【事件の表示】
　特許第３１５４２０８号「シリコーンゴム組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５４２０８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
【１】手続の経緯
　
　本件特許第３１５４２０８号は、平成７年１０月２４日に特許出願され、平成１３年２月２日に特許の設定登録がなされ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立てがなされ、その後、取消理由を通知したところ、特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正事項
　本件訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
［訂正事項ａ］
　請求項１における「（Ｃ）非球状のシリカ微粉末」を、「（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる非球状のシリカ微粉末」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　段落【０００７】における「（Ｃ）非球状のシリカ微粉末」を、「（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる非球状のシリカ微粉末」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
　段落【００２３】の「本発明のシリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分として非球状のシリカ微粉末を配合する。このシリカ微粉末は、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために必須とされるものであり、形状が非球状であればその種類に特に制限はなく、従来からシリコーンゴム組成物に用いられているものを使用することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒子径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉末石英、珪藻土などが好適に用いられる。」を、「本発明のシリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分として非球状のシリカ微粉末を配合する。このシリカ微粉末は、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために必須とされるものであり、形状が非球状のシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒子径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉末石英、珪藻土が用いられる。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　段落【００５７】の表２中の「組成物粘度　（ｐｓ，２５℃）」を、「組成物粘度　（ｃｐｓ，２５℃）」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは、非球状のシリカ微粉末を特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、訂正前の段落【００２３】の記載からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｂ、ｃは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｄは、誤記の訂正を目的としたものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　また、訂正事項ａ〜ｄは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】特許異議の申立ての理由、及び取消理由に対する判断
　
　１．本件発明
　本件の訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明３」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量の硬化剤
　　　　　　　　　　上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる非球状のシリカ微粉末　　　　　１〜１００重量部、
（Ｄ）（ａ）平均粒子径が７〜４０μｍの球状溶融シリカ５０〜９５重量％と（ｂ）平均粒子径が０．１〜６．５μｍの球状溶融シリカ５０〜５重量％とからなる球状溶融シリカ充填剤　　　　　　　１００〜９００重量
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
　　　　Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２　　　　　　　　　　…（１）
（但し、式中Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ１で示される全１価炭化水素基のうち０．０１〜２０モル％はアルケニル基であり、ａは１．６〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の硬化剤が触媒量の有機過酸化物である請求項１記載の有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
　　　　Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２　　　　　　　　　　　…（１）
（但し、式中Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ１で示される全１価炭化水素基のうち０．０１〜２０モル％はアルケニル基であり、ａは１．６〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の硬化剤が（イ）下記平均組成式（２）
　　　　Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２　　　　　　　　　…（２）
（但し、式中Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、ｂ、ｃは１≦ｂ≦２．１、０．０１≦ｃ≦１、１．５≦ｂ＋ｃ≦２．８を満足する数である。）
で示される常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ロ）触媒量の付加反応触媒である請求項１記載の付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物。」
