(57)【要約】【課題】信頼性を高めた電気化学デバイスの膜電極接合体を提供する。【解決手段】  本発明の電気化学デバイスの膜電極接合体は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電極と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電極と、を備える電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項２】
前記電極は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない請求項１に記載の電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項３】
前記Ｍ１は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素である、請求項１または２に記載の電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項４】
前記固体電解質膜として、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む第１の固体電解質膜を備え、
前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項５】
前記Ｍ４は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素である、請求項４に記載の電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項６】
前記固体電解質膜として、組成式がＢａＺｒ１−ｘ６Ｍ６ｘ６Ｏ３、ＢａＣｅ１−ｘ７Ｍ７ｘ７Ｏ３、およびＢａＺｒ１−ｘ８−ｙ８Ｃｅｘ８Ｍ８ｙ８Ｏ３（Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ６＜１、０＜ｘ７＜１、０＜ｘ８＜１、０＜ｙ８＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される第６の化合物を含む第２の固体電解質膜をさらに備え、
前記第１の固体電解質膜は、前記電極と一方側の面で接し、前記一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解
質膜と接し、該電極、該第１の固体電解質膜、および該第２の固体電解質膜の順に積層されている、請求項４または５に記載の電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項７】
前記Ｍ１はＹｂであり、前記ｘ１の範囲が、０＜ｘ１＜０．６となる請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの膜電極接合体。
【請求項８】
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むアノードと、
カソードと、
前記アノードに水素含有ガスを供給するアノードガス経路と、
前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソードガス経路と、を備え、
前記固体電解質膜は、前記燃料電池のアノードと一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において前記カソードと接し、該アノード、該固体電解質膜、および該カソードの順に積層されており、前記水素含有ガスはＣＯ２を含む、燃料電池。
【請求項９】
供給された原料を改質し、前記水素含有ガスを生成する改質器を備える、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとに電流を流す外部電源と、
前記アノードに水素含有ガスを供給するアノードガス経路と、を備え、
前記固体電解質膜は、前記アノードと一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において前記カソードと接し、該アノード、該固体電解質膜、および該カソードの順に積層されており、
前記水素含有ガスはＣＯ２を含む、電気化学的水素ポンプ。
【請求項１１】
供給された原料を改質し、前記水素含有ガスを生成する改質器を備える、請求項１０に記載の電気化学的水素ポンプ。
【請求項１２】
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電極と、
を備える、水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの膜電極接合体、燃料電池の膜電極接合体、燃料電池、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体、電気化学的水素ポンプ、水素センサの膜電極接合体、および水素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池の電解質材料には、一般に安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温になるほどイオン導電率が下がるため、安定化ジルコニアを電解質材料に用いた固体酸化物形燃料電池では、例えば７００℃以上の動作温度を必要とする。
【０００３】
しかし、固体酸化物形燃料電池など、固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスにおいて、その動作温度が高くなると、例えば、構造部材に使用する金属材料に高価な特殊耐熱金属が必要となるためシステム全体のコストが高くなったり、起動および停止の際、構成部材の熱膨張の差が大きくなるためクラックが生じ易くなったりする。このため、システム全体の信頼性が下がるといった課題が生じる。
【０００４】
そこで、システム全体の信頼性を高めた電解質材料として、例えば、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３−α、ＢａＺｒ１−ｘーｙＣｅｘＭｙＯ３−α、またはＢａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−α（Ｍは３価の置換元素）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなるイオン伝導体が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
一方、固体電解質材料としてＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−αを採用すると共に、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−αに触媒成分としてＮｉを添加した燃料極は、ＣＯ２と反応して分解しやすく耐久性を確保できないという課題が開示されている（例えば、特許文献２）。そこで特許文献２では、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−αとＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αとの複合材料を電極材料に用いることで、燃料極のＣＯ２に対する耐性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来は、電気化学デバイスの電極、膜電極接合体、および電気化学デバイスの信頼性について十分な検討がなされていなかった。
【０００８】
本開示は、一例として、信頼性を高めた電気化学デバイスの膜電極接合体、燃料電池の膜電極接合体、燃料電池、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体、電気化学的水素ポンプ、水素センサの膜電極接合体、および水素センサを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電気化学デバイスの膜電極接合体の一態様は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電気化学デバイスの電極と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様は、以上に説明したように構成され、信頼性を高めることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１の変形例に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る燃料電池の構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施の形態２の変形例に係る燃料電池の構成の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施の形態３に係る電気化学的水素ポンプの構成の一例を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施の形態３の変形例に係る電気化学的水素ポンプの構成の一例を模式的に示す図である。
【図７】本発明の実施の形態４に係る水素センサの構成の一例を模式的に示す図である。
【図８】本発明の実施の形態４の変形例に係る水素センサの構成の一例を模式的に示す図である。
【図９】本発明の実施例に係る電極を構成する電極材料の合成処理の一例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施例１に係る電極材料のＸ線構造回析測定結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例２に係る電極材料のＸ線構造回析測定結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例３に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例４に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例５に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例６に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例７に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の比較例１〜６に係る電極材料のＸ線構造回析測定結果を示すグラフである。
【図１８】ＢａＺｒＯ３に添加する元素（ドーパント）と、この元素のイオン半径（Å）とＢａＮｉＭ２Ｏ５の生成の有無との対応関係を示す表である。
【図１９】比較例１に係る焼成粉末における反応生成物であるＢａＮｉＹ２Ｏ５の模擬燃料ガス曝露前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
特許文献１では、耐水性および耐湿性に優れ、信頼性を高めた固体電解質材料として、例えば、ＢａＺｒ１−ｘーｙＣｅｘＭｙＯ３−α、またはＢａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−α（Ｍは３価の置換元素）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなるイオン伝導体が開示されている。
【００１３】
一方、特許文献２では、固体酸化物形燃料電池における固体電解質材料として知られているＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−α（ＢＣＹ）に触媒成分としてＮｉを添加した燃料極（アノード）は、ＣＯ２と反応して分解しやすく耐久性を確保できないという課題を開示している。そして、この課題を解決するために、以下の構成を有する電極材料を提案している。
【００１４】
すなわち、特許文献２では、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−α（ＢＣＹ）とＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−α（ＢＺＹ）の複合材料を燃料極用電極材料に用いることが提案されている。これにより、特許文献２では、燃料極のＣＯ２に対する耐性を向上させている。
【００１５】
ここで、本発明者らは、上記した従来のイオン伝導体および電極材料に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、特許文献１に開示されたイオン伝導体を電気化学デバイスに用いた場合、ならびに特許文献２に開示された燃料極用電極材料を電気化学デバイスに用いた場合、いずれの場合であっても耐久性が低下する条件があることを見出した。
【００１７】
