(57)【要約】【課題】樹脂粒子の表面に付着している金属粒子とを備える複合粒子の分散液の製造方法を提供する。【解決手段】還元剤を溶解し、分散剤を溶解又は分散し、樹脂粒子を分散した第２の液体の相と、低誘電率液体の相とを２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を、前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に、金属塩を溶解させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧し、前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達した前記金属塩を前記還元剤と還元反応させ、生成した金属粒子が前記樹脂粒子の表面に付着された複合粒子を第２の液体に分散した複合粒子分散体を得るステップを少なくとも含む、複合粒子分散体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤を溶解し、分散剤を溶解又は分散し、樹脂粒子を分散した第２の液体の相と、低誘電率液体の相とを２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を、前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に、金属塩を溶解させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧し、前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達した前記金属塩を前記還元剤と還元反応させ、生成した金属粒子が前記樹脂粒子の表面に付着された複合粒子を第２の液体に分散した複合粒子分散体を得るステップを少なくとも含む、複合体粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記還元反応前の樹脂粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ〜５０μｍであり、前記金属粒子の平均粒子径よりも大きい請求項１に記載の複合粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤を第２の液体中に溶解又は分散した溶液又は分散液の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の複合粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導電性や触媒作用を有する複合粒子を容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から導電ペーストとしては、導電性無機フィラーとバインダーである有機ポリマーを混合したものが使用されている。導電ペーストの導電性を向上させるためには導電性無機フィラーの混入割合を増やす必要があるが、コストや機械強度の低下面に課題があった。その課題に対応するために、有機材料をコアとして無機導電材料をシェルとしコアシェル粒子が提案されるようになってきている。
【０００３】
有機を芯材として表面に金属粒子及び金属膜を被覆する方法としては、無電解めっきを用いた手法（特許文献１）、及び有機材料にチオールなど金属ナノコロイドを付着させる手法（特許文献２）が用いられる。
めっき手法にて金属皮膜を形成させる手法では、めっきの未着性を高めるために有機材質にエッチング等の前処理を施すステップ、めっきを成長させるために触媒を付与し活性化させめっき皮膜を成長させるステップ等煩雑なステップ及び、ステップ毎に洗浄を行うため多大な排水を生む必要があった。
金属ナノコロイドを付着させる方法では、有機材質の表面に、チオール化合物を付与させ親和性を持たせた後、金属ナノコロイドを室温下、数日間時間を要しゆっくり表面に付着させる方法などが提案されている。
【０００４】
また、機械的操作法としては、複数の異なる素材粒子において、強い機械的エネルギーを加えることにより表面溶着により固体粒子の複合化する方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら何れの方法でも、コアとなる有機材料変性などの前処理、作成時間の増大、物理的エネルギーの付与など、コスト面、環境面に課題を残している。なお、最近、静電噴霧を用いて微細な金属粒子を製造する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４４０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４４１５２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／０３１６９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に付着している金属粒子とを備える複合粒子の分散液の製造方法であって、原料とする金属化合物液や樹脂粒子に対する複雑な準備をすることなく、容易に幅広い用途に適応可能な複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明によれば、還元剤を溶解し、分散剤を溶解又は分散し、樹脂粒子を分散した第２の液体の相と、低誘電率液体の相とを２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を、前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に、金属塩を溶解させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧し、前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達した前記金属塩を前記還元剤と還元反応させ、生成した金属粒子が前記樹脂粒子の表面に付着された複合粒子を第２の液体に分散した複合粒子分散体を得るステップを少なくとも含む、複合粒子分散体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、原料とする金属化合物液や樹脂粒子に対する特別な前処理を施すことなく、コアとなる樹脂粒子に導電性金属粒子を被覆したり、触媒作用を有する金属粒子を点在可させたりすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】静電噴霧を用いて金属粒子分散体を得るときに使用する装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
