【事件の表示】
　特許第３１０７０４５号「多元混晶の製造方法及び半導体装置」の請求項１ないし４、６ないし８、１４、１６ないし２０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１０７０４５号の請求項６、８に係る特許を取り消す。
　同請求項１ないし４、７、１４、１６ないし２０に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１０７０４５号の発明についての出願は、平成１０年５月１３日に特許出願され、平成１２年９月８日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、シャープ株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年９月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１６中の「請求項１〜１５のいずれか１項」を、「請求項１〜５、７、９〜１５のいずれか１項」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１７中の「請求項１〜１６のいずれか１項」を、「請求項１〜５、７、９〜１６のいずれか１項」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項１８中の「請求項１〜１７のいずれか１項」を、「請求項１〜５、７、９〜１７のいずれか１項」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　請求項１９中の「請求項１〜１８のいずれか１項」を、「請求項１〜５、７、９〜１８のいずれか１項」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　請求項２０中の「請求項１〜１８のいずれか１項」を、「請求項１〜５、７、９〜１８のいずれか１項」と訂正する。　
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａは、請求項１６が引用している「請求項１〜１５」を、「請求項１〜５、７、９〜１５」と引用する請求項を限定しようとするものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（２）同様に上記訂正事項ｂは、請求項１７が引用している「請求項１〜１６」を「請求項１〜５、７、９〜１６」と、上記訂正事項ｃは、請求項１８が引用している「請求項１〜１７」を「請求項１〜５、７、９〜１７」と、上記訂正事項ｄは、請求項１９が引用している「請求項１〜１８」を「請求項１〜５、７、９〜１８」と、そして、上記訂正事項ｅは、請求項２０が引用している「請求項１〜１８」を「請求項１〜５、７、９〜１８」とそれぞれ引用する請求項を限定しようとするものである。
　したがって、訂正事項ｂ〜ｅは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
１．特許異議申立ての概要
（１）特許異議申立人は、証拠として下記の甲第１号証〜甲第８号証、及び参考資料１を提出し、請求項１〜４、６〜８、１４、１６〜２０に係る発明は、甲第１号証〜甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであって、該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反しているから、これを取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：J．Vac．Sci．Technol．B14（3），1996，第2335〜2238頁（以下、「刊行物１」という）
甲第２号証：特開昭５６−９４７３０号公報（以下、「刊行物２」という）
甲第３号証：Jpn．J．Appl．Phys．35，Pt．1，（2B），1996，第1273〜1275頁（以下、「刊行物３」という）
甲第４号証：特開平４−１９９７５２号公報（以下、「刊行物４」という）
甲第５号証：Appl．Phys．Lett．56（9），26　February　1990、第845〜847頁（以下、「刊行物５」という）
甲第６号証：J．Vac．Sci．Technol．B，13（2），1995、第746〜749頁（以下、「刊行物６」という）
甲第７号証：Appl．Phys．Lett．69（17），21、October、1996、第2519〜2521頁（以下、「刊行物７」という）
甲第８号証：J．Vac．Sci．Technol．A10（4），1992、第701〜704頁（以下、「刊行物８」という）
参考資料１：「フオトニクスシリーズ６、III−Ｖ族半導体混晶」株式会社コロナ社、1993年7月30日初版第2刷発行、第115〜118頁
　
２．本件発明
　本件特許第３１０７０４５号の請求項１〜４、６〜８、１４、１６〜２０に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明２０」という）は、上記のとおり訂正が認められたから、平成１４年９月２４日付の訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４、６〜８、１４、１６〜２０に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】アンチモンと、アンチモン以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、アンチモンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモンの原子数の少ない分子と前記アンチモン以外の５族元素の原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項２】窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、前記窒素以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記窒素以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項３】窒素分子又は窒素化合物を励起して、励起分子又は励起原子を作る工程と、前記励起分子又は励起原子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の多元混晶の製造方法。
【請求項４】酸素と、酸素以外の６族元素とを含む混晶の製膜において、前記酸素以外の６族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記酸素以外の６族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項６】イオウとセレンとを含む混晶の製膜において、イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記イオウの原子数の少ない分子と前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項７】イオウとテルルとを含む混晶の製膜において、イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記イオウの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項８】セレンとテルルとを含む混晶の製膜において、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記セレンの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項１４】６族元素としてセレンのみを含む２−６族半導体混晶の製膜において、窒素をプラズマ化する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記窒素プラズマと前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として窒素を添加した前記２−６族半導体混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
【請求項１６】前記多原子分子を加熱、電子線照射、光照射、イオン照射及びプラズマ化から選ばれるいずれかの手段により分解又は励起することを特徴とする請求項１〜５、７、９〜１５のいずれか１項に記載の多元混晶の製造方法。
【請求項１７】前記多元混晶を真空中で製造することを特徴とする請求項１〜５、７、９〜１６のいずれか１項に記載の多元混晶の製造方法。
【請求項１８】前記多元混晶が熱平衡状態において非混和性となる温度で前記混晶を製作する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５、７、９〜１７のいずれか１項に記載の多元混晶の製造方法。
【請求項１９】請求項１〜５、７、９〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により作製した組成揺らぎのない多元混晶膜を用いたことを特徴とする光半導体素子。
【請求項２０】請求項１〜５、７、９〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により作製した組成揺らぎのない多元混晶膜を用いたことを特徴とする電子半導体素子。」
　　         
３．各刊行物等の記載事項
（１）刊行物１：（J．Vac．Sci．Technol．B14（3），1996）
（１ａ）タイトル「高品質III−V族化合物半導体混晶の分子線エピタキシャル成長のための原子状アンチモン」と題する論文であって、第2236頁第１段落〜第２段落、及びFig．1には、アンチモンの多原子分子（Sb４）を蒸発させ分解して原子数の少ない分子（Sb２、Sb）を製造するプロセスが記載されている。
（１ｂ）第2237頁第5段には、「Sb化物／As化物混晶の混晶組成に対してSb種が及ぼす影響を特定するために、最後の一連のＭＢＥ実験を行った。この検討に対し、GaSb（100）基板に格子整合することから、Ga１−ｙ Inｙ AsｘSb１−ｘ（ｘ〜0.2、ｙ〜0.02）とInAs１−ｘSbｘ（ｘ〜0.2）を採用した。前者は高いSbフラックス条件（高いSbモル分率）で成長され、一方、後者は低いSbフラックス条件（低いSbモル分率）で成長されるので、これらの材料により補足しあう情報が得られる。Sb原子とSb２分子を用いた場合のSbの格子への取り込みを基板温度に対する依存性として特定するために、比較検討が行われた。試験構造は、オージェの深さ方向分析による成長後の分析に対して設計された。」が記載されている。
（１ｃ）Fig．4には、「GaInAsSbおよびInAsSb中のSbモル分率と成長温度との関係」が記載され、Ga１−ｙInｙAsｘSb１−ｘ（As組成ｘ〜0.2、In組成ｙ〜0.02）を400℃で成長した結果が示されている。
　
（２）刊行物２：（特開昭５６−９４７３０号公報）
（２ａ）II−VI族あるいはIII−V族化合物半導体といった化合物半導体膜を分子線エピタキシャル成長法で製造する方法に関する発明であって（第１頁左下欄下から５行〜末行）、第２頁右上欄第８行〜左下欄第６行には、この発明の一実施例が記載され、「図は、本発明を説明するための図で砒化ガリウムの分子線成長装置の真空容器内の一部を模式的に示した図である。原料ガリウムは蒸発ルツボ１より蒸発し加熱ヒーター２により高温（500〜600℃）に保たれたGaAs基板３に向かう。一方、揮発性の高い原料砒素は蒸発ルツボ４より蒸発し、その蒸気は加熱チャンバ５で一旦加熱された後基板３に向かう。通常砒素蒸発温度は400℃前後であるが、この程度の低温では砒素蒸気の分子形はすべてAs４という４原子分子である。この蒸気を加熱すれば、As４→2As２、あるいはAs２→2Asとなる分解反応が進み加熱温度を800〜1000℃にすると殆どAs２分子とAs分子になる。従って、加熱チャンバー５の温度をこの程度の温度に保持すれば、砒素蒸気は原料から蒸発するときはAs４蒸気であるが、基板に放射されるときはAs２あるいはAsという分子形となっている。このような加熱チャンバー５を設ければ、原料蒸発量を必要最小限に抑え、かつ成長への原料利用率の向上が図れる。」が記載され、
（２ｂ）第２頁右下欄第４〜１２行には、「以上、GaAsの成長を例にとり説明したが、GaP、InP、InAS等の他のIII−V族化合物及びその混晶の成長においてもＶ族元素について本発明における方法が適用できることは明らかであり、また、ZnS、ZnSe等のII−VI族化合物及びその混晶や他の揮発性元素を含む化合物の分子線成長においても全く同様に本発明が適用できる。また、ドーピング用不純物元素についても全く同様な効果が得られる。」が記載されている。
　　
（３）刊行物３：（Jpn．J．Appl．Phys．35，Pt．1，（2B），1996）
　タイトル「GaInNAs：という新しい材料を用いた長波長レーザ素子の温度特性」と題する論文であって、第1274頁右欄〜1275頁左欄「4．Experimetal」の第１段落には、「次に、われわれの初期の実験結果について簡単に議論する。GaInNAsは、窒素ラジカルをN源として用いたガスソース分子線エピタキシーを用いて成長された。この方法は、われわれがGaAsNに対して提案した成長方法を基礎としている。金属Ga、金属In、アルシンガスと窒素ガスを前駆体として用いた。GaとInのフラックスは通常のサーマルエヒュージョンセルから得た。As２フラックスはアルシンを900℃で分解することで得た。窒素ラジカルのフラックスはラジカルセル中のｒｆ放電により生成された。基板は（100）方位のSiドープｎ型GaAsである。580℃での基板表面の熱クリーニングの後、エピタキシャル層は500℃で成長した。GaInNAsエピタキシャル層の表面形態はGaAsのホモエピタキシャル層のように平坦で、鏡面様であった。」が記載されている。
   
