(57)【要約】【課題】新規なパラジウム触媒を用いたブッフバルト・ハートウィッグ反応による芳香族アミン化合物の製造方法、特に、従来技術においては反応が良好に進行しなかった基質であっても高い効率で目的化合物を得ることができる芳香族アミン化合物の製造方法、さらにはこれまでに合成例のない新規な芳香族アミン化合物を得ることも可能な芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。また、新規な芳香族アミン化合物、５−アミノチアゾール化合物からなる新規な蛍光発光材料と紫外線吸収剤を提供する。【解決手段】本発明の芳香族アミン化合物の製造方法は、芳香族ハロゲン化合物と、アミン化合物とを、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子および塩基の存在下に反応させ芳香族アミン化合物を得ることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ハロゲン化合物と、アミン化合物とを、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子および塩基の存在下に反応させ芳香族アミン化合物を得る、芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ハロゲン化合物がヘテロ芳香族ハロゲン化合物であり、ヘテロ芳香族ハロゲン化合物と、アミン化合物とを反応させヘテロ芳香族アミン化合物を得る、請求項１に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
ヘテロ芳香族ハロゲン化合物がハロチアゾール化合物であり、ハロチアゾール化合物と、アミン化合物とを反応させアミノチアゾール化合物を得る、請求項２に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のいずれかで表わされるアミノチアゾール化合物：
【化１】
2018127451.tif 000056
（式中、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１とＲ４２はそれぞれ独立に、次の(1a)〜(3a)：
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4a) Ｒ１１とＲ１２、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１とＲ４２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数１９以下の二価の有機基
を示し、
Ｒ１３は、水素原子が置換基で置換されていてもよく、および／または炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されてもよい、炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基を示し、
Ｒ１４は、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基を示し、
Ｒ２３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ４３とＲ４４はそれぞれ独立に、次の(1b)〜(3b)：
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかを示す。）
【請求項５】
前記式（Ａ−１）のＲ１３が、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、または水素原子である請求項４に記載のアミノチアゾール化合物。
【請求項６】
下記式（Ｂ）で表わされる芳香族アミン化合物：
【化２】
2018127451.tif 000057
（式中、Ａｒ１は炭素数８〜２７の縮合環式の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ独立に、次の(1c)〜(4c)：
(1c) 水素原子
(2c) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3c) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4c) Ｒ５１とＲ５２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数１９以下の二価の有機基
を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）。
【請求項７】
請求項４に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表わされるアミノチアゾール化合物、請求項６に記載の式（Ｂ）で表わされる芳香族アミン化合物のいずれかからなる蛍光発光材料。
【請求項８】
式（Ａ−１）または式（Ａ−２）で表わされ、Ｒ１３、Ｒ２３が、炭素数２０以下のアルキル基または水素原子であるアミノチアゾール化合物からなる請求項７に記載の蛍光発光材料。
【請求項９】
式（Ａ−１）で表わされ、Ｒ１３が、炭素数２０以下のアルキル基であるアミノチアゾール化合物からなる請求項８に記載の蛍光発光材料。
【請求項１０】
式（Ａ−１）で表わされ、Ｒ１３が、炭素数２０以下のアルキル基、Ｒ１４が、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基であるアミノチアゾール化合物からなる請求項９に記載の蛍光発光材料。
【請求項１１】
式（Ａ−１）で表わされ、Ｒ１３が炭素数２０以下のアルキル基、Ｒ１４がフェニル基であるアミノチアゾール化合物からなる請求項１０に記載の蛍光発光材料。
【請求項１２】
請求項４に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表わされるアミノチアゾール化合物、請求項６に記載の式（Ｂ）で表わされる芳香族アミン化合物のいずれかからなる紫外線吸収剤。
【請求項１３】
下記式（Ａ−５）で表わされる紫外線吸収剤：
【化３】
2018127451.tif 000058
（式中、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ独立に、次の(1a)〜(3a)：
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4a) Ｒ５１とＲ５２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数１９以下の二価の有機基
を示し、
Ｒ５３は、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基、あるいは水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基を示し、
Ｒ５４は、次の(1b)〜(3b)：
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかである。
【請求項１４】
Ｒ５４は、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基である、請求項１３に記載の紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物の製造方法と新規な芳香族アミン化合物および蛍光発光材料と紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料等の機能性化合物として有用が高く、特に、有機ＥＬ素子の電子輸送層やホール輸送層、発光層、さらにはドーパントへの応用も期待され、様々な誘導体の研究が行われている。
【０００３】
芳香族アミン化合物の合成には、Ｃ−Ｎカップリング反応が広く用いられるが、その１つにブッフバルト・ハートウィッグ反応（Buchwald-Hartwig reaction）が挙げられる。ブッフバルト・ハートウィッグ反応は、一般的に、ブロモベンゼン誘導体をはじめとする芳香族ハロゲン化合物とアミン化合物を基質として、パラジウム触媒および塩基の存在下、Ｃ−Ｘ（Ｘ；ハロゲン）結合の切断に伴うＣ−Ｎ結合生成により、芳香族アミン化合物を得る反応（およびそれから派生した反応）である。
【０００４】
本反応に用いられるパラジウム触媒として、ホスフィン化合物などを配位子にしたパラジウム錯体が知られている。例えば、特許文献１では、ホスフィンスルフィド類を配位子とするパラジウム錯体を、特許文献２では、ホスフィン化合物を配位子とするパラジウム錯体を触媒に芳香族アミン化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、パラジウム錯体を用いる系では、反応後のパラジウム錯体の分離および回収が難しい。
【０００５】
ヘテロ芳香族アミン化合物の合成にも、同様に、ホスフィンパラジウム錯体を用いることが知られている。非特許文献１では、トリ−ｔ−ブチルホスフィンを配位子とするパラジウム錯体でアミノチオフェン化合物、アミノチアゾール化合物を、非特許文献２では、トリ−ｔ−ブチルホスホニウム塩を配位子とするパラジウム触媒を用いて、アミノチオフェン化合物等のヘテロ芳香族アミン化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、パラジウム錯体の分離および回収が難しいとともに、これらの反応系では収率が十分ではない。
【０００６】
パラジウム触媒にパラジウムナノ粒子を適用したブッフバルト・ハートウィッグ反応も検討されている。非特許文献３では、ナフィオン−グラフェンに担持したパラジウムナノ粒子を、非特許文献４では、メソポーラスシリカに担持したパラジウムナノ粒子を触媒とし、芳香族アミン化合物が合成されている。これらのパラジウムナノ粒子を用いた反応系では、反応後の分離、回収は容易であるが、目的の芳香族アミン化合物の収率が十分でなく、改良の余地がある。
【０００７】
一方で、パラジウム触媒を用いるＣ−Ｎカップリング反応とは異なり、特許文献３では、チオアミド、強塩基およびチオホルムアミドを反応させることにより、アミノチアゾール化合物を得ており、特許文献４では、それらのアミノチアゾール化合物の有機ＥＬ素子への利用について記載されている。しかしながら、この反応では、チアゾール環の４位がアリール基やピリジル基を持つチアゾール化合物が合成されているが、反応メカニズム上、その位置にアルキル基、水素原子を持つ化合物の合成は難しく、基質が限定され、汎用性に乏しい。
【０００８】
また、従来より、樹脂や人体に対する紫外線の有害性が知られており、例えば、樹脂部材は紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こして長期の使用を阻害する。このような品質劣化を防止したり、あるいは透過光の波長を制御したりするために、樹脂部材に無機系または有機系の紫外線吸収剤を配合することが一般に行われており、新規な紫外線吸収剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８８０２９号公報
【特許文献２】特表２０１４−５３２７３６号公報
【特許文献３】再表ＷＯ２０１０／１０４０２７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６８００８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Org. Chem. 2003, 68, 2861-2873
【非特許文献２】Chem. Mater. 2010, 22, 1836-1845
【非特許文献３】Tetrahedron Letters 56 (2015) 4463-4467
【非特許文献４】Studies in Surface Science and Catalysis, volume 154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、従来のパラジウム錯体およびナノ粒子の系では、基質の構造、例えば、芳香族ハロゲン化合物の炭素部位、芳香環の構造（チオフェン環、チアゾール環など）によっては、反応率が十分ではなく、また、パラジウム錯体の系では反応後の分離、回収が難しく、コスト面で改良が必要となる。
【００１２】
従って、反応後の分離、回収が容易で、汎用性が高く、従来技術においては反応が難しい基質であっても高効率で目的の芳香族アミン化合物を得ることができ、さらに、既存の方法では合成が難しく、これまでに合成例がない新規な芳香族アミン化合物、例えば、新規のジアミノナフタレン化合物やアミノチアゾール化合物、特に５位にアミノ基、４位にアルキル基もしくは水素原子を有する５−アミノチアゾール化合物を得る新たな合成方法が望まれていた。
【００１３】
本発明は、以上の通りの事情に鑑み、ホスフィン化合物などを保護剤とするパラジウムナノ粒子を触媒として用いたブッフバルト・ハートウィッグ反応により、汎用性が高く、幅広い基質に対して高い効率で目的化合物を得ることができ、これまでに合成例のない新規な芳香族アミン化合物を得ることが可能な芳香族アミン化合物の新規製造方法を提供することを課題としている。
【００１４】
芳香族アミン化合物は、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料、バイオセンシング、イメージング分野に有用性が高い。特に、有機エレクトロニクス分野において、有機ＥＬの高効率化を実現するために、様々な発光、ドーパント、ホール輸送材料が検討されており、アミノチアゾール化合物、ジアミノナフタレン化合物等の利用が期待される。しかしながら、それらの合成に用いられる既存の触媒系、反応系では、原料化合物が有する置換基によって、反応に限界があった。また、発光材料の中でも青色発光材料は、赤色発光材料および緑色発光材料に比べて発光効率が低く、発光効率の向上が望まれている中、特許文献４の５−アミノチアゾール化合物も発光材料として期待されるが、これらのアミノチアゾール化合物は、反応メカニズム上、チアゾール環の４位にフェニル基やナフチル基などのアリール基が必須であり、青色の発光を有するが、蛍光極大波長や量子収率などの点において更なる改善の余地があり、新規な構造による物性の向上が望まれていた。
【００１５】
また、発光波長の制御に加えて、一般的に多くの発光材料は、蛍光強度を向上させるために嵩高い置換基を導入した多環縮合環型の化合物であり、多段階合成で分子量が大きくなる(分子サイズが大きい)傾向がある。有機ＥＬ分野において、発光材料は、真空下、昇華させ、基板に蒸着、成膜させる際、分子量が大きいと分子間の相互作用が強く、昇華しにくい。また、バイオプローブでは、分子サイズが大きい場合生体反応を阻害するため、シンプルな合成で得られる単環型の低分子量（分子サイズが小さい）の有用な発光材料が望まれている。
【００１６】
一方で、紫外線吸収剤には、無機系または有機系の種々の化合物が知られているが、例えば、４００ｎｍ付近の長波長領域の紫外線吸収能、２５０〜４００ｎｍの広範囲な紫外線吸収能等、様々な機能を持つ新規の紫外線吸収剤が求められている。
【００１７】
本発明は、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料をはじめ、特に、有機エレクトロニクス分野における発光、ドーパント、ホール輸送材料、バイオセンシング、イメージング分野におけるバイオプローブ、さらには、紫外線吸収剤に優位な物性を持ち、利用可能な、新規な芳香族アミン化合物およびアミノチアゾール化合物（Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ）を、特にアミノチアゾール化合物の中でも、単環型の低分子量（分子サイズが小さい）の５−アミノチアゾール化合物（Ａ−１、２）、さらには、光学特性に優れた５−アミノチアゾール化合物（Ａ−１）を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明の芳香族アミン化合物の製造方法は、芳香族ハロゲン化合物と、アミン化合物とを、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子および塩基の存在下で反応させ芳香族アミン化合物を得ることを特徴としている。
【００１９】
本発明のアミノチアゾール化合物は、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のいずれかで表わされる：
【００２０】
【化１】
2018127451.tif 000002
（式中、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１とＲ４２はそれぞれ独立に、次の(1a)〜(3a)：
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基のいずれかであるか、あるいは
(4a) Ｒ１１とＲ１２、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１とＲ４２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の二価の有機基
を示し、
Ｒ１３は、水素原子が置換基で置換されていてもよく、および／または炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されてもよい、炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基を示し、
Ｒ１４は、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基を示し、
