(57)【要約】【課題】カルボラニルマグネシウム塩を用い、可能な限り低いコストで高いイオン伝導度を提供するために必要な溶解度を達成する、改良された電解液が必要とされる。【解決手段】電気化学装置およびそれらを形成するための方法は、マグネシウムを有するアノードと、カソードと、アノードおよびカソードと接触する電解液とを含む。電解液は、カルボラニルマグネシウム塩と、カルボラニルマグネシウム塩が溶解される混合エーテル溶媒とを含む。混合エーテル溶媒は、第１エーテル溶媒と、第１エーテル溶媒とは異なる第２エーテル溶媒とを含む。【選択図】図２
2018088399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置であって、
マグネシウムを含むアノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードと接触する電解液とを備え、前記電解液は、
カルボラニルマグネシウム塩と、
前記カルボラニルマグネシウム塩が溶解される混合エーテル溶媒とを含み、前記混合エーテル溶媒は、
第１エーテル溶媒と、
前記第１エーテル溶媒とは異なる第２エーテル溶媒とを含む、電気化学装置。
【請求項２】
前記カルボラニルマグネシウム塩は、少なくとも０．１重量モル濃度の濃度で存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記カルボラニルマグネシウム塩は、少なくとも０．２５重量モル濃度の濃度で存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記電解液は、１ｍＳ／ｃｍよりも大きなイオン伝導度を有する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項５】
前記電解液は、３ｍＳ／ｃｍよりも大きなイオン伝導度を有する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項６】
前記混合エーテル溶媒は、大気圧、２５℃の標準的な条件下で、２ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項７】
前記カルボラニルマグネシウム塩は、以下からなる群から選択される式、
【化１】
2018088399.tif 000007
または、前述のうち少なくとも２つの組み合わせを有し、ここで、ｉは５〜１１の範囲内の整数であり、ｊは０〜ｉの範囲内の整数であり、ｋは０〜ｉの間の整数であり、互いのＸから独立したそれぞれのＸは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、互いのＲから独立したそれぞれのＲは、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、それらの部分的または完全なフッ化物類縁体、または前述の官能基を組み合わせる部分である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項８】
前記カルボラニルマグネシウム塩のアニオンは、正十二面体のクロソカルボラニルアニオンである、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項９】
前記電解液は、少なくとも３．０Ｖの電位で安定である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１０】
前記カソードは有機カソード材料を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１１】
電気化学装置を準備するための方法であって、
アノードおよびカソードを電解液と接触させることを含み、前記電解液は、
カルボラニルマグネシウム塩と、
前記カルボラニルマグネシウム塩が溶解された混合エーテル溶媒とを含み、前記混合エーテル溶液は、
第１エーテル溶媒と、
前記第１エーテル溶媒とは異なる第２エーテル溶媒とを含む、方法。
【請求項１２】
前記カルボラニルマグネシウム塩は、以下からなる群から選択される式、
【化２】
2018088399.tif 000008
