【事件の表示】
　特許第３２８３５７０号「表面架橋吸収性樹脂粒子及びその製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８３５７０号の請求項１ないし７に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３２８３５７０号の請求項１〜７に係る発明は、平成４年４月１５日に特許出願され、平成１４年３月１日にその発明について設定登録がなされ、その後、請求項１〜７に係る発明の特許に対して特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月１１日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　請求項１に記載の「非イオン性界面活性剤と結合している吸水性樹脂の粒子」を「非イオン性界面活性剤と結合している表面架橋吸水性樹脂の粒子」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載の吸水性樹脂の粒子について、請求項２，３に記載されている表面架橋吸収性樹脂粒子に合わせ、吸水性樹脂の粒子が表面架橋されていることに限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａは、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜７に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜７に記載されたとおりのものであって、次のとおりのものである。
「【請求項１】 カルボキシル含有吸水性樹脂を含む吸水性樹脂の表面架橋粒子において、そのカルボキシル基含有吸水性樹脂は、その吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物の任意な存在において、その非イオン性界面活性剤によって粒子表面において又は粒子表面近くにおいて架橋されており、そしてその吸水性樹脂粒子は、その表面においてその非イオン性界面活性剤で被覆されるか又は非イオン性界面活性剤と結合している表面架橋吸水性樹脂の粒子。
【請求項２】 吸収性樹脂が、カルボキシル部分の５０〜９９％が中和されているアクリル酸もしくはメタクリル酸のポリマーを含み；ポリヒドロキシ化合物がグリセロール又はソルビトールであり；その非イオン性界面活性剤がポリエトキシル化ソルビトールーラノリン誘導体である請求項１に記載の表面架橋吸収性樹脂粒子。
【請求項３】 請求項１に記載の表面架橋吸収性樹脂粒子の製造方法において、次の工程：
（Ａ）吸水性樹脂粒子のヒドロゲルを、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤及び任意にその非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物、任意の水並びに任意の水と混和しうる極性溶剤を含む組成物と、任意のそのポリヒドロキシ化合物及び非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂粒子を被覆するが、吸収性樹脂粒子の内部に実質的に浸透しないような条件下で、接触させる工程；
（Ｂ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、その非イオン性界面活性剤及び任意のポリヒドロキシ化合物を含む組成物との混合物を、存在する場合の任意の水と溶剤とが実質的に除去され、その任意のポリヒドロキシ化合物が吸水性樹脂のカルボキシル部分と有意に反応しないような条件下で乾燥する工程；
（Ｃ）任意に、乾燥した被覆吸収性樹脂の粒度を機械的手段によって減ずる工程；及び
（Ｄ）被覆吸水性樹脂粒子を、その任意のポリヒドロキシ化合物及び非イオン性界面活性剤が、吸水性樹脂のカルボキシ部分と反応して、吸収性樹脂粒子の表面を架橋するような条件下で加熱する工程を含む方法。
【請求項４】 ポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤を含む組成物が次の成分：
（i）水０〜９９重量部；
（ii）極性有機溶剤０〜９９重量部；
（iii）界面活性剤０〜９９重量部；及び
（iv）ポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤１〜９９重量部を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】 吸水性樹脂ヒドロゲル５０〜９９．９８重量部と、ポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む溶液０．０２〜５０重量部とを接触させる請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】 次の工程：
（Ａ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤及び任意にその非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物を含む組成物とを、２０℃〜１５０℃の温度において０．５〜１０分間接触させる工程；
（Ｂ）その非イオン性界面活性剤及び任意のポリヒドロキシ化合物を含む組成物でその上部を被覆された吸水性樹脂のヒドロゲルの混合物を１００〜１７５℃において１０〜６０分間乾燥する工程；
（Ｃ）乾燥した被覆吸収性樹脂粒子の粒度を２ｍｍ未満にまで減ずる工程；及び
（Ｄ）その非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂粒子の表面において又は表面近くにおいてカルボキシル部分と反応して、吸水性樹脂粒子を表面において又は表面近くにおいて架橋させるように、被覆吸収性樹脂粒子を１７５〜２１０℃の温度に５〜７５分間加熱する工程を含む請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】 織物構造もしくは不織構造の紙、合成繊維又は天然繊維と、請求項１に記載の表面架橋、界面活性剤被覆吸水性樹脂粒子とを含む吸収性構造体。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　株式会社日本触媒は、甲第１号証（特開昭６１−１６９０３号公報）、甲第２号証（特開平１−２０７３２７号公報）、甲第３号証（カタログ「花王の脂肪酸エステル製品」）を提出して、訂正前の請求項１〜７に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜７に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであるから、また、訂正前の請求項１〜７に係る発明は、前記甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜７に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、さらに、訂正前の請求項１〜７に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
２．当審が通知した取消の理由について
　当審が通知した取消理由は特許異議申立の理由とほぼ同様の趣旨である。
３．判断
（１）引用刊行物
　当審が平成１５年２月２８日付けで通知した取消の理由に引用した刊行物１（特開昭６１−１６９０３号公報：甲第１号証）には、以下の事項が記載されている。
「１．カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、多価アルコール（Ａ）と、水および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）とを、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して多価アルコール（Ａ）０．００１〜１０重量部および化合物（Ｂ）０．０１〜８重量部の割合で混合し、９０℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させることにより得られる吸水剤。
２．カルボキシル基を有する吸水性樹脂が、アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩５０〜９９モル％とからなるアクリル酸塩系単量体１００重量部および架橋性単量体０〜５重量部を、２０重量％以上の単量体濃度で水溶液共重合して形成されるゲル状含水重合体を加熱乾燥して得られたアクリル酸アルカリ金属塩系重合体である特許請求の範囲第一項記載の吸水剤。」（請求の範囲１項及び２項）
「本発明は吸水剤に関するものである。更に詳しくは、水性物質と接した時に高度に水性物質を吸収し、しかも加圧下においても保水性の大きい吸水剤に関するものである。
（従来の技術）
　従来、生理綿、紙おむつ或いはその他の体液を吸収する衛生材料に、一構成材料として吸水性樹脂を用いる試みがなされている。」（１頁右下欄６〜１３行）