複合粒子は、樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に付着している金属粒子とを備える。
樹脂粒子は、例えば、熱硬化ポリマー、熱可塑ポリマーなどのポリマーである。熱硬化ポリマーとしては、エポキシ樹脂、硬化型ポリアミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどが挙げられる。熱可塑ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃〜１００℃である。これら樹脂は、１種又は２種以上の組合せで使用することができる。また、樹脂粒子としては、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリスチレンを好ましく用いることができる。
樹脂粒子は、第２の液体に分散した状態で使用するため、樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定できる。樹脂粒子が第２の液体中に分散された分散液の濃度は、樹脂粒子の分散性がより優れるという観点から、好ましくは０．０１〜４０質量％である。
【００１１】
金属粒子の金属種としては、例えば導電性を有する導電性金属や触媒作用を有する金属が挙げられる。導電性金属としては、複合粒子の導電性がより優れるという観点から、銀、銅、錫、ニッケル、金等が好ましく、触媒作用を有する金属としては、複合粒子の触媒性能がより優れるという観点から、白金、金、鉄、パラジウム、亜鉛、コバルト、タングステン、インジウム、セレン等が好ましい。金属粒子の形態としては、１種の単独形態、又は２種以上の金属の混合形態若しくは錯体の形態でもよい。
金属粒子の平均粒子径は、例えば、金属塩を溶解した第１の液体の液滴の大きさにより制御できるが、金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。金属粒子の平均粒子径は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定できる。
【００１２】
複合粒子は、樹脂粒子の表面に金属粒子が付着した複合粒子であり、樹脂粒子の表面を金属粒子が断続的又は不連続的に覆う態様や、樹脂粒子をコア、金属粒子をシェル層として樹脂粒子の表面を金属粒子が連続的に覆う態様を含む。複合粒子が導電性を有する点において、樹脂粒子の表面を金属粒子が連続的に覆う態様が好ましく、金属粒子の層の厚さは、好ましくは１０〜５０ｎｍである。金属粒子の層の厚さが１０ｎｍ以上であると複合粒子の導電性がより優れ、５０ｎｍ以下であると金属粒子の層の厚さ（金属粒子量）に対して得られる導電性がより優れる。
複合粒子が導電性及び触媒機能を有する点において、金属粒子の平均粒子径は、好ましくは樹脂粒子の平均粒子径よりも小さい。金属粒子の平均粒子径と樹脂粒子の平均粒子径の比は、導電性及び触媒機能を得る点において、好ましくは１／１００〜１／１０００、より好ましくは１／５〜１／５０である。金属粒子と樹脂粒子の質量比は、複合化させる金属の比重により異なるが、例えば１〜１０／１０である。金属粒子と樹脂粒子の質量比は、例えば、第１の液体に溶解された金属塩の濃度、ノズル口からの液滴の噴霧量、第２の液体に分散された樹脂粒子の濃度等により制御できる。
【００１３】
複合粒子分散体は、還元剤を溶解し、分散剤を溶解又は分散し、樹脂粒子を分散した第２の液体の相と、低誘電率液体の相とを２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を、前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に、金属塩を溶解させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧し、前記第２の液体の相で前記金属粒子と前記還元剤を反応させ、前記金属粒子が前記樹脂粒子の表面に付着した複合粒子を第２の液体に分散した複合粒子分散体を得るステップを少なくとも含む方法により製造できる。
【００１４】
静電噴霧を用いて微細な金属粒子を得る方法は、特許文献４に詳細に記載されている。金属粒子分散体は、例えば図１に示す装置を用いて製造できる。密閉可能であっても、上方を開口してもよい容器６の内部に、非相溶性の低誘電率液体ＬＬ及び第２の液体Ｌ２を収容する。図１では、低誘電率液体ＬＬから成る相（以下、「低誘電率液体相」とも呼ぶ。）Ｐ１は容器６の上部に配置され、第２の液体Ｌ２から成る相（以下、「第２の液体相」という）Ｐ２は容器６の下部に配置されており、低誘電率液体相Ｐ１と第２の液体相Ｐ２とは、界面を境に互いに分離した状態で重なっている。なお、特許文献４に記載するように、低誘電率液体相の比重を２の液体相の比重よりも高くして、低誘電率液体相を下部に、第２の液体相を上部に設定することも可能である。第１の液体Ｌ１は、液滴の状態で、第１の液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、「ノズル」とも呼ぶ。）１の噴霧口１ａから噴霧される。噴霧口１ａと間隔を空けて第２の液体Ｌ２内に配置される電極４は、ノズル１の噴霧口１ａと距離Ｗ１の間隔を空けて対向している。電源５は、ノズル１及び電極４のそれぞれに電気的に接続され、ノズル１に正電位を、電極４に負電位をもたらすように構成する。図１では、ノズル１の噴霧口１ａは、低誘電率液体相Ｐ１中にて界面Ｂと距離Ｗ２の間隔を空けて配置するが、低誘電率液体相Ｐ１の上方に低誘電率液体相Ｐ１の液面から距離Ｗ３（図示せず）の間隔を空けて当該液面に向けるように配置してもよい。
