【事件の表示】
　特許第３１２６４５２号「ポリオレフィンの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２６４５２号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３１２６４５２号に係る出願は、平成３年１２月１１日に特許出願され、平成１２年１１月２日に特許の登録がなされ、その後、請求項１に係る特許について、日本ポリオレフィン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１１月３０日に訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正の可否
１．訂正事項
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載（本件特許公報第１頁左欄下から６行目）の「該固体接触成分（Ａ）」を、「該固体触媒成分（Ａ）」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　【請求項１】中の「α−オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法」を、「プロピレンを重合することを特徴とするポリプロピレンの製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　【請求項１】中の「Ｙ１　及びＹ２　」の前に、「Ｘ１　およびＸ２　で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。」を挿入する。
　訂正事項ｄ
　【発明の名称】の「ポリオレフィンの製造方法」を、「ポリプロピレンの製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　段落【０００１】、段落【０００６】、段落【００２８】及び段落【００２９】中の「α−オレフィン」を、「プロピレン」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　段落【０００１】、段落【０００４】、段落【０００５】、段落【０００６】、段落【００１６】、段落【００２１】及び段落【００２９】中の「ポリオレフィン」を、「ポリプロピレン」と訂正する。
　訂正事項ｇ
　段落【０００７】及び段落【００１１】中の「Ｙ１　及びＹ２　」の前に、「Ｘ１　およびＸ２　で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。」を挿入する。
　訂正事項ｈ
　段落【０００７】中の「非対称となる場合を除く」を、「非対称な配位子となる場合を除く」と訂正する。
　訂正事項ｉ
　段落【００２７】の「本発明においては、固体触媒成分（Ａ）及び助触媒成分（Ｂ）の存在下にα−オレフィンの重合が行われる。本発明において使用することのできるα−オレフィンは、炭素数が２から２０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン・・・・・１−エイコセン等が挙げられる。特に本発明における固体触媒成分（Ａ）および助触媒成分（Ｂ）は、エチレンやプロピレンの単独重合およびエチレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に有効である。」（全文）を、「本発明においては、固体触媒成分（Ａ）及び助触媒成分（Ｂ）の存在下にプロピレンの重合が行われる。本発明における固体触媒成分（Ａ）および助触媒成分（Ｂ）は、プロピレンの重合に有効である。」と訂正する。
　訂正事項ｊ
　段落【００２８】中の「反応系のオレフィン圧は、プロピレンの場合」を、「反応系の圧力は、プロピレンの場合」と訂正する。
　訂正事項ｋ
　段落【００３１】中（同公報１２欄３行）の「７５０Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」の前に、「重合活性は」を挿入する。
　訂正事項ｌ
　段落【００３１】中の「２５，０００Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」（公報１２欄１０〜１１行、同公報同欄２０〜２１行の２カ所）の前に、「重合活性は」を挿入する。
　訂正事項ｍ
　段落【０００６】中の「向き酸化物」を、「無機酸化物」と訂正する。
　訂正事項ｎ
　段落【００１８】中の「平均粒径が１０〜３０＆ｍｕ；ｍ、さらに２０〜２００＆ｍｕ；ｍであり」を、「平均粒径が１０〜３００μｍ、さらに２０〜２００μｍであり」と訂正する。
　訂正事項ｏ
　段落【００３１】中の「０．３６ｇ／ｃｍ３　でった」を、「０．３６ｇ／ｃｍ３　であった」と訂正する。
　訂正事項ｐ
　段落【００３１】中の「ｍｍｍｍペンタッド分立」を、「ｍｍｍｍペンタッド分率」と訂正する。
　
２．訂正の可否
　訂正事項ａについて
　「固体触媒成分（Ａ）」という表現は、この訂正個所の直前に記載され、さらに、発明の詳細な説明の項にも多数記載されており〔例えば、段落【０００６】、段落【０００７】、段落【０００８】、段諾【０００９】〕、「固体接触成分（Ａ）」が「固体触媒成分（Ａ）」の誤記であることは明白であり、該訂正は誤記の訂正を目的とする。
　訂正事項ｂについて
　「プロピレン」は「α−オレフィン」の１種の化合物であり、プロピレンを重合することは段落【０００４】〜【０００５】、実施例１〜４（段落【００３０】〜【００３１】）に記載されている。
　したがって、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とする。
　訂正事項ｃについて
　「Ｘ１　およびＸ２　で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。」との記載は、段落【００１１】の一般式［１］中に記載されたＸ１　およびＸ２　基の説明として記載されている。
　したがって、この説明を特許請求の範囲に追記することによって、特許請求の範囲がそれを見るだけでより容易に理解することができるのであるから、訂正事項ｃは、明瞭でない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｄ及びｅについて
　これらの訂正は、上記訂正事項ａに伴い訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｆについて
　この訂正は、上記訂正事項ａに伴い、製造される物が「ポリプロピレン」であることを明示するものであり（訂正事項ａと一致させる）、明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｇについて
　訂正は、上記訂正事項ｃに伴い訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｈについて
　「非対称な配位子となる場合を除く」との記載は、【請求項１】に記載されていることであり、段落【００１１】にも記載されていることであるので、この訂正は、明細書中の記載を整合させるものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｉ及びｊについて
　これらの訂正は、訂正事項ａに伴い訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｋについて
　本件明細書の実施例１には「重合活性は４０，０００Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」と記載され、同実施例２には「重合活性は３５，０００Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」と記載され、同実施例３には「重合活性は３５，０００Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」と記載され、同実施例４には「重合活性は２５，０００Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」と記載されていたが、比較例１には単に「７５０Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」と記載されている。
　この訂正は、この比較例１の「７５０Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」が何の測定値であるか明りょうにするため、各数値の前に「重合活性は」という説明を実施例１〜４と同様な表現とするように挿入するものである。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項ｌについて
　上記訂正事項ｋと同様に、比較例２及び３には単に「２５，０００Ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」と記載されている。
　この訂正は、この比較例２及び３のが何の測定値であるか明りょうにするため、各数値の前に「重合活性は」という説明を実施例１〜４と同様な表現とするように挿入するものである。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載を釈明を目的とする。
　訂正事項ｍについて
　この訂正は、「向き酸化物」が「無機酸化物」の誤記であることは明白であり、誤記の訂正を目的とする。
　訂正事項ｎについて
　この訂正は、「＆ｍｕ；ｍ」が「μｍ」の誤記であることは明白であり（実施例１では「平均粒径７０μｍ」と記載されている）、誤記の訂正を目的とする。
　訂正事項ｏについて
　この訂正は、「でった。」が「であった。」の誤記であることは明白であり、誤記の訂正を目的とする。
　訂正事項ｐについて
　この訂正は、「ｍｍｍｍペンタッド分立」が「ｍｍｍｍペンタッド分率」の誤記であることは明白であり（実施例１〜４及び比較例１〜２においてはすべて「分率」と記載されており、比較例３のみが「分立」と記載されている）、誤記の訂正を目的とする。
　したがって、これらの訂正事項ａ〜ｐは、特許請求の範囲の減縮、誤記の訂正或いは明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、変更するものではない。
  以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］特許異議申立についての判断
〈１〉本件発明
　上記したとおり、訂正が認められるので、本件発明は、平成１３年１１月３０日付け訂正請求書に添付した明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。
　『【請求項１】無機酸化物とアルミノキサンとを接触させたのち、下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体を接触させるか、或いは無機酸化物、アルミノオキサン及び前記遷移金属錯体とを一段で混合することにより固体触媒成分（Ａ）を調製し、該固体触媒成分（Ａ）とアルキルアルミニウムよりなる助触媒（Ｂ）との存在下にプロピレンを重合することを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
［但し、Ｘ１　及びＸ２　は、それぞれシクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基（但し、Ｘ１　、Ｘ２　が非対称な配位子となる場合を除く）であり、Ｘ１　およびＸ２　で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。Ｙ１　及びＹ２　は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロアルカジエニル基を除く）、またはアルコキシル基であり、Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族金属である。］』
　
〈２〉刊行物の記載
１．刊行物１：特開昭６３−８９５０５号公報（甲第１号証）
　刊行物１には、次のことが記載されている。
　（ａ）「〔Ａ〕無機担体に周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分、
〔Ｂ〕アルミノオキサン、および
〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物、から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」（特許請求の範囲１）
　（ｂ）「無機担体としては無機酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２」（６頁左上欄１１〜１２行）