「９０℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させることにより得られる。」（２頁左下欄１０行〜１３行）
「本発明において用いられる吸水性樹脂粉末の形状についても特に制限はなく、」（３頁右上欄５〜６行）
「本発明において使用される多価アルコール（Ａ）は、水酸基を１分子当たり２個以上持つことが必要である。そのような多価アルコールの中でも特に、・・・グリセリン、・・・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル・・・およびソルビトールからなる群から選ばれた１種又は２種以上が好ましい。
　本発明において使用される多価アルコール（Ａ）の量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、・・・の範囲の割合である。」（３頁右上欄１０〜左下欄６行）
「本発明において使用される化合物（Ｂ）は、水および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものであり、多価アルコール（Ａ）の吸水性樹脂粉末表面への均一分散と表面近傍への浸透を促進する作用を有する。」（３頁左下欄１３行〜１７行）
「本発明において使用される化合物（Ｂ）の量は、吸水性樹脂粉末の種類や粒度によってその最適量は異なるが、吸水性樹脂粉末に対して０．０１〜８重量部・・・の範囲の割合である。化合物（Ｂ）の量が８重量部を越える量では、加熱処理に時間がかかるばかりでなく、吸水性樹脂粉末粒子の中心部まで多価アルコール（Ａ）と共に浸透して、多価アルコール（Ａ）による架橋反応が中心部にまで進み、吸水性樹脂の性能を低下させることになり、・・・一方、化合物（Ｂ）の量が０．０１重量部未満の少ない量では、化合物（Ｂ）を添加した効果が認められない。」（３頁右下欄１３〜４頁左上欄７行）
「吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合して得られた混合物を加熱するには、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができる。・・・加熱処理温度は９０℃以上、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。９０℃未満の低温では、・・・架橋反応が進まないことがある。」（４頁右上欄１行〜１２行）
「実施例１
　アクリル酸ナトリウム７４．９５モル％、アクリル酸２５モル％、・・・２８メッシュ金網で篩い分けして、２８メッシュ通過物（粉体Ａ）を得た。」（４頁右下欄１〜１２行）
（２）判断
【１】訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明１という）について
　刊行物１に記載の吸水性樹脂粉末は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末であることが記載され、また、「吸水性樹脂粉末の種類や粒度によって」との記載、さらに、実施例１の「２８メッシュ通過物（粉体Ａ）を得た」との記載から、吸水性樹脂粉末は粒子といえるものである。また、刊行物１には多価アルコール（Ａ）としてソルビタン脂肪酸エステルが例示され、実施例２、３においてソルビタンモノステアレートが使用されており、これは非イオン性界面活性剤といえるものである。また、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させることも記載され、表面架橋樹脂粒子といえるものである。
　そこで、本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、
「カルボキシル含有吸水性樹脂を含む吸水性樹脂の表面架橋粒子において、２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、非イオン性界面活性剤によって粒子表面近くにおいて架橋された、表面架橋吸水性樹脂の粒子」の点で一致し、次の点で相違している。
　（イ）本件発明１が、「その吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である」としているのに対し、刊行物１に記載された発明では、特にそのような記載がされていない点
　（ロ）本件発明１が、「そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物の任意な存在において」としているのに対し、刊行物１に記載された発明では、特にこのような記載がされていない点
　（ハ）吸水性樹脂粒子について、本件発明１が、「その表面においてその非イオン性界面活性剤で被覆されるか又は非イオン性界面活性剤と結合している」としているのに対し、刊行物１に記載された発明では、特にこのような記載がされていない点
　（ニ）刊行物１に記載の発明においては、さらに、水および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物（Ｂ）が採用されている点
　上記相違点について、以下検討する。
　相違点（イ）について
　刊行物１には、「吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させる」と記載されており、吸水性樹脂粉末がアクリル酸からなるカルボキシル基を有するものであることから、多価アルコールが反応する吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖とは、カルボキシル基を有する分子鎖であって、多価アルコールがカルボキシル基と反応することは、技術常識からみて容易に理解できるものである。
　したがって、刊行物１に記載の発明においても、多価アルコールが吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能であるものということができ、この点に実質的な相違はない。
　相違点（ロ）について
　本件発明１において「ＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物」については、「任意な存在において」と記載され、任意成分であるから、この点に実質的な差異があるとはいえない。
　相違点（ハ）について
　刊行物１には、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させること（前記相違点（イ）について、で示したとおり）が示されており、これは、吸水性樹脂粒子が非イオン性界面活性剤と結合していることにほかならない。
　したがって、この点に技術的な差異があるとはいえない。
　相違点（ニ）について
　刊行物１には、化合物（Ｂ）の使用量により架橋反応が影響を受けることが示されている。そうすると、化合物（Ｂ）の使用に当たり、その使用についての影響を検討することは、当業者であれば普通に行うものというべきである。しかも、本件発明１においても、段落【００２５】の記載によれば、水と混和しうる極性有機溶剤を用いても良いことが示されているのである。
　したがって、前記相違点（ニ）は、当業者が適宜成し得る程度のことといえる。
　また、本件発明１の効果も、明細書の記載によっては格別予想外のものということはできない。
　以上のとおり、本件発明１は刊行物１に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
【２】訂正後の請求項２に係る発明（以下、本件発明２という）について
　本件発明２は、本件発明１の表面架橋吸収性樹脂粒子において、「 吸収性樹脂が、カルボキシル部分の５０〜９９％が中和されているアクリル酸もしくはメタクリル酸のポリマーを含み；ポリヒドロキシ化合物がグリセロール又はソルビトールであり；その非イオン性界面活性剤がポリエトキシル化ソルビトールーラノリン誘導体」である。
　刊行物１には、カルボキシル含有吸水性樹脂として、アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩５０〜９９モル％とからなるアクリル酸塩系単量体１００重量部が採用されており、これは実質的にカルボキシル部分の５０〜９９％が中和されているアクリル酸のポリマーを含んでいるといえる。
　また、刊行物１には、多価アルコール（Ａ）は、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどから選ばれた１種または２種以上が好ましいことが記載され、実施例１においては、グリセリンが、実施例２、３においてはソルビタンモノステアレートがそれぞれ採用されている。
　そうすると、多価アルコール（Ａ）として、２種以上を用いる場合には、実施例１〜３を参照して、グリセリンとソルビタン脂肪酸エステルまたはその誘導体であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを併せて採用してみることは容易に想到できたものといえる。そして、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを採用する場合には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしてポリエトキシル化ソルビトール−ラノリン誘導体が含まれているから、ポリエトキシル化ソルビトール−ラノリン誘導体とすることが格別のこととはいえない。
