【事件の表示】
　特許第３２２９７１０号「有機イソシアナート化合物の精製方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２９７１０号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　　特許第３２２９７１０号の請求項１に係る発明についての出願は、平成５年６月８日に特許出願され、平成１３年９月７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人石坂満洲雄より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１２月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の可否についての判断
（１）訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　　　請求項１の「・・・条件下、」と「液状有機イソシアナート化合物中」の間に、「加水分解性塩素を含む」を挿入する。
　
　イ．訂正事項ｂ
　　　請求項１の「・・・通気する」を「・・・通気して、加水分解性塩素の含有量を低減する」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　　　上記訂正事項ａは、精製の対象となる「液状有機イソシアナート化合物」を「加水分解性塩素を含む液体有機イソシアナート」に限定するものであり、上記訂正事項ｂは、精製を「加水分解性塩素の含有量を低減する」と特定するものであるから、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的をした明細書の訂正に該当する。また、いずれも、願書に添付された明細書の段落【００１３】に記載された事項に基づく限定であるから、新規事項の追加に該当せず、さらに、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　　　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
   　
３．特許異議申立てについて
（１）本件発明
      特許第３２２９７１０号の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　
「【請求項１】　温度８０〜１５０℃、圧力０．１〜１００ｍｍＨｇの条件下、加水分解性塩素を含む液状有機イソシアナート化合物中に不活性ガスを有機イソシアナート化合物１００ｇに対して常圧換算で０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気して、加水分解性塩素の含有量を低減することを特徴とする有機イソシアナート化合物の精製方法。」
　
（２）異議申し立ての理由の概要
　　　異議申立人は、本件発明は、甲第１号証（特開平２−６４５４号公報）、甲第２号証（特開平５−６５２６５号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明であって、本件発明に係る特許は取り消されるべきものである旨主張している。
      　
（３）対比・判断
　　　本件発明は、加水分解性塩素を含む液体有機イソシアナート化合物中の加水分解性塩素の含有量を低減することを特徴とするものであるが、甲第１号証は、イソシアナート化合物中に溶存しているガス成分を除去するものであり、加水分解性塩素の含有量を低減することについては記載も示唆もなされていない。
　　　また、甲第２号証には、前記「加水分解性塩素を低減する」ことについて記載されているが、本件発明では、不活性ガスを通気する際の温度として「８０〜１５０℃」を採用しているのに対し、甲第２号証記載の発明では、「１６０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２２０℃」（第３頁第３欄１１行）を採用している点で相違している。
　　　さらに、甲第１号証及び甲第２号証記載の事項から、本件発明を当業者が容易に想到することができたとすることもできない。
　　　そして、本件発明は、請求項１記載の構成を採用することにより、効果的に熱劣化による有機イソシアナート化合物の変成を抑えつつ、加水分解性塩素の含有量を低減することができるという、甲第１号証、甲第２号証記載の発明からは予測し得ない格別の効果を奏することができるものである。
　　　したがって、本件発明は、甲第１号証、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
      　
（４）むすび
　　　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　　　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　　　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものとは認められない。
　　　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月９日（２００３．１．９）
【訂正の要旨】
訂正事項
　訂正事項ａ）
　請求項１の「〜〜〜条件下、」と「液状有機イソシアナート化合物中」の間に、「
加水分解性塩素を含む
　訂正事項ｂ）
　請求項１の「〜〜〜通気する」を「〜〜〜通気
して、加水分解性塩素の含有量を低減する
（５４）【発明の名称】
有機イソシアナート化合物の精製方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　温度８０〜１５０℃、圧力０．１〜１００ｍｍＨｇの条件下、
