【事件の表示】
　特許第３０５６４２７号「高耐久性エマルジョン」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０５６４２７号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３０５６４２７号の請求項１〜５に係る発明についての出願は、平成８年１０月１７日に特許出願され、平成１２年４月１４日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年８月１０日付けで訂正請求（その後取り下げ）がなされ、再度取消の理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年６月２６日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に紫外線吸収剤および／または光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のｐＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマルジョン。」を
「ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種の光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のｐＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマルジョン。」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【００１１】の「発明の第５は、紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれた少なくとも１種であり、もしくは光安定剤がヒンダードアミン系である発明の第１〜４のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンである。」を削除する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【００４５】の「本発明においては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが必要である。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．１重量％〜５重量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。」を「本発明においては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが必要である。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．１重量％〜５重量％用いることが好ましい。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落【００５２】の記載を削除する。
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載された光安定剤について、具体的な化合物とするものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲の記載を訂正することにより生じた、発明の詳細な説明中の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項の規定に適合し、特許法第１２０条の４第３項において準用する同第１２６条第第２項〜第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜４に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜４に記載されたとおりのものであって、次のとおりのものである。
「【請求項１】ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種の光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のｐＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマルジョン。
【請求項２】 乳化剤［Ｂ］が、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物のいずれかから選ばれたものである請求１に記載の高耐久性エマルジョン。
【請求項３】 シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］が、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有するシランの少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の高耐久性エマルジョン。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　　　　 （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項４】 ラジカル重合性単量体［Ａ］の５重量％以上が、アクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸シクロアルキルエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性エマルジョン。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、甲第１号証（特開平８−３４０９号公報）、甲第２号証（「色材協会誌」６７［６］、第３７９−３９２頁（１９９４））、甲第３号証（特開平８−１８８６９４号公報）を提出して、訂正前の特許第３０５６４２７号の請求項１〜５に係る各発明は、前記甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜５に係る各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
２．異議申立についての判断
（１）引用刊行物
　当審が通知した平成１４年４月１８日付けの取消の理由（再度の取消理由）に引用した刊行物及びそれに記載の事項
　刊行物１：特開平８−３４０９号公報（異議申立人：東レ株式会社の提出した甲第１号証）
　刊行物２：特開昭６２−９５３０１号公報
　刊行物３：特開平７−２９２００９号公報
　刊行物４：「色材協会誌」、６７［６］、第３７９−３９２頁（１９９４）（異議申立人：東レ株式会社の提出した甲第２号証）
★刊行物１には、以下の事項が記載されている。
「単量体系（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより得られるアクリレート重合体エマルジョンであり、該乳化重合中か又は該乳化重合後に、シリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）を用いてシリコーン変性されてなる水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンであって、該単量体系（Ａ）が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの混合物よりなる群から選ばれるアクリレート単量体を含み、該乳化剤（Ｂ）が、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれ、該シリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）が、式（Ｉ）：
　　Ｒ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３　　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１　は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ２　はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表される、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも一種を含むことを特徴とする、水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジヨン。」（特許請求の範囲）
「本発明は、撥水性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、耐汚染性、密着性に優れた皮膜を形成し得る水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンに関するものである」（段落【０００１】）
「本発明者らは、・・・アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれるアクリレート単量体を含む単量体系（Ａ）を、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる乳化剤（Ｂ）の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより得られる水性アクリレート重合体エマルジョンであって、該乳化重合中か、又は該乳化重合後に、特定のシリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）を用いてシリコーン変性されてなる水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンが、意外にも、耐水性に優れ、且つ長期にわたってつやを保持できる皮膜を与えることを知見し、・・・」（段落【０００８】）
