(57)【要約】【課題】任意の電極の使用が可能になるホルダーを提供する。【解決手段】ホルダー１は、収容部２と、複数の端子５ａ〜５ｃとを備える。収容部２は、不揮発性電解質又はセパレータ１２と、複数の電極とを交換可能に収容する。セパレータ１２は、不揮発性電解質を保持する。複数の端子５ａ〜５ｃは、収容部２に収容された複数の電極に接続する。収容部２は、上面が開放されている。収容部２の底部は、電子線が通過する貫通孔１１ａを有する。ホルダー１は、透過型電子顕微鏡に設置されて、収容部２に収容された電極で起こる電気化学反応のその場観察に使用可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性電解質又は前記不揮発性電解質を保持するセパレータと、複数の電極とを交換可能に収容する収容部と、
前記収容部に収容された前記複数の電極に接続する複数の端子と
を備え、
前記収容部は、上面が開放されており、
前記収容部の底部は、電子線が通過する貫通孔を有し、
透過型電子顕微鏡に設置されて、前記収容部に収容された前記電極で起こる電気化学反応のその場観察に使用可能なホルダー。
【請求項２】
前記複数の電極は、正極及び負極を含み、
前記収容部は、前記正極と、前記不揮発性電解質又は前記セパレータと、前記負極とがこの順に重なるように、前記正極と、前記不揮発性電解質又は前記セパレータと、前記負極とを収容する、請求項１に記載のホルダー。
【請求項３】
前記正極はＬ字形状であり、前記負極へ向けて突出する突出片を含み、
前記突出片が、前記不揮発性電解質又は前記セパレータを介して前記負極と重なる、請求項２に記載のホルダー。
【請求項４】
前記負極は、前記正極へ向けて突出する三角形状の本体部を含み、
前記本体部の先端が、前記不揮発性電解質又は前記セパレータを介して前記正極と重なる、請求項２又は請求項３に記載のホルダー。
【請求項５】
前記複数の電極が載置される試料台を更に備える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項６】
前記不揮発性電解質又は前記セパレータ、及び前記複数の電極の上方に配置される試料押さえ部材を更に備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項７】
前記試料押さえ部材は、前記収容部の貫通孔に対向する貫通孔を有し、
前記試料押さえ部材の前記収容部の底部から遠い側の面において、前記試料押さえ部材の貫通孔は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の径を有する、請求項６に記載のホルダー。
【請求項８】
前記試料押さえ部材は、絶縁性部材を含む、請求項６又は請求項７に記載のホルダー。
【請求項９】
前記複数の端子は、３つの端子であり、
前記収容部は、３つの電極を収容可能である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項１０】
前記複数の端子を支持する端子台を更に備え、
前記端子台は、前記収容部に着脱自在に固定される、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項１１】
前記複数の端子は弾性を有し、
前記複数の端子はそれぞれ、対応する前記電極に弾性変形した状態で接触する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項１２】
前記不揮発性電解質がイオン液体、固体電解質、ガラス電解質、柔粘性結晶、ゲル電解質からなる群のうちから選択される少なくとも一つを含む、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項１３】
前記電極の材料が銅、ニッケル、アルミニウム、白金、モリブデン、タングステン、炭素、導電性高分子からなる群のうちから選択される少なくとも一つを含む、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のホルダー。
【請求項１４】
電気化学反応をその場観察する透過型電子顕微鏡であって、
試料室と、
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のホルダーと
を備え、前記ホルダーが前記試料室に設置される、透過型電子顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルダー、及びそれを備えた透過型電子顕微鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は、理論上大容量（３８６０ｍＡｈｇ-1）であるため、リチウム二次電池の負極の材料（電極活物質の材料）として注目されている。しかし、平滑なリチウム金属層を充電によって負極に堆積させることは難しく、樹枝状のリチウム金属が負極に堆積することがよくある。樹枝状のリチウム金属が負極に堆積した場合には、リチウム金属の脱落やデッドリチウムと称される放電に寄与できない部分が生じるため、一般的に放電効率は理論値を下回る。また、樹枝状のリチウム金属は、短絡を招くおそれがある。したがって、リチウム金属を負極材料として使用できるようにするためには、リチウム金属負極の挙動を視覚的に理解し、樹枝状リチウムの生成を抑制するための方策を探索する必要がある。特に、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）を用いて、リチウム二次電池の電気化学反応をその場観察することが有用である。ＴＥＭにより、リチウム堆積物及び固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）のナノスケールレベルでの形態発達を視覚的に観察できるためである。
【０００３】
ただし、ＴＥＭの試料室は真空チャンバーであるため、一般的に、ＴＥＭは、液相中で起こる反応の観察に利用できない。試料室内で、液相が蒸発するためである。したがって、リチウム二次電池の電気化学反応のような液相中で起こる反応をその場ＴＥＭ観察するには、液相の気化を防止できるホルダーが必要となる。
【０００４】