または、前述のうち少なくとも２つの組み合わせを有し、ここで、ｉは５〜１１の範囲内の整数であり、ｊは０〜ｉの範囲内の整数であり、ｋは０〜ｉの間の整数であり、互いのＸから独立したそれぞれのＸは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、互いのＲから独立したそれぞれのＲは、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、それらの部分的または完全なフッ化物類縁体、または前述の官能基を組み合わせる部分である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボラニルマグネシウム塩は、正十二面体のクロソカルボラニルアニオンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解液は、少なくとも３．０Ｖの電位で安定である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１６年１１月２８日に提出された米国仮出願第６２／４２７，０７０号の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般に、混合エーテル溶媒を備える電解液を有する電気化学電池に関し、より具体的には、このような溶媒に溶解されるカルボラニルマグネシウム塩を備える電解液を有するマグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
カルボラニルマグネシウム塩は、マグネシウムアノードに適合し、マグネシウム電池に組み込まれたとき高い電気化学的安定性を有する。したがって、これらの塩は、非常に有望なマグネシウム電解液の基礎を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いくつかの例では、カルボラニルマグネシウム塩は電気化学的に適合可能な溶媒において所望されるよりも低い溶解度を有する。カルボラニルマグネシウム塩のカルボラニルアニオンは、合理的に官能基化されて溶解度を向上させ得るが、これは経済的に望ましくない。いくつかの例では、溶解度は、大きな分子量で多座配位性エーテルの溶媒を用いることによって向上され得る。しかしながら、このような溶媒は、通常高い粘性を有しており、マグネシウムイオンの伝導度を低減し、したがって電解液の性能を低下させる。
【０００５】
さらに、カルボラニルマグネシウム塩を用い、可能な限り低いコストで高いイオン伝導度を提供するために必要な溶解度を達成する、改良された電解液が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
様々な限定でない実施形態に、混合エーテル溶媒電解液を有する電気化学装置およびこれらの電気化学装置を形成するプロセスが、開示される。
【０００７】
一実施形態に、マグネシウムを有するアノードと、カソードと、アノードおよびカソードと接触する電解液とを含む、電気化学装置がここに提供される。電解液は、カルボラニルマグネシウム塩と、カルボラニルマグネシウム塩が溶解される混合エーテル溶媒とを含む。混合エーテル溶媒は、第１エーテル溶媒と、第１エーテル溶媒とは異なる第２エーテル溶媒とを含む。
【０００８】
さらに別の実施形態に、電気化学装置を準備するための方法がここに提供される。本方法は、マグネシウムを有するアノードとカソードとを外部の電気伝導度構造を介して接続するステップと、アノードおよびカソードを電解液で接触させるステップとを含む。電解液は、カルボラニルマグネシウム塩と、カルボラニルマグネシウム塩が溶解される混合エーテル溶媒とを含む。混合エーテル溶媒は、第１エーテル溶媒と、第１エーテル溶媒とは異なる第２エーテル溶媒とを含む。
【０００９】
カルボラニルマグネシウム電解液を有する電気化学装置、およびその製造方法のこれらのおよび他の特徴は、例示であって限定ではない、図面および実施例と合わせて読むとき、以下の詳細な説明から明らかになるだろう。説明されるようなカルボラニルマグネシウム電解液は、単独で、または他の電解液物質との組み合わせで用いられ得る。