「本発明においては、該単量体系（Ａ）に含まれる該アクリレート単量体が、該単量体系（Ａ）の重量に対して５重量％以上の量の、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、或いはそれらの混合物を含んでいることが好ましく、炭素数５〜１２の該シクロアルキルは、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されているか、又は置換されていなくても良い。本発明において、単量体系（Ａ）に含まれるアクリレート単量体が該単量体系（Ａ）の重量に対して５重量％以上の量の、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステルを含んでいると、得られる水性シリコーン変性アクリレート重合体ポリマーを用いて皮膜を形成した際に、その皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。」（段落【００２１】〜段落【００２２】）
「シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］は、
Ｒ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ２はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基である）で表される、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも一種を含んでいる。」（段落【００４１】）
「本発明の実施には通常の乳化重合法が採用できるが、乳化重合をステップ（１）とステップ（２）の２段階で行ない、ステップ（１）において乳化重合によってシードラテツクスが分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョンを調製した後、更にステップ（２）で乳化重合を行う場合、シリコーン変性を行なうための具体的方法としては、例えば以下に述べる２通りの方法を挙げることができる。しかし、これらの方法には限定されない。（ｉ）シードラテックスが分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョンの重合温度を保ったまま、変性剤（Ｃ）を添加し、次いで変性剤（Ｃ）のシランの重合の進行中、単量体系（Ａ２）および乳化剤（Ｂ２）を反応系へ同時に又は逐次導入する方法、及び（ｉｉ）シードラテックスが分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョンの重合温度を保ったまま、変性剤（Ｃ）と、単量体系（Ａ２）および乳化剤（Ｂ２）を反応系へ同時に導入する方法、などがあり、また上記の各方法を組み合わせて実施することも可能である。
　またステップ（１）のシードラテックスおよびステップ（２）の乳化重合中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、通常ｐＨ４．０以下で実施され、好ましくはｐＨ３．０以下で実施される。」（段落【００６２】〜段落【００６４】）
　そして、実施例１〜１０には、各段階におけるｐＨと変性剤組成が明示されており、例えば実施例１では予備的水性アクリレート重合体エマルジョンを調製した後のｐＨが１．８であり、変性剤としてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランが用いられ、変性後のｐＨは２．１となっていることが記載（段落【００８１】〜段落【００８２】）されている。
　また、試験結果として、表１及び表２に光沢保持率及び耐水性が優れていることが示されている（段落【０１０６】〜段落【０１１０】【発明の効果】）。
★刊行物２には、以下の事項が記載されている。
「紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含んでいても良い乳化重合体エマルジョンに、・・・ラジカル重合性単量体、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を加えて乳化重合する・・・エマルジョンの製法。」（特許請求の範囲第１項）
「上記乳化重合体エマルジョンには紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含有していても良く、通常該エマルジョンを製造する際に上記ラジカル重合性単体に紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加し、次いで重合することによりポリマー中に含有される。かかる紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤の使用量はラジカル重合性単量体１００重量部に対して該単量体に溶解する量でよいが、一般的には０．０１〜５０重量部が・・・好ましい。上記紫外線吸収剤及び酸化防止剤としては、例えば・・・サルチル酸エステル類、・・・ベンゾフェノン類、・・・ベンゾトリアゾール類、・・・置換アクリロニトリル類、・・・等の紫外線吸収剤；・・・ヒンダードモノフェノール類、・・・ヒンダードビスフェノール類、・・・ハイドロキノン類、・・・ヒンダードポリフェノール類、・・・アミノフェノール類、・・・他のフェノール類、・・・芳香族アミン類、・・・キノリン類、・・・ホスファイト類、・・・等の酸化防止剤が挙げられる。尚、紫外線吸収剤及び酸化防止剤は上記以外のものでも使用できる。」（公報３頁右下欄１〜５頁２行）
★刊行物３には、以下の事項が記載されている。
「水性媒体中にラジカル重合性不飽和単量体と該ラジカル重合性不飽和単量体に可溶性の機能性物質とを界面活性剤の存在下に分散し、・・・、次いで得られた単量体分散液にラジカル開始剤を加え重合させることを特徴とする樹脂水性分散液の製造方法。」（特許請求の範囲、請求項１）
「本発明の機能性物質の具体例としては、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂、アクリル系重合体、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、セルロース系物質、石油樹脂等が挙げられる。このうち紫外線吸収剤、エポキシ樹脂が好ましい。これらの機能性物質は本発明の樹脂水性分散液の用途に応じて用いることができる。」（段落【００２１】）
「紫外線吸収剤としては、例えば・・・サルチル酸エステル類、・・・ベンゾフェノン類、・・・ベンゾトリアゾール類、・・・シアノアクリレート類、・・・ニッケル錯塩等の紫外線吸収剤が挙げられる。」（段落【００２２】）
「本発明における樹脂水性分散液は、上述した通り、界面活性剤を用いて、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０００重量部の機能性物質を含む機能性物質含有ラジカル重合性不飽和単量体を水性媒体中に５〜５００ｎｍの液滴として分散させ、次いで、これを乳化重合することにより得られる。」（段落【００３２】）
★刊行物４には、「塗料用紫外線吸収剤と光安定剤」という表題が記載され、「１．塗膜の劣化機構」の項において、「塗膜の劣化に対して絶対必要な添加剤は紫外線吸収剤と光安定剤である。」（第３７９頁、右欄、第１１〜１２行）と記載され、「３．光安定剤」の項において、「光安定剤は２９０ｎｍ以上の紫外線を全く吸収せず、塗膜の劣化機構で述べたように種々のラジカルたとえばアルキルラジカルや過酸化物ラジカルを捕獲して安定化するので一般的にラジカル捕獲剤と呼ばれ、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）と略されている（以下ＨＡＬＳ）。塗料で使用されている代表的なＨＡＬＳを図−１０に示す。この図から明らかなように、全てのＨＡＬＳはヒンダードされたピペリジン環を持っていて粉末または液状である。」（３８４頁、左欄下から１５〜７行）と記載され、図−１０には、塗料用代表的ＨＡＬＳとして、ＨＡＬＳ１〜ＨＡＬＳ１２の化合物が化学構造式で記載（３８４頁）されている。
（２）対比判断
（イ）請求項１に係る発明（以下、本件発明１という）について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、
「ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のＰＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなるエマルジョン」において一致し、次の点で相違している。
（i）本件発明１が、乳化重合時に、「ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種の光安定剤を存在せしめ」ているのに対し、刊行物１に記載のものにおいては、乳化重合時に、光安定剤を存在させることについて記載していない点
（ii）エマルジョンについて、本件発明１が、「高耐久性エマルジョン」としているのに対し、刊行物１に記載のものにおいては、特に明記していない点
  上記相違点について検討する。
　相違点（ｉ）について
