【事件の表示】
　特許第３１５１３４０号「アルカリ蓄電池」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５１３４０号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３１５１３４０号の手続の経緯は次のとおりである。
　
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成　５年　８月１９日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１３年　１月１９日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１３年　４月　３日
　特許異議申立：　　　　　　　　　　　平成１３年　９月２８日
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１４年　５月　１日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１４年　７月１５日
　（訂正請求取下：                    平成１５年　３月１０日）
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１４年　７月１５日
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１４年１２月１７日付け
　訂正請求： 　　　 　　　　　　　　　平成１５年　３月１０日
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１５年　３月１０日
     　　　　　　 
　
２．訂正の適否についての判断
　
２−１．訂正の内容
　
　訂正の内容は、平成１５年３月１０日付け訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（１０）のとおりである。
　
（１）訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の請求項１の「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」を、「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％共沈状態で含有し、かつＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」と訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２の「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」を、「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」と訂正する。
　
（３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項３の「前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。」を、「前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。」と訂正する。
　
（４）訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項４の「前記水酸化ニッケル粉末は、比表面積が８〜２５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアルカリ蓄電池。」を、「前記水酸化ニッケル粉末は、比表面積が８〜２５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアルカリ蓄電池。」と訂正する。
　
（５）訂正事項ｅ
　明細書【０００９】の、「・・・前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、・・・前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定（ＴＧ）の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするものである。・・・」を、「・・・前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％共沈状態で含有し、・・・前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定（ＴＧ）の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするものである。・・・」と訂正する。
　
（６）訂正事項ｆ
　明細書【００１０】の「・・・ピーク半価幅を０．８％／２θ以上・・・」を、「・・・ピーク半価幅を０．８゜／２θ以上・・・」と訂正する。
　
（７）訂正事項ｇ
　明細書【００３７】の「・・・そのタップ密度は１．６ｇ／ｍ2 （Ａ粒子）から２．３ｇ／ｍ2（Ｃ粒子）の極大値をとり、再び１．３ｇ／ｍ2（Ｆ粒子）へと・・・」を、「・・・そのタップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３ （Ａ粒子）から２．３ｇ／ｃｍ３（Ｃ粒子）の極大値をとり、再び１．３ｇ／ｃｍ３（Ｆ粒子）へと・・・」 と訂正する。
　
（８）訂正事項ｈ
　明細書【００３９】の「・・・タップ密度１．８ｇ／ｃｍ２以上、・・・」を、「・・・タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３以上、・・・」と訂正する。
　
（９）訂正事項ｉ
　明細書【００５０】の「・・・タップ密度１．８ｇ／ｃｍ２以上、・・・」を、「・・・タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３以上、・・・」と訂正する。
　
（１０）訂正事項ｊ
　明細書の【００５８】の「・・・タップ密度１．８以上、・・・」を、「・・・タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３以上、・・・」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載された「コバルトを１．５〜５重量％」を、明細書【００２５】、【００５１】において「コバルトを２ｗｔ％添加し」と記載されているように、「コバルトを１．５〜２重量％」と、コバルトの添加上限をより小さい値に限定しようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂの、特許請求の範囲の請求項２に記載された「コバルトを１．５〜５重量％」を「コバルトを１．５〜２重量％」とする訂正は、上記訂正事項ａと同様、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、「［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］」を「［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］」とする訂正は、誤った表記を訂正しようとするものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、訂正事項ｂは新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｃは、「タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3」を、「タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3」と正しい表記に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｄは、「比表面積が８〜２５ｍ2／ｇ」を「比表面積が８〜２５ｍ2／ｇ」と正しい表記に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｅは、上記訂正事項ａ、ｂに整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｆは、「ピーク半価幅を０．８％／２θ以上」を、「ピーク半価幅を０．８゜／２θ以上」と正しい単位に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｇは、「タップ密度は１．６ｇ／ｍ2 （Ａ粒子）から２．３ｇ／ｍ2（Ｃ粒子）の極大値をとり、再び１．３ｇ／ｍ2（Ｆ粒子）」を、「タップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３ （Ａ粒子）から２．３ｇ／ｃｍ３（Ｃ粒子）の極大値をとり、再び１．３ｇ／ｃｍ３（Ｆ粒子）」と正しい単位に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｈ〜ｊは、「タップ密度１．８ｇ／ｃｍ２以上」、「タップ密度１．８以上」を、「タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３以上」と正しい単位に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　　
３−１．特許異議の申立理由及び取消理由の概要
　
