(57)【要約】【課題】簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルを提供すること。【解決手段】セルロースゲルの製造方法は、ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含むイオン液体、水及びセルロースを混合してセルロース溶液を得る溶解工程ＳＴ１１と、セルロース溶液と架橋剤とを混合し、セルロースを架橋反応させてセルロースゲルを得る反応工程ＳＴ１２と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2018104314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含むイオン液体、水及びセルロースを混合してセルロース溶液を得る溶解工程と、
前記セルロース溶液と架橋剤とを混合し、前記セルロースを架橋反応させてセルロースゲルを得る反応工程と、を含むことを特徴とする、セルロースゲルの製造方法。
【請求項２】
前記ボレートアニオンが、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載のセルロースゲルの製造方法。
【化１】
2018104314.tif 000011
（式（１）中、Ｒ1は、無置換又は置換基を有する芳香族基である。）
【請求項３】
前記アンモニウムカチオンが、下記一般式（２）で表される、請求項１又は請求項２に記載のセルロースゲルの製造方法。
【化２】
2018104314.tif 000012
（式（２）中、Ｒ2，Ｒ3は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。ｎは１以上３以下の整数である。）
【請求項４】
前記架橋剤が、ホウ酸、リン酸、クエン酸、エピクロロヒドリン、ポリイソシアネート、及びポリカルボン酸類からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項５】
前記反応工程において、前記セルロース１００質量部に対して、前記架橋剤４１０質量部以上４８０質量部以下を混合する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項６】
さらに、前記セルロースゲル中の前記イオン液体を水と置換してセルロースヒドロゲルを得る溶媒置換工程を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項７】
さらに、前記セルロースヒドロゲルを乾燥させてセルロースエアロゲルを得る乾燥工程を含む、請求項６に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項８】
ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含むイオン液体と水とを混合した混合溶媒中に溶解させたセルロースを、架橋剤により架橋反応させて得られたことを特徴とする、セルロースゲル。
【請求項９】
前記イオン液体が、下記一般式（３）で表される、請求項８に記載のセルロースゲル。
【化３】
2018104314.tif 000013
（式（３）中、Ｒ1は、無置換又は置換基を有する芳香族基であり、Ｒ2，Ｒ3は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。ｎは１以上３以下の整数である。）
【請求項１０】
前記イオン液体を水に置換した状態での圧縮強度が８ＭＰａ以上である、請求項８又は請求項９に記載のセルロースゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いたセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースゲルは、生分解性、生体親和性及び機械的強度に優れると共に、低コストで得られるので、食品、医療用品及び各種吸着剤などに広く応用されている。セルロースゲルの製造方法としては、イオン液体以外の塩、イオン液体及び原料セルロースを混合してセルロース溶液を調製した後、セルロース溶液を冷却してゲル化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、セルロースゲルの製造方法としては、水酸化ナトリウム、尿素及び水の混合溶媒にセルロース粉末を溶解させた後、エピクロルヒドリンによって架橋させる製造方法も提案されている。しかしながら、この製造方法では、セルロース粉末を混合溶媒に溶解させるために−３０℃以下の低温にする一方、セルロースの架橋のために６０℃以上の高温にする必要があり、またセルロース溶液の細かい濃度調整が必要であった。このように、従来のセルロースゲルの製造方法では、セルロースゲルの製造に大量のエネルギーが必要となると共に、セルロースゲルの製造工程が煩雑であり、簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセルロースゲルの製造方法は、ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含むイオン液体、水及びセルロースを混合してセルロース溶液を得る溶解工程と、前記セルロース溶液と架橋剤とを混合し、前記セルロースを架橋反応させてセルロースゲルを得る反応工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
この方法によれば、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体を用いるので、イオン液体と水との混合溶媒にセルロースを室温で溶解さてセルロース溶液を得ることができる。そして、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体を含むセルロース溶液中に架橋剤を添加してセルロースを架橋するので、簡素な工程、かつ、室温の温和な条件でセルロースが高密度に架橋され、抗菌性に優れたセルロースゲルを得ることができる。また、得られたセルロースゲルを、イオン液体を溶解する極性溶媒及び水に順次浸漬させることにより、室温でセルロースゲル中のイオン液体を置換することができるので、例えば、圧縮強度が８ＭＰａ以上の機械的強度に優れたセルロースヒドロゲルを得ることができる。したがって、簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルを実現できる。
