(57)【要約】【課題】高速化された電子写真画像形成装置において、感光体へのトナーの融着を抑制し、感光体へのトナーの融着に起因する白ポチ画像の発生を抑制する。【解決手段】感光体と帯電部材と現像装置とを有するプロセスカートリッジ。帯電部材は導電性基体と導電性弾性層を有し、導電性弾性層はバインダーとボウル形状の樹脂粒子を含み、帯電部材の表面はボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、開口のエッジに由来する凸部とを有し、該トナーは、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、及び離型剤を含有し、走査透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面に結晶性ポリエステルのドメインが存在し、ドメインの長径の個数平均径Ｄｍが、５０〜５００ｎｍであり、ドメインの平均個数Ｎｍが、８〜５００個であり、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心との間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの平均個数Ｎｍ25が、０．６０〜１．００Ｎｍである。【選択図】図１２
2018049218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電部材と、トナーを収納し静電潜像が形成された該電子写真感光体に該トナーを供給してトナー像を該電子写真感光体の表面に形成する現像装置と、を有し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、
該帯電部材は、導電性基体と導電性弾性層を有し、
該導電性弾性層は、バインダーとボウル形状の樹脂粒子を含み、
該帯電部材の表面は、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とを有し、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、及び離型剤を含有し、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面に該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、
該ドメインの長径の個数平均径Ｄｍが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該ドメインの平均個数Ｎｍが、８個以上５００個以下であり、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心との間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの平均個数Ｎｍ25が、０．６０Ｎｍ以上１．００Ｎｍ以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記帯電部材をガラス板に対して、該ガラス板に対する負荷を１００（ｇ）として押圧したときに、
該帯電部材と該ガラス板とのニップ内の、該帯電部材と該ガラス板との接触部を少なくとも１箇所含む接触領域Ｒ１における、各接触部の該帯電部材と該ガラス板との接触面積の平均値をＳ１とし、
該接触領域Ｒ１における該帯電部材と該ガラス板との間に形成される空間の高さの平均値をｄ１とし、
該帯電部材をガラス板に対して、該ガラス板に対する負荷を５００（ｇ）として押圧したときに、
該帯電部材と該ガラス板とのニップ内の、該帯電部材と該ガラス板との接触部を少なくとも１箇所含む接触領域Ｒ５における、各接触部の該帯電部材と該ガラス板との接触面積の平均値をＳ５とし、
該接触領域Ｒ５における該帯電部材と該ガラス板との間に形成される空間の高さの平均値をｄ５としたとき、
下記数式（１）及び数式（２）で示される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【数１】
2018049218.tif 000027
【請求項３】
前記帯電部材の表面のバインダーのマルテンス硬度をＭ１とし、該帯電部材の表面のボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部の底部の直下におけるバインダーのマルテンス硬度をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１の値が１未満である、請求項１または２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
前記ボウル形状の樹脂粒子のシェルが、酸素透過度が１４０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記ボウル形状の樹脂粒子のシェルが、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂およびこれらの樹脂の共重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
前記シェルの厚みが、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
前記シェルの最大厚みが、最小厚みの３倍以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項８】
前記導電性弾性層が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、および、ブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１つを前記バインダーとして含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部の頂点と、該ボウル形状の樹脂粒子のシェルによって画定された凹部の底部との高低差が、５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記ボウル形状の樹脂粒子の最大径と前記高低差との比（最大径／高低差）が、０．８以上３．０以下である請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
前記導電性弾性層の表面の十点平均表面粗さが、５μｍ以上６５μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
前記導電性弾性層の表面の凹凸平均間隔が、３０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
前記帯電部材が、ローラ形状を有する帯電ローラである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
前記帯電ローラの電気抵抗値が、１．０×１０５Ω以上１０．０×１０５Ω以下である請求項１３に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
前記トナーの平均円形度が、０．９６０以上１．０００以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
前記離型剤が、脂肪族炭化水素系ワックスとエステルワックスとの組み合わせである請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
前記脂肪族炭化水素系ワックスがパラフィンワックスであり、前記エステルワックスが２官能のエステルワックスである、請求項１６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジを備えた電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」とも称す）において、帯電装置は、電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す）の表面を帯電する装置であり、感光体の表面に当接させた帯電部材を用いる接触式帯電方式が多く採用される。この場合、ローラ形状の帯電部材が好んで用いられる。感光体の表面には、転写工程において、紙等の被転写材に転写されなかったトナー（以下、「残留トナー」とも称す）が付着している場合が多く、該残留トナーが、帯電部材と感光体の間の摺擦により溶融し、帯電部材の表面や、感光体の表面に固着する場合があった。後者の感光体の表面への残留トナーの固着（以下、「トナー融着」とも称す）は、露光を遮るために、ベタ黒画像上に白ポチ状の画像（以下、「白ポチ画像」とも称す）となって顕在化する場合が多い。この課題に対し、特許文献１には導電性ゴム発泡層の表面にガラス転移温度が０〜４５℃である材料によりスキン層を設けることで、残留トナーへの負荷を低減する技術が開示されている。
【０００３】
一方、近年では、省エネルギー化に伴い、低い定着温度で溶融変形しやすい特性（以下、「低温定着性」とも称す）を有するトナーが求められており、特許文献２にはトナー内部に結晶性ポリエステルの微小なドメインを分散することで、トナー全体の溶融粘度を低下させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６６８４４公報
【特許文献２】特許第３５８９４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電子写真装置は、省エネルギー化と同時に、より一層の高速化が求められている。本発明者らの検討によれば、省エネルギー化に対応するための技術である、例えば特許文献２に記載の低温定着性トナーを、高速化した電子写真装置において使用すると、感光体へのトナー融着が発生しやすい傾向にあり、特許文献１に記載の帯電部材を用いた場合においても、白ポチ画像の抑制効果が必ずしも十分でないことがわかった。
【０００６】
低温定着性を有するトナーは、低温で変形しやすく、摺擦に対する耐性が落ちるために、感光体の表面に融着しやすい傾向にある。同時に、高速化によって帯電部材と感光体の回転速度が増大するため、帯電部材が感光体と従動回転する際に生じる摺擦エネルギーは格段に増大する傾向にある。これにより上記トナー融着が発生しやすくなっていると本発明者らは推察している。
【０００７】
即ち、電子写真装置の省エネルギー化及び高速化に伴い、感光体へのトナー融着に起因した白ポチ画像が顕在化してくる場合があり、感光体へのトナー融着の抑制は、より安定な画像形成を行う上で解決すべき課題であると本発明者らは認識した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、感光体へのトナー融着に起因した白ポチ画像の発生を抑制した電子写真画像形成装置、また、電子写真画像形成装置から脱着可能に構成されているプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電部材と、トナーを収納し静電潜像が形成された該電子写真感光体に該トナーを供給してトナー像を該電子写真感光体の表面に形成する現像装置と、を有し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材は、導電性基体と導電性弾性層を有し、該導電性弾性層は、バインダーとボウル形状の樹脂粒子を含み、該帯電部材の表面は、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とを有し、該トナーは、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有し、走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面に該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、該ドメインの長径の個数平均径Ｄｍが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該ドメインの平均個数Ｎｍが、８個以上５００個以下であり、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心との間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの平均個数Ｎｍ25が、０．６０Ｎｍ以上１．００Ｎｍ以下である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ提供される。
【００１０】
また本発明の他の態様によれば、前記プロセスカートリッジを備えた電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感光体へのトナーの融着が抑制され、感光体へのトナーの融着に起因する白ポチ画像の発生を抑制することが可能なプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来の帯電部材のニップ部における変形の説明図である。
【図２】帯電部材の表面における硬度測定位置の説明図である。
【図３】本発明に係る帯電部材のニップ部における変形の説明図である。
【図４】本発明に係る帯電部材の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る帯電ローラの表面近傍の部分断面図である。
【図６】本発明に係る帯電ローラの表面近傍の部分断面図である。
【図７】本発明に用いられるボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。
【図８】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を表す概略断面図である。
【図９】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を表す概略断面図である。
【図１０】帯電部材の電流測定装置の概略図である。
【図１１】図１１（１１ａ）はガラス板と帯電部材と表面を当接させる冶具の概略図である。図１１（１１ｂ）はガラス板と帯電部材の間に形成される空間の説明図である。
【図１２】本発明に係るトナーの断面の一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記のプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を採用することで、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の一態様は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電部材と、トナーを収納し静電潜像が形成された該電子写真感光体に該トナーを供給してトナー像を該電子写真感光体の表面に形成する現像装置と、を有し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材は、導電性基体と導電性弾性層を有し、該導電性弾性層は、バインダーとボウル形状の樹脂粒子を含み、該帯電部材の表面は、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とを有し、該トナーは、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有し、走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面に該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、該ドメインの長径の個数平均径Ｄｍが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該ドメインの平均個数Ｎｍが、８個以上５００個以下であり、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心との間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの平均個数Ｎｍ25が、０．６０Ｎｍ以上１．００Ｎｍ以下である、プロセスカートリッジである。
【００１５】
このプロセスカートリッジを備えた電子写真画像形成装置によれば、本発明の効果を得ることができる。
【００１６】
以下に、感光体の表面へトナーが融着することによる白ポチ状の画像欠陥が発生するメカニズムについて説明する。前述の通り、感光体の表面には転写工程において紙等の被転写材に転写されなかった残留トナーが付着している場合がある。その残留トナーが帯電部材との摺擦を受けることにより感光体の表面に融着する。前記感光体への融着が発生すると、融着部分が起因となり感光体の周期で白ポチ状の画像欠陥が発生する。本発明においては、高速化された電子写真画像形成装置において、特定の帯電部材と特定のトナーを用いることで、前記白ポチ状の画像欠陥を抑制することが目的である。
【００１７】
先ず、本発明に係る帯電部材の概要について説明する。帯電部材は、導電性基体と導電性弾性層を有する電子写真用帯電部材である。該導電性弾性層は、バインダー樹脂とボウル形状の樹脂粒子とを含有しており、ボウル形状の樹脂粒子は導電性弾性層の表面に露出している。帯電部材の表面は、表面に露出したボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ部（以下、単に「エッジ部」と称す）に由来する凸部とを有している。本発明の帯電部材を用いた場合、帯電部材が感光体へ当接された際に、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ部に由来する凸部が図１（１ａ）に示すような弾性変形を行うことにより、帯電部材の感光体に対する当接圧を緩和することができる。そのため、帯電部材と感光体との接触部（以下、「ニップ部」と称す）に上記残留トナーが突入した際に、トナーが受ける摺擦を低減することが可能となる。それにより、残留トナーの感光体への融着が低減される。
【００１８】
加えて、帯電部材の表面のバインダー（図２のＦ）のマルテンス硬度をＭ１とし、帯電部材の表面のボウル形状の樹脂粒子１１の開口に由来する凹部の底部の直下におけるバインダー（図２のＥ、以下、「ボウルの凹部直下のバインダー」とも称す）のマルテンス硬度をＭ２としたとき、「Ｍ２／Ｍ１」の値が１未満であると、前述の融着低減効果が高まるため、好ましい。それは、Ｍ２／Ｍ１の値が１未満であることで、表面のエッジ部の点接触性が維持されたまま、ボウル形状の樹脂粒子が図３（３ａ）のＢに示すような導電性弾性層中へ沈み込む動きをすることによる。点接触性が維持されることにより、ニップ部においてもエッジ部による感光体との接触面積が増大せず、結果としてトナーが感光体と摺擦を受ける部位が減少し、且つ、ボウルの導電性弾性層中へ沈み込む動きによる感光体への当接力の低減効果は維持されるため、トナーの感光体への融着低減効果が高まる。Ｍ１及びＭ２を上記範囲内にするために、ボウル形状の樹脂粒子のボウルの材料を酸素透過度の小さい材料を用い、帯電部材の表面を大気雰囲気下にて加熱処理により酸化硬化させる手段が好ましい。上記については後に詳述する。
【００１９】
また、帯電部材が下記数式（１）及び（２）で示される関係を満たしていることが、前述の点接触性の維持と、ボウルの導電性弾性層中へ沈み込む動きによる当接力の緩和をより効果的に行うことができ、感光体との摺擦の低減が可能となるため好ましい。
【００２０】
【数１】
2018049218.tif 000003
【００２１】
数式（１）において「Ｓ１」は、帯電部材をガラス板に対して、該ガラス板に対する負荷を１００（ｇ）として押圧したときに、該帯電部材と該ガラス板とのニップ内の、該帯電部材と該ガラス板との接触部を少なくとも１箇所含む接触領域Ｒ１における、各接触部の帯電部材とガラス板との接触面積の平均値である。「Ｓ５」は、帯電部材をガラス板に対して、該ガラス板に対する負荷を５００（ｇ）として押圧したときに、該帯電部材と該ガラス板とのニップ内の、該帯電部材と該ガラス板との接触部を少なくとも１箇所含む接触領域Ｒ５における、各接触部の帯電部材とガラス板との接触面積の平均値である。また、「ニップ」とは、帯電部材とガラス板との間の接触部全てを含む領域を指し、より詳しくは、帯電部材の長手方向に直交する方向における、帯電部材とガラス板との接触点の両端の２箇所について、各々の接触点を通る帯電部材の長手方向に平行な２本の直線で挟まれる領域である。
【００２２】
