(57)【要約】      （修正有）【課題】高い安定性と高い発光性を同時に示すルミネッセント材料及びその製造方法の提供。【解決手段】マトリックスとその中に埋め込まれたルミネッセント結晶とを含む複合材料であって、前記ルミネッセント結晶は、（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ（Ｉ）の化合物から選ばれ、前記マトリックスは、Ｍ３ｄＸ２ｅ（ＩＩ）の化合物から選ばれる、複合材料。（Ａ１；アンモニウム、ホルムアミジニウム等の有機カチオン、Ｍ１；Ｃｓ、Ｒｂ等のアルカリ金属カチオン、Ｍ２：Ｇｅ、Ｓｎ等の金属カチオン、Ｘ；塩化物イオン、臭化物イオン等のアニオン、ａ：１〜４、ｂ；１〜２、ｃ；３〜９、Ｍ３；Ｌｉ、Ｎａ等の金属カチオン、Ｘ２；ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン等のアニオン、ｄ；１かつｅ；１、２又は３、ｄ；２かつｅ；１又は３、ｄ；３かつｅ；１又は２）【選択図】図１
2018104685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスとその中に埋め込まれたルミネッセント結晶とを含む複合材料であって、
前記ルミネッセント結晶は、式（Ｉ）：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ）
（式中、
Ａ１は、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びプロトン化チオウレアからなる群から選ばれた１又は２種以上の有機カチオンを表し、
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉから選ばれた１又は２種以上のアルカリ金属カチオンを表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＢｉからなる群から選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン及び硫化物イオンからなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ａは１〜４を表し、
ｂは１〜２を表し、
ｃは３〜９を表す。）
の化合物から選ばれ、
前記マトリックスは、式（ＩＩ）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ）
（式中、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン類、硫酸イオン類、亜硫酸イオン類、リン酸イオン類及び亜リン酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ｄが１を表し、かつ、ｅが１、２もしくは３を表すか、もしくは
ｄが２を表し、かつ、ｅが１もしくは３を表すか、又は
ｄが３を表し、かつ、ｅが１もしくは２を表す）
の化合物から選ばれる、複合材料。
【請求項２】
前記ルミネッセントナノ結晶が、
式（Ｉ−１）：
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−１）
（式中、置換基は、請求項１で定義したとおりである）
の化合物；及び／又は
式（Ｉ−２）：
Ａ１ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−２）
（式中、置換基は、請求項１で定義したとおりである）
の化合物；及び／又は
式（Ｉ−３）：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ              （Ｉ−３）
（式中、Ｍ２はＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれ、残りの置換基は請求項１で定義したとおりである）
の化合物；
から選ばれる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記マトリックスが、
式（ＩＩ−１ａ）：
Ｍ３Ｘ２ｅ            （ＩＩ−１ａ）
（式中、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、請求項１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｅは１、２又は３を表す）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−１ｂ）：
Ｍ３Ｘ２ｅ            （ＩＩ−１ｂ）
（式中、
Ｘ２は、擬ハロゲン化物イオン、特に（ＮＣＯ）−及び（ＳＣＮ）−からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、請求項１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｅは１、２又は３を表す）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−１ｃ）：
Ｍ３（ＣｌＯ４）ｅ            （ＩＩ−１ｃ）
（式中、
Ｍ３は、請求項１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｅは１、２又は３を表す）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−２）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−２）
（式中、
Ｘ２は、硫酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、請求項１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｄ及びｅは請求項１で定義したとおりである）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−３）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−３）
（式中、
Ｘ２は、リン酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、請求項１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｄ及びｅは請求項１で定義したとおりである）
の化合物；
から選ばれる、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記材料が、微小球の集団として、好ましくは直径５０〜２００，０００ｎｍの微小球の集団として存在すること；及び／又は
・式（Ｉ）の前記ルミネッセント結晶が３〜５００ｎｍの直径を有するものであること；及び／又は
・式（Ｉ）のルミネッセント結晶のサイズが、前記複合材料のサイズの最大でも１／５であること、
を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
・式（Ｉ）のルミネッセント結晶の量が０．１〜５０モル％の範囲内であること；及び/又は
・前記複合材料は、有機分子を含まない又は実質的に含まないこと、
を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料；（ｉｉ）ポリマー及び／又はプレポリマー、並びに（ｉｉｉ）任意選択的に溶剤、を含む配合物。
【請求項７】
・前記ポリマーが、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー及びシリコーンポリマー並びに環状オレフィンコポリマーからなる群から選ばれ；
・前記プレポリマーが、アクリレート、エポキシ、ウレタン、エステル、及びシリコーンからなる群から選ばれ；
・前記任意選択的な溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール及びケトンからなる群から選ばれる、
請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
前記複合材料が、
・１〜６０質量％の量で存在し；及び／又は
・前記配合物中に均一に分布している、
請求項６又は７に記載の配合物。
【請求項９】
支持体と複数の層とを含むコンポーネントであって、前記層のうちの少なくとも１つが請求項６〜８のいずれか一項に記載の配合物を含む、コンポーネント。
【請求項１０】
バリヤー層のない請求項９に記載のコンポーネント。
【請求項１１】
光源と、
・請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料、もしくは
・請求項６〜８のいずれか一項に記載の配合物、又は
・請求項９又は１０に記載のコンポーネント、
とを含む、光電子デバイス。
【請求項１２】
ＱＬＥＤ−、ＯＬＥＤ−又は液晶ディスプレイにおける発光ダイオードからなる群から選ばれる、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
発光デバイス、特にＱＬＥＤ、ＯＬＥＤ又はＬＣＤを製造するための、
・請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料、もしくは
