【誤訳訂正書】
【提出日】平成27年5月14日(2015.5.14)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性塩の形態で沈着する金属を含有する、消費財および工業物品に銅−錫青銅の沈着のための、シアン化物を含まない電解質であって、以下のさらなる成分、
ａ）１つ以上のアルキルスルホン酸と、
ｂ）スルホン化または硫酸化芳香族アルキルアリールエーテル化合物の塩の形態にあるイオン湿潤剤と、
ｃ）錯化剤と、
ｄ）ジアルキルチオエーテル誘導体からなる群から選択される化合物と
を含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
沈着する金属として、銅および錫または銅、錫および亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記沈着する金属が、イオン的に溶解した形態で存在し、銅のイオン濃度が、電解質の０．２〜１０ｇ／ｌの範囲であり、錫のイオン濃度が、電解質の１．０〜２０ｇ／ｌの範囲の濃度であり、存在する場合、亜鉛のイオン濃度が、電解質の１．０〜２０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
【請求項４】
前記アルキルスルホン酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびｎ−プロパンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
前記沈着する金属のアルカンスルホネートが、水溶性塩として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項６】
前記芳香族アルキルアリールエーテル化合物がβ−ナフトールエトキシレート、およびノニルフェノールエトキシレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
前記イオン湿潤剤が前記スルホン化または硫酸化芳香族アルキルアリールエーテル化合物のアルカリ金属塩の形態にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８】
前記錯化剤がシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、グルタル酸、およびアジピン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項９】
前記ジアルキルチオエーテル誘導体がチオジグリコールプロポキシレート、チオジグリコール、チオジグリセロール、チオジグリコールエトキシレート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸、２，２’−チオジエタンチオール、３，３’−チオジプロパンチオール、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、ジエチル２，２’−チオジアセテート、ジメチル２，２’−チオジアセテート、ジオクチル２，２’−チオジアセテート、ジドデシル２，２’−チオジアセテート、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジメチル３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−チオジエタノール、４，４’−チオジブタノール、１，１’−（チオジ−２，１−エタンジイル）２−プロピオネート、およびジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１０】
前記電解質のｐＨが−１〜４の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１１】
水溶性塩の形態で沈着する金属を含有し、コートされる基材を、電解質に浸漬し、適切な電流の流れを与える、消費財および工業物品に銅−錫青銅を電気化学的に沈着する方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質を用いることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記電解質を、前記金属の沈着中、２０〜４０℃の範囲の温度まで加熱することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１平方デシメートル当たり０．０１〜１００アンペアの範囲である電流密度を設定することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
電解銅、リン含有銅、錫、銅−錫合金、銅−亜鉛合金および銅−錫−亜鉛合金またはこれらのアノードの組み合わせからなる群から選択される材料で構成された可溶性アノードを用いることを特徴とする、請求項１１〜１３いずれか一項に記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】銅−錫合金層を沈着する電解質および方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消費財および工業物品に青銅合金を沈着する電解質および方法に関する。本発明の電解質は、沈着する金属に加えて、青銅を沈着する対応する方法にプラスの効果を有する、湿潤剤、錯化剤および光沢剤、特に、硫黄化合物等の添加剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