　
　２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開昭６４−２２９６７号公報）、甲第２号証（特開平７−２６０６１号公報）、甲第３号証（特公平６−７２２０６号公報）、甲第４号証（特公平６−７８３４４号公報）、及び、甲第５号証（特公昭５３−１３４７０号公報）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は甲第１〜５号証に、訂正前の請求項２に係る発明は甲第２〜５号証に、訂正前の請求項３に係る発明は甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである旨主張している。
　
　３．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は、上記特許異議の申立ての理由と同趣旨である。
　
　４．判断
　
　（１）本件発明１に対する判断
　本件発明１は、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物にシリカを配合するにあたり、「ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる非球状のシリカ微粉末」（以下「（Ｃ）成分」という）と、「平均粒子径が７〜４０μｍの球状溶融シリカ（以下「（ａ）成分」という）５０〜９５重量％と、平均粒子径が０．１〜６．５μｍの球状溶融シリカ（以下「（ｂ）成分」という）５０〜５重量％とからなる球状溶融シリカ」（以下「（Ｄ）成分」という）を、それぞれ特定の配合割合で配合するという構成要件（以下「本件要件」という）を具備するものである。そして、「本件要件」の採用により、流動性に優れた組成物を得るという効果に加え、さらに「硬化物が収縮率が低く、吸水率が少ないという効果」（以下「本件効果」という）を奏するものと認められる（段落【００２６】、及び、段落【００５８】の【表３】を参照）。
　これに対して、甲第１号証には、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物にシリカを配合するにあたり溶融シリカを用いること（特許請求の範囲参照）、該溶融シリカとして平均粒径が１〜７μｍ程度のものと１５〜４０μｍ程度のものとの混合物を使用すると良好な流動性と難燃性が得られること（第４頁右下欄第４〜１９行参照）、該溶融シリカは球形シリカとすることがよいこと（第５頁左上欄第４〜５行参照）、機械的強度を向上させる等の目的で、フュームドシリカ、石英粉末等の他の充填剤を添加してもよいこと（第７頁左上欄第３〜１０行参照）が記載されているが、「（Ｃ）成分」の比表面積又は平均粒子径、「（Ｃ）成分」の配合割合、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合については記載されていない。したがって、甲第１号証には「本件要件」は記載されておらず、また、「本件要件」が「本件効果」を奏せしめることを示唆する記載もない。
　甲第２号証には、平均粒子径が０．２５μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ最大粒子径が６０μｍ以下の球状シリカを２種以上複合した充填剤（特許請求の範囲の請求項１参照）が記載され（特許請求の範囲の請求項１参照）、該充填剤を光硬化型シリコーン樹脂に２０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下配合することにより、組成物の粘度を下げることができ、充填密度が上がり、硬化物の線膨張係数を小さくできることも記載されている（特許請求の範囲の請求項４、５、段落【０００９】、段落【００１７】参照）。さらに、２種の球状シリカとして、平均粒子径が１５μｍのものと平均的粒子径が０．５μｍのものを各種割合（例えば、前者が４０重量％で、後者が１０重量％）でＵＶ硬化型シリコーンゴムに配合した例が記載されている（段落【００１３】、図３参照）。
　しかし、甲第２号証には、球状シリカ充填剤を有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサンに配合すること、（Ｄ）成分と併用することについての記載はないから、「本件要件」は記載されておらず、また、「本件要件」が「本件効果」を奏せしめることを示唆する記載もない。
　甲第３号証、甲第４号証には、ヒュームドシリカや石英粉末等の配合割合について記載され、甲第５号証には、石英粉末を配合したシリコーンゴム組成物が記載されているが、「本件要件」は記載されておらず、また、「本件要件」が「本件効果」を奏せしめることを示唆する記載もない。
　以上のとおり、甲第１〜５号証には、「本件要件」は記載されておらず、また、「本件要件」が「本件効果」を奏せしめることを示唆する記載もない。
　したがって、「本件効果」を参酌すると、本件発明１が、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　
　（２）本件発明２、３に対する判断
　本件発明２、３は、本件発明１における（Ａ）成分と（Ｂ）成分（硬化剤）を特定した発明であって、本件発明１と同様に「本件要件」を具備し、また、「本件要件」に基づき「本件効果」を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明２、３も、上記（１）で述べた理由と同様の理由により、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　
　【４】むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては本件発明１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月１７日（２００２．１２．１７）
【訂正の要旨】
［訂正事項ａ］
　請求項１における「（Ｃ）非球状のシリカ微粉末」を、「（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる非球状のシリカ微粉末」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　段落【０００７】における「（Ｃ）非球状のシリカ微粉末」を、「（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる非球状のシリカ微粉末」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
　段落【００２３】の「本発明のシリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分として非球状のシリカ微粉末を配合する。このシリカ微粉末は、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために必須とされるものであり、形状が非球状であればその種類に特に制限はなく、従来からシリコーンゴム組成物に用いられているものを使用することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒子径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉末石英、珪藻土などが好適に用いられる。」を、
