【事件の表示】
　特許第３２８２６８７号「樹脂粒子およびその製法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８２６８７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第３２８２６８７号は、出願日が平成５年３月１５日であって、平成１４年３月１日に特許権の設定登録がなされ、佐藤正より請求項１に係る特許に対して、特許異議の申立てがなされ、当審において第１回目の取消理由を通知したところ、特許異議意見書が提出されるとともに第１回目の訂正請求がなされ、次いで、第２回目の取消理由を通知したところ、第２回目の訂正請求がなされ、それと共に、第１回目の訂正請求は取り下げられたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．訂正事項
　第２回目の訂正請求における訂正事項は以下のとおりである。
訂正事項１：特許請求の範囲の請求項１中の「ポリエステル樹脂１〜９５重量％に、」を、「ミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られるポリエステル樹脂種粒子１〜９５重量％に、」と訂正する。
訂正事項２：段落【０００５】中の「すなわち本発明は、ポリエステル樹脂１〜９５重量％に、」を、「すなわち本発明は、ミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られるポリエステル樹脂種粒子１〜９５重量％に、」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項１は、段落【００１５】の「発明における樹脂粒子は、・・・・ポリエステルのミクロ粒子を可塑化状態下に緩凝集させることにより得ることができる。」との記載、段落【００１９】の「ポリエステル粒子は・・・該ミクロ分散粒子を緩凝集領域に導くことにより粒子成長させることにより得られる。」との記載、段落【００２４】の「本発明ではこのようにして得られたポリエステル粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポリエステル樹脂１〜９５重量％、ビニル系モノマ−５〜９９重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合架橋させることにより目的とする架橋樹脂粒子を得る。」との記載、及び、実施例の記載等に基づき、ポリエステル樹脂を限定する訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項２は、訂正事項１の訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載が不一致となることを解消する為の訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正事項１と同様に願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、訂正事項１、２は、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　３．独立特許要件
　訂正前の請求項２に対しては、特許異議の申立てがなされていない。また、訂正後の請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という）は、減縮された請求項１を引用しているために、結果として減縮されている。
　なお、本件発明２は、訂正明細書の請求項２に記載された下記のとおりのものであり、該請求項２で引用された請求項１は、後述の［３］に記載したとおりのものである。
「　【請求項２】　５ｍｏｌ％以上の不飽和多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮合により得られ、かつ、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエステル樹脂からなる体積平均粒子径Ｄが０．５〜１００μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動係数が３０％以下であるポリエステル樹脂粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポリエステル樹脂１〜９５重量％、ビニル系モノマ−５〜９９重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合架橋させることにより得られたことを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子の製法。」　そこで、本件発明２について検討するに、本件発明２については特許出願の際独立して特許を受けることができない理由を発見しない（下記［５］を参照。）。
　
　４．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項、及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　本件の訂正後の請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された下記のとおりのものと認める。
「【請求項１】ミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られるポリエステル樹脂種粒子１〜９５重量％に、ビニル系モノマ−５〜９９重量％を含ませた後に重合させることにより得られる架橋樹脂からなり、体積平均粒子径Ｄが０．５〜１００μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動係数が３０％以下である樹脂粒子。」
　
　［４］特許異議の申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平４一２９６３２１号公報）、及び、甲第２号証（特公平４一４１３４５公報）を提出し、概略、次の理由ａ、ｂを主張している。
理由ａ：訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
理由ｂ：訂正前の請求項１に係る発明は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の規定に違反して特許されたものである。