・請求項６〜８のいずれか一項に記載の配合物、又は
・請求項９又は１０に記載のコンポーネント、
の使用。
【請求項１４】
所与の周波数の光をより低周波数の光に変換するための、
・請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料、もしくは
・請求項６〜８のいずれか一項に記載の配合物、又は
・請求項９又は１０に記載のコンポーネント、
の使用。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、溶剤と、ａモルの（Ａ１＋Ｍ１）、ｂモルのＭ２、ｃモルのＸ、ｄモルのＭ３及びｅモルのＸ２とを含む溶液から、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ                （Ｉ）
Ｍ３ｄＸ２ｅ                          （ＩＩ）
（式中、置換基は請求項１〜５のいずれか一項で定義したとおりである）
を同時結晶化する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルミネッセント結晶（luminescent crystals）（ＬＣ）の分野に関し、新規な複合材料、その製造方法及びその使用を提供する。これらの新規な複合材料は、無機塩中に埋め込まれたＬＣを含み、それらは高度に発光性であり、高度に安定である。本発明は、さらに、これらの複合材料を含む配合物、コンポーネント及びデバイスを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ルミネッセント結晶、特に量子ドットは、公知の部類の材料である。かかるＬＣには、光電子デバイス、例えば発光ダイオード又はディスプレイ、レーザー、光検出器及び光電池などを包含する工業製品及び商品で多くの用途が見出されている。
【０００３】
公知のＬＣ、特にペロブスカイト類から得られる公知のＬＣは、酸素及び／又は湿気の影響を受けやすい。この問題に対処するために、バリヤーフィルムが適用される。かかるバリヤーフィルムは、その費用及び付加的な製造工程のために不利であると考えられている。
【０００４】
Yangら（J. Mater. Chem. C, 2016, DOI: 10.1039/C6TC04069A）は、安定性が向上したルミネッセントＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／ＮａＮＯ３ナノ複合材料の合成を開示している。この合成は、再沈殿プロセスとキャッピング剤の存在を必要とする。キャッピング剤及び多量の溶剤の両方の使用は、そこに開示されている合成の欠点である。Yangは、熱安定性について、１００℃での熱処理で５時間以内に熱安定性が３０％に減少することも報告している。これは、純粋なＬＣに対する改良点であるが、ナノ複合材料の安定性は多くの商業的用途に対して依然として不十分であると考えられる。
【０００５】
Babinら（Chemical Physics Letters, 314, 1999, p. 31-36）は、ＣｓＢｒ：Ｐｂ単結晶中のＣｓＰｂＢｒ３ナノ結晶の偏光ルミネッセンスを開示している。Babinはフォトルミネッセンスの基礎となっているメカニズムについて記述している。この文献に開示されている材料は、０．０１及び０．３モル％と同定された非常に低濃度のルミネッセント材料を含む。この文献は、それらの合成プロトコールによって異なるサイズのナノ結晶が得られたことも認めている。観測されたルミネッセンスは、非常に弱く、商業的用途には不適当である。著者は、かかる材料を測定装置（シンチレーター）に使用することについて思索している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yangら、J. Mater. Chem. C, 2016, DOI: 10.1039/C6TC04069A
【非特許文献２】Babinら、Chemical Physics Letters, 314, 1999, p. 31-36
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の１つの目的は、最新技術の欠点のうちの少なくともいくつかを軽減することである。特に、本発明の１つの目的は、光電子デバイスを包含する広範な様々な用途に適する、高い安定性と高い発光性を同時に示すルミネッセント材料を提供することである。商業生産を容易にするＬＣの改善された製造方法を提供することも本発明の１つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的のうちの１つ又は２つ以上は、請求項１に規定したとおりの複合材料及び請求項１５に規定したとおりの方法により達成される。本発明のさらなる態様は、本明細書及び独立請求項に開示されており、好ましい実施形態は、本明細書及び従属請求項に開示されている。本発明は、特に、
・マトリックスとその中に埋め込まれたルミネッセント結晶とを含む複合材料（第１の態様）；
・前記複合材料とポリマーとを含む液体又は固体配合物（第２の態様）；
・前記配合物と支持体とを含むコンポーネント（第３の態様）；
・前記コンポーネントと光源とを含むデバイス（第４の態様）；
・かかる複合材料、配合物、コンポーネント及びデバイスの使用（第５の態様）；
・かかる複合材料、配合物、コンポーネント及びデバイスの製造方法（第６の態様）；
を提供する。
本発明は、図面を参照することによって、より深く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１によって得られた材料ＣｓＰｂＢｒ３＠ＫＢｒを示し、上から下に向かって、可視光（ＶＩＳ）中での複合材料、紫外（ＵＶ）光中での複合材料、ガラス支持体上に担持された複合材料の顕微鏡画像、及び複合材料の透過電子顕微鏡画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を以下で詳細に説明する。本明細書に提示／開示する様々な実施形態、好ましさ及び範囲は、自在に組み合わせてもよいことが理解されるべきである。さらに、具体的な実施形態に応じて、選択した定義、実施形態又は範囲は適用されないことがある。
【００１１】
特に断らない限り、以下の定義が本明細書で適用される。
【００１２】
本発明の文脈で使用される語句「a」、「an」、「the」及び類似の用語は、本明細書で特に断らない限り、又は、文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形及複数形の両方をカバーすると理解されるべきである。さらに、用語「含む（including）」、「含有する（containing）」及び「含む（comprising）」は、本明細書においてそれらのオープンな非限定的意味で使用される。「含有する（containing）」は、「含む（comprising）」と「からなる（consisting of）」の両方を含む。百分率は、本明細書に特に断らない限り、又は、文脈と明らかに矛盾しない限り、質量％として示す。
【００１３】
用語「ルミネッセント結晶」（ＬＣ）は、当該技術分野で知られており、半導体材料製の３〜５００ｎｍの結晶に関する。この用語は、量子ドット、典型的には３〜１５ｎｍの範囲内の量子ドット、ナノ結晶、典型的には１５ｎｍよりも大きく最大で１００ｎｍ（好ましくは最大で５０ｎｍ）の範囲内のナノ結晶、及び、結晶、典型的には１００ｎｍよりも大きく最大で５００ｎｍの範囲内の結晶を包含する。好ましくは、ルミネセント結晶は、おおよそ等軸晶系（isometric）（例えば球晶又は立方晶系）である。３つの直交軸の寸法のすべてのアスペクト比（最長：最短方向）が１〜２である場合は、粒子はおおよそ等方的であると見なされる。
【００１４】
ＬＣは、その用語が示すように、ルミネッセンス（発光）を示す。本発明の文脈において、ルミネッセント結晶なる用語は、単結晶の形態にある粒子と多結晶性粒子の両方を包含する。後者の場合、１つの粒子は、結晶性又は非晶質の相境界により接続された幾つかの結晶ドメイン（グレイン）からなっていてもよい。ルミネッセント結晶は、マトリックスの存在のために他の粒子と空間的に分離されている。ルミネッセント結晶は、直接遷移（典型的には１．１〜３．８ｅＶ、より典型的には１．４〜３．５ｅＶ、よりいっそう典型的には１．７〜３．２ｅＶの範囲内）を示す半導体材料である。バンドギャップ以上の電磁線を照射することによって、価電子帯の電子が伝導帯に励起されて電子の正孔が価電子帯に残る。形成された励起子（電子−正孔対）は、フォトルミネッセンスの形で放射的に再結合し、最大強度はＬＣバンドギャップ値を中心とし、少なくとも１％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。外部の電子及び電子正孔源と接触すると、ＬＣはエレクトロルミネセンスを示すことができる。本発明の文脈において、ＬＣは、メカノルミネッセンス（mechanoluminescence）（例えば、ピエゾルミネッセンス（piezoluminescence））、化学ルミネッセンス、電気化学ルミネッセンス又は熱ルミネッセンスを示さない。
【００１５】
用語「溶剤」は、当該技術分野で知られており、固体物質を溶解することのできる液体有機分子に関する。
【００１６】
