【事件の表示】
　特許第３２４７８９９号「ヒドロキシアパタイトの製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４７８９９号の訂正後の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３２４７８９９号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成３年１２月２５日に特許出願され、平成１３年１１月２日にその特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、旭光学工業株式会社（以下、「申立人」という）より特許異議の申立てがなされ、その後取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年１２月１８日に訂正請求がなされ、その後、当審より申立人に審尋がなされたが何ら応答がなされなかったものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ〜ｄのとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　　請求項１を、「【請求項１】ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを該水性スラリーとリン酸水溶液により一定に保ちながら、同時に滴下し反応させ所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得ることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２を、「【請求項２】ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを該水性スラリーとリン酸水溶液により一定に保ちながら、同時に滴下し反応させ、（Ｂ）最後に、該反応スラリーにリン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して、反応完結させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書中の段落【００１０】（本件特許掲載公報第２頁第４欄第５〜１２行）を、「すなわち本発明は、ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法で所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを製造する方法において、該水性スラリーとリン酸水溶液と該水性スラリーとリン酸水溶液によりｐＨを一定に保ちながら同時に滴下して反応させて所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得るか、又は最後に必要に応じて、リン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して反応完結させるヒドロキシアパタイトの製造方法である。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書中の段落【００１２】（本件特許掲載公報第２頁第４欄第１８〜２７行）を、「本発明の反応方法は、先ずＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とを、該水性スラリーとリン酸水溶液によりｐＨを一定に保ちながら同時に滴下する。この時のＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーの濃度は、３０重量％以下が好ましい。３０重量％以上の場合、スラリー粘度が高くなり、攪拌困難となり好ましくない。一方、リン酸水溶液の濃度は７５重量％以下が好ましい。７５重量％以上では、反応スラリー中に高酸濃度部が発生しやすくなり、第二リン酸カルシウム等のＨＡＰ以外のものが生成するために好ましくない。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　上記訂正事項ａは、詳細に検討するとａ−１．ｐＨを一定に保つ方法を「水性スラリーとリン酸水溶液により」と限定し、ａ−２．得られるヒドロキシアパタイトを「所望するＣａ／Ｐ原子比」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、これら訂正事項は、明細書中の「Ｃａ（ＯＨ）２水性スラリー１０Ｋｇを３５ｇ／ｍｉｎのスピードで、また５０％リン酸水溶液を反応スラリーのｐＨが９．５を保つように滴下スピードを調節しながら、」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第１５〜１７行）の記載や、「所望するＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造できる」（本件特許掲載公報第４頁第７欄第２１〜２２行）の記載から、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　また上記訂正事項ｂは上記ａ−１．と同じことが云えるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　また上記訂正事項ｃ、ｄは、特許請求の範囲の減縮を目的とする上記訂正事項ａ、ｂに伴うものであり、特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるために明りょうでない記載の釈明を行うことを目的とする訂正に該当するものであり、また願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．当審の取消理由について
３−１．当審の取消理由の概要
（１）本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきものである。
（２）本件請求項１の記載は不備であるから、本件発明の特許は特許法第３６条第５項及び第６項の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきものである。
