(57)【要約】      （修正有）【課題】伝熱性に優れ、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造する方法の提供。【解決手段】一方向性炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法であって、サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、前記箱状容器内に充填した後、サイジング剤を除去する充填工程、前記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程、および得られた炭素化物を２７００℃で焼成処理して黒鉛化する黒鉛化工程を順次施す、一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向性炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法であって、
サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、前記箱状容器内に充填した後、サイジング剤を除去する充填工程、
前記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程、および
得られた炭素化物を２７００℃以上に焼成処理して黒鉛化する黒鉛化工程
を順次施すことを特徴とする一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素化工程を施した後、黒鉛化工程を施す前に、得られた炭素化物に熱硬化性樹脂およびコールタールピッチから選ばれる一種以上を含浸させ、加熱して炭素化する追加炭素化工程をさらに施す請求項１に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
【請求項３】
前記炭素化工程において熱硬化性樹脂を含浸させた加熱硬化前の含浸物における炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が３０〜５０体積％であり、前記熱硬化性樹脂を含浸させた加熱硬化前の含浸物における樹脂含浸率（ＲＣ）が３０〜５０質量％である請求項１または請求項２に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は耐熱性および強度に優れ、さらに炭素質マトリックスと複合化することにより、炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）として、耐熱性、強度および化学的安定性等を必要とする種々の分野において使用されている。
【０００３】
上記Ｃ／Ｃ複合材のうち、炭素繊維の繊維長さ方向に並行な一方向性炭素繊維強化炭素複合材（以下、適宜、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材と称する）は、繊維の配列方向における熱伝導率が非常に大きく、また、耐熱性および耐熱衝撃性や、他の材料との接着性にも優れているので、超ＬＳＩ、光変換素子、大型電力変換素子等のヒートシンク、冷却装置、あるいはガラス、プラスチック等の成形用各種金型の温度分布制御用の高温用ヒートパイプ、あるいは核融合炉等の高温エネルギー変換装置のダイバータ材等や、中性子加熱時の熱量測定板等への利用が検討されている。
【０００４】
上述したように、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維が繊維長さ方向（伝熱方向）に一次元的に配向した材料であることから、１Ｄ−Ｃ／Ｃの製造方法としては、炭素繊維を一方向に揃えた状態で、空隙に炭素を充填して作製することになる。
【０００５】
このように炭素繊維を一方向に揃えて１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を製造する方法として、一方向配列繊維シートを繊維方向が同一になるように複数枚積層する方法が提案されている（特許文献１（特開平７−１４４９７３号公報））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４６５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材としては、伝熱面積の広いものが求められるようになっており、例えば、中性子加熱時の熱量測定板では、伝熱面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ以上と広い伝熱板が求められるようになっている一方で、例えば特許文献１記載の方法により一方向配列繊維シートを繊維方向が同一になるように複数枚積層して熱圧成形した場合、圧力伝達ロスが大きく、中心部まで圧力が伝わり難く、中央部の密度が疎な複合材になり易いことから、均質な品質の複合材が得られ難い。
【０００８】
また、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法としては、炭素繊維束をフィラメントワインディング法により板に巻き付け所定寸法に切断する方法も考えられるが、フィラメントワインディング法により、例えば伝熱面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ以上と広い伝熱板を得ようとした場合には、少なくとも一辺が１５０ｍｍ以上になるように多量の炭素繊維束を巻き付けるか、一辺が１５０ｍｍ未満の炭素繊維束の巻付物を複数個熱圧成形により接着する必要があり、いずれの場合でもフィラメントワインディング法により伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を作製することは困難である。
【０００９】
