(57)【要約】【課題】置換されたセリアおよび、該セリアを得る際に用いる置換元素を選択することが可能な、セリアの置換原子を選択する方法を提供する。【解決手段】本発明のセリアの置換原子を選択する方法は、セリウム原子の一部が、置換されたセリアのユニットセルについて、価数変化判定操作を実施し、価数変化判定を満たす置換原子を、セリウム原子の一部を置換する原子として選択する。  価数変化判定操作：セリウム原子二つを６価および３価の原子（置換原子Ａ、Ｂ）に置換したユニットセル（Ｘ）において、部分電子状態密度を算出し、さらにユニットセル（Ｘ）から酸素原子を一つ取り除いたユニットセル（Ｙ）において部分電子状態密度を算出し、特定エネルギー範囲内の置換原子Ａについて、ユニットセル（Ｘ）および（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値をそれぞれ算出し、後者の積分値が、前者の積分値の３０％以下になることを満たす場合価数変化判定を満たす。【選択図】図１
2018104258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石型の結晶構造をもつセリア中のセリウム原子の一部が、少なくとも６価の元素の原子を含む一種類以上の置換原子により置換されたセリアのユニットセルについて、下記の価数変化判定操作を実施し、価数変化判定を満たす置換原子を、セリウム原子の一部を置換する原子として選択する、セリアの置換原子を選択する方法。
価数変化判定操作：
蛍石型の結晶構造をもつ酸素欠陥のないセリア中のセリウム原子のうち二つを６価の元素の原子Ａ（置換原子Ａ）および２価の元素の原子Ｂ（置換原子Ｂ）に置換したユニットセル（Ｘ）において、ユニットセル（Ｘ）中のすべての原子の部分電子状態密度をそれぞれ算出し、
さらに前記ユニットセル（Ｘ）から酸素原子を一つ取り除き構造最適化した後のユニットセル（Ｙ）中のすべての原子の部分電子状態密度をそれぞれ算出し、
置換原子Ａについて、ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の下記エネルギー範囲内での積分値（面積）と、ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の下記エネルギー範囲内での積分値（面積）とをそれぞれ算出し、
ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）が、ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）の３０％以下になることを満たす場合、価数変化判定を満たす。
エネルギー範囲は、
０〜２．０ｅＶの範囲内であり、かつ下記下限エネルギー値と下記上限エネルギー値との間の範囲である。
ユニットセル（Ｘ）においては、ユニットセル（Ｘ）内のすべてのセリウム原子の４ｆ軌道の部分電子状態密度の算術平均（平均部分電子状態密度）［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］を求め、
フェルミ準位以上で、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以上となるもっとも小さいエネルギー値を、下限エネルギー値とし、
前記下限のエネルギー値より大きく、かつ、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以下となるもっとも大きいエネルギー値を上限エネルギー値とする。
ユニットセル（Ｙ）においては、ユニットセル（Ｙ）内のすべてのセリウム原子の４ｆ軌道の部分電子状態密度の算術平均（平均部分電子状態密度）［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］を求め、
フェルミ準位以上で、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以上となるもっとも小さいエネルギー値を、下限エネルギー値とし、
前記下限のエネルギー値以上より大きく、かつ、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以下となるもっとも大きいエネルギー値を上限エネルギー値とする。
【請求項２】
請求項１に記載のセリアの置換原子を選択する方法により選択された置換原子によって、セリウム原子の一部が置換されたセリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリアの置換原子を選択する方法およびセリウム原子の一部が置換されたセリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
気相中の酸素分子濃度が少ない時に酸素を放出し、濃度が高い時に酸素を吸収する酸素吸蔵放出能を持つ物質としてセリア、セリアジルコニア（以下、セリアジルコニアを「ＣＺ」と記すことがある。）等が知られている。セリアジルコニアは、例えば自動車の排気ガスの浄化の３元触媒における助触媒として利用されている。３元触媒ではその動作温度は３００℃以上であり、その理由として、ＣＺの酸素放出開始温度が３００℃であることが挙げられる。そのため、室温などの運転初期における３元触媒の還元能力はほとんどない。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）における、カソード極ガス拡散層は、酸素をカソード極触媒層に供給するために良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされ、酸素をより効率的に触媒層へ供給する試みがなされている。しかしながら、実際の燃料電池では、空気中の酸素の利用率は５０％程度である。これは供給された空気中の酸素のうち５０％が消費されていないことを意味する。
【０００４】
特許文献１には、酸素吸蔵放出能を有するＣＺを添加した固体高分子型燃料電池に用いるマイクロポーラス層が開示されている。しかしながら、開示されているＣＺは、前述したように酸素放出能を発揮する温度が３００℃以上である。この温度は、固体高分子型の燃料電池の作動温度（一般に７０〜１００℃程度）の範囲外である。
【０００５】
ＣＺの酸素吸蔵放出能を自動車用３元触媒での助触媒および燃料電池用マイクロポーラス層で利用する例は存在するが、その酸素放出開始温度の高さが問題になっている場合がある。特に固体高分子型燃料電池においては、自動車の例と比べ、３００℃以上での高温動作を行わないため、セリアジルコニアの持つ酸素放出能を利用することが期待できず、酸素放出開始温度が低いセリアが必要とされている。
【０００６】
非特許文献１において、セリウム原子を別の原子に置換することにより、セリアにおける酸素欠陥の生成エネルギーがどのように変化するのかのシミュレーションによる検討がなされている。酸素放出はすなわち酸素欠陥の生成であるので、酸素欠陥の生成エネルギーと酸素放出温度は相関がある。その中で、セリウムよりもイオン半径が小さい４価の元素で、セリウムの置換を行うことにより、酸素欠陥生成自由エネルギーが減少すること、およびＰｂ置換においてのみ、酸素欠陥の生成に伴いＣｅ4+→Ｃｅ3+の変化ではなく、Ｐｂ4+→Ｐｂ2+の変化が起こり酸素欠陥の生成エネルギーが減少した事が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、酸素分離装置を燃料電池に組み込んだシステムが提案されている。酸素分離装置は確実に酸素を増やすことが可能であるが、燃料電池に設備を追加することからコスト増加や質量・体積増加の原因となる。
【０００８】
特許文献３では、触媒担持カーボンと、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、触媒層にテトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾールが存在している燃料電池が提案されている。特許文献３に開示された発明では、触媒が担持されている導電体の近傍に、前記ポルフィリン錯体が酸素吸着体として存在する。このため触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置する酸素吸着体によって確保され、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能であると、特許文献３では説明されている。しかしながら、テトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾールは、高価である。
【０００９】
ところで、近年、コンピュータの演算能力の大幅な向上、およびシミュレーション技法の理論的深化に伴う計算精度の向上により、材料科学の分野において計算化学的手法が用いられるようになってきた。例えば、非特許文献２では、計算により求めた［Ｐｔ合金表面でのＯＨの吸着エネルギー］-［Ｐｔ表面でのＯＨの吸着エネルギー］を横軸とし、縦軸を実験により求めたＰｔ合金の燃料電池における触媒活性とする図を作成すると、触媒活性の序列は、第一原理計算で求めた結果から導かれる序列と一致することが開示されている。
【００１０】
また、非特許文献３では、白金系触媒についてＤＦＴ（密度汎関数法）法で見積もった触媒活性と、ｄバンド深さＥとの関係は、実測した触媒活性をＥに対してプロットしたものと、その傾向が一致することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】中国特許第１０２４７９９６０号明細書
【特許文献２】特開２０００‐６７８９１号公報