その場ＴＥＭ観察用のホルダーとして、電解液中での電極反応（電気化学反応）を観察するための電気化学測定用セルが知られている（特許文献１参照。）。このセルは、基板と、金電極と、白金電極と、囲い枠と、蓋とを備える。金電極及び白金電極は基板上に形成されている。囲い枠は、基板上で金電極及び白金電極を囲む。蓋は、囲い枠の上方に配置されて、基板と囲い枠とで囲まれた空間を封止する。この空間に、電解液が充填される。基板及び蓋はいずれも、補剛板と、電子線透過性の薄膜とからなる。各補剛板には、電子線透過用の穴が開口されている。薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。また、白金電極には、各補剛板の穴に対応する位置に凹部が形成されている。この凹部に、燃料電池用電極触媒（例えば、白金触媒（Ｐｔ触媒））のような試料が収容される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２００１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたセルは、リチウム二次電池の電気化学反応の観察に適した構成とはなっていない。換言すると、特許文献１に開示されたセルは、リチウム二次電池の内部構成を再現した構成となっていない。
【０００７】
また、特許文献１に開示されたセルは、平面寸法が数ｍｍ角程度の超小型セルであるため、その製造には複雑な微細加工技術が必要である。具体的には、特許文献１に開示されたセルは、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって作製される。したがって、集電体（電極）は基板に一体に形成される。このため、集電体を交換することはできない。更に、集電体の材料の選択枝が限定される。一般的には、金及び白金のうちから選択することになる。これに対して、典型的なリチウム二次電池の集電体の材料は、銅又はアルミニウムである。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、任意の電極を使用できるホルダー、及びそれを備えた透過型電子顕微鏡を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るホルダーは、収容部と、複数の端子とを備える。前記収容部は、不揮発性電解質又は前記不揮発性電解質を保持するセパレータと、複数の電極とを交換可能に収容する。前記複数の端子は、前記収容部に収容された前記複数の電極に接続する。前記収容部は、上面が開放されている。前記収容部の底部は、電子線が通過する貫通孔を有する。本発明に係るホルダーは、透過型電子顕微鏡に設置されて、前記収容部に収容された前記電極で起こる電気化学反応のその場観察に使用可能である。
【００１０】
ある実施形態において、前記複数の電極は、正極及び負極を含む。前記収容部は、前記正極と、前記不揮発性電解質又は前記セパレータと、前記負極とがこの順に重なるように、前記正極と、前記不揮発性電解質又は前記セパレータと、前記負極とを収容する。
【００１１】
ある実施形態において、前記正極はＬ字形状であり、前記負極へ向けて突出する突出片を含む。前記突出片が、前記不揮発性電解質又は前記セパレータを介して前記負極と重なる。
【００１２】
ある実施形態において、前記負極は、前記正極へ向けて突出する三角形状の本体部を含む。前記本体部の先端が、前記不揮発性電解質又は前記セパレータを介して前記正極と重なる。
【００１３】
ある実施形態において、ホルダーは、前記複数の電極が載置される試料台を更に備える。
【００１４】
ある実施形態において、ホルダーは、前記不揮発性電解質又は前記セパレータ、及び前記複数の電極の上方に配置される試料押さえ部材を更に備える。
【００１５】
ある実施形態において、前記試料押さえ部材は、前記収容部の貫通孔に対向する貫通孔を有する。前記試料押さえ部材の前記収容部の底部から遠い側の面において、前記試料押さえ部材の貫通孔は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の径を有する。
【００１６】
ある実施形態において、前記試料押さえ部材は、絶縁性部材を含む。
【００１７】
ある実施形態において、前記複数の端子は、３つの端子である。前記収容部は、３つの電極を収容可能である。
【００１８】
ある実施形態において、ホルダーは、前記複数の端子を支持する端子台を更に備える。前記端子台は、前記収容部に着脱自在に固定される。
【００１９】
ある実施形態において、前記複数の端子は弾性を有する。前記複数の端子はそれぞれ、対応する前記電極に弾性変形した状態で接触する。
【００２０】
ある実施形態において、前記不揮発性電解質は、イオン液体、固体電解質、ガラス電解質、柔粘性結晶、ゲル電解質からなる群のうちから選択される少なくとも一つを含む。
【００２１】
ある実施形態において、前記電極の材料は、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、モリブデン、タングステン、炭素、導電性高分子からなる群のうちから選択される少なくとも一つを含む。
【００２２】
本発明に係る透過型電子顕微鏡は、試料室と、上記ホルダーとを備える。ホルダーは、前記試料室に設置される。本発明に係る透過型電子顕微鏡は、電気化学反応をその場観察する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、任意の電極の使用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係るホルダーを示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るホルダーの一部拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に係るホルダーの先端部分の断面図である。
【図４】図３の一部を拡大して示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係るホルダーの先端部分を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施例において使用したホルダーの一部拡大図である。