（４）刊行物４：（特開平４−１９９７５２号公報）
「１．半導体基板上に複数のエピタキシャル成長層を形成した化合物半導体発光素子において、前記半導体基板が硫化亜鉛（ZnS）、セレン化亜鉛（ZnSe）又はそれら混晶の単結晶であり、該基板上の緩衝層を介したアルミニウム（Al）、インジウム（In）又はガリウム（Ga）の窒化物半導体又はそれらの窒化物半導体の混晶からなる発光層からなることを特徴とする化合物半導体発光素子。
３．前記緩衝層が硫化・酸化亜鉛（ZnS１−ｘOｘ）によって形成され、該ZnS１−ｘOｘ層の組成を示すｘが前記半導体基板側から発光層側の間で０から１になる連続した傾斜、又は、段階的に傾斜したことを特徴とする請求項１記載の化合物半導体発光素子。」（請求項１、３）
　
（５）刊行物５：（Appl．Phys．Lett．56（9），26　February　1990）
　タイトル「クラッキングしたセレン源を用いた分子線エピタキシーによるセレン化亜鉛の低温成長」と題する論文であって、第845頁第3段落には、「単体の亜鉛源とセレンのクラッカーセルを用いることにより、明らかに、制御がより可能となる。このクラッカーセルは連続した一対の炉を用いる。１段目はフラックス量を得るために使われる低温の昇華源で、２段目はSeｎのフラックスをSe２に変換するために使われる高温炉である。理想的には、得られるフラックスは全てセレンの２原子分子で構成される。この研究で用いたクラッカーセルはＥＰＩ，Inc製のモデル225である。用いた亜鉛源は、対照試料に用いた分解しないセレン源と同様の、標準のエヒュージョンセルである。」が記載されている。
　
（６）刊行物６：（J．Vac．Sci．Technol．B，13（2），1995）
（６ａ）タイトル「SやSeといったバルブド原料を用いたGaAs基板上のII−VI族化合物半導体発光素子の分子線エピタキシー成長」と題する論文であって、第746頁Abstractには、「単体SとSeにそれぞれ特別に設計されたバルブドソースを用いた分子線エピタキシーにより、４元混晶（ZnMgSSe）、３元混晶（ZnSSe、ZnCdSe、ZnTeSe）と２元化合物（ZnTe、ZnSe）エピ層を含むII−VI族発光素子を（100）GaAs基板上に首尾よく成長することができた。SとSeのバルブドソースを用いることにより、発光ダイオードやレーザダイオード構造の成長に要求されるような、ZnMgSSeとZnSSeのGaAsへの格子整合のための混晶組成の急峻な調整が可能となる。フラックス測定から、これらのバルブドソースは、これらのII−VI族素子構造のＭＢＥ成長に必要な時間に対して安定であることが示された。２次イオン質量分析により、初期のバルブドソースの設計において主要な問題点であったＢの汚染レベルが、現有のSとSeのバルブドソースを用いたＭＢＥにより成長したII−VI族エピ層において、装置の検出限界未満であることが示された。これらのバルブドソースを用いて、青色と緑色の発光ダイオードと、室温パルスレーザダイオードが首尾よく作製された。」が記載され、
（６ｂ）Fig．2には、Seの蒸発温度：315℃、分解温度：425℃、Sの蒸発温度：140℃、分解温度：330℃であることが示され、Fig．3は、「SとSeの平均フラックスのクラッキング部温度に対する依存性」を表し、第748頁左欄第1段落には、「SとSeはいずれも種々のサイズの多原子分子として昇華することが良く知られている。Seは、Seｎ（ｎ＝8，7，6，5，3，2）として蒸発し、それぞれの分子種の相対的な濃度は蒸発反応の温度によって決まる。硫黄も、Sｎ（ｎ＝8，7，6，5，3，2）のような数個の分子鎖の種として蒸発する。一般に、より高い反応温度では、分解反応の発生とともに、より短い分子鎖となる。図3は、SeとSの両方に対して、異なるクラッキング部温度についてなされた蒸気フラックス測定の結果を示す。平均フラックスとその標準偏差を開期間の最後の10ｍ（分）にわたり測定した。クラッキング部温度の上昇に応じて見かけ上のフラックス測定値が減少していることがわかる。分解反応の結果として、全体でより多くの分子が存在するが、小さな分子種に対するゲージのイオン化効率が低いため、分解反応が生じると見かけ上のフラックスが減少することになる。このデータは他者により既に報告されている分子の分解実験の結果と整合している。これは、どの特定の分子種が存在するかは不明であるが、より小さな分子種への分解が生じていることを示している。」が記載されている。
　
（７）刊行物７：（Appl．Phys．Lett．69（17），21、October、1996）
　タイトル「分子線エピタキシー成長させたAlドープｎ−タイプZnSTe」と題する論文であって、第2519頁のAbstractには、「単体アルミニウム源を用いたZnSTe合金（混晶）のｎ型ドーピングが、分子線エピタキシーにより成功裏になされた。種々のドーパント濃度の成長したままのZnS０．９７７Te０．０２３エピ層のホール測定（300−77K）がなされた。1.3×10１９ｃｍ−３以上の電子キャリア濃度が得られた。5×10１８ｃｍ−３以上のキャリア濃度に対して、キャリア濃度は温度に依存せず、おそらく、非常に浅い、ドナーレベレの形成を示唆している。ドーパン度の活性化のＴｅ組成依存性を調べるために、異なるｘ値（Te組成）を有する一連のZnS１−ｘTeｘエピ層に、一定のアルミウムビームフラックス（強度）でドーピングした。０から数％のｘ値に対して、良好なAlドーパントの活性化が得られた、しかし、より高いｘ値では劣化し、最終的に10％を超えるｘ値ではAlは不活性となった。ドーピングされたおよびドーピングされていないZnSとZnS１−ＸTeＸ エピ層についての室温でのフォトルミネッセンス測定は、Alドーパントが、浅いドナー準位とともに深い発光準位を形成することを示した。Te組成と関連付けて、これらの深い準位の特性についても調べられた。」が記載されている。
　
（８）刊行物８：（J．Vac．Sci．Technol．A10（4），1992）
（８ａ）タイトル「窒素プラズマ源を用いた分子線エピタキシーによるZnSeの成長」と題する論文であって、第701頁Abstractには、「安定で、低抵抗のP型ZnSeエピタキシャル材料を提供することが、ZnSeをべ一スする短波長（青色／緑色）レーザダイオードを作製のための必須要件であり、長年にわたる、つかまえどころのないゴールであった。しかしながら、近年開発された、分子線エピタキシャル成長の際にZnSeに窒素不純物を添加するためのドーピング技術は、この点に関して優れた見込みを示した。この新しいドーピング技術は、ZnSe成長表面に高い反応性の窒素種を供給する窒素フリーラジカル（自由活性種）源に、ｒｆプラズマ放電を用いる。この論文で述べられるように、（基板に対する）リモート放電プラズマは、窒素プラズマそのものの分子発光分光解析を証拠として有意な濃度の基底状態の窒素原子を含み、ソースから発せられたN（４Ｓ）原子の一部が、ZnSeエピ層の窒素ドーピングの促進に寄与する反応性の種であると仮定される。これまでに、フロリダ大学において、窒素のフリーラジカルドーピングを解決法として用い、0.75Ωｃｍ以下の抵抗率を持つZnSe：Nエピ層が成長された。」が記載され、
（８ｂ）第703頁第3段落には、「上記の分子発光分光の結果より、ＰＢＮプラズマ放電管から発生するフラックスは、図3に模式的に示されるような、基底状態のN２と種々の励起状態のN２分子を伴う、基底状態（４Ｓ）の窒素原子からなると考えられる。10−６Torrの雰囲気における平均自由行程はソース−基板間の距離よりも大きいので、ソースから発生した種は、基板到達までに衝突することはなく、よってその状態を維持する。」、及び図3に「窒素フリーラジカル源を示す模式図。ソースから基板に向かって発せられるフラックスの構成物は、図2に示される分子発光分光の解析に基づいて同定されたものである。」が記載されている。
　
参考資料１：（フオトニクスシリーズ6、III−Ｖ族半導体混晶）
　ＡIIIｘＢIII１−ｘＣＶｙＤＶ１−ｙ形４元混晶のある温度における自由エネルギーは、ｘｙ平面上の曲面として表され、この曲面の一部で上に凸の部分があれば、そこは不安定領域であり、不安定領域と準不安定領域の境界線がスピノーダル曲線で、曲線の変曲点を連ねて得られること（第117頁第1〜8行）、
　図3.8には、GaｘIn１−ｘAsｙSb１−ｙの不安定領域が示され、
Ga１−ｙInｙAsｘSb１−ｘ（As組成ｘ〜0.2、In組成ｙ〜0.02）は、400℃のスピノーダル曲線内に含まれており、400℃では非混和性領域（不安定領域）に含まれていること（第117頁図3.8）が示されている。
　
４．対比判断
（１）本件発明６、８について
（１−ａ）本件発明６について
　平成１４年７月１２日付で通知した取消理由で引用した刊行物６に記載された発明と本件発明６とを対比する。刊行物６に記載された「分子線エピタキシーにより、４元混晶（ＺｎＭｇＳＳｅ）、３元混晶（ＺｎＳＳｅ）エピ層を含むII−VI族発光素子を（100）ＧａＡｓ基板上に首尾よく成長する」は、本件発明６の「イオウとセレンとを含む混晶の製膜」に相当し、刊行物６に記載されたＳとＳｅはいずれも種々のサイズの多原子分子として昇華すること、Ｓｅは、Ｓｅｎ（ｎ＝8，7，6，5，3，2）として蒸発し、それぞれの分子種の相対的な濃度は蒸発反応の温度によって決まること、硫黄も、Ｓｎ（ｎ＝8，7，6，5，3，2）のような数個の分子鎖の種として蒸発し、より高い反応温度では、分解反応の発生とともに、より短い分子鎖となることは、刊行物６のＦｉｇ．２に示されたＳｅ、Ｓの蒸発温度（Ｓｅ：３１５℃、Ｓ：１４０℃）、Ｓｅ、Ｓの分解温度（Ｓｅ：４２５℃、Ｓ：３３０℃）を参酌すると、本件発明６の「イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程」に相当し、更に、刊行物６に記載された「ＳとＳｅのバルブドソースを用いることにより、・・・ＺｎＭｇＳＳｅとＺｎＳＳｅのＧａＡｓへの格子整合のための混晶組成の急峻な調整が可能となる」は、本件発明６の「前記イオウの原子数の少ない分子と前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程」に相当している。
　そうすると、刊行物６に記載された分子線エピタキシーによって４元混晶（ＺｎＭｇＳＳｅ）、３元混晶（ＺｎＳＳｅ）エピ層を成長させることは、本件発明６と異なる点がなく、本件発明６は刊行物６に記載された発明である。
　
（１−ｂ）本件発明８について
　刊行物６に記載された発明と本件発明８とを対比する。
　刊行物６に記載された「分子線エピタキシーにより、３元混晶（ＺｎＴｅＳｅ）エピ層を含むII−VI族発光素子を（100）ＧａＡｓ基板上に首尾よく成長する」は、本件発明８の「セレンとテルルとを含む混晶の製膜」に相当し、刊行物６に記載されたＳｅは、Ｓｅｎ（ｎ＝8，7，6，5，3，2）として蒸発し、それぞれの分子種の相対的な濃度は蒸発反応の温度によって決まること、より高い反応温度では、分解反応の発生とともに、より短い分子鎖となることは、刊行物６のＦｉｇ．２に示されたＳｅの蒸発温度（３１５℃）、Ｓｅの分解温度（４２５℃）を参酌すると、本件発明８の「セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程」に相当し、更に、刊行物６に記載されたＳｅのバルブドソースを用い分子線エピタキシーにより、３元混晶（ＺｎＴｅＳｅ）を成長させることは、本件発明６の「前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程」に相当している。
　そうすると、刊行物６に記載された分子線エピタキシーによって３元混晶（ＺｎＴｅＳｅ）エピ層を成長させることは、本件発明８と異なる点がなく、本件発明８は刊行物６に記載された発明である。
　
　なお、特許権者は、本件発明６、８についての取消理由に対して特に反駁していないものである。
　　
（２）本件発明１〜４、７、１４、１６〜２０について
（２−ａ）本件発明１について
　本件発明１は、従来、蒸発したＳｅ分子が６個や８個など多数の原子から構成されている多原子分子からなる分子線を用いてＺｎＳｅＴｅやＺｎＳＳｅなどの６族元素を２種類含む混晶を作製するため、原子レベルで見てＳｅが島状に集まった領域（クラスター）ができてしまい、このため組成の揺らぎが大きくなり、電気抵抗が大きい、熱抵抗が大きい、発光及び吸収スペクトル幅が広い等の問題点、さらに、クラスターにより非混和性が増長され、混晶を作製できる温度領域が狭く、製造が難しいという問題点を有していたのを解決し、再現性良く組成変調の小さい多元混晶を製造する方法を提供するために、アンチモンと、アンチモン以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、両元素の多原子分子をそれぞれ蒸発させる工程と、前記多原子分子をそれぞれ分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記両元素の原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含む多元混晶の製造方法を特徴とするものである。
