【誤訳訂正書】
【提出日】平成27年6月17日(2015.6.17)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック非立方晶系フッ化物レーザー材料であり、当該材料が、セラミック体の個別の結晶子が、非立方晶系結晶構造の定められた軸に関して本質的に同じ配向性を有する及び/又は前記非立方晶系結晶構造の定められた軸に沿って配向されているような配向された結晶構造を有する、材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料であり、前記材料は、サブミリメートル範囲の大きい粒子サイズを持つ多結晶性コンパクトを含む、材料。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の材料であり、前記材料が、ＬｉＹＦ４、ＬｉＧｄＦ４、ＬｉＬｕＦ４、ＫＹＦ４、ＮａＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、ＬｉＫＹＦ５、ＬｉＫＧｄＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦｅ、Ｋ５ＬａＬｉ２Ｆ１０、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＹｂ２Ｆ８及びそれらの混合物及びそれらの３元系化合物であって次のイオンＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｕ３＋、Ｃｒ３＋またそれらの混合物の１以上でドープされる材料を含む群から選択される、材料。
【請求項４】
セラミック非立方晶系フッ化物レーザー材料を製造するための方法であり、押出しステップを含み、前記押し出しが前記非立方晶系フッ化物レーザー材料を、圧縮室からオリフィスまで、前記非立方晶系フッ化物レーザー材料の融点よりも低い温度で温度範囲１０℃以上２２０℃以下で圧縮成形することで実施される、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であり、前記押出しの間、断面図における前記オリフィスの面積が、前記圧縮室の最大直径の０．５％以上である、方法。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれか一項に記載の方法であり、前記押出しステップが、単軸熱−圧縮成形ステップを介して又はその間に起こる、方法。
【請求項７】
請求項４又は５のいずれか一項に記載の方法であり、前記押出しステップの間、前記押出される材料の流れが、温度及び圧力により、質量流速の範囲が０．０２ｇ／時間／ｍｍ２以上２０ｇ／時間／ｍｍ２に制御される、方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザー材料及び／又は請求項４乃至７のいずれか一項の方法により製造されたレーザー材料を含むシステムであり、次の応用：
・固体レーザー、
・デジタル投影、
・光ファイバ用途、
・固体レーザーの医療用途、
・暖房用途、
・シンチレーション用途、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、の１以上に使用される、システム。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】レーザーのためのセラミック非立方晶系フッ化物材料
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源は現在多くの照明応用に進入しつつあり、従来の白熱灯及びガス放電ランプを置き換えてきている。最高の光学的要求を持つ製品（例えば投影装置、光ファイバ製品）のためにはレーザーが理想的光源と考えられている。多くの製品は今日すでに半導体ダイオードレーザーを用いているが、しかしながら前記製品が特別の波長であって、半導体ダイオードからは得られない波長を必要とする場合には、通常は励起固体レーザーが望ましいレーザー波長を生成するために使用され得る。
【０００３】
これらのダイオード励起固体レーザーの多くのタイプについては、ＬｉＹＦ４（ＹＬＦ）などの非立方晶系３元系フッ化物材料が共通して使用されている。有望な例は、Ｐｒ：ＬｉＹＦ４系の青色ダイオード励起固体レーザーであり、投影装置について欠損する緑色波長を生成し、Ｎｄ：ＬｉＹＦ４レーザーは近赤外線内に発光するレーザーであり、又は約２μｍ波長の応用のためのＴｍ、Ｈｏ：ＹＬＦレーザーである。
【０００４】
