(57)【要約】【課題】電気化学装置１００は、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される。【解決手段】電気化学装置１００は、プロトンを伝導する電解質膜１ａと、前記電解質膜１ａの一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離するアノード電極１ｂと、前記電解質膜１ａの他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成するカソード電極１ｃとを備える電気化学セル１と、前記カソード電極１ｃと前記アノード電極１ｂとに電流を流す電流制御器２と、前記カソード電極１ｃと前記アノード電極１ｂとの間を流れる電流値の上限値を前記水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する上限変更器３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを伝導する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離するアノード電極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成するカソード電極とを備える電気化学セルと、
前記カソード電極と前記アノード電極とに電流を流す電流制御器と、
前記カソード電極と前記アノード電極との間を流れる電流値の上限値を前記水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する上限変更器とを備える、電気化学装置。
【請求項２】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの温度が上昇すると、前記上限値を変更前の値よりも大きい値に変更する、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの温度が低下すると、前記上限値を変更前の値よりも小さい値に変更する、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの流量が増加すると、前記上限値を変更前の値よりも大きい値に変更する、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項５】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの流量が減少すると、前記上限値を変更前の値よりも小さい値に変更する、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項６】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの圧力の変化に対して負の相関となるよう前記上限値を変更する請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項７】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの圧力が上昇すると、前記上限値を変更前の値よりも小さい値に変更する、請求項６記載の電気化学装置。
【請求項８】
前記上限変更器は、前記水素含有ガスの圧力が低下すると、前記上限値を変更前の値よりも大きい値に変更する、請求項６記載の電気化学装置。
【請求項９】
前記水素含有ガスの温度は、前記アノード電極上の水素含有ガスの温度及び前記アノード電極を通過した水素含有ガスの温度のうち低い方の温度である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学装置。
【請求項１０】
前記燃料を改質して前記水素含有ガスを生成する改質器をさらに備える、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電気化学装置。
【請求項１１】
プロトンを伝導する電解質膜の一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離するアノード電極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成するカソード電極とに電流を流すステップ（ａ）と、
電流値の上限値を前記水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更するステップ（ｂ）とを備える電気化学装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンが伝導する電解質膜を用いた電気化学セルを備えた電気化学装置及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素の改質反応により生成された水素含有ガスから水素を分離する方法として、特許文献１及び２の方法が知られている。
【０００３】
特許文献１の方法では、カソード室、アノード室及びこれらの間に設けられる高温型プロトン導電性固体電解質の膜を備える電気化学セルが用いられている。アノード室に改質ガス（水素含有ガス）を供給し、カソード室に水蒸気を供給し、アノード及びカソードを介して膜に電流を流すことによって、（式１）、（式２）で示される反応が進行し、改質ガスから水素が分離される。
【０００４】
アノード電極：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  （式１）
カソード電極：２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2  （式２）
