(57)【要約】【課題】本発明は、高い偏光度と低い付着性を両立する異方性膜形成用組成物および異方性膜を提供することを課題とする。【解決手段】平均一次粒子径１ｎｍ〜５００ｎｍのフィラーを含有する異方性膜形成用組成物を提供することで解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径１ｎｍ〜５００ｎｍのフィラーを含有していることを特徴とする異方性膜形成用組成物。
【請求項２】
前記フィラーが金属酸化物である、請求項１に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物がシリカ及び／又はアルミナである、請求項２に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項４】
前記フィラーを全固形分中に０．１〜５０重量％含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項５】
前記組成物が、更に色素を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項６】
前記組成物が、更に酸性基及び塩基性基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項７】
前記塩基性基がアミノ基を含むものである、請求項６に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項８】
前記酸性基がスルホ基を含むものである、請求項６又は７に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項９】
前記酸性基の少なくとも一部が塩型の酸性基であり、前記塩型の酸性基の対カチオンが、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンである、請求項６〜８の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記酸性基及び／又は前記塩基性基が、芳香族性の部分構造を有しないものである、請求項６〜９の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物を用いて形成された、異方性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の異方性膜を含む、光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法により形成される異方性膜、特に、調光素子、液晶素子（ＬＣＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光膜等に有用な高い二色性、偏光度を示す異方性膜形成用組成物及びかかる組成物から形成した異方性膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤでは、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光膜及び円偏光膜が用いられている。ＯＬＥＤにおいても、外光の反射防止のために円偏光膜が使用されている。
従来、これらの偏光膜にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために、偏光膜を用いた偏光素子として使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青色となるため、全可視スペクトル領域に亘って、理想的な無彩色の偏光素子とは言えなかった。
【０００３】
理想的な無彩色の偏光素子を得るために、有機系の色素を二色性物質に使用する異方性膜が検討されている。有機系の色素を使用する異方性膜としては、従来のポリマーに有機系の色素を含浸させた膜（含浸膜法）、基板等の上に有機系の色素を塗布した膜（湿式成膜法）等が挙げられる（特許文献１〜５）。
従来のポリマーに有機系の色素を含浸させた異方性膜を用いる場合、該異方性膜に接着層を設け、接着層の保護フィルムを貼り合わせ、該保護フィルムを貼り合せた偏光膜をディスプレイ製造ラインに移送し、ディスプレイ製造ラインで保護フィルムを剥がし、異方性膜を基板等に貼合するというプロセスが取られている。これをガラスや透明フィルム等の基板上に、湿式成膜法を用いて異方性膜を形成する方法に置き換えれば、前記の従来のポリマーに有機系の色素を含浸させた異方性膜を用いる方法と比較して、製造プロセスを簡略化でき、生産性向上に寄与するものと考えられる。
【０００４】
異方性膜の性能を向上させるため、添加剤の開発が同時に進められている。例えば、二色性の向上や耐熱性の向上を目的としてアミノ酸などを添加する組成物が開発されている（特許文献６）。
【０００５】
このような添加剤含有異方性膜は、他の基材との密着性が高まるため、膜の製造性、ハンドリング性が低下する懸念がある。一方、光学フィルムに二酸化ケイ素等の無機フィラーを添加し、付着性を低下する（アンチブロッキング性を高める）方法が報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９４３５７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２６６２８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０８７９７８号
【特許文献６】国際公開第２００５／０６９０４８号
【特許文献７】国際公開第２０１０／０６１９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、異方性膜にフィラーを添加すると液晶カラム配向を乱すことにより偏光度が低下する懸念がある。そこで、本発明の課題は、高い偏光度と低い付着性を両立する異方性膜形成用組成物および異方性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のフィラーを含む組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］
平均一次粒子径１ｎｍ〜５００ｎｍのフィラーを含有していることを特徴とする異方性膜形成用組成物。
［２］
前記フィラーが金属酸化物である、［１］に記載の異方性膜形成用組成物。
［３］
前記金属酸化物がシリカ及び／又はアルミナである、［２］に記載の異方性膜形成用組成物。
［４］
前記フィラーを全固形分中に０．１〜５０重量％含有していることを特徴とする［１］〜［３］の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
［５］
前記組成物が、更に色素を含むことを特徴とする［１］〜［４］の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
［６］
前記組成物が、更に酸性基及び塩基性基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする［１］〜［５］の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
［７］
前記塩基性基がアミノ基を含むものである、［６］に記載の異方性膜形成用組成物。
［８］
前記酸性基がスルホ基を含むものである、［６］又は［７］に記載の異方性膜形成用組成物。
［９］
前記酸性基の少なくとも一部が塩型の酸性基であり、前記塩型の酸性基の対カチオンが、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンである、［６］〜［８］の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
［１０］
前記酸性基及び／又は前記塩基性基が、芳香族性の部分構造を有しないものである、［６］〜［９］の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物。
［１１］
［１］〜［１０］の何れか１項に記載の異方性膜形成用組成物を用いて形成された、異方性膜。
［１２］
［１１］に記載の異方性膜を含む、光学素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の異方性膜形成用組成物を用いることにより、他の基材との密着性が抑制されることによる高い生産性及びハンドリング性と、高い偏光度とが両立した異方性膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部または全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