Ｒ２３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ４３とＲ４４はそれぞれ独立に、次の(1b)〜(3b)：
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b)  水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基のいずれかを示す。）。前記式（Ａ−１）のＲ１３は、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、または水素原子が好ましい。
【００２１】
本発明の芳香族アミン化合物は、下記式（Ｂ）で表わされる：
【００２２】
【化２】
2018127451.tif 000003
（式中、Ａｒ１は炭素数８〜２７の縮合環式の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ独立に、次の(1c)〜(4c)：
(1c) 水素原子
(2c) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3c) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4c) Ｒ５１とＲ５２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の二価の有機基
を示し、ｎは１〜６の整数を示す。
【００２３】
本発明の蛍光発光材料は、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表わされるアミノチアゾール化合物、または上記式（Ｂ）で表わされる芳香族アミン化合物からなる。その中でも、式（Ａ−１）または式（Ａ−２）で表わされ、Ｒ１３、Ｒ２３が、炭素数２０以下のアルキル基または水素原子であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料、式（Ａ−１）で表わされ、Ｒ１３が、炭素数２０以下のアルキル基であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料、式（Ａ−１）で表わされ、Ｒ１３が炭素数２０以下のアルキル基、Ｒ１４が水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料、式（Ａ−１）で表わされ、Ｒ１３が炭素数２０以下のアルキル基、Ｒ１４がフェニル基であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料は好ましい。
【００２４】
本発明の紫外線吸収剤は、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表わされるアミノチアゾール化合物、または上記式（Ｂ）で表わされる芳香族アミン化合物からなる。
【００２５】
本発明の紫外線吸収剤は、下記式（Ａ−５）で表わされる：
【００２６】
【化３】
2018127451.tif 000004
（式中、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ独立に、次の(1a)〜(3a)：
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4a) Ｒ５１とＲ５２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数１９以下の二価の有機基
を示し、
Ｒ５３は、水素原子、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシキ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基、あるいは水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基を示し、
Ｒ５４は、次の(1b)〜(3b)：
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかである。その中でも、Ｒ５４が、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基である紫外線吸収剤は好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、パラジウムナノ粒子の触媒を用いたブッフバルト・ハートウィッグ反応による芳香族アミン化合物の新規製造方法が提供される。特に、汎用性が高く、従来技術においては反応が良好に進行しない基質であっても高い効率で目的化合物を得ることができる芳香族アミン化合物の製造方法、さらにはこれまでに合成例のない新規な芳香族アミン化合物を得ることも可能な芳香族アミン化合物の製造方法が提供される。また本発明によれば、パラジウムナノ粒子を触媒に用いることで、反応後の触媒を容易に回収することができ、さらにリサイクル反応に用いることも可能であり、コスト面で優れる。
【００２８】
さらに、新規な芳香族アミン化合物（Ａ−１〜４、Ｂ)が提供される。それらの化合物は、例えば、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料をはじめ、特に、有機エレクトロニクス分野における発光、ドーパント、ホール輸送材料、バイオセンシング、イメージング分野におけるバイオプローブ、さらには、紫外線吸収剤に利用が可能である。このアミノチアゾール化合物からなる新規な蛍光発光材料（Ａ−１〜４）は単環型であり、低分子量の（分子サイズが小さい）発光材料として優位な特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１の反応により得られたパラジウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１３の反応により得られた化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）についてUV-Visスペクトル測定した結果を示すチャートである。
【図３】実施例２４の反応により得られた化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）についてUV-Visスペクトル測定した結果を示すチャートである。
【図４】実施例２７の反応により得られた化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）についてUV-Visスペクトル測定した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．芳香族アミン化合物の製造方法
（１）芳香族ハロゲン化合物
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、芳香族ハロゲン化合物としては、例えば、下記式（I）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2018127451.tif 000005
ここで、Ａｒは、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子Ｘとしては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数を示す。
【００３２】
Ａｒの芳香族基は、アリール基、ヘテロアリール基から選択される。
【００３３】
アリール基としては、例えば、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１４、特に好ましくは炭素数３〜１２の単環、多環、または縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。多環式の場合、単環同士がヘテロ原子を介して結合したものであってもよい。
【００３４】
アリール基として、具体的には、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダンセン、ｓ−インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、３，４−ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェンなどの残基が挙げられる。
【００３５】
ヘテロアリール基としては、例えば、環中に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルカン、シクロアルケン、アリール基などの炭素環式化合物と縮合していてもよい、不飽和の単環、多環、または縮合環式のものが挙げられる。
【００３６】
ヘテロアリール基として、具体的には、例えば、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールなどの残基が挙げられる。
【００３７】
芳香族基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、本発明の反応に大きな支障を及ぼさないものであればどのような置換基でもよいが、例えば、次の(1)〜(3)：
(1) 置換基ｓ
(2) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基ｓで置換された有機基
(3) 水素原子が置換基ｓで置換されていてもよい、置換基ｓを除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4) 芳香族基の隣接する２つの炭素原子を含む炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基ｓで置換されていてもよい、置換基ｓを除く炭素数２７以下の二価の有機基
などが挙げられる。
[置換基ｓ]
上記置換基ｓとしては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、窒素含有基、リン含有基などが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
炭化水素基としては、例えば、鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン、α−ブチレン基、α−へキシレン基、α−へプチレン基、α−オクチレン基、α−ドデシレン基などが挙げられる。アルケニル基としては、ｎ−エテニル基、ｎ−プロペニル基、２−アリール−１−プロペニル基、２−ヘテロアリール−１−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプタニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−デセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。炭化水素基は、好ましくは炭素数２０以下で、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数８以下である。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）に置換された基、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基は、好ましくは炭素数２０以下で、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数８以下である。
【００４１】
芳香族基としては、例えば、上記に例示したＡｒの芳香族基のうち一価のものなどが挙げられる。芳香族基は、好ましくは炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１４、特に好ましくは炭素数３〜１２である。
【００４２】
不飽和基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−酸素二重結合（カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基等）、炭素−窒素二重結合（イソシアネート基等）、炭素−窒素三重結合（シアノ基、シアナト基等）などの炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子の不飽和結合を含むものが挙げられる。具体的には、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アミド基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基などが挙げられる。不飽和基は、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
【００４３】
硫黄含有基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基、チオフェン基、チアゾール基、チオール基、スルホ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、チオ尿素基などが挙げられる。
【００４４】
酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシル基またはその塩、カルバモイル基、尿素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、モルホリン基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００４５】
窒素含有基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、イミド基、置換イミド基、アミド基、置換アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、および、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはアルキルアリールアミノ基がアンモニウム塩となった基などが挙げられる。
【００４６】
リン含有基としては、例えば、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられる。
（２）アミン化合物
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、アミン化合物としては、例えば、下記式（II）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化５】
2018127451.tif 000006
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、次の(1)〜(3)：
(1) 水素原子
(2) 炭素数２０以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断され、および／または水素原子が置換基で置換された有機基
(3) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4) Ｒ１とＲ２が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数２７以下の二価の有機基
を示す。
【００４８】
上記(2)〜(4)の置換基としては、例えば、上記置換基ｓなどが挙げられる。
【００４９】
上記(2)の有機基としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン、α−ブチレン基、α−へキシレン基、α−へプチレン基、α−オクチレン基、α−ドデシレン基、アルケニル基としては、ｎ−エテニル基、ｎ−プロペニル基、２−アリール−１−プロペニル基、２−ヘテロアリール−１−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプタニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−デセニル基などが挙げられる。アルキニル基として、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。有機基は、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基である。
【００５０】
上記(3)の芳香族基としては、例えば、上記に例示したＡｒの芳香族基のうち一価のものなどが挙げられる。具体的には、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダンセン、ｓ−インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、３，４−ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１４、特に好ましくは炭素数３〜１２である。
【００５１】
上記(4)の二価の有機基としては、例えば、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−チアゾールアミン、４−チアゾロン、チアゾリン、２−チオキソ−４−チアゾリジノン、２−メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、イソチアゾール、４Ｈ−１，４−チアジン、フェノチアジン、７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジンの残基などが挙げられる。二価の有機基は、好ましくは炭素数１０以下である。
【００５２】
上記式（II）で表されるアミン化合物としては、本発明の反応に大きな支障を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、下記の１級アミン、２級アミン、アンモニアが挙げられる。