　
　［５］特許異議申立の申立てに対する判断
　
　１．理由ａに対する判断
　本件発明１の樹脂粒子は、ミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られるポリエステル樹脂種粒子に、ビニル系モノマ−を含ませた後に重合させることにより得られる架橋樹脂からなることを構成要件として具備している（以下、該構成要件を「本件要件」という。）。
　そこで、本件要件の観点から、甲第１、２号証を検討する。
　甲第１号証の特許請求の範囲の請求項２には、
「【請求項２】水系媒体中にイオン性基含有ポリエステル系樹脂をミクロ分散せしめ、該水系媒体中にイオン性基含有ポリエステル系樹脂に含有されるイオン性基（ａ）の対イオン性基（ｂ）を有するビニル系モノマ−を、イオン性基に対する対イオン性基の当量比（ｂ／ａ）が２．０以上となるように添加し、対イオン性基含有ビニル系モノマ−を重合させることによってイオン性基含有ポリエステル系樹脂のミクロ分散粒子を合体・粒子成長せしめることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。」と記載されているが、本件要件、特に、種粒子がミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られたものである点については記載も示唆もされていない。
　甲第２号証には、熱可塑性樹脂またはワックスから溶融エマルジョン法にて形成した球状種粒子と、重合性単量体とを水系媒体中で混合し、該重合性単量体を該球状種粒子表面に吸着させて粒子表面を被覆し、重合することを特徴とする樹脂粒子が記載されていると認められるが（特許請求の範囲を参照。）、本件要件、特に、種粒子がミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られたものである点については記載も示唆もされていない。
　以上のとおり、甲第１、２号証には本件要件については記載も示唆もされていないから、本件発明１は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
　２．理由ｂに対する判断
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１は、ポリエステル樹脂が種粒子である点が記載されていない点で不備である旨主張しているが、訂正後の請求項１には種粒子である点が記載されているので該不備は解消している。
　
　３．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由ａ、ｂは採用できない。
　
　［６］取消理由の概要と判断
　
　当審では、第１回目の取消理由において特許異議申立人の理由ａ、ｂと同趣旨の理由を通知するとともに、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである旨の取消理由も通知したが、上記［５］１．に示した理由により、これらの取消理由は解消した。
　当審が通知した第２回目の取消理由は、第１回目の訂正請求後の請求項１に記載不備がある旨のものであるが、この取消理由は、第２回目の訂正請求によって解消した。
　
　［７］むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明１についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
樹脂粒子およびその製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
ミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られる
種粒子
　【請求項２】５ｍｏｌ％以上の不飽和多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮合により得られ、かつ、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエステル樹脂からなる体積平均粒子径Ｄが０．５〜１００μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動係数が３０％以下であるポリエステル樹脂粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポリエステル樹脂１〜９５重量％、ビニル系モノマ−５〜９９重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合架橋させることにより得られたことを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、艶消し剤、ブロッキング防止材、塗料用添加剤、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、電気粘性流体、化粧品等として盛んに利用されてきている樹脂粒子に関するものであり、特に耐熱、耐溶剤性に優れ、さらに従来の方法では得難いシャ−プな粒子径分布を有する架橋樹脂粒子に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子として、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散重合法等の「重合造粒法」により得られる粒子が用いられてきた。しかしながら、エマルジョン重合法および懸濁重合法により得られる樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、かつ粒子径分布はブロ−ドなものとなる。シ−ド重合法および分散重合法により得られる樹脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常に高価なものとなる。さらに、以上述べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方法からも自明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子に限定される。
　【０００３】