さらに、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法としては、フェノール樹脂等の樹脂を含浸させた炭素繊維束を、多角形状の口金を有する金型から押し出し、加熱して炭化した後さらに焼成することによって断面が多角形状の（角柱状の）炭素材を得、この断面が多角形状の炭素材を所定の長さに切り揃え、各炭素材の外周面同士を樹脂等を介して密着接合する方法が考えられるが、本法においても、例えば伝熱面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ以上と広い伝熱板を得ようとした場合には、伝熱面積を確保するために多数の多角柱体の全ての側面同士を隙間なく均等に接合する必要があることから、現実的に対応することは困難であり、接合面に空隙等の不均一な欠陥が生じやすくなる。
【００１０】
従って、本発明は、伝熱性に優れ、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、一方向性炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法であって、サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、前記箱状容器内に充填した後、サイジング剤を除去する充填工程、前記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程および得られた炭素化物を加熱処理して黒鉛化する黒鉛化工程を順次施して一方向性炭素繊維強化炭素複合材を製造することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）一方向性炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法であって、
サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、前記箱状容器内に充填した後、サイジング剤を除去する工程、
前記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程、および
得られた炭素化物を２７００℃以上に焼成処理して黒鉛化する黒鉛化工程
を順次施すことを特徴とする一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法、
（２）前記炭素化工程を施した後、黒鉛化工程を施す前に、得られた炭素化物に熱硬化性樹脂およびコールタールピッチから選ばれる一種以上を含浸させ、加熱して炭素化する追加炭素化工程をさらに施す上記（１）に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法、
（３）前記炭素化工程において熱硬化性樹脂を含浸させた加熱硬化前の含浸物における炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が３０〜５０体積％であり、前記熱硬化性樹脂を含浸させた加熱硬化前の含浸物における樹脂含浸率（ＲＣ）が３０〜５０質量％である上記（１）または（２）に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、伝熱性に優れ、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例および比較例で使用したピッチ系炭素繊維の短繊維束を示す図である。
【図２】本発明の実施例において短繊維束を箱状容器内に充填した状態の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施例において炭素化工程で得られた熱硬化成形体を示す図である。
【図４】本発明の実施例で得られた炭素化物を示す図である。
【図５】本発明の実施例で得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る一方向性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法は、
一方向性炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法であって、
サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、前記箱状容器内に充填した後、サイジング剤を除去する充填工程、
前記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程、および
得られた炭素化物を２７００℃以上に焼成処理して黒鉛化する黒鉛化工程
を順次施すことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束を構成する炭素繊維としては特に制限されず、目的に応じて適宜選択すればよいが、高弾性率で炭素含有率が高く複合材の化学的安定性を保持する上で、コールタール・ピッチ、石油タール・ピッチ等から得られるピッチ系炭素繊維や、これらピッチ系炭素繊維と同程度の弾性率を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維から選ばれる一種以上を挙げることができ、高熱伝導性を必要とする場合には、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００１７】
これ等炭素繊維として、より具体的には、三菱樹脂株式会社製ダイヤリード、日本グラファイトファイバー株式会社製グラノック、サイテック（米国Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）社製ＴＨＯＮＥＬ  Ｐｉｔｃｈ-Ｂａｓｅｄ  Ｃaｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束を構成する炭素繊維は、引張強度が、１０００〜５０００ＭＰａであることが好ましく、１５００ 〜４０００ＭＰａであることがより好ましく、２０００〜３０００ＭＰａであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００「炭素繊維−単繊維の引張特性の試験方法」により測定される値を意味する。