具体的には、本発明者らは、電気化学デバイスの電極（例えば固体酸化物形燃料電池のアノード）が、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αおよびＮｉを含む場合、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αとＮｉとが化学反応することでＢａＮｉＹ２Ｏ５が生成される。さらに、生成されたＢａＮｉＹ２Ｏ５は、例えば、アノードに供給される水素含有ガス中に含まれるＣＯ２と反応して分解されると考えられる。このため、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αおよびＮｉを含む電極は、水素含有ガス中にＣＯ２が含まれている場合、耐久性が低下するという課題を見出した。
【００１８】
そこで、本発明者らは、組成式がＢａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−αで表される化合物とＮｉとを含む電気化学デバイスの電極において、電極の耐久性が向上する元素Ｍについて検討し、その結果、本発明に至った。
【００１９】
つまり、本発明者らは、電気化学デバイスの電極に含まれている組成式がＢａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−αで表される化合物について、Ｍを３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素（０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方の化合物とした場合に、電極の耐久性が向上するという知見を得た。これは、Ｍを３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素（０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方の化合物とした場合、第１の化合物および／または第２の化合物とＮｉとの反応が抑制され、ＣＯ２と反応して分解されるＢａＮｉＭ２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されなかったものと考えられる。
【００２０】
上記した本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。そこで、本発明では具体的には以下に示す態様を提供する。
【００２１】
本発明の第１の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電極と、を備える。
【００２２】
ここで、第１の化合物および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とは、電極を構成する電解質材料において、第１の化合物または第２の化合物、あるいは第１の化合物と第２の化合物とからなる複合化合物が最も多く含まれるということである。
【００２３】
上記構成によると、電気化学デバイスの膜電極接合体を構成する電極は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、この電極の合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００２４】
つまり、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、電気化学デバイスの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００２５】
よって、本発明の第１の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、信頼性を高めることができる。
【００２６】
また、本発明の第２の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記電極は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成であってもよい。
【００２７】
上記構成によると、電極が上記した第３の化合物を含まないため、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、電気化学デバイスの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００２８】
また、本発明の第３の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、上記した第１または第２の態様において、前記Ｍ１は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。
【００２９】
本発明の第４の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、上記した第１から第３の態様のいずれか１つの態様において、前記固体電解質膜として、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む第１の固体電解質膜を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接する構成であってもよい。
【００３０】
ここで、第４の化合物および第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とは、第１の固体電解質膜を構成する電解質材料において、第４の化合物または第５の化合物、あるいは第４の化合物と第５の化合物とからなる複合化合物が最も多く含まれるということである。
【００３１】
上記構成によると、前記電気化学デバイスの膜電極接合体を構成する電極は、上記した第１の化合物、および上記した第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む。このため、この電極の合成時に、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が生成されることを抑制することができる。
【００３２】
また、第１の固体電解質膜は、ＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含んでいる。このため、第１の固体電解質膜において、該第１の固体電解質膜と接する電極に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００３３】
つまり、本発明の第４の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、電極の合成時にＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。さらには、第１の固体電解質膜において、隣接する電極に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物が生成されることを抑制できる。
【００３４】
したがって、電気化学デバイスの膜電極接合体を構成する電極および第１の固体電解質膜の耐久性の向上を図ることができる。よって、本発明の第４の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、信頼性を高めることができる。
【００３５】
本発明の第５の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、上記した第４の態様において、前記Ｍ４は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。
【００３６】
本発明の第６の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、上記した第４または第５の態様において、前記固体電解質膜として、組成式がＢａＺｒ１−ｘ６Ｍ６ｘ６Ｏ３、ＢａＣｅ１−ｘ７Ｍ７ｘ７Ｏ３、およびＢａＺｒ１−ｘ８−ｙ８Ｃｅｘ８Ｍ８ｙ８Ｏ３（Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ６＜１、０＜ｘ７＜１、０＜ｘ８＜１、０＜ｙ８＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される第６の化合物を含む第２の固体電解質膜をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、前記電極と一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接し、該電極、該第１の固体電解質膜、および該第２の固体電解質膜の順に積層された構成であってもよい。
【００３７】
上記構成によると、電気化学デバイスの膜電極接合体を構成する電極と第２の固体電解質膜との間には第１の固体電解質膜が設けられている。このため、第２の固体電解質膜が、電極に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成する組成からなる構成であったとしても、第１の固体電解質膜によってＮｉとの反応を防ぐことができる。
【００３８】
このため、第２の固体電解質膜の耐久性を向上させることができ、さらにまた第２の固体電解質膜の組成の選択の幅を増大させることができる。
【００３９】
本発明の第７の態様に係る電気化学デバイスの膜電極接合体は、上記した第１〜第６の態様のいずれか１つの態様において、前記Ｍ１はＹｂであり、前記ｘ１の範囲が、０＜ｘ１＜０．６となる構成であってもよい。
【００４０】
本発明の第８の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むアノードと、を備える。
【００４１】
ここで、第１の化合物および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とは、アノードを構成する電解質材料において、第１の化合物または第２の化合物、あるいは第１の化合物と第２の化合物とからなる複合化合物が最も多く含まれるということである。  上記構成によると、燃料電池の膜電極接合体を構成するアノードは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、アノードの合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００４２】
つまり、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、アノードの合成時に生成されることを抑制できるため、燃料電池の膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００４３】
よって、本発明の第８の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、信頼性を高めることができる。
【００４４】
本発明の第９の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、上記した第８の態様において、前記アノードは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成であってもよい。
【００４５】
上記構成によると、アノードが上記した第３の化合物を含まないため、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、燃料電池の膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００４６】
本発明の第１０の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、上記した第８または９の態様において、前記Ｍ１は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。
【００４７】
本発明の第１１の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、上記した第８から第１０の態様のうちいずれか１つの態様において、前記固体電解質膜として、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む第１の固体電解質膜を備え、前記アノードと前記第１の固体電解質膜とが接する構成であってもよい。
【００４８】
ここで、第４の化合物および第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とは、第１の固体電解質膜を構成する電解質材料の中で、第４の化合物または第５の化合物、あるいは第４の化合物と第５の化合物とからなる複合化合物が最も多く含まれるということである。  上記構成によると、アノードは、上記した第１の化合物、および上記した第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含んでいる。このため、燃料電池の膜電極接合体を構成するアノードの合成時に、ＣＯ２と反応して分解されるＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００４９】
