【事件の表示】
　特許第３２９８１３２号「イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９８１３２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３２９８１３２号の請求項１〜６に係る発明は、平成４年２月１９日に特許出願され、平成１４年４月１９日にその特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１に係る特許に対し特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年７月１日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１の記載である「で表される数平均分子量が５００〜８００の環含有ポリイソシアネート。」を
「で表されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートであって、且つ、ヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基とを有する数平均分子量が５００〜８００のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落【００１４】の記載である「で表される数平均分子量が５００〜８００の環含有ポリイソシアネート。」を
「で表されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートであって、且つ、ヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基とを有する数平均分子量が５００〜８００のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００４１】の記載である「反応混合物を分子蒸留により精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２５７．０部（イソシアネート基の転化率８．６％、イソシアネート基含有率１８．０％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。ＧＰＣチャートを図−１、ＩＲチャートを図−４に示す。」を「反応混合物を分子蒸留により精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２５７．０部（イソシアネート基の転化率８．６％、イソシアネート基含有率１８．０％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。ＧＰＣチャートを図−１、ＩＲチャートを図−４に示す。図−１に示したＧＰＣチャートから、ｎ＝１の１核体を６０％以上含有することと、得られた分子量からｎが１．０〜２．０の範囲にあることがわかる。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の段落【００４８】の記載である「実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアネート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２８４．７部（イソシアネート基の転化率９．５％、イソシアネート基含有率１６．３％）が得られた。
　ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。ＧＰＣチャートを図−２に示す。」を「実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアヌレート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２８４．７部（イソシアネート基の転化率９．５％、イソシアネート基含有率１６．３％）が得られた。
　ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。ＧＰＣチャートを図−２に示す。図−２に示したＧＰＣチャートからｎ＝１の１核体が６０％未満であることと、得られた分子量からｎが２．０を超えていることがわかる。」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書の段落【００５１】の記載である「ＧＰＣチャートを図−３に示す。」を「ＧＰＣチャートを図−３に示す。図−３に示したＧＰＣチャートからｎ＝１の１核体が６０％未満であることと、得られた分子量からｎが２．０を超えていることがわかる。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正請求前の請求項１に記載した「ｎ＝１の２核体」を請求項６に記載及び段落【００１８】の記載の事項と一致させるための訂正であり、また、一般式中におけるＲが「ヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネート基」の２者を同時に含むことを明らかにするためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲を訂正することにより生じた詳細な説明中の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ〜ｅは、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートのチャートに説明を加えることによりチャートの理解を示すもので、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　３．請求項２〜６に係る訂正について
　（１）請求項２〜６に係る特許については、特許異議の申立の対象とはなっていないが、請求項１を引用しているため、請求項１の訂正により実質的に訂正がされたこととなった。そして、前記２．に記載のとおり、請求項１の訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものであるから、請求項１を引用する請求項２〜６に係る発明においても、実質的に明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
４．むすび
　そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．請求項に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜６に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載されたとおりのものであり、特許異議の対象となった請求項１に係る発明は、次のとおりである。
「【請求項１】下記の一般式（１）
【化１】
　　