【００１９】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束を構成する炭素繊維は、引張弾性率が１０〜７００ＧＰａであることが好ましく、５０〜５００ＧＰａであることがより好ましく、１００〜３００ＧＰａであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００「炭素繊維−単繊維の引張特性の試験方法」により測定される値を意味する。
【００２０】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束を構成する炭素繊維は、室温（２０℃）下における熱伝導率が、２〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものが好ましく、１０〜１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがより好ましく、２０〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、炭素繊維の熱伝導率は、炭素繊維とエポキシ樹脂から一方向性の複合材料（ＣＦＲＰ）を製作し、レーザーフラッシュ法（米国規格ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３）により樹脂及び上記複合材料（ＣＦＲＰ）の熱伝導率を測定後、次式により算出した熱伝導率を意味する。
Ｋｆａ＝［Ｋｃａ−（１−Ｖｆ）Ｋｍｖａ］／Ｖｆ
ここで、Ｋｆａは炭素繊維の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、Ｋｃａは複合材料  
（ＣＦＲＰ）の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、Ｖｆは繊維体積含有率（％）、
Ｋｍｖａは樹脂の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を表す（例えば、上記樹脂がエポキシ樹脂である場合、その熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である）。
【００２１】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束を構成する炭素繊維の繊維径は、４〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましく、６〜１２μｍであることがさらに好ましい。
炭素繊維の繊維径が上記範囲内にあることにより、得られる１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材に対し所望の伝熱性や強度を容易に付与することができる。
なお、本出願書類において、上記炭素繊維の繊維径は、電子顕微鏡により繊維断面を観察することにより測定した値を意味する。
【００２２】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束は、炭素繊維をサイジング剤で処理して結着したものである。
サイジング剤としては、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等から選ばれる一種以上を挙げることができ、硬化剤を含有しないエポキシ樹脂系サイジング剤や、水溶性ウレタン樹脂系サイジング剤が好ましい。
サイジング剤処理（サイジング剤による炭素繊維の結着処理）は、公知の方法を用いて実施することができる。
【００２３】
短繊維束中におけるサイジング量は、炭素繊維１００質量部あたり、０．５〜３．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより好ましく、１．０〜１．５質量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束の繊維本数は、１０００〜５００００本であることが好ましく、３０００〜２４０００本であることがより好ましく、６０００〜１２０００本であることがさらに好ましい。
短繊維束の径が上記範囲内にあることにより、後述する箱状容器への充填時における作業性が向上するとともに、得られる１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材に対し所望の伝熱性や強度を容易に付与することができる。
なお、本出願書類において、上記短繊維束の太さは、光学顕微鏡により短繊維束の垂直断面を観察したときの最大径を意味する。
【００２５】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、短繊維束の繊維方向長さは、５〜５０ｍｍが好ましく、１０〜４０ｍｍがより好ましく、２０〜３０    ｍｍがさらに好ましい。
短繊維束の繊維方向長さが５ｍｍ未満であると後述する箱状容器への充填作業を行い難くなり、短繊維束の繊維方向長さが５０ｍｍを超えると焼成時にクラックを生じやすくなる。
【００２６】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、充填工程において、上記サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、箱状容器内に充填する。
【００２７】
箱状容器の内部形状は、得ようとする１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の形状に応じて適宜選択すればよく、直方体状のものであってもよいし、立方体状のものであってもよいし、上記以外の多角柱状のものであってもよいし、円柱状のものであってもよい。
【００２８】
箱状容器は、後述するサイジング剤の除去処理や熱硬化性樹脂の含浸処理等を容易にし、充填後に成形物を離型し易いように、天板、底板および側板から選ばれる少なくとも一種が開口孔を有する板材からなるものが好ましく、このような板材としてはパンチングメタルを挙げることができる。
また、充填工程における作業性を考慮して、箱状容器としては、天板を有さない上面が開放状のものであってもよい。