消費物品規制に定義された消費財および工業物品は、装飾上の理由から、そして腐食から保護するために、薄い酸化安定金属層により機能向上されている。これらの層は、長期使用において、機械的に安定で、かつ、変色や摩耗現象も示してはならない。２００１年以来、ニッケル含有機能向上合金でコートされた消費財の販売は、ＥＵガイドライン９４／２７／ＥＣにより欧州において認可されておらず、ニッケルおよびニッケル含有金属層は接触アレルゲンであるため、厳しい条件の監視の下でのみ可能となっている。青銅合金が、特に、ニッケル含有機能向上層に代わるものとして定着してきており、大量生産消費財は、これらの手段により、アレルゲンを含まない魅力的な製品を製造するのに、電気化学バレルまたはラックめっきプロセスにおいて、低コストで機能向上することができる。
【０００３】
エレクトロニクス工業における青銅層の製造において、得られる層のはんだ濡れ性、および、適切な場合、その機械的接着力は、製造される層の重要な特性である。この分野で用いるには、層の外観は、一般的に、その機能よりは重要度は低い。一方、消費財での青銅層の製造においては、理想的には変化のない外観と組み合わせた得られる層の装飾的な効果（輝きや光沢）および耐久性は、重要な標的パラメータである。
【０００４】
青銅層を製造する公知のプロセスとしては、シアン化物含有の、毒性の高い、アルカリ浴を用いる従来のプロセス、同じく、電解質の組成に応じて、通常、先行技術で見られる２つの主群のうち１つに割り当てることのできる様々な電気化学プロセス、有機スルホン酸をベースとする電解質を用いるプロセス、または二リン酸（ピロリン酸）をベースとする浴を用いるプロセスが挙げられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、有機スルホン酸と、錫および銅のイオンを、分散剤および光沢剤、同じく、任意で、酸化防止剤と共に含有する電解質が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、二リン酸をベースとし、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物を、１：１のモル比で、カチオン界面活性剤と共に含有する、シアン化物を含まない銅−錫電解質が記載されている。アミンは、ヘキサメチレンテトラミンとすることができる。０．５、１．５、２．５および３．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電着に用いられる。
【０００７】
特許文献３は、１：０．５−２：０．１−５のモル比で、アミン誘導体、エピクロロヒドリンおよびグリシジルエーテル化合物で構成された添加剤を含有するシアン化物を含まない二リン酸−銅−錫電解質に関する。この文献の目的は、光沢層における均一な金属沈着を達成できるよう電流密度範囲を広げることであった。かかる沈着は、添加した添加剤が、全ての上述した三成分でできているときに限って達成できることが明記されている。
【０００８】
シアン化物を含まない酸性青銅電解質も公知である。かかる浴は、通常、湿潤剤、錯化剤、光沢剤等のさらなる添加剤と組み合わせて、１つ以上のアルキルスルホン酸を含有していることが多い。
【０００９】
特許文献４には、アルキルスルホン酸と芳香族のノニオン湿潤剤と共に錫および銅イオンを含有する酸性電解質を用いる、青銅の電気化学沈着のプロセスが開示されている。
【００１０】
特許文献５には、アルカリスルホン酸と湿潤剤と共に、銅と錫イオンを含む電解質からの青銅の沈着が記載されている。硫黄化合物はまた、電解質中に存在すると有利であり得るとそこでは提案されている。しかしながら、そこでは、ノニオン芳香族湿潤剤と組み合わせて用いられている。
【００１１】
特許文献６には、同様に、酸性青銅電解質中の一般式−Ｒ−Ｚ−Ｒ’−の特定の硫黄化合物の存在が推奨されている。その目的は、銅の選択的錯化により、Ｃｕ（ＩＩ）とＳｎ（ＩＩ）の標準電位を平衡化することである。この文献で用いられるチオ化合物にも関わらず、酸化防止剤の添加は、Ｓｎ（ＩＩ）酸化が損なわれるのを防ぐために不可欠と考えられる。
【００１２】
コートされる部品の種類および性質に応じて、電気めっき業界において、異なるコーティングプロセスが通常用いられている。特に、プロセスは、用いることのできる電流密度に関して異なる。実質的に３つの異なるコーティングプロセスがあると言える。
【００１３】
１．ばら材料および大量生産部品のバレルめっき
このめっきプロセスにおいては、比較的低い動作電流密度を用いる（大きさ：０．０２５〜０．５Ａ／ｄｍ２）。
２．個々の部品のラックめっき
このめっきプロセスにおいては、中程度の動作電流密度を用いる（大きさ：０．２〜５Ａ／ｄｍ２）。
３．連続式プラントにおけるストリップおよびワイヤの高速めっき
この分野においては、非常に高い動作電流密度を用いる（大きさ：５〜１００Ａ／ｄｍ２）。
【００１４】
銅−錫によるコーティングについては、第１の２つのめっきプロセス（バレルおよびラック）が非常に重要である。異なる種類の電解質に応じて、バレルめっき（比較的低い電流密度）またはラックめっき（中間電流密度）のいずれかが可能である（非特許文献１参照）。