　また、本件明細書の段落【００２４】の記載によれば、非イオン界面活性剤はポリヒドロキシ化合物と界面活性剤の両方として使用可能であることも示されている。
　そして、明細書の記載によっては、本件発明２が奏する効果は、格別予想外のものということはできない。
　したがって、本件発明２は、刊行物１に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
【３】訂正後の請求項３に係る発明（以下、本件発明３という）について
　本件発明３は、本件発明１の表面架橋吸収性樹脂粒子の製造方法において、次の工程：
（Ａ）吸水性樹脂粒子のヒドロゲルを、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤及び任意にその非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物、任意の水並びに任意の水と混和しうる極性溶剤を含む組成物と、任意のそのポリヒドロキシ化合物及び非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂粒子を被覆するが、吸収性樹脂粒子の内部に実質的に浸透しないような条件下で、接触させる工程；
（Ｂ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、その非イオン性界面活性剤及び任意のポリヒドロキシ化合物を含む組成物との混合物を、存在する場合の任意の水と溶剤とが実質的に除去され、その任意のポリヒドロキシ化合物が吸水性樹脂のカルボキシル部分と有意に反応しないような条件下で乾燥する工程；
（Ｃ）任意に、乾燥した被覆吸収性樹脂の粒度を機械的手段によって減ずる工程；及び
（Ｄ）被覆吸水性樹脂粒子を、その任意のポリヒドロキシ化合物及び非イオン性界面活性剤が、吸水性樹脂のカルボキシ部分と反応して、吸収性樹脂粒子の表面を架橋するような条件下で加熱する工程を含む方法である。
　そこで、以下、本件発明３の工程（Ａ）〜（Ｄ）について検討する。
　（i）工程（Ａ）について
　刊行物１には、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、多価アルコール（Ａ）と、水および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物（Ｂ）とを混合し、使用することが記載されている。
　また、刊行物１には、使用する多価アルコール（Ａ）として、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが記載されており、これらは非イオン界面活性剤であり、ＨＬＢが３〜１０の範囲にあるものもよく知られている。
　さらに、刊行物１には、水または親水性有機溶媒である化合物（Ｂ）を使用することも記載されている。
　そして、刊行物１には、化合物（Ｂ）である親水性有機溶媒が吸水性樹脂粉末粒子の中心部にまで多価アルコール（Ａ）と共に浸透して、多価アルコール（Ａ）による架橋反応が中心部にまで進むと、吸水性樹脂の性能が低下することが記載され、混合の際、多価アルコール（Ａ）として例示されている非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂の内部に浸透しないようにすることが示されている。そして、刊行物１の混合は、技術的に見て、本件発明３の被覆に相当している。
　そうであれば、工程（Ａ）において、ヒドロゲルと組成物を被覆し、吸収性樹脂粒子の内部に実質的に浸透しないような条件下で、接触させる工程とすることは、格別予想外のこととはいえない。
　したがって、工程（Ａ）は、刊行物１に記載の事項から当業者が必要に応じて適宜なし得ることといえる。
　（ii）工程（Ｂ）について
　刊行物１には、吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合して得られた混合物を加熱するには、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができる、と記載されている。
　そうすると、吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合して得られた混合物を加熱するにあたり、乾燥器を使用すれば、混合物は徐々に乾燥されていくものであるから、加熱工程において、予め混合物を乾燥し、次の工程に用いることは、当業者が必要に応じて取りうる設計事項といえるもので、技術的に見て格別の創意工夫を必要とするものでもない。
　さらに、刊行物１には、９０℃未満では架橋反応が進まないことも記載されているのであるから、乾燥工程において、その任意のポリヒドロキシ化合物が吸水性樹脂のカルボキシル部分と有意に反応しないような条件下で乾燥することも格別のこととはいえない。
　したがって、工程（Ｂ）は、刊行物１に記載の事項から当業者が適宜なし得ることといえる。
　（iii）工程（Ｃ）について
　得られた乾燥した被覆吸収性樹脂粒子を粉砕して粒度を減じて、乾燥後の吸収性樹脂粒子を採用すべき条件に合った粒度とすることは、必要に応じて採りうる事項であり、格別技術的に予想外のことということはできない。
　したがって、工程（Ｃ）は、刊行物１に記載の事項から当業者が適宜なし得ることといえる。
　（iv）工程（Ｄ）について
　刊行物１には、９０℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させることにより得られる、と記載されている。
　そして、吸水性樹脂粉末がカルボキシル基を有する単量体から製造されたことを勘案すると、吸水性樹脂粉末はカルボキシル基を有しており、多価アルコールが反応するのは吸水性樹脂粉末のカルボキシル基と見るのが妥当である。そうであれば、刊行物１には、吸収性樹脂粒子の表面を架橋するような条件下で加熱する工程を含むものといえる。
　したがって、工程（Ｄ）は、刊行物１の加熱処理工程と格別相違するものではない。
　以上のとおり、本件発明３は、刊行物１に記載された発明に基いて当業者容易になし得たものといえる。
【４】訂正後の請求項４に係る発明（以下、本件発明４という）について
　本件発明４は、本件発明３において、ポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤を含む組成物が、（i）水０〜９９重量部；（ii）極性有機溶剤０〜９９重量部；（iii）界面活性剤０〜９９重量部；及び（iv）ポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤１〜９９重量部を含む、というものである。
　しかしながら、刊行物１には、使用される多価アルコール（Ａ）は、水酸基を１分子当たり２個以上もつことが必要であること、そのような多価アルコールの中でも特に、グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびソルビトールからなる群から選ばれた１種又は２種以上が好ましいことが記載されており、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルはポリヒドロキシ界面活性剤というものであり、また、その使用量についても、本件発明４が採用している量と重複するものである。
　したがって、本件発明４は、刊行物１に記載の発明から、容易に想到し得たものといえる。
【５】訂正後の請求項５に係る発明（以下、本件発明５という）について
　本件発明５は、本件発明３、または本件発明４に記載の方法において、吸水性樹脂ヒドロゲル５０〜９９．９８重量部と、ポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む溶液０．０２〜５０重量部とを接触させる、というものである。
　一方、刊行物１には、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、多価アルコール（Ａ）と、水および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物（Ｂ）とを、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、多価アルコール（Ａ）０．００１〜１０重量部および化合物（Ｂ）０．０１〜８重量部の割合で混合し、使用されることが記載されている。
　そうであれば、本件発明５は、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易になし得たものといえる。
【６】訂正後の請求項６に係る発明（以下、本件発明６という）について
　本件発明６は、次の工程：
（Ａ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤及び任意にその非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物を含む組成物とを、２０℃〜１５０℃の温度において０．５〜１０分間接触させる工程；
