【事件の表示】
　特許第３２３９４５８号「熱硬化性粉体塗料組成物」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３９４５８号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２３９４５８号の請求項１ないし８に係る発明は、平成４年８月１０日（優先権主張　平成３年１０月１１日）に出願され、平成１３年１０月１２日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人宮崎　厚から特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１５年２月１８日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（ア）訂正の内容
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次の（ａ）〜（ｉ）のとおりである。
（ａ）明細書段落【００４７】の第４表−１及び段落【００４９】の第５表−１における実施例８、実施例９及び実施例１０の欄を削除する。
（ｂ）明細書段落【００４６】に、「１〜１７」（４個所）とあるのを「１〜１４」と、「６〜１７」とあるのを「６〜１４」と訂正する。
（ｃ）明細書段落【００５１】に、「１８〜３１」（４個所）とあるのを「１５〜２８」と、「１８、１９、２０、２１、２２、２３」とあるのを「１５、１６、１７、１８、１９、２０」と、「２４、２５、２６、２７、２８、２９、３１」とあるのを「２１、２２、２３、２４、２５、２６、２８」と訂正する。
（ｄ）明細書段落【００５８】に、「３２〜４１」（３個所）とあるのを「２９〜３８」と、「３２、３３、３４、３５、３６」とあるのを「２９、３０、３１、３２、３３」と、「３７、３８、３９、４０、４１」とあるのを「３４、３５、３６、３７、３８」と訂正する。
（ｅ）明細書段落【００６４】に、「１〜４１」とあるのを「１〜３８」と訂正する。
（ｆ）明細書段落【００４８】の第４表−２及び段落【００５０】の第５表−２における実施例番号「１１〜１７」を、それぞれ「８〜１４」と訂正する。
（ｇ）明細書段落【００５２】の第６表−１、段落【００５３】の第６表−２、段落【００５６】の第７表−１及び段落【００５７】の第７表−２における実施例番号「１８〜３１」を、それぞれ「１５〜２８」と訂正する。
（ｈ）明細書段落【００５９】の第８表−１、段落【００６０】の第８表−２、段落【００６２】の第９表−１及び段落【００６３】の第９表−２における実施例番号「３２〜４１」を、それぞれ「２９〜３８」と訂正する。
（ｉ）明細書段落【００５４】の第６表−３における脚注番号「４）〜８）」を、それぞれ「５）〜９）」と訂正する。
　
（イ）訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　本件特許発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、「合成ワックスもしくは天然ワックス」を必須の成分とするものであるが、明細書記載の第４表−１における実施例８〜１０の塗料配合にはワックス成分が添加されておらず、実施例８〜１０が本件特許発明の実施例に相当するものであるかどうか明らかでない。したがって、実施例８〜１０を削除する訂正事項（ａ）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。また、訂正事項（ｂ）〜（ｈ）は、実施例８〜１０の削除に伴い生じる欠番を、それ以降の実施例番号１１〜４１をそれぞれ３繰り上げることにより連続番号とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（ｉ）は、第６表−１及び２との比較、該当する番号の注の記載内容からみて、第６表−３中の脚注番号「４）〜８）」は、それぞれ「５）〜９）」の誤記であることは明らかであるから、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、上記訂正（ａ）、（ｂ）〜（ｈ）、（ｉ）は、いずれも新規事項を追加するものではなく、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
（ウ）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（ア）本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件の請求項１〜８に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜８に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤３〜４０重量％のみからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワックスを０.０１〜１０重量部の割合で含有していることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項２】架橋性反応基を有するフッ素樹脂の加熱減量が、２％以下である請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項３】成分（ａ）の水酸基価が、２０〜１４０mgKOH／ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項４】成分（ａ）の酸価が、３〜１４０mgKOH／ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項５】成分（ａ）のエポキシ当量が、３００〜１４０００ｇ／ｅｑである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項６】成分（ｃ）の融点が、５０〜２８０℃である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項７】成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％を、架橋性反応基を持たない熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えてなる請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項８】架橋性反応基を持たない熱可塑性粉体塗料用樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂又はフッ素樹脂である請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。」
（以下、「本件発明１」〜「本件発明８」という。）
　
（イ）申立ての理由の概要
　特許異議申立人宮崎　厚は、証拠として甲第１号証〜甲第５号証を提出し、本件発明１〜８についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、本件発明１〜８についての特許は取り消されるべき旨を主張している。
　
（ウ）当審で通知した取消しの理由
　当審において通知した取消しの理由の概要は、本件発明の粉体塗料組成物はワックスを一成分とするものであるが、実施例８〜１０の組成物はワックスを含むものではないにもかかわらず、ワックスを含むものと同等の効果を奏するとされており、明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない、というものである。
　
（エ）甲各号証の記載内容
　甲第１号証〜甲第５号証には以下の事項が記載されている。
（ａ）甲第１号証（特開平１−１０３６７０号公報）
　「フルオロオレフィン単位を含有し、フッ素含有量が１０重量％以上であり、・・・ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、かつ、架橋性反応基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、該含フッ素共重合体が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で４０／６０〜９８／２となるように配合したことを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。」（特許請求の範囲請求項１）、
（ｂ）甲第２号証（特開昭６２−１５６１７０号公報）
　「Ａ　（ａ）含フッ素重合体、（ｂ）アミノ樹脂を塗膜形成成分とし、（ｃ）含フッ素重合体のカルボキシル基を少なくとも部分的に中和する塩基性物質、（ｄ）有機溶剤及び（ｅ）水よりなる水溶性又は水分散性電着塗料に、Ｂ　常温では固形かつ電着塗膜の焼付温度以下の融点を有するワックスの水分散体を混合することを特徴とするフッ素系艶消電着塗料組成物。」（特許請求の範囲第１項）、
