(57)【要約】【課題】金ナノロッドの特性を損なわずシリカコートを施した高分散性金ナノロッドの安定的な合成方法求められていた。また、シリカコートされた金ナノロッドの分散用の媒体は水にかぎられていた。【解決手段】シリカコーティング時のメタノール濃度を２５±５％として金ナノロッドにシリカをコーティングする。またシリカコーティングされた金ナノロッドをメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかの媒体にコロイド分散するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカコーティングされた高分散性金ナノロッドの合成方法であって、シリカコーティング時のメタノール濃度を２５±５％として金ナノロッドにシリカをコーティングする金ナノロッドの合成方法。
【請求項２】
シリカコーティングされた金ナノロッドを、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかの媒体にコロイド分散した分散液。
【請求項３】
前記媒体はその純度が９５ｖ／ｖ％以上である請求項２に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ微粒子の一種である金ナノロッド（以降ＡｕナノロッドあるいはＡｕＮＲとも称する）に関し、特にその表面がシリカコーティングされた金ナノロッドの合成方法及び合成された金ナノロッドの分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ微粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）に由来する特徴的な光物性により、化学分野ばかりでなく、材料、センサ・光デバイス、バイオ、医学系など多種多様な分野での応用が期待されているナノ材料である。中でも金ナノロッドは、その異方性形状のために近年多くの分野で注目されてきている。これまでの金属ナノ微粒子研究では、調製直後の微粒子が水にのみ分散できることから、ほとんどが水溶液系に限られてきた。
【０００３】
その後、１９９４年にＢｒｕｓｔらがチオール化合物共存下の２層合成法が報告（非特許文献１）されて以来は、有機溶媒に可溶な金属微粒子の調製が可能となっている。その他、物理吸着系微粒子分散剤としてはポリマーや界面活性剤がしばしば使用されてはいるが、ほとんどが水溶性に限定されている。
【０００４】
また、非特許文献２のようなシリカコーティング金ナノロッドの製法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 801.
【非特許文献２】I. Gorelikov, N. Matsuura, Nano Lett. 2008, 8, 369-373.  シリカコーティング金ナノロッドの製法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１のＢｒｕｓｔらの方法で得られる微粒子界面は共有結合性でＡｕ−Ｓとなっているため、微粒子自体の性質に影響を及ぼしている可能性がある。また、非特許文献２に示された方法は、界面修飾の足場作りが目的であり、具体的な検証実験ではシリカコーティングされた金ナノロッドの形成が困難であった。したがって元来の金ナノロッドの特性を損なわずシリカコートを施した高分散性金ナノロッドの安定的な合成方法が求められていた。
【０００７】
また、シリカコートされた金ナノロッドの分散用の媒体は水にかぎられていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金ナノロッドの合成方法は、シリカコーティングされた高分散性金ナノロッドの合成方法であって、シリカコーティング時のメタノール濃度を２５±５％として金ナノロッドにシリカをコーティングする。
【０００９】
また、このシリカコーティングされた金ナノロッドを、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかの媒体にコロイド分散するようにする。
【発明の効果】
【００１０】
シリカコートされた金ナノロッドの安定的な合成を可能とすることができる。また、高分散性と安定的取扱いが確保された水以外の媒体を用いた分散液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金ナノロッドの製造方法を示す図である。
【図２】０ｈと２４ｈ後のＡｕＮＲの吸収スペクトルを示す図である。
【図３】精製前後におけるＡｕＮＲの吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図４】ＡｕＮＲのＳＥＭ像である。
【図５】ＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．の吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図６】シリカコーティング前後におけるＡｕＮＲの吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図７】ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＳＥＭ像である。
【図８】０ｈにおける水及び有機溶媒に分散させたＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。
【図９】０ｈにおける水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】２４ｈ後における転倒混合前（上段）と超音波照射し転倒混合後（下段）の水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。
【図１１】２４ｈ後における水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】０ｈにおける水及び有機溶媒に分散させたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。
【図１３】０ｈにおける水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】２４ｈ後における転倒混合前（上）と超音波照射し転倒混合後（下）の水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。
【図１５】２４ｈ後における水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】ｍｉｌｌｉＱ（Ｈ２Ｏ）溶液の状態を示す図である。
【図１７】乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図１９】乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトルを示す図である。
【図２０】再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱのＳＥＭ像である。
【図２１】再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ（沈殿）のＳＥＭ像である。
【図２２】再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ（上清）のＳＥＭ像である。
【図２３】ＭｅＯＨ溶液の状態を示す図である。
【図２４】乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図である。
【図２５】乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトルを示す図である。
【図２６】再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨのＳＥＭ像である。
【図２７】乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの状態を示す図である。
【図２８】乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図である。
【図２９】乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図である。
【図３０】乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトルを示す図である。
【図３１】再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ（沈殿）のＳＥＭ像である。
【図３２】再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ（上清）のＳＥＭ像である。
【図３３】再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ（沈殿）のＳＥＭ像である。
【図３４】再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ（上清）のＳＥＭ像である。