【特許文献３】特開２００４‐３１９２９２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄ．  Ａ．  Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、他、「Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＣｅＯ2  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ  ｉｏｎｓ」、  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７６，１７４１１９  （２００７）
【非特許文献２】Ｉｆａｎ  Ｅ．  Ｌ．  Ｓｔｅｐｈｅｎｓ、他、「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｌｌｏｙｓ」、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．，  ２０１２，  ５，  ６７４４−６７６２
【非特許文献３】Ｖｏｊｉｓｌａｖ  Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ、他、「Ｃｈａｎｇｉｎｇ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｔｕｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００６，  ４５，  ２８９７−２９０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来のセリア、セリアジルコニアと比べて、低温にて酸素吸蔵放出能をもつ置換されたセリアおよび、該セリアを得る際に用いる置換元素を選択することが可能な、セリアの置換原子を選択する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述の非特許文献１においては、置換原子Ｐｂの価数が変化していることのみが記述されているのみであり、価数が４でない置換原子を用いること、価数が変化することが酸素欠陥生成自由エネルギーに重要であること、あるいは置換原子の価数が変化することをコンセプトにした触媒設計が有用であることは指摘されていなかった。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の元素でセリウム原子の一部を置換したセリアは、上記課題を解決できること、並びに該置換に用いる原子を選択する方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］、［２］を含む。
【００１５】
［１］  蛍石型の結晶構造をもつセリア中のセリウム原子の一部が、少なくとも６価の元素の原子を含む一種類以上の置換原子により置換されたセリアのユニットセルについて、下記の価数変化判定操作を実施し、価数変化判定を満たす置換原子を、セリウム原子の一部を置換する原子として選択する、セリアの置換原子を選択する方法。
【００１６】
価数変化判定操作：
蛍石型の結晶構造をもつ酸素欠陥のないセリア中のセリウム原子のうち二つを６価の元素の原子Ａ（置換原子Ａ）および２価の元素の原子Ｂ（置換原子Ｂ）に置換したユニットセル（Ｘ）において、ユニットセル（Ｘ）中のすべての原子の部分電子状態密度をそれぞれ算出し、
さらに前記ユニットセル（Ｘ）から酸素原子を一つ取り除き構造最適化した後のユニットセル（Ｙ）中のすべての原子の部分電子状態密度をそれぞれ算出し、
置換原子Ａについて、ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の下記エネルギー範囲内での積分値（面積）と、ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の下記エネルギー範囲内での積分値（面積）とをそれぞれ算出し、
ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）が、ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）の３０％以下になることを満たす場合、価数変化判定を満たす。
【００１７】
エネルギー範囲は、
０〜２．０ｅＶの範囲内であり、かつ下記下限エネルギー値と下記上限エネルギー値との間の範囲である。
【００１８】
ユニットセル（Ｘ）においては、ユニットセル（Ｘ）内のすべてのセリウム原子の４ｆ軌道の部分電子状態密度の算術平均（平均部分電子状態密度）［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］を求め、
フェルミ準位以上で、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以上となるもっとも小さいエネルギー値を、下限エネルギー値とし、
前記下限のエネルギー値より大きく、かつ、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以下となるもっとも大きいエネルギー値を上限エネルギー値とする。
【００１９】
ユニットセル（Ｙ）においては、ユニットセル（Ｙ）内のすべてのセリウム原子の４ｆ軌道の部分電子状態密度の算術平均（平均部分電子状態密度）［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］を求め、
フェルミ準位以上で、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以上となるもっとも小さいエネルギー値を、下限エネルギー値とし、
前記下限のエネルギー値以上より大きく、かつ、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以下となるもっとも大きいエネルギー値を上限エネルギー値とする。
【００２０】
［２］  ［１］に記載のセリアの置換原子を選択する方法により選択された置換原子によって、セリウム原子の一部が置換されたセリア。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、従来のセリア、セリアジルコニアと比べ低温にて酸素吸蔵放出能をもつ、置換されたセリアを得ることができ、該セリアを得る際に用いる置換原子を的確に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】価数が４でない他の元素の原子または４価の元素の原子による合計の置換割合が０％、１２．５％または２５％のセリアのユニットセルの模式図である。置換割合が０％の場合には図中ＡおよびＢはセリウム原子である。置換割合が１２．５％の場合には、図中Ａ位置のセリウム原子を置換原子で置き換え、図中Ｂはセリウム原子である。置換割合が２５％の場合には図中ＡおよびＢ位置のセリウム原子をそれぞれ置換原子で置き換える。酸素欠陥生成時は図中Ｃ位置の酸素原子を取り除く。
【図２】価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１７％のセリアのユニットセルの模式図である。図中ＡおよびＢ位置のセリア原子をそれぞれ置換原子で置き換える。酸素欠陥生成時は図中Ｃ位置の酸素原子を取り除く。
【図３】価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１１％のセリアのユニットセルの模式図である。図中ＡおよびＢ位置のセリア原子をそれぞれ置換原子で置き換える。酸素欠陥生成時は図中Ｃ位置の酸素原子を取り除く。
【図４】価数が４でない他の元素の原子の置換割合が８．３％のセリアのユニットセルの模式図である。図中ＡおよびＢ位置のセリア原子をそれぞれ置換原子で置き換える。酸素欠陥生成時は図中Ｃ位置の酸素原子を取り除く。
【図５】計算での酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）と実験の酸素放出開始温度ＴＧ（℃）の相関グラフを示す。図中の点は右からそれぞれ、ＣｅＯ2、Ｃｅ0.875Ｚｒ0.125Ｏ2、Ｃｅ0.75Ｚｒ0.125Ｓｎ0.125Ｏ2の結果である。
【図６】置換割合が１７％であり、かつＡ＝Ｃｒ、Ｂ＝Ｓｒで置換されたセリアにおける電子状態密度の計算結果を示す。図中の０は、Ｅ＝０（フェルミ準位）を意味する。
【図７】置換割合が１７％であり、かつＡ＝Ｃｒ、Ｂ＝Ｓｒで置換され、さらにユニットセルから酸素原子を一つ取り除いたセリアにおける電子状態密度の計算結果を示す。図中の０は、Ｅ＝０（フェルミ準位）を意味する。
【図８】図６および図７におけるＣｒの３ｄ軌道の電子状態密度の計算結果を示す。図中の０は、それぞれの構造におけるＥ＝０（フェルミ準位）を意味する。
【図９】置換割合が２５％であり、かつＡ＝Ｍｏ、Ｂ＝Ｃａで置換されたセリアにおける電子状態密度の計算結果を示す。図中の０は、Ｅ＝０（フェルミ準位）を意味する。
【図１０】置換割合が２５％であり、かつＡ＝Ｍｏ、Ｂ＝Ｃａで置換され、さらにユニットセルから酸素原子を一つ取り除いたセリアにおける電子状態密度の計算結果を示す。図中の０は、Ｅ＝０（フェルミ準位）を意味する。
【図１１】酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）の絶対値と金属原子の平均イオン半径の関係について、実施例および参考例の計算結果を載せたグラフを示す。図中四角点でのプロットは置換のされていないセリアおよび４価の元素の置換原子の結果で、三角点でのプロットは価数変化判定を満たさない６価の元素の置換原子の結果で、丸点が満たす６価の元素の置換原子の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明について具体的に説明する。
〔セリアの置換原子を選択する方法〕
本発明のセリアの置換原子を選択する方法は、蛍石型の結晶構造をもつセリア中のセリウム原子の一部が、少なくとも６価の元素の原子を含む一種類以上の置換原子により置換されたセリアのユニットセルについて、下記の価数変化判定操作を実施し、価数変化判定を満たす置換原子を、セリウム原子の一部を置換する原子として選択する。
【００２４】
