【事件の表示】
　特許第３１１０１５５号「オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１０１５５号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１１０１５５号に係る発明は、平成４年５月２０日に特許出願され（優先権主張：平成４年１月１６日、日本）、平成１２年９月１４日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人　バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１０月９日付で特許異議意見書と訂正請求書が提出され、申立人に対し審尋が通知され、その指定期間内に回答書が提出され、特許権者に対し審尋が通知され、その指定期間内に回答書が提出され、その後特許権者及び申立人の双方に対し審尋が通知され、特許権者からその指定期間内に回答書が提出され、申立人からは何ら応答がなく、再度取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年２月１６日付で先の訂正請求の取り下げがなされるとともに訂正請求がなされたものである。
 　 
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
ア．訂正事項ａ
　請求項１において、「（ａ−１）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
とあるのを、
「（ａ−１）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　　　　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）系外から取り入れた有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されてなり、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
イ．訂正事項ｂ
　請求項２において、「［Ａ］
（ａ−１）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
が担持されてなる固体触媒成分と、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。」
とあるのを、
「［Ａ］
（ａ−１）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　　　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）系外から取り入れた有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されてなり、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲である固体触媒成分と、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。」と訂正する。
ウ．訂正事項ｃ
　請求項３において、「請求項１ないし請求項２」とあるのを、「請求項１または請求項２」と訂正する。
エ．訂正事項ｄ
　請求項４において、「請求項１ないし請求項３」とあるのを、「請求項１ないし請求項３のいずれか」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１において、
（ｉ）訂正前の「（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物」を「（ａ−２）系外から取り入れた有機アルミニウムオキシ化合物」とするものであり、これは段落【００７１】の「本発明におけるオレフィン重合用触媒は、…上記各成分の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）を混合接触させるか、成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）を混合接触させ、さらに成分［Ｂ］を混合接触させるか、成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］を混合接触させ、さらに成分（ａ−３）を混合接触させるか、あるいは、成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）と成分［Ｂ］とを同時に、または予め成分（ａ−３）と成分［Ｂ］とを混合接触したものを混合接触させることが選ばれる。」との記載から、成分（ａ−２）は「（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体」の含有水分による反応によって生成するものではなく、既成の有機アルミニウムオキシ化合物に由来するものを用いうることが明らかであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、
（ｉｉ）「成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲である」との規定は、段落【００７５】の「成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）は、…好ましくは０．０５〜０．６の範囲である。」との記載に基づくものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。 
　訂正事項ｂは、請求項２において、上記２．（２）（ｉ）及び同（ｉｉ）と同様の理由で特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。
　訂正事項ｃは、請求項３において、引用する請求項を択一的に選択することを明りょうにするものであるから、不明りょうな記載の釈明を目的としたものである。
　訂正事項ｄは、請求項４において、引用する請求項を択一的に選択することを明りょうにするものであるから、不明りょうな記載の釈明を目的としたものである。
　また、上記各訂正事項は、特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断
（１）特許異議申立の理由の概要
　申立人は、訂正前の請求項１に係る発明は甲第１号証（特開平１−２０７３０３号公報）、甲第２号証（特開昭６０−３５００８号公報）、甲第３号証（特開平３−２３４７１０号公報）、甲第４号証（特開昭６１−３１４０４号公報）に記載された発明から、訂正前の請求項２〜８に係る発明は、甲第１〜４号証及び甲第５号証（特開昭６３−８９５０５号公報）に記載された発明から、それぞれ容易になし得た発明であるから特許法第２９条第２項の規定に違反しているので、訂正前の請求項１〜８に係る発明の特許は取り消されるべきである旨主張している。
　
（２）本件の請求項１及び２に係る発明
　上記のとおり訂正が認められるから、訂正後の請求項１〜８に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明８」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜８に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
「【請求項１】（ａ−１）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　　　　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）系外から取り入れた有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されてなり、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】［Ａ］
