(57)【要約】【課題】  高いガスバリア性を有し、膜抵抗の低い水電解用のイオン交換膜、及び高いガスバリア性を有する分厚いイオン交換膜を連続的に作製する方法であって、膜抵抗の増加を抑制し、液相中など含水率が高い場合であっても剥離しないイオン交換膜を製造する方法を提供する。【解決手段】  空隙率３０〜５０％、平均細孔径０．０１〜０．１μｍ未満の多孔性基材フィルムが複数枚積層された積層多孔性基材フィルムの空隙にイオン交換樹脂が充填されてなるイオン交換膜であって、多孔性基材フィルムの総厚みが５０〜２００μｍ、且つ隣接した多孔性基材フィルムの空隙率の差が１０％以下である水電解用イオン交換膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙率３０〜５０％、平均細孔径０．０１〜０．１μｍ未満の多孔性基材フィルムが複数枚積層された積層多孔性基材フィルムの空隙にイオン交換樹脂が充填されてなるイオン交換膜であって、多孔性基材フィルムの総厚みが５０〜２００μｍ、且つ隣接した多孔性基材フィルムの空隙率の差が１０％以下である水電解用イオン交換膜。
【請求項２】
イオン交換樹脂が炭化水素系イオン交換樹脂である請求項１に記載の水電解用イオン交換膜。
【請求項３】
多孔性基材フィルムがオレフィン系重合体或いは共重合体である請求項１又は２に記載の水電解用イオン交換膜。
【請求項４】
重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物を調製する工程、複数枚の多孔性基材フィルムを積層して積層多孔性基材フィルムとし、該積層多孔性基材フィルムに重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物を接触させ、積層多孔性基材フィルムの空隙に重合性組成物を充填させてイオン交換膜前駆体を得る工程、イオン交換膜前駆体中の重合性組成物をイオン交換樹脂とする工程、を含む請求項１記載の水電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
重合性組成物に含まれる重合性単量体が炭化水素系重合性単量体である請求項４に記載の水電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
多孔性基材フィルムがオレフィン系重合体或いは共重合体である請求項４又は５に記載の水電解用イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解用イオン交換膜、及び該製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、製塩や食品分野における脱塩工程などで利用される電気透析用膜や燃料電池の電解質膜として、また、鉄鋼業などで発生する金属イオンを含んだ酸からの酸回収に用いられる拡散透析用膜など多くの分野で工業的に利用されている。このようなイオン交換膜は、補強材としての機能を有する基材フィルムが芯材としてイオン交換樹脂中に設けられた構造を有しており、これにより一定の膜強度や膜の形状安定性が付与されている。イオン交換樹脂はイオン交換基を多く持っているため、もし芯材がないと、イオン交換樹脂からなるイオン交換膜を電解質水溶液に浸漬させると容易に膨潤してしまい、イオン交換膜の強度低下や形態変化が生じてしまう。
【０００３】
従来、上記の芯材としての基材フィルムとして多孔性の熱可塑性樹脂フィルムを使用することが知られており、実際に使用されている。このような多孔性フィルムを基材フィルムとする多孔性基材フィルムを用いたイオン交換膜は、多孔性基材フィルム中の空隙内にイオン交換樹脂が充填されており、この結果、膜の電気抵抗（以下、膜抵抗と呼ぶ）が低いという利点を有している。
【０００４】
また、イオン交換膜は、従来から燃料電池用の電解質膜として用いられているが、現在、水素を製造する水電解用の電解質膜としても注目されており、水電解用の電解質膜として、低い膜抵抗や高いガスバリア性などが求められている。水電解の方式として、アルカリ水電解、カチオン交換膜型水電解、アニオン交換膜型水電解があり、この中でも、水素の内部圧縮が可能なカチオン交換膜型水電解、アニオン交換膜型水電解が注目されている。しかし、内部圧縮することにより圧力がかかり、発生する水素がイオン交換膜を透過しやすくなってしまうため、より高いガスバリア性が求められている。
【０００５】
