(57)【要約】【課題】  １，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）の不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供する。【解決手段】  冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、不均化抑制剤として、Ｃ2ＨmＸn（ただし、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）に示す構造を有するハロエタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、
当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、
次式（１）
Ｃ2ＨmＸn  ・・・  （１）
（ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
に示す構造を有するハロエタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されていることを特徴とする、
冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記ハロエタンは、前記ハロゲン原子ＸがＦおよびＩの少なくともいずれかであることを特徴とする、
請求項１に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項３】
前記ハロエタンは、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）であることを特徴とする、
請求項２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記ハロエタンの含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項５】
さらに、不均化抑制剤として、次式（２）
ＣＨpＸq  ・・・  （２）
（ただし、式（２）におけるＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは０以上の整数であるとともにｑは１以上の整数であり、さらに、ｐおよびｑの和は４であり、ｑが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
に示す構造を有するハロメタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されていることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項６】
前記ハロメタンが、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）であることを特徴とする、
請求項５に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項７】
さらに、冷媒成分としてジフルオロメタンを含有するとともに、
前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記ジフルオロメタンの含有量は、６０質量％未満であることを特徴とする、
請求項１から６のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体）としては、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていたが、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。代表的なＨＦＣとしては、混合冷媒のＲ４１０Ａ（アメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、Ｒ４１０Ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、最近では、ＧＷＰのより小さいハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯとして、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を用いることが開示されている。特許文献１では、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）等のＨＦＣの併用も開示されている。
【０００４】
１，１，２−トリフルオロエチレンは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため大気中に残存しにくく、それゆえＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。ところが、特許文献２に開示されているように、１，１，２−トリフルオロエチレンの安定性が低いことに起因して、不均化反応と呼ばれる自己分解反応およびこの自己分解反応に続く重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことも知られている。不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることも知られている。その結果、大量の煤が発生して、冷凍サイクルシステムまたはこのシステムを構成する圧縮機等の信頼性を低下させる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６４号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−２００４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２には、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制するために、別の冷媒成分を一定比率で混合させたり、併用される潤滑油（冷凍機油）に難燃剤を含有させたりする手法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応については、不明な部分が多いため、不均化反応を有効に抑制または緩和できるような添加剤（不均化抑制剤）については特に知られていなかった。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が相対的に多い場合であっても、その不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る冷凍サイクル用作動媒体は、前記の課題を解決するために、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、次式（１）
Ｃ2ＨmＸn  ・・・  （１）
（ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
に示す構造を有するハロエタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されている構成である。
【００１０】
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として前記式（１）に示すハロエタンを添加している。このハロエタンは、不均化反応の連鎖分岐反応を引き起こすフッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、以上の構成により、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が相対的に多い場合であっても、その不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）・（Ｂ）は、本開示の実施の一形態にかかる冷凍サイクルシステムの一例を示す模式的ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、次式（１）
