【事件の表示】
　特許第３２５０９７３号「ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５０９７３号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３２５０９７３号は、平成９年６月２７日に特許出願され、平成１３年１１月１６日にその特許の設定登録がなされ、その後、異議申立人荒井純子から特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１２月３日に訂正請求（後日取り下げ）がなされ、再度の取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１０月２１日に訂正請求（後日取り下げ）がなされ、再々度の取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年１２月１６日に訂正請求ものである。
　
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　別紙「訂正の内容」参照。
　
（２）訂正の適否
　訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａにおける請求項１の訂正は、金属膜を単層又は複数層の金属膜と訂正し、ハーフトーン材料膜及び金属膜をハーフトーン材料膜が、モリブデン及びシリコンを主たる構成要素とし、前記金属膜が、クロムを主たる構成要素と限定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。当該請求項１に係る訂正事項は、特許明細書の【0037】及び【0036】段落に記載されていたことである。
　上記訂正事項ａにおける請求項２の訂正は、高導電性をシート抵抗が1MΩ/□以下の高導電性と限定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。当該請求項２に係る訂正事項は、特許明細書の【0041】段落に記載されていたことである。
　上記訂正事項ａにおいて、請求項３、６、７及び９を削除する訂正がなされ、当該訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記訂正事項ａにおける請求項4ないし6の訂正は、請求項３、６、７及び９の削除に伴い、引用する請求項を訂正するもので、明りょうでない記載の釈明に当たる。
　また、上記訂正事項ａは、特許明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正事項ａは、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するものである。
　また、その他の訂正事項ｂについても特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するものである。
　
３．特許異議申立てについての判断
（１）本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の発明（請求項１ないし６）は、上記訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものである。
【請求項1】
　透明基板と、この透明基板上に形成されたハーフトーン材料膜と、このハーフトーン材料膜上に形成された単層又は複数層の金属膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
　前記ハーフトーン材料膜が、モリブデン及びシリコンを主たる構成要素とし、
前記金属膜が、クロムを主たる構成要素とするものであって、
　前記金属膜は、エッチングレートが表面側から透明基板側に向かうにしたがって段階的に及び/又は連続的に速くなるように、窒化度を段階的に及び/又は連続的に変化させることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
（以下本件発明という。）
【請求項2】
　請求項1に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属膜の表面側をシート抵抗が1MΩ/□以下の高導電性の材料で構成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項3】
　請求項1又は2に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属膜の表面側を少なくとも炭素を含有する材料で構成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項4】
　請求項1ないし3のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属膜をエッチングレートの異なる複数の金属膜で構成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項5】
　請求項1ないし4のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属膜上に反射防止膜を形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項6】