（Ｂ）その非イオン性界面活性剤及び任意のポリヒドロキシ化合物を含む組成物でその上部を被覆された吸水性樹脂のヒドロゲルの混合物を１００〜１７５℃において１０〜６０分間乾燥する工程；
（Ｃ）乾燥した被覆吸収性樹脂粒子の粒度を２ｍｍ未満にまで減ずる工程；及び
（Ｄ）その非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂粒子の表面において又は表面近くにおいてカルボキシル部分と反応して、吸水性樹脂粒子を表面において又は表面近くにおいて架橋させるように、被覆吸収性樹脂粒子を１７５〜２１０℃の温度に５〜７５分間加熱する工程を含む請求項３〜５のいずれかに記載の方法、である。
　そこで、以下、本件発明６の工程（Ａ）〜（Ｄ）について検討する。
　（i）工程（Ａ）について
　刊行物１には、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、多価アルコール（Ａ）と、水および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物（Ｂ）とを混合し、使用することが記載されている。
　また、刊行物１には、使用する多価アルコール（Ａ）として、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが記載されており、これらは非イオン界面活性剤であり、ＨＬＢが３〜１０の範囲にあるものもよく知られている。
　さらに、刊行物１には、混合についても記載され、これは、ヒドロゲルと組成物とを接触することに相当するものである。そして、ヒドロゲルと組成物とを接触するに当たり、接触時間、接触温度はそれぞれの接触状態を勘案しながら必要に応じ適切な範囲で行い得るものといえる。
　そうであれば、工程（Ａ）において、ヒドロゲルと組成物を接触させ、その際「２０℃〜１５０℃の温度において０．５〜１０分間接触させる工程」とすることは、格別予想外のこととはいえない。
　したがって、工程（Ａ）は、刊行物１に記載の事項から当業者が必要に応じて適宜なし得ることといえる。
　（ii）工程（Ｂ）について
　刊行物１には、吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合して得られた混合物を加熱するには、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができる、と記載されている。
　そうすると、吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合して得られた混合物を加熱するにあたり、乾燥器を使用すれば、混合物は徐々に乾燥されていくものであるから、加熱工程において、予め混合物を乾燥し、次の工程に用いることは、当業者が必要に応じて取りうる設計事項といえるもので、技術的に見て格別の創意工夫を必要とするものでもない。また、乾燥工程についても、乾燥の度合いを勘案しながら適切な範囲で行い得るものといえる。
　そうであれば、工程（Ｂ）における「吸水性樹脂のヒドロゲルの混合物を１００〜１７５℃において１０〜６０分間乾燥する」ことは、格別予想外のこととはいえない。
　したがって、工程（Ｂ）は、刊行物１に記載の事項から当業者が適宜なし得ることといえる。
　（iii）工程（Ｃ）について
　得られた乾燥した被覆吸収性樹脂粒子を粉砕して粒度を減じて、吸収性樹脂粒子を使用する条件に合った粒度にすることは、必要に応じて採りうる事項といえるから、工程（Ｃ）における「粒度を２ｍｍ未満にまで減ずる」ことが、技術的に見て格別予想外のことということはできない。
　したがって、工程（Ｃ）は、刊行物１に記載の事項から当業者が必要に応じて適宜採用し得たことといえる。
　（iv）工程（Ｄ）について
　刊行物１には、９０℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させることにより得られる、と記載され、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲であることも記載されている。
　そして、吸水性樹脂粉末がカルボキシル基を有する単量体から製造されたことを勘案すると、吸水性樹脂粉末はカルボキシル基を有しており、多価アルコールが反応するのは吸水性樹脂粉末のカルボキシル基と見るのが妥当である。そうであれば、刊行物１には、吸収性樹脂粒子の表面を架橋するような条件下である１５０℃〜２５０℃の範囲で加熱する工程を含むものといえる。
　したがって、工程（Ｄ）における「１７５〜２１０℃の温度に５〜７５分間加熱する」ことは、刊行物１の記載から当業者が適宜なし得たことといえ、格別創意工夫を要するものとはいえない。
　以上のとおり、本件発明６は、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に成し得たものといえる。
【７】訂正後の請求項７に係る発明（以下、本件発明７という）について
　刊行物１には、従来、生理綿、紙おむつ或いはその他の体液を吸収する衛生材料に、一構成材料として吸水性樹脂を用いる試みがなされているとの記載がされており、吸水性樹脂粒子が生理綿、紙おむつ、衛生材料などと吸収構造材料を構成することが示されている。
　そうすると、本件発明１に係る表面架橋吸収性樹脂の粒子を用いて吸収性構造体とすることは、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に成し得たものといえる。
V．むすび
　以上のとおり、本件発明１〜７は、上記刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたもので、本件発明１〜７の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、本件発明１〜７の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められ、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する 。
【異議決定日】
平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
表面架橋吸収性樹脂粒子及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　カルボキシル含有吸水性樹脂を含む吸水性樹脂の表面架橋粒子において、そのカルボキシル基含有吸水性樹脂は、その吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物の任意な存在において、その非イオン性界面活性剤によって粒子表面において又は粒子表面近くにおいて架橋されており、そしてその吸水性樹脂粒子は、その表面においてその非イオン性界面活性剤で被覆されるか又は非イオン性界面活性剤と結合している
表面架橋
　【請求項２】　吸収性樹脂が、カルボキシル部分の５０〜９９％が中和されているアクリル酸もしくはメタクリル酸のポリマーを含み；ポリヒドロキシ化合物がグリセロール又はソルビトールであり；その非イオン性界面活性剤がポリエトキシル化ソルビトールーラノリン誘導体である請求項１に記載の表面架橋吸収性樹脂粒子。
　【請求項３】　請求項１に記載の表面架橋吸収性樹脂粒子の製造方法において、次の工程：
（Ａ）吸水性樹脂粒子のヒドロゲルを、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤及び任意にその非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物、任意の水並びに任意の水と混和しうる極性溶剤を含む組成物と、任意のそのポリヒドロキシ化合物及び非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂粒子を被覆するが、吸収性樹脂粒子の内部に実質的に浸透しないような条件下で、接触させる工程；
（Ｂ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、その非イオン性界面活性剤及び任意のポリヒドロキシ化合物を含む組成物との混合物を、存在する場合の任意の水と溶剤とが実質的に除去され、その任意のポリヒドロキシ化合物が吸水性樹脂のカルボキシル部分と有意に反応しないような条件下で乾燥する工程；
（Ｃ）任意に、乾燥した被覆吸収性樹脂の粒度を機械的手段によって減ずる工程；及び
（Ｄ）被覆吸水性樹脂粒子を、その任意のポリヒドロキシ化合物及び非イオン性界面活性剤が、吸水性樹脂のカルボキシ部分と反応して、吸収性樹脂粒子の表面を架橋するような条件下で加熱する工程を含む方法。
　【請求項４】　ポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤を含む組成物が次の成分：
（ｉ）水０〜９９重量部；
（ｉｉ）極性有機溶剤０〜９９重量部；
（ｉｉｉ）界面活性剤０〜９９重量部；及び