ガスバリア性を高める最も効果的な手法として、イオン交換膜を分厚くする方法が挙げられる。分厚いイオン交換膜を作製するためには、より厚い多孔性基材フィルムを用いて作製する必要がある。しかし、分厚い多孔性基材フィルムは一般的に、空隙率が高く、また細孔径が大きい。そのため、分厚い多孔性基材フィルムを用いてイオン交換膜を作製した場合、空隙率・細孔径が大きいため、イオン交換樹脂の膨潤、収縮による寸法変化が大きくなり、イオン交換樹脂と多孔性基材フィルムとの間に隙間が発生し、結果的にガスバリア性が低くなってしまう。そのため、一般的な分厚い多孔性基材フィルムを用いることは好ましくなく、ガスバリア性の高いイオン交換膜は得られていない状況にある。
【０００６】
気体の透過性に関するものではないが、上記のような問題が解決されたイオン交換膜として、特許文献１には、低含水型と高含水型の２層のカチオン交換膜層を両側層に配した、液体燃料の透過性が低い燃料電池用カチオン交換膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０５９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている燃料電池用のイオン交換膜は、低含水型と高含水型の２枚のイオン交換膜を積層し、熱プレスを行うことにより、低含水型と高含水型の２層のカチオン交換膜層を両側層に配した、液体燃料の透過性の低いイオン交換膜の作製に成功している。しかしながら、製造時に熱プレスを行うため、イオン交換膜中のイオン交換基が分解し、膜抵抗が高くなるといった欠点が新たに生じてくる。このため、水電解に用いた場合、効率が低くなる等の問題が生じてしまう。
【０００９】
また、特許文献１には、空隙率の異なる２枚の多孔性基材フィルムを熱プレスにより積層した後、重合性組成物を含浸して重合硬化させる方法も記載されているが、この方法では、熱プレスにより多孔性基材フィルムの空隙がつぶれて空隙率が低下し、イオン交換膜の膜抵抗が高いものとなる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、高いガスバリア性を有し、膜抵抗の低い水電解用のイオン交換膜、及び該イオン交換膜を連続的に作製する方法であって、膜抵抗の増加を抑制し、液相中など含水率が高い場合であっても剥離しないイオン交換膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、多孔質基材フィルムの空隙率、平均細孔径、及び多孔性基材フィルムの厚みを特定の範囲にすることにより、膜抵抗の増加を抑制し、高いガスバリア性を有する、剥離することのない水電解用イオン交換膜を作製できるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、空隙率３０〜５０％、平均細孔径０．０１〜０．１μｍ未満の多孔性基材フィルムが複数枚積層された積層多孔性基材フィルムの空隙にイオン交換樹脂が充填されてなるイオン交換膜であって、多孔性基材フィルムの総厚みが５０〜２００μｍ、且つ隣接した多孔性基材フィルムの空隙率の差が１０％以下である水電解用イオン交換膜、及び重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物を調製する工程、複数枚の多孔性基材フィルムを積層して積層多孔性基材フィルムとし、該積層多孔性基材フィルムに重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物を接触させ、積層多孔性基材フィルムの空隙に重合性組成物を充填させてイオン交換膜前駆体を得る工程、イオン交換膜前駆体中の重合性組成物をイオン交換樹脂とする工程、を含む該水電解用イオン交換膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水電解用イオン交換膜は、膜抵抗が低く且つ水素透過性が低いので、発生する水素がイオン交換膜を透過するのを抑制し、効率良く高圧の水素ガスを製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、特定の空隙率、平均細孔径を有する多孔性基材フィルムを積層して作製することにより、膜抵抗の増加を抑制し、高いガスバリア性を有する分厚いイオン交換膜の作製することができ、水電解用に適したイオン交換膜を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法において、最も重要な特徴は、イオン交換膜を形成する際に用いる多孔性基材フィルムの空隙率、平均細孔径、及び積層する多孔性基材フィルムの空隙率の差を制御している点にある。即ち、このようにしてイオン交換樹脂用の重合性組成物を浸漬して重合、イオン交換膜を作製することにより、イオン交換樹脂の寸法変化を抑制し、多孔性基材フィルムとイオン交換樹脂の隙間の発生を抑制する。更に、重合性組成物が接合剤として機能し、多孔質基材フィルム同士が接合され、このイオン交換膜は液相中などイオン交換膜の含水率が高くなる雰囲気であっても、剥離することはない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】イオン交換膜を製造する際に使用されるロール送り工程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（水電解用イオン交換膜）
