【事件の表示】
　特許第３３９８６０２号「電子写真用トナー」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３９８６０２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３３９８６０２号の請求項１、２に係る発明は、平成１０年８月１２日に特許出願され、平成１５年２月１４日に設定登録がなされ、その後、酒井敏行より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年７月２８日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１における「芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類」の記載を、「芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類（但し、リン酸トリフェニルを除く。）」と訂正する。
（ｂ）同請求項２における「（モノ、ジまたはトリ）フェニルホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、クレジル・ジフェニルホスホン酸、トリクレジルフェニルホスホン酸、キシレニルジフェニルホスホン酸、トリス（ジまたはトリブロモフェニル）ホスホン酸、」の記載を削除する。
（ｃ）明細書の段落【００１２】、【００１３】、【００１４】、【００１５】、【００１９】及び【００２０】における「リン酸エステル類」の記載を、「リン酸エステル類（但し、リン酸トリフェニルを除く。）」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落【００２２】における「本発明に用いられるリン酸エステル類としては以下の化合物を例示できる。フェニルホスホン酸、・・・及びこれらの縮合リン酸エステル等である。これらは、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。」の記載を、「本発明に用いられるリン酸エステル類は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落【００２３】における「亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル」との繰り返しの記載を、「亜リン酸ジフェニル」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落【００４４】における「正リン酸ジフェニル（ジフェニルホスホン酸）」の記載を、「リン酸ジフェニル」と訂正する。
（ｇ）明細書の段落【００５１】における「Ｍｗ＝２８．８×１０４、Ｍｎ＝１３．７×１０４」の記載を、「Ｍｗ＝２８．８×１０４、Ｍｎ＝１３．７×１０４」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落【００５５】における「実例」を「実施例」と訂正し、段落【００５５】における「日本エアロジル」を「日本アエロジル」と訂正し、段落【００５８】における「低温定着トナー指標とした」を「低温定着トナーの指標とした」と訂正し、段落【００１９】における「ポリエステル樹」を「ポリエステル樹脂」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正（ａ）は、「芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類」から「リン酸トリフェニル」を除くものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｂ）は、添加使用するリン系材料として列記される化合物の一部を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｃ）は、訂正（ａ）による特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｄ）は、本件明細書、段落【００２２】において、亜リン酸エステル類である「フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、トリフェニルホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、クレジル・ジフェニルホスホン酸、トリクレジルフェニルホスホン酸、キシレニルジフェニルホスホン酸、トリス（ジブロモフェニル）ホスホン酸、トリス（トリブロモフェニル）ホスホン酸及びこれらの縮合リン酸エステル」を、リン酸エステル類と錯誤して例示したために意味不明りょうになっていたのを、その例示を削除することにより明りょうにするものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
  訂正（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）は、いずれも明らかな誤記を訂正すものであるから、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｆ）において、「正リン酸ジフェニル」（実施例３）から「正」を削除する訂正は、化合物名をより適切で正確な表記にするものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
  また、訂正（ｆ）において「（ジフェニルホスホン酸）」なるカッコ書きの注釈を削除する訂正は、段落【００２２】に於けると同様の錯誤による標記を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　そして、上記の各訂正は、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
III．特許異議申立について
１．本件特許発明
　上記のように訂正が認められるから、本件の請求項１、２に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された次のとおりものである。
「【請求項１】　トナー用架橋ポリエステル樹脂を製造する際に、触媒、遷移金属系重合触媒及び／またはエステル交換反応触媒に対して、芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類（但し、リン酸トリフェニルを除く。）及び／または亜リン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種以上のリン系材料の添加量が、重量比で１０／１〜１／２の範囲であることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂をメインバインダー樹脂に用いた電子写真用トナー。
【請求項２】　リン系材料が、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ（−ｏ−，−ｍ−または−ｐ−）トリル、亜リン酸ジ（−ｏ−，−ｍ−または−ｐ−）トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシルまたは亜リン酸フェニルジイソデシルである請求項１記載の電子写真用トナー。」
２．異議申立の理由の概要
　異議申立人　酒井敏行は、
甲第１号証：特開平９−３０２０８２号公報（以下「刊行物１」という。）、
甲第２号証：特開平７−４３９３３号公報（以下「刊行物２」という。）、
甲第３号証：「強化プラスチックス」、ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８、ｐ．２８５〜２９１（以下「刊行物３」という。）、
を提出し、
（ｉ）訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない、