【図３５】経時変化におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図３６】長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図３７】経時変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図３８】長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図３９】経時変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図である。
【図４０】長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図である。
【図４１】経時変化におけるＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図である。
【図４２】長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化におけるＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図である。
【図４３】経時変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図である。
【図４４】長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図である。
【図４５】２４ｈ後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯのＳＥＭ像である。
【図４６】２４ｈ後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯのＳＥＭ像である。
【図４７】濃度変化におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル変化を示す図である。
【図４８】長軸由来のλｍａｘで規格化したＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図４９】異なる濃度条件下でのＡｂｓ５２７（短軸由来のλｍａｘ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットを示す図である。
【図５０】濃度変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル変化を示す図である。
【図５１】長軸由来のλｍａｘで規格化したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図である。
【図５２】異なる濃度条件下でのＡｂｓ５３０．５（短軸由来のλｍａｘ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットを示す図である。
【図５３】異なる濃度条件下での短軸由来のλｍａｘにおけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットを示す図である。
【図５４】濃度変化におけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル変化を示す図である。
【図５５】長軸由来のλｍａｘで規格化したＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図である。
【図５６】異なる濃度条件下でのＡｂｓ５３２（短軸由来のλｍａｘ）におけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロットを示す図である。
【図５７】濃度変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル変化を示す図である。
【図５８】長軸由来のλｍａｘで規格化したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図である。
【図５９】異なる濃度条件下でのＡｂｓ５１７．５（短軸由来のλｍａｘ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロットを示す図である。
【図６０】異なる濃度条件下での短軸由来のλｍａｘにおけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１は、本発明の金ナノロッド（ＡｕナノロッドあるいはＡｕＮＲ）の製造方法を示す図である。
【００１４】
まず、初めに（ステップ１：Ｓ１）塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を還元し界面活性剤を備えたＡｕ粒子（ＳｅｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎ）を作成する。ここで、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）は陽イオン界面活性剤である。
【００１５】
次に（ステップ２：Ｓ２）、Ａｇ＋を用いさらに還元（Ａｓｃｏｒｂｉｃ−ａｃｉｄ）を行いＡｕ粒子を金ナノロッド化する。
【００１６】
そして（ステップ３：Ｓ３）、金ナノロッドにシリカコーティングを実施する。ここで、シリカコーティングは２０ｖｏｌ％ＴＥＯＳ／メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて行う。
【００１７】
一般的に知られている、金ナノロッドのシリカコーティング時のメタノール濃度は０．９％程度で、検証実験を行ったところシリカコーティングされた金ナノロッドの形成はできなかった。そのため、諸条件を変えて試行錯誤したところ、シリカコーティング時にメタノール濃度を２５±５ｖ／ｖ％まで高めることにより常温でシリカコーティングされた金ナノロッドの形成が確認された。
【００１８】
一般に金ナノロッドはマーカー等に利用されるため、その基本特性として光の吸収特性が重要である。金（Ａｕ）に光を吸収させることでマーカーとしての効果を奏する。したがって、コーティングによるその劣化は問題となる。しかしながら、上述の方法により得られたシリカコーティングされたＡｕＮＲは、水溶液に高分散化した溶液においてその吸収スペクトルが金ナノロッドとシリカコーティングされた金ナノロッドとの間で遜色がないことが以下に示すように明らかとなった。つまり、シリカコートを行っても光特性はほとんど損なわないことがわかる。
【００１９】
また、上述した方法により作成されたシリカコーティングされた金ナノロッドを超純水（ｍｉｌｌｉＱ）（Ｈ２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（Ｍｅ２ＣＯ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トルエン（ＰｈＣＨ３）、ｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１２種の溶媒にて、分散性を確認した。確認は、光吸収スペクトルをみることで行った。シリカコーティングされた金ナノロッドはヘキサン以外の溶媒で赤紫色の溶液として分散できていることが初めて明らかとなった（図１２および図１４下段）。ｎ−ヘキサンを除く１１種の溶媒中のシリカコーティングされた金ナノロッドの光吸収スペクトルのピークが水溶液と同じ部分で観測された(図１３、図１５）。なお、ここでｍｉｌｌｉＱ（超純水）は、ミリポア社製超純粋製造装置で作られた超純水である。
【００２０】
つまり、シリカコーティングされた金ナノロッドは水以外において、少なくともメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかである媒体（溶液）に分散できる。したがってメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフランの何れかの媒体（溶液）にシリカコーティングされた金ナノロッドがコロイド分散した分散液が作成可能である。ここで、各媒体の純度は略１００％である。実質的には純度は９５％ｖ／ｖ％以上のものであればよい。
【００２１】
以下詳細にその内容を記す。なお、下記に示す吸収スペクトル測定結果（図２、３、５、６、９、１１、１３、１５、１７〜１９、２４、２５、２８〜３０、３５〜４５、４７，４８、５０、５１，５５、５７、５８）は、吸収スペクトルの波長（λ）（単位ｎｍ）を横軸に、吸収度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を縦軸に表したものである。また、図４９、５２、５３、５４、５６、５９、６０は、特定の波長におけるサンプル濃度（ｍＭ）を横軸に吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を縦軸に表したものである。
【００２２】
１．金ナノロッド（ＡｕＮＲ）の合成
【００２３】
１−１．種溶液（Ｓｅｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成
【００２４】
まず最初に、種溶液（Ｓｅｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成について説明する。ここは図１のステップ１（Ｓ１）に相当する。
【００２５】
