【事件の表示】
　特許第２９５７０１２号「内燃機関用潤滑油」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９５７０１２号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
（Ｉ）手続きの経緯
　本件特許第２９５７０１２号の請求項１〜５に係る発明は、平成８年１２月２４日（優先権主張、平成７年１２月２２日、平成８年２月５日、日本国）を国際出願日とする出願に係るものであり、平成１１年７月２３日に設定登録されたところ、当該請求項１〜５に係る発明の特許について、渡辺　洋子（以下、申立人という。）から、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１月１５日に訂正請求がなされたものである。
　
（ＩＩ）訂正請求について
（ＩＩ−１）訂正事項
　請求項１における化学式（１）を次のとおりに訂正する。
　
（ＩＩ−２）訂正の適否
　前記訂正事項は、願書に添付した明細書の２頁および５頁の化学式（１）に係る記載（公報２頁及び３頁の化学式（１）に係る記載参照）および、訂正前の請求項１に化学式（１）と表記されているのに、その内容は、明細書中で説明されていない内容となっているうえに、炭素の価数も実在しない５価と表記されていることからみて、訂正前の請求項１に記載された化学式（１）の内容は、願書に添付した明細書に記載された内容と同一の化学式であることは明かである。
　したがって、前記訂正事項に係る訂正は、誤記の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　よって、前記訂正は、適法なものとして、認める。
　
（ＩＩＩ）特許異議の申立てについて
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件の請求項１〜５に係る発明（以下、本件発明１〜５という。）は、前記訂正後の明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された次の事項により特定されるものである。
【請求項１】鉱油および／または合成潤滑油を基油とし、次の化学式（１）で表され、式中、Ｒ１がβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを、モリブデン（Ｍｏ）量として０．００５〜０．２重量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油。
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項２】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油において、前記化学式（１）中、Ｒ１とＲ３はβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２とＲ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする内燃機関用潤滑油。
【請求項３】ジチオりん酸亜鉛を、りん（Ｐ）量として０．０１〜０．２重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油。
【請求項４】いおう系添加剤を、いおう（Ｓ）量として０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の内燃機関用潤滑油。
【請求項５】エステル基を有するフェノール系酸化防止剤を、０．２〜５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の内燃機関用潤滑油。
　
（ＩＩＩ−２）特許異議の申立ての理由
　申立人は、訂正前の本件の請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証（特開平８−１７６５７９号公報）に記載された発明またはそれと同一の発明であるから、特許法第２９条または第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである、旨を主張する。
　　
（ＩＩＩ−３）甲第１号証の記載
鉱油および／または合成油を基油とし、一般式（１）の化学構造式で表したモリブデンジチオカーバメートを前記基油に対して０．０１〜３重量％含有する内燃機関用潤滑油組成物であり、一般式（１）における末端のＲ１は分枝鎖を有する炭素数８〜１３のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数８〜１３のアルキル基を示すもの（請求項１、１７、１９参照）
Ｒ１としては、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基等が挙げられ、一般式（１）の化合物としては、Ｒ１及びＲ２が２−エチルヘキシル基、Ｒ３及びＲ４がドデシル基、イソトリデシル基であるのが特に好ましいこと（段落番号【００２３】参照）
Ｒ１及びＲ２がイソトリデシル基で、Ｒ３及びＲ４が２−エチルヘキシル基である化合物、および、Ｒ１及びＲ２がトリデシル基で、Ｒ３及びＲ４が２−エチルヘキシル基である化合物、を用いた実施例（段落番号【００８９】、【００９０】参照）
本発明の潤滑油組成物は、長時間にわたり安定性に優れ、かつ使用初期から使用劣化後まで優れた潤滑性を有し、また摩擦緩和性を与えることができること（段落番号【０００１】【０１４２】参照））。
［なお、前記モリブデンジチオカーバメートの０．０１〜３重量％という添加量は、モリブデン（Ｍｏ）量に換算すると０．００１８〜０．５４３重量％である。］
　
（ＩＩＩ−４）検討
