(57)【要約】【課題】金属酸化物微粒子の分散液にしたときに、その長期安定性に優れ、かつこの分散液を塗布して成膜したときに、赤外線遮蔽性能の高い膜が得られる。【解決手段】金属酸化物微粒子は、ＣnＨ2nＯ2の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とを混合し、この混合物を前記脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱する直接法により前駆体である金属石鹸を得た後、前記前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより平均粒径が８０ｎｍ以下に製造される。前記混合物の加熱温度は１３０〜２５０℃の範囲にあり、前記前駆体の加熱温度は２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣnＨ2nＯ2の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とを混合し、この混合物を前記脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱する直接法により前駆体である金属石鹸を得た後、前記前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより平均粒径が８０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記混合物の加熱温度は１３０〜２５０℃の範囲にあり、前記前駆体の加熱温度は２００〜３５０℃の範囲にある請求項１記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の方法により製造された金属酸化物微粒子と疎水性溶媒とを混合して金属酸化物微粒子の分散液を製造する方法。
【請求項４】
請求項３の方法により製造された分散液を基材に塗布し赤外線遮蔽膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸及び複数種類の金属等を出発原料として金属酸化物微粒子を製造する方法に関する。更に詳しくは、赤外線遮蔽膜形成用の材料として好適な金属酸化物微粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、脂肪酸の一種であるステアリン酸と金属インジウム及び金属錫とを窒素雰囲気下、２６０℃で３時間直接的に反応させて、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子の前駆体であるでステアリン酸インジウム錫化合物を合成し、この前駆体を熱分解することにより、有機溶媒を付加せずに凝集のない粒径が７ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、ホットソープ法を用いて有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子の作製方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、インジウムと錫の脂肪酸塩を原料に用い、これらの脂肪酸塩を有機溶媒に溶解した後に、有機溶媒を揮発させ、２００〜５００℃でインジウムと錫の脂肪酸塩の混合物を熱分解することで、有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子を形成している。この特許文献１には、このとき用いる脂肪酸の炭素数を変えることで、ＩＴＯ粒子の間隔を変えることができ、炭素数は４〜３０が好ましい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shaojuan Luoら "Synthesis and application of non-agglomerated ITO nanocrystals via pyrolysis of indium-tin stearate without using additional organic solvents" J Nanopart Res Vol.16(8) 2014, 2561 pp 1-12
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１８６７９号公報（段落[００３７]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１で使用されるステアリン酸は得られたＩＴＯ微粒子の表面を修飾し、保護基として作用すると考えられている。このステアリン酸は、炭素数が１８の比較的長鎖の脂肪酸であるため、保護基としてステアリン酸で包まれたＩＴＯ微粒子はその粒子間隔が広くなり易い。このため、このＩＴＯ微粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、赤外線遮蔽効果が十分でない問題があった。
【０００７】
