【事件の表示】
　特許第３２１８９８１号「ゴム変性ビニル系重合体およびその組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１８９８１号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３２１８９８１号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成８年６月２１日に特許出願され、平成１３年８月１０日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、三菱レイヨン株式会社及び東レ株式会社より特許異議の申立がなされ（東レの特許異議申立は、取消理由の通知前に取り下げられた。）、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年３月２４日付け（差出日）で訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　請求項１に記載の「ゴム状重合体（Ａ）」を「ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）」と訂正し、「下記Ｑ値が６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」の記載を「下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【０００５】中の記載である「ゴム状重合体（Ａ）」を「ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）」と訂正し、「下記Ｑ値が６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」の記載を「下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【０００６】中の記載である「ゴム状重合体（Ａ）」を「ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）」と訂正し、「下記Ｑ値が６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」の記載を「下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落【００１４】中の記載である「本発明のゴム変性ビニル系重合体のＱ値は、６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、好ましくは６０×１０−４〜４５０×１０−４ｍｌ／秒、さらに好ましくは６０×１０−４〜４００×１０−４ｍｌ／秒である。」を「本発明のゴム変性ビニル系重合体のＱ値は、１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、好ましくは１１０×１０−４〜４５０×１０−４ｍｌ／秒、さらに好ましくは１１０×１０−４〜４００×１０−４ｍｌ／秒である。」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、ゴム状重合体（Ａ）について、段落【０００８】の記載の基づき、ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスと限定するものであり、また、Ｑ値について、実施例に基づき、下限を６０から１１０に限定するものであるから、いずれも、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲を訂正することにより生じた発明の詳細な説明との記載の不一致を整合するための訂正であり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜３に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が３０〜９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍであることを特徴とするゴム変性ビニル系重合体。
　Ｑ値：島津フローテスター（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＣＦＴ−５００）を使用し、下記測定条件下でサンプルを溶融押し出しして得られる１秒当たりの容量（ｍｌ／秒）
　測定条件；
　サンプル量　　　　：１．８ｇ
　プランジャー面積　：１．０ｃｍ２　
　ダイのサイズ　　　：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ
　予熱の温度と時間　：２００℃×５分
　測定温度　　　　　：２００℃　
　荷重　　　　　　　：６０ｋｇ／ｃｍ２　
（ただし、測定に供するサンプルは、１１０℃×６０分の条件における揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整したものを使用する。）
【請求項２】ゴム変性ビニル系重合体のアセトン不溶分のゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の被覆率が、６０〜１００％である請求項１記載のゴム変性ビニル系重合体。
【請求項３】請求項１または２記載のゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる組成物であり、組成物中の（Ａ）成分の含有率が３〜３５重量％である熱可塑性樹脂性組成物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　◆特許異議申立人　三菱レイヨン株式会社は、甲第１号証（特開昭６１−２６４０４１号公報）、甲第２号証（特開昭６３−１６１０４７号公報）、甲第３号証（特開平３−６６７４１号公報）、甲第４号証（中井義博作成の実験報告書）を提出して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、前記甲第１〜３号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべき旨主張している。
２．取消理由通知の概要
　当審が平成１５年１月１０日付けで通知した取消の理由の概要は、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、刊行物１（特開昭６１−２６４０４１号公報；甲第１号証）、刊行物２（特開昭６３−１６１０４７号公報；甲第２号証）、刊行物３（特開平３−６６７４１号公報；甲第３号証）に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであること、また、請求項１〜３に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである、というものである。
３．判断
　本件訂正後の明細書の記載が、特許法第３６条に規定する要件を満たしているかどうかについて検討する。
★【イ】本件訂正後の明細書には、以下の記載がされている。
「【０００３】しかし、ＡＢＳ樹脂業界では、さらなる品質の多様化と生産性の向上が要求されている。この対応策としては、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム状重合体含有率をさらに高めることで、生産性に優れ、かつＡＳ樹脂の配合比率を高める方法が考えられている。しかし、我々の検討では、単にゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を従来品に比べて高めると、それを用いたブレンドタイプＡＢＳ樹脂は、フィッシュアイが発生するという不良現象が目立ち、それに、成形品の外観性・耐衝撃性も劣る。また、ゴムリッチＡＢＳ樹脂は、ＡＳ樹脂以外にも他の熱可塑性樹脂にも配合されて使用されるが、単にゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を高めると、上記に示したと同様の問題点がみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム含有率を高めたゴムリッチＡＢＳ樹脂の有している上記の課題を解決したゴム状重合体含有率の高いゴム変性ビニル系重合体および該ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム状重合体含有率５２〜７８重量％のゴム変性ビニル系重合体で生じる上記の課題の解決について鋭意検討した結果、ゴム状重合体含有率５２〜７８重量％のゴム変性ビニル系重合体において、Ｑ値、グラフト率、グラフト層の厚さ等を特定範囲に規定することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が３０〜９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍであるゴム変性ビニル系重合体を提供する。
