【事件の表示】
　特許第３２９６９３９号「ポリウレタン系二液型硬化性組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９６９３９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３２９６９３９号の発明は、平成７年３月３１日に出願され、平成１４年４月１２日にその特許の設定登録がなされ、その後、山本和美より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、さらに、記載不備に関する取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書を提出するとともに、その指定期間内である平成１５年７月１４日に、先の訂正請求を取り下げ、新たに訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
　特許請求の範囲の請求項１及び２を削除するとともに、請求項１を、
「【請求項１】 基剤として末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化剤としてイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマー及び充填剤を必須成分とするポリウレタン系二液型硬化性組成物において、該充填剤が炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩および炭素数８〜２２の直鎖型もしくは分岐型のアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて混合処理した表面処理炭酸カルシウムであり、該表面処理炭酸カルシウムが、上記高級脂肪酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩が４：１〜８：１の重量比で、１〜７重量％を用いて混合処理した平均粒径０．０３μｍ〜０．３μｍである表面処理炭酸カルシウムであり、該表面処理炭酸カルシウムの粒形が不定形重質炭酸カルシウムまたは立方形沈降炭酸カルシウムよりなることを特徴とするポリウレタン系二液型硬化性組成物。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の段落【0004】、【0010】及び【0014】中の「脂肪酸塩」を、「特定の脂肪酸塩」に訂正する。
ｂ−２、特許明細書の段落【0005】中の２ヶ所ある「脂肪酸塩」のうち、前の方のものを「特定の脂肪酸塩」と訂正し、後の方のものを「後述の脂肪酸塩」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の段落【0005】（８行目）中の「であるを」を「であることを」と訂正する。
ｂ−４、特許明細書の段落【0005】中の「ポリウレタン系二液型硬化性組成物組成物」を、「ポリウレタン系二液型硬化性組成物」と訂正する。
ｂ−５、特許明細書の段落【0019】の【表２】中の左から四番目の項目の「混合物の粘度」を「硬化剤の粘度」と訂正する。
ｂ−６、特許明細書の段落【0020】中の２ヶ所ある「実施例１〜３」を、両方とも「実施例１〜４」と訂正する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１において、脂肪酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩の炭素数を限定するとともに、請求項２及び３を削除し、訂正前の請求項２で特定する脂肪酸塩及びベンゼンスルホン酸塩の量比及び炭酸カルシウムの平均粒径と、同じく訂正前の請求項３で特定する炭酸カルシウムの粒形を導入するものであり、これらは特許請求の範囲を減縮するものと認められ、また、明細書の段落【0009】に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　上記訂正事項ｂ（ｂ−１〜ｂ−６）は発明の詳細な説明における訂正であり、そのうち、訂正ｂ−１及びｂ−２は、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、上記訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　訂正ｂ−３及びｂ−４は単なる誤記の訂正であり、訂正ｂ−５は、４番目と５番目の項目の両方に「混合物の粘度」が記載されていたのを、４番目の項目の方を「硬化剤の粘度」と訂正するものであるが、明細書の段落【0018】の「（３）硬化剤粘度の測定」に対応するものであること、また、５番目の項目の「混合物の粘度」より大きな値であることからも、４番目の項目の「混合物の粘度」は、「硬化剤の粘度」の誤記であるとするのが相当と認められる。