また特許文献１に示されるインジウムと錫の脂肪酸塩を原料に用いる方法では、脂肪酸と、金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とを混合して加熱する直接法でないため、この方法で得られるＩＴＯ粒子を被覆する有機保護材中には、ナトリウム又はカリウムが不純物として残存する。こうした不純物は、ＩＴＯ粒子の分散液にしたときに、分散液の長期安定性に劣る問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、金属酸化物微粒子の分散液にしたときに、その長期安定性に優れ、かつこの分散液を塗布して成膜したときに、赤外線遮蔽性能の高い膜が得られる金属酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＣnＨ2nＯ2の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とを混合し、この混合物を前記脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱する直接法により前駆体である金属石鹸を得た後、前記前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより平均粒径が８０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を製造する方法である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、前記混合物の加熱温度は１３０〜２５０℃の範囲にあり、前記前駆体の加熱温度は２００〜３５０℃の範囲にある金属酸化物微粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点又は第２の観点の方法により製造された金属酸化物微粒子と疎水性溶媒とを混合して金属酸化物微粒子の分散液を製造する方法である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第３の観点の方法により製造された分散液を基材に塗布し赤外線遮蔽膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の金属酸化物微粒子の製造方法では、ＣnＨ2nＯ2の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とを混合して加熱する直接法で金属酸化物微粒子の前駆体を合成し、この前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより平均粒径が８０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を製造する。上記金属源は、特許文献１で示される方法とは異なり、ナトリウム又はカリウムを含まないため、不純物が少なく嵩密度が低い微粒子が得られる。前駆体中の金属石鹸の脂肪酸が製造後の金属酸化物微粒子の表面を修飾し、この微粒子の保護基として働く。本発明の脂肪酸は、ＣnＨ2nＯ2の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）であるため、鎖長が比較的短い。そのため、得られた金属酸化物微粒子間の粒子間距離が短く並ぶことにより発現する表面プラズモンの効果で、赤外線波長領域の反射がより高くなる。
【００１４】
本発明の第２の観点の金属酸化物微粒子の製造方法では、  前記混合物の加熱温度は１３０〜２５０℃の範囲にあり、前記前駆体の加熱温度は２００〜３５０℃の範囲にある。この加熱条件により、脂肪酸及び前駆体が分解せず、有機保護基で修飾された金属酸化物微粒子を製造することができる。
【００１５】
本発明の第３の観点の金属酸化物微粒子の分散液は、分散する金属酸化物微粒子が金属酸化物とともに表面に有機成分を含むため、金属酸化物微粒子の分散安定性に優れ、長期に安定して分散する。
【００１６】
本発明の第４の観点の方法で形成された赤外線遮蔽膜は、膜中の金属酸化物微粒子の粒子間距離が短いため表面プラズモンの効果により赤外線遮蔽性能が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
〔出発原料の脂肪酸〕
本実施形態の脂肪酸は、ＣnＨ2nＯ2の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）である。具体的には、ペンタン酸（ｎ＝５）、ヘキサン酸（ｎ＝６）、４−メチルペンタン酸（ｎ＝６）、ヘプタン酸（ｎ＝７）、オクタン酸（ｎ＝８）、オクチル酸（ｎ＝８）、ノナン酸（ｎ＝９）、デカン酸（ｎ＝１０）、ドデカン酸（ｎ＝１２）、テトラデカン酸（ｎ＝１４）等が挙げられる。炭素数のｎが４以下では最終的に得られる金属酸化物微粒子を分散液にしたときにその分散安定性が悪くなる。また炭素数のｎが１５を超えると、保護基として炭素数が１５を超えた脂肪酸で包まれた金属酸化物微粒子はその粒子間隔が広くなり、この微粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、赤外線遮蔽効果が劣る。好ましい炭素数は、ｎ＝６〜１０である。
【００１９】
〔出発原料の金属源〕