また、特許文献２の方法では、カソード、アノード及びこれらの間に設けられるプロトン伝導体を備える水素分離セルが用いられている。アノードは、水蒸気改質触媒が設けられた反応器に配置され、カソードは水素分離室に配置されている。このカソード及びアノードを介してプロトン伝導体に電流を流し、反応器から水素分離室に電気化学的に水素を移動させる。これにより、反応器において改質反応により生成された改質ガス（水素含有ガス）から水素を分離している。
【０００５】
ところで、炭化水素を改質する際、条件によっては炭素の析出が起こることが知られている。電気化学セルに炭素が析出すると、析出した炭素により水素含有ガスから水素を分離する性能が低下する。このような炭素析出の発生について、例えば、非特許文献１に示すように、炭素、水素、酸素の比率と圧力とをパラメーターとして熱力学平衡計算を行うことによって判定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. D. Tevebaugh, E. J. Cairns, “Carbon Deposition Boundaries in the CHO System at Several Pressures”, J. Chem. Eng. Data, 10, 359-362(1965)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された従来技術について、炭素の析出による水素分離性能の低下の観点から未だ改善の余地がある。本発明は、このような問題を解決するもので、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される電気化学装置及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様に係る電気化学装置は、プロトンを伝導する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離するアノード電極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成するカソード電極とを備える電気化学セルと、前記カソード電極と前記アノード電極とに電流を流す電流制御器と、前記カソード電極と前記アノード電極との間を流れる電流値の上限値を前記水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する上限変更器とを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学装置によれば、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される。
【００１１】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気化学装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】メタンを燃料としＳ／Ｃ＝２．０の場合における、アノードガス組成変化と炭素析出限界をプロットしたＣ−Ｈ−Ｏ三元図である。
【図３】図１の電気化学装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態の変形例１に係る電気化学装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【図５】本発明の実施の形態の変形例２に係る電気化学装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【図６】本発明の実施の形態の変形例３に係る電気化学装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（本発明の基礎となる知見）
本発明者等は電気化学装置について炭素の析出による水素分離性能の低下を図るために鋭意検討をした。この結果、本発明者等は従来技術には下記のような問題があることを見出した。
【００１４】
電気化学装置では、アノード電極及びカソード電極において上記（式１）、（式２）の反応が起こることにより、水素含有ガスから水素が分離する。
【００１５】
また、炭化水素であるメタンは、（式３）により炭素が析出することが知られている。また、一酸化炭素の不均化反応（式４）によっても炭素が析出する場合があることも知られている。
【００１６】
ＣＨ4  ←→  Ｃ  ＋  ２Ｈ2  （式３）
２ＣＯ  ←→  Ｃ  ＋  ＣＯ2  （式４）
電気化学セルに炭素が析出すると、析出した炭素がアノード電極の触媒層を閉塞する。これにより、アノード電極におけるガス拡散性が低下して、電気化学セルにおける水素分離性能が低下してしまう。
【００１７】
アノード電極には、炭化水素及び水蒸気を含むガスが供給されている。このアノードに供給されるガス中の水蒸気とカーボンとのモル比（Ｓ／Ｃ）が低いと、炭素析出が生じ易くなる。しかしながら、Ｓ／Ｃを高くするほど、水から水蒸気を生成するための熱エネルギーが多くなるため、水素製造装置全体の効率が低下する。このため、効率及び炭素析出を勘案して、例えば、Ｓ／Ｃは２．０〜３．０程度に設定されている。
【００１８】
このようなＳ／Ｃが設定されている状態であっても、起動時など電気化学セルの温度が十分に昇温できていない状態で水素分離を行うと、炭素が析出することがある。
【００１９】
これに対し、特許文献１及び２のいずれにおいても、炭素析出を低減し、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下を軽減することについて記載されていない。
【００２０】