（ａ−１）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　　　　　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）系外から取り入れた有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されてなり、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲である固体触媒成分と、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】上記（ａ−１）微粒子状担体が、乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１．０重量％以上とした担体である請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項４】前記（ａ−３）遷移金属化合物が、アルキル置換シクロペンタジエニル基を有するIVＢ族の遷移金属化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項６】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」
　
（３）取消理由に引用した刊行物 
刊行物１：特開平１−２０７３０３号公報（甲第１号証）
刊行物２：特開昭６０−３５００８号公報（甲第２号証）
刊行物３：特開平３−２３４７１０号公報（甲第３号証）
刊行物４：特開昭６１−３１４０４号公報（甲第４号証）
刊行物５：特開昭６３−８９５０５号公報（甲第５号証）
　
（４）刊行物１〜５に記載された事項 
　刊行物１〜５には、それぞれ、以下のような事項が記載されている。
（ｉ）刊行物１
「（１）（ａ）未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの撹拌溶液にトリアルキルアルミニウムの水に対するモル比を３：１乃至１：２にするのに十分な量で加えてその混合物を反応させる工程と、
（ｂ）その反応混合物にメタロセンを加える工程と、
（ｃ）溶媒を除去する工程と、
（ｄ）易流動性の粉末になるまでその固体を乾燥させる工程
から成るオレフィンの気相重合用のメタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法。
（２）前記未脱水シリカゲルの水含有率が６乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
（３）アルミニウムの該メタロセン中の遷移金属に対するモル比が１０００：１〜１：１、好ましくは３００：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の製造方法。
（４）前記…トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約１．２：１乃至約０．９：１で…あることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
（５）前記未脱水シリカゲルの…粒子の大きさが３０乃至６０μであり、…特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の製造方法。
（６）メタロセンが下記一般式
　　　　（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ（式中…Ｍは４ｂ族又は５ｂ族の遷移金属…である。）、又は（Ｃ５Ｒ’ｋ）ｇＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）ＭＱ３−ｇ、又はＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）２ＭＱ’、（式中…Ｍは既に定義した遷移金属である。）で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の製造方法。」（特許請求の範囲第１〜６項）
「本発明はオレフィンの気相重合に用いられるメタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法に関する。本発明は特に約６乃至約１０重量％の吸着された水を含有するシリカゲルを触媒担持物質として用いることに関する。このようなシリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に安全に加えると、このシリカゲル触媒担持物質の吸着水分との直接反応により触媒系のアルモキサン成分が生成することが判明した。アルモキサンで被覆されたシリカゲルが生成しそれにメタロセンが加えられて、得られる物質を乾燥して易流動性の粉末となる。易流動性の乾燥粉末はその後、オレフィンの気相重合用のメタロセン−アルモキサン担持触媒錯体として用いられる。」（２頁右下欄１５行〜３頁左上欄８行）
（ｉｉ）刊行物２
「（１）エチレンの（共）重合により幅広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する触媒系において、前記触媒が（ａ）エチレンの重合の生長反応及び停止反応速度定数が各々異なる第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族遷移金属のモノ、ジ又はトリシクロペンタジエニル誘導体及びそれらの誘導体から選択した少くとも２種のメタロセン、及び（ｂ）アルモキサンを含む触媒系。」（特許請求の範囲第１項）
「（３）エチレンの（共）重合により幅広い及び／又はマルチモーダルな分子量分布を有するポリエチレンを製造する触媒系において、前記触媒が、（ａ）生長反応及び停止反応速度定数が各々異なる、一般式（Ｃ５Ｒ’ｍ）ｐＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＭｅＱ３−ｐ、又はＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）２ＭｅＱ’で表される少くとも２種のメタロセンと、
（ｂ）アルモキサンと、
を含み、…Ｍｅが第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の金属で…ある触媒系。」（特許請求の範囲第３項）
「本発明はまた、高分子量及び幅広い分子量分布及び特にバイモーダルな分子量分布のポリエチレンの製造法を提供する。…本発明によればメタロセンを選択することにより所望の分子量及び分子量分布のポリエチレンを有利に製造することができる。」（４頁右上欄１８行〜左下欄１２行）
「可溶性のメタロセンは、たとえばシリカ、アルミナ、及びポリエチレンのような典型的な触媒支持体上に付着させることにより支持体付の不均質触媒とすることができる。アルモキサンと組合せた固体触媒は、通常スラリ及び気相中のオレフイン重合に使用しうる。」（６頁右下欄５〜１０行）
（ｉｉｉ）刊行物３
「１）［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］及び水を接触させることにより得られる成分と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
２）［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］及び水を接触させることにより得られる成分と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」（特許請求の範囲第１〜２項）
「本発明は、…アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、…オレフィン重合用固体触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。」（２頁右下欄１９行〜３頁左上欄５行）
「本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式ＭＬｘ
…
　上記式において、Ｍは…具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム…が好ましい。
