(57)【要約】【課題】ガラスのβ−ＯＨ値を低下させて、より歪点の高い無アルカリガラス基板を製造し得る無アルカリガラス基板の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の無アルカリガラス基板を連続的に製造する方法であって、錫化合物を含有し、且つヒ素化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないように原料バッチを調製する工程と、調製した原料バッチを、モリブデン電極による通電加熱が可能な溶融窯で電気溶融する工程と、溶融されたガラスをダウンドロー法により板状に成形する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2018104265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの1種以上）系の無アルカリガラス基板を連続的に製造する方法であって、錫化合物を含有し、且つヒ素化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないように原料バッチを調製する工程と、調製した原料バッチを、モリブデン電極による通電加熱が可能な溶融窯で電気溶融する工程と、溶融されたガラスをダウンドロー法により板状に成形する工程とを含むことを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項２】
バーナー燃焼による輻射加熱を併用しないことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項３】
原料バッチ中に、塩化物を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項４】
原料バッチ中に、ホウ素源となる原料を添加しないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項５】
ガラス組成として、さらにＢ２Ｏ３を含有する無アルカリガラス基板を製造する方法であって、ホウ素源となるガラス原料の少なくとも一部に、無水ホウ酸を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項６】
原料バッチ中に、水酸化物原料を含有しないことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項７】
原料バッチ中にガラスカレットを添加して無アルカリガラス基板を製造する方法であって、ガラスカレットの少なくとも一部に、β−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以下のガラスからなるガラスカレットを使用することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項８】
得られるガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以下となるように、ガラス原料及び／又は溶融条件を調節することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項９】
得られるガラスの歪点が６９０℃より高くなることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
得られるガラスの熱収縮率が２５ｐｐｍ以下となることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項１１】
低温ｐ−ＳｉＴＦＴが形成されるガラス基板の製造に用いられることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラス基板の製造方法に関し、詳細には、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ：Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐ−Ｓｉ）膜を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を備えるディスプレイなどに好適な無アルカリガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイには、一般的に、支持基板として、ガラス基板が用いられている。このガラス基板の表面上には、ＴＦＴなどの電気回路パターンが形成される。このため、この種のガラス基板には、ＴＦＴなどに悪影響を及ぼさないように、アルカリ金属成分を実質的に含まない無アルカリガラス基板が採用されている。
【０００３】
またガラス基板は、薄膜形成工程や、薄膜のパターニング工程などの電気回路パターンの形成工程において高温雰囲気に曝される。ガラス基板が高温雰囲気に曝されると、ガラスの構造緩和が進行するため、ガラス基板の体積が収縮（以下、このガラスの収縮のことを「熱収縮」という。）することとなる。電気回路パターンの形成工程においてガラス基板に熱収縮が生じると、ガラス基板上に形成される電気回路パターンの形状寸法が、設計値からずれてしまい、所望の電気的性能を有するフラットパネルディスプレイが得難くなってしまう。このため、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板など、電気回路パターンなどの薄膜パターンが表面に形成されるガラス基板には、熱収縮率が小さいことが望まれている。
【０００４】
特に、低温ポリシリコン膜を有するＴＦＴを備える高精細なディスプレイ用のガラス基板の場合、低温ポリシリコン膜を形成する際に、例えば４５０℃〜６００℃という非常に高い温度雰囲気に曝され、熱収縮が生じやすいが、電気回路パターンが高精細であるため、熱収縮が生じると所望する電気的性能が得難くなる。それゆえ、このような用途に使用されるガラス基板には、熱収縮率が非常に小さいことが強く望まれている。
【０００５】
ところで、フラットパネルディスプレイなどに用いられるガラス基板の成形方法としては、フロート法や、オーバーフローダウンドロー法に代表されるダウンドロー法などが知られている。
【０００６】
フロート法とは、溶融ガラスを溶融スズが満たされたフロートバスの上に流出させ、水平方向に引き延ばしてガラスリボンを形成した後に、フロートバスの下流側に設けられた徐冷炉においてガラスリボンを徐冷することにより、ガラス基板を成形する方法である。フロート法では、ガラスリボンの搬送方向が水平方向となるため、徐冷炉を長くすることが容易である。このため、徐冷炉におけるガラスリボンの冷却速度を十分に低くしやすい。従って、フロート法には、熱収縮率の小さなガラス基板が得やすいというメリットがある。
【０００７】
しかしながら、フロート法では、薄いガラス基板を成形することが困難であるというデメリットや、成形後に、ガラス基板の表面を研磨して、ガラス基板の表面に付着しているスズを除去しなければならないというデメリットがある。
