【事件の表示】
　特許第３０６９５６２号「エキシマレ―ザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６９５６２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０６９５６２号の請求項１〜請求項４に係る発明についての出願は、平成１１年１０月１９日になされ、平成１２年５月１９日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その請求項１、請求項２に係る発明の特許について、特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年７月１３日に特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、この特許異議意見書及び訂正請求書について特許異議申立人に審尋がなされ、その指定期間内である平成１３年１０月２日に回答書が提出され、さらに、この回答書に対して特許権者から平成１４年８月２１日に上申書が提出されたものである。
２．訂正の適否についての判断
2-1．訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１、請求項２の
　「【請求項１】波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm、Ｈ２を5×1016〜1×1019分子／cm3、及びＦを50〜10,000wtppmを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足することを特徴とするシリカガラス光学材料。
【請求項２】ｂ／ａが10〜100である請求項１のシリカガラス光学材料。」を、
　「【請求項１】波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下の超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm、Ｈ２を5×1016〜1×1019分子／cm3、及びＦを50〜10,000wtppmを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足することを特徴とするシリカガラス光学材料。
【請求項２】ｂ／ａが10〜100である請求項１のシリカガラス光学材料。」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項３の
　「【請求項３】請求項１または２のシリカガラス光学材料を製造する方法であって、珪素化合物の火炎加水分解法により、ＯＨ基含有白色スート体を作り、次に該スート体をフッ素含有ガス雰囲気熱処理によりフッ素ドープ処理を行い、ＯＨ基とフッ素を含有する白色スート体とし、次に透明ガラス化処理を行い、次に火炎加熱成型により棒状透明シリカガラス体とし、これを火炎加熱により帯溶融回転攪拌処理を行いＯＨ基とフッ素の濃度分布を均一化し、次にアニール処理により歪除去を行い、最後に水素分子含有ガス雰囲気熱処理により水素ガスドープ処理を行うことを特徴とするシリカガラス光学材料の製造方法。」を、
　「【請求項３】波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm、Ｈ２を5×1016〜1×1019分子／cm3、及びＦを50〜10,000wtppmを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足するシリカガラス光学材料を製造する方法であって、珪素化合物の火炎加水分解法により、ＯＨ基含有白色スート体を作り、次に該スート体をフッ素含有ガス雰囲気熱処理によりフッ素ドープ処理を行い、ＯＨ基とフッ素を含有する白色スート体とし、次に透明ガラス化処理を行い、次に火炎加熱成型により棒状透明シリカガラス体とし、これを火炎加熱により帯溶融回転攪拌処理を行いＯＨ基とフッ素の濃度分布を均一化し、次にアニール処理により歪除去を行い、最後に水素分子含有ガス雰囲気熱処理により水素ガスドープ処理を行うことを特徴とするシリカガラス光学材料の製造方法。」と訂正する。
　ｃ．明細書の段落【００１０】の【課題を解決するための手段】において
　「上記課題は、本発明の下記(1)〜(4)のいずれかに記載の構成により達成される。
(1)波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm・・・
(2)・・・・・
(3)上記(1)または(2)のシリカガラス光学材料を製造する方法であって、珪素化合物の火炎加水分解法により・・・」を、
　「上記課題は、本発明の下記(1)〜(4)のいずれかに記載の構成により達成される。
(1)波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス材料であって、ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下の超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm・・・
(2)・・・・・
(3)波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm、Ｈ２を5×1016〜1×1019分子／cm3、及びＦを50〜10,000wtppmを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足するシリカガラス光学材料を製造する方法であって、珪素化合物の火炎加水分解法により・・・」
と訂正する。