　本件発明１〜５は、前記したとおり、「Ｒ１がβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリプデンジチオカーバメートを含有する内燃機関用潤滑油」（以下、「本件特定事項Ａ」という。）をその特定事項とするものであるところ、当該本件特定事項Ａは、明細書中の「この分岐脂肪族炭化水素基の分岐の位置は、窒素に結合する鎖端の炭素原子から２〜５つ目の炭素原子に側鎖を有することが好ましく、２つ目の炭素原子に側鎖を有する（すなわち、β位に分岐を持つ）ことが最も好ましい。これは、α位に分岐を持つ場合（２級アルキル基など）、また、直鎖の場合には、分解しやすく、安定性が悪いので好ましくないためである。また、先端部に短い分岐を持つ場合もほとんど上述直鎖の場合と同様であり好ましくないためである。」（５頁１１行〜１７行）との記載、および、Ｒ１として２−エチルへキシル基や市販の炭素数１３のアルキル基を用いる場合を比較例とする実施例の記載からみて、長期間の使用においても低い摩擦係数を維持でき、耐熱性および貯蔵安定性にも優れるという、明細書に記載されたとおりの顕著な効果（以下、「本件効果」という。）を奏するものと認める。
　これに対して、甲第１号証には、前記したとおりの記載があるものの、分枝鎖を有する炭素数８〜１３のアルキル基として、具体的に示されているのは、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基のみであり、当該２−エチルヘキシル基は本件の明細書中で本件効果を奏さない比較例とされているものであり、イソトリデシル基はβ位に分岐を有するといえないものであるから、結局、甲第１号証には、β位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基について、すなわち、前記本件特定事項Ａについて、具体的に記載されているとすることはできず、甲第１号証で好ましいとされている態様が比較例とされていることからも示されるように、前記本件効果は甲第１号証の記載からは予期できないものであるから、本件発明１〜５は、甲第１号証に具体的に記載されていない構成を採用して、甲第１号証からは予想できない効果を奏したものに相当する。
　してみると、本件発明１〜５が、甲第１号証に記載された発明またはそれと同一であるとすることはできず、申立人の主張は採用できない。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件発明１〜５についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜５についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月６日（２００３．５．６）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲の請求項１における下記化学式（１）
を、誤記の訂正を目的として、下記式（１）
に訂正する。
（５４）【発明の名称】
内燃機関用潤滑油
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、ガソリン自動車のエンジン油などの内燃機関用潤滑油の組成に関し、特には、長時間にわたって省燃費の効果を維持することができる内燃機関用潤滑油に関するものである。
背景技術
　地球温暖化の一因とされる大気中のＣＯ２濃度の抑制や省資源の観点から、ガソリン自動車用エンジン油（以下、単にエンジン油という）に対して、耐摩耗性、酸化安定性、清浄分散性などの性能の他に省燃費性が強く求められるようになってきた。
　通常、エンジン油は、石油から精製された鉱油や、α−オレフィンのオリゴマー、エステルなどの合成潤滑油に、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤などの添加剤を配合して構成されている。燃費向上のためには、エンジン油の粘度を下げることが有効である。しかし、単に粘度を下げた場合、境界潤滑域が増大し、摩擦の増加を招くことがある。そのため、近年、境界潤滑域での摩擦を下げるためエンジン油に摩擦緩和剤（ＦＭ）を添加するようになってきた。摩擦緩和剤の中では、エステル系、アミン系、アミド系などの無灰系の添加剤よりも有機金属系の添加剤が有効である。このなかで、特公平３−２３５９５号公報に示されるように、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）や硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）などの有機モリブデン化合物が高い効果を有することが知られている。また、ＭｏＤＴＣは、ジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）との併用により、高い摩擦低減効果の得られることが報告されている。
　しかし、エンジン油の使用にともない、ＭｏＤＴＣは劣化し、消耗される。そのため、新油の時点において省燃費性が優れていたとしても、使用時間の経過と共に、省燃費性が失われていくという問題があった。この解決のため、新油時のＭｏＤＴＣの添加量を増量することが考えられる。しかし、一般に、比較的短いアルキル基を有するＭｏＤＴＣは、その溶解度が低いため、増量すると貯蔵安定性が低下する。他方、比較的長いアルキル基を有するＭｏＤＴＣは、溶解度は高いが、耐熱性が低く、長期間の使用は困難であった。
　そこで、本発明の課題は、新たな製法によるＭｏＤＴＣによって使用前に沈殿を生ずることなく、長時間の使用後においても内燃機関用潤滑油の摩耗損失を低く維持し、ＭｏＤＴＣの沈殿、スラッジなどの発生を低く抑え、また、長期間の保存においても品質の劣化を生じない内燃機関用潤滑油を提供することである。