　特許異議申立人株式会社ユアサコーポレーションは、本件の出願日前に頒布された刊行物である下記の甲第１〜５号証を提出して、本件の請求項１〜５に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜５に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきであると主張している。
　
甲第１号証：特開平２−３００６１号公報
甲第２号証：特開平３−７８９６５号公報
甲第３号証：特開平５−１８２６６３号公報
甲第４号証：特開平５−４１２１３号公報
甲第５号証：特開昭６０−１３１７６５号公報
　
　平成１４年５月１日付けの取消理由は、上記異議申立理由と同趣旨であり、平成１４年１２月１７日付けの取消理由は、本件の請求項１〜５に係る発明は、下記刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜５に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであることを趣旨としている。
　
刊行物１：特開平３−７８９６５号公報（甲第２号証と同じ）
刊行物２：特開平４−３２８２５７号公報
刊行物３：特開平４−３２８２５５号公報
刊行物４：特開平５−１８２６６３号公報（甲第３号証と同じ）
刊行物５：特開昭６０−１３１７６５号公報（甲第５号証と同じ）
３−２．本件発明
　本件請求項１〜５に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された次のとおりのものと認める。
　
【請求項１】　耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％共沈状態で含有し、かつＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】　耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】　前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】　前記水酸化ニッケル粉末は、比表面積が８〜２５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】　前記水酸化ニッケル粉末は、球状であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアルカリ蓄電池。
（以下、請求項１〜５に係る発明を、それぞれ本件発明１〜５という。）
　
３−３．刊行物に記載された発明
　
　平成１４年１２月１７日付けの取消理由で引用した刊行物１には、下記の記載がある。
１−ア．「水酸化ニッケル粉末に周期律第II属元素である亜鉛・・・とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させた・・・アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。」（特許請求の範囲）
　
１−イ．「・・・少量のコバルトの固溶体添加だけでは、高温性能は向上するものの、電極膨潤を抑制出来ず、少なくとも２０％以上の水酸化ニッケル粉末への固溶体添加が必要となる。このため、容量低下や著しい放電電圧の低下が生じるという問題がある。」（第２頁左上欄第１７行〜同頁右上欄第２行）
　
１−ウ．「本発明は、(1)周期律表第II属元素である亜鉛・・・を水酸化ニッケル粉末に固溶体添加することにより、活物質の層間の水素結合性を強め保持することが出来、(2)水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させることにより、外部からのカチオンや水分子の活物質への通過が阻止出来るという、二つの相乗作用によって内部細孔容積の増大および電極膨潤を阻止するものである。また、この相乗作用により、少量のコバルトの固溶体添加でも、電極膨潤しない高温性能の優れたニッケル電極が可能となる。」（第２頁右下欄９〜２０行）
　
１−エ．「実施例 
　以下、本発明における詳細を実施例について説明する。
　硫酸ニッケルに少量の硫酸亜鉛および硫酸コバルト塩を加えた水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加し、ニッケル、コバルトおよび亜鉛のアンミン錯イオンを形成させる。この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、コバルトと亜鉛が固溶した水酸化ニッケル粉末を析出させた。次に、・・・硫酸コバルト塩の水溶液にこの粉末を加えて、・・・水酸化コバルトを表面部に析出・コーティングさせた後、その粉末を酸化剤たとえば過酸化水素の水溶液で処理して、表面層の水酸化コバルトのみをオキシ水酸化コバルトに酸化し、本発明の活物質粉末を得た。・・・
　このようにして作成した活物質粉末を、増粘剤として２重量％のメチルカルボキシセルロース（CMC）を溶解させた水溶液の30重量％と均一に混合してペースト液とした。このペースト液を多孔度95％のニッケル繊維基板に充填して、乾燥後所定の厚みにプレスし試験用ニッケル電極とした。このニッケル電極にカドミウム電極を対極として単電池を構成し、充放電を繰り返した。」（第３頁左上欄第１行〜同頁右上欄第１８行）
　
１−オ．「水酸化ニッケル粉末への亜鉛等の全添加量は、水酸化ニッケルに対して3〜10重量％・・・が電極膨潤の抑制に効果的であった。
  亜鉛とコバルトを水酸化ニッケルに固溶体添加し、オキシ水酸化コバルト表面層を設けた本発明の活物質の温度特性を第６図に示した。本発明品は、45℃の高温においても90％以上の活物質利用率を示し、電極膨潤も生じることなく0〜45℃の温度範囲で安定な性能を示した。」（第４頁右上欄５〜１５行）
　
１−カ．第６図には、この発明の活物質の温度特性が示され、Ni90Zn5Co5は４５℃の高温においても活物質利用率が優れていることが示されている。
　
　同じく引用した刊行物４には、下記の記載がある。
　
４−ア．「【請求項３】水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、・・・前記活物質粉末が元素比数において以下に示す示性式を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
　（Ｎｉ1-aＸbＣｏc）（ＯＨ）2　
(1)Ｘ：Ｚｎ・・・の内１種以上
(2)ａ＝ｂ＋ｃ
(3)0.02≦ａ≦0.20
(4)0.01≦ｃ＜0.20
【請求項４】前記水酸化ニッケル粉末の・・・比表面積が１５〜３０ｍ２／ｇである請求項１乃至請求項３の何れかに記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。」
（特許請求の範囲の請求項３、４）
　
４−イ．「水酸化ニッケルのニッケルの一部をコバルトで置換し、固溶体化することにより、充電反応電位を卑にすることができ、水酸化ニッケルの充電反応と酸素ガス発生反応の電位差とを大きくして、充電効率を向上することができる。その反面、コバルトによるニッケルの置換が多量になる場合には、電極放電電位も卑になることから、置換量を適切な量に制限する必要がある。」（第３頁第３欄第１５〜２２行）
　
４−ウ．「実施例1
(1)水酸化ニッケル結晶の置換元素添加による固溶体化
　1)温度40〜60℃で硫酸ニッケル水溶液と硫酸亜鉛(Zn)水溶液を混合した。
　2)次に以上により得られた混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下・撹拌しつつ、pHを常時11〜14の範囲にコントロールしながら、バリウム（「バリウム」は「亜鉛」の誤記と認められる。）の固溶体化した水酸化ニッケルを析出させた。・・・
(2)ニッケル電極の作製
　1)酸水酸化ニッケル粉末90wt%に一酸化コバルト粉末10wt%を混合した。
　2)次に以上の混合粉末に1wt%カルボキシメチルセルロース水溶液を加えて、流動性のあるペースト液を作製した。
　3)以上により得られたペースト液を多孔度95%の耐アルカリ繊維基板に所定量充填し、その後、乾燥・プレス成型することによって、ニッケル電極を作製した。
(3)アルカリ蓄電池の作製
　1)以上の(1)及び(2)のプロセスにより得られたニッケル電極を正極とし、
　2)対極にカドミウム電極を用いてこれを組み合わせてケーシング内に配置し、
　3)さらにそのケーシング内に・・・水酸化カリウム水溶液を充分に注液して、・・・電解液を有するアルカリ蓄電池を得た。・・・ 
　さらに、Zn・・・等の添加量を一定にし、Coを種々の添加量で添加して以上のプロセスにより蓄電池を作製し、同様に充放電を行った。 
　図1に以上の実施例により確認された水酸化ニッケルの平均充電電位と酸素発生電位との電位差の関係を示す。
　図に示されるようにコバルトによる置換は水酸化ニッケルの充電反応の平均電位を低下させ、亜鉛およびカドミウムによる置換は酸素ガス発生の反応電位を高める傾向がある。」（第３頁第４欄第４２行〜第４頁第５欄第４１行、なお、○付き数字は、）付き数字で表記した。）
　
４−エ．表１には、実施例３−１として、添加元素の組成が、Ｚｎ７％、Ｃｏ５％の水酸化ニッケルが記載されている。
　
４−オ．図１には、Ｃｏ置換量を０，２，３，４，５，７％とし、かつ、Ｚｎ置換量が５％、７％である水酸化ニッケルの平均充電電位と酸素発生電位との電位差の関係が記載されている。
　
４−カ．図２には、実施例２におけるＺｎ７％、Ｃｏ５％で置換した水酸化ニッケルを用いたアルカリ蓄電池の、γ−ＮｉＯＯＨの生成量と電極膨張との関係が記載されている。
　
３−４．対比、判断
　
 (1)本件発明１について