しかしながら、現時点で、これらの材料は単結晶材料としてのみ利用可能であり、とりわけ前記結晶内の前記供与物（ｄｏｔａｔｉｏｎ）は均一ではないという欠点を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、レーザー材料を提供することであり、前記材料は、少なくとも部分的に前記の欠点を解消し、供与体のより均一な分布を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は本発明の請求項１のレーザー材料で解決される。従って、セラミック非立方晶系フッ化物レーザー材料、具体的には、固体レーザーで使用されるレーザー材料が提供される。
【０００７】
本発明で用語「セラミック材料」とは、特に本質的に、結晶性又は多結晶性のコンパクト材料又はポアの量が制御されたもしくは無ポアの複合材料を意味するか含むものである。
【０００８】
本発明において「本質的に」とは、具体的には９０（重量）％を超える、より好ましくは９５（重量）％を超える及びより好ましくは９８（重量）％を超えるものを意味するか含む。
【０００９】
本発明において用語「非立方晶系」とは、具体的には、基本セルが立方晶系ではない材料を意味するか含む。
【００１０】
本発明において用語「フッ化物」とは、具体的には、２重量％以下、好ましくは１重量％以下の範囲内で不可避の不純物を除き前記材料中の全アニオンがフッ化物であることを意味するか含む。
【００１１】
本発明において「レーザー材料」とは、固体レーザーでの活性材料であり、従って、励起波長で吸収、並びに前記レーザー波長で誘導放出を示す材料を意味するか含む。
【００１２】
驚くべきことに、かかる材料は、本発明の範囲内の広い範囲の応用のために、次の利点の少なくとも１つを持つ：
・前記材料内の供与体はより均一である、
・前記材料の実際の形状の自由度は、単結晶についてよりもセラミック材料についてより高いこと、
・複合構造が特定応用のために必要とされる場合には、通常は単結晶よりもむしろセラミック材料で実用化が容易であること、である。
【００１３】
前記セラミック非立方晶系フッ化物レーザー材料（以下読みやすさのために「レーザー材料」とする）は配向された結晶構造を持つ。
【００１４】
「配向された結晶構造」とは具体的には、セラミック体の個別の結晶子が本質的に、前記非立方晶系結晶構造の定められた軸に関して同じ方向を持つこと、又は前記非立方晶系結晶構造の定められた軸に沿って配向されることを意味するか含む。
【００１５】
好ましい実施態様によると、前記レーザー材料は、サブミリメートル範囲のサイズを持つ多結晶性コンパクトを含む。
好ましい実施態様によると、前記レーザー材料は、ＬｉＹＦ４、ＬｉＧｄＦ４、ＬｉＬｕＦ４、ＫＹＦ４、ＮａＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、ＬｉＫＹＦ５、ＬｉＫＧｄＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦｅ、Ｋ５ＬａＬｉ２Ｆ１０、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＹｂ２Ｆ８及びそれらの混合物及び／又は組成物−例えば（限定されるものではない）Ｌｉ（Ｙ、Ｇｄ）Ｆ４、Ｌｉ（Ｙ、Ｌｕ）Ｆ４など−であって次のイオンＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｕ３＋、Ｃｒ３＋またそれらの混合物の１以上でドープされる材料を含む群から選択される。
【００１６】
本発明のさらなる課題は、本発明によるレーザー材料の製造方法を提供する。
【００１７】
特に、固体レーザーで使用されるためのセラミック非立方晶系フッ化物レーザー材料の製造方法は、単軸熱圧縮成形ステップを含む。
【００１８】
驚くべきことに、かかる方法を用いることで本発明のレーザー材料は容易に製造でき、且つ広い範囲の応用のための優れた材料特性を持つことが分かった。
【００１９】
本発明において用語「単軸熱圧縮成形プロセス」とは当業者に十分理解されるものであり、粉末を、熱の適用下で剛性ダイ又はピストンを通じて単一の軸方向に圧力を付加することにより剛性成形型(rigid  mould)に圧縮することを含む。
【００２０】
好ましくは前記方法は一軸単軸熱圧縮成形ステップを含む。これは多くの応用について実用上利点となることが見出された。
【００２１】
前記熱圧縮成形ステップは、前記レーザー材料の溶融点よりも低い温度で、１０℃以上及び２２０℃以下の範囲で実施される。このことは、そのようにして最良のセラミックが製造されることから実用上有用であることが示される。好ましくは、前記熱圧縮成形ステップは、前記レーザー材料の溶融点よりも低い、１５℃以上及び２００℃以下、より好ましくは２０℃以上及び１００℃以下の範囲で実施される。
【００２２】
