(57)【要約】【課題】本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造装置において、エステル化反応槽内の液面計液相受圧部（接液部）へスケールの付着を防止する製造方法ならびに製造装置を提供するものである。【解決手段】本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造装置において、エステル化反応槽内の液面を測定する接液部に原料の一部を連続的に接触させつつ供給することで、エステル化反応槽液面計液相受圧部（接液部）へスケールの生成を防止することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、およびポリブチレンテレフタレートの製造装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である１，４−ブタンジオールの一部を連続的に接触させつつ供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
前記液面計液相受圧部に供給する１，４−ブタンジオールを、毎時０．００１〜５ｍの線速度で連続的に接触させつつ供給することを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする請求項１または２記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
前記有機チタン化合物が、テトラ−ｎ−ブチルチタネートであることを特徴とする請求項３に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である１，４−ブタンジオールを接触させつつ供給する機構を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置。
【請求項６】
前記液面計液相受圧部に供給する１，４−ブタンジオールを、毎時０．００１〜５ｍの線速度で連続的に接触させつつ供給する機構を有することを特徴とする請求項５記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
【請求項７】
前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする請求項５または６記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
【請求項８】
前記有機チタン化合物が、テトラ−ｎ−ブチルチタネートであることを特徴とする請求項７に記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法、およびポリブチレンテレフタレートの製造装置に関するもので、より詳細にはエステル化反応槽の液面計液相受圧部（接液部）に原料である１，４−ブタンジオールの一部を連続的に接触させつつ供給することにより、液面計液相受圧部へのスケール付着防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品など、種々の用途に広く用いられている。中でもポリブチレンテレフタレートは、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法の中で、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程と、ビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４−ブタンジオールを留出させつつ重縮合させて高重合度ポリブチレンテレフタレートを得る重縮合工程とからなる直接連続重合法は、生産性を著しく向上させる技術として、現在主流になりつつある。この直接連続重合法では、触媒に有機チタン化合物やスズ化合物を用いて反応を促進し、さらに分解抑制剤としてリン化合物などを添加する技術が好適に用いられている。特に有機チタン化合物は、原料の１，４−ブタンジオールが分解して副生するテトラヒドロフランの発生量を低減し、重合反応を効率化できることから、添加量の増加が望まれる。一方で、有機チタン化合物を過剰に添加すると、異物の原因となり、当該異物起因のスケールが重合装置に付着する問題があった。
【０００４】
重合プロセスにおいて装置のスケール付着物対策として、多槽重合槽よりなる重合プロセス移送用制御弁のステム摺動部分に生成する未反応のモノマーおよび触媒による弁の作動不良を、弁のステム摺動部へリンス液を注入することで防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合器において、コンデンサで生成した凝縮液を重合器気相部へもどすための配管を重合器の内壁面から気相部へ突き出すことで、重合器内壁で成長するスケールの防止を図ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、重合装置に付着した重合体スケールを、重合に用いる処方量より多量の単量体で溶解除去することからなる重合装置付着スケールの除去方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、水性溶媒体中で重合性ビニル化合物を重合させるに際し、水性媒体を構成する水の一部を重合槽上部に設けられた複数個の台管または台管に接続する配管から重合体中に注入し、重合生成物による重合槽配管の閉塞を防止することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２００５−１９４３５５号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２０１号公報
【特許文献３】特開昭５２−３２０８８号公報
【特許文献４】特開昭５０−３８７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリブチレンテレフタレート重合反応槽内の有機チタン化合物由来の異物に起因する付着物を除去するためには、高圧水による洗浄方法が一般的に用いられているが、複雑な形状をしたポリブチレンテレフタレートの製造装置は高圧水洗浄が難しく、薬液による効率的な洗浄や該化合物由来の付着スケール対策が望まれていた。特に、反応槽に付属の液面計は、運転監視に重要な計器であり、スケールが付着した場合、反応槽内の液面測定が不良となり運転継続が困難となるなど問題があった。そのため、特に液面計液相受圧部（接液部）のスケール対策が望まれていた。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ポリブチレンテレフタレートの製造装置であるエステル化反応槽内の液面計液相受圧部に対するスケールの付着を防止することで、液面計の測定不良による重大トラブルがなくなり、安定して生産することのできる、高品質なポリブチレンテレフタレートの製造方法ならびにポリブチレンテレフタレートの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である１，４−ブタンジオールの一部を連続的に接触させつつ供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（２）前記液面計液相受圧部に供給する１，４−ブタンジオールを、毎時０．