【事件の表示】
　特許第３４１９５３１号「ポリエーテルエステルブロック共重合体」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１９５３１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３４１９５３１号の発明は、平成６年１月３１日に出願され、平成１５年４月１８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、杉崎筆雄及び東レ・デュポン株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１６年８月９日付けで特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
　請求項１の
「【請求項１】  （ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００でであるポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、かつ直径2.090mm長さ８mmのオリフィスにより230℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.1〜30ｇ／10min.であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
　Ｔ（β）≦−２５℃  ……（１）
　（δ2 −δ1 ）≧０．１８  ……（２）
（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ2 は前記損失正接の極大値を、δ1 は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）」を、
「【請求項１】  （ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００であるポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、
　前記ポリオキシアルキレングリコールは、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）とで構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるポリオキシアルキレングリコール共重合体、
　Ｔ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−…（３）
　Ｎ：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−…（４）
または、
　前記Ｔと下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるポリオキシアルキレングリコール共重合体からなり、
　ＭＴ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−…（５）
　粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、かつ直径2.090mm長さ８mmのオリフィスにより230℃、2.06kg荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.1〜30ｇ／10min.であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
　Ｔ（β）≦−２５℃  ……（１）
　（δ2 −δ1 ）≧０．１８  ……（２）
（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ2 は前記損失正接の極大値を、δ1 は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の段落【0010】の
「すなわち、上記目的を達成するために、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、………であることを特徴とするものである。」を、
「すなわち、上記目的を達成するために、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００であるポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、
　前記ポリオキシアルキレングリコールは、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）とで構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるポリオキシアルキレングリコール共重合体、
　Ｔ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−…（３）
　Ｎ：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−…（４）
または、
　前記Ｔと下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるポリオキシアルキレングリコール共重合体からなり、
　ＭＴ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−…（５）
粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、かつ直径2.090mm長さ８mmのオリフィスにより230℃、2.06kg荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.1〜30ｇ／10min.であることを特徴とするものである。」と訂正する。
ｂ−２、特許明細書の段落【0016】中の
「長鎖ジオール」を、
「短鎖ジオール」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の段落【0020】の
「これらは、単独で、または二種類以上組み合わせて使用できるが、前記ジカルボン酸と短鎖ジオール成分とともに共重合して最終的に得られるポリエーテルエステル共重合体の粘弾性特性が、前述の（１）式（２）式を満たすものとなるように選択される。このようなポリオキシアルキレングリコールとしては、特に、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、またはテトラメチレンオキシド構造単位を主成分とするポリオキシアルキレングリコール共重合体が好ましい。」を、
「これらは、単独で、または二種類以上組み合わせて使用できるが、前記ジカルボン酸と短鎖ジオール成分とともに共重合して最終的に得られるポリエーテルエステル共重合体の粘弾性特性が、前述の（１）式（２）式を満たすものとなるように選択される。」と訂正する。
ｂ−４、特許明細書の段落【0021】の
「テトラメチレンオキシド構造単位を主成分とするポリオキシアルキレングリコール共重合体の具体例としては、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）とで構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるものと、」を、
「本発明では、このようなポリオキシアルキレングリコールとして、テトラメチレンオキシド構造単位を主成分とするポリオキシアルキレングリコール共重合体の具体例としては、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）とで構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるもの、」と訂正する。
ｂ−５、特許明細書の段落【0024】の
「Ｔと下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるものとが挙げられる。」を、
「または、Ｔと下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるものを使用する。」と訂正する。
ｂ−６、特許明細書の段落【0047】の【表１】中の「試験片厚み　約2.0mm」を削除する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、「でである」というのを「である」と訂正するとともに、ポリオキシアルキレングリコールについて、明細書の段落【0021】〜【0025】の記載に基づいて、特定のポリオキシアルキレングリコール共重合体に限定するものであり、前者は誤記の訂正に該当し、また、後者は特許請求の範囲を減縮するものと認められ、ともに、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　上記訂正事項ｂ（ｂ−１〜ｂ−６）は、発明の詳細な説明における訂正であり、訂正ｂ−１、ｂ−３〜ｂ−５は、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、上記訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　訂正ｂ−２は誤記の訂正と認められ、訂正ｂ−６は、厚さについての２つあった記載のうちの１つを削除するものであり、不明瞭な記載の釈明と認められ、ともに願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂ（ｂ−１〜ｂ−６）は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人杉崎筆雄は、甲第１号証（特公平３−４０７３２号公報）、甲第２号証（特公平３−８０１７０号公報）、甲第３号証（“Journal of Applied Polymer Science”volume 21,1977,p543〜554）及び甲第４号証（特開平５−２４７３１８号公報）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、あるいは、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号あるいは同条第２項の規定により特許を受けることができず、また、明細書の記載に不備があり、本件出願は特許法第３６条第４項及び第５項第２号に規定される要件を満たさないものであるから、本件特許は取り消されるべきものであると主張している。