　Ｑ値：島津フローテスター（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＣＦＴ−５００）を使用し、下記測定条件下でサンプルを溶融押し出しして得られる１秒当たりの容量（ｍｌ／秒）
測定条件；
サンプル量　：１．８ｇ　
プランジャー面積：１．０ｃｍ２　
ダイのサイズ　：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ　
予熱の温度と時間：２００℃×５分　
測定温度　：２００℃　
荷重　：６０ｋｇ／ｃｍ２　
（ただし、測定に供するサンプルは、１１０℃×６０分の条件における揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整したものを使用する。）
上記ゴム変性ビニル系重合体のアセトン不溶分のゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の被覆率が、６０〜１００％であることが好ましい。また、本発明は、上記のゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる組成物であり、組成物中の（Ａ）成分の含有率が３〜３５重量％である熱可塑性樹脂性組成物を提供する。」
「【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明のゴム変性ビニル系重合体は、ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、上記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が３０〜９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍであるゴム変性ビニル系重合体である。
【０００７】本発明に使用される（Ａ）成分のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。好ましい（Ａ）成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）共重合体から選ばれた少なくとも１種の共役ジエン系ゴムであり、さらに好ましくは、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合体の混合物であり、特にその混合比が５０〜９９／１〜５０（重量％）の割合からなる混合物である。
【０００８】本発明のゴム変性ビニル系重合体の好ましい重合方法は乳化重合法であり、該重合方法で用いられるゴム状重合体の形態はゴム状重合体ラテックスである。ゴム状重合体ラテックスの好ましいゲル含有率は５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。ゴム状重合体ラテックスの好ましい平均粒子径は、１００〜６００ｎｍ、より好ましくは１２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。上記の範囲にあると、本発明の目的の効果がさらに優れる。」
「【００１２】本発明のゴム変性ビニル系重合体において、ゴム状重合体（Ａ）の使用量は５２〜７８重量％、好ましくは５６〜７５重量％である。（Ａ）成分の使用量が５２重量％未満では、生産性の改良効果が十分でなく、一方７８重量％を超えると、フィッシュアイの発生が多くなり、外観性・耐衝撃性が大巾に低下する。ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は２２〜４８重量％、好ましくは２６〜４４重量％である。」
「【００１５】本発明のゴム変性ビニル系重合体のグラフト率は、３０〜９５％である。グラフト率が３０％未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。一方、９５％を超えるとフィッシュアイの発生が多く、成形加工性・耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率は、実施例に示された方法で測定することができる。
【００１６】本発明のゴム変性ビニル系重合体のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．４５ｄｌ／ｇである。極限粘度は０．１ｄｌ／ｇ未満であっても、０．５ｄｌ／ｇを超えても、ともにフィッシュアイの発生が多くなり、外観性が劣り、耐衝撃性も十分でなく好ましくない。尚、アセトン可溶分の極限粘度は実施例に示されたグラフト率の測定法の可溶分を用いて、メチルエチルケトンを溶媒として、３０℃で測定することができる。
【００１７】本発明のゴム変性ビニル系重合体のアセトン不溶分のゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の被覆率は、通常５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。被覆率が５０％未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。尚、被覆率は、下記実施例に示された方法で測定することができる。
【００１８】ゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さは３〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１５ｎｍである。平均厚さが３ｎｍ未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。一方、１５ｎｍを超えると、フィッシュアイの発生が多く、成形加工性・耐衝撃性が劣る。尚、平均厚さは実施例に示された方法で測定することができる。」
「【００２０】ゴム変性ビニル系重合体におけるグラフト率、アセトン可溶分の極限粘度、ゴム状重合体粒子表面のグラフト層の厚さ・被覆率等の調整は、重合時に使用する連鎖移動剤、開始剤などの種類・量、単量体の添加方法等を適宜選択する方法、重合温度を適宜選択する方法で行なえる。Ｑ値の調整は、（Ａ）成分のゴム状重合体のゲル含有率、分子量を適宜選択する方法、さらに、上記の方法で行なえる。
【００２１】ゴム変性ビニル系重合体の製造方法としては、溶液重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、乳化重合法あるいは、それらの方法を組み合わせた方法を挙げることができる。好ましい重合法としては、乳化重合法であり、乳化重合法で用いられる重合助剤としては、一般に公知のものを使用することができる。
【００２２】本発明のゴム変性ビニル系重合体の重合時に使用できる重合開始剤としては、各種のハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パーカーボネートなどの有機過酸化物があり、好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートである。特にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用いると一段と優れた本発明の効果が得られる。上記の開始剤の好ましい量としては、ゴム状重合体成分と単量体成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２３】連鎖移動剤としては、例えばハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ブロモホルムなど）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなど）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレンなど）、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。」
「【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断わらない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
［評価方法］
（１）Ｑ値の測定；
上記本文中に記載した。
（２）グラフト率の測定法；
本発明のゴム変性ビニル系重合体２ｇを室温のアセトンに投入し、十分撹拌し、不溶解分（ｗ）を求める。一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方をもとに算出することができる。この算出されたゴム状重合体総量をＲとし、次式よりグラフト率を求める。
