(57)【要約】      （修正有）【課題】相対密度が高く、スパッタ成膜時のアーキングやパーティクルの発生を抑制することが可能な透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法の提供。【解決手段】Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、ＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、且つＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下であり、相対密度が９７％以上である透明導電膜形成用ターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、ＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、且つＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下であり、相対密度が９７％以上である透明導電膜形成用ターゲット。
【請求項２】
バルク抵抗が０．１〜０．５ｍΩｃｍである請求項１に記載の透明導電膜形成用ターゲット。
【請求項３】
バルク抵抗が０．１〜０．４ｍΩｃｍである請求項２に記載の透明導電膜形成用ターゲット。
【請求項４】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、ＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、抵抗率が０．１〜０．５ｍΩｃｍである透明導電膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成される非晶質の透明導電膜。
【請求項６】
結晶化温度が１８０〜２３０℃である請求項５に記載の透明導電膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用ターゲットを用いてスパッタリングし、熱処理して結晶化させることにより形成される結晶質の透明導電膜であって、結晶化温度が１８０〜２３０℃の透明導電膜。
【請求項８】
酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛を個別に粉砕した後、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、かつＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上となるように配合し、
これを酸素雰囲気中で１３００〜１６００℃で５〜４０時間焼成することにより、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、ＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下である透明導電膜形成用ターゲットを得ることを含む透明導電膜形成用ターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用ターゲットをスパッタリングして非晶質の透明導電膜を形成することを含む透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の非晶質の透明導電膜をエッチング後、結晶化温度以上で熱処理して結晶化させることにより、結晶質の透明導電膜を形成することを含む透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜（ＩＴＯ膜）は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性などの特徴を有していることから、液晶やプラズマなどのフラットパネルディスプレイの電極等に広く利用されている。ＩＴＯ膜は一般に、ＩＴＯ焼結体をターゲットとして用いるスパッタ成膜法により製造されるが、スパッタにより得られるＩＴＯ膜の一部が結晶化する場合がある。そのため、成膜したＩＴＯ膜をエッチングして回路や電極を形成する際に、結晶化した膜の一部が、いわゆるエッチング残渣として残り、配線ショート等の問題を引き起こす場合がある。
【０００３】
膜の結晶化を防ぎ、膜全体を非晶質にする方法として、スパッタ時にスパッタガスに加えて水や水素ガスを添加する方法が知られている。しかしながら、水添加でのスパッタにより、スパッタ成膜時にアーキング及びパーティクルが発生し、ＩＴＯ膜の平坦性や結晶性を悪化させる場合がある。また、ＩＴＯターゲットはＩｎ2Ｏ3相とＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12相からなるが、各結晶相で抵抗が異なるため、スパッタ成膜時にバルク体として電圧をかけた際に、その抵抗差がアーキング及びパーティクルの要因となる可能性がある。
【０００４】
特許第４９４７９４２号（特許文献１）では、インジウム、スズ、亜鉛及び酸素を含有するスパッタリングターゲットであって、実質的にＩｎ2Ｏ3で表されるビックスバイト構造化合物からなるスパッタリングターゲットが記載されている。
【０００５】
特許第３９６１１７２号（特許文献２）では、亜鉛、インジウム、錫の含有量を所定の範囲に調整したインジウム酸化物とスズ酸化物と亜鉛酸化物とを含む複合酸化物からなる透明導電膜形成用ターゲットの例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９４７９４２号公報
