【事件の表示】
　特許第２９６０３２３号「反応性ホットメルト接着剤」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６０３２３号の請求項１ないし６に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第２９６０３２３号の請求項１〜１２に係る発明についての出願は、平成７年２月２１日（優先権主張　１９９４年２月２２日　米国）に特許出願され、平成１１年７月３０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年２月２２日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜６を削除し、請求項７〜１２を新たに請求項１〜６と訂正する。
　訂正事項ｂ
　訂正前の請求項７（訂正後の請求項１）の記載である「混入させる工程を含む、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤」を「混入させる工程を含む、熱安定性を犠牲にすることなく反応性ポリウレタンホットメルト接着剤」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【０００７】の記載を削除する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【０００８】に記載の「本発明はまた、」を「本発明は、」と訂正し、同「混入させる工程を含む、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤」を「混入させる工程を含む、熱安定性を犠牲にすることなく反応性ポリウレタンホットメルト接着剤」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１〜６を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤について、「熱安定性を犠牲にすることなく」との限定を付すものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ〜ｄは、特許請求の範囲の訂正に伴い生じた発明の詳細な説明の記載との齟齬を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜６に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜６に記載されたとおりのものであって、次のとおりのものである。
「【請求項１】反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を混入させる工程を含む、熱安定性を犠牲にすることなく反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法。
【請求項２】前記触媒が０．０７５〜０．１２５重量％用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記触媒が０．１重量％用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記触媒が２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】前記反応性ポリウレタンプレポリマーが残留エチレン性不飽和を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】前記反応性ポリウレタンプレポリマーがＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式中、ｎは２〜５０の整数であり、各Ａはポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロックである）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーを含む、請求項１記載の方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　南　俊次は、甲第１号証（特開平５−３１１１４５号公報）、甲第２号証（特開平４−３０９５１５号公報）、甲第３号証（特開昭５８−１４６３５１号公報）、甲第４号証（特開昭６３−１２０７２１号公報）、甲第５号証（特開平５−１１７６１９号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜１２に係る発明は、前記甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜１２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべきものである旨、
　特許異議申立人　山川　寧は、甲第１号証（特開平４−２２７７１４号公報）、甲第２号証（特開平４−３０４２２３号公報）、甲第３号証（特開平５−１１７６１９号公報）、甲第４号証（JEFFERSON CHEMICAL COMPANY,INC.が発行した商品カタログ）を提出して、訂正前の請求項１〜４、７〜１０に係る発明は、前記甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜４、７〜１０に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜４、７〜１０に係る発明は、前記甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜４、７〜１０に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべき旨、それぞれ主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）引用刊行物
★当審が通知した取消の理由に引用した刊行物１（特開平４−２２７７１４号公報）には、以下の事項が記載されている。
「本発明は、イソシアネート末端基含有ポリウレタンの混合物に関する。さらに本発明は、接着剤・・・としてのそのような混合物の使用に関する。」（段落【０００１】）
「この熱溶融型ウレタンシステムは室温において固体であり、中程度の温度（８２〜１２１℃）に加熱した際粘稠な液体に溶融し、そして溶融状態で塗布される。そしてそれは固体状態に冷却され初期の結合強度（すなわち「生強度」）を与え、さらに雰囲気の水分と接触して硬化しその最終結合強度を与える。」（段落【０００２】）
「従来の熱溶融型システムは種々の基材に対して接着を与えるが、本発明のブレンドは従来の熱溶融型システムが適当な、あるいは全く接着を与えなかった基材・・・に対し良好な接着を与えることがわかった。」（段落【００１１】）
「本発明により、・・・ポリヘキサメチレンアジベート（ＰＨＡ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる第１のポリウレタンプレポリマー１０〜９０重量部、及び・・・ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＴＨＦ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる第２のポリウレタンプレポリマー９０〜１０重量部からなり・・・ イソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーの混合物又はブレンドが提供される。」（段落【００１２】）
「本発明の好ましい組成物はすぐれた生強度発生を示す。すなわち、この組成物は、結合形成５分以内で少なくとも１２０秒間４．５ｋｇ引張負荷を支える。」（段落【００１５】）
「本発明の組成物は有効量の触媒又は反応促進剤、例えば三級アミン、金属−有機化合物、共硬化剤、等を含んでよい。触媒の有効量は好ましくは総プレポリマー重量の約０．０１〜２重量パーセントである。より好ましくは、触媒を用いるプレポリマーの総重量を基準として約０．０５〜０．５パーセントのレベルで存在する。」（段落【００３５】）
「イソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーの調製
・・・スチール反応器に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を入れた。・・・ＭＤＩが溶融した後、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＴＨＦ）を反応器に加えた。・・・次いでポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）を反応器に加えた。・・・次いで４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリン（THANCAT DMDEE,Texaco Chemical Co.）を加えた。・・・ＭＤＩとＴＨＦ及びＰＨＡの各々との反応は実質的に終了した。少量の未反応部分が残っており、典型的には３重量パーセント未満である。」（段落【００３９】〜段落【００４０】）
★同じく、取消の理由に引用した刊行物２（特開平４−３０４２２３号公報）には、以下の事項が記載されている。
「本発明は短縮された硬化時間を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー混合物に関し、このような混合物をホットメルト接着剤・・・として用いることに関する。」（段落【０００１】）