【００２９】
箱状容器の内部形状が直方体状である場合、得られる充填物の主表面（天面または底面）の縦方向の長さが、１５０〜９００ｍｍであるものが適当であり、  １５０〜７５０ｍｍであるものがより適当であり、１５０〜６００ｍｍであるものがさらに適当であり、また、得られる充填物の主表面（天面または底面）の横方向の長さが、１５０〜７００ｍｍであるものが適当であり、１５０〜６００ｍｍであるものがより適当であり、１５０〜５００ｍｍであるものがさらに適当である。
【００３０】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、箱状容器の底面に対し垂直な方向（箱状容器を構成する側面の長さ方向）と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように箱状容器内に充填するが、この場合、充填物の嵩密度が、０．６０〜１．００ｇ/ｃｍ３となるように短繊維束を充填することが好ましく、０．７０〜０．９０ｇ/ｃｍ３となるように短繊維束を充填することがより好ましく、０．７５〜０．８５ｇ/ｃｍ３となるように短繊維束を充填することがさらに好ましい。
【００３１】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、充填物の嵩密度を上記範囲内に制御することにより、得られる１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材中を構成する炭素繊維の割合を所望範囲に容易に制御して、優れた伝熱性を容易に発揮することができる。
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、箱状容器内に単繊維束を充填するという簡易な処理により、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造することができる。
【００３２】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、充填工程において、上記箱状容器内に短繊維束を充填した後、サイジング剤を除去する。
【００３３】
サイジング剤の除去方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することができるが、溶剤洗浄法または熱分解法により行うことが好ましい。
【００３４】
溶剤洗浄法は、箱状容器内に充填した短繊維束を箱状容器ごと溶剤で洗浄処理してサイジング剤を洗浄処理することにより実施することができ、例えば箱状容器を溶剤に浸漬処理することにより実施することができる。
【００３５】
溶剤洗浄法で使用する溶剤としては、水、アセトン、ＭＥＫ、メタノール、ケロセン、ナフサ等から選ばれる一種以上を挙げることができ、例えばサイジング剤として水溶性ウレタン樹脂等の水溶性のものを使用した場合には、水を溶剤として使用することによりサイジング剤を容易に除去することができる。
上記溶剤で洗浄処理した後、適宜加熱して乾燥処理することが好ましく、加熱処理して乾燥させる場合は例えば１１０℃以上の温度下で一晩乾燥することが適当である。
【００３６】
熱分解法は、箱状容器内に充填した短繊維束を箱状容器ごと加熱処理してサイジング剤を熱分解することにより実施することができる。
熱分解法は、例えば、常圧下、空気または非酸化性ガス（窒素、水素など）雰囲中において、４００〜５００℃の温度で加熱処理することにより実施することができる。
また、熱分解法は、キャリアガスとして窒素ガスや空気等を用いた加熱水蒸気を含む雰囲気中で、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で加熱処理することにより実施することができる。
【００３７】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、充填工程において箱状容器内に充填した短繊維束のサイジング剤を除去した後、上記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程を施す。
【００３８】
炭素化工程で使用する熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００３９】
フェノール樹脂を用いる場合には、硬化剤を添加することなく加熱硬化することが好ましく、フェノール樹脂としては、分子量１００以上、粘度１〜１００ポイズ、ゲル化時間５〜６０分間、灰分含有量５質量ｐｐｍ未満のフェノール樹脂が好ましい。
なお、本出願書類において、上記分子量はジオキサンによる凝固点降下法により、上記粘度およびゲル化時間はＪＩＳ  Ｋ６９１０：２００７「フェノール樹脂試験方法」により、灰分含有量はＪＩＳ  Ｍ８８１２：２００４石炭類及びコークス類−工業分析方法」により測定した値を意味する。
【００４０】
フェノール樹脂とフラン樹脂もしくはその誘導体化合物とを混合した混合樹脂を用いる場合は、分子量１００以上、不揮発分５０％以上およびゲル化時間５〜６０分のフェノール樹脂にフラン樹脂もしくはその誘導体化合物を混合した、粘度０．５〜５０ポイズの樹脂組成物を用いることが好ましい。この場合、フェノール樹脂に対するフラン樹脂もしくはその誘導体化合物の混合比率を５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
箱状容器内の炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸する方法は特に制限されないが、箱状容器が熱硬化性樹脂中に浸漬しないように箱状容器を高い位置に支持した状態で上面から熱硬化性樹脂を注入し、含浸させる方法が好ましい。この場合、含浸させる熱硬化性樹脂量も、箱状容器の底面に熱硬化性樹脂が浸み出す程度の量とすることが好ましい。
上記のとおり熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで熱硬化処理を施すことにより、炭素繊維強化炭素複合材化することが可能となるとともに、炭素化処理時における保形性を容易に確保することができる。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂を含浸させた後、乾燥処理することが好ましい。
