(57)【要約】【課題】高収率及び高純度でベンゼンスルホニルヒドラジドを製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるベンゼンスルホニルハライド及び陰イオン界面活性剤を含む分散体と、水加ヒドラジンと、を混合する混合工程を有する、ベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。  【化１】2018104311.tif 000007（１）（式（１）中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示し、ｎは、２〜６の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゼンスルホニルハライドと、陰イオン界面活性剤と、水加ヒドラジンと、を混合する混合工程を有する、
ベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【化１】
2018104311.tif 000006
（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示し、ｎは、２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
前記陰イオン界面活性剤の使用量が、前記ベンゼンスルホニルハライドの使用量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下である、
請求項１に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項３】
前記混合工程は、前記ベンゼンスルホニルハライド及び前記陰イオン界面活性剤を含む分散体と、前記水加ヒドラジンと、を混合する工程であり、
前記分散体は、溶媒をさらに含み、
前記溶媒は、水である、
請求項１又は２に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項４】
前記ベンゼンスルホニルハライドの使用量が、前記分散体の総質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下である、
請求項３に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項５】
前記水加ヒドラジンの使用量が、該水加ヒドラジンと前記分散体の合計質量に対して、ヒドラジン一水和物換算で、５．０質量％以上である、
請求項３又は４に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項６】
前記ベンゼンスルホニルハライドに対する、前記水加ヒドラジンのモル比が、２．０以上８．０以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項７】
前記混合工程における温度が、５．０℃以上５０℃以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項８】
前記混合工程は、前記ベンゼンスルホニルハライドに対して、前記水加ヒドラジンを添加する工程であり、
前記混合工程において、前記ベンゼンスルホニルハライド１モルに対して前記水加ヒドラジン１モルを添加する換算時間が、２５分以上６００分以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項９】
前記混合工程は、前記水加ヒドラジンに対して、前記ベンゼンスルホニルハライドを添加する工程であり、
前記混合工程において、前記水加ヒドラジン１モルに対して前記ベンゼンスルホニルハライド１モルを添加する換算時間が、２５分以上６００分以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【請求項１０】
前記ベンゼンスルホニルハライドが、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライドであり、前記ベンゼンスルホニルヒドラジドが、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドである、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なガス発生剤であるアゾジカルボンアミド（以下「ＡＤＣＡ」とも記す）は、プラスチック、ゴム全般の化学発泡剤として広範な用途に使用される化合物である（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００３】
ＡＤＣＡの優れた点としては、他の市販化学発泡剤と比較して発生ガス量が２００ｍＬ／ｇ以上と多いこと、分解開始温度が２００〜２１０℃と比較的高いものの発泡助剤との併用により分解開始温度を１４０℃付近まで下げることができ、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムに展開可能であること、発生ガスが窒素を主成分とし、自己消火性のため取り扱い上安全性が高いこと等が挙げられる。
【０００４】
