【事件の表示】
　特許第３２１６０２７号「強酸性カチオン交換樹脂の再生方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１６０２７号の請求項１〜４に係る特許を維持する。
【理　由】
１.手続の経緯
　特許第３２１６０２７号の請求項１〜４に係る発明は、平成５年９月３日に特許出願され、平成１３年８月３日に特許の設定登録がなされたものである。
その後、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年８月２３日に訂正請求がなされたものである。
２.訂正の適否についての判断
ア.訂正の内容
訂正事項ａ
　特許請求の範囲を下記のように訂正する。
「【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　ホエーの脱塩に使用した強酸性カチオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後、更に硫酸または塩酸で再生することを特徴とする強酸性カチオン交換樹脂の再生方法。
　【請求項２】
　水酸化ナトリウム水溶液として、アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生した再生廃液を用いる、請求項１に記載の再生方法。
　【請求項３】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行う、請求項１または２に記載の再生方法。
　【請求項４】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、通液式または回分式により行う、請求項１、２または３に
記載の再生方法。」　
                                       
イ.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａ.は、請求項１の「強酸性カチオン交換樹脂」を「ホエーの脱塩に使用した」ものに限定するものであり、この限定する事項は、段落【０００８】及び【００１２】に記載され、この訂正事項により、特許請求の範囲を減縮するものであるから、この訂正事項は特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
 ３.特許異議申立について
（１）本件発明
　上記訂正は上述したとおり認容することができるから、本件請求項１〜４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載される以下のとおりのものである。
「【請求項１】
　ホエーの脱塩に使用した強酸性カチオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後、更に硫酸または塩酸で再生することを特徴とする強酸性カチオン交換樹脂の再生方法。
【請求項２】
　水酸化ナトリウム水溶液として、アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生した再生廃液を用いる、請求項１に記載の再生方法。
　【請求項３】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行う、請求項１または２に記載の再生方法。
　【請求項４】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、通液式または回分式により行う、請求項１、２または３に
記載の再生方法。」　
（２）特許異議申立ての理由の概要
特許異議申立人稲川満智子は、甲第１〜２号証を提出して、請求項１、２および４に係る発明は甲第１〜２号証に記載された発明と同一であるか、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号または第２項の規定により特許を受けることができないものであると主張している。
　さらに、異議申立人は、請求項３に係る発明は、特許法第３６条第４項又は第６項に規定する要件を満たしていないと主張する。
　
（３）証拠の記載内容
　甲第１号証（以下、「刊行物１」という。）及び甲第２号証（以下、「刊行物２」という。）には、以下の事項が記載されている。
刊行物１（特公昭４０−７３号公報）:
ａ.　「１強酸性陽イオン交換樹脂のＨ型と塩基性陰イオン交換樹脂のＯＨ型を用いて甜菜糖液を脱塩する工程において、これらのイオン交換樹脂を再生するに当たり、塩基性陰イオン交換樹脂の再生に使用したアルカリ溶液の流出液をもって強酸性陽イオン交換樹脂を処理し、然る後強酸性陽イオン交換樹脂を酸溶液で再生することを特徴とする甜菜糖液脱塩基装置に於ける再生方法」（特許請求の範囲）　
ｂ.「又アルカリとして例えば苛性ソーダの如き強アルカリが使用される時は・・・再生によって生成された塩類はアルカリ度を有している。よってこの脱アニオン工程よりの再生廃液を脱カチオン第２工程に於ける含窒素化合物の脱着に使用するアルカリの代りに用いるときは再生剤費を節約し且効果的に行うことが可能であり、」（第１頁右欄下８〜１４行）