【００１５】
ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離Ｗ１は、好ましくは１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上である。ノズル１の噴霧口１ａと、低誘電率液体相Ｐ１及び第２の液体相Ｐ２の界面との距離Ｗ２は、容器容量、電位差などにより適宜調整し得るが、上記距離Ｗ１よりも小さな値であれば、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ２の上限は、例えば、容量を１０Ｌとするビーカーの場合、電位を調整することにより２０ｃｍとすることができ、容器容量、電位差などに対応して適宜調整し得る。
【００１６】
噴霧され金属塩を含む液滴が、電場勾配に沿って低誘電率液体相Ｐ１を通って第２液体相Ｐ２に移動し、還元剤と反応し、反応生成物が第２の液体相Ｐ２中にて生成され、第２の液体相Ｐ２中にて反応生成物の分散液が得られる。第２の液体相Ｐ２を低誘電率液体相Ｐ１から分離し、第２の液体相Ｐ２にて得られた分散液を回収できる。
【００１７】
第１の液体は、好ましくは、水、エタノール、ＤＭＦ、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に好ましくは、水であるか、又は水とエタノール、ＤＭＦ、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。
【００１８】
第１液体に含有させる金属塩としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム等の塩化白金酸塩、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム等の塩化金酸塩、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化錫、塩化鉄、硫酸ニッケル、塩化パラジウム、塩化亜鉛、酢酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、硝酸インジウム、セレン酸ナトリウム、セレン酸カリウム、セレン酸アンモニウム等のセレン酸塩等が挙げられる。
第１液体中の金属塩の濃度は、好ましくは０．００１〜４ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
第２の液体は、好ましくは、第１の液体と互いに相溶する水溶液系又は水溶性であるとよい。さらに、第２の液体は、より通電しやすいという観点から、好ましくは、水、エタノール、ＤＭＦ、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に好ましくは、水であるか、又は水とエタノール、ＤＭＦ、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。
【００２０】
第２の液体に含有させる還元剤は、還元される金属種に適合されるように選択される。還元剤としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸及びそれらの塩、クエン酸、アスコルビン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類並びにホウ素ハイドライド類などが挙げられ、１種又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００２１】
還元剤として用いるヒドラジン類は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、又はヒドラジンの置換基誘導体若しくはその塩などであるとよい。具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが挙げられる。
還元剤として用いるホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、１種又は２種以上の組合せの使用であるとよい。
【００２２】
還元剤として用いるホウ素ハイドライド類は、ホウ素−水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが挙げられる。
特に還元剤は、アスコルビン酸又はヒドラジン類であると好ましい。
【００２３】
還元剤の添加量は、還元剤の種類、金属塩の濃度などに対応して適宜調整することができる。例えば、還元剤の添加量は、化学当量（化学量論量、ストイキオメトリ）の１倍〜５０倍の範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が化学当量未満では金属イオンへの還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、還元剤の添加量が化学当量の５０倍を越えても差し支えないが、コストが高くなる。
【００２４】
第２の液体には、分散剤を含有させる。