　本件発明１（前者）と刊行物１に記載された発明（後者：以下「刊行物１発明」という）とを対比すると、後者の「ニッケル繊維基板」（１−エ）、「オキシ水酸化コバルト」（１−ア等）、及び「メチルカルボセルロース」（１−エ）は、前者の「耐アルカリ性金属多孔体」、「導電剤」、及び「結着剤」に相当し、後者の「水酸化ニッケル粉末に・・・亜鉛・・・とコバルトを同時に固溶体添加し」たもの（１−ア）は、ニッケル、コバルト及び亜鉛の錯イオンを形成した液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下することにより析出させたものであるから（１−エ）、前者の「水酸化ニッケルを主体とし、・・・亜鉛・・・、コバルトを・・・共沈状態で含有」するものに相当し、後者のNi90Zn5Co5（１−カ）は、水酸化ニッケル粉末中に金属換算で亜鉛を５原子％（約５．８重量％）、コバルトを５原子％（約５重量％）共沈状態で含有する水酸化ニッケル粉末を示すから、両者は、
　「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛とコバルトを共沈状態で含有するアルカル蓄電池。」
である点で一致するが、以下の点で相違する。
　
相違点１：水酸化ニッケル粉末が、前者は金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜２重量％含有するのに対して、後者は、亜鉛を５原子％（約５．８重量％）、コバルトを５原子％（約５重量％）含有する点。
相違点２：前者は、水酸化ニッケル粉末のＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であるのに対し、後者は、水酸化ニッケル粉末のＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であるかどうか不明である点。
　
　そこで、前記相違点１について検討する。
　本件発明１は、Ｃｏの共沈添加量を１．５〜２重量％とすることについて、「・・・ニッケル以外の遷移金属元素を水酸化ニッケル粒子中に添加していく事は水酸化ニッケルの純度を減らし、容量を損ねる方向であるから、出来るだけ共沈添加量を抑える事が重要であるという考えに基づ」き（明細書【００４４】）、Ｚｎ、Ｃｏの各共沈添加量と充電効率特性（図３）、及び電極膨潤率（図４）との関係から、Ｚｎの共沈添加量が１〜５重量％である範囲で、Ｃｏの共沈添加量が１．５重量％以上であればクリティカルな効果を奏し、５重量％を越える領域で効果が飽和する（同【００４４】、【００４６】）ことから、その下限値を１．５重量％とし、Ｚｎ２重量％、Ｃｏ２重量％の共沈添加量で良好な特性が得られること（同【００３９】）から、その上限を２重量％として、上記の数値範囲を採用したものである。
　これに対して、刊行物１記載の発明においても、水酸化ニッケルに対する固溶体添加量（共沈添加量）が元素比数で２０％より多い場合の問題は認識されているが（１−イ）、その実施例は本件発明１において充電効率、電極膨潤率の効果が飽和するとしているＣｏ５原子％（約５重量％）添加のもののみであるから（１−カ）、Ｃｏ共沈添加量を１．５〜２重量％の範囲として、少ない共沈添加量で容量を維持しつつ、充電効率や電極膨潤に対する十分な効果を得る構成とすることは、刊行物１の記載から、当業者が容易に想到し得たこととはいえない。
　また、刊行物４には、元素比数でＣｏを１〜２０％固溶し、かつ、Ｚｎ等の金属をＣｏと合わせて２〜２０％固溶する水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって（４−ア）、コバルトによるニッケル置換量（共沈添加量）を適切な量に制限すべきことが示されており（４−イ）、実施例１にはＣｏを２％添加したものや、Ｚｎを５％添加したものも記載されているが（４−ウ、４−オ）、実施例１の記載からは、Ｃｏの共沈添加量が元素比数で７％以下の範囲内であれば、多ければ多いほど水酸化ニッケルの平均充電電位と酸素発生電位との電位差が大きくなって好ましいことしか把握できず（４−オ）、実施例２，３にも、Ｚｎ７％、Ｃｏ５％添加のものしか記載されていない（４−エ、４−カ）。
　したがって、刊行物４の記載からも、Ｃｏ共沈添加量を１．５〜２重量％の範囲とし、少ない共沈添加量で容量を維持しつつ、十分な充電効率や電極膨潤に対する効果を得る構成を導くことが容易であったということはできない。
　さらに、甲第１号証には亜鉛以外に少量のコバルトを固溶体添加した水酸化ニッケル粉末を用いたニッケル電極が記載されているが（特許請求の範囲第２，５項、第５頁右上欄第１９行〜同頁左下欄第２行）、具体的なコバルトの固溶体添加量については何ら記載がなく（第１１、１２図記載のコバルト化合物は、導電ネットワークを形成する本件発明１の「導電剤」に相当するものである。）、甲第４号証、及び刊行物２には、亜鉛を共沈添加し、かつ、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であるニッケル電極用水酸化ニッケル粉末が記載され（甲第４号証：請求項１、【００１４】〜【００２０】、刊行物２：請求項１，２）、刊行物３には、亜鉛を共沈添加し、かつ、加熱することによる脱水反応［Ｎｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ］が２７０℃以下で起こるニッケル電極用水酸化ニッケル粉末が記載され（請求項１，２）、刊行物５には、粒子形状が球状のニッケル電極用水酸化ニッケル粉末が記載されているが（特許請求の範囲第１項）、甲第４号証、刊行物２，３，５は、いずれもコバルトを共沈添加した水酸化ニッケルについて言及したものではない。
　したがって、上記相違点１における本件発明１の構成は、刊行物１〜５、及び甲第１〜５号証の記載を組み合わせても、当業者が容易に相当し得たものということはできない。
　
　そうすると、相違点２について、検討するまでもなく、本件発明１は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとすることができない。
　
(2)本件発明２について
　本件発明２は、刊行物１記載の発明と対比すると、上記３−４．(1)における相違点１と同様の相違点を少なくとも有するものである。
　そして、その相違点における本件発明２の構成は、上記と同様の理由により当業者が容易に想到し得たということができないから、他の相違点について検討するまでもなく、本件発明２は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとすることができない。
　
　(3)本件発明３〜５について
　本件発明３〜５に係るアルカリ蓄電池は、本件発明１または２に係る発明の構成を全て具備するものであるから、上記３−４．(1)、(2)における理由と同様の理由により、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとすることができない。
　
　３−５．むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件請求項に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　
　また、他に本件請求項に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月３１日（２００３．３．３１）
【訂正の要旨】
　▲１▼訂正事項ａ
　平成１２年６月２９日提出の手続補正書の特許請求の範囲における請求項１の記載の
　「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
とあるを
　「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜
２
と訂正する。
　▲２▼訂正事項ｂ
　平成１２年６月２９日提出の手続補正書の特許請求の範囲における請求項２の記載の
　「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
とあるを
　「耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜
２
２
２
と訂正する。
　▲３▼訂正事項ｃ
　平成１２年６月２９日提出の手続補正書の特許請求の範囲における請求項３の記載の
　「前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。」
とあるを
　「前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ
３
と訂正する。
　▲４▼訂正項目ｄ
　平成１２年６月２９日提出の手続補正書の特許請求の範囲における請求項４の記載の
　「前記水酸化ニッケル粉末は、比表面積が８〜２５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアルカリ蓄電池。」
とあるを
　「前記水酸化ニッケル粉末は、比表面積が８〜２５ｍ
２
と訂正する。
　▲５▼訂正項目ｅ
　明細書の段落番号［０００９］において、
　「【問題点を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつＸ線粉末回折法による（１０１）面ピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするものである。本発明に係わる別のアルカリ蓄電池は、耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜５重量％共沈状態で含有し、かつ熱重量測定（ＴＧ）の熱分解［Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ］の温度が２７０℃以下であることを特徴とするものである。このような本発明によれば、カドミウム・フリーのニッケル正極の作製が可能になり、特に前記２つの課題、即ち過充電時の電極膨潤抑制のみならず高温時の充電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。」
