(57)【要約】【課題】真珠母基材を含む外部部品構成要素の、もともとの表面が見える状態を保ちながら、黄色い「シャンパン色の」外観を付与することを提案する。【解決手段】基材（１）上に事前に作製された少なくとも１つの可視表面を含む時計製造又は宝飾品外部部品構成要素に着色コーティングする方法であって、この方法は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素がドープされた窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層（３）を真空蒸着する工程を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
事前に基材（１）上に作製された少なくとも１つの可視表面を備える構造的構成要素又は時計製造若しくは宝飾品外部部品構成要素への着色コーティングの方法であって、前記方法は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層（３）を少なくとも１回真空蒸着する工程を含み、透明又は半透明の追加中間層（２）及び／又は追加上方層（４）は、基材（１）と、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである前記主層（３）との間、及び／又は窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである前記主層（３）の自由表面上に付着されていること、並びに温暖及び／又は多湿環境において前記構成要素を退色から保護するために、前記追加層（２，４）は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの前記主層（３）と交互になったＡｌ2Ｏ3層の積層を備えること、を特徴とする、方法。
【請求項２】
前記窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は前記酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyは、前記主層（３）に黄色を付与するために、１．５〜４．０の係数ｋ（比Ｓｉ／Ｔｉ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである前記少なくとも１つの主層（３）は、２０ｎｍ〜２，０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである前記少なくとも１つの主層（３）は、３０ｎｍ〜３００ｎｍの主層を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである前記少なくとも１つの主層（３）は、３．００〜６．３３の係数ｘを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの主層（３）は、酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの主層（３）であること、及び前記係数ｙは０．０〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は前記酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyは、色を飽和するためにリチウムもドープされていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記主層（３）の前記基材（１）上への結合を改良するために、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの主層（３）の前記真空蒸着は、プラズマ処理によって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである主層（３）の前記真空蒸着に先行して、前記主層（３）の前記基材（１）への結合を改良するために、アルゴン及び／又は酸素下でのプラズマ処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記追加中間層（２）及び／又は前記追加上方層（４）は、単層から又は積層から形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
干渉効果を生じるために、前記追加層（２，４）は、所与の屈折率の層と前記所与の屈折率よりも大きい屈折率を有する層とが交互になった積層から形成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加層（２，４）は、窒化物、酸窒化物及び／又は金属酸化物を含む、又はケイ素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化物及び窒化物の金属は、チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムを含むリストから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記構成要素に適用され、前記基材（１）は真珠母であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