（ｉｖ）ポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤１〜９９重量部を含む請求項３記載の方法。
　【請求項５】　吸水性樹脂ヒドロゲル５０〜９９．９８重量部と、ポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む溶液０．０２〜５０重量部とを接触させる請求項３又は４記載の方法。
　【請求項６】　次の工程：
（Ａ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤及び任意にその非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物を含む組成物とを、２０℃〜１５０℃の温度において０．５〜１０分間接触させる工程；
（Ｂ）その非イオン性界面活性剤及び任意のポリヒドロキシ化合物を含む組成物でその上部を被覆された吸水性樹脂のヒドロゲルの混合物を１００〜１７５℃において１０〜６０分間乾燥する工程；
（Ｃ）乾燥した被覆吸収性樹脂粒子の粒度を２ｍｍ未満にまで減ずる工程；及び
（Ｄ）その非イオン性界面活性剤が吸水性樹脂粒子の表面において又は表面近くにおいてカルボキシル部分と反応して、吸水性樹脂粒子を表面において又は表面近くにおいて架橋させるように、被覆吸収性樹脂粒子を１７５〜２１０℃の温度に５〜７５分間加熱する工程を含む請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
　【請求項７】　織物構造もしくは不織構造の紙、合成繊維又は天然繊維と、請求項１に記載の表面架橋、界面活性剤被覆吸水性樹脂粒子とを含む吸収性構造体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は表面架橋及び表面被覆吸収性樹脂粒子に関する。本発明はさらに表面架橋及び界面活性剤被覆吸水性樹脂粒子の改良製造方法に関する。他の実施態様では、本発明は本発明の吸収性樹脂粒子を含む吸収性構造体に関する。
　【０００２】
　吸水性樹脂粒子（超吸収性ポリマーとも呼ばれる）は主として、例えば乳児おむつ、成人失禁用製品、女性用衛生製品等の身体流体を吸収するための対人ケア
製品に用いられる。この用途では、吸収性樹脂粒子を例えば、合成繊維、天然繊維又は紙に基づく織物及び不織構造体、及び例えばフルフパッド（ｆｌｕｆｆ　ｐａｄ）のような強化繊維塊のような吸収性構造体中に含める。このような構造体に用いる材料は瞬間的に水性流体を吸収し、流体を吸収性構造体全体に分配し、繊維に基づく材料の場合には毛管力によって分配する。吸水性樹脂粒子が存在しない場合の構造体は限定された吸収容量を有し、許容される吸収容量を与えるためには多量の材料が必要であるために、非常に嵩がある。さらに、吸収性構造体は圧力下では流体を保留しない。吸収特性を改良するための手段は吸収構造体中に流体を含んで膨潤ヒドロゲル物質を形成する吸水性樹脂粒子を含めることである、米国特許第４，６１０，６７８号を参照のこと。このヒドロゲルは吸収流体を圧力下でも保留するのに役立ち、吸収構造体に湿潤時にも「乾燥感」を与える。吸水性樹脂粒子を含む吸収性構造体の嵩を減ずるために、多量の吸収性構造体物質を少量の吸収性樹脂粒子で代用することができる。吸収性樹脂粒子は迅速に流体を吸収し、このような流体を保留して漏出を阻止しなければならない。
　【０００３】
　先行技術で公知の吸水性樹脂は澱粉−アクリロニトリルグラフトコポリマーの加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフトコポリマーの部分中和生成物、酢酸ビニルーアクリル酸エステルコポリマーのケン化生成物、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物の架橋生成物、アクリルアミドコポリマーの加水分解物、アクリルアミドコポリマーの加水分解物の架橋生成物、ポリアクリル酸の部分中和生成物、又は部分中和ポリアクリル酸の架橋生成物である。これらの吸水性樹脂は技術上周知である。例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフトポリマーは米国特許第３，６６１，８１５号に開示され；澱粉−アクリロニトリル酸グラフトコポリマーの中和生成物は米国特許第４，０７６，６６３号に開示され；酢酸ビニルーアクリル酸エステルコポリマーのケン化生成物は日本公開特許公報第１４６８９／１９７７号に開示され；アクリロニトリルコポリマーの加水分解物とアクリルアミドコポリマーの加水分解物とは日本特許公報第１５９５９／１９７８号に開示され；これらの加水分解物の架橋生成物と逆相懸濁重合によって得られる自己硬化性ポリ（アクリル酸ナトリウム）は米国特許第４，０９３，７７６号に開示され；部分中和ポリアクリル酸の架橋生成物は日本公開特許公報第８４３０４／１９８０号に開示されている。
　【０００４】
　日本公開特許公報第８４６３２／１９８１号は、（Ａ）水溶性／水分散性界面活性剤０．０１〜１０重量部、（Ｂ）水溶性多価アルコール０．００５〜２０重量部を（Ｃ）アクリル酸１０〜４０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩６０〜９０モル％とから成るアクリル酸塩に基づくポリマー１００重量部につき含むことから得られる架橋ポリ（アクリル酸アルカリ金属塩）物質から成り、前記アクリル酸塩に基づくポリマー（Ｃ）を少なくとも３０重量％の濃度の水溶液中で溶液重合して、水を含むポリマー様のゲルを形成し、次に加熱し、乾燥することから成る吸収剤を開示する。
　【０００５】
　通常の吸水性樹脂では、吸水容量を高めると、存在する水溶性ポリマーの率が上昇する。同時に、膨潤ゲルのゲル強度、圧力下でのその吸収容量、及び吸収速度は減少する。吸水性樹脂は湿潤時に凝集する傾向があり、このような凝集は吸収容量の減少を生ずる。このような吸水性樹脂を含む吸収性構造体では、湿潤後に凝集が生じるときに、ゲルブロックが生じ、吸収性構造体内の流体の移動を阻止する。これは吸収性構造体の大きな割合を吸水性樹脂粒子で代用して薄い吸収装置を製造する場合に、特に問題である。
　【０００６】
　水性流体吸収性樹脂の吸収特性を改良するには幾つかのアプローチが公知である。一部のアプローチはポリマー処理後、より詳しくはポリマー表面改質、すなわち後表面架橋に集中する。ヨーロッパ特許第０，２４８，９６３号は、吸水性樹脂の表面をポリ第四アミンで処理して吸収速度を有意に高め、負荷下での吸収（ＡＵＬ）を１０％高めるような、ポリマー後処理の方法を述べている。この方法では、ポリ第四アミンをメタノール中の溶液として塗布する。樹脂中に均一にポリ第四アミンを一様に分布させるために、別の混和方法が必要である。
　【０００７】
　ヨーロッパ特許第０，２４８，４３７号は、水溶性ペルオキシドラジカル開始剤の水溶液を吸水性樹脂粒子の表面に吹き付け、被覆粒子を加熱することによるポリマー表面後架橋方法を述べる。吸水性と吸水速度とが改良された生成物を生ずる付加的表面架橋を特許請求する。吸収性ポリマーの表面への水溶液の一様な浸透が例えばメタノールのような水溶性有機溶剤の使用によってこの方法で改良されうることが、開示されている。この方法に伴う問題は、高レベルのペルオキシドラジカル開始剤が部分的中和ポリアクリル酸を脱色し、この生成物を熱に暴露するならば、この生成物の低分子量水溶性割合を高めることである。
　【０００８】
　ドイツ特許第３，７１３，６０１ＡＩ号には、グリシジル又はポリグリシジル化合物の架橋剤の添加によって表面架橋を得る方法が述べられている。これらの架橋剤はヒト皮膚を刺激し、ヒト健康にとって有害であると考えられる。
　【０００９】
　ポリマー後処理方法は英国特許第２，１１９，３８４号（ドイツ特許第３，５２３，６１７Ａ１号）に開示されており、この方法では吸収性樹脂粉末と、架橋剤、好ましくはグリセロールのようなポリアルコール、溶剤及び水と混合し、この混合物を９０〜３００℃の範囲内の温度に加熱することによる生成物の性質の改良が特許請求されている。この後処理が湿潤時の吸収性樹脂の凝集を減じ、その吸水速度と水保留量とを高め、流動性を改良し、ダストを減ずることが主張されている。この方法は幾つかの欠点を有する。痕跡量の水は超吸収性ポリマーによって迅速に吸収されるが、水溶液として供給される添加剤を乾燥した粉状超吸収剤と混合することは困難である。ポリマー粉末への水溶液の添加は粒子凝集を生じ、凝集粒子を熱に暴露させると、これらは硬いクラスターを形成し、クラスターは例えば破壊とスクリーニングのような追加処理を必要とする。この参考文献には、ポリアルコールを溶剤なしに加える場合には良好な分布が不可能であることが開示されている。それ故、このポリマー塗料組成物は例えばメタノールのような親水性有機溶剤を含むことが有利である。有機溶剤の使用は有機溶剤の加工性と環境に対する不利な影響とのために望ましくない。
　【００１０】
　英国特許第２，１６２，５２５号は、樹脂粒子の凝集を阻止するために、英国特許第２，１１９，３８４号に述べられているように架橋した吸着性樹脂粒子に微粉状シリカを加えることを開示する。
　【００１１】