【図７】（ａ）は本発明の実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）は図７（ａ）の一部を拡大した図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図８】本発明の実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図９】本発明の実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１０】本発明の実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１１】本発明の実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１２】本発明の実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１３】本発明の実施例１に係る制限視野電子線回折の結果を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施例２の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１５】本発明の実施例２の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１６】本発明の実施例２の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１７】本発明の実施例２の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１８】本発明の実施例３の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図１９】本発明の実施例３の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２０】本発明の実施例３の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２１】本発明の実施例３の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２２】本発明の実施例４の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２３】本発明の実施例４の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２４】本発明の実施例５の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２５】本発明の実施例５の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２６】本発明の実施例５の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２７】本発明の実施例５の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２８】（ａ）は本発明の実施例６の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）は図２８（ａ）の一部を拡大した図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図２９】（ａ）は本発明の実施例６の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）は図２９（ａ）の一部を拡大した図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図３０】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例７の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【図３１】本発明の実施例８の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
【００２６】
図１は、本実施形態に係るホルダー１を示す図である。ホルダー１は、その場ＴＥＭ観察に使用される。即ち、ホルダー１は、ＴＥＭの試料室（真空チャンバー）内にセットされる。ホルダー１がＴＥＭの試料室内にセットされることにより、本実施形態に係るＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）が構成される。
【００２７】
図１に示すように、ホルダー１は、その先端に向かって段階的に径が小さくなる細長い円筒形状を有する。したがって、ホルダー１は長軸を有する。ただし、ホルダー１の形状及び寸法は特に限定されるものではない。ホルダー１をセットするＴＥＭに適した形状及び寸法であればよい。また、ホルダー１の筐体の材料も特に限定されるものではないが、好適には、ホルダー１をＴＥＭの試料室内に設置したときに水分あるいは気体を放出する材料以外の材料を使用する。例えば、ホルダー１の筐体の材料として、ニッケル合金又はステンレス鋼のような金属を使用し得る。
【００２８】
図２は、ホルダー１の一部拡大図である。詳しくは、図２は、ホルダー１の先端部分を拡大して示す。図２に示すように、ホルダー１は、その先端部分に収容部２を含む。また、ホルダー１は、第１端子３ａと、第２端子３ｂと、第３端子３ｃと、端子台４と、第１ホルダー電極５ａと、第２ホルダー電極５ｂと、第３ホルダー電極５ｃと、試料押さえ部材６とを備える。
【００２９】
収容部２は、上面が開放されている。本実施形態において、収容部２は、第１端子３ａ、第２端子３ｂ、第３端子３ｃ及び端子台４を収容する。端子台４は、第１端子３ａ、第２端子３ｂ及び第３端子３ｃを支持する。第１端子３ａ、第２端子３ｂ及び第３端子３ｃはそれぞれ、端子台４からホルダー１の先端側及び基端側の両側へ突出する。端子台４は、ホルダー１の筐体に対し、ビス７によって固定される。したがって、端子台４は、ホルダー１の筐体に対して着脱自在である。
【００３０】
収容部２は、３つの電極を交換可能に収容することができる。本実施形態では、収容部２に第１電極８ａ及び第２電極８ｂが収容される。収容部２に収容された第１電極８ａは、第１端子３ａの一端に接続する。収容部２に収容された第２電極８ｂは、第２端子３ｂの一端に接続する。また、収容部２は、図５を参照して説明するセパレータ１２も交換可能に収容することができる。したがって、収容部２は、観察対象の電池（実際の電池）の内部に組み込まれる部品と同じ材料の部品を収容することができる。以下、観察対象の電池の内部に組み込まれる部品と同じ材料の部品を「電池部品」と記載する。収容部２が電池部品を収容することにより、観察対象の電池の内部で起こっている電気化学反応（電極反応）をその場ＴＥＭ観察することが可能となる。なお、収容部２は、第３端子３ｃの一端に接続する電極も収容することができる。