本発明の水電解用イオン交換膜は、空隙率３０〜５０％、平均細孔径０．０１〜０．１μｍ未満の多孔性基材フィルムが複数枚積層された積層多孔性基材フィルムの空隙にイオン交換樹脂が充填されてなるイオン交換樹脂であって、多孔性基材フィルムの総厚みが５０〜２００μｍ、且つ隣接した多孔性基材フィルムの空隙率の差が１０％以下である。
【００１８】
＜多孔性基材フィルム＞
上記の多孔性基材フィルムには、表面から裏面に貫通する微細な細孔が多数形成されている。
【００１９】
平均細孔径（基材フィルムの表面もしくは裏面で観察）は０．０１〜０．１μｍ未満であり、０．０１５〜０．０９μｍであることが好ましい。平均細孔径が０．０１未満であると膜抵抗が高くなってしまい、０．１μｍ以上であるとイオン交換膜の水素透過性が高くなってしまう。また、空隙率（空隙が占める面積割合）は３０〜５０％であり、３３〜４７％であることが好ましい。空隙率が３０％未満であるとイオン交換膜の膜抵抗が高くなってしまい、５０％超であるとイオン交換膜の水素透過性が高くなってしまう。各多孔性基材フィルムの厚みは、一般に５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、多孔性基材フィルムの総厚みは５０〜２００μｍである。なお、本発明において多孔性基材フィルムの総厚みは、複数枚の多孔性基材フィルムが積層された積層多孔性基材フィルムの厚みである。また、多孔性基材フィルムの幅は特に制限されないが、入手や製造の容易性を勘案すると２００〜１５００ｍｍである。
【００２０】
多孔性基材フィルムが複数枚積層された積層多孔性基材フィルムは、隣接する多孔性基材フィルムの空隙率の差は１０％以下とする。隣接する多孔性基材フィルムの空隙率の差が１０％超であると、イオン交換膜としたときの、イオン交換樹脂が充填された積層多孔性基材フィルムの各層の膨潤率が異なるためと推察されるが、対イオンをイオン交換する際に、多孔性基材フィルム同士の界面で剥離してしまう。
【００２１】
また、かかる多孔性基材フィルムは、種々の熱可塑性樹脂で形成されていてよいが、イオン交換膜の基材フィルムとして使用する場合では、イオン交換基を有していない熱可塑性樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のオレフィン系重合体或いは共重合体が好適であり、オレフィン系重合体或いは共重合体がより好適であり、中でもポリエチレンが最適である。
【００２２】
さらに、かかるフィルムは、延伸されていてもよいし、未延伸であってもよいが、一般的には、フィルムの結晶化度が増すことによる強度向上や水素透過性の抑制等の観点から１軸或いは２軸方向に延伸されていることが好ましい。また、積層多孔性基材フィルム中の各多孔性基材フィルムの配向方向は揃っていることが好ましい。配向方向が揃っている場合、配向方向が揃っていない場合と比較して、イオン交換膜が膨潤しやすく、膜抵抗が低いものとなる。
【００２３】
尚、上記のような多孔性基材フィルムは、それ自体公知の方法、例えば、特開平９−２１６９６４号公報、特開平９−２３５３９９号公報、特開２００２−３３８８７２１号公報などに記載されている方法によって形成することができる。即ち、フィルム成形用の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン）に細孔形成用の添加材が配合された樹脂組成物を用い、押出成形等により所定厚みのフィルムを成形し、次いで必要により延伸成形を行った後、得られたフィルムに配合されている添加材を、有機溶剤による抽出、酸またはアルカリによる溶解などによって除去することにより、目的とする細孔が多数形成されたフィルムを得ることができる。
【００２４】
＜イオン交換樹脂＞
多孔性基材フィルムの空隙内に充填されるイオン交換樹脂は、公知のものでよく、例えば、炭化水素系又はフッ素系の樹脂に、イオン交換能を発現させるイオン交換基、具体的には、陽イオン交換基或いは陰イオン交換基を導入したものである。
【００２５】
前記炭化水素系の樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が、また、フッ素系の材質としては、パーフルオロカーボン系樹脂等が挙げられる。イオン交換樹脂としては、水素透過性が低く、且つ安価に入手可能であるため、炭化水素系の樹脂にイオン交換基を導入したものが好ましい。
【００２６】