【００１５】
上述した先行技術を考慮すると、特に、バレル用途については、通常考えられる電流密度範囲にわたって金属を確実に均一に沈着し、かつ、組成に関してあまり複雑とは思われず、特に、Ｓｎ（ＩＩ）酸化に対して安定した電解質を用いる沈着プロセスは特に有利であると判断することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１１１０９７Ａ２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１４６１４８Ａ２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／００５５２８号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１４０８１４１Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１８７４９８２Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許第１３２５１７５Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ」、Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９７、７４ｆｆ頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、先行技術に開示された電解質に比べて、生態学的かつ経済的観点の両方から有利である沈着プロセスおよびさらなる電解質を提供することであった。安定した単純な組成を有する電解質により、低電流密度範囲における、理想的な白色の光沢のある青銅層の沈着に特に注目すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的および、ここで言及されなかったが、先行技術の当業者に明白なやり方で誘導することのできるさらなる目的は、それぞれ、請求項１および請求項１０による電解質および青銅の沈着のための対応の方法により達成される。それぞれ、請求項１および請求項１０を引用する従属請求項は、電解質または方法の好ましい実施形態を表わしている。
【００２０】
水溶性塩の形態で沈着する金属、例えば、銅、錫および任意で亜鉛を含有し、以下のさらなる成分、
ａ）１つ以上のアルキルスルホン酸と、
ｂ）スルホン化または硫酸化芳香族アルキルアリールエーテル化合物塩の形態にあるイオン湿潤剤と、
ｃ）錯化剤と、
ｄ）ジアルキルチオエーテル誘導体からなる群から選択される化合物と
を含むことを特徴とする、消費財および工業物品への銅−錫青銅の沈着のための、シアン化物を含まない電解質の提案は、非常に有利であり、意外にも、述べた目的を達成可能とさせる。この電解質は、消費財および工業物品に、特に、低電流密度範囲において、非常に均一で、非常に明るい銅−錫青銅の沈着物を生成することを可能とする。用いる電解質は、特に、Ｓｎ（ＩＶ）沈殿物に関して、良好な安定性を有する。これにより、全く意外なことに、さらなる酸化防止剤の、分配される電解質への添加につながる。従って、好ましい実施形態において、さらなる酸化防止剤、特に、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等が本発明の電解質には存在しない。これは、先行技術の観点において、当業者には予測されないことであったであろう。
【００２１】
本発明の電解質において、沈着する金属銅および錫または銅、錫および亜鉛は、それらのイオンとして溶液中に存在する。電解質に既に存在しているか、または、対応の金属塩のさらなる導入により、電解質中のアニオン成分の濃度の増大にはつながらない、アニオンと共に、金属が塩として用いられる実施形態が好ましい。従って、それらは、非常に好ましくは、アルキルスルホネート、カーボネート、水酸化物カーボネート、水素カーボネート、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物またはこれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択される水溶性塩の形態で導入される。金属は、好ましい実施形態においては、電解質に水溶性アノードの形態で導入することもできることを指摘することができる。これに関して、ここに利点として対応して言及する本発明の方法の実施形態を参照することができる。
【００２２】
電解質に導入された塩の種類および量は、得られる装飾青銅層の色の決定因子となり得、かつ、カスタマー要件に従って設定することができる。沈着する金属は、示されるとおり、消費財および工業物品に装飾青銅層を適用するために、電解質にイオン的に溶解した形態で存在する。銅のイオン濃度は、電解質の０．２〜１０ｇ／ｌ、好ましくは、電解質の０．３〜４ｇ／ｌの範囲に設定することができ、錫のイオン濃度は、電解質の１．０〜３０ｇ／ｌ、好ましくは、電解質の２〜２０ｇ／ｌの範囲に設定することができ、存在する場合には、亜鉛のイオン濃度は、電解質の０．５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、電解質の１〜３ｇ／ｌの範囲に設定することができる。
【００２３】