１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶に０．１２５Ｍ‐ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）水溶液８．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。ここに、０．１Ｍ−ＫＢｒ水溶液１．０ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１０回転倒混合した。更に、２．４ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液１．０ｍＬ（２．４μｍｏｌ：マイクロモル）を加え、１０回転倒混合した。この際、溶液は明るい黄色を呈した。この後、３０℃に維持しながらマグネチックスターラーを用いて激しく撹拌を開始した。ここに、氷冷した１０ｍＭ−ＮａＢＨ４水溶液０．６ｍＬ（６．０μｍｏｌ）を加えた。この際、溶液は薄い茶黄色を呈した。このまま撹拌を２ｍｉｎ（分）維持し、撹拌を停止させ３ｍｉｎ（分）静置した後、７回転倒混合した。これを３０℃の恒温水槽中に１ｈ（１時間）静置させた。
【００２６】
この結果、総量１０．６ｍＬ、最終的なＣＴＡＢ、ＫＢｒ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４の濃度がそれぞれ、９４．３ｍＭ、９．４３ｍＭ、０．２２６ｍＭ、０．５６６ｍＭの種溶液（シードソリューション）を作成した。
【００２７】
ここで０．１２５Ｍ−ＣＴＡＢ水溶液は、ＣＴＡＢ（０．３６４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−８ｍＬに、０．１Ｍ−ＫＢｒ水溶液は、ＫＢｒ（１１９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、２．４ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液は、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（８．８ｍｇ、２１．１２μｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−８．８ｍＬにそれぞれ溶解させて作成した。これらに用いたｍｉｌｌｉＱは３０℃である。また、１０ｍＭ−ＮａＢＨ４水溶液は、ＮａＢＨ４（３７．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１ｍＬで溶解した後、ｍｉｌｌｉＱ−９ｍＬを加えた。ここから１ｍＬを別の容器に移し替え、ｍｉｌｌｉＱ−９ｍＬを加え作成した。１０  ｍＭ−ＮａＢＨ４水溶液の作成に用いたｍｉｌｌｉＱは氷冷したものを使用した。
【００２８】
１−２．成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成
【００２９】
次に成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成について説明する。ここは図１のステップ２（Ｓ２）に相当する。
【００３０】
２００ｍＬ容ガラス製メジューム瓶に０．１２２Ｍ−ＣＴＡＢ水溶液、７７ｍＬ（９．３９４ｍｍｏｌ）を入れ、室温でマグネチックスターラーを用いて撹拌を開始した。ここに、０．９４１２Ｍ−ＫＢｒ水溶液１．０ｍＬ（０．９４１２ｍｍｏｌ）、１９．２ｍＭＡｇＮＯ３水溶液１．０  ｍＬ（１９．２μｍｏｌ）、４．６ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液、２０ｍＬ（９２．０μｍｏｌ）の順に加えた後、溶液は明るい黄色を呈した。次に、０．１０５Ｍ−ＡＡ（アスコルビン酸）水溶液（ＡＡ１と称する）１．０ｍＬ（０．１０５ｍｍｏｌ）を加えることで、溶液は無色透明に変化した。更に、恒温水槽中に１ｈ（１時間）静置させたＳｅｅｄ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ０．１３５ｍＬ加え、マグネチックスターラーの撹拌速度を上げた。ここに、９．４８ｍＭ−ＡＡ（アスコルビン酸）水溶液（ＡＡ２と称する）５．０ｍＬ（４７．４μｍｏｌ）を１０ｍｉｎ（分）毎に３００μＬずつ（最後のみ２００μＬ）加えた。加え終わった後、１０ｍｉｎ（分）撹拌を維持した。これを成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、すなわちＡｕＮＲ（Ａｕ  ｎａｎｏｒｏｄｓ／金ナノロッド）溶液とした。
【００３１】
この成長溶液は、総量１０５．１３５ｍＬ、最終的なＣＴＡＢ、ＫＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＡＡ１、Ａｕｓｅｅｄ、ＡＡ２、金原子の各濃度がそれぞれ８９．４ｍＭ、８．９５ｍＭ、０．１８３ｍＭ、０．８７５ｍＭ、０．９９９ｍＭ、０．２９１ｎＭ、０．４５１ｍＭ、０．８８ｍＭであった。
【００３２】
ここで得られた金原子濃度０．８８ｍＭのＡｕＮＲの吸収スペクトル測定を合成直後（０ｈ／０時間）と２４ｈ（２４時間）後の２回行った。ＡｕＮＲの吸収スペクトル測定の測定結果を図２に示す。図２において実線は０ｈ（０時間）、点線は２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトルである。縦軸（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）は吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。図２に示すように０ｈ（０時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトでは波長７４４ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を、２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトルでは波長７３８ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した。０ｈ（０時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトではλｍａｘ＝７４４ｎｍ、２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトルではλｍａｘ＝７３８ｎｍであり、ほぼ同じである。なお、光路長１ｃｍのＰＭＭＡセルを使用し、ｍｉｌｌｉＱで１０倍希釈をしたＡｕＮＲ溶液を測定した。これ以降、本明細書では吸収スペクトルにおいて吸光度が極大値をとる波長をλｍａｘと称する。
【００３３】
なお、ここで０．１２２Ｍ−ＣＴＡＢ水溶液はＣＴＡＢ（３．４３０９ｇ、９．３９ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−７７ｍＬに、０．９４１２Ｍ−ＫＢｒ水溶液は、ＫＢｒ（１．１２ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、１９．２ｍＭ−ＡｇＮＯ３水溶液は、ＡｇＮＯ３（３２．６ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、４．６ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液は、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（４７．９５ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−２５．３ｍＬに、０．１０５Ｍ−ＡＡ（アスコルビン酸）水溶液は、ＡＡ（アスコルビン酸）（１８６ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、９．４８ｍＭ−ＡＡ水溶液は、ＡＡ（アスコルビン酸）（１６．７ｍｇ、９７．８ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、それぞれ溶解させて作成した。なお、ここで用いたｍｉｌｌｉＱはいずれも３０℃である。
【００３４】
１−３．成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の精製
【００３５】
２４ｈ後、ＡｕＮＲ溶液を５０ｍＬ容プラスチック製遠心管に２６ｍＬずつ分け取り、これを４本作製した（全量１０４ｍＬ）。これを遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ：ここでｇは重力加速度］、１２０ｍｉｎ(分）、２５℃）し、この後、上清を除き、同量（約２６ｍＬ）のｍｉｌｌｉＱでそれぞれ再分散をした。精製された４本のＡｕＮＲ溶液を新しい２００ｍＬ容ガラス製メジューム瓶に移し替え、まとめたＡｕＮＲの吸収スペクトル測定を行った（図３）。図３に示すように精製されたＡｕＮＲの吸収スペクトル（実線）においては波長７４１ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した（λｍａｘ＝７４１ｎｍ）。また同図に２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクト(点線）を比較のため示す。測定条件は上記（１−２項）と同様におこなった。ここで図３におけるＡｕＮＲ合成２４ｈ後の吸光度の極大値、すなわち波長７３８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ７３８と記す）から求められた再分散率（Ａｂｓ７３８における再分散率）は、１００．９％（０．５３５３７／０．５３０４８７×１００＝１００．９％）であった。