Ｃ2ＨmＸn  ・・・  （１）
（ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
に示す構造を有するハロエタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されている構成である。
【００１５】
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として前記式（１）に示すハロエタンを添加している。このハロエタンは、不均化反応の連鎖分岐反応を引き起こすフッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。
【００１６】
前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記ハロエタンは、前記ハロゲン原子ＸがＦおよびＩの少なくともいずれかである構成であってもよい。
【００１７】
前記構成によれば、入手性または取扱性に制限を受けにくいハロエタンを用いることができる。
【００１８】
また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記ハロエタンは、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）である構成であってもよい。
【００１９】
前記構成によれば、不均化抑制剤であるハロエタンが１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンであるため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をさらに一層良好に抑制または緩和することができる。
【００２０】
前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記ハロエタンの含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内である構成であってもよい。
【００２１】
前記構成によれば、不均化抑制剤であるハロエタンの添加量をより好ましい範囲に限定するため、ハロエタンによる１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をより一層良好に抑制したり進行を緩和したりすることができる。
【００２２】
また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、さらに、不均化抑制剤として、次式（２）
ＣＨpＸq  ・・・  （２）
（ただし、式（２）におけるＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは０以上の整数であるとともにｑは１以上の整数であり、さらに、ｐおよびｑの和は４であり、ｑが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
に示す構造を有するハロメタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されている構成であってもよい。
【００２３】
前記構成によれば、不均化抑制剤として式（１）に示すハロエタンに加えて、式（２）に示すハロメタンを併用することになるので、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をより一層良好に抑制したり進行を緩和したりすることができる。
【００２４】
また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記ハロメタンが、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）である構成であってもよい。
【００２５】
前記構成によれば、不均化抑制剤として式（１）に示すハロエタンに加えて、トリフルオロヨードメタンを併用することになるので、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をより一層良好に抑制したり進行を緩和したりすることができる。
【００２６】
また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、さらに、冷媒成分としてジフルオロメタンを含有するとともに、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記ジフルオロメタンの含有量は、６０質量％未満である構成であってもよい。
【００２７】
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレンと同様に環境への影響が少なく、良好な冷媒成分であるジフルオロメタンを含有するため、冷凍サイクル用作動媒体として良好な性質を実現することができる。
【００２８】
さらに、本開示には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。
【００２９】
前記構成によれば、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて冷凍サイクルシステムが構成されるので、効率的な冷凍サイクルシステムを実現できるとともに、冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。
【００３０】
以下、本開示の代表的な実施の形態を具体的に説明する。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を含有するとともに、当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、特定の条件を満たすハロエタン（ハロゲン化エタン）が添加されている。
【００３１】
なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物が含まれてもよい。また、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、少なくとも冷媒成分および不均化抑制剤で構成されていればよいが、これら以外の成分を含んでもよい。
【００３２】
［冷媒成分］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が用いられる。１，１，２−トリフルオロエチレンは、次に示す式（３）の構造を有しており、エチレンの１位の炭素原子（Ｃ）に結合する２つの水素原子（Ｈ）がフッ素（Ｆ）に置換されているとともに、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素に置換されている構造を有している。
【００３３】
【化１】
2018104565.tif 000002
【００３４】
１，１，２−トリフルオロエチレンは、炭素−炭素二重結合を含む。大気中のオゾンは、光化学反応によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するが、このヒドロキシルラジカルにより二重結合が分解されやすい。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなっている。
【００３５】
しかしながら、１，１，２−トリフルオロエチレンは、この良好な分解性により急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。この不均化反応では、１，１，２−トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応が発生するとともに、この自己分解反応に続いて、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等が発生する。高温高圧状態において発熱等により活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと１，１，２−トリフルオロエチレンとが反応して前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生し、さらに、この活性ラジカルにより不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。