グラフト率（％）＝［（ｗ−Ｒ）／Ｒ］×１００
【００３２】（３）ゴム状重合体表面のグラフト層の平均厚さ・被覆率の測定法；
上記の（２）のアセトン不溶解分（ｗ）を、再度アセトン中に分散させる。次に、エポキシ樹脂系接着剤の主剤中に、この不溶解分のアセトン分散液を数滴落とし、主剤と不溶解分をよく混合する。アセトンを真空乾燥で除去した後、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤を加えよく混合する。混合後、加熱して、硬化させ、不溶解分がエポキシ樹脂中によく分散した試験片を得る。得られた試験片を、常法により四酸化オスミウムで染色し、ミクロトームで切り出して透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。四酸化オスミウムによる染色では、ゴム部分とエポキシ樹脂が黒く染色され、スチレンーアクリロニトリル樹脂等の成分が染色されずに白く見える。樹脂成分は、ゴム粒子の内部と外部に存在するが、外部のグラフト層（ゴム状重合体の表面にグラフト重合しているビニル系単量体）の厚さは、電顕写真でゴムの外側にグラフトしている樹脂成分を均質な紙に写しとり、これを切り出して、重量を測定して求めた。グラフト層の平均厚さは、ゴム粒子１０個以上について測定した平均値である。一方、グラフト層（ゴム状重合体の表面にグラフト重合しているビニル系単量体）の被覆率は、上記の電顕写真でグラフト層と接するゴム粒子の外周の全長（Ｒ）およびゴム粒子の外周の全長（ｒ）を測定し、下記の式でグラフト被覆率を求めた。該被覆率は、ゴム粒子１０個以上について測定した平均値である。
グラフト層の被覆率（％）＝（Ｒ／ｒ）×１００
【００３３】（４）ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂の混合方法；
ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂と添加剤を表２に示した割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、その混合物をシリンダーセット温度２００℃の押出機により、ペレットを得た。
（５）テストピースの成形方法上記（４）の方法で得たペレットを成形材料として、下記の成形条件で光沢測定用テストピースおよびアイゾット衝撃強度測定用テストピースを成形した。
〈１〉成形機　：５オンス　インラインスクリュータイプ成形機
〈２〉金型温度：５０℃±５℃
〈３〉成形機設定条件：
シリンダーセット温度：２００℃
射出圧力：一次圧７５〜９５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、二次圧５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
背圧：５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
成形サイクル：インジェクション１５秒、ローディング１０秒、キュアリング４０秒、サイクルスタート２秒
【００３４】（６）光沢度の測定；
デジタル変角光沢計〔スガ試験機（株）製　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＶＡＲＩＡＢＬＥ　ＧＬＯＳＳ　ＭＥＴＥＲ　ＵＧＶ−５Ｄ〕を用い、入射角および受光角を４５℃で測定した。
（７）アイゾット衝撃強度の測定；
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（１／４″、ノッチ付、単位＝ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）で測定した。
【００３５】（８）フィッシュアイの測定方法；
下記の方法で、フィッシュアイ測定用シートサンプルを作成し、フィッシュアイを測定した。〈１〉２２０℃の加温した５０トンプレス機を用意する。〈２〉上記（４）の方法で得たペレットをＳＵＳ製モールド板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｍｍ）にはさむ。（１０〜１５ｇ）〈３〉そのままプレス機にはさみ、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧をかけ５分間加温する。〈４〉圧をゆっくりかけていき（１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで）モールド板の間よりはみ出して来たペレットサンプル（溶融）をゆっくりと引き出す。〈５〉サンプルをフィルム状に引き出し、厚さ約１０〜３０μｍの薄さで１ｍ以上引き出す。〈６〉フィルムサンプル上に直径３．５７ｃｍの円（面積１０ｃｍ２）を描き、円内のフィッシュアイを数える（直径０．２ｍｍ以上のもの）。〈７〉上記〈６〉を３点行ない、合計を面積で割って１ｃｍ２あたりの個数を求め、フィッシュアイの評価とする。
【００３６】
［参考例　ゴム変性ビニル系重合体の製法］
（ＡＢＳ−１）
フラスコ内に、ポリブタジエンゴムラテックス（ゲル含有率７０％）を固形分換算で５４部、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムを固形分換算で６部加え、イオン交換水１５０部、スチレン７部、アクリロニトリル３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部をさらに加えてフラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、クメンハイドロパーオキサイド０．１部をさらに加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１時間重合させたのち、スチレン２１部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を４時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスを硫酸を用いて凝固し、水洗、乾燥した。表１に示すＡＢＳ−１を得た。
【００３７】（ＡＢＳ−２）
表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のクメンハイドロパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用い、且つｍｔ−ドデシルメルカプタン量を増量し、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、表１に示すＡＢＳ−２を得た。
（ＡＢＳ−３）
表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のポリブタジエンゴム量を増量して、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、表１に示すＡＢＳ−３を得た。
（ＡＢＳ−４）
表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のクメンハイドロパーオキサイドに代えて、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを用い、且つ、ｔ−ドデシルメルカプタン量を減量し、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、表１に示すＡＢＳ−４を得た。」
「【００４０】実施例１〜３
　実施例１〜３は、Ｑ値及びグラフト層の厚さが本発明の範囲内のゴム変成ビニル系重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物である。配合処方ならびに評価結果を表２に示す。
比較例１〜２　
比較例１〜２は、Ｑ値及びグラフト層の厚さが本発明の範囲外のゴム変性ビニル系重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物である。
配合処方および評価結果を表２に示す。実施例１〜３は、比較例１〜２との比較から明らかな通り、成形品の光沢、耐衝撃性に優れ、フィッシュアイ発生の不良現象も改良されている。」
★【ロ】以上の明細書の記載を参照し、本件明細書に、訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、本件発明という。）を当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されているかどうかについて検討する。
　訂正後の請求項１〜３に記載された事項は上記のとおりであり、請求項１には
「ゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が３０〜９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍであることを特徴とするゴム変性ビニル系重合体。
Ｑ値：島津フローテスター（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＣＦＴ?５００）
を使用し、下記測定条件下でサンプルを溶融押し出しして得られる１秒当たりの容量（ｍｌ／秒）
測定条件；
サンプル量：１．８ｇ
プランジャー面積：１．０ｃｍ２ダイのサイズ：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ
予熱の温度と時間：２００℃×５分
測定温度：２００℃
荷重：６０ｋｇ／ｃｍ２（ただし、測定に供するサンプルは、１１０℃×６０分の条件における揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整したものを使用する。）」
　と記載されている。
　そして、発明の詳細な説明中においては、請求項１に記載された特定の事項により規定されたゴム変性ビニル系重合体を得ることについては、段落【０００５】に「【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム状重合体含有率５２〜７８重量％のゴム変性ビニル系重合体で生じる上記の課題の解決について鋭意検討した結果、ゴム状重合体含有率５２〜７８重量％のゴム変性ビニル系重合体において、Ｑ値、グラフト率、グラフト層の厚さ等を特定範囲に規定することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ゲル含有率５０〜１００重量％ゴム状重合体ラテックスであるゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、下記Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が３０〜９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍであるゴム変性ビニル系重合体を提供する。」と記載されている。
　しかしながら、「Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒」であるものを得ることについては、段落【００２０】に「ゴム変性ビニル系重合体におけるグラフト率、アセトン可溶分の極限粘度、ゴム状重合体粒子表面のグラフト層の厚さ・被覆率等の調整は、重合時に使用する連鎖移動剤、開始剤などの種類・量、単量体の添加方法等を適宜選択する方法、重合温度を適宜選択する方法で行なえる。Ｑ値の調整は、（Ａ）成分のゴム状重合体のゲル含有率、分子量を適宜選択する方法、さらに、上記の方法で行なえる。」と記載されているのみであり、どのように重合条件を設定すれば前記範囲で示されるＱ値を有するゴム変性ビニル系重合体が得られるのか具体的には何ら記載されていない。
　また、ゴム変性ビニル系重合体におけるグラフト率が「グラフト率が３０〜９５％」であるものを得るには、どのように重合条件を設定すれば前記範囲で示されるグラフト率を有するゴム変性ビニル系重合体が得られるのか具体的には何ら記載されていない。
　さらに、「ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍ」であるゴム変性ビニル系重合体を得るには、どのように重合条件を設定すれば前記範囲で示される平均厚さを有するゴム変性ビニル系重合体が得られるのか具体的には何ら記載されていない。
　そうすると、請求項１に記載されている「Ｑ値が１１０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が３０〜９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３〜２０ｎｍである」ゴム変性ビニル系重合体を得る場合、すなわち、「Ｑ値が１１０×１０−４、グラフト率が３０％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３ｎｍである」（請求項１に記載の数値の下限値）ゴム変性ビニル系重合体を得る場合の具体的条件については何ら記載がなく、同じく、「Ｑ値が５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが２０ｎｍである」（請求項１に記載の数値の上限値）ゴム変性ビニル系重合体を得る場合の具体的条件については何ら記載がなく、具体的にどのような重合条件を採用すれば前記数値を有するゴム変性ビニル系重合体を得ることができるのか、その具体的製造方法については一切示されていない（請求項に記載された事項は、請求項に係る発明の範囲を示すものであるから、発明の範囲に示されているものを容易に得ることができることを示す必要がある。）。
　さらに、参考例によれば、ＡＢＳ−３について、表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のポリブタジエンゴム量を増量したのみで、グラフト率（％）がＡＢＳ−１に比較し、４０から２５となり、Ｑ値が１１０から７０となり、グラフト層の厚さが１２から６となっている。また、ＡＢＳ−４については、ＡＢＳ−１のクメンハイドロパーオキサイドに代えて、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを用い、且つ、ｔ−ドデシルメルカプタン量を減量し、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、グラフト率２０となり、Ｑ値が２０となり、グラフト層の厚さが２となっているが、ＡＢＳ−３もＡＢＳ−４も、段落【００２２】、【００２３】によれば、本件発明の好ましい重合開始剤であり連鎖移動剤が使用されているものである。しかしながら、これらは本件発明の範囲外のもであって、異なった結果を得ている。
　そうすると、段落【００２０】に記載されている事項のみでは、段落【０００７】記載のゴム重合体、段落【０００９】に記載のビニル系単量体、段落【００２２】に記載の重合開始剤、【００２３】に記載の連鎖移動剤をどのように組み合わせれば、本件発明の数値を有するゴム変性ビニル系重合体が得られるか不明といわざるを得ないから、段落【００２０】の記載は一般的な記載を示したものであって、この記載をもって請求項１に記載の数値を有するゴム変性ビニル系重合体が容易に得られるということはできない。
　そうであれば、Ｑ値が１１０×１０−４、グラフト率が３０％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが３ｎｍであるゴム変性ビニル系重合体を得る場合（請求項１に記載の各値の下限値）、及びＱ値が５００×１０−４ｍｌ／秒、グラフト率が９５％、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さが２０ｎｍであるゴム変性ビニル系重合体（請求項１に記載の各値の上限値）を得る場合については、過度の試行錯誤を強いるものというべきであり、明細書には、本件発明を当業者が容易に実施することができる程度に記載されているとはいえない。
　なお、参考例又は実施例は、参考例又は実施例で示されている特定の値を有するものが得られることを示したものであるから、参考例又は実施例に記載された方法を追試すれば参考例又は実施例で示された数値のものは得ることができるとしても、請求項１に記載の上限又は下限の数値のものが参考例又は実施例に記載の方法（原料や処理手段、配合剤など採用する組合わせなどは、参考例でその都度異なっている。）を追試して容易にできるということはできない。即ち、実施例の記載に従って製造しても、得られたものが請求項１に記載された数値の範囲に合致するか否かを一々測定しなければ確認ができないのであるから、このような場合は、過度の試行錯誤を必要とするいうものである。
　したがって、本件発明のゴム変性ビニル系重合体を得るためには、当業者に過度の試行錯誤を強いるものというべきであって、本件明細書には、本件発明を当業者が容易にその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されている、ということはできない。
V．むすび
　以上のとおり、本件請求項１〜３に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、本件請求項１〜３に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められるから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月２３日（２００３．４．２３）