　請求項1ないし5のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの少なくとも前記ハーフトーン材料膜をパターニングしてなることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
　
（２）異議申立人提出の証拠に記載された発明／取消理由で引用された刊行物に記載された発明
　刊行物１：特開平８−１０１４９３号公報
　刊行物１には、 透明基板と、その透明基板上に積層されたハーフトーン材料膜と、そのハーフトーン材料膜上に積層されていてそのハーフトーン材料膜に対して選択エッチングが可能なＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ又はこれらを積層した複合膜によって構成される金属膜とを有するハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクが記載されている。
　刊行物２：特開平８−８２９１６号公報
　刊行物２には、透明基板の上にハーフトーン材料膜を積層して成るハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、ハーフトーン材料膜に対して選択的にエッチングが可能な遮光性を有する金属膜をメインパターンの外周部に枠状に設けたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクが記載されている。
　刊行物３：特開昭５７−１０４１４１号公報
　刊行物３には、酸化クロム層のエッチング速度がクロム層に比して数倍遅い旨記載されている。
　刊行物４：特開平７−６４２７２号公報
　刊行物４には、 光半透過膜の導電性たるシート抵抗は、実用的には、５×１０7 Ω以下が望ましい。その理由は、５×１０7 Ωを越えると、電子線照射により打ち込まれた電子を充分に伝導し難く、電荷の蓄積（チャージアップ）が生ずるおそれがある旨記載されている。
　刊行物５：特開昭６２−２７３８６号公報
　刊行物５には、窒素を含むクロム層のうち、透明ガラス基板に近い層と遠い層とに分け、エッチング速度を近い層にて比較的早くして、遠い層にて遅くすることにより、過剰なオーバーエッチングをすることなく、クロム残りを除去する旨記載されている。
　刊行物６：特開昭５９−９０８５３号公報
　刊行物６には、透明ガラス基板に近い第１層として窒素を含むクロム層を、第２層として炭素を含むクロム層をそれぞれ積層することにより、エッチング速度を近い層にて比較的早くして、遠い層にて遅くすることにより、過剰なオーバーエッチングをすることなく、クロム残りを除去する旨記載されている。
　刊行物７：特開昭６０−９１３５６号公報
　刊行物７には、透明基板における平坦度変化量を１μｍ以下にするには、クロム窒化膜を形成するためのガス雰囲気としてＮ２ガス含有率を３０％以上にする必要があり、一方、このようなＮ２ガス含有量を多くすると、膜の不安定性等によりピンホールが生じやすい旨記載されている。
　
（３）本件発明１に対する各刊行物との対比・判断
（３）．１　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、
「透明基板と、この透明基板上に形成されたハーフトーン材料膜と、このハーフトーン材料膜上に形成された単層又は複数層の金属膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランク」において一致するが、次の点で相違する。
　
　相違点；刊行物１に記載された発明は、本件発明１の「金属膜は、エッチングレートが表面側から透明基板側に向かうにしたがって段階的に及び/又は連続的に速くなるように、窒化度を段階的に及び/又は連続的に変化させる」構成を有しない点。
　
　相違点について検討すると、刊行物３ないし刊行物７に記載された発明を考慮しても、本件発明１は、刊行物１に記載された発明と同一ではなく、また、刊行物１に記載された発明に対し刊行物３ないし刊行物７に記載された発明を適用しても上記相違点を有しており、当業者が容易に発明できたとすることはできない。
　
（３）．２　本件発明１と刊行物２に記載された発明とを対比すると、両者は、
「透明基板と、この透明基板上に形成されたハーフトーン材料膜と、このハーフトーン材料膜上に形成された単層又は複数層の金属膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランク」において一致するが、次の点で相違する。
　
　相違点；刊行物２に記載された発明は、本件発明１の「金属膜は、エッチングレートが表面側から透明基板側に向かうにしたがって段階的に及び/又は連続的に速くなるように、窒化度を段階的に及び/又は連続的に変化させる」構成を有しない点。
　
　相違点について検討すると、刊行物３ないし刊行物７に記載された発明を考慮しても、本件発明１は、刊行物２に記載された発明と同一ではなく、また、刊行物１に記載された発明に対し刊行物３ないし刊行物７に記載された発明を適用しても上記相違点を有しており、当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　
（４）他の請求項に対する刊行物との対比・判断