【００３６】
本発明者らが鋭意検討した結果、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主としてフッ素ラジカル（Ｆラジカル）、並びに、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ3 ラジカル）、ジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ2 ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。そこで、Ｆラジカル、ＣＦ3 ラジカル、ＣＦ2 ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を抑制または緩和することを試みた。その結果、後述するような特定の条件を満たすハロエタン（ハロゲン化エタン）が好適な不均化抑制剤となり得ることを独自に見出した。
【００３７】
ここで、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物（他の冷媒成分）が含まれてもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。
【００３８】
これらＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られているため、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに冷媒成分として併用することができる。前述した他の冷媒成分は、１種類のみ併用してもよいし２種類以上を適宜組み合わせて併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい一例としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）を挙げることができる。
【００３９】
［不均化抑制剤］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体に添加される不均化抑制剤は、次に示す式（１）構造を有する（特定の条件を満たす）ハロエタンであればよい。
【００４０】
Ｃ2ＨmＸn  ・・・  （１）
ただし、式（１）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。
【００４１】
つまり、式（１）に示すハロエタンは、次式（１１）に示すモノハロエタン、次式（１２）に示すジハロエタン、次式（１３）に示すトリハロエタン、次式（１４）に示すテトラハロエタン、次式（１５）に示すペンタハロエタン、および次式（１６）に示すヘキサハロエタンの少なくともいずれかであればよい。これら式（１１）〜（１６）に示すハロエタンにおけるＸ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 ，Ｘ5 ，およびＸ6 は、それぞれ独立して１個のハロゲン原子を示している。それゆえ、Ｘ1 〜Ｘ6 は、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、少なくとも２個以上が同一種類で他が異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、全てが同一種類のハロゲン原子であってもよい。
【００４２】
ＣＨ2Ｘ1ＣＨ3  ・・・  （１１）
ＣＨＸ1Ｘ2ＣＨ3  ・・・  （１２）
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＨ3  ・・・  （１３）
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＨ2Ｘ4  ・・・  （１４）
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＨＸ4Ｘ5  ・・・  （１５）
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＸ4Ｘ5Ｘ6  ・・・  （１６）
ただし、前記式（１）に示すハロエタンからは、ＸがＦのみで構成されたものは除かれる。これは、ＸがＦのみで構成されたハロエタンは、前述したように、他の冷媒成分として併用することが可能な化合物であり、不均化抑制剤として実質的に機能しないためである。
【００４３】
式（１）に示すハロエタンにおいては、ハロゲン原子Ｘは、前記の通り、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩの少なくともいずれかであればよいが、中でもＦおよびＩの少なくともいずれかであることが好ましい。式（１）に示すハロエタンがＣｌおよび／またはＢｒを含む場合、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が高くなる傾向にあるため、入手性または取扱性について制限される可能性がある。また、ハロゲン原子Ｘの種類によらず、式（１）に示すハロエタンの中には、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）およびまたは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が相対的に大きい化合物も含まれる。
【００４４】
ただし、後述するように、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体では、不均化抑制剤として添加されるハロエタンは、少量であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。また、後述する他の不均化抑制剤を併用した場合であっても、不均化抑制剤の全体その添加量は冷媒成分に比べて十分に少ない。そのため、ＯＤＰまたはＧＷＰが相対的に大きいハロエタンが用いられても、環境に有意な影響を与えることはない。
【００４５】
式（１）に示す具体的なハロエタンは特に限定されないが、例えば、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）、モノヨードエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｉ）、モノブロモエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｂｒ）、１，１，１−トリヨードエタン（ＣＨ3ＣＩ3）等が挙げられる。これらハロエタンは１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これらの中でも、入手性、ＯＤＰの値、取扱性等を考慮すれば、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）を特に好ましく用いることができる。
【００４６】
［併用し得る他の成分］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられるため、冷凍サイクルシステムが備える圧縮機を潤滑する潤滑油（冷凍機油）と併用することができる。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、１，１，２−トリフルオロエチレンを実質的に「主成分」とする冷媒成分と、前述したハロエタンで構成される不均化抑制剤と、で少なくとも構成されていればよい。さらに、冷凍サイクル用作動媒体を潤滑油と併用する場合には、冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分、並びに他の成分により作動媒体含有組成物が構成されていると見なすことができる。
【００４７】
なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤であるハロエタンは、冷媒成分に混合されてもよいし、潤滑油成分に混合されてもよい。ハロエタンは、通常、常温常圧で液体であるため、蒸気圧分で存在するハロエタンの気相部分は冷媒成分に混合すればよく、液相部分は潤滑油成分に混合すればよい。
