(57)【要約】      （修正有）【課題】２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる、防錆膜を短時間で除去できる防錆膜用の除去剤の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるアルカノールアミン（Ａ）、グリコールエーテル溶剤（Ｂ）、並びに、有機カルボン酸及び／又はその塩（Ｃ）を含む、２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜用の除去剤。［化１］Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ・・・（１）（Ｒ１はＨ又はＣ１〜４のアルキル基；ｎは１〜２の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルカノールアミン（Ａ）、グリコールエーテル溶剤（Ｂ）、並びに、有機カルボン酸及び／又はその塩（Ｃ）を含む、２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜用の除去剤。
［化１］  Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜２の整数を示す）
【請求項２】
（Ａ）成分が、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン及びＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１の防錆膜用の除去剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、一般式（２）で表される請求項１又は２の防錆膜用の除去剤。
［化２］  Ｒ２−（ＯＣＨ２ＣＨＸ）ｍーＯＨ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素又はメチル基、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
（Ｃ）成分が、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸、有機トリカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【請求項５】
更にＮ−アルキルジエタノールアミンを含む請求項１〜４のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量比率が、（Ａ）成分１〜２０重量％、（Ｂ）成分７５〜９８．９及び（Ｃ）成分０．１〜５重量％である請求項１〜５のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【請求項７】
基板上に印字されたアライメントマーク及び／又は識別番号部分に形成される、前記防錆膜を除去する請求項１〜６のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆膜用の除去剤、特に２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜用の除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面の防錆を目的として、従来からイミダゾール類又はトリアゾール、ベンゾトリアゾール等の２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物が防錆剤として用いられている。特に、プリント配線板やインタポーザー等の銅バンプ、スルーホール、アライメントマーク、識別番号部分等の銅面には、これらの防錆剤が汎用されており、形成された防錆膜は、銅とキレート結合することで銅面を保護し、高い防錆効果を有する。
【０００３】
しかしながら、前記防錆膜は、銅面への塗布後に劣化したり、はんだ接合工程での熱に曝される等で着色することがある。特にアライメントマークや識別番号部分等が着色すると、製造装置のセンサーで基板が認識されなかったり、位置合わせができない等の不具合が起こる場合がある。
【０００４】
前記課題を解決するために、防錆膜を除去する技術として、例えば、第四級アンモニウム水酸化物溶液を用いて銅及び銅合金表面の錯体皮膜を除去する方法が公知であるが、当該発明は、微細配線形成技術が必要な先端電子部品製造では有用であるが、防錆膜を完全に除去するため、短期間で銅面が再度変色する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９７５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜を短時間で除去できる防錆膜用の除去剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のアルカノールアミン、並びにグリコールエーテル溶剤及び有機カルボン酸を含有する防錆膜用の除去剤が、前記防錆膜における課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の防錆膜用の除去剤に関する。
【０００８】
１．一般式（１）で表されるアルカノールアミン（Ａ）、グリコールエーテル溶剤（Ｂ）、並びに、有機カルボン酸及び／又はその塩（Ｃ）を含む、２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜用の除去剤。
［化１］  Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜２の整数を示す）
【０００９】
２．（Ａ）成分が、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン及びＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１の防錆膜用の除去剤。
【００１０】
３．（Ｂ）成分が、一般式（２）で表される前項１又は２の防錆膜用の除去剤。
［化２］  Ｒ２−（ＯＣＨ２ＣＨＸ）ｍーＯＨ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素又はメチル基、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００１１】
４．（Ｃ）成分が、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸、有機トリカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１〜３のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【００１２】
５．（Ａ）成分が、更にＮ−アルキルジエタノールアミンを含む前項１〜４のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【００１３】
６．除去剤中の含有比率が、（Ａ）成分１〜２０重量％、（Ｂ）成分７５〜９８．５重量％及び（Ｃ）成分０．１〜５重量％である前項１〜５のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【００１４】
７．基板上に印字されたアライメントマーク及び／又は識別番号部分に形成される、前記防錆膜を除去する前項１〜６のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の防錆膜用の除去剤によれば、基板上に形成された、２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜を短時間で除去できるが、完全に除去するのではなく、防錆膜の膜厚が数十ｎｍ程度残すため、防錆効果も維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜用の除去剤（以下、簡潔に“防錆膜用の除去剤”ともいう）は、一般式（１）で表されるアルカノールアミン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、グリコールエーテル溶剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、並びに、有機カルボン酸及び／又はその塩（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する。