2-2．訂正の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａの訂正は、請求項１に係る発明の「シリカガラス光学材料」が超高純度である具体的内容を、明細書の段落【００１２】の「・・・Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗは各々0.1wtppb以下であること。」という記載に基づいて、「ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下の超高純度」と限定するものであり、これに伴い、請求項１を引用する請求項２に係る発明も限定されるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂの訂正は、「請求項１または請求項２のシリカガラス光学材料」を、訂正前の請求項１の「波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm、Ｈ２を5×1016〜1×1019分子／cm3、及びＦを50〜10,000wtppmを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足するシリカガラス光学材料」に単に置き換える訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃの訂正は、特許請求の範囲の請求項１及び請求項３の訂正に伴い、これに対応する発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3．訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
3-1．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１および請求項２に係る発明（以下、「本件第１発明および本件第２発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下の超高純度であり、ＯＨ基を1〜100wtppm、Ｈ２を5×1016〜1×1019分子／cm3、及びＦを50〜10,000wtppmを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足することを特徴とするシリカガラス光学材料。
【請求項２】ｂ／ａが10〜100である請求項１のシリカガラス光学材料。」
3-2．申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証及び甲第２号証を提出し、本件請求項１及び請求項２に係る発明は、甲第１号証に係る先願明細書に記載された発明（甲第１号証に記載された発明に基づいて国内優先権主張をした甲第２号証に記載された発明）と同一であるから、本件請求項１及び請求項２に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであると主張している。
　当審が通知した取消理由も同趣旨である。
3-3．刊行物に記載された発明
　当審が通知した取消理由において引用された先願明細書である特願平１０−３３８６３６号の願書に最初に添付した明細書（特許異議申立人が提出した甲第１号証。なお、甲第１号証に記載された発明に基づいて国内優先権主張をした特願平１１−３０７７８３号について出願公開がされた（平成１３年１月２３日、特開２００１−１９４５０号、甲第２号証参照）から、特許法第４１条第３項の規定により、甲第２号証に記載された発明のうち、甲第１号証に記載された発明ついては、先願について出願公開がされたものとみなされる。以下は、甲第２号証と重複している記載である。）には、
　「【００１４】
　合成石英ガラス中のＯＨ基含有量および塩素含有量は少なければ少ないほど好ましく、ＯＨ基含有量は50ｐｐｍ未満、塩素含有量は100ｐｐｍ以下であれば、良好な耐紫外線性が得られ、両者とも10ｐｐｍ以下であれば、特に真空紫外域において高い透過率が得られる。
　また合成石英ガラス中のフッ素含有量および水素分子含有量はともに多ければ多いほど好ましく、フッ素含有量は100ppm以上、水素分子含有量は5×1016分子／cm3以上であればよいが、フッ素含有量については400〜3000ppmであるのがより好ましい。フッ素は合成石英ガラス中の不安定な構造を低減する作用があるが、フッ素含有量が100ppm未満であると、合成石英ガラス中の不安定な構造が十分なレベルにまで低減されない。またフッ素を3000ppm超含有すると、還元型欠陥が生成するため耐紫外線性が低下する。一方、水素分子については、前述のように紫外線照射により生成した常磁性欠陥を修復する作用があるため、その含有量が5×1016分子／cm3未満であると修復効果が十分に発揮されない。好ましいのは、1×1017〜5×1018分子／cm3である。」（第６頁1９行〜第７頁５行）
　「【００１６】
　本発明において、合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、紫外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましく、具体的には100ppb以下、特には50ppb以下が好ましい。」（第７頁12〜16行）
　「（評価５）ＩＣＰ質量分析法（セイコーインスツルメント社製ＳＰＱ９０００）により、合成石英ガラス中のＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ含有量を分析した。これら不純物の検出限界は、ＮｉおよびＣｕについては0.1ppb、その他は0.3ppbである。」（第16頁末行〜第17頁３行）
　「【００３１】
　【発明の効果】
　本発明の合成石英ガラスは、三員環構造や四員環構造による不安定な構造、Ｅ’センター、蛍光発光が抑制され、耐紫外線性があり、エキシマレーザ（ＸｅＣｌ：308nm、ＫｒＦ：248nm、ＡｒＦ：193nm）、Ｆ２レーザ（157nm）、低圧水銀ランプ（185nm）、エキシマランプ（ＸｅＸｅ：172nm）、重水素ランプなどの紫外域から真空紫外域用のレンズやプリズム、窓材などの光学部品として用いることができる。」（第19頁１〜８行）
と記載されている。
3-4．当審の判断
　本件第１発明と先願明細書に記載された発明とを対比すると、先願明細書には、エキシマレーザ（ＡｒＦ：193nmｍ）、エキシマランプ（ＸｅＸｅ：172nm）からの光線用合成石英ガラス（「光線用シリカガラス光学材料」に相当）であって、ＯＨ基含有量が50wtppm未満、水素分子（Ｈ２）含有量が5×1016分子／cm3以上）、及びフッ素（Ｆ）含有量が100wtppm以上であり、塩素含有量が極めて少ない合成石英ガラスが記載されているから、両者は、「波長155〜195nmのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基、Ｈ２及びＦを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有しないシリカガラス光学材料。」である点で一致し、ＯＨ基、Ｈ２及びＦの各含有量が重複し、ＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が100wtppm以上であり、かつｂ／ａが1〜1000を満足する点でも一致する。