　本発明者らはかかる問題点を解決するべく、任意の平均粒子径をもち、かつシャ−プな粒子径分布を有し、さらに縮合系ポリマ−であるポリエステル樹脂においても工業的に樹脂粒子の生産を可能ならしめるものとして、特開平３−２１２４４４を提案してきた。該発明はポリエステル樹脂に所定量のイオン性基を含有せしめ、ポリエステル樹脂を水系媒体にミクロ分散したのち、ミクロ分散体の水中での分散安定性を制御することにより緩凝集せしめ任意の粒子径、シャ−プな粒子径分布の粒子を得るものである。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　前記発明は一般には困難とされるポリエステル樹脂を粒子化し、それまでビニルポリマ−系のみであり画一的な特性しか得られなかった樹脂粒子にポリエステル樹脂の多様な特性を加えたという点で特筆すべきものであったが、その後得られる粒子の耐熱、耐溶剤性が不足するために使用可能な範囲が限定されるという問題点が明かになってきた。前記発明ではポリエステル樹脂を水分散せしめる際に、ポリエステル樹脂を水溶性有機化合物に溶解させることが必要となるため、耐熱性、耐溶剤性の高い樹脂を粒子化することは困難である。本発明者らはかかる問題点を解決し、耐熱性、耐溶剤性の優れるポリエステル粒子を実現すべく鋭意研究を重ね、次なる発明に到達した。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち本発明は、
ミクロ分散粒子を凝集して粒子成長させることにより得られる
種粒子
　【０００６】
　本発明におけるポリエステル樹脂は主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルの縮合反応によって得られるものである。本発明ではかかる多価カルボン酸成分の５ｍｏｌ％以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸を用いることが必須である。本発明における不飽和多価カルボン酸としてはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸等を用いることができる。不飽和多価カルボン酸としてはフマル酸、マレイン酸の使用が好ましくさらにフマル酸の使用が好ましい。不飽和多価カルボン酸の使用は酸成分に対し５ｍｏｌ％以上が必須であり、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　【０００７】
　本発明において他の多価カルボン酸成分としては芳香族多価カルボン酸の使用が好ましい。本発明における芳香族多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸およびまたはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４−４′ジフェニルジカルボン酸などを用いることができる。本発明では酸成分に対し芳香族ジカルボン酸を３０〜９０ｍｏｌ％の範囲で用いることが好ましく、さらに５０〜９０ｍｏｌ％、またさらに７０〜９０ｍｏｌ％の範囲で用いることが好ましい。本発明においては多価カルボン酸としてテレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、イソフタル酸１０〜５０ｍｏｌ％、さらにテレフタル酸とイソフタル酸の総和が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。テレフタル酸の含有率は３０〜８０ｍｏｌ％が、さらには５０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の総和は７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
　【０００８】
　本発明においては三価以上の多価カルボン酸として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などを用いることができる。三価以上の多価カルボン酸は０〜８ｍｏｌ％の範囲で用いることができる。また１〜６ｍｏｌ％、さらには３〜５ｍｏｌ％程度の使用がより好ましい。多価カルボン酸としては他にｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。
　【０００９】
　本発明においては、多価カルボン酸類に一部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカルボン酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、タ−シャルブチルナフタレンカルボン酸等を用いることができ、また特にタ−シャルブチル安息香酸を使用することがより好ましい。該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して２〜２５ｍｏｌ％、さらに５〜２０ｍｏｌ％、またさらに８〜１６ｍｏｌ％の使用がより好ましい。
　【００１０】
　本発明における多価アルコ−ル成分としては脂肪族多価アルコ−ル、脂環族多価アルコ−ル、芳香族多価アルコ−ル等を用いることができる。本発明における脂肪族多価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル等のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のポリオキシアルキレングリコ−ルを用いることができる。また三価以上のアルコ−ル類としてトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ルを用いることができる。また脂肪族多価アルコ−ルとしてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、２，３−ブタンジオ−ルの使用が特に好ましい。
　【００１１】
　本発明においては、脂環族多価アルコ−ルとして、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、トリシクロデカンジオ−ル、水添ビフェノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等を用いることができる。該脂環族多価アルコ−ルはアルコ−ル成分に対し０〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いることができる。脂環族ジオ−ル類としてはトリシクロデカンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、水添ビフェノ−ルの使用が特に好ましい。