分散剤としては、界面活性剤、高分子系分散剤としてアラビアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、アクリル酸重合物及びその共重合物、無水マレイン酸共重合物、スチレン無水マレイン酸共重合物、イソブチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミド、並びに２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸重合物及びその共重合物などが挙げられる。界面活性剤としては、特に制限はなく、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。分散剤としては、これらのうちの１種又は２種以上の組合せであってもよい。複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、ノニオン界面活性剤、高分子系分散剤が好ましく、高分子系分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩などのスルホン基を有するもの、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル基を有するもの、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルリン酸エステルを有するものが挙げられ、１種又は２種以上の組合せの使用であるとよい。
【００２６】
カチオン界面活性剤としては、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、アルキルイミダゾリン４級塩などが挙げられ、１種又は２種以上の組合せの使用であるとよい。なお、アルキル基の炭素数はいずれも８〜２４であると好ましい。
【００２７】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられ、１種又は２種以上の組合せの使用であるとよい。
【００２８】
ノニオン界面活性剤としては、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド及び／若しくはプロピレンオキサイドの重合物（プルロニック型ノニオン界面活性剤）、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の組合せの使用であるとよい。
ノニオン界面活性剤としては、好ましくは、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、１種又は２種以上の組合せの使用であるとよい。ノニオン界面活性剤は、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルであるとより好ましい。
【００２９】
なお、フェノール類は、芳香族環にヒドロキシ基が結合しているものを表す。フェノール類としては、例えば、フェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化フェノール、アルキルフェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化アルキルフェノールなどが挙げられる。フェノール類は、好ましくは、アルキル基の炭素数を１〜１２とし、芳香族環への結合数を１個〜３個とすることができる。
【００３０】
アルキレンオキサイドは、好ましくは炭素数を２〜３とするアルキレンオキサイドであるとよい。特に、樹脂粒子又は得られる複合粒子の分散性をより向上できるという観点から、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであると好ましい。
一例として、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルにおけるアルコールは、炭素数を１〜２４とすると共に価数を１価〜６価とするアルコールであってもよい。樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、これらのアルコールは、炭素数を３〜１２とすると共に価数を２価〜６価とするアルコールであると好ましい。さらに、これらのアルコールは、炭素数を３〜６とするとより好ましい。
樹脂粒子分散液又は複合粒子分散体の安定化は、樹脂粒子や複合粒子の凝集がより抑制されることを表す。
【００３１】
アルコールとしては、例えば、ソルビタン、糖アルコール、糖などが挙げられる。このうち糖アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、イジトール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。また、糖としては、グルコース、エリトロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなどの単糖類、ショ糖、トレハロースなどの二糖類などが挙げられる。樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点からは、このようなアルコールは、ソルビタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はショ糖であるとよい。さらに、アルコールは、ソルビタン、グリセリン、又はソルビトールであると好ましい。
【００３２】
脂肪酸は、例えば、炭素数を８〜２２とする脂肪酸であるとよい。特に、樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、脂肪酸は、炭素数を１２〜１８とする脂肪酸であると好ましい。このような脂肪酸は、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカントリエン酸などであるとよい。さらに、樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点からは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５モル〜１００モルであると好ましく、プロピレンオキサイドにおいて０モル〜１０モルであると好ましい。