【００３１】
第１ホルダー電極５ａ、第２ホルダー電極５ｂ、及び第３ホルダー電極５ｃの各々の先端は収容部２内へ突出する。第１ホルダー電極５ａの先端は、第１端子３ａの他端に接続する。第２ホルダー電極５ｂ及び第３ホルダー電極５ｃの先端も同様に、第２端子３ｂ及び第３端子３ｃの他端にそれぞれ接続する。
【００３２】
試料押さえ部材６は、収容部２に収容された電池部品の上方に配置される。換言すると、試料押さえ部材６は、収容部２に収容された電池部品を覆うように配置される。試料押さえ部材６は、ホルダー１の筐体に対し、ビス９によって固定される。したがって、試料押さえ部材６は、ホルダー１の筐体に対して着脱自在である。試料押さえ部材６の寸法は、収容部２に収容された電池部品を覆うことができる限り、特に限定されない。試料押さえ部材６を用いることにより、収容部２に収容された各電池部品を互いに平行な姿勢にすることが容易になる。したがって、ＴＥＭ像を撮影する際に所望の位置に焦点を合わせることが容易になる。
【００３３】
図３は、ホルダー１の先端部分の断面図である。詳しくは、図３は、図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿ってホルダー１の先端部分を切断した断面を示す。図３に示すように、ホルダー１は、試料台１０を更に備える。また、試料押さえ部材６は、絶縁性部材６ａと蓋部材６ｂとを含む。絶縁性部材６ａは、蓋部材６ｂよりも試料台１０に近い位置に配置されて、試料台１０と対向する。換言すると、絶縁性部材６ａは、蓋部材６ｂよりも電池部品に近い位置に配置される。また、収容部２の底部は第１貫通孔１１ａを有する。試料台１０は第２貫通孔１１ｂを有する。絶縁性部材６ａは第３貫通孔１１ｃを有する。蓋部材６ｂは第４貫通孔１１ｄを有する。なお、絶縁性部材６ａは蓋部材６ｂに固定されていてもよいし、固定されていなくてもよい。
【００３４】
試料台１０は、収容部２に収容される。試料台１０上に電池部品が載置される。試料台１０は、試料押さえ部材６と対向するように配置される。試料台１０を用いることにより、収容部２に収容された各電池部品を互いに平行な姿勢にすることが容易になる。したがって、ＴＥＭ像を撮影する際に所望の位置に焦点を合わせることが容易になる。更に、本実施形態では、試料押さえ部材６と試料台１０との間に電池部品を挟むことができる。したがって、より容易に、収容部２に収容された各電池部品を互いに平行な姿勢にすることができる。換言すると、ＴＥＭ像を撮影する際に所望の位置に焦点を合わせることがより容易になる。なお、試料台１０の試料押さえ部材６側の面は、平坦面であることが好ましい。同様に、試料押さえ部材６（絶縁性部材６ａ）の試料台１０側の面は、平坦面であることが好ましい。
【００３５】
試料台１０の材料は特に限定されないが、ホルダー１の筐体が金属性である場合、試料台１０は絶縁性を有する材料を含むことが好ましい。例えば、試料台１０の材料として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）のような樹脂（高分子材料）、又はセラミックスを使用し得る。好ましくは、試料台１０は樹脂からなる。試料台１０を樹脂によって構成した場合、電解質が試料台１０に吸い込まれることを抑制することができる。更に、試料台１０を樹脂によって構成した場合、ユーザーによる試料台１０の取り扱いが容易になる。
【００３６】
絶縁性部材６ａの材料は、絶縁性を有する材料である限り、特に限定されない。例えば、絶縁性部材６ａの材料として、ＰＥＥＫのような樹脂（高分子材料）、又はセラミックスを使用し得る。好ましくは、絶縁性部材６ａは樹脂からなる。絶縁性部材６ａを樹脂によって構成した場合、電解質が絶縁性部材６ａに吸い込まれることを抑制することができる。更に、絶縁性部材６ａを樹脂によって構成した場合、ユーザーによる絶縁性部材６ａの取り扱いが容易になる。
【００３７】
蓋部材６ｂの材料は、特に限定されないが、好適には、ホルダー１をＴＥＭの試料室内に設置したときに水分あるいは気体を放出する材料以外の材料を使用する。例えば、蓋部材６ｂの材料として、ニッケル合金又はステンレス鋼のような金属を使用し得る。
【００３８】
試料台１０、絶縁性部材６ａ、及び蓋部材６ｂは、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄが互いに対向するように配置される。第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄは電子線が通過する窓である。具体的には、ＴＥＭにセットされたホルダー１に対して、電子線が第１貫通孔１１ａへ向けて照射される。電子線は、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄをこの順に通過する。
【００３９】
第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径は特に限定されるものではないが、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径が大きい程、電極の電気化学反応を観察できる範囲が広くなる。したがって、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径が大きい程、ユーザーが観察したい反応を観察できる可能性が高くなる。具体的には、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径は、ホルダー１がセットされるＴＥＭのビーム走査範囲に基づいて決定し得る。例えば、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲のうちから選択し得る。好ましくは、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径は、２ｍｍ以上である。
【００４０】
特に、ＴＥＭに付属する分析装置を用いて試料（電極）の分析を行う場合、第４貫通孔１１ｄの径を大きくすることが好ましい。分析装置の検出器は、一般的に、試料に対して斜め４５度の角度から信号を検出する。このため、第４貫通孔１１ｄの径が小さい程、信号の検出が困難になる。したがって、信号の検出を容易にするために、第４貫通孔１１ｄの径を大きくすることが好ましい。例えば、第４貫通孔１１ｄの径は、２ｍｍ以上とすることが好ましい。第４貫通孔１１ｄの径を大きくすることにより、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＥＤＸ）のような分析が容易に行えるようになる。