熱圧縮成形の前又はその間に、フラックス補助剤が前記レーザー材料に添加され、この量は好ましくは０．１（重量）％以上で５（重量）％以下、より好ましくは１（重量）％以上で２（重量）％以下である。しかし、これは任意であり、多くの応用においてはフラックス補助剤は省略され得ることが分かった。好適なフラックス補助剤は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート及びヘキサフルオロアルミネートなどのフッ化物系材料である。
【００２３】
前記課題はさらに、本発明の請求項４に記載の方法により解決される。従って、セラミック非立方晶系フッ化物レーザー材料、特に固体レーザーの使用のための材料の製造方法が提供され、当該方法は、押出しステップを含む。これにより前記押出しは、前記非立方晶系フッ化物レーザー材料を圧縮室からオリフィスまで圧縮成形すること(pressing)により実施される。
【００２４】
驚くべきことに、かかる方法を用いることで本発明のレーザー材料は容易に製造され、且つ広い範囲の応用のための優れた材料特性を有することが見出された。別の利点として、本発明方法で製造された前記セラミック材料は通常その押出しステップにより配向された性結晶構造を持つことが見出された。いずれの理論に縛られるものではなく、本発明者は、この押出しのような技術により前記材料は粉末から配向されたセラミックへ相転移をしたものと考えている。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様によると、前記押出しは、前記非立方晶系フッ化物レーザー材料を圧縮室からオリフィスまで圧縮成形するにより実施され、ここで断面図において前記オリフィスの面積は、前記圧縮室の最大直径の０．５％以上である。
【００２６】
好ましくは、断面図において、前記オリフィスの面積は前記圧縮室の最大直径の０．５％以上で２０％以下、より好ましくは１％以上で１５％以下及び最も好ましくは２％以上で１０％以下である。
【００２７】
好ましくは前記押出しステップは、単軸熱圧縮成形ステップを介して又はその間に生じる。このことは、そうすることにより前記オリフィスが、（少なくとも１つの）プランジャとダイとを持つ装置を用いて実現可能になり、それにより前記プランジャが前記ダイの内部直径よりも小さい直径を有することから、有利であることが見出された。
【００２８】
前記押出しステップは、前記レーザー材料の融点より低い温度で、温度範囲が１０以上２２０℃以下で実施される。このことは実用上、そうすることで最良のセラミックが製造される、ということから有用である。好ましくは、前記熱圧縮成形ステップは、温度範囲が、前記レーザー材料の融点より低い温度で、１５℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下で実施される。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様によると、押し出しステップ中、前記押出し材料の流れが温度及び圧力で、質量流速０．０２ｇ／時間／ｍｍ２以上で２０ｇ／時間／ｍｍ２以下に調節される。そうすることで、前記材料は、本発明の範囲内のほとんどの応用のために容易にかつ効果的にセラミックに変換され得ることが分かった。好ましくは、前記質量流速は０．１ｇ／時間／ｍｍ２以上で１０ｇ／時間／ｍｍ２以下である。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様によると、断面図において前記オリフィスの面積(area)は、正方形、長方形、円形又は他の望ましい形状であって、押出非立方晶系フッ化物レーザー材料を正方形ロッド、バー、ファイバ又は他の任意の断面形状を持つボディを形成する押出非立方晶系フッ化物レーザー材料を提供するためものである。
【００３１】
本発明の実施態様によると、熱圧縮成形工程の前又はその間に前記レーザー材料にフラックス補助剤が、好ましくは０．１（重量）％以上で５（重量）％以下、より好ましくは１（重量）％以上で２（重量）％以下の範囲で添加される。しかし、これは任意であり、多くの応用ではフラックス補助剤は省略され得る。好適なフラックス補助剤は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート及びヘキサフルオロアルミネートなどのフッ化物材料である。
【００３２】
本発明はさらに、本発明のレーザー材料及び／又は上記本発明の方法により製造されたレーザー材料を含むシステムに関連し、次の用途：
・固体レーザー、
・デジタル投影、
・ファイバ光学用途、
・固体レーザーの医療用途、
・暖房用途、
・シンチレーション用途、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、
の１以上に使用される。
【００３３】