ここで、接触領域Ｒ１に含まれる接触部が１箇所である場合には、当該接触部の接触面積がＳ１となる。また、接触領域Ｒ５に含まれる接触部が１箇所である場合には、当該接触面積がＳ５となる。なお、接触領域Ｒ１および接触領域Ｒ５は各々ニップ内において、帯電部材とガラス板との接触部が少なくとも１個含まれるように設定される領域である。接触領域Ｒ１および接触領域Ｒ５は、互いに異なっていてもよく、同じあってもよい。但し、接触面積の測定の工数および精度の観点からは、接触領域Ｒ１、および、接触領域Ｒ５は、同じ領域とすることが好ましい。実際には、後述する実施例に示すように、複数の接触領域Ｒ１、Ｒ５における接触面積Ｓ１’、Ｓ５’の平均値Ｓ１およびＳ５から比率Ｓが求められる。
【００２３】
数式（２）においてｄ１は、前記接触領域Ｒ１において該帯電部材と該ガラス板との間に形成される複数の空間の高さの平均値である。またｄ５は、前記接触領域Ｒ５において該帯電部材と該ガラス板との間に形成される複数の空間の高さの平均値である。これらの空間は、ボウルの凹部においてだけでなく、隣接するボウル間においても形成される。図１１（１１ｂ）の符号８５は、ガラス板８２に対して負荷を１００（ｇ）として押圧したときの、帯電部材とガラス板との間に形成される空間を示す。また、距離ｄ’は、該空間の高さであり、即ち、該空間内のガラス面から最も遠い位置とガラス面との距離を示す。
【００２４】
図３（３ｄ）に示すように、帯電部材１４と感光体１３との接触状態は、ニップ部突入直後（Ｈの位置）からニップ部中央（Ｉの位置）、そして、当接開放直前（Ｊの位置）と変化している。この際、上記Ｉの位置における荷重と、Ｈ及びＪの位置における荷重は異なっている。ニップ突入するかしないかの位置（Ｇの位置）及び当接開放直後の位置（Ｋの位置）において、荷重はほとんどないと考察できるが、一般的な電子写真装置において、ＨからＪまでの範囲において、荷重の変化は、５倍以内となることが予想できる。これは、帯電部材１４を感光体１３に当接させた際の、ニップ内の荷重分布から予想することができ、一般的な電子写真装置で前記荷重分布を計測したところ、５倍以内であったことから、本発明者らはニップ通過時の荷重変化を５倍以内であると判断した。したがって、荷重を５倍に変化させた際の比率をとることで、帯電部材と感光体との接触状態に関し、ＨからＪの範囲にわたる接触状態の変化を模擬的に評価することが可能になる。そして、本発明者らは、上記接触状態の評価を、より正確に行うため、且つ、一般的な電子写真装置における帯電部材と感光体のニップ内の荷重の下限が１００ｇであることを考慮し、下限荷重としては、１００ｇを使用することが好ましいと判断した。従って、本発明においては、当接荷重は、１００ｇとその５倍である５００ｇとし、上記接触状態の評価を行うこととした。
【００２５】
前記数式（１）に示す上記２つの当接荷重における接触面積の比率Ｓは、当接荷重を１００ｇから５００ｇに変化させた際、ボウルのエッジに由来する凸部がどれだけ感光体との点接触状態を維持できているかを示す値である。即ち、この比率Ｓは、帯電部材のニップ部における帯電部材の感光体に対する点接触状態の維持能力を評価する指標であるといえる。具体的には、比率Ｓの値が小さい場合、点接触状態の維持能力が高く、比率Ｓの値が大きい場合はその逆である。
【００２６】
図３（３ｄ）における、ニップ部突入直後のＨの位置からニップ部中央Ｉの位置にかけて、帯電部材の表面にかかる荷重は増大するため、ボウル形状の樹脂粒子１１は、図１（１ａ）に示されるように、ボウルのエッジが矢印Ａの方向へ撓む動きをする。そして、帯電部材の点接触状態の維持能力が低い場合には、図１（１ｂ）に示されるように、感光体１３とボウルのエッジとの接触面積が増大した状態となる。
【００２７】
帯電部材において、２つの当接荷重における接触面積の比率Ｓは数式（１）に示す範囲を満たす。比率Ｓが０．５以下（Ｓ≦０．５）であれば、前述した通り、帯電部材は感光体の表面との点接触状態の維持能力は高い。比率Ｓの下限を０．２とした理由については、導電性弾性層中にバインダーとボウル形状の樹脂粒子とを含有させる本構成において、実用に耐え得る材料及び製法にて、比率Ｓを０．２未満とする手段を見出すことができなかったことによる。比率Ｓは、０．２以上０．５以下であり、０．２以上０．３以下であることが好ましい。本範囲内とすることで、帯電部材は、より高い点接触状態の維持能力を発現することができる。
【００２８】
前記数式（２）が示す上記２つの当接荷重における空間の高さの比率ｄは、当接荷重を１００ｇから５００ｇに変化させた際、帯電部材の表面と感光体との間に、どれだけ空間が維持できているかを示す指標である。具体的には、比率ｄの値が小さい場合、空間維持能力が高く、比率ｄの値が大きい場合はその逆である。そして上記比率ｄにより、帯電部材と感光体とのニップ部におけるボウル形状の樹脂粒子の変形状態を評価することができる。
【００２９】
ところで、帯電部材は、前記数式（１）で説明した通り、高い点接触状態の維持能力を有する。即ち、前記数式（１）を満たすことで、図１（１ａ）の状態から図１（１ｂ）の状態にボウル形状の樹脂粒子１１の形状が変化する動きを抑制できる。上記条件を満たした点接触状態の維持能力の高い帯電部材の表面において、ボウル形状の樹脂粒子は、ニップ部において以下に説明するような挙動を示すものと考えられる。
【００３０】
図３（３ｄ）における、ニップ部突入直後のＨの位置からニップ部中央Ｉの位置に向かうに連れて、帯電部材１４の表面にかかる荷重が増大していく。帯電部材１４の表面の点接触状態の維持能力が高い場合、バインダー１２に囲まれたボウル形状の樹脂粒子１１は、図３（３ａ）に示すように、ボウルのエッジは矢印Ｃの方向へ撓む。これにより、ボウル形状の樹脂粒子１１自身は、矢印Ｂの方向、即ち、導電性弾性層の内部方向に沈み込む。即ち、比率ｄの値が小さい場合には、ニップ部中央Ｉの位置においては、図３（３ｃ）に示されるような形状となっていると考えられる。上記当接によりボウルのエッジに負荷荷重のかかるボウル形状の樹脂粒子１１自身が導電性弾性層の内部方向に沈み込む動きをし、これにより、当接圧力を緩和することができる。
【００３１】
一方、帯電部材の表面の空間維持能力が高すぎる場合、すなわち、比率ｄの値が０．１５未満である場合、ボウル形状の樹脂粒子は、実質的に弾性変形をしていないことを意味する。この場合、ボウル形状の樹脂粒子による当接圧力の緩和が発現しにくくなる可能性がある。
【００３２】
上述した通り、数式（１）及び数式（２）を満たす帯電部材は、感光体との点接触状態の維持、ボウルのエッジに由来する凸部での当接圧力が緩和され、感光体との摺擦を低減することが可能となる。加えて、本発明に係るトナーを用いた場合には残留トナーが帯電部材と感光体との間で摺擦を受けた際の感光体への融着の抑制効果があるために、トナーの感光体への融着に起因した白ポチ状の画像欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００３３】
以下、本発明に係るトナーの概要について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーであって、走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、該ドメインの長径の個数平均径Ｄｍが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該ドメインの平均個数Ｎｍが８個以上５００個以下であり、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点との間の距離ＬＸの２５％以内の領域（以下、「Ａ２５領域」とも称す）に存在する該ドメインの平均個数Ｎｍ25が０．６０Ｎｍ以上１．００Ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明のトナーに結晶性ポリエステルのドメインが形成されており、Ａ２５領域に存在する該ドメインの平均個数Ｎｍ25が０．６０Ｎｍ以上１．００Ｎｍ以下であることはトナーが帯電部材と感光体による摺擦を受けるトナーの表面近傍に該結晶性ポリエステルのドメインが多く存在していることを意味している。そのため、帯電部材と感光体との間の摺擦を受けた際に、トナーが潰されにくくなる。加えて、結晶性ポリエステルのドメインについて、ドメインの長径の個数平均径Ｄｍ及びドメインの平均個数Ｎｍが上記範囲内であることにより、前述のトナーの潰されにくさが更に高くなる。
【００３５】
以上から、本発明の特定の帯電部材と特定のトナーを用いることで、残留トナーが帯電部材と感光体から受ける摺擦が低減され、且つ、残留トナー自身も摺擦時に押しつぶされにくい構造であるために、残留トナーが感光体ドラム上へ押しつぶされることで発生するトナーの感光体への融着が抑制され、前記融着に起因した白ポチ状の画像欠陥の発生を抑制することができる。
【００３６】
以下、本発明に係る帯電部材及びトナーを詳細に説明する。
【００３７】
＜帯電部材＞
帯電部材の断面の一例の概略図を図４（４ａ）および（４ｂ）に示す。図４（４ａ）の帯電部材は、導電性基体１と導電性弾性層２を有している。導電性弾性層は図４（４ｂ）に示すように、導電性弾性層２１及び２２の２層構成であってもよい。導電性基体１及び導電性弾性層２、あるいは、導電性基体１上に順次積層する層（例えば、図４（４ｂ）に示す導電性弾性層２１及び導電性弾性層２２）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性の接着剤には公知のものを用いることができる。
【００３８】
接着剤の基剤としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系のような公知の樹脂を用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電性微粒子から適宜選択し、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
帯電部材の電気抵抗値は、１．０×１０５Ω以上１０．０×１０５Ω以下であることが好ましい。
【００４０】
〔導電性基体〕
導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性弾性層を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金（ステンレス鋼等）を挙げることができる。
【００４１】
〔導電性弾性層〕
図５（５ａ）および図５（５ｂ）は帯電部材の表面層を構成する導電性弾性層の表面近傍の部分断面図である。導電性弾性層に含有されている一部のボウル形状の樹脂粒子４１は、帯電部材の表面に露出している。そして、帯電部材の表面は、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子４１の開口５１に由来する凹部５２と、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子４１の開口５１のエッジ５３に由来する凸部と、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子４１の周囲のバインダー４２と、を有してしている。エッジ５３は図５（５ａ）及び図５（５ｂ）等に示す形態をとることができる。
【００４２】
図６に示す、前記ボウル形状の樹脂粒子４１の開口５５のエッジ５３に由来する凸部の頂点と、当該ボウル形状の樹脂粒子４１のシェルによって画定された凹部５２の底部との高低差５４は、５μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上８０μｍ以下とすることが好ましい。本範囲内とすることにより、より確実にニップ部におけるボウルのエッジの点接触を維持することができる。また、前記凸部の頂点と前記凹部の底部との高低差５４と、前記ボウル形状の樹脂粒子の最大径５５との比、すなわち、樹脂粒子の［最大径］／［高低差］は、０．８以上３．０以下であることが好ましく、特には、１．１以上１．６以下が好ましい。樹脂粒子の［最大径］／［高低差］の値をこの範囲内とすることにより、より確実にニップ部におけるボウルのエッジの点接触を維持することができる。なお、本発明において、ボウル形状の樹脂粒子の「最大径」とは、当該ボウル形状の樹脂粒子が与える円形の投影像における最大長さであると定義する。当該ボウル形状の樹脂粒子が複数個の円形の投影像を与える場合は、各々の投影像における最大長さのうちの最大値を、当該ボウル形状の樹脂粒子の「最大径」とする。
【００４３】
前記凹凸形状の形成により、導電性弾性層の表面状態は、下記のように制御されていることが好ましい。十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、５μｍ以上６５μｍ以下、特には、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、３０μｍ以上２００μｍ以下、特には４０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。上記の範囲内とすることにより、より確実にニップ部におけるボウルのエッジの点接触を維持することができる。尚、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）の測定法については、後に詳述する。
【００４４】
ボウル形状の樹脂粒子の一例を図７（７ａ）から図７（７ｅ）に示す。本発明において、「ボウル形状」とは、開口６１と、丸みのある凹部６２と、を有する形状をいう。「開口部」は、図７（７ａ）及び図７（７ｂ）に示すように、ボウルのエッジが平坦であってもよく、また、図７（７ｃ）から図７（７ｅ）に示すようにボウルのエッジが凹凸を有していてもよい。
【００４５】
ボウル形状の樹脂粒子の最大径５５の目安は、１０μｍ以上１５０μｍ以下、特には、２０μｍ以上１００μｍ以下である。また、ボウル形状の樹脂粒子の最大径５５と、開口部の最小径６３の比、即ち、ボウル形状の樹脂粒子の［最大径］／［開口部の最小径］が、１．１以上４．０以下であることがより好ましい。本範囲内とすることにより、後述するニップ部にてボウル形状の樹脂粒子が導電性弾性層の内部方向へ沈む動きをより確実にすることができる。
【００４６】
ボウル形状の樹脂粒子の開口部周辺のシェルの厚み（縁の外径と内径の差）は０．１μｍ以上３．０μｍ以下、特には０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。本範囲内とすることによって、後述するニップ部にてボウル形状の樹脂粒子が導電性弾性層の内部方向へ沈む動きをより確実にすることができる。また、上記シェルの厚みは、「最大厚み」が、「最小厚み」の３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。
【００４７】
［バインダー］
導電性弾性層に含有されるバインダーとしては、公知のゴムまたは樹脂を用いることができる。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。合成ゴムとしては以下のものが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプロピレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の如き樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら樹脂の単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。
【００４８】
［導電性微粒子］
導電性弾性層の体積抵抗率の目安としては、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、１×１０２Ωｃｍ以上、１×１０１６Ωｃｍ以下とすることが好ましい。本範囲内とすることで、放電により電子写真感光体を適切に帯電することが、より容易になる。そのために、導電性弾性層中に、公知の導電性微粒子を含有してもよい。導電性微粒子としては金属酸化物、金属、カーボンブラック、グラファイトの微粒子が挙げられる。また、これらの導電性微粒子を、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。導電性弾性層中における導電性微粒子の含有量の目安としては、バインダー１００質量部に対して２以上２００質量部以下、特には５以上１００質量部以下である。
【００４９】
［導電性弾性層の形成方法］
導電性弾性層を形成する方法を以下に例示する。まず、導電性基体上に、バインダー中に中空形状の樹脂粒子を分散させた被覆層を作製する。その後、被覆層の表面を研磨することにより、中空形状の樹脂粒子の一部を削除してボウル形状とし、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹部と、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジによる凸部を形成する。（以下、これらの凹凸を含む形状を「ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状」と称す。）この様に導電性弾性層を形成し、次に加熱処理を行うことで、熱硬化させる。尚、前記被覆層のうち研磨工程前の被覆層を「予備被覆層」と称す。
【００５０】
［予備被覆層中への樹脂粒子の分散］
まず、予備被覆層に中空形状の樹脂粒子を分散させる方法について説明する。一つの方法としては、内部に気体を含有している中空形状の樹脂粒子を、バインダー中に分散させた導電性樹脂組成物の塗膜を基体上に形成し、塗膜を乾燥、硬化、または架橋等を行う方法を例示することができる。尚、導電性樹脂組成物中には導電性微粒子を含有させることができる。中空形状の樹脂粒子に使用する材料としては、気体透過性が低く、高反発弾性を有するという観点から、極性基を有する樹脂が好ましく、下記化学式（４）に示すユニットを有する樹脂が、より好ましい。特に研磨性を制御しやすいという観点から、化学式（４）に示すユニットと、化学式（８）に示すユニットとを両方有することが、更に好ましい。
【００５１】
【化１】
2018049218.tif 000004
【００５２】
化学式（４）中、Ａは下記化学式（５）、（６）及び（７）から選択される少なくとも１種である。Ｒ１は、水素原子、もしくは炭素数１から４のアルキル基である。
【００５３】
【化２】
2018049218.tif 000005
【００５４】
化学式（８）中、Ｒ２は、水素原子、もしくは、炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、もしくは、炭素数１から１０のアルキル基である。
【００５５】
別の方法としては、粒子の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空形状の樹脂粒子となる、熱膨張性マイクロカプセルを使用する方法を例示することができる。熱膨張性マイクロカプセルを、バインダー中に分散させた導電性樹脂組成物を作製し、この組成物を、導電性基体上に被覆し、乾燥、硬化、または架橋等を行う方法である。この方法の場合、予備被覆層に使用するバインダーの乾燥、硬化、または架橋時の熱で内包物質を膨張させ、中空形状の樹脂粒子を形成することができる。この際、温度条件を制御することにより、粒径を制御可能である。
【００５６】
熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、バインダーとして熱可塑性樹脂を用いる必要がある。熱可塑性樹脂としては以下のものが挙げられる。アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂類、メタクリル酸エステル樹脂類。この中でも特に、ガス透過度が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが、後述する硬度分布に制御する上で、より好ましい。これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂の単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。
【００５７】
熱可塑性マイクロカプセルに内包させる物質としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスになって膨張するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンの如き低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンの如き高沸点液体。