　【００１２】
　他の多価アルコ−ル類としてはスピログリコ−ル、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を用いることができる。
　【００１３】
　本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移点は４０℃以上が好ましく、４５℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、またさらに好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキングする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングすることが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ましい。また、２０００以上５０００以下の範囲が好ましく、３０００以上４０００以下の範囲がさらに好ましい。
　【００１４】
　本発明においてはイオン性基を２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でポリエステル樹脂に含有することが必須である。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を用いることができる。これらイオン性基はポリエステルに共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができる。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。カルボキシル基はポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入することにより高分子末端に付加することができる。さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換することができる。これらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲が必須であり、なお好ましくは５０〜２００ｅｑ．／ｔｏｎである。
　【００１５】
　イオン性基を含有した場合、本発明におけるポリエステル樹脂は水分散性を発現する。水分散性とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。発明における樹脂粒子は、たとえば、イオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化することによりポリエステルエマルジョン（あるいはポリエステルディスパ−ジョン）を作製し、水分散しているポリエステルのミクロ粒子を可塑化状態下に緩凝集させることにより得ることができる。
　【００１６】
　イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
　【００１７】
　さて、水系ミクロ分散体とは、ポリエステルに含有されるイオン性基の解離に起因する電気二重層の働きにより、イオン性基含有ポリエステルの微粒子が水系媒体中に微分散している状態を意味し、一般にはエマルジョンないしはコロイダルディスパ−ジョンと呼ばれるものである。かかるミクロ分散粒子の安定性はＤ．Ｌ．Ｖ．Ｏ．理論にて記述されるように粒子の表面電位（実用的にはゼ−タ電位）分散系内の電解質濃度から求められるポテンシャル曲線の最大値ＶＴに依存する。ＶＴは次式にて求められる
　　ＶＴ（ｈ）＝ＶＲ＋ＶＡ＝（εａΨ２／２）×ｌｎ｛１＋ｅｘｐ（−κｈ）｝−（Ａ・ａ／１２・ｈ）
　　ε：誘電率　ｈ：粒子間距離
　　ａ：粒子径　Ａ：ハマ−カ−定数
　　Ψ：表面電位　１／κ：電気二重層の厚み
　　κ＝（８πｎＺ２ｅ２／εｋＴ）１／２
　　ｎ：電解質濃度　ｋ：ボルツマン定数
　　Ｚ：イオン価数　Ｔ：絶対温度
　　ｅ：素電荷
　【００１８】
　ＶＴが熱運動に起因するエネルギ−ｋＴ（ボルツマン定数と絶対温度の積）に比較して十分に大きい場合は安定分散領域と呼ばれミクロ分散粒子は長時間にわたり安定的に分散状態を保つ。ＶＴがｋＴと同レベル、またはそれ以下となる場合は急速凝集領域と呼ばれ、ミクロ分散粒子は急激に凝集し沈降する。ＶＴが安定分散領域と急速凝集領域の中間状態にある場合を「緩凝集領域」と呼ぶ。緩凝集領域では粒子の凝集は非常に緩やかに進行する。十分に長い時間が経過した場合、最終的には急速凝集領域と同様にミクロ分散粒子は凝集し、沈降する。しかしながら、緩凝集領域において、ミクロ分散粒子が可塑化していた場合、凝集した複数の粒子は凝結し表面張力により球形化することにより、より粒子径の大きな（曲率の大きな）新しい粒子へと成長する。Ｄ．Ｌ．Ｖ．Ｏ．理論にて記述されるＶＴは粒子径に正に比例するため、ＶＴが正の領域での粒子成長（粒子径の増大）は粒子の安定性を高めることになる。結果として、粒子が可塑化した状態で系を緩凝集領域に導いた場合は、粒子は緩やかに成長し、やがて安定領域に達して再安定化する。急速凝集領域では凝結・球形化に要する時間よりも凝集速度が速いために複数の粒子の凝集体の最も曲率の小さな部分から得られるＶＴを基準に凝集が進行するためデンドライト状に凝集体が無秩序に成長し安定な粒子を得ることはできない。したがって粒子の可塑化は必須要件である。可塑化の手段としてはポリエステルのガラス転移温度、あるいは軟化温度以上に加温すること、あるいは溶剤、膨潤剤等を使用することができる。
　【００１９】
　緩凝集領域をＶＴの値によって定義することは困難であるが、実用的な範囲（数分〜数時間〜数日にてポリエステル粒子の製造が可能なる範囲）としては３ｋＴ＜ＶＴ＜３０ｋＴなる範囲である。ミクロ分散粒子のゼ−タ電位は、電解質を添加する前の段階において２０ｍＶ〜７０ｍＶ、さらには２０ｍＶ〜６０ｍＶ、またさらには２５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲に制御することが好ましい。ポリエステル粒子は、イオン性基含有ポリエステルの水系ミクロ分散体に、該イオン性基含有ポリエステルが可塑化する条件下において、電解質を添加することにより、該ミクロ分散粒子を緩凝集領域に導くことにより粒子成長させることにより得られる。なおその際にゼ−タ電位を低下せしめる操作を併用してもよい。
　【００２０】