【０００８】
一方、ダウンドロー法は、溶融ガラスを下方に引き伸ばして板状に形成する方法である。ダウンドロー法の一種であるオーバーフローダウンドロー法は、横断面略楔形の成形体（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｂｏｄｙ）の両側から溢れさせた溶融ガラスを下方に引き伸ばすことによりガラスリボンを成形する方法である。成形体の両側から溢れた溶融ガラスは、成形体の両側面に沿って流下し、成形体の下方において合流する。従って、オーバーフローダウンドロー法では、ガラスリボンの表面が、空気以外と接触せず、表面張力によって形成されるため、成形後に表面を研磨せずとも、表面に異物が付着しておらず、表面が平坦なガラス基板を得ることができる。また、オーバーフローダウンドロー法によれば、薄いガラス基板を成形しやすいというメリットもある。
【０００９】
その一方で、ダウンドロー法は、溶融ガラスが成形体から下方に向かって流下するため、長い徐冷炉を成形体の下に配置するためには、成形体を高所に配置しなければならない。しかしながら、実際上は、工場の天井の高さ制約などにより、成形体を配置できる高さには制約がある。つまり、ダウンドロー法では、徐冷炉の長さ寸法に制約があり、十分に長い徐冷炉を配置することが困難である場合がある。徐冷炉の長さが短い場合、ガラスリボンの冷却速度が高くなるため、熱収縮率の小さなガラス基板を成形することが困難となる。
【００１０】
そこで、ガラスの歪点を高くして、ガラスの熱収縮率を小さくすることが提案されている。例えば特許文献１には、歪点の高い無アルカリガラス組成が開示されている。また同文献には、ガラス中の水分量を表すβ−ＯＨ値が低いほど、歪点が上昇することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１５１４０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２０８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ガラスの歪点の上昇による熱収縮率の低減効果は、図１に示すように、歪点が高くなるほど小さくなる。しかも歪点が高くなるように組成設計されたガラスは粘性が高いため、溶融、成形が難しく、生産効率が低い。しかもこのようなガラスでは溶融温度や成形温度が高くなることから、製造設備への負担が大きくなる。このため特許文献１のように、高歪点組成を採用して熱収縮率を低減する方法には限界がある。そこでβ−ＯＨ値を低下させて、歪点を上昇させることが重要になってくるが、工業的規模で大量生産する場合、ガラスのβ−ＯＨ値を大幅に低下させることは極めて困難である。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラスのβ−ＯＨ値を低下させて、より歪点の高い無アルカリガラス基板を製造し得る無アルカリガラス基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は種々の検討を行った結果、原料バッチ構成、溶融方法等を最適化することにより、ガラスのβ−ＯＨ量を大幅に低下させられることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１５】
即ち、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの1種以上）系の無アルカリガラス基板を連続的に製造する方法であって、錫化合物を含有し、且つヒ素化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないように原料バッチを調製する工程と、調製した原料バッチを、モリブデン電極による通電加熱が可能な溶融窯で電気溶融する工程と、溶融されたガラスをダウンドロー法により板状に成形する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
ここで「無アルカリガラス」とは、アルカリ金属酸化物成分を意図的に添加していないガラスであり、具体的にはガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）の含有量が２０００ｐｐｍ（質量）以下であるガラスを意味する。「連続的に製造する」とは、タンク窯等の連続溶融窯でガラスを一定期間連続的に製造することを意味する。「ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系」とは、「ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＲＯを必須成分とするガラス組成系を意味する。「電気溶融」とは、ガラス中に電気を通電し、それによって発生するジュール熱でガラスを溶融する溶融方法である。なおここではヒーターやバーナーによる輻射加熱を補助的に利用する溶融方法を排除するものではない。「ヒ素及びアンチモンを実質的に含まない」とは、これらの成分を含むガラス原料やガラスカレットを、ガラスバッチに意図的に添加しないことを意味する。より具体的には、得られるガラス中に、モル基準で、ヒ素がＡｓ２Ｏ３として５０ｐｐｍ以下、アンチモンがＳｂ２Ｏ３として５０ｐｐｍ以下であることを意味する。「ダウンドロー法」とは、溶融ガラスを下方に連続的に引き延ばしながら成形する成形法の総称である。
【００１７】
また本発明では通電加熱を利用してガラスを溶融することを特徴とする。ガラスの溶融を通電加熱主体で行うことにより、雰囲気中の水分の増加を抑制することができる。結果として、雰囲気からのガラスの水分供給を大幅に抑制することが可能になり、歪点の高いガラスを製造することが容易になる。
【００１８】
また本発明では、通電加熱を行うためにモリブデン電極を採用している。モリブデン電極は配置場所や形状の自由度が高い。それゆえ電気を通し難い無アルカリガラスであっても、最適な電極配置、電極形状を採用することができ、通電加熱が容易になる。
【００１９】
また本発明では、錫化合物を清澄剤として含み、且つヒ素化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とする。ヒ素化合物やアンチモン化合物は清澄剤として機能するが、これらの成分がガラス中に存在していると、モリブデン電極が著しく浸食されてしまい、工業的規模でのガラスの連続的な製造が困難になる。一方、錫はモリブデン電極を浸食することがない。よって上記構成を採用することにより、泡のないガラスを通電加熱によって製造することが容易になる。
【００２０】
また本発明では、ダウンドロー法によってガラスを板状に成形することを特徴とする。ダウンドロー法は、溶融ガラスを鉛直下方に引き延ばしながら板状に成形する方法であり、水平方向にガラスを引き出すフロート法に比べると、徐冷炉が短く、成形後の徐冷時間（距離）を十分に確保することが困難である。つまり熱収縮率の小さいガラスを得るには不利な方法である。それゆえ、水分量を少なくしてガラスの歪点を高めるメリットが極めて大きい。