【００５８】
上記の熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈降法、液中乾燥法といった公知の製法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、上記熱膨張性マイクロカプセルに内包させる物質及び重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。尚、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラーを添加することもできる。
【００５９】
重合単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）、メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）、スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、εカプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、重合性単量体に可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましい。アゾ開始剤の例を以下に挙げる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００６１】
界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤を使用できる。界面活性剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。分散安定剤としては以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子）、シリカ（コロイダルシリカ）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム等。分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００６２】
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、重合性原料を分散機等で懸濁してから、耐圧容器内に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁してもよい。重合温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。重合は、大気圧で行ってもよいが、上記熱膨張マイクロカプセルに内包させる物質を気化させないようにするため、加圧下（大気圧に０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下を加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離及び洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄する場合、この後、熱膨張マイクロカプセルを構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕を行ってもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は、粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過を繰り返すことにより除去できる。
【００６３】
［予備被覆層の形成方法］
続いて、予備被覆層の形成方法について説明する。予備被覆層の形成方法としては、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、ロール塗布のような塗布法により導電性基体上に導電性樹脂組成物の層を形成し、乾燥、加熱、架橋等によってこの層を硬化させる方法が挙げられる。また、導電性樹脂組成物を所定の膜厚に成膜し硬化させたシート形状又はチューブ形状の層を、導電性基体に対して接着又は被覆する方法が挙げられる。更に、導電性基体を配置した型の中に導電性樹脂組成物を入れて硬化させて予備被覆層を形成する方法が挙げられる。また、特に、バインダーがゴムの場合には、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体と未加硫ゴム組成物を一体的に押出して作製することもできる。クロスヘッドとは、電線や針金の被覆層を構成するために用いられる、押出機のシリンダ先端に設置して使用する押出金型である。この後、乾燥、硬化または架橋等を経た後、予備被覆層の表面を研磨して、中空形状の樹脂粒子の一部を削除してボウル形状とする。研磨方法としては、円筒研磨方法やテープ研磨法を使用できる。円筒研磨機としては、トラバース方式のＮＣ円筒研磨機、プランジカット方式のＮＣ円筒研磨機が例示できる。
【００６４】
（ａ）予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍以下の場合
予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍以下の場合、予備被覆層の表面には、中空形状の樹脂粒子由来の凸部が、形成されている場合が多い。この場合には、中空形状の樹脂粒子の凸部の一部を削除して、ボウル形状とし、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成することができる。
【００６５】
この場合、研磨時に予備被覆層にかかる圧力が比較的小さい、テープ研磨方式を使用することがより好ましい。一例として、テープ研磨方式を使用する際の、予備被覆層の研磨条件として好ましい範囲を下記に示す。研磨テープは、研磨砥粒を樹脂に分散させ、それを、シート状基材に塗布して得られるものである。
【００６６】
研磨砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、酸化鉄、ダイヤモンド、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化チタン及び酸化珪素が例示できる。研磨砥粒の平均粒径は、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以上、３０μｍ以下である。尚、上記研磨砥粒の平均粒径は、遠心沈降法により測定されたメジアン径Ｄ５０である。上記好ましい範囲の研磨砥粒を有する研磨テープの番手の好ましい範囲は、５００以上、２００００以下であり、より好ましくは、１０００以上、１００００以下である。研磨テープの具体例を以下に挙げる。「ＭＡＸＩＭＡ  ＬＡＰ、ＭＡＸＩＭＡ  Ｔタイプ」（商品名、レフライト株式会社）、「ラピカ」（商品名、ＫＯＶＡＸ社製）、「マイクロフィニッシングフィルム」、「ラッピングフィルム」（商品名、住友３Ｍ株式会社（新社名：スリーエム  ジャパン社））、ミラーフィルム、ラッピングフィルム（商品名、三共理化学株式会社製）、Ｍｉｐｏｘ（商品名、Ｍｉｐｏｘ（旧社名：日本ミクロコーティング株式会社）製）。
【００６７】
研磨テープの送り速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎ以上、５００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上、３００ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。研磨テープの予備被覆層への押し当て圧は、０．０１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がより好ましい。押し当て圧を制御するため、予備被覆層には、研磨テープを介してバックアップローラを当接させてもよい。また、所望の形状を得るために、複数回に亘り研磨処理を行ってもよい。回転数を、１０ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以下に設定することが好ましく、５０ｒｐｍ以上、８００ｒｐｍ以下に設定することがより好ましい。上記の条件とすることで予備被覆層の表面にボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状をより容易に形成することができる。尚、予備被覆層の厚みが上記範囲内であっても、以下に記載する（ｂ）の方法によりボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成可能である。
【００６８】
（ｂ）予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍超の場合
予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍を超える場合、予備被覆層の表面には中空形状の樹脂粒子由来の凸部が形成されていない場合が発生する。この様な場合は、中空形状の樹脂粒子と予備被覆層の材料との研磨性の差を利用して、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成可能である。中空形状の樹脂粒子は、内部に気体を内包しているため高反発弾性を有する。これに対し予備被覆層のバインダーとしては、比較的反発弾性が低く且つ伸びの小さなゴム又は樹脂を選択する。これにより予備被覆層は研磨されやすく、中空形状の樹脂粒子は研磨されにくい状態を達成できる。上記状態の予備被覆層を研磨すると、中空形状の樹脂粒子は予備被覆層と同じ状態で研磨されることなく、中空形状の樹脂粒子の一部が削除されたボウル形状とすることができる。これにより、予備被覆層の表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成することができる。この方法は、中空形状の樹脂粒子と予備被覆層の材料との研磨性の差を利用して、凹凸形状を形成する方法であるため、予備被覆層に使用する材料（バインダー）としては、ゴムが好ましい。この中でも、低反発弾性、且つ、伸びが小さいという観点から、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムを使用することが特に好ましい。
【００６９】
研磨方法としては、円筒研磨法やテープ研磨法を使用することができるが、材料の研磨性の差を顕著に引き出す必要があるため、より速く研磨する条件が好ましい。この観点から円筒研磨法を使用することがより好ましい。円筒研磨法の中でも、予備被覆層の長手方向を同時に研磨でき研磨時間が短縮できるという観点から、プランジカット方式を使用することが更に好ましい。また、研磨面を均一にするという観点から従来行われていたスパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの研磨工程）を、できるだけ短時間とするか、または行わないことが好ましい。
【００７０】
一例として、プランジカット方式の円筒研磨砥石の回転数は、１０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下、特には、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下が好ましい。予備被覆層への侵入速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ以上３０ｍｍ／ｍｉｎ以下、特には、１０ｍｍ／ｍｉｎ以上３０ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。侵入工程の最後には、研磨表面に慣らし工程を有してもよく、０．１ｍｍ／ｍｉｎ以上０．２ｍｍ／ｍｉｎ以下の侵入速度で２秒間以内とすることが好ましい。スパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの研磨工程）は、３秒間以下が好ましい。回転数を５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下に設定することが好ましく、更には、２００ｒｐｍ以上に設定することがより好ましい。上記条件とすることで、予備被覆層の表面にボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形成をより容易に行うることができる。
【００７１】
尚、以下の説明において、研磨処理された予備被覆層を、単に「被覆層」と称す。
【００７２】
［表面硬度の制御手法］
帯電部材において、前述の通り、「Ｍ２／Ｍ１」の値が１未満であることが好ましく、更に０．７以下であることがより好ましい。加えて、比率Ｓは前記数式（１）に示す範囲を満たし、比率ｄは前記数式（２）に示す範囲を満たすことがより好ましい。
【００７３】
「Ｍ２／Ｍ１」の値を１未満とする手段として、ボウル形状の樹脂粒子のシェルを構成する材料として酸素透過度が１４０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である酸素透過度の小さい材料を用い、帯電部材の表面を大気雰囲気下にて加熱処理により酸化硬化させる手段が好ましい。大気雰囲気下での加熱処理では、バインダー及びボウル形状の樹脂粒子のシェルを構成する材料の分子鎖が酸化架橋することにより導電性弾性層のマルテンス硬度が増大する。この酸化架橋の度合いは、加熱処理温度、架橋部の酸素濃度によって影響を受ける。酸素濃度については、架橋部の酸素濃度が高いほど酸化架橋の進行が大きい。したがって、ボウル形状の樹脂粒子のシェル材の酸素ガス透過度を制御することで、ボウルの凹部直下のバインダー（図２のＥ）のマルテンス硬度を制御することが可能となる。具体的には、ボウル形状の樹脂粒子のシェル材の酸素ガス透過度が小さい場合には、帯電部材の表面のバインダー（図２のＦ）のマルテンス硬度Ｍ１は、酸化架橋の進行により大きくなるが、ボウルの凹部直下のバインダー（図２のＥ）のマルテンス硬度Ｍ２は、酸化架橋が進行し難いので、大きくならない。その理由は、ボウルの凹部直下のバインダーへの酸素の供給量が少ないためである。その結果、Ｍ２値はＭ１値に比べて小さくなる。Ｍ１値が大きいことにより、ニップ部でのボウルのエッジに由来する凸部の撓みが抑制され、点接触の維持能力は高くなる。加えて、Ｍ２値がＭ１値に比べ小さいことにより、ニップ部では前述した図３（３ａ）の矢印Ｂで示すような、ボウル形状の樹脂粒子が導電性弾性層の内部方向に沈み込む動きが可能となる。このため、点接触性を維持した状態で、ボウルのエッジに負荷のかかるボウル形状の樹脂粒子自身が導電性弾性層の内部方向へ沈み込むことにより当接圧力を緩和することができる。これに対して、ボウル形状の樹脂粒子のシェル材の酸素ガス透過度が大きい場合には、ボウルの凹部直下のバインダーにも十分な酸素が供給されるため、Ｍ１値とＭ２値が同程度となる。その結果、図３（３ａ）の矢印Ｂで示すような、ボウル形状の樹脂粒子が導電性弾性層の内部方向に沈み込むことが困難となり、当接圧の緩和を適切に行うことができず、感光体へのトナー融着抑制効果が十分でない場合がある。
【００７４】
そのため、上記のように、ボウル形状の樹脂粒子を酸素透過度の低い材料で形成することが非常に有用である。従って、ボウル形状の樹脂粒子を形成する材料としては、酸素ガス透過度が低い、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合体を使用することが好ましく、特には、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂を使用することがより好ましい。
【００７５】
上記、加熱処理の手法については、熱風連続炉、オーブン、近赤外加熱法、遠赤外加熱法など公知の手段を使用することができるが、大気雰囲気下にて帯電部材の表面を加熱処理可能な手法であれば、特にこれらの手法に限定されない。加熱による酸化架橋の効果は、高温である程促進されるが、高温すぎるとバインダーの低分子成分の揮発等による収縮が生じてしまうため、加熱温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましく、更には２１０℃以上２４０℃以下がより好ましい。
【００７６】
また、前述したバインダーとしては、酸化架橋の効果が促進される観点から、分子中に２重結合を有し、且つ、耐熱性の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００７７】
＜トナー＞
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、及び離型剤を含有している。
【００７８】
［結晶性ポリエステル］
本発明において、結晶性ポリエステルは、特に限定されず、公知の結晶性ポリエステル用いることができるが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合物であることが好ましい。より好ましくは下記式（９）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と下記式（１０）で示される直鎖型脂肪族ジオールとの縮重合物である。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ            式（９）
式（９）中、ｍは４以上１４以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                    式（１０）
式（１０）中、ｎは４以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。
【００７９】
尚、本発明において、結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量分析装置を用いた比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測されるポリエステルを指す。本発明において、結晶性ポリエステルは、前記式（９）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸をその構成成分として有していてもよい。
【００８０】
該脂肪族ジカルボン酸としては以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸など。
【００８１】
また、該結晶性ポリエステルは、前記式（１０）で示される直鎖型脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールをその構成成分として有していてもよい。
【００８２】
該脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブタジエングリコール。
【００８３】
また、上記脂肪族ジオールの他に、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価以上のアルコールなど。
【００８４】
これらジカルボン酸及びジオールはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、全カルボン酸成分中、前記式（９）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、結晶性ポリエステルの結晶性の点で、全アルコール成分中、前記式（１０）で示される直鎖型脂肪族ジオールの含有量が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００８７】
結晶性ポリエステルの構成成分が上記のように直鎖型であると、ジカルボン酸とジオールとの縮重合物は結晶性に優れ融点が適度であるため、トナーの耐熱保存性及び低温定着性に優れる。
【００８８】
また、前記式（９）中のｍ及び前記式（１０）中のｎが共に４以上であると、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）が適度であるため、トナーは耐熱保存性及び低温定着性に優れる。さらに、前記式（９）中のｍが１４以下であり前記式（１０）中のｎが１６以下であると、ジカルボン酸とジオールの入手が容易である。