【０００８】
本発明のセルロースゲルの製造方法においては、前記ボレートアニオンが、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
2018104314.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、無置換又は置換基を有する芳香族基である。）
【０００９】
本発明のセルロースゲルの製造方法においては、前記アンモニウムカチオンが、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2018104314.tif 000004
（式（２）中、Ｒ2，Ｒ3は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。ｎは１以上３以下の整数である。）
【００１０】
本発明のセルロースゲルの製造方法においては、前記架橋剤が、ホウ酸、リン酸、クエン酸、エピクロロヒドリン、ポリイソシアネート、及びポリカルボン酸類からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のセルロースゲルの製造方法においては、前記反応工程において、前記セルロース１００質量部に対して、前記架橋剤４１０質量部以上４８０質量部以下を混合することが好ましい。
【００１２】
本発明のセルロースゲルの製造方法においては、さらに、前記セルロースゲル中の前記イオン液体を水と置換してセルロースヒドロゲルを得る溶媒置換工程を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のセルロースゲルの製造方法においては、さらに、前記セルロースヒドロゲルを乾燥させてセルロースエアロゲルを得る乾燥工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明のセルロースゲルは、ボレートアニオンとアンモニウムカチオンを含むイオン液体と水とを混合した混合溶媒中に溶解させたセルロースを架橋剤により架橋反応させて得られたことを特徴とする。
【００１５】
本発明のセルロースゲルにおいては、前記イオン液体が、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【化３】
2018104314.tif 000005
（式（３）中、Ｒ1は、無置換又は置換基を有する芳香族基であり、Ｒ2，Ｒ3は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。ｎは１以上３以下の整数である。）
【００１６】
本発明のセルロースゲルにおいては、イオン液体を水に置換した状態での圧縮強度が８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るセルロースゲルの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る溶解工程の説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る反応工程の説明図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る溶媒置換工程の説明写真である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る乾燥工程の説明写真である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係る乾燥工程で得られるセルロースエアロゲルの一例を示す電子走査顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００２０】
（セルロースゲルの製造方法）
図１は、本実施の形態に係るセルロースゲルの製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示すように、本実施の形態に係るセルロースゲルの製造方法は、ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含むイオン液体、水及びセルロースを混合してセルロース溶液を得る溶解工程ＳＴ１１と、セルロース溶液と架橋剤とを混合し、セルロースを架橋反応させてセルロースゲルを得る反応工程ＳＴ１２とを含む。また、セルロースゲルの製造方法は、反応工程ＳＴ１２で得られたセルロースゲル中のイオン液体を水と置換してセルロースヒドロゲルを得る溶媒置換工程ＳＴ１３を更に含んでいてもよい。さらに、セルロースゲルの製造方法は、溶媒置換工程ＳＴ１３で得られたセルロースヒドロゲルを乾燥させてセルロースエアロゲルを得る乾燥工程ＳＴ１４を更に含んでいてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２１】
溶解工程ＳＴ１１では、イオン液体、水及びセルロースとを混合した混合溶媒に、セルロースを添加して所定時間撹拌することにより、セルロースを混合溶媒に溶解させてセルロース溶液を得る。溶解工程ＳＴ１１では、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体と水との混合溶媒にセルロースを添加した後、室温（例えば、１０℃以上３５℃以下）で所定時間（例えば、１時間）撹拌することにより、セルロース溶液が得られる。
【００２２】