［式中、Ｒはへキサメチレン基またはトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％有し、ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。］で表されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートであって、且つ、ヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基とを有する数平均分子量が５００〜８００のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　星　洋子は、甲第１号証を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１に係る特許は、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものであるから取り消されるべき旨、主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）特許法第２９条第１項の規定違反について
（ｉ）甲号証に記載の事項
　甲第１号証（特開昭６４−５４０７７号公報〈特開平１−５４０７７号公報〉）には、次の事項が記載されている。
「下記（イ）成分と（口）成分とを、（イ）成分中のイソシアナート基と（口）成分中の水酸基の当量比が１：５ないし２：１の範囲内になるように配合してなる２液型ポリウレタン塗料用組成物。
　（イ）へキサメチレンジイソシアナートの環状３量化によって得られるポリイソシアナートであって、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマ−および溶剤を実質的に含まない状態での２５℃における粘度が１６００ｃｐｓ以下であり、かつ、イソシアヌレート環状３量体含有量が６０％以上、ウレトジオン２量体含有量が１０％以下のポリイソシアヌレート型ポリイソシアナート。
　（口）１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ、フッ素を含まないポリオール。」（特許請求の範囲）
「かくして得られた塗料組成物は、効果剤として使用されるポリイソシアナートが例えば、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルターベン、ミネラルスピリッツ等の極性の低い溶剤への溶解性、および比較的極性の低い樹脂との相溶性に優れた特性を有しているうえに、優れた耐熱性をも有しているために、従来のものに比較して優れた特性を発揮する。
　例えば、極性溶剤の使用量を低減化できるという大きな利点を有するため、先に述べた重ね塗りの際の塗膜のウキ・チヂミ等の欠陥の発生を防止でき、また、プラスチック基材の表面をおかす心配もない優れた塗料系の設定が可能となる。
　さらには、従来の技術に比べ、高い光沢と優れた平滑性および卓越した密着性を有する塗膜を得ることができるという利点も有している。」（６頁左上欄１２行〜右上欄９行）
　そして、製造例として、製造例−１が示され、ＨＭＤＩ（へキサメチレンジイソシアナート）を原料とし、ＨＭＤＩのイソシアヌレートへの転化率が２１％で反応を停止し、得られた生成物は、微黄色、透明の液体で収量は２１０ｇ、２５℃における粘度は１３００ｃｐｓ，ＮＣＯ含有量は２３．５％、ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌレート環状３量体含有量は７０％のポリイソシアヌレート型ポリイソシアナートが製造されていることが示されており、そのＧＰＣチャートが第１図に、また、そのＩＲチャートが第２図に示されている（６頁左下欄１２行〜７頁左上欄１行及び第１図、第２図参照）。
（ii）判断
（イ）訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という）について
　甲第１号証には、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが記載されているが、それは、へキサメチレンジイソシアナートの環状３量化によって得られるポリイソシアナートである。
　一方、本件発明は、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートであるが、その化学構造式から明らかなとおり、式中にヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基とを有するものである。
　そうすると、本件発明は、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートにおいて、トルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基を有する点で、甲第１号証のものとは相違している。
　そして、甲第１号証に記載された発明において、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基を有してもよいことについての示唆は何らされていない。
　また、本件発明は、請求項１に記載の構成を採用することにより、明細書記載の効果を奏するものといえる。
　したがって、本件発明は、前記甲第１号証に記載された発明ということはできない。
（２）特許法第３６条の規定違反について
　イ．特許異議申立人が主張する明細書の記載不備の理由の概要は次のとおりである。
（i）訂正前の請求項１においては「ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝１の２核体を…」と規定されているのに対し、本件請求項６においては「ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝１の１核体を…」と規定している。
　本件明細書においては、例えば、段落【００１４】には「２核体」と記載し、段落【００１８】、図１及び図２には「１核体（一核体）」と記載している。
（ii）また、訂正前の請求項１における「ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。」という規定についての具体的な説明が本件明細書中にないため、この具体的意味（内容）が不明瞭である。
（iii）更に、訂正前の請求項１に係る発明は有機化合物であるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート自体の発明であるにもかかわらず、本件明細書中にはその生成を実証するＮＭＲチャートなどのデータがない。特にｎ＝２、３、４…といった多核体の生成を裏付ける具体的データが全くない。
　すなわち、本件明細書の記載が不統一、不一致であり、不明瞭であるため、訂正前の請求項１係る発明が発明の詳細な説明に記載されたものでなく構成に欠くことのできない事項のみを記載していない。
　ロ．判断
　（i）の理由について
　訂正により、訂正後の請求項１の記載として「ｎ＝１の１核体」とされたことにより前記理由は解消した。
　（ii）の理由について
　明細書段落【０００９】の記載からみると、ｎの統計的平均値が２．０以上である点についての不都合が記載されており、また、得られた分子量からｎが１．０〜２．０の範囲にあることがわかるから、「ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。」ことの説明がないとまではいえない。
（iii）の理由について