　本発明において用いられる電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらに．は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない量でよい。
　【００２１】
　本発明においては、前記電解質を系内にあらかじめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的を十分に達成することが可能であるが、好ましくは「電解質前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさらに良質のポリエステル粒子を得ることができる。電解質前駆体としては例えば低温で難溶性、高温にて易溶性の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照射、等で分解し電解質化する化合物、等を例示できる。本発明ではアミノアルコ−ル類とカルボン酸類とのエステル化合物類を好ましい電解質前駆体として使用できる。かかるエステル化合物はアミノ基を有するため水溶性を示し、その水溶液はアルカリ性を示す。かかるアルカリ水溶液を昇温した場合エステル結合は加水分解しアミノアルコ−ル類とカルボン酸との塩となる。アミノ基は実際には第一級アンモニウム基ないし第４級アンモニウム基として機能する。本発明において好ましいアミノアルコ−ル類としてはアミノエタノ−ル、１，３−アミノプロパノ−ル、１，４−アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、１，３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を用いることができる。カルボン酸類としては例えば、安息香酸およびその誘導体、ナフタレンカルボン酸、およびその誘導体、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタクリル酸等を用いることができる。さらに本発明においてはこれらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類との任意の組合せのエステルを電解質前駆体として好ましく用いることができる。
　【００２２】
　このようにして得られたポリエステル種粒子は、実質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を有し、高濃度に高温分散染色が可能である。かくして得られるポリエステル粒子は体積平均粒子径Ｄを１〜１００μｍの範囲にて自由に制御可能であり（電解質濃度と温度、時間による）、粒子径分布は粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動係数が３０％以下のシャ−プなものとなり、平均真球度（短径／長径）０．８以上という実質的に球形のポリエステル粒子となる。懸濁重合等により得られるビニル系ポリマ−の粒子に対する本発明の粒子の特異性はポリエステル樹脂の物性の多様性のみならず、このようなポリエステル粒子の形状、粒子径分布にも発揮される。一般の懸濁重合粒子は特に粒子径分布がブロ−ドであり変動係数３０％程度以上のものしか得られない。本発明では粒子化条件の調整により粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、またさらに好ましくは９５重量％以上のものを得ることができる。また変動係数は３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、またさらに好ましくは１０％以下、なおさらに好ましくは７％以下とすることができる。また平均真球度（短径／長径）０．８以上，好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上、なおさらに好ましくは０．９５以上とすることができる。なおここに変動係数とは標準偏差を平均値にて除した値を云う。かかるシャ−プな粒子径分布は後述するシ−ド重合を行っても維持される。
　【００２３】
　本発明のポリエステル粒子には、粒子成長過程において異種の水分散体を取り込むことができる。異種の水分散体とは例えばフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、レ−キ顔料、ベンジジン系顔料、アントラキノン系顔料、カ−ボンブラック、等の有機、無機の公知の染顔料類、タルク、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の金属酸化物類、フェライト、酸化クロム、酸化コバルト、等の磁性粉、他のアクリル系、スチレン系等の有機系ポリマ−粒子、水分散性ワックス類等である。また本発明のポリエステル粒子は粒子成長が終了した時点において安定分散性を確保しているため後加工により染色、表面処理等が容易であり、公知の分散染料、ヴァット染料、塩基性染料、酸性染料、反応性染料、反応性分散染料等により高濃度に染色可能である。
　【００２４】
　さて本発明ではこのようにして得られたポリエステル粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポリエステル樹脂１〜９５重量％、ビニル系モノマ−５〜９９重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合架橋させることにより目的とする架橋樹脂粒子を得る。本発明において用いられるビニル系モノマ−としては例えばアルキル基の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、スチレンのアルキル置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタアクリレ−ト等を用いることができる。またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン類、ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノマ−を併用してもよい。
　【００２５】