　本件特許の請求項２ないし６に係る発明は、本件発明１をさらに限定するものであるから、本件発明１と同様に各刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　
（５）むすび
 したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし６に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１ないし６に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　透明基板と、この透明基板上に形成されたハーフトーン材料膜と、このハーフトーン材料膜上に形成された
単層又は複数層の
型
　
前記ハーフトーン材料膜が、モリブデン及びシリコンを主たる構成要素とし、前記金属膜が、クロムを主たる構成要素とするものであって、
　
前記金属膜は、エッチングレートが表面側から透明基板側に向かうにしたがって段階的に及び／又は連続的に速くなるように、窒化度を段階的及び／又は連続的に変化させることを特徴とする
　【請求項２】　請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属膜の表面側を
シート抵抗が１ＭΩ／□以下の
　【請求項３】　請求項１又は２に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属膜の表面側を少なくとも炭素を含有する材料で構成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
　【請求項４】　
請求項１ないし３
　【請求項５】　
請求項１ないし４
　【請求項６】　
請求項１ないし５
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、マスクを通過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスク及びその素材としての位相シフトマスクブランクに関し、特に、いわゆるハーフトーン型位相シフトマスク及びハーフトーン型位相シフトマスクブランクに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　半導体ＬＳＩ製造の際等においては、微細パターンのマスクであるフォトマスクの一つとして、ハーフトーン型位相シフトマスクが用いられている。
　【０００３】
　このハーフトーン型位相シフトマスクは、マスクを通過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにしたものである。
　【０００４】
　このハーフトーン型位相シフトマスクの一つに、特に単一のホール、ドット、又は、ライン等の孤立したパターン転写に適したものとして、特開平６ー３３２１５２号公報に記載のハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。
　【０００５】
　この公報記載のハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を通過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、この光半透過部を通過する光の位相をシフトさせて、この光半透過部を通過した光の位相が前記光透過部を通過した光の位相に対して実質的に反転する関係となるようにすることにより、前記光透過部と半光透過部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして、前記境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたものである。
　【０００６】
　このようなハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能と光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼ねることになるので、遮光膜パターンと位相シフト膜パターンとを別々に形成する必要がなく、構成が単純で製造も容易であるという特徴を有している。
　【０００７】
　このハーフトーン型位相マスクの素材としてのハーフトーン型位相マスクブランクの一従来例として、図６及び図７に示すものが知られている。
　【０００８】
　図６（ａ）に示すハーフトーン型位相マスクブランクは、透明基板１上に、たとえば、モリブデン・シリコン（ＭｏＳｉ）系ハーフトーン材料膜２が形成されたものであり、また、図７（ａ）に示すハーフトーン型位相マスクブランクは、透明基板１上にモリブデン・シリコン系ハーフトーン材料膜２が形成され、このハーフトーン材料膜２上に、電子線露光時に前記透明基板１が帯電して、電子線の進行経路が不安定になることを防止するためのモリブデン金属膜３が形成されたものである。
　【０００９】
　しかし、これらのハーフトーン型位相マスクブランクからハーフトーン型位相マスクを製造する場合、図６（ｂ）及び図７（ｂ）に示すように、それぞれハーフトーン材料膜２上にレジスト膜４を形成し、このレジスト膜４に対して電子線露光及び現像を行なって、図６（ｃ）及び図７（ｃ）に示すように、所望のレジストパターン５を形成し、このレジストパターン５をマスクとしてモリブデン金属膜３及び／又はハーフトーン材料膜２をエッチングするとき、レジストパターン５自体もそのエッジ部分からエッチングされてしまうため、ハーフトーン材料膜２の寸法制御が正確に行なわれず、その結果、ハーフトーン材料膜２を高精度にエッチングすることができないという問題があった。