【００１２】
本発明でいう異方性膜とは、異方性膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる、任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質等が挙げられる。
吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜等の偏光膜、位相差膜、導電異方性膜等がある。本発明の異方性膜は、偏光膜、位相差膜及び導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
【００１３】
［異方性膜形成用組成物］
まず、本発明の異方性膜形成用組成物について説明する。
該異方性膜形成用組成物の態様としては、異方性膜形成用組成物が相分離を引き起こさない状態であれば、溶液であっても、液晶であっても、分散状態であってもよいが、異方性膜形成用組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される異方性膜が高配向度に形成される観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、具体的には、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されているように、液体と結晶の双方の性質を示す液晶状態であり、ネマティック相、コレステリック相、スメクティック相又はディスコティック相であることをいう。特に、溶液中での秩序性が低く、粘度が低い傾向にあるため、液晶相はネマティック相が好ましい。
【００１４】
［フィラー］
（フィラーの種類）
本発明の異方性膜形成用組成物およびかかる組成物から形成した異方性膜は、膜表面にフィラーを含有するため、膜表面に凹凸を形成して他の基材との接着面積が減少し、付着性が低下すると考えられる。また、フィラー添加により異方性膜の弾性率が高くなるため、付着性が低下すると考えられる。さらにフィラーを添加することにより、異方性膜の屈折率と消衰係数を低下させるため、異方性膜を光学素子として用いた場合に、異方性膜と隣接する層との屈折率差、及び消衰係数の差を小さくすることが可能であり、結果として界面反射を低減することが可能と考えられる。
異方性膜形成用組成物に使用可能なフィラーは特に制限はなく、例えば、無機フィラーであり、具体的には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化イットリウム、酸化セリウムなどの金属酸化物、窒化ケイ素などの金属窒化物、硫化パラジウム、硫化カドニウムなどの金属硫化物等が挙げられる。
フィラーはこれらの１種のみからなるものであっても良く、２種以上からなるものであっても良い。これらのうち、フィラーの安定性の観点から酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が好ましく、中でも色素、高分子化合物との親和性の観点で酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含むものがより好ましく、異方性膜形成用組成物の安定性の観点では酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含むものが更に好ましい。これらのフィラーは、溶媒、あるいは液晶との相互作用を制御するため、特定の有機物で表面を修飾されていても良く、分散剤等と共用されても良い。異方性膜およびかかる膜から作製した光学素子の反射率を低減する観点から、酸化ケイ素が特に好ましい。
【００１５】
フィラーの形状は特に限定されるものではないが、球状、棒状、板状などが挙げられる。異方性膜の透明性を高める観点で、球状が好ましい。
フィラーの製造法は特に限定されず、気相法、ゾルゲル法、溶融金属噴霧酸化法、コロイド沈殿法、アーク放電などの任意の方法で製造することができる。
フィラーは分散安定性や劣化抑制のために、表面被覆処理が施されていてもよく、表面被覆は均質でも不均質でもよい。表面被覆の具体的な材料としては、無機材料又は有機材料であり、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸などの有機酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも異方性膜形成用組成物の安定性の観点では金属酸化物又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物が更に好ましい。
その他にも、フィラーの分散安定性の観点から、フィラーには、プラズマ表面改質処理やメカノケミカル処理などが施されていてもよい。
【００１６】
（フィラーの平均一次粒子径）
本発明のフィラーの平均一次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは９０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは７０ｎｍ以下、ことさら好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がことさら好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよりことさら好ましい。
前記下限値以上とすることで異方性膜の付着性を抑制し、組成物中でのフィラーの分散安定性が向上する傾向がある。また前記上限値以下とすることで、フィラーによる異方性膜中の色素の配向阻害を抑制し、フィラーを添加しても高い偏光度を維持できる傾向がある。また、異方性膜の屈折率及び消衰係数を下げる傾向があり、隣接層との間で起こる界面反射を低下させる傾向がある。
なお、粒子の平均一次粒子径は本発明の組成物、又は組成膜から形成される異方性膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真像から一次粒子を確認して、３０個の平均値として求めることができる。また、上記の方法による測定が困難な場合、動的光散乱法で評価してもよい。
【００１７】
（フィラーの含有量）
異方性膜形成用組成物中において、全固形分に対するフィラー含有量（全固形分中の重量％）は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．７％以上、特に好ましくは１．０％以上、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、とりわけ好ましくは１０％以下である。例えば、０．１％以上５０％以下が好ましく、０．５％以上３０％以下がより好ましく、０．７％以上２０％以下がさらに好ましく、１．０％以上１５％以下がよりさらに好ましく、１．０％以上１０％以下がことさら好ましい。
前記下限値以上とすることで異方性膜の付着性を抑制し、異方性膜の屈折率及び消衰係数を下げ、反射率を低減する傾向があり、また前記上限値以下とすることで、異方性膜の偏光度、透明性が高くなる傾向がある。
【００１８】
［分散剤］
（分散剤の種類）
本発明の異方性膜形成用組成物は、フィラーの分散安定性向上のために、通常分散剤として市販されている低分子分散剤、高分子分散剤、バインダー樹脂以外の樹脂を含有させることも可能である。中でも組成物中でのフィラーの分散安定性の観点で、高分子分散剤を配合することが好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
（分散剤の含有量）
本発明の異方性膜形成用組成物が分散剤を含む場合、その含有量（全固形分中の重量％）は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。例えば、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましく、１重量％以上２０重量％以下がさらに好ましく、２重量％以上１０重量％以下がよりさらに好ましく、２重量％以上５重量％以下がことさら好ましい。
前記下限値以上とすることで組成物中におけるフィラーの分散安定性が向上する傾向があり、また前記上限値以下とすることで、異方性膜の偏光度、透明性が高くなる傾向がある。
【００２０】
［高分子化合物］
（高分子化合物の種類）