００１〜５ｍの線速度で連続的に接触させつつ供給することを特徴とする（１）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（３）前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする（１）または（２）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（４）前記有機チタン化合物が、テトラ−ｎ−ブチルチタネートであることを特徴とする（３）に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（５）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である１，４−ブタンジオールを接触させつつ供給する機構を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（６）前記液面計液相受圧部に供給する１，４−ブタンジオールを、毎時０．００１〜５ｍの線速度で連続的に接触させつつ供給する機構を有することを特徴とする（５）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（７）前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする（５）または（６）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（８）前記有機チタン化合物が、テトラ−ｎ−ブチルチタネートであることを特徴とする（７）に記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法によれば、ポリブチレンテレフタレート製造装置のエステル化反応槽液面計液相受圧部（接液部）に有機チタン化合物由来のスケールの生成がなくなるため、液面計の測定不良による重大トラブルを防止でき長期間連続して安定的に良質なポリブチレンテレフタレートを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す装置構成図である。
【図２】従来の１，４−ブタンジオールを接触させつつ供給する機構を有さない装置の一例を示す装置構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を用いた重縮合反応によって得られた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルである。ここで、「主成分」とは、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸が６０モル％以上であり、ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールが６０モル％以上であることをいう。他の酸成分および／または他のジオール成分を共重合成分として一部用いることもできる。この場合、酸成分の例としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、連続式にてポリブチレンテレフタレートを製造するものである。連続式のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、少なくとも、（１）有機チタン化合物の存在下でジカルボン酸とジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、（２）前記（１）により得られるオリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および（３）前記（２）により得られる低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を含む。かかるポリブチレンテレフタレートの製造方法には、エステル化反応槽、予備重縮合反応槽および重縮合反応槽を有する直列連続槽型反応器が好ましく用いられる。
【００１５】
具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーをエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行う。得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを、予備重縮合反応槽及び重縮合反応槽を経て重縮合反応させる。
【００１６】
まず、上記工程（１）について説明する。テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを含む原料をスラリー調製し、そのスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、連続的にエステル化反応を行うことが好ましい。エステル化反応槽に供給するスラリーは、ジカルボン酸と、ジオールの少なくとも一部を混合することにより得ることができる。原料となるジオールの一部を用いてスラリー調製した場合、残りのジオールはエステル化反応槽へ直接供給することもできる。本発明の好ましい形態としては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の仕込みモル比は１．４〜２．０が好ましい。ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比率（モル比）を１．４以上とすることにより、エステル化反応率および重縮合反応速度をより向上させ、得られるポリブチレンテレフタレートの物性を向上させることができる。１．５以上がより好ましい。一方、ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比率（モル比）を２．０以下とすることにより、各反応槽の熱効率を高く保ち、テトラヒドロフランの副生を抑制することができる。１．８以下がより好ましい。なお、過剰に仕込まれたジオールは、後述の重縮合反応において系外へ抜き出されることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。本発明においては、好ましくは縦型撹拌完全混合槽である。エステル化反応槽の留出口には精留塔をつけることが好ましく、精留塔により留出物中の水及びテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水及びテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮された後、回収工程へ送液される。１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔の底部で凝縮し還流液として、エステル化反応槽へ返送されることが好ましい。また、その際に、ジカルボン酸に対するジオールの仕込み量を過剰にした場合にはエステル化反応槽中でのモル比を調整するため、還流液の一部を系外へ留出させてもよい。この場合、留出させた１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は再度、原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００１８】
