(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制される静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子と、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、前記３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、を有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー粒子と、
円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、前記３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記３つ以上の極大値の円相当径が、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内に存在する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記３つ以上の極大値のうち、円相当径分布の最も小径側に位置する極大値の円相当径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記３つ以上の極大値のうち、円相当径分布の最も小径側に位置する極大値の円相当径が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記シリカ粒子が、ゾルゲルシリカ粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記シリカ粒子が、平均円形度０．６以上０．９未満のシリカ粒子と、平均円形度０．９以上１．０以下のシリカ粒子とを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂がスチレン（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜請求項７いずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項１１】
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１３】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成においては、画像形成材料としてトナーが用いられ、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に外添される外添剤と、を含むトナーが多く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「結着樹脂、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、上記外添剤が、個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍであり、且つ、摩擦帯電量が−５０〜＋３００μＣ／ｇである球形コロイダルシリカ微粒子、及び個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、上記球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．３〜２重量部、及び０．１〜１重量部である静電荷像現像用正帯電性トナー。」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「少なくとも、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、（１）平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、（２）平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子と、（３）酸化セリウムを必須成分とし、更に他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む第三無機微粒子、とが付着している非磁性一成分現像用トナーであって、前記第三無機微粒子の表面が疎水化処理剤により処理されていることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。」が開示されている。
特許文献３には、「着色剤と結着樹脂とを主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として下記化学式１で表される化合物を含有し、結着樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂を含有し、かつ平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子とを含有することを特徴とする非磁性一成分現像用黄色トナー。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００９／０４４６８９号
【特許文献２】特開２００２−３４１５８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、電子写真方式の画像形成装置では、例えば、クリーニングブレードを有するクリーニング手段を備えた画像形成装置が用いられている。この画像形成装置において、例えば、シリカ粒子を外添剤として含む静電荷像現像用トナーを用いて画像が形成される場合がある。
【０００７】
ところで、クリーニングブレードは、温度環境および湿度環境の環境影響を受けやすく、低温低湿環境下では、クリーニングブレードが硬くなる。そのため、例えば、シリカ粒子を外添剤として含む静電荷像現像用トナーを用いて、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合、色筋が発生することがあった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、トナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子が、シリカ粒子の円相当径分布における個数頻度の極大値が１つのみ存在する場合に比べ、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子と、
円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、前記３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記３つ以上の極大値の円相当径が、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内に存在する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項３に係る発明は、
前記３つ以上の極大値のうち、円相当径分布の最も小径側に位置する極大値の円相当径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項４に係る発明は、
前記３つ以上の極大値のうち、円相当径分布の最も小径側に位置する極大値の円相当径が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
前記シリカ粒子が、ゾルゲルシリカ粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項６に係る発明は、
前記シリカ粒子が、平均円形度０．６以上０．９未満のシリカ粒子と、平均円形度０．９以上１．０以下のシリカ粒子とを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
請求項７に係る発明は、
前記結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項８に係る発明は、
前記結着樹脂がスチレン（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜請求項６いずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
請求項９に係る発明は、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１５】
請求項１１に係る発明は、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１６】
請求項１２に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１７】
請求項１３に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８に係る発明によれば、トナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子が、シリカ粒子の円相当径分布における個数頻度の極大値が１つのみ存在する場合に比べ、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１９】
請求項９、１０、１１、１２、又は１３に係る発明によれば、トナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子の円相当径分布における個数頻度の極大値が１つのみ存在するシリカ粒子を含む外添剤を有する静電荷像現像用トナーが適用された場合に比べ、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、結着樹脂を含むトナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤と、を有する。