本発明の一態様は、上記知見に基づいてなされたものであり、アノード電極とカソード電極との間を流れる電流値の上限値を水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する。これにより、炭素析出を低減し、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される。
【００２１】
本発明の実施の第１態様に係る電気化学装置は、プロトンを伝導する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離するアノード電極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成するカソード電極とを備える電気化学セルと、前記カソード電極と前記アノード電極とに電流を流す電流制御器と、前記カソード電極と前記アノード電極との間を流れる電流値の上限値を前記水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する上限変更器とを備える。
【００２２】
この構成によれば、水素含有ガスの温度及び／又は流量が変化した場合であっても、この変化に応じて電流値の上限値を変更する。この上限値以下に電流値が制限されることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。よって、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される。
【００２３】
本発明の実施の第２態様に係る電気化学装置は、第１態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの温度が上昇すると、前記上限値を変更前の値よりも大きい値に変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの温度が上昇し、炭素析出が生じ難くなると、上限値を大きくする。これにより、水素含有ガスによる炭素析出を低減しながら水素含有ガスから水素を分離する量を増やし、水素分離性能の向上が図られる。
【００２４】
本発明の実施の第３態様に係る電気化学装置は、第１態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの温度が低下すると、前記上限値を変更前の値よりも小さい値に変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの温度が低下し、炭素析出が生じ易くなっても、上限値を低下させることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。
【００２５】
本発明の実施の第４態様に係る電気化学装置は、第１態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの流量が増加すると、前記上限値を変更前の値よりも大きい値に変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの流量が増加し、炭素析出が生じ難くなると、上限値を大きくする。これにより、水素含有ガスによる炭素析出を低減しながら、水素分離性能の向上が図られる。
【００２６】
本発明の実施の第５態様に係る電気化学装置は、第１態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの流量が減少すると、前記上限値を変更前の値よりも小さい値に変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの流量が減少し、炭素析出が生じ易くなっても、上限値を低下させることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。
【００２７】
本発明の実施の第６態様に係る電気化学装置は、第１態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの圧力の変化に対して負の相関となるよう前記上限値を変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの圧力が変化した場合であっても、この変化に応じて電流値の上限値を変更する。この上限値以下に電流値が制限されることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。よって、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される。
【００２８】
本発明の実施の第７態様に係る電気化学装置は、第６態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの圧力が上昇すると、前記上限値を変更前の値よりも小さい値に変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの圧力が上昇し、炭素析出が生じ易くなっても、上限値を低下させることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。
【００２９】
本発明の実施の第８態様に係る電気化学装置は、第６態様において、前記上限変更器は、前記水素含有ガスの圧力が低下すると、前記上限値を変更前の値よりも大きい値に変更してもよい。この構成によれば、水素含有ガスの圧力が低下し、炭素析出が生じ難くなると、上限値を大きくする。これにより、水素含有ガスによる炭素析出を低減しながら、水素分離性能の向上が図られる。
【００３０】
