(57)【要約】【課題】柔軟性とガスバリア性が両方とも優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）を主成分とし、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ブロック共重合体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値が２００〜１６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）を主成分とし、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ブロック共重合体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値が２００〜１６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量が、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とするタイヤ用積層体。
【請求項４】
請求項３記載のタイヤ用積層体からなることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
請求項４記載のタイヤ用インナーライナーを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体とポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）を含有する樹脂組成物に関する。より詳しくは、柔軟性とガスバリア性に優れた樹脂組成物層を形成するための、ブロック共重合体とＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物及びそれを用いたタイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー、空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＶＡ系樹脂は、耐溶剤性、ガスバリア性、強度、透明性などに優れることから、食品や衣料品などの包装用フィルムなどに用いられている。一般的に、溶融成形によって成形物を得ようとする場合には、樹脂の融点近傍で溶融成形するものであるが、ＰＶＡ系樹脂の場合、融点と熱分解温度が近接しているため、融点近傍で溶融成形すると、焦げや熱分解物に起因する異物の混入等により、得られた成形物の外観に問題が残るものであった。また、ＰＶＡ系樹脂は、結晶性が高くなるため、さらに水酸基同士の水素結合により、分子間力が大きくなるため、成形物とした場合にはその柔軟性が不充分となるものであった。
【０００３】
そこで、柔軟性を向上させるために、特定のＰＶＡ系樹脂を主成分とし、ブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、ＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体の溶融粘度比（ＰＶＡ／ブロック共重合体）が１．５〜３である樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保し、耐屈曲疲労性を改善した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照、）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９４０４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−４６７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載の樹脂組成物においては、ガスバリアや柔軟性はある程度得られるものの、まだまだ充分なものではなく、近年では、自動車などのタイヤ用積層体やかかる積層体をタイヤ用インナーライナーとして用いることが検討されており、更にガスバリア性が高く、柔軟性に優れた樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の溶融粘度差を有するＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体を用いることにより、柔軟性とガスバリア性が両方とも優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）を主成分とし、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ブロック共重合体（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値が２００〜１６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
更に本発明は、前記の樹脂組成物からなる層をタイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー、更には空気入りタイヤをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性とガスバリア性の両方に優れるものであり、特に、自動車などのタイヤのインナーライナーとして有用である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は海島構造体であり、ブロック共重合体（Ａ）が海成分、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が島成分を構成する。該樹脂組成物の成形物は、ブロック共重合体（Ａ）が海成分であり、過半量を占めるため、全体としてはゴム状の柔軟性のある成形物であるが、島成分のＰＶＡ系樹脂（Ｂ）がガスバリア性を有することにより、成形物全体のガスバリア性が向上する。
ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を損なうことなく、ガスバリア性を向上させるには、島成分であるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を微分散させる（分散粒子径が小さい）ことが必要である。
【００１２】
本発明においては、ブロック共重合体（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が特定の溶融粘度差になる場合において、ＰＶＡ系樹脂を微分散できることを見出した。
一般的には、溶融粘度の差が小さいほうが、混練性が高く、島成分が微分散しやすいが、本発明においては、ブロック共重合体（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の混練性とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の界面接着力との相互作用により、特定の粘度差の場合において、特に優れた効果が得られると推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）を主成分とし、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するものである。
まずは、ブロック共重合体（Ａ）について説明する。
【００１４】
〔ブロック共重合体（Ａ）〕
本発明の樹脂組成物に含有されるブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を有するものである。
【００１５】
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の形成に用いられるモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）は、上述のモノマーの単独重合ブロックでも、複数のモノマーによる共重合ブロックでもよいが、スチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
【００１６】
なお、かかる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００１７】
ブロック共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の重量平均分子量は、通常、１００００〜３０００００であり、特に２００００〜２０００００、さらに５００００〜１０００００のものが好ましく用いられる。かかる重量平均分子量が小さすぎても、大きすぎても、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の良好な微分散状態が得られず、柔軟性とガスバリア性の両立が困難となる傾向がある。