図２は、溶解工程ＳＴ１１の説明図である。図２に示すように、固体のセルロース１１Ａ，１１Ｂ間には、表面の水酸基を介した水素結合により相互作用が生じている。図２に示す例では、セルロース１１Ａの水酸基の水素とセルロース１１Ｂの水酸基の酸素原子との間に水素結合による相互作用が生じている。固体のセルロース１１Ａ，１１Ｂ中にイオン液体１２を加えると、イオン液体１２のアニオン［Ａ］-がセルロース１１Ａの水酸基の水素と相互作用すると共に、カチオン［Ｃ］+が水酸基の酸素と相互作用する。これにより、セルロース１１Ａ，１１Ｂ間の上記水素と酸素との間の水素結合による相互作用が解消され、セルロース１１Ａ，１１Ｂは、イオン液体１２中に溶解してセルロース溶液となる。
【００２３】
イオン液体１２としては、混合溶媒中にセルロースを溶解できるものであれば、本発明の効果を奏する範囲で各種イオン液体を用いることができる。イオン液体のボレートアニオンとしては、セルロースの溶解性を向上する観点から、下記一般式（１）で表されるボレートアニオンが好ましい。
【化４】
2018104314.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は、無置換又は置換基を有する芳香族基である。）
【００２４】
上記一般式（１）におけるＲ1における置換基を有する芳香族基の置換基としては、炭素数１以上５以下のエーテル結合を有していてもよいアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基及び芳香族基などが挙げられる。Ｒ1としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
ボレートアニオンとしては、例えば、トリヒドロキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシナフチルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２−メチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−３−メチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−４−メチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，４，６−トリメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２−メトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−３−メトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−４−メトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２−ヒドロキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−３−ヒドロキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，３−ジメトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，５−ジメトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，６−ジメトキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２−フェニルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−３−フェニルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−４−フェニルフェニルボレートアニオンが挙げられる。これらの中でも、ボレートアニオンとしては、セルロースの溶解性の観点から、トリヒドロキシフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２−メチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−３−メチルフェニルシボレートアニオン、トリヒドロキシ−４−メチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２，４，６−トリメチルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−２−フェニルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−３−フェニルフェニルボレートアニオン、トリヒドロキシ−４−フェニルフェニルボレートアニオンが好ましく、トリヒドロキシフェニルボレートアニオンがより好ましい。
【００２６】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウム骨格を有するイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウム骨格を有するピラゾリウムカチオン、ピリジニウム骨格を有するピリジニウムカチオン、ピペリジニウム骨格を有するピペリジニウムカチオン、ピロリジニウム骨格を有するピロリジニウムカチオン、ヘキサメチレンイミニウム骨格を有するヘキサメチレンイミニウムカチオン、トリアゾール骨格を有するトリアゾールカチオン、キノリウム骨格を有するキノリウムカチオン、チアゾリウム骨格を有するチアゾリウムカチオン、グアジニウム骨格を有するグアジニウムカチオン及びトリアジニウム骨格を有するトリアジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２７】
アンモニウムカチオンとしては、混合溶媒へのセルロースの溶解性を向上する観点から、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びヘキサメチレンイミニウムカチオンが好ましく、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【化５】
2018104314.tif 000007