　これに対して、刊行物１には、高品質III−V族化合物半導体混晶の分子線エピタキシャル成長のための原子状アンチモンについて（上記摘記事項（１ａ））記載され、又Ｓｂ化物／Ａｓ化物混晶の混晶組成に対してＳｂ種が及ぼす影響を特定するための実験が行われ、アンチモンの多原子分子（Ｓｂ４）を蒸発させ分解させた原子数の少ない分子（Ｓｂ２、Ｓｂ）を用い製膜したことが記載されているが、本件発明１の「アンチモン以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモンの原子数の少ない分子と前記アンチモン以外の５族元素の原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程」については記載がない。
　又刊行物２には、III−V族化合物半導体膜を分子線エピタキシャル成長法で製造する方法に関し、砒素蒸気は原料から蒸発するときはＡｓ４蒸気であるが、蒸気を加熱してＡｓ２、あるいはＡｓに分解反応後、基板に放射し、成長することが記載され、他のIII−V族化合物及びその混晶の成長においてもＶ族元素について本発明における方法が適用できることが記載されている。
　しかしながら、刊行物１には、両元素が５族である混晶の製膜において、アンチモンの原子数の少ない分子を原料として用いることは記載されていても他の５族元素については何も言及されてなく、刊行物２には、III−V族化合物半導体膜の成長において、砒素ないし他の５族元素の原子数の少ない分子を原料として用いることが記載されてはいるが、刊行物１、２とも、両元素が５族である混晶の製膜において、両元素の原子数の少ない分子を原料として用い混晶を製作することについての示唆はない。特に刊行物２の記載は、III−V族化合物半導体膜の成長が前提であって、両元素が５族である混晶の製膜において適用できることまでは示唆されておらず、刊行物１には容易に適用できないものである。
　そうすると、これら刊行物１、２の記載によっては、本件発明１の上記した構成を当業者が容易に想到し得るものではない。
　そして、本件発明１は、従来の組成揺らぎの大きい混晶では、キャリアに対するポテンシャルが周期的ではなくなるため、アンダーソン局在と呼ばれる現象が起きやすくなり、電気抵抗の増加や熱抵抗の増加、発光スペクトルの広がりなど、通常の電気素子には不都合な特性が強くなるのに対して、１分子中の原子数が少ないアンチモンと５族分子を用いているため、混晶表面ではＳｂと５族原子が一様に混ざり、組成揺らぎの少ない混晶が得られ、該混晶では、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなり、半導体素子に用いた場合に優れた特性を示し、また、禁制帯幅が一定となり、発光スペクトルの狭い光デバイスなどが得られ、このような組成揺らぎは、Ｓｂ多原子分子か５族多原子分子のいずれか一方のみを分解した場合に比べ、両者を分解した場合に顕著に抑制できる（本件特許明細書【００２７】〜【００２８】）という刊行物１、２の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１、２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２−ｂ）本件発明２、３について
　本件発明２と刊行物２に記載された発明とを対比する。
　刊行物２には、III−V族化合物半導体膜を分子線エピタキシャル成長法で製造する方法に関し、砒素蒸気は原料から蒸発するときはＡｓ４蒸気であるが、蒸気を加熱してＡｓ２、あるいはＡｓに分解反応後、基板に放射し、成長することが記載され、他のIII−V族化合物及びその混晶の成長においてもＶ族元素について本発明における方法が適用できることが記載されている。しかし、この適用できるのは、あくまでもIII−V族化合物でのＶ族元素についての言及であって、窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜でのＶ族元素についての示唆ではない。又そもそも窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜を前提としておらず、本件発明２の「窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜」とは基本的に相違している。
　刊行物３には、ＧａＩｎＮＡｓエピタキシャル層を、窒素ラジカルをＮ源として用いたガスソース分子線エピタキシーを用いて成長したこと、金属Ｇａ、金属Ｉｎ、アルシンガスと窒素ガスを前駆体として用い、ＧａとＩｎのフラックスは通常のサーマルエヒュージョンセルから得、Ａｓ２フラックスはアルシンを９００℃で分解することで得たこと、窒素ラジカルのフラックスはラジカルセル中のｒｆ放電により生成したこと（上記摘記事項（３））が記載されている。しかし、ここでＡｓ２フラックスはアルシンを９００℃で分解することで得ているが、アルシンは化学式では「ＡｓＨ３」であって、本件発明２の「前記窒素以外の５族元素の多原子分子」を用いこれを蒸発させる工程とは異なっている。即ち、刊行物３の記載は、本件発明２の「窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜」については記載されているが、その窒素以外の５族元素の多原子分子の蒸発、及び多原子分子の分解について示唆するものは何もない。
　そうすると、刊行物２に記載されたIII−V族化合物半導体膜を分子線エピタキシャル成長法で製造する方法において、その製造する混晶が刊行物３記載の窒素と窒素以外の５族元素を含む混晶でもできるとする根拠はなく、本件発明２の構成を当業者が容易に想到し得るものではない。
　そして、本件発明２は、窒素と、窒素以外の５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とは結合エネルギーが大きく異なっているため、一般に両者を含む混晶（ＧａＮＰ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＧａＡｌＮＡｓなど）の組成を制御することが難しかったのが、５族多原子分子を分解して製造した５族原子や５族２原子分子は付着係数及び反応性が高く、混晶への取り込み率が大きくなるため、混晶中の窒素と他の５族元素との組成比が制御しやすく、特に５族原子は反応性が高く、窒素と他の５族元素の組成比を広い範囲に渡って制御することができ、製造した混晶は組成揺らぎが小さく、電気抵抗及び熱抵抗が小さく、発光スペクトルも狭くなり、光学特性も良くなる（本件特許明細書【００３３】〜【００３４】）という刊行物２、３の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明２は、刊行物２、３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　また、本件発明３は、本件発明２において、更に窒素分子又は窒素化合物について励起する工程を限定するものであるから、上記と同じ理由によって、刊行物２、３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２−ｃ）本件発明４について
　本件発明４と刊行物２に記載された発明とを対比する。
　刊行物２には、III−V族化合物半導体膜を分子線エピタキシャル成長法で製造する方法に関し、砒素蒸気は原料から蒸発するときはＡｓ４蒸気であるが、蒸気を加熱してＡｓ２、あるいはＡｓに分解反応後、基板に放射し、成長することが記載され、他のII−VI族化合物及びその混晶の成長においてもVI族元素について本発明における方法が適用できることが記載されている。しかし、この適用できるのは、あくまでもII−VI族化合物でのVI族元素についての言及であって、酸素と、酸素以外の６族元素とを含む混晶の製膜でのVI族元素についての示唆ではない。又そもそも酸素と、酸素以外の６族元素とを含む混晶の製膜を前提としておらず、本件発明４の「酸素と、酸素以外の６族元素とを含む混晶の製膜」とは基本的に相違している。
　刊行物４には、基板上に硫化・酸化亜鉛（ＺｎＳ１−ｘＯｘ）によって形成された緩衝層を介し、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）又はガリウム（Ｇａ）の窒化物半導体又はそれらの窒化物半導体の混晶からなる発光層を設けた化合物半導体発光素子が記載されているが、その緩衝層としての硫化・酸化亜鉛（ＺｎＳ１−ｘＯｘ）の製法については具体的に記載していない。
　そうすると、刊行物２に記載されたII−VI族化合物半導体膜を分子線エピタキシャル成長法で製造する方法において、その製造する混晶が刊行物４記載の硫化・酸化亜鉛（ＺｎＳ１−ｘＯｘ）においてもできるとする根拠はなく、本件発明４の構成を当業者が容易に想到し得るものではない。
　そして、本件発明４は、酸素と、酸素以外の６族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）とは結合エネルギーが大きく異なっているため、一般に両者を含む混晶（ＺｎＯＳ、ＢｅＯＳｅＴｅ、ＴｅＯなど）の組成を制御することが難しかったのを、６族多原子分子を分解して製造した６族原子や６族２原子分子は、付着係数及び反応性が高く、混晶への取り込み率が大きくなるため、混晶中の酸素と他の６族元素との組成比が制御しやすくなり、特に６族原子は反応性が高く、酸素と他の６族元素の組成比を広い範囲に渡って制御することができ、製造した混晶は組成揺らぎが小さく、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなる。発光スペクトルも狭くなり、光学特性も良くなる（本件特許明細書【００４３】〜【００４４】）という刊行物２、４の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明４は、刊行物２、４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２−ｄ）本件発明７について
　本件発明７と刊行物６に記載された発明とを対比する。
　刊行物６には、Ｓ、Ｓｅのバルブド原料を用いたＧａＡｓ基板上のII−VI族化合物半導体発光素子の分子線エピタキシー成長に関し、分子線エピタキシーにより、４元混晶（ＺｎＭｇＳＳｅ）、３元混晶（ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＴｅＳｅ）と２元化合物（ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ）エピ層を含むII−VI族発光素子を（１００）ＧａＡｓ基板上に首尾よく成長するのに、ＳとＳｅの多原子分子をより小さい分子としこれを用いることが記載されている。しかし、ここでの混晶は、本件発明７のイオウとテルルとを含む混晶についての記載はなく、製膜する混晶組成が基本的に異なっている。
　刊行物７には、分子線エピタキシー成長させたＡｌドープＺｎＳＴｅに関して、Ａｌドープについて検討した結果が記載されているが、ＺｎＳＴｅの製膜については何も記載されていない。
　そうすると、刊行物７にＺｎＳＴｅ混晶が記載されているからといっても、この刊行物７の記載からでは、刊行物６記載の製膜方法を、イオウとテルルとを含む混晶について適用できるとする根拠もなく、本件発明７は容易に想到し得るものではない。
　そして、本件発明７は、製造した混晶は組成揺らぎが小さく、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなり、又発光スペクトルも狭くなり、光学特性も良くなるという刊行物６、７の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明７は、刊行物６、７に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２−ｅ）本件発明１４について
　本件発明１４と刊行物５に記載された発明とを対比する。
　刊行物５には、クラッキングしたセレン源を用いた分子線エピタキシーによるセレン化亜鉛の低温成長に関し、セレンの２原子分子を用い製膜することが記載され、このセレン化亜鉛は、即ち本件発明１４の６族元素としてセレンのみを含む２−６族半導体混晶の製膜にはなっている。しかし、刊行物５には、窒素を添加することの記載はなく、本件発明１４の窒素プラズマとセレンの原子数の少ない分子とを原料として窒素を添加した２−６族半導体混晶を製作することについての示唆はない。
　刊行物８には、窒素プラズマ源を用いた分子線エピタキシーによるＺｎＳｅの成長に関し、窒素プラズマのドーピングについては記載されているが、ＺｎＳｅの製膜については具体的には記載されていない。
　ここで、刊行物５と刊行物８の記載は、２−６族半導体混晶の製膜ではあるが、後者では窒素プラズマのドーピングをしているのに対して、前者では窒素の添加がなく、両者を同じ混晶の製膜方法とすることができない。そうすると、刊行物５記載のセレンの２原子分子を用いる製膜において、刊行物８の記載を適用する契機はなく、本件発明１４は当業者が容易に想到し得ることではない。
　そして、Ｓｅ多原子分子と２族原子と窒素プラズマとを用いて混晶を製造した場合には、混晶表面でＳｅの集まった領域ができ、Ｎは、主としてＳｅ多原子分子の飛来しなかった領域に取り込まれ、Ｎの濃度は混晶中で一様ではなく、局所的に密度が高くなり、Ｎが局所的に濃度が高い場合には２つのＮが隣り合う確率が高くなり、アクセプターとして働かなくなり、混晶の抵抗が高くなってしまい、結晶欠陥も発生しやすいのに対して、本件発明１４では、原子数の小さいＳｅ分子、２族原子、窒素プラズマを同時に基板に照射して混晶を製造するので、混晶の表面はＳｅが一様付着し、Ｎも一様の密度で混晶に取り込まれ、Ｎはアクセプターとなり、混晶はｐ型伝導特性を示し、ドーピング濃度を数倍高くすることができ、結晶欠陥の発生も少ない（本件特許明細書【００９９】〜【０１０１】）という刊行物５、８の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明１４は、刊行物５、８に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２−ｆ）また、本件発明１〜４、７、１４は、これまで上で検討した以外の組合せで刊行物１〜８を如何に組み合わせても、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２−ｇ）本件発明１６〜２０について