【訂正の要旨】
　特許第３２１８９８１号発明の明細書を、本件訂正請求書に添付された訂正明細書の通りに訂正する。即ち、
　〔１〕明細書の【請求項１】の「ゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、下記Ｑ値が６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」の記載を、「
ゲル含有率５０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスである
１１０
　〔２〕明細書の【０００５】の「すなわち、本発明は、ゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、下記Ｑ値が６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」の記載を、「すなわち、本発明は、
ゲル含有率５０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスである
１１０
　〔３〕明細書の【０００６】の「本発明のゴム変性ビニル系重合体は、ゴム状重合体（Ａ）５２〜７８重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（Ｂ）２２〜４８重量％〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム変性ビニル系重合体であって、上記Ｑ値が６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、」の記載を「本発明のゴム変性ビニル系重合体は、
ゲル含有率５０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスである
１１０
　〔４〕明細書の【００１４】の「本発明のゴム変性ビニル系重合体のＱ値は、６０×１０−４〜５００×１０−４ｍｌ／秒、好ましくは６０×１０−４〜４５０×１０−４ｍｌ／秒、さらに好ましくは６０×１０−４〜４００×１０−４ｍｌ／秒である。」の記載を、「本発明のゴム変性ビニル系重合体のＱ値は、
１１０
１１０
１１０
（５４）【発明の名称】
ゴム変性ビニル系重合体およびその組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
ゲル含有率５０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスである
１１０
　Ｑ値：島津フローテスター（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＣＦＴ−５００）を使用し、下記測定条件下でサンプルを溶融押し出しして得られる１秒当たりの容量（ｍｌ／秒）
　測定条件；
　　サンプル量　　　：１．８ｇ
　　プランジャー面積：１．０ｃｍ２
　　ダイのサイズ　　：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ
　　予熱の温度と時間：２００℃×５分
　　測定温度　　　　：２００℃
　　荷重　　　　　　：６０ｋｇ／ｃｍ２
　（ただし、測定に供するサンプルは、１１０℃×６０分の条件における揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整したものを使用する。）
　【請求項２】　ゴム変性ビニル系重合体のアセトン不溶分のゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の被覆率が、６０〜１００％である請求項１記載のゴム変性ビニル系重合体。
　【請求項３】　請求項１または２記載のゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる組成物であり、組成物中の（Ａ）成分の含有率が３〜３５重量％である熱可塑性樹脂性組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、他の樹脂に配合して、優れた性能を付与されるのに好適なゴム変性ビニル系重合体および該ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ゴム変性ビニル系重合体として、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂が広く知られ、工業的に大量に使用されている。ＡＢＳ樹脂の製造法としては、下記の２つの方法が一般に知られている。
　▲１▼ゴム状重合体５〜２５重量％の存在下に、スチレンとアクリロニトリルからなる単量体７５〜９５重量％を重合して得る方法。
　▲２▼ゴム状重合体４０〜４５重量％の存在下にスチレンとアクリロニトリルからなる単量体５５〜６０重量％を重合して得られるゴム状重合体含有率の高いＡＢＳ樹脂（以下「ゴムリッチＡＢＳ樹脂」という）と、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）とを配合し、配合物中のゴム状重合体の含有率を５〜２５重量％に調節することでＡＢＳ樹脂を得る方法（この方法で得られたＡＢＳ樹脂を、以下「ブレンドタイプＡＢＳ樹脂」という。）。上記の▲２▼の方法はゴムリッチＡＢＳ樹脂の配合量・種類を適宜選択することで、各種の品質の異なる多種類のＡＢＳ樹脂を生産性良く製造することができる。
　【０００３】
　しかし、ＡＢＳ樹脂業界では、さらなる品質の多様化と生産性の向上が要求されている。この対応策としては、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム状重合体含有率をさらに高めることで、生産性に優れ、かつＡＳ樹脂の配合比率を高める方法が考えられている。しかし、我々の検討では、単にゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を従来品に比べて高めると、それを用いたブレンドタイプＡＢＳ樹脂は、フィッシュアイが発生するという不良現象が目立ち、それに、成形品の外観性・耐衝撃性も劣る。
　また、ゴムリッチＡＢＳ樹脂は、ＡＳ樹脂以外にも他の熱可塑性樹脂にも配合されて使用されるが、単にゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を高めると、上記に示したと同様の問題点がみられる。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、ゴム含有率を高めたゴムリッチＡＢＳ樹脂の有している上記の課題を解決したゴム状重合体含有率の高いゴム変性ビニル系重合体および該ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、ゴム状重合体含有率５２〜７８重量％のゴム変性ビニル系重合体で生じる上記の課題の解決について鋭意検討した結果、ゴム状重合体含有率５２〜７８重量％のゴム変性ビニル系重合体において、Ｑ値、グラフト率、グラフト層の厚さ等を特定範囲に規定することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、
ゲル含有率５０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスである
１１０
　Ｑ値：島津フローテスター（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＣＦＴ−５００）を使用し、下記測定条件下でサンプルを溶融押し出しして得られる１秒当たりの容量（ｍｌ／秒）
　測定条件；
　　サンプル量　　　：１．８ｇ
　　プランジャー面積：１．０ｃｍ２
　　ダイのサイズ　　：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ
　　予熱の温度と時間：２００℃×５分
　　測定温度　　　　：２００℃
　　荷重　　　　　　：６０ｋｇ／ｃｍ２
　（ただし、測定に供するサンプルは、１１０℃×６０分の条件における揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整したものを使用する。）
　上記ゴム変性ビニル系重合体のアセトン不溶分のゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の被覆率が、６０〜１００％であることが好ましい。
　また、本発明は、上記のゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる組成物であり、組成物中の（Ａ）成分の含有率が３〜３５重量％である熱可塑性樹脂性組成物を提供する。