（ii）訂正前の本件請求項２に係る発明は甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない、
（iii）訂正前の本件明細書には記載上の不備が存在するから特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていない、
として本件請求項１、２に係る発明の特許は取り消されるべきものである旨主張している。当審においては、異議の申立ての理由と同様の取消理由を通知した。
　
３．刊行物の記載事項
　取消理由に引用された刊行物１（特開平９−３０２０８２号公報）には、
（１ａ）「少なくとも１つ以上の水酸基を含有する化合物を解重合剤として用いて行う、数平均分子量が１５，０００以上のポリエステル樹脂の解重合反応により得られるものを含有することを特徴とする結着樹脂。」（特許請求の範囲、請求項１）、
（１ｂ）「結着樹脂と着色剤を含有してなるトナーにおいて、請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂を用いることを特徴とするトナー。」（同請求項４）、
（１ｃ）「本発明は電子写真、・・・において光半導体上に形成された潜像を可視画像化するためのトナー・・・に関する」（段落【０００１】）、
（１ｄ）「本発明において解重合反応に供されるポリエステル樹脂の酸成分としては、フタル酸、・・・、トリメリット酸、ピロメリット酸等及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル等の通常のポリエステル樹脂の製造に使用される化合物が使用される。」（段落【０００９】）、
（１ｅ）「また、本発明において解重合反応に供されるポリエステル樹脂のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、・・・、ペンタエリスロトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、またはそれらのエーテル化ポリヒドロキシ化合物、即ち、・・・ポリオキシエチレン（４）ペンタエリスロトール等が挙げられる。」（段落【００１０】）、
（１ｆ）「本発明において結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るには、まず、上記アルコール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、１６０℃〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃の温度で縮重合し、高重合度のポリエステル樹脂を得る。この際反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫エマレート、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスフェート等を使用することができる。」（段落）【００１１】、
（１ｇ）「【実施例】　・・・
ポリエステル樹脂の製造例１
イソフタル酸２４９０ｇ、ネオペンチルグリコール２４９６ｇを５Ｌ四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中２５０℃で４時間常圧にて反応した後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを添加し、０．３ｍｍＨｇに減圧し、２８０℃で縮重合反応を行い、数平均分子量２０，０００のポリエステル樹脂を得た。次いで解重合剤として、トリメチロールプロパン３０．２ｇ及びネオペンチルグリコール２３．４ｇを投入し、不活性雰囲気中、常圧にて２７０℃で１時間解重合反応を行いポリエステル樹脂(1)を得た。島津製作所製フローテスターを用いてポリエステル樹脂(1)の軟化点を測定したところ１１６．２℃であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコー電子工業社製）により測定したガラス転移温度は７０．３℃、東ソー（株）製ＧＰＣにて測定した数平均分子量は４，０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。また、酸価（ＪＩＳ　Ｋ−００７０）は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＪＩＳ　Ｋ−００７０）は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。」（段落【００２３】）、
（１ｈ）「ポリエステル樹脂の製造例２
イソフタル酸２２４１ｇ、ネオペンチルグリコール１８７２ｇ、エチレングリコール３７２ｇを製造例１と同様にして数平均分子量１８，０００のポリエステル樹脂を得た。次いで、解重合剤として、グリセリン５５ｇを投入し、不活性雰囲気中、常圧にて２７０℃で１時間解重合反応を行いポリエステル樹脂(2)を得た。ポリエステル樹脂(2)の軟化点は９８．５℃、ガラス転移温度は５８．１℃、数平均分子量は２，４００、分子量分散度は５．８、酸価は４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。」（段落【００２４】）、
（１ｉ）「ポリエステル樹脂の製造例３
イソフタル酸２４９０ｇ、ネオペンチルグリコール２０２８ｇ、エチレングリコール２７９ｇ、トリメチロールプロパン８０．４ｇを５Ｌ四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中２５０℃で４時間常圧にて反応した後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを添加し、０．３ｍｍＨｇに減圧し、２８０℃で縮重合反応を行いポリエステル樹脂(3)を得た。ポリエステル樹脂(3)の軟化点は１００．４℃、ガラス転移温度は５２．３℃、数平均分子量は１，８５０、分子量分散度は８．１、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。」（段落【００２５】）、
（１ｊ）「実施例１　
　ポリエステル樹脂(1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部　
　ＦＰレッド３０５（住友化学製　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１）　４重量部
　四級アンモニウム塩（オリエント化学製　Ｐ−５１）　　　　　　　０．５重量部　
　低分子量ポリプロピレン・ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
上記組成を溶融混練した後、粉砕分級したもの１００重量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製　ＲＡ−２００Ｈ）０．５重量部を高速撹拌機を用い混合し個数平均粒径８．０μｍのトナーとした。
実施例２　
　ポリエステル樹脂(2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部　
　ＦＰレッド３０５（住友化学製　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１）　４重量部
　四級アンモニウム塩（オリエント化学製　Ｐ−５１）　　　　　　　０．５重量部　
　低分子量ポリプロピレン・ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
上記組成を溶融混練した後、粉砕分級したもの１００重量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製　ＲＡ−２００Ｈ）０．５重量部を高速撹拌機を用い混合し個数平均粒径８．２μｍのトナーとした。」（段落）【００２６】、【００２７】）、
（１ｋ）「比較例１
