【事件の表示】
　特許第３１９３５１６号「写真現像液および硬調写真画像の形成方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９３５１６号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
I　手続きの経緯
　本件特許第３１９３５１６号の請求項１、２に係る発明は、平成５年４月７日（優先権主張　平成４年４月１０日　米国）に特許出願され、平成１３年５月２５日に設定登録がなされ、その後、コニカ株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その意見書の提出期間内である平成１４年１０月１６日に訂正請求がなされたものである。
　　　
II　訂正の適否についての判断
１　訂正事項
（訂正事項ａ）
特許請求の範囲、請求項１記載の「０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を」を「０．８モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を」と訂正する。
（訂正事項ｂ）
明細書、段落【0008】中の「（３）少なくとも０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤とを」を「（３）少なくとも０．８モルの濃度の炭酸塩緩衝剤とを」と訂正する。
　　　　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の有無
　訂正事項ａは、炭酸塩緩衝剤の濃度の下限値を「０．８モル」とし濃度範囲をより限定するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、該訂正は、明細書、段落【0085】の「炭酸塩緩衝剤の量は、・・・１Ｌ当り少なくとも０．８モル」の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　また、訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載と間に生じた不整合を発明の詳細な説明の項において正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。該訂正も、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、しかも特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものではない。
　　　　
３　訂正の適否に関する結論
　上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　
III　特許異議申立について
１　本件発明
　本件の請求項１、２に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１、２に記載された次のとおりのものである。
　なお、本件の請求項１、２に係る発明を、以下、それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」という。
「【請求項１】９．５〜１１．５の範囲内にｐＨを有し、そして（１）アスコルビン酸現像主薬、（２）補助超加成性現像主薬、および（３）少なくとも０．８モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を含んでなることを特徴とするジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないアルカリ性の写真現像水溶液。
【請求項２】（Ａ）核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、ならびに（Ｂ）前記露光された要素をアルカリ性の写真現像水溶液で現像する工程、を含んでなる硬調写真画像の形成方法において、
前記現像液がジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のｐＨを有し、そして（１）アスコルビン酸現像主薬、（２）補助超加成性現像主薬、および（３）少なくとも０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を含んでなることを特徴とする硬調写真画像の形成方法。」
　　　　
２　特許異議申立ての理由の概要
　異議申立人・コニカ株式会社は、甲第１号証（特開昭５３−９３０１５号公報）を提出し、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号または同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、訂正前の本件請求項１に係る発明は、本件出願前に出願され本件出願後に出願公開された、甲第２号証（特表平６−５０５５７４号、特願平５−５１０２５７号の公表公報）に係る出願の出願当初明細書に記載された発明であるので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　なお、異議申立人は、本件の請求項２に係る発明について、異議申立書の「申立の理由」中では特許を取り消すべきである旨の主張をしていないが、同申立書の「１．特許異議申立てに係る特許の表示」の項には「請求項２」を記載しているので、本件では請求項２に対しても請求項１と同様な主張をしているものと認める。
　　　　
３　甲各号証の記載事項
　甲第１号証（以下、刊行物１という。）には、
ア．「支持体上にハロゲン化銀乳化層を含む親水性コロイド層を塗設してなり、ハイドロキノン系現像主薬を含有しない現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるハロゲン化銀が、平均粒子サイズ０．０５〜１．５μで、かつ全粒子数の少なくとも７５％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子を含み、かつ上記親水性コロイド層の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」（特許請求の範囲、１項）、
イ．「・・・ハロゲン化銀乳剤層および拡散性または非拡散性のテトラゾリウム化合物を含有する少なくとも１つの親水性コロイド層・・・を有してなるハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、ハイドロキノン系現像主薬を含まない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。」（同１２項）、
ウ．「現像液が、現像主薬としてメトール、フェニドン、パラアミノフェノール・・・の少なくとも１つを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。」（同１３項）
エ．「現像液が、８．５〜１２のｐＨ値を有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項、第１３項・・・記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。」（同１４項）」
オ．「更に本発明に用いられる現像液は、・・・。・・・ハイドロキノン系現像主薬を除く全ての有機または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数の組合せが包含される。好ましくは・・・フェニドンのようなピラゾリドン類、・・・パラアミノフェノール類、・・・パラフェニレンジアミン類、アスコルビン酸等である。より好ましくは・・・フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、・・・・・・得ることができる。本発明の現像液は８．５〜１２・・・を有することが望ましい。」（１２頁左下欄６行〜右下欄１３行）、
カ．「本発明においては、従来の伝染現像システムに代わる安定な超硬調現像システムが完成したといえる。」（１３頁右上欄１〜３行）、
キ．「本発明に使用する現像液には・・・炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること・・・は任意である。」（１３頁右上欄４〜１４行）、
ク．「［実施例−５］（本発明内）　実施例−１と同様にして資料を作成し同様に処理したが、現像液は下記組成のものを使用した。　［現像液］　フェニドン０．３ｇ、アスコルビン酸１２ｇ、無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ、炭酸ナトリウム５４ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール４５０ｍｇ　　水を加えて１ｌとする。ｐＨ１０．２０」（１５頁左上欄）、
ケ．「［実施例−７］（本発明内）　実施例−１と同様に・・・下記組成のものを使用した。　［現像液］　パラアミノフェノール５ｇ、アスコルビン酸１２ｇ、無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ、炭酸ナトリウム５４ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、６−ニトロインダゾール１００ｍｇ　　水を加えて１ｌとする。ｐＨ１０．２０」（１５頁左上欄〜右上欄）、
コ．「［比較例−１］　・・・この乳剤にハロゲン化銀１モルに対して・・・テトラザインデン・・・を添加した。・・・露光し、次の処理工程に従って処理した」（１４頁左上欄１２行〜右上欄８行）、
サ．「［実施例−１］（本発明内）　比較例−１と同様に試料を作成し同様に処理したが、」（１４頁左下欄下から５〜３行）、と記載されている。
　　　　
４　「先願明細書」の記載
　特願平５−５１０２５７号の願書に最初に添付した明細書（甲第２号証）（以下「先願明細書」という。）には、
シ．「ａ）ヒドラジン化合物を含有するタイプの写真用ハロゲン化銀エレメント：および　ｂ）・・・少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤を含む現像液、の組み合わせから構成される、写真用ハロゲン化銀エレメントの迅速処理用の改良されたシステム。」（特許請求の範囲１）、
ス．「現像液が・・・１０．７から約１２．０までの範囲のｐＨをもつものである、請求項１記載のシステム。」（同７）、
セ．「ヒドラジン化合物を含有するタイプの画像状に露光された写真用エレメントを、アスコルビン酸、・・・少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤を含む現像液中で現像するステップからなる画像作成方法。」（同９）、
ソ．代表的な現像液について、「エリトルビン酸ナトリウム」、「ダイメゾンＳ（４−ハイドロメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）」の分量（グラム）範囲がそれぞれ「１０〜１５０ｇ」、「０．０１〜１．５ｇ」であり、炭酸カリウムについては分量は「１０〜１００」であること、各成分分量に水を加えて１．０リットルとすること（５頁左上欄）、
タ．「本発明を代表する別の現像液を以下のように作成した：　・・・Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　６０　Ｌ−アスコルビン酸　１７・・・・・ダイメゾンＳ／アセトン　０．５ｇ／２５ｍｌ、・・・水を加えて　１ｌ　　コントロールおよび本発明現像液の両者のｐＨは同じに、たとえば１０±０．０５に保持した。」、ここで「６０，１７，１１」の数値は「分量（使用液での　ｇ／ｌ）」の意味であること（５頁右上欄下から２行〜左下欄下から１０行）、
チ．「本発明の現像液を代表する原液とするため以下の各成分を混合した：　・・・アスコルビン酸ナトリウム　２２５　Ｌ−アスコルビン酸　６８　・・・・・ダイメゾンＳ　２　・・・無水炭酸カリウム　２１２　これらの成分を充分に混合し、４００ｍｌにうすめそしてｐＨを１１．０５に調整した。」、ここで「２２５」等の数値は「分量（ｇ）」の意味であること（５頁右下欄下から２行〜６頁左上欄１５行）、