　特許異議申立人東レ・デュポン株式会社は、甲第１号証（特開昭６１−１８３３３３号公報）、甲第２号証（特開平３−２２０２５８号公報）及び甲第３号証（実験報告書）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、本件特許は取り消されるべきものであると主張している。
イ、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  （ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００であるポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、
　前記ポリオキシアルキレングリコールは、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）とで構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるポリオキシアルキレングリコール共重合体、
　Ｔ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−…（３）
　Ｎ：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−…（４）
または、
　前記Ｔと下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるポリオキシアルキレングリコール共重合体からなり、
　ＭＴ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−…（５）
粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、かつ直径2.090mm長さ８mmのオリフィスにより230℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.1〜30ｇ／10min.であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
　Ｔ（β）≦−２５℃  ……（１）
　（δ2 −δ1 ）≧０．１８  ……（２）
（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ2 は前記損失正接の極大値を、δ1 は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）」
ウ、引用刊行物等に記載された事項
　当審が通知した取消理由に引用された引用刊行物等は、次のとおりである。
刊行物１：特公平３−４０７３２号公報
（特許異議申立人杉崎筆雄提出甲第１号証）
刊行物２：特公平３−８０１７０号公報
（同甲第２号証）
刊行物３：“Journal of Applied Polymer Science”volume 21,1977,p543〜554
（同甲第３号証）
刊行物４：特開平５−２４７３１８号公報
（同甲第４号証）
刊行物５：特開昭６１−１８３３３３号公報
（特許異議申立人東レ・デュポン株式会社提出甲第１号証）
刊行物６：特開平３−２２０２５８号公報
（同甲第２号証）
参考資料１：川口泰治作成「実験報告書」（東レ・デュポン株式会社、技術部研究員）
　上記刊行物１〜６及び参考資料１には、下記の通りの記載が認められる。
（同甲第３号証）
ａ、刊行物１
「１  (1)  短鎖ジカルボン酸成分のうち少なくとも90モル％がテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分と、
(2)  短鎖ジオール成分のうち少なくとも90モル％が１，４−ブタンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分と、
(3)  長鎖ジオール成分としての数平均分子量が1300〜3000であり、かつ分子量分布分散値αが下記式によつて示される範囲のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を共重合してなるポリエーテルエステルブロツク共重合体であり、かつ該ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位が55〜90重量％共重合されていることを特徴とするポリエステルエラストマ；
  分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ≦1.60（ただしｎは末端基定量法による数平均分子量、Ｍｖは次式により規定される粘度平均分子量である。
  Ｍｖ＝anti log10（0.493log10μ＋3.0646）
  ここでμは40℃における溶融粘度をポアズで示したものである。）」（特許請求の範囲請求項１）
「そこで本発明者らは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの共重合比率が高い共重合体において、成形性および結晶性に優れ、かつ低温においても柔軟性を失なわないポリエーテルエステルブロツク共重合体を製造せんと鋭意検討し、ここに本発明に到達したものである。」（第２頁第４欄２４〜２９行）
「ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量分布は製法にもよるが一般に広く、特に高分子量になるほど広くなつて、従来商業品として入手される数平均分子量約2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールは、上記式(1)による分散値が1.9〜2.5といつた広がりをもつものであつた。この幅広い分子量分布を有する高分子量ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを全共重合体の55〜90重量％を占めるようにしてポリエーテルエステルブロツク共重合体を合成した場合、明瞭な粗大相分離を形成することなく溶融時透明乃至半透明のほぼ均質な共重合体とすることができる。このブロツク共重合体は常温でゴム弾性に富み、特に高分子量のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いるほど成形性にも優れたものとなる。しかしながらこのポリマは低温（−20〜−50℃）領域で急激に硬化し、弾性回復性も失なわれるという大きな欠点がある。
  ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量分布が非常に狭いものを用いることによつてこの欠点は改善することができる。そしてその分子量分布の分散値は式(1)で示されるように1.60以下、より好ましくは1.50以下の値となるほどの狭さである。」（第３頁第６欄１９〜４３行）
「ジメチルテレフタレート1133部、分子量分布分散値α＝1.50で数平均分子量2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール2000部、および１，４−ブタンジオール307部をチタンテトラブトキシド触媒1.2部とともにヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを系外に留出した。」（第４頁第８欄１２〜１９行）
ｂ、刊行物２
「１  テレフタル酸又は（及び）イソフタル酸或はそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールを50モル％以上含有する低分子量グリコール及びポリオキシアルキレングリコールとからポリエステルエラストマーを製造するにあたり、ポリオキシアルキレングリコールとして数平均分子量400〜10000のポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオール又は少なくとも10重量％以上の数平均分子量400〜10000のポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオールと数平均分子量400〜10000のポリオキシテトラメチレングリコールとの混合物を用いることを特徴とするポリエステルエラストマーの製造法。」（特許請求の範囲）
「このポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオールは、単独で又はポリオキシテトラメチレングリコールと併用することが出来るが、併用の場合はポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオールがポリオキシアルキレングリコール全量の少なくとも10重量％以上を占めるように用いなければならない。これは、ポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオールから出来るソフトセグメントのメチル側鎖がポリオキシテトラメチレングリコールから出来るソフトセグメントの結晶化傾向を抑制するため本発明の主眼である低温特性、弾性回復性の機能が発揮し得るものと推定される。」（第２頁第４欄３２〜４４行）