３−２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、これを認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである（以下、「本件訂正発明１〜３」という）。
「【請求項１】ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを該水性スラリーとリン酸水溶液により一定に保ちながら、同時に滴下し反応させ所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得ることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項２】ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを該水性スラリーとリン酸水溶液により一定に保ちながら、同時に滴下し反応させ、（Ｂ）最後に、該反応スラリーにリン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して、反応完結させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項３】反応スラリーのｐＨが７．０〜１２．０の範囲内で一定である請求項１、２何れか記載の方法。」
３−３．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ」４６　（１９７９）第２１３〜２２０頁：申立人の甲第１号証
（ａ）「２．１．Ｓｔａｇｅ１：アパタイト粉の湿式法による調製」の欄において、「ｐＨは常に９．０±０．１に保たれる；１０％アンモニアを貯蔵した自動ビュレットにより。次にカルシウムとリン酸はＣａ（ＮＯ３）２・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４（９８％）として加えられる（第１図）；・・・；硝酸カルシウム水溶液は０．１Ｍであり、一方リン酸水溶液の濃度はＣａ／Ｐ比が１．６７になるように選択される。調整の一番重要な点はＣａイオン、ＰＯ４イオンはそれぞれポンプによってＣａ／Ｐ比が１．６７を維持するように一定速度で加えられることである。」（第２１４頁左欄第２〜１１行、訳文）
（２）刊行物２：特開平３−２８１９７号公報：申立人の甲第２号証
（ａ）「実質的に均一な単結晶を有する実質的に純粋なリン酸八カルシウム（ｏｃｔａｃａｌｃｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の結晶並びに球晶、なわ（スパゲッテイ）及び布帛のような単結晶の不緻密集合体てある多結晶性構造体を製造するための方法であって、約６０〜９０℃の範囲の温度において、カルシウム陽イオンの水性溶液及びリン酸陰イオンの水性溶液を添加が完了するまで約４〜７の範囲のｐＨに維持された水性媒体へ同時に加えることにより化学量論的な量で一緒にして、リン酸八カルシウムを含有している分散液を作る工程、この分散液を冷却し、それによりリン酸八カルシウムの結晶が生成する工程、を含む、上記の方法」（請求項１）
（ｂ）「ｐＨは、約４〜７．０の範囲、好ましくは約４．５〜６．５の範囲、より好ましくは約５に維持され、必要とされるｐＨを維持するのに塩基又は酸が加えられる。」（第４頁右下欄第第６〜９行）
（ｃ）「カルシウム塩としては、種々の有機及び無機の陰イオンを供給する水溶性塩、例えば酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物、マロン酸塩、酒石酸塩、フマル酸塩の如きものを使用することかできる。」（第５頁左上欄第１３〜１７行）
（３）刊行物３：特開平２−１８０７０８号号公報：申立人の甲第３号証
（ａ）「０．０１〜０．１５重量％の水酸化カルシウム水溶液と０．０１〜５重量％のリン酸水溶液とを実質的に同時に混合して、結晶性水酸化アパタイトを析出させることを特徴とする水酸化アパタイトの製造方法」（請求項１）
（ｂ）「本発明方法は、水酸化カルシウムを水に完全に溶解させるために低濃度の水酸化カルシウム水溶液として使用するものであり、」（第２頁左下欄第７〜９行）
３−４．上記３−２．（１）の取消理由について
（１）本件訂正発明１について
 刊行物１の上記（１）（ａ）には、本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると「０．１Ｍの硝酸カルシウム水溶液とリン酸水溶液とから湿式法によるアパタイト粉の調製方法であって、１０％アンモニア水によりｐＨを９．０±０．１に保ちながら、Ｃａ／Ｐ比が１．６７を維持するように硝酸カルシウム水溶液とリン酸水溶液とをそれぞれ一定速度で加えていく方法。」という発明（以下、「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明の「湿式反応」、「アパタイト粉の調製方法」、「Ｃａ／Ｐ比が１．６７を維持」は、本件訂正発明１の「バッチ式反応方法」、「ヒドロキシアパタイトの製造方法」、「所望するＣａ／Ｐ比」にそれぞれ相当しているから、両者は「バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、ｐＨを一定に保ちながら、同時に滴下し反応させ所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得ることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法」という点で一致し、次の点で相違している。
相違点：本件訂正発明１では、カルシウム源として「ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリー」を使用し、かつｐＨを一定にするのを「該水性スラリーとリン酸水溶液により」一定にしているのに対して、刊行物１発明では、カルシウム源として「０．１Ｍの硝酸カルシウム水溶液」を使用し、かつｐＨを一定にするのを「１０％アンモニア水」によって一定にしている点
　次にこの相違点について検討する。
　先ずカルシウム源として、刊行物２の上記（２）（ａ）には「カルシウム陽イオンの水溶液」と記載されており、刊行物３の上記（３）（ｂ）には「水酸化カルシウムを水に完全に溶解させるために低濃度の水酸化カルシウム水溶液として使用する」と記載されている点からみて、刊行物２、３には、カルシウム源として、「ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリー」は示唆されていないと云える。