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、…アルキル置換シクロペンタジエニル基、…を例示することができる。」（４頁左上欄１４行〜左下欄２行）
「水としては、微粒子状担体に吸着した水、不活性炭化水素溶媒に溶解または分散した水、水蒸気または氷いずれの形態であってもよい。」（７頁右下欄１２〜１４行）
（ｉｖ）刊行物４
「エチレンまたはエチレンと式
　Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２　…
で表わされる８重量％までの１−オレフインとの混合物を…遷移金属成分（成分Ａ）とアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る混合触媒の存在下に溶液状態でまたは懸濁状態で重合し、その際成分Ｂは吸着または吸収によつて水を含有する無機系物質をアルミニウム−トリアルキルと反応させることによつて得られたものである、上記エチレンまたはエチレンと他の１−オレフインとの混合物の重合方法において、重合を、成分Ｂが水とアルミニウム−トリアルキルとをアルミニウムトリアルキル：水＝４：１〜０．２５：１のモル比にて二酸化珪素および／または酸化アルミニウムを基礎とする微細固体物質の存在下に水：固体物質＝３：１〜１：３の重量比で−２０〜１００℃の温度のもとで反応させることによつて製造されておりそして成分Ａが式
　（シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ
　［式中、…Ｍｅはチタンまたはジルコニウムである。］
で表わされる遷移金属化合物である混合触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記重合方法。」（特許請求の範囲）
［本発明者は、アルミノキサンを別に合成することを避けそして高活性の触媒系を一段階で短時間の内に製造し得ることを見出した。」（２頁右上欄１０〜１２行）
（ｖ）刊行物５
「（１）［Ａ］無機担体に周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分、
［Ｂ］アルミノオキサン、および
［Ｃ］ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物、
から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法。」（特許請求の範囲）
「本発明の方法において使用される触媒成分［Ａ］は無機担体に周期律表IVＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分である。
　…
　触媒成分［Ａ］における周期律表第IVＢ族の遷移金属として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができる。
　上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物はたとえば下記式（Ｉ）
　Ｒ１ｋＲ２ｌＲ３ｍＲ４ｎＺｒ　（Ｉ）
［ここで、Ｒ１ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ はシクロアルカジエニル基、…である。シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、…である。」（４頁左上欄１８行〜左下欄２行）
　
（５）対比・判断
（ｉ）本件発明１
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とは「II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、水を含有する微粒子状担体に、
アルミニウムを含有する有機化合物と、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されているオレフィン重合用固体触媒」であることで一致し、以下の点で相違する。
（ｉ−１）本件発明１は微粒子状担体が「１．０重量％以上の水を含有」しているのに対し、刊行物１に記載された発明は担体の「水含有率が６乃至１０重量％」であること。
（ｉ−２）触媒成分であるアルミニウムを含有する有機化合物として、本件発明１は「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いているのに対し、刊行物１に記載された発明はトリアルキルアルミニウムを用いていること。
（ｉ−３）本件発明１は、触媒成分であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物を「少なくとも２種」用いているのに対し、刊行物１に記載された発明はその点明らかでないこと。
（ｉ−４）本件発明１は、微粒子状担体が含有する水（Ｈ２ Ｏ）と、アルミニウムを含有する有機化合物のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲であるのに対し、刊行物１に記載された発明はその点明らかでないこと。
　上記相違点につき検討する。
　申立人は、特許異議申立書において、「甲第１号証において、未脱水、典型的には水含有率が６乃至１０重量％にシリカゲルを用いるのは、シリカゲルが含む水分とトリアルキルアルミニウムとの反応によってシリカゲル上でアルモキサンを生成させてアルモキサン担持シリカゲルを形成させるためである…が、これによって、若干量の水分が残留したシリカゲル上にアルモキサンが担持された生成物が形成されると考えられる。即ち、甲第１号証には、シリカ…の酸化物からなり、若干量の水を含有する微粒子状担体に、アルモキサン…と、メタロセン…とが担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒が開示されている。」（６頁２４行〜７頁４行）と、平成１４年８月２日付回答書において、「刊行物１においてはアルミニウムの水に対するモル比は約１．２：１〜約０．９：１とされており…、水がアルミニウムに対して過剰量存在する場合も包含されている。」と主張する。
　刊行物１に記載された発明において、「水がアルミニウムに対して過剰量存在」し、その水によってトリアルキルアルミニウムが完全に反応した場合、触媒成分として、上記のアルミニウムを含有する有機化合物は有機アルミニウムオキシ化合物となり、さらに過剰の水が存在するので、担体は適当量の水を含有しうるものと認められる。そうすると、刊行物１に記載された発明における触媒の各構成成分は、一見、本件発明１と同様の構成となるように見受けられる。
　しかし、刊行物１にはシリカゲル中の水分によってトリアルキルアルミニウムが完全に反応したことを表す記載や示唆はなく、また、特許権者が平成１６年６月２１日付で提出した回答書における検証実験からみて、本件発明１に相当する「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いた触媒と、これに対応する含水担体の水分と有機アルミニウム化合物によって系内で有機アルミニウムオキシ化合物を生成させることで得られる触媒とでは、前者の触媒を用いた合成工程で得られる重合物の収量は後者の触媒を用いた合成工程で得られる重合物の収量と比較して高収量であることから、これは本件発明１における「高い重合活性」を示すものと認められ、また、この実験結果は信用するに足るものと認められる。したがって、刊行物１に記載された発明は、本件発明１のような「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いたものとは異なるものであり、また、「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いることが、刊行物１に記載された発明から当業者において容易に想到されるものとは認められない。