【００１０】
本方法およびカルボラニルマグネシウム電解液を有する装置のよりよい理解のために、本明細書に説明される特定の変形例および実施例に関して、添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）中の０．３５重量モル濃度のＭｇ（ＣＢ11Ｈ12）2と接触するプラチナ（Ｐｔ）作用電極のサイクリックボルタモグラムであって、ボルタモグラムは５ｍＶ／ｓのスキャン速度で実行された。
【図２】１：１重量比の１，２−ジメトキシエタン：ジグリムを有する、本開示の混合エーテル溶媒中の０．５０重量モル濃度のＭｇ（ＣＢ11Ｈ12）2と接触するＰｔ作用電極のサイクリックボルタモグラムであって、ボルタモグラムは３５ｍＶ／ｓのスキャン速度で実行された。
【図３】１：１重量比のテトラヒドロフラン：ジグリムを有する、本開示の混合エーテル溶媒中の０．５４重量モル濃度のＭｇ（ＣＢ11Ｈ12）2と接触するＰｔ作用電極のサイクリックボルタモグラムであって、ボルタモグラムは３５ｍＶ／ｓのスキャン速度で実行された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
本開示は、カルボラニルマグネシウム塩を含む電解液を有する電気化学装置を提供する。カルボラニルマグネシウム塩は、マグネシウムアノードでの可逆的なマグネシウムの析出を媒介し、同時に、非カルボラニルマグネシウム含有電解液のために既に示された態様におけるカソード集電器で、比較的非腐食性でかつ酸化的に安定であることが可能である。本技術の電解液は、１以上の部分を有するカルボラニルアニオンに官能基化され得る。
【００１３】
したがって、カルボラニルマグネシウム塩は、ステンレスなどの非貴金属からなるカソード集電器を有するマグネシウム電池の電解液としての使用に特に有利である。現在開示されたカルボラニルマグネシウム塩は、マグネシウムアノードでの可逆的かつ反復的なマグネシウムの析出との電気化学的な適合性の特性、カソード集電器での腐食の低減、および十分に高い溶解度を兼ね備え、高いイオン伝導度および高められた循環速度性能を提供する。
【００１４】
さらに、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードと接触する混合溶媒のカルボラニル電解液とを含む電気化学装置が、ここに提供される。一般に、混合溶媒のカルボラニルマグネシウム電解液（もしくは、本明細書では単に「電解液」と呼ばれる）は、化学量論単位ごとに少なくとも１つのマグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）および少なくとも１つのカルボラニルアニオンを有する、カルボラニルマグネシウム塩を含むだろう。いくつかの例では、カルボラニルマグネシウム塩は以下の式、
【００１５】
【化１】
2018088399.tif 000003
【００１６】
または、前述のうちの少なくとも２つの組み合わせを含むだろう。ここで、ｉは５〜１１の範囲内の整数であり、ｊは０〜ｉの範囲内の整数であり、ｋは０〜ｉの間の整数であり、互いのＸから独立するそれぞれのＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、互いのＲから独立するそれぞれのＲはアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、それらの部分的もしくは完全なフッ化類縁体、または前述の官能基を組み合わせる部分である。多くの実施では、ｊ，ｋまたはｊ＋ｋは、２以下であろう。いくつかの実施では、ｊおよびｋのうち少なくとも１つは、７以下であろう。いくつかの特定の実施では、ｊ，ｋまたは両方は、０に等しいであろう。いくつかの特定の実施では、ｊは１１に等しいであろう。
【００１７】
