【事件の表示】
　特許第３３９７５７０号「熱電界放射陰極」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第３３９７５７０号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第３３９７５７０号に係る手続の経緯の概要は、以下のとおりである。
　平成　８年　４月　２日　　　特許出願
　平成１５年　２月１４日　　　特許権の設定の登録
　平成１５年　４月１４日　　　特許掲載公報の発行
　平成１５年１０月　８日　　　土井清暢から、本件の請求項１ないし３に　　　　　　　　　　　　　　　係る特許について、特許異議の申立て
　平成１６年　６月２８日付　　取消理由の通知
　平成１６年　８月２７日　　　意見書の提出
　平成１７年　１月１４日付　　取消理由の通知
　平成１７年　３月１１日　　　意見書の提出
　
第２　本件発明
　本件の請求項１に係る発明は、本件特許査定時の明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】軸方位が＜１００＞方位からなるタングステン単結晶にジルコニウムと酸素からなる被覆層を設けた針状電極を有する熱電界放射陰極において、前記ジルコニウムと酸素の供給源が立方晶及び／又は正方晶の酸化ジルコニウムであることを特徴とする熱電界放射陰極。
【請求項２】酸化ジルコニウムが立方晶であることを特徴とする請求項１記載の熱電界放射陰極。
【請求項３】酸化ジルコニウムが２Ａ族と３Ａ族から選ばれた元素を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱電界放射陰極。」
　
第３　取消理由の概要
　当審において平成１７年１月１４日付けで通知した取消理由の概要は、以下のとおりである。
　本件の請求項１ないし３に係る発明は、その出願前に頒布された下記の刊行物に記載された発明及び周知技術に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有するものが、容易に発明をすることができたものと認められる。
　よって、本件の請求項１ないし３に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開平２−１００２４９号公報
刊行物２：特開平６−７６７３１号公報
刊行物３：特開平７−７８５５２号公報
刊行物４：田部浩三ら編「金属酸化物と複合酸化物　調製・物性・構造・触　　　　　媒作用・無機材質との関連」株式会社講談社、１９８６年８月１　　　　　日第４刷発行、第１１９〜１２５頁(特に、第１２２〜１２４頁)
刊行物５：日本金属学会編「改訂５版　金属便覧」丸善株式会社、平成５年　　　　　１０月１０日第４刷発行、第１０１〜１０２頁（申立人が提出し　　　　　た甲第２号証）
刊行物６：特開昭６１−２４２２５号公報（特に、第２頁左上欄１６行〜右　　　　　上欄第１９行）
　　
第４　各刊行物に記載された発明
　各刊行物には、以下の技術的事項が記載されている。
刊行物１：
(1a)「針状タングステン単結晶チップと、これを保持するベースと、チップ加熱源とを含む熱電界放射電子源の製造にあたり、軸方位が（１００）方位の針状タングステン単結晶チップに水素化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの混合物を付着させてから、該針状タングステン単結晶チップを真空中で加熱することを特徴とする熱電界放射電子源の製造方法」（特許請求の範囲）に関し、
(1b)従来技術について、「軸方位が（１００）方位の針状タングステン単結晶チップにジルコニウムと酸素からなる被覆層（ＺｒＯ）を設けた、いわゆるＺｒＯ／Ｗ熱電界放射電子源は、ＺｒＯ被覆層によって（１００）面の仕事関数が選択的に４．５ｅＶから２．８ｅＶに低下するので高輝度の電子放射特性が得られるという特徴を持っている。低仕事関数化のために、従来は以下に示す第１工程〜第３工程によって熱電界放射電子源が製造されていた。・・・（中略）・・・
第１工程：水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）の粉末体をスラリー状にし、
　　　　　（１００）方位の針状タングステン単結晶チップ（以下、Ｗチッ　　　　　プという）に付着させる。
