(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、膜電極複合体のロバスト性を改善した膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両を提供することにある。【解決手段】  実施形態の膜電極接合体は、基板と、基板に対して傾斜した触媒ユニットを複数有する触媒層を有する電極と、触媒層と接した電解質膜を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板に対して傾斜した触媒ユニットを複数有する触媒層を有する電極と、
前記触媒層と接した電解質膜を有する膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒ユニットは、前記基板に対して１５°以上８０°以下傾斜した請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項３】
前記触媒ユニットは、複数の触媒材料部と複数の空隙部を有し、
前記複数の触媒材料部の間には、前記空隙部が存在する請求項１又は２に記載の膜電極複合体。
【請求項４】
前記複数の触媒材料部の間に開口部をさらに有し、
前記開口部は、前記触媒ユニットの表面の開口部である請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒ユニットの５０％以上が前記基板に対して１５°以上８０°以下傾斜した請求項１ないし４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記触媒ユニットは、層状の触媒材料部と層状の空隙部が交互に並んで配置された積層構造を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記触媒材料部は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕからなる貴金属元素の群から選択される少なくとも１種を含む請求項３、４と６いずれか１項に記載の膜電極複合体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体又は請求項８に記載の電気化学セルを用いたスタック。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体、請求項８に記載の電気化学セル、又は、請求項９に記載のスタックを用いた燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池を用いた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が一般に使用されている。燃料電池の発電によってカーボン担体が腐食し、触媒層および触媒層を含んだ膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が大きく、燃料電池耐久性を確保するため多量な触媒が使用されている。ＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。
【０００３】
カーボン担体による触媒劣化を回避し、触媒活性と電気化学セルの特性を高めるため、担体レス多孔質触媒層が提案され、少ない白金でも優れた耐久性と高い特性を確保できている。しかしながら、これらの触媒層の特性は、動作環境の変動に敏感である。燃料電池のカソード側にこうした触媒層を適用した場合には、燃料電池に供給された空気の湿度や流量、背圧など様々な条件変動によって特性が著しく低下する場合がある。対策として触媒層構造の改善などが考えられるが、ロバスト性は未だ十分とは言えず、更なる改善の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、膜電極複合体のロバスト性を改善した膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の膜電極接合体は、基板と、基板に対して傾斜した触媒ユニットを複数有する触媒層を有する電極と、触媒層と接した電解質膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係る膜電極接合体の断面図。
【図２】一実施形態に係る非対称型触媒層を示す図。
【図３】一実施形態に係る非対称型触媒層断面の低倍率電子顕微鏡写真。
【図４】一実施形態に係る非対称型触媒層断面の高倍率電子顕微鏡写真。
【図５】一実施形態及び従来例に係る膜電極接合体のI-V曲線。
【図６】一実施形態に係る電極の測定スポットを示す図。
【図７】一実施形態に係る製造工程を示すチャート図。
【図８】一実施形態に係る電気化学セルの図。
【図９】一実施形態に係るスタックの図。
【図１０】一実施形態に係る燃料電池の図。
【図１１】一実施形態に係る車両の図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。
【０００９】
（実施形態１）
図１は、実施形態に係る膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）の断面図である。ＭＥＡ１は、第１の電極２および第２の電極３と、これらの間に配置された電解質膜４により構成される。第１の電極２は、電解質膜４に接する第１の触媒層５と、この上に積層された第１の基板６とを含み、第２の電極３は、電解質膜４に接する第２の触媒層７と、この上に積層された第２の基板８とを含む。ＭＥＡ１は、水電解反応又は電気化学反応に利用される。