　本件発明１６〜２０は、それぞれこれまで検討した本件発明１〜４、７、１４のいずれかを引用し、更に構成を限定するものであるから、上記と同じ理由によって、刊行物１〜８に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、本件請求項６、８に係る発明は、刊行物６に記載された発明であるから、本件請求項６、８に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件請求項６、８に係る発明の特許は、特許法第１１３条第２項に該当し、取り消されるべきものである。
　また、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜４、７、１４、１６〜２０に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜４、７、１４、１６〜２０に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月４日（２００３．３．４）
【訂正の要旨】
ａ．特許請求の範囲の請求項１６の「請求項１〜１５のいずれか１項」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「請求項１〜５、７、９〜１５のいずれか１項」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項１７の「請求項１〜１６のいずれか１項」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「請求項１〜５、７、９〜１６のいずれか１項」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項１８の請求項１〜１７のいずれか１項」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「請求項１〜５、７、９〜１７のいずれか１項」と訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の請求項１９の請求項１〜１８のいずれか１項」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「請求項１〜５、７、９〜１８のいずれか１項」と訂正する。
ｅ．特許請求の範囲の請求項２０の請求項１〜１８のいずれか１項」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「請求項１〜５、７、９〜１８のいずれか１項」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
多元混晶の製造方法及び半導体装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アンチモンと、アンチモン以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、アンチモンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモンの原子数の少ない分子と前記アンチモン以外の５族元素の原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項２】　窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、前記窒素以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記窒素以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項３】窒素分子又は窒素化合物を励起して、励起分子又は励起原子を作る工程と、前記励起分子又は励起原子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項４】　酸素と、酸素以外の６族元素とを含む混晶の製膜において、前記酸素以外の６族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記酸素以外の６族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項５】酸素分子又は酸素化合物を励起して、励起分子又は励起原子を作る工程と、前記励起分子又は励起原子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項６】　イオウとセレンとを含む混晶の製膜において、イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記イオウの原子数の少ない分子と前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項７】　イオウとテルルとを含む混晶の製膜において、イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記イオウの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項８】　セレンとテルルとを含む混晶の製膜において、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記セレンの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項９】　テルルの多原子分子を蒸発させる工程と、テルルの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記テルルの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項１０】　前記混晶を製作する工程において、同時に窒素プラズマを照射して窒素を添加した２−６族半導体層を製造する工程を含むことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項１１】　前記混晶が、ＧａＰに格子整合するＢｅＭｇＳＳｅ混晶、ＺｎＳに格子整合するＢｅＭｇＳＳｅ混晶、ＧａＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳＳｅ混晶又はＺｎＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳＳｅ混晶であることを特徴とする請求項６又は１０に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項１２】　前記混晶が、ＧａＰに格子整合するＢｅＺｎＳＴｅ混晶、ＺｎＳに格子整合するＢｅＺｎＳＴｅ混晶、ＧａＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＺｎＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＣｄＳに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＺｎＴｅに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＣｄＳに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶又はＺｎＴｅに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶であることを特徴とする請求項７又は１０に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項１３】　前記混晶が、ＧａＡｓに格子整合するＢｅＺｎＳｅＴｅ混晶、ＺｎＳｅに格子整合するＢｅＺｎＳｅＴｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＣｄＳに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＺｎＴｅに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶又はＺｎＴｅに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶であることを特徴とする請求項８又は１０に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項１４】　６族元素としてセレンのみを含む２−６族半導体混晶の製膜において、窒素をプラズマ化する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記窒素プラズマと前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として窒素を添加した前記２−６族半導体混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする多元混晶の製造方法。
　【請求項１５】　前記２−６族半導体混晶が、ＧａＡｓに格子整合するＢｅＭｇＺｎＳｅ混晶、ＺｎＳｅに格子整合するＢｅＭｇＺｎＳｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＺｎＣｄＳｅ混晶又はＣｄＳに格子整合するＭｇＺｎＣｄＳｅ混晶であることを特徴とする請求項１４に記載の多元混晶の製造方法。
　【請求項１６】　前記多原子分子を加熱、電子線照射、光照射、イオン照射及びプラズマ化から選ばれるいずれかの手段により分解又は励起することを特徴とする請求項
１〜５、７、９〜１５
　【請求項１７】　前記多元混晶を真空中で製造することを特徴とする請求項
１〜５、７、９〜１６
　【請求項１８】　前記多元混晶が熱平衡状態において非混和性となる温度で前記混晶を製作する工程を含むことを特徴とする請求項
１〜５、７、９〜１７
　【請求項１９】　請求項
１〜５、７、９〜１８
　【請求項２０】　請求項
１〜５、７、９〜１８
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、半導体素子などに用いる多元混晶の製造方法に関するものである。また、本発明は、多元混晶を用いた半導体素子及び光記録装置に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来のＺｎＳｅＴｅやＺｎＳＳｅなどの多元混晶の製造では、組成を制御するために、各材料を加熱して作製した分子線が用いられていた。例えば、特開平９−２９３７３７号公報には、混晶の構成元素の固体を加熱して蒸発させた分子線による結晶成長方法が示されている。また、特開平６−３１６４８６号公報には、化合物を加熱にて蒸発させた分子線による結晶成長方法が示されている。また、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第６３巻、１９９３年、第２９３５頁には、６族元素を１種類だけ含む混晶の成長に、固体を加熱して蒸発させた分子を熱解離させる方法が示されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上述した従来の技術では、蒸発したＳｅ分子が６個や８個など多数の原子から構成されている。このような多原子分子からなる分子線を用いてＺｎＳｅＴｅやＺｎＳＳｅなどの６族元素を２種類含む混晶を作製するため、原子レベルで見てＳｅが島状に集まった領域（クラスター）ができてしまう。このため組成の揺らぎが大きくなり、電気抵抗が大きい、熱抵抗が大きい、発光及び吸収スペクトル幅が広い等の問題点を有していた。さらに、クラスターにより非混和性が増長され、混晶を作製できる温度領域が狭く、製造が難しいという問題点を有していた。
　【０００４】
　また、Ｓｅを含む混晶にｐ型不純物として窒素を添加すると、成長表面においてＳｅのクラスター領域での窒素の取り込みが少なく、クラスター領域外での取り込みが多くなるため、窒素が局所的に添加されてしまう。局所的に添加された窒素は、深いアクセプター準位を作り易く、窒素添加量を増やすと電気抵抗が高くなってしまうという問題点を有していた。
　【０００５】
　本発明の目的は、再現性良く組成変調の小さい多元混晶を製造する方法と、電気抵抗が低く動作電圧の低い光及び電気素子や歩留まりの高い光記録装置を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の多元混晶の製造方法は、アンチモンと、アンチモン以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、アンチモンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記アンチモン以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記アンチモンの原子数の少ない分子と前記アンチモン以外の５族元素の原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【０００７】