　申立人は、刊行物３および４についても、刊行物１と同様、水と有機アルミニウム化合物、あるいは水とアルミニウム−トリアルキルにより、触媒系において有機アルミニウムオキシ化合物が生成することにより、本件発明１と同様の触媒系となる旨主張するが、上記したとおり、これらは本件発明１のような「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いたものとは異なるものであり、また、「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いることが、刊行物３乃至４に記載された発明から当業者において容易に想到されるものとは認められない。さらに、刊行物２および５に記載された発明を検討しても同様に、「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いることが、刊行物２および５に記載された発明から当業者において容易に想到されるものとは認められない。
　したがって、本件発明１は刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとは言えない。
　
（ｉｉ）本件発明２
　本件発明２は、本件発明１の固体触媒に有機アルミニウム化合物を添加したものであるが、３．（５）（ｉ）において検討したとおり、「系外から取り入れた」有機アルミニウムオキシ化合物を用いることが、刊行物１〜５の記載から容易に想到されるものとは認められない以上、本件発明２は刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとは言えない。
　
（ｉｉｉ）本件発明３〜８
　本件発明３〜８は何れも本件発明１または２を引用する発明あるいはその発明をさらに引用する発明である。そして、３．（５）（ｉ）および（ｉｉ）において検討したとおりの理由で、本件発明１および２が刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとは言えない以上、本件発明３〜８は刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとは言えない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１〜８の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜８の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（ａ−１）（ｉ）ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
　（ａ−２）
系外から取り入れた
少なくとも２種の
　（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されてな
り、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲である
　【請求項２】
［Ａ］
　（ａ−１）（ｉ）ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
　（ａ−２）
系外から取り入れた
　少なくとも２種の
　（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物と、
　が担持されてな
り、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ａｌ）が０．０５〜０．６の範囲である
［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
　【請求項３】上記（ａ−１）微粒子状担体が、乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１．０重量％以上とした担体である請求項１
または
　【請求項４】　前記（ａ−３）遷移金属化合物が、アルキル置換シクロペンタジエニル基を有するＩＶＢ族の遷移金属化合物である請求項１ないし請求項３
のいずれか
　【請求項５】　請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
　【請求項６】　請求項２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
　【請求項７】　請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
　【請求項８】　請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の技術分野】
　本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力に優れるとともに分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体が得られ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
　【０００２】
　【発明の技術的背景】
　従来からα−オレフィン重合体、例えばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
　【０００３】
　近年、高い重合活性でエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されている。
　【０００４】
　これらの従来技術において提案された遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れているものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生じたり、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問題がある。
　【０００５】
　一方、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされている。
　【０００６】
　例えば、前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載されている。
　【０００７】
　特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
　【０００８】
　特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
　【０００９】
　特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させることが記載されている。
　【００１０】
　特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
　【００１１】
　しかしながら、これらに記載された担体に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成した重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。
　【００１２】
　ところで、生成した重合体は、成形方法や用途に応じて種々の特性が要求される。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定した高速成形を行うためには、重合体として分子量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が、中空成形における垂下り、あるいはちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。また、共重合体では、フィルムなどに成形する場合にはベタつきを防止するため、組成分布の狭いことが要求される。さらに、重合体の分子量分布が狭いと成形条件が制限さることがあり、用途によっては分子量分布が広いオレフィン重合体が要求されている。従来提案されている担体に担持した固体触媒成分は、このような要求を満足させるものではなかった。
　【００１３】
　【発明の目的】
　本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、溶融張力に優れるとともに分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体が得られ、かつ高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を与えるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
