【事件の表示】
　特許第３２８４７４１号「ポリマ多層被覆金属積層体」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８４７４１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯 
 　本件特許第３２８４７４１号は、平成６年４月５日に出願され、平成１４年３月８日にその特許権の設定登録がされ、その後、北野英雄及び東洋紡績株式会社より特許異議の申立てがされて、平成１６年７月２２日付け取消理由が通知され、同年９月２７日に訂正請求がされ、更に、平成１７年２月４日付け取消理由が通知され、その指定期間内である同月２１日に訂正請求がされると共に、平成１６年９月２７日にされた訂正請求については取り下げられたものである。 
　
２．特許異議の申立ての概要 
　
２−１．北野英雄の申立て
　申立てにおける取消理由の概要は、以下のとおりのものと認める。 
　
Ａ．特許査定時における請求項１〜５に係る特許は、明細書の記載が不備な、特許法第３６条第５項の規定に違反した特許出願に対して、特許されたものである。（以下、「取消理由Ａ」という。）
Ｂ．特許査定時における請求項１又は５に係る発明（決定注；ここにおける「請求項５に係る発明」とは、請求項１を引用して記載されている発明部分に限られていることは、申立書記載の全趣旨から明らかである。）は、甲第１号証に係る特許出願の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、これら請求項に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由Ｂ」という。）
Ｃ．特許査定時における請求項１〜５に係る発明は、本件出願前に頒布された甲第２〜１４号証に記載された発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることができたから、これら請求項に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由Ｃ」という。）
　
甲第１号証：特開平７−１９５６１８号公報
　なお、甲第２〜１４号証は、後述する「５−１」の「ｃ」を参照されたい。
　
２−２．東洋紡績株式会社の申立て
　申立てにおける取消理由の概要は、以下のとおりのものと認める。 
　
Ｄ．特許査定時における請求項１又は５に係る発明（決定注；ここにおける「請求項５に係る発明」とは、請求項１を引用して記載されている発明部分に限られていることは、申立書記載の全趣旨から明らかである。）は、甲第１号証に係る特許出願の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、これら請求項に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由Ｄ」という。）
Ｅ．特許査定時における請求項１に係る発明は、本件出願前に頒布された甲第２又は３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、該請求項に係る特許は、同条第１項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由Ｅ」という。）
Ｆ．特許査定時における請求項１〜５に係る発明は、本件出願前に頒布された甲第２〜８号証に記載された発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることができたから、これら請求項に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由Ｆ」という。）
　
甲第１号証：特開平７−１９５６１８号公報
　なお、甲第２〜８号証は、後述する「５−１」の「ｆ」を参照されたい。
　
３．通知された取消理由 
　
３−１．平成１６年７月２２日付け取消理由 
　取消理由の概要は、取消理由Ｂ及びＤと同趣旨である。
　
３−２．平成１７年２月４日付け取消理由 
　取消理由の概要は、取消理由Ａと同趣旨である。
　
４．平成１７年２月２１日にされた訂正請求の適否について 
　
４−１．訂正の内容 
　本件訂正は、以下の訂正事項ａ〜ｃからなるものと認める。 
　
訂正事項ａ； 
　【特許請求の範囲】の記載につき、 
　「【請求項１】 融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項２】 ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項３】 ポリエステル成分のジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項４】 ポリエステル成分のアセトアルデヒド量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項５】 ポリエステル成分の極限粘度［η］が０．７以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかに記載のポリマ多層被覆金属積層体。」とあるのを、 
　「【請求項１】 融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を押出ラミネートにより被覆してなるポリマ多層被覆金属積層体において、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であり、（Ｉ）層が金属との接着面になるように押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項２】 ポリエステル成分のジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項３】 ポリエステル成分のアセトアルデヒド量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項４】 ポリエステル成分の極限粘度［η］が０．７以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマ多層被覆金属積層体。」と訂正する。 
　
訂正事項ｂ； 
　明細書の段落【０００９】の記載につき、 
　「・・・、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体によって達成することができる。」とあるのを、 
　「・・・、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を押出ラミネートにより被覆してなるポリマ多層被覆金属積層体において、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であり、（Ｉ）層が金属との接着面になるように押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体によって達成することができる。」と訂正する。 
　
 訂正事項ｃ； 
　明細書の段落【００６９】の記載につき、 
　「実施例９は、・・・耐衝撃性、味特性がやや低下したが良好な特性が得られた。」とあるのを、 
　「比較例４は、・・・耐衝撃性、味特性がやや低下した。」と訂正すると共に、表３に記載の「実施例９」を「比較例４」と訂正する。 
　
４−２．判断 
　ここでは、「願書に添付した明細書」を訂正前明細書という。また、訂正前の【請求項１】については旧【請求項１】といい、また、訂正後の【請求項１】については新【請求項１】といい、他の請求項についても同様とする。 
　
４−２−１．訂正の目的の適否、新規事項の有無について
　
（１）訂正事項ａについて
　新【請求項１】乃至新【請求項４】は、それぞれ、旧【請求項２】乃至旧【請求項５】を由来とするものであって、本訂正は、旧【請求項１】を削除するものであり、この削除することは、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであることは明らかである。
　新【請求項１】乃至新【請求項４】とする訂正については、順次、検討することにする。
　
１）新【請求項１】とする訂正について
　本訂正は、旧【請求項１】を引用して記載していた旧【請求項２】を由来とするものであって、旧【請求項１】が削除されたのに伴い、いわゆる、独立請求項とし、更に、旧【請求項２】に係る発明の特定事項であった、「（Ｉ）層と（II）層を押出ラミネートにより被覆してなるポリマ多層被覆金属積層体」について、「（Ｉ）層が金属との接着面になるように被覆してなる」と技術的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当する。
　また、訂正前明細書の段落【００４０】、【００４１】又は【００６０】には、以下の記載が認められる。
　
「【００４０】本発明の金属体へのポリマ多層被覆方法としては溶融押出ラミネートであれば特に限定されないが、本発明の製造方法例について述べる。
【００４１】ポリエステルＡ・・・、ポリエステルＢ・・・を二軸ベント式の別々の押出機（・・・）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロック（２７５℃設定）にて２層に積層して口金から吐出後、（Ｉ）層が金属面になるように０．３ｍｍ程度の厚みの金属板に厚さ３０μｍのポリマラミネートを行う。」
　
「【００６０】実施例１
ポリエステルＡ・・・、ポリエステルＢ・・・を二軸ベント式の別々の押出機（・・・）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて２層（（Ｉ）層／（II）層＝９／１、設定温度２７０℃）に積層して通常の口金から吐出後、（Ｉ）層が接着面になるように約２００℃に通電加熱された厚さ０．３ｍｍの鋼板（・・・）に押出ラミネートを行い（・・・）、直ちに水槽にて急冷した。」
　
　これらの記載によれば、（Ｉ）層と（II）層を押出ラミネートにより金属体を被覆する際に、（Ｉ）層が金属との接着面になるように被覆することが記載され、この記載を根拠に、本訂正は、旧【請求項２】に係る発明の特定事項について、上述したとおりに、技術的に限定するものであるから、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものといえる。
　
２）新【請求項２】乃至新【請求項４】とする訂正について