とあるを
　「【問題点を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜
２
２
２
２
と訂正する。
　▲６▼訂正項目ｆ
　明細書の段落番号［００１０］において、
　「【作用】
　本発明の通り、アルカリ蓄電池用ニッケル極に用いる水酸化ニッケル粉末内部に金属換算で亜鉛を１．０〜２．５ｗｔ％、コバルトを１．５〜５．０ｗｔ％、ニッケルと共に、共沈状態で含ませ、且つ、前記水酸化ニッケル粉末を平均粒径５〜３０μｍ、比表面積を８〜２５ｍ２／ｇの球状とし、そのＸ線粉末回折法に依る（１０１）面ピーク半価幅を０．８％／２θ以上、ＴＧに於ける熱分解温度を２７０℃以下にする事に依って、カドミウム・フリーのニッケル極作製を可能とし、特に、過充電時の電極膨潤抑制のみならず高温時の充電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。」
とあるを
　「【作用】
　本発明の通り、アルカリ蓄電池用ニッケル極に用いる水酸化ニッケル粉末内部に金属換算で亜鉛を１．０〜２．５ｗｔ％、コバルトを１．５〜５．０ｗｔ％、ニッケルと共に、共沈状態で含ませ、且つ、前記水酸化ニッケル粉末を平均粒径５〜３０μｍ、比表面積を８〜２５ｍ２／ｇの球状とし、そのＸ線粉末回折法に依る（１０１）面ピーク半価幅を０．８
°
」
と訂正する。
　▲７▼訂正項目ｇ
　明細書の段落番号［００３７］において、
　「事実、表１上でＡ粒子からＦ粒子へと平均粒径が大きくなるにつれて、その比表面積は小さくなっている。更に、一般的に、或る領域に於いて粒径が小→大となれば、タップ密度は小→大→小となる。表１上に於いてもＡ粒子からＦ粒子へと平均粒径が大きい方へ移っていくと、そのタップ密度は１．６ｇ／ｍ２（Ａ粒子）から２．３ｇ／ｍ２（Ｃ粒子）の極大値をとり、再び１．３ｇ／ｍ２（Ｆ粒子）へと下がっている事が確認できる。これは、タップ密度そのものが、（ａ）粒子の帯びる静電気力、（ｂ）粒子の質量、（ｃ）粒子と粒子の隙間の３つを主なバランスとして成り立つものであると推測すると判り易い。即ち、粒径が非常に小さいと（ａ）の静電気を帯び易くなるとともに、（ｃ）の質量が軽くなるので粒子と粒子が互いの斥力で離れてしまう為、粒子の最密充填が出来なくなってタップ密度が下がってしまう。全く逆に、粒径が非常に大きいと、（ｂ）の粒子の質量が大きいので（ａ）の静電気力の影響を受け難くなるものの、（ｃ）の粒子と粒子の隙間が大きくなる為、最密充填されてもやはりタップ密度は下がってしまう。即ち、粒径が小さ過ぎず、大き過ぎない領域にタップ密度が高い値をとるところが存在する」。
とあるを
　「事実、表１上でＡ粒子からＦ粒子へと平均粒径が大きくなるにつれて、その比表面積は小さくなっている。更に、一般的に、或る領域に於いて粒径が小→大となれば、タップ密度は小→大→小となる。表１上に於いてもＡ粒子からＦ粒子へと平均粒径が大きい方へ移っていくと、そのタップ密度は１．６ｇ／
ｃｍ３
ｃｍ３
ｃｍ３
と訂正する。
　▲８▼訂正項目ｈ
　明細書の段落番号［００３９］において、
　「本実験に付いて総括すると、水酸化ニッケルに亜鉛、コバルトを金属換算でそれぞれ２ｗｔ％，２ｗｔ％添加し、ＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅を０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度を２６０℃と限定した時は平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｍ２以上、比表面積８〜２５ｍ２／ｇが、特に、特願平０３−００６９５３、０３−００６９５４等に示す一酸化コバルトとの相性が良く、又、練り液も従来通りで、多くを必要とせず、均一充填性も高く、利用率も十分である事から適切な範囲といえる。」
とあるを
　「本実験に付いて総括すると、水酸化ニッケルに亜鉛、コバルトを金属換算でそれぞれ２ｗｔ％，２ｗｔ％添加し、ＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅を０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度を２６０℃と限定した時は平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／
ｃｍ３
と訂正する。
　▲９▼訂正項目ｉ
　明細書の段落番号［００５０］において、
　「以上は、水酸化ニッケル粒子形状を球状、平均粒径１０μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積１８ｍ２／ｇ、ＸＲＤ，（１０１）面のピーク半価幅０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度が２６０℃と限定した場合に付いて述べてきたが、平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ２以上、比表面積８〜２５ｍ２／ｇ、ＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ以上、ＴＧに於ける熱分解温度が２７０℃以下であっても、同様な傾向が得られた。即ち、亜鉛共沈量が１．０〜２．５ｗｔ％、コバルト共沈量が１．５〜５．０ｗｔ％が適正領域である。」
とあるを
　「以上は、水酸化ニッケル粒子形状を球状、平均粒径１０μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積１８ｍ２／ｇ、ＸＲＤ，（１０１）面のピーク半価幅０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度が２６０℃と限定した場合に付いて述べてきたが、平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ
３
と訂正する。
　▲１０▼訂正項目ｊ
　明細書の段落番号［００５８］において、
　「【発明の効果】
　以上、本発明の通り、アルカリ蓄電池用ニッケル極に用いる水酸化ニッケル粉末内部に亜鉛を１．０〜２．５ｗｔ％、コバルトを１．５〜５．０ｗｔ％ニッケルと共に共沈状態で含ませ、その平均粒径を５〜３０μｍ、タップ密度を１．８以上、比表面積を８〜２５ｍ２／ｇ、ＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅を０．８°以上、ＴＧに於ける熱分解温度を２７０℃以下、そして球状とする事に依って、カドミウム・フリーで且つ従来の弱点であった過充電時の電極膨潤抑制、充放電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。故にその工業的価値は極めて大である。」
とあるを
　「【発明の効果】
　以上、本発明の通り、アルカリ蓄電池用ニッケル極に用いる水酸化ニッケル粉末内部に亜鉛を１．０〜２．５ｗｔ％、コバルトを１．５〜５．０ｗｔ％ニッケルと共に共沈状態で含ませ、その平均粒径を５〜３０μｍ、タップ密度を１．８
ｇ／ｃｍ３
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルカリ蓄電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜
２
　【請求項２】　耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜
２
２
２
　【請求項３】　前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ
３
　【請求項４】　前記水酸化ニッケル粉末は、比表面積が８〜２５ｍ
２
　【請求項５】　前記水酸化ニッケル粉末は、球状であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アルカリ蓄電池の正極としては、従来、焼結式正極が用いられており、この焼結式正極は穿孔綱板或いはニッケル・ネット等の芯金にニッケル粉末を焼結して得た１０数μｍの孔に、ニッケル塩水溶液を含浸し、ついでこれをアルカリ処理する事によって、前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させて正極とする。しかし、この焼結式正極は製造の際のニッケル塩の含浸及びアルカリ処理といった複雑な活物質含浸操作が必要で、又、所定量の活物質を含浸するためには、上記操作を通常４〜１０回程度繰り返し行わなければならないため製造コストが高くなってしまうという問題点があった。更に、ニッケル粉末焼結体の機械的強度を維持できる多孔度が８０％程度で限界となるため活物質の充填絶対量そのものに限界があるといった問題点も持ち合わせていた。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする問題点】
