【事件の表示】
　特許第３３３２７２１号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし３５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３２７２１号の請求項１ないし３２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ　手続の経緯
　本件特許第３３３２７２１号の請求項１ないし３５に係る発明は、平成８年５月２２日に特許出願（優先権主張　平成７年５月２２日）され、平成１４年７月２６日に設定登録がなされ、その後、花王株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年３月８日に訂正請求がなされたものである。
　
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１「結着樹脂、着色剤、極性樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該極性樹脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性されており、該極性樹脂は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を、
「結着樹脂、着色剤、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である極性樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該極性樹脂が、結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至２０重量部含有されており、
　該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子であって、
　該極性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、且つ３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、該極性樹脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性極性樹脂を含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」と訂正する。
　すなわち、訂正（ａ）は、
（ａ−１）請求項１におけるトナー粒子を、「重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子」に限定し、
（ａ−２）極性樹脂の含有割合を、「結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至２０重量部含有され」るものに限定し、
（ａ−３）極性樹脂を、「数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、且つ３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が、変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているもの」に限定し、
（ａ−４）請求項１に記載の「該極性樹脂は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５であることを特徴とする・・・」（訂正前）の文中の「酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である」を、「・・・において、」の文の「極性樹脂」の前に出し「酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である極性樹脂・・・において」と訂正し、
（ａ−５）請求項１に記載の「少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性されており、・・・」を、「少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性極性樹脂を含有している・・・」と訂正するものである。
（ｂ）同請求項３「ポリエステル樹脂は酸価が４乃至３５であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．２乃至３．０である請求項２に記載のトナー。」を、「ポリエステル樹脂は酸価が４乃至３５であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至５０，０００である請求項２に記載のトナー。」と訂正する。
（ｃ）同請求項１０、２２を削除する。
（ｄ）請求項１０、２２の削除に伴い、訂正前の請求項１１〜２９の請求項番号を繰り上げると共に、訂正前の請求項１１〜２９中で引用している請求項番号をそれぞれ訂正後の請求項番号に訂正する。
（ｅ）訂正前の請求項３０を削除する。
（ｆ）請求項１０、２２、３０の削除に伴い、訂正前の請求項３１以降の請求項番号を繰り上げると共に、訂正前の請求項３１以降の請求項中で引用している請求項番号をそれぞれ訂正後の請求項番号に訂正する。
（ｇ）訂正前の請求項３３（請求項３０に繰り上げ）における「極性樹脂は、結着樹脂１００重量部当り０．１乃至２５重量部含有され、離型剤は結着樹脂１００重量部当り５乃至４０重量部含有されている・・・」の記載を、「離型剤は結着樹脂１００重量部当り５乃至４０重量部含有されている・・・」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落【００２５】における「【課題を解決するための手段】　本発明は、・・・・トナーに関する。」の記載を、
「【課題を解決するための手段】
　本発明は、結着樹脂、着色剤、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である極性樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
　該極性樹脂が、結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至２０重量部含有されており、
　該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子であって、
　該極性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、且つ３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、該極性樹脂は、少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性極性樹脂を含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落【００５４】における「マイケル不可反応」の記載を、「マイケル付加反応」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落【００７３】における「変性後の極性樹脂の酸価は、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、４．０以上が変性前より大きい方が好まれる。」の記載を、「変性後の極性樹脂の酸価は、２．０以上大きく、より好ましくは、４．０以上変性前より大きい方が好まれる。」と訂正する。
（ｋ）明細書の段落【０１００】「離型剤は、・・・使用するのが良い。」を削除する。
（ｌ）明細書の段落【０１５１】における「本発明の・・・が挙げられる。」の記載を、「本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法が挙げられる。」と訂正する。
（ｍ）明細書の段落【０２７９】における「ガラス点移転」の記載を、「ガラス転移点」と訂正する。
（ｎ）明細書の段落【０２８３】における「・・・各ポリエステル樹脂の物性を第１表に示す。」の記載を、「・・・各ポリエステル樹脂の物性を第１表に示す。尚、変性ポリエステル樹脂Ｎｏｓ．６及び８は、参考例として用いるものである。」と訂正する。
（ｏ）明細書の段落【０２９９】における「・・・各トナーの物性を第３表に示す。」の記載を、「・・・各トナーの物性を第３表に示す。尚、シアントナーＮｏｓ．６及び８は、参考例として用いるものであり、実施例６及び８は、参考例である。」と訂正する。
   
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正（ａ−１）は、トナー粒子が、特定の重合法により製造されるトナー粒子であるという限定を加えるものであり、（ａ−２）は極性樹脂の含有量を限定するものであり、訂正（ａ−３）は極性樹脂のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、変性による酸価の増大量を限定するものであるから、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ａ−４）は、前記限定が加わったことで必要になった文章の整理であり、また訂正（ａ−５）は「変性されており」の内容を明確にするものであるから、これらは明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｃ）、（ｅ）は請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｂ）、（ｇ）は、訂正（ａ）による請求項１の訂正の結果、請求項２を引用する請求項３と、請求項１乃至３２を引用する請求項３３において重複するものとなった事項、又は、不一致となった事項を削除するものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｄ）、（ｆ）は、訂正（ａ）、（ｃ）、（ｅ）による特許請求の範囲の減縮に伴ない、従属する請求項に生じる請求項番号の不整合を修正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｈ）、（ｊ）〜（ｌ）、（ｎ）、（ｏ）は、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との間に生じる不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｉ）、（ｍ）は、明らかな誤記を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記の訂正（ａ−１）は、願書に添付された明細書の請求項１０の記載に、訂正（ａ−２）は同じく請求項３４，段落【００３８】の記載に、訂正（ａ−３）は同じく請求項３，段落【００３２】、段落【００３３】、段落【００７３】の記載に基づくものであり、願書に添付された明細書又は図面に記載の事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正（ａ−４）、（ｂ）〜（ｈ）、（ｊ）〜（ｌ）、（ｎ）、（ｏ）も、願書に添付された明細書又は図面に記載の事項の範囲内の訂正であり、訂正（ｉ）、（ｍ）は、願書に最初に添付された明細書又は図面に記載の事項の範囲内の訂正であり、いずれも実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３　訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III　特許異議申立について
１　本件特許発明
　上記のように訂正が認められるから、本件の請求項１ないし３２に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１ないし３２に記載された事項により特定される次のとおりものである。
「【請求項１】　結着樹脂、着色剤、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である極性樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
　該極性樹脂が、結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至２０重量部含有されており、
　該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子であって、
　該極性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、且つ３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、
　該極性樹脂は、少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性極性樹脂を含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】　該極性樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】　ポリエステル樹脂は酸価が４乃至３５であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至５０，０００である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】　ポリエステル樹脂は、Ｍｎと下記式
【外１】
 
から算出されるＭｎ（ｃａｌ）との差〔Ｍｎ−Ｍｎ（ｃａｌ）〕が５００以上である請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】　極性樹脂は、ビスフェノール構造を有するジオールとジカルボン酸とから生成されたポリエステル樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】　極性樹脂は、ビスフェノールＡ系ジオール、ジカルボン酸及び多価カルボン酸とから生成されたポリエステル樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】　結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物である請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】　結着樹脂は、スチレン−アクリレート共重合体である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】　結着樹脂は、スチレン−メタクリレート共重合体である請求項７に記載のトナー。
【請求項１０】　ポリエステル樹脂は、酸価が５乃至３０である請求項２乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】　ポリエステル樹脂は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５乃至５０である請求項２乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】　ポリエステル樹脂は、水酸基価が７乃至４５である請求項１１に記載のトナー。
【請求項１３】　ポリエステル樹脂は、Ｍｎが３，５００乃至１２，０００であり、Ｍｗが６，５００乃至４５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至２．５である請求項２乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】　ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において分子量４，５００乃至２２，０００の領域にメインピークを有する請求項２乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】　ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において分子量６，５００乃至２０，０００の領域にメインピークを有する請求項１４に記載のトナー。
【請求項１６】　極性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９５℃である請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】　極性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５乃至９０℃である請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】　極性樹脂は、多価カルボン酸で変性される前の酸価が０．１乃至３０であり、多価カルボン酸で変性される前の水酸基価が７乃至５５である請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】　極性樹脂は、多価カルボン酸で変性される前の酸価が１．０乃至２８であり、多価カルボン酸で変性される前の水酸基価が１０乃至５０である請求項１８に記載のトナー。
【請求項２０】　極性樹脂は、線状ポリエステル樹脂を３価以上の多価カルボン酸で変性したポリエステル樹脂である請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】　ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至２．５である請求項２０に記載のトナー。
【請求項２２】　極性樹脂は、エーテル化ビスフェノールＡとテレフタル酸，イソフタル酸又はフタル酸から生成した線状ポリエステル樹脂を無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸で変性したポリエステル樹脂である請求項２乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】　離型剤は、Ｍｗが３５０乃至４，０００であり、Ｍｎが２００乃至４，０００である請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】　離型剤は、Ｍｗが４００乃至３，５００であり、Ｍｎが２５０乃至３，５００である請求項２３に記載のトナー。
【請求項２５】　離型剤は、融点が３０乃至１２０℃である請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】　離型剤は、融点が５０乃至９０℃である請求項２５に記載のトナー。
【請求項２７】　離型剤は、固体ワックスである請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】　離型剤は固体エステルワックスである請求項２７に記載のトナー。
【請求項２９】　離型剤は、下記式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示される化合物から選択されるエステルワックスである請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
【外２】
