(57)【要約】【課題】低温での接続性及び接続信頼性に優れる接着剤組成物の選別方法を提供する。【解決手段】接着剤組成物の選別方法であって、接着剤組成物を示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である接着剤組成物を良と判定する、接着剤組成物の選別方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物の選別方法であって、
接着剤組成物を示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である接着剤組成物を良と判定する、接着剤組成物の選別方法。
【請求項２】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、
第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、
前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とを対向して配置し、
対向配置した前記第一の接続端子と前記第二の接続端子との間に、請求項１に記載の接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物を介在させ、加熱及び加圧して、前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とを電気的に接続する、回路部材の接続方法。
【請求項３】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、
前記第一の接続端子に対向して配置された第二の接続端子を有する第二の回路部材と、
前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に配置され、前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とを電気的に接続する回路接続部材と、を備え、
前記回路接続部材が、請求項１に記載の接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物又は当該接着剤組成物の硬化物を含む、接続構造体。
【請求項４】
示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である、接着剤組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の接着剤組成物からなる、フィルム状接着剤。
【請求項７】
導電粒子を含有する導電性接着剤領域と、絶縁性接着剤領域と、を備える、請求項６に記載のフィルム状接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物の選別方法、回路部材の接続方法、接続構造体、接着剤組成物及びフィルム状接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品の固定又は回路接続を行うために各種の接着剤が使用されている。
【０００３】
例えば、回路接続材料としては、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続等において、導電粒子を含有する異方導電性接着剤が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。また、半導体シリコンチップ等の半導体素子を基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドに代えて、半導体素子を基板に直接実装するいわゆるチップオングラス（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ：ＣＯＧ）が行われており、ここでも異方導電性接着剤が適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５１７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体、液晶ディスプレイ等の分野では、高密度化及び高精細化が進んでいる。また、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、接続信頼性に優れる接着剤が求められている。
【０００６】
ところで、例えば、従来の接着剤の接続条件で、ＣＯＧを行うと、半導体素子と基板との熱膨張差に起因する反りが発生する等の問題がある。また、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性がある。そこで、低温（例えば、１２０〜１７０℃）かつ短時間（例えば、１０秒以内）での接続が可能な接着剤が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温での接続性及び接続信頼性に優れる接着剤組成物の選別方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記選別方法に係る接着剤組成物を用いた回路部材の接続方法及び接続構造体を提供することを目的とする。本発明はまた、低温での接続性及び接続信頼性に優れる接着剤組成物及びフィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度、発熱ピーク温度及び発熱ピーク温度とオンセット温度との差が、所定の範囲である接着剤組成物が、低温での接続性及び接続信頼性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、接着剤組成物の選別方法であって、接着剤組成物を示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である接着剤組成物を良と判定する、接着剤組成物の選別方法に関する。
【００１０】
本発明は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、上記第一の接続端子と上記第二の接続端子とを対向して配置し、対向配置した上記第一の接続端子と上記第二の接続端子との間に、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物を介在させ、加熱及び加圧して、上記第一の接続端子と上記第二の接続端子とを電気的に接続する、回路部材の接続方法に関する。
【００１１】
本発明は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、上記第一の接続端子に対向して配置された第二の接続端子を有する第二の回路部材と、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の間に配置され、上記第一の接続端子と上記第二の接続端子とを電気的に接続する回路接続部材と、を備え、上記回路接続部材が、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物又は当該接着剤組成物の硬化物を含む、接続構造体に関する。
【００１２】
本発明は、示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である、接着剤組成物に関する。
【００１３】
上記接着剤組成物は、エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明は、上記接着剤組成物からなる、フィルム状接着剤に関する。
【００１５】
上記フィルム状接着剤は、導電粒子を含有する導電性接着剤領域と、絶縁性接着剤領域と、を備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温での接続性及び接続信頼性に優れる接着剤組成物の選別方法を提供できる。本発明によればまた、上記選別方法に係る接着剤組成物を用いた回路部材の接続方法及び接続構造体を提供できる。本発明によればまた、低温での接続性及び接続信頼性に優れる接着剤組成物及びフィルム状接着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】反応開始温度、発熱ピーク温度及びオンセット温度を説明するための図である。
【図２】示差走査熱量測定で得られるチャートの例を示す模式図である。
【図３】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の回路部材の接続方法の一実施形態を説明する模式断面図である。
【図５】本発明の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
【００２０】
＜接着剤組成物の選別方法及び接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物の選別方法は、接着剤組成物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である接着剤組成物を良と判定する方法である。当該方法によれば、低温での接続性及び接続信頼性に優れる接着剤組成物を選別できる。すなわち、当該方法おいて、良と判定される接着剤組成物は、従来よりも低温かつ短時間で実装した場合でも、優れた接続信頼性を維持することができる。また、上記方法において、良と判定される接着剤組成物は、接着性及び保存安定性に優れると共に、回路接続に用いた場合の配線の脱落、剥離、位置ずれ等を低減し易い。