　ポリエステル樹脂(3)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　ＦＰレッド３０５（住友化学製　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１）　４重量部
　四級アンモニウム塩（オリエント化学製　Ｐ−５１）　　　　　　　０．５重量部
　低分子量ポリプロピレン・ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
上記組成を溶融混練した後、粉砕分級したもの１００重量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製　ＲＡ−２００Ｈ）０．５重量部を高速撹拌機を用い混合し個数平均粒径８．１μｍのトナーとした。」（段落【００２８】）、
（１ｌ）「試験例
フッ素樹脂で被覆した６０μｍのフェライト粒子１００重量部と実施例１，２、比較例１のトナー各４重量部を混合して現像剤とし、京セラ製プリンターＬＳ−１５５０を使用して５０００枚印字後の画像濃度をマクベス濃度計て測定した。」（段落【００２９】）、
が記載さている。
　同じく刊行物２（特開平７−４３９３３号公報）には、
（２ａ）「（ａ）結着材樹脂、（ｂ）染料、（ｃ）酸化防止剤、（ｄ）一般式化１にて示される化合物を必須成分とする電子写真用トナー。
【化１】           ・・・  （式略）  ・・・        」（特許請求の範囲、請求項１）、
（２ｂ）「結着材樹脂がポリエステル樹脂を主成分とするものであることを特徴とする請求項１の電子写真用トナー」（同請求項２）、
（２ｃ）「（（ｃ）　酸化防止剤）本発明における酸化防止剤とは、連鎖開始疎外剤、ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）、相乗剤等の総称である。・・・」（段落【００１８】）、
（２ｄ）「過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては・・・、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト等のりん系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。・・・これら酸化防止剤の配合量は結着材樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、・・・である。」（段落【００２１】）、
  同じく刊行物３は、「高分子量ポリエステル樹脂に関する研究−第３報−高分子量ポリエステル合成の安定剤」と題する論文であり、「１．緒言」（２８５頁、右下欄、１８〜末行）には
（３ａ）「本報は、ＨＵＰ（High Moleculare Weight Unsatured Polyester,高分子量不飽和ポリエステル樹脂の意；当審注）合成時のゲル化防止、つまりはＭｗ／Ｍｎ値を小さくするための安定剤に関して検討した結果について述べる。」と記載され、
「２．ポリエステルの安定剤」の項（２８６頁、左下欄、２〜１６行）には、
（３ｂ）「ＰＥＴの製造時に、ポリエステルの分解とそれに伴う着色を防止するために、リン酸、亜リン酸、並びにそれらのエステルであるフォスフェート、フォスファイト類を用いることが知られている。」、
（３ｃ）「この場合、リン化合物の種類と使用量（金属と等モル以上）によっては、重縮合を完全に停止させられることも報告されている。然し、リン化合物の量を選べば、逆に反応速度のコントロール材料としての利用が可能となり、その熱安定剤的な働きと共に、広く用いられているわけである。」、
（３ｄ）「リン化合物の効果は、例えば、フォスファイトのアルキル基が大きく、置換度が高まるにつれて重縮合の阻害作用は小さくなり、フェニル置換体はほとんど影響を及ぼさない。」、
と記載されている。
４．異議申立の理由についての判断
４−１．第３６条違反について
　異議の申立及び取消理由通知において、本件出願に係る明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていないとした理由の概要は次のとおりである。
（ｉ）本件請求項１には、触媒に対してリン系材料の添加量が重量比で「１０／１〜１／２」の範囲であると記載し、上限下限が規定されているが、本件明細書には上限を超えた比較例は記載されておらず、下限についてもリン系材料の有無のみの比較であり、数値限定範囲内外での効果の差が明確でなく、本件発明で規定する臨界点の技術的意義を理解することができない。（異議申立書７頁１７〜２５行の記載参照。）
（ii）本件請求項２、及び、本件特許明細書の段落【００２２】〜【００２３】では、それぞれ、使用できるリン系材料として、ジフェニルホスホン酸、亜リン酸ジフェニルを並記しているが、両者は同一物質であるために、重複して不明瞭な記載となっている。
同様に、トリフェニルホスホン酸、亜リン酸トリフェニルを並記しているが、両者はやはり同一物質であるため、重複して不明瞭な記載となっている。
　さらに、明細書段落【００２２】では、リン酸エステル類の例としてホスホン酸エステルを示しているが、両者は構造及び性質の異なる物質であるため（「岩波理化学辞典」第５版、１９９８年発行を参照）、不明瞭な記載となっている。明細書段落【００４４】の「正リン酸ジフェニル（ジフェニルホスホン酸）」との記載も不明りょうである。
　また、本件明細書には、実質的にリン酸エステル類の例示がないので、本件特許は、特許を受けようとする発明が明確でなく、容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されているとは言えない。（異議申立書７頁３４行〜８頁１７行の記載参照。）
（iii）本件請求項２で、特定の亜リン酸エステルに限定したことの技術的意義が不明である。（異議申立書７頁２６〜３３行の記載参照。）
　
（ｉ）の点について
　本件発明では触媒に対してリン系材料の添加量が重量比で一定範囲に規定されるが、重量比を一定範囲に規定したことの技術的意義は、本件特許明細書の段落【００１９】にその理由が具体的に記載され、その裏付けとして本件特許明細書に実施例も示されている。そして、重量比の上下限に意味があることは、本件特許権者が意見書と共に提出した平成１６年７月１２日付けの「実験成績証明書」の実験結果によっても支持されている。したがって、重量比の上下限の技術的意義が理解できないとすることはできない。
（ii）の点について
　訂正請求により、請求項２に記載の「（モノ、ジまたはトリ）フェニルホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、クレジル・ジフェニルホスホン酸、トリクレジルフェニルホスホン酸、キシレニルジフェニルホスホン酸、トリス（ジまたはトリブロモフェニル）ホスホン酸」が削除され、合わせて本件特許明細書、段落【００２２】に記載の「フェニルホスホン酸、・・・及びこれらの縮合リン酸エステル等」も削除され、また、「正リン酸ジフェニル（ジフェニルホスホン酸）」の記載は「リン酸ジフェニル」と訂正された。したがって、これらの点における記載不備も解消した。
　なお、「リン酸エステル」の例は実施例３に示されている。
（iii）の点について
  本件請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の「亜リン酸エステル」について具体的に限定したものであり、その技術的意義については明細書の段落【００１３】〜【００１４】に示されており、実施例１，２，４によってもその効果が裏付けられている。したがって技術的意義が不明とはいえない。
　
４−２．本件請求項１に係る発明の第２９条第１項違反について
　刊行物１の実施例１、２（製造例１，２を含む）には、原料を混合、反応させた後の反応物に三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを添加し、縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得、これに解重合剤を加えて解重合反応を行い、この様な反応で得られるポリエステル樹脂(1)をバインダー樹脂として用いた電子写真用トナーが記載されている（前掲１ａ〜１ｃ、１ｇ、１ｈ、１ｊ、１ｌ参照）。
