(57)【要約】【課題】炭素―炭素二重結合、および／または、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する新規な錯体を提供する。【解決手段】  本発明の錯体は、式（１）で表される。（（ＲＣＯＯ）８Ｍ５（ＯＨ）２）ｎ      （１）[式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される錯体。
（（ＲＣＯＯ）８Ｍ５（ＯＨ）２）ｎ      （１）
[式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である。]
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜８のアルケニル基または末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜８のアルキニル基である請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
金属原子Ｍは、亜鉛、ベリリウム、鉛、マグネシウム、ニッケル、銅よりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
金属原子Ｍは、亜鉛であり、Ｒ＝−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
ｎ＝１以上であり、構造式（２）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の錯体。
【化１】
2018104405.tif 000018
［構造式（２）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【請求項６】
ｎ＝１であり、構造式（３）で表される構造を有する請求項５に記載の錯体。
【化２】
2018104405.tif 000019
［構造式（３）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【請求項７】
Ｍ１〜Ｍ５は、亜鉛、ベリリウム、鉛、マグネシウム、ニッケル、銅よりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子である請求項５または６に記載の錯体。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ８は、同一または異なって炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基を表す請求項５〜７のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項９】
Ｍ１〜Ｍ５は、亜鉛であり、Ｒ１〜Ｒ８＝−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である請求項５〜８のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１０】
式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを水の存在下、溶媒中で反応させることを特徴とする錯体の製造方法。
［Ｍ６（ＲＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（４）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（４）中、Ｍ６は金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【請求項１１】
式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させて第１錯体を得る工程、および、
前記第１錯体と水とを反応させて第２錯体を得る工程とを含むことを特徴とする錯体の製造方法。
［Ｍ６（ＲＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（４）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（４）中、Ｍ６は金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【請求項１２】
前記第１錯体と水との反応は、前記第１錯体を相対湿度５０％以上の雰囲気に曝すことにより行われる請求項１１に記載の錯体の製造方法。
【請求項１３】
式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物のモル比率（（４）／（５））は、３／２〜５／１である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項１４】
式（６）で表されるカルボン酸と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする錯体の製造方法。
ＲＣＯＯＨ              ・・・（６）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（６）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【請求項１５】
式（６）で表されるカルボン酸と、式（５）で表される金属酸化物のモル比率（（６）／（５））は、１／２超、７／４以下である請求項１４に記載の錯体の製造方法。
【請求項１６】
溶媒として、ジクロロメタンを使用する請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項１７】
−２０℃〜１００℃の範囲の温度で反応させる請求１０〜１６のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項１８】
式（１）で表される錯体を製造する請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
（（ＲＣＯＯ）８Ｍ５（ＯＨ）２）ｎ      （１）
[式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である]
【請求項１９】
式（１）で表される錯体（ｎ＝１以上）は、構造式（２）で表される構造を有する請求項１８に記載の錯体の製造方法。
【化３】
2018104405.tif 000020
［構造式（２）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【請求項２０】
構造式（２）で表される錯体（ｎ＝１以上）は、構造式（３）で表される構造（ｎ＝１）を有する請求項１９に記載の錯体の製造方法。
【化４】
2018104405.tif 000021
［構造式（３）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【請求項２１】
構造式（２）または（３）において、Ｍ１〜Ｍ５は、亜鉛、ベリリウム、鉛、マグネシウム、ニッケル、銅よりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１９または２０に記載の錯体の製造方法。
【請求項２２】
構造式（２）または（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一または異なって炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基を表す請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項２３】
構造式（２）または（３）において、Ｍ１〜Ｍ５は、亜鉛であり、Ｒ１〜Ｒ８＝−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体に関し、より詳細には、反応性官能基を有する錯体に関する。また、本発明は、錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、明確に規定された重合可能な金属錯体の架橋重合によって得られたマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂であって、一般式：ＭａＬｂＢｃＸｄ    （１）で示される金属錯体が少なくとも２つの重合可能な炭素−炭素多重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマー架橋剤と反応させたことを特徴とするマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂（式中、Ｍは、主族金属および／または亜族金属、Ｌは重合可能な配位子、Ｂは重合不能な配位子、Ｘは重合不能なアニオン、ａは１〜６の整数、ｂは１〜８の整数、ｃは０〜４の整数、ｄは、０〜６の整数を表す）が開示されている。
【０００３】
非特許文献１には、酢酸亜鉛（ＩＩ）を真空中で加熱して、六酢酸一酸化四亜鉛を作製する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献２には、カルボン酸と酸化亜鉛とを四塩化炭素中で、Ｚｎ４Ｏカルボキシレートを作製する方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献３には、酸化亜鉛と２−エチルヘキサン酸亜鉛とをトルエン中で反応させて、塩基性２−エチルヘキサン酸亜鉛を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２４５８５９号公報
【非特許文献１】新実験化学講座第１版８巻  ｐ．９８６
【非特許文献２】Inorganic Chem.201,49,4620-4625
【非特許文献３】Can. J. Chem. 1983, 61, 1218
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭素―炭素二重結合、および／または、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する新規な錯体を提供することを課題とする。また、従来の製造方法で炭素―炭素二重結合、および／または、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する錯体を製造すると、炭素−炭素二重結合、および／または、炭素−炭素三重結合が自己重合してしまい、目的とする錯体を得ることができないという問題がある。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、錯体を製造する新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）で表される錯体に関するものである。
（（ＲＣＯＯ）８Ｍ５（ＯＨ）２）ｎ      （１）
[式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である]
【０００９】
式（１）で表される錯体は、構造式（２）で表される構造を有する錯体であることが好ましい。
【化１】
2018104405.tif 000002
［構造式（２）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である。］
【００１０】
構造式（２）で表される錯体（ｎ＝１以上）は、構造式（３）で表される構造（ｎ＝１）を有する錯体であることが好ましい。
【化２】
2018104405.tif 000003
［構造式（３）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【００１１】
本発明の錯体の製造方法は、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを、水の存在下、溶媒中で反応させることを特徴とする。
