【事件の表示】
　特許第３０４３１４３号「水素吸蔵合金電極及びその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４３１４３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０４３１４３号の請求項１〜４に係る発明についての出願は、平成３年１０月２２日（優先権主張、平成２年１０月２９日、日本）になされ、平成１２年３月１０日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、請求項１、２に係る特許について、特許異議の申立てがなされ、取消理由（平成１３年９月１４日付け）が通知され、その指定期間内である平成１３年１１月１３日に訂正請求がなされ、さらに、取消理由（平成１４年７月１２日付け）が通知され、その指定期間内である平成１４年９月２日に訂正請求がなされると同時に、平成１３年１１月１３日付けの訂正請求書が取下げられたものである。
２．訂正の適否についての判断
2-1.訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させる第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記添加元素が分散された水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」を
　「【請求項１】少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項３を「請求項２」、請求項４を「請求項３」と訂正する。
　ｄ．明細書の段落【０００５】の
　「少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させる第２ステップと、第２ステップの後に、前記添加元素が分散された水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする。ここで、添加元素は、金属水素化物１モルに対して、０．０１モル以上添加されていることを特徴とする。」を
　「少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする第２ステップと、第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする。」
と訂正する。
　ｅ．明細書の段落【００１０】の
　「本発明の第１実施例を、図１〜図９に基づいて・・・」を
　「本発明の第１実施例を、図１〜図６に基づいて・・・」
と訂正する。
　ｆ．明細書の段落【００１１】の
　「・・・先ず、市販のＬａとＮｉとＭｇとを・・・ことにより、ＬａＮｉ4.9Ｍｇ0.01で示される・・・」を
　「・・・先ず、市販のＬａとＮｉとＢとを・・・ことにより、ＬａＮｉ4.9Ｂ0.01で示される・・・」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【００１３】の
　「〔実施例２〜７、９〜１２〕
添加元素として、Ｍｇの代わりに・・・Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏをそれぞれ・・・を作製した。」を
  「〔実施例２〜５〕
添加元素として、Ｂの代わりに・・・Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗをそれぞれ・・・を作製した。」
と訂正する。
　ｈ．明細書の段落【００１４】の
　「このように作製した電池を、以下それぞれ(A2)電池〜(A7)電池、(A9)電池〜(A12)電池と称する。
　・・・・・
〔参考例２〜７、９〜１１〕
アニール処理を施さない他は、上記実施例２〜７、９〜１１と同様にして電池を作製した。」を
　「このように作製した電池を、以下それぞれ(A2)電池〜(A5)電池と称する。
　・・・・・
〔参考例２〜５〕
アニール処理を施さない他は、上記実施例２〜５と同様にして電池を作製した。」
と訂正する。
　ｉ．明細書の段落【００１５】の
　「このようにして作製した電池を、以下それぞれ(a2)電池〜(a7)電池、(a9)電池〜(a1２)と称する。
〔比較例１〕
添加元素を用いない他は、・・・以下(W)電池と称する。」を
　「このようにして作製した電池を、以下それぞれ(a2)電池〜(a5)電池と称する。
〔比較例１〕
添加元素を用いない他は、・・・以下(Z)電池と称する。」
と訂正する。
　ｊ．明細書の段落【００１６】の
　「このようにして作製した電池を、以下(w)電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の(A1)電池〜(A12)電池、(a1)電池〜(a12)電池、及び比較例の(W)電池、(w)電池における・・・に示す。」を
　「このようにして作製した電池を、以下(z)電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の(A1)電池〜(A5)電池、(a1)電池〜(a5)電池、及び比較例の(Z)電池、(z)電池における・・・に示す。」 
と訂正する。
　ｋ．明細書の段落【００１７】の表１における電池の種類A1〜A4、A7、A12及びa1〜a4、a7、a12の各行を削除し、A11、A5、A6、A9、A10、Ｗ、a11、a5、a6、a9、a10、ｗを、それぞれA1〜A5、Ｚ、a1〜a5、ｚと訂正する。また、
　「上記表１から明らかなように、比較例の(W)電池、(w)電池では、・・・のに対して(A1)電池〜(A12)電池、(a1)電池〜(a12)電池は、・・・特に、アニール処理した(A1)電池〜(A12)電池では・・・」を
　「上記表１から明らかなように、比較例の(Z)電池、(z)電池では、・・・のに対して(A1)電池〜(A5)電池、(a1)電池〜(a5)電池は、・・・特に、アニール処理した(A1)電池〜(A5)電池では・・・」
と訂正する。
　ｌ．明細書の段落【００１８】の
　「そこで、本出願人は、本発明の(A1)電池〜(A12)電池、(a1)電池〜(a12)電池が比較例の(W)電池,(w)電池に比べて・・・実験を行った。
〔実験２〕上記本発明の(a11)電池、(a12)電池に用いる水素吸蔵合金(LaNi4.9B0.01、LaNi4.9Mo0.01)及び比較例の(w)電池に・・・」を
　「そこで、本出願人は、本発明の(A1)電池〜(A5)電池、(a1)電池〜(a5)電池が比較例の(Z)電池、(z)電池に比べて・・・実験を行った。
〔実験２〕上記本発明の(a1)電池に用いる水素吸蔵合金(LaNi4.9B0.01)及び比較例の(z)電池に・・・」
と訂正する。
　ｍ．明細書の段落【００２０】の表２の合金LaNi4.9Mo0.01、MmNi3.4Co0.8Mn0.4Al0.4Mo0.09、MmNi3.4Co0.8Mn0.4Al0.4Zr0.09、MmNi3.4Co0.8Mn0.4Al0.4Ta0.09の行を削除する。
　ｎ．明細書の段落【００２２】の
　「ここで、特に(A1)電池〜(A12)電池の・・・考えられる。即ち、(A1)電池〜(A12)電池では・・・施していない(a1)電池〜(a12)電池よりも・・・理由による。」を
　「ここで、特に(A1)電池〜(A5)電池の・・・考えられる。即ち、(A1)電池〜(A5)電池では・・・施していない(a1)電池〜(a5)電池よりも・・・理由による。」
と訂正する。
　ｏ．明細書の段落【００２３】の
　「また、比較例の(W)電池、(w)電池の・・・考えられる。尚、(A1)電池〜(A12)電池の場合には・・・効果もある。
〔実験３〕上記の如くＭｏ，Ｂ等を添加した・・・調べたので、その結果を図２及び図３に示す。尚、水素吸蔵合金としてはMm(Ni-Co-Mn-Al)5Mo0.09とMm(Ni-Co-Mn-Al)5Ｂ0.09とを用いた。」を
　「また、比較例の(Z)電池、(z)電池の・・・考えられる。尚、(A1)電池〜(A5)電池の場合には・・・効果もある。
〔実験３〕上記の如くＢ等を添加した・・・調べたので、その結果を図２に示す。尚、水素吸蔵合金としてはMm(Ni-Co-Mn-Al)5Ｂ0.09を用いた。」
と訂正する。
　ｐ．明細書の段落【００２４】の
　「図２より明らかなように、Mm(Ni-Co-Mn-Al)5Mo0.09では３相構造となっており、また図３より明らかなように、Mm(Ni-Co-Mn-Al)5Ｂ0.09では２相構造となっていることが認められる。
〔実験４〕上記実験３に示す水素吸蔵合金〔Mm(Ni-Co-Mn-Al)5Mo0.09，Mm(Ni-Co-Mn-Al)5Ｂ0.09〕及びMoやＢを添加していない・・・をそれぞれ図４〜図６に示す。」を
　「図２より明らかなように、Mm(Ni-Co-Mn-Al)5Ｂ0.09は２相構造となっていることが認められる。
〔実験４〕上記実験３に示す水素吸蔵合金〔Mm(Ni-Co-Mn-Al)5Ｂ0.09〕及びＢを添加していない・・・をそれぞれ図３及び図４に示す。」
と訂正する。
　ｑ．明細書の段落【００２５】の
　「図４〜図６から明らかなように、MoやＢを添加した水素吸蔵合金（図４及び図５参照）はMoやＢを添加していない水素吸蔵合金（図６参照）に比べて・・・
〔実験５〕上記の如く・・・その結果を図７に示す。」を
　「図３及び図４から明らかなように、Ｂを添加した水素吸蔵合金（図３参照）はＢを添加していない水素吸蔵合金（図４参照）に比べて・・・
〔実験５〕上記の如く・・・その結果を図５に示す。」
と訂正する。
　ｒ．明細書の段落【００２６】の
　「図７より明らかなように・・・望ましい。
〔実験６〕前記実験１で示す如く・・・で行った。」を
　「図５より明らかなように・・・望ましい。」
と訂正する。
　ｓ．明細書の段落【００２７】の
　「図８より明らかなように・・・であるのが望ましい。
〔実験７〕本出願人は、Mo等の元素・・・その結果を図９に示す。」を
　「〔実験６〕本出願人は、Ｂ等の元素・・・その結果を図６に示す。」
と訂正する。
　ｔ．明細書の段落【００２８】の
　「図９より明らかなように・・・望ましい。」を
　「図６より明らかなように・・・望ましい。」
と訂正する。
　ｕ．明細書の段落【００２９】の
　「・・・水素吸蔵合金鋳塊を作製（但し、本実施例ではＬａＮｉ５であり、Ｍｇは含んでいない）した後、・・・」を
