【事件の表示】
　特許第３１１５５９５号「α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１５５９５号の請求項１ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３１１５５９５号は、平成３年７月２４日（優先権主張、平成２年７月２４日外１２件、日本）に出願された特願平３−５１２３７６号の出願に係り、平成１２年９月２９日にその設定登録がなされた後、村戸良至から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知及び明細書の記載に関する再度の取消理由の通知に対し、平成１５年２月２１日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　訂正前の本件特許に対し、特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、甲第１号証の記載事項を根拠に、本件請求項１〜４、６、７、１０〜１２に係る発明は、明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条第４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであり、請求項１〜１２に係る発明は、甲第２号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、本件請求項１３に係る発明は、甲第２号証若しくは甲第４号証に記載された発明であり、或いは甲第２号証及び甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、これら理由により、本件請求項１〜１３に係る特許（すなわち、本件全特許）は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：高分子論文集、５１巻、１０号(1994)670-675頁
　甲第２号証：特開昭６３−１６８４０７号公報
　甲第３号証：特表平１−５０２０３６号公報
　甲第４号証：特表平２−５０１２２７号公報
　　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（1-1）訂正事項ａ
　請求項１における「一般式ＺnＲ'２またはＡlＲ'３で表される有機金属化合物」を「一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物」に、「少なくとも１つはアルキル基である」を「少なくとも１つは炭素原子数２以上のアルキル基である」に訂正する。
（1-2）訂正事項ｂ
　請求項１１における「ハロゲンかメタロセン化合物を」を「請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）または（II）で表されるハロゲン化メタロセン化合物を」に、「一般式ＺnＲ'２またはＡlＲ'３で表される有機金属化合物」（２箇所）を「一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物」に、「少なくとも１つはアルキル基である」（２箇所）を「少なくとも１つは炭素原子数２以上のアルキル基である」に、「オレフィン」を「α−オレフィン」に訂正する。
（1-3）訂正事項ｃ
　請求項１２における「一般式ＺnＲ'２またはＡlＲ'３で表される有機金属化合物」を「一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物」に、「少なくとも１つはアルキル基である」を「少なくとも１つは炭素原子数２以上のアルキル基である」に訂正する。
（1-4）訂正事項ｄ
　請求項１３を削除する。
　
（２）訂正可否の検討
（2-1）訂正事項ａは、請求項１において、ハロゲン化メタロセン化合物の処理に供される有機金属化合物のうち、一般式ＺnＲ'２で表される有機金属化合物を削除し、一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物については、そのＲ'の「少なくとも１つはアルキル基である」としていたものを「少なくとも１つは
炭素原子数２以上の
（2-2）訂正事項ｂは、請求項１１において、ハロゲン化メタロセン化合物が請求項１記載のものであることを限定明確化すると共に、その処理に供される有機金属化合物について請求項１と同様の限定をし、さらに重合の対象となるモノマーを「オレフィン」から「α−オレフィン」に限定するものであるが、前２者については、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであることは明らかであり、最後の訂正については、訂正前の明細書に「本発明は、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理して反応せしめ、反応物をさらにハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と接触させてなる触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。」（本件明細書６頁６〜１１行、本件特許掲載公報８欄９〜１４行）と記載されていることから、これら訂正は、いずれも訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
（2-3）訂正事項ｃは、請求項１２において、請求項１と同様の訂正をするものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
（2-4）訂正事項ｄは、単に請求項１３を削除するだけのものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであることは明らかである。
（2-5）以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法（平成５年法律第２６号による改正後の特許法）第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件請求項１〜１２に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の第１〜１２項に記載された事項により構成される以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」・・・「本件第１２発明」といい、これら全発明を一括して「本件発明」ということがある。）と認める。
「１．下記一般式（Ｉ）または（II）
     　
　　
で表されるハロゲン化メタロセン化合物（式中、ＡおよびＢまたはＡ'およびＢ'は互いに同じかあるいは異なるもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の炭化水素残基またはその炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す）を、一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物（式中、Ｒ’はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、これらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である）で処理して反応せしめ、反応物をさらにカチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物および親電子性化合物から選ばれた該ハロゲン化メタロセン化合物と該有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と接触させてなる触媒系を用いることを特徴とするα-オレフィンの重合方法。
　２．安定アニオンとなる化合物を、あらかじめそれをマグネシウム化合物と接触させてなる固体触媒成分として用いる請求の範囲１に記載の方法。
　３．安定アニオンとなる化合物を２回以上に分割して用いる請求の範囲１に記載の方法。
　４．ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合物で処理した反応物を担体上に担持した固体触媒成分として用いる請求の範囲１に記載の方法。
　５．安定アニオンとなる化合物として表面積が３０ないし３００ｍ２/ｇのハロゲン化マグネシウム化合物を用いる請求の範囲１に記載の方法。
　６．安定アニオンとなる化合物と接触させる前に、ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合物で処理した反応物をオレフィンで処理する請求の範囲１に記載の方法。
　７．ハロゲン化メタロセン化合物が下記式（IV）で表される化合物である請求の範囲１に記載の方法。
　
（式中、ＥおよびＦは炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基、シリル基あるいはハロゲン原子を置換基として有する２置換または３置換シクロペンタンジエニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は２つのシクロペンタジエニル基を連結する珪素に結合した互いに同じかあるいは異なる水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。）
　８．安定アニオンとなる化合物として表面積が１５ないし３００ｍ２/ｇの、水を含有しない酸化アルミニウムを用いる請求の範囲１に記載の方法。
　９．安定アニオンとなる化合物として表面積が１ないし２５ｍ２/ｇのハロゲン化マグネシウム化合物を用いる請求の範囲１に記載の方法。
　１０．ハロゲン化メタロセン化合物が式（II）で表され、かつＡ'とＢ'とが互いに異なっている非対称な配位子であって、かつ重合を内部オレフィンの存在下に行う請求の範囲１に記載の方法。
　１１．請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）または（II）で表されるハロゲン化メタロセン化合物を一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物（式中、Ｒ'はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、これらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である）で処理した反応物と、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物および親電子性化合物から選ばれた該ハロゲン化メタロセン化合物と該有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオンとなる化合物とを、一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物（式中、Ｒ'はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、これらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である）で処理した担体上に担持していることを特徴とする固体のα−オレフィンの重合触媒。
　１２．請求の範囲１１に記載の重合触媒を用い、一般式ＡlＲ'３で表される有機金属化合物（式中、Ｒ'はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、これらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である）の存在下あるいは不存在下に重合させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］特許法第２９条の規定の適用について
［5-1-1］甲第２号証〜甲第４号証の記載事項
（ｉ）甲第２号証には、「(Ａ)(1)一般式Ｒ１ｍ(Ｃ５Ｒ２ｎ)２ＭＲ３Ｒ４（式中、(Ｃ５Ｒ２ｎ)はシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜２０のハイドロカルビル基であって、Ｒ２は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ２とともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ１は２つの(Ｃ５Ｒ２ｎ)を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、ハロゲン原子もしくは水素原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、バナジウムもしくはハフニウムであり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１のときには４である。）で示される遷移金属化合物と、
（２）一般式ＡlＲ５ｐＸ３−ｐ（式中、Ｒ５は炭素数が多くとも１２個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜３の数である。）で示される有機アルミニウム化合物とを反応することによって得られる遷移金属錯体、および
（Ｂ）一般式ＡlＲ６ｑＸ３−ｑ（式中、Ｒ６は炭素数が多くとも６個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｑは２または３である。）で示される有機アルミニウム化合物と水との反応で得られるアルミノキサン
　とからなる触媒系を用いてオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は、新規な触媒系を用いるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定組成の遷移金属錯体とアルミノキサンとからなる高活性触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。」（１頁右下欄１７行〜２頁左上欄１行）、「本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良され、触媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率を低くしても、充分に高活性にポリオレフィンを製造することができる触媒系を提供することにある。」（２頁右上欄２〜６行）との記載がなされている。
（ii）甲第３号証には、「触媒として有用な物質組成物、これら触媒の製法およびこれら触媒で製造される重合生成物に関する」（４頁右上欄７〜９行）発明が記載され、「本発明にしたがって、・・・最低二つの成分を結合することによってつくられる触媒を使用することによって達成される。成分の第一は、・・・最低一種のリガンドを含むIV-B族金属のビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。それら成分の第二は、上記第IV-B族金属化合物（第一成分）に含まれる最低１種のリガンドと非可逆的に反応するカチオンと、（アニオンに）共有結合的に配位し複数の親油性基から成り中心の形式的に電荷をもった金属またはメタロイド原子をおおう（shield）単独の配位錯化合物であるアニオンであって、かさが大きく、不安定であって、第二成分のカチオンを含むいかなる反応に対しても安定であるアニオンとから成るイオン交換性化合物である。・・・第一および第二成分を組み合わせると、第二成分のカチオンは第一成分のリガンドの一つと反応し、それによって、形式的な配位数３、原子価＋４をもつ第IV-Ｂ族金属カチオンと、第一成分から形成される金属カチオンと適合し、それには配位しない上記のアニオンとから成るイオン対を生成する。第二化合物のアニオンは、第IV-Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物の触媒としての機能を妨害することなく第IV-Ｂ族金属カチオン錯化合物を安定することができなければならず、重合中にオレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって置換されるために十分に不安定でなければならない。」（５頁右下欄１９行〜６頁左上欄２１行）と記載されている。
（iii）甲第４号証には、「（ａ）反応容器にアルキルアルミニウムとメタロセンを、アルキルアルミニウムと水の接触時に、