配合物（第２の態様）の文脈において、溶剤は、特に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル（グリコール−エーテルを包含する）、エステル、アルコール、ケトン、アミン、アミド、スルホン、ホスフィン及びアルキルカーボネートを包含する。上記の有機化合物は、１又は２個以上の置換基、例えば、ハロゲン（例えばフルオロなど）、ヒドロキシ、Ｃ１−４アルコキシ（例えばメトキシ又はエトキシなど）及びアルキル（例えばメチル、エチル、イソプロピルなど）により置換されていても置換されていなくてもよい。上記有機化合物は、線状、分岐状及び環状の誘導体を包含する。分子内に不飽和結合が存在していてもよい。上記化合物は、典型的には、４〜２４個の炭素原子、好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１７】
複合材料の合成（第６の態様）の文脈において、溶剤は、特に、極性有機溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ−メチルホルムアミド（ＭＦＡ）などに関する。
【００１８】
用語「界面活性剤」、「配位子」、「分散剤（dispersant）」及び「分散助剤（dispersing agent）」は当該技術分野で知られており、本質的に同じ意味を有する。本発明の文脈において、これらの用語は、粒子の分離を改善するため、及び、凝集又は沈降を防止するために懸濁液又はコロイドにおいて使用される、溶剤以外及び式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の有機イオン以外の有機分子を意味する。界面活性剤は、典型的には、極性官能性末端基及び無極性末端基を含有する。
【００１９】
用語「ポリマー」は知られており、有機及び無機の合成物質、特に有機合成物質を包含する。用語「プレポリマー」は、モノマーとオリゴマーの両方を包含する。
【００２０】
用語「懸濁液」は知られており、固体である内相（i.p.）と液体である外相（e.p.）との不均質流体に関する。外相は、１又は２種以上の分散剤／界面活性剤、任意選択的に１又は２種以上の溶剤、及び、任意選択的に１又は２種以上のプレポリマーを含む。
【００２１】
用語「量子ドット」（ＱＤ）は知られており、特に、半導体ナノ結晶に関し、半導体ナノ結晶は、典型的には３〜１５ｎｍの直径を有する。この範囲では、ＱＤの物理的直径は、バルク励起ボーア半径よりも小さく、量子閉じ込め効果が優勢になる。その結果、ＱＤの電子状態はＱＤの組成及び物理的サイズの関数であり、それゆえ、バンドギャップはＱＤの組成及び物理的サイズの関数であり、すなわち吸収／発光の色はＱＤのサイズと関連している。ＱＤのサンプルの光学的品質は、それらの均質性と直接関連する（より単分散性のＱＤであるほど、より小さい半値幅（ＦＷＨＭ）の発光を示す）。量子ドットがボーア半径より大きなサイズに達すると、量子閉じ込め効果が妨げられ、励起子再結合のための非放射経路が支配的になるので、サンプルはもはや発光しないことがある。従って、ＱＤは、ナノ結晶の特定のサブグループであり、特にそのサイズ及びサイズ分布によって定義される。ＱＤの特性は、これらのパラメータと直接関連している。
【００２２】
用語「溶液処理」は、当該技術分野で知られており、溶液に基づく（＝液体）出発物質の使用による、支持体へのコーティング又は薄膜の適用を意味する。本発明の文脈において、溶液処理は、商品、例えば電子デバイス、光デバイス、及び（装飾）コーティングなどを含む物品の製造に関し、本明細書に記載したとおりの複合材料を含むコンポーネント／中間製品の製造にも関する。典型的には、懸濁液（１つ又は複数）の適用は、周囲条件で行われる。
【００２３】
第１の態様において、本発明は、以下に規定するとおりの、マトリックスとその中に埋め込まれたルミネッセント結晶（ＬＣ）とを含む複合材料に関する。驚くべきことに、かかるマトリックス材料中のＬＣは酸素及び周囲の湿気に対して安定であることが判った。さらに、以下で述べるような配合物を提供するため、また、以下に述べるようなコンポーネント及びデバイスを得るために、かかる複合材料を、従来の方法で加工できること、すなわち、ポリマーと配合できることが判った。かかる複合材料は高濃度のＬＣを含むことができ、高性能のデバイスの製造を可能にすることが判った。本発明のこの態様を以下でさらに詳細に説明する。
【００２４】
有利な一実施形態において、本発明は、マトリックスとその中に埋め込まれたルミネッセント結晶とを含む複合材料であって、
前記ルミネッセント結晶は、式（Ｉ）：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ）
（式中、
Ａ１は、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びプロトン化チオウレアからなる群から選ばれた１又は２種以上の有機カチオンを表し、
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉから選ばれた１又は２種以上のアルカリ金属カチオンを表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＢｉからなる群から選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン及び硫化物イオンからなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ａは１〜４を表し、
ｂは１〜２を表し、
ｃは３〜９を表す。）
の化合物から選ばれ、
前記マトリックスは、式（ＩＩ）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ）
（式中、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｌ（好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、最も好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ）から選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン類、硫酸イオン類、亜硫酸イオン類、リン酸イオン類及び亜リン酸イオン類（好ましくはハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン類、硫酸イオン類及びリン酸イオン類）からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ｄが１を表し、かつ、ｅが１、２もしくは３を表すか、もしくは
ｄが２を表し、かつ、ｅが１もしくは３を表すか、又は
ｄが３を表し、かつ、ｅが１もしくは２を表す）
の化合物から選ばれる、複合材料に関する。
【００２５】
式（Ｉ）のルミネッセント結晶／量子ドット：
ＬＣ／ＱＤは、知られており、上に記述した。上の記述から明らかなように、本発明に従って広範な様々な種類のＬＣを使用することができる。これによって、典型的には４９０〜６６０ｎｍにわたって、ルミネッセントピーク位置を調節することができる。緑色光に対応する５３０ｎｍの重要な範囲を本発明の組成物で満たすことができることが特筆される。
【００２６】
本発明の方法は、３〜５００ｎｍ、特に３〜１００ｎｍの平均サイズを有するＬＣ／ＱＤを提供する。当該ＬＣ／ＱＤは、さらに、発光ピークの小さいＦＷＨＭ値により示されるように、狭いサイズ分布を有する。
【００２７】
Ｍ１が存在しない（式（Ｉ−２）参照）か、又はＡ１が存在しない（式（Ｉ−１）参照）という極限まで、Ｍ１：Ａ１の比は広範な様々な値をとることができる。
【００２８】
一実施形態において、本発明は、Ｍ１＋Ａ１基準で計算した場合にＭ１が最高９０モル％まで存在する式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。この実施形態において、Ｍ１及びＡ１は、統計的に分布しており、式（Ｉ'）：
（Ｍ１ａ'Ａ１ａ''）ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ'）
の化合物に関する。ここで、ａ'＋ａ''＝１であり、ａ'／（ａ'＋ａ''）＜０．９であり、ａ'＞０であり、残りの置換基は本明細書に定義したとおりである。本明細書において、Ｍ１とＡ１が同時に存在するために、式（Ｉ'）のかかる化合物は無機−有機ペロブスカイトとも称される。
【００２９】
一実施形態において、本発明は、Ｍ１＝Ｃｓである式（Ｉ）のＬＣ／ＱＣに関する。
【００３０】
一実施形態において、本発明は、Ａ１＝ＦＡ又はＭＡ、好ましくはＦＡである式（Ｉ）のＬＣ／ＱＣに関する。
【００３１】
一実施形態において、本発明は、Ｍ２＝Ｐｂである式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。
【００３２】