【００５３】
上記式（II）で表される１級アミン化合物として、具体的には、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等の脂肪族１級アミン化合物、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、３，４−メチレンジオキシアニリン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン等の芳香族１級アミン化合物等が挙げられる。その中でも、炭素数１２以下の芳香族１級アミンが好ましい。
【００５４】
上記式（II）で表される２級アミン化合物として、具体的には、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン等の環状２級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルヘシキルアミン、Ｎ−エチルドデシルアミン、Ｎ−エチルオクタデシルアミン、Ｎ−ブチルペンチルアミン、Ｎ−ブチルヘキシルアミン、Ｎ−イソブチルヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルアミン、Ｎ−ペンチルヘキシルアミン、Ｎ−ペンチルオクチルアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ペンチルアミン、Ｎ−ヘキシル−２−オクチルアミン等のジアルキルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミンおよびビス（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アミン、ｐ,ｐ’−ジトリルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体等のような非環状２級アミン化合物等が挙げられる。その中でも、炭素数１０以下の環状２級アミン化合物、炭素数２０以下の非環状２級アミン化合物が好ましい。
【００５５】
上記式（I）で表される芳香族ハロゲン化合物と、上記式（II）で表されるアミン化合物とを、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子の存在下に反応させることで、下記式（III）で表される芳香族アミン化合物を得ることができる。
【００５６】
【化６】
2018127451.tif 000007
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同義である。）
（３）ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子
ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子は、次のようにして合成できる。
【００５７】
ナノ粒子の合成方法として、物理的方法、気相法や液相法等の化学的方法が知られているが、化学的還元による液相法を好ましく用いることができる。液相法では、パラジウム化合物を用いて、保護剤のホスフィン化合物および還元剤の存在下、溶媒中でパラジウムイオンを還元し、パラジウム原子の核を少しずつ成長させていくことで、パラジウムナノ粒子を合成する。
【００５８】
パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、パラジウム（II）アセチルアセトナート、ジクロロジアミンパラジウム（II）、テトラアミンパラジウム（II）ジクロライド、ジアミンジニトロパラジウム（II）、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム、水酸化パラジウム（II）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
保護剤のホスフィン化合物としては、例えば、２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、ジアダマンチルホスフィン、ジノルボルニルホスフィン等が挙げられ、その中でも、トリフェニルホスフィン、トリ−アルキルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）が好ましく、特に、２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
還元剤は、保護剤の種類等に応じて公知のものを用いることができ、例えば、水素化ホウ素塩系還元剤、ボラン系還元剤、ヒドラジン系還元剤、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸およびその塩、アミン、アルコール、ポリオール、アルコールアミン、アルデヒド、糖類、水素、リン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
反応溶媒は水、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、トルエン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶媒が挙げられ、これらの溶媒を２種類以上用いてもよく、例えば、パラジウム化合物等を溶解する水系溶媒と、保護剤等を溶解する有機溶媒を用いて、テトラアルキルアンモニウムハライド等の相間移動触媒を添加して行ってもよい。
（４）反応条件
本発明においては、目的とする芳香族アミン化合物の収率や、未反応のアミン化合物の回収、精製工程が煩雑にならない点などを考慮し、芳香族ハロゲン化合物１モルに対して、アミン化合物は、好ましくは０．１〜３０倍モルの範囲、より好ましくは０．５〜１０倍モルの範囲で添加することができる。
【００６２】
ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子の添加量は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対して、パラジウムが０．００１〜１００ｍｏｌ％の範囲で好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の方法は、通常塩基の存在下で行われる。本発明において使用される塩基としては、無機塩基と有機塩基のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。使用される塩基の量は、目的とする芳香族アミン化合物の収率や、未反応のアミン化合物の回収、精製工程が煩雑にならない点などを考慮し、芳香族ハロゲン化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０倍モルの範囲、より好ましくは０．５〜１０倍モルの範囲である。
【００６４】
本発明における反応は、通常不活性溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい。
【００６５】
反応を行う際には、パラジウムナノ粒子の分散液または乾燥粉体に基質や塩基等を溶媒に溶解または懸濁させ、必要に応じて反応温度等の条件を調整しながら行うことができる。反応温度、反応時間、反応圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度０〜２００℃、反応時間０．５〜１２０時間で、常圧または加圧下において行うことができる。得られた芳香族アミン化合物は、ろ過、抽出、晶析、再結晶、カラム分離等により分離精製することができる。そしてパラジウムナノ粒子は、反応終了後、ろ過、遠心分離等の操作により回収し、そのまま、または必要に応じて溶媒により洗浄した後、再度反応に利用したり、生成物を反応液から抽出して、ナノ粒子と溶媒を再利用することもできる。
２．芳香族アミン化合物
本発明のアミノチアゾール化合物は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のいずれかで表わされる。
【００６６】
上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）において、上記(2a)〜(4a)、Ｒ１３、Ｒ１４、(2b)、(3b)の置換基としては、例えば、上記置換基ｓなどが挙げられる。
【００６７】
上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）において、上記(2a)、(2b)の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン、α−ブチレン基、α−へキシレン基、α−へプチレン基、α−オクチレン基、α−ドデシレン基、ｎ−エテニル基、ｎ−プロペニル基、２−アリール−１−プロペニル基、２−ヘテロアリール−１−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプタニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−デセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。有機基は、好ましくは炭素数２０以下で、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数８以下である。
【００６８】
上記(3a)、(3b)の芳香族基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as−インダンセン、s−インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4−ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭���数３〜１４、特に好ましくは炭素数３〜１２である。
【００６９】
上記(4a)の二価の有機基としては、単環、多環、または縮合環式の硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−チアゾールアミン、４−チアゾロン、チアゾリン、２−チオキソ−４−チアゾリジノン、２−メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、イソチアゾール、４Ｈ−１，４−チアジン、フェノチアジン、７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジンの残基などが挙げられる。二価の有機基は、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７０】
上記Ｒ１３としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン、α−ブチレン基、α−へキシレン基、α−へプチレン基、α−オクチレン基、α−ドデシレン基、アルケニル基としては、ｎ−エテニル基、ｎ−プロペニル基、２−アリール−１−プロペニル基、２−ヘテロアリール−１−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプタニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−デセニル基などが挙げられる。アルキニル基として、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ１４の芳香族基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダンセン、ｓ−インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、３，４−ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１４、特に好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７２】
上記Ｒ２３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ４３とＲ４４が有機基である場合、有機基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、カルボキシレート基、チオール基、ホスフィノ基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、アミド基、尿素基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ジチオカルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。
【００７３】
本発明の芳香族アミン化合物は、上記式（Ｂ）で表わされる。
【００７４】
上記式（Ｂ）において、Ａｒ１は炭素数８〜２７の縮合環式の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒ１の芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダンセン、ｓ−インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、３，４−ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェンなどの残基が挙げられる。
【００７５】
上記式（Ｂ）において、ｎは１〜６であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２の整数を示す。
【００７６】
上記式（Ｂ）において、上記(2c)〜(4c)の置換基としては、例えば、上記置換基ｓなどが挙げられる。
【００７７】
上記式（Ｂ）において、上記(2c)の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン、α−ブチレン基、α−へキシレン基、α−へプチレン基、α−オクチレン基、α−ドデシレン基、ｎ−エテニル基、ｎ−プロペニル基、２−アリール−１−プロペニル基、２−ヘテロアリール−１−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプタニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−デセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。有機基は、好ましくは炭素数２０以下で、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数８以下である。
【００７８】
上記(3c)の芳香族基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダンセン、ｓ−インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、３，４−ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜１��、より好ましくは炭素数３〜１４、特に好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７９】
上記(4c)の二価の有機基としては、単環、多環、または縮合環式の硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−チアゾールアミン、４−チアゾロン、チアゾリン、２−チオキソ−４−チアゾリジノン、２−メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、イソチアゾール、４Ｈ−１，４−チアジン、フェノチアジン、７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジンの残基などが挙げられる。二価の有機基は、炭素数２７以下、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１２である。
【００８０】
本発明の製造方法で得られる化合物としては、例えば、Ｎ−アリール−モルホリン化合物、トリフェニルアミン、前記式（Ｂ）で表わされるジアミノナフタレン化合物、ジアミノビフェニル化合物、アミノチオフェン化合物、前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のいずれかで表わされるアミノチアゾール化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記式（Ｂ）で表わされるジアミノナフタレン化合物は、有機ＥＬ素子のホール輸送層として有用である。特に、発光層に接するホール輸送層にホールを有効に閉じ込めるために、ホール輸送材料のエネルギーギャップ（Eg）が５．２８ｅＶ以上が好ましく、さらに５．３２ｅＶ以上が好ましく、特に５．３７ｅＶ以上が好ましい。また、Ｒ５１とＲ５２は、電子供与性を有する芳香族基等が好ましく、その中でも水素と芳香族基およびアルキル基と芳香族基の組み合わせより、芳香族基と芳香族基の組み合わせが好ましく、その芳香族基にある置換基も、電子供与性のジメチルアミノ基等のアミノ基が良く、ビス（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アミン２分子がナフタレンと結合したジアミノナフタレン化合物は、エネルギーギャップ（ｅＶ）が大きく、ホール輸送材料として有用である。
【００８２】