前記の構成要素(components)、並びに特許請求された構成要素及び記載された実施形態における本発明による使用されるべき構成要素は、その寸法、形状、材料選択及び当該技術分野で知られた選択基準が制限なく適用可能である技術概念に関してはなんら特別な例外の対象とはならない。
【００３４】
本発明の対象のさらなる詳細、構成、特徴及び利点は、従属請求項、図面及びそれぞれの図面及び実施例についての以下の記載に開示される。図面及び実施例の記載は、例示的に本発明によるレーザー材料のいくつかの実施態様と実施例を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例Ｉによるレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、実施例ＩＩによる本発明のレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、実施例Ｉによるレーザー材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例Ｉによるレーザー材料の他の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、実施例ＩＩによるレーザー材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、実施例ＩＩによるレーザー材料の他の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、実施例ＩＩによるレーザー材料の写真を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様による熱−単軸圧装置の非常に模式的な断面図である。
【図９】図９は、圧力を付加した後の図８の装置を示す。
【図１０】図１０は、本発明による熱−単軸圧縮成形方法の結果を、本発明ではない比較方法による結果と共に示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明による押出ステップで使用されるためのダイ中のプランジャの模式的断面図である。
【図１２】図１２は、偏光計を用いて実施例ＩＩの材料の発光を示す２つの並置されたグラフを示し、前記偏光計は、５０°及び１４０°の角度で設定された。
【図１３】図１３は「比率図」であり、実施例ＩＩの材料の、５２３ｎｍでの発光対６４０ｎｍでの発光の比率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１は実施例Ｉによるレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。このレーザー材料は、熱−単軸圧縮成形方法（以下で示す）を用いて製造された。図３及び４は前記材料の電子顕微鏡写真である。
【００３７】
ＸＲＤパターン及び顕微鏡写真も共に、前記材料が相−純粋であり、均一且つ緻密な、１０から５０μｍ粒子サイズを有する多結晶性コンパクトを含むことを明らかに示す。
【００３８】
図２は、実施例ＩＩによる本発明のレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。このレーザー材料は、押出しステップ（以下示される）を用いて製造された。図５、６は前記材料の電子顕微鏡写真を示す。
【００３９】
ＸＲＤパターン及び顕微鏡写真も共に、前記材料が相−純粋であり、粒子サイズが（約）サブミリメートルの範囲の大きな粒子サイズを有する均一且つ緻密な多結晶性コンパクトを含む、ことを明らかに示す。前記材料の写真が図７に示される。図１２から１３では、この材料が指向配向性を持つことが分かる。
【００４０】
実験
実施例Ｉ
実施例Ｉのレーザー材料は、図８及び９を用いて説明される、熱−短軸圧ステップで製造された。
【００４１】
図８は、熱−単軸圧装置１の非常に模式な断面図である。この装置では、セラミック変換される前記材料１０、実施例ではＬｉＹＦ４：Ｐｒが、ダイ５０と２つのプランジャ４０の間の空間で粉末形状で設けられる。副反応を防止し、製造プロセスを容易にするために、前記プランジャは、前記材料１０に向けられてＰｔ−箔２０が備えられ、及びさらに前記プランジャ４０と前記Ｐｔ−箔２０との間にモリブデン３０の層が設けられる。
【００４２】
（印加に依存して、一方又は両方の側から前記矢印の方向に）圧力を付加することで、前記材料は緻密化されて均一なセラミックとなる。
【００４３】
前記実施例Ｉのレーザー材料は、６５ＭＰａ、６５０℃で、熱−短軸圧を用いて製造された。
【００４４】
図１０は、熱−短軸圧縮成形方法で得られる結果（ＨＵＰ−０１、ＨＵＰ−０２、ＨＵＰ−０６）と、本発明によらない比較方法で得られた結果を並べて示す。
実験データは次のとおりであった：