本実施形態の金属源は、金属、金属酸化物又は金属水酸化物である。後述するように、脂肪酸と混合反応して金属石鹸を生成する必要から、この金属、金属酸化物又は金属水酸化物を構成する金属には、ナトリウムとカリウムを含まないＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる。赤外線遮蔽性能の高い膜を形成するために、上記金属、金属酸化物又は金属水酸化物は、複数種類、即ち異種の２種以上のものを用いる必要がある。好ましくは異種の２種類である。例えば、ＩｎとＳｎの２種類の場合、Ｉｎ：Ｓｎは８０〜９５：２０〜５の質量比で用いられる。ＳｂとＳｎの２種類の場合、Ｓｂ：Ｓｎは８５〜９８：１５〜２の質量比で用いられる。ＺｎとＳｂの２種類の場合、Ｚｎ：Ｓｂは８５〜９８：１５〜２の質量比で用いられる。
【００２０】
〔前駆体の合成〕
上記脂肪酸と上記金属源との混合と加熱により最終的な製造物である金属酸化物微粒子の前駆体が合成される。脂肪酸と金属源との混合は、溶融状態にした脂肪酸に金属源を添加して撹拌し混合することが好ましい。この混合割合は、脂肪酸１００質量％に金属源中の金属成分５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の割合で添加する。金属成分が５質量％未満では、未反応の脂肪酸が多く残る等の不具合があり、４０質量％を超えると反応に寄与しない金属分が副生成物として生じる等の不具合がある。脂肪酸と金属源とを混合した混合物は、金属源が金属である場合には、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、金属源が金属以外の場合には、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は大気雰囲気下で、脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で加熱し、この温度で１〜５時間保持する。１３０℃未満では脂肪酸の流動性が不十分で溶融せず、金属源と十分に混合されない。２５０℃を超えると脂肪酸が分解し上記前駆体である金属石鹸が合成されない。上記加熱時間及び加熱保持時間は、金属源の種類や脂肪酸との混合割合等に応じて、上記範囲内で適宜変更することができる。上記加熱により最終的な製造物である金属酸化物微粒子の前駆体である金属石鹸が合成される。
【００２１】
〔金属酸化物微粒子の製造〕
得られた前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３１０℃の温度で加熱し、この温度で０．５〜８時間保持する。２００℃未満では前駆体が溶融せず、粒子の発生が起こらず、金属酸化物微粒子が製造されない。３５０℃を超えると前駆体の分解と同時に脂肪酸の分解炭化が起こり金属酸化物微粒子が製造されない等の不具合がある。上記加熱時間及び加熱保持時間は、前駆体の種類や金属源の種類等に応じて、上記範囲内で適宜変更することができる。上記加熱により最終的な製造物である金属酸化物微粒子が得られる。この金属酸化物微粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍの微粒子であって、有機保護基で粒子表面が修飾されている。本実施形態の金属酸化物微粒子には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ：Antimony doped Tin Oxide）、アンチモン亜鉛酸化物（ＡＺＯ：Antimony doped Zinc Oxide）、アルミニウム亜鉛酸化物（Aluminum doped Zinc Oxide）等の金属酸化物微粒子が例示される。この平均粒径は透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社  型式名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、倍率３０,０００倍及び１００，０００倍で撮影した像を、ソフトウェア（品名：Ｉｍａｇｅ  Ｊ）により、３００個の粒子を測定し、それぞれの平均を算出することで平均値を得る。
【００２２】
〔金属酸化物微粒子の分散液の製造〕
得られた金属酸化物微粒子を疎水性溶媒に添加し撹拌して混合することにより、分散液を製造する。疎水性溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ケロシン等が例示される。金属酸化物微粒子は金属酸化物とともに有機成分を含むため、疎水性溶媒に安定して分散する。疎水性溶媒１００質量％に対して、分散液の塗布方法に応じて、金属酸化物微粒子を５〜６０質量％添加混合することが好ましい。
【００２３】
〔赤外線遮蔽膜の形成〕
得られた分散液を、例えば基材である透明なガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理することにより、ガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に膜厚が０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの赤外線遮蔽膜が形成される。基材が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０〜３００℃の温度で５〜６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は膜に要求される密着強度に応じて決められる。また基材が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０〜１２０℃の温度で５〜１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は膜に要求される密着強度と下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