【００１７】
（Ａ）成分としては、式（１）で表されるものが防錆膜を短時間で除去するために必要な成分である。
【００１８】
［化１］  Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜２の整数を示す）
【００１９】
式（１）で表されるものとしては、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（２―アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、除去剤のすすぎ性の点から、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン又はＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが好ましい。
【００２０】
本発明の防錆膜用の除去剤中における（Ａ）成分の重量比率は、特に限定されないが、除去剤のすすぎ性及び除去効果のバランスから、固形分換算で、通常は１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１５重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できるが、例えば、下記式（２）で表されるもの等が挙げられる。
【００２２】
［化２］  Ｒ２−（ＯＣＨ２ＣＨＸ）ｍーＯＨ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素又はメチル基、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００２３】
式（２）で表されるものとしては、ｍの値で以下のものがそれぞれ挙げられる。
【００２４】
ｍ＝１としては、メチルグリコール、エチルグリコール、ｎ−プロピルグリコール、イソプロピルグリコール、ｎ−ブチルグリコール、イソブチルグリコール、ｓｅｃ−ブチルグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルグリコール、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ｎ−プロピルプロピレングリコール、イソプロピルプロピレングリコール、ｎ−ブチルプロピレングリコール、イソブチルプロピレングリコール、ｓｅｃ−ブチルプロピレングリコール、ｔｅｒｔ−ブチルプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
ｍ＝２としては、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ｎ−プロピルジグリコール、イソプロピルジグリコール、ｎ−ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ｓｅｃ−ブチルジグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルジグリコール、メチルプロピレンジグリコール、エチルプロピレンジグリコール、ｎ−プロピルプロピレンジグリコール、イソプロピルプロピレンジグリコール、ｎ−ブチルプロピレンジグリコール、イソブチルプロピレンジグリコール、ｓｅｃ−ブチルプロピレンジグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルプロピレンジグリコール等が挙げられる。
【００２６】
ｍ＝３としては、メチルトリグリコール、エチルトリグリコール、ｎ−プロピルトリグリコール、イソプロピルトリグリコール、ｎ−ブチルトリグリコール、イソブチルトリグリコール、ｓｅｃ−ブチルトリグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルトリグリコール、メチルプロピレントリグリコール、エチルプロピレントリグリコール、ｎ−プロピルプロピレントリグリコール、イソプロピルプロピレントリグリコール、ｎ−ブチルプロピレントリグリコール、イソブチルプロピレントリグリコール、ｓｅｃ−ブチルプロピレントリグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルプロピレントリグリコール等が挙げられる。
【００２７】
これらの（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、除去剤の除去効果及び環境特性の点から、式（２）でＲ１が炭素数３又は４のアルキル基を有するものが好ましく、ｎ−ブチルグリコール、ｎ−プロピルプロピレングリコール、ｎ−プロピルジグリコール、ｎ−ブチルジグリコール及びｎ−ブチルトリグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２８】
本発明の防錆膜用の除去剤中における（Ｂ）成分の重量比率は、特に限定されないが、除去剤の除去効果の点から、固形分換算で、通常は７５〜９８．５重量％程度、好ましくは８０〜９７重量％程度である。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用でき、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸等の有機モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の有機ジカルボン酸；トリカルバリル酸、クエン酸、トリメリット酸等の有機トリカルボン酸；エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の有機テトラカルボン酸等が挙げられる。またその塩としては、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、除去剤の除去効果の点から、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸、有機トリカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ギ酸、酢酸、酢酸アンモニウム、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３０】
本発明の防錆膜用の除去剤中における（Ｃ）成分の重量比率は、特に限定されないが、除去剤の除去効果の点から、固形分換算で、通常は０．１〜５重量％程度、好ましくは０．１〜４重量％程度、より好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００３１】
本発明の防錆膜用の除去剤には、除去剤のすすぎ性の点から、更に（Ａ）以外のアルカノールアミン（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含んでも良い。（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２―アミノエチル）エタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン；ジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３２】
本発明の防錆膜用の除去剤中における（Ｄ）成分の重量比率は、特に限定されないが、固形分換算で、０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００３３】
本発明の防錆膜用の除去剤は、引火性の点から、必要に応じて水を含んでも良い。本発明の除去剤中における水の重量比率も特に限定されないが、２〜３０重量％程度が好ましい。
【００３４】