〔式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１　及びＲ２　は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１　とＲ２　との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。〕
【外３】
〔式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ１　及びＲ２　は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１　とＲ２　との炭素数差が３以上である。Ｒ３　は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝２のとき、Ｒ３　のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。〕
【外４】
〔式中、Ｒ１　及びＲ３　は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ１　とＲ３　は同じものであってもなくても良い。Ｒ２　は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。〕
【外５】
〔式中、Ｒ１　及びＲ３　は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ１　とＲ３　は同じものであってもなくても良い。
【外６】
又は−（ＣＨ２）ｎ−である。ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。〕
【外７】
〔式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１　は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２　　（ＶＩ）
〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なる炭素数１５乃至４５個の炭化水素基を示す。〕
【請求項３０】　離型剤は結着樹脂１００重量部当り５乃至４０重量部含有されている請求項１乃至２９のいずれかに記載のトナー。
【請求項３１】　極性樹脂は、結着樹脂１００重量部当り０．５乃至２０重量部含有され、離型剤は結着樹脂１００重量部当り１０乃至３０重量部含有されている請求項３０に記載のトナー。
【請求項３２】　極性樹脂は、結着樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部含有されている請求項３０に記載のトナー。」
　
　なお、上記請求項１〜３２に係る発明を、以下番号順に「本件発明１」、「本件発明２」・・・「本件発明３２」のように言う。
　
２　異議申立の理由及び取消理由の概要
　異議申立人・花王株式会社は、
甲第１号証：特開昭６３−３６２６５号公報（以下「刊行物１」という。）、
甲第２号証：特開平７−９２７３６号公報（以下「刊行物２」という。）
甲第３号証：特開昭６１−５９３３３号公報（以下「刊行物３」という。）、
甲第４号証：特開平２−２２５５２０号公報（以下「刊行物４」という。）
甲第５号証：特開平６−２７７２８号公報（以下「刊行物５という。）
甲第６号証：欧州特許庁の包帯書類（１９９８年１１月１８日付の拒絶理由通知書及び１９９９年５月２０日付の応答書）及び応答書の部分訳
を提出し、
（ｉ）訂正前の本件請求項１、２、５〜９、１１、２１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない、
（ii）訂正前の本件請求項１ないし３５に係る発明は甲第１号証ないし甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない、
（iii）訂正前の本件明細書には記載上の不備が存在するから特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていない、
として本件請求項１ないし３５に係る発明の特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　当審においては刊行物１ないし刊行物５（甲第１号証ないし甲第５号証）及び甲第６号証を提示し、異議申立の理由（ｉ）〜（iii）と同じ理由の取消理由を通知した。
　
３　刊行物の記載事項
　取消理由に引用された刊行物１（特開昭６３−３６２６５号公報）には、次の事項が記載されている。
（１ａ）「１）　カラートナーと、キャリアとよりなる現像剤であって、前記カラートナーが、下記（ａ）成分と、下記（ｂ）成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂よりなるバインダーと、有彩色着色剤とを含有してなり、前記キャリアが、含フッ素樹脂を含む被覆層を有してなる樹脂被覆キャリアであることを特徴とする熱ローラ定着用静電像現像用カラー現像剤。
（ａ）成分
下記一般式（１）で示されるジオール成分。
（一般式（１）略）
（ｂ）成分
脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物もしくはその誘導体と、３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水物との混合物であって、当該３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水物の含有割合が酸成分の５モル％以上３０モル％未満である混合酸成分。
２）　バインダーの１００重量部に対して１〜１０重量部の離型剤が含有される・・・第１項記載の熱ローラ定着用静電像現像用カラー現像剤。」（特許請求の範囲第１、２項）、
（１ｂ）「本発明は・・・、その目的は、下記（１）〜（３）のすべての条件を満足する熱ローラ定着用静電像現像用カラートナーを提供することにある。
　（１）十分な摩擦帯電性が得られ、しかも湿度に対する帯電量の変化が小さくて画像濃度の環境依存性が小さいこと。
　（２）低温定着性が優れていて高速定着が可能であること。
　（３）十分な耐オフセット性が得られること。」（３頁右上欄１１〜２０行）、
（１ｃ）「本発明においては、上述の如き特定のポリエステル樹脂をカラートナーのバインダーとして用いるが、当該ポリエステル樹脂にその他の樹脂を加えたものをバインダーとして用いることもできる。」（５頁左下欄１５〜１８行）、
（１ｄ）「斯かる特性改良剤としては、例えば未架橋の重合体であってクロロホルム不溶分を含有しない樹脂を好ましく用いることができる。具体的には、例えばスチレン類、・・・アクリル類、・・・の単量体を重合せしめて得られるホモポリマーあるいはコポリマー・・・を用いることができる。」（１０頁右上欄２０行〜左下欄１３行）、
（１ｅ）「これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しない範囲で例えばバインダーの９０重量％以下の割合で含有されていてもよい。」（１０頁左下欄１３〜１５行）、
（１ｆ）「カラートナーの製造
　（１）トナー１（本発明用）
・　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
　プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９０ｇ（１．４２モル）
・　ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
　プロパン                　　　　　　　　　　　　    １９３ｇ（０．６１モル）
・　フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０２ｇ（１．７４モル）
・　オルソチタン酸ジイソプロピル（エステル化触媒）　　　０．８ｇ
　以上の物質を、・・・丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、・・・フラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温度２３０℃に昇温させ、攪拌下において反応を行った。反応により生成する水が流出しなくなくなった時点で酸価を測定すると１．５であった。さらに１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物３７ｇ（０．１９モル）を加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が１９になった時点で反応を終了させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。・・・
　上記樹脂Ａ１００重量部と、有彩色着色剤「ＰＶファストレッドＢ」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９・・・）７．５重量部と、ポリオレフィンワックス「ビスコール６６０Ｐ」・・・４重量部とを、ボールミルにより混合し、溶融混練、粉砕、分級の各工程を経て、平均粒径が１１μｍの樹脂粉末を得た。この樹脂粉末１００重量部に、疎水性シリカ微粉末・・・０．４重量部と、疎水性チタン酸化物・・・０．４重量部と、ステアリン酸亜鉛０．２重量部とを加え、これらを混合攪拌し、もって本発明のカラートナーを得た。これを「トナー１」とする。」（１４頁右上欄１８〜右下欄１９行）。
　
　刊行物２（特開平７−９２７３６号公報）には、次の事項が記載されている。
（２ａ）「【請求項１】少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成物を重合することによって得られたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、（ｉ）スチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種以上の単量体のユニットを有する変性ポリエステル樹脂０．１乃至９．０重量％、（ｉｉ）融点５０乃至９５℃のワックス１６乃至５０重量％及び、（ｉｉｉ）荷電制御剤０．０１乃至５．０重量％含有しており；該トナー粒子の樹脂成分は、５，０００乃至４５，０００の重量平均分子量を有しており；及び該トナー粒子は、３００乃至５，０００ｐｐｍの吸水量を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）、
（２ｂ）「【請求項９】該重合性単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択される１種以上の単量体を有していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】　該重合性単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、・・・アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、・・・からなる群から選択される１種以上の単量体を有していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】　該重合性単量体は、スチレン単量体；スチレン誘導体単量体；スチレン単量体とスチレン誘導体単量体との混合物；スチレン単量体と他の単量体との混合物；またはスチレン誘導体単量体と他の単量体との混合物を有していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。」（同）、
（２ｃ）「【請求項１２】　該ポリエステル樹脂は、０．０５乃至４０重量％の変性量を有していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。」（同）、
（２ｄ）「変性ポリエステル樹脂は、上記の縮合重合により得られたポリエステル樹脂がスチレン系単量体、・・・から選択される少なくとも１種以上の単量体のユニットを変性成分として有するものである。」（段落【００２６】）、
（２ｅ）「本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、・・・・・が挙げられる。」（段落【００６３】）。
　
　刊行物３（特開昭６１−５９３３３号公報）には、次の事項が記載されている。
（３ａ）「（イ）下記の一般式
（式略）
で示されるジオール成分と、（ロ）２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる酸成分とを縮合重合せしめてポリエステル樹脂を製造する方法において、当該酸成分（ロ）が、下記一般式・・・（式略）・・・で示される２価カルボン酸もしくはその無水物を１乃至５０モル％、トリメリット酸もしくはその無水物を１０乃至３０モル％含有することを特徴とする新規ポリエステル樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）、
（３ｂ）「製造例３−１
　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４９０ｇ、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９５ｇ、テルフタル酸１８８ｇ、ｎ−ドデシル無水こはく酸２６．８ｇ及びエステル化触媒としてオルソチタン酸ジイソプロピル０．８ｇを製造例１と同様の装置にて２３０℃にて約５時間反応せしめ酸価を測定すると２．０であった。
　更に２００℃にて無水トリメリット酸７８．８ｇを加え、約４時間反応せしめ、更に減圧下にて２時間反応し、・・・反応を終了させた。得られて樹脂は淡黄色の固体であり、酸価３３であった。」（５頁９欄２６〜４０行）、
（３ｃ）「使用例３　使用例１−３にて得られた樹脂９５部とカーボンブラック５部をボールミルにて混合後、熱ロールを用いて混練し冷却固化した後ハンマーミルにて粗粉砕後ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径約１ミクロンの粉体を得た。」（５頁１０欄４２行〜１１欄３行）。
　
　刊行物４（特開平２−２２５５２０号公報）には、次の事項が記載されている。
（４ａ）「数平均分子量３００以上１４００以下の線状又は側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以上のカルボン酸またはその誘導体及び／または３価以上のアルコールとを共縮重合させるポリエステルの製造方法において、２価のアルコールとして、次式
　ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ：２乃至６の整数）
で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％以上２５モル％未満用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）、
（４ｂ）「該ポリエステルの軟化点が１０６℃以上１６０℃以下であって、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。」（同第３項）、
（４ｃ）「数平均分子量３００以上１４００以下の線状又は側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以上のカルボン酸またはその誘導体及び／または３価以上のアルコールとを共縮重合させたポリエステルで、２価のアルコールとして、次式
　ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ：２乃至６の整数）
で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％以上２５モル％未満用いたポリエステルを結着樹脂の主成分として含むことを特徴とする電子写真用現像剤組成物。」（同第５項）、
（４ｄ）「本発明に用いられる着色剤としては、・・・各種のカーボンブラック、フタロシアニンブルー、・・・を挙げる事でき、通常、結着樹脂１００重量部に対し１〜１５重量部程度が使用される。」（５頁右下欄１３〜６頁左上欄３行）、
（４ｅ）「実施例１
　エチレングリコール８９．３ｇ、１，２−プロピレングリコール７５．５ｇ、ネオペンチルグリコール６２．４ｇ、テレフタル酸３６８．５ｇ及び１．５ｇのジブチル錫ラウレートを・・・ガラス製４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気中にて常圧下１７０℃にて攪拌しつつ５時間反応後、２１０℃にて反応を続行させ、ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟化点の値に変化が認められなくなった時点（この時の酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，水酸基価は１４３．３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、これらの値より計算した数平均分子量は７８０であった。）で、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１３８．２ｇを添加し、２１０℃にて反応を続行させ、・・・反応を停止させ、室温まで冷却した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、・・・ガラス転移温度は６４℃であった。該ポリエステルをポリエステル（１）とする。」（６頁右下欄１行〜７頁左上欄２行）、
（４ｆ）「実施例６〜１０、・・・
　下記組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、２軸押し出し機にて溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工程を経て平均粒径１１μｍのトナーを製造した。
〈組成〉　実施例６
ポリエステル（１）　　　　　　　　　　９０部
カーボンブラック「＃４４」・・・　　　   ７部
負帯電性荷電制御剤・・・　　　　　　　　２部」（８頁左上欄１〜１３行）。
　
　刊行物５（特開平６−２７７２８号公報）には、次の事項が記載されている。
（５ａ）「【請求項１】　キャリアーと無機微粒子を混合することによりキャリアー表面に無機微粒子を付着させた後、該キャリアー表面にトナーを静電的に混合付着させる現像剤の製造方法であって、該トナーの結着樹脂の主成分が、数平均分子量が３００以上１４００以下の線状または側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以上のカルボン酸またはその誘導体および／または３価以上のアルコールとを共縮重合させたポリエステルであって、２価のアルコールとして一般式（１）
【化１】  ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ　　（１）
（式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％以上２５モル％未満用いたポリエステル樹脂であることを特徴とする現像剤の製造方法。」（特許請求の範囲）、