　「・・・水素吸蔵合金鋳塊を作製（但し、本実施例ではＬａＮｉ５であり、Ｂは含んでいない）した後、・・・」
と訂正する。
　ｖ．明細書の段落【００５０】の
　「【発明の効果】以上説明したように、水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の添加元素を混合して溶融させ、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させることによって製造された水素吸蔵合金電極においては、水素化した場合に膨張率が異なる２以上の相が合金に形成され、その内部応力が大きくなるために、非常に多くのクラックが生じることになる。したがって、サイクル当初より合金の表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することになるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大する。特に、アニール処理を付加することによって、上記効果は更に顕著となる。」を
　「【発明の効果】以上説明したように、水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の添加元素を混合して溶融させ、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させることによって製造された水素吸蔵合金電極においては、水素化した場合に膨張率が異なる２つの相が合金に形成され、その内部応力が大きくなるために、非常に多くのクラックが生じることになる。したがって、サイクル当初より合金の表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することになるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大する。特に、アニール処理を付加することによって、上記効果は更に顕著となる。」
と訂正する。
　ｗ．明細書の【図面の簡単な説明】の
　「【図２】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5Ｍｏ0.09のＸ線回折図である。
【図３】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5Ｂ0.09のＸ線回折図である。
【図４】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5Ｍｏ0.09の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5Ｂ0.09の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初期放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】Ｍｏの添加量と不均一歪の値との関係を示すグラフである。
【図９】水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値との関係を示すグラフである。」を
　「【図２】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5Ｂ0.09のＸ線回折図である。
【図３】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5Ｂ0.09の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ)5の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初期放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値との関係を示すグラフである。」
と訂正する。
　ｘ．図２、図４及び図８を削除し、図３を図２、図５を図３、図６を図４、図７を図５、図９を図６に、それぞれ訂正する。
2-2.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａの訂正は、水素吸蔵合金を構成する元素と混合する添加元素について、訂正前の１１の元素のうちＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ及びＭｏを削除して、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ及びＢに限定するとともに、明細書の段落【００２１】、【００２３】、【００２４】及び訂正前の図３の記載に基づいて、第２ステップで「添加元素が分散された２相の構造」のものとすることを付加する訂正であるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂの訂正は、特許請求の範囲の請求項２を削除するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃの訂正は、ｂの請求項２の削除により特許請求の範囲の請求項３、４を、それぞれ請求項２、３とする訂正であるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｄ〜ｗの訂正は、ａの特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載を整合するように訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｘの訂正は、ａの特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い、図面を整理する訂正であるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3.訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
3-1.本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」
3-2.申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１〜３号証を提出して、本件請求項１、２に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるか、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり（特許異議申立て理由１）、また、本件請求項１、２に係る発明は、発明の外延が不明であるから、本件請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである（特許異議申立て理由２）と主張している。
　また、平成１３年９月１４日付けの取消理由１及び２は、上記特許異議申立て理由１及び２と同趣旨である。
（なお、本件請求項２に係る発明は、2-1.ｂに記載したとおり削除されたから、特許異議申立て理由及び取消理由の対象は本件請求項１に係る発明である。）
3-3.刊行物に記載された発明
　当審において平成１３年９月１４日付けで通知した取消理由に引用された刊行物１（特開昭６１−２３３９６９号公報、甲第１号証と同じ）には、
　「(1)一般式LnNixMnyMz（ただし、Lnはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の混合物、ＭはCo，Cu，Fe，Al，Cr，Zn，Ti，Zr，Mo，Si，Mgから選ばれた少なくとも１種類の元素、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.5，ｘ≧3.5，0＜ｙ≦1.5、各元素のｚの範囲はCo：0〜2，Cu：0〜2，Fe：0〜2，Al：0〜0.9，Cr：0〜1，Zn：0〜0.5，Ti：0〜0.3，Zr：0〜0.3，Mo：0〜0.3，Si：0〜0.5，Mg：0〜0.3）で表わせる水素吸蔵合金を備えたことを特徴とする蓄電池用電極。」（特許請求の範囲第１項）
が記載され、また、
　「以下本発明をその実施例により説明する。
　市販のミッシュメタルMm（・・・）にLa，Ni，Mnの他に、ＭとしてAl，Co，Cu，Fe，Cr，Zn，Si，Ti，Zr，Mo，Mgを少なくとも一種以上選択し、各試料を一定の組成比に秤量、混合した。これらの試料をアーク溶解炉に入れて、10-4〜10-5Torrまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電し、加熱溶解させた。・・・さらに均質性を良好にするために、これらの合金をアルゴン雰囲気中にて1000℃で８時間熱処理を行った。」（第２頁右上欄10行〜左下欄２行）
　「以上のように、本発明は特定の水素吸蔵合金蓄電池用電極として用いることにより、放電容量が大きく、幅広い温度範囲にわたってサイクル寿命に優れた、信頼性の高い、工業的価値のある蓄電池を得るものである。」（第３頁右下欄７〜11行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物２（第29回電池討論会講演要旨集、昭和63年10月19日発行、第107〜108頁、甲第２号証と同じ）には、
　「2A17　ニッケル／水素二次電池用La-Zr-Ni系合金負極の特性」と題し、
　「合金はアーク溶解法で作製し、1100℃でアニールした後、機械粉砕して100メッシュ以下の粉末とした。この粉末に対して重量比で４：１の割合で銅メッキした後、これに10wt％のFEP粉末を加え混合し、そのうち300mgを秤量し、ニッケルメッシュ上に300℃、５分間ホットプレスすることで合金負極を作成した。電極の特性は・・・ガラスセルで調べた。サイクル試験は、・・・充放電サイクルをくり返すことで行った。」（第107頁下から12〜６行）
　「MnNi4.7Al0.3Zrx（X=0.1〜0.2）は極めて微粉化しにくい水素吸蔵材料である。」（第107頁下から４行）