また、第１の固体電解質膜は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含んでいる。このため、第１の固体電解質膜において、該第１の固体電解質膜と接する燃料電池のアノードに含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００５０】
つまり、本発明の第１１の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、アノードの合成時にＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。さらには、第１の固体電解質膜において、隣接するアノードに含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成されることを抑制できる。
【００５１】
したがって、燃料電池のアノードおよび第１の固体電解質膜の耐久性の向上を図ることができる。よって、本発明の第１１の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、耐久性に関する信頼性を高めることができる。
【００５２】
本発明の第１２の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、上記した第１１の態様において、前記Ｍ４は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。
【００５３】
本発明の第１３の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、上記した第１１または１２の態様において、前記固体電解質膜として、組成式がＢａＺｒ１−ｘ６Ｍ６ｘ６Ｏ３、ＢａＣｅ１−ｘ７Ｍ７ｘ７Ｏ３、およびＢａＺｒ１−ｘ８−ｙ８Ｃｅｘ８Ｍ８ｙ８Ｏ３（Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ６＜１、０＜ｘ７＜１、０＜ｘ８＜１、０＜ｙ８＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される第６の化合物を含む第２の固体電解質膜をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、前記アノードと一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接し、該アノード、該第１の固体電解質膜、および該第２の固体電解質膜の順に積層された構成であってもよい。
【００５４】
上記構成によると、アノードと第２の固体電解質膜との間には第１の固体電解質膜が設けられている。このため、第２の固体電解質膜が、アノードに含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成する組成からなる構成であったとしても、第１の固体電解質膜によってＮｉとの反応を防ぐことができる。
【００５５】
このため、第２の固体電解質膜の耐久性を向上させることができ、さらにまた第２の固体電解質膜の組成の選択の幅を増大させることができる。
【００５６】
本発明の第１４の態様に係る燃料電池の膜電極接合体は、上記した第８〜第１３の態様のいずれか１つの態様において、前記Ｍ１はＹｂであり、前記ｘ１の範囲が、０＜ｘ１＜０．６となる構成であってもよい。
【００５７】
本発明の第１５の態様に係る燃料電池は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉと、含むアノードと、を有する燃料電池の膜電極接合体と、カソードと、前記アノードに水素含有ガスを供給するアノードガス経路と、前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソードガス経路と、を備え、前記固体電解質膜は、前記燃料電池のアノードと一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において前記カソードと接し、該アノード、該固体電解質膜、該カソードの順に積層されており、前記水素含有ガスはＣＯ２を含む。
【００５８】
上記構成によると、燃料電池のアノードは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、燃料電池の膜電極接合体を構成するアノードの合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００５９】
つまり、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、アノードの合成時に生成されることを抑制でき、燃料電池の膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００６０】
よって、本発明の第１５の態様に係る燃料電池は、信頼性を高めることができる。
【００６１】
本発明の第１６の態様に係る燃料電池は、上記した第１５の態様において、供給された原料を改質し、前記水素含有ガスを生成する改質器を備える構成であってもよい。
【００６２】
上記構成によると改質器を備えるため、外部から供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成することができる。なお、このとき生成された水素含有ガスには、改質反応時に生成されたＣＯ２を含む場合がある。しかしながら、燃料電池では、アノードの合成時において、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。
【００６３】
このため、改質器により生成された水素含有ガスがアノードに供給されても、この水素含有ガスに含まれるＣＯ２によって、アノードは分解されることがない。
【００６４】
よって、本発明の第１６の態様に係る燃料電池は、信頼性を高めることができる。
【００６５】
本発明の第１７の態様に係る電気化学的水素ポンプの膜電極接合体は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むアノードと、を備える。
【００６６】
ここで、第１の化合物および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とは、アノードを構成する電解質材料において、第１の化合物または第２の化合物、あるいは第１の化合物と第２の化合物とからなる複合化合物が最も多く含まれるということである。
【００６７】
上記構成によると、電気化学的水素ポンプのアノードは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体を構成するアノードの合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００６８】
つまり、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、アノードの合成時に生成されることを抑制でき、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００６９】
よって、本発明の第１７の態様に係る電気化学的水素ポンプの膜電極接合体は、信頼性を高めることができる。
【００７０】
本発明の第１８の態様に係る電気化学的水素ポンプの膜電極接合体は、上記した第１７の態様において、前記アノードは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成であってもよい。
【００７１】
上記構成によると、アノードが上記した第３の化合物を含まないため、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００７２】
本発明の第１９の態様に係る電気化学的水素ポンプは、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むアノードと、を有する電気化学的水素ポンプの膜電極接合体と、カソードと、前記アノードと前記カソードとに電流を流す外部電源と、前記アノードに水素含有ガスを供給するアノードガス経路と、を備え、前記固体電解質膜は、前記アノードと一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において前記カソードと接し、該アノード、該固体電解質膜、および該カソードの順に積層されており、前記水素含有ガスはＣＯ２を含む。
【００７３】
上記構成によると、電気化学的水素ポンプのアノードは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体を構成するアノードの合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００７４】
つまり、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、アノードの合成時に生成されることを抑制でき、電気化学的水素ポンプの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００７５】
よって、本発明の第１９の態様に係る電気化学的水素ポンプは、信頼性を高めることができる。
【００７６】
本発明の第２０の態様に係る電気化学的水素ポンプは、上記した第１９の態様において、供給された原料を改質し、前記水素含有ガスを生成する改質器を備える構成であってもよい。
【００７７】
上記構成によると改質器を備えるため、外部から供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成することができる。なお、このとき生成された水素含有ガスには、改質反応時に生成されたＣＯと原料に添加された水とが反応しＣＯ２を含む場合がある。しかしながら、電気化学的水素ポンプでは、アノードの合成時において、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。
【００７８】
このため、改質器により生成された水素含有ガスがアノードに供給されても、この水素含有ガスに含まれるＣＯ２によって、アノードは分解されることがない。
【００７９】
よって、本発明の第２０の態様に係る電気化学的水素ポンプは、信頼性を高めることができる。
【００８０】
本発明の第２１の態様に係る水素センサの膜電極接合体は、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電極と、を備える。
【００８１】
ここで、第１の化合物および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とは、電極を構成する電解質材料において、第１の化合物または第２の化合物、あるいは第１の化合物と第２の化合物とからなる複合化合物が最も多く含まれるということである。
【００８２】
上記構成によると、水素センサの膜電極接合体を構成する電極は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、水素センサの膜電極接合体を構成する電極の合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００８３】
つまり、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、水素センサの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００８４】
よって、本発明の第２１の態様に係る水素センサの膜電極接合体は、信頼性を高めることができる。
【００８５】
本発明の第２２の態様に係る水素センサの膜電極接合体は、上記した第２１の態様において、前記電極は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成であってもよい。
【００８６】
上記構成によると、電極が上記した第３の化合物を含まないため、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、水素センサの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００８７】
本発明の第２３の態様に係る水素センサは、プロトン伝導性の固体電解質膜と、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む電極と、を有する水素センサの膜電極接合体を備える。
【００８８】
上記構成によると、水素センサの膜電極接合体を構成する電極は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含むため、電極の合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【００８９】