「市場において有用な接着剤、塗料もしくは充填剤となりうる処方に対する需要は存在する。たとえば、短縮された硬化時間を有する接着処方を有することが望まれる。特に接着性のような接着剤の他の特性に悪影響を与えることなく硬化時間の短縮を達成しうることが望ましい。」（段落【００１９】）
「【発明の要旨】本発明はヒドロキシ官能性ポリマーのブレンドまたは混合物に関する。この混合物は、したがって、第１および第２ポリエステルポリオールを含有する直鎖ポリエステルポリオールのブレンドを含有しうる。」（段落【００２０】）
「ヒドロキシ官能性材料と反応することによりプレポリマーを形成しうるポリイソシアネートは脂肪族または芳香族でありうる。好ましくは、それらは・・・挙げられる。」（段落【００５２】）
「さらに、本発明の組成物には効果量の三級アミン・・・のような触媒又は反応促進剤が含有されうる。触媒の硬化量は、全プレポリマー重量の約０．０１〜２重量％である。さらに好ましくは、触媒は用いられるプレポリマーの全重量を基準にして約０．０５〜約０．５重量％程度の量で存在する。」（段落【００６２】）
「【ポリウレタンプレポリマーの一般的な調製法】・・・ステンレススチール反応容器に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を充填した。・・・ＭＤＩが溶解後、反応容器に第１ポリエステルポリオールを添加した。・・・次いで、反応容器に第２ポリエステルポリオール成分を添加した。撹拌および加熱をさらに１５分間継続した。次いで、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリン（タンキャット（THANCAT）DMDEE（テキサコ・ケミカル社（Texaco Chemical Co.）より得られる硬化促進触媒）を添加した。１００℃に加熱し、これを保ちながら約１時間真空下で撹拌を続けた。得られる混合物を窒素で満たした金属容器に排出し、密閉した。」（段落【００６９】）
「ＭＤＩと第１および第２ポリエステルポリオ一ルとの反応は実質的に完了する。少量（典型的には３重量％を下回る量）の未反応部分が残存する。このことはヒドロキシ官能性材料のほぼ完全な消費を意味する。」（段落【００７０】
★同じく、取消の理由に引用した刊行物５（特開平５−３１１１４５号公報）には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】　以下の段階：
１）　２〜９０重量％の活性水素不含のエチレン系不飽和単量体と１０〜９８重量％のポリオールとを混合し
２）上記１）の混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合法によって重合して低分子量重合体とし、
３）所望のイソシアネート含有量およびイソシアネート指数を得るのに充分なポリイソシアネートを添加し、縮合重合法によって重合するによって製造される、エチレン性飽和樹脂の低分子重合体が内部に重合されている末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーより成り、その際該末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーが０．２５〜１５％のイソシアネート含有量および１より大きくそして約２より大きくないイソシアネート指数を持つ室温で固体の溶剤不含のポリウレタン−ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】エチレン系不飽和単量体がアクル酸−　またはメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２−エステル、ビニルエステルおよび−エーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリルニトリル、エチレンおよびこれらの混合物より成る群から選ばれている特許請求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】ウレタン−プレポリマーがジオールとジイソシアネートとの縮合重合で製造されている特許請求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成物。」特許請求の範囲第１〜３項）
「【産業上の利用分野】本発明は、低分子量のアクリル系樹脂を添加することによって凝集−および接着強度に関して改善された低粘度の反応性ウレタン−ホットメルト接着剤組成物に関する。」（段落【０００１】）
「【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題は、極端に広範囲の基体に対して優れた初期接着性を示しそして接合物の保存後でも耐熱性である改善されたポリウレタン−ホットメルト接着剤組成物を提供することである。」（段落【０００６】）
「【０００８】本発明の組成物は、エチレン系不飽和単量体を、ラジカル重合法を用いてポリオール中で重合し、次いでイソシアネート成分を通例の縮合重合法を用いてこの混合物と重合することによって製造される。後者の重合法は、得られるビニル重合体の（固有粘度によって決められる）分子量を良好に制御するのに有利であり、要するに好ましくない不純物を含まない重合体が製造される。更に、工程数および組成物構成物品数の減少および中間のパッケージングおよび貯蔵の削除が費用の著しい節約をもたらしている。
【０００９】ラジカル重合可能な活性水素不含のあらゆるエチレン系不飽和単量体を本発明で用いることができる。通例に用いられる多くのものは、アクリル酸−またはメタクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１２−エステル、しかしメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピル−またはイソプロピルアクリレート並びに相応するメタクリレートに限定されない。相容し得る（メタ）アクリレート単量体相互の混合物も用いることができる。ブチル−アクリレートとメチル−アクリレートとの混合物を含むかゝる混合物は従来技術において周知である。追加的なエチレン系不飽和単量体、例えばビニルエステル（例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオナート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリルニトリル、エチレン、ビニルエーテル等も、それらの共重合体と同様に用いることができる。」（段落【０００９】）
「【００１０】ウレタン−プレポリマーは、通例にはポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物の製造に用いられるものである。一般にこのプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールとを縮合重合することによって、特にジイソシアネートとポリオールとを重合することによって製造される。用いられるポリオールには、ポリヒドロキシエーテル（置換されたまたは無置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシ−ポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシ−ポリエステル、ポリオールのエチレンオキサイド−またはプロピレンオキサイド−付加物およびグリコールのモノ置換エステルが含まれる。
【００１１】適するあらゆる有機ポリイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレン−ジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−　ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２，−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、ｍ−フェニレン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ナフチレン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレン−ジイソシアネート、フルフリデン−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアネート−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアネート−トルエンおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等を用いることができる。」（段落【００１０】〜【００１１】）
「【００１８】【実施例】本発明を、有利な実施形態である以下の実施例によって更に詳細に説明する。しかしこれらの実施例は説明の目的だけで記したものであり、他に特別に記してない限り、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１９】実施例Ｉ
　１リットルの反応器に冷却器、ガス導入管、ゆっくり添加する為の管、温度計、撹拌機および加熱／冷却用設備を備え付けた。
各反応成分は以下のものである：
　１．ポリプロピレングリコール（１，０００モル重量）　２７５．８ｇ
　２．１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（分子量３，０００）　８８．９ｇ
　３．１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（分子量１，０００）　２９．３ｇ
　４．ブチルメタクリレート　　１７．８ｇ