【００２１】
上記接着剤組成物は、低温での接続性に優れることから、スループットの向上及び低コスト化が容易であると共に、例えば、半導体素子と、ガラス基板等の基板とを接続する場合においても、半導体素子と基板との熱膨張差に起因する反りを低減できる。
【００２２】
上記接着剤組成物は、例えば、回路部材を接着した後の耐湿試験においても、接着された回路部材間での導通不具合又は剥離等が生じ難く、接続信頼性に優れることから、例えば、ディスプレイの分野等に使用した場合においても、上記不具合及び剥離に起因したディスプレイの表示画面の乱れ等が低減できると考えられる。
【００２３】
上記接着剤組成物は、保存安定性にも優れることから、製造方法、使用環境、使用期間等の制約を受け難いと考えられる。
【００２４】
ここで、上記方法において、良と判定される接着剤組成物が、低温での接続性、接続信頼性及び保存安定性に優れる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２５】
接着剤組成物の反応開始温度が高い場合及び発熱ピーク温度が高い場合、低温での実装では反応が進み難いと考えられる。また、これに伴い、接着剤組成物の未硬化率が高くなり易く、硬化物の弾性率が低くなり易いと考えられる。したがって、このような接着剤組成物を回路接続に用いた場合、対向する電極同士が導電粒子の扁平を保持し難く、接続信頼性が低下し易いと考えられる。また、接着剤組成物の反応開始温度が低いと、保存安定性が低下し易いと考えられる。具体的には、接着剤組成物の反応開始温度が低いと、恒温放置した際に、接着剤組成物の一部が硬化し易いことから、実装時に接着剤組成物の流動性が低下し易いと考えられる。そして、これに伴い、粒子の扁平が不充分となり、対向する電極間の導通性が低下し易くなったり、基板への密着性が低下して、貼り付け不良などの不具合が発生し易くなったりすることで、保存安定性が低下するものと考えられる。これに対して、反応開始温度、発熱ピーク温度及び発熱ピーク温度とオンセット温度との差が上記特定の範囲内であると、低温での接続性及び接続信頼性が優れたものとなると共に、保存安定性が向上すると考えられる。
【００２６】
上記反応開始温度は、例えば、１００℃以下であってもよく、９０℃以下であってもよく、８０℃以下であってもよい。上記反応開始温度は、例えば、６５℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。上記発熱ピーク温度は、例えば、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよい。上記発熱ピーク温度は、例えば、１００℃以下であってもよく、９５℃以下であってもよい。発熱ピーク温度とオンセット温度との差は、例えば、５℃以上であってもよく、７℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよい。発熱ピーク温度とオンセット温度との差は、例えば、１０℃以内であってもよく、５℃以内であってもよい。
【００２７】
以下、図１を用いて、反応開始温度、発熱ピーク温度及びオンセット温度について説明する。図１は、横軸を温度（℃）、縦軸をヒートフロー（Ｗ／ｇ）として、示差走査熱量測定による測定結果を示すチャートである。反応開始温度、発熱ピーク温度及びオンセット温度は、上記チャートに基づき決定される。上記チャートにおいて、反応開始温度は、発熱ピークが立ち上がる点（図１中のＰ１）の温度を示す。また、発熱ピーク温度は、発熱ピーク点（図１中のＰ２）の温度を示す。オンセット温度は、ＤＳＣチャートの発熱ピークが立ち上がる点（図１中のＰ１）を通る基線（図１中のＬ１）の延長線と、発熱ピークが立ち上がる点（図１中のＰ１）から発熱ピーク点（図１中のＰ２）との間のＤＳＣ曲線の変曲点に対する接線（図１中のＬ２）との交点に相当する温度を示す。ここで、発熱ピークが立ち上がる点（図１中のＰ１）は、ベースラインのヒートフローをゼロとして、ＤＳＣ曲線がプラス方向に変化し始めた点をいう。また、発熱ピーク点（図１中のＰ２）は、ヒートフローが最大値を示す点である。
【００２８】
ここで、示差走査熱量測定は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ  Ｑ１０００）を用いて行うことができる。また、測定条件は、例えば、空気を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで流入し、３０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させる条件とすることができる。
【００２９】
図２は示差走査熱量測定で得られるチャートの例を示す模式図である。図２において、模式例１は、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内である例を示すチャートである。このような曲線を示す接着剤組成物は、優れた接続信頼性と保存安定性を有する。模式例２は、発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内だが、発熱開始温度が６０℃未満である例を示すチャートである。このような曲線を示す接着剤組成物は、本実施形態の接着剤組成物に比べて、接続信頼性及び保存安定性が低いと考えられる。模式例３は発熱ピーク温度が１０５℃を超える例を示すチャートである。このような曲線を示す接着剤組成物は、本実施形態の接着剤組成物に比べて、低温短時間での実装における接続信頼性が低いと考えられる。模式例４は、発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃を超える例を示すチャートである。このような曲線を示す接着剤組成物は、低温短時間での実装では接着剤組成物が十分に硬化し難いと考えられ、本実施形態の接着剤組成物に比べて、接続信頼性に劣ると考えられる。
【００３０】
次に、本実施形態の接着剤組成物の選別方法において、良と判定される接着剤組成物について説明する。
【００３１】
本実施形態の接着剤組成物は、示差走査熱量測定で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内であるものである。このような接着剤組成物は、低温での接続性及び接続信頼性に優れる。当該接着剤組成物は、保存安定性にも優れる。接着剤組成物は、例えば、異方導電性を有していてもよい。接着剤組成物は、例えば、回路接続用接着剤である。
【００３２】
上記接着剤組成物の構成成分及びこの含有量に特に制限はなく、上記接着剤組成物におけるＤＳＣの測定値が上記範囲内となるように適宜決定できる。上記接着剤組成物にカチオン重合性を付与する観点から、上記接着剤組成物は、例えば、エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。上記接着剤組成物にラジカル重合性を付与する観点から、上記接着剤組成物は、例えば、アクリル化合物及びスチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。以下、接着剤組成物が含み得る成分等について更に詳細に説明する。
【００３３】
本実施形態の接着剤組成物は、例えば、接着剤成分及び導電粒子を含んでいてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３４】
［接着剤成分］
接着剤成分は、例えば、（ａ）フィルム形成材（以下、場合により「（ａ）成分」という）、（ｂ）反応性成分（以下、場合により「（ｂ）成分」という）及び（ｃ）重合開始剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という）を含んでいてもよい。
【００３５】
（（ａ）成分）
（ａ）成分であるフィルム形成材は、液状の組成物を固形化する作用を有するポリマーである。接着剤成分が（ａ）成分を含有すると、例えば、接着剤組成物をフィルム状に固形化してフィルム状接着剤（接着剤フィルム）とした場合に、フィルムの取扱い性を向上させ、裂け難い、割れ難い、べたつき難い等の特性をフィルムに付与することができる。
【００３６】
（ａ）成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、キシレン樹脂及びポリウレタンが挙げられる。これらの中でも、（ｂ）成分との相溶性に優れる観点、並びに、硬化後の接着剤組成物に優れた接着性、耐熱性及び機械強度を付与する観点から、フェノキシ樹脂、ポリウレタン及びポリビニルアセタールが好ましい。（ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子化するまで反応させることにより得られる樹脂、及び、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は、例えば、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとを、アルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００３８】