（１）式：（Ｃp)ｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃpはシクロペンタジエニル環、Ｍは４ｂ族又は５ｂ族の遷移金属、Ｒは１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の整数である）、式：（Ｃ５Ｒ'ｋ)ｇＲｓ（Ｃ５Ｒ'ｋ)ＭＱ３−ｇ又は式:Ｒｓ(Ｃ５Ｒ'ｋ)２ＭＱ'［式中、（Ｃ５Ｒ'ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル、各Ｒ'は同じか異なる種類であって、水素、又は１乃至２０の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が互に結合してＣ４乃至Ｃ６の環を形成したヒドロカルビル基、Ｒ″はＣ１乃至Ｃ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、又は、シリコーンあるいは２つの（Ｃ５Ｒ'ｋ）環を架橋したアルルホスフィン又はアミン基、Ｑは１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカルビル基、１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシ基、又はハロゲンで同じか異なる種類であり、Ｑ′は１乃至２０の炭素原子を持つアルキリデン基、ｓは０又は１、ｇは０、１又は２で、ｇが０のときｓは０、ｓが１のときｋは４、ｓが０のときｋは５であり、Ｍは既に定義した通りである］で表わさせれるメタロセン、及び
（２）環式のアルモキサンは、式（Ｒ−Ａl−Ｏ)ｙで、線状のアルモキサンは、式Ｒ(Ｒ−Ａl−Ｏ−)ｙＡlＲ２（式中ｙは２乃至３０の数、ＲはＣ１乃至Ｃ５のアルキル基である）で表わされるアルモキサン、
を含むメタロセン−アルモキサンを形成するのに適切な量で供給する工程、及び
（ｂ）当該反応容器に１００乃至１０,０００ppmの濃度で水を含有するモノマーを当該アルキルアルミニウムの当該水に対するモル比を１乃至２にするのに十分な量で供給する工程を包含する、１以上のモノマーを反応容器内で、当該反応容器内のその場で形成されるメタロセン−アルモキサン触媒組成物の存在下に、重合することによってエチレン、プロピレンの重合体、及びエチレンとα-オレフィンの共重合体をそれぞれ製造する方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明は、メタロセンとアルキルアルミニウムから成る前駆体組成物を、同伴水分を含有するガス状のモノマー供給物流れと接触させることによって重合反応容器内のその場で安全に造られる活性なメタロセン／アルモキサン重合触媒の存在下における重合によってエチレン、プロピレンのポリマーおよびエチレンとα-オレフィンの共重合体を製造する方法を提供する。」（３頁右下欄１６〜２２行）と記載されている。
　
［5-1-2］対比・検討
　甲第２号証には、上記のとおり、（１）一般式Ｒ１ｍ(Ｃ５Ｒ２ｎ)２ＭＲ３Ｒ４　（式中の基の説明は省略）で表される遷移金属化合物と、（２）一般式ＡlＲ５ｐＸ３−ｐ（式中の基の説明は省略）とを反応させることによって得られる遷移金属錯体、及びアルミノキサンとからなる触媒系を用いてオレフィンを重合する発明が記載され、かかる構成により、アルキノキサンの使用比率の低減化が図られることが記載されているが、この発明はあくまで、アルミノキサンを助触媒として使用することを要件とする点で、本件第１発明と相違する。
　甲第３号証には、２つの成分−その第一成分は少なくとも１つのリガンドを含むIV-Ｂ族金属のビス（シクロペンタジエニル）誘導体であり、第二成分は、上記第IV-Ｂ族金属化合物（第一成分）に含まれる前記少なくとも１つのリガンドと非可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に荷電した金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護（shield）する複数の親油性基を有する単独の配位錯体であるアニオンからなる塩である−を反応させてなる触媒を使用するオレフィン類の重合法に関する発明が記載され、安定アニオンとなる化合物を助触媒とする発明が記載されているが、本件第１発明が特徴とする特定の有機アルミニウム化合物による前処理に関しては全く記載されていない。
　以上のとおり、甲第３号証には、本件発明が要件とする有機アルミニウム化合物による前処理については記載されておらず、他方、甲第２号証は、アルモキサンを用いる発明であるから、両発明は、いわゆるメタロセン触媒系に属する発明である点では共通するものの、助触媒に関しては全く異なるものを使用する、すなわち、両発明は発明のベースが異なるといわざるを得ず、したがって、これら両発明に基づいて、本件第１発明が当業者の容易に想到し得るとすることはできない。
　そして本件第１発明は、その採用する構成により、有機金属化合物との反応物は炭化水素有機溶媒中で安定に保存され、また、安定アニオンを形成する物質と接触させた触媒は高活性でα-オレフィンの重合がなされる、等の明細書記載の効果を奏するものと認められる。
　したがつて、本件第１発明が甲第２号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件第２〜第１０発明は、本件第１発明の構成を引用し、これに更に他の要件を付加したものに相当するから、本件第１発明と同様甲第２号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件第１１発明は、本件第１発明で使用する触媒の、担持に関する要件をさらに付加したα−オレフィンの重合触媒に関し、本件第１２発明は、それを使用するα−オレフィンの重合方法に関するものであるから、やはり、本件第１発明と同様、甲第２号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　なお、甲第４号証（甲第４号証自体は、訂正前の請求項１３に係る発明の新規性、進歩性欠如立証のため提出されたものであるが、同請求項は訂正により削除されているため、かかる観点からの検討はもはや不要である。）に記載の発明は、アルモキサンを用いるメタロセン触媒による重合において、アルモキサンの生成を湿ったエチレンガスの供給により行うものであり、アルモキサンの使用を前提とするものであるから、かかる記載は先の認定を左右するものではない。
　以上の次第で、甲第２号証〜甲第４号証の記載事項を根拠に本件第１〜１２発明の進歩性を否定することはできない。
　
［5-2］特許法第３６条の規定の適用について
　特許異議申立人は、甲第１号証の記載事項を根拠に、本件の訂正前の請求項１〜４、６、７、１０〜１２に規定された触媒の総てが本件特許発明の効果を奏し得るとはいえない、と主張する。
　確かに甲第１号証には、アニオンの種類によっては重合活性がない場合があることが記載されている。しかしながら、同号証には、重合活性を示す系ではアニオンはアルキルアルミニウム共存下でも安定なアニオンとして存在することができる旨、記載されており、この要件は、本件発明でも課しているのであって、同人からは、さらにこの事実をも否定する格別の証拠は示されていない以上、同人の主張は採用することができない。
  
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては、訂正後の本件請求項１〜１２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜１２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月５日（２００３．３．５）
【訂正の要旨】
▲１▼　特許請求の範囲の請求項１３を削除する。
▲２▼　特許請求の範囲の請求項１中の「一般式ＺｎＲ’２またはＡｌＲ’３で表される有機金属化合物」を「一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物」と訂正し、「式中・Ｒ’は・・・・・少なくとも一つはアルキル基である」を「式中、Ｒ’は・・・・・少なくとも一つは炭素数２以上のアルキル基である」と訂正する。
▲３▼　特許請求の範囲の請求項１１中の「ハロゲン化メタロセン化合物を」を「請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるハロゲン化メタロセン化合物を」と訂正し、「一般式ＺｎＲ’２またはＡｌＲ’３で表される有機金属化合物」（２ヶ所）を「一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物」と訂正し、「式中、Ｒ’は・・・・・少なくとも一つはアルキル基である」（２ヶ所）を「式中、Ｒ’は・・・・・少なくとも一つは炭素数２以上のアルキル基である」と訂正し、「オレフィンの重合触媒」を「α−オレフィンの重合触媒」と訂正する。
▲４▼　特許請求の範囲の請求項１２中の「一般式ＺｎＲ’２またはＡｌＲ’３で表される有機金属化合物」を「一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物」と訂正し、「式中、Ｒ’は・・・・・少なくとも一つはアルキル基である」を「式中、Ｒ’は・・・・・少なくとも一つは炭素数２以上のアルキル基である」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
α−オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ−α−オレフィンの製造方法
【発明の詳細な説明】
　　　技　術　分　野
　本発明はα−オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、ハロゲン化メタロセン化合物を用いた新規な触媒系と、その触媒を用いて触媒単位量当り高活性でポリ−α−オレフィンを製造する方法に関する。
　　　背　景　技　術
　オレフィンの重合触媒として、共役π電子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノキサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開昭５８−１９３０９にはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示されている。また特開昭６１−１３０３１４，特開昭６１−２６４０１０，特開平１−３０１７０４および特開平２−４１３０３にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもしくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造するための重合触媒が開示されているが、開示されている触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするものである。
　一方、従来からアルミノキサンを使用しない均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、この触媒は活性は低いものの、オレフィンについて重合活性を有していることが知られている。この触媒の活性種はカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー形のメタロセン錯体であると考えられている。
　最近では、シクロペンタジエンまたはその誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサンが共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性を有することが報告されている。
　例えば、Ｒ．Ｆ．ＪＯＲＤＡＮ等はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年１０８巻７４１０〜７４１１頁にテトラフェニルボランをアニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメチル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とすることにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中でエチレンの重合活性を示す事を報告している。
　また、Ｔｕｒｎｅｒ等はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９年１１１巻２７２８〜２７２９頁、特表平１−５０１９５０および特表平１−５０２０３６にプロトンと反応することができる最低一つの置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその誘導体を配位子として有する金属化合物と、プロトンを与えることができるカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物とから形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレフィンについて重合活性を有する事を報告している。更に、Ｚａｍｂｅｌｌｉ等はＭａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９年２２巻２１８６−２１８９頁にシクロペンタジエニル基の誘導体を配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムを組合せた触媒によりプロピレンが重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることを報告しており、この場合も活性種はイオンペアー型のメタロセン化合物と考えられている。
　さらにＭａｒｋｓ等はＬａｎｇｍｕｉｒ，１９８８年４巻５号１２１２−１２１４頁に、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有するジメチルジルコニウム錯体を、１０００℃前後で熱処理して完全に脱水したアルミナ上に担持した触媒がエチレンについて重合活性を示す事を報告している。この触媒系もカチオン性メタロセン化合物となっているものと考えられている。しかし、この方法では、エチレンに関する記述は見られるが、α−オレフィンに関する記述はなされていない。
　特開昭５８−１９３０９等に開示されているメタロセン化合物とアルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィンの重合方法は遷移金属単位当たりの重合活性が高いという特徴がある。しかしこれらの方法ではメタロセン化合物単位当たりの重合活性は高いものの高価なアルミノキサンを大量に使用するため、アルミノキサン単位当たりの重合活性はあまり大きくない。そのため重合体の生産コストが高くなるという問題があり、さらに重合後の生成重合体からアルミノキサンを除去することがたいへん困難で、ポリマー中に触媒残渣が多量に残るという問題があった。
　一方、Ｒ．Ｆ．ＪＯＲＤＡＮ等およびＴＵＲＮＥＲ等の方法ではアルキルアルミノキサンを使用せず、カチオン性のジルコニウム錯体を触媒としているので上記したアルキルアルミノキサンに関する問題はなくなるが、これらの触媒系はアルキルアルミノキサンを使用する触媒系に較べるとオレフィンについての重合活性が非常に小さく、しかも炭素原子数３以上のα−オレフィンを重合させることができないものも多い。さらにこれらの方法ではジクロロ錯体をメチルリチウムやメチルグリニャール試薬などの高価なアルキル化試薬を用いてアルキル化することによって得られるジメチル錯体等を用いる必要があり、かつアルキル化の収量の点でも問題があって、従って触媒の生産コストが高くなるという問題があった。さらにこれらのアルキル化されたメタロセン化合物は不安定で、特に炭化水素溶媒などに溶解した溶液中では、極微量の水分や酸素等の不純物あるいは光によって容易に分解してしまうので溶液としての保存が困難で、重合を行なうたびにメタロセン溶液を調製する必要がある。また重合時にモノマーや溶媒中に含まれる不純物を極力少なくしなければならない。チーグラー系の触媒を用いてオレフィンを重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミニウム化合物でモノマーおよび／または溶媒を処理することによりこれらに含まれている不純物を除去することも可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアルミニウムで処理されたモノマーおよび／または溶媒を用いると、オレフィンについての重合活性がこれらの触媒でもある程度向上するが、それでもアルキルアルミノキサンを助触媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活性が劣る。またＺａｍｂｅｌｌｉ等の方法は前述のとおりトリメチルアルミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジルコニウム錯体よりなる触媒系でプロピレンを重合させてアイソタクチックポリプロピレンを得る方法で、高価なアルミノキサンやジメチル錯体を用いてはいない。しかしながら、弗素含有有機金属化合物を用いており、また重合活性がきわめて小さい。塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素を反応溶媒として用いることによりその重合活性はやや向上するがそれでもまだ低く、かつハロゲン化炭化水素は毒性があるので好ましい溶媒とは言えない。
　　　発　明　の　開　示