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のゴム変性ビニル系重合体は、
ゲル含有率５０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスである
１１０
　【０００７】
　本発明に使用される（Ａ）成分のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
　好ましい（Ａ）成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）共重合体から選ばれた少なくとも１種の共役ジエン系ゴムであり、さらに好ましくは、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合体の混合物であり、特にその混合比が５０〜９９／１〜５０（重量％）の割合からなる混合物である。
　【０００８】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体の好ましい重合方法は乳化重合法であり、該重合方法で用いられるゴム状重合体の形態はゴム状重合体ラテックスである。
　ゴム状重合体ラテックスの好ましいゲル含有率は５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。ゴム状重合体ラテックスの好ましい平均粒子径は、１００〜６００ｎｍ、より好ましくは１２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。上記の範囲にあると、本発明の目的の効果がさらに優れる。
　【０００９】
　本発明のビニル系単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体である。
　芳香族ビニル化合物（ａ）としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用いられる。
　シアン化ビニル化合物（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
　【００１０】
　メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはメチルメタクレートである。
　【００１１】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体には、本発明の目的に対して支障のない範囲で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上で使用される。他の単量体の使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）中、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　【００１２】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体において、ゴム状重合体（Ａ）の使用量は５２〜７８重量％、好ましくは５６〜７５重量％である。（Ａ）成分の使用量が５２重量％未満では、生産性の改良効果が十分でなく、一方７８重量％を超えると、フィッシュアイの発生が多くなり、外観性・耐衝撃性が大巾に低下する。ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は２２〜４８重量％、好ましくは２６〜４４重量％である。
　【００１３】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体の重合に使用される好ましい原料の組成と組成割合は、下記の▲１▼、▲２▼であり、さらに好ましくは▲１▼である。組成と組成割合が下記の範囲にあると、本発明の目的の効果がさらに優れる。
　▲１▼ゴム状重合体（Ａ）／芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物からなり、好ましい組成割合は５２〜７８／７〜４６／２〜４１（重量％）、特に好ましくは５５〜７５／１０〜４２／３〜３５（重量％）である。
　▲２▼ゴム状重合体（Ａ）／芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステルからなり、好ましい組成割合は５２〜７８／７〜４６／１〜４０／１〜４０（重量％）、特に好ましくは５５〜７５／１０〜４１／２〜３３／１〜３０（重量％）である。
　【００１４】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体のＱ値は、
１１０
１１０
１１０
　【００１５】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体のグラフト率は、３０〜９５％である。グラフト率が３０％未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。一方、９５％を超えるとフィッシュアイの発生が多く、成形加工性・耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率は、実施例に示された方法で測定することができる。
　【００１６】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．４５ｄｌ／ｇである。極限粘度は０．１ｄｌ／ｇ未満であっても、０．５ｄｌ／ｇを超えても、ともにフィッシュアイの発生が多くなり、外観性が劣り、耐衝撃性も十分でなく好ましくない。尚、アセトン可溶分の極限粘度は実施例に示されたグラフト率の測定法の可溶分を用いて、メチルエチルケトンを溶媒として、３０℃で測定することができる。
　【００１７】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体のアセトン不溶分のゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の被覆率は、通常５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。被覆率が５０％未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。尚、被覆率は、下記実施例に示された方法で測定することができる。
　【００１８】
　ゴム状重合体粒子の表面にグラフト重合しているビニル系単量体の平均厚さは３〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１５ｎｍである。平均厚さが３ｎｍ未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。一方、１５ｎｍを超えると、フィッシュアイの発生が多く、成形加工性・耐衝撃性が劣る。尚、平均厚さは実施例に示された方法で測定することができる。
　【００１９】
　ゴム変性ビニル系重合体中の（Ａ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の含有率は、重合時にそれら成分の仕込量により適宜調整することができる。
　また、ゴム変性ビニル系重合体中の（Ａ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の含有率は、それら成分の仕込量と重合転化率などから求めることができる。また、他の方法としては、公知の定量分析法でも求めることができる。
　【００２０】
　ゴム変性ビニル系重合体におけるグラフト率、アセトン可溶分の極限粘度、ゴム状重合体粒子表面のグラフト層の厚さ・被覆率等の調整は、重合時に使用する連鎖移動剤、開始剤などの種類・量、単量体の添加方法等を適宜選択する方法、重合温度を適宜選択する方法で行なえる。Ｑ値の調整は、（Ａ）成分のゴム状重合体のゲル含有率、分子量を適宜選択する方法、さらに、上記の方法で行なえる。
　【００２１】
　ゴム変性ビニル系重合体の製造方法としては、溶液重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、乳化重合法あるいは、それらの方法を組み合わせた方法を挙げることができる。好ましい重合法としては、乳化重合法であり、乳化重合法で用いられる重合助剤としては、一般に公知のものを使用することができる。
　【００２２】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体の重合時に使用できる重合開始剤としては、各種のハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パーカーボネートなどの有機過酸化物があり、好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートである。特にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用いると一段と優れた本発明の効果が得られる。