なお、炭化水素系の樹脂とは、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、樹脂を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている樹脂のことを言う。すなわち、上記主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。
【００２７】
また、上記したイオン交換基は、水溶液中で負又は正の電荷となり得る官能基であり、陽イオン交換基の場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。また、陰イオン交換基の場合には、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。
【００２８】
（イオン交換膜の製造方法）
本発明の水電解用イオン交換膜は、上記イオン交換樹脂を形成するための重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物（以下、単に、重合性組成物ともいう）を調製する工程（重合性組成物調製工程）、複数枚の多孔性基材フィルムを積層させて積層多孔性基材フィルムとし、該積層多孔性基材フィルムに重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物を接触させ、積層多孔性基材フィルムの空隙部に重合性組成物を充填させイオン交換膜前駆体とした後（イオン交換膜前駆体作製工程）、及びイオン交換膜前駆体中の重合性組成物をイオン交換樹脂とすること（イオン交換樹脂形成工程）により製造される。
【００２９】
１．重合性組成物調製工程；
本発明において、重合性組成物はイオン交換樹脂を形成するための組成物である。該重合性組成物は重合性単量体として、イオン交換基を導入し得る官能基（交換基導入用官能基）を有する重合性単量体又はイオン交換基を有する重合性単量体（以下、これらの単量体を「基本重合性単量体成分」と呼ぶことがある）を含有し、さらに架橋重合性単量体を含有してもよい。重合性組成物は、これらの成分を混合することにより調製される。
【００３０】
重合性単量体としては上記した炭化水素系の樹脂を製造できる炭化水素系重合性単量体であれば制限はなく、交換基導入用官能基を有する重合性単量体及びイオン交換基を有する重合性単量体としてイオン交換樹脂を製造するために、従来から使用されているものを制限なく使用できる。
【００３１】
例えば、陽イオン交換基導入用官能基を有する重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等を挙げることができる。
【００３２】
陰イオン交換基導入用官能基を有する炭化水素系重合性単量体としては、スチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３３】
なお、上記した陽又は陰イオン交換基導入用官能基を有する炭化水素系重合性単量体に導入されるイオン交換基は、水溶液中で負又は正の電荷となり得る官能基であり、陽イオン交換基の場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。また、陰イオン交換基の場合には、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。
【００３４】
陽イオン交換基を有する炭化水素系重合性単量体としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系重合性単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系重合性単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系重合性単量体、それらの塩類およびエステル類等を挙げることができる。
【００３５】
また、陰イオン交換基を有する炭化水素系重合性単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系重合性単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系重合性単量体、それらの塩類及びエステル類を挙げることができる。
【００３６】
尚、上記のような重合性単量体として、イオン交換基を有する重合性単量体を用いた場合には、後述する重合工程が完了した段階でイオン交換樹脂となり目的とするイオン交換膜が得られるが、イオン交換基導入用官能基を有する重合性単量体を用いた場合には、重合工程後にイオン交換基導入工程を実施することによりイオン交換樹脂となり、目的とするイオン交換膜を得ることができる。