　刊行物２には、エマルジョンを製造する際にラジカル重合性単量体に紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加し、次いで重合することが記載され、刊行物３には、エマルジョンの製造時において、乳化重合時に紫外線吸収剤を配合して乳化重合する技術が示されている。
　そうすると、刊行物２，３の記載に接した当業者は、エマルジョンを製造する際にラジカル重合性単量体に、紫外線吸収剤や酸化防止剤等のラジカル重合に関与しない物質を配合して乳化重合を行っても、乳化重合の反応において、特に不都合が生じるということもなく、紫外線吸収剤や酸化防止剤等のラジカル重合に関与しない物質を含むエマルジョンが得られるであろうことは容易に理解できるのである。
　また、刊行物４には、塗膜の劣化に対して絶対必要なものとして光安定剤が挙げられ、その光安定剤として、ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizers）の使用が示されているから、塗膜として採用する場合には、光安定剤を配合すべきであり、光安定剤としてＨＡＬＳが最適であることも理解できる。
　そうすると、刊行物１に記載のエマルジョンについても、このエマルジョンを塗料として採用する場合には、刊行物４に記載の技術から、刊行物１に記載のエマルジョンに、光安定剤を配合すれば更に優れた効果が得られるであろうことは容易に想到し得ることである。
　そして、特に、ラジカル重合時にＨＡＬＳを採用することが不都合であるとの積極的な記載がないことを考慮すると、刊行物１の技術において、刊行物２、３に記載されている技術に基づいて、乳化重合時に刊行物４に記載のＨＡＬＳである光安定剤を存在せしめて乳化重合を行う方法を採用することは、当業者が容易に想到し得たものといえ、格別の創意工夫を要したものということはできない。
　相違点（ii）について
　本件発明の「高耐久性エマルジョン」は、刊行物１に記載のエマルジョンに刊行物２，３の技術を適用して、光安定剤を配合することにより当然期待できる効果であり、本件発明が「高耐久性エマルジョン」とした点が格別予想外であると言うことはできない。
　また、上記相違点によってもたらされる本件発明１の効果も格別予想外のものとはいえない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜４の記載に基づいて当業者が容易に成し得たものである。
（ロ）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、請求項１記載の高耐久性エマルジョンの発明において、「乳化剤［Ｂ］が、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物のいずれかから選ばれたものである」とするものである。
　しかしながら、刊行物１には、乳化剤として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる乳化剤を使用することが記載されている（段落【０００８】）。
　したがって、訂正後の請求項２に係る発明は、前記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（ハ）訂正後の請求項３に係る発明について
　訂正後の請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の高耐久性エマルジョンの発明において、「シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］が、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有するシランの少なくとも１種を含む」ものである。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　　　　 （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
　しかしながら、刊行物１には、「シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］は、
Ｒ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ２はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基である）で表される、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも一種を含んでいる。」（段落【００４１】）と記載されている。
　したがって、訂正後の請求項３に係る発明は、前記刊行物１〜４に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（ニ）訂正後の請求項４に係る発明について
　訂正後の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの発明において、「ラジカル重合性単量体［Ａ］の５重量％以上が、アクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸シクロアルキルエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる」ものである。
　しかしながら、刊行物１には、「単量体系（Ａ）に含まれるアクリレート単量体が該単量体系（Ａ）の重量に対して５重量％以上の量の、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステルを含んでいると、得られる水性シリコーン変性アクリレート重合体ポリマーを用いて・・・好ましい。」（段落【００２２】）と記載されている。
　したがって、訂正後の請求項４に係る発明は、前記刊行物１〜４に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
５．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１〜４に係る発明は、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正後の請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月３１日（２００２．７．３１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０５６４２７号の明細書の事項について、次のとおり訂正する。
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に紫外線吸収剤および／または光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のｐＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマルジョン。」を
「ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種の光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のｐＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマルジョン。」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【００１１】の「発明の第５は、紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれた少なくとも１種であり、もしくは光安定剤がヒンダードアミン系である発明の第１〜４のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンである。」を削除する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【００４５】の「本発明においては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが必要である。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．１重量％〜５重量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。」を「本発明においては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが必要である。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．１重量％〜５重量％用いることが好ましい。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落【００５２】の記載を削除する。
（５４）【発明の名称】
高耐久性エマルジョン
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に
、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種の
　【請求項２】　乳化剤［Ｂ］が、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物のいずれかから選ばれたものである請求１に記載の高耐久性エマルジョン。
　【請求項３】　シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］が、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有するシランの少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の高耐久性エマルジョン。