このため、ＣＯ２を含む水素含有ガスが電極に供給される場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極の合成時に生成されることを抑制でき、水素センサの膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができる。
【００９０】
よって、本発明の第２３の態様に係る水素センサは、信頼性を高めることができる。
【００９１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
【００９２】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１０について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１０の構成を模式的に示す図である。電気化学デバイスは、電気的現象を伴う化学反応または化学的現象を利用する装置であって、例えば、燃料電池、電気化学的水素ポンプ、水素センサ等が例示できる。
【００９３】
膜電極接合体１０は、図１に示すように、電極１１と、第１の固体電解質膜１２とを備え、電極１１と第１の固体電解質膜１２とが接した構造となっている。換言すると、膜電極接合体１０は、第１の固体電解質膜１２の一方の側面側で電極１１と接しており、両者を積層させた構造となっている。
【００９４】
電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料およびＮｉを含む構成である。なお、Ｍ１は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。特に、Ｍ１はＹｂであり、ｘ１の範囲が、０＜ｘ１＜０．６であってもよい。このため、電極１１の合成時にＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【００９５】
また、電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成の場合、電極１１の合成時にＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制できる。
【００９６】
したがって、ＣＯ２に曝される環境下においてＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、電極１１の合成時に生成されることを抑制できるため、電気化学デバイスの電極１１の耐久性の向上を図ることができる。
【００９７】
第１の固体電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する固体電解質膜であり、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む。なお、Ｍ４は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。
【００９８】
このため、第１の固体電解質膜１２は、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５といったＣＯ２と反応して分解されるような化合物が生成されることを抑制することができる。
【００９９】
さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成の場合、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１００】
このように、第１の固体電解質膜１２が、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。したがって、電気化学デバイスの電極１１および第１の固体電解質膜１２の耐久性の向上を図ることができる。
【０１０１】
なお、膜電極接合体１０を備えた電気化学デバイスを、例えば固体酸化物形燃料電池とする場合、第１の固体電解質膜１２の、電極１１が設けられている一方側の面に水素含有ガスを、電極１１が設けられていない他方側の面に酸化剤ガスをそれぞれ供給して発電を行う構成となる。そのため、電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、第１の固体電解質膜１２は、ガスタイトである必要がある。
【０１０２】
また、本発明の実施の形態１における第１の固体電解質膜１２の厚みは、例えば５〜３０μｍであるとよい。
【０１０３】
（実施の形態１の変形例）
次に本発明の実施の形態１の変形例に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体２０について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の実施の形態１の変形例に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体２０の構成を模式的に示す図である。
【０１０４】
膜電極接合体２０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３とを備え、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面で電極１１と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において第２の固体電解質膜１３と接する構成となっている。そして、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３の順に積層されている。つまり、実施の形態１の変形例に係る膜電極接合体２０は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成と比較して、さらに第２の固体電解質膜１３を備えた構成となっている。
【０１０５】
実施の形態１の変形例に係る膜電極接合体２０が備える電極１１および第１の固体電解質膜１２は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０が備える電極１１および第１の固体電解質膜１２と同様であるため、詳細な説明については省略する。
【０１０６】
第２の固体電解質膜１３は、ＢａＺｒ１−ｘ６Ｍ６ｘ６Ｏ３、ＢａＣｅ１−ｘ７Ｍ７ｘ７Ｏ３、およびＢａＺｒ１−ｘ８−ｙ８Ｃｅｘ８Ｍ８ｙ８Ｏ３（Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ６＜１、０＜ｘ７＜１、０＜ｘ８＜１、０＜ｙ８＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される第６の化合物を含む。
【０１０７】
第２の固体電解質膜１３と電極１１との間には第１の固体電解質膜１２が設けられている。このため、第２の固体電解質膜１３が、電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成する組成からなる構成であったとしても、第１の固体電解質膜１２によってＮｉとの反応を防ぐことができる。このため、第２の固体電解質膜１３の耐久性を向上させることができ、さらにまた第２の固体電解質膜１３の組成の選択の幅を増大させることができる。例えば、第２の固体電解質膜１３として、導電率が第１の固体電解質膜１２よりも高いものを選択し、膜電極接合体２０の固体電解質膜を構成することができる。
【０１０８】
なお、第１の固体電解質膜１２および第２の固体電解質膜１３のうち少なくとも一方はガスタイトである必要がある。
【０１０９】
また、膜電極接合体２０を備えた電気化学デバイスを、例えば固体酸化物形燃料電池とする場合、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、の積層体において、電極１１側に水素含有ガスを、第２の固体電解質膜１３側に酸化剤ガスをそれぞれ供給して発電を行う。
【０１１０】
（実施の形態２）
次に実施の形態１に係る電気化学デバイスが燃料電池３００である場合について図３を参照して説明する。図３は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池３００の構成の一例を模式的に示す図である。燃料電池３００としては、プロトン伝導性の固体電解質膜を備えた固体酸化物形燃料電池が例示できる。
【０１１１】
図３に示すように、燃料電池３００は、電極１１としてアノード、第１の固体電解質膜１２、およびカソード１４からなる膜電極接合体３０と、改質器１５と、原料供給経路５１と、アノードガス経路５２と、カソードガス経路５３と、を備えている。
【０１１２】
膜電極接合体３０は、図３に示すように実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成において、さらにカソード１４を備えた構成となっている。膜電極接合体３０は、カソード１４をさらに備える点を除けば実施の形態１に係る膜電極接合体１０と同様な構成となるため、電極１１および第１の固体電解質膜１２の詳細な説明については省略する。
【０１１３】
すなわち、膜電極接合体３０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１と接し、一方側とは反対側となる他方側の面においてカソード１４と接しており、電極１１、第１の固体電解質膜１２、カソード１４の順に積層されている。なお、燃料電池３００において、電極１１はアノードとなる。
【０１１４】
原料供給経路５１を通じて外部から供給された原料は改質器１５に供給される。改質器１５は、供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成する。改質器１５で生成された水素含有ガスは、アノードガス経路５２を通じて膜電極接合体３０のアノードである電極１１に供給される。また、外部から供給された酸化剤ガスはカソードガス経路５３を通じてカソード１４に供給される。膜電極接合体３０では、供給された水素含有ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電する。
【０１１５】
ところで、アノードガス経路５２によって電極１１に供給される水素含有ガスにはＣＯ２が含まれている場合がある。例えば、原料が都市ガス等、炭化水素を含むガスの場合、改質器１５において実施された改質反応によってＣＯ２が生成される。しかしながら、上記したように電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む構成である。このため、電極１１の合成時にＣＯ２と反応して分解されるようなＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【０１１６】
さらにまた、電極１１は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成の場合、電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１１７】
このように、電極１１側を流通する水素含有ガス中にＣＯ２が含まれている場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、アノードの合成時に生成されることを抑制できる。
【０１１８】
また、第１の固体電解質膜１２は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、およびＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含んでいる。このため、第１の固体電解質膜１２において、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようにＣＯ２と反応して分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１１９】
さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成の場合、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。このように、電極１１側を流通する水素含有ガス中にＣＯ２が含まれている場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が、第１の固体電解質膜１２において生成されることを抑制できる。
【０１２０】
なお、上記した燃料電池３００は、改質器１５を備え、該改質器１５によって生成された水素含有ガスが電極１１に供給される構成であった。しかしながら、この構成に限定されるものではなく、外部から水素含有ガスが電極１１に供給される構成であってもよい。このように構成される場合、燃料電池３００は改質器１５を必ずしも備える必要はない。また、外部から供給された水素含有ガスにＣＯ２が含まれている場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物の生成が抑制されるため耐久性の高い燃料電池３００の膜電極接合体３０を提供できる。