　新【請求項２】乃至新【請求項４】は、それぞれ先行する旧【請求項】を引用して記載していた旧【請求項３】乃至旧【請求項５】を由来とするものであって、「（１）」の冒頭で述べたように、旧【請求項１】が削除されたのに伴い、引用する請求項を、それぞれ、先行する新【請求項】とするもので、本訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当し、更に、「１）」で述べたように、旧【請求項２】が技術的に限定されて新【請求項１】となったことから、旧【請求項２】を引用して記載していた旧【請求項３】乃至旧【請求項５】を由来に持つ新【請求項２】乃至新【請求項４】とする本訂正は、実質的に、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正にも該当する。
　また、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものといえることは、「１）」で述べたことをも加味すると、明らかである。
　
（２）訂正事項ｂについて
　本訂正は、訂正事項ａとの整合を図るものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当し、また、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものといえることは明らかである。
　
（３）訂正事項ｃについて
　訂正前明細書の段落【００６９】には、「実施例９は、溶液重合のみを実施した［η］＝０．６７のポリエステルＡ、溶液重合のみを実施した［η］＝０．６８のポリエステルＢとして、単軸押出機で２８０℃で押出した以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。得られた被覆ポリマはアセトアルデヒド量が多く、極限粘度も小さいために表３に示すとおり耐衝撃性、味特性がやや低下したが良好な特性が得られた。」との記載が認められ、更に、表３（段落【００８１】の【表３】）には、「実施例９」の、「被覆ポリマ特性　缶特性」及び「カルボキシル基量（当量／トン）」に相当する欄に「４５」と記載されている。
　一方、本件訂正は、訂正事項ａによって、請求項に係る発明、すなわち、新【請求項１】乃至新【請求項４】に係る発明を、ポリマ多層被覆金属積層体におけるポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であることを特定事項にする発明とする訂正といえ、この訂正の結果、上記段落【００６９】及び表３に、実施例９として記載されていた具体例は上記発明の実施例とは云えなくなるという不具合が生じることになる。
　そこで、本訂正は、この不具合を正すもので、しかも、上記段落【００６９】には、本件に係る発明の目的である耐衝撃性や味特性がやや低下したという、他の実施例と比較して劣る具体例であることが記載されていたことを根拠に、実施例９として記載されていた上記具体例を比較例である「比較例４」と訂正するもので、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当する。
　また、本訂正が、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものといえることは、以上のことから、明らかである。
　
４−２−２．訂正の拡張・変更の存否について
　本件訂正が、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものであるとする理由は見当たらない。 
　
４−２−３．まとめ 
　本件訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、これを認める。 
　
５．特許異議の申立てについての判断 
　
５−１．取消理由の整理 
　申立ての取消理由は、先に「２」でその概要を取消理由Ａ〜Ｆとして述べたとおりであるが、先に「４」で述べたように本件訂正が認められ、特許査定時における請求項１に係る発明が削除されたことを勘案すると、結局、以下の取消理由になったと認める。
　
ａ．請求項１〜４に係る特許は、明細書の記載が不備な、特許法第３６条第５項の規定に違反した特許出願に対して、特許されたものである。（以下、「取消理由ａ」という。）
ｃ．本件発明１〜４は、本件出願前に頒布された甲第２〜１４号証に記載された発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることができたから、請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由ｃ」という。）
甲第２号証：特開平５−４２６４３号公報（以下、「北野甲２」という。）
甲第３号証：特公平２−９９３５号公報（以下、「北野甲３」という。）
甲第４号証：特開昭５３−８１５３０号公報（以下、「北野甲４」という。）
甲第５号証：特開平３−１７５０３６号公報（以下、「北野甲５」という。）
甲第６号証：特開平６−８０８６７号公報（以下、「北野甲６」という。）
甲第７号証：特開昭５９−６２６６０号公報（以下、「北野甲７」という。）
甲第８号証：特開昭６３−１７２７４０号公報（以下、「北野甲８」という。）
甲第９号証：特開平３−１４６５４６号公報（以下、「北野甲９」という。）
甲第１０号証：特開昭５５−２１４３０号公報（以下、「北野甲１０」という。）
甲第１１号証：特開昭５５−５００５８号公報（以下、「北野甲１１」という。）
甲第１２号証：特開平５−２５５４９１号公報（以下、「北野甲１２」という。）
甲第１３号証：特開平３−１４３６１９号公報（以下、「北野甲１３」という。）
甲第１４号証：特開平５−３３９３９３号公報（以下、「北野甲１４」という。）
ｆ．本件発明１〜４は、本件出願前に頒布された甲第２〜８号証に記載された発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることができたから、請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由ｆ」という。）
甲第２号証：特開昭５６−１０４５１号公報（以下、「東洋紡甲２」という。）
甲第３号証：特開昭５４−１４３３８７号公報（以下、「東洋紡甲３」という。）
甲第４号証：特開平３−３２８３７号公報（以下、「東洋紡甲４」という。）
甲第５号証：特開平５−２０２２３３号公報（以下、「東洋紡甲５」という。）
甲第６号証：特開平５−２５５４９１号公報（以下、「東洋紡甲６」という。なお、北野甲１２と同じである。）
甲第７号証：特開平５−３３９３９３号公報（以下、「東洋紡甲７」という。なお、北野甲１４と同じである。）
甲第８号証：飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、１５２〜１５５、５８６〜５９１頁日刊工業新聞社、１９８９年１２月２２日発行（以下、「東洋紡甲８」という。）
　
５−２．取消理由ａについて
　
１）申立人北野英雄は、記載の不備として、要するに、特許査定時の請求項１に係る発明は、（Ｉ）層が金属との接着面となることを特定事項としない点に注目し、（Ｉ）層が金属との接着面になるものしか実質的に記載されていない発明の詳細な説明には、上記請求項１に係る発明は、記載されてない」点を指摘するものと認める。
　
２）そこで、検討する。
　訂正後の明細書の特許請求の範囲請求項１〜４の記載は、本件訂正が先に「４」で述べたように認められることから、以下のとおりである。
　
「【請求項１】 融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を押出ラミネートにより被覆してなるポリマ多層被覆金属積層体において、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であり、（Ｉ）層が金属との接着面になるように押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項２】 ポリエステル成分のジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項３】 ポリエステル成分のアセトアルデヒド量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
【請求項４】 ポリエステル成分の極限粘度［η］が０．７以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマ多層被覆金属積層体。」
　
３）請求項２〜４は、請求項１を引用して記載されている。そして、請求項１の記載を見ると、ここには「（Ｉ）層が金属との接着面になるように押出ラミネートにより被覆してなる」と記載され 、請求項１に係る発明は、（Ｉ）層が金属との接着面となることを特定事項としているから、申立人の指摘する不備は解消されている。
　そして、請求項１〜４に記載された発明が発明の詳細な説明に記載されていないとする理由は見あたらない。
　
３）したがって、取消理由ａに理由はない。
　
５−３．本件発明
　本件の請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１〜４」という。）は、先に「４」で述べたように本件訂正が認められることから、訂正後の明細書の特許請求の範囲請求項１〜４記載のとおりのものと認める。なお、該請求項１〜４の記載については、先の「５−２」の「２）」を参照されたい。
　
５−４．取消理由ｃについて 
　
５−４−１．北野甲２〜１４の記載
　
（１）北野甲２
（１ア）「【請求項１】 少なくとも２層構造からなり、その一方の面を金属にラミネートして用いられる、二軸方向に延伸されたポリエステル樹脂からなるフイルムであって、金属にラミネートされる面側の表面層（Ａ）の融点（ＴｍA ）が１７０℃以上２２０℃以下であり、金属にラミネートされない面側の表面層（Ｂ）の融点（ＴｍB ）が２２０℃以上２５５℃以下であることを特徴とする金属ラミネート用フイルム。」
　
（２）北野甲３
（２ア）「特許請求の範囲
１　２００℃未満の表面温度に予熱された金属体上に熱可塑性ポリエステル（Ｉ）、更にその上層に熱可塑性ポリエステル（Ｉ）より３０℃以上高い流動開始温度を有する熱可塑性ポリエステル（ＩＩ）を押出被覆により積層してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル多層被覆金属積層体。」
