(57)【要約】      （修正有）【課題】高い屈折率及び低い複屈折を両立しつつ、高い耐熱性をも有するポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸単位（Ａ）が、少なくとも下記式（１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）をジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、０．１〜５０モル％程度含むジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とを有するポリエステル樹脂。2018127609.tif 000019Ｚ１はアレーン環、Ｒ１、Ｒ２は置換基、ｋは０〜４、ｍは０以上の整数を表わす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位（Ａ）が、少なくとも下記式（１）
【化１】
2018127609.tif 000014
（式中、各Ｚ１はそれぞれアレーン環、各Ｒ１及び各Ｒ２は置換基、各ｋは０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数を示す。）
で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含むポリエステル樹脂。
【請求項２】
式（１）において、各Ｚ１がそれぞれＣ６−１０アレーン環、各Ｒ２がＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、各ｋが０〜２の整数、各ｍがそれぞれ０〜２の整数である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合が、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、１〜５０モル％である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ジカルボン酸単位（Ａ）が、さらに、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）、第３のジカルボン酸単位（Ａ３）及び第４のジカルボン酸単位（Ａ４）から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位を含み、前記第２のジカルボン酸単位（Ａ２）が下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
2018127609.tif 000015
（式中、各Ｒ３は置換基、各ｎ及びｐはそれぞれ０〜４の整数、各Ｘ１及びＸ２はそれぞれ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す。）
で表されるジカルボン酸単位であり、
前記第３のジカルボン酸単位（Ａ３）が下記式（３）
【化３】
2018127609.tif 000016
（式中、Ａｒはアレーン環、Ｒ４は置換基、ｑは０以上の整数を示す。）
で表されるジカルボン酸単位であり、
第４のジカルボン酸単位（Ａ４）が脂環族ジカルボン酸単位である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
式（２ａ）において、ｎが０〜２の整数、Ｘ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であり、
式（３）において、ＡｒがＣ６−１０アレーン環、Ｒ４がＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、ｑが０〜４の整数であり、
第４のジカルボン酸単位（Ａ４）が、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸単位である請求項４記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
ジカルボン酸単位（Ａ）が、下記（ｉ）及び（ii）から選択された少なくとも一方を満たす請求項４又は５記載のポリエステル樹脂。
（ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ）が、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）から選択された少なくとも１種のジカルボン酸単位を含み、かつ第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の総量との割合が、前者／後者（モル比）＝５／９５〜２５／７５である
（ii）ジカルボン酸単位（Ａ）が、少なくとも第４のジカルボン酸単位（Ａ４）を含み、かつ第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と、第４のジカルボン酸単位（Ａ４）との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜８０／２０である
【請求項７】
ジカルボン酸単位（Ａ）が、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の双方を含み、かつ第２のジカルボン酸単位（Ａ２）と第３のジカルボン酸単位（Ａ３）との割合が、前者／後者（モル比）＝６０／４０〜８０／２０である請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ジオール単位（Ｂ）が、第１のジオール単位（Ｂ１）及び／又は第２のジオール単位（Ｂ２）を含み、前記第１のジオール単位（Ｂ１）が下記式（４）
【化４】
2018127609.tif 000017
（式中、各Ｚ２はそれぞれアレーン環、各Ｒ５及び各Ｒ６はそれぞれ置換基、各Ａ１はそれぞれアルキレン基、各ｒはそれぞれ０〜４の整数、各ｓ及び各ｔはそれぞれ０以上の整数を示す。）
で表されるジオール単位であり、前記第２のジオール単位（Ｂ２）が下記式（５）
【化５】
2018127609.tif 000018
（式中、Ａ２はアルキレン基、ｕは１以上の整数を示す。）
で表されるジオール単位である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
式（４）において、各Ｚ２がそれぞれＣ６−１０アレーン環、各Ｒ６がそれぞれＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、各Ａ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、各ｒがそれぞれ０〜２の整数、各ｓがそれぞれ０〜２の整数、各ｔがそれぞれ１〜１０の整数であり、
式（５）において、Ａ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｕが１〜３の整数である請求項８記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
第１のジオール単位（Ｂ１）と、第２のジオール単位（Ｂ２）との割合が、前者／後者（モル比）＝６０／４０〜９５／５である請求項８又は９記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
前記式（１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を形成するための第１のジカルボン酸成分を少なくとも含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応させて、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む成形体。
【請求項１３】
光学フィルム、光学シート又は光学レンズである請求項１２記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸単位を含む新規なポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂（熱可塑性ポリエステル樹脂又は飽和ポリエステル樹脂）は、多種多様な重合成分を選択可能であるため、様々な特性を有するポリエステル樹脂を形成できることが知られており、その利用分野は、電気・電子部品、機械部品、自動車部品、日用品、農業用品、医療器具、レジャー用品など多岐にわたっている。