そして、シリカ粒子は、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２３】
従来、電子写真方式の画像形成装置では、例えば、クリーニングブレードを有するクリーニング手段により像保持体上に残留した残留トナーをクリーニングする方式が採用されている。この画像形成装置を用いて画像を形成すると、像保持体上のトナー画像が転写された後に、弾性を有するクリーニングブレードを像保持体に押し当て、クリーニングブレードと像保持体との接触部でトナーが掻き取られ、像保持体の表面が清掃される。
ここで、シリカ粒子を外添剤として含むトナーを有する現像剤を用いて画像を形成した場合において、残留トナーがクリーニングブレードと像保持体との接触部に到達すると、像保持体の表面とクリーニングブレードの先端との間で、トナー粒子とシリカ粒子とを含む滞留物（以下「トナーダム」と称する場合がある）が形成される。また、トナーダムのクリーニングブレード側では、シリカ粒子を含む滞留物（以下「外添剤ダム」と称する場合がある）が形成される。そして、トナーダムおよび外添剤ダムが形成されることにより、クリーニング性が向上する。
【００２４】
一方で、クリーニングブレードは温度環境および湿度環境の環境影響を受けやすく、低温低湿環境下（例えば、１５℃、１０％ＲＨ）では、クリーニングブレードが硬くなる。そして、低温低湿環境下で高画像密度（例えば、画像密度８０％以上）の画像を繰り返し形成すると、色筋が発生することがある。これは、次のように考えられる。
高画像密度の画像を形成する場合、高画像密度の画像を形成するためのトナーの量が増加する。そして、トナーから脱離したシリカ粒子の量も増加することにより、トナーダム（外添剤ダム）に供給されるシリカ粒子の量も増加する。高画像密度の画像を繰り返し形成すると、クリーニングブレードから、纏まった量のシリカ粒子のすり抜けが生じることがある。低温低湿環境下は、クリーニングブレードが硬くなっているため、クリーニングブレードから纏まった量のシリカ粒子のすり抜けが生じた箇所では、クリーニングブレードの形状が戻りにくくなっている。そして、トナー粒子もすり抜けることで、色筋が発生すると考えられる。
【００２５】
これに対し、本実施形態に係るトナーは、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である特性を有するシリカ粒子を外添剤として用いることで、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制される。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２６】
上記特性を有するシリカ粒子は、円相当径分布が広く分布しているシリカ粒子である。そして、この特性を有するシリカ粒子を外添剤として用いることで、外添剤ダムに供給されるシリカ粒子が、最密充填に基づく凝集が生じ易くなり、より強固な外添剤ダムが形成されると考えられる。
一方で、シリカ粒子が外添剤ダムへ供給されるのみであると、シリカ粒子は最密充填に基づく凝集が強くなりすぎてしまい、外添剤ダムが強固になりすぎる。強固になりすぎた外添剤ダムは、纏まった量のシリカ粒子のすり抜けが生じることがあるため、外添剤ダムでは、シリカ粒子が、適度にすり抜けて入れ替わることがよい。
【００２７】
そのため、円相当径分布の極大値が３つ以上存在し、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子を外添剤として用いることで、外添剤ダムでは、シリカ粒子が適度にすり抜けて入れ替わるようになる。それにより、強固な外添剤ダムが形成されながらも、強固になり過ぎない外添剤ダムとなるため、纏まった量でのシリカ粒子のすり抜けが抑制されると考えられる。
【００２８】
以上の理由から、クリーニングブレードから、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制されると推測される。
【００２９】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００３０】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、外添剤とをする。
【００３１】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００３２】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂も好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３５】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００３８】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００３９】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
ここで、ポリエステル樹脂としては、上述した未変性ポリエステル樹脂以外に、変性ポリエステル樹脂も挙げられる。変性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在するポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂成分とは異なる樹脂成分が共有結合又はイオン結合等で結合されたポリエステル樹脂である。変性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端に酸基又は水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したポリエステル樹脂と、活性水素化合物と反応させて、末端を変性した樹脂が挙げられる。
【００４１】
変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。ウレア変性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましく、７質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルプレポリマー）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）により得られるウレア変性ポリエステル樹脂がよい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
【００４３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物であるポリエステルであって、活性水素を有するポリエステルに多価イソシアネート化合物を反応させたプレポリマー等が挙げられる。ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにおいて、多価カルボン酸及び多価アルコールは、ポリエステル樹脂で説明した多価カルボン酸及び多価アルコールと同様な化合物が挙げられる。
【００４５】
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。
多価イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価イソシアネート化合物の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルプレポリマーの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは１／１以上５／１以下、より好ましくは１．２／１以上４／１以下、さらに好ましくは１．５／１以上２．５／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を５以下にすると、例えば、低温定着性の低下が抑制され易くなる。
【００４７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにおいて、多価イソシアネート化合物に由来する成分の含有量は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー全体に対して、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。多価イソシアネートに由来する成分の含有量を４０質量％以下にすると、例えば、低温定着性の低下が抑制され易くなる。
【００４８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、好ましくは平均１個以上、より好ましくは平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは平均１．８個以上２．５個以下である。イソシアネート基の数を１分子当たり１個以上にすると、反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が増える。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応するアミン化合物としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。