（式（２）中、Ｒ2，Ｒ3は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。ｎは１以上３以下の整数である。）
【００２８】
上記一般式（２）におけるＲ2，Ｒ3としては、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、メトキシデシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、エトキシノニル基、エトキシデシル基などが挙げられる。Ｒ2及びＲ3は、同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。
【００２９】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ノニル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ノニル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン及びＮ−メトキシエチル−Ｎ−エチルピロリジニウムなどのピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ノニル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ノニル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン及びＮ−メトキシエチル−Ｎ−エチルピペリジニウムなどのピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンイミニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンイミニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルヘキサメチレンイミニウムカチオン及びＮ−ブチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンイミニウムカチオンなどのヘキサメチレンイミニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、アンモニウムカチオンとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ノニル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなどのピロリジニウムカチオンが好ましく、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンがより好ましい。
【００３０】
イオン液体としては、混合溶媒へのセルロースの溶解性を向上する観点、及び機械的強度に優れたセルロースゲルを得る観点から、下記一般式（３）で表されるものが好ましく、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリヒドロキシ（フェニル）ボレートがより好ましい。
【化６】
2018104314.tif 000008
（式（３）中、Ｒ1は、無置換又は置換基を有する芳香族基であり、Ｒ2，Ｒ3は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。ｎは１以上３以下の整数である。）
【００３１】
上記一般式（３）におけるＲ1としては、上記一般式（１）で表されるボレートアニオンと同様のものを用いることができ、Ｒ2，Ｒ3としては、上記一般式（２）で表されるアンモニウムカチオンと同様のものを用いることができる。
【００３２】
イオン液体は、１０℃以上５０℃以下で液体であることが好ましく、−２０℃以上６０℃以下で液体であることがより好ましい。また、イオン液体の融点は６０℃以下が好ましい。
【００３３】
水としては、混合溶媒中にセルロースを溶解できるものであれば特に制限はない。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
【００３４】
セルロースとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種セルロースを用いることができる。セルロースとしては、例えば、綿リンター、木材パルプなどから得られる植物セルロース、微生物の産生するバクテリアセルロース、ホヤセルロースなどの動物セルロース、再生セルロース、及びこれらを精製して得られる精製セルロースが用いられる。また、セルロースとしては、これらのセルロースの一部に官能基が導入されたセルロース誘導体を用いてもよい。セルロース誘導体としては、例えば、セルロースの水酸基の一部がエステル化されたセルロースエステル誘導体、セルロースの水酸基がエーテル化されたセルロースエーテル誘導体が挙げられる。セルロース誘導体の具体例としては、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、リン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロースなどが挙げられる。これらのセルロース及びセルロース誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、セルロースとしては、精製セルロースが好ましい。
【００３５】
混合溶媒におけるイオン液体の含有量としては、混合溶媒中にセルロースを溶解できる範囲であれば特に制限はない。混合溶媒におけるイオン液体の含有量としては、混合溶媒に対するセルロースの溶解性の観点から、混合溶媒の全質量に対して、８５質量％以上５５質量％以下が好ましく、８０質量％以上５７．５質量％以下がより好ましく、７５質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。また、混合溶媒におけるイオン液体の含有量としては、混合溶媒に対するセルロースの溶解性の観点から、セルロース１００質量部に対して、１００質量部以上５００質量部以下が好ましく、２００質量部以上４５０質量部以下がより好ましく、２５０質量部以上４００質量部以下が更に好ましい。