［Ｍ６（ＲＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（４）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（４）中、Ｍ６は金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【００１２】
本発明の錯体の製造方法は、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させて第１錯体を得る工程、および、
前記第１錯体と水とを反応させて第２錯体を得る工程とを含むことを特徴とする。
［Ｍ６（ＲＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（４）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（４）中、Ｍ６は金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【００１３】
本発明の錯体の製造方法は、式（６）で表されるカルボン酸と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする。
ＲＣＯＯＨ              ・・・（６）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（６）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素―炭素二重結合、および／または、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する新規な錯体が得られる。また、錯体を製造する新規な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい錯体のＩＲスペクトルである。
【図２】ジアクリル酸亜鉛のＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の好ましい錯体のＸ線回折スペクトルである。
【図４】ジアクリル酸亜鉛のＸ線回折スペクトルである。
【図５】本発明の好ましい錯体のＩＲスペクトルである。
【図６】本発明の製造方法の中間錯体のＡＳＡＰ−ＭＳスペクトルである。
【図７】本発明の製造方法の中間錯体のＡＳＡＰ−ＭＳスペクトルである。
【図８】本発明の製造方法の中間錯体のＩＲスペクトルである。
【図９】本発明の製造方法の中間錯体のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】本発明の好ましい錯体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、式（１）で表される錯体に関するものである。
（（ＲＣＯＯ）８Ｍ５（ＯＨ）２）ｎ      （１）
[式（１）中、Ｍは金属原子、ＯＨは、ヒドロキシ基、ＲＣＯＯはカルボキシレート基、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である。]
錯体とは、金属原子あるいは金属イオンに、配位子とよばれる原子または原子団が結合した分子性化合物であり、配位化合物とも呼ばれる。
【００１７】
前記金属原子（Ｍ）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。前記金属原子は、単独または２種以上であってもよい。これらの中でも、前記金属原子としては、酸化数が＋２であるものが好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、ニッケル、カドミウム、鉛である。式（１）において、複数存在する金属原子（Ｍ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
【００１８】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
【００１９】
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、８−トリデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、８−ペンタデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、８−ヘプタデセニル基、１０−ヘプタデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。二重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルケニル基の末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、または、２−プロペニル基が好ましい。
【００２０】
炭素数２〜１８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、８−トリデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、８−ペンタデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、８−ヘプタデシニル基、１０−ヘプタデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、１７−オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。三重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルキニル基の末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、または、２−プロピニル基が好ましい。
【００２１】
式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基である。つまり、式（１）で表される錯体は、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する。前記Ｒ中の炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、３個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、最も好ましくは８個である。
【００２２】
式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基であることが好ましい。前記Ｒ中の末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、３個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、最も好ましくは８個である。
【００２３】
式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
【００２４】
式（１）において、ｎ＝１の錯体は、錯体の基本構成単位である。これらの基本構成単位が集積した錯体（ｎが２以上の整数）も本発明に含まれる。前記ｎは、１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。集積型錯体（ｎが２以上の整数）において、ｎの上限は特に限定されないが、１億が好ましく、１００万であることがより好ましく、1万であることがさらに好ましい。
【００２５】
式（１）で表される錯体としては、例えば、Ｒが全てビニル基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体；Ｒが全てイソプロペニル基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される錯体は、構造式（２）で表される構造を有する錯体であることが好ましい。
【化１】
2018104405.tif 000004
［構造式（２）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である。］
【００２７】
前記構造式（２）において、括弧外には隣接する構成単位の原子団が記載されている。構造式（２）において、実線に破線が付されている結合は、カルボキシレート基の混成結合を示している。また、構造式（２）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
【００２８】
構造式（２）において、ｎ＝１の錯体は、錯体の基本構成単位である。これらの基本構成単位が集積した錯体（ｎが２以上の整数）も本発明に含まれる。前記ｎは、１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。集積型錯体（ｎが２以上の整数）において、ｎの上限は特に限定されないが、１億が好ましく、１００万であることがより好ましく、１万であることがさらに好ましい。
【００２９】
構造式（２）の集積型錯体は、下記式（２−１）および（２−２）で表される３次元構造を有する。式（２−２）には、集積型錯体の結晶構造のＯＲＴＥＰ図（Oak Ridge Thermal-Ellipsoid Plot Program）を示した。これらの構造式から、構造式（２）の集積型錯体は、１つの構成単位に、４つの構成単位が結合した３次元構造を有していることが分かる。
【化２】
2018104405.tif 000005
【００３０】
【化３】
2018104405.tif 000006
【００３１】
構造式（２）で表される錯体（ｎ＝１以上）は、構造式（３）で表される構造（ｎ＝１）を有する錯体であることが好ましい。
【化４】
2018104405.tif 000007
［構造式（３）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【００３２】
構造式（３）において、実線に破線が付されている結合は、カルボキシレート基の混成結合を示している。また、構造式（３）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
【００３３】
構造式（３）で表される錯体は、基本構成単位である。式（１）および構造式（２）における集積型錯体（ｎ＝２以上の整数）と、構造式（３）で表される錯体（ｎ＝１）は、溶媒中で平衡状態として存在する。溶媒、温度、濃度によって、その存在比率が変化する。構造式（３）で表される錯体（ｎ＝１）は、より安定な状態の集積型錯体（ｎ＝２以上の整数）に変化する。例えば、固体状態では、より安定な状態の集積型錯体（ｎ＝２以上の整数）が得られる。また、低濃度の溶液中では、溶媒により安定化されるので、構造式（３）の錯体の比率が高くなる。
【００３４】
構造式（２）または（３）において、Ｍ1〜Ｍ５で表される金属原子としては、式（１）のＭと同様のものが挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、酸化数が＋２であるものが好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、ニッケル、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。Ｍ1〜Ｍ５で表される金属原子は、それぞれ異なっていてもよいが、全て同一の金属原子であることが好ましい。
【００３５】
構造式（２）または（３）においてＲ1〜Ｒ８で表される炭素数１〜１８のアルキル基は、式（１）のＲと同様のものが挙げられる。前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
【００３６】
構造式（２）または（３）においてＲ1〜Ｒ８で表される炭素数２〜１８のアルケニル基は、式（１）のＲと同様のものが挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、α，β位、あるいは、末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、または、２−プロペニル基が好ましい。
【００３７】