【００２１】
本発明においては、バーナー燃焼による輻射加熱を併用しないことが望ましい。「バーナー燃焼による輻射加熱を併用しない」とは、通常生産時にバーナー燃焼による輻射加熱を一切行わないことを意味し、生産立ち上げ時（昇温時）のバーナー使用を排除するものではない。また生産立ち上げ時や通常生産時に、ヒーターによる輻射加熱を併用することを排除するものではない。なお生産立ち上げ時とは、原料バッチが溶解してガラス融液になり、通電加熱可能になるまでの期間を指す。
【００２２】
上記構成を採用すれば、溶融窯内の雰囲気に含まれる水分量が極めて少なくなり、雰囲気からガラス中に供給される水分を大幅に減少させることができる。その結果、極めて水分含有量の低いガラスを製造することが可能になる。また燃焼加熱する際に必要な、バーナー、煙道、燃料タンク、燃料供給経路、空気供給装置（空気燃焼の場合）、酸素発生装置（酸素燃焼の場合）、排ガス処理装置、集塵機等の設備が不要、又は大幅に簡略化でき、溶融窯のコンパクト化、設備コストの低廉化を図ることが可能になる。
【００２３】
本発明においては、原料バッチ中に、塩化物を添加することが好ましい。
【００２４】
塩化物はガラス中の水分を低下させる効果がある。ガラス中に含まれる水分が少なくなると、ガラスの歪点が上昇する。それゆえ上記構成を採用すれば、歪点の高いガラスを製造することが容易になる。
【００２５】
本発明においては、原料バッチ中に、ホウ素源となる原料を添加しないことが好ましい。
【００２６】
ホウ素源となるガラス原料は吸湿性があり、また結晶水を含むものもあるため、ガラス中に水分を持ちこみやすい。そこで上記構成を採用すれば、得られるガラスの水分量をさらに低下させることが可能になる。またホウ素成分（Ｂ２Ｏ３）は、ガラスの歪点を低下させやすい成分であることから、上記構成を採用すれば、歪点の高いガラスが得易くなる。
【００２７】
本発明においては、ガラス組成として、さらにＢ２Ｏ３を含有する無アルカリガラス基板を製造するに際し、ホウ素源となるガラス原料の少なくとも一部に、無水ホウ酸を使用することが好ましい。
【００２８】
上記構成を採用すれば、得られるガラスの水分量をさらに低下させることが可能になる。またホウ素成分（Ｂ２Ｏ３）は、ガラスの溶融性を向上させる成分であることから、上記構成を採用すれば、生産性に優れたガラスを得やすくなる。
【００２９】
本発明においては、原料バッチ中に、水酸化物原料を含有しないことが好ましい。
【００３０】
上記構成を採用すれば、得られるガラスの水分量をさらに低下させることが可能になる。
【００３１】
本発明においては、原料バッチ中にガラスカレットを添加して無アルカリガラス基板を製造するに際し、ガラスカレットの少なくとも一部に、β−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以下のガラスからなるガラスカレットを使用することが好ましい。ここで「ガラスカレット」とは、ガラスの製造中に生じた不良ガラス、又は市場から回収されたリサイクルガラス等を意味する。「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
【００３２】
β−ＯＨ値  ＝  （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
無アルカリガラスは体積抵抗が高いことから、アルカリを含有するガラスに比べて溶融し難い傾向がある。そこで上記構成を採用すれば、ガラスの溶融が容易になるとともに、得られるガラスの水分量をさらに低下させることが可能になる。
【００３３】
本発明においては、得られるガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以下となるように、ガラス原料及び／又は溶融条件を調節することが好ましい。
【００３４】
上記構成を採用すれば、歪点が高く、熱収縮率の高いガラスを得ることが容易になる。
【００３５】
本発明においては、得られるガラスの歪点が６９０℃以上となることが好ましい。ここで「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した値である。
【００３６】
上記構成を採用すれば、熱収縮率が極めて小さいガラスを得ることができる。
【００３７】
本発明においては、得られるガラスの熱収縮率が２５ｐｐｍ以下となることが好ましい。ここで「熱収縮率」とは、ガラスを常温から５００℃まで５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分の速度で降温させる条件で測定した時の値である。
【００３８】
上記構成を採用すれば、低温ポリシリコンＴＦＴを形成するのに好適なガラス基板を得ることができる。
【００３９】
本発明においては、低温ポリシリコンＴＦＴが形成されるガラス基板の製造に用いられることが好ましい。
【００４０】
低温ポリシリコンＴＦＴは、基板上に形成する際の熱処理温度が４５０〜６００℃付近と高温であり、しかも回路パターンがより微細になる。よってこの種の用途に使用されるガラス基板には、特に熱収縮率の小さいものが必要になる。それゆえ非常に歪点の高いガラス基板を作製可能な本発明方法を採用するメリットが極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ガラスの歪点と熱収縮率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の製造方法を実施するためのガラス製造設備の概略構成を示す説明図    である
【図３】ガラス基板の熱収縮率の測定手順を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の無アルカリガラスの製造方法を詳述する。
【００４３】
本発明の方法は、原料バッチを調製する工程と、調製したバッチを電気溶融する工程と、溶融されたガラスを板状に成形する工程とを含む。
【００４４】
（１）原料バッチを調製する工程
まず、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの1種以上）系の組成、より具体的には、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０％、ＲＯ  ５〜３０％含有する無アルカリガラスとなるようにガラス原料を調製する。なお好適なガラス組成については後述する。
【００４５】
ガラス原料は、例えば珪素源として珪砂（ＳｉＯ２）等を用いることができる。
【００４６】