【００３７】
また、架橋性重合性単量体は、イオン交換樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるために使用されるものであり、特に制限されるものでは無いが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物が挙げられる。
【００３８】
このような架橋性重合性単量体は、一般に、前述した基本重合性単量体成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜４０重量部である。
【００３９】
更に、上記した交換基導入用官能基を有する重合性単量体、イオン交換基を有する重合性単量体及び架橋性重合性単量体の他に、必要に応じて、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を添加しても良い。こうした他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。
【００４０】
本発明において、重合性組成物には重合性単量体と共に重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限されること無く使用される。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
【００４１】
このような重合開始剤は、基本重合性単量体成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４２】
上記した各種成分を含有する重合性組成物には、粘度を調整するために、必要に応じてマトリックス樹脂を配合することもできる。
【００４３】
このようなマトリックス樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を共重合させたものなどを使用することができる。
【００４４】
これらのマトリックス樹脂は、重合性組成物が、垂れ等を生じることなく、多孔性基材フィルムの空隙内に速やかに充填保持し得るような粘度となるような量で使用される。
【００４５】
２．イオン交換膜前駆体作製工程；
この工程では、複数枚の多孔性基材フィルムを積層させて積層多孔性基材フィルムとした後、該積層多孔性基材フィルムに上記重合性組成物を接触させて、空隙に上記重合性組成物を充填することによりイオン交換膜前駆体を作製する。こうすることにより、積層多孔性基材フィルム各多孔性基材フィルム間に気泡等による空気層が生じることがない。
【００４６】
複数枚の多孔性基材フィルムの積層時には熱圧着、溶着等、多孔性基材フィルムの空隙率が減少する処理はしないので、多孔性基材フィルムの空隙率を維持することができ、イオン交換膜としたときに膜抵抗が高くならない。また、後述するイオン交換樹脂形成工程において、積層多孔性基材フィルムに含浸させた重合性組成物の重合が行われ、積層多孔性基材フィルムは接合されるで、剥離しない。
【００４７】
複数枚の多孔性基材フィルムを積層させて積層多孔性基材フィルムする際、隣接する多孔性基材フィルムの空隙率の差を１０％以下とする。隣接する多孔性基材フィルムの空隙率の差が１０％超であると、イオン交換膜としたときの、イオン交換樹脂が充填された積層多孔性基材フィルムの各層の膨潤率が異なるためと推察されるが、対イオンをイオン交換する際に、多孔性基材フィルム同士の界面で剥離してしまう。また、上記したように、多孔性基材フィルムとして延伸された多孔性基材フィルムを用いる場合には、配向方向をそろえて積層することが好ましい。
【００４８】
重合性組成物の空隙内への充填は、浸漬により行うことが好ましいが、浸漬に代わりに、スプレー塗布などによって行うことも可能である。
【００４９】
３．イオン交換樹脂形成工程；
上記のようにして、積層多孔性基材フィルム４の空隙内に重合性組成物が充填されたイオン交換膜前駆体は、重合性組成物をイオン交換樹脂とし、目的とする本発明の水電解用イオン交換膜とする。
【００５０】
イオン交換樹脂形成工程では、まず、イオン交換膜前駆体を加圧下で重合する。イオン交換膜前駆体に充填されている重合性組成物の基本重合性単量体成分としてイオン交換基を有する重合性単量体が使用されている場合には、加圧下での重合により目的とする水電解用イオン交換膜が得られる。また、基本重合性単量体成分として、交換基導入用官能基を有する単量体を用いた場合には、加圧下での重合の後に、イオン交換基の導入が必要となる。
【００５１】
本発明においては、積層多孔性基材フィルムは多孔性基材フィルム同士を熱融着等により接合せず、イオン交換膜前駆体中の重合性組成物（各多孔性基材フィルムの空隙に充填されている重合性組成物）を加圧下で重合せしめることにより、イオン交換樹脂（或いはその前駆体樹脂）の形成と同時に、積層多孔性基材フィルムの接合一体化が行われる。