【００４８】
作動媒体含有組成物に含まれる（冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される）潤滑油成分は、冷凍サイクルシステムで公知の各種潤滑油を好適に用いることができる。具体的な潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等を挙げることができるが、特に限定されない。これら潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。
【００４９】
また、作動媒体含有組成物には、不均化抑制剤以外の公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、消泡剤等が挙げられるが、特に限定されない。酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性、化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に当該水分を除去し、特に潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に圧力の高い運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。
【００５０】
これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、諸条件に応じて公知の化合物等を好適に用いることができる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体、もしくは、これを含有する作動媒体含有組成物の性質を損なわない限り、公知の範囲内で添加することができる。
【００５１】
さらに、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤としては、前述したハロエタン以外の化合物であって、不均化反応を抑制可能な化合物を併用することもできる。このような他の不均化抑制剤としては、次に示す式（２）の構造を有するハロメタン（ハロゲン化メタン）を挙げることができる。
【００５２】
ＣＨpＸq ・・・  （２）
ただし、式（２）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは０以上の整数であるとともにｑは１以上の整数であり、さらに、ｐおよびｑの和は４であり、ｑが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。
【００５３】
このようなハロメタンとしては、具体的には、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ3Ｉ ）、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ ）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロヨードメタン（ＣＨ2ＣｌＩ ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ2Ｃｌ ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ4 ）、四臭化炭素（ＣＢｒ4 ）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ3 ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ2Ｃｌ2）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ ）、フルオロジヨードメタン（ＣＨＦＩ2 ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）等が挙げられるが、特に限定されない。これらハロメタンは、１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。
【００５４】
これらの中でも、より好ましいハロメタンとしては、例えば、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ2Ｃｌ2）、またはトリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）等を挙げることができ、特に好ましいハロメタンとしては、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）を挙げることができる。
【００５５】
［冷凍サイクル用作動媒体の組成］
本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンを含有しており、不均化抑制剤として前述したハロエタンを含有していれば、その組成は特に限定されない。
【００５６】
冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量も特に限定されないが、冷凍サイクル用作動媒体を構成する各成分のうち、冷媒成分および不均化抑制剤の全量（説明の便宜上、「冷媒関係成分全量」とする。）を１００質量％としたときには、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は４０質量％以上であればよく、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は、前記の通り４０質量％を下限値とすればよいが、４５質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であるとさらに好ましい。
【００５７】
１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が、冷媒関係成分全量の４０質量％未満であれば、冷凍サイクル用作動媒体における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が低くなりすぎ、他の冷媒成分を多く含有させることになる。そのため、冷凍サイクル用作動媒体において、ＧＷＰの小さい１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得られなくなる。
【００５８】
また、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値も特に限定されないが、冷媒関係成分全量のうち９９．９質量％以下であればよい。後述するように、不均化抑制剤であるハロエタンの好ましい下限値が０．１質量％であるので、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンのみが用いられ、他の冷媒成分が用いられない（冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンが１００質量％である）とすれば、冷媒関係成分全量における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値は必然的に９９．９質量％となる。
【００５９】
冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレン以外の他の冷媒成分を含有する場合、他の冷媒成分の含有量も特に限定されない。例えば、他の冷媒成分の好ましい一例として、前述したジフルオロメタンが挙げられるが、必須の冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の好ましい上限値が、冷媒関係成分全量の４０質量％であるので、ジフルオロメタンの含有量は、冷媒関係成分全量の６０質量％未満であればよい。なお、他の冷媒成分を含む場合において、１，１，２−トリフルオロエチレンの特に好ましい含有量の一例としては、７０質量％〜８０質量％の範囲内を挙げることができるが、これに限定されない。