本発明に用いることができる好ましい高分子化合物（ポリマー（繰返し単位を有する重合体））は、酸性基及び／又は塩基性基を有する高分子化合物（以下、本明細書において「高分子化合物」と表すことがある。）である。
上記高分子化合物は親水性が高いため、異方性膜形成用組成物中のフィラーの分散安定性を高める観点で好ましい。さらに高分子化合物を添加することにより、異方性膜の屈折率と消衰係数が低下する傾向にあるため、異方性膜を偏光膜や反射防止膜に用いた場合に、異方性膜と隣接する層との界面反射を低減することが可能となる場合がある。
また、上記高分子化合物を用いることで、以下の理由により耐湿性の高い異方性膜が形成可能と推察される。
基本的には、塩基性基又は酸性基は水分子との相性が良く、吸湿性を持つため、異方性膜は水分を吸着しやすい性質がある。異方性膜中において、色素は、その異方性を発現するため、ある程度の大きさを有する集合体を形成する。特許文献６に記載のアミノ酸などの化合物は、この色素集合体をつなぎ、固定していると推定される。このつなぎとなっているアミノ酸などの化合物同士は弱い水素結合で結ばれており、水分を吸湿する事によりその会合力が弱くなる。そのため、色素集合体の動きを抑制できず、析出やひび割れが起こってしまうと推定される。一方で、上記高分子化合物を用いることにより、アミノ酸などの化合物同士の弱い水素結合のネットワークの一部を強固な共有結合に置き換えることとなる。従って、水分が吸着しても、色素の集合体の動きを抑制した状態を維持できると推定される。
また、色素単独で形成する異方性膜は脆くなる傾向にあるため硬度が低くなるが、上記高分子化合物を添加することで可塑剤的な効果により脆さが解消され、硬度が向上すると推定される。
【００２１】
上記高分子化合物が有する置換基については、以下のように説明できる。
本発明の異方性膜を形成するには、相分離を起こさない液晶性の組成物を形成する事が好ましい。そのためには、色素と高分子化合物が会合体を形成し、且つ、色素同士が積層した色素集合体が形成されることが必要である。後述するが、色素は、水溶性を発現させるために、酸性基又は塩基性基を有する場合がある。塩基性基は通常正電荷又はカチオン性を、酸性基は通常負電荷又はアニオン性を有する。そのため、色素と高分子化合物が会合対を形成するためには、高分子化合物は塩基性基又は酸性基を有する必要がある。このとき、高分子化合物が酸性基又は塩基性基のどちらか一方の基のみを有する場合、色素と強く会合するか、強く反発を引き起こすかのいずれかが起こると推定される。前者の場合、高分子化合物を介して色素会合体同士が架橋され、均一な液晶相の形成が困難となる。一方、後者の場合、同じ電荷を有するが故に色素と高分子化合物がそれぞれ独自の凝集体を形成し、相分離状態となってしまうと推定される。そのため、高分子化合物は塩基性基と酸性基を同時に有することが好ましい。
【００２２】
高分子化合物が有する塩基性基及び酸性基は、以下の通りである。
酸性基及び塩基性基とは、それぞれ、酸性基は７未満、塩基性基は７以上のｐＫａを有する官能基のことである。なお、ｐＫａとは、濃度酸解離定数Ｋａの逆数の対数値、すなわち−ｌｏｇ  Ｋａである。
【００２３】
高分子化合物が有する酸性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でも、色素の積層崩壊を抑制するため、酸性基は、芳香族性の部分構造を有しないことが好ましい。また、水溶性の維持と秩序性の向上の観点では、酸性基はスルホ基を含むことが好ましく、とりわけスルホ基が望ましい。
【００２４】
塩基性基としては、含窒素塩基性基（電子供与性の窒素原子を含み、該窒素原子が正電荷又はカチオン性を有しやすい性質を持つものが好ましい。）が挙げられ、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基等）、ピロリル基、３-ピロリニル基、ピロリジニル基、ピラゾーリル基、２−ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。これらの中でも、色素の積層崩壊を抑制するため、塩基性基は、芳香族性の部分構造を有しないことが好ましく、特にアミノ基を含むことが好ましく、とりわけアミノ基が望ましい。
【００２５】
高分子化合物に含まれる酸性基と塩基性基は、それぞれその一部または全部が塩型をとってもよい。
酸性基の少なくとも一部は塩型の酸性基であってもよく、酸性基の対カチオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていても良いアンモニウム、有機アミン等が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１以上、６以下の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１以上、６以下の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１以上、６以下の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず、複数種混在していてもよい。溶解性の観点から、イオン化傾向が高いアルカリ金属の塩が望ましい。特に、リチウム及び／又はナトリウムが好ましく、色素と高分子化合物とを含む組成物の相分離を抑制し、溶解性を向上する観点から、リチウムが特に好ましい。また、色素と高分子化合物とを含む組成物からなる膜の二色比を高める観点からも、リチウムが特に好ましい。
塩基性基の少なくとも一部は塩型の塩基性基であってもよく、塩基性基の塩型としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩、酢酸、ギ酸等の有機酸の塩が挙げられる。
【００２６】
高分子化合物の分子量（重量平均分子量）としては、通常８００以上が好ましく、１０００以上がさらに好ましく、１４００以上が特に好ましい。また、通常１００００以下が好ましく、７０００以下がさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。例えば、８００以上１００００以下が好ましく、１０００以上７０００以下がより好ましく、１４００以上５０００以下がさらに好ましい。
分子量が上記下限値以上であることで耐湿性が得られる傾向にあり、分子量が上記上限値以下であることで溶解性が得られる傾向にある。
【００２７】
高分子化合物の主鎖は、特に限定されるものではないが、後述する色素との相性から、アミド結合、エステル結合、エーテル結合、−ＮＲ1−基（Ｒ1は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む炭素鎖、飽和結合のみからなる炭素鎖等が好ましく、特に、飽和結合のみからなる炭素鎖、アミド結合及び／又は−ＮＲ1−基を含む炭素鎖の構造を有することが望ましい。なお、主鎖は、上記結合又は上記基を複数有していてもよい。
一方で、不飽和結合やフェニレンのような芳香族性を有する部分構造を有さない方が望ましい。不飽和結合や芳香族性を有する部分構造を有さないことで、不飽和結合部が色素のπ-πスタックを阻害することを抑制し、異方性膜形成用組成物が液晶性を得て、異方性膜の偏光度を向上できる傾向にある。
【００２８】
高分子化合物の側鎖に関しても、主鎖と同様に特に限定されるものではないが、主鎖同様、後述する色素との相性から、アミド結合、エステル結合、エーテル結合、−ＮＲ1−基（Ｒ1は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む炭素鎖、飽和結合のみからなる炭素鎖等が望ましい。特に、飽和結合のみからなる炭素鎖、アミド結合及び−ＮＲ1−基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む炭素鎖を有することが望ましい。
一方で、不飽和結合やフェニレンのような芳香族性を有する部分構造を有さない方が望ましい。不飽和結合やフェニレンのような芳香族性を有する部分構造を有さないことで、色素のπ-πスタックを阻害することを抑制し、異方性膜形成用組成物が液晶性を得て、異方性膜の偏光度を向上できる傾向にある。
同様に、側鎖の鎖長は短い方が好ましい。側鎖が短いことで、色素の会合を阻害することを抑制できる傾向にある。そのため、側鎖は、最も主鎖から離れた原子（Ｈ原子を除く）までの原子数が２以上、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。