　必要であるものは、高い吸収容量、低い抽出可能物すなわち水溶性ポリマー割合、高い靭性又はゲル弾性率を有する吸水性樹脂粒子である。さらに、必要であるものは、低い凝集傾向を有する吸水性樹脂粒子である。さらに必要であるものは、刺激性である物質又はヒト健康にとって有害でありうる物質を使用しない粒子と方法である。
　【００１２】
　本発明は、カルボキシル含有吸水性樹脂を含む吸水性樹脂の表面架橋粒子において、そのカルボキシル基含有吸水性樹脂は、その吸水性樹脂のカルボキシル基と反応可能である２又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、そしてＨＬＢ３〜１０を有する非イオン性界面活性剤以外のポリヒドロキシ化合物の任意な存在において、その非イオン性界面活性剤によって粒子表面において又は粒子表面近くにおいて架橋されており、そしてその吸水性樹脂粒子は、それらの表面においてその非イオン性界面活性剤で被覆されるか又は非イオン性界面活性剤と結合している吸水性樹脂の粒子である。
　【００１３】
　他の実施態様では、本発明は表面架橋した吸水性樹脂の製造方法であって、　（Ａ）吸水性樹脂粒子のヒドロゲルを、ポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤又はポリヒドロキシ界面活性剤、任意の水並びに任意の水と混和しうる極性溶剤を含む組成物と、　ポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤又はポリヒドロキシ界面活性剤が吸水性樹脂粒子を被覆するが、吸収性樹脂粒子の内部に実質的に浸透しないような条件下で、接触させる工程；
（Ｂ）吸水性樹脂のヒドロゲルと、ポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む混合物を含む組成物との混合物を、水と存在する場合の任意の溶剤とが実質的に除去され、ポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤が吸水性樹脂のカルボキシル部分と有意に反応しないような条件下で乾燥する工程；
（Ｃ）任意に、乾燥した被覆吸収性樹脂の粒度を機械的手段によって減ずる工程；及び
（Ｄ）被覆吸水性樹脂粒子をポリヒドロキシ化合物及び界面活性剤又はポリヒドロキシ界面活性剤が吸水性樹脂のカルボキシ部分と反応して、吸水性樹脂粒子の表面を架橋する工程を含む方法である。
　【００１４】
　さらに他の実施態様では、本発明は、合成繊維又は天然繊維又は紙に基づく織物又は不織キャリヤー構造体と、表面架橋界面活性剤被覆吸水性樹脂粒子とを含む吸収性構造体である。
　【００１５】
　本発明の吸水性樹脂粒子は高い吸収容量を有し、同時に低い抽出可能物割合、高い吸収性粒子ゲル靭性を有し、湿潤時の低い凝集傾向を有する。吸水性樹脂粒子の製造方法は有機溶剤の存在を必要としない。さらに、吸水性樹脂粒子の製造方法はヒト皮膚にとって刺激性である物質又はヒト健康にとって有害でありうる物質の使用又は存在を必要としない。吸水性粒子は、特別な費用のかかる処理を必要とする大きい凝集物を形成しない。
　【００１６】
　一般に、吸収性樹脂粒子は周知の方法によって製造される。ポリマーを製造するモノマーは水溶液中で重合される。ある種の添加剤、例えば架橋剤及び界面活性剤を重合されるモノマー混合物中に混入することができる。このようなモノマーを重合し、吸水性樹脂粒子の製造原料であるポリマーを形成する方法は前記特許と特許出願に述べられている。重合プロセスの生成物は水膨潤形のポリマーであるヒドロゲルである。一般に、このヒドロゲルは粒度を減じてヒドロゲルを顆粒化するための機械的手段にさらされる。その後、ヒドロゲルは水分を除去するために乾燥される。次に粒子はさらに粒度を減じ、分類するための、例えばチョッピング、粉砕及びふるい分けのような機械的手段にさらされる。重合後に架橋剤を加える前記実施態様では、架橋剤は乾燥樹脂粉末に加えられる。架橋剤の添加後のこのような状態では一般に、次を粒子を、架橋剤が吸水性ポリマーの一部と反応して粒子表面を架橋するような条件にさらす。
　【００１７】
　ここで用いるヒドロゲルは水膨潤吸収性樹脂粒子を意味する。好ましい実施態様では、このようなヒドロゲルは１５〜９０重量％の吸水性ポリマーを含み、残りは水を含む。さらに好ましい実施態様では、ヒドロゲルは３０〜４５重量％の吸水性ポリマーを含む。
　【００１８】
　表面架橋とはここでは、重合の完成後に、粒子が表面においてもしくは表面近くにおいて被覆されるような条件下で架橋剤と接触し、架橋剤が粒子の表面においてもしくは表面近くにおいてカルボキシル基と反応して、吸水性樹脂を架橋するような条件に粒子が暴露されるような吸収性樹脂ポリマーを意味する。
　【００１９】
　本発明に有用な吸水性ポリマーはカルボキシル部分を含む吸水性ポリマーである。好ましいカルボキシル含有吸水性ポリマーは澱粉−アクリロニトリルグラフトコポリマーの加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフトコポリマーの部分中和生成物、酢酸ビニルーアクリル酸エステルコポリマーのケン化生成物、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物の架橋生成物、アクリルアミドコポリマーの加水分解物、アクリルアミドコポリマーの加水分解物の架橋生成物、ポリアクリル酸の部分中和生成物、又は部分中和ポリアクリル酸の架橋生成物である。
　【００２０】
　特に好ましいポリマーは、アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸アクリル金属塩５０〜９９モル％とから成るアクリル酸型モノマー１００部と架橋性モノマー０〜５重量％とを少なくとも２０重量％のモノマー濃度の水溶液中で共重合することによって得られるアクリル酸アルカリ金属塩型ポリマーである。他の好ましい実施態様では、アクリル酸アルカリ金属塩型ポリマーがアクリル酸を重合し、このポリマーをアルカリ金属塩基によって後中和することによって得られる。
　吸水性樹脂のカルボキシル基の量に対する限定はない。吸水性樹脂１００ｇにつき少なくとも０．０１当量のカルボキシル基が存在することが好ましい。部分中和ポリアクリル酸の場合には非中和部分の割合が１〜５０モル％であることが好ましい。
　【００２１】
　架橋剤として用いられるポリヒドロキシ化合物は吸水性樹脂のカルボキシル基と反応しうる又は容易に反応する少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、吸水性樹脂粒子の表面上に分散されうる化合物である。本発明に用いられるポリヒドロキシ化合物はグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパンジオール、ブタンジオール、ヒドロキシ末端オキシエチレンーオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、糖又は糖の誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール誘導体、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等である。より好ましいポリヒドロキシ化合物はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールを含む。さらにより好ましいポリヒドロキシ化合物はソルビトールとグリセロールである。吸水性樹脂粒子の表面に塗布するポリヒドロキシ炭化水素量は低（ＡＵＬ）下での吸収増大によって実証されるようにそのゲル強度を有意に改良し、いったん架橋が生じたならば樹脂の吸収容量を有意に減じないような量である。ポリヒドロキシ化合物量は吸水性樹脂１００重量部につき０．０１〜１０部であることが好ましい。吸水性樹脂１００重量部につきポリヒドロキシ化合物０．１〜１．０部であることがさらに好ましく、吸水性樹脂１００重量部につきポリヒドロキシ化合物０．１〜０．３部であることが最も好ましい。
　【００２２】
　吸水性樹脂粒子の表面を被覆する又は表面に結合する界面活性剤は、３〜１０の範囲内のＨＬＢを有し、水分散性である非イオン界面活性剤である。好ましい界面活性剤はソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールもしくはポリグリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、スクロース脂肪酸エステル又は改質界面活性ポリエステルである。より好ましい界面活性剤はポリエトキシル化ソルビトールラノリン誘導体、例えば商品名Ｇ１４２５でＩＣＩから入手可能な界面活性剤である。ゲル粒子の表面への架橋剤の一様な分布を促進し、ゲルの粘着性を減じてゲルの加工性を改良し、湿った空気もしくは水への暴露時の乾燥粉末の凝集傾向を減じ、吸水性樹脂の微細ダストを結合するために充分な量の界面活性剤を用いる。
　【００２３】
　界面活性剤は表面に吸着もしくは塗布される、又は化学的相互作用を通して表面に結合する。界面活性剤使用量は好ましくは吸水性樹脂１００重量部につき０．０１〜２部であり、さらに好ましくは吸水性樹脂１００重量部につき０．０７５〜０．５部である。