　５．ブチルメタクリレート　　９４．１ｇ
　６．メチルメタクリレート　　　９．４ｇ
　７．メチルメタクリレート　　５３．６ｇ
　８．ドデシルメルカプタン　　　０．６８ｇ
　９．ベンゾイル−ペルオキシド　１．７ｇ
　１０．ベンゾイルペルオキシド　０．６ｇ
　１１．メチレン−ビスフェニル−ジイソシアネート　１３１．１ｇ
　反応器を乾燥窒素ガスで浄化しそしてゆっくりした乾燥窒素流を反応の間、液面下に導入し泡立てる。１、２、３、４、６、８および９と記した各成分を反応器に添加しそして温度を８０℃に上昇させる。８０℃で１／２時間後に５および７の成分を１時間に渡って一様に添加する。更に３時間８０℃に維持して反応を行い、その時に１０の成分を添加する。この反応を８０℃で更に２時間継続しそして１１の成分を添加する。次いで温度を１００℃に高めそして３時間維持する。この時点で１２０ｍｍ〜１３０ｍｍの減圧状態を２０〜３０分間、反応器に負荷しそしてこの反応物をフラスコから熱い状態で注ぎだす。
　　性質
　メタクリレート重合体（％）　２５％
　ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合　６４／３６
　ウレタン−プレポリマー（％）　７５％
　イソシアネート基（％）　１．９％
　１００℃での粘度　６４，０００ｃｐｓ
　１２０℃での粘度　２５，２５０ｃｐｓ
　室温での粘度　　　　　固体
　テトラヒドロフラン／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．１８
　色　　　　　水の白さ〜非常に僅かの琥珀色
　透明さ　　　透明乃至非常に僅かの白濁
　ウレタン−プレポリマーの分子量計算値　　３３１５
　イソシアネート指数　　　１．６」（段落【００１８】〜【００１９】）
「実施例Ｘ
　この実施例では、硬化速度を促進する為に触媒を添加する。この反応も実施例Ｉの操作を用いて実施する。
　　処方
　ポリプロピレングリコール（１，０００分子量）　２７５．７ｇ
　１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル−アジペートジオール（分子量２，０００）　１１８．２ｇ
　ブチルメタクリレート　　１７．８ｇ
　ブチルメタクリレート　　９４．１ｇ
　メチルメタクリレート　　　９．４ｇ
　メチルメタクリレート　　５３．６ｇ
　ドデシルメルカプタン　　　０．６８ｇ
　ベンゾイル−ペルオキシド　１．７ｇ
　ベンゾイル−ペルオキシド　０．６ｇ
　メチレン−ビスシクロヘキシル−ジイソシアネート　１３１．１ｇ
　ジブチル錫ジラウレート　　０．３０ｇ
　　性質：
　メタクリレート重合体（％）　２５％
　ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合　６４／３４
　ウレタン−プレポリマー（％）　７５％
　イソシアネート基（％）　　１．９％
　１００℃での粘度　８４，０００ｃｐｓ
　室温での粘度　　　固体
　ＴＨＦ／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．１７
　色　　　　　　　水の白さ乃至非常に僅か琥珀色
　透明さ　　　　　霞の様な濁り
　イソシアネート指数　１．６　」（実施例Ｘ）
★同じく、取消の理由に引用した刊行物６（特開平４−３０９５１５号公報）には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、分子内に下記の式（Ｉ）
【化１】
　
（但し、式（Ｉ）においてＸ、Ｙ及びＺはアルキル基または下記の式（II）で示される基であり、かつＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つが下記の式（II）で示される基であり、
【化２】
　
式（II）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は水素またはアルキル基である。）で示される構造を有する化合物とを含むことを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤用組成物。」（特許請求の範囲）
「【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンプレポリマ−を用いた湿気硬化型ホットメルト接着剤用組成物に関し、特に、優れた熱安定性及び初期接着力を示す湿気硬化型ホットメルト接着剤用組成物に関する。」（段落【０００１】）
「また、この種の湿気硬化型ホットメルト接着剤に、触媒として、例えばジブチル錫ジラウレートもしくは錫オクテート等の有機金属化合物または例えばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのような三級アミン化合物を添加することが知られている。」（段落【０００２】）
「他方、前述したような有機金属化合物等からなる触媒を添加すれば、接着剤の反応性を高めることができ、従って養生期間を短縮することができる。しかしながら、有機金属化合物等の触媒を添加すると、接着剤の熱安定性が著しく低下し、塗布機内でゲル化することがあった。すなわち、従来のウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型ホットメルト接着剤では、硬化速度及び熱安定性の双方を十分なものとすることができず、この改善が要望されていた。
【０００５】本発明は、上記のような要望を満たすためになされたものであり、湿気との反応性に優れ、接着後短時間で十分な耐熱性を示し、かつ使用時の熱安定性においても優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤用組成物を提供することを目的とする。」（段落【０００４】〜【０００５】）
「【００１５】式（Ｉ）で示した構造を有する化合物の添加量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、式（Ｉ）で示される構造に換算して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲であり、好ましくは０．１重量部〜２．０重量部である。添加量が０．０１重量部未満では湿気硬化反応を促進する効果が十分に得られず、５．０重量部を超えて添加した場合には熱安定性が低下し、使用時にゲル化することがあるため好ましくない。
【００１６】他の添加剤
本発明にかかる湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物には、他の添加剤、例えば・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−インプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）もしくはアタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エチレン−ｑ−オレフイン共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体等の熱可塑性ポリマー、・・・等が、本発明の目的が達成される範囲内で適宜添加されていてもよい。
【００１７】【作用】本発明では、式（Ｉ）で示される特定の構造を有する化合物が触媒として添加されているため、硬化速度が高められるだけでなく、使用時の熱安定性も高められる。」（段落【００１５】〜【００１７】）
（２）判断
　（２）−１、訂正後の請求項１〜４に係る発明が刊行物１又は刊行物２に記載された発明であるかどうか検討する。
（i）訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）について
　刊行物１、２には、イソシアネート末端基含有ウレタンプレポリマーからなるホットメルト接着剤が記載され、イソシアネート基を末端に有している点で反応性ポリウレタンプレポリマーということができる。
　また、刊行物１、２には、有効量の触媒を含有してもよいことが示され、その量として約０．０５〜約０．５重量％程度の量で存在することも示され、触媒の具体的な化合物として４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリン（２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル）を添加することが示されている。そして、刊行物２において、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリンが硬化促進触媒であることが記載されているから、刊行物１，２に記載の発明において、前記触媒を添加することにより反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化促進が図られているということができる。
　そこで、本件発明と刊行物１又は刊行物２に記載の発明とを対比すると、両者は、
「反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル触媒を混入させる工程を含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法」において一致し、次の点で一応相違している。
（イ）反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法において、本件発明が、「熱安定性を犠牲にすることなく」としているのに対し、刊行物１又は刊行物２に記載された発明においては、特にそのようなことが記載されていない点
　上記（イ）の点について検討する。