　【００１４】
　また本発明は、上記のような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
　【００１５】
　【発明の概要】
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（ａ−１）（ｉ）ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、
　（ｉｉ）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体に、
（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、
　少なくとも２種の
（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物が担持されてなることを特徴としている。
　【００１６】
　本発明では、上記（ａ−１）微粒子状担体は、乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１．０重量％以上としたものであってもよい。また、上記（ａ−３）遷移金属化合物は、アルキル置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物であることが好ましい。
　【００１７】
　本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
　本発明では、重合の際に上記固体触媒に加えて所望により有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
　【００１８】
　特定の微粒子状担体と少なくとも２種の遷移金属化合物を用いると、溶融張力に優れると共に分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
　【００１９】
　【発明の具体的説明】
　以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
　【００２０】
　なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
　【００２１】
　本発明で用いられる（ａ−１）微粒子状担体（以下「成分（ａ−１）」と記載することがある。）としては、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられる。
　【００２２】
　このような微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
　【００２３】
　また（ａ−１）微粒子状担体は、平均粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましく、細孔容積は　０．３〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲であることが望ましい。
　【００２４】
　このような（ａ−１）微粒子状担体は、通常１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％の範囲の水を含有していることが望ましい。なお、（ａ−１）微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。
　【００２５】
　特定量の水を含有した微粒子状担体を得る方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
　（１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含量が特定量となるまで放置する方法。
　【００２６】
　（２）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体に水を吸着させ、次いで該担体の水含量が特定量となるまで乾燥する方法。
　（３）担体を乾燥した後、水を吸着させる方法。具体的には、充分乾燥した担体に所定量の水、水蒸気、溶液、懸濁液等を加え攪拌する方法。この際、乾燥温度として２００℃程度以上の温度を採用する場合には、通常吸着水の脱離とともに表面水酸基の縮合による脱水をも伴う。
　【００２７】
　（ａ−１）微粒子状担体が含有する水を定量するには、加熱減量法を用いることができる。本発明では、空気や窒素等の乾燥気体の流通下、２００℃にて４時間乾０させた時の重量減を吸着水分量とする。
　【００２８】
　このような特定量の水を含有する微粒子状担体を用いることにより、溶融張力に優れたオレフィンを高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒成分を得ることができる。
　【００２９】
本発明で用いられる（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ａ−２）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
　【００３０】
　従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
　（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
　【００３１】
　（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
　【００３２】
　（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
　【００３３】
　なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
　【００３４】
　アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
　ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
　【００３５】
　これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
　また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式［Ｉ］で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
　【００３６】
　　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ…　［Ｉ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
　上記の有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組み合せて用いられる。
　【００３７】
　上記のようなアルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
　【００３８】
本発明で用いられる（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物（以下、成分（ａ−３）と記載することがある。）としては、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を例示することができる。本発明では、この成分（ａ−３）は少なくとも２種組み合わせて用いられる。
　【００３９】
　　ＭＬｘ　…　［ＩＩ］
　上記一般式［ＩＩ］において、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。
　【００４０】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
　【００４１】
　これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
　上記一般式［ＩＩ］で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