【００８９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整などの目的で、酢酸、安息香酸などの一価のカルボン酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの一価のアルコールを用いてもよい。
【００９０】
本発明において、結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであるとさらに好ましい。結晶性ポリエステルが、不飽和部分を有する場合と比較して不飽和部分を有しない場合は、過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。
【００９１】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応、又はエステル交換反応後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることによって得ることができる。
【００９２】
エステル化反応、又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒、又はエステル交換触媒を用いることができる。また、縮重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００９３】
触媒としてはチタン触媒を用いることが好ましく、キレート型チタン触媒であることがより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布の結晶性ポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が、作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタン又はチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。
【００９４】
キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため好ましい。この場合、トナーの耐久性も向上する。
【００９５】
また、結晶性ポリエステル末端のカルボキシ基又は水酸基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することもできる。該末端の封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いることができる。モノカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００９６】
本発明において、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上８００００以下であることが好ましく、８０００以上４００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上８００００以下であることで、トナーの製造工程において、結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることができる。その結果、トナーは、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立することが可能となる。
【００９７】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。なお、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００９８】
また、結晶性ポリエステルの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００９９】
トナーの製造方法として、水系媒体中でトナーを製造する、例えば、懸濁重合法を用いた場合、結晶ポリエステルの酸価を上述の範囲に制御することにより、Ａ２５領域における結晶性ポリエステルのドメインの存在割合を高くすることが可能である。尚、「水系媒体」とは、水を主成分とする分散媒体を意味する。
【０１００】
ここで、酸価が５．０ｍｇｋＯＨ／ｇ以下であることにより、トナー表面への結晶性ポリエステルの析出が抑制できるので、現像性の低下を抑制できる。また、酸価が０．５ｍｇｋＯＨ／ｇ以上であることにより、Ａ２５領域における結晶性ポリエステルのドメインの存在割合の低下を抑制できるので、耐ホットオフセット性の低下を抑制できる。
【０１０１】
本発明において、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１０２】
［離型剤］
本発明のトナーは、離型剤を含有するが、２種以上の離型剤を含有していることが好ましい。特にトナーの製造方法として上記懸濁重合法を用いる場合、２種類以上の離型剤を含有していることが好ましい。
【０１０３】
トナー中に含まれる離型剤の含有量は、総量として、結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上２５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーをグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【０１０５】
トナーの製造方法として、水系媒体中でトナーを製造する、例えば、懸濁重合法を用いた場合、離型剤のうち少なくとも１種類が、結着樹脂と相溶しやすい離型剤を用いることが好ましい。また、その他の少なくとも１種類が、結着樹脂と相溶しにくい離型剤であることが好ましい。結着樹脂と相溶しやすい離型剤を使用することにより、結晶性ポリエステルのドメインの存在状態（ドメインの長径の個数平均径及び個数）を所望の状態に制御しやすくなる。
【０１０６】
この目的で使用する離型剤としては、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステル類を主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどのエステルワックスが好ましい。
【０１０７】
結晶性ポリエステルの存在状態（ドメインの長径の個数平均径及び個数）を本発明の範囲に制御しやすい理由としては、次の機構によると考えている。トナーの結着樹脂中に離型剤を相溶させた後に、結晶性ポリエステルを結晶化させる場合は、先ず結着樹脂全体に離型剤の結晶核が形成され、その後、該結晶核を起点とし、結晶性ポリエステルが結晶化する。その結果、トナー全体に結晶性ポリエステルのドメインが分散した状態を得ることができると考えている。
【０１０８】
上述のように、離型剤のうち結着樹脂と相溶しやすい離型剤は、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げることができ、結晶性ポリエステルのドメインを所望の存在状態に制御しやすい。この観点から好ましいのは、エステルワックスである。
【０１０９】
また、該エステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物（以降、「２官能のエステルワックス」とも称す）であることがより好ましい。ここで、エステル化合物の１分子中にエステル結合が１つ存在する場合は１官能と表現し、ｎ個存在する場合はｎ官能と表現する。
【０１１０】
さらに、該エステルワックスは下記式（１１）又は下記式（１２）で示される２官能エステルワックスであることがさらに好ましい。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２        式（１１）
Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４        式（１２）
式（１１）及び式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１３以上２６以下のアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、４以上１８以下（好ましくは、８以上１０以下）の整数である。
【０１１１】
該２官能のエステルワックスは、例えば、懸濁重合法において、結晶性ポリエステルの造核剤として作用しやすく、トナー内部の結晶性ポリエステルのドメインを結晶化させやすくなり、そのドメインを所望の状態に制御しやすくなる。
【０１１２】
具体的には、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径Ｄｍを５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下という比較的小さな範囲に制御すること、及び、結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎｍを８個以上５００個以下という比較的多い範囲に制御すること、が容易になる。
【０１１３】
上記２官能のエステルワックスの原料となる、２価のカルボン酸の具体例としては、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸が挙げられ、２価のアルコールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。なお、ここでは直鎖脂肪族カルボン酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。
【０１１４】
また、上記２官能のエステルワックスの原料となる、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールの具体例は以下の通りである。
【０１１５】
脂肪族モノカルボン酸として、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。脂肪族モノアルコールとして以下のものが挙げられる。テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノールなど。
【０１１６】
トナー中における２官能のエステルワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
結着樹脂と相溶しにくい離型剤は、トナー内部に結着樹脂と相分離した離型剤のドメインを形成しやすい。また、この離型剤のドメインを、トナー断面の中心点付近に意図的に存在させることにより、相対的に結晶性ポリエステルのドメインをトナー表面近傍に存在させやすくなる。その結果、Ａ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの存在割合を上記範囲に制御しやすくなる。図１２は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察される本発明の一態様に係るトナーの断面の模式図である。図１２において、離型剤のドメイン１５１は、トナーの断面の中心点付近に存在している。また、結晶性ポリエステルのドメイン１５２は、トナーの表面近傍に存在している。
【０１１８】
該離型剤の具体例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスは、ヒドロキシル基を付与するなどのように変性されていてもよい。さらに、該離型剤の酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１１９】
結着樹脂と脂肪族炭化水素系ワックスのトナー中の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【０１２０】
また、上記２官能のエステルワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスとの質量比率は、２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【０１２１】
上記トナーの断面において、定着時に発揮される離型性能の観点から、該断面の面積に対する離型剤のドメインの総面積の割合を５．０％以上３０．０％以下に制御することが好ましい。この範囲に制御するには、次の方法が挙げられる。
【０１２２】
上記結着樹脂と相溶しにくい離型剤を用いる場合、離型剤のドメインを形成しやすくなる。そして、この離型剤の含有量により、離型剤のドメインの総面積の割合を上述の範囲内に制御することができる。また、離型剤の酸価を低い値に制御することにより、トナー断面の中心点及びその近傍（以下、「コア領域」とも称す）に離型剤のドメインが存在するトナーの割合（以下、「中心点比率」とも称す）を増加させることができる。この「コア領域」の該中心点比率を８０％以上に制御するためには、変性されていない脂肪族炭化水素系ワックスを用いることが好ましい。
【０１２３】
［着色剤］
本発明において、トナーは着色剤を含有する。該着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。また、黒色の着色剤として磁性体を用いることができる。
【０１２４】
イエロー系着色剤としては、公知のイエロー系着色剤を用いることができる。
【０１２５】
顔料系のイエロー系着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９。
【０１２６】
染料系のイエロー系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【０１２７】
マゼンタ系着色剤としては、公知のマゼンタ系着色剤を用いることができる。
【０１２８】
マゼンタ系着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９。
【０１２９】
シアン系着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【０１３０】
着色剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、トナー中への分散性の点から選択される。トナー中における着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１３１】
ブラック系着色剤としては、公知のブラック系着色剤を用いることができる。例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、上記イエロー、マゼンタ、及びシアン系着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。さらに、ブラック系着色剤として、黒色の磁性体を用いてもよい。磁性体を着色剤として使用する場合、得られるトナーの耐湿度性を上げるために、疎水化処理を表面に施した磁性体を用いることが好ましい。
【０１３２】
［磁性体］
磁性体としては以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属；これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉの如き金属との合金；及びこれらの混合物。具体的には以下のものが挙げられる。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。
【０１３３】
磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。測定方法は以下の通りである。先ず、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間かけてエポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１万倍〜４万倍の拡大倍率で断面画像を撮影し、該断面画像中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径（Ｄ１）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定してもよい。
【０１３４】
磁性体は、１種単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。トナー中における磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０質量部以上１００．０質量部以下である。
【０１３５】
なお、磁性体の含有量は、熱分析装置「装置名：ＴＧＡ７、パーキンエルマー社製」を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量％を近似的に磁性体の含有質量％とする。
【０１３６】
本発明において、水系媒体中でトナーを製造する、例えば、懸濁重合法を用いる場合、トナー内部に磁性体を内在させる手段としては、磁性体の表面を疎水性化合物で疎水化処理する方法が挙げられる。
【０１３７】
本発明において、トナーの熱伝導率は、０．２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。
【０１３８】
懸濁重合法にてトナーを製造する場合、得られるトナーの熱伝導率を０．２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に制御しやすくなる。該トナーの熱伝導率を高くすることが可能な理由は以下の通りである。疎水性化合物を用いて疎水化処理された磁性体は、水系媒体中で形成される重合性単量体を含む重合性単量体組成物の液滴の内部に存在しやすくなる。また、分子レベルでは磁性体において未処理面が残存しており、その結果、磁性体はトナー内部に存在するが、トナー表面近傍に選択的に存在しやすくなる。
【０１３９】
一方、磁性体は、トナーに用いられる結着樹脂よりも比較的熱伝導率が高いため、懸濁重合法により疎水化処理を施した磁性体を用いてトナーを製造した場合、熱伝導率が比較的高いトナーを得ることが可能となる。本発明のように結晶性ポリエステルがトナー内部に分散したトナーにおいて、トナーの熱伝導率を高めに設定することにより、定着器の熱を、複数のトナーに迅速に伝えることができ、トナーの低温定着性がより向上する。
【０１４０】
トナーの熱伝導率を上記範囲内に制御するためには、熱伝導率の高い磁性体を、トナー内部であって、かつ、トナー表面近傍に選択的に存在させる手法が有効である。熱伝導率の制御において、例えば、磁性体の疎水化に用いる疎水性化合物の量を多くすると、磁性体の付着カーボン量が多くなり、その結果、トナーを製造した時のトナーの熱伝導率が高くなる。逆に、疎水性化合物の量を少なくすると、トナーの熱伝導率が低くなる。尚、付着カーボン量はＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置  ＥＭＩＡ-３２０Ｖにて測定することができる。熱伝導率が高いということは、上述のように、トナーの表面近傍に磁性体が多数偏在していることを示している。
【０１４１】
磁性体の付着カーボン量は、０．３０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．４０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。
【０１４２】
［磁性体の製造方法］
以下、磁性体の製造方法の一例について説明する。まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
【０１４３】
次に、種晶を含むスラリーに、前記アルカリ添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０以上に維持することが好ましい。
【０１４４】
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子の表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。磁性酸化鉄の表面に存在する珪素元素の量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダなどの珪素源の添加量を調整することにより制御することができる。
【０１４５】
次いで、シラン化合物などの疎水性化合物を用いて、磁性酸化鉄の表面の疎水化処理を行う。磁性酸化鉄の疎水性が高いほど、トナーの帯電の立ち上がりは早くなる。
【０１４６】