【００１０】
これまでに提案されている多孔質な触媒構造は活性部の重なりや保水性、水排出をコントロールする開口部などに改良の余地があることが分かった。具体的には、触媒ユニットが基材に対して傾斜せず、平行に積層されることで、触媒ユニット間の空隙が狭く、反応原料の導入や生成物の排出がスムーズではない場合があることが分かった。この点を改良することで、触媒金属の量を同じもしくは減らしても触媒活性を向上させることが可能となった。触媒活性の向上によって実施形態のＭＥＡ１の発電性能ないし水電解性能を向上させる。
【００１１】
ＭＥＡ１に含まれる第１の触媒層５または第２触媒層７の少なくとも一方と電解質膜４との界面は、以下に詳述する本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成する。特に、第１の触媒層５および第２の触媒層７の両方が本実施形態の触媒層―電解質膜界面を形成することが好ましい。
【００１２】
以下に、本実施形態の第１の触媒層５、第２の触媒層７と電解質膜４との界面を詳細に説明する。なお、以下の説明において、触媒層（５）と記載した場合は、符号に限定されず、第１の触媒層５と第２の触媒層７の両方を表している。また、基板（６）と記載した場合は、符号に限定されず、第１の基板６と第２の基板８の両方を表している。
【００１３】
本実施形態にかかる触媒層は、非対称な構造を有する複数の触媒ユニットによって構成された触媒層である。触媒層５の複数の触媒ユニットは、基板６上に設けられ、基板６の面に対して傾斜している。図２に、電解質膜４と基板６と、電解質膜４と基板６に挟まれた触媒層５の概略図を示す。触媒層５は、少なくとも触媒ユニット５１Ａを含む。触媒ユニット５１は、複数の触媒材料部５１Ａと複数の空隙部５１Ｂを含む。触媒ユニット５１の触媒材料部５１Ａの間の開口した部分を開口部５１Ｃとする。開口部５１Ｃは、触媒ユニット５１の表面の開口部である。
【００１４】
触媒ユニット５１は傾斜している。また、触媒ユニットの触媒材料部５１Ａは、電解質４側で電解質膜４の面方向の直径が基板６側で電解質膜４の面方向の直径よりも大きくなっている。かかる直径の大小関係を満たすとき、触媒ユニット５１間にガス拡散及び水の移動性に優れた空隙が存在するため、非対称型の触媒ユニット５１を有する触媒層は、ガス拡散性と水管理性に優れる。
【００１５】
燃料電池など電気化学セルに使用される触媒層は電解質膜に対して均一に形成され、電解質膜と平行方向に対称的な構造の触媒によって一般的に構成される。実施形態の触媒層は、例えば図２に示すように非対称な構造を有する触媒ユニット５１から構成されている。
【００１６】
触媒ユニット５１は、複数の触媒材料部５１Ａと複数の空隙部５１Ｂを含む。触媒ユニット５１は、基板６上に配置され、基板６に直接的に接している。触媒材料部５１Ａは、厚さが３０００ｎｍ以上１００ｎｍ以下の部分を含み、空隙部５１Ｂは、触媒材料部５１Ａに挟まれている。空隙部５１Ｂの厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。触媒ユニットは、層状の触媒材料部５１Ａと層状の空隙部５１Ｂが交互に並んで配置された積層構造、又は、触媒材料部５１Ａと層状の空隙部５１Ｂがランダムに混在した積層構造を含む。図２では、層状の触媒材料部５１Ａと層状の空隙部５１Ｂが交互に並んで配置された積層構造を示している。触媒ユニット５１は積層構造を有する多孔質体である。実施形態では、この積層構造が、基板６の面に対して、垂直ではなく傾斜している。積層構造が、基板６の面に対して傾斜しているため、開口幅が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の開口部５１Ｃが含まれる。一部の触媒ユニット５１は、他の触媒ユニット５１と直接的に接していてもよい。１つの触媒ユニット５１と他の触媒ユニット５１との区別は、触媒ユニット５１の傾斜の稜線形状、触媒ユニット５１の基板６との接触位置などから総合的に判断される。なお、傾斜角度によっては、開口部５１Ｃが存在しない。また、一部の触媒ユニット５１の領域においては、開口部５１Ｃは存在しない。
【００１７】
貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。非対称型触媒ユニットとは、触媒ユニット５１が基材膜面に傾斜していることを指す。図２に示したように非対称型の触媒ユニット５１が基材である基板６の膜面に傾斜するように作製することで、積層構造内部の触媒材料部５１Ａの層状物の間に開口部５１Ｃが生じやすい。開口部５１Ｃがあることによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。図２の触媒材料部５１Ａはすべて、層状の触媒シートである。積層した触媒シート５１Ａの一部は、直接的に接し、触媒シート５１Ａの間には、空隙部５１Ｂが存在する。触媒シート５１Ａの間の開口部分が開口部５１Ｃとなる。基板６と直接的に接した触媒材料部５１Ａの一部は、基板６に埋め込まれていることが、機械的強度の観点から好ましい。
【００１８】
実際に作製した非対称触媒ユニット５１の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）写真を図３に示す。また実際に作製した非対称触媒ユニットの開口部を観察した高倍率ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００１９】