エステル化反応を効率的に進めるために、エステル化反応触媒を用いることが好ましい。エステル化反応触媒としては、有機チタン化合物が好ましい。本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物は、下記一般式
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
【００１９】
有機チタン化合物は、具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また、エステル化反応時だけでなく、重縮合反応時に有機チタン化合物を用いてもよい。詳細については後述するが、その場合は同一種を用いても、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。
【００２０】
上記、有機チタン化合物は後述する有機溶媒で希釈してエステル化反応槽へ添加してもよく、希釈することなく１，４−ブタンジオール中へ添加し、１，４−ブタンジオールとともにエステル化反応槽へ添加してもよい。また、エステル化反応槽へ返送される還流液に直接添加してもよく、有機溶媒で希釈したものを還流液に添加してもよい。
【００２１】
この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２２】
該有機チタン化合物の添加量は、Ｔｉ原子換算でポリマー総重量に対して２５〜７５ｐｐｍであることが好ましい。添加量が２５ｐｐｍ以上であるとエステル化速度が遅くなることを抑制し、テトラヒドロフランの副生を抑えることができるため好ましい。３０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、７５ｐｐｍ以下であると、得られるポリマーの溶液ヘイズを低くすることができるため好ましい。７０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、有機チタン化合物を過剰に添加すると、異物発生の原因となり、当該異物起因のスケールの元となる。
【００２３】
また、有機チタン化合物を添加する場合、ジカルボン酸成分のエステル化反応率を９５〜９８％に保った状態でエステル化反応槽に添加することが好ましい。エステル化反応槽に添加する際、ジカルボン酸成分のエステル化反応率が９５％以上で有機チタン化合物を添加するとオリゴマー中のテレフタル酸の残存量が少ないため異物の発生を低減することができる。９６％以上がより好ましい。また、９８％以下で添加すると、テレフタル酸の残存と有機チタン化合物の反応を抑制し、ポリマーの溶液ヘイズを低減することができるため好ましい。９７％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明におけるエステル化反応は有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃で行なうことが好ましい。圧力は好ましくは１３．３〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは２０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい。エステル化反応により得られるオリゴマーの数平均重合度は通常２〜５である。なお、オリゴマーの数平均重合度、後述する低重合度ポリマーの数平均重合度、およびポリブチレンテレフタレートの数平均重合度は、いずれも、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にてＭｎ（数平均分子量）を測定し、ポリブチレンテレフタレートの場合は、その一繰り返し単位の分子量２２０で割ることにより求めることができる。
【００２５】
本発明におけるエステル化反応槽に付属する液面計は、連続的に槽内の液面を測定するものである。本発明は、エステル化反応槽内の液面計の液相受圧部（接液部）に原料である１，４−ブタンジオールの一部を連続して液体の状態で接触させつつ供給することを特徴とする。原料と同じ液体を用いることで、ポリブチレンテレフタレートの品質を悪化させることなく、液面計液相受圧部に触媒として用いた有機チタン化合物に由来するスケールの生成を防止することができる。また、エステル化反応槽内が沸騰しガスが発生している状態であっても、液面計液相受圧部へ連続して液体が流れているため反応槽内の沸騰したガスによる影響を受けることなく、安定して液面を測定することができる。液面計液相受圧部へ接触させつつ供給する流体に品質を考慮しエステル化反応で生成する水やテトラヒドロフランを用いた場合、エステル化反応槽内温度と流体の沸点差が大きいため液面計液相受圧部で沸騰が起こりやすくなり液面指示値が変動するため好ましくない。また、原料であるテレフタル酸を用いた場合、液面計液相受圧部にテレフタル酸が詰まりトラブルの原因となる。そのほか、窒素などの不活性ガスを用いた場合、液面計指示値の変動が大きくなるため好ましくなく、圧縮空気は防災上の観点から使用することができない。
【００２６】
なお、本発明の液面計は気相に設置する気相受圧部と液相に設置する液相受圧部とを有する構成となっている。
【００２７】
液面計液相受圧部へ流す１，４−ブタンジオールの線速度は、毎時０．００１〜５ｍであることが好ましい。線速度が毎時０．００１ｍ以上であると、長期間運転した場合であってもスケールの生成を抑制することができる。毎時０．０１ｍ以上がさらに好ましい。また、毎時５ｍ以下とすることで、液面計液相受圧部の誤作動や故障を抑制し、検出誤差を小さくすることができる。毎時３ｍ以下がさらに好ましい。液面計液相受圧部へ流す１，４−ブタンジオールの温度は、連続して液体の状態で流す必要があるため、１，４−ブタンジオールの融点である２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは３０℃以上である。３０℃以上とすることで、液面計指示値が安定しスケールの析出を軽減できる。液面計液相受圧部へ流す１，４−ブタンジオールの温度の上限値は２２５℃以下が好ましい。温度が２２５℃を超えると、液面計液相受圧部で１，４−ブタンジオールが沸騰しやすくなり、液面計指示値が変動しやすくなることがある。また、液面計液相受圧部へ流す１，４−ブタンジオールの温度は、エステル化反応槽内温との温度差を５０℃以内とすることがより好ましい。５０℃以内とすることで、液面計液相受圧部の温度差による故障を少なくすることができ、スケールの析出も低減できる。
【００２８】
次に、（２）前記（１）により得られるオリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合度ポリマーを得る工程について説明する。本発明において使用する予備重縮合反応槽について、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを用いることができる。