　「本発明者等の研究によると、通常艶出剤として知られているワックスのうち、特定のワックスの水分散液を電着塗料に添加し、これを電着塗装して得られる塗膜を加熱焼付すると電着塗膜の光沢が減少するという知見を得た。」（第２頁右上欄第１６〜２０行）、
　「含フッ素重合体は、・・・水酸基価が３０未満ではアミノ樹脂との十分な架橋反応がなされず」（第２頁右下欄第１２〜１５行）、
「（ａ）成分のフッ素重合体と（ｂ）成分のアミノ樹脂との組成割合は、（ａ）成分５０〜９７重量部、（ｂ）成分５０〜３重量部の範囲が好ましい。」（第３頁左上欄第９〜１１行）、
　「このワックスの水分散体は、電着塗料の塗膜形成成分１００重量部に対し、ワックス成分が、３〜５０重量％好ましくは５〜４５重量％の割合となるように添加する。」（第４頁左上欄第１５〜１８行）
（ｃ）甲第３号証（特開平１−１２２４３２号公報）
　「平均粒子径７〜４０μｍのポリオレフィンワックス又はパーフロロカーボン樹脂ワックスの一種以上を１．０〜１０．０重量％含有してなる樹脂塗料組成物を塗装してなる高摺動性プレコートメタル板。」（特許請求の範囲第１項）、
　「本発明に従って各摺動剤をフッ化ビニリデン、・・・等の基剤樹脂塗料に添加することにより摺動性が大幅に向上が認められる」（第７頁左上欄第１１〜１５行）、
　実施例１として、フッ化ビニリデン樹脂塗料に、四フッ化エチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスを添加した上塗用塗料組成物が製造され、摺動性、スクラッチ性が測定されたことが記載されている（第３頁右下欄第６行〜第４頁左下欄第９行）。
（ｄ）甲第４号証（特開昭４９−１２１８３０号公報）
　「（Ａ）ガラス転移温度が・・・であるエポキシ基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有アクリル樹脂７０〜９８重量部、（Ｂ）融点が・・・で前記（Ａ）と架橋反応する硬化剤２〜３０重量部、および（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）融点が・・・の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、高級脂肪酸のアルキルエステルおよびポリオレフィンワックスから選ばれた１種または２種以上の化合物０．５〜１０重量部を混合してなる粉体塗装用熱硬化性アクリル樹脂組成物。」（特許請求の範囲）、
　「本発明は粉体塗装用熱硬化性アクリル樹脂組成物に関する。さらに詳細には貯蔵中に粉体がブロッキングせず、焼付け時の流動性が良く優れた塗膜性能を与える粉体塗装用熱硬化性アクリル樹脂組成物に関する。」（第１頁左下欄第１７行〜右上欄第１行）
（ｅ）甲第５号証（特開平１−１６５６７５号公報）
　「静電塗装用熱硬化型粉体塗料組成物において、樹脂及びその硬化剤１００重量部に対し、数平均分子量２０，０００以下の固形ポリオレフィンを０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする粉体塗料組成物。」（特許請求の範囲請求項１）、
　「本発明は、粉体塗料の流動性、摩擦溶融性等を改良した、塗装作業性に優れた静電塗装用熱硬化型粉体塗料組成物に関するものである。」（第１頁右下欄第３〜５行）、
　「熱硬化型粉体塗料の構成成分である樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。」（第２頁左下欄第２〜４行）
　
（オ）対比・判断
（１）特許法第３６条第４項違反について
　前記訂正により実施例８〜１０は削除されたので、実施例８〜１０の記載により明細書の記載が不備であるとする取消しの理由は解消された。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
（本件発明１について）
　本件発明１と甲第１号証記載の発明とを比較すると、両者は「（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤３〜４０重量％からなる熱硬化性粉体塗料組成物」である点で一致し、本件発明１ではさらに、（ａ）、（ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、合成ワックスもしくは天然ワックスを０.０１〜１０重量部の割合で含有している点で甲第１号証記載の発明と相違する。
　そして、本件発明１は、甲第１号証記載の発明に係る上記（ａ）、（ｂ）からなる樹脂組成物に、さらに合成ワックスもしくは天然ワックスを配合することにより、甲第１号証記載の発明における、「従来のテトラフルオロエチレン樹脂からなる樹脂粉末と比較して、フッ素含有量が少ないためフッ素樹脂の特徴である撥水性、塗膜の滑り性が著しく劣るという欠点」（本件特許公報段落【０００２】）を改良するものである。
　そこで、上記相違点について他の甲号証を検討する。
　甲第２号証には、含フッ素重合体を含む水溶性又は水分散性電着塗料にワックスの水分散体を混合するフッ素系艶消電着塗料組成物が記載されている。しかし、甲第２号証記載の塗料組成物は粉体塗料ではなく、また、ワックスの水分散体を混合するのは電着塗膜の光沢を減少させるためであり、撥水性、塗膜の滑り性の改善を目的とするものではない。そうしてみると、甲第１号証記載の熱硬化性粉体塗料組成物にワックス成分を含有させ、撥水性、塗膜の滑り性を改善することが、甲第１号証及び甲第２号証の記載から当業者が容易に想到し得るものではない。
　また、甲第３号証には、ポリオレフィンワックス、パーフルオロカーボン樹脂ワックスを含有する樹脂塗料組成物が記載されており、フッ化ビニリデン等の基剤樹脂塗料にワックス成分を添加することにより滑り性が向上することが記載されている。しかし、基剤樹脂塗料としてフッ素樹脂と硬化剤とからなる熱硬化型粉体塗料組成物が包含されることは示されておらず、また、フッ素樹脂と硬化剤とからなる熱硬化型粉体塗料組成物にワックス成分を添加することにより、塗膜の滑り性だけでなく撥水性をも改善し得ることが想起されるものではない。したがって、本件発明１が甲第１号証及び甲第３号証の記載から当業者が容易に想到し得るとすることはできない。
　甲第４号証には、ポリオレフィンワックスを混合してなる粉体塗装用熱硬化性樹脂組成物が記載されているが、樹脂としてアクリル樹脂に限定されており、また、甲第５号証には固形ポリオレフィンを含有させた静電塗装用熱硬化型粉体塗料組成物が記載されているが、塗料の構成成分である樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるにすぎず、いずれもフッ素樹脂と硬化剤とからなる熱硬化型粉体塗料組成物にワックス成分を添加することは、記載も示唆もされない。そして、ワックス成分の添加による効果も、甲第４号証の組成物は、貯蔵中に粉体がブロッキングせず、焼付け時の流動性が良く優れた塗膜性能を与えるものであり、甲第５号証の粉体塗料は、粉体塗料の流動性、摩擦溶融性等を改良した、塗装作業性に優れたものであり、ともにその撥水性、塗膜の滑り性を改善するものではない。したがって、甲第１号証と甲第４号証もしくは甲第５号証から本件発明１が想到し得るものでもない。
　さらに、甲第１号証〜甲第５号証の記載を総合勘案しても、当業者が本件発明１を容易に想到し得るとすることもできない。
　よって、本件発明１は、甲第１号証〜甲第５号証記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたとされるものではない。
　
（本件発明２〜６について）
　本件発明２〜５は、本件発明１の熱硬化型粉体塗料組成物におけるフッ素樹脂成分の加熱減量、水酸基価、酸価及びエポキシ当量を特定するものであり、また、本件発明６は、ワックス成分の融点を特定するものであって、本件発明１の成分を限定するにすぎないものであるから、上記の「（本件発明１について）」における判断と同様に、本件発明２〜６は、甲第１号証〜甲第５号証記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。　
　
（本件発明７、８について）
　本件発明７は、実質的に本件発明１の熱硬化型粉体塗料組成物におけるフッ素樹脂成分の一部を架橋性反応基を持たない熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えるものであり、本件発明８は、該熱可塑性粉体塗料用樹脂を特定するものであって、本件発明１のフッ素樹脂成分を限定するにすぎないものであるから、上記の「（本件発明１について）」における判断と同様に、本件発明７、８は、甲第１号証〜甲第５号証記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、当審での取消しの理由、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜８に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜８に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜８についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものと認めない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年６月９日（２００３．６．９）