ｃ、刊行物３
「β及びγピークは、冷却することによって増加する。」（第５４６頁下から１５行）
「メインピークはアモルファス相のセグメント運動によるものである。」（第５４６頁下から６〜５行）
「ハードセグメント量（及び結晶部分）が増加すると、かなりβピークが広くなる。これはアモルファス領域内に、秩序の異なる状態があることを示している。」（第５４７頁下から５〜３行）
ｄ、刊行物４
「【請求項１】  不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体２０〜９０重量部とポリエステルエラストマー８０〜１０重量部（但し、グラフト変性したエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体とポリエステルエラストマーとの合計を１００重量部とする）とからなる樹脂組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「［ポリエステルエラストマー］本発明に係る第１の樹脂組成物にはポリエステルエラストマーが含まれている。
【００１９】このようなポリエステルエラストマーとしては、ポリエステル・ポリエーテルエラストマーあるいはポリエステル・ポリエステルエラストマーが挙げられる。ポリエステル・ポリエーテルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸と、脂肪族ジオールを主成分とするジオールとから誘導されるポリエステルハードセグメント単位と、分子量が３００〜６０００程度のポリオキシアルキレングリコールソフトセグメント単位とがブロック的に結合したエラストマー状重合体であって、ハイトレル、ヘルプレンなどの商品名で市販されている。
【００２０】このようなポリエステル・ポリエーテルエラストマーを調製する際に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオールなどを挙げることができる。また、ポリオキシアルキレングリコールとして、具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリ-1,4-ブタンジオールなどを挙げることができる。
【００２１】本発明においては、このようなポリエステル・ポリエーテルエラストマーの内では、樹脂組成物の使用目的によっても異なるが、一般にはポリオキシアルキレングリコール単位が５〜８０重量％、とくに１５〜７０重量％程度含まれているものであって、融点が１００〜２２０℃、とくに１２０〜２００℃程度であり、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のブロック共重合体が好ましく用いられる。」（第３頁第４欄１４〜４４行）
ｅ、刊行物５
「ポリエーテルエステル（Ａ−１）の製造
　ジメチルテレフタレート４３．５部、１，４−ブタンジオール４０．４部及び数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール５８．７部をチタンテトラブトキシド触媒０．０５部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間撹拌して理論メタノール量の９５％を系外に留去した。この反応混合液に“イルガノックス１０１０”（チバ・ガイギー社製　酸化防止剤）０．１部を添加した後、２５０℃に昇温し、次いで３０分間で系内の圧力を１mmHg以下とした。この条件で２時間重合して得られた無色透明の溶融ポリマーをガットとして水中に吐出すると、結晶化して白化した。このポリマー（Ａ−１）はオルトクロロフェノール中０．５％濃度、２５℃で測定した相対粘度は１．８０であり、ＤＳＣによる結晶の融点は１７５℃であった。」（第４頁右上欄１〜１８行）
ｆ、刊行物６
「ペレット（Ｂ）の作製
ジメチルテレフタレート１５５．２部、ジメチルイソフタレート３８．８部、エチレンオキサイドで両末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリコール（数平均分子量約２２００、ＥＯ含量２６．８％）２９０部およびテトラメチレングリコール８２．２部をチタンテトラブトキシド触媒０．１０部およびトリメリット酸無水物２部とともにヘリカルリボン型撹はん翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノックス”１０１０　０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０．２mmHgの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリエステル共重合体（Ｂ）ペレットの短鎖エステル単位は３８％、融点は、１５５℃、ショアーＤ硬度は３４であった。」（第５頁右上欄４行〜同左下欄１行）
ｇ、参考資料１
　特開昭６１−１８３３３３号公報の第４頁１〜１８行に記載される「ポリエーテルエステル（Ａ−１）の製造」、及び特開平３−２２０２５８号公報の第５頁右上欄４行〜左下欄１行に記載される「ペレット（Ｂ）の作製」を追試して、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体のメルトフローレート及び粘弾性挙動を測定し、「ポリエーテルエステル（Ａ−１）」については、メルトフローレートが２４、Ｔ（β）が−４５．５、及びδ２−δ１が０．２２４０であり、「ペレット（Ｂ）」については、同じくそれぞれ、２５、−３６．１、及び０．５０９０となることが示されている。
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条第１項及び第２項違反について
　本件発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、数平均分子量において重複するポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であである点で一致し、以下の点で相違するものと認められる。
相違点１：本件発明では、ポリオキシアルキレングリコールとして特定比率のネオペンチレンオキシド構造単位あるいは（２−メチル）テトラメチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位で構成され、両末端がアルコール性水酸基であるポリオキシアルキレングリコール共重合体（以下、「本件発明で特定するポリオキシアルキレングリコール共重合体」という。）とするのに対し、刊行物１では、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．６０以下のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールとする点、
相違点２：粘弾性挙動に関する特定式（１）及び（２）を満足し、特定範囲のメルトフローレートとするのに対し、粘弾性挙動及びメルトフローレートについての記載がない点。
　上記相違点１について検討する。
　刊行物２〜４には、刊行物１と同様に、本件発明で特定するポリオキシアルキレングリコール共重合体についての記載はなく、示唆も認められない。
　そして、本件発明は、本件発明で特定するポリオキシアルキレングリコール共重合体を使用し、また、上記相違点２である特定の粘弾性挙動とメルトフローレートを有することにより、ポリエステルエラストマーが本来有する良成形性、耐熱性、耐油性を保持しながら、低温下における弾性回復性、低温制振性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体が得られるものと認められる。
　したがって、本件発明１は、相違点２について検討するまでもなく、刊行物１に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　また、本件発明と刊行物５及び６に記載された発明を対比しても、刊行物５及び６には、本件発明で特定するポリオキシアルキレングリコール共重合体についての記載はなく、本件発明は、刊行物５及び６に記載された発明であるとすることはできない。
　さらに、刊行物１〜６には、いずれも本件発明で特定するポリオキシアルキレングリコール共重合体についての記載はなく、示唆もないものであるから、刊行物１〜６に記載された発明をどのように組み合わせても、本件発明は、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ｂ、特許法第３６条第４項及び同条第５項違反について
　特許異議申立人杉崎筆雄は、下記（イ）〜（ハ）の点で明細書に記載不備が認められると主張している。
（イ）粘弾性挙動に関する（１）式には下限がなく、（２）式には上限がない。
（ロ）Ｔ（β）を低く、（δ２−δ１）を大きくするという製造方法の技術説明が記載されていない。
（ハ）ＤＭＡによる粘弾性挙動の測定条件が詳細かつ明確に記載されていない。
　しかしながら、（イ）については、Ｔ（β）の上限値及び（δ２−δ１）の下限値に意味があるものと認められ、Ｔ（β）の下限値及び（δ２−δ１）の上限値は、常識的な範囲で求められるものと認められ、そのことが記載されていないことによって構成が明りょうでないということはできず、（ロ）については、実施例及び比較例の記載や、刊行物３などに記載されるように、粘弾性挙動とその製造方法とについてはよく知られており、本件明細書が格別不備であるとすることはできない。