【００２９】
特に高粘度品を生産する際、重合効率を上げるために、予備重縮合反応または後述する重縮合反応において、重縮合反応触媒を用いてもよい。重縮合反応触媒は、前述のスラリーまたはエステル化反応槽に添加してもよいし、重縮合反応槽に添加してもよい。重縮合反応触媒としては、有機チタン化合物が一般的に用いられる。エステル化反応触媒と同じ触媒を重縮合反応触媒として用いることもできる。その添加量はエステル化反応と同様、Ｔｉ原子換算でポリマー総重量に対して２５〜７５ｐｐｍ添加することが好ましく、３０〜７０ｐｐｍがより好ましい。また、予備重縮合反応槽に添加する触媒量を上乗せして、エステル化反応槽に一括添加した場合は、異物含有量や溶液ヘイズが上昇することがある。
【００３０】
予備重縮合反応槽は１基または同種もしくは異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。予備重縮合反応の反応温度は好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。予備重縮合反応の圧力は好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１〜６ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。予備重縮合反応により得られる低重合ポリマーの数平均重合度は通常２０〜５０が好ましい。
【００３１】
次に、（３）前記（２）により得られる低重合度ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程について説明する。本発明において用いる重縮合反応槽の型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。重縮合反応槽の反応温度は好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃である。重縮合反応槽の圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。重縮合反応により得られるポリブチレンテレフタレートの数平均重合度は通常７０〜１８０であることが好ましい。
【００３２】
本発明の方法でポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などを１種以上添加することができる。
【００３３】
本発明で得られたポリブチレンテレフタレートの異物含有量は、４０ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。異物含有量を４０ｐｐｍ未満とすることが、製造設備の運転面とポリブチレンテレフタレートの品質面の両方で好ましい。ポリブチレンテレフタレートを最終製品である成形品やフィルムにした際に、十分な強度を有し、表面性の良好な成形品およびフィルムを得ることができる。なお、ポリブチレンテレフタレートの異物含有量は、以下の方法で求めることができる。まず目開き１０μｍの焼結繊維フィルターを用いて温度２５５℃の条件でポリマーの濾過を行い、焼結フィルター上に異物を捕集する。濾過に用いた焼結繊維フィルターをｏ−クロロフェノールを入れたビーカーへ投入し撹拌し、得られた溶液を目開き５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過する。濾過に用いたＰＴＦＥメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥させて重量を測定する。乾燥後のＰＴＦＥメンブレンフィルターの重量と濾過に用いる前のＰＴＦＥメンブレンフィルターの重量との差を、濾過したポリブチレンテレフタレートの重量で除すことで、異物含有量（単位ｐｐｍ）を求めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ポリブチレンテレフタレートの重合、および各測定値は下記の方法により行った。
【００３５】
＜ポリブチレンテレフタレートの製造方法＞
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重縮合反応槽１基、重縮合反応槽１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。まず、テレフタル酸１００ｋｇに対して１，４−ブタンジオール１００ｋｇの割合で両原料をスラリー化槽に供給し、撹拌混合を行い、スラリーを調製した。得られたスラリーを、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより８０００ｋｇ／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せて、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）を、エステル化反応槽に付属の精留塔から３２００ｋｇ／時の速度で還流する１，４−ブタンジオールへ、２ｋｇ／時の速度で連続的に供給した。
【００３６】
エステル化反応槽の反応条件は、温度２３０℃、圧力８０ｋＰａの条件で、滞留時間２時間とし、精留塔の塔頂からはテトラヒドロフランおよび水を留出させ、精留塔の塔底から１，４−ブタンジオールを還流させ、オリゴマーを得た。
【００３７】
引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて予備重縮合反応槽に供給し、反応温度２５５℃、圧力２．０ｋＰａの条件で、滞留時間２時間で重縮合反応させ、数平均重合度２８、固有粘度０．３０の低重合ポリマーを得た。
【００３８】
この低重合ポリマーを重縮合反応槽（横型２軸反応機）に供給し、温度２４８℃、圧力１２０Ｐａ、滞留時間１．５時間の条件で重縮合反応させ、数平均重合度１０７のポリマーを得た。このポリマーを、ギヤポンプによりポリマーフィルターならびにダイを経て系外にストランド状に吐出し、冷却水により冷却し、ペレタイザーによりペレット化した。
【００３９】
（１）液面計のスケール有無
エステル化反応槽内を洗浄後、液面計を取り外しスケールの有無について液面計の接液部を目視で観察した。液面計の液相受圧部にスケールが付着していない状態を○、液相受圧部の表面積に対し、スケールが２０％未満付着した状態を△、スケールが２０％以上付着した状態を×とした。
【００４０】
（２）液面計の誤差
エステル化反応槽内を洗浄後、液面計を水を用いて検定し、エステル化反応槽への水の投入量と液面高さから液面指示値を算出した。液面指示値の算出結果と実際の液面計指示値の誤差が２％以内を適合、２％超過を不適合とした。
【００４１】
（３）固有粘度
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｄｌ／ｇ、０．５ｄｌ／ｇおよび０．２５ｄｌ／ｇの溶液粘度を測定し、溶液粘度の値を濃度０に外挿して固有粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００４２】