ＨＵＰ−０１：５０ＭＰａ、６５０℃、フラックス補助剤なし、
ＨＵＰ−０２：５０ＭＰａ、６５０℃、１％フラックス補助剤（ＬｉＢＦ４）、
ＨＵＰ−０６：５０ＭＰａ、７５０℃、１％フラックス補助剤（ＬｉＢＦ４）。
【００４５】
図１０から分かるように、熱-単軸圧の方法で製造されるレーザー材料について幾何学的密度は９５％を超え、一方で比較方法では劣った結果を与えた。比較方法のいくつかは以下簡単に説明される：
・ＣＵＯ７５ＭＰａ：７５ＭＰａにおいて冷間静水圧圧縮成形（ＣＵＰＸＭＰａはＸＭＰａと類似）焼成ＮＨ４ＨＦ２：焼成助剤／バインダーとしてＮＨ４ＨＦ２を用いるＣＵＰ圧縮成形後前記材料の無圧焼成、
・ブタノール焼成：ブタノールを焼成助剤／バインダーとして使用してＣＵＰ圧縮成形後の前記材料の無圧焼成、
・反応性焼成ＮＨ４ＨＦ２：前記と類似、
・反応性焼成：前記と類似するがバインダー又は焼成助剤なし。
【００４６】
実施例ＩＩ
実施例ＩＩによるレーザー材料は、押出しステップ方法で製造された。この方法では、図８の装置が、前記ダイよりも小さい直径を持つ１つのプランジャを持つものに変更し、それにより１つの「オリフィス」が形成され、これは前記ダイ（これは「圧縮室」を形成）の面積の約２％の面積を持つ。前記ダイ５０内部の前記プランジャ４０の断面図は図１１に示される。正確には、前記プランジャは２１．１ｍｍの直径を持ち、一方前記ダイの直径は２１．４ｍｍであり、その結果オリフィスの面積は約１０ｍｍ２となった。
【００４７】
出発物質（ＬｉＹＦ４）を約７００℃に加熱し、圧力を付加した。約１７ＭＰａで、前記ＬｉＹＦ４：Ｐｒが前記オリフィスから押し出され始めることが観察された。５時間後、１０％の出発物質が前記オリフィスを出てセラミック形状となり；温度を７９０℃に上げ（即ち融点８１２℃より約２０℃低い温度）及びより圧力を付加すると押出が加速され、２４ＭＰａで５時間後、約７０％の出発物質がオリフィスを出た；そこで押出しを停止した。
【００４８】
図７は、得られたセラミックＬｉＹＦ４：Ｐｒの写真を示し；前記材料が本質的に優れた透明性を持つセラミックであることが分かる。
【００４９】
図１２は、５０°と１４０°の角度に設定された偏光計を用いた実施例ＩＩの材料の発光を示す２つの併置されたグラフを表し、図１３は実施例ＩＩの材料の５２３ｎｍ対６４０ｎｍでの発光の比率を示す「比率図」を示す。図１２及び図１３の両方から、全セラミック全体が配向された粒子からなること、本発明で示される押出方法を用いることで、配向された結晶構造を持つ配向された材料が達成されることが明確に分かる。
【００５０】
留意されるべきことは、最善の結果は、前記プランジャが前記ダイ内で中心化されていない場合に達成される（図１１のように）ということであるが、但しこれに限定されるものではなく、実際の応用に依存する。
【００５１】
さらに留意されるべきことは、前記ダイが内部直径２１．２ｍｍ（プランジャ直径２１．１ｍｍ）を持つ場合には、押出しは観察されないこということであるが；しかしセラミック材料は達成され得る（上で説明した単軸熱−圧縮成形により）ということである。
【００５２】
上で示したように、いくつかの実験ではフラックス補助剤（１％ＬｉＢＦ４）が添加されたが、しかし、前記方法はフラックス補助剤の使用に限定されるものではなく、実際の応用に依存してフラックス補助剤は省略又は任意添加され得る。
【００５３】
前記詳細な実施例での要素及び構成の具体的な組み合わせは例示のためだけのものであり；これらの教示は、本明細書及び参照されて援用された他の教示と交換、置換することもまた明示的に含まれる。当該技術分野の当業者は理解するように、ここで記載されたものの変更、修正及びその他の実装は、本発明の範囲及び本質から離れることなく、当業者に想到し得るものである。
【００５４】
従って、前記記載は例示の方法によるものであり、なんら限定するものではない。特許請求の範囲において、用語「含む」は他の要素やステップを排除するもではなく、「１つの」は複数を排除するものではない。ある手段が相互に異なる従属請求項に引用されているという単なる事実は、これらの組み合わせが有利ではない、ということを意味するものではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲及びその均等の範囲で定められる。さらに、明細書及び特許請求の範囲の符号は本発明の範囲を限定するように使用されるべきではない。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図１】
2013544442.tif 000001
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図２】
2013544442.tif 000002