　また、（ハ）についても、厚さについては、特許権者により訂正され、測定条件については明細書の段落【0046】及び【0047】の記載により明りょうであると認められ、特許異議申立人東レ・デュポン株式会社の実験報告書でも、同様の測定条件でなされており、格別測定条件が不明瞭であるとはいえない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の提出した証拠方法によっては、本件発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリエーテルエステルブロック共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００
であ
　
前記ポリオキシアルキレングリコールは、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）と、で構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるポリオキシアルキレングリコール共重合体、
または、
　
前記Ｔと、下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）と、で構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるポリオキシアルキレングリコール共重合体からなり、
　粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、かつ直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
　　Ｔ（β）≦−２５℃……（１）
　　（δ２−δ１）≧０．１８……（２）
　（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、
（２）式におけるδ２は前記損失正接の極大値を、δ１は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、弾性挙動の温度による変化が少ないゴム状弾性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体に関し、より詳しくは、耐熱性、成形性、低温弾性回復性、低温ｃ−ｓｅｔ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｅｔ：圧縮永久歪み）性、および低温制振性等の低温物性に格段に優れ、かつ−５０〜１００℃での温度変化に伴う、曲げ弾性率および表面硬度の変化が少ないポリエーテルエステルブロック共重合体に関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシアルキレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体において、ソフトセグメントの割合が多いものは、ゴム状弾性を有するポリエステルエラストマーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマ−の中でも市場の伸びが大きいものである。また、ハードセグメントの割合が多いものは、高剛性と耐衝撃性のバランスに優れた軟質エンジニアリング樹脂として、自動車部品、ギア、ホ−ス等の工業部品、電気・電子部品等に広く使われている。
　【０００３】
　通常、ポリエーテルエステルブロック共重合体のソフトセグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールが広く使用されているが、ポリエーテルエステルブロック共重合体中のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール成分が低温度領域において固化し、低温度領域においてゴム特性、弾性回復性（残留歪が小さい性質）、耐衝撃性等の物性が不十分となるため、低温下で使用される部品等の材料としては適当でないという問題点がある。
　【０００４】
　このような問題点を解決して、ポリエーテルエステルブロック共重合体を低温下で使用される部品等の材料として使用できるようにするために、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールをソフトセグメントとしたポリエーテルエステルブロック共重合体に、低温性能の良いスチレン系ジエン型ブロック共重合体をブレンドする方法（特開昭５０−８２１６２号公報）、水添ジエン系共重合体（含スチレン系飽和型熱可塑性エラストマー）をブレンドする方法（特開平３−４３４３３号公報、特開平４−１０８８３８号公報、特開平４−３２３２５０号公報）等が既に公開されている。また、ポリエーテルグリコールの結晶化を防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたポリエーテル、例えばポリ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコールをソフトセグメントに用いたポリエステルエラストマーも公知である（特公平３−８０１７０号公報）。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、前記従来技術のうち、低温特性の良い共重合体をブレンドする方法では、軟質性が付与されて低温性能等が改善されるが、同時に、ポリエステルエラストマーが本来有する優れた物性（良成形性・耐油・耐摩耗・機械強度等）が失われるため、反対に用途が限定されてしまうことになる。
　【０００６】
　また、ソフトセグメントとして側鎖にアルキル基のついたポリエーテルグリコールを使用する方法では、前記ユニットを分子鎖中に比較的多く備えていないと低温性能を良くする効果が小さいことや、前記ユニットを分子鎖中に多く備えることによりソフトセグメントの分子間凝集力が低下して耐摩耗性が失われること、また、側鎖が増えるとガラス転移温度が上昇し、低温性能が逆に悪化する場合があること等の問題があるため、これらの方法は、工業的には殆ど利用されていないのが現状である。
　【０００７】
　さらに、一般的に、熱可塑性エラストマーは成形性やリサイクル性が良いことが特徴であるが、ポリエーテルエステルエラストマーには、良好な成形性やリサイクル性を持ちながら単独で低温性能にも優れるものは少ないため、通常は、他の熱可塑性樹脂等とブレンドして用いられる。その結果、ポリエステルエラストマーが本来有する優れた物性が失われるため、ポリエーテルエステルエラストマーの用途は限定される。
　【０００８】
　本発明は、このような従来技術が有する未解決の問題点を解決するためのものであり、ポリエステルエラストマーが本来有する良成形性、耐熱性、耐油性等を保持しながら、低温下における弾性回復性（残留歪が小さい性質）、低温制振性等が格段に優れ、かつ−５０℃から１００℃での温度変化に伴う、曲げ弾性率および表面硬度の変化の少ないポリエーテルエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　通常のポリエーテルエステルブロック共重合体には、粘弾性挙動として特徴的に、０℃以上の温度でハードセグメントの運動に起因するα分散が、−１００℃以上０℃以下の温度でソフトセグメントの運動に起因するβ分散が、−１００℃前後の温度で、ハードセグメント非晶部内の短鎖グリコールユニットのトランス／ゴ−シュコンフォメ−ションに結合したカルボニル基の運動に基づくγ分散がそれぞれ見られることが分かっている（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、
２１
　【００１０】
　すなわち、上記目的を達成するために、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００でであるポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、
　
前記ポリオキシアルキレングリコールは、下記（３）式で示されるテトラメチレンオキシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下「Ｎ」と略す）と、で構成され、Ｎの比率が５〜５０モルパーセントであり、両末端がアルコール性水酸基であるポリオキシアルキレングリコール共重合体、
または、
　
前記Ｔと、下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）と、で構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるポリオキシアルキレングリコール共重合体からなり、
　粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、かつ直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とするものである。
　【００１１】
　　Ｔ（β）≦−２５℃……（１）
　　（δ２−δ１）≧０．１８……（２）
　（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、
（２）式におけるδ２は前記損失正接の極大値を、δ１は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）
　なお、損失正接（ｔａｎδ）は動的弾性率（Ｇ”）に対する損失弾性率（Ｇ’）の割合を示すものであり、δは、粘弾性体に振動ひずみ（正弦波的に振動するひずみ）を与えたときの応答応力とひずみとの位相差を示すものである。
　【００１２】