（４）色調（色座標ｂ値）
各実施例および比較例により得られたペレットについて、反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型の電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルにペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて色座標ｂ値を４回測定し、その数平均値を求めた。
【００４３】
（５）異物含有量
各実施例および比較例により得られたペレット２０００ｇを、濾過面積２．０ｃｍ２、目開き１０μｍの焼結繊維フィルターを取り付けた富士フィルター工業社製ＭＳＴ−Ｃ４００へ仕込み、口金温度２５５℃、濾過速度６．８ｇ／分で焼結繊維フィルターを通過させ、焼結繊維フィルター上へ異物を補集した。ポリマーが付着した焼結繊維フィルターを富士フィルター工業社製ＭＳＴ−Ｃ４００から取り出し、ｏ−クロロフェノール２０ｍｌが仕込まれているビーカーへ投入し、１００℃で２時間撹拌した。撹拌により得られた溶液を、目開きが５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、該ＰＴＦＥメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥したＰＴＦＥメンブレンフィルターの重量を測定し、濾過前の重量との差を求めた。求めた重量差をペレット量（２０００ｇ）で割り、異物含有量（単位ｐｐｍ）を求めた。
【００４４】
（６）溶液ヘイズ
実施例および比較例により得られたペレット５．４ｇをフェノール／四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒４０ｍｌに１００℃で２時間加熱溶解し、この溶液を光路長３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーター（スガ試験機：ＨＺ−２）で溶液ヘイズを測定した。
【００４５】
（実施例１）
上記したポリブチレンテレフタレートの製造方法で連続運転した。エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度２００℃に加温した１，４−ブタンジオールを毎時０．０６ｍの線速度で連続的に流し、液面を測定しながら半年間運転した。半年後工程を停機し、エステル化反応槽を洗浄して液面計を取り外しスケールの有無を確認した。取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．０％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．１１ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．０％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．２８ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．５％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時３．００ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．６％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．５７ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．７％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時５．００ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．９％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．０３ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．２％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．００１ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．５％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例９）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時５．６０ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかったが、液面計の検定結果は誤差が３．３％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は２０ｐｐｍ、溶液ヘイズ１５％と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレット中の異物含有量が増加した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．０００７ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が５．６％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は３０ｐｐｍ、溶液ヘイズ２０％と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレット中の異物含有量が増加し、ｂ値も若干悪化した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１１）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度３０℃に加温した１，４−ブタンジオールを毎時０．１１ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．９％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ３％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１２）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時６．００ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかったが、液面計の検定結果は誤差が１５．５％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は７０ｐｐｍ、溶液ヘイズ４０％と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく工程変動の原因となることがあった。