(57)【要約】【課題】研磨速度を低下させることなく、研磨後のウェーハの表面粗さを低減し、ウェーハの形状を改善できる研磨用組成物を提供する。【解決手段】動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径が４０〜９０ｎｍである粒子を含み、ｐＨが９．０〜１２．０であり、パルスＮＭＲ装置を用いて、温度２５℃、ＣＰＭＧ法によって測定される核種１Ｈの横緩和時間が、１３００〜２０００ｍｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径が４０〜９０ｎｍである粒子を含み、
ｐＨが９．０〜１２．０であり、
パルスＮＭＲ装置を用いて、温度２５℃、ＣＰＭＧ法によって測定される核種１Ｈの横緩和時間が、１３００〜２０００ｍｓである、研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の製造において、超精密加工は極めて重要な技術である。近年ＬＳＩデバイスの微細化が進み、それに伴って精密研磨後のウェーハの表面粗さや平坦性への要求が厳しくなる傾向にある。これまで一次研磨では、主として研削加工量に重点が置かれてきた。しかし、一次研磨後のウェーハの表面品質が、二次研磨や最終研磨後の表面品質に影響を及ぼすことがわかっている。そのため、今後は一次研磨でも、現状の研削加工量を維持しつつ、より高いレベルのウェーハ表面品質の実現が求められると考えられる。
【０００３】
特開２０１６−１２４９４３号公報には、研磨速度を低下させることなく、ウェーハの表面粗さを低減できる研磨用組成物として、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子と、ピペラジン化合物とを含む研磨用組成物が開示されている。国際公開第２０１５／１５２１５１号には、水とシリカとを含み、シリカのＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であって且つＮＭＲ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２４９４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５２１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、研磨速度を低下させることなく、研磨後のウェーハの表面粗さを低減し、ウェーハの形状を改善できる研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径が４０〜９０ｎｍである粒子を含み、ｐＨが９．０〜１２．０であり、パルスＮＭＲ装置を用いて、温度２５℃、ＣＰＭＧ法によって測定される核種１Ｈの横緩和時間が、１３００〜２０００ｍｓである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、研磨速度を低下させることなく、研磨後のウェーハの表面粗さを低減し、ウェーハの形状を改善できる研磨用組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。研磨用組成物中の粒子の粒径を大きくすると、研磨速度は大きくなるが、研磨傷が増加する。一方、粒子の粒径を小さくすると、研磨傷は低減されるが、研磨速度は小さくなる。さらに検討を行った結果、研磨用組成物中の粒子の二次平均粒子径が４０〜９０ｎｍであり、かつ、パルスＮＭＲ装置によって測定される横緩和時間が１３００〜２０００ｍｓになるようにすれば、研磨性能のバランスに優れた研磨用組成物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。
【０００９】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、粒子を含む。粒子は、砥粒として研磨用組成物に含有される。粒子は、この分野で常用されるものを使用できる。粒子は例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、酸化セリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等である。これらのうち、コロイダルシリカが好適に用いられる。
【００１０】
研磨用組成物中の粒子は通常、複数の粒子が凝集して二次粒子を形成した状態で分散している。研磨用組成物を動的光散乱法によって測定して得られる平均粒子径を、研磨用組成物中の粒子の二次平均粒子径と定義する。動的光散乱法による平均粒子径は、例えば大塚電子株式会社製の粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて測定することができる。
【００１１】
以下、研磨用組成物中の粒子の二次平均粒子径を、「動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径」と呼ぶ。本実施形態による研磨用組成物は、動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径が、４０〜９０ｎｍである。動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径の下限は、好ましくは５０ｎｍである。動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径の上限は、好ましくは８０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍである。
