【事件の表示】
　特許第３１６９５４３号「トナー用樹脂組成物及びトナー」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１６９５４３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
I　手続きの経緯
　特許第３１６９５４３号に係る発明は、平成７年１２月５日に出願され、平成１３年３月１６日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１３年５月２８日に発行され、それに対して、キャノン株式会社より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年５月２８日に訂正請求がなされた。
　　　
II　訂正の適否についての判断
１　訂正事項
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
〈訂正事項ａ〉
　請求項１に記載された、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル系共重合体からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。」との記載を、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られたビニル系共重合体からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。」と訂正する。
〈訂正事項ｂ〉
　段落【００１０】に記載された、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル系共重合体からなる。」との記載を、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られたビニル系共重合体からなる。」と訂正する。
　　　
２　訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に記載した「ビニル系共重合体」をエチレン系重合体の存在下で共重合させて得られたものに限定するものであるから、発明の範囲を縮小するものであり、したがって、この訂正は特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａは、特許明細書の段落【００３６】及び実施例１の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　さらに、訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲の記載と、発明の詳細な説明の記載との間に生じた不整合を発明の詳細な説明において正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項ｂは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、しかも特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものではない。
　　　
３　訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　
III　特許異議申立について
１　本件発明
　本件の請求項１〜３に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】　示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）が６０〜１００℃の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）４００〜９００、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜９００、及び、１００℃における溶融粘度６〜１６ｃｐの範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値の値が１０以下であり、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られたビニル系共重合体からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】　ビニル系共重合体においてゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量が１００万以上である部分の割合が２０％未満であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】　請求項１又は請求項２記載のトナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするトナー。
　　　　
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、
甲第１号証　特開平７−３６２１８号公報（取消理由通知の刊行物１）、
甲第２号証　クラリアントジャパン株式会社社員　法元琢也作成になる平成１３年９月１４日付証明書、
甲第３号証　特開平７−６４３２３号公報（取消理由通知の刊行物２）、を提出して、
（１）訂正前の請求項１に係る発明は、甲第２号証を参照すると、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し特許を受けることができず、又（２）訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１、３号証に記載された発明に基づき、甲第２号証を参照することにより当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、本件特許は取り消されるべきである旨主張する。
　　　
３．甲第１〜３号証に記載された発明
　甲第１号証には、
ア．「【請求項１】　着色剤及び結着樹脂を主成分とし、融点５０℃以下の部分を実質的に含まないでＤＳＣの融点ピーク温度が７０〜１２０℃の範囲内にあるポリエチレン系ワックスを含有してなることを特徴とする加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナー。
【請求項２】　前記ポリエチレン系ワックスはＤＳＣの融点ピーク温度が８５〜１１８℃の範囲内のものである請求項１記載の加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナー。