ツ．「本発明に従って作った現像液を・・・以下の溶液を調製した：　・・・Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　５６　Ｌ−アスコルビン酸　１７　・・・・・ダイメゾンＳ　０．５　・・・炭酸カリウム（無水）　５３　・・・溶液を１ｌにうすめる。ｐＨは１１．４に調整した。」、ここで「５６」等の数値は「分量（使用液での　ｇ／ｌ）」の意味であること（６頁左下欄）、が記載されたいる。
　　　　
５　当審の判断
（１）特許法第２９条第１項違反について
（i）本件発明１について
　刊行物１（甲第１号証）は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に係る発明と該発明の具体例（実施例）について開示するものであるが、上記ア、オ、キ〜ケの記載によると、ハイドロキノン系現像主薬を含まず、ｐＨが８．５〜１２であり、アスコルビン酸現像主薬、他の現像剤（例、フェニドン、パラアミノフェノール）、緩衝作用を得るための炭酸塩を含有する写真現像液（以下「発明ａ」という。）が記載されていると認められる。
　本件発明１と刊行物１に記載の発明ａを対比すると、フェニドン（ピラゾリドン類）等の現像剤は本件発明１の「補助超加成性現像主薬」に相当するから、両者は、９．５〜１１．５の範囲内にｐＨを有し、（１）アスコルビン酸現像主薬、（２）補助超加成性現像主薬、および（３）炭酸塩緩衝剤を含んでなり、ジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないアルカリ性の写真現像水溶液である点では一致するが、前者では、写真現像液における炭酸塩緩衝剤の濃度の下限が０．８モルであるのに対し、後者では濃度の下限を０．８モルとすることが記載されていない点で相違（相違点ａ）する。
　実施例５，７をみると、アスコルビン酸を現像主薬とする現像液１Ｌに炭酸ナトリウムを５４ｇ配合することが記載されているが、これをモル濃度で表すと約０．５であるから、本件発明１の濃度範囲とは重ならない。
　そして、炭酸塩の使用に関しては、他には「炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること・・・は任意である。」（１３頁右上欄１０〜１４行）という記載があるが、これは、緩衝作用を得るための通常の使用ができることを示しているだけである。そして、実施例５，７における炭酸ナトリウムの配合量は緩衝作用を得るための通常の使用量であると解されるので、刊行物１には、実施例５，７において炭酸塩のモル濃度を更に０．３モルも上回る、０．８モル以上とすることまでも開示されているとすることはできない。また現像液において、炭酸塩の通常の使用量上限が０．８モル以上にまでなるという根拠はない。
　それゆえ、本件発明１は、刊行物１に記載された発明と同一であるとは認められない。
　　　
（ii）本件発明２について  
　刊行物１には、上記ア〜ケの記載からみて、ハロゲン化銀乳剤層及びテトラゾリウム化合物を含有する親水性コロイド層を有すハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像液で処理する、ハロゲン化銀写真感光材料の硬調現像を行う処理方法において、現像液として、ハイドロキノン系現像主薬を含まず、ｐＨが８．５〜１２であり、アスコルビン酸現像主薬とフェニドン（ピラゾリドン類）、緩衝作用を得るための炭酸塩を含有する現像液を用いる処理方法（以下「発明ｂ」という。）が記載されていると認められる。
　本件発明２と刊行物１に記載の発明ｂとを対比すると、ピラゾリドンは本件発明２の「補助超加成性現像主薬」に相当するから、両者は、ハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、ならびに前記露光された要素をアルカリ性の写真現像水溶液で現像する工程、を含んでなる硬調現像を行なう処理方法において、前記現像液として、ジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のｐＨを有し、そして現像主薬、補助超加成性現像主薬、炭酸塩緩衝剤を含む現像液を用いる処理方法である点では一致する。
　しかし、前者では、ハロゲン化銀写真要素が、核形成剤としてのヒドラジン化合物と内型ブースターとしてのアミノ化合物を含有するものであり、かつ現像液が０．５モル濃度以上の炭酸塩を含有するのに対し、後者では、そのことが記載されていない点（相違点ｂ）で相違する。つまり、刊行物１に記載の発明ｂは、本件発明２の特定のハロゲン化銀写真要素と炭酸塩濃度が少なくとも０．５モルの現像液とを組合せたものではない。
　したがって、本件発明２は、刊行物１に記載された発明と同一であるとは認められない。
　　　　
（２）特許法第２９条第２項違反について
（i）本件発明１について
   刊行物１には、上記した「発明ａ」が記載され、本件発明１と刊行物１記載の発明ａを対比すると、上記した相違点ａにおいて異なる。
　以下この点について検討する。
　上記したように、刊行物１には「炭酸アルカリ・・・によるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること・・・は任意である。」（１３頁右上欄１０〜１４行）という記載があるが、これは緩衝作用を得るために炭酸アルカリを通常の方法で用いることができることを示すにすぎない。発明の効果を示す実施例（実施例５、７）での炭酸ナトリウムの配合量は、「現像液１Ｌ当たり５４ｇ」（約０．５モル）の例だけであるので、炭酸ナトリウムの配合量を特に０．８モル以上にまで増やすことが好ましいことを示唆するものではない。また、現像液に炭酸塩を０．８モルまで加えて緩衝作用を得ることが普通のことであったとも認められない。
　更に、比較例８（現像液としてハイドロキノン現像主薬を使用）をみると（１７頁左上欄〜右下欄）、約０．６８モル／ｌの炭酸ナトリウム・一水塩（８５ｇ／ｌ）が用いられており、この例では実施例５、７よりも高い濃度となっている。現像の結果は、「第３表」（１８頁右下欄）に示されているように実施例に比較し劣る。比較例８のこのような結果は、緩衝作用を得るための使用であっても、炭酸ナトリウムの使用量が多ければよいということを示していない。
　それゆえ、刊行物１における炭酸塩に関する記載から、現像液に炭酸ナトリウムを０．８モル／ｌ以上配合することが容易に想到し得たとすることはできない。
　そして、本件発明１においては、その発明の構成により、より速い写真スピードとより高い実用濃度点が提供され、ペッパーカブリが低下され、更に亜硫酸塩の使用が低減或いは省略できるという効果が奏されるものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　　　　
（ii）本件発明２について
　刊行物１には、上記した「発明ｂ」が記載され、本件発明２と刊行物１記載の発明ｂを対比すると、上記した相違点ｂにおいて異なる。
　以下この点について検討する。
　刊行物１には、アスコルビン酸を現像主薬とする現像液に、炭酸ナトリウムを５４ｇ／ｌ含有させたものが記載されているが（実施例５、７）、ハロゲン化銀写真要素については、ヒドラジン化合物とアミノ化合物を含まない写真要素を示すだけであるので、「核形成剤としてのヒドラジン化合物と内型ブースターとしてのアミノ化合物を含有するハロゲン化銀写真要素」の処理に、炭酸ナトリウムを特に０．５モル／ｌ以上含有させた現像液を用いることが示唆されているとすることはできない。
　したがって、本件発明２は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　　　　
 （３）特許法第２９条の２違反について
（i）本件発明１について
　「先願明細書」には、上記シ、ス、ソ〜ツの記載からみて、ハイドロキノン系現像液を含まず、ｐＨが１０．７〜約１２．０であり、アスコルビン酸（現像主薬）、ピラゾリドン系化合物（ダイメゾンＳ）、炭酸カリウム（１０〜１００ｇ／リットル）を含有するアルカリ性の写真現像液（以下「特定現像液」という。）が記載されていると認められ、そして「先願明細書」記載の炭酸カリウムの濃度は、モル濃度で表すと約０．０７２〜０．７２となる。両者は、現像主薬において差異がなく、ｐＨ範囲、炭酸塩においても重複するものである。
　しかし、「先願明細書」には、アルカリ性の写真現像液に、炭酸カリウムをモル濃度で０．８以上含有させることは記載されていない。
　したがって、本件発明２は、「先願明細書」に記載された発明と同一であるとは認められない。
　　　　
（ii）本件発明２について
　「先願明細書」には、上記シ〜ツの記載からみて、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真要素を露光し、上記「特定現像液」（現像液中の炭酸カリウムのモル濃度は、上記したように約０．０７２〜０．７２。）中で現像するステップからなる画像作成方法が記載されていると認められる。
　両者は、工程と現像液において共通する点があるが、ヒドラジン化合物に加え内型ブースターとしてのアミノ化合物を含有する、露光されたハロゲン化銀写真要素を現像する工程を含む画像作成方法において、炭酸カリウムのモル濃度を特に０．５以上とした現像液を用い、硬調画像を形成することは記載されていない。
　したがって、本件発明２は、「先願明細書」に記載された発明と同一であるとは認められない。
　　　　　
IV　むすび
　以上のとおりであるので、異議申立の理由及び証拠によっては、本件の請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことができない。また、他に本件の請求項１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１、２に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月４日（２００２．１２．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（訂正事項ａ）
特許請求の範囲、請求項１記載の「０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を」を「０．８モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を」と訂正する。
（訂正事項ｂ）
明細書、段落【０００８】中の「（３）少なくとも０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤とを」を「（３）少なくとも０．８モルの濃度の炭酸塩緩衝剤とを」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
写真現像液および硬調写真画像の形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　９．５〜１１．５の範囲内にｐＨを有し、そして
　（１）アスコルビン酸現像主薬、
　（２）補助超加成性現像主薬、および
　（３）少なくとも
０．８
　【請求項２】　（Ａ）核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、ならびに
　（Ｂ）前記露光された要素をアルカリ性の写真現像水溶液で現像する工程、を含んでなる硬調写真画像の形成方法において、
　前記現像液がジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のｐＨを有し、そして
　（１）アスコルビン酸現像主薬、
　（２）補助超加成性現像主薬、および