　【００１０】
　また、成膜からハーフトーン型位相シフトマスクができあがるまでの各処理工程では、酸やアルカリ等の各種薬品を使用することがあるが、これらの薬品の作用により、ハーフトーン材料膜２が特性変化を起こして、希望するハーフトーン特性が得られなくといった問題も生じていた。
　【００１１】
　そして、前述した問題点を解決するために、図８（ａ）に示すように、ハーフトーン材料膜２に対して撰択エッチング可能な金属膜６を、前記ハーフトーン材料膜２上に形成したハーフトーン型位相シフトマスクブランクが、特開平８ー１０１４９３号公報において提案されている。
　【００１２】
　このハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、透明基板１上に、ＭｏＳｉＯｘＮｙ（ｘ・ｙ：整数）ハーフトーン材料膜２を形成し、このハーフトーン材料膜２上にＣｒ金属膜６を積層した構成となっている。
　【００１３】
　このような構成とすることにより、Ｃｒ金属膜６とＭｏＳｉＯｘＮｙハーフトーン材料膜２とをそれぞれ独立してエッチング処理できるので、ハーフトーン材料膜２に対して種々の好ましい処理を施すことができ、前記ハーフトーン材料膜２を高精度にパターニングすることができることが可能となった。
　【００１４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら図８（ａ）に示すハーフトーン型位相シフトブランクにおいては、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する際に、前記金属膜６上にレジスト膜７を形成し、図８（ｂ）に示すように、前記レジスト膜７に対して電子線露光を行なった後に現像を行なって、図８（ｃ）に示すように所望のレジストパターン８を形成し、このレジストパターン８をマスクとして前記金属膜６、又は、金属膜６及びハーフトーン材料膜２をエッチングするとき、ハーフトーン材料膜２上に金属膜６中の金属が残り、その微細な金属をマスクとして前記ハーフトーン材料膜２がパターニングされてしまうので、パターンの欠陥が発生するといった問題がある。
　【００１５】
　また、ＭｏＳｉＯｘＮｙハーフトーン材料膜２上に撰択エッチング可能なＣｒ金属膜を形成して、このＣｒ金属膜６をウェットエッチングでパターニングしたときに、Ｃｒ金属膜６のエッチングレートが遅いために、ＭｏＳｉＯｘＮｙハーフトーン材料膜２に全く影響がないとはいえず、光学特性に少なからず影響を与えている。
　【００１６】
　さらに、ハーフトーン材料膜２とＣｒ金属膜６との密着強度が十分でなく、膜剥離が発生してしまうといった問題もある。
　【００１７】
　本発明は、前述した従来の問題点に鑑みてなされたもので、高精度のパターニングが可能で、かつ、耐酸性及び信頼性の高いハーフトーン型位相シフトマスク及びハーフトーン型位相シフトマスクブランクを提供することを解決すべき課題とする。
　【００１８】
　【課題を解決するための手段】
本発明は、前述した課題を解決するための手段として、
単層又は複数層の
型
　
前記ハーフトーン材料膜が、モリブデン及びシリコンを主たる構成要素とし、前記金属膜が、クロムを主たる構成要素とするものであって、
　
前記金属膜は、エッチングレートが表面側から透明基板側に向かうにしたがって段階的に及び／又は連続的に速くなるように、窒化度を段階的に及び／又は連続的に変化させることを特徴とする手段を採用する。
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　【００２３】
　【００２４】
　【００２５】
　【００２６】
　【００２７】
　【００２８】
　
本発明によれば、
　【００２９】
　これによって、高精度にハーフトーン型位相シフト量の制御が行なえ、パターン欠陥のないハーフトーン型位相シフトマスクを生成し得るハーフトーン型位相シフトマスクブランクが得られる。
　【００３０】
　前記金属膜の、前記ハーフトーン材料膜と接する金属膜のエッチングレートは、２ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
　【００３１】
　エッチングレートが２ｎｍ／ｓｅｃ未満であると、エッチングレートが遅いので、金属膜の材料によっては、金属膜中の金属がハーフトーン材料膜上に残ってしまうことを完全に除去する場合に、オーバーエッチングによるハーフトーン材料膜への影響が発生し好ましくない。
　【００３２】