本明細書で用いられるような用語「アルキル」は、１〜１８の炭素（Ｃ１〜Ｃ１８）を有する分岐または直鎖アルキル基を意味し、任意で部分的にまたは完全にフッ素化され得る。本明細書で用いられるような用語「アリール」は、フェニルまたはナフチルなどの６〜１４の炭素（Ｃ６〜Ｃ１４）を有する芳香族炭化水素基を意味する。アリールも、任意で部分的または完全にフッ素化され得る。本明細書で用いられるような用語「アルコキシ」は、式−ＯＲalkを有する官能基を意味し、ここでＲalkは上記で定義されたようなアルキルである。アルコキシ基は、任意で部分的または完全にフッ素化され得る。本明細書で用いられるような用語「アリールオキシ」は、式−ＯＲarylを有する官能基を意味し、ここでＲarylは上記で定義されたようなアリール基である。アリールオキシ基は、任意で部分的または完全にフッ素化され得る。
【００１８】
一般的に、上記の式Ｉ〜ＩＶのいずれかとして上記に表されるカルボラニルアニオンは、クロソカルボランのアニオンであろう。いくつかの実施形態では、正二十面体のクロソカルボランのアニオンであろう。Ｈ、ＸおよびＲ基を除いて、炭素原子およびホウ素原子の累積的な数は１２である。
【００１９】
カルボラニルマグネシウム塩が式Ｉ〜ＩＶに従う塩である開示された電気化学装置のいくつかの実施では、Ｒはカルボラニルアニオンの炭素と共有結合的に結合され得る。いくつかの実施では、カルボラニルマグネシウム塩は式Ｉ〜ＩＶに従う式であり、Ｒはアルキルであり得る。いくつかのこのような実施では、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり得る。
【００２０】
カルボラニルマグネシウム塩が式Ｉ〜ＩＶに従う塩である開示された電気化学装置のいくつかの実施では、Ｘはカルボラニルアニオンのホウ素と共有結合的に結合され得る。いくつかの実施では、カルボラニルマグネシウム塩は式Ｉ〜ＩＶに従う塩であり、ｊは１、６または１１であり得る。
【００２１】
混合溶媒カルボラニル電解液はさらに、カルボラニルマグネシウム塩が溶解される混合溶媒系を含むだろう。混合溶媒系は、第１エーテル溶媒と、第１エーテル溶媒とは異なる第２エーテル溶媒とを含む。第１エーテル溶媒および第２エーテル溶媒のそれぞれは、関連する電気化学装置のための通常の運転条件下でカルボラニルマグネシウムを溶解させるまたは部分的に溶解させることが可能である、任意のエーテル溶媒であり得る。第１エーテル溶媒、第２エーテル溶媒または両方のいずれかとしての使用に好適であるエーテル溶媒の限定でない例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、または用いられるカルボラニルマグネシウム塩の部分的な溶解を促すことが可能で、電気化学装置の構成および要求に好適である任意の他のエーテル溶媒を含む。ある実施形態では、カルボラニルマグネシウム塩は、２５℃、大気圧で、少なくとも０．００１重量モル濃度の第１エーテル溶媒および第２エーテル溶媒のいずれかまたは両方に溶解度を有するだろう。
【００２２】
いくつかの実施形態では、第１エーテル溶媒または第２エーテル溶媒のうちの少なくとも１つは、２５℃、大気圧の標準的な条件下で、２ｃＰ未満、または１ｃＰ未満の粘度を有するだろう。いくつかの実施形態では、混合エーテル溶媒は、２５℃、大気圧の標準的な条件下で、２ｃＰ未満の粘度を有するだろう。
【００２３】
カルボラニルマグネシウム塩は通常、多くの酸素を含み、大きな粘度を有する、エーテル溶媒において、より少ない酸素を含み、低い粘度を有するエーテル溶媒中のそれらの溶解度よりも大きな溶解度を有することが理解されるだろう。一方で、マグネシウムイオン移動、すなわち伝導度は、一般的に低い粘度の溶媒で、より高くなるだろう。以下の表Ｉを参照することにより、第１エーテル溶媒および第２エーテル溶媒のそれぞれが個々に低い溶解度をそれぞれ備える場合でさえも、本開示の混合エーテル溶媒は概ね高いカルボラニルマグネシウム塩溶解度を備えることが発見された。表Ｉは、様々な単一のまたは混合のエーテル溶媒中のＭｇ（ＣＢ11Ｈ12）2の溶解度を示す。ここでＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンを意味し、Ｇ２はジグリムを意味し、Ｇ３はトリグリムを意味し、Ｇ４はテトラグリムを意味する。表Ｉはまた、様々な単一のまたは混合のエーテル溶媒の測定粘度または推定粘度を示す。
【００２４】
【表１】
2018088399.tif 000004
【００２５】