価数変化判定を満たす置換原子によって置換されたセリアは、酸素放出時にＣｅが４価から３価に変化せずに、６価の元素の価数が６価から４価に変化する。
該価数変化判定を満たす置換原子を採用することにより、マイクロポーラス層等に好適な、低温での酸素吸蔵放出能に優れるセリアを得ることができる。
【００２５】
価数変化判定操作：
蛍石型の結晶構造をもつ酸素欠陥のないセリア中のセリウム原子のうち二つを６価の元素の原子Ａ（置換原子Ａ）および２価の元素の原子Ｂ（置換原子Ｂ）に置換したユニットセル（Ｘ）において、ユニットセル（Ｘ）中のすべての原子の部分電子状態密度をそれぞれ算出し、
さらに前記ユニットセル（Ｘ）から酸素原子を一つ取り除き構造最適化した後のユニットセル（Ｙ）中のすべての原子の部分電子状態密度をそれぞれ算出し、
置換原子Ａについて、ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の下記エネルギー範囲内での積分値（面積）と、ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の下記エネルギー範囲内での積分値（面積）とをそれぞれ算出し、
ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）が、ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）の３０％以下になることを満たす場合、価数変化判定を満たす。この積分値の比の百分率をＳ（Ｙ）／Ｓ（Ｘ）（％）とも記す。
【００２６】
エネルギー範囲は、
０〜２．０ｅＶの範囲内であり、かつ下記下限エネルギー値と下記上限エネルギー値との間の範囲である。
【００２７】
ユニットセル（Ｘ）においては、ユニットセル（Ｘ）内のすべてのセリウム原子の４ｆ軌道の部分電子状態密度の算術平均（平均部分電子状態密度）［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］を求め、
フェルミ準位以上で、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以上となるもっとも小さいエネルギー値を、下限エネルギー値とし、
前記下限のエネルギー値より大きく、かつ、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以下となるもっとも大きいエネルギー値を上限エネルギー値とする。
【００２８】
ユニットセル（Ｙ）においては、ユニットセル（Ｙ）内のすべてのセリウム原子の４ｆ軌道の部分電子状態密度の算術平均（平均部分電子状態密度）［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］を求め、
フェルミ準位以上で、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以上となるもっとも小さいエネルギー値を、下限エネルギー値とし、
前記下限のエネルギー値以上より大きく、かつ、前記平均部分電子状態密度が０．０１［Ｓｔａｔｅ／ｅＶ／ａｔｏｍ］以下となるもっとも大きいエネルギー値を上限エネルギー値とする。
【００２９】
ユニットセルの状態密度を算出する際には、実施例に記載の条件を採用することができる。
以下、本発明の方法によって選ばれた置換原子によって、セリウム原子の一部が置換されたセリア、セリアを含有するマイクロポーラス層等について説明する。
【００３０】
〔セリア〕
本発明のセリアは、セリアの置換原子を選択する方法により選択された置換原子によって、セリウム原子の一部が置換されたセリアである。
【００３１】
本発明の方法によって選ばれた置換原子によって、セリウム原子の一部が置換されたセリアは、セリウム原子はそのほとんどが４価である蛍石型の結晶構造をもつセリアであって、セリウム原子の一部が、価数が４でない他の元素の原子で置換されており、前記価数が４でない他の元素の原子の少なくとも一部が、６価の元素の原子および２価の元素の原子である。
【００３２】
なお、本発明におけるセリアとは、狭義のセリア、すなわちＣｅＯ2（酸化セリウム（ＩＶ））ではなく、広義のセリア、すなわち酸化セリウム（ＩＶ）を構成するセリウム原子が、他の元素で置換された、セリウムを含む酸化物を意味する。
【００３３】
本発明のセリアは低温での酸素吸蔵放出能に優れる。酸素吸蔵放出能とは、酸素を吸蔵する能力（酸素吸蔵能）、および放出する能力（酸素放出能）の総称である。
セリアにおける酸素放出能は、微視的には、セリア結晶からの酸素分子の放出によって説明される。結晶からの酸素分子の放出のしやすさは、シミュレーションからは、一般に酸素欠陥生成自由エネルギーで評価することができる。酸素欠陥生成自由エネルギーが正に大きい場合、酸素欠陥生成は起こりにくく、酸素放出能を有さない。
【００３４】
また、セリアにおける酸素吸蔵能は、微視的には、セリア結晶への酸素分子の吸蔵によって説明される。結晶への酸素分子の吸蔵のしやすさは、酸素放出能と同様に、酸素欠陥生成自由エネルギーで評価することができる。酸素欠陥生成エネルギーが負に大きい場合、結晶生成時に酸素欠陥が生成され、かつ該酸素欠陥に酸素が吸蔵され難く、酸素吸蔵能を有さない。
【００３５】
このため、セリアが優れた酸素吸蔵放出能を有するためには、酸素欠陥生成自由エネルギーが、正でも負でもよいが、従来のセリアよりも０に近いことが必要となる。本発明のセリアは後述の参考例、実施例、比較例で示したように、従来の置換されていないセリア（ＣｅＯ2）、セリアジルコニア、ジルコニウムおよび錫で置換されたセリアよりも、酸素欠陥生成自由エネルギーが０に近く、優れた酸素吸蔵放出能を有する。なお、本発明のセリアの、酸素欠陥生成自由エネルギーが正である場合には、周りの酸素濃度が低い時に酸素の放出が起き、その後酸素濃度が高い場合には酸素を吸蔵する。一方、本発明のセリアの、酸素欠陥生成自由エネルギーが負である場合には、結晶生成時に、酸素欠陥が生成されているため、周りの酸素濃度が高い時に酸素の吸蔵が起き、その後酸素濃度が低い場合には酸素を放出する。すなわち、従来のセリアよりも酸素欠陥生成自由エネルギーが０に近い場合には、正でも負でも優れた酸素吸蔵放出能を有し、燃料電池動作温度時の酸素欠陥生成自由エネルギーが０に近いほど、酸素吸蔵放出能が高いセリアとなる。
【００３６】
置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）における酸素欠陥生成自由エネルギーが正に大きい理由は、酸素放出時に酸素原子が保持していた電子がセリウムに移り、Ｃｅが４価から３価に変化し、そのイオン半径が増加し、立体的に不利になることが原因の一つである。セリアジルコニアが、置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）よりも高い酸素放出能を有するのは、イオン半径の小さなＺｒの存在により、Ｃｅの価数変化に伴うイオン半径の増加の不利分を減少させることができるからであると考えられる。
【００３７】
本発明のセリアが、低温での酸素吸蔵放出能に優れる第一の理由は、前記価数が４でない他の元素の原子として６価の元素の原子が含まれているため、イオン半径の小さな６価の元素の存在により、酸素放出時に金属元素の価数が変化した際におこる、価数変化に伴うイオン半径の増加の不利分を減少させることができ、該効果がＺｒよりも６価の元素の方が大きいためであると考えられる。また、第二の理由は、前記価数変化判定を満たす置換原子によって、セリウム原子の一部が置換されたセリア（具体例としてはＣｒを含むセリア）は、酸素放出時にＣｅが４価から３価に変化せずに、６価の元素の価数が変化するためであると考えられる。
【００３８】
なお、後述のシミュレーションにおいて、セリウムを置換する６価の元素の原子の電子数が増えた場合、価数が６価から４価になったとみなす。
６価の元素としては、具体的には、Ｃｒが好ましい。６価の元素がＣｒである場合には前記価数変化判定を満たし、酸素放出時にＣｅが４価から３価に変化せずに、６価の元素の価数が、６価から４価に変化するため好ましい。
【００３９】
セリウム原子の一部を、６価の元素の原子で置換し、６価の元素をセリア内に導入するためには、セリウム（４価）および６価の元素よりも価数の小さい別の元素の原子で、セリウム原子をさらに置換する必要がある。このため、価数が４でない他の元素の原子の少なくとも一部は、２価の元素の原子である。
【００４０】
前記２価の元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。
【００４１】
本発明のセリアが含む、６価の元素の原子（Ｍ6+）と、２価の元素の原子（Ｍ2+）との比（モル比）（Ｍ6+：Ｍ2+）は、１：０．９９〜１：１．０１であることが好ましく、１：０．９９５〜１：１．００５であることがより好ましく、１：１であることが最も好ましい。
【００４２】
本発明のセリアにおいて、価数変化判定を満たす置換原子によって、セリウム原子の一部を置換することにより、酸素放出時に該６価の元素の価数が変化することは、電子状態密度より示唆される。具体的には、Ｃｒ等の原子が６価でセリウム原子を置換している場合、酸素欠陥が生成する前はそれらの軌道の一部がフェルミ準位よりも高いエネルギーを持つ。その時、酸素欠陥を導入すると、その軌道に電子が占有され、セリウム（Ｃｅ）の４ｆ軌道は電子で占有されない。このためＣｅが４価から３価に変化することは無い。Ｃｅが４価から３価に変化する際のイオン半径の増加が、酸素欠陥生成自由エネルギーが正に大きい理由の一つであるため、Ｃｒ等の価数変化判定を満たす６価の原子を有するセリアは、置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）よりも酸素欠陥生成自由エネルギーが小さくなると考えられる。なお、Ｃｒ等の価数変化判定を満たす６価の原子を有するセリアは、酸素放出時に６価の原子が、４価へ変化していると考えられる。
【００４３】
