【事件の表示】
　特許第３１１０１５６号「オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１０１５６号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３１１０１５６号の請求項１〜６に係る発明は、平成４年５月２７日（国内優先権主張 平成３年９月１７日）に特許出願され、平成１２年９月１４日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人 日本ポリオレフィン株式会社及び同じくバーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハーからそれぞれ特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１２月２５日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１に記載された「（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒」を、それぞれ「（iii）１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなり、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にあることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項２に記載された「（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなる固体触媒成分」を、それぞれ「（iii）１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなり、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にある固体触媒成分」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００１６】中の「（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなることを特徴としている。」を、それぞれ「（iii）１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなる固体触媒であって、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にあることを特徴としている。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　図面の【図１】中の「１.０重量％以上の表面水酸基を有する」を「１.５〜４重量％の表面水酸基を有する」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、微粒子状担体の表面水酸基の量について、さらに、その表面水酸基の量と有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの量との関係について、それぞれその範囲を限定するものであるから、いずれも、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂも同じく、微粒子状担体の表面水酸基の量について、さらに、その表面水酸基の量と有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの量との関係について、それぞれその範囲を限定するものであるから、いずれも、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｃ〜ｄは、特許請求の範囲を訂正することによって生じた、特許請求の範囲の記載と詳細な説明中の記載及び図面との、記載の整合性を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項はいずれも、明細書中の記載である段落【００２３】【００８７】の記載に基づくものであって明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．むすび
　したがって、 上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正後の発明
　訂正後の請求項１〜６に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】
　(a-1)(ｉ)II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　 (ii)吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ
　　　 (iii)１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体に、
　(a-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、
　　少なくとも２種の
　(a-3)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
が担持されてなり、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にあることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
 【請求項２】
　［Ａ］
　(a-1)(ｉ)II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　 (ii)吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ
　　　 (iii)１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体に、
　(a-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、
　　少なくとも２種の
　(a-3)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
が担持されてなり、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にある固体触媒成分と、
　［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
 【請求項３】　前記遷移金属化合物の少なくとも１種が、炭化水素基置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物である請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
 【請求項４】　請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
 【請求項５】　請求項２に記載のオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
 【請求項６】　請求項３に記載のオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人 日本ポリオレフィン株式会社は、甲第１号証（特開昭６１−２７６８０５号公報；「刊行物１」という）、甲第２号証（特開平１−１９８６０８号公報；「刊行物２」という）、甲第３号証（特開昭６０−３５００８号証；「刊行物３」という）、甲第４号証（The Journal of Physical Chemistry, Vol．71, Nｏ．9 (1967) 第2938〜2945頁；「刊行物４」という)、甲第５号証（実験報告書）を提出して、訂正前の請求項１〜６に係る各発明は、前記甲第１号証あるいは甲第２号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜６に係る各発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜６に係る各発明は、前記甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜６に係る各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨、
　特許異議申立人 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハーは、甲第１号証（特開昭６３−１５２６０８号公報；「刊行物５」という）、甲第２号証（研究報告）、甲第３号証（特開昭６０−３５００８号公報；上記「刊行物３」と同一）、甲第４号証（特開昭６３−８８９５０５号公報；「刊行物６」という）、甲第５号証（欧州特許出願公開第２７９８６３号明細書；「刊行物７」という）、甲第６号証（欧州特許第５１６４５８号明細書；「刊行物８」という）を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、前記甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前の請求項２に係る発明は、前記甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、さらに、訂正前の請求項３〜６に係る各発明は、前記甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜６に係る各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨、それぞれ主張している。
２．特許異議申立についての判断
（ｉ）各刊行物に記載の事項
◆刊行物１（特開昭６１−２７６８０５号公報）には、以下の記載がされている。
「（Ａ）一般式 Ｃp２ＺrＸ２ （式中、Ｃpはシクロペンタジエニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジルコニウム化合物と、
 （Ｂ）
　（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、１≦ｎ≦２０である）
　　　　　で示されるアルモキサンと、
　　（Ｉ−ｂ）一般式 ＡｌＲ'３ （式中、Ｒ'は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす）で示される
　　　　　トリアルキルアルミニウム
　　　との反応混合物と、
　　（II）表面水酸基を含有する無機酸化物
　　　との反応混合物
　とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」（特許請求の範囲第１項）
「また近時、分子量、分子量分布や共重合性を変えるためにメタロセン側をジルコノセンとチタノセンを混合使用したり、置換基のついたメタロセンを用いたりする技術も特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報にて知られている。」（第２頁左上欄第１０〜１５行）