【００１８】
上記イソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）については、モノマーとして、イソブチレンが用いられるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、イソブチレン以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００１９】
また、ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、通常、１００００〜３０００００であり、特に２００００〜２０００００、さらに５００００〜１０００００のものが好ましく用いられる。かかる重量平均分子量が小さすぎても、大きすぎても、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の良好な微分散状態が得られず、柔軟性とガスバリア性の両立が困難となる傾向がある。
【００２０】
本発明のブロック共重合体（Ａ）中の各ブロックの構成は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）をＸで示し、イソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）をＹで示した場合に、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ−Ｙ−Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
【００２１】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）と、イソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の含有比率は、重量比（ａ１／ａ２）で、通常、１０／９０〜７０／３０であり、特に好ましくは、２０／８０〜５０／５０である。ブロック共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と分子拘束性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明の樹脂組成物、およびその成形物としたときに、本発明の効果が得られなくなる場合がある。
【００２２】
ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）、イソブチレンに由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）のほかにも、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の重合体ブロックが構成に含まれていてもよい。他の重合体ブロックの単量体成分としては、例えば、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらの単量体は他の重合体ブロックのうち、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用されていても良い。ジエン類は共役ジエン類も含み、共役ジエン類を含む重合体ブロックは、その中の二重結合を水素添加したものでも良い。また、ブロック共重合体（Ａ）には、上記に挙げた他の重合体ブロックが、それぞれ単独で又は２種類以上を組合せて含まれていても良い。かかる含有量は、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００２３】
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主成分とする重合体ブロック（ａ１）と、イソブチレンに由来する構成単位を主成分とする重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物とイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常、５００００〜５０００００であり、特に１２００００〜４５００００、さらに１５００００〜４０００００のものが好ましく用いられる。かかる重量平均分子量が小さすぎても、大きすぎても、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の良好な微分散状態が得られず、柔軟性とガスバリア性の両立が困難となる傾向がある。
【００２５】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）の温度２１０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1における溶融粘度は、通常１００〜１６００Ｐａ・ｓであり、さらには２００〜１３００Ｐａ・ｓ、特には３００〜８００Ｐａ・ｓが好ましい。かかるブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が小さすぎても、大きすぎても、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の良好な微分散状態が得られず、柔軟性とガスバリア性の両立が困難となる傾向がある。
【００２６】
かくして本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）が得られるが、かかるブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−イソブチレン−ブタジエン−非晶ポリオレフィンブロック共重合体（ＳＩＢＣ）などが挙げられる。これらのうち、熱安定性、耐候性で優れているＳＩＢＳが好ましく用いられる。
【００２７】
かかるＳＩＢＳの市販品としては、カネカ社製  ＳＩＢＳＴＡＲ  「０５３Ｔ」、「０７２Ｔ」、「０７３Ｔ」、「１０２Ｔ」などを挙げることができる。
【００２８】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１５０〜４０００であり、好ましくは２００〜２０００であり、特に好ましくは２５０〜８００であり、さらに好ましくは３００〜６００である。
かかる平均重合度が低すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が層の表面に排斥される傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
【００３０】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の水溶液の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が層の表面に排斥される傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
【００３１】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、通常、７０以上であり、好ましくは７５〜９９．８モル％であり、特に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定されたものである。
【００３２】
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の融点は、通常、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃であり、特に好ましくは１６０〜２００℃である。融点が高すぎると分解温度との差が狭くなり、安定溶融成形範囲が極めて狭くなり、成形時に樹脂が分解する可能性があり、低すぎるとブロック共重合体（Ａ）との溶融混練が不良となる可能性がある。
【００３３】
また、通常のＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０〜３．５モル％有することが、ブロック共重合体（Ａ）との親和性が向上する点で好ましい。
【００３４】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができ、通常は２０モル％以下である。
【００３５】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等が挙げられる。
【００３６】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）中の変性量、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１〜２０モル％であり、特に０．５〜１５モル％の範囲が好ましく用いられる。