　また、ｐＨを一定にするのも、刊行物２の上記（２）（ｂ）には、「必要とされるｐＨを維持するのに塩基又は酸が加えられる」と記載されており、刊行物３にはｐＨを一定にすることついて何も記載されていないから、結局「ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液により」ｐＨを一定にすることは刊行物２、３には何も示唆されていないと云える。
　そして、上記相違点により、本件訂正発明１は、明細書記載の「コロイド状ＨＡＰの生成を防ぎ、再現性よく、所望のＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを製造でき、然も二次粒子径を制御できる」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第１〜３行）という効果を奏すると云える。
　してみると、本件訂正発明１の上記相違点は当業者が容易に想到し得るものであるとは云えない。
　したがって、本件訂正発明１は刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２について
　本件訂正発明２は、本件訂正発明１にＢ工程として「（Ｂ）最後に、該反応スラリーにリン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して、反応完結させる」を付加したものであるから、本件訂正発明２と刊行物１発明とを対比すると、少なくとも上記（１）で述べた相違点で相違している。
　したがって、上記（１）と同じことが云えるから、本件訂正発明２は刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（３）本件訂正発明３について
　本件訂正発明３は、請求項１又は２を引用しさらに「反応スラリーのｐＨが７．０〜１２．０の範囲内で一定である」ことを限定したものであるから、上記（１）で述べたと同じ理由で、本件訂正発明３は刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
３−５．上記３−２．（２）の取消理由について
   上記取消理由は、具体的にはＣａ／Ｐ比が１．６７でないとヒドロキシアパタイトが製造できないのではないかというものであるが、本件特許明細書の実施例３のＣａ／Ｐ原子比１．５０のＣａ欠損ヒドロキシアパタイトの単一相の実施例（本件特許掲載公報第３頁第６欄第９〜１５行）の記載からみて、上記取消理由は解消された。
４．特許異議申立てについて
４−１．特許異議の申立ての理由の概要
 申立人は、証拠方法として甲第１〜３号証を提出して、請求項１〜３に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであると主張している。
４−２．甲各号証の記載内容及び当審の対比・判断
　甲各号証の記載内容及び当審の対比・判断は、それぞれ上記３−３．、３−４．に述べたとおりである。
５．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年第２０５号）第４条第２項の規定により結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月１７日（２００３．４．１７）
【訂正の要旨】
ａ．特許請求の範囲の請求項１
「【請求項１】　ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを一定に保ちながら、同時に滴下し反応させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。」
を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】　ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを
該水性スラリーとリン酸水溶液により
所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得
に訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項２
「【請求項２】　ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを一定に保ちながら、同時に滴下し反応させ、（Ｂ）最後に、該反応スラリーにリン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して、反応完結させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。」
を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項２】　ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを
該水性スラリーとリン酸水溶液により
に訂正する。
ｃ．明細書中の【００１０】欄の
「すなわち本発明は、ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、該水性スラリーとリン酸水溶液とをｐＨを一定に保ちながら同時に滴下して反応させ、最後に必要に応じて、リン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して反応完結させるヒドロキシアパタイトの製造方法である。」
を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「すなわち本発明は、ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法で
所望するＣａ／Ｐ原子比の
該水性スラリーとリン酸水溶液により
て所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得るか、又は
に訂正する。
ｄ．明細書中の【００１２】欄の