一実施形態において、本発明は、ドープされた材料、すなわち、Ｍ１の部分が他のアルカリ金属に置換されたか、もしくは、Ｍ２の部分が他の遷移金属もしくは希土類元素に置換されたか、又は、Ｘの部分が他のハロゲン化物に置換されたか、あるいは、Ａ１の部分が本明細書で定義する他のカチオンに置換されたものをさらに包含する、式（Ｉ）のＬＣ／ＱＣに関する。ドーパント（すなわち、置換イオン）は、ドーパントが置換するイオンに対して、一般的に、５％未満、好ましくは１％未満の量で存在する。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物は、化学量論的及び非化学量論的化合物を含む。式（Ｉ）の化合物は、ａ、ｂ及びｃが自然数（すなわち、正の整数）を表す場合に化学量論的であり、ａ、ｂ及びｃが自然数を除く有理数を表す場合に非化学量論的である。一実施形態において、本発明はａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝３である式（Ｉ）のＬＣ／ＱＣに関する。
【００３４】
広範な種々のアニオン又はアニオンの組み合わせを使用できる。一実施形態において、本発明は、Ｘが１種のアニオン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれた１種のアニオンを表す式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。一実施形態において、本発明は、Ｘが少なくとも２種の異なるアニオンの組み合わせである式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。この場合に、ｃ'＋ｃ''は３〜９の自然数を表し、ｃ'／ｃ''＞０．９である。ここで、ｃ'及びｃ''は２種の異なるアニオンＸの指数を表す。スルフィドは２−であるため、ｃ'、ｃ''を計算する場合には２回カウントする。
【００３５】
ＬＣなる用語は、特に、式（Ｉ）及び（Ｉ'）にしたがうペロブスカイト構造の結晶を包含する。以下でさらに詳しく説明するように、式（Ｉ）のＬＣは、式（Ｉ−１）の無機カチオンを含むペロブスカイト構造物、式（Ｉ−２）の有機カチオンを含むペロブスカイト構造物、又は有機もしくは無機カチオンのいずれか（又は有機カチオンと無機カチオンの混合物）を含む式（Ｉ−３）の鉛フリーペロブスカイト構造を包含する。式（Ｉ）の様々な構造の化合物のなかでも、以下のものが特に有利である。
・ＦＡＰｂＢｒ３  （５００〜５４０ｎｍ），
・ＭＡＰｂＢｒ３  （約５３０ｎｍ）
・ＣｓＰｂＢｒ３  （４９０〜５２０ｎｍ），
・ＣｓＰｂＩ３  （６５０〜７００ｎｍ），
・ＣｓＰｂＢｒ３−ｘＩｘ  （５２０〜７００ｎｍ），（０．１＜ｘ＜３）
・ＣｓＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ  （４００〜５２０ｎｍ），（０．１＜ｘ＜３）
・Ｋ２ＳｎＩ６  （約５６０ｎｍ），
・Ｋ２ＳｎＩｘＢｒ６−ｘ  （約５６０ｎｍ），（０．２＜ｘ＜６）
・Ｋ２ＳｎＩｘＦ６−ｘ  （約５４５ｎｍ），（０．２＜ｘ＜６）
・Ｒｂ２ＳｎＩｘＢｒ６−ｘ  （約５４５ｎｍ），（０．２＜ｘ＜６）
・Ｒｂ３Ｓｂ２Ｂｒ９  （約６６０ｎｍ）
【００３６】
無機カチオンを含むペロブスカイト構造：
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ−１）：
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−１），
のＬＣ／ＱＤに関する。この式において、置換基は、本明細書で定義したとおりである。完全に無機のＬＣ組成物は、光学的特性（発光波長、ＱＹ、ＦＷＨＭ）についての製造再現性に関して明確な利点を示すことができるため、この実施形態は有利である。さらに、完全に無機のＬＣ組成物は、塩基性環境（高ｐＨ）において、又は、高強度の青色光を照射した場合／高強度の青色光により励起された場合、もしくは熱処理／応力にさらされた場合に、改善された化学的安定性を示すことができる。
【００３７】
有機カチオンを含むペロブスカイト構造：
上記のように、Ｍ１の量は広範囲にわたって変えられる。一実施形態において、本発明は、Ｍ１が存在しない式（Ｉ）のＬＣ／ＱＤに関する。この実施形態において、本発明は、式（Ｉ−２）：
Ａ１ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−２）
の化合物に関する。この式において、置換基は、本明細書で定義したとおりである。式（Ｉ−２）から分かるように、これらの化合物は２種のカチオンを含む。カチオンＡ１は有機カチオンであり、カチオンＭ２は金属カチオンである。本明細書において、式（Ｉ−２）のかかる化合物は、Ｍ１が存在しないため、有機ペロブスカイトと称される。特にペロブスカイトルミネッセント結晶の形態にあるかかるハイブリッド材料は有利な特性を有する。有機カチオンを含む広範な種類のハイブリッド材料（Ｉ）が知られており、本明細書に記載の複合材料に適する。有機カチオンを含む組成物は非常に高いＱＹ（特におよそ５２０〜５４０ｎｍで発光）を示すことができるため、この実施形態は有利である。さらに、Ｃｓに基づく組成物と比べてＰＬ強度の温度依存性がより小さく、これは特定の用途に対して有利である。
【００３８】
好適な有機カチオンＡ１は、ホルムアミジニウムカチオン（ＩＶ−１）、アンモニウムカチオン（ＩＶ−２）、グアニジニウムカチオン（ＩＶ−３）、プロトン化チオウレアカチオン（ＩＶ−４）、イミダゾリウムカチオン（ＩＶ−５）、ピリジニウムカチオン（ＩＶ−６）、及びピロリジニウムカチオン（ＩＶ−７）からなる群から選ぶことができる。
【００３９】
【化１】
2018104685.tif 000003
【００４０】
ここで、置換基Ｒは、互いに独立に、水素、あるいは、Ｃ１−４アルキル、もしくはフェニル、又はベンジルを表し、Ｒが炭素に結合している場合には、置換基Ｒは、さらに、互いに独立に、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物を表す。
【００４１】
（ＩＶ−１）の場合、Ｒ２は好ましくは水素を表し、Ｒ１は好ましくはメチル、もしくは水素、又はハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物を表す。好ましいカチオンは、アセトアミジニウム及びホルムアミジニウム（ＦＡ）からなる群から選ばれる。ＦＡが好ましいカチオンである。
（ＩＶ−２）の場合、Ｒは好ましくは水素及びメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、フェニル、ベンジルを表す。好ましいカチオンは、ベンジルアンモニウム、iso−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、メチルアンモニウム（ＭＡ）、フェネチルアンモニウム、iso−プロピルアンモニウム、及びｎ−プロピルアンモニウムからなる群から選ばれる。ＭＡ及びＦＡ、特にＭＡが好ましいカチオンである。
【００４２】
（ＩＶ−３）の場合、Ｒ２は好ましくは水素を表し、その場合、母体の化合物はグアニジニウムカチオンとなる。
（ＩＶ−４）の場合、Ｒ２は好ましくは水素を表し、その場合、母体の化合物はプロトン化チオウレアカチオンとなる。
（ＩＶ−５）の場合、Ｒ２は好ましくはメチル又は水素を表す。イミダゾリウムが好ましいカチオンである。
（ＩＶ−６）の場合、Ｒ２は好ましくはメチル又は水素を表す。ピリジニウムが好ましいカチオンである。
（ＩＶ−７）の場合、Ｒ２は好ましくはメチル又は水素を表す。ピロリジニウムが好ましいカチオンである。
【００４３】
一実施形態において、本発明は、
・Ａ１ＳｎＸ３，            （Ｉ−２．１）
・Ａ１２ＳｎＸ６，            （Ｉ−２．２）
・Ａ１３Ｓｂ２Ｘ９，          （Ｉ−２．３）
・Ａ１３Ｂｉ２Ｘ９，          （Ｉ−２．４）  及び
・Ａ１ＧｅＸ３，            （Ｉ−２．５）
から選ばれる式（Ｉ−２）のＬＣ／ＱＤに関する。ここで、置換基は、本明細書で定義したとおりである。
【００４４】
鉛フリーペロブスカイト構造：
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ−３）：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−３）
のＬＣ／ＱＤに関する。ここで、Ｍ２はＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＢｉから、好ましくはＳｎ及びＳｂから選ばれ、残りの置換基は本明細書で定義したとおりである。この実施形態は、得られる材料が鉛フリーであり、そのため環境基準に最もよく適合するため、有利である。
【００４５】
Ａ１の存在は、式（Ｉ−２）の化合物の場合に必須であり、式（Ｉ）及び（Ｉ−３）の化合物の場合には任意選択的であり、式（Ｉ−１）の化合物の場合には排除されると理解されるべきである。本発明に従う式（Ｉ−２）の化合物は、従って、有機カチオンを含むペロブスカイトと称される。
【００４６】
別の一実施形態において、本発明は、
・Ａ１ＳｎＸ３，            （Ｉ−３．１）
・Ａ１２ＳｎＸ６，          （Ｉ−３．２）
・Ａ１３Ｓｂ２Ｘ９，        （Ｉ−３．３）
・Ａ１３Ｂｉ２Ｘ９，        （Ｉ−３．４）  及び
・Ａ１ＧｅＸ３            （Ｉ−３．５）
から選ばれる式（Ｉ−３）のＬＣ／ＱＤに関する。ここで、置換基は本明細書で定義したとおりである。
【００４７】
マトリックス：