ｃ.実施例１及び２には、鉱酸として硫酸が用いられている例が示されている。
刊行物２（第７８回精糖技術研究会講演要旨第５〜８頁）：
ａ.「製糖工場に搬入される甜菜は、抽出工程で糖分を抽出した後に第一段階の（炭酸）清浄が行なわれる。」（第５頁６〜７行）
ｂ.「製糖後半に全カチオンが増加する傾向にあり、増加分の約６０％はカルシウム塩であった。」（第６頁下２〜３行）
　
（４）当審の判断
　ａ.特許法第２９条違反について
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）と刊行物１に記載された発明(以下、「刊行物１発明」という。」）とを比較すると、両者は、強酸性カチオン交換樹脂の再生方法において水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後、更に硫酸で再生する点で一致し、以下の点において相違する。
相違点：本件発明では、再生すべき強酸性カチオン交換樹脂はホエーの脱塩に使用したものであるのに対し、刊行物１発明では、甜菜糖液の脱塩に使用した強酸性カチオン交換樹脂である点。
　この相違点につき他の証拠を参照して検討すると、刊行物２には、甜菜糖抽出液にカルシウムが含まれることが記載されているだけで、前記相違点については、記載も示唆もない。
　そして、この相違点により、本件発明は、硫酸カルシウム等の難溶性塩類の析出なしにホエー処理に用いた強酸性カチオン交換樹脂を効率よく再生することができるという効果を奏するものである。
　してみると、本件発明は、刊行物１発明と同一でないばかりか、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　また、請求項２及び４に係る発明は、請求項１に係る発明をさらに限定したものであるから、前記した理由と同じ理由により、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
ｂ.特許法第３６条違反について　
　請求項３に記載の「４０℃以上１００℃以下」は、段落【０００９】に、「４０〜１００℃」と記載され、明確であるから、この記載をもって、明細書の記載不備とすることはできない。　
４むすび
　以上のとおり、本件請求項１〜４に係る発明の特許は、特許異議申立の理由によっては、取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
   したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律(平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令(平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。.
【異議決定日】
平成１５年４月９日（２００３．４．９）
【訂正の要旨】
　▲１▼特許請求の範囲の請求項１を下記のように訂正する。
「【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
ホエーの脱塩に使用した
　【請求項２】
　水酸化ナトリウム水溶液として、アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生した再生廃液を用いる、請求項１に記載の再生方法。
　【請求項３】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行う、請求項１または２に記載の再生方法。
　【請求項４】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、通液式または回分式により行う、請求項１、２または３に記載の再生方法。」
（５４）【発明の名称】
強酸性カチオン交換樹脂の再生方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
ホエーの脱塩に使用した
　【請求項２】
　水酸化ナトリウム水溶液として、アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生した再生廃液を用いる、請求項１に記載の再生方法。
　【請求項３】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行う、請求項１または２に記載の再生方法。
　【請求項４】