　（３）少なくとも０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を含んでなることを特徴とする硬調写真画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、一般的には写真に関し、そして具体的にはハロゲン化銀写真要素の現像に関する。より具体的には、本発明は改善された黒白写真現像液に関し、そして硬調現像を可能にすることでグラフィックアーツの分野で特に有用な核形成されたハロゲン化銀写真要素の改善された現像方法での前記現像液の使用に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　Ｈａｒｏｌｄ　Ｉ．ＭａｃｈｏｎｋｉｎおよびＤｏｎａｌｄ　Ｌ．Ｋｅｒｒによる発明の名称″Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　Ａｎ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ａｍｉｎｏ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ａｄａｐｔｅｄ　Ｔｏ　Ｐｒｏｖｉｄｅ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ″（エチレンオキシ置換アミノ化合物を含む写真要素および硬調現像を提供するのに適するプロセス）の１９９０年１２月４日発行の米国特許第４，９７５，３５４号明細書は、核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物が組み入れられたハロゲン化銀写真要素を公表する。このような要素は、それらをグラフィックアーツ分野で非常に有用なものにする高い写真スピードと、非常に高いコントラストと優れたドット品質との非常に望ましい組み合わせを提供する。さらに、それらは写真要素にブースターを組み入れるので、ブースター含有現像液を使用するよりもむしろ、それらが従来の低価格急性現像剤で処理可能であるさらなる利点を有する。
　【０００３】
　核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物を含んでなるハロゲン化銀写真要素を記載する他の特許としては、米国特許第４，９１４，００３号および同５，０３０，５４７号が挙げられる。
　上記タイプの硬調写真要素は、典型的には、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬と補助超加成性現像主薬を含有するアルカリ性の現像水溶液で処理される。有用な超加成性現像主薬の例は、アミノフェノール類や３−ピラゾリドン類である。従って、例えば、米国特許第４，９７５，３５４号明細書の実施例では、現像液がハイドロキノンと１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンを含み、米国特許第４，９１４，００３号および同５，０３０，５４７号明細書の実施例では、現像液がハイドロキノンとＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールを含む。
　【０００４】
　一般に、ハイドロキノンの使用に基づく現像処理は、ヒドラジン化合物とアミノ化合物の両方を含む硬調要素で非常に良好な結果を提供するが、それらは生態系および環境を考慮に入れると不都合である。特に、ハイドロキノンとその誘導体、ならびにそれらの酸化形は、潜在的な毒性と環境汚染の観点から近年関心が高まってきた。従って、このような要素に使用でき、非常に安定で、高い現像能を示し、ペッパーカブリの過度の発生を起こさず、銀のスラッジ化に抵抗性を示し、そして逆に、この技術の要件にすべて合致し、さらにハイドロキノンの使用を必要としないことで従来利用されていた現像液より生態学的により好ましい現像液を利用する現像プロセスに対する緊急な要望が当該技術分野で存在する。
　【０００５】
　現在、ハイドロキノンを利用する各種の黒白現像プロセスが商業的に使用されている。これらは、露光された粒子の現像が現像剤による直接的な還元を介して完全に実施される単純な急性処理からより複雑な超硬調グラフィックアーツ処理まで複雑さに幅がある。例えば、グラフィックアーツ用途でのコントラストの向上は、元来、未露光のハロゲン化銀粒子の一連の像様核形成剤誘発のカブらせ反応を介する現像により達成できる。これらのより複雑な超硬調処理では、ハイドロキノンがハロゲン化銀の金属銀への直接還元を越える重要な役割を担う。例えば、超硬調現像処理で一般に使用されるｐＨ１０．０〜１０．５のレベルでは、ハイドロキノンの脱プロトン化は、現像液の顕著な緩衝化がハイドロキノンそれ自体から生じるからである。また、ハイドロキノンの空気酸化と、それに続く酸化されたハイドロキノンのスルホン化がｐＨの上昇をもたらすことも周知である。他方、ハロゲン化銀のハイドロキノンによる現像は、ｐＨを低下する作用を示す。従って、実用上のシーズニングやハロゲン化銀の現像により酸化されたハイドロキノンの量に対する空気酸化されたハイドロキノンの量の間のバランスに応じるｐＨシフトの程度によってｐＨ上昇またはｐＨ低下のいずれかを示す可能性がある。このようにハイドロキノンを含有する現像液は、少なくともシーズニングが安定なｐＨ位置を保持する可能性を提供する。
　【０００６】
　ハイドロキノンを含有する現像液では、かなりのレベルの亜硫酸塩が必要であり、一般に、ハイドロキノンのモルレベルの２〜３倍が推奨されている。亜硫酸塩は、空気酸化速度の低減に役立ち、スルホン化反応によるハイドロキノンの着色酸化生成物を除去する。亜硫酸塩は、反応性中間の捕捉と同様に重要な酸素の溶解性の低下作用によりハイドロキノンの空気酸化速度を低減するので、酸素とハイドロキノンとの間の反応速度を低下する。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記説明から、核形成硬調写真要素におけるハイドロキノンの役割が複雑なものであり、同時に、ハイドロキノンを含まない現像液で当該技術分野の要望に合致させることは非常に困難であることがわかるであろう。
　本発明の目的は、核形成写真要素の硬調現像のための改善された現像液および改善された処理法を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のｐＨをもち、そして（１）アスコルビン酸現像主薬と、（２）補助超加成性現像主薬と（３）少なくとも
０．８
　【０００９】
　また、本発明の範囲内には、（Ａ）ハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、ならびに（Ｂ）露光された要素をアルカリ性の現像水溶液で現像する工程を含んでなる硬調写真画像形成方法であって、前記写真要素が核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物とを含むものであり、そして前記現像液がジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のｐＨを有し、かつ（１）アスコルビン酸現像主薬と、（２）補助超加成性現像主薬と（３）少なくとも０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤とを含んでなる、方法も包含される。
　【００１０】
　本発明の新規現像液は、特に米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されるタイプの核形成写真要素で有用であるが、非核形成写真要素でも使用でき、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有する液で得られる結果に匹敵しうる結果をかかる非核形成要素でも提供するであろう。
　より詳細には後述されるように、本発明の新規現像液の重要な特徴は、少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤の使用にある。この現像液の必須成分は、アスコルビン酸現像主薬、補助超加成性現像主薬および少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤であるが、亜硫酸塩も現像液に含めることができ、そしてそれが好ましい任意成分である。少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤により特徴付けられる記載しそして特許請求した写真現像液は、使用濃度現像剤である（すなわち、少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤とは、使用濃度液における濃度を意味し、使用に際して希釈されることが意図されるる濃度でない）。
　【００１１】
　ハイドロキノンとは著しく異なり、アスコルビン酸現像主薬は、ｐＨ１０．０〜１０．５の現像液の緩衝化にはあまり寄与しない。ハイドロキノンはｐＫａ９．９をもつので、ｐＨ１０．０〜１０．５の現像液の緩衝化に有意に寄与しうる。しかし、アスコルビン酸はｐＫａ１１．４を示すので、このような現像液の緩衝化にあまり寄与しない。また、ハイドロキノンとは異なり、アスコルビン酸の副生成物はｐＨを低下する可能性のある非スルホン化低分子酸である。アスコルビン酸によるハロゲン化銀の現像は、処理装置におけるアスコルビン酸現像主薬の実用的なシーズニングが空気酸化とフィルム現像負荷の組み合わせから常にｐＨ低下をまねく傾向にあるのでｐＨを低下する作用も有する。
　【００１２】
　ハイドロキノンに比べて、緩衝作用の欠落を補い、そしてシーズニングによるｐＨ低下を最小にするために、本発明の現像液は高レベルの炭酸塩緩衝剤を含む（すなわち、それらは高いイオン強度の溶液である）。高含有量の炭酸塩緩衝剤は酸素の溶解性を低下するので、酸素とアスコルビン酸現像主薬との間の反応速度を低下する。そのため、ハイドロキノンを用いる場合のように、酸素の溶解性を低下するのに亜硫酸塩を必要としない。さらに、アスコルビン酸の酸化生成物は無色であるため、ハイドロキノンで必要とされるような類似の捕捉作用は必要ない。これらの理由で、亜硫酸塩は本発明の現像液から排除できるが、抗酸化剤として作用するように少なくとも小量の亜硫酸塩を含めることが好ましい。本発明の現像液を特徴付ける高濃度の炭酸塩緩衝剤は、通気防護と優れた緩衝能とを提供する。
　【００１３】
　【具体的な態様】
　グラフィックアーツの分野では、低亜硫酸塩「リス」現像剤の使用により硬調を達成することが古くから知られていた。従来の「リス」現像剤では、Ｊ．Ａ．Ｃ．ＹｕｌｅよりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ｖｏｌ．２３９，２２１〜２３９ページ（１９４５）に記載されるように、硬調が「リス効果」（また、感染現像とも称される）により達成されていた。この型の現像は、自触媒的に進行するものと考えられている。「リス効果」現像を行うには、臨界的であるが低濃度の遊離亜硫酸イオンが、現実には亜硫酸イオン緩衝剤として作用するホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウムのようなアルデヒド−亜硫酸水素塩のアダクトの使用により維持されている。低亜硫酸イオン濃度は現像主薬酸化生成物の蓄積により妨害を避けるために必要である。このような妨害は感染現像を妨げる可能性があるからである。典型的には、これらの現像液は単一型の現像主薬、すなわち、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン型の現像主薬を含むにすぎなかった。
　【００１４】
　核形成剤として作用するヒドラジン化合物を使用する写真要素は、例えば、米国特許第４，２６９，９２９号、同４，９１４，００３号、同４，９７５，３５４号および同５，０３０，５４７号明細書などに記載されるような相当高含有量の亜硫酸塩を含む現像液以外の常用されている「リス」現像液では通常処理されていない。
　【００１５】
　上述したように、本発明の新規現像液は亜硫酸塩の使用に本質的には依存しないが、亜硫酸塩保恒剤を溶液中へ適度なレベルで含めることが好ましい。高すぎる亜硫酸塩濃度は、上限スケールコントラストの低減および／またはスピードの低減を惹起する可能性があるので好ましくない。本来的には、亜硫酸塩の使用に依存しないので、本発明の現像剤は、従来の「リス」現像液とも核形成硬調要素で従来使用されているタイプの現像液とも区別される。
　【００１６】