（５ｂ）「【請求項４】　請求項１記載の結着樹脂の軟化点が１０６℃以上１６０℃以下であって、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。」（同）、
（５ｃ）「【請求項６】　キャリアー表面に無機微粒子を付着させてなるキャリアーとトナーからなる現像剤において、該トナーの結着樹脂の主成分が、数平均分子量が３００以上１４００以下の線状または側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以上のカルボン酸またはその誘導体および／または３価以上のアルコールとを共縮重合させたポリエステルであって、２価のアルコールとして一般式（１）
【化３】  ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ　　（１）
（式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％以上２５モル％未満用いたポリエステル樹脂であって、該トナーをキャリアーに対して１００重量部に対して１〜１５重量部含有することを特徴とする現像剤。」（同）、
（５ｄ）「本発明は以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、特に低温定着性に優れるトナーを用いた場合にも、現像剤の生産性を損なう事なくその帯電量および流動性を現像剤ライフ全般に渡って、初期使用時から安定に維持できるような現像剤およびその製造方法を提供する事にある。」（段落【０００９】）、
（５ｅ）「本発明におけるポリエステル樹脂は結着樹脂の主成分として用いられるが、例えばトナー化での粉砕性を更に向上させるべく、数平均分子量が１１０００以下のスチレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂を結着樹脂中の３０重量％まで用いてもよい。トナー調製時にはオフセット防止剤としてワックス等の特性改良剤が添加されるが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良く、又、添加する場合でも添加量は少なくて済む。」（段落【００４１】）、
（５ｆ）「着色剤は有彩色の染料またはカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックのような顔料が用いられるが、公知のものがすべて使用可能であり、特に限定されるものではない。
　例えば、イエローにはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、・・・が挙げられる。マジェンタにはＣ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、・・・が挙げられる。シアンにはＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、・・・を挙げることができる。」（段落【００４５】〜【００４６】）、
（５ｇ）「樹脂製造例１　エチレングリコール８９．３ｇ、１，２−プロピレングリコール７５．５ｇ、ネオペンチルグリコール６２．４ｇ、テレフタル酸３６８．５ｇ及び１．５ｇのジブチル錫ラウレートを・・・ガラス製４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気中にて常圧下１７０℃にて攪拌しつつ５時間反応後、２１０℃にて反応を続行させ、ＡＳＴＭＥ２８−５１　Ｔに準ずる軟化点の値に変化が認められなくなった時点（この時の酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，水酸基価は１４３．３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、これらの値より計算した数平均分子量は７８０であった。）で、無水トリメリット酸１３８．２ｇを添加し、２１０℃にて反応を続行させ、ＡＳＴＭＥ２８−５１　Ｔに準ずる軟化点より反応の進行を追跡し、軟化点が所定の温度（１３０℃）に達した時、反応を停止させ、室温まで冷却した。得られた樹脂は淡黄色の固体で示差熱量計により測定したところ、ガラス転移温度は６４℃であった。該ポリエステルを結着樹脂（１）とする。」（段落【００５８】）、
（５ｈ）「トナー製造例１　
結着樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８部　
カーボンブラック「リーガル４００Ｒ」（キャボット社製）　　　８部　
負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」　　　２部　
（保土ヶ谷化学社製）
ワックス「ビスコールＮＰ−１０５」（三井石油化学工業社製） 　２部
上記の原料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押し出し機で混練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍの微粉末を得た。この微粉末１０００ｇに対し、疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２（平均粒径０．０２μｍ）」（日本アエロジル株式会社製）を３．０ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性トナー１を得た。」（段落【００６０】）。
　
４　異議申立の理由についての判断
４−１　第２９条第１項、第２項違反について
（１）本件発明１について
  刊行物１に記載の「トナー１」を製造する材料である酸価が１９であるポリエステル樹脂は、酸価１．５の樹脂を３価の多価カルボン酸である１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物で変性させたものであって、変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性されたポリエステル樹脂といえるから、刊行物１には、「酸価が１９であるポリエステル樹脂と、有彩色着色剤と、離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電像現像用カラートナーにおいて、該ポリエステル樹脂が、３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、該ポリエステル樹脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性樹脂を含有している静電荷像現像用トナー。」の発明が記載されていると認められる。
　本件発明１と刊行物１記載の発明を対比すると、刊行物１記載の発明の「酸価が１９であるポリエステル樹脂」は、本件発明１の「酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である極性樹脂」に該当するから、両者は、「酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である極性樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、該極性樹脂が、３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、該極性樹脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性樹脂を含有している静電荷像現像用トナー。」である点で一致するが少なくとも下記の点で相違する。
　相違点１：本件発明１は、トナー粒子が、極性樹脂の他に結着樹脂を含有しており、極性樹脂の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至２０重量部であり、極性樹脂は、「数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり」（該要件を以下「分子量要件」という。）、であるのに対し、刊行物１記載の発明では、特定の極性樹脂と結着樹脂を特定割合で併用することは示されておらず、極性樹脂の分子量要件についても記載されていない点。
　上記相違点１についてさらに検討すると、刊行物１には、トナー粒子が、極性樹脂に他の樹脂を併用できること（１ｃ）、特性改良剤としてスチレン類、アクリル類のホモポリマー又はコポリマーを併用出来ること（１ｄ）が記載されているにすぎず、これら他の樹脂に対する極性樹脂の割合は示されていないし、他の樹脂を含有する実施例も示されていない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。　
　
　上記相違点１に係る特定事項については、刊行物２ないし５にも記載されていないし示唆もない。
　すなわち、刊行物２には、懸濁重合法で得られるトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、トナー粒子は、変性ポリエステル樹脂、ワックス（離型剤）、荷電制御剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーが記載され、製造時に着色剤が用いられること、トナー粒子の樹脂成分は、５，０００乃至４５，０００の重量平均分子量を有していることが記載されている（２ａ、２ｅ、２ｆ）が、変性ポリエステル樹脂は、スチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種以上の単量体のユニットを有するものであって、刊行物２には、酸価が３乃至３５である極性樹脂を含有させることは記載されていない。
　刊行物３には、ジオール成分と酸成分を反応させ酸価が２であることを確認した後、無水トリメリット酸（３価の多価カルボン酸）を加えて反応させ酸価が３３の時点で反応を終了させたポリエステル樹脂を得ること、得られたポリエステル樹脂にカーボンブラックを混合し、混練、粉砕工程を経、鉄粉を加えて得られる現像剤が記載されている（３ｂ、３ｃ）が、酸価が３３のポリエステル樹脂を他の結着樹脂と特定の割合で併用することは記載されていないし、ポリエステル樹脂が特定の分子量要件を満たすものであることも記載されていない。
　刊行物４、５には、数平均分子量が３００以上１４００以下の特定の線状ポリエステルと３価以上のカルボン酸とを共縮重合させポリエステルを得ること、得られたポリエステル樹脂にカーボンブラック（着色剤）、電荷制御剤を混合し、溶融混練、粉砕工程を経て得られるトナーが記載されている（４ａ〜４ｆ、５ａ〜５ｃ、５ｆ〜５ｈ）が、共縮重合させたポリエステル樹脂が、本件発明１の分子量要件を満たすものであることは示されていないし、この特定のポリエステル樹脂を他の結着樹脂と特定の割合で併用することも記載されていない。
　そして、本件発明１は、流動性に優れ転写性良好であり、帯電量が良好であり、耐久時における現像性や転写性に優れ、また低温定着性かつ耐高温オフセット性に優れ、高品質のトランスペアレンシー画像を提供することができるという効果が奏されるものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１ないし５に記載の発明に基づき当業者が容易になし得たものでもない。
  以上のとおり、本件発明１は、刊行物１に記載された発明ではなく、また、刊行物１ないし５に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
（２）本件発明２、５ないし１０、２０について
　本件発明２、５ないし１０、２０（請求項１０、２０は訂正前の１１、２１に係る発明に相当する）は、本件発明１の特定事項をすべて引用するものであるので、上記（１）で述べたのと同様な理由により、刊行物１に記載された発明ではない。
　
（３）本件発明２ないし３２について
　本件発明２ないし３２は、本件発明１の特定事項をすべて引用した上で更に限定を加えるものであるので、上記（１）で述べたのと同様な理由により、刊行物１ないし５に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
４−２　第３６条違反について
　取消理由通知において、本件出願に係る明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていないとした理由（異議申立人が示した理由と同じ。）は次のとおりである。
（ｉ）本件請求項１には、３価以上の多価カルボン酸により「変性された」極性樹脂が規定されているが、樹脂が変性されているか否かを判断するための定義が、本件明細書には明確に記載されていない。本件明細書の段落【００７３】に記載の方法では、未反応の３価以上の多価カルボン酸について考慮されていない。本件実施例の記載を考慮しても、未反応の多価カルボン酸を含む樹脂としての酸価は測定されているが、未反応の多価カルボン酸の分離や、ポリエステルの末端と３価以上の多価カルボン酸が結合している事の分析については記載されておらず、どのようにして変性されているかの確認方法が不明である。
（ii）本件請求項１において、極性樹脂は「少なくとも末端のひとつ」が３価以上の多価カルボン酸により変性されていると規定されているが、「少なくとも末端のひとつ」の意味するところが不明瞭である。
　すなわち、少なくとも末端のひとつが変性された１つの分子が樹脂に含まれていればよいという意味か、平均的に少なくとも末端のひとつが変性されているという意味か、すべての分子の末端の少なくとも末端のひとつが変性されているという意味か、が不明瞭である。したがって、「少なくとも末端のひとつ」が、３価以上の多価カルボン酸により変性された極性樹脂について、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されていない。
（iii）本件特許権者は、本件特許出願に対応する欧州出願の審査において出された拒絶理由通知書（甲第６号証参照）の理由に対応するため、極性樹脂の量及び請求項３に記載のＭｎとＭｗ／Ｍｎの値を請求項１に含め、請求項１に係る発明を減縮する補正を行った。また、減縮に係る事項は、トナーの現像特性、特に帯電特性、低温定着性及び耐高温オフセット性の改善に極めて必要不可欠な要件である旨主張し、Ｍｗ／Ｍｎが３を超える分子量分布を有する場合は本件発明の課題が達成できない旨の主張もしている（甲第６号証、「応答書」の訳文参照）。
  すなわち、本件発明１が発明の課題を達成し得ない態様を包含していることを、本件特許権者が認めている。それゆえ、請求項１は実施可能要件に違反し、特許を受けようとする発明が明確に規定されているとは言えない。
  そこで、これらの点について以下検討する。
（ｉ）の点について
　訂正請求により、「変性後の酸価が変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっている」という規定が追加されたので、変性されているか否かを判断する基準は明確になった。
　また、申立人は、本件の請求項１での変性は「どのような変性かが確認できない」旨主張するが、本件発明での「変性」は、極性樹脂に対し、酸価の一定以上の増大で規定されるものであり、明細書に酸価の測定方法の具体的記載もあるので（本件明細書、段落【００３９】〜【００４１】）、「どのような変性かが確認できない」とすることはできない。したがって、この点の記載不備は解消した。
（ii）の点について
  訂正請求により、「該極性樹脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性されており、」という記載は、「該極性樹脂は、少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された変性極性樹脂を含有している」に訂正されたので、極性樹脂が変性極性樹脂を含み、それが「少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性された」ものであることが明確になった。
　そして、本件明細書には、極性樹脂の変性方法、変性の意味、酸価の測定方法が具体的に記載されているので、３価以上の多価カルボン酸により変性された極性樹脂について、当業者が実施できる程度に記載されていないとすることはできない。
（iii）の点については、訂正請求により請求項１に「数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、」を加える訂正がなされたので記載不備は解消した。
　したがって、本件出願は特許法第３６条第４項及び第６号第２号に規定する要件を満たしていると認める。
　
　なお、訂正前の請求項１０，２２、３０に係る発明は、訂正の結果削除されたので、これらの発明に対する異議申立人の主張は判断する対象がない。
　
ＩＶ　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１ないし３２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１ないし３２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　結着樹脂、着色剤、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である
　
該極性樹脂が、結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至２０重量部含有されており、
　
該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子であって、
　
該極性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、且つ３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が、変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、
　該極性樹脂は
、
た変性極性樹脂を含有してい
　【請求項２】　該極性樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナー。
　【請求項３】　ポリエステル樹脂は酸価が４乃至３５であり、ＧＰＣによ
る重
０で
　【請求項４】　ポリエステル樹脂は、Ｍｎと下記式
　【外１】
から算出されるＭｎ（ｃａｌ）との差〔Ｍｎ−Ｍｎ（ｃａｌ）〕が５００以上である請求項２又は３に記載のトナー。
　【請求項５】　極性樹脂は、ビスフェノール構造を有するジオールとジカルボン酸とから生成されたポリエステル樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
　【請求項６】　極性樹脂は、ビスフェノールＡ系ジオール、ジカルボン酸及び多価カルボン酸とから生成されたポリエステル樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
　【請求項７】　結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物である請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
　【請求項８】　結着樹脂は、スチレン−アクリレート共重合体である請求項７に記載のトナー。
　【請求項９】　結着樹脂は、スチレン−メタクリレート共重合体である請求項７に記載のトナー。