　前記ハーフトーン材料膜としては、金属、シリコン、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とすることができ、たとえば、酸化されたモリブデン及びシリコン（以下、ＭｏＳｉＯ系材料と称す）、窒化されたモリブデン及びシリコン（以下、ＭｏＳｉＮ系材料と称す）、酸化及び窒化されたモリブデン及びシリコン（以下、ＭｏＳｉＯＮ系材料と称す）、酸化されたタンタル及びシリコン（以下、ＴａＳｉＯ系材料と称す）、窒化されたタンタル及びシリコン（以下、ＴａＳｉＯ系材料と称す）、酸化及び窒化されたタンタル及びシリコン（以下、ＴａＳｉＯＮ系材料と称す）、酸化されたタングステン及びシリコン（以下、ＷＳｉＯ系材料と称す）、窒化されたタングステン及びシリコン（以下、ＷＳｉＮ系材料と称す）、酸化及び窒化された酸化されたタングステン及びシリコン（以下、ＷＳｉＯＮ系材料と称す）、酸化されたチタン及びシリコン（以下、ＴｉＳｉＯ系材料と称す）、窒化されたチタン及びシリコン（以下、ＴｉＳｉＮ系材料と称す）、酸化及び窒化されたチタン及びシリコン（以下、ＴｉＳｉＯＮ系材料と称す）、酸化されたクロム及びシリコン（以下、ＣｒＳｉＯ系材料と称す）、窒化されたクロム及びシリコン（以下、ＣｒＳｉＮ系材料と称す）、酸化及び窒化されたクロム及びシリコン（以下、ＣｒＳｉＯＮ系材料と称す）、フッ化されたクロム及びシリコン（以下、ＣｒＳｉＦ系材料と称す）、等が挙げられる。なお、これらの物質は、ハーフトーン材料膜としての機能を損なわない範囲で、これらの化合物あるいはこれらの物質との混合物として、炭素、水素、フッ素、あるいはヘリウムなどを微量又は適量含んでもよい。
　【００３３】
　また、本発明では、たとえば、モリブデンシリサイドの酸化物、モリブデンシリサイドの窒化物、モリブデンシリサイドの酸化窒化物、タンタルシリサイドの酸化物、タンタルシリサイドの窒化物、タンタルシリサイドの酸化窒化物、タングステンシリサイドの酸化物、タングステンシリサイドの窒化物、タングステンシリサイドの酸化窒化物、チタンシリサイドの酸化物、チタンシリサイドの窒化物、チタンシリサイドの酸化窒化物、あるいは、これらの物質の１種以上と窒化ケイ素及び／又は金属窒化物との混合物などの物質も、ハーフトーン材料膜を構成する材料として使用可能である。
　【００３４】
　さらに、酸化されたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＯ）、窒化されたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＮ）、酸化及び窒化されたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＯＮ）、酸化されたタンタルシリサイド（ＴａＳｉＯ）、窒化されたタンタルシリサイド（ＴａＳｉＯ）、酸化及び窒化されたタンタルシリサイド（ＴａＳｉＯＮ）、酸化されたタングステンシリサイド（ＷＳｉＯ）、窒化されたタングステンシリサイド（ＷＳｉＮ）、酸化及び窒化された酸化されたタングステンシリサイド（ＷＳｉＯＮ）、酸化されたチタンシリサイド（ＴｉＳｉＯ）、窒化されたチタンシリサイド（ＴｉＳｉＮ）、酸化及び窒化されたチタンシリサイド（ＴｉＳｉＯＮ）、等の従来一般的に表記されている物質もハーフトーン材料膜を構成する材料として使用可能である。
　【００３５】
　好ましいハーフトーン材料膜としては、金属、シリコン及び、窒素を主たる構成要素とする、例えば、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系）などが耐酸性、耐光性、導電性、屈折率、透過率エッチング選択性などの面から優れているので好ましい。また、後述するハーフトーン材料膜上に形成される窒素を含む金属膜との密着性や、その他の相性の面から考えても、ハーフトーン材料膜としては、ＭｏＳｉＮ系等が好ましい。
　【００３６】
　本発明の金属膜の材料としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）等の金属又はこれらの金属主成分とする合金、あるいは、前記金属の酸化物、窒化物、炭化物等が使用される。但し、前述のハーフトーン材料膜のエッチング特性と異なるものが好ましい。
　【００３７】
　そして、前記金属膜は、金属膜表面側から透明基板側へ向かうにしたがって、エッチングレートが速い膜にするために、たとえば、前記材料を組み合わせて積層したり、単層、または、複数層において、前記材料の酸化度、窒化度、炭化度を段階的又は連続的に変化させる。
　【００３８】
　具体的には、金属膜を複層とし、ハーフトーン材料膜がモリブデン及びシリコンを主成分とする材料の場合、ＣｒＮ／ＣｒＣ、ＣｒＮ／Ｃｒ、ＣｒＮ／ＣｒＦ、ＣｒＮ／ＣｒＯ等の組み合わせが挙げられる。
　【００３９】
　もちろん、たとえば、前記材料の窒化度を変化させた膜と、前記金属とを積層させた構成にすることも可能である。
　【００４０】
　
また、
　【００４１】
　導電性の善し悪しを決める評価方法の一つとして、シート抵抗があるが、前記金属膜の最上層、又は、最表面のシート抵抗値として、１ＭΩ／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ＭΩ／□以下が望ましい。
　【００４２】
　
また、
　【００４３】
　このような構成とすることによって、第１金属膜の結晶粒が密になるのでハーフトーン材料膜との密着強度が大きくなると共に、かつ、金属膜の反りが防止される。
　【００４４】
　さらに、一般的に窒素を含む金属膜の方が炭素を含む金属膜よりエッチングレートが速いことから、前述した構成とすることにより、金属膜をその表面側から透明基板に向かって段階的にエッチングレートが速くなるように変化した構成とすることができる。
　【００４５】
　この結果、ハーフトーン材料膜にダメージを与えることがなくかつ金属残りを除去してパターン欠陥のないハーフトーン型位相シフトマスクブランクが得られる。
　【００４６】