【特許文献２】特許第３９６１１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたターゲットは理論相対密度が高いと記載されてはいるものの、最大でも９６％程度であり、膜の抵抗率も高く、現在求められるターゲットの特性としては十分ではない。特許文献２には、組成以外のターゲットの情報が記載されておらず、アーキング及びパーティクルの発生の影響に関しても十分に検討されていない。
【０００８】
一方、近年のフラットパネルディスプレイやスマートフォンなどの高精細化及びＩＴＯ膜の製造歩留まり向上の観点から、得られるＩＴＯ膜中の小さい欠陥等も無視できなくなってきており、従来に比べてより一層、アーキングやパーティクルの発生を抑制し、より高品質なＩＴＯ膜の製造に適した透明導電膜形成用ターゲットが要求されてきている。
【０００９】
上記課題を鑑み、本発明は、相対密度が高く、スパッタ成膜時のアーキングやパーティクルの発生を抑制することが可能で、より高品質なＩＴＯの製造に適した透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、透明導電膜形成用ターゲットとして、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含むターゲットであって、ターゲット中のＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相の割合を小さくすることが有効であるとの知見を得た。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、ＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、且つＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下であり、相対密度が９７％以上である透明導電膜形成用ターゲットが提供される。
【００１２】
本発明に係る透明導電膜形成用ターゲットは一実施態様において、バルク抵抗が０．１〜０．５ｍΩｃｍである。
【００１３】
本発明に係る透明導電膜形成用ターゲットは一実施態様において、バルク抵抗が０．１〜０．４ｍΩｃｍである。
【００１４】
本発明は別の一側面において、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、ＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、抵抗率が０．１〜０．５ｍΩｃｍである透明導電膜が提供される。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、上記透明導電膜形成用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成される非晶質の透明導電膜が提供される。
【００１６】
本発明に係る透明導電膜は一実施態様において、結晶化温度が１８０〜２３０℃である。
【００１７】
本発明に係る透明導電膜は別の一実施態様において、上記透明導電膜形成用ターゲットを用いてスパッタリングし、熱処理して結晶化させることにより形成される結晶質の透明導電膜であって、結晶化温度が１８０〜２３０℃である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛を個別に粉砕した後、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、かつＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上となるように配合し、これを酸素雰囲気中で１３００〜１６００℃で５〜４０時間焼成することにより、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、ＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下である透明導電膜形成用ターゲットを得ることを含む透明導電膜形成用ターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、透明導電膜形成用ターゲットをスパッタリングして非晶質の透明導電膜を形成することを含む透明導電膜の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明に係る透明導電膜の製造方法は一実施態様において、非晶質の透明導電膜をエッチング後、結晶化温度以上で熱処理して結晶化させることにより、結晶質の透明導電膜を形成することを含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、相対密度が高く、スパッタ成膜時のアーキングやパーティクルの発生を抑制することが可能で、より高品質なＩＴＯの製造に適した透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態に係る透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法について説明する。
【００２３】
（透明導電膜形成用ターゲット）
本発明の実施の形態に係る透明導電膜形成用ターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）を含むターゲットである。典型的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）の無機化合物からなる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をベースとしたターゲットであり、ターゲット中のＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相の存在比を小さくしたターゲットである。
【００２４】