本発明の実施の第９態様に係る電気化学装置は、第１乃至８のいずれかの態様において、前記水素含有ガスの温度は、前記アノード電極上の水素含有ガスの温度及び前記アノード電極を通過した水素含有ガスの温度のうち低い方の温度であってもよい。この構成によれば、例えば、アノード電極の通過後に放熱等によって水素含有ガスの温度が低下した場合であっても、この低い温度に基づいて電流値の上限値を変更する。この上限値以下に電流値が制限されることにより、アノード電極の通過後の水素含有ガスの流路における炭素析出が低減される。よって、従来に比べ炭素の析出による水素分離性能の低下が軽減される。
【００３１】
本発明の実施の第１０態様に係る電気化学装置は、第１乃至９のいずれかの態様において、前記燃料を改質して前記水素含有ガスを生成する改質器をさらに備えてもよい。この構成によれば、改質器によって生成された水素含有ガスが電気化学セルに供給される場合であっても、水素含有ガスの温度等の変化に応じて電流値の上限値を変更する。この上限値以下に電流値が制限されることにより、電気化学セルにおける炭素析出が低減される。
【００３２】
本発明の実施の第１１態様に係る電気化学装置の運転方法は、プロトンを伝導する電解質膜の一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離するアノード電極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成するカソード電極とに電流を流すステップ（ａ）と、電流値の上限値を前記水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更するステップ（ｂ）とを備える。この方法によれば、水素含有ガスの温度及び／又は流量が変化した場合であっても、この変化に応じて電流値の上限値を変更する。この上限値以下に電流値が制限されることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減されて、炭素の析出による水素分離性能の低下が従来に比べ軽減される。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下では全ての図面を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００３４】
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る電気化学装置１００の構成を概略的に示すブロック図である。電気化学装置１００は、電気化学セル１、制御器２及び上限変更器３を備えている。また、電気化学装置１００は、第１供給経路４、燃料供給器５、第２供給経路６、水供給器７、蒸発器８、第１排出経路９、燃焼器１０、空気供給器１１、第３供給経路１２、第２排出経路１３、第１温度検知器１４、電圧印加線１５を備えていてもよい。
【００３５】
電気化学セル１は、電解質膜１ａ、アノード電極１ｂ及びカソード電極１ｃを備える。電解質膜１ａはプロトンを伝導する膜（プロトン伝導膜）である。アノード電極１ｂは、電解質膜１ａの一方の主面に設けられ、且つ燃料から生成された水素含有ガス中の水素をプロトンと電子に分離する電極である。アノード電極１ｂは、燃料を改質して水素を含む水素含有ガスを生成する改質機能を有する。カソード電極１ｃは、電解質膜１ａの他方の主面に設けられ、且つプロトンと電子から水素を生成する電極である。この電解質膜１ａ、カソード電極１ｃ及びアノード電極１ｂにより膜電極接合体が構成される。
【００３６】
第１供給経路４は、その上流端が燃料供給源（図示せず）に接続し、下流端が電気化学セル１のアノード電極１ｂの流路に接続する。燃料供給源としては、例えば、燃料ボンベ及び燃料インフラストラクチャなどが例示される。燃料としては、例えば、天然ガス（都市ガス）及びプロパンガス等の炭化水素系燃料、並びに、外部に設けられた改質器等によって得られた水素含有ガス等がある。
【００３７】
燃料供給器５は、第１供給経路４に設けられ、電気化学セル１に燃料を供給する。燃料供給器５は、アノード電極１ｂに供給される燃料の流量（供給量）を調整する機能を有し、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
第２供給経路６は、その上流端が水供給源（図示せず）に接続し、下流端が燃料供給器５よりも下流側の第１供給経路４に接続する。水供給源としては、例えば、水道などが例示される。水道を水供給源に用いる場合には、イオン交換樹脂を用いる等、含有イオンを除去する構成を採ってもよい。
【００３９】
水供給器７は、第２供給経路６に設けられ、水を供給する。水供給器７は、水の流量（供給量）を調整する機能を有する。蒸発器８は、水供給器７よりも下流側の第２供給経路６に設けられ、水供給器７から供給される水を蒸発させる。
【００４０】
第１排出経路９は、その上流端がアノード電極１ｂの流路に接続し、アノード電極１ｂから排出されるアノードオフガスを排出する。アノードオフガスには、アノード電極１ｂにより改質されずに残った燃料、及び水素含有ガスから分離されずに残った水素等の可燃性ガスを含む。
【００４１】
空気供給器１１は、大気等の空気供給源（図示せず）から燃焼器１０に空気を供給する。空気供給器１１は、燃焼器１０に供給する空気の流量（供給量）を調整する機能を有する。
【００４２】
燃焼器１０は、第１排出経路９に設けられる。燃焼器１０は、第１排出経路９を介して供給されるアノードオフガスを、空気供給器１１から供給される空気により燃焼し、電気化学セル１を加熱する。なお、燃焼器１０と共に又は燃焼器１０に代えて、電気化学セル１を加熱するヒータが設けられていてもよい。
【００４３】
第３供給経路１２は、その上流端がスイープガス供給源に接続し、下流端が電気化学セル１のカソード電極１ｃの流路に接続する。カソード電極１ｃにおいて生成した水素を効率よく搬送するため、スイープガスが第３供給経路１２を介してカソード電極１ｃに供給される。スイープガスとして、水蒸気及び窒素等が例示されるが、これに限定されない。