【００６０】
不均化抑制剤であるハロエタンの含有量も特に限定されないが、その上限値は冷媒関係成分全量の１０質量％以下であればよく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。後述する実施例に示すように、本開示におけるハロエタンは、５質量％以下の含有量であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を良好に抑制または緩和することができる。一方、ハロエタンの含有量が１０質量％を超えると、冷凍サイクル用作動媒体として見たときに、不均化抑制剤の含有量が多くなり過ぎて、「冷媒」として良好な物性を発揮できなくなる可能性がある。もちろん、冷凍サイクル用作動媒体の組成によっては、冷媒関係成分全量の１０質量％以上を添加してよいことは言うまでもない。
【００６１】
また、ハロエタンの下限値についても特に限定されないが、冷媒関係成分全量の０．１質量％以上であればよく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上％以上であることがより好ましい。冷凍サイクル用作動媒体の具体的な組成にもよるが、ハロエタンの含有量が０．１質量％未満であると、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和できない場合がある。
【００６２】
したがって、本開示においては、不均化抑制剤であるハロエタンの好ましい含有量の範囲としては、冷媒関係成分全量の０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内を挙げることができる。
【００６３】
なお、一般的には、冷凍サイクル用作動媒体において、冷媒成分に含まれる不純物は２〜３質量％以下であることが多い。本開示におけるハロエタンは、不純物レベルで１，１，２−トリフルオロエチレンに添加しても不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。そのため、ハロエタンの添加量の下限値については、必ずしも特定し得るものではなく、前記の各下限値は飽くまで代表的な好ましい一例を挙げたものである。
【００６４】
不均化抑制剤として、ハロエタン以外の成分、例えば、前述したハロメタン（例えば、トリフルオロヨードメタン等）を併用する場合についても、その含有量は特に限定されない。ハロエタンの好ましい上限値として、前述した１０質量％以下が挙げられるので、ハロエタンとハロメタンとを併用する場合であっても、不均化抑制剤の全量が冷媒関係成分全量の１０質量％以下になるように、ハロメタンを添加すればよい。
【００６５】
［冷凍サイクルシステムの構成例］
次に、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図１（Ａ）・（Ｂ）を参照しながら説明する。
【００６６】
本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等を挙げることができる。
【００６７】
本開示にかかる冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。具体的には、図１（Ａ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる空気調和装置１０は、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３を備えており、室内機１１は熱交換器１４を備え、室外機１２は熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７を備えている。
【００６８】
室内機１１の熱交換器１４と室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で配管１３により環状に接続されている。また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１は、図示しない送風ファン、温度センサ、操作部等を備えており、室外機１２は、図示しない送風機、アキュームレータ等を備えている。さらに、配管１３には、図示しない各種弁装置（四方弁１８も含む）、ストレーナ等が設けられている。
【００６９】
室内機１１が備える熱交換器１４は、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２が備える熱交換器１５は、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。
【００７０】
なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、あるいは、熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置、ストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。
【００７１】
図１（Ａ）に示す空気調和装置１０の動作の一例について具体的に説明する。まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気とガス冷媒とを熱交換するので、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換により液冷媒が蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び熱交換器１５に吐出する。
【００７２】
また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換によりガス冷媒が凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気と気液二相冷媒とを熱交換するので、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となり、圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に吐出する。
【００７３】
また、本開示にかかる冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。具体的には、例えば、図１（Ｂ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる冷蔵庫２０は、図１に示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等を備えている。また、冷蔵庫２０は、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、制御部等も備えている。
【００７４】
圧縮機２１は、冷媒ガスを圧縮して、高温高圧のガス冷媒にする。凝縮器２２は、冷媒を冷却して液化させる。減圧装置２３は、例えばキャピラリーチューブで構成され、液化された冷媒（液冷媒）を減圧する。蒸発器２４は、冷媒を蒸発させて低温低圧のガス冷媒にする。圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。
【００７５】
なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部、制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。
【００７６】
図１（Ｂ）に示す冷蔵庫２０の動作の一例について具体的に説明する。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２はガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は減圧装置２３を通過することにより減圧され、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４では、液冷媒が周囲から熱を奪うことにより気化し、ガス冷媒となって圧縮機２１に戻る。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。