　上記の開始剤の好ましい量としては、ゴム状重合体成分と単量体成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
　【００２３】
　連鎖移動剤としては、例えばハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ブロモホルムなど）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなど）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレンなど）、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
　【００２４】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体は、他の熱可塑性樹脂と混合することにより、強度などの優れた性能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
　かかる他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ゴム状重合体含有率が５０重量％未満のＡＢＳ樹脂・ＡＥＳ樹脂・ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＳなどのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、ポリスルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
　【００２５】
　これらのうち、好ましい他の熱可塑性樹脂としては、下記の▲１▼、▲２▼それぞれ単独あるいは▲１▼と▲２▼の併用が挙げられる。
　▲１▼；ゴム状重合体の存在下に、芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体を重合して得られ、かつゴム状重合体含有率が５０重量％未満のゴム変性ビニル系重合体。なお、ここでのゴム状重合体、単量体は上記に示したものが挙げられる。また、このゴム変性ビニル系重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、３０℃）は、０．２〜１ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
　▲２▼；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体を重合して得られ、かつ極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、３０℃）が好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。
　【００２６】
　上記の▲１▼としては、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられ、その中で好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。
　上記の▲２▼としては、下記の共重合体が挙げられる。
　イ．芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体。好ましい組成割合は、前者の単量体が５０〜９９重合％、後者が１〜５０重量％である。
　ロ．芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体。
　ハ．芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体と必要に応じて、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体。
　なお、上記のマレイミド系単量体にかえて、不飽和酸無水物単量体を用い、得られた共重合体をイミド化して得られる、後イミド化タイプの共重合体もここに含まれる。
　ここでの芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体は、上記に示したそれらのものと同じである。
　【００２７】
　本発明のゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物中の各成分の組成比率は、ゴム状重合体（Ａ）が該組成物中に３〜３５重量％含有されるように、それぞれの成分を適宜配合される。（Ａ）成分の好ましい該含有率は、５〜２５重量％である。（Ａ）成分の含有率が３重量％未満であると、十分な耐衝撃強度が得られない。一方、３５重量％を超えると成形品が軟かくなり、好ましくない。
　【００２８】
　上記組成物において、他の熱可塑性樹脂として、本発明のゴム変性ビニル系重合体以外のゴム変性ビニル系重合体（Ｃ）を用いた場合、該ゴム変性ビニル系重合体（Ｃ）に含有されているゴム状重合体（以下「（Ａ´）成分」という）の扱いを下記の通りとする。
　上記（Ａ´）成分も（Ａ）成分とみなし、次の条件を満たすものとする。すなわち、熱可塑性樹脂組成物中の〔（Ａ）＋（Ａ´）〕の含有率は３〜３５重量％とする。ただし、該熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）の含有率は３〜３５重量％である。これらの好ましい範囲は、それぞれ〔（Ａ）＋（Ａ´）〕の含有率は５〜３５重量％、ただし（Ａ）の含有率は５〜２５重量％である。
　本発明のゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂との好ましい混合比は、５〜９５／９５〜５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０重量％である。
　【００２９】
　上記本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と必要に応じて、各種の添加剤を混練りして製造される。
　混練方法としては、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる方法がある。
　好ましい方法としては、押出機を用いる方法であり、押出機としては単軸押出機、二軸押出機などがある。
　上記、混練方法を用いて各種成分を混練りするに際し、全成分を一括して混練りしてもよく、一部の成分を先に混練りし、残りの成分を一括または分割して添加混練りしてもよい。また、ゴム変性ビニル系重合体にも、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。また、混練りを必要とするときは、上記に示した方法で混練りすることができる。
　各種の添加剤としては、公知の着色剤、顔料、滑剤、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱老化防止剤、可塑剤、抗菌・防カビ剤などが挙げられる。
　【００３０】
　本発明の請求項２の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出し、真空成形、異形押出し、インジェクションプレス、発泡成形、ブロー成形、中空成形などによって各種成形品を成形することができる。
　【００３１】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　なお、実施例中、部および％は、特に断わらない限り重量基準である。
　また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
［評価方法］
（１）Ｑ値の測定；
　上記本文中に記載した。
（２）グラフト率の測定法；
　本発明のゴム変性ビニル系重合体２ｇを室温のアセトンに投入し、十分撹拌し、不溶解分（ｗ）を求める。
　一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方をもとに算出することができる。この算出されたゴム状重合体総量をＲとし、次式よりグラフト率を求める。
　　グラフト率（％）＝［（ｗ−Ｒ）／Ｒ］×１００
　【００３２】
（３）ゴム状重合体表面のグラフト層の平均厚さ・被覆率の測定法；
　上記の（２）のアセトン不溶解分（ｗ）を、再度アセトン中に分散させる。次に、エポキシ樹脂系接着剤の主剤中に、この不溶解分のアセトン分散液を数滴落とし、主剤と不溶解分をよく混合する。アセトンを真空乾燥で除去した後、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤を加えよく混合する。混合後、加熱して、硬化させ、不溶解分がエポキシ樹脂中によく分散した試験片を得る。