【００４４】
第２排出経路１３は、その上流端がカソード電極１ｃの流路に接続し、下流端が水素利用機器及び水素貯蔵機器等の機器（図示せず）に接続する。水素含有ガスから分離された水素は、カソード電極１ｃから排出されて、第２排出経路１３を通り、機器に供給される。
【００４５】
第１温度検知器１４は、電気化学セル１のアノード電極１ｂにおける水素含有ガスの温度を検知する。本実施の形態では、第１温度検知器１４が電気化学セル１のアノード電極１ｂの流路上に配置されている。第１温度検知器１４は、水素含有ガスの温度を直接的又は間接的に検知できれば、どのような構成であっても構わない。つまり、アノード電極１ｂの流路中に第１温度検知器１４を設け、水素含有ガスの温度を直接的に検知しても構わない。又は、水素含有ガスの温度と相関する所定の箇所（例えば、アノード電極１ｂの流路を形成する配管の表面又はその周辺）に第１温度検知器１４を設け、アノードガスの温度を間接的に検知しても構わない。第１温度検知器１４として、熱電対又はサーミスタが例示される。
【００４６】
電圧印加線１５は、アノード電極１ｂ及びカソード電極１ｃと、電源（図示せず）とに接続する。電圧印加線１５によりアノード電極１ｂとカソード電極１ｃとの間に電圧が印加される。電源は、この実施の形態では電気化学装置１００の外部に設けられる外部電源であるが、電気化学装置１００に備えられていてもよい。電源には、アノード電極１ｂとカソード電極１ｃとの間に印加する電圧を調整する電圧調整器（図示せず）が接続されている。電圧印加器（図示せず）は、電圧調整器及び電圧印加線１５を備える。電圧印加器で両電極間に印加する電圧値を調整することで、アノード電極１ｂとカソード電極１ｃとの間を流れる電流量が調整される。つまり、電圧印加器は、電流調整器（図示せず）として機能する。なお、電流調整器は、このような形態に限定されず、電圧印加器とは別に両電極間を流れる電流量を調整する電流調整器を別途設けてもよい。このような電流調整器としては、コンバータ、インバータ等が例示される。このとき電圧印加器で両電力間に印加される電圧は一定で、コンバータ等の電流調整器で両電極間を流れる電流量が調整されてもよい。
【００４７】
制御器２は、電気化学装置１００の各構成を制御する。制御器２は、制御機能を有するものであれば、どのような構成であっても構わない。制御器２は、例えば、演算回路と、制御プログラムを記憶する記憶回路と、を備える。演算回路として、例えば、ＭＰＵ、ＣＰＵ等が例示される。記憶回路として、例えば、メモリが例示される。制御器２は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００４８】
制御器２は、燃料供給器５、水供給器７及び空気供給器１１に信号を出力し、この信号の電流パルス及び電圧等を制御することによって各供給器の供給量を調整する。
【００４９】
制御器２は、カソード電極１ｃからアノード電極１ｂに電流を流す電流制御器としても機能する。制御器２は、電流調整器を制御することによって、電源によってカソード電極１ｃからアノード電極１ｂに流れる電流の電流値を制御する。なお、電流制御器は制御器２の一機能として制御器２に備えられているが、制御器２とは別に設けられていてもよい。
【００５０】
上限変更器３は、アノード電極１ｂとカソード電極１ｃとの間を流れる電流値の上限値を水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する。上限変更器３は、例えば、演算回路と、プログラムを記憶する記憶回路と、を備える。演算回路として、例えば、ＭＰＵ、ＣＰＵ等が例示される。記憶回路として、例えば、メモリが例示される。上限変更器３は、制御器２とは別に設けられているが、制御器２の一機能として制御器２に備えられていてもよい。
【００５１】
次に、実施の形態に係る電気化学装置１００の運転方法について、図１〜図３を参照して説明する。この運転方法は、制御器２により制御される。
【００５２】
図１に示す電気化学装置１００の起動指令が出力されると（ステップＳ１：ＹＥＳ）、燃料供給器５により燃料が燃焼器１０に供給され、空気供給器１１により空気が燃焼器１０に供給される（ステップＳ２）。燃焼器１０では燃料が空気により燃焼し、この燃焼熱により電気化学セル１が加熱される。
【００５３】
電気化学セル１が所定の温度に達すると、水供給器７により水が供給される（ステップＳ３）。この水は蒸発器８により水蒸気に変えられ、水蒸気は燃料と混合し電気化学セル１のアノード電極１ｂに供給される。そして、制御器２は電圧印加線１５を介してアノード電極１ｂからカソード電極１ｃに電流を流す（ステップＳ４）。
【００５４】
これにより、燃料がアノード電極１ｂにおいて改質され、水素を含む水素含有ガスが生成する。この水素含有ガス中の水素はアノード電極１ｂにおいて水素イオン（プロトン）になり、この際に電子が放出される（上記式１）。プロトンは電解質膜１ａを通り、カソード電極１ｃにおいて電子と反応し、水素が生成する（上記式２）。これにより、水素が水素含有ガスから分離され、第３供給経路１２からのスイープガスと共に第２排出経路１３を介して水素利用機器等に供給される。
【００５５】
ここで、アノード電極１ｂの水素含有ガスの温度及び／又は流量が変化すると（ステップＳ５：ＹＥＳ）、炭素が析出するおそれがある。水素含有ガスの温度は、第１温度検知器１４から取得される。また、水素含有ガスの流量は、燃料供給器５により供給される燃料の供給量、及び水供給器７により供給される水の供給量等により変化する。このため、水素含有ガスの流量は燃料供給器５により供給される燃料の供給量及び水供給器７により供給される水の供給量の少なくともいずれか一方により求められる。