塩基性基と酸性基の同一主鎖中の比率は、特に限定されない。液晶性を維持する観点からは、塩基性基／（塩基性基＋酸性基）の数値が０．０５より大きいことが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましく、０．５以下がよりさらに好ましく、０．４以下がことさら好ましい。例えば、０．０５より大きく０．８以下が好ましく、０．１以上０．７以下がより好ましく、０．２以上０．６以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がよりさらに好ましく、０．２以上０．４以下がことさら好ましい。
上記下限値以上とすることで、色素と高分子化合物との相溶性が向上する傾向にある。上記上限値以下とすることで、色素と高分子化合物との会合により色素間の積層が進み、組成物の液晶性が向上し、異方性膜の偏光度が向上する傾向にある。
【００２９】
高分子化合物が有する塩基性基及び酸性基の種類の組合せも特に限定されない。好ましくは、塩基性基がアミノ基であり、酸性基がスルホ基、カルボキシル基及び／又はリン酸基であることが好ましい。さらに、塩基性基がアミノ基であり、酸性基がスルホ基であることが好ましい。塩基性基としては、骨格が小さく、カチオン化した場合にＨＳＡＢ則における堅いカチオンが発生するアミノ基は、色素との相互作用が強くなり、相分離を起こしにくくなる。色素と静電反発し、色素と高分子化合物の過度な相互作用による相分離を抑制する観点から、酸性基はスルホ基又はリン酸基が好ましい。
なお、高分子化合物が、複数の種類の塩基性基及び酸性基を有する場合、二つ以上の基は、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【００３０】
高分子化合物は、ランダム構造であってもブロック構造であってもよく、特にランダム構造であることが好ましい。ランダム構造であることで、高分子化合物及び色素の相溶性が高くなる傾向にある。また線状の高分子であっても、分岐状の高分子であってもよい。
上記高分子化合物は親水性が高いため、フィラーを含有する本発明の異方性膜形成用組成物において、その分散安定性を高める観点で好ましい。さらに高分子化合物を添加することにより、異方性膜の屈折率と消衰係数が低下する傾向にあるため、異方性膜を偏光膜や反射防止膜に用いた場合に、異方性膜と隣接する層との界面反射を低減することが可能となる場合がある。
【００３１】
高分子化合物の具体例としては、特開２００４−０２７１６２号公報、特開２００２−２９３８４２号公報、特開昭５２−１０１２９１号公報、特公平０３−０２０１２７号公報、特開２００４−１１５６７５号公報等に記載の高分子化合物が挙げられ、また、上記公報記載の方法で製造することができる。
【００３２】
高分子化合物の例示化合物を下記に示すが、下記構造に限定されるものではない。なお、すべて対カチオンがプロトン体での記載だが、対カチオンがアルカリ金属等の上述した対カチオンであるものも含まれる。また、プロトン体と塩型が混在していてもよいし、複数種の塩型が含まれていてもよい。下記例示化合物中のｌ、ｍ及びｎは任意の整数を表す。
【００３３】
【化１】
2018205712.tif 000002
【００３４】
【化２】
2018205712.tif 000003
【００３５】
（高分子化合物の含有量）
高分子化合物の含有量（全固形分中の重量％）は特に制限されない。高分子化合物は異方性膜形成用組成物の全固形分に対して、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。一方、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がとりわけ好ましく、４０重量％以上がことさら好ましい。例えば、０．１重量％以上９０重量％以下が好ましく、１重量％以上９０重量％以下がより好ましく、５重量％以上８０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以上７０重量％以下がよりさらに好ましく、２０重量％以上６０重量％以下がことさら好ましく、３０重量％以上６０重量％以下がよりことさら好ましく、４０重量％以上６０重量％以下がさらにことさら好ましい。
高分子化合物の含有量を上記上限値以下とすることで、異方性膜の偏光度が高くなる傾向がある。高分子化合物の含有量を上記下限値以上とすることで、異方性膜の脆さを抑制し、硬度を向上し、反射率を低減する傾向がある。また高分子化合物の含有量が上記範囲であることで、耐湿性に優れる傾向にある。
【００３６】
本発明の異方性膜形成用組成物における高分子化合物と色素の配合比は特に制限されない。色素：高分子化合物＝１０：９０〜９９．９：０．１であることが好ましい。２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜８０：２０であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがよりさらに好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがことさら好ましい。高分子化合物と色素の配合比が上記範囲であることで、異方性膜は偏光性、耐湿性に優れ、さらに異方性膜の脆さを抑制し、硬度を向上する傾向にある。
【００３７】
［色素］
本明細書において色素とは、可視光領域の波長の少なくとも一部を吸収する物質又は化合物を意味する。
本発明に用いることができる色素としては、水溶性有機色素又は二色性色素が用いられる。また、色素は、配向制御のため液晶性を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶性を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。
本発明で用いられるリオトロピック液晶性を示す色素としては、塗布により異方性膜を形成するために、水又は有機溶媒に可溶であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。なお、水溶性とは、室温で色素が水に、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上溶解することをいう。
【００３８】
上記色素は、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのが特に好ましい。また、１５００以下であるのが好ましく、１２００以下であるのが特に好ましい。例えば、２００以上１５００以下であるのが好ましく、３００以上１２００以下であるのが特に好ましい。
また、上記色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
色素として、具体的には、アゾ系色素（以下、単に「アゾ色素」とも言う。）、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性膜中で高い分子配列を取り得るアゾ系色素が好ましい。アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調及び製造面の観点から、２以上が好ましく、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
特にアゾ色素において、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ基及びホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが、異方性膜の水への溶解、脱落、割れ等の発生を抑制し、さらに光学特性の劣化を小さくする効果を得ることができる傾向にある。これらの中でも、アゾ色素がスルホ基を有することが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いることができる色素は特に限定されず、公知の色素を用いることができる。