　「La1-xZrxNi4.5Al0.5においてZrの組成Xと初期容量（Co）、及び300回後の容量維持率の関係を０℃で調べたところ、X=0.10ではCo=288mAh/g（78％）、X=0.15ではCo=257mAh/g（82％）、X=0.20ではCo=234mAh/g（88％）、とZrの含有率の増加に伴い耐久性は更に向上するが、初期容量は低下する傾向が見られた。また、Alを含有しない合金系La1-xZrxNi5においても、X=0.10ではCo=256mAh/g（63％）、X=0.20ではCo=221mAh/g（74％）と同様な傾向が見られるが、Alを含有した合金系に比べて電気容量、耐久性ともに低いことがわかった。1000回のサイクル試験を行った結果をFig.１に比較して示す。」（第108頁４〜10行）
　「LaをZrで、NiをAlで置換した合金La1-xZrxNi4.5Al0.5は、高い電気容量で長寿命の水素吸蔵電極となるため、ニッケル／水素電池の負極材料として有望である。」（第108頁21〜22行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物３（田村英雄監修「水素吸蔵合金−基礎から最先端技術まで−」1998年4月6日、エヌ・ティー・エス、第250〜261頁、甲第３号証と同じ）には、
　「水素吸蔵合金の製造方法」と題し、加熱溶解法の一種としてアーク溶解法が挙げられ、第254頁の表２の欄外には、
　「小型アークメルト溶解法：冷却速度は金型鋳造法とガスアトマイズの中間」
と記載され、
　表２には、金型鋳造法の冷却速度が10K/s、ガスアトマイズ法の冷却速度が102K/sであることが示され、また、
　「水冷銅板の上で溶解された合金は、金型鋳造法とアトマイズ法の中間の冷却速度で固化しているものと思われる。希土類系の合金、とくにRNi5（Ｒは希土類元素）合金では、熱処理しなくても良好なプラトー性がみられ、結晶格子のひずみが小さく、均一であることが観察される。」（第256頁24〜26行）
と記載されている。
3-4.当審の判断
　特許異議申立て理由１（取消理由１）について
　本件発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、
　「少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を冷却させる第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」
である点で一致するが、本件発明は、「上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする」ものであるのに対し、刊行物１に記載された発明は、溶湯をアーク溶解後、冷却するもので、冷却速度が明らかでなく、前記添加元素が分散された２相の構造となるかどうかも不明であり、また、前記添加元素が、本件発明においては、「Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも１種」であるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、「Co，Cu，Fe，Al，Cr，Zn，Ti，Zr，Mo，Si，Mgから選ばれた少なくとも１種類の元素」である点で相違する。
　また、本件発明と刊行物２に記載された発明とを対比すると、両者は、
　「少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を冷却させる第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」
である点で一致するが、本件発明は、「上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする」ものであるのに対し、刊行物２に記載された発明は、溶湯をアーク溶解後、冷却するもので、冷却速度が明らかでなく、前記添加元素が分散された２相の構造となるかどうかも不明であり、また、前記添加元素が、本件発明においては、「Ｖ，Nb，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも１種」であるのに対し、刊行物２に記載された発明においては、Zr及びAlである点で相違する。
　したがって、本件発明は、刊行物１又は刊行物２に記載された発明とすることはできない。
　次に、本件発明の容易性について検討する。
　刊行物３には、水素吸蔵合金をアーク溶解法で溶解し固化する場合の溶湯の急冷速度は、金型鋳造法の10K/sとガスアトマイズ法の102K/sの中間であることが示されており、刊行物１又は２に記載された発明において、アーク溶解法で溶解された溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させることを刊行物３の記載から当業者が容易に想到し得たとしても、前記添加元素を、「Ｖ，Nb，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも１種」とし、前記添加元素を混合した溶湯を急冷させることにより、「前記添加元素が分散された２相の構造」の水素吸蔵合金を得ることについては記載も示唆もされていないから、刊行物３の記載を参照しても、前記相違点に示した本件発明の構成を当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　そして、本件発明は、製造された水素吸蔵合金電極が前記相違点に示した構成を具備することにより、「サイクル当初より合金の表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することになるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大する。」という明細書記載の格別な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　特許異議申立理由２（取消理由２）について
　特許異議申立人は、本件請求項１に係る発明において、溶湯の冷却速度を「８℃／ｍｉｎ以上」と限定しているが、その上限が不明であり、本件発明の外延が不明確であり、また、訂正前の本件請求項２に係る発明は、「前記添加元素は、金属水素化物１モルに対して、0.01モル以上添加されていることを特徴とする」ものであるが、この金属水素化物が何を意味するのか不明である、主張している。
　そこで、上記特許異議申立人の主張について検討する。
　溶湯の冷却速度について、その上限は、一般的には工業的に利用可能な溶解法での限界の冷却速度と解され、例えば、アーク溶解法の場合、刊行物３の記載によれば、100K/s程度が上限となることは明らかであるから、上限が規定されていなくても、本件発明の外延が不明確であるとは認められない。
　また、金属水素化物については、訂正により訂正前の請求項２は削除されたので、この点の記載不備は解消した。
　なお、平成１４年７月１２日付けの取消理由において指摘した明細書の記載不備も、訂正により解消した。
　したがって、本件明細書に、記載不備はない。
3-5.むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月８日（２００２．１０．８）
【訂正の要旨】
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させる第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記添加元素が分散された水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項１】少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、
　上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする第２ステップと、
　前記第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２を、特許請求の範囲の減縮を目的として、削除する。
　明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のｃ〜ｘの訂正をする。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項３を「請求項２」、請求項４を「請求項３」と訂正する。
　ｄ．明細書の段落【０００５】の
　「少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させる第２ステップと、第２ステップの後に、前記添加元素が分散された水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする。ここで、添加元素は、金属水素化物１モルに対して、０．０１モル以上添加されていることを特徴とする。」を
　「少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする第２ステップと、第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする。」
と訂正する。
　ｅ．明細書の段落【００１０】の
　「本発明の第１実施例を、図１〜図９に基づいて・・・」を
　「本発明の第１実施例を、図１〜図６に基づいて・・・」
と訂正する。
　ｆ．明細書の段落【００１１】の
　「・・・先ず、市販のＬａとＮｉとＭｇとを・・・ことにより、ＬａＮｉ４．９Ｍｇ０．０１で示される・・・」を
　「・・・先ず、市販のＬａとＮｉとＢとを・・・ことにより、ＬａＮｉ４．９Ｂ０．０１で示される・・・」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【００１３】の
　「〔実施例２〜７、９〜１２〕
添加元素として、Ｍｇの代わりに・・・Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏをそれぞれ・・・を作製した。」を
　「〔実施例２〜５〕
添加元素として、Ｂの代わりに・・・Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗをそれぞれ・・・を作製した。」
と訂正する。
　ｈ．明細書の段落【００１４】の
　「このように作製した電池を、以下それぞれ（Ａ２）電池〜（Ａ７）電池、（Ａ９）電池〜（Ａ１２）電池と称する。
　・・・・・
〔参考例２〜７、９〜１１〕
アニール処理を施さない他は、上記実施例２〜７、９〜１１と同様にして電池を作製した。」を