発明の開示
　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定構造の硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの所定量を用いることによって、省燃費性の寿命を格段に向上させ、かつ、長時間の使用・保存の後においても安定に使用が可能であることを見い出し、発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の内燃機関用潤滑油は、（ａ）鉱油および／または合成潤滑油を基油とし、（ｂ）次の化学式（１）で表され、式中、Ｒ１は炭素数１４以上の分岐脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを、モリブデン（Ｍｏ）量として０．００５〜０．２重量％含有するものである。
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
　別の本発明の内燃機関用潤滑油は、上記内燃機関用潤滑油において、前記化学式（１）中の、Ｒ１とＲ３は炭素数１４以上の分岐脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２とＲ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを、モリブデン（Ｍｏ）量として０．００５〜０．２重量％含有するものである。
　また、別の本発明の内燃機関用潤滑油は、（ａ）鉱油および／または合成潤滑油を基油とし、（ｂ）前記化学式（１）で表され、Ｒ１はβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを、モリブデン（Ｍｏ）量として０．００５〜０．２重量％含有するものである。
　別の本発明の内燃機関用潤滑油は、上記の内燃機関用潤滑油において、前記化学式（１）中の、Ｒ１とＲ３はβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２とＲ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを、モリブデン（Ｍｏ）量として０．００５〜０．２重量％含有するものである。
　また、別の本発明の内燃機関用潤滑油は、好ましくは、更に、ジチオりん酸亜鉛を、りん（Ｐ）量として０．０１〜０．２重量％含有するものである。
　また、別の本発明の内燃機関用潤滑油は、好ましくは、さらに、いおう系添加剤を、いおう（Ｓ）量として０．０１〜０．５重量％含有するものである。
　また、別の本発明の内燃機関用潤滑油は、好ましくは、さらに、エステル基を有するフェノール系酸化防止剤を、０．２〜５重量％含有するものである。
　さらに、別の本発明の内燃機関用潤滑油は、好ましくは、前記化学式（１）中、Ｒ１またはＲ１とＲ３は、窒素に結合する鎖端の炭素原子から２〜５つ目の炭素原子に炭素数４以上の側鎖を有する硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを含むものである。
発明を実施するための最良の形態
［基油］
　本発明で用いる基油は、潤滑油留分の鉱油あるいは合成油であり、潤滑油組成物の大半を占める基本成分として使用される基油は、どのような潤滑油基油でも使用することができる。特に、好ましい摩擦低減効果を得るためには、粘度指数が、１３５以上の基油を用いることが好ましい。
　具体的には、鉱油としては、パラフィン系原油などの常圧蒸留残渣を減圧蒸留して得られる留分を、フルフラールなどによる溶剤抽出、水素化精製、ＭＥＫ又はトルエンなどによる溶剤脱蝋などの処理方法によって処理することで得られる潤滑油基油、前記減圧蒸留の残渣を脱瀝して得られる脱瀝油を前記の適宜な処理方法によって処理することで得られる潤滑油基油、スッラクワックスなどを水素化異性化して得られる異性化油の適当な留分をＭＥＫ又はトルエン溶剤脱蝋して得られる高精製基油、およびこれらの混合物などが使用できる。
　また、合成油としては、α−オレフィンのオリゴマー、アジピン酸などの二塩基酸と第一級アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの高アルコールと１価塩基酸とから合成されるポリオールエステル、アルキルベンゼン、ポリオキシアルキレングリコール、およびこれらの混合物などが挙げられる。さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本発明の基油として用いることができる。
［硫化オキシモリブデンジチオカーバメイト］
　本発明で用いる硫化オキシモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）は、次の化学式（１）で表される。
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
　式中、Ｒ１またはＲ１とＲ３は、炭素数１４以上の分岐脂肪族炭化水素基、または、β位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１またはＲ１とＲ３が、β位に分岐を持つ炭素数１４以上の脂肪族炭化水素基であること、特には、熱安定性の点からは一級アルキル基であることが好ましい。炭素数として、１０〜３６、特に１４〜２４を用いることが好ましい。炭素数が、この範囲未満では溶解性が充分でなく、この範囲を越えると相対的にモリブデンの含有量が低くなるため好ましくない。
