【手続補正書】
【提出日】平成27年9月28日(2015.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環異性体Ａと閉環異性体Ｂとの間で、フォトクロミックかつエレクトロクロミックな条件下で可逆的に変換可能な、式ＶＩＩＡ／Ｂ：
【化１】
2015501292.tif 000001
（式中、Ｚは、Ｏであり；
各Ｒ１は、Ｈ、またはハロからなる群から独立して選択され；
各Ｒ２は、Ｈ、ハロ、ポリマー骨格、アルキルもしくはアリールからなる群から独立して選択されるか；または、両方のＲ２が一緒にＣＨ＝ＣＨ−を形成して、ポリマー骨格の一部を形成し；
各Ｒ４は、独立して、
【化２】
2015501292.tif 000002
または
【化３】
2015501292.tif 000003
であり、
Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
各Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ；および各Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、５〜１２個の炭素を含有する直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、ベンジル、置換ベンジル、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
【化４】
2015501292.tif 000004
を含む群から独立して選択され；
ｎおよびｍは、独立して０〜２０の整数であり；
Ｒ１１は、Ｒまたは−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の、非芳香族単環式または多環式の、１〜２０個の炭素の置換もしくは非置換アルキル基であるか、またはＲは、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＳｉの１以上を含有するヘテロアルキル基であるか、またはＲは、１〜１２個の炭素を含有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキルであるか、またはＲは、置換もしくは非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルもしくはヘキシルである。）を含む群から独立して選択され；
Ｒ１０ａは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
【化５】
2015501292.tif 000005
からなる群から選択され；
Ｒ１０ｂは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
【化６】
2015501292.tif 000006
からなる群から選択され；
Ｒ１０ｃは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、
【化７】
2015501292.tif 000007
からなる群から選択され；
Ｒ１０ｄは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
【化８】
2015501292.tif 000008
からなる群から選択され；
Ｒ１０ｂおよびＲ１０ｃは、各々Ｏであり、−ＣＨ２−と結合して５員環を形成する。）
で表される化合物。
【請求項２】
両方のＲ２はＣＨ＝ＣＨ−であり、ポリマー骨格の一部を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ４は
【化９】
2015501292.tif 000009
であり、Ｘ、Ｓである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ４は
【化１０】
2015501292.tif 000010
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ａ．電子供与性基は、−ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、電子豊富なヘテロアリール基、電子豊富なアリール基、−Ｏ−、アミン、アルコール、エーテル、チオエーテル、アルキルおよびカルバミン酸塩からなる群から選択され、および
ｂ．電子求引性基は、ハロゲン、電子不足のヘテロアリール基、電子不足の置換アリール基、−ＮＯ２、−＋ＮＲ３、−＋ＮＨ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、ＣＦ３、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボニル、塩化カルボニルおよびアミドからなる群から選択される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から独立して選択され、
Ｒ１０ａは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
【化１１】
2015501292.tif 000011
からなる群から選択され；
Ｒ１０ｂは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
【化１２】
2015501292.tif 000012
からなる群から選択され；
Ｒ１０ｃは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、
【化１３】
2015501292.tif 000013
からなる群から選択され；および
Ｒ１０ｄは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
【化１４】
2015501292.tif 000014
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ９ｃはｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅはＨである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃおよびＲ１０ｄの１つ以上は−ＯＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１０ｃは
【化１５】
2015501292.tif 000015
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒは、置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
【化１６】
2015501292.tif 000016
【化１７】
2015501292.tif 000017
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
開環異性体Ａと閉環異性体Ｂとの間で、フォトクロミックおよびエレクトロクロミック条件下で可逆的に変換可能な、式ＩＡ／ＩＢ：
【化１８】
2015501292.tif 000018
（式中、Ｚは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
各Ｒ１は、Ｈ、またはハロからなる群から独立して選択され；
各Ｒ２は、Ｈ、ハロ、ポリマー骨格、アルキルもしくはアリールからなる群から独立して選択されるか；または、両方のＲ２が一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−を形成して、ポリマー骨格の一部を形成し；
各Ｒ３は、
【化１９】
2015501292.tif 000019
であり；
両方のＲ４は、
【化２０】
2015501292.tif 000020
であるか、または両方のＲ４は、
【化２１】
2015501292.tif 000021
であり、
Ｒ６ａおよびＲ７ａは、メチルではなく；
Ｘ＝Ｓであり；
各Ｒ５は、Ｈであり；
各Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ；各Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ；および各Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、５〜１２個の炭素を含有する直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、ベンジル、置換ベンジル、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ、