　「このように作製した電池を、以下それぞれ（Ａ２）電池〜（Ａ５）電池と称する。
　・・・・・
〔参考例２〜５〕
アニール処理を施さない他は、上記実施例２〜５と同様にして電池を作製した。」
と訂正する。
　ｉ．明細書の段落【００１５】の
　「このようにして作製した電池を、以下それぞれ（ａ２）電池〜（ａ７）電池、（ａ９）電池〜（ａ１　２）と称する。
〔比較例１〕
添加元素を用いない他は、・・・以下（Ｗ）電池と称する。」を
　「このようにして作製した電池を、以下それぞれ（ａ２）電池〜（ａ５）電池と称する。
〔比較例１〕
添加元素を用いない他は、・・・以下（Ｚ）電池と称する。」
と訂正する。
　ｊ．明細書の段落【００１６】の
　「このようにして作製した電池を、以下（ｗ）電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池、（ａ１）電池〜（ａ１２）電池、及び比較例の（Ｗ）電池、（ｗ）電池における・・・に示す。」を
　「このようにして作製した電池を、以下（ｚ）電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池、（ａ１）電池〜（ａ５）電池、及び比較例の（Ｚ）電池、（ｚ）電池における・・・に示す。」
と訂正する。
　ｋ．明細書の段落【００１７】の表１における電池の種類Ａ１〜Ａ４、Ａ７、Ａ１２及びａ１〜ａ４、ａ７、ａ１２の各行を削除し、Ａ１１、Ａ５、Ａ６、Ａ９、Ａ１０、Ｗ、ａ１１、ａ５、ａ６、ａ９、ａ１０、ｗを、それぞれＡ１〜Ａ５、Ｚ、ａ１〜ａ５、ｚと訂正する。また、
　「上記表１から明らかなように、比較例の（Ｗ）電池、（ｗ）電池では、・・・のに対して（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池、（ａ１）電池〜（ａ１２）電池は、・・・特に、アニール処理した（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池では・・・」を
　「上記表１から明らかなように、比較例の（Ｚ）電池、（ｚ）電池では、・・・のに対して（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池、（ａ１）電池〜（ａ５）電池は、・・・特に、アニール処理した（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池では・・・」
と訂正する。
　ｌ．明細書の段落【００１８】の
　「そこで、本出願人は、本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池、（ａ１）電池〜（ａ１２）電池が比較例の（Ｗ）電池，（ｗ）電池に比べて・・・実験を行った。
〔実験２〕上記本発明の（ａ１１）電池、（ａ１２）電池に用いる水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４．９Ｂ０．０１、ＬａＮｉ４．９Ｍｏ０．０１）及び比較例の（ｗ）電池に・・・」を
　「そこで、本出願人は、本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池、（ａ１）電池〜（ａ５）電池が比較例の（Ｚ）電池、（ｚ）電池に比べて・・・実験を行った。
〔実験２〕上記本発明の（ａ１）電池に用いる水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４．９Ｂ０．０１）及び比較例の（ｚ）電池に・・・」
と訂正する。
　ｍ．明細書の段落【００２０】の表２の合金ＬａＮｉ４．９Ｍｏ０．０１、ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．４Ｍｏ０．０９、ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．４Ｚｒ０．０９、ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．４Ｔａ０．０９の行を削除する。
　ｎ．明細書の段落【００２２】の
　「ここで、特に（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池の・・・考えられる。即ち、（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池では・・・施していない（ａ１）電池〜（ａ１２）電池よりも・・・理由による。」を
　「ここで、特に（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池の・・・考えられる。即ち、（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池では・・・施していない（ａ１）電池〜（ａ５）電池よりも・・・理由による。」
と訂正する。
　ｏ．明細書の段落【００２３】の
　「また、比較例の（Ｗ）電池、（ｗ）電池の・・・考えられる。尚、（Ａ１）電池〜（Ａ１２）電池の場合には・・・効果もある。
〔実験３〕上記の如くＭｏ，Ｂ等を添加した・・・調べたので、その結果を図２及び図３に示す。尚、水素吸蔵合金としてはＭｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｍｏ０．０９とＭｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｂ０．０９とを用いた。」を
　「また、比較例の（Ｚ）電池、（ｚ）電池の・・・考えられる。尚、（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池の場合には・・・効果もある。
〔実験３〕上記の如くＢ等を添加した・・・調べたので、その結果を図２に示す。尚、水素吸蔵合金としてはＭｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｂ０．０９を用いた。」
と訂正する。
　ｐ．明細書の段落【００２４】の
　「図２より明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｍｏ０．０９では３相構造となっており、また図３より明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｂ０．０９では２相構造となっていることが認められる。
〔実験４〕上記実験３に示す水素吸蔵合金〔Ｍｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｍｏ０．０９，Ｍｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｂ０．０９〕及びＭｏやＢを添加していない・・・をそれぞれ図４〜図６に示す。」を
　「図２より明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｂ０．０９は２相構造となっていることが認められる。
〔実験４〕上記実験３に示す水素吸蔵合金〔Ｍｍ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ）５Ｂ０．０９〕及びＢを添加していない・・・をそれぞれ図３及び図４に示す。」
と訂正する。
　ｑ．明細書の段落【００２５】の
　「図４〜図６から明らかなように、ＭｏやＢを添加した水素吸蔵合金（図４及び図５参照）はＭｏやＢを添加していない水素吸蔵合金（図６参照）に比べて・・・
〔実験５〕上記の如く・・・その結果を図７に示す。」を
　「図３及び図４から明らかなように、Ｂを添加した水素吸蔵合金（図３参照）はＢを添加していない水素吸蔵合金（図４参照）に比べて・・・
〔実験５〕上記の如く・・・その結果を図５に示す。」
と訂正する。
　ｒ．明細書の段落【００２６】の
　「図７より明らかなように・・・望ましい。
〔実験６〕前記実験１で示す如く・・・で行った。」を
　「図５より明らかなように・・・望ましい。」
と訂正する。
　ｓ．明細書の段落【００２７】の
　「図８より明らかなように・・・であるのが望ましい。
〔実験７〕本出願人は、Ｍｏ等の元素・・・その結果を図９に示す。」を
　「〔実験６〕本出願人は、Ｂ等の元素・・・その結果を図６に示す。」
と訂正する。
　ｔ．明細書の段落【００２８】の
　「図９より明らかなように・・・望ましい。」を
　「図６より明らかなように・・・望ましい。」
と訂正する。
　ｕ．明細書の段落【００２９】の
　「・・・水素吸蔵合金鋳塊を作製（但し、本実施例ではＬａＮｉ５であり、Ｍｇは含んでいない）した後、・・・」を
　「・・・水素吸蔵合金鋳塊を作製（但し、本実施例ではＬａＮｉ５であり、Ｂは含んでいない）した後、・・・」
と訂正する。
　ｖ．明細書の段落【００５０】の
　「【発明の効果】以上説明したように、水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の添加元素を混合して溶融させ、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させることによって製造された水素吸蔵合金電極においては、水素化した場合に膨張率が異なる２以上の相が合金に形成され、その内部応力が大きくなるために、非常に多くのクラックが生じることになる。したがって、サイクル当初より合金の表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することになるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大する。特に、アニール処理を付加することによって、上記効果は更に顕著となる。」を
　「【発明の効果】以上説明したように、水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の添加元素を混合して溶融させ、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させることによって製造された水素吸蔵合金電極においては、水素化した場合に膨張率が異なる２つの相が合金に形成され、その内部応力が大きくなるために、非常に多くのクラックが生じることになる。したがって、サイクル当初より合金の表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することになるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大する。特に、アニール処理を付加することによって、上記効果は更に顕著となる。」