「本発明のシリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分として非球状のシリカ微粉末を配合する。このシリカ微粉末は、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために必須とされるものであり、形状が非球状のシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒子径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉末石英、珪藻土が用いられる。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　段落【００５７】の表２中の「組成物粘度　（ｐｓ，２５℃）」を「組成物粘度　（ｃｐｓ，２５℃）」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
シリコーンゴム組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量の硬化剤
　　　　　　　　　　　　　上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部、
（Ｃ）
ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜１００重量部、
（Ｄ）（ａ）平均粒子径が７〜４０μｍの球状溶融シリカ５０〜９５重量％と（ｂ）平均粒子径が０．１〜６．５μｍの球状溶融シリカ５０〜５重量％とからなる球状溶融シリカ充填剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜９００重量部
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
　【請求項２】　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
　　Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
（但し、式中Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ１で示される全１価炭化水素基のうち０．０１〜２０モル％はアルケニル基であり、ａは１．６〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の硬化剤が触媒量の有機過酸化物である請求項１記載の有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物。
　【請求項３】　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
　　Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
（但し、式中Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ１で示される全１価炭化水素基のうち０．０１〜２０モル％はアルケニル基であり、ａは１．６〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の硬化剤が（イ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２　　　　　　　　　　　　　…（２）
（但し、式中Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、ｂ、ｃは１≦ｂ≦２．１、０．０１≦ｃ≦１、１．５≦ｂ＋ｃ≦２．８を満足する数である。）
で示される常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ロ）触媒量の付加反応触媒である請求項１記載の付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明が属する技術分野】
　本発明は、シリカ系充填剤を高充填したシリコーンゴム組成物に関し、更に詳述すると、充填剤の高充填においても低粘度で流動性が高く、加熱硬化により収縮率、膨張率が低い上、吸収率が少なく、フィラー充填性が良好な硬化物を与えるシリコーンゴム組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来から、シリコーンゴムに無機充填剤を配合して、シリコーンゴム本来の耐候性、撥水性、電気絶縁性等の諸特性に加えて更に付加特性を与えることが行われており、シリコーンゴムに無機充填剤を配合することにより耐熱性、耐電気特性、収縮性等を向上させ得ることが知られている。特に、シリコーンゴムを配電線、送電線等に利用される碍子等の電気絶縁体などに使用する場合には、電気特性を向上させる目的からシリコーンゴムに無機充填剤を高充填する必要があった。
　【０００３】
　しかしながら、無機充填剤として、一般に用いられている微粉末シリカ類の場合は、その配合量を増やすとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり流動性が悪くなる。このため成型性に問題が生じ、充填も困難となり、微粉末シリカ類の高充填が不可能となる。また、たとえ高充填できたとしても、配合に時間がかかったり、流動性がないことから成型方法に選択性がなくなり、その上、作業性が悪くなるという問題があった。
　【０００４】
　この場合、流動性を保持するためには粒度が大きく、比表面積が小さい充填剤を用いることが考えられるが、このような充填剤を用いても高充填するには限界があり、高密度に充填することが困難であった。
　【０００５】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に過酷な大気汚染或いは気候に晒される条件下での耐候性、撥水性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えることができ、かつシリカ系充填剤を高充填しても流動性が高く、作業性、成型性に優れ、シリカ系充填剤を高密度に充填可能なシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサンとシリカ微粉末とを含有するシリコーンゴム組成物に少なくとも２種の異なる平均粒子径の球状溶融シリカ、即ち、（ａ）平均粒子径が７〜４０μｍである球状溶融シリカ５０〜９５重量％と、（ｂ）平均粒子径が０．１〜６．５μｍである球状溶融シリカ５０〜５重量％とからなる球状溶融シリカ充填剤を配合することにより、最密に高充填することが可能で、しかもこのように球状溶融シリカ充填剤を高充填しても流動性を有するシリコーンゴム組成物を得ることができ、かつ耐候性が良好で、収縮率、膨張率、吸水率などが低く、耐熱性、電気絶縁特性に優れた硬化物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