　【請求項
１０
９
　【請求項
１１
１０
　【請求項
１２
１１
　【請求項
１３
１２
　【請求項
１４
１３
　【請求項
１５
１４
　【請求項
１６
１５
　【請求項
１７
１６
　【請求項
１８
１７
　【請求項
１９
１８
　【請求項
２０
１９
　【請求項
２１
２０
　【請求項
２２
２１
　【請求項
２３
２２
　【請求項
２４
２３
　【請求項
２５
２４
　【請求項
２６
２５
　【請求項
２７
２６
　【請求項
２８
２７
　【請求項
２９
２８
　【外２】
〔式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。〕
　【外３】
〔式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数差が３以上である。Ｒ３は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝２のとき、Ｒ３のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。〕
　【外４】
〔式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくても良い。Ｒ２は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。〕
　【外５】
〔式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくても良い。
　【外６】
又は−（ＣＨ２）ｎ−である。ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。〕
　【外７】
〔式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
　　Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２　　　（ＶＩ）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１５乃至４５個の炭化水素基を示す。〕
　【請求項
３０
離
２９
　【請求項
３１
３０
　【請求項
３２
３０
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電子写真法、静電記録法に用いられる加熱加圧定着に適した静電荷像現像用トナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法で知られている。一般には感光体を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物又はプリントを得るものである。そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
　【０００３】
　従来定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有していることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。
　【０００４】
　そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
　【０００５】
　トナー粒子中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に開示されている。
　【０００６】
　さらに、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報にワックスをトナー粒子に含有させることが開示されている。
　【０００７】
　ワックスは、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性の向上や、低温定着時の定着性の向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、機内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また長期間トナーを放置した際にワックスがトナー粒子表面にマイブレーションして現像性が低下したりする。
　【０００８】
　上記の課題に対して懸濁重合法により生成したトナーが提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な攪拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。さらに特開平５−３４１５７３号公報によれば、水系分散媒体中において、単量体組成物中に極性成分を添加すると、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易くなり、非極性の成分は表層部に存在しにくくなり、そのため、トナー粒子はコア／シェル構造をとることが可能となる。
　【０００９】
　懸濁重合法により生成されたトナーは、トナー粒子内へのワックスの内包化により、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となり、かつ定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能となる。
　【００１０】
　しかしながら、近年、画像形成装置のより小型化、計量、高品質、高信頼性等に対するユーザーの期待は高く、それに対応し得るより優れたトナーが待望されている。
　【００１１】
　さらに、フルカラー画像を形成するための複写機又はプリンタが使用される様になってきている。フルカラー画像は一般に、感光体を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、感光体に静電荷像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電荷像の現像を行い、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた転写材に転写帯電器によって感光体上のマゼンタトナー画像を直接的あるいは中間転写体を介して転写する。
　【００１２】
　静電荷像の現像を行った後の感光体は、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってクリーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材へのシアントナー画像の転写を行い、さらにイエロー色、ブラック色と順次現像を行って、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を定着手段により熱及び圧力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成する。
　【００１３】
　近年このような画像形成装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
　【００１４】
　このような装置は、レーザービームプリンターに代表される分野以外にも、普通紙ファックスへも応用されつつある。
　【００１５】
　そのため、小型化、軽量化、高速化、高画質化、高信頼性が厳しく追及されてきている。さらに機械は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければすぐれた画像形成が成り立たなくなってきている。近年多様な複写のニーズに伴い、カラー複写に対する需要も急増している。オリジナルカラー画像をより忠実に複写するため、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。これらの観点より、カラー画像形成方法に使用されるトナーは、熱を印加した際に混色されることが必要である。
　【００１６】
　カラー画像形成装置における定着装置の場合、転写材上にマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚の増大からオフセットが発生しやすい傾向にある。
　【００１７】
　定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。トナー像が定着される転写材としては、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチックフィルム等が用いられる。中でもプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム画像）の必要性が増している。特にＯＨＰフィルムにおいては紙と異なり、オイル吸収能力が低いため定着後のＯＨＰフィルム表面にオイルが多量に存在する。シリコーンオイルは熱により蒸発し、画像形成装置内を汚染したり、回収オイルの処理の問題もある。シリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱加圧定着時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような離型剤を加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアや現像スリーブの如きトナー担持体の表面を汚染しやすく、画像が劣化しやすい。現在、画像劣化を発生させない程度に少量の離型剤をトナー粒子中に添加し、若干の離型性オイルを定着ローラに供給し、オフセットしたトナーを巻き取り式のウェブの如き部材を用いた装置又はクリーニングパッドを用いてクリーニングすることが行われている。
　【００１８】
　しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとフルカラー画像形成装置においてもこれらの補助的な装置すら除去することが好ましく、それに対応し得るトナーが待望されている。
　【００１９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上述の如き要求を満足し得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００２０】
　本発明の目的は、流動性に優れた、転写性が良好の静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００２１】
　本発明の目的は、トナーの帯電量が良好であり、多数枚耐久時においても現像性（トナー帯電量、画像濃度）や転写性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００２２】
　本発明の目的は、低温定着性に優れ、耐高温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００２３】
　本発明の目的は、ＯＨＰフィルムの定着画像の透明性に優れた高品質のトランスペアレンシー画像を提供し得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００２４】
　本発明の目的は、離型剤をローラーに塗布することなく加熱加圧定着することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００２５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、結着樹脂、着色剤、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である
　
該極性樹脂が、結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至２０重量部含有されており、
　
該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子であって、
　
該極性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００乃至１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３．０であり、且つ３価以上の多価カルボン酸で変性されたものであって、変性後の酸価が、変性前の酸価と比べて２．０以上大きくなっているものであり、
　該極性樹脂は
、
た変性極性樹脂を含有してい
　【００２６】
　【発明の実施の形態】
　本発明のトナーにおいて、極性樹脂は、ポリマー鎖の少なくとも末端のひとつが３価以上の多価カルボン酸により変性（すなわち、ポリマー鎖の末端と多価カルボン酸とが結合している）されていることにより、２価以下のカルボン酸で変性されているものよりは、ポリマー１分子当りのカルボキシル基の個数が多くなるため、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び摩擦帯電特性が向上する。極性樹脂としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
　【００２７】
　また、重合性単量体，着色剤，極性樹脂，離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有している重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して直接的にトナー粒子を生成する場合には、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子表面に極性樹脂の局在化がより向上し、その結果、粒度分布のシャープなトナー粒子が得られ、さらに、離型剤をトナー粒子内に良好に内包化し、トナー粒子表面に離型剤が存在することを良好に防止又は抑制するので、トナーの流動性がより向上する。
　【００２８】
　多価カルボン酸は純度，製造安定性及びコストを考慮すると３価のカルボン酸が良く、特に３価の芳香族カルボン酸が良い。
　【００２９】
　該極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３乃至３５、より好ましくは４乃至３５、さらに好ましくは５乃至３０が好ましい。酸価が３未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやすくなる。酸価が３５を超える場合には、高温高湿下に放置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続通紙において画像濃度が変動しやすい。さらに、極性樹脂の酸価が３５を超える場合には、極性樹脂のポリマー相互間の親和力が強くなるために極性樹脂が重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになる。
　【００３０】
　該極性樹脂は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが良い。水酸基価が５未満の場合には、最適範囲内のものと比較すると、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に極性樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続通紙において画像濃度が変動しやすい。
　【００３１】
　該極性樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００乃至５０，０００、より好ましくは６，５００乃至４５，０００が良い。重量平均分子量が６，０００未満の場合、最適範囲内のものと比較すると、連続通紙においてトナー粒子表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、重合性単量体に極性樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナー粒子が得にくくなる。
　【００３２】
　該極性樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００乃至１５，０００、より好ましくは３，５００乃至１２，０００が良い。該極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）は、分子量４，５００乃至２２，０００、より好ましくは６，０００乃至２０，０００が良い。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様に傾向を示す。
　【００３３】
　該極性樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしまう。
　【００３４】
　極性樹脂がポリエステル樹脂である場合には、酸価が４乃至３５であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．２乃至３．０であることが好ましい。さらに、極性樹脂がポリエステル樹脂の場合には、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）と末端定量法により下記式
　【００３５】
　【外８】
から算出される数平均分子量〔Ｍｎ（ｃａｌ．）〕との差〔Ｍｎ−Ｍｎ（ｃａｌ．）〕が５００以上であることが、ポリエステル樹脂のポリマー鎖の変性度合が高く、より好ましい。
　【００３６】
　該極性樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０乃至９５℃、より好ましくは５５乃至９０℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が９５℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。
　【００３７】
　多価カルボン酸で変性する前の極性樹脂は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．１乃至３０、より好ましくは１．０乃至２８が良く、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、７乃至５５、より好ましくは１０乃至５０がトナーの環境安定性を向上させる点で好ましい。
　【００３８】
　極性樹脂は、結着樹脂１００重量部又は重合性単量体１００重量部当り０．１乃至２５重量部、さらに好ましくは０．５乃至２０重量部、最も好ましくは１乃至１５重量部使用するのが良い。
　【００３９】
　該極性樹脂の酸価は以下のように求められる。
　【００４０】
　樹脂サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１重量％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カセイカリのアルコール溶液で滴定し、溶液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
　【００４１】
　　酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
　　（ただしＮは　Ｎ／１０　ＫＯＨのファクター）
　【００４２】
　水酸基価は以下のように求められる。
　【００４３】
　２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶液を５ｍｌホールピッペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させる。