【訂正の要旨】
　明細書の段落００４６以下の実施例の文章及び表から実施例８〜１０の記載を全部削除し、実施例１１〜４１の番号を、実施例８〜３８に順次繰り上げる訂正をする。
　訂正事項ａ
　明細書段落００４６に記載の数字「１７」をすべて「１４」に訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落００５１記載の実施例及び粉体塗料番号の数字、「１８〜２９及び３１」を、それぞれ「１５〜２６及び２８」に訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落００５８記載の実施例の番号「３２〜４１」の各数字をそれぞれ３だけ繰り上げて、それぞれ「２９〜３８」に訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落００６４の実施例の番号「４１」を「３８」に訂正する。
　訂正事項ｅ
　第４表−１の実施例８、実施例９及び実施例１０の欄を削除する。
　訂正事項ｆ
　第４表−２の実施例の数字「１１〜１７」をそれぞれ３繰り上げて、「８〜１４」に訂正する。
　訂正事項ｇ
　第５表−１の実施例８〜１０の欄を削除する。
　訂正事項ｈ
　第５表−２の実施例の数字「１１〜１７」をそれぞれ３繰り上げて、「８〜１４」に訂正する。
　訂正事項ｉ
　第６表−１及び第６表−２の実施例の数字「１８〜３１」をそれぞれ３繰り上げて、「１５〜２８」に訂正する。
　訂正事項ｊ
　第７表−１及び第７表−２の実施例の数字「１８〜３１」をそれぞれ３繰り上げて、「１５〜２８」に訂正する。
　訂正事項ｋ
　第８表−１及び第８表−２の実施例の数字「３２〜４１」をそれぞれ３繰り上げて、「２９〜３８」に訂正する。
　訂正事項ｌ
　第９表−１５及び第９表−２の実施例の数字「３２〜４１」をそれぞれ３繰り上げて、「２９〜３８」に訂正する。
　訂正事項ｍ
　第６表−３の表の中の顔料の欄からワックスの欄に記載されている脚注番号４）、５）、６）、７）及び８）を、夫々順に、５）、６）、７）、８）及び９）に訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱硬化性粉体塗料組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤３〜４０重量％のみからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワックスを０．０１〜１０重量部の割合で含有していることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項２】
　架橋性反応基を有するフッ素樹脂の加熱減量が、２％以下である請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項３】
　成分（ａ）の水酸基価が、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項４】
　成分（ａ）の酸価が、３〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項５】
　成分（ａ）のエポキシ当量が、３００〜１４０００ｇ／ｅｑである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項６】
　成分（ｃ）の融点が、５０〜２８０℃である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項７】
　成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％を、架橋性反応基を持たない熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えてなる請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
　【請求項８】
　架橋性反応基を持たない熱可塑性粉体塗料用樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂又はフッ素樹脂である請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、架橋性反応基を有するフッ素樹脂粉体塗料において、合成ワックス又は天然ワックスを配合することにより塗膜の滑り性と撥水性とが改善された熱硬化性粉体塗料組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、テトラフルオロエチレン樹脂からなる熱可塑性フッ素樹脂粉末の利用が提案されており、フッ素樹脂の特性である表面張力が小さいことを利用してフライパンや炊飯器等の非粘着性用途に使用されている（特開昭６１−１８１５６７号公報、特開昭６１−１５１５７１号公報、特開昭６１−１８１５７２号公報）。
　しかしながら、樹脂を溶融して塗膜を形成する際に４００℃近い温度を必要とし、しかも素材との付着性が悪い。
　そこで、これらの欠点をなくした熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料が開発された（特開平１−１０３６７０号公報）。
　しかし、この熱硬化性粉体塗料は２００℃以下の焼付条件で塗膜を形成することができ、しかも素材への付着性に優れるだけでなく耐候性、耐酸性などにも優れていることから広く使用されるようになってきたが、従来のテトラフルオロエチレン樹脂からなる樹脂粉末と比較して、フッ素含有量が少ないためフッ素樹脂の特徴である撥水性、塗膜の滑り性が著しく劣るという欠点を有している。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、２００℃以下の焼付条件で塗膜を形成することができ、耐候性、耐酸性、素材への付着性などに優れ、かつ熱可塑性フッ素樹脂粉末に匹敵する撥水性、滑り性を有する熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記従来技術の欠点を改良すべく鋭意研究をした結果、架橋性反応基を有する特定のフッ素樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）からなる樹脂組成物と合成ワックスもしくは天然ワックス（ｃ）を所定割合配合することにより、耐候性、耐酸性、付着性などの性能を損なうことなく撥水性、滑り性が著しく向上することを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤３〜４０重量％のみからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワックスを０．０１〜１０重量部の割合で含有していることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものである。
　【０００５】
　本発明組成物に用いる合成ワックス又は天然ワックス（ｃ）の融点としては、５０〜２８０℃が好ましく、植物性、動物性もしくは鉱物性の天然ワックス、又は合成ワックスを使用することができる。本発明組成物に用いるワックスの融点が５０℃より低い場合には、粉体塗料としたとき粉体相互で粘着し易くなる。また、融点が２８０℃を超える場合には、粉体塗料の塗膜形成時に溶融せず、このため塗膜に撥水性、すべり性を充分に付与し難くなる。
　更に、合成ワックス又は天然ワックスは、好ましくは塗膜形成時に溶融する融点のものがよい。用途によって塗膜形成温度が異なるので、適用される塗膜形成温度より１０〜２０℃程度低い融点のものが特に好ましい。例えば、１８０℃で焼付する用途においては１６０〜１７０℃の融点のものが特に好ましい。
　本発明組成物に用いる合成ワックス及び天然ワックスの形状としては、粉体塗料の製造時に均一に分散混練できるものであれば、固形塊状でも、フレーク状でも、また粉末でも良く、種々の形状ものを使用することができる。
　【０００６】
　本発明組成物に用いる天然ワックスとしては、例えばモンタン蝋、カルナウバ蝋、密蝋、シュラック蝋、パラフィン蝋、セレシン、又は日本蝋などを挙げることができる。合成ワックスとしては、長鎖アルコール（炭素原子数１６ないし３６）、例えばセチルアルコール、パルミチルアルコール又はステアリルアルコールとステアリン酸、パルミチン酸又はミリスチン酸などの酸との反応生成物やステアリン酸などの脂肪酸のグリセリド、グリコールエステル又はポリエチレングリコール、グリコールエステルや合成密蝋、例えば水素化ヒマシ油とモノエタノールアミンとの反応によって得られる脂肪族アミン蝋や高分子量脂肪族アミドなどを挙げることができる。