　このため、水酸化ニッケル粉末に導電粉末、結着剤及び水を混合してこれをペースト状となし、平均多孔度９５％以上、平均孔径が数１０〜数１００μｍの３次元スポンジ状金属多孔体や金属繊維マット等に、直接これを、充填して製造される正極が検討されている。この方法は、通常、焼結式に対して非焼結式或いはペースト式と呼ばれている。このペースト式は、発明の出発点の通り、焼結式に対して、金属多孔体の多孔度及び平均孔径が大きいことにより、活物質充填工程が容易に済み、充填絶対量を大きくできるという点では非常に優れている。しかし、ペーストを充填する金属多孔体の細孔が焼結式ニッケル細孔に対して、大きい為に、活物質と集電体バルクまでの距離が集電性を悪くしていることや、活物質の絶対量そのものを増やしていること等が、（１）導電性の低下はもとより、（２）特に、過充電時に於ける電極膨潤率増大をもたらし、ひいては、（３）充放電効率を含めた正極の利用率低下を招いていた為に焼結式に対して劣るものであった。
　【０００４】
　即ち、ペースト式は焼結式に対して、容量アップというメリットをベースに（１）導電性の向上、（２）電極膨潤率抑制、（３）充放電効率向上の３つの問題点を改善していくことが課題であった。
　【０００５】
　（１）の導電性向上は、充放電中に於けるニッケル極の平均充放電分極電位を下げる意味で非常に重要であり、（２）の電極膨潤率抑制、（３）の充放電効率向上の必要条件となる。（十分条件では無い。）この導電性向上の為には、コバルト化合物（コバルト酸化物、コバルト水酸化物、ｍ−コバルト等）を添加する事が一般的となっている。しかし、コバルト化合物添加の効果（即ち導電性向上）を最大限に生かす為には、その製法はもとより、混合分散性、アルカリ電解液溶解性、保存安定性についてのファクターを押さえることが重要であり、著者らは、これらに付いて、特願平０３−００６９５３、０３−００６９５４、０３−１３０２２２、０３−１３０３３７で、数多くあるコバルト化合物の中から一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）の少なくとも一種類以上を用いることが有効である事に着目し、これらに付いて出願する事に依り、一応の解決をみた。問題は、残りの２つであり、（２）の電極膨潤率抑制に付いては、特に過充電時に対するものが課題で、（３）については、特に、高温時の充電効率が課題である。前者については、過充電時に、高次酸化物で且つ低密度のγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を、出来るだけ作らないようにすることが重要で、後者については、高温時に於けるニッケル極の酸素過電圧を大きくしてやり、充電電気エネルギーの一部を酸素ガス発生に消費されないようにすることが重要である。これら（２）、（３）については、遷移金属、遷移金属化合物を添加することが焼結式の頃から一般的となっているので、これが一つの指針となる。
　【０００６】
　添加する遷移金属元素としては、一般に、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）が広く知られており、その添加形態としては水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）粒子の内部にニッケル原子（Ｎｉ）と共に固溶化させてしまう方法（＝共沈添加法）とＮｉ（ＯＨ）２粒子と共に遷移金属或いは遷移金属化合物（主として酸化物或いは水酸化物）粒子をペースト混練時に混ぜ込んでしまう方法（＝混合添加法）の２種類がある。
　【０００７】
　しかしながら、最近になって、環境面からの電池に対する意識が高くなり、例えばニッケル・水素電池のニッケル極に含まれる非常にわずかなカドミウムに付いても、規制強化を意識して完全除去する傾向が一般的になりつつある。
　【０００８】
　そこで、カドミウムに代えて亜鉛又は亜鉛化合物を添加する方法が、例えば、特開平２−３００６１、特開平３−７７２７３に提案されている。前者は、共沈添加法で後者が混合添加法に依るものである。これらの内、後者の混合添加法に付いては上述（２）の電極膨潤率、上述（３）の高温、低レートの充電高率何れも無添加のそれに比べて明確な差異を生じない事が認められた。前者の共沈添加法に付いては、その添加量まで規定したものは亜鉛のみで、３〜１０ｗｔ％の範囲であり、その効果は上述（２）の電極膨潤率の低減のみに終始している。即ち、それは亜鉛、コバルトの組み合わせに依る共沈添加量の適正化やその粒径、タップ密度、比表面積、結晶歪、結合エネルギーの適正化のバランスを考慮していない為、カドミウム同量添加のそれに比べて高温低レートの充電効率が約１５〜２０％程度劣っているもので、アルカリ電池のニッケル極中のカドミウム・フリー化は達成されたものの上述（３）の充電効率に付いては根本解決に至っていないのが実状である。
　【０００９】
　【問題点を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末を主体とし、導電剤、結着剤を加えて充填してなるニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケル粉末は、金属換算で亜鉛を１．０〜５重量％、コバルトを１．５〜
２
２
２
２
　【００１０】
　【作用】
　本発明の通り、アルカリ蓄電池用ニッケル極に用いる水酸化ニッケル粉末内部に金属換算で亜鉛を１．０〜２．５ｗｔ％、コバルトを１．５〜５．０ｗｔ％、ニッケルと共に、共沈状態で含ませ、且つ、前記水酸化ニッケル粉末を平均粒径５〜３０μｍ、比表面積を８〜２５ｍ２／ｇの球状とし、そのＸ線粉末回折法に依る（１０１）面ピーク半価幅を０．８
°
　【００１１】
　こうする事の理由は、以下の（ａ）〜（ｄ）の４つに集約される。
　【００１２】
　（ａ）水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムといった遷移金属を共沈添加すると何も添加しない場合に比べて過充電時に於ける電極膨潤を抑制出来る事が認められている。勿論、その効果の度合いは、共沈する遷移金属種類に依っても、その共沈量に依っても変わってくることは言うまでもない。その膨潤のメカニズムは、大局的には水酸化ニッケルがヨウ化カドミウム形の層状結晶構造をとっており、充放電毎にプロトンやカチオンがこの層間を出入りする為に、歪んで層と層の間隔が広がっていく事に起因するとされている。（特に、過充電時には、これがγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）となる。）
　【００１３】
　特に、遷移金属を適量共沈添加する事によって、特に、プロトンの拡散に支障を与えず、この層と層の結合力を高める効果を引き起こす為、利用率を損なう事無く、膨潤を抑制できるものと推測される。この層間の結合力（＝結合エネルギー）そのものを直接、測定する術は今の所、出来ないが、著者らは検討に依り、例えば熱分析に依って定性判断が出来ることが判った。熱分析法には、例えば、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）や示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）がある。例えば、既に良く知られている無添加の水酸化ニッケルよりもカドミウム共沈添加の水酸化ニッケルの方が、そしてカドミウム共沈添加の水酸化ニッケル依りも亜鉛共沈添加の水酸化ニッケルの方が定性的ではあるが、ＴＧに依る熱分解温度が大きい事が認められる。更に、カドミウム、亜鉛に関して言うならば、金属換算にして上限１０ｗｔ％程度迄ならば、添加量が多い程、この熱分解温度は大きい事が認められる。この熱分解温度には、電池特性上、適正領域がある。大き過ぎる場合は、プロトン拡散に支障を来し、ニッケル極の利用率が下がり、小さ過ぎる場合は、直接、電極膨潤増大につながるので好ましくない。水酸化ニッケルのＴＧに於ける熱分解温度の上限値は、２７０℃程度で、下限値は、著者らは厳密には明らかにしていないが、恐らく２００℃前後であるものと思われる。尚、遷移金属を共沈添加した高密度球状水酸化ニッケルの場合、通例、２７０℃を越えるＴＧをもつのが一般的である。
　【００１４】
　（ｂ）水酸化ニッケルに亜鉛、カドミウムといった遷移金属元素を共沈させると、充電時に於けるその酸素過電圧が大きくなる事が認められている。酸素過電圧とは、通常、下記２つの反応が起こる電位の差を指す。
　【００１５】
　　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−　　（１）
　　　　　　　　　　ＯＨ−→１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２↑＋ｅ−（２）
　同じレート、同じ深度で充電する時、充電効率を上げる為には、上式（１）の反応電位を出来るだけ下げて、上式（２）の反応電位を出来るだけ上げて（１）式の反応に出来るだけ充電電気エネルギーが使われる様にしてやれば良い。即ち酸素過電圧を大きくしてやれば良い。
　【００１６】
　例えば、コバルト（Ｃｏ）を水酸化ニッケルに共沈させてやると充電時に於ける水酸化ニッケルの充電電位（上式（１）の反応が起こっている時の電位）を無添加の場合に比べて下げる事が出来る。カドミウム（Ｃｄ）や亜鉛（Ｚｎ）を共沈すると無添加の場合に比べて酸素発生電位（上式（２）の反応が起こっている時の電位）を上げる事が出来る。
　【００１７】
　この様に、添加する遷移元素の種類を選択し、上式（１），（２）の反応電位調整を行う事に依って、酸素過電圧を大きくしてやれば、その充電効率を、無添加の場合に比べて飛躍的に向上させることが出来る。
　【００１８】
　これ迄、ペースト式ニッケル極としてＣｏとＣｄを共沈させた水酸化ニッケルが広く用いられた理由の一つは、上述の様に酸素過電圧が大きくなって充電効率が上がる事に負う所が大きい。
　【００１９】