前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のチアゾール化合物は医薬品や農薬等に有用であることが報告されており、例えば、特開２００２−５３５６６のチアゾール化合物はプロテインキナーゼＣ阻害剤として働くことにより、糖尿病合併症、動脈硬化、皮膚病、免疫性疾患、中枢神経系疾患、癌などの治療および予防する薬剤として有用であることが記載されている。また、特表２００６−５０２１３１記載のチアゾール化合物は関節炎、心臓血管疾患、糖尿病、腎不全、摂食障害および肥満の予防および治療に使用できることが報告されている。さらに、ＷＯ２００２／０９４７９８記載のチアゾール化合物は殺虫剤等、農薬の中間体として有用であることが述べられている。前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のいずれかで表わされるアミノチアゾール化合物は、チアゾール環の、例えば、５位に置換基を有するアミノ基を導入した新規な構造を有し、農薬（殺虫剤など）、医薬品、化粧料、殺菌剤や染料、写真用添加剤、増感色素、紫外線吸収剤、電子材料等の機能性化合物および合成中間体として有用である。
【００８３】
前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）および式（Ｂ）で表わされる芳香族アミン化合物に、例えば水酸基、カルボキシル基及びその塩、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基等の親水性官能基を導入した芳香族アミン化合物は、水、極性溶媒、水素結合性官能基を有する化合物との親和性に優れ、水系をはじめとする、それらの媒体中の使用に好適である。
３．蛍光発光材料
前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表わされるアミノチアゾール化合物および前記式（B）で表わされるジアミノナフタレン化合物は蛍光発光し、有用性が高い。使用形態は特に限定されず、アミノチアゾール化合物を単体で使用したり、溶媒等に溶解、混合、分散させて使用することもできる。アミノチアゾール化合物を水に分散させる場合は、例えば、界面活性剤等を添加することもできる。
【００８４】
UV-A波長領域（320〜380nm）に蛍光極大波長を持つ（Ａ−２）で表わされるアミノチアゾール化合物および式前記式（Ｂ）で表わされるジアミノナフタレン化合物は紫外部に発光を有することから、紫外線の高エネルギー特性を活かし、殺菌、脱臭、表面改質、光洗浄、照明、医療、計測など様々な用途への利用が可能である。
【００８５】
また、紫色（400〜435nm）、青色（435〜460nm）、水色（460〜500nm）、緑色（500〜560nm）、黄緑色（560〜580nm）、黄色（580〜595nm）、橙色（595〜610nm）、赤色（610〜750nm）の発光領域の400〜750nm領域（10-5Mクロロホルム溶液、10-5M水溶液またはアミノチアゾール化合物単体）に蛍光極大波長を持つ化合物は、有機EL分野における発光層、バイオセンシング、イメージング分野におけるバイオプローブをはじめとする発光材料として好ましい。特に、有機ＥＬ分野の発光材料の蛍光極大波長としては、発光効率の向上が望まれている波長領域である435〜485nm（青色および水色）がさらに好ましく、435〜460nm（青色）が特に好ましい。さらに自己吸収による蛍光強度の低下を防ぐために、吸収ピーク波長は240〜450nmが好ましく、ストークスシフトは65nm以上が好ましく、75nm以上がさらに好ましく、95nm以上が特に好ましく、蛍光量子収率は0.01Φ以上が好ましく、0.1Φ以上がより好ましく、0.3Φ以上がさらに好ましく、0.5Φ以上が特に好ましい。
【００８６】
式（Ａ−１）で表わされ、置換基Ｒ１３がアルキル基で、置換基Ｒ1１、Ｒ1２がフェニル基とフェニル基もしくはアルキル基とフェニル基の化合物、式（Ａ−２）で表わされ、置換基Ｒ２１、Ｒ２２が芳香族基の化合物、式（Ｂ）で表わされ、置換基Ｒ５１〜５４がアルキル基と芳香族基の化合物である本発明の新規蛍光発光材料は、青色波長領域付近（435〜460nm：10-5Mクロロホルム溶液）に蛍光極大波長を持ち、有用性が高い。
【００８７】
また、（Ａ−１）の置換基Ｒ１３がアルキル基の化合物、式（Ａ−２）の置換基Ｒ２１、Ｒ２２が芳香族基の化合物、式（Ｂ）の置換基Ｒ５１〜Ｒ５４がアルキル基と芳香族基の組み合わせの化合物は、ストークスシフトが、95nm以上と大きく、さらに、（Ａ−１）のＲ１１、Ｒ１２がフェニル基もしくはメチルフェニル基の化合物は蛍光量子収率が大きく、有用性が高い。
【００８８】
また、一般的に多くの発光材料は多環縮合環型で、蛍光強度を向上させるために嵩高い置換基を導入した化合物であり、多段階合成で分子量が大きくなる(分子サイズが大きい)傾向がある。しかしながら、本発明の５−アミノチアゾール化合物（Ａ−１、２）の発光材料は合成がシンプルで、単環型で分子量が小さく（分子サイズが小さく）、有機ＥＬ分野の昇華による成膜時に優位であり、バイオプローブにおいては生体反応に対する阻害の抑制を可能とする。特に、（Ａ−１）で表わされる化合物は、嵩高い置換基を組み込んでいないにも関わらず蛍光強度が大きく有用である。
【００８９】
上記式（Ｂ）についても、上記のように分子サイズが小さな化合物の有用性が高く、縮合環式の芳香族炭化水素基の環状構造は、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２または３個、ことさら好ましくは２個である。また、コスト、汎用性を勘案すると、環状構造が２〜６個のインデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタセンが好ましく、２〜４個のインデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセンがより好ましく、２または３個のインデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが特に好ましく、２個のインデン、ナフタレン、アズレンが、ことさら好ましい。さらに、化合物（Ｂ）のｎは、ｎは１〜６であるが、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２である。
【００９０】
一方で、バイオプローブとしては、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ５１〜Ｒ５４に水溶性官能基（アミノ基、ヒドロキシキ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、ポリオキシアルキレン基等）を導入し、水溶性を高めた方がより好ましい。
４．紫外線吸収剤
前記式（Ａ−１）、（Ａ−５）で表される５−アミノチアゾール化合物及び前記式（Ａ−２）、（Ｂ）で表される芳香族アミン化合物はUV-B波長領域（280〜315nm）、UV-A波長領域（315〜400nm）に吸収ピークがあり、紫外線吸収剤として有用である。特に、式（Ａ−１）、（Ａ−５）の５−アミノチアゾール化合物はUV-B波長領域（280〜315nm）及びUV-A波長領域（315〜400nm）に吸収ピークがあり、低波長から長波長の広範囲の紫外線吸収を可能とする。
【００９１】
また、より低添加量で長波長領域まで、効率よく紫外線吸収効果を発現するためには、UV-A波長領域におけるモル吸光係数（ｌｏｇε）は3.6以上、さらには4.0以上の化合物がより好ましいが、式（Ａ−１）、（Ａ−５）の化合物が、その中でもＲ１１、Ｒ１２、Ｒ５１，Ｒ５２がフェニル基の化合物の吸収効果が高い。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、化合物の構造の同定は、内部標準としてtetramethylsilane (0.00 ppm)をリファレンスにBruker AVANCE III Micro-bay 400 MHzを用い1H,13C-NMRおよびFT-IR（日本分光製、FT/IR-6100）にて行った。また、化合物の光学特性は、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550、V-770）および分光蛍光光度計（日本分光製、FP-8300、FP-8500）を用いて測定した。
パラジウムナノ粒子の合成
＜合成例１＞
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム（0.100g、0.306mmol）をイオン交換水（14mL）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（0.218g、0.399mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（10mL）を加え、20分間攪拌した。さらに、2,2’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）（0.484g、0.777mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（100mL）を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.036g、0.952mmol）を室温下、20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した赤褐色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長341nm
得られた微粒子を透過型電子顕微鏡(日本電子製、JEM-2010）を用いて、加速電圧：200kVで観察し、ナノ粒子が得られていることを確認した（図１）。
＜合成例２＞
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム（0.100g、0.306mmol）をイオン交換水（14mL）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（0.218g、0.399mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（10mL）を加え、20分間攪拌した。さらに、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（0.353g、0.828mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（100mL）を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.036g、0.952mmol）を室温下、20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した茶褐色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長409nm
＜合成例３＞
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム（0.100g、0.306mmol）をイオン交換水（14mL）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（0.218g、0.399mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（10mL）を加え、20分間攪拌した。さらに、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（0.330g、0.828mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（100mL）を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.036g、0.952mmol）を室温下、20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した茶褐色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長350nm
＜合成例４＞
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム（0.100g、0.306mmol）をイオン交換水（14mL）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（0.223g、0.408mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（10mL）を加え、20分間攪拌した。さらに、トリフェニルホスフィン（0.241g、0.919mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（100mL）を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.036g、0.952mmol）を室温下、1時間で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した黒色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長429nm
＜合成例５＞
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム（0.100g、0.306mmol）をイオン交換水（14mL）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（0.223g、0.408mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（10mL）を加え、20分間攪拌した。さらに、トリ-n-オクチルホスフィン（0.307g、0.828mmol）を溶解したジクロロメタン溶液（100mL）を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.036g、0.952mmol）を室温下、1時間で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した黒色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長378nm
＜合成例６＞
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム（0.300g、0.919mmol）をイオン交換水（153mL）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。ポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製、分子量約40000、0.115g）を溶解した水溶液（459mL）を加え、30分間攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水20.4mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.278g、7.349mmol）を室温下、1時間で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、パラジウムナノ粒子が分散した黒色水分散液が得られた。得られた水分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長341nm
＜実施例１〜１０＞
合成例１〜５で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表１に示す条件にて、ブロモベンゼンとアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管（容量10mL）にブロモベンゼン（0.37mmol）、アミン化合物（0.44mmol）、t-BuONa（0.55mmol）、Pdナノ粒子触媒（Pd触媒量：ブロモベンゼンに対して3mol%）、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られる芳香族アミン化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的生成物を得た（収率99%）。NMR測定結果を下記に示す。
【００９４】
【化７】
2018127451.tif 000008
1H NMR (CDCl3): δ 3.14-3.16 (t, J = 4.78 Hz, 4H), 3.84-3.87 (t, J = 4.78 Hz, 4H), 6.86-6.93 (m, 3H), 7.24-7.30 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 49.4, 67.0, 115.7, 120.1, 129.2, 151.3.   
実施例６の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た（収率99%）。NMR測定結果を下記に示す。
【００９５】
【化８】
2018127451.tif 000009
1H NMR (CDCl3): δ 6.86-6.89 (t, J = 7.23 Hz, 3H), 6.96-6.98 (d, J = 7.87 Hz, 6H), 7.09-7.13 (t, J = 7.68 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3): δ 121.6, 123.1, 128.1, 146.8.