　訂正ｂ−６は、明細書の段落【0015】〜【0019】から、実施例は１〜４まであることは明らかであり、誤記の訂正と認められ、上記訂正ｂ−３〜ｂ−６も、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特許第３０４６３２４号公報）を提出し、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、明細書の記載に不備が認められ、特許法第３６条の要件を満たさない出願に対して特許されたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】 基剤として末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化剤としてイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマー及び充填剤を必須成分とするポリウレタン系二液型硬化性組成物において、該充填剤が炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩および炭素数８〜２２の直鎖型もしくは分岐型のアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて混合処理した表面処理炭酸カルシウムであり、該表面処理炭酸カルシウムが、上記高級脂肪酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩が４：１〜８：１の重量比で、１〜７重量％を用いて混合処理した平均粒径０．０３μｍ〜０．３μｍである表面処理炭酸カルシウムであり、該表面処理炭酸カルシウムの粒形が不定形重質炭酸カルシウムまたは立方形沈降炭酸カルシウムよりなることを特徴とするポリウレタン系二液型硬化性組成物。」
ウ、本件特許異議申立人が引用した刊行物に記載された事項
　特許異議申立人が提出した甲第１号証の特許公報は本件出願後の公報であるので、その公開公報である特開平４−３６３５１号公報を刊行物１とする。該刊行物１には下記の記載が認められる。
「（１）主剤および硬化剤を有する二液性ポリウレタン組成物中に、酸化カルシウムおよびアルキルベンゼンスルフォン酸を含む表面活性剤で表面処理した炭酸カルシウムを含有することを特徴とする二液性ポリウレタン組成物。」（特許請求の範囲）
「そこで、本発明は、上記実状に鑑みなされたもので、高温多湿下での混合、硬化に際し、その発泡抑制効果が大きく、優れた接着性、ゴム物性、美観を示す二液性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。また、さらに、酸化カルシウムの配合量を少なく抑えることを可能とし、優れた耐熱耐久性および耐湿性を示す二液性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。」（第２頁左上欄5〜14行）
「また、アルキルベンゼンスルフォン酸以外の表面活性剤としては、ロジン樹脂、脂肪酸塩などを併用することができる。」（同頁左下欄11〜13行）
「また、表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウムは、その量比および平均粒径等において、特に限定されない。……また、好ましい平均粒径は、０．０７〜２．７μｍ、より好ましくは、０．０７〜１．２μｍである。この範囲外で、２．７μｍ超では表面処理剤の量が少なくなり、０．０７μｍ未満では硬化剤の粘度が高くなり好ましくない。」（同頁左下欄欄14行〜同頁右下欄8行）
「主剤としては、ポリウレタンプレポリマーであるのがよい。」（同頁右下欄16〜17行）
　また、第５頁に記載される表１には、硬化剤中に、PPG Diol 2000及びPPG Triol 3000を併用することが記載されている。
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条第２項違反について
　本件発明と刊行物１に記載された発明について対比する。
　刊行物１の硬化剤中に記載される「PPG Diol 2000」「PPG Triol 3000」は、本件発明のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマーに相当するものと認められ、また、刊行物１記載の主剤は本件発明の基剤と同じものであるから、両者は、基剤として末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化剤としてイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマー及び充填剤を必須成分とするポリウレタン系二液型硬化性組成物において、該充填剤が平均粒径において重複する表面処理炭酸カルシウムであるポリウレタン系二液型硬化性組成物である点で一致し、以下の点で相違するものと認める。
相違点１：炭酸カルシウムの表面処理剤として、本件発明では、炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩および炭素数８〜２２の直鎖型もしくは分岐型のアルキルベンゼンスルホン酸塩を４：１〜８：１の重量比で、１〜７重量％を用いるとするのに対し、刊行物１では、アルキルベンゼンスルホン酸を含む表面活性剤を用い、脂肪酸塩を併用することができるとする点、
相違点２：本件発明では、炭酸カルシウムの粒形を不定形重質炭酸カルシウムまたは立方形沈降炭酸カルシウムとするのに対し、刊行物ではそういったことの記載がない点、
相違点３：刊行物１では、酸化カルシウムを充填剤として必須成分とするのに対し、本件発明では、酸化カルシウムを必須成分としていない点。
　そこで、上記相違点１について検討するに、刊行物１のアルキルベンゼンスルフォン酸は、本件発明のアルキルベンゼンスルホン酸塩を示唆するものといえるとしても、本件発明の炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩を用いることについての具体的な示唆もなく、また、本件発明では、脂肪酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩の量比を特定のものとすることによって、その実施例・比較例によれば、発泡及び外観において格別な作用効果を奏していると認められ、そういったことについては刊行物１には記載も示唆も認められない。