　しかし、本件第１発明が、「ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下の超高純度であ」るのに対し、先願明細書には、遷移金属等の金属不純物は極力少ない方が好ましいことが示されているが、ＭｏおよびＷを0.1wtppb以下とすることは示されていない点で相違する。
　上記相違点について検討すると、本件第１発明は、「Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗはプラントの構造材の組成物、特にＭｏとＷは耐熱性金属元素として使用されており、やはり汚染元素となりやすい。」（本件明細書段落【００１２】）という問題点を解決し（平成１３年７月１３日付けの意見書に記載されているように、本件第１発明においては、ＭｏとＷによるスート体の汚染防止対策を行っていたものと認められる。）、「ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下の超高純度」とすることにより、「真空紫外域での透過率の向上と紫外線照射時のエネルギー吸収を少なくできる。」（同【００１２】）というものであるが、先願明細書には、「本発明において、合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、紫外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましく、具体的には100ppb以下、特には50ppb以下が好ましい。」、「合成石英ガラス中のＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ含有量を分析した。これら不純物の検出限界は、ＮｉおよびＣｕについては0.1ppb、その他は0.3ppbである。」と記載されているだけで、特に汚染元素となりやすいＭｏおよびＷの含有量を極力少なくするという認識はなく、また、仮に、ＭｏおよびＷが、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉと共に不純物として含まれていたとしても、その検出限界は0.3ppbであるから、ＭｏおよびＷを0.1wtppb以下とすることが示唆されているとはいえない。
　したがって、本件第１発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　また、本件第２発明は、本件第１発明を引用する発明であり、「ＭｏおよびＷについては各々が0.1wtppb以下」である点では共通であるから、本件第１発明と同様の理由により先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　なお、特許異議申立人は、平成１３年１０月２日付けの回答書で、本件特許明細書においては、ガラスの処理にタングステンヒータを使用しており、特許権者が特許異議意見書に添付した実験成績証明書中のＭｏとＷを使用しないことによりＭｏとＷの量を低減したという記載と矛盾し、また、タングステンヒータを用いながら、いかなる方法でＭｏとＷの量を0.1ppb以下とするかについて記載されていないから、訂正により、新たに特許法第３６条第４項違反が生じた旨の主張をしているので、上記主張について検討する。
　上記回答書に対して特許権者から平成１４年８月２１日に提出された上申書によれば、従来、ＭｏやＷを含む耐熱合金で形成されていたガラス合成装置の部材をセラミックスを用いて形成し、かつ潤滑油を使用しないことで、金属汚染メカニズム（シリカガラスのスート体の合成時に高温下で塩素ガスが発生するため、ＭｏやＷの塩化物が生成され、このような塩化物が、ガス状化合物として自由に移動し、これがスート体内に拡散されて汚染物質となること）によるＭｏやＷの含有量の低減を実現化できることは明らかである。また、本件特許明細書において、タングステンメッシュヒータを使用しているのは、水素ガスドープの際の電気炉であり、これは、水素含有の還元性雰囲気であるので、Ｗは単体のまま維持され、Ｗの化合物が生成されず、Ｗによる汚染はないものと認められるから、特許異議意見書に添付した実験成績証明書中の記載と矛盾するものではない。
　したがって、上記特許異議申立人の主張は採用できない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件第１および２発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１および２発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月２２日（２００３．１．２２）
【訂正の要旨】
訂正事項
訂正事項ａ
特許第３０６９５６２号発明の明細書中特許請求の範囲の請求項１の「超高純度」とあるのを、「ＭｏおよびＷについては各々が０．１ｗｔｐｐｂ以下の超高純度」と訂正する。
訂正事項ｂ
その明細書中特許請求の範囲の請求項３の「請求項１または請求項２のシリカガラス光学材料」を、
「波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ２を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、及びＦを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足するシリカガラス光学材料」
と訂正する。
訂正事項ｃ
その明細書中の字句を請求書に添付された訂正明細書の通り、すなわち特許第３０６９５６２号特許公報第３頁第５欄第２〜３行の「超高純度」を「ＭｏおよびＷについては各々が０．１ｗｔｐｐｂ以下の超高純度」と訂正する。
訂正事項ｄ