　　（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　　　（ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
　【請求項４】　ラジカル重合性単量体［Ａ］の５重量％以上が、アクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸シクロアルキルエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性アクリル系エマルジョンに関する。具体的には、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用な高耐久性アクリル系エマルジョンに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　乳化重合により得られるアクリル系エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外や紫外線に長期間曝露された場合には、艶の低下、変色、膨れなど変質の問題がある。そのため、長期の耐久性が必要とされる場合には、溶剤系アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系塗料が使用されてきた（たとえば、特開平７−２６１５５号公報）。しかし、最近の環境衛生性、作業安全性や低臭気などの重視から、これら溶剤系塗料に代わり得る高耐久性の水系塗料の出現が切望されるようになった。
　【０００３】
　本願発明者らは、先に、特開平６−８１８５５公報、特開平８−３４０９公報及びＷＯ９５−２９１９６公報に開示されたごとく、乳化剤にスルホン酸基、スルホネート基または硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて改良された耐水性を付与し、特定のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性した高耐久性のアクリル系エマルジョンを提案した。この新規なエマルジョンは、従来のアクリル系エマルジョンに比べて大幅に耐久性が改善されたものである。しかし、建築物外装仕上げ材など、最近、特に高意匠性が重要視されるようになった塗料での耐久性においては、溶剤系アクリルシリコーン樹脂など溶剤系塗料に至らない場合が有ることが判った。
　【０００４】
　耐久性を改善する別の手段として、アクリル系エマルジョンに紫外線吸収剤や光安定剤を用いる方法が提案されている。特開平３−３７２８８号公報と特開平４−２９８５７３号公報にはアクリル系エマルジョンに紫外線吸収剤および／または光安定剤を後添加する方法、特開昭６４−２０２０１号公報と特開平７−２９２００９号公報には紫外線吸収剤を乳化重合中に添加する方法、特開平３−１２８９７８号公報にはラジカル重合性の二重結合を有する光安定剤を乳化重合中に用いる方法、特開平５−３９３２７号公報にはラジカル重合性の二重結合を有する紫外線吸収剤を乳化重合中に用いる方法が提案されている。これらは、従来のアクリル系エマルジョンに比較すれば耐久性に改善が見られるものの、溶剤系アクリルシリコーンなど溶剤系樹脂には遠く及ばないものである。
　【０００５】
　特開平７−１７３４０４号公報には、シリコーン変性アクリル系エマルジョンに紫外線吸収剤および／または光安定剤を共重合もしくは後添加する方法が提案されているが、後添加の場合は、長期間の屋外曝露では雨水や結露水により紫外線吸収剤と光安定剤が流出してしまうためか、耐久性や耐水性が不十分であった。また、共重合の場合でも、シリル基の安定化の理由で重合が中性付近のｐＨでおこなわれているため、耐久性が不十分な結果となっていた。
　【０００６】
　このように、従来提案されているアクリル系エマルジョンの改善方法では、求められている溶剤系樹脂同等の性能には及ばず、より一層の改善が要請されている。
　【０００７】
　【発明が解決が解決しようとする課題】
　本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性アクリル系エマルジョンを提供することを目的とするものである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第１は、ラジカル重合性単量体［Ａ］を乳化剤［Ｂ］の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化重合時に紫外線吸収剤および／または光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後に、該水性媒体のｐＨが４．０以下の条件で、シリコーン構造を有する変性剤［Ｃ］を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマルジョンである。
　【０００９】
　発明の第２は、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物のいずれかから選ばれたものである発明の第１に記載の高耐久性エマルジョンである。発明の第３は、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕が、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有するシランの少なくとも１種を含む発明の第１または２に記載の高耐久性エマルジョンである。
　【００１０】
　　（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　　　（ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
　発明の第４は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５重量％以上が、アクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸シクロアルキルエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる発明の第１〜３のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンである。
　【００１２】
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明における、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕には、（メタ）アクリル酸エステルに代表されるアクリレート単量体を含む必要がある。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。
　【００１３】
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。
　【００１４】
　（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
　【００１５】
　（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　【００１６】
　又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリフール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　【００１７】
　（メタ）アクリル酸エステルは、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％〜１００重量％用いることが望ましい。さらに本発明において、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕としてアクリレート単量体と混合して使用できる単量体には、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体から選ばれる、アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーがある。
　【００１８】
　好ましくは、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびその半エステル、フマル酸およびその半エステル、並びにマレイン酸およびその半エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用するからである。
　【００１９】
　アクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、又、ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルがある。
　【００２０】
　さらに使用可能なコモノマーとして、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。本発明においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５重量％以上８０重量％以下が、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、或いはそれらの混合物を含んでいることが、特に耐久性に優れるため好ましい。８０重量％を超えると、製膜性が低下し実用上問題となる。
　【００２１】