（２イ）「本発明に用いる熱可塑性ポリエステルには、顔料、染料、・・・、他の重合体等の添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加してもよい。」（２頁４欄３１〜３５行）
（２ウ）「本発明における流動開始温度とは、試料を加熱した場合に試料が流動を開始する温度のことであり、試料を加熱しうる装置を具備した光学顕微鏡により試料を観察しながら、約１０ｍｇの試料を昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、該試料が流動を開始する温度を読み、該温度を流動開始温度とした。」（２頁３欄２８〜３３行）
　
（３）北野甲４
（３ア）「特許請求の範囲
（１）ジカルボン酸成分の７５モル％以上がテレフタル酸であるポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜７０ｗｔ％、及びジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であるポリブチレンテレフタレート系樹脂０〜６０ｗｔ％およびアイオノマー１０〜３０ｗｔ％からなる金属被覆用樹脂組成物。」
（３イ）「また被覆方法についても特に制限はなく、例えば板状の金属を被覆する場合には樹脂組成物を希望の厚さのフイルムに製膜し、フイルム、金属のいずれか一方または両方を加熱して熱圧着する方法、樹脂組成物を押出機に供給して、金属面に直接溶融押出ラミネートする方法、通常の電線被覆方法、粉末化して静電塗装あるいは流動浸漬により被覆する方法などがある。また必要とあらば金属にアンカーコートをした面に本発明の被覆層を設けることもできる。」（５頁左上欄６〜１５行）
　
（４）北野甲５
（４ア）「特許請求の範囲
（１）エチレン含有量２０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）４０〜２重量％および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）６０〜９８重量％からなる組成物（Ｃ）層の少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル層を有し、かつ２２０℃オーブンレンジで３０分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮率が１０％以下である、耐熱性ポリエステル容器。」
　
（５）北野甲６
（５ア）「【請求項１】 （Ａ）ポリエステル４０〜９０ｗｔ％，（Ｂ）変性ポリオレフィン５〜３０ｗｔ％及び（Ｃ）ポリオレフィン５〜３０ｗｔ％からなるポリエステル樹脂組成物。」
　
（６）北野甲７
（６ア）「特許請求の範囲
（１）熱成形、熱硬化薄肉製品であって、その組成が（Ａ）３０℃の容量比６０／４０のフエノール／テトラクロロエタン混合溶媒中で測定した固有粘度が約０．６５〜約１．２であるポリエチレンテレフタレート９９〜約８５重量％、および（Ｂ）２〜６個の炭素原子を含有するオレフインモノマーより誘導された反復単位を有するポリオレフイン約１〜約１５重量％よりなることを特徴とするポリエステル製品。」
　
（７）北野甲８
（７ア）「特許請求の範囲
１．固有粘度が０．８０以上のポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル約９９〜９０重量％と、ポリオレフィン樹脂約１〜１０重量％とが均一に分散されてなるシートであって、該ポリオレフィン樹脂の分散径が平均３μｍ以下であることを特徴とするポリエステルシート。」
　
（８）北野甲９
（８ア）「特許請求の範囲
　ポリエチレンテレフタレート９０〜９９重量％、脂肪族ポリオレフイン０．５〜１０重量％およびカルボキシル基を含有する変性脂肪族ポリオレフイン０．５〜５重量％からなるポリエステル樹脂組成物。」
　
（９）北野甲１０
（９ア）「特許請求の範囲
（１）熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリエステルに対し１／１０〜４重量倍の変性エチレン重合体とを溶融混合することからなり、かつ該変性エチレン重合体がエチレン重合体またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体に対し、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を０．０５〜３．０重量％グラフト重合させて得た結晶化度７５％以下、メルトインデックス０．０１〜５０のものであることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造法。」
　
（１０）北野甲１１
（１０ア）「特許請求の範囲
（１）熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリエステルに対し１／１００重量倍以上１／１０重量倍より少ない量の変性エチレン重合体とを溶融混合することからなり、かつ該変性エチレン重合体がエチレン重合体またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体に対しα、β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を０．０５〜３．０重量％グラフト重合させて得た結晶化度７５％以下、メルトインデックス０．０１〜５０のものであることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造法。」
　
（１１）北野甲１２
（１１ア）「【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が０．５〜３．０モル％、（２）ジオール成分としてジエチレングリコールが１．０〜２．５モル％、（３）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（４）末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、（５）環状３量体の含有量が０．４０重量％以下、であることを特徴とする共重合ポリエステル。」
　
（１２）北野甲１３
（１２ア）「特許請求の範囲
１）ポリエチレンテレフタレートと少くともジエチレングリコール2.5〜50モル％含む共重合ポリエステルとの組成物から構成され、構成成分の50〜90モル％がエチレンテレフタレートユニットからなり、且つ、組成物中の全ジエチレングリコール含有量が2.5〜20モル％からなるフイルムであり、100℃の熱風中での熱収縮率が該フイルムの所定の一方向において30％以上である熱収縮性ポリエステル系フイルム。」
　
（１３）北野甲１４
（１３ア）「【請求項１】 ポリマーの融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温度が５０℃以上である共重合ポリエステルからなり、フイルムのアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。
【請求項２】 共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が３５当量／１０6 ｇ以上である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。」
　
５−４−２．本件発明１について
　
（１）北野甲２には、記載（１ア）によれば、「少なくとも２層構造からなり、その一方の面を金属にラミネートして用いられる、二軸方向に延伸されたポリエステル樹脂からなるフイルムであって、金属にラミネートされる面側の表面層（Ａ）の融点（ＴｍA ）が１７０℃以上２２０℃以下であり、金属にラミネートされない面側の表面層（Ｂ）の融点（ＴｍB ）が２２０℃以上２５５℃以下である金属ラミネート用フイルムを、金属にラミネートしたもの」（以下、「北野甲２発明」という。）が記載されている。
　そして、本件発明１は、北野甲２発明と対比すると、北野甲２発明の「表面層（Ａ）」及び「表面層（Ｂ）」は、本件発明１の「（Ｉ）層」及び「（II）層」に対応し、本件発明１は、少なくとも、「（Ｉ）層と（II）層を押出ラミネートにより被覆してなる」点（以下、「相違点ａ」という。）で北野甲２発明と相違しているものと認められる。
　そこで、相違点ａについて検討すると、北野甲２発明において、金属にラミネートされる、表面層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を有する金属ラミネート用フイルムは、そもそも、二軸方向に延伸されたものであって、表面層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を押出ラミネートにより金属に被覆することは、到底、思い至らないと云うべきであるから、相違点ａが容易に為し得るということはできない。このことは、北野甲３〜１４を見ても同様であるが、特に、北野甲４について、以下に見ていくことにする。
　
１）北野甲４には、記載（３ア）によれば、「ジカルボン酸成分の７５モル％以上がテレフタル酸であるポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜７０ｗｔ％、及びジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であるポリブチレンテレフタレート系樹脂０〜６０ｗｔ％およびアイオノマー１０〜３０ｗｔ％からなる金属被覆用樹脂組成物」が記載され、更に、記載（３イ）によれば、上記金属被覆用樹脂組成物を金属に被覆する手段として、該組成物を溶融押出ラミネートすることが記載されていると認められる。
　しかしながら、北野甲４には、上記金属被覆用樹脂組成物に限っても、上記溶融押出ラミネートすることが、該組成物を二軸方向に延伸したフィルムとした上で該フィルムを金属にラミネートする手段と、等価であるとの記載すら見あたらないのであるから、北野甲４に上記溶融押出ラミネートすることが記載されているからと云って、北野甲２発明において、表面層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を押出ラミネートにより金属に被覆することは、思い至らないと云うべきである。
　