その明細書中の字句を請求書に添付された訂正明細書の通り、すなわち上記号特許公報第３頁第５欄第１１行の「上記（１）または（２）のシリカガラス光学材料」を
「波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ２を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、及びＦを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足するシリカガラス光学材料」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、ＭｏおよびＷについては各々が０．１ｗｔｐｐｂ以下の超高純度であり、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ２を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、及びＦを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足することを特徴とするシリカガラス光学材料。
　【請求項２】　ｂ／ａが１０〜１００である請求項１のシリカガラス光学材料。
　【請求項３】　波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ２を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、及びＦを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足するシリカガラス光学材料を製造する方法であって、珪素化合物の火炎加水分解法により、ＯＨ基含有白色スート体を作り、次に該スート体をフッ素含有ガス雰囲気熱処理によりフッ素ド−プ処理を行い、ＯＨ基とフッ素を含有する白色スート体とし、次に透明ガラス化処理を行い、次に火炎加熱成型により棒状透明シリカガラス体とし、これを火炎加熱により帯溶融回転撹拌処理を行いＯＨ基とフッ素の濃度分布を均一化し、次にアニール処理により歪除去を行い、最後に水素分子含有ガス雰囲気熱処理により水素ガスド−プ処理を行うことを特徴とするシリカガラス光学材料の製造方法。
　【請求項４】　アニール処理を水素分子含有ガス雰囲気にて行うことにより、アニール処理と水素ガスドープ処理を同時に行う請求項３のシリカガラス光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、シリカガラス光学材料及びその製造方法に関し、特に、波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプを光源とする光線用のシリカガラス光学材料及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　上記のようなシリカガラス光学材料は、波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ装置及びエキシマランプを光源とする光洗浄用照射装置、集積回路作成用露光装置（光リソグラフィー装置）等に組み込まれるレンズ、プリズム、ウインドウ、リフレクター、フォトマスク、チューブ等に用いられている。
　従来、シリコンウエハ上に集積電子回路パターンを描画する光リソグラフィー装置の光源としてｇ線やｉ線などの水銀ランプによる紫外線が用いられてきたが、半導体素子の微細化が高まるに従い前記ｇ線やｉ線では解像度に限界があり、より波長の短いエキシマレーザが注目され、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を利用した光リソグラフィー装置が開発され実施段階に入っている。
　【０００３】
　しかしながら、半導体素子の集積度は近い将来さらに高まることが予測され、それには線幅０．１μｍ以下の微細パターンを描画できる光源が必要とされる。
　前記光源としてはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を主に、ＡｒＣｌエキシマレーザ（１７５ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）等の波長１５５〜１９５ｎｍの高出力の真空紫外線が考えられ、その開発が始まっている。ところが、前記高出力真空紫外線は従来の光リソグラフィー装置で使用する紫外線よりさらに高出力であるところから、その照射を受けた光学材料は透過率の低下、屈折率の上昇、歪みの発生、蛍光の発生、場合によってはマイクロクラックの発生等のダメージが急激に起こり光学材料として使用できなくなる。
　【０００４】
　また、現在、半導体素子の洗浄処理法としてＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマランプ（１７５ｎｍ）等の波長１５５〜１９５ｎｍの高出力真空紫外線を用いたドライ洗浄法が開発されつつあるが、この洗浄処理装置ではウインドウやチューブに大型の光学材料が必要である。ところが、光学材料が大型化すると高出力真空紫外線によるダメージは一段と大きくなり、光学材料として使用できなくなる。
　こうした事情から、前記高出力真空紫外線であるエキシマレーザまたはエキシマランプに対してダメージの少ない光学材料の開発が熱望されていた。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記のような要望を満足する光学材料としては、特開平６−２２７８２７号公報に開示されたものが知られている。すなわち、上記公報に開示された光学材料は、ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガラスにおいて、該透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有することを特徴とするものである。
　【０００６】