　【００４２】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。
　炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
　【００４３】
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。
　アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
　【００４４】
　ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
　ＳＯ３Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
　【００４５】
　上記一般式［ＩＶ］で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式［ＩＩ’］で表される。
　　Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＭ　…　［ＩＩ’］
（式［ＩＩ’］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ１はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロペン　タジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
　本発明では上記一般式［ＩＩ’］においてＲ２、Ｒ３およびＲ４のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ１およびＲ２がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ３およびＲ４はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒまたは水素原子である。
　【００４６】
　以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
　【００４７】
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
　【００４８】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　【００４９】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　【００５０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
　【００５１】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
　【００５２】
　なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
　【００５３】
　また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
　【００５４】
　本発明では上記したような成分（ａ−３）は、２種以上組み合わせて用いる。この場合には、下記（ｉ）および（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種と、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
　【００５５】
　（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物（以下「ブリッジタイプの遷移金属化合物」という。）。
　【００５６】
　（ｉｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が互いに結合していない遷移金属化合物（以下、「非ブリッジタイプの遷移金属化合物」という。）であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２〜５個の置換基を有する遷移金属化合物、
　（ｉｉｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が置換基を有さない非ブリッジタイプの遷移金属化合物。
　【００５７】
　（ｉｖ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が１個の置換基を有する非ブリッジタイプの遷移金属化合物。
　上記の組み合わせのうち、特に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２〜３個の置換基を有する（ｉｉ）の遷移金属化合物と、（ｉｖ）の遷移金属化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
　【００５８】
成分（ａ−３）の混合比は、２種組み合わせる場合は、一方が５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲であることが望ましい。３種以上組み合わせる場合、成分（ａ−３）の混合比は任意であるが、１つの成分が９５モル％を超えて用いられることはなく、また、５モル％未満で用いられることはない。
　【００５９】
　オレフィン重合用触媒として、少なくとも２種の遷移金属化合物を用いることにより、分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
　【００６０】
本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウム化合物（以下、成分［Ｂ］と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
　【００６１】
　　Ｒ５ｎＡｌＸ３−ｎ　…　［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
　上記式［ＩＩＩ］において、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。
　【００６２】
　このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が用いられる。
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム；
　イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等。
　【００６３】
　また［Ｂ］有機アルミニウム化合物として、下記式［ＩＶ］で表される化合物を用いることもできる。
　　Ｒ５ｎＡｌＹ３−ｎ　…　［ＩＶ］
（式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ６基、−ＯＳｉＲ７３基、−ＯＡｌＲ８２基、−ＮＲ９２基、−ＳｉＲ１０３基または−Ｎ（Ｒ１１）ＡｌＲ１２２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１２はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ９は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基等であり、Ｒ１０およびＲ１１はメチル基、エチル基等である。）
　このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が用いられる。
　【００６４】
　（ｉ）Ｒ５ｎＡｌ（ＯＲ６）３−ｎで表される化合物、例えば
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等。
　【００６５】
　（ｉｉ）Ｒ５ｎＡｌ（ＯＳｉＲ７３）３−ｎで表される化合物、例えば、
　　Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）等。
　【００６６】
　（ｉｉｉ）Ｒ５ｎＡｌ（ＯＡｌＲ８２）３−ｎで表される化合物、例えば