　本発明者らは上記諸問題を解決してアルキルアルミノキサンを使用しないでしかも高活性でα−オレフィンを重合させることのできる安定な触媒系について鋭意探索して本発明を完成した。即ち本発明は、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理して反応せしめ、反応物をさらにハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と接触させてなる触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
　　　図面の簡単な説明
　第１図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのプロトンＮＭＲスペクトルである。第２図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリエチルアルミニウムを混合して１０分後に測定したプロトンＮＭＲスペクトルであり、第２図において、（ａ）は全体図、（ｂ）は部分拡大図である。第３図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムを混合して１０分後に測定したプロトンＮＭＲスペクトルである。第４図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムを混合して２４０時間放置した後に測定したプロトンＮＭＲスペクトルである。第５図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル錯体のプロトンＮＭＲスペクトルである。
　　　発明を実施するための最良の形態
　本発明で用いる触媒系のハロゲン化メタロセン化合物は下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物が例示される。
　式中、ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか異なるもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を、そしてＸはハロゲン原子を表す。
　Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和炭化水素残基としては炭素原子数５ないし５０の単環、あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン環に結合した構造であっても良く、また炭化水素残基の炭素原子の一部が周期律表第１４族の原子で置き換えられた置換基や、ハロゲンでも良い）、あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もしくはその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。
　Ｒで表される２価の基としては下記式（ＩＩＩ）で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっているものが例示される。
　　−（Ｒ’２Ｃ）ｎ−（Ｒ’２Ｓｉ）ｍ−（Ｒ’２Ｇｅ）ｐ−（Ｒ’２Ｓｎ）ｑ−　　（ＩＩＩ）
（式中Ｒ’は水素原子または炭素原子数１ないし２０の炭化水素残基を表しそれぞれのＲ’は同じでも異なっていても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ式　１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。）
　また、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素原子が例示される。
　一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１．３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチル錫シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（２．７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド。
　また、ジルコニウム原子の代りにチタニウム原子またはハフニウム原子に変えた錯体、さらに塩素原子の代りに臭素原子、フッ素原子または沃素原子に変えた錯体が挙げられる。
　また一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。
　エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２．４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクロルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタジエル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−メチレンフェナントレン）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（トリメチル錫シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド。
　このほかに架橋部分エチレン基の代りにイソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジブェニルメチレン基、１，４−シクロペンタン−ジ−イリデン基、１，４−シクロヘキサン−ジ−イリデン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基等が結合した２価の基が挙げられる。またジルコニウム原子の代りにチタニウム原子及びハフニウム原子に変えた錯体、さらにクロライドの代りにブロマイド、ヨーダイド、フルオライドに変えた錯体が挙げられる。
　本発明で用いるハロゲン化メタロセン化合物として、さらに下記式（ＩＶ）で表される化合物が例示される。
　式中、ＥおよびＦは炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、シリル基あるいはハロゲン原子を置換基として有する２置換または３置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は２つのシクロペンタジエニル基を連結する珪素に結合した互いに同じかあるいは異なる水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素残基を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を、そしてＸはハロゲン原子を表す。
　ＥおよびＦとしてはシクロペンタジエニル基の一部の水素が炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、シリル基あるいはハロゲン原子と置き換わった２置換または３置換シクロペンタジエニル基が例示される。
　Ｒ１およびＲ２は２つのシクロペンタジエニル基を連結する珪素に結合した置換基であり、水素原子またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素原子数１〜１０の炭化水素残基であり、これらは互いに同じかあるいは異なるものであってもよい。
　また、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素原子が例示される。
　一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。
　ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられ、この他にジメチレンシリレン基の代りにメチルフェニルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジベンジルシリレン基等が結合したものが挙げられる。またジルコニウム原子の代わりにチタニウム原子及びハフニウム原子に変えた錯体、さらにクロライドの代わりにブロマイド、ヨーダイド、フルオライドに変えた錯体が挙げられる。
　ハロゲン化メタロセン化合物を処理する有機金属化合物は周期律表第１族、２族、１２族および１３族の金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が結合しており、これが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、そのうち少なくとも１つはアルキル基であるものが例示される。例えば、炭素原子数１ないし１２のアルキル残基が１個または２個以上結合したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と他の原子または残基が結合したアルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが例示される。中でも炭素原子数が２以上のアルキル残基が少なくとも１個結合したアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられる。
　金属原子がアルミニウムであるものについて好ましい有機金属化合物を例示すると、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
　また、金属原子が亜鉛であるものについて好ましい有機金属化合物を例示すると、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジビニル亜鉛等が挙げられる。また、金属原子がマグネシウムであるものについて好ましい有金属化合物を例示すると、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウムやジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム等が挙げられる。
　ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理する方法としては特に制限はなく、両者を単に混合するだけでよい。通常ハロゲン化メタロセン化合物は固体であり、有機金属化合物は液状または固体が多いので炭化水素溶媒中で処理するのが好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が例示される。
　ハロゲン化メタロセン化合物のこれらの炭化水素溶媒に対する溶解度は通常非常に低いが、有機金属化合物を加えて処理すると、接触反応によって生成するハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物との反応物は炭化水素溶媒に易溶であり、非常に高濃度でも均一溶液となる。さらに好ましいことにはこのようにして得られたハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物が該炭化水素溶媒中で光や熱あるいは少量の不純物に対して非常に安定であることが見いだされた。炭化水素溶媒中の該反応生成物は、ハロゲン化メタロセン化合物をアルキル化試薬でアルキル化して得られるアルキルメタロセン化合物が炭化水素溶媒中で不安定であるのに反して、きわめて安定で、長期間保存しておいてもメタロセン化合物が分解して不溶物が生成したり、またオレフィンの重合触媒として用いても活性が低下したり不活性になってしまう様なことがないので溶液として長期間の保存を行うことが可能である。この反応で生成する反応物の性質は今の所明白にはなっていないが、単純にハロゲン化メタロセン化合物が有機金属化合物によってアルキル化されたアルキルメタロセン化合物が生成しているだけではないことは、上記した炭化水素溶媒中での安定性の違いからも明らかである。例えばハロゲン化メタロセン化合物であるジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと有機金属化合物であるトリエチルアルミニウム化合物との反応では１０種類近くの生成物が生成することがＫａｍｉｎｓｋｙらによりＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７５年４２４−４３７頁に報告されている。また炭素数が２以上のアルキル基を有するジアルキルメタロセン化合物は室温では安定に保存することは出来ずに、分解して“ＺＩＲＣＯＮＯＣＥＮＥ”が生成することがＥ．ＮｅｇｉｓｈｉらによりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，１９８６年、２７巻、２８２９頁に報告されている。このように本発明で用いるハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理した反応物は、その構造はいまのところ明らかではないが、アルキルメタロセン化合物とは異なり、α−オレフィンの重合触媒として用いた場合に非常に高活性の活性種となる。
　また従来のアルキルメタロセン化合物を用いてα−オレフィンを重合させる場合にはメタロセン化合物を安定アニオンとなる化合物と接触させても触媒活性がすぐに始まらず１分から１５分あるいはそれ以上の長さの誘導期間があり、その後急激に重合反応が始まることが知られている。しかしながら本発明のようにハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理したものを用いてα−オレフィンを重合させる場合にはそのような現象は観察されず、安定アニオンとなる化合物と接触させると同時に重合反応が始まる。このことは本発明の活性種と、アルキルメタロセン化合物を用いた場合に形成される活性種が異なるためと考えられる。
　ハロゲン化メタロセン化合物に対する有機金属化合物の使用割合としては１〜１０００モル倍、好ましくは２〜５００モル倍である。処理温度は特に限定されないが、通常は−２０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。またこれらの混合物を保存する時の温度も特に限定はされないが、同様に−２０〜１００℃の温度で保存することが好ましい。
　処理時間は特に限定する必要はなく、両者が溶液である場合には均一に混合し終わった時点で良く、不溶物が存在する場合には、それらが溶媒に溶け終わった後ならばいつでも使用できる。もちろん上述のように、そのまま使用時まで保存しておき、必要に応じて使用することも可能である。また、炭化水素溶媒中の反応物の濃度は前述のとおりかなり高濃度にしても安定なので特に限定する必要はないが、通常メタロセン化合物基準のモル濃度として、１０−７ないし１モル／ｌ、好ましくは１０−５〜０．１モル／ｌである。
　本発明で用いる、ハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定なアニオンとなる化合物は、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、ハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。このうちイオン性化合物は、下記式（Ｖ）で表される。
　　［Ｑ］ｍ［Ｙ］ｍ−　　　　　　　　　（Ｖ）
　Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。さらにはそれ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンは特表平１−５０１９５０等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけではなくプロトンを与えないカチオンでもよい。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
　また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、ハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
　また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られるもののうち、ハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や、固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機酸化物等が例示される。
　本発明において用いられるハロゲン化マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等少なくとも１つのハロゲン原子を分子内に有するマグネシウム化合物が挙げられる。
　ハロゲン化マグネシウム化合物は表面積が１ｍ２／ｇないし３００ｍ２／ｇのものを使用することができ、通常工業的に入手可能な１ｍ２／ｇないし２５ｍ２／ｇのハロゲン化マグネシウム化合物もそのまま使用することができるが、粉砕等の処理によってその表面積を３０ｍ２／ｇないし３００ｍ２／ｇとしたものを使用するとさらに好ましい。ここでいう表面積とは島津製作所製高速比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２０００を使用して窒素分子を吸着分子としてＢＥＴ多点法により求めた比表面積である。