＜比較例１〜２＞
実施例１〜１０と同様に、合成例６で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表１に示す条件にて、ブロモベンゼンとアミン化合物との反応を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018127451.tif 000010
表１より、比較例１および２のポリビニルピロリドンを保護剤とするPdナノ粒子触媒は、反応が全く進まなかったのに対して、ホスフィン化合物を保護剤とするPdナノ粒子の系は、ブロモベンゼンとアミン化合物とのカップリング反応が良好に進行し、N-アリール-モルホリン化合物（実施例１〜５）、トリフェニルアミン（実施例６〜１０）が得られた。また、非特許文献４には、他のパラジウムナノ粒子用いて実施例１と同様の反応を行った結果が記載されているが、収率は10%未満であり、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子用いた本発明の系が、本カップリング反応に対して有用性が高いことが示唆された。その中でも、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）を保護剤とするパラジウムナノ粒子の系は他のホスフィン化合物を用いたナノ粒子の系より、高転化率（98%以上、実施例１、５、６）で反応が進行し、有用性が高い。
＜実施例１１〜１６＞
合成例１で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表２に示す条件にて、1,4-ジブロモナフタレンとアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管（容量10mL）に1,4-ジブロモナフタレン（0.20mmol）、アミン化合物（0.44mmol）、t-BuONa（0.60mmol）、Pdナノ粒子触媒（Pd触媒量：1,4-ジブロモナフタレンに対して3mol%）、反応溶媒0.25mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるジアミノナフタレン化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１１の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【００９８】
【化９】
2018127451.tif 000011
1H NMR (CDCl3): δ 2.97-2.99 (t, J = 3.89 Hz, 8H), 3.87-3.89 (t, J = 4.48 Hz, 8H), 6.96-6.98 (d, J = 5.34 Hz, 2H), 7.40-7.42 (m, 2H), 8.16-8.19 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 52.6, 66.5, 113.7, 122.8, 124.6, 129.0, 144.6.   
実施例１２の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【００９９】
【化１０】
2018127451.tif 000012
1H NMR (CDCl3): δ 0.75-0.79 (t, J = 7.27 Hz, 12H), 1.16-1.25 (m, 8H), 1.34-1.42 (m, 8H), 2.96-3.00 (t, J = 7.53 Hz, 8H), 7.02 (s, 2H), 7.35-7.37 (m, 2H), 8.24-8.27 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 13.0, 19.5, 28.4, 53.3, 116.7, 123.3, 123.8, 131.3, 143.3.   
実施例１３の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。また、同化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定したUV-Visスペクトルを図２に示す。UV-B〜Aの領域にピークがあり、紫外線吸収剤として有用であることを確認した。
【０１００】
【化１１】
2018127451.tif 000013
1H NMR (CDCl3): δ 6.84 (s, 2H), 6.88-6.90 (m, 4H), 7.12-7.16 (t, J = 7.48 Hz, 2H), 7.35-7.38 (m, 4H), 7.65-7.67 (m, 2H), 8.50-8.52 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 120.4, 124.4, 125.1, 125.8, 129.0, 130.8, 133.4, 150.5, 155.9.   
実施例１４の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１０１】
【化１２】
2018127451.tif 000014
1H NMR (CDCl3): δ 3.30 (s, 6H), 6.55-6.57 (d,J = 7.94 Hz, 4H), 6.62-6.66 (t, J = 7.22 Hz, 2H), 7.06-7.10 (m, 4H), 7.26 (s, 2H), 7.30-7.32 (m, 2H), 7.82-7.84 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 39.2, 112.5, 116.3, 123.4, 124.7, 125.6, 127.8, 127.9, 142.8, 149.0.
実施例１５の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１０２】
【化１３】
2018127451.tif 000015
1H NMR (CDCl3): δ 2.73 (s, 24H), 6.47-6.56 (m, 8H), 6.75-6.87 (m, 8H), 7.04 (s, 2H), 7.18-7.21 (t, J = 7.39 Hz, 2H), 7.93-7.95 (d, J= 3.78 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 40.1-40.5, 112.8-113.0, 113.2-113.3, 120.8, 122.6-122.8, 124.4-124.6, 125.2-125.4, 129.2, 139.1-139.5, 144.4-145.2.
実施例１６の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１０３】
【化１４】
2018127451.tif 000016
1H NMR (CDCl3): δ 6.80-6.83 (t,J = 6.70 Hz, 4H), 6.94-6.96 (d, J = 7.43 Hz, 8H), 7.07-7.09 (d, J = 7.06 Hz, 8H), 7.18 (Bs, 4H), 7.88 (Bs, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 120.7, 120.8, 123.8, 125.5, 126.6, 128.1, 131.7, 140.7, 147.3.
＜比較例３＞
実施例１１〜１６と同様に、合成例６で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表２に示す条件にて、1,4-ジブロモナフタレンとアミン化合物との反応を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2018127451.tif 000017
表２より、比較例３からポリビニルピロリドンを保護剤とするPdナノ粒子触媒では、反応が全く進まなかったのに対して、実施例１１〜１６の2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）を保護剤とするPdナノ粒子を触媒の系では、1,4-ジブロモナフタレンとアミン化合物とのカップリング反応が良好に進行し、高効率にジアミノナフタレン化合物が得られ、本発明の系の優位性を確認した。
【０１０５】
また、実施例１１〜１５のジアミノナフタレン化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行うことにより、エネルギーギャップ（Eg）を求めた。具体的には、UV-Visスペクトルの短波長側の立ち上がりに接線を引き、ベースラインとの交点の波長W（nm）を下記式に代入することにより目的値を得た。
Eg＝1240÷W（nm）
得られたエネルギーギャップの値から、実施例１１〜１５のジアミノナフタレン化合物のエネルギーギャップは5.28eV以上であり、ホール輸送材料として有用である。さらに、実施例１３〜１５のジアミノナフタレン化合物はエネルギーギャップが5.32eV以上であり、より有用であり、その中でも実施例１５のジアミノナフタレン化合物はエネルギーギャップが5.37eV以上で、ホール輸送層にホールを有効に閉じ込めることができ、ホール輸送材料として特に有用であることが示唆された。
【０１０６】
実施例１１〜１５のジアミノナフタレン化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、分光蛍光光度計（日本分光製、FP-8300）を用いて測定を行った。その結果、実施例１１〜１３のジアミノナフタレン化合物は蛍光極大波長355〜371nmのUV-A領域に蛍光発光が認められ、殺菌、脱臭、光洗浄、照明、医療、計測等の分野で利用可能であることが確認された。また、実施例１４（447nm），１５（434、546nm）の置換基Ｒ５１〜５４がアルキル基と芳香族基のジアミノナフタレン化合物は青色の領域に、芳香族基と芳香族基の組み合わせのジアミノナフタレン化合物は紫色の領域に、それぞれ青色付近の領域に蛍光極大波長の蛍光発光が認められ発光材料として有用である。特に、アルキル基と芳香族基のジアミノナフタレン化合物はストークスシフトが95nm以上あり、有機EL分野における発光層として有用性が高いことを示唆された。
【０１０７】
実施例１１〜１５の化合物は、UV-B〜UV-A（280〜400nm）の領域に、モル吸光係数が3.6以上の高い吸収ピークがあり、紫外線吸収剤として有用であり、特に、実施例１３，１５の化合物は4.0以上を示し、低添加量で紫外線吸収効果を発現し、実施例１１，１２，１４，１５はUV-Aの領域に吸収ピークがあり、UV-Aの吸収に優れる。
＜実施例１７＞
合成例１で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表３に示す条件にて、4,4’-ジブロモビフェニルとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管（容量10mL）に4,4’-ジブロモビフェニル（0.40mmol）、ジフェニルアミン（0.88mmol）、t-BuONa（1.21mmol）、Pdナノ粒子触媒（Pd触媒量：4,4’-ジブロモビフェニルに対して3mol%）、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるジアミノビフェニル化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例１７の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た（収率85%）。NMR測定結果を下記に示す。
【０１０９】
【化１５】
2018127451.tif 000018
1H NMR (CDCl3): δ 6.92-6.96 (t,J = 7.34 Hz, 4H), 7.03-7.06 (m, 12H), 7.16-7.20 (m, 8H), 7.35-7.38 (d, J = 8.67 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3): δ121.8, 123.0, 123.3, 126.3, 128.2, 133.7, 145.7, 146.7.
＜比較例４＞
実施例１７と同様に、合成例６で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表３に示す条件にて、4,4’-ジブロモビフェニルとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2018127451.tif 000019
表３より、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）を保護剤とするPdナノ粒子を触媒に用いた系は、4,4’-ジブロモビフェニルとジフェニルアミンとのカップリング反応が良好に進行することが確認され、高効率にジアミノビフェニル化合物を得ることができた。一方、比較例４から、ポリビニルピロリドンを保護剤とするPdナノ粒子触媒では、反応が全く進まなかった。
＜実施例１８、１９＞
合成例１で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表４に示す条件にて、ブロモチオフェンとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管（容量10mL）にブロモチオフェン（0.38mmol）、ジフェニルアミン（0.46mmol）、t-BuONa（0.57mmol）、Pdナノ粒子触媒（Pd触媒量：ブロモチオフェンに対して3mol%）、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるアミノチオフェン化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例１８の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た（収率90%）。NMR測定結果を下記に示す。
【０１１２】
【化１６】
2018127451.tif 000020
1H NMR (CDCl3): δ 6.62 (m, 1H), 6.79 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.91 (m, 3H), 7.01-7.04(m, 4H), 7.14-7.16(m, 4H); 13C NMR (CDCl3): δ 121.3, 121.7, 122.1, 122.7, 124.8, 128.1, 147.0, 150.5.
実施例１９の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た（収率92%）。NMR測定結果を下記に示す。
【０１１３】
【化１７】
2018127451.tif 000021
1H NMR (CDCl3): δ 6.56 (m, 1H), 6.79 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.90 (t,J = 7.3Hz, 2H), 7.01-7.04(m, 4H), 7.14-7.16(m, 5H); 13C NMR (CDCl3): δ 111.8, 121.6, 122.0, 123.8, 123.9, 128.1, 145.5, 146.8.