アルミニウム源としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を用いることができる。なお水酸化アルミニウムは結晶水を含むため、使用割合が大きい場合にはガラスの水分量を低下させにくくなる。それゆえ水酸化アルミニウムは、できる限り使用しないことが好ましい。具体的には、アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３換算）１００％に対して、水酸化アルミニウムの使用割合を５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下とすることが好ましく、できれば使用しないことが望ましい。
【００４７】
アルカリ土類金属源には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）等を用いることができる。なお水酸化マグネシウムは結晶水を含むため、使用割合が大きい場合にはガラスの水分量を低下させにくくなる。それゆえ水酸化マグネシウムは、できる限り使用しないことが好ましい。具体的には、マグネシウム源（ＭｇＯ換算）１００％に対して、水酸化マグネシウムを５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下とすることが好ましく、できれば使用しないことが望ましい。
【００４８】
亜鉛源として酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることができる。
【００４９】
さらに本発明においては、バッチ中に塩化物を含むことが好ましい。塩化物は、ガラスの水分量を大幅に低下させる脱水剤として機能する。また清澄剤である錫化合物の作用を促進する効果がある。さらに塩化物は、１２００℃以上の温度域で分解、揮発して清澄ガスを発生し、その攪拌効果により異質層の形成を抑制する。また、塩化物は、その分解時に珪砂等のシリカ原料を取り込んで溶解させる効果がある。塩化物としては、例えば塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の塩化物、塩化アルミニウム等を使用することができる。
【００５０】
さらに本発明においては、バッチ中に錫化合物を含む。錫化合物は、清澄剤として機能する。また歪点を高めたり、高温粘性を低下させたりする働きがある。錫化合物としては、例えば酸化錫（ＳｎＯ２）等を使用することができる。なお酸化錫を用いる場合、平均粒径Ｄ５０が０．３〜５０μｍの範囲にある酸化錫を用いることが好ましい。酸化錫粉末の平均粒径粒径Ｄ５０が小さいと粒子間の凝集が起こり、調合プラントでの詰まりが生じ易くなる。一方、酸化錫粉末の平均粒径Ｄ５０が大きいと、酸化錫粉末のガラス融液への溶解反応が遅れ、融液の清澄が進まない。結果としてガラス溶融の適切な時期に酸素ガスを十分に放出できなくなり、ガラス製品中に泡が残存し易く、泡品位に優れた製品を得ることが難しくなる。またガラス製品中に、ＳｎＯ２結晶の未溶解ブツが出現する事態を引き起こし易くなる。酸化錫粉末の平均粒径Ｄ５０の好適な範囲は２〜５０μｍ、特に５〜５０μｍである。
【００５１】
さらに本発明においては、ホウ素源となる原料を含有しない（換言するとガラス組成としてＢ２Ｏ３を含有しない）ことが好ましい。つまりホウ素源としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）や無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）が知られているが、これらの原料は吸湿性があるため、保管状況によってはガラス中に多量の水分を持ちこんでしまう。またオルトホウ酸は結晶水を含むため、使用割合が大きい場合にはガラスの水分量を低下させにくくなる。なおガラス組成としてＢ２Ｏ３を含有せざるを得ない場合は、できる限り無水ホウ酸の使用割合を高くすることが好ましい。具体的には、ホウ素源（Ｂ２Ｏ３換算）１００％に対して、５０％以上、７０％以上、９０％以上、特に全量を無水ホウ酸とすることが望ましい。
【００５２】
さらに本発明においては、上記以外にも、ガラス組成に応じて種々のガラス原料を用いることができる。例えばジルコニア源としてジルコン（ＺｒＳｉＯ４）等を、チタン源として酸化チタン（ＴｉＯ２）等を、リン酸源としてメタリン酸アルミ（Ａｌ（ＰＯ３）３）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）等をそれぞれ使用することができる。
【００５３】
本発明においては、バッチ中にヒ素化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないようにすることが重要である。これらの成分を含有していると、モリブデン電極を浸食するため、長期に亘って安定して電気溶融することが困難になる。またこれらの成分は、環境上好ましくない。
【００５４】
本発明においては、上記したガラス原料に加えて、ガラスカレットを使用することが好ましい。ガラスカレットを使用する場合、原料バッチの総量に対するガラスカレットの使用割合は１質量％以上、５質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。ガラスカレットの使用割合の上限に制約はないが、５０質量％以下、４０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。また使用するガラスカレットの少なくとも一部を、β−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３／ｍｍ以下、０．２５／ｍ以下、０．２／ｍｍ以下、特に０．１５／ｍｍ以下のガラスからなる低水分ガラスカレットとすることが望ましい。なお低水分ガラスカレットのβ−ＯＨ値の下限値は特に制限されないが、現実的には０．０１／ｍｍ以上である。
【００５５】
低水分ガラスカレットの使用量は、使用するガラスカレットの総量に対して５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが好ましく、特に全量を低水分ガラスカレットとすることが望ましい。低水分ガラスカレットのβ−ＯＨ値が十分に低くない場合、或いは低水分ガラスカレットの使用割合が少ない場合は、得られるガラスのβ−ＯＨ値を低下させる効果が小さくなる。
【００５６】
なお、ガラス原料、ガラスカレット或いはこれらを調合した原料バッチは、水分を含んでいることがある。また保管中に大気中の水分を吸収することもある。そこで本発明では、個々のガラス原料を秤量、供給するための原料サイロや、調製された原料バッチを溶融窯に投入するための炉前サイロ等の内部に乾燥空気を導入することが好ましい。
【００５７】
（２）調製した原料バッチを電気溶融する工程
次に、調製した原料バッチを、溶融窯に投入し、電気溶融する。
【００５８】
溶融窯は、複数のモリブデン電極を有するものであり、モリブデン電極間に電気を印加することにより、ガラス融液中に電気が通電され、そのジュール熱によってガラスを連続的に溶融する。なお補助的にヒーターやバーナーによる輻射加熱を併用してもよいが、ガラスのβ−ＯＨ値を低下させる観点から、バーナーを用いない完全電気溶融とすることが望ましい。バーナーによる加熱を行う場合、燃焼によって生じた水分がガラス中に取り込まれてしまい、ガラスの水分量を十分に低下させることが難しくなる。