「本発明の反応方法は、先ずＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とをｐＨを一定に保ちながら同時に滴下する。この時のＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーの濃度は、３０重量％以下が好ましい。３０重量％以上の場合、スラリー粘度が高くなり、撹拌困難となり好ましくない。一方、リン酸水溶液の濃度は７５重量％以下が好ましい。７５重量％以上では、反応スラリー中に高酸濃度部が発生しやすくなり、第二リン酸カルシウム等のＨＡＰ以外のものが生成するために好ましくない。」
を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「本発明の反応方法は、先ずＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とを
、該水性スラリーとリン酸水溶液により
に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ヒドロキシアパタイトの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを
該水性スラリーとリン酸水溶液により
所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得
　【請求項２】　ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性スラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのｐＨを
該水性スラリーとリン酸水溶液により
　【請求項３】　反応スラリーのｐＨが７．０〜１２．０の範囲内で一定である請求項１、２何れか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上利用分野】本発明は、ヒドロキシアパタイトの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】ヒドロキシアパタイト（以下、ヒドロキシアパタイトをＨＡＰと略記する）は、骨や歯の無機質と組成が近似していることから、近年バイオセラミックス用の原材料、またタンパク質、核酸等の高分子物質の分離を目的としたクロマトグラフィー用の充填剤として用いられている。ＨＡＰについては、古くから多くの文献や特許などにその製造方法が知られている。
　【０００３】主要なものとして次のようなものがある。
（１）湿式法
一般的には、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの水性スラリーとリン酸水溶液とを反応させ、ヒドロキシアパタイトを析出させる方法。
（２）水熱合成法
オートクレーブ中で無水リン酸水素カルシウムとリン酸を１００〜５００℃、１〜５００気圧の条件下で約４８時間反応させる方法。
（３）乾式合成法
特開昭５３−１１１０００号公報に開示されているＣａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏの固体とカルシウム化合物群のうち、１種以上を混合し１０００〜１３００℃固相反応させて結晶質アパタイトを製造する方法等がある。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】上記（２）の方法も（３）の方法も共に高温や高圧で反応を行うため装置が高価なものとなり、さらに装置の操作も複雑かつ消費するエネルギーも莫大なものとなる欠点がある。
　【０００５】上記の（１）の方法は、バッチ式反応法で行うのが一般的であるが、上記の装置上の問題点は発生しない。しかし該湿式法のバッチ式反応法、すなわち、たとえば水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの水性スラリーにリン酸水溶液を滴下して、ＨＡＰを生成させる反応方法では、コロイド状のＨＡＰが生成するために、所望するＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく得られない欠点があった。又、反応が進行するにつれ、粘度が大きくなり撹拌が困難となる。そのため、強力な撹拌装置が必要となる。そこで、実際は一度に少量しか製造できなかった。
　【０００６】また、この湿式法で得られたＨＡＰは、例えばクロマトグラフィーの充填材として使用する場合等、用途によっては二次粒子径が小さ過ぎる。そこで、使用に際しては造粒法等により二次粒子径を大きくしなければならず、造粒工程等が必要となり、工程が煩雑となる問題点があった。
　【０００７】バッチ式反応方法は、少量多品種のものを製造するのに好都合な手段であり、また水酸化カルシウムとリン酸とから得られるＨＡＰは、副生物からの不純物の混入が全くないことからすぐれた製造方法である。しかし、上記のようにバッチ式反応方法は、所望するＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく得られず、又、反応段階で粒径をコントロールできないという欠点があるため、実用上障害となっていた。
　【０００８】本発明の目的は、上記欠点を解決し、所望するＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造し、また所望する粒径を有するＨＡＰを得る、即ち粒径を制御しうるＨＡＰのバッチ式製造方法を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは上記状況に鑑み、種々検討を行った結果、ｐＨを一定に保ちながら反応させることにより、コロイド状ＨＡＰの生成を防ぎ、再現性よく、所望のＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを製造でき、然も二次粒子径を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１０】すなわち本発明は、ＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法で
所望するＣａ／Ｐ原子比の
該水性スラリーとリン酸水溶液により
て所望するＣａ／Ｐ原子比のヒドロキシアパタイトを得るか、又は