　表面積が３０ｍ２／ｇないし３００ｍ２／ｇのハロゲン化マグネシウム化合物は通常工業的に入手できる表面積が２５ｍ２／ｇ以下のものをさらに粉砕したり、一度溶解してから再度析出させるなどの方法で合成することができる。また有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤を添加してハロゲン化マグネシウムを合成する方法も用いることができる。具体的な方法としては、これらの有機マグネシウム化合物の溶液中に、有機マグネシウム化合物と反応してハロゲン化マグネシウム化合物を生成するハロゲン化剤を加えるだけでよい。ここで用いられる有機マグネシウム化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ビストリフェニルメチルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、ヨウ化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、臭化ナフチルマグネシウム、臭化スチリルマグネシウム等のグリニャール試薬等の化合物が挙げられる。この様な、有機マグネシウム化合物をハロゲン化する化合物としては、四塩化炭素、クロロホルム。ジクロロメタン、四臭化炭素、ヨードホルム。ジブロモメタン、イソプロピルクロライド、イソブチルクロライド、ベンジルクロライド、トリフェニルメチルクロライド、イソプロピルブロマイド、イソブチルヨーダイド、ベンジルブロマイド、トリフェニルメチルヨーダイド、ベンザルジコロライド、ベンゾトリクロライド等の有機ハロゲン化物、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ほう素、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、四塩化珪素、塩化りん、塩化チオニル等の無機ハロゲン化物やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンが挙げられる。
　有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤を添加してハロゲン化マグネシウムを合成する時に、重合容器中で下記式（ＶＩ）で表される有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤として下記式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物とを反応させてｉｎｓｉｔｕで安定アニオンとなる化合物であるハロゲン化マグネシウムを生成させてα−オレフィンを重合させることも可能である。
　　ＭｇＲ３Ｒ４　　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中Ｒ３は炭素原子数１ないし２０の炭化水素残基を、Ｒ４は炭素原子数１ないし２０の炭化水素残基またはハロゲン原子を表す）
　　Ｒ５Ｒ６ＡｌＸ　　　　　　　　（ＶＩＩ）
（式中Ｒ５とＲ６は互いに同じかあるいは異なる炭素原子数１ないし２０の炭化水素残基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
　この場合にこれらの有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物はいずれもハロゲン化メタロセン化合物を処理する有機金属化合物として使用できるので、これらの有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物を用いてハロゲン化メタロセン化合物を処理する時に有機金属化合物を過剰に用いて、過剰の有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物に対して有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物をｉｎｓｉｔｕで反応させて安定アニオンとなる化合物であるハロゲン化マグネシウム化合物を生成させることが可能である。
　すなわちハロゲン化メタロセン化合物を処理する有機金属化合物として有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物を過剰に用いて、重合容器中に導入したのちさらに有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物を加えることによって、重合容器中でハロゲン化マグネシウムを生成させてオレフィンを重合させることができる。
　本発明において用いられるルイス酸性無機酸化物としては通常、固体酸として工業的に入手可能な無機酸化物を使用できる。この様な無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア等が挙げられる。中でもアルミナやシリカマグネシアが好ましく使用される。ここでこれらの無機酸化物は水を含まず、しかも表面積ができるだけ大きい方が良く、通常１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の化合物を使用することが好ましく、特に好ましいものは表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の酸化アルミニウムである。表面積はハロゲン化マグネシウム化合物と同じ方法で測定したものである。表面積が１０ｍ２／ｇ以下の無機酸化物を使用すると、充分な活性が得られず、または５００ｍ２／ｇ以上の化合物を得ることは困難であり、これ以上表面積を大きくしても性能的には余り変わらず効果がない。またこれらの無機酸化物は予め脱水しておくことが必要である。これらの無機酸化物を脱水する方法としては、これらの酸化物を２００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する方法や、熱処理したのちさらに酸化物を有機金属化合物で処理して脱水する方法が挙げられる。脱水処理に使用される有機金属化合物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化合物は金属原子に対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が結合しており、これが複数個の場合それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つはアルキル基であるものが例示される。例えば、炭素原子数１ないし１２のアルキル残基が１個または２個以上結合したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と他の原子または残基が結合したアルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが利用できる。
　上記の安定アニオンを形成する化合物の使用量は、触媒に用いられる遷移金属化合物に対してイオン性化合物の場合は１ないし１００モル倍好ましくは１ないし１０モル倍、ハロゲン化マグネシウム化合物の場合は１ないし１００００モル倍好ましくは１ないし５０００モル倍、そのほかの親電子性化合物の場合は１ないし１００００モル倍好ましくは１ないし５０００モル倍である。
　本発明で非常に重要なのはハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理して反応させた後に、これらの安定イオンを形成する化合物を接触させることである。この順序が違っている触媒系ではα−オレフィンは全く重合しないか、重合しても活性が非常に低くなったりして重合の再現性が悪い。例えば従来のチーグラー系の触媒を用いたオレフィンの重合で行われているように、モノマーや溶媒中に含まれる不純物を除去するために有機金属化合物、特にアルキルアルミニウム化合物で、重合に用いるモノマーや溶媒を処理する方法は、アルキルアルミニウムを用いると言う点では本発明の方法と共通であるが、添加する順番がメタロセン化合物と安定イオンを接触させた後、アルキルアルミニウムで処理されたモノマーや溶媒を用いると言う順序になっている。そのためアルキルアルミニウムは単に清浄剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用しているだけで、触媒毒となるものがモノマーや溶媒から除去されることによってある程度活性は改善されている。しかしこの方法は本発明とは明らかに異なっており、したがって本発明の触媒系に比べるとその重合活性は明らかに低い。またハロゲン化メタロセン化合物の代わりにアルキル化メタロセン化合物を使用して、本発明の手順で重合した場合も活性はかなり改良されるが、ハロゲン化メタロセン化合物を用いる本発明に較べると活性は低い。またハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理して反応せしめて得られる反応物を、安定アニオンとなる化合物と接触させるに先だって、α−オレフィンと接触させておくことは本発明の好ましい実施態様である。α−オレフィンと接触させておいて、次に安定アニオンとなる化合物と接触させた触媒系を用いることにより重合はスムースに進行し、また重合活性も向上する。
　また、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理して反応せしめて得られる反応物と安定アニオンとなる化合物を接触させる際に、安定アニオンとなる化合物の全量を一括して加えるのではなく、少なくとも２回以上に分割して添加することも本発明の実施態様の１つである。すなわち安定アニオンとなる化合物の１部を重合を始める前に添加して重合を開始し、反応中に残量を適当な間隔をおいて更に追加していくか、あるいは連続的に添加していくことである。このようにすることにより重合を長時間安定に行うことが可能となる。
　本発明はまた得られる重合体の嵩比重を大きくし、粉体の性状を改良しさらに重合容器内に重合体の付着が生成することを防ぐ目的で、ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合物で処理した反応物を担体上に担持した固体触媒成分を用いる重合方法を提案している。この場合安定アニオンとなる化合物との接触処理は重合条件下または重合前に行えばよい。
　また同じ目的でハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理した反応物と安定アニオンとなる化合物を両方とも担体上に担持した固体触媒も使用できる。この場合にはあらかじめ有機金属化合物で処理した担体を用いてこれらの化合物を担持する必要がある。
　本発明で用いられる担体化合物としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、シリカマグネシア、ボロニア、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物や無機ハロゲン化物、無機水酸化物、あるいは炭酸塩、過塩素酸塩等の種々の金属塩、さらにはこれらの複合体が用いられる。さらに有機系の化合物である微粒状の高分子化合物等も用いることも出来る。これらの担体化合物は無水物が好ましく、従って担体化合物は無水物として工業的に得られるもの以外はあらかじめ乾燥しておくことが必要である。乾燥の方法は通常、真空中、あるいは乾燥した不活性ガス下で１００℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜８００℃で所定時間熱処理すればよい。
　これらの担体化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜０．１ｍｍ程度のものが好ましく利用できる。
　ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合物で処理した反応物を担体上に担持する方法は特に制限はなく、接触処理した反応物と担体化合物を溶媒中あるいは固相で接触させればよい。これらを溶媒中で接触させる方法としては炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中に担体化合物を懸濁させておき、有機金属化合物を加えて攪拌する方法などが挙げられる。この処理に際し利用する溶剤としては例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物あるいはエステル化合物も利用できる。また、固相で接触させる方法としては共粉砕する方法が挙げられる。共粉砕の方法については特に制限はなく、通常用いられている、ボールミル、振動ミルなどを用いて共粉砕する方法がそのまま採用できる。またこの時、粉砕助剤として種々の化合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り併用することも可能である。
　またハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理した反応物と安定アニオンとなる化合物を両方とも担体上に担持する場合は担体化合物をあらかじめ有機金属化合物で処理しておくことが必要である。担体化合物を有機金属化合物で処理する方法については特に制限はなく同様にして担体化合物と液相あるいは固相で接触させればよい。すなわち炭化水素化合物などの不活性な溶媒を使用して、担体化合物を懸濁させておき、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理したものを溶液中に加えて攪拌する方法やボールミルや振動ミル等の粉砕機を用いて両成分を共粉砕する方法が挙げられる。
　担体化合物を処理する有機金属化合物としては、周期律表第１族、２族、１２族および１３族の金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が結合しており、これが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、そのうち少なくとも１つはアルキル基であるものが例示される。例えば、炭素原子数１ないし１２のアルキル残基が１個または２個以上結合したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と他の原子または残基が結合したアルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが例示される。たとえば、金属原子がアルミニウムであるものについて好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシ、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。また、金属原子が亜鉛であるものについて好ましい有機金属化合物を例示すると、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジビニル亜鉛等が挙げられる。また、金属原子がマグネシウムであるものについて好ましい有機金属化合物を例示すると、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウムやジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム等が挙げられる。
　またこの担体触媒を用いて重合する場合にはさらに有機金属化合物を併用することも好ましい。
　また、安定アニオンとなる化合物をあらかじめマグネシウム化合物と接触させておいて、両者を含有する固体触媒成分として用いてもよい。ここでマグネシウム化合物としては上記安定アニオンとなる化合物と反応してそれを不活性化しないものであればどのようなものでも使用可能であり、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水素化マグネシウムなどの塩およびそれらの複合塩、さらにはシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体なども利用でき、これら化合物の大きさは通常直径１μｍ〜０．１ｍｍ程度のものが好ましく利用できる。
　本発明におけるマグネシウム化合物は無水物が好ましく、安定アニオンとなる化合物と接触させるに先立ってさらに焼成して用いることもでき、少なくともフリーの水は除去して用いるのが好ましい。また、安定アニオンとなる化合物をマグネシウム化合物と接触させて固体触媒成分とする方法については特に制限はなく、溶媒中あるいは固相で接触させればよい。
　これらを溶媒中で接触させる方法としては炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中にマグネシウム化合物を懸濁させておき、安定アニオンとなる化合物の溶液を加えて攪拌する方法などが挙げられる。
　また、固相で接触させる方法としては共粉砕する方法が挙げられる。共粉砕の方法については特に制限はなく、通常用いられている、ボールミル、振動ミルなどを用いる方法がそのまま採用できる。また、粉砕助剤として種々の有機化合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り併用することも可能である。また、共粉砕物を溶剤で処理することも可能である。共粉砕の際の温度についても特に制限はないが−１００〜１００℃、通常常温付近の温度で行えば良い。