　また、窒素と、窒素以外の５族元素とを含む混晶の製膜において、前記窒素以外の５族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記窒素以外の５族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【０００８】
　このとき、窒素分子又は窒素化合物を励起して、励起分子又は励起原子を作る工程と、前記励起分子又は励起原子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことができる。
　【０００９】
　また、酸素と、酸素以外の６族元素とを含む混晶の製膜において、前記酸素以外の６族元素の多原子分子を蒸発させる工程と、前記酸素以外の６族元素の多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【００１０】
　このとき、酸素分子又は酸素化合物を励起して、励起分子又は励起原子を作る工程と、前記励起分子又は励起原子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことができる。
　【００１１】
　また、イオウとセレンとを含む混晶の製膜において、イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記イオウの原子数の少ない分子と前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【００１２】
　また、イオウとテルルとを含む混晶の製膜において、イオウの多原子分子を蒸発させる工程と、前記イオウの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記イオウの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【００１３】
　また、セレンとテルルとを含む混晶の製膜において、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記セレンの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【００１４】
　また、テルルの多原子分子を蒸発させる工程と、テルルの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記テルルの原子数の少ない分子を原料として前記混晶を製作する工程とを含むことができる。
　【００１５】
　また、前記混晶を製作する工程において、同時に窒素プラズマを照射して窒素を添加する工程とを含むことができる。
　【００１６】
　また、前記混晶が、ＧａＰに格子整合するＢｅＭｇＳＳｅ混晶、ＺｎＳに格子整合するＢｅＭｇＳＳｅ混晶、ＧａＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳＳｅ混晶、又はＺｎＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳＳｅ混晶であってもよい。
　【００１７】また、前記混晶が、ＧａＰに格子整合するＢｅＺｎＳＴｅ混晶、ＺｎＳに格子整合するＢｅＺｎＳＴｅ混晶、ＧａＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＺｎＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＣｄＳに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＺｎＴｅに格子整合するＭｇＺｎＳＴｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＣｄＳに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶、又はＺｎＴｅに格子整合するＭｇＣｄＳＴｅ混晶であってもよい。
　【００１８】
　また、前記混晶が、ＧａＡｓに格子整合するＢｅＺｎＳｅＴｅ混晶、ＺｎＳｅに格子整合するＢｅＺｎＳｅＴｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＣｄＳに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＺｎＴｅに格子整合するＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶、ＩｎＡｓに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶、ＧａＳｂに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶、ＣｄＳｅに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶、又はＺｎＴｅに格子整合するＭｇＣｄＳｅＴｅ混晶であってもよい。
　【００１９】
　また、６族元素としてセレンのみを含む２−６族半導体混晶の製膜において、窒素をプラズマ化する工程と、セレンの多原子分子を蒸発させる工程と、前記セレンの多原子分子を分解して原子数の少ない分子を製作する工程と、前記窒素プラズマと前記セレンの原子数の少ない分子とを原料として窒素を添加した前記２−６族半導体混晶を製作する工程とを含むことを特徴とする。
　【００２０】
　また、前記２−６族半導体混晶が、ＧａＡｓに格子整合するＢｅＭｇＺｎＳｅ混晶、ＺｎＳｅに格子整合するＢｅＭｇＺｎＳｅ混晶、ＩｎＰに格子整合するＭｇＺｎＣｄＳｅ混晶、又はＣｄＳに格子整合するＭｇＺｎＣｄＳｅ混晶であってもよい。
　【００２１】
　また、前記多原子分子を加熱、電子線照射、光照射、イオン照射、プラズマ化のいずれかにより分解又は励起することができる。また、前記多元混晶を真空中で製造することことができる。また、前記多元混晶が熱平衡状態において非混和性となる温度で前記混晶を製作する工程を含むことができる。
　【００２２】
　本発明の光半導体素子は、組成揺らぎのない多元混晶膜を用いる。本発明の電子半導体素子は、組成揺らぎのない多元混晶膜を用いる。
　【００２３】
　【発明の実施の形態】
　次に、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
　【００２４】
　［実施形態１］図１は本発明の第１の実施の形態を説明するための製造装置の概略図、図２（ａ）は製造方法を説明するための概念図であり、図２（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【００２５】
　真空又は雰囲気ガス中で基板１１上にアンチモンとアンチモン以外の５族元素とを含む３−５族半導体混晶１２を製膜する工程を述べる。アンチモン（Ｓｂ）１３を加熱してＳｂ多原子分子２８を製造する。アンチモン１３は４原子からなる分子が安定であるため、主としてＳｂ４が形成される。Ｓｂ多原子分子２８を解離室１４で加熱などにより分解して、１分子中の原子数を小さくする。例えば原子状のＳｂ２１や２原子からなるＳｂ２２２を製造する。
　【００２６】
　同時に、５族元素１５を加熱して５族多原子分子２９を製造する。５族元素１５は多原子分子を作りやすく、Ｐ４やＡｓ４などが形成される。５族多原子分子２９を解離室１６で加熱などにより分解して、１分子中の原子数を小さくする。例えば１原子からなる５族原子２３や２原子からなる５族２原子分子２４を製造する。また、３族元素１７を加熱して蒸発させる。３族元素は多原子分子を作らず、１原子状態である３族原子２５として蒸発する。
　【００２７】
　１分子中の原子数が少ないＳｂ２１、Ｓｂ２２２、５族原子２３、５族２原子分子２４と３族原子２５とを同時に基板１１に照射して混晶１２を製造する。基板１１には、ＧａＡｓやＳｉ、ＣｄＳなどの半導体やサファイア、ガラスなどを用いることができる。基板１１の材料及び温度を制御することにより、結晶方位の揃った混晶１２やアモルファス状の混晶１２が得られる。このようにして製造した混晶１２の表面を図２（ａ）に示す。１分子中の原子数が少ないアンチモンと５族分子を用いているため、混晶１２表面ではＳｂ２６と５族原子２７が一様に混ざり、組成揺らぎの少ない混晶１２が得られる。これに対して、Ｓｂ多原子分子２８と５族多原子分子２９と３族原子２５を用いて混晶１２を製造した場合には、図２（ｂ）に示すように、混晶１２表面でＳｂ２６の集まった領域と５族原子２７の集まった領域とができるため組成揺らぎが非常に大きな混晶ができてしまう。
　【００２８】
　図２（ａ）に示すように組成揺らぎの少ない混晶１２では、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなり、半導体素子に用いた場合に優れた特性を示す。また、禁制帯幅が一定となり、発光スペクトルの狭い光デバイスなどが得られる。図２（ｂ）に示すような組成揺らぎの大きい混晶１２では、キャリアに対するポテンシャルが周期的ではなくなるため、アンダーソン局在と呼ばれる現象が起きやすくなり、電気抵抗の増加や熱抵抗の増加、発光スペクトルの広がりなど、通常の電気素子には不都合な特性が強くなる。このような組成揺らぎは、Ｓｂ多原子分子２８か５族多原子分子２９のいずれか一方のみを分解した場合に比べ、両者を分解した場合に顕著に抑制できる。
　【００２９】
　この実施形態では、混晶として２種類の５族を含む３−５族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の５族を含む３−５族半導体を製造してもよい。また、３−５族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００３０】
　この実施形態では、解離室で熱により多原子分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。また、ＩｎＰやＧａＡｓ、ＩｎＳｂなどの分解温度の高い化合物を加熱して蒸発させることにより原子数の少ない５族分子を製造してもよい。
　【００３１】
　［実施形態２］図３は本発明の第２の実施の形態を説明するための概念図である。真空又は雰囲気ガス中で基板３０１上に窒素と窒素以外の５族元素とを含む３−５族半導体混晶３０２を製膜する工程を述べる。窒素分子などのガス状の窒素化合物３０５を導入管３０３より導入する。同時に、窒素と異なる５族元素３０７を加熱して５族多原子分子を製造する。５族多原子分子を解離室３０８で加熱などにより分解して、１分子中の原子数を小さくする。例えば１原子からなる５族原子３０９や２原子からなる５族２原子分子３１０を製造する。
　【００３２】
　また、３族元素３１１を加熱して蒸発させる。３族元素は多原子分子を作らず、１原子状態である３族原子３１２として蒸発する。１分子中の原子数が少ない５族原子３０９及び５族２原子分子３１０と、窒素化合物３０５、３族原子３１２とを同時に基板３０１に照射して混晶３０２を製造する。基板３０１には、ＧａＮやＺｎＯなどの半導体やサファイア、ガラスなどを用いることができる。基板３０１の材料及び温度を制御することにより、結晶方位の揃った混晶３０２やアモルファス状の混晶３０２が得られる。
　【００３３】
　窒素と、窒素以外の５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とは結合エネルギーが大きく異なっているため、一般に両者を含む混晶（ＧａＮＰ、ＩｎＧＮＡｓ、ＧａＡｌＮＡｓなど）の組成を制御することが難しい。５族元素３０７を加熱した場合には、多数の原子からなる５族多原子分子、主としてテトラマと呼ばれる原子４個からなる分子構造で蒸発する。５族多原子分子は付着係数が小さく、反応性も小さいため、混晶３０２を製造する時の取り込み率が小さく、窒素との組成比を制御することが難しい。このため、多量の窒素と少量の窒素以外の５族元素を含む混晶３０２か、多量の窒素以外の５族元素と少量の窒素を含む混晶３０２しか製造できない。
　【００３４】
　５族多原子分子を分解して製造した５族原子３０９や５族２原子分子３１０は、テトラマに比べて付着係数及び反応性が高く、混晶３０２への取り込み率が大きくなるため、混晶３０２中の窒素と他の５族元素との組成比が制御しやすくなる。特に５族原子３０９は反応性が高く、窒素と他の５族元素の組成比を広い範囲に渡って制御することができる。すなわち、５族多原子分子を用いた場合では作製できない組成の混晶を製造することができる。また、５族原子３０９や５族２原子分子３１０を用いて製造した混晶３０２は、組成揺らぎが小さく、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなる。発光スペクトルも狭くなり、光学特性も良くなる。
　【００３５】
　この実施形態では、混晶として２種類の５族を含む３−５族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の５族を含む３−５族半導体を製造してもよい。また、３−５族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００３６】
　この実施形態では、解離室で熱により多原子分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。
　【００３７】