一方、発生ガスが窒素及び水だけで分解生成物も非汚染性である４，４‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下「ＯＢＳＨ」とも記す）も、ガス発生剤として使用される（例えば、特許文献２参照）。ＯＢＳＨは分解開始温度が約１７０℃と低く、主にウェザーストリップ用のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やウェットスーツ用のクロロプレンゴム（ＣＲ）に用いられている。
【０００５】
また、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨの他のガス発生剤として、ＯＢＳＨ以外の従来のヒドラジド化合物（以下「従来のヒドラジド化合物」とも記す）も、ガス発生剤として用いることができる。従来のヒドラジド化合物の代表としては、シュウ酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１３６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２０４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】近藤仁、「熱分解型発泡剤とその特徴」、日本ゴム協会誌、一般社団法人  日本ゴム協会、２００１年、第７４巻、第１０号、ｐ．４０６−４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＡＤＣＡは、発泡時の発生ガス中に少量のアンモニアが含まれており、このアンモニアが腐食性を示すこと、ＡＤＣＡの分解生成物であるシアン酸は昇華性があり、昇華後に重合して腐食性のシアヌル酸となり、金型汚染の原因になりやすいこと等の問題を有する（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００９】
また、ＯＢＳＨは、発生ガス量が約１２０ｍＬ／ｇと少なく、所望の発泡倍率を得るには添加量を多くする必要があり、経済面、省資源の観点で問題を抱えている。
【００１０】
さらに、従来のヒドラジド化合物は、合成が簡便で汎用的な化合物である一方、単独では発生ガス量が少ない。また、従来のヒドラジド化合物の分解開始温度（例えば２３０℃以上）は、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの成型温度と大きく異なっている。そのため、従来のヒドラジド化合物を、ＡＤＣＡやＯＢＳＨのように汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤向けのガス発生剤として用いるのは困難である。
【００１１】
ここで、上述したような問題を克服するヒドラジド化合物として、ベンゼンジスルホニルヒドラジドが挙げられる。ベンゼンジスルホニルヒドラジドは、分解開始温度が約１６０℃であり、ガス発生量もＡＤＣＡに匹敵する点において、ＯＢＳＨや従来のヒドラジド化合物よりも優れている。しかし、ベンゼンジスルホニルヒドラジドは、従来の製造方法においては、合成する際のモル収率が低く、生産性が悪いため、製造コストが増加する問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は、高収率及び高純度でベンゼンスルホニルヒドラジドを製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法が、ベンゼンスルホニルハライドと陰イオン界面活性剤と水加ヒドラジンとを混合する混合工程を有することで、高収率及び高純度でベンゼンスルホニルヒドラジドを製造することができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるベンゼンスルホニルハライドと、陰イオン界面活性剤と、水加ヒドラジンと、を混合する混合工程を有する、
ベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【化１】
2018104311.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示し、ｎは、２〜６の整数を示す。）
［２］
前記陰イオン界面活性剤の使用量が、前記ベンゼンスルホニルハライドの使用量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下である、
［１］に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［３］
前記混合工程は、前記ベンゼンスルホニルハライド及び前記陰イオン界面活性剤を含む分散体と、前記水加ヒドラジンと、を混合する工程であり、
前記分散体は、溶媒をさらに含み、
前記溶媒は、水である、
［１］又は［２］に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［４］
前記ベンゼンスルホニルハライドの使用量が、前記分散体の総質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下である、
［３］に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［５］
前記水加ヒドラジンの使用量が、該水加ヒドラジンと前記分散体との合計質量に対して、ヒドラジン一水和物換算で、５．０質量％以上である、
［３］又は［４］に記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［６］
