【事件の表示】
　特許第３３２４２５９号「セラミックス・グリーンシート」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２４２５９号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３２４２５９号の請求項１乃至９に係る発明は、平成６年２月２５日（優先権主張平成５年２月２６日　日本）に特許出願され、平成１４年７月５日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至９に係る特許について特許異議申立人　京セラ株式会社より特許異議申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１１月１４日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　上記訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】セラミックス粉末、紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とするセラミックス・グリーンシート。
【請求項２】該セラミックス粉末が、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項３】該セラミックス粉末が、酸化物換算表記で　ＳｉＯ2　３０〜７０重量％　Ａｌ2 Ｏ3　５〜２５重量％　ＣａＯ　５〜２５重量％　ＭｇＯ　０〜１０重量％　Ｂ2 Ｏ3　３〜５０重量％　ＴｉＯ2　０〜１５重量％の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項４】該紫外線吸光剤が有機染料であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項５】該有機染料が、アゾ系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、シアノアクリレート系染料およびキサンテン系染料の群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項６】該紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が３０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項７】該セラミックス粉末が、該紫外線吸光剤により被覆されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項８】安定化剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。」
訂正事項ｂ
　特許明細書の【００１６】段落に記載の「かかる本発明の目的は、セラミックス粉末、紫外線吸光剤および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とするセラミックス・グリーンシート、好ましくは、セラミックス粉末、紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とするセラミックス・グリーンシートにより達成される。」を、「かかる本発明の目的は、セラミックス粉末、紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とするセラミックス・グリーンシートにより達成される。」と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許明細書の【００９８】段落に記載の「ｂ．ガラシ−セラミックス粉末の安定化処理」を、「ｂ．ガラス−セラミックス粉末の安定化処理」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２乃至９の項番を繰り上げて請求項１乃至８とするとともに、かかる請求項の削除及び請求項の項番の繰り上げに伴い、新たな請求項２乃至８において引用する請求項の項番を整合させるものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当すると云える。また、訂正事項ａは、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、新規事項を追加するものではなく、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に整合させて、発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当すると云える。そして、この訂正事項は新規事項を追加するものではなく、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｃは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当することは明らかであり、また、この訂正事項は新規事項を追加するものではなく、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　特許第３３２４２５９号の請求項１乃至８に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明８」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至８に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】セラミックス粉末、紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とするセラミックス・グリーンシート。
【請求項２】該セラミックス粉末が、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項３】該セラミックス粉末が、酸化物換算表記で　ＳｉＯ2　３０〜７０重量％　Ａｌ2Ｏ3　５〜２５重量％　ＣａＯ　５〜２５重量％　ＭｇＯ　０〜１０重量％　Ｂ2 Ｏ3　３〜５０重量％　ＴｉＯ2　０〜１５重量％の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項４】該紫外線吸光剤が有機染料であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項５】該有機染料が、アゾ系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、シアノアクリレート系染料およびキサンテン系染料の群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項６】該紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が３０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項７】該セラミックス粉末が、該紫外線吸光剤により被覆されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項８】安定化剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート。
３−２．取消理由の概要
　当審が取消理由通知により通知した取消理由は、特許明細書の請求項１乃至３、５及び６に係る発明は刊行物１に記載された発明であり、特許明細書の請求項１乃至９に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基いて又は刊行物１及び２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるから、特許明細書の請求項１乃至９に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号及び同条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであるというものである。
　刊行物１：特公昭６２−２２２０２号公報
　　　　　　　　　（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
　刊行物２：特開平２−１４１４５８号公報
　　　　　　　　　（特許異議申立人が提出した甲第２号証）
３−３．刊行物に記載された事項
（１）刊行物１には下記の記載がある。
１−ア．「焼成によって絶縁性セラミックを構成することとなる無機粉末組成物、有機高分子結合体、光重合性単量体、光重合開始剤を含みこれらを混練してなる絶縁ペースト組成物であって、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲の光に対して吸収特性を有する金属酸化物が前記無機粉末組成物中に含まれてなることを特徴とした絶縁ペースト組成物。」（特許請求の範囲　第１項）
１−イ．「本発明は、例えばＩＣ、ＬＳＩ、特に超ＬＳＩ等のエレクトロニクス素子などを高密度に実装して使用する多層セラミック基板などの厚膜多層化技術に良くなじむ絶縁性セラミック薄層を焼成形成するための光重合性絶縁ペースト組成物に関し、特にそのパターン化を所謂写真製版技術をもって行う際の解像度の向上に資するものである。」（１頁２欄３〜９行）
１−ウ．「従来厚膜多層回路の製造は、アルミナ等で形成した所謂セラミック基板上に・・・導電性物質を主成分とする導電層焼成用印刷ペーストを用いて所望の回路パターンを印刷し、これを炉中で焼成して第１層目の導体回路を形成し、続いて、アルミナ、ガラス等の絶縁性物質を主成分とする絶縁層焼成用印刷ペーストを用いて前記の第１層目の導体回路上に第１層目及び第２層目の導体回路の一部を接続するスルーホール等を形成した所望のパターンで印刷し、これを炉中で焼成して第１層目の絶縁層セラミック薄層を形成している。・・・。このようにして導体層及び絶縁性セラミック薄層を交互に積層して厚膜多層回路が製造されてきた。」（１頁２欄１０行〜２頁３欄５行）