　図−１に示されたＧＰＣチャートから、ｎ＝１の１核体を６０％以上で、且つｎが１〜２の範囲にあり，ｎ＝２、３、４・・・といった多核体の生成がないこと、一方、比較例１の図−２と比較例３の図−３からは多核体の生成が見られる。しかしながら、本件発明の図−１から明らかなとおり、多核体の生成がないことであるから、多核体の生成を裏付ける具体的データが特に必要というものではない。
　したがって、本件特許明細書には、特許異議申立人が指摘する明細書の記載不備はもはや存在しない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月３１日（２００３．７．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記の一般式（１）
　【化１】
［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝１の
１
で表されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートであって、
且つ、ヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基とを有する数平均分子量が５００〜８００の
　【請求項２】　一般式（１）のＲの５〜４０％がヘキサメチレン基であり、９５〜６０％がトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基である請求項１記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート。
　【請求項３】　（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種のジイソシアネートの混合物をイソシアヌレート化触媒の存在下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰イソシアネートを除去する請求項１または２記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造方法。
　【請求項４】　（Ａ）および（Ｂ）の２種のジイソシアネートの混合比を１対０．７から１対１．３の範囲とする請求項３記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造方法。
　【請求項５】　イソシアヌレート化触媒として下記一般式（２）で示される化合物を使用する請求項３または４項記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造方法。
　【化２】
（Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はたがいに連結していてもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートあるいはフェノレートである。）
　【請求項６】　請求項１または２記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、活性水素を有する熱解離性ブロック剤とを反応せしめる事によって得られる下記の一般式（３）
　【化３】
［式中、Ｒはヘキサメチレン基とまたはトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表わし、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％以上含有し、ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。Ａは活性水素を有する熱解離性ブロック剤より水素原子を除去する事により得られる基を表す。］で表される平均分子量が６００〜２０００のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は塗料、繊維、接着剤などの工業分野に於いてウレタン樹脂の硬化剤として有用なポリイソシアネートとりわけ低温硬化可能なブロックポリイソシアネート用及びそれをブロック剤でブロックして得られるブロックポリイソシアネートに関し、さらに詳細には、反応性の異なる２つのイソシアネート成分のイソシアネート基をイソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめた狭い分子量分布を有するイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート及びこれをブロック剤でブロックして得られるブロックポリイソシアネートに関する。
　【０００２】
　本発明のブロックポリイソシアネートは、自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイル、床材など）、船舶、機械部品（工作機械、産業機械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤など）、フィルム、木工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低温硬化性を有することから耐熱性に乏しい材料に塗布することが出来る。
　【０００３】
　【従来の技術】
　従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に脂肪族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れる。
　【０００４】
　しかし、ポリイソシアネートは非常に活性なイソシアネート基を有するため二液の塗料とした場合ポットライフが短い等の欠点を有していた。このような欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のすべてを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封鎖したブロックポリイソシアネートが検討されている。
　【０００５】
　ブロック剤としては、通常、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、アミド化合物等が知られている。これらのブロック剤を用いて得られるブロックポリイソシアネートは、比較的高温でブロック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生され、主剤として用いたポリオールと架橋反応が生じるものである。
　【０００６】
　しかし、従来のブロックポリイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が高温であるため、耐熱性に乏しい樹脂に塗布した場合、樹脂を熱変性させてしまう恐れがあった。従って、これまで数多くの低温解離性を有するブロックポリイソシアネートの検討がなされてきた。
　【０００７】
　これまで、低温解離性を有するブロックポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートを用いたブロックポリイソシアネートの研究が多く行われており、特に芳香族イソシアネートを用いたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに関する報告例としては、特公昭４０−１６７９７号、特公昭５２−６９４９７、特開昭６４−５０２７号などがある。