構造式（２）または（３）においてＲ1〜Ｒ８で表される炭素数２〜１８のアルキニル基は、式（１）のＲと同様のものが挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、α，β位、あるいは、末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、または、２−プロピニル基が好ましい。
【００３８】
構造式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は、炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基である。前記Ｒ1〜Ｒ８中の炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、３個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、最も好ましくは８個である。
【００３９】
構造式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基であることが好ましい。前記Ｒ1〜Ｒ８中の末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、３個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、最も好ましくは８個である。
【００４０】
構造式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
【００４１】
構造式（２）または（３）を有する錯体としては、Ｒ1〜Ｒ８がすべてビニル基であり、金属原子Ｍ1〜Ｍ５が亜鉛である錯体（アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター）、および、Ｒ1〜Ｒ８がすべてイソプロペニル基であり、金属原子Ｍ1〜Ｍ５が亜鉛である錯体（メタクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター）が挙げられる。
【００４２】
本発明の錯体の製造方法は、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを、水の存在下、溶媒中で反応させることを特徴とする（第１製造方法）。
［Ｍ６（ＲＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（４）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
また、本発明の錯体の製造方法は、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させて第１錯体を得る工程、および、前記第１錯体と水とを反応させて第２錯体を得る工程とを含むようにすることもできる（第２製造方法）。
[式（４）中、Ｍ６は金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【００４３】
また、本発明には、式（６）で表されるカルボン酸と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする錯体の製造方法（第３製造方法）も含まれる。
ＲＣＯＯＨ              ・・・（６）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（６）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
【００４４】
なお、本発明の説明において、式（４）で表される化合物を単に「化合物（４）」と称する場合がある。式（５）で表される金属酸化物を単に「金属酸化物（５）」と称する場合がある。式（６）で表されるカルボン酸を単に「カルボン酸（６）」と称する場合がある。また、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させて第１錯体を得る工程を単に「第１工程」と称する場合があり、前記第１錯体と水とを反応させて第２錯体を得る工程を単に「第２工程」と称する場合がある。
【００４５】
まず、本発明の錯体の製造方法で使用する原料について説明する。化合物（４）におけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。
【００４６】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
【００４７】
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。二重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルケニル基の末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、または、２−プロペニル基が好ましい。
【００４８】
炭素数２〜１８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素−炭素三重結合の位置は、α，β位、あるいは、アルキニル基の末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、または、２−プロピニル基が好ましい。
【００４９】
化合物（４）において、金属原子（Ｍ６）としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、２価の金属イオンを形成し得る金属原子がより好ましい。前記金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛よりなる群から選択される少なくとも一種の金属が好ましい。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００５０】
ｘは、化合物（４）におけるカルボキシレート基（ＲＣＯＯ）の数を表す。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｘとしては、例えば、２〜５が好ましく、より好ましくは２である。ｙは、０以上の整数である。ｙとしては、例えば、０〜５が好ましく、より好ましくは０である。ｙが１以上になると、目的錯体の収率が低下する場合があるからである。
【００５１】
化合物（４）の具体例としては、脂肪酸金属塩が好適である。前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、炭素数１〜１９の飽和脂肪酸、炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００５２】
前記飽和脂肪酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸が挙げられる。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、プロペン酸（アクリル酸）、２−メチルプロパ−２−エン酸（メタクリル酸）、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、９−テトラデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、９−ヘキサデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸などの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸；プロピン酸、３−ブチン酸、４−ペンチン酸、５−ヘキシン酸、６−ヘプチン酸、７−オクチン酸、８−ノニン酸、９−デシン酸、１０−ウンデシン酸、１１−ドデシン酸、１２−トリデシン酸、９−テトラデシン酸、１３−テトラデシン酸、１４−ペンタデシン酸、９−ヘキサデシン酸、１５−ヘキサデシン酸、１６−ヘプタデシン酸、９−オクタデシン酸、１１−オクタデシン酸、１７−オクタデシン酸、１８−ノナデシン酸などの炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００５３】
前記炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。炭素―炭素二重結合の位置は、α、β位、あるいは、不飽和脂肪酸の末端が好ましい。前記炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素−炭素三重結合の位置は、α、β位、あるいは、不飽和脂肪酸の末端が好ましい。
【００５４】
前記脂肪酸金属塩の金属原子（Ｍ６）としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００５５】
前記脂肪酸金属塩としては、脂肪酸の２価の金属イオンの金属塩が好ましく、より好ましくは不飽和脂肪酸の２価の金属イオンの金属塩、さらに好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の２価の金属イオンの金属塩が好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法では、化合物（４）として、アクリル酸亜鉛、および／または、メタクリル酸亜鉛を使用することが好ましい。
【００５７】
化合物（４）として、前記脂肪酸金属塩を２種以上併用する場合、各脂肪酸金属塩の含有量は、所望とする錯体に応じて適宜調節すればよい。なお、化合物（４）を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。化合物（４）を構成する脂肪酸が、全て不飽和脂肪酸であることも好ましい。また、化合物（４）を構成する脂肪酸中の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。化合物（４）を構成する脂肪酸が、全て炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であることも好ましい。化合物（４）を構成する脂肪酸は複数種を併用してもよいが、一種であることも好ましい。
【００５８】
化合物（４）として使用する脂肪酸金属塩の態様としては、１種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様；複数種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様；１種の脂肪酸と複数種の金属イオンを含有する態様；複数種の脂肪酸と複数種の金属イオンを含有する態様が挙げられる。これらの中で、１種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様が好ましい。前記脂肪酸金属塩は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の製造方法では、式（５）で表される金属酸化物を使用する。
Ｍ７ａＯｂ    ・・・（５）
金属原子（Ｍ７）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子Ｍ７としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００６０】
本発明の第１製造方法および第２製造方法において、化合物（４）の金属原子Ｍ６と金属酸化物（５）の金属原子Ｍ７は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００６１】
金属酸化物（５）において、ａは、１以上、５以下の整数が好ましく、１以上、３以下の整数が好ましく、１が最も好ましい。ｂは、１以上、７以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１以上、３以下がさらに好ましく、特に好ましくは１である。金属酸化物（５）としては、ａ＝１、ｂ＝１の２価の金属酸化物が好ましい。
【００６２】