　（ｃ）「触媒成分〔Ａ〕における周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができる。
　上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物はたとえば下記式（Ｉ）
　　Ｒ１ｋＲ２ｌＲ３ｍＲ４ｎＺｒ　（Ｉ）
　［ここで、Ｒ１　はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素であり、・・・・・ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、・・・などを例示することができる。」（４頁右上欄７行〜同頁左下欄９行）
　（ｄ）「エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド」（５頁左下欄１７〜１８行）、
　（ｅ）「本発明の方法において触媒構成成分として使用される有機アルミニウム化合物〔Ｃ〕は、ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基・・・・・などを例示することができる。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、・・・・・などを例示することができる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であることが好ましい。」（７頁左上欄９行〜同頁右上欄１７行）
　（ｆ）「（１）前記担体を、・・・・・アルミノオキサンなどの有機アルミニウム又は、・・・・・などのハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物と混合する方法。（２）・・・・・（３）不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物及び触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオキサンを混合した後、このものを室温下または昇温し、常圧下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除去する方法。」（６頁右上欄２０行〜同頁左下欄１４行）
　（ｇ）「本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体（記載中「共重体」は誤記）の製造に有効である。本発明において使用することができるオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、・・・・・などを挙げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもできる。」（８頁左上欄下から３行〜右上欄９行）
　（ｈ）「実施例１
　アルミノオキサンの調製
　　・・・・・
　ジルコニウム触媒の調製
　　・・・・・シリカ・・・・・アルミノオキサン・・・・・を加え、・・・・・固体生成物を得た。この固体生成物にビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液・・・を加え、・・・トルエンを除去することによりＺｒ含量・・・の触媒成分を得た。
　重合
　　・・・・・エチレンで予備重合を施したジルコニウム触媒・・・・エチレンを導入し、重合を開始した。・・・・・ポリマー・・・が得られた。」（９頁右上欄第１５行〜同頁右下欄第７行）
　
〈３〉対比判断
　本件訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　先ず、無機酸化物について
　刊行物１に記載された発明の無機担体として、無機酸化物を使用することが記載されており（摘示事項ａ、ｂ）、これは本件発明の無機酸化物と同一である。
　アルミノキサンについて
　刊行物１に記載されたアルミノオキサン（摘示事項ａ、ｈ）は、本件発明のアルミノキサンと同一である。
　遷移金属錯体について
　刊行物１に記載された発明の周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物として記載された式（Ｉ）のジルコニウム化合物（摘示事項ｃ）において、Ｒ２　としてシクロアルカジエニル基を、Ｒ３　及びＲ４　としてアリール、アルキル、アラルキル、アルコキシ基、ハロゲン或いは水素を選んだ場合は、本件発明の一般式（Ｉ）のＸ１　及びＸ２　がシクロアルカジエニル基であり、Ｙ１　及びＹ２　が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素（但し、シクロアルカジエニル基を除く）、またはアルコキシ基で、Ｍがジルコニウムの場合、と同一である。
　さらに、刊行物１に周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物の例示化合物として挙げられているエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（摘示事項ｄ）は、本件の実施例１で遷移金属錯体として使用されているものでもある。
　本件発明では錯体と明示しているのに対し、刊行物１では錯体という語が用いられていないが、「共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物」（摘示事項ｃ）と記載されており、これは錯体に外ならない。
　助触媒について
　刊行物１に記載された発明の「分枝鎖を有するアルキル基を有するアルミニウム化合物」（摘示事項ｅ）は、本件発明のアルキルアルミニウムの一種であり、同一である。
　次に、固体触媒〔Ａ〕の調製方法について
　刊行物１に記載された発明の「（１）前記担体を・・・・・アルミノオキサン・・・・・で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物と混合する方法」（摘示事項ｆ）は、本件発明の「無機酸化物とアルミノキサンとを接触させたのち、下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体を接触させる」方法と同一であり、また、刊行物１に記載された発明の「（３）不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物及び触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオキサンを混合した後、このものを室温下または昇温し、常圧下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除去する方法」（摘示事項ｆ）は、本件発明の「無機酸化物、アルミノキサン及び前記遷移金属錯体とを一段で混合することにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法」と同一である。