　また、担体上に担持された固体触媒を本発明のα−オレフィンの重合に用いうる際に、重合反応を更に有機金属化合物の存在下で行わせると、該有機金属化合物が反応溶媒やモノマー中の不純物を除去する働きをするので好ましい。ここで使用される有機金属化合物としては、ハロゲン化メタロセン化合物を処理するのに用いたものと同じものが用いられる。
　また、本発明においては、α−オレフィンの重合に際して内部オレフィンを存在させることによって生成するポリオレフィンの分子量の制御を行うことができる。ここで用いる内部オレフィンとしては下記一般式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）または（Ｘ）で表わされる炭素原子数４ないし２０の不飽和炭化水素が好ましい。
　　Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素原子数１ないし１７のアルキル炭化水素残基を表し、Ｒ７とＲ８とが結合して環状になっていてもよい。）
　　Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＸ）
（式中Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ炭素原子数１ないし１４のアルキル炭化水素残基を表し、両者が結合して環状になっていてもよい。Ｒ１０は炭素原子数１ないし１４のアルキレン炭化水素残基を表す）
（式中Ｒ１３およびＲ１４は炭素原子数１ないし１４のアルキレン炭化水素残基、Ｒ１２は炭素原子数１ないし１４のアルキル炭化水素残基を表わす）
　内部オレフィンの例としては具体的には２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセンなどの直鎖内部オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等の環状のオレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン等のジエンが挙げられる。これらの内部オレフィンの使用量としてはポリオレフインの目的分子量により異なるが、通常はモノマーの１／１０００００〜１／１０であり、これ以下では分子量の制御に効果的ではなく、またこれ以上多くしても活性の低下が大きくなるので実用的ではない。
　本発明における触媒成分を用いて触媒の調製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活性化しないならば、アニソールやジメチルアニリンなどのエーテルや活性水素を有しないアミンやニトリル、エステル化合物等も使用することができる。
　この触媒成分を用いたα−オレフィンの重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或は実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。また重合に用いられるα−オレフィンとしては炭素数２〜２５のオレフィンが例示され、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐α−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらのα−オレフィンを単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させることができ、また必要に応じてジエンと共重合させることもできる。
　重合温度および重合圧力としては、公知の方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度としては−２０〜１５０℃、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行うことができる。
　以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１
　室温でイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇを重水素化ベンゼン３ｍｌに溶解し、その溶液１ｍｌをＮＭＲチュ−ブに入れプロトンＮＭＲを測定した。測定結果を第１図に示す。さらに別のＮＭＲチューブに溶液１ｍｌを取り、ジルコニウムに対して４モル倍量のトリエチルアルミニウムを加えたのちプロトンＮＭＲを測定した。第２図は混合して１０分後に測定したプロトンＮＭＲのスペクトルである。元のハロゲン化メタロセン化合物の吸収はほとんど消失して、新しい吸収が現れた。
　一方、残りの溶液１ｍｌ中にジルコニウムに対して１０モル倍量のトリメチルアルミニウムを加えた。第３図は混合して１０分後に測定したプロトンＮＭＲのスペクトルである。元のハロゲン化メタロセン化合物の吸収がはっきり残っていて、ほとんどのメタロセン化合物は未反応のままであることが認められる。このトリメチルアルミニウムとの混合物を室温でさらに２４０時間保存して、再びプロトンＮＭＲを測定した。結果を第４図に示すが、長時間放置しても元のハロゲン化メタロセン化合物の大部分が未反応のままで残っていることが認められる。
　容積２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌを装入し、ついでプロピレンを圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで加えた。
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム４３ｍｇを加えて混合した。１分経過後、ジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が３モル倍になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１２．８ｍｇを加え、これを触媒とした。この触媒を直ちに上記オートクレーブ中に導入し、プロピレン圧を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー９１．８ｇを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は２１８ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）は１．１４、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は１．９であった。
比較例１
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをメチルリチウムでメチル化したイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル錯体のプロトンＮＭＲを第５図に示す。
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記ジメチル錯体２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。内容物を濾過し、６０℃、７０ｍｍＨｇ　ａｂｓ．で８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレン６９ｇを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は１６４ｋｇに相当した。得られたポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ηは１．１３、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
比較例２
　トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例１と同様にプロピレンの重合を行ってみたがポリマーは全く得られなかった。
比較例３
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を、トリフエニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１２．８ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、これを触媒成分溶液とした。
　容積２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌを装入し、さらにトリエチルアルミニウム４３ｍｇを加えた。次いでプロピレンを圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで加え、２０℃に昇温してから上記触媒成分溶液をオートクレーブ中に加えて重合を開始し、以下実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったところ０．８９のポリマーを得たにすぎなかった。
比較例４
　トルエン１ｌを装入した容積２ｌのオートクレーブにトルエン１０ｍｌに溶解したトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１２．８ｍｇを加え、更にトリエチルアルミニウム４３ｍｇを加えた。次いでプロピレンを加えて３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、２０℃に昇温してからイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加えて重合を開始し、実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったところポリマーは全く得られなかった。
実施例２
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇとトリエチルアルミニウム４３ｍｇの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇとジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム２２０ｍｇを用いた他は実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったところ６０ｇのポリマーを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は２８．５ｋｇに相当した。得られたポリマーのアイソタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは０．７２、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
実施例３
　ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム４３ｍｇに変えトリイソブチルアルミニウム７５ｍｇを用いた他は実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったところ１０５ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは１．１８、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
実施例４
　トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１２．８ｍｇの代わりにトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素２５ｍｇ（ジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が９モル倍）を用いた他は実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったところ５６ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは１．１２、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８６であり、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
実施例５
　ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム４３ｍｇに変えトリメチルアルミニウム２８ｍｇを用いた他は実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったところ１．８ｇのポリマーを得たにすぎなかった。得られたポリマーのηは１．１２、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８７であり、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
実施例６
　無水塩化マグネシウム（東邦チタン製、表面積９ｍ２／ｇ）２０ｇとトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素３．５ｇおよびトルエン４ｍｌを振動ミル（直径１２ｍｍの鋼球３００個の入った内容積１リットルの粉砕用ポット使用）に入れ１７時間粉砕した。一方、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド４ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、これにジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が４００になるようにトリエチルアルミニウム４２５ｍｇを加えて混合した。この混合溶液の全量と上記共粉砕物５９２ｍｇ【８０ｍｇのトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素（ジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が９．３モル倍）に相当】を充分に乾燥し窒素で置換した内容積５Ｌのオートクレーブ中に窒素気流下で装入し、液状プロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で１時間重合した。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、乾燥してポリマーを２９３ｇ得た。（これは３８４ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ηは０．８８、ＭＷ／ＭＮは５．０であった。
実施例７
　トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素３．５ｇの代わりにトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素７ｇ（ジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が３０モル倍）を用いて得た共粉砕物を用いた他は実施例６と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ１２３ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは０．７８、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ＭＷ／ＭＮは３．０であった。
実施例８
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）、ジルコニウムジクロリド４．０ｍｇの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド４．０ｍｇを用いた他は実施例６と同様にプロピレンの重合を行ったところ２４６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのアイソタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ηは０．５０、ＭＷ／ＭＮは２．８であった。
実施例９
　ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が４００モル倍になるようにトリエチルアルミニウム４２５ｍｇに変えトリイソブチルアルミニウム７４０ｍｇを用いた他は実施例６と同様にプロピレンの重合を行ったところ３５１ｇのパウダーを得た。パウダーのηは０．８８、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８１であり、ＭＷ／ＭＮは３．５であった。
実施例１０