【請求項３】　前記ポリエチレン系ワックスは数平均分子量が３００〜２０００の範囲内で、重量平均分子量が３００〜４０００の範囲内のものである請求項１又は２記載の加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナー。
【請求項４】　前記ポリエチレン系ワックスは１３０℃における溶融粘度が４〜３５０センチポイズの範囲内のものである請求項１、２又は３記載の加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）、
イ．「本発明の目的は上記問題点に鑑み、加熱ローラー定着型静電荷像現像式複写機及びプリンターの小型化、省電力化、複写速度の高速化の為に定着温度の低温化を図り、加えてオフセット防止、定着性及び隠ぺい性の向上に優れた一成分系及び二成分系現像剤におけるトナーを提供するものである。」（段落【０００３】、以下【・・・】は段落を示す。）、
ウ．「本発明で用いられるポリエチレン系ワックスは数平均分子量（Ｍｎ）３００〜２０００好ましくは５００〜１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）３００〜４０００好ましくは５００〜３０００の範囲で、ＤＳＣの融点ピーク温度７０〜１２０℃好ましくは８５〜１１８℃、更には１３０℃における溶融粘度が４〜３５０センチポイズであることが好ましい。」（【０００８】）、
エ．「【実施例】以下に実施例、比較例を上げて本発明を更に具体的に説明する。
（トナーの調製方法）結着樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体には日本カーバイド工業株式会社製ＭＣ−１００を、ポリエステル樹脂には花王社製タフトンＮＥ２１５５を用いた。結着樹脂８０重量％、カーボンブラック（キャボット社製・・・）１０重量％、電荷制御剤（ヘキスト社製・・・）２重量％、コロイダルシリカ（富士モンテエジソン社製＃１５０）４重量％及びワックス４重量％を混合し、二本ロールにて１３０℃で溶融混練りしたのち冷却凝固し、それを粗粉砕の後ジェットミルにより微細化分級した後、平均粒径約１０μｍに調整してトナーを作成した。」（【００１３】）、
オ．「実施例２　結着剤としてスチレン−アクリル共重合体、ワックスとしてＨＣ−Ｂを上記調製法にて使用した。」（【００１５】）、
カ．実施例２で製造されたトナーに含有されるワックスＨＣ−Ｂは、ＤＳＣ法による融点（ピーク）が８９℃、Ｍｎが６３０、Ｍｗが６５０、１３０℃における溶融粘度が７．５ｃｐであるエチレン系重合体（ポリエチレン系ワックス）であること（【００２０】、【００２１】の【表１】）、
キ．実施例２で製造されたトナーは、オフセット防止効果（非オフセット温度幅）、隠ぺい力、貯蔵安定性に優れ、定着性が良好であること（【００２８】の【表２】）、が記載されている。
　甲第２号証には、
ク．甲第１号証の実施例２で用いられるポリエチレン系ワックス「ＨＣ−Ｂ」に関するデータとして、ＤＳＣ融点が８８．９℃、数平均分子量Ｍｎが６２７、重量平均分子量Ｍｗが６４７、１３０℃における溶融粘度が７．５ｃｐであったこと、
ケ．ポリエチレン系ワックス「ＨＣ−Ｂ」のＤＳＣチャートとして、融点（ピーク値）−ショルダー値の値が１０以下であり、ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないこと、が示されている。
　甲第３号証には、
コ．「【請求項１】　カルボキシル基を有するポリマーからなる結着樹脂と、ＤＳＣによる吸収熱量のピークが８５〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在するポリエチレンワックスと、相溶化剤としてエチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとビニルポリマーとのグラフトポリマーとを含有したことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】　樹脂成分中におけるポリエチレンワックスの含有量が０．５〜５０重量％である・・・請求項１記載の電子写真用トナー。」（特許請求の範囲）、
サ．「本発明は・・・、ポリエチレンワックスと、結着樹脂との相溶性を改善することにより、低い定着温度で定着することができ、非オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への定着強度と画像特性とに優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。」（【０００６】）、
シ．「本発明のトナーは、さきに説明した結着樹脂およびポリエチレンワックスの他に、エチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとビニルポリマーとのグラフトポリマーからなる相溶化剤を含有している。」（【００２３】）、
ス．「上記グラフトポリマーは、結着樹脂であるカルボキシル基含有樹脂と、ポリエチレンとの相溶性を改善する目的でトナーに含有されている。このグラフトポリマーは、エチレンセグメントと、さらにビニルポリマーのセグメントとを含有している。上記エチレンセグメントはポリエチレンワックスとの相溶性が高く、上記ビニルポリマーセグメントはビニル系樹脂との相溶性が高いので、ポリエチレンワックスと、ビニル系樹脂との相溶性を高めることができ、両者の相分離を防止することができる。」（【００２４】）、
セ．「（実施例１）重量平均分子量が９×１０５であり、数平均分子量が３．９×１０５であるスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ａ）１０部と、重量平均分子量が８×１０３であり、数平均分子量が２．７×１０３であるスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ｂ）９０部とを混合して、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体を得た。重合の際、共重合体中のアクリル酸の配合量は１０重量％とした。得られた共重合体のＧＰＣクロマトグラムにおける分子量のピーク位置は７．５×１０５と４．５×１０３とに存在していた。」（【００３５】）、
ソ．「上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体　　　　　１００部
エチレングリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレンとのグラフトポリマー（日本油脂社製　・・・）　　　　　　　　　　　　　　　　５部
カーボンブラック（三菱化成工業社製　・・・）　　　　　　　６．５部