この用語は当該技術分野で知られている。マトリックス材料の慎重な選択によって、上記のＬＣ／ＱＤを安定化できることが判った。意図する用途を考慮すると、マトリックスは可視スペクトルの光を吸収しないことが好ましい。マトリックスは、無機塩、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ）
（式中、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン類、硫酸イオン類、亜硫酸イオン類、リン酸イオン類及び亜リン酸イオンからなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ｄが１を表し、かつ、ｅが１、２もしくは３を表すか、もしくは
ｄが２を表し、かつ、ｅが１もしくは３を表すか、又は
ｄが３を表し、かつ、ｅが１もしくは２を表す）
に開示されるとおりの無機塩を含有する（すなわちマトリックス材料は当該無機塩を含むか、又は当該無機塩からなる）。
【００４８】
Ｍ３は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた金属を表す。Ｍ３は、特に好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれた金属を表す。
【００４９】
Ｘ２は、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン類、硫酸イオン類及びリン酸イオン類、最も好ましくはハロゲン化物イオンからなる群から選ばれたアニオンを表す。
【００５０】
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。擬ハロゲン化物イオンとしては、ハロゲン化物イオンの多原子類似体（polyatomic analogues）が挙げられ、その化学的性質はハロゲン化物イオンの化学的性質に似ており、式（ＩＩ）の無機塩においてアニオンとしてハロゲン化物イオンの代わりに用いることができる。擬ハロゲン化物イオンは、当業者に知られており、擬ハロゲン化物イオンとしては、ＣＮ−、Ｎ３−、（ＯＣＮ）−、（ＣＮＯ）−、（ＳＣＮ）−、（ＳｅＣＮ）−；特に、ＮＣＯ−（シアン酸イオン）、ＳＣＮ−（チオシアン酸イオン）、ＮＣＳ−（イソチオシアン酸イオン）が挙げられる。過塩素酸イオン類としてはＣｌＯ４−が挙げられる。
【００５１】
硫酸イオン類としては、ＳＯ４２−及びＨＳＯ４−が挙げられる。亜硫酸イオン類としてはＳＯ３２−及びＨＳＯ３−が挙げられる。
【００５２】
リン酸イオン類としてはＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−及びＨ２ＰＯ４−が挙げられる。亜リン酸イオン類としては、ＨＰＯ３２−及びＨ２ＰＯ３−が挙げられる。
【００５３】
マトリックス材料は、式（ＩＩ）の化学量論的及び非化学量論的化合物を含む。一実施形態において、マトリックスは、化学量論的化合物である。一つのさらなる実施形態において、マトリックスは非化学量論化合物である。この実施形態において、カチオン及び／又はアニオンの結晶位置は、他の元素により置換／ドープされる。
【００５４】
マトリックスなる用語は、特に、式（ＩＩ）に従う無機塩を包含する。以下でさらに詳しく述べるように、式（ＩＩ）のマトリックスは、式（ＩＩ−１）のハロゲン化物／擬ハロゲン化物／過塩素酸塩、式（ＩＩ−２）の硫酸塩／亜硫酸塩、及び、式（ＩＩ−３）のリン酸塩／亜リン酸塩を包含する。
【００５５】
ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、過塩素酸塩：
一実施形態において、本発明は、マトリックスが、式（ＩＩ−１）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−１）
（式中、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン及び過塩素酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、上で定義したとおりの金属カチオンを表し、
ｄが１を表し、かつ、ｅが１、２もしくは３を表す）
の化合物から選ばれる、複合材料に関する。
従って、この部類のマトリックス材料は、Ｘ２＝ハロゲン化物イオンである式（ＩＩ−Ｉａ）のハロゲン化物；Ｘ２＝擬ハロゲン化物イオンである式（ＩＩ−Ｉｂ）の擬ハロゲン化物、及びＸ２＝ＣｌＯ４−である式（ＩＩ−Ｉｃ）の過塩素酸塩を包含する。
【００５６】
硫酸塩／亜硫酸塩：
一実施形態において、本発明は、マトリックスが式（ＩＩ）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−２）
（式中、
Ｘ２は、硫酸イオン類及び亜硫酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオン、好ましくはＳＯ４２−から選ばれたアニオンを表し、
Ｍ３は、上で定義したとおりのカチオンを表し、
ｄ及びｅは上で定義したとおりである）
の化合物から選ばれる、複合材料に関する。
【００５７】
リン酸塩／亜リン酸塩：
一実施形態において、本発明は、マトリックス材料が式（ＩＩ−３）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−３）
（式中、
Ｘ２は、リン酸イオン類及び亜リン酸イオンからなる群から、好ましくはＰＯ４３−から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、請求項１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｄ及びｅは請求項１で定義したとおりである）
の化合物から選ばれる複合材料に関する。
【００５８】
式（ＩＩ）の様々な構造の化合物の中でも、以下のものが特に有利であることが見出された：
・ＮａＢｒ，ＫＢｒ，ＲｂＢｒ，ＣｓＢｒ，ＢａＢｒ２，ＣａＢｒ２
・ＫＩ，ＮａＩ
・Ｎａ２ＳＯ４。
【００５９】
複合材料：
本発明によると、多数のＬＣがマトリックス中に埋め込まれる。用語「埋め込む」は、ＬＣのほとんどがマトリックス中に存在するが、いくつかのＬＣがマトリックスの表面に位置しうることを意味する。
【００６０】
ＬＣが酸素又は湿気による劣化に対して保護されることが見出された。これは、マトリックス材料が水溶性であるために驚きである。
さらに、ＬＣが、高濃度、例えば１質量％超、好ましくは１０質量％超で存在できることが見出された。これは、高輝度をもたらし、これは明らかに望ましい特性である。
【００６１】
さらに、複合材料は、製造が容易であり、ポリマー材料への配合が容易であることが見出され、これらも非常に望ましい特性である。従って、界面活性剤、キャッピング剤又は配位子などの添加剤を控えることが可能である。そのため、一実施形態において、本発明は、有機分子、特に界面活性剤、配位子及びキャッピング剤を含まない又は実質的に含まない複合材料に関する。用語「有機分子」は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物と異なる化合物に関し、従って、式（Ｉ）のＬＣの文脈で言及する有機カチオンＡ１と混同されるべきでない。そのため、さらなる一実施形態において、本発明は、本明細書に記載したとおりの複合材料であって、本明細書に開示したとおりマトリックス中に埋め込まれた本明細書に記載したとおりの複数のＬＣからなる複合材料に関する。
【００６２】
これらの特徴の組み合わせによって、本明細書に記載の複合材料は、以下で述べるとおり、多くのアプリケーション／用途にとって非常に魅力的なものとなっている。
【００６３】
モル比ＬＣ（Ｉ）：マトリックス（ＩＩ）は、広い範囲にわたって様々な値をとることができ、複合材料中のＬＣの０．１〜５０モル％が好適であり、１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％が最も好ましい。従って、最高で５０モル％までの非常に多い量のＬＣを本明細書に記載したとおりのマトリックス材料により安定化することができる。これは、従来技術と比べて著しい利点であると考えられる。複合材料中のこれらの多量のＬＣの最初の利点として、高い強度、及び、高い量子収率（最高で９０％まで）が観測される。
【００６４】
当該複合材料は、典型的には、粒子の形態で存在する。一実施形態において、本発明は、本明細書に記載したとおりの複合材料であって、前記材料が、微小球の集団として存在する複合材料を提供する。かかる微小球は、好ましくは、直径が５０〜２００，０００ｎｍであり、特に好ましくは直径が５０〜５，０００ｎｍであるものである。一実施形態において、本発明は、本明細書に記載したとおりの複合材料であって、前記ＬＣが、３〜５００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍのサイズを有するものである。一実施形態において、本発明は、本明細書に記載したとおりの複合材料であって、ＬＣのサイズが複合材料のサイズの最大でも１／５、好ましくは複合材料のサイズの最大でも１／１０である複合材料を提供する。複合材料は、典型的には、例えば上記微小球などの粒子の形態で存在するため、ＬＣがこのサイズの１／５又はそれよりも小さい場合には、マトリックス中への効率的な埋め込みが可能となる。
【００６５】