「　次に、（II）について用いられる表面水酸基含有無機酸化物について説明する。無機酸化物としては例えばシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア等が挙げられ、好ましくはシリカが用いられる。比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の高表面積のものは特に好ましい。これらの無機酸化物の表面水酸基量について制限はないが、０.０５〜５ｍmolOH／ｇの範囲が好ましく、この範囲のものは上記無機酸化物を例えば１５０〜４００℃にて真空乾燥、空気あるいは窒素流通乾燥することによって容易に得ることができる。」（第３頁左上欄第１１行〜右上欄第１行）
「　次に、（Ａ）のジルコニウム成分と（Ｂ）の無機酸化物含有有機アルミニウム成分とを組み合わせる方法について説明する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また（Ａ）成分と（Ｂ）成分をあらかじめ接触させ、さらに（Ｂ）成分と組み合わせて重合系内に送り込むといった方法も可能である。」（第３頁左下欄第９〜１６行）
「この反応混合物の全量を、トルエン１５０mlに懸濁させたシリカ２０ｇ（富士デヴィソン社グレード９５２を３００℃にて４時間真空乾燥したもので、トリエチルアルミニウムとの反応によるガス発生法にて測定した表面水酸基量が１ｍmol／ｇ）と窒素気流下で混合し、トルエンを追加して全量を４００mlにしたのち４０℃にて５時間攪拌して反応混合物、すなわち無機酸化物含有有機アルミニウム成分（……）を得た。」（第４頁右下欄第２〜１１行）
◆刊行物２（特開平１−１９８６０８号公報）には、以下の記載がされている。
「　アルモキサンで予め処理した多孔性無機酸化物担体に共役５員環とπ結合したジルコニウム化合物を担持させた固体成分［成分（Ａ）］及びアルモキサン［成分（Ｂ）］からなる触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを共重合させてエチレン共重合体を気相法の態様で製造する方法」（特許請求の範囲前段）
「　（シリカとメチルアルモキサンの反応）
　窒素気流中、６００℃で４時間乾燥したデビソン社製「９５２」シリカ１０ｇを上記アルモキサン（Ｉ）液１２０ml（アルモキサン３.３ｇ）に添加し、６０℃で１時間反応させた後、トルエンで十分に洗浄し、未反応アルモキサンを除去する。」（第５頁左上欄第８〜１３行）
「実施例２〜１０
　（固体触媒の合成）
　実施例−１において担体であるシリカ、担体の乾燥温度、……を表−１に示す条件にそれぞれ変えた以外は、実施例−１と同様にして固体触媒II〜VIIをそれぞれ合成した。」（第５頁右下欄第１１〜１８行）
　
　そして、表１が第６頁左上欄に示されている。
　　　
◆刊行物３（特開昭６０−３５００８号公報）には、以下の記載がされている。
「　エチレンの（共）重合により幅広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する触媒系において、前記触媒が（ａ）エチレンの重合の生長反応及び停止反応速度定数が各々異なる第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族遷移金属のモノ、ジ又はトリシクロペンタジエニル誘導体及びそれらの誘導体から選択した少なくとも２種のメタロセン、及び（ｂ）アルモキサンを含む触媒系。」（特許請求の範囲第１項）
「　本発明はまた、高分子量及び幅広い分子量分布及び特にバイモーダルな分子量分布のポリエチレンの製造法を提供する。かかる方法は、前述の均質触媒系の存在下でエチレン単独又はエチレンと少量の高級α−オレフィンとの重合を含む。
　本発明は更に、バイモーダルな分子量分布を有する高分子量ポリエチレンを提供する。
　個々のメタロセンはアルモキサンと組合せると一般には分子量分布の狭いポリエチレンが得られるので、２種の異なるメタロセンとアルモキサンを組合せると幅広い分子量分布のポリエチレンが得られることは非常に驚くべきことである。しかしながら、本発明によればメタロセンを選択することにより所望の分子量及び分子量分布のポリエチレンを有利に製造することができる。」（第４頁右上欄第１８行〜左下欄第１２行）
「　可溶性のメタロセンは、たとえばシリカ、アルミナ、及びポリエチレンのような典型的な触媒支持体上に付着させることにより支持体付の不均質触媒とすることができる。アルモキサンと組合せた固体触媒は、通常スラリ及び気相中のオレフィン重合に使用しうる。」（第６頁右下欄第５〜１０行）
◆刊行物４（The Journal of Physical Chemistry, Vol．71, Nｏ．9 (1967) 第2938〜2945頁）には、シリカの典型例であるＡｅｒｏｓｉｌの種々の活性化温度での表面水酸基と表面積の測定についての検討結果に関する記載がある。（異議申立人 日本ポリオレフィンの特許異議申立書第５頁における翻訳文を参照）
◆刊行物５（特開昭６３−１５２６０８号公報）には、以下の記載がされている。
「　少なくとも、
［Ａ］担体に、周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分、および
［Ｂ］アルミノオキサン、
からなる触媒を用いてオレフィンを予備重合させることによって形成されるオレフィン予備重合触媒の存在下に、オレフィンを重合また共重合させることを特徴とするオレフィン重合方法。」（特許請求の範囲第１項）
「　触媒成分［Ａ］における周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができる。
　上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物はたとえば下記式（Ｉ）
  Ｒ１ｋ Ｒ２ｌ Ｒ３ｍ Ｒ４ｎ Ｍ  （Ｉ）
　［ここで、Ｒ１はシクロアルカジエニル基を示し、……もできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］
で示される化合物である。シクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、……等を例示することができる。」（第４頁左下欄第１６行〜右下欄第１８行）
「　これ等担体としては、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０ないし３００μｍ、好ましくは２０ないし２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ２、Ａｌ２Ｏ３、……等を例示することができる。これらの中でＳiＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。」（第８頁左上欄第３〜１４行）
「　本発明の担持法としては例えば次の方法を例示することができる。
（１）　前記担体をトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アルミニウムまたはトリクロロシランなどのハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期律表IVＢ族遷移金属化合物と混合する方法。
（２）　前記周期律表IVＢ族遷移金属化合物をトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記担体と混合する方法。
（３）　不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周期律表IVＢ族遷移金属化合物および触媒成分［Ｂ］のアルミノオキサンを混合する方法、あるいはこのものを室温下または昇温し、常圧または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除去する方法。（３）の方法においては予備重合時、触媒成分［Ｂ］のアルミノオキサンを添加してもしなくてもよい。」（第８頁左下欄第１〜２０行）
「実施例２
　［ジルコニウム触媒の調製］
　充分に窒素置換した２００mlのフラスコにシリカ（平均粒径７０μ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１.６５cm３／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの２.３ｇ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ ０.０１mol／ｌ）４.８mlおよび実施例１で合成したアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ １.０３mol／ｌ）３０mlを加え、室温で３０分間攪拌した。引き続き、室温でエバポレーターによりトルエンを除き、Ｚｒ ０.１１wt％、Ａｌ ２０wt％の固体触媒成分を得た。該固体触媒成分の平均粒径は７８μｍであり、比表面積は２１０ｍ２／ｇであった。」（第１２頁左上欄第第５〜１８行）
◆刊行物６（特開昭６３−８９５０５号公報）には、以下の記載がされている。
「［Ａ］無機担体に周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分、
 ［Ｂ］アルミノオキサン、および
 ［Ｃ］ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物、
から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」（特許請求の範囲第１項）
◆刊行物７（欧州特許出願公開第２７９８６３号明細書）には、以下の記載がされている。
『実施例２
　ジルコニウム触媒の調製
　シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１.６５cm３／ｇ）を、３００℃で４時間焼成することによって得た焼成シリカ２.３ｇ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：０.０１モル／Ｌ）４.８mＬ及び実施例１において合成されたアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ：１.０３モル／Ｌ）３０mＬを、窒素で完全にパージした２００mＬのフラスコに入れた。』（第３１頁第３３行〜第３２頁第６行；特許異議申立人 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハーの甲第５号証に関する翻訳文を参照）
◆刊行物８（欧州特許第５１６４５８号明細書）には、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）の測定方法に関する記載がある（第５頁第１〜１２行）。
（ii）判断
（イ）訂正後の請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という）について
　本件発明１は、懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、且つ高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも溶融張力に優れると共に分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合用触媒に関する発明であって、その触媒として、