結果、ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズが悪化した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１３）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度２５℃に加温した１，４−ブタンジオールを毎時０．１１ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計液相受圧部にスケールが付着し、液面計の検定結果は誤差が２．２％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は１０ｐｐｍ、溶液ヘイズ５％と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレット中の異物含有量が増加し、ヘイズも若干悪化した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１４）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度２１０℃に加温した１，４−ブタンジオールを毎時０．１１ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．０％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１５）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度１８０℃に加温した１，４−ブタンジオールを毎時０．２８ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．５％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１６）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度２２５℃に加温した１，４−ブタンジオールを毎時５．００ｍの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が１．９％で合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ、ｂ値は５、異物含有量は５ｐｐｍ、溶液ヘイズ１％と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に１，４−ブタンジオールを流さなかった。その他の条件は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部は一面にスケールが付着し、液面計の検定結果は誤差が１０．２％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は５０ｐｐｍ、溶液ヘイズ３０％と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、１日に５分間、毎時０．０６ｍの線速度で完結的に１，４−ブタンジオールを流した。その他の条件は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が９．０％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は４０ｐｐｍ、溶液ヘイズ２５％と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時４．９３ｍの線速度で２５℃（常温）の窒素を連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。窒素を流した場合、液面計指示値の変動が非常に大きく運転が不安定であった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が７．１％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は３５ｐｐｍ、溶液ヘイズ２５％と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．１１ｍの線速度で３０℃の水を連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。水を流した場合、液面計指示値の変動が大きく運転が不安定であった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が１８．１％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は８０ｐｐｍ、溶液ヘイズ４５％と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例５）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．１１ｍの線速度で３０℃のテトラヒドロフランを連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。テトラヒドロフランを流した場合、液面計指示値の変動が非常に大きく運転が不安定であった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が９．５％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇ、ｂ値は６、異物含有量は４０ｐｐｍ、溶液ヘイズ２５％と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例６）
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時０．１１ｍの線速度で１５０℃のエチレングリコールを連続的に流したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリマーを製造した。エチレングリコールを流した場合、液面計指示値が変動し運転が不安定となることがあった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が６．０％と不合格であった。工程を停機する２４時間前のペレットの固有粘度は０．８ｄｌ／ｇ、ｂ値は８、異物含有量は３５ｐｐｍ、溶液ヘイズ４０％と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動することがあり、また、液面計液相受圧部へ連続的にエチレングリコールを流したため、品質上問題となることがあった。ペレットの固有粘度、ｂ値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018127603.tif 000003
【符号の説明】
【００６８】
ａ：エステル化反応槽
ｂ：原料スラリー入口
ｃ：エステル化反応物移液ライン
ｄ：液面計液相受圧部（接液部）１，４−ブタンジオール供給ライン
ｅ：液面計気相受圧部
ｆ：液面計液相受圧部（接液部）
【図１】
2018127603.tif 000004
【図２】
2018127603.tif 000005