１−エ．「近年エレクトロニクス分野では・・・厚膜多層回路の製造においても必然的に高密度化、小型化、高信頼化及び製造コストの低減等の要望が高まった。これに対処するために・・・絶縁性セラミック薄層に形成するスルーホールの精度を上げるためには所謂写真製版技術の応用が試みられており、光重合性樹脂に絶縁性物質を分散させペースト化し、これをスクリーン法で基板全面に印刷し、・・・所謂露光、現像工程を経て所望のパターンを得ようとしている。しかしながらこの方法は・・・スルーホールの現像度が不充分なため産業規模での厚膜多層回路形成には未だ適用できないでいるのが実状である。従来の光重合性絶縁ペースト組成物を用いたとき、充分な高解像度が得られない原因としては、一般的に用いられている下地のアルミナ基板が無着色の白色であること、また光重合性樹脂中に絶縁性物質として分剤させた無機組成物も一般的に白色の粉末が用いられていること等が挙げられる。こうした絶縁ペースト組成物を用いて絶縁性セラミック薄層を形成する工程においては、・・・無機粉末組成物として白色ないしは白色に近いものを用いた場合には、露光の際に前記アルミナ基板およびこの白色微粉末が光を散乱させてしまい、露光マスクによる遮光部分にまで光がまわり込むなどして余計な部分まで重合させてしまう等々の悪作用が生じ、充分な高解像度が得られないのである。」（２頁３欄１５行〜２頁４欄９行）
１−オ．「このペーストをアルミナ基板上に２００メッシュのステンレススクリーンで全面に５０μｍ厚で印刷し１０分間室温で放置したら塗布面は充分平滑となった。これを８００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥して室温迄放置した。」（３頁６欄１２〜１６行）
１−カ．「本発明に適用して有効な金属酸化物を例示すれば、例えば酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、タイベークイエロー（ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３系固溶体）、酸化カドニウム（Ｃｄ２Ｏ３）等々がある。これらの金属酸化物は無機粉末組成物中に固溶させたり分散させて使用する。」（４頁７欄２１〜３０行）
１−キ．「無機粉末組成物は、焼成によって絶縁性セラミックを構成する素材である。したがってその組成は、使用目的を支える各種特性中の何をどの程度満足したいかによって適宜定める必要があり、事実その選択の自由度は大きい。アルミナ、シリカ、マグネシヤ、スピネル、等々で構成される酸性、塩基性、中性の各種耐火物そのもの、あるいはまたこれらを得るための原料となる各種無機酸化物、さらには又硼素酸鉛ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、硼珪酸鉛亜鉛ガラス、等々のＳｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等々の各酸化物から構成されるガラス類が使用できる。」（４頁７欄３０〜４２行）
１−ク．「有機高分子結合体としては、アクリル（メタクリル）系コポリマーやセルローズ誘導体等が一般に使用できる。」（４頁８欄９〜１１行）
１−ケ．「本発明の実施態様中の好ましいものとして推奨する意味で典型的な好例を示せば次のようなものがある。それは前記有機高分子結合体として、（１）１種以上のエチレン性不飽和化合物を重合の最小単位とし、（２）１つの高分子体を構成する前記重合の最小単位の総数を１００としたときに下記の特定基を１種以上１個以上備えた前記重合の最小単位の合計数が２〜８５の比率となっており、（３）前記特定基がアルコール性水酸基又はカルボキシル基であり、（４）前記エチレン性不飽和化合物の種類と前記特定基の種類及び数との間の組み合せはその組み合せの数だけあり、（５）しかも１つの高分子体を構成する前記重合の最小単位は前記組み合せ中の１以上のものを同時に含む、ものを用いることである。これにより絶縁ペースト組成物としての平滑性が著しく改善される」（４頁８欄２５〜４４行）
１−コ．「アルコール性水酸基もしくはカルボキシル基又はこれら双方の基を共に備えたエチレン性不飽和化合物を用意し、共重合させて所望の有機高分子結合体を製造する例を説明した」（５頁１０欄３０〜３３行）
１−サ．「光重合性単量体としては、多官能性アクリル系を代表とする光重合し得るエチレン性不飽和化合物が使用できる。アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基を持つ化合物も使用できる。」（６頁１２欄３０〜３３行）
１−シ．「光重合開始剤としては、ベンゾフエノン類、ビシナルケトン類・・・アシロイン類・・・アシロインエーテル類・・・α−炭化水素置換芳香族アシロイン類・・・アシロインエステル類・・・カルボニル基を含有する環に融合された少なくとも１種の芳香族炭素環式環が存在する共役６員炭素環式環における環内炭素原子と結合した２個の環内カルボニル基を有する置換及び未置換キノン・・・などをあげることができる。これらは単独であるいは２種以上の混合物として用いられる。」（７頁１４欄３〜２１行）
１−ス．「露光時に絶縁ペースト組成物塗布膜中の無機粉末組成物からの光の乱反射は金属酸化物に吸収されてなくなり、また基板からの乱反射光もまた無機粉末組成物中の金属酸化物および併用した吸光剤等により吸収される結果、マスクされた未露光予定部分にまで光がまわり込み樹脂を重合させる等の悪作用を除去できるのである。これにより従来技術の問題は解消し、絶縁性セラミック薄層のスルーホールパターン形成の解像度は著しく向上し、従来、実現不可能であった例えば１００μｍ角以下のスルーホールを有する絶縁性セラミック薄層のパターン化が容易になり、高密度多層回路の実現を可能にした。」（８頁１５欄１６〜２９行）
１−セ．「本発明の一実施態様として、所望の金属酸化物を導入した上に、更に重ねて参照例の如き液相分としての吸光剤をも併用することは勿論可能であり、・・・。この場合、使用して好都合な吸光剤としては、例えば・・・ベンゾフェノン系類、・・・ベンゾトリアゾール系類、・・・シアノアクリレート系、および橙黄色、緑色、青色染料が使用可能である。本発明の光重合性絶縁ペースト組成物が光重合反応を開始する波長は通常２５０〜５２０ｎｍであるが、これらの波長範囲に吸収帯を有するものであれば、前記例示の吸光剤に限定されるものではない。」（８頁１６欄８〜２９行）
１−ソ．「ペーストをアルミナ基板上に前述の参照例と同様な方法で塗布、乾燥、露光、現像を行い、各サイズのスルーホールを有する膜厚５０μｍのパターン化した絶縁ペースト組成物層を得た。」（９頁１７欄２１〜２４行）
（２）刊行物２には下記の記載がある。
２−ア．「酸化物換算表記で　ＳｉＯ２　５０〜７０ｗｔ％　Ａｌ２Ｏ３　５〜２０ｗｔ％　ＣａＯ　５〜２５ｗｔ％　ＭｇＯ　０〜５ｗｔ％　Ｂ２Ｏ３　８〜１３ｗｔ％　の組成範囲で、総量が９５ｗｔ％以上となるガラス組成物粉末４０〜６０ｗｔ％と、アルミナ、ムライト、フォルステライト、スピネル、アノーサイト、セルジアンおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の無機フィラー粉末６０〜４０ｗｔ％との原料混合物組成物に、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル重合体、α−メチルスチレン重合体から選ばれる少なくとも１種を含むバインダーを加えて形成されたグリーンシート上に導体回路を配設し、シート積層法あるいは印刷積層法によって、セラミック層状体間および／またはセラミック層状体表層に導体を配設した多層構造体を形成した後、・・・焼結を行うことを特徴とする低温焼成セラミック多層基板の製造方法。」（特許請求の範囲　請求項４）
２−イ．「多層セラミック基板には大別すると、厚膜印刷積層法とグリーンシート法があり、さらにグリーンシート法には積層法と印刷法がある。」（２頁左下欄１６〜１８行）
２−ウ．「得られたスラリーをドクターブレード法などの公知の方法によってグリーンシートを形成する。このグリーンシートをカッターあるいは打抜き型によって所望の形状に加工し、必要に応じてさらに打抜き型等を用いて所望の位置にスルーホールを設ける。」（５頁右上欄１０〜１５行）
３−４．対比、判断
（１）本件発明１について
　刊行物１には、記載事項１−アに記載のとおり「焼成によって絶縁性セラミックを構成することとなる無機粉末組成物、有機高分子結合体、光重合性単量体、光重合開始剤を含みこれらを混練してなる絶縁ペースト組成物であって、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲の光に対して吸収特性を有する金属酸化物が前記無機粉末組成物中に含まれてなることを特徴とした絶縁ペースト組成物。」が記載されている。さらに、記載事項１−カ〜シには上記の無機粉末組成物、有機高分子結合体、光重合性単量体、光重合開始剤及び２５０〜５２０ｎｍの波長範囲の光に対して吸収特性を有する金属酸化物の各々についての記載があるが、有機高分子結合体が側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体であることについては記載がない。また、記載事項１−セには上記絶縁ペースト組成物にさらに有機染料を含ましめることが記載されている。そして、記載事項１−イ〜エ及びスには、かかる絶縁ペースト組成物は、セラミック基板或いは導電層上に印刷、焼成されて絶縁性セラミック薄層を形成するためのものであることが、また、記載事項１−オを参照すると記載事項１−ソには、上記絶縁ペースト組成物をアルミナ基板上に印刷、乾燥して絶縁ペースト組成物層を得ることが記載されている。そこで、該絶縁ペースト組成物層について、刊行物１の記載事項を整理すると、刊行物１には下記の発明（以下、「刊１発明」という。）が記載されていると云える。
「焼成によって絶縁性セラミックを構成することとなる無機粉末組成物、有機高分子結合体、光重合性単量体、光重合開始剤、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲の光に対して吸収特性を有する金属酸化物及び有機染料を含む絶縁ペースト組成物をセラミック基板或いは導電層上に印刷、乾燥して形成された絶縁ペースト組成物層。」
　本件発明１と刊１発明を対比すると、後者における「焼成によって絶縁性セラミックを構成することとなる無機粉末組成物」、「光重合性単量体」、「光重合開始剤」は、各々、前者における「セラミックス粉末」、「光反応性化合物」、「光重合開始剤」に相当し、後者における「２５０〜５２０ｎｍの波長範囲の光に対して吸収特性を有する金属酸化物」及び「有機染料」は、前者における「紫外線吸光剤」に相当する。そして、後者における「有機高分子結合体」と同様、前者における「側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体」も有機高分子であり結合体として作用することからみて有機高分子結合体と云えるものであり、さらに、絶縁ペースト組成物層は絶縁ペースト組成物の成分を含有することは明らかであるから、両者は、
「セラミックス粉末、紫外線吸光剤、有機高分子結合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有する物。」