【００５０】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などのアミン化合物とケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、ケチミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を停止する停止剤（以下「架橋／伸長反応停止剤」とも称する）により、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルプレポリマー）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）を調製して、反応後の分子量が調整された樹脂であってもよい。
架橋／伸長反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５２】
アミン化合物の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、好ましくは１／２以上２／１以下、より好ましくは１／１．５以上１．５／１以下、さらに好ましくは１／１．２以上１．２／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］を上記範囲にすると、反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が増える。
【００５３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上５００００以下であることが好ましく、２５００以上３００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上５０万以下であることが好ましく、３万以上１０万以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、スチレン（メタ）アクリル樹脂も好適である。スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）と（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する単量体）とを少なくとも共重合した共重合体である。スチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、前述のスチレン類の単量体と前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単量体との共重合体を含む。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
【００５５】
スチレン系単量体としては、例えば、具体的には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリル系単量体のうち、これらの（メタ）アクリルエステルの中でも、定着性の点から、炭素数２以上１４以下（好ましくは炭素数２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下）のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがよい。
【００５７】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合比（質量基準、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体）は、例えば８５／１５乃至７０／３０であることがよい。
【００５８】
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合して、架橋した架橋物が挙げられる。
【００５９】
架橋性単量体としては、例えば、２官能以上の架橋剤が挙げられる。
２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００６０】
全単量体に対する架橋性単量体の共重合比（質量基準、架橋性単量体／全単量体）は、例えば２／１０００乃至３０／１０００であることがよい。
【００６１】
スチレン（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性の点で、例えば、５０℃以上７５℃以下がよく、好ましくは５５℃以上６５℃以下、より好ましくは５７℃以上６０℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００６２】
スチレン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、保管安定性の点で、例えば、３００００以上２０００００以下がよく、好ましくは４００００以上１０００００以下、より好ましくは５００００以上８００００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００６３】
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、種々の重合方法（例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等）が適用される。また重合反応は、公知の操作（例えば、回分式、半連続式、連続式等）が適用される。
【００６４】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００６５】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００６６】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００６７】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６８】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７０】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７１】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７２】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００７３】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００７４】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００７５】
（外添剤）
外添剤は、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む。外添剤は、その他の外添剤等を含んでもよい。
【００７６】
−シリカ粒子−
ここで、本明細書中において、「個数頻度」は、シリカ粒子の円相当径分布において、円相当径を１０ｎｍごとに区分した範囲におけるシリカ粒子の存在割合を示す。
「極大値」（ピーク）とは、後述の測定方法によって測定される円相当径の分布を基にして、１０ｎｍごとの区分で、円相当径分布における個数頻度の曲線（円相当径分布曲線）を描いたときに、円相当径分布曲線の上下方向に反復する曲線が描ける山なりとなる部分における上昇方向から下降方向に転じる点を表すものであって、円相当径分布曲線の上昇方向から下降方向に転じる点に隣接する、円相当径分布曲線の上下方向に反復する曲線における下降方向から上昇方向に転じる点（極小値）のうち、個数頻度の大きいほうとの個数頻度の差が３％以上となる部分を表す。
なお、円相当径分布曲線において、上下方向に反復する山なりとなる曲線が描けない部分（上昇方向または下降方向に傾斜がなだらかになる部分、及び平らになる部分）は、極大値として視認されない部分である。また、上下方向に反復する山なりとなる曲線が描けても、極大値に隣接する極小値のうち、個数頻度の大きいほうの極小値との差が３％に満たない場合は、極大値としてみなさない部分である。
【００７７】
「隣り合う極大値」とは、小径側のｎ番目の極大値と、ｎ番目の極大値よりも大径側のｎ＋１番目の極大値とを表す。
「隣り合う極大値の円相当径の幅」とは、大径側のｎ＋１番目の極大値の円相当径から小径側のｎ番目の極大値の円相当径を差し引いた値のことを表す。
【００７８】
ここで、シリカ粒子の円相当径は、次の方法により測定される。
シリカ粒子の円相当径を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（Ｓ−４１００、日立製作所社製）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。この円相当径の算出を、シリカ粒子１００個について実施する。
シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
また、円相当径分布は、算出された円相当径を基にして、１０ｎｍごとの範囲で、円相当径の分布を算出する。円相当径分布曲線は、この円相当径分布から、円相当径分布における個数頻度の曲線を描く。
【００７９】
なお、シリカ粒子は、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、隣り合う極大値の円相当径の幅は適度な幅であることが、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生が抑制されるため、１０ｎｍごとの範囲で円相当径分布における個数頻度の曲線を描いている。隣り合う極大値の円相当径の幅は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００８０】
シリカ粒子は、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上（好ましくは４つ以上）である。極大値の数の上限は特に限定されないが、例えば、６つ以下（好ましくは５つ以下）が挙げられる。