【００３６】
精製したＡｕＮＲの走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）観察を行った（図４）。図４に示すＳＥＭ像で観察されたＡｕＮＲは、長軸方向に５３．１±５．２ｎｍ、短軸方向に１７．８±２．３ｎｍ、アスペクト比が３．０±０．５であった。このように作成されたＡｕＮＲは、球ではなく、長軸／短軸比（アスペクト比）が３．０程度であるような細長い形状を持つため、後述するように吸光スペクトル解析において、長軸方向、短軸方向に由来したスペクトル成分を備えることとなる。
【００３７】
このＡｕＮＲ溶液を用いてシリカコーティングを行った。
【００３８】
２．ＡｕＮＲのシリカコーティング
【００３９】
続いてＡｕＮＲのシリカコーティングについて説明する。ここは図１のステップ３（Ｓ３）に相当する。
【００４０】
２−１．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液の作成
【００４１】
上述のようにして作成されたＡｕＮＲ溶液のＡｕＮＲにシリカコーティングを行った。上述したＡｕＮＲ溶液を５０ｍＬ容プラスチック製遠心管に１５ｍＬずつ分け、これを２本作製した（全量３０ｍＬ）。これを遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、６０ｍｉｎ(分）、２５℃）し、この後、上清を３．７５ｍＬ除き、３．７５ｍＬのＭｅＯＨ（メタノール）でそれぞれ再分散することで、ＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．を作製した。この２本のＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．を新しい５０ｍＬ容プラスチック製広口瓶に移し替え、まとめたＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．（全量３０ｍＬ）の吸収スペクトル測定を行った（図５）。図５に示すようにＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．の吸収スペクトル（実線）においては波長７３６．５ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した。精製されたＡｕＮＲの吸収スペクトル（点線）は比較のため示している。測定条件は上記（１−２項、１−３項）と同様に行った。また、この時点での波長７４１ｎｍの吸光度（Ａｂｓ７４１と記す）から求められた再分散率（Ａｂｓ７４１における再分散率）は９７．６％（０．５２２３８５／０．５３５３７×１００＝９７．６％）となった。
【００４２】
５０ｍＬ容プラスチック製広口瓶に入れたＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．（全量３０ｍＬ）を室温でマグネチックスターラーを用いて撹拌を開始し、０．１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液３００μＬ（３０μｍｏｌ）を加えた。ここに、２０ｖｏｌ％ＴＥＯＳ／ＭｅＯＨを３０ｍｉｎ（分）毎に９０μＬを３回加えた後（合計２７０μＬ、０．２４１ｍｍｏｌ）、約１０ｍｉｎ（分）撹拌を維持し停止した。これを２５℃に設定されたインキュベーターで２４ｈ（２４時間）静置保存した。これをシリカコーティングＡｕＮＲ溶液（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液）とした。
【００４３】
ここで、０．１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ（９６．３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−２４ｍＬに溶解させて作成し、２０ｖｏｌ％ＴＥＯＳメタノール溶液（０．８９４Ｍ、０．８９４ｍｍｏｌ）は、ＴＥＯＳ０．２ｍＬをＭｅＯＨ０．８ｍＬに溶解させて作成した。
【００４４】
また、作成されたシリカコーティングＡｕＮＲ溶液は、総量３０．５７ｍＬ、ＮａＯＨ、ＴＥＯＳ、金原子の濃度はそれぞれ０．９８ｍＭ、７．９０ｍＭ、０．８６ｍＭであった。ここで、作成されたシリカコーティングＡｕＮＲ溶液の大半は当初のＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．であるため、シリカコーティングＡｕＮＲ溶液のメタノールの濃度は実質的に２５±５ｖ／ｖ％とほぼ等価である。
【００４５】
２−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液の精製
ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液作成から２４ｈ（２４時間）後、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液を５０ｍＬ容プラスチック製遠心管に１５ｍＬずつ分け取り、これを２本作製した（全量３０ｍＬ）。これを遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、６０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１５ｍＬ）のＭｅＯＨでそれぞれ再分散をした。更に、これを遠心分離（４５００ｒｐｍ［１９９２×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１５ｍＬ）のＭｅＯＨでそれぞれ再分散をした．この２本のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを新しい５０ｍＬ容プラスチック製広口瓶に移し替え、まとめたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨ（全量３０ｍＬ）の吸収スペクトル測定を行った（図６）。図６に示すようにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル（実線）においては波長７３３ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した（λｍａｘ＝７３３ｎｍ）。ＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．の吸収スペクトル（点線）は比較のため示している。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＭｅＯＨで１０倍希釈をしたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを測定した。また、この時点での波長７３６．５ｎｍの吸光度（Ａｂｓ７３６．５）から求められた再分散率（Ａｂｓ７３６．５における再分散率）は７３．１％（０．３９１４７９／０．５３５３７×１００＝７３．１％）であった。
【００４６】
次に、精製したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察結果を図７に示す。
【００４７】
続けてこのようにして得られたＡｕＮＲならびにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲについてその特性を実験により検証した。以降、ＳＥＭ像で確認されるシリカ層の厚さが２０．６±１．７ｎｍのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを用いて実験を行った。
【００４８】
３．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶解性
【００４９】
続いてＡｕＮＲおよびＳｉｌｉｃａＡｕＮＲそれぞれについて水及び有機溶媒への溶解性を検討した。本実験に用いた溶媒は、水（ｍｉｌｌｉＱ）（Ｈ２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（Ｍｅ２ＣＯ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トルエン（ＰｈＣＨ３）、ｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１２種を用いた。
【００５０】
３−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの溶解性
【００５１】
ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬずつ分け、１２本作製した。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）した後、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）の上記の１２種類の溶媒（Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯ）でそれぞれ再分散をした。再分散したＡｕＮＲ溶液をそれぞれ新しい２．２ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶に移し替え、（０ｈ（０時間）の写真を図８、２４ｈ（２４時間）後の写真を図１０）吸収スペクトル測定を再分散直後（０ｈ：０時間）（図９）と２４ｈ（２４時間）後（図１１）に２回行った。２４ｈ後のＡｕＮＲ溶液は、超音波を１０ｓ（秒）照射し転倒混合を１０回した後、吸収スペクトル測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、各分散溶媒で１０倍希釈をしたものを測定した。