図３及び図４のＳＥＭ写真から明らかであるが、触媒ユニット５１の傾く方向は、いずれも図面の左から右側に向かっている。触媒ユニット５１の傾く方向が１方向であると、ガス拡散性と水管理がより向上する。もしも、触媒ユニット５１の傾く方向がランダムであると、ガス及び水の移動が触媒ユニット５１によってさえぎられてしまいやすい。実施形態のように触媒ユニット５１が一方向を向くことで、ガス及び水の移動がスムーズになる。
【００２０】
図２に示す触媒層５の構造では、触媒材料部５１Ａの比表面積が大きくなる。比表面積の増大も触媒能の向上に寄与する。
【００２１】
従って、触媒ユニット５１は、基板６の面に対して、１５°以上８０°以下傾斜していることが好ましい。傾斜角度は、触媒ユニット５１の傾く方向の比率が高い方を＋の方向とする。図２では、右側に傾く触媒ユニット５１の角度をプラスの角度とし、左側に傾く触媒ユニット５１の角度をマイナスの角度とする。正負記号を示さない数値は、プラスの数値である。触媒ユニット５１の傾き角度が小さいと、ガス拡散性と水管理の向上効果が小さくなってしまう。また、傾斜角度が大きすぎると、触媒層５の厚さが十分でなくなってしまうため好ましくない。より好ましい触媒ユニット５１の基板６の面に対する傾斜角度は、１８°以上７５°以下であり、さらにより好ましい角度は、２０°以上７０°以下である。また、上記理由により、上記傾斜角度は、触媒ユニット５１の５０％以上（個数比率）が満たすことが好ましく、７０％以上が満たすことが好ましい。なお、傾斜角度がマイナスとなる触媒ユニット５１が２０％以上含まれる場合を触媒ユニット５１の傾く方向がランダムとする。また、触媒ユニットの５０％以上が−５°以上５°以下である場合は、触媒ユニット５１が基板６に対して傾斜していないものとする。触媒ユニット５１の傾く方向がランダムとする。ランダムに触媒ユニット５１が向いている場合は、触媒ユニット５１の傾く方向が１方向ではない。また、触媒ユニット５１の角度のばらつきは少ない方が好ましい。そこで、さらに、触媒ユニット５１の５０％以上の傾斜角度は、上記角度の範囲内であり、かつ、触媒ユニット５１の５０％以上の傾斜角度の差は、最大で３０％以内であることが好ましい。
【００２２】
触媒ユニット５１が基板６の面に対して傾斜することで、ガス拡散性と水管理が向上し、これはＭＥＡ１、電気化学セルの湿度ロバスト性の大幅向上を可能とした。詳細なメカニズムについてまだ十分に解明されていないが、触媒ユニット５１内部の含水量、及び水の分布状態が触媒ユニット５１の開口部によって調整され、触媒層の水管理能力が改善され、電極反応に不可欠な気体拡散が促進されたためと考えられる。燃料電池カソードの場合は、触媒層表面の酸素還元反応によって水が生成され、生成水の量が電流密度に比例するため、高電流密度発電の際に水生成量が特に多い。本実施形態に係る触媒ユニット５１の傾斜と開口部５１Ｃによってフラディングのような水詰まり現象が抑制され、反応サイトへの空気供給がスムーズになり、燃料電池特性が従来型触媒ユニットの例と比較して向上した。同条件で測定した燃料電池特性のIVカーブを図５に示した。
【００２３】
本発明、以下の項目についてＳＥＭで観察して、ＭＥＡ１を評価した。
＜非対称触媒ユニットにおける定義＞
の測定方法は次の通りである。
【００２４】
触媒層厚みと触媒ユニット５１の傾き角度については、図６に示される触媒層５面内に９個のスポットを指定し、この９個のスポットの中の触媒層厚みの平均値を当電極の平均触媒層厚みとした。各スポットは、正方形状で少なくとも５ｍｍ２の領域を有する。また、電極長さ６０と電極幅６２はＬとＷ（Ｌ≧Ｗ）をそれぞれとした場合、距離６１はＷ／１０、距離６３はＬ／１０とした。傾斜角度を求める際の基板６の面の方向は、断面観察を行う撮像範囲の基板６の面を平均化した直線の方向とする。平均化した直線の方向とは、基板６の表面を近似直線で表した直線である。
【００２５】
まず、ＭＥＡ１から上記の通り９スポットのサンプルを切り出した。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、ＳＥＭ観察用サンプルを作製した。
次いで、各ＭＥＡ１の各９スポットにつき３箇所をＳＥＭにより観察した。５万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストから、触媒材料、電解質膜、基板と細孔とを区別した。５万倍のＴＥＭ像から、基板６に対する触媒ユニット５１の傾きを求めた。５０万倍のＴＥＭ像から触媒層の開口部の距離を求めた。５万倍のＳＥＭ像の撮像範囲は、基板６と触媒ユニット５１の最上層が視野に含まれる領域である。５０万倍のＳＥＭ像は、触媒ユニットの積層構造が確認される領域を撮像範囲とした。
【００２６】
各視野の触媒層厚みを計測した。ここで、「触媒層厚み」とは、計測値の平均値をこのＭＥＡ１の触媒ユニット５１Ａ厚みと定義した。触媒ユニット５１における触媒シート５１が接触している部分と、離れている部分がある。離れている部分を開口部５１Ｃとし、触媒シート５１Ａ間の距離を開口部距離とする。また本発明の触媒シートは接触している部分が数層にわたりつながっており、陵を形成している。触媒ユニット５１と基板６からなる角度（θ）を、非対称触媒ユニットの傾きとした。より具体的には、触媒ユニット５１の基板６に最も近い触媒シート５１Ａの中心点（図２のような断面における横方向の中心）と触媒ユニット５１の基板６から最も遠い触媒シート５１Ａの中心点の２点をつなぐ直線と基板６の面との角度である。