加水分解性塩素を含む
して、加水分解性塩素の含有量を低減する
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は有機イソシアナート化合物の精製方法に関する。有機イソシアナート化合物は極めて反応性に富み、ポリオール、ポリチオール類等の活性水素化合物と反応し、弾性体、発泡体、接着剤、高級弾性繊維、光学用プラスチックレンズ等各方面の用途に用いられる。
　【０００２】
　【従来の技術】
　有機イソシアナート化合物は、相当するアミンを不活性溶媒中でホスゲンと反応させ得られることは公知である。
　上記方法で得られる有機イソシアナート化合物には加水分解性塩素（以下、ＨＣと略す）が通常０．１〜１％程度含まれる。このＨＣ成分の主なものはイソシアナートに塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物の塩素であり、カルバモイルクロリド化合物を含む有機イソシアナート化合物は、経時変化により色相が悪化し、これより得られる樹脂の色相をも悪化させる。さらにカルバモイルクロリド化合物は活性水素化合物と反応し塩酸を生じるが、この塩酸も各種ポリウレタン製品の製造あるいは品質に悪影響を及ぼす。
　【０００３】
　例えば、ウレタン化反応の際に用いるジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、酢酸マンガン、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の金属塩、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルアミノエタノール等の３級アミン類のウレタン化触媒は塩酸の存在下、中和されるかあるいは分解する。したがって、その分だけ過剰量の触媒を必要とする。
　【０００４】
　また、加水分解性塩素の多いポリイソシアナート化合物を用いたウレタン塗装においては、金属素材の腐蝕を生じ易くなる。
　【０００５】
　以上のように有機イソシアナート化合物中のＨＣは種々の悪影響を与えるため、ＨＣの低減が必要となり、従来、種々の低減方法が提案されている。
　【０００６】
　例えば、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カドミウム、酢酸コバルト、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅・塩化マンガン（特公昭４２−１７８８７）、飽和脂肪酸亜鉛塩（特開昭５４−４４６１３）等の有機または有機金属化合物による処理方法等、ＨＣ処理剤を使用する方法が知られている。これらの方法でＨＣを１０ｐｐｍという低レベルまで低下させることが出来る。
　【０００７】
　また、特別なＨＣ処理剤を使用しない方法として、粗ジフェニルメタンジイソシアナートを常圧２１０℃加熱下、５重量％ホスゲンを含む窒素ガスを液相部に吹き込みＨＣを０．４０％から０．２８％に低減させる方法（ＤＤ　２７１，８２０）、１６０〜２００℃に予備加熱したジフェニルメタンジイソシアナートを１８０〜２５０℃／１００〜３００ｍｍＨｇの条件に設定した充填塔の上部から連続的に流し、下部より窒素ガスを交流通気し、ＨＣを０．３〜１．７％から０．１〜０．５％に低減させる方法（ＤＥ　２，２３７，５５２）等が知られている。これらの方法はＨＣを０．１％程度の比較的低レベルまで低減するには有効である。
　【０００８】
　また、ヘキサメチレンジイソシアナートを蒸留（１７０℃／７０ｍｍＨｇ）し、ＨＣを０．１３％から０．００３％に低減させる蒸留精製方法（特公昭６１，１６１，２５０）が知られているが、収率が８８％と低い。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　無機または有機金属化合物等のＨＣ処理剤を使用する方法の問題点は、これらＨＣ処理剤の有機イソシアナートへの溶解性が悪い、ＨＣ処理剤自体及び生成する金属化合物が有機イソシアナートの重合変質を促進し、収率を低下させるばかりか、急激な熱分解を生ずる危険性がある、またＨＣ処理後にＨＣ処理剤を除去する為に蒸留再精製が必要となり、その間の収率低下も大きい等の問題がある。
　【００１０】
　一方、特別なＨＣ処理剤を使用しない常圧加熱下に不活性ガスで通気処理する方法は、ＨＣを０．１％以下のレベルまで低減する事は困難である。また蒸留精製によりＨＣを０．１％以下の低レベルまで低減させる方法では長時間高温にさらされるため有機イソシアナートの重合等が起こり、収率の低下が大きく問題がある。
　【００１１】
　充填塔を使用した窒素ガス交流処理方法は１８０〜２５０℃の高温を必要とするが、処理時間が短く、収率・純度低下は少ないが、やはりＨＣを０．１％以下まで低減する事は出来ていない。
　【００１２】
　そこで、これらの問題を解決し、有機イソシアナートの収率・純度低下を起こす事なく、ＨＣを０．１％以下に効率よく低減させる方法の開発が望まれていた。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、有機イソシアナート化合物中の加水分解性塩素を効率よく低減する方法を鋭意検討し、特定範囲の温度と圧力の条件下、液状有機イソシアナート化合物中に不活性ガスを通気することにより、純度及び収率低下を最小限に抑制し、効率よく有機イソシアナート化合物中の加水分解性塩素を低減できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　【００１４】
　本発明の処理方法の特徴は有機イソシアナート化合物の沸点以下の減圧、加熱下で液状有機イソシアナート化合物中に不活性ガスを通気するもので、特に処理を１００ｍｍＨｇ以下の低減圧下で行うことにより、比較的低温においても効率的にＨＣを除去できる点である。