　【０００７】
　従って、本発明は、
（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量の硬化剤
　　　　　　　　　　　　　上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部、
（Ｃ）
ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及び焼成シリカ並びに平均粒子径が５０μｍ以下の粉末石英及び珪藻土から選ばれる
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜１００重量部、
（Ｄ）（ａ）平均粒子径が７〜４０μｍの球状溶融シリカ５０〜９５重量％と（ｂ）平均粒子径が０．１〜６．５μｍの球状溶融シリカ５０〜５重量％とからなる球状溶融シリカ充填剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜９００重量部
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物
を提供する。
　【０００８】
　以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のシリコーンゴム組成物は、過酸化物硬化型又は付加反応硬化型として調製されるもので、これらのいずれの場合も（Ａ）成分として後述する硬化剤によって硬化されるオルガノポリシロキサンを使用する。
　【０００９】
　この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記硬化タイプの種類に応じた適宜なオルガノポリシロキサンが使用されるが、いずれの硬化タイプの場合も下記平均組成式（１）
　　Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
　【００１０】
　ここで、式（１）中、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、特に１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子やシアノ基で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。上記Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１中の０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％がアルケニル基であり、また分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有していることが必要である。なお、Ｒ１としては、以上のうちでアルケニル基としてビニル基、他の置換基としてメチル基、フェニル基が好ましい。
　【００１１】
　ａは１．６〜２．４の範囲、好ましくは１．９〜２．３の範囲の正数である。このオルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状などであってもよい。なお、アルケニル基は、分子鎖末端又は分子鎖途中のいずれのケイ素原子に結合したものでもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基が結合したものが、硬化速度、硬化物の物性などの点から望ましい。
　【００１２】
　なお、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において１００〜１，０００，０００ｃｐｓ、特に５００〜５００，０００ｃｐｓであることが好ましい。
　【００１３】
　このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリまたは酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
　【００１４】
　次に、（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させる硬化剤であるが、本発明のシリコーンゴム組成物を過酸化物硬化型に調製する場合、（Ｂ）成分としては有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、上記オルガノポリシロキサンを加熱硬化させ、シリコーンゴムを形成するものであれば特に制限されず、従来から公知のものを使用できる。具体的には、以下に示す化合物を挙げることができる。
　【００１５】
　【化１】
　【００１６】
　この有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択することができるが、通常は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１０部、特に０．２〜３部の範囲とすることが好ましい。
　【００１７】
　また、本発明のシリコーンゴム組成物を付加反応硬化型に調製する場合、（Ｂ）成分の硬化剤としては、（イ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ロ）付加反応触媒が使用され、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）と上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とを付加反応（ヒドロシリル化）させることによりシリコーンゴム硬化物を形成するものである。
　【００１８】
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状或いは三次元網状等のいずれの分子構造を有していてもよく、常温で液体であればその分子量等にも特に制限はないが、特に下記平均組成式（２）で示されるものが好ましい。
　　Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２　　　　　　　　　　　　　…（２）
　【００１９】
　上記式中Ｒ２は、同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜１０、特に１〜８の１価炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒ１と同様のものが挙げられるが、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。また、ｂ、ｃは１≦ｂ≦２．１、０．０１≦ｃ≦１、１．５≦ｂ＋ｃ≦２．８、より好ましくは１．１≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．９、１．８≦ｂ＋ｃ≦２．２を満足する正数である。なお、ＳｉＨ基は、分子の末端或いは分子鎖或いは分子鎖の途中等のいずれに存在してもよい。