で一致し、下記の点で相違する。
（ｉ）この物が、前者はセラミックス・グリーンシートであるのに対し、後者は、絶縁ペースト組成物をセラミック基板或いは導電層上に印刷、乾燥して形成された絶縁ペースト組成物層である点。
（ii）前者は、有機高分子結合体が側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体であるのに対し、後者は、有機高分子結合体が側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体ではない点。
　そこで、相違点（ｉ）について検討する。
　本件訂正明細書の【０００２】〜【０００６】段落の【従来の技術】の項や刊行物２の記載事項２−イにも記載されているとおり、多層セラミック基板の製造法として、厚膜印刷積層法とグリーンシート法があり、さらにグリーンシート法には積層法と印刷法があることは、本件の出願前周知の事項である。そして、かかる多層セラミック基板の製造技術分野において、セラミックス・グリーンシートは、グリーンシート印刷法においてその上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷し焼成したり、グリーンシート積層法においてその上に導電ペーストを印刷したものを多数枚積層し、圧着焼成するものであって、それ自体独立して取り扱う物であるのに対し、絶縁ペースト組成物層は、厚膜印刷積層法又はグリーンシート印刷法において絶縁性ペースト組成物をセラミック基板、セラミックス・グリーンシート或いはそれらの上に導電ペーストを印刷して形成された導電層上に印刷、乾燥して形成されたものであり、被印刷物と一体となったものであって、それ自体独立して取り扱うことのできない物である。よって、本件発明１におけるセラミックス・グリーンシートと、刊１発明における絶縁ペースト組成物をセラミック基板或いは導電層上に印刷、乾燥して形成された絶縁ペースト組成物層とは異なるものである。
　よって、相違点（ii）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとは云えない。
　相違点（ｉ）についてさらに検討すると、確かに、刊行物２には、記載事項２−ア及びウからみて、セラミック多層基板の製造方法におけるグリーンシートを、ガラス組成物粉末と無機フィラー粉末との原料混合物組成物と有機バインダーを含むスラリーから形成することが記載されていると云え、この「スラリー」は絶縁ペースト組成物と云えるものであるから、刊行物２には、絶縁ペースト組成物からセラミックス・グリーンシートを形成することが記載されていると云える。
　しかし、刊行物１の記載事項１−エ及びスに記載されているように、刊１発明における絶縁ペースト組成物は、セラミック基板等の上に形成された絶縁ペースト組成物層を露光、現像する際の問題を解決することを課題として開発されたものであって、刊行物１及び２を如何に検討しても、刊１発明における絶縁ペースト組成物を用いてセラミックス・グリーンシートを形成することを示唆する記載はない。そして、上述のとおり、セラミック基板或いは導電層上に印刷、乾燥して形成された絶縁ペースト組成物層とセラミックス・グリーンシートとが異なるものである以上、刊行物２に絶縁ペースト組成物からセラミックス・グリーンシートを形成することが記載されているからといって、セラミック基板或いは導電層上に印刷、乾燥して形成された絶縁ペースト組成物層を形成するためのものである刊１発明における絶縁ペースト組成物を、直ちにセラミックス・グリーンシートを形成するために用い、刊１発明における絶縁ペースト組成物の成分を含有するセラミックス・グリーンシートを想到することは、当業者にとって容易に為し得たこととは云えない。
　そして、本件発明１は、セラミックス・グリーンシートの発明であることにより、セラミックス・グリーンシートのヴィアホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に安価に形成できるという効果、さらには、このセラミックス・グリーンシートにより形成したセラミックス多層基板の高信頼性、高性能化、高密度化を達成することができるという、本件訂正明細書に記載された効果を奏するものである。
　よって、相違点（ii）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基いて又は刊行物１及び２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
（２）本件発明２乃至８について
　本件発明２乃至８は、本件発明１をさらに限定したものであるから、少なくとも上記（１）で述べた理由と同じ理由で、刊行物１に記載された発明であるとも、刊行物１に記載された発明に基いて又は刊行物１及び２に記載された発明に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１乃至８についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至８についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１乃至８についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
セラミックス・グリーンシート
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
　【請求項
２
１記
　【請求項
３
　　ＳｉＯ２　　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　　５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　　０〜１０重量％
　　Ｂ２Ｏ３　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ２　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項
１記
　【請求項
４
１記
　【請求項
５
４
　【請求項
６
１記
　【請求項
７
１記
　【請求項
８
１記
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられるセラミックス・グリーシートに関するものであり、さらに詳しくは半導体素子を搭載し、かつそれらを相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミックス基板、特に多層セラミック基板に好適に用いるセラミックで作製したグリーンシートに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　多層セラミックス基板には大別すると、厚膜印刷積層法とグリーンシート法によるものがある。
　【０００３】
　厚膜印刷積層法は、焼成基板上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一回で焼成を完了するものであるが、絶縁ペーストの塗布ごとに一回ずつ焼成する場合もある。
　【０００４】
　グリーンシート法には印刷法と積層法がある。
　【０００５】
　グリーンシート印刷法はグリーンシート上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一回で焼成を完了するものである。
　【０００６】
　グリーンシート積層法は、グリーンシート印刷法とほぼ同一の手法であるが、多層化するときに、導体を印刷し、ヴィアホールやスルーホール（以下まとめて、ヴィアホールという）加工を済ませたグリーンシートを多数枚積層して熱圧着後、同時に焼成して多層基板とする方法である。この方法は後で詳細に述べるが、グリーンシートのヴィアホール形成後の穴径を小さくできないことやヴィアホール加工のための金型や治具を多く必要とするなどの欠点がある。
　【０００７】
　従来のセラミックス・グリーンシートは、特開平１−２３２７９７や特開平２−１４１４５８号公報に記載のごとく、通常、セラミックス粉末、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合した後、混合してスラリーとしたのち、得られたスラリーをドクターブレード法などの公知の方法によってグリーンシートを形成するものである。
　【０００８】
　これらのグリーンシートはカッターあるいは打抜き型によって所望の形状に加工した後、さらにヴィアホールを設けるためグリーンシートにパンチ・ダイによる金型やレーザでの穴あけ加工が行われる。
　【０００９】
　たとえば、グリーンシート多層積層法による多層基板の製造はグリーンシート原料であるスラリーをキャリアフィルム上に連続的に薄く延ばしてグリーンシートを形成した後、このグリーンシートの裏面からキャリアフィルムを剥離して除去し、グリーンシートを必要なワークサイズに打ちぬくと共にグリーンシートに穴あけ加工を施してヴィアホールを形成し、グリーンシートに通常のスクリーン印刷法によってヴィアホール内に導電ペーストを充填する。またグリーンシートの厚みが５０μｍ以下で薄い場合にはキャリアフィルムと一緒に穴あけ加工を施し、ヴィアホールを形成している。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　▲１▼しかしながら、従来の超硬で作製した打抜き金型（パンチ）などを用いてグリーンシートにヴィアホールの形成を行う場合、超硬の強度が低いため細径を有するパンチの製作が難しく、また細い径のパンチによる加工後の歩留まりが極端に低いため０．２ｍｍ以下の径の穴を開けることがほとんどできず、実用価値が著しく劣るものであった。ヴィアホールの基板での占有面積はヴィアホール径の２乗に比例して大きくなるので、微細なヴィアホールが形成できると配線基板の小型化が可能になるなどの多くのメリットが期待できるが、従来の技術による限りこのようなメリットを期待することは不可能であった。
　【００１１】
　また超硬などを使用すると切粉がグリーンシート中に混入し、絶縁不良発生の原因にもなる。超硬パンチで穴開け加工をすると相手材であるセラミックスが超硬より硬いためパンチが磨耗し、頻繁に交換する必要があり、穴開けコストが高くなり、基板の５０％以上占めるなどの問題がある。
　【００１２】
　▲２▼レーザ照射によってグリーンシートや焼結後のセラミックス基板に穴開け加工することも行なわれているが、多数の穴を一度に開けていく場合には多くの時間を要し、量産には向かない。また、レーザ加工によって穴開けした場合には裏面側にいわゆる「バリ」を生ずるため高精度のものが得られないことや焼成後の基板を研磨することが必要などの欠点を有している。
　【００１３】