　本件発明と刊行物１又は刊行物２に記載の発明との相違は、前記したとおり、本件発明において「熱安定性を犠牲にすることなく」との記載がされている点であり、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を構成する各成分には何ら相違するところはない。
　そうすると、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を構成する各成分が両者において同一であれば、ホットメルト接着剤として使用する場合には、それによってもたらされる接着剤の性能は両者とも同じ性能を発揮するものというべきである。
　そうであれば、刊行物１又は刊行物２に記載の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤においても、硬化速度を改良する方法においては、熱安定性を犠牲にすることなく行うことができるというべきである。
　したがって、前記相違点（イ）に実質的な差異があるとはいえないから、本件発明と刊行物１又は刊行物２に記載された発明とには実質的な相違はなく、本件発明は刊行物１又は刊行物２に記載された発明である。
（ii）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明において、使用する触媒を、「触媒が０．０７５〜０．１２５重量％用いられる」とするものであるが、刊行物１又は２には、触媒の使用量が約０．０５〜約０．５重量％程度の量で存在することが示されているから、触媒の量の点において格別相違するものではない。
　したがって、訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物１又は２に記載された発明である。
（iii）訂正後の請求項３に係る発明について
　訂正後の請求項３に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明において、使用する触媒を、「触媒が０．１重量％用いられる」とするものであるが、刊行物１又は２には、触媒の使用量が約０．０５〜約０．５重量％程度の量で存在することが示されているから、触媒の量の点において格別相違するものではない。
　したがって、訂正後の請求項３に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物１又は２に記載された発明である。
（iv）訂正後の請求項４に係る発明について
　訂正後の請求項４に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明において、使用する触媒を、「触媒が２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルである」とするものであるが、刊行物１又は２には、触媒として２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを使用することが示されているから、触媒としては相違するものではない。
　したがって、訂正後の請求項４に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物１又は２に記載された発明である。
（２）−２、訂正後の請求項５〜６に係る発明について検討する。
（i）訂正後の請求項５に係る発明（以下、本件発明５という）について
　刊行物５には、前記した摘記事項が記載され、ウレタン−プレポリマーは、通例にはポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物の製造に用いられるものであること、一般にこのプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールとを縮合重合することによって、特にジイソシアネートとポリオールとを重合することによって製造されるものであること、用いられるポリオールには、ポリヒドロキシエーテル（置換されたまたは無置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシ−ポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシ−ポリエステル、ポリオールのエチレンオキサイド−またはプロピレンオキサイド−付加物およびグリコールのモノ置換エステルが含まれることが記載され、また、適するあらゆる有機ポリイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレン−ジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−　ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２，−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、ｍ−フェニレン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ナフチレン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレン−ジイソシアネート、フルフリデン−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアネート−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアネート−トルエンおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等を用いることができることが記載されている。
　また、刊行物５には、エチレン系不飽和単量体を、ラジカル重合法を用いてポリオール中で重合し、次いでイソシアネート成分を通例の縮合重合法を用いてこの混合物と重合することによって製造されることが記載され、ラジカル重合可能な活性水素不含のあらゆるエチレン系不飽和単量体を用いることができることも記載されている。
　そして、刊行物５に記載された上記記載の事項からみると、刊行物５に記載された反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に含まれる反応性ポリウレタンプレポリマーは、本件発明の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に含まれる反応性ポリウレタンプレポリマーと異なるところはない。そうであれば、刊行物５に記載の反応性ポリウレタンプレポリマーも残留エチレン性不飽和を含むものということができる。
　そこで、本件発明５と刊行物５に記載された発明とを対比すると、本件発明５が、訂正後の請求項１に記載の接着剤である「反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を混入させる工程を含む、熱安定性を犠牲にすることなく反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法」において、前記反応性ポリウレタンプレポリマーが残留エチレン性不飽和を含むものであるから、両者は、「残留エチレン性不飽和を含む、反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に触媒を混入させる工程を含む、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方」において共通しており、次の点で相違している。
（イ）本件発明５が、触媒として、「０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル」を使用するものであるのに対し、刊行物５に記載された発明では、ジブチル錫ジラウリレートを使用するものである点
（ロ）本件発明５が、「熱安定性を犠牲にすることなく」としているのに対し、刊行物５に記載の発明では特にそのような記載をしていない点
　この相違点について検討する。
　相違点（イ）について
　刊行物６には、従来、初期接着力に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤に触媒としてジブチル錫ジラウリレートが添加されることが知られているが、有機金属化合物は熱安定性が著しく低下するため、これらの触媒に代えてモルホリン系化合物を使用すればよい、とのことが示されている。
　そうすると、刊行物６に記載の説示に従って、刊行物５に記載されている硬化速度を促進するための触媒であるジブチル錫ジラウリレートに代えて、モルホリン系化合物を選択すれば良いことは容易に予測できることである。
　そして、硬化触媒としてモルホリン系化合物を採用するに際し、刊行物２に記載された２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルが反応性ウレタンホットメルト接着剤の硬化促進触媒として採用されている技術に接すれば、反応性ウレタンホットメルト接着剤の硬化促進のために、ジブチル錫ジラウリレートに代えて刊行物２に示された硬化促進触媒である２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを採用することは容易に想到し得ることといえる。また、触媒としての量についても刊行物２に示されており、触媒の量として０．０５〜０．１５重量％を採用することも触媒の採用に当たって容易に成し得たものといえる。
　相違点（ロ）について
　刊行物６には、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを添加すると、有機金属化合物は熱安定性が著しく低下するため、これらの触媒に代えてモルホリン系化合物を使用することにより、使用時の熱安定性においても優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を提供できることが示されている。