第２工程：高真空下で、Ｗチップの加熱を行なって、水素化ジルコニウムを　　　　　ジルコニウムと水素に分解し、ジルコニウムをＷチップに拡散さ　　　　　せる。
第３工程：１０−６ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気中にてＷチップを加熱し、
　　　　　Ｗチップ上に、ＺｒＯ被覆層を形成させる。」（第１頁左下欄下から第３行〜右下欄下から第２行）
と記載されている。
　
刊行物２：
　熱電界放射陰極に関し、従来技術として、
(2a)「近年、より高輝度の電子ビームを得るために、タングステン単結晶の針状電極を利用した熱電界放射陰極が開発されている。軸方位が＜１００＞方位からなるタングステンチップ（以下Ｗチップという）に、ジルコニウム及び酸素とからなる被覆層を設けた、いわゆるＺｒＯ／Ｗ熱電界放射陰極は、ＺｒＯ被覆層によって（１００）面の仕事関数が選択的に４．５ｅＶから２．８ｅＶに低下するので、従来の熱陰極に較べて高輝度、長寿命であり、また冷電界放射陰極よりも安定で使いやすいといった特徴を持っている。」（【０００２】）
(2b)「図２に熱電界放射陰極の断面図を示す。１はＷチップ、２は熱電子の放射を抑制する電界を形成するための電圧を印加するサプレッサー電極、３はＷチップを加熱する加熱ヒーターとなるタングステンワイヤー、４は絶縁碍子である。５は金属支柱、また、図１は図２のＷチップ１とタングステンワイヤー３の部分を拡大した図で、Ｗチップの一部にはジルコニウム及び酸素の供給源６が設けられている。図示していないがＷチップの表面はＺｒＯ被覆層で覆われている。このようなＺｒＯ／Ｗ熱電界放射陰極のＷチップ１はタングステンワイヤー３に通電加熱し１８００度Ｋ程度の温度下で使用されるため蒸発により消耗するが、ジルコニウム及び酸素の供給源６よりジルコニウム及び酸素が表面拡散を通じＷチップ１の表面に連続して供給されＺｒＯ被覆層が形成され続ける。ジルコニウム及び酸素の供給源６中のジルコニウム或いは酸素が枯渇し終わればＺｒＯ被覆層の形成は終了し仕事関数が上昇し、熱電界放射陰極としての機能を失い寿命を終える。」（【０００３】及び【０００４】）
(2c)「低仕事関数化のためのＺｒＯ被覆層の形成方法の従来法を以下に示す（米国特許第４，３２４，９９９号公報）。
第１工程：ジルコニウム含有物の前駆体として水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）の粉末体に有機溶剤などを添加しスラリー状にし、＜１００＞方位のＷチップ１に付着させ水素化ジルコニウムの溜まりを形成する。
第２工程：高真空下で、Ｗチップ１の加熱を行って、水素化ジルコニウムをジルコニウムと水素に分解し、ジルコニウムをＷチップ１に拡散させる。
第３工程：１０−６Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気中にてＷチップ１を加熱し、Ｗチップ１上に、ＺｒＯ被覆層を形成させる。同時にジルコニウムの全量、或いは一部が酸化ジルコニウムになりジルコニウムと酸素の供給源が形成される（以下、本工程を酸素処理という）。」（【０００５】）
(2d)「一方ジルコニウム及び酸素の供給源６をＷチップ１の先端側近くに設ければ温度が低く蒸発速度が遅く寿命の点では好ましいが、Ｗチップ１先端及びサプレッサー電極２の孔の近傍の電界分布を乱し放電を生じたり、或いは電子ビームが不安定になるなど電子放射陰極として性能を著しく低下させるという問題があったが、これらに関する検討はなされていなかった。又、第２の問題は、製造の過程に於いてジルコニウム及び酸素の供給源がＷチップより剥がれ落ちてしまい製品が得られなかったり、製品が得られても使用中に剥がれが生じて熱電界放射陰極の機能を失う等の不都合を生じることがあった。」（【０００７】及び【０００８】）
と記載されている。
　
刊行物３：
　熱電界放射陰極に関し、従来技術として、
(3a)「電子線描画装置や電子顕微鏡等の電子線応用装置の電子源として広く用いられている電界放射型陰極は、細い高融点金属の単結晶線の先端を針状に尖がらせ、先端が仕事関数の低い特定の面方位、例えば、(１００)面や(３１０)面となるようにし、そこに強電界を印加し、トンネル効果で電子を引き出している。これについては電子・イオンビームハンドブック１４１頁〜１５９頁に述べられている。この電界放射型陰極は、加熱するためのヘアピン状のフィラメントと、電子を引き出すための先端を針状に尖がらせた細い高融点金属の単結晶線で構成されているが、その接合はスポット溶接で行われている。しかし、このスポット溶接を行うことで、単結晶線の結晶配列に欠陥が生じる。」（【０００２】）