　アスコルビン酸現像主薬は、従来から、多種多様な写真現像処理で利用されてきた。従って、例えば、米国特許第２，６８８，５４８号および同２，６８８，５４９号明細書はアスコルビン酸現像主薬と３−ピラゾリドン現像主薬を含有する現像組成物を公表し；米国特許第３，０２２，１６８号明細書はアスコルビン酸現像主薬とＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのような活性現像剤を含有する現像組成物を公表し；米国特許第３，５１２，９８１号明細書はハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬と亜硫酸塩とアスコルビン酸現像主薬とを含有する現像組成物を公表し；米国特許第３，８７０，４７９号明細書はアスコルビン酸現像主薬を含有するリス型拡散転写現像剤を公表し；米国特許第３，９４２，９８５号明細書はアスコルビン酸現像主薬と鉄キレート現像剤を含有する現像液を公表し；米国特許第４，１６８，９７７号、同４，４７８，９２８号および同４，６５０，７４６号明細書はヒドラジン化合物の存在下で硬調写真要素が現像される処理でアスコルビン酸現像主薬の使用を公表し；米国特許第４，８３９，２５９号および同４，９９７，７４３号明細書はヒドラジン化合物と内型アスコルビン酸現像主薬を含有する硬調写真要素を公表し；そして米国特許第４，９７５，３５４号は核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物とを含有する硬調写真要素でアスコルビン酸現像主薬の使用を公表する。
　【００１７】
　アスコルビン酸現像主薬、３−ピラゾリドン現像主薬、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩保恒剤および炭酸ナトリウムのようなアルカリ性の緩衝剤を含有する現像液が米国特許第２，６８８，５４８号および同２，６８８，５４９号明細書に詳細に記載されている。これらと同じ組成を含む現像液は、１９９１年８月１日公開のオーストラリア国特許出願第７００７０／９１号明細書および１９９１年８月１日公開の対応するカナダ国特許出願第２，０３５，０４９号明細書にも記載されている。しかし、米国特許第２，６８８，５４８号、同２，６８８，５４９号、オーストラリア国特許出願第７００７０／９１号およびカナダ国特許出願第２，０３５，０４９号の現像液は、低イオン強度の溶液であり、その結果、安定性に欠けており、そして特に、シーズニングに関して安定性に欠けている。例えば、米国特許第２，６８８，５４８号および同２，６８８，５４９号明細書は１Ｌ当り炭酸ナトリウム２５ｇを含有する現像液を公表し、一方、オーストラリア国特許出願第７００７０／９１号およびカナダ国特許出願第２，０３５，０４９号明細書は１Ｌ当り炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムを１５〜３０ｇ含有する現像液を公表する。これとは対照的に、本発明の新規現像液は少なくとも０．５モル濃度〔例えば、１Ｌ当り少なくとも炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）５３ｇと少なくとも１Ｌ当り少なくとも炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）６９ｇに相当する〕で炭酸塩緩衝剤を含有する高イオン強度の溶液である。本発明の新規現像液で使用する炭酸塩緩衝剤の高濃度が、高度のｐＨ緩衝作用を奏し、その上現像液中の低下した酸素の溶解性を介して空気酸化を防ぐ。
　【００１８】
　核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物の共同作用に依存する写真系は、非常に複雑であり、そしてそれらの成功裏の利用はスピード、コントラスト、ドット品質、ペッパーカブリ、画像のひろがり、識別性および実用濃度点を始めとする数多くの特性を適切に制御できることに厳密に依存する。このような系は、写真要素の組成によるだけでなく、現像液の組成、ならびに現像ｐＨ、現像時間および現像温度のような因子によっても影響を受ける。
　【００１９】
　低ペッパーカブリを達成するとの最終目的は、スピードやコントラストのような他の望まれる特性を犠牲にすることなく達成するには非常に困難なことである。（「ペッパーカブリ」の語は、普通に写真技術分野で使用されており、多数の微細な黒点により特徴付けられるタイプのカブリを意味する。）特に重要なフィルム特性は、識別性（この語はペッパーカブリレベルに対する肩現像の程度の割合を記述するのに使用されている）である。良好な識別性（すなわち、低いペッパーカブリの十分な肩現像）は良好なハーフトーンドット品質を得るのに必要である。
　【００２０】
　著しいレベルのペッパーカブリは非常に望ましくないものである。画像のひろがりは自触性核形成処理の好ましくないさらなる結果である。ハーフトーンドットや線のような露光域内の現像は、そのドットや線のエッジで核形成を開始させてドットや線のサイズの増大をもたらす。次に、オリジナル露光域外の核形成現像は、さらなる核形成を開始し、そして成長工程を実質的に一定速度で現像時間に従って続ける。
　【００２１】
　本明細書で提供される実施例により明らかにされるように、本発明の現像液は、米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されるタイプの核形成硬調フィルムの処理において重要で予期できない利点を提供する。従来のハイドロキノン現像液と比較すると、本発明の現像液はより速いスピードとより高い実用濃度点（どちらも望ましい特徴である）とを提供し、さらに核形成現像の２つの望ましくない特徴、すなわちペッパーカブリと化学スピードを低下する。本発明の現像液はまた、それらが低いｐＨ感受性と低い臭化物濃度に対する感受性を示す点でも有利である。これらは、シーズニング効果の結果としで性能に過度の悪影響を及ぼすことなく処理の長時間安定な操作を行う上で特に重要な特徴である。
　【００２２】
　黒白写真でアスコルビン酸現像剤の使用が古くから知られているが、従来、アスコルビン酸現像主薬が本明細で開示するように写真技術分野で使用される核形成硬調写真要素の現像の改善された特性を提供するのに使用できることは知られていなかった。ハイドロキノンを含有する現像液に比べて本発明の現像液の利点は、予期できなく驚くべきであった。生態学的な観点から、本発明の現像液はハイドロキノンの使用が不要であるので有利であるだけでなく、上述のような各種の利点を提供する点でも有利である。
　【００２３】
　核形成剤として作用し、写真要素に組み入れることができ、そして硬調を提供するように内型ブースターと共同作用しうるいずれかのヒドラジン化合物が、本発明を実施する上で使用できる。典型的には、ヒドラジン化合物は写真要素を作製する際に使用するハロゲン化銀乳剤へ組み入れられる。また、ヒドラジン化合物は、写真要素の親水性コロイド層、好ましくはヒドラジン化合物の作用が望まれる乳剤層に隣接するように塗布された親水性コロイド層に存在させることができる。もちろん、下塗り層のような乳剤層と親水性コロイド層との間に配置される写真要素中に存在することもできる。
　【００２４】
　本発明の要素で使用するのに、特に好ましい部類のヒドラジン化合物類は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎらの１９９０年３月２７日発行の米国特許第４，９１２，０１６号明細書に記載されるヒドラジン化合物類である。これらの化合物は、下記式で示されるアリールヒドラジド類である。
　【００２５】
　【化１】
　【００２６】
上式中、Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基である。
　本発明の要素で使用するのに特に適するもう一つの部類のヒドラジン化合物類は、Ｌｏｏｋｅｒらの１９９２年４月１４日発行の米国特許第５，１０４，７６９号明細書に記載されるヒドラジン化合物類である。
　米国特許第５，１０４，７６９号明細書に記載されるヒドラジン化合物類は下記構造式で示されるものである。
　【００２７】
　【化２】
　【００２８】
上式中、Ｒは炭素原子６〜１８個のアルキル基または５もしくは６員環原子を有する複素環式環であり、
　Ｒ１は炭素原子１〜１２個のアルキルまたはアルコキシであり、
　Ｘは炭素原子１〜約５個のアルキル、チオアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、または−ＮＨＣＯＲ２，−ＮＨＳＯ２Ｒ２，−ＣＯＮＲ２Ｒ３もしくは−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていてもよい、水素または炭素原子１〜約４個のアルキル基である）であり、そして
ｎは０，１または２である。
　【００２９】
　Ｒで表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってよく、そして置換されているかもしくは未置換であってもよい。置換基としては、炭素原子１〜約４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素およびフッ素）または−ＮＨＣＯＲ２もしくは−ＮＨＳＯ２Ｒ２（ここで、Ｒ２は上記定義のとおりである）が挙げられる。好ましいＲのアルキル基は、炭素原子約８〜約１６個を含む。この大きさのアルキル基がヒドラジド核形成剤に大きく不溶性を付与して、現像中にそれらが塗布された層から現像液へもれ出す傾向を低減するからである。
　【００３０】
　Ｒで表わされる複素環式基としては、炭素原子１〜約４個のアルキル基または塩素のようなハロゲン原子で置換されていてもよいチエニルおよびフリルが挙げられる。
　Ｒ１により表わされるアルキルまたはアルコキシ基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、そして置換されているかもしくは未置換であってもよい。これらの基の置換基としては、炭素原子１〜約４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素もしくはフッ素）、または−ＮＨＣＯＲ２もしくは−ＮＨＳＯ２Ｒ２（ここで、Ｒ２は上記定義のとおりである）が挙げられる。ヒドラジド核形成剤が塗布される層から現像液によりそれらの溶出傾向を低減するようにそれらに十分な不溶性を付与するためには、好ましいアルキル基またはアルコキシ基は、炭素原子１〜５個を含む。
　【００３１】
　Ｘで表わされるアルキル、チオアルキルおよびアルコキシ基は、炭素原子１〜約５個を含み、直鎖または分岐鎖であることができる。Ｘがハロゲンである場合には、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であってもよい。１個より多くのＸが存在する場合には、そのような置換基は同一または異なっていてもよい。
　さらに、もう一つの特に好ましい部類のヒドラジン化合物類は、下記式で示されるエチレンオキシ基含有のアリールスルホナミドフェニルヒドラジド類である。
　【００３２】
　【化３】
　【００３３】
上式中、各Ｒは少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる一価の基であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素またはブロック基である。
　これらのヒドラジド類は、１９９１年８月２０日発行のＭａｃｈｏｎｋｉｎおよびＫｅｒｒの米国特許第５，０４１，３５５号明細書に記載されている。
　さらにもう一つの特に好ましい部類のヒドラジン化合物類は、１９９１年１月２９日発行のＭａｃｈｏｎｋｉｎおよびＫｅｒｒの米国特許第４，９８８，６０４号明細書に記載される化合物類である。これらの化合物は、下記式で示されるチオ基とエチレンオキシ基との両方を含むアリールスルホナミドフェニルヒドラジド類である。
　【００３４】
　【化４】
　【００３５】
上式中、Ｒは少なくとも３個の反復エチレンオキシ単位を含んでなる一価の基であり、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香族基であり、そしてＲ１は水素またはブロック基である。フェニレン基またはナフタレン基のようなＹで表される二価の芳香族基は、１個以上の置換基、例えばアルキル、ハロ、アルコキシ、ハロアルキルもしくはアルコキシアルキルで置換されているか、または未置換であることができる。
　【００３６】
　さらにまた、特に好ましい部類のヒドラジン化合物類は、１９９１年２月１９日発行のＬｏｏｋｅｒおよびＫｅｒｒの米国特許第４，９９４，３６５号明細書に記載される化合物類である。これらの化合物は、下記式で示されるアルキルピリジニウム基含有のアリールスルホナミドフェニルヒドラジド類である。