【００１２】
動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径は、研磨用組成物に原料として配合する粒子の一次粒子径及び二次粒子径の大きさによって調整することができる。研磨用組成物に原料として配合する粒子の一次粒子径及び二次粒子径が大きいほど、動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径も大きくなる。
【００１３】
動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径は、凝集している粒子の数が少ないほど小さくなる。動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径はまた、研磨用組成物に配合する化合物の影響によっても変化する。動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径は、概ね、ｐＨが大きくなると小さくなる傾向がある。
【００１４】
本実施形態による研磨用組成物は、パルスＮＭＲ装置を用いて、温度２５℃、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法によって測定される核種１Ｈの横緩和時間が、１３００〜２０００ｍｓである。以下、この横緩和時間を、「パルスＮＭＲ装置を用いて測定される横緩和時間」又は単に「横緩和時間」という。横緩和時間は例えば、Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製のパルスＮＭＲ装置Ａｃｏｒｎ  ａｒｅａを用いて測定することができる。
【００１５】
粒子表面に吸着している分散媒分子と、バルク液中の分散媒分子（粒子表面と接触していない自由な状態の分散媒分子）とでは、磁場の変化に対する応答が異なる。そのため、粒子が分散した液体の横緩和時間は、粒子表面に吸着した分散媒の体積分率とバルク液中の分散媒の体積分率とを反映した値になる。粒子を分散させた液体で観測される横緩和時間Ｔは、具体的には、下記の式で表される。
Ｔ＝Ｒａｖ−１
Ｒａｖ＝ＰｓＲｎｓ＋ＰｂＲｎｂ
Ｐｓ：粒子表面に吸着している分散媒の体積分率
Ｒｎｓ：粒子表面に吸着している分散媒のプロトンの緩和時定数
Ｐｂ：バルク液の体積分率
Ｒｎｂ：バルク液のプロトンの緩和時定数
【００１６】
一般に、粒子表面に吸着している液体分子の運動は制限を受けるが、バルク液中の液体分子は自由に動くことができる。その結果、粒子表面に吸着している液体分子の横緩和時間は、バルク液中の液体分子の横緩和時間よりも短くなる。
【００１７】
粒子表面に吸着している分散媒の体積分率Ｐｓが大きいほど、横緩和時間は短くなる。したがって、粒子の総表面積が大きいほど、横緩和時間が短くなる。そのため、粒子の比表面積が大きいほど横緩和時間は短くなり、粒子径が小さいほど横緩和時間は短くなる傾向がある。また、粒子の数が多いほど、横緩和時間は短くなる傾向がある。
【００１８】
粒子径（動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径）が大きいほど、研磨レートは大きくなる一方、取り代が大きくなることにより形状悪化量及び表面粗さが大きくなる傾向がある。そのため、横緩和時間が長いほど、研磨レート、形状悪化量、及び表面粗さが大きくなる傾向がある。反対に、粒子径（動的光散乱法を用いて測定される二次平均粒子径）が小さいほど、すなわち横緩和時間が短いほど、研磨レート、形状悪化量、及び表面粗さが小さくなる傾向がある。
【００１９】
また、粒子と分散媒との相互作用が強いほど、横緩和時間は短くなる。換言すれば、粒子と分散媒との親和性が高いほど、横緩和時間は短くなる。粒子と分散媒との親和性は、例えば、粒子の表面の官能基の種類や数、分散媒に配合する化合物によって調整することができる。
【００２０】
パルスＮＭＲ装置を用いて測定される横緩和時間の下限は、好ましくは１３２０ｍｓである。パルスＮＭＲ装置を用いて測定される横緩和時間の上限は、好ましくは１９９５ｍｓである。
【００２１】
本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨが９．０〜１２．０である。研磨用組成物のｐＨは、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等を配合することによって調整することができる。
【００２２】
本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、界面活性剤、水溶性高分子等、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。
【００２３】
本実施形態による研磨用組成物は、粒子その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、粒子その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００２４】