【００５９】
モリブデン電極は、既述の通り、配置場所や電極形状の自由度が高いため、電気を通し難い無アルカリガラスであっても、最適な電極配置、電極形状を採用することができ、通電加熱が容易になる。電極形状としてはロッド状であることが好ましい。ロッド状であれば、溶融窯の側壁面や底壁面の任意の位置に、所望の電極間距離を保って、所望の数の電極を配置することが可能である。電極の配置は、溶融窯の壁面（側壁面、底壁面等）、特に底壁面に、電極間距離を短くして複数対配置することが望ましい。なおガラス中にヒ素成分やアンチモン成分が含まれている場合、既述の理由からモリブデン電極が使用できず、代わりにこれらの成分で浸食を受けない錫電極を使用する必要がある。ところが錫電極は、配置場所や電極形状の自由度が非常に低いため、無アルカリガラスを電気溶融することが難しくなる。
【００６０】
溶融窯に投入された原料バッチは、通電加熱により溶融し、ガラス融液（溶融ガラス）となる。その際、原料バッチ中に含まれる塩化物は、分解、揮発することによってガラス中の水分を雰囲気中に持ち去り、ガラスのβ−ＯＨ値を低減する。また原料バッチ中に含まれる錫化合物は、ガラス融液中に溶解し、清澄剤として作用する。詳述すると、錫成分は、昇温過程で酸素泡を放出する。放出された酸素泡は、ガラス融液中に含まれる泡を拡大、浮上させてガラスから除去する。また錫成分は、降温過程では酸素泡を吸収することで、ガラス中に残存する泡を消滅させる。
【００６１】
なお溶融窯で溶融されたガラスは、成形装置へ供給されるが、溶融窯と成形装置の間に清澄槽、撹拌槽、状態調節槽等を配置し、これらを通過させた後に、成形装置に供給するようにしてもよい。また溶融窯と成形装置（或いはその間に設ける各槽）の間を繋ぐ連絡流路は、ガラスの汚染を防止するために、少なくともガラスとの接触面が白金又は白金合金製であることが好ましい。
【００６２】
（３）溶融されたガラスを板状に成形する工程
次に、溶融窯で溶融されたガラスを成形装置に供給し、ダウンドロー法により板状に成形する。
【００６３】
ダウンドロー法としては、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、断面が楔状の樋状耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラスを板状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、またガラスの大型化や薄型化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状耐火物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なおオーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法等を採用することが可能である。
【００６４】
なおこのようにして板状に成形されたガラスは、所定のサイズに切断され、必要に応じて各種の化学的、或いは機械的な加工等が施され、ガラス基板となる。
【００６５】
（４）無アルカリガラスの組成
本発明の製造方法を好適に適用できる無アルカリガラスの組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ９．５〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ０〜９％、ＭｇＯ  ０〜８％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＳｎＯ２  ０．００１〜１％、Ｃｌ  ０〜３％を含有し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１．０であるガラスが例示できる。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を表す。
【００６６】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は６０〜７５％、６２〜７５％、６３〜７５％、６４〜７５％、６４〜７４％、特に６５〜７４％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
【００６７】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は９．５〜１７％、９．５〜１６％、９．５〜１５．５％、特に１０〜１５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
【００６８】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、特に０〜７．５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。また水分量の持ち込みが多くなる。なお歪点の上昇や水分量の低減を優先させる場合には、Ｂ２Ｏ３の含有量を０〜３％、０〜２％、特に０〜１％とすることが好ましく、実質的に含まないことがより望ましい。なお「Ｂ２Ｏ３を実質的に含まない」とは、Ｂ２Ｏ３を意図的に添加しない、即ちホウ素源となる原料を添加しないことを意味し、不純物として混入する場合を排除するものではない。より客観的にはＢ２Ｏ３の含有量が０．１％以下であることを指す。
【００６９】
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜８％、０〜７％、０〜６．７％、０〜６．４％、特に０〜６％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。
【００７０】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、２〜１５％、２〜１４％、２〜１３％、２〜１２％、特に２〜１１％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり易い。
【００７１】
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、０．１〜９％、０．１〜８％、０．１〜７％、特に０．１〜６％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。
【００７２】
ＢａＯは、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量はＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、０〜６％、０〜５％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、溶融性が低下し易くなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