（２）北野甲３には、記載（２ア）によれば、「２００℃未満の表面温度に予熱された金属体上に熱可塑性ポリエステル（Ｉ）、更にその上層に熱可塑性ポリエステル（Ｉ）より３０℃以上高い流動開始温度を有する熱可塑性ポリエステル（ＩＩ）を押出被覆により積層してなる、熱可塑性ポリエステル多層被覆金属積層体」が記載され、更に、記載（２イ）によれば、「前記熱可塑性ポリエステル多層被覆金属積層体において、その熱可塑性ポリエステル（Ｉ）や熱可塑性ポリエステル（ＩＩ）に、熱可塑性ポリエステル以外の重合体を添加したもの」（以下、「北野甲３発明」という。）が記載されていると認められる。また、北野甲３発明における流動開始温度とは、記載（２ウ）によれば、試料を加熱しうる装置を具備した光学顕微鏡により試料を観察しながら、約１０ｍｇの試料を昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、該試料が流動を開始する温度のことである。
　そして、本件発明１は、北野甲３発明と対比すると、北野甲３発明の「熱可塑性ポリエステル（Ｉ）の層」及び「熱可塑性ポリエステル（ＩＩ）の層」は、本件発明１の「（Ｉ）層」及び「（II）層」に対応し、本件発明１は、少なくとも、「融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡが配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を被覆してなり、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下である」点（以下、「相違点ｂ」という。）で北野甲３発明と相違しているものと認められる。
　そこで、相違点ｂについて検討すると、北野甲２、４〜１１、１３には、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量に関する技術的事項の記載はないから、これら甲号証は、相違点ｂが容易に為し得るとする根拠にはなり得ない。北野甲１２及び１４について、以下に見ていくことにする。
　
１）北野甲１２には、記載（１１ア）によれば、要すれば、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とする、末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、すなわち、１８当量／トン以下の共重合ポリエステルが記載され、北野甲１４には、記載（１３ア）によれば、要すれば、末端カルボキシル基濃度が３５当量／１０6 ｇ、すなわち、３５当量／トンの共重合ポリエステルが記載されていると認められるものの、これら共重合ポリエステルの流動開始温度についての記載はない。
　してみると、北野甲１２又は１４に、上述した所定の末端カルボキシル基濃度を持つ、共重合ポリエステルが記載されているからといって、北野甲３発明における流動開始温度が特定された熱可塑性ポリエステル（Ｉ）や熱可塑性ポリエステル（ＩＩ）に、これら共重合ポリエステルを採用することを容易に着想し得るものではなく、ましてや、熱可塑性ポリエステル（Ｉ）と熱可塑性ポリエステル（ＩＩ）は、前者より後者の方が３０℃以上高い流動開始温度を有すると特定されているものであって、このような要件を満たしたうえで、これら共重合ポリエステルを採用することは、到底、容易に為し得ないと云うべきである。
　そして、以上、述べてきたことから明らかなように、相違点ｂの末端カルボキシル基濃度に関する事項にのみ注目しても、容易に為し得ないのであるが、仮に容易に為し得たとしても、（Ｉ）層のポリエステルＡは融点が１４０〜２４５℃で、また、（II）層のポリエステルＢは融点が２２０〜２６５℃であることをも兼ね備えた要件である相違点ｂが、北野甲１２又は１４に記載の発明から容易に為し得たとする理由はない。
　
（３）したがって、本件発明１は、北野甲２〜１４に記載された発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることできたとは云えない。
　
５−４−３．本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、本件発明１を更に技術的に限定したものであるから、本件発明１が、先に「５−４−２」で述べたように、北野甲２〜１４に記載された発明に基いて容易に発明をすることできたと云えない以上、これら発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることできたと云うことはできない。
　
５−４−４．まとめ
　取消理由ｃに理由はない。
　
５−５．取消理由ｆについて
　
５−５−１．東洋紡甲２〜８の記載
　
（１）東洋紡甲２
（１Ａ）「２．特許請求の範囲
（１）金属板に接着層を介してポリエステル２軸延伸フイルムを被覆せしめた容器用樹脂被覆金属板において、前記接着層が高融点ポリエステル〔融点Ｔｍ１、Ｔｍ１≧２００℃〕５〜８０ｗｔ％と低融点ポリエステル〔融点Ｔｍ２、（Ｔｍ１−５℃）≧Ｔｍ２≧１００℃〕２０〜９５ｗｔ％とを含有するポリエステル接着層であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。」
（１Ｂ）「接着層のポリエステル１００部に対し、ポリオレフイン系樹脂を３５部以下、好ましくは３０部以下ブレンドすると、接着層の熱結晶化が抑制され、成形加工性（特に外面印刷被覆金属板の場合）が更に改良されるし、接着力がより強固になると云う利点がある。」（４頁右上欄４〜９行）
（１Ｃ）「本発明の被覆金属板の製法の代表例について次に述べる。
（１）予めポリエステルＢＯフイルム層と接着層とからなる複合フイルムを作っておき、これを金属板にラミネートする方法。
（２）ポリエステルＢＯフイルムと接着層フイルムを別個にそれぞれ作っておき、まず予熱された金属板に接着層フイルムをラミネートし、次いでＢＯフイルムをその上にラミネートして一体化する方法。
（３）接着層の組成物を金属板に押出ラミネートし、次いでＢＯフイルムをその上に積層する方法。」（５頁左下欄下から６行〜右下欄６行）
　
（２）東洋紡甲３
（２Ａ）「２． 特許請求の範囲
（１）Ａ．テレフタル酸７５〜１００モル％からなるポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜４０ｗｔ％、テレフタル酸６０〜１００モル％からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂３０〜８５ｗｔ％、アイオノマー１０〜３０ｗｔ％とからなる層と、Ｂ． テレフタル酸９０〜１００モル％からなるポリエチレンテレフタレート系、あるいはポリブチレンテレフタレート系樹脂７５〜１００ｗｔ％、アイオノマー０〜２５ｗｔ％とからなる層、とが積層されてなる複合樹脂層を箔状またはシート状の金属基質に被覆した素材よりなる金属容器。」
（２Ｂ）「金属基質に複合樹脂層を被覆する方法は、（１）予め複合フイルムを製膜しておいて、金属基質に加熱融着により直接ラミネートする方法、（２）金属基質に直接、複合フイルム層を押出ラミネートする方法、（３）樹脂を粉末化して静電塗装あるいは流動侵漬によって多層に被覆する方法などがある。また必要とあらば、金属基質にアンカーコートした面に複合樹脂層を設けることもできる。」（３頁左上欄下から８〜１行）
（２Ｃ）「Ａ層、Ｂ層はいずれも接着性、防錆性を有するが、Ａ層の方が、金属との接着性に優れている。またＢ層は成形加工性、バリヤ性、防錆性の点でＡ層より優れている。
　また防錆性を特に配慮する場合にはＢ／Ａ／Ｂ／Ａ…………Ｂ／Ａの多層複合フイルムの形で使用することもできる。従って本発明の被覆金属板は（Ｂ／Ａ／金属）の構成のようにＡ層を金属面にしすることが好ましい。」（５頁右上欄６〜１４行）
（２Ｄ）「Ａ層に使用するポリブチレンテレフタレート系樹脂はジカルボン酸成分の６．０〜１００モル％である。テレフタル酸の残部のジカルボン酸としてはイソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸が０〜４０モル％、特にイソフタル酸１０〜３５モル％のものが、フイルムの柔軟性、接着力と製膜性の点で好ましい。ジオール成分としては１，４−ブタンジオールを用いるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどの他のジオール成分をポリブチレンテレフタレート系樹脂の特性を損わない範囲内（好ましくは０〜２０モル％）で共重合したものを使うこともできる。」（３頁左下欄下から７行〜右下欄９行）
　
（３）東洋紡甲４
（３Ａ）「２．特許請求の範囲
（１）表面基材層とヒートシール層からなり、該ヒートシール層がテレフタル酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを構成成分とする融点が205〜240℃の共重合ポリエステル60〜90重量部と、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はその金属イオン化物10〜40重量部からなる重合体組成物で構成されていることを特徴する多層包装材料。」
　
（４）東洋紡甲５
（４Ａ）「【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン５〜９５重量％及び（Ｂ）ポリエステル及び、又はポリアミド９５〜５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシアルキルアクリレートモノマー及びアリルウレイドモノマーの少なくとも１種のモノマー０．１〜２０重量部及び（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜１０重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」
　
（５）東洋紡甲６、７（決定注；北野甲１２、１４に同じ。）
　先に「５−４−１」の「（１１）」及び「（１３）」を参照。
　
（６）東洋紡甲８
（６Ａ）「ＢＨＴの重合触媒の種類と生成するＰＥＴ中のカルボキシル末端基量、ＤＥＧ含量の関係」と題された表３．１１（１５４頁）
　
５−５−２．本件発明１について
　
（１）東洋紡甲２には、記載（１Ａ）によれば、「金属板に接着層を介してポリエステル２軸延伸フイルムを被覆せしめた容器用樹脂被覆金属板において、前記接着層が高融点ポリエステル〔融点Ｔｍ１、Ｔｍ１≧２００℃〕５〜８０ｗｔ％と低融点ポリエステル〔融点Ｔｍ２、（Ｔｍ１−５℃）≧Ｔｍ２≧１００℃〕２０〜９５ｗｔ％とを含有するポリエステル接着層である、容器用樹脂被覆金属板」が記載され、更に、記載（１Ｂ）によれば、「上記容器用樹脂被覆金属板において、ポリエステル接着層は、ポリエステル１００部に対し、ポリオレフィン系樹脂を３５部以下ブレンドしたもの」（以下、「東洋紡甲２発明」という。）が記載されていると認められる。