第２の態様において、本発明は、複合材料とポリマー又はプレポリマーとを含む配合物に関する。本発明のこの態様は、以下でさらに詳細に説明することにする。好ましくは、複合材料は、前記配合物中に均一に分布している。
【００６６】
一実施形態において、本発明は、
・本明細書に記載したとおりの複合材料と、ポリマーと、任意選択的に溶剤；もしくは
・本明細書に記載したとおりの複合材料と、プレポリマーと、任意選択的に溶剤；又は
・本明細書に記載したとおりの複合材料と、プレポリマーと、ポリマーと、任意選択的に溶剤；
を含む。
【００６７】
ポリマー：
ポリマーなる用語は上で定義した。有利には、ポリマーは、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群から選ばれる。
【００６８】
プレポリマー：
プレポリマーなる用語は上で定義した。有利には、プレポリマーは、アクリレート、エポキシ、ウレタン、エステル及びシリコーンからなる群から選ばれる。好ましくは、プレポリマーは、アクリレート、ウレタン、エポキシ及びシリコーンからなる群から選ばれる。特に好ましくは、プレポリマーはアクリレート、エポキシ及びシリコーンからなる群から選ばれる。
【００６９】
溶剤：
溶剤なる用語は上で定義したとおりである。有利には、溶剤は、炭化水素（線状、分岐状及び環状炭化水素を包含する）、芳香族炭化水素、エーテル（グリコールエーテルを包含する）、エステル、アルコール及びケトンからなる群から選ばれる。好ましくは、溶剤は、無極性溶剤、例えば脂肪族、芳香族、エーテルから選ばれる。
【００７０】
本発明の配合物中の成分の量は、広い範囲にわたる様々な値をとることができ、とりわけ、その意図する用途及び複合材料の性質に依存する。典型的には、ＬＣ／ＱＤの量は１００ｐｐｍ又はそれよりも多い。一実施形態において、本発明は、本明細書に記載したとおりの配合物であって、前記複合材料が１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％の量で存在する配合物を提供する。
【００７１】
上記配合物は液体であっても固体であってもよい。典型的には、当該配合物は、コンポーネントの製造前は液体であり、完成したコンポーネントは固体配合物を含む。
【００７２】
一実施形態において、本発明は、その量子収率が６０％超であり、ＦＷＨＭが３０ｎｍ未満であり、発光波長が５２０〜５４０ｎｍである配合物を提供する。
【００７３】
本明細書に記載したとおりの配合物は、以下で詳しく説明するとおり、多くの用途があり、それらの配合物は、光を変換するコンポーネント／デバイスを製造するのに特に有用である。
【００７４】
第３の態様において、本発明は、本明細書に記載したとおりの配合物と支持体とを含むコンポーネントに関する。本発明のこの態様は、以下でさらに詳しく説明する。
【００７５】
一実施形態において、本発明は支持体と多数の層とを含むコンポーネントであって、前記複数の層のうちの少なくとも１つが本明細書に記載したとおりの配合物を含むコンポーネントに関する。本明細書に記載したとおりの固体配合物を含有するかかる層を、機能層とも称する。
【００７６】
一実施形態において、本発明は、１つ又は２つ以上の層により被覆されたシート状支持体を含むコンポーネントであって、前記層のうちの少なくとも１つが機能層、すなわち上記のとおりの固体配合物を含有する層である、コンポーネントに関する。
【００７７】
一実施形態において、本発明は、バリヤー層を有さない、本明細書に記載したとおりのコンポーネントに関する。複合材料の安定性のために、本明細書に開示したコンポーネント中にバリヤーフィルムを含めないことが可能である。バリヤーフィルムを有さない機能層を含むコンポーネントを提供することは、本発明の重要な利点である。現在まで、かかるバリヤーフィルムは、長期安定性を確保するために市販のコンポーネント及びデバイスに使用されてきた。バリヤーフィルムは、しかしながら、全体的コストのかなりの部分となり、また、追加の製造工程を要する。
【００７８】
一実施形態において、コンポーネントは、バックライトフィルム、特に、バリヤー層を有さないバックライトフィルムである。かかるバックライトフィルムは、白色光を放出するために、液晶ディスプレイに使用することができる。この目的のために、本明細書に記載の活性層におけるルミネッセント反応を励起するために、デバイス中に青色光源を設けてもよい。支持体が可視スペクトル中の光に対して光透過性のものである場合、ルミネッセントコンポーネントは、活性層中のルミネッセント結晶の励起に応答した赤乃至緑色光の放出と光源に由来する青色光の透過との組み合わせの結果として白色光を放出することができ、当該青色光はＬＣを励起することにも使用される。放出される赤色、緑色及び青色光の強度割合は好ましくはそれぞれ１／３の範囲内である。この文脈において、ルミネッセントコンポーネントは、本発明の別の態様に従って、液晶ディスプレイ用のバックライトフィルムとして使用できる。
【００７９】
一実施形態において、機能層は、青色光を白色光に変換する。従って、本発明は、青色光を白色光に変換するためのコンポーネントの使用、特に、ＯＬＥＤディスプレイ又は液晶ディスプレイにおける発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用を提供する。
【００８０】
一実施形態において、機能層は、青色光を赤色光に変換する。一実施形態において、機能層は青色光を緑色光に変換する。
【００８１】
第４の態様において、本発明は、本明細書に記載したとおりのコンポーネントもしくは配合物又は複合材料と光源とを含む新規なデバイス／物品に関する。本発明のこの態様は、以下でさらに詳しく説明する。
【００８２】
一実施形態において、本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＱＬＥＤ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）からなる群から選ばれるデバイスを提供する。かかるデバイスは、本明細書に記載したとおりの複合材料を含まないもの自体は知られている。これらの複合材料は、光を変換するために使用されており、そのため、かかるデバイスにおいて機能層（又は活性層）として存在する。ＯＬＥＤ、ＬＥＤ又はＬＣＤの要素として、上記コンポーネントは、モバイル又は固定式のコンピューティング、テレコミュニケーション又はテレビジョンデバイスのディスプレイに貢献することができる。
【００８３】
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載したとおりのルミネッセントコンポーネントと、当該ルミネッセントコンポーネントを励起するように配置された青色光を放出するための光源とを含む発光デバイスを提供する。
【００８４】
第５の態様において、本発明は、本明細書に記載したとおりの無機塩、複合材料、配合物、コンポーネント及びデバイスの使用に関する。本発明の使用は、上記のとおりの複合材料（第１態様）の高いパフォーマンス、高い安定性、及び簡単な製造に主に基づく。本発明のこの態様は、以下でさらに詳しく説明する。
【００８５】
一実施形態において、本発明は、ルミネッセント結晶のための、特に、上記のとおりの式（Ｉ）のルミネッセント結晶のためのマトリックス材料としての、上記のとおりの式（ＩＩ）の無機塩の使用に関する。上記のとおり、これらの無機塩が、ルミネッセント結晶の安定性を改善し、長期間にわたってそれらの性能を維持することは驚きである。
【００８６】
さらなる一実施形態において、本発明は、例えばＱＬＥＤ、ＯＬＥＤ又はＬＣＤなどの発光デバイスにおける、本発明の第１の態様に従う複合材料、もしくは本発明の第２の態様に従う配合物、又は本発明の第３の態様に従うコンポーネントの使用に関する。当該使用は、特に、かかるデバイスを製造する際の使用に関係する。上記のとおり、複合材料の有益な特性は、製造工程中に維持され、得られるデバイスは、公知のデバイスよりも優れているか、又は、得られるデバイスは、公知のデバイスに匹敵するが製造がより簡単である。
【００８７】
さらなる一実施形態において、本発明は、青色光を白色光に変換するための、本発明の第１の態様に従う複合材料、もしくは本発明の第２の態様に従う配合物、又は本発明の第３の態様に従うコンポーネントの使用に関する。
【００８８】
さらなる一実施形態において、本発明は、所与の周波数の光をより低周波数の光に変換するため、特に青色光を白色光に変換するため、もしくは青色光を赤色光に変換するため、又は青色光を緑色光に変換するための、本発明の第１の態様に従う複合材料、もしくは本発明の第２の態様に従う配合物、又は本発明の第３の態様に従うコンポーネントの使用に関する。
【００８９】
第６の態様において、本発明は、本明細書に記載したとおりの複合材料、配合物、コンポーネント及びデバイスを製造する方法に関する。本発明のこの態様は、以下でさらに詳しく説明する。
【００９０】
複合材料の製造：
本発明は、同時結晶化（concomitant crystallization）に基づく、本明細書に開示したとおりの複合材料の製造方法に関する。従って、本発明は、適切なモル量で上記カチオン及びアニオンを含む溶液から式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を同時結晶化する工程を含む、本明細書に開示したとおりの複合材料の製造に関する。かかる同時結晶化によって、式（ＩＩ）の丈夫な無機マトリックス中への式（Ｉ）のＬＣの現場（in situ） 埋め込みが達成される。同時結晶化のこの手法がＬＣのコロイド合成とそれらの処理を必要としないことは有益であると考えられる。
