【手続補正書】
【提出日】平成26年12月11日(2014.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明による調製方法の第１の好ましい実施によると、前記工程ｄ）の後に、前記工程ｄ）から得られた粒子をオートクレーブ処理することからなる工程ｅ）が行われ、次いで、前記工程ｅ）の終わりに得られた前記粒子を乾燥させることからなる工程ｆ）が行われる。前記工程ｆ）の後に、少なくとも前記テンプレートと少なくとも前記界面活性剤とを除去するための前記工程ｇ）が行われる。前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）を含む本発明の方法の前記第１の実施は、本発明の二次的な方法と称される。本発明の二次的な方法によって調製される無機材料は、全体的に結晶質のメソ構造化材料である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の前記主要な方法によるかまたは本発明の前記二次的な方法によって得られる無機結晶質材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において組織化した階層的多孔度を有する材料である。前記材料を構成する前記球状粒子のそれぞれのマトリクスは、ゼオライト実体によってもっぱら構成される結晶質壁を有し、このゼオライト実体は、同様に、上述の前記プロトゼオライト実体から得られ、オートクレーブ処理の前記工程ｅ）（本発明の二次的方法）を経るか、および／または、本発明の主要な方法または本発明の二次的な方法の前記工程ａ）中に存在するゼオライトナノ結晶から得られる。特に、前記ゼオライト実体であって、本発明の主要なまたは二次的な方法によって調製された結晶質材料の粒子のそれぞれのマトリクスの結晶質壁を構成し、かつ、そのミクロ多孔度の原点にあるものは、好ましくは、ＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１のゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。非常に好ましくは、前記結晶質材料の粒子のそれぞれのマトリクスの結晶質壁を構成する前記ゼオライト実体は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。前記ゼオライト実体は、６０ｎｍ以下、有利には３０ｎｍ以下の寸法を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
間隙ケギン型構造を有しかつ本発明の材料の調製に特に適したヘテロポリアニオンは、特許出願FR 2.935.139に記載されている。それらは、式Ｎｉａ＋ｙ／２ＸＷ１１−ｙＯ３９−５／２ｙ，ｂＨ２Ｏを有し、ここで、Ｎｉはニッケルであり、Ｘは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ＝０または２であり、Ｘがリンであるならばａ＝３．５であり、Ｘがケイ素であるならばａ＝４であり、Ｘがホウ素であるならばａ＝４．５であり、ｂは０〜３６の範囲の数である。前記ヘテロポリアニオンは、タングステン原子と置換するニッケル原子をそれらの構造中に有さず、前記ニッケル原子は、前記ヘテロポリアニオンの構造において対イオンの位置に置かれている。これらのヘテロポリアニオン塩が有利であるのは、それらの高い溶解性のためである。特許出願FR 2.935.139の教示によると、本発明による材料の調製のために有利なヘテロポリアニオンは、式Ｎｉ４ＳｉＷ１１Ｏ３９およびＮｉ７／２ＰＷ１１Ｏ３９を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明による調製方法の前記工程ａ）は、上記の３つの実施のうちの１つを配備することによって、あるいは、上記の３つの実施の少なくとも２つを同時に用いることによって行われる。特に、前記工程ａ）は、有利には、ケイ素および元素Ｙをベースとする、好ましくはケイ素およびアルミニウムをベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液を調製すること、あるいは、６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するケイ素をベースとするゼオライトナノ結晶とケイ素をベースとする前駆体要素とを同時に含有するコロイド溶液を調製することからなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
一般にかつ当業者に公知の方法において、ヘテロポリアニオンは、ＭＯ４ｎ−タイプのオキソアニオン（ｎの値は、Ｍの性質に依存する：Ｍ＝ＭｏまたはＷである場合ｎは好ましくは２に等しく、Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａである場合好ましくは３に等しい）、タイプＸＯ４ｑ−（ｑの値は、Ｍの性質に依存し、電荷ｑは、オクテット則およびＸの性質によって決定される）の約１（またはそれ以上）のオキソアニオンの重縮合によって得られ、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、ＮｉおよびＣｏから選択される元素である。次いで、水分子が除去され、原子ＸとＭの間にオキソブリッジが生じる。これらの縮合反応は、種々の実験要因、例えば、ｐＨ、溶液中の種の濃度、溶媒の性質および原子比Ｍ／Ｘによって支配される。ヘテロポリアニオンの調製は、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983 (chapter II, pages 15 and 16)に完全に記載されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本発明の調製方法の前記工程ｂ）において用いられる金属粒子を合成するために有利に行われ得る特定のヘテロポリアニオンの調製方法は、特許出願FR 2.935.139、FR 2.764.211、FR 2.749.778およびFR 2.843.050に記載されている。本発明の調製方法において使用される金属粒子としての使用のためのヘテロポリアニオンを調製するための他の特定の様式は、上記の明細書の種々のカテゴリーのＨＰＡに示された種々の刊行物において記載されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