　また、上記要望に応える光学材料として本発明者は、特公平６−４８７３４号公報で水素ガス濃度が少なくとも５×１０１６（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）以上、ＯＨ基濃度が１００ｗｔｐｐｍ以上のレーザ光用光学部材を、また特公平６−２７０１３号公報で水素ガス濃度が少なくとも５×１０１６（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）以上、ＯＨ基濃度が５０ｗｔｐｐｍ以上、仮想温度に基づく屈折率変動分布でＯＨ基の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消し、実質的に屈折率変動分布のない合成シリカガラス光学体を提案した。
　【０００７】
　しかしながら、前記光学材料を例えば、直径２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍを超える大型光学素子とすると、含有する水素分子、ＯＨ基濃度及びハロゲンに不均一分布が起こりやすく、エキシマレーザ、エキシマランプ照射下において、透過率、屈折率が変化し光学特性の低下が起こる。また、ＯＨ基濃度が１００ｗｔｐｐｍ以上と高濃度でシリカガラス光学材料に含まれると、真空紫外域で初期透過率が低くなり、耐久性の低下が起こる。つまり、前記公報で提案された光学材料は１５５〜１９５ｎｍ域の初期透過率が低く、耐久性も不足していたという問題があった。また、特開平６−２２７８２７号公報に開示された光学材料では、ハロゲン全般を用いているが、ハロゲンの中でもＣｌ等にあっては、紫外線照射により欠陥を生成しやすく、目的とするスペクトル領域で透過率等、光学材料の性能を劣化させるという大きな問題点を抱えていた。
　【０００８】
　そこで、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、光学材料に含まれる不純物濃度を上記公報記載の光学材料よりさらに高純度とし、ＯＨ基濃度、水素分子濃度を特定の範囲とし、かつそれらの濃度分布を均一にした上で、ハロゲンの中からＦを特に選択し、しかも該Ｆ濃度を上記従来技術より少ない量の特定範囲量とすることで、透過率が高く、屈折率変動幅Δｎが小さく、エキシマレーザやエキシマランプの長時間照射に対する耐久性にも優れた合成シリカガラス光学材料が得られることを見出した。また、前記合成シリカガラス光学材料中のＯＨ基濃度と水素分子濃度を前記範囲よりさらに狭い範囲に限定することで特に波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザに対しても初期透過率が高く、耐久性も高く維持できることをも見出し、本発明を完成したものである。
　【０００９】
　すなわち、本発明は、波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ、エキシマランプに対して初期透過率が高く、屈折率変動幅Δｎが小さく、しかも長時間照射下での耐久性に優れたシリカガラス光学材料を提供することを目的とする。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　上記課題は、本発明の下記（１）〜（４）のいずれかに記載の構成により達成される。
　（１）波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、ＭｏおよびＷについては各々が０．１ｗｔｐｐｂ以下の超高純度であり、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ２を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、及びＦを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足することを特徴とするシリカガラス光学材料。
　（２）ｂ／ａが１０〜１００である上記（１）のシリカガラス光学材料。
　（３）波長１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ及びエキシマランプからの光線用シリカガラス光学材料であって、超高純度であり、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ２を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、及びＦを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍを含有し、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、そしてＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足するシリカガラス光学材料を製造する方法であって、珪素化合物の火炎加水分解法により、ＯＨ基含有白色スート体を作り、次に該スート体をフッ素含有ガス雰囲気熱処理によりフッ素ド−プ処理を行い、ＯＨ基とフッ素を含有する白色スート体とし、次に透明ガラス化処理を行い、次に火炎加熱成型により棒状透明シリカガラス体とし、これを火炎加熱により帯溶融回転撹拌処理を行いＯＨ基とフッ素の濃度分布を均一化し、次にアニール処理により歪除去を行い、最後に水素分子含有ガス雰囲気熱処理により水素ガスド−プ処理を行うことを特徴とするシリカガラス光学材料の製造方法。
　（４）アニール処理を水素分子含有ガス雰囲気にて行うことにより、アニール処理と水素ガスドープ処理を同時に行う上記（３）のシリカガラス光学材料の製造方法。
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　本発明は、超高純度、ＯＨ基含有、フッ素Ｆ含有、溶存水素ガス、屈折率変動幅Δｎの５つの物性組合せにより、さらなる耐エキシマレーザ性、耐エキシマランプ性の向上およびエキシマレーザ及びエキシマランプを用いての加工精度の向上を達成した。
　【００１２】
　５つの物性組合せが必要である理由として以下のとおりである。