【００９１】
この製造法により最初に得られる複合材料は、典型的には微結晶粉末の形態にあり、９０〜１００％に近いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率、色純度、及び全可視範囲での同調性を含む、コロイドＬＣの全ての極めて優れた光学的特性で似ていることが驚くべきことに見出された。
【００９２】
さらに、無機の丈夫なマトリックス（ＩＩ）中へのＬＣ（Ｉ）の現場（in situ）埋め込みはＬＣの極めて優れた安定性及びそれらの光学的特性を可能にすることが見出された。
【００９３】
一実施形態において、本発明は、（ａ）出発物質と溶剤を含む溶液を用意する工程；（ｂ）前記組成物をアニールする工程；（ｃ）任意選択的にさらなる工程を含む、本明細書に記載したとおりの複合材料の製造方法を提供する。
【００９４】
工程（ａ）：  用意される出発物質は、所望の複合材料の化学組成に対応する化学組成を有する。従って、かかる固体物質は、ａモルの（Ａ１＋Ｍ１）、ｂモルのＭ２、ｃモルのＸ、及びｄモルのＭ３、及びｅモルのＸ２の化学量論的組成を有する。これらの出発物質は、溶剤又は溶剤の組み合わせに溶解される。
【００９５】
工程（ｂ）  結晶化：  結晶化の工程は、任意の公知の手法で実施できる。有利には、この工程は、工程ａの溶液をアニールすることにより実施される。
【００９６】
工程（ｃ）  仕上げ：  合成されたままの複合材料を、例えば、以下、工程（ｃ−１）（ｃ−２）及び（ｃ−３）で概要を示すような後処理にかけてもよい。
【００９７】
かかる後処理の一実施形態において、２又は３つのタイプの複合材料が混合される。異なるタイプの複合材料を混合することによって、組成が調整される。（ｃ−１）
【００９８】
さらなる一実施形態において、本発明の複合材料は、例えば、合成された複合材料の透析ろ過によって、過剰の溶剤又は他の副生成物から精製されてもよい。（ｃ−２）
【００９９】
さらなる実施形態において、ＬＣ／ＱＤの粒子サイズ／サイズ分布は、例えば篩分け又はミリングによって、調製されてもよい。（ｃ−３）
【０１００】
配合物の製造：
本発明は、本明細書に記載したとおりの配合物を製造する方法にも関する。この製造は、複合材料をポリマー、プレポリマー及び／又は溶剤と組み合わせることによる公知の工順に従ってもよい。
【０１０１】
コンポーネントの製造：
本発明は、本明細書に記載したとおりのコンポーネントを製造する方法にも関する。本発明に従うコンポーネントは、溶液プロセスにより得ることができる。これは、大きな領域及び連続処理に適用可能な簡易な技術によりあらゆる層の製造を可能にするため、著しい利点であると考えられる。従って、本発明は、本明細書に記載したとおりのコンポーネントを製造する方法であって、支持体を用意し、前記支持体上に本明細書に記載したとおりの配合物を、好ましくは、本明細書に記載したとおりの配合物をコーティング又は印刷することによって堆積させた後に乾燥及び／又は硬化させる工程を含む方法も提供する。
【０１０２】
デバイスの製造：
本発明は、本明細書に記載したとおりの電子デバイスを製造する方法にも関する。上記コンポーネントから始まるデバイスの製造は、それ自体知られているが、本発明の特定のコンポーネントにはまだ適用されていない。従って、本発明は、本明細書に記載したとおりの１又は２つ以上のコンポーネントをさらなるコンポーネントと組み立ててデバイスを得る工程を含む、デバイスの製造を提供する。これらのさらなるコンポーネントは当該技術分野で通常のコンポーネントである。
【０１０３】
本発明をさらに説明するために、以下の実施例を提示する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【０１０４】
合成−一般：
特に断らない限り、化学物質は全てアルドリッチ（Aldrich）から購入し、さらに処理せずに使用した。化学量論的量の出発物質を適切な溶剤、好ましくは高沸点の極性有機溶剤（例えば、ＤＭＳＯ、ＭＦＡ）中に溶解させた。溶液を加熱プレート上に注いで溶液を乾燥／アニールし、それにより複合材料をルミネッセント粉末として得た。
【０１０５】
典型的な合成法は以下のとおり単純である：
有機溶剤（ジメチルソルホキシド：Ｎ−メチルホルムアミド，ＤＭＳＯ：ＭＦＡ＝３：７）中のＣｓＢｒ：ＰｂＢｒ２：ＫＢｒ（モル比１：１：７０）の溶液を、熱い（１３０℃）ガラス支持体上に滴下キャストし、そして、完全に溶剤が蒸発した後に３分間アニールした。その後、材料を自然に放冷した。合成は全体で約５分間かかり、均質な微結晶質粉末をもたらした。
【０１０６】
光学顕微鏡法によって、ＫＢｒについて予測されうる四面体晶癖を有するかのように見えるファセット微結晶のみが示された。これらの微結晶は全て、可視光による照明の下ではほぼ透明であったがＵＶ励起下では同じ明るい緑色のルミネッセンスを示した。高角度角度暗視野モードで走査型透過電子顕微鏡法によって、ＣｓＰｂＢｒ３＠ＲｂＢｒサンプルでは、ほぼ球形の重たいＬＣが軽い元素のマトリックス中に局在していることが確認された。エネルギー分散型Ｘ線分光分析法によって、マトリックスがアルカリ金属臭化物からなる一方で、明るいＮＣがＰｂに基づくことが暗示された。同時に、通常の粉末Ｘ線回折によって、それらの合成された複合材料は、よく結晶化したアルカリ金属ハロゲン化物から主に成り、結晶性ＣｓＰｂＢｒ３のいかなるシグナルも示さないことが確認され、このことはＣｓＰｂＢｒ３がＬＣの形態で存在することを示している。顕微鏡写真における結晶子の均質性及びそれらのＰＬの均一な分布は、これらのＬＣがバルクアルカリ金属臭化物マトリックスの内部又は表面に分配されているに違いないことを暗示している。
【０１０７】
ＲｂＢｒマトリックス中に合成されたＣｓＰｂＢｒ３のＬＣは、類似の挙動を示したけれども、青みがかったＰＬを示した。
【０１０８】
この手順に従って、以下の表に従う複合材料を得た。
【０１０９】
【表１】
2018104685.tif 000004
【０１１０】
式（Ｉ−１）の典型的なＬＣとしてＣｓＰｂＢｒ３を選択した。データは、本発明に従うマトリックス材料を使用した場合に高性能ＬＣが得られたことを示している。本発明でないマトリックス材料ＣｓＢｒを使用した場合、ルミネッセンスがほとんど観測されなかった。これは、ＬＣを形成するのに利用可能なＰｂカチオンの量を減らすＣｓ４ＰｂＢｒ６の形成などの副反応によると考えられる。
【０１１１】
【表２】
2018104685.tif 000005
【０１１２】
式（Ｉ−２）の典型的なＬＣとしてＦＡＰｂＢｒ３を選択した。データは、本発明に従うマトリックス材料を使用した場合に高性能ＬＣが得られたことを示している。本発明でないマトリックス材料ＣｓＢｒを使用した場合、式（Ｉ−２）におけるＦＡとＣｓの部分的な交換のために純粋なＦＡＰｂＢｒ３のＬＣの形成が可能でなかった。
【０１１３】
【表３】
2018104685.tif 000006
【０１１４】
式（Ｉ−３）に従う多数のＰｂフリーＬＣを選択した。また、化学量論的及び非化学量論的化合物を含む、式（ＩＩ−１）の様々なマトリックス材料を選択した。データは、本発明に従うマトリックス材料を使用した場合に高性能ＬＣが得られたことを示している。本発明でないマトリックス材料ＣｓＩを使用した場合、ルミネッセンスは観測されなかった。反対に、強吸収性の複合材料が得られた。これは、Ｃｓ２ＳｎＩ６及び／又はＣｓＳｎＩ３の形成などの副反応によると考えられる。
【０１１５】
さらに、本発明の複合材料は長期間にわたってそれらのルミネッセンスを維持することが見出された。以下の表は、複合材料を１００℃に４時間さらした後のフォトルミネッセンスの低下についてのデータを提示することによって、改善された安定性をまとめたものである。
【０１１６】
【表４】
2018104685.tif 000007
【０１１７】
本発明の複合材料は、その初期のフォトルミネッセンスの８０％を維持した。先行技術は、その初期のフォトルミネッセンスのたった３０％を維持した（Yangら（上記）の図４ｂ参照）。ＮａＮＯ３（公知）からＮａＢｒ（本発明）へのマトリックス材料の変化が、かかる顕著な改善をもたらしたことが特筆される。
【図１】
2018104685.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月22日(2018.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
典型的な合成法は以下のとおり単純である：
有機溶剤（ジメチルスルホキシド：Ｎ−メチルホルムアミド，ＤＭＳＯ：ＭＦＡ＝３：７）中のＣｓＢｒ：ＰｂＢｒ２：ＫＢｒ（モル比１：１：７０）の溶液を、熱い（１３０℃）ガラス支持体上に滴下キャストし、そして、完全に溶剤が蒸発した後に３分間アニールした。その後、材料を自然に放冷した。合成は全体で約５分間かかり、均質な微結晶質粉末をもたらした。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