　　Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２等。
　【００６７】
　（ｉｖ）Ｒ５ｎＡｌ（ＮＲ９２）３−ｎで表される化合物、例えば
　　Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、
　　Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、
　　Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、
　　Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２等。
　【００６８】
　（ｖ）Ｒ５ｎＡｌ（ＳｉＲ１０３）３−ｎで表される化合物、例えば
　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３等。
　【００６９】
　【化１】
　【００７０】
　上記一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ５３Ａｌ、Ｒ５ｎＡｌ（ＯＲ６）３−ｎ、Ｒ５ｎＡｌ（ＯＡｌＲ８２）３−ｎで表される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ５がイソアルキル基であり、ｎ＝２であるものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
　【００７１】
　本発明におけるオレフィン重合用触媒は、（ａ−１）微粒子状担体、（ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および少なくとも２種の（ａ−３）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物、所望により［Ｂ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中で混合することにより調製するとができる。この際、上記各成分の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
　成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）を混合接触させるか、
　成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）を混合接触させ、さらに成分［Ｂ］を混合接触させるか、
　成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］を混合接触させ、さらに成分（ａ−３）を混合接触させるか、あるいは、
　成分（ａ−１）と、成分（ａ−２）とを混合接触させ、次いで成分（ａ−３）と成分［Ｂ］とを同時に、または予め成分（ａ−３）と成分［Ｂ］とを混合接触したものを混合接触させることが選ばれる。
　【００７２】
　なお、成分（ａ−３）は予め混合して用いることが好ましく、混合接触は攪拌下に行うことが望ましい。
　図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
　【００７３】
　本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
　シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
　【００７４】
　成分（ａ−１）、成分（ａ−２）、成分（ａ−３）および成分［Ｂ］を混合接触させる際の混合温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃の範囲であることが望ましい。成分（ａ−１）と成分（ａ−２）との混合順序は任意であるが、後に添加する成分を５分〜２時間かけて添加することが望ましい。成分（ａ−１）、成分（ａ−２）は前記条件で混合接触させた後、さらに−３０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間混合接触させ、その後成分（ａ−３）を混合接触させ、さらに所望により成分［Ｂ］を混合接触させることが望ましい。
　【００７５】
　成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）、所望により成分［Ｂ］を混合接触させるに際して、成分（ａ−１）が含有する水（Ｈ２Ｏ）と、成分（ａ−２）のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ａｌ）は、通常０．０２〜０．８、好ましくは０．０５〜０．６の範囲である。
　【００７６】
　成分（ａ−３）は成分（ａ−１）１ｇ当り、通常１０−５〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−５〜１０−３モルの範囲の量で用いられ、成分（ａ−３）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットルの範囲である。
　【００７７】
　成分（ａ−２）のアルミニウムと、成分（ａ−３）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００の範囲である。
　所望により用いられる成分［Ｂ］のアルミニウム原子（ＡｌＢ）と成分（ａ−２）のアルミニウム原子（Ａｌａ２）の原子比（ＡｌＢ／Ａｌａ２）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）、所望により成分［Ｂ］を混合接触させる際の混合温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲であり、接触時間は１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
　【００７８】
　上記のようにして得られた本発明に係るオレフィン重合触媒は、少なくとも２種の成分（ａ−３）が、触媒成分（ａ−２）と共に触媒成分（ａ−１）に担持されている。このような本発明のオレフィン重合触媒は、成分（ａ−１）１ｇ当り約５×１０−６〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−５〜３×１０−４グラム原子の範囲の遷移金属原子が担持され、また約１０−３〜１０−１グラム原子、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２グラム原子の範囲のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
　【００７９】
　本発明では、上記のような成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）、所望により触媒成分［Ｂ］の存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合は、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）、所望により成分［Ｂ］を不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオレフィンを導入することにより行うことができる。予備重合に際しては、遷移金属化合物は合計量で、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは５×１０−５〜１０−２モル／リットルの範囲の量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
　【００８０】
　予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは主成分としてエチレンである。