上記機構は、従来のセリアジルコニアのような、イオン半径が小さい原子によりセリウム原子を置換する方針とは全く異なるコンセプトである。セリアを置換する原子を選択する際に、このような価数変化に着目した研究は行われていなかった。
【００４４】
本願実施例および参考例の結果をまとめた図１１では酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）を縦軸とし、置換割合を考慮して求めたセリアを構成する全金属原子の平均イオン半径を横軸としている。前述の価数変化判定を満たす実験結果である丸点のプロットは、価数変化判定を満たさない実験結果である三角点および四角点のプロットと比べて、同一あるいは近似するイオン半径において明らかに酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）が減少している。一般にセリウムとイオン半径が大きく異なる元素の原子を用いて置換を行うと、結晶構造が変化してしまう可能性が高いため、置換量を大きくすることは難しい。一方、今回発見された自らの価数が変化する６価の元素の原子を用いることで、セリウムと極端にイオン半径が変わらない元素の原子を用いて、非常に大きな酸素欠陥生成自由エネルギーの減少を得ることができ、高い濃度での置換を行うことができることができる。
【００４５】
なお、置換割合を考慮して求めたセリアを構成する全金属原子の平均イオン半径とは、セリウム原子のイオン半径×セリウムの割合、各置換原子のイオン半径×各置換原子の割合の総和である。例えば、セリウムが、金属原子Ｍ１およびＭ２で置換されており、Ｍ１、Ｍ２の各置換割合が１２．５％である場合には、平均イオン半径ｒMは、以下の式により求めることができる。
ｒM＝ｒCe×０．７５＋ｒM1×０．１２５＋ｒM2×０．１２５
なお、上記式において、ｒCeはセリウムのイオン半径、ｒM1はＭ１のイオン半径、ｒM2は、Ｍ２のイオン半径である。
【００４６】
なお、各原子のイオン半径の値は、文献Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｐｈｙｓ．，  ７９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  に記載された値とした。但し、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｐｈｙｓ．，  ７９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎにデータがない場合には、Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．  （１９７６）．  Ａ３２，７５１−７６７に記載された値とした。
【００４７】
本発明のセリアが低温での酸素吸蔵放出能に優れる理由、すなわち酸素欠陥生成自由エネルギーが０に近づく理由は以下の通りであると本発明者らは推測した。置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）では、セリアにおいてＣｅが４価であることが安定であり、酸素欠陥生成によってＣｅが３価になると不安定になるので酸素欠陥が生成しにくい。しかしながら、本発明のセリアは、前述の第一の理由および第二の理由により、酸素欠陥生成の前後においても、安定、準安定である。酸素欠陥生成の前後の状態がエネルギー的に近づくと酸素欠陥生成自由エネルギーは０に近づくため、本発明のセリアは、低温での酸素放出能に優れる。酸素欠陥生成自由エネルギーの絶対値は、０〜１．５ｅＶの範囲にあることが好ましく、０〜０．８ｅＶの範囲にあることがより好ましく、０〜０．７ｅＶの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のセリアは前述のようにセリウム原子の一部が、価数が４でない他の元素の原子で置換されている。また、本発明のセリアはセリウム原子の一部がジルコニアで置換されたセリアジルコニアであってもよい。なお、ジルコニアの価数は通常４である。
【００４９】
すなわち、本発明の価数が４でない他の元素の原子をＭとすると、本発明のセリアの組成式はＣｅ1-x-yＭxＺｒyＯ2であらわすことができる。
本発明において、価数が４でない他の元素の原子の置換割合は８．０〜１７．０％である。また、本発明では６価の元素の原子の置換割合が４．０〜８．５％であることが好ましい。
【００５０】
なお、置換割合とは、置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）を基準とした際に、本発明のセリアにおいてセリウム原子が、どれだけ置換されているかの割合である。例えば、セリウムがジルコニアで置換されておらず、かつ価数が４でない元素の置換割合が８．０％であるセリアとは、組成式がＣｅ0.92Ｍ0.08Ｏ2であるセリアを意味する。同様に、セリウムがジルコニアで置換されておらず、かつ価数が４でない元素の置換割合が１７．０％であるセリアとは、組成式がＣｅ0.83Ｍ0.17Ｏ2であるセリアを意味する。
【００５１】
置換の割合（％）を式で表すと以下のようになる。
価数が４でない他の元素の原子の置換の割合（％）＝（セリア中の価数が４でない他の元素の原子の数）÷（セリア中の酸素原子以外の原子の数）×１００
６価の元素の原子の置換割合（％）＝（セリア中の６価の元素の原子の数）÷（セリア中の酸素原子以外の原子の数）×１００
前記組成式において、ｘは０．０８０〜０．１７０である。
【００５２】
またｙは、通常は０〜０．５０であり、好ましくは０〜０．２５であり、より好ましくは０〜０．１０である。すなわち、本発明のセリアはジルコニアで置換されていてもよい。
本発明のセリアは、前述のように酸素欠陥生成自由エネルギーが低いため、固体高分子型燃料電池の動作温度（０〜１００℃）において、酸素吸蔵放出能を有する。
【００５３】
＜セリアの製造方法＞
本発明のセリアの製造方法としては、特に限定は無いが、例えば以下の方法が挙げられる。
セリアの製造方法としては、後述の原料を水もしくは酸性水溶液に溶解し、アルカリを滴下して沈殿物を得る。沈殿物を分離・水洗を繰り返した後、乾燥し、前駆体を得る。この前駆体を焼成して、本発明のセリアを製造する。その後、必要に応じて得られたセリアを、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、比表面積を大きくして用いてもよい。
【００５４】
前記原料としては、セリウム、セリウム化合物、価数が４でない他の元素の原子を含む化合物、任意にセリア中に含まれるジルコニアを含む化合物が挙げられる。これらの化合物としては、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等の、酸あるいは水に可溶な化合物が挙げられる。
【００５５】
前記アルカリとしては、焼成において除去できるので、金属元素を含まないものが好ましい。アルカリとしては例えば、アンモニアが好ましい。
前記前駆体の焼成条件は、得られるセリアの組成によっても異なるが、温度が３００〜６００℃、焼成時間が３０分〜１０時間であることが好ましい。この範囲であれば、セリウム原子の一部が、価数が４でない他の元素の原子で置換された蛍石型の結晶構造を持つセリアを得ることができる。焼成雰囲気については、大気中でも、還元雰囲気でもよい。
【００５６】
前記還元雰囲気で焼成を行う場合には、水素雰囲気下で行ってもよいが、窒素ガス、アルゴンまたはヘリウムと水素ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことが、取扱い性の観点から好ましい。水素ガスの濃度は、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【００５７】
〔セリアの有する結晶構造〕
セリアの有する結晶構造が蛍石型の結晶構造を持つセリアであることは、Ｘ線回折測定を行い、結晶構造の同定を行うことにより確認できる。測定条件としては、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用い、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜９０°の範囲で行う。セリアの有する結晶構造が、蛍石型の結晶構造を持つセリアであることは、得られるＸ線回折パターンにおいて、特徴的なピークの位置と強度から同定できる。すなわち、置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）において、蛍石型の結晶構造を持つセリアの（１１１）面と（２２０）面とにそれぞれ帰属される２８°付近と４８°付近とに強い回折強度のピークが観測される。これらのピークは、置換割合が増えるにつれて広角側にシフトする。
【００５８】
〔マイクロポーラス層〕
本発明のマイクロポーラス層は、例えば固体高分子型燃料電池等の空気極側のガス拡散層と共に用いることができる。具体例としては、固体高分子膜を挟むように空気極触媒層と燃料極触媒層を配置し、空気極触媒層の外側にマイクロポーラス層が触媒層と接するように配置し、該マイクロポーラス層のさらに外側に空気極ガス拡散層を配置し、燃料極触媒層の外側に燃料極ガス拡散層を配置する。本発明のマイクロポーラス層は、カーボン材料と、撥水材料と、本発明のセリアを含有する。なお、マイクロポーラス層は、多孔質であってその孔径がマイクロメートルオーダーに分布するものである。以下、マイクロポーラス層は、ＭＰＬと略記することがある。
【００５９】
本発明のマイクロポーラス層に含まれるセリアは、アルミナやチタニア等の担体に担持されていてもよい。
本発明のマイクロポーラス層は、一般的に用いられる添加物を必要に応じて加えられていてもよい。マイクロポーラス層のガス拡散性能は、ガーレーを測定することにより、評価できる。ここで、ガーレーとは、日本工業規格ＪＩＳＰ８１１７で規定された方法で測定される透気抵抗度である。
【００６０】