真珠母基材（１）を含む時計製造又は宝飾品の構造的構成要素であって、前記構成要素は、前記基材（１）の上に黄色コーティングを有する少なくとも１つの表面を備え、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層（３）を含むことを特徴とする、時計製造又は宝飾品構造的構成要素。
【請求項１６】
真珠母基材（１）を含む時計製造又は宝飾品外部部品構成要素であって、前記構成要素は、前記基材（１）の上に黄色のコーティングを有する少なくとも１つの表面を備え、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層（３）を含むことを特徴とする、時計製造又は宝飾品外部部品構成要素。
【請求項１７】
前記基材は文字盤であることを特徴とする、請求項１６に記載の時計製造又は宝飾品外部部品構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、事前に基材上に作製された少なくとも１つの可視表面を備える、時計製造又は宝飾品構成要素、特に外部部品構成要素上への着色コーティングの方法に関し、当該方法は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層を少なくとも１回真空蒸着する工程を含む。
【０００２】
本発明は、真珠母基材を含む時計製造又は宝飾品構造的構成要素にも関する。
【０００３】
本発明は、真珠母基材を含む時計製造又は宝飾品外部部品にも関する。
【０００４】
本発明は、時計製造及び宝飾品の分野に関する。
【背景技術】
【０００５】
時計製造及び宝飾品の分野において、美観は非常に重要であり、いくつかの構成要素を着色することは望ましい。特に、時計の文字盤は、様々な色調、とりわけ淡黄色（以後、「シャンパン色」と呼ぶ、贅沢なイメージと結び付けられる高級発泡白ワインの色を連想させる色）で着色することが望ましいことが思い浮かぶ。  
【０００６】
時計の表面の着色に薄い無機層を使用することは、十分に確立され、使用されている。しかし、使用される層（金属、窒化物、炭化物等）の大部分は、吸収性が高く、実質的に不透明であり、数十ナノメートルの厚さからしかない。さらに、光をかなり反射するため、金属様の外観を有し、これは必ずしも望ましいとは限らない。上記の２つの特徴は、もともとの外観（例えば、真珠光沢又は干渉外観、又は高級腕時計製造の場合には、ベベル加工した表面又はギロッシェ加工が施された外観）を見える状態に保ち、ポリッシング、サンディング等の少しの機械的処理もなく、機械加工時に非研磨状態を維持することを必要とする、表面着色への無機層の使用を大きく制限する。
【０００７】
この目的を達成するためには、以下を同時に実現する層を使用することが必要である：
−可視スペクトル（これはこの層の透過光の色を決定する）中で非常に選択的に吸収する；これにより、見る角度と無関係の「固有色」が得られる、
−誘電酸化物に匹敵する、最低限の反射率を有する（金属様の外観なし）、
−基材によく接着する、
−非毒性である、
−コーティングした物品の製造及び使用条件（例えば、洗浄、アップリケ貼付、運搬等）に対して安定である、
−基材を損なわない条件下で付着される、
−化学的に安定であり、時計製造の内部部品の通常試験であるＵＶ、湿熱、熱衝撃等に耐える。
【０００８】
上記の特性は、両立しないことが多く、上記の条件全てを同時に満たすことは困難である。
【０００９】
淡黄色という特定の事例では、使用する層は多くの場合、耐性があまりなく、特に摩耗への耐性があまりないために、扱いにくい。事実、黄色の薄く透明な層をつくるために一般的に使用される化学組成物は、概して酸化鉄を含有し、摩耗及び化学的攻撃への耐性があまりない。  
【００１０】
黄色い薄層を作るために一般的に使用されるその他の化学組成物は、非常に艶やかな光沢を有し、透明ではない。この層は、具体的には、Ｔｉ及び／又はＺｒの窒化物及び炭窒化物、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎx、（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｎxである。
【００１１】
誘電体層、特にＳｉＯ2、又はＳｉ3Ｎ4による干渉によって色が生じると考えられるとしても、この技法は、見た目の色は観察角度によって変わるという事実から生じる永久的な欠点を有する。このような種類の層では、反射光の色は常に透過光の色よりも非常に強く、その補色である。  
【００１２】
有機顔料による着色も可能であるが、顔料の長期安定性が不十分であり、摩耗及び化学的攻撃に対する耐性が低い。
【００１３】
さらに、現在までに、上記の要件に適合し、耐摩耗性に非常に優れる透明な黄色い層は、市場に出ていないと思われる。
【００１４】
Ｎｉｓｈｉｄａ  Ｎｏｂｕｏの特許文献１は、熱に無反応な基材への金色のコーティングを提供する宝飾品構成成分を記載しており、上記コーティングは、厚さが０〜１μｍで、窒化チタンで出来ており、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからの元素を含む。  コーティングの外面は、５５０μｍ及び４００μｍにおいて１．２／１〜３．０／１のスペクトル反射比を有する。基材は、鋼及び／又はＮｉ及び／又はＮｉ−Ａｇ、及び／又はＡｌの合金等の合金、及び／又はセラミック物質、及び／又は耐熱性樹脂で出来ている。時計のケース、ベルト及びリングの場合、コーティングの色は、金に非常に似ており、この方法は経済的である。
【００１５】