色素としては、例えば、特開２００６−０７９０３０号公報、特開２０１０−１６８５７０号公報、特開２００７−３０２８０７号公報、特開２００８−０８１７００号公報、特開平０９−２３０１４２号公報、特開２００７−２７２２１１号公報、特開２００７−１８６４２８号公報、特開２００８−６９３００号公報、特開２００９−１６９３４１号公報、特開２００９−１６１７２２号公報、特開２００９−１７３８４９号公報、特開２０１０−０３９１５４号公報、特開２０１０−１８０３１４号公報、特開２０１０−２６６７６９号公報、特開２０１０−０３１２６８号公報、特開２０１１−０１２１５２号公報、特開２０１１―０１６９２２号公報、特開２０１０−１０００５９号公報、特開２０１１−１４１３３１号公報、特開２０１１−１９０３１３号公報、特表平０８−５１１１０９号公報、特表２００１−５０４２３８号公報、特開２００６−４８０７８号公報、特開２００６−９８９２７号公報、特開２００６−１９３７２２号公報、特開２００６−２０６８７８号公報、特開２００５−２５５８４６号公報、特開２００７−１４５９９５号公報、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００８−１０２４１７号公報、特開２０１２−１９４３５７号公報、特開２０１２−１９４２９７号公報、特開２０１１−０３４０６１号公報、特開２００９−１１０９０２号公報、特開２０１１−１０００５９号公報、特開２０１２−１９４３６５号公報、特開２０１１−０１６９２０号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いることができる色素は、遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。
製造時に色素が塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換（塩交換）してもよい。塩交換の方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【００４２】
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換する方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換する方法。
【００４３】
また、色素が有する酸性基が、遊離酸型となるか塩型となるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。前記の塩型の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の塩、アルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩等が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。
これらの塩型の場合、その種類は１種類に限らず複数種混在していてもよい。また、本発明において、色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に前記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有する異方性膜を製造することができる。
【００４４】
他の色素を配合する場合の色素（「配合用色素」とも言う。）の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９、特許５０９２３４５号公報等に記載の色素等が挙げられる。
【００４５】
（異方性膜形成用組成物中の色素濃度）
異方性膜形成用組成物中の色素濃度（配合用色素を使用する場合、配合用色素を含む。）としては、異方性膜の成膜条件にもよるが、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
色素濃度が前記範囲であることで、均一な薄膜塗布ができる異方性膜形成用組成物の粘度が得られ、且つ、色素が析出しない傾向にある。また、異方性膜において十分な二色比等の異方性を得られる傾向にある。
【００４６】
（異方性膜形成用組成物の溶剤）
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤又はこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記溶剤を用いた場合、異方性膜形成用組成物の全固形分濃度は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、例えば、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下となるように調液して使用される。前記下限値以上とすることで所望の膜厚の異方性膜を形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで異方性膜の膜厚均一性が向上する傾向がある。
【００４７】
本発明の異方性膜形成用組成物は、リオトロピック液晶相の発現有無は問わないが、リオトロピック液晶相を発現していない場合において、異方性膜形成用組成物中の溶剤量のみを変更することでリオトロピック液晶相が発現することが好ましい。リオトロピック液晶相が発現することで、異方性膜中で色素が高い配向度を発現し、高い二色性、偏光性の異方性膜が得られる傾向にあるため好ましい。
異方性膜形成用組成物がリオトロピック液晶相を発現していれば、より異方性膜中での高い配向が得られる傾向にあるため、さらに好ましい。
【００４８】
（異方性膜形成用組成物のｐＨ）
異方性膜形成用組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、好ましくは、４．０以上、さらに好ましくは５．０以上、最も好ましくは５．５以上である。また、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１１以下、最も好ましくは１０以下である。ｐＨの数値が上記上限値以下であることで、高分子化合物の塩基性基がカチオン化され、色素との相溶性が向上し、相分離（析出）を抑制する傾向にある。また、ｐＨの数値が上記下限値以上であることで、酸性基がアニオン化され、異方性膜形成用組成物中において、色素と高分子化合物の過度な相互作用による相分離を抑制できる傾向にある。
【００４９】
（異方性膜形成用組成物の添加剤）
異方性膜形成用組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、セリン、プロリン、システイン、シスチン、グルタミン、６−アミノヘキサン酸、国際公開第２００５／０６９０４８号公報に記載のアミノ酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、タウリン等の酸性基及び塩基性基を有する低分子化合物等の添加剤を配合することができる。添加剤により、濡れ性、塗布性、異方性膜形成用組成物の安定性等を向上させ得る場合がある。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、特に限定されるものではないが、異方性膜形成用組成物中の濃度として、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。例えば、０．０００１質量％以上０．８質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。
界面活性剤の濃度がこの範囲であることで、界面活性剤の添加効果が得られ、且つ、色素分子の配向を阻害しない傾向にある。
異方性膜形成用組成物中での異方性材料の造塩や凝集等の不安定性を抑制する等の目的のために、公知の酸／アルカリ等のｐＨ調整剤等を、異方性膜形成用組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してもよい。なお、前記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ”，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）に記載の公知の添加剤を用いることもできる。
【００５０】
［異方性膜形成用組成物の製造方法］
本発明の異方性膜形成用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、色素、その他の添加剤及び溶剤等を混合し、０〜１００℃で撹拌、振盪して色素を溶解する。難溶性の場合は、ホモジナイザー、ビーズミル分散機等を用いてもよい。
本発明の異方性膜形成用組成物の製造方法として、組成物中の異物等を除去する目的でろ過工程を有していてもよい。ろ過以外の組成物中の異物等を除去する方法としては、特開２０１２−５３３８８号公報に記載の遠心分離を用いる方法もある。
【００５１】
［異方性膜］
本発明の異方性膜は、本発明の異方性膜形成用組成物を用いて形成することができる。