　【００３７】
　【化５】
　【００３８】
上記式中、各Ｒは、好ましくは炭素原子１〜１２個のアルキル基であり、ｎは１〜３であり、Ｘは塩素イオンもしくは臭素イオンのようなアニオンであり、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香族基であり、そしてＲ１は水素またはブロック基である。フェニレン基またはナフタレン基のようなＹで表わされる二価の芳香族基は、アルキル、ハロ、アルコキシ、ハロアルコキシもしくはアルコキシアルキルのような置換基１個以上により置換されているかまたは未置換であることができる。好ましくは、Ｒで表わされるアルキル基中の総炭素原子数は、少なくとも４個、より好ましくは少なくとも８個である。Ｒ１で表わされるブロック基は、例えば、
　【００３９】
　【化６】
　【００４０】
（上記各式中、Ｒ２は水酸基または炭素原子１〜４個のヒドロキシ置換アルキル基であり、そしてＲ３は炭素原子１〜４個のアルキル基である）で示される基であることができる。
　本発明で有用な一定の好ましいヒドラジン化合物類を上記に具体的に説明してきたが、当該技術分野で既知のヒドラジン化合物「核形成剤」すべてを本発明の範囲に含めることが意図されている。このような核形成剤の多くは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ　２３５１０，Ｖｏｌ．２３５，１９８３年１１月１０日の″Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　Ｂｙ　Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　Ａｎｄ　Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ″，ならびに米国特許第４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２３７，２１４号、同４，２４１，１６４号、同４，２４３，７３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６０６号、同４，２７２，６１４号、同４，３１１，７８１号、同４，３３２，８７８号、同４，３５８，５３０号、同４，３７７，６３４号、同４，３８５，１０８号、同４，４２９，０３６号、同４，４４７，５２２号、同４，５４０，６５５号、同４，５６０，６３８号、同４，５６９，９０４号、同４，６１８，５７２号、同４，６１９，８８６号、同４，６３４，６６１号、同４，６５０，７４６号、同４，６８１，８３６号、同４，６８６，１６７号、同４，６９９，８７３号、同４，７２２，８８４号、同４，７２５，５３２号、同４，７３７，４４２号、同４，７４０，４５２号、同４，９１２，０１６号、同４，９１４，００３号、同４，９７５，３５４号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号および同５，１０４，７６９号明細書を包含する多くの特許明細書に記載されている。
　【００４１】
　本発明で核形成剤として使用されるヒドラジン化合物は、銀１モル当り約０．００５ミリモル〜約１００ミリモル、好ましくは銀１モル当り約０．１ミリモル〜約１０ミリモルの量で一般に使用される。
　本発明では、ヒドラジン化合物類が、表面潜像を形成しうる感輻射線ハロゲン化銀粒子とバインダーからなるネガ型写真乳剤と組み合わせて使用される。有用なハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀、臭化銀および臭ヨウ化銀が挙げられる。
　【００４２】
　本発明の乳剤で使用するのに適するハロゲン化銀粒子は、内部潜像形成型のものとは逆に、表面潜像を形成できる。殆どのネガ型ハロゲン化銀乳剤では表面潜像ハロゲン化銀が使用されているが、内部現像液で現像される場合に、ネガ画像の形成も可能な内部潜像形成ハロゲン化銀粒子を表面現像液で普通に使用して直接ポジ画像を形成できる。表面潜像ハロゲン化銀粒子と内部潜像ハロゲン化銀粒子との間の相違点は、一般に、当該技術分野で認識されている。
　【００４３】
　リス用途で使用される場合、ハロゲン化銀粒子は、約０．７ミクロンを越えない、好ましくは約０．４ミクロン以下の平均粒子サイズである。平均粒子サイズは当業者によく理解されており、ＭｅｅｓおよびＪａｍｅｓの、
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　【００４４】
　当該技術分野で一般的に認識されているように、硬調は比較的単分散性乳剤を使用することによって得ることができる。単分散性乳剤は、ハロゲン化銀粒子の大部分が比較的狭いサイズ頻度分布内に入ることにより特徴付けられる。定量的にいえば、単分散乳剤はハロゲン化銀粒子の重量または数により９０％が平均粒子サイズの±４０％内にあるものとして定義されてきた。
　【００４５】
　ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に加え、バインダーを含む。バインダーの割合は、広範に変動できるが、典型的には、ハロゲン化銀１モル当り約２０〜２５０ｇ内にある。過剰のバインダーは極大濃度を低減する作用を有し、その結果、コントラストを低下させる可能性がある。１０以上のコントラスト価については、バインダーがハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ以下の濃度で存在することが好ましい。
　【００４６】
　乳剤のバインダーは親水性コロイドからなることができる。適当な親水性材料としては、天然物由来の、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例、セルロースエステル）、ゼラチン〔例、アルカリ処理ゼラチン（ブタ皮ゼラチン）〕、ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、など）、多糖類、例えばデキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、アルブミン、などが挙げられる。
　【００４７】
　親水性コロイドに加え、乳剤バインダーは、場合によって、水不溶性もしくはほんのわずかしか溶けない合成ポリマー材料、例えばポリマーラテックスから構成することもできる。これらの材料は、補助粒子解膠剤およびキャリヤーとして作用でき、そして有利には、写真要素の寸法安定性を高めることができる。合成ポリマー材料は、親水性コロイドとの重量比で２：１までである。一般的に、合成ポリマー材料はバインダーの約２０〜８０重量％を占めることが好ましい。
　【００４８】
　適当な合成ポリマー材料は、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルアセタール、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルおよびスルホアルキルエステルのポリマー、加水分解されたポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノアルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマーおよびポリペプチドなどから選ぶことができる。
　【００４９】
　「バインダー」の語は、ハロゲン化銀乳剤の連続相を記述する上で使用しているが、当業者により普通に使用される他の語、例えばキャリヤーまたはビヒクルとも交替して使用しうることが認識されている。乳剤との関連で記載されるバインダーは、本発明の写真要素の下塗り層、中間層およびオーバーコート層を形成する際も有用である。典型的には、バインダーは、Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，１９７１年１２月、Ｉｔｅｍ　９２３２，パラグラフＶＩＩに記載されるもののような１種以上の硬膜剤で硬化される。なお、引用文献の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
　【００５０】
　いずれかの通常の幾何学的形状（例えば、正立方形または八面体結晶形）のハロゲン化銀を含む本発明の乳剤は、ＴｒｉｖｅｌｌｉおよびＳｍｉｔｈの
Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　【００５１】
　ハロゲン化銀粒子は、ドープして硬調を与えるものが特に好ましい。当該技術分野で知られているように、核形成剤として作用するヒドラジン化合物の使用との関連で適当なドーピング剤の使用は、非常に高いコントラストの応答を提供できる。典型的には、ドーピング剤は、乳剤調製の結晶成長段階中に、例えば、ハロゲン化銀粒子の初期沈殿および／または物理熟成中に添加される。ロジウムが特に有効なドーピング剤であり、そして三塩化ロジウムのような適当な塩の使用により粒子中へ組み入れることができる。本発明で使用されるハロゲン化銀粒子のロジウムドーピングは、望ましくない高レベルのペッパーカブリを伴うことなく化学増感剤の使用を助ける具体的な利益がある。グラフィックアーツ乳剤で有用なＭｃＤｕｇｌｅらの米国特許第４，９３３，２７２号明細書に記載されるドーピング剤も有利に使用できる。これらは、下記式で示される六配位錯体である。
　【００５２】
　　〔Ｍ′（ＮＯ）（Ｌ′）５〕ｍ
上式中、ｍは０，−１，−２または−３であり、
　Ｍ′はクロム、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、そして
　Ｌ′はハライド配位子とシアニド配位子の１つもしくは組み合わせ、またはこれらの配位子と２個以下のアクア配位子との組み合わせを表わす。
　これらのハロゲン化銀乳剤は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓの
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　【００５３】
　これらのハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類および複合メロシアニン類（例、トリ−、テトラ−およびポリ核シアニンおよびメロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類およびストレプトシアニン類を始めとするポリメチン色素類の各種部類の色素で分光増感できる。
　【００５４】
　化学増感を得る特に好ましい方法は、金化合物と尿素化合物の組み合わせの使用による。この方法は、高塩化物ハロゲン化銀乳剤（すなわち、ハロゲン化銀粒子の少なくとも表面部分が５０モル％を越える塩化銀で構成されているもの）と共に使用する場合に、例外的な結果を提供する。金化合物と尿素化合物の組み合わせは、同時にカブリを高めることなく、スピードの向上とセンシトメトリー曲線の足領域におけるコントラストを増大するように作用する。本発明の目的上有効な尿素化合物は、１，１，３，３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化合物（少なくとも１つの置換基が求核中心を含む）である。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸カリウムと１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ尿素の組み合わせが特に有効である。
　【００５５】
　本発明が関与する写真系は、核形成剤としてのヒドラジン化合物と内型ブースターとしてのアミノ化合物を使用するものある。内型ブースターとして特に有効なアミノ化合物類は、１９９０年１２月４日発行のＭａｃｈｏｎｋｉｎおよびＫｅｒｒの米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されている。
　米国特許第４，９７５，３５４明細書に記載される内型ブースターとして有用なアミノ化合物は、
　（１）少なくとも１つの第二級アミノ基または第三級アミノ基を含み、