　そして、本件発明１は、東洋紡甲２発明と対比すると、東洋紡甲２発明の「ポリエステル接着層」及び「ポリエステル２軸延伸フイルム」は、本件発明１の「（Ｉ）層」及び「（II）層」に対応し、本件発明１は、少なくとも、「（II）層を押出ラミネートにより被覆してなる」点（以下、「相違点Ａ」という。）で東洋紡甲２発明と相違しているものと認められる。
　そこで、相違点Ａについて検討すると、東洋紡甲２発明において、金属板を被覆するポリエステル２軸延伸フイルムは、文字どおり、２軸延伸されたものであって、これを押出ラミネートにより金属板へ被覆することは、到底、思い至らないと云うべきである。
　なるほど、記載（１Ｃ）によれば、東洋紡甲２発明の製法代表例として、ポリエステル接着層を押出ラミネートにより金属板へ被覆することが記載されているものの、このことが、上記ポリエステル２軸延伸フイルムを押出ラミネートにより金属板へ被覆することが容易に為し得るとする理由にはならない。
　したがって、相違点Ａが容易に為し得ると云うことはできず、このことは、東洋紡甲３〜８を見ても同様である
　
（２）東洋紡甲３には、記載（２Ａ）によれば、「テレフタル酸７５〜１００モル％からなるポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜４０ｗｔ％、テレフタル酸６０〜１００モル％からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂３０〜８５ｗｔ％、アイオノマー１０〜３０ｗｔ％とからなるＡ層と、テレフタル酸９０〜１００モル％からなるポリエチレンテレフタレート系、あるいはポリブチレンテレフタレート系樹脂７５〜１００ｗｔ％、アイオノマー０〜２５ｗｔ％とからなるＢ層、とが積層されてなる複合樹脂層を箔状またはシート状の金属基質に被覆した素材よりなる金属容器」が記載され、また、記載（２Ｂ）によれば、上記複合樹脂層を金属基質に押出ラミネートすること、更に、記載（２Ｃ）によれば、上記Ａ層を金属基質面に接することが好ましいことが記載されているから、結局、「上記金属容器において、複合樹脂層を金属基質に押出ラミネートにより、Ａ層が金属基質との接着面となるように被覆したもの」（以下、「東洋紡甲３発明」という。）が記載されていると認められる。
　そして、本件発明１は、東洋紡甲３発明と対比すると、東洋紡甲３発明の「Ａ層」及び「Ｂ層」は、本件発明１の「（Ｉ）層」及び「（II）層」に対応し、同じく「Ａ層におけるアイオノマー」は「オレフィン系ポリマ」に対応し、本件発明１は、少なくとも、「ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下である」点（以下、「相違点Ｂ」という。）で東洋紡甲３発明と相違しているものと認められる。
　そこで、相違点Ｂについて検討すると、東洋紡甲２、４、５には、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量に関する技術的事項の記載はないから、これら甲号証は、相違点Ｂが容易に為し得るとする根拠となり得ない。東洋紡甲６〜８について、以下に見ていくことにする。
　
１）東洋紡甲３発明は、少なくとも、ここにおける複合樹脂層にはテレフタル酸６０〜１００モル％からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂が含まれているものであり、記載（２Ｄ）によれば、該ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを８０〜１００モル％用いられたものであることがうかがえると共にポリエステル成分を持つことは技術常識である。
　一方、東洋紡甲６〜８には、記載（１１ア）、（１３ア）及び（６Ａ）によれば、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量に関する技術的事項が記載されているもの、いずれの甲号証にも、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを８０〜１００モル％用いられたポリブチレンテレフタレート系樹脂につき、そのカルボキシル末端基量に関する技術的事項の記載はない。
　してみると、これら甲号証は、相違点Ｂが容易に為し得るとする根拠にはなり得ない。
　
（３）したがって、本件発明１は、東洋紡甲第２〜８に記載された発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることできたとは云えない。
　
５−５−３．本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、本件発明１を更に技術的に限定したものであるから、本件発明１が、先に「５−５−２」で述べたように、東洋紡甲第２〜８に記載された発明に基いて容易に発明をすることできたと云えない以上、これら発明に基いて本件出願前に当業者が容易に発明をすることできたと云うことはできない。
　
５−５−４．まとめ
　取消理由ｆに理由はない。
　
６．通知された取消理由の妥当性について 
 　通知された取消理由は、先に「３」でその概要を述べたとおりであるが、本件訂正が、先に「４」で述べたとおり、認められることから、結果的に、その妥当性は欠いたものとなっている。 
　
７．むすび 
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことができない。 
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。 
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリマ多層被覆金属積層体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（ＩＩ）層を押出ラミネートにより被覆してな
るポ
において、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であり、（Ｉ）層が金属との接着面になるように押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体
　【請求項
２
１に
　【請求項
３
または２に
　【請求項
４
３の
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はポリマ多層被覆金属積層体に関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適なポリマ多層被覆金属積層体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
　【０００３】
　これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリマを押出ラミネートする方法がある。そして、ポリマラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、ポリマラミネート金属板には次のような特性が要求される。
　【０００４】
　（１）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
　【０００５】
　（２）金属缶に対する衝撃によって、ポリマが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
　【０００６】
　（３）缶の内容物の香り成分がポリマに吸着したり、ポリマからの溶出成分などの臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性という）。
　【０００７】
　これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭５１−１７９８８号公報には結晶化度２０％以下のポリエチレンテレフタレート系重合体を押出ラミネートした金属体、特開昭５１−１４８７５５号公報にはポリメチレンテレフタレート系重合体を２００〜３５０℃に加熱した金属体上に押出ラミネートした金属体、特公平２−９９３５号公報には２００℃未満に加熱された金属体上に多層のポリエステルを押出ラミネートした金属体等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃性、味特性を両立する点に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性の両立に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適なポリマ多層被覆金属積層体を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の目的は、融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（ＩＩ）層を押出ラミネートにより被覆してな
るポ
において、ポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であり、（Ｉ）層が金属との接着面になるように押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被覆金属積層体
　【００１０】
　本発明は、特定の融点を有するポリエステルを積層し、低融点のポリエステルに適量のオレフィン系ポリマを混合することにより、金属に押出ラミネート後、成形し製缶された際、製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性が得られることを見いだしたものである。その効果は耐衝撃性、味特性の両立だけでなく耐衝撃性を飛躍的に向上できる点で従来技術に比べて非常に効果が大きいものである。
　【００１１】
　本発明におけるエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステル成分の５０モル％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートであるポリエステルをいい、好ましくは６０モル％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートであるポリエステルをいう。