　該シクロアルキルエステルは、シクロアルキルの水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。シクロアルキル基を有するアクリレート単量体の例として下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
　【００２２】
　【化１】
　【００２３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基として有してもよい。）その具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。
　【００２４】
　本発明のエマルジョンは、乳化重合を水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０％以下であることが好ましい。乳化重合に用いる乳化剤〔Ｂ〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために望ましい。
　【００２５】
　ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物をいう。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
　【００２６】
　スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物が挙げられる。
　【００２７】
　【化２】
　【００２８】
　【化３】
　【００２９】
　【化４】
　【００３０】
　【化５】
　【００３１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
　上記式（２）及び（３）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（４）及び（５）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。
　【００３２】
　また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。
　【００３３】
　【化６】
　【００３４】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
　【００３５】
　【化７】
　【００３６】（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数、ｍは０〜５０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
　上記式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（７）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）がある。
　【００３７】
　その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
　【００３８】
　硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。
　【００３９】
　硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（６）と（７）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
　【００４０】
　これらの乳化剤〔Ｂ〕として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、
▲１▼エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、
▲２▼未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在するか、または、
▲３▼水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在している。
　【００４１】
　とくに▲１▼の状態で存在する比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
　【００４２】
　本発明において、乳化剤〔Ｂ〕は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．０５重量％〜１０重量％用いられ、好ましくは０．１重量％〜５重量％用いる。本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤〔Ｂ〕以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。
　【００４３】
　例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤などを併用することができる。
　【００４４】
　上記の界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して、アニオン型界面活性剤については０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
　【００４５】
　本発明においては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが必要である。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．１重量％〜５重量％用いることが好ましい。
　【００４６】
　また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたシリコーン変性アクリル系エマルジョンと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
　【００４７】
　ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
　【００４８】
　ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
　【００４９】
　本発明において使用できるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
　【００５０】
　ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
　【００５１】
　本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
　本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
　具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
　【００５３】
　本発明においては、エマルジョンの耐候性向上のために、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用いて該エマルジョンのシリコーン変性を行うことが必要である。シリコーン変性は、乳化重合中もしくは乳化重合後のいずれで行っても良いが、乳化重合中に行うことが好ましい。シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕は、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも１種を含んでいることが必要である。
　【００５４】
　　（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　　（ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、ｎ個のＲ１が同一でも異なっていても良く、Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれ、４−ｎ個のＲ２が同一であっても、異なっても良い。）
　特に、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕には、式（ａ）においてｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
　【００５５】
　シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
　【００５６】また、本発明において、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕は、環状シラン及び式（ａ）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これは、上記シラン（ＩＩＩ）及び環状シランの併用により、変性剤〔Ｃ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、高耐久性エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためである。
　【００５７】
　シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができる。
　【００５８】
　シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕にシラン（ＩＩ）を含む場合は、シラン（ＩＩ）の、上記の環状シラン類及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が少なくとも１０／１００、好ましくは３５／１００以上であることがさらに好ましい。さらに、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕には、加水分解基を有する線状シロキサン、及び式（ａ）においてｎ＝０または３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