クロム含金属染料（オリエント化学工業社製　・・・）　　　　　　２部
ポリエチレンワックス（ペトロライト社製　・・・、ＤＳＣによる吸熱量のピークが位置する温度；８９℃、ピークの数：１）　　　　　　　　５部」（【００３６】）、
タ．「上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後・・・平均粒径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子の１００部と疎水性シリカ・・・・・０．４部とをヘンシェルミキサー内で１分間撹拌し、・・・本実施例の電子写真用トナーを得た。」（【００３７】）、ことが記載されている。
　　　　
４　判断
（１）特許法第２９条第１項違反について
（ａ）請求項１に係る発明について
　甲第１号証には、上記のとおり加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナーに係る発明が記載され、発明を具体化した幾つかの実施例が挙げられている。そのうち、実施例２には、段落【００１３】、【００２０】等の記載を参酌すると（エ、カ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）が８９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）６５０、数平均分子量（Ｍｎ）６３０、１３０℃での溶融粘度が７．５ｃｐである、ポリエチレンからなるワックスＨＣ−Ｂ（以下、「エチレン系重合体ＨＣ−Ｂ」という。）を４重量％含む、ビニル系共重合体からなるトナー用樹脂組成物が記載（オ、カ）されている。
　「エチレン系重合体ＨＣ−Ｂ」について、ＤＳＣ法によるショルダー値は明示されていないが、甲第２号証によれば、甲第１号証の実施例２に記載のワックスＨＣ−Ｂ、すなわち「エチレン系重合体ＨＣ−Ｂ」は、“示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値の値が１０以下であり、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さない”ことが認められる（ケ）。
　そこで、訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件第１発明」という。）と甲第１号証の実施例２に記載の発明を対比すると、両者は「示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）が６０〜１００℃の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）４００〜９００、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜９００の範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値の値が１０以下であり、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル系共重合体からなるトナー用樹脂組成物。」である点で一致するが、
（i）前者では、「エチレン系重合体」の溶融粘度が１００℃において「６〜１６ｃｐ」であるのに対し、後者では１００℃での溶融粘度が不明である点、
（ii）前者では、ビニル系共重合体が、「エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られた」ものであるのに対し、後者では、ビニル系共重合体はその重合過程でエチレン系重合体を存在させて得られたものではない点、で相違する。
（i）について、
　高分子の溶融粘度は温度に依存するが、分子の大きさ、分子のからみ合い等の影響を受ける。そして、粘度は、普通温度が上昇したとき下がることは常識であるが、溶融粘度が７．５ｃｐ（１３０℃）である上記の「エチレン系重合体ＨＣ−Ｂ」は、１００℃において溶融粘度が「６〜１６ｃｐ」の範囲内であると直ちに言えることではない。それゆえ、後者における「エチレン系重合体ＨＣ−Ｂ」の１００℃での溶融粘度は、前者の「エチレン系重合体」と同じであるとすることはできない。
（ii）について、
　前者は、後者と異なりビニル系共重合体がその重合において「エチレン系重合体」を存在させて得られるものであるから、両者は、ビニル系共重合体（組成物）に含まれる成分とその状態が明らかに異なるものである。
　そして、本件第１発明では、請求項１に記載の特性をすべて有する特定のエチレン系重合体の存在下で共重合されて得られるビニル系共重合体からなる材料を用いることにより、定着性、耐オフセット性、保存性に優れ、白抜けが発生しないトナー用樹脂組成物が得られるという効果が奏されるものである。
　したがって、本件第１発明は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
　　　　
（ｂ）請求項２，３に係る発明について
　上記したのと同じ理由で、本件第１発明の構成をすべて備える請求項２，３に係る発明も、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
（２）　特許法第２９条第２項違反について
（ａ）請求項１に係る発明（本件第１発明）について
　本件第１発明と、甲第１号証の実施例２に記載の発明を対比すると、上記（ａ）、（ｂ）の相違点が存在する。
　本件第１発明は、請求項１に記載されたような特定のエチレン系重合体の存在下で共重合されて得られるビニル系共重合体をトナー用樹脂組成物とすることによって、上記したように定着性等に優れるだけでなく、白抜けが発生しないという特有の効果を発揮するものである。
　これに対し、甲第１号証には、上記した相違点（ａ）、（ｂ）に関する記載がなく、白抜けの防止については意図されていないのであるから（イ）、甲第１号証に記載の発明において、これらの相違点に示した点を加えるべき理由が存在しない。
　甲第３号証には、ＧＰＣ法による分子量で１００万以上の部分が２０％未満であると推定される「結着樹脂」（セ）に、ＤＳＣ法による吸収熱量のピークが８９℃の「ポリエチレンワックス」と「エチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとビニルポリマーとのグラフトポリマー」（以下、「特定グラフトポリマー」という。）とを組み合わせて使用する（ソ）ことで、「結着樹脂」と「ポリエチレンワックス」との相溶性を改善し、低い定着温度で定着され、非オフセット性、定着強度、画像特性に優れるトナーを提供する発明が記載（サ）されている。