　そうすると、反応性ウレタンホットメルト接着剤において、モルホリン系の化合物である硬化促進用触媒として採用されている刊行物２に示された硬化促進剤用の触媒である２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルをジブチル錫ジラウリレートに代えて採用すれば、硬化促進を図ると同時に熱安定性を犠牲にすることなく行えるであろうことは容易に予測できることである。
　また、本件発明５によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、本件発明５は、刊行物２、５〜６に記載された発明から容易に成し得たものである。
（ii）訂正後の請求項６に係る発明について
　訂正後の請求項６に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明において、「前記反応性ポリウレタンプレポリマーがＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式中、ｎは２〜５０の整数であり、各Ａはポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロックである）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーを含む」とするものである。
　しかしながら、刊行物６には、ウレタンプレポリマ−を用いた湿気硬化型ホットメルト接着剤用組成物の優れた熱安定性及び初期接着力を示す湿気硬化型ホットメルト接着剤用組成物が示され、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物に熱可塑性ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を添加することが示されている。
　そして、前記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物に使用時の熱安定性及び硬化速度を改善するために、モルホリン系化合物からなる触媒を配合することも示されている。
　また、刊行物２には、反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に０．０１〜２．０重量％の触媒を添加することが記載され、実施例には硬化促進触媒として２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル触媒を混入させることが示されている。
　そうすると、刊行物６に記載の熱可塑性ポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤についても硬化速度を改良する方法に関するものであるから、刊行物６に記載の硬化速度を促進する触媒であるモルホリン系化合物の使用に代えて、刊行物２に記載されている反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化促進触媒として示されたモルホリン系化合物である２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを採用することは容易に想到し得たものといえる。
　また、訂正後の請求項６に係る発明によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、訂正後の請求項６に係る発明は、刊行物２、６に記載された発明から容易に成し得たものである。
V．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１〜４に係る発明は、上記刊行物１、２に記載された発明であるから、訂正後の請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正後の請求項５に係る発明は、上記刊行物２，５〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正後の請求項５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、訂正後の請求項６に係る発明は、上記刊行物２，６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正後の請求項６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、結局、訂正後の請求項１〜６に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められるから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年８月２２日（２００２．８．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　▲１▼　訂正事項ａ
　特許第２９６０３２３号発明の明細書中の特許請求の範囲の請求項１〜６を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除し、以下の請求項７〜１２の項数を繰り上げ、請求項１〜６とします。
　▲２▼　訂正事項ｂ
　特許第２９６０３２３号発明の明細書中の特許請求の範囲の請求項１（訂正前の請求項７）において「混入させる工程を含む、」と「反応性ポリウレタンホットメルト接着剤」の間に、特許請求の範囲の減縮を目的として「熱安定性を犠牲にすることなく」との記載を加えます。
　▲３▼　訂正事項ｃ
　上記の訂正事項ａの訂正にあわせて、明細書第３頁段落番号０００７の記載を削除します。
　▲４▼　訂正事項ｄ
　上記の訂正事項ｂの訂正にあわせて、明細書第３頁段落番号０００８における「本発明はまた、反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を混入させる工程を含む、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法に関する。」とあるを『本発明
は、
熱安定性を犠牲にすることなく
（５４）【発明の名称】
反応性ホットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
【請求項１】
熱安定性を犠牲にすることなく
　
【請求項２】
　
【請求項３】
　
【請求項４】
　
【請求項５】
　
【請求項６】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　反応性ホットメルトは一成分の、１００％固体の、溶媒を含まないウレタンプレポリマーである。その固体状態から繰り返し加熱され液体形状に流動化することのできる従来のホットメルトとは異なり、反応性ホットメルトは熱硬化性樹脂のように挙動し、周囲水分の存在下において分配されると不可逆的化学反応を受ける。
　【０００２】
　反応性ホットメルトは連鎖延長するため表面もしくは周囲水分と反応し、従来のホットメルトにより得られる特性よりも優れた特性を与える新規ポリウレタンポリマーを形成するイソシアネート末端プレポリマーである。
　【０００３】
　この反応性ホットメルトは、プラスチック、木材、布帛及びある種の金属を含む種々の物質に結合し、これらを異なる物質と結合するのに理想的な物質にする。さらに、この反応性ホットメルトは軟質でありかつ耐久性であるため、優れた防湿性及び耐薬品性を与えると同時に−３０〜＋１５０℃の広い温度範囲において使用することができる。
　【０００４】
　この接着剤の生強度及び他の特性を改良するため最近進歩したが、その硬化速度を改良することがいまだ必要である。この目的のため触媒が用いられるが、他の特性を犠牲にしないものはない。有機錫及びビスマス触媒、例えばジブチル錫ジラウレートは反応性ポリウレタンホットメルトの硬化速度を高めることが知られているが、その使用には熱安定性の低下が伴う。アミン触媒、例えばエチレンジアミンは良好な熱安定性を与えたが、有効な触媒ではない。
　【０００５】
　従って、熱安定性をそれほど低下させることなく反応性ホットメルト接着剤の硬化速度を改良する触媒が要求されている。
　【０００６】
　ポリウレタン反応性ホットメルト接着剤の硬化速度はエーテルとモルホリン官能基を両方含む触媒の使用により、熱安定性にほとんどもしくは全く影響を与えることなく大きく改良される。従って、本発明のホットメルトシステムは水の存在下においてかなり速い速度で硬化するが、水の不存在下における粘度及び溶融不安定性を高めることがない。
　【０００７】
　本発明は、反応性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を混入させる工程を含む、
熱安定性を犠牲にすることなく
　【０００８】
　有効なエーテル及びモルホリン含有触媒は下式１及び２
　【化１】
で表される２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルである。
　【０００９】
　式１で表される触媒の市販入手可能なものの例は、ＴｅｘａｃｏからのＴｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥであり、式２で表される触媒の市販入手可能なものの例は、Ｓａｎａｐｕｒｏ　Ｃｏ．からのＵ−ＣＡＴ２０４１である。この触媒は有効量、すなわち反応を触媒するに十分な量で用いられる。通常、この量は０．０５〜０．１５重量％、好ましくは０．０７５〜０．１２５重量％、最も好ましくは約０．１重量％である。最適の量はプレポリマーのイソシアネート含量並びに温度及び湿度によってきまる。