　よって、相違点２及び３について、検討するまでもなく、本件発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ｃ、特許法第３６条違反について
　請求項１は本件特許発明の目的を達成し得ない比較例を包含するものであるという特許異議申立人の主張する明細書の記載不備は、請求項２及び３を削除し、請求項１に導入するという上記訂正により解消されたものと認める。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリウレタン系二液型硬化性組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　基剤として末端にイソシアネ−ト基を含有するウレタンプレポリマ−を主成分とし、硬化剤としてイソシアネ−ト基と反応し得る活性水素含有のポリマ−及び充填剤を必須成分とするポリウレタン系二液型硬化性組成物において、該充填剤が
炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩
炭素数８〜２２の直鎖型もしくは分岐型のアルキル鎖を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩
り、該表面処理炭酸カルシウムが、上記高級脂肪酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩が４：１〜８：１の重量比で、１〜７重量％を用いて混合処理した平均粒径０．０３μｍ〜０．３μｍである表面処理炭酸カルシウムであり、該表面処理炭酸カルシウムの粒形が不定形重質炭酸カルシウムまたは立方形沈降炭酸カルシウムよりなる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ポリウレタン系二液型硬化性組成物、更に詳しくは基剤と硬化剤の混合作業ないし施工作業性が良好で、揺変性に優れ、かつ水分との反応に基づく発泡を抑制したものであり、特にシ−リング材、接着剤として有用なポリウレタン系二液型硬化性組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリウレタン系二液型硬化性組成物、例えばビル外壁など垂直な目地に用いられるシ−リング材への適用にあっては、施工時には手動の吐出ガンより容易に押し出される流動性が求められ、一方施工後には目地から垂れ流れしない保形性が求められる。すなわち、作業性が良好で、かつ高い揺変性を有するものが求められる。また、屋外、屋内等の直接人目につく部位に使用されるため表面の平滑な仕上りが要求される。
　また、これらポリウレタン系二液型硬化性組成物においては、基剤であるウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基が硬化剤の活性水素と反応硬化すると同時に大気中等の水分とも反応し、炭酸ガスが発生するので、発泡することがある。特にシ−リング材においては、発泡が発生すると接着強度が大幅に低下し、更に表面層に発泡に伴う凹凸が発生し、表面仕上がりの意匠性を損なう。また、発泡の程度が大きい場合には、亀裂が入り防水機能上重大な欠陥となることもある。
　上記揺変性を向上させるために硬化剤成分に、脂肪酸塩により表面処理を行った炭酸カルシウムや種々揺変剤（コロイダルシリカ、ベントナイト等）の配合を検討したが、脂肪酸塩処理の表面処理炭酸カルシウムは、揺変性を向上させるが発泡が起こりやすい。また、コロイダルシリカ等の揺変剤では多量の配合が必要となるので、硬化剤の粘度が高くなり作業性を低下させ、しかも高価なものになる。また、発泡の抑制については樹脂酸塩を処理した表面処理炭酸カルシウムを用いたり、発泡抑制剤（酸化カルシウム、合成ゼオライト等の吸水剤）を配合し、水分を除去することにより発泡を抑制する試みがなされたが、樹脂酸塩による表面処理炭酸カルシウムは発泡を低下させるものの、可塑剤や他の硬化剤成分に対する分散性が低下したり、樹脂酸特有の着色を呈し、外観上好ましくなかった。また、硬化剤の粘度が高くなる傾向にあり、基剤との混合時の混合作業性が低下する新たな問題も発生した。
　かかる問題を解決する目的で、特開平２−１５０４８９にはウレタンプレポリマ−と活性水素含有ポリオ−ルからなるポリウレタン系二液型シ−リング材において、高級脂肪酸アルカリ金属塩を処理した球状炭酸カルシウムを使用することが開示されている。しかし、特殊な形状の炭酸カルシウムを使用している為、高価となり、また発泡の抑制に難点があつた。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、基剤と硬化剤の混合作業ないし施工作業性が良好で、施工後は垂れ流れしない揺変性を有し、高温多湿下においても発泡を抑制し、また外観仕上りの良好なポリウレタン系二液型硬化性組成物を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、以上のような課題に着目してなされたものであり、ポリウレタン系二液型硬化性組成物において、硬化剤の充填剤成分として
特定の
　【０００５】