　本発明においてジカルボン酸成分をなす芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
　【００１３】
　また、ジカルボン酸成分には、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体の他に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマ−酸等の、脂環式または脂肪族のジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体を含有していても良い。
　【００１４】
　さらに、ジカルボン酸成分は、単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用しても構わない。好適には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。
　本発明において短鎖ジオール成分をなす脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性誘導体としては、通常、分子量が３００以下のジオールが用いられる。
　【００１５】
　このようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、及びこれらのエステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
　【００１６】
　
短
　上記の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体との組合せにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体のハードセグメント、すなわち、短鎖ポリエステルが構成されるが、好ましい組合せは、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオールとの組合せ（この組合せでポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートが構成される。）、またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸もしくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステルとエチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオールとの組合せ（この組合せでポリエチレンナフタレートもしくはポリブチレンナフタレートが構成される。）である。
　【００１７】
　さらに好ましくは、ポリブチレンテレフタレートがハードセグメントとして使用されることが良い。この理由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大きく成形性が優れること、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体に、ゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性、耐衝撃性等の物性がバランスよく備わっていること等による。
　【００１８】
　なお、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体においてハードセグメントをなす、芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体との組合せに、他のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内で、および他の短鎖ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内で加えてもよい。
　【００１９】
　本発明における長鎖ジオール成分なすポリオキシアルキレングリコールは、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体においてソフトセグメント、すなわち長鎖ポリエステルを構成するものであるが、その具体例としては、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ＴＨＦと３−メチルＴＨＦのランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジイミドジ酸等が挙げられる。
　【００２０】
　これらは、単独で、または二種類以上組み合わせて使用できるが、前記ジカルボン酸と短鎖ジオール成分とともに共重合して最終的に得られるポリエーテルエステル共重合体の粘弾性特性が、前述の（１）式（２）式を満たすものとなるように選択される。
　【００２１】
　
本発明では、このようなポリオキシアルキレングリコールとして
の、
または、
　Ｔと下記（５）式で示される（２−メチル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパーセントであるもの
を使用す
　【００２２】
　また、本発明における長鎖ジオール成分をなすポリオキシアルキレングリコールとしては、数平均分子量が４００〜６０００のものが使用される。
　【００２３】
　この数平均分子量が４００未満になると、重合する最終ポリエーテルエステルブロック共重合体のハード／ソフト比にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメント）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステルブロック共重合体、特にポリエーテルエステルエラストマーとしてそのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、６０００を越えると、単位重量当りのポリエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融点のバランスを考慮すると数平均分子量は８００〜４０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好ましい。
　【００２４】
　この数平均分子量はＧＰＣ法等の種々の方法によって測定されるが、本発明における数平均分子量の前記範囲は、末端を無水酢酸でアセチル化し、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を算出する方法で求められた値で設定されている。
　【００２５】
　特に、本発明の長鎖ジオール成分に使用されるポリオキシアルキレングリコールとして好ましいポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールについては、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００を越えた場合、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）によっては結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与える。したがって、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールを長鎖ジオール成分とする場合には、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）の値が１．６以下と小さいものを用いるほうが好ましい。更に好ましくは１．５以下とする。
　【００２６】
　なお、前記分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均分子量（Ｍｎ）の、下記（６）式で規定される粘度平均分子量（Ｍｖ）に対する比で示される値である。
　　Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９３ｌｏｇη＋３．０６４６）……（６）
（但し、前記（６）式におけるηは、４０℃における溶融粘度をポアズで示したものである。）
　【００２７】
　本発明の長鎖ジオール成分として好ましい、テトラメチレンオキシド構造単位を主成分とするポリオキシアルキレングリコール共重合体は、３，３−ＤＭＯとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦとのカチオン三元共重合、ＴＨＦと３ーメチルＴＨＦとのカチオン重合、またはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを原料として、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、純テトラメチレングリコールの解重合が進行する反応条件下において製造することができる。
　【００２８】
　一方、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の粘弾性特性は、下記（１）式および（２）式を満足するものである。
　　Ｔ（β）≦−２５℃……（１）
　　（δ２−δ１）≧０．１８……（２）
　（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、
（２）式におけるδ２は前記損失正接の極大値を、δ１は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）
　【００２９】