　本発明組成物の成分（ｃ）として特に好ましいワックスは、ポリアミドワックス、フッ素化ポリオレフィンワックス、脂肪酸エステルワックス、密蝋であり、最も好ましいものとしては未置換ポリオレフィンワックスを挙げることができる。
　【０００７】
　本発明組成物に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹脂（ａ）としては、フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃であることが必要である。
　かかるフッ素樹脂（ａ）は、フルオロオレフィン単位及び架橋性反応基を含有する単位とを有する。フルオロオレフィン単位の原料としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどを使用でき、塗膜に要求される性状、共重合体成分又は硬化剤との組み合わせに応じ適宜選択することができる。また、これらフルオロオレフィンは１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　【０００８】
　本発明に用いるフッ素樹脂の架橋性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子などが挙げられる。これらの架橋性反応基としては水酸基、カルボキシル基、グリシジル基が特に好ましい。
　かかる硬化反応部位のフッ素樹脂への導入方法は、フルオロオレフィンと架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめる方法、フルオロオレフィンと分解して架橋性反応基を生じることができる置換基を有する単量体とを共重合した後、共重合体の一部を分解せしめる方法及びフルオロオレフィンと架橋性反応基を与える化合物と反応することができる官能基を有する単量体とを共重合した後、共重合体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方法などの手段が挙げられる。
　【０００９】
　本発明に用いる好適な架橋性反応基を有する単量体としては、水酸基を有するか又は水酸基に変換され得る基を有する単量体であって、フルオロオレフィンと共重合可能な２重結合を有するものを使用することができるものであり、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステルなどのヒドロキシアルキルアリルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などや、また、これらの部分的にフッ素置換された化合物などが挙げられる。
　【００１０】
　水酸基含有単位の原料としては、これのうちの１種又は２種以上を選択して使用してもよい。また、フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系あるいはアリル系化合物を採用することが望ましい。
　次に、本発明に用いるカルボキシル基を有する前記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
　また、グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。
　また、共重合体の一部を分解せしめる方法としては、重合後加水分解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめた後、共重合体を加水分解することにより、共重合体中にカルボキシル基を生成せしめる方法が例示される。
　【００１１】
　また、このようにエステルの加水分解を行わずに直接硬化反応において、エステル交換反応で架橋結合を形成させることもできる。
　本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる架橋性反応基を有するフッ素樹脂（ａ）は、フッ素含有量が１０重量％以上であることが必要である。
　このフッ素含有量は、通常は架橋性反応基を有するフッ素樹脂中のフルオロオレフィン単位の組成割合に関係する。しかし、一旦、該共重合体を製造してからポリマー反応によりこの含有量を増減させることもできる。
　本発明に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹脂中のフッ素含有量が１０重量％未満の場合には、充分な耐候性を有する塗膜を得ることができない。フッ素樹脂中のフッ素含有量の好ましい範囲は、１０〜７２重量％である。
　【００１２】
　本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹脂（ａ）は、架橋性反応基を有しており、硬化剤（ｂ）との反応により強靭で密着性に優れた塗膜が得られるが、架橋反応性基１個当たりの連鎖の平均分子量は２５０〜２５０００が好ましい。フッ素樹脂分子に存在する架橋反応性基１個当りの該共重合体連鎖の平均分子量が２５０００以上の場合には架橋不充分となり、耐溶剤性などの物性が低下し、２５０未満の場合には架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下し易すい。
　本発明における含フッ素共重合体の架橋反応性基１個当たりの連鎖の平均分子量とは、次式
　【００１３】
　【数１】
　【００１４】
　具体的には、この平均分子量は、フッ素樹脂の水酸基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性反応基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、滴定などの方法により測定し次式により算出することができる。
　【００１５】
　【数２】
　【００１６】
（ここに５６．１はＫＯＨの分子量である。）
　また、架橋性反応性基がエポキシ基のときは、エポキシ当量がこの値に相当する。
　架橋性反応基として水酸基を有するフッ素樹脂（ａ）の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましく、特に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
　水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋不充分となり物性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がある。
　また、架橋性反応基としてカルボキシル基を有するフッ素樹脂（ａ）の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましく、特に３〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
　【００１７】
　酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋不充分となり物性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がある。
　また、架橋性反応基としてエポキシ基を有するフッ素樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１００〜１５０００ｇ／ｅｑが望ましく、特に３００〜１４０００ｇ／ｅｑであることが望ましい。
　エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合には、架橋不充分となり物性が低下し、１５０００ｇ／ｅｑを超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がある。
　また、架橋性反応基としてアミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子を有するフッ素樹脂を挙げることができる。
　【００１８】
　また本発明に用いるフッ素樹脂のガラス転移温度は３５〜１２０℃であることが必要でり、好ましくは、４０〜１００℃である。該ガラス転移温度は３５℃未満の場合は固体となりにくく硬化性粉体塗料組成物として使用できない。また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜のフロー性が悪くなる。
　本発明における架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、従来公知の方法により合成することができ、触媒の存在下あるいは非存在下に所定の割合のモノマー混合物に重合開始剤を作用せしめることにより重合することができる。また溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法によっても製造することができる。