　重合するモノマー及びポリマーについて
　刊行物１に記載された発明のモノマー及びポリマーについて、「本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効である。本発明において使用することができるオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、・・・・・などを挙げることができる。必要に応じジエンなどのポリエンを共重合することもできる。」（摘示事項ｇ）と記載されており、オレフィンの一例としてプロピレンが記載されている。したがって、「オレフィン重合体」の一例として、プロピレン重合体（すなわち、ポリプロピレン）が記載されているとすることが相当である。
　固体触媒成分〔Ａ〕とアルキルアルミニウム助触媒〔Ｂ〕の存在下での重合について
　刊行物１に記載された「アルミノオキサン及び周期律表ＩＶ族遷移金属化合物で処理された担体」（摘示事項ｆ）は、本件発明の固体触媒成分（Ａ）であり、刊行物１に記載された「（Ｃ）成分の有機アルミニウム」は、本件発明のアルキルアルミニウムよりなる助触媒（Ｂ）であり、両発明はそれぞれ両者の存在下で重合しており、この点でも相違はない。
　刊行物１の実施例１においても、同様である（摘示事項ｈ）。
　したがって、本件発明は本出願前に頒布された刊行物１に記載された発明である。
　
［４］むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許を受けたものである。
　よって、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきであり、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月２２日（２００３．４．２２）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載（本件特許公報第１頁左欄下から６行目）の「該固体接触成分（Ａ）」を、誤記の訂正を目的として、「該固体触媒成分（Ａ）」と訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載（本件特許公報第１頁左欄下から５〜３行目）の「α−オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「プロピレンを重合することを特徴とするポリプロピレンの製造方法」と訂正する。
▲３▼訂正事項ｃ
　明瞭でない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項１に係る記載（本件特許公報第１頁右欄下から２行目）の「Ｙ１及びＹ２」の前に、「Ｘ１およびＸ２で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。」を挿入する。
▲４▼訂正事項ｄ
　本件特許公報第１頁左欄１行目に記載の【発明の名称】の「ポリオレフィンの製造方法」を、請求項１の記載の訂正に伴い、特許請求範囲の記載と発明の名称の記載との整合をとるため、明瞭でない記載の釈明を目的として、「ポリプロピレンの製造方法」と訂正する。
▲５▼訂正事項ｅ
　請求項１の記載の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第２頁左欄６〜７行目、第２頁右欄１１行目、第５頁左欄第２９行目、第５頁左欄４０行目及び第５頁右欄３行目に各記載の「α−オレフィン」を、それぞれ「プロピレン」と訂正する。
▲６▼訂正事項ｆ
　請求項１の記載の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第２頁左欄７行目、第２頁左欄３３行目、第２頁右欄３行目、第２頁右欄１２行目、第４頁右欄１行目、第４頁右欄３７行目及び第５頁右欄６行目に各記載の「ポリオレフィン」を、それぞれ「ポリプロピレン」と訂正する。
▲７▼訂正事項ｇ
　請求項１の記載の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第２頁右欄下から１４行目及び第３頁左欄下から１６行目に各記載の「Ｙ１及びＹ２」の前に、それぞれ「Ｘ１およびＸ２で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。」を挿入する。
▲８▼訂正事項ｈ
　請求項１の記載の訂正に伴う不明瞭な記載の釈明、または誤記の訂正を目的として、本件特許公報第２頁右欄下から１５行目〜１４行目に記載の「非対称となる場合を除く」を、「非対称な配位子となる場合を除く」と訂正する。
▲９▼訂正事項ｉ
　特許請求の範囲（請求項１）の減縮に伴う明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第５頁左欄３０行目〜３９行目に記載の「本発明において使用することのできるα−オレフィンは、・・・の共重合に有効である。」を、「本発明における固体触媒成分（Ａ）および助触媒成分（Ｂ）は、プロピレンの重合に有効である。」と訂正する。
▲１０▼訂正事項ｊ
　請求項１の訂正に伴う明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第５頁左欄４３行目〜４４行目に記載の「反応系のオレフィン圧は、プロピレンの場合」を、「反応系の圧力は、プロピレンの場合」と訂正する。
▲１１▼訂正事項ｋ
　明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第６頁右欄３行目に記載の「７５０ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」の前に、「重合活性は」を挿入する。
▲１２▼訂正事項ｌ
