【手続補正書】
【提出日】平成26年12月11日(2014.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
したがって、上記の従来の触媒の触媒性能は、特に、
１）水素化脱水素相の良好な分散を、特に高い金属含有率のために確実なものにする（例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、熱処理後これらの粒子の特性を維持する、等によって）；
２）硫化に対して抵抗性である種の形成を制限する（例えば、活性相を形成する遷移金属間のより良好な相乗効果を得る、水素化脱水素活性相（および／またはその前駆体）と用いられる多孔性担体との間の相互作用を制御する、等によって）、
３）開発された活性な表面積を高く維持しながら、反応物質および反応生成物の良好な分散を確実なものとする（多孔性担体の化学的、表面組織的および構造的な特性の最適化）、
ために用いられ得るだろう、これらの触媒の調製のための新しい方法を開発することによって向上させられ得るだろう。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ヘテロポリアニオンであって、有利には、本発明による材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されるものの第３の好ましいカテゴリー（第２の実施形態）は、前記ヘテロポリアニオンが式ＨｈＰ２Ｍｏ５Ｏ２３（６−ｈ）−（式中、ｈ＝０、１または２である）を有するようにされる。そのようなヘテロポリアニオンは、ストランドバーグ型ヘテロポリアニオン（Strandberg heteropolyanion）と称される。ストランドバーグ型ＨＰＡの調製は、W-C. Chengらによる論文J. Catal., 1988, 109, 163に記載されている。以来、ヘテロポリアニオンＨ２Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３４−は水素化処理適用における使用に特に有利であることが、J. A. BergwerffらのJournal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548によって示されてきた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
前記工程ｄ）を行った後、本発明の調製方法は、有利には、工程ｄ）の間に分解した場合もあるポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子を再生することからなる工程ｅ）を含む。前記再生工程ｅ）は、好ましくは、ソックスレー型抽出器（Soxhlet extractor）を用いて、前記工程ｄ）から得られた固体を極性溶媒により洗浄することによって行われる。このタイプの抽出器の機能は、当業者に周知である。好ましくは、抽出溶媒は、アルコール、アセトニトリル、または水、好ましくはアルコール、非常に好ましくはメタノールである。前記工程ｅ）は、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の期間にわたり行われる。前記再生工程ｅ）が行われるのは、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子が前記工程ｄ）の間に分解される場合である。前記金属粒子の分解は、ラマン分光法によって実証される。ラマン分光法は、ラマンスペクトルにおいて現れるバンドに応じて、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の前記金属粒子の存在または非存在を検出するために用いられ得る。前記工程ｄ）を行った後の前記金属粒子の分解は、部分的であっても完全であってもよい。前記工程ｅ）は、前記金属粒子の部分的または完全な再生のための工程である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本発明の材料の調製方法の第１の特定の実施によると、少なくとも１種の硫黄含有化合物が、前記工程ａ）の混合物中に、または前記工程ｄ）の過程の間、または前記工程ｅ）の過程の間に導入され、これにより、本発明のメソ構造化無機材料が得られ、これは、少なくとも部分的であるが、完全ではなく、硫化物の形態である。前記硫黄含有化合物は、少なくとも１個の硫黄原子を含有し、低温（８０〜９０℃）で分解してＨ２Ｓの形成をもたらすであろう、化合物から選択される。例として、前記硫黄含有化合物は、チオ尿素またはチオアセタミドである。前記第１の特定の実施によると、本発明の前記材料の硫化は、部分的であり、その結果、前記メソ構造化無機材料中の硫黄の存在は、全体的には、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子の存在に影響を及ぼさない。硫化後、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の粒子は、本発明の材料の２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、非常に好ましくは６〜３０重量％を表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
硫化後に水素化処理方法の前記第２の工程を行うための触媒として用いられる本発明による材料は、硫黄含有率（水素化脱硫）、窒素含有率（水素化脱窒）および芳香族化合物の含有率を低減させるために、かつ、前記第１の工程において始められた金属の量の低減を継続するために有利な組成と構造を有する。好ましくは、硫化後に前記第２の工程を行うために触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子が、ヘテロポリアニオンであって、元素Ｘが好ましくはリンおよびケイ素から選択され、元素Ｍが好ましくはモリブデン、タングステン、およびこれら２種の元素の混合から選択され、あるいは元素Ｍが、好ましくは、モリブデンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合、モリブデンと、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される第VB族金属との混合から選択される、ヘテロポリアニオンの形態であるような組成を有する。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の混合物をベースとする（Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、またはこれらの混合物）。好ましいヘテロポリアニオンは、ヘテロポリアニオンＰＭｏ１２Ｏ４０３−、ＨＰＮｉＭｏ１１Ｏ４０６−、およびＰＶＭｏ１１Ｏ４０４−である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