　乳化重合や懸濁重合によって架橋性反応基を有するフッ素樹脂を得た場合は、重合液から分散媒を、減圧度１０ｍｍＨｇ以下、５０〜１００℃で蒸発除去した後、ウイレー型、振動ミル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により粉砕して製造できる。また溶液重合により得た場合には、重合液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない溶媒中に投入して架橋性反応基を有するフッ素樹脂を析出させ、溶媒を除去した後粉砕して製造できる。
　【００１９】
　本発明の硬化性粉体塗料組成物に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、固形樹脂として使用されるが、かかる樹脂は、溶媒（以下、分散媒を含む意味で使用する）の残存量（加熱減量）が２％以下であることが好ましい。
　架橋性反応基を有するフッ素樹脂中に多量に溶媒が残存する場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼付け、硬化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホールなどが生じやすくなるため好ましくない。特に、溶媒残存量が１％以下であることが好ましい。
　本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％をフッ素樹脂と同一の架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂で置き換えることが好ましい。
　この熱硬化性粉体塗料用樹脂としては、水酸基価、酸価、エポキシ当量のいずれか又はその内の２つないし３つを有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。
　【００２０】
　上記架橋性官能基を有するポリエステル樹脂は、１分子当り平均２個以上の官能基を有する常温で固体の樹脂であり、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは１５００〜８０００、官能基が水酸基の場合には水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることができる。また、官能基がカルボキシル基の場合には酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることができる。
　前記ポリエステル樹脂を形成可能なカルボン酸と、エチレングリコールを主体とする多価アルコールとを直接エステル化反応させることにより得ることができ、また市販品を用いることもできる。
　前記カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等から成る群より選択されるのが好ましく、また前記多価アルコールとしては、例えばエチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２’−ジエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びこれらの混合物等から成る群より選択されるのが望ましい。
　【００２１】
　また上記架橋性官能基を有するアクリル樹脂は、１分子当り平均２個以上の官能基を有する常温で固体の樹脂であり、好ましくは数平均分子量１０００〜２００００、官能基が水酸基の場合には水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることができる。
　また、官能基がカルボキシル基の場合には酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることができ、官能基がエポキシ基の場合にはエポキシ当量が２００〜１５００ｇ／ｅｑの樹脂を用いることができる。
　このアクリル樹脂は水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基及びハロゲン原子を有する共重合可能なビニル単量体と、それと共重合可能なその他のビニル単量体とを共重合せしめることによって得られる。
　【００２２】
　水酸基を含有するビニル系単量体としては、例えば多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、モノクロトン酸エステル、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等を好ましく挙げることができ、水酸基含有ビニル系単量体に使用可能な多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等をあげることができ、該多価アルコールの他に、フマル酸ジヒドロキシエチルエステル、フマル酸ブチルヒドロキシエチルエステル等も使用可能である。
　カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含有する不飽和酸類を挙げることができる。
　【００２３】
　またエポキシ基を含有ビニル系単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチルグリシジルメタクリレート等を好ましく挙げることができる。
　その他の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル酸のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン又はその誘導体；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルステアレート、アクリルアセテート、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、エチレン等を挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
　本発明に用いる架橋性官能基を有するアクリル樹脂は、従来公知の懸濁重合法、溶液重合法等により、通常の重合開始剤の存在下、前記ビニル系単量体を共重合することによって製造することができる他、市販品を用いることもできる。
　【００２４】
　架橋性官能基を有するアクリル樹脂の数平均分子量が１０００未満の場合には、得られる塗膜の耐衝撃性、可とう性などの機械的強度が不十分になり、また２００００を超える場合には、得られる塗膜の平滑性や鮮映性などの塗膜外観が劣る傾向ある。
　前記架橋性官能基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の官能基として水酸基を有する樹脂の場合には、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましく、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋密度が低いため十分な塗膜物性が得られないおそれがあるし、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみられる。また、官能基としてカルボキシル基を有する樹脂の場合には、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましく、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋密度が低いため十分な塗膜物性が得られないおそれがあるし、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみられる。官能基がエポキシ基を有する樹脂の場合にはエポキシ当量が２００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲にあるものが好ましく、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満では塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみられ、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑを超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみられる。
　【００２５】
　また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％を熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えることが好ましい。