　【００１２】
　ここで、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、上記以外のジカルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中から任意に選ばれるジカルボン酸成分を共重合してもよい。一方、グリコール成分としてはエチレングリコール以外の成分として、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等を共重合してもよく、グリコール成分のうちブタンジオールは耐衝撃性向上の点から好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
　【００１３】
　また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
　【００１４】
　本発明で使用されるポリエステルＡとしては、融点として１４０〜２４５℃であることが耐熱性、金属板との十分な接着性の点、さらにオレフィン系ポリマと混合する際にオレフィン系ポリマの分解を抑制する点で必要である。好ましくは、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフタル酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポリエステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコールを共重合したポリエステルなどが挙げられる。
　【００１５】
　ポリエステルＡと混合されるオレフィン系ポリマは、特に限定されないが、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−ビニルアルコール共重合体、非晶ポリオレフィンなどが挙げられる。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体、非晶ポリオレフィンはレトルト処理後の耐衝撃性に優れるので好ましい。
　【００１６】
　ここで、オレフィン−ビニルアルコール共重合体とは、一般にオレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる共重合体であり、特にオレフィン含有量が１０〜６０モル％、特に２０〜５０モル％のオレフィン−ビニルアルコール共重合体が耐衝撃性を大きく向上させる上で好適である。また、ケン化度が９０％以上のものが熱安定性の点で好ましい。
　【００１７】
　ここで、非晶ポリオレフィンとは、一般には熱測定で結晶融点が観測されにくいものであり、本発明でいう非晶ポリオレフィンの代表的なものとしてはジシクロペンタジエンの水素化物、ジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体の水素化物、ジシクロペンタジエンの反応生成物とエチレンとの共重合体の水素化物およびノルボルネン系重合体から選ばれた１種以上のものをいう。
　【００１８】
　オレフィン系ポリマは、ポリエステルＡとの溶融押出性の点で２１０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
　【００１９】
　また、ポリエステルＡとオレフィン系ポリマの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善すると耐衝撃性が改善されるので好ましい。
　【００２０】
　本発明において、耐衝撃性、味特性を良好に両立する点でポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層を有することが必要である。さらに好ましくはポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で７０：３０〜９５：５、より好ましくはポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で７５：２５〜９２：８である。このようにポリエステルＡに柔軟性、粘弾性に優れると考えられるオレフィン系ポリマを含有させることにより耐衝撃性が大きく向上する。
　【００２１】
　一方、製缶工程での耐傷性、缶内容物の香料成分の非吸着性を考慮すると前記フィルムに加えて、融点が２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（ＩＩ）層を積層することが好ましい。融点が２２０℃未満であると缶の耐熱性が不十分であり好ましくない。ここで、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。
　【００２２】
　さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢの融点差が好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下であると製缶工程で受ける熱履歴時に（Ｉ）層と（ＩＩ）層の熱伸縮挙動差が小さくなり、加工性が向上するので好ましい。
　【００２３】
　本発明において（Ｉ）層を形成するポリマの熱安定性、味特性の点でポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくはカルボキシル末端基量が３０当量／トン以下である。具体的には、固相重合、カルボジイミド、オキサゾリンなどの公知の末端封鎖剤などによりカルボキシル末端基量を所定量まで低減させる方法は好ましく行うことができる。
　【００２４】
　一方、表面処理などにより（Ｉ）層の表層部においてカルボキシル末端基量を多くすることは接着性を向上させる上で好ましい。
　【００２５】
　本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．６重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。
　【００２６】
　ジエチレングリコール成分を０．０１未満とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ましくなく、１．５重量％を超えると製缶工程での熱履歴によりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を大きく悪化し好ましくない。ジエチレングリコールは一般にポリエステル製造の際に副生するが、その量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられるが方法としては特に限定されない。
　【００２７】
　また、味特性を良好にする上で、ポリエステル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍを超えると味特性に劣る。ポリエステル中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で押出す方法等を挙げることができる。
　【００２８】
　また、本発明において特に耐衝撃性、味特性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの極限粘度［η］が０．７以上、さらに好ましくは極限粘度［η］が０．７５以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　【００２９】
　本発明のポリマ多層被覆金属積層体が飲料、食缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特性の点でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でなく、また５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル中に異物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してしまう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲルマニウム元素の前記特定量を含有させることにより味特性をさらに向上させることができる。ゲルマニウム元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　【００３０】
　また、本発明のポリエステルは味特性の点からポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％以下とすることが好ましく、さらには０．７重量％以下、特には０．６重量％以下とすることが好ましい。共重合ポリエステル中のオリゴマの含有量が０．８重量％を超えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述の共重合ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
　【００３１】
　本発明のポリエステルの製造は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度［η］、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
　【００３２】
　本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。
　【００３３】
　本発明において、ポリエステルＡ、ポリエステルＢは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキシル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する場合は、（Ｉ）層に回収することが味特性の点で好ましい。
　【００３４】
　本発明の被覆ポリマの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
　【００３５】
　さらに積層ポリマとしては、（Ｉ）層の厚みと（ＩＩ）層の厚みの比として２０：１〜１：１（Ｉ：ＩＩ）であることが味特性、耐衝撃性の点で好ましく、特に１５：１〜４：１（Ｉ：ＩＩ）であることが耐衝撃性の点で好ましい。
　【００３６】