　【００２０】
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等を挙げることができる。
　【００２１】
　かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般にそのＳｉＨ基と（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とのモル比が０．５：１〜３：１の範囲となる量で使用することが好ましい。また、その配合量は、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜５０部の範囲である。
　【００２２】
　一方、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用される付加反応触媒としては、公知の白金族金属系触媒が好適に用いられ、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金又はロジウム金属換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
　【００２３】
　本発明のシリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分として非球状のシリカ微粉末を配合する。このシリカ微粉末は、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために必須とされるものであり、形状が非球状
の
、Ｂ
が
　【００２４】
　なお、これらのシリカ微粉末はそのまま直接使用してもよいが、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いてもよい。
　【００２５】
　このシリカ微粉末の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分の硬化剤の合計量１００部に対して１〜１００部、特に２〜５０部とすることが好ましい。シリカ微粉末が１部に満たないと機械的強度が弱くなり、１００部を超えると後述する（Ｄ）成分の球状溶融シリカを高充填することが困難となる。
　【００２６】
　本発明のシリコーンゴム組成物には、更に（Ｄ）成分として球状溶融シリカ充填剤を配合する。球状溶融シリカ充填剤は、（ａ）平均粒子径が７〜４０μｍである球状溶融シリカと、（ｂ）平均粒子径が０．１〜６．５μｍである球状溶融シリカとを併用してなるものであり、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併合して少なくとも２種以上の平均粒子径（即ち、粒度分布に２つ以上のピークを有する）とすることにより、高密度に高充填しても、流動性に優れたシリコーンゴム組成物を得ることができる。しかも、収縮率、膨張率が低く、また吸水率が少なく、電気絶縁特性に優れた硬化物が得られるので、電気特性の向上を必要とする用途に使用する場合、その特性を改良することができ、本発明のシリコーンゴム組成物において必須の構成成分である。
　【００２７】
　この場合、（ａ）成分の球状溶融シリカの平均粒子径は７〜４０μｍ、特に９〜３０μｍであり、（ｂ）成分の球状溶融シリカの平均粒子径は０．１〜６．５μｍ、特に０．２〜５μｍであり、（ａ）成分の配合により流動性を得ることができ、（ｂ）成分の配合により最密に充填できるものである。なお、これら、球状溶融シリカとしては、商品名Ａｄｍａ，Ｆｉｎｅ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製）などを使用することができる。
　【００２８】
　この（ａ）成分及び（ｂ）成分の併合割合は、（ａ）成分が５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、（ｂ）成分が５０〜５重量％、特に４０〜１０重量％の範囲となるように調整すればよく、このように平均粒子径が違う少なくとも２種以上の球状溶融シリカを使用することが本発明の作用効果を発揮するために必要である。
　【００２９】
　なお、（ａ）成分及び（ｂ）成分共に平均粒子径が７５μｍ以上の粒子の含有量が球状溶融シリカ充填剤全体の２重量％以下となることが好ましい。
　【００３０】
　この場合、（ａ）、（ｂ）の両球状溶融シリカは表面処理して使用することがよく、例えば表面処理剤として、シラン系やチタネート系カップリング剤やジメチルポリシロキサンオイル或いはジメチルハイドロジェンポリシロキサンオイル等で処理したものを用いることができる。
　【００３１】
　ここで、シラン系カップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
　【００３２】
　チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示できる。
　【００３３】
　ジメチルポリシロキサンオイルとしては、環状又は鎖状の粘度が０．６５〜１００ｃｐｓの無官能性のものが好適である。
　【００３４】
　ジメチルハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が直線状、分岐状、環状、網状のいずれでもよいが、例えば下記一般式（３）で示されるものが好適に用いられる。
　【００３５】
　【化２】
　【００３６】
　上記式中、ｍは０〜５０、好ましくは０〜２５であり、ｎは１〜５０、好ましくは２〜２５の範囲の数である。ｍが５０より大きくなると粘度が高く処理しにくくなる。また、ｎが５０より大きくなると同様に粘度が高くなり、表面が濡れ難くなり好ましくない。この処理剤の配合量は、球状溶融シリカ１００部に対して１〜５０部、特に５〜３０部となる量である。１部未満では処理剤として効果がなく、５０部を超えると工程上無駄となりコスト的にも不利となる。
　【００３７】
　球状溶融シリカの表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法により処理することができる。この場合、予め球状溶融シリカを直接処理する方法により、また、他の成分と混練しながら処理する方法を採用することができ、特に予め直接処理する方法が好ましい。例えば、常圧で密閉された機械混練装置に、或いは流動層に球状溶融シリカと処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練後乾燥することにより調整される。
　【００３８】