【００５６】
なお、上記ステップＳ５は、水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方を検知する検知器で検知された値に基づき、制御器２が水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方が変化したか否かを判定してもよい。つまり、水素含有ガスの流量を検出する流量検知器が電気化学装置１００の水素含有ガスの流路に設けられていてもよい。この場合、流量検知器により検知された水素含有ガスの流量、及び／又は、第１温度検知器１４により検知された水素含有ガスの温度に基づいてその変化を制御器２が判定する。
【００５７】
また、上記ステップＳ５では、制御器２が水素含有ガスの温度に相関する制御量及び流量に相関する制御量が変化させるか否かにより、制御器２は水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方が変化したか否かを判定してもよい。ここで、水素含有ガスの温度は、水素含有ガスの流量に比例する。このため、水素含有ガスの温度に相関する制御量とは、燃料供給器５により供給される燃料の供給量及び水供給器７により供給される水の供給量の少なくともいずれか一方である。また、水素含有ガスの流量に相関する制御量とは、例えば、燃料供給器５により供給される燃料の供給量及び水供給器７により供給される水の供給量の少なくともいずれか一方である。
【００５８】
そこで、炭素の析出を低減するために、上限変更器３は、アノード電極１ｂとカソード電極１ｃとの間を流れる電流値の上限値Ｉｍを水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する（ステップＳ６）。そして、制御器２は電気化学セル１に流す電流値を上限値Ｉｍ以下に制御する（ステップＳ７）。
【００５９】
具体的には、まず、上限変更器３は、燃料の供給量及び水蒸気の供給量を制御器２から取得する。なお、燃料の組成は燃料供給源に応じて予め求められている。
【００６０】
そして、上限変更器３は、燃料の組成、並びに、燃料及び水蒸気の各供給量に基づいて、アノード電極１ｂにおける水素含有ガスの単位時間当たりの供給量（流量）中に含まれる炭素原子量Ｘ、水素原子量Ｙ、及び酸素原子量Ｚを算出する。また、上限変更器３は、アノード電極１ｂにおける水素含有ガスの温度を第１温度検知器１４から取得する。
【００６１】
そして、上限変更器３は、計算のため、パラメータ（炭素原子量Ｘ、酸素原子量Ｚ、アノード電極１ｂにおける水素含有ガスの温度及びアノード電極１ｂにおける水素含有ガスの圧力Ｐ０の各値）を固定する。なお、アノード電極１ｂにおける水素含有ガスの圧力Ｐ０は、電気化学セル１における水素の分離量等に応じて実験及び計算等により予め求められている。
【００６２】
それから、上限変更器３は、水素原子量Ｙを減じていき、水素含有ガスについて熱力学平衡計算を行う。これにより、上限変更器３は、水素含有ガスの流量中に含まれる水素原子量Ｙについて、炭素析出が起こらない最小の水素原子量を水素原子の限界量ＹＬとして求める。
【００６３】
なお、この水素原子の限界量ＹＬを求める度に、上限変更器３は熱力学平衡計算を行ってもよい。また、上限変更器３は、熱力学平衡計算に代えて、熱力学平衡計算により予め求められたテーブルを参照して、水素原子の限界量ＹＬを求めてもよい。
【００６４】
さらに、プロトン伝導体が、Ｈ2Ｏを取り込むことによってプロトン伝導性を発現する場合、プロトン伝導体の温度及びプロトン伝導体における水素含有ガスの圧力に応じた量のＨ2Ｏ(水素原子２個、酸素原子１個)が減じる。このため、水素含有ガス中の水素分圧及び酸素分圧が低下する。よって、これらの圧力を水素含有ガスの圧力Ｐ０から減じて、水素原子の限界量ＹＬを求めてもよい。ただし、電気化学セル１において水素分離が可能な状態になるまでにＨ2Ｏはプロトン伝導体内部に取り込まれていることが多いため、水素分圧及び酸素分圧の低下は無視してもよい。
【００６５】
また、水素原子の限界量ＹＬを求める他の方法として、例えば図２のＣ−Ｈ−Ｏ三元図を用いる方法がある。図２は、５００℃及び６００℃における炭素析出領域を示すＣ−Ｈ−Ｏ三元図（Ｃ：Ｈ：Ｏ比率情報）である。このＣ−Ｈ−Ｏ三元図には、燃料をメタンとし、Ｓ／Ｃを２．０にした所定の圧力下における状態で水素を分離した場合の水素含有ガスの組成（境界線）がプロットされている。なお、以下では燃料にメタンを用いた場合について説明するが、他の燃料を用いた場合についても同様であるため、その説明を省略する。
【００６６】
図２のＣ−Ｈ−Ｏ三元図では、実線が、電気化学セル１のアノード電極１ｂにおける水素含有ガスの単位時間当たりの供給量（流量）中に含まれる炭素原子量、水素原子量及び酸素原子量の割合（水素含有ガスの組成）（％）を示す。また、点線は、５００℃で炭素の析出が生じる水素含有ガスの組成を示す線（境界線）である。一点鎖線は、６００℃で炭素の析出が生じる水素含有ガスの組成を示す線（境界線）である。これらの線よりも上側（炭素原子の割合が大きい側）の領域（炭素の析出領域）で熱力学的には炭素が析出する。
【００６７】
例えば、図２の実線上の点Ｘの組成の水素含有ガスは、５００℃の境界線よりも上側であって６００℃の境界線よりも下側の炭素析出領域に位置している。このため、電気化学セル１のアノード電極１ｂにおける水素含有ガスの温度が６００℃以上である場合には、アノード電極１ｂに炭素析出が生じない。ただし、この水素含有ガスの温度が５００℃以下である場合、アノード電極１ｂに炭素析出が生じる。
【００６８】
これに対し、実線上において水素の割合が増加する方向に水素含有ガスの組成を変化させる。これにより、水素含有ガスの組成が５００℃の炭素析出領域の境界線よりも下側に位置するようになり、炭素析出が回避される。