　【０００８】
　しかし、これら公知の方法を用いてトルエンジイソシアネートをイソシアヌレート化させた場合は、イソシアヌレート環の多核体化が進行し、高分子量化し、数平均分子量が８００以上のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが生成する。
　【０００９】
　このように公知の方法で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、即ち、核体数ｎの統計的平均値が、２．０以上である高分子量化したポリイソシアネートをブロック剤でブロックして、ブロックポリイソシアネートとした場合には、炭化水素系溶剤への溶解性が悪く、かつ主剤のポリオールとの相溶性が悪いという欠点を有していた。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは、低温加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が再生され、かつ炭化水素系溶剤への溶解性やポリオール主剤との相溶性に優れるブロックポリイソシアネートを開発するべく、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを鋭意、研究した。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上述した課題に照準を合わせて、鋭意、研究した結果、狭い分子量分布を有し、それ故、炭化水素系溶剤への溶解性やポリオール主剤との相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有するＴＤＩ／ＨＭＤＩ共イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得るに及んで、本発明を完成するに到った。
　【００１２】
　即ち、本発明は、下記の一般式（１）
　【００１３】
　【化４】
　【００１４】
［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝１の
１
で表されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートであって、
且つ、ヘキサメチレン基とトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基とを有する数平均分子量が５００〜８００の
　【００１５】
　また本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種のジイソシアネートの混合物をイソシアヌレート化触媒の存在下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰イソシアネートを除去する、
上記
　【００１６】
　並びに、本発明は、上記のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、活性水素を有する熱解離性ブロック剤とを反応せしめる事によって得られる一般式（３）
　【００１７】
　【化５】
　【００１８】
［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表わし、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％以上含有し、ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。Ａは活性水素を有する熱解離性ブロック剤より水素原子を除去する事により得られる基を表す。］で表される平均分子量が６００〜２０００のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートに関するものである。
　【００１９】
　以下に本発明をより詳細に説明する。イソシアヌレート化反応において、（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種のジイソシアネート成分の混合比は、１対０．７から１対１．３、好ましくは、１対０．８から１対１．２、更に好ましくは、１対０．９から１対１．１の範囲内とすることが望ましい。
　【００２０】
　用いるイソシアヌレート化触媒としては、通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−オクトエート等を用いることが出来るが、下記一般式（２）で示される化合物をイソシアヌレート化触媒として使用することが特に好ましい。
　【００２１】
　【化６】
　【００２２】
（Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はたがいに連結していてもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートあるいはフェノレートである。）
　【００２３】
イソシアヌレート化触媒の添加量は、ジイソシアネート化合物の合計仕込量に対して、通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％の範囲で用い、該触媒は通常、触媒を溶解する有機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
　【００２４】
　本発明で行うイソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で実施される。１２０℃を越える温度範囲での反応は、触媒の活性が損なわれたり、あるいは、得られるポリイソシアネートが着色して、製品価値を損ねることになるので好ましくない。
　【００２５】
　本発明で行うイソシアヌレート化反応は、通常のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの生成が、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５重量％、好ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定された転化率で反応を終了させるもので、例えば、２５重量％を超える転化率になると、生成ポリイソシアネートの分子量が高くなり過ぎて、分子量分布がブロードとなり、十分な性能を発揮することが難しくなる。更に転化率を高めると、生成ポリイソシアネートがゲル化するようになるので、好ましくない。
　【００２６】
　反応終了後のイソシアヌレート化触媒は、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
　【００２７】
　目的のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、触媒失活後の反応混合物から、通常の蒸留または抽出等の方法により、容易に未反応のジイソシアネートを除去せしめて、精製し得る。
　【００２８】
　このようにして得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートはそのままウレタン硬化剤や、更にブロックしてブロックポリイソシアネートとして用いても良いが、このポリイソシアネートをさらにアルキレンジオールと反応せしめて変性しても良い。