　上記超高純度とは、上記公報記載の光学材料より更に純度が高く、不純物金属含有濃度が下記の範囲であるものをいい、シリカガラス中の不純物金属濃度を少なくすることにより真空紫外域での透過率の向上と紫外線照射時のエネルギー吸収を少なくできる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは各々５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｍｇは各々１ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗは各々０．１ｗｔｐｐｍ以下であること。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇは各種耐熱性セラミックスの不純物として含有されており、シリカガラス製造時に汚染元素となりやすく、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗはプラントの構造材の組成物、特にＭｏとＷは耐熱性金属元素として使用されており、やはり汚染元素となりやすい。
　【００１３】
　ＯＨ基は、ガラス網目構造の終端部であり適量含有することにより構造をリラックスさせ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度を安定値に近づける。しかしながらＯＨ基が高濃度に含有されると真空紫外域での透過率低下の原因となる。したがって、ＯＨ基含有量は１〜１００ｗｔｐｐｍ、特に単位面積当たりの照射エネルギー密度が高く条件の厳しい１５５〜１９５ｎｍのエキシマレーザ用では１２〜１００ｗｔｐｐｍが良い。
　【００１４】
　Ｆは、ＯＨ基と同様にガラス網目構造終端部となる。またＦは、他のハロゲンと異なり高濃度で含有させても真空紫外域での透過率低下の原因とならない。しかしＯＨ基を全く含ませずＦのみ高濃度で含有するガラスは加熱処理により分解し、Ｆ２ガス発生や酸素欠損型生成による７．６ｅＶ（約１６５ｎｍ）吸収帯を生ずる。したがって、ＯＨ基とＦを同時に含有させガラスの熱分解と酸素欠損型欠陥の生成を抑制することが重要となる。
　この観点からは、ＯＨ基量をａ、Ｆ量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが１〜１０００を満足することが好ましい。上記ｂ／ａの値は特に１０〜１００が好ましい。この場合、ＯＨ基を１〜１００ｗｔｐｐｍ、特に１２〜１００ｗｔｐｐｍ、Ｆを５０〜１０，０００ｗｔｐｐｍ、特に５０〜３８０ｗｔｐｐｍ含有していることが好ましい。
　なお、本発明の光学材料においては、Ｆ以外のハロゲンを実質的に含有せず、特に、Ｃｌにあっては、エキシマレーザやエキシマランプの照射によってガラスの真空紫外域（エキシマレーザの波長域）での透過率の低下を生じさせるので、その含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
　【００１５】
　溶存水素ガスすなわち光学材料内の水素分子Ｈ２は、紫外線照射によるＥ’センター（イープライムセンターと呼び約２１５ｎｍ吸収帯を示す）やＮＢＯＨセンター（ノンブリッジング、オキシジェン、ホールセンターと呼び約２６０ｎｍ及び約６３０ｎｍ吸収帯を示すとされている）の生成を抑制する作用（Ｓ．Ｙａｍａｇａｔａ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ１５，Ｎｏ．８，１９９１，ｐｐ．３３３−３４２に示す）があり、その含有量は、５×１０１６〜５×１０１９分子／ｃｍ３、特に３×１０１７〜１×１０１９分子／ｃｍ３であることが好ましい。
　【００１６】
　光学材料が、上記特開平６−２２７８２７号公報に開示された光学材料のようにフォトマスクのような厚さ（レーザが通過する光路長）たかだか２〜３ｍｍ程度の製品に用いられる場合には問題にならないが、厚さが３０ｍｍ以上の製品すなわちレンズのような光学素子では、屈折率変動幅Δｎが大きいと、それを用いての加工精度が低下するため、上記Δｎはできるだけ小さい方がよい。しかし、特に上記したように、Ｆを高濃度でドープさせると、濃度分布によりΔｎが増大してしまうという問題が新たに知見された。そこで、本発明の光学材料においては、後述する製造方法で説明する処理を行うことによって、屈折率変動幅Δｎを３×１０−６〜３×１０−７という小さな値に設定した。
　このように、Δｎの値が小さいということは、材料の密度変動も小さいことを意味し、その結果、水素ガスを均一濃度で溶存させることが可能となる。Δｎが３×１０−６以下ということは、前提として少なくとも１方向脈理フリーであることが必要となる。Δｎ値が大きなガラスではＯＨ基やＦの濃度分布が不均一であり、飽和水素ガス濃度はこれらＯＨ基やＦの濃度に影響されているものと推定している。
　以上から、本発明の光学材料では、ＯＨ基濃度変動幅ΔＯＨが３０ｗｔｐｐｍ以内、かつＦ濃度変動幅ΔＦが５０ｗｔｐｐｍ以内であることが好ましく、また、Ｈ２濃度変動幅ΔＨ２が３×１０１７分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、７．６ｅＶ吸収帯を生成する酸素欠損型欠陥の濃度は、１×１０１７個／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　【００１７】
　次に、以上説明した本発明のシリカガラス光学材料の製造方法について説明する。
　本発明のシリカガラス光学材料を製造するには、まず珪素化合物を原料とする火炎加水分解法によるＯＨ基含有白色スート体を合成する。
　上記珪素化合物としては、上記珪素化合物としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣＨ３Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等を用いることができる。火炎としては、酸水素火炎、プロパン酸素火炎等を用いることができる。
　ついで、得られたＯＨ基含有白色スート体をフッ素含有ガス雰囲気熱処理によりフッ素ドープ処理する。
　フッ素含有ガスとしては、ＳｉＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６等を０．１〜１００ｖｏｌ．％含有するガスを用いることが好ましい。処理温度は４００〜１２００℃、圧力は０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることが好ましい。