　（ｃ）更に、出来上がりの水酸化ニッケルには、その利用率（＝充放電効率）の観点から、その結晶歪と粒径、タップ密度、更に表面積が重要なポイントとなる。水酸化ニッケル粒子の結晶歪、粒径、タップ密度、表面積を適正化する事は上述（ｂ）項の（１）式の反応電位（逆の方向の反応に付いても同様）を下げ、その反応を起こし易くするのに役立つ。（（ｂ）項（２）の反応式には直接的には関係ない。）一般的に、正極に於ける充放電プロセスは、水酸化ニッケル粒子内部の層間をプロトン（Ｈ＋）が拡散するプロセスと、このプロトンが外部回路から出入りする電子（ｅ−）とニッケル基板−導電剤を介して電気的に中和反応するプロセスの２つに分けて考えられる。
　【００２０】
　前者の水酸化ニッケル粒子内部のプロトン拡散をスムーズにするには結晶歪を或る程度大きくしてやらなければならない。結晶歪を判断する尺度としては、Ｘ線粉末回折法（Ｘ−Ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；ＸＲＤ法）に於ける、例えば（１０１）面のピーク半価幅に依っても可能である。（（１０１）面に限らず、（００１）面，（１００）面の半価幅で結晶歪の尺度に対する知見を得ても考え方は全く同様である。）ピーク半価幅が大きければ大きい程、結晶は歪んでいるといえる。又、結晶を歪ませたものは、一般的に、水酸化ニッケルの結合エネルギー（Ｏ−Ｈ，Ｎｉ−Ｏ）が小さくなるので、既に述べたＴＧやＤＴＡ等に代表される熱分析法に依ってその結合エネルギーを測定しても、結晶歪の判断基準を得る事が出来る。しかし本来、結晶歪と結合エネルギーとは水酸化ニッケルの電池特性に与える指標としては全く別のものである。これらに付いて著者等は、類似特許として特開平４−３２８２５５、特開平４−３２８２５７にて既に出願済みである。
　【００２１】
　後者のプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）の中和プロセスには、既に述べた様にニッケル極としての導電性が寄与している。これは、ペースト調製時に於ける水酸化ニッケル粒子と導電剤粒子との混合分散性とそれ等が充填されるニッケル基板の集電体バルク迄の距離といった物理的な問題と水酸化ニッケル粒子表面の反応面積といった化学的な問題に分けられる。基板、導電剤限定下では、これらの問題に付いては、水酸化ニッケル粒子の粒径（これは平均粒径で代用できる）及びタップ密度と水酸化ニッケルの表面積（これは比表面積で代用できる）が重要である。粒径、タップ密度、表面積いずれも適正下におかないとニッケル極としての導電性、反応速度の点で利用率を落とす事になってしまう。
　【００２２】
　（ｄ）水酸化ニッケル粒子は球状もしくはこれに類似した形状のものが好ましい。そもそも水酸化ニッケルの結晶形態は、前述の通りニッケルの硫酸錯イオンを水酸化ナトリウムで中和していく過程で、対流さえ起こさなければ六方晶系をとるはずである。更に、この場合ＰＨ管理や温度管理を行っても、大バッチ・スケールで中和する場合、対流を起こさずして、中和槽の濃度勾配を無くすのは非常に難しいか、或いは、非効率的である。この様な中で水酸化ニッケル粒子の結晶核数、結晶成長の管理、引いては結晶粒径を規定するのは、かなり難しい。この場合、結晶粒子を作製した後、粒度調整の為、粒子破砕、ふるいの工程を設けざるを得ない。これは、工数を増やす方向なので非常に非効率的である。もし粒径規定をしなければ、先ず、ニッケル極としての充填量が異なってしまい、電池間の容量バラツキが大きくなってしまう。更に、１つの電池の中のニッケル極に極端な粒径差をもつものがあると、充放電中に電流密度差を生じてしまい、一枚のニッケル極の中で分極の度合いが、異なってくる為に、実際に充放電に寄与している部分への電流集中を招くことになるから、サイクル劣化を促進する事になる。更に、安定に結晶粒径を規定する為の、結晶核及び結晶成長を規定する為には、″徐々に生成、成長させる″といった立場から、中和過程で対流を起こさせることが必要で、又、対流を起こすと必然的に、程度の差こそあれ粒子が球状になってしまう。
　【００２３】
　以上の理由により、最初から、水酸化ニッケル粒子は球状にするのが好ましいと判断される。
　【００２４】
　以上、電極膨潤の抑制、利用率特に高温低レートの充電効率向上の２つの為に、必要なファクターを水酸化ニッケル粒子に付いて（ａ）〜（ｄ）の４つにしぼって詳述して来た。大切な事は、これら４つのファクターのバランスである。以下、これ等５つのファクターの観点から、主として電極膨潤の抑制、利用率特に高温低レートの充電効率等がどの様になるのかを実施例にて具体的に述べていく。
　【００２５】
　【実施例】
　以下、発明の詳細を実施例により説明する。
　（実験１）
　ここでは、水酸化ニッケルに亜鉛を金属換算で２ｗｔ％、コバルトを２ｗｔ％添加し球状となし、ＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅を０．９５°／２θ、ＴＧに依る熱分解温度を２６０℃と限定した時のその平均粒径、タップ密度、比表面積の電極膨潤率及びニッケル極利用率に与える影響に付いて述べる。
　【００２６】
　先ず、金属ニッケル（Ｎｉ）及び金属亜鉛（Ｚｎ）、金属コバルト（Ｃｏ）を硫酸水溶液に溶解させ、ニッケル錯イオン及び亜鉛錯イオン、コバルト錯イオンを形成させ、これを対流を起こさせた水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、徐々に亜鉛とコバルトを固溶化させた水酸化ニッケル粒子を成長させる。対流水溶液の中で結晶化させることによって、出来上がりの水酸化ニッケル粒子を球状にし、且つ結晶成長そのものを緩やかに出来るのでポアの少ない高密度のものとすることが出来る。亜鉛を共沈した水酸化ニッケル結晶の大きさは、硫酸水溶液中のニッケル及び亜鉛、コバルトの錯イオンを水酸化ナトリウム水溶液で中和する時に、亜鉛、コバルトを固溶化した水酸化ニッケルの結晶核をあまり作らないようにして結晶成長にその成分が使われる様に温度及びＰＨコントロールする事によって大きくすることが出来る。平たく言えば、大きな結晶を作るには、温度コントロールは転移温度に近い所（この場合４０℃付近）、ＰＨコントロールは、弱塩基等を用いて、出来る限り中和に近い所で準安定領域（この場合ＰＨ１１付近）を作ってやることが重要である。小さな結晶を作るには、大きな結晶に成長する前に適当に反応をストップさせれば良い。そうする事に依ってＸＲＤ、（１０１）面ピーク半価幅やＴＧの分解温度を一定にしつつ水酸化ニッケル粒子の粒径コントロールが可能となる。この様にして、表１に示す様なＡ〜Ｆの６種類の２ｗｔ％亜鉛、２ｗｔ％コバルト共沈水酸化ニッケルの結晶を作った。粒径に付いての確認は、出来上がりの水酸化ニッケル粒子を公知のレーザー法に依り粒度分布を取り、その累積５０％の値をもって平均粒径とし、タップ密度に付いては、２０ｃｍ３の容器を用い、２００回のタッピングを行ない、公知の方法にて算出した。（使用機器；ＳＥＩＳＨＩＮ　ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ　ＫＹＴ３００）。比表面積に付いては、公知の窒素ＢＥＴ吸着法に依って測定した。又、Ａ〜Ｆの任意の水酸化ニッケル粒子を塩酸に溶解させて公知の原子吸光分析法にて定量するとともに、公知のＸ線粉末回折法に依って亜鉛及びコバルト単独のピークが出ない事を確認し、２ｗｔ％亜鉛２ｗｔ％コバルト共沈水酸化ニッケルである事を確認した。同時に、その時の（１０１）面のＸＲＤ回折ピークの半価幅を０．９５°／２θである事を確認した。水酸化ニッケル粒子形状に付いては全て、球状である事を電子顕微鏡にて確認した。
　【００２７】
　【表１】
　【００２８】
　しかして、この様にして得られた種々の平均粒径、比表面積、タップ密度を有する亜鉛、コバルト共沈水酸化ニッケル粉末１００ｗｔ％に対して、特願平０３−００６９５３、０３−００６９５４等に示す一酸化コバルト（ＣｏＯ）１０ｗｔ％を加えて、公知のカルボキシメチルセルロース等の増粘剤、水と共に混練しペースト状として、これを多孔度９５％、平均孔径２００μｍのニッケル・メッキ金属多孔体に充填し、乾燥、成形する事によって、任意のニッケル正極板とした。
　【００２９】
　一方、これと並行して、市販のＭｍ（ミッシュ・メタル：希土類元素の混合物），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを元素比で４．０：０．４：０．３：０．３の割合になるようにひょう量した後、高周波溶解炉で溶解し、その溶湯を冷却する事に依ってＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３で示される合金のインゴットを作製した。次に、このインゴットを機械粉砕し、シーブ・カットにて粒径５０μｍ以下とし、水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤、水、カーボンを加えてペースト状としこれを公知のパンチド・メタルに塗工、乾燥、成形する事に依って、負極とした。
　【００３０】