本発明の異方性膜の単体透過率４２．５％における偏光度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９１％以上である。偏光度は高いほど好ましい。偏光度が特定値以上であることで、後述する光学素子、特に偏光素子として有用である。
本発明の異方性膜を液晶ディスプレイ用の偏光素子として使う場合は、異方性膜の配向特性は二色比を用いて表すことができる。二色比は通常８以上あれば偏光素子として機能するが、１５以上が好ましく、２０以上がさらに好ましく、２５以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。また、二色比は高いほど好ましい。二色比が特定値以上であることで、後述する光学素子、特に偏光素子として有用である。
【００５２】
本発明で言う二色比（Ｄ）とは、色素が一様に配向している場合、以下の式で表される。
Ｄ＝Ａｚ／Ａｙ
ここで、Ａｚは異方性膜に入射した光の偏光方向が色素の配向方向に平行な場合に観測される吸光度であり、Ａｙはその偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。それぞれの吸光度は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性膜の配向の度合を表す場合は、異方性膜の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の異方性膜の可視光波長域における透過率は、好ましくは２５％以上である。３５％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、透過率は用途に応じた上限であればよい。
例えば、偏光度を高くする場合には、透過率は５０％以下であることが好ましい。透過率が特定範囲であることで、下記の光学素子として有用であり、特にカラー表示に用いる液晶ディスプレイ用の光学素子として有用である。
【００５４】
［異方性膜の形成方法］
本発明の異方性膜は、湿式成膜法により作製することが好ましい。
本発明でいう湿式成膜法とは、異方性膜形成用組成物を基板上に何らかの手法により付与し、溶剤が乾燥する過程を経て色素等を基板上で配向・積層させる方法である。湿式成膜法では、異方性膜形成用組成物を基板上に付与すると、すでに異方性膜形成用組成物中で、又は溶剤が乾燥する過程で、色素自体が自己会合することにより微小面積での配向が起こる。この状態に外場を与えることにより、マクロな領域で一定方向に配向させ、所望の性能を有する異方性膜を得ることができる。この点で、いわゆるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム等を、色素を含む溶液で染色して延伸し、延伸工程だけで色素を配向させることを原理とする方法とは異なる。なお、ここで外場とは、あらかじめ基板上に施された配向処理層の影響、せん断力、磁場等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、異方性膜形成用組成物を基板上に付与し成膜する過程、外場を与えて配向させる過程、溶剤を乾燥させる過程は、逐次行ってもよいし、同時に行ってもよい。
湿式成膜法における異方性膜形成用組成物を基板上へ付与する方法としては、例えば、塗布法、ディップコート法、ＬＢ膜形成法、公知の印刷法等が挙げられる。またこのようにして得た異方性膜を別の基板に転写する方法もある。これらの中でも、本発明は塗布法を用いることが好ましい。
異方性膜の配向方向は、通常、塗布方向と一致するが、塗布方向と異なっていてもよい。なお、本実施の形態において異方性膜の配向方向とは、例えば、偏光膜であれば、偏光の透過軸又は吸収軸であり、位相差膜であれば、進相軸又は遅相軸のことである。
【００５６】
そして、本実施の形態における異方性膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜又は位相差膜として機能する他、膜形成プロセスと基板や有機化合物（色素や透明材料）を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性等の各種異方性膜として機能化が可能である。
【００５７】
異方性膜形成用組成物を塗布し、異方性膜を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、段差構造を有する基板（予め配向処理を施してもよい）上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法を採用すると、均一性の高い異方性膜が得られるため好適である。
スロットダイコート法に用いるダイコーターは、一般的に塗布液を吐出する塗布機、いわゆるスリットダイを備えている。該スリットダイは、例えば、特開平2-164480号公報、特開平6-154687号公報、特開平9-131559号公報、「分散・塗布・乾燥の基礎と応用」（2014年、株式会社テクノシステ、ISBN9784924728707 C 305）、「ディスプレイ・光学部材における湿式コーティング技術」（2007年、情報機構、ISBN9784901677752）、「エレクトロニクス分野における精密塗布・乾燥技術」（2007年、技術情報教会、ISBN9784861041389）等に開示されている。これら公知のスリットダイは、フィルムやテープなどの可撓性を有した部材やガラス基板のような硬い部材であっても塗布が実施できる。
本発明の異方性膜形成用組成物は、塗布装置への給液が容易であり、スロットダイコート法での塗布を行う場合にも、実用に耐える塗布速度で塗布することができ、生産性の高い異方性膜製造プロセスを構築することができる。一方で近年、設備投資やメンテナンスに関して低コストで、かつ高速塗布により生産性の向上を両立できる方法として、バーコーターによる塗布プロセスの構築が課題となっており、本発明の異方性膜形成用組成物はバーコーターにも好適に用いることができる。
【００５８】
本発明の異方性膜形成に使用される基板として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基板表面には、色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁等に記載の公知の方法により、配向処理層（配向膜）を施していてもよい。配向処理層を設けた場合、配向処理層の配向処理の影響と塗布時に異方性膜形成用組成物にかかるせん断力とによって色素が配向すると考えられる。
【００５９】
異方性膜形成用組成物を塗布する際の、異方性膜形成用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性膜の膜厚が薄い時には、連続的に異方性膜形成用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。
【００６０】
異方性膜形成用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは２００ｍｍ／秒以下である。塗布速度が適当な範囲であることで、異方性膜の異方性が得られ、均一に塗布できる傾向にある。
なお、異方性膜形成用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、異方性膜形成用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、好ましくは８０％ＲＨ以下である。
【００６１】
異方性膜の膜厚は、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。異方性膜の膜厚が適当な範囲にあることで、膜内での色素の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。
【００６２】
異方性膜には、不溶化処理を行ってもよい。不溶化とは、異方性膜中の化合物の溶解性を低下させることにより、該化合物の異方性膜からの溶出を制御し、膜の安定性を高める処理工程を意味する。
【００６３】
具体的には、例えば少ない価数のイオンを、それより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理や、イオン基を複数有する有機分子やポリマーに置き換える処理が挙げられる。このような処理方法としては、例えば、細田豊著「理論製造  染色化学」（技報堂、１９５７年）４３５〜４３７頁等に記載されている処理工程等の公知の方法を用いることができる。