【００４１】
なお、本実施形態では、第１貫通孔１１ａと第４貫通孔１１ｄとが同じ径を有し、第２貫通孔１１ｂと第３貫通孔１１ｃとが同じ径を有し、第１貫通孔１１ａ及び第４貫通孔１１ｄの径が、第２貫通孔１１ｂ及び第３貫通孔１１ｃの径よりも小さいが、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの各径の関係は、このような関係に限定されない。例えば、第１貫通孔１１ａ及び第４貫通孔１１ｄは、第２貫通孔１１ｂ及び第３貫通孔１１ｃと同じ径を有してもよい。あるいは、第１貫通孔１１ａ及び第４貫通孔１１ｄは、第２貫通孔１１ｂ及び第３貫通孔１１ｃよりも大きい径を有してもよい。
【００４２】
図４は、図３の一部を拡大して示す断面図である。詳しくは、図４は、端子台４とその周辺を拡大して示す。図４に示すように、第３端子３ｃは、接点部３１を含む。接点部３１は、試料台１０に向かって突出する円弧形状を有する。
【００４３】
第３端子３ｃは、接点部３１において電極と接触する。第３端子３ｃの接点部３１は、試料台１０上に電極が載置された後に端子台４がホルダー１の筐体にビス止めされることによって、電極に接触する。
【００４４】
本実施形態において、第３端子３ｃは弾性を有する。したがって、第３端子３ｃを弾性変形させた状態で電極に接触させることができる。第３端子３ｃを弾性変形させた状態で電極に接触させた場合、第３端子３ｃと電極との接点をより確実に維持することができる。
【００４５】
なお、第１端子３ａ及び第２端子３ｂは、第３端子３ｃと同様の構成を有し、対応する電極に対して第３端子３ｃと同様に接触する。
【００４６】
図５は、ホルダー１の先端部分を模式的に示す図である。詳しくは、図５は、収容部２に収容された電池部品を示す。図５に示すように、収容部２は、第１電極８ａ及び第２電極８ｂに加えて、セパレータ１２を交換可能に収容する。セパレータ１２は、不揮発性電解質を保持している。
【００４７】
また、本実施形態において、第１電極８ａはＬ字形状であり、突出片を含む。第２電極８ｂは、配線部１３と、本体部１４とを含む。本体部１４は、第１電極８ａの突出片へ向けて突出するように、例えばスポット溶接によって配線部１３に接続される。
【００４８】
第１電極８ａ、セパレータ１２及び第２電極８ｂは、この順で重なるように配置される。詳しくは、第２電極８ｂの本体部１４の外形は三角形状をしており、その三角形の先端が、図３を参照して説明した第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄに対応する位置で、セパレータ１２を介して第１電極８ａと重ねられる。
【００４９】
また、本実施形態において、第２電極８ｂの本体部１４は、グリッド状である。第２電極８ｂの本体部１４をグリッド状とすることにより、電気化学反応をその場観察できる部分を増やすことができる。したがって、ユーザーが観察したい反応を観察できる可能性が高くなる。但し、第２電極８ｂの本体部１４は、板状又はフィルム状等であってもよい。
【００５０】
本実施形態において、第１電極８ａは正極であり、第２電極８ｂは負極である。以下の説明において、第１電極８ａを正極８ａと記載し、第２電極８ｂを負極８ｂと記載する場合がある。
【００５１】
負極８ｂで起こる電気化学反応の観察を行う場合、図５に示すように、正極８ａのみが電極活物質を含み得る。詳しくは、正極８ａは、集電体１５と、電極活物質１６とを含む。電極活物質１６は、集電体１５上に塗布されている。
【００５２】
正極８ａ及び負極８ｂの材料は、観察対象の電池に組み込まれる電極の材料に応じて選定し得る。典型的には、正極８ａ及び負極８ｂは、集電体の材料として、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、モリブデン、タングステン、炭素、導電性高分子からなる群のうちから選択される少なくとも一つ含み得る。例えば、リチウム二次電池の負極で起こる電気化学反応の観察を行う場合、正極８ａの集電体１５としてアルミ箔を使用し、正極８ａの電極活物質１６（リチウム源）としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用し得る。また、負極８ｂの配線部１３として銅線を使用し、負極８ｂの本体部１４としてニッケルグリッドを使用し得る。
【００５３】
セパレータ１２の材料も、正極８ａ及び負極８ｂと同様に、観察対象の電池に組み込まれるセパレータの材料に応じて選定し得る。例えば、セパレータ１２はポリプロピレンからなる。
【００５４】
セパレータ１２に保持される不揮発性電解質は、イオン液体、固体電解質、ガラス電解質、柔粘性結晶、ゲル電解質からなる群のうちから選択される少なくとも一つを含み得る。例えば、不揮発性電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］）とテトラグリム（Ｇ４）とを等モルで混合した溶媒和イオン液体（［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＡ］）であり得る。
【００５５】
第１ホルダー電極５ａ〜第３ホルダー電極５ｃは、ホルダー１の外部の電源に接続して、第１端子３ａ〜第３端子３ｃに所定の電位又は電圧を付与する。本実施形態では、第１ホルダー電極５ａは参照電極と対極とを兼ねており、第２ホルダー電極５ｂは作用電極である。以下の説明において、第１ホルダー電極５ａを参照電極５ａと記載し、第２ホルダー電極５ｂを作用電極５ｂと記載する場合がある。
【００５６】
例えば、リチウム二次電池の充電時の電気化学反応をその場ＴＥＭ観察する際には、参照電極５ａを接地し、参照電極５ａに対してマイナスの電位を、作用電極５ｂに付与する。この結果、負極８ｂ（本体部１４）にリチウム金属が堆積（析出）する。リチウム二次電池の放電時の電気化学反応をその場ＴＥＭ観察する際には、参照電極５ａと同じ電位（即ち、０Ｖ）を作用電極５ｂに付与する。この結果、負極８ｂ（本体部１４）に堆積したリチウム金属が溶解して、電荷が放出される。このように、本実施形態に係るホルダー１を用いることにより、実際の電池の内部で起こっている電極反応（電気化学反応）を収容部２内で再現させて、その電極反応をその場ＴＥＭ観察することができる。
【００５７】