　しかし、該発明では、トナー成分の相溶性の改善のために、特殊な「特定グラフトポリマー」を採用する（コ、シ、ス）ものであるから、特定のエチレン系重合体の存在下で共重合されて得られるビニル系共重合体をトナー用樹脂とすることによって、定着性等に優れ白抜けが防止されたトナーを得るという本件第１発明とは、技術思想が全く異なる。更に、甲第３号証には、「ポリエチレンワックス」の存在下で共重合されて得られたビニル系共重合体をトナー用樹脂組成物とすることについて示唆する記載はない。
　そして、本件第１発明では、請求項１に記載されたビニル系共重合体をトナー用として用いることにより上記（１）、（ａ）で述べたような効果が奏されるものである。
　したがって、本件第１発明は、甲第１、３号証（刊行物１，２）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。なお、上記判断は甲第２号証によって左右されない。
　　　
（ｂ）請求項２，３に係る発明について
　上記（２）、（ａ）と同じ理由で、請求項１に係る発明の構成をすべて備える請求項２，３に係る発明も、甲第１、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　　　
IV　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜３に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。　　　　　　　　
【異議決定日】
平成１４年９月１９日（２００２．９．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
〈訂正事項ａ〉
　請求項１に記載された、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル系共重合体からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。」との記載を、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られたビニル系共重合体からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。」と訂正する。
〈訂正事項ｂ〉
　段落【００１０】に記載された、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル系共重合体からなる。」との記載を、
「・・・、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られたビニル系共重合体からなる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
トナー用樹脂組成物及びトナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）が６０〜１００℃の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）４００〜９００、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜９００、及び、１００℃における溶融粘度６〜１６ｃｐの範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値の値が１０以下であり、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含む
ように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られた
　【請求項２】　ビニル系共重合体においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量が１００万以上である部分の割合が２０％未満であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
　【請求項３】　請求項１又は請求項２記載のトナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及びその電子写真用トナーに関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそのトナーに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式においては、通常トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉あるいはガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着されて永久可視像となる。
　【０００３】
　定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行なう加熱ローラー法が多用されている。
　この加熱ローラー法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナー用樹脂が求められている。
　【０００４】
　また、上記加熱ローラー法では、熱ローラー表面とトナーとが溶融状態にて加圧下で接触するためトナーの一部が定着ローラー表面に付着しそれが紙に再転写するといったオフセット現象が起こり易い。
　このオフセット現象の対策として定着ローラー表面にシリコンオイル等を塗布する方法があるが、この場合装置が複雑になるという問題があった。そこで耐オフセット性の優れたトナー用樹脂も求められている。
　【０００５】
　耐オフセット性を向上させる手段として、特開昭６０−２４７２５０号公報において、トナー中に離型剤として種々のワックスを含有させることが提案されている。確かに離型剤としてワックスをトナー中に含有させると耐オフセット性は向上するが、ワックスの融点が高ければ定着性の向上は望めないという問題があった。
　【０００６】
　一方、特公昭５７−５２５７４号公報、特公昭６３−３２１８０号公報及び特開昭５７−１４８７５２号公報において、低分子量あるいは粘度の低いポリエチレンあるいはエチレン系重合体を含有させることにより定着性と耐オフセット性を向上させることが提案されている。
　しかし、ポリエチレン及びエチレン系重合体の中には低融点成分を含む樹脂もあり、保存性に悪影響を及ぼすおそれがあった。
　【０００７】
　そこで、この低融点成分を除去することにより定着性、耐オフセット性、保存性のバランスのとれたトナー用樹脂を得ることが特開平７−３６２１８号公報において提案されている。
　【０００８】
　しかしながら、上記低分子量のポリエチレン系ワックスは分散性が低く、トナー化混練時に樹脂と上手に混合されず、コピー後の画像に白抜けが出る。