ＩｎとＳｎとＺｎの合計量に対するスズの原子数率（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））を７〜１７ａｔ％とする。これにより、ターゲット中のＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相の割合を小さくすることができ、スパッタ成膜時のアーキングやパーティクルの発生を抑制することができる。ターゲットに含まれるスズ（Ｓｎ）の含有量が多すぎるとＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相が多くなり、アーキングが増える場合がある一方で、Ｓｎの含有量が少なすぎると膜の抵抗率が上がる。そのため、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７．５〜１５ａｔ％とすることがより好ましく、更に好ましくは、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝８〜１２ａｔ％である。
【００２５】
ＩｎとＳｎとＺｎの合計量に対する亜鉛の原子数率（Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））を０．５〜１２ａｔ％とすることで、ターゲット中のＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相の割合を小さくし、スパッタ成膜時のアーキングやパーティクルの発生を抑制することができる。ターゲットに含まれる亜鉛（Ｚｎ）の含有量が多すぎると、膜の抵抗率が上がる場合があるが、Ｓｎの含有量が少なすぎるとＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12相が多くなり、アーキングが増える。そのため、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．６〜１０ａｔ％とすることがより好ましく、更に好ましくは、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．７〜６ａｔ％である。
【００２６】
更に、本実施形態では、ターゲットのスズと亜鉛の原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）を調整することにより、抵抗率が低く、Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相の少ないターゲットが得られる。ターゲットのスズと亜鉛の原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）は１．３以上であることが必要でありターゲットのスズ及び亜鉛の適切な含有量を考慮すれば、スズと亜鉛の原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）は、１．４以上、更には１．５以上とすることが好ましい。
【００２７】
ターゲットバルク体の内部に元素の偏析があると、バルク体の密度低下やスパッタ中のアーキングの要因となる。本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットでは、原料組成比と製造条件を調整することで、従来のターゲットに比べてＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相の生成を抑えることができる。
【００２８】
具体的には、本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットは、ＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下であり、より好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０５以下である。
【００２９】
本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットを構成する酸化物のＸＲＤ測定による同定は、ＢＲＵＫＥＲ製の全自動多目的Ｘ線回折装置（型式：Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて行うことができる。まず、測定試料を粉末状にし、目開き１００μｍで篩った篩下の粉末を圧粉して測定サンプルとし、粉末Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折プロファイルを得る。次に、得られたＸ線回折プロファイルにＫα２除去などのデータ処理を施した後、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）を用いて、結晶相の同定を行う。尚、ピーク強度比の算出は、Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相は２θ＝２３．９°付近より、Ｉｎ2Ｏ3結晶相は２θ＝２１．５°付近よりピーク強度を読み取り求めた際のピーク強度比を示す。管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、ステップ：０．０２°とする。実際のピークは歪等によるピークシフトが起こることがあるため、ＩＣＤＤカードを参照し、±０．２°付近の最大のピークをピークとして採用する。バックグラウンドの除去は行わない。
【００３０】