　▲３▼従来はグリーンシートにヴィアホールを形成する場合、グリーンシートの厚みが５０μｍ以下特に２０μｍ以下になるとグリーンシートの強度が低いためポリエステルやＰＰＳなどの保護フィルムをグリーンシートに密着したまま孔加工を行なってきたが、孔開け後グリーンシートの裏面側に加工屑などが付着したり、保護フィルムを剥がすときにグリーンシートが変形するなどの問題があった。また保護フイルムは使い捨てになるのでグリーンシートにかかるコストが高くなる問題があった。
　【００１４】
　▲４▼大量の情報を迅速に処理する必要から情報処理技術の進歩は著しく、情報処理装置の主要部を構成している半導体チップをセラミック回路基板に緻密に搭載して使用するが、一個の半導体チップの端子数が多いことから回路基板上にパターンを形成する配線長の数は膨大となり、必然的に多層配線構造が必要になる。この場合、ヴィア形成のためヴィアホールを如何に容易かつ迅速に形成し、穴径を細くするかが必要である。
　【００１５】
　本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは従来のセラミック・グリーンシートが有する欠点を解消し、ヴィアホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に形成することのできるセラミック・グリーンシートを提供することにある。
　【００１６】
　【課題を解決するための手段】
　かかる本発明の目的
は、セ
　【００１７】
　すなわち、本発明はセラミックスで作製したグリーンシート自体に感光性を付与したものであり、これを使用すると、ホトリソグラフィ技術を用いてヴィアホールの形成が容易に精度よくできかつ微細な孔を安価に効率良く形成できるものである。
　【００１８】
　本発明において、セラミックス・グリーンシートとは、原則、後述の製造方法においてスラリーを塗布後溶媒を除去した単層のシートであって、露光前の段階のものをいう。
　【００１９】
　本発明において使用されるセラミックス粉末としては特に限定されず、低温焼成用など公知のセラミック絶縁材料がいずれも適用できる。
　【００２０】
　本発明において使用されるセラミックス粉末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラスなどがあげられる。
　【００２１】
　セラミックス粉末単独で用いる場合の例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、クリノエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの粉末、あるいは低温焼成セラミックス粉末があげられる。これらのセラミックス粉末の純度は９０重量％以上であることが好ましい。
　【００２２】
　窒化アルミニウム粉末を単独で用いる場合には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に公知の添加剤であるカルシウム系化合物（例えばＣａＣ２，ＣａＶＯ３，ＣａＣＮ２，ＣＡＦ２，ＣａＯ）やイットリウム系化合物（例えばＹ２Ｏ３）を０．５〜２０重量％加えた粉末を用いることができる。また、Ｙ，希土類元素、アルカリ土類元素や炭素などの添加物を金属元素換算で０．０１〜１５重量％加えた混合粉末、ＭｇＣ２，ＺｒＣ，ＶＣ，ＮｂＣなどの炭化物を１〜５重量％添加した粉末、ＢｅＯなどの酸化物を添加した混合粉末なども使用できる。より好ましい添加量は、Ｙ２Ｏ３およびＢｅＯの場合、１〜１０重量％、酸化カルシウムの場合、１〜５重量％、炭素の場合は１重量％以下である。これらの添加物は単独あるいは二種類以上混合して使用することができる。これらの添加物をを加えることによって窒化アルミニウムの焼結性を向上させ、緻密でかつ高熱伝導度を有する焼結体が得られる。
　【００２３】
　ガラス−セラミックス複合系の例としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ２などを含むガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末との原料混合物があげられる。より好ましくはセラミックス粉末が酸化物換算表記で
　　ＳｉＯ２　　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　　５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　　０〜１０重量％
　　Ｂ２Ｏ３　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ２　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物である。すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の組成範囲は、ガラス組成粉末中の割合であり、これらの成分がガラス組成粉末中で総量９５重量％以上であることが好ましい。残りの５重量％はＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物，Ｃｒ酸化物，ＮｉＯ，Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
　【００２４】
　ガラス−セラミックス複合系の具体例としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどに、Ａｌ２Ｏ３，石英（ＳｉＯ２），ＺｒＯ２，コーディライトなどのセラミックス成分を加えたものがあげられる。
　【００２５】
　ガラス組成粉末中のＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合はガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、また１０００℃以下の焼成が困難となる。
　【００２６】
　Ａｌ２Ｏ３は５〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下するうえ、１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなり過ぎる。
　【００２７】
　ＣａＯは５〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。５重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。
　【００２８】
　ＭｇＯは０〜１０重量％の範囲で配合することが好ましく、これによりガラスの溶融温度の制御が容易になる。１０重量％を越えると得られる基板の熱膨張係数が高くなる。
　【００２９】
　Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結密度などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないようにセラミックス焼成温度を８００〜１０００℃の範囲に制御するために配合することが好ましく、配合量としては３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重量％未満では、Ｂ２Ｏ３が多すぎるとセラミックスの強度が低下しやすく、また５０重量％を越えると、ガラスの安定性が低下し、無機フィラー（結晶）とガラスとの反応による再結晶化が速くなり、また、多層基板とした場合にガラス相が滲み出る現象が起こり好ましくない。
　【００３０】
　ＴｉＯ２は０〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。本発明の低温焼成セラミックス基板は焼成前には非晶質ガラスと無機フィラーとの混合物であるが、フィラーの種類によっては非晶質ガラスとセラミックスと結晶化ガラスの部分結晶化セラミックスとなっていると推定される。ＴｉＯ２は結晶化ガラスの生成において有効な核形成物質として作用し、上記範囲にあることが好ましい。
　【００３１】
　無機フィラー粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、アノーサイトはその効果が優れている。無機フィラーの割合が６０重量％を越えると焼結しにくくなり、１０００℃以下で焼結することが困難になる。また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。したがって、無機フィラー粉末をこの範囲とすることによりセラミックスの焼成温度を８００〜１０００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
　【００３２】
　本発明で使用される無機フィラー粉末中、不純物として、０〜５重量％までのＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物，Ｃｒ酸化物，ＮｉＯ，Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
　【００３３】
　ガラス組成粉末の作製法としては、例えば、原料であるＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｂ２Ｏ３，ＴｉＯ２などを所定の配合組成となるように混合し、１２５０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末とする方法がある。原料としては、高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると低誘電率で、緻密で、高強度なセラミックス基板が得られるので好ましい。
　【００３４】
　結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラスはたとえばＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２にＢ２Ｏ３と核形成物質を加えて、９００〜１０００℃で焼成し、コーディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものや、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２にＢ２Ｏ３と核形成物質を加え、スポジュメンを析出させ、同じく高強度化を図ったものも使用される。
　【００３５】