乾燥処理は、適宜加熱処理しながら行うことが好ましく、例えば７０℃で４８時間加熱処理することにより行うことができる。
【００４３】
上記箱状容器内に形成された炭素繊維に対する熱硬化性樹脂の含浸物は、例えば箱状容器の外周部（側面）にカッター等で切れ目を入れ、底面を熱風加熱することにより取り出すことができる。
【００４４】
炭素化工程において得られた熱硬化性樹脂の含浸物は、加熱硬化前の状態における炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が、３０〜５０体積％であるものが好ましく、３５〜５０体積％であるものがより好ましく、４０〜５０体積％であるものがさらに好ましい。
【００４５】
なお、本出願書類において、上記熱硬化性樹脂の含浸物における加熱硬化前の状態における炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、使用した炭素繊維の重量（ｇ）を炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求められた炭素繊維の体積（ｃｍ３）を、硬化後の含浸物の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で除すことにより求められる値を意味する。
【００４６】
得られた熱硬化性樹脂の加熱硬化前の含浸物は、樹脂含浸率（ＲＣ）が、３０〜５０質量％であるものが好ましく、３５〜５０質量％であるものがより好ましく、４０〜５０質量％であるものがさらに好ましい。
【００４７】
なお、本出願書類において、上記熱硬化性樹脂の含浸物の樹脂含浸率（ＲＣ）は、下記式に示すように、硬化後の含浸物の重量（ｇ）から使用した炭素繊維の重量（ｇ）を減じることにより求められた硬化後の樹脂重量（ｇ）を、硬化後の含浸物の重量（ｇ）で除すことにより求められる値を意味する。
樹脂含浸率（ＲＣ）（質量％）＝｛（硬化後の含浸物の重量（ｇ）−使用した炭素繊維の重量（ｇ））／硬化後の含浸物の重量（ｇ）｝×１００
【００４８】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、上記熱硬化性樹脂の含浸物を加熱硬化して熱硬化成形物を得る。
【００４９】
熱硬化処理時における加熱温度は、２００〜３００℃であることが好ましく、２２０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２６０℃がさらに好ましい。
熱硬化処理時における加熱処理時間は、２４〜２４０時間が好ましく、４８〜１８０時間がより好ましく、７２〜１２０時間がさらに好ましい。
【００５０】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、上記熱硬化成形物を加熱して炭素化する炭素化工程を施す。
炭素化処理時の処理温度は、６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましく、８００〜９００℃がさらに好ましい。
炭素化処理時の処理時間は、６０〜２４０時間が好ましく、８０〜１８０時間がより好ましく、９０〜１５０時間がさらに好ましい。
炭化処理時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、上記炭素化工程を施した後、黒鉛化工程を施す前に、得られた炭素化物に熱硬化性樹脂およびコールタールピッチから選ばれる一種以上を含浸させ、加熱して炭素化する追加素化工程をさらに施すことが好ましい。
【００５２】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、追加炭素化工程で含浸させる熱硬化性樹脂としては、上記炭素化工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。本工程で使用する熱硬化性樹脂は、予め脱泡処理を施してなるものが好ましい。
【００５３】
コールタールピッチとしては、特に制限されないが、軟化点が４０〜９０℃であるものが好ましく、キノリン不溶分が０．３％以下であるものが好ましく、固定炭素量４５％以上であるものが好ましい。
本出願書類において、上記コールタールピッチの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５：２００６「クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法」に準拠した方法により測定される値を意味する。
また、上記キノリン不溶分は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５：２００６「クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法」に準拠した方法により測定した値を意味し、キノリン不溶分はコールタールピッチ中のフリーカーボンを示す指標であり、フリーカーボンは含浸を阻害するので、少ない方が好ましい。
さらに、上記固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５：２００６「クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法」に準拠した方法により測定される値を意味する。
【００５４】
追加炭素化工程における含浸処理は、炭素化工程を施して得られた炭素化物をオートクレーブ等の処理装置内において行うことが好ましく、熱硬化性樹脂を含浸させる場合は予め炭素化物を室温下で減圧しつつ３０〜１２０分間保持した後、熱硬化性樹脂を含浸させることが好ましく、コールタールピッチを含浸させる場合は予め炭素化物を１００〜２００℃の温度条件下減圧しつつ３０〜１２０分間保持した後、コールタールピッチを含浸させることが好ましい。
【００５５】