＜比較例５＞
実施例１８、１９と同様に、合成例６で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表４に示す条件にて、ブロモチオフェンとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2018127451.tif 000022
表４より、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）を保護剤とするPdナノ粒子を触媒に用いた系で、ブロモチオフェンとアミン化合物とのカップリング反応が良好に進行することが確認され、高効率にアミノチオフェン化合物を得ることができた。一方、比較例５から、ポリビニルピロリドンを保護剤とするPdナノ粒子触媒では、反応が全く進まなかった。
【０１１５】
また、非特許文献１、２のパラジウム錯体では、実施例１８（93%）と同様の反応を行った結果が記載されているが、収率はそれぞれ63%と55%であり、本発明のホスフィン化合物を保護剤としたパラジウムナノ粒子の系が本カップリング反応において優位であることを確認した。
＜実施例２０〜２６＞
合成例１および合成例４で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表５に示す条件にて、ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管（容量10mL）にブロモチアゾール化合物（0.37mmol）、アミン化合物（0.45mmol）、t-BuONa（0.56mmol）、Pdナノ粒子触媒（Pd触媒量：ブロモチアゾールに対して3mol%）、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるアミノチアゾール化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表５に示す。
【０１１６】
実施例２０の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１１７】
【化１８】
2018127451.tif 000023
1H NMR (CDCl3): δ 3.03-3.05 (t, J = 4.77 Hz, 4H), 3.75-3.77 (t, J = 4.92 Hz, 4H), 7.00 (s, 1H), 8.15 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): δ 51.4, 65.1, 122.1, 140.6, 154.1.
実施例２１の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１１８】
【化１９】
2018127451.tif 000024
1H NMR (CDCl3): δ 0.84-0.88 (t, J = 7.38 Hz, 6H), 1.22-1.31 (m, 4H), 1.46-1.53 (m, 4H), 3.07-3.11 (t, J = 7.57 Hz, 4H), 6.73 (s, 1H), 7.92 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): δ 13.9, 20.2, 29.0, 54.6, 120.0, 137.6, 153.8.
実施例２２の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１１９】
【化２０】
2018127451.tif 000025
1H NMR (CDCl3): δ 3.27 (s, 3H), 6.89-6.93 (m, 3H), 7.21-7.23 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 8.40 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): δ 42.4, 117.2, 121.3, 129.2, 133.5, 147.0, 148.8, 149.9.
実施例２３の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１２０】
【化２１】
2018127451.tif 000026
1H NMR (CDCl3): δ 2.93 (s, 12H), 6.65-6.68 (d, J = 9.07 Hz, 4H), 7.04-7.06 (d, J = 9.04 Hz, 4H), 7.22 (s, 1H), 8.22 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): δ 40.9, 113.4, 124.6, 130.3, 138.2, 143.2, 147.6, 151.3.
実施例２４の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、カラム精製を行うことにより、目的生成物を得た（収率7%）。NMR測定結果を下記に示す。また、同化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定したUV-Visスペクトルを図３に示す。
【０１２１】
【化２２】
2018127451.tif 000027
1H NMR (MeOD): δ 6.98-7.01 (m, 6H), 7.19-7.23 (t, J = 8.24 Hz, 4H), 7.32 (s, 1H), 8.58 (s, 1H); 13C NMR (MeOD): δ 122.7, 123.8, 125.1, 130.6, 136.2, 149.0, 150.2.＜比較例６＞
実施例２０〜２６と同様に、合成例６で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表５に示す条件にて、ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2018127451.tif 000028
表５より、ポリビニルピロリドンを保護剤とするPdナノ粒子触媒の系（比較例６）は、反応がほぼ進行しなかったのに対して、ホスフィン化合物を保護剤とするPdナノ粒子の系では、ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応が進行することを確認した。
【０１２３】
本発明の系により得られた、これまでに合成例がない実施例２０〜２６の新規な構造を有するアミノチアゾール化合物は、農薬（殺虫剤など）、医薬品、殺菌剤や染料、写真用添加剤、増感色素、電子材料等の機能性化合物および合成中間体として有用である。
【０１２４】
実施例２０、２２、２４の5-アミノチアゾール化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、分光蛍光光度計（日本分光製、FP-8300）を用いて測定を行った。その結果、実施例２０、２２、２４の化合物は蛍光発光が認められ、蛍光発光材料として有用であることを確認した。特に、実施例２０および実施例２２の5-アミノチアゾール化合物は蛍光極大波長がそれぞれ367および369nmのUV-A領域に蛍光発光が認められ、殺菌、脱臭、光洗浄、照明、医療、計測等の分野で有用であることが確認された。また、実施例２４の5-アミノチアゾール化合物は青色波長領域に蛍光極大波長454nmの蛍光発光が認められ、吸収波長が290nm、ストークスシフトが95nm以上（122nm）であり、有機EL分野における発光層として有用性が高いことが示唆された。
【０１２５】
また、実施例２０および２２〜２４の5-アミノチアゾール化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、吸収ピーク波長およびモル吸光係数を求めた。その結果、実施例２０、２２〜２４化合物は275〜297nmのUV-B領域付近に吸収ピークを持ち、モル吸光係数が3.6以上であり、UV-Bの紫外線吸収剤として有用であることを確認した。特に、実施例２３、２４の5-アミノチアゾール化合物はモル吸光係数が4.0以上であり、より低添加量で効率よく紫外線吸収効果を発現することが可能である。
＜実施例２７〜３１＞
合成例１で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表６に示す条件にて、5-ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管（容量10mL）に5-ブロモチアゾール化合物（0.36mmol）、アミン化合物（0.44mmol）、t-BuONa（0.54mmol）、Pdナノ粒子触媒（Pd触媒量：ブロモチアゾールに対して6mol%）、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られる5-アミノチアゾール化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表６に示す。
【０１２６】
実施例２７の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。また、同化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定したUV-Visスペクトルを図４に示す。
【０１２７】
【化２３】
2018127451.tif 000029
1H NMR (MeOD): δ 2.03 (s, 3H), 6.92-6.97 (m, 6H), 7.17-7.21 (m, 4H), 7.32-7.34 (t, J = 3.01 Hz, 3H), 7.73-7.76 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 14.6, 122.7, 124.3, 127.1, 130.2, 130.5, 131.3, 135.0, 141.1, 148.2, 149.0, 165.1.
実施例２８の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
【０１２８】
【化２４】
2018127451.tif 000030
1H NMR (CDCl3): δ 2.11 (s, 3H), 2.23 (s, 6H), 6.89-6.91 (d, J = 8.49 Hz, 4H), 6.99-7.01 (d, J = 8.21 Hz, 4H), 7.30-7.32 (m, 3H), 7.77-7.80 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 13.7, 19.7, 120.3, 124.9, 127.8, 128.7, 128.8, 131.2, 133.1, 138.8, 143.6, 146.8, 161.8.
実施例２９の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
【０１２９】
【化２５】
2018127451.tif 000031
1H NMR (CDCl3): δ 2.18 (s, 3H), 3.79 (s, 6H), 6.81-6.83 (d, J = 9.02 Hz, 4H), 6.98-7.01 (d, J = 8.99 Hz, 4H), 7.38-7.40 (m, 3H), 7.84-7.86 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 14.8, 55.5, 114.6, 122.7, 125.9, 128.8, 129.6, 134.2, 140.6, 140.9, 147.1, 155.4, 162.3.
実施例３０の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
【０１３０】
【化２６】
2018127451.tif 000032
1H NMR (CDCl3): δ 2.19 (s, 3H), 3.18 (s, 3H), 6.67-6.69 (m, 2H), 6.74-6.77 (t, J= 7.33 Hz, 1H), 7.13-7.17 (m, 2H), 7.29-7.33 (m, 3H), 7.79-7.82 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 13.4, 39.6, 112.7, 117.9, 125.1, 127.8, 128.1, 128.8, 133.1, 139.8,147.4, 147.8, 162.6.
実施例３１の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
【０１３１】
【化２７】
2018127451.tif 000033
1H NMR (CDCl3): δ 2.19 (s, 3H), 7.03-7.06 (t, J = 7.39 Hz, 2H), 7.08-7.11 (m, 4H), 7.27-7.31 (m, 4H), 7.64-7.66 (d, J = 8.28 Hz, 2H), 7.96-7.98 (d, J = 8.14 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ 14.8, 121.6, 123.2, 125.8-125.9, 126.1, 129.4, 131.1, 131.4, 137.2, 140.7, 146.6, 148.8, 161.0.