　本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂の軟化点が６０〜２００℃の物が好ましい。このような熱可塑性アクリル樹脂の市販品としてはダイヤナールＢＲ−６０［三菱レーヨン（株）製、商品名］、熱可塑性ポリエステル樹脂の市販品としては例えばバイロン５６０［東洋紡績（株）製、商品名］、熱可塑性ナイロン樹脂の市販品としては例えばオルガソール３５０２［日本リルサン（株）製、商品名］、熱可塑性フッ素樹脂の市販品としては例えばカイナー５００［ペンウォルトケミカルズ社製、商品名］などが挙げられる。
　【００２６】
　一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に（ｂ）成分として用いる硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基をε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロック化剤でブロックした化合物が挙げられる。
　かかるブロックイソシアネート化合物は室温で固体である化合物を好適に使用することができる。
　【００２７】
　また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数平均分子量が１０００〜１５０００のポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノフェニルメタン、環状アミジン化合物などのアミン化合物、メラミン樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジル化合物、１，４−ビス２’−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレン・アリルアルコール共重合体、スピログリコール、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、水酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数平均分子量が１０００〜２００００のポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂などの水酸基化合物などが挙げられる。
　【００２８】
　また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物のガラス転移温度は、好ましくは３５〜１２０℃であり、特に好ましくは、４０〜１００℃である。該ガラス転移温度が３５℃未満の場合は、固体となりにくく熱硬化性粉体塗料組成物として使用できないことがある。
　また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると軟化点が高くなり過ぎて、塗膜の流れが悪くなる。
　さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の加熱減量は２％以下、特に１％以下であることが望ましい。加熱減量が２％を超える場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼き付け硬化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホールなどが生じやすくなるため好ましくない。
　本発明組成物における配合割合は、（ａ）架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成し得る硬化剤３〜４０重量％の２成分よりなる樹脂組成物１００重量部に対して（ｃ）合成ワックス又は天然ワックス０．０１〜１０重量部配合するものである。
　【００２９】
　（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は架橋反応性基の割合、種類などによって適宜選択されるものである。
　本発明組成物に用いる合成ワックス及び天然ワックスの配合量は、０．０１重量部未満では配合効果がなく、１０重量部を超えると粉体塗料の外観が悪くなるほかに被塗物との密着性が低下する。
　本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、通常塗料組成物に使用される添加物を第三成分として配合することができる。添加剤としては、例えば改質樹脂、着色顔料（例えば二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの有機顔料）、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、マイカ粉やレベリング剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤、発泡防止剤などの添加剤などが挙げられ、所望により１種又は２種以上を配合することができる。
　【００３０】
　本発明の組成物の調合は、公知の熱硬化性粉体塗料製造方法と同様の方法で実施することができる。
　以上のようにして製造された熱硬化性粉体塗料組成物は、通常４００μｍ以下の粒径を有し、鉄、アルミ、銅、亜鉛あるいはこれらの合金類、例えば不銹鋼、真ちゅうなどの金属に、例えば市販の静電粉体塗装機、流動浸漬装置などによって均一に塗装されたのち、熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉などで焼付けして良好な塗膜を形成することができる。
　以上のごとく、熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料の組成として、合成ワックス又は天然ワックス（ｃ）をフッ素樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することにより、耐候性、耐酸性、素材への付着性などに優れ、かつ撥水性、すべり性が著しく優れた熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組成物が得られる。
　【００３１】
　【実施例】
　つぎに架橋性反応基を有するフッ素樹脂の製造例及び熱硬化性粉体塗料組成物の実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、実施例中における物性評価は、次の方法により行った。
耐酸性
　２０％の硫酸水溶液をスポイトで試験片にたらし、スポットテストを行い、２０℃で２００時間後の塗膜変化の状態を観察、評価した。
耐候性
　ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１　促進耐候性のサンシャインカーボン３−７灯式にて、３０００時間試験後の光沢保持率及び色差をＪＩＳ　Ｄ−０２０５　７．６に従って評価した。
付着性
　ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）８．５．１の碁盤目法による。
塗膜のすべり性
　新東科学（株）製静摩擦係数測定機、ＨＥＩＤＯＮ−１０型を用いて、静摩擦係数を求めて評価した。
塗膜の撥水性
　臨界表面張力を接触角法により求めて評価した。
　各評価項目の評価基準は以下のとおりである。
　【００３２】
１）耐酸性：
　　良好；ほとんど変化が認められない。
　　不良；ふくれ、艶びけなど激しい変化が認められる。
２）耐候性：
　　促進耐候試験方法のサンシャインカーボンウェザメータ、３０００時間。
　　良好；ほとんど変化が認められない。
　　　　　（光沢保持率が８５％以上でかつ色差が１．５未満）
　　不良；激しい変化が認められる。
　　　　　（光沢保持率が８５％未満及び／又は色差が１．５以上）
３）外観性：
　　良好；蛍光灯と塗膜に写して見た時、蛍光灯に歪みがない。
　　不良；蛍光灯と塗膜に写して見た時、蛍光灯に歪みがある。
４）すべり性：
　　良好；０．１５〜０．１９
　　不良；０．２０以上
５）撥水性：
　　良好；１８〜２３
　　不良；２５以上
　【００３３】
　以下の説明において、［部］及び［％］は重量基準のものである。
製造例１
　内容積３００ｃｃのステレンレス製撹拌機付耐圧反応器に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ−ＨｘＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉｓｏＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去した。
　しかるのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５０ｇを導入し徐々に昇温した。そして、温度６５℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却した後、未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。