　すなわち、本発明のポリウレタン系二液型硬化性組成物は、基剤として分子末端に活性イソシアネ−ト基を含有するウレタンプレポリマ−を主成分とし、硬化剤としてイソシアネ−ト基と反応し得る活性水素含有のポリマ−及び充填剤を必須成分とするポリウレタン系二液型硬化性組成物において、該充填剤が
特定の
こと
　該表面処理炭酸カルシウムが、
後述の
物を
　上記表面処理炭酸カルシウムの特定な粒形を有しない不定形重質炭酸カルシウムまたは特定粒形の立方形沈降炭酸カルシウムを用いる。
　【０００６】
　本発明における基剤の主成分である末端イソシアネ−ト基を含有するウレタンプレポリマ−は、ポリオ−ルと過剰のポリイソシアネ−トを反応させることにより製造され、通常イソシアネ−ト基（ＮＣＯ基）含有量０．５〜５（重量）％のものを使用するものである。
　上記ポリオ−ルとしては、たとえばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、１，１，１−トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖などの分子中に少なくとも２個の活性水素基含有化合物の少なくとも１種に、アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加重合したポリアルキルアルキレンエ−テルポリオ−ル；その他ポリテトラメチレンエ−テルポリオ−ル；ポリマ−ポリオ−ル；ポリブタジエンポリオ−ル等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
　【０００７】
　上記ポリイソシアネ−トとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ−トもしくは２，６−トリレンジイソシアネ−トまたはこれらの混合物、粗製トリレンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トもしくは２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トまたはこれらの混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト（粗製ジフェニルメタンジイソシアネ−ト）、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して用いてもよい。
　【０００８】
　上記硬化剤成分中のイソシァネ−ト基と反応し得る活性水素含有のポリマ−とは、前記に挙げたポリオ−ルと同じものであり、特にポリアルキルアルキレンエ−テルポリオ−ル等を用いることができる。その他、ポリエステルポリオ−ルや、ポリアルキルアルキレンエ−テルポリアミン、ポリアルキルアルキレンエ−テルポリアミド、ポリアルキルアルキレンエ−テルポリチオ−ル等も用いてもよい。
　【０００９】
　本発明に用いる表面処理炭酸カルシウムとは、炭酸カルシウムとして風化貝殻、風化海産微生物殻、粗晶質石灰石、風化方解石、大理石等を回転衝撃粉砕機で微粉砕し、空気分級機で分級する乾式法や、フレットミル或いは振動ミルなど水系で微粉砕し、分級精製する湿式法により得られる特定な粒形を有しない不定形重質炭酸カルシウムや、緻密質石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解し、生石灰に水を加えて水化精製し石灰乳とした後、これに炭酸ガスを吹込み回分式で反応させる石灰乳−炭酸ガス反応法や、炭酸ガス気流中に石灰乳を噴霧し向流や並流の形で接触させる連続式反応法や、可溶性塩反応法により得られる立方形沈降炭酸カルシウムを用い、上記炭酸カルシウムの製造過程で、もしくは製品に、通常の湿式あるいは乾式の手法により、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて混合処理することにより得られるものである。
　上記脂肪酸塩としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩が望ましく、一例としてはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等が挙げられる。
　上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜２２の直鎖型もしくは分岐型のアルキル鎖を有するアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩であり、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
　該脂肪酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩が４：１〜８：１の重量比で、１〜７重量％を用いて混合処理した平均粒径０．０３μｍ〜０．３μｍの表面処理炭酸カルシウムであり、ポリオ−ルや可塑剤等の硬化剤成分に対して分散性が向上し、更に基剤と混合した時に所望の作業性、揺変性、低発泡とすることができる。