【００７３】
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。またモリブデン電極を浸食しないというメリットがある。ＳｎＯ２の含有量は０．００１〜１％、０．００１〜０．５％、０．００１〜０．３％、特に０．０１〜０．３％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなり、またＺｒＯ２の失透結晶の析出を促進し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００７４】
Ｃｌは、脱水効果、即ち、ガラス中の水分量を低下させる効果がある。またＣｌは無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。このため、Ｃｌの含有量は、０〜３％、０．００１〜３％、０．００１〜２％、特に０．００１〜１％であることが好ましい。
【００７５】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は実質的に含有しない。具体的にはＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が何れも５０ｐｐｍ以下であることを意味する。これらの成分は、清澄剤として有用であるが、モリブデン電極を浸食し、工業的規模での電気溶融を困難にするため使用すべきでない。また環境的観点からも使用しないことが好ましい。
【００７６】
モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、高比ヤング率と高歪点を両立させると共に、耐失透性を高める上で、重要な成分比率である。モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は０．５〜１．５、０．５〜１．３であり、０．５〜１．２、０．５〜１．１、０．６〜１．１、特に０．７〜１．１であることが好ましい。モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が小さ過ぎると、ムライトやアルカリ土類に起因する失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が著しく低下する。一方、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、クリストバライトやアノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、比ヤング率や歪点を高め難くなる。
【００７７】
上記成分以外にも、例えば、任意成分として、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
【００７８】
ＺｎＯは、溶融性を高める成分である。しかし、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０〜２％が好ましい。
【００７９】
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を抑制し得る成分である。但し、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜２．５％、０〜１．５％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００８０】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は０〜４％、０〜３％、０〜２％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００８１】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々２％より多いと、密度が増加し易くなる。
【００８２】
Ｌａ２Ｏ３にも、歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、近年、導入原料の価格が高騰している。本発明の無アルカリガラスは、Ｌａ２Ｏ３の含有を完全に排除するものではないが、バッチコストの観点から、実質的に添加しないことが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２％以下、１％以下、０．５％以下、実質的に含有させないこと（０．１％以下）が望ましい。
【００８３】
ＺｒＯ２は、歪点、ヤング率を高める働きがある。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が顕著に低下する。特に、ＳｎＯ２を含有させる場合は、ＺｒＯ２の含有量を厳密に規制する必要がある。ＺｒＯ２の含有量は０．２％以下、０．１５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
【００８４】
（５）無アルカリガラス基板の特性等
次に本発明の方法によって得られる無アルカリガラス基板について説明する。
【００８５】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラス基板は、ガラスを常温から５００℃まで５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分の速度で降温させたときの熱収縮率が２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下となることが好ましい。熱収縮率が大きいと、低温ポリシリコンＴＦＴを形成するための基板として使用することが難しくなる。
【００８６】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラス基板は、β−ＯＨ値が０．２/ｍｍ以下、０．１８/ｍｍ以下、０．１６/ｍｍ以下、特に０．１５/ｍｍ以下であるガラスからなることが好ましい。なおβ−ＯＨ値の下限値は制限されないが、０．０１/ｍｍ以上、特に０．０５/ｍｍ以上であることが好ましい。β−ＯＨ値が大きいと、ガラスの歪点が十分に高くならず、熱収縮率を大幅に低減することが難しくなる。
【００８７】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、歪点が６７０℃超、６７５℃超、６８０℃超、６８５℃超、６９０℃超、７００℃超、７１０℃超、特に７２０℃超であることが好ましい。このようにすれば、低温ポリシリコンＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の熱収縮を抑制し易くなる。