(3b)「電界放射型陰極は常温で使用するものと高温で使用するものとの二種類あり、前者では針状の先端に付着した不要なガス分子を取り除くために、１８００℃以上の温度で数秒間加熱するフラッシングを十数時間〜１日に１回行う。また、後者は１３００℃以上の温度で加熱したまま使用する。これらの加熱により、スポット溶接時に生じた結晶欠陥が単結晶先端方向に成長していく。長時間の使用によりこの欠陥が先端まで達すると、先端の結晶方位が変化してしまい、電子の放出される方向に軸ずれが起きたり、全く電子が放出されなくなる。」（【０００３】）
と記載されている。
　
刊行物４：
　Ｚｒ酸化物に関し、
「Ａ．構造と性質」の項には、
(4a)「ＺｒＯ２には単斜晶、正方晶、および立方晶の３変態が存在する。各変態間の転移温度はＨｆのほか不純物や構造欠陥に敏感で、これまでいろいろな転移温度が報告されているが、現在では単斜晶−正方晶の可逆転移温度が１１９３〜１２００℃、正方晶−立方晶が〜１９００℃とされている。」（第１２１頁下から第１０〜７行、なお、ここで用いた「−」は、「→」と「←」が上下に重なった記号を表すものとする。）
(4b)「１２００℃付近での単斜晶−正方晶の相転移が大きな体積変化（約７．５％）を伴い破壊するので、純粋なＺｒＯ２は耐火材料として利用できない。ＺｒＯ２にＣａＯあるいはＹ２Ｏ３を固溶して得られる立方晶は安定化ジルコニアと呼ばれる。これは立方晶のままで相転移なしに２０００℃以上まで温度を変化させ得るので有用な耐火材料となる。」（第１２２頁下から第７〜３行）
と記載され、
「Ｂ．安定化ジルコニアの構造と性質」の項には、
(4c)「安定化ジルコニアはホタル石型立方晶構造（図１０−１）である。安定化剤となる陽イオンにはＣａ２＋（１．００Å）、Ｙ３＋（０．８９Å）、Ｍｇ２＋（０．７２Å）、Ｙｂ３＋（０．８６Å）などがある。」（第１２２頁末行〜第１２３頁第２行）
(4d)「安定化ジルコニアは耐火材料として利用されるほか、Ｏ２−イオンの輸率が１の固体電解質で酸素メーター、イオンポンプに応用される。安定化ジルコニアの電気伝導度を図１０−４に示す。」（第１２４頁下から第３行〜末行）
と記載されている。
　
刊行物５：
　ジルコニアに関し、
「ジルコニアは温度変化によって単斜晶（〜１４４３Ｋ）、正方晶（１４４３〜２６４３Ｋ）、立方晶（２６４８〜２９５３Ｋ）の３種類の結晶構造をとる。とくに室温で安定な単斜晶（密度５．５６Ｍｇ／ｍ３）と正方晶（密度６．１１Ｍｇ／ｍ３）との間には相転移によって４．６％の大きな体積変化を伴うため、純粋なジルコニアを焼結しても冷却時に多数のクラックが発生し、焼結体は壊れてしまう。これを防止するために図１・８５に示すような相関係を利用して、従来からイットリア、カルシア、マグネシアなどの酸化物をジルコニアに固溶させることにより、結晶格子内に酸素欠陥を生じさせて、立方晶として安定な構造をもたせ、いわゆる“安定化ジルコニア”が開発された。この材料はとくに酸素センサや耐火物に利用されている。」（第１０１頁右欄下から第６行〜第１０２頁左欄下から第３行）
と記載されている。
　
刊行物６：
　「しかし単にアルミナ・シリカ質材料にジルコニアを溶射したのみでは、加熱・冷却の熱履歴を繰返すうちに溶射層が基材から剥離してしまう。ジルコニアはよく知られているように、単斜晶−正方晶−立方晶の結晶変態を持ち、コンデンサ−焼成の温度領域で結晶変態に伴なう異常な膨張・収縮があり、これに伴う溶射層の体積変化のため剥離してしまうのである。この結晶変態に伴なう異常な膨張・収縮は安定化剤を加えたジルコニア（安定化ジルコニア）を用いることにより防止出来る。」（第２頁左上欄下から第２行〜右上欄第１０行）
と記載されている。
　
第５　対比・判断
１　本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）について
(１)　刊行物２に記載された発明との対比
　刊行物２において記載されているように、軸方位が〈１００〉方位からなる針状タングステン単結晶チップにジルコニウムと酸素とからなる被覆層を設けた、いわゆるＺｒＯ／Ｗ熱電界放射陰極において、前記タングステンチップの一部にジルコニウム及び酸素の供給源を設けることは、本件の出願前に既に公知であり、この点については、本件明細書の段落【０００２】ないし【０００４】にも記載されているところである。