【００２７】
本実施形態に係る非対称触媒に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。触媒材料５１Ａは、かかる触媒材料を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。
【００２８】
最適な貴金属元素は、ＭＥＡ１が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池のカソードとして酸素還元反応が必要である場合、ＰｔuＭ1-uで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。
【００２９】
触媒層５の厚さは、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。触媒層５の厚さが薄すぎると、触媒能が低くなってしまう。また、触媒層５の厚さが厚すぎると、ガス拡散性及び水管理性の観点から好ましくない。なお、触媒ユニット５１の高さも触媒層５と同様に、０．１μｍ以上３μｍ以下が上記理由により好ましい。
【００３０】
電解質膜４は、イオン伝導性が要求されることが多い。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭化成社製）、およびアシブレック（商標、旭硝子社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。
【００３１】
電解質膜４の厚さは、ＭＥＡ１の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３２】
ＭＥＡが燃料電池に使用される場合、両側の電極は、それぞれアノードおよびカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには空気が供給される。
【００３３】
基板６は多孔性と導電性が一般的に要求されるいわゆるガス拡散層である。チタン材料やカーボン材料の層状物が一般的に採用されている。基板６の形態については特に限定しないが、メッシュ、繊維からなるクロース、チタン焼結体などが挙げられる。多孔質基材の開口率、特に触媒層に接する部分の空孔構造などの調整、またはブラスト処理など基材の表面処理によって水電解特性を向上させる場合がある。触媒層への水供給、電極反応生成物の排出などがスムーズになり、触媒層における電極反応が促進されたためと考えられる。基材の上に他のコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極の耐久性を大きく向上させる場合がある。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。
【００３４】
基板６は、水詰まり、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐため、撥水剤を含むことが多い。基板６の撥水剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料である。好適な基板としては、多孔質なカーボン層とカーボン基材が積層した積層基板が好ましい。
【００３５】
本実施形態にかかるＭＥＡ１は、図７の製造工程を示すチャート図で説明する如く、触媒材料及び造孔剤を基板へ傾斜形成する第１工程７０、造孔剤を除去して触媒層を得る形成する第２工程７１、触媒層を電解質膜へ張り付ける第３工程７２、を具備する方法によって製造することができる。
【００３６】
次に、本実施形態にかかる非対称型の多孔質触媒層５を有するＭＥＡ１の製造方法を簡単に説明する。
【００３７】
まず、触媒ユニットを有する触媒層を製造する場合は触媒材料と造孔剤材料を同時に又は交互にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板６上に形成する。この時重要なのは、造孔剤材料となるスパッタターゲットの基板６面に対する角度である。造孔剤材料となるスパッタターゲットの基板６面に対する角度を傾斜させ、触媒材料となるスパッタターゲットの基板６面に対する角度を傾斜させない。これにより、傾斜した造孔剤ターゲット方向に触媒前駆体が成長する。次いで、造孔剤を除去し、電極を得る。この時非対称触媒ユニットの開口部が造孔材ターゲット方向に得られ、陵は造孔材ターゲットと逆方向に得られる。触媒ユニットも有する触媒層を製造する場合に、触媒材料と造孔剤材料を同時に形成した場合は、触媒材料部５１Ａと層状の空隙部５１Ｂがランダムに混在した積層構造を有する触媒ユニット５１が得られる。また、触媒ユニット５１を有する触媒層５を製造する場合に、触媒材料と造孔剤材料を交互に形成した場合は、層状の触媒材料部５１Ａと層状の空隙部５１Ｂが交互に並んで配置された積層構造を有する触媒ユニット５１が得られる。
【００３８】