　この分岐脂肪族炭化水素基の分岐の位置は、窒素に結合する鎖端の炭素原子から２〜５つ目の炭素原子に側鎖を有することが好ましく、２つ目の炭素原子に側鎖を有する（すなわち、β位に分岐を持つ）ことが最も好ましい。これは、α位に分岐を持つ場合（２級アルキル基など）、また、直鎖の場合には、分解しやすく、安定性が悪いので好ましくないためである。また、先端部に短い分岐を持つ場合もほとんど上述直鎖の場合と同様であり好ましくないためである。
　側鎖は、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、特には、主鎖の炭素数とほぼ等しい、具体的には、Ｒ１（またはＲ３）の炭素数をｎとした場合、側鎖の炭素数が｛（ｎ−２）／２｝〜｛（ｎ−６）／２｝の範囲にあることが好ましい。これらの好ましい例として、側鎖の炭素数が｛（ｎ−４）／２｝である２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基などが挙げられる。
　式中、前述のＲ１またはＲ１とＲ３以外のＲ２〜Ｒ４またはＲ２とＲ４は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であり、炭素数４〜１２の分岐脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜１０のβ位に分岐を持つ分岐アルキル基であることが熱安定性の点から特に好ましい。これらの好ましい例として、２−エチルヘキシル基、２−メチルブチル基などが挙げられる。
　ここで、脂肪族炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基が好ましく、エステル基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。また、式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子またはいおう原子であり、好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４の酸素原子といおう原子との比は１／３〜３／１である。
　全潤滑油重量に対してのＭｏＤＴＣの添加量は、基油に溶解する範囲であって、モリブデン（Ｍｏ）量に換算して０．００５〜０．２重量％であり、好ましくは０．０２〜０．１５重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１０重量％である。この添加量が０．００５重量％未満では摩擦低減効果が少なく、０．２重量％を超えて添加しても、摩擦低減効果が飽和してしまうし、コストが上昇する。なお、４つの炭素水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が上述の範囲に入らないＭｏＤＴＣを本発明の効果を妨げない範囲で添加しても良い。
　なお、硫化オキシモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）の構造式については以下のように表現される場合がある。
　これは、Ｃ−Ｓ２−Ｍｏ間の結合をケクレ構造と解するか二重結合によると解するかによって異なってくるものである。構造式は理論上の問題であり実際の構造式がいずれであるかによって本発明が変わるものではない。
［ＭｏＤＴＣの製造方法］
　一般に硫化オキシモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）の製造方法は、特開昭６２−８１３９６などに開示されるように、（ａ）三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、（ｂ）水硫化アルカリ又は一般式Ｍ２Ｓ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基）で示される硫化アルカリ、（ｃ）二硫化炭素、および（ｄ）２級アミンとを反応させるものが知られている。この場合、２級アミンの炭化水素基により、モリブデンジチオカーバメートの４つの炭化水素基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が決められる。２級アミンの製造方法としては、ハロゲン化アルキルと、アンモニアまたは１級アミンとの反応、アルコールと１級アミンとの反応などが知られている。
　しかし、本発明で用いるＭｏＤＴＣは、一方の窒素元素に結合する２つの炭化水素基の一方が長鎖、例えば炭素数１４以上であり、他方が短鎖、例えば炭素数１０以下である（以下、部分長鎖ＭｏＤＴＣともいう）。このような部分長鎖ＭｏＤＴＣの合成は、以下の理由から難しい。
　部分長鎖ＭｏＤＴＣを合成するためには、それに対応した２級アミンが必要となる。２級アミンの合成方法として、ハロゲン化アルキルやアルコールと、アンモニアとを反応させてアミンを合成した場合、２級アミン以外に１級アミンや３級アミンも含まれ、また、その炭化水素基も長鎖と短鎖の組合わせ以外に長鎖と長鎖の組合わせ、短鎖と短鎖の組合わせも含まれる。また、２級アミンの精製は、比較的炭素数の少ない、例えば炭素数の和が１６以下の場合は、目的とする構造の２級アミンを蒸留などにより精製することも可能である。しかし、比較的炭素数の多い、例えば炭素数の和が１８以上、特には２２以上の２級アミンは、沸点が高い、沸点差が小さいなどのため、単離が難しくなる。したがって、目的とする部分長鎖ＭｏＤＴＣを効率よく製造することは難しい。
　そこで、部分長鎖ＭｏＤＴＣの製造において、炭化水素基部分の構造が目的物と異なるＭｏＤＴＣの副生が少なく、高い純度で目的のＭｏＤＴＣを収率よく得るためには、（ａ）ハロゲン、水酸基、スルホン酸基またはニトロ基を有する炭化水素誘導体と１級アミンを原料として２級アミンを合成し、（ｂ）該２級アミン、金属源、および、いおう・炭素源を反応させることにより部分長鎖ＭｏＤＴＣを製造することが好ましい。