　明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報第６頁右欄１０〜１１行目及び第６頁右欄２０〜２１行目に記載の「２５，０００ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈ」の前に、それぞれ「重合活性は」を挿入する。
▲１３▼訂正事項ｍ
　本件特許公報第２頁右欄７行目に記載の「向き酸化物」を、誤記の訂正を目的として、「無機酸化物」と訂正する。
▲１４▼訂正事項ｎ
　本件特許公報第４頁右欄１０〜１２行目に記載の「平均粒径が１０〜３０＆ｍｕ；ｍ、さらに２０〜２００＆ｍｕ；ｍであり」を、誤記の訂正を目的として、「平均粒径が１０〜３０μｍ、さらに２０〜２００μｍであり」と訂正する。
▲１５▼訂正事項ｏ
　本件特許公報第６頁左欄２１行目に記載の「０．３６ｇ／ｃｍ３でった」を、誤記の訂正を目的として、「０．３６ｇ／ｃｍ３であった」と訂正する。
▲１６▼訂正事項ｐ
　本件特許公報第６頁右欄２２行目に記載の「ｍｍｍｍペンタッド分立」を、誤記の訂正を目的として、「ｍｍｍｍペンタッド分率」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリプロピレン
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】無機酸化物とアルミノキサンとを接触させたのち、下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体を接触させるか、或いは無機酸化物、アルミノキサン及び前記遷移金属錯体とを一段で混合することにより固体触媒成分（Ａ）を調製し、該固体
触媒
プロピレン
ポリプロピレン
一般式（Ｉ）
　【化１】
　〔但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれシクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基（但し、Ｘ１、Ｘ２が非対称な配位子となる場合を除く）であり、
Ｘ１およびＸ２で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体とアルキルアルミニウムとの存在下に
プロピレン
ポリプロピレン
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体およびアルミノキサンからなる触媒が提案されている（特開昭６１−１３０３１４号公報）。
　【０００３】
　そして、上記の周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体を無機酸化物に担持させた固体触媒成分と助触媒としてアルミノキサンを用いて生成するポリオレフィンの粒子性状を向上させる方法も検討されている（特開昭６３−６６２０６号公報）。また、特開平３−７４４１５号公報および特開平３−７４４１２号公報には、生成するポリオレフィンの粒子性状を向上させるために、あらかじめ無機酸化物をアルミノキサンで処理した後、周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体を担持した固体触媒成分のみを用いて、あるいは、上記の固体触媒成分に加えて助触媒としてアルミノキサンを用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、本発明者らが上記方法にしたがってプロピレンの重合を行ったところ、固体触媒成分のみを用いた場合は十分な重合活性を得るためには比較的多量のアルミノキサンを固体触媒成分に担持させなければならず、また、上記の固体触媒成分に加えて助触媒としてアルミノキサンを用いた場合は、生成した
ポリプロピレン
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の問題を解決するために、無機酸化物に担持させた周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体を触媒とした不均一固体表面上での重合において、触媒系の探求を行った。その結果、アルミノキサンと周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体を担持させた無機酸化物を固体触媒とし、アルキルアルミニウムを助触媒として用いることによって、アルミノキサンの固体触媒成分への担持量が少なくても、飛躍的に向上した重合活性で粒子性状に優れた
ポリプロピレン
　【０００６】
　即ち、本発明は、無機酸化物とアルミノキサンとを接触させたのち、下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体を接触させるか、或いは
無機
プロピレン
ポリプロピレン
一般式（Ｉ）
　【０００７】
　【化２】
　〔但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれシクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基（但し、Ｘ１、Ｘ２が非対称
な配位子
Ｘ１およびＸ２で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。
　本発明において使用される触媒は、上記一般式（Ｉ）で表される周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体（以下、単に遷移金属錯体ともいう。）をアルミノキサンで処理された無機酸化物に担持させた固体触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）アルキルアルミニウムよりなる助触媒成分（Ｂ）とから構成される。
　【０００８】
　固体触媒成分（Ａ）で使用されるアルミノキサンとしては、下記式で示されるものを挙げることができる。
　【０００９】
　【化３】
　【化４】
　上記式（２）または（３）中のＲは、炭素数１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。また、ｎは３以上の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
　【００１０】
　また、固体触媒成分（Ａ）で使用される遷移金属錯体は、下記一般式〔Ｉ〕で表される構造を持つものを使用する。
　【００１１】
　【化５】