　また、本発明のポリマには加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜１０重量％含有させてもよいし、無粒子でもよい。但し、１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用するとポリマ層の欠陥が生じ易くなるので好ましくない。特に３０μｍ以上の粒子を含有させると好ましくないために、押出時のフィルターとしては３０μｍ以上の異物を激減できるものを使用することが好ましい。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、ジビニルベンゼン類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
　【００３７】
　粒子は（Ｉ）層、（ＩＩ）層のいずれに添加しても良いが、加工性向上のためには（ＩＩ）層に粒子を添加することが好ましい。一方、（Ｉ）層にも回収などの点で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良い。
　【００３８】
　さらに、本発明の被覆ポリマを製造するにあたり、必要により可塑剤、帯電防止剤、耐候剤等の添加剤も適宜使用することができる。
　【００３９】
　また、（Ｉ）層にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。
　【００４０】
　本発明の金属体へのポリマ多層被覆方法としては溶融押出ラミネートであれば特に限定されないが、本発明の製造方法例について述べる。
　【００４１】
　ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．８４、ジエチレングリコール０．７重量％、融点２１５℃、カルボキシル末端基：１５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２９モル％、融点１８３℃、ＭＦＩ：８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））を重量比で９５：５、ポリエステルＢとしてイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：１４当量／トン）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋２５℃（（Ｉ）層側はポリエステルに対して融点＋３０℃）に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロック（２７５℃設定）にて２層に積層して口金から吐出後、（Ｉ）層が金属面になるように０．３ｍｍ程度の厚みの金属板に厚さ３０μｍのポリマラミネートを行う。その後直ちに水などにより常温付近まで冷却固化してポリマ多層被覆積層金属体を得る。また、ラミネート工程に防塵処理を施すとポリマの欠陥が生じ難くなるので好ましい。
　【００４２】
　本発明の金属体とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｇ／ｍ２、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ２のメッキ量を有するものが好ましい。
　【００４３】
　本発明のポリマ多層被覆積層金属体は、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面及び外面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性、耐衝撃性を有するため好ましく使用することができる。特に、外面被覆用には着色した本発明ポリマを使用することができる。このため、ポリエステル層に着色剤を配合することができ、着色剤としては白色系、赤色系などが好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機または有機顔料などから選ばれた着色剤を５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％添加することが望ましい。添加量が５重量％未満であると色調、白色性などの点で劣り好ましくない。必要に応じて、ピンキング剤、ブルーイング剤などを併用してもよい。
　【００４４】
　【特性の測定法、評価法】
　なお特性は以下の方法により測定、評価した。
　【００４５】
（１）ポリエステル中のジエチレングリコール成分の含有量
　ＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
　【００４６】
（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素の含有量
　蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
　【００４７】
（３）ポリエステルの極限粘度
　ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り除いて測定した。
　【００４８】
（４）ポリエステルの融点
　ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
　【００４９】
（５）ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量
　ポリマの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量しポリエステル中のアセトアルデヒド量を求めた。
　【００５０】
（６）ポリエステル中のオリゴマ含有量
　ポリマ１００ｍｇをオルソクロロフェノール１ｍｌに溶解し、溶液を分別した後液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ社製モデル８５００）で環状三量体を測定し、オリゴマ量とした。
　【００５１】
（７）耐衝撃性
　１００〜３５０℃に加熱されたＳｎメッキしたブリキ金属板をポリマで被覆した後、しごき成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０）で成形し、底成形等を行いＤｒａｗ　Ｉｒｏｎ　ｉｎｇ缶を得た。
　【００５２】
　（炭酸飲料での耐衝撃性）
　製缶後、２２０℃、１０分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチで各５箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろうでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて電流値を読み取った。
　【００５３】
　Ａ級：０．１ｍＡ未満
　Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
　Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
　Ｄ級：０．５ｍＡ以上
　【００５４】
　（レトルト飲料での耐衝撃性）
　製缶後、２２０℃１０分の条件で空焼きを行い、空焼き後、２０℃×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填し、３０℃、２４時間放置し、缶底外面からポンチで各５箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取った。
　【００５５】
　Ａ級：０．１ｍＡ未満
　Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
　Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ以下
　Ｄ級：０．５ｍＡ以上
　【００５６】
（９）味特性
　ポリマ（ＩＩ）層側のみ香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ水溶液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃｍ２）常温７日間放置した後、８０℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
　【００５７】
　また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
　【００５８】
　Ａ級：臭気に変化が見られない
　Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない
　Ｃ級：臭気に変化が見られる
　【００５９】
　【実施例】
　以下実施例によって本発明を詳細に説明する。
　【００６０】
　実施例１
　ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．８４、ジエチレングリコール０．７０重量％、融点２１５℃、カルボキシル末端基：１５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２９モル％、融点１８３℃、ＭＦＩ：８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））を重量比で９２：８、ポリエステルＢとしてイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：１４当量／トン、平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子０．２重量％）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋２５℃（（Ｉ）層側はポリエステルＡに対して融点＋２５℃）に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて２層（（Ｉ）層／（ＩＩ）層＝９／１、設定温度２７０℃）に積層して通常の口金から吐出後、（Ｉ）層が接着面になるように約２００℃に通電加熱された厚さ０．３ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外面側２．８ｇ／ｍ２、缶内面側１００ｍｇ／ｍ２にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）に押出ラミネートを行い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度５０ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷した。かくして得られた２層積層被覆ポリマは、ポリエステル成分を溶剤に溶かし極限粘度を求めたところ０．７８、オリゴマ含有量０．５重量％、アセトアルデヒド量１８ｐｐｍ、カルボキシル末端基２２当量／トンであった。物性、及び金属板にラミネートし製缶した結果を表１に示す。表からわかるように、オレフィン−ビニルアルコール共重合体を適量含有する本発明のポリマ多層被覆金属積層体は特に耐衝撃性、味特性の両者に優れていた。