これらの中でも、得られた異方性膜を特開２００９−１９９０７５号公報、特開２００７−２４１２６７号公報等に記載の方法で処理し、水に対して不溶性の異方性膜とすることが、後工程の容易さ、耐久性等の点から好ましい。
【００６４】
上記以外の不溶化処理として、異方性膜の上に保護層を設ける方法がある。保護層に用いる材料は異方性膜を水に対して不溶化するものであれば特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０１７７８２号、特開２０１５−２１２８１９号公報等に記載の感光性樹脂組成物を使用することができる。感光性樹脂組成物は具体的には、熱硬化性樹脂、感光性樹脂（光硬化性樹脂）、熱可塑性樹脂をそれぞれ単独で又はこれらを混合して用いることができる。この他、重合開始剤、増感色素等の増感剤、加速剤、各種硬化剤、界面活性剤、密着性向上剤、レベリング剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
【００６５】
熱硬化性樹脂は特に限定されず、公知のものを使用することができ、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂は特に限定されず、国際公開第２０１６／０１７７８２号と同様に、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（光硬化性単量体）、カチオン重合性基含有化合物等が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、特開２００８−５２２５１号公報に記載の「エチレン性不飽和基を有する化合物」を挙げることができる。中でも、保護層を積層後、現像した場合の残膜率を高める観点から、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００６７】
異方性膜の耐水性を高める観点から、熱硬化性樹脂、感光性樹脂の使用が好ましい。
異方性膜の不要部分を除去してパターニングする観点で、感光性樹脂（ラジカル重合性不飽和基含有化合物）が好ましい。アルカリ現像する場合、アルカリ可溶性樹脂と感光性樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解する樹脂であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は下記（Ａ）で表される重合体のように、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位以外に、その他の単量体を共重合体成分として含んでいてもよい。
ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００６８】
【化３】
2018205712.tif 000004
【００６９】
保護層を異方性膜上に積層して異方性膜を不溶化してもよいし、特開２００９−１９９０７５号公報、特開２００７−２４１２６７号公報等に記載の方法で異方性膜を不溶化処理した後に保護層を積層してもよい。また、特開２０１５−２１２８１９号公報のように保護層を加熱によりメルトフローしても、しなくてもよい。
【００７０】
［光学素子］
本発明の光学素子は、本発明の異方性膜を含む。
本発明において、光学素子は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光素子、位相差素子、屈折異方性や伝導異方性等の機能を有する素子を表す。これらの機能は、異方性膜形成プロセスと基板や有機化合物（色素や透明材料）を含有する組成物の選択により、適宜調整することができる。本発明では、偏光素子として用いることが最も好ましい。
【００７１】
［偏光素子］
本発明の偏光素子は、本発明の異方性膜を有するものであれば他の如何なる膜（層）を有するものであってもよい。例えば、基板上に配向膜を設け、該配向膜の表面に、異方性膜を形成することにより製造することができる。
また、偏光素子は異方性膜だけに限らず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の機能を有するオーバーコート層；粘着層又は反射防止層；配向膜；位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射又は反射防止フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能を有する層；等、と組み合わせて使用してもよい。具体的には、前述の様々な機能を有する層を塗布や貼合等により積層形成し、積層体として使用してもよい。
これらの層は、製造プロセス、特性及び機能に合わせ適宜設けることができ、その積層の位置、順番等は特に限定されない。例えば、上記各層を形成する位置は、異方性膜の上に形成してもよく、また、異方性膜を設けた基板の反対面に形成してもよい。一方、上記各層を形成する順番は、異方性膜を形成する前でも形成した後でもよい。
【００７２】
これら光学機能を有する層は、以下の様な方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、以下のような方法で得られた位相差フィルムを、偏光素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
位相差フィルムは、例えば、特開平２−５９７０３号公報、特開平４−２３０７０４号公報等に記載の延伸処理を施したり、特開平７−２３０００７号公報等に記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
【００７３】
輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、以下のような方法で得られた輝度向上フィルムを、偏光素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
輝度向上フィルムは、例えば、特開２００２−１６９０２５号公報及び特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、又は、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【００７４】
反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を、偏光素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、例えば、偏光素子を構成する他の層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
【００７５】
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物等の液晶性化合物を、偏光素子を構成する他の層に塗布して配向させることにより形成することができる。
【００７６】
本実施の形態における異方性膜をＬＣＤやＯＬＥＤ等の各種の表示素子に異方性膜等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板等の表面に直接異方性膜を形成したり、異方性膜を形成した基板をこれら表示素子の構成部材として用いたりすることができる。
本発明の光学素子は、基板上に塗布などにより異方性膜を形成することで偏光素子を得ることができるという点から、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００７７】
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例における物性、製造条件および評価結果等の各種数値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値との組合せまたは実施例同士の値の組合せで規定される範囲であってもよい。
以下の記載において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
【００７８】
＜色素Ａ１の合成方法＞
４−アミノベンズアミド５．４５重量部、および水２００重量部に塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム３．００重量部を加えてジアゾ化し、水２４０重量部に溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）８．９３重量部とｐＨ＝２〜３でカップリングを行った後、中和、塩析して析出固体を濾過分離し、モノアゾ化合物のウエットケーキを得た。