湿式にて疎水化処理を行う場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、再分散液を調製する。得られた再分散液のｐＨを３．０以上６．５以下に調整し、アルコキシシランを徐々に投入し、ディスパー翼などを用いて磁性酸化鉄を均一に分散する。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。
【０１４７】
また、気相中にて、シラン化合物などの疎水性化合物を用いて、磁性酸化鉄表面の疎水化処理を行ってもよい。該疎水化処理では、磁性酸化鉄の表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を形成させる。シラン化合物と磁性酸化鉄表面との水素結合は可逆反応であるため、系中に水が少ない方が多くのシラン化合物で磁性酸化鉄の表面を処理することが可能となる。
【０１４８】
磁性酸化鉄の表面の疎水化処理に用いられる装置としては、公知の装置が挙げられる。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）などが挙げられる。
【０１４９】
上記シラン化合物としては、下記式（１３）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ      式（１３）
式（１３）中、Ｒはアルコキシル基又は水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１以上３以下の整数を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。
【０１５０】
該シラン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１５１】
上記シラン化合物を用いる場合、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。２種以上のシラン化合物を用いる場合、磁性酸化鉄の表面をそれぞれのシラン化合物で個別に処理してもよく、２種以上のシラン化合物で同時に処理してもよい。
【０１５２】
［結着樹脂］
本発明において、結着樹脂は特に限定されず、下記の如きトナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレンアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
これらの中でも、トナーの現像特性及び定着性などの観点から、結着樹脂は、スチレン系共重合体、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有することが好ましく、スチレンアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。
【０１５４】
本発明において、結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含有する場合、トナーは、該スチレンアクリル系樹脂以外に更に、本発明の効果に影響を与えない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含むことができる。
【０１５５】
本発明のトナーにおいて、スチレンアクリル系樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０１５６】
なお、上記結着樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１５７】
［荷電制御剤］
本発明において、トナーは、帯電特性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を配合してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特にトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できるものが好ましい。
【０１５８】
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸の金属塩、無水物、及びエステル類；ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。
【０１５９】
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤。
【０１６０】
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、樹脂系荷電制御剤及び含金属サリチル酸系化合物が好ましく、アルミニウム又はジルコニウムの含金属サリチル酸系化合物がより好ましく、サリチル酸アルミニウム化合物がさらに好ましい。樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、及び安息香酸部位を有する重合体又は共重合体が好ましい。
【０１６１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下である。
【０１６２】
［コアシェル構造］
本発明において、保存安定性の向上、現像性のさらなる向上のために、トナーがコアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造とは、シェル層がコアの表面を被覆している構造をいう。ここで被覆とはコアの表面をシェル層でかぶせ包むことを意味する。シェル層を有することによりトナーの表面組成が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になりやすい。また、樹脂を含有するシェル層がコアを覆う場合、長期保存においても低融点物質の染み出しなどが生じにくく、トナーの保存安定性が向上する傾向にある。
【０１６３】
本発明において、該シェル層は非晶性ポリエステル樹脂を含有してなることが好ましい。また、トナーが磁性体を含有する場合、磁性体の分散性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１６４】
シェル層を形成する具体的手法としては、例えば、懸濁重合法を用い、シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂の親水性を利用し、トナーの表面近傍に非晶性ポリエステル樹脂を偏在させる手法が挙げられる。また、所謂シード重合法によりコアの表面上でモノマーを重合することによりシェル層を形成することもできる。
【０１６５】
非晶性ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物が使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１６６】
アルコール成分としては、以下が挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡの誘導体、下記式（ＩＩ）で表されるジオール誘導体。
【０１６７】
【化３】
2018049218.tif 000006
【０１６８】
式（Ｉ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつ「ｘ＋ｙ」の平均値は０以上１０以下である。
【０１６９】
【化４】
2018049218.tif 000007
【０１７０】
２価のカルボン酸としては、以下が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【０１７１】
また、アルコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールを用いてもよい。一方、カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそれらの無水物の如き多価カルボン酸を用いてもよい。
【０１７２】
上記アルコール成分のうち、帯電特性及び環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスのとれた、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡの誘導体が好ましい。また、上記式（Ｉ）において「ｘ＋ｙ」の平均値は２以上１０以下であることが好ましい。
【０１７３】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分を合わせた全成分に対して、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がカルボン酸成分であることが好ましい。
【０１７４】
本発明において、トナーがコアシェル構造を有する場合、トナー中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量以下である。
【０１７５】
また、該非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上２００００以下であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５００以上２００００以下であれば、トナーの定着性を阻害せずに現像性、耐ブロッキング性、及び耐久性を向上させることができる。なお、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【０１７６】
〔トナーの製造〕
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。しかしながら、結晶性ポリエステルのドメインの存在状態を制御しやすいという点で、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集法など水系媒体中でトナーを製造するトナーの製造方法を用いることが好ましい。その中でも、Ａ２５領域に存在する結晶性ポリエステルドメインの存在割合などを所望の範囲に制御しやすい観点から、懸濁重合法を用いることがより好ましい。
【０１７７】
上記乳化凝集法を用いてトナーを製造する場合、結晶性ポリエステルのドメインがトナーの内部全体に分散しやすい。この場合、理論上計算されるＡ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの存在割合が、０．４３８Ｎｍになる。そのため、乳化凝集法を用いる場合、該値を０．６０Ｎｍ以上とするためには、凝集工程を複数回行い、結晶性ポリエステル微粒子の凝集を、後半の凝集工程で行うなどの工夫が必要である。
【０１７８】
以下、懸濁重合法について詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。懸濁重合法を用いたトナーの製造方法は、例えば、以下の工程（１）及び（２）を含む方法である。
（１）結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び離型剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続層（例えば、水系媒体）中に適当な撹拌器を用いて分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
（２）該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程。
【０１７９】
上記撹拌器の撹拌強度は、材料分散性、及び生産性などを考慮して選択される。また、上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
【０１８０】
上記重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き単量体。
【０１８１】
これらの重合性単量体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合して使用することがトナーの保存性及び耐久性の点から好ましい。
【０１８２】
さらに、該重合性単量体混合物は、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、該重合性単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【０１８３】
上記重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
【０１８４】
上記水系媒体としては、水又は水を主成分とする混合溶媒が使用出来る。混合する溶媒として例えば、以下が挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチルの如きエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き酸類。また、これらの水以外の溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【０１８５】
水系媒体１００質量部に対する、前記重合性単量体組成物の使用量は、１質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上６５質量部以下である。
【０１８６】
上記分散剤としては、公知の無機化合物及び有機化合物が使用可能である。無機化合物として例えば以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。有機化合物として例えば以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。これらの分散剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８７】
分散剤は水相に分散させて使用できる。さらに分散剤は、界面活性剤と併用することができる。分散剤の濃度は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１８８】
上記架橋剤としては、公知のものが使用可能であり、例えば、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物。
【０１８９】
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。該架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【０１９０】
本発明において、上記トナー断面における結晶性ポリエステルドメインの存在状態は、以下に述べる手法を用いることで、上述の範囲に制御しやすくなる。
【０１９１】
例えば、上記重合性単量体を重合して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を水系媒体に分散した分散体を調製し、該分散体の温度を結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで昇温する。ただし、前記重合温度が該融点を超えている場合は分散体の調製と昇温の操作は必要でない。
【０１９２】
昇温後、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げるために、該分散体を１０℃／分以上３０００℃／分以下（好ましくは、９０℃／分以上３０００℃／分以下）で冷却するとよい。該特定の速度で冷却することで、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げることができる。該冷却工程を実施することで、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径Ｄｍを５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に制御しやすくなる。併せて、結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎｍを８個以上５００個以下に制御しやすくなる。
【０１９３】
結晶性ポリエステルの結晶化度を上げたい場合、一般的には、上記分散体を昇温後、ゆっくり冷却すること、又は、結晶性ポリエステルの結晶化温度付近の温度で、長時間、熱処理を施すことが必要であった。しかしながら、本発明者らの検討によると、上記懸濁重合法を用いた場合であって、結晶性ポリエステルと離型剤を併用し、上記分散体を１０℃／分以上で急速冷却を実施することで、結晶性ポリエステルの結晶化度が上昇する現象を見出した。結晶性ポリエステルの結晶化度が上昇する理由は、急速冷却により離型剤の単独の結晶核の形成は行われるが、単独の結晶成長が妨げられ、その一方で、離型剤と結晶性ポリエステルが同時に結晶化しやすくなることが挙げられる。
【０１９４】
この現象をより顕著に発現させるためには、離型剤として、結晶性ポリエステルと構造が類似しているエステルワックスを用いることが好ましい。さらには、２官能のエステルワックスを用いた場合、結晶性ポリエステルの結晶化度をより上げることが可能であり、結晶性ポリエステルのドメインの存在状態を上記範囲に制御しやすくなる。
【０１９５】
一方、結晶性ポリステル及びエステルワックスを用いた場合であって、上記分散体を結晶性ポリエステルの結晶化温度付近の温度（具体的には、結晶性ポリエステルの結晶化温度の±１０℃以内）で、長時間、熱処理を施すことによっても、結晶性ポリエステルのドメインの存在状態を制御することが可能である。該熱処理は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
【０１９６】
一方、Ａ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎｍ25を０．６０Ｎｍ以上に制御するためには、例えば、上述のように、結晶性ポリエステルの酸価を所定の範囲に制御するとよい。また、結着樹脂と相溶しやすい離型剤（例えば、エステルワックス）と結着樹脂と相溶しにくい離型剤（例えば、脂肪族炭化水素系ワックス）を併用することにより、結晶性ポリエステルのドメインが、トナー断面の中心点付近に存在しにくくなり、該Ｎｍ25を０．６０Ｎｍ以上の範囲に制御することが可能である。
【０１９７】
上記処理を経て得られた樹脂粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナーが得られる。トナーは、必要により外添剤などを混合しトナーの表面に付着させることで、トナーとしてもよい。該外添剤の添加前に分級工程を入れ、トナー中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１９８】
上記外添剤は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナーに添加、混合され、添加された外添剤はトナーの表面に付着した状態で存在させるとよい。該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。該外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【０１９９】
さらに、本発明のトナーには、実質的に悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、及びポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末及び炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、並びに、逆極性の有機及び／又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０２００】
該外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【０２０１】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。該範囲内であることで、トナーの低温定着性及び保存性の両立を図ることができる。
【０２０２】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると、トナーの良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【０２０３】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９６０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ、均一な摩擦帯電性を得られやすい。また、定着時のトナーの積層状態が、最密充填になりやすく、定着器の熱を複数のトナーの粒に伝えやすくなり、低温定着性が向上しやすい。