一般に、ガーレーが低いと、セパレータ側から触媒層側への酸素供給が悪く、発電効率が低い。ガーレーが高い方が好ましいが、ガーレーが高いマイクロポーラス層はクラック等が入りやすく強度が低い。そのため、本発明のマイクロポーラス層のガーレーは、５〜４０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましく、１５〜２５秒がさらに好ましい。
【００６１】
本発明のマイクロポーラス層の導電率は高いほど好ましく、５０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、８０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
一般に固体高分子型燃料電池内には液体の水が存在し、そのため燃料電池の動作温度は水の凝固点から沸点（０〜１００℃）の間である。
【００６２】
本発明のセリアは、酸素濃度の高いセパレータ側では酸素を貯蔵し、マイクロポーラス層内で酸素を伝搬し、酸素濃度の低い触媒層側では酸素を放出する。そのため、触媒層への供給が増大し、発電効率を高めることができる。
【００６３】
セリアのマイクロポーラス層中の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。前記範囲であれば、酸素放出開始温度を低くしやすく、マイクロポーラス層の強度およびガーレーを適度に保ちやすい。
【００６４】
＜カーボン材料＞
本発明のマイクロポーラス層に含まれるカーボン材料としては、特に制限はなく、導電性炭素粒子、アモルファスカーボン、黒鉛、グラフェンなどの炭素粒子、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維の少なくとも一種もしくは混合物が用いられる。
【００６５】
例えば、前記導電性炭素粒子としては、通常、平均粒子径５〜２００ｎｍのものを用いることが好ましい。導電性炭素粒子の具体例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカン（登録商標）ＸＣ７２）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）  ＥＣ）、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック（登録商標））、ランプブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。
【００６６】
前記導電性炭素粒子は、マイクロポーラス層の導電率を高めることができる。マイクロポーラス層中の導電性炭素粒子の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、ガーレーを適度に保ちやすい。
【００６７】
前記黒鉛としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができる。天然黒鉛は鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛に分けられる。人造黒鉛としては、人造黒鉛電極を破砕したもの、非酸化性雰囲気下において石油系重質油、石炭系重質油、石油系コークス、石炭系コークス、ピッチ系炭素繊維を１５００〜３２００℃で黒鉛化したもの、メソフェーズ小球体などが含まれる。
【００６８】
このような黒鉛は、マイクロポーラス層の導電率を高め、空隙を形成しガス拡散性を高めることができる。マイクロポーラス層中の黒鉛の含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、マイクロポーラス層の強度を適度に保ちやすい。
【００６９】
前記導電性炭素繊維は、分散しやすい繊維径、繊維長のものを用いることが好ましい。平均繊維径は、２０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。平均繊維長は、２〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。導電性炭素繊維としては例えば、気相成長法炭素繊維が挙げられる。これらを１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
前記導電性炭素繊維は、マイクロポーラス層の導電率を高め、クラック発生を抑制することができる。マイクロポーラス層中の導電性炭素繊維の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、ガーレーを適度に保ちやすい。
【００７１】
＜撥水材料＞
前記撥水材料としては、フッ素系樹脂などが用いられる。フッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーを、好ましく本発明に用いることができる。フッ素系樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらを、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
マイクロポーラス層中のフッ素系樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、ガーレーを適度に保ちやすい。
【００７３】
このようにフッ素系樹脂を含有することにより、マイクロポーラス層に高い撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子等を強固に結着できるため、優れた撥水性を長期に亘り維持させることができる。
【００７４】
本発明のマイクロポーラス層は、膜電極接合体を構成する部材として用いることができ、前記膜電極接合体にセパレータを設けることにより、形成することができる固体高分子型燃料電池を構成する部材として用いることができる。膜電極接合体や固体高分子型燃料電池を構成するマイクロポーラス層以外の部材としては、従来公知のものを始め、特に制限はない。
【００７５】
なお、前記固体高分子型燃料電池の用途としては、特に制限は無く、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。電気を安定的に使用するためには、前記燃料電池を二次電池やキャパシタと組み合わせたシステムとして使用することが好ましい。
【００７６】
＜マイクロポーラス層の製造方法＞
本発明のマイクロポーラス層は、例えば、保持シート上に、マイクロポーラス層形成用インクを塗工し、マイクロポーラス層を形成する。その後、保持シートから、マイクロポーラス層を剥がして得ることができる。
【００７７】
前記マイクロポーラス層形成用インクについて説明する。マイクロポーラス層形成用インクには、本発明のセリア、前記カーボン材料、前記撥水材料及び溶剤が含まれている。さらに、それら材料を溶剤中に分散させるために、前記インクに分散剤が含有されていることが好ましい。
【００７８】
前記溶剤としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１〜３価のアルコール等が好適に挙げられる。これらの溶剤は１種単独または２種以上混合して使用できる。取り扱いやすさから水が好ましい。
【００７９】
分散剤としては、公知または市販のものをはじめ、特に制限なく使用することができる。水系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。具体的には、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールとして、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００が挙げられる。
【００８０】
分散剤を過剰量用いても、分散性は向上しないし、残存すると、マイクロポーラス層の導電性が低下する。分散剤の溶剤への添加量は、溶剤中のセリア、カーボン材料、撥水材料などマイクロポーラス層形成材料の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
【００８１】
マイクロポーラス層形成用インクの製造方法は、例えば、マイクロポーラス層において、各成分が所定の含有量になるように、本発明のセリア、カーボン材料、撥水材料を秤量し、これら材料を、分散剤を溶解した溶剤に、超音波照射などで分散させる方法が挙げられる。
【００８２】
前記マイクロポーラス層形成用インクを塗工する方法は、特に限定されず、すでに公知となっている方法等、特に制限なく行うことができる。例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００８３】
前記乾燥は、風乾してもよいし、乾燥機、真空乾燥機等で乾燥してもよい。風乾では、一晩程度乾燥する。乾燥機では、通常、大気中にて、８０〜１５０℃で行う。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定され、通常５〜６０分である。その後、得られた乾燥物を焼成する。
【００８４】
この焼成処理によって、界面活性剤を完全に除去し、マイクロポーラス層に含まれるフッ素系樹脂を熱融着させる。熱処理により、本発明のマイクロポーラス層に優れた撥水性とガス透過性を与えることができる。
【００８５】
前記焼成は、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、台車炉などの熱処理で行うことができる。
焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。
焼成時間は、焼成温度により適宜決定されるが、通常５〜１２０分程度、好ましくは１５〜６０分である。
【実施例】
【００８６】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例で用いた計算（シミュレーション）の条件を以下にまとめる。
【００８７】
（分子シミュレーション解析用のソフトウェア）