前記ベンゼンスルホニルハライドに対する、前記水加ヒドラジンのモル比が、２．０以上８．０以下である、
［１］〜［５］のいずれかに記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［７］
前記混合工程における温度が、５．０℃以上５０℃以下である、
［１］〜［６］のいずれかに記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［８］
前記混合工程は、前記ベンゼンスルホニルハライドに対して、前記水加ヒドラジンを添加する工程であり、
前記混合工程において、前記ベンゼンスルホニルハライド１モルに対して前記水加ヒドラジン１モルを添加する換算時間が、２５分以上６００分以下である、
［１］〜［７］のいずれかに記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［９］
前記混合工程は、前記水加ヒドラジンに対して、前記ベンゼンスルホニルハライドを添加する工程であり、
前記混合工程において、前記水加ヒドラジン１モルに対して前記ベンゼンスルホニルハライド１モルを添加する換算時間が、２５分以上６００分以下である、
［１］〜［７］のいずれかに記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
［１０］
前記ベンゼンスルホニルハライドが、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライドであり、前記ベンゼンスルホニルヒドラジドが、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドである、
［１］〜［９］のいずれかに記載のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
【００１６】
〔ベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法〕
本実施形態のベンゼンスルホニルヒドラジドの製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、下記式（１）で表されるベンゼンスルホニルハライドと、陰イオン界面活性剤と、水加ヒドラジンとを混合する混合工程を有する。
【化２】
2018104311.tif 000003
（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示す。ｎは、２〜６の整数、好ましくは２又は３の整数を示す。）
【００１７】
本実施形態の製造方法によれば、高収率及び高純度でベンゼンスルホニルヒドラジドを製造することができる。その理由は、次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。本実施形態の製造方法が有する混合工程によれば、陰イオン界面活性剤の使用によりベンゼンスルホニルハライドの分散性が向上し、より穏和な条件でも反応（ヒドラジド化反応）が速やかに進行する。その結果、より穏和な条件、例えば低温の条件下においても、ベンゼンスルホニルハライドの副反応の進行やベンゼンスルホニルヒドラジドの分解を抑制でき、更には、ベンゼンスルホニルヒドラジドの溶媒への溶解を抑制してベンゼンスルホニルヒドラジドをより容易に析出させることでき、効率よくベンゼンスルホニルヒドラジドを回収できる。なお、本明細書において、混合工程における「反応」とは、ベンゼンスルホニルハライドと、水加ヒドラジンとを原料として、ベンゼンスルホニルヒドラジドが生成物として得られる反応を意味する。
【００１８】
［混合工程］
本実施形態の混合工程において、ベンゼンスルホニルハライドと陰イオン界面活性剤と水加ヒドラジンとの混合の態様は、特に限定されないが、ベンゼンスルホニルハライド及び陰イオン界面活性剤を含む分散体と、水加ヒドラジンとを混合する態様、及び水加ヒドラジン及び陰イオン界面活性剤の混合物と、ベンゼンスルホニルハライドとを混合する態様が好ましい。
【００１９】
具体的には、水加ヒドラジン又はその溶液に、ベンゼンスルホニルハライド及び陰イオン界面活性剤を含む分散体を添加して混合する態様、ベンゼンスルホニルハライド及び陰イオン界面活性剤を含む分散体に、水加ヒドラジン又はその溶液を添加して混合する態様、水加ヒドラジン及び陰イオン界面活性剤の混合液に、ベンゼンスルホニルハライドの粉粒体を添加して混合する態様、及びベンゼンスルホニルハライドの粉粒体に、水加ヒドラジンと陰イオン界面活性剤の混合液を添加して混合する態様、が挙げられる。そのなかで、ベンゼンスルホニルハライド及び陰イオン界面活性剤を含む分散体と水加ヒドラジンとを混合する態様がより好ましい。ここで、分散体とは、ベンゼンスルホニルハライド及び陰イオン界面活性剤を含む混合物である。すなわち、分散体は、ベンゼンスルホニルハライドの粉粒体と陰イオン界面活性剤との混合物であってよく、後述するように水やアルコール等の溶媒をさらに含み、ベンゼンスルホニルハライドを懸濁したスラリーであってもよい。作業性の観点から、分散体は、溶媒をさらに含み、ベンゼンスルホニルハライドを懸濁したスラリーであることが好ましい。
【００２０】
＜ベンゼンスルホニルハライド＞