「 (a-1)(ｉ)II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　 (ii)吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ
　　　 (iii)１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体に、
　(a-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、
　　少なくとも２種の
　(a-3)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
が担持されてなり、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にある」という構成を有している。
　一方、刊行物１に記載の発明は、表面水酸基を含有する無機酸化物（II）と、アルモキサン（Ｉ-a）（本件発明１でいう「（a-2）」に相当）と、一般式 Ｃp２ＺrＸ２ （式中、Ｃpはシクロペンタジエニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジルコニウム化合物（Ａ）（本件発明１でいう「（a-3）」に相当）との三者を組み合わせたオレフィン重合用触媒に関するものである。そして、刊行物１における実施例１には、該無機酸化物（II）として真空乾燥処理を施したシリカを用いて実施した旨記載されている。ここで、異議申立人 日本ポリオレフィンは、甲第５号証（実験報告書）において、この実施例１と同一条件でシリカを処理し、その物性を測定することにより、吸着水量が０.０２重量％で表面水酸基量が２.１１重量％という性状を有していることを明らかにしているから、実施例１で用いたシリカは、本件発明１でいう「（a-1）」に相当する。
　それゆえ、本件発明１と刊行物１に記載の発明とは、（a-1）（a-2）（a-3）の三者を組み合わせてオレフィン重合用触媒とする点において一致するものの、刊行物１には、該（a-3）を二種類以上用いること、該（a-1）の表面水酸基（ＯＨ）と該（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（ＯＨ／Ａｌa-2）が０.１５〜０.３の範囲内であることについては記載が無く、また、示唆も無いので刊行物１のものが該モル比０.１５〜０.３の範囲内であることを導き出すことができない。
　また、刊行物２に記載の発明は、多孔性無機酸化物担体と、アルモキサン（Ｂ）（本件発明１でいう「（a-2）」に相当）と、共役５員環とπ結合したジルコニウム化合物（本件発明１でいう「（a-3）」に相当）との三者を組み合わせたオレフィン重合用触媒に関するものである。そして、刊行物２における「表−１」には、該多孔性酸化物担体として乾燥処理を施したシリカ（ＳiＯ２）を用いて触媒IIを調製した旨記載されている。ここで、異議申立人 日本ポリオレフィンは、甲第５号証（実験報告書）において、この触媒IIの調製と同一条件でシリカを処理し、その物性を測定することにより、吸着水量が０.０２重量％で表面水酸基量が１.６２重量％という性状を有していることを明らかにしているから、この触媒IIの調製で用いたシリカは、本件発明１でいう「（a-1）」に相当する。
　そうすると、刊行物２に記載の発明も、上記の刊行物１に記載の発明と同様に、本件発明１と刊行物２に記載の発明とは、（a-1）（a-2）（a-3）の三者を組み合わせてオレフィン重合用触媒とする点において一致するものの、刊行物２には、該（a-3）を二種類以上用いること、該（a-1）の表面水酸基（ＯＨ）と該（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（ＯＨ／Ａｌa-2）が０.１５〜０.３の範囲内であることについては記載が無く、また、示唆も無いので刊行物２のものが該モル比０.１５〜０.３の範囲内であることを導き出すことができない。
　さらに、刊行物５に記載の発明は、無機担体としての多孔質酸化物と、アルミノオキサン［Ｂ］（本件発明１でいう「（a-2）」に相当）と、周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（本件発明１でいう「（a-3）」に相当）との三者を組み合わせたオレフィン重合用触媒に関するものである。そして、刊行物５における実施例２には、該多孔質酸化物として焼成処理を施したシリカを用いて実施した旨記載されている。ここで、異議申立人 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハーは、甲第２号証（研究報告）において、この実施例２と同様にしてシリカを処理し、その物性を測定することにより、吸着水量が０.５７重量％で表面水酸基量が２.４９重量％という性状を有していることを明らかにするとともに、甲第５号証（刊行物７）中の『実施例２』に関する記載と、甲第６号証（刊行物８）中の吸着水量及び表面水酸基量の測定方法に関する記載とを引用して、甲第２号証（研究報告）に記載の実験が、刊行物５記載の実施例２と同一条件で行われ、本願と同じ測定方法で評価されたことを裏付けているから、この実施例２で用いたシリカは、本件発明１でいう「（a-1）」に相当する。
　そうすると、刊行物５に記載の発明も、上記の刊行物１あるいは刊行物２に記載の発明と同様に、本件発明１と刊行物５に記載の発明とは、（a-1）（a-2）（a-3）の三者を組み合わせてオレフィン重合用触媒とする点において一致するものの、刊行物５には、該（a-3）を二種類以上用いること、該（a-1）の表面水酸基（ＯＨ）と該（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（ＯＨ／Ａｌa-2）が０.１５〜０.３の範囲内であることについては記載が無く、また、示唆も無いので刊行物５のものが該モル比０.１５〜０.３の範囲内であることを導き出すことができない。
　これに対して、刊行物３に記載の発明は、メタロセン（本件発明１でいう「（a-3）」に相当）を少なくとも二種類用い、さらにアルモキサン（ｂ）（本件発明１でいう「（a-2）」に相当）を組み合わせたオレフィン重合用触媒に関するものであって、シリカやアルミナのような典型的な触媒支持体上に付着させても良い旨が記載されているとはいえ、そのシリカやアルミナとしてどのような性状のものを用いるのかについては記載されていないし、まして吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ、１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体であることについては何ら記載も示唆もされていない。その上、微粒子状担体の表面水酸基の量とアルモキサンのアルミニウムの量とのモル比が０.１５〜０.３の範囲内であることについては、全く記載も示唆もされていない。
　その他の刊行物４、６、７を検討しても、刊行物４には、一般的なシリカを用いた、様々な処理温度における表面水酸基量の測定結果については記載されているものの、そのシリカをオレフィン重合用触媒の担体として用いることや、そのシリカに対して有機アルミニウムオキシ化合物を、シリカの表面水酸基量と有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム量とのモル比が０.１５〜０.３の範囲内となるように組み合わせることについては記載も示唆もされていないし、刊行物６には、無機担体と、アルミノオキサン［Ｂ］（本件発明１でいう「（a-2）」に相当）と、周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（本件発明１でいう「（a-3）」に相当）と、有機アルミニウム化合物［Ｃ］との四者を組み合わせてオレフィン重合用触媒とすることについては記載されているものの、その無機担体が、吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ、１.５〜４重量％の表面水酸基を有するものであること、その無機担体の表面水酸基量とアルミノオキサンのアルミニウム量とのモル比が０.１５〜０.３の範囲内であることについては記載も示唆もされていないし、刊行物７には、焼成処理を施したシリカやアルミノオキサンを用いてオレフィン重合用触媒を調製することについては記載されているものの、そのシリカの表面水酸基量とアルミノオキサンのアルミニウム量とのモル比が０.１５〜０.３の範囲内であることについて、その記載や示唆は無く、該モル比が０.１５〜０.３の範囲内であることを導き出すことはできない。また、刊行物８は、欧州特許出願の出願公開明細書であって本願出願前に頒布された刊行物ではない。
　結局、前記刊行物１〜８のいずれにも、表面水酸基量とアルミニウム量とのモル比が０.１５〜０.３の範囲内であることに関して、その記載が無く、また、示唆も無いのでそのモル比が０.１５〜０.３の範囲内であることを導き出すことができないから、前記刊行物１〜８に記載された発明を合わせ検討しても、本件発明１が採用した構成である
「(a-1)(ｉ)II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　　(ii)吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ
　　　　(iii)１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体に、
　(a-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、
　　少なくとも２種の
　(a-3)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
が担持されて」なる触媒において「微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲」とする点について導き出すことはできないし、また、本件発明１は、このような構成を採用することによって、明細書に記載する効果を奏するものといえる。
　したがって、本件発明１は、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、また、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということもできない。
（ロ）訂正後の請求項２に係る発明（以下「本件発明２」という）について
　本件発明２は、
「 ［Ａ］
　(a-1)(ｉ)II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　 (ii)吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ
　　　 (iii)１.５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体に、
　(a-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、
　　少なくとも２種の
　(a-3)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