　【００１０】
　この触媒はあらゆるポリウレタン反応性ホットメルト接着剤に用いてよいが、特にＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式中、ｎは２〜５０の整数であり、各Ａはポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロックである）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーを含むウレタンプレポリマー又は残留エチレン性不飽和を含むポリウレタン反応性ホットメルトにおいて用途が見出された。
　【００１１】
　第一のかつ好ましい種類のホットメルトは、ウレタンプレポリマーに低分子量ポリマーを混入することにより製造される。この低分子量ポリマーはイソシアネート成分との反応前にポリオール成分に加えてもよく、又はすでに形成されたプレポリマーに加えてもよい。好適な接着剤はウレタンプレポリマーとエチレン系不飽和モノマーの同時重合によって形成してもよい。ポリウレタンプレポリマーをエチレン系不飽和モノマー内で重合してもよく、これはその後重合され接着剤を形成する。また、プレポリマーの形成にポリオールを用いる場合、エチレン系不飽和モノマーを遊離基重合法を用いてポリオール内で重合してもよい。この場合、イソシアネート成分はその後従来の縮重合法を用いてこの混合物と重合される。この後者の重合法は得られるビニルポリマーの分子量（極限粘度数により決定される）を調節できる点において有利であり、有害な不純物を含まないポリマーを形成する。さらに、材料の取扱い及び残留量の低下並びに中間体包装及び貯蔵の排除によりコストを大きく削減する。
　【００１２】
　水分反応性官能基を含むエチレン系不飽和モノマーを用いる実施態様において、架橋するモノマーの反応性は、プレポリマーが形成した後にモノマーを加えることが必要である。従って、この実施態様において、（コ）ポリマーはその重合した形状ですでに形成したプレポリマーに加えてもよい。また、より好ましくは、モノマーをすでに形成したポリウレタンプレポリマーに加え、そこで遊離基重合法を用いて重合させてもよい。
　【００１３】
　遊離基重合することができかつ活性水素を含まないエチレン系不飽和モノマーを用いてよい。最も一般に用いられるものはアクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２エステルであり、限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性（メタ）アクリレートモノマーの混合物も用いてよい。そのような混合物（ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートの混合物を含む）は当該分野において公知である。他のエチレン系不飽和モノマー、例えばビニルエステル（例えばビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレン等もそのコポリマーと同様用いてよい。
　【００１４】
　エチレン系不飽和モノマーが水分反応性官能基を含む場合、水分反応性（硬化性）官能基を含むあらゆるモノマーを用いてよい。特に、シランもしくは反応性イソシアネート官能基を含むモノマーが有効である。
　【００１５】
　有効なシランもしくはイソシアネート含有エチレン系不飽和コポリマーの例は、遊離基重合できる非シランもしくは非イソシアネート含有エチレン系不飽和モノマー由来のモノマーを９９重量％まで含むもののシランもしくはイソシアネート官能基を含むエチレン系不飽和モノマーより得られるモノマーのみを含むものである。従って、最終的エチレン系不飽和シランもしくはイソシアネート含有コポリマーは重合したエチレン系不飽和シランもしくはイソシアネートモノマーを１〜１００重量％、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは（経済的観点から）５〜３０重量％含む。１５重量％以下のエチレン系不飽和シランもしくはイソシアネート含有モノマーのレベルが工業上重要な結果を与えることが示された。
　【００１６】
　エチレン系不飽和シランは好ましくは遊離基重合により反応に直接関与しかつ活性水素を含まないものである。このタイプの市販入手可能なシランの例は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、４−（３−トリメトエトキシシリルプロピル−ベンジルスチレンスルホネート、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジ−メチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、３−メチルアクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等を含む。
　【００１７】
　エチレン系不飽和イソシアネートも好ましくは遊離基重合により反応に直接関与しかつ活性水素を含まないものである。このタイプの市販入手可能なイソシアネートの例は、イソシアナトエチルメタクリレート及びｍ−イソプロペニル−γ，γ−ジメチルベンジルイソシアネートを含む。
　【００１８】
　上記のように、遊離基重合できかつ活性水素を含まないあらゆるエチレン系不飽和モノマーを最終シランもしくはイソシアネート含有コポリマーの形成においてコモノマーとして用いてよい。最も一般に用いられるものはアクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２エステルであり、限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性（メタ）アクリレートモノマーの混合物も用いてよい。そのような混合物（ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートの混合物を含む）は当該分野において公知である。他のエチレン系不飽和モノマー、例えばビニルエステル（例えばビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレン等もそのコポリマーと同様用いてよい。この種の典型的接着剤は、例えば、Ｓｔａｎｌｅｙらの米国特許第５，０２１，５０７号に記載されている。
　【００１９】
　ウレタンプレポリマーはポリウレタンホットメルト接着剤の製造において従来用いられているものである。最も一般的には、このプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールの縮重合により、最も好ましくはジイソシアネートとジオールの重合により製造される。用いられるポリオールは、ポリヒドロキシエーテル（置換もしくは未置換ポリアルキレンエーテルグリコール又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンもしくはプロピレンオキシド付加物、及びグリセロールの一置換エステルを含む。
　【００２０】
　さらに、ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリアミノもしくはポリメルカプト含有化合物、例えばジアミノポリプロピレングリコールもしくはジアミノポリエチレングリコール又はポリチオエーテル、例えばチオジグリコールエーテル単独もしくは他のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールとの混合物、もしくは上記他のポリヒドロキシ化合物との混合物の縮合生成物との反応により製造してもよい。また、少量の低分子量ジヒドロキシ、ジアミノ、もしくはアミノヒドロキシ化合物、例えば飽和もしくは不飽和グリコール、例えばエチレングリコールもしくはその縮合物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を用いてもよい。
　【００２１】
　あらゆる好適な有機ポリイソシアネートを用いてよく、その例は、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５−テトライソシアネート等を含む。
　【００２２】
　ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミノもしくはポリメルカプト成分は、０．２５〜１５％、好ましくは約１０％まで、最も好ましくは１．５〜５％のイソシアネート含量を特徴とするウレタンプレポリマーを与えるような比で混合される。さらに、ヒドロキシ、アミノもしくはメルカプト当量に対するイソシアネート当量の比（イソシアネートインデックスとして知られている）は１より大きくかつ約２以下であるべきである。低イソシアネートインデックスを維持することにより、最終ホットメルト接着剤中の遊離イソシアネート含量のレベルを約４％未満、好ましくは１％未満に低下させることが可能である。高レベルの遊離イソシアネートの存在はホットメルト接着剤に悪影響を与えることが認識されるであろう。それは、この接着剤を適用温度に加熱した場合に毒性の煙霧が放出されるからである。また、遊離イソシアネートのレベルが高いほど粘度が低下しかつ接着剤の当初の結合強度が弱くなるであろう。重合に用いられるポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネート成分の量及び当量、並びに用いられる特定のポリイソシアネートによってきまる。通常、イソシアネート含量を達成するのに必要なポリイソシアネートの量は最終プレポリマーの約５〜約５５％である。
　【００２３】