　前記温度Ｔ（β）が−２５℃より高温になると、ソフトセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、特に低温でのゴム弾性に劣るので好ましくない。また、（δ２−δ１）が０．１８より小さくなると、０℃以下の弾性回復性や、−５０℃〜１００℃での温度変化に伴う曲げ弾性率および表面硬度の変化が著しくなり用途が制限される為に好ましくない。（δ２−δ１）のより好ましい値は０．２以上である。
　【００３０】
　また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．のものである。なお、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）測定条件を、以下においては必要に応じて「Ｌ条件」と称する。
　【００３１】
　ポリエーテルエステルエラストマ−のＬ条件でのＭＦＲが３０以下であると、物性、特に機械強度・耐屈曲疲労性が良くなり、前記ＭＦＲが３０を越えると分子量が十分に大きくなっていないため、特に、機械物性（破断強度、破断伸び等）やｃ−ｓｅｔ等に劣ることになって、用途が制限される。また、ＭＦＲが小さいほどこれらの物性は良好となるが、０．１未満となるほど小さいと、溶融粘度が上がりすぎてリアクタ−から払い出しが出来にくく、かつ成形性・加工性に困難が生じるため現実的ではない。物性とリアクタ−からの払い出し易さとのバランスを考慮すれば、より好ましいＭＦＲはＬ条件で５〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．である。
　【００３２】
　本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、公知の方法で合成することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルと、過剰量の低分子量グリコールと、ポリエーテルグリコールとを触媒の存在下でエステル交換反応させ、続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコールとポリエーテルグリコールとを触媒の存在下でエステル化反応させ、ついで得られる生成物を減圧下で重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作っておき、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリオキシアルキレングリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換によりランダム化させる方法など何れの方法も採用される。
　【００３３】
　エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応とに共通の触媒としては、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物等が挙げられる。この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ等の金属、金属酸化物、金属塩触媒も有用である。
　【００３４】
　これらの触媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良い。特に、単独で使用する場合にはテトラアルキルチタネートまたは三酸化アンチモンが好適であり、組み合わせて使う場合にはテトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムとの組合せが好適である。
　エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合用の触媒添加量は、生成ポリマ−に対して０．００５〜０．５重量パーセントであることが好ましく、特に、０．０３〜０．２重量パーセントであることが好ましい。これらの触媒は、エステル交換またはエステル化反応開始時に添加し、重縮合反応時には、再び添加してもしなくても良い。
　【００３５】
　また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には、ジカルボン酸やポリオキシアルキレングリコールの一部として、ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等が共重合されていても良い。特に、多官能成分は、高粘度化成分として有効に作用するため共重合されていることが好ましいが、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の３モルパーセント以下の割合で存在させる。このような多官能成分として用いることができるものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
　【００３６】
　本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際には、重合中または重合後の任意の時期に酸化防止剤を加えることができるが、特に、ポリオキシアルキレングリコールが高温に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点で、重縮合反応を阻害せず触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加えることにより、ポリオキシアルキレングリコールの酸化劣化を防止することが望ましい。
　【００３７】
　このような酸化防止剤としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、フェノール系誘導体（特にヒンダ−ドフェノール化合物）、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。
　【００３８】
　このような酸化防止剤の添加量は、ポリエーテルエステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であることが望ましい。
　また、必要に応じ、前記と同様な方法で紫外線吸収剤や光安定剤を加えてもよい。そして、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダ−ドアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
　【００３９】
　さらに、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、粘弾性特性が前記（１）式および（２）式を満たす範囲であれば、必要に応じ、更なる前記酸化防止剤や、カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないしは離型剤、着色のためのカーボンブラック、群青、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料、オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知の各種添加剤を用いることができる。
　【００４０】
　さらにまた、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、必要に応じて他の樹脂やエラストマーとブレンドすることも可能である。ブレンド可能なエラストマ−としては、非ハロゲンジエン系ゴム、非ハロゲンジエン系ゴムの水添物、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、オレフィン系ゴム、ハロゲン系ゴム、シリコ−ンゴム等が挙げられる。
　【００４１】
　上記非ハロゲン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸エステルブタジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。
　上記非ハロゲンジエン系ゴムの水添物としては、例えば、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、水素化スチレンブタジエンブロック共重合体ゴム、水素化スチレンブタジエンランダム共重合体ゴム、水素化アクリル酸エステルブタジエン共重合体ゴム、水素化アクリルニトリルブタジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。
　【００４２】
　本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体と上記の各エラストマ−とのブレンドを得るためには、単純に混合するだけではなく、より高い性能を出すために動的加硫を施すことが好ましい。
　本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体と上記の各エラストマ−とのブレンドに、必要に応じて可塑剤を添加してもよい。この場合の可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。これら可塑剤は、本発明のブロック共重合体の好ましい性質を損なわない限り、単独、あるいは二種類以上組み合わせて使用することもできる。
　【００４３】
　【作用】
　本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足するものであるため、低温弾性回復性、低温制振性等の低温物性に格段に優れ、かつ−５０〜１００℃での温度変化に伴う、曲げ弾性率および表面硬度の変化が少ないものとなる。
　【００４４】
　　Ｔ（β）≦−２５℃……（１）
　　（δ２−δ１）≧０．１８……（２）