本発明の複合材料は、その初期のフォトルミネッセンスの８０％を維持した。先行技術は、その初期のフォトルミネッセンスのたった３０％を維持した（Yangら（上記）の図４ｂ参照）。ＮａＮＯ３（公知）からＮａＢｒ（本発明）へのマトリックス材料の変化が、かかる顕著な改善をもたらしたことが特筆される。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
マトリックスとその中に埋め込まれたルミネッセント結晶とを含む複合材料であって、
前記ルミネッセント結晶は、式（Ｉ）：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ）
（式中、
Ａ１は、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びプロトン化チオウレアからなる群から選ばれた１又は２種以上の有機カチオンを表し、
Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉから選ばれた１又は２種以上のアルカリ金属カチオンを表し、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＢｉからなる群から選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン及び硫化物イオンからなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ａは１〜４を表し、
ｂは１〜２を表し、
ｃは３〜９を表す。）
の化合物から選ばれ、
前記マトリックスは、式（ＩＩ）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ）
（式中、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた１又は２種以上の金属カチオンを表し、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン類、硫酸イオン類、亜硫酸イオン類、リン酸イオン類及び亜リン酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
ｄが１を表し、かつ、ｅが１、２もしくは３を表すか、もしくは
ｄが２を表し、かつ、ｅが１もしくは３を表すか、又は
ｄが３を表し、かつ、ｅが１もしくは２を表す）
の化合物から選ばれる、複合材料。
［態様２］
前記ルミネッセントナノ結晶が、
式（Ｉ−１）：
Ｍ１ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−１）
（式中、置換基は、上記態様１で定義したとおりである）
の化合物；及び／又は
式（Ｉ−２）：
Ａ１ａＭ２ｂＸｃ            （Ｉ−２）
（式中、置換基は、上記態様１で定義したとおりである）
の化合物；及び／又は
式（Ｉ−３）：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ              （Ｉ−３）
（式中、Ｍ２はＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれ、残りの置換基は上記態様１で定義したとおりである）
の化合物；
から選ばれる、上記態様１に記載の複合材料。
［態様３］
前記マトリックスが、
式（ＩＩ−１ａ）：
Ｍ３Ｘ２ｅ            （ＩＩ−１ａ）
（式中、
Ｘ２は、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、上記態様１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｅは１、２又は３を表す）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−１ｂ）：
Ｍ３Ｘ２ｅ            （ＩＩ−１ｂ）
（式中、
Ｘ２は、擬ハロゲン化物イオン、特に（ＮＣＯ）−及び（ＳＣＮ）−からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、上記態様１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｅは１、２又は３を表す）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−１ｃ）：
Ｍ３（ＣｌＯ４）ｅ            （ＩＩ−１ｃ）
（式中、
Ｍ３は、上記態様１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｅは１、２又は３を表す）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−２）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−２）
（式中、
Ｘ２は、硫酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、上記態様１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｄ及びｅは上記態様１で定義したとおりである）
の化合物；及び／又は
式（ＩＩ−３）：
Ｍ３ｄＸ２ｅ            （ＩＩ−３）
（式中、
Ｘ２は、リン酸イオン類からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオンを表し、
Ｍ３は、上記態様１で定義したとおりのカチオンを表し、
ｄ及びｅは上記態様１で定義したとおりである）
の化合物；
から選ばれる、上記態様１又は２に記載の複合材料。
［態様４］
前記材料が、微小球の集団として、好ましくは直径５０〜２００，０００ｎｍの微小球の集団として存在すること；及び／又は
・式（Ｉ）の前記ルミネッセント結晶が３〜５００ｎｍの直径を有するものであること；及び／又は
・式（Ｉ）のルミネッセント結晶のサイズが、前記複合材料のサイズの最大でも１／５であること、
を特徴とする、上記態様１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
［態様５］
・式（Ｉ）のルミネッセント結晶の量が０．１〜５０モル％の範囲内であること；及び/又は
・前記複合材料は、有機分子を含まない又は実質的に含まないこと、
を特徴とする、上記態様１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
［態様６］
（ｉ）上記態様１〜５のいずれか一項に記載の複合材料；（ｉｉ）ポリマー及び／又はプレポリマー、並びに（ｉｉｉ）任意選択的に溶剤、を含む配合物。
［態様７］
・前記ポリマーが、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー及びシリコーンポリマー並びに環状オレフィンコポリマーからなる群から選ばれ；
・前記プレポリマーが、アクリレート、エポキシ、ウレタン、エステル、及びシリコーンからなる群から選ばれ；
・前記任意選択的な溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール及びケトンからなる群から選ばれる、
上記態様６に記載の配合物。
［態様８］
前記複合材料が、
・１〜６０質量％の量で存在し；及び／又は
・前記配合物中に均一に分布している、
上記態様６又は７に記載の配合物。
［態様９］
支持体と複数の層とを含むコンポーネントであって、前記層のうちの少なくとも１つが上記態様６〜８のいずれか一項に記載の配合物を含む、コンポーネント。
［態様１０］
バリヤー層のない上記態様９に記載のコンポーネント。
［態様１１］
光源と、
・上記態様１〜５のいずれか一項に記載の複合材料、もしくは
・上記態様６〜８のいずれか一項に記載の配合物、又は
・上記態様９又は１０に記載のコンポーネント、
とを含む、光電子デバイス。
［態様１２］
ＱＬＥＤ−、ＯＬＥＤ−又は液晶ディスプレイにおける発光ダイオードからなる群から選ばれる、上記態様１１に記載のデバイス。
［態様１３］
発光デバイス、特にＱＬＥＤ、ＯＬＥＤ又はＬＣＤを製造するための、
・上記態様１〜５のいずれか一項に記載の複合材料、もしくは
・上記態様６〜８のいずれか一項に記載の配合物、又は
・上記態様９又は１０に記載のコンポーネント、
の使用。
［態様１４］
所与の周波数の光をより低周波数の光に変換するための、
・上記態様１〜５のいずれか一項に記載の複合材料、もしくは
・上記態様６〜８のいずれか一項に記載の配合物、又は
・上記態様９又は１０に記載のコンポーネント、
の使用。
［態様１５］
上記態様１〜５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、溶剤と、ａモルの（Ａ１＋Ｍ１）、ｂモルのＭ２、ｃモルのＸ、ｄモルのＭ３及びｅモルのＸ２とを含む溶液から、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物：
（Ｍ１Ａ１）ａＭ２ｂＸｃ                （Ｉ）
Ｍ３ｄＸ２ｅ                          （ＩＩ）
（式中、置換基は上記態様１〜５のいずれか一項で定義したとおりである）
を同時結晶化する工程を含む、方法。
【外国語明細書】
2018104685000001.pdf