本発明の電解質は、１つ以上のアルキルスルホン酸をベースとする酸性電解質である。電解質中の酸の濃度は、電解質の１００〜３００ｍｌ／ｌの範囲、好ましくは、１５０〜２５０ｍｌ／ｌ、特に好ましくは約２００ｍｌ／ｌと変えることができる。電解質中のアルキルスルホン酸としては、かかる目的で当業者であれば想到するであろうものを用いることができる。本件において、アルキルという用語は、１〜１０、好ましくは、１〜５、特に好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖または何らかのタイプの分岐アルキルラジカルのことを指す。特に好ましいのは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびｎ−プロパンスルホン酸からなる群から選択されるアルキルスルホン酸を用いるものである。沈着する上述の金属は、水溶性アルカンスルホネート塩の形態で有利に用いられる。消費財を機能向上するために特に好ましいのは、得られるイオン濃度が、それぞれ、電解質１リットル当たり０．３〜４グラムの銅、２〜２０グラムの錫および０〜３グラムの亜鉛となるように、メタンスルホン酸の塩として沈着する金属を導入することである。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
水溶性塩の形態で沈着する金属を含有する、消費財および工業物品に銅−錫青銅の沈着のための、シアン化物を含まない電解質であって、以下のさらなる成分、
ａ）１つ以上のアルキルスルホン酸と、
ｂ）スルホン化または硫酸化芳香族アルキルアリールエーテル化合物の塩の形態にあるイオン湿潤剤と、
ｃ）錯化剤と、
ｄ）ジアルキルチオエーテル誘導体からなる群から選択される化合物と
を含むことを特徴とする電解質。
（項目２）
沈着する金属として、銅および錫または銅、錫および亜鉛を含むことを特徴とする項目１に記載の電解質。
（項目３）
前記沈着する金属が、イオン的に溶解した形態で存在し、銅のイオン濃度が、電解質の０．２〜１０ｇ／ｌの範囲であり、錫のイオン濃度が、電解質の１．０〜２０ｇ／ｌの範囲の濃度であり、存在する場合、亜鉛のイオン濃度が、電解質の１．０〜２０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、項目１または２に記載の電解質。
（項目４）
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸からなる群から選択される前記アルキルスルホン酸が用いられることを特徴とする、項目１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
（項目５）
前記沈着する金属のアルカンスルホネートが、水溶性塩として用いられることを特徴とする項目１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
（項目６）
β−ナフトールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレートからなる群から選択されるアルキルアリールエーテル化合物を用いることを特徴とする項目１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
（項目７）
対応の酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする項目１〜６のいずれか一項に記載の電解質。
（項目８）
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸からなる群から選択される錯化剤を用いることを特徴とする項目１〜７のいずれか一項に記載の電解質。
（項目９）
チオジグリコールプロポキシレート、チオジグリコール、チオジグリセロール、チオジグリコールエトキシレート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸、２，２’−チオジエタンチオール、３，３’−チオジプロパンチオール、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、ジエチル２，２’−チオジアセテート、ジメチル２，２’−チオジアセテート、ジオクチル２，２’−チオジアセテート、ジドデシル２，２’−チオジアセテート、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジメチル３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−チオジエタノール、４，４’−チオジブタノール、１，１’−（チオジ−２，１−エタンジイル）２−プロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートからなる群から選択されるジアルキルチオエーテル誘導体を用いることを特徴とする項目１〜８のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１０）
前記電解質のｐＨが−１〜４の範囲にあることを特徴とする項目１〜９のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１１）
水溶性塩の形態で沈着する金属を含有し、コートされる基材を、電解質に浸漬し、適切な電流の流れを与える、消費財および工業物品に銅−錫青銅を電気化学的に沈着する方法であって、項目１〜１０のいずれか一項に記載の電解質を用いることを特徴とする方法。