金属酸化物（５）の具体例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物；酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物；酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、レニウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金などの遷移金属の酸化物、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ポロニウムなどの卑金属の酸化物が挙げられる。前記金属酸化物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属酸化物としては、２価の金属の酸化物が好ましく、より好ましくは酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化鉛である。本発明では、金属酸化物（５）として、酸化亜鉛を使用することが特に好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法の反応で使用する溶媒（以下、「第一溶媒」という場合がある）は、特に限定されないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセトニトリルなどが挙げられる。第２製造法に対しては、さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールも挙げられる。錯体の収率を高める観点から、溶媒としては、ジクロロメタンを使用することが好ましい。
【００６４】
本発明の第１製造方法は、上述した式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを、水の存在下、溶媒中で反応させる。また、本発明の第２製造方法は、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中（好ましくは水を含まない溶媒中）で反応させて第１錯体を得る工程、および、前記第１錯体と水とを反応させて第２錯体を得る工程とを含む。
【００６５】
化合物（４）と金属酸化物（５）との反応は、例えば、化合物（４）と金属酸化物（５）とを第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌することにより行われる。
【００６６】
具体的には、まず反応容器中で金属酸化物（５）を溶媒に溶解または分散させる。金属酸化物（５）を溶媒に溶解または分散させた液を撹拌しながら、化合物（４）を溶媒に溶解または分散した液を加える。化合物（４）を溶媒に溶解または分散した液を滴下するようにしてもよい。この場合、滴下時間は、特に限定されないが、０．５時間〜３時間かけて滴下するのが好ましい。滴下終了後、さらに撹拌をしながら反応を行うことが好ましい。
【００６７】
本発明の第１製造方法において、水の存在下、溶媒中で反応を行う場合、反応系に存在する水の量は、化合物（４）と金属酸化物（５）の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、１０００質量部以下が好ましく、９００質量部以下がより好ましく、８００質量部以下がさらに好ましい。水の存在量が、前記範囲内であれば、収率よく錯体が得られ、操作も煩雑とならないからである。なお、水は、化合物（４）または金属酸化物（５）と同様に反応容器に添加すればよい。
【００６８】
本発明の第２製造方法において、化合物（４）と金属酸化物（５）とを反応させる場合、反応は、反応系中に水が実質的に存在しない条件で行うことが好ましい。そのため、反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６９】
化合物（４）と金属酸化物（５）との反応において、金属酸化物（５）に対する化合物（４）の仕込みモル比率（（４）／（５））は、３／２以上が好ましく、２／１以上がより好ましく、５／１以下が好ましく、４／１以下がより好ましい。金属酸化物（５）に対する化合物（４）のモル比率（（４）／（５））が前記範囲内であれば、得られる錯体の収率が高くなるからである。
【００７０】
また、反応における溶媒の使用量は、化合物（４）と金属酸化物（５）との合計１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。前記溶媒の使用量が１００００質量部超であれば合成時の作業量が多くなり、１０００質量部未満であれば錯体の収率が低下するおそれがある。
【００７１】
反応温度（反応液の液温）は、−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。反応温度が、−２０℃以上であると、化合物（４）と金属酸化物（５）との反応速度を高めることができる。また、反応温度が１００℃以下であると、化合物（４）の自己重合を防止することができる。
【００７２】
反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。反応時間が短すぎると、錯体の収率が低下するからである。また、生産性を高める観点から、反応時間は３００時間以下が好ましく、２００時間以下がより好ましく、１００時間以下がさらに好ましい。
なお、反応の終了は、例えば、反応液を一部採取して、赤外吸収を測定する方法、あるいは、反応液に溶解した成分の重量変化などを測定する方法などにより、確認することができる。
【００７３】
本発明の第１製造方法では、水の存在下で、化合物（４）と金属酸化物（５）とを反応させることで、目的の錯体が得られる。本発明の第２製造方法では、化合物（４）と金属酸化物（５）とを反応させることで、中間体の第１錯体を得る。そして、この第１錯体と水とを反応させることにより、第２錯体（目的の錯体）が得られる。
【００７４】
本発明の第２製造方法において、中間体として得られる第１錯体は、以下のような式（７）で表される錯体であり、より好ましくは、構造式（８）で表される錯体である。
［Ｍ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６］ｎ      ・・・（７）
[式（７）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。式（７）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。]
【００７５】
式（７）中、金属原子ＭおよびＲの具体例としては、式（１）で例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００７６】
式（７）で表される第１錯体としては、例えば、Ｒが全てビニル基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体；Ｒが全てイソプロペニル基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体が挙げられる。
【００７７】
式（７）で表わされる錯体は、構造式（８）で表される錯体であることが好ましい。
【化５】
2018104405.tif 000008
［構造式（８）において、Ｍ1〜Ｍ4は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【００７８】
構造式（８）において、実線に破線が付されている結合は、カルボキシレート基の混成結合を示している。また、構造式（８）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
【００７９】
構造式（８）において、金属原子Ｍ1〜Ｍ4およびＲ1〜Ｒ6の具体例としては、構造式（２）で例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００８０】
第１錯体は、構造式（８）において、Ｍ１〜Ｍ４が、亜鉛であり、Ｒ１〜Ｒ６＝−ＣＨ＝ＣＨ２である錯体（アクリル酸亜鉛オキソクラスター）、および、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である錯体（メタクリ酸亜鉛オキソクラスター）であることが好ましい。
【００８１】
本発明の第１製造方法は、化合物（４）と金属酸化物（５）との反応終了後、不溶物除去工程、析出工程、回収工程、または、精製工程を有することが好ましい。不溶物除去工程、析出工程、回収工程、および、精製工程は、必要に応じて適宜組み合わせることができる。
【００８２】
（不溶物除去工程）
反応終了後、反応液から不溶物を除去する。不溶物としては、例えば、未反応の原料、あるいは、化合物（４）が自己重合した重合物などが挙げられる。不溶物を除去する方法は、特に限定されず、反応液を濾過する方法が挙げられる。
【００８３】
（析出工程）
析出工程では、不溶物を除去した反応液に第二溶媒を投入することで、第一溶媒（反応で使用する溶媒）に溶解した目的錯体を析出させる。反応液中には、目的錯体と、例えば、未反応の化合物（４）とが含まれている。第二溶媒に対する目的錯体の溶解性が、第二溶媒に対する化合物（４）の溶解性よりも低ければ、目的錯体を選択的に析出することができる。前記第二溶媒は、反応液中の目的錯体を選択的に析出できるものであれば特に限定されない。前記第二溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などが挙げられる。
【００８４】
第二溶媒の投入量は、目的錯体を析出できるように適宜調節すればよい。前記第二溶媒の投入量は、前記第一溶媒の使用量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００８５】
また、第二溶媒を投入した後、第一溶媒および第二溶媒の一部を除去することで、目的錯体を析出させてもよい。第一溶媒および第二溶媒の一部を除去する方法としては、減圧濃縮が好ましい。減圧濃縮を行う際に、反応液を加熱してもよい。濃縮時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００８６】
析出した目的錯体は、濾過して乾燥することにより得られる。
【００８７】
（回収工程）
回収工程では、不溶物を除去した反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、反応液中に存在する目的錯体を回収することができる
【００８８】
溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００８９】
（精製工程）
精製工程では、析出工程または回収工程で得られた目的錯体について再沈殿を行うことにより、目的錯体の純度を高めることができる。具体的には、得られた目的錯体を第一溶媒に溶解させた後、この溶解液に第二溶媒を投入して目的錯体を析出させて回収する。
【００９０】
精製工程で使用する第一溶媒、第二溶媒は、前記反応工程および析出工程で例示したものを使用できる。また、第二溶媒の使用量も、前記析出工程と同様である。精製工程は、所望とする目的錯体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
【００９１】
本発明の第２製造方法において、化合物（４）と金属酸化物（５）との反応終了後、不溶物除去工程、回収工程、析出工程、または、精製工程を有することが好ましい。不溶物除去工程、回収工程、析出工程、精製工程は、必要に応じて、適宜組み合わせることができる。
【００９２】
（不溶物除去工程）
反応工程終了後、反応液から不溶物を除去する。不溶物としては、例えば、未反応の原料、あるいは、化合物（４）が自己重合した重合物などが挙げられる。不溶物を除去する方法は、特に限定されず、反応液を濾過する方法が挙げられる。
【００９３】
（回収工程）
回収工程では、不溶物を除去した反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、化合物（４）と生成する第１錯体との混合物が得られる。
【００９４】
溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００９５】
本発明の第２の製造方法では、回収工程に先立って、以下の析出工程を行ってもよい。
析出工程を行うことにより、反応液に含まれる第１錯体の純度を高めることができる。
（析出工程）
析出工程では、前記反応工程において、不溶物を除去した反応液に第二溶媒を投入し、析出物を除去する。反応液に第二溶媒を投入することで、第一溶媒に溶解した原料、副生成物等を析出させる。この析出物を除去することで、反応液に含まれる第１錯体の純度を高めることができる。
【００９６】
前記第二溶媒は、反応液中の化合物（４）を選択的に析出できるものであれば特に限定されない。つまり、第二溶媒に対する第１錯体の溶解性が、第二溶媒に対する化合物（４）の溶解性よりも高い。前記第二溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などが挙げられる。
【００９７】
第二溶媒の投入量は、化合物（４）を析出できるように適宜調節すればよい。前記第二溶媒の投入量は、前記第一溶媒の使用量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００９８】
また、第二溶媒を投入した後、第一溶媒および第二溶媒の一部を除去することで、化合物（４）を析出させてもよい。第一溶媒および第二溶媒の一部を除去する方法としては、減圧濃縮が好ましい。減圧濃縮を行う際に、反応液を加熱してもよい。濃縮時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００９９】
析出物を除去する方法としては、例えば、反応液をろ過する方法が挙げられる。析出物を除去したろ液から、第一溶媒および第二溶媒を除去することで、目的の第１錯体が得られる。
【０１００】
（精製工程）
精製工程では、前記回収工程および／または析出工程により得られた第１錯体と化合物（４）との混合物について、再沈殿を行う。具体的には、得られた第１錯体と化合物（４）との混合物を第一溶媒に溶解させた後、この溶解液に第二溶媒を投入して化合物（４）を析出させ、析出物を除去する。
【０１０１】
精製工程で使用する第一溶媒、第二溶媒は、反応工程、析出工程で例示したものを使用できる。また、第二溶媒の使用量、析出物の除去方法の好適態様は、前記析出工程と同様である。析出物を除去した後、ろ液から溶媒を除去することで、目的の第１錯体が得られる。溶媒の除去方法の好適態様は、回収工程と同様である。なお、精製工程は、所望とする第１錯体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
【０１０２】
本発明の第２製造方法は、得られた第１錯体と水とを反応させて第２錯体を得る工程（反応第２工程）を含む。反応第２工程において、第１錯体と水とを反応させる方法としては、例えば、第１錯体を高湿度雰囲気に曝す方法が挙げられる。高湿度雰囲気の湿度は、５０％ＲＨ以上が好ましく、より好ましくは６０％ＲＨ以上、さらに好ましくは７０％ＲＨ以上である。また、高湿度雰囲気の温度（気温）は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。
【０１０３】
第１錯体に対する水の添加量は、特に限定されないが、第１錯体１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上があることが好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。３質量部以上であれば、第１錯体と水との反応効率が高くなる。水の添加量の上限は、特に限定されず、第１錯体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。
【０１０４】
第１錯体と水との反応生成物は、精製されることも好ましい。第２錯体の純度が高くなるからである。
【０１０５】
本発明には、式（６）で表されるカルボン酸と、式（５）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする錯体の製造方法が含まれる（第３製造方法）。
ＲＣＯＯＨ              ・・・（６）
Ｍ７ａＯｂ                  ・・・（５）
[式（６）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。式（５）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、１〜７の整数である。]
第３製造方法では、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）との反応により水が生成する。そのため、第１製造方法および第２製造方法のように反応系に水を加える必要がない。
【０１０６】
カルボン酸（６）におけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。
【０１０７】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
【０１０８】
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。二重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルケニル基の末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基が好ましい。
【０１０９】
炭素数２〜１８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素−炭素三重結合の位置は、α，β位、あるいは、アルキニル基の末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、イソプロピニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基が好ましい。
【０１１０】
カルボン酸（６）の具体例としては、炭素数１〜１９の飽和脂肪酸、炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【０１１１】
前記飽和脂肪酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸が挙げられる。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、プロペン酸（アクリル酸）、２−メチルプロパ−２−エン酸（メタクリル酸）、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、９−テトラデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、９−ヘキサデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸などの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸；プロピン酸、３−ブチン酸、４−ペンチン酸、５−ヘキシン酸、６−ヘプチン酸、７−オクチン酸、８−ノニン酸、９−デシン酸、１０−ウンデシン酸、１１−ドデシン酸、１２−トリデシン酸、９−テトラデシン酸、１３−テトラデシン酸、１４−ペンタデシン酸、９−ヘキサデシン酸、１５−ヘキサデシン酸、１６−ヘプタデシン酸、９−オクタデシン酸、１１−オクタデシン酸、１７−オクタデシン酸、１８−ノナデシン酸などの炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸が挙げられる。
【０１１２】
前記炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。炭素―炭素二重結合の位置は、α、β位、あるいは、不飽和脂肪酸の末端が好ましい。前記炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素−炭素三重結合の位置は、α、β位、あるいは、不飽和脂肪酸の末端が好ましい。
【０１１３】
カルボン酸（６）として、前記脂肪酸を２種以上併用する場合、各脂肪酸の含有量は、所望とする錯体に応じて適宜調節すればよい。なお、カルボン酸（６）を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。カルボン酸（６）を構成する脂肪酸が、全て不飽和脂肪酸であることも好ましい。また、カルボン酸（６）を構成する脂肪酸中の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。カルボン酸（６）を構成する脂肪酸が、全て炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であることも好ましい。カルボン酸（６）を構成する脂肪酸は複数種を併用してもよいが、一種であることも好ましい。
【０１１４】
カルボン酸（６）としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【０１１５】
式（５）で表される金属酸化物について説明する。
Ｍ７ａＯｂ    ・・・（５）
金属原子（Ｍ７）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子Ｍ７としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【０１１６】
金属酸化物（５）において、ａは、１以上、５以下の整数が好ましく、１以上、３以下の整数が好ましく、１が最も好ましい。ｂは、１以上、７以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１以上、３以下がさらに好ましく、特に好ましくは１である。金属酸化物（５）としては、ａ＝１、ｂ＝１の２価の金属酸化物が好ましい。
【０１１７】
金属酸化物（５）の具体例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物；酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物；酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、レニウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金などの遷移金属の酸化物、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ポロニウムなどの卑金属の酸化物が挙げられる。前記金属酸化物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属酸化物としては、２価の金属の酸化物が好ましく、より好ましくは酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化鉛である。本発明では、金属酸化物（５）として、酸化亜鉛を使用することが特に好ましい。
【０１１８】
第３製造方法の反応工程において使用する第一溶媒は、特に限定されないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノ―ル、イソプロパノールなどが挙げられる。錯体の収率を高める観点から、溶媒としては、ジクロロメタンを使用することが好ましい。
【０１１９】
カルボン酸（６）と金属酸化物（５）とを反応させる具体的な錯体の製造方法は、例えば、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）とを第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌する工程（反応工程）；前記反応液から不溶物を除去する工程（不溶物除去工程）；および、反応液から目的錯体を析出する工程（析出工程）を有することが好ましい。
【０１２０】
（反応工程）