　最も広い意味において、エチレン系不飽和モノマーは従来の遊離基重合法を用いて比較的低分子量に重合される。明確にするため、「低分子量」とは、約１０，０００〜３０，０００の重量平均分子量を意味する。この低分子量は、連鎖延長剤、例えばドデシルメルカプタンの存在下で反応を行うことによって、反応条件を注意深く監視しかつ制御することにより得られる。極限粘度数と分子量の間には相関があり、我々は、通常０．１〜０．４の極限粘度数（Ｉ．Ｖ．、テトラヒドロフランとアルコールの９：１混合物中で測定した）に重合されるモノマーが特に好ましいことを見出した。この実施態様において、低分子量ポリマーはその後イソシアネート成分との反応前にポリオールと混合され溶解されるか又はこの低分子量ポリマーはすでに形成されたウレタンプレポリマーに溶解される。ポリアミノもしくはポリメルカプト含有プレポリマーの場合、現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）ビニル重合は予め形成したプレポリマー内でのみ行うべきである。いずれの場合においても、低分子量ポリマーは、反応性硬化性ホットメルト接着剤が約５〜９０％のウレタンプレポリマー及び９５〜１０％の低分子量ポリマーを含むような比でイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと混合される。プレポリマーシステムの安定性に影響を与えるであろう周囲水分もしくは他の因子による汚染を避けるため、この低分子量ポリマーの貯蔵及び取扱いには注意すべきである。
　【００２４】
　エチレン系不飽和モノマーが反応性官能基を含まずかつポリオールを用いる、ウレタンプレポリマーを製造するための他の方法により、２〜９０重量％のモノマーが１０〜９８重量％のポリオールと混合され、連鎖延長剤、例えばドデシルメルカプタンの存在下において従来の遊離基重合法を用いて重合され、ポリオールに溶解した低分子量ポリマーを達成する。エチレン系不飽和モノマーの重合後、ウレタンプレポリマー形成反応に必要なポリイソシアネート及び他の成分を加え、この反応を従来の縮重合法を用いて行う。ここで、得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、約５〜９０％のウレタンプレポリマー及び９５〜１０％の低分子量ポリマーを含む上記のような反応性硬化性ホットメルト接着剤を形成する。
　【００２５】
　また、イソシアネート反応性官能基を含まないモノマーの場合、すでに形成したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの存在下において低分子量ポリマーを重合することも可能である。この方法は、アクリル重合の間にプレポリマーの不必要な加熱を行うこと、分枝するかもしれない加熱を行うこと、粘度増加、必要なイソシアネート基の消耗及びゲル化の可能性の欠点を有している。これらの欠点は制御されるが、非イソシアネート官能性ウレタン成分における重合と比較してよりきびしい条件の制御が必要である。ポリオールもしくは他の非イソシアネート含有成分中で反応を行う場合、必要な加熱の量が少ないためイソシアネート蒸気への低い暴露及び低い反応粘度の欠点がある。
　【００２６】
　ここで用いられる第二の種類の反応性ウレタン接着剤は、プレポリマー１００部あたり１〜２００重量部の、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式中、ｎは２〜５０の整数であり、各Ａはポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロックである）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーのウレタンプレポリマーへの混入により製造されるものである。この種の典型的接着剤はＭａｒｋｗｋａらの米国特許第４，８２０，３６８号に記載されている。
　【００２７】
　この接着剤は上記のようにして直接用いてもよいが、所望により、本発明の接着剤に従来の添加剤、例えば可塑剤、相溶性増粘剤、抗酸化剤、顔料、安定剤等を加えてもよい。
　【００２８】
　上記のように、モルホリン及びエーテル含有触媒は有効量、通常接着剤の０．０５〜０．１５重量％用いられる。これは窒素ブランケットの使用により、水分の非存在下において混合もしくは添加することにより接着剤に混入される。この触媒は反応性ウレタンホットメルト接着剤の製造後に添加してもよく、又はプレポリマーの製造の間もしくは製造前に加えてもよい。それは、この触媒がＯＨとＮＣＯの反応を触媒しないからである。
　【００２９】
　得られるホットメルト接着剤は上記のように、典型的には約４９℃（１２０°Ｆ）の温度及び３，０００〜５０，０００センチポアズの溶融粘度で適用される。
　【００３０】
　本発明を好ましい実施態様である以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、この例は単なる説明であり、特に示さない限り本発明の範囲を制限するものではない。
　【００３１】
例１
　以下の例はここで用いる接着剤の製造を説明する。
　Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３はＤｕＰｏｎｔから入手可能なＩ．Ｖ．０．２の６４％ブチルメタクリレート／３６％メチルメタクリレートコポリマーである。このＥｌｖａｃｉｔｅは使用直前の２４時間、デシケーター内で真空乾燥した。
　
成分
　　ポリプロピレングリコール（分子量１０００）　　　　　　　　　４７２ｇ
　　１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール
　　アジペート（分子量２０００）　　　　　　　　　　　　　　２０２．７ｇ
　　Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３　　　　　　　　　　　　　　　　３００．０ｇ
　　メチレンビスフェニルジイソシアネート　　　　　　　　　　２２４．９ｇ
　【００３２】
　ポリオール及びＥｌｖａｃｉｔｅ２０１３を容器に加え、Ｅｌｖａｃｉｔｅが溶解するまで１００℃に加熱した。この時点でメチレンビスフェニルジイソシアネートを加え、反応を１００℃に３時間維持した。１００℃で３時間後、反応体を熱いまま容器から取り出した。このサンプルは以下の特性を有していた。
　
特性
　　％メチルアクリレートポリマー　　　　　　　　２５％
　　％ウレタンプレポリマー　　　　　　　　　　　７５％
　　％イソシアネート基　　　　　　　　　　　　　２．０％
　　１００℃での粘度　　　　　　　　　　　　　　８６，０００ｃｐｓ
　　１２０℃での粘度　　　　　　　　　　　　　　８，０００ｃｐｓ
　　室温での粘度　　　　　　　　　　　　　　　　固体
　　ＴＨＦ／ＥＴＯＨ中での極限粘度数　　　　　　０．２５
　　色　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無色透明
　　透明度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　透明〜ほんのわずかな曇り
　　イソシアネートインデックス　　　　　　　　　１．６
　【００３３】
　使用に適した接着剤は以下のｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によっても製造される。この場合、１リットルの反応容器に冷却器、ガス流入チューブ、スロー添加チューブ、温度計、攪拌機、及び加熱／冷却装置を取りつけた。反応成分は以下のものからなる。
　　１．ポリプロピレングリコール（分子量１０００）　　　　　２７５．８ｇ
　　２．１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（３０００Ｍ．Ｗ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．９ｇ
　　３．１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（１０００Ｍ．Ｗ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．３ｇ
　　４．ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．８ｇ
　　５．ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．１ｇ
　　６．メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４ｇ
　　７．メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．６ｇ
　　８．ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６８ｇ
　　９．ベンゾイルペルオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ
　　１０．ベンゾイルペルオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
　　１１．メチレンビスフェニルジイソシアネート　　　　　　　１３１．１ｇ
　【００３４】
　反応容器を乾燥窒素でパージし、反応の間、乾燥窒素をゆっくり吹き込んだ。成分１、２、３、４、６、８及び９を容器に加え、温度を８０℃に高めた。８０℃で０．５時間後、成分５及び７を１時間かけて加えた。反応を８０℃に３時間保ち、成分１０を加えた。反応をさらに８０℃で２時間保ち、成分１１を加えた。次いで温度を１００℃に高め、３時間保った。この時点で容器を２０〜３０分間１２０〜１３０ｍｍの真空にし、反応体をフラスコから取り出した。