　（２）それらの構造内に少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
　（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つの、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数（後述されるような）を示す、アミノ化合物である。
　【００５６】
　内型ブースターとして本発明で使用されるアミノ化合物の範囲内には、モノアミン類、ジアミン類およびポリアミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミン類であるか、またはそれらが芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでいてもよい。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式基は、置換された基または未置換の基であることができる。内型ブースターとして本発明で使用されるアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素原子の化合物である。
　【００５７】
　内型ブースターとして使用するのに好ましいアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも３つの分配係数を有するビス第三級アミン類である。
　【００５８】
　【化７】
　【００５９】
上式中、ｎは３〜５０の、そしてより好ましくは１０〜５０の整数値であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基であるか、またはＲ１とＲ２は一緒になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表わすか、またはＲ３とＲ４は一緒になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表わす。
　【００６０】
　内型ブースターとして使用するもう一つの有利なアミノ化合物類は、下記式で示される構造の少なくとも３つの分配係数を有するビス第二級アミン類である。
　【００６１】
　【化８】
　【００６２】
上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して、炭素原子少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは未置換アルキル基である。
　好ましくは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第三級アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好ましくは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基はビス第三級アミノ化合物の第三級アミノ窒素原子に連結している。
　【００６３】
　内型ブースターとして本発明で使用するのに最も好ましいアミノ化合物は、下記式で示される化合物である。
　【００６４】
　【化９】
　【００６５】
上記式中、Ｐｒはｎ−プロピルを表わす。
　内型ブースターとして有用な他のアミノ化合物は、１９９０年４月３日発行のＹａｇｉｈａｒａらの米国特許第４，９１４，００３号明細書に記載されている。この特許明細書に記載されるアミノ化合物類は、下記式により示される。
　【００６６】
　【化１０】
　【００６７】
上式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ置換もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形成してもよく、Ｒ４は置換もしくは未置換アルキル、アリールまたは複素環式環を表わし、Ａは二価の連結基を表わし、Ｘは−ＣＯＮＲ５−，−Ｏ−ＣＯＮＲ５，−ＮＲ５ＣＯＮＲ５，−ＮＲ５ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−，−ＮＲ５ＣＯ−，−ＳＯ２ＮＲ５−，−ＮＲ５ＳＯ２−，−ＳＯ２−，−Ｓ−または−Ｏ−基を表わし、これらの基におけるＲ５は水素原子または低級アルキル基を表わし、そしてｎは０または１を表わすが、但し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＡに含まれる炭素原子の総数は２０以上である。
　【００６８】
　さらに、内型ブースターとした有用な他のアミノ化合物類は、１９９１年７月９日発行のＫａｔｏｈらの米国特許第５，０３０，５４７号明細書に記載されている。この特許明細書に記載されるアミノ化合物類は、下記式で示される。
　　Ｙ０〔（Ａ０）ｎＢ〕ｍ
上式中、Ｙ０はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基を表わし、Ａ０は二価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウム基または窒素含有複素環式基を表わし、ｍは１，２または３であり、そしてｎは１または２である。
　【００６９】
　内型ブースターとして利用されるアミノ化合物は、一般的には銀１モル当り約０．１〜約２５ミリモルの量で、より好ましくは銀１モル当り約０．５〜約１５ミリモルの量で使用される。
　本発明で使用するのに特に好ましい増感色素は、ベンズイミダゾール環の窒素原子に結合した少なくとも１つの酸置換アルキル基を有するベンズイミダゾロカルボシアニン増感色素である。これらの色素は向上した写真感度を提供し、しかも迅速処理後の増感色素汚染をほとんど残さない。
　【００７０】
　このような色素の好ましい具体例は、下記式で示されるものが挙げられる。
　【００７１】
　【化１１】
　【００７２】
上式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、独立して、水素、シアノ、アルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリール、カルバモイルまたは置換カルバモイルであり、
　Ｒ１およびＲ３はアルキルであり、そして
　Ｒ２およびＲ４は、独立して、アルキル、アルケニル、置換アルキルまたは置換アルケニルであるが、但し、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは酸置換アルキルであり、さらにＲ２およびＲ４が共に酸置換アルキルである場合には電荷を均衡させるカチオンも存在する。
　【００７３】
　上述したように、本発明は下記工程からなる硬調写真画像形成方法を提供する。
　（Ａ）ハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、および（Ｂ）露光された要素をアルカリ性の現像水溶液で現像する工程〔なお、前記写真要素が核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物を含み、そして前記現像液がジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のｐＨを有し、そして（１）アスコルビン酸現像主薬、（２）補助超加成性現像主薬および（３）少なくとも０．５モルの濃度の炭酸塩緩衝剤からなる〕。
　【００７４】
　本明細書で使用する場合の「アスコルビン酸現像主薬」の語は、写真現像主薬として作用するアスコルビン酸およびその類縁体、ならびにその異性体および誘導体を包含することが意図されている。アスコルビン酸現像主薬は写真技術分野（上記引用の文献類を参照）で非常によく知られており、例えば、下記の化合物を包含する。
　【００７５】
　Ｌ−アスコルビン酸
　Ｄ−アスコルビン酸
　Ｌ−エリスロアスコルビン酸
　Ｄ−グルコアスコルビン酸
　６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸
　Ｌ−ラムノアスコルビン酸
　Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸
　イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸
　イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸
　イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸
　イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸
　イソアスコルビン酸ナトリウム
　Ｌ−グリコアスコルビン酸
　Ｄ−ガラクトアスコルビン酸
　Ｌ−アラボアスコルビン酸
　ソルボアスコルビン酸
　アスコルビン酸ナトリウム
　など
　本発明のアルカリ性の現像水溶液で使用される補助超加成現像主薬も周知であり、写真処理で広く使用されている。Ｍａｓｏｎの″Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７５）で説明されているように、「超加成性」は２種の現像主薬の混合物の組み合わさった活性が、同じ現像液で各主薬が単独使用された場合の２つの活性の和より大きくなる相乗効果を意味する（特に、Ｍａｓｏｎの２０ぺ−ジ″Ｓｕｐｅｒａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ″のパラグラフを参照されたい）。
　【００７６】
　本発明の目的に好ましい補助超加成性現像主薬類は３−ピラゾリドン現像主薬である。この部類の特に好ましい現像主薬類は、下記式で示されるものである。
　【００７７】
　【化１２】
　【００７８】
上式中、Ｒ１はアリール（置換アリールを含む）であり、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素またはアルキル（置換アルキルを含む）である。Ｒ１の定義に包含されるものは、フェニル、ならびにメチル、クロロ、アミノ、メチルアミノ、アセチルアミノ、メトキシおよびメチルスルホナミドエチルのような基で置換されたフェニルである。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の定義に包含されるものは未置換アルキル、ならびにヒドロキシ、カルボキシまたはスルホのような基で置換されたアルキルである。この部類の最も普通に使用される現像主薬は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンおよび１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンである。他の有用な３−ピラゾリドン現像主薬としては、
　１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
　１−フェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−アミノフェニル−４−メチルー４−プロピル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−アセタミドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−β−ヒドロキシエチルフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
　１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、などが挙げられる。
　【００７９】
　あまり好ましくはないが、本発明のアルカリ性の現像水溶液で使用するのに有用な補助超加成性現像主薬はアミノフェノール類である。有用なアミノフェノール類の具体例としては、
　ｐ−アミノフェノール
　ｏ−アミノフェノール
　Ｎ−メチルアミノフェノール
　２，４−ジアミノフェノール塩酸塩
　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
　ｐ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩
　２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール
　２，４−ジアミノレゾルシノール
　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、などが挙げられる。
　【００８０】
　必要により、１種より多くの補助超加成性現像主薬を本発明の現像液に組み入れることができる。例えば、現像液はアスコルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよびＮ−メチルアミノフェノールを含むことができる。無論、必要により、１種より多くのアスコルビン酸現像主薬を利用することもできる。
　本明細書で使用する場合の「亜硫酸塩保恒剤」の語は、アルカリ性の水溶液中で亜硫酸イオンを形成できるいずれかの硫黄化合物を意味する。このような化合物の具体例としては、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、亜硫酸およびカルボニル−亜硫酸水素塩アダクトが挙げられる。
　【００８１】
　本発明の現像液で使用するのに好ましい亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３）、亜硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ３）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）およびメタ重亜硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ５）が挙げられる。
　【００８２】
　本発明で使用できるカルボニル−亜硫酸水素塩アダクトは周知の化合物である。アルデヒドのアダクトおよびケトンのアダクトが有用であり、使用されるアルデヒドはモノアルデヒド、ジアルデヒドまたはトリアルデヒドであることができ、ケトンはモノケトン、ジケトンまたはトリケトンであることができる。亜硫酸水素塩アダクトは、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ土類金属亜硫酸水素塩またはアミン亜硫酸水素塩のような窒素塩基亜硫酸水素塩のアダクトであることができる。
　【００８３】
　本発明で使用できる多くのカルボニル−亜硫酸水素塩アダクトの具体例としては下記の化合物（列挙されるもののすべては、本発明の説明の便宜上亜硫酸水素ナトリウムであるが、これらの化合物はまた、上述したような他の適当な亜硫酸水素塩のアダクトの状態で使用できることも理解されたい）が包含される。
　ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム
　アセトアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム
　プロピオンアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム
　ブチルアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム
　スクシンアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム
　グルタルアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム
　β−メチルグルタルアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム
　マレインアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム
　アセトン亜硫酸水素ナトリウム
　ブタノン亜硫酸水素ナトリウム
　ペンタノン亜硫酸水素ナトリウム
　２，４−ペンタンジオンビス−亜硫酸水素ナトリウム、など。
　【００８４】
　本発明の現像液で利用される炭酸塩緩衝剤は、写真現像液で非常に広く使用されている剤である。特に有用な化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が挙げられる。場合により、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用してもよい。
　本発明の現像液で利用されるアスコルビン酸現像主薬の量は、必要に応じて広範囲に変えることができる。典型的には、１Ｌ当り約０．０５〜約０．５モルの量が使用される。好ましくは、１Ｌ当り０．１〜０．３モルの量が使用される。
　【００８５】
　本発明の現像液で利用される補助超加成性現像主薬の量は、必要に応じて広範囲に変えることができる。典型的には、１Ｌ当り約０．００１〜約０．０１モルの量が使用される。好ましくは、１Ｌ当り０．００２〜０．００８モルの量が使用される。
　本発明の現像液に必要とされる炭酸塩緩衝剤の量は、１Ｌ当り少なくとも０．５モル、好ましくは１Ｌ当り少なくとも０．８モル、特に好ましくは１Ｌ当り０．９〜１．５モルの量である。
　【００８６】
　本発明の現像液に組み入れられる亜硫酸塩保恒剤の量は、１Ｌ当り０〜０．５モル、好ましくは１Ｌ当り０．１〜０．２モルの量の範囲内であることができる。
　本発明の現像液は、９．５〜１１．５の、好ましくは１０〜１１の範囲内のｐＨをもつ。この点で、ｐＨ８〜９をもつ米国特許第３，０２２，１６８号の低ｐＨアスコルビン酸現像液と明確に区別される。ｐＨ８〜９の現像液は、米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されるタイプの硬調グラフィックアーツフィルムの現像に有効でない。
　【００８７】
　本発明の現像液はハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まない。従って、本発明の現像液は、生態学的および環境的な観点から、現在広く商業的に使用されているハイドロキノン現像剤に比べて有利である。
　また、本発明の現像液は写真処理中に生じうる銀のミラリング（ｍｉｒｒｏｒｉｎｇ）の問題（すなわち、処理装置上への銀の堆積）を極小化する利点も持つ。
　【００８８】
　本発明の現像液は、例えば、マイクロフィルム、航空写真用フィルムおよびＸ線フィルムを始めとする多種多様な感輻射線ハロゲン化銀写真要素の現像により黒白銀画像を形成するのに有用である。これらは、非常に高いコントラストの銀画像を形成するグラフィックアーツの分野で特に有用である。グラフィックアーツの分野では、米国特許第４，９７５，３５４明細書に具体的に記載されるものに加えて、多種多様なグラフィックアーツフィルムで本発明の現像液は使用できる。
　【００８９】
　本発明の新規現像液の必須成分は、アスコルビン酸現像主薬、補助超加成性現像主薬および炭酸塩緩衝剤であるが、他の各種任意の成分も本発明の現像液へ有利に含めることもできる。例えば、本発明の現像液は、１種以上のカブリ防止剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、安定化剤またはコントラスト増強剤を含めることができる。
　【００９０】
　特に有用なコントラスト増強剤の具体例は、例えば、米国特許第４，２６９，９２９号明細書に記載されるようなアミノ化合物類である。
　有用な安定化剤の具体例は、例えば、米国特許第４，７５６，９９７号明細書に記載されるようなα−ケトカルボン酸類である。
　本発明の方法を実施する上で、１種以上の有機カブリ防止剤を使用してカブリの形成を極小化することが好ましい。有機カブリ防止剤は写真要素に組み入れることができるか、あるいらそれらを現像液に加えることができ、必要な要件は現像処理中に有機カブリ防止剤が存在することである。特に有利な結果は、ベンゾトリアゾールカブリ防止剤の使用により得られる。さらに好ましい部類のものまたは有機カブリ防止剤は、メルカプトアゾールカブリ防止剤である。無機カブリ防止剤または抑制剤、例えばアルカリ金属臭化物は、必要により有機カブリ防止剤の使用と共に利用できる。
　【００９１】
　本発明の現像液で使用するのに特に好ましいベンゾトリアゾールカブリ防止剤は、ベンゾトリアゾール、ハロ−置換ベンゾトリアゾール類、例えば４−クロロベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾールおよび５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにアルキル置換ベンゾトリアゾール、例えば５−メチルベンゾトリアゾールである。
　【００９２】
　好ましいメルカプトアゾールカブリ防止剤は、下記式で示されるものである。
　【００９３】
　【化１３】
　【００９４】
上式中、Ｚはピリミジン、トリアジン、テトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、ジアゾール、オキサゾールまたはチアジアゾール環のような５〜６員の複素環式環を完成するのに必要な原子を表わし、そしてＳＸはメルカプト官能基を表わし、ｎは全数、典型的には１〜約３の数であり、いずれかの遊離結合は水素原子により満される。メルカプト官能基または基におけるＸは、水素、アルカリ金属（例、ナトリウムもしくはカリウム）、アンモニウムまたはトリエチルアミン、トリエタノールアミンおよびモルホリンなどのアミン類の有機アミン残基を始めとするカチオンである。
　【００９５】
　本発明の実施に際してメルカプトテトラゾールカブリ防止剤が特に適しており、下記式で示されるものが挙げられる。
　【００９６】
　【化１４】
　【００９７】
上式中、Ｒは炭素原子約３０個までの脂肪族残基または芳香族残基であり、そしてＳＸはメルカプト官能基である。
　メルカプトアゾールカブリ防止剤の具体例としては次のものが挙げられる。
メルカプト置換ピリミジン類、例えば
　チオバルビツール酸およびチオウラシル、
　メルカプト置換オキサジアゾールまたはチアジアゾール、
例えば、
　５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾールおよび
　５−ｏ−トリル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
メルカプトイミダゾール類、例えば
　２−メルカプト−５−フェニルイミダゾール、
縮合イミダゾール類、例えば
　２−メルカプトベンズイミダゾール、
トリアゾール類、例えば
　３，４−ジフェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
メルカプトテトラゾール類、例えば
　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
　１−（３−カプラミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾール。
　【００９８】
　本明細書で開示される現像液を用いる写真要素の処理において、現像に使用される時間および温度は広範囲に変動しうる。典型的には、現像温度は約２０℃（６８°Ｆ）〜約５０℃（１２２°Ｆ）、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）〜約４０℃（１０４°Ｆ）の範囲内にあり、一方、現像時間は約１０秒〜約１５０秒、より好ましくは約２０秒〜約１２０秒の範囲内にある。
　【００９９】
　本発明の新規現像液は、多種多様な写真処理で広範囲に使用できるが、本明細書で記載されるタイプの硬調核形成写真要素の現像処理での使用に特に適する。この方法での使用にとって、現像液の臨界的な特徴は、少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤で表わされるような高イオン強度にある。オーストラリア国特許出願第７００７０／９１号明細書およびカナダ国特許出願第２，０３５，０４９号明細書の実施例のように１Ｌ当り２４ｇのレベル（０．１７モル濃度）の炭酸カリウムの使用は、本発明の処理には著しい欠点がある。なぜならば、この現像液はシーズニングの影響に耐えるに適する安定性を欠いており、そして空気酸化とハロゲン化銀現像の組み合わさった作用に由来するシーズニングにおけるｐＨの望ましくない低下を起こす傾向があるからである。シーズニングのｐＨ変化に対する安定性は、本明細書で記載された核形成写真要素用の硬調処理において特に重要である。