【００３６】
混合溶媒における水の含有量としては、混合溶媒中にセルロースを溶解できる範囲であれば特に制限はない。混合溶媒における水の含有量としては、混合溶媒に対するセルロースの溶解性の観点から、混合溶媒の全質量に対して、２５質量％以上４５質量％以下が好ましく、３０質量％以上４２．５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
【００３７】
反応工程ＳＴ１２では、溶解工程ＳＴ１１で得られたセルロース溶液中に所定量の架橋剤を添加した後、室温（例えば、１０℃以上３５℃以下）で所定時間（例えば、１時間）撹拌し、所定時間（例えば、２４時間）静置することにより、セルロースがゲル化したセルロースゲルが得られる。
【００３８】
図３は、反応工程ＳＴ１２の説明図である。なお、図３に示す例では、イオン液体１２を省略して示している。図３に示すように、反応工程ＳＴ１２では、イオン液体１２中に溶解したセルロース１１Ａ，１１Ｂ間に架橋剤１３が介在し、セルロース１１Ａ，１１Ｂの水酸基と架橋剤１３とが反応してセルロース１１Ａ，１１Ｂ間に架橋結合が形成されてセルロースゲルとなる。このセルロース１１Ａ，１１Ｂ間に形成された架橋結合により、機械的強度に優れたセルロースゲルが得られる。このセルロースゲルは、機械的強度に優れるだけでなく、ボレートアニオンを含むイオン液体を含有するので、優れた抗菌性を有する。このセルロースゲルは、例えば、医療用、工業原料などに用いられる。
【００３９】
架橋剤１３としては、セルロースを架橋してセルロースゲルが得られるものであれば、特に制限はない。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、リン酸、クエン酸、エピクロロヒドリン、ポリイソシアネート、及びポリカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、架橋剤としては、セルロース間に高密度の架橋結合が形成されて機械的強度に優れたセルロースゲルが得られる観点から、ホウ酸が好ましい。
【００４０】
架橋剤の配合量としては、セルロース１００質量部に対して、粘性が低下して流動性を低くする観点から、４１０質量部以上が好ましく、４２０質量部以上がより好ましく、４２５質量部以上が更に好ましく、また脆性が低下して機械的強度に優れたセルロースゲルを得る観点から、４８０質量部以下が好ましく、４７０質量部以下がより好ましく、４６５質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、架橋剤の配合量としては、セルロース間に高密度の架橋結合が形成されて機械的強度に優れたセルロースゲルが得られる観点から、セルロース１００質量部に対して、４１０質量部以上４８０質量部以下が好ましく、４２０質量部以上４７０質量部以下が好ましく、４２５質量部以上４６５質量部以下が更に好ましい。
【００４１】
溶媒置換工程ＳＴ１３では、反応工程ＳＴ１２で得られたセルロースゲルとイオン液体と相溶性を有する極性溶媒とを混合してセルロースゲル中のイオン液体を除去する。溶媒置換工程ＳＴ１３では、極性溶媒中にイオン液体を含有するセルロースゲルを浸漬し、室温（例えば、１０℃以上３５℃以下）で所定時間（例えば、２４時間）静置することにより、セルロースゲル中のイオン液体を極性溶媒に置換する。セルロースヒドロゲルは、例えば、優れた生分解性、生体親和性及び機械的強度を有するので、食品、医療用品、吸着材などの工業原料として好適に用いられる。
【００４２】
極性溶媒としては、セルロースゲルからイオン液体を除去できるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、１，４−ジオキサン、エタノール及びアセトンなどが挙げられる。
【００４３】
また、溶媒置換工程ＳＴ１３では、イオン性液体を除去したセルロースゲル中の極性溶媒を水に置換してセルロースヒドロゲルを得る。溶媒置換工程ＳＴ１３では、水中にイオン液体を除去したセルロースゲルを浸漬し、室温（例えば、１０℃以上３５℃以下）で所定時間（例えば、２４時間）静置することにより、セルロースゲル中の極性溶媒を水に置換してセルロースヒドロゲルを得ることができる。水としては、セルロースゲル中の極性溶媒を水に置換できるものであれば特に制限はない。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
【００４４】
図４は、溶媒置換工程ＳＴ１３の説明写真である。図４に示すように、反応工程ＳＴ１２で得られるセルロースゲルは、イオン液体を含んで膨潤しており、溶媒置換工程ＳＴ１３で得られるセルロースヒドロゲルは、水を含んで膨潤している。また、溶媒置換工程ＳＴ１３の前後のセルロースゲル及びセルロースヒドロゲルは、大きさ及び形状に変化は見られない。
【００４５】
乾燥工程ＳＴ１４では、溶媒置換工程ＳＴ１３で得られたセルロースヒドロゲルを乾燥することにより、セルロースヒドロゲル中の水分を除去してセルロースエアロゲルを得る。乾燥工程ＳＴ１４では、例えば、真空凍結乾燥及び減圧乾燥などによってセルロースヒドロゲル中の水分を除去することにより、セルロースエアロゲルが得られる。このセルロースエアロゲルは、例えば、医療用、工業原料などに用いられる。乾燥工程ＳＴ１４では、真空凍結乾燥によってセルロースヒドロゲルを乾燥することにより、セルロースヒドロゲルを凍らせた状態で水分を気化して除去できるので、セルロースヒドロゲルの形状を保った形状のセルロースエアロゲルを得ることができる。
【００４６】
図５は、乾燥工程ＳＴ１４の説明写真である。図５に示すように、溶媒置換工程ＳＴ１３で得られるセルロースヒドロゲルは、水を含んで膨潤しているが、乾燥工程ＳＴ１４前後のセルロースヒドロゲル及びセルロースエアロゲルは、大きさ及び形状に変化はなかった。図６は、乾燥工程ＳＴ１４で得られるセルロースエアロゲルの一例を示す電子走査顕微鏡写真である。図６に示すように、セルロースエアロゲルは、高密度に架橋されており、例えば、直径が５μｍ〜１０μｍ程度の細孔を有する。