が担持されてなり、微粒子状担体（a-1）の表面水酸基（OH）と有機アルミニウムオキシ化合物（a-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（OH／Ａｌa-2）が、０.１５〜０.３の範囲にある固体触媒成分と、
　［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合触媒」
に関するものであり、本件発明１の「オレフィン重合触媒」を本件発明２の［Ａ］成分とし、さらに［Ｂ］成分として「有機アルミニウム化合物」を組み合わせて、オレフィン重合触媒としたものである。
　そして、本件発明１が、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明２は、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということもできない。
（ハ）訂正後の請求項３に係る発明（以下「本件発明３」という）について
　本件発明３は、本件発明１あるいは本件発明２をさらに限定して引用するものであるから、本件発明１あるいは本件発明２が、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明３は、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということもできない。
（ニ）訂正後の請求項４、同請求項５、同請求項６に係る発明（以下、それぞれ「本件発明４」「本件発明５」「本件発明６」という）について
　本件発明４は、本件発明１の「オレフィン重合用固体触媒」を用いてオレフィンを重合または共重合させるオレフィンの重合方法に関するものであり、本件発明５は、本件発明２の「オレフィン重合触媒」を用いてオレフィンを重合または共重合させるオレフィンの重合方法に関するものであり、本件発明６は、本件発明３の「オレフィン重合触媒」を用いてオレフィンを重合または共重合させるオレフィンの重合方法に関するものであるが、本件発明１、本件発明２、本件発明３のいずれも、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明４、本件発明５、本件発明６は、いずれも、前記刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明ではなく、前記刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということもできない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、各特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜６に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜６に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１１０１５６号の明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり訂正する。
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１に記載された「（ｉｉｉ）１．０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒」を、それぞれ「（ｉｉｉ）１．５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなり、微粒子状担体（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）が、０．１５〜０．３の範囲にあることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項２に記載された「（ｉｉｉ）１．０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなる固体触媒成分」を、それぞれ「（ｉｉｉ）１．５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなり、微粒子状担体（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）が、０．１５〜０．３の範囲にある固体触媒成分」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００１６】中の「（ｉｉｉ）１．０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなることを特徴としている。」を、それぞれ「（ｉｉｉ）１．５〜４重量％の表面水酸基を有する微粒子状担体」、「担持されてなる固体触媒であって、微粒子状担体（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）が、０．１５〜０．３の範囲にあることを特徴としている。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　図面の【図１】中の「１．０重量％以上の表面水酸基を有する」を「１．５〜４重量％の表面水酸基を有する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
（ａ−１）（ｉ）ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　（ｉｉ）吸着水量が１．０重量％未満であり、且つ
　（ｉｉｉ）
１．５〜４重量％
（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、
　少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物が担持されてな
り、微粒子状担体（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）が、０．１５〜０．３の範囲にある
　【請求項２】
［Ａ］
（ａ−１）（ｉ）ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　（ｉｉ）吸着水量が１．０重量％未満であり、且つ
　（ｉｉｉ）
１．５〜４重量％
（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、
　少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物が担持されてな
り、微粒子状担体（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）が、０．１５〜０．３の範囲にある
［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
　【請求項３】　前記遷移金属化合物の少なくとも１種が、炭化水素基置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物である請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
　【請求項４】　請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
　【請求項５】　請求項２に記載のオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
　【請求項６】　請求項３に記載のオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の技術分野】
　本発明は、オレフィン重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができ、しかも溶融張力に優れたオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィン重合方法に関するものである。
　【０００２】
　【発明の技術的背景】
　従来からα−オレフィン重合体例えばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
　【０００３】
　近年、高い重合活性でエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提案されている。
　【０００４】
　これらの従来技術において提案された遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れているものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生じたり、重合の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問題がある。
　【０００５】
　一方、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされている。
　【０００６】
　例えば、前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等に担持した触媒を使用し得ることが記載されている。
　【０００７】
　特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
　【０００８】
　特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
　【０００９】
　特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ等の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させることが記載されている。
　【００１０】
　特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
　【００１１】
　しかしながら、これらに記載された担体に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成した重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。
　【００１２】
　さらに、特開昭６３−２８０７０３号公報には、ジルコノセン化合物、アルミノオキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカ等の担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が記載されている。この方法においては、重合活性が高くまた生成した重合体の粒子性状も優れるが、予備重合時に反応壁等へ予備重合触媒が付着するという問題がある。
　【００１３】
　ところで、従来公知のオレフィン重合用触媒を用いて製造されるオレフィン重合体は、一般に分子量分布が狭く成形条件が制限されてしまうことがあった。このため用途によっては分子量分布が広いオレフィン重合体が要求されている。
　【００１４】