　また、分散性を向上させるため、低温で樹脂に圧力がかかるような混練条件にすると、樹脂における分子切断が起こり、耐オフセット性を悪化させるおそれがあった。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記欠点を改良しようとするものであり、定着性、耐オフセット性及び保存性に優れており、白抜けが発生しない特性を有するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーを提供することを目的とする。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の請求項１記載のトナー用樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）が６０〜１００℃の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）４００〜９００、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜９００、及び、１００℃における溶融粘度６〜１６ｃｐの範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値の値が１０以下であり、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含む
ように、該エチレン系重合体の存在下で共重合されて得られた
　【００１１】
　【００１２】
　【００１３】
　本発明の請求項２記載のトナー用樹脂組成物はビニル系共重合体においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量が１００万以上である部分の割合が２０％未満であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物である。
　【００１４】
　本発明の請求項３記載のトナーは、請求項１又は請求項２記範のトナー用樹脂組成物が用いられてなる。
　【００１５】
　本発明において使用されるエチレン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　【００１６】
　上記エチレン系重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（ピーク値）は、低くなると樹脂組成物の保存性が低下し、高くなると樹脂組成物の定着性が低下するため、６０〜１００℃の範囲に限定され、好ましくは７５〜９０℃である。
　【００１７】
　上記エチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、小さくなると樹脂組成物の保存性が低下し、大きくなると樹脂組成物の定着性が低下するため、双方共に４００〜９００の範囲に限定される。
　【００１８】
　上記エチレン系重合体の１００℃における溶融粘度は、低くなると樹脂組成物の保存性が低下し、高くなると樹脂組成物の定着性が低下するため、６〜１６ｃｐに限定される。
　【００１９】
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．１０以下であると、樹脂組成物の定着性が向上するので好ましい。
　【００２０】
　また、上記エチレン系重合体の、
　　　示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）
　　−示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値
の値が１０以下であるので、樹脂組成物の定着性が向上する。
　【００２１】
　更に、上記ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないので、樹脂組成物の保存性が低下することがない。
　【００２２】
　なお、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）とは、示差走査熱量天秤を用いた通常の測定方法により得られるチャート図１においてＡで表され、ショルダー値はＢで表される。また、ショルダー値より低い領域の融点（ピーク値）とは、融点のピークの長さ（図１におけるｈ）の１／２０より大きいピーク値のことをいう。
　【００２３】
　上記エチレン系重合体のビニル系共重合体における含有量は、少なくなると樹脂組成物の定着性が低下し、多くなると樹脂組成物の分散性が低下するため、３〜１５重量％に限定され、好ましくは５〜１０重量％である。
　【００２４】
　本発明において使用されるビニル系共重合体は、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、等を構成単位として含むことが好ましい。
　【００２５】
　上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４ジクロルスチレン、等が挙げられる。
　【００２６】
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
　【００２７】
　また、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、その他にも、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、等が挙げられる。
　【００２８】
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、等が好ましく使用される。
　【００２９】
　更に、その他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、等の（メタ）アクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又はジエステル誘導体、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。
　【００３０】
　本発明において使用されるビニル系共重合体は、架橋構造をとっていてもよいし、以下の架橋剤が共重合されていてもよい。
　【００３１】
　上記架橋剤のうち２官能のものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　【００３２】
　また、上記架橋剤のうち、多官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルアクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