【００５２】
即ち、イオン交換膜前駆体作製工程及び本工程では、積層された多孔性基材フィルムの熱融着を行わないが、加圧により多孔性基材フィルムの界面に存在している余剰の重合性組成物と多孔性基材フィルムの空隙に充填された重合性組成物とが連続した状態で重合が行われるため、積層多孔性基材フィルムの上面から下面に連続した形でイオン交換樹脂（或いはその前駆体樹脂）が形成されることとなり、各多孔性基材フィルムの界面での剥離が生じることなく、重合性組成物の重合により得られた樹脂が接合剤となって、積層多孔性基材フィルムの接合一体化が行われる。
【００５３】
イオン交換膜前駆体の加圧及び重合は、多孔質樹脂シートの界面での剥離が生じないように行えばよく、例えば、イオン交換膜前駆体（積層した多孔孔性基材フィルム）を離型性フィルムで挟み込んで加圧を行い、この状態で加熱により重合を行うのが良い。
【００５４】
尚、離型性フィルムとしては、後述する重合に耐え得る耐熱性を有し、且つ重合後に容易に引き剥がせるものが使用される。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂からなるフィルムを挙げることができ、係るフィルムは２軸延伸されていてもよい。
【００５５】
即ち、上記のフィルムの中から、重合性組成物中の単量体成分の種類に応じて適宜なものを選択して離型性フィルムとして使用すればよい。特に、耐熱性及び剥離性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムが最も好適である。
【００５６】
加圧圧力は、一般に、０．１乃至１．０ＭＰａ程度でよい。
【００５７】
重合温度は、積層多孔性基材フィルムを形成する熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度とすればよく多孔性基材フィルムの配向が損なわれない温度であればよい。一般に、ポリオレフィン製のフィルムの場合で４０〜１００℃程度の範囲である。即ち、係る温度範囲に加熱して重合を行うことにより、多孔性基材フィルム同士が熱融着を生じることなく、重合することができる。このとき、多孔性基材フィルム同士の一部が重合性組成物中に溶解し、この状態で重合が行われることとなり、この結果、多孔性基材フィルムの接合強度を高めることができ、膜強度を一層向上させることができる。
【００５８】
尚、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、３乃至２０時間程度である。
【００５９】
先に述べたように、重合組成物中の基本単量体成分として、イオン交換基を有する単量体を用いた場合には、上記の加圧下での重合によりイオン交換樹脂が形成され、この段階で目的とする水電解用イオン交換膜が得られるが、基本単量体成分として、交換基導入用官能基を有する単量体を用いた場合には、上記の加圧下での重合で得られる樹脂にはイオン交換基を有していないため、重合後にイオン交換基の導入を行う必要がある。
【００６０】
イオン交換基の導入は、それ自体公知の方法で行われ、例えば、陽イオン交換膜を製造する場合には、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により行われ、陰イオン交換膜を製造する場合には、アミノ化、アルキル化等の処理により行われる。
【００６１】
イオン交換基の導入は、イオン交換膜前駆体を離型性フィルムで挟み込んで加圧下重合する場合、通常、重合終了後、離型性フィルムを引き剥がした後に行われる。
【００６２】
＜好適な製造プロセス＞
上述した製造方法は、多孔性基材フィルムとして適度な大きさに裁断されたものを使用して実施することもできるし、ロールに巻かれた長尺シートを用いて実施することもできる。工業的には、ロールに巻かれた長尺シートを多孔性基材フィルムとして用いることが生産性の上で有利である。
【００６３】
図１には、このような長尺シートを用いて、多孔性基材フィルムを２枚積層させた水電解用イオン交換膜を製造するプロセスの一例が示されている。
【００６４】
多孔性基材フィルム２ａ、２ｂが巻かれた原反ロール１ａ、１ｂから多孔性基材フィルム２ａ、２ｂが巻き取りロール６に巻き取られるが、この間に、ラインロール３上で多孔性基材フィルムを積層させて積層多孔性基材フィルム４とする。積層多孔性基材フィルム４とした後積層多孔性基材フィルム４は、ラインロール３と巻き取りロール６との間に設けられた重合性組成物が収容された重合性組成物浸漬槽９を通過し、この槽９内の重合性組成物中に浸漬される。この浸漬によって、重合性組成物が積層多孔性基材フィルム４の空隙内に充填されたイオン交換膜前駆体４’が得られ、このような前駆体の形で巻き取りロール６に巻き取られる。