【００６９】
このように、炭素析出領域を示すＣ−Ｈ−Ｏ三元図（炭素析出限界のＣ：Ｈ：Ｏ比率情報）と水素含有ガスの温度とによって炭素析出が生じる水素含有ガスの流量が求められる。よって、上限変更器３は、アノード電極１ｂにおける水素含有ガスの温度を第１温度検知器１４から取得する。そして、上限変更器３は、炭素析出限界のＣ：Ｈ：Ｏ比率情報と、水素含有ガスの温度とに基づいて、炭素が析出しない水素原子量を水素原子の限界量ＹＬとして求める。
【００７０】
このようにして水素原子の限界量ＹＬが求まると、上限変更器３は水素原子量Ｙから水素原子の限界量ＹＬを引いた値を、炭素析出を回避可能な水素分離の上限量として求める。上限変更器３は、水素含有ガスがアノード電極１ｂを通過する時間を考慮し、上限量から、電気化学セル１に与える電子数の上限値を求める。この上限量と電子数の上限値との対応関係は、テーブル等の形式で、計算等により予め求められている。そして、上限変更器３は、電子数の上限値を電流値の上限値Ｉｍに変換して、この値に電流値の上限値を変更する（ステップＳ６）。
【００７１】
制御器２は、例えば、電流調整器を制御して、電圧印加線１５を介してアノード電極１ｂからカソード電極１ｃへ流れる電流値を電流値の上限値Ｉｍ以下に制限する（ステップＳ７）。なお、電子数の上限値から変換した電流値の上限値に、所定の安全率を乗じた電流値を上限値Ｉｍとしてもよい。
【００７２】
この電流値の上限値Ｉｍは、水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関がある。例えば、図２に示す場合には、水素原子量が８０％以下では、水素含有ガスの温度が高いほど、炭素析出が生じる水素原子の限界量ＹＬが減少する。また、電流値が同じ場合、水素含有ガスの流量が増えるほど、水素分離により水素含有ガスの組成が変化する割合が小さくなり、炭素析出が生じる水素原子の限界量ＹＬが減少する。このように、限界量ＹＬが減少するほど、炭素析出を回避可能な水素分離の上限量が増し、電気化学セル１に与える電子数の上限値、延いては電流値の上限値Ｉｍが高くなる。
【００７３】
このように、上限変更器３は、電流値の上限値Ｉｍを水素含有ガスの温度の変化に対して正の相関となるよう変更する。これにより、水素含有ガスの温度が変化する場合であっても、アノード電極１ｂで水素含有ガスによる炭素析出が低減されるため、電気化学セル１の性能低下が従来に比べ軽減される。
【００７４】
つまり、上限変更器３は、水素含有ガスの温度が上昇すると、電流値の上限値Ｉｍをその変更前の値よりも大きい値に変更する。これによれば、水素含有ガスの温度が上昇し、炭素析出が生じ難くなると、上限値を大きくする。これにより、水素含有ガスによる炭素析出を低減しながら水素含有ガスから水素を分離する量を増やし、水素分離性能の向上が図られる。
【００７５】
一方、上限変更器３は、水素含有ガスの温度が低下すると、電流値の上限値Ｉｍをその変更前の値よりも小さい値に変更する。これによれば、水素含有ガスの温度が低下し、炭素析出が生じ易くなっても、上限値を低下させることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。
【００７６】
また、上限変更器３は、電流値の上限値Ｉｍを水素含有ガスの流量の変化に対して正の相関となるよう変更する。これにより、水素含有ガスの流量が変化する場合であっても、アノード電極１ｂで水素含有ガスによる炭素析出が低減されるため、電気化学セル１の性能低下が従来に比べ軽減される。
【００７７】
つまり、上限変更器３は、水素含有ガスの流量が増加すると、電流値の上限値Ｉｍをその変更前の値よりも大きい値に変更する。これによれば、水素含有ガスの流量が増加し、炭素析出が生じ難くなると、上限値を大きくする。これにより、水素含有ガスによる炭素析出を低減しながら、水素分離性能の向上が図られる。
【００７８】
一方、上限変更器３は、水素含有ガスの流量が減少すると、電流値の上限値Ｉｍをその変更前の値よりも小さい値に変更する。これによれば、水素含有ガスの流量が減少し、炭素析出が生じ易くなっても、上限値を低下させることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。
【００７９】
なお、上記例では、上限変更器３は、炭素原子量Ｘ、水素原子量Ｙ及び酸素原子量Ｚと、第１温度検知器１４から取得した水素含有ガスの温度と、熱力学平衡計算または図２に示すＣ−Ｈ−Ｏ三元図とに基づいて水素分離の上限量を算定し、最終的に電流の上限値を算定したが、本例に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、上限変更器３は、水素含有ガスの温度及び水素含有ガスの流量の少なくともいずれか一方と、電流値の上限値とを対応付けしたテーブルが、上限変更器３の記憶部に記憶されていてもよい。この場合、変化後の水素含有ガスの温度及び水素含有ガスの流量の少なくともいずれか一方の値と、上記テーブルとに基づき選択された電流の上限値を設定するよう構成されても構わない。
【００８１】
（変形例１）
実施の形態の変形例１に係る電気化学装置１００は、図４に示すように圧力検知器１６をさらに備えていてもよい。圧力検知器１６は、電気化学セル１のアノード電極１ｂ上の水素含有ガスの圧力を検出する。圧力検知器１６は、アノード電極１ｂ上の水素含有ガスの圧力を直接的又は間接的に検知できれば、どのような構成であっても構わない。
【００８２】