　水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂とを反応させる際に、通液式または回分式により行う、請求項１、２または３に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は強酸性カチオン交換樹脂を効率よく再生する方法に関する。さらに詳しくは、強酸性カチオン交換樹脂を、硫酸カルシウム等を析出させることなく再生することのできる方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　強酸性カチオン交換樹脂の再生剤として使用されているのは塩酸や硫酸が一般的であり、特に工業的には安価な硫酸が多く使用されている。しかし、Ｃａ２＋やＭｇ２＋を多く含んだ水溶液を脱塩処理した樹脂を再生する場合、硫酸で再生すると、溶離したＣａ２＋やＭｇ２＋がＳＯ４２−と反応して難溶性の硫酸塩（ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４）を樹脂層で生成、析出して、最後に硫酸が通液できなくなる問題がおこる。これを防ぐ方法として硫酸濃度を最初低く抑えて、順次濃度を上げながら再生する方法がある。これは、最初１〜２％の低濃度の硫酸溶液を高流速で流してＣａ２＋やＭｇ２＋を一部除去し、除去した量に対応して硫酸濃度を上げて最終的には４〜５％の濃度で再生を行う方法であるが、多量の硫酸が必要となり再生効率は低くなる。
　このため、安価な硫酸を使用しても再生剤費用はそれほど低くならない欠点がある。また、硫酸はＣａ２＋等の除去効果が低いため、部分再生を繰り返すと、強酸性カチオン交換樹脂に多量のＣａ２＋の蓄積を生じ、本来のイオン交換樹脂の目的であるイオン交換反応を阻害する問題も無視できない。このため従来よりカチオン交換樹脂の再生方法についていろいろ研究されており、その一つの方法として特開昭５２−７４５８７号では最初に塩酸を通液してＣａ２＋やＭｇ２＋を一部除去した後、４％の硫酸溶液で再生を行うことで再生効率を上げている。しかし、塩酸の腐食性に耐える設備が別に必要であるほか、２種類の酸が混じり合うと危険であるため取り扱いに注意が必要などの問題点がある。
　【０００３】
　また、初めにＮａＣｌ溶液を通液してＣａ２＋やＭｇ２＋をＮａ＋と交換した後に５〜６％の硫酸溶液で再生する方法も知られている。さらに、特公昭５８−３５７４１号では、向流式のカチオン交換樹脂の再生方法において、硫酸通液時に樹脂層の中間部に重合リン酸塩、ホスホン酸塩、低分子ポリマーなど、硫酸カルシウムの析出抑制剤を添加することで、硫酸カルシウムの析出を抑えながら再生を行っている。しかし、これらの方法では再生剤として硫酸の他にＮａＣｌや硫酸カルシウム析出抑制剤を使用することから、再生剤の費用が増大する。さらに、ＮａＣｌや硫酸カルシウム析出抑制剤溶液の廃液も生じるため、廃液処理費用を増加させる欠点がある。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記したような従来のカチオン交換樹脂の再生方法における問題点を改善するもので、
ホエーの脱塩に使用した
塩酸または硫酸を用いた
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後、更に硫酸または塩酸で再生することを特徴とする強酸性カチオン交換樹脂の再生方法である。水酸化ナトリウム水溶液としては、アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生処理した後の再生廃液を用いることができる。
　【０００６】
　一般に強酸性カチオン交換樹脂の再生方法においては、Ｃａ２＋やＭｇ２＋のように多価イオン形よりＮａ＋やＫ＋のような一価イオン形の方が再生されやすく、特にその傾向は強酸性カチオン交換樹脂程強くなる。したがって、脱塩処理した後のＣａ２＋やＭｇ２＋を吸着している強酸性カチオン交換樹脂を一旦Ｎａ形に置換した後に更に塩酸や硫酸で再生すると、再生効率は極めて良くなる。特に、硫酸で再生する場合は、硫酸カルシウム等の析出も抑制されるため、最初から高濃度の硫酸溶液を通液することが可能となる。通常はＮａ形に置換する方法としてＮａＣｌ溶液を使用するが、本発明では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。特に、アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生処理した際に排出される再生廃液にＮａ＋が多量に含まれることに着目すると、経済的な見地から、この廃液を利用することが最も好ましい。水酸化ナトリウム水溶液は強酸性カチオン交換樹脂と反応させ、多価イオン形の交換基を一旦Ｎａ形に変換させる。このような置換反応は、液中のＮａ＋濃度と総量、反応温度、反応時間が効率に非常に影響を与える。
　【０００７】
　水酸化ナトリウム水溶液中のＮａ＋濃度が高いほど置換効果は高くなる。そのため、アニオン交換樹脂を再生処理した再生廃液を使用するときは、アニオン交換樹脂の再生処理にはできるだけ高い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を利用するのが理想的である。しかし、水酸化ナトリウム濃度が高すぎると、アニオン交換樹脂を劣化させて樹脂寿命を短くするので、通常３〜９重量％で、６０〜３００ｇのＮａＯＨ／Ｌ−Ｒを通液する。
　【０００８】