フェノキシ樹脂としては、硬化後の接着剤組成物の機械的特性及び熱的特性が向上する観点から、例えば、２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類との配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１として重付加反応させて得た樹脂が好ましい。当該樹脂は、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（アミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等）中で、原料固形分が５０質量％以下の条件で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得ることが好ましい。
【００３９】
フェノキシ樹脂を得るために用いられる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル及びメチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルが挙げられる。２官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基を有する化合物である。２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類が挙げられる。
【００４０】
フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基、又は、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ポリウレタンは、分子鎖中にウレタン結合を有する高分子である。ポリウレタンは、例えば、エラストマーである。ポリウレタンは、有機溶剤に溶解し易い観点から、例えば、多塩基酸と、２価アルコールとを縮合反応させて、末端にヒドロキシ基を有する飽和ポリエステルを得た後、上記飽和ポリエステルに対して、ジイソシアネート化合物を反応させて得られる線状高分子であってもよい。上記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が挙げられる。上記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。上記反応において、ジイソシアネート化合物の使用量は、例えば、上記飽和ポリエステルの末端ヒドロキシ基と、上記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とが、当量となる量であってもよい。
【００４２】
上記ポリウレタンを溶解し易い有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン化合物；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化合物；及びトリクロロエチレン（トリクレン）、塩化メチレン等の塩素化合物が挙げられる。
【００４３】
ポリビニルアセタールは分子鎖中にビニルアセタール単位を有する高分子である。ポリビニルアセタールは、例えば、エラストマーであってもよい。ポリビニルアセタールは、例えば、酢酸ビニルを重合させ、アルカリ処理を行った後、更にアルデヒド（メタナール、エタナール、プロパナール、ブタナール等）を反応させることにより合成できる。ポリビニルアセタールは、例えば、線状高分子であってもよい。ポリビニルアセタールの具体例は、ポリビニルブチラールを含む。
【００４４】
ポリビニルアセタールの重合度は、凝集力及びフィルム形成性に優れる観点から、例えば、７００以上であってもよい。ポリビニルアセタールの重合度は、接着剤組成物の圧着時の流動性に優れ、接続信頼性が更に向上する観点から、例えば、２５００以下であってもよい。これらの観点から、ポリビニルアセタールの重合度は、例えば、７００〜２５００であってもよい。ポリビニルアセタールのアセタール化度は、接続信頼性が更に向上する観点から、例えば、６５ｍｏｌ％以上であってもよい。ポリビニルアセタール中の水酸基又はアセチル基の割合が低いほど、接続信頼性が高まり易いと考えられる。
【００４５】
（ａ）成分のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）は特に限定されないが、弾性変形し易くこれに伴い、硬化後においても内部応力の吸収に優れることから、接続時に接続対象部材の反り量を低減し易く、接続信頼性が更に向上する観点から、例えば、４０〜１７０℃であってもよく、４５〜１５０℃であってもよく、５０〜８５℃であってもよい。
【００４６】
（ａ）成分の含有量は、基板（基材）の変形（反り量）を更に抑制し電気接続信頼性を更に向上させる観点から、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部であってもよく、１５〜５０質量部であってもよく、２０〜４０質量部であってもよい。
【００４７】
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム形成性が得られ易い観点及び接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定し易い観点から、例えば、５０００以上であってもよく、１００００以上であってもよい。（ａ）成分の重量平均分子量は、他の成分との良好な相溶性が得られ易い観点から、例えば、３０００００以下であってもよく、２０００００以下であってもよい。これらの観点から、（ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、５０００〜３０００００であってもよく、１００００〜２０００００であってもよい。
【００４８】
なお、上記「重量平均分子量」とは、下記表１に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分である反応性成分としては、例えば、カチオン重合性成分及びラジカル重合性成分が挙げられる。カチオン重合性成分としては、例えば、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が挙げられる。ラジカル重合性成分としては、例えば、アクリル化合物及びスチレン化合物が挙げられる。（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物及び脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【００５２】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、１５０以下であってもよい。エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じた方法で測定することができる。例えば、エポキシ当量が１５０以下であるエポキシ化合物は、公知の方法で合成してもよく、市販品として入手することもできる。
【００５３】
グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００５４】
脂環式エポキシ化合物としては、分子中に環状炭化水素骨格を構成する炭素原子のうち二つと酸素原子とからなるエポキシ基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下において活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなる点で好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、シクロヘキセン構造を有する化合物を酸化して得られるシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物及びシクロペンテン構造を有する化合物を酸化して得られるシクロペンテンオキシド構造を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
オキセタン化合物としては、分子中にオキセタニル基を有しているオキセタン化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下において活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、オキセタン環を２個以上有する化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。さらに、分子中にオキセタン環を２〜６個有し、水酸基を１〜６個有する脂肪族系又は脂環系化合物は、硬化性が更に向上する観点から好ましい。
【００５６】
アクリル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びウレタンアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン；アセチルスチレン；及びメトキシスチレンが挙げられる。
【００５８】