本発明によれば、ＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下である透明導電膜形成用ターゲットが得られるため、透明導電膜形成用ターゲットの抵抗が均一になり、これを用いてスパッタリング成膜する際のアーキング及びパーティクルの発生を低減することができる。特に本発明によれば、従来のディスプレイなどでは特に問題にならなかった特に１．０〜３．０μｍ程度の微小サイズのパーティクルの発生を１００個以下、更には４５個以下、更には３０個以下に抑制することができるため、従来のディスプレイだけでなく、より高機能化・高精細化した２Ｋ、４Ｋディスプレイやスマートフォンなどのような中小型ディスプレイで問題となるような微細なパーティクルの発生抑制の問題にも対応することができる。
【００３１】
本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットは、相対密度が９７％以上である。以下に制限されるものではないが、相対密度は９８％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。尚、焼結体の密度は相対密度で示す。相対密度は、測定された密度及び理論密度によって、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表される。理論密度とは、焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。例えば、ＩＴＯターゲットであれば、各構成元素であるインジウム、スズ、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、スズの酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムとスズの元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）の質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化スズが１０質量％のＩＴＯターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＳｎＯ2の密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2の理論密度は６．９５ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．１５７（ｇ／ｃｍ3）と算出される。また、構成元素がＺｎであればＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3として計算する。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。
【００３２】
更に、本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットは、バルク抵抗が０．１〜０．５ｍΩｃｍであり、より典型的には０．１〜０．４ｍΩｃｍである。バルク抵抗は、四探針法を用いてターゲットのスパッタ面内の中心及び周辺部３点を測定し、その平均値とする。
【００３３】
本実施形態では、ターゲットの各元素の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳにより分析することができる。
【００３４】
なお、本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットは、上記元素以外に、不純物として不可避的不純物を含んでも良い。不可避的不純物とは、原料や製造工程で混入する恐れのある不純物で、本願の特性を損なわない程度に含んでいても良い。なお、代表的な不純物としては、ジルコニウムを２００ｐｐｍ以下で含んでも良い。
【００３５】
（ターゲットの製造方法）
本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットは、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛を混合し、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、スズと亜鉛の原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上となるように配合し、これを酸素雰囲気中で１３００〜１６００℃で５〜４０時間焼成することにより得ることができる。
【００３６】
本実施形態では、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛の各原料粉を個別粉砕法により個別に粉砕する。「個別粉砕法」とは、具体的には酸化インジウムと酸化スズと酸化亜鉛を各々個別に粉砕して異なる粒径に調整し、その後混合することで最密充填に好適な粒度分布を持たせるものである。最密充填に好適な粒度分布を持たせることで、各原料粉間の接触界面が増え、高い焼結性及び高密度のターゲットを得ることが出来る。
【００３７】
原料粉の粉砕方法には求める粒度、被粉砕物質に応じて様々な方法があるが、ビーズミル等の湿式媒体攪拌ミルが適している。これは、粉体を水に分散させたスラリーを、硬度の高い材料であるジルコニア、アルミナ等の粉砕媒体と共に強制的に攪拌するものであり、高効率で粉砕粉を得ることが出来る。しかし、この際に粉砕媒体も磨耗するために、粉砕粉に粉砕媒体自身が不純物として混入するので、長時間の処理は好ましくない。
【００３８】
粉砕量を粉砕前後の比表面積の差で定義すれば、湿式媒体攪拌ミルでは粉砕量は粉体に対する投入エネルギーにほぼ比例する。従って、粉砕を行う際には、湿式媒体攪拌ミルは積算電力を管理することが重要である。粉砕前後の比表面積の差（ΔＢＥＴ）は、各原料粉ともに０．５〜５．０ｍ2／ｇ、粉砕後のメジアン径（Ｄ50）は、２．０μｍ以下とすることができる。
【００３９】