　こうして得たアニオン交換樹脂を再生処理した水酸化ナトリウムの再生廃液、または水酸化ナトリウム水溶液と強酸性カチオン交換樹脂を反応させる方法として、カラム通液式とカラム内で一定時間攪拌混合する回分式とがある。カラム通液式は、操作が簡単で、短時間で多量の水酸化ナトリウム水溶液とカチオン交換樹脂を反応させることができるため有効である。しかし、アニオン交換樹脂を再生処理した再生廃液中にＯＨ−等が多く、強酸性カチオン交換樹脂と反応中に水酸化カルシウム等の析出が生じる場合は、通液できなくなる問題がある。また回分式の場合は、一度に多量の水酸化ナトリウム水溶液と反応させるために攪拌強度や反応温度、更にはカラム容量等に工夫が必要であるが、沈澱物が析出しても逆洗で簡単に取り除くことができる。また、強酸性カチオン交換樹脂表面に形成された難溶性塩類のスケールも、攪拌時にこすり落とされるため、スケールを発生しやすい多価イオンの除去効果は非常に高い。したがって、どちらの方式を利用するかは水酸化ナトリウム水溶液の量やイオン組成等で判断する必要がある。
ちなみに、食品の脱塩、特にホエーの脱塩に使用した樹脂の場合は、アニオン交換樹脂を再生処理した再生廃液中にＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＯＨ−が含まれている上、強酸性カチオン交換樹脂に多量のＣａ２＋が吸着していることから、回分式が効果的である。また、反応時間はカラム通液式と回分式で異なり、一応の目安として反応温度が６０℃のとき、通液式ではＳＶ＝１〜５Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒ、回分式では２０〜６０分程度とする。
　【０００９】
　一般に強酸性カチオン交換樹脂において、Ｃａ２＋やＭｇ２＋の選択係数はＮａ＋より２〜３倍高いため、Ｃａ形やＭｇ形からＮａ形に完全置換するには、高濃度かつ多量のＮａ＋含有溶液が必要となる。この選択係数の差を小さくする要素として、反応温度が挙げられる。そして、反応温度が高いほど置換効率は増加するが、反応性と装置の耐性を考慮すると、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度が望ましい。この反応温度は反応時間と密接に関係するため、工程上、片方の条件の制御が難しい場合、他方の条件を制御することで、最適の反応条件を得ることができる。
　【００１０】
　このようにして強酸性カチオン交換樹脂のほとんどの交換基をＮａ形にしたのち、純水による押し出しを行い、続いて塩酸または硫酸溶液を強酸性カチオン交換樹脂にＳＶ＝３〜７Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで通液して再生する。ここで通液する硫酸溶液は５〜１２重量％の濃度、また塩酸の場合は２〜９重量％の濃度の溶液を使用することが好ましく、通常よりも再生剤量を３０重量％以上減少させることができる。
　【００１１】
　【実施例】
　以下に本発明の効果を明確にするために、実施例および比較例（従来例）を示し本発明を詳細に説明する。
　実施例１
　本実施例においては、回分式でアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウムで再生処理した再生廃液と反応させたのちに硫酸で再生した例を示す。
　【００１２】
　繰返しホエーの脱塩に使用して、脱塩飽和した時点でカルシウムが２４ｇ／Ｌ−Ｒ付着している強酸性カチオン交換樹脂（デュオライトＣ−２０、米国ローム・アンド・ハース社の登録商標）を１．０リットル、またホエーの脱塩に使用した強塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、米国ローム・アンド・ハース社の登録商標）を１．０リットル、それぞれ内径６ｃｍのカラムに充填した。アニオン交換樹脂は６％のＮａＯＨ溶液をＳＶ＝５．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．４リットル通液し、更に３リットルの純水で洗浄した。このとき、通液開始後１０〜３３分間の廃液全量を回収して混合し、このうち１．４リットルを８０℃に加温し、強酸性カチオン交換樹脂１．０リットルが充填されたカラムに流し込み、１５分毎にエアーで攪拌しながら、４５分間反応させた。次に純水をカラムの下方から強酸性カチオン交換樹脂の樹脂層が１．５倍に展開する速度で通液し、樹脂層中の懸濁物を十分除いた。引き続き、６％硫酸をＳＶ＝４．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．７リットルを通液したのち、３リットルの純水で洗浄を行った。こうして再生されたカチオン交換樹脂の再生量は１．００ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１２．５ｇ／Ｌ−Ｒであった。
　また、同様にしてカチオン交換樹脂のカラムにアニオン交換樹脂の再生廃液を流し込んだのち、カラムを加温することで反応温度を６０℃に保った場合、カチオン交換樹脂の再生量は１．０９ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１０．８ｇ／Ｌ−Ｒとなった。