トリグリセリド、特に植物油を含む炭化水素供給原料の水素化処理は、水素化触媒系に有利に働く複雑な反応を用いる。これらの反応は特に：
−  不飽和結合、すなわち、水素化処理されるべき供給原料中に存在するトリグリセリドおよび脂肪の全ての炭化水素鎖上に存在する炭素−炭素二重結合の水素化；
−  ２つの反応経路を用いる脱酸素：
−  水素化脱酸素：水素の消費による酸素の除去であり、その結果、水が形成される；
−  脱炭酸／脱カルボニル：一酸化炭素ＣＯおよび二酸化炭素ＣＯ２の形成を伴う酸素の除去；
−  水素化脱窒：ＮＨ３の形成による窒素の除去
を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
（操作条件（転換方法の第６の特定の実施））
本発明による水素化処理方法は、以下の操作条件下で行われる：温度；２５０〜４００℃の範囲、圧力；１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲、より一層好ましくは３〜６ＭＰａの範囲、毎時空間速度；０．１〜１０ｈ−１の範囲、好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲。水素化処理されるべき液体供給原料と混合される水素の全量は、触媒帯域（単数または複数）中の水素／炭化水素比が、水素２００〜２０００Ｎｍ３／ｍ３（供給原料）の範囲、好ましくは水素２００〜１８００Ｎｍ３／ｍ３（供給原料）の範囲、非常に好ましくは水素５００〜１６００Ｎｍ３／ｍ３（供給原料）の範囲であるようにされる。水素リッチなガスの流れは、有利には、水素の補給および／または以下に記載の分離工程から得られる気体流出物の再循環に由来してよく、気体流出物は、再循環させられおよび混合される前に１回以上の中間精製処理を経た水素リッチなガスを含有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
（実施例２：本発明による材料Ｂであって、式ＨＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０６−・３Ｃｏ２＋およびＰＭｏ１２Ｏ４０３−・３／２Ｃｏ２＋を有するケギン型のＨＰＡを有し、ケイ素をベースとするメソ構造化酸化物マトリクスにおいて最終材料に対して２０重量％のＭｏＯ３および３．８重量％のＣｏＯおよび０．８重量％のＰ２Ｏ５に等しい全含有率を有するものの調製）
０．３０モル／ＬのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏを含有する溶液を、周囲温度で調製した。最終溶液に対して０．９７モル／ＬのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏと、最終溶液に対して１．３１モル／ＬのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏとを、この溶液に添加した。２時間の撹拌の後、ＢａＳＯ４の沈殿物が形成された。これを、連続する２回のろ過によって溶液から分離した。乾燥するまでろ液を蒸発させることによって、ＨＰＡの塩を得た。最終材料について行ったラマン分析により、ＨＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０６−およびＰＭｏ１２Ｏ４０３−のケギン型ＨＰＡの存在が明らかになった。１０．８ｇのＴＥＯＳ、並びに、１８．９ｇの水および６．９０ｍｇのＨＣｌを含有する溶液を、１６時間にわたり加水分解した。８．３０ｇのＥｔＯＨ並びに３５．１ｇの水および１２．８ｍｇのＨＣｌ中の３．７８ｇのＦ１２７を、１６時間にわたり溶解させることによって、別の溶液を調製した。加水分解の終わりに、１．０３ｇのＨＰＡの塩を、ＴＥＯＳを含有する溶液に添加した。１０分間にわたる撹拌の後、この溶液を、Ｆ１２７の水−エタノール溶液に滴下した。それを、３０分間にわたり撹拌し、次いでエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細小滴の形態で、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。本発明の上記開示において記載された手順を用いて、小滴を乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。次いで、回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、メタノールにより２時間にわたり固体を洗浄することによって、ＨＰＡの塩を再生させた。最後に、固体を８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析の結果は、最終材料の比表面積が、ＳＢＥＴ＝３３５ｍ２／ｇであり、メソ細孔径が７．４ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．７８における相関ピークが強調表示された。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３９）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわちｄ＝１４．６ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、したがってｅ＝７．２ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布は、約３００ｎｍを中心とすることが示された。得られた材料は、ケギン型のヘテロポリアニオンＨＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０６−およびＰＭｏ１２Ｏ４０３−の塩の特徴的なバンドを示すラマンスペクトルを有する。ＨＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０６−の主なバンドは、２３２、３６６、９４３および９７４ｃｍ−１に位置する。このタイプの間隙ケギン型の最も強い特徴的なバンドは、９７４ｃｍ−１に位置する。ＰＭｏ１２Ｏ４０３−の主なバンドは、２５１、６０３、９０２、９７０および９９０ｃｍ−１に位置する。このケギン型ＨＰＡの���も強い特徴的なバンドは、９９０ｃｍ−１に位置する。