　【００６１】
　実施例２〜実施例１２
　ポリオレフィンの量、種類、積層比、ポリエステルの種類、金属板の種類などを変更し実施例１と同様にして金属板に押出ラミネートした。結果を表１〜表４に示とた。
　【００６２】
　実施例２は、ポリエステルＡとオレフィン−ビニルアルコール共重合体の量を重量比で８０：２０とし、オレフィン−ビニルアルコール共重合体をエチレン含有量４４モル％、融点１６４℃、ＭＦＩ：１２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）、ポリエステルＢをポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．８９重量％、融点２５０℃、カルボキシル末端基：１６当量／トン）とし、ラミネート速度を８０ｍ／分とした以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表１に示すとおり特に良好な特性が得られた。
　【００６３】
　実施例３は、ポリエステルＡをイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエチレングリコール０．７０重量％、融点２２７℃、カルボキシル末端基：１４当量／トン）、ポリオレフィンを三井石油化学（株）製“アペル”６５０９（ノルボルネン系非晶ポリオレフィン、熱変形温度７０℃［ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８、１８．６ｋｇ／ｃｍ２］）とし重量比で８５：１５、積層比、ポリエステルＢの粒子処方を変更し、実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表１に示すとおり特に良好な特性が得られた。
　【００６４】
　実施例４は、ポリエステルＡをイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量５０ｐｐｍ、［η］＝０．７２、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２３５℃、カルボキシル末端基：２０当量／トン）、ポリオレフィンを三井石油化学（株）製“アペル”６０１５（ノルボルネン系非晶ポリオレフィン、熱変形温度１２５℃［ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８、１８．６ｋｇ／ｃｍ２］）とし重量比で９０：１０、ポリエステルＢの粒子処方を変更し、実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表２に示すとおり良好な特性を得た。
　【００６５】
　実施例５は、ポリエステルＡのジエチレングリコール量を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表２に示すとおり良好な特性を得た。
　【００６６】
　実施例６は、ポリオレフィンを低密度ポリエチレン（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１０８℃、ＭＦＩ：３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））とした以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表２に示すとおり良好な特性を得た。
　【００６７】
　実施例７は、ポリオレフィンをエチレン−ビニルアセテート（５％）コポリマー（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、融点１０２℃、ＭＦＩ：１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））とし重量比を９５：５、ポリエステルＢ、粒子処方を変更した以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表３に示すとおり良好な特性を得た。
　【００６８】
　実施例８は、ポリエステルＡをイソフタル酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（アンチモン元素量２００ｐｐｍ、［η］＝０．８６、ジエチレングリコール０．５０重量％、融点２２３℃、カルボキシル末端基：１１当量／トン）、ポリオレフィンをアイオノマー（エチレン−メタクリル酸共重合体Ｚｎタイプ：融点９９℃、ＭＦＩ：５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））とし重量比９０：１０とした以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表３に示すとおり良好な特性を得た。
　【００６９】
　
比較例４
た。
　【００７０】
　実施例１０は、積層比を１：２（（Ｉ）層：（ＩＩ）層）とした以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表４に示すように（ＩＩ）層の積層比が大きいため耐衝撃性がやや低下したが良好な特性であった。
　【００７１】
　実施例１１は、鋼板の種類をアルミニウムとし通電加熱を１５０℃、（Ｉ）層にチバガイギ製“イルガノックス”１０１０を０．０５重量％添加した以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表４に示すように良好な特性が得られた。
　【００７２】
　実施例１２は、下記のポリマ１を厚さ０．２ｍｍのＴＦＳ鋼板の片面（成形時に缶内面側）に積層押出ラミし急冷後、再度２００℃に通電加熱し、下記のポリマ２の白色ポリマを該鋼板の片面（成形時に缶外面側）に押出ラミし急冷した。さらに成形比１．２のＤＴＲ（Ｄｒａｗ　Ｔｈｉｎ　Ｒｅｄｒａｗ）成形を行った。その後、缶の耐衝撃性、味特性を調べたところ表４に示すように良好な特性を得ることができ、缶外面の白色性も良好であった。
　【００７３】
（ポリマ１）　
　ラミネート面（２７μｍ）：イソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：２５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２９モル％）を重量比で９２：８
　非ラミネート面（３μｍ）：イソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレングリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：１６当量／トン）
　【００７４】
（ポリマ２）
　ラミネート面（５μｍ）：イソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：２５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２９モル％）を重量比で９２：８
　非ラミネート面（２５μｍ）：イソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレングリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：１６当量／トン）と二酸化チタン（平均粒子径０．３μｍ）７０重量％含有ポリブチレンテレフタレート（〔η〕＝０．７５、融点２２１℃）を重量比で１：２
　【００７５】
　比較例１
　（Ｉ）層としてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量５０ｐｐｍ、［η］＝０．６５、ジエチレングリコール２．０重量％、融点２１１℃、アセトアルデヒド量３７ｐｐｍ、カルボキシル末端基４１当量／トン）、（ＩＩ）層としてイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．６４、ジエチレングリコール１．２０重量％、融点２３９℃、カルボキシル末端基３９当量／トン、平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子０．１重量％）を、押出温度を２８０℃として、実施例１と同様の方法にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表５に結果を示した。
　【００７６】
　このポリマ多層被覆金属積層体は、ポリオレフィンを含有しておらず、アセトアルデヒド量が多いため特性が悪化した。
　【００７７】
　比較例２
　実施例１のポリオレフィン量を１重量％、ジエチレングリコール量を２．５重量％、［η］＝０．６４とした以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表５に結果を示した。
　【００７８】
　表からわかるように、ポリオレフィン含有量が不十分であり、耐衝撃性、味特性が低下してしまった。
　【００７９】
　比較例３
　ポリエステルＡとポリオレフィンとして低密度ポリエチレン（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１０８℃、ＭＦＩ：３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））を重量比４０：６０とした以外は比較例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表５に結果を示した。
　【００８０】
　表からわかるように、ポリオレフィンの量が本発明外であり、味特性が大きく低下してしまった。
　【００８１】
　【表１】
　【表２】
　【表３】
　【表４】
　【表５】
　【００８２】
　【発明の効果】
　本発明のポリマ多層被覆金属積層体金属板は缶などに成形した際、耐衝撃性、味特性に優れており、特に空焼き、レトルトなどの熱処理後も優れた耐衝撃性を有しており、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。