　この製造方法によれば、炭化水素誘導体の炭化水素基部分と、１級アミンの炭化水素基をそれぞれ所定の構造とすることにより、必要な構造の２級アミンが、目的外のアミンを副生することなく得られる。これを原料とすることにより、部分長鎖ＭｏＤＴＣを効率よく製造することができる。
　この製造方法において、２級アミンの原料となる炭化水素誘導体としては、ハロゲン、水酸基、スルホン酸基、または、ニトロ基の置換基を有するものが用いられる。反応が容易であることから、ハロゲン化アルキルを用いることが好ましい。ハロゲン化アルキルとしては、ふっ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物の順で反応性は向上するが、塩化物が取扱いやすさの点からは好ましい。好ましい化合物として、２−ヘキシルデシルクロリド、２−ヘプチルウンデシルクロリド、２−オクチルドデシルクロリド、２−デシルテトラデシルクロリドなど分岐アルキル基を有する塩素化物が挙げられる。
　この製造方法に用いる１級アミンは、２−エチルヘキシルアミン、２−メチルブチルアミンなど分岐アルキル基を有するアミンが好ましい。アルキル１級アミンのアルキル基の炭素数は、アルキル誘導体の炭素数よりも少ないことが、１級アミンの精製が容易であることから好ましい。この製造方法での２級アミンは、上述の炭化水素誘導体と１級アミンの反応により得る。ハロゲン化アルキルとアルキル１級アミンの反応を用いる場合には、ハロゲン化アルキルとアルキル１級アミンのモル比は１：１〜１：５、特には、１：１．２〜１：４であること、また、反応温度は５０〜２５０℃、特には、１５０〜２００℃であることが収率、反応効率の点から好ましい。反応時の溶媒としては、ハロゲン化物、炭化水素などの溶媒を適宜用いることができるが、溶媒を用いなくとも反応は進行する。反応後は、未反応の原料などを蒸留などにより除去するが、副生するアミンを除去する工程は特に設けなくてもよい。
　この製造方法でＭｏＤＴＣは、金属源、いおう・炭素源と、２級アミンを水溶液または有機溶媒中で反応させることで合成する。水溶液での反応において、ｐＨは、１〜１３、特には１．５〜３．５が好ましく、必要に応じて硫酸、塩酸などの酸を加える。反応温度は、６０℃〜１１０℃、特には９５℃〜１０５℃が好ましい。２級アミンと金属源のモル比は、１：０．８〜１：３、特には、１：０．９〜１：２．５が好ましい。金属源が過剰に含まれていると、未反応物の除去が煩雑となる。反応後に溶媒を除去した後、シリカゲルなどの吸着剤によりジチオカルバミン酸塩を精製することが、不純物除去、特に、潤滑油添加剤としての特性向上の点から好ましい。また、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で合成することもできる。
　上述の合成において用いる金属源は、反応時の溶媒に溶解しうる種々の金属化合物を用いることができる。ＭｏＤＴＣの場合は、三酸化モリブデン、モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアンモニウム塩などを金属源として用いることができる。また、金属源および２級アミンと反応させるいおう・炭素源としては、硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、硫化アンモニウム、水硫化ナトリウムなどの水硫化アルカリなどの硫化物と二硫化炭素を用いることが好ましい。
　なお、上述の部分長鎖ＭｏＤＴＣの製造方法は、モリブデン以外のジチオカルバミン酸塩にも利用することができる。ジチオカルバミン酸塩は、次の化学式（２）で一般的に表される。
　式中、Ｍはモリブデン、タングステン、チタン、鉛、亜鉛、銅などの金属元素であり、Ｒ，Ｒ′は構造が異なるアルキル基、アリール基などの炭化水素基である。なお、金属元素といおうとの結合形式は、金属元素により異なることがある。通常、炭化水素基Ｒ，Ｒ′の炭素数は、４〜２８が好ましい。ジチオカルバミン酸塩は、潤滑油の添加剤、ラテックス、ゴムの加硫促進剤として好ましく用いられる。この製造方法は、炭化水素基Ｒ，Ｒ′の炭素数の和が１８以上、特には、２２以上の場合に好ましく用いられ、また、炭化水素基Ｒ，Ｒ′がアルキル基、特には分岐アルキル基の場合に好ましく用いられる。
［ジチオりん酸亜鉛］
　次の化学式（３）で表されるジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をさらに添加することが好ましい。
　式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、平均炭素数３以上の直鎖および、又は分岐のアルキル基もしくはアリール基などの炭化水素基である。Ｒ１１〜Ｒ１４としては、炭素数３から１８のアルキル基が好ましく、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基などが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　全潤滑油重量に対するＺｎＤＴＰの添加量は、りん（Ｐ）量を基準にして０．０１〜０．２重量％であり、特に０．０４〜０．２重量％が好ましく、さらには０．０４〜０．１５重量％が最も好ましい。この範囲では、ＭｏＤＴＣとの相乗効果による高い摩耗防止性能が得られ、０．２重量％を越えるとりん成分の排ガス触媒活性への悪影響が大きい。
［いおう系添加剤］
　いおう系添加剤をさらに添加することが好ましい。いおう系添加剤としては、硫化油脂類、スルフィド類、チオカーボネート類、金属チオカルバミン酸塩などの極圧剤を用いることができる。具体的には、硫化まっこう油、硫化ピネン油、硫化大豆油、硫化ポリオレフィン、ジアルキルジサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジターシャリブチルジサルファイド、ポリオレフィンポリサルファイド、ビスアルキルポリサルファニルチアジアゾール、硫化フェノール、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属ジチオカーバメイトなどが用いられる。