＜比較例７＞
実施例２７〜３１と同様に、合成例６で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表６に示す条件にて、5-ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
2018127451.tif 000034
表６より、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）を保護剤とするPdナノ粒子を触媒の系は、５−ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応が進行することが確認し、一方、比較例７から、ポリビニルピロリドンを保護剤とするPdナノ粒子触媒では、反応が全く進行しないことを確認した。
【０１３３】
特許文献３に記載の合成方法は、反応メカニズム上、式（Ａ−１）チアゾール環の4位のＲ１３にアリール基が必須であり、Ｒ１３にアルキル基をもつ新規な構造を有する実施例２７〜３１の5-アミノチアゾール化合物を合成することができず、本発明の系は汎用性が高く有用性が高い。
＜実施例３２〜３６＞
実施例２７〜３１で得られたアミノチアゾール化合物について、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）および分光蛍光光度計（日本分光製、FP-8300）を用いて、測定を行い、光学特性を評価した。結果を表７に示す。
＜参考例１＞
実施例３２〜３６と同様に、特許文献４（特開２０１４−１６８００８号公報）化合物１のアミノチアゾール化合物について、光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2018127451.tif 000035
表７より、チアゾール環の4位にアルキル基をもつ実施例３２〜３６のアミノチアゾール化合物は、280〜380nmに吸収ピークを持ち、青色、水色、および緑色の波長領域である450〜510nmに蛍光極大波長を持ち、ストークスシフトが95nm以上で、蛍光発光材料として用いることができる。また、特許文献４記載の4位にフェニル基がある化合物（参考例１）と比べて、総体的に量子収率が高く、さらにストークスシフトが大きく、自己吸収を防ぐことができるため、蛍光発光強度の低下を防ぐことが可能とし、有機EL分野における良好な蛍光発光材料として適用できる。
【０１３５】
その中でも、実施例３２、３５のアミノチアゾール化合物は、参考例１と比較して、青色波長領域（457nm）に蛍光極大波長を持ち（特に実施例３２は固体でも青色領域に蛍光極大波長を持ち）、ストークスシフトが大きく、青色蛍光発光材料として有用性が高い。また、同じアミノ基でＲ１３にアリール基を持つ、参考例１を比較して、Ｒ１３にアルキル基を持つ実施例３２は蛍光量子収率が大きく、Ｒ１３にアルキル基を持つ５−アミノチアゾールが蛍光発光材料として有用性が高い。また、実施例３３の化合物は、参考例１を比較して、蛍光量子収率が高く、固体状態で青色領域に蛍光極大波長を持つことを確認した。
【０１３６】
実施例３２〜３６および参考例１の5-アミノチアゾール化合物のクロロホルム溶液（10-5Ｍ）について、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定を行い、吸収ピーク波長およびモル吸光係数を求めた。その結果、実施例３２〜３６および参考例１の化合物は284〜296nmのUV-B領域に吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が4.0以上であることから、UV-Bの紫外線吸収剤として有用なことを確認した。さらに、実施例３２〜３６および参考例１の5-アミノチアゾール化合物は345〜377nmのUV-A領域も吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が3.6以上であることから、UV-A領域を含む広範囲の紫外線を吸収し、低波長〜長波長の領域まで広範囲で紫外線を吸収する。特に、Ｒ１１，１２，１４にフェニル基を持つ実施例３２および参考例１の5-アミノチアゾール化合物は、UV-A領域の吸収ピークが360nm以上で、UV-BおよびUV-Aの両方の吸収ピークのモル吸光係数が4.0以上であることから、より低添加量で効率よく、より長波長領域までの広範囲で紫外線吸収効果を発現することができ、紫外線吸収剤として特に有用である。
＜実施例３７〜５２＞
実施例３７〜４０は、表８の基質欄に示すブロモチアゾール化合物とアミン化合物を用いて以下の条件で合成を行った。ブロモチアゾール化合物(0.5mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.05mmol)、キサントホス(0.1mmol)、炭酸セシウム(1.0mmmol)、アミン化合物(1.5mmol)、トルエン2mLをスクリューキャップ付きテストチューブに入れ、凍結脱気を行った後、Ar雰囲気下130℃、種々反応時間で反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、セライト濾過を行った後に溶媒留去をした。その後、混合物をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて精製を行った。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１３７】
実施例３７の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１３８】
【化２８】
2018127451.tif 000036
1H NMR (CDCl3): δ 2.19 (s, 3H, CH3), 6.95 (m, 2H, Ar), 7.10 (m, 3H, Ar), 7.31 (m, 2H, Ar), 7.37 (m, 2H, Ar), 7.65 (d, 2H, J = 8.6 Hz, Ar), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar);  13C NMR (CDCl3) δ 14.7, 115.4, 122.2, 122.5, 123.9, 125.9, 126.2, 129.6, 132.3, 136.9, 140.0, 145.9, 146.1, 148.8 161.3.
実施例３８の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１３９】
【化２９】
2018127451.tif 000037
1H NMR (CDCl3): δ 2.20 (s, 3H, CH3), 7.09 (m, 6H, Ar), 7.31 (m, 4H, Ar), 7.86 (s, 1H, Ar), 8.30 (s, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 14.9, 121.8, 123.5, 125.8, 122.8, 125.9, 129.5, 132.4, 136.0, 141.7, 146.7, 148.8, 158.9.
実施例３９の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１４０】
【化３０】
2018127451.tif 000038
1H NMR (CDCl3): δ 2.19 (s, 3H, CH3), 3.79 (s, 6H, OMe), 6.84 (d, J = 8.9 Hz, 4H, Ar), 7.00 (d, J = 8.9 Hz, 4H, Ar), 7.84 (s, 1H, Ar), 8.28 (s, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 15.0, 55.6, 114.8, 123.2, 124.6, 125.7, 125.6, 132.4, 136.2, 140.8, 143.3, 147.1, 155.9, 157.4.
実施例４０の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１４１】
【化３１】
2018127451.tif 000039
1H NMR (CDCl3): δ 2.19 (s, 3H, CH3), 7.07 (m, 6H, Ar), 7.30 (m, 4H, Ar), 8.01 (d, J = 8.98 Hz, 2H, Ar), 8.26 (d, J = 8.98 Hz, 2H, Ar);  13C NMR (CDCl3) δ 14.9, 121.8, 123,5, 123.4, 126.5, 129.5, 139.6, 142.2, 146.7, 148.2, 149.1, 159.4.
＜実施例４１＞
表８の基質欄に示すブロモチアゾール化合物とアミン化合物を用いて以下の条件で合成を行った。ブロモチアゾール化合物(0.3mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.03mmol)、キサントホス(0.06mmol)、炭酸セシウム(0.6mmmol)、アミン化合物(0.9mmol)、トルエン2mLをスクリューキャップ付きテストチューブに入れ、凍結脱気を行った後、Ar雰囲気下130℃、種々反応時間で反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、セライト濾過を行った後に溶媒留去をした。その後、混合物をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて精製を行った。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４２】
実施例４１の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
【０１４３】
【化３２】
2018127451.tif 000040
1H NMR (CDCl3): δ  2.14  (s,  3H, CH3), 7.07 (m, 7H, Ar), 7.27 (m, 4H, Ar), 7.36 (m, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 14.7, 121.5, 123.0, 126.0, 127.4, 127.9, 129.4, 138.2, 138.5, 146.7, 148.1, 157.4.
＜実施例４２＞
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.08ml, 0.4mmol)、1,4-dioxane (1ml)、n-BuLi (0.25ml, 0.4mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら 2-(4-シアノフェニル)-5-ブロモチアゾール (0.052 g, 0.2 mmol)、ジフェニルアミン(0.1015g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.018g, 0.02mmol)、Xantphos (0.023g, 0.04mmol)を加え 110℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-シアノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.0378g, 83%)を黄緑色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４４】
【化３３】
2018127451.tif 000041
1H NMR (CDCl3) δ 7.10-7.14 (t, J = 15.57, 2H Ar), 7.16-7.19 (d, J = 9.62, 4H, Ar), 7.29-7.33 (t, J = 15.57, 4H, Ar), 7.44 (s, 1H, Ar), 7.65-7.68 (d, J = 8.70, 2H, Ar), 7.90-7.92 (d, J = 8.70, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) 31.05 (CN), 112.46, 118.70, 123.17, 124.45, 126.11, 129.66, 132.77, 135.81, 147.20, 157.68 (Ar) (21C).
＜実施例４３＞
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら 2-(4-アミノフェニル)-5-ブロモチアゾール (0.14g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-アミノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.113g, 60%)を赤色固体として得た。反応より得られた生成物は1H-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４５】
【化３４】
2018127451.tif 000042
1H NMR (CDCl3) δ 7.12-7.15 (t, J = 14.65, 2H, Ar), 7.18-7.20 (d, J = 7.79, 4H, Ar), 7.30-7.34 (t, J = 16.03, 4H, Ar), 7.45 (s, 1H, Ar), 7.96-7.98 (d, J = 9.16, 2H, Ar), 8.23-8.26 (d, J = 9.16, 2H, Ar).
＜実施例４４＞
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら 2-(4-クロロフェニル)-5-ブロモチアゾール (0.14g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046 g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-クロロフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.10g, 57%)を黄緑色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４６】
【化３５】
2018127451.tif 000043
1H NMR (CDCl3) δ 7.06-7.10 (d, J = 14.65, 2H, Ar), 7.15-7.17 (d, J = 8.24, 4H, Ar), 7.27-7.31 (t, J = 14.20, 4H, Ar), 7.35-7.38 (d, J = 8.70, 2H, Ar), 7.42 (s, 1H, Ar), 7.76-7.78 (d, J = 8.24, 2H, Ar) ; 13C NMR (CDCl3) δ 118.2, 122.1, 122.8, 123.9, 127.1, 129.2, 129.5, 147.4  (9C).
＜実施例４５＞
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら 2-(4-トリフルオロメチルフェニル)-5-ブロモチアゾール (0.15g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-トリフルオロメチルフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.085g, 42%)を黄色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４７】
【化３６】
2018127451.tif 000044
1H NMR (CDCl3) δ 7.09-7.12 (t, J = 14.65, 2H, Ar), 7.16-7.18 (d, J = 8.70, 4H Ar), 7.29-7.33 (t, J = 16.03, 4H, Ar), 7.45 (s, 1H, Ar), 7.63-7.65 (d, J = 8.24, 2H, Ar), 7.93-7.95 (d, J = 7.79, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) 123.0, 124.2, 125.9, 126.0, 129.6, 147.3(9C).
＜実施例４６＞
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら 2-(4-フルオロフェニル)-5-ブロモチアゾール (0.13g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-フルオロフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.11g, 61%)を白色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４８】
【化３７】
2018127451.tif 000045
1H NMR (CDCl3) δ 7.08-7.95 (m,15H Ar) ; 13C NMR (CDCl3) 115.9, 116.2, 118.2, 122.1, 122.7, 123.8, 127.8, 127.9, 129.2, 129.5, 143.5, 147.4 (18C).
＜実施例４７＞
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2 ml, 1.0 mmol)、THF (2.5 ml)、n-BuLi (0.7 ml, 1.0 mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら5-ブロモ-2-フェニルチアゾール (0.12g, 0.5 mmol)、ジフェニルアミン(0.25 g, 0.6 mmol)、Pd2(dba)3 (0.046 g, 0.05 mmol)、Xantphos (0.058 g, 0.1 mmol)を加え 70℃で 40時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、 N,N,2-トリフェニルチアゾール-5-アミン (0.07g, 43%)を淡黄色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表８に示す。
【０１４９】
【化３８】
2018127451.tif 000046
1H NMR (CDCl3) δ 6.87-6.91 (t, J = 14.65, 2H, Ar), 7.05-7.09 (t, J = 14.65, 1H, Ar), 7.05-7.09 (t, J = 14.65, 2H, Ar), 7.16-7.17, (d, J = 7.79, 4H, Ar), 7.27-7.31 (t, J = 16.03, 4H, Ar), 7.38-7.40 (d, J = 6.64, 2H Ar), 7.45 (s, 1H, Ar), 7.84-7.86 (d, J = 8.24, 2H, Ar) ; 13C NMR (CDCl3) 118.15, 122.15, 122.65, 123.76, 126.02, 128.99, 129.18, 129.49, 129.82, 147.45 (21C) .