【０２０４】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定および解析条件で測定される。具体的な測定方法は、以下の（１）〜（３）のとおりである。
【０２０５】
（１）分散液の調製
まず、ガラス製の容器内にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料（トナー）を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２０６】
（２）測定
前記フロー式粒子像測定装置に標準対物レンズ（１０倍）を搭載し、シース液としてパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０２０７】
測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
【０２０８】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定および解析条件で測定を行う。
【０２０９】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
【０２１０】
（３）平均円形度の算出
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形のときに円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２１１】
上記懸濁重合法で得られるトナーは、平均円形度を高く制御しやすい。
【０２１２】
＜電子写真画像形成装置＞
本発明に係る電子写真画像形成装置の一例の概略構成を図８に示す。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電部材によって帯電する帯電装置、電子写真感光体に露光を行って静電潜像を形成する潜像形成装置、静電潜像をトナー像として現像する現像装置、転写材にトナー像を転写する転写装置、電子写真感光体上の転写残トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を転写材に定着する定着装置等から構成されている。本発明に係る帯電部材は、この電子写真画像形成装置の帯電装置が備える帯電部材として使用することができる。
【０２１３】
電子写真感光体１０２は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体１０２は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体１０２に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ１０１を有する。帯電ローラ１０１は、電子写真感光体１０２の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１０９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体１０２を所定の電位に帯電する。電子写真感光体１０２に静電潜像を形成する潜像形成装置（不図示）は、例えばレーザービームスキャナーなどの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体１０２に画像情報に対応した露光光１０７を照射することにより、静電潜像が形成される。
【０２１４】
現像装置は、電子写真感光体１０２に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ１０３を有する。現像装置は、電子写真感光体１０２の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーで、反転現像により静電潜像を現像してトナー像を形成する。転写装置は、接触式の転写ローラ１０４を有する。電子写真感光体１０２からトナー像を普通紙などの如き転写材に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。
【０２１５】
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０６、回収容器１０８を有し、現像されたトナー像が転写材に転写された後に、電子写真感光体１０２上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。転写材に転写されたトナー像は、不図示の加熱装置によって加熱された定着ベルト１０５と、該定着ベルトに対向して配置されたローラとの間を通過することで、転写材に定着される。
【０２１６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成を図９に示す。このプロセスカートリッジは、電子写真感光体１０２、帯電部材である帯電ローラ１０１、トナー１１２を収納した現像容器１１１と現像ローラ１０３を有する現像装置、及びクリーニング部材１０６等を一体化し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。本発明に係る帯電部材は、このプロセスカートリッジの帯電ローラとして使用することができる。
【実施例】
【０２１７】
以下に、具体的な製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例に先立ち、製造例Ａ１〜Ａ８（樹脂粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の製造）、評価１（樹脂粒子の体積平均粒径の測定）、製造例Ｂ１〜Ｂ６（ガス透過度測定用シートＮｏ．１〜Ｎｏ．６の製造）、評価２（シートの酸素ガス透過度の測定）、製造例Ｃ１〜Ｃ１２（導電性ゴム組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の製造）、製造例Ｄ１〜Ｄ２２（帯電部材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２の製造）、及び帯電部材の評価に関する評価３〜評価９、並びに、製造例Ｅ１（磁性酸化鉄Ｎｏ．１の製造）、製造例Ｆ１（シラン化合物を含有する水溶液Ｎｏ．１の製造）、製造例Ｇ１〜Ｇ３（着色剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の製造）、製造例Ｈ１〜Ｈ２（結晶性ポリエステルＮｏ．１〜Ｎｏ．２の製造）、製造例Ｊ１〜Ｊ４（離型剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の製造）、製造例Ｋ１〜Ｋ１５（トナーＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の製造）、及びトナーの評価に関する評価１０〜評価１７について説明する。尚、以下の製造例、実施例および比較例における「部」及び「％」は、特に明記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０２１８】
先ず、帯電部材の各構成材料及び帯電部材の製造例を説明する。
【０２１９】
＜製造例Ａ１：樹脂粒子Ｎｏ．１の製造＞
イオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ９質量部およびポリビニルピロリドン０．１５質量部からなる水性混合液を調製した。次いで、重合性単量体としてアクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部、及び、メチルアクリレート５質量部と、内包物質としてノルマルヘキサン１２．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．７５質量部からなる油性混合液を調製した。この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより、分散液を調製した。
【０２２０】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、４００ｒｐｍの攪拌下、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥することで樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を音波式分級機により解砕して分級することによって、樹脂粒子Ｎｏ．１を得た。この樹脂粒子の物性を表１に示す。
【０２２１】
＜製造例Ａ２：樹脂粒子Ｎｏ．２の製造＞
製造例Ａ１において、分級条件を変更した以外は同様の方法で樹脂粒子Ｎｏ．２を作製した。この樹脂粒子の物性を表１に示す。
【０２２２】
＜製造例Ａ３〜Ａ８：樹脂粒子Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８の製造＞
コロイダルシリカの使用量、重合性単量体の種類と使用量、重合時の攪拌回転数の一つ以上を変更した以外は、製造例Ａ１と同様の方法により樹脂粒子を作製し、分級することによって、樹脂粒子Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８を得た。各樹脂粒子の物性を表１に示す。
【０２２３】
〔評価１〕：樹脂粒子の体積平均粒径の測定
樹脂粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の体積平均粒径測定を、レーザ回折型粒度分布計（商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計、コールター社製）により行った。測定には、水系モジュールを用い、測定溶媒として純水を使用した。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行した。次に純水５０ｍｌ中に界面活性剤３滴〜４滴を加え、更に測定試料（樹脂粒子）を１ｍｇ〜２５ｍｇ加えた。試料を懸濁した水溶液を超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、被験試料液を調製した。前記測定装置の測定系内に被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の被験試料濃度を調整して測定を行った。得られた体積分布から体積平均粒子径Ｄｖを算出した。
【０２２４】
【表１】
2018049218.tif 000008
【０２２５】
＜製造例Ｂ１：ガス透過度測定用シートＮｏ．１の製造＞
この製造例のシートは、樹脂粒子からノルマルヘキサンを除去して得られる樹脂材料のガス透過度を測定するためのシートである。前記樹脂粒子Ｎｏ．１を、１００℃で加熱減圧し、内包物質であるノルマルヘキサンを除去して樹脂組成物を得た。次いで、１６０℃に加熱した金型（内径７０ｍｍ、深さ５００μｍ）に前記樹脂組成物を充填し、１０ＭＰａの圧力で加圧することにより、直径７０ｍｍ、厚み５００μｍの円形状のガス透過度測定用シートＮｏ．１を得た。
【０２２６】
＜製造例Ｂ２〜Ｂ６：ガス透過度測定用シートＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造＞
樹脂粒子Ｎｏ．１の代わりに樹脂粒子Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８を用いて、前記と同様の方法により、ガス透過度測定用シートＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０２２７】
〔評価２〕：シートの酸素ガス透過度の測定
前記ガス透過度測定用シートＮｏ．１〜Ｎｏ．６を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に記載の差圧法に基づいて下記条件にて、酸素ガス透過度を測定した。
測定機：ガス透過率測定装置Ｍ−Ｃ３型（東洋精機製作所製）
使用ガス：ＪＩＳ  Ｋ  １１０１相当の酸素ガス
測定温度：２３±０．５℃
試験圧力：７６０ｍｍＨｇ
透過面積：３８．４６ｃｍ２（Φ７０ｍｍ）
サンプル厚：５００μｍ。
【０２２８】
具体的な操作は以下の通りである。まず、ガス透過度測定用シートを透過セルに装着し、空気漏れが生じないよう均一な圧力で固定した。測定装置内の低圧側、高圧側を排気し、低圧側の排気を止め、真空に保った。その後、酸素ガスを高圧側に１気圧導入し、その際の高圧側の圧力をＰｕとした。低圧側の圧力が上昇し始め、酸素ガスの透過が確認された後、透過曲線（横軸：時間、縦軸：圧力）を描き、透過が定常状態を示す直線部分が確認されるまで、測定を行った。測定終了後、透過曲線の傾きをｄｐ／ｄｔとし、下記数式（３）を用いて、酸素ガス透過度ＧＴＲを算出した。
【０２２９】
【数２】
2018049218.tif 000009
【０２３０】
Ｖｃ：低圧側容積、Ｔ：試験温度、Ｐｕ：供給気体の差圧、Ａ：透過面積、
ｄｐ／ｄｔ：単位時間における低圧側の圧力変化。
【０２３１】
上記製造例Ｂ１〜Ｂ６に係る結果を下記表２に示す。
【０２３２】
【表２】
2018049218.tif 000010
【０２３３】
＜製造例Ｃ１：導電性ゴム組成物Ｎｏ．１の製造＞
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎ２３０ＳＶ，ＪＳＲ社製）１００質量部に対し、表３の成分（１）の欄に示す他の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。これに、表３の成分（２）の欄に示す材料を添加した。次いで、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物Ｎｏ．１を得た。
【０２３４】
【表３】
2018049218.tif 000011
【０２３５】
＜製造例Ｃ２：導電性ゴム組成物Ｎｏ．２の製造＞
導電性ゴム組成物Ｎｏ．１の製造例Ｃ１において、樹脂粒子Ｎｏ．１の部数を表６に示す量に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物Ｎｏ．２を得た。
【０２３６】
＜製造例Ｃ３〜Ｃ８：導電性ゴム組成物Ｎｏ．３〜８の製造＞
導電性ゴム組成物Ｎｏ．１の製造例Ｃ１において、樹脂粒子Ｎｏ．１を表６に示す樹脂粒子（樹脂粒子Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７）に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８を得た。
【０２３７】
＜製造例Ｃ９：導電性ゴム組成物Ｎｏ．９の製造＞
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名：タフデン２００３、旭化成ケミカルズ社製）１００質量部に対し、表４の成分（１）の欄に示す他の材料を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。これに、表４の成分（２）の欄に示す材料を添加した。次いで、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物Ｎｏ．９を得た。
【０２３８】
【表４】
2018049218.tif 000012
【０２３９】
＜製造例Ｃ１０：導電性ゴム組成物Ｎｏ．１０の製造＞
製造例Ｃ１において、アクリロニトリルブタジエンゴムをブタジエンゴム（ＢＲ）（商品名：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製）に変更し、カーボンブラックを３０質量部に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物Ｎｏ．１０を得た。
【０２４０】
＜製造例Ｃ１１：導電性ゴム組成物Ｎｏ．１１の製造＞
製造例Ｃ１において、樹脂粒子Ｎｏ．１を樹脂粒子Ｎｏ．８に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物Ｎｏ．１１を得た。
【０２４１】
＜製造例Ｃ１２：導電性ゴム組成物Ｎｏ．１２の製造＞
エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し、下記表５の成分（１）の欄に示す他の３材料を加えて、密閉型ミキサーにて１５分間混練した。次いで、表５の成分（２）の欄に示す３材料を添加して、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物Ｎｏ．１２を得た。
【０２４２】
【表５】
2018049218.tif 000013
【０２４３】
【表６】
2018049218.tif 000014
【０２４４】
＜製造例Ｄ１：帯電部材Ｎｏ．１の製造＞
１．導電性基体
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス鋼製の基体に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性樹脂（メタロックＮ２３、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０２４５】
２．導電性弾性層の形成
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、前記導電性基体を中心軸として、その周面上に円筒状に製造例Ｃ１で作製した導電性ゴム組成物Ｎｏ．１を被覆した。導電性ゴム組成物の厚みは、１．７５ｍｍに調整した。
【０２４６】
押出後のローラを、熱風炉にて１６０℃で１時間加硫した後、ゴム層の端部を除去して、長さを２２４．２ｍｍとし、予備被覆層を有するローラを作製した。得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥粒としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。切り込み速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、スパークアウト時間（切り込み０ｍｍでの時間）を０秒と設定して研磨を行い、導電性弾性層（被覆層）を有する導電性ローラを作製した。導電性弾性層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。尚、このローラのクラウン量（中央部の外径と、中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径と、の差の平均値）は１２０μｍであった。
【０２４７】
研磨後、熱風炉にて２１０℃で１時間、後加熱処理を行うことにより、帯電部材Ｎｏ．１を得た。この帯電部材はその表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部を有する導電性弾性層を有していた。
【０２４８】
３．帯電部材の評価方法
以下の方法で帯電部材Ｎｏ．１の物性測定及び画像評価を行った。その結果を表６及び表７に示す。
【０２４９】
〔評価３〕：帯電部材の表面粗さＲｚｊｉｓ及び平均凹凸間隔Ｓｍの測定
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、小坂研究所社製）を用いて測定した。Ｒｚｊｉｓ及びＳｍは、帯電部材の無作為に選ばれた６箇所において測定し、その平均値とした。尚、カットオフ値０．８ｍｍであり、評価長さは８ｍｍである。
【０２５０】
〔評価４〕：ボウル形状の樹脂粒子の形状測定
測定箇所は、帯電部材の長手方向の中央部、中央部から両端部方向へ各４５ｍｍ離れた位置、及び中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の、長手方向の各５箇所について、帯電部材の周方向の各２箇所（位相０°及び１８０°）の合計１０か所とした。これらの各測定箇所において導電性弾性層を５００μｍに亘って、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）を用いて、２０ｎｍずつ切り出し、その断面画像を撮影した。そして得られた断面画像を組み合わせ、ボウル形状の樹脂粒子の立体像を算出した。立体像から、図６で示すように「最大径」５５と、図７（７ａ）〜図７（７ｅ）で示す「開口部の最小径」６３を算出した。なお、「最大径」の定義は、前記した通りである。
【０２５１】