本実施形態において、ベンゼンスルホニルハライドとしては、ベンゼン環に直接スルホニルハライド基が２以上置換している化合物であれば特に限定されず、下記式（１）で表される。また、ベンゼンスルホニルハライドは、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基がさらに置換している化合物であってもよい。
【化３】
2018104311.tif 000004
（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【００２１】
Ｘが示すものとしては、ハロゲン原子であれば特に限定されないが、例えば、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中では、入手容易性の観点から、塩素原子が好ましい。すなわち、ベンゼンスルホニルハライドは、ベンゼンスルホニルクロライドであることが好ましい。
【００２２】
ベンゼンスルホニルクロライドとしては、ベンゼン環にスルホニルクロライド基が２以上置換している化合物であれば特に限定されないが、前記式（１）中のｎが、２又は３を示す化合物が好ましく、ｎが２を示す化合物（「ベンゼンジスルホニルクロライド」ともいう。）がより好ましい。ｎが３を示す化合物（「ベンゼントリスルホニルクロライド」ともいう。）としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライドが挙げられる。また、ｎが２を示す化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジスルホニルクロライド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド、及び１，４−ベンゼンジスルホニルクロライドが挙げられる。この中では、入手容易性の観点から、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライドがより好ましく、この場合は、得られるベンゼンスルホニルヒドラジドは、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドである。
【００２３】
ベンゼンスルホニルハライドのベンゼン環に置換するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基が挙げられる。ベンゼンスルホニルハライドのベンゼン環に置換するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びブトキシ基が挙げられる。
【００２４】
ベンゼンスルホニルハライドの形態は、特に限定されないが、分散体中のベンゼンスルホニルハライドの分散性を向上させる観点、水加ヒドラジンとの反応性を向上させる観点から、粉砕した粉粒体であることが好ましい。
【００２５】
ベンゼンスルホニルハライドの使用量（スラリーの場合は、「スラリー濃度」とも記す）は、分散体の総質量（１００質量％）に対して、特に限定されないが、分散体が後述する溶媒を含まない場合は、９５質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。分散体が後述する溶媒を含む場合、ベンゼンスルホニルハライドの使用量は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、さらには、作業性の観点から、５．０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。ここでいう「分散体の総質量」とは、ベンゼンスルホニルハライドと、陰イオン界面活性剤と、必要に応じて分散体の作製に用いられる溶媒との合計質量を指す。
【００２６】
＜分散体に用いられる溶媒＞
本実施形態において、分散体に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼンスルホニルハライドの分散性の観点から極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、及びイソブチルアルコールが挙げられ、これらの中では、生成物であるベンゼンスルホニルヒドラジドの精製が容易で経済性に優れるため、水がより好ましい。
【００２７】
上述した溶媒は、上記分散体に含まれる溶媒として混合工程に用いられることが好ましいが、後述するように水加ヒドラジンの溶媒として混合工程に用いられてもよく、分散体や水加ヒドラジンとは別に混合工程に用いられてもよい。
【００２８】
＜陰イオン界面活性剤＞
本実施形態において、陰イオン界面活性剤は、特に限定されるものではない。一方、本発明の作用効果を阻害しない限りは、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤と併用してもよく、また併用する場合には、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤と併用することが好ましい。
【００２９】
陰イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩などの、硫酸塩類、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸エステル類が挙げられる。この中では、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、そのような化合物として、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００３０】