以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、ウェーハの研磨に用いられる。本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの一次研磨に好適に用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２６】
配合する粒子の種類を変えて、複数の研磨用組成物を作製した。粒子の含有量は、いずれも３質量％とした。粒子は、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３のものと１．８２ｇ／ｃｍ３のものとを使用した。研磨用組成物は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ）を０．２１９質量％含有させてｐＨを９．０〜１２．０に調整した。
【００２７】
研磨用組成物を調整後、粒子の分散状態を安定させるため１日間保管した。その後、二次平均粒子径及び横緩和時間を測定した。
【００２８】
二次平均粒子径は、大塚電子株式会社製の粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて測定した。
【００２９】
横緩和時間は、Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製のパルスＮＭＲ装置Ａｃｏｒｎ  ａｒｅａを用いて測定した。測定条件は、磁場：０．３Ｔ、測定周波数：１３ＭＨｚ、測定核：１Ｈ  ＮＭＲ、測定方法：ＣＰＭＧ  パルスシークエンス法、サンプル量：１ｍｌ、温度：２５℃、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｌａｘｉｖｉｔｙ（Ｋａ）：０．０００２６ｇ／ｍ２／ｍｓとした。また、ＴＭＡＨを０．２１９質量％含有させたイオン交換水を用いてブランク液の緩和時間を測定した。
【００３０】
これらの研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。各研磨用組成物は１０倍に希釈して使用した。研磨装置は、岡本工作機械製作所製ＳＰＰ８００Ｓ研磨装置を使用した。研磨パッドは、ニッタ・ハース株式会社製ＥＸＴＥＲＩＯＮ（登録商標）ＳＭ−１１（ＸＹ溝）を使用した。研磨用組成物の供給速度は０．６Ｌ／分とした。キャリアの回転速度は４０ｒｐｍ、定盤の回転速度は４３ｒｐｍ、研磨荷重は０．０１５ＭＰａとし、４分間の研磨を行った。
【００３１】
研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚さをウェーハ用平坦度検査装置Ｎａｏｍｅｔｒｏ３００ＴＴ（黒田精工株式会社製）を用いて測定した。研磨によって除去された平均厚さを研磨時間で除して研磨速度とした。
【００３２】
同じくウェーハ用平坦度検査装置Ｎａｏｍｅｔｒｏ３００ＴＴを使用して、研磨前及び研磨後のシリコンウェーハのＧＢＩＲ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｂａｃｋｓｉｄｅ  Ｉｄｅａｌ  Ｒａｎｇｅ）を測定した。「（研磨前のＧＢＩＲ−研磨後のＧＢＩＲ）／研磨取り代」を、形状悪化量と定義した。「研磨取り代」は、研磨前後のシリコンウェーハの平均厚さの差である。形状悪化量が小さいほど、シリコンウェーハ形状が良好であることを示す。
【００３３】
さらに、非接触型干渉顕微鏡Ｗｙｋｏ  ＮＴ９３００（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、研磨後のシリコンウェーハの表面粗さＲａを測定した。
【００３４】
本実施例では、研磨速度が０．３μｍ／分以上、形状悪化量が０．９以下、表面粗さＲａが１．１５ｎｍ以下となることを目標とした。
【００３５】
各研磨用組成物の物性値と研磨性能を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2018104690.tif 000002
【００３７】
表１の「粒子径」の欄には、動的光散乱法によって測定された二次平均粒子径が記載されている。「緩和時間」の欄には、パルスＮＭＲ装置を用いて測定された横緩和時間が記載されている。
【００３８】
表１に示すように、動的光散乱法によって測定された二次平均粒子径が４０〜９０ｎｍであり、パルスＮＭＲ装置を用いて測定された横緩和時間が１３００〜２０００ｍｓであった実施例Ａ〜Ｄの研磨用組成物は、研磨性能のバランスが優れていた。具体的には、研磨速度が０．３μｍ／分以上であり、形状悪化量が０．９以下であり、表面粗さＲａが１．１５ｎｍ以下であった。
【００３９】
比較例Ａ〜Ｋの研磨用組成物は、動的光散乱法によって測定される二次平均粒子径及びパルスＮＭＲ装置を用いて測定される横緩和時間の少なくとも一方が本実施形態の条件を満たさなかった。これらの研磨用組成物の研磨性能は、研磨速度、形状悪化量、表面粗さＲａの少なくとも一つが目標を達成できなかった。
【００４０】
以上の結果から、動的光散乱法によって測定される二次平均粒子径が４０〜９０ｎｍであり、パルスＮＭＲ装置を用いて測定される横緩和時間が１３００〜２０００ｍｓとすることによって、研磨速度を低下させることなく、研磨後のウェーハの表面粗さを低減し、ウェーハの形状を改善できる研磨用組成物が得られることが確認された。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。