　【００４４】
　蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃になれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのアルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。
　【００４５】
　次いで、下式に従って水酸基価を求める。
　【００４６】
　【外９】
　　ここに　Ａ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数
　　　　　　Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数
　　　　　　ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価
　　　　　　Ｓ：試料採取量（ｇ）
　　　　　　Ｃ：酸価
　２回の測定値の平均値を採用する。
　【００４７】
　該極性樹脂のガラス転移点はＤＳＣ測定により求められる。
　【００４８】
　ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
　【００４９】
　測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
　【００５０】
　該極性樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。
　【００５１】
　４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
　【００５２】
　試料は以下のようにして作製する。
　【００５３】
　試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
　【００５４】
　変性前の極性樹脂及び該離型剤の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル
付加
　【００５５】
　該極性樹脂及び該離型剤の特に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
　【００５６】
　本発明に用いられる変性前の極性樹脂の組成について以下に説明する。
　【００５７】
　変性前の極性樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
　【００５８】
　アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
　【００５９】
　【外１０】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、又は下記式（ＩＩ）
　【００６０】
　【外１１】
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
　【００６１】
　２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
　【００６２】
　本発明の実施上特に好ましい変性前の極性樹脂のアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
　【００６３】
　上記変性前の極性樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能である。場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
　【００６４】
　３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
　【００６５】
　３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　【００６６】
　変性前の極性樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分の配合比は、
　【００６７】
　【外１２】
が好ましく、より好ましくは、
　【００６８】
　【外１３】
であることが望まれる。
　【００６９】
　アルコール成分とカルボン酸成分との配合比が１未満の場合には、変性後においても未反応のカルボン酸が残存しやすい。その場合、重合法によりトナー粒子を生成する場合、未反応のカルボン酸の影響で粒度分布の広いものがトナー粒子が生成しやすい。配合比が１．８を超える場合には、未反応のアルコール成分が残存してしまい、得られるポリエステル樹脂の純度が低くなり、トナーの摩擦帯電特性が変動しやすい。
　【００７０】
　上記変性前の極性樹脂の物性値の範囲は、前記の変性後のものと実質的に同一である。
　【００７１】
　極性樹脂を変性させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。
　【００７２】
　極性樹脂を合成した後は、未反応水酸基と３価以上の多価カルボン酸とを反応させ、結合させる方法として、リン酸カルシウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、スズやチタンの有機金属塩、酸化スズの如き触媒を用い、１５０〜２７０℃の温度にて、減圧下或いは溶剤を用いて共沸蒸留させながら、生成した水を除去しつつ、変性させる。あるいは、溶剤及びジイソシアネートを用いて、６０〜２００℃にて変性する方法もある。
　【００７３】
　変性されていることの確認は、変性前の極性樹脂の酸価よりも、変性後の極性樹脂の酸価が大きくなっていることにより行う。変性後の極性樹脂の酸価は
、２
大きく
上変
　【００７４】
　離型剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００であるものが良い。Ｍｗが３５０未満であり、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、離型剤自体の結晶性が発現し、定着画像の透明性が低下する。
　【００７５】
　離型剤の分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
　【００７６】
　　（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
　　カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
　　温度：１３５℃
　　溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
　【００７７】
　以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
　【００７８】
　離型剤は、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０乃至１２０℃、より好ましくは５０乃至９０℃であるものが良い。離型剤としては、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至９０℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
　【００７９】
　ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
　【００８０】
　好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
　【００８１】
　さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
　【００８２】
　定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点５０乃至９０℃を有するものが特に良い。
　【００８３】
　エステルワックスとしては、下記式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示される化合物から形成されているものが挙げられる。
　【００８４】
　【外１４】
（式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない）。
　【００８５】
　【外１５】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数差が３以上である。Ｒ３は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝２のとき、Ｒ３のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）。
　【００８６】
　【外１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくても良い。Ｒ２は炭素数１〜２０を有する有機基を示す）。
　【００８７】
　【外１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくてもよい。
　【００８８】
　【外１８】
又は−（ＣＨ２）ｎ−である。ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。〕
　【００８９】
　【外１９】
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）。
　【００９０】
　　Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２　　　　　（ＶＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１５乃至４５個の炭化水素基を示す）。
　【００９１】
　エステル化合物からなる離型剤としてのエステルワックスとして以下のものが例示される。
　【００９２】
　【外２０】
　【００９３】
　【外２１】
　【００９４】
離型剤Ｎｏ．５
　　ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯ（ＣＨ２）２１ＣＨ３
　【００９５】
離型剤Ｎｏ．６
　　ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ（ＣＨ２）２１ＣＨ３
　【００９６】
離型剤Ｎｏ．７
　　ＣＨ３（ＣＨ２）３９ＣＯＯ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
　【００９７】
離型剤Ｎｏ．８
　　ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
　【００９８】
　【外２２】
　【００９９】
　該離型剤が、上記構造式を有するエステル化合物を有するエステルワックスの場合、良好な透明性を発現するとともに、トナー粒子中に含有せしめた場合には良好な定着性を示すものである。この離型剤と上記極性樹脂を、重合性単量体に溶解させた後、水素媒体中で重合性単量体の重合反応を進めることによって、得られたトナー粒子の帯電量が大きく、適正帯電値に到達するまでの速度が速く、さらに多数枚耐久において、摩擦帯電量の変動の少ない優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
　【０１００】
　【０１０１】
　重合性単量体組成物を使用して、水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００重量部に対して５乃至４０重量部（より好ましくは、１０〜３０重量部）配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００重量部当り離型剤５乃至４０重量部（より好ましくは、１０〜３０重量部）トナー粒子に含有されるのが良い。
　【０１０２】
　溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ重合法によるトナー製法においては、トナー粒子内部に極性樹脂により多量の離型剤を内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に有効となる。
　【０１０３】
　該離型剤の添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を越える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナー粒子を生成する場合には粒度分布の広いトナー粒子が生成する傾向にある。
　【０１０４】
　本発明に使用される該離型剤は（ＳＰ）値が、７．６〜１０．５の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が、７．６未満の値を示す離型剤は、用いる重合性単量体又はバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、多数枚複写時又はプリント時において該離型剤の現像スリーブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量が変化しやすくなる。更に地カブリ，トナー補給時のトナーの濃度変動も起こしやすい。ＳＰ値が１０．５を越える離型剤を用いる場合には、トナーを長期保存した際にトナー粒子同士のブロッキングが発生しやすい。更にバインダー樹脂との相溶性が良すぎるため定着時において定着部材とトナーバインダー樹脂層間に十分な離型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやすい。
　【０１０５】
　溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４））を用いて算出する方法が挙げられる。
　【０１０６】
　本発明に使用される離型剤は、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有する離型剤が特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすい。二成分現像方法においてはキャリヤー粒子とトナーとを用いて静電荷像を現像する際に、トナーとキャリヤー粒子間のズリ力によりトナーがダメージを生じやすく、外添剤の埋没，トナー粒子の破砕も生じやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合方法を用いてトナー粒子を製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナー粒子を得ることが容易でない。
　【０１０７】
　離型剤の溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い１３５℃にて測定する方法が挙げられる。
　【０１０８】
　本発明に使用される離型剤の硬度は０．３〜５．０の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬度は０．５〜３．０が特に有効である。
　【０１０９】
　ビッカース硬度０．３より低い離型剤を含有したトナーは、多数枚複写又はプリントにおいてクリーニング工程で破砕されやすく、感光ドラム表面上にトナー融着を起こしやすく結果的に画像上に黒筋が発生しやすい。定着画像サンプルを多数枚重ねて保存した際、裏面にトナーが転写し、裏写りが発生しやすい。
　【０１１０】
　ビッカース硬度が５．０を超える離型剤を含有したトナーは、加熱定着時に用いる定着器に必要以上の加圧力を必要とし、定着器に必要以上の強度設計が必要となり好ましくない。通常加圧力の定着器を用いたなら耐オフセット性が低下しやすく好ましくない。
　【０１１１】
　該離型剤の硬度測定は、例えば島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いる測定法が挙げられる。測定条件は、ビッカース圧子を用い０．５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負荷速度にて１０μｍ変位させた後、１２秒保持させサンプル上に付いた打痕を解析することによりビッカース硬度を求める。サンプルは直径２０ｍｍφの金型を用い予め溶融したサンプルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用いる。
　【０１１２】
　トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
　【０１１３】
　これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
　【０１１４】
　結着樹脂の主成分としてはスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。
　【０１１５】
　スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
　【０１１６】
　スチレン共重合体はジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
　【０１１７】
　架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
　【０１１８】
　結着樹脂が架橋されたスチレン共重合体を主成分とする場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、結着樹脂は分子量３，０００乃至５万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。さらに、スチレン共重合体を主成分とする結着樹脂は、トルエン不溶分を０．１乃至２０重量％（より好ましくは、１〜１５重量％）含有しているのが良い。
　【０１１９】
　トルエン不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のトルエン溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示す。トルエン不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
　【０１２０】
　トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌを用いて１２時間抽出し、トルエン溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、トルエン可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料及びワックスの如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。トルエン不溶分は、下記式から求められる。
　【０１２１】
　【外２３】
　【０１２２】
　結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜３万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
　【０１２３】