　本件請求項１に係る発明における触媒とリン系材料の重量比「１０／１〜１／２」は、本件明細書の段落【００１９】の記載、実施例１での触媒とリン系材料の重量に関する記載、すなわち「三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇ」の記載、実施例４の記載、実施例１，４で得たトナーの評価結果の記載（段落【００６０】、表１）を参酌すると、「触媒／リン系材料（重量比）」の比率値を意味していると解釈できる。
  そこで、本件請求項１に係る発明と刊行物１の実施例に記載された発明を対比すると、
　刊行物１記載の「三酸化アンチモン」と「テトラブチルチタネート」は本件発明１の触媒に相当すること、「トリフェニルホスフェート」と「リン酸トリフェニル」は同義であること、刊行物１において触媒／リン系材料（重量比）を計算すると「１．７８／１」になることから、
　両者は、「トナー用ポリエステル樹脂を製造する際に、触媒に対して、芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種以上のリン系材料の添加量が、重量比で１０／１〜１／２の範囲であるポリエステル樹脂をメインバインダー樹脂に用いた電子写真用トナー」で一致するが、次の点で相違する。
『相違点１』：本件請求項１に係る発明では、添加配合するリン系材料の範疇から「リン酸トリフェニル」が除外されているのに対し、刊行物１の発明で添加配合するリン系材料は「リン酸トリフェニル」である点。
『相違点２』：本件請求項１に係る発明では、メインバインダー樹脂が架橋ポリエステル樹脂であるのに対し、刊行物１ではこのことが記載されていない点。
  本件請求項１に係る発明と刊行物１に記載の発明とは、リン系材料が異なることが明白であるから、相違点２について詳細に検討・判断するまでもなく両者は同一ではない。
　ところで、刊行物１には、上記の他、リン系材料を添加配合する事例（比較例１）として、原料を混合、反応させた後の反応物に三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを添加し、縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得、得られるポリエステル樹脂(3)をバインダー樹脂として用いた電子写真用トナーが記載されているので（前掲１ｉ、１ｋ、１ｌ参照）、これを本件請求項１に係る発明と対比すると、両者には、上記したのと同じ『相違点１』、『相違点２』が存在するから、やはり両者は同一ではない。
　結局、本件請求項１に係る発明は刊行物１に記載された発明とはいえない。
  なお、付記するに、『相違点１』、『相違点２』に係る構成やそれによる効果を刊行物２〜３に記載された発明から見出すことはできないので、本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
４−３．本件請求項２に係る発明の第２９条第２項違反について
　刊行物１の実施例１〜２（製造例１，２を含む）には、原料を混合、反応させた後の反応物に三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを添加し、縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得、これに解重合剤を加えて解重合反応を行い、得られるポリエステル樹脂(1)をバインダー樹脂として用いた電子写真用トナーが記載されている（前掲１ａ〜１ｃ、１ｇ、１ｈ、１ｊ、１ｌ参照）。
  本件請求項２に係る発明と刊行物１の実施例に記載の発明を対比すると、上記したように刊行物１記載の「三酸化アンチモン」と「テトラブチルチタネート」は触媒であること、刊行物１において触媒／リン系材料（重量比）を計算すると「１．７８／１」になることから、両者は、トナー用ポリエステル樹脂を製造する際に、触媒に対して、芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種以上のリン系材料の添加量が、重量比で１０／１〜１／２の範囲であるポリエステル樹脂をメインバインダー樹脂に用いた電子写真用トナーである点で一致するが、次の点で相違する。
相違点１：本件請求項２に係る発明では、リン系材料が「亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ（−ｏ−，−ｍ−または−ｐ−）トリル、亜リン酸ジ（−ｏ−，−ｍ−または−ｐ−）トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシルまたは亜リン酸フェニルジイソデシル」（以下、「特定亜リン酸エステル」という。）であるのに対し、刊行物１記載の発明では「トリフェニルホスフェート」である点。
相違点２：本件請求項２に係る発明ではメインバインダー樹脂が架橋ポリエステル樹脂であるのに対し、刊行物１ではこのことが記載されていない点。
　相違点１について検討すると、刊行物１には、亜リン酸エステルを触媒として使用することは記載されておらず、またリン酸エステルの使用に関してはエステル化触媒としての「トリフェニルホスフェート」の例示があるのみであり、他の種類が使用可能かどうかも全く記載されていない。それゆえ、当然であるがリン系材料として「特定亜リン酸エステル」を使用することが容易になし得たとすることはできない。
　刊行物２には、電子写真用トナーに過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としてトリフェニルフォスファイト（亜リン酸トリフェニル）を含有させることが記載されているが（前掲２ａ〜２ｄ参照）、当該トリフェニルフォスファイトはトナー調製時の各種原料配合中に添加されることが示されるのみであり、トナー用ポリエステル樹脂を製造する際に触媒と共に添加して用い得るとの記載や示唆は一切無い。
　
　刊行物３には、ポリエステルの分解とそれに伴う着色を防止するために、リン酸、亜リン酸、それらのエステル（フォスフェート、フォスファイト）が用いられること（３ｂ）、リン化合物の量を選べば、反応速度のコントロール材料としての利用が可能となること（３ｃ）、までは記載されているが、トナー用ポリエステル樹脂を製造する際、触媒に対してリン酸エステルまたは亜リン酸エステルを特定量比で用いることは記載も示唆もない。
　また、リン化合物のフェニル置換体について、その置換度が重縮合の阻害にほとんど影響しないという記載はあるが（３ｄ）、リン化合物の全般傾向について略記されるのみであるため、リン酸エステルや亜リン酸エステルのフェニル置換体が重縮合の反応速度コントロール材として用い得ることが示唆されている（異議申立人の主張）とはいえない。
　次に、刊行物１に記載の発明に、刊行物２または３記載の記載内容を合わせ考慮することにより、本件請求項２に係る発明が容易になし得たかどうかを検討する。
  刊行物１には、 トナー用ポリエステル合成の際に酵素と共に「トリフェニルホスフェート」（リン酸エステル）を添加することが記載されているが、「トリフェニルホスフェート」は反応を促進させるため触媒として使用されており、一方、刊行物２に記載のトリフェニルフォスファイトは、トナーにおける過酸化物分解剤として用いられるものである。両者は、リン系材料の使用目的、使用方法、化合物の作用、リン化合物の種類において異なるものである。
　したがって、刊行物１記載の発明においてトリフェニルホスフェートに代えて刊行物２に記載のトリフェニルフォスファイトを用いることが容易に想到し得たとすることはできない。そうである以上、当然「特定亜リン酸エステル」の使用も容易になし得たものではない。