　［実施形態３］図３を用いて本発明の第３の実施の形態を説明する。真空又は雰囲気ガス中で基板３０１上に窒素と窒素以外の５族元素とを含む３−５族半導体混晶３０２を製膜する工程を述べる。窒素分子やアンモニアなどのガス状の窒素化合物３０５を導入管３０３より解離室３０４へ導入する。解離室３０４でプラズマ化や光励起や電子励起により励起窒素３０６を製造する。励起窒素３０６の種類には、窒素化合物３０５の励起分子や原子状の窒素やラジカルと呼ばれる反応性の高い励起された窒素を含む分子や原子、イオン化した分子や原子などがある。
　【００３８】
　励起窒素３０６の製造と同時に、窒素と異なる５族元素３０７を加熱して５族多原子分子を製造する。５族多原子分子を解離室３０８で加熱などにより分解して、５族原子３０９や５族２原子分子３１０を製造する。また、３族元素３１１を加熱して蒸発させ、３族原子３１２を製造する。励起窒素３０６と、５族原子３０９や５族２原子分子３１０と３族原子３１２とを基板３０１に照射して混晶３０２を製造する。
　【００３９】
　窒素化合物３０５は一般に反応性が小さく、混晶３０２を製造するために基板３０１の温度を非常に高くしなければならない。励起窒素３０６は反応性が高いため、基板３０１温度をあまり高くしなくても混晶３０２を製造することができる。窒素以外の５族元素を分解して製造した５族原子３０９や５族２原子分子３１０と励起窒素３０６とを用いて混晶３０２を製造するため、広い基板３０１温度範囲で混晶３０２中の窒素と窒素以外の５族元素の組成を制御できる。また、混晶３０２中の組成揺らぎが小さくなり、電気抵抗と熱抵抗が小さくなる。さらに発光スペクトルも狭くなる。
　【００４０】
　この実施形態では、混晶として２種類の５族を含む３−５族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の５族を含む３−５族半導体を製造してもよい。また、３−５族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００４１】
　［実施形態４］図４は本発明の第４の実施の形態を説明するための概念図である。真空又は雰囲気ガス中で基板４０１上に酸素と酸素以外の６族元素とを含む２−６族半導体混晶４０２を製膜する工程を述べる。酸素分子などのガス状の酸素化合物４０５を導入管４０３より導入する。同時に、酸素と異なる６族元素４０７を加熱して６族多原子分子を製造する。この６族多原子分子を解離室４０８で加熱などにより分解して、１分子中の原子数を小さくする。例えば１原子からなる６族原子４０９や２原子からなる６族２原子分子４１０を製造する。
　【００４２】
　また、２族元素４１１を加熱して蒸発させる。２族元素は多原子分子を作らず、１原子状態である２族原子４１２として蒸発する。１分子中の原子数が少ない６族原子４０９又は６族２原子分子４１０と、酸素化合物４０５、２族原子４１２とを同時に基板４０１に照射して混晶４０２を製造する。基板４０１には、ＧａＮやＺｎＯやＩｎＰなどの半導体やサファイア、ガラスなどを用いることができる。基板４０１の材料及び温度を制御することにより、結晶方位の揃った混晶４０２やアモルファス状の混晶４０２が得られる。
　【００４３】
　酸素と、酸素以外の６族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）とは結合エネルギーが大きく異なっているため、一般に両者を含む混晶（ＺｎＯＳ、ＢｅＯＳｅＴｅ、ＴｅＯなど）の組成を制御することが難しい。一般に、６族元素は多原子分子を作りやすく、６族元素４０７を加熱した場合には、多数の原子からなる６族多原子分子構造で蒸発する。１分子中の原子の数をｎ個とすると、硫黄（Ｓ）はＳｎという分子を作りｎは最大８となる。セレン（Ｓｅ）も最大８個の原子からなる分子を作る。テルル（Ｔｅ）は１個か２個の原子からなる分子を作る。６族多原子分子は付着係数が小さく、反応性も小さいため、混晶４０２を製造する時の取り込み率が小さく、酸素との組成比を制御することが難しい。
　【００４４】
　６族多原子分子を分解して製造した６族原子４０９や６族２原子分子４１０は、付着係数及び反応性が高く、混晶４０２への取り込み率が大きくなるため、混晶４０２中の酸素と他の６族元素との組成比が制御しやすくなる。特に６族原子４０９は反応性が高く、酸素と他の６族元素の組成比を広い範囲に渡って制御することができる。すなわち、６族多原子分子を用いた場合では作製できない組成の混晶を製造することができる。また、６族原子４０９や６族２原子分子４１０を用いて製造した混晶４０２は、組成揺らぎが小さく、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなる。発光スペクトルも狭くなり、光学特性も良くなる。
　【００４５】
　この実施形態では、混晶として２種類の６族を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の６族を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。また、光記録材料であるＴｅＯなどの混晶を製造してもよい。
　【００４６】
　この実施形態では、解離室で熱により多原子分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。
　【００４７】
　［実施形態５］図４を用いて本発明の第５の実施の形態を説明する。真空又は雰囲気ガス中で基板４０１上に酸素と酸素以外の６族元素とを含む２−６族半導体混晶４０２を製膜する工程を述べる。酸素分子やＨ２Ｏなどのガス状の酸素化合物４０５を導入管４０３より解離室４０４へ導入する。解離室４０４でプラズマ化や光励起や電子励起により励起酸素４０６を製造する。励起酸素４０６の種類には、酸素化合物４０５の励起分子や原子状の酸素やラジカルと呼ばれる反応性の高い励起された酸素を含む分子や原子、イオン化した分子や原子などがある。
　【００４８】
　励起酸素４０６の製造と同時に、酸素と異なる６族元素４０７を加熱して６族多原子分子を製造する。６族多原子分子を解離室４０８で加熱などにより分解して、６族原子４０９や６族２原子分子４１０を製造する。また、２族元素４１１を加熱して蒸発させ、２族原子４１２を製造する。励起酸素４０６と、６族原子４０９や６族２原子分子４１０と２族原子４１２とを基板４０１に照射して混晶４０２を製造する。
　【００４９】
　安定な酸素化合物４０５は一般に付着係数が小さく、混晶４０２を製造するために多量の酸素化合物４０５を基板４０１に照射しなければならない。励起酸素４０６は付着係数が高いため、少量の酸素化合物４０５でも混晶４０２を製造することができる。酸素以外の６族元素を分解して製造した６族原子４０９や６族２原子分子４１０と励起酸素４０６とを用いて混晶４０２を製造するため、広い基板４０１温度範囲で混晶４０２中の酸素と酸素以外の６族元素の組成を制御できる。また、混晶４０２中の組成揺らぎが小さくなり、電気抵抗と熱抵抗が小さくなる。さらに発光スペクトルも狭くなる。
　【００５０】
　この実施形態では、混晶として２種類の６族を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の６族を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。また、光記録材料であるＴｅＯなどの混晶を製造してもよい。
　【００５１】
　［実施形態６］図５は本発明の第６の実施の形態を説明するための製造装置の概略図、図６（ａ）は製造方法を説明するための概念図であり、図６（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【００５２】
　真空又は雰囲気ガス中で基板５０１上にイオウ（Ｓ）とセレン（Ｓｅ）とを含む２−６族半導体混晶５０２を製膜する工程を述べる。イオウ５０３を加熱してＳ多原子分子６０６を製造する。Ｓ多原子分子６０６として、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８などが形成される。Ｓ多原子分子６０６を解離室５０４で加熱などにより分解して、１分子中の原子数ｎが小さいＳｎ６０１を製造する。Ｓｎ６０１には原子状のＳや２原子からなるＳ２などｎの小さな分子の割合が多い。
　【００５３】
　同時に、セレン５０５を加熱してＳｅ多原子分子６０７を製造する。Ｓｅ多原子分子６０７として、Ｓｅ４、Ｓｅ５、Ｓｅ６、Ｓｅ７、Ｓｅ８などが形成される。Ｓｅ多原子分子６０７を解離室５０６で加熱などにより分解して、１分子中の原子数ｎが小さいＳｅｎ６０２を製造する。Ｓｅｎ６０２には原子状のＳｅや２原子からなるＳｅ２などｎの小さな分子の割合が多い。
　【００５４】
　また、２族元素５０７を加熱して蒸発させる。２族元素は多原子分子を作らず、１原子状態である２族原子６０３として蒸発する。１分子中の原子数が少ないＳｎ６０１、Ｓｅｎ６０２と２族原子６０３とを同時に基板５０１に照射して混晶５０２を製造する。基板５０１には、ＧａＡｓやＩｎＰ、Ｓｉ、ＣｄＳなどの半導体やサファイア、ガラスなどを用いることができる。基板５０１の材料及び温度を制御することにより、結晶方位の揃った混晶５０２やアモルファス状の混晶５０２が得られる。
　【００５５】
　このようにして製造した混晶５０２の表面を図６（ａ）に示す。１分子中の原子数が少ない６族分子Ｓｎ６０１とＳｅｎ６０２とを用いているため、混晶５０２表面ではＳ６０４とＳｅ６０５が一様に混ざり、組成揺らぎの少ない混晶５０２が得られる。これに対して、Ｓ多原子分子６０６とＳｅ多原子分子６０７と２族原子６０３とを用いて混晶５０２を製造した場合には、図６（ｂ）に示すように、混晶５０２表面でＳ６０４の集まった領域と６族原子６０５の集まった領域とができるため組成揺らぎが非常に大きな混晶ができてしまう。これは、最大８個という多数の原子を含んだＳ多原子分子６０６とＳｅ多原子分子６０７が混晶５０２表面に付着して、そのまま混晶５０２に取り込まれてしまう確率が高いためである。
　【００５６】
　図６（ａ）に示すように組成揺らぎの少ない混晶５０２では、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなり、半導体素子に用いた場合に優れた特性を示す。また、禁制帯幅が一定となり、発光スペクトルの狭い光デバイスなどが得られる。このような特性の改善は、Ｓｎ６０１及びＳｅｎ６０２に含まれる原子数ｎが１や２の時ばかりではなく、その平均値がＳ多原子分子６０６及びＳｅ多原子分子中の原子数より小さい場合に現れる。
　【００５７】
　図６（ｂ）に示すような組成揺らぎの大きい混晶５０２では、キャリアに対するポテンシャルが周期的ではなくなるため、アンダーソン局在と呼ばれる現象が起きやすくなり、電気抵抗の増加や熱抵抗の増加、発光スペクトルの広がりなど、通常の電気素子には不都合な特性が強くなる。特に、価電子帯端のポテンシャルの変動が大きいため、ｐ型層の抵抗が非常に高くなる。このような組成揺らぎは、Ｓ多原子分子６０６かＳｅ多原子分子６０７のいずれか一方のみを分解した場合に比べ、両者を分解した場合に顕著に抑制できる。さらに、両者を分解した場合に、Ｓｎ６０１とＳｅｎ６０２の両方の付着係数が大きくなり、広い基板５０１温度範囲での製造が可能となる。
　【００５８】
　この実施形態では、混晶として１種類の２族元素と２種類の６族を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の６族を含む混晶や、ＢｅやＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２種類以上の２族元素を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００５９】
　この実施形態では、解離室で熱により多原子分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。また、ＺｎＳやＣｄＳｅなどの分解温度の高い化合物を加熱して蒸発させることにより原子数の少ない６族分子を製造してもよい。
　【００６０】
　［実施形態７］図７（ａ）は本発明の第７の実施の形態を説明するための概念図であり、図７（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【００６１】
　真空又は雰囲気ガス中で基板７０１上にイオウ（Ｓ）とテルル（Ｔｅ）とを含む２−６族半導体混晶７０２を製膜する工程を述べる。イオウを加熱してＳ多原子分子７０８を製造する。Ｓ多原子分子７０８として、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８などが形成される。Ｓ多原子分子７０８を加熱などにより分解して、１分子中の原子数ｎが小さいＳｎ７０３を製造する。同時に、テルルを加熱してＴｅ分子７０９を製造する。テルルは原子の数ｎが２であるＴｅｎ７０４となる。また、２族元素を加熱して蒸発させ、１原子状態である２族原子７０５を製造する。
　【００６２】
　１分子中の原子数が少ないＳｎ７０３とＴｅｎ７０４と２族原子７０５とを同時に基板７０１に照射して混晶７０２を製造する。基板７０１には、ＧａＡｓやＩｎＰ、Ｓｉ、ＺｎＳｅなどの半導体やガラスなどを用いることができる。このようにして製造した混晶７０２の表面は図７（ａ）のようであり、Ｓ７０６とＴｅ７０７が一様に混ざり、組成揺らぎの少ない混晶７０２が得られる。
　【００６３】
　これに対して、Ｓ多原子分子７０８とＴｅ分子７０９と２族原子７０５とを用いて混晶７０２を製造した場合には、図７（ｂ）に示すように、混晶７０２表面でＳ７０６の集まった領域とＴｅ７０７の集まった領域とができるため組成揺らぎが非常に大きな混晶ができてしまう。これは、最大８個という多数の原子を含んだＳ多原子分子７０８が混晶７０２表面に付着して、そのまま混晶７０２に取り込まれてしまう確率が高いことと、Ｔｅ７０７が表面に付着しても化学結合性の違いから簡単にＳ７０６に置換してしまい、Ｓ７０６の付着しなかった領域のみにＴｅ７０７が残るためである。