　【００３５】
　
特性
　　％メチルアクリレートポリマー　　　　　　　　２５％
　　メチルメタクリレートに対するブチルメタクリレートの比
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４〜３６
　　％ウレタンプレポリマー　　　　　　　　　　　７５％
　　％イソシアネート基　　　　　　　　　　　　　１．９％
　　１００℃での粘度　　　　　　　　　　　　　　６４，０００ｃｐｓ
　　１２０℃での粘度　　　　　　　　　　　　　　２５．２５０ｃｐｓ
　　室温での粘度　　　　　　　　　　　　　　　　固体
　　ＴＨＦ／ＥＴＯＨ＝９／１中での極限粘度数　　０．１８
　　色　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無色透明〜わずかに琥珀色
　　透明度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　透明〜ほんのわずかな曇り
　　計算されたウレタンプレポリマー分子量　　　　３３１５
　　イソシアネートインデックス　　　　　　　　　１．６
　【００３６】
例２
　窒素下において０．１％のＴｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥ、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを添加することによって例１の第一の実施態様により製造した接着剤を触媒化した。比較のため、３種の他の群のサンプルを、匹敵する量の従来の有機錫、有機ビスマス及びアミン触媒で触媒化し、また触媒を含まないサンプル（対照）についても調べた。
　【００３７】
　このサンプルを以下の方法を用いてテストした。
　熱安定性−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて周囲空気内でテストした。
　硬化速度−５ミル（２５．４μｍ）の厚さのスチールシート及びパーティクルボードを５ミル（２５．４μｍ）の厚さのテストする接着剤で貼り合わせた。
　重ね剪断−材料を製造後、異なる時間においてサンプルを引き剥がした。結果はポンド毎平方インチで示す。
　このテストの結果を表１に示す。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　表１に示す重ね剪断テストデータは、ＤＭＤＥＥを含む反応性ホットメルト接着剤がサンプルを製造後３０分以内に優れた強度を発揮することを示している。
　すべての有機金属触媒は熱安定性テストにおいてとても不安定であり、ほとんどのサンプルは空気中２５０°Ｆ（１２１℃）において１０分以内に硬化した。一方、アミン触媒の方が安定性が高く、Ｔｅｚａｃａｔ　ＤＭＤＥＥを含むサンプル触媒は２５０°Ｆ（１２１℃）において約２．５時間評価した対照に匹敵する安定性を有していた。
　【００４０】
　製本もしくはローラーコーティングのような開放適用のための本発明の触媒化接着剤の使用を評価するため加熱エージングの研究を行った。
　０．１％のＴｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥを含む及び含まない例１の各接着剤約１００ｇを半パイント（０．２３７リットル）の缶に入れた。２つのサンプルを２５０°Ｆ（１２１℃）のオーブンに入れ、加熱エージング評価の間、テスト材料と空気を直接接触させた。加熱エージングの前並びに６時間及び２４時間の加熱エージング後の対照及び触媒接着剤の粘度を測定した。結果を以下に示す。
　【００４１】
　【表２】
　【００４２】
　両方のサンプルは空気中６時間オーブン内で加熱した後、ほぼ同じ粘度を有していた。触媒を含む及び含まない２つのサンプルの粘度増加率％は最初の６時間の加熱エージングについて同じであった。しかしながら、２４時間の熱処理後、両方の缶はその頂上にスキンが形成した。このスキンの下部の材料の粘度を測定した結果、触媒化接着剤の粘度は対照のわずか１１．１％であった。
　【００４３】
　例１の第一の実施態様と同様にして製造した異なる接着剤のサンプルを用いてこのテストを繰り返し、以下の結果を得た。
　【表３】
　【００４４】
例３
　例１の第一の実施態様の接着剤に異なるレベルのＴｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥを加え、熱安定性及び硬化速度を調べた。
　各テストサンプルは安定性を調べる前に脱気した。安定性は２５０°Ｆ（１２１℃）において２時間、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて調べた。０．１５％Ｔｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥを含むすべてのホットメルトサンプルはとても良好な安定性を示した。しかしながら、０．２％の触媒を異なるホットメルト接着剤のバッチに加えた場合、安定性の結果はバッチごとに異なっていた。
　【００４５】
　硬化速度テストについて、５ミル（１２７μｍ）の厚さのスチールサンプル（１”×３”）（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）及びパーティキュルボードを異なる量の触媒、Ｔｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥを含む４ミル（１００μｍ）の厚さの接着剤で貼り合わせた。触媒を含まない接着剤は対照である。この研究の結果を以下の表に示す。
　【００４６】
　【表４】
　【００４７】
　この結果が示すように、０．０５％の触媒の添加により重ね剪断強度がわずかに向上した。触媒の量を０．１及び０．１５％に高めると、硬化速度の増加がより促進された。
　このテストの結果に基づき、約０．１％の触媒を用いるこの特定の接着剤において安定性と硬化速度との最適なバランスが得られると考えられる。上記のように、この最適のレベルは、接着剤のイソシアネート含量、周囲水分の量、並びに硬化を行う際の温度を含む多くの因子によって異なるであろう。
　【００４８】
例４
　比較のため、Ｔｅｘａｃｏより得られる種々の触媒を０．１重量％の量で反応性ポリウレタン接着剤と混合し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより２５０°Ｆ（１２１℃）において評価した。
　この組成及びテスト結果を表５に示す。
　【００４９】
　【表５】
　このテスト結果は、この実験においてＴｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥが最も熱安定な触媒であることを示している。
　【００５０】
例５
　例１の第一の実施態様の反応性ウレタンと以下のもの１種０．１％とを混合することによって他の触媒化接着剤を製造した。
　　（Ａ）ジ（２，６−ジメチルモルホリノ）エチルエーテル（Ｓａｎａｐｕｒｏ　Ｃｏ．のＵ−ＣＡＴ−２０４１）
　　（Ｂ）トリ［２−（２，６−ジメチルモルホリン）エチル］アミン（Ｕ−ＣＡＴ−２０４６）
　　（Ｃ）２，２’−ジモルホリノエチルエーテル（Ｔｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥ）
　　（Ｄ）対照、触媒含まず
　【００５１】
　２５０°Ｆ（１２１℃）においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより溶融粘度を測定した。硬化速度を測定するため、５ミル（１２７μｍ）の厚さのスチールサンプルとパーティキュルボードを５ミル（１２７μｍ）の厚さのテストした接着剤で貼り合わせた。製造後、異なる時間において重ね剪断サンプルを引き剥がした。この結果を表６及び７に示す。
　【００５２】
　【表６】
　【００５３】
　【表７】
　【００５４】
　このテストの結果は、エーテル含有モルホリン触媒を用いて、アミン官能基を含む同様の触媒とは逆に、改良された熱安定性が得られることを示している。
　本発明において用いられた触媒の硬化速度を評価するため、スチールシートを低及び中程度の湿度のパーティキュルボードと接着剤で貼り合わせた。テストした結果を表８及び９に示す。
　【００５５】
　【表８】
　【００５６】
　【表９】
　【００５７】
　触媒を含むサンプルは対照よりも速い硬化速度を示した。低い湿度系において、触媒化材料の重ね剪断強度は硬化２４時間以内で安定になった。しかしながら、対照の強度は製造後７２時間においても低いままであった。物質の湿度を高めると、硬化速度も改良された。触媒化サンプルの強度は３時間で最大に達した。
　【００５８】
　表８及び９も、Ｔｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥにより触媒化された接着剤の強度がＵ−ＣＡＴ２０４１の強度よりもわずかに高いことを示している。中程度の湿度の物質を用いてテストを繰り返し、そして接着剤を塗布後６０及び９０分で重ね剪断についてテストしたところ、Ｔｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥは６０分硬化後最高の数を示した。９０分後、この結果はＴｅｘａｃａｔ　ＤＭＤＥＥ及びＵ−ＣＡＴ２０４１触媒接着剤はＵ−ＣＡＴ２０４６よりも有効であることを示した。
　【００５９】
　【表１０】
　【００６０】
　この安定性及び硬化速度の研究に基づき、エーテル及びモルホリン含有触媒が最も速く、反応性ホットメルト接着剤に用いた場合に加熱エージングの間に溶融粘度をほんのわずかに高めることが明らかである。