　〔但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれシクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基（但し、Ｘ１、Ｘ２が非対称な配位子となる場合を除く）であり、
Ｘ１およびＸ２で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基もシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれるものとする。
　上記一般式〔Ｉ〕中、Ｘ１およびＸ２で示されるシクロアルカジエニル基から誘導される基は、シクロアルカジエニル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子、炭化水素基によって置換された基、あるいはベンゼン環またはナフタレン環等の芳香族炭化水素環やシクロペンタン環、シクロヘキサン環またはシクロヘプタン環等の脂環式炭化水素環とシクロアルカジエニル基とが縮合した基があげられる。また、Ｘ１およびＸ２で示される２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン基によって連結されている基も本発明におけるシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれる。
　【００１２】
　上記式〔Ｉ〕中のＸ１およびＸ２で示されるシクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基を具体的に例示すると、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンダジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。
　【００１３】
　次に、上記式〔Ｉ〕中、Ｙ１及びＹ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素の各原子があげられ、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等があげられ、さらに、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等があげられる。また、上記式〔Ｉ〕中のＭは、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムである。
　【００１４】
　上記の遷移金属錯体を具体的に示すと、次の化合物を例示することができる。
　【００１５】
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムメトキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル等である。
　【００１６】
　前記したアルミノキサンで処理し、遷移金属錯体を担持させる無機酸化物としては、一般の化学反応において触媒の担持に使用されている無機酸化物が何等制限なく採用される。無機酸化物を使用しない場合は、ほとんど
ポリプロピレン
　【００１７】
　無機酸化物としては、周期律表第ＩＩ族、同第ＩＩＩ族、同第ＩＶ族の金属の酸化物が好適に用いられる。具体的には、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ複合酸化物、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物等の無機酸化物を例示することができる。これらの中でもＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２は、本発明において好適に用いられる。
　【００１８】
　上記の無機酸化物は、その種類および製法によって異なるが、一般に、平均粒径が１０〜３００
μｍ
μｍ
　【００１９】
　固体触媒成分（Ａ）の調製方法は、特に制限されないが、まず、無機酸化物とアルミノキサンを接触させたのち、遷移金属錯体を接触させる方法が好適である。
　【００２０】
　無機酸化物とアルミノキサンとの接触は、通常、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行われる。接触時の温度は、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲から採用される。接触後、無機酸化物をろ別またはデカンテーションにより反応溶液と分離した後、不活性炭化水素溶媒で無機酸化物からのアルミノキサンの溶出の無いように十分洗浄することが好ましい。
　【００２１】
　このようにして、無機酸化物１ｇにつき０．１〜２０ｍｍｏｌのアルミノキサンに由来するＡｌ原子が担持される。本発明においては、無機酸化物に担持させるアルミノキサンが比較的少ない量、例えば、無機酸化物１ｇにつきアルミノキサンに由来するＡｌ原子の担持量が０．３〜２．０ｍｍｏｌの範囲であっても高い触媒活性で
ポリプロピレン
　【００２２】
　次いで、遷移金属錯体との接触が行われる。上記の担体と遷移金属錯体との接触はトルエン等の不活性炭化水素溶媒中で反応させる方法が好ましく採用される。接触時の温度は、アルミノキサンと無機酸化物の接触時と同様の温度が採用されたる。その後、固体成分をろ別またはデカンテーションにより反応溶液と分離した後、不活性炭化水素溶媒で固体成分から遷移金属錯体の溶出の無いように十分洗浄することが好ましい。
　【００２３】
　上記の方法により、遷移金属錯体の担持量が固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌであるものが得られる。
　【００２４】
　固体触媒成分（Ａ）は、上記方法の他、不活性炭化水素溶媒中で無機酸化物、アルミノキサンおよび遷移金属化合物の３成分を混合することによって一段階で、アルミノキサンで処理し遷移金属錯体を無機酸化物に担持した固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
　【００２５】
　次に、本発明において助触媒成分（Ｂ）として使用されるアルキルアルミニウムは、従来のチーグラー触媒との組合せでオレフィンの重合に使用されている化合物を何等制限なく用いうる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。また、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類が好ましい。