　【００２９】
　アルキレンジオールで変性したイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを製造する方法としては、ＨＭＤＩとＴＤＩの混合物をイソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反応の過剰イソシアネートモノマーを除去し、さらにアルキレンジオールと反応せしめても良いし、また、ＨＭＤＩ、ＴＤＩおよびアルキレンジオールの混合物をイソシアヌレート化触媒の存在下で反応せしめた後、未反応の過剰イソシアネートモノマーを除去しても良い。
　【００３０】
　変性に用いるアルキレンジオールとしては分子量１００以上１０００以下のアルキル基を持つ事が望ましく、分子量が１００以下となるとかえって主剤との相溶性が低下したり、分子量が１０００以上になるとイソシアネート基含有率を下げる結果となるため好ましくない。
　【００３１】
　分子量１００以上１０００以下のアルキル基をもつアルキレンジオールの代表例として、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添オレイルアルコールダイマー等があげられる。
　【００３２】
　また、イソシアヌレート化せしめるイソシアネートモノマーとしてはＨＭＤＩとＴＤＩのみに限らず、他のイソシアネートモノマーを併用しても良く代表的なイソシアネートモノマーとして以下のようなものが上げられる。：水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネートの如きイソシアネートモノマー類などである。
　【００３３】
　活性なイソシアネート基をブロック剤でブロックするブロックポリイソシアネートの製造に際しては、ブロック剤としては、オキシム（メチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム）モノフェノ−ル（フェノール、クレゾール）、第３アルコール（ｔ−ブタノール、ジメチルフェニルカルボナール）、芳香族第２アミン（Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルキシリレン）、イミド（サクシンイミド）、ラクタム（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム）、メルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン）、トリアゾール等が上げられ、通常、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは４０℃以上の温度で反応を行う。
　【００３４】
　必要に応じて適当な触媒、例えばトリエチレンアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等の錫触媒を添加し、反応を行っても良い。
　【００３５】
　本発明の一般式（２）で表されるイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートは、例えば塗料として用いた場合、主剤として用いるポリオール、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等との相溶性に優れる。
　【００３６】
　また、従来のブロックポリイソシアネートは焼き付け硬化させるのに１６０〜１９０℃の高温を要するが、本発明のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートは、通常１１０〜１５０℃で硬化し、低温硬化性に優れるため、耐熱性に乏しい樹脂に塗布する場合、特に有効である。
　【００３７】
　本発明のブロックポリイソシアネートを焼付用架橋剤として用いた使用方法は極めて多岐にわたるが、例えば、自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイル、床材など）、船舶、機械部品（工作機械、産業機械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤など）、フィルム、木工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低温硬化性を有することから耐熱性に乏しい材料に塗布することが出来る。る。これらの硬化システムにはメラミン樹脂等の他の硬化剤を併用しても良い。
　【００３８】
　【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００３９】
　以下において、部および％は特に断りにない限り、すべて重量基準であるものとする。
　（実施例１）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成
　攪拌器、窒素ガス導入器、冷却器および温度計を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をそれぞれ１５００部仕込む。反応器を油浴にて６０℃に保ち、攪拌下にイソシアヌレート化触媒としてＮ−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエート（ＡＭＣ）の２０％ブチルセロソルブ溶液を分割添加した。
　【００４０】
　合計０．４３部添加した時点で反応が開始するとともに発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃まで上昇した。発熱がおさまった後、反応器内の温度を６０±３℃に保持するように発熱に注意しながら触媒を添加する。合計約０．８８部を添加した時点で、６％モノクロル酢酸のキシロール溶液１．２３部を添加して反応を停止した。
　【００４１】
　反応混合物を分子蒸留により精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２５７．０部（イソシアネート基の転化率８．６％、イソシアネート基含有率１８．０％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。ＧＰＣチャートを図−１、ＩＲチャートを図−４に示す。
図−１に示したＧＰＣチャートから、ｎ＝１の１核体を６０％以上含有することと、得られた分子量からｎが１．０〜２．０の範囲にあることがわかる。
　【００４２】
　（実施例２）イソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートの合成
　実施例１で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート１００部を酢酸エチル５８．８部中に溶解した後、ＭＥＫＯ　３７．３部を仕込み、残存する活性なイソシアネート器をブロックし、目的のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分７０．１％）を得た。
　【００４３】
　（実施例３）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成