このモノアゾ化合物のウエットケーキをＮ−メチルピロリドン２２０重量部、および水１１０重量部に溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム３．００重量部を加えてジアゾ化し、水２００重量部に溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）８．９３重量部とｐＨ＝２〜３でカップリングを行った後、塩析して析出物を取り出した。水に溶解して水酸化ナトリウムで中和し、イソプロピルアルコールを加えて析出固体を濾過分離し、得られたウエットケーキを乾燥することにより、下記式（Ｉ−１）で表されるアゾ色素のナトリウム塩３１．１重量部を得た。
【００７９】
【化４】
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【００８０】
式（Ｉ−１）で表されるアゾ色素のナトリウム塩３１．３重量部をＮ−メチルピロリドン２００重量部、および水２６０重量部に溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム３．０４重量部を加えてジアゾ化し、水４００重量部に溶解した７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）（純度：６５．５％）１９．５重量部とｐＨ＝９〜１０でカップリングを行った。反応後、析出固体を濾過分離し、下記で表される（Ｉ−２）のナトリウム塩を得た。
【００８１】
【化５】
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【００８２】
式（Ｉ−２）で表されるトリスアゾ色素のナトリウム塩の水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製ＳＫ１ＢＨ）に通し、遊離酸の水溶液とした後、水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮乾燥することにより、下記式色素Ａ１で表されるトリスアゾ色素のリチウム塩を得た。
【００８３】
【化６】
2018205712.tif 000007
【００８４】
［比較例１］
色素Ａ１と、アリルアミンとアリルスルホン酸ナトリウムが４：６のモル比で含まれる共重合体である酸性基及び塩基性基を有する高分子化合物Ｃ１（重量平均分子量：１７００）とを３０：７０の重量比率で混ぜ、固形分濃度が１６．５％の溶液になるようにイオン交換水を添加した。その後、８０℃で９０分攪拌し、異方性膜形成用組成物Ａを調製した。
【００８５】
［実施例１］
比較例１における色素と高分子化合物の混合比を３０：７０（重量比）としたままフィラーＢ１（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３６００、平均一次粒子径４０ｎｍ）を全固形分中に５％添加し、固形分濃度が１６．５％の溶液になるようにイオン交換水を添加した。その後、８０℃で９０分攪拌し、異方性膜形成用組成物Ｂを調製した。
【００８６】
［比較例２］
色素Ａ１と、高分子化合物Ｃ１（重量平均分子量：１７００）と、添加剤Ｄ１（トリグリシン）とを３０：６０：１０の重量比率で混ぜ、固形分濃度が１７．６％の溶液になるようにイオン交換水を添加した。その後、８０℃で９０分攪拌し、異方性膜形成用組成物Ｃを調製した。
【００８７】
［実施例２］
比較例２における色素Ａ１、高分子化合物Ｃ１、添加剤Ｄ１の混合比を３０：６０：１０（重量比）としたままフィラーＢ２（日産化学工業社製、スノーテックスＣＭ、平均一次粒子径２０〜２５ｎｍ）を全固形分中に１％添加し、固形分濃度が１７．７％の溶液になるようにイオン交換水を添加した。その後、８０℃で９０分攪拌し、異方性膜形成用組成物Ｄを調製した。
【００８８】
［実施例３］
フィラーＢ２の全固形分中に対する添加量を５％とし、固形分濃度を１８．８％に変更したこと以外は実施例２と同様に、異方性膜形成用組成物Ｅを作製した。
【００８９】
［実施例４］
フィラーＢ２の全固形分中に対する添加量を１０％に変更したこと以外は実施例３と同様に、異方性膜形成用組成物Ｆを作製した。
【００９０】
［実施例５］
フィラーＢ１をＢ３（日産化学工業社製、スノーテックスＣ、平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ）で置き換え、固形分濃度を１７．１％に変更したこと以外は実施例４と同様に、異方性膜形成用組成物Ｇを作製した。
【００９１】
［実施例６］
フィラーＢ１をＢ４（日産化学工業社製、スノーテックス２０Ｌ、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）で置き換え、固形分濃度を１６．９％に変更したこと以外は実施例２と同様に、異方性膜形成用組成物Ｈを作製した。
【００９２】
［偏光度及び透過率］
実施例１〜６、比較例１〜２で調製した異方性膜形成用組成物をそれぞれガラス基板上にアプリケーターを用いて塗布後、風乾し、異方性膜を作製した。
得られた異方性膜の透過率及び偏光度は、グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（大塚電子（株）社製、製品名「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて測定した。異方性膜に直線偏光の測定光を入射し、測定により得られる４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率波長依存性（Ｔｙ（λ）、Ｔｚ（λ）、Ｔｍ（λ））から、以下に示される計算により、測定素子の単体透過率（Ｔｍ）［％］及び偏光度（ＰＥ）を算出した。
Ｔｍ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｍ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
Ｔｙ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｙ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
Ｔｚ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｚ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
ＰＥ    ＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝1/2×１００
Ｔｓ［％］＝Ｔｍ［％］＝（Ｔｙ＋Ｔｚ）／２
Ｔｍ(λ)：各波長における基材付き異方性膜の単体透過率
Ｔｚ(λ)：各波長における基材付き異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ(λ)：各波長における基材付異方性膜の偏光軸（透過軸）方向の偏光に対する透過率
Ｄ６５(λ)：各波長における物体色の測定用光源強度（CIE、ISOの基準光強度）
Ｖ(λ)：国際照明委員会、国際度量衡総会により定められる比視感度波長依存性
空気を参照とした単体透過率４２．５％における偏光度を評価した。
【００９３】
［付着性］
実施例１〜６、比較例１〜２で調製した異方性膜形成用組成物をそれぞれガラス基板上にアプリケーターを用いて塗布後、風乾し、異方性膜を作製した。
常温で相対湿度７１％雰囲気下に、得られた異方性膜を１日放置した。その後、ＰＥＴフィルムを塗膜に荷重０．０２５ｋｇｆ／ｍｍ２をかけて押し付け、剥離後のＰＥＴフィルムへの塗膜の付着性を観察し、下記基準にて評価した。
×：付着が多い場合
○：ほとんど付着していない場合
【００９４】
上記異方性膜について、各種評価を行った。結果を表１に示す。
フィラーを添加していない比較例１と比較し、フィラーを添加した実施例１は、偏光度は０．５％低下したのみで、付着性を低減することができた。
また、フィラーを添加していない比較例２と比較し、フィラーを添加した実施例２〜６は、偏光度は０．１〜０．４％低下したのみで、付着性を低減することができた。
これらの結果から、フィラーを含有する本発明の異方性膜形成用組成物は、高い偏光度を維持したまま、付着性を低減可能であることが示された。
【００９５】
【表１】
2018205712.tif 000008