　【００１３】
　実施例２
　本実施例においては、カラム通液式でアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウムで再生処理した再生廃液と反応させたのちに硫酸で再生した例を示す。
（１）実施例１と同様に樹脂を用意し、同じ条件でアニオン交換樹脂を再生処理して再生廃液を得た。この再生廃液の全量（１．７６リットル）を６０℃に加温しながら、強酸性カチオン交換樹脂にＳＶ＝６．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで通液し、３リットルの純水で洗浄した後、６％硫酸をＳＶ＝４．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．７リットルを通液したのち、３リットルの純水で洗浄を行った。樹脂の再生量とカルシウム吸着量を測定したところ、再生量は０．９７ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１３．０ｇ／Ｌ−Ｒであった。ただし、再生廃液通液時には強酸性カチオン交換樹脂層中に沈澱物が生成し、この沈澱物は硫酸で再生後も残っていて逆洗を行わないと取り除けなかった。この結果は、再生廃液がカチオン交換樹脂と反応して沈澱を生成する場合、カラム通液式でアニオン交換樹脂再生廃液を反応させるのは効果的でないことを示している。
　【００１４】
　ただし、再生廃液通液時に強酸性カチオン交換樹脂層中に沈澱物が生成しない場合は次に示すようなカラム通液式が効果的であった。
（２）強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、三菱化成（株）登録商標）の１．０リットルと中塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６０Ｅ、米国ローム・アンド・ハース社の登録商標）の１．０リットルを完全再生し、それぞれ内径４ｃｍのカラムに充填した。そして、イオン濃度としてそれぞれＮａ＋２３０ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２＋３２ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ２＋５．２ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ−４００ｍｇ／Ｌの原水を、強酸性カチオン交換樹脂からアニオン交換樹脂の順に通液して脱塩を行った。脱塩飽和に達したのち、アニオン交換樹脂は６％のＮａＯＨ溶液を、ＳＶ＝４．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．０リットル通液し、更に３リットルの純水で洗浄した。このとき、通液開始から２５分までのアニオン交換樹脂の再生廃液を、カラム出口から直接７０℃に加温しながら強酸性カチオン交換樹脂のカラムに通液した。さらに強酸性カチオン交換樹脂のカラムに残った再生廃液を純水１リットルで押し出したのち、６％の硫酸をＳＶ＝５．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒ、１．７リットル通液し、３リットルの純水で押し出し洗浄を行った。そして、樹脂の再生量とカルシウム付着量を測定した。再生量は１．２ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は５．１ｇ／Ｌ−Ｒであった。しかも、同様な操作で脱塩と再生を繰り返し行っても、再生量とカルシウム吸着量に変化はなかった。また、回分式で再生廃液を強酸性カチオン交換樹脂と反応させた後、硫酸で再生を行った場合、再生量は１．１２ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は６．４ｇ／Ｌ−Ｒであった。さらに、従来の硫酸のみで再生を行った場合は、再生量は０．９８ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は７．８ｇ／Ｌ−Ｒとなり、樹脂の繰り返し使用で再生量は徐々に減少して、カルシウム付着量が増加して行った（図１参照）。
　【００１５】
　実施例３
　本実施例においては、回分式でアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウムで再生処理した再生廃液と反応させたのちに塩酸で再生した例を示す。
（１）実施例１と同様に樹脂を用意し、同じ条件でアニオン交換樹脂を再生処理して再生廃液を得た。この再生廃液の１．４リットルを８０℃に加温し、強酸性カチオン交換樹脂１．０リットルが充填されたカラムに流し込み、１５分毎にエアーで攪拌しながら４５分間反応させた。次に純水をカラムの下方から強酸性カチオン交換樹脂の樹脂層が１．５倍に展開する速度で通液し、樹脂層中の懸濁物を充分除いた。引き続き、４％塩酸をＳＶ＝５．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．８リットルを通液したのち、３リットルの純水で洗浄を行った。こうして再生された強酸性カチオン交換樹脂の再生量は１．２８ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１０．５ｇ／Ｌ−Ｒであった。