本計算には、第一原理電子状態計算ソフトウェアであるＱｕａｎｔｕｍ  ｅｓｐｒｒｅｓｏ  ｖｅｒ５．２を用いた。
【００８８】
（計算条件）
ＤＦＴ＋Ｕ法を基にしており、汎関数はＧＧＡ−ＰＢＥを用いた。各原子に対して、ＰＡＷの擬ポテンシャルを与えた。計算基底関数は平面波を用い、エネルギーのカットオフは２３５３ｅＶとし、Ｋ点のサンプリング数はユニットセルの大きさによって変えた。具体的には、セリウム原子が８コのユニットセルでは３×３×３、それ以外では１×１×１を用いた。
【００８９】
（置換前のセリアのバルクモデル）
本実施例のユニットセルは蛍石構造型の結晶構造を持つＣｅＯ2のバルクモデルを用いた。ユニットセルは、置換割合ごとに４種類用意した。
【００９０】
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が、０％、１２．５％または２５％とする場合、８コのセリウム原子と１６コの酸素原子を有するユニットセルを利用した。
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１７％の場合、１２コのセリウム原子と２４コの酸素原子を有するユニットセルを利用した。
【００９１】
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１１％の場合、１８コのセリウム原子と３６コの酸素原子を有するユニットセルを利用した。
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が８．３％の場合、２４コのセリウム原子と４８コの酸素原子を有するユニットセルを利用した。
計算では、３次元周期境界条件を課した。これらのユニットセルを「置換前のセリア」と呼ぶこともある。
【００９２】
（置換後のセリアのバルクモデル）
置換前のセリアのうち、２つのセリウム原子を他の元素に置換した構造を、置換後のセリアのバルクモデルと呼んだ。但し、置換割合が１２．５％の場合については、置換前のセリアのうち、１つのセリウム原子を他の元素に置換した構造を、置換後のセリアのバルクモデルと呼んだ。
【００９３】
他の元素で置換されるセリウム原子の位置をＡ、Ｂで表すと、セリアのユニットセルは図１〜図４で表される。また、置換割合が１２．５％の場合には、他の元素で置換されるセリウム原子の位置はＡであり、Ｂはセリウム原子である。
【００９４】
セリウム原子Ａの位置に置換した原子を置換原子Ａ、Ｂの位置に置換した原子を置換原子Ｂと呼ぶ。
例えば、置換原子Ａ、置換原子Ｂを共にセリウム原子とした場合、すなわち、置換を行わなかった場合、置換がされていないセリア（ＣｅＯ2）であり、また、置換原子Ａ＝セリウム原子、置換原子Ｂ＝ジルコニア原子の場合、セリアジルコニアである。
【００９５】
上記置換後のセリアのバルクモデルに対して、第一原理計算を用いた構造最適化が行い、安定化構造を得た。該構造の全エネルギーをＧ１として得た。これらのユニットセルを「置換後のセリア」と呼ぶことがある。
【００９６】
（酸素原子を取り除いたセリウム酸化物のバルクモデル）
置換後のセリアのうち、１つの酸素原子を取り除いた構造を、酸素原子を取り除いたセリアのバルクモデルと呼ぶ。上記取り除いた酸素原子の位置を図１〜図４の中のＣとして示した。
【００９７】
上記酸素原子を取り除いたセリアのバルクモデルに対して、第一原理計算を用いた構造最適化を行い、安定化構造を得た。該構造の全エネルギーをＧ２とし得た。このユニットセルを「酸素原子を取り除いたセリア」と呼ぶこともある。
【００９８】
（酸素分子の自由エネルギー）
気相での孤立酸素分子の自由エネルギーを得て、Ｇ３とした。計算プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、計算技法はｗＢ９７ＸＤで計算基底は６‐３１１Ｇ＊＊を用い、酸素分圧０．２気圧、３８０Ｋの条件で計算した。
【００９９】
（酸素欠陥生成自由エネルギー）
上記工程で得られたＧ１、Ｇ２、Ｇ３を用い、酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）をＧｖａｃ＝（Ｇ２＋Ｇ３÷２）−Ｇ１として算出した。
【０１００】
本実施例で行ったシミュレーションの妥当性を検討する目的で、既知の物質についてシミュレーションによりＧｖａｃを求め、該物質の酸素放出開始温度を合わせて測定し、Ｇｖａｃが小さいほど、酸素放出開始温度が低くなることを確認し、参考例１とした。
【０１０１】
〔参考例１−１〜１−３〕
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が２５％のバルクモデルを採用し、置換原子の選択として、「置換原子Ａ＝置換原子Ｂ＝Ｃｅ」、「置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｃｅ」、「置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｎ」の３種類を用い、上記計算工程より得られたＧｖａｃを表１に示した。
【０１０２】
また、実際の物質を用いて、酸素放出開始温度および該物質を用いて製造したマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を利用した燃料電池における０．７Ｖでの電流密度を求め、表１にまとめた。
Ｇｖａｃおよび酸素放出温度の関係は図５にもまとめた。
【０１０３】
（参考例１−１）
「置換原子Ａ＝置換原子Ｂ＝Ｃｅ」のセリア、すなわち、置換されていないセリアとしては、酸化セリウム（ＩＶ）（和光純薬工業(株)製）を使用した。
【０１０４】
（参考例１−２）
「置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｃｅ」のセリア、すなわち、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで置換されたセリア（セリアジルコニア）としては、次のようにして作製したものを使用した。
【０１０５】
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）１．５２０ｇと硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業（株）製）０．１３４ｇを、ｐＨ２．０の硝酸水溶液５００ｍＬに溶解させた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８質量％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。
【０１０６】
その後１２時間撹拌し、減圧ろ過をした。ろ液のｐＨが７になるまで、ろ過残渣の水洗を繰り返した。得られたろ過残渣を８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕して粉末を得た。この粉末を大気中マッフル炉で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃／粉で４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して乳鉢で細かく粉砕し、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで置換されたセリアジルコニア粉末を得た。
【０１０７】
（参考例１−３）
「置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｎ」のセリア、すなわち、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで、１２．５％がＳｎで置換されたセリアとしては、次のようにして作製したものを使用した。
【０１０８】
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）１．３０３ｇと硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業（株）製）０．１３４ｇを、ｐＨ２．０の硝酸水溶液５００ｍＬに溶解させた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８質量％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。その後、１２時間撹拌を継続した。
【０１０９】
撹拌を停止し、静置した後、上澄み部分を取り除き、濃塩酸（和光純薬工業（株）製）加えｐＨを２とした。そこに、塩化錫（ＩＩ）二水和物（和光純薬工業（株）製）０．１１３ｇを濃塩酸０．２２５ｇに溶解させた液を加えた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８質量％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。その後１２時間撹拌を継続した。
【０１１０】
撹拌を停止し、減圧ろ過をした。その後ろ液のｐＨが７になるまで、ろ過残渣の水洗を繰り返した。得られたろ過残渣を８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕して粉末を得た。
【０１１１】
この粉末を大気中マッフル炉で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して乳鉢で細かく粉砕し、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで、１２．５％がＳｎで置換されたセリア粉末を得た。
【０１１２】
参考例１−１〜１−３で得られた粉末を、以下の方法で分析した。