　【００３３】
　本発明において使用される過酸化物系開始剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
　【００３４】
　本発明において使用されるビニル系共重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量が１００万以上である部分の割合が、大きくなると樹脂組成物中でのエチレン系重合体の分散性が低下し、更には、トナー中でのエチレン系重合体の分散性が低下してコピー後の画像に白抜けが出ることがあるため、２０％未満が好ましい。
　【００３５】
　上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定条件は、カラム温度；４０℃、溶剤；テトラヒドロフラン、流速；１ｍｌ／分，試料；濃度０．２％ととなるように樹脂をテトラヒドロフランに２時間かけて溶解させ０．４５ミクロンのフィルターを通過した溶液、試料の量；１００μｌ，カラム；ＫＦ−８０Ｍを２本および　ＫＦ−８０２．５（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）である。
　【００３６】
　本発明において使用されるビニル系共重合体の合成方法としては、例えば、エチレン系重合体の共存下で溶液重合を行う方法が挙げられる。また、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等で合成したビニル系共重合体とエチレン系重合体の共存下で溶液重合を行う方法も挙げられる。
　【００３７】
　本発明のトナー用樹脂組成物は、本発明の目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビニル、塩化ビニル、等が上記ビニル系共重合体に共重合されていてもよく、また、酢酸ビニル、塩化ビニル、等の単量体の重合体が混合されていてもよい。
　【００３８】
　また、本発明のトナー用樹脂組成物は、ＧＰＣによる重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００である、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル系樹脂、等の樹脂が混合されていてもよい。
　【００３９】
　更にまた、本発明のトナー用樹脂組成物は、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン、等が混合されていてもよい。
　【００４０】
　本発明のトナーは、上記樹脂組成物中に着色剤、電荷制御剤、必要に応じて磁性粉等が分散混合され、熱熔融混練及び粉砕により製造される。
　【００４１】
　上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられ、通常樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部添加される。
　【００４２】
　上記　電荷制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがあり、正帯電用としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、等が挙げられる。
　負帯電用としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体、等が挙げられる。
　これらの電荷制御剤は、樹脂組成物１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部添加される。
　【００４３】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
　【００４４】
　実施例１
＜樹脂組成物の製造＞
　スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５部を重合して得られた分子量の極大値が６０万の樹脂２５部、表１の物性のエチレン系重合体Ａ（ＴＨＥＲＭＯＬＥＴＳ　ＳＦ３８８００；中国製油社製）１１重量部とトルエン１００部とをフラスコに投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６７部、アクリル酸ｎ−ブチル８部と過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．４部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。
　【００４５】
　滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が１万の低分子量重合体を重合した。その後フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、本発明のトナー用樹脂組成物１を得た。得られたトナー用樹脂組成物１のＧＰＣ測定における分子量１００万以上の部分の割合は４％であった。
　【００４６】
＜トナーの製造＞
　得られたトナー用樹脂組成物１を使用し、下記配合にて組成物を混合し、１５０℃で熔融混練後、ジェットミルで粉砕して得られた約１０μｍのトナー粒子に対し、疎水性シリカ（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）０．３重量％を添加してトナー１を得た。
　・トナー用樹脂組成物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　・クロム含金染料（Ｓ−３４；オリエント化学工業社製）　　　　　１．５部
　・カーボンブラック（ＭＡ−１００；三菱化成社製）　　　　　　　６．５部
　【００４７】
＜評価試験＞
　得られたトナー１を用い、以下の方法により定着性、耐オフセット性、保存性及び白抜けの発生を評価した。
　【００４８】
（１）定着性
　トナーＩ６．５部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５部と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて未定着画像を複数作製した。次に、熱定着ロールの表面温度を１５０℃及び１７０℃に設定し、上記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。電子写真複写機は、ＤＣ−５５００（三田工業社製）を改造したものを使用した。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出して低エネルギー定着性の指標とした。画像濃度は反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）を使用した。