　しかし、強酸性カチオン交換樹脂にアニオン交換樹脂の再生廃液処理を施さない以外は同様な条件で４％塩酸で再生を行った場合、強酸性カチオン交換樹脂の再生量は１．１０ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１３．４ｇ／Ｌ−Ｒとなった。
　【００１６】
　この結果は、交換されにくい（選択性の大きい）イオンが吸着した強酸性カチオン交換樹脂を再生する場合、難溶性塩類を生成しない再生剤であっても、アニオン交換樹脂の再生廃液処理を行うと、再生効率が１６％近く向上することを示している。
　【００１７】
　実施例４
　本実施例においては、回分式で水酸化ナトリウムと反応させたのちに硫酸で再生した例を示す。
　実施例１と同じ強酸性カチオン交換樹脂１．０リットルを同様にカラムに充填し、このカラムに６％水酸化ナトリウム水溶液の１．４リットルを８０℃に加温して流し込み、１５分毎にエアーで攪拌しながら４５分間反応させた。次に純水をカラムの下方から強酸性カチオン交換樹脂の樹脂層が１．５倍に展開する速度で通液し、樹脂層中の懸濁物を充分除いた。引き続き、６％硫酸をＳＶ＝４．０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．７リットルを通液したのち、３リットルの純水で洗浄を行った。こうして再生された強酸性カチオン交換樹脂の再生量は１．１０ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１１．３ｇ／Ｌ−Ｒであった。
　【００１８】
　比較例１
　本比較例は、硫酸濃度を順次上げて行く再生方法の例を示す。
　実施例１と同じ強酸性カチオン交換樹脂１．０リットルを内径６ｃｍのカラムに充填し、順次、１％硫酸２リットルをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒ、２％硫酸１．５リットルをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒ、４％硫酸１．２リットルをＳＶ＝５Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで通液して再生した。引き続き、３リットルの純水で洗浄を行い、樹脂の再生量とカルシウム付着量を測定した。この結果、再生量は０．７３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム吸着量は１７．２ｇ／Ｌ−Ｒであった。
　【００１９】
　比較例２
　本比較例は、ＮａＣｌ溶液を通液してＣａ２＋やＭｇ２＋をＮａ＋と交換した後に硫酸溶液で再生する方法の例を示す。
　比較例１と同じ強酸性カチオン交換樹脂１．０リットルを同様にカラムに充填し、４％ＮａＣｌ溶液をＳＶ＝４Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで１．５リットル通液したのち、２リットルの純水で洗浄し、５％硫酸をＳＶ＝７Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで２．０リットルを通液して再生した。引き続き、３リットルの純水で洗浄を行い、樹脂の再生量とカルシウム付着量を測定した。この結果、再生量は１．０５ｅｑ／Ｌ−Ｒ、カルシウム付着量は１０．３ｇ／Ｌ−Ｒであった。なお、同様な処理条件で５％硫酸の通液速度をＳＶ＝５Ｌ／Ｌ−Ｒ×ｈｒで行うと、硫酸カルシウムが析出し、再生途中で通液不能となった。
　【００２０】
　【発明の効果】
　本発明の強酸性カチオン交換樹脂の再生方法を実施すると、従来の再生法を採用した場合より多価イオンの除去を効率よく行うことができ、多価イオンの吸着蓄積によるイオン交換容量の低下を著しく抑制することができる。また、高濃度の硫酸を使用しても、硫酸カルシウム等の難溶性塩類の析出なしに強酸性カチオン交換樹脂を効率よく再生することができ、再生剤の減量と再生廃液の減少を図ることができる。
　【００２１】
　本発明は再生剤と難溶性塩類を生成するイオンを吸着した強酸性カチオン交換樹脂の再生に特に有効であるが、これに限らず交換されにくいイオンを吸着した強酸性カチオン交換樹脂の再生にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、実施例２における強酸性カチオン交換樹脂の再生において、再生量と再生回数およびカルシウム付着量の関係を示すグラフであり、△は本発明の再生廃液をカラム通液法で利用した硫酸再生の結果の再生量を示し、▲はカルシウム付着量を示す。○は従来法の硫酸再生の結果の再生量を示し、●はカルシウム付着量を示す。