ＮＩＰＰＯＮ  ＳＴＥＥＬの特許文献２は、金属板上に形成された着色セラミック層と上記着色セラミック層上に形成された透明セラミック層とから出来た多層コーティングによって優れた装飾色がドープされた金属板を記載しており、上記着色セラミック層はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニオブ及びアルミニウムの窒化物及び炭化物から選択された少なくとも１つの化合物によって形成され、０．１μｍ〜１μｍの厚さを有し、上記透明セラミック層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群のうちの少なくとも１つで出来ており、０．１μｍ〜５μｍの厚さを有する。着色セラミック層及び透明セラミック層の付着は、乾燥法によって実施され、着色セラミック層と透明セラミック層の付着の順序は、逆にすることができる。
【００１６】
Ｃａｏ  Ｄａ−Ｈｕａの特許文献３は、金属性基材、金属性基材上に直接形成されたＴｉＳｉＮ層、及びＴｉＳｉＮ層の上に直接形成されたＴｉＮの層を含むコーティングされた物品を記載しており、上記ＴｉＳｉＮ層は元素Ｔｉ、Ｓｉ及び元素Ｎから本質的になり、ＴｉＳｉＮ層の元素Ｓｉの質量パーセントは、基材に近いＴｉＳｉＮ層の下部から、基材から離れたＴｉＳｉＮ層の上部まで、次第に低減し、上記ＴｉＮ層は元素Ｔｉ及び元素Ｎから本質的になる。
【００１７】
シチズンの特許文献４は、透明な表層の下に、本発明のような窒化物層を含むが、金又は金合金を含む仕上層も含む、硬質層を記載している。
【００１８】
ＲＯＬＥＸの特許文献５は、時計用文字盤の製造方法を記載しており、その可視表面は金属様のコーティングを備え、その表面状態は真珠母のモルホロジー特性を有し、真珠母板にこの真珠母のモルホロジーに相当する表面状態を付与するために真珠母板にサンディングを施すことを特徴とし、この表面は金属性層又は酸化物、窒化物若しくは金属炭化物で出来た層でコーティングされている。
【００１９】
非特許文献１は、「Ｓｉ含有量が高いＴｉ−Ｓｉ−Ｎフィルム」に関する。
【００２０】
非特許文献２は、「マグネトロンスパッタリングによるＡｌ基材へのＴｉ−Ｓｉ−Ｎフィルムの付着」に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２４２５２１０（Ａ１）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３５３０６０（Ａ２）号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０３７９４３（Ａ１）号明細書
【特許文献４】特開２００９−２１３６１６号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１６７２４３６（Ａ１）号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】２００７年４月１日発行、Ｊｉｎｄｒｉｃｈ  Ｍｕｓｉｌ  ｅｔ  ａｌ，「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｉ」，Ｐｌａｓｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．４，ｎｏ．Ｓ１，ｐａｇｅｓ  Ｓ５７４−５７８，ＸＰ０５５３９７２７４，ＩＳＳＮ  １６１２−８８５０，ＤＯＩ  １０．２０１２／ｐｐａｐ．２００７３１４０８．
【非特許文献２】２０１３年１１月１日発行、Ｊ．Ｐａｎｇ  ＆  ａｌ．，「ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ」，Ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．２９，ｎｏ．１０，ｐａｇｅｓ  ７４９−７５４，ＸＰ０５５３９７２７２，ＩＳＳＮ  ０２６７−０８４４，ＤＯＩ  １０．１１７９／１７４３２９４４１３Ｙ．０００００００１７８．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、時計製造又は宝飾品の構造的又は外部部品構成要素、特に真珠母構成要素、例えば、文字盤等に、これらの部品のもともとの表面が見える状態を保ちながら、黄色い「シャンパン色の」外観を付与することを提案する。
【００２４】
この目的のため、本発明は、請求項１に記載の時計製造又は宝飾品の構造的構成要素又は外部部品構成要素への着色コーティングの方法に関する。  
【００２５】
本発明は、真珠母基材を含む時計製造又は宝飾品構成要素にも関する。
【００２６】
本発明は、真珠母基材を含む時計製造又は宝飾品外部部品構成要素にも関する。
【００２７】
本発明によると、着色は、透過光が本質的に黄色で透明である少なくとも１つの非不透明主層によって達成される。この着色は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyに基づき、これらはその透明性のおかげで、コーティングの下の表面が本来有する視覚効果を隠蔽せず、当該視覚効果は特にブラッシング、ギロッシェ加工等から生じることができ、特定のレリーフ効果、又は真珠光沢の外観、又は干渉効果等を生じることができる。
【００２８】
層は、例えば、カソード（スパッタＰＶＤ）又はイオン（イオンビームＰＶＤ）スパッタリング、蒸発（蒸発ＰＶＤ）、レーザーアブレーション（パルスレーザー堆積ＰＶＤ）又はその他の類似プロセスを用いた物理蒸着によって、真空蒸着される。