【００４７】
以上説明したように、上記実施の形態によれば、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体を用いるので、イオン液体と水との混合溶媒にセルロースを室温で溶解させてセルロース溶液を得ることができる。そして、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体を含むセルロース溶液中に架橋剤を添加してセルロースを架橋するので、簡素な工程、かつ、室温の温和な条件でセルロースが高密度に架橋され、抗菌性に優れたセルロースゲルを得ることができる。また、得られたセルロースゲルを、イオン性液体を溶解する極性溶媒及び水に順次浸漬させるので、室温でセルロースゲル中のイオン液体を置換することができ、例えば、圧縮強度が８ＭＰａ以上の機械的強度に優れたセルロースヒドロゲルを得ることができる。そして、セルロースヒドロゲルを乾燥するので、高密度に架橋された空隙率の高いセルロースエアロゲルを得ることもできる。したがって、簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルを実現できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（ゲル化評価）
ゲル化評価は、セルロースゲルの目視により評価した。評価基準を以下に示す。
○：セルロースゲルの成形性があった。
△：セルロースゲルの成形性が無かった。
×：流動性があり、溶液のままであった。
【００５０】
（抗菌性評価）
セルロースゲルの抗菌性評価は、ディスク拡散法により実施した。グラム陰性菌（Escherichia coli）の菌液を塗布した培地上及びグラム陽性菌（Bacillus subtilis）の菌液を塗布した培地上に、それぞれ円形のセルロースゲルを配置して３７℃で２４時間経過後の阻止円の半径をそれぞれ測定した。評価基準を以下に示す。なお、セルロースヒドロゲルについても同様に抗菌性を測定したが抗菌性はなかった。
○：阻止円の半径がそれぞれ１０ｍｍ以上
×：阻止円の半径がそれぞれ１０ｍｍ未満
【００５１】
（強度評価）
強度評価は、テンシロン万能試験機（型番「ＲＴＧ−１２１０」、エーアンドデイ社製）を用いて、室温、テストスピード:１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した圧縮強度に基づいて実施した。評価基準を以下に示す。
○：圧縮強度が８ＭＰａ以上
×：圧縮強度が８ＭＰａ未満
【００５２】
（実施例１）
上記一般式（３）で表されるイオン液体１．８ｇと蒸留水１．２ｇとを反応容器内で混合した混合溶媒に、セルロース（商品名「Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）  ＰＨ−１０１」、シグマアルドリッチ社製）０．１０５ｇを投入して室温で１時間撹拌してセルロース溶液を作製した。次に、作製したセルロース溶液内に架橋剤としてのホウ酸（和光純薬工業社製）０．４５０ｇを添加して室温で１時間撹拌した後、２４時間静置してセルロースをゲル化してセルロースゲル３．５５５ｇを得た。次に、得られたセルロースゲルをメタノール５０ｍＬ中に投入し、室温で２４時間撹拌した後、メタノールを蒸留水５０ｍＬに置換して室温で２４時間撹拌することにより、セルロースゲルからイオン液体を除去してセルロースヒドロゲルを得た。次に、得られたセルロースヒドロゲルを−１９６℃に冷却した後、１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下に減圧して室温、４８時間の条件で真空凍結乾燥することにより、セルロースエアロゲル０．０９７３ｇを得た。各成分の配合量を下記表１に示し、セルロースのゲル化評価及びセルロースヒドロゲルの圧縮強度を下記表２に示す。なお、下記表１では、セルロースを１００質量部とした場合の架橋剤の配合量を示している。
【００５３】
（実施例２）
架橋剤としてのホウ酸を０．４５０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースゲル、セルロースヒドロゲル及びセルロースエアロゲルを作製した。各成分の配合量を下記表１に示し、セルロースのゲル化評価及びセルロースヒドロゲルの圧縮強度を下記表２に示す。
【００５４】
（比較例１）
非イオン性液体としてのテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（北興化学工業社製）１．２ｇと蒸留水０．８ｇとの混合溶媒を用いたこと、セルロースを０．０７０ｇ用いたこと、及び架橋剤としてのホウ酸を０．３００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースゲル、セルロースヒドロゲル及びセルロースエアロゲルを作製した。各成分の配合量を下記表１に示し、セルロースのゲル化評価及びセルロースヒドロゲルの圧縮強度を下記表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
非イオン性液体としてのＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヒドロキシド１．２ｇと蒸留水０．８ｇとの混合溶媒を用いたこと、セルロースを０．０７０ｇ用いたこと、及び架橋剤としてのホウ酸を０．３００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースゲル、セルロースヒドロゲル及びセルロースエアロゲルを作製した。各成分の配合量を下記表１に示し、セルロースのゲル化評価及びセルロースヒドロゲルの圧縮強度を下記表２に示す。
【００５６】
【表１】
2018104314.tif 000009
【００５７】
表１中、イオン液体とは、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリヒドロキシ（フェニル）ボレートであり、非イオン液体１とは、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヒドロキシドであり、非イオン液体２とは、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドであり、架橋剤とは、ホウ酸である。