次いで、触媒層５と電解質膜４を接合させる。一般的に加熱・加圧して触媒層５と電解質膜４を接合させる。この場合は触媒層の形成基板が基板の場合は第１の触媒層５と第２の触媒層７を含む基板で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ１が得られる。触媒層５の形成基板が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から触媒層５を基板６に転写し、触媒層７を基板８に転写する。２つの触媒層で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、加熱・加圧して接合することによりＭＥＡ１が得られる。あるいは、触媒層５および７の少なくとも一方を、電解質膜４に転写した後、触媒層の上に基板を配置してもよい。これらを図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合してＭＥＡ１が得られる。
【００３９】
上記のような各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電解質膜４において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００℃以上４００℃以下である。プレス圧は、触媒層５の硬さに依存するが、一般的には、５ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下である。触媒ユニットの食い込み量、分布と均等度を精密に制御するため、ホットプレス機のパラメータ調整が重要である。本発明は最適な食い込み量、分布と均等度を得るため、触媒層付き基板の物性と平たん度に合わせてホットプレス機の加熱温度、圧着方式、圧力または圧着幅を制御している。
【００４０】
なお、触媒層５と電解質膜４との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒層５付き基板６の上にイオン伝導膜を形成し、その上に対極の触媒層５を付ける。使用する基板がＭＥＡ１の基板６になるものであればそのままＭＥＡ１として使用できる。基板は転写用基板である場合は基板を入れ替えてからＭＥＡ１として使用する。この場合は触媒ユニット５１の食い込みはイオン伝導膜形成用の溶媒の濃度、構成と形成温度、時間などによって制御できる。
上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ１は、最適な触媒層―電解質膜界面が用いられるので、高いロバスト性を有する。
【００４１】
本実施形態におけるＭＥＡ１は、電解セルまたはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）型電気化学セルにも利用することができる。例えば電解セルは、第１の電極２としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極（例えば、ＩｒｚＭ１−ｚＯａで示される組成を有する触媒を用いた電極で、ｚは、０．５＜ｚであり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である）を含む以外は、上述の燃料電池用のＭＥＡ１と同様の構成とすることができる。
【００４２】
本実施形態にかかる電気化学セルの構成を、図８の電気化学セルの模式図を用いて簡単に説明する。図８に示す電気化学セル１０は、ＭＥＡ１とは、ＭＥＡ１の両側に、ガスケット１１、１２を介して、集電板１３、１４と締め付け板１５、１６が取り付けられている。
【００４３】
本実施形態にかかるスタックの構成を、図９のスタックの模式図を用いて簡単に説明する。スタック２０は、膜電極接合体１又は電気化学セル２０を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板２１、２２が取り付けられている。
【００４４】
本実施形態にかかる燃料電池の構成を、図１０の燃料電池の模式図を用いて簡単に説明する。燃料電池３０は、膜電極接合体１と、膜電極接合体１と、燃料供給ユニット３１と、酸化剤供給ユニット３２とを有する。燃料電池３０で用いられる膜電極接合体１の電極は、燃料極５と酸化極７である。膜電極接合体１の代わりに、電気化学セル１０又はスタック２０を用いてもよい。
【００４５】
本実施形態にかかる車両の構成を、図１１の車両の模式図を用いて簡単に説明する。燃料電池３０は、車両４０は、燃料電池３０、車体４１、モーター４２、車軸４３と車輪４４を有する。燃料電池の燃料極５と酸化極７は、負荷制御ユニット４５を介して、負荷であるモーター４２とつながっている。モーターは車輪４４とつながった車軸４３を回転させて車輪４４を回転させる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を説明する。
＜非対称層を有する電極及び膜電極複合体の作製＞
（燃料電池標準アノードの電極作製）
基板として、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．０５ｍｇ／ｃｍ２になるように、スパッタリング法により多孔体構造を持つユニットから構成する触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、実施例１〜４、比較例１〜２の標準アノードとして使用した。
【００４７】
（実施例１）
基板として、表面に厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つユニットから構成する白金触媒層を形成し、非対称触媒層を有する電極を得た（白金ローディング量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２）。スパッタリングにあたっては、触媒層ユニットの対称、非対称がはっきり分かれるように、基材を固定させて傾斜角度を調整し、製膜を実行した。これら電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、燃料電池のカソードとして準備した。