（項目１２）
前記電解質を、前記金属の沈着中、２０〜４０℃の範囲の温度まで加熱することを特徴とする項目１１に記載の方法。
（項目１３）
１平方デシメートル当たり０．０１〜１００アンペアの範囲である電流密度を設定することを特徴とする、項目１１または１２に記載の方法。
（項目１４）
電解銅、リン含有銅、錫、銅−錫合金、銅−亜鉛合金および銅−錫−亜鉛合金またはこれらのアノードの組み合わせからなる群から選択される材料で構成された可溶性アノードを用いることを特徴とする、項目１１〜１３いずれか一項に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述したとおり、用いる電解質は、イオン湿潤剤／光沢剤を含有する。湿潤剤は、スルホン化または硫酸化芳香族アルキルアリールエーテル化合物の塩から形成される。かかる湿潤剤は、当業者に良く知られている（「Ｄｉｅ  ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅ  Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｚｉｎｎ  ｕｎｄ  Ｚｉｎｎｌｅｇｉｅｒｕｎｇｅｎ」、Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｊｏｒｄａｎ，Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｄ  Ｓａｕｌｇａｕ）。用いるスルホン化または硫酸化芳香族アルキルアリールエーテル化合物は、酸素橋を介して、アリールラジカルに結合されたアルキル基を含有している。本発明の目的において、アルキルという用語は、本件において、１〜１０、好ましくは、１〜５、特に好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖またはあるタイプの分岐アルキルラジカルを含有するラジカルを指す。アリールラジカルとして、当業者は、式（Ｃ７−Ｃ１９）−アルキルアリール、（Ｃ６−Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７−Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ３−Ｃ１８）−ヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１９）−アルキルヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１９）−ヘテロアラルキルを含むことのできるものを選択することができる。特に好ましいのは、フェノール、ナフトール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アニソール、アニリンからなる群から選択されるものである。アリールエトキシレート、特に、β−ナフトールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレートからなる群から選択されるアルキルアリールエーテル化合物を用いるのが特に有利である。スルホン化または硫酸化位置が、化合物の芳香族か、脂肪族部のいずれかに存在し得る。それは、化合物の芳香族部に存在するのが好ましい。対イオンとして、当業者であれば、この目的で考えるであろう全てのカチオンを選択することができる。好ましいのは、対応の酸のアルカリ金属塩またはアンモニウムイオンを用いることである。ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるのが特に有利である。この添加剤（例えば、スルホン化または硫酸化アリールエトキシレートのナトリウム塩、特に、スルホン化および硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのＮａ塩）は、沈着する層の光沢を増大し、より高い電流密度の方向に電流密度範囲を広げ、本発明による組み合わせにおいて沈着する層の白色度を少なくとも２Ｌ単位増大する。同時に、この光沢剤は、湿潤剤として作用する。言及した湿潤剤は、電解質の０．０１〜１０ｍｌ／ｌ、好ましくは、電解質の０．２〜５ｍｌ／ｌ、特に好ましくは、電解質の０．５〜１ｍｌ／ｌの濃度で有利に用いられる。
【００２５】
錯化剤も同様に電解質に存在しなければならない。錯化剤には、特に、Ｓｎ（ＩＶ）イオンが二酸化錫として沈殿するのを防ぐ役割がある。錯化剤を添加しないと、形成された二酸化錫のために、僅かの時間で電解質は混濁する。青銅沈着物は、その結果、ますます艶消しとなる。微粉砕ＳｎＯ２による混濁は、他の有機添加剤の消費を大幅に増大する。錯化剤の添加は、電解質が混濁する程度を大幅に減じ、青銅層の品質は、一定して良好なまま（光沢および白色）となり、浴の利用が増大し、有機添加剤の消費が最小になる。
【００２６】
錯化剤としては、当業者によりこの目的で考えられるであろう化合物を選択することができる。好ましい化合物は、（ヒドロキシ）ジカルボンまたはトリカルボン酸をベースとするものである。特に好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸からなる群から選択される錯化剤を用いるものである。特に好ましいのは、これに関してはリンゴ酸である。言及した錯化剤は、電解質の１〜３００ｇ／ｌ、好ましくは、電解質の２０〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは、電解質の５０〜１５０ｇ／ｌの濃度で有利に用いられる。