　この（Ｄ）成分としての全体の球状溶融シリカ充填剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の硬化剤との合計量１００部に対して１００〜９００部、特に１５０〜７００部の範囲が好適である。１００部より少ないと目的とする線収縮率、電気特性を上回ることができず、９００部を超えると組成物の粘度が高くなり、充填が困難となり、加工性が悪くなる。
　【００３９】
　また、本発明のシリコーンゴム組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、その目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、酸化セリウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、カーボン等を添加することができ、また、目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
　【００４０】
　本発明のシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることができるが、必要に応じて予め上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で２〜４時間熱処理し、その後（Ｂ）成分を混合して硬化成型してもよい。成型方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等いずれの方法を採用することもできる。その他の硬化条件としては、常温でも硬化可能であるが、通常８０〜２００℃で３分〜３時間加熱することにより行われる。
　【００４１】
　このようにして得られるシリコーンゴムは、耐候性、撥水性、電気絶縁性に優れている上に、耐熱性、耐電気特性、収縮性等を向上させることができ、特に、配電線、送電線等に利用される碍子等の電気絶縁体などの用途に適したものである。
　【００４２】
　【発明の効果】
　本発明のシリコーンゴム組成物は、球状溶融シリカを最密高充填することが可能となり、充填性、流動性に優れるもので、収縮率、膨張率、吸水率などが低く、過酷な大気汚染、塩害或いは気候に晒された条件下でも、耐候性、撥水性等に優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴムは配電線、送電線等に利用される碍子等の長期間厳しい気象条件に耐え得る電気絶縁体などに好適に用いられるものである。
　【００４３】
　【実施例】
　以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部は重量部を示す。まず、使用した球状溶融シリカ、及び比較として使用した粉砕結晶石英の平均粒子径を表１に示す。
　【００４４】
　【表１】
　【００４５】
　［実施例１〜２］
　（Ａ）成分の付加反応硬化型オルガノポリシロキサンとして、両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（ａ−１）、（Ｃ）成分のシリカ微粉末として湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）、（Ｄ）成分として上記表１に示した球状溶融シリカを、それぞれ下記表２に示す割合で配合し、１５０℃でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合し、その後室温（２５℃）に冷却した。
　【００４６】
　次に、（Ｂ）成分の硬化剤として下記式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液を用い、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化して１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得た（実施例１〜２）。
　【００４７】
　【化３】
　【００４８】
　［実施例３］
　（Ａ）成分の有機過酸化物硬化型のオルガノポリシロキサンとして、末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（ａ−２）と、実施例１と同様の（Ｃ）、（Ｄ）成分を表２に示す割合で配合し、１５０℃でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合し、その後室温に冷却した。
　【００４９】
　次に、（Ｂ）成分の硬化剤としてジクミルパーオキサイドを表２に示す割合で加え、室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間二次硬化し、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得た。
　【００５０】
　［比較例１〜３］
　表２に示す各成分を配合し、上記実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
　【００５１】
　次に、上記実施例、比較例で配合したシリコーンゴム組成物についてフィラー充填性、組成物粘度を下記方法により測定した。結果を表２に併記する。また、実施例１と比較例１について得られたシリコーンゴムシートの線収縮率、吸水率を、また、それぞれの組成物のスパイラルフローを下記方法で測定した。結果を表３に示す。
フィラー充填性
　　○：目視で配合時に粘性を有するブロック状のコンパウンド状態になるもの。
　　×：目視で配合時に粘性を有するブロック状のコンパウンド状態にならないもの。
　【００５２】
線収縮率
　深さ２ｍｍ、大きさ１３０ｍｍ×１３０ｍｍの金型中に組成物を入れ、１２０℃で１０分間加硫した試験片を室温まで放冷してから、相対する辺の中点を結ぶ二つの長さを０．１ｍｍまで測定する。その平均値を加硫後の試験片の一片の長さとし、下記計算式により算出した。
　【００５３】
　【数１】
　【００５４】
吸水率
　深さ２ｍｍ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍのシートの初期重量を測り、４８時間浸水し、そのシートの重量を測定し、下記計算式により算出した。
　【００５５】
　【数２】
　【００５６】
スパイラルフロー
　ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定した。
　【００５７】
　【表２】
　【００５８】
　【表３】
　【００５９】
　表２の結果から、本発明のシリコーンゴム組成物は、充填性、流動性に優れており、フィラーを最密高充填することが可能であり、その加硫したシリコーンゴムシートは線収縮率、吸水率が良好であることが確認できた。これに対して、（Ｄ）成分として球状溶融シリカではなく粉砕結晶石英を用いたもの（比較例２、３）、又は球状溶融シリカであっても単一平均粒子径のもののみを配合したもの（比較例１）は、粘度が高く、特に比較例２は充填性に劣ることが確認された。
　【００６０】
　また、表３の結果から、本発明のシリコーンゴム組成物は、線収縮率、吸水率に優れ、かつスパイラルフロー値から流動性が向上していることが確認できた。