　また、例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルの揺れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、分子量の割りには溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が、中空成形における垂れ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に抑えるために必要である。
　【００１５】
　【発明の目的】
　本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、且つ高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも溶融張力に優れると共に分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合触媒を提供することを目的としている。また、本発明はこのような良好な性質の触媒を用いたオレフィン重合法を提供することを目的としている。
　【００１６】
　【発明の概要】
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、
［Ａ］
（ａ−１）（ｉ）ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　（ｉｉ）吸着水量が１．０重量％未満であり、且つ
　（ｉｉｉ）
１．５〜４重量％
（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、
　少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物が担持されてなる
固体触媒であって、微粒子状担体（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）が、０．１５〜０．３の範囲にある
　【００１７】
　また、本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のようなオレフィン重合用固体触媒に加えて［Ｂ］有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のような触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
　【００１８】
　【発明の具体的説明】
　以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
　【００１９】
　なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
　【００２０】
　本発明では（ａ−１）微粒子状担体（以下「成分（ａ−１）」と記載することがある。）として、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、吸着水量が１．０重量％未満であり、且つ１．０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状無機化合物が用いられる。
　【００２１】
　このような微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
　【００２２】
　また（ａ−１）微粒子状担体は、平均粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであることが望ましく、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。
　【００２３】
　このような（ａ−１）微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であり、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％である。
　【００２４】
　ここで、（ａ−１）微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
　２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。
［表面水酸基量］
　２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
　【００２５】
　　表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
　このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いることにより、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合触媒を得ることができる。
　【００２６】
　本発明で用いられる（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ａ−２）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
　【００２７】
　従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
　（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
　【００２８】
　（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
　【００２９】
　（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
　【００３０】
　なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
　【００３１】
　アルミノオキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
　ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
　【００３２】
　これらの中では、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式［Ｉ］で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
　【００３３】
　　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ…　［Ｉ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
　上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
　【００３４】
　アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
　【００３５】
　本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法等によって得ることができる。
　【００３６】
　活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
　【００３７】
　アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いることができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機化合物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いることもできる。
　【００３８】
　アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒としては、上記したアルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒と同様のものが挙げられ、芳香族炭化水素を用いることが特に好ましい。
　【００３９】
　該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に対して０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×１０−３〜５グラム原子／リットル、好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×１０−４〜５モル／リットル、好ましくは２×１０−３〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。
　【００４０】
　アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には下記のような方法が挙げられる。
（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
　【００４１】
　（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含有化合物の蒸気を吹き込むなどして、アルミノオキサンと蒸気とを接触させる方法。
　（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
　【００４２】
　（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
　【００４３】
　なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
　【００４４】
　アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
　【００４５】
　このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するアルミニウム成分がアルミニウム原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
　【００４６】
　有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は以下のようにして求められる。１００ミリグラム原子のアルミニウムに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合し、次いで、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するアルミニウム原子の存在量（ｘミリモル）を測定する（ｘ％）。
　【００４７】
　上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、赤外分光法（ＩＲ）によって解析した１２２０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２２０）と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２６０）との比（Ｄ１２６０／Ｄ１２２０）が０．０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。
　【００４８】
　なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、以下のようにして行う。