　本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
　【０１２４】
　イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
　【０１２５】
　マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
　【０１２６】
　本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
　【０１２７】
　さらに本発明のトナーは着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
　【０１２８】
　本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
　【０１２９】
　これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
　【０１３０】
　１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
　【０１３１】
　本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
　【０１３２】
　トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
　【０１３３】
　例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
　【０１３４】
　さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。
　【０１３５】
　トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
　【０１３６】
　ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
　【０１３７】
　本発明の極性樹脂との組み合わせにおいては、含金属サリチル酸系化合物が好ましい。
　【０１３８】
　荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り、０．０１乃至２０重量部、より好ましくは０．５乃至１０重量部使用するのが良い。
　【０１３９】
　トナーにおける各種の特性向上を目的とした添加剤としては、耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
　【０１４０】
　流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
　【０１４１】
　研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
　【０１４２】
　滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
　【０１４３】
　荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
　【０１４４】
　これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
　【０１４５】
　本発明のトナーは、凝集度が１〜３０％、より好ましくは４〜２０％であることが現像性の点で好ましい。
　【０１４６】
　トナーの凝集度は、値が小さい場合にはトナーの流動性が高く、値が大きい場合にはトナーの流動性が低いと判断され得る。
　【０１４７】
　トナーの凝集度は、以下の方法で測定される。
　【０１４８】
　パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち、１００ｍｅｓｈが最上位となる様に、４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩の順に重ねてセットする。
　【０１４９】
　このセットした１００ｍｅｓｈの篩上に試料を加え、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の重量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。
　【０１５０】
　【外２４】
　【０１５１】
　本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方
法と
、特
法が
　【０１５２】
　重合方法によるトナー粒子の製造方法においては、重合性単量体に着色剤及び極性樹脂を加え、離型剤及び重合開始剤をさらに加えて溶解させて水系媒体中で造粒し、さらに重合反応を行い、極性樹脂及び重合された重合体で離型剤をトナー粒子内に内包し、海−島構造を形成することが好ましい。
　【０１５３】
　離型剤を極性樹脂及び結着樹脂で内包化せしめ、海−島構造を構築させる方法としては、水系媒体中で主要単量体よりも離型剤の極性を小さく設定し、極性樹脂を添加せしめて重合性単量体を重合させることで、離型剤を極性樹脂及び結着樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナー粒子を得る方法が挙げられる。これをそのままトナー粒子として用いても良く、或いは、極微粒状のトナー粒子を所望の粒径まで凝集させ会合させることで、海−島構造を有するトナー粒子を生成しても良い。
　【０１５４】
　離型剤をトナー粒子内に良好に内包化することにより、比較的多量の離型剤をトナー粒子が含有してもトナーの耐ブロッキング性の低下を抑制することができ、また、融点５０乃至９０℃の固体ワックスを離型剤として使用することにより機械的衝撃に強いトナー粒子であって、加熱加圧定着時に低温定着性と、良好な混色性を有するトナー粒子を生成し得る。
　【０１５５】
　本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
　【０１５６】
　多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
　【０１５７】
　本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
　【０１５８】
　上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
　【０１５９】
　水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
　【０１６０】
　本発明いにおいては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
　【０１６１】
　本発明のトナーの製造方法としては、トナー粒子の形状を均一にコントロールでき、容易に個数変動係数３５％以下（好ましくは３０％以下）のシャープな粒度分布が得られ、且つ重量平均粒径３〜８μｍの小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。トナー粒子の製造方法としては懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。単量体中にワックスの如き低軟化点物質，着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
　【０１６２】
　懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用されてる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
　【０１６３】
　これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
　【０１６４】
　重合法により生成されるトナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（たとえば、ポリオルガノシロキサンなど）で処理を行っても良い。
　【０１６５】
　本発明のトナーとしては、ＳＦ−１の値が１００〜１６０、より好ましくは１００〜１５０さらに好ましくは１００〜１２５のトナーが好ましい。
　【０１６６】
　本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立制作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
　【０１６７】
　【外２５】
（式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す）。
　【０１６８】
　形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合を示す。
　【０１６９】
　トナーの形状係数ＳＦ−１が１６０より大きいトナーは、球形から徐々に不定形に近づき、それにつれて転写効率の低下が認められる。
　【０１７０】
　本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。磁性体をトナー粒子中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
　【０１７１】
　二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
　【０１７２】
　上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
　【０１７３】
　キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
　【０１７４】
　キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
　【０１７５】
　キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸ　ＩＩＩにて測定される。
　【０１７６】
　【外２６】
　【０１７７】
　本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。
　【０１７８】
　本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
　【０１７９】
　本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図３に示すような現像手段３７を用いて画像形成方法に適用することができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電荷像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石ＳＩからの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ４２まで搬送される。
　【０１８０】
　交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５００００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
　【０１８１】
　良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
　【０１８２】
　コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
　【０１８３】
　周波数が５００Ｈｚにより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを越えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
　【０１８４】
　十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
　【０１８５】
　特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明のトナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
　【０１８６】
　さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
　【０１８７】
　静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転写材に定着画像が形成される。静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
　【０１８８】
　良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
　【０１８９】
　マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図４を参照しながら説明する。
　【０１９０】
　図４に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接してもうけられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
　【０１９１】
　上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図６右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙ローラ３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラ３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙用ローラ３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
　【０１９２】
　上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト手段３１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
　【０１９３】
　次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図４矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
　【０１９４】
　上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光体ドラム３１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
　【０１９５】
　上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図４矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９は一次帯電器３２３によって帯電される。図４の装置においては、感光ドラム３１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光体ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅによる画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
　【０１９６】
　給紙ガイド３０７、給紙ローラ３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラ３０９と該当接用ローラ３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図４矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図４においてはマゼンタ）の転写に備える。
　【０１９７】
　感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
　【０１９８】
　次に、図５を参照しながら、他の画像形成方法を説明する。
　【０１９９】
　図５に示す装置システムにおいて、現像器７４−１、７４−２、７４−３、７４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式によって感光体７１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体７１上に形成される。感光体７１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体７１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
　【０２００】
　感光体７１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
　【０２０１】
　有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
　【０２０２】
　有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
　【０２０３】
　帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体７１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
　【０２０４】
　帯電ローラ７２は、中心の芯金７２ｂとその外周を形成した導電性弾性層７２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ７２は、感光体７１面に押圧力をもって圧接され、感光体７１の回転に伴い従動回転する。
　【０２０５】
　帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
　【０２０６】
　この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
　【０２０７】
　接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
　【０２０８】
　感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード７８を有するクリーニング手段７９でクリーニングされる。
　【０２０９】
　中間転写体７５は、パイプ状の導電性芯金７５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層７５ａからなる。芯金７５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
　【０２１０】
　中抵抗の弾性体層７５ａは、シリコンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
　【０２１１】
　中間転写体７５は感光体７１に対して並行に軸受けさせて感光体７１の下面部に接触させて配設してあり、感光体７１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
　【０２１２】