【００５２】
図８は０ｈにおける水及び有機溶媒に分散させたＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。ＡｕＮＲは、０ｈ時点でＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒ではそれぞれ赤紫、青黒、青黒、青黒、青黒、青黒、赤紫の色を呈した。一方、Ｅｔ２Ｏ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４では沈殿を生じた。そのため、吸収スペクトル測定はＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒に対して行った。０ｈにおける水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図９に示す。
【００５３】
図１０の上段は２４ｈ後における転倒混合前の水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの溶液の状態を示している。ＡｕＮＲは２４ｈ後の転倒混合前には、Ｈ２Ｏ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒ではそれぞれ赤紫、青黒、青黒、赤紫の色を呈した。一方、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４の各溶媒では沈殿を生じた。
【００５４】
また、図１０の下段は超音波照射し転倒混合後（下段）の水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの溶液の状態を示している。超音波照射後さらに転倒混合すると、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒ではそれぞれ赤紫、青黒、青黒、濃青、青黒、青黒、青黒、青黒、青紫、青黒、赤紫の色を呈したが、Ｃ６Ｈ１４の溶媒では沈殿を生じた。また、Ｃ６Ｈ１４に加えＥｔ２Ｏ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３の各溶媒でも転倒混合後すぐに沈殿を生じた。そのため、吸収スペクトル測定はＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒に対して行った。２４ｈ後における水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図１１に示す。図９および図１１に示すようにＨ２Ｏ、ＤＭＳＯを除いては吸光スペクトルに明確な極大値を示さないことからＡｕＮＲは分散されていないことがわかる。
【００５５】
３−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの溶解性
【００５６】
ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬずつ分け、１２本作製した。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ(分）、２５℃）した後、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）の上記の１２種類の溶媒（Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯ）でそれぞれ再分散をした。再分散したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲをそれぞれ新しい２．２ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶に移し替え、（０ｈの写真を図１２、２４ｈ後の写真を図１４）吸収スペクトル測定を再分散直後（０ｈ）（図１３）と２４ｈ後（図１５）に２回行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、各分散溶媒で１０倍希釈をしたものを測定した。
【００５７】
図１２は０ｈにおける水及び有機溶媒に分散させたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは、０ｈ時点でＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒すべてで赤紫の色を呈した。なおＣ６Ｈ１４の溶媒では沈殿を生じ無色であった。そのため、吸収スペクトル測定はＣ６Ｈ１４の溶媒を除く１１種の溶媒について行った。０ｈにおける水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図１３に示す。
【００５８】
図１４は２４ｈ後における転倒混合前（上段）と超音波照射し転倒混合後（下段）の水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは２４ｈ後の転倒混合前（図１４上段）には、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの１０種の溶媒で赤紫の色を呈していたが、Ｅｔ２Ｏ、ＣＨＣｌ３の溶媒では沈殿が検出された。また、Ｃ６Ｈ１４の溶媒に加えＰｈＣＨ３では沈殿し無色であった。
【００５９】
その後、超音波照射後さらに転倒混合する（図１４下段）とＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒すべてで赤紫の色を呈した。またＣ６Ｈ１４の溶媒では沈殿を生じ無色であった。そのため、吸収スペクトル測定はＣ６Ｈ１４の溶媒を除く１１種の溶媒について行った。２４ｈ後における水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図１５に示す。この結果は、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは、０ｈ時点とほぼ同じである。図１３および図１５に示すように各スペクトルはピークを持つのでＣ６Ｈ１４を除いてＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは分散されていることがわかる。
【００６０】
４．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの再分散性
続いて、ＡｕＮＲならびにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの再分散性の検討を行った。
【００６１】
４−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの再分散性
【００６２】
まず、１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブにＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを１．０ｍＬずつ用意し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱはＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬ移し、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）のｍｉｌｌｉＱで再分散することで作製した。
【００６３】