【００６５】
尚、図１の例では、重合性組成物の空隙内への充填が浸漬により行われているが、浸漬の代わりに、スプレー塗布などによって行うことも可能である。このような作業を多孔性基材フィルムを積層させて巻き取りロール６に巻き取る間に行うことにより、積層多孔性基材フィルム４の空隙内に重合性組成物を十分充填することができる。
【００６６】
一方、巻き取りロール６には、ニップロール（圧ロール）５を介して離型性フィルム７が離型性フィルム原反ロール８から巻き取られるようになっている。
【００６７】
即ち、巻き取りロール６には、イオン交換膜前駆体４’が離型性フィルム７で挟持され且つロール圧により加圧された状態で保持されていることとなる。よって、下記の重合においては、ニップロール５による加圧（一般に０．１〜１．０ＭＰａ程度）により多孔性基材フィルムの界面に存在している余剰の重合性組成物が該フィルムの空隙内に押し込まれた状態のままで重合が行われ、樹脂溜りの発生などが効果的に防止される。
【００６８】
積層多孔性基材フィルム４の空隙内に重合性組成物が充填されたイオン交換膜前駆体４’は、巻き取りロール６に巻かれたまま加熱オーブン等の重合装置内で加圧下で加熱されての重合に供される。即ち、基本単量体成分としてイオン交換基を有する単量体が使用されている場合には、この重合の完了により目的とするイオン交換膜が得られる。また、基本成分として、交換基導入用官能基を有する単量体を用いた場合には、この重合の完了後に、イオン交換基の導入が必要となる。
【００６９】
このようにして形成されたイオン交換膜は、適宜、適当な大きさに裁断されて、水電解用のイオン交換膜として使用或いは販売に供される。
【００７０】
本発明の水電解用イオン交換膜は、膜抵抗が低く且つ水素透過性が低いので、発生する水素がイオン交換膜を透過するのを抑制し、特に水素の内部圧縮が可能なカチオン交換膜型又はアニオン交換膜型水電解により、効率良く高圧の水素ガスを製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
なお、実施例及び比較例に示すイオン交換膜の特性に用いた膜抵抗および水素透過度の測定方法を以下に示す。
【００７３】
１）膜抵抗
まず、得られた各重炭酸型陰イオン交換膜の室温一晩乾燥時の膜厚（Ｄｒｙ膜厚）を測定した。次に、陰イオン交換膜の場合は、０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液、陽イオン交換膜の場合は、３ｍｏｌ・Ｌ−１−Ｈ２ＳＯ４水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬してイオン交換することにより塩化物イオン型およびプロトン型のイオン交換膜とした後、白金電極を備えた２室セルの中央に該イオン交換膜を置き、イオン交換膜の両側に、陰イオン交換膜の場合は、０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液、陽イオン交換膜の場合は、３ｍｏｌ・Ｌ−１−Ｈ２ＳＯ４水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定した（ａΩ・ｃｍ２／μｍ）。同様にしてイオン交換膜を設置せずに電極間の抵抗を測定し（ｂΩ・ｃｍ２／μｍ）、これとイオン交換膜を設置した場合の電極間の抵抗の差により膜抵抗を求めた。
膜抵抗＝ａ−ｂ［Ω・ｃｍ２／μｍ］
【００７４】
２）水素透過度
得られた重炭酸型陰イオン交換膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り出してガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製、ＧＴＲ−２００ＸＦＴＳ）に取り付け、水素透過量の測定を行った。測定は、始めに、該イオン交換膜を該装置のセルに挟み、該イオン交換膜の一方にキャリアガス（アルゴンガス）を温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で流し、他方に試験ガスとして水素ガスを温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で導入し、サンプリング時間内にキャリアガス側に透過した水素量をガスクロマトグラフで検知し、試験面積９．６２ｃｍ２当たりの水素透過度を算出し、該イオン交換膜の水素透過性を評価した。
水素透過度[ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ]＝（２７３／Ｔ）×（１／Ａ）×Ｂ×（１／ｔ）
Ｔ  ：測定温度（Ｋ）