  刊行物３には、リン化合物は使用方法や使用量等を選べば、ポリエステル合成時の重縮合の反応速度コントロール材として用い得る旨記載されているが、リン化合物の全般傾向について略記されるのみで、どのような基を有する亜リン酸エステルがどのような使用量でどのようなタイミングで使用すれば有効であるか等の具体的な記載は一切無い。
　したがって、刊行物３のポリエステルの安定剤についての記載を参考にして、本件請求項２に係る発明が、刊行物１及び２に記載された発明から容易に想到し得たとすることもできない。
  そして、本件請求項２に係る発明においては、トナー用架橋ポリエステル樹脂を製造する際、リン系材料として「特定亜リン酸エステル」を選び、触媒、遷移金属系重合触媒及び／またはエステル交換反応触媒に対して「特定亜リン酸エステル」の添加量が、重量比で１０／１〜１／２の範囲となるようにすることで、２００℃以上で長時間保持しても樹脂物性の変化をきたすことがないポリエステル樹脂を用いた電子写真用トナーが提供されるという効果が奏されるものである。
　したがって、本件請求項２に係る発明は、相違点２について検討するまでもなく刊行物１〜３に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものではない。
                        
IV．むすび                       
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　トナー用架橋ポリエステル樹脂を製造する際に、触媒、遷移金属系重合触媒及び／またはエステル交換反応触媒に対して、芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【請求項２】　リン系材料が
、亜
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳しくはリン系添加剤を含有する電子写真用ポリエステル樹脂トナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及及び複写機またはプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境界に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、機械コストを下げるため、あるいは定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、かつ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されている。
　【０００３】また、トナー用樹脂に要求される特性は、そのトナー化物の適用される定着プロセスに大きく左右される。一般に、オイルレス方式においては、トナー定着時の定着熱ロールの温度制御と画像定着に関係する特性（いわゆる非オフセット特性）が要求され、その特性を満たすために様々な試みがなされてきている。低温側の非オフセット特性を満足させるためには、トナー化物を製造する際に低融点の結晶性化合物（いわゆるワックスの類）を配合する手法、あるいは低分子量部分の配合量を制御する手法等がなされている。一方、高温側の非オフセット特性を満足させる手法は、高分子成分の配合検討によるところが主立った手法となっている。
　【０００４】トナー用樹脂として、これまで用いられてきているものは、ポリスチレン系共重合体に代表されるオレフィン系樹脂とポリエステル樹脂に代表される縮合系樹脂が主流となっている。オレフィン系樹脂の製造方法には、多くの合成方法が適用可能であるが、ポリエステル樹脂の製造方法はコストの面から溶融重縮合反応が適用されるだけである。
　【０００５】また、トナー用ポリオレフィン系樹脂では、高温側の非オフセット特性を満足させる手段として、分子量が１００万を超える線状高分子量成分を配合する手法を用いることが可能である。一方、トナー用ポリエステル樹脂では、分子量が１００万を超える線状高分子が簡単に合成できないため、架橋構造を導入して対応している。
　【０００６】架橋構造を持つポリエステル樹脂の製造において大きな問題になるのは、重合反応の終了間際になると、樹脂の溶融粘度が急激に上昇し、均一攪拌下に反応することが困難になることである。この反応終点の管理を行うには、高分子文庫７：塗料用合成樹脂入門（昭和４９年５月２５日，北岡協三著，高分子刊行会発行）の第１０７頁記載の「ポリエステル化反応のモニタリング」の手法が一般的に用いられている。この手法は、樹脂粘度と酸価及び反応時間の関係から得られる「粘度・酸価−時間曲線」を外挿して反応終点到達時間を予測し、製造装置内からポリエステル樹脂を取り出すタイミングを把握するのに大いに役立つ。また、高分子合成の実験法（１９７２年３月１日，大津隆行等著，化学同人発行）には、種々の線状ポリエステルの実験室的な合成方法が示されている。更に、工業的な手法として、高分子工学講座１７：高分子工業プラント（昭和４１年６月１５日，高分子学会編集，地人書館発行）にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代表的な製造方法及び製造プラントが記載されている。
　【０００７】また、この樹脂取り出しの間では、溶融ポリエステル樹脂の樹脂温度が高く、反応が完全に停止していないため、ポリエステル樹脂の樹脂特性が、刻々と変化することが広く知られている。この問題は、ポリエステルの本質的問題（重縮合反応が、平衡反応であること、エステル交換反応の制御ができないこと等々）であり、反応の終点管理と物性変化の問題の回避に多くの努力が払われてきている。例えば、樹脂取り出し時間を短縮するために不活性雰囲気ガスで溶融状態のポリエステル樹脂を加圧状態で短時間で押し出す手法や、低溶融粘度状態での反応形式を変える手法〔例えば、低溶融粘度状態で一旦樹脂を取り出し冷却粉砕した後、固相重合法により高分子量化する手法（高分子合成実験法，１９６２年１１月１０日，星野敏雄，依田直也訳，東京化学同人発行，第３章実験番号６０：ポリグリコール酸エステルの合成）〕、粘度上昇に伴って攪拌混合方式を変える手法〔ＤｕＰｏｎｔ社法，Ｂ．Ｐ．７５３，５２６（１９５６），Ｕ．Ｓ．Ｐ２，７２７，８８２（１９５５），Ｕ．Ｓ．Ｐ２，７５８，９１５（１９５６）〕や、常圧状態と減圧状態で攪拌方法を変更する手法等々や、回分式重合装置を用いる手法（Ｕ．Ｓ．Ｐ２，６４７，８８５）や、反応装置の底部排出口にスクリュー形状の駆動排出装置部を設け短時間に樹脂を取り出す（化学工学，
２１
　【０００８】また、トナー化する手段として混練粉砕法を用いた場合、混練時のシェアーにより樹脂物性が大きく変化することも知られている。トナー用途以外のポリエステル樹脂の場合、混練時の樹脂物性低下を防ぐために、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤を添加して対応していることも知られている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】上述の従来技術に示したように、安定した樹脂物性を持つ架橋ポリエステル樹脂を得るために、ポリエステルの本質的要因を無視しうる手法を確立し、トナー化時の樹脂物性低下の要因を排除する必要がある。
　【００１０】本発明の目的は、従来技術の問題点である架橋ポリエステル樹脂の製造方法（脱水及び／またはエステル交換反応による縮合反応を用いた製造方法）を改良し、樹脂物性の安定したポリエステル樹脂を用いた電子写真用ポリエステル樹脂トナーを提供することにある。
　【００１１】
　【問題を解決するための手段】本発明者等は、上述の問題を解決するために鋭意検討し、架橋ポリエステル樹脂を製造する際に、安定化剤としてリン系化合物を反応の初期段階から添加することによって解決できることを見出し、本発明を完結した。
　【００１２】本発明は、架橋ポリエステル樹脂を製造する際に、芳香族置換基を１個以上有するリン酸エステル類