　感光体７１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体７１と中間転写体７５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体７５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体７５の外面に対して順次に中間転写されていく。
　【０２１３】
　必要により、着脱自在なクリーニング手段８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体７５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段８０は、中間転写体表面から離される。
　【０２１４】
　中間転写体７５に対して並行に軸受けさせて中間転写体７５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体７５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７７は直接中間転写体７５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体７５と転写手段７７との間に接触するように配置されても良い。
　【０２１５】
　転写ローラの場合、中心の芯金７７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７７ａとを基本構成とするものである。
　【０２１６】
　中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
　【０２１７】
　中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
　【０２１８】
　転写手段７７は中間転写体７５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写体５と転写手段７７との間に搬送されると同時に転写手段７７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体７５上のトナー像が転写材７６の表面側に転写される。
　【０２１９】
　転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
　【０２２０】
　例えば、転写ローラの導電性弾性層７７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
　【０２２１】
　次いで転写材７６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器８１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
　【０２２２】
　次に、図６に示す画像形成方法においては、感光体ドラム６１に露光６３の照射により形成された静電荷像は、矢印の方向へ回転する回転現像ユニット６２に取り付けられた現像手段としての現像器６２−１中に第１のカラートナー及びキャリアを有する二成分系現像剤により現像され、トナー画像が形成される。感光体ドラム６１上のトナー画像は、グリッパー６７によって転写ドラム６６上に保持されている転写剤（記録材）Ｓに、転写帯電器６８により転写される。
　【０２２３】
　転写帯電器６８には、コロナ帯電器又は接触帯電器が利用される。転写帯電器６８にコロナ帯電器が使われる場合には、−１０ｋＶ〜＋１０ｋＶの電圧が印加され、転写電流は−５００μＡ〜＋５００μＡである。転写ドラム６６の外周面には保持部材が張設され、この保持部材はポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートの如きフィルム状誘電体シートによって構成される。例えば、厚さ１００μｍ〜２００μｍ、体積抵抗１０１２〜１０１４Ω・ｃｍのシートが用いられる。
　【０２２４】
　次に２色目として回転現像ユニットが回転し、現像器６２−２が感光ドラム６１に対向する。そして現像器６２−２中の第２のカラートナー及びキャリアを有する現像剤により現像され、このトナー画像も前記と同一の転写材（記録材）上に重ねて転写される。
　【０２２５】
　更に３色目、４色目も同様に行なわれる。このように転写ドラム６６は転写材（記録材）を把持したまま所定回数だけ回転し所定色数のトナー像が多重転写される。静電転写するための転写電流は、一色目＜二色目＜三色目＜四色目の順に高めることが感光体ドラム１上に残る転写残留トナーを少なくするために好ましい。
　【０２２６】
　転写電流を高くしすぎると、転写画像を乱すので好ましくない。ところが本発明のトナーは転写性に優れているので、転写電流を高くしなくとも、多重転写する際の二色目、三色目、四色目もしっかりと転写することができる。したがって、何色目の画像もきちんと形成され、めりはりの利いた多色画像が得られる。更に、フルカラー画像においては、色再現に優れた美しい画像が得られる。しかも転写電流をそれほど高める必要もなくなるので転写工程における画像の乱れを少なくすることができる。また転写材を転写ドラム６６から分離する際に、分離帯電器６９により除電するが、転写電流が大きいと、転写材の転写ドラムへの静電吸着が大きくなり、分離する際の電流を大きくしないと分離できなくなる。そうすると、転写電流とは逆極性であるので、トナー像の乱れや転写材上からのトナーの飛散を生じ、画像形成装置機内を汚してしまう。本発明のトナーは転写が容易であるので、分離電流を大きくせずとも良く、分離を容易にすることができ、結果として分離時の画像の乱れや、トナー飛散を防止することができる。したがって本発明のトナーは、多重転写工程を有する多色画像、フルカラー画像を形成する画像形成方法に特に好ましく用いられる。
　【０２２７】
　多重転写された転写材は、分離帯電器６９により転写ドラム６６より分離され、シリコーンオイルを含浸しているウェップを有する加熱加圧ローラー定着器７０で定着され、定着時に加色混合されることにより、フルカラー画像となる。
　【０２２８】
　現像機６２−１〜６２−４に供給される補給トナーは各色ごとに具備した補給ホッパーより、補給信号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブルを経由して、回転現像ユニット６２の中心にあるトナー補給筒に搬送され、各現像器に送られる。
　【０２２９】
　次に、一成分系現像方法について説明する。本発明のトナーは磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。磁性一成分現像方法について、図７を参照しながら説明する。
　【０２３０】
　図７において、現像スリーブ８３の略右半周面はトナー容器８４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ８３面近傍のトナーＴが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段８５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ８３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材８６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ１として形成される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ８３の回転に伴なうスリーブ面との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ８３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブ８３の回転に伴ない潜像保持体８７側へ回転し、潜像保持体８７と現像スリーブ８３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ８３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーがバイアス印加手段９６により潜像保持体８７と現像スリーブ８３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体８７面と、現像スリーブ８３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ８３側の磁性トナーが潜像保持体８７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ２が順次に形成される。
　【０２３１】
　現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はトナー容器８４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ８３の磁性トナー薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
　【０２３２】
　図７において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材８６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレードの如きドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属、樹脂、セラミック製のローラーを用いても良い。
　【０２３３】
　さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード（例えば、図８の８０）、弾性ローラーを用いても良い。
　【０２３４】
　弾性ブレード又は、弾性ローラを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
　【０２３５】
　弾性ブレードを使用する場合の例を図８に示す。
　【０２３６】
　弾性ブレード８０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレード８０の弾性に抗して現像スリーブ８９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして弾性ブレード８０の内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ８９の表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
　【０２３７】
　弾性ブレードを使用する場合、スリーブ、ブレード表面にトナーが融着し易すいが、本発明トナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
　【０２３８】
　磁性一成分現像方法の場合、ブレード２０とスリーブ１９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが好ましい。
　【０２３９】
　潜像保持体８８と現像スリーブ８９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。
　【０２４０】
　現像スリーブ８９上の磁性トナー層の層厚は、潜像保持体８８と現像スリーブ８９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体８８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。
　【０２４１】
　現像スリーブ８９は、潜像保持体８８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段８６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１／０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
　【０２４２】
　次に非磁性一成分現像を行なう場合の現像方法の一例を図９を参照しながら説明する。９５は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。９４は現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスの如き非磁性スリーブからなる。
　【０２４３】
　現像スリーブ９４はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズの如き球形粒子を吹きつけて均一に粗したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。
　【０２４４】
　トナーＴはホッパー９１に貯蔵されており、トナー塗布ローラ９２によって現像スリーブ（トナー担持体）９４上へ供給される。トナー塗布ローラ９２として、多孔質弾性体（例えば軟質ポリウレタンフォーム等）の発泡材より成るローラーが好ましく用いられる。該ローラーを現像スリーブ９４に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ９４上へのトナー供給と共に、現像スリーブ９４上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、トナー塗布ローラー９２の現像スリーブ９４への当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。トナーに対しストレスが付与され、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ９４、トナー塗布ローラ９２へトナーの融着、固着が生じやすくなるが、本発明トナーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、図９に示す現像器においても好ましく用いられる。また、トナー塗布ローラ９２のかわりに、ナイロン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシローラを用いてもよい。図９に示す現像方法は、非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効である。
　【０２４５】
　現像スリーブ９４上に供給されたトナーは規制部材９３によって薄層かつ均一に塗布される。トナー規制部材９３は、弾性ブレード又は弾性ローラーで現像スリーブ９４表面にトナーを圧接塗布する方法は特に好ましい。弾性ブレード又は弾性ローラは、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。規制部材９３は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイメロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き有機樹脂層を規制部材９３に設けても良い。
　【０２４６】
　該弾性ブレード又は弾性ローラと現像スリーブ９４との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効であり、当接圧力を０．１〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
　【０２４７】
　ブレードにより現像スリーブ９４上にトナーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現像方法においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ９４は潜像保持体９５に対し、１００〜３００％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の周速で回転される。
　【０２４８】
　現像スリーブ９４上のトナー層の厚さを現像スリーブ９４と潜像保持体９５との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電界を形成することが好ましい。バイアス電源９６により現像スリーブ９４に交番電場または交番電場を直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ９４上から潜像保持体９５上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。トナーの各種物性及び現像、定着、画質の評価方法について以下に説明する。
　【０２４９】
　
トナーの粒度分布の測定
　測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、
　【０２５０】
　【外２７】
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
　【０２５１】
　チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
　【０２５２】
　トナー粒子の個数分布における変動係数Ａは下記式から算出される。
　【０２５３】
　　変動係数Ａ＝〔Ｓ／Ｄ１〕×１００
〔式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す〕
　【０２５４】
　
各環境におけるトナーの帯電量の測定
　環境帯電量は各環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定する。
　【０２５５】
　例えば、常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ）、低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下でブローオフ法に基づき、トナーの摩擦帯電量を測定する。
　【０２５６】
　図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
　【０２５７】
　【外２８】
　【０２５８】
　
現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量の測定
　現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量は、吸引式ファラデーゲージ法を使用して求める。
　【０２５９】
　この吸引式ファラデーゲージ法は、その外筒を現像スリーブ表面に押しつけて現像スリーブ上の一定面積上のトナーを吸引し、内筒のフィルターに採取してフィルターの重量増加分より、吸引したトナーの重量を計算することができる。それと同時に外部から静電的にシールドされてた内筒に蓄積された電荷量を測定することによって、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を求めることができる方法である。
　【０２６０】
　
画像濃度
　単位面積あたりのトナー重量０．６０ｍｇ／ｃｍ２での定着画像部の画像濃度をＭａｃｂｅｔｈ　ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて測定した。
　【０２６１】
　
ハーフトーン部及びベタ部の画質
　二成分現像の場合；