　無水塩化マグネシウム（東邦チタン製、表面積９ｍ２／ｇ）１０ｇとトリエチルアルミニウム０．３８ｇを含むトルエン溶液１．９ｍｌを混合して振動ミル（直径１２ｍｍの鋼球３００個の入った内容積１リットルの粉砕用ポット使用）に入れ１７時間粉砕した。さらにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素２．２ｇと、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．４ｇをトリエチルアルミニウムのトルエン溶液２ｇ（２０重量％、トリエチルアルミニウム０．４ｇに相当）中に溶解したものを振動ミル中に加えて更に４時間共粉砕した。上記共粉砕物２００ｍｇ（２７ｍｇのトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と５．０ｍｇのイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに相当）と、トリエチルアルミニウム２３０ｍｇを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、液状プロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で２時間重合した。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、乾燥してポリマーを２６５ｇ得た。（これは２５２ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ηは０．７９、ＭＷ／ＭＮは２．５であった。
実施例１１
　トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素２．２ｇの代わりにトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素２．４ｇを用いた他は実施例１０と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒２００ｍｇ（２９ｍｇのトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素と５．０ｍｇのイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに相当）と、トリエチルアルミニウム２３０ｍｇを使用してプロピレン重合を行ったところ、１０８ｇのパウダーを得た。パウダーのηは０．７９、シンジオタクチックペンタッド分率は０．７８であり、ＭＷ／ＭＮは２．７であった。またかさ比重は０．３０ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例１２
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．４ｇの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド０．４ｇを用いた他は実施例１０と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒２００ｍｇ（２７ｍｇのトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と５．０ｍｇのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドに相当）と、トリエチルアルミニウム２３０ｍｇを使用してプロピレン重合を行ったところ、２１５ｇのパウダーを得た。パウダーのηは０．４９、アイソタクチックペンタッド分率は０．８１であり、ＭＷ／ＭＮは３．５であった。またかさ比重は０．３１ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例１３
　ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が同量比になるようにトリエチルアルミニウムに変えトリイソブチルアルミニウムを用いた他は実施例６と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ３０８ｇのパウダーを得た。パウダーのηは０．８０、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８１であり、ＭＷ／ＭＮは２．５であった。またかさ比重は０．３２ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例１４
　窒素置換した２０００ｍｌの四つ口フラスコに減圧下６００℃で６時間熱処理したγ−アルミナ５０ｇを入れ、１０００ｍｌのトルエンを加えて攪拌しながらトリメチルアルミニウム５．０ｇを含むトルエン溶液２５ｍｌを滴下した。室温で１７時間攪拌したのちガラスフィルターで濾過してペンタン５０ｍｌで３回洗浄して減圧下で乾燥した。窒素置換した２０００ｍｌの四つ口フラスコにこのトリメチルアルミニウムで処理したγ−アルミナ１０ｇを入れ、１００ｍｌのトルエンを加えて攪拌しながらトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素２．２ｇと、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇをトリエチルアルミニウムのトルエン溶液２ｇ（２０重量％、トリエチルアルミニウム０．４ｇに相当）中に溶解したものを滴下した。室温で１時間攪拌したのち溶媒を減圧下で留去して残渣をペンタン５０ｍｌで３回洗浄して減圧下で乾燥した。この処理物２００ｍｇ（３４ｍｇのトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と３．１ｍｇのイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに相当）と、トリエチルアルミニウム２３０ｍｇを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、液状プロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で２時間重合した。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、乾燥してポリマーを２２０ｇ得た。（これは３３７ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ηは０．７９、ＭＷ／ＭＮは２．６であった。またかさ比重は０．３２ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例１５
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム７８ｍｇを加え触媒とした。次いで、容積２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌを装入、し、上記触媒を挿入した。プロピレンを加えて２０℃で３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとしたのち、別に用意したトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素６．４２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をプロピレンガスで圧入し２０℃で３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら重合を行った。６０分間重合した後にトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素６．４２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をプロピレンガスで圧入し、さらに６０分間重合した。この重合において、急激な反応は見られず、温度コントロールも容易に行えた。ついで濾過、乾燥してポリマー１２１ｇを得た（これは３８２ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ηは１．２１、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
実施例１６
　実施例１５において初期のトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１２．８ｍｇを全量一括して加え、途中で追加しなかった他は実施例１５と同様にプロピレンの重合を行ったところ、トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を添加した直後に急激な重合反応が起こったが６０分間重合した後にはプロピレンの吸収が殆ど見られなくなった。さらに６０分間重合を続け、ついで濾過、乾燥してポリマーを９３．７ｇを得た（これは２９６ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８７であり、ηは１．１６、ＭＷ／ＭＮは２．１であった。
実施例１７
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇとトリエチルアルミニウム７８ｍｇを用い、またトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１０．７ｍｇを４０ｍｌのトルエンに溶解して初期に４分の１の量を用いて重合を開始した後、３０分毎に４分の１の量を加えて行った他は実施例１５と同様にして重合を行った。この重合において、急激な反応は見られず、プロピレンの吸収も一定していた。２時間重合した後、濾過、乾燥してポリマーを１２９ｇを得た（これは３０６ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．９０であり、ηは１．１０、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
実施例１８
　トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素の代わりにトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を初期に１０ｍｇと６０分後に１５ｍｇを用いた他は実施例１５と同様にして重合を行った。重合した後、濾過、乾燥して６１ｇのパウダーを得た（これは１９３ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。パウダーのηは１．１５、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８７であり、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
実施例１９
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム２１５ｍｇを加えて混合し、触媒としてこの混合物の５分の１をトルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを加えて圧力が３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が２．３モル倍になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．７ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー１５９．６ｇを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当たりのポリプロピレン生成量は３７９ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは１．２１、ＭＷ／ＭＮは２．０であった。
　ついで上記イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロピレン重合を行った。重合した後、濾過、乾燥して１６１ｇのパウダーを得た（これは３８２ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。パウダーのηは１．２０、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ＭＷ／ＭＮは２．１であり、保存後も重合性能は変わらなかった。
比較例５
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、触媒としてこの溶液の５分の１を取り、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム４３ｍｇを加えて混合した。この混合液をトルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が２．３モル倍になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．７ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー１５６．１ｇを得た．触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は３７０ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ηは１．２０、ＭＷ／ＭＮは２．０であった。
　ついで上記イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロピレン重合を行ったところ重合活性は見られなかった。
実施例２０
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム２１５ｍｇを加えて混合し、触媒としてこの混合物の５分の１をトルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、さらにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．７ｍｇの代わりにメチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ（株）社製　重合度１６．１）５５０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー１１０ｇを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は２５８ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのアイソタクチックペンタッド分率は０．９２であり、ηは０．７０、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
　ついで上記エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロピレンの重合を行った。重合した後、濾過、乾燥して１０５ｇのパウダーを得た（これは２４９ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。パウダーのηは０．７２、アイソタクチックペンタッド分率は０．９１であり、ＭＷ／ＭＮは２．２であり、保存後も重合性能は変わらなかった。
実施例２１
　ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウムに変えてトリイソブチルアルミニウムを３７５ｍｇ用いた他は実施例１９と同様にして触媒溶液を調製して、プロピレンの重合を行ったところ１９３ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは１．１７、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ＭＷ／ＭＮは２．１であった。
　このイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムのトルエン混合溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロピレンの重合を行っても重合活性は殆ど変わらなかった。
実施例２２
　溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを用いた他は実施例１９と同様にして触媒溶液を調製して、プロピレンの重合を行うたところ７０ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは１．４１、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８７であり、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。このイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロピレンの重合を行っても重合活性は殆ど変わらなかった。