＜実施例４８＞
実施例３１で得られたチアゾール化合物(0.12mmol)、2-ブロモエタノール(0.24mmol)をキシレン1mLに溶解し、80℃へと昇温した。そこへ、塩化アルミニウム(0.24mmol)を添加し80℃で18h反応を行った。反応終了後、濾過、溶媒留去を経てカラムクロマトグラフィーを行い、目的化合物の混合物を得た。反応より得られた化合物は1H-NMR分光法およびFT-IRによりヒドロキシエチル基が導入されたこと確認した。
【０１５０】
【化３９】
2018127451.tif 000047
1H NMR (CDCl3): δ  2.17, 2.91, 3.92, 6.98-7.92 (m,13H Ar), 11.60（s,1H OH）
FT-IR (KBr):3628cm-1（O-H伸縮振動）.
＜実施例４９＞
水素雰囲気下、実施例４０で得られたチアゾール化合物(0.3mmol)をエタノール3mLに溶解し、そこへ10% Pd/C(20mol%)を添加した。その後、室温で13h反応を行った。反応終了後、濾過、溶媒留去を経てゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行い、精製を完了した。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。
【０１５１】
【化４０】
2018127451.tif 000048
1H NMR (CDCl3): δ 2.16 (s, 3H, CH3), 6.87 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar), 7.01 (t, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.27 (m, 4H, Ar) 7.67(d,  J = 8.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 14.7, 115.0, 121.4, 122.7, 124.9,  127.6, 129.3, 137.3, 146.8, 148.2, 148.3, 164.5.
＜実施例５０＞
ヒートガン乾燥してAr置換した10 ml二口ナスフラスコに実施例４２の2-(シアノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.055g, 0.15mmol)、THF (1.5ml)を加え氷浴した。これにメチルグリニャール(0.1ml, 0.3mmol)を加え、室温に昇温し17時間撹拌した。塩化アンモニウムでクエンチし、ジエチルエーテルで分液し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して粗生成物を得た。得られて粗生成物を粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 25 : 1)で単離生成し、1-(4-(5-ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)フェニル)エタン-1-オン (0.047g, 80%)で得た。反応より得られた生成物は1H, 13C-NMR分光法により確認した。
【０１５２】
【化４１】
2018127451.tif 000049
1H NMR (CDCl3) δ 2.61 (s,1H, Me), 7.08-7.12 (t, J = 14.65, 2H, Ar), 7.17-7.18 (d, J = 7.79, 4H, Ar), 7.28-7.32 (t, J = 15.57, 4H, Ar), 7.46 (s, 1H, Ar), 7.90-7.92 (d, J = 8.24, 2H, Ar), 7.97-7.99 (d, J = 8.70, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) 26.79 (Me), 123.03, 124.22, 125.86, 129.08, 129.61, 136.21, 137.39, 138.01, 147.30, 149.55, 159.37 (Ar), 197.44 (CO), (23C).
＜実施例５１＞
Ar置換した20 ml二口ナスフラスコに実施例４２の2-(シアノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.18, 0.5mmol)、水酸化ナトリウム (0.200g, 5.0mmol) 、蒸留水 (2.5ml)、エタノール (2.5ml)を加え5時間還流した。室温で冷却後、ジエチルエーテルを加え分液し、水層を取り出した。水層に塩酸を加え酸性にしたのち、ジエチルエーテルで分液しエーテル層を取り出した。また、エーテル層に水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出操作を3回行い単離して4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)-安息香酸(0.19 g, 99 %)を橙色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。
【０１５３】
【化４２】
2018127451.tif 000050
1H NMR (CDCl3) δ 7.09-7.12 (t, J = 14.65 Hz, 2H, Ar), 7.17-7.19 (d, J = 8.70 Hz, 4H, Ar), 7.29-7.33 (t, J = 15.57, 4H, Ar), 7.47 (s, 1H, Ar), 7.92-7.94 (d, J = 8.70, 2H, Ar),8.11-8.13 (d, J = 8.24, 2H, Ar);13C NMR (CDCl3) 123.1, 124.3, 125.8, 129.6, 130.9, 136.1, 139.7, 147.3, 149.7, 170.7 (22C).
＜実施例５２＞
50 mlナスフラスコに実施例５１の4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)-安息香酸 (0.074g, 0.2mmol)を入れ、ジエチルエーテル (10 ml)に溶かした。この溶液にn-BuLi (0.5 ml)を加え、15分室温で撹拌した。析出した固体を吸引ろ過によって取り出して、リチウム4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イル)安息香酸を得た(0.068g, 80%)。
【０１５４】
【化４３】
2018127451.tif 000051
また、50 mlナスフラスコにエタノール(10 ml)を入れ、その中にナトリウムを加えナトリウムエトキシドとした。この溶液中に実施例５１の4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)-安息香酸(0.074g, 0.2mmol)を入れ、2時間撹拌した。析出した固体を吸引ろ過で取り出して、ナトリウム4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イル)安息香酸を得た(0.041g, 53%)。反応より得られた生成物はFT-IRにより確認した。
【０１５５】
【化４４】
2018127451.tif 000052
IR (KBr) 3412, 3060, 2924, 1591, 1551, 1489, 1422, 1317, 1088, 973, 842, 788, 750, 695, 627, 477 cm-1．
【０１５６】
【表８】
2018127451.tif 000053
＜実施例５３〜７１＞
実施例３７〜５２で得られたアミノチアゾール化合物について、実施例３７〜４７、４９〜５1のアミノチアゾール化合物クロロホルム溶液（10-5Ｍ）、実施例４８のアミノチアゾール化合物クロロホルム溶液(0.33×10-4wt%)及び、実施例５２のアミノチアゾール化合物水溶液(10-5Ｍ)を調製し、紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-770）および分光蛍光光度計（日本分光製、FP-8500）を用いて、測定を行い、光学特性を評価した。結果を表９、１０に示す。
【０１５７】
【表９】
2018127451.tif 000054
表９より、実施例５３〜６９のアミノチアゾール化合物は、268〜441nmに吸収ピークを持ち、青色、水色、緑色および赤色の波長領域である453〜726nmに蛍光極大波長を持ち、ストークスシフトが88nm以上で、蛍光発光材料として用いることができる。また、特許文献４記載の4位にフェニル基がある化合物（参考例１）と比べて、総体的に量子収率が高く、さらにストークスシフトが大きく、自己吸収を防ぐことができるため、蛍光発光強度の低下を防ぐことが可能とし、有機EL分野における良好な蛍光発光材料として適用できる。
【０１５８】
その中でも、実施例５３〜５５、５７、５９、６６〜６９のアミノチアゾール化合物は、表７参考例１と比較して、水色から緑色波長領域に蛍光極大波長を持ち、ストークスシフトが100nm以上と大きく、水色および緑色蛍光発光材料として有用性が高い。
【０１５９】
また、実施例５６、６１のアミノチアゾール化合物はストークスシフトがそれぞれ、296nm(9482cm-1)、262nm(8451cm-1)と特に大きく赤色波長領域(610〜750nm)に蛍光極大波長をもっていることから、例えば、生物分野におけるタンパク質、核酸など生体分子の染色または化学的標識に用いられている蛍光標識材料としての有用性が高い。中でも細胞観察を行うフローサイトメトリーの中で行われるマルチカラー解析では、単一レーザー波長を用いて複数の蛍光極大波長の異なる蛍光標識材料を発光させ、検出を行う。使用されるレーザーは403nm、488nm、633nmが一般的に多く、この波長で励起され、尚且つ他のストークスシフトの小さい蛍光標識材料と蛍光極大波長が被らないストークスシフトが大きい実施例５６、６１のアミノチアゾール化合物は有用性が高い。
【０１６０】
更に、実施例５３〜５６、５９〜６７、６９の化合物は284〜298nmのUV-B領域に吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が4.0以上であることから、UV-Bの紫外線吸収剤として有用なことを確認した。さらに、実施例５３、５４、５７、５９、６２〜６５、６７、６８、６９のアミノチアゾール化合物は353nm〜396nmのUV-A領域も吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が3.8以上であることから、UV-A領域を含む広範囲の紫外線を吸収し、低波長〜長波長の領域まで広範囲で紫外線を吸収する。特に、実施例５４、５７、６２、６３、６５、６７、６８、６９のアミノチアゾール化合物は、UV-A領域の吸収ピークが360nm以上で、UV-BおよびUV-Aの両方の吸収ピークのモル吸光係数が4.0以上であることから、より低添加量で効率よく、より長波長領域までの広範囲で紫外線吸収効果を発現することができ、紫外線吸収剤として特に有用である。
【０１６１】
官能基の導入と蛍光極大波長の関係性について、アミノチアゾール化合物はチアゾール環の第2位に直結するアリール基がLUMO順位の変化に大きく起因しており、第5位に直結しているアリール基がHOMO順位の変化に大きく起因していることから、第2位に直結するアリール基に電子吸引性の官能基を導入することで、非局在化が促され安定化しLUMO順位が下がり、一方、第5位に直結するアリール基に電子供与性の官能基を導入することで、局在化が促され不安定化しHOMO順位が上がる。ゆえに、HOMO順位とLUMO順のエネルギー差が小さくなり、蛍光発光波長が長波長シフトする。例えば、実施例５４、５５の比較ではチアゾール環第5位に直結しているアリール基に電子供与性官能基であるメトキシ基が導入された実施例５５は実施例５４に比べ蛍光極大波長が長波長シフトしている。また、実施例６３、６５の比較ではチアゾール環第2位に直結しているアリール基に電子求引性官能基であるトリフルオロメチル基が導入された実施例６３は実施例６５に比べ蛍光極大波長が長波長シフトしている。つまり、総体的に上記の傾向があり、本発明品において種々の官能基を導入することにより蛍光極大吸収波長を調整することが可能となるため、各分野において必要とされる波長に適合した材料を提供することができる。
【０１６２】
実施例４８、５２のようにアミノチアゾール化合物に水酸基、カルボキシル基の塩のような親水性官能基を導入した化合物は水に溶解することを確認した。つまり、親水性官能基（水酸基、カルボキシル基、及びその塩、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基）を導入した芳香族アミン化合物は、水、極性溶媒、親水性官能基を有する化合物との親和性に優れ、それらの系での使用に好適である。
【０１６３】
【表１０】
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表１０より、実施例７０、７１のアミノチアゾール化合物の単体は、392〜393nmに吸収ピークを持ち、青色、水色の波長領域である455〜487nmに蛍光極大波長を持つことから、アミノチアゾール化合物単体でも、蛍光発光材料として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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