（ｂ）成分の含有量は、例えば、接続対象部材を圧着する際に、接着剤組成物の流動性が低下し難い観点から、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよい。（ｂ）成分の含有量は、フィルム形成性が低下し難い観点から、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下であってもよく、４５質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。これらの観点から、（ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部であってもよく、１０〜４５質量部であってもよく、２０〜４０質量部であってもよい。
【００５９】
（（ｃ）成分）
（ｃ）成分である重合開始剤は、例えば、（ｂ）成分の種類等により適宜決定できる。例えば、（ｂ）成分が、カチオン重合性成分である場合には、（ｃ）成分はカチオン重合開始剤であり得る。また、（ｂ）成分が、ラジカル重合性成分である場合には、（ｃ）成分はラジカル重合開始剤であり得る。（ｃ）成分は、例えば、潜在性硬化剤であってもよい。（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
カチオン重合開始剤は、例えば、カチオン重合型のいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であってもよい。カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は、速硬性を得易く、化学当量的な影響を受け難いことから好ましいと考えられる。
【００６１】
上記スルホニウム塩の具体例は、下記式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体を含む。
【００６２】
【化１】
2018104653.tif 000003
【００６３】
式（１）中、Ｒ１はアラルキル基を示し、Ｒ２は低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）を示し、Ｒ３は、下記式（ｉ）で表される基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ２がメチル基であるとき、Ｒ１は、ベンジル基ではない。
【００６４】
【化２】
2018104653.tif 000004
【００６５】
式（ｉ）中、ｎは、１〜３の数を示す。
【００６６】
Ｒ１としてのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基及びアントラセニルメチル基が挙げられる。速い硬化速度が得られ易い観点及び入手し易い観点から、Ｒ１は、例えば、１−ナフチルメチル基であってもよい。
【００６７】
Ｒ２としての低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。速い硬化速度が得られ易い観点及び入手し易い観点から、Ｒ２は、例えば、メチル基であってもよい。
【００６８】
Ｒ３の具体例は、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基及び２，３，４−トリヒドロキシフェニル基を含む。速い硬化速度が得られ易い観点及び入手し易い観点から、Ｒ３は、例えば、４−ヒドロキシフェニル基であってもよい。
【００６９】
Ｘとしてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。反応性が向上し易い観点から、Ｘは、例えば、フッ素原子であってもよい。フッ素原子は、高い電子吸引性を有することから、反応性が向上し易いと考えられる。
【００７０】
式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体は、例えば、以下の反応式に従って製造することができる。
【００７１】
【化３】
2018104653.tif 000005
【００７２】
上記式（２）及び式（３）中の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である。
【００７３】
具体的には、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、式（２）で表されるスルホニウムアンチモネート錯体を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、その溶液に式（３）で表されるナトリウムボレート塩の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間、攪拌し、式（２）で表されるスルホニウムアンチモネート錯体に式（３）で表されるナトリウムボレート塩を反応させる。次いで、有機溶媒層を分液し乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸発除去する。これにより、蒸発残渣として、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体を単離できる。式（２）で表されるスルホニウムアンチモネート錯体及び式（３）で表されるナトリウムボレート塩の合成方法に特に制限はないが、例えば、特開平１０−２４５３７８号公報及び特開平１０−３１０５８７号公報に記載の方法により合成できる。
【００７４】
（ｃ）成分の含有量は、硬化反応において充分な反応率が得られ易い観点並びに更に良好な接着強度及び接続抵抗が得られ易い観点から、（ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であってもよく、５質量部以上であってもよい。（ｃ）成分の含有量は、保存安定性が低下し難い観点から、（ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよい。これらの観点から、（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部であってもよく、５〜２５質量部であってもよい。
【００７５】
接着剤成分は、用途に応じて、例えば、軟化剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、シランカップリング剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【００７６】
［導電粒子］
上述のとおり接着剤組成物は、導電粒子を含んでいてもよい。導電粒子は、例えば、接着剤組成物中に分散されている。導電粒子を含有する接着剤組成物は、回路接続に用いた場合、導電粒子の変形により回路電極の位置及び高さのばらつきが吸収され、接触面積が増加されるため、一層安定した電気的接続を得ることができる。また、このような接着剤組成物によれば、導電粒子が回路電極表面の酸化層及び不動態層を突き破って接触することが可能となる場合があり、電気的接続のより一層の安定化を図ることができると考えられる。
【００７７】
導電粒子の構成材料としては、例えば、金属及びカーボンが挙げられる。上記金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属；金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族金属等の貴金属；及びはんだ等の合金が挙げられる。導電粒子は、核となる粒子を上記金属又はカーボンで被覆した被覆粒子であってもよい。導電粒子の最外層は、充分なポットライフが得られ易い観点から、Ａｕ、Ａｇ、白金族金属等の貴金属を含むことが好ましく、Ａｕを含むことがより好ましい。導電粒子は、例えば、Ｎｉ等の遷移金属を核として、その表面をＡｕ等の貴金属で被覆したものであってもよく、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核として、その表面に上記金属等の導通層を被覆等により形成したものであってもよい。上記導通層は、単数の層であってもよく、複数の層であってもよいが、最外層は貴金属層であることが好ましい。
【００７８】
被覆粒子（例えば、プラスチックを核とする導電粒子）又は熱溶融金属粒子は、加熱及び加圧による変形性を付与し得ることから、接続時に回路電極等の高さばらつきを解消すること及び回路電極等との接触面積を増加させることが容易であり、これにより信頼性が更に向上すると考えられる。
【００７９】
導電粒子の最外層が貴金属層である場合、貴金属層の厚みは、接続される回路間の抵抗を充分に低減し易い観点から、例えば、１０ｎｍ以上であってもよい。ただし、貴金属層が、Ｎｉ等の遷移金属の上に設けられる場合、上記貴金属層の厚みは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。例えば、導電粒子の混合分散時に、貴金属層が欠損すること等によりＮｉ等の遷移金属が接着剤フィルム中に露出した場合、当該遷移金属による酸化還元作用により遊離ラジカルが発生すると考えられる。そして、遊離ラジカルは、接着剤組成物の保存安定性を低下させる可能性があると考えられる。上記貴金属層の厚みの上限は、特に制限はないが、製造コストの観点から、例えば、１μｍ以下であってもよい。