　【００２６】
　本発明において使用される助触媒成分（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属錯体１モルに対して１〜１００００モルであることが好ましく、さらに１０〜１０００モルであることがより好ましい。
　【００２７】
　本発明においては、固体触媒成分（Ａ）および助触媒成分（Ｂ）の存在下に
プロピレン
　【００２８】
　本発明において
プロピレン
圧力
　【００２９】
　【発明の効果】
　本発明によれば、アルミノキサンで処理し、遷移金属錯体を無機酸化物に担持した固体触媒成分（Ａ）とアルキルアルミニウムよりなる助触媒成分（Ｂ）とを併用して
プロピレン
ポリプロピレン
　【００３０】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
　〔固体触媒成分の合成〕窒素気流下、５０ｍｌフラスコ中で４００℃で６時間焼成したシリカ（富士デビィソン社グレード９５２、平均粒径７０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）２ｇをトルエン２０ｍｌ中に懸濁し、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、分子量９９０）のトルエン溶液（３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌを加え、室温で３０分間反応させた。反応終了後、固体成分をろ別した後、トルエンで充分洗浄することにより担体を得た。次いで、上記で調製した担体１ｇをトルエン中に懸濁し、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌを加え、室温下、３０分間反応した。反応終了後、固体成分をろ別し、トルエンで充分洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、ＡｌおよびＺｒの担持量は、触媒１ｇあたりそれぞれ１．００ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌであった。また、この触媒成分をトルエンに懸濁し激しく撹拌した後、溶液部を分析したところ、Ａｌ、Ｚｒとも検出されなかった。
　【００３１】
　〔重合〕窒素気流下、１リットルのステンレスオートクレーブにプロピレン４２０ｇ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌおよび上記で合成した固体触媒成分５０ｍｇを含むトルエン懸濁液５ｍｌを導入し、５０℃で１時間重合した。重合終了後、得られたポリマーの収量は１６０ｇであり、重合活性は４０，０００ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈであった。見かけ嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。ｍｍｍｍペンタッド分率は８５．３％であった。
実施例２
　実施例１において、固体触媒成分の合成で使用したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いたほかは実施例１と同様な操作を行った。ＡｌおよびＺｒの担持量は、触媒１ｇあたりそれぞれ１．１０ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌであった。生成したポリマーの収量は、１１５ｇであった。重合活性は３５，０００ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈであり、見かけ嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。ｍｍｍｍペンタッド分率は８６．７％であった。
実施例３
　実施例１において、固体触媒成分の合成で使用したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたほかは実施例１と同様な操作を行った。ＡｌおよびＺｒの担持量は、触媒１ｇあたりそれぞれ１．００ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌであった。生成したポリマーの収量は、１４０ｇであった。重合活性は３５，０００ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈであり、見かけ嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。ｍｍｍｍペンタッド分率は８２．１％であった。
実施例４
　実施例１において、固体触媒成分の合成で使用したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたほかは実施例１と同様な操作を行った。ＡｌおよびＺｒの担持量は、触媒１ｇあたりそれぞれ１．１０ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌであった。生成したポリマーの収量は、１００ｇであった。重合活性は２５，０００ｋｇ−ｐｐ／ｍｏｌ−Ｚｒ．ｈであり、見かけ嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ３で
あ
比較例１
　実施例１においてトリイソブチルアルミニウムを用いなかったほかは実施例１と同様な操作を行った。生成したポリマーは３．０ｇであり、
重合活性は
比較例２
　実施例１においてトリイソブチルアルミニウムに代えてメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、分子量９９０）１０ｍｍｏｌを用いたほかは実施例１と同様な操作を行った。生成したポリマーは、１００ｇであり、
重合活性は
比較例３
　実施例１において重合時使用した固体触媒成分の代わりに０．００４ｍｍｏｌのエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、トリイソブチルアルミニウムの代わりに１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを用いたほかは実施例１と同様な重合操作を行った。生成したポリマーは、１００ｇであり、
重合活性は
分率