【００３７】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の中でも、本発明においては、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に、ブロック共重合体（Ａ）との親和性に優れる点で、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシルメチル基を有するＰＶＡ系樹脂等の側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００３８】
また、特に下記一般式（１）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、ブロック共重合体（Ａ）との親和性の点で好ましく、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００３９】
【化１】
2018104553.tif 000002
【００４０】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、通常、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは２〜１２モル％であり、特に好ましくは５〜８モル％である。かかる変性率が低すぎるとブロック共重合体（Ａ）との反応性が低下する傾向があり、高すぎると融点が低下し、ブロック共重合体（Ａ）との混練が不均一になる傾向がある。
なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
【００４１】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3、およびＲ4〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり、更にブロック共重合体の官能基との反応性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００４３】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば特開２００４−２８５１４３の段落［００１１］〜［００１９］に記載の方法で製造することができる。
【００４４】
【化２】
2018104553.tif 000003
【００４５】
【化３】
2018104553.tif 000004
【００４６】
【化４】
2018104553.tif 000005
【００４７】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基である。）である。Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。
【００４８】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。
【００４９】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上述の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主成分とする重合体ブロック（ａ１）及びイソブチレンに由来する構成単位を主成分とする重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（Ａ）と、上述のＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するものであり、ブロック共重合体（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値が２００〜１６００Ｐａ・ｓである。
【００５０】
上記の樹脂組成物の溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値は、好ましくは２５０〜１５５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１５００Ｐａ・ｓである。溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の微分散粒子が大きすぎて、柔軟性が低下することとなり、逆に大きすぎると微分散状態が不安定になる。
本発明の溶融粘度は、任意の成形温度のせん断速度１２０ｓｅｃ-1で測定された溶融粘度である。
【００５１】
上記の溶融粘度差の範囲にするためには、（ｉ）成形温度を調整する、（ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度や重合度、変性度などを調整する、（ｉｉｉ）ブロック重合体（Ａ）の重合度などを変更するなどの方法が挙げられる。
中でも原料の調整を行う必要がなく、設計が容易である点で、（ｉ）の方法が好ましい。
【００５２】
ブロック共重合体（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物の場合では、これらの溶融粘度差（Ａ−Ｂ）の絶対値が特定範囲のものとすることで、その成形物の柔軟性とガスバリア性の両立は良好となる。これは、この溶融粘度差であるブロック共重合体（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を溶融混練した際、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の分散粒子径が小さくなり、微分散できる。このことにより、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）自体の硬さの影響が最小限に抑えられ、全体としてブロック共重合体（Ａ）の優れた柔軟性を失わず、更にはＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の良好なガスバリア性を発現することができるのである。
【００５３】
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量はブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜９０重量部、好ましくは、１０〜８０重量部、特に好ましくは２５〜７０重量部である。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると耐屈曲疲労性に劣る傾向があり、ブロック共重合体（Ａ）の重量組成比が大きすぎるとガスバリア性に劣る傾向がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、樹脂組成物の１０重量％以下）で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物では、所望の性能を付与するも目的で、本発明の効果が損なわれない範囲内において（例えば、樹脂組成物の１０重量％以下）、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物の調製は、以上のような成分を混合することで調製できる。かかる混合方法としては、特に限定されないが、溶融混合法、溶液混合法などが挙げられる。生産性の観点から、溶融混合法が好ましい。
溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
溶液混合方法としては、例えば各成分を良溶媒に溶解して混合し、貧溶媒中で析出させる方法等が挙げられる。
【００５７】
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲が採用される。
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
【００５８】
〔タイヤ用積層体〕
本発明のタイヤ用積層体は、前述の樹脂組成物からなる層以外の層を有してもよい。他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する層や熱可塑性エラストマーを含有する層や、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー両方を含有する層などが挙げられる。
【００５９】
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体などのポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等などのポリメタクリレート系樹脂、ＰＶＡ系樹脂やエチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物などのビニルアルコール系樹脂、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系樹脂、芳香族ポリイミドなどのイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００６０】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ブチルゴム、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴムや塩素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