　反応開始剤としては特に制限される物ではなく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイルパ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプリリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド）、ヒドロキシヘプチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｐ−メンタンパ−オキサイド、クメンハイドロ、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パ−オキシベンゾエ−ト）、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−アセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オクテ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−ｔ−ブチルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベンゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができる。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウム塩系、メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる。かくして得られる架橋樹脂粒子はポリエステル種粒子の粒子径分布を維持し、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、またさらに好ましくは９５重量％以上となり、また変動係数は３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、またさらに好ましくは１０％以下、なおされに好ましくは７％以下とすることができる。
　【００２６】
　以上述べてきた本発明の樹脂粒子は、ポリエステルに含まれる不飽和二重結合がビニルモノマ−の重合に伴い架橋するため特に耐熱、耐溶剤性に優れた架橋樹脂粒子となる。本発明のシ−ド粒子となるポリエステル樹脂粒子は水系媒体中において非常に安定に分散するためポバ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−ス、あるいはシリカ等の無機粒子等々のいわゆる懸濁安定剤を必要としない。かかる懸濁安定剤は粒子を得た後には除去したいものであるが一般には除去しがたく、得られる粒子の用途を著しく限定させるものである。架橋樹脂粒子は、分子内に２個以上のビニル結合を有するモノマ−を含むビニル系樹脂を懸濁重合することによっても容易に得ることが可能であるが、その粒子径範囲はブロ−ドであり、微小でありかつ均一な粒径の架橋粒子は得られ難い。しかしながら、本発明の架橋樹脂粒子は耐熱、耐溶剤性に優れるのみならず、粒子径が広い範囲において自由にコントロ−ル可能であり、さらにシャ−プな粒子径分布を示し、かつ実質球形である等の優れた特性を示すものとなる。
　【００２７】
　以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物ではない。
　【実施例１〜６、比較例１】
［ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ａ７）の重合］
　温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、テレフタル酸ジメチルエステル８７重量部、イソフタル酸ジメチルエステル８７重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、エチレングリコ−ル６８重量部、ネオペンチルグリコ−ル１１４重量部、およびテトラブトキシチタネ−ト０．１重量部を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃に下げ、フマル酸９重量部ハイドロキノン０．１重量部を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス転移温度、酸価、分子量、スルホン酸ナトリウム基当量を表１．に示す。ポリエステルの組成はＮＭＲ分析、ガラス転移温度はＤＳＣ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウム基当量はＳの定量により求めた。以下、原料を変えて同様に重合を行い、後記の表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ａ７）を得た。
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の重合］
　温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ジメチルテレフタレ−ト１２８重量部、エチレングリコ−ル４５重量部、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物２７０重量部テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を１８０℃に下げ、無水マレイン酸２９重量部ハイドロキノン０．１重量部を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反応系の温度を２２０〜２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸を８重量部を加え、６０分間反応を行い、表１．に示す共重合ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の重合］
　温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物７００重量部、無水マレイン酸１９６重量部、ハイドロキノン１重量部を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサイドを加え２００度にて反応させ表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。なお、表１．中ＮＤＣは１，５−ナフタレンジカルボン酸ＴＰＡはテレフタル酸ＩＰＡはイソフタル酸ＳＩＰは５−ナトリウムスルホイソフタル酸ＦＡはフマル酸ＭＡはマレイン酸ＴＭＡはトリメリット酸ＥＧはエチレングリコ−ルＮＰＧはネオペンチルグリコ−ルＣＨＤはシクロヘキサンジオ−ルＢＰＰはビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）Ｔｇはガラス転移温度を示す。