更に、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの減圧乾燥下における再分散性を検討するために、これらを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、エッペンドルフチューブの蓋を開けた状態で静置し、デシケーター中で２４ｈ減圧乾燥した。２４ｈ後、同量（約８５０μＬ）のｍｉｌｌｉＱで超音波を１ｍｉｎ（分）ずつ照射し再分散し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。図１６にＡｕＮＲおよびＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのｍｉｌｌｉＱ（Ｈ２Ｏ）溶液の次の４つの時点における状態を示す。図１６左上は遠心分離前、図１６右上は減圧乾燥前、図１６左下は減圧乾燥後、図１６右下は再分散後のｍｉｌｌｉＱ（Ｈ２Ｏ）溶液の状態を示している。なお、各時点それぞれについてＡｕＮＲを左、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを右に示している。また、再分散前後におけるそれぞれの吸収スペクトルを図１７〜図１９に示す。図１７は乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図、図１８は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図、図１９は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトル（すなわちＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの長軸に起因する吸収光の波長の最大値（λｍａｘ）で規格化した吸収スペクトル）を示す図である。したがって図１９の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ｍｉｌｌｉＱで１０倍希釈したものを測定した。また、再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ(図２０）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの沈殿（図２１）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの上清(図２２）をＳＥＭ観察した。図１７〜図１９で明らかなようにＡｕＮＲとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲとはほぼ同じ波長で吸光度のピークを備え、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲはｍｉｌｌｉＱの再分散前後で長軸に起因するλｍａｘで規格化した吸収スペクトルが同様の傾向を示している。これまで示したように、金ナノロッドには吸収スペクトルに特有のピークを備えている。このピークは、ＡｕＮＲの異方性形状に由来している。各吸収スペクトルを比較すると、図１７のＡｕＮＲよりも図１８のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの方がピークの強度が高いことから再分散出来ている事が確認できる。ここでＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの再分散前後で比較すると、強度は変化している。しかしながら図１９に示すようにλｍａｘで規格化した吸収スペクトルでは、そのスペクトルの形状はほぼ同じであり、再分散されていることが確認できた。
【００６４】
４−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの再分散性
【００６５】
まず、１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．０ｍＬ用意し、吸収スペクトル測定を行った。
【００６６】
更に、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの減圧乾燥下における再分散性を検討するために、これらを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、エッペンドルフチューブの蓋を開けた状態で静置し、デシケーター中で２４ｈ減圧乾燥した。２４ｈ後、同量（約８５０μＬ）のＭｅＯＨで超音波を１ｍｉｎ（分）ずつ照射し再分散し、吸収スペクトル測定を行った。図２３にＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＭｅＯＨ溶液の状態を示す。ここで図２３左上は遠心分離前、図２３右上は減圧乾燥前、図２３左下は減圧乾燥後、図２３右下は再分散後のそれぞれのＭｅＯＨ溶液の状態を示している。また、再分散前後における吸収スペクトルの測定結果を図２４〜図２５に示す。図２４は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図、図２５は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトル（すなわちＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの長軸に起因する吸収光の波長の最大値（λｍａｘ）で規格化した吸収スペクトル）を示す図である。したがって図２５の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＭｅＯＨで１０倍希釈したものを測定した。また、再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨをＳＥＭ観察した（図２６）。
【００６７】
４−３．ＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの再分散性
まず、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬ移し、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）のＤＭＳＯで再分散する。このようにしてＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯを作製し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。
【００６８】
更に、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、エッペンドルフチューブの蓋を開けた状態で静置し、デシケーター中でダイヤフラムポンプを使用して４２ｈ減圧乾燥した。しかし、これでは乾燥が不十分だった為、オイルポンプを使用して更に６ｈ減圧乾燥した。６ｈ後、同量（約８５０μＬ）のＤＭＳＯで超音波を１ｍｉｎ（分）ずつ照射し再分散し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。図２７にＡｕＮＲおよびＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＤＭＳＯ溶液の次の６つの時点における状態を示す。図２７左上は遠心分離前、図２７中上は減圧乾燥前、図２７右上はダイヤフラムポンプ減圧乾燥後、図２７左下はオイルポンプ減圧乾燥後、図２７中下は再分散後、図２７右下は超音波照射後のそれぞれのＤＭＳＯ溶液の状態を示している。なお、各時点それぞれについてＡｕＮＲを左、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを右に示している。また、再分散前後におけるそれぞれの吸収スペクトルを図２８〜図３０に示す。図２８は乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図、図２９は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図、図３０は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトル（すなわちＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの長軸に起因する吸収光の波長の最大値（λｍａｘ）で規格化した吸収スペクトル）を示す図である。したがって図３０の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＤＭＳＯで１０倍希釈したものを測定した。再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの沈殿（図３１）、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの上清(図３２）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの沈殿（図３３）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの上清(図３４）をＳＥＭ観察した。
【００６９】
５．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの熱耐性
【００７０】
続いて、経時変化におけるＡｕＮＲとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの熱耐性の検討を行った。
【００７１】
５−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの熱耐性
【００７２】
まず、１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶にＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを５．０ｍＬずつ用意し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトルの測定後、６０℃に設定した恒温水槽中に保存し、経過時間毎にそれぞれ吸収スペクトル測定を行った。最初（０ｈ）を含め、０．５ｈ後、１．０ｈ後、２．０ｈ後、３．０ｈ後、６．０ｈ後、１２ｈ後、１８ｈ後、２４ｈ後に計９回測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ｍｉｌｌｉＱで１０倍希釈したものを測定した。これら吸収スペクトルの測定結果を図３５〜図３８に示す。図３５は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図３６は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図３７は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図３８は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルをそれぞれ示す。したがって図３６、図３８の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００７３】