【００８０】
導電粒子の平均粒径は、接続される回路部材の隣接する電極の最小の間隔よりも小さいことが必要であり、かつ、回路電極の高さのばらつきがある場合、その高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。導電粒子の平均粒径は、回路電極の高さのばらつきに対応し易く、回路電極間の導電性が低下し難い観点から、例えば、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよい。導電粒子の平均粒径は、隣接する回路電極間の絶縁性が低下し難い観点から、例えば、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。これらの観点から、導電粒子の平均粒径は、例えば、１〜１０μｍであってもよく、２〜５μｍであってもよい。
【００８１】
なお、上記「平均粒径」は以下のようにして測定される値を意味するものである。すなわち、任意に選択した導電粒子の一次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所社製、製品名：Ｓ−８００）で観察（倍率：５０００倍）し、その最大径及び最小径を測定する。この最大径及び最小径の積の平方根をその粒子の一次粒径とする。そして、任意に選択した導電粒子５０個について上記のようにして一次粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。なお、後述する絶縁性粒子の平均粒径も同様にして測定される。
【００８２】
導電粒子の含有量は、導電性に優れる観点から、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってもよい。導電粒子の含有量は、隣接回路の短絡等を抑制し易い観点から、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。これらの観点から、導電粒子の含有量は、接着剤組成物の全質量１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部であってもよく、０．１〜４０質量部であってもよい。
【００８３】
上記接着剤組成物は、例えば、フィルム状接着剤（接着フィルム）として用いることができる。以下、フィルム状接着剤の一態様について説明する。
【００８４】
＜フィルム状接着剤＞
本実施形態のフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物からなるものである。すなわち、本実施形態のフィルム状接着剤は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したときに、反応開始温度が６０℃以上であり、発熱ピーク温度が１０５℃以下であり、かつ発熱ピーク温度とオンセット温度との差が１５℃以内であるものである。このようなフィルム状接着剤は、低温での接続性及び接続信頼性に優れる。当該フィルム状接着剤は、保存安定性にも優れる。本実施形態のフィルム状接着剤は、例えば、回路用接続用接着フィルムである。
【００８５】
上記フィルム状接着剤は、例えば、導電粒子を含有する導電性接着剤領域と、絶縁性接着剤領域と、を備えていてもよい。ここで、絶縁性接着剤領域は、導電粒子を含有しない領域である。フィルム状接着剤が導電性接着剤領域及び絶縁性接着剤領域を備えることで、例えば、対向する電極を接続する場合に、電極同士が導電粒子を捕捉し易くなり、接続信頼性が更に向上すると考えられる。
【００８６】
図３は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示すフィルム状接着剤１０は、接着剤成分４ｂ及び導電粒子５を含有する導電性接着剤領域３ｂと、接着剤成分４ａを含有する絶縁性接着剤領域３ａとを、フィルム状接着剤１０の厚み方向にこの順に備える。接着剤成分４ｂ及び接着剤成分４ａは、例えば、上述の接着剤成分である。導電粒子５は、例えば、上述の導電粒子である。また、接着剤成分４ｂ及び接着剤成分４ａは、同じであっても異なっていてもよい。導電性接着剤領域３ｂ及び絶縁性接着剤領域３ａは、それぞれ、導電性接着剤層及び絶縁性接着剤層の形態であってもよい。すなわち、フィルム状接着剤は、例えば、接着剤成分及び導電粒子を含有する導電性接着剤層と、導電性接着剤層上に形成された、接着剤成分を含有する絶縁性接着剤層とを有するものであってもよい。
【００８７】
導電性接着剤領域３ｂにおいて、（ａ）成分の含有量は、基板（基材）の変形（反り量）を更に抑制し電気接続信頼性を更に向上させる観点から、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部であってもよく、１０〜４０質量部であってもよい。
【００８８】
導電性接着剤領域３ｂにおいて、（ｂ）成分の含有量は、接続対象部材を圧着する際に、フィルム状接着剤１０の流動性が低下し難い観点から、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよい。（ｂ）成分の含有量は、フィルム形成性が低下し難い観点から、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、６５質量部以下であってもよく、６０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。これらの観点から、（ｂ）成分の含有量は、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、５〜６５質量部であってもよく、１０〜６０質量部であってもよく、２０〜５０質量部であってもよい。
【００８９】
導電性接着剤領域３ｂにおいて、（ｃ）成分の含有量は、硬化反応において充分な反応率が得られ易い観点並びに更に良好な接着強度及び接続抵抗が得られ易い観点から、（ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であってもよく、５質量部以上であってもよい。（ｃ）成分の含有量は、保存安定性が低下し難い観点から、（ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよい。これらの観点から、（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部であってもよく、５〜２５質量部であってもよい。
【００９０】
導電粒子５の含有量は、導電性に優れる観点から、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってもよい。導電粒子５の含有量は、隣接回路の短絡等を抑制し易い観点から、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。これらの観点から、導電粒子５の含有量は、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部であってもよく、０．１〜４０質量部であってもよい。
【００９１】
絶縁性接着剤領域３ａに含まれる接着剤成分４ａは、フィルム形成性を有し、回路部材接続時に回路部材の変形を抑制できるものであることが好ましい。接着剤成分４ａは、上述のとおり、導電性接着剤領域３ｂに含まれる接着剤成分４ｂと同じでも異なっていてもよい。例えば、絶縁性接着剤領域３ａの流動性が、導電性接着剤領域３ｂの流動性よりも大きくなるように、各成分の種類及び配合量を調整してもよい。
【００９２】
絶縁性接着剤領域３ａ及び／又は導電性接着剤領域３ｂには、絶縁性粒子が更に含まれていてもよい。絶縁性接着剤領域３ａ及び／又は導電性接着剤領域３ｂに絶縁性粒子が含まれることにより、硬化後のフィルム状接着剤内における内部応力が緩和され、回路部材等の基板の変形を抑制し易く、接続信頼性に更に優れる回路接続構造体を形成できると考えられる。絶縁性粒子は、絶縁性接着剤領域３ａに含まれることがより好ましい。
【００９３】
絶縁性粒子を構成する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機材料；シリコーンゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）、アクリルゴム、ポリメチルメタクリレート及びポリブタジエンゴムが挙げられる。
【００９４】
また、絶縁性粒子は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ及びシリコーン変性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む粒子であってもよく、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ及びシリコーン変性樹脂を構成する構造単位のうちの少なくとも一種を含む共重合体からなる粒子であってもよい。絶縁性粒子は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