反応工程では、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）とを、第一溶媒に溶解または分散させて、この反応液を撹拌する。この工程では、溶媒中で、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）とを接触させ、錯体を生成させる。
【０１２１】
具体的には、まず反応容器中で金属酸化物（５）を溶媒に溶解または分散させる。金属酸化物（５）を溶媒に溶解または分散させた液を撹拌しながら、カルボン酸（６）を溶媒に溶解または分散した液を滴下する。カルボン酸（６）を溶媒に溶解または分散した液の滴下は、特に限定されないが、０．５時間〜３時間かけて行うことが好ましい。滴下終了後、さらに撹拌をしながら反応を行うことが好ましい。
【０１２２】
反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２３】
カルボン酸（６）と金属酸化物（５）との反応において、金属酸化物（５）に対するカルボン酸（６）の仕込みモル比率（（６）／（５））は、１／２超が好ましく、１／１以上がより好ましく、２／１以下が好ましく、７／４以下がより好ましい。金属酸化物（５）に対するカルボン酸（６）のモル比率（（６）／（５））が前記範囲内であれば、得られる錯体の収率が高くなるからである。
【０１２４】
また、反応工程における第一溶媒の使用量は、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）との合計１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。前記第一溶媒の使用量が１００００質量部超であれば合成時の作業量が多くなり、１０００質量部未満であれば錯体の収率が低下する恐れがある。
【０１２５】
反応工程の反応温度（反応液の液温）は、−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。反応温度が、−２０℃以上であると、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）との反応速度を高めることができる。また、反応温度が１００℃以下であると、カルボン酸（６）の自己重合を防止することができる。
【０１２６】
反応工程の反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。反応時間が短すぎると、錯体の収率が低下するからである。また、生産性を高める観点から、反応時間は３００時間以下が好ましく、２００時間以下がより好ましく、１００時間以下がさらに好ましい。なお、反応の終了は、例えば、反応液を一部採取して、赤外吸収を測定する方法、あるいは、反応液に溶解した成分の重量変化などを測定する方法などにより、確認することができる。
【０１２７】
本発明の第３製造方法において、カルボン酸（６）と金属酸化物（５）との反応終了後、不溶物除去工程、析出工程、回収工程、精製工程を有することが好ましい。
【０１２８】
（不溶物除去工程）
反応終了後、反応液から不溶物を除去する。不溶物としては、例えば、未反応の原料、あるいは、カルボン酸（６）が自己重合した重合物などが挙げられる。不溶物を除去する方法は、特に限定されず、反応液を濾過する方法が挙げられる。
【０１２９】
（析出工程）
析出工程では、不溶物を除去した反応液に第二溶媒を投入することで、第一溶媒に溶解した目的錯体を析出させる。反応液中には、例えば、目的錯体と未反応のカルボン酸（６）とが含まれている。第二溶媒に対する目的錯体の溶解性が、第二溶媒に対するカルボン酸（６）の溶解性よりも低ければ、目的錯体を選択的に析出することができる。前記第二溶媒は、反応液中の目的錯体を選択的に析出できるものであれば特に限定されない。前記第二溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などが挙げられる。
【０１３０】
第二溶媒の投入量は、目的錯体を析出できるように適宜調節すればよい。前記第二溶媒の投入量は、前記第一溶媒の使用量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【０１３１】
また、第二溶媒を投入した後、第一溶媒および第二溶媒の一部を除去することで、目的錯体を析出させてもよい。第一溶媒および第二溶媒の一部を除去する方法としては、減圧濃縮が好ましい。減圧濃縮を行う際に、反応液を加熱してもよい。濃縮時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１３２】
析出した目的錯体は、濾過して乾燥することが好ましい。
【０１３３】
（回収工程）
回収工程では、不溶物を除去した反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、反応液中に存在する目的錯体を回収することができる
【０１３４】
溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１３５】
（精製工程）
精製工程では、析出工程または回収工程で得られた目的錯体について再沈殿を行うことにより、目的錯体の純度を高めることができる。具体的には、得られた目的錯体を第一溶媒に溶解させた後、この溶解液に第二溶媒を投入して目的錯体を析出させて回収する。
【０１３６】
精製工程で使用する第一溶媒、第二溶媒は、前記反応工程および析出工程で例示したものを使用できる。また、第二溶媒の使用量も、前記析出工程と同様である。精製工程は、所望とする目的錯体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
【０１３７】
本発明の錯体の製造方法は、式（１）で表される錯体および構造式（２）または（３）で表される錯体の製造方法として好適である。式（１）で表される錯体の詳細は、前述したとおりであるが、その要旨は、以下の通りである。
（（ＲＣＯＯ）８Ｍ５（ＯＨ）２）ｎ      （１）
[式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である]
【０１３８】
構造式（２）で表される構造を有する錯体の詳細は、前記した通りであるが、その要旨は、以下の取りである。
【化６】
2018104405.tif 000009
［構造式（２）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。ｎは、１以上の整数である。］
【０１３９】
構造式（３）で表される錯体の詳細は、前記した通りであるが、その要旨は、以下の取りである。
【化７】
2018104405.tif 000010
［構造式（３）において、Ｍ1〜Ｍ５は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１４１】
［評価方法］
（１）直接導入−質量分析（DI-MS）
質量分析は、質量分析計（Waters社製、SynaptG2-S型）を用いた。
イオン化法：大気圧固体試料プローブ（ASAP）
測定モード：Pos.、Neg.
測定範囲：m/z = 50〜1500
【０１４２】
（２）ＣＨＮ元素分析
元素分析は、有機微量元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、マイクロコーダー  ＪＭ１０型）を用いて行った。
【０１４３】
（３）亜鉛含量測定
錯体（０．１０５７ｇ）を１００ｍｌのビーカーに秤量し、蒸留水５０ｍｌを加えて溶解させた。これに酢酸−酢酸ナトリウム（ｐＨ５）緩衝液  １０ｍｌを加え、ＸＯ指示薬（和光純薬工業（株）、０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液・滴定用０．１ｇ／１００ｍｌ＝０．００１３９６Ｍ）数滴を加えた。最後に、蒸留水で１００ｍｌに調製した。この調製液に対して０．０５ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ標準液（同仁化学社製）で滴定を行った。
【０１４４】
（４）赤外分光分析
赤外分光分析は、全反射吸収測定のプリズムとしてダイヤモンドを使用した全反射吸収測定法(ＡＴＲ法)にて行い、フーリエ変換赤外分光光度計（株）パーキンエルマー社製、「測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」）を用いて行った。
【０１４５】
（５）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折測定は、広角Ｘ線回折装置（リガク社製、「RINT-TTR III型」）を用いて行った。測定試料は、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。測定条件は、下記のとおりである。
Ｘ線源；CuKα線
管電圧−管電流；50kV−300mA
ステップ幅；0.02deg.
測定速度；5deg./min
スリット系；発散−受光−散乱：0.5deg.−開放−0.5deg.
モノクロメーター；回折線湾曲結晶モノクロメーター
【０１４６】
（６）単結晶Ｘ線構造解析(Ｘ線回折測定)
装置：XtaLAB PRO MM007
データ測定・処理ソフトウェア：CrysAlisPro
構造解析プログラムパッケージ：CrystalStructure
X線源：Cu Kα （λ = 1.54184 オングストローム）
管電圧・管電流：40 kV-30 mA
測定温度：-173 ℃（吹付低温装置使用）
コリメーター径：Φ0.5mm
カメラ長：39.25 mm
振動角：0.20°
【０１４７】
測定用のサンプルは、以下のようにして作製した。
４ｍＬバイアルに錯体(５ｍｇ)および酢酸エチル(８３３ｕＬ)を入れ、６０℃に加温して錯体を溶解させた(濃度６ｍｇ／ｍＬ)。その溶液を２０℃で１カ月間静置することで、六角形板状の０．１ｍｍの錯体の単結晶を得た。
サンプル瓶中から結晶を採取し、ホールスライドガラス上のParatone-N（Hampton Research）中に注入した。Paratone-NごとMicroLoopLD100・mφ（MiTeGen）ですくい、低温装置のガス流にて急速凍結しＸ線回折を測定した。 Ｘ線回折のデータ測定・処理は、ソフトウェアCrysAlisProおよび、構造解析プログラムパッケージCrystalStructureを用いて行った。
【０１４８】
［製造例］
（実施製造例１）
反応容器に酸化亜鉛（１０ｇ、１２３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２５０ｍｌを仕込んで氷浴で０℃で撹拌した。アクリル酸（１２．６ｇ、１７４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２５ｍｌに溶解させた液を２ｍＬ／分の滴下スピードで滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、室温（ｒｔ）で１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン３００ｍＬを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮して析出物を得た。ろ過により析出物を取り出し乾燥させて、錯体１を得た（収量７．１８ｇ、収率３５％）。なお、実施例製造例１では、以下の原料を用いた。
酸化亜鉛：キシダ化学社製
アクリル酸：シグマアルドリッチ社製
ジクロロメタン：キシダ化学社製
ヘキサン：キシダ化学社製
【０１４９】
実施製造例１で得られた錯体１について、赤外分光分析、元素分析、亜鉛含量測定、Ｘ線回折測定を行った。各試験結果を以下に示した。
【０１５０】
IRスペクトルピーク：413cm-1、469cm-1、688cm-1、829cm-1、972cm-1、1068cm-1、1274cm-1、1372cm-1、1435cm-1、1522cm-1、1568cm-1、1644cm-1
【０１５１】
Anal. Calcd for C24H26O18Zn5: C, 31.02; H, 2.82.  Found: C, 30.36; H, 2.77.