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【００１３】本発明の第１のものは、架橋ポリエステル樹脂を製造する際に、リン系材料を添加することを特徴とする架橋樹脂をメインバインダー樹脂に用いた電子写真用ポリエステル樹脂トナーであって、特に、触媒、遷移金属系重合触媒及び／またはエステル交換反応触媒に対して、芳香族基を１個以上有するリン酸エステル類
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【００１４】本発明の第２のものは、架橋ポリエステル樹脂製造時に添加されるリン系材料の選択基準
を
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【００１５】本発明の電子写真用トナーに安定剤として添加されるリン酸エステル
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【化１】
（式中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン、炭素数２０以下のアルキル基、置換基を有さない芳香族基及び炭素数２０以下の置換基を一個以上有する芳香族基、ハロゲンを一個以上有する芳香族基を示し、同一であってもなくてもよいが、これらの内の一つは必ず芳香族基である）
　【００１６】
　【化２】
（式中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、ハロゲン、炭素数２０以下のアルキル基、置換基を有しない芳香族基及び炭素数２０以下の置換基を一個以上有する芳香族基、ハロゲンを一個以上有する芳香族基を示し、同一であってもなくてもよいが、これらの内の一つは必ず芳香族基である）
　【００１７】上記化学式１及び２で示される構造を有するリン系化合物には、必ず芳香族基を有するリン酸エステル結合を一つ以上有する必要がある。その理由は、全てが比較的短鎖アルキル基の場合、農薬様の臭気を発生し易く、作業環境上大きな問題になる可能性を考慮する必要があるからである。また、化学的性質上、モノアルキル及びジアルキルリン酸エステルの場合、酸性度が遊離のリン酸よりも高くなる傾向にあり、取扱いに十分留意する必要がある。
　【００１８】その点、一個以上芳香族を有する該化合物は、異臭の問題もなく、常温で固体または粘性のある液体として取り扱え、作業環境上の問題を考慮する必要もなくなる。更に、トナー用ポリエステル樹脂の製造に触媒と共に添加することにより、重縮合反応を抑制できるところに、大きな利点がある。ここで言う利点とは、多官能モノマーを用いた架橋構造を有するトナー用ポリエステル樹脂を製造する場合、反応終点において一気に溶融粘度を上昇させることなく、分子量分布を拡大させる効果が大きいことを意味する。
　【００１９】本発明において、リン酸エステル類
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【００２０】この様に、本発明に用いるリン酸エステル類
（但し、リン酸トリフェニルを除く。）
　【００２１】一方、添加を反応の途中過程で行うと、リン酸エステルの場合、触媒死活作用（触媒作用を失活させる）が働き、重合反応が停止してしまい、所望のトナー用ポリエステル樹脂が得られない。また、亜リン酸エステルの場合には、リン酸エステル類とは作用が全く異なり、逆に反応を促進し、極めて短時間にポリエステル樹脂の溶融粘度が上昇し、均一反応の継続ができなくなってしまう。この原因は、リン原子のルイス構造の違いであろうと推定される。すなわち、５価の場合（リン酸エステル類）では縮合反応触媒に配位するだけであるが、３価の場合、電子の空部位があるためルイス酸的に作用し、エステル結合形成反応に寄与するためと考えられる。よって、リン系材料の添加時期は架橋ポリエステル樹脂製造時のモノマー配合段階が好ましい。
　【００２２】本発明に用いられるリン酸エステル
類は単独
　【００２３】本発明に用いられる亜リン酸エステル類としては以下の化合物を例示できる。亜リン酸トリフェニル〔商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−Ｐ（堺化学）、ＪＰ３６０（城北化学）、スミライザーＴＰＰ及びＴＰＰ−Ｒ（住友化学）、ＴＰ−Ｉ（大八化学）、アデカスタブＴＰＰ（旭電化）〕、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）〔ナウガードＰ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）、ＪＰ３５１（城北化学）、ポリガードＨＲ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ）、アデカスタブ３２９Ｋ（旭電化）〕、亜リン酸ジフェニル
、亜
　【００２４】また、本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造に用いられる二官能以上のアルコールとしては、以下のものを例示できる。ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等のジオールであり、単独あるいは二種以上組み合わせて用いてもよく、限定されるわけではない。
　【００２５】また、三価のアルコールとしては、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビタン、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を示すことができる。
　【００２６】また、四価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキシド等モル付加物及びそのポリ付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物及びそのポリ付加物、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，２，７，８−オクタンテトロール等を示すことができる。更に、それ以上のアルコールとしてはジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、天然糖類、天然多糖類及びそれらの誘導体が示される。
　【００２７】さらに、本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられる二官能以上のカルボン酸としては、以下のものを例示することができる。例えばフマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸等及びこれらの低級アルキルジエステル類が単独或いは二種以上混合使用できる。
　【００２８】三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が例示され、これらの酸無水物、及びこれらの低級アルキルエステル類がある。
　【００２９】樹脂の特性上、更なる機能性付加が望まれる場合には、更に、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸を一部ジカルボン酸成分と置き換えて使用しても良い。そのようなフェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、次の化合物が例示できる。４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）メタン及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が使用できる。