　上記において使用するセラミックス粉末の粒子径および比表面積は作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、粉末の場合は粒子径０．８〜６μｍ、比表面積０．４〜１４ｍ２／ｇを同時に満たすことが好ましい。より好ましい範囲は粒子径１．０〜４．０μｍ、比表面積０．５〜１０ｍ２／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時において光が十分透過し、上下の孔径差のない均一なヴィアホールが得られる。粉末粒子径が０．８μｍ未満の場合、または、比表面積が１４ｍ２／ｇを越える場合、粉末が細かくなりすぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化するようになる。このため現像時に真円度のあるヴィアホールが得られなくなったり、露光時に紫外光がシートの下部まで十分に達しないうちに光が途中で吸収されてしまい、光硬化が孔内部まで均一に起こらないためヴィア孔内面にビアダル（ビールの樽の形状）やオーバーハング（孔がテーパ形状）が生ずるなどして直線性のあるヴィアホールが得られない。また、焼成後の収縮率が大きくなり高精度のグリーンシートが得られない。一方、粒子径が６μｍの場合、または、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満の場合、焼成後緻密な焼結体が得られなくなる。粉末の形状としては、球状であることが好ましく、粒度分布が鋭いと紫外線露光時に散乱の影響を低く抑制できるので好ましい。
　【００３６】
　本発明のセラミックス・グリーンシートの形成に用いられる感光性樹脂としては、従来から公知の感光性樹脂を適用することができる。これらの感光性樹脂からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化または可溶化する層である。
　【００３７】
　光不溶化型感光性物質の例としては、（１）１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合したもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマーバインダーと混合したもの、（３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの、（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの、などがあげられる。
　【００３８】
　また光可溶型感光性物質の例としては、（１）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類などを適当なポリマーバインダーと混合したもの、（２）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル、などがあげられる。
　【００３９】
　特に好ましい感光性樹脂は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体であり、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体に、エチレン性不飽和基を側鎖に付加させることによって製造することができる。
　【００４０】
　不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
　【００４１】
　側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドを付加反応させて作る方法がある。
　【００４２】
　グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどがあげられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライドの付加量としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。付加量が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になるため好ましくない。また、付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなり好ましくない。
　【００４３】
　側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル重合体の酸価（ＡＶ）は５０〜１８０であることが好ましく、より好ましくは７０〜１６０である。さらに好ましくは８０〜１２０である。酸価が５０未満であるとエチレン性不飽和基の量が増加し、感光性を有するカルボキシル基の割合が低下するので現像許容幅が狭いうえ、ヴィアホールエッジの切れが悪くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精度を有するヴィアホールが得られにくくなる。またグリーンシートの硬度が低下する。
　【００４４】
　また、ポリマの分子量には数平均分子量（Ｍｎ），重量平均分子量（Ｍｗ），Ｚ平均分子量（Ｍｚ）があるが、好ましい範囲はそれぞれ１万〜２万、２万〜６万、５０００〜２０万である。この範囲にあると現像性が向上し微細なヴィアホールが得られやすい。また、分散度を表わす（Ｍｗ／Ｍｎ）比が２〜４の範囲にあり、分子量分布が鋭いほど現像特性が向上し、微細なヴィアホールが得られるので好ましい。
　【００４５】
　これらの感光性樹脂は、ポリマーバインダーとして作用するものであるが、ポリマーバインダー成分として非感光性ポリマーを含有することが好ましい。非感光性のポリマーを含有しないグリーンシートに紫外線を照射して硬化させると、引っ張り強度は２倍以上向上するが、伸びが低下する。ここで、非感光性ポリマーを含有することによって伸びが向上する。非感光性ポリマーの含有量は感光性ポリマーの５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、伸びの向上に対して効果が低く、５０重量％を越えるとグリーンシートに紫外線を照射しても十分硬化されないのでグリーンシートの耐薬品性や耐溶解性や機械的強度がが向上しない。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
　【００４６】
　本発明で使用される光反応性化合物は光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリルシクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノ−ルＡジアクリラート、１，４−ブタンジオ−ルジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシシクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらの光反応性化合物を１種または２種以上使用することができる。
　【００４７】
　側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対して、通常、重量比で０．５〜５倍量用いる。該アクリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。
　【００４８】
　本発明で使用される光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾ−ルジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
　【００４９】
　光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、２〜２５重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００５０】
　本発明において、グリーンシートのヴィアホール形成のために感光性樹脂とセラミックス粉末に紫外線（ＵＶ）吸光剤を添加することが必須である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高解像度が得られる。すなわち、通常、セラミックス粉末だけでは、余計な部分まで光硬化し、現像してもヴィアホールの形成ができなくなったり、真円度が大きく低下することが起こる。この原因について、本発明者らが鋭意検討を行った結果、散乱された紫外光が吸収されてあるいは弱められて露光マスクによる遮光部分にまでまわり込むことが原因であることが判明した。したがって、紫外線吸光剤を添加することによって散乱光のまわり込みがほぼ回避され，マスク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスクに相当したパターンが形成されるようになる。
　【００５１】
　また、紫外線吸光剤がない場合、シートに紫外線を照射しても、セラミックス粉末によって反射、散乱されてシートの表面の一部しか硬化されないためグリーンシートの耐薬品性や機械強度の向上はほとんど認められず、また紫外線照射後のグリーンシートに曲りや反りが発生し、高寸法精度が必要なグリーンシートが得られず、機械強度も低くなる。しかしながら、紫外線吸光剤を添加すると、紫外線が効果的に吸収されてグリーンシートの下部まで達することができるので、シートの内部まで均一に光硬化されてグリーンシートの耐薬品性、寸法精度が向上し、さらに機械強度が大幅に向上する。とくに引っ張り強度は２〜５倍増加する。
　【００５２】
　紫外線吸光剤としては３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する無機粉末あるいは有機染料などが好ましく用いられる。無機粉末としては、酸化コバルトＣｏ２Ｏ３，ＣｏＯ、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化クロムＣｒ２Ｏ３、酸化マンガンＭｎＯ２、酸化銅Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ、酸化チタンＴｉＯ２などの酸化物、炭化チタンＴｉＣ、炭化タングステンＷＣ，炭化ジルコンＺｒＣ，炭化珪素ＳｉＣ、炭化ニオブＮｂＣなどの炭化物、チタニウム・ボライドＴｉＢ２、ジルコニウム・ボライドＺｒＢ２などの硼化物、窒化チタンＴｉＮ，窒化ジルコンＺｒＮ、窒化タンタルＴａＮなどの窒化物、炭素（Ｃ）がある。この中で好ましい無機粉末は炭素および炭化物で、パターンがにじみなく鋭く形成でき、しかもヴィアホールを上下の孔径差がなく微細に形成できる。特に炭素は酸素含有雰囲気下で焼成すると炭酸ガスとして揮発するのでセラミックス基板としての絶縁や誘電特性の低下を最小限にできるので好ましい。
　【００５３】