　特には、次の化学式（４）で表される亜鉛ジチオカーバメイト（ＺｎＤＴＣ）や、次の化学式（５）で表されるチアジアゾール型ポリサルファイド化合物を用いることが好ましい。
　式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、平均炭素数６以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基であり、エステル基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。好ましくは、平均炭素数８〜１８のアルキル基が用いられる。具体的には２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などが挙げられる。通常、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一構造が用いられるが、それらの炭素数の平均値が所定値であれば、異なった構造のＺｎＤＴＣを混合してもよい。なお、亜鉛以外の鉛などの金属ＤＴＣは、エンジン油の一部分が燃焼して排気ガスに排出されるため、環境的に好ましくない。
　式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、平均炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基であり、エステル基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。好ましくは、平均炭素数３〜１８のアルキル基が用いられる。具体的にはオクチル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げられる。通常、Ｒ３１、Ｒ３２は同一構造が用いられるが、それらの炭素数の平均値が所定値であれば、異なった構造のポリサルファイド化合物を混合してもよい。ｘ、ｙは、２〜５であり、通常２〜３が用いられる。
　全潤滑油重量に対してのいおう系添加剤の添加量は、いおう（Ｓ）量に換算して０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．４重量％、さらに好ましくは０．０７〜０．３重量％である。この添加量が０．０１重量％未満であると長寿命化の効果が少なく、０．５重量％を超えて添加しても目的の効果が飽和する。なお、ＭｏＤＴＣと、Ｒ２１〜Ｒ２４の平均炭素数６未満のＺｎＤＴＣを潤滑油中で共存させた場合に、潤滑油に濁りを生じ、貯蔵安定性が悪化するため内燃機関潤滑油として不適切となる場合もある。
［酸化防止剤］
　本発明では、エステル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられ、代表的には次の化学式（６）で表される。エンジン油として使用する際の高温での昇華を少なくするため、この酸化防止剤の分子量は３００以上であることが好ましい。
（式中、ｍは１〜３である。）
　式中Ｒ４１、Ｒ４２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、炭素数３〜８の分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ４３は炭素数４〜５０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基であり、エステル基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。好ましくは、炭素数６〜１６のアルキル基が用いられる。Ｒ４１、Ｒ４２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４１〜Ｒ４３の異なる酸化防止剤を２種以上混合して用いることもできる。
　全潤滑油重量に対してのこの酸化防止剤の添加量は、０．２〜５重量％であり、好ましくは０．５〜２重量％である。この添加量が０．２重量％未満では酸化防止効果が少なく、５重量％を超えて添加しても、酸化防止効果が飽和してしまうし、コストが上昇する。
［その他の添加剤］
　本発明の内燃機関用潤滑油には、用途に適応した性能を確保するため、さらに必要に応じて、前記以外の潤滑油添加剤を適宜添加して、総合性能を向上させることができる。このようなエンジン油添加剤として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａなどのアルカリ土類金属やＮａなどのアルカリ金属のスルホネート、フェネート、サリシレートといったいわゆる金属系清浄分散剤、アルケニルコハク酸イミド、コハク酸エステル、コハク酸アミド及びベンジルアミンなどの無灰系分散剤、オレフィンコポリマーやポリメタクリレートなどの粘度指数向上剤などが挙げられる。また、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤などの添加剤などを適宜添加してもよい。なお、エステル基を有するフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤などを適宜添加してもよい。
（実施例）
　本発明を実施例および比較例を用いて、より詳しく説明する。まず、本発明に用いる部分長鎖ＭｏＤＴＣを製造する。
［２−ヘキシルデカニルクロリドの合成］