　まず、窒素ボックス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペースト状となった試料をＫＢｒ板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０によってＩＲスペクトルを測定する。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６０／Ｄ１２２０を求めるが、このＤ１２６０／Ｄ１２２０値は以下のようにして求める。
　【００４９】
　（イ）１２８０ｃｍ−１付近と１２４０ｃｍ−１付近の極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。
　（ロ）１２６０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この垂線とベースラインＬ１との交点の透過率（Ｔ０％）を読み取り、１２６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ｄ１２６０＝ｌｏｇＴ０／Ｔ）を計算する。
　【００５０】
　（ハ）同様に１２８０ｃｍ−１付近と１１８０ｃｍ−１付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。
　（ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透過率（Ｔ０’％）を読み取り、１２２０ｃｍ−１付近の吸光度（Ｄ１２２０＝ｌｏｇＴ０’／Ｔ’）を計算する。
　【００５１】
　（ホ）これらの値からＤ１２６０／Ｄ１２２０を計算する。
　ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物のＤ１２６０／Ｄ１２２０値が、ほぼ０．１０〜０．１３の範囲であるのに対し、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物のＤ１２６０／Ｄ１２２０値は通常０．０９以下である。このように、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６０／Ｄ１２２０値で明らかに相違している。
　【００５２】
　上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式［ＩＩ］で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）を有すると推定される。
　【００５３】
　【化１】
　【００５４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
　上記式［ＩＩ］において、Ｒ１は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が例示できる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　【００５５】
　このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式［ＩＩ］で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［ＩＩＩ］で表されるオキシアルミニウム単位（ｉｉ）を含有していてよい。
　【００５６】
　【化２】
　【００５７】
　（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。但しＲ２および上記式［ＩＩ］中のＲ１は互いに異なる基を表す。）
　その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
　【００５８】
　本発明で用いられる触媒成分（ａ−３）としては、下記一般式［ＩＶ］で表される遷移金属化合物を例示することができる。
　　ＭＬＸ…　［ＩＶ］
　本発明では、このような（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ−３）」と記載することがある。）は少なくとも２種組み合わせて用いられる。
　【００５９】
　上記一般式［ＩＶ］において、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。
　【００６０】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
　【００６１】
　これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
　上記一般式［ＩＶ］で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
　【００６２】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。
　炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
　【００６３】
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。
　アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
　【００６４】
　ハロゲンとしては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
　−ＳＯ３Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
　【００６５】
　上記一般式［ＩＶ］で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式［ＩＶ’］で表される。
　　Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＭ…　［ＩＶ’］
（式［ＩＶ’］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ１はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
　本発明では上記一般式［ＩＶ’］においてＲ２、Ｒ３およびＲ４のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ１およびＲ２がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ３およびＲ４はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒまたは水素原子である。
　【００６６】
　以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
　【００６７】
　なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
　【００６８】
　また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
　【００６９】
　本発明では上記したような成分（ａ−３）は、２種以上組み合わせて用いる。この場合には、下記（ｉ）および（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種と、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
　【００７０】
　（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物（以下「ブリッジタイプの遷移金属化合物」という。）。
　【００７１】
　（ｉｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が互いに結合していない遷移金属化合物（以下、「非ブリッジタイプの遷移金属化合物」という。）であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２〜５個の置換基を有する遷移金属化合物、
　（ｉｉｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が置換基を有さない非ブリッジタイプの遷移金属化合物。
　【００７２】
　（ｉｖ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が１個の置換基を有する非ブリッジタイプの遷移金属化合物。
上記の組み合わせのうち、特に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２〜３個の置換基を有する（ｉｉ）の遷移金属化合物と、（ｉｖ）の遷移金属化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
　【００７３】
　成分（ａ−３）の混合比は、２種組み合わせる場合は、一方が５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％であることが望ましい。３種以上組み合わせる場合、成分（ａ−３）の混合比は任意であるが、１つの成分が９５モル％を超えて用いられることはなく、また、５モル％未満で用いられることはない。
　【００７４】
　少なくとも２種の遷移金属化合物を用いることにより、分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体を製造することができる。本発明で所望により用いられる［Ｂ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｂ］」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［Ｖ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
　【００７５】
　　Ｒ７ｎＡｌＸ３−ｎ…　［Ｖ］
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
　上記一般式［Ｖ］において、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。
　【００７６】
　このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミウニム；
　イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
　メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等。
　【００７７】
　また［Ｂ］有機アルミニウム化合物として、下記一般式［ＶＩ］で表される化合物を用いることもできる。
　　Ｒ７ｎＡｌＹ３−ｎ…　［ＶＩ］
（式中、Ｒ７は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ８基、−ＯＳｉＲ９３基、−ＯＡｌＲ１０２基、−ＮＲ１１２基、−ＳｉＲ１２３基または−Ｎ（Ｒ１３）ＡｌＲ１４２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１４はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ１１は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基等であり、Ｒ１２およびＲ１３はメチル基、エチル基等である。）
　このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
　【００７８】
　（ｉ）Ｒ７ｎＡｌ（ＯＲ８）３−ｎで表される化合物、例えば
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等。
　【００７９】
　（ｉｉ）Ｒ７ｎＡｌ（ＯＳｉＲ９３）３−ｎで表される化合物、例えば
　　Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）等。
　【００８０】
　（ｉｉｉ）Ｒ７ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１０２）３−ｎで表される化合物、例えば
　　Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２等。
　【００８１】
　（ｉｖ）Ｒ７ｎＡｌ（ＮＲ１１２）３−ｎで表される化合物、例えば
　　Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２
　　Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ
　　Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ
　　Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２等。
　【００８２】
　（ｖ）Ｒ７ｎＡｌ（ＳｉＲ１２３）３−ｎで表される化合物、例えば
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３等。
　【００８３】
　【化３】
　【００８４】
　上記一般式［Ｖ］および［ＶＩ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ７３Ａｌ、Ｒ７ｎＡｌ（ＯＲ８）３−ｎ、Ｒ７ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１０２）３−ｎで表される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ７がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
　【００８５】
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（ａ−１）微粒子状担体、（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および少なくとも２種の（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物、所望により［Ｂ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素媒体中で混合することにより調製するとができる。この際、混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
　成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）を混合接触させるか、
　成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）を混合接触させ、さらに成分［Ｂ］を混合するか、
　成分（ａ−２）と成分（ａ−３）との混合物と、成分（ａ−１）とを混合接触させるか、あるいは
　成分（ａ−２）と成分（ａ−３）との混合物と、成分（ａ−１）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］を混合することが選ばれる。
　【００８６】
　なお、使用する成分（ａ−３）は予め混合して用いることが好ましい。
　図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す。
　本発明に係るオレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
　シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
　【００８７】
　成分（ａ−１）、成分（ａ−２）、および成分（ａ−３）、所望により成分［Ｂ］を混合するに際して、成分（ａ−３）は合計量で、成分（ａ−１）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（ａ−３）の濃度は、合計量で約１０−４〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットルの範囲である。また、触媒（ａ−１）の表面水酸基（ＯＨ）と成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌａ−２）とのモル比（ＯＨ／Ａｌａ−２）は、通常０．１〜０．４、好ましくは０．１５〜０．３の範囲である。
　【００８８】
　成分（ａ−２）のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ−３）の遷移金属（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。所望により用いられる成分［Ｂ］のアルミニウム原子（ＡｌＢ）と成分（ａ−２）のアルミニウム原子（Ａｌａ−２）の原子比（ＡｌＢ／Ａｌａ−２）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ−１）、成分（ａ−２）、成分（ａ−３）および所望により成分［Ｂ］を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。特に、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）との反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また接触時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
　【００８９】
　上記のようにして得られた本発明に係るオレフィン重合触媒は、少なくとも２種の成分（ａ−３）が、成分（ａ−２）と共に成分（ａ−１）に担持されている。このような本発明に係るオレフィン重合触媒は、成分（ａ−１）１ｇ当り約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の遷移金属原子が担持され、また約１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
　【００９０】
　本発明では、上記のような各成分の存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合は、成分（ａ−１）、成分（ａ−２）、成分（ａ−３）および所望により成分［Ｂ］を上記したような不活性炭化水素媒体中で混合接触させ、そこへオレフィンを導入することにより行うことができる。予備重合に際しては、遷移金属化合物は合計量で、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは５×１０−５〜１０−２モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
　【００９１】
　予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは主成分としてエチレンである。
　さらに予備重合によって生成する重合体量は、成分（ａ−１）１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、成分（ａ−１）１ｇ当り約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の遷移金属原子が担持されていることが望ましく、成分（ａ−１）１ｇ当り約１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
　【００９２】
　予備重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
　上記のようなオレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、（ａ−３）遷移金属化合物は合計量で、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通常は１０−８〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。所望により有機アルミニウム化合物としては、上述したような［Ｂ］有機アルミニウム化合物と同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲であることが望ましい。
　【００９３】
　このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
　炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。
　【００９４】
　本発明では、重合は懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
　液相重合法においては触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　【００９５】
　このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
　【００９６】
　なお、本発明では、オレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
　【００９７】
　【発明の効果】
　本発明に係るオレフィン重合触媒は、（ａ−１）吸着水量が１．０重量％未満であり、且つ１．０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２種の（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物とを担持してなる固体成分［Ａ］と、所望により有機アルミニウム化合物［Ｂ］とからなっている。
　【００９８】
　このようなオレフィン重合触媒は、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。また、得られる重合体は分子量分布が広く溶融張力にも優れているので成形性に優れている。
　【００９９】
　【実施例】
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　【０１００】
　なお、本発明においてエチレン系共重合体の物性は以下のようにして測定される。
　［ｎ−デカン可溶成分量］
　本発明により得られたエチレン系共重合体のｎ−デカン可溶成分量（可溶量の少ないものほど組成分布が狭い）は、該共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃まで冷却し、濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可溶部を回収することによって測定した。