　【００５９】
　シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕にシラン（ＩＩ）を含む場合は、シラン（ＩＩ）の、上記の加水分解基を有するシロキサン類及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が少なくとも１０／１００、好ましくは３５／１００以上であることが好ましい。シラン（ＩＶ）の具体例として、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
　【００６０】
　シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。分子中に加水分解基を有する線上シロキサンの例としては、下記の一般式（８）、（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
　【００６１】
　【化８】
　【００６２】
　【化９】
　【００６３】
　【化１０】
　【００６４】（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はエチレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
　変性剤〔Ｃ〕は、上記したシラン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）、環状シランおよび線上シロキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
　【００６５】
　本発明は、変性剤〔Ｃ〕を用いることによって、高耐久性エマルジョンより得られるフィルムの屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
　【００６６】
　本発明において、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．３重量％〜２００重量％用いることができる。本発明におけるシリコーン変性において、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を添加する乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は、ｐＨ４．０以下で実施することを要し、好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。ｐＨ４．０を超えてシリコーン変性を実施すると、加水分解性シランの縮合反応が遅延し、乳化重合後も縮合反応が進むため、製品としての貯蔵安定性が悪くなり、実用上問題となる。
　【００６７】
　乳化重合においては、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して通常０．０５重量％〜１重量％を用いることができる。
　【００６８】
　通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。
　【００６９】
　なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
　【００７０】
　本発明におけるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ添加することができる。
　【００７１】
　なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。本発明の高耐久性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
　【００７２】
　本発明によって製造されるアクリル系エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との重量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。本発明の高耐久性エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
　【００７３】
　本発明の高耐久性エマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
　【００７４】
　【発明の実施の形態】
　本発明の好ましい１つの態様は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がアクリレート系単量体を含み且つ互いに同じか異なった〔Ａ１〕および〔Ａ２〕よりなり、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ且つ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｂ１〕および〔Ｂ２〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行い、ステップ〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ１〕を乳化剤〔Ｂ１〕の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕および乳化剤〔Ｂ２〕を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、シリコーン変性をシリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用いて乳化重合中かまたは乳化重合後にシリコーン変性し、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供される。上記ステップ〔２〕において、変性剤〔Ｃ〕を添加し、乳化重合中にシリコーン変性を行ってもよく、又上記の最終的な所望のエマルジョンである高耐久性エマルジョンを変性剤〔Ｃ〕で処理して乳化重合後にシリコーン変性を行ってもよい。上記ステップ〔１〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ１〕は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を２．５重量％以上〜２０重量％以下含み、上記ステップ〔２〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないか又は含んでも２．５重量％未満であることが好ましい。
　【００７５】
　また、本発明の好ましいもう１つの態様によれば、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がアクリレート系単量体を含み且つ互いに同じか異なった〔Ａ１〕、〔Ａ２〕および〔Ａ３〕よりなり、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ且つ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｂ１〕、〔Ｂ２〕および〔Ｂ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ１〕を乳化剤〔Ｂ１〕の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕および乳化剤〔Ｂ２〕を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行いステップ〔２〕エマルジョンを得、ステップ〔３〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ３〕および乳化剤〔Ｂ３〕を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ〔２〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、シリコーン変性をシリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用いて乳化重合中かまたは乳化重合後にシリコーン変性し、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供される。上記ステップ〔１〕およびステップ〔３〕において、変性剤〔Ｃ〕を添加し、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。また、上記ステップ〔１〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ１〕は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないか又は含んでも２．５重量％未満であり、上記ステップ〔２〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を２．５重量％以上〜２０重量％以下含み、上記ステップ〔３〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ３〕は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないか又は含んでも２．５重量％未満であることが好ましい。