絶縁性粒子は、接着剤組成物中での分散性に優れる観点から、例えば、重量平均分子量が１００万以上の有機微粒子であってもよく、三次元架橋構造を有する有機微粒子であってもよい。ここで「三次元架橋構造を有する」とは、ポリマー鎖が三次元網目構造を有していることを示す。このような構造を有する絶縁性粒子は、例えば、複数の反応点を有するポリマーを、上記反応点と結合し得る官能基を二つ以上有する架橋剤で処理して得ることができる。重量平均分子量が１００万以上の有機微粒子及び三次元架橋構造を有する有機微粒子は、いずれも溶媒への溶解性が低いことが好ましい。絶縁性粒子の溶媒への溶解性が低いと、接着剤組成物中での分散性が更に向上する。接着剤組成物中での分散性が更に向上する観点からは、絶縁性粒子は、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸共重合体又はこれらの複合体からなる粒子であることが好ましい。また、絶縁性粒子としては、例えば、特開２００８−１５０５７３公報に記載されるようなポリアミック酸粒子及びポリイミド粒子等の絶縁性粒子も使用することができる。
【００９６】
さらに、絶縁性粒子としてコアシェル型の構造を有し、コア層とシェル層で組成が異なる絶縁性粒子（例えば、コアシェル型の絶縁性有機粒子）を用いることもできる。コアシェル型の絶縁性有機粒子としては、例えば、シリコーン−アクリルゴムをコアとしてアクリル樹脂をグラフトした粒子及びアクリル共重合体をコアとしてアクリル樹脂をグラフトした粒子が挙げられる。また、絶縁性粒子としては、国際公開第２００９／０５１０６７号パンフレットに記載されるようなコアシェル型シリコーン微粒子；国際公開第２００９／０２０００５号パンフレットに記載されるような（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン共重合体又は複合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−シリコーン共重合体又は複合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸共重合体又は複合体等の絶縁性有機粒子；特開２００２−２５６０３７号公報に記載されるようなコアシェル構造重合体粒子；及び特開２００４−１８８０３号公報に記載されるようなコアシェル構造のゴム粒子を使用することもできる。
【００９７】
絶縁性粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜２μｍであってもよい。
【００９８】
導電性接着剤領域３ｂに絶縁性粒子が含まれる場合、導電性接着剤領域３ｂにおける絶縁性粒子及び導電粒子５の合計含有量は、フィルム形成性及び電極への密着力が低下し難い観点から、導電性接着剤領域３ｂを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、８０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。
【００９９】
絶縁性接着剤領域３ａに絶縁性粒子が含まれる場合、絶縁性接着剤領域３ａにおける絶縁性粒子の含有量は、フィルム形成性及び導電粒子５の電極への密着力が低下し難い観点から、絶縁性接着剤領域３ａを構成する成分の全質量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。
【０１００】
絶縁性接着剤領域３ａの厚みは、作業性及び導電粒子の捕捉性に優れる観点並びに接続信頼性が更に向上する観点から、例えば、３〜２０μｍであってもよく、４〜１６μｍであってもよい。
【０１０１】
導電性接着剤領域３ｂの厚みは、作業性及び導電粒子の捕捉性に優れる観点並びに接続信頼性が更に向上する観点から、例えば、４〜１２μｍであってもよく、５〜１０μｍであってもよい。
【０１０２】
フィルム状接着剤１０の厚みは、被着体の間の空間を埋め易く、接着力が低下し難い観点から、例えば、８μｍ以上であってもよい。フィルム状接着剤１０の厚みは、圧着する際に樹脂が溢れ出し、周辺部品に付着することを低減し易い観点から、例えば、４０μｍ以下であってもよい。これらの観点から、フィルム状接着剤１０の厚みは、例えば、８〜４０μｍであってもよい。
【０１０３】
フィルム状接着剤１０は、例えば、導電性接着剤層及び絶縁性接着剤層をそれぞれ形成した後、これらをラミネートする方法、導電性接着剤層形成用組成物と、絶縁性接着剤層形成用組成物とを調製し、これらを順次塗工する方法等により作製できる。なお、この場合、導電性接着剤領域は、上記導電性接着剤層又は上記導電性接着剤層形成用組成物から形成される部分であり、絶縁性接着剤領域は、上記絶縁性接着剤層又は上記絶縁性接着剤層形成用組成物から形成される部分である。
【０１０４】
絶縁性接着剤層及び導電性接着剤層は、例えば、絶縁性接着剤層については接着剤成分４ａを含む組成物を、導電性接着剤層については接着剤成分４ｂ及び導電粒子５を含む組成物を、それぞれ有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散することで液状化して塗布液を調製し、この塗布液を、例えば、剥離性基材（支持フィルム）上に塗布して、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより形成できる。
【０１０５】
絶縁性接着剤層及び導電性接着剤層を形成する他の方法としては、絶縁性接着剤層及び導電性接着剤層の構成成分をそれぞれ加熱して流動性を確保した後、溶剤を加えて塗布液とし、剥離性基材上に塗布して硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去する方法が挙げられる。
【０１０６】
上記溶剤は、接着剤成分の溶解性が向上する観点から、芳香族炭化水素系溶剤と含酸素系溶剤との混合溶剤が好ましい。
【０１０７】
剥離性基材としては、例えば、重合体フィルムが挙げられる。当該重合体フィルムを構成する重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルが挙げられる。剥離性基材としての重合体フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有することが好ましい。剥離性基材としては、離型性を有するように表面処理されたＰＥＴフィルム等が特に好適である。
【０１０８】
剥離性基材の厚みは、仮圧着する際の取り扱い性の観点から、例えば、２０μｍ以上であってもよい。剥離性基材の厚みは、フィルム状接着剤１０と剥離性基材との間に巻きずれが発生することを抑制し易い観点から、例えば、７５μｍ以下であってもよい。これらの観点から、剥離性基材の厚みは、例えば、２０〜７５μｍであってもよい。
【０１０９】
本実施形態のフィルム状接着剤は、例えば、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）などの実装において、比較的硬い基板（ガラス等）と半導体素子とを接続（接合）する異方導電性接着剤として好適に使用することができる。例えば、ガラス基板及び半導体素子等の回路部材の間に、本実施形態のフィルム状接着剤を介在させた状態で加熱及び加圧することにより、各回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続することができる。
【０１１０】
本実施形態のフィルム状接着剤は、例えば、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、上記第一及び第二の接続端子を対抗させた状態で上記第一及び第二の回路部材間に設けられ、上記第一及び第二の接続端子間を電気的に接続するための回路接続用接着フィルムとして使用できる。
【０１１１】
次に、本実施形態に係る接着剤組成物を用いた回路部材の接続方法及び接続構造体について説明する。
【０１１２】
＜回路部材の接続方法及び接続構造体＞
本実施形態の回路部材の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とを対向して配置し、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子との間に、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物を介在させ、加熱及び加圧して、第一の接続端子と第二の接続端子とを電気的に接続する方法である。このような方法によれば、低温短時間で実装した場合でも、良好な接続信頼性を得ることができる。また、当該方法によれば、低温短時間での加熱により接続構造体を形成できるため、半導体素子等の回路部材への加熱の影響を低減できる。このため、回路部材間の電気特性の長期信頼性を更に向上させることができる。
【０１１３】
本実施形態の回路部材の接続方法は、例えば、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一の接続端子及び第二の接続端子を対抗させた状態で第一の回路部材及び第二の回路部材間に、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物を介在させ、第一の接続端子及び第二の接続端子間を電気的に接続する方法であってもよい。
【０１１４】