【００８１】
円相当径分布における個数頻度の３つ以上の極大値は、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生がより抑制される点で、円相当径として、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内に存在することがよい。同様の点で、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内に存在することがより好ましく、５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲内に存在することがさらに好ましい。
【００８２】
円相当径分布における個数頻度の極大値のうち、最も小径側の極大値の円相当径は、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生がより抑制される点で、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることがよく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に存在することがより好ましい。
【００８３】
円相当径分布における個数頻度の３つ以上の極大値の円相当径は、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生がより抑制される点で、例えば、以下の範囲であることがよい。
最も小径側の極大値の円相当径は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、小径側から２番目の極大値の円相当径は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲、小径側から３番目の極大値の円相当径は、９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在することがよい。さらに、小径側から４番目の極大値の円相当径は、例えば、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に存在することがよい。
また、最も小径側の極大値の円相当径は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲、小径側から２番目の極大値の円相当径は、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲、小径側から３番目の極大値の円相当径は、１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。さらに、小径側から４番目の極大値の円相当径は、例えば、１４０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。
【００８４】
円相当径分布の隣り合う極大値の頻度比、すなわち、ｎ番目の極大値における個数頻度とｎ＋１番目の極大値における個数頻度の比（ｎ番目の極大値における個数頻度／ｎ＋１番目の極大値における個数頻度）が、０．３以上（好ましくは０．５以上）であることがよい。シリカ粒子の円相当径分布曲線がこの条件を満たす場合、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生がより抑制され易くなる。
なお、円相当径分布の隣り合う極大値のうち、個数頻度の小さいほうの極大値における個数頻度と、隣り合う極大値に挟まれた極小値における個数頻度との差が、３％以上（好ましくは５％以上）であることもよい。
【００８５】
シリカ粒子としては、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、シリカ粒子としては、水ガラス、アルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、シリカ粒子としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
これらのシリカ粒子の中でも、シリカ粒子としては、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下を満たす点から、少なくともゾルゲルシリカ粒子を含むことがよい。また、フュームドシリカ粒子及びゾルゲルシリカ粒子を含むことが好ましい。
【００８７】
ゾルゲルシリカ粒子は、例えば、次のようにして得られる。テトラメトキシシランを、水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去、乾燥することにより、目的の単分散球状シリカ粒子が得られる。この後、得られた単分散球状シリカ粒子は、必要に応じて、表面処理（疎水化処理等）がなされる。
【００８８】
低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生がより抑制される点で、シリカ粒子は、例えば、平均円相当径の異なるシリカ粒子を含むことがよい。
【００８９】
具体的には、例えば、円形度が０．６以上０．９未満のシリカ粒子と、円形度が０．９以上１．０以下のシリカ粒子とを含むことがよい。円形度が０．６以上０．９未満のシリカ粒子と、円形度が０．９以上１．０以下のシリカ粒子とを含む場合、例えば、シリカ粒子全体に対して、円形度が０．６以上０．９未満のシリカ粒子は、３０質量％以上７０質量％以下（好ましくは４０質量％以上６０質量％以下）、円形度が０．９以上１．０以下のシリカ粒子は、３０質量％以上７０質量％以下（好ましくは４０質量％以上６０質量％以下）であることがよい。
また、円形度が０．６以上０．９未満のシリカ粒子と円形度が０．９以上１．０以下のシリカ粒子との含有比率（円形度が０．６以上０．９未満のシリカ粒子／円形度が０．９以上１．０以下のシリカ粒子）は、質量比で、３０／７０以上７０／３０以下（好ましくは４０／６０以上６０／４０以下）であることがよい。
【００９０】
シリカ粒子が、円形度が０．６以上０．９未満のシリカ粒子と、円形度が０．９以上１．０以下のシリカ粒子とを含むには、例えば、平均円形度の低いゾルゲルシリカ粒子と平均円形度の高いゾルゲルシリカ粒子との組み合わせる方法、平均円形度の低いフュームドシリカ粒子及び平均円形度の高いゾルゲルシリカ粒子との組み合わせる方法等が挙げられる。シリカ粒子を組み合わせるときの配合比率は、上記特性（円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）を満たす範囲で、目的とする特性に応じて調整すればよい。
【００９１】
また、円相当径分布における個数頻度の３つ以上の極大値と、円相当径分布曲線の各々の極大値を有する極小値から極小値までの山なり部分（以下、「極大値を有する部分」とも称する）のシリカ粒子の平均円形度の関係は特に限定されるものではないが、低温低湿環境下で、高画像密度の画像を繰り返し形成した場合であっても、色筋の発生がより抑制される点で、例えば、以下の関係であることがよい。
最も小径側の極大値を有する部分のシリカ粒子の平均円形度は０．６以上０．９未満（好ましくは０．７以上０．８５以下）、小径側から２番目の極大値を有する部分のシリカ粒子の平均円形度は０．９以上１．０以下（好ましくは０．９１以上０．９６以下）、小径側から３番目の極大値を有する部分のシリカ粒子の平均円形度は０．９以上１．０以下（好ましくは０．９１以上０．９６以下）であることがよい。また、小径側から４番目の極大値を有する部分のシリカ粒子の平均円形度は、例えば、０．６以上１．０未満（好ましくは０．７以上０．９１以下）であることがよい。
【００９２】
ここで、シリカ粒子の円形度は、次の方法により測定される。
シリカ粒子の円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子本体（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００００）に、シリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
また、各々の極大値を有する部分における各々の平均円形度は、各極大値を有する部分毎について、円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００９３】
シリカ粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤にシリカ粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シラザン化合物（例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン；テトラメチルジシラザン等）のシラン系カップリング剤が挙げられる。また、疎水化処理剤は、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等も挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、シリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下が挙げられる。
【００９４】
なお、シリカ粒子を含む外添剤を有するトナーを用いて、高温高湿環境下で、低画像密度の画像を繰り返し形成すると、色筋の発生が生じることがある。
しかしながら、本実施形態に係るトナーを用いることで、高温高湿環境下で、低画像密度の画像を繰り返し形成した場合でも、色筋の発生が抑制され易くなる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００９５】