また、上記立体像から、ボウル形状の樹脂粒子の任意の５点において、ボウル形状の樹脂粒子の「外径と内径の差」即ち「シェルの厚み」を算出した。このような測定を視野内の樹脂粒子１０個について行い、得られた計５０個の測定値の平均値を算出した。表８に示す「最大径」、「開口部の最小径」及び「シェルの厚み」は、上記の方法で算出した平均値である。尚、シェルの厚みの測定に際しては、各々のボウル形状の樹脂粒子について、シェルの最も肉厚な部分の厚みが、最も肉薄の部分の厚みの２倍以下、すなわち、シェルの厚みが、略均一であることを確認した。
【０２５２】
〔評価５〕：帯電部材の表面の凸部の頂点と凹部の底部との高低差の測定
帯電部材の表面をレーザ顕微鏡（商品名：ＬＳＭ５  ＰＡＳＣＡＬ：カール・ツァイス（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍの視野で観察した。レーザを視野内のＸ−Ｙ平面でスキャンさせることにより２次元の画像データを得、更に焦点をＺ方向に移動させ、上記のスキャンを繰り返すことにより３次元の画像データを得た。その結果、まず、ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部が存在していることを確認した。更に、前記凸部の頂点５３と、前記凹部の底部５２との高低差５４を算出した。このような作業を視野内のボウル形状の樹脂粒子２個について行った。そして、同様の測定を帯電部材の長手方向５０箇所について行い、計１００個の樹脂粒子について得られた値の平均値を算出し、この値を「高低差」として表８に示した。
【０２５３】
〔評価６〕：帯電部材の表面硬度の測定
ＩＳＯ  １４５７７に基づき、表面被膜物性試験機（商品名：ピコデンターＨＭ５００、ヘルムート  フィッシャー（Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）社製）を用いて測定した。圧子としては、四角錘型ダイヤモンド製のビッカース圧子を用いた。帯電部材の表面の長手方向の中央部において任意に選ばれた１０箇所を測定点として、各測定点の近傍のバインダー（非ボウル粒子部）及びボウルの凹部（ボウル粒子部）の２箇所において、マルテンス硬度の測定を行った。１０箇所の測定の平均値から、マルテンス硬度Ｍ１及びＭ２を得た。尚、マルテンス硬度Ｍ２の測定は、ボウルの凹部の底部の中心に圧子が押圧されるようにして行った。尚、測定条件は下記のとおりである。
・測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
・最大押し込み深さ＝１００μｍ
・負荷保持時間（押し込み時間）＝２０ｓｅｃ
深さ＝２０μｍの位置におけるマルテンス硬度を測定した。ボウルのシェルの厚みが１．５μｍであるので、マルテンス硬度Ｍ２は、ボウルの凹部直下の導電性弾性層にて測定されている。
【０２５４】
〔評価７〕：帯電部材の電気抵抗値の測定
図１０は帯電部材３４の電気抵抗値の測定装置である。導電性基体３３の両端に軸受け３２により荷重をかけて、帯電部材３４を、電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３１に、平行になるように当接させた。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３１を回転させ、当接した帯電部材３４を従動回転させながら安定化電源３５から直流電圧−２００Ｖを印加した。この時に流れる電流を電流計３６で測定し、帯電部材３４の電気抵抗値を計算した。荷重は各４．９Ｎとし、円柱形金属３１は直径３０ｍｍ、円柱形金属３１の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとした。なお、測定にあたり、帯電部材を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間以上放置し、同環境下に置かれた測定装置を用いて測定を行った。
【０２５５】
〔評価８〕：帯電部材とガラス板との間に形成される接触面積の測定
図１１（１１ａ）に示す下方ステージ８１、上方ステージ８３及び荷重計８４を有する冶具を用いた。下方ステージは帯電部材をセット可能、且つ、上下に動かすことが可能である。ガラス板８２に帯電部材を押圧した際にかかる荷重は、荷重計８４により検知が可能である。
【０２５６】
下方ステージにセットされた帯電部材を上方に移動させて、上方ステージにセットされた２０ｍｍ角、厚み２ｍｍのガラス板（材質：ＢＫ７、面精度：両面光学研磨面、平行度：１分以内）８２に荷重１００ｇとなるように押圧させ、帯電部材とガラス板の接触面をガラス板側からビデオマイクロスコープ（商品名：ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−５００、株式会社キーエンス社製）により観察した。観察倍率は２００倍とし、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（登録商標）：ＡｄｏｂｅＳｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて帯電部材とガラス板との間に形成される接触領域Ｒ１のみを抽出し、２値化処理を行い、接触部１箇所の当たりの接触面積の平均値Ｓ１’を算出した。尚、上記測定を、帯電部材の長手方向の中央部、中央部から両端部方向へ各９０ｍｍの位置の３か所について、それぞれ周方向（１２０度間隔）の３か所、合計９箇所において行った。これら９箇所におけるＳ１’の平均値をＳ１とした。
【０２５７】
その後、ガラス板８２にかかる荷重を５００ｇに変更し、同様の手法により接触部１箇所の当たりの接触面積の平均値Ｓ５を算出した。これらのＳ１及びＳ５の値から、前記数式（１）で示される比率Ｓを算出した。
【０２５８】
〔評価９〕：帯電部材とガラス板との間に形成される空間の高さの測定
上記「評価８」の測定と同様に、図１１（１１ａ）の機構を有する冶具及びガラス板を用いた。帯電部材をガラス板８２に荷重１００ｇとなるように押圧させ、帯電部材とガラス板の接触面をガラス板側からワンショット３Ｄ測定マクロスコープ（商品名：ＶＲ−３０００、株式会社キーエンス社製）により観察し、ガラス板に押圧されている帯電部材の表面形状を測定した。観察倍率は１６０倍とした。その形状測定から、ニップ幅（周方向のニップ長さ）Ｌμｍを断面プロファイルから算出し、［ニップ幅Ｌμｍ］×［長手方向Ａμｍ］の領域における、帯電部材とガラス面との間に形成される空間の空間体積Ｖ１（μｍ）３を体積計測から求めた後、下記数式（４）により前記空間の高さの平均値ｄ１’を算出した。ここで、空間体積Ｖ１を算出した領域の長手方向（軸方向）の長さＡμｍは、１０００μｍとした。尚、上記測定を、帯電部材の長手方向の中央部、中央部から両端部方向へ各９０ｍｍの位置の３か所について、それぞれ周方向（１２０度間隔）の３か所、合計９箇所において行った。これら９箇所におけるｄ１’の平均値をｄ１とした。
【０２５９】
【数３】
2018049218.tif 000015
【０２６０】
その後、ガラス板８２にかかる荷重を５００ｇに変更し、同様の手法により空間の高さの平均値ｄ５を算出した。これらのｄ１及びｄ５の値から、前記数式（２）で示される比率ｄを算出した。
【０２６１】
＜製造例Ｄ２〜Ｄ２１：帯電部材Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２１の製造＞
導電性樹脂組成物、加硫温度及び研磨後の加熱温度の一つ以上を表６に示す条件に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして、帯電部材Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２１を作製し、評価した。評価結果を表８及び表９に示す。
【０２６２】
＜製造例Ｄ２２：帯電部材Ｎｏ．２２の製造＞
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、その周面上に円筒状に製造例Ｃ１２で作製した導電性ゴム組成物Ｎｏ．１２の被覆層を形成した。被覆層の厚みは、１ｍｍに調整した。
【０２６３】
押出後のローラを、加圧オーブン内にて、オーブン内を１ＭＰａまで加圧した後、１５０℃にて１５分間、加熱処理を行った。その後、オーブン内の圧力を常圧まで減圧し、芯金を除去した。得られたゴムチューブに対して、オーブン内にて、常圧下、１５０℃で３０分間、加熱処理を行った。
【０２６４】
上記で得られた発泡ゴムチューブに軸体を挿入し、その表面に下記表７の配合で調整された合成樹脂組成物をロールコート法により塗布した後、乾燥させて表層（厚さ１０μｍ）を形成することで帯電部材Ｎｏ．２２を得た。
【０２６５】
【表７】
2018049218.tif 000016
【０２６６】
【表８】
2018049218.tif 000017
【０２６７】
【表９】
2018049218.tif 000018
【０２６８】
以下、トナーの各原材料料及びトナーの製造例について説明する。
【０２６９】
＜製造例Ｅ１：磁性酸化鉄Ｎｏ．１の製造＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０Ｌに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０２７０】
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散して、再分散液を得た。
【０２７１】
この再分散液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０部となる珪酸ソーダを添加し、再分散液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素が豊富な表面を有する磁性酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。
【０２７２】
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過及び洗浄した後、さらにイオン交換水に再分散して再分散液を得た。
【０２７３】
この再分散液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄１００質量％に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにて、ろ過及び洗浄後、乾燥及び解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄Ｎｏ．１を得た。
【０２７４】
＜製造例Ｆ１：シラン化合物を含有する水溶液Ｎｏ．１の製造＞
反応容器内に、イオン交換水７０部を入れ、撹拌しながらｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部を滴下した。得られた水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間攪拌して、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
【０２７５】
その後、水溶液のｐＨを７．０とし、温度１０℃に冷却して加水分解反応を停止させ、シラン化合物を含有する水溶液Ｎｏ．１を得た。
【０２７６】
＜製造例Ｇ１：着色剤Ｎｏ．１の製造＞
１００部の上記磁性酸化鉄Ｎｏ．１をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、８．０部の上記シラン化合物を含有する水溶液Ｎｏ．１を２分間かけて滴下した。その後、５分間混合及び撹拌した。
【０２７７】
次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、上記液体を温度４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、温度１１０℃で３時間熱処理して、シラン化合物の縮合反応を進行させた。
【０２７８】
得られた縮合反応物を解砕し、目開き１００μｍの篩を通して、着色剤Ｎｏ．１を得た。この着色剤の付着カーボン量を表１０に示す。
【０２７９】
＜製造例Ｇ２：着色剤Ｎｏ．２の製造＞
製造例Ｇ１において、シラン化合物を含有する水溶液の使用量を表１に記載の値に変更した以外は同様にして、着色剤Ｎｏ．２を製造した。得られた着色剤Ｎｏ．２の付着カーボン量を表１０に記載する。
【０２８０】
＜着色剤Ｎｏ．３＞
着色剤Ｎｏ．３としてはカーボンブラックを用いた。該カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒径は３１ｎｍ、ＤＰＢ吸油量は４０ｍＬ／１００ｇ、仕事関数は４．７１ｅＶであった。
【０２８１】
【表１０】
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【０２８２】
＜製造例Ｈ１：結晶性ポリエステルＮｏ．１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、１，９−ノナンジオール１８５．５部、及びセバシン酸２３０．３部を投入した。そして、触媒としてオクチル酸スズ（ＩＩ）をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。
【０２８３】
次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステルＮｏ．１を得た。この結晶性ポリエステルの評価結果を表１１に示す。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。その他の評価方法は後述する。
【０２８４】
＜製造例Ｈ２：結晶性ポリエステルＮｏ．２の製造＞
製造例Ｈ１において、１，９−ノナンジオールを１，１２−ドデカンジオールへ変更した以外は製造例Ｈ１と同様にして、結晶性ポリエステルＮｏ．２を得た。この結晶性ポリエステルの評価結果を表１１に示す。
【０２８５】
【表１１】
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【０２８６】
＜製造例Ｊ１：離型剤Ｎｏ．１の製造＞
原料物質としてパラフィンワックス１０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３Ｌ／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（モル比）の混合触媒０．４５モルを加えた後、空気（２１Ｌ／分）と窒素（１８Ｌ／分）を吹き込みながら、１７０℃で４時間反応を行った。反応終了後に得られた反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解して離型剤Ａを得た。
【０２８７】
１００ｇの離型剤Ａを、撹拌機、還流冷却器及び加熱ヒーターを備えた容器に入れ、溶剤としてエタノール１Ｌを加え、溶剤の還流温度で撹拌しながら１時間加熱して離型剤を充分に溶解した。
【０２８８】
離型剤が溶剤中に溶解したことを確認した後、温度を常温まで下げて離型剤を析出させた。沈降した離型剤をろ過により採取し、溶剤を減圧蒸留により除去して、精製された離型剤Ｎｏ．１を得た。
【０２８９】
この離型剤の酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７７℃、結晶化温度は７６℃であった。更に、この離型剤の物性を以下の方法で測定した。その結果を、表１１に示す。
【０２９０】
〔評価１０〕：融点（Ｔｍ）の測定
結晶性ポリエステル及び離型剤の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２９１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２９２】
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。さらに、２０℃から１４０℃に再昇温させる。
この再昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。融点Ｔｍ（℃）は、該比熱変化曲線における最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０２９３】
〔評価１１〕：結晶化温度（Ｔｃ）の測定
結晶性ポリエステル及び離型剤の結晶化温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
【０２９４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２９５】
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。
【０２９６】
この降温過程で、温度１４０℃から２０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶化温度（Ｔｃ：℃）は、該比熱変化曲線における最大発熱ピークのピーク温度とする。
【０２９７】
〔評価１２〕：酸価の測定
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明において結晶性ポリエステル及び離型剤の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２９８】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０２９９】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０３００】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０３０１】
＜製造例Ｊ２：離型剤Ｎｏ．２の製造＞
製造例Ｊ１において、ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（モル比）の混合触媒を用いた変性工程を実施しなかったこと以外は製造例Ｊ１と同様にして、離型剤Ｎｏ．２を製造した。この離型剤の物性を表１２に示す。
【０３０２】
＜製造例Ｊ３〜Ｊ４：離型剤Ｎｏ．３及びＮｏ．４の製造＞
製造例Ｊ２において、原材料として表２に記載のエステルワックスを用いた以外は製造例Ｊ２と同様にして、離型剤Ｎｏ．３及びＮｏ．４を製造した。各離型剤の物性を表１２に示す。
【０３０３】
【表１２】
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【０３０４】
＜製造例Ｋ１：トナーＮｏ．１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。次いで下記表１３の成分（１）の欄に示す種類及び量の材料をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこに表１３の成分（２）の欄に示す種類及び量の材料を添加混合し溶解した。その後、さらに、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加して溶解させた。
【０３０５】
【表１３】
2018049218.tif 000022
【０３０６】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を形成した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。反応終了後、得られた樹脂粒子の分散体を１００℃まで昇温して、２時間保持した。その後、冷却工程として、該分散体に氷を投入し、２分間で分散体を１００℃から２０℃まで冷却した。その後、冷却された分散体に、塩酸を加えて洗浄した後、濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。このトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。
【０３０７】
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面から、結晶性ポリエステルのドメインのラメラの層間隔を測定し、該結晶性ポリエステルのドメインが、結晶性ポリエステルＮｏ．１のドメインであることを確認した。以下の方法で測定したトナーＮｏ．１の物性を表１６に示す。
【０３０８】