脂肪酸としてのデカン酸と、金属源としての金属インジウム及び金属スズを、金属成分が質量比でインジウム：スズ=９０：１０になるように秤量添加混合し、この混合物を窒素雰囲気中にて２３０℃まで加熱し、撹拌しながら３時間保持した。金属源は脂肪酸に対して、金属成分換算で２５質量％の割合で添加した。その後、２６０℃に加熱し、撹拌しながら更に３時間保持した。加熱することでＩＴＯ微粒子が有機保護基で修飾された粒子を得た。室温まで冷却した後、平均粒径が１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を製造した。
【００２６】
＜実施例２〜１１、比較例１〜３＞
実施例２〜１１及び比較例１〜３の出発原料である脂肪酸、金属源として、以下の表１に示す種類を選定し、表１に示す加熱温度で、実施例１と同様にして、表１に示す平均粒径を有する金属酸化物微粒子を製造した。
【００２７】
＜比較例４＞
脂肪酸原料として、オクチル酸を４５℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、撹拌することによりオクチル酸ナトリウム水溶液を得た。このオクチル酸ナトリウム水溶液に、金属源となる塩化インジウム水溶液を添加し、撹拌して、オクチル酸インジウムを得た。同様に、オクチル酸ナトリウム水溶液に、塩化スズ水溶液を添加して、オクチル酸スズを得た。得られたオクチル酸インジウムとオクチル酸スズを、インジウム：スズ=９：１になるように秤量混合しトルエンに溶解した。このトルエン溶液を減圧乾燥したのち、３５０℃で３時間加熱して、表１に示す平均粒径を有する金属酸化物微粒子を製造した。
【００２８】
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた１５種類の金属酸化物微粒子をそれぞれエタノール及びアセトンにて洗浄し、５０℃で乾燥した後に、各微粒子５ｇを２０ｇのトルエンに添加し、超音波ホモジェナイザーを用いて分散して、金属酸化物微粒子の分散液を得た。
【００２９】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた１５種類の分散液を５０×５０ｍｍ□の厚さ０．７ｍｍの透明なソーダライムガラス基板表面に５００ｒｐｍの回転速度で６０秒間それぞれスピンコートして塗膜を形成した後、更に、エポキシ系樹脂コーティング剤（グラスカ、JSR社製）を上記塗膜上に、２０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、この膜を１２０℃で２０分間乾燥して、厚さ０．３μｍのＩＴＯ微粒子含有層と、厚さ２μmのオーバーコート層を持つ１５種類の赤外線遮蔽膜を形成した。これらの赤外線遮蔽膜について、赤外線の最大反射率と、分散液の長期安定性をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３０】
(１) 赤外線の最大反射率
１５種類の赤外線遮蔽膜を分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名Ｕ-４１００型）を用いて、波長８００〜２５００ｎｍの領域での最大反射率を測定した。
【００３１】
(２) 分散液の長期安定性
１５種類の金属酸化物微粒子の分散液をガラス瓶に密閉して、温度が２５℃で、相対湿度が５０％である環境下に静置し、１カ月後と、３カ月後の溶液の状態で液の色を確認した。３カ月後まで液の色が全体に同色で上澄みに透明な液が全く確認されない場合を「優」とし、１カ月後までは変化が無かったものの、３カ月時点で液の上澄みに透明な液が確認された場合を「良」とし、１カ月後の時点で液の上澄みに透明な液が確認された場合を「不良」とした。
【００３２】
【表１】
2018127368.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、炭素数が３の脂肪酸を用いて製造された金属酸化物微粒子の比較例３の分散液は、分散の長期安定性が「不良」であった。また炭素数が１６及び１８の脂肪酸を用いて製造された比較例１及び２の金属酸化物微粒子の分散液で作られた赤外線遮蔽膜の赤外線の最大反射率はそれぞれ３７％と４１％であり、赤外線遮蔽性能に劣っていた。またインジウムと錫の脂肪酸塩を原料に用いて製造された比較例４の金属酸化物微粒子の分散液は、分散の長期安定性が「不良」であった。
【００３４】
これに対して、炭素数が５から１４までの脂肪酸を用いて製造された実施例１〜１１の金属酸化物微粒子の分散液で作られた赤外線遮蔽膜の赤外線の最大反射率は４９〜６４％であり、赤外線遮蔽性能に優れていた。またこれらの金属酸化物微粒子の分散液の長期安定性は「良」又は「優」であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の方法で製造された金属酸化物微粒子は、これをガラス、フィルムなどの透明な基材に塗布して赤外線遮蔽膜を形成することにより、赤外線遮蔽性能の高い赤外線遮蔽膜を得ることができる。