【００８８】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラス基板は、１０４．０ｄＰａ・ｓに相当する温度が１３５０℃以下、１３４５℃以下、１３４０℃以下、１３３５℃以下、１３３０℃以下、特に１３２５℃以下であるガラスからなることが好ましい。１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、成形時の温度が高くなり過ぎて、ガラス基板の製造コストが高騰し易くなる。なお「１０４．０ｄＰａ・ｓに相当する温度」は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００８９】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラス基板は、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１７００℃以下、１６９５℃以下、１６９０℃以下、特に１６８０℃以下であるガラスからなることが好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、ガラスを溶解し難くなって、ガラス基板の製造コストが高騰すると共に、泡等の欠陥が生じ易くなる。なお、「１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度」は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００９０】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、液相温度が１３００℃未満、１２９０℃以下、１２１０℃以下、１２００℃以下、１１９０℃以下、１１８０℃以下、１１７０℃以下、１１６０℃以下、特に１１５０℃以下であるガラスからなることが好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス基板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。そして、近年のガラス基板の大型化、及びディスプレイの高精細化の観点から、表面欠陥となり得る失透物を極力抑制するためにも、耐失透性を高める意義は非常に大きい。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を指す。
【００９１】
本発明の方法によって得られる無アルカリガラス基板は、液相温度における粘度が１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．４ｄＰａ・ｓ以上であるガラスからなることが好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形し易くなり、結果として、ガラス基板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス基板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度における粘度は、成形性の指標であり、液相温度における粘度が高い程、成形性が向上する。なお「液相温度における粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。
【実施例】
【００９２】
［実施例１］
以下、本発明の製造方法の実施形態を説明する。図２は、本発明の製造方法を実施するためのガラス製造設備１の概略構成を示す説明図である。
【００９３】
まずガラス製造設備の構成を説明する。ガラス製造設備１０は、原料バッチを電気溶融する溶融窯１と、該溶融窯２の下流側に設けられた清澄槽２と、該清澄槽２の下流側に設けられた調整槽３と、調整槽３の下流側に設けられた成形装置４とを有し、溶融窯１、清澄槽２、調整槽３及び成形装置４は、それぞれ連絡流路５、６、７によって接続されている。
【００９４】
前記溶融窯１は、底壁、側壁、及び天井壁とを有し、これらの各壁は、ＺｒＯ2電鋳耐火物等の高ジルコニア系耐火物やデンスジルコンで形成される。側壁は、耐火物が冷却され易いように壁厚が薄く設計されている。また左右両側の側壁下部及び底壁には複数対のモリブデン電極が設置される。各電極には電極温度が過度に上昇しないように冷却手段が設けられる。そして電極間に電気を印加することによりガラスを直接通電加熱することができる。なお本実施態様では、通常生産時に使用するバーナー（生産立ち上げ時のバーナーは除く）やヒーターは設けられていない。
【００９５】
前記溶融窯１の上流側の側壁には、炉前サイロ（図示せず）から供給される原料の投入口が設けられ、下流側の側壁には、流出口が形成されており、該流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路５を介して溶融窯１と清澄槽２とが連通している。
【００９６】
前記清澄槽２は、底壁、側壁及び天井壁とを有し、これらの各壁は、高ジルコニア系耐火物で形成されている。また前記連絡流路５は、底壁、側壁及び天井壁を有し、これらの各壁も、ＺｒＯ2電鋳耐火物等の高ジルコニア系耐火物で形成されている。前記清澄槽２は、溶融窯１よりも容積が小さく、その底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金が内張されており、前記連絡流路５の底壁及び側壁の内壁面にも白金又は白金合金が内張されている。この清澄槽２は、上流側の側壁に前記流出路５の下流端が開口している。清澄槽２は主としてガラスの清澄が行われる部位であり、ガラス中に含まれる微細な泡が、清澄剤から放出される清澄ガスにより拡大浮上され、ガラスから除去される。
【００９７】
前記清澄槽２の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路６を介して清澄槽２の下流側に調整槽３が連通している。
【００９８】
前記調整槽３は、底壁、側壁及び天井壁とを有し、これらの各壁は、高ジルコニア系耐火物で形成されている。また前記連絡流路６は、底壁、側壁及び天井壁を有し、これらの各壁も、ＺｒＯ2電鋳耐火物等の高ジルコニア系耐火物で形成されている。前記調整槽３の底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金が内張されており、前記連絡流路７の底壁及び側壁の内壁面にも、白金又は白金合金が内張されている。調整槽３は主としてガラスを成形に適した状態に調整する部位であり、溶融ガラスの温度を徐々に低下させて成形に適した粘度に調整する。
【００９９】
前記調整槽３の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路７を介して調整槽３の下流側に成形装置４が連通している。
【０１００】
成形装置４は、ダウンドロー成形装置であり、例えばオーバーフローダウンドロー成形装置である。また前記連絡流路７の底壁及び側壁の内壁面は、白金又は白金合金が内張されている。
【０１０１】