たとえば、１：１重量比のＴＨＦ：ＤＭＥは、ＤＭＥ単独の溶解度よりも約５０倍高く、ＴＨＦ単独の溶解度よりも約１００倍高い溶解度を提供することが分かるだろう。１：１重量比のＴＨＦ：Ｇ２における溶解度は、Ｇ３単独またはＧ４単独の溶解度に相当するが、１：１重量比のＴＨＦ：Ｇ２の粘度はＧ３単独およびＧ４単独に対してそれぞれ約７０％および約８２％低減されることが分かるだろう。
【００２６】
加えて、表ＩＩを参照して分かるように、混合エーテル溶媒は、全ての場合において、第１エーテル溶媒単独または第２エーテル溶媒単独のいずれかのイオン伝導度よりも実質的に大きなイオン伝導度を提供する。
【００２７】
【表２】
2018088399.tif 000005
【００２８】
したがって、たとえば、１：１重量比でＴＨＦ：Ｇ２またはＤＭＥ：Ｇ２を有する混合エーテル溶媒は、テトラグリムの最大イオン伝導度よりも約５倍大きな最大イオン伝導度を有することが分かるだろう。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、混合エーテル溶媒の実質的により大きなイオン伝導度は、主として混合エーテル溶媒の低い粘度によると考えられる。たとえば、表Ｉおよび表ＩＩを参照すれば、ＴＨＦ：Ｇ２の１：１混合物は、より大きなグリムの溶解度に匹敵するカルボラニルマグネシウム溶解度を有し、同時にはるかに低い粘度を有することが分かるだろう。
【００２９】
様々な実施において、カルボラニルマグネシウム塩は、少なくとも０．１重量モル濃度、または少なくとも０．２５重量モル濃度、または少なくとも０．５重量モル濃度の濃度で、混合エーテル溶媒に存在するだろう。いくつかの実施では、混合溶液電解液は、１ｍＳ／ｃｍより大きい、または３ｍＳ／ｃｍより大きい、または６ｍＳ／ｃｍより大きいマグネシウムイオン伝導度を有するだろう。
【００３０】
本開示に従い、カルボラニルマグネシウム塩を含む電解液を有する電気化学装置は、多くの実施において、反応Ａに従う還元／酸化反応が起こるマグネシウム電池であろう。
【００３１】
【化２】
2018088399.tif 000006
【００３２】
多くの実施で、電気化学装置は、二次電池または二次電池のサブユニットであろう。このような実施では、本明細書で用いられるような用語「アノード」は、装置が放電する間にマグネシウム酸化が起こり、装置が充電する間にマグネシウム還元が起こる電極を意味することが理解されるべきである。同様に、用語「カソード」は、このような実施において、装置が放電する間に材料還元が起こり、装置が充電する間に材料酸化が起こる電極を意味することが理解されるべきである。
【００３３】
このような実施では、アノードは、装置が放電する間、マグネシウムの電気化学的酸化に関係するのに効果的な任意の材料または材料の組み合わせを備え得る。同様に、アノードは、装置が充電する間、マグネシウムカチオンの電気化学的還元に関係し、還元されたマグネシウムを包含するのに効果的な任意の材料または材料の組み合わせを含み得る。いくつかの実施では、アノードは、本質的に、元素としてのマグネシウム（すなわち、形式電荷を有しないマグネシウム原子）からなり得る、または元素としてのマグネシウムの少なくとも１つの表面層を備え得る。他の実施では、アノードは、マグネシウム含有合金および／または薄い電極等の挿入型マグネシウム電極を含み得、電池が充電される範囲で他の材料を有する錯体または合金にマグネシウムを含む。
【００３４】
カソードは、装置の放電の間、カソード材料の電気化学的挿入に関係するのに効果的な任意の材料または材料の組み合わせを備え得る。同様に、カソードは、装置の充電の間、前記カソード材料の電気化学的抽出に関係するのに効果的な任意の材料または材料の組み合わせを備え得る。いくつかの実施形態では、装置が放電する間にカソードで挿入され、装置が充電される間にカソードから抽出されるカソード材料は、マグネシウムを備え得る。好適だが非排他的なカソード材料の例は、Ｍｏ6Ｓ8などのシェブレル相のモリブデン成分、ＦｅＳｉＯ4（可逆的にＭｇＦｅＳｉＯ4）、ＭｎＯ2、ＭｇＦｅＰＯ4、硫黄、有機硫酸化合物、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ−４−イルメタクリル酸）（ＰＴＭＡ）などの有機カソード材料、空気または任意の他の好適な材料を含み得る。