【００３３】
アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルは、天然物由来の油脂、その硬化油若しくは半硬化油、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物であってもよい。油脂は、ひまし油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂などであるとよい。特に、樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点からは、油脂がひまし油であると好ましい。
【００３４】
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるフェノール類は、トリスチレン化フェノールであると好ましい。また、樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５モル〜４０モルであると好ましく、プロピレンオキサイドにおいて０モル〜１０モルであると好ましい。樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルコールは、炭素数を１２〜２２とする脂肪族アルコールであると好ましい。また、樹脂粒子分散液や得られる複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて１モル〜３０モルであると好ましく、プロピレンオキサイドにおいて０モル〜５モルであると好ましい。
【００３５】
分散剤の濃度は、好ましくはミセルが形成される濃度であればよく、分散剤が第２の液体中に溶解又は分散された溶液又は分散液の濃度は、例えば０．１質量％以上かつ１０質量％以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、複合粒子分散体をより安定化でき、且つより取扱いやすくなるという観点から、より好ましくは０．１質量％以上かつ５質量％以下の範囲とするよい。このとき、樹脂粒子が第２の液体中に分散された分散液の濃度は、好ましくは０．０１〜４０質量％である。
【００３６】
低誘電率液体は、第１及び第２の液体と相溶せず、低誘電率液体の比誘電率は、第１及び第２の液体の比誘電率よりも低い。
低誘電率液体は、非水溶性の有機溶媒となっていると好ましい。低誘電率液体の比誘電率は、２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であるとよい。比誘電率が２５以下であると、電位差をより調整しやすい。使用可能な低誘電率液体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのノルマルパラフィン系炭化水素、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリンなどのシクロパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、ケロシンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒；１−ブタノール（比誘電率１７．５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３．９０）、１−オクタノール（比誘電率１０．３０）などのアルコール系溶媒；並びにこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。一例として、イソパラフィンは、出光興産株式会社製のＩＰソルベント１０１６、又はＩＰクリーンＬＸ（登録商標）、丸善石油化学株式会社製のマルカゾールＲ、エクソンモービル社製のアイソパーＨ（登録商標）、アイソパーＥ（登録商標）、又はアイソパーＬ（登録商標）などであるとよい。
【００３７】
本発明において、ノズル及び電極間の電位差、金属原料濃度、界面活性剤濃度、還元剤濃度、低誘電率液体及びノズル口から噴霧される金属原料溶液間の化学的相互作用などを調整して、コアとなる樹脂粒子の表面に付着する反応生成物である金属粒子のシェル層を制御し、又は反応生成物となる複合粒子の大きさを制御することが可能である。
特に、緻密な金属層を形成させるためには、液滴の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲とするとよい。さらに、かかる平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲とするとよい。
【００３８】
低誘電率液体の種類、ノズル口からの液滴の噴霧量（すなわち、水相に向かう金属塩水溶液の送液速度）、還元剤の種類、ノズル口の噴霧口及び電極間の距離、ノズルの噴霧口及び水相間の距離、ノズル及び電極間の電位差などを調整し、液滴の大きさを制御して、金属粒子の大きさを調整することができ、付着金属粒子の密度を制御することができる。
例えば、金属水溶液のイオン強度を増加することによって、表面張力を増加させ、液滴の大きさを大きくすることができる。金属水溶液と比誘電率溶媒間の誘電差を小さくすることによって、液滴の大きさを大きくすることができる。このように液滴の大きさを大きくすることによって、金属粒子の大きさを大きくすることができる。また、ノズル及び電極間の電位差を増加させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。このように液滴の大きさを小さくすることによって、生成する金属粒子の大きさを小さくすることができる。
【００３９】