陰イオン界面活性剤の使用量は、ベンゼンスルホニルハライドの使用量（１００質量％）に対して、特に限定されないが、０．００１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。陰イオン界面活性剤の使用量が０．００１質量％以上であることにより、ベンゼンスルホニルハライドの分散性により優れて反応性が向上する傾向にある。一方、陰イオン界面活性剤の使用量が０．５質量％以下であることにより、混合工程における泡立ちを抑制し、その後の洗浄が容易となる傾向にある。
【００３１】
＜水加ヒドラジン＞
本実施形態における水加ヒドラジンは、抱水ヒドラジン、ヒドラジン水和物ともいう。ヒドラジン水和物は、特に一水和物である。
【００３２】
水加ヒドラジンは、その含有する水以外に、さらに水やアルコール等の溶媒とともに、水加ヒドラジンの溶液として混合工程に用いてもよい。水加ヒドラジンの溶液に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、上述した分散体に用いられる溶媒と同一のものを使用することができる。なかでも、生成物であるベンゼンスルホニルヒドラジドの精製が容易で経済性に優れるため、水がより好ましい。
【００３３】
水加ヒドラジン及びその溶液における、水加ヒドラジンの濃度は、特に限定されるものではないが、反応性の観点から、ヒドラジン一水和物換算で、５．０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが
より好ましい。
【００３４】
水加ヒドラジンの使用量は、該水加ヒドラジンと上記分散体との合計量（１００質量％）に対して、特に限定されないが、ヒドラジン一水和物換算で、５．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以上１００質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは１８質量％以上３５質量％以下である。水加ヒドラジンの使用量が５．０質量％以上であることにより、反応性に優れて反応時間が長くなりすぎず、生産性が向上する傾向にある。一方、水加ヒドラジンの使用量が８０質量％以下であることにより、反応の際の発熱が大きくなりすぎず、冷却して反応温度を維持することが容易となり、生成物の分解を抑制し、収率が向上する傾向にある。
【００３５】
本実施形態におけるベンゼンスルホニルハライド１モルに対する、水加ヒドラジンのモル比は、特に限定されないが、２．０以上８．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは４．２以上４．８以下である。当該モル比が２．０以上であることにより、反応速度が遅くなりすぎず、生産性が向上し、当該モル比が８．０以下であることにより、過剰の水加ヒドラジンを処理及び回収する必要性が小さくなる傾向にある。
【００３６】
＜混合工程における条件＞
本実施形態の混合工程における温度、すなわち、反応原料（例えば、ベンゼンスルホニルハライド、水加ヒドラジン）の添加・混合及び反応の際の温度は、特に限定されないが、５．０℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上３５℃以下である。当該温度が５．０℃以上であることにより、反応速度が遅くなりすぎず、生産性に優れる傾向にある。一方、当該温度が５０℃以下であることにより、生成物の分解を抑制し、収率が向上する傾向にある。
【００３７】
混合工程が、水加ヒドラジンに対して、ベンゼンスルホニルハライドを添加する工程である場合には、当該混合工程において、水加ヒドラジン１モルにベンゼンスルホニルハライド１モルを添加する換算時間は、２５分以上６００分以下であることが好ましく、より好ましくは５０分以上５００分以下であり、さらに好ましくは１００分以上４５０分以下である。上記換算時間が２５分以上であることにより、時間当たりの発熱量が大きくなりすぎず、温度を維持するための冷却が容易となる傾向にある。一方、上記換算時間が６００分以下であることにより、反応時間が長くなりすぎず、生産性に優れる傾向にある。ここで、「水加ヒドラジン１モルにベンゼンスルホニルハライド１モルを添加する換算時間」とは、水加ヒドラジンに対するベンゼンスルホニルハライドのモル比をＸ１とし、添加に要した時間をＹ１（分）とした場合に、下記式で算出する時間を意味する。
換算時間１＝Ｙ１（分）／Ｘ１
【００３８】
混合工程が、ベンゼンスルホニルハライドに対して、水加ヒドラジンを添加する工程である場合には、当該混合工程において、ベンゼンスルホニルハライド１モルに水加ヒドラジン１モルを添加する換算時間は、１３分以上３２４分以下であることが好ましく、より好ましくは１６分以上１６２分以下であり、さらに好ましくは１８分以上８１分以下である。上記換算時間が１３分以上であることにより、時間当たりの発熱量が大きくなりすぎず、温度を維持するための冷却が容易となる傾向にある。一方、上記換算時間が３２４分以下であることにより、反応時間が長くなりすぎず、生産性に優れる傾向にある。ここで、「ベンゼンスルホニルハライド１モルに水加ヒドラジン１モルを添加する換算時間」とは、ベンゼンスルホニルハライドに対する水加ヒドラジンのモル比をＸ２とし、添加に要した時間をＹ２（分）とした場合に、下記式で算出する時間を意味する。