なお、第３ホルダー電極５ｃを使用する場合、第３ホルダー電極５ｃに基準電位（例えば、０Ｖ）が付与される。この結果、正極８ａの電位と基準電位との間の電位差を測定することができる。同様に、負極８ｂの電位と基準電位との間の電位差を測定することができる。したがって、電気化学反応のより正確な測定が可能となる。
【００５８】
以上説明した本実施形態によれば、収容部２の上面は開放されており、端子台４及び試料押さえ部材６はホルダー１の筐体に対して着脱自在である。したがって、収容部２内の電池部品を容易に交換することができる。よって、任意の電極の使用が可能になる。換言すると、観察対象の電池に応じた電極材料の選定が可能になる。また、観察対象の電池の集電体と同じ材料の部品に、任意の電極活物質（所望の電極活物質）を塗布することが可能となる。
【００５９】
詳しくは、一般的なその場ＴＥＭ観察用ホルダーは、電解質の気化を防止するために、電解質を封止する封止セルを備える。封止セルは、電子線透過性を有する膜厚が数十ｎｍ程度の薄膜（例えば、窒化シリコン窓）を備える。このため、一般的な封止セルは、ＭＥＭＳのような複雑な微細加工技術によって製造する必要がある。しかし、ＭＥＭＳのような複雑な微細加工技術によって封止セルを製造する場合、集電体（電極）は基板に一体に形成される。このため、集電体を交換することはできない。更に、集電体の材料の選択枝が限定される。一般的には、金及び白金のうちから選択することになる。これに対して、本実施形態によれば、セパレータ１２が不揮発性電解質を保持するため、ホルダー１は封止セルを備える必要がない。換言すると、電子線透過性を有する膜厚が数十ｎｍ程度の薄膜を必要としない。したがって、本実施形態によれば、ＭＥＭＳのような複雑な微細加工技術ではなく、一般的な加工技術によってホルダー１を製造することができる。よって、電池部品（電極及びセパレータ）の交換が可能な構成にすることができる。
【００６０】
また、一般的な封止セルを用いてその場ＴＥＭ観察を行う場合、観察範囲は、窒化シリコン窓のような電子線透過性を有する薄膜窓の大きさによって決まる。しかし、薄膜窓の大きさは、通常、大きくても数百μｍ角である。これに対して、本実施形態によれば、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲のうちから選択し得る。したがって、本実施形態によれば、一般的な封止セルと比べて、観察範囲を広くすることができる。
【００６１】
また、一般的な封止セルは、薄膜窓の大きさが数百μｍ角以下であるため、セッティングが難しい。これに対して、本実施形態に係るホルダー１は、第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの径が一般的な封止セルの薄膜窓よりも大きいため、一般的な封止セルと比べて容易にセッティングすることができる。
【００６２】
また、一般的な封止セルは、薄膜窓の大きさが数百μｍ角以下であるため、ＴＥＭに付属する分析装置を用いた試料の分析を行うことが難しい。これに対して、本実施形態によれば、既に説明したように、ＴＥＭに付属する分析装置を用いた試料（電極）の分析が可能となる。
【００６３】
また、一般的な封止セルを用いてその場ＴＥＭ観察を行う場合、電子線は、２枚の薄膜窓と電解質とを透過する。この結果、ＴＥＭ像の分解能が低下する。これに対して、本実施形態によれば、セパレータ１２が不揮発性電解質を保持するため、一般的な封止セルのように薄膜窓を必要としない。したがって、ＴＥＭ像の分解能の低下を抑制することができる。
【００６４】
また、本実施形態によれば、第２電極８ｂ（負極）の本体部１４の外形は三角形状をしており、その三角形の先端が、セパレータ１２を介して第１電極８ａ（正極）と重ねられる。したがって、第２電極８ｂとセパレータ１２との接触面積を小さくすることができる。この結果、収容部２内で電池反応（放電及び充電）を起こした際に、セパレータ１２に保持されている電解質が第２電極８ｂへ濡れあがり難くなる。したがって、第２電極８ｂで起こる電気化学反応の観察が容易になる。なお、第２電極８ｂの本体部１４の外形は三角形状に限定されない。例えば、第２電極８ｂの本体部１４の外形は円弧状であり得る。第２電極８ｂの本体部１４の外形を円弧状にしても、第２電極８ｂとセパレータ１２との接触面積を小さくすることができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明した。但し、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。
【００６６】
例えば、本発明の実施形態では、第１電極８ａ（正極）の形状がＬ字形状であったが、第１電極８ａの形状はＬ字形状に限定されない。例えば、第１電極８ａの形状は直線形状であり得る。
【００６７】
また、本発明の実施形態では、第２電極８ｂ（負極）の配線部１３及び本体部１４の材料が異なる形態について説明したが、配線部１３及び本体部１４の材料は同じ材料であり得る。
【００６８】
また、本発明の実施形態では、第２電極８ｂ（負極）の本体部１４の外形が三角形状又は円弧状である形態について説明したが、第２電極８ｂの本体部１４の形状は特に限定されない。例えば、第２電極８ｂの本体部１４の形状は矩形状であり得る。あるいは、第２電極８ｂの形状は直線形状であってもよい。
【００６９】
また、本発明の実施形態では、第１電極８ａ（正極）、セパレータ１２及び第２電極８ｂ（負極）がこの順で重ねられたが、第１電極８ａ、セパレータ１２及び第２電極８ｂは横方向に並べて配置されてもよい。
【００７０】
また、本発明の実施形態では、第１端子３ａ〜第３端子３ｃが接点部３１を有したが、接点部３１は省略され得る。
【００７１】
また、本発明の実施形態では、ホルダー１が、第１端子３ａ〜第３端子３ｃを備える形態について説明したが、ホルダー１は、２つの端子（第１端子３ａ及び第２端子３ｂ）又は４つ以上の端子を備えてもよい。
【００７２】
また、本発明の実施形態では、収容部２がセパレータ１２を収容する形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されない。粘度が高く流動性し難い電解質（例えば、固体電解質）を使用する場合、セパレータ１２は省略し得る。
【００７３】