５−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの熱耐性
次に、１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶にＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを５．０ｍＬ用意し、吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトルの測定後、６０℃に設定した恒温水槽中に保存し、経過時間毎にそれぞれ吸収スペクトル測定を行った。最初（０ｈ）を含め、０．５ｈ後、１．０ｈ後、２．０ｈ後、３．０ｈ後、６．０ｈ後、１２ｈ後、１８ｈ後、２４ｈ後に計９回測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＭｅＯＨで１０倍希釈したものを測定した。これら吸収スペクトルの測定結果を図３９〜図４０に示す。図３９は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル、図４０は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルである。したがって図４０の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００７４】
５−３．ＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの熱耐性
さらに、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１５ｍＬ容プラスチック製遠心管に５．０ｍＬ移し、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１５０２×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約５．０ｍＬ）のＤＭＳＯで再分散をした。このようにしてＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯを作製した。１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶にＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯをそれぞれ５．０ｍＬ移し替え、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトルの測定後、６０℃に設定した恒温水槽中に保存し、経過時間毎にそれぞれ吸収スペクトル測定を行った。最初（０ｈ）を含め、０．５ｈ後、１．０ｈ後、２．０ｈ後、３．０ｈ後、６．０ｈ後、１２ｈ後、１８ｈ後、２４ｈ後に計９回測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱはｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨはＭｅＯＨで１０倍希釈したものを測定した。これら吸収スペクトルの測定結果を図４１〜図４４に示す。図４１は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトル、図４２は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトル、図４３は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトル、図４４は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルである。したがって図４２、図４４の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００７５】
６０℃に設定した恒温水槽中に２４ｈ静置した後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯをＳＥＭ観察した。図４５は２４ｈ後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯのＳＥＭ像、図４６は２４ｈ後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯのＳＥＭ像である。
【００７６】
６．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトル測定
【００７７】
最後に、ＡｕＮＲとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを比較し、それぞれの異なる濃度における吸光度をプロットすることでＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従うことを確認した。
【００７８】
６−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度測定
【００７９】
まずＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度測定について説明する。ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った。表１に希釈条件（サンプルａ〜ｐ）でのＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を示す。また表２に濃縮条件（サンプルｑ〜ｓ）でのＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表１、表２中のサンプルａ〜サンプルｐは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表２中のサンプルｑ〜アンプルｓは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図４７〜図４９に示す。図４７は濃度変化におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル変化、図４８は長軸由来のλｍａｘで規格化したＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル（ただしサンプルｓは除く）、図４９は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５２７（ここでＡｂｓ５２７は波長５２７ｎｍの吸光度であり、この波長５２７ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットである。ここで図４８の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００８０】
【表１】
2018127699.tif 000003
【００８１】
【表２】
2018127699.tif 000004
【００８２】
次に、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度測定について説明する。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱはＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１５ｍＬ容のプラスチック製遠心管に１０ｍＬずつ分け４本作製し（全量４０ｍＬ）、遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、３０ｍｉｎ(分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１０ｍＬ）のｍｉｌｌｉＱを入れ、超音波を１０ｓ（秒）照射し再分散をすることで作製した。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った。表３は希釈条件（サンプルａ〜ｊ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を、表４は濃縮条件（サンプルｋ〜ｓ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表３、表４中のサンプルａ〜サンプルｐでは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表４中のサンプルｑ〜アンプルｓでは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図５０〜図５３に示す。図５０は濃度変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル変化、図５１は長軸由来のλｍａｘで規格化したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図５２は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５３０．５（ここでＡｂｓ５３０．５は波長５３０．５ｎｍの吸光度であり、この波長５３０．５ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロット、図５３は異なる濃度条件下での短軸由来のλｍａｘにおけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットである。図５３において点線がＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、実線がＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱをそれぞれ示している。また、図５１の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