　そして、刊行物２には、「１０−６Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気中にてＷチップ１を加熱し、Ｗチップ１上に、ＺｒＯ被覆層を形成させる。同時にジルコニウムの全量、或いは一部が酸化ジルコニウムになりジルコニウムと酸素の供給源が形成される。」（摘記事項(2c)参照）と記載されており、該記載から、刊行物２に記載された発明では、ジルコニウムと酸素の供給源が酸化ジルコニウムで形成されていることは明らかである。
　そこで、刊行物２に記載された発明と本件発明１とを対比すると、両者の相違点は、以下の点だけである。
相違点：
　「前記ジルコニウムと酸素の供給源」について、本件発明１では、「立方晶及び／又は正方晶の酸化ジルコニウムである」としているのに対して、刊行物２に記載された発明では、単に「酸化ジルコニウム」とあるだけで、その結晶構造についてまでは言及されていない点。
　
(２)　上記相違点に対する判断
ア　上記刊行物４ないし６に記載されているとおり、純粋な酸化ジルコニウム（ジルコニア）は、温度変化により単斜晶、正方晶、立方晶と相転移を起こすが、とくに室温で安定な単斜晶が、１２００℃付近で正方晶への相転移する際に、大きな体積変化を伴うこと、及び該体積変化により破損や剥離という問題が生ずること、さらには、これを防止するために、ＣａＯ、ＭｇＯあるいはＹ２Ｏ３などを添加して固溶させ立方晶として安定な構造をもたせた、いわゆる安定化ジルコニアを用いることは周知であり、該安定化ジルコニアは、本件発明１における「立方晶の酸化ジルコニウム」に相当するものである。
　しかしながら、これらの刊行物４ないし６には、熱電界放射電子源におけるジルコニウムと酸素の供給源として、安定化ジルコニアを用いることを直接示唆する記載はないので、刊行物２に記載された発明に、刊行物４ないし６記載のごとき周知技術を適用することの容易想到性について、以下に検討する。
　
イ　本件発明１において、上記相違点に係る構成を採用した技術的意義について検討するに、本件明細書の段落【０００６】ないし【０００８】には、本件発明１の解決すべき課題及び目的について、「従来の熱電界放射陰極では、実使用条件下での昇降温の反復によりリザーバーに亀裂が入り甚だしい場合にはリザーバーが脱落し、その結果熱電界放射陰極の寿命が著しく短くなるという問題を生じていた。このために、熱電界放射陰極の実使用においては、頻繁に昇降温することを避け、一旦動作温度を設定した後はなるべく昇降温することなく動作温度を維持するように、その取り扱いに制限を設けていたのが実状である。しかし、電子ビーム機器を製造、調整する際に、熱電界放射陰極の複数回の昇降温は避けることができないし、実使用時においても機器保守のために複数回の昇降温は避けられないものであるし、更に予期しないトラブルにより瞬時に降温に到る場合もあり、リザーバーが脱落することのない熱電界放射陰極が望まれていた。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、繰り返しの昇降温に耐えてリザーバーが脱落し難く、その結果長寿命で、信頼性が高く、しかも操作性に優れる熱電界放射陰極を提供することを目的としている。」と記載されており、該記載からみて、本件発明１では、上記相違点に係る構成を採用したことにより、上記のリザーバーの脱落という課題を解決するものである。
　
ウ　しかしながら、本件明細書に記載されたリザーバー（ジルコニウムと酸素の供給源）の脱落という課題については、刊行物２にも記載されているように、本件の出願前に既に知られているところである。
　すなわち、刊行物２の段落【０００８】には、「第２の問題は、製造の過程に於いてジルコニウム及び酸素の供給源がＷチップより剥がれ落ちてしまい製品が得られなかったり、製品が得られても使用中に剥がれが生じて熱電界放射陰極の機能を失う等の不都合を生じることがあった。」と記載されている。（摘記事項(2d)参照）
　また、たとえば、刊行物３の段落【０００３】に「電界放射型陰極は常温で使用するものと高温で使用するものとの二種類あり、前者では針状の先端に付着した不要なガス分子を取り除くために、１８００℃以上の温度で数秒間加熱するフラッシングを十数時間〜１日に１回行う。また、後者は１３００℃以上の温度で加熱したまま使用する。」（摘記事項(3b)参照）と記載されているように、熱電界放射陰極を製造、調整する際、或いは実使用時において、複数回の昇降温は避けることができないことは、当該技術分野においてすでに周知である。