　【０１０１】
　［密度］
　１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで除冷した後、密度勾配管で測定した。
　【０１０２】
　［平均粒径および微粉量］
　ポリマーの平均粒径および１００μｍ以下の微粉量はふるいにより測定した。
　［溶融張力（ＭＴ）］
　溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。即ち、東洋精機製作所製ＭＴ試験機を用い、樹脂温度１９０℃、押出し速度１０ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。なお、溶融張力の測定時には、エチレン径重合体に、予め架橋安定剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。
　【０１０３】
　【実施例１】
　［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（富士デヴィソン社製ＴＧ−２０６４３）を窒素流通下２００℃で６時間乾燥したもの（吸着水量０．１重量％以下、水酸基含量２．７重量％）１５．３ｇとトルエン１５３ｍｌとを入れ懸濁状にし０℃まで冷却した。
　【０１０４】
　この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後、トルエンで再溶解したもの。Ａｌ；１．３４４モル／リットル）６５．２ｍｌを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。なお、このようにして得られたスラリーの上澄液にはアルミニウムは検出されなかった。
　【０１０５】
　次に、このスラリーにトルエンを加え３００ｍｌとし、その内の１００ｍｌを別の２００ｍｌガラス製フラスコに移した。その後、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１０ミリモルとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２０ミリモルの混合トルエン溶液１０ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了後３０℃で１．５時間反応を行った。その後、デカンテーションによりトルエンを除き、ヘキサンで３回洗浄を行うことにより、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５．３ミリグラム、アルミニウムを１５５ミリグラム含有する固体触媒を得た。
　【０１０６】
　［重合］
　充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン含量４．５モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃とした。次いで、上記のように調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０．００３ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモルをオートクレーブに添加した。その後、水素５０Ｎｍｌを導入し、さらに上記エチレンと１−ブテンとの混合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして重合を開始した。系内の温度は直ちに８０℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら８０℃で１時間重合を行った。
　【０１０７】
　重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。
　その結果、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０．１７ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、２３℃でのデカン可溶成分量が０．２重量％であり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３であり、ポリマーの平均粒径が６００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．３重量％であり、メルトテンションが１４ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であるエチレン・１−ブテン共重合体１０５．１ｇを得た
　【０１０８】
　【実施例２】
　［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．１５ミリモルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．１５ミリモル用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５．３ミリグラム、アルミニウムを１５３ミリグラム含有する固体触媒を得た。
　【０１０９】
　［重合］
　上記で得た固体触媒を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
　その結果、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０．５６ｇ／１０分であり、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３であり、２３℃でのデカン可溶成分量が０．３重量％であり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３であり、ポリマーの平均粒径が５３０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．５重量％であり、メルトテンションが７．２ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であるエチレン・１−ブテン共重合体９８．５ｇを得た
　【０１１０】
　【実施例３】
　［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサン１２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルおよび実施例１で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０．０７ミリグラム原子装入した。
　【０１１１】
　その後、エチレンガスを導入し、常圧下３５℃で、６時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
　その結果、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５．１ミリグラム、アルミニウムを１３７ミリグラムおよびポリエチレンを３９ｇ含有する固体触媒を得た。
　【０１１２】
　［重合］
　上記で得た固体触媒を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
　その結果、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０．１５ｇ／１０分であり、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ３であり、２３℃でのデカン可溶成分量が０．２重量％であり、嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ３であり、ポリマーの平均粒径が６４０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．１重量％であり、メルトテンションが１５ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが４．２であるエチレン・１−ブテン共重合体１００．１ｇを得た
　【０１１３】
　【実施例４】
　［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　実施例１で調製した固体触媒に代えて実施例２で調製した固体触媒を用い、予備重合を３．３時間行った以外は実施例３と同様にして固体触媒を調製した。
　【０１１４】
　その結果、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５．１ミリグラム、アルミニウムを１４２ミリグラムおよびポリエチレンを１３ｇ含有する固体触媒を得た。なおこの際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
　【０１１５】
　［重合］
　上記で得た固体触媒を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０．５４ｇ／１０分であり、２３℃でのデカン可溶成分量が０．４重量％であり、嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ３であり、ポリマーの平均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．１重量％であり、メルトテンションが７．５ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であるエチレン・１−ブテン共重合体９５ｇを得た
　【０１１６】
　【比較例１】
　［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを０．３ミリモル使用した以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５．２ミリグラム、アルミニウムを１５０ミリグラム含有する固体触媒を得た。
　【０１１７】
　［重合］
　上記で得た固体触媒を用い、水素の使用量を１０Ｎｍｌとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
　【０１１８】
　その結果、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが３．０２ｇ／１０分であり、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３であり、２３℃でのデカン可溶成分量が０．５重量％であり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３であり、ポリマーの平均粒径が７５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．５重量％であり、メルトテンションが０．５ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であるエチレン・１−ブテン共重合体１９２．４ｇを得た
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図面】