　【００７６】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。また、得られたアクリル系エマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
▲１▼エナメル塗料配合物の調整
　顔料ディスパージョン
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．５部
　　分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製）　　　　　　　　７．５部
　　トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液　　　　　　　　　　　　７．５部
　　増粘剤：ダイセルＨＥＣ　ＳＰ−６００（製品名、ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
　　消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）　　２．５部
　　ルチル型酸化チタン：タイペークＲ−９３０（商品名、石原産業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７５．０部
　レットダウン成分
　　各実施例、比較例のエマルジョン（固形分換算）　　　　　　４６０．０部
　　エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　４５．０部
　　エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル　　　　　９０．０部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
　　消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）　　１．０部
▲２▼比較例５のエナメル塗料配合物の調整
　顔料ディスパージョン
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．５部
　　分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製）　　　　　　　　７．５部
　　トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液　　　　　　　　　　　　７．５部
　　増粘剤：ダイセルＨＥＣＳＰ−６００（製品名、ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
　　消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）　　２．５部
　　ルチル型酸化チタン：タイペークＲ−９３０（商品名、石原産業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７５．０部
　レットダウン成分
　　比較例５のエマルジョン（固形分換算）　　　　　　　　　　４６０．０部
　　エチレングリコールモノブチルエーテル４５．０部とＴＩＮＵＶＩＮ３２８４．５部の混合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．５部
　　　４５．０部
　　エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル　９０部とＴＩＮＵＶＩＮ４４０４．５部の混合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．５部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
　　ジブチルスズジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
　　消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）　　１．０部
▲３▼石材調仕上げ材主材塗料配合物の調整
　　アクリル系エマルジョン：ポリトロンＥ４００（商品名、旭化成工業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　　成膜助剤：ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）　　　　　　　７．０部
　　増粘剤：ダイセルＨＥＣＳＰ−６００（製品名、ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　　珪砂６号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０．０部
▲４▼石材調仕上げ材上塗り塗料配合物の調整
　　各実施例、比較例のエマルジョン（固形分換算）　　　　　　４６０．０部
　　エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　４５．０部
　　エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル　　　　　９０．０部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
　　消泡剤：ノプコ１４９７Ｄ（製品名：サンノプコ（株）製）　　　１．０部
▲５▼比較例５の石材調仕上げ材上塗り塗料配合物の調整
　　比較例５のエマルジョン（固形分換算）　　　　　　　　　　４６０．０部
　　エチレングリコールモノブチルエーテル４５．０部とＴＩＮＵＶＩＮ３２８４．５部の混合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．５部
　　　４５．０部
　　エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル　９０部とＴＩＮＵＶＩＮ４４０　４．５部の混合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．５部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
　　ジブチルスズジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
　　消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）　　１．０部
＜試験方法＞
▲１▼耐水性
　上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
　【００７７】
　　◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
　　○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
　　△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
　　×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
▲２▼初期光沢値、光沢保持率
　上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。そのときの６０°−６０°鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これを光沢保持率の試験開始時間、即ちゼロ時間とする）。
　【００７８】
　引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露３０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
▲３▼石材調仕上げ材の耐久性
　フレキシブル板の上に、シーラー（製品名：ＶＰシーラー、関西ペイント（株）製）をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗布し、室温にて２時間乾燥させた後、上記の石材調仕上げ材主材塗料配合物を２ｍｍ厚に塗布し、室温にて１日間乾燥させる。その上に上記石材調仕上げ材上塗り塗料配合物を、塗布量が２００ｇ／平方メートルになるように刷毛で塗布した後、室温にて３０日乾燥させた。
　【００７９】
　引き続きデューパネル光コントロールウェザーメーター（スガ試験器（株）製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）を使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１５００時間後の状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
　　◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
　【００８０】
　　△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
　　×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
　【００８１】
　【実施例１】
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２９０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）１部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