　この後、上記白色スート体の透明ガラス化処理を行う。この処理は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下の減圧雰囲気（Ｈｅを含有しても良い）下で、温度１４００〜１６００℃で行うことが好ましい。
　続いて、火炎加熱による棒状透明シリカガラス体への成型及び帯溶融回転攪拌処理を行う。これらの処理は、ＵＳＰ２９０４７１３、ＵＳＰ３１２８１６６、ＵＳＰ３１２８１６９、ＵＳＰ３４８３６１３等に示された方法を用いて行うことができる。とくに、上記したように、屈折率変動幅Δｎが３×１０−６〜３×１０−７となるように十分に行う。
　この後、歪除去のためのアニール処理を行う。この処理の雰囲気としては、一般的には大気が用いられており、その他不活性ガス雰囲気も用いることができる。処理温度は、９００〜１２００℃で、１〜１００時間程度保持し、その後５００℃以下まで１℃／ｈｒ〜１０℃／ｈｒにて徐冷却する。
　最後に、水素分子含有雰囲気熱処理による水素ガスドープ処理を行う。水素分子含有雰囲としては、水素ガス１００％又はＡｒ等の希ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気を用いることが好ましい。処理温度は１００〜８００℃、特に２００〜４００℃であることが好ましい。上記温度範囲より高温であると還元作用が強くなり、酸素欠損型欠陥を生成させ、低温であると水素ガスの透明ガラス体への拡散溶存への時間がかかりすぎる。
　処理圧力は、大気圧の約１ｋｇｆ／ｃｍ２から１００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。水素ガス１００％で１ｋｇｆ／ｃｍ２での透明ガラス体の水素ガス飽和溶存濃度は約１×１０１７〜４×１０１７分子／ｃｍ３、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１００ｋｇｆ／ｃｍ２では各々１×１０１８〜４×１０１８、１×１０１９〜４×１０１９分子／ｃｍ３である。
　なお、得られた材料は、外表面を研削し所望の形状とされる。
　【００１８】
　【実施例】
　まず、四塩化珪素ＳｉＣｌ４を原料とし、酸水素炎加水分解法により、ＯＨ基含有白色スート体を合成した。
　ついで、得られたＯＨ基含有白色スート体を、ＳｉＦ４５０％含有ガス雰囲気で、１ｋｇ／ｃｍ２（ほぼ大気圧と同じ）、７００〜１２００℃の範囲の条件下での加熱処理によるフッ素ドープ処理を行った。このとき、熱処理温度を処理時間を種々変えて、表１および２に示したように各実施例および各比較例のシリカガラス光学材料のＯＨ基およびＦ量を変化させた。
　続いて、各白色スート体を、０．００１ｋｇｆ／ｃｍ２以下の真空（減圧）雰囲気下で、温度１４００〜１６００℃で加熱して透明ガラス化した。
　この後、プロパンガス火炎加熱により、材料を軟化させて、断面形状がほぼ円形の棒状材料とした。この棒状材料の長さは約２ｍであり、直径は約６０ｍｍとした。この棒状材料の両端を保持し、プロパンガス火炎加熱に局所的に加熱しながら捻り、帯溶融回転攪拌処理を行った。加熱は、材料が２０００℃程度になるように行った。この帯溶融回転攪拌処理により、各材料を１方向脈理フリーの透明ガラス体とした。なお、比較例３は、この帯溶融回転攪拌処理を行わなかったこと以外は、組成等が実施例３の材料と同一のものである。
　この後、透明ガラス体を寸法、直径３００ｍｍ、厚さ約７０ｍｍに加熱成型し、次いで電気炉内に設置し、大気雰囲気下、１１５０℃、２０時間保持後、４℃／ｈｒにて８００℃まで徐冷し、その後、電気炉電源を切り自然冷却してアニール処理を行った。
　次に、透明ガラス体をステンレススチールジャケット、タングステンメッシュヒータの電気炉内に設置し、水素１００％雰囲気下、４００℃加圧下にて水素ガスドープを行った。このとき、圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２または１０ｋｇｆ／ｃｍ２と変化させて、各材料の溶存水素量を表に示したように変化させた。
　最後に、透明ガラス体の外表面を研削し、実施例および比較例の直径２５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱体のサンプルを得た。
　比較例１では、実施例１と同一の条件にてＯＨ基含有白色スート体を合成した後、ＳｉＦ４１００％ガス雰囲気、１ｋｇｆ／ｃｍ２、１１００℃の条件にて加熱処理を行いＦドープＯＨ基フリーとした以外は実施例１や２と同一の条件で回転撹拌処理、水素ドープ処理を行ってサンプルを得た。
　【００１９】
　比較例２では、水素ガスドープ処理を行わなかったこと以外は実施例３や４と同様にしてサンプルを得た。得られたガラスは、水素ガスを溶存していないガラスであった。
　【００２０】
　比較例３では、上記したように回転撹拌処理を行わなかったこと以外は、比較例２と同様条件でサンプルを得た。
　【００２１】
　比較例４では、Ｆドープ処理を行わず、その代りにＣｌ２１００％ガス雰囲気にてＣｌドープを行った以外は実施例２と同様にしてサンプルを得た。得られたガラスはＣｌを９００ｗｔｐｐｍ含んでいた。
　【００２２】
　比較例５では、単にＦドープ処理を行わなっかたこと以外は実施例と同様にしてサンプルを得た。得られたガラスはＯＨ基を３００ｗｔｐｐｍ含んでいた。
　上記実施例および比較例のサンプルにつき、上記のＯＨ基濃度の他、ＯＨ基濃度変動幅ΔＯＨ、Ｆ濃度及びＦ濃度変動幅ΔＦ、Ｃｌ濃度、溶存水素濃度及び溶存水素濃度変動幅ΔＨ２、酸素欠損型欠陥濃度、屈折率変動幅Δｎ、歪量、レーザおよびランプからの光線照射前後の透過率、並びにレーザ及びランプ照射後の均質性、すなわちΔｎ値と歪量を測定した。その結果を各表に示した。また、実施例１，２，４，５及び比較例３のサンプルのガラスの不純物含有量を表５に示した。
　上記実施例及び比較例の各物性値等の測定法は下記の方法による。
　【００２３】
（ｉ）　ＯＨ基濃度の測定法
　Ｄ．Ｍ．ＤＯＤＤ　ａｎｄ　Ｄ．Ｂ．ＦＲＡＳＥ　Ｒ，Ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯＨ　ｉｎ　ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７（１９６６）Ｐ．３９１１文献記載の測定法。
（ｉｉ）ＯＨ基濃度変動幅及び平均値の測定法