　【００３０】これらの重縮合反応において使用される触媒としては、ポリエステル製造に用いられる脱水触媒、エステル交換反応触媒、遷移金属系重合触媒及び助触媒を用いることができ、有害な副生ガスまたは有害物をださなければ、単独或いは併用して用いることができる。遷移金属系重合触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、ジブチル錫オキシド等の錫化合物、酸化マンガン等のマンガン化合物等が用いられる。エステル交換反応触媒としては、例えば、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等が用いられる。
　【００３１】また、ポリエステル樹脂製造時及び／またはトナー製造時に前記のリン系材料の作用を落とさない範囲において、酸化防止剤を添加してもよい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオンオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン、３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、及びトコフェノール類が挙げられる。
　【００３２】硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート等が挙げられる。
　【００３３】さらに、本発明に適用可能な上記以外のリン系材料としては、例えば４，４−ブチリデン−ビス〔３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルトリデシル〕亜リン酸、９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルオクチル）亜リン酸等を例示することができる。
　【００３４】次に、本発明の電子写真トナーについてより詳細に説明する。本発明の電子写真用トナーは、前記架橋ポリエステル樹脂の他に、他の樹脂着色剤、磁性体、帯電制御剤、及びその他の添加剤を混合し、熱溶融混練、粉砕、分級することにより製造できる。混合にはスーパーミキサー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２軸押出混練機、エクストルーダー、ローラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕にはジェットミル、分級には、乾式気流分級機が使用される。
　【００３５】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂としては、前記の架橋ポリエステル樹脂の他に、スチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合してもよい。
　【００３６】本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着色剤の添加量は樹脂に対して１〜２０重量％である。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を樹脂に対して０．１〜１０重量％添加する。ポリエステル樹脂を使用したトナーは、一般に負帯電性を与えるが、必要に応じて負帯電トナー用電荷制御剤を加える際は、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤等を添加して中和制御することも可能である。
　【００３７】本発明のトナーに用いられる磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。その含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
　【００３８】本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉などよりなるキャリアと混合されて二成分系現像剤とされる。また磁性体を含有する時は、キャリアと混合しないでそのまま一成分系現像剤として使用されるか、あるいは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用してもよい。さらに非磁性一成分の現像方法にも使用できる。
　【００３９】また、電子写真トナーの溶融特性としては、より低温での定着性を向上させるために、その溶融開始温度は６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶融開始温度が６０℃未満であると、トナーのブロッキング性が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましくない。また、１０５℃を越えると低温定着性が悪化するので好ましくない。また、充分な定着非オフセット幅を持たせるために、高温での溶融粘度の低下が少ない方が好ましく、軟化点と溶融開始温度の差は１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃未満であると、定着非オフセット幅（非オフセット温度幅）が狭くなり、４５℃を越えると、耐オフセット性は良好に維持できるが、低温定着性が悪化するので好ましくない。より低温定着性を良好にするには、溶融開始温度を６０℃以上１００℃以下であることが最も好ましい。
　【００４０】ここで言う溶融開始温度とは下記の測定器及び測定条件におけるプランジャーの降下温度を指すこととする。また、軟化点とは、プランジャーの降下開始温度から降下終了温度までの中点を意味する。
測定器；島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００
測定条件；プランジャー：１ｃｍ，ダイの直径：１ｍｍ，ダイの長さ：１ｍｍ，荷重：２０ｋｇＦ，予熱温度：５０〜８０℃，予熱時間：３００ｓｅｃ，昇温速度：６℃／ｍｉｎ。
　【００４１】
　【実施例】以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこの例にのみ限定されるものではない、なお、実施例、評価において用いる部とは重量部を示す。
　【００４２】実施例１
ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）、テレフタル酸４９．４ｇ（０．９モル）、ペンタエリスリトール１３．６ｇ（０．１モル）とエイコサン二酸２０．５ｇ（０．０６モル）及びジブチル錫オキシド０．５０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．０５ｇをガラス製１リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーターで加熱し、２００℃の反応温度で窒素気流下で、加熱攪拌した。水の流出が終了した後、約１時間かけ２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌下に更に反応を継続した。水の流出が終了の後、反応器内を５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧前の攪拌トルクの４倍のトルクに達した時点で反応を終了し、減圧を解放し、トナー用ポリエステル樹脂Ａを得た。
　【００４３】実施例２
ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物８６．０ｇ（２５０ミリモル）、イソフタル酸４０．１１ｇ（２４１．５ミリモル）、トリメチロールプロパン４．４６ｇ（３３．２５ミリモル）とエイコサン二酸７．７０ｇ（２２．５ミリモル）、ジブチル錫オキシド１２５ｍｇ、亜リン酸トリフェニル１００ｍｇを攪拌装置及び窒素ガスラインを装備した４つ口５００ｍｌ丸底セパラブルフラスコ中に仕込み、２３０℃，８時間常圧下に反応させた。副生水の発生が止まったところで、反応器内を５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧前の攪拌トルクの４倍のトルクに達した時点で反応を終了し、減圧を解放し、トナー用ポリエステル樹脂Ｂを得た。
　【００４４】実施例３
実施例２の亜リン酸トリフェニル１００ｍｇ
をリ
ル１
　【００４５】実施例４