　これらの無機粉末は酸化物と窒化物、炭化物との２種あるいは３種類以上の複合粉末としても用いることができるが、セラミックス基板としての絶縁、誘電体特性を低下させない範囲で選択することが好ましい。無機粉末の添加量としては、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると基板特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．２５〜１重量％である。
　【００５４】
　有機染料としては、高い吸光度を有する種々の染料が使用できる。有機染料としてアゾ系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、シアノアクリレート系染料、キサンテン系染料から選ばれた少なくとも一種が使用できる。有機染料は、吸光剤として添加した場合にも焼成時に蒸発するため焼成後の基板中に残存しないので吸光剤による絶縁抵抗の低下がないので好ましい。
　【００５５】
　アゾ系染料としての代表的なものとして、スダンブルー（Ｃ２２Ｈ１８Ｎ２Ｏ２＝３４２．４）、スダンＲ（Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ２＝２７８．３１）、スダンＩＩ（Ｃ１８Ｈ１４Ｎ２Ｏ＝２７６．３４）、スダンＩＩＩ（Ｃ２２Ｈ１６Ｎ４Ｏ＝３５２．４）、スダンＩＶ（Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４０＝３８０．４５）、オイルオレンジＳＳ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｎ：ＮＣ１０Ｈ６ＯＨ＝２６２．３１）、オイルバイオレット（Ｃ２４Ｈ２１Ｎ５＝３７９．４６）、オイルイエローＡＢ、オイルイエローＯＢ（ＣＨ３Ｃ４Ｈ４Ｎ：ＮＣ１０Ｈ４ＮＨ２＝２６１．３３）、オイルブラック２ＨＢ，ナフチルレッド、ナフチルアミンボルドー、アシッドレッド５２、ニューコクシン、アゾブルー、ベンゾパープリン４Ｂ，クロラチンフアストレッド５Ｂなどがある。アントラキノン系染料は、アルゴールドレッド５Ｇが，キサンテン系染料は、アシッドローダミンＢなどが挙げられる。
　【００５６】
　これらの有機染料の中でもスダンＩ、スダンＩＩ、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、オイルオレンジＳＳ，オイルブラック２ＨＢ，アシッドレッド５２，ニューコクシン、オイルイエローＡＢ，オイルイエローＯＢは紫外線に対する３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が１５０以上と非常に高く、また中性あるいは還元雰囲気中において６００〜８００℃の温度でほぼ完全に分解し、残査を残さないので好ましい。
　【００５７】
　有機染料の添加量としては、焼成後のセラミックス基板特性である曲げ強度、絶縁抵抗、誘電率、熱膨張特性などを低下させない範囲であり、セラミックス粉末に対して０．１〜２重量％である。
　【００５８】
　有機染料の添加方法としては以下の方法によることが好ましい。すなわち、有機染料を予め有機溶媒あるいは水中に溶解させた溶液を作製する。次に溶液に分散剤を加えて均一な溶液とした後に、超音波分散とホモジナイザで充分に攪拌、混合後、回転式エバポレイターを用いて有機溶媒あるいは水を蒸発・除去しながら乾燥する。この方法によると、セラミックス粉末の個々の表面に均質に有機染料の膜で均一にコーティングされたいわゆるカプセル状のセラミックス粉末が作製できる。カプセル状にしたときの有機染料の膜厚は、１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。膜厚が１０ｎｍ未満であると紫外線露光時において光がシートの下部まで十分透過する前に粉末によって散乱されて未露光部を硬化するようになり、真円度のあるヴィアホールが得られなくなる。また膜厚が１５０ｎｍを越えると光がシートの下部まで達する前に粉末に吸収されてしまい。下部のシートまで光が透過しないため光硬化できなくなる。この結果、現像時に下部のシートが剥がれるようになり、ヴィアホールの形成が困難になる。使用する分散剤としては、カチオン系界面活性剤が好ましく、その量はセラミックス粉末に対して０．１〜３重量％である。
　【００５９】
　本発明においては、紫外線吸光剤の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値について好ましい範囲がある。すなわち吸光度の積分値は、粉末の状態で測定されるもので、有機染料、あるいはセラミックス粉末の表面を有機染料で被覆したものについて測定される。
　【００６０】
　本発明で、吸光度は下記のように定義される。すなわち、市販の分光光度計を使用して積分球の中で光を測定用試料に当て、そこで反射された光を集めて検出する。また積分球により検出された光以外は、すべて吸収光とみなして下記の式から求められる。
　【００６１】
　対照光の光強度をＩｒ（Ｉｒは試料の吸光度を測定する前に、積分球内面に塗布してある材料と同じ材料のＢａＳＯ３を試料台に取り付けて反射による光強度を測定したデータ）
試料に入射した光の光強度をＩ、試料に当たった後、吸収分の光強度をＩｏとすると、試料からの反射分の光強度は（Ｉ−Ｉｏ）で表わされ、吸光度は下記の（１）式ように定義される。上記で光強度の単位は、Ｗ／ｃｍ２で表わす。
　　吸光度＝−ｌｏｇ（（Ｉ−Ｉｏ）／Ｉｒ）　　　　　　　（１）
　【００６２】
　吸光度の測定は下記のようにして行う。
１．吸光剤を添加した粉末をプレス機で直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍのサイズに成型する。
２．次に分光光度計を用いて積分球の反射試料の取り付け口に粉末の成型体を取り付けて、反射光による吸光度を波長範囲２００〜６５０ｎｍで測定すると図１のようなグラフが得られる。縦軸は（１）式の吸光度で、横軸は測定波長を示す。
３．次に図１で波長３５０〜４５０ｎｍの範囲を１０ｎｍ毎の１０区間に分け、それぞれの区間毎の面積を求める。面積は次のように求められる。例えば、
３５０ｎｍのときの吸光度を０．７５
３６０ｎｍのときの吸光度を０．８０
３７０ｎｍのときの吸光度を０．８５
・
・
４４０ｎｍのときの吸光度を０．６０
４５０ｎｍのときの吸光度を０．５５として、３５０〜３６０ｎｍの部分の面積をＡとし、台形とみなすとＡは下記のように計算される。
　　面積Ａ＝（０．７５＋０．８０）×１０／２＝７．７５
同様に面積Ｂは
　　面積Ｂ＝（０．８０＋０．８５）×１０／２＝８．２５
・
・
同様に面積Ｊは
　　面積Ｊ＝（０．６０＋０．５５）×１０／２＝５．７５
となる。１０区間の面積の積分値Ｓは下記のようにして求められる。
　　Ｓ＝Ａ＋Ｂ＋…Ｊ
上記の面積Ｓを３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値として定義した。
　【００６３】
　本発明で上記の吸光度の積分値の好ましい範囲は、３０〜１５０であり、さらに好ましい範囲は３０〜７０である。吸光度が３０未満であると紫外線露光時において光がグリーンシートの下まで十分透過する前に粉末によって散乱されて未露光部を硬化するようになり、真円度のあるヴィアホル形成ができなくなる。また吸光度が１５０を超えると光がグリーンシートの下部に達する前に粉末に吸収されてしまい、下部のシートまで光が透過しないため光硬化できなくなる。この結果、現像時に剥がれるようになり、ヴィアホールの形成が困難になる。
　【００６４】
　本発明においてセラミックス粉末あるいは紫外線吸光剤に含まれるＰｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇなどの金属およびその酸化物が、ペースト中に含有する感光性ポリマーのカルボキシル基と反応してペーストが短時間でゲル化し、塊となりペーストとして印刷できなくなる場合がある。これは感光性ポリマーと上記の金属や酸化物粉末とのイオン架橋反応と推定されるが、このような架橋反応を防止するために、感光性ポリマーには勿論のこと、光反応性化合物、光重合開始剤あるいは可塑剤などに悪い影響を与えない化合物（安定化剤）を添加しゲル化を防止することが好ましい。すなわち、ゲル化反応を引き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、あるいは酸官能基との塩形成などの効果のある化合物で粉末を表面処理し、感光性グリーンシートを安定化させることが好ましい。
　【００６５】
　上記の要件を満たす安定化剤として、トリアゾール化合物が好ましく使用できる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。またヘキサメチレンテトラミン、ナフテン酸リチウム（Ｌｉ）などもゲル化抑制に効果がある。
　【００６６】
　ベンゾトリアゾールを用いてセラミックス粉末や紫外線吸光剤中の金属および金属酸化物の粉末の表面処理する方法は、以下の通りである。すなわち、所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解し、これらの粉末が十分に浸ることができるように溶液中に１〜２４時間浸漬することが好ましい。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させることにより、トリアゾール処理を行った粉末が得られる。
　【００６７】
　本発明において使用される安定化剤の割合（安定化剤／セラミックス粉末や紫外線吸光剤中の金属および金属酸化物）は０．２〜４重量％が好ましく、さらに０．４〜３重量％であることがより好ましい。０．２重量％未満ではポリマーの架橋反応を防止するのに効果がなく、短時間でゲル化しやすい。また４重量％を越えると安定化剤の量が多くなり過ぎて非酸化性雰囲気中でのグリーンシートの焼成時においてポリマーバインダー、光反応性化合物および安定化剤などの脱バインダーが困難となり、基板の特性が低下する。
　【００６８】
　本発明においてセラミックス・グリーンシート中に、増感剤、増感助剤、光重合促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することも好ましく行われる。
　【００６９】
　増感剤、増感助剤、光重合促進剤は、高感度を向上させるために添加される。増感剤、増感助剤、光重合促進剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のセラミックス・グリーンシートに添加する場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００７０】
　熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性重合性化合物の和に対し、通常、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００７１】