　定着強度（％）
　　＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
　【００４９】
（２）耐オフセット性
　熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において前記未定着画像を有する転写紙のトナー像の定着を行った複写物を得た。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
　【００５０】
（３）保存性
　トナー１を２０ｇ取り、１５０ｃｃボトルに充填して５０℃の恒温槽中で２４時間放置した後、そのケーキング状態を目視により確認した。
　【００５１】
（４）白抜けの発生
　熱定着ロールの表面温度を１７０℃に設定し、上記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った複写物を得た。得られた定着画像を目視により白抜けの発生を確認した。
　【００５２】
　【００５３】
　実施例２
　エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｂ（ＮＯＰＡＬＥＴＳ　ＭＰ８７Ｓ　；中国精油社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物２及びトナー２を得た。
　【００５４】
　実施例３
　エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｃ（ＴＨＥＲＭＯＬＥＴＳ　ＳＦ３０６５；中国精油社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物３及びトナー３を得た。
　【００５５】
　実施例４
　エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｄ（ＴＨＥＲＭＯＬＥＴＳ　ＳＦ４６９０；中国精油社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物４及びトナー４を得た。
　【００５６】
　比較例１
　エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｅ（ＴＨＥＲＭＯＬＥＴＳ　ＳＦ６０９９；中国精油社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物５及びトナー５を得た。
　【００５７】
　比較例２
　エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｆ（ＴＨＥＲＭＯＬＥＴＳ　ＳＦ２６５５；中国精油社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物６及びトナー６を得た。
　【００５８】
　比較例３
　エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｇ（ビスコール６６０Ｐ；三洋化成社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物７及びトナー７を得た。
　【００５９】
　比較例４
　スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５部を重合して得られた分子量の極大値が６０万の樹脂３０部、表１の物性のエチレン系重合体Ａ１１部とトルエン１００部とをフラスコに投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６２部、アクリル酸ｎ−ブチル８部と過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．４部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。
　【００６０】
　滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しながら、１時間かけて熟成を行い分子量の極限値が１万の低分子量重合体を重合した。その後フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、本発明のトナー用樹脂組成物８を得た。なお、得られたトナー用樹脂組成物８のＧＰＣ測定における分子量１００万以上部分の比率は２３％であった。
　【００６１】
　【００６２】
　比較例５
　エチレン系重合体Ａを用いなかった以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物１０及びトナー１０を得た。
　得られたトナー用樹脂組成物１０及びトナー１０を用い、実施例１と同様にして、定着性、耐オフセット性、保存性及び白抜けの発生を評価した。
　【００６３】
　比較例６
　トナーの製造時の熔融混練温度を１５０℃から１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物１１及びトナー１１を得た。
　得られたトナー用樹脂組成物１１及びトナー１１を用い、実施例１と同様にして、定着性、耐オフセット性、保存性及び白抜けの発生を評価した。
　【００６４】
　上記得られた各トナー用樹脂組成物及びトナーの物性を表１に、評価試験結果を表２にそれぞれ示した。
　【００６５】
　【表１】
　【００６６】
　【表２】
　【００６７】
　上記表２より分かるように本発明の樹脂組成物及びトナーは、定着性、耐オフセット性、保存性に優れ、また白抜けの発生もなかった。一方、比較例では、低温側のオフセット発生温度が高く、高温側のオフセット発生温度が低く、定着率が低く、保存性が悪く、更には、白抜けの発生もみられた。
　【００６８】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明によれば、定着性、耐オフセット性、保存性に優れ、かつ白抜けが発生しないトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することができる。
　【００６９】
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明において使用されるエチレン系重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるチャート図である。
　【符号の説明】
　Ａ　　融点（ピーク値）
　Ｂ　　ショルダー値
　ｈ　　融点のピークの長さ