　【００６４】
　図７（ａ）に示すように組成揺らぎの少ない混晶７０２では、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなり、半導体素子に用いた場合に優れた特性を示す。また、禁制帯幅が一定となり、発光スペクトルの狭い光素子などが得られる。また、広い成長条件下で混和となり、任意の組成の混晶を得ることができる。このような特性の改善は、Ｓｎ７０３に含まれる原子数ｎが１や２の時ばかりではなく、その平均値がＳ多原子分子７０８中の原子数より小さい場合に得られる。
　【００６５】
　図７（ｂ）に示すような組成揺らぎの大きい混晶７０２では、キャリアに対するポテンシャルが周期的ではなくなるため、アンダーソン局在と呼ばれる現象が起きやすくなり、電気抵抗の増加や熱抵抗の増加、発光スペクトルの広がりなど、通常の電気素子には不都合な特性が強くなる。特に、Ｓ７０６とＴｅ７０７の電気陰性度が非常に異なっているため、価電子帯端のポテンシャルの変動が大きく、ｐ型層の抵抗が非常に高くなる。また、Ｓ７０６とＴｅ７０７の原子半径が大きいため、Ｓ多原子分子７０８を用いた場合には、非混和性が現れたり、３次元成長が起こりやすく、欠陥の少ない結晶を得ることが難しい。
　【００６６】
　この実施形態では、混晶として１種類の２族元素と２種類の６族を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の６族を含む混晶や、ＢｅやＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２種類以上の２族元素を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００６７】
　この実施形態では、熱によりＳ多原子分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。また、ＺｎＳやＣｄＳなどの化合物を加熱して蒸発させることにより原子数の少ないＳ分子を製造してもよい。
　【００６８】
　［実施形態８］図８（ａ）は本発明の第８の実施の形態を説明するための概念図であり、図８（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図、図９はバンド図である。
　【００６９】
　真空又は雰囲気ガス中で基板８０１上にセレン（Ｓｅ）とテルル（Ｔｅ）とを含む２−６族半導体混晶８０２を製膜する工程を述べる。セレンを加熱してＳｅ多原子分子８０８を製造する。Ｓｅ多原子分子８０８として、Ｓｅ２、Ｓｅ３、Ｓｅ４、Ｓｅ５、Ｓｅ６、Ｓｅ７、Ｓｅ８などが形成される。Ｓｅ多原子分子８０８を加熱などにより分解して、１分子中の原子数ｎが小さいＳｅｎ８０３を製造する。同時に、テルルを加熱してＴｅ分子８０９を製造する。テルルは原子の数ｎが２であるＴｅｎ８０４となる。また、２族元素を加熱して蒸発させ、１原子状態である２族原子８０５を製造する。
　【００７０】
　１分子中の原子数が少ないＳｅｎ８０３とＴｅｎ８０４と２族原子８０５とを同時に基板８０１に照射して混晶８０２を製造する。基板８０１には、ＧａＡｓやＩｎＰ、Ｓｉ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳなどの半導体やガラスなどを用いることができる。このようにして製造した混晶８０２の表面は図８（ａ）のようであり、Ｓｅ８０６とＴｅ８０７が一様に混ざり、組成揺らぎの少ない混晶８０２が得られる。
　【００７１】
　これに対して、Ｓｅ多原子分子８０８とＴｅ分子８０９と２族原子８０５とを用いて混晶８０２を製造した場合には、図８（ｂ）に示すように、混晶８０２表面でＳｅ８０６の集まった領域とＴｅ８０７の集まった領域とができるため組成揺らぎが非常に大きな混晶ができてしまう。これは、最大８個という多数の原子を含んだＳｅ多原子分子８０８が混晶８０２表面に付着して、そのまま混晶８０２に取り込まれてしまう確率が高いことと、Ｔｅ８０７が表面に付着しても化学結合性の違いから簡単にＳｅ８０６に置換してしまい、Ｓｅ８０６の付着しなかった領域のみにＴｅ８０７が残るためである。
　【００７２】
　組成揺らぎの有無によるバンド構造の違いを図９に示す。図８（ａ）に示した組成揺らぎの少ない混晶８０２では、価電子帯端９０１及び伝導帯端９０２は図９（ａ）のように混晶８０２中の位置によらず一定となる。このため、キャリアーに対する散乱が小さく、電気抵抗が小さい。また、格子振動に対する散乱も小さいため、熱抵抗も小さいという半導体素子にとって優れた特性を示す。また、禁制帯幅も位置によらず一定となり、発光及び吸収スペクトルの狭い光素子などが得られる。また、発光端と吸収端のずれが小さくなる。このような特性の改善は、Ｓｅｎ８０３に含まれる原子数ｎが１や２の時ばかりではなく、その平均値がＳｅ多原子分子８０８中の原子数より小さい場合に得られる。
　【００７３】
　図８（ｂ）に示した組成揺らぎの大きい混晶８０２では、キャリアに対するポテンシャルが周期的ではなくなるため、価電子帯端９０１及び伝導帯端９０２が図９（ｂ）のように位置によって変化する。特に、Ｓｅ８０６とＴｅ８０７の電気陰性度が非常に異なっているため、価電子帯端９０１のポテンシャルの変動が大きい。このため、アンダーソン局在と呼ばれる現象が起き、正孔がエネルギーの低いところに捕らわれてしまい、ｐ型層の抵抗が非常に高くなってしまう。また、格子振動に対する散乱も大きく、熱抵抗が増加する。価電子帯端９０１及び伝導帯端９０２が位置によって異なるため、禁制帯幅が混晶８０２中で変動し、発光スペクトル及び吸収スペクトルが広くなったり、発光端と吸収端がずれたりする。このような特性は、通常の電気素子や光素子には不都合なものである。
　【００７４】
　この実施形態では、混晶として１種類の２族元素と２種類の６族を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の６族を含む混晶や、ＢｅやＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２種類以上の２族元素を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００７５】
　この実施形態では、熱によりＳｅ多原子分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。また、ＺｎＳｅやＣｄＳｅなどの化合物を加熱して蒸発させることにより原子数の少ないＳｅ分子を製造してもよい。
　【００７６】
　［実施形態９］本発明の第９の実施の形態を、図７、図８を用いて説明する。実施形態７において、テルルを加熱してＴｅ分子７０９を製造し、Ｔｅ分子７０９を加熱などにより分解して、原子の数ｎが１であるＴｅｎ７０４を製造する。１分子中の原子数が少ないＳｎ７０３とＴｅｎ７０４と２族原子７０５とを同時に基板７０１に照射して混晶７０２を製造する。
　【００７７】
　Ｔｅ７０７が表面に付着しても化学結合性の違いから簡単にＳ７０６に置換してしまう特性があるため、混晶組成を制御するために過剰なＴｅ７０７を供給する必要がある。Ｔｅ分子７０９に比べ、原子状のＴｅｎ７０４は反応性が高く、付着係数が大きい。このため、Ｔｅ分子７０９を分解することにより、広い基板７０１温度範囲での混晶７０２の製造が可能となり、混和となる条件も広くなり、組成揺らぎもさらに小さくなる。また、材料の消費量を削減することができる。
　【００７８】
　実施形態８において、テルルを加熱してＴｅ分子８０９を製造し、Ｔｅ分子８０９を加熱などにより分解して、原子の数ｎが１であるＴｅｎ８０４を製造する。１分子中の原子数が少ないＳｅｎ８０３とＴｅｎ８０４と２族原子８０５とを同時に基板８０１に照射して混晶８０２を製造する。
　【００７９】
　Ｔｅ８０７が表面に付着しても化学結合性の違いから簡単にＳｅ８０６に置換してしまう特性があるため、混晶組成を制御するために過剰なＴｅ８０７を供給する必要がある。Ｔｅ分子８０９に比べ、原子状のＴｅｎ８０４は反応性が高く、付着係数が大きい。このため、Ｔｅ分子８０９を分解することにより、広い基板８０１温度範囲での混晶８０２の製造が可能となり、混和となる条件も広くなるり、組成揺らぎもさらに小さくなる。また、材料の消費量を削減することができる。
　【００８０】
　この実施形態では、混晶として１種類の２族元素と２種類の６族を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、３種類以上の６族を含む混晶や、ＢｅやＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２種類以上の２族元素を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００８１】
　この実施形態では、熱によりＴｅ分子を分解したが、これに限らず、電子や光照射など他の方法で分解してもよい。また、ＺｎＴｅやＣｄＴｅなどの化合物を加熱して蒸発させることにより原子状のＴｅを製造してもよい。
　【００８２】
　［実施形態１０］図１０（ａ）は本発明の第１０の実施の形態を説明するための概念図であり、図１０（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【００８３】
　真空又は雰囲気ガス中で基板１００１上にセレン（Ｓｅ）とテルル（Ｔｅ）とを含む２−６族半導体混晶１００２に不純物として窒素を添加する工程を述べる。セレンを加熱してＳｅ多原子分子１０１０を製造する。Ｓｅ多原子分子１０１０を加熱などにより分解して、１分子中の原子数ｎが小さいＳｅｎ１００３を製造する。同時に、テルルを加熱してＴｅ分子１０１１を製造する。テルルは原子の数ｎが２であるＴｅｎ１００４となる。また、２族元素を加熱して蒸発させ２族原子１００５を製造する。窒素ガスに高周波などを印加して窒素プラズマ１００６を製造する。
　【００８４】
　Ｓｅｎ１００３、Ｔｅｎ１００４、２族原子１００５、窒素プラズマ１００６を同時に基板１００１に照射して混晶１００２を製造する。このようにして製造した混晶１００２の表面は図１０（ａ）のようであり、Ｓｅ１００７とＴｅ１００８が一様に混ざり、組成揺らぎが少なく、Ｎ１００９も一様の密度で混晶１００２に取り込まれる。
　【００８５】
　これに対して、Ｓｅ多原子分子１０１０とＴｅ分子１０１１と２族原子１００５と窒素プラズマ１００６とを用いて混晶１００２を製造した場合には、図１０（ｂ）に示すように、混晶１００２表面でＳｅ１００７の集まった領域とＴｅ１００８の集まった領域とができるため組成揺らぎが非常に大きな混晶１００２となる。Ｎ１００９は、主としてＳｅ多原子分子１０１０の飛来しなかった領域、すなわち、Ｔｅ１００８の集まった領域に取り込まれる。そのため、Ｎ１００９の濃度は混晶１００２中で一様ではなく、局所的に密度が高くなる。これは、２族元素との結合力が窒素よりもはるかに強いセレンが、Ｓｅ多原子分子１０１０構造で混晶１００２表面に飛来し、その領域でＮ１００９が結合できないためと、Ｔｅ１００８の集まった領域でのＮ１００９の取り込み率が高いためである。
　【００８６】
　図１０（ａ）のように、Ｎ１００９が一様に分布する場合にはＮ１００９はアクセプターとなり、混晶１００２はｐ型伝導特性を示す。また、結晶欠陥の発生も少ない。これに対し、図１０（ｂ）のように、Ｎ１００９が局所的に濃度が高い場合には２つのＮ１００９が隣り合う確率が高くなり、アクセプターとして働かなくなり、混晶１００２の抵抗が高くなってしまう。結晶欠陥も発生しやすい。
　【００８７】
　この実施形態では、混晶として１種類の２族元素とセレンとテルルを含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、他の２種類以上の６族を含む混晶や、ＢｅやＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２種類以上の２族元素を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【００８８】
　［実施形態１１］図１１は本発明の第１１の実施の形態を説明するための禁制帯幅と格子定数の関係図である。
　【００８９】
　実施形態６において、基板５０１をＧａＰとし、１分子中の原子数が少ないＳｎ６０１、Ｓｅｎ６０２と、２族原子６０３としてＢｅとＭｇとを同時に基板５０１に照射して、基板５０１に格子整合したＢｅＭｇＳＳｅ混晶５０２を製造することができる。図１１に示すように、禁制帯幅が４ｅＶ以上のワイドギャップな混晶５０２が得られる。１分子中の原子数が少ないＳｎ６０１、Ｓｅｎ６０２を用いているために、ドーピング特性が改善され、電気抵抗を小さくすることができる。
　【００９０】
　この実施形態では、基板にＧａＰを用いたが、図１１からわかるように、ＧａＰと格子定数が近いＺｎＳを用いてもＢｅＭｇＳＳｅ混晶５０２を格子整合させることができる。
　【００９１】
　また、実施形態６において、基板５０１をＧａＡｓとし、１分子中の原子数が少ないＳｎ６０１、Ｓｅｎ６０２と、２族原子６０３としてＭｇとＺｎとを同時に基板５０１に照射して、基板５０１に格子整合したＭｇＺｎＳＳｅ混晶５０２を製造することができる。図１１に示すように、禁制帯幅が２．６から４ｅＶのワイドギャップな混晶５０２が得られる。１分子中の原子数が少ないＳｎ６０１、Ｓｅｎ６０２を用いているため、窒素プラズマで窒素を添加すると高濃度のｐ型層が得られる。また、組成揺らぎが減少し、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなる。