【００２７】
上述したとおり、本発明の電解質はまた、１つ以上のジアルキルチオエーテル誘導体と混合される。これらの溶剤によって、特に、低電流密度の範囲にある、青銅合金の沈着の改善につながる。対称置換ジアルキルチオエーテル誘導体、例えば、チオジグリコールプロポキシレートまたはチオジグリコールエトキシレーが、これに関して有利である。アルキルラジカルとしては、この場合もやはり上述したものを用いることができる。アルキルラジカルは、さらに官能基により置換されていてもよい。後者は、好ましくは、ヒドロキシ、カルボン酸（エステル）、チオール、アミノからなる群から選択することができる。これに関して、特に好ましいのは、例えば、チオジグリコールプロポキシレート、チオジグリコール、チオジグリセロール、チオジグリコールエトキシレート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸、２，２’−チオジエタンチオール、３，３’−チオジプロパンチオール、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、ジエチル２，２’−チオジアセテート、ジメチル２，２’−チオジアセテート、ジオクチル２，２’−チオジアセテート、ジドデシル２，２’−チオジアセテート、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジメチル３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−チオジエタノール、４，４’−チオジブタノール、１，１’−（チオジ−２，１−エタンジイル）２−プロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートからなる群から選択される化合物であり、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸が非常に好ましいと考えられる。
【００２８】
上述したジアルキルチオエーテル誘導体は、電解質の０．０１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、電解質の０．１〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは、電解質の０．３〜１ｇ／ｌの濃度で有利に用いられる。
【００２９】
電解質のｐＨは、酸の添加のために、強酸範囲にある。−１〜４の範囲、好ましくは、−０．５〜２の範囲、特に好ましくは、約１のｐＨとなるように設定される。
【００３０】
さらに、本発明は、青銅合金層を消費財および工業物品へ適用するための電解質沈着方法を提案するものであり、コートされる基材は、本発明による電解質に浸漬され、適切な電流の流れが与えられる。上述した電解質の好ましい実施形態は、ここに示す方法にも同様に適用される。
【００３１】
電解質は、好ましくは、２０〜４０℃の範囲、好ましくは、３０℃の温度まで加熱される。電流密度は、１平方デシメートル当たり０．０１〜１００アンペア［Ａ／ｄｍ２］の範囲に設定することができ、これは、めっき設備の種類による。このように、バレルめっきプロセスにおいて、０．０１〜０．７５Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度が好ましく、０．０２５〜０．５Ａ／ｄｍ２がより好ましく、約０．１〜０．３Ａ／ｄｍ２が特に好ましい。ラックめっきプロセスにおいては、０．２〜１０．０Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは、０．２〜５．０Ａ／ｄｍ２、非常に特に好ましくは０．２５〜１．０Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度が好ましくは選択される。しかしながら、バレル用途（「Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ」、Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９７、７４ｆｆ頁の序論参照）が好ましい。
【００３２】
本発明の電解質を用いるとき、様々なアノードを用いることができる。可溶性アノードが特に有利である。可溶性アノードとしては、電解銅、リン含有銅、錫、銅−錫合金、銅−亜鉛合金および銅−錫−亜鉛合金からなる群から選択される材料で構成されるアノードを用いるのが好ましい。特に好ましいのは、これらの材料で構成された異なる可溶性アノードの組み合わせである。
【００３３】
純粋な銅アノードもまた、この電解質系に用いることができる。しかしながら、アルキルスルホン酸をベースとする銅−錫電解質の好ましいアノードは、＜９０重量％〜＞５０重量％の銅含量および＞１０重量％〜＜５０重量％の錫含量を有する銅−錫合金である。アノードは、より好ましくは、８５〜６０重量％の銅と４０〜１５重量％の錫を含む。アノードの銅含量は、より好ましくは、錫含量の約４倍である。これはまた、好ましくは、亜鉛等の他の元素が可溶性アノード中に任意で存在するときにも当てはまる。
【００３４】