　（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメントの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度を示し、
（２）式におけるδ２は前記損失正接の極大値を、δ１は２５℃での損失正接の値をそれぞれ示す。）
　また、直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより２３０℃、２．１ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．であるため、機械強度、成形性、耐熱性等のポリエーテルエステルブロック共重合体が本来有する特長が保持される。
　【００４５】
　その理由は、ソフトセグメントの結晶性によるものか、あるいはハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離状態の変化によるものなのか、明かではない。
　【００４６】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
＜評価方法＞
　はじめに、本実施例で得られた各ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性評価項目と、その評価方法について以下に説明する。
《メルトフローレート（ＭＦＲ）》
　各ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレット約５ｇを、真空乾燥器にて７０℃で約１２時間真空乾燥させた後、直ちに、直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより、荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃のＬ条件でメルトフローレートを測定した。
《融点》
　ポリエーテルエステルブロック共重合体約１０ｍｇを、ＳＥＩＫＯ電子工業社製の示差熱量計（ＤＳＣ−２００）にかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）の条件で、標準物質との温度差ΔＴの変化を調べて、得られた温度−温度差（ΔＴ）曲線から吸熱ピ−クのトップの温度を融点とした。
《破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｌ）》
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍの射出成形試験片を用い、２５℃で、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行うことにより測定した。
《表面硬度》
　ショアＤ硬度を−２５℃と２５℃とで測定した。
《残留歪》
　長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍの射出成形試験片を用い、ヘッドスピ−ド２０ｍｍ／ｍｉｎ．で−２５℃にて３００％まで伸長し、同温度で応力が０になるまで緩和し、その時の残留伸度を測定して計算した。
《曲げ弾性率》
　ＪＩＳ　Ｋ７２０３に従って、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ３ｍｍの射出成形試験片を用い、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、−５０℃、−２５℃、０℃、１００℃の各温度において曲げ弾性率を測定した。
《粘弾性挙動》
　長さ１７．７ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ３ｍｍの射出成形試験片を、真空乾燥器にて７０℃で約４６時間真空乾燥させたものを、粘弾性スペクトロメ−タ−（ＤＭＡ）により、共鳴周波数モ−ドにて以下の表１の条件で評価した。
　【００４７】
　
【表１】
　【００４８】
　なお、ポリオキシアルキレングリコールとしては、以下に示す三種類を使用した。
（ａ）ネオペンチルグリコール共重合ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール（ＴとＮとの共重合体で両末端がアルコール性水酸基であるもの）：旭化成工業（株）製、Ｍｎ＝１８２５、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．７５、Ｎ含率＝１０．８モルパーセント
（ｂ）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール：旭化成工業（株）製、Ｍｎ＝１８１５、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．４５
（ｃ）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール：保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ−１８００、Ｍｎ＝１８２８、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１１
＜実施例１＞
　１５リットルの三菱重工業（株）製リアクター（ＶＣＲ）に、ジメチルテレフタレート（三菱化成（株）製、以下同じ）１５２０ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬製試薬特級、以下同じ）１０６２ｇ、（ｂ）のポリオキシアルキレングリコール（ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール）３２０１ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギ−製）１５ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温した。次いでテトライソプロポキシチタネート（東京化成製試薬１級、以下同じ）を１．５ｇ添加した。そして、２００℃に３０分間保持した後に２３０℃まで昇温し、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら２時間かけてエステル交換反応を行った。留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。ついで温度を２５０℃にし、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて０．５ｍｍＨｇまで減圧し、その後約３時間かけて、トルク上昇が起こらなくなるまで縮合反応を行った。
　【００４９】
　リアクタ−の内容物を下部より抜き出したところ、ポリエーテルエステルブロック共重合体が透明な粘ちょう重合体として得られた。これを押出機によりストランド状に押し出し、冷却後に切断することでペレットに形成した。このペレットを用いて前記方法によりＭＦＲを測定したところ、このポリエーテルエステルブロック共重合体のＭＦＲは１２であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は６２．０ｗｔ％であった。また、前述の方法により融点を測定したところ１８５℃であった。
　【００５０】
　そして、得られたブロック共重合体のペレットにより、融点（この場合１８５℃）よりも３０℃高い温度で、各評価試験用の試験片を射出成形により作製し、前述の方法に従って各種物性試験を行った。
　測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図１に示す。
＜実施例２＞
　仕込のジメチルテレフタレートを１３７０ｇ、１，４−ブタンジオールを９５１ｇ、ポリオキシアルキレングリコールを上記（ａ）原料とし、これを３４５０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。なお、トルク上昇が起こらなくなるまでに要した縮合反応時間は約４時間であった。
　【００５１】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは１５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．１ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図２に示す。
＜実施例３＞
　仕込のジメチルテレフタレートを２０７２ｇ、１，４−ブタンジオールを１４４２ｇ、ポリオキシアルキレングリコールを上記（ａ）原料とし、これを２６５０ｇにした以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。なお、トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約３時間であった。
　【００５２】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは１８であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図３に示す。
＜実施例４＞
　仕込のポリオキシアルキレングリコールを上記（ａ）原料にした以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は３時間１５分であった。
　【００５３】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは１２．５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は６２．５ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図４に示す。