本実施形態の回路部材の接続方法は、例えば、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子が形成された第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子が形成された第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に介在する、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物、と、を第一の接続端子及び第二の接続端子が対向配置された状態で加熱及び加圧して、第一の接続端子及び第二の接続端子を電気的に接続する方法であってもよい。
【０１１５】
本実施形態の接続構造体は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、上記第一の接続端子に対向して配置された第二の接続端子を有する第二の回路部材と、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の間に配置され、第一の接続端子と第二の接続端子とを電気的に接続する回路接続部材と、を備え、上記回路接続部材が、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物又は当該接着剤組成物の硬化物を含むものである。本実施形態の接続構造体は、例えば、上述した回路部材の接続方法により製造し得るものである。本実施形態の接続構造体は、例えば、回路接続構造体である。本実施形態の接続構造体は、例えば、半導体装置である。
【０１１６】
本実施形態の接続構造体は、回路接続部材（接続部）が、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物又は当該接着剤組成物の硬化物を含むことから、接続構造体内の弾性率の低下が抑制し易く、高温高湿試験後の回路部材の変形を抑制することができると考えられる。また、低温での実装により製造された場合でも部材界面との密着性及び接続信頼性に優れると考えられる。また、本実施形態の接続構造体においては、第一の接続端子と第二の接続端子による回路パターンの接続抵抗を充分に低減することができると共に、この状態を長期間にわたって持続させることができる。
【０１１７】
本実施形態の接続構造体は、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一の接続端子及び第二の接続端子を対抗させた状態で、上記第一の回路部材及び第二の回路部材間に設けられ、上記第一の接続端子及び第二の接続端子間を電気的に接続する回路接続部材（回路接合部材）とを備える接続構造体（接合体）であって、上記回路接続部材が、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物又は当該接着剤組成物の硬化物を含み、第一の接続端子及び第二の接続端子が電気的に接続（接合）されている接続構造体であってもよい。
【０１１８】
以下、本実施形態の一態様として、ガラス基板（第一の回路基板）の主面上に配線パターン（第一の接続端子）が形成された基板（第二の回路部材）と、ＩＣチップ（第二の回路基板）の主面上にバンプ電極（第二の接続端子）が形成された半導体素子（第二の回路部材）とを接続する方法及び当該方法により製造される接続構造体（回路接続構造体）について、図面を用いて説明する。
【０１１９】
図４は、本発明の回路部材の接続方法の一実施形態を説明する模式断面図である。本実施形態の回路部材の接続方法においては、例えば、ガラス基板１ａの主面上に配線パターン１ｂが形成された基板１と、ＩＣチップ２ａの主面上にバンプ電極２ｂが形成された半導体素子２とを、配線パターン１ｂとバンプ電極２ｂとの間に、上述のフィルム状接着剤１０を介在させつつ、配線パターン１ｂ及びバンプ電極２ｂが対向する向きで配置して積層体を準備する。次いで、積層体を、例えば、ガラス基板１ａの配線パターン１ｂが形成されていない面側及び／又はＩＣチップ２ａのバンプ電極２ｂが形成されていない面側から加熱及び加圧することにより、配線パターン１ｂとバンプ電極２ｂとを電気的に接続する。ここで、フィルム状接着剤１０は、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物からなるものである。
【０１２０】
配線パターン１ｂは、透明導電性材料から形成されることが好ましい。透明導電性材料としては典型的にはＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）が用いられる。また、バンプ電極２ｂは、例えば、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びＩＴＯからなる群より選ばれる少なくとも一種）から形成されている。
【０１２１】
ガラス基板、半導体素子等の回路部材は、通常、単数又は複数の回路電極（接続端子）を有している。対向配置された回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置された接続端子間にフィルム状接着剤を介在させた状態で加熱及び加圧することで、対向配置された接続端子同士を電気的に接続して接続構造体（回路接続構造体）を得ることができる。具体的には、対抗配置された回路部材を加熱及び加圧することにより、対向配置された接続端子同士は、導電粒子を介した接触、直接接触、又は導電粒子を介した接触及び直接接触の両方により、電気的に接続される。
【０１２２】
本実施形態の回路部材の接続方法においては、剥離性基材上に形成させたフィルム状接着剤１０を基板１上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧してフィルム状接着剤１０を仮圧着し、剥離性基材を剥離してから、バンプ電極２ｂを位置合わせしながら半導体素子２を載せることにより、基板１、フィルム状接着剤１０及び半導体素子２がこの順に積層された積層体（一対の回路部材の間にフィルム状接着剤１０を介在させた積層体）を準備した後、当該積層体を加熱及び加圧してもよい。すなわち、本実施形態の回路部材の接続方法においては、例えば、フィルム状接着剤を、半導体素子を実装すべき基板（配線回路基板）上に供給し、その上に半導体素子を位置決めし、加熱加圧することにより半導体素子を基板に接続してもよい。
【０１２３】
上記積層体を加熱及び加圧する条件は、フィルム状接着剤１０中の接着剤成分４ａ及び４ｂの硬化性等に応じて、フィルム状接着剤１０が硬化して十分な接着強度が得られるように、適宜調整することができる。
【０１２４】
図４に示す回路部材の接続方法によれば、例えば、図５に示す接続構造体１００を製造できる。
【０１２５】
図５は、本発明の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示す接続構造体１００は、ガラス基板（第一の回路基板）１ａの主面上に配線パターン（第一の接続端子（回路電極））１ｂが形成された基板（第一の回路部材）１と、ＩＣチップ（第二の回路基板）２ａの主面上にバンプ電極（第二の接続端子（回路電極））２ｂが形成された半導体素子（第二の回路部材）２と、基板１及び半導体素子２の間に介在する回路接続部材（接続部）２０と、を備えている。接続構造体１００においては、配線パターン１ｂ及びバンプ電極２ｂが対向配置された状態で、導電粒子５を介して電気的に接続されている。すなわち、配線パターン１ｂとバンプ電極は２ｂとは、導電粒子５が、配線パターン１ｂ及びバンプ電極２ｂの双方に直接接触することにより電気的に接続されている。回路接続部材２０は、フィルム状接着剤（回路接続用接着フィルム）１０の硬化物である。回路接続部材２０は、接着剤成分４ａの硬化物６ａと、接着剤成分４ｂの硬化物６ｂとを備える。
【０１２６】
上述の接続構造体１００においては、回路接続部材２０が、接着剤成分４ａの硬化物６ａと、接着剤成分４ｂの硬化物６ｂとを備えるが、回路接続部材２０は、上記接着剤組成物の選別方法において良と判定される接着剤組成物又は当該接着剤組成物の硬化物を含むものであればよい。また、配線パターン１ｂ及びバンプ電極２ｂは、例えば、導電粒子５を介さずに直接接触することにより電気的に接続されていてもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（１）回路接続用接着フィルムの準備
回路接続用接着剤を作製するため、下記材料を準備した。
［（ａ）フィルム形成材］
・「ＦＸ−３１６」（東都化成製、製品名）：フェノキシ樹脂
［（ｂ）反応性成分］
・「セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ」（株式会社ダイセル製、製品名、エポキシ当量１３７、以下「ＣＥＬ２０２１Ｐ」ともいう）：脂環式エポキシ樹脂
・「エポリードＧＴ４０１」（株式会社ダイセル製、製品名、エポキシ当量２２０、以下「ＧＴ４０１」ともいう）：脂環式エポキシ樹脂
・「ＨＰ−４０３２Ｄ」（ＤＩＣ株式会社製、製品名、エポキシ当量１４８）：ナフタレン型エポキシ樹脂
・「Ｓ−５００」（ＧＩＮＲＡＹ製、製品名、エポキシ当量１０５）：脂環式エポキシ樹脂