【００３５】
電気化学装置は、加えて、少なくとも１つの外部コンダクタを備え、外部コンダクタは、アノードとカソードとの間の電気的な通信を可能にするように構成される。単純な実施では、少なくとも１つの外部コンダクタは、アノードに一端で、カソードに他端で接続される、ワイヤなどの単一のコンダクタであり得る。他の実施では、少なくとも１つの外部コンダクタは、複数のコンダクタを備え得る。複数のコンダクタは、アノードおよびカソードを、充電の間に電気化学装置に電位を印加するように構成される動力源装置と、電気化学装置から電力を受けるために配置される他の電気的装置と、または両者と、電気的に通信する。
【００３６】
図１〜３は、電解液を除いて同一である電気化学装置のサイクリックボルタモグラムを示す。図１は、電解液がテトラグリム中の０．３５重量モル濃度Ｍｇ（ＣＢ11Ｈ12）2であることを除いて、本開示と同様の電気化学装置のデータを示す。図２および図３は、同等の電気化学装置のサイクリックボルタモグラムを示すが、電解液は、それぞれ、１：１ＤＭＥ：ジグリム中の０．５０重量モル濃度のＭｇ（ＣＢ11Ｈ12）2、または１：１ＴＨＦ：ジグリム中の０．５４重量モル濃度のＭｇ（ＣＢ11Ｈ12）2である。結果は、本開示の電気化学装置（図２〜３）が混合エーテル溶媒を欠く電気化学装置（図１）よりも約５〜１０倍大きな最大電流密度を有することを示す。この結果は、本開示の電解液が以前の電解液と比較して優れたイオン伝導度を有するという、先に説明された結果と一致する。
【００３７】
ここでは、電気化学装置を準備するためのプロセスも提供される。本プロセスは、アノードおよびカソードを、カルボラニルマグネシウム塩と、第１エーテル溶媒と、第２エーテル溶媒とを有する混合溶媒カルボラニル電解液と接触させるステップを含む。アノード、カソード、および混合溶媒カルボラニル電解液は、すべて、上記で説明されたように、開示された電気化学装置に関する。本プロセスは、アノードおよびカソードを、少なくとも１つの外部コンダクタを介して互いと電気通信させる追加のステップを含み得る。少なくとも１つの外部コンダクタも、存在する場合、上記で示されたように、電気化学装置に関する。
【００３８】
本開示の様々な観点は、以下の実施例に関してさらに示される。このような実施例は、本開示の特定の実施形態を示すために提供され、任意の特定の観点にまたは任意の特定の観点に対して、本開示の範囲を限定するものとして考慮されるべきではないことが理解されるべきである。
【００３９】
実施例１：電気化学装置の準備およびその試験
電気的検査は、２５℃、０．１ｐｐｍ未満のＯ2およびＨ2Ｏ含有量で、ＭＢｒａｕｎグローブボックスの内部に配置された三電極ＢＡＳｉ  ４  ドラムシェルバイアルで実施される。全ての検査において用いられる電極は、以下の通りである。作用電極−０．０２ｃｍ２のプラチナディスク（ＢＡＳｉ）、対電極−マグネシウムリボン、参照電極−マグネシウムワイヤ。作用電極は、各実験の前に、磨かれ、超音波処理され、８０℃で乾燥真空オーブン内に保たれる。全てのマグネシウム電極の表面は、使用の前にグローブボックスの内側のガラススライドで全体的にこすられて、可能な限りあらゆる酸化物を除去する。
【００４０】
電気的検査は、生物学的定電位電解装置を用いて実施され、データはＥＣ−ｌａｂ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（商標登録）で得られ、分析される。
【００４１】
特定の実施形態が説明される一方で、現在予期しないまたは現在予期されない、または予期し得ない代替、修正、変形、改良および実質的同一物が出願人または他の当業者に生じ得る。したがって、提出された、および補正され得る添付された請求項は、全てのこのような代替、修正、変形、改良および実質的同一物を包括することを意図される。
【図１】
2018088399.tif 000009
【図２】
2018088399.tif 000010
【図３】
2018088399.tif 000011
【外国語明細書】
2018088399000001.pdf