　【００１１】以下発明を更に詳しく説明する。本発明に使用される原料であるＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２は市販のものをそのまま使用することができる。又、ＣａＣＯ３を８００℃以上の温度で燃焼して得たものでもよい。もう一方の原料であるリン酸も市販のものをそのまま使用出来る。
　【００１２】本発明の反応方法は、先ずＣａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）２の水性スラリーとリン酸水溶液とを
、該水性スラリーとリン酸水溶液により
　【００１３】ｐＨは７．０〜１２．０が好ましい。更に好ましくは９．０〜１２．０、特に好ましくは９．５〜１１．５である。スラリーのｐＨが７．０〜１２．０をはずれると、所望するＣａ／Ｐ原子比を有するＨＡＰが再現性よく得られない。これはｐＨが７．０以下の場合、反応スラリー中に高酸濃度部が発生しやすくなり、ＨＡＰ以外のたとえば第二リン酸カルシウムが生成するからである。またｐＨが１２．０以上では、従来法の湿式法と同様のコロイド状ＨＡＰが生成するからである。
　【００１４】このｐＨの設定値により、二次粒子径の大きさを制御することができる。すなわち、ｐＨを強塩基性に設定する程二次粒子径の小さいものを生成させることができる。また、ｐＨを強塩基性に設定する程、Ｃａ／Ｐ原子比の高いものが生成する。具体的には上記ｐＨ範囲では、平均二次粒径で１〜１０μｍ、Ｃａ／Ｐ原子比で１．４〜１．７５のものが生成する。したがって所望する物性のＨＡＰが得られるｐＨ値を選定すればよい。
　【００１５】仕込みＣａ／Ｐ原子比が、所望のＣａ／Ｐ原子比より大きい場合は、最後に、該得られた反応スラリーにリン酸水溶液を所望するＣａ／Ｐ原子比になるまで滴下して、反応を完結させる。
　【００１６】本発明の反応温度は、特に限定するものではないが室温〜１００℃程度の範囲が好ましい。本発明は特に強力な撹拌を行わなくても、通常の撹拌程度で十分実施される。本発明の反応方法で得られたスラリーから粉末のＨＡＰを得るには、反応終了後、通常の方法の濾過、洗浄、乾燥を行えばよい。
　【００１７】以上のように、本発明は予め反応ｐＨとＣａ／Ｐ原子比及び二次粒径等の物性との関係を求めることにより、所望の物性のＨＡＰを製造することが可能となる。
　【００１８】
　【実施例】以下、本発明の具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。以下、％は特に指定しない限り重量％を示す。
実施例１
撹拌機付ステンレス綱製の内容量１５ｌの反応器に、１０％Ｃａ（ＯＨ）２水性スラリー１０Ｋｇを３５ｇ／ｍｉｎのスピードで、また５０％リン酸水溶液を反応スラリーのｐＨが９．５を保つように滴下スピードを調節しながら、両原料を同時に滴下した。燐酸の使用量は１５６７ｇであった。最後に仕込原子比Ｃａ／Ｐが１．６７となるように５０％リン酸水溶液を１８ｇ滴下し、熟成を１時間行い反応を終了した。反応は５０℃で行った。得られた反応スラリーを常法の濾過、水洗、乾燥を行い、白色の粉末を得た。
　【００１９】この粉末の化学分析、粒径測定（沈降法：堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００を使用）、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｃａ／Ｐ原子比が１．６７の平均粒径が５．９μｍのヒドロキシアパタイト単一相であることが判った。
　【００２０】実施例２
実施例１の反応ｐＨ９．５を１１．５へ変えた以外は実施例１と同条件で、同様の操作をした。なお、５０％リン酸水溶液の滴下量は、反応時１５３８ｇ、Ｃａ／Ｐ原子比調整時４７ｇであった。得られた白色粉末は、Ｃａ／Ｐ原子比が１．６７の平均粒径が２．１μｍのヒドロキシアパタイト単一相であった。
　【００２１】実施例３
実施例１の反応ｐＨ９．５を８．０へ変えた以外は実施例１と同条件で、同様の操作をした。なお、５０％リン酸水溶液の滴下量は、原料滴下反応時で１７６６ｇ、Ｃａ／Ｐ原子比を調整するための５０％リン酸水溶液の滴下は、実施しなかった。得られた白色粉末は、Ｃａ／Ｐ原子比が１．５０の平均粒径が８．０μｍのＣａ欠損ヒドロキシアパタイトの単一相であった。
　【００２２】実施例４〜５
表１に示す反応温度、Ｃａ（ＯＨ）２スラリー濃度、リン酸水溶液濃度で実施例１と同様の操作をした。得られた白色粉末は、表１に示すとおり実施例１のものと同一であった。リン酸水溶液の滴下量は、実施例４では同時滴下反応時に１５６７ｇ、Ｃａ／Ｐ原子比調整時に１８ｇであった。また、実施例５では同時滴下反応時に１３０６ｇ、Ｃａ／Ｐ原子比調整時に１５ｇであった。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】比較例１
実施例１と同一の反応器に１０％Ｃａ（ＯＨ）２スラリー１０ｋｇを仕込み、Ｃａ／Ｐ原子比が１．６７に相当する量の５０％リン酸水溶液１５８５ｇを５時間で滴下し、熟成を１時間行い反応を終了した。得られた反応スラリーを、常法の濾過、水洗、乾燥を行い、白色粉末を得た。反応条件及び生成物の分析結果を表２に示す。表２に示す様に仕込Ｃａ／Ｐ原子比を１．６７としても得られたものは１．６７以外でＸ線解析ではＣａＨＰＯ４が混入していた。
　【００２５】比較例２〜３
Ｃａ（ＯＨ）２スラリー濃度及びリン酸水溶液濃度を表２に示すようにかえた以外は比較例１と同様の操作を行った。リン酸水溶液は比較例２では１３２１ｇ、比較例３では２６４２ｇ滴下した。表２に示す様に仕込Ｃａ／Ｐ原子比を１．６７としても得られたものは１．６７以外で、比較例２の生成物にはＣａＨＰＯ４が混入していた。
　【００２６】
　【表２】
　【００２７】
　【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば所望するＣａ／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造できる。また、反応ｐＨの設定値をかえることにより所望するＣａ／Ｐ原子比、所望する平均粒径を有するＨＡＰを得ることが出来る。即ち、従来造粒工程を必要としていた大きな粒径のＨＡＰの製造もｐＨの調節のみで可能となった。また、撹拌が特に強力である必要はない等、操作上も有利な方法である。本発明は、特別な装置や工程を用いずに、再現性よく所望の物性のＨＡＰを提供するものであり、その意義は極めて大きい。