個別破砕法により得られる原料粉特性としては、酸化インジウム粉は、かさ密度：０．３〜０．８ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ50）：０．５〜２．５μｍ、比表面積：３．０〜６．０ｍ2／ｇのものを使用し、酸化錫粉は、かさ密度：０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ50）：１．０〜２．５μｍ、比表面積：３．０〜６．０ｍ2／ｇ、酸化亜鉛粉は、かさ密度：０．３〜０．６ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ50）：０．３〜２．０μｍ、比表面積：２．０〜６．０ｍ2／ｇを使用し、これらを混合した場合に最密充填に好適な粒度分布を持たせるようにする。
【００４０】
次に、微粉砕したスラリーの造粒を行う。これは、造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成型時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成形体を得るためである。造粒には様々な方式があるが、プレス成型に適した造粒粉を得る方法の一つに、噴霧式乾燥装置（スプレードライヤー）を用いる方法がある。これは粉体をスラリーとして、熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させる方法であり、１０〜５００μｍの球状の造粒粉を連続的に得ることが出来る。
【００４１】
また、スラリー中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを添加し造粒粉中に含有させることで、成形体強度を向上させることが出来る。例えば、ＰＶＡ４〜１０ｗｔ％含有水溶液を原料粉に対して５０〜２５０ｃｃ／ｋｇ添加する。
【００４２】
さらに、バインダーに適した可塑剤も添加することで、プレス成型時の造粒粉の圧壊強度を調節することも出来る。また、得られた造粒粉に、少量の水を添加し湿潤させることで成形体強度を向上する方法もある。スプレードライヤーによる乾燥では熱風の入口温度、および出口温度の管理が重要である。
【００４３】
入口と出口との温度差が大きければ単位時間当たりの乾燥量が増加し生産性が向上するが、入口温度が高すぎる場合には粉体、および添加したバインダーが熱により変質し、望まれる特性が得られない場合がある。また、出口温度が低すぎる場合は造粒粉が十分に乾燥されない場合がある。
【００４４】
次に、プレス成型を行う。造粒粉を金型に充填し、４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を、１〜３分間保持して成形する。圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、充分な強度と密度の成形体を得ることができず、また圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、成形体を金型から取り出す際に、成形体自身が圧力から解放されることによる変形のため破壊される場合があり、生産上好ましくない場合がある。
【００４５】
その後、電気炉を使用し、酸素雰囲気中で成形体を焼結し、焼結体を得る。焼結温度は１３００〜１６００℃で焼結する。この場合、焼結温度が１６００℃を超えると、焼結体の組織が単相となってしまい、結晶粒径も粗大化してしまうため、上限は１６００℃とすることが望ましい。焼結温度までの昇温途中で、必要に応じて脱バインダー工程等を導入しても良い。１３００℃未満で焼結すると、抵抗の高い他の結晶が形成される場合や、ターゲットの相対密度が低下し、アーキングやパーティクルの発生頻度が高くなる場合がある。
【００４６】
焼結温度における保持時間が５時間より短いと、焼結が充分進まず、焼結体の密度が充分高くならなかったり、焼結体が反ってしまったりする。保持時間が４０時間を越えても、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない場合がある。
【００４７】
上記焼結によって得られた焼結体を所定の形状にカットすることにより、本実施形態に係る透明導電膜用ターゲットが得られる。従来は数十〜数百μｍオーダーのパーティクルを問題視し、これを抑制する対策が講じられてきたが、本発明によれば、原料粉を個別粉砕して最密充填に好適な粒度分布を持たせるようにすることによって、従来よりもターゲットの相対密度が向上し、粒径の小さいパーティクル、特に１．０〜３．０μｍの微細なパーティクルの発生を１００個／ｈｒ程度に抑制することができる。これにより、従来のディスプレイ製造においては問題にならなかった程度の微細なパーティクルの発生を抑制することができ、従来求められてきたものよりも更に高品質なＩＴＯ膜の製造に適した透明導電膜形成用ターゲットが提供できる。
【００４８】
（透明導電膜）
本実施形態に係る透明導電膜は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％，Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、スズと亜鉛の原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、本実施形態に係る透明導電膜形成用ターゲットをスパッタリングすることで形成することができる。
【００４９】
本実施形態に係る透明電極膜を製造するためのスパッタリング法及びスパッタリング条件は、特定の方法に限定されるものではなく、用途、目的に応じて適宜変更しても良い。
【００５０】
以下に制限されるものではないが、基板への成膜条件は、例えば、スパッタ圧力を０．６Ｐａとし、導入ガスをＡｒとＯ2からなる混合ガス（Ｏ2分圧が０〜３％）とし、直流電力２〜３Ｗ／ｃｍ2条件でスパッタリングを行うことが好ましい。
【００５１】