　具体的には、ハーフトーン材料膜が、モリブデン及びシリコンを主成分とする材料の場合、第１金属膜／第２金属膜が、ＣｒＮ／ＣｒＣ等が挙げられる。
　【００４７】
　なお、第１金属膜として、窒化度の異なるＣｒＮを積層したもの、第２金属膜として、炭化度の異なるＣｒＣを積層したものであってもよい。
　【００４８】
　
また、
　【００４９】
　また、前記第１金属膜に含まれる窒素の量は、５〜６０ａｔ％が好適であり、その含有量が５ａｔ％未満であると、第１金属膜の結晶粒が密にならず、透明基板との密着強度が弱く、また、第１金属膜に応力（反り）が発生しやすくなり、膜はがれが発生する。
　【００５０】
　さらに、エッチングレートが遅くなるのでハーフトーン材料膜へのダメージが無視できなくなり、透過率や位相シフト量といった光学特性が変化するので好ましくない。
　【００５１】
　一方、窒素の含有量が６０ａｔ％を越えると、エッチングレートが速くなり、第２金属膜とのエッチングレートの差が大きくなってしまい、パターン形成がオーバーハング形状となって、垂直なパターンが得れないので好ましくない。
　【００５２】
　そして、前述したオーバーハング形状は、最上層の金属膜の先端が欠けやすくなり、この欠けた金属膜が望まない箇所に付着して黒欠陥が発生することから好ましくなく、パターン形状や生産性を考慮すると、この窒素含有量の好ましい範囲は１０〜４０ａｔ％で、より好ましい範囲は１５〜３０ａｔ％である。
　【００５３】
　
また、
　【００５４】
　この反射防止膜としては、たとえば、酸素を含む金属膜、酸素及び窒素を含む金属膜、あるいは、フッ素を含む金属膜等があり、具体的にはＣｒＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＦ等が挙げられる。好ましくは、前記金属膜を構成する金属を主成分とすることが望まれる。これはパターニングする際に、同じ種類のエッチング剤が使用可能となるからである。
　【００５５】
　
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクによれば、
　【００５６】
　また、このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上にパターニングされたハーフトーン材料膜が形成されている構造の他に、遮光性を有する前述したような金属膜材料や、Ｃｒ等の金属をハーフトーン材料膜の上の適所に設けて、ハーフトーン型位相シフトマスクの遮光領域の遮光性を高めることも可能である。
　【００５７】
　【発明の実施の形態】
　以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
　【００５８】
（実施例１）
　図１は実施例１に係わるハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２はハーフトーン型位相シフトマスクのそれぞれの構成を示す模擬的断面図、また、図３及び図４はハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法を説明するための模擬的断面図である。
　【００５９】
　本実施例に係わるハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、石英からなる透明基板１０上に、ＭｏＳｉＮ系材料からなるハーフトーン材料膜１１、ＣｒＮの第１金属膜１２、および、ＣｒＣの第２金属膜１３を順次積層した構成となっている。
　【００６０】
　詳述すれば、石英基板の主表面予備側面を精密研磨して、６インチ×６インチ、厚さ０．２５インチの透明基板１０を作成し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０ｍｏｌ％）を用いて、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気中（Ａｒ：１０％、Ｎ２：９０％、圧力：１．５×１０−３Ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、前記透明基板１０上に、図３（ａ）に示すように、膜厚９２５オングストロームのＭｏＳｉＮのハーフトーン材料膜１１を形成した。
　【００６１】
　ここで、前記透明基板１０は、石英以外に、蛍石、各種ガラス（たとえば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等）などが用いられる。
　【００６２】
　このようにして得られたハーフトーン材料膜１２の組成、光学特性を測定したところ、以下の結果が得られた。
　【００６３】
　組成＝Ｍｏ：１３ａｔ％、Ｓｉ：４０ａｔ％、Ｎ：４７ａｔ％屈折率＝２．３４波長２４８ｎｍにおける光透過率＝５％位相シフト量＝１８０°
つぎに前記ハーフトーン材料膜１１上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気中（Ａｒ：８０％、Ｎ２：２０％、圧力：１．５×１０−３ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、図３（ｂ）に示すように、膜厚１５０オングストロームのＣｒＮの第１金属膜１２を形成した。
　【００６４】
　得られた第１金属膜１２の窒素（Ｎ）の含有量は２０ａｔ％であり、また、この第１金属膜１２のエッチングレートを測定したところ２．２ｎｍ／ｓｅｃであった。