高温高湿環境下で、低画像密度の画像を繰り返し形成すると、現像手段内ではトナーの入れ替わりが少なくなり、トナーが機械的負荷を受け続け、シリカ粒子がトナー粒子に埋没し易くなる。そのため、トナーダムに供給されるシリカ粒子が減少する。また、トナーダムに供給されるシリカ粒子が減少するため、過度に強固なトナーダムが形成されることがある。
一方、高温高湿環境下では、クリーニングブレードが柔らかくなるため変形しやすく、さらに、低画像密度の画像を繰り返し形成することで、クリーニングブレードからすり抜ける外添剤が少なくなるため、クリーニングブレードの姿勢が不安定になる。そして、過度に強固なトナーダムが形成される点と、クリーニングブレードの姿勢が不安定化される点で、クリーニングブレードの欠けが生じ易くなり、クリーニングブレードの欠けに起因して、色筋が発生すると考えられる。
【００９６】
これに対して、円相当径分布における個数頻度の極大値が３つ以上存在し、３つ以上の極大値のうち、隣り合う極大値の円相当径の幅が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子を外添剤として用いることで、トナーが機械的負荷を受けても、機械的負荷が分散する。そのため、シリカ粒子がトナー粒子に埋没が抑制され易くなり、トナーダムにシリカ粒子が供給され易くなる。また、トナーダムに、上記特性を有するシリカ粒子が供給されることで、トナーダムが適度な硬さとなる。また、トナーダムのクリーニングブレード側に形成される外添剤ダムでは、シリカ粒子がクリーニングブレードを適度にすり抜けて入れ替わるため、クリーニングブレードの姿勢が安定化する。その結果、クリーニングブレードの欠けの発生が抑制されるため、色筋の発生が抑制されると考えられる。
以上の理由から、高温高湿環境下で、低画像密度の画像を繰り返し形成した場合でも、色筋の発生が抑制され易くなると推測される。
【００９７】
−その他の外添剤−
その他の外添剤としては、シリカ粒子以外の他の無機粒子が挙げられる。
他の無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素等の粒子が挙げられる。
【００９８】
他の無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、他の無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【００９９】
その他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１００】
その他の外添剤の外添量（含有量）としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１０２】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１０３】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１０４】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０５】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１０６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１０】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１１１】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１２】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１１３】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１１５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１１７】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１１８】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１１９】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１２０】
次に、ウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有するトナーを製造する場合について説明する。
結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、次に示す溶解懸濁法により得ることがよい。なお、結着樹脂として未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を得る方法について示すが、トナー粒子は結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂のみを含んでもよい。
【０１２１】
−油相液調製工程−
未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子材料を有機溶媒に溶解又は分散させた油相液を調製する（油相液調製工程）。この油相液調製工程では、トナー粒子材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて、トナー材料の混合液を得る工程である。
【０１２２】
油相液は、１）トナー材料を一括して有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、２）予めトナー材料を混練した後、この混練物を有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、３）未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物を有機溶媒に溶解させた後、この有機溶媒に、着色剤、及び離型剤を分散させて、調製する方法、４）着色剤、及び離型剤を有機溶媒に分散させた後、この有機溶媒に、未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物を溶解して、調製する方法、５）イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミン化合物以外のトナー粒子材料（未変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミン化合物を溶解して調製する方法、６）イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー又はアミン化合物以外のトナー粒子材料（未変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー又はアミン化合物を溶解して調製する方法等が挙げられる。なお、油相液の調製方法は、これらに限られるわけではない。
【０１２３】
油相液の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、結着樹脂を溶解するものであって、かつ、水に溶解する割合が０質量％以上３０質量％以下程度のものであり、沸点が１００℃以下であることが好ましい。これらの有機溶媒の中でも、酢酸エチルが好ましい。
【０１２４】
−懸濁液調製工程−
次に、得られた油相液を水相液中に分散させて懸濁液を調製する（懸濁液調製工程）。
そして、懸濁液の調製と共に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応を行う。そして、この反応によりウレア変性ポリエステル樹脂を生成する。なお、この反応は、分子鎖の架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応が伴う。なお、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応は、後述する有機溶媒除去工程と共に行ってもよい。
ここで、反応条件は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン化合物との反応性により選択される。一例として、反応時間は、１０分以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下が好ましい。反応温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下が好ましい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂の生成には、必要に応じて公知の触媒（ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等）を使用してもよい。つまり、油相液、又は懸濁液に、触媒を添加してもよい。
【０１２５】
水相液は、有機粒子分散剤、無機粒子分散剤等の粒子分散剤を水系溶媒に分散させた水相液が挙げられる。また、水相液は、粒子分散剤を水系溶媒に分散させると共に、高分子分散剤を水系溶媒に溶解させた水相液も挙げられる。なお、水相液には、界面活性剤等の周知の添加剤を添加してもよい。
【０１２６】
水系溶媒は、水（例えば、通常、イオン交換水、蒸留水、純水）が挙げられる。水系溶媒は、水と共に、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含む溶媒であってもよい。
【０１２７】
有機粒子分散剤としては、親水性の有機粒子分散剤が挙げられる。有機粒子分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂等の粒子が挙げられる。有機粒子分散剤としては、スチレンアクリル樹脂の粒子も挙げられる。