また、本発明の実施形態では、ホルダー１がＴＥＭの試料室内にセットされる形態について説明したが、ホルダー１は、その場ＴＥＭ観察にのみ使用可能なものではない。ホルダー１は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）やＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）よるその場観察に使用され得る。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下で説明する実施例に限定されるものではない。
【００７５】
本実施例では、図１〜図５を参照して説明したホルダー１を使用した。図６は、本実施例において使用したホルダー１の一部拡大図である。ホルダー１の各部品の材料は次の通りである。即ち、ホルダー１の筐体の材料に、日本工業規格（ＪＩＳ）において規定されたＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４を使用した。ＳＵＳ３０４は、オーステナイト系のステンレス鋼（１８％クロム（Ｃｒ）−８％ニッケル（Ｎｉ）ステンレス鋼）である。また、試料台１０の材料にＰＥＥＫを使用した。試料押さえ部材６の絶縁性部材６ａの材料にＰＥＥＫを使用した。試料押さえ部材６の蓋部材６ｂの材料にニッケル合金（Ｉｎ６００）を使用した。正極８ａの集電体１５にアルミ箔を用いた。正極８ａの電極活物質１６に、市販のＬｉＣｏ2正極シート（容量：３ｍＡｈｇ-1）を用いた。負極８ｂの配線部１３に銅線を用いた。負極８ｂの本体部１４にニッケルグリッドを用いた。ニッケルグリッドは、銅線にスポット溶接した。セパレータ１２に、ポリプロピレン製のセパレータを用いた。セパレータ１２には、電解質として、１．２μＬのイオン液体を保持させた。具体的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］）とテトラグリム（Ｇ４）とを等モルで混合した溶媒和イオン液体（［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＡ］）をセパレータ１２に含浸させた。電池部品（正極８ａ、負極８ｂ、及びセパレータ１２）の収容部２内への設置は、アルゴンを充填したグローブボックス（密閉容器）の中で行った。
【００７６】
本実施例で使用したホルダー１の収容部２及び試料押さえ部材６の寸法は次の通りである（図６参照）。即ち、収容部２の外径（ホルダー１の先端部分の外径）は、φ７．５ｍｍとした。平面視したときの収容部２の内枠の幅、即ち試料押さえ部材６の幅（ホルダー１の長軸に直交する方向の幅）は、５．４ｍｍとした。ホルダー１の長軸に沿った試料押さえ部材６の長さは１３ｍｍとした。試料押さえ部材６の先端（ホルダー１の先端側の端）から第４貫通孔１１ｄの中心までの長さは、７ｍｍとした。第１貫通孔１１ａ〜第４貫通孔１１ｄの直径は、２ｍｍとした。
【００７７】
その場ＴＥＭ観察の前に、異なる負極を有する電池の電気化学挙動を検証した。セパレータ１２に過剰な量の電解質を含浸させた場合、電池は例外なく優れた電気化学挙動を示したが、電子線は分厚い電解質層（イオン液体層）を透過できなかったため、電極反応を観察することが難しかった。逆に、電解質の量が不十分な場合、鮮明なＴＥＭ像を得られたものの、電池が作動しなかった。電池部品を収容部２にセットした後にセパレータ１２から電解質が滲出せず、セパレータ１２が電解質を保持できる条件であれば、鮮明なその場ＴＥＭ像を取得できることを発見した。
【００７８】
［実施例１］
実施例１では、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を、負極８ｂに１時間付与した。即ち、電池を充電した。正極８ａ及び負極８ｂ（参照電極５ａ及び作用電極５ｂ）に対する電圧の付与には、ポテンショスタット／ガルバノスタット（プリストンアプライドリサーチ社製の「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」）を用いた。なお、後述する実施例２〜８における正極８ａ及び負極８ｂの電圧の制御にも、実施例１と同じポテンショスタット／ガルバノスタットを使用した。
【００７９】
図７（ａ）、図７（ｂ）、及び図８〜図１２は、実施例１の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。図７（ａ）、図７（ｂ）、及び図８〜図１２に示すように、負極８ｂに堆積した様々な形態のリチウム堆積物を観察することができた。詳しくは、図７（ａ）に示すように、樹枝状リチウム堆積物を観察できた。図７（ｂ）は、図７（ａ）の一部を拡大した図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。図７（ｂ）に示すように、樹枝状リチウム堆積物の表面が薄膜ＳＥＩ層で完全に被覆されていることを観察できた。図８に示すように、平滑なリチウム堆積物（膜厚が均一なリチウム堆積層）を観察できた。図９〜図１１に示すように、枝を有する樹枝状リチウム堆積物を観察できた。図１２に示すように、キンク（ｋｉｎｋ）を有する樹枝状リチウム堆積物を観察できた。
【００８０】
図１３は、制限視野電子線回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ；ＳＡＥＤ）の結果を示す模式図である。詳しくは、図１３は、図８のリチウム堆積物に対する制限視野電子線回折の結果を示す。図１３に示すように、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-の分解に由来する多結晶ＬｉＦ及び多結晶Ｌｉ3Ｎによって単結晶Ｌｉが被覆された結晶構造を確認できた。なお、図１３には、ビームストッパー１３０１も図示している。
【００８１】
［実施例２］
実施例２では、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を負極８ｂに付与して、樹枝状リチウム堆積物が成長する様子を観察した。図１４〜図１７は、実施例２の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。図１４及び図１５に示すように、樹枝状リチウム堆積物に、矢印で示すキンクが形成される様子を観察できた。また、図１６及び図１７に示すように、矢印で示す新たな樹枝状リチウムの出現を観察できた。
【００８２】
［実施例３］