電解質はまた、健康に害のあるいずれの材料も含有せず、このことは、メタンスルホン酸をベースとする他の銅−錫電解質系よりさらに有利である。メタンスルホン酸銅−錫電解質において、特に、酸化防止剤は、錫の酸化を防ぐために、通常、用いられる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン（発がん性）、カテコールおよびレゾルシノール（両者とも健康に害がある）が用いられることが多い。言及した化学薬品はいずれも本発明の電解質系に用いられていない。さらに酸化防止剤を添加しなくても、電解質は作製するのに十分安定である。
【００３５】
本発明において、（Ｃ６〜Ｃ１８)−アリールは、完全に６〜１８個の炭素原子ででき
た芳香族系である。特に、かかる系は、フェニル、ナフチル、アントラセニル等からなる群から選択される。
【００３６】
（Ｃ７〜Ｃ１９)−アルキルアリールラジカルは、（Ｃ６〜Ｃ１８)−アリールラジカルに（Ｃ１〜Ｃ８)−アルキルラジカルを含むラジカルである。
【００３７】
（Ｃ７〜Ｃ１９)−アラルキルラジカルは、（Ｃ１〜Ｃ８)−アルキルラジカルに（Ｃ６〜Ｃ１８)−アリールラジカルを有するラジカルである。ここで、ラジカルは、関係する
分子に結合している。
【００３８】
本発明の目的において、（Ｃ３〜Ｃ１８)−ヘテロアリールラジカルは、少なくとも３
個の炭素原子を有する芳香族系である。さらなるヘテロ原子が、芳香族系にさらに存在する。これらは、好ましくは、窒素および／または硫黄である。かかるヘテロ芳香族は、例えば、Ｂａｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ  Ｖｅｒｌａｇ，第２２版、７０３ｆｆ頁にあるであろう。
【００３９】
本発明の目的において、（Ｃ４〜Ｃ１９)−アルキルヘテロアリールは、（Ｃ１〜Ｃ８)−アルキル置換基により補われた（Ｃ３〜Ｃ１８)−ヘテロアリールラジカルである。関
係する分子への結合は、ヘテロ芳香族を介する。
【００４０】
一方、（Ｃ４〜Ｃ１９)−ヘテロアラルキルは、（Ｃ１〜Ｃ８)−アルキル置換基を介して関係する分子に結合した（Ｃ３〜Ｃ１８)−ヘテロアリールラジカルである。
【実施例】
【００４１】
本発明による電解質処方：
１８０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸（７０％）
６０ｇ／ｌのリンゴ酸
２０ｍｌ／ｌの銅メタンスルホネート溶液（１００ｇ／ｌ）＝電解質中２ｇ／ｌのＣｕ
２０ｍｌ／ｌの錫メタンスルホネート溶液（３００ｇ／ｌ）＝電解質中６ｇ／ｌのＳｎ
１ｇ／ｌの２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸
１ｍｌ／ｌの光沢剤（スルホネート化および硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのナトリウム塩）
１．２００ｍｌ／ｌの脱イオン水を１ｌのガラスビーカーに入れる。
２．次に、１８０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸（７０％）を、激しく攪拌しながら、徐々に添加する。
３．次に、６０ｇ／ｌのリンゴ酸を、激しく攪拌しながら、希釈メタンスルホン酸に溶解する。完全溶解後、
４．２０ｍｌ／ｌの銅メタンスルホネート溶液および２０ｍｌ／ｌの錫メタンスルホネート溶液を添加し、脱イオン水により、容積を９５０ｍｌとする。
５．次に、１ｇ／ｌの２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸を添加する。これを完全に溶解した後、
６．１ｍｌ／ｌの光沢剤を電解質に添加し、脱イオン水により電解質を最終容量（１０００ｍｌ）とする。
【００４２】
沈着のパラメータ：
温度：電解質温度：３０℃
ｐＨ：ｐＨ＜１
バレル用途についての電流密度：
バレル用途についての最良の電流密度は、０．１〜０．３Ａ／ｄｍ２である。
アノード：
メタンスルホン酸をベースとする銅−錫電解質のアノードは、銅含量が８０重量％および錫含量が２０重量％の銅−錫合金アノードである［Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ  ＧｍｂＨより市販されている］。
【００４３】
電解質特性：
【００４４】
【表１】
2013534276.tif 000001
【００４５】
コーティングの特性：
コーティング：銅−錫
合金組成：７０〜５５％の銅、３０〜４５％のＳｎ（動作条件に応じて)
コーティングの密度：約８．２ｇ／ｃｍ３（計算されたもの）
色：白色、０．１Ａ／ｄｍ２で約８２〜８５のＬ＊値
【００４６】
ジアルキルチオエーテル誘導体に代わるものを用いた実験：
１ｌの電解質の処方方法：
２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタン酸を用いる実験参照
操作パラメータ：
温度：３０℃
アノード：Ｃｕ−Ｓｎ８０／２０
１リットルのガラスビーカー／２００ｒｐｍ／６ｃｍマグネチックスターラーバー／物品の移動
０．２Ａ／ｄｍ２／１０分および０．５Ａ／ｄｍ２／５分で０．５ｄｍ２の真鍮板実験沈着を行った。
ジアルキルチオエーテル誘導体を、これらの実験においては、以下の物質（表参照）に代えた。
【００４７】
【表２】
2013534276.tif 000002
【００４８】
【表３】
2013534276.tif 000003