ノズル側の電位は−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよく、電極側の電位もまた−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。ノズル及び電極間の電位差は、得られる反応性、シェル層に適合するように調整されるとよい。例えば、ノズル及び電極間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。また、反応生成物の安定性などを考慮すると、ノズル及び電極間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、かかる電位差は、絶対値にて１０ｋＶ以下であると好ましい。
【００４０】
ノズルからの液滴の噴霧量は反応量に適合するように選択されるとよい。例えば、第１の液体の送液速度を、複合粒子分散体をより安定化できるという観点から、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ（分）以上かつ２．０ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲とするように噴霧量が調節されるとよく、好ましくは０．０５〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲であると更に好ましい。
例えば、導電性を有する複合粒子（導電性粒子）は樹脂粒子に金属粒子が金属層（シェル）となるよう付着させて得られるコアシェル型複合粒子となっていることが、導電性がより優れるという観点から好ましく、そのような粒子を製造する場合、樹脂粒子（平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍ）を第２の液体中に分散した分散液の濃度が０．０１〜４０質量％となるように、樹脂粒子を分散させた第２の液体に、金属塩濃度０．００１〜４ｍｏｌ／Ｌの溶液を、導電性がより優れるという観点から、送液速度０．０１〜１ｍＬ／ｍｉｎで５分間以上、好ましくは１０分間以上、静電噴霧する条件が例示できる。
また、例えば触媒作用を有する複合粒子を製造する場合、樹脂粒子（平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍ）を第２の液体中に分散した分散液の濃度が０．０１〜４０質量％となるように、樹脂粒子を分散させた第２の液体に、金属塩濃度０．００１〜４ｍｏｌ／Ｌの溶液を、触媒性能がより優れるという観点から、送液速度０．０１〜１ｍＬ／ｍｉｎで１分間以上静電噴霧する条件が例示できる。
【００４１】
複合粒子の生成は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）付きＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）における目視と元素定性により確認することができる。
複合粒子の製造後、必要に応じ各種分離手法によって、添加剤の余剰分を低減させることができ、かつ濃縮操作をすることができる。添加剤の低減、及び副産物の塩類除去のために、通常の手法として、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜などを用いることができる。このように得られた複合粒子分散体は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて調整することができる。さらに、複合粒子分散体は、目的に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤など、及びこれらのうち２種類以上の混合物から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
複合粒子は、導電性ペースト等の導電性材料に用いられる導電性粒子や、めっき処理等の触媒等に用いられる。
例えば、樹脂粒子の表面に金属粒子を付着させた複合粒子を第２の液体中に分散した複合粒子分散体は、脱塩精製する工程と、必要であれば粘度調整する工程と、必要であれば分散媒を変える工程とを含む方法により導電性材料として使用できる。粘度調整する方法としては、例えば、希釈又は濃縮する方法や増粘剤を添加する方法等が挙げられる。濃縮する方法としては、例えば、分散媒を留去する方法、遠心分離やデカンテーションにより溶媒を除く方法等が挙げられる。導電性材料に使用される分散媒としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、例えば、樹脂粒子の表面に金属粒子を付着させた複合粒子を第２の液体中に分散した複合粒子分散体は、脱塩精製する工程、必要であれば分散媒を変える工程を含む方法により触媒液を得、めっき処理等の触媒として使用できる。触媒液の分散媒としては例えば水や有機溶剤を使用することができ、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒液を、例えばめっき処理の触媒として使用する場合、触媒液とめっき基材と接触させることにより複合粒子をめっき基材に担持させて、使用する。接触させる方法としては、触媒液にめっき基材を浸漬する方法やめっき基材に複合粒子分散体を塗布や噴霧等する方法が挙げられる。また、接触させた後、必要であれば乾燥させてもよい。
【００４４】
ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。本発明は、その技術的思想に基づいて変形かつ変更可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
図１と同様な装置を用いて、静電噴霧により複合粒子を形成した。
複合粒子の形成は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）付きＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、複合粒子の観察と元素定性により確認した。