本発明の防錆膜用の除去剤は、各種公知の添加剤を含んでも良い。添加剤としては、特に限定されず、例えば、キレート剤、酸化防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、イミダゾール系防錆剤、トリアゾール系防錆剤、安定化剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。また、添加剤の使用量も特に限定されないが、通常は防錆膜用の除去剤１００重量部に対して、１重量部未満である。
【００３５】
本発明の防錆膜用の除去剤は、２以上の窒素原子を有する含窒素複素環化合物からなる防錆膜に適用する。前記含窒素複素環化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類又はトリアゾール類等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３６】
イミダゾール類としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−t−ブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）イミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール、２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（１−メチルペンチル）イミダゾール、２−（１−エチルペンチル）イミダゾール、２−（１−ヘプチルデシル）イミダゾール、２−（５−ヘキセニル）イミダゾール、２−（９−オクテニル）イミダゾール、２−（８−ヘプタデセニル）イミダゾール、２−（４−クロロブチル）イミダゾール、２−（９−ヒドロキシノニル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−（１−ナフチル）イミダゾール、２−（１−ナフチル）−４−メチルイミダゾール、２−（２−ナフチル）イミダゾール、２−（２−ナフチル）−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−オクチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３７】
トリアゾール類としては、特に限定されないが、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−エチル−１，２，４−トリアゾール、１−プロピル−１，２，４−トリアゾール、１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、１−ブチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−エチル−１，２，３−トリアゾール、１−プロピル−１，２，３−トリアゾール、１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール、１−ブチル−１，２，３−トリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３８】
本発明の防錆膜用の除去剤は、特に限定されず、例えば、プリント基板やインタポーザー等の銅ランド（はんだ接合面）、スルーホール、アライメントマーク、識別番号部分等に形成された防錆膜等を除去できる。
【００３９】
本発明の防錆膜用の除去剤での処理に際しては、特に限定されないが、除去剤の除去効果の点から、温度５０〜７５℃程度、時間１〜５分程度で行うことが好ましい。これにより短時間で膜厚５０ｎｍ以下まで除去でき、更に除去後の基板には、防錆膜も薄く残るため、防錆効果も有する。また、前記除去剤の使用方法も特に限定されず、例えば、シャワー、浸漬、スプレー、超音波などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例及び比較例を通じて詳細に説明するが、それらによって本発明の範囲が制限されないことはもとよりである。また、実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、重量基準を意味する。
【００４１】
実施例１
２００ｍｌのビーカーに、Ｎ−メチルエタノールアミン（以下、ＭＥＭという）１部、ｎ−ブチルジグリコール（以下、ＢＤＧという）９３．７部、クエン酸０．３部及び水５部を室温で均一になるまで混合し、防錆膜用の除去剤を調製した。表１に組成を示す（以下同様）。
【００４２】
実施例２〜２３、比較例１〜１２
表１に示すような組成で、実施例１と同様に行い、防錆膜用の除去剤をそれぞれ得た。
【００４３】
銅板（りん脱酸銅板Ｃ１２２０Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ３１００に規定）、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の銅面に、膜厚が３００ｎｍとなるように、市販のイミダゾール（商品名：タフエースＦ２（ＬＸ）、四国化成工業（株）製）を用いて所定時間浸漬した後、水切り、乾燥して防錆膜を形成させた試験用銅板を作成した。前記試験用銅板を６０℃に加温した実施例１の除去剤に浸漬し、１分間超音波洗浄を行った。次いで純水で水すすぎし、窒素ブローで試験用銅板の表面を水切りした後、常温で減圧乾燥を行った。また、実施例２〜２３及び比較例１〜１２の除去剤についても同様に行った。
【００４４】
（除去効果）
試験用銅板の銅面をＥＳＣＡ（装置名：ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  II、アルバックファイ（株）製）で測定し、窒素原子が検出されなくなるまでエッチングを行い、その時間から試験用銅板の銅面に残留した防錆膜の膜厚を算出した。
◎：処理後の膜厚が３０ｎｍ未満（エッチングの時間：２分以内）
○：処理後の膜厚が３０ｎｍ以上６０ｎｍ未満（エッチングの時間：２〜４分）
△：処理後の膜厚が６０ｎｍ以上９０ｎｍ未満（エッチングの時間：４〜６分）
×：処理後の膜厚が９０ｎｍ以上（エッチングの時間：６分以上）
【００４５】
【表１】
2018127578.tif 000002
※各成分の使用量については、重量％で示す。
【００４６】
表１中の略号は、以下の化合物を表す。
＜（Ａ）成分＞
・ＭＥＭ：Ｎ−エチルエタノールアミン
・ＭＭＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
・ＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン
・ＭＢＭ：Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン
＜（Ｄ）成分＞
・ＭＢＤ：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン
・ＭＤＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
＜（Ｂ）成分＞
・ＢＤＧ：ｎ−ブチルジグリコール
・ＢＧ：ｎ−ブチルグリコール
・ＢＴＧ：ｎ−ブチルトリグリコール
・ＰＤＧ：ｎ−プロピルジグリコール
・ＰＦＧ：ｎ−プロピルプロピレングリコール
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月19日(2018.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量比率が、（Ａ）成分１〜２０重量％、（Ｂ）成分７５〜９８．５重量％及び（Ｃ）成分０．１〜５重量％である請求項１〜５のいずれかの防錆膜用の除去剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
これらの（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、除去剤の除去効果及び環境特性の点から、式（２）でＲ２が炭素数３又は４のアルキル基を有するものが好ましく、ｎ−ブチルグリコール、ｎ−プロピルプロピレングリコール、ｎ−プロピルジグリコール、ｎ−ブチルジグリコール及びｎ−ブチルトリグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。