　【００９２】
　この実施形態では、基板にＧａＡｓを用いたが、図１１からわかるように、ＧａＡｓと格子定数が近いＺｎＳｅを用いてもＭｇＺｎＳＳｅ混晶５０２を格子整合させることができる。
　【００９３】
　［実施形態１２］図１１を用いて、本発明の第１２の実施の形態を説明する。実施形態７において、１分子中の原子数が少ないＳｎ７０３とＴｅｎ７０４と２族原子７０５としてＢｅとＺｎとを同時にＧａＰ基板７０１に照射してＢｅＺｎＳＴｅ混晶７０２を製造することができる。図１１に示すように、禁制帯幅が３ｅＶ以上のワイドギャップな混晶５０２が得られる。テルルを含むためｐ型のドーピングが容易に得られる。
　【００９４】
　この実施形態では、基板にＧａＰを用いたが、図１１からわかるように、ＺｎＳを用いてもよい。また、混晶をＭｇＺｎＳＴｅとし、基板をＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅのいずれかとしてもよい。また、混晶をＭｇＣｄＳＴｅとし、基板をＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅのいずれかとしてもよい。
　【００９５】
　［実施形態１３］図１１を用いて、本発明の第１３の実施の形態を説明する。実施形態８において、１分子中の原子数が少ないＳｅｎ８０３とＴｅｎ８０４と２族原子８０５としてＭｇとＺｎを同時にＩｎＰ基板８０１に照射してＭｇＺｎＳｅＴｅ混晶８０２を製造することができる。図１１に示すように、禁制帯幅が２から４ｅＶのワイドギャップな混晶５０２が得られる。１分子中の原子数が少ないＳｅｎ８０３とＴｅｎ８０４を用いているため、窒素プラズマで窒素を添加すると高濃度で抵抗の小さいｐ型層が得られる。また、ｎ型層も得られる。また、Ｓｅ８０６に対してＭｇが結合しやすいことから発生するＭｇＳｅとＺｎＴｅの組成揺らぎも減少し、電気抵抗及び熱抵抗が小さくなる。
　【００９６】
　この実施形態では、基板にＩｎＰを用いたが、図１１からわかるように、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅのいずれかを用いてもよい。また、混晶をＢｅＺｎＳｅＴｅとし、基板をＧａＡｓ、ＺｎＳｅのいずれかとしてもよい。また、混晶をＭｇＣｄＳｅＴｅとし、基板をＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅのいずれかとしてもよい。
　【００９７】
　［実施形態１４］図１２（ａ）は本発明の第１４の実施の形態を説明するための概念図であり、図１２（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【００９８】
　真空又は雰囲気ガス中で基板１２０１上においてセレンを含む２−６族半導体混晶１２０２に不純物として窒素を添加する工程を述べる。セレンを加熱してＳｅ多原子分子１２０８を製造する。Ｓｅ多原子分子１２０８を加熱などにより分解して、１分子中の原子数ｎが小さいＳｅｎ１２０３を製造する。同時に、２族元素を加熱して蒸発させ、２族原子１２０４を製造する。窒素ガスに高周波などを印加して窒素プラズマ１２０５を製造する。
　【００９９】
　Ｓｅｎ１２０３、２族原子１２０４、窒素プラズマ１２０５を同時に基板１２０１に照射して混晶１２０２を製造する。このようにして製造した混晶１２０２の表面は図１２（ａ）のようであり、Ｓｅ１２０６が一様付着し、Ｎ１２０７も一様の密度で混晶１２０２に取り込まれる。
　【０１００】
　これに対して、Ｓｅ多原子分子１２０８と２族原子１２０４と窒素プラズマ１２０５とを用いて混晶１２０２を製造した場合には、図１２（ｂ）に示すように、混晶１２０２表面でＳｅ１２０６の集まった領域ができるため、Ｎ１２０７は、主としてＳｅ多原子分子１２０８の飛来しなかった領域に取り込まれる。そのため、Ｎ１２０７の濃度は混晶１２０２中で一様ではなく、局所的に密度が高くなる。これは、２族元素との結合力が窒素よりもはるかに強いセレンが、Ｓｅ多原子分子１２０８構造で混晶１２０２表面に飛来し、その領域でＮ１２０７が結合できないためである。
　【０１０１】
　図１２（ａ）のように、Ｎ１２０７が一様に分布する場合にはＮ１２０７はアクセプターとなり、混晶１２０２はｐ型伝導特性を示し、ドーピング濃度を数倍高くすることができる。また、結晶欠陥の発生も少ない。これに対し、図１２（ｂ）のように、Ｎ１２０７が局所的に濃度が高い場合には２つのＮ１２０７が隣り合う確率が高くなり、アクセプターとして働かなくなり、混晶１２０２の抵抗が高くなってしまう。結晶欠陥も発生しやすい。
　【０１０２】
　この実施形態では、混晶として１種類の２族元素を含む２−６族半導体を製造したが、これに限らず、２種類以上の２族元素を含む２−６族半導体を製造してもよい。また、２−６族半導体に限らず、カルコパイライトなどの他の混晶を製造してもよい。
　【０１０３】
　上述の実施形態において、混晶をＢｅＭｇＺｎＳｅとし、基板をＧａＡｓかＺｎＳｅのいずれかとしてもよい。また、混晶をＭｇＺｎＣｄＳｅとし、基板をＩｎＰかＣｄＳのいずれかとしてもよい。
　【０１０４】
　［実施形態１５］図１及び図２を用いて、本発明の第１５の実施形態を説明する。５族多原子分子２９を解離室１６に導入し、電子線を照射する。電子との衝突により５族多原子分子２９は分解し、５族原子２３や５族２原子分子２４を製造する。イオン化した５族原子２３や５族２原子分子２４も製造される。
　【０１０５】
　この実施形態では、５族多原子分子に電子線を照射したが、これに限らず、エネルギーの高い光を照射してもよい。また、アルゴンなどのイオンを照射してもよい。また、高周波やマイクロ波を印加して、５族多原子分子をプラズマ化して分解又は励起してもよい。
　【０１０６】
　上述の実施形態では、５族多原子分子を用いたが、これに限らず、６族の多原子分子を用いてもよい。
　【０１０７】
　［実施形態１６］実施形態１において、製造装置を真空中で製膜する分子線結晶成長装置とすることができる。製造した５族原子２３や５族２原子分子２４がぶつかり合うと５族多原子分子２９を形成してしまう。真空中では、５族原子２３や５族２原子分子２４が衝突することなく基板１１に到達し、混晶１２を製造することができる。
　【０１０８】
　この実施形態では、分子線結晶成長装置を用いたが、真空スパッタ装置など他の真空装置を用いてもよい。
　【０１０９】
　上述の実施形態では、５族多原子分子を用いたが、これに限らず、６族の多原子分子を用いてもよい。
　【０１１０】
　［実施形態１７］実施形態７において、基板７０１を１００から２００℃に加熱して、１分子中の原子数が少ないＳｎ７０３とＴｅｎ７０４と２族原子７０５とを同時に基板７０１に照射して混晶７０２を製造する。イオウとテルルは原子半径及び付着係数が大きく異なるため、Ｓ多原子分子７０８を用いた場合には、このような基板温度では、Ｓ７０６とＴｅ７０７が混ざらず、非混和な状態となってしまう。混晶７０２表面でのＳ７０６とＴｅ７０７の分布が一様でないと非混和となりやすい。Ｓｎ７０３とＴｅｎ７０４とを用いることにより混晶７０２表面でのＳ７０６とＴｅ７０７の分布が一様となり、非混和とはならず、組成揺らぎの少ない混晶７０２が得られる。
　【０１１１】
　この実施形態では、６族元素にイオウとテルルを用いたが、他の６族元素や５族元素を用いてもよい。
　【０１１２】
　［実施形態１８］図１３は本発明の第１８の実施形態を示す発光素子の概念図である。基板１３０１上に従来の製造方法でｎクラッド層１３０２、活性層１３０３を形成したのち、実施形態１０に示した混晶１００２をｐクラッド層１３０４として製造する。続いて、金属を蒸発してｐ電極１３０５とｎ電極１３０６とを形成する。ｐ電極１３０５とｎ電極１３０６に電圧を印加し、活性層１３０３で発光させる。従来の方法で製造すると、ｐクラッド層１３０４は図１０（ｂ）に示したような組成揺らぎの大きな混晶となってしまう。これに対し、本発明で製造したｐクラッド層１３０４は、図１０（ａ）に示すように、組成揺らぎがなく、構造的に異なったものとなっている。組成揺らぎがないため、ｐクラッド層１３０４の抵抗が低く、動作電圧の低い発光素子が得られる。また、熱抵抗が小さく、高い光出力が得られる。
　【０１１３】
　この実施形態では、発光素子を用いたが、これに限らず、受光素子や、変調素子など、他の光素子に用いてもよい。
　【０１１４】
　［実施形態１９］図１４は本発明の第１９の実施形態を示す電子半導体素子の概念図である。基板１４０１上に従来の製造方法でｎ層１４０２を製造したのち、実施形態１に示した混晶１２に不純物を添加してｐ層１４０３、ｎ層１４０４を製造する。続いて、金属を蒸着してエミッター１４０５、ベース１４０６、コレクター１４０７を形成する。エミッター１４０５、ベース１４０６、コレクター１４０７間に電圧を印加して信号の増幅を行う。従来の方法で製造すると、ｐ層１４０３、ｎ層１４０４は図２（ｂ）に示したような組成揺らぎの大きな混晶となってしまう。これに対し、本発明で製造したｐ層１４０３、ｎ層１４０４は、図２（ａ）に示すように、組成揺らぎがなく、構造的に異なったものとなっている。組成揺らぎがないため、ｐ層１４０３、ｎ層１４０４の抵抗が低く、高周波特性に優れたトランジスタが得られる。
　【０１１５】
　この実施形態では、電子半導体素子としてトランジスタを用いたが、これに限らず、ダイオードなど他の電子素子を用いてもよい。
　【０１１６】
　【発明の効果】
　本発明に係る多元混晶の製造方法によれば、組成変調の小さい多元混晶を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の第１の実施の形態を説明するための製造装置の概略図である。
　【図２】（ａ）は製造方法を説明するための概念図であり、（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【図３】本発明の第２の実施の形態を説明するための概念図である。
　【図４】本発明の第４の実施の形態を説明するための概念図である。
　【図５】本発明の第６の実施の形態を説明するための製造装置の概略図である。
　【図６】（ａ）は製造方法を説明するための概念図であり、（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【図７】（ａ）は本発明の第７の実施の形態を説明するための概念図であり、（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【図８】（ａ）は本発明の第８の実施の形態を説明するための概念図であり、（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【図９】バンド図である。
　【図１０】（ａ）は本発明の第１０の実施の形態を説明するための概念図であり、（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【図１１】本発明の第１１の実施の形態を説明するための禁制帯幅と格子定数の関係図である。
　【図１２】（ａ）は本発明の第１４の実施の形態を説明するための概念図であり、（ｂ）は従来の技術を説明するための概念図である。
　【図１３】本発明の第１８の実施形態を示す発光素子の概念図である。
　【図１４】本発明の第１９の実施形態を示す電子半導体素子の概念図である。
　【符号の説明】
　１１　基板
　１２　混晶
　１３　アンチモン（Ｓｂ）
　１４　解離室
　１５　５族元素
　１６　解離室
　１７　３族元素
　２１　Ｓｂ
　２２　Ｓｂ２
　２３　５族原子
　２４　５族２原子分子
　２５　３族原子
　２６　Ｓｂ
　２７　５族原子
　２８　Ｓｂ多原子分子
　２９　５族多原子分子
　３０１　基板
　３０２　混晶
　３０３　導入管
　３０４　解離室
　３０５　窒素化合物
　３０６　励起窒素
　３０７　５族元素
　３０８　解離室
　３０９　５族原子
　３１０　５族２原子分子
　３１１　３族元素
　３１２　３族原子
　４０１　基板
　４０２　混晶
　４０３　導入管
　４０４　解離室
　４０５　酸素化合物
　４０６　励起酸素
　４０７　６族元素
　４０８　解離室
　４０９　６族原子
　４１０　６族２原子分子
　４１１　２族元素
　４１２　２族原子
　５０１　基板
　５０２　混晶
　５０３　イオウ
　５０４　解離室
　５０５　セレン
　５０６　解離室
　５０７　２族元素
　６０１　Ｓｎ
　６０２　Ｓｅｎ
　６０３　２族原子
　６０４　Ｓ
　６０５　Ｓｅ
　６０６　Ｓ多原子分子
　６０７　Ｓｅ多原子分子
　７０１　基板
　７０２　混晶
　７０３　Ｓｎ
　７０４　Ｔｅｎ
　７０５　２族原子
　７０６　Ｓ
　７０７　Ｔｅ
　７０８　Ｓ多原子分子
　７０９　Ｔｅ分子
　８０１　基板
　８０２　混晶
　８０３　Ｓｅｎ
　８０４　Ｔｅｎ
　８０５　２族原子
　８０６　Ｓｅ
　８０７　Ｔｅ
　８０８　Ｓｅ多原子分子
　８０９　Ｔｅ分子
　９０１　価電子帯端
　９０２　伝導帯端
　１００１　基板
　１００２　混晶
　１００３　Ｓｅｎ
　１０１１　Ｔｅ分子
　１００４　Ｔｅｎ
　１００５　２族原子
　１００６　窒素プラズマ
　１００７　Ｓｅ
　１００８　Ｔｅ
　１００９　Ｎ
　１０１０　Ｓｅ多原子分子
　１２０１　基板
　１２０２　混晶
　１２０３　Ｓｅｎ
　１２０４　２族原子
　１２０５　窒素プラズマ
　１２０６　Ｓｅ
　１２０７　Ｎ
　１２０８　Ｓｅ多原子分子
　１３０１　基板
　１３０２　ｎクラッド層
　１３０３　活性層
　１３０４　ｐクラッド層
　１３０５　ｐ電極
　１３０６　ｎ電極
　１４０１　基板
　１４０２　ｎ層
　１４０３　ｐ層
　１４０４　ｎ層
　１４０５　エミッター
　１４０６　ベース
　１４０７　コレクター