【００６１】
上記の熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを組み合わせた組成物の層を用いることもできる。熱可塑性樹脂とエラストマーの質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００６２】
本発明のタイヤ用積層体の層構成としては、本発明の樹脂組成物層／熱可塑性樹脂及び（又は）熱可塑性エラストマー層／（タイヤ）、本発明の樹脂組成物層／接着剤層／熱可塑性樹脂及び（又は）熱可塑性エラストマー層／（タイヤ）などが挙げられる。
【００６３】
〔タイヤ用インナーライナー〕
本発明のタイヤ用インナーライナーは上記のタイヤ用積層体からなるものであり、通常、タイヤの最内層に積層されるものである。
かかるインナーライナーの厚さは、通常、０．０５〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。かかる厚さが薄すぎると、生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレスされる圧力で破れやすくなる傾向がある。逆に、インナーライナーの厚さが厚すぎると、タイヤが重くなり、走行性が低下する傾向がある。
【００６４】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、本発明の樹脂溶液、更には前記のタイヤ用積層体、又はタイヤ用インナーライナーを含むタイヤである。かかるタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。
たとえば、予めタイヤ組成物を所定の幅と厚さのシート状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、明細書中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６６】
〔ＰＶＡ系樹脂１の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．０部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）を酢酸ビニルの初期仕込み率１０％、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを９時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００６７】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度４５重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、ナトリウム分濃度が２重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えて４時間ケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中７０℃、１２時間で乾燥することにより目的のＰＶＡ系樹脂１を作製した。
【００６８】
得られたＰＶＡ系樹脂１のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３２０であった。融点を示差熱分析装置ＤＳＣで測定したところ１６８℃であった。また、前記式で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
【００６９】
〔ＰＶＡ系樹脂２の作製〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．６部（初期仕込み率４０％）、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９．２部（初期仕込み率４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを対仕込み酢酸ビニル０．０６８モル％投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残量を１３．５時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液を更にメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂２を調製した。
【００７０】
得られたＰＶＡ系樹脂２のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【００７１】
実施例１
ブロック共重合体（Ａ）（カネカ社製  ＳＩＢＳ「シブスター０７２Ｔ」）を１００部と、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてＰＶＡ系樹脂１を６７部ドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、ハンガーコートフィルムダイで製膜押出を行い、７０μｍの膜厚のフィルムを得た（実施例は過去です。）。また、ストランドダイを用いて、押出成形を行い、２ｍｍφのストランドを得た。
押出機：テクノベル社製  １５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１７０／１８０／１９０／２００／２００／２００／２００／２００℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時
Ｔダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ（製膜）
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ
ストランドダイ:φ3mm穴
【００７２】
上記で得られたフィルム及びストランドについて、以下の評価を行った。
〔フィルム透気度の評価〕
上記で得られたフィルムを透気圧力５００ｍｍＨｇ、通気時間３０秒の条件で、透気度測定装置（朝日精工社製  透気度試験機）で透気度を測定した。
【００７３】
〔ストランドでの柔軟性評価〕
上記で得られたストランドを直径１５ｍｍの筒に１０周巻き、ストランドが折れた回数で柔軟性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
実施例１において、溶融成形時の温度を２１０℃に変えた以外は、実施例１と同様にフィルム及びストランドを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂１をＰＶＡ系樹脂２に変え、溶融成形時の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にフィルム及びストランドを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例３において、溶融成形時の温度を２００℃に変えた以外は、実施例３と同様にフィルム及びストランドを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例５
実施例３において、ブロック共重合体（Ａ）の含有量を１００部、ＰＶＡ系樹脂２の含有量を４３部とし、溶融成形時の温度を２１０℃に変えた以外は、実施例３と同様にフィルム及びストランドを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
実施例１において、溶融成形時の温度を１９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にフィルム及びストランドを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
実施例３において、溶融成形時の温度を１９５℃に変えた以外は、実施例３と同様にフィルム及びストランドを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜５は、柔軟性とガスバリア性に優れるものであった。一方、本発明で規定する溶融粘度差の絶対値の範囲から外れる比較例１〜３については、柔軟性とガスバリア性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性とガスバリア性に優れるため、タイヤ用のインナーライナーに有用である。