2018127699.tif 000006
【００８５】
６−２．ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度測定
【００８６】
まず、ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度測定について説明する。ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨはＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを１５ｍＬ容のプラスチック製遠心管に１０ｍＬずつ分け４本作製し  （全量４０ｍＬ）、遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１０ｍＬ）のＭｅＯＨを入れ、超音波を１０ｓ（秒）照射し再分散をすることで作製した。ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った．  表５は希釈条件（サンプルａ〜ｊ）でのＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度、表６は濃縮条件（サンプルｋ〜ｓ）でのＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度を示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表５、表６中のサンプルａ〜サンプルｐでは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表６中のサンプルｑ〜アンプルｓでは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図５４〜図５６に示す。図５４は濃度変化におけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル変化、図５５は長軸由来のλｍａｘで規格化したＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル、図５６は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５３２（ここでＡｂｓ５３２は波長５３２ｎｍの吸光度であり、この波長５３２ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロットである。また図５５の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００８７】
【表５】
2018127699.tif 000007
【００８８】
【表６】
2018127699.tif 000008
【００８９】
次にＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度測定について説明する。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った。表７は希釈条件（サンプルａ〜ｊ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度、表８は濃縮条件（サンプルｋ〜ｓ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度をそれぞれ示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表７、表８中のサンプルａ〜サンプルｐでは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表８中のサンプルｑ〜アンプルｓは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図５７〜図６０に示す。図５７は濃度変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル変化、図５８は長軸由来のλｍａｘで規格化したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル（サンプルｓは除く）、図５９は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５１７．５（ここでＡｂｓ５１７．５は波長５１７．５ｎｍの吸光度であり、この波長５１７．５ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロット（サンプルｓは除く）、図６０は異なる濃度条件下での短軸由来のλｍａｘにおけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロット（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨのサンプルｓは除く）である。図６０における点線がＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを、実線がＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨをそれぞれ示す。また図５８の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
【００９０】
【表７】
2018127699.tif 000009
【００９１】
【表８】
2018127699.tif 000010
【００９２】
７．まとめ
【００９３】
非特許文献２において、シリカコーティング時のメタノール濃度は０．９％程度であり、検証実験を行ったところシリカコーティングされた金ナノロッドの形成はできなかった。  そのため、諸条件を変えて試行錯誤したところ、上述のように（例えば２−１項）シリカコーティング時にメタノール濃度を２５±５％まで高めることにより常温でシリカコーティングされた金ナノロッドの形成が確認された。メタノール濃度は概ね２５％±５％程度まで高めることによりシリカコートされた金ナノロッド（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ）の形成が確認された。つまり安定したシリカコートされた金ナノロッド（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ）の形成には、図１のステップ３（Ｓ３）におけるメタノール濃度が鍵であることがわかった。
【００９４】
金ナノロッドはマーカー等に利用されるため、その基本特性として光の吸収特性が重要である。Ａｕに光を吸収させることでマーカーとしての効果を奏するため、コーティングによるその劣化は問題となるが、シリカコーティングは、水溶液に高分散化した溶液においてその吸収スペクトルが金ナノロッドとシリカコーティングされた金ナノロッドとの間で遜色がない(図５、図６）。
【００９５】
また、この方法により作成されたシリカコーティングされた金ナノロッドを上述のように１２種の溶媒にて分散性を確認した。表９に分散性をまとめる。表９において○印は、溶媒中のシリカコーティングされた金ナノロッドの光吸収スペクトルのピークが水溶液と同じ部分で観測されたものであり、×は観測されなかったものである。つまり、シリカコーティングされたＡｕＮＲはメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかの媒体でコロイド分散する。つまり、シリカコートされたＡｕＮＲはＡｕＮＲと遜色のない光吸収スペクトルを備えることによりマーカーとしての効果を奏するのみならず、ＡｕＮＲ以上に様々な溶媒(有機溶媒を含む）で高分散液をつくれることがわかった。
【００９６】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
シリカコートされたＡｕＮＲは種々の溶媒で高分散するので、その目的に合った溶媒を利用した分散液は、抗原抗体を基盤としたアッセイ法の着色剤やバイオセンサ、更には体内分散などでの利用が考えられる。また様々な材料系研究でＡｕＮＲの取扱い容易となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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