従来のＩＴＯ膜は一般に、ＩＴＯ焼結体をターゲットとして用いるスパッタ成膜法により製造されるが、スパッタにより得られるＩＴＯ膜の一部が結晶化する場合がある。そのため、成膜したＩＴＯ膜をエッチングして回路や電極を形成する際に、結晶化した膜の一部が、いわゆるエッチング残渣として残り、配線ショート等の問題を引き起こす場合がある。
【００５２】
このため、成膜した薄膜が非晶質として安定であることが望まれてきた。本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られる薄膜は、従来のＩＴＯ膜よりも安定な非晶質膜を提供することができる。
【００５３】
従来のＩＴＯでは、成膜時に無加熱の基板にスパッタリングすることにより、非晶質の透明導電膜が形成される。この薄膜を熱処理することで結晶化させるが、ＩＴＯの結晶化温度は約１５０℃であり、熱処理前のプロセス（スパッタリングを含む）で一部結晶化してしまうことがある。本発明で得られる薄膜は、この結晶化温度がＩＴＯ膜よりも高いことを特徴とする。すなわち、スパッタリングを含む薄膜生成プロセスにおいて、ＩＴＯよりも結晶化が抑制されている。そのため、成膜後のエッチングにおいて、残渣の発生を抑制しつつ、熱処理によって抵抗値を適切な範囲に下げることができる。
【００５４】
本発明の非晶質の透明導電膜は、上記スパッタリングターゲットを無加熱の基板に上述したような所定の条件でスパッタすることにより得られる。得られた非晶質膜は、結晶化温度が従来のＩＴＯよりも高い１８０〜２３０℃を有する。この非晶質の透明導電膜をエッチング後、結晶化温度以上の温度で熱処理して結晶化させることにより、低抵抗の結晶質の透明導電膜を形成することができる。なお、本実施形態において「結晶化温度」とは、１００℃〜３００℃の範囲で１０℃刻みに各温度で３０分間熱処理し、成膜直後の非晶質状態での抵抗率Ｒ０に対し、各温度で熱処理後に測定した抵抗率Ｒ１の関係が、０．５＞Ｒ１／Ｒ０となる最も低い熱処理温度とする。即ち、結晶化温度とは、成膜直後の膜の抵抗値の１／２以下となる温度で、１０℃刻みの各温度のうち、最も低い温度を意味する。この透明導電膜は、配線、電極、液晶ディスプレイ基板などの電子部品の一部を構成することができ、これらを用いて電子機器を製造することができる。加熱後の薄膜が結晶膜であることはＸＲＤにて確認できる。すなわち、上記の結晶化温度で製膜した時のＩｎ2Ｏ3に相当する角度のピークと同等以上のピーク強度があれば結晶質膜と判断可能である。ピークは歪などでのピークシフトを考慮し、ＩＣＤＤカードを参照し、±０．２°付近の最大のピークをピークとして採用する。薄膜であるため、測定が困難な場合は、ＸＲＤに限らず、ＴＥＭなどで直接観察することでも対応可能である。
【００５５】
本発明の実施の形態に係る透明導電膜は、抵抗率（シート抵抗値）が０．１〜０．５ｍΩｃｍであり、より典型的には、０．１〜０．３ｍΩｃｍであり、更に典型的には０．２〜０．３ｍΩｃｍである。この抵抗値は、非晶質の透明導電膜を結晶化温度以上で熱処理して結晶化させた後の膜の抵抗値を指す。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５７】
比表面積５ｍ2／ｇのインジウム化合物、スズ化合物及び亜鉛化合物を、表１に示す含有量及びＳｎ／Ｚｎ組成比に秤量し、個別に粉砕し、粉砕により得られた混合粉を５００ｋｇｆ／ｃｍ2でプレス成形して成形体を作製した。得られた成形体に対し、酸素または大気雰囲気で、表１の焼結温度で５〜４０時間焼結して、実施例１〜８及び比較例１〜６に係る透明導電膜用ターゲットを作製した。なお、実施例４のみ大気雰囲気で焼結し、その他は全て酸素雰囲気で焼結した。実施例１〜８に係る透明導電膜用ターゲットの原料混合時の組成、ターゲット分析値、ＸＲＤピーク強度比、製造条件及びスパッタリング特性（パーティクル、アーキング特性、結晶化温度、抵抗率）を評価した。
【００５８】
なお、実施例１〜８、比較例１〜４は各原料粉に対して、酸化インジウム粉をメジアン径（Ｄ50）０．２〜２．０μｍ、酸化錫粉をメジアン径（Ｄ50）０．１〜１．５μｍ、酸化亜鉛粉をメジアン径（Ｄ50）０．０５〜１．０μｍとなるよう個別に粉砕を行って、各原料配合に混合した。比較例５、６は個別粉砕を行わず、原料混合後にメジアン径（Ｄ50）２．０μｍ以下となるよう粉砕し、造粒を行った。
【００５９】
実施例及び比較例においてターゲットの各元素は原料組成に基づいて記載した。ターゲットの相対密度は、既に説明したように、相対密度は、アルキメデス法により、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で算出した。ターゲットの抵抗率は、四探針法による任意の３点を測定した場合の平均値を用いた。
【００６０】
ＸＲＤ測定によるＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3のピーク強度比は、ＢＲＵＫＥＲ製の全自動多目的Ｘ線回折装置（型式：Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、測定試料を１００μｍ以下の粉末状にし、粉末Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折プロファイルを得た。得られたＸ線回折プロファイルにＫα２除去などのデータ処理を施した後、ＩＣＤＤのＰＤＦを用いて、結晶相の同定を行った。Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相は２θ＝２３．９°付近より、Ｉｎ2Ｏ3結晶相は２θ＝２１．５°付近よりピーク強度を読み取って、Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3のピーク強度比を求めた。上記全自動多目的Ｘ線回折装置による測定は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、ステップ：０．０２°とする。実際のピークは歪等によるピークシフトが起こることがあるため、ＩＣＤＤカードを参照し、±０．２°付近の最大のピークをピークとして採用した。バックグラウンドの除去は行わなかった。