【０１５２】
図１には、実施製造例１の錯体１のＩＲスペクトルを、図２には、ジアクリル酸亜鉛のＩＲスペクトルを示した。ＩＲスペクトルより、アクリレートのビニル基に由来する吸収と、（ＨＯ）Ｚｎ3の振動に由来する吸収が確認された。また、配位状態が異なるカルボキシレート基の振動に由来する吸収が２種類確認された。
【０１５３】
また、亜鉛含量測定を以下の方法で行った。すなわち、実施例１で得られた錯体１（０．１０５７ｇ）を１００ｍｌのビーカーに秤量し、蒸留水５０ｍｌを加えて溶解させた。これに酢酸−酢酸ナトリウム（ｐＨ５）緩衝液 １０ｍｌを加え、ＸＯ指示薬（和光純薬工業（株）、０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液・滴定用０．１ｇ／１００ｍｌ＝０．００１３９６Ｍ）数滴を加えた。最後に、蒸留水で１００ｍｌに調製した。この調整液に対して０．０５ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ標準液（同仁化学社製）で滴定を行った。終点の変色である赤紫→黄になった滴定量１１．５３ｍｌより亜鉛含量を求めた。亜鉛含量の測定値は３５．７質量％であり、理論値３５．２質量％と非常に近い値であった。これらの結果から、上記で作製した錯体１はＺｎ５（ＯＣＯＣＨＣＨ2）８（ＯＨ）2で示される化合物であることが確認できた。
【０１５４】
元素分析の結果から、実施製造例１の錯体１の炭素含有率は３０．３６質量％、水素含有率は２．７７質量％であった。前記分析結果と推定値との差は、炭素含有率が０．６６質量％、水素含有率が０．０５質量％であった。原子組成が、推定値と非常に近似していることから、前記錯体１（Ｚｎ５（ＯＣＯＣＨＣＨ2）８（ＯＨ）2）の純度が高いことが確認できた。
【０１５５】
図３には、実施製造例１の錯体１のＸ線回折スペクトルを、図４には、ジアクリル酸亜鉛のＸ線回折スペクトルを示した。Ｘ線回折スペクトルから、実施製造例１の錯体１がジアクリル酸亜鉛とは異なる結晶構造を有することが確認された。
【０１５６】
（実施製造例２）
反応容器に酸化亜鉛（２．５ｇ、３１ｍｍｏｌ）、アクリル酸亜鉛（１９．１ｇ、９２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３７５ｍｌおよび、水（ ０．７５ｍＬ、４１ｍｍｏｌ）を仕込んで４０℃で３時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン３００ｍＬを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮して析出物を得た。ろ過により析出物を取り出し乾燥させて、錯体２を得た（６．７２ｇ、収率３１％）。
【０１５７】
図５には、実施製造例２の錯体２のＩＲスペクトルを示した。
【０１５８】
IRスペクトルピーク：405cm-1、469cm-1、688cm-1、829cm-1、972cm-1、1066cm-1、1273cm-1、1366cm-1、1431cm-1、1522cm-1、1564cm-1、1642cm-1
【０１５９】
ＩＲスペクトルより、実施製造例２で得られた錯体２について、アクリレートのビニル基に由来する吸収と、（ＨＯ）Ｚｎ3の振動に由来する吸収が確認された。また、配位状態が異なるカルボキシレート基の振動に由来する吸収が２種類確認された。
【０１６０】
実施製造例１〜２の製造条件および結果を表１にまとめた。
【０１６１】
【表１】
2018104405.tif 000011
収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
【０１６２】
（実施製造例３）
アルゴン雰囲気下で、反応容器に酸化亜鉛（１２５ｇ、１５４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸亜鉛（９５５ｇ、４６００ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１８．７Ｌを仕込んで４０℃で３時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン１４．３Ｌを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮して析出物を得た。ろ過により析出物を取り出し、ろ液を濃縮乾燥させて、第１錯体３を得た。得られた第１錯体３を、２０℃〜３０℃、湿度５０％以上の環境下で、徐々に水（水分）と反応させることで第２錯体３（目的錯体、１１６ｇ、収率１２％）を得た。
【０１６３】
（実施製造例４）
反応液が４０℃に達してから１２時間経過後、反応を終了して第１錯体４を得たこと以外は、実施製造例３と同一の方法で反応を行い、第２錯体４（目的錯体、収量７９ｇ、収率８％）を得た。
【０１６４】
（実施製造例５）
反応液が４０℃に達してから２４時間経過後、反応を終了して第１錯体５を得たこと以外は、実施製造例３と同一の方法で反応を行い、第２錯体５（目的錯体、収量２５ｇ、収率３％）を得た。
【０１６５】
（実施製造例６）
反応液が４０℃に達してから４８時間経過後、反応を終了して第１錯体６を得たこと以外は、実施製造例３と同一の方法で反応を行い、第２錯体６（目的錯体、収量７０ｇ、収率８％）を得た。実施製造例３〜６の製造条件および結果を表２にまとめた。
【０１６６】
【表２】
2018104405.tif 000012
収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
【０１６７】
実施製造例３の第１錯体３について、質量分析、元素分析、亜鉛含量測定、Ｘ線回折測定、赤外分光分析を行った。各試験結果を以下に示した。
【０１６８】
High-resolution ASAP-MS(positive)スペクトル測定結果
Positive ion HR-ASAP-MS m/z: 632.7715
[M-CH2CHCOO]+ (calcd. For C15H15O11Zn4 632.7707 Δ1.2ppm
High-resolution ASAP-MS(negative)スペクトル測定結果
Negative ion HR-ASAP-MS m/z: 735.7762
[M+O2]- (calcd． For C18H18O15Zn4 735.7740 Δ2.9ppm
【０１６９】
Anal. Calcd for C18H18O13Zn4: C, 30.71; H, 2.58.  Found: C, 30.72; H, 2.50.