と訂正する。
　ｗ．明細書の【図面の簡単な説明】の
　「【図２】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｍｏ０．０９のＸ線回折図である。
　【図３】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９のＸ線回折図である。
　【図４】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｍｏ０．０９の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図５】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図６】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図７】不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初期放電容量との関係を示すグラフである。
　【図８】Ｍｏの添加量と不均一歪の値との関係を示すグラフである。
　【図９】水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値との関係を示すグラフである。」を
　「【図２】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９のＸ線回折図である。
　【図３】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図４】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図５】不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初期放電容量との関係を示すグラフである。
　【図６】水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値との関係を示すグラフである。」
と訂正する。
　ｘ．図２、図４及び図８を削除し、図３を図２、図５を図３、図６を図４、図７を図５、図９を図６に、それぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
水素吸蔵合金電極及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
【請求項１】
Ｖ、Ｎｂ、Ｃ，Ｗ、Ｂ
　上記溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させる
とともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする
　前記第２ステップの後に、
前記水素吸蔵合金を
　【請求項２】　少なくともＬａとＮｉを含有する水素吸蔵合金粉末を作製する第１ステップと、
　この水素吸蔵合金粉末と金属酸化物或いは金属水素化物とを混合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ステップと、
　を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
　【請求項３】　アルカリ水溶液中での耐蝕性に優れた、少なくともＬａとＮｉを含有する第１水素吸蔵合金粉末と、活性の高い第２水素吸蔵合金粉末とを作製する第１ステップと、
　上記第１水素吸蔵合金粉末と第２水素吸蔵合金粉末とを混合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ステップと、
　を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、可逆的に水素を吸蔵，放出する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来からよく用いられる蓄電池としては、鉛電池及びニッケル−カドミウム電池がある。しかし、近年、これら電池より軽量で且つ高容量となる可能性があるということで、特に常圧で負極活物質である水素を可逆的に吸蔵及び放出することのできる水素吸蔵合金を備えた電極を負極に用い、水酸化ニッケルなどの金属酸化物を正極活物質とする電極を正極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が注目されている。
　【０００３】
　ところで、上記金属−水素アルカリ蓄電池においては、電池の充放電サイクル初期の充電において水素を十分吸蔵，放出することができないので、初期容量が小さくなるという課題を有していた。そこで、従来より、電池の出荷以前に水素を吸蔵，放出させて合金体積の膨張と収縮とを繰り返すことにより、水素吸蔵合金の表面にクラックを形成させるような化成処理を行って、水素吸蔵合金を活性化するような方法が提案されている。
　【０００４】
　しかしながら、上記の方法では、十分に活性化を図ることができない。このため、やはり初期容量の飛躍的な増加を図ることができないという課題を有していた。
　本発明は係る現状に鑑みてなされたものであり、サイクル当初より水素吸蔵合金の活性化を図って、これを用いた電池の初期容量を飛躍的に増大することができる水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【発明を解決するための手段】
　上記目的を達成するために本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、▲１▼少なくともＬａとＮｉを含有するように水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させるとともに、前記添加元素が分散された２相の構造とする第２ステップと、第２ステップの後に、前記水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップとを有することを特徴とする。
　また、上記目的を達成するために本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、▲２▼少なくともＬａとＮｉを含有する水素吸蔵合金粉末を作製する第１ステップと、この水素吸蔵合金粉末と金属酸化物或いは金属水素化物とを混合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ステップと、を有することを特徴とする。
　また、上記目的を達成するために本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、▲３▼アルカリ水溶液中での耐蝕性に優れた、少なくともＬａとＮｉを含有する第１水素吸蔵合金粉末と、活性の高い第２水素吸蔵合金粉末とを作製する第１ステップと、第１水素吸蔵合金粉末と第２水素吸蔵合金粉末とを混合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ステップと、を有することを特徴とする。
　【０００６】
　【作用】
　上記▲１▼の製造方法によれば、不均一歪が大きい（５．４×１０−３以上）水素吸蔵合金が作製されるので、水素の吸蔵・放出に伴う内部応力が発生しクラックが多数発生するので、充放電サイクル初期から合金の活性化が進行する。また、第３ステップで合金にアニール処理が施されることによって、更に、結晶性が増大し各相間における内部応力が飛躍的に大きくなって、クラック数の増大を図ることができる。
　【０００７】
　また、上記▲２▼の製造方法によれば、作製される水素吸蔵合金において、金属の酸化物或は水酸化物相を含む２つ以上の相が形成され、不均一歪も大きなものとなる。従って、この方法で製造された水素吸蔵合金電極は、充放電サイクルの初期から合金の活性化が進行することになる。
　また、この水素吸蔵合金電極は、充放電サイクルを繰り返すときに水素吸蔵合金にクラック等の新たな表面が露出するにつれて、徐々に金属酸化物等が電解液に接して還元され、新たな表面に金属が析出することになるので、サイクル後半になっても負極容量の減少を抑制することができると共に、導電材として作用するため充放電効率を高く維持することができる。
　【０００８】
　また、上記▲３▼の製造方法によっても、作製される水素吸蔵合金において、金属の酸化物或は水酸化物相を含む２つ以上の相が形成され、不均一歪が大きいものとなる。従って、この方法で製造された水素吸蔵合金電極は、充放電サイクルの初期から合金の活性化が進行することになる。また、この方法で製造された水素吸蔵合金においては、活性の高い第２水素吸蔵合金粉末が第１水素吸蔵合金粉末内に存在することになり、第２水素吸蔵合金粉末の腐蝕が抑制されるので、サイクル寿命も長くなる。
　【０００９】
　削除
　【００１０】
　【実施例】
　　　（第１実施例）
　本発明の第１実施例を、図１〜図６に基づいて、以下に説明する。
〔実施例１〕
　図１は本発明の電極を用いた密閉円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結式ニッケルから成る正極１と、水素吸蔵合金を含む負極２と、これら正負両極１・２間に介挿されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回されている。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置されており、この外装罐６と上記負極２とは負極用導電タブ５により接続されている。上記外装罐６の上部開口にはパッキング７を介して封口体８が装着されており、この封口体８の内部にはコイルスプリング９が設けられている。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出されるように構成されている。また、上記封口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続されている。
　【００１１】