【００５８】
【表２】
2018104314.tif 000010
【００５９】
表２から分かるように、セルロースを用いた場合には、セルロースが良好にゲル化して抗菌性に優れたセルロースゲルが得られると共に、機械的強度に優れるセルロースヒドロゲルが得られた（実施例１，２）。この結果は、イオン性液体を含む混合溶媒にセルロースを溶解させることにより、イオン性液体がセルロース間に介在して高密度に架橋されたためと考えられる。また、セルロースゲルは、ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含有するイオン性液体により、優れた抗菌性が得られるものと考えられる。これに対して、非イオン性液体を用いた場合には、ゲル化が不良となり、抗菌性評価及び圧縮強度の測定ができなかった（比較例１，２）。この結果は、非イオン性液体は、セルロースを溶解する一方、セルロース間に十分に介在せず、セルロースの架橋が不十分になったためと考えられる。
【符号の説明】
【００６０】
１１Ａ，１１Ｂ  セルロース
１２  イオン液体
１３  架橋剤
【図１】
2018104314.tif 000014
【図２】
2018104314.tif 000015
【図３】
2018104314.tif 000016
【図４】
2018104314.tif 000017
【図５】
2018104314.tif 000018
【図６】
2018104314.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月24日(2017.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、溶媒置換工程ＳＴ１３では、イオン液体を除去したセルロースゲル中の極性溶媒を水に置換してセルロースヒドロゲルを得る。溶媒置換工程ＳＴ１３では、水中にイオン液体を除去したセルロースゲルを浸漬し、室温（例えば、１０℃以上３５℃以下）で所定時間（例えば、２４時間）静置することにより、セルロースゲル中の極性溶媒を水に置換してセルロースヒドロゲルを得ることができる。水としては、セルロースゲル中の極性溶媒を水に置換できるものであれば特に制限はない。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
以上説明したように、上記実施の形態によれば、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体を用いるので、イオン液体と水との混合溶媒にセルロースを室温で溶解させてセルロース溶液を得ることができる。そして、ボレートアニオン及びアンモニウムカチオンを含むイオン液体を含むセルロース溶液中に架橋剤を添加してセルロースを架橋するので、簡素な工程、かつ、室温の温和な条件でセルロースが高密度に架橋され、抗菌性に優れたセルロースゲルを得ることができる。また、得られたセルロースゲルを、イオン液体を溶解する極性溶媒及び水に順次浸漬させるので、室温でセルロースゲル中のイオン液体を置換することができ、例えば、圧縮強度が８ＭＰａ以上の機械的強度に優れたセルロースヒドロゲルを得ることができる。そして、セルロースヒドロゲルを乾燥するので、高密度に架橋された空隙率の高いセルロースエアロゲルを得ることもできる。したがって、簡便かつ温和な条件で優れた機械的強度を有するセルロースゲルが得られるセルロースゲルの製造方法及びセルロースゲルを実現できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（比較例１）
非イオン液体としてのテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（北興化学工業社製）１．２ｇと蒸留水０．８ｇとの混合溶媒を用いたこと、セルロースを０．０７０ｇ用いたこと、及び架橋剤としてのホウ酸を０．３００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースゲル、セルロースヒドロゲル及びセルロースエアロゲルを作製した。各成分の配合量を下記表１に示し、セルロースのゲル化評価及びセルロースヒドロゲルの圧縮強度を下記表２に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（比較例２）
非イオン液体としてのＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヒドロキシド１．２ｇと蒸留水０．８ｇとの混合溶媒を用いたこと、セルロースを０．０７０ｇ用いたこと、及び架橋剤としてのホウ酸を０．３００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースゲル、セルロースヒドロゲル及びセルロースエアロゲルを作製した。各成分の配合量を下記表１に示し、セルロースのゲル化評価及びセルロースヒドロゲルの圧縮強度を下記表２に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
表２から分かるように、セルロースを用いた場合には、セルロースが良好にゲル化して抗菌性に優れたセルロースゲルが得られると共に、機械的強度に優れるセルロースヒドロゲルが得られた（実施例１，２）。この結果は、イオン液体を含む混合溶媒にセルロースを溶解させることにより、イオン液体がセルロース間に介在して高密度に架橋されたためと考えられる。また、セルロースゲルは、ボレートアニオンとアンモニウムカチオンとを含有するイオン液体により、優れた抗菌性が得られるものと考えられる。これに対して、非イオン液体を用いた場合には、ゲル化が不良となり、抗菌性評価及び圧縮強度の測定ができなかった（比較例１，２）。この結果は、非イオン液体は、セルロースを溶解する一方、セルロース間に十分に介在せず、セルロースの架橋が不十分になったためと考えられる。