【００４８】
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して１０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると１８°であった。触媒層のシートが癒着し開口部は見られなかった。
【００４９】
（実施例２）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して２０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると２２°であった。開口部が見られ、１０ｎｍ程度開いていた。
【００５０】
（実施例３）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して３０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると３１°であった。開口部が見られ、２１ｎｍ程度開いていた。
【００５１】
（実施例４）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して４０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると４５°であった。開口部が見られ、４５ｎｍ程度開いていた。
【００５２】
（実施例５）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して５０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると５２°であった。開口部が見られ、７５ｎｍ程度開いていた。
【００５３】
（実施例６）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して６０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると６８°であった。開口部が見られ、９８ｎｍ程度開いていた。
【００５４】
（実施例７）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して７０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると７０°であった。開口部が見られ、６０ｎｍ程度開いていた。
【００５５】
（実施例８）
基材の傾斜角度を造孔剤材料のスパッタリングターゲットに対して８０°程度に傾斜させると、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると７５°であった。開口部が見られ、５１ｎｍ程度開いていた。
【００５６】
上記カソードにナフィオン２１１（デュポン社製）を電解質膜として用い、上記燃料電池カソードと前記標準アノードと合わせて、熱圧着して接合することにより燃料電池用ＭＥＡを得た（電極面積は約５０ｃｍ2である）。表１に示される食い込み量を得られるように、熱圧着用ホットプレス機のパラメータを制御した（触媒層の温度幅：１２５℃〜１６０℃、圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2で、１分〜５分間）。  
【００５７】
水電解の場合は水素発生極である水電解用カソードが燃料電池用アノードと逆の電極反応を発生するため上記燃料電池用の標準アノードと同様に作製することができる。一方、酸素発生極である水電解用アノードは電極電位が高く、燃料電池より高い耐久性が求められるため、チタン基板が一般的に用いられている。上記実施例１の基板をチタンメッシュに変更した以外同様な製法で水電解用アノードを作製することができる。尚、白金よりＩｒを含む酸化物を触媒として用いたほうがより高い活性と耐久性が得られる。
【００５８】
＜電気化学セルの一例として燃料電池の単セルの作製＞
得られた燃料電池用ＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、高分子電解質型燃料電池の単セル(電気化学セル)を作製した。
作製した単セルを用いて、以下の項目について各ＭＥＡをそれぞれ評価した。
【００５９】
（比較例１）
基板として、表面に厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つユニットから構成する白金触媒層を形成し、触媒層を有する電極を得た（白金ローディング量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２）。スパッタリングにあたっては、触媒層ユニットの形状をより対称的にするために、基板を回転させて製膜を行った。これら電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、燃料電池のカソードとして準備した。触媒層ユニットの形状は基材面内に対称的で、傾斜角度は触媒層ユニット２７ユニットを平均すると９０°であり、傾斜していない状態であった。開口部が見られ、５１ｎｍ程度開いていた。