　【００８２】
　次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を４部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水１９２部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシシラン２０部、メチルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽より１６０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
　【００８３】
　室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０６％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．７％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００８４】
　【実施例２】
　ＴＩＮＵＶＩＮ３８４をヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製））に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合反応終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０８％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．６％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００８５】
　【実施例３】
　重合一段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の１部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部加え、重合二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の４部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を２部を加えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．８％、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００８６】
　【実施例４】
　重合一段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の１部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部加え、メタクリル酸メチルを７５部、メタクリル酸シクロヘキシルを０部とし、かつ、重合二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の４部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を４部加え、メタクリル酸メチルを２６９部、メタクリル酸シクロヘキシルを０部とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
　【００８７】
　重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０７％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．７％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００８８】
　【実施例５】
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２９０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブチル８６部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
　【００８９】
　次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
　【００９０】
　次に、メタクリル酸メチル５９部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル３７部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
　【００９１】
　室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．８％、粒子径１０１ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００９２】
　【比較例１】
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．７％、粒子径９７ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００９３】
　【比較例２】
　シリコーン構造を有する変性剤を用いず、かつ、重合一段目におけるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４の１部に、ヒンダードアミン系光安定剤：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部加え、重合二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の４部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を４部を加えた以外は、実施例１と同様に処理を行った。
　【００９４】
　重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４３．６％、粒子径１０１ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００９５】
　【比較例３】
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を用いなかった以外は実施例５と同様にして重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．７％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００９６】
　【比較例４】
　乳化混合液の流入中、２５％アンモニア水を適時添加し反応容器中のｐＨを６〜８に保った以外は実施例３と同様に重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１０％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．６％、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００９７】
　【比較例５】
　攪拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート（製品名：Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、日本乳化剤（株）製）０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部、下に示す混合物１５８部中の２０部を添加して初期仕込みを行った。この後、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部および残りの下に示す混合物１５８部の残りの１３８部の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下した。この後、１時間後重合を行い、脱イオン水を添加して樹脂固型分濃度が４５重量％のエマルジョンを得た。
＜混合物の組成＞
　　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　２５部
　　ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　　ポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステル（商品名：ＭＡ−５０、日本乳化剤（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
　　脱イオン水５５部
　　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　２部
　　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、日本乳化剤（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　このエマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
　【００９８】
　【表１】
　【００９９】
　【発明の効果】本発明の高耐久性エマルジョンは、従来達成できなかった、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得るので、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用であり、溶剤系塗料の代替が可能である。