【００２９】
この新しい着色プロセスは、真珠母基材に特によく適応する。
【００３０】
この方法により、透明な黄色の層、より具体的には、金の光沢を有する層を、薄層において十分な着色力を備えながら、付着することができる。
【００３１】
本発明による窒化チタン−ケイ素ベース（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素ベース（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyは、摩耗及び化学的攻撃に対する耐性が非常に高く、生物適合性である。これらの特性により、この層は、外部部品に対する要件に適合する。
【００３２】
本発明のその他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して、以下の詳細な記載を読むことによって明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法によって製造された時計又は宝飾品外部部品構成要素の概略断面図であり、特定の非限定的変形において、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの層を含む、種々の層の積層を基材上に備える。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、時計製造又は宝飾品の構造的構成要素又は外部部品構成要素上に着色コーティングする方法に関し、事前に基材１上に作製された少なくとも１つの可視表面を有する。
【００３５】
構造的構成要素とは、プレート、ブリッジ、歯車、コマ、蓋等の機械的機能を満足する機能的構成要素を意味する。
【００３６】
外部部品構成要素とは、その機能がより視覚的である構成要素、特に文字盤、月齢等のディスプレイ構成要素、又はベルト若しくは宝飾品上の眼に見える構成要素を意味する。
【００３７】
本発明による方法が適合する材料に選択された時計製造又は宝飾品構成要素に適用できる場合、好ましくは、ただし非限定的に、文字盤等のいくつかの種類の構成要素に使用されることは理解される。
【００３８】
より具体的には、この方法は、真珠母構成要素のコーティングに適用できる。
【００３９】
本発明によると、本方法は、窒化チタン及び化ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層３に対する少なくとも１回の真空蒸着工程を含む。
【００４０】
したがって、着色は、透過光が本質的に黄色で透明である少なくとも１つの主層３を付着することによって生じる。本発明によると、この主層３は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯy（他の金属のドープあり又はなし）で構成され、その透明性のおかげで、下にある表面の視覚効果を妨げない。この主層３は、このベース基材１の作製の一機能（構造化、ベベル加工、リブ加工、ギロッシェ加工等）として、基材１のもともとの色に黄色の外観を加える。
【００４１】
基材１の玉虫色の光沢（特にそれが真珠母で出来ている場合）、テクスチャーの光沢（ブラッシング又はポリッシングを含む）、又は基材１と黄色主層３との間の追加の中間層２の付着によって生じる干渉効果さえも、組み合わせることが可能である。
【００４２】
黄色主層３は、基材１のコーティングとして直接存在することも可能であることに気付くであろう。
【００４３】
十分に飽和した黄色い外観を付与する薄い主層３は、２０ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の厚さで配置され、結合層あり又はなしで、基材上に付着される。
【００４４】
特定の、非限定的実施形態において、主層３は積層として存在し、当該積層において、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyは純粋な形でも他の構成要素をドープされていてもよい。
【００４５】
別の特定の非限定的実施形態において、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyは、モノリシック層を形成する。
【００４６】
反射光及び／又は透過光の色を干渉効果によって調節するため、中間２又は上方４の誘電性、透明又は半透明の１つ以上の追加の層を、窒化チタン−ケイ素又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素の主層３の下又は上に付着できる。
【００４７】
特定の実施形態において、層の固有色に加えて、干渉色からの利益を得るため、層の厚さの最適化が追及される。
【００４８】
別の特定の実施形態において、他の追加の中間２又は上方４透明層が、次の目的で追加される：
−化学的及び機械的耐性の増大、
−基材上の積層又は着色層の接着の改良、
−干渉による色の更なる最適化、
−要求に応じて艶あり又は艶なしの外観の付与、
−深みのある外観の付与。
【００４９】
より具体的には、良好な結果が得られる有利な比率は、ｋ＝Ｓｉ／Ｔｉが１．５〜４．０の範囲内、すなわち、（ＴｉＳｉ1.5）Ｎx型から最大で（ＴｉＳｉ4）Ｎx、又は更には（Ｔｉ，Ｓｉ1.5）ＮxＯyから最大で（Ｔｉ，Ｓｉ4）ＮxＯyまでの範囲の組成物である。
【００５０】
式中、ｘ又はｙの値は測定されていない。主層３は、金属性の外観を有さず、そのため、窒素レベルで化学量論に非常に近いと結論づけることができる。これは「準化学量論的」主層に関係する。