　直径２５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱状シリカガラス光学材料において、回転対称軸方向からみて直径方向に１０ｍｍ間隔にて２５点のＯＨ基濃度測定を行う。
　２５点のＯＨ基濃度の最大値と最小値から光学材料全体におけるＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ）を、２５点のＯＨ基濃度の算術平均値からＯＨ基平均濃度を計算する測定法。
（ｉｉｉ）水素分子濃度の測定法。
　Ｖ．Ｋ．ＫＨＯＴＩＭＣＨＥＮＫＯ，ｅｔ　ａｌ．，Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｑｕａｒｔｚ　ｇｌａｓｓ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏ．４６，Ｎｏ．６（１９８７）ｐｐ６３２〜６３５の文献記載の測定法。
（ｉｖ）水素分子濃度変動幅及び平均値の測定法。
直径２５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱状シリカガラス光学材料において、回転対称軸方向からみて直径方向に１０ｍｍ間隔にて２５点のＨ２濃度測定を行う。２５点のＨ２濃度の最大値と最小値から光学材料全体におけるＨ２濃度変動幅（ΔＨ２）を、２５点のＨ２濃度の算術平均値からＨ２平均濃度を計算する測定法。
（ｖ）塩素濃度の測定法。
　ＨＦ水溶液により分解後、ＡｇＮＯ３添加による比濁法による測定法。
（ｖｉ）フッ素濃度の測定法。
　ＮａＯＨ水溶液にて分解後、イオン電極法により測定する。
（ｖｉｉ）フッ素濃度変動幅及び平均値の測定法。
　直径２５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱状シリカガラス光学材料において、回転対称軸方向からみて直径方向に１０ｍｍ間隔にて２５点のＦ濃度測定を行う。２５点のＦ濃度の最大値と最小値から光学材料全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔＦ）を、２５点のＦ濃度の算術平均値から濃度平均値を計算する方法。
（ｖｉｉｉ）シリカガラス中の不純物測定
　Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅは原子吸光光度法による測定法、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗはプラズマ質量分析法により測定（ＩＣＰ−ＭＳ法）。
（ｉｘ）屈折率変動幅（Δｎ）の測定法
　Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）を光源とする光干渉法による測定法。
　ただし、直径２３０ｍｍエリアにおける値を示す。
（ｘ）複屈折量（歪量）の測定法。
　偏光板歪計を用いたレターデーション測定法。
　ただし、直径２３０ｍｍエリアにおける値を示す。
（ｘｉ）ＡｒＦエキシマレーザ照射後の１９３ｎｍの透過率の測定法。
　サイズ３０×２０×厚さ１０ｍｍ、両面鏡面研磨仕上したサンプルに波長１９３ｎｍ、波長半長値幅３ｎｍ、パルス寿命半値幅１７ｎｓｅｃ、エネルギー密度３０ｍＪ／ｃｍ２／ｓｈｏｔ、周波数２００Ｈｚで照射ショット数１×１０６ｓｈｏｔのレーザ照射した直後３分後の１９３ｎｍでの透過率を測定する測定法。
（ｘｉｉ）Ｘｅ２エキシマランプ照射後の波長１７２ｎｍの透過率の測定法。
　サイズ３０×２０×厚さ１０ｍｍ、両面鏡面研磨仕上したサンプルに波長１７２ｎｍ、波長半値幅１４ｎｍ、ランプエネルギー密度１０ｍＷ／ｃｍ２で１４日間照射した直後３分後の１７２ｎｍでの透過率を測定する測定法。
（ｘｉｉｉ）酸素欠損型欠陥濃度の測定法。
　Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，ｅｔ　ａｌ．，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｓｉ−Ｓｉ　ｂｏｎｄ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　７．６　ｅＶ　ｂａｎｄ　ｉｎ　ＳｉＯ２　ｇｌａｓｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２１，（１９９１）ｐｐ．１２０４３−１２０４５の文献記載の測定法。
　【表１】
　［実施例］
　【表２】
　［実施例］
　【表３】
　［比較例］
　【表４】
　［比較例］
　【表５】
　［不純物分析値］
　表から明らかなように、実施例２、３、４は特に耐ＡｒＦエキシマレーザ性に優れており、また、これらの実施例２、３、４は特に耐Ｘｅ２エキシマランプ性にも優れていた。
　また実施例１〜６のガラスはエキシマ光照射後もΔｎ値は３×１０−６以下、歪量も１ｎｍ／ｃｍ以下と高均質性を示した。
　【００２４】
　一方、比較例１では、ＯＨ基を含有せず、Ｆを１６００ｗｔｐｐｍ含有するガラスであったため、各種加熱処理によりガラスが分解してＦ２ガスを発生し、７．６ｅＶ吸収帯を示す酸素欠損型欠陥を生成し、耐エキシマ光性が不良であった。
　【００２５】
　比較例２では、水素ガスを溶存していないガラスであるため、耐エキシマ光性が悪かった。
　【００２６】
　比較例３では、帯溶融回転攪拌処理を行わなかったため、ΔＯＨ、ΔＦ、ΔＨ２の値が他と比較して大きくなっており、Δｎの値も大きい数値である。また耐エキシマ光性もガラスの部位によって変化が大きかった。
　【００２７】
　比較例４では、Ｃｌを９００ｗｔｐｐｍ含みＦフリーのものであるため、エキシマ光照射によって光の透過率が激減してしまった。
　【００２８】
　比較例５では、ＦもＣｌも含有せず、ＯＨ基を３００ｗｔｐｐｍという過剰に含むものであるため、紫外線吸収端が長波長側へシフトしており、耐エキシマ光性も不良であった。
　【００２９】
　比較例６では、ａ＋ｂが５５ｗｔｐｐｍと不足したため、耐エキシマ光性が悪く、歪量も大きいものであった。
　【００３０】
　比較例７では、ｂ／ａが０．３と過小であるため、特に耐Ｘｅ２エキシマランプ性が不良であった。
　以上により、本発明のシリカガラス光学材料の効果が明らかである。