なお本実施例における供給経路とは、溶融窯の下流に設けられる連絡流路５から、成形装置上流側に設けられた連絡流路７までを指す。またここでは溶融窯、清澄槽、調整槽及び成形装置の各部位からなるガラス製造設備を例示したが、例えば調整槽と成形装置の間に、ガラスを攪拌均質化する攪拌槽を設けておくことも可能である。さらに上記各設備は、白金又は白金合金が耐火物に内張されてなるものを示したが、これに代えて白金又は白金合金自身で構成された設備を使用してもよいことは言うまでもない。
【０１０２】
以上のような構成を有するガラス製造設備を用いてガラスを製造する方法を述べる。
【０１０３】
まずＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−（Ｂ2Ｏ3）−ＲＯ系無アルカリガラスとなるように原料バッチを調製する。例えば表１の組成となるように原料バッチを調製する。なお原料バッチの調製に当たっては、ホウ素源として無水ホウ酸を積極的に使用する、ホウ素源となる原料を使用しない、水酸化物原料を使用しない、β−ＯＨ値の低いガラスカレットを積極的に使用する等、得られるガラスのβ−ＯＨ値が低くなるよう、原料の選択を適切に行う。
【０１０４】
【表１】
2018104265.tif 000003
【０１０５】
続いて調合したガラス原料を溶融窯１に投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯１内では、モリブデン電極へ電圧印加してガラスを直接通電加熱する。本実施態様ではバーナー燃焼による輻射加熱を行わないため、雰囲気中の水分増加が起こらず、雰囲気からガラス中へ供給される水分量が大幅に低下する。なお本実施態様では、生産立ち上げ時はバーナーを用いてガラス原料を加熱し、最初に投入したガラス原料が融液化した時点でバーナーを停止し、直接通電加熱に移行する。
【０１０６】
溶融窯１でガラス化された溶融ガラスは、連絡流路５を通って清澄槽２へ導かれる。溶融ガラス中には、ガラス化反応時に発生した泡や原料粒子間に存在し、融液中の閉じ込められた泡が多数含まれているが、清澄槽２では、これらの泡を清澄剤成分であるＳｎＯ２から放出された清澄ガスにより拡大浮上させて除去する。
【０１０７】
清澄槽２で清澄された溶融ガラスは、連絡流路６を通って調整槽へ導かれる。調整槽３へ導かれた溶融ガラスは高温であり、粘性が低く、そのまま成形装置で成形することはできない。そこで調整槽にてガラスの温度を下げ、成形に適した粘度に調整する。
【０１０８】
調整槽３で粘性が調整された溶融ガラスは、連絡流路７を通ってオーバーフローダウンドロー成形装置へ導かれ、薄板状に成形される。さらに切断、端面加工等が施され、無アルカリガラスからなるガラス基板を得ることができる。
【０１０９】
上記方法によれば、ガラス中に供給される水分を極力少なくすることが可能であるため、β−ＯＨ値を０．２／ｍｍ以下にすることが可能であり、熱収縮率の小さいガラスを得ることができる。
［実施例２］
次に、本発明方法を用いて製造したガラスについて説明する。
【０１１０】
まずモル％でＳｉＯ２  ６６．１％、Ａｌ２Ｏ３  １２．９％、Ｂ２Ｏ３  ６．０％、ＭｇＯ  ３．８％、ＣａＯ  ７．５％、ＳｒＯ  １．０％、ＢａＯ  ２．５％、ＳｎＯ２  ０．１％、Ｃｌ  ０．１％含有する組成となるように珪砂、酸化アルミニウム、オルトホウ酸、無水ホウ酸、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化錫、塩化ストロンチウム、塩化バリウム及び上記組成のガラスカレットを混合し、調合した。なおホウ酸原料に占める無水ホウ酸の割合、及び原料全体に占めるガラスカレットの使用割合を表２、３に示す。なお上記原料中のアルカリ金属酸化物成分の混入量は合量で０．０１％であった。
【０１１１】
次に、ガラス原料を、溶融窯に供給して溶融し、続いて清澄槽、調整槽内で、溶融ガラスを清澄均質化するとともに、成形に適した粘度に調整した。溶融条件は表２、３に示す通りとした。表中の「通電」は、モリブデン電極による通電加熱を意味し、「バーナー」はバーナーを用いた酸素燃焼による輻射加熱を意味する。
【０１１２】
続いて溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー成形装置に供給し、板状に成形した後、切断することにより、０．５ｍｍ厚のガラス試料を得た。なお溶融窯を出た溶融ガラスは、白金又は白金合金のみと接触しながら成形装置へと供給された。
【０１１３】
得られたガラス試料について、β−ＯＨ値、ガラスの歪点及び熱収縮率を評価した。結果を表２、３に示す。
【０１１４】
【表２】
2018104265.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2018104265.tif 000005
【０１１６】
ガラスのβ−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。
【０１１７】
β−ＯＨ値  ＝  （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ  ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。
【０１１８】
熱収縮率は以下の方法で測定した。まず図３（ａ）に示すように、ガラス基板１の試料として１６０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試料Ｇを準備する。この短冊状試料Ｇの長辺方向の両端部のそれぞれに、＃１０００の耐水研磨紙を用いて、端縁から２０〜４０ｍｍ離れた位置でマーキングＭを形成する。その後、図３（ｂ）に示すように、マーキングＭを形成した短冊状試料ＧをマーキングＭと直交方向に沿って２つに折り割って、試料片Ｇａ，Ｇｂを作製する。そして、一方の試料片Ｇｂのみを、常温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分で降温させる熱処理を行う。上記熱処理後、図３（ｃ）に示すように、熱処理を行っていない試料片Ｇａと、熱処理を行った試料片Ｇｂを並列に配列した状態で、２つの試料片Ｇａ，ＧｂのマーキングＭの位置ずれ量（△Ｌ１，△Ｌ２）をレーザー顕微鏡によって読み取り、下記の式により熱収縮率を算出する。なお、式中のｌ０は、初期のマーキングＭ間の距離である。
【０１１９】
熱収縮率＝[｛ΔＬ１（μｍ）＋ΔＬ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ） （ｐｐｍ）
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の方法によれば、低温ポリシリコンＴＦＴの作製に好適な、熱収縮率の小さなガラス基板を容易に得ることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  溶融窯
２  清澄槽
３  調整層
４  成形装置
５、６、７  連絡流路
１０  ガラス製造設備
【図１】
2018104265.tif 000006
【図２】
2018104265.tif 000007
【図３】
2018104265.tif 000008