【０１２１】
（実施の形態２の変形例）
次に実施の形態２の変形例に係る電気化学デバイスが燃料電池４００である場合について図４を参照して説明する。図４は、本発明の実施の形態２の変形例に係る燃料電池４００の構成の一例を模式的に示す図である。燃料電池４００としては、プロトン伝導性の固体電解質膜を備えた固体酸化物形燃料電池が例示できる。
【０１２２】
図４に示すように、実施の形態２の変形例に係る燃料電池４００は、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、およびカソード１４からなる膜電極接合体４０と、改質器１５と、原料供給経路５１と、アノードガス経路５２と、カソードガス経路５３と、を備えている。
【０１２３】
実施の形態２の変形例に係る膜電極接合体４０は、図４に示すように実施の形態１の変形例に係る膜電極接合体２０の構成において、さらにカソード１４を備えた構成となっている。換言すると実施の形態２に係る燃料電池３００が備える膜電極接合体３０の構成においてさらに第２の固体電解質膜１３を備えた構成となっているとも言える。このため、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、およびカソード１４の詳細な説明については省略する。
【０１２４】
すなわち、膜電極接合体４０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１と接し、一方側とは反対側となる他方側の面において、第２の固体電解質膜１３と接している。また、第２の固体電解質膜１３は、その一方側の面において第１の固体電解質膜１２と接し、一方側とは反対側となる他方側の面において、カソード１４と接している。そして、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、カソード１４の順に積層されている。なお、燃料電池４００において、電極１１はアノードとなる。
【０１２５】
原料供給経路５１を通じて外部から供給された原料は改質器１５に供給される。改質器１５は、供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成する。改質器１５で生成された水素含有ガスは、アノードガス経路５２を通じて膜電極接合体４０のアノードである電極１１に供給される。また、外部から供給された酸化剤ガスはカソードガス経路５３を通じてカソード１４に供給される。膜電極接合体４０では、供給された水素含有ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電する。
【０１２６】
上記したように電極１１は、第１の化合物、および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料と、Ｎｉとを含む構成である。このため、電極１１の合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。さらに、電極１１は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成の場合、電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制できる。
【０１２７】
したがって、例えば、水素含有ガス中に含まれるＣＯ２との反応で分解されるような化合物が、電極１１の合成時に生成されることを抑制できる。
【０１２８】
また、第１の固体電解質膜１２は、第４の化合物、および第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む構成である。このため、第１の固体電解質膜１２は、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成の場合、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。このように、第１の固体電解質膜１２が、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、例えば、水素含有ガス中に含まれるＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。
【０１２９】
また、第２の固体電解質膜１３と電極１１との間には第１の固体電解質膜１２が設けられている。このため、第２の固体電解質膜１３が、電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成する組成からなる構成であったとしても、第１の固体電解質膜１２によってＮｉとの反応を防ぐことができる。このため、第２の固体電解質膜１３の耐久性を向上させることができ、さらにまた第２の固体電解質膜１３の組成の選択の幅を増大させることができる。例えば、第２の固体電解質膜１３として、導電率が第１の固体電解質膜１２よりも高いものを選択し、膜電極接合体４０の固体電解質膜を構成することができる。
【０１３０】
なお、燃料電池４００は、改質器１５を備え、該改質器１５によって生成された水素含有ガスが電極１１に供給される構成であった。しかしながら、この構成に限定されるものではなく、外部から水素含有ガスが電極１１に供給される構成であってもよい。このように構成される場合、燃料電池４００は改質器１５を必ずしも備える必要はない。また、外部から供給された水素含有ガスにＣＯ２が含まれている場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物の生成が抑制されるため耐久性の高い燃料電池４００の膜電極接合体４０を提供できる。
【０１３１】
（実施の形態３）
次に実施の形態１に係る電気化学デバイスが電気化学的水素ポンプ５００である場合について図５を参照して説明する。図５は、本発明の実施の形態３に係る電気化学的水素ポンプ５００の構成の一例を模式的に示す図である。
【０１３２】
図５に示すように、電気化学的水素ポンプ５００は、電極１１、第１の固体電解質膜１２、およびカソード１４からなる膜電極接合体５０と、改質器１５と、原料供給経路５１と、アノードガス経路５２と、を備え、膜電極接合体５０の電極１１およびカソード１４には外部電源１７から電圧が印加されるように構成されている。
【０１３３】
膜電極接合体５０は、図５に示すように実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成において、さらにカソード１４を備えた構成となっている。膜電極接合体５０は、カソード１４をさらに備える点を除けば実施の形態１に係る膜電極接合体１０と同様な構成となるため、電極１１および第１の固体電解質膜１２の詳細な説明については省略する。
【０１３４】
すなわち、膜電極接合体５０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１と接し、一方側とは反対側となる他方側の面においてカソード１４と接しており、電極１１、第１の固体電解質膜１２、カソード１４の順に積層されている。なお、電気化学的水素ポンプ５００において、電極１１はアノードとなる。
【０１３５】
原料供給経路５１を通じて外部から供給された原料は改質器１５に供給される。改質器１５は、供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成する。改質器１５で生成された水素含有ガスは、アノードガス経路５２を通じて膜電極接合体５０のアノードである電極１１に供給される。膜電極接合体５０では、電極１１およびカソード１４に外部電源から電流を流すと、水素含有ガス中の水素のみがプロトンの形態で電極１１（アノード）側から、第１の固体電解質膜１２を通じて、カソード１４側へと移動する。水素はファラデーの法則に従って流した電流に比例した量だけ輸送される。このように電気化学的水素ポンプ５００は、水素を電気化学的に汲み上げることができる。
【０１３６】
ところで、アノードガス経路５２によって電極１１に供給される水素含有ガスにはＣＯ２が含まれている場合がある。例えば、原料が都市ガス等、炭化水素を含むガスの場合、改質器１５において実施された改質反応によってＣＯ２が生成される。しかしながら、上記したように電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料と、Ｎｉと、を含む。このため、電極１１の合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されることを抑制することができる。
【０１３７】
さらにまた、電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成の場合、電極１１の合成時に、該電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１３８】
したがって、電気化学的水素ポンプ５００の備える膜電極接合体５０の電極１１は、その合成時において、ＣＯ２と反応して分解される化合物が生成されることを抑制できる。それゆえ、電気化学的水素ポンプ５００の電極１１の耐久性の向上を図ることができる。
【０１３９】
また、膜電極接合体５０の第１の固体電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する固体電解質膜であり、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む。このため、第１の固体電解質膜１２において、該第１の固体電解質膜１２と接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２と反応して分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１４０】
さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、上記した第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成とした場合、電極１１に含まれるＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２と反応して分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１４１】
このように、膜電極接合体５０は、電極１１の合成時にＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。さらには、第１の固体電解質膜１２において、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物が生成されることを抑制できる。したがって、電気化学的水素ポンプ５００が備える膜電極接合体５０の電極１１および第１の固体電解質膜１２の耐久性の向上を図ることができる。
【０１４２】
なお、上記した電気化学的水素ポンプ５００は、改質器１５を備え、該改質器１５によって生成された水素含有ガスが電極１１に供給される構成であった。しかしながら、この構成に限定されるものではなく、外部から水素含有ガスが電極１１に供給される構成であってもよい。このように構成される場合、電気化学的水素ポンプ５００は改質器１５を必ずしも備える必要はない。また、外部から供給された水素含有ガスにＣＯ２が含まれている場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物の生成が抑制されるため耐久性の高い電気化学的水素ポンプ５００の膜電極接合体５０を提供できる。
【０１４３】
（実施の形態３の変形例）
次に実施の形態１の変形例に係る電気化学デバイスが電気化学的水素ポンプ６００である場合について図６を参照して説明する。図６は、本発明の実施の形態３の変形例に係る電気化学的水素ポンプ６００の構成の一例を模式的に示す図である。
【０１４４】
図６に示すように、実施の形態３の変形例に係る電気化学的水素ポンプ６００は、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、およびカソード１４からなる膜電極接合体６０と、改質器１５と、原料供給経路５１と、アノードガス経路５２と、を備えている。そして、膜電極接合体６０の電極１１およびカソード１４には外部電源１７から電圧が印加されるように構成されている。
【０１４５】
膜電極接合体６０は、図６に示すように実施の形態１の変形例に係る膜電極接合体２０の構成において、さらにカソード１４を備えた構成となっている。換言すると実施の形態３に係る電気化学的水素ポンプ５００が備える膜電極接合体５０の構成においてさらに第２の固体電解質膜１３を備えた構成となっているとも言える。このため、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、およびカソード１４の詳細な説明については省略する。
【０１４６】