　ここで、上記構造の密閉円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。
　先ず、市販のＬａとＮｉとＢとを元素比で１：４．９９：０．０１の割合となるように秤量した後、高周波溶解炉内で溶解して溶湯を作成する。次に、上記溶湯を急冷し、更にアニール処理を施すことにより、ＬａＮｉ４．９Ｂ０．０１で示される水素吸蔵合金鋳塊を作成した。尚、上記アニール処理は、１２００℃で１０時間行った。次に、この水素吸蔵合金鋳塊の粒径が５０μｍ以下となるように粉砕した後、この水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えて混練し、更にこの混合物に圧力を加えることにより負極２を作製した。
　【００１２】
　次に、この負極２と、理論容量１０００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極１とを、不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、電極群４を作製した。しかる後、この電極群４を外装罐６内に挿入し、更に３０重量％のＫＯＨ水溶液を上記外装罐６内に注液した後、外装罐６を密閉することにより理論容量１０００ｍＡｈの密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
　【００１３】
　このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称する。
　〔実施例２〜５〕
　添加元素として、Ｂの代わりに、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗをそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００１４】
　このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ａ２）電池〜（Ａ５）電池と称する。
〔参考例１〕
　アニール処理を施さない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下（ａ１）電池と称する。
〔参考例２〜５〕
　アニール処理を施さない他は、上記実施例２〜５と同様にして電池を作製した。
　【００１５】
　このようにして作製した電池を、以下それぞれ（ａ２）電池〜（ａ５）電池と称する。
〔比較例１〕
　添加元素を用いない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称する。
〔比較例２〕
　添加元素を用いず、且つアニール処理を施さない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００１６】
　このようにして作製した電池を、以下（ｚ）電池と称する。
　〔実験１〕
　上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池，（ａ１）電池〜（ａ５）電池、及び比較例の（Ｚ）電池，（ｚ）電池における、放電容量を調べたので、その結果を下記表１に示す。尚、実験条件は、充電電流１ＣｍＡで１．２時間充電した後、１．５ＣｍＡの電流で電池電圧が１Ｖまで放電するという条件である。また、測定は化成処理終了後に行った。
　【００１７】
　【表１】
　上記表１から明らかなように、比較例の（Ｚ）電池，（ｚ）電池では、それぞれ放電容量が５５０ｍＡｈ，６００ｍＡｈであるのに対して、（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池，（ａ１）電池〜（ａ５）電池は、全て放電容量が７００ｍＡｈ以上であることが認められ、特に、アニール処理を施した（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池では、全て８４０ｍＡｈであることが認められる。
　【００１８】
　そこで、本願出願人は、本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池，（ａ１）電池〜（ａ５）電池が比較例の（Ｚ）電池，（ｚ）電池に比べて優れているという理由を検討すべく、以下のような実験を行った。
〔実験２〕
　上記本発明の（ａ１）電池に用いる水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４．９Ｂ０．０１）及び比較例の（ｚ）電池に用いられる水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５）の他、下記表２に示す水素吸蔵合金の不均一歪について調べたので、その結果を表２に示す。尚、不均一歪とは、以下のように定義される。
・不均一歪の定義
　ラウエカメラ等でデバイ環を測定した際、このデバイ環がブロードになるという現象の原因の一つであって、下記数１により定義される。
　【００１９】
　【数１】
　【００２０】
　【表２】
　上記表２から明らかなように、本発明の電池に用いる水素吸蔵合金は、不均一歪が大きくなっていることが認められる。
　このように、不均一歪が大きくなるのは、水素吸蔵時に体積膨張を生じる水素吸蔵合金内に、水素吸蔵時に体積膨張率の異なる相（例えばＬａＮｉ５で約２７％、Ｍｎ２Ｎｉで約２０％）或いは体積膨張を生じない金属相が形成されるという理由によるものと考えられる。
　【００２１】
　そして、このように体積膨張率の異なる２相が形成されることにより、２相の境界部分において内部応力が発生して、水素吸蔵合金に多数のクラックが生じる。したがって、水素吸蔵合金の表面積が大きくなって、充放電サイクル当初より合金の活性化が進行するので、実験１に示す如く初期の放電容量が大きくなるものと考えられる。
　【００２２】
　ここで、特に（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池の初期放電容量が大きくなるのは、実験には示さないが、以下の理由によるものと考えられる。即ち、（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池では、アニール処理を施しているので、各相の結晶性が増加する。したがって、アニール処理を施していない（ａ１）電池〜（ａ５）電池よりも不均一歪が更に大きくなるため、両相の境界部分において内部応力が著しく大きくなって、一層クラックが生じ易くなるという理由による。
　【００２３】
　また、比較例の（Ｚ）電池，（ｚ）電池の初期放電容量が小さいのは、単に水素吸蔵合金の吸蔵，放出に伴う単一相の体積変化のみに依存しているため、クラックの発生が生じ難いということに起因するものと考えられる。
　尚、（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池の場合には、活性化時における水素の吸蔵が効率よく進行するので、活性化処理を短時間で終了させることができるという効果もある。
〔実験３〕
　上記の如くＢ等を添加した水素吸蔵合金では、２相構造になっているという仮定を証明すべく、該水素吸蔵合金をＸ線回折法により調べたので、その結果を図２に示す。尚、水素吸蔵合金としては、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９を用いた。
　【００２４】
　図２より明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９は２相構造となっていることが認められる。
〔実験４〕
　上記実験３に示す水素吸蔵合金〔Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９〕及びＢを添加していない水素吸蔵合金〔Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５〕を用い、前記実施例１と同様にして電池を作製し、これら電池を１サイクル充放電した後の、各水素吸蔵合金を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたので、その結果をそれぞれ図３及び図４に示す。尚、充放電条件は前記実験１で示す条件と同様の条件である。
　【００２５】
　図３及び図４から明らかなように、Ｂを添加した水素吸蔵合金（図３参照）はＢを添加していない水素吸蔵合金（図４参照）に比べて、多数のクラックが形成されていることが認められる。
〔実験５〕
　上記の如く、水素吸蔵合金の不均一歪が大きいと初期放電容量が大きくなるものと考えられる。そこで、水素吸蔵合金の不均一歪と水素吸蔵合金を用いた電池の初期放電容量との関係を調べたので、その結果を図５に示す。尚、充放電条件は前記実験１で示す条件と同様の条件である。
　【００２６】
　図５より明らかなように、不均一歪が５．４×１０−３を超えると初期放電容量が大きくなり、特に５．８×１０−３以上になると飛躍的に大きくなっていることが認められる。したがって、不均一歪は５．４×１０−３を超えている必要があり、特に５．８×１０−３以上であることが望ましい。
　【００２７】
〔実験６〕
　本願出願人は、Ｂ等の元素を添加する以外に不均一歪を大きくする方法を調べるべく、各種の実験を行ったところ、水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度を大きくすれば、不均一歪を大きくすることができることを見出した。そこで、水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪との関係を調べたので、その結果を図６に示す。尚、水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．４を用いた。
　【００２８】
　図６より明らかなように、冷却速度が８℃／ｍｉｎ以上であれば、不均一歪の値が５．４を超えていることが認められ、特に冷却速度が１０℃／ｍｉｎを超えていれば、不均一歪の値が極めて大きくなることが認められる。したがって、水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度は８℃／ｍｉｎ以上であることが必要であり、特に１０℃／ｍｉｎ以上であることが望ましい。
〔その他の事項〕