酸素放出開始温度は、触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ（日本ベル製）の昇温式脱離過程測定によって測定した。各セリアを、あらかじめ酸素吸着処理として、ヘリウム気流中室温で１０分保持した後、気流ガスを酸素ガスに切り替えて昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、３０分保持した後０℃まで降温する。測定として、気流ガスをアルゴンに切り替え１０分保持した後、気流ガスを水素５体積％およびアルゴン１５体積％含む混合窒素ガスに切り替えて昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温して、熱伝導検出器（ＴＣＤ）と四重極型質量分析計（ＭＳ）で気流ガス中の水素ガス含有量を測定する。水素の消費が検出される温度を酸素放出開始温度とした。
【０１１３】
電流密度を求めるために、以下の方法で燃料電池を製造した。
なお、電流密度については、参考例１−２で得たセリウム原子の１２．５％がジルコニアで置換されたセリアおよび、参考例１−３で得たセリウム原子の１２．５％がジルコニアで、１２．５％がＳｎで置換されたセリアについて、以下の方法で、それぞれ順次マイクロポーラス層形成用インクを製造し、マイクロポーラス層付きガス拡散層を製造し、膜電極接合体を作製し、固体高分子型燃料電池を作製して、それぞれ測定を行った。
【０１１４】
＜マイクロポーラス層形成用インクの製造＞
小型ミキサーで、カーボンブラックとしてケッチェンブラック（登録商標）ＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン(株)製）０．１５ｇと、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（昭和電工(株)製））０．４５ｇとを混ぜ、次に予め乳鉢粉砕した鱗状黒鉛ＦＢＦ（中越黒鉛製造所(株)製）１．２ｇを加えて混ぜ、さらにセリア１．２ｇを加えて混ぜた。
【０１１５】
得られた混合物１．４ｇと、分散剤トリトン（登録商標）Ｘ−１００（和光純薬工業(株)製）８質量部および溶剤ソルフィット（協和化工(株)製）２質量部からなる混合物３．６ｇと、フッ素系樹脂（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業(株)製））１ｇとを混合した。
【０１１６】
さらに、前記分散剤トリトン（登録商標）Ｘ−１００（和光純薬工業(株)製）８質量部および溶剤ソルフィット（協和化工(株)製）２質量部からなる混合物を、塗工に適した粘度になるように適量加え、マイクロポーラス層形成用インク（塗工液ともいう。）を得た。
【０１１７】
＜マイクロポーラス層付きガス拡散層の製造＞
次に、市販の撥水処理済みカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ（(株)ケミックス製）の表面に、自動塗工装置ＰＩ−１２１０（テスター産業製）を用いて、アプリケーターで塗工液を塗工した。室温乾燥後、３６０℃で３０分加熱することにより、マイクロポーラス層付きガス拡散層（ＭＰＬ膜付ＧＤＬ）（以下「ガス拡散層」と呼ぶこともある。）を得た。マイクロポーラス層付きガス拡散層の目付量は、ＭＰＬ膜付ＧＤＬのガーレーが２０ｓｅｃ±５ｓｅｃ／１００ｍｌになるように、調節した。
【０１１８】
（マイクロポーラス層の目付量の測定）
ガス拡散層のマイクロポーラス層の目付量（ｍｇ／ｃｍ2）は、ガス拡散層の質量とガス拡散電極基材（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）の質量の差を、単位面積あたりの面積で除して求めた。
【０１１９】
マイクロポーラス層の目付量は、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで置換されたセリアを用いたガス拡散層では２．３ｍｇ／ｃｍ2、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで、１２．５％がＳｎで置換されたセリアを用いたガス拡散層では２．６ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２０】
（ガーレーの測定）
ガス拡散層のガーレー（秒）を、Ｎｏ３２３−ＡＵＴＯ自動ガーレー式デンソメーター（安田精機製作所製）を用いて、測定した。
【０１２１】
ガス拡散層のガーレーは、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで置換されたセリアを用いたガス拡散層では１９秒、セリウム原子の１２．５％がジルコニアで、１２．５％がＳｎで置換されたセリアを用いたガス拡散層では２１秒であった。
【０１２２】
＜空気極触媒層形成用インクの製造＞
燃料電池用触媒Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）９０．０ｍｇと、高分子電解質（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業(株)製））０．７５ｇと、純水３．７５ｍＬと、イソプロパノール（純正化学製）３．７５ｍＬを加えた液を作製した。この液を、氷水中で３０分間超音波を照射することにより、空気極触媒層形成用インクを製造した。
【０１２３】
＜空気極触媒層付きガス拡散層の製造＞
前記マイクロポーラス層付きガス拡散層のマイクロポーラス層表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック(株)製）により、８０℃で、空気極触媒層形成用インクを塗布して、空気極触媒層付きガス拡散層を製造した。空気極触媒層付きガス拡散層の空気極触媒層の目付量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１２４】
＜燃料極触媒層形成用インクの製造＞
純水５０ｍｌに、燃料電池用白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）０．６ｇと、高分子電解質（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業(株)製））５ｇとを入れた液を作製した。この液を６０分間超音波を照射することにより、燃料極触媒層形成用インクを調製した。
【０１２５】
＜燃料極触媒層付きガス拡散層の製造＞
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（(株)ケミックス製）を、アセトン（和光純薬工業(株)製）に３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。その後、室温で乾燥し、さらに大気中で３５０℃１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有する燃料極用ガス拡散層を得た。燃料極用ガス拡散層の片面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック(株)製）により、８０℃で、燃料極触媒層形成用インクを塗布して、燃料極触媒層付きガス拡散層を製造した。燃料極触媒層付きガス拡散層の燃料極触媒層の目付量は、１．０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１２６】
＜膜電極接合体の製造＞
固体高分子膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を準備した。前記燃料極触媒層付きガス拡散層と、前記空気極触媒層付きガス拡散層のそれぞれの触媒層を、この固体高分子膜を挟んで触媒層面が対面するように配置した。ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力１ＭＰａ、７分間これらを熱圧着し、膜電極接合体を作製した。
【０１２７】
＜固体高分子型燃料電池の作製＞
膜電極接合体を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレータ、２つの集電板および２つのラバーヒーターで挟んでボルトで固定し、締め付けて、単セル固体高分子型燃料電池（以下「燃料電池」ともいう。）（セル面積：２５ｃｍ2）を作製した。
【０１２８】
＜発電特性の評価＞
燃料電池において、セル温度は８０℃、アノードの湿度は露点７７℃に調節し、カソードは加湿しなかった。アノード側に燃料として水素ガスを、利用率が７０％になるように供給した。カソード側に空気を、利用率が４０％になるように供給した。燃料電池の電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。０．７Ｖにおける電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を、表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2018104258.tif 000003
【０１３０】
表１および図５より、Ｇｖａｃと酸素放出開始温度には相関関係が見られる。また酸素放出開始温度が低いＣｅ0.875Ｚｒ0.125Ｏ2あるいはＣｅ0.75Ｚｒ0.125Ｓｎ0.125Ｏ2をＭＰＬに導入することにより、燃料電池の出力が向上した。
【０１３１】
すなわち、本発明のセリアのＧｖａｃが、上記置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｃｅで置換されたセリアや、上記置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｎで置換されたセリアでのＧｖａｃよりも小さければ、本発明のセリアを含むマイクロポーラス層を用いることにより、燃料電池の出力が向上する。
【０１３２】
〔実施例１−１〕
セリウム原子の置換割合が１７％であり、かつ「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｒ」である場合の「価数変化判定操作」を実施し、酸素欠陥生成前の電子状態密度を図６、酸素欠陥生成後の電子状態密度を図７とした。各図６および７においてフェルミ準位はＥ＝０（横軸）とし描写した。