すなわち、膜電極接合体６０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１と接し、一方側とは反対側となる他方側の面において、第２の固体電解質膜１３と接している。また、第２の固体電解質膜１３は、その一方側の面において第１の固体電解質膜１２と接し、一方側とは反対側となる他方側の面において、カソード１４と接している。そして、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、カソード１４の順に積層されている。なお、電気化学的水素ポンプ６００において、電極１１はアノードとなる。
【０１４７】
原料供給経路５１を通じて外部から供給された原料は改質器１５に供給される。改質器１５は、供給された原料を改質反応により改質し、水素含有ガスを生成する。改質器１５で生成された水素含有ガスは、アノードガス経路５２を通じて膜電極接合体６０のアノードである電極１１に供給される。膜電極接合体６０では、電極１１およびカソード１４に外部電源から電流を流すと、水素含有ガス中の水素のみがプロトンの形態で電極１１（アノード）側から第１の固体電解質膜１２および第２の固体電解質膜１３を通じてカソード１４側へと移動する。水素はファラデーの法則に従って流した電流に見合った量だけ輸送される。このように電気化学的水素ポンプ６００は、水素を電気化学的に汲み上げることができる。
【０１４８】
ところで、アノードガス経路５２によって電極１１に供給される水素含有ガスにはＣＯ２が含まれている場合がある。例えば、原料が都市ガス等、炭化水素を含むガスの場合、改質器１５において実施された改質反応によってＣＯ２が生成される。しかしながら、上記したように電極１１は、第１の化合物、および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料と、Ｎｉとを含む構成である。このため、電極１１の合成時にＮｉと反応してＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。さらに、電極１１は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成とする場合、電極１１の合成時にＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制できる。したがって、例えば、水素含有ガス中に含まれるＣＯ２との反応で分解されるような化合物が、電極１１の合成時に生成されることを抑制できる。
【０１４９】
また、第１の固体電解質膜１２は、第４の化合物、および第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む構成である。このため、第１の固体電解質膜１２は、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成の場合、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。このように、第１の固体電解質膜１２が、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、例えば、水素含有ガス中に含まれるＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。
【０１５０】
また、第２の固体電解質膜１３と電極１１との間には第１の固体電解質膜１２が設けられている。このため、第２の固体電解質膜１３が、電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成する組成からなる構成であったとしても、第１の固体電解質膜１２によってＮｉとの反応を防ぐことができる。このため、第２の固体電解質膜１３の耐久性を向上させることができ、さらにまた第２の固体電解質膜１３の組成の選択の幅を増大させることができる。例えば、第２の固体電解質膜１３として、導電率が第１の固体電解質膜１２よりも高いものを選択し、膜電極接合体６０の固体電解質膜を構成することができる。
【０１５１】
なお、電気化学的水素ポンプ６００は、改質器１５を備え、該改質器１５によって生成された水素含有ガスが電極１１に供給される構成であった。しかしながら、この構成に限定されるものではなく、外部から水素含有ガスが電極１１に供給される構成であってもよい。このように構成される場合、電気化学的水素ポンプ６００は、改質器１５を必ずしも備える必要はない。また、外部から供給された水素含有ガスにＣＯ２が含まれている場合であっても、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物の生成が抑制されるため耐久性の高い電気化学的水素ポンプ６００の膜電極接合体６０を提供できる。
【０１５２】
（実施の形態４）
次に実施の形態１に係る電気化学デバイスが水素センサ７００である場合について図７を参照して説明する。図７は、本発明の実施の形態４に係る水素センサ７００の構成の一例を模式的に示す図である。
【０１５３】
図７に示すように、実施の形態４に係る水素センサ７００は、電極１１、第１の固体電解質膜１２、およびカソード１４からなる膜電極接合体７０と、を備えている。そして、膜電極接合体７０の電極１１およびカソード１４には電圧計１８が接続され、電圧を測定できるように構成されている。
【０１５４】
膜電極接合体７０は、図７に示すように実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成において、さらにカソード１４を備えた構成となっている。膜電極接合体７０は、カソード１４をさらに備える点を除けば実施の形態１に係る膜電極接合体１０と同様な構成となるため、電極１１、第１の固体電解質膜１２の詳細な説明については省略する。
【０１５５】
すなわち、膜電極接合体７０において、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面で電極１１と接し、一方側とは反対側となる他方側の面でカソード１４と接しており、電極１１、第１の固体電解質膜１２、カソード１４の順に積層されている。なお、水素センサ７００において、電極１１はアノードとなる。
【０１５６】
膜電極接合体７０を挟んで水素分圧濃度の異なるガスが存在するとき、高水素分圧側のガスＰ-Ｈ２（１）を負極、低水素分圧側のガスＰ-Ｈ２（２）を正極として起電力が生じる。起電力が生じた時の温度と一方の水素分圧が一定であれば、計算からもう一方の水素分圧を算出することができる。このとき膜電極接合体７０では、電極１１およびカソード１４に外部電源から電流を流すと、水素含有ガス中の水素のみがプロトンの形態で電極１１（アノード）側から、第１の固体電解質膜１２を通じて、カソード１４側へと移動する。このように水素センサ７００は、水素分圧の濃淡から、ガス内の水素分圧を測定することができる。
【０１５７】
ところで、膜電極接合体７０を挟んで起電力を生じる水素含有ガスにはＣＯ２が含まれている場合がある。しかしながら、上記したように電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む。このため、電極１１の合成時にＮｉと反応してＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１５８】
さらにまた、電極１１は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成とする場合、電極１１の合成時にＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１５９】
したがって、水素センサ７００の備える膜電極接合体７０の電極１１は、その合成時において、ＣＯ２と反応して分解されるような化合物が生成されることを抑制できる。それゆえ、水素センサ７００の電極１１の耐久性の向上を図ることができる。
【０１６０】
また、膜電極接合体７０の第１の固体電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する固体電解質膜であり、組成式がＢａＺｒ１−ｘ４Ｍ４ｘ４Ｏ３（Ｍ４は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ４＜１）で表される第４の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ５Ｔｍｘ５Ｏ３（０＜ｘ５＜０．３）で表される第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む。このため、第１の固体電解質膜１２において、該第１の固体電解質膜１２と接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、上記した第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成の場合、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。
【０１６１】
このように、膜電極接合体７０は、電極１１の合成時にＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。さらには、第１の固体電解質膜１２において、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物が生成されることを抑制できる。したがって、水素センサ７００が備える膜電極接合体７０の電極１１および第１の固体電解質膜１２の耐久性の向上を図ることができる。
【０１６２】
（実施の形態４の変形例）
次に実施の形態１の変形例に係る電気化学デバイスが水素センサ８００である場合について図８を参照して説明する。図８は、本発明の実施の形態４の変形例に係る水素センサ８００の構成の一例を模式的に示す図である。
【０１６３】
図８に示すように、実施の形態４の変形例に係る水素センサ８００は、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、およびカソード１４からなる膜電極接合体８０と、を備えている。そして、膜電極接合体８０の電極１１およびカソード１４には電圧計１８が接続され、電圧を測定できるように構成されている。
【０１６４】
膜電極接合体８０は、図８に示すように実施の形態１の変形例に係る膜電極接合体２０の構成において、さらにカソード１４を備えた構成となっている。換言すると、膜電極接合体８０は、第２の固体電解質膜１３をさらに備える点を除けば実施の形態４に係る水素センサ７００が備える膜電極接合体７０と同様の構成となる。このため、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、およびカソード１４の詳細な説明については省略する。
【０１６５】
すなわち、膜電極接合体８０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１と接し、一方側とは反対側となる他方側の面において、第２の固体電解質膜１３と接している。また、第２の固体電解質膜１３は、その一方側の面において第１の固体電解質膜１２と接し、一方側とは反対側となる他方側の面において、カソード１４と接している。そして、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、カソード１４の順に積層されている。なお、水素センサ８００において、電極１１はアノードとなる。
【０１６６】
膜電極接合体８０を挟んで水素分圧濃度の異なるガスが存在するとき、高水素分圧側のガスＰ-Ｈ２（１）を負極、低水素分圧側のガスＰ-Ｈ２（２）を正極として起電力が生じる。起電力が生じた時の温度と一方の水素分圧が一定であれば、計算からもう一方の水素分圧を算出することができる。このとき膜電極接合体８０では、電極１１およびカソード１４に外部電源から電流を流すと、水素含有ガス中の水素のみがプロトンの形態で電極１１（アノード）側から、第１の固体電解質膜１２および第２の固体電解質膜１３を通じて、カソード１４側へと移動する。このように水素センサ８００は、水素分圧の濃淡から、ガス内の水素分圧を測定することができる。
【０１６７】
ところで、膜電極接合体８０を挟んで起電力を生じる水素含有ガスにはＣＯ２が含まれている場合がある。しかしながら、上記したように電極１１は、第１の化合物、および第２の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料とＮｉとを含む構成である。このため、電極１１の合成時にＮｉと反応してＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。さらに、電極１１は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。電極１１が第３の化合物を含まない構成とする場合、電極１１の合成時にＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制できる。したがって、例えば、水素含有ガス中に含まれるＣＯ２との反応で分解されるような化合物が、電極１１の合成時に生成されることを抑制できる。