　しかして、この様にして得られた正、負極板に親水処理したポリオレフィン系不織布セパレータ、水酸化カリウムを主体とする電解液、金属電池容器及び金属蓋等の各パーツと組み合わせてニッケル水素電池を作製した。そして、２５℃下１５時間のエージングを経た後、０．１ＣｍＡの電気量で１５ｈ充電し、３０分の休止をおいた後、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔの放電を行なった。（これを初充放電とする。）。この電池を２種類に分け、１つ目を０．３ＣｍＡの電気量で１５０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔ放電する事を３００サイクル迄繰り返し、そのニッケル極利用率推移を測定し、２つ目を、０．３ＣｍＡの電気量で１５０％の深度迄充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔ迄放電する事を２０サイクル繰り返した後、０℃下で０．１ＣｍＡの電流で３０日充電し、２５℃下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔ放電した後、電池を分解し、ニッケル極の厚みをマイクロ・メーターで測定し、最初のニッケル極の厚みとの比率をもって、０℃、０．１ＣｍＡ過充電に於ける電極膨潤率とした。前者を図１に、後者を図２に示した。
　【００３１】
　図１から、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの水酸化ニッケル粒子を用いたものが、適切である事がわかる。
　【００３２】
　Ｆ粒子が、その利用率低下を招く主因は、平均粒径（５０．０μｍ）が大き過ぎる事とタップ密度（１．３ｇ／ｃｍ３）が小さ過ぎる事が主因であるものと思われる。比表面積に付いては、比表面積の差が比較的少ないＥ粒子とＦ粒子を比較する事に依って、その影響の少ない事が判る。事実、Ｆの水酸化ニッケル粒子を用いたニッケル・ペーストをニッケル・メッキ金属多孔体に充填、乾燥、成形した時点での電極の状態を観察すると、充填ムラに依る緑色（水酸化ニッケルの色は緑色）の濃淡差が、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの水酸化ニッケルを用いたそれに比べて著しいものであった。水酸化ニッケル粒子の充電ムラは、その電極に於ける電解液分布に影響を与える為、必然的に、上記のエージング、初充放電といった電池を活性化するプロセスで、前記一酸化コバルトに依る導電マトリックスの形成度合いに差を与える事になる。１枚の電極に於いて導電マトリックス形成度合いが場所に依って異なっていれば、当然、不均一反応を起こし、導電性の高い部分に電流が集中してしまい、結果的に容量低下を来すことになる。又、Ａ粒子を用いたものが、Ｆ粒子を用いた程ではないが、比較的大きな利用率の低下が見られる。これは、粒径（平均粒径１．３μｍ）が小さくなり過ぎた事による、タップ密度の減少（１．６ｇ／ｃｍ３）に伴い、上記一酸化コバルトとの混合分散性が十分でない為と推測される。更に、図１からＡ粒子を用いたものは、特にサイクル初期から利用率が他のものより劣っていることが判る。これは、粒径減少→比表面積増大に伴い、活物質ペースト作製時に、粘度安定の練り液を沢山加えなければならなかった事が起因している。実際、Ａ粒子を用いたものは、２８．３ｍ２／ｇもの大きな比表面積を持ったものが得られている。
　【００３３】
　図２に付いても、図１と同様な傾向が認められる。即ち、図１でサイクルに対する利用率低下の大きいもの程、電極膨潤率が大きい事が判る。これは、既に述べた様に、水酸化ニッケルの平均粒径が適正範囲にないと前述の一酸化コバルトに依る導電マトリックスが不十分である為、導電性の高い部分に電流集中を起こしてしまい、その為、その部分にγ−ＮｉＯＯＨが出来、更に、このγ−ＮｉＯＯＨを放電すべき電解液がこの部分に不足してしまう為に、γ−ＮｉＯＯＨが一旦生成すると、その生成に拍車がかかってしまう。γ−ＮｉＯＯＨ自体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２及びβ−ＮｉＯＯＨに対して導電性が劣るばかりか、低密度で体積が大きい為に、電極膨潤を促進させているものと思われる。以上、表１、図１、図２からＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅの水酸化ニッケル粒子を用いたものが適切であると言える。
　【００３４】
　もう一度、製造条件を振り返る為に、表１に付いて説明を加えておく。表１に於けるＡ〜Ｆの水酸化ニッケル粒子は、その結晶歪の１つの尺度であるＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅を０．９５°／２θに限定し、亜鉛、コバルトを金属換算でそれぞれ２ｗｔ％、２ｗｔ％共沈添加したものである。この条件下に於いては一般的に、平均粒径、タップ密度、比表面積の３つの内、どれか１つを大きくしたり、小さくしたり制御する事は比較的難しい。
　【００３５】
　即ち、水酸化ニッケル粒子が球状で、その内部空隙体積の影響を無視出来る領域に於けるものと仮定すると、一般的に、平均粒径が小→大となれば、比表面積は大→小となる。これは、次の式から容易に判断できる。
　【００３６】
　【数１】
　【００３７】
　事実、表１上でＡ粒子からＦ粒子へと平均粒径が大きくなるにつれて、その比表面積は小さくなっている。更に、一般的に、或る領域に於いて粒径が小→大となれば、タップ密度は小→大→小となる。表１上に於いてもＡ粒子からＦ粒子へと平均粒径が大きい方へ移っていくと、そのタップ密度は１．６ｇ／
ｃｍ３
ｃｍ３
ｃｍ３
　【００３８】
　以上、平均粒径、タップ密度、比表面積の３つは、ある程度の相関を有し、ある程度連動して動く為、３つの内、どれか１つを大きくしたり、小さくしたりそれぞれ独立且つ厳密に制御する事は、比較的難しい。しかし、これら３つは電池製造上或いは電池特性上それぞれ独立ファクターとして寄与する為、既に述べた範囲に属するものが良い。
　【００３９】
　本実験に付いて総括すると、水酸化ニッケルに亜鉛、コバルトを金属換算でそれぞれ２ｗｔ％，２ｗｔ％添加し、ＸＲＤに於ける（１０１）面のピーク半価幅を０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度を２６０℃と限定した時は平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／
ｃｍ３
　【００４０】
　（実験２）
　実験１では、亜鉛２ｗｔ％、コバルト２ｗｔ％、ニッケルとともに共沈し、そのＸＲＤに於ける（１０１）面の半価幅を０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度を２６０℃とした水酸化ニッケルを用いた時は、平均粒径が、５〜５０μｍ、タップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が８〜２５ｍ２／ｇであるものが良い事を述べた。
　【００４１】
　本実験では、遷移金属元素の添加量の規定に付いて述べる。全ての組み合わせに付いて言及するには難があるので、コバルト共沈量を０，０．５，１，１．５，３，５，８ｗｔ％の７種類に、亜鉛共沈量を０，０．５，１，１．５，３，５，８，１０ｗｔ％の８種類としその組み合わせから生じる合計５６種類の水酸化ニッケル粒子を作製し、これを用いた時の充電効率と過充電電極膨潤率の評価結果に付いて述べる。尚、上記５６種類の水酸化ニッケル粒子は、それぞれコバルト及び亜鉛の共沈量が異なるのみで、粒子形状は球状、その大きさは平均粒径１０μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積１８．０ｍ２／ｇのもので、水酸化ニッケル粒子の作り方は勿論の事、電池構成パーツから組立方法、初充電方法にいたる迄、実験１と同様な方法で行った。
　【００４２】
　その後、０．３ＣｍＡの電流で１５０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔ迄放電する事を２０℃以下で２０サイクル繰り返し、放電容量を安定させた後、これを２つに分け、１つ目を実験１と同様な電極膨潤率の評価にまわし、２つ目を、先ず２０℃下で０．１ＣｍＡの電流で１５０％の深度迄充電し、２０℃下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔの放電を行ない、その放電容量を２０℃下０．１ＣｍＡ、１５０％充電時の充電量の基準値とし、その後、４５℃下で０．１ＣｍＡの電流で１５０％の深度迄、充電し、２０℃下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖ　ｃｕｔの放電を行ない、その放電容量の前記充電量基準値に対する比率をもって、これを充電効果の評価とした。
　【００４３】
　充電効率の結果を、図３、過充電電極膨潤率の結果を図４に示す。何れも比較例として、従来のカドミウム・フリー・タイプである５ｗｔ％亜鉛、１ｗｔ％コバルト共沈水酸化ニッケルを用いた場合のものを図中に実線で示しておく。
　【００４４】
　先ず、４５℃の充電効率から説明していく。図３から、概括的に見て、何れの場合も亜鉛の共沈量が増えるに従い、充電効率が上昇し、１．０〜１．５ｗｔ％付近でクリティカル・ポイントをとり２．５ｗｔ％以上で飽和に達しているのが認められる。特に、その大小関係に付いて、充電効率がコバルト０〜１．０ｗｔ％の群とコバルトが１．５〜８．０ｗｔ％の群にハッキリ分かれている事が判る。この事は、コバルト、亜鉛の組み合わせに依る共沈添加の場合、充電効率に対するコバルト共沈量のクリティカル・ポイントが１．５ｗｔ％付近にある事を意味している。即ち、平たく言えば、コバルト共沈添加は１ｗｔ％では足りず少なくとも５ｗｔ％を越える領域では、充電効率向上の為には、非効率的であると言える。その事は、ニッケル以外の遷移金属元素を水酸化ニッケル粒子中に添加していく事は水酸化ニッケルの純度を減らし、容量を損ねる方向であるから、出来るだけ共沈添加量を抑える事が重要であるという考えに基づく。
　【００４５】
　結局、従来の亜鉛５ｗｔ％、コバルト１ｗｔ％共沈タイプの水酸化ニッケルを用いた時の充電効率（６５％）を、水酸化ニッケル純度とのバランスをとりながら上回る領域は、コバルトの共沈量が１．５〜５．０ｗｔ％、亜鉛の共沈量が１．０〜２．５ｗｔ％であると言える。