　得られた試験片を、常法により四酸化オスミウムで染色し、ミクロトームで切り出して透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。
　四酸化オスミウムによる染色では、ゴム部分とエポキシ樹脂が黒く染色され、スチレンーアクリロニトリル樹脂等の成分が染色されずに白く見える。
　樹脂成分は、ゴム粒子の内部と外部に存在するが、外部のグラフト層（ゴム状重合体の表面にグラフト重合しているビニル系単量体）の厚さは、電顕写真でゴムの外側にグラフトしている樹脂成分を均質な紙に写しとり、これを切り出して、重量を測定して求めた。グラフト層の平均厚さは、ゴム粒子１０個以上について測定した平均値である。
　一方、グラフト層（ゴム状重合体の表面にグラフト重合しているビニル系単量体）の被覆率は、上記の電顕写真でグラフト層と接するゴム粒子の外周の全長（Ｒ）およびゴム粒子の外周の全長（ｒ）を測定し、下記の式でグラフト被覆率を求めた。該被覆率は、ゴム粒子１０個以上について測定した平均値である。
　　グラフト層の被覆率（％）＝（Ｒ／ｒ）×１００
　【００３３】
（４）ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂の混合方法；
　ゴム変性ビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂と添加剤を表２に示した割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、その混合物をシリンダーセット温度２００℃の押出機により、ペレットを得た。
（５）テストピースの成形方法
　上記（４）の方法で得たペレットを成形材料として、下記の成形条件で光沢測定用テストピースおよびアイゾット衝撃強度測定用テストピースを成形した。
　▲１▼成形機　：５オンス　インラインスクリュータイプ成形機
　▲２▼金型温度：５０℃±５℃
　▲３▼成形機設定条件：
　シリンダーセット温度：２００℃
　射出圧力：一次圧７５〜９５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、二次圧５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
　背圧：５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
　成形サイクル：インジェクション１５秒、ローディング１０秒、キュアリング４０秒、サイクルスタート２秒
　【００３４】
（６）光沢度の測定；
　デジタル変角光沢計〔スガ試験機（株）製　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＶＡＲＩＡＢＬＥ　ＧＬＯＳＳ　ＭＥＴＥＲ　ＵＧＶ−５Ｄ〕を用い、入射角および受光角を４５℃で測定した。
（７）アイゾット衝撃強度の測定；
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（１／４″、ノッチ付、単位＝ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）で測定した。
　【００３５】
（８）フィッシュアイの測定方法；
　下記の方法で、フィッシュアイ測定用シートサンプルを作成し、フィッシュアイを測定した。
　▲１▼２２０℃の加温した５０トンプレス機を用意する。
　▲２▼上記（４）の方法で得たペレットをＳＵＳ製モールド板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｍｍ）にはさむ。（１０〜１５ｇ）
　▲３▼そのままプレス機にはさみ、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧をかけ５分間加温する。
　▲４▼圧をゆっくりかけていき（１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで）モールド板の間よりはみ出して来たペレットサンプル（溶融）をゆっくりと引き出す。
　▲５▼サンプルをフィルム状に引き出し、厚さ約１０〜３０μｍの薄さで１ｍ以上引き出す。
　▲６▼フィルムサンプル上に直径３．５７ｃｍの円（面積１０ｃｍ２）を描き、円内のフィッシュアイを数える（直径０．２ｍｍ以上のもの）。
　▲７▼上記▲６▼を３点行ない、合計を面積で割って１ｃｍ２あたりの個数を求め、フィッシュアイの評価とする。
　【００３６】
［参考例　ゴム変性ビニル系重合体の製法］
　（ＡＢＳ−１）
　フラスコ内に、ポリブタジエンゴムラテックス（ゲル含有率７０％）を固形分換算で５４部、スチレンーブタジエン系共重合体ゴムを固形分換算で６部加え、イオン交換水１５０部、スチレン７部、アクリロニトリル３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部をさらに加えてフラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、クメンハイドロパーオキサイド０．１部をさらに加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１時間重合させたのち、スチレン２１部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を４時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスを硫酸を用いて凝固し、水洗、乾燥した。表１に示すＡＢＳ−１を得た。
　【００３７】
　（ＡＢＳ−２）
　表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のクメンハイドロパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用い、且つｍｔ−ドデシルメルカプタン量を増量し、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、表１に示すＡＢＳ−２を得た。
　（ＡＢＳ−３）
　表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のポリブタジエンゴム量を増量して、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、表１に示すＡＢＳ−３を得た。
　（ＡＢＳ−４）
　表１に示す単量体成分を使用し、ＡＢＳ−１のクメンハイドロパーオキサイドに代えて、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを用い、且つ、ｔ−ドデシルメルカプタン量を減量し、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、表１に示すＡＢＳ−４を得た。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
（他の熱可塑性樹脂）
　ＡＳ−１；スチレン７５％とアクリロニトリル２５％の共重合体であり、［η］（メチルエチルケトン可浴分の極限粘度）は０．４ｄ１／ｇ。
　ＡＳ−２；スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の共重合体であり、［η］は０．７ｄｌ／ｇ。
　【００４０】
　実施例１〜３
　実施例１〜３は、Ｑ値及びグラフト層の厚さが本発明の範囲内のゴム変成ビニル系重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物である。
　配合処方ならびに評価結果を表２に示す。
　比較例１〜２
　比較例１〜２は、Ｑ値及びグラフト層の厚さが本発明の範囲外のゴム変性ビニル系重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物である。配合処方および評価結果を表２に示す。実施例１〜３は、比較例１〜２との比較から明らかな通り、成形品の光沢、耐衝撃性に優れ、フィッシュアイ発生の不良現象も改良されている。
　【００４１】
　【表２】
　【００４２】
　【発明の効果】
　本発明のゴム変性ビニル系共重合体は、高ゴム成分含率であっても、他の熱可塑性樹脂に配合して得られた成形品は、光沢、耐衝撃性に優れ、かつフィッシュアイ発生の不良現象が大巾に改良されている。
　そして、高ゴム成分含有率であるために、少量で耐衝撃性改良効果が得られる。
　その上、ＡＳ樹脂などの他の熱可塑性樹脂は、生産性に優れ、かつ多種多様のものができるので、それを配合することにより、生産性に優れ、かつ要求物性により多種多様のＡＢＳ樹脂を製造することができる。