追加炭素化工程における含浸処理は、熱硬化性樹脂またはコールタールピッチを、オートクレーブ等の処理装置内において加圧しつつ行うことが好ましい。
上記含浸処理は、０．２〜２．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させる場合、含浸処理は、０．２〜１．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことが好ましく、０．３〜１．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことがより好ましく、０．４〜１．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
コールタールピッチを含浸させる場合、含浸処理は、０．３〜２．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことが好ましく、０．５〜２．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことがより好ましく、０．７〜２．０ＭＰａの加圧雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００５６】
上記含浸処理の処理時間は、６０〜３００分間であることが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させる場合、含浸時間は、６０〜２４０分間であることが好ましく、９０〜２１０分間であることがより好ましく、１２０〜１８０分間であることがさらに好ましい。
コールタールピッチを含浸させる場合、含浸時間は、９０〜３００分間であることが好ましく、１２０〜２７０分間であることがより好ましく、１５０〜２４０分間であることがさらに好ましい。
上記含浸処理後、適宜圧力開放して処理装置内から含浸処理物を取り出す。
【００５７】
追加炭素化処理工程における炭素化処理時の処理温度は、５００〜１０００℃が好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸した場合、上記処理温度は、８００〜１０００℃がより好ましく、８５０〜９５０℃がさらに好ましい。
コールタールピッチを含浸した場合、上記処理温度は、５００〜７００℃がより好ましく、５５０〜６５０℃がさらに好ましい。
炭素化処理時の処理時間は、５０ 〜２４０時間が好ましく、６０〜１８０時間がより好ましく、７０〜１５０時間がさらに好ましい。
炭化処理時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５８】
追加炭素化工程において、熱硬化性樹脂またはコールタールピッチを含浸させ、炭素化する処理は複数回繰り返し施してもよく、熱硬化性樹脂またはコールタールピッチを含浸させ、炭素化する処理回数は、合計１〜６回であることが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させる場合、追加炭素化工程における含浸、炭素化処理回数は、合計１〜４回であることが好ましく、合計１〜３回であることがより好ましく、合計１〜２回であることがさらに好ましい。
コールタールピッチを含浸させる場合、追加炭素化工程における含浸、炭素化処理回数は、合計２〜６回であることが好ましく、合計２〜５回であることがより好ましく、合計２〜４回であることがさらに好ましい。
【００５９】
追加炭素化工程においては、炭素化工程で得られた炭素化物に対し、熱硬化性樹脂の含浸および炭素化処理とコールタールピッチの含浸および炭素化処理の両者を施してもよい。
この場合、炭素化工程で得られた炭素化物に対し、熱硬化性樹脂を含浸、炭素化処理した後、コールタールピッチを含浸、炭素化処理することが好ましい。
【００６０】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、追加炭素化工程を施すことにより、伝熱性に優れるとともに均質な１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を容易に得ることができる。
【００６１】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、上記炭素化工程または追加炭素化工程を施した後、得られた炭素化物を２７００℃以上に焼成処理して黒鉛化する黒鉛化工程をさらに施す。
【００６２】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、黒鉛化工程は、例えば、上記炭素化工程または追加炭素化工程を施して得られた炭素化物を黒鉛製ルツボに入れ、周囲をコークス粉末に埋め込んだ状態でアチェッソン式黒鉛炉で加熱処理することにより行うことができる。
【００６３】
黒鉛化工程における焼成温度は、２７００℃以上であり、２７００℃〜３２００℃が好ましく、２８００〜３１００℃がより好ましく、２９００〜３０００℃がさらに好ましい。
黒鉛化処理時の焼成時間は、６０〜１８０時間が好ましく、６０〜１２０時間がより好ましく、６０〜９０時間がさらに好ましい。
黒鉛化処理時の雰囲気は、酸化を防止するため、酸素を遮断した雰囲気であることが好ましい。
【００６４】
黒鉛化処理時における焼成温度が２７００℃未満である場合、熱伝導性に優れた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材が得られ難くなり、黒鉛化処理時における焼成温度が３２００℃を超えると、炭素が蒸発して密度低下を招き易くなる。
【００６５】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、さらに高純度化処理を施すことが好ましい。
高純度化処理は、黒鉛化処理して得られた黒鉛化物を熱処理炉内で加熱し、２０００℃以上になったときに、塩素ガス、塩素化合物ガス、フッ素ガス、フッ素化合物ガス等から選ばれる一種以上のハロゲンガスを流通させ、不純物を低沸点のハロゲン化物（塩化物またはフッ化物など）にして蒸発させ、高純度化する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の製造方法においては、このようにして目的とする１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を得ることができる。