　次に６０℃に加熱し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４５℃、加熱減量２％以下の水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
　【００３４】
製造例２〜５
　各製造例毎に第１表に示した組成割合のモノマー混合物を、製造例１と同様の方法で重合した。ただし、各々ｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更することにより、第１表記載の架橋性反応基を有するフッ素樹脂を得た。
　得られた架橋性反応基を有するフッ素樹脂（Ａ−２〜５）の水酸基価、ガラス転移温度、加熱減量を第１表に併記した。
　【００３５】
　【表１】
　【００３６】
　　注　１）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
　　　　２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
　　　　３）ＪＩＳ　Ｋ−５４０７（１９９０）５．の加熱減量により測定した。
　【００３７】
製造例６
　製造例１〜５と同様にして第１表に示した組成割合のモノマー混合物を重合して得られた重合体１００部をキシレン１００部中に溶解し、無水コハク酸０．９部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０５部を加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中で１００℃に加熱し、３時間撹拌を続けた後に冷却した。次に、温度６０℃に加熱し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕して、水酸基とカルボキシル基を含有したフッ素樹脂（Ａ−６）粉末を得た。
　得られたフッ素樹脂（Ａ−６）の水酸基価、酸価、ガラス転移温度、加熱減量を第１表に示す。
　【００３８】
製造例７
　内容積３００ｃｃのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ−ＨｘＶＥ）１８ｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉｓｏＢＶＥ）１０ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）２０ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去する。しかるのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２ｇを導入し徐々に昇温する。そして、温度６５℃に維持して、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止する。室温まで冷却した後、未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放する。
　次に６０℃に加熱し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、グリシジル基含有フッ素樹脂（Ａ−７）を得た。
　得られたフッ素樹脂（Ａ−７）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、ガラス転移温度は４９℃、加熱減量２％以下であった。
　【００３９】
製造例８〜１０
　各製造例毎に第２表に示した組成割合のモノマー混合物を、製造例１と同様の方法で重合し、分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕した。ただし、各々ｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更することにより、第２表記載のグリシジル基含有フッ素樹脂を得た。
　得られた架橋性反応基を有するフッ素樹脂（Ａ−８〜１０）のエポキシ当量、ガラス転移温度、加熱減量を第２表に併記した。
　【００４０】
　【表２】
　【００４１】
　　注　１）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
　　　　２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
　　　　３）ＶＡ：ビニルアセテート
　　　　４）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
　　　　５）ＪＩＳ　Ｋ−５４０７（１９９０）５．加熱減量により測定
　【００４２】
製造例１１
　製造例７と同様にして、ＣＴＦＥ５２ｇ、ＣＨｘＶＥ２８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２０ｇからなる含フッ素共重合体を得た。ついで、この重合体１００部をキシレン１００部中に溶解し、無水コハク酸３．６部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０５部を加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中で１００℃に加熱し、３時間撹拌を続けた後に冷却した。次に、温度６０℃に加熱し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕して、カルボキシル基含有フッ素樹脂（Ａ−１１）粉末を得た。
　得られたフッ素樹脂（Ａ−１１）の酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度は４７℃、加熱減量２％以下であった。
　【００４３】
製造例１２〜１４
　製造例１１と同様にして、第３表に示した組成割合のモノマー混合物を重合し、ついで、無水コハク酸の付加反応を行なって、各々カルボキシル基を含有するフッ素樹脂を得た。
　ただし、それぞれの重合についてｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更した。得られたカルボキシル基含有フッ素樹脂（Ａ−１２〜１４）の酸価、ガラス転移温度、加熱減量を第３表に併記した。
　【００４４】
　【表３】
　【００４５】
　　注　１）イソプロピルビニルエーテル
　【００４６】
実施例１〜１４、比較例１〜２
　第４表に示した実施例１〜１４、及び比較例１〜２の組成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘンシェルミキサー、三井化工機株式会社製）で約１分間均一に混合した後、８０〜１００℃の温度条件で、押出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕する。次いで１８０メッシュの金網でろ過し粉体塗料１〜１４及び比較塗料１〜２を得た。比較例３として、ダイキン工業株式会社製のポリフロン（ＰＴＦＥ）を用いた。
　得られた粉体塗料の実施例１〜１４、及び比較例１〜３を、静電粉体塗装機で、クロメート処理を施した０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理を施した軟鋼板上に４０〜５０μｍとなるように塗装し、実施例１〜４、６〜１４及び比較例１〜２では１９０℃、２０分間、実施例５では２５０℃、５分間、比較例３では３８０℃、２０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた試験板について下記に示す方法で試験をした。その結果を第５表に示す。
　【００４７】
　【表４】
　【００４８】
　【表５】
　【００４９】
　　注
　　１）旭硝子（株）製、商品名、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量３０％
　　２）ダイキン工業（株）製、商品名、ポリテトラフルオロエチレン、熱可塑性フッ素樹脂
　　３）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロックイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／ｅｑ
　　４）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロックイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量４００ｇ／ｅｑ
　　５）ヒュルス社製、商品名、ウレトジオン化合物、固形分１００％、ＮＣＯ当量２８０ｇ／ｅｑ
　　６）サイアナミッド社製、商品名、アミノ樹脂系硬化剤、平均分子量３５０、官能基当量９０〜１２５ｇ／ｅｑ
　　７）デュポン社製、商品名、二酸化チタン
　　８）ヘキスト社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点１２５℃