　２−ヘキシルデカノール２４０ｇ（０．９９ｍｏｌ）とクロロホルム９００ｍＬを、還流用冷却管と滴下ロートを取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、塩化チオニル１２０ｍＬ（１．６ｍｏｌ）を７０分間で滴下し、室温で１時間撹拌した後、ピリジン１３０ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した後、さらに、７５℃で５時間撹拌する。反応終了後、２Ｌの水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた褐色液体の溶媒を留去した後、減圧蒸留し、淡黄色液体１５０ｇ（０．５８ｍｏｌ）がえられた。収率は、５９％であった。
［２級アミンの合成］
　２−ヘキシルデカニルクロリド５．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と２−エチルヘキシルアミン５．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を、還流用冷却管を取り付けた１００ｍＬの一口フラスコに入れ、１８０℃で１１時間撹拌した。この反応により塩酸塩２級アミンが形成されるので、これをアルカリ洗浄した後、減圧蒸留し、淡黄色液体５．９ｇがえられた。この（２−ヘキシルデカニル）（２−エチルヘキシル）アミンの収率は、８５％であった。
［ＭｏＤＴＣの合成１］
　Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ　５．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ　５．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）および水７ｍＬを、１００ｍＬの一口フラスコに入れ、２０％硫酸水溶液によりｐＨ２．５とした。室温で３０分間撹拌した後、（２−ヘキシルデカニル）（２−エチルヘキシル）アミン５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）と二硫化炭素１．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、密封し、さらに、室温で１時間撹拌した。その後、一口フラスコに還流用冷却管を取り付け、１０５℃で５時間撹拌した。反応終了後、トルエン１００ｍＬに溶解し、３００ｍＬの水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、さらに、シリカゲルカラムを用いて精製し、黄緑色粘稠液体６．６ｇ（合成例１）がえられた。
［ＭｏＤＴＣの合成２］
　ＭｏＯ３　２４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、水硫化ナトリウム（１５〜１８％）水溶液６３ｇ及び水２００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに入れ、２０％硫酸水溶液によりｐＨ３．０とした。室温で３０分間攪拌した後、（２−ヘキシルデカニル）（２−エチルヘキシル）アミン６０ｇ（０．１７ｍｏｌ）と二硫化炭素１４ｇ（０．１８１ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、トルエン５００ｍＬを添加し、密封し、更に、１０００ｍＬの水で有機層を洗浄した。有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いて精製し、更に、ブチルアルコールで洗浄後、減圧乾燥し、茶黄色粘稠液体６０ｇ（合成例２）がえられた。
［ＭｏＤＴＣの分析］
　合成例１により得られたＭｏＤＴＣの元素分析の結果は、Ｍｏ　１６．８重量％、Ｓ　１６．７重量％、Ｎ　２．３５重量％であった。Ｃ５０Ｈ１００Ｎ２Ｓ４Ｍｏ２Ｏ４としての理論値は、Ｍｏ　１６．８重量％、Ｓ　１６．８重量％、Ｎ　２．４５重量％である。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ジチオカーバメートの構造に起因する単一ピーク（２０８．７ｐｐｍ）が確認できた。
　合成例２により得られたＭｏＤＴＣの元素分析の結果は、Ｍｏ　１７．４重量％、Ｓ　１９．４重量％、Ｎ　２．３５重量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ジチオカーバメートの構造に起因する単一ピーク（２０８．７ｐｐｍ）が確認できた。
　以上の工程により、化学式（１）で表されるＭｏＤＴＣであって、Ｒ１およびＲ３は２−ヘキシルデシル基であり、Ｒ２およびＲ４は２−エチルヘキシル基であるＭｏＤＴＣ（以下、ＭｏＤＴＣ−１という）が製造された。また、同様に、化学式（１）で表されるＭｏＤＴＣであって、（２−ヘキシルデカニル）（２−エチルヘキシル）アミンの代わりに、（２−ヘキシルデカニル）（２−エチルヘキシル）アミンとジ（２−エチルヘキシル）アミンを等モル混合した２級アミンを用い、その他は以上の工程と同様にＭｏＤＴＣ（以下、ＭｏＤＴＣ−２という）が製造された。これらのＭｏＤＴＣにおけるＸ１〜Ｘ４での酸素原子といおう原子の比は、ほぼ１である。
　このＭｏＤＴＣを用いて、実施例および比較例のエンジン油として試験油１〜８を調製した。基油としては、次の表１の性状の鉱油１〜２を用いた。
　【表１】
　添加剤としては、以下のものを用いた。
　ＭｏＤＴＣ−Ａ：市販のＭｏＤＴＣであり、化学式（１）においてＲ１〜Ｒ４は２−エチルヘキシル基である。
　ＭｏＤＴＣ−Ｂ：市販のＭｏＤＴＣであり、化学式（１）においてＲ１〜Ｒ４は炭素数１３のアルキル基である。
　ＺｎＤＴＰ：化学式（３）で表されるＺｎＤＴＰであって、Ｒ１１〜Ｒ１４が２−エチルヘキシル基である。
　ＺｎＤＴＣ：化学式（４）で表されるＺｎＤＴＣであって、Ｒ２１〜Ｒ２４が２−エチルヘキシル基である。