　実施例１と同様にＨＭＤＩを１４７３．７部、ＴＤＩを１５２６．３部反応器中に仕込み、６０℃の温度でイソシアヌレート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２６０．７部（イソシアネート基の転化率８．７％、イソシアネート基含有率１６．９％）を得た。
　【００４４】
　ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
　【００４５】
　（実施例４）イソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートの合成
　実施例３で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート１００部を酢酸エチル５７．９部中に溶解した後、ＭＥＫＯ　５３．０部を仕込み、残存する不活性なイソシアネート基をブロックし、目的のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分６９．８％）を得た。
　【００４６】
　（実施例５）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成
　実施例１と同様にＨＭＤＩを１６１０．２部、ＴＤＩを１３８９．８部、反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２７１．３部（イソシアネート基の転化率９．０％、イソシアネート基含有率１８．４％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
　【００４７】
　（実施例６）イソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートの合成
　実施例５で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート１００部を酢酸エチル５９．２部中に溶解した後、ＭＥＫＯ　３８．１部を仕込み、残存する活性なイソシアネート基をブロックし、目的のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分６９．８％）を得た。
　【００４８】
　（比較例１）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成
　実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシア
ヌレ
　ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。ＧＰＣチャートを図−２に示す。
図−２に示したＧＰＣチャートからｎ＝１の１核体が６０％未満であることと、得られた分子量からｎが２．０を超えていることがわかる。
　【００４９】
　（比較例２）イソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートの合成
　比較例１で得たイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート１００部を酢酸エチル５７．３部中に溶解し、活性なイソシアネート基をブロックする為、ＭＥＫＯの滴下を開始した直後、白濁が起こった。
　【００５０】
　（比較例３）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成
　実施例１と同様に、ＴＤＩを反応器中に２０００部、酢酸エチルを１０００部仕込み、イソシアヌレート化触媒ナトリウムメトオキサイドの存在下で、６０℃の温度でイソシアヌレート化した。
　【００５１】
　イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２５２０．０部（イソシアネート基の転化率８４％、イソシアネート基含有率９．５％）が得られた。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１２０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。ＧＰＣチャートを図−３に示す。
図−３に示したＧＰＣチャートからｎ＝１の１核体が６０％未満であることと、得られた分子量からｎが２．０を超えていることがわかる。
　【００５２】
　（比較例４）イソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートの合成
　比較例３で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート１００部を酢酸メチル５１．３部中に溶解した後、活性なイソシアネート器をブロックするためにＭＥＫＯの滴下を開始した直後、白濁が起こった。
　【００５３】
　（比較例５）
　バーノックＤＮ−９０１Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製：イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）２００．０部、酢酸エチル１１２．９部、ＭＥＫＯ６３．５部を仕込み、イソシアネート基をブロックして、イソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートを３７６．４部を得た。
　【００５４】
　（実施例７）
　実施例２、４、６及び比較例５で得られたイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート中のイソシアネート基に対し、プラクセル３０８（ダイセル化学工業（株）製：ラクトン系ポリエステルトリオール）中の水酸基を等モル配合した。
　【００５５】
　配合液中に金網を浸せきし、乾燥させた後、１２０℃で焼き付け硬化を行い、ゲル分率を測定した。塗料配合を表１にゲル分率を表２に示す。
　【００５６】
　【表１】
　【００５７】
　【表２】
　【００５８】
　【発明の効果】
　本発明は、狭い分子量分布を有し、炭化水素系溶剤への溶解性および主剤のアルキッド樹脂を含むポリエステルポリオール、アクリルポリオール等との相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れる新規なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとその製造方法、並びに該ポリイソシアネートをブロックして得られるイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートを提供する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　図１は実施例１で得られたイソシアヌレート構造を持つポリイソシアネートの
ＧＰＣチャートを示す。
　【図２】　図２は比較例１で得られたポリイソシアネートプレポリマーのＧＰＣチャート
を示す。
　【図３】　図３は比較例３で得られたポリイソシアネートプレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
　【図４】　図４は実施例１で得られたイソシアヌレート構造を持つポリイソシアネートのＩＲチャートを示す。