導電性は、実施例で得られた複合粒子を含むスラリー（導電性材料）をガラス板に塗布後、１８０℃で熱処理し、デジタルマルチメータＲ６５５２（アドバンテスト社製）により電気抵抗率を測定することにより評価した。
【００４６】
実施例１
２００ｍｌビーカーに、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、アスコルビン酸５ｇを添加した純水１００ｍｌを下層に配置し、ポリエチレンテレフタレート粒子を含む分散物（日華化学社製カセゾールＥＳ−９、平均粒子径０．２μｍ）をポリエチレンテレフタレート粒子が０．１ｇとなる量を分散させた。低誘電率液体としてノルマルヘキサン１００ｍｌを上層に配置し、正極としてガラスキャピラリーノズル（口径５０μｍ）に電極を設置し、電源（松定プレシジョン社製高圧電源ＨＡＲ）により＋２ｋＶの電圧を印加した。ノズルは、ノルマルヘキサン相中、水相の界面から１ｃｍ離した位置（Ｗ１＝５ｃｍ、Ｗ２＝１ｃｍ）にセットし、負極として水相底部にステンレス製平板を配置し、電源（正極同様）により−２ｋＶを印加した。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、電位差を４ｋＶとして１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を０．５ｍｌ／分の送液速度で、６０分間、静電噴霧した。噴霧終了後、水相をノルマルヘキサン相から分離し、複合粒子分散体を得た。
得られた複合粒子分散体は、次のように遠心分離操作を用いたデカンテーションによりスラリー化した。クボタ社製マイクロ冷却遠心機１７００にて、１００００ｒｐｍにて分離させ、上層の水溶液を抜き取り、同量の蒸留水を加え更に遠心分離操作を実施した。この操作を３回繰り返し、下層の複合粒子を回収し、蒸留水にて１ｍｌにメスアップし、ハンディーホモジナイザー（アズワン製）にて処理し複合粒子含有スラリーを得た。
得られた複合粒子含有スラリーをアルミホイル上で乾燥させ、ＳＥＭ−ＥＤＳにて分析したところ、ポリエステル粒子表面に銀層が形成された複合粒子が観察された。銀層は、その複合粒子からの銀元素の検出により確認したが、平均粒子径１０ｎｍの銀粒子から構成され、厚さは２０ｎｍであった。
また、スラリーをスライドガラス上に塗布し、温風吹出型オーブン乾燥機にて１８０℃の雰囲気下、６０分間熱処理を行った。ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ６５５２、マルチデジタルメーターにて、電気抵抗率を測定した結果、７×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００４７】
実施例２
２００ｍｌビーカーに、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、アスコルビン酸０．１ｇを添加した純水１００ｍｌを下層に配置し、ポリスチレン粒子（積水化成品工業社製テクノポリマーＳＢＸ−４、平均粒子径４μｍ）０．１ｇを分散させた。上層の低誘電率溶媒としてイソパラフィン系溶剤、ＩＰソルベントＩＰ−１６２０（出光興産社製）１００ｍｌを配置し、正極としてガラスキャピラリーノズル（口径５０μｍ）に電極を設置し、電源（松定プレシジョン社製高圧電源ＨＡＲ）により＋５ｋＶの電圧を印加した。ノズルはイソパラフィンの界面から１ｃｍ離した位置（Ｗ１＝５ｃｍ、Ｗ２＝１ｃｍ）となる空中にセットし、負極として水相底部にステンレス製平板を配置し、電源（正極同様）により−２ｋＶを印加した。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、電位差を６ｋＶとして０．１ｍｏｌ／塩化金酸水溶液０．１ｍｌ／分の液速度でスプレーを実施し、６０分間噴霧させた。噴霧終了後、水相をノルマルヘキサン相から分離し、複合粒子分散体を得た。
デカンテーション処理を実施例１と同様に実施し、複合粒子形成をＳＥＭ−ＥＤＳで確認したところ、ポリスチレン粒子表面に金層が形成された複合粒子が観察され、金層は、平均粒子径８ｎｍの金粒子から構成され、厚さは１０ｎｍであった。実施例１と同様に導電性を評価した結果、５Ｘ１０−４Ω・ｃｍの導電度を示した。
【００４８】
実施例３
２００ｍｌビーカーに、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、水和ヒドラジン０．１５ｇを添加した純水１００ｍｌを下層に配置し、アクリル粒子（積水化成品工業製テクノポリマーＡＦＸ−８、平均粒子径８μｍ）０．１ｇを分散させた。上層の低誘電率溶媒としてノルマルヘキサン５０ｍｌを配置し、実施例１と同様にノズルを配置した。正極に＋２ｋＶの電圧を印加、負極に−２ｋＶを印加した。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、電位差を４ｋＶとして１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を０．１ｍｌ／分の液速度でスプレーを実施し、６０分間噴霧した。噴霧終了後、水相をノルマルヘキサン相から分離し、複合粒子分散体を得た。
デカンテーション処理を実施例１と同様に実施し、複合粒子形成をＳＥＭ−ＥＤＳで確認したところ、アクリル粒子表面に銀層が形成された複合粒子が観察され、銀層は、平均粒子径１０ｎｍの銀粒子から構成され、厚さは２０ｎｍであった。実施例１と同様に導電性を評価した結果、８Ｘ１０−４Ω・ｃｍの導電度を示した。
【００４９】
実施例４