【００６７】
本発明に係る製造方法で得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は、嵩密度が、１．８５  〜２．０５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、１．９０〜２．０５ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましく、１．９５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度は、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の重量（ｇ）を１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で除すことにより求められる値を意味する。
【００６８】
本発明に係る製造方法で得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維の長さ方向と並行な方向における熱伝導率が、５５０〜８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものが好ましく、６００〜８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがより好ましく、６５０     〜８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがさらに好ましい。
また、本発明に係る製造方法で得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維の
長さ方向と垂直な方向における熱伝導率が、３５〜７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である
ものが好ましく、３５〜６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがより好ましく、３５ 〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の熱伝導率は、炭素繊維の長さ方向とサンプル面が垂直となるように直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板状の試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６１１：２０１０「ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法」に準じて測定される値を意味する。
【００６９】
本発明に係る製造方法によれば、例えば伝熱面積が３５００ｃｍ２程度の１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を容易に得ることができる。
【００７０】
本発明によれば、伝熱性に優れ、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造する方法を提供することができる。
【００７１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
（充填工程）
炭素繊維の短繊維束として、図１に示すピッチ系炭素繊維をウレタン系集束剤をサイジング剤として結着したチョップドファイバー(三菱レイヨン（株）製ダイヤリードＫ２３３ＳＥ、繊維本数６Ｋ（６０００本）、長さ２５ｍｍ）を用いた。
次いで、図２に模式的に示すように、上記短繊維束を、その内部空間のサイズが縦４７５ｍｍ×横２００ｍｍ×深さ２８ｍｍで、底面および外周面（側面）がパンチングメタル製の箱状容器内に、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように、一方向に揃えて箱状容器内に充填した。このとき、充填物の嵩密度が０．７５〜０．８５ｇ／ｃｍ３となるように調整しつつ充填した。
次に、炭素繊維に付着しているウレタン系サイジング剤を除去するため、炭素繊維を充填した上記箱状容器を水へ浸漬し、サイジング剤を除去した後、１２０℃で１２時間乾燥処理した。
【００７３】
（炭素化工程）
次いで、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（分子量１３０、粘度５０ポイズ、ゲル化時間４０分、灰分含有量３質量ｐｐｍ）を用い、上記サイジング剤を除去した箱状容器内の炭素繊維に上記フェノール樹脂に含浸させた。このとき、箱状容器の下部に支持棒を二本並行に設置した状態で（下駄をはかせた状態で）、箱状容器の上部からフェノール樹脂を注入し、フェノール樹脂が箱状容器の底面から浸み出す程度の量を含浸させた。
上記フェノール樹脂の含浸物を７０℃で４８時間乾燥処理した後、箱状容器の外周部（側面）にカッターで切れ目を入れ、底面を温風加熱した上で、箱状容器からフェノール樹脂の含浸物を取り出した。
次いで、取り出したフェノール樹脂の含浸物を熱処理炉内で２５０℃、１００時間保持することにより、熱硬化させ、熱硬化成形体を得た。
得られた熱硬化成形体を図３に示す。
上記熱硬化成形体を熱処理炉に入れ、非酸化性ガス雰囲気中、８５０℃で１２０時間加熱処理することにより、縦４７５ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２８ｍｍの炭素化物を得た。このとき得られた炭素化物を図４に示す。
【００７４】
（追加炭素化工程１）
オートクレーブ中に上記炭素化物を入れ、室温下で減圧して６０分間保持した。
次いで、上記フェノール樹脂を脱泡処理し、得られた脱泡済みフェノール樹脂をオートクレーブ中の上記炭素化物に含浸させた。具体的には、オートクレーブ中、窒素ガス雰囲気下０．５ＭＰａで１５０分間保持して炭素化物にフェノール樹脂を含浸した後、圧力開放して、含浸物を取り出した。