　【００１５】
　不活性ガス通気処理条件は有機イソシアナート化合物の種類、それに含まれるＨＣ濃度などによって異なるが、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴンガスが好適に用いられる。流量は１００ｇの有機イソシアナート化合物に対して常圧換算で０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５．０ｍｌ／ｍｉｎであり、有機イソシアナート化合物の沸点以下の条件のもと、温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で実施し、圧力は０．１〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜５０ｍｍＨｇで実施すれば効果は一層優れたものとなり、容易にＨＣを低レベルに低減することが出来る。
　【００１６】
　不活性ガスの流量が有機イソシアナート化合物１００ｇに対して０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満では十分なＨＣの低減は出来ず、１０ｍｌ／ｍｉｎを越えると工業的には減圧装置能力上、必要な減圧度を保つことが困難となり、ＨＣの低減効果は不十分となる。
　【００１７】
　一方、加熱温度が８０℃未満ではカルバモイルクロリド化合物の熱分解速度が遅くなり、十分なＨＣの低減には長時間の処理が必要となり効率的でなく、１５０℃を越えると熱劣化のため有機イソシアナート化合物の変性等が起こり易く、好ましくない。
　【００１８】
　また、圧力が０．１ｍｍＨｇより低いと減圧装置の能力の問題より工業的方法としては難があり、１００ｍｍＨｇより高いとカルバモイルクロリド化合物の熱分解により、生成した塩酸を効率よく系外に除去することが出来ず、十分なＨＣ低減は出来ない。
　【００１９】
　不活性ガス通気処理時間は有機イソシアナート化合物の種類、ＨＣの含有量、不活性ガスの流量、処理温度及び圧力等によって異なるが、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間である。処理時間が０．５時間より短いと十分なＨＣ低減はできず、２４時間を越えると熱劣化により有機イソシアナート化合物の変性等が起こり易く好ましくない。
　【００２０】
　本発明が適用される有機イソシアナート化合物の条件としては、１５０℃以下で液状であり、８０℃／１００ｍｍＨｇの本発明における最も温和な条件以上の沸点を有し、本発明の処理条件下で液体である事である。
　【００２１】
　例えば、フェニルイソシアナート、ベンジルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物、エチレンジイソシアナート、トリメチルジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５（又は２，６）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンビス（メチルイソシアナート）等の脂環族ポリイソシアナート化合物、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタリンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート化合物が挙げられる。
　【００２２】
　【実施例】
　以下、本発明の方法を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　　実施例１〜１２及び比較例１〜５
　ＨＣ　１０００ｐｐｍを含有する純度９９．８％の２，５（又は２，６）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンビス（メチルイソシアナート）（以下ＮＢＤＩと略す）１００ｇを第１表（表１、表２）に示す種々の加熱減圧条件下、不活性ガスを吹き込み処理をした。
　不活性ガスの種類とその流量、時間、処理前と処理後のＨＣ含有量及びＮＢＤＩの純度、収率を第１表（表１、表２）に示す。
　【００２３】
　比較例６
　ＨＣ　１０００ｐｐｍを含有する純度９９．８％のＮＢＤＩ　１００ｇを１５０〜１６０℃／４ｍｍＨｇで単蒸留を行った。
　ＮＢＤＩの製品純度９９．８％と良好であるが、収率９０．５％と低く、またＨＣは５２０ｐｐｍでＨＣの低減効果は十分ではなかった。
　【００２４】
　比較例７
　ＨＣ　１０００ｐｐｍを含有する純度９９．８％のＮＢＤＩ　１００ｇにステアリン酸亜鉛１．９６ｇを加え、１３０℃で１時間攪拌した後、１５０〜１６０℃／４ｍｍＨｇで単蒸留を行った。
　単蒸留によって得られたＮＢＤＩは製品純度９９．８％、ＨＣ２０ｐｐｍとＨＣは十分に低減されているが、蒸留後の収率が５６．０％と極めて悪く、蒸留釜に樹脂状物質が生成した。
　【００２５】
　【表１】
　【００２６】
　【表２】
　【００２７】
　実施例１３〜１６
　純度９９．８％以上の各種有機イソシアナート化合物に対して加熱減圧下で不活性ガス吹き込み処理を行った。処理後の有機イソシアナート化合物の純度、ＨＣ含有量、収率を第２表（表３）に示す。
　【００２８】
　【表３】
　【００２９】
　【発明の効果】
　以上説明したように、高ＨＣ含有有機イソシアナート化合物のＨＣ低減方法として、特定の温度、圧力の範囲において、液状有機イソシアナート中に不活性ガスを通気する本発明方法は、従来の方法に比べ、有機イソシアナート化合物を劣化、変性させることなく高収率で効率的に有機イソシアナート化合物中のＨＣを低減する事が出来、工業的なＨＣ低減法として優れている。