▲１▼上記実施例においては、母相となる水素吸蔵合金としてＬａＮｉ５を用いるが、これに限定するものではなく、その他の希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ系水素吸蔵合金、アルカリ土類系水素吸蔵合金等であっても同様の効果を有することを確認している。
▲２▼母相がＬａＮｉ５合金である場合のアニール処理の条件としては、上記実施例では処理温度１２００℃，処理時間１０時間という条件で行ったが、このような条件に限定するものではなく、温度１０００℃〜１２５０℃（ＬａＮｉ５合金の融点は１３００℃）、処理時間１〜２４時間の範囲であれば上記と同様の効果がある。また、母相がＬａＮｉ５合金以外の場合の処理温度としては、母相の融点直下（融点より５０〜３００℃低い温度）が適当である。
▲３▼本発明は上記円筒型の蓄電池に限定するものではなく、偏平型の蓄電池であっても同様の効果を有する。
　【００２９】
　　　（第２実施例）
〔実施例１〕
　以下のようにして負極２を作製する他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　先ず、上記第１実施例の実施例１と同様にして水素吸蔵合金鋳塊を作製（但し、本実施例ではＬａＮｉ５であり、Ｂは含んでいない）した後、この鋳塊の粒径が５０μｍ以下となるように粉砕した。次に、この水素吸蔵合金粉末（９５ｇ）とＣｕＯ（５ｇ）とを金属ポット中に装填し、更に金属ポット内にアルゴンガスを封入した。この後、室温でメカニカルアロイング処理を行った。これにより、ＬａＮｉ５粒子内にＣｕＯが点在することになる。尚、メカニカルアロイング処理の処理条件は、ポットの回転数８０ｒｐｍ、処理時間２０時間である。次いで、上記水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えて混練し、更にこの混合物に圧力を加えて負極２を作製した。
　【００３０】
このようにして作製した電池を、以下（Ｂ１）電池と称する。
〔実施例２〜２３〕
　水素吸蔵合金粉末に添加するものとして、ＣｕＯの代わりに、Ｃｕ（ＯＨ）２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ５，Ａｇ２Ｏ３，Ａｕ（ＯＨ）３，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ３Ｏ４，Ｚｒ２Ｏ７，ＨｆＯ３，ＭｎＯ２，ＣｏＯ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＺｎＯ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＴｅＯ３をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００３１】
このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｂ２）電池〜（Ｂ２３）電池と称する。
〔比較例１〕
　第１実施例の実施例１と同様にして作製した粒径が５０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末と、ＣｕＯと結着剤を加えて混練し、更にこの混合物に圧力を加えて負極を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００３２】
このようにして作製した電池を、以下（Ｘ１）電池と称する。
〔比較例２〜２３〕
　ＣｕＯの代わりに、Ｃｕ（ＯＨ）２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ５，Ａｇ２Ｏ３，Ａｕ（ＯＨ）３，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ３Ｏ４，Ｚｒ２Ｏ７，ＨｆＯ３，ＭｎＯ２，ＣｏＯ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＺｎＯ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＴｅＯ３をそれぞれ用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
　【００３３】
このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｘ２）電池〜（Ｘ２３）電池と称する。
〔比較例２４〕
　ＣｕＯを添加しない他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下（Ｘ２４）電池と称する。
〔比較例２５〕
　ＣｕＯを添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００３４】
　このようにして作製した電池を、以下（Ｘ２５）電池と称する。
〔実験１〕
　上記本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ２３）電池及び比較例の（Ｘ１）電池〜（Ｘ２５）電池における、サイクル寿命を調べたので、その結果を下記表３，表４に示す。尚、実験条件は、上記第１実施例の実験と同様の条件であり、放電容量が最大容量の５０％まで低下した時点をサイクル寿命とした。
　【００３５】
　【表３】
　【００３６】
　【表４】
上記表２，表４より明らかなように、比較例の（Ｘ１）電池〜（Ｘ２５）電池では、サイクル寿命が全て２００サイクル未満であるのに対して、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ２３）電池は、サイクル寿命が全て２５０サイクル以上であることが認められる。
　【００３７】
　これは、比較例の（Ｘ２４）電池、（Ｘ２５）電池では、負極容量が減少すると共に合金の酸化に使われた電気容量に相当する水素が負極に蓄積する。このため、実際に充放電に使用できる負極容量減少し、充電時に水素ガスが発生して、水素ガスが電池外に放出される。また、比較例の（Ｘ１）電池〜（Ｘ２３）電池では、充電時に負極で還元される金属の酸化物や水酸化物が存在しているが、これらの物を単に混合しているだけなので、サイクル当初より上記金属酸化物等が電解液に接することになる。したがって、最初の充電時に全て還元されるため、やはり水素ガスが発生する。これに対して、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ２３）電池では、合金粒子内に金属の酸化物や水酸化物が存在することになるので、充放電サイクルを繰り返し水素吸蔵合金にクラック等の新たな表面が露出するにつれて、徐々に上記金属酸化物等が電解液に接して還元され、合金表面に析出することになる。したがって、サイクル後半になっても負極容量の減少を抑制することができるので、水素ガスが発生するのを抑えることが可能となるという理由によるものと考えられる。
〔実験２〕
　本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ２３）電池と比較例の（Ｘ２５）電池において、０．２Ｃで放電した場合と４Ｃで放電した場合との容量比を調べたので、その結果を下記表５に示す。尚、本実験は５０サイクル目の充放電時に行った。
　【００３８】
　【表５】
　上記表５に示すように、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ２３）電池は比較例の（Ｘ２５）電池に比べて、容量比が高くなっていることが認められる。また、表には示さないが、（Ｂ１）電池〜（Ｂ２３）電池は比較例の（Ｘ１）電池〜（Ｘ２３）電池と比べて、略同等の値を示すことを確認している。
〔実験３〕
　水素吸蔵合金粉末にＣｄ（ＯＨ）２及びＺｎＯ２を添加した水素吸蔵合金の不均一歪を調べた。その結果、前者では６．１×１０−３、後者では５．９×１０−３であって、５．４×１０−３より大きくなっていることが確認された。
〔その他の事項〕
▲１▼水素吸蔵合金粉末に添加するものとしては、上記ＣｕＯ等に限定されるものではない。
▲２▼本実施例の場合にも、上記第１実施例の如く、水素吸蔵合金相と金属酸化物相等とにおける水素吸蔵時の膨張率が異なるので、上記第１実施例と同様の効果もある。
▲３▼本発明は上記円筒型の蓄電池に限定するものではなく、偏平型の蓄電池であっても同様の効果を有する。
【００３９】
　　　（第３実施例）
〔実施例１〕
　以下のようにして負極２を作製する他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　先ず、上記第１実施例の実施例１と同様の方法で、平均粒径５０μｍのＬａＮｉ５と、平均粒径５０μｍのＣａＮｉ５とを作製する。しかる後、上記ＬａＮｉ５粉末に対して、ＣａＮｉ５粉末１０ｗｔ％の割合で両者を混合した後、この混合物を金属ポット中に装填し、更に金属ポット内にアルゴンガスを封入した。この後、室温でメカニカルアロイング処理を行った。これにより、ＬａＮｉ５粒子内にＣａＮｉ５が点在することになる。尚、メカニカルアロイング処理の処理条件は、ポットの回転数は８０ｒｐｍ、処理時間は２０時間である。次いで、上記水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えて混練し、更にこの混合物に圧力を加えて負極２を作製した。
　【００４０】
このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称する。
〔実施例２〜６〕
　ＣａＮｉ５粉末の混合比を、２０，３０，４０，５０，６０ｗｔ％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｃ２）電池〜（Ｃ６）電池と称する。
〔比較例１〕
　第１実施例の実施例１と同様にして作製した平均粒径５０μｍのＬａＮｉ５に、平均粒径５０μｍのＣａＮｉ５をＬａＮｉ５に対して１０ｗｔ％の割合で添加し、更にこれらに結着剤を加えて混練した後、この混合物に圧力を加えて負極を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００４１】
このようにして作製した電池を、以下（Ｙ１）電池と称する。
〔比較例２〜６〕
　ＣａＮｉ５粉末の混合比を、２０，３０，４０，５０，６０ｗｔ％とする他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｙ２）電池〜（Ｙ６）電池と称する。