【０１６８】
また、第１の固体電解質膜１２は、第４の化合物、および第５の化合物の少なくともいずれか一方を主成分とする電解質材料を含む構成である。このため、第１の固体電解質膜１２は、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＢａＮｉＭ４２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。さらにまた、第１の固体電解質膜１２は、第３の化合物を含まない構成としてもよい。第１の固体電解質膜１２が第３の化合物を含まない構成の場合、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応してＢａＮｉＭ３２Ｏ５のようなＣＯ２との反応で分解される化合物が生成されることを抑制することができる。このように、第１の固体電解質膜１２が、隣接する電極１１に含まれるＮｉと反応して、例えば、水素含有ガス中に含まれるＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成することを抑制できる。
【０１６９】
また、第２の固体電解質膜１３と電極１１との間には第１の固体電解質膜１２が設けられている。このため、第２の固体電解質膜１３が、電極１１に含まれるＮｉと反応して、ＣＯ２との反応で分解されるような化合物を生成する組成からなる構成であったとしても、第１の固体電解質膜１２によってＮｉとの反応を防ぐことができる。このため、第２の固体電解質膜１３の耐久性を向上させることができ、さらにまた第２の固体電解質膜１３の組成の選択の幅を増大させることができる。例えば、第２の固体電解質膜１３として、導電率が第１の固体電解質膜１２よりも高いものを選択し、膜電極接合体６０の固体電解質膜を構成することができる。
【０１７０】
なお、上記した実施の形態２、実施の形態２の変形例、実施の形態３、実施の形態３の変形例、実施の形態４、実施の形態４の変形例では、電気化学デバイスを、燃料電池３００、４００、または電気化学的水素ポンプ５００、６００、または水素センサ７００、８００とする場合について説明した。電気化学デバイスはこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
（実施例）
次に、実施の形態１、実施の形態１の変形例、実施の形態２、実施の形態２の変形例、実施の形態３、実施の形態３の変形例、実施の形態４、実施の形態４の変形例に係る膜電極接合体１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０の構成において示すように、電極１１を組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）またはＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）のいずれか一方で表される化合物およびＮｉを含む構成とする。ただし、電極１１において組成式がＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される第３の化合物を含まない構成としてもよい。
【０１７２】
電極１１をこのように構成することで、電極１１の合成時にＢａＮｉＭ１２Ｏ５が生成することを抑制することができるという知見に至った評価方法について、以下に実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【０１７３】
まず、この評価方法を実施するにあたり、以下の実施例１の電極１１、実施例２の電極１１、実施例３の電極１１、実施例４の電極１１、実施例５の電極１１、実施例６の電極１１、実施例７の電極１１および比較例１の電極１１、比較例２の電極１１、比較例３の電極１１、比較例４の電極１１、比較例５の電極１１、比較例６の電極１１を準備した。なお、実施例６の電極１１および実施例７の電極１１は、実施例３の電極１１と同様にドーパントＭとしてＹｂを用いたものであるが、Ｙｂの添加量を変更させている。
[実施例１]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[実施例２]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[実施例３]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[実施例４]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[実施例５]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｔｍ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[実施例６]ＮｉＯとＢａＺｒ０．７Ｙｂ０．３Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[実施例７]ＮｉＯとＢａＺｒ０．４Ｙｂ０．６Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[比較例１]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[比較例２]ＮｉＯとＢａＺｒ０．7Ｔｍ０．３Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[比較例３]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｅｒ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[比較例４]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｈｏ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[比較例５]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｄｙ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
[比較例６]ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を焼成して合成した電極材料（焼結体）
【０１７４】
（合成処理）
次に、図９を参照して実施例（実施例１〜７、比較例１〜６）に係る電極１１を構成する電極材料の合成処理について説明する。図９は、本発明の実施例に係る電極１１を構成する電極材料の合成処理の一例を示すフローチャートである。
【０１７５】
まず、Ｂａ（ＮＯ３）２（関東化学製）およびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末に加えて、Ｍ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（Ｍは、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きい元素であるＳｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄのいずれかの元素）（高純度化学製）の粉末をそれぞれ加えて、クエン酸錯体法により実施例１〜７、比較例１〜６それぞれの出発原料を作製した。そして、所定の配分に秤量した各出発原料の粉末を蒸留水に溶解させ攪拌した（ステップＳ１１）。
【０１７６】
次に、金属カチオンに対し１．５等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および１．５等量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた（ステップＳ１２）。その後、９０℃で攪拌した（ステップＳ１３）。
【０１７７】
次に、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した（ステップＳ１４）。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９５〜２４０℃で溶媒を除去し（ステップＳ１５）、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約４００℃で脱脂した（ステップＳ１６）。
【０１７８】
脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して９００℃で１０時間仮焼した（ステップＳ１７）。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、エタノールを加えて４日間以上ボールミルにより粉砕を行った（ステップＳ１８）。
【０１７９】
ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥によって溶媒を除去した（ステップＳ１９）。得られた粉末とＮｉＯ（住友金属鉱山製）とを、重量比で、ＮｉＯ：得られた粉末（ＢＺＭ）＝６０：４０となるように秤量し、これらを、エタノールを用いて湿式混合した（ステップＳ２０）その後、ランプ乾燥で溶媒を除去し（ステップＳ２１）、得られた粉末を１４００℃で２４時間焼成して、焼成粉末を得た。なお、実施例４、５、６、７の電極材料については得られた粉末を１５００℃で２時間焼成した（ステップＳ２２）。
【０１８０】
以上の合成処理により作製した実施例１〜７および比較例１〜６の電極材料（焼結体）を用いて反応生成物の分析を、以下のように行った。
【０１８１】
（反応生成物の分析）
実施例１〜７および比較例１〜６の電極材料について、Ｘ線構造回折測定により、生成物の分析を行った。Ｘ線構造回折測定はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ線回折装置を用いて行った。Ｘ線構造回折測定の結果を図１０〜１７を用いて説明する。なお、実施例１〜７については、Ｘ線構造回折測定による分析では、参照用に１４００℃または１５００℃で焼成する前の結果も併せて示す。
【０１８２】
図１０は、本発明の実施例１に係る電極材料のＸ線構造回析測定結果を示すグラフである。図１０では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を１４００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１１は、本発明の実施例２に係る電極材料のＸ線構造回析測定結果を示すグラフである。図１１では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を１４００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１２は、本発明の実施例３に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。図１２では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を１４００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１３は、本発明の実施例４に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。図１３では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を１５００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１４は、本発明の実施例５に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。図１４では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｔｍ０．２Ｏ３-αとの混合粉末を１５００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１５は、本発明の実施例６に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。図１５では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．７Ｙｂ０．３Ｏ３-αとの混合粉末を１５００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１６は、本発明の実施例７に係る電極材料のＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。図１６では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．４Ｙｂ０．６Ｏ３-αとの混合粉末を１５００℃で焼成する前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示す。図１７は、本発明の比較例１〜６に係る電極材料のＸ線構造回析測定結果を示すグラフである。図１７では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３-αとの混合粉末、ＮｉＯとＢａＺｒ０．7Ｔｍ０．3Ｏ３-αとの混合粉末、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｅｒ０．２Ｏ３-αとの混合粉末、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｈｏ０．２Ｏ３-αとの混合粉末、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｄｙ０．２Ｏ３-αとの混合粉末、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３-αとの混合粉末それぞれの焼結体についてのＸ線構造回折測定結果を示す。なお、図１０〜１７に示すグラフおいて、横軸が回析角度（２θ）であり、縦軸が回析強度である。