　さらに予備重合によって生成する重合体量は、触媒成分（ａ−１）１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、触媒成分（ａ−１）１ｇ当り約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の範囲の遷移金属原子が担持されていることが望ましく、触媒成分（ａ−１）１ｇ当り約１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の範囲のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
　【００８１】
　予備重合の際に用いられる不活性炭化水素媒体としては、上述の触媒調製時に用いられる炭化水素媒体と同様のものを挙げることができる。
　予備重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
　【００８２】
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、成分（ａ−３）は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通常は１０−８〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子の範囲の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述したような成分［Ｂ］と同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲であることが望ましい。
　【００８３】
　なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
　このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
　炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。
　【００８４】
　本発明では、重合は懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
　液相重合法においては触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　【００８５】
　このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
　【００８６】
　本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合されたオレフィン重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが、通常０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
　【００８７】
　さらに、溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが、通常
　　ｌｏｇＭＴ≧−０．６６ｌｏｇＭＦＲ＋０．５
で示される関係を満たしている。
　【００８８】
　このように本発明により製造されるエチレン系重合体は、溶融張力に優れ、成形性が良好である。
　なお、溶融張力は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦デカンに溶融後、デカンに対し５倍量以上のメタノール／アセトン（１／１）溶液中で析出させたポリマーを測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。溶融張力の測定時には、エチレン系共重合体に、予め架橋安定剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。
　【００８９】
　【発明の効果】
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体（ａ−１）に、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ−２）と、少なくとも２種のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物（ａ−３）とを担持してなる固体触媒成分［Ａ］と、所望により有機アルミニウム化合物［Ｂ］とからなっている。
　【００９０】
　このようなオレフィン重合用触媒は、溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られ、かつ高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を得ることがでる。また、このようなオレフィン重合用固体触媒を用いると、従来の触媒を用いて同一の条件でオレフィンを重合した場合に較べて、平均分子量の大きなオレフィン重合体を得ることができる。さらに、本発明により得られる重合体は分子量分布が広く、溶融張力にも優れているので成形性に優れている。
　【００９１】
　【実施例】
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　【００９２】
　【実施例１】
　［水吸着担体の調製］
　電気炉に装填した内径４５ｍｍの石英管に１５０ｇのシリカ（富士デヴィソン社製Ｆ−９４８）を入れ、窒素流通下に２００℃で４時間、次いで７００℃にて７時間乾燥を行った。
　【００９３】
　次に、５００ｍｌのナスフラスコに上記で得た乾燥シリカ３０ｇを入れ、窒素雰囲気下に１．６ｍｌの水を加えて１時間回転させて攪拌した。このようにして水吸着シリカを得た。
　【００９４】
　該水吸着シリカを２０ｇとり、窒素流通下に２００℃にて４時間乾燥を行ったところ１．００ｇの減量が認められた。したがって、該水吸着シリカの水の量は５．００重量％となる。
　【００９５】
　［固体触媒成分（Ａ−１）の調製］
　窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにトルエンを８５ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メチルアルミノキサンをドライ化した後トルエンで再溶解したもの、Ａｌ濃度；１．１５グラム原子／リットル）６５．２ｍｌを入れ、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ、上記で得た水吸着シリカの９．０ｇを窒素雰囲気下３０分かけて添加した。次いで２０〜２５℃にて１時間、８０℃にて３時間反応させた。このようにして固体触媒成分（Ａ−１）を得た。【００９６】
　［固体触媒（Ｃ−１）の調製］
　窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサン１５０ｍｌを入れ、攪拌下に上記で得た固体触媒成分（Ａ−１）をＡｌ原子に換算して１５ミリグラム原子、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０２ミリモルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０４ミリモル加え、３０℃で２時間攪拌した。この操作により、シリカ１ｇに対してジルコニウムを０．０３５ミリグラム原子、アルミニウムを８．８ミリグラム原子含有する固体触媒（Ｃ−１）を得た。
　【００９７】
　［エチレンの常圧懸濁重合］
　窒素置換した内容積１リットルのガラス製重合器に精製したｎ−デカン１リットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを入れ、エチレンを２５０リットル／ｈｒ、水素を０．２リットル／ｈｒ流通させながら７０℃まで昇温した。次いで、上記で得た固体触媒（Ｃ−１）をジルコニウム原子換算で０．０２ミリモル添加し、系を７５℃に保って２時間エチレンの常圧懸濁重合を行った。得られた重合体は６０．５ｇであった。重合活性は３０３０ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒに相当する。
　【００９８】
　このようにして得られた重合体のＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、メルトテンションは６．５ｇであった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。