＜実施例５＞
　仕込のポリオキシアルキレングリコールを上記（ｂ）原料にした以外は実施例２と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約３時間３０分であった。
　【００５４】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは７．５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．５ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図５に示す。
＜比較例１＞
　仕込量をそれぞれ、ジメチルテレフタレート２４７０ｇ，１，４−ブタンジオール１７１８ｇ、上記（ｂ）のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール２２００ｇとした以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約２時間３０分であった。
　【００５５】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは２．５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４３．０ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図６に示す。
＜比較例２＞
　ポリオキシアルキレングリコールとして上記（ｂ）原料を使用した以外は実施例３と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約２時間３０分であった。
　【００５６】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは１０．５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．０ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図７に示す。
＜比較例３＞
　ポリオキシアルキレングリコールとして上記（ｃ）を使用した以外は実施例２と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約２時間３０分であった。
　【００５７】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは７．５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．５ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図８に示す。
＜比較例４＞
　ポリオキシアルキレングリコールとして上記（ａ）を使用した以外は比較例１と同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約３時間１５分であった。
　【００５８】
　得られたブロック共重合体のＭＦＲは１５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４３．４ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図９に示す。
＜比較例５＞
　実施例２の縮合反応において、反応開始後３時間でリアクターからブロック共重合体の一部を取り出し、同じ条件でＭＦＲを測定したところ３９であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は実施例２と同じく７１．１ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートは、図２に示す実施例２と全く同じであった。
＜比較例６＞
　ＧＥ（ゼネラルエレクトリック）社製のポリエーテルエステルブロック共重合体、ロモド（登録商標）Ｂ０２２０について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ソフトセグメントはポリ（オキシプロピレングリコール）ジイミドジ酸であり、ソフト量は４３．０ｗｔ％であった。このブロック共重合体について、実施例１と同様にして測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図１０に示す。
＜比較例７＞
　東洋紡（株）製のポリエーテルエステルブロック共重合体、ヘルプレン（登録商標）Ｐ−４０Ｂについて１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ソフトセグメントはポリ（オキシテトラメチレングリコール）であり、ソフト量は６９．１ｗｔ％であった。このブロック共重合体について、実施例１と同様にして測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図１１に示す。
＜比較例８＞
　東レ・デュポン（株）製のポリエーテルエステルブロック共重合体、ハイトレル（登録商標）４７６７について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ソフトセグメントはポリ（オキシテトラメチレングリコール）であり、ソフト量は４６．４ｗｔ％であった。このブロック共重合体について、実施例１と同様にして測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図１２に示す。
　【００５９】
　【表２】
　【００６０】
　表２の結果から分かるように、実施例１〜実施例５のポリエーテルエステルブロック共重合体については、粘弾性挙動に関する前記（１）式および（２）式を満足しているため、比較例１〜比較例４，比較例６〜８と比較して、温度が−５０℃から１００℃に変化したときの曲げ弾性率の変化が著しく小さい。また、実施例１〜実施例５については、−２５℃における残留歪も比較例１〜比較例４，比較例６〜８と比較して小さく、ショアＤ硬度の温度変化による変化量も同様に小さい。なお、比較例５に関しては、Ｌ条件で測定されたメルトフローレートの値が本発明の範囲外であるため、破断強度（Ｔｂ）および破断伸び（Ｅｌ）が他と比べて著しく小さく、機械強度に劣るものであることが分かる。
　【００６１】
　【発明の効果】
　以上説明してきたように、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、従来のポリエーテルエステルブロック共重合体の優れた物性を保持しながら、従来のものに比べて、低温弾性回復性、低温制振性等の低温性能に格段に優れ、かつ−５０〜１００℃での温度変化に伴う、曲げ弾性率および表面硬度の変化が少ないため、特に今まで使用範囲が限られていたポリエーテルエステルブロック共重合体の用途範囲を大幅に広げることができる。
　【００６２】
　したがって、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、広い温度領域でゴム状物性が要求される用途、例えば自動車部品（エンジン周り、エアバッグカバ−、シフトレバ−ブ−ツ等）、また、低温領域でゴム弾性が必要である用途、例えば冷凍ベルト、冷凍パッキング、冷凍チュ−ブ、低温下で用いる制振材料等として、シリコ−ンゴム、ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、アクリルゴム等の架橋ゴム代替用途に応用することができるため、本発明は産業界に寄与するところ大であると言える。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図２】
　実施例２のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図３】
　実施例３のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図４】
　実施例４のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図５】
　実施例５のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図６】
　比較例１のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図７】
　比較例２のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図８】
　比較例３のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図９】
　比較例４のポリエーテルエステルブロック共重合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図１０】
　比較例６のポリエーテルエステルブロック共重合体（ロモドＢ０２２０）のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図１１】
　比較例７のポリエーテルエステルブロック共重合体（パルプレンＰ４０Ｂ）のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。
　【図１２】
　比較例８のポリエーテルエステルブロック共重合体（ハイトレル４７６７）のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグラフである。