(57)【要約】【課題】優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現できる電極複合体を提供すること【解決手段】１つの実施形態によると、電極複合体１０が提供される。この電極複合体１０は、負極活物質含有層３ｂと、絶縁粒子層４とを具備する。負極活物質含有層３ｂは、負極活物質二次粒子３Ａを含む。負極活物質二次粒子３Ａの平均二次粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。絶縁粒子層４は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層４は、負極活物質含有層３ｂ上に形成されている。絶縁粒子層４は、負極活物質含有層３ｂに接した第１の面４−１と、その裏面としての第２の面４−２とを有している。絶縁粒子層４の第２の面４−２の表面粗さは、０．１μｍ以下である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質二次粒子を含み、前記負極活物質二次粒子の平均二次粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下である負極活物質含有層と、
前記負極活物質含有層上に形成され、無機化合物の粒子を含んだ絶縁粒子層と
を具備し、
前記絶縁粒子層は、前記負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面とを有し、
前記第２の面の表面粗さが０．１μｍ以下である電極複合体。
【請求項２】
前記絶縁粒子層の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下である請求項１に記載の電極複合体。
【請求項３】
前記無機化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性粒子を含む請求項１又は２に記載の電極複合体。
【請求項４】
前記負極活物質二次粒子は、チタン含有酸化物粒子を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の電極複合体。
【請求項５】
前記チタン含有酸化物粒子は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの粒子、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの粒子、チタンニオブ複合酸化物の粒子、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタンの粒子、及びアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む請求項４に記載の電極複合体。
【請求項６】
第３の面及びその裏面としての第４の面とを含み、前記第３の面上に前記負極活物質含有層が形成されている集電体と、
前記第４の面上に形成された正極活物質含有層と、
を更に具備した請求項１〜５の何れか１項に記載の電極複合体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極複合体と、
正極活物質含有層を具備した正極と
を具備し、
前記絶縁粒子層の前記第２の面が、前記正極活物質含有層に接している二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の複数個の電極複合体を具備し、
第１の前記電極複合体の前記絶縁粒子層の前記第２の面が、前記第１の電極複合体の隣に位置する第２の前記電極複合体の前記正極活物質含有層に接している二次電池。
【請求項９】
前記絶縁粒子層に保持されたゲル状非水電解質を更に具備する請求項７又は８に記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項１１】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１４】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１３に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極複合体、二次電池、組電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような二次電池が開発されている。二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源及び大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、二次電池は、急速充放電性能及び長期信頼性のような、高エネルギー密度以外の他の性能にも優れていることも要求されている。急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、このような電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。但し、炭素質物を含むカーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン含有酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという性能を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン含有酸化物は、炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン含有酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン含有酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んだ電極の作動電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸リチウム化物の作動電位は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、チタン酸リチウムは、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、チタン酸リチウムを含んだ電極では、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
一方、単位質量当たりの容量については、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン含有酸化物の容量密度は、カーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン含有酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９０１０号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９２０５号公報
【特許文献４】特開２００９−５４４８０号公報
【特許文献５】特開２００９−２４５９１３号公報
【特許文献６】特開２０１０−９７８４３号公報
【特許文献７】特表２０１３−５１５３３６号公報
【特許文献８】特開２０１５−３５４１６号公報
【特許文献９】特開２０１５−１９５１８３号公報
【特許文献１０】特願２０１６−１７７９７７号公報
【特許文献１１】特開２０１７−３７８２１号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１２／０２６４８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現できる電極複合体、この電極複合体を具備した二次電池、この二次電池を具備した組電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の実施形態によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、負極活物質含有層と、絶縁粒子層とを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含む。負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。絶縁粒子層は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層は、負極活物質含有層上に形成されている。絶縁粒子層は、負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面とを有している。絶縁粒子層の第２の面の表面粗さは、０．１μｍ以下である。
【００１１】
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る電極複合体と、正極とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。電極複合体の絶縁粒子層の第２の面が、正極活物質含有層に接している。
【００１２】
第３の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【００１３】
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。
【００１４】
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態に係る第１の例の電極複合体の概略断面図。
【図２】図１に示す電極複合体のＡ部を拡大した断面図。
【図３】第１の実施形態に係る第２の例の電極複合体の概略断面図。
【図４】第２の実施形態に係る第１の例の二次電池の概略断面図。
【図５】図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図６】第２の実施形態に係る第２の例の二次電池の一部切欠概略斜視図。
【図７】図６に示す二次電池が具備する一組の正極及び負極の概略断面図。
【図８】第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる一例の電極群の概略断面図。
【図９】第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる他の例の電極群の概略断面図。
【図１０】第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図１１】第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１２】図１１の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１３】第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１４】第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、負極活物質含有層と、絶縁粒子層とを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含む。負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。絶縁粒子層は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層は、負極活物質含有層上に形成されている。絶縁粒子層は、負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面とを有している。絶縁粒子層の第２の面の表面粗さは０．１μｍ以下である。
【００１８】
以下で説明する「平均二次粒子径」は、体積平均二次粒子径である。また、「平均一次粒子径」は、体積平均一次粒子である。また、粒子が一次粒子及び二次粒子の混合物についての「平均粒子径」は、一次粒子及び二次粒子の区別のない、混合物についての体積平均粒子径である。
【００１９】
第１の実施形態に係る電極複合体が具備する負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含んでいる。負極活物質二次粒子は、例えば、負極活物質一次粒子が凝集してなるものであり得る。負極活物質二次粒子は、例えば、負極活物質一次粒子を結着剤などで造粒してなるものでもよい。或いは、負極活物質二次粒子は、負極活物質一次粒子が相互間力等により凝集したものでもよい。このような負極活物質二次粒子は、負極活物質一次粒子に比べて小さな比表面積を有することができる。従って、第１の実施形態に係る電極複合体を用いて実現できる二次電池では、負極活物質含有層の表面での電解質、例えば非水電解質と負極活物質二次粒子との副反応を抑制することができる。また、負極活物質二次粒子は、電極作製時の取り扱いやすさを向上させることができる。さらに、負極活物質二次粒子を用いることで、電極密度を向上させることができ、高エネルギー密度を示すことができる二次電池の実現を期待できる。
【００２０】
本発明者らは、このような負極活物質二次粒子を含んだ負極活物質含有層上に絶縁粒子層を形成して電極複合体を得、この電極複合体を用いて二次電池を作製するという試作を繰り返し行った。その結果、実際に試作した二次電池は、出力性能に乏しいということが分かった。
【００２１】
本発明者らは、この結果を詳細に分析した結果、試作した二次電池では、正極と負極との間の一部で電気的短絡が起こっていたことを発見した。電気的短絡の原因を探ったところ、負極活物質含有層と正極（正極活物質含有層）との間に位置していた絶縁粒子層の厚さが一様でなく、負極活物質含有層と正極との間の距離が著しく小さい箇所が存在し、その箇所にて正極と負極との物理的接触が起きていたことが分かった。そして、絶縁粒子層の厚さが一様でなかったことの原因が、絶縁粒子層の表面のうち正極に接した表面の粗さが、負極活物質二次粒子の粒子径を反映して大きいことにあることが分かった。
【００２２】
本発明者らは、この結果を踏まえて鋭意研究した結果、第１の実施形態に係る電極複合体を実現した。
【００２３】
第１の実施形態に係る電極複合体は、負極活物質含有層と、負極活物質含有層上に形成された絶縁粒子層とを具備する。絶縁粒子層は、負極活物質含有層に接する第１の面と、その裏面としての第２の面とを有する。絶縁粒子層の第２の面は、電極複合体の表面ということもできる。絶縁粒子層の第２の面は、二次電池において、正極に接することができる。
【００２４】
第１の実施形態に係る電極複合体では、負極活物質含有層に含まれる負極活物質二次粒子の平均二次粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であるが、その上に形成された絶縁粒子層の第２の面の表面粗さが０．１μｍ以下である。第２の面の表面粗さがこの範囲内にある絶縁粒子層は、より均一な厚さを有することができる。第１の実施形態に係る電極複合体を用いて作製した二次電池では、このような絶縁粒子層が、負極活物質含有層と正極（例えば、正極活物質含有層）との物理的接触を防ぐことができる。
【００２５】
更に、このような二次電池では、負極活物質含有層が、平均二次粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下である負極活物質二次粒子を含むので、先に説明した理由により負極活物質二次粒子と電解質との副反応を抑制することができる。
【００２６】
電気的短絡、及び負極活物質二次粒子と電解質との副反応は、二次電池の出力性能を下げる要因である。第１の実施形態に係る電極複合体は、これらの要因を抑制することができるので、優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
【００２７】
次に、第１の実施形態に係る電極構造体をより詳細に説明する。
【００２８】
第１の実施形態に係る電極複合体は、負極活物質含有層と、負極活物質含有層上に形成された絶縁粒子層とを具備する。
【００２９】
第１の実施形態に係る電極複合体は、負極活物質含有層を具備する負極を具備していてもよいし、又は負極活物質含有層と正極活物質含有層とを具備するバイポーラ構造の電極を具備していてもよい。
【００３０】
負極は、負極集電体を更に具備することができる。負極集電体は、例えば、１つの表面と、その裏面としての他の１つの表面とを有する帯状の平面形状を有することができる。負極活物質含有層は、負極集電体のこれら両方の表面上に形成されてもよいし、又は一方の表面上に形成されていてもよい。負極集電体は、いずれの表面にも負極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極タブとして働くことができる。
【００３１】
バイポーラ構造の電極は、集電体を更に具備することができる。集電体は、例えば、第３の面と、その裏面としての第４の面との２つの表面を有する帯状の平面形状を有することができる。負極活物質含有層は、集電体の第３の面上に形成されることができる。正極活物質含有層は、集電体の第４の面上に形成されることができる。集電体は、いずれの表面にも活物質含有層（負極活物質含有層又は正極活物質含有層）を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、電極タブとして働くことができる。
【００３２】
負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含む。負極活物質含有層は、負極活物質一次粒子を更に含んでいてもよい。
【００３３】
負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。  
平均二次粒子径が１μｍ未満である負極活物質二次粒子は、比表面積が大き過ぎる。このような負極活物質二次粒子は、二次電池において、電解質との副反応を起こしやすくなり、結果、二次電池の出力性能を低下させる。一方、平均二次粒子径が３０μｍよりも大きい負極活物質二次粒子を含んだ負極活物質含有層は、例えば塗工により形成した場合の塗膜の表面粗さが大きくなり過ぎる。この塗膜は、例えばプレス等の処理をしても、表面粗さが小さな負極活物質含有層を形成することが困難である。特に、高出力を目的として、厚さの小さな負極活物質含有層を作製することがある。このような場合、平均二次粒子径が３０μｍよりも大きい負極活物質二次粒子を含んだ塗膜を大きなプレス圧のプレス工程等に供することになるが、これらの工程により、二次粒子が解砕してしまうなどの不具合が生じやすい。
【００３４】
負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。このような好ましい負極活物質二次粒子を用いると、高出力を目的としてこれらの粒子を含んだ塗膜を比較的高い圧力でのプレスに供しても、二次粒子の解砕を防ぎながら、表面粗さが小さい負極活物質含有層を作製することができる。負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
負極活物質含有層が負極活物質一次粒子を含む場合、一次粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子を構成する一次粒子についても、一次粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均一次粒子径がこの範囲内にあると、二次粒子を作製する際のハンドリングや同工程でのロスを抑制することができるので望ましい。
【００３６】
負極活物質二次粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。活物質の取り扱いや導電剤及び結着剤との混合性などを考慮すると、負極活物質二次粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３７】
負極活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。導電剤は、例えば、導電剤粒子であってもよい。  
負極活物質含有層の絶縁粒子層の第１の面と接する面は、凹部を有していてもよい。この凹部は、例えば、負極活物質含有層の表面上に露出した、負極活物質二次粒子間の隙間、導電剤粒子間の隙間、及び／又は負極活物質二次粒子と導電剤粒子との隙間であり得る。
【００３８】
正極活物質含有層は、例えば、正極活物質粒子、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００３９】
絶縁粒子層は、第１の面と、その裏面としての第２の面とを有する。第１の面は、負極活物質含有層に接している。
【００４０】
絶縁粒子層の第２の面の表面粗さは、０．１μｍ以下である。第２の面の表面粗さは、例えば、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。第２の面の表面粗さは、０．０５μｍ以上０．０８μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にあると、短絡の確率が低下し、且つ、電解質の充填が十分なされるので、より優れた出力性能を実現できる。
【００４１】
絶縁粒子層の第１の面、すなわち負極活物質含有層に接する面の表面粗さは、５μｍ以下であることが好ましい。第１の面の表面粗さがこの範囲内にある絶縁粒子層は、より均一な厚さを有することができるので、より優れた出力性能を実現することができる。第１の面の表面粗さは、０．５μｍ以上５μｍであることがより好ましい。第１面の表面粗さが０．５μｍ以上５μｍ以下である絶縁粒子層は、そこに含まれている絶縁粒子が負極活物質含有層の表面に存在し得る凹部に十分に入り込んだ状態で、負極活物質含有層の表面を覆った状態を取り得る。このような絶縁粒子層は、負極活物質含有層と正極（例えば、正極活物質含有層）との間のより優れた電気的絶縁を達成することができ、これらの間の電気的短絡をより十分に抑えることができる。
【００４２】
絶縁粒子層の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。第１の実施形態に係る電極複合体のうち好ましい範囲内にある厚さを有する絶縁粒子層を具備する電極複合体は、抵抗値を抑えながら、負極活物質含有層と正極（例えば、正極活物質含有層）との間の電気的短絡を十分に抑えることができる。無機粒子の層の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
絶縁粒子層は、無機化合物の粒子を含む。無機化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性物質の粒子を含むことが好ましい。無機化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性物質の粒子からなっていてもよい。
【００４４】
無機化合物の粒子は、例えば、第１の平均粒子径を有する第１の群の粒子と、第１の平均粒子径よりも大きな第２の群の粒子とを含むことができる。絶縁粒子層の第１の面は、第１の群の粒子の少なくとも一部を含むことが好ましい。この好ましい態様では、第１の群の無機化合物粒子は、先に説明した負極活物質含有層の表面上の凹部を埋めることができる。第２の群の無機化合物粒子は、第１の群の無機化合物粒子よりも、絶縁粒子層の第２の面に近い部分に存在していることが好ましい。この好ましい態様では、絶縁粒子層は、粒子径の大きな第２の群の無機化合物粒子を含むので、例えば液状非水電解質及び／又はゲル状非水電解質を保持することができる十分な空間を有することができる。
【００４５】
第１の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。第２の平均粒子径は、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、第１の群の無機化合物粒子は、粒子径ｄ10が平均粒子径の３０％以下であり、粒子径d90が平均粒子径の１．５倍以下であることが好ましい。同様に、第２の群の無機化合物粒子は、粒子径ｄ10が平均粒子径の３０％以下であり、粒子径d90が平均粒子径の１．５倍以下であることが好ましい。ここで、粒子径ｄ10は、粒子の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径である。また、粒子径ｄ90は、粒子の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径である。  
絶縁粒子層は、例えば、結着剤を含むこともできる。
【００４７】
以下、第１の実施形態に係る電極複合体で用いることができる材料をより詳細に説明する。  
（１）負極
負極集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食による劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。更に、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。負極集電体の平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００４８】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の上記平均結晶粒子径は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴及び焼なましの加熱条件などの多くの因子に複雑に影響される。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の上記平均結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、これらの諸因子を組み合わせて、５０μｍ以下に調整することができる。
【００４９】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００５０】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金
としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００５１】
負極活物質二次粒子は、チタン含有酸化物の粒子を含んでいることが好ましい。チタン含有酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、チタンニオブ複合酸化物、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、その他のチタン含有金属複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、及びアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。すなわち、チタン含有酸化物粒子は、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの粒子、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの粒子、チタンニオブ複合酸化物の粒子、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタンの粒子、及びアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことができる。
【００５２】
チタンニオブ複合酸化物には、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7で表される化合物群が含まれる。ここで、ｘは充放電反応により０≦ｘ≦５の範囲で変化する値である。また、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり得る。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり得る。ｙは０≦ｙ＜１を満たす値である。ｚは０≦ｚ≦２を満たす値である。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる１種であってもよいし、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる２種を含んでいてもよいし、或いはＺｒ、Ｓｉ及びＳｎを含んでいてもよい。同様に、Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる１種でもよいし、Ｖ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる２種を含んでいてもよいし、或いはＶ、Ｔａ及びＢｉを含んでいてもよい。
【００５３】
好ましいチタンニオブ複合酸化物としては、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ24ＴｉＯ64、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ2ＴｉＯ9が挙げられる。これらの複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換チタンニオブ複合酸化物であってもよい。置換元素（異種元素）としては、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌを挙げることができる。置換元素は、１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５４】
負極活物質二次粒子は、１種類のチタンニオブ複合酸化物の粒子を含むことができるし、又は複数種類のチタンニオブ複合酸化物の粒子を含むことができる。特に、単斜晶系の結晶構造を有するチタン複合酸化物（例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される組成を有する）の粒子を含むことが好ましい。特に、チタンニオブ複合酸化物を含む活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むことができる。この活物質粒子は、二次粒子と、二次粒子表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有層、例えばカーボンコートとを含むことが好ましい。炭素含有層は、各一次粒子の表面を被覆してもよいし、又は二次粒子の表面を被覆してもよい。炭素含有層を含んだ活物質粒子を用いた電極は、電子導電性が向上するので、大電流を流しやすい。また、活物質の表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有層は、充放電を繰り返した際に生じる過電圧を抑制することができる。その結果、優れたサイクル寿命を実現することができる。
【００５５】
スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表される化合物などが挙げられる。ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）で表される化合物などが挙げられる。ＴｉＯ2（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンは、充電によりＬｉを更に含むことができる。従って、これらの二酸化チタンは、例えば、Ｌｉ1+zＴｉＯ2（ｚは充放電反応により−１≦ｚ≦０の範囲で変化する）で表される組成を有することができる。
【００５６】
その他のチタン含有金属複合酸化物としては、例えば、Ｔｉと、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。このような金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
【００５７】
このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００５８】
負極活物質二次粒子は、チタン含有酸化物粒子からなっていてもよいし、チタン含有酸化物粒子とチタン含有酸化物以外の負極活物質の粒子との混合物であってもよいし、チタン含有酸化物以外の負極活物質の粒子からなっていてもよい。ただし、負極活物質二次粒子の全量に占める、チタン含有酸化物粒子の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００５９】
チタン含有酸化物以外の他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。この化合物には、酸化物（複合酸化物）、硫化物及び窒化物などが含まれる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まないが、充電によりリチウムを含むようになる金属化合物も含まれる。
【００６０】
そのような酸化物としては、例えば、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。
【００６１】
更に他の酸化物としては、ニオブ含有酸化物を挙げることもできる。ニオブ含有酸化物としては、例えば、酸化ニオブ（例えばＮｂ2Ｏ5）、及びリチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる、単斜晶型の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）などが挙げられる。
【００６２】
酸化物の他の例としては、以下の一般式（１）又は（２）で表される斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる：
ＬｉaＭ11-bＭ2bＴｉ6-cＭ3cＯ14+d      （１）
ここで、Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、２≦ａ≦６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦６、−０．５≦ｄ≦０．５を満たす。Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい；
Ｌｉ2+wＮａ2-eＭαfＴｉ6-gＭβgＯ14+h      （２）
ここで、Ｍαは、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、０≦ｗ≦４、０＜ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜ｇ≦６、−０．５≦ｈ≦０．５を満たす。Ｍαは、Ｃｓ及びＫのいずれか一方であってもよいし、或いは、Ｃｓ及びＫの両方を含んでもよい。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００６３】
上記一般式（１）及び（２）で表される複合酸化物は、Ｎｂを含んでいることが好ましい。この好ましい複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物と呼ぶこともできる。
【００６４】
このような複合酸化物は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さい。また、これらの複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも低い作動電位を示すことができる。そのため、これらの複合酸化物を含んだ電極を負極として用いて作成した二次電池は、スピネル型チタン酸リチウムを負極において用いた二次電池よりも高い電池電圧を示すことができる。また、これらの複合酸化物は、作動電位範囲において、電位の段差部なしに、有意な勾配をもって電位が変化する充電曲線及び放電曲線を示すことができる。そのため、これらの複合酸化物を用いて作製した二次電池は、電圧変化に基づいて充電状態を容易に把握することができる。
【００６５】
斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物は、Ｎａを更に含んでいることがより好ましい。
【００６６】
なお、上記一般式（１）及び（２）で表される複合酸化物は、Ｎｂ及びＴｉを含んでいる複合酸化物を包含する。具体例としては、まず、添字ｃが０＜ｃ＜６を満たし且つＭ3がＮｂであるか、ＮｂとＡｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせである上記一般式（１）で表される複合酸化物が挙げられる。他の具体例としては、添字ｇが０＜ｇ＜６を満たし且つＭβがＮｂであるか、ＮｂとＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせである上記一般式（２）で表される複合酸化物が挙げられる。これらの複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するチタンニオブ含有複合酸化物と呼ぶこともできる。このような複合酸化物は、チタン含有酸化物にも包含され、更にはチタンニオブ複合酸化物にも包含される。
【００６７】
硫化物としては、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、並びに、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2及びＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄などが挙げられる。
【００６８】
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００６９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。
【００７０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム又はスチレン−ブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００７１】
負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９８質量％以下、０質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上７質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が十分となり、高いサイクル特性が得られる。一方、高容量化の観点から、導電剤量は２０質量％以下であることが好ましく、結着剤量は７質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
負極活物質含有層の密度は、１．８以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００７３】
また、負極活物質含有層は、紫外線を受けることで蛍光を発する物質を更に含むこともできる。例えば、負極集電体に塗工する負極スラリーにこのような蛍光物質を含ませることができる。蛍光物質は、例えば、負極スラリーにおいて、負極活物質の質量に対して１〜３質量％の量で混合することができる。
【００７４】
このような蛍光物質の例としては、Ｓｂ及びＭｎがドープされているハロリン酸カルシウム、ＡｇがドープされているＺｎＳ、ＭｎがドープされているＺｎ2ＳｉＯ4、ＡｇがドープされているＺｎＣｄＳなどが挙げられる。
【００７５】
（２）バイポーラ構造の電極
バイポーラ構造の電極が具備することができる集電体としては、例えば、先に説明した負極集電体として用いることができる集電体を使用できる。
【００７６】
バイポーラ構造の電極が具備する負極活物質含有層の材料としては、先に説明した負極が具備する負極活物質含有層のそれらと同様のものを用いることができる。
【００７７】
バイポーラ構造の電極が具備する正極活物質含有層は、先に説明したように、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことができる。
【００７８】
正極活物質の例としては、例えば、リチウムを挿入脱離することが可能な酸化物、複合酸化物及びポリマーが挙げられる。
【００７９】
このような酸化物及び複合酸化物の例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4又はＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-xＭyＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2）、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-y-zＣｏyＭzＯ2）、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉxＭｎaＮｉbＭcＯ2（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１。例えばＬｉxＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2））、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2））、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、これらの化合物の中の２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
なお、上記化合物について特に定義されていない場合、ｘは０以上１．２以下であり、ｙは０以上０．５以下であり、ｚは０以上０．１以下であることが好ましい。また、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される１種の元素でもよい。あるいは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される２種以上の元素の組み合わせでもよい。
【００８１】
正極活物質としては、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、及びリチウムマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら化合物を正極活物質として使用することにより、高い電池電圧を得ることができる。
【００８２】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００８３】
正極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでもよい。
【００８４】
正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質粒子は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、後述する。
【００８５】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。
【００８６】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、フッ素系ゴム又はスチレン−ブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００８７】
正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７３質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、２０質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、７質量％以下の量にすることにより、電極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８８】
（３）絶縁粒子層
先に説明したように、絶縁粒子層が含む無機化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性物質の粒子を含むことが好ましい。
【００８９】
リチウムイオン伝導性を有する物質の例としては、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ4ＳｉＯ4及びＬｉ3ＢＯ3の質量比５０：５０の混合物、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.4（LIPON）、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導性物質の粒子は、固体電解質粒子と呼ぶこともできる。
【００９０】
無機化合物の粒子は、非電気伝導性（電気絶縁性）を有するものであればよい。例えば、無機化合物の粒子は、シリカ（例えばＳｉＯ2）及びアルミナ（例えばＡｌ2Ｏ3）などの酸化物粒子、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素などの窒化物粒子、又は難溶性のイオン結晶微粒子を含んでいてもよい。難溶性のイオン結晶微粒子の例としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及び硫酸バリウムなどの塩の粒子、シリコン粒子などの共有結合性結晶粒子、並びにモンモリロナイト及びカオリナイトなどの粘土微粒子が挙げられる。
【００９１】
無機化合物の粒子に占めるリチウムイオン伝導性物質の粒子の質量割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。無機化合物の粒子がリチウムイオン伝導性物質の粒子からなることが最も好ましい。
【００９２】
絶縁粒子層が含むことができる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、フッ素系ゴム又はスチレン−ブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００９３】
［製造方法］
第１の実施形態に係る電極複合体は、例えば以下の手順で製造することができる。
【００９４】
まず、負極活物質二次粒子、導電剤及び結着剤を準備する。これらを、適切な分散溶媒中に投入し且つ攪拌して、負極スラリーを調製する。分散溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びトルエンなどを用いることができる。
【００９５】
一方で、集電体を準備する。この集電体の両方又は一方の表面上に、負極スラリーを塗布する。塗工装置としては、例えば、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、及びナイフコーターなどを用いることができる。得られた塗膜を乾燥させ、集電体ごとプレスする。かくして、負極活物質含有層を得ることができる。
【００９６】
次に、無機化合物の粒子と、絶縁粒子層用の結着剤とを準備する。ここで準備する無機化合物の粒子としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有しており、粒子径ｄ10が平均粒子径の３０％以下であり、且つ粒子径ｄ90が平均粒子径の１．５倍以下である粒子を用いることが好ましい。これらを、適切な分散溶媒中に投入し且つ攪拌して、第１のスラリーを調製する。分散溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びトルエンなどを用いることができる。
【００９７】
次いで、第１のスラリーを、負極活物質含有層上に塗布する。塗工装置しては、例えば、スプレーコーター及びグラビアコーターを用いることができる。第１のスラリーに含まれる第１の群の粒子は、負極活物質含有層の表面に露出した凹部に入り込むことができる。次いで、得られた塗膜を乾燥させる。かくして、絶縁粒子層の第１の部分が得られる。
【００９８】
次に、他の無機化合物の粒子と、絶縁粒子層用の結着剤とを準備する。ここで準備する無機化合物の粒子は、第１の群の粒子のそれよりも大きな平均粒子径を有する、第２の群の粒子とする。例えば、第２の群の粒子の平均粒子径は１５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。また、第２の群の粒子としては、粒子径ｄ10が平均粒子径の３０％以下であり、粒子径d90が平均粒子径の１．５倍以下である粒度分布を示す粒子を用いることが好ましい。これらを、適切な分散溶媒中に投入し且つ攪拌して、第２のスラリーを調製する。分散溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びトルエンなどを用いることができる。
【００９９】
次いで、第２のスラリーを、絶縁粒子層の第１の部分上に塗布する。塗工装置は、例えば、スプレーコーター及びグラビアコーターを用いることができる。次いで、得られた塗膜を乾燥させる。かくして、絶縁粒子層の第２の部分が得られる。
【０１００】
次いで、絶縁粒子層の第２の部分の上から、集電体に向かってプレスをする。かくして、負極活物質含有層と、その上に形成された絶縁粒子層とを具備する電極複合体を得ることができる。
【０１０１】
例えば、負極活物質二次粒子の平均二次粒子径、第１の群の粒子の平均粒子径、第２の群の粒子の平均粒子径、負極活物質含有層に対して行うプレスの条件及び絶縁粒子層に対して行うプレスの条件などを調整することにより、絶縁粒子層の第２の面の表面粗さを制御することができる。条件の具体例は、実施例に示す。
【０１０２】
バイポーラ構造を有する電極を具備した電極複合体は、以下の点を除いては以上と同様の手順で作製することができる。
【０１０３】
この例の方法では、まず、正極活物質粒子と、正極活物質含有層用の導電剤及び結着剤とを更に準備する。これらを適切な分散溶媒に投入し、攪拌して、正極スラリーを調製する。
【０１０４】
また、この例の方法では、バイポーラ電極用の集電体を準備する。この集電体の一方の表面（第３の面）に、先に説明した負極スラリーを塗布し、得られた塗膜を乾燥させる。次いで、集電体の他方の表面（第４の面）に、正極スラリーを塗布し、得られた塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜を、集電体ごとプレスに供する。かくして、集電体と、集電体の第３の面上に形成された負極活物質含有層と、集電体の第４の面上に形成された正極活物質含有層とを具備した、バイポーラ構造を有する電極を得ることができる。
【０１０５】
かくして得られた電極の負極活物質含有層上に、先に説明したのと同様の手順で、絶縁粒子層を形成する。かくして、バイポーラ構造を有する電極と、この電極の負極活物質含有層上に形成された絶縁粒子層とを具備する電極複合体を得ることができる。
【０１０６】
なお、負極スラリーに先に説明した蛍光物質を含ませていた場合、例えば、絶縁粒子層に対するプレスを行った後、絶縁粒子層に紫外線を照射することで、絶縁粒子層の電気絶縁性を判断することができる。具体的には、紫外線の照射により発光する部分があれば、その部分の電気的絶縁性が十分でないと判断することができる。紫外線照射装置としては例えば、Spectronics社製UV/BLUEランプ（商品名：TITAN  TP-8000）などを用いることができる。
【０１０７】
［測定方法］
（絶縁粒子層の表面粗さの測定方法）
電池に組み込まれた電極複合体が含む絶縁粒子層の第２の面の表面粗さを測定する方法を、以下に説明する。
【０１０８】
まず、測定対象の電池を、残容量が０％になるまで放電する。次いで、放電した電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内に入れる。このグローブボックス内で、電池の外装を、正極と負極との間で電気的短絡を生じさせないように注意を払いながら切り開く。その中から負極端子につながっている電極を切り出す。切り出した電極の表面に絶縁粒子層が存在している場合、切り出した電極は、第１の実施形態にかかる電極複合体である可能性がある。
【０１０９】
次に、切り出した電極を、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で満たした容器内に入れて洗浄する。洗浄後、電極を取り出し、この電極を真空乾燥する。かくして、電極内に残留しているメチルエチルカーボネートを除去することができる。このような処理を行った電極に対して表面粗さを計測する。
【０１１０】
測定は、例えばMITSUTOYO製小型表面粗さ測定器サーフテストSJ-310などを用いて行うことができる。測定する際は、被測定表面（絶縁粒子層の第２の面）の反対側の面を平滑な板に両面テープ等を用いて固定して測定する。測定は、カットオフ値を０．２５ｍｍに設定して５回行う。なお、表面粗さＲａが０．１μｍよりも大きい場合は、カットオフ値を０．８ｍｍに設定する。５つの測定結果の平均値を、絶縁粒子層の第２の面の表面粗さＲａとする。
【０１１１】
（負極活物質含有層及び絶縁粒子層の観察）
絶縁粒子層に含まれている無機化合物の粒子の存在、組成及び平均粒子径、並びに負極活物質含有層に含まれている負極活物質二次粒子の組成、形態及び平均粒子径は、先に説明したように電池から切り出した電極複合体の断面組織を元素分析装置付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で観察することで調べることができる。すなわち、ＳＥＭ−ＥＤＸでの観察によると、負極活物質含有層が負極活物質二次粒子を含んでいるか否かを判断することができる。また、負極活物質含有層のＳＥＭ像から負極活物質二次粒子を５０個選択し、選択した二次粒子から、体積平均二次粒子径を測定することができる。負極活物質含有層に含まれている一次粒子の平均一次粒子径、及び絶縁粒子層の各部分に含まれている粒子の平均粒子径も同様に測定できる。
【０１１２】
絶縁粒子層の厚さは、走査型電子顕微鏡での観察により得られた電極複合体の断面像から測定することができる。絶縁粒子層の第２の面から第１の面までの距離を１０箇所測定し、それらの平均値を絶縁粒子層の厚さとする。なお、１０箇所のうち、５点は負極活物質含有層の表面の凸部を第１の表面とし、５点は負極活物質含有層の表面の凹部を第１の表面として測定する。
【０１１３】
（活物質のＢＥＴ比表面積の測定方法）
活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば以下で説明する方法で測定することができる。
【０１１４】
活物質質量は４ｇとする。評価用セルは、例えば１／２インチのものを使用する。前処理方法として、この評価用セルを、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥することにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えば島津製作所‐マイクロメリティックス社トライスターＩＩ３０２０を用いる。圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させていき、相対圧を横軸、Ｎ2ガス吸着量を縦軸とする吸着等温線を求める。この曲線がＢＥＴ理論に従うと仮定し、ＢＥＴの式を適応することによって、活物質の粉末の比表面積を算出することができる。
【０１１５】
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る電極複合体の例を説明する。  
まず、第１の実施形態に係る第１の例の電極複合体を、図１及び図２を参照しながら説明する。  
図１は、第１の実施形態に係る第１の例の電極複合体の概略断面図である。図２は、図１に示す電極複合体のＡ部を拡大した断面図である。
【０１１６】
図１及び図２に示す電極複合体１０は、負極３を具備する。負極３は、図１に示した帯状の負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを含む。負極集電体３ａの両端部３ｃは、表面に負極活物質含有層３ｂを担持していない。
【０１１７】
負極活物質含有層３ｂは、図２に示すように、負極活物質二次粒子３Ａを含んでいる。負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。なお、図２においては、二次粒子を概略的に円又は楕円で示している。また、図２では示していないが、負極活物質含有層３ｂは、導電剤粒子及び結着剤を更に含んでいる。
【０１１８】
図１及び図２に示す電極複合体１０は、２つの絶縁粒子層４を更に具備している。各々の絶縁粒子層４は、図１及び図２に示すように、第１の面４−１及びその裏面としての第２の面４−２を有している。
【０１１９】
図１及び図２に示すように、絶縁粒子層４の第１の面４−１は、負極活物質含有層３ｂに接している。かくして、絶縁粒子層４は、負極活物質含有層３ｂ上に形成されている。
【０１２０】
図２に示すように、負極活物質含有層３ｂと絶縁粒子層４との界面である第１の面４−１は、負極活物質二次粒子３Ａの間の隙間である複数の凹部を含んでいる。図２に示すように、絶縁粒子層４は、この隙間を埋めている。
【０１２１】
また、図２に示すように、絶縁粒子層４の第２の面４−２は、第１の面４−１の凹凸をあまり反映していない。具体的には、第２の面４−２の表面粗さは、０．１μｍ以下である。
【０１２２】
次に、第１の実施形態に係る第１の例の電極複合体を、図３を参照しながら説明する。  
図３は、第１の実施形態に係る第２の例の電極複合体の概略断面図である。
【０１２３】
図３に示す電極複合体１０は、バイポーラ構造を有する電極８を具備する。電極８は、帯状の集電体８ａを具備している。集電体８ａは、第３の面８ａ−１と、その裏面としての第４の面８ａ−２とを有している。
【０１２４】
図３に示す電極複合体１０は、負極活物質含有層３ｂと、正極活物質含有層５ｂとを更に具備している。負極活物質含有層３ｂは、集電体８ａの第３の面８ａ−１上に形成されている。負極活物質含有層３ｂは、図１及び図２を参照しながら説明した第１の例の電極複合体１０が具備するそれと同様の構造を有している。正極活物質含有層５ｂは、集電体８ａの第４の面８ａ−２上に形成されている。集電体８ａの両端部８ｃは、表面に負極活物質含有層３ｂも正極活物質含有層５ｂも担持していない。
【０１２５】
図３に示す電極複合体１０は、負極活物質含有層３ｂ上に形成された絶縁粒子層４を更に具備する。絶縁粒子層４は、図１及び図２を参照しながら説明した第１の例の電極複合体１０が具備するそれと同様の構造を有している。
【０１２６】
以上に説明した第１の実施形態によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、負極活物質含有層と、絶縁粒子層とを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含む。負極活物質二次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。絶縁粒子層は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層は、負極活物質含有層上に形成されている。絶縁粒子層は、負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面とを有している。絶縁粒子層の第２の面の表面粗さは０．１μｍ以下である。この電極複合体を二次電池において用いた場合、負極活物質含有層と正極との電気的短絡と、負極活物質二次粒子と電解質との副反応を抑えることができる。その結果、第１の実施形態に係る電極複合体は、優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
【０１２７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る電極複合体と、正極とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。電極複合体の絶縁粒子層の第２の面が、正極活物質含有層に接している。
【０１２８】
正極は、正極集電体を更に含むことができる。正極集電体は、例えば、１つの表面と、その裏面としての他の１つの表面とを有する帯状の平面形状を有することができる。正極活物質含有層は、正極集電体のこれら両方の表面上に形成されてもよいし、又は一方の表面上に形成されていてもよい。正極集電体は、いずれの表面にも正極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、正極タブとして働くことができる。
【０１２９】
電極複合体と正極とは、電極群を構成することができる。電極群は、スタック型の構造を有することもできるし、又は捲回型の構造を有することもできる。スタック型の構造の電極群では、電極複合体と正極とが、絶縁粒子層を介して正極活物質含有層と負極活物質含有層とが対向するように積層されている。捲回型の構造の電極群は、電極複合体と正極との積層体が捲回されたものである。
【０１３０】
第２の実施形態に係る変形例の二次電池は、バイポーラ構造を有する複数個の電極を具備する。バイポーラ構造を有する各電極は、第１の実施形態の説明で説明したバイポーラ構造の電極のそれと同様の構造を有することができる。複数個のバイポーラ電極は、例えば、第１の電極複合体の絶縁粒子層の第２の面が、第１の電極複合体の隣に位置する第２の電極複合体の正極活物質含有層に接するように積層されて、電極群を構成することができる。
【０１３１】
第２の実施形態に係る二次電池は、非水電解質を含むこともできる。すなわち、第２の実施形態に係る二次電池は、非水電解質電池でもよい。無機化合物の粒子が固体電解質粒子である場合、この固体電解質を非水電解質として用いることもできる。第２の実施形態に係る二次電池の一態様としての非水電解質電池は、更なる非水電解質を具備することもできる。
【０１３２】
例えば、第２の実施形態に係る二次電池は、ゲル状非水電解質を更に具備することができる。絶縁粒子層は、ゲル状非水電解質の少なくとも一部を含浸することができる。それにより、ゲル状非水電解質は、絶縁粒子層に保持され得る。ゲル状非水電解質は、負極活物質含有層及び／又は正極活物質含有層に保持されてもよい。
【０１３３】
第２の表面の表面粗さが０．１μｍよりも大きな絶縁粒子層にゲル状非水電解質を含浸させた電極群を二次電池において用いた場合、正極と負極との間で電気的短絡が起きてしまい、出力性能が低下する。一方、第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極複合体を具備することにより、ゲル状非水電解質を含んでいても、優れた出力性能を示すことができる。この点について、以下に詳細に説明する。
【０１３４】
先に説明したスピネル型チタン酸リチウムよりも単位重量当りの理論容量の大きい、単斜晶系β型構造を持つチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））やＮｂ2ＴｉＯ7等のチタンニオブ複合酸化物についての研究が行われている。しかしながら、これらを負極活物質として用いて作製した二次電池は、黒鉛系負極を用いたリチウム二次電池に対して、エネルギー密度が低いという問題があった。
【０１３５】
また、負極にチタン複合酸化物やニオブ複合酸化物を用いた電池に限らず、液状の電解質を用いた二次電池においては、電荷担体の支持塩を溶媒に溶解した液状の電解質を使用する。１つの容器内に、電気的に直列に接続された複数の電極組であって、各々が正極及び負極からなる電極組と、液状電解質とを収容した電池では、液状電解質を介して電極組間でのイオン短絡が起こるため、二次電池として機能することができない。
【０１３６】
液状電解質の代わりに例えばゲル状非水電解質を用いることによって、電極組間のイオン短絡を抑制することができる。しかしながら、ゲル状非水電解質を正極と負極と間に均一に挿入することが困難であるという問題があることが分かった。例えば、ゲル状非水電解質が電極間に多く存在する部分では抵抗値が高くなってしまい、二次電池全体の出入力特性が低下することが分かった。一方、ゲル状非水電解質が少ない部分では、正極と負極との間の絶縁性が担保されにくく、正極と負極との間で電気的短絡が起こりやすいことが分かった。電気的短絡が起こると、二次電池として機能しないという問題がある。
【０１３７】
一方、第１の実施形態に係る電極複合体は、先に説明したように、絶縁粒子層の表面粗さが０．１μｍ以下であるため、より均一な厚さを有することができる。このような絶縁粒子層は、より均一にゲル状非水電解質を保持することができると共に、正極と負極との絶縁性を十分に担保することができる。それにより、第２の実施形態に係る二次電池は、優れた出力性能を示すことができる。
【０１３８】
特に、絶縁粒子層においては、平均粒子径が１５μｍ以上３０μｍ以下である無機化合物粒子を含んでいる好ましい態様の電極複合体では、絶縁粒子層がゲル状非水電解質を更に十分に保持できる空間を有することができる。
【０１３９】
絶縁粒子層が先に説明した固体電解質層を含んでいる態様に係る二次電池は、更なる電解質を含まなくてもよい。
【０１４０】
二次電池は、外装部材、正極端子及び負極端子を更に具備していてもよい。
【０１４１】
外装部材は、電極群を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。
【０１４２】
以下、正極、負極、ゲル状非水電解質、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【０１４３】
（Ａ）正極
正極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。この平均結晶粒径は、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。この結果、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【０１４４】
平均結晶粒径は、先に説明した方法によって求めることができる。
【０１４５】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【０１４６】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【０１４７】
正極活物質含有層が含むことができる正極活物質、導電剤及び結着剤としては、第１の実施形態で説明した正極活物質含有層が含むことができるそれらを使用することができる。
【０１４８】
（Ｂ）負極
負極の材料としては、第１の実施形態で説明した負極の材料と同様のものを使用することができる。
【０１４９】
（Ｃ）ゲル状非水電解質
ゲル状電解質は、ゲル状物質と、このゲル状物質中に溶解された電解質とを含む。ゲル状電解質は、流動性が低いため、二次電池において正極と負極との間で漏出せずに保持され得る。
【０１５０】
ゲル状電解質は、例えば、以下の手順で調製できる。まず、電解質を非水溶媒中に溶解して液状非水電解質を調製する。次に、この液状非水電解質に、ゲル状電解質の形成が可能なポストポリマーを加える。次に、得られた混合物を加熱することによって、ゲル状の非水電解質を得ることができる。
【０１５１】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）、及び、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2］などのリチウム塩を使用することができる。電解質としては、以上の化合物の１種類を単独で使用してもよいし、又は２種類以上の混合物を使用してもよい。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１５２】
電解質塩の濃度は、１Ｍ以上３Ｍ以下であることが好ましい。これにより、非水電解質の粘度を適度なものとし、高負荷電流を流した場合にも優れた性能を達成できる。
【０１５３】
非水溶媒の例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）又はスルホラン（ＳＬ）を挙げることができる。非水溶媒として、これらの溶媒の１種を単独で用いることもできるし、又は２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
【０１５４】
非水電解質は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、及びカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、添加剤を添加する前の非水電解質の質量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。更に好ましい範囲は、０．５質量％以上１質量％以下である。
【０１５５】
ゲル電解質形成に適したポストポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニルデン、フッ化ビニルデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドープロピレンオキシド共重合体、主鎖又は側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマーを用いることができる。ポストポリマーとしては、これらのうちの１種を単独で用いることもできるし、又はこれらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【０１５６】
ポストポリマーは、液状非水電解質に、例えばポストポリマー：液状非水電解質の体積比が１：１〜４：１の割合で混合することができる。
【０１５７】
例えば、ポストポリマーを含んだ液状非水電解質を、第１の実施形態に係る電極複合体を含んだ電極群に含浸させ、この電極群を不活性雰囲気で４０〜８０℃の温度での熱処理に供することにより、電極群に含浸されたゲル状非水電解質を得ることができる。このようにして調製したゲル状非水電解質は、負極活物質含有層、正極活物質含有層及び絶縁粒子層にそれぞれ含浸される。
【０１５８】
（Ｄ）外装部材
外装部材としては、例えば、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム、又は、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器の肉厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【０１５９】
外装部材の形状は、本実施形態に係る二次電池の用途に応じて、平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。本実施形態に係る二次電池の用途は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池であり得る。
【０１６０】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１６１】
金属製容器の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１６２】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属製容器、例えば金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができる。また、缶をより薄肉化することができる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた、車載用に適した電池を提供することができる。
【０１６３】
（Ｅ）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である状態において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１６４】
（Ｆ）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である状態において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１６５】
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る二次電池の幾つかの例を説明する。
【０１６６】
まず、図４及び図５を参照しながら、第１の例の二次電池を説明する。
【０１６７】
図４は、第２の実施形態に係る第１の例の二次電池の概略断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１６８】
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しないゲル状非水電解質とを具備する。すなわち、図４及び図５に示す二次電池１００は、非水電解質電池である。電極群１及びゲル状非水電解質は、外装部材２内に収納されている。ゲル状非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１６９】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１７０】
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図５に示すように、負極３と、絶縁粒子層４と、正極５とを含む。絶縁粒子層４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１７１】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１７２】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１７３】
絶縁粒子層４は、図２に示した絶縁粒子層４と同様の構造を有する。すなわち、絶縁粒子層４は、第１の面４−１と、その裏面としての第２の面４−２とを有している。絶縁粒子層４の第１の面４−１は、負極活物質含有層３ｂに接している。絶縁粒子層４の第２の面４−２は、正極活物質含有層５ｂに接している。
【０１７４】
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
【０１７５】
次に、図６及び図７を参照しながら、第２の例の二次電池を説明する。
【０１７６】
図６は、第２の実施形態に係る第２の例の二次電池の一部切欠概略斜視図である。図７は、図６に示す二次電池が具備する一組の正極及び負極の概略断面図である。
【０１７７】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す電極群１１と、図６に示す外装部材１２と、図示しないゲル状非水電解質とを具備する。すなわち、図６及び図７に示す二次電池１００は、非水電解質電池である。電極群１１及びゲル状非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。ゲル状非水電解質は、電極群１１に保持されている。
【０１７８】
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１７９】
図７は、電極群１１が含む一組の電極組１１’を示している。図６に示す電極群１１は、この電極組１１’を複数組具備している。
【０１８０】
電極組１１’は、図７に示すように、負極３と正極５とを具備している。負極３は、図７に示すように、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。負極３の負極集電体３ａは、その一辺が負極３から突出している。負極集電体３ａの突出した部分は、図６に示す帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。正極５の正極集電体５ａにおいて、負極集電体３ａの突出辺と反対側に位置する辺５ｃは、正極５から突出している。正極集電体５ａの突出した部分５ｃは、図６に示す帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。
【０１８１】
図７に示すよう電極組１１’は、絶縁粒子層４を更に具備している。絶縁粒子層４は、図２に示した絶縁粒子層４と同様の構造を有している。絶縁粒子層４の第１の面４−１は、負極活物質含有層３ｂに接している。絶縁粒子層４の第２の面４−２は、正極活物質含有層５ｂに接している。
【０１８２】
図７に示した電極組１１’と同様の構造を有する複数の電極組１１’は積層されて、図６に示す電極群１１を構成している。電極群１１では、１つの電極組１１’の絶縁粒子層４の第２の面４−２が他の１つの電極組１１’の正極活物質含有層５ｂに接している。また、電極群１１では、複数の電極組１１’の負極集電体３ａの一部３ｃが同じ向きに負極３から突出しており、複数の電極組１１’の正極集電体５ａの一部５ｃが同じ向きに正極５から突出している。
【０１８３】
帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置している。正極端子１７及び負極端子１６のそれぞれの先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。
【０１８４】
第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる電極群は、図４〜図７に示したものには限られない。
【０１８５】
図８は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる一例の電極群の概略断面図である。  
図８に示す電極群１１は、２つの電極複合体１０と、２つの正極５とを具備している。
【０１８６】
各電極複合体１０は、負極３を具備している。負極３は、帯状の負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを具備している。負極集電体３ａは、一方の端部に、表面に負極活物質含有層３ｂを担持していない部分３ｃを含んでいる。
【０１８７】
１つの電極複合体１０は、２つの絶縁粒子層４を更に具備している。もう１つの電極複合体１０は、１つの絶縁粒子層４を更に具備している。これらの絶縁粒子層４は、図２に示した絶縁粒子層４と同様の構造を有している。
【０１８８】
各正極５は、帯状の正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを具備している。正極集電体５ａは、一方の端部に、表面に正極活物質含有層５ｂを担持していない部分５ｃを含んでいる。
【０１８９】
各正極５は、各電極複合体１０の絶縁粒子層４上に積層されている。各正極５の一方の正極活物質含有層５ｂは、絶縁粒子層４の第２の面４−２に接している。
【０１９０】
また、図８に示すように、１つの電極複合体１０の負極集電体３ａの一部３ｃと、１つの正極５の正極集電体５ａの一部５ｃとは、リード９により、電気的に接続されている。かくして電気的接続された２つの電極複合体１０と、２つの正極とは、電極群１１を構成している。
【０１９１】
次に、バイポーラ構造を有する電極を具備した電極群の例を、図９を参照しながら説明する。
【０１９２】
図９は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる他の例の電極群の概略断面図である。
【０１９３】
図９に示す電極群１１は、４つの電極複合体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ及び１０Ｄと、１つの正極５とを具備する。
【０１９４】
電極複合体１０Ａ〜１０Ｃは、図３を参照しながら説明した電極複合体１０と同様の構造を有する。すなわち、電極複合体１０Ａは、バイポーラ構造を有する電極８1と、電極８1の負極活物質含有層３ｂ上に形成された絶縁粒子層４とを具備している。電極複合体１０Ｂは、バイポーラ構造を有する電極８2と、電極８2の負極活物質含有層３ｂ上に形成された絶縁粒子層４とを具備している。電極複合体１０Ｃは、バイポーラ構造を有する電極８3と、電極８3の負極活物質含有層３ｂ上に形成された絶縁粒子層４とを具備している。
【０１９５】
電極複合体１０Ｄは、帯状の負極集電体３ａと、負極集電体３ａの一方の表面上に担持された負極活物質含有層３ｂと、負極活物質含有層３ｂ上に形成された絶縁粒子層４とを具備している。負極集電体３ａの一端３ｃは、表面に負極活物質含有層３ｂを担持していない。
【０１９６】
正極５は、帯状の正極集電体５ａと、正極集電体５ａの一方の表面上に形成された正極活物質含有層５ｂとを具備する。正極集電体５ａの一端５ｃは、表面に正極活物質含有層５ｂを担持していない。
【０１９７】
正極５、電極複合体１０Ａ、電極複合体１０Ｂ、電極複合体１０Ｃ、及び電極複合体１０Ｄは、図９に示すように、この順で積層されて、電極群１１を構成している。
【０１９８】
電極複合体１０Ａ〜１０Ｄのそれぞれが含む絶縁粒子層４は、図２に示した絶縁粒子層４と同様の構造を有している。正極５の正極活物質含有層５ｂは、電極複合体１０Ａの絶縁粒子層４の第２の面４−２に接している。電極複合体１０Ａの正極活物質含有層５ｂは、電極複合体１０Ｂの絶縁粒子層４の第２の面４−２に接している。電極複合体１０Ｂの正極活物質含有層５ｂは、電極複合体１０Ｃの絶縁粒子層４の第２の面４−２に接している。電極複合体１０Ｃの正極活物質含有層５ｂは、電極複合体１０Ｄの絶縁粒子層４の第２の面４−２に接している。
【０１９９】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極複合体を具備するので、優れた出力性能を示すことができる。
【０２００】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０２０１】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０２０２】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２０３】
図１０は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０２０４】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０２０５】
図１０に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０２０６】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３の実施形態に係る組電池は、優れた出力性能を示すことができる。
【０２０７】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０２０８】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０２０９】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０２１０】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２１１】
図１１は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０２１２】
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０２１３】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０２１４】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０２１５】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
【０２１６】
単電池１００は、図４及び図５に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０２１７】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０２１８】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０２１９】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０２２０】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０２２１】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０２２２】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０２２３】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０２２４】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０２２５】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０２２６】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０２２７】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０２２８】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０２２９】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０２３０】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。従って、第４の実施形態に係る電池パックは、優れた出力性能を示すことができる。
【０２３１】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２３２】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０２３３】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２３４】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２３５】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２３６】
図１３は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２３７】
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
【０２３８】
図１３に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
【０２３９】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２４０】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２４１】
次に、図１４を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２４２】
図１４は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２４３】
図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２４４】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２４５】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２４６】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２４７】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２４８】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２４９】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２５０】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２５１】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２５２】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２５３】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２５４】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２５５】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２５６】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２５７】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２５８】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２５９】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、第５の実施形態に係る車両は、優れた出力性能を示すことができる。
【０２６０】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０２６１】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で実施例１の電極複合体を作製した。
【０２６２】
＜負極の作製＞
活物質として、平均二次粒子径が１０μｍであり、リチウム吸蔵放出電位がリチウムの酸化還元電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2ＴｉＯ7の粉末を用意した。この物質と、導電剤として平均粒子径が３５ｎｍであるアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシルメチルセルロースと、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムとを、質量比９３：５：１：１になるように純水を加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さが１５μｍであり且つ平均結晶粒子径３０μｍであるアルミニウム箔の両面に片面あたり１００ｇ／ｍ2の目付で塗工した。次いで、得られた塗膜を乾燥させた。
かくして、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極が得られた。
【０２６３】
＜絶縁粒子層の作製＞
リチウムイオン導電性を有する無機化合物粒子として、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（平均粒子径５μｍ）を準備した。この粒子と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が１００：３の割合になるように混合し、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）により分散させて、第１のスラリーを調製した。
【０２６４】
第１のスラリーを、グラビアコーターを用いて、先に作製した負極の一方の負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１０μｍとした。
【０２６５】
更に、リチウムイオン導電性を有する無機化合物粒子として、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（平均粒子径１５μｍ）を準備した。この粒子と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が１００：６の割合になるように混合し、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）により分散させて、第２のスラリーを調製した。
【０２６６】
次に、第２のスラリーを、グラビアコーターを用いて、第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、２０μｍとした。
【０２６７】
以上と同様の手順を繰り返し行って、負極の他方の負極活物質層上に第１の塗膜を形成し、更に第２の塗膜上に第２の塗膜を形成した。
【０２６８】
次いで、第２の塗膜から負極集電体に向けて、プレス処理を行った。プレス処理は、ロールプレス機を用いて２．０ｋＮ／ｃｍの線圧で行った。かくして、実施例１の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．０８μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０２６９】
また、実施例１では、この実施例１の電極複合体を用いて、以下の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２７０】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。
【０２７１】
９０質量％のリチウムコバルト複合酸化物と、３質量％のアセチレンブラックと、３質量％のグラファイトと、４質量％のＰＶｄＦとを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。
【０２７２】
この正極スラリーを、厚さが１５μｍであり且つ平均結晶粒径が３０μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、塗膜を、乾燥させ、プレスに供した。プレス処理は、ロールプレス機を用いて１．５ｋＮ／ｃｍの線圧で行った。かくして、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを具備した正極が得られた。得られた正極の正極活物質含有層の密度は、約３．０ｇ／ｃｍ3であった。また、正極活物質含有層の表面のうち正極集電体に接していない方の表面の平均表面粗さＲａは、０．１５μｍであった。
【０２７３】
＜ゲル状非水電解質の前駆体の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合して、液状非水溶媒を調製した。
【０２７４】
この液状非水溶媒に、電解質として、１．５１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
【０２７５】
次に、この液状非水電解質に、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）モノマーを混合し、攪拌した。この際、液状非水電解質とＰＡＮとの質量比を、２：１とした。かくして、ゲル状非水電解質の前駆体を調製した。この前駆体は液状であった。
【０２７６】
＜電池作製＞
先に説明したように作製した電極複合体の負極集電体に、負極リードを取り付けた。同様に、以上に説明したように作製した正極の正極集電体に、正極リードを取り付けた。
【０２７７】
次に、電極複合体と正極とを積層させた。この際、電極複合体の一方の絶縁粒子層の第２の面が正極の一方の正極活物質含有層に接するようにした。かくして、電極群を得た。この電極群を、ラミネートフィルム製の容器内に装入した。
【０２７８】
次いで、電極群に、先に調製したゲル状非水電解質の前駆体を注入した。次いで、この積層体を入れた容器を真空チャンバー内に入れ、チャンバー内の圧力を減圧した。この作業により、電極群にゲル状非水電解質の前駆体を保持させた。その後、容器を封止した。
【０２７９】
次いで、容器を、６５℃の恒温槽に移した。ここで、容器を１５時間放置した。かくして、電極群に保持された前駆体を、ゲル状非水電解質に変換した。言い換えると、ゲル状非水電解質の一部が、電極複合体の絶縁粒子層に保持された。
【０２８０】
次いで、容器を減圧装置のチャンバーに入れ、その中で、容器を開いた。容器が開いた状態を保ったまま、チャンバー内の減圧を行った。次いで、チャンバー内の減圧を保ったまま、容器を封止した。かくして、容器を真空封止した。かくして、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０２８１】
（実施例２）
実施例２では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の電極複合体を作製した。
【０２８２】
具体的には、実施例２では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が８μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例２で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１５μｍとした。
【０２８３】
また、実施例２では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が２５μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例２で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、３５μｍとした。
【０２８４】
電極複合体を得るために行ったプレス処理は、ロールプレス機を用いて２．０ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、実施例２の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．１μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０２８５】
また、実施例２では、この実施例２の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の非水電解質電池を作製した。
【０２８６】
（実施例３）
実施例３では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３の電極複合体を作製した。
【０２８７】
具体的には、実施例３では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が３μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例３で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、２０μｍとした。
【０２８８】
また、実施例３では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が２０μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例３で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、３５μｍとした。
【０２８９】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて２．５ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、実施例３の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．０６μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０２９０】
また、実施例３では、この実施例３の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３の非水電解質電池を作製した。
【０２９１】
（実施例４）
実施例４では、以下の手順で、実施例４の非水電解質電池を作製した。
【０２９２】
まず、実施例４では、実施例１と同様の手順で、２つの電極複合体を作製した。
【０２９３】
次いで、各々の電極複合体を用いて、実施例１と同様の手順で、電極群を２つ作製した。
【０２９４】
次いで、それぞれの電極群を、別々の容器に収容した。次いで、実施例１と同様の手順で、各容器に収容した電極群に、ゲル状非水電解質の前駆体を保持させた。次いで、電極群に保持させた前駆体を、実施例１と同様の手順により、ゲル状非水電解質に変換した。
【０２９５】
次いで、容器から電極群を取り出し、直列に接続した。これらを、ラミネートフィルム製の容器内に装入した。次いで、この容器を、減圧装置のチャンバー内に入れ、ここで、実施例１と同様の手順で、容器を真空封止した。かくして、実施例４の非水電解質電池を作製した。
【０２９６】
（実施例５）
実施例５では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の電極複合体を作製した。
【０２９７】
まず、実施例５では、平均二次粒子径が１２μｍであり、リチウム吸蔵放出電位がリチウムの酸化還元電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2ＴｉＯ7の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極を作製した。
【０２９８】
また、実施例５では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。
【０２９９】
具体的には、実施例５では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が１μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例５で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１５μｍとした。
【０３００】
また、実施例５では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が１５μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例５で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、２０μｍとした。
【０３０１】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて２．３ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、実施例５の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．０５μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６３ｇ／ｃｍ3であった。
【０３０２】
また、実施例５では、この実施例５の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の非水電解質電池を作製した。
【０３０３】
（実施例６）
実施例６では、用いた無機化合物粒子をＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、実施例６の電極複合体を作製した。
【０３０４】
具体的には、実施例６では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が５μｍであるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）を用いた。Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例６で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１０ｍとした。
【０３０５】
また、実施例６では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が２０μｍであるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）を用いた。Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例６で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、２５μｍとした。
【０３０６】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて２．２ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、実施例６の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．０５μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６１ｇ／ｃｍ3であった。
【０３０７】
また、実施例６では、この実施例６の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６の非水電解質電池を作製した。
【０３０８】
（実施例７）
実施例７では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の電極複合体を作製した。
【０３０９】
まず、実施例７では、平均二次粒子径が１５μｍであり、リチウム吸蔵放出電位がリチウムの酸化還元電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2ＴｉＯ7の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極を作製した。
【０３１０】
また、実施例７では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。
【０３１１】
具体的には、実施例７では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が１μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例７で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１０μｍとした。
【０３１２】
また、実施例７では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が２０μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。実施例７で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、３０μｍとした。
【０３１３】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて２．０ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、実施例７の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．０７μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０３１４】
また、実施例７では、この実施例７の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の非水電解質電池を作製した。
【０３１５】
（比較例１）
比較例１では、用いた無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なるものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の電極複合体を作製した。
【０３１６】
具体的には、比較例１では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が１μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例１で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、５μｍとした。
【０３１７】
また、比較例１では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が５０μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例１で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、第２の塗膜を得た。第２の塗膜の厚さは、８０μｍとした。
【０３１８】
電極複合体を得るために行ったプレスは、ロールプレス機を用いて２．０ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、比較例１の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．５μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０３１９】
また、比較例１では、この比較例１の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【０３２０】
（比較例２）
比較例２では、第１のスラリーのみを塗工して絶縁粒子層を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の電極複合体を作製した。すなわち、比較例２では、第２のスラリーを使用しなかった。
【０３２１】
比較例２では、乾燥後の第１の塗膜の厚さを、３０μｍとした。
【０３２２】
電極複合体を得るために行ったプレスは、ロールプレス機を用いて２．０ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、比較例２の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．１２μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０３２３】
また、比較例２では、この比較例２の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例２の非水電解質電池を作製した。
【０３２４】
（比較例３）
比較例３では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例３の電極複合体を作製した。
【０３２５】
まず、比較例３では、実施例５と同様の手順で、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極を作製した。
【０３２６】
また、比較例３では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。
【０３２７】
具体的には、比較例３では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が１μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例３で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１０μｍとした。
【０３２８】
また、比較例３では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が１５μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例３で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、    ６０μｍとした。
【０３２９】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて２．０ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、比較例３の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．２μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０３３０】
また、比較例３では、この比較例３の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例３の非水電解質電池を作製した。
【０３３１】
（比較例４）
比較例４では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例３の電極複合体を作製した。
【０３３２】
まず、比較例４では、実施例５と同様の手順で、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極を作製した。
【０３３３】
また、比較例４では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。
【０３３４】
具体的には、比較例４では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が５μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例４で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、１０μｍとした。
【０３３５】
また、比較例４では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が５０μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例４で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、７０μｍとした。
【０３３６】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて１．３ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、比較例４の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．３５μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【０３３７】
また、比較例４では、この比較例４の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例４の非水電解質電池を作製した。
【０３３８】
（比較例５）
比較例５では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例３の電極複合体を作製した。
【０３３９】
まず、比較例５では、実施例５と同様の手順で、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極を作製した。
【０３４０】
また、比較例５では、平均粒子径が実施例１で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。
【０３４１】
具体的には、比較例５では、第１のスラリーを調製する際、平均粒子径が１５μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例５で調製した第１のスラリーを、実施例１と同様にして負極活物質含有層上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第１の塗膜を得た。乾燥後の第１の塗膜の厚さは、２０μｍとした。
【０３４２】
また、比較例５では、第２のスラリーを調製する際、平均粒子径が１５μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いた。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＰＶｄＦとの混合比は、実施例１と同じとした。比較例５で調製した第２のスラリーを、実施例１と同様にして第１の塗膜上に塗工し、塗膜を乾燥させた。かくして、第２の塗膜を得た。乾燥後の第２の塗膜の厚さは、２０μｍとした。
【０３４３】
電極複合体を得るために行ったプレスの条件は、ロールプレス機を用いて１．６ｋＮ/ｃｍの線圧で行った。このプレスにより、比較例５の電極複合体を得た。この電極複合体は、負極と、各負極集活物質含有層に接した絶縁粒子層とを含んでいた。各絶縁粒子層は、各負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面を有していた。第２の面の表面粗さは、先に説明した方法により測定したところ、０．２５μｍであった。また、負極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０３４４】
また、比較例５では、この比較例５の電極複合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例５の非水電解質電池を作製した。
【０３４５】
＜試験＞
以上のようにして作製した非水電解質電池を、以下の試験に供した。以下では、試験に供する電池を「電池」と単に記載しているが、実施例及び比較例の非水電解質電池の各々を、以下の手順で、同様にして試験した。
【０３４６】
電池を、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流で、電圧が２．８Ｖになるまで充電した。次いで、電池を、総充電時間が１０時間になるまで、２．８Ｖの定電圧充電に供した。その後、電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流放電に供した。この定電流放電での放電容量を、容量Ａ［Ａｈ］とした。
【０３４７】
次いで、電池を、１Ｃでの定電流で、電圧が２．８Ｖに達するまで充電した。次いで、電池を、総充電時間が３時間になるまで、２．８Ｖの定電圧充電に供した。次いで、電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、３Ｃの定電流放電に供した。この定電流放電での放電容量を容量Ｂ［Ａｈ］とした。
【０３４８】
［結果］
実施例１〜７並びに比較例１〜５について、負極活物質二次粒子の平均粒子径、絶縁粒子層の第２の面の表面粗さＲａ、並びに上記試験で測定した容量Ａ及びＢを、以下の表１に示す。なお、各電池の容量Ａは、それぞれ、実施例１の非水電解質電池の容量Ａを１００とした相対値として示している。各電池の容量Ｂも、それぞれ、それぞれ、実施例１の非水電解質電池の容量Ｂを１００とした相対値として示している。
【０３４９】
【表１】
2018160420.tif 000003
【０３５０】
表１に示した結果から、実施例１〜７の電池の０．２Ｃ放電容量Ａは、比較例２及び５の電池のそれよりも大きかったことが分かる。また、実施例１〜７の電池の３Ｃ放電容量Ｂは、比較例１〜５の電池のそれよりも大きかったことが分かる。
【０３５１】
これらの結果から、実施例１〜７の電池は、比較例１〜５の電池よりも優れた出力性能を示すことができたことがわかる。
【０３５２】
試験後の電池を詳しく調べてみたところ、比較例１、３及び４の電池の抵抗値が、実施例１〜７のそれの２倍以上であったことが分かった。これが、比較例１、３及び４の電池の３Ｃ放電容量Ｂが実施例１〜７のそれよりも低かった理由のひとつであると考えられる。
【０３５３】
また、比較例２及び５の電池は、試験後に調べてみたところ、部分的に正極及び負極の間で電気的な短絡が起きていたことが分かった。そのため、比較例２及び５の電池は、円滑な充電及び放電を行うことができなかったと考えられる。これが、これが、比較例２の電池の０．２Ｃ放電容量Ａ及び３Ｃ放電容量Ｂが実施例１〜７のそれらよりも低かった理由のひとつであると考えられる。
【０３５４】
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、負極活物質含有層と、絶縁粒子層とを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含む。負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。絶縁粒子層は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層は、負極活物質含有層上に形成されている。絶縁粒子層は、負極活物質含有層に接した第１の面と、その裏面としての第２の面とを有している。絶縁粒子層の第２の面の表面粗さは０．１μｍ以下である。この電極複合体を二次電池において用いた場合、負極活物質含有層と正極との電気的短絡と、負極活物質二次粒子と電解質との副反応を抑えることができる。その結果、この電極複合体は、優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
【０３５５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３５６】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３Ａ…負極活物質二次粒子、４…絶縁粒子層、４−１…第１の面、４−２…第２の面、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８、８1、８2、８3…バイポーラ電極、８ａ…集電体、８ａ−１…第３の面、８ａ−２…第４の面、９…リード、１０…電極複合体、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１５…絶縁粒子層、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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