〔評価１３〕：走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナーの断面の観察は以下のように行う。まず、観察用のサンプルを以下のようにして作製する。すなわち、トナーをルテニウム染色した場合、トナーに含有される結晶性樹脂はコントラストが大きく観察が容易となる。ルテニウム染色を用いた場合、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分はルテニウム原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。具体的には、結晶性ポリエステルは、トナーを構成する他の有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナーを構成する他の有機成分よりも少ないためと考えられる。結晶性ポリエステルの内部に染み込まなかったルテニウムは結晶性ポリエステルと非晶性樹脂との界面に残りやすく、結晶性ポリエステルの結晶が針状である場合などは結晶性ポリエステルが黒く観察される。一方、離型剤はルテニウムの染み込みがより抑制されるため、最も白く観察される。
【０３０９】
ルテニウム染色されたトナーの断面の作製手順及び評価手順は、以下の（１）〜（６）の通りである。
【０３１０】
（１）カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
【０３１１】
（２）次に、ポリテトラフロオロエチレン製のチューブ（内径１．５ｍｍ×外径３ｍｍ×長さ３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、該チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接する向きで静かに置く。この状態でカバーガラスを介して光硬化性樹脂に光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
【０３１２】
（３）超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の厚みだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
【０３１３】
（４）次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
【０３１４】
（５）該薄片サンプルを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）の走査像モードを用いて、ＳＴＥＭ画像を作製する。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。
【０３１５】
（６）該ＳＴＥＭ画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。２値化の閾値を、１２０とした場合に黒の境界線で囲まれた部分が結晶性ポリエステルであり、２値化の閾値を、２１０とした場合に白く見える部分が離型剤である。図１２に、該ＳＴＥＭ画像に基づくトナーの断面を示す。
【０３１６】
〔評価１４〕：結晶性ポリエステルのドメインの同定
上記ＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステルのドメイン（図１２の符号１５２）の同定は、以下の手順により行うことができる。
【０３１７】
結晶性ポリエステルを原材料として入手できる場合、上述のルテニウム染色及び走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた観察方法と同様にして、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナーの断面における結晶性ポリエステルのドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナーの断面において結晶性ポリエステルのドメインを形成している原材料と同定することができる。
【０３１８】
結晶性ポリエステルの原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル及び離型剤が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル及び離型剤の混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分取することにより、結晶性ポリエステルの単離が可能である。
【０３１９】
〔評価１５〕：結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径Ｄｍの測定
結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径Ｄｍとは、上記ＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステルのドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
【０３２０】
上記ＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径を計測する。具体的には、１００個のトナーの断面を観察する。１００個のトナーの断面に存在する全ての結晶性ポリエステルのドメインの長径を計測し、その算術平均値を算出する。得られた算術平均値を、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径Ｄｍとする。
【０３２１】
〔評価１６〕：結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎｍの測定方法
上記ＳＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面１つ当りに含まれる結晶性ポリエステルのドメインの個数を計測する。これを１００個のトナーの断面について行い、その算術平均値を、結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎｍとする。
【０３２２】
〔評価１７〕：Ａ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎ25の測定
上記ＳＴＥＭ画像において、後述する方法で、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点との間の距離の２５％の位置を特定する。そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点との間の距離の２５％の境界線を明示する（図１２の符号１５３）。
【０３２３】
Ａ２５領域の境界線が明示されたＳＴＥＭ画像をもとに、１つのトナーの断面における結晶性ポリエスエルのドメイン（図１２の符号１５２）の全個数ＮＴ、及び、１つのトナーの断面におけるＡ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの個数Ｎ１を計測する。なお、上記Ａ２５領域の境界線上に存在する結晶性ポリエステルのドメインは、上記「Ｎ１」として計測する。
【０３２４】
次いで、以下の式により、１つのトナーの断面について、Ａ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの個数の比率「Ｎ１／ＮＴ」を算出する。これの計測と計算を１００個のトナーの断面について行い、得られた個数の比率「Ｎ１／ＮＴ」の算術平均値を、ドメインの平均個数Ｎｍとする。
【０３２５】
＜製造例Ｋ２：トナーＮｏ．２の製造＞
製造例Ｋ１において、冷却工程を実施しない代わりに、樹脂粒子の分散体を１００℃まで昇温して、２時間保持した後、分散体を２０分間で１００℃から５５℃まで冷却し、５５℃で８時間熱処理を実施した以外は同様にして、トナーＮｏ．２を製造した。このトナーの物性を表１６に示す。
【０３２６】
＜製造例Ｋ３〜Ｋ１４：トナーＮｏ．３〜Ｎｏ．１４の製造＞
製造例Ｋ１において、着色剤の種類及び部数、結晶性ポリエステルの種類及び部数、エステルワックスの種類及び部数、パラフィンワックスの種類及び部数、並びに、冷却工程を表１５に記載の通りに変更した以外は製造例Ｋ１と同様にして、トナーＮｏ．３〜Ｎｏ．１４を製造した。各トナーの物性を表１６に示す。
【０３２７】
なお、表１５に記載の「氷冷１」では、製造例Ｋ１の冷却工程のように、分散体に氷を投入し、２分間で分散体を１００℃から２０℃まで冷却した。「氷冷２」では、「氷冷１」において氷の投入量を減少して、１０分間で１００℃から２０℃まで冷却した。「氷冷３」では、「氷冷１」において氷の投入量を増加して、１分間で１００℃から２０℃まで冷却した。「氷冷４」では、「氷冷１」において氷の投入量を著しく減少して、３０分間で１００℃から２０℃まで冷却した。「氷冷５」では、「氷冷１」において氷の投入量を減少し、２０分間で１００℃から２０℃まで冷却した。
【０３２８】
また、トナーＮｏ．１３及びＮｏ．１４については、Ａ２５領域における結晶性ポリエステルの存在割合を下げる狙いで、７０℃での４時間重合反応の最中にホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ製、ＶＰ−０５５）を出力１０Ｗで照射した。
【０３２９】
＜製造例Ｋ１５：トナーＮｏ．１５の製造＞
１．結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液の作製
１−１．第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器内に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部とイオン交換水３０００部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記表１４の成分（１）の欄に示す種類と量の材料を含む混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子ｋ１を得た。
【０３３０】
１−２．第二段重合
下記表１４の成分（２−１）の欄に示す種類と量の材料を含む混合液を攪拌しながら８０℃に加熱し、これに成分（２−２）の欄に示す種類と量の材料を溶解し、結晶性ポリエステル樹脂を含有する単量体混合液２を調製した。
【０３３１】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器内に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、成分（２−３）の欄に示す種類と量の材料と、前記単量体混合液２を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）により、６０分間混合及び分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０３３２】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子ｋ１’を得た。
【０３３３】
１−３．第三段重合
前記反応容器内に、さらに、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、下記表１４の成分（３）の欄に示す種類と量の材料を含む混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ｋ１”を得た。これを「結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液ａ」とする。
【０３３４】
【表１４】
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【０３３５】
２．ワックスを含有する樹脂粒子分散液の作製
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを装着した四頭コルベン内に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５．５部をイオン交換水１３５０部に溶解させた界面活性剤溶液、及び１００部の離型剤Ｎｏ．３を添加し、混合した。次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により８０℃で３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。
【０３３６】
一方、別途、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器内にイオン交換水１５００部を入れ、予め７８℃としたところに、上記乳化分散液を加えた。次いで、これに、過硫酸カリウム１９．５部をイオン交換水３７０部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、スチレン４３５部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、メタクリル酸４５部、及びｎ−オクチルメルカプタン８．５部の混合物を９０分間かけて滴下して、重合反応を行った。混合物滴下後、２時間にわたり加熱攪拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却し、「ワックスを含有する樹脂粒子分散液ｂ」を得た。
【０３３７】
３．着色剤分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、４２０部の着色剤Ｎｏ．３を徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液ｃ」とする。
【０３３８】
４．トナーの作製
４−１．凝集及び融着工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器内に、「結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液ａ」を固形分換算で１９６部と、「ワックスを含有する樹脂粒子分散液ｂ」を固形分換算で１９６部とイオン交換水１１００部と、「着色剤分散液ｃ」２００部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０３３９】
この状態で、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、融着工程として液温８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子」を形成した。
【０３４０】
４−２．熟成及び冷却工程
上記コア粒子を含む溶液に、塩化ナトリウム１５０部をイオン交換水６００部に溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、コア粒子が所望の円形度になった時点で冷却速度２０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子」を作製した。
【０３４１】
４−３．洗浄及び乾燥工程
上記トナー母体粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー粒子を作製した。
【０３４２】
１００部のトナー粒子と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナーＮｏ．１５を得た。このトナーの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面から、結晶性ポリエステルのドメインのラメラ層間隔を測定し、該結晶性ポリエステルのドメインが、結晶性ポリエステルＮｏ．１のドメインであることを確認した。Ａ２５領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの平均個数Ｎｍ25は０．４２であった。トナーＮｏ．１５の物性を表１６に示す。
【０３４３】
【表１５】
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【０３４４】
【表１６】
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【０３４５】
＜実施例１＞
１．電子写真画像形成装置の作製
図８に示す構成を有する電子写真画像形成装置であるキヤノン（株）製モノクロレーザープリンタ（「ＬＢＰ６７００」（商品名））を３７０ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピードに改造した。このプリンタ用のプロセスカートリッジのトナーカートリッジ５２４ＩＩ内のトナーを抜き取り、その代わりにトナーＮｏ．１を充填し、付属の帯電ローラを取り外し、その代わりに帯電部材Ｎｏ．１をセットした。また、帯電部材は、電子写真感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。更に、外部より、帯電部材に電圧を印加した。印加電圧は、交流電圧として、ピークピーク電圧（Ｖｐｐ）を１８００Ｖ、周波数（ｆ）を１３５０Ｈｚ、直流電圧（Ｖｄｃ）を−６００Ｖとし、画像の解像度は、６００ｄｐｉとした。
【０３４６】
２．画像評価
前記プロセスカートリッジをトナーによる感光体の融着が厳しい高温高湿（温度３２．５℃、相対湿度８０％）の環境下に２４時間置いた後、画像出力を行った。出力する電子写真画像としては、電子写真感光体の回転方向に対して垂直方向に延びる幅２ドットの横線が、当該回転方向に１７６ドットの間隔で描かれた画像とした。そして、当該画像を、２枚連続出力する度に、電子写真感光体の回転を３秒間停止する、所謂間欠出力によって、４００００枚の画像を出力した。引き続いて、ベタ黒の画像を１枚出力した。そして、当該黒ベタ画像について目視で観察し、感光体へのトナー融着に起因する白ポチ状の欠陥の有無を下記の基準に基づいて評価した。評価結果を表１７に示す。
ランク１：白ポチ状の欠陥が認められない。
ランク２：白ポチ状の欠陥がわずかに認められる。
ランク３：白ポチ状の欠陥が感光体の回転ピッチに対応して認められる。
ランク４：白ポチ状の欠陥が全体に亘って認められる。
【０３４７】
＜実施例２〜３０＞
トナーと帯電ローラの組み合わせを表１７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１７に示す。
【０３４８】
＜比較例１〜８＞
トナーと帯電ローラの組み合わせを表１７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。いずれの比較例においても、白ポチ状の画像欠陥が確認された。
【０３４９】
【表１７】
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【符号の説明】
【０３５０】
１  導電性基体
２  導電性弾性層
１１  ボウル形状の樹脂粒子
１２  導電性弾性層（バインダー）
１３  電子写真感光体
１４  帯電部材
２１  導電性弾性層
２２  導電性弾性層
３３  導電性基体
３４  帯電部材
４１  ボウル形状の樹脂粒子
４２  導電性弾性層（バインダー）
５１  ボウル形状の樹脂粒子の開口
５２  ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部
５３  ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ
５４  高低差
５５  ボウル形状の樹脂粒子の最大径
６１  ボウル形状の樹脂粒子の開口
６２  ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部
６３  開口部の最小径
８１  上下移動が可能な帯電部材をセットするステージ
８２  ガラス板
８３  ガラス板を固定したステージ
８４  荷重計
８５  帯電部材表面とガラス板との間に形成される空間
１０１  帯電ローラ
１０２  電子写真感光体
１０３  現像ローラ
１１２  トナー
１５１  離型剤のドメイン
１５２  結晶性ポリエステルのドメイン
１５３  トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点との間の距離の２５％の境界線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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