　脂肪酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩の重量比が４：１〜８：１よりも、アルキルベンゼンスルホン酸塩の比率が少ないと、基剤と硬化剤を混合した後の硬化過程で発泡が生じやすくなる傾向にある。逆に、多くなるとポリオ−ルやその他配合成分に対する分散性が低下し、表面処理炭酸カルシウムのぶつが残り、外観不良となりやすい。また、揺変性の低下が起こり垂れ流れやすくなる傾向にある。また、これら表面処理剤の付着量が１重量％未満の場合には、表面処理炭酸カルシウム自体の凝集が起こることがあり、ぶつとして残り、また硬化剤作製時に分散が不十分となる傾向にあり、基剤との混合後も外観不良となりやすい。また、揺変性が低下し垂れ流れやすくなると共に可使時間が長くなり発泡が起こりやすくなる傾向にある。一方、付着量が７重量％を越えると可使時間が著しく短くなる傾向にある。
　表面処理炭酸カルシウムの平均粒径が０．０３μｍ未満の場合には、表面処理炭酸カルシウムの凝集が起こりやすく分散性が著しく低下する傾向となり、可使時間が短くなる傾向にあり、また０．３μｍを越えると分散性は向上するものの、発泡しやすく、揺変性が低下する傾向にある。
　以上の表面処理炭酸カルシウムの他に硬化剤には、必要に応じて通常の充填剤たとえば表面無処理炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレ−、硫酸バリウム等を併用して使用してもよい。
　【００１０】
　本発明に係るポリウレタン系二液型硬化性組成物は、基剤として末端イソシアネ−ト基を含有したウレタンプレポリマ−を主成分とし、硬化剤としてイソシアネ−ト基と反応し得る活性水素含有のポリマ−及び充填剤を成分とするものであり、特に充填剤として
特定の
　　
基剤
％
　　末端イソシアネ−ト基を含有したウレタンプレポリマー　　　７０〜１００
　　可塑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０
　　その他添加剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０〜５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００
　　
硬化剤
％
　　イソシアネ−ト基と反応し得る活性水素含有ポリマー　　　　　５〜３０
　　充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〜８０
　　可塑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜３０
　　硬化促進触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１〜３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００
　上記基剤と硬化剤を１：１０〜１：１（重量比）の比率で混合しポリウレタン系二液型硬化性組成物を得る。
　この際、基剤成分のイソシアネ−ト基と、硬化剤成分のイソシアネ−ト基と反応し得る活性水素基の当量比は、１：１〜１．５：１となるように配合及び／または混合比率を決定する。基剤成分のイソシアネ−ト基がこの範囲より少ない場合は、硬化後の硬化性組成物中に活性水素含有ポリマ−が未反応の状態で存在し、著しい接着強度の低下をもたらすと共に表面粘着を発生させ、ほこりの付着等による汚れが発生しやすくなる。一方、基剤成分のイソシアネ−ト基がこの範囲より多い場合は、イソシアネ−ト基が水分と反応する割合が高くなるため、発泡を起こしやすくなる。
　【００１１】
　上記可塑剤としては、ジオクチルフタレ−ト（ＤＯＰ）、ジブチルフタレ−ト（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレ−ト（ＤＨＰ）、ジイソノニルフタレ−ト（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）のような芳香族カルボン酸エステルや、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＮ）、アジピン酸オクチルデシル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）等の脂肪族カルボン酸エステルや、トリクレジルホスフェ−ト等のリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、アルキルベンゼン等の通常の可塑剤の１種または２種以上を用いる。
　なお、上記可塑剤を、必要に応じ基剤成分である末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマ−にも添加してよい。
　【００１２】
　上記硬化促進触媒としては、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレ−ト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジメチル錫ジクロライド、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジアセチルアセトネ−ト、ジブチル錫シリケ−ト、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネ−トなどの有機酸金属石鹸、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチルジアミンなどの三級アミン等が挙げられる。
　【００１３】
　これら配合成分の他に、揺変剤（微粉末シリカ、ベントナイト等）、有機溶剤（トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素類等）、着色剤（酸化チタン、カ−ボンブラック等）等を硬化剤成分に適量配合して使用してもよい。