〔比較例７〕
　ＣａＮｉ５粉末を添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００４２】
このようにして作製した電池を、以下（Ｙ７）電池と称する。
〔比較例８〕
　ＣａＮｉ５粉末を添加しない他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下（Ｙ８）電池と称する。
〔実験１〕
　上記本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ６）電池及び比較例の（Ｙ１）電池〜（Ｙ８）電池における、初期容量とサイクル寿命とを調べたので、その結果を下記表６に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験と同様の条件であり、放電容量が最大容量の５０％まで低下した時点をサイクル寿命とした。
　【００４３】
　【表６】
　・初期容量について
上記表６より明らかなように、ＣａＮｉ５粉末を添加しない比較例の（Ｙ７）電池，（Ｙ８）電池では、初期容量が共に６００ｍＡｈであって非常に低くなっている。また、同一量だけ
ＣａＮｉ５粉末を添加した電池同士（但し、メカニカルアロイング処理の有無が異なる）を比較すると〔例えば（Ｃ１）電池と（Ｙ１）電池、（Ｃ２）電池と（Ｙ２）電池〕、初期容量は略同等であることが認められる。
・サイクル寿命について
上記表６より明らかなように、ＣａＮｉ５粉末を添加しない比較例の（Ｙ７）電池，（Ｙ８）電池では、サイクル寿命が共に１７６サイクルであって非常に短くなっている。また、同一量だけＣａＮｉ５粉末を添加した電池同士を比較すると、本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ６）電池は比較例の（Ｙ１）電池〜（Ｙ６）電池に比べて、飛躍的にサイクル寿命が長くなっていることが認められる。
　【００４４】
　これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
　即ち、希土類系水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５）は耐蝕性に優れるが、初期活性化に劣る。一方、アルカリ土類系水素吸蔵合金（ＣａＮｉ５）は、初期活性化に優れるが、耐蝕性に劣る。
　したがって、希土類系水素吸蔵合金のみから成る比較例の（Ｙ７）電池、（Ｙ６）電池では、初期容量が極端に低くなる。また、希土類系水素吸蔵合金とアルカリ土類系水素吸蔵合金とから成る比較例の（Ｙ１）電池〜（Ｙ６）電池では、アルカリ土類系水素吸蔵合金を含むので初期容量が大きくなるが、単に両合金を混合しているだけなので、充放電サイクル経過後には上記アルカリ土類系水素吸蔵合金が腐蝕し、この結果サイクル寿命が短くなる。これに対して、本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ６）電池では、アルカリ土類系水素吸蔵合金を含むので初期容量が大きくなり、且つこのアルカリ土類系水素吸蔵合金は希土類系水素吸蔵合金内部に位置するので、腐蝕が抑制され、この結果サイクル寿命も長くなるものと考えられる。
　〔参考例１〕
　ＬａＮｉ５の代わりに、平均粒径５０μｍのＴｉＮｉを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　【００４５】
　このようにして作製した電池を、以下（Ｃ７）電池と称する。
　〔参考例２〜６〕
　ＣａＮｉ５粉末の混合比を、２０，３０，４０，５０，６０ｗｔ％とする他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｃ８）電池〜（Ｃ１２）電池と称する。
　〔比較例９〕
　ＬａＮｉ５の代わりに、平均粒径５０μｍのＴｉＮｉを用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
　【００４６】
　このようにして作製した電池を、以下（Ｙ９）電池と称する。
　〔比較例１０〜１４〕
　ＣａＮｉ５粉末の混合比を、２０，３０，４０，５０，６０ｗｔ％とする他は、上記比較例９と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｙ１０）電池〜（Ｙ１４）電池と称する。
　〔比較例１５〕
　ＣａＮｉ５粉末を添加しない他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
　【００４７】
　このようにして作製した電池を、以下（Ｙ１５）電池と称する。
　〔比較例１６〕
　ＣａＮｉ５粉末を添加しない他は、上記比較例８と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下（Ｙ１６）電池と称する。
　〔実験２〕
　上記参考例の（Ｃ７）電池〜（Ｃ１２）電池及び比較例の（Ｙ９）電池〜（Ｙ１６）電池における、初期容量とサイクル寿命とを調べたので、その結果を下記表７に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件である。
　【００４８】
　【表７】
・初期容量について
　上記表７より明らかなように、ＣａＮｉ５粉末を添加しない比較例の（Ｙ１５）電池，（Ｙ１６）電池では、初期容量が共に４２５ｍＡｈであって非常に低くなっている。また、同一量だけＣａＮｉ５粉末を添加した電池同士（但し、メカニカルアロイング処理の有無が異なる）を比較すると〔例えば（Ｃ７）電池と（Ｙ９）電池〕、初期容量は略同等であることが認められる。
・サイクル寿命について
　上記表７より明らかなように、ＣａＮｉ５粉末を添加しない比較例の（Ｙ１５）電池，（Ｙ１６）電池では、サイクル寿命が共に９７サイクルであって非常に短くなっている。また、同一量だけＣａＮｉ５粉末を添加した電池同士を比較すると、参考例の（Ｃ７）電池〜（Ｃ１２）電池は比較例の（Ｙ９）電池〜（Ｙ１４）電池に比べて、飛躍的にサイクル寿命が長くなっていることが認められる。
　【００４９】
　これは、Ｔｉ系水素吸蔵合金（ＴｉＮｉ）は前記希土類系水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５）と同様の性質を有しているので、上記実験１で示す理由と同様の理由により上記のような結果となるものと考えられる。
〔その他の事項〕
▲１▼希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ系水素吸蔵合金、アルカリ土類系水素吸蔵合金としては、上記実施例に示すものに限定されるものではなく、その他のものを用いても同様の効果がある。また、水素吸蔵合金としては、上記希土類系水素吸蔵合金等に限定されるものではない。
▲２▼本実施例の場合にも、上記第１実施例の如く、水素吸蔵合金相と金属酸化物相等とにおける水素吸蔵時の膨張率が異なるので、上記第１実施例と同様の効果もある。
▲３▼本発明は上記円筒型の蓄電池に限定するものではなく、偏平型の蓄電池であっても同様の効果を有する。
　【００５０】
　【発明の効果】
　以上説明したように、水素吸蔵合金を構成する元素と、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ，Ｗ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを混合して溶融させ、溶湯を８℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷させることによって製造された水素吸蔵合金電極においては、水素化した場合に膨張率が異なる２つの相が合金に形成され、その内部応力が大きくなるために、非常に多くのクラックが生じることになる。したがって、サイクル当初より合金の表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することになるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大する。特に、アニール処理を付加することによって、上記効果は更に顕著となる。
　【００５１】
　また、この水素吸蔵合金粉末と金属酸化物或いは金属水素化物とを混合して、メカニカルアロイング処理を施すことによって製造された水素吸蔵合金電極においては、金属の酸化物或は水酸化物相を含む２つ以上の相が形成されるので、上記効果の他に、サイクル後半になっても負極容量の減少を抑制することができる。したがって、サイクル特性を飛躍的に向上させることが可能となる。
　【００５２】
　また、アルカリ水溶液中での耐蝕性に優れた第１水素吸蔵合金粉末と、活性の高い第２水素吸蔵合金粉末とを作製し、第１水素吸蔵合金粉末と第２水素吸蔵合金粉末とを混合して、メカニカルアロイング処理を施すことによって作製される水素吸蔵合金においても、金属の酸化物或は水酸化物相を含む２つ以上の相が形成されるので、上記効果の他に、サイクル後半になっても負極容量の減少を抑制することができる。したがって、サイクル特性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係る水素吸蔵合金電極を用いた円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図である。
　【図２】
　Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９のＸ線回折図である。
　【図３】
　Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５Ｂ０．０９の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図４】
　Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
　【図５】
　不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初期放電容量との関係を示すグラフである。
　【図６】
　水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値との関係を示すグラフである。
　【符号の説明】
　１　　正極
　２　　負極
　３　　セパレータ
【図面】