【００６０】
ナフィオン２１１（デュポン社製）を電解質膜として用い、上記燃料電池カソードと前記標準アノードと合わせて、熱圧着して接合することにより燃料電池用ＭＥＡを得た（電極面積は約５０ｃｍ２である）。表１に示される食い込み量を得られるように、熱圧着用ホットプレス機のパラメータを制御した（触媒層の温度幅：１２５℃〜１６０℃、圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２で、１分〜５分間）。
【００６１】
水電解の場合は水素発生極である水電解用カソードが燃料電池用アノードと逆の電極反応を発生するため上記燃料電池用の標準アノードと同様に作製することができる。一方、酸素発生極である水電解用アノードは電極電位が高く、燃料電池より高い耐久性が求められるため、チタン基板が一般的に用いられている。上記実施例１の基板をチタンメッシュに変更した以外同様な製法で水電解用アノードを作製することができる。尚、白金よりＩｒを含む酸化物を触媒として用いたほうがより高い活性と耐久性が得られる。
【００６２】
＜電気化学セルの一例として燃料電池の単セルの作製＞
得られた燃料電池用ＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、高分子電解質型燃料電池の単セル(電気化学セル)を作製した。
作製した単セルを用いて、以下の項目について各ＭＥＡをそれぞれ評価した。
【００６３】
(２)セル電流およびロバスト性の評価
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに空気を供給した。水素の流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、空気の流量は４Ｌ／ｍｉｎとした。水素および空気の相対湿度は、いずれも６５％であった。水素および空気の供給とともに、セル電圧を０．６Ｖに一定にして放電させ、１０分後のセル電流（ＩＣ）を測定し、電流密度ｉＣ（ｉＣ＝ＩＣ／５０ｃｍ２）を求めた。
【００６４】
この結果を、セル電流密度として下記表１にまとめる。水素および空気の湿度をいずれも１００％に変更する以外は上述と同様な測定を行ない、電流密度ｉｗを求めた。ロバスト性の指標として乾燥状態および湿潤状態のいずれでも性能が出るという指標に基づき、乾燥状態および湿潤状態で意図する性能が得られるものを「◎」、湿潤状態で意図する性能が得られるものを「○」、乾燥状態および湿潤状態では意図する性能が得られないものを「×」とした。
の意味です。
【００６５】
下記表１に示されるように、実施例１のＭＥＡは、触媒ユニットの平均傾斜角度が50度である。実施例の各セルは、発電特性が１．５Ａ／ｃｍ２において０．４Ｖと高出力であるのに対し、比較例１のＭＥＡは、１．２Ａ／ｃｍ２において０．４Ｖと性能が劣っている。
【００６６】
2018160367.tif 000003
【００６７】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、担体レス触媒層を有する膜電極複合体の触媒層の構造非対称化により、少ない量の貴金属で高いセル電圧、高いロバスト性、耐久性を有する膜電極複合体を提供できる。同時に、この膜電極複合体を採用した電気化学セルは、高いロバスト性を発揮することができる。実施例における食い込み量は、８９ｎｍ以上４０８ｎｍ以下であった。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。電気化学セルとして、水素燃料を持つ高分子電解質型燃料電池の単セルを挙げたが、これ以外の電気化学セル、例えば、メタノール型燃料電池、高分子電解質型水電解など電解質膜または隔膜を通してイオン移動または水など物質移動がある電気化学セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１…膜電極接合体；
２…第１の電極；
３…第２の電極；
４…電解質膜；
５…第１の触媒層；
６…第１の基板；
７…第２の触媒層；
８…第２の基板；
１０…電気化学セル
１１、１２…ガスケット；
１３、１４…集電板
１５、１６…締め付け板
２０…スタック；
２１、２２…締め付け板；
３０…燃料電池；
３０Ａ…燃料極；
３０Ｂ…酸化極；
３１燃料供給ユニット；
３２酸化剤供給ユニット；
４０…車両；
４１…車体；
４２…モーター；
４３…車軸；
４４…車輪；
４５…負荷制御ユニット；
５１…触媒ユニット；
５１Ａ…触媒材料部（触媒シート）；
５１Ｂ…空隙部；
５１Ｃ…開口部；
５２…触媒ナノシート；
６０…電極長さ；
６１…距離；
６２…電極幅；
６３…距離；
【図１】
2018160367.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2018160367.tif 000007
【図５】
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【図６】
2018160367.tif 000009
【図７】
2018160367.tif 000010
【図８】
2018160367.tif 000011
【図９】
2018160367.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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