【０１２８】
無機粒子分散剤としては、親水性の無機粒子分散剤が挙げられる。無機粒子分散剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等の粒子が挙げられるが、炭酸カルシウムの粒子が好ましい。無機粒子分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
粒子分散剤は、その表面がカルボキシル基を有する重合体で表面処理されていてもよい。
上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）から選ばれる少なくとも１種と、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物が挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）も挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、α，β−不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）などが挙げられる。また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
高分子分散剤としては、親水性の高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、具体的には、カルボキシル基を有し、かつ親油基（ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基等）を有さない高分子分散剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテル）が挙げられる。
【０１３２】
−溶媒除去工程−
次に、得られた懸濁液から有機溶媒を除去してトナー粒子分散液を得る（溶媒除去工程）。この溶媒除去工程では、懸濁液に分散した水相液の液滴中に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を生成する工程である。懸濁液からの有機溶媒除去は、懸濁液調製工程の直後に行ってもよいが、懸濁液調製工程終了後、１分以上経過した後に行ってもよい。
溶媒除去工程では、得られた懸濁液を例えば０℃以上１００℃以下の範囲に冷却または加熱することにより、懸濁液から有機溶媒を除去することがよい。
【０１３３】
有機溶媒除去の具体的な方法には、次の方法が挙げられる。
（１）懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新する方法。この場合には、懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
（２）圧力を減圧する方法。この場合には、気体の充填により懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
【０１３４】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
ここで、溶媒除去工程終了後は、トナー粒子分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。
また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１３５】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１３６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１３７】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１３８】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１３９】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１４０】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４１】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１４２】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１４３】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１４４】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１４５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１４６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４７】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１４９】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５０】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１５３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１５４】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５５】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１５６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１５８】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１５９】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１６０】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１６１】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１６２】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６３】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及びクリーニングブレード１１３−１を有する感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１６４】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１６５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【０１６７】
〔トナー粒子の製造方法〕
（トナー粒子（Ａ）の作製）
−ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）の調製−
・エチレングリコール（和光純薬工業社製）：３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業社製）：６５部
・１，９  ノナンジオール（和光純薬工業社製）：３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業社製）：９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂（１Ａ）を得た。
【０１６８】
次いで、ポリエステル樹脂（１Ａ）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と共に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、
体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を得た。
【０１６９】
−着色剤粒子分散液（１Ａ）の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）：１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１Ａ）を得た。
【０１７０】
−離型剤粒子分散液（１Ａ）の調製−
・カルナバワックス  （ＲＣ−１６０、溶融温度８４℃、東亜化成社製）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤  （ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１Ａ）を得た。
【０１７１】
−トナー粒子の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）：２００部
・着色剤粒子分散液（１Ａ）：２５部
・離型剤粒子分散液（１Ａ）：３０部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここにポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を７０部追加した。
【０１７２】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（Ａ）を得た。
トナー粒子（Ａ）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．８μｍであった。