【００７７】
このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムとなっている。冷凍サイクル用作動媒体に用いられる１，１，２−トリフルオロエチレンは、冷媒成分として良好な性質を有しているとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。そのため、環境に与える影響を小さくしつつ効率的な冷凍サイクルシステムを実現することができる。
【００７８】
しかも、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンを用いているとともに、不均化抑制剤として、前記式（１）に示すハロエタンを含有している。それゆえ、冷凍サイクルが稼働中に発熱等が生じても、１，１，２−トリフルオロエチレンの連鎖的な不均化反応の発生を回避、抑制または緩和することができる。その結果、連鎖的な不均化反応による煤の発生等を有効に回避することができるので、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００７９】
本開示について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。当業者は本開示の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００８０】
（不均化反応の実験系）
密閉型の耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製テフロン内筒密閉容器ＴＡＦ−ＳＲ［商品名］、内部容積５０ｍＬ）に対して、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ（株式会社バルコム製ＶＥＳＶＭ１０−２ｍ［商品名］）、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対（Conax Technologies製ＰＬ熱電対グランドＰＬ−１８−Ｋ−Ａ  ４−Ｔ［商品名］）、並びに、当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置（アズワン株式会社製ＵＨ−１seriesミニミニウェルダー［商品名］）を取り付けるとともに、冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレン（SynQuest Laboratories製、ヒドラス化学（株）販売、安定剤としてリモネン５％（液相）で含有）のガスボンベを圧力調整可能となるように接続した。さらに、圧力センサおよび温度計は、データロガー（グラフテック株式会社製ＧＬ２２０型［商品名］、サンプリング間隔最少１０ミリ秒）に接続した。これにより、不均化反応の実験系を構築した。なお、実験系に用いた前記熱電対の測定上限は１０００℃程度であるので、下記比較例または実施における耐圧容器の内部温度は、特に１０００℃を超える場合には参考値として取り扱われる。
【００８１】
（比較例）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入した。このときの内部圧力（１，１，２−トリフルオロエチレンの圧力）は１．２８ＭＰａであった。
【００８２】
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２４℃（２９７．６５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、１回の放電を発生させてから１〜２秒で内部圧力７．８６７ＭＰａおよび内部温度約８８４℃（１１５７．４５Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。
【００８３】
（実施例１）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としての１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを０．５１質量％の添加量となるように添加した。
【００８４】
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を２回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
【００８５】
（実施例２）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としての１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを１．２７質量％の添加量となるように添加した。
【００８６】
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を３０回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。
【００８７】
（実施例３）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としての１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを２．５１質量％の添加量となるように添加した。
【００８８】
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を２回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。
【００８９】
（実施例４）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としての１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを１１．８７質量％の添加量となるように添加した。
【００９０】
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を４４回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。
【００９１】
（比較例および実施例の対比）
比較例の結果から、前記実験系において耐圧容器内で放電を発生させることにより、１，１，２−トリフルオロエチレンに不均化反応が発生し、この不均化反応が連鎖して急激に進行することがわかる。この不均化反応に際しては、内部圧力は７．８ＭＰａに上昇し、内部温度は８８０℃（１１５７Ｋ）に上昇した。
【００９２】
一方、実施例１〜４の結果から、前記式（１）に示すハロエタンに該当する１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを添加することで、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応は有効に抑制されることがわかる。
【００９３】
また、実施例１〜３の結果から、前記式（１）に示すハロエタンは、１０質量％以下（より具体的には３質量％以下）の添加量で不均化反応を有効に抑制できることもわかる。特に、実施例１の結果から、前記式（１）に示すハロエタンは、１．０質量％以下という少ない添加量であっても、不均化反応の連鎖を有効に抑制できることがわかる。
【００９４】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１０    空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１    室内機
１２    室外機
１３    配管
１４    熱交換器
１５    熱交換器
１６    圧縮機
１７    減圧装置
１８    四方弁
２０    冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１    圧縮機
２２    凝縮器
２３    減圧装置
２４    蒸発器
２５    配管
【図１】
2018104565.tif 000003