　耐久によるキャリア／ドラムへの汚染はベタ部画像に大きく影響することにより、得られた転写紙上画像のベタ部画質を目視判断にて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
　【０２６２】
　非磁性一成分の場合；
　耐久によるスリーブ上へのトナー融着や、トナーのコートムラはベタ部画像に大きく影響することにより、得られた転写紙上画像のベタ部画質を目視判断にてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
　【０２６３】
　
カブリの測定方法
　カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
　【０２６４】
　　カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕
　１．２％以下をＡ、１．２％を超え１．６％以下をＢ、１．６％を超え２．０％以下をＣ、２．０％を超えたものをＤと評価した。
　【０２６５】
　
定着性、耐オフセット性
　トナー粒子に対して、外添剤を適量外添しトナーを得る。得られたトナーの未定着画像は市販の複写機によって作成する。
　【０２６６】
　上記トナーは、オイル塗布機能のない熱ローラー外部定着器によって、定着および耐オフセット性の評価をする。さらに、透明評価のための定着画像を得る。
　【０２６７】
　このときのローラーの材質として上部ローラおよび下部ローラともに表面がフッ素系樹脂またはゴムとする。上ローラ及び下ローラともに直径４０ｍｍのものを使用し定着条件としては転写材がＳＫ紙（日本製紙社製）の場合にはニップ５．５ｍｍ、定着スピード１２０ｍｍ／ｓｅｃとし、転写材がＯＨＰシート（ＣＧ３３００／３Ｍ社製）の場合にはニップ５．５ｍｍ、定着スピード３５ｍｍ／ｓｅｃとし、１００℃から２５０℃の温度範囲内で５℃おきに温調をかけて行う。
　【０２６８】
　定着性は、オフセットしていない画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ　“ｄｅｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）〕で２回こすり、こすり前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点とする。
　【０２６９】
　耐オフセット性は目視でオフセットの出なくなる温度を低温非オフセット始点とし、温度を上げてオフセットの出ない最高温度を高温非オフセット終点とする。
　【０２７０】
　
透明性
　ＯＨＰシート上に得られた定着画像の単位面積あたりの各トナーの量に対する透過率および曇り価（ヘイズ）を測定し単位面積あたりのトナー重量０．７０ｍｇ／ｃｍ２での数値を用い透明性を評価する。以下に透過率とヘイズの測定方法を記載する。
　【０２７１】
　透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
　　マゼンタトナーの場合；５５０ｎｍ
　　イエロートナーの場合；４１０ｎｍ
　　シアントナーの場合　；６５０ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
　【０２７２】
　ヘイズ測定はヘイズメーターＮＤＨ３００Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定する。
　【０２７３】
　【実施例】
　以下、合成例及び実施例により本発明をより詳細に説明する。
　【０２７４】
　
ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．１
　　・テレフタル酸　４６ｍｏｌ％
　　・下記式で示されるエーテル化ビスフェノールＡ　５４ｍｏｌ％
　【０２７５】
　【外２９】
〔式中、Ｒはプロピレン基を示し、ｘ＋ｙは約２である。〕
　【０２７６】
　温度計、攪拌器、リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに、上記ジカルボン酸、ジオール、触媒量のジブチルスズオキサイド及びヒドロキノンを入れ、四口フラスコに窒素ガスを通しながら徐々に四口フラスコを加熱して２００℃まで上昇し、ジカルボン酸とジオールとの縮重合反応を行った。反応物の酸価が約２．５になった時点で加熱を停止し、徐々に冷却した。得られた線状の比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、酸価が２．０であり、水酸基価が２７．０であり、ＧＰＣによるＭｗが１１７００であり、Ｍｎが５５００であり、ガラス転移点が６９℃であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が３８７０であった。
　【０２７７】
　
ポリエステル樹脂の合成例Ｎｏ．１
　比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の１００重量部を四口フラスコに入れ温度１５０℃に加熱後に、無水トリメリット酸１．７重量部を加え、徐々に加熱して比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．１のポリマーの末端がトリメリット酸で変性された変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を調製した。
　【０２７８】
　変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、酸価が９．５であり、水酸基価が２２．０であり、ＧＰＣによるＭｗが１２，０００であり、Ｍｎが５，７００であり、ガラス転移点が７０℃であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が３，５６０であった。
　【０２７９】
　
ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．２
　未変性のポリエステル
　比較合成例Ｎｏ．１と同様にして酸価が９．５であり、水酸基価が１９であり、ＧＰＣによるＭｗが１２２００であり、Ｍｎが５８００であり、ガラス
転移点
　【０２８０】
　
ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．３
　無水トリメリット酸のかわりに、２価の無水コハク酸を使用する以外は、合成例Ｎｏ．１と同様にして酸価が３．７であり、水酸基価が２１であり、ＧＰＣによるＭｗが１１０００であり、Ｍｎが５３００であり、ガラス転移点が６９℃であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が４５４０である比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．３を調製した。
　【０２８１】
　
ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．４
　テレフタル酸、エーテル化ビスフェノールＡ及び無水トリメリット酸の量比を変えることを除いて、合成例Ｎｏ．１と同様にして、酸価が２．１であり、水酸基価が２６であり、ＧＰＣによるＭｗが１４８００であり、Ｍｎが６１７０であり、ガラス転移点が７７℃であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が３９９０である比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を調製した。
　【０２８２】
　
ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．５
　テレフタル酸、エーテル化ビスフェノールＡ及び無水トリメリット酸の量比を変えることを除いて、合成例Ｎｏ．１と同様にして、酸価が３６．０であり、水酸基価が１５．５であり、ＧＰＣによるＭｗが１３０００であり、Ｍｎが５５００であり、ガラス転移点が７１℃であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が２１８０である比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．５を調製した。
　【０２８３】
　
ポリエステル樹脂の合成例Ｎｏｓ．２乃至９
　比較合成例Ｎｏ．１と同様にして線状のポリエステル樹脂を調製し、次いで合成例Ｎｏ．１と同様にして多価カルボン酸で変性した変性ポリエステル樹脂Ｎｏｓ．２乃至９を調製した。各ポリエステル樹脂の物性を第１表に示す。
尚、変性ポリエステル樹脂Ｎｏｓ．６及び８は、参考例として用いるものである。
　【０２８４】
　【表１】
　【０２８５】
　
ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．６
　　・テレフタル酸　４４ｍｏｌ％
　　・下記式で示されるエーテル化ビスフェノールＡ　５４ｍｏｌ％
　【０２８６】
　【外３０】
〔式中、Ｒはプロピレン基を示し、ｘ＋ｙは約２である。〕
　　・トリメリット酸　２ｍｏｌ％
　【０２８７】
　上記材料を四つ口フラスコに入れて重縮合を行うことを除いて、比較合成例Ｎｏ．１と同様にして非線状の比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．６を調製した。比較ポリエステル樹脂の各物性を第２表に示す。
　【０２８８】
　【表２】
　【０２８９】
　
実施例１
　反応容器中のイオン交換水７５０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５００重量部を投入し、６５℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．５Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液８５重量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
　　・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６５重量部
　　・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３４重量部
　　・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３）　　　１３重量部
　　・極性樹脂（ポリエステル樹脂Ｎｏ．１）　　　　　　　　　　１５重量部
　　・負荷電性制御剤（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
　　・離型剤（エステルワックスＮｏ．１）　　　　　　　　　　　４０重量部
　　・架橋剤（ジビニルベンゼン）　　　　　　　　　　　　　　０．４重量部
　【０２９０】
　別容器中で上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ方式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分解した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
　【０２９１】
　反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに８５℃に昇温し、１０時間反応させた。
　【０２９２】
　重合反応終了後、反応容器を冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗，乾燥をして、シアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図２に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが認識できた。シアントナー粒子には、結着樹脂であるスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００重量部当りポリエステル樹脂が約７．５重量部、エステルワックスが約２０重量部含有されていた。
　【０２９３】
　得られたシアントナー粒子１００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．５重量部とを混合し、負摩擦帯電性のシアントナーＮｏ．１を得た。得られたシアントナーのＮｏ．１の重量平均粒径は６．４μｍであった。
　【０２９４】
　シアントナーＮｏ．１の各物性を第３表に示す。
　【０２９５】
　市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の各色の現像器を図９に示す非磁性一成分現像用の現像器に改造した改造機にシアントナーＮｏ．１を導入し、画出し試験を行った。
　【０２９６】
　現像スリーブ９４としてアルミニウム製の円筒（直径２０ｍｍ）を使用し、トナー塗布ローラ９２として芯金上に軟質ポリウレタンホーム層を有する弾性ローラ（直径１６ｍｍ）を使用し、トナー規制部材９３として、リン青銅ベース板にウレタンゴム層を接着し、現像スリーブ９４と対向する面側をナイロン樹脂でコートした弾性ブレードを使用した。現像スリーブ９４を周速１０３ｍｍ／ｓｅｃで矢印の方向に回転させ、トナー塗布ローラ９２を周速５５ｍｍ／ｓｅｃで時計の針と同方向に回転させ、潜像保持体９５であるＯＰＣ感光ドラムを周速６０ｍｍ／ｓｅｃで回転させ、バイアス電源９６により直流バイアス−３００Ｖ，交番バイアスＶＰＰ１８００，周波数２０００Ｈｚを現像スリーブ９４に印加して現像を行い、各評価を行った。
　【０２９７】
　評価結果を第５−１〜５表に示す。
　【０２９８】
　さらに、静電荷像の現像によって現像スリーブ上のトナーが消費されないように、ＯＰＣ感光ドラムの回転を止め、現像スリーブ９４及びトナー塗布ローラ９２を回転し、弾性ブレードと現像スリーブとの間にトナーの凝集体が生成することによるトナーの塗布ムラの発生の有無を経時的に目視により観察した。シアントナーＮｏ．１の場合は、現像スリーブを１万回転させても現像スリーブ上にトナーの塗布ムラは発生しなかった。
　【０２９９】
　
実施例２乃至９
　極性樹脂としてポリエステル樹脂Ｎｏｓ．乃至９を使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏｓ．２乃至９を調製した。各トナーの物性を第３表に示す。
尚、シアントナーＮｏｓ．６及び８は、参考例として用いるものであり、実施例６及び８は、参考例である。
　【０３００】
　各シアントナーを使用して実施例１と同様にして評価試験を行った。評価結果を第５−１〜５表に示す。
　【０３０１】
　
比較例１乃至６
　極性樹脂として比較ポリエステル樹脂Ｎｏｓ．１乃至６を使用する以外は、実施例１と同様にして比較シアントナーＮｏｓ．１乃至６を調製した。各トナーの物性を第３表に示す。
　【０３０２】
　各比較シアントナーを使用して実施例１と同様にして評価試験を行った。評価結果を第５−１〜５表に示す。
　【０３０３】
　
実施例１０乃至１５
　離型剤として第４表に示すワックスを使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏｓ．１０乃至１５を調製した。各トナーの物性を第３表に示す。各シアントナーを使用して、実施例１と同様にして評価試験を行った。評価結果を第５−１〜５表に示す。
　【０３０４】
　【表３】
　【０３０５】
　【表４】
　【０３０６】
　【表５】
　【０３０７】
　【表６】
　【０３０８】
　【表７】
　【０３０９】
　【表８】
　【０３１０】
　【表９】
　【０３１１】
　
実施例１６乃至１８
　着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はグラフトカーボンブラックを使用する以外は、実施例１と同様にしてイエロートナー、マゼンタトナー及びブラックトナーを調製した。シアントナーＮｏ．１及び各トナー７重量部とシリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９３重量部とをそれぞれ混合して、各色用の二成分系現像剤を調製した。各色トナーの物性を第６表に示す。二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ−５００，キヤノン製）の改造機に導入し、トナーを逐次供給しながらフルカラーモードで評価試験を行った。オリジナルフルカラー画像と同様な良好なフルカラー定着画像が得られた。
　【０３１２】
　評価結果を第７表及び第８表に示す。
　【０３１３】
　
比較例７乃至９
　比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を使用し、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はグラフトカーボンブラックを使用する以外は、比較例１と同様にして比較イエロートナー、比較マゼンタトナー及び比較ブラックトナーを調製した。比較シアントナーＮｏ．１及び各色トナー７重量部とシリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９３重量部とをそれぞれ混合して、各色用の二成分系現像剤を調製した。各色トナーの物性を第６表に示す。二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ−５００，キヤノン製）の改造機に導入し、トナーを逐次供給しながら常温常湿環境下で評価試験を行った。
　【０３１４】
　評価結果を第７表及び第８表に示す。
　【０３１５】
　本発明の各色トナーを使用した場合と比較して、オリジナル画像の再現性に劣っていた。
　【０３１６】
　【表１０】
　【０３１７】
　【表１１】
　【０３１８】
　【表１２】
　【０３１９】
　【発明の効果】
　本発明のトナーは、上記極性樹脂ならびに上記離型剤を用いることによって、流動性に優れ転写性良好であり、トナーの帯電量が良好であり、耐久時における現像性（トナー帯電性，画像濃度）や転写性に優れ、また、低温定着性かつ耐高温オフセット性に優れ、ＯＨＰ透明性に優れた高品質のトランスペアレンシー画像を提供することができ、さらに、離型剤をローラーに塗布することなく定着することが可能である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　トナーのトリボ電荷量を測定する装置の概略的説明図である。
　【図２】
　離型剤が外殻樹脂に内包化されているトナー粒子の断面の模式図である。
　【図３】
　本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
　【図４】
　フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
　【図５】
　他の画像形成方法を説明するための概略図である。
　【図６】
　他の画像形成方法を説明するための概略図である。
　【図７】
　他の画像形成方法を説明するための概略図である。
　【図８】
　現像装置の一例を示す概略図である。
　【図９】
　他の現像装置の一例を示す概略図である。
　【符号の説明】
　３１　現像剤担持体（現像スリーブ）
　３２　現像剤規制部材
　３３　静電荷像保持体（感光ドラム）
　４５　加熱ローラ
　４６　加圧ローラ