実施例１の亜リン酸トリフェニル０．０５ｇを亜リン酸トリスノニルフェニル０．０５ｇに代えた以外は、同様に反応させてトナー用ポリエステル樹脂Ｄを得た。
　【００４６】比較例１
実施例１の亜リン酸トリフェニル０．０５ｇの添加を行うことなく、同様に反応させてポリエステル樹脂Ｅを得た。反応終点に達した段階で、樹脂溶融粘度が上昇し、攪拌軸に巻上がった。
　【００４７】比較例２
実施例３のリン酸ジフェニル１００ｍｇを正リン酸１００ｍｇに代え、同様に反応させてポリエステル樹脂Ｆを得た。
　【００４８】比較例３
実施例１の亜リン酸トリフェニル０．０５ｇを亜リン酸０．０５ｇに代え、他の配合を変更することなく、同様に反応し、ポリエステルＧ樹脂を得た。
　【００４９】比較例４
実施例１の亜リン酸トリフェニル０．０５ｇを亜リン酸トリエチル０．０５ｇに代え、他の配合を変更することなく、同様に反応し、ポリエステル樹脂Ｈを得た。
　【００５０】〔物性評価方法〕得られた各架橋ポリエステル樹脂の物性比較を行うために、フローテスターによる樹脂の溶融特性評価（００４０参照）、１）ＧＰＣ法による分子量分布の測定（方法及び評価方法は下記に示した）、２）ＤＳＣ法によるガラス転移温度の測定（方法及び評価方法は下記に示した）、３）酸価の測定及び４）ポリエステル樹脂の熱安定性評価を行い、表１にそれらの結果を示した。
　【００５１】１）ＧＰＣ法による分子量分布の測定及び評価方法
ＧＰＣの測定は、カラム：Ｓｈｏｄｘ　ＫＦ−８０Ｍを用い、温度２５℃において溶媒（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇ／ｄｌのＴＨＦ試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し、ポリスチレン換算分子量を測定した。また、本測定にあたり、測定の信頼性は、ＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０
４
４
　【００５２】２）ＤＳＣ法によるガラス転移温度の測定及び評価方法
セイコー電子工業社製ＤＳＣ：ＤＳＣ−１２０を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温、急冷を２回繰り返し，２回目の昇温時の吸熱曲線から、ガラス転移温度：Ｔｇを求めた。ここで言うＴｇとは、吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の中点温度の値である。
　【００５３】３）酸価の測定方法
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、卓上ミルを用いて粉砕したものを、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ加えて室温にて一昼夜放置する。そのポリマー溶液にフェノールフタレイン−エタノール溶液を指示薬とし、Ｎ／１００−水酸化カリウムエタノール溶液にて、滴定し、下記式により算出する。尚、試験点数は各濃度５点で行い、それらの結果を平均し酸価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　【数１】酸価＝Ｎ／１００×（フアクター）×（滴定量）×５６．１／サンプル重量
　【００５４】４）ポリエステル樹脂熱安定性評価方法
重合反応終了後、得られたポリエステル樹脂１０から２０ｇを窒素雰囲気２３０℃の条件に５時間放置し、熱物性及び分子量変化を評価する。
評価基準　優：熱物性及び分子量低下なし
　　　　　良：熱物性及び分子量に目立った変化なし
　　　　　可：トナー物性を何とか満足できる範囲で変化する。
　　　　不可：トナー特性を満たすのは困難な程物性が変化する。
　【００５５】〔トナー化評価〕トナー化条件及びトナー化評価の方法を以下に示す。
〔トナー化方法〕次に、前記各実施例及び比較例のトナー用ポリエステル樹脂と他の原料とを下記のような配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本
アエ
　【００５６】
〔トナー化処方〕
　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７部
　カーボンブラック（三菱化学社製　ＭＡ−１００）　　　　　　　　６．５部
　クロム系錯塩染料（保土谷化学工業社製　ＴＲＨ）　　　　　　　　　　２部
　低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製　ビスコール３３０Ｐ）　　３部
　【００５７】〔トナー化物定着評価方法〕上記実施例及び比較例について、下記の試験を行った。
（１）非オフセット温度領域及び非オフセット温度幅
前記実施例及び比較例で得た、電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウダーテック社製　商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して、市販の複写機（シャープ社製　ＳＦ−９８００）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。ついで、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ２、及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行った。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とし、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
　【００５８】（２）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製　ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、ついで、同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から、下記式によって定着強度を算出し低温定着トナー
の
　【数２】定着強度＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の画像濃度）×１００
　【００５９】３）トナー保存性の評価
粉砕トナー２０ｇをガラスシャーレに移し、５０℃に設定した対流式恒温槽に３昼夜入れ、目視により評価した。
評価基準：◎は全く問題なし、○は良好、△は若干ブロッキングしているが容易に解砕可能、×はブロッキング（解砕不可能）を示す。
　【００６０】
　【表１】
　【００６１】〔評価結果〕実施例１〜４のポリエステル樹脂は充分なトナー物性を有することが表１の評価結果より明らかである。一方、同様の組成にも係わらず、比較例では、本発明で特定されるリン系材料の有無によって得られたポリエステル樹脂のトナー化評価結果は大きく異なった。実施例１と比較例１から、リン系材料の効果が、反応抑制（急激な樹脂溶融粘度の上昇を抑える）とトナー化時物性低下（トナーの重要特性である保存性と樹脂製造時の安全時間の確保）に大きな差が認められる。実施例２と比較例２からは、リン系材料を添加した場合、重合が進み、分子量分布が拡大し、大きく熱物性の改善が為されることがわかる。また、比較例３からは、芳香族基・アルキル基を全く持たないリン系材料は、触媒を失活させるのみであり、本発明に特定されるリン系材料の有効性が明確になっている。比較例４からは、リン系材料中に芳香族基を含まないと、熱安定性が得られないことが確認されたばかりでなく、トナーとして大きな問題である異臭が認められた。
　【００６２】
　【発明の効果】ポリエステル樹脂は、２００℃以上の温度域で長時間保持することによって樹脂物性が大きく変化する。しかし、本発明においては、樹脂物性の変化をきたすことなく、容易にトナー用ポリエステル樹脂が得られるばかりでなく、混練時の樹脂物性低下が防止できる。