上限変更器３は、圧力検知器１６により検知されたアノード電極１ｂ上の水素含有ガスの圧力を取得する。そして、上限変更器３は、水素含有ガスの圧力の変化に対して負の相関となるよう上限値Ｉｍを変更する。これによれば、水素含有ガスの圧力が変化した場合であっても、この変化に応じて電流値の上限値を変更する。この上限値以下に電流値が制限されることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。よって、炭素の析出による水素分離性能の低下が従来に比べ軽減される。
【００８３】
つまり、上限変更器３は、水素含有ガスの圧力が上昇すると、上限値を変更前の値よりも小さい値に変更する。これによれば、水素含有ガスの圧力が上昇し、炭素析出が生じ易くなっても、上限値を低下させることにより、水素含有ガスによる炭素析出が低減される。
【００８４】
一方、上限変更器３は、水素含有ガスの圧力が低下すると、上限値を変更前の値よりも大きい値に変更する。これによれば、水素含有ガスの圧力が低下し、炭素析出が生じ難くなると、上限値を大きくする。これにより、水素含有ガスによる炭素析出を低減しながら、水素分離性能の向上が図られる。
【００８５】
（変形例２）
実施の形態の変形例２に係る電気化学装置１００は、図５に示すように第２温度検知器１７を備えていてもよい。第２温度検知器１７は、アノード電極１ｂを通過した水素含有ガスの温度を検知する。例えば、第２温度検知器１７は、第１排出経路９に設けられる。第２温度検知器１７は、アノード電極１ｂを通過した水素含有ガスの温度を直接的又は間接的に検知できれば、第１温度検知器１４と同様にどのような構成であっても構わない。第２温度検知器１７として、熱電対又はサーミスタが例示される。
【００８６】
このアノード電極１ｂを通過した水素含有ガスも燃料などの炭化水素及び一酸化炭素を含む。このため、放熱などにより第１排出経路９の水素含有ガスの温度が低くなると、第１排出経路９でも炭素の析出が生じる可能性がある。
【００８７】
よって、上限変更器３は、カソード電極１ｃとアノード電極１ｂとの間を流れる電流値の上限値を水素含有ガスの温度及び流量の少なくともいずれか一方の変化に対して正の相関となるよう変更する。この水素含有ガスの温度は、アノード電極１ｂ上の水素含有ガスの温度及びアノード電極１ｂを通過した水素含有ガスの温度のうち低い方の温度である。
【００８８】
本例では、アノード電極１ｂ上の水素含有ガスの温度よりもアノード電極１ｂを通過した水素含有ガスの温度が低い場合を想定しており、第２温度検知器１７で検知された温度を水素含有ガスの温度として用いている。なお、アノード電極１ｂ上の水素含有ガスの温度がアノード電極１ｂを通過した水素含有ガスの温度よりも低い場合、図１に示す上記実施の形態に記載の第１温度検知器１４で検知された温度を水素含有ガスの温度として用いる。
【００８９】
このように、上限変更器３は、電流値の上限値を、アノード電極１ｂ上の水素含有ガスの温度及びアノード電極１ｂを通過した水素含有ガスの温度のうち低い方の温度の変化に対して正の相関となるよう変更する。又は、上限変更器３は、電流値の上限値を、水素含有ガスの低い方の温度と水素含有ガスの流量との変化に対して正の相関となるよう変更してもよい。これにより、水素含有ガスの圧力が変化しても、アノード電極１ｂ及び第１排出経路９における炭素析出が低減され、電気化学装置１００の性能低下の従来に比べ軽減が図られる。
【００９０】
なお、図５の電気化学装置１００は、図４の圧力検知器１６をさらに備えていてもよい。この場合、図５の電気化学装置１００は図４の電気化学装置１００と同じ構成を有することにより、これと同じ作用、効果を奏する。
【００９１】
（変形例３）
実施の形態の変形例３に係る電気化学装置１００は、図６に示すように改質器１８をさらに備えていてもよい。改質器１８は、燃料を改質して水素含有ガスを生成する。改質器１８における改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。なお、各改質反応において必要となる機器（図示せず）は適宜設けられる。
【００９２】
この場合も、図６の電気化学装置１００は、図１の電気化学装置１００と同じ構成を有することにより、図１の電気化学装置１００と同じ作用、効果を奏する。
【００９３】
なお、図６の電気化学装置１００は、図４の圧力検知器１６をさらに備えていてもよい。この場合、図６の電気化学装置１００は図４の電気化学装置１００と同じ構成を有することにより、これと同じ作用、効果を奏する。
【００９４】
また、図６の電気化学装置１００は、図５の第２温度検知器１７をさらに備えていてもよい。この場合も、図５の電気化学装置１００と同じ構成を有することにより、図５の電気化学装置１００と同じ作用、効果を奏する。
【００９５】
さらに、図６の電気化学装置１００は、図４の圧力検知器１６及び図５の第２温度検知器１７をさらに備えていてもよい。
【００９６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良及び他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る電気化学装置及びその運転方法は、従来に比べ炭素の析出による発電性能の低下が軽減される電気化学装置及びその運転方法等として有用である。
【符号の説明】
【００９８】
１      ：電気化学セル
１ａ    ：電解質膜
１ｂ    ：アノード電極
１ｃ    ：カソード電極
２      ：制御器（電流制御器）
３      ：上限変更器
１８    ：改質器
１００  ：電気化学装置
【図１】
2018104731.tif 000003
【図２】
2018104731.tif 000004
【図３】
2018104731.tif 000005
【図４】
2018104731.tif 000006
【図５】
2018104731.tif 000007
【図６】
2018104731.tif 000008