　【００６５】
　ついで、前記第１金属膜１２上に、クロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：８８％、ＣＨ４：１２％、圧力：１．５×１０−３ｔｏｒｒ）中で、反応型スパッタリングにより、図３（ｃ）に示すように、膜厚６００オングストロームのＣｒＣの第２金属膜１３を形成し、超音波洗浄を行なって、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。
　【００６６】
　そして、前記第２金属膜１３の炭素含有量を測定したところ６ａｔ％で有り、また、エッチングレートは０．３ｎｍ／ｓｅｃであり、また、その光学特性は、波長４５０ｎｍでの光学濃度は３．０であった。
　【００６７】
　また、６００ｇの荷重をかけて引っかき試験を行なったところハーフトーン材料膜１１と、第１金属膜１２、第２金属膜１３との間でのはがれは発生せず、良好な膜強度が得られた。
　【００６８】
　つぎに、第２金属膜１３上に、図３（ｄ）に示すようにレジスト膜１４を形成し、パターン露光及び現像によって、図４（ａ）に示すようにレジストパターン１５を形成した。
　【００６９】
　そしてこのようなパターニングに際して、安定した高精度のパターニングが実施されたが、これは、得られた第２金属膜１３のシート抵抗値を測定したところ、０．５ＭΩ／□以下であり、この結果、良好な導電性が得られ、前述した電子露光の際、第２金属膜１３と、レジスト膜１４との間に電荷の蓄積がないことに起因しているものと考えられる。
　【００７０】
　そして、前述したパターニングの後に、硝酸第２セリウムアンモニウム１６５ｇと濃度７０％の過酸素塩４２ｍｌとに純水を加えて１０００ｍｌとしたエッチング液を温度１９℃〜２０℃に保持し、このエッチング液によってウェットエッチングを施して、第２金属膜１３及び第１金属膜１２を、図４（ｂ）に示すようにパターニングした。
　【００７１】
　このようなパターニングを行なった後において、ハーフトーン材料膜１１上への第１金属膜１２や第２金属膜１３中の金属（Ｃｒ）の残存がなく、また、ハーフトーン材料膜１１にダメージは見られなかった。
　【００７２】
　これは、第１金属膜１２および第２金属膜１３とハーフトーン材料膜１１とが互いに撰択エッチング可能であり、かつ、ハーフトーン材料膜１１に接する第１金属膜１２のエッチングレートが速いことによるものと想定される。
　【００７３】
　また、図５に示すように、第１金属膜１２と第２金属膜１３のエッチング後の幅寸法Ｘ２とＸ１との差、すなわち、アンダーカット量が０．０２μｍときわめて小さく、先端がかけるほどのオーバーハング形状になくことなく垂直なパターンが得られた。これは、第１金属膜１２と第２金属膜１３とのエッチングレートの差が、１．９ｎｍ／ｓｅｃと小さいことに起因するものと考えられる。
　【００７４】
　つぎに、前記第１および第２の金属膜１２・１３のパターンをマスクとして、ＣＦ４とＯ２との混合ガスによるドライエッチングによって、図４（ｃ）に示すように、前記ハーフトーン材料膜１１の露出部分を除去してハーフトーン材料膜パターン１１を形成した。
　【００７５】
　これより、硫酸によって前記レジストパターン１５を剥離し、さらに、硝酸第２セリウムアンモニウム１６５ｇと濃度７０％の過酸素塩４２ｍｌとに純水を加えて１０００ｍｌとしたエッチング液を温度１９°〜２０°に保持し、このエッチング液によってウェットエッチングを施して、第２金属膜１３及び第１金属膜１２を除去して、図４（ｄ）に示すように所望パターンのハーフトーン材料膜パターン１１を備えたハーフトーン型位相シフトマスクを得た。
　【００７６】
　また、比較のために、前記実施例１のハーフトーン材料膜１１上に、膜厚３００オングストロームのＣｒからなる第１金属膜と、膜厚１５０オングストロームのＣｒＮからなる第２金属膜を形成した他は、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフトマスクブランクおよびハーフトーン型位相シフトマスクを作成した（比較例１）。
　【００７７】
　ここで、前記第１金属膜は、１．５×１０−３ｔｏｒｒのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングし、また、第２金属膜は、１．５×１０−３ｔｏｒｒのＡｒとＮ２との混合ガス雰囲気中（Ａｒ：８０％、Ｎ２：２０％）で、反応性スパッタリングにより作成した。
　【００７８】
　そして、この比較例１においては、ハーフトーン材料膜の表面にダメージが発生し、そのために所望の位相差が得られないという不具合を生じた。
　【００７９】
　これは、前記Ｃｒ膜とＣｒＮ膜のエッチングレートが、それぞれ１．５ｎｍ／ｓｅｃ、２．２ｎｍ／ｓｅｃであり、パターニングする際における、ハーフトーン材料膜と接するＣｒからなる第１金属膜のエッチングレートが、この第１金属膜上に形成されるＣｒＮからなる第２金属膜のエッチングレートよりも遅いことに起因するものと想定される。
　【００８０】
　また、得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクについて引っかき試験を行なったところ、１００枚の試験片中８枚が、第１金属膜と第２金属膜との間で剥離が発生し、密着強度が不十分であった。
　【００８１】