　【００４６】
　次に、過充電電極膨潤率に付いて説明する。図４から概括的に見て何れの場合も亜鉛の共沈量が増えるに従い、電極膨潤率が減少し、１．０〜２．５ｗｔ％でクリティカル・ポイントをとり、５ｗｔ％を越える領域に於いて、飽和に達しているのが認められる。そしてその傾向が上記充電効率の様にコバルト共沈量の組み合わせに於いて２つに分かれている。即ち、コバルト０〜１．０ｗｔ％の群よりもコバルト１．５〜８．０ｗｔ％の群の方が亜鉛との組み合わせによる共沈添加量が０．５ｗｔ％未満では電極膨潤率が大きいもののその減少率が大きく、０．５ｗｔ％以上では逆に電極膨潤率が低くなっている事が判る。これは、コバルトと亜鉛の機能が異なりコバルトは、（亜鉛に比べて）水酸化ニッケルの充電反応（″作用″（ｂ）項（１）式の反応）を起き易くするのには効果的で、亜鉛は、（コバルトに比べて）電極膨潤抑制に効果的である事に起因するものと思われる。即ち、電極膨潤率抑制効果のある亜鉛の共沈添加量の少ない領域に於いて充電反応を起こし易くするコバルトが必要量添加されている場合（この場合、１．５〜８．０ｗｔ％）、過充電に陥り、低密度、高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨを多量に生成する為、結果的に電極膨潤を起こしてしまうが、これは亜鉛の共沈添加量の増加と供に電極膨潤は抑制され、コバルト共沈添加（１．５〜８．０ｗｔ％）が水酸化ニッケル粒子全体を均一に反応させる様に寄与する為に、コバルト共沈量の少ないもの（０〜１．０ｗｔ％）よりも電極膨潤率が少なくなるものと思われる。
　【００４７】
　周知の様に、電極膨潤率は出来るだけ、抑制する事が好ましく、その事は、サイクル特性を向上させることに貢献する。その目安は、例えば、（実験１）の所から、約１３０％程度（Ｅ粒子を用いた場合）以下という事が出来る。この事から判断すると、図４に於いて亜鉛の共沈量が１．０ｗｔ％以上、コバルトが１．５ｗｔ％以上であれば、何れの組み合わせでも、図１のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅの様な良好なサイクル特性が得られる事が予想される。
　【００４８】
　一方、既に述べた様に、共沈添加元素の量は多い方が、電極膨潤率を抑制出来るが、必要以上に添加する事は水酸化ニッケル純度を損なうことになるから好ましくない。即ち、電極膨潤率を１３０％以下に抑制しつつ水酸化ニッケル純度とのバランスを考慮とすると、図３（充電効率）の結果も含めて、コバルト共沈量は１．５〜５．０ｗｔ％、亜鉛共沈量は１．０〜２．５ｗｔ％が適正領域と言える。事実、この斜線部の領域のものは図１に示すＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ粒子の様な安定したサイクル・トレンドが得られた。
　【００４９】
　以上、充電効率、電極膨潤率の適正範囲は、何れの場合も水酸化ニッケル粒子中の水酸化ニッケル純度とのバランスから、亜鉛共沈量が１．０〜２．５ｗｔ％、コバルト共沈量が１．５〜５．０ｗｔ％組み合わせによる領域が適正であると言える。
　【００５０】
　以上は、水酸化ニッケル粒子形状を球状、平均粒径１０μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積１８ｍ２／ｇ、ＸＲＤ，（１０１）面のピーク半価幅０．９５°／２θ、ＴＧに於ける熱分解温度が２６０℃と限定した場合に付いて述べてきたが、平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ
３
　【００５１】
　（実験３）
　ここでは、水酸化ニッケル粒子に金属換算で亜鉛を２ｗｔ％、コバルトを２ｗｔ％添加して球状となし、その平均粒径を１０μｍ、タップ密度を２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積を１８ｍ２／ｇと限定した時のＸＲＤの（１０１）面に於けるピーク半価幅及びＴＧＡに於ける水酸化ニッケルの熱分解温度のサイクル特性に与える影響に付いて述べる。
　【００５２】
　水酸化ニッケル粒子の製造方法は、（実験１）のところで述べたものと基本的に同様であるが、ここでは、ＸＲＤの（１０１）面ピーク半価幅及びＴＧＡの熱分解温度を意図的に振る為に、酸の中で錯イオン状態にあるものを塩基で中和し塩とする際に、ＰＨ、錯イオン濃度、中和浴温度のコントールを行い、結晶成長速度を種々に変えて作製した。尚、ＸＲＤ測定装置には、島津製作所（株）製ＸＤ−３Ａ型（ＸＲ管球はＣｕ・Ｋα）を用い、ＴＧＡ測定装置には、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２００、ＴＧ、ＤＴＡ−３２０型を用いた。
　【００５３】
　しかしてこの様にしてＸＲＤに於ける（１０１）面相当３８．７°付近ピークの半価幅が０．４、０．６、０．８、１．０°の水酸化ニッケル粒子Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ及びＴＧに於けるＮｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯへの熱分解温度が２６０，２７０，２８０，２９０℃の水酸化ニッケル粒子Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを得た。ＸＲＤチャートの一例を図５に、ＴＧＡチャートの一例を図６に示す。
　【００５４】
　更に、これらＧ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎの水酸化ニッケル粒子を用いる以外は、電池構成パーツから組立方法、初充電方法、サイクル評価に至るまで、既に述べた実験１と全く同様なものとした。
　【００５５】
　水酸化ニッケル粒子Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊのサイクル評価の結果をそれぞれ図７に、水酸化ニッケル粒子Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎのサイクル評価の結果を図８に示す。
　【００５６】
　図７から水酸化ニッケルのＸＲＤに於ける（１０１）面の半価幅は、０．８°以上のもの（Ｉ，Ｊ粒子を用いたもの）がサイクルに対する水酸化ニッケル利用率の劣化が少なく良好であり、図８から熱分解温度は、２７０℃以下のもの（Ｋ，Ｌ粒子を用いたもの）がサイクルに対する水酸化ニッケル利用率の劣化が少なく良好である事が判る。これは、既に述べた様に水酸化ニッケル粒子中のプロトン拡散の度合いに結び付けて考えられる。ＸＲＤに依る半価幅は、水酸化ニッケルの結晶歪に関するもので、ＴＧに依る熱分解温度は結合エネルギーに関するものであり、全く別のものではあるが、結晶構造を或は程度歪ませ、結合エネルギーを或る程度小さくしたものでないと、プロトン拡散がスムーズに起こらないものと推測される。プロトン拡散がスムーズに起こらないものは初期から利用率が低く、サイクル進行とともにこの現象はやや緩和され、利用率もやや上向くが、分極も大きくなりがちなので、部分的に過充電現象を招き易い為、サイクル劣化が比較的早く起こる。サイクル劣化のスピードの一因としてプロトン拡散のスムーズさと、充放電に伴う水酸化ニッケルの膨潤と収縮に対する耐久性のバランスが挙げられる。
　【００５７】
　以上、水酸化ニッケル粒子に金属換算で亜鉛を２ｗｔ％、コバルトを２ｗｔ％添加して球状となし、その平均粒径を１０μｍ、タップ密度を２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積を１８ｍ２／ｇと限定した時は、ＸＲＤに依る（１０１）面の半価幅が０．８°以上、ＴＧＡに於ける熱分解温度が２７０℃以下のものが利用率、サイクル特性に優れている事が判った。又、平均粒径５〜３０μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３以上、比表面積８〜２５ｍ２／ｇのものに付いても同様な傾向が得られた。即ち、ＸＲＤに依る（１０１）面の半価幅は０．８°以上、ＴＧＡに依る熱分解温度は２７０℃以下が適正である。又、本発明の実施例に付いては、ニッケル水素電池を例にとって説明してきたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、正極に水酸化ニッケルを用いるアルカリ蓄電池ならば基本的に全て同様な結果が得られる。
　【００５８】
　【発明の効果】
　以上、本発明の通り、アルカリ蓄電池用ニッケル極に用いる水酸化ニッケル粉末内部に亜鉛を１．０〜２．５ｗｔ％、コバルトを１．５〜５．０ｗｔ％ニッケルと共に共沈状態で含ませ、その平均粒径を５〜３０μｍ、タップ密度を１．８
ｇ／ｃｍ３
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　水酸化ニッケルＡ〜Ｆを用いたニッケル水素電池の正極活物質の利用率のサイクル特性図である。
　【図２】
　水酸化ニッケルＡ〜Ｆを用いたニッケル水素電池のニッケル正極の厚さの膨潤率である。
　【図３】
　コバルトの各共沈量においての亜鉛の共沈添加量による充電効率特性図である。
　【図４】
　コバルトの各共沈量においての亜鉛の共沈添加量によるニッケル正極の厚さの膨潤率である。
　【図５】
　ＸＲＤチャート図である。
　【図６】
　ＴＧＡチャート図である。
　【図７】
　半価幅別水酸化ニッケルＧ〜Ｊの利用率のサイクル特性図である。
　【図８】
　熱分解温度別水酸化ニッケルＫ〜Ｎの利用率のサイクル特性図である。