実施例２３
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．２ｇにトリエチルアルミニウム６．６４ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｍｌを加えた。室温で２４時間攪拌した後−７８℃に冷却してさらに２４時間静置した。この溶液をガラスフィルターで濾過することにより少量の不溶物を取り除いて均一の混合溶液を得た。
　窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに減圧下６００℃で６時間熱処理したγ−アルミナ５ｇを入れ、２５ｍｌのトルエンを加えて攪拌しながら上記反応混合溶液５ｍｌを滴下した。室温で２４時間攪拌したのちガラスフィルターで濾過してペンタン５０ｍｌで３回洗浄して減圧下で乾燥した。γ−アルミナ上に担持しなかった可溶分を除き、更に残った不溶分をペンタン５０ｍｌで３回洗浄して減圧下で乾燥することにより固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１００ｍｇ（３ｍｇのイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに相当）とトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素８０ｍｇとトリエチルアルミニウム４００ｍｇを充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｌのオートクレーブ中に装入し、ついで液状プロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃に加熱して重合を１時間続けた。
　未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、６０℃７０ｍｍＨｇで８時間乾燥してパウダー１８３ｇを得た。（これは２９０ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ηは０．７８、ＭＷ／ＭＮは２．１であった。またかさ比重は０．２７ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例２４
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１．９５ｇを用いた他は実施例２３と同様にして固体触媒成分を合成し、プロピレンの重合を行ったところパウダー９８．８ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲによればアイソタクチックペンタッド分率は０．８０であり、ηは０．４０、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。またかさ比重は０．２４ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例２５
　ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにしてトリエチルアルミニウムに変えてトリイソブチルアルミニウムを用いた他は実施例２３と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、１９５ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは０．７６、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８１であり、ＭＷ／ＭＮは２．６であった。またかさ比重は０．２４ｇ／ｍｌであり、重合物の重合機壁への付着は少なかった。
実施例２６
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド４０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．８６ｇを加えた。さらに減圧下１０００℃で熱処理したアルミナ（アエロジルアルミニウムオキサイド−Ｌ、日本エアロジル社（株）製　表面積９５．８ｍ２／ｇ）１ｇを加え触媒とした。次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｌのオートクレーブ中に窒素気流下で上記触媒成分を装入し、ついで液状プロピレン１．５ｋｇを加えて５０℃に加熱して重合を２時間続けた。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、６０℃７０ｍｍＨｇで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレン１５ｇを得た。（これは１．８ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７３であり、ηは０．４６、ＭＷ／ＭＮは２．６であった。
実施例２７
　実施例２６で使用した物と同じアルミナを２００℃で熱処理した後、トルエン溶媒中でトリエチルアルミニウムと（アルミナ１０ｇに対して１ｇを使用して）反応させて可溶分をグラスフィルターで濾過して除き、さらにトルエンで２回洗浄してから減圧で乾燥させた。このアルミナ１ｇを用いた他は実施例２６と同様にして重合を行ったところ、ポリマー３５ｇを得た。（これは４．２ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７８であり、ηは０．６６、ＭＷ／ＭＮは２．５であった。
比較例６
　表面積が１０ｍ２／ｇのα−アルミナを用いた他は実施例２６と同様にして重合を行ったところ、ポリマー１ｇを得た。（これは０．１ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７５であり、ηは０．４２、ＭＷ／ＭＮは２．７であった。
比較例７
　トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例２６と同様に重合したがポリマーは全く得られなかった。
実施例２６
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇを用いてトリエチルアルミニウムを０．２２ｇを用いた他は実施例２６と同様にしてプロピレンの重合を行ったところポリマー１６ｇを得た（これは７．５ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。１３Ｃ−ＮＭＲによればアイソタクチックペンタッド分率は０．７２であり、ηは０．４２、ＭＷ／ＭＮは２．６であった。
実施例２９
　３００ｍｌのオートクレーブにプロピレンの代わりにブテン−１　５０ｇを用いて重合時間を６時間とした他は実施例２６と同様にしてブテン−１の重合を行ったところポリマー７．２ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７９であり、ηは０．２０、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
実施例３０
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド４０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．８６ｇを加えた。さらに無水塩化マグネシウム（東邦チタン（株）製、表面積９ｍ２／ｇ）２ｇを加え触媒成分とした。次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｌのオートクレーブ中に窒素気流下で上記触媒成分を装入し、ついで液状プロピレン１．５ｋｇを加えて５０℃に加熱して重合を２時間続けた。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、６０℃、７０ｍｍＨｇで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレンを１０ｇ得た。（これは１．２ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７９であり、ηは０．４３、ＭＷ／ＭＮは２．５であった。
比較例８
　トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例３０と同様に重合したがポリマーは全く得られなかった。
実施例３１
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇを用いてトリエチルアルミニウムを０．２２ｇを用いた他は実施例３０と同様にしてプロピレンの重合を行ったところポリマー６ｇを得た（これは０．７ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。１３Ｃ−ＮＭＲによればアイソタクチックペンタッド分率は０．８６であり、ηは０．５２、ＭＷ／ＭＮは２．４であった。
実施例３２
　直径１２ｍｍの鋼球３００個の入った内容積１リットルの粉砕用ポット中に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム（東邦チタン（株）製、表面積９ｍ２／ｇ）２０ｇ、トルエン４ｍｌを加え、３９時間粉砕した。粉砕物の表面積は１１０ｍ２／ｇであった。
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド４０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．８６ｇを加えた。さらに上記粉砕マグネシウム化合物２ｇを加え触媒成分とした。次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｌのオートクレーブ中に窒素気流下で上記触媒成分を装入し、ついで液状プロピレン１．５ｋｇを加えて５０℃に加熱して重合を２時間行った。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、６０℃、７０ｍｍＨｇで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレンを１５６ｇ得た。（これは１８．５ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７８であり、ηは０．６６、ＭＷ／ＭＮは２．５であった。
実施例３３
　実施例３２と同様にして粉砕用ポット中に無水塩化マグネシウム（東邦チタン（株）製、表面積９ｍ２／ｇ）２０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン２ｇとデカン３ｍｌを加え、３４時間粉砕した。粉砕物の表面積は１７２ｍ２／ｇであった。
　この粉砕したマグネシウム化合物２ｇを用いた他は実施例３２と同様にして重合を行ったところ、白色粉末状ポリプロピレンを７０ｇ得た。（これは８．３ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７８であり、ηは０．６６、ＭＷ／ＭＮは２．５であった。
実施例３４
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇとトリエチルアルミニウム０．２２ｇを用いた他は実施例３２と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ１６０ｇのポリマーを得た（これは７２．７ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。ポリマーのηは０．３８、アイソタクチックペンタッド分率は０．８２であり、ＭＷ／ＭＮは２．６であった。
実施例３５
　ジフェニルジメトキシシランに変えトリエチルアルミニウムを１．５０ｇ用いて粉砕を行った。粉砕物の表面積は１０７ｍ２／ｇであった。この粉砕物を用いて実施例３２と同様にして重合を行ったところ、１５５ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは０．６１、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８１であり、ＭＷ／ＭＮは２．６であった。
実施例３６
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド４０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウム２．３２ｇを含むｎ−ヘプタン溶液（商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＥＭ，東ソ−アクゾ（株）社製）１９．５ｍｌを加えた。次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｌのオートクレーブ中に窒素気流下で上記混合物を装入し、ついで液状プロピレン１．５ｋｇを加え、さらにジエチルアルミニウムクロリド５．０６ｇを含むトルエン溶液３４．９ｍｌを加えて６０℃に加熱して重合を２時間行った。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、６０℃、７０ｍｍＨｇで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレンを１７２ｇを得た。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．７８であり、ηは０．６５、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
実施例３７
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代え、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例３６と同様にして重合を行ったところ、３３．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは０．２５、アイソタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
実施例３８
　内容積２２のオードクレーブにトルエン１リットル、ノルボルネン０．７５ｍｌを加え、さらにイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇとジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム４３ｍｇをトルエン溶媒中で反応させたものをオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が２．２モル倍になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー１０５ｇを得た。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは０．９３、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。またポリマー中の灰分は２７５ｐｐｍであった。
比較例９
　トリエチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ（株）社製　重合度１６．１）１．３４ｇを加えトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を用いなかった他は実施例３８と同様にして重合を行ったところ、１０２ｇのポリマーを得た。ポリマーのηは１．１０、シンジオタクチックペンタッド分率は０．９２であり、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。またポリマー中の灰分は１０６２０ｐｐｍであった。
実施例３９
　重合の際、ノルボルネンを１．０ｍｌ使用した他は実施例３８と同様にしたところポリマーを８０ｇ得た。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは０．８２、ＭＷ／ＭＮは２．１であった。
実施例４０
　重合の際、ノルボルネンを１．５ｍｌ使用した他は実施例３８と同様にしたところポリマーを５３ｇ得た。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは０．７３、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
実施例４１
　ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリエチルアルミニウム２３ｍｇを加え触媒成分とし、トルエン１リットルを装入したオートクレーブ中に装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が２．２モル倍になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素５．１ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー１５６ｇを得た（これは６９０ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのアイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、ηは１．０２、ＭＷ／ＭＮは２．４であった。またポリマー中の灰分の量は１００ｐｐｍであった。