【０１７３】
（トナー粒子Ｂの作製）
−未変性ポリエステル樹脂（１）の作製−
・テレフタル酸：１２４３部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：１８３０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：８４０部
上記成分を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルにシクロヘキサノン１５００部を加えて、ポリエステル樹脂を溶解し、このシクロヘキサノン溶液に無水酢酸２５０部を加えて、１３０℃で加熱した。さらに、この溶液を加熱減圧して溶媒及び未反応酸を除去し、未変性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１７４】
−ポリエステルプレポリマー（１）の作製−
・テレフタル酸：１２４３部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド付加物：１８３０部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド付加物：８４０部
上記成分を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルプレポリマーを得た。得られたポリエステルプレポリマー３５０部、トリレンジイソシアネート５０部、酢酸エチル４５０部を容器に入れ、この混合物を１３０℃で３時間加熱して、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー（１））を得た。
【０１７５】
（ケチミン化合物（１）の作製）
容器にメチルエチルケトン５０部とヘキサメチレンジアミン１５０部を入れ、６０℃で攪拌してケチミン化合物（１）を得た。
【０１７６】
（着色剤粒子分散液（１Ｂ）の作製）
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）：１００部
・酢酸エチル：５００部
上記成分を混合し、混合物を濾過して酢酸エチル５００部と更に混合する操作を５回繰り返した後、乳化分散機キャビトロン（ＣＲ１０１０、太平洋機工社製）を用いて１時間ほど分散して、シアン顔料が分散した着色剤粒子分散液（１Ｂ）（固形分濃度：１０％）を得た。
【０１７７】
（離型剤粒子分散液（１Ｂ）の作製）
・パラフィンワックス（融解温度８９℃）：３０部
・酢酸エチル：２７０部
上記成分を１０℃に冷却した状態で、マイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、離型剤粒子分散液（１Ｂ）を得た。
【０１７８】
（油相液（１）の作製）
・未変性ポリエステル樹脂（１）：１３６部
・着色剤粒子分散液（１Ｂ）：３３０部
・酢酸エチル  ：５６部
上記成分を攪拌混合後、得られた混合物に離型剤粒子分散液（１Ｂ）４００部を加え、攪拌して、油相液（１）を得た。
【０１７９】
（スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）の作製）
・スチレン：３７０部
・ｎブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
上記成分を混合し、溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業社製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５６０部に溶解した水溶液に、フラスコ中で分散及び乳化した後、１０分間混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が１８０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，５００である樹脂粒子を分散させてなるスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）（樹脂粒子濃度：４０質量％）を得た。なお、
【０１８０】
（水相液（１）の作製）
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）  ：１００部
・セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）の２％水溶液  ：２００部
・イオン交換水  ：２００部
上記成分を攪拌混合し、水相液（１）を得た。
【０１８１】
［トナー粒子の作製］
・油相液（１）：３００部
・イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー（１）：２５部
・ケチミン化合物（１）：０．５部
上記成分を容器に入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により２分間攪拌して油相液（１Ｐ）を得た後、容器に水相液（１）５００部を加え、ホモジナイザーで２０分間攪拌した。次に、室温（２５℃）、常圧（１気圧）で４８時間、プロペラ型攪拌機でこの混合液を攪拌し、イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー（１）とケチミン化合物（１）とを反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を生成すると共に、有機溶媒を除去し、粒状物を形成した。次に、粒状物を水洗、乾燥及び分級して、トナー粒子（Ｂ）を得た。
【０１８２】
（トナー粒子Ｃの作成）
−スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）の調製−
・スチレン：３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：８０質量部
・アクリル酸：１２質量部
・１０−ドデカンチオール：２質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業社製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝２１０ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝５０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３８０００、固形分３０質量％のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）を得た。
【０１８３】
−着色剤粒子分散液（１Ｃ）の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）：１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１Ｃ）を得た。
【０１８４】
−離型剤粒子分散液（１Ｃ）の調製−
・パラフィンワックス  （融点７５℃：ＨＮＰ９、日本精鑞社製）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤  （ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤粒子分散液（１Ｃ）を得た。
【０１８５】
−トナー粒子の作製−
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）：２００質量部
・着色剤粒子分散液（１Ｃ）：２５質量部
・離型剤粒子分散液（１Ｃ）：３０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４質量部
・イオン交換水：１００質量部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここに、追加樹脂粒子分散液として、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）を７０部追加した。
【０１８６】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（Ｃ）を得た。
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであった。
【０１８７】
〔シリカ粒子の作製〕
（シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
−シリカ粒子分散液（１）の調製−
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加し混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながらテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２００部と８．０％アンモニア水５５部とを同時に滴下し、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．７％）を得た。ここで、滴下時間は３３分とした。その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０％まで凝縮した。この凝縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
【０１８８】
−シリカ粒子（Ｓ１）の作製−
シリカ粒子分散液（１）２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１００部を添加し、１３０℃で２時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、シリカ粒子の表面が疎水化処理された疎水性のシリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【０１８９】
（シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ８）の作製）
表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、シリカ粒子生成条件（アルカリ触媒へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び８％アンモニア水の総添加量、並びに滴下時間）、及び疎水化処理剤の種類及び量を変更した以外は、シリカ粒子（Ｓ１）と同様にしてシリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ８）を作製した。
【０１９０】
また、得られた各々のシリカ粒子について、平均円形度および平均円相当径を既述の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１９１】
（シリカ粒子（Ｓ９）〜（Ｓ１３）の準備）
シリカ粒子（Ｓ９）として、市販のフュームドシリカ粒子（円相当径１００ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ５０、日本アエロジル社製）を準備した。なお、このシリカ粒子の平均円形度は、０．７３であった。
シリカ粒子（Ｓ１０）として、市販のフュームドシリカ粒子（円相当径７０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＹ５０、日本アエロジル社製）を準備した。このシリカ粒子の平均円形度は、０．７８であった。
【０１９２】
シリカ粒子（Ｓ１１）として、市販のフュームドシリカ粒子（円相当径３０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００、日本アエロジル社製）を準備した。このシリカ粒子の平均円形度は、０．８１であった。
【０１９３】
シリカ粒子（Ｓ１２）として、市販のフュームドシリカ粒子（円相当径５０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、日本アエロジル社製）を準備した。このシリカ粒子の平均円形度は、０．８２であった。
【０１９４】
シリカ粒子（Ｓ１３）として、市販のフュームドシリカ粒子（円相当径１５０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５１、日本アエロジル社製）を準備した。このシリカ粒子の平均円形度は、０．７６であった。
【０１９５】
【表１】
2018049245.tif 000002
【０１９６】
表１中、「ＴＭＯＳ」はテトラメトキシシランを、「ＨＭＤＳ」はヘキサメチルジシラザンを「ＮＨ３水」はアンモニア水を、それぞれ表す。
【０１９７】
＜実施例１＞
トナー粒子（Ａ）１００部に、外添剤として、シリカ粒子（Ｓ１）１部、シリカ粒子（Ｓ２）１部、シリカ粒子（Ｓ１３）１部、及びシリカ粒子（Ｓ１０）１部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌周速３０ｍ／ｓｅｃで１５分間混合し、実施例１のトナーを得た。
また、シリカ粒子全体の粒度分布指標も測定した。結果を表２に示す。
粒度分布指標は、既述の円相当径の測定方法に従って、円相当径を算出し、得られた円相当径の体積基準の累積頻度における１６％径（Ｄ１６）及び８４％径（Ｄ８４）を求めた。求めた８４％径（Ｄ８４）を１６％径（Ｄ１６）で除した平方根を粒度分布指標（＝（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）とした。
【０１９８】
＜実施例２〜１６、比較例１〜９＞
表２に従って、シリカ粒子の種類及び部数を変更し、表３、表４に従って、トナー粒子の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例のトナーを得た。
また、既述の方法に従って、極大値の円相当径の幅、極大値の頻度比、各極大値を有する部分における円形度、及びシリカ粒子全体に対する、シリカ粒子の円形度０．６以上０．９未満の割合および円形度０．９以上１．０以下の割合を測定した結果を表３、表４に示す。
【０１９９】
【表２】
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【０２００】
【表３】
2018049245.tif 000004
【０２０１】
【表４】
2018049245.tif 000005
【０２０２】
なお、表１中の略号は以下のとおりである。
・「Ｐ１」、「Ｐ２」、「Ｐ３」、「Ｐ４」は、それぞれ、円相当径分布における個数頻度の極大値であり、最も小径側をＰ１として、小径側から順に、４番目の大径側をＰ４として表す。
・「Ｒ１（ave）」、「Ｒ２（ave）」、「Ｒ３（ave）」、「Ｒ４（ave）」は、それぞれ、上記の各々の極大値を有する部分における平均円形度を表す。
・「極大値の幅」欄の「ΔＰ１２」、「ΔＰ２３」、「ΔＰ３４」は、それぞれ、隣り合う極大値の円相当径の幅を表す。「ΔＰ１２」は、最も小径側の極大値Ｐ１と小径側から２番目の極大値Ｐ２との円相当径の幅、「ΔＰ２３」は、小径側から２番目の極大値Ｐ２と小径側から３番目の極大値Ｐ３との円相当径の幅、「ΔＰ３４」は、小径側から３番目の極大値Ｐ３と小径側から４番目の極大値Ｐ４との円相当径の幅を表す。
・「極大値の頻度比」欄の「Ｐ１／Ｐ２」、「Ｐ２／Ｐ３」、「Ｐ３／Ｐ４」は、それぞれ、隣り合う極大値の個数頻度の比（頻度比）を表す。「Ｐ１／Ｐ２」は、最も小径側の極大値Ｐ１および小径側から２番目の極大値Ｐ２の頻度比、「Ｐ２／Ｐ３」は、小径側から２番目の極大値Ｐ２および小径側から３番目の極大値Ｐ３の頻度比、「Ｐ３／Ｐ４」は、小径側から３番目の極大値Ｐ３および小径側から４番目の極大値Ｐ４の頻度比を表す。
・「円形度の割合」欄は、シリカ粒子全体に対する円形度０．６以上０．９未満のシリカ粒子の割合と、円形度０．９以上１．０以下のシリカ粒子の割合とを表す。
【０２０３】
＜評価＞
−現像剤の作製−
各例で得られたトナーと、下記条件で作製したキャリアとを、トナー：キャリア＝８：９２（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、現像剤を得た。
【０２０４】
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
・フェライト粒子（体積平均粒径：３６μｍ）    １００部
・トルエン                                      １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体          ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで攪拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分攪拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
【０２０５】
（低温低湿環境下での画像評価）
各例の現像剤を画像形成装置「Ａｐｅｏｓ  ＰｏｒｔＩＶＣ５５７５（富士ゼロックス社製）」の改造機の現像装置に収容した。この画像形成装置の改造機を用いて、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ環境下）で１日間放置後、画像密度８０％の画像をＡ４紙に連続で１５０００枚形成した。以下の基準により色筋の発生を評価した。結果を表５に示す。なお、Ｇ３までが許容範囲とした。
−評価基準−
Ｇ１：色筋の発生がない。
Ｇ２：１２５００以上１４９９９枚以下の間に色筋が発生した。
Ｇ３：１００００以上１２４９９枚以下の間に筋が発生した。
Ｇ４：５０００枚以上９９９９枚以下の間に色筋が発生した。
Ｇ５：４９９９枚以下の間に色筋が発生した。
【０２０６】
（高温高湿環境下での画像評価）
各例の現像剤を画像形成装置「Ａｐｅｏｓ  ＰｏｒｔＩＶＣ５５７５（富士ゼロックス社製）」の改造機の現像装置に収容した。この画像形成装置の改造機を用いて、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ環境下）で１日間放置後、画像密度１％の画像をＡ４紙に連続で１５０００枚形成した。以下の基準により色筋の発生を評価した。結果を表５に示す。なお、Ｇ３までが許容範囲とした。
−評価基準−
Ｇ１：色筋の発生がない。
Ｇ２：１２５００以上１４９９９枚以下の間に色筋が発生した。
Ｇ３：１００００以上１２４９９枚以下の間に筋が発生した。
Ｇ４：５０００枚以上９９９９枚以下の間に色筋が発生した。
Ｇ５：４９９９枚以下の間に色筋が発生した。
【０２０７】
【表５】
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【０２０８】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、低温低湿環境下で繰り返し画像を形成したときの色筋の結果が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２０９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１３−１  クリーニングブレード
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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