　上記ポリウレタン系二液型硬化性組成物は、シ−リング材の他に接着剤、コ−ティング材や各種成型品に使用することもできる。
　【００１４】
　【作用】
　本発明のポリウレタン系二液型硬化性組成物は、硬化剤の充填剤として
特定の
　【００１５】
　【実施例】
　実施例１〜４および比較例１〜９
（１）基剤の調整末端イソシアネ−ト基を含有するウレタンプレポリマ−（武田薬品工業（株）製、タケネ−トＬ１０３２；ＮＣＯ％＝２．９５％、粘度９，８００ｃｐｓ／２５℃）を基剤成分とした。
（２）硬化剤の調整
　イソシアネ−ト基と反応し得る活性水素含有ポリマ−（武田薬品工業（株）製、タケラックＰ７４；ＯＨ価＝７４のＰＰＧ）を４５重量部、充填剤として表１に示す表面処理炭酸カルシウムを１９０重量部、可塑剤としてジオクチルフタレ−ト（ＤＯＰ）を６１重量部、触媒としてオクチル酸鉛（Ｐｂ２０％）を４重量部計量し、プラネタリ−ミキサ−で１０分間混合脱泡攪拌し均一な硬化剤ペ−ストを作製した。
　【００１６】
　【表１】
　【００１７】
（３）試験項目
　上記の基剤１００重量部に対し、表１の硬化剤をそれぞれ３００重量部をプラネタリ−ミキサ−にて３分間混合脱泡攪拌し、以下に示す試験方法にて外観、発泡の有無、硬化剤の粘度、基剤と硬化剤の混合物の粘度、基剤と硬化剤の混合後の粘比（ＴＩ値）、垂れ流れ性（スランプ）、可使時間を測定した。
　【００１８】
＜試験方法＞
（１）外観試験
　上記の基剤と表１のそれぞれの硬化剤との混合物を、幅３０ｍｍ、深さ１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの目地に充填し、表面をヘラにて平滑にならし、目視にて外観チェックを行い、充填剤の分散不良に伴うぶつの有無の結果を表２に示した。
　　○：均一ぺ−ストでぶつなし。×：ぶつが目立つ。
（２）発泡の有無試験
　上記の基剤と表１のそれぞれの硬化剤との混合物を、直径５０ｍｍで１００ｃｃポリカップに充填し、表面を平滑にした後、５０℃６５％の相対湿度に調整したオ−ブン中に２日間放置し、硬化過程で発泡により体積が増大する盛り上がり高さ（ｍｍ）を測定して、発泡の有無試験結果として表２に示した。
　数値が０ｍｍの時は発泡がなく、数値が大きくなると発泡が多いことを示している。
（３）硬化剤粘度の測定
　表１のそれぞれの硬化剤の粘度を、ＢＨ形回転粘度計７番ロ−タ−、剪断速度（回転速度）１０ｒｐｍの時の粘度（ｃｐｓ／２０℃）を測定して結果を表２に示した。
　本試験は、基剤と硬化剤を混合する際の混合作業性の良否の判断を想定した試験項目であり、硬化剤粘度が高くなるほど低粘度である基剤との混合作業性が悪くなる傾向にある。
（４）基剤と硬化剤との混合物の粘度の測定
　上記の基剤と表１のそれぞれの硬化剤との混合物を、ＢＨ形回転粘度計７番ロ−タ−、剪断速度（回転速度）１０ｒｐｍの時の粘度（ｃｐｓ／２０℃）を測定して結果を表２に示した。
　本試験は、ポリウレタン系二液型硬化性組成物を施工する際の施工作業性を想定した試験項目であり、通常５０万ｃｐｓ以下であれば作業可能であるが、より低い方が作業性は良い。
（５）基剤と硬化剤との混合後の粘比の測定
　上記（４）と同様の粘度測定機器を用い、剪断速度（回転速度）２ｒｐｍの測定粘度を１０ｒｐｍの測定粘度で徐した値を粘比として表２に結果を示した。
　本試験は、基剤と硬化剤を混合した後の揺変性を評価する項目で、垂れ流れ性の指標となり、３．５程度以上であると良好な揺変性が得られる。
（６）垂れ流れ性（スランプ）試験
　上記の基剤と表１のそれぞれの硬化剤との混合物を、ＪＩＳ−Ａ−５７５８に準じてスランプ試験（縦目地）を行い、その結果を表２に示した。
　数値が０ｍｍの時は、垂れ流れが全く発生しないことを意味し、数値が大きくなるにつれ、垂れ流れが発生しやすいことを意味している。
（７）可使時間の測定
　上記の基剤と表１のそれぞれの硬化剤との混合物を、ＪＩＳ−Ａ−５７５８に準じて２０℃での可使時間の測定を行い、その結果を表２に示した。
　【００１９】
　【表２】
　【００２０】
　実施例１〜
４
　比較例３に示す表面処理炭酸カルシウムの表面処理剤が少ない場合には、表面処理炭酸カルシウムの凝集によるぶつが発生し、基剤と硬化剤を混合した後も外観不良となると共に発泡および垂れ流れが認められる。また可使時間が長くなる傾向も認められる。一方、比較例４の表面処理剤が多い場合には、外観は良好となるものの、可使時間が著しく短くなる傾向が認められる。表面処理炭酸カルシウムの粒径が小さい比較例５の場合には、硬化剤の粘度が高くなり、基剤との混合性に劣り、可使時間が著しく短くなる傾向が認められ、また比較例６に示す粒径の場合には、発泡と垂れ流れの発生が認められる。
　表面処理炭酸カルシウムの表面処理剤として樹脂酸塩を使用した比較例７においては、発泡は発生しないものの、硬化剤の粘度が高く混合性に劣り、基剤との混合後の粘度が逆に（実施例１〜
４
　比較例９に示す球形の炭酸カルシウムに脂肪酸塩を用いて処理した表面処理炭酸カルシウムを用いた場合は、発泡が認められる。
　【００２１】
　【発明の効果】
　以上の構成からなる本発明のポリウレタン系二液型硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として有用であり、基剤と硬化剤の混合時の混合作業性と施工作業性が良好で、施工後は垂れ流れしない高い揺変性を有し、高温多湿下においても発泡を抑制したものを得ることができる。