比較例１０
　トリエチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ（株）社製　重合度１６．１）０．２７ｇを加えトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を用いなかった他は実施例４１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、３５ｇのポリマーを得た（これは１５５ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。ポリマーのηは１．４６、アイソタクチックペンタッド分率は０．９８であり、ＭＷ／ＭＮは２．４であった。またポリマー中の灰分は５５００ｐｐｍであった。
実施例４２
　ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇとトリエチルアルミニウム４０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し触媒成分とし、トルエン１リットルを装入したオートクレーブ中に装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、さらにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加えた他は実施例４１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、４７ｇのポリマーを得た（これは１０８ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。ポリマーのηは１．５２、アイソタクチックペンタッド分率は０．９８であり、ＭＷ／ＭＮは２．４であった。
比較例１１
　ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液に、トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加えて触媒成分とした。次いで容積２リットルのオートクレーブ中にトルエン１リットルを装入し、さらにトリエチルアルミニウム４６ｍｇを加えてから上記触媒成分を装入した他は実施例４１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、５ｇのポリマーを得た（これは１１ｋｇポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。ポリマーのηは０．９８、アイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
比較例１２
　トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム４６ｍｇを加えてトルエン１リットルを装入した内容積２リットルのオートクレーブ中に装入した。プロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとしてジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加えた他は実施例４１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところポリマーは全く得られなかった。
実施例４３
　ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が同量比になるようにトリエチルアルミニウムに変えトリイソブチルアルミニウムを用いた他は実施例４１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ１８８ｇのパウダーを得た。パウダーのηは１．２０、アイソタクチックペンタッド分率は０．９８であり、ＭＷ／ＭＮは２．３であった。
実施例４４
　トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素に代えトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を１０．８ｍｇを用いた他は実施例４１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ５６ｇのパウダーを得た。パウダーのηは１．０１、アイソタクチックペンタッド分率は０．９６であり、ＭＷ／ＭＮは２．４であった。
実施例４５
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が８０モル倍になるようにトリイソブチルアルミニウム７５ｍｇを加えて混合し、この混合物をトルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が２．２モル倍になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー１９３ｇを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は４５８ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは１．１７、ＭＷ／ＭＮは２．１であった。
　一方、これと比較のため次のごとく操作した。
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリイソブチルアルミニウム７５ｍｇを加えて混合した。さらにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素９．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加えて触媒成分とした。
　ついでこの触媒成分をトルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブに装入した。プロピレンを加えて圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして２０℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー２９．４ｇを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は６８ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ηは１．１６、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
　この様にイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの反応物を、それがトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と接触する前にプロピレンと接触させることで重合活性が大幅に向上することがわかる。
実施例４６
　ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子のモル比が同量比になるようにトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム４３ｍｇを用いてさらにジルコニウム原子に対するアルミニウム原子のモル比がジルコニウム原子に対する硼素原子のモル比と同量比になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素に代えてトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム９．７ｍｇを使用した他は実施例４５と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ１６０ｇのパウダーを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は３８０ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．９１であり、ηは１．２４、ＭＷ／ＭＮは２．０であった。
実施例４７
　ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子のモル比が同量比になるようにトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム４３ｍｇを用いてさらにジルコニウム原子に対するガリウム原子のモル比がジルコニウム原子に対する硼素原子のモル比と同量比になるようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素に代えてトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウム１０．１ｍｇを使用した他は実施例４５と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ１８４ｇのパウダーを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は４３７ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．９１であり、ηは１．２２、ＭＷ／ＭＮは２．０であった。
実施例４８
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリイソブチルアルミニウムの代わりにｎ−ブチルエチルマグネシウム１０．２ｍｇを含むｎ−ヘプタン溶液（商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＥＭ，東ソ−アクゾ（株）社製）を加えて混合し触媒成分とした。トルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブにトリエチルアルミニウム３２ｍｇを入れ、上記触媒成分をオートクレーブに装入した他は実施例４５と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ１１６ｇのパウダーを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は２７５ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８９であり、ηは１．０７、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
　一方、これと比較のためｎ−ブチルエチルマグネシウムを用いなかった他は同様にプロピレンの重合を行ったが２ｇのポリマーが得られたに過ぎなかった。
実施例４９
　イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、トリイソブチルアルミニウムの代わりにジエチル亜鉛１１．４ｍｇを含むｎ−ヘプタン溶液を加えて混合し触媒成分とした。トルエン１ｌを入れた容積２ｌのオートクレーブにトリエチルアルミニウム３２ｍｇを入れ、上記触媒成分をオートクレーブに装入した他は実施例４５と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ２２．７ｇのパウダーを得た。触媒中のジルコニウム１ｇ当りのポリプロピレン生成量は５４ｋｇであった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８であり、ηは１．１４、ＭＷ／ＭＮは２．１であった。
　比較例１３
　３００ｍｌのフラスコでイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５ｍｍｏｌを１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌに溶解した。次いでジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液）を５０ｍｍｏｌ加え７０℃に昇温し２時間反応させた。生成した不溶性固体を１，２−ジクロロエタンで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥した。
　この固体触媒５０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とメチルアルミノキサン１０ｍｍｏｌからなる触媒を用いた他は実施例１と同様に重合させたところ、ポリプロピレン６０ｇを得た。一方、メチルアルミノキサンに代え、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム５ｍｍｏｌを用いたところ、ポリプロピレンは２．５ｇしか得られなかった。
　メチルアルミノキサンを使用すると実施例１に比較して約１／３の活性であり、かなり優れた触媒であるが、通常のアルキルアルミニウムの使用では極めて活性が不良である。」
（５７）【特許請求の範囲】
　１．下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で表されるハロゲン化メタロセン化合物（式中、ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じかあるいは異なるもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の炭化水素残基またはその炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す）を、
一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物
少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である
　２．安定アニオンとなる化合物を、あらかじめそれをマグネシウム化合物と接触させてなる固体触媒成分として用いる請求の範囲１に記載の方法。
　３．安定アニオンとなる化合物を２回以上に分割して用いる請求の範囲１に記載の方法。
　４．ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合物で処理した反応物を担体上に坦持した固体触媒成分として用いる請求の範囲１に記載の方法。
　５．安定アニオンとなる化合物として表面積が３０ないし３００ｍ２／ｇのハロゲン化マグネシウム化合物を用いる請求の範囲１に記載の方法。
　６．安定アニオンとなる化合物と接触させる前に、ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合物で処理した反応物をオレフィンで処理する請求の範囲１に記載の方法。
　７．ハロゲン化メタロセン化合物が下記式（ＩＶ）で表される化合物である請求の範囲１に記載の方法。
（式中、ＥおよびＦは炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基、シリル基あるいはハロゲン原子を置換基として有する２置換または３置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は２つのシクロペンタジエニル基を連結する珪素に結合した互いに同じかあるいは異なる水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。）
　８．安定アニオンとなる化合物として表面積が１５ないし３００ｍ２／ｇの、水を含有しない酸化アルミニウムを用いる請求の範囲１に記載の方法。
　９．安定アニオンとなる化合物として表面積が１ないし２５ｍ２／ｇのハロゲン化マグネシウム化合物を用いる請求の範囲１に記載の方法。
　１０．ハロゲン化メタロセン化合物が式（ＩＩ）で表され、かつＡ’とＢ’とが互いに異なっている非対称な配位子であって、かつ重合を内部オレフィンの存在下に行う請求の範囲１に記載の方法。
　１１．
請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるハロゲン化メタロセン化合物
一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物
少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である
一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物
少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である
α−オレフィン
　１２．請求の範囲１１に記載の重合触媒を用い、
一般式ＡｌＲ’３で表される有機金属化合物
少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルキル基である