実施例３では、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａと同じ電圧を負極８ｂに付与して、樹枝状リチウム堆積物が溶解する様子を観察した。即ち、電池を放電した。図１８〜図２１は、実施例３の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。詳しくは、図１８は、放電開始直後の樹枝状リチウム堆積物を示す。図１９は、放電を開始してから２時間後の樹枝状リチウム堆積物を示す。図２０は、放電を開始してから３時間後の樹枝状リチウム堆積物を示す。図２１は、放電を開始してから４時間後の樹枝状リチウム堆積物を示す。図１８〜図２１に示すように、樹枝状リチウム堆積物はその根本から溶解が始まり、樹枝状リチウム堆積物の先端部分は溶解しなかった。したがって、樹枝状リチウム堆積物の先端部分は電気的に絶縁されることを確認できた。
【００８３】
［実施例４］
実施例４では、実施例３と同様に、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａと同じ電圧を負極８ｂに付与して、樹枝状リチウム堆積物が溶解する様子を観察した。図２２及び図２３は、実施例４の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。詳しくは、図２２は、放電開始直後の樹枝状リチウム堆積物を示す。図２３は、放電を開始してから３７２５秒経過後の樹枝状リチウム堆積物を示す。実施例４で観察した樹枝状リチウム堆積物は、実施例３で観察した樹枝状リチウム堆積物よりも直径が小さい。図２２及び図２３に示すように、樹枝状リチウム堆積物であっても、その直径が小さいものは、放電によって消失することを観察できた。
【００８４】
［実施例５］
実施例５では、実施例３及び実施例４と同様に、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａと同じ電圧を負極８ｂに付与した。実施例５では、苔状リチウム堆積物を観察した。図２４〜図２７は、実施例５の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。詳しくは、図２４は、放電開始直後の苔状リチウム堆積物を示す。図２５は、放電を開始してから１８２０秒経過後の苔状リチウム堆積物を示す。図２６は、放電を開始してから３６０５秒経過後の苔状リチウム堆積物を示す。図２７は、放電を開始してから３６８１秒経過後の苔状リチウム堆積物を示す。図２４〜図２７に示すように、苔状リチウム堆積物は、放電によって、ほぼ完全に溶解することを観察できた。
【００８５】
［実施例６］
実施例６では、実施例１と同様に、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を、負極８ｂに１時間付与した後に、樹枝状リチウム堆積物を観察した。また、大気雰囲気下で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を、負極８ｂに１時間付与した後に、ＴＥＭの試料室にホルダー１をセットして、樹枝状リチウム堆積物を観察した。
【００８６】
図２８（ａ）、図２８（ｂ）、図２９（ａ）及び図２９（ｂ）は、実施例６の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。詳しくは、図２８（ａ）は、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を、負極８ｂに１時間付与した後に撮影したＴＥＭ像を示す。図２８（ｂ）は、図２８（ａ）の一部を拡大した図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。図２９（ａ）は、大気雰囲気下で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を、負極８ｂに１時間付与した後に、ＴＥＭの試料室にホルダー１をセットして撮影したＴＥＭ像を示す。図２９（ｂ）は、図２９（ａ）の一部を拡大した図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。
【００８７】
図２８（ａ）、図２８（ｂ）、図２９（ａ）及び図２９（ｂ）に示すように、大気雰囲気下で充電を行った場合、リチウム堆積物を覆うＳＥＩ層の膜厚が厚くなることを確認できた。
【００８８】
［実施例７］
実施例７では、樹枝状リチウム堆積物に対して、電子線量が１０Ａｍ-2を超える強電子線を照射した。なお、撮像用の通常の電子線量は０．５Ａｍ-2未満である。図３０（ａ）及び図３０（ｂ）は、実施例７の結果を示す図面に代わる写真（ＴＥＭ像）である。詳しくは、図３０（ａ）は、電子線量が１０Ａｍ-2を超える強電子線を照射する前の樹枝状リチウム堆積物を示す。図３０（ｂ）は、電子線量が１０Ａｍ-2を超える強電子線を照射した後の樹枝状リチウム堆積物を示す。図３０（ａ）及び図３０（ｂ）に示すように、強電子線を照射することにより、樹枝状リチウム堆積物の一部が消失した。
【００８９】
［実施例８］
実施例８では、ＴＥＭの試料室内で、正極８ａに対して−４．２５Ｖの定電圧を、負極８ｂに付与した際に、正極８ａと負極８ｂとの間に流れた電流を測定した。図３１は、実施例８の結果を示す図である。詳しくは、図３１は、クロノアンペロメトリーを示す。図３１は、大きな電流が流れる時間帯（矢印で示す時間帯）において、リチウム堆積物の顕著な成長が観察可能となったことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、次世代高容量リチウム二次電池用の開発に有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１        ホルダー
２        収容部
３ａ      第１端子
３ｂ      第２端子
３ｃ      第３端子
４        端子台
５ａ      第１ホルダー電極（参照電極）
５ｂ      第２ホルダー電極（作用電極）
５ｃ      第３ホルダー電極
６        試料押さえ部材
６ａ      絶縁性部材
６ｂ      蓋部材
８ａ      第１電極（正極）
８ｂ      第２電極（負極）
１０      試料台
１１ａ    第１貫通孔
１１ｂ    第２貫通孔
１１ｃ    第３貫通孔
１１ｄ    第４貫通孔
１２      セパレータ
１３      配線部
１４      本体部
１５      集電体
１６      電極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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