【化２２】
2015501292.tif 000022
を含む群から独立して選択され；または、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、各々−ＣＨ＝ＣＨ２であって、結合して不飽和環を形成し；
ｎおよびｍは、独立して０〜２０の整数であり；
Ｒ１１は、Ｒまたは−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の、非芳香族単環式または多環式の、１〜２０個の炭素の置換もしくは非置換アルキル基であるか、またはＲは、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＳｉの１以上を含有するヘテロアルキル基であるか、またはＲは、１〜１２個の炭素を含有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキルであるか、またはＲは、置換もしくは非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルもしくはヘキシルである。）を含む群から独立して選択され；
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃの少なくとも１つはＨでなく；
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃの少なくとも１つはＨでなく；
Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅの少なくとも１つはＨでない。）
で表される化合物。
【請求項１４】
両方のＲ２はＣＨ＝ＣＨ−であり、ポリマー骨格の一部を形成する、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
各Ｒ６ａは、Ｈ、Ｃｌ、−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３および−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され；
各Ｒ６ｂは、Ｈ、Ｃｌ、−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３および−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され；
各Ｒ６ｃは、Ｈ、Ｃｌ、−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３および−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され；
Ｒ１１はＲであって、ＲはＯおよびＳの１以上を含有する１〜１０個の炭素のヘテロアルキル基であり；
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃの少なくとも１つはＨでない、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂまたはＲ６ｃの置換チオフェンが
【化２３】
2015501292.tif 000023
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ６ａは、Ｃｌ、−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、メチルチオフェン、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３および−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され、Ｒ１１はＲであって、ＲはＯおよびＳの１以上を含有する１〜１０個の炭素のヘテロアルキル基であり；
Ｒ６ｂは、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ６ｃは、Ｈまたはメチルである、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ１１は−ＣＨ３または−（ＣＨ２）１〜１０−ＯＣＨ３である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１９】
両方のＲ４は
【化２４】
2015501292.tif 000024
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項２０】
両方のＲ４は
【化２５】
2015501292.tif 000025
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ９ｃは、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
【化２６】
2015501292.tif 000026
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項２２】
【化２７】
2015501292.tif 000027
【化２８】
2015501292.tif 000028
【化２９】
2015501292.tif 000029
【化３０】
2015501292.tif 000030
【化３１】
2015501292.tif 000031
からなる群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ７ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、５〜１２個の炭素を含有する直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、ベンジル、置換ベンジル、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ、
【化３２】
2015501292.tif 000032
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ１１は−ＣＨ３または−（ＣＨ２）１〜１０−ＯＣＨ３である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒが、置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルである、請求項１３に記載の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
別の局面では、第１のＲ３基は、
【化１５】
2015501292.tif 000033
であり、第１のＲ４基は、
【化１６】
2015501292.tif 000034
であり；第２のＲ３基（Ｒ３’）は、
【化１７】
2015501292.tif 000035
であり、第２のＲ４基（Ｒ４’）は、
【化１８】
2015501292.tif 000036
であり、次のスキーム２に記載の式ＶＩＡ（開環異性体）と式ＶＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
化合物の閉環または開環異性体の合成：閉環異性体の調製が望まれる（たとえば、ＮＭＲ研究またはいくつかの合成のために、単離された化合物として）場合、化合物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、石英ガラスセルに入れればよい。この溶液を１０分間、またはさらなる吸光度の変化が観察されなくなるまで３６５ｎｍで照射した。溶媒を減圧下で蒸発させ、生成物をＨＰＬＣを使用して精製し、それぞれの閉環異性体を得た。開環異性体の調製が望まれる（たとえば、ＮＭＲ研究またはいくつかの合成のために、単離された化合物として）場合、上述のように化合物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、石英ガラスセルに置けばよい。この溶液に１０分間、またはさらなる吸光度の変化が観察されなくなるまで、約５００〜７００ｎｍの波長を含む可視光を照射してもよい。溶媒を減圧下で蒸発させ、生成物をＨＰＬＣを使用して精製し、それぞれの開環異性体を得てもよい。