換算時間２＝Ｙ２（分）／Ｘ２
【００３９】
本実施形態の混合工程は、原料成分の添加及び混合が完了したのち、適宜、反応を継続して行うことが好ましい。反応を継続して行う時間は、特に限定されるものではないが、１分〜２４時間が好ましい。なお、反応の終点は、ＦＴ−ＩＲなどの常法を用いて確認することができる。
【００４０】
添加、混合、及び反応で副生する塩酸は、水加ヒドラジンをさらに加えて中和してもよいし、その他のアンモニア、水酸化ナトリウムなどで中和してもよい。
【００４１】
本実施形態の混合工程において生成したベンゼンスルホニルヒドラジドは、公知の方法によって回収することができる。例えば、反応終了後、遠心分離機、フィルタープレスなどで分離して水で洗浄し、さらに気流乾燥機、流動乾燥機などで乾燥して回収することができる。
【００４２】
本実施形態の製造方法で得られるベンゼンスルホニルヒドラジドは、特にその用途は限定されないが、ガス発生剤の用途において好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に限定しない限り、生成物は、ＣＨＮ元素分析、燃焼装置付きイオンクロマトグラフィー、及びＦＴ−ＩＲにより同定し、生成物の分解開始温度、発生ガス量の測定は、それぞれ以下の方法で行った。なお、特に明記しない場合は、「％」は「質量％」を意味する。
【００４４】
＜分解開始温度の測定＞
実施例及び比較例で得られた生成物の分解開始温度は、融点測定装置（ビュッヒ社製「Ｂ５４０」）を用いて、大気下、１３０℃を開始温度として５℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。分解開始温度は、目視において分解によるガスの発生が確認された温度とした。
【００４５】
＜発生ガス量の測定＞
ガス発生剤０．５ｇを試験管に取り、熱媒体として流動パラフィン１０ｍＬを添加した後、試験管とガスビュレットとをゴム管でつなぎ、試験管を１４５℃のオイルバスに浸した。加熱は１４５℃一定で２０分間行った。当該加熱中に発生したガスをガスビュレットですべて捕集し、ガス発生剤１．０ｇあたりの発生ガス量（ｍＬ）を求めた。
【００４６】
（実施例１）
ビーカーに温度計と攪拌機を設置し、６０％水加ヒドラジンを３４．１２ｇ（０．４０９モル）はかり取り、２５℃で攪拌した。別のビーカーに１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド（東京化成工業（株））２５．００ｇ（０．０９１モル）と蒸留水４６．４０ｇ、及び陰イオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、濃度：３％水溶液）を０．２５ｇ入れてよく攪拌し、均一な３５％スラリー（水分散体）とした。このスラリーを９０分かけて６０％水加ヒドラジン中に滴下した。滴下中は発熱するため、適宜冷却して２５℃を維持した。滴下後は２５℃を維持するように温度を調節し、６時間攪拌を続けた。その後、ヌッチェを用いてろ別、水洗し、乾燥機で４０℃１５時間、乾燥して、白色の固体を得た。得られた固体を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、Ｃｌの脱離と、ヒドラジド化の進行が確認された。また、炭素、水素、窒素同時定量装置「ＣＨＮコーダーＭＴ−６」（ヤナコ分析工業（株））を用いて、得られた固体の元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，６．０；Ｈ，１０．０；Ｎ，４．０に対し、実測値Ｃ，５．９；Ｈ，９．８；Ｎ，４．０であった。また、燃焼装置付きイオンクロマトグラフィー「ＡＱＦ−１００＋ＧＡ−１００」（ダイヤインスツルメンツ製）を用いて硫黄測定を行ったところ、計算値Ｓ，２．０に対して、実測値Ｓ，１．９であり、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドであることを確認した。反応のモル収率、及び得られた固体の分解開始温度と発生ガス量とを表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
ビーカーに温度計と攪拌機を設置し、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド（東京化成工業（株））２５．００ｇ（０．０９１モル）と蒸留水４６．４０ｇ、及び陰イオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、濃度：３％水溶液）を０．２５ｇ入れて２５℃で良く撹拌し、均一な３５％スラリーとした。このスラリーに対して６０％水加ヒドラジンを３４．１２ｇ（０．４０９モル）はかり取り、滴下ロートを用いて９０分かけて滴下した。滴下中は発熱するため、適宜冷却して２５℃を維持した。滴下後は２５℃を維持するように温度を調節し、６時間攪拌を続けた。その後、ヌッチェを用いてろ別、水洗し、乾燥機で４０℃１５時間、乾燥して、白色の固体を得た。得られた固体を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、Ｃｌの脱離と、ヒドラジド化の進行が確認された。得られた固体を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、Ｃｌの脱離と、ヒドラジド化の進行が確認された。