　【００２４】
　カルボキシル部分と反応しうるヒドロキシ部分２個以上を含む、３〜１０のＨＬＢを有する非イオン界面活性剤（ポリヒドロキシ含有界面活性剤）はポリヒドロキシ化合物と界面活性剤の両方として使用可能である。このような場合に、ヒドロゲルはこのような界面活性剤と接触することのみが必要であり、工程の残りを実施することができる。一面では、このような界面活性剤の使用はヒドロゲルの孔へ移動せず、表面のみでの架橋を可能にする。
　【００２５】
　界面活性剤とポリヒドロキシ化合物を吸水性樹脂のヒドロゲルと接触させるために、界面活性剤とポリヒドロキシ化合物との組成物又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む組成物を製造する。塗料組成物（ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）はポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤のみを含有する。組成物は好ましくは水性であり、水と混和しうる極性有機溶剤を付加的に用いることも可能である。好ましい補助溶剤は低級アルカノールである。このような溶液は９９％までの水又は水と溶剤とを含んで、塗料組成物の粘度を減ずることができる。溶剤、界面活性剤及びポリヒドロキシ化合物の相対量は、組成物が被覆されるべき吸収性粒子上に容易に分散されることができ、充分な量の界面活性剤とポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤を供給し、吸水性粒子の表面を塗布することができるように選択される。好ましくは、組成物は水０〜９９重量％、より好ましくは水２０〜８０重量％を含有する。溶液は好ましくは有機溶剤０〜９９重量％、より好ましくは有機溶剤０〜５０重量％を含有するが、有機溶剤を全く用いないことが最も好ましい。界面活性剤又はポリヒドロキシ界面活性剤の量は好ましくは０．１〜９９．５重量％であり、最も好ましくは５〜４０重量％である。ポリヒドロキシ化合物量は好ましくは０．１〜９９．５重量％であり、最も好ましくは１０〜５０重量％である。
　【００２６】
　ポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む組成物の充分な量を吸水性樹脂ヒドロゲル粒子と接触させて、充分な量のポリヒドロキシ炭化水素と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤とを粒子上に塗布して、ここに述べる望ましい目的を達成する。好ましくは５０〜９９．９８重量部の吸水性樹脂を０．０２〜５０重量部の組成物と接触させる、より好ましくは９５〜９９．８重量部の吸水性樹脂を０．２〜５重量部の組成物と接触させる。
　本発明の吸収性樹脂粒子を製造するために、ヒドロゲル形の吸収性樹脂をポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤を含む組成物と接触させる。ヒドロゲルは好ましくは顆粒状であり、２ｃｍ未満の粒度であることがより好ましい。溶液の使用量は、本発明の上記目的、特に負荷下での高い吸収度、低い抽出可能物及び高い吸収容量が達成されるように、吸収性樹脂粒子上にポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤の被覆を与えるために充分な量であるべきである。さらに、このような被覆粒子は湿潤形又は乾燥形で加工可能性を有するべきである。吸収性樹脂ヒドロゲルと塗料組成物は、粒子が界面活性剤とヒドロキシ化合物、又はポリヒドロキシ界面活性剤によって被覆されうるがポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤が粒子の内部構造中に有意に拡散しないような条件下で、接触させるべきである。このような接触が、吸水性樹脂粒子上のポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤の充分な分布が達成されるように、混合の形式で実施されることが好ましい。吸水性樹脂のゲル粒子上に溶液がこのように適切に分布するためには、特に吸水性樹脂のヒドロゲル粒子が高温である場合には、適度な撹拌、振とう又はスクリューコンベヤー上での短距離運搬でさえも充分である。溶液と吸水性樹脂のヒドロゲル粒子との接触時間は粒子をポリヒドロキシ化合物と界面活性剤、又はポリヒドロキシ界面活性剤で被覆するために充分であるべきであるが、吸水性樹脂粒子の孔又は内部構造へのポリヒドロキシ化合物の拡散を可能にするほど長くてはならない。好ましくは、このような接触時間は５秒〜１０分間、特に２０秒〜６０秒間である。接触温度はポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤が吸収性樹脂ポリマーのカルボキシル部分と有意に反応しないような温度である。このような温度は好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。高温すなわち周囲温度（２０℃）より高い温度が吸収性樹脂粒子の被覆速度を改良することを注目すべきである。
　【００２７】
　吸収性樹脂ヒドロゲル粒子の被覆後に、粒子をさらに機械的微粉砕手段に任意にさらすことができる。機械的微粉砕後のゲル粒子のサイズは粒子の均一な乾燥が起こりうるようなサイズである。
　【００２８】
　その後、吸水性樹脂ヒドロゲル粒子を水と任意の溶剤とを除去するような条件にさらす。この乾燥プロセスを用いて水と任意の溶剤とを実質的に全て除去して、吸水性樹脂粒子をさらに加工して、包装し、吸収性構造体に含めることができるようにする。乾燥が行われる温度は水と任意の溶剤とが妥当な時間内に除去されるはど高温であるが、吸水性樹脂粒子上に塗布されたポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤が、水の除去前に、吸水性樹脂のカルボキシル部分と反応するほどには高温でない温度である。乾燥中の吸水性樹脂粒子の温度は１７０℃以下である。乾燥中の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。乾燥時間は水と任意の溶剤とを実質的に全て除去するために充分であるべきである。最低時間は１０分間以上、時に１５分間以上であることが好ましい。最大乾燥時間は好ましくは６０分間、より好ましくは２０分間以下である。好ましい実施態様では、乾燥は、吸水性樹脂粒子から揮発する水と任意の溶剤が除去されるような条件下で実施される。これは真空方法によって、又は吸水性樹脂粒子の層上に又は中に不活性ガス又は空気を通すことによって実施される。好ましい実施態様では、加熱された空気を吸水性樹脂粒子の層中に又は上に吹き込むドライヤーで乾燥が生ずる。好ましいドライヤーは流動床ドライヤー又はベルトドライヤーである。或いはドラムドライヤーを用いることができる。
　好ましい実施態様では、被覆吸水性樹脂粒子を次に機械的微粉砕手段にさらす。このような手段はチョッピング、カッティング及び／又は粉砕を含みうる。目的は最終的末端用途に受容される粒度に吸水性樹脂粒子の粒度を減ずることである。好ましい形式では、吸収性樹脂粒子を最初にチョップし、次に粉砕する。好ましい実施態様では、粒度は２ｍｍ未満であり、さらに好ましくは０．８ｍｍ未満である。粒子が０．０２ｍｍ以上の粒度、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。界面活性剤の存在に固有の有意な利点は、粒子が機械的微粉砕を受けた後に、吸水性樹脂粒子の全表面上にポリヒドロキシ化合物の分散を可能にすることである。これは、均一に架橋された吸水性樹脂粒子の製造を促進する。
　【００２９】
　乾燥及び微粉砕後に、次に粒子表面を被覆するポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤が吸水性樹脂のカルボキシル基と反応して、吸水性樹脂粒子を粒子の表面又は表面近くにおいて架橋するような条件に、吸水性樹脂粒子をさらす。このような架橋条件は、架橋が吸水性樹脂粒子及びその性質に不利な影響を与えずに起こるような条件である。被覆吸水性樹脂粒子を１５０℃以上の温度、好ましくは１７０℃以上、最も好ましくは１７５℃以上の温度に加熱して、吸収性粒子の表面を架橋する。この温度は吸収性樹脂ポリマーを劣化させるような高温であってなならない。この温度は好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、最も好ましくは１９０℃以下である。高温へのこの暴露期間は吸収性樹脂の表面又は表面近くに存在するポリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ界面活性剤がカルボキシル基と反応するために充分であるべきである。好ましくは少なくとも５分間暴露、最も好ましくは少なくとも１５分間暴露を用いる。暴露時間が長すぎる場合には、不経済的になり、吸収性樹脂が損傷されるという危険性が生ずる。加熱最大時間は好ましくは７５分間以下、より好ましくは６０分間以下である。この架橋は好ましくは空気中で実施され、より好ましくは、例えば流動床反応器又はプレートドライヤーのような、流動空気の存在下で実施される。