　上記の基油および添加剤を表２および表３に示す割合で混合し、実施例および比較例の試験油を調製した。混合割合は、潤滑油に対する重量％で表している。なお、共通する添加剤パッケージとして、金属系清浄剤、無灰系分散剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、粘度指数向上剤、防錆剤および消泡剤をこれらの試験油に添加した。
　【表２】
　【表３】
　このようにして調製した試験油１〜８について、新油および劣化油における摩擦特性、ホットチューブ試験、並びに、貯蔵安定性の評価を行なった。その結果を表２、表３に併せて示す。
　摩擦特性としては、新油および劣化油の摩擦係数を測定した。測定は、ＳＲＶ試験機を用い、次の条件で行った。
　　テストピース：　直径１０ｍｍ、材質ＳＵＪ−２のボールおよびディスク
　　試験条件　　：　荷重　　　　１００Ｎ
　　　　　　　　　　振幅　　　　１．５ｍｍ
　　　　　　　　　　振動数　　　５０Ｈｚ
　　　　　　　　　　温度　　　　８０℃
　　　　　　　　　　時間　　　　２０分
　ここで、新油は調合直後の潤滑油であり、劣化油はＪＩＳ　Ｋ２５１４に準拠した内燃機関用潤滑油の酸化安定性試験を行なった後の潤滑油である。酸化安定性試験は、１５０℃、１６８時間行なった。
　ホットチューブ試験により耐熱性を評価した。コマツエンジニアリング（株）製のホットチューブ試験機により、温度３１０℃でのデポジット量を測定した。また、貯蔵安定性は、ガラス製沈殿管に入れた試験油を、０℃で１月間貯蔵し、試験油に沈殿を生じるか否かを評価した。
　実施例である試験油１〜４は、比較例である試験油５〜６のように貯蔵後に沈殿を生じることがなく、貯蔵安定性に優れる。また、試験油１〜４は、比較例である試験油７〜８のように油が劣化しても摩擦係数が悪化することなく、長期間の使用においても低い摩擦係数が維持できる。さらに、試験油１〜４は、ホットチューブ試験によるデポジットの発生も少なく、耐熱性にも優れる。いおう系添加剤を含む試験油４は、さらにデポジットの発生が少なくなることがわかる。
　さらに、上記の基油および添加剤を表４に示す割合で混合し、実施例および比較例の試験油９、１０を調製した。添加剤としては、試験油１〜８で用いたもの以外に次のものを用いた。
　ＭｏＤＴＣ−Ｃ：市販のＭｏＤＴＣであり、化学式（１）においてＲ１〜Ｒ４は炭素数１３または８のアルキル基である。
　チアジアゾール系化合物：化学式（５）で表されるチアジアゾール型ポリサルファイド化合物であって、Ｒ３１、Ｒ３２が炭素数９のアルキル基であり、ｘ、ｙは、２〜５である。添加剤中のいおう含有量は３６重量％である。
　プロピオネート系酸化防止剤：化学式（６）で表されるエステル基を有するフェノール系酸化防止剤であって、ｍは２であり、Ｒ４１、Ｒ４２は３級ブチル基であり、チバガイギー社よりＩｒｇａｎｏｘ　Ｌ１３５として販売されている添加剤である。
　なお、残部は、共通する添加剤パッケージであり、金属系清浄剤、無灰系分散剤、アミン系酸化防止剤、粘度指数向上剤、防錆剤および消泡剤からなるものである。
　【表４】
　このようにして調製した試験油９〜１０について、新油および劣化油における摩擦特性、ホットチューブ試験、並びに、貯蔵安定性の評価を、試験油１〜８と同様に行なった。その結果を表４に併せて示す。ただし、用いた劣化油は、２Ｌ直列６気筒のガソリンエンジンを用い、オイルパン油量を２Ｌに減じ、油温１００℃、水温１００℃の条件において、ＡＭＡ走行モードでの台上耐久試験により劣化させたものを用いた。実施例である試験油９は、比較例である試験油１０と比べて、劣化しても摩擦係数の悪化が少なく、長期間の使用においても低い摩擦係数が維持できることがわかる。
産業上の利用の可能性
　本発明は、特定構造の硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを所定量添加した内燃機関用潤滑油であり、長期間の使用においても低い摩擦係数が維持でき、耐熱性にも優れ、かつ、貯蔵性・安定性にも優れるものである。したがって、エンジン油等を使用する内燃機関に安定に長期間使用でき、かつ省燃費化にも格段の効果を有するものである。
（５７）【特許請求の範囲】
１．　鉱油および／または合成潤滑油を基油とし、
　次の化学式（１）で表され、式中、Ｒ１がβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを、モリブデン（Ｍｏ）量として０．００５〜０．２重量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油。
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
２．　請求項１に記載の内燃機関用潤滑油において、
　前記化学式（１）中、Ｒ１とＲ３はβ位に分岐を持つ炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ２とＲ４は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする内燃機関用潤滑油。
３．　　ジチオりん酸亜鉛を、りん（Ｐ）量として０．０１〜０．２重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油。
４．　いおう系添加剤を、いおう（Ｓ）量として０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の内燃機関用潤滑油。
５．　エステル基を有するフェノール系酸化防止剤を、０．２〜５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の内燃機関用潤滑油。