【０１３３】
図６において、価数変化判定操作特定のエネルギー範囲として、酸素欠陥のないセリア（ユニットセル（Ｘ））においては、上限エネルギー値は１．９５ｅＶであり、下限のエネルギー値は０．４０ｅＶであった。酸素原子を一つ取り除いたセリア（ユニットセル（Ｙ））においては、上限エネルギー値は、１．２８ｅＶであり、下限のエネルギー値は、０．１９ｅＶであった。ユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）は、２．４２６［Ｓｔａｔｅ／ａｔｏｍ］と求められた。ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）は、０．３２６［Ｓｔａｔｅ／ａｔｏｍ］と求められた。ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）をユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）で除して百分率を求めると、２２％と得られた。ゆえに、「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｒ」は「価数変化判定」を満たす置換原子である。表２、３に、特定のエネルギー範囲の上限および下限のエネルギー値、ユニットセル（Ｘ）およびユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）と併せて示す。
【０１３４】
このとき、価数が変化しているのは、Ｃｒの方であり、これは図８より確認できる。つまり酸素欠陥生成前はＣｒの３ｄ軌道はフェルミ準位よりも高エネルギー側に存在し、電子が詰まっていないが、酸素欠陥生成に伴い、上記軌道に電子が詰まる。これがＣｒおよびＳｂで１７％置換されているセリアでは、Ｃｒが価数変化していることを示唆している。
【０１３５】
〔実施例１−２〜１−４〕
実施例１−１と同様にして、セリウム原子の置換割合が１７％であり、かつ「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｃａ」、「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｂａ」、「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｚｎ」である場合の「価数変化判定操作」をそれぞれ実施した。表２、３に、特定のエネルギー範囲の上限および下限のエネルギー値、ユニットセル（Ｘ）およびユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）と併せて示す。実施例１−２〜１−４において、ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）をユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）で除して百分率を求めると、いずれも３０％以下と得られ、それぞれ「価数変化判定操作」を満たす。
【０１３６】
〔参考例２−１〜２−２〕
実施例１−１と同様にして、セリウム原子の置換割合が１７％であり、かつ「置換原子Ａ＝Ｍｏ、置換原子Ｂ＝Ｃａ」、「置換原子Ａ＝Ｗ、置換原子Ｂ＝Ｃａ」である場合の「価数変化判定操作」をそれぞれ実施した。表２、３に、特定のエネルギー範囲の上限および下限のエネルギー値、ユニットセル（Ｘ）およびユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）と併せて示す。参考例２−１〜２−２において、ユニットセル（Ｙ）での部分電子状態密度の積分値（面積）をユニットセル（Ｘ）での部分電子状態密度の積分値（面積）で除して百分率を求めると、いずれも３０％を超えた。ゆえに、「置換原子Ａ＝Ｍｏ、置換原子Ｂ＝Ｃａ」、「置換原子Ａ＝Ｗ、置換原子Ｂ＝Ｃａ」は「価数変化判定」を満たさない。
【０１３７】
【表２】
2018104258.tif 000004
【０１３８】
【表３】
2018104258.tif 000005
【０１３９】
〔参考例３−１〜３−３〕
セリウム原子の置換割合が２５％であり、かつ置換原子として、「置換原子Ａ＝置換原子Ｂ＝Ｃｅ」、「置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｃｅ」、「置換原子Ａ＝Ｚｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｎ」を選択した場合において、実施例１−１と同様にして「価数変化判定操作」を行った結果を表４、５にまとめる。
【０１４０】
なお、Ｃｅ，Ｚｒ、Ｓｎは４価の元素であるが、６価の元素の場合と同様の方法で価数変化判定操作を行った。
【０１４１】
【表４】
2018104258.tif 000006
【０１４２】
【表５】
2018104258.tif 000007
【０１４３】
〔実施例２−１〜２−４〕
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１７％のバルクモデルを採用し、置換原子として、「置換原子Ａ＝Ｃｒ、Ｂ＝Ｃａ」「置換原子Ａ＝Ｃｒ、Ｂ＝Ｓｒ」「置換原子Ａ＝Ｃｒ、Ｂ＝Ｂａ」「置換原子Ａ＝Ｃｒ、Ｂ＝Ｚｎ」を選択し、Ｇｖａｃを計算した結果を表６にまとめた。
【０１４４】
〔参考例４−１〜４−２〕
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１７％のバルクモデルを採用し、置換原子として、「置換原子Ａ＝Ｍｏ、Ｂ＝Ｃａ」「置換原子Ａ＝Ｗ、Ｂ＝Ｃａ」を選択し、Ｇｖａｃを計算した結果を表６にまとめた。
【０１４５】
〔比較例１〕
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が２５％のバルクモデルを採用し、置換原子として、「置換原子Ａ＝Ｓｎ、置換原子Ｂ＝Ｚｒ」を選択し、Ｇｖａｃを計算した結果を共に表６にまとめた。
【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
表６より、実施例２の置換原子ＡおよびＢの組み合わせでは、Ｇｖａｃが全て、比較例１のＧｖａｃよりも０に近い。よって、セリウム原子の一部を上記元素で置換したセリアをＭＰＬに導入することにより、燃料電池の出力が向上する。
なお、実施例２ではＧｖａｃが負であり、セリア製造時に酸素欠陥が生成されると考えられる。
【０１４８】
〔実施例３−１〜３−３〕
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が１７％、１１％。８．３％であるバルクモデルを採用し、「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｒ」を用い、Ｇｖａｃを計算した結果を表７にまとめた。
【０１４９】
〔比較例２〕
価数が４でない他の元素の原子の置換割合が２５％であるバルクモデルを採用し、「置換原子Ａ＝Ｃｒ、置換原子Ｂ＝Ｓｒ」を用い、Ｇｖａｃを計算した結果を表７にまとめた。
【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
表７より置換割合が８．３％〜１７％の範囲においては、Ｇｖａｃの変化は小さく、どの置換割合であっても、低い酸素放出開始温度であることがわかる。また、置換割合が２５％の場合には、ｖａｃの絶対値が大きく、酸素放出材としては不適当である。
【０１５２】
また、実施例３−２、３−３の場合について、「価数変化判定操作」を行ったところ、共に価数変化判定を満たした。
本願実施例および参考例（表１〜６）の結果を、図１１にまとめた。図１１では、酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）を縦軸とし、置換割合を考慮して求めたセリアを構成する全金属原子の平均イオン半径を横軸とした。
【０１５３】
６価の元素の原子で置換されたセリアにおいて、価数変化判定を満たす実験結果である丸点のプロットは、価数変化判定を満たさない実験結果である三角点のプロットと比べて、同一あるいは近似するイオン半径において明らかに酸素欠陥生成自由エネルギー（Ｇｖａｃ）が減少した。
【０１５４】
なお、置換割合を考慮して求めたセリアを構成する全金属原子の平均イオン半径（ｒM）は、下記式により求めた。
ｒM＝ｒCe×（全金属原子におけるセリウムの割合）＋ｒA×（全金属原子における置換原子Ａの割合）＋ｒB×（全金属原子における置換原子Ｂの割合）
なお、上記式において、ｒCeはセリウムのイオン半径、ｒAは置換原子Ａのイオン半径、ｒBは、置換原子Ｂのイオン半径である。
【０１５５】
なお、各原子のイオン半径の値は、文献Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｐｈｙｓ．，  ７９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  に記載された値とした。但し、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｐｈｙｓ．，  ７９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎにデータがない場合には、Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．  （１９７６）．  Ａ３２，７５１−７６７に記載された値とした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018104258.tif 000018
【図１０】
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【図１１】
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