　【００２８】
［ポリエステル種粒子の製造］
　ポリエステル樹脂（Ａ１）３４０重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラヒドロフラン１４０重量部を８０℃にて溶解した後８０℃の水６８０部を添加し、粒子径約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散体３００重量部を仕込み８０℃に昇温した。次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２０重量％水溶液４０重量部を６０分間に渡って添加し（０．２ｍｏｌ／ｌ）、さらに３００分間８０℃に保った状態で撹拌を続けた。系内の伝導度は約１ｍＳから２５ｍＳに上昇、ｐＨは１０．８から６．７にまで下降した。これより、添加したジメチルアミノエチルメタクリレ−トはほぼ後完全に加水分解し、ジメチルアミノエタノ−ルとメタクリル酸の塩になっていることが確認された。ポリエステル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は時間とともに合体粒子成長し、後記の表２．に示すポリエステル球状粒子（Ｂ１）を得た。なお表２．中、平均粒子径、粒子径分布、変動係数はコ−ルタ−カウンタ−ＴＡ２を用いて測定した。また真球度は粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理装置イメ−ジアナライザ−Ｖ１［東洋紡績株式会社製］にて処理することにより測定した。以下同様に原料および条件を変えて実験を行い、表２．に示すポリエステル粒子（Ｂ２）〜（Ｂ４）、（Ｂ７）を得た。共重合ポリエステル（Ａ５）３４部に、ブタノ−ル１０部を加え９０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後８０℃の水５６部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得られた水分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３３％の共重合ポリエステルの水分散体を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散体３００重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト５．０重量部を入れ、７０℃に昇温した。さらに１８０分間７０℃に保った状態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は粒子成長し、表２．に示すポリエステル粒子（Ｂ５）を得た。以下同様にしてポリエステル樹脂（Ａ６）からポリエステル粒子（Ｂ６）を得た。
　【００２９】
［架橋粒子の作成］
　ポリエステル粒子（Ｂ１）の水分散体を脱イオン水にて希釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水分散体とした。ポリエステル水分散体１０００重量部をセパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、塩化ナトリウム１重量部、過酸化ベンゾイル１重量％を溶解した蒸留スチレン５０重量部を滴下し３０分間撹拌を続けたのち、系の温度を８０℃に上げ３００分間反応を続けた。系を室温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄し真空乾燥して架橋ポリエステル乾燥粒子（Ｃ１）を得た。得られた粒子の平均粒子径、粒子径分布、変動係数、真球度を同様の方法にて測定した。結果を後記の表３．に示す。得られた粒子をトルエンに浸漬し、粒子形状を保持し得るか否かにて耐溶剤性を評価した。また粒子を１００℃のホットプレ−ト上に置き、粒子形状を保持し得るか否かにて耐熱性を評価した。結果を表３．に示す。マレイン酸またはフマル酸を共重合した不飽和ポリエステル樹脂を用いた粒子が良好な耐熱・耐溶剤性を示すことがわかる。飽和ポリエステル（Ａ７）からなる粒子（Ｃ７）は耐熱・耐溶剤性が劣っている。
　【００３０】
　【比較例２、３】
　蒸留スチレン１００重量部にポリエステル樹脂（Ａ４）１００重量部を溶解し、ポリエステル樹脂のスチレン溶液を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の２リットルセパラブルフラスコに、脱イオン水１８００重量部、ポリビニルアルコ−ル（ポバ−ルＰＶＡ２０５［クラレ製］）２重量部、ポリエステルのスチレン溶液２００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え激しく撹拌し、懸濁液を得た。次いで激しい撹拌を維持したまま系の温度を８０℃に昇温し８時間反応を続けた。系を室温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄し真空乾燥して表３．に示す架橋粒子（Ｃ８）を得た。ポリエステル樹脂のスチレン溶液を、蒸留スチレン８０重量部にポリエステル樹脂（Ａ４）１２０重量部として同様に懸濁重合を行い表３．に示す架橋粒子（Ｃ９）を得た。得られた粒子（Ｂ１３）、（Ｂ１４）について実施例１と同様の方法により架橋処理し耐熱・耐溶剤性を評価したが、いずれも良好な耐熱性および耐溶剤性を示した。しかしながらこれらは実施例に比較して粒子径が大きく、また粒子径分布も非常にブロ−ドなものであった。
　【００３１】
　【比較例４】
　さらに、ポリエステル樹脂のスチレン溶液を、蒸留スチレン６０重量部にポリエステル樹脂（Ａ４）１４０重量部として比較例３と同様に懸濁重合を行おうとしたが、溶液粘度が高いために樹脂分が撹拌羽根に付着して満足な懸濁状態には至らず、架橋粒子を得ることはできなかった。
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】
　【表２】
　【００３４】
　【表１】
　【００３５】
　【発明の効果】
　以上述べてきたように、本発明におけるポリエステル粒子は、縮合系ポリマ−であるポリエステル樹脂の粒子であり、任意の粒子径でなおかつシャ−プな粒子径分布を有し、かつ、後架橋処理により耐熱、耐溶剤性を付与できるという工業的に極めて優れた特性を有するものである。