Ａ  ：透過面積（ｃｍ２）
Ｂ  ：透過ガス量（μＬ）
ｔ  ：サンプリング時間（ｓ）
【００７５】
＜実施例１＞
まず、クロロメチルスチレン９０重量部、５７％−ジビニルベンゼン１０重量部、重合開始剤（商品名：パーブチルＯ）５重量部、エポキシ化合物（商品名：エポライト４０Ｅ）５重量部を混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性組成物８００ｇを１０００ｍｌの容器に入れ、この重合性組成物中に２つの原反ロールからそれぞれ巻き出した多孔性基材フィルムＡ（膜厚２５μｍ、平均細孔径０．０７μｍ、空隙率４４％）をロール上で積層させた後、浸漬した。
【００７６】
続いて、この積層多孔性基材フィルムを重合性組成物中から取り出し、５０μｍのポリエステルフィルムを離型性フィルムとして積層多孔性基材フィルムの両側を被覆しながら巻き取りロールに巻き取った後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、９０℃で５時間加熱重合し陰イオン交換膜前駆体を得た。
【００７７】
この陰イオン交換膜前駆体を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬して陰イオン交換基を導入し、陰イオン交換膜を得た。次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＫＨＣＯ３水溶液中に懸濁して対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換し重炭酸型陰イオン交換膜を得た。
【００７８】
得られた陰イオン交換膜の膜抵抗、水素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００７９】
＜実施例２＞
用いた多孔性基材フィルムを多孔性基材フィルムＢ（膜厚２５μｍ、平均細孔径０．０７μｍ、空隙率３５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重炭酸型陰イオン交換膜を得、膜抵抗、水素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
多孔性基材フィルムＡと多孔性基材フィルムＢを積層した以外は、実施例１と同様にして重炭酸型陰イオン交換膜を得、膜抵抗、水素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
用いた多孔性基材フィルムＡを２枚から１枚に変更した以外は、実施例１と同様にして重炭酸型陰イオン交換膜を得、膜抵抗、水素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例２＞
用いた多孔性基材フィルムを多孔性基材フィルムＢとし、２枚から１枚に変更した以外は、実施例１と同様にして重炭酸型陰イオン交換膜を得、膜抵抗、水素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例３＞
多孔性基材フィルムＢと多孔性基材フィルムＣ（膜厚２５μｍ、平均細孔径０．１μｍ以上、空隙率５３％）を積層した以外は、実施例１と同様にして重炭酸型陰イオン交換膜を得たが、対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後に部分的に界面の剥離がみられ、完璧なイオン交換膜を得ることはできなかった。
【００８４】
＜比較例４＞
用いた多孔性基材フィルムを多孔性基材フィルムＤ（膜厚５５μｍ、平均細孔径０．１μｍ以上、空隙率６３％）とし、２枚から１枚に変更した以外は、実施例１と同様にして重炭酸型陰イオン交換膜を得、膜抵抗、水素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2018127506.tif 000002
【００８６】
表１に示すとおり、実施例１、２、３では分厚く、膜抵抗が低く、かつ水素透過度の低いイオン交換膜を得ることができた。これに対し、比較例１、２では膜厚が薄いため、水素透過度を低下させることはできなかった。また比較例３では、空隙率の差が非常に大きいため、剥離が生じてしまった。また、比較例４では、分厚く、膜抵抗が低い膜はできたが、空隙率および平均細孔径が大きいため、水素透過度を低下させることはできなかった。
【符号の説明】
【００８７】
１ａ、１ｂ：多孔性基材フィルム原反ロール
２ａ、２ｂ：多孔性基材フィルム
３：ラインロール
４：積層多孔性基材フィルム
４’：イオン交換膜前駆体
５：ニップロール
６：巻き取りロール
７：離型性フィルム
８：離型性フィルム原反ロール
９：重合性組成物浸漬槽
【図１】
2018127506.tif 000003