【００５１】
チタンに対するケイ素の比率の極値については、好適な範囲において、主な１００％化学量論層に対する値ｘを次のように計算できる：
−（Ｔｉ，Ｓｉ1.5）Ｎxの場合、ｘの最大値＝３．００であり
−（Ｔｉ，Ｓｉ4）Ｎxの場合、ｘの最大値＝６．３３である。
【００５２】
こうして、ｘ＝３．００〜６．３３という値の範囲を確定することができる。
【００５３】
色調及び色の飽和は、比ｋ＝Ｓｉ／Ｔｉの関数であり、かつ層の厚さの関数である。黄色を得るためには、比ｋ＝Ｓｉ／Ｔｉには、１．５〜４．０の値を選択する。
【００５４】
厚さは、層の黄色が十分に飽和するように、２０ｎｍ〜２，０００ｎｍで選択する。場合により、色の飽和を増大するために、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyに他の金属、例えば、リチウムをドープすることができる。
【００５５】
窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである主層３は、物理蒸着（ＰＶＤ）という総称で一括りにされる技法、すなわち、カソードスパッタリング、イオンビームスパッタリング、レーザー蒸発又はアブレーションのうちの１つを使用して、ＰＶＤで真空蒸着することができる。
【００５６】
２０ｎｍ〜２，０００ｎｍの有用な範囲において、最適層厚は、所望の色の強度に応じて１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、色は全て、層が厚くなるほど深くなる。
【００５７】
ドーピングの中でも、酸素ドーピングは良好な結果をもたらし、真珠母を提供する層に使用されないことによるバイアスにもかかわらず、その好適な化学配合物は、次の種類のものである：
（Ｔｉ，Ｓｉm）ＮxＯy、式中、ｍ＝１．５〜４であり、ｘ＞ｙである。
【００５８】
理論では、全ての窒素原子が酸素原子で置換される可能性がある。特定濃度の酸素の後では、選択性の高い吸着が失われる（すなわち、層の有用な着色の喪失）と予想され、その結果、係数ｙの値は、好ましくはｙ＝０〜ｙ＝２に制限される。
【００５９】
結合層は任意選択であり、真珠母上のコーティングという特定の場合において、結合層は必要であると証明されていない。基材１の性質により、基材１上の主層３の結合を改良するために結合層が望ましい場合には、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又酸素はドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの主層３の真空蒸着に先行して、プラズマ処理、より具体的にはアルゴン及び／又は酸素下、特に純アルゴン又は純酸素下でのプラズマ処理が行われる。
【００６０】
更に、やはり任意選択的に、透明又は半透明の追加の中間２又は上方４層を、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの主層の上及び／又は下に付着することができる。
【００６１】
層の堆積は、慎重な選択よりも、製造方式の結果によるところが大きい。
【００６２】
本発明の方法の特定のシーケンスにおいて、カソードスパッタリングが（好ましくは）実施され、又はイオンビーム、Ｔｉ及びＳｉの金属性ターゲット（ただし、所望の比率のＴｉ／Ｓｉ合金ターゲットも可能である）、反応性ガスの添加（「反応性スパッタリング」）によって実施される。
【００６３】
その他に、以下の方法が考えられる：
−（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyをベースとするセラミックターゲットのカソードスパッタリング又はイオンビーム、
−電子ビームによる、電気アークによる、又はＴｉ及びＳｉ（好ましくはＴｉＳｉ2）の合金のジュール効果による、又は反応性ガスの添加（「反応性蒸発」）による、蒸着。
【００６４】
基材１は、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの主層３とは別に、少なくとも１つの追加中間層２を有する。この追加中間層２は、複数の機能を有し得る。当該層を使用して、基材１上の窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである主層３の結合を促進できる。別の機能は、干渉効果による反射光の色の調節である。この目的で、追加中間層２は、単層であっても、所望の干渉効果を得るために低屈折率と高屈折率の層が交互になった積層で形成されてもよく、これらの層の１つ以上は吸収性であることができる。
【００６５】
例として、ＳｉＯ2層：屈折率１．４６（低）及びＳｉ3Ｎ4層：屈折率２（高）を使用する。それぞれの層の厚さは、１０ｎｍ〜４００ｎｍとなるように選択する。屈折率及び層の厚さにより、干渉現象、すなわち強め合う干渉及び／又は弱め合う干渉の振幅及び波長を制御することができる。
【００６６】
窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの主層３は、同じ干渉の法則に従い、積層内で他の層に同じ様に関係することに気付くであろう。したがって、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである主層３は、追加の干渉効果を生むためにこれらの積層の一部として使用できる。言い換えれば、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯy並びに低屈折率及び高屈折率の層を有する積層を（光学的シミュレーションソフトウェアを使用して）作ることが可能であり、これは窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎxの層又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの層のみを使用した場合には達成できない光学的特性を可能にする。
【００６７】
本発明によると、追加中間層２の材料は、窒化物、酸窒化物、並びに／又はケイ素及び／若しくは金属酸化物、特にＴｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆの金属のものから選択される。
【００６８】
コーティングは、更に、少なくとも１つの追加の上方層４、すなわち、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである主層３に関して基材１の反対側の自由表面上に付着した層を備えることができる。この追加上方層４も、１つ以上の機能を果たし得る。当該層は、コーティングの機械的及び化学的耐性を増大する機能、艶あり又は艶なしの外観をコーティングに付与する機能、及び／又は深み効果を付与する機能を有し得る。追加中間層２の場合のように、上方層は、干渉効果によって色と調節する機能も有し得る。更に、追加中間層２に関する記載のように、単層でも多層（ＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4が交互にある積層）でもよく、同様に種々の材料の窒化物及び／又は酸化物から形成できる。
【００６９】
本発明によると、追加中間層２及び追加上方層４は、それぞれ２０〜２，０００ｎｍの厚さを有する可能性があり、この厚さは、単一層が付着された場合には単層の厚さであり、逆の場合には多層の厚さである。
【００７０】
時計製造及び宝飾品では、更に、温暖多湿環境における色の維持という問題が生じる。この問題を解決するため、積層、特に定められた厚さのＡｌ2Ｏ3及び窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyの層の積層が提案され、この積層は、苛酷な環境で退色に耐えると考えられる。したがって、温暖及び／又は多湿環境における退色から構成要素を保護するために、追加の中間２又は上方４の層は、好ましくは窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである少なくとも１つの主層３と交互になったアルミニウムＡｌ2Ｏ3層の積層を含む。
【００７１】
この方法の特に有利な用途の１つは、真珠母で作られた基材１のような構成要素の場合に関する。
【００７２】
本発明は、真珠母基材を含む、時計製造又は宝飾品外部部品構成要素にも関する。
【００７３】
本発明によると、この構成要素は、この基材１の上に少なくとも１つの黄色いコーティングの表面を有し、このコーティングは、好ましくは後述する配合の１つに従い、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyである主層３を少なくとも１つ備える。
【００７４】
より具体的には、この基材１は文字盤である。
【００７５】
本発明は、少なくとも１つのかかる時計製造又は宝飾品外部部品構成要素を備える時計にも関する。
【００７６】
本発明は、かかる時計製造又は宝飾品外部部品構成要素を備える宝飾品にも関する。
【００７７】
全体として、本発明による真珠母基材上に付着された黄色い層は、以下の数点の利点を有する：
−色は、見る角度に関係なく黄色である。この色の色調及び強度は、干渉層を付着することによって、及び窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯy又はその組成物の層の厚さを調節することによって、調整できる。
−真珠母の特定のモルホロジーは、付着後に必ず見える。
−層は基材に十分に接着し、この接着は、プラズマ処理及び干渉層の付着によって改良することもできる。
−金属様の外観を避けるため、反射率は低く、誘電性酸化物に匹敵する。
−コーティングは非毒性である。
−コーティングは、コーティングした物品の製造及び使用条件（洗浄、アップリケの貼付、運搬等）に対して安定である。
−コーティングは、基材を損なわない条件下で付着される。
−コーティングは化学的に安定であり、時計製造における内部部品の通常試験（ＵＶ、湿熱、熱衝撃）に耐性がある。
【００７８】
結論として、窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）Ｎx又は酸素ドープした窒化チタン−ケイ素（Ｔｉ，Ｓｉk）ＮxＯyをベースとする本発明は、「シャンパン色」と呼ばれる、さらに具体的には金色の光沢を有する黄色い層を生成し、この層は、特に摩耗への耐性が高く、この着色において従来技術で既知のあらゆるコーティングよりも優れる。この層は、優れた透明性を有し、高級時計製造又は宝飾品の製造において、保護及び検討中の構成要素を良く見せるのに好適であることが証明されている。
【符号の説明】
【００７９】
１  基材
２  追加中間層
３  主層
４  追加上方層
【図１】
2018104814.tif 000003
【外国語明細書】
2018104814000001.pdf