第２の実施によると、本発明の調製方法によって得られる材料の表面を改変することを目的として、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体は、本発明の方法の前記工程ｄ）を行った後および／または前記工程ｇ）を行った後に導入される。前記第２の実施によると、少なくとも１種の元素Ｙの前記前駆体、好ましくは、アルミナ前駆体は、本発明の方法の前記工程ｄ）を行った後および／または前記工程ｇ）を行った後に、当業者に周知である、表面を改変するためのあらゆる技術を用いて、例えば、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体のグラフト、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の乾式含浸または少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の過剰含浸によって導入される。表面改変技術による前記第２の実施によって導入される、少なくとも１種の元素Ｙの前記前駆体、好ましくはアルミナ前駆体は、本明細書中上記に記載されたように、前記元素Ｙの前駆体、好ましくはアルミナ前駆体から選択され、これはアルミン酸ナトリウム前駆体で補足され、本発明の方法の前記工程ａ）が行なわれる。前記第２の実施によると、本発明の方法の工程ａ）は、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミナ前駆体の存在下または非存在下で行われ、本発明の方法の工程ｂ）は、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミナ前駆体の存在下または非存在下で行われる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
ホウ素をベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるホウ素の源は、好ましくは、ホウ素を含有する酸、例えば、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸エステルから選択される。金属粒子が、本明細書において上記に記載したようにヘテロポリアニオンの形態である場合、ホウ素は、上記に与えられたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時にヘテロポリアニオン（式ＸｘＭｍＯｙＨｈｑ−においてＸ＝ホウ素）、特にケギン型、間隙ケギン型、または置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが特に列挙されてよい：ホウモリブデン酸およびその塩、並びにホウタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のホウ素の源は、次いで本発明の調製方法の工程ｂ）の間に導入される。ホウ素の源が含浸によって導入される場合、ホウ素源を含浸させるための前記工程は、例えば、水／アルコール混合物、あるいは水／エタノールアミン混合物中のホウ酸の溶液を用いて行われる。ホウ素の源は、ホウ酸、過酸化水素、および窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、第一級および第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族の化合物またはピロール族の化合物によって形成される混合物を用いて含浸させられてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
本発明の方法によって得られる材料は、数多くの分析技術によって、特に、小角Ｘ線回折（小角ＸＲＤ）、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素容積測定分析（ＢＥＴ）、Ｘ線分析と連結されることもある、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）、および蛍光Ｘ線（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）によって特徴付けられる。本明細書の上記に記載の金属粒子の存在は、種々の技術によって、特に、ラマン、ＵＶ可視または赤外線分光法、並びに微量分析によって実証される。核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）または電子常磁性共鳴（electron paramagnetic resonance：ＥＰＲ）等の技術も、用いられる金属前駆体に応じて、用いられ得るだろう。ホウ素、フッ素、リンおよびケイ素から選択される少なくとも１種の任意のドーピング種が導入される場合；これらの種を識別するための分析技術は、本明細書の上記に記載されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
０．４５ｇのアルミニウム  トリ−ｓｅｃブトキシドを、ＴＰＡＯＨの水溶液２．１６ｇ（４０重量％）と混合した。１０分間にわたる周囲温度での撹拌の後、２２．３ｇの置換水を添加した。均一化の後、４．５９ｇのＴＥＯＳを添加して、次いで、１６時間にわたり、撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。溶液を成熟させるための工程を、８０℃で２４時間にわたり行った。この工程の終わりに、１．５８ｇのＦ１２７（Sigma-Aldrich）、４５．３ｇの置換水および５．７７ｇのエタノールからなる溶液を、プロトゼオライト実体の前駆体を含有する溶液に添加した。５分間にわたる均一化の後、ＭｏＣｌ５およびＮｉ（ＯＨ）２を含有する溶液を滴下した。混合物の比Ｖ無機／Ｖ有機は、０．３０に等しく、上記記載のように計算された。混合物を３０分間にわたり撹拌して、次いで、上記説明において記載されたようなエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記の本発明の開示に記載された手順に従って乾燥させた：それらを、Ｏ２／Ｎ２混合物によって、ＰＶＣ管を通過するように導いた。次いで、それらを、３５０℃の固定乾燥温度に調節されたオーブン中に導入した。回収された粉末を、次いで、１８時間にわたり９５℃で乾燥させた。次いで、粉末を、空気中５時間にわたり５５０℃で焼成した。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。αｓ方法を用いる分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ多孔性の容積Ｖミクロ（Ｎ２）についての値０．０５ｍＬ／ｇ、メソ多孔性容積Ｖメソ（Ｎ２）についての値０．４３ｍＬ／ｇおよび最終材料の比表面積Ｓ＝３６０ｍ２／ｇを得た。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは、７．２ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６２°における相関ピークを得た。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３１）＝１．５４０６を用いて、材料の組織化したメソ細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４．０ｎｍであった。メソ構造化材料の壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝６．８ｎｍであった。ＸＲＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は、１２であった。得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が、約１５μｍを中心とすることが示された。最終材料のラマンスペクトルにより、担体と相互作用するポリモリブデン酸塩の種の存在が明らかになり、これらの種についての特徴的なバンドは、９５１および８８６ｃｍ−１にあった。