【００６１】
スパッタリング評価について、パーティクルの発生状況とアーキング特性を評価した。パーティクルの粒径及び発生個数は、チャンバー内に設置したウィックス社製パーティクルモニターで１．０〜３．０μｍ粒子の発生個数を測定した。アーキング特性累積回数は、ランドマークテクノロジー社製マイクロアークモニターにて、アーキング発生回数を測定した。 アーキングの判定基準は、検出電圧１００Ｖ以上、放出エネルギー（アーク放電が発生している時のスパッタ電圧×スパッタ電流×発生時間）が２０ｍＪ以下のアーキングをカウントした。成膜条件は、スパッタ圧力を０．６Ｐａとし、導入ガスをアルゴンと酸素とからなる混合ガス（酸素分圧１％）とし、直流電力２．３Ｗ／ｃｍ2としてスパッタリングを行い、透明導電膜を作製した。表１中「結晶化温度」とは、１００℃〜３００℃の範囲で１０℃刻みに各温度で３０分間熱処理し、成膜直後の非晶質状態での抵抗率Ｒ０に対し、各温度で熱処理後に測定した抵抗率Ｒ１の関係が、０．５＞Ｒ１／Ｒ０となる最も低い熱処理温度を示す。透明導電膜の抵抗率は、比較例１は成膜後２２０℃、その他の実施例及び比較例は成膜後２５０℃で熱処理した後に、四端子法により測定した場合の抵抗率（シート抵抗）を測定したものである。熱処理温度は各実施例、比較例の抵抗率が最も低くなる温度もしくはその近傍の温度を選定した。なお、比較例１は、通常のＩＴＯであり、結晶化温度が本発明よりも低いため、膜の抵抗率測定前の熱処理温度も低くした。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018104743.tif 000002
【００６３】
インジウム、スズ及び亜鉛の組成及びＳｎ／Ｚｎ比を適切な範囲内に調整し、焼結温度１３００〜１６００℃の範囲内で実施した実施例１〜８では、ＸＲＤ測定によるＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3のピーク強度比がいずれも０．１０以下であり、アーキング特性累積回数が少なく、粒径１．０〜３．０μｍのパーティクル数も少なく、相対密度も９７％以上と高い。
【００６４】
一方、インジウム、スズ及び亜鉛の組成が適切な範囲外である比較例１及び比較例２では、ＸＲＤ測定によるＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3のピーク強度比が０．１０よりも大きくなり、アーキング特性累積回数もパーティクル発生数も多くなった。比較例３は、Ｓｎ／Ｚｎ組成比が適切な範囲外であり、アーキング特性累積回数もパーティクル発生数も多くなり、抵抗率も高くなった。比較例４〜６は、原料粉の個別粉砕を行わなかった例であるが、アーキングの特性累積回数も多くなり、パーティクル発生数も増大した。比較例６は、原料組成及び組成比は満たすものの、粉砕方法が適切でなかったため、アーキング特性累積回数もパーティクル発生数も多くなり、相対密度も９３％と低かった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月10日(2017.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、ＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上であり、且つＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下であり、相対密度が９７％以上であり、バルク抵抗が０．１〜０．５ｍΩｃｍである透明導電膜形成用ターゲット。
【請求項２】
バルク抵抗が０．１〜０．４ｍΩｃｍである請求項１に記載の透明導電膜形成用ターゲット。
【請求項３】
酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛を個別に粉砕した後、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７〜１７ａｔ％、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．５〜１２ａｔ％、かつＳｎとＺｎの原子数比（Ｓｎ／Ｚｎ）が１．３以上となるように配合し、
これを酸素雰囲気中で１３００〜１６００℃で５〜４０時間焼成することにより、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｏを含み、ＸＲＤ測定によるＩｎ2Ｏ3結晶相に対するＳｎ3Ｉｎ4Ｏ12結晶相のピーク強度比（Ｓｎ3Ｉｎ4Ｏ12／Ｉｎ2Ｏ3）が０．１０以下である透明導電膜形成用ターゲットを得ることを含む透明導電膜形成用ターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成される非晶質の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用ターゲットをスパッタリングして非晶質の透明導電膜を形成し、前記非晶質の透明導電膜をエッチング後、結晶化温度以上で熱処理して結晶化させることにより、結晶質の透明導電膜を形成することを含む透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
結晶化温度が１８０〜２３０℃である請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
結晶質の透明導電膜の抵抗率が０．１〜０．５ｍΩｃｍである請求項５又は６に記載の透明導電膜の製造方法。