　【０１００】
　ヒドラジド核形成硬調写真要素での最高の性能のためには、本発明の現像液は補助超加成性現像主薬として３−ピラゾリドンを含まねばならず、この３−ピラゾリドンはハイドロキノン現像液でのその使用に比しかなり高いレベル（すなわち、１Ｌ当り０．００２〜０．００８モル）で使用されねばならず、本発明の現像液は、さらに亜硫酸塩保恒剤を含む必要があり、そしてこの亜硫酸塩保恒剤はハイドロキノン現像液でのその使用に比し相当低レベル（すなわち、１Ｌ当り０．１〜０．２モル）で使用されねばならない。
　【０１０１】
　【実施例】
　本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に説明される。これらの例では、下記に示されるような構造をもつ乳剤添加剤について引用がなされている。
　【０１０２】
　【化１５】
　【０１０３】
　これらの例は、以下フィルムＡおよびフィルムＢと称する。フィルムＡは非核形成性で中程度の硬調の、特に電子走査暴露に適するグラフィックアーツフィルムであり、イーストマンコダック社からＫＯＤＡＫ　ＥＳＹスキャナーフィルムとして市販されている。フィルムＢは、超硬調核形成フィルムであり、米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されるタイプのカメラハーフトーンおよび線画露光に特に適する。フィルムＢを作製するために、単分散性の０．２３マイクロメーターの立方晶で、ロジウムでドープされ、硫黄と金で増感されたＡｇＣｌＢｒ（７０／３０）乳剤がポリエステル支持体上へＡｇ　２．７９ｇ／ｍ２、ゼラチン２．３２ｇ／ｍ２およびラテックス（このラテックスはメチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのコポリマーである）０．８６ｇ／ｍ２で塗布された。この乳剤は、Ａｇ　１モル当り増感色素Ａ−１　２５０ｍｇで分光増感した。ヒドラジド核形成剤Ａ−２をメタノール溶液としてＡｇ　１モル当り０．１５ミリモルにて乳剤に加えた。また、ブースターＡ−３もメタノール溶液としてＡｇ　１モル当り２ｇにて乳剤へ加えた。保護層はゼラチン１．１９ｇ／ｍ２とマットビーズ０．０３２ｇ／ｍ２からなり、前記乳剤層上に塗布された。
例１
　本発明の範囲内の現像液（以下、「溶液（１）」という）を下記組成に従って調製した。
　【０１０４】
　従来の迅速ハイドロキノン現像液（以下、「溶液（２）」という）を下記組成に従って調製した。
　【０１０５】
　溶液（１）のｐＨを１０．３にし、一方溶液（２）のｐＨを１０．５とした。ＭＯＨＲＰＲＯ　Ｍｏｄｅｌ　８テーブルトッププロセッサーを用い、３５℃で、３７秒現像サイクルを用いて溶液（１）および（２）のそれぞれによりフィルムＡおよびフィルムＢの両試料を処理し、そしてスピードおよび肩濃度効果をモニターするために標準センシトメトリー露光物を処理し、そして解析した。
　【０１０６】
　フィルムＢでは、電子画像アナライザーを使用して処理された未露光試料を走査し、次いで６００ｍｍ２の面積に含まれるペッパーカブリスポット（直径１０マイクロメーター以上）の数をかぞえた。画像のひろがりの測定を、現像時間によるハーフトーンドットの直径の増大後行なった。これらのフィルムを１０％露光ドットパターンを生じるように５２ライン／ｃｍの９０％チント（ｔｉｎｔ）に対してコンタクト露光した。次に、これらのフィルムを現像中の赤外（ＩＲ）濃度を測定する装置中で現像した。現像チントパターンの集積ＩＲハーフトーン濃度を、集積濃度とパーセントドット面積との間の関係に従い等価のドット直径に変換した。現像時間による増大ドット直径の得られたプロットは、現像の最初の６０〜９０秒内は直線（一定のドットの増大速度）であった。現像応答に対するドット直径の直線の勾配は、ドットの増大速度に等しい。
　【０１０７】
　溶液（１）および（２）によるフィルムＡとフィルムＢに関する結果を下記表Ｉにまとめる。
　【０１０８】
　【表１】
　【０１０９】
　　＊　　相対感度は、Ｄｎｅｔ＝０．６における露光に逆比例する。
　　＊＊　ＰＤＰは、０．６実効（ｎｅｔ）濃度スピード点を越える０．４ＬｏｇＥにおける濃度の実用濃度点である。ＰＤＰは肩濃度と上位スケールコントラスト（ｕｐｐｅｒ　ｓｃａｌｅ　ｃｏｎｔｒａｓｔ）の複合測度である。
　　＊＊＊ＰＦはペッパーカブリアナライザーで検出されたペッパーカブリスポットの数である。
　【０１１０】
　表Ｉのデータに示されるように、非核形成フィルムであるフィルムＡでは、同じスピードと類似のＰＤＰ値が溶液（１）および（２）で得られる。核形成フィルムあるフィルムＢでは、より速いスピードとより高いＰＤＰ（どちらも望ましい特徴である）が溶液（１）により得られる。さらに、溶液（１）は核形成現像の望ましくない２つの特徴（すなわち、ペッパーカブリと化学ひろがり）のより低い値を提供する。このことは、フィルムまたは現像剤のいずれかに対する核形成系のスピードおよびＰＤＰを向上するような改良が、一般的に、好ましくないペッパーカブリと化学ひろがりを伴なってきたので、非常に意外な結果である。このような系の改良の例は、現像液ｐＨの上昇またはフィルム中の核形成剤の増大を包含する。
例２
　現像液におけるｐＨ変化に対する感度を評価するために、ｐＨを調節された溶液（１）および（２）の試料中で処理されたフィルムＢを用いスピードとＰＤＰの測定を行なった。得られた結果を下記表ＩＩにまとめる。
　【０１１１】
　【表２】
　【０１１２】
　表ＩＩのデータにより示されるように、本発明により調製されたアスコルビン酸現像液である溶液（１）の使用は、核形成フィルムの処理において比較的小さなｐＨ感受性を示す。アスコルビン酸現像液は、明らかに、炭酸塩緩衝剤の実用ｐＨ範囲の低い方でより高いスピードと肩濃度を示す。アスコルビン酸現像液のこの好ましい特性は、シーズニングにより現像液に生じる必然的なｐＨ低下を補うのに役立つ。
例３
　現像液の臭化物含有量変化に対する感度を評価する目的で、臭化物含有量を臭化ナトリウムの添加によって調節した溶液（１）の試料中で処理したフィルムＡのスピードとＰＤＰを測定した。また、臭化物含有量を同様に調節した溶液（１）と溶液（２）の両試料で処理したフィルムＢのスピード、ＰＤＰ、ペッパーカブリおよび化学ひろがりを測定した。得られた結果を下記表ＩＩＩにまとめる。
　【０１１３】
　【表３】
　【０１１４】
　表ＩＩＩのデータに示されるように、本発明のアスコルビン酸現像液（溶液（１））は、非核形成フィルム（フィルムＡ）または核形成フィルム（フィルムＢ）いずれにおいても臭化物レベルの変化に殆ど感受性を示さない。従って、本発明のアスコルビン酸現像液は、フィルムレスポンスに重大な影響を及ぼすことなく各種ハロゲン化物比（混合された）フィルムの処理が可能である。
例４
　核形成フィルムおよび非核形成フィルムでの現像液の性能に対するアスコルビン酸現像主薬、補助現像主薬、炭酸塩緩衝剤および亜硫酸塩保恒剤のレベルの変化の影響を評価するために一連の現像液を調製した。これらの現像液組成は下記のとおりであり、他の成分およびｐＨ、臭化物含有量およびベンゾトリアゾール含有量のような現像剤パラメーターは例１と同じである。
　一連のアスコルビン酸レベルを示す現像液Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで得られた結果を下記表ＩＶに示す。
　【０１１５】
　【表４】
　【０１１６】
　表ＩＶのデータにより示されるように、非核形成フィルム（フィルムＡ）の現像はアスコルビン酸レベルの変化に感受性でない。核形成フィルム（フィルムＢ）の現像では、現像液Ａのように低レベルのアスコルビン酸の使用は好ましくない低いＰＤＰ値を示した。現像液Ｄのように高レベルのアスコルビン酸の使用は、スピードに悪影響を及ぼす。総体的には、表ＩＶのデータはアスコルビン酸現像主薬のレベルは極端に狭いものでなく、必要により一定の広い範囲で変動できる。
　【０１１７】
　一連のＭＯＰレベルを示す現像液Ｃ，ＥおよびＦで得られた結果を下記表Ｖに示す。
　【０１１８】
　【表５】
　【０１１９】
　表Ｖのデータにより示されるように、非核形成フィルム（フィルムＡ）および核形成フィルム（フィルムＢ）の両方について、補助現像主薬のレベルが極端に狭いものでなく、必要により広範囲に変動できる。一連の濃度の炭酸塩および亜硫酸塩を示す現像液Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＫおよびＬで得られた結果を下記表ＶＩに示す。
　【０１２０】
　【表６】
　【０１２１】
　表ＶＩのデータで示されるように、非核形成フィルム（フィルムＡ）に対する一連の濃度変化を通じた写真レスポンスの変化は、実質的に皆無であり、そして核形成フィルム（フィルムＢ）に対する写真レスポンス、ペッパーカブリおよび化学ひろがりの変化は殆ど無視できる。上限スケール活性（ＰＤＰ）におけるわずかな低下が試験された最高レベルの亜硫酸塩濃度の核形成フィルムで見られる。現像液ＩおよびＬのデータにより明らかなように、亜硫酸塩は完全に省略でき、その上満足な結果も得られる。総体的に、本発明のアスコルビン酸現像主薬の炭酸塩／亜硫酸塩バランスは、著しく柔軟性であり、適切な調整を無制限に行なっても上述したような空気酸化防止と緩衝化要件に合致する。
例５
　本明細書で溶液ＭおよびＮと称する現像液を、補助現像主薬の種類の変化を評価する目的で調製した。溶液Ｍは、ＭＯＰ　２．０ｇ／ＬをＮ−メチルアミノフェノール１．３ｇ／Ｌで置き換えた以外は溶液（１）と同じであった。溶液Ｎは、ＭＯＰ　２．０ｇ／Ｌを１−フェニル−４，４−ジメチル−１，３−ピラゾリドン１．９ｇ／Ｌで置き換えた以外は溶液（１）と同じであった。これらの現像液を核形成フィルムおよび非核形成フィルムについて評価し、得られた結果を下記表ＶＩＩに示す。
　【０１２２】
　【表７】
　【０１２３】
　表ＶＩＩのデータで示されるように、３種すべて現像液が非核形成フィルム（フィルムＡ）で同様な結果を示す。核形成フィルム（フィルムＢ）では、補助現像主薬としてＮ−メチルアミノフェノール含有現像液が低スピードとＰＤＰの点で有意に低い核形成活性を示した。従って、ピラゾロン化合物が本発明の現像液における補助現像主薬として好ましい。
　【０１２４】
　【発明の効果】
　アスコルビン酸現像主薬、補助超加成性現像主薬および少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤を含んでなる本発明の現像液は、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬を含む従来の現像液の使用に代わる環境的に好ましいものを提供する。非核形成グラフィックアーツフィルムで使用する場合、本発明の現像剤は、ハイドロキノン含有の従来の現像液の性能と少なくとも同等の性能を示す。核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物を含有する核形成硬調グラフィックアーツで使用する場合、本発明の現像液は数種の予期できない効果を奏する。これらの効果としては向上したスピードならびに低いペッパーカブリおよび低減した化学ひろがりと共に高いスケール現像が挙げられる。本発明の新規現像液は、強いｐＨ緩衝化作用の高レベルの炭酸塩と低減された酸素の溶解性による空気酸化の防止によって特徴付けられる。アスコルビン酸現像液の性能に対する亜硫酸塩の役割はハイドロキノン現像液の場合よりも小さいので、本発明の現像液では典型的なハイドロキノン現像液に比べて亜硫酸塩を低レベルで使用できるか、あるいは省略できる。アスコルビン酸およびその誘導体は、古くからハロゲン化銀写真要素の処理における現像主薬として有用であることが知られているが、それらを核形成フィルムに使用して従来のハイドロキノン現像剤により得られる効果より著しく優れた効果を奏することは知られても予期もされていなかった。
　【０１２５】
　本発明の現像液は、上述したように、核形成硬調グラフィックアーツ写真要素で使用する場合に特に予期できない利点が得られる。しかし、非核形成写真要素でも、性能および拡大された空気接触によるセンシトメトリー安定性の点で、本発明の現像液は典型的な市販のハイドロキノン現像剤に優るとも劣らないし、さらに生態学的な観点と環境上の観点から著しく優れている。