　
エ　してみれば、刊行物４ないし６に記載されているように、純粋な酸化ジルコニウムの１２００℃付近での単斜晶から立方晶への相転移による体積変化についてはすでに周知であるところ、該相転移温度を超える温度までの加熱が繰り返されるような熱電界放射陰極において、純粋な酸化ジルコニウムを、そのジルコニウムと酸素の供給源として用いた場合には、純粋な酸化ジルコニウムの相転移による体積変化が、剥離や脱離の原因となることは、当業者であれば当然に予期されるところである。たとえば、刊行物６には、刊行物２に記載された熱電界放射陰極におけるジルコニウムと酸素の供給源とは異なるものの、酸化ジルコニウム（ジルコニア）の溶射層が結晶変態に伴う体積変化のために剥離してしまうことが記載されている。
　
オ　したがって、刊行物２に記載された熱電界放射陰極において、酸化ジルコニウムからなる供給源の脱離という現象はすでに知られており、さらに、熱電界放射陰極が、１２００℃を超える温度までの加熱が繰り返される状況下で製造、調整、或いは使用されるものであることも周知であるから、刊行物２に記載された発明において、供給源の脱離を防止することを目的として、該供給源に用いる酸化ジルコニウムとして、立方晶構造として安定化された、いわゆる安定化ジルコニアを用いる程度のことは、当業者が容易に想到しうることである。
　
(３)　まとめ
　以上のとおり、本件発明１は、刊行物２に記載された発明、及び上記の周知技術に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有するものが、容易に発明をすることができたものである。
　
２　本件の請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という。）について
　本件発明２は、酸化ジルコニウムが立方晶であることを特定事項とするものであるが、前項に記載した安定化ジルコニアは、立方晶の酸化ジルコニウムである。
　したがって、前項１に記載したと同じ理由で、本件発明２も、刊行物２に記載された発明、及び上記の周知技術に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有するものが、容易に発明をすることができたものである。
　
３　本件の請求項３に係る発明（以下、「本件発明３」という。）について
　本件発明３は、本件発明１又は本件発明２の特定事項に加えて、さらに「酸化ジルコニウムが２Ａ族と３Ａ族から選ばれた元素を少なくとも１種以上含有する」ことを特定事項とするものである。
　そこで、該特定事項について検討するに、本件明細書段落【００１５】の「２ａ族或いは３ａ族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の例としては、マグネシウム、イットリウム、カルシウム、セリウム等が上げられ、これらのうち、カルシウム、イットリウムは酸化ジルコニウムに多量に固溶して、立方晶の酸化ジルコニウムを得易いので好ましい。」の記載から明らかなように、本件発明３における「２Ａ族と３Ａ族から選ばれた元素」としては、マグネシウム、イットリウム、カルシウムが含まれるものであるが、刊行物４及び刊行物５の記載から明らかなように、これらの元素は、安定化ジルコニアを得る際に、安定化剤として用いられる周知の元素である。
　したがって、前項１に記載したと同じ理由で、本件発明３も、刊行物２に記載された発明、及び上記の周知技術に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有するものが、容易に発明をすることができたものである。
　
第６　結び
　以上のとおり、本件発明１ないし本件発明３は、いずれも刊行物２に記載された発明及び周知技術に基づいて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１ないし本件発明３についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであって、特許法第１１３条第２号の規定により、取り消すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）