【０１７０】
IRスペクトルピーク：520cm-1、600cm-1、675cm-1、828cm-1、968cm-1、1067cm-1、1276cm-1、1370cm-1、1436cm-1、1572cm-1、1643cm-1
【０１７１】
実施製造例３で得られた第１錯体３のＡＳＡＰ−ＭＳスペクトルを図６、７に示した。また、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ2）6から推定される陰イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）6Ｏ2］(-)、および、陽イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）5］(+)のＡＳＡＰ−ＭＳスペクトルシミュレーションパターンを図６、７に示した。
【０１７２】
図６、７に示すように、ＡＳＡＰ−ＭＳスペクトルは、シミュレーションパターンと同様なパターンを示した。また、得られた実験値６３２．７７１５および７３５．７７６２は、陽イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）5］(+)：Ｃ15Ｈ15Ｏ11Ｚｎ4  推定値６３２．７７０７、陰イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）6Ｏ2］(-)：Ｃ18Ｈ18Ｏ15Ｚｎ4  推定値７３５．７７４０と非常に近似した値を示した。また、亜鉛含量の測定値は３６．８質量％であり、理論値３７．２質量％と非常に近い値であった。これらの結果から、上記で作製した第１錯体３は、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ2）6で示される化合物であることが確認できた。
【０１７３】
元素分析の結果から、第１錯体３の炭素含有率は３０．７２質量％、水素含有率は２．５０質量％であった。前記分析結果と推定値との差は、炭素含有率が０．０１質量％、水素含有率が０．０８質量％であった。原子組成が、推定値と非常に近似していることから、前記第１錯体（Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ2）6）の純度が非常に高いことが確認できた。
【０１７４】
図８には、第１錯体３のＩＲスペクトルを、図９には、第１錯体３のＸ線回折スペクトルを示した。ＩＲスペクトルより、アクリレートのビニル基に由来する吸収と、Ｚｎ4Ｏの振動に由来する吸収が確認された。また、カルボキシレート基の配位状態が、ジアクリル酸亜鉛とは異なることも確認された。Ｘ線回折スペクトルから、第１錯体３（アクリル酸亜鉛オキソクラスター）がジアクリル酸亜鉛とは異なる結晶構造を有することが確認された。
【０１７５】
図１０には、実施製造例３で得られた第２錯体３のＩＲスペクトルを示した。
【０１７６】
IRスペクトルピーク：413cm-1、469cm-1、688cm-1、829cm-1、972cm-1、1068cm-1、1274cm-1、1372cm-1、1435cm-1、1522cm-1、1568cm-1、1644cm-1
【０１７７】
ＩＲスペクトルより、実施製造例３で得られた第２錯体３について、アクリレートのビニル基に由来する吸収と、（ＨＯ）Ｚｎ3の振動に由来する吸収が確認された。また、配位状態が異なるカルボキシレート基の振動に由来する吸収が２種類確認された。
【０１７８】
実施例製造例３で得られた第２錯体３について、単結晶Ｘ線構造解析により構造を決定した。その結果、以下の構造を有していることが分かった。なお、矢印はこの構造の対称心を示し、線で囲まれた部分は、相互作用している隣接する分子の一部である。
【０１７９】
【化８】
2018104405.tif 000013
【０１８０】
EDTA滴定、質量分析により、Ｚｎ５（ＯＣＯＣＨＣＨ２）８（ＯＨ）２に相当する原子組成比、亜鉛含有率であり、本発明の金属クラスターであることを確認した。さらに、ＸＲＤからアクリル酸亜鉛とは異なる結晶構造を有しており（図２）、ＦＴ−ＩＲから、ビニル基の存在と、（ＨＯ）Ｚｎ３の振動に由来する吸収および、異なる２種類のアクリレートの振動に由来する吸収を確認したころから、高純度でＺｎ５（ＯＣＯＣＨＣＨ２）８（ＯＨ）２を合成できたことを確認した。
【０１８１】
（比較製造例１）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン１４０ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水３ｍＬと重合禁止剤として、４−メトキシフェノール２０ｍｇを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。濾過残渣は、１．７７ｇ（８８．５％）であった。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．２１ｇ、１０．５％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１８２】
（比較製造例２）
溶媒として、クロロホルムを用い、反応液を６０℃でクロロホルムを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。濾過残渣は、０．２４ｇ（１２％）であった。得られたろ液を濃縮して、濃縮物（１．４４ｇ、７２％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１８３】
（比較製造例３）
溶媒として、１，２−ジクロロベンゼン１４０ｍＬを用い、反応液を１１０℃で、１，２−ジクロロベンゼンを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮することもできず、目的生成物を得ることはできなかった。
【０１８４】
（比較製造例４）
溶媒として、酢酸プロピル１４０ｍＬを用い、反応液を１００℃で酢酸プロピルを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。濾過残渣は、１．７１ｇ（８５．５％）であった。目的生成物を得ることはできなかった。
【０１８５】
（比較製造例５）
溶媒として、アセトン１４０ｍＬを用い、反応液を５６℃でアセトンを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。濾過残渣は、０．２６ｇ（１３％）であった。得られたろ液を濃縮して、濃縮物（１．５４ｇ、７７％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１８６】
（比較製造例６）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４０ｍＬを用い、反応液を１００℃で撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮することもできず、目的生成物を得ることはできなかった。
【０１８７】
（比較製造例７）
溶媒として、アセトニトリル１４０ｍＬを用い、反応液を８２℃でアセトニトリルを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮して、濃縮物（１．８ｇ、９０％）を得た。濃縮物について、分析したところ、目的生成物は、確認されなかった。
【０１８８】
（比較製造例８）
溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１４０ｍＬを用い、反応液を１００℃で撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮することもできず、目的生成物を得ることはできなかった。
【０１８９】
比較製造例１〜８の製造条件および結果を表３にまとめた。
【０１９０】
【表３】
2018104405.tif 000014
収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
【０１９１】
（比較製造例９）
反応容器にアクリル酸亜鉛（５．０２ｇ、２４ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水３ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．３８ｇ、７．６％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１９２】
（比較製造例１０）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．００ｇ、９．６ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水２ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．３７ｇ、１８．６％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１９３】
（比較製造例１１）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０１ｇ、９．７ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水２ｍＬを加えた。反応液を９０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（１．０７ｇ、５３．２％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１９４】
（比較製造例１２）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水０．５ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら１時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（１．６７ｇ、８１．７％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１９５】
（比較製造例１３）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０１ｇ、９．７ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら１時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．３０ｇ、１４．８％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１９６】
（比較製造例１４）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水１ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．８５ｇ、４１％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
【０１９７】
（比較製造例１５）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン４９ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．２６ｇ、２．６％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
【０１９８】
（比較製造例１６）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン４９ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．０８ｇ、０．８％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
【０１９９】
（比較製造例１７）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン９７ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．０３ｇ、０．３％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
【０２００】
（比較製造例１８）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、キシレン９７ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をキシレンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でキシレンを還流させながら５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．１９ｇ、１．９％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
【０２０１】
比較製造例９〜１８の反応条件および結果を表４にまとめた。
【０２０２】
【表４】
2018104405.tif 000015
収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
【０２０３】
（比較製造例１９）
反応容器に酸化亜鉛（３０ｇ、３６９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２５０ｍｌを仕込んで０℃で撹拌した。アクリル酸（１３．３ｇ、１８４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２５ｍｌに溶解させた液を２．５ｍＬ／分の滴下スピードで滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し、３時間撹拌し、反応を終了した。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン３００ｍＬを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮して濃縮物を得た。濃縮物について分析したところ、目的生成物は確認されなかった。
【０２０４】
（比較製造例２０）
反応容器に酸化亜鉛（２．５ｇ、３１ｍｍｏｌ）、とアクリル酸亜鉛（１９．１ｇ、９２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３７５ｍｌに溶解または分散した液、４０℃で３時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン３００ｍＬを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮して析出物を得た。ろ過により析出物を除去し、ろ液を乾燥させて濃縮物を得た（１．８２ｇ）。濃縮物は、アクリル酸オキソクラスターであり、アクリル酸ヒドロキソクラスターは、確認されなかった。
【０２０５】
比較製造例１９〜２０の反応条件および結果を表５にまとめた。
【０２０６】
【表５】
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収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
【０２０７】
［ゴム組成物の調製］
表６に示す配合で各原料を混練し、ゴム組成物を調製した。
【０２０８】
【表６】
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【０２０９】
表６で用いた材料は下記のとおりである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター：実施製造例３で得られた第２錯体３
ＺＮ−ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸亜鉛コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【０２１０】
表６に、ゴム組成物から作製したスラブの硬度および反発弾性率を示した。その結果、本発明の錯体を使用した架橋ゴム成形体（スラブ）は、いずれも高い反発性能を有しており、架橋剤としての有用性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。よって、本発明のゴム組成物は、ゴルフボール、テニスボール等のスポーツ用品に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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