　さらなる比較のために、前記第１金属膜１２を形成する際に、ＡｒとＮ２との混合ガスに含まれるＮ２の量を調整して、第１金属膜１２の窒素の含有量を５ａｔ％（実施例２）、１０ａｔ％（実施例３）、３０ａｔ％（実施例４）、４０ａｔ％（実施例５）、５０ａｔ％（実施例６）、６０ａｔ％（実施例７）とし、その他の条件は前記実施例と同様にして、位相シフト量が１８０°となるようにした各実施例を作成し、また、窒素の含有量を３ａｔ％とした比較例２と、６５ａｔ％とした比較例２とを作成し、これらの各実施例及び比較例における第１金属膜１２のエッチングレート（ｎｍ／ｓｅｃ）、第１金属膜１２と第２金属膜１３のエッチングレートの差（ｎｍ／ｓｅｃ）、アンダーカット量（μｍ）、位相シフト量（°）を測定し、その結果を表１に示す。
　【００８２】
　【表１】
　この表１からも明らかなように、第１金属膜１２の窒素の含有量が５〜１０ａｔ％のとき、アンダーカット量が０．１μｍ以下となるので、オーバーハング形状による金属膜先端の欠けによる黒欠陥の発生が抑制され、また、ほぼ垂直のパターンが形成されて、高精度のパターニングが行なわれる。
　【００８３】
　また、ハーフトーン材料膜１１と接する金属膜１２のエッチングレートが十分速いので、ハーフトーン材料膜１１にダメージが生じることが少なく、位相シフト量も１８０°ー２°の範囲内に収束させられており、信頼性の高いハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
　【００８４】
　そして、第１金属層１２における窒素含有量が、前記範囲外である前記比較例２及び比較例３の何れにおいても、オーバーハング形状となり黒欠陥が発生しやすくなるとともに、垂直なパターニングがなされず、高精度のパターニングができない。
　【００８５】
　さらに、前記実施例１によって得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランク上に、膜厚２５０オングストロームのＣｒＯＮからなる酸化防止膜を形成した他は実施例１と同様としたハーフトーン型位相シフトマスクブランクおよびハーフトーン型位相シフトマスクを作成した。尚、得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光学特性、波長３６５ｎｍでの表面反射率は２０％以下と良い結果が得られた。
　【００８６】
　ここで、前記酸化防止膜は、１．５×１０−３ｔｏｒｒの、アルゴン（Ａｒ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との混合ガス雰囲気中（Ａｒ：８０％、Ｎ２Ｏ：２０％）で、反応性スパッタリングにより作成した。
　【００８７】
　得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、実施例１において得られる作用効果に加えて、表面反射率が低いといった優れた特性を備えている。
　【００８８】
　なお、前記実施形態において示した各構成や寸法等は一例であって、設計要求とに基づき種々変更可能である。
　【００８９】
　たとえば、前記実施形態においては、ハーフトーン材料膜１１上に形成した金属膜１２・１３を全て除去したハーフトーン型位相シフトマスクを示したが、これに限らず、ハーフトーン材料膜上の適所に第１金属膜や第２金属膜、また、反射防止膜等のパターンを設けてハーフトーン型位相シフトマスクの遮光性を向上させることも可能である。
　【００９０】
　また、前述の反射防止膜は、ＡｒとＮ２Ｏとの混合ガス雰囲気中で成膜したが、これに限らず、Ｎ２＋Ｏ２，ＮＯ等とＡｒとしても良い。
　【００９１】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、高精度のパターニングが可能で、かつ、耐酸性ならびに信頼性の高いハーフトーン型位相シフトマスクブランクおよびハーフトーン型位相シフトマスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の実施例１に係わるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの構成を示す模擬的断面図である。
　【図２】　本発明の実施例１に係わるハーフトーン型位相シフトマスクの構成を示す模擬的断面図である。
　【図３】　本発明の実施例１に係わるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法を説明するための模擬的断面図である。
　【図４】　本発明の実施例１に係わるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法を説明するための模擬的断面図である。
　【図５】　本発明の一実施例に係わるハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を説明するための模擬的断面図である。
　【図６】　ハーフトーン型位相シフトマスクの従来の製造方法の一例を示す模擬的断面図である。
　【図７】　ハーフトーン型位相シフトマスクの従来の製造方法の他の例を示す模擬的断面図である。
　【図８】　ハーフトーン型位相シフトマスクの従来の製造方法のさらに他の例を示す模擬的断面図である。
　【符号の説明】
　１０　透明基板
　１１　ハーフトーン材料膜
　１２　第１金属膜
　１３　第２金属膜
　１４　レジスト膜
　１５　レジストパターン