【０１８３】
図１７に示すように、比較例１〜６の焼成粉末のＸ線構造回折測定結果を確認すると、焼成後の混合粉末では、ＢａＮｉＭ２Ｏ５（Ｍは、Ｙ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄのいずれかの元素）と同定される回折ピークを確認した（図１７における三角印）。この回折ピークは、統合粉末Ｘ線回析ソフトウェアＰＤＸＬ（Ｒｉｇａｋｕ製）により同定した。
【０１８４】
一方、図１０〜１６に示すように、実施例１に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３-αとの焼成粉末、実施例２に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-αとの焼成粉末、実施例３に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３-α、実施例４に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ３-αとの焼成粉末、実施例５に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｔｍ０．２Ｏ３-αとの焼成粉末、実施例６に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．７Ｙｂ０．３Ｏ３-αとの焼成粉末、ならびに実施例７に係るＮｉＯとＢａＺｒ０．４Ｙｂ０．６Ｏ３-αそれぞれのＸ線構造回折測定結果を確認すると、焼成前も焼成後もＢａＮｉＭ２Ｏ５（ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｍから選ばれる１種類以上の元素）に由来する回折ピークが確認されなかった。
【０１８５】
この結果を、ＢａＺｒＯ３に添加する元素Ｍ（Ｍは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄのいずれかの元素）のイオン半径によってまとめた結果を図１８の表に示す。図１８は、ＢａＺｒＯ３に添加する元素（ドーパント）と、この元素のイオン半径（Å）とＢａＮｉＭ２Ｏ５の生成の有無との対応関係を示す表である。つまり、図１８では、ＢａＺｒＯ３に元素Ｍ（Ｍは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄのいずれかの元素）を添加した粉末と、ＮｉＯとを混合して焼成した粉末がＢａＮｉＭ２Ｏ５を生成したか否かについてまとめている。図１８の表に示すように、Ｔｍを境にＴｍよりもイオン半径の小さい元素ではＢａＮｉＭ２Ｏ５が生成せず、一方でＴｍよりもイオン半径の大きい元素ではＢａＮｉＭ２Ｏ５が生成したことがわかる。また、Ｔｍは、ＢａＺｒ０．８Ｔｍ０．２Ｏ３-αではＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成せず、ＢａＺｒ０．７Ｔｍ０．３Ｏ３-αではＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成した。
【０１８６】
この結果より、電極材料の組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は、３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第１の化合物、および組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）で表される第２の化合物の少なくともいずれか一方で表される化合物では、ＢａＮｉＭ１２Ｏ５および／またはＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されないことが明らかになった。
【０１８７】
一方で、組成式がＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０．３＜ｘ２＜１）、またはＢａＺｒ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３（Ｍ３は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ３＜１）で表される化合物ではＢａＮｉＴｍ２Ｏ５、またはＢａＮｉＭ３２Ｏ５が生成されることが明らかになった。また、ドーパントＭをＴｍとした場合、その添加量によってＢａＮｉＴｍ２Ｏ５が生成されるときと生成されないときとがあった。これに対して、Ｔｍよりもイオン半径の小さい例えばＹｂでは、実施例３、６、７の結果からも分かるようにＹｂの添加量を変化させたとしてもＮｉＯとの反応生成物が生成されなかった。
【０１８８】
（反応生成物の耐久性評価）
次に、比較例１〜６の焼成粉末に含まれる反応生成物のＢａＮｉＭ２Ｏ５が電極に与える影響を明らかにするため、ＢａＮｉＭ２Ｏ５のＣＯ２に対する耐久性を評価した。代表してＢａＮｉＹ２Ｏ５の結果について図１９に示す。図１９は、比較例１に係る焼成粉末における反応生成物であるＢａＮｉＹ２Ｏ５の模擬燃料ガス曝露前後それぞれについてのＸ線構造回折測定結果を示すグラフである。図１９に示すグラフにおいて、横軸が回析角度（２θ）であり、縦軸が回析強度である。
【０１８９】
ＢａＮｉＹ２Ｏ５のＣＯ２耐久性は、模擬燃料ガス曝露試験を行うことで評価した。具体的には、ＢａＮｉＹ２Ｏ５（高純度化学製）を６００℃の模擬燃料ガス（Ｈ２／ＣＯ２＝７５／２５ｖｏｌ．％、露点６５℃の混合ガス）下に曝露し、曝露前と曝露２００時間経過後のサンプルのＸ線構造回折測定を行った。
【０１９０】
図１９から明らかなように、模擬燃料ガス曝露前には現れていたＢａＮｉＹ２Ｏ５に由来するピークが、模擬燃料ガス曝露２００時間経過後のサンプルでは消失し、さらに異なるピークの出現が確認された（図１９に示すグラフのひし形印参照）。この回折ピークは、統合粉末Ｘ線回析ソフトウェアＰＤＸＬ（Ｒｉｇａｋｕ製）によりＢａＣＯ３と同定された。ＢａＣＯ３由来のピークを同定したことから、ＢａＮｉＹ２Ｏ５が模擬燃料ガス中で分解し、ＢａＣＯ３が生成することが明らかとなった。
【０１９１】
以上の結果から、電極材料がＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αおよびＮｉを含む場合、焼成過程においてＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αとＮｉとが化学反応してＢａＮｉＹ２Ｏ５が生成することがわかった。さらに、生成したＢａＮｉＹ２Ｏ５は、ＣＯ２と反応して分解すると考えられるため、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αおよびＮｉを含む電極は、ＣＯ２に曝される環境下では耐久性が低下する課題が明らかになった。
【０１９２】
以上のように比較例１〜６に係る電極材料のように、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｍ０．２Ｏ３-αとを混合した焼成粉末では、焼成過程においてＢａＮｉＭ２Ｏ５が生成する。つまり、焼成過程では、ＮｉＯとＢａＺｒ０．８Ｍ０．２Ｏ３-αとが以下の数１に示す反応をすることによりＢａＮｉＭ２Ｏ５が生成されたと考えられる。
【０１９３】
【数１】
2018088384.tif 000003
【０１９４】
また、焼成過程において反応生成物としてＢａＮｉＭ２Ｏ５が生成された場合、ＢａＮｉＭ２Ｏ５がＣＯ２に曝露すると数２に示す反応を示す。そして、この反応によって、ＢａＣＯ３にまで分解されると考えられる。
【０１９５】
【数２】
2018088384.tif 000004
【０１９６】
この結果から、本発明者らは、ＢａＮｉＭ２Ｏ５はＣＯ２に対する耐久性が著しく低いことを見出した。
【０１９７】
よって、実施例１〜７に係る電極材料に示すように、ＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３（Ｍ１は３価のイオン半径が０．７２０Åより大きく０．８８０Å未満である元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）、およびＢａＺｒ１−ｘ２Ｔｍｘ２Ｏ３（０＜ｘ２＜０．３）の少なくともいずれか一方で表される化合物とＮｉとを含む電極材料は、焼成過程においてＢａＮｉＭ１２Ｏ５を生成しない。このため、ＣＯ２と反応してＢａＣＯ３にまで分解されることがなく、ＣＯ２に対する著しく高い長期の耐久性を有することが明らかになった。
【０１９８】
また、従来はＢａＺｒＭＯ３−αに代表されるプロトン伝導体材料は、ＣＯ２耐久性が高いと考えられてきたにも関わらず、ドーパント元素であるＭにＹを使用し、かつＮｉ成分を含む電極材料においては、ＣＯ２に対する耐久性を十分に担保できないことが明らかになった。この知見は、電気化学デバイスの電極、膜電極接合体、電気化学デバイス、燃料電池のアノード、燃料電池の膜電極接合体、燃料電池、電気化学的水素ポンプのアノード、電気化学的水素ポンプ、水素センサの電極、および水素センサに適用することができる。
【０１９９】
なお、実施例１〜７は、本発明の実施の形態１、実施の形態１の変形例、実施の形態２、実施の形態２の変形例、実施の形態３、実施の形態３の変形例、実施の形態４、実施の形態４の変形例に係る電極材料の一例を示すものであり、これら実施例１〜７に係る電極材料に限定解釈されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明に係る電極は、燃料電池またはガスセンサなどの電気化学デバイス等に利用できる。また、水素純化デバイスまたは水素圧縮デバイスなどの電気化学的水素ポンプ等に利用できる。
【符号の説明】
【０２０１】
１０    膜電極接合体
１１    電極
１２    第１の固体電解質膜
１３    第２の固体電解質膜
１４    カソード
１５    改質器
１７    外部電源
１８    電圧計
２０    膜電極接合体
３０    膜電極接合体
４０    膜電極接合体
５０    膜電極接合体
５１    原料供給経路
５２    アノードガス経路
５３    カソードガス経路
６０    膜電極接合体
７０    膜電極接合体
８０    膜電極接合体
３００    燃料電池
４００    燃料電池
５００    電気化学的水素ポンプ
６００    電気化学的水素ポンプ
７００    水素センサ
８００    水素センサ
【図１】
2018088384.tif 000005
【図２】
2018088384.tif 000006
【図３】
2018088384.tif 000007
【図４】
2018088384.tif 000008
【図５】
2018088384.tif 000009
【図６】
2018088384.tif 000010
【図７】
2018088384.tif 000011
【図８】
2018088384.tif 000012
【図９】
2018088384.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
2018088384.tif 000015
【図１２】
2018088384.tif 000016
【図１３】
2018088384.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
2018088384.tif 000019
【図１６】
2018088384.tif 000020
【図１７】
2018088384.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
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