　【００３０】
　吸水性樹脂粒子の架橋度が最終的吸水性樹脂の性質に有意に影響を与えることを認識することが重要である。架橋度があまりに高い場合には、樹脂の吸収容量は有意に低下する。架橋が殆ど又は全く生じない場合には、ゲルの靭性が有意に低下し、それ故負荷下で耐えて、負荷下で吸収物質を保留する能力が有意に低下する。
　【００３１】
　乾燥中又は表面架橋中に、吸水性樹脂粒子は凝集塊を形成することがある。従って、架橋後に吸水性樹脂粒子が凝集塊を破壊するための機械的手段にさらされることもある。このような手段は粉砕、チョッピング、カッティング等を含むことができる。
　【００３２】
　負荷下での靭性と吸収度に対して吸収容量及び溶解性ポリマー割合の平衡が存在するので、負荷下での吸収度を最大にして、溶解性ポリマー割合すなわち抽出可能物を最小にすることが、本発明の目的である。１つの手段は抽出可能物の割合に対する負荷下での吸収度の相対比を調べることである。この数値が高ければ高いほど、本発明は吸水性樹脂の性質を最高にすることにますます有望である。この比は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、最も好ましくは４以上である。樹脂が負荷下で１５ｇ／ｇ以上、特に２８ｇ／ｇ以上の吸収度を有することも好ましい。樹脂が抽出可能物％レベル１８以下を有することも好ましく、抽出可能物％レベルはより好ましくは１４以下、最も好ましくは１０以下である。
　【００３３】
　本発明の架橋した表面被覆吸水性樹脂粒子は、水性流体の吸収及び結合が望ましい、如何なる用途にも使用可能である。好ましい実施態様では、本発明の吸収性樹脂粒子を例えば合成もしくは天然繊維又は紙に基づく織物もしくは不織繊維等のような吸収性物質構造体に混入又は結合して、構造体を形成する。このような構造体では、織物もしくは不織繊維構造体は毛管作用で流体を、このような流体を結合し保留する吸水性樹脂粒子にまで、運搬、輸送する機構として機能する。このような構造体の例はおむつ、成人失禁用構造体、衛生ナプキン等である。
　下記実施例は本発明を説明するために含めるものであり、特許請求の範囲を限定するものではない。特に記載しない限り、全ての部と％は重量によるものである。
　【００３４】
　
実施例１
　ジャケット付きガラス反応器において９９％純度アクリル酸２９３ｇを２０％活性苛性アルカリ水溶液５５３ｇによって部分中和する。このモノマー溶液に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）　１．７６ｇ、ポリビニルアルコール　１．６ｇ及び４０％活性ジエチレントリアミンペンタアセテート溶液［ヴェルセネックス（Ｖｅｒｓｅｎｓｘ）＊８０　＊ダウ　ケミカル　カンパニー（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標］０．１８ｇを加え、溶液を充分に混合する。このモノマーミックスを、重合する塊（ｍａｓｓ）を充分に混合し、重合によって得られるポリマーゲルを破壊することのできる混合装置を備えた反応器中に移す。ガラス反応器と反応器へのラインとを追加の脱イオン水１６０ｇによってフラッシュして、洗液を重合反応器に入れる。モノマー溶液を窒素でパージすることによって脱酸素化する。過硫酸ナトリウムの１０％水溶液５ｇ、過酸化水素の１５％水溶液０．９８ｇ、及び１％アスコルビン酸水溶液４．４ｇを連続的に加えることによって重合を開始する。発熱重合反応が混合物を焼く９０〜１００℃に加熱する。７０℃に冷却した後に、ゲルを窒素雰囲気下で７０℃において１時間維持する。
　【００３５】
　水性ポリマーゲルをミートミンサー（ｍｅａｔ　ｍｉｎｃｅｒ）（ディスク孔５ｍｍ）によって約１〜５ｍｍの粒度を有する粒子にまで顆粒化し、その一部を１６０℃の熱風流中で約２０分間乾燥する。ポリマーをナイフカッターで粉砕し、ふるい分けする。０．５９５〜０．２９７ｍｍ（３０〜５０メッシュ）の粒度画分を性能と品質の分析に用いる。ゲル強度測定には、０．２９７〜０．１７７ｍｍ（５０〜８０メッシュ）画分を用いる。
　【００３６】
　生成物ＳＡＰ１が得られる。生成ポリマーの性能と品質を下記方法によって測定する。
　【００３７】
遠心分離容量（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｄ　ｃａｐａｃｉｔｙ）
　吸水性樹脂粒子２００ｍｇをシール可能なティバック（６３．５ｘ７６．２ｍｍ）内に入れ、０．９％生理食塩溶液中に３０分間浸漬し、１６００ｒｐｍにおいて３分間遠心分離する。吸収される生理食塩溶液対吸水性樹脂粒子の重量比が吸収容量である。
　【００３８】
負荷下吸収度
　有孔金属プレート（５ｍｍの孔）の頂部にナイロンスクリーン（５０ｘ５０ｍｍ；３２５メッシュ）を載せ、次に濾紙を載せ、最後に、両端が開放した、内径２６ｍｍ、外形３７ｍｍ、高さ５０ｍｍのステンレス鋼シリンダーを載せる。吸水性樹脂粒子１２０ｍｇをシリンダー中に入れ、均一に分布させ、直径２６ｍｍの不織シートで覆い、最後に重りを有する直径２６ｍｍのテフロンピストンで圧縮する。ピストンとシリンダーの総重量は１００ｇである。頂部のシリンダー中に生成物を入れた金属プレートを０．９％生理食塩溶液中に、ナイロンスクリーンと水面とが同じレベルであり、濾紙と吸水性樹脂粒子とが静圧なしに吸水できるように、浸漬する。
　【００３９】
　１時間の浸漬時間を適用する。プレートを水槽から取り出し、プレートの孔中及びナイロンスクリーン中の過剰な水をペーパーティッシュによって吸収させる。膨潤ゲルから重りを除去し、ゲルを秤量する。負荷下で吸収される生理食塩溶液対吸水性樹脂粒子の重量比が負荷下吸収度（ＡＵＬ）である。
　【００４０】
抽出可能物
　吸水性樹脂粒子１ｇと０．９％生理食塩溶液１８５ｍｌを２５０ｍｌジャーに入れ、ジャーにキャップを被せ、シェイカー（ｓｈａｋｅｒ）に１６時間載せる。抽出溶液の一部を濾過する。メトロノームティトロプロセッサー（Ｍｅｔｒｏｈｍ　Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用いて、濾液の一定量のｐＨを０．１ｎＮａＯＨによってｐＨ１０に調節し、最後に０．１規定塩酸によってｐＨ２．７に滴定して、濾液中の残留モノマー量を測定する。
　【００４１】
湿った空気中のケーキング
　吸水性樹脂粒子（０．５９５〜０．２９７ｍｍ）１０ｇを４０ｍｌ結晶化皿に入れ、デシケーターのセラミックプレートに載せる。デシケーターの下部に水を満たし、この水をデシケーターの内側を覆う濾紙と接触させて、試験雰囲気の最大湿度を保証する。吸水性樹脂粒子をこの環境中に室温において２４時間入れる。特に生成物表面に形成される凝集度をスパチュラでチェックする。
　【００４２】
　
実施例２
　実施例１で用いた方法と同じ方法を用いて、吸水性樹脂粒子（ＳＡＰ２）を製造する、但しこの場合には、架橋剤（ＴＭＰＴＡ）０．６４ｇと過硫酸ナトリウムの１０％水溶液４．１ｇをモノマーミックスに加える。
　【００４３】
　
実施例３
　実施例１で得られる微粉砕吸水性樹脂粒子２００ｇを、ゲルとＧ１４２５なる名称のポリエトキシル化ソルビトールラノリン誘導体の２０％水性エマルジョン３５０ｍｇと混合することによって被覆し、このゲルを１６０℃の熱風流中で２０分間乾燥する。製造された樹脂をＳＡＰ３と名付ける。
　【００４４】
　
実施例４
　実施例１と同じ方法を用いる、但しこの場合には、ポリエトキシル化ソルビトールラノリン誘導体の２０％水性エマルジョン３５０ｍｇとグリセロール７０ｍｇとから成る塗料組成物を用いる。ＳＡＰ４と名付ける吸水性樹脂粒子が得られる。
　【００４５】
　
実施例５〜７
　ＳＡＰ１、ＳＡＰ３及びＳＡＰ４の各１５ｇを２００℃の空気流中で１０分間加熱する。ＳＡＰ５、ＳＡＰ６及びＳＡＰ７と名付ける吸水性樹脂粒子サンプルが得られる。
　【００４６】
　
実施例８〜１２
　実施例２で得られる吸水性樹脂粒子ゲルを実施例３〜７に述べる実験によって吸水性樹脂粒子ゲルＳＡＰ１と同じ処理にさらす。ＳＡＰ８、ＳＡＰ９、ＳＡＰ１０、ＳＡＰ１１及びＳＡＰ１２と名付ける吸水性樹脂粒子サンプルが得られる。
　
実施例１３
　界面活性剤Ｇ１４２５の２０％活性水性エマルジョン１１２ｍｇとグリセロール６０ｍｇとから成る組成物と接触させ、完全に混合することによって、ＳＡＰ３０ｇを被覆する。
　【００４７】
　被覆ポリマー粉末１５ｇを次に実施例５〜７に述べるような熱風流にさらす。ＳＡＰ１３と名付ける吸水性樹脂粒子サンプルが得られる。
　【００４８】
　
実施例１４
　実施例２で得られる微粉砕吸水性樹脂粒子ゲル２９９ｇを、Ｇ１４２５の２０％活性水性溶液３５０ｍｇとソルビトール１０５ｍｇとから成る組成物によって被覆し、実施例３に述べるように乾燥する。実施例１と同様に粉砕し、ふるい分けした後に、ポリマーを１９０℃の熱風流に１４分間さらす。ＳＡＰ１４と名付ける吸水性樹脂粒子サンプルが得られる。
　【００４９】
　結果を表Ｉに要約する。
　【００５０】
　【表１】