・「ＹＬ９８３Ｕ」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名、エポキシ当量１９０）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・「ＹＬ９８０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名、エポキシ当量１７５）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・「ＯＸＴ−１２１」（東亜合成株式会社製、製品名）：オキセタン樹脂
［（ｃ）重合開始剤］
・「ＳＩ−６０ＬＡ」（三新化学工業株式会社製、製品名）
・「ＳＩ−８０」（三新化学工業株式会社製、製品名）
・「ＳＩ−１００」（三新化学工業株式会社製、製品名）
・「ＴＡ−６０Ｂ（重合開始剤Ａ）」（サンアプロ株式会社製、製品名）：式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体
［添加剤］
・「ＳＨ６０４０」（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）：シランカップリング剤
［導電粒子］
・「ミクロパールＡＵ」（積水化学工業株式会社製、製品名）
［絶縁性粒子］
・「Ｘ−５２−７０３０」（信越シリコーン製、製品名）：シリコーン微粒子
【０１２９】
（実施例１）
＜導電性接着剤層の作製＞
フェノキシ樹脂「ＦＸ−３１６」２０質量部と、エポキシ樹脂「ＣＥＬ２０２１Ｐ」３０質量部と、重合開始剤「ＳＩ−１００」６質量部と、シランカップリング剤「ＳＨ６０４０」２質量部と、導電粒子「ミクロパールＡＵ」２７質量部と、絶縁性粒子「Ｘ−５２−７０３０」１５質量部とを混合し、導電性接着剤層形成用塗布液を調製した。
【０１３０】
片面を離型処理（中剥離処理）した厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの離型処理が施された面上に、導電性接着剤層形成用塗布液を、塗工装置（株式会社康井精機製、製品名：精密塗工機）を用いて塗布した後、７０℃で５分間熱風乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に厚み１０μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１３１】
＜絶縁性接着剤層（絶縁性樹脂層）の作製＞
フェノキシ樹脂「ＦＸ−３１６」１５質量部と、エポキシ樹脂「ＣＥＬ２１０１Ｐ」５０質量部と、重合開始剤「ＳＩ−１００」９質量部と、シランカップリング剤「ＳＨ６０４０」３質量部と、絶縁性粒子「Ｘ−５２−７０３０」２３質量部とを混合し、絶縁性接着剤層形成用塗布液を調製した。
【０１３２】
片面を離型処理（中剥離処理）した厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの離型処理が施された面上に、絶縁性接着剤層形成用塗布液を、塗工装置（株式会社康井精機製、製品名：精密塗工機）を用いて塗布した後、７０℃で５分間熱風乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に厚み１０μｍの絶縁性接着剤層を形成した。
【０１３３】
＜回路接続用接着フィルムの作製＞
上記で得られた導電性接着剤層と絶縁性接着剤層とを、５０℃で加熱しながらロールラミネータでラミネートし、導電性接着剤領域と絶縁性接着剤領域とを備える回路接続用接着フィルム（厚み：２０μｍ）を作製した。
【０１３４】
（実施例２〜９及び比較例１〜９）
各材料の配合量を表２及び表３に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして回路接続用接着フィルムを作製した。なお、表２及び３の数値は質量部を示す。
【０１３５】
【表２】
2018104653.tif 000006
【０１３６】
【表３】
2018104653.tif 000007
【０１３７】
（２）回路接続構造体の作製
＜基板及び半導体素子の準備＞
基板として、ガラス基板（コーニング＃１７３７、３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）の表面にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の配線パターン（パターン幅５０μｍ、電極間スペース５μｍ）を形成させたものを準備した。半導体素子として、ＩＣチップ（外形１７ｍｍ×１７ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、バンプの大きさ５０μｍ×５０μｍ、バンプ間スペース５０μｍ、バンプ高さ１５μｍ）を準備した。
【０１３８】
＜基板及び半導体素子の接続＞
上記実施例及び比較例で作製した回路接続用接着フィルムを用い、半導体素子と基板との接続を、以下に示すように行った。なお、接続には、セラミックヒーターからなるステージ（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）及びツール（３ｍｍ×２０ｍｍ）から構成される加熱圧着具を用いた。
【０１３９】
まず、回路接続用接着フィルム（１．５ｍｍ×２０ｍｍ）の導電性接着剤領域側のＰＥＴフィルムを剥離し、導電性接着剤領域側の面をガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で２秒間加熱及び加圧することで貼り付けた。次いで、回路接続用接着フィルムの絶縁性接着剤領域側のＰＥＴフィルムを剥離し、半導体素子のバンプと基板との位置合わせを行った後、回路接続用接着フィルムの実測最高到達温度１３０℃、バンプ電極面積換算圧力７０ＭＰａ、５秒間の条件又は実測最高到達温度１２０℃、バンプ電極面積換算圧力７０ＭＰａ、１０秒間の条件で、半導体素子上方から加熱及び加圧を行い絶縁性接着剤領域側の面を半導体素子に貼り付け、回路接続用接着フィルムを介した半導体素子と基板との本接続を行い、回路接続構造体を作製した。
【０１４０】
（１）評価
（ＤＳＣでの測定）
作製した回路接続用接着フィルム１０．０ｍｇ±０．２ｍｇを電子天秤（ＭＣ２１０Ｓ、ザルトリウス製）で秤量し測定材料とした。示差走査熱量計（装置名：Ｑ１０００−０５１６、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用して、空気気流下、測定範囲３０℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、反応開始温度、発熱ピーク温度及びオンセット温度を測定した。反応開始温度、発熱ピーク温度及びオンセット温度の測定結果並びに発熱ピーク温度とオンセット温度との差を表４に示す。
【０１４１】
（接続信頼性）
作製した回路接続構造体を用いてガラス基板の回路と半導体素子の電極間の抵抗値を測定した。測定には、マルチメータ（装置名：ＭＬＲ２１、ＥＴＡＣ社製）を用い、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、１０００時間のＴＨＴテスト（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）後に行った。ＴＨＴテスト後の抵抗値に基づいて、接続信頼性を以下の基準に従ってＡ又はＢの２段階で評価した。各回路接続構造体の測定結果を表４に示す。
Ａ：１０Ω未満
Ｂ：１０Ω以上
【０１４２】
【表４】
2018104653.tif 000008
【０１４３】
（保存安定性）
回路接続構造体の作製に用いる回路接続用接着フィルムを、使用前に恒温恒湿槽（装置名：ＩＣ２４０５、ヤマト科学株式会社製）内に３０℃７２時間又は４０℃１２時間の条件で放置したこと以外は、上記と同様の条件で、回路接続構造体を作製し、接続信頼性を評価した。各回路接続構造体の測定結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】
2018104653.tif 000009
【０１４５】
表４より、実施例１〜９の回路接続用接着フィルムは、低温での接続性及び接続信頼性に優れることがわかる。また、表５より、実施例１〜９の回路接続用接着フィルムは、使用前に恒温恒湿槽に放置した場合であっても接続信頼性に優れること、すなわち保存安定性に優れることがわかる。
【０１４６】
以上より、本発明によれば、低温短時間で十分迅速に硬化処理を行うことができ、充分に安定した接続信頼性と保存安定性を有する接着剤組成物を選別できることがわかる。また、本発明によれば、低温短時間で十分迅速に硬化処理を行うことができ、充分に安定した接続信頼性と保存安定性を有する接着剤組成物及びフィルム状接着剤並びにこれらを用いた回路部材の接続方法及び接続構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１…基板、１ａ…ガラス基板、１ｂ…配線パターン、２…半導体素子、２ａ…ＩＣチップ、２ｂ…バンプ電極、３ａ…絶縁性接着剤領域、３ｂ…導電性接着剤領域、４ａ、４ｂ…接着剤成分、５…導電粒子、６ａ、６ｂ…硬化物、１０…フィルム状接着剤、１００…接続構造体。
【図１】
2018104653.tif 000010
【図２】
2018104653.tif 000011
【図３】
2018104653.tif 000012
【図４】
2018104653.tif 000013
【図５】
2018104653.tif 000014