　　９）ランガー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点１４０℃
　　１０）三洋化成工業（株）社製、商品名、ポリプロピレンワックス、融点１５２℃
　【表６】
　【００５０】
　【表７】
　【００５１】
実施例１５〜２８、比較例４〜７
　実施例１５、１６、１７、１８、１９、２０にグリシジル基含有フッ素樹脂（ａ）とカルボキシル基を有する硬化剤（ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実施例２１、２２、２３、２４、２５、２６、２８にカルボキシル基含有フッ素樹脂（ａ）とグリシジル基を有する硬化剤（ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げた。
　第６表に示した実施例１５〜２８、及び比較例４〜７の組成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘンシェルミキサー、三井化工機株式会社製）で約１分間均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ過し粉体塗料１５〜２８及び比較塗料４〜７を得た。
　得られた粉体塗料の実施例１５〜２８、及び比較例４〜７を、静電粉体塗装機で、クロメート処理を施した０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理を施した軟鋼板上に４０〜５０μｍとなるように塗装し、１９０℃、２０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた試験板について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行なった。その試験方法、試験結果を第７表に示す。
　【００５２】
　【表８】
　【００５３】
　【表９】
　【００５４】
　【表１０】
　【００５５】
　　注
　　１）大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ポリエステル樹脂、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１９００
　　２）ジョンソンワックス社製、商品名、アクリル樹脂、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１８００
　　３）三井東圧化学（株）製、商品名、アクリル樹脂、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ、数平均分子量：３３００
　　４）ザロームアンドハース社製、商品名、β−ヒドロキシアルキルアミド
　　５）デュポン社製、商品名、二酸化チタン
　　６）ヘキスト社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点１２５℃
　　７）ランガー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点１４０℃
　　８）三洋化成工業（株）社製、商品名、ポリプロピレンワックス、融点１５２℃
　　９）ミクロパウダー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点２４５℃
　【００５６】
　【表１１】
　【００５７】
　【表１２】
　【００５８】
　実施例２９、３０、３１、３２、３３に成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％をフッ素樹脂と同一の架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂で置き換えてなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実施例３４、３５、３６、３７、３８に成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％を熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えてなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げた。
　第８表に示した実施例２９〜３８の組成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘンシェルミキサー、三井化工機株式会社製）で約１分間均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ過し粉体塗料２９〜３８を得た。
　得られた粉体塗料の実施例２９〜３８を、静電粉体塗装機で、クロメート処理を施した０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理を施した軟鋼板上に４０〜５０μｍとなるように塗装し、１９０℃、２０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた試験板について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行なった。その試験方法、試験結果を第９表に示す。
　【００５９】
　【表１３】
　【００６０】
　【表１４】
　【００６１】
　　注
　　１）旭硝子（株）製、商品名、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量３０％
　　２）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロックイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／ｅｑ
　　３）三井東圧化学（株）製、商品名、アクリル樹脂、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００
　　４）大日本インキ化学工業（株）製、商品名、アクリル樹脂、エポキシ当量５０８ｇ／ｅｑ、数平均分子量３５００
　　５）三井東圧化学（株）製、商品名、アクリル樹脂、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３００
　　６）日本エステル（株）製、商品名、ポリエステル樹脂、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４１００
　　７）ユピカＤＳＭレジンズ（株）製、商品名、ポリエステル樹脂、酸価３３〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２９００
　　８）三菱レーヨン（株）製、商品名、熱可塑性アクリル樹脂、軟化点１００〜１４０℃
　　９）東洋紡績（株）製、商品名、熱可塑性ポリエステル樹脂、軟化点１１０℃
　　１０）日本リルサン（株）製、商品名、ナイロンパウダー、軟化点１３５〜１６０℃
　　１１）ペンウォルトケミカルズ社製、商品名、フッ化ビニデン、軟化点１６０〜１７０℃
　　１２）デュポン社製、商品名、二酸化チタン
　　１３）ヘキスト社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点１２５℃
　　１４）ランガー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融点１４０℃
　　１５）三洋化成工業（株）社製、商品名、ポリプロピレンワックス、融点１５２℃
　【００６２】
　【表１５】
　【００６３】
　【表１６】
　【００６４】
　第５表、第７表、第９表からわかるように、実施例１〜３８は耐候性、耐酸性、付着性を低下させることなく静摩擦係数及び臨界表面張力が低下しており、ポリテトラフルオロエチレンの塗膜に匹敵する撥水性、すべり性を有した熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組成物であることが理解される。
　それに対してワックスを添加していない比較例１、４、５、７は、滑り性、撥水性に劣る。
　ワックスを１０重量部を超えて使用した比較例２は、付着性、平滑性に劣り、比較例６は耐候性、付着性に劣る。
　ポリテトラフルオロエチレン樹脂を使用した比較例３は、付着性が劣る。
　架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂を５０重量％を超えて使用した比較例８は耐候性、付着性に劣る。
　熱可塑性粉体塗料用樹脂を５０重量％を超えて使用した比較例９は、耐候性、付着性、平滑性が劣る。
　【００６５】
　【発明の効果】
　本発明の組成物からなる塗膜は、高度の耐候性、耐酸性、付着性を維持しながら熱可塑性フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる塗膜に匹敵する撥水性、すべり性を有する特長がある。