また、炭素、水素、窒素同時定量装置「ＣＨＮコーダーＭＴ−６」（ヤナコ分析工業（株））を用いて、得られた固体の元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，６．０；Ｈ，１０．０；Ｎ，４．０に対し、実測値Ｃ，６．０；Ｈ，９．８；Ｎ，４．０であった。また、燃焼装置付きイオンクロマトグラフィー「ＡＱＦ−１００＋ＧＡ−１００」（ダイヤインスツルメンツ製）を用いて硫黄測定を行ったところ、計算値Ｓ，２．０に対して、実測値Ｓ，１．９であり、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドであることを確認した。反応のモル収率、及び得られた固体の分解開始温度と発生ガス量とを表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
ビーカーに温度計と攪拌機を設置し、６０％水加ヒドラジンを３４．１５ｇ（０．４１０モル）はかり取り、２５℃で攪拌した。別のビーカーに１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド（東京化成工業（株））２５．００ｇ（０．０９１モル）と蒸留水４６．４２ｇを入れてよく攪拌し、均一な３５％スラリーとした。このスラリーを９０分かけて６０％水加ヒドラジン中に滴下した。滴下中は発熱するため、適宜冷却して２５℃を維持した。滴下後は２５℃を維持するように温度を調節し、６時間攪拌を続けた。その後、ヌッチェを用いてろ別、水洗し、乾燥機で５０℃１２時間、乾燥して、白色の固体を得た。炭素、水素、窒素同時定量装置「ＣＨＮコーダーＭＴ−６」（ヤナコ分析工業（株））を用いて、得られた固体の元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，６．０；Ｈ，１０．０；Ｎ，４．０に対し、実測値Ｃ，５．９；Ｈ，９．６；Ｎ，３．７であった。また、燃焼装置付きイオンクロマトグラフィー「ＡＱＦ−１００＋ＧＡ−１００」（ダイヤインスツルメンツ製）を用いて硫黄測定を行ったところ、計算値Ｓ，２．０に対して実測値Ｓ，１．９であった。反応のモル収率、及び得られた固体の分解開始温度と発生ガス量とを表１に示す。
【００４９】
比較例１は実施例１と比較して、Ｎ及びＨの含有量が少ないことから、ヒドラジド化がやや不十分であったことが少なくとも確認された。
【００５０】
（比較例２）
水加ヒドラジンを撹拌した温度を２５℃から４０℃に変更し、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライドを含むスラリーの滴下中及び滴下後の温度を、４０℃を維持するように変更した以外は、比較例１に記載の方法と同様の方法によって、白色固体を得た。炭素、水素、窒素同時定量装置「ＣＨＮコーダーＭＴ−６」（ヤナコ分析工業（株））を用いて、得られた固体の元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，６．０；Ｈ，１０．０；Ｎ，４．０に対し、実測値Ｃ，５．９；Ｈ，９．３；Ｎ，３．５であった。また、燃焼装置付きイオンクロマトグラフィー「ＡＱＦ−１００＋ＧＡ−１００」（ダイヤインスツルメンツ製）を用いて硫黄測定を行ったところ、計算値Ｓ，２．０に対して実測値Ｓ，１．９であった。反応のモル収率、及び得られた固体の分解開始温度と発生ガス量とを表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
ビーカーに温度計と攪拌機を設置し、６０％水加ヒドラジンを３４．１２ｇ（０．４０９モル）はかり取り、２５℃で攪拌した。別のビーカーに１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド（東京化成工業（株））２５．００ｇ（０．０９１モル）と蒸留水４６．４０ｇ、及び陽イオン界面活性剤（臭化テトラメチルアンモニウム、濃度：３％水溶液）０．２５ｇを入れてよく攪拌し、均一な３５％スラリー（水分散体）とした。このスラリーを９０分かけて６０％水加ヒドラジン中に滴下した。滴下中は発熱するため、適宜冷却して２５℃を維持した。滴下後は２５℃を維持するように温度を調節し、６時間攪拌を続けた。その後、ヌッチェを用いてろ別、水洗し、乾燥機で４０℃１５時間、乾燥して、白色の固体を得た。得られた固体を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、１，３−ベンゼンジスルホニルクロライドのＳＯ2−Ｃｌのピークが確認され、原料が残留しており、反応が不完全であることを確認した。反応のモル収率、及び得られた固体の分解開始温度と発生ガス量とを表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示す結果より、反応温度を低温に保つことで、収率の向上が可能であることが少なくとも確認された。その際、陰イオン界面活性剤を添加して反応することで、反応性が向上し、効率よく目的物を得ることが可能であることも確認された。また、実施例１及び２の分解開始温度が、比較例３の分解開始温度と比較して顕著に高い値が得られることも確認された。この要因は、生成するヒドラジドへの反応が、実施例１及び２が比較例３と比較して極めて良好に進行していることに起因するものと推察される。