２００ｍｌビーカーに、ポリビニルアルコール０．５ｇ、水和ヒドラジン０．１５ｇを添加した純水１００ｍｌを下層に配置し、ウレタン粒子（東ソー社製パールセンＵ−１０２Ａ、平均粒子径４０μｍ）０．１ｇを分散させた。上層の低誘電率溶媒としてノルマルヘキサン１００ｍｌを配置し、実施例１と同様にノズルを配置した。正極に＋２ｋＶの電圧を印加、負極に−２ｋＶを印加した。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、電位差を４ｋＶとして１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を０．１ｍｌ／分の液速度でスプレーを実施し、６０分間噴霧した。噴霧終了後、水相をノルマルヘキサン相から分離し、複合粒子分散体を得た。
デカンテーション処理を実施例１と同様に実施し、複合粒子形成をＳＥＭ−ＥＤＳで確認したところ、ウレタン粒子表面に銀層が形成された複合粒子が観察され、銀層は、平均粒子径１２ｎｍの銀粒子から構成され、厚さは２０ｎｍであった。実施例１と同様に導電性を評価した結果、５Ｘ１０−５Ω・ｃｍの導電度を示した。
【００５０】
実施例５
２００ｍｌビーカーに、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（製品名：ツイーン８０、東京化成工業社製）０．５ｇ、アスコルビン酸０．１ｇを添加した純水１００ｍｌを下層に配置し、ウレタン粒子（東ソー社製パールセンＵ−１０２Ａ、平均粒子径４０μｍ）０．１ｇを分散させた。上層の低誘電率溶媒としてノルマルヘキサン１００ｍｌを配置し、実施例１と同様にノズルを配置した。正極に＋５ｋＶの電圧を印加、負極に−２ｋＶを印加した。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、電位差を６ｋＶとして０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液を０．０１ｍｌ／分の液速度でスプレーを実施し、１０分間噴霧した。噴霧終了後、水相をノルマルヘキサン相から分離し、複合粒子分散体を得た。
デカンテーション処理を実施例１と同様に実施し、１ｍｌにメスアップさせた触媒粒子を得た。複合粒子形成をＳＥＭ−ＥＤＳで確認したところ、ウレタン粒子表面に白金層が形成された複合粒子が観察され、白金層は、平均粒子径８ｎｍの白金粒子から構成され、厚さは１０ｎｍであった。
本分散液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製５Ａろ紙に含浸させ乾燥した。本ろ紙を、硫酸ニッケル６水和物９０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２水和物１０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌ、２５％アンモニア水にてｐＨ９、４０℃に調整されたニッケルめっき液に、１０分間浸漬した。水洗後、観察により、触媒粒子を含浸させたろ紙にはニッケルめっき皮膜が形成されていることを確認した。
【００５１】
比較例１
１００ｍｌビーカーに、ポリビニルピロリドン０．１ｇを添加した純水５０ｍｌ中に、アクリル粒子（積水化成品工業製テクノポリマーＡＦＸ−８、平均粒子径８μｍ）０．１ｇを分散させた。ナノ銀粒子分散液として、ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｓｉｌｖｅｒ、ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、粒子径１０ｎｍを１０ｍｌ加え、マグネチックスターラーにて６０分間撹拌した。
デカンテーション処理を実施例１と同様に実施し、複合粒子形成をＳＥＭ−ＥＤＳで確認したが複合粒子は形成されなかった。導電性も示さなかった。
【００５２】
比較例２
２００ｍｌビーカーに、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、アスコルビン酸５ｇを添加した純水１００ｍｌを下層に配置した。上層の低誘電率溶媒としてノルマルヘキサン１００ｍｌを配置し、正極としてガラスキャピラリーノズル（口径５０μｍ）に電極を設置し、電源（松定プレシジョン社製高圧電源ＨＡＲ）により＋２ｋＶの電圧を印加した。ノズルは水相の界面から１ｃｍ離した位置（Ｗ１＝５ｃｍ、Ｗ２＝１ｃｍ）となるノルマルヘキサン相中にセットし、負極として水相底部にステンレス製平板を配置し、電源（正極同様）により−２ｋＶを印加した。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、電位差を４ｋＶとして１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を０．５ｍｌ／分の液速度でスプレーを実施し、６０分間噴霧させナノ粒子分散液を得た。ＤＬＳで測定した結果８ｎｍであった。このナノ銀分散液に、ポリエチレンテレフタレート粒子を含む分散物（日華化学社製カセゾールＥＳ−９、平均粒子径０．２μｍ）をポリエチレンテレフタレート粒子が０．５ｇとなる量を分散させた。マグネチックスターラーにて６０分間撹拌した後、デカンテーション処理を実施例１と同様に実施し、複合粒子形成をＳＥＭ−ＥＤＳで確認したが複合粒子は形成されなかった。導電性も示さなかった。
【００５３】
実施例と比較例の評価結果を表１に示す。
実施例の結果から、水溶液に分散した状態の樹脂粒子にエレクトロスプレー（静電噴霧）形態で金属水溶液を噴霧し、還元することで容易に金属−樹脂複合粒子が形成され、この複合粒子は導電性材料及びメッキ処理等の触媒として使用可能であることが判る。
【００５４】
【表１】
2018104751.tif 000002
【符号の説明】
【００５５】
１    エレクトロスプレーノズル
１ａ  噴霧口
４    電極
５    電源
６    容器
ＬＬ  低誘電率液体
Ｌ１  第１の液体
Ｌ２  第２の液体
Ｐ１  低誘電率液体相
Ｐ２  第２液体相
Ｗ１  噴霧口１ａと、電極４との距離
Ｗ２  噴霧口１ａと、低誘電率液体相Ｐ１及び第２液体相の界面との距離
【図１】
2018104751.tif 000003