得られた含浸物を熱処理炉内で、非酸化性ガス雰囲気中、９００℃で加熱処理した。
上記フェノール樹脂の含浸および９００℃での加熱処理を合計２回繰り返すことにより追加炭素化工程１を施した。
【００７５】
（追加炭素化工程２）
オートクレーブ中に上記追加炭素化工程１で得られた追加炭素化物を入れ、１５０℃の温度下、減圧して６０分間保持した。
次いで、コールタールピッチ（新日本製鉄化学（株）製ＩＰ、軟化点８０℃、キノリン不溶分０．２％、固定炭素量５０％）をオートクレーブ中の上記追加炭素化処理物に含浸させた。具体的には、オートクレーブ中、窒素ガス雰囲気下１．０ＭＰａで１８０分間保持して追加炭素化物にコールタールピッチを含浸した後、圧力開放して、含浸物を取り出した。
得られた含浸物を熱処理炉内で、非酸化性ガス雰囲気中、６００℃で加熱処理した。
上記コールタールピッチの含浸および６５０℃での加熱処理を合計４回繰り返すことにより追加炭素化工程２を施した。
【００７６】
（黒鉛化工程）
追加炭素化工程２を施して得られた炭素化物を黒鉛製ルツボに入れ、周囲をコークス粉末に埋め込んだ上で、アチェソン式黒鉛化炉にて、焼成温度２９００℃で７２時間焼成して黒鉛化処理を施すことにより、縦４７５ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２８ｍｍ、嵩密度２．００ｇ／ｃｍ３、炭素繊維の長さ方向と並行な方向の熱伝導率が７６３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、炭素繊維の長さ方向と垂直な方向の熱伝導率が４１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である黒鉛化物を得た。結果を表１に示す。
得られた黒鉛化物を、縦１８８ｍｍ×横１４２×厚さ２０ｍｍの形状に機械加工し、その後、高純化処理を施すことにより、嵩密度２．００ｇ／ｃｍ３、炭素繊維の長さ方向と並行な方向の熱伝導率が７６３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、炭素繊維の長さ方向と垂直な方向の熱伝導率が４１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を得た。結果を表１に示す。
得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を図５に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１の「充填工程」において、水へ浸漬してサイジング剤を除去することに代えて窒素雰囲気中４５０℃で２４時間熱処理してサイジング剤を除去した
以外は、実施例１と同様にして１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を得た。
得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度および熱伝導率を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１の「黒鉛化工程」において、焼成温度を２９００℃から２７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を得た。
得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度および熱伝導率を表１に示す。
【００７９】
（比較例４）
実施例１の「黒鉛化工程」において、焼成温度を２９００℃から２６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を得た。
得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度および熱伝導率を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2018104250.tif 000002
【００８１】
実施例１〜実施例３で得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は、サイジング剤処理した炭素繊維の短繊維束を、箱状容器の底面に対し垂直な方向と上記短繊維束を構成する炭素繊維の繊維長さ方向が並行になるように箱状容器内に充填した後、サイジング剤を除去する充填工程、上記箱状容器内に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで当該熱硬化性樹脂を加熱硬化して熱硬化成形物を得た後、前記熱硬化成形物を加熱し炭素化して炭素化物を得る炭素化工程、および得られた炭素化物を２７００℃以上に焼成処理して黒鉛化する黒鉛化工程を順次施していることから、伝熱性に優れ、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造し得ることが分かる。
【００８２】
一方、比較例１で得られた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は、黒鉛化工程における加熱処理温度が２６００℃と低いことから、特に炭素繊維と並行な方向における熱伝導率が低く、伝熱性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、伝熱性に優れ、伝熱面積の広い１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材を、簡便かつ均質に製造することができる。
【図１】
2018104250.tif 000003
【図２】
2018104250.tif 000004
【図３】
2018104250.tif 000005
【図４】
2018104250.tif 000006
【図５】
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