　可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
　【００７２】
　酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、セラミックス粉末、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合物、ガラスフリットおよび光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００７３】
　本発明のセラミックス・グリーンシート形成用のスラリーの好ましい組成としては、次の範囲で選択するのが好ましい。
　【００７４】（ａ）セラミックス粉末　；（ａ），（ｂ）の和に対して８２〜９４重量％
（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物　　　　；（ａ），（ｂ）の和に対して１８〜６重量％
（ｃ）光重合開始剤　　　；（ｂ）に対して２〜２５重量％
（ｄ）紫外線吸光剤　　　；（ａ）に対して０．０５〜４重量％
上記においてより好ましくは、セラミックス粉末（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分の組成をそれぞれ８５〜９２重量％、１５〜８重量％、および０．１〜１重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における未露光部の残膜の発生をほとんどなくすることができ、高い真円度を有するヴィアホールの形成ができる。また特に（ｂ）成分であるアクリル系共重合体と光反応性化合物の合計量をこの範囲とすることにより焼成後の焼結体が緻密になり、高強度のセラミックス基板が得られる利点がある。
　【００７５】
　本発明のセラミックス・グリーンシート用のスラリーは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液にセラミックス粉末と紫外線吸光剤とを分散させることによって製造することができる。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合、あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒は側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、トリクロールエチレン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
　【００７６】
　さらに必要に応じて、有機溶媒、安定化剤、増感剤、増感助剤、光重合促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加し、ボールミルあるいはアトライターでたとえば１２〜４８時間粉砕・混合し、スラリーを作製する。また、スラリー中に気泡が残存するとシート成型後に欠陥となるので気泡を脱泡機を使用して除去することが好ましい。
　【００７７】
　また、スラリーの粘度を調整するために必要に応じて上記の有機溶媒を添加する。好ましい粘度は１０００〜５０００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であり、この範囲にあるとシートの膜厚の調整が均質にできる。得られたスラリーをドクタブレードを用いてポリエステルフィルムなどのフィルム上に連続的に厚さ１０〜６００μｍに成形する。次いで８０〜１２０℃の温度で１０分〜１時間、加熱して溶媒類を蒸発させ、セラミックス・シートにする。このシートを所定の形状に切断する。
　【００７８】
　本発明のセラミックス・グリーンシートの厚みは通常、１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜２００μｍである。５００μｍを越えると紫外線の露光に対して十分透過せず、光硬化の効果が薄れる。また、１０μｍ未満であるとグリーンシートの取り扱いが難しくなる。より好ましいシートの厚みは０．０１〜０．０５ｍｍである。この範囲にあると径０．０１〜０．０２ｍｍを有するヴィアホールを上下の孔径差がつかずに形成できる利点がある。またヴィアホールの解像度はグリーンシートの厚みによって異なるが、アスペクト比（シートの厚み／ヴィアホール径）は１以下であるのが紫外線の透過が十分行われるので好ましい。４０μｍ厚の場合は４０μｍのヴィアホールの形成が好ましい。
　【００７９】
　セラミックス・グリーンシートは通常のフォトリソグラフィー法を用いて露光される。この際使用される活性光源としては、たとえば紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件はグリーンシートの厚みなどによっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なうことが好ましい。露光の方式はグリーンシートの厚みによって適宜選択できるが、厚みが１００μｍを越え、アスペクト比が０．２〜１の場合は、両面露光すると上下の孔径差のないヴィアホールが形成できるので好ましい。
　【００８０】
　露光後、現像液を使用して現像を行い、光硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型のパターンを形成し、ヴィアホール径０．００１〜０．２ｍｍの穴をヴィアホールピッチ０．０２〜０．５ｍｍの間隔にあける。現像方法としては、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液としては前記の側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部の剥離を引き起こし、また腐食させるおそれがあり良くない。
　【００８１】
　本発明のグリーンシートの調合、シート成型、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行なう必要がある。そうでないとスラリーやグリーンシートが紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を有するグリーンシートが得られないからである。
　【００８２】
　次に、ヴィアホール部の信号層あるいは電源層に導体ペーストを用いて配線の層間接続用の導体を形成する。導体ペーストの埋め込みは配線パターン形成に用いたものと同じ、あるいは別の、銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデンあるいは金導体ペーストを用いて、スクリーン印刷、スキージ、ディスペンサあるいはローラなどの方法により行う。このグリーンシートのヴィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。
　【００８３】
　また、必要に応じてシート表面に所定の導体、絶縁体あるいは抵抗体パターンを印刷する。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイド穴をあける。次に、必要な枚数のシートをガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で接着し、多層基板からなるシートを作製する。
　【００８４】
　次に、焼成炉にて焼成を行ってヴィアホールに導体が形成された多層のセラミックス・グリーンシートを形成する。焼成雰囲気や温度はセラミック基板や導体の種類によって異なる。ガラス・セラミックスからなる低温多層基板の場合は、通常、８５０〜１０００℃の温度で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミ基板の場合は、通常、１６００℃の温度で数時間かけて焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏなどの導体では窒素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。焼成時に感光性グリーンシート中に含まれる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合物、安定化剤、あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であればよい。例えば、導体がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏの場合は、酸素を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で焼成できる。焼成条件としては、有機バインダー完全に酸化、蒸発させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保持した後、８００〜１６００℃の温度で数時間保持してからセラミックス多層基板を作製すればよい。
　【００８５】
　焼成後の多層基板中に残存する炭素量は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存する炭素量が多いと、多層基板の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失の増加、リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下などの問題を生ずる。より好ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　【００８６】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明で使用量や配合割合はすべて重量で表わす。
　【００８７】
　実施例
　【００８８】
Ａ．セラミックス成分
▲１▼９９．５％純度のアルミナ粉末；平均粒子径２．８μｍ、比表面積０．７ｍ２／ｇの球状粉末
▲２▼コーディライト粉末；平均粒子径１．４μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇの球状粉末
▲３▼ガラス−セラミックス粉末
；９６％純度アルミナ粉末５０％、硅酸塩ガラス組成粉末５０％（アルミナ粉末は、平均粒子径２．８μｍ、比表面積０．７ｍ２／ｇの球状粉末，ガラス組成は、ＳｉＯ２；７０％，ＢａＯ；３％，Ａｌ２Ｏ３；７％，Ｂ２Ｏ３；１８％，Ｎａ２Ｏ；２％である。予めアトライターにて微粉末にした後、造粒乾燥機で球状化処理した。粉末の平均粒子径２．２μｍ，比表面積５．０ｍ２／ｇ。）
　【００８９】
Ｂ．紫外線吸光剤
▲１▼有機染料；アゾ系染料；スダン（Ｓｕｄａｎ）ＩＶ、化学式；Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ，分子量；３８０．４５
▲２▼有機顔料；アゾ系染料；オイルイエロ−ＯＢ（Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＯＢ）、化学式；ＣＨ３Ｃ４Ｈ４Ｎ：ＮＣ１０Ｈ４ＮＨ２，分子量；２６１．３３
　【００９０】
Ｃ．ポリマバインダ
４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する。）のグリシジルアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマ。ポリマの酸価は９５であった。また、ポリマの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は６５０００であり、分散度を表す（Ｍｗ／Ｍｚ）比は、２．７５であった。
　【００９１】
Ｄ．光反応性化合物（モノマ）
トリメチロール・プロパン・トリアクリラート
　【００９２】
Ｅ．溶媒
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルアルコール（ＢＡ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（１６：２：８２）
　【００９３】
Ｆ．光重合開始剤
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンをポリマとモノマとの総和に対してそれぞれ２０重量％添加した。
　【００９４】
Ｇ．増感助剤ないし光重合促進剤
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルおよび３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）をポリマとモノマとの総和に対してそれぞれ１０重量％添加した。
　【００９５】
Ｈ．可塑剤
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
　【００９６】
Ｉ．分散剤
カチオンまたは“フローレン”（Ｇ−７００，マレイン酸部分エステル系）をセラミックス粉末に対して１．５重量％添加した。
　【００９７】
＜グリーンシートの作製と評価＞
ａ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマ・バインダを混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのポリマ・バインダを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
　【００９８】
ｂ．ガラ
ス
ガラス−セラミックス粉末に対して１．５％のベンゾトリアゾールを酢酸メチルに溶解した後、ガラス−セラミックス粉末を該溶液中に１２時間浸漬した。浸漬後、２０〜２５℃のドラフト内で乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行なったガラス−セラミックス粉末を作製した。
　【００９９】
ｃ．吸光剤添加粉末の作製
紫外線吸光剤を所定の量（セラミックス粉末に対して）秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させた溶液にカチオン系分散剤５０％溶液（溶媒はＩＰＡ）を加えてホモジナイザで均質に攪拌した。次にこの溶液中にセラミックス粉末を所定の量添加して均質に分散・混合しながら、ロータリエバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜でセラミックス粉末の表面を均質にコーティングした（カプセル処理した）粉末を作製した。該粉末の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値を表１および２に示す。コーティング膜厚は．５ｎｍであった。
　【０１００】
ｄ．スラリー調製
スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物、紫外線吸光剤で被覆したセラミックス粉末、フローレン分散剤、増感助剤ないし光重合促進剤および可塑剤を所定の組成となるように添加し、アトライターで２４時間湿式混合・分散して調製した。さらに真空攪拌機にて２４時間脱泡してスラリーを調整した。作製したスラリーの粘度は、ブルックフィールド粘度計（型式；ＲＶＤＶ−ＩＩ＋）で回転数５０ｒｐｍで測定して２０００ｃｐｓで合った。スラリー組成を表１および表２に示す。
　【０１０１】
ｅ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとのギャップを０．６〜０．８ｍｍとし、成形速度１ｍ／ｍｉｎでドクターブレード法によって行った。得られたグリーンシートの膜厚は１０５〜１１５μｍ。であった。
　【０１０２】
ｆ．露光、現像
上記で作製したグリーンシートを１２０ｍｍ角に切断した後、温度９０℃に４０分加熱し、溶媒を蒸発させた。次にクロムマスクを用いて径６０μｍのヴィアホール数６０００本を有するクロムマスクを用いて、上面から１５００ｍＪ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光硬化していないヴィアホールを水洗浄した。
　【０１０３】
ｇ．ヴィアホールへの導体埋め込みとパターン形成、積層
次にグリーンシートのヴィアホールにスクリーン印刷法でタングステン（セラミックス粉末▲１▼を用いたとき）または銀−パラジウム合金（セラミックス粉末▲２▼または▲３▼を用いたとき）の厚膜ペーストを埋め込み、配線の層間接続用の導体を形成した。またグリーンシートの表面に上記と同じ厚膜ペーストを用いて所定の回路パターンを印刷した。
　【０１０４】
　導体を印刷された６枚のグリーンシートをガイド穴を用いて積み重ね、１２０℃で、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着し、６層からなる多層セラミックスグリーンシートを作製した。
　【０１０５】
ｈ．焼結
銀−パラジウム合金を導体としたグリーンシートは、５００℃で空気中で１時間の焼成を行い、バインダを蒸発させた後、９００〜１０００℃で１．５時間焼結させ、多層セラミックス基板を得た。
　【０１０６】
　タングステンを導体としたグリーンシートは、Ｈ２（水素）ガスとＮ２（窒素）ガス雰囲気中で５００℃で５時間の焼成を行い、バインダを蒸発させた後、１６００℃の温度で１．５時間焼結し、多層セラミック基板を得た。
　【０１０７】
　焼結温度を表１および表２に示す。
　【０１０８】
ｉ．グリーンシートの強度測定
上記で作製した３種類のグリーンシートについて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光前後の引張強度を測定した。結果を表１および２に示す。
　【０１０９】
ｊ．評価
焼成後のセラミックス多層基板についてリーク電流、ヴィアホール部からの断線不良発生の有無、ヴィアホールの抵抗の変化率および湿中負荷（ＴＨＢ）試験を行った。ＴＨＢ試験は初期の絶縁抵抗を調べ、さらに温度８５°Ｃ，湿度８５％の環境下で１５００時間保持後、絶縁層間に５０Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗を測定した。結果を表１および表２に示す。
　【０１１０】
　【表１】
　【表２】
　得られた多層セラミックス配線基板は、微細なヴィアホールが均一に形成されていた。ヴィアホールが微細であるのでヴィアホール形成部でのポアーの発生、断線がまったく見られず、この結果、高い信頼性を得ることができた。またヴィアホール径が４〜８倍である従来の多層基板に比較して信号伝播速度が大幅に減少した。さらに、ヴィアホール形成のためのスクリーンが必要なく、セルフアライメントとなり、従来のような位置ズレがなくなった。
　【０１１１】
　さらに光硬化したグリーンシートは従来の未硬化のシートの引っ張り強度が１．０〜１．５ＭＰａに対して２．７〜８．０ＭＰａに大きく増加した。強度が向上したことにより薄いシートでも導体埋め込み、プレス積層化、フィルムからのシート引き剥がしなどのプロセスでの取扱いが容易になるのでセラミックス多層基板の小形化、高密度化が期待できる。
　【０１１２】
　比較例１，２
　上記のセラミックス粉末のうち▲１▼のアルミナ粉末（比較例１）および▲２▼のコーディライト粉末（比較例２）を用い、粉末組成５３％，アクリレート樹脂１０％，トルエン２４％、イソプロピルアルコール８％およびジブチルフタレート５％をアトライタで混合し、上記と同じ条件でドクターブレード法にて膜厚１５０μｍのグリーンシートを作製した。次に金型によるパンチプレスにてヴィアホール径８０μｍの穴を２０００本加工し、実施例と同様にして多層セラミックス配線基板を得た。
　【０１１３】
　得られた多層セラミックス配線基板には、導体配線およびヴィアホールの回りにクラック、バリ、電極はがれなどが多数観察された。
　【０１１４】
　【発明の効果】
　本発明のグリーンシートによれば、ヴィアホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる。
　【０１１５】
　また、本発明のセラミックス・グリーンシートにより形成したセラミックス多層基板は性能的にも極めて優れたものであるうえ、ヴィアホールやスルーホールを飛躍的に小形化されるので、高信頼性、高性能化、高密度化などを達成することができる。例えば、大きさ１２０ｍｍ角のグリーンシートにおける全体のヴィアホール数が４０００〜１５０００本であり、このうち信号用の本数が約３０００本であるが、本発明によればヴィアホール径の微細化と均一で高精度のヴィアホールによって小型化、高密度化に加えて導体ペーストの信頼性が飛躍的に向上する。すなわち、ヴィアホール径を０．０８ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下とすることによりヴィアホール内への導体ペーストの印刷が容易になり、埋め込み不足や抜け落ちがなくなる。また導電ペーストを焼成した場合、焼成に伴う収縮量もヴィアホール径の微細化に伴って小さくなるので電極割れが発生しなくなるなど顕著な実用効果を奏するものである。
　【０１１６】
　さらに、導電ペーストを焼成した場合、焼成に伴う収縮量もヴィアホール径の微細化に伴って小さくなるので電極割れが発生しなくなるなど顕著な実用効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】測定波長と吸光度の関係を表すグラフである。