【０００３】
一方、光学部材の分野においては、従来、ガラスなどの無機材料が広く利用されてきたが、軽量性、耐衝撃性、成形加工性などの観点から、樹脂材料に置き換えられる用途が増加している。光学部材に利用される樹脂材料としては、透明性、高屈折率、低複屈折などの光学的特性のみならず、用途によっては、高い耐熱性や機械的特性などを要求される場合も多い。これらの種々の特性をバランスよく充足する樹脂材料として、多様な重合成分を組み合わせて形成したポリエステル樹脂が開発されている。
【０００４】
例えば、特開２０１３−６４１１８号公報（特許文献１）には、高屈折率と低複屈折性とを両立できるとともに、高い耐熱性を有するポリエステル樹脂として、非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分及びフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して５５モル％以上の割合で含み、かつ多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜４５／５５であるポリエステル樹脂が開示されている。この文献の実施例では、ジカルボン酸成分としての２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルエチル）フルオレン及び９，９−ビス（メトキシカルボニルエチル）フルオレンと、ジオール成分としての９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン及びエチレングリコールとを種々の割合で組み合わせたポリエステル樹脂が調製されている。
【０００５】
しかし、これらのポリエステル樹脂では、高屈折率、低複屈折性及び高耐熱性をバランスよく充足できるものの、未だ耐熱性が十分ではなく、高温環境下での使用が想定される用途などには利用できない場合がある。
【０００６】
なお、特開２００９−１４９５５３号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類及びそのエステルから選択されたフルオレン誘導体の製造方法が開示されている。この文献の実施例では、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジベンゾイックアシッド、９，９−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンが調製されているものの、具体的な光学的特性（屈折率や複屈折など）については何ら記載されていない。
【０００７】
さらに、特許文献２には、このようなフルオレン誘導体が、ポリエステル系樹脂などの樹脂原料として利用できることが記載されているものの、具体的な樹脂は調製されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−６４１１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い屈折率及び低い複屈折を両立しつつ、高い耐熱性をも有するポリエステル樹脂及びその製造方法並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸単位を含むと、高い屈折率、低い複屈折、及び高い耐熱性をバランスよく充足するポリエステル樹脂が形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位（Ａ）が、少なくとも下記式（１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含んでいる。
【００１２】
【化１】
2018127609.tif 000002
【００１３】
（式中、各Ｚ１はそれぞれアレーン環、各Ｒ１及び各Ｒ２は置換基、各ｋは０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数を示す）。
【００１４】
前記式（１）において、各Ｚ１はそれぞれＣ６−１０アレーン環であってもよく、各Ｒ２はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であってもよく、各ｋは０〜２程度の整数であってもよく、各ｍはそれぞれ０〜２程度の整数であってもよい。第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合は、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、１〜５０モル％程度であってもよい。
【００１５】
また、ジカルボン酸単位（Ａ）は、さらに、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）、第３のジカルボン酸単位（Ａ３）及び第４のジカルボン酸単位（Ａ４）から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、前記第２のジカルボン酸単位（Ａ２）は、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるジカルボン酸単位であってもよく、前記第３のジカルボン酸単位（Ａ３）は、下記式（３）で表されるジカルボン酸単位であってもよく、第４のジカルボン酸単位（Ａ４）が脂環族ジカルボン酸単位であってもよい。
【００１６】
【化２】
2018127609.tif 000003
【００１７】
（式中、各Ｒ３は置換基、各ｎ及びｐはそれぞれ０〜４の整数、各Ｘ１及びＸ２はそれぞれ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す）。
【００１８】
【化３】
2018127609.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒはアレーン環、Ｒ４は置換基、ｑは０以上の整数を示す）。
【００２０】
前記式（２ａ）において、ｎは０〜２程度の整数、Ｘ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であってもよく、前記式（３）において、ＡｒはＣ６−１０アレーン環であってもよく、Ｒ４はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であってもよく、ｑは０〜４程度の整数であってもよく、第４のジカルボン酸単位（Ａ４）としての脂環族ジカルボン酸単位は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸単位であってもよい。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位（Ａ）が、下記（ｉ）及び（ii）から選択された少なくとも一方を満たしていてもよい。
【００２２】
（ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ）が、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）から選択された少なくとも１種のジカルボン酸単位を含み、かつ第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の総量との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５／９５〜２５／７５程度である。
【００２３】
（ii）ジカルボン酸単位（Ａ）が、少なくとも第４のジカルボン酸単位（Ａ４）を含み、かつ第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と、第４のジカルボン酸単位（Ａ４）との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜８０／２０程度である。
【００２４】
また、前記（ｉ）を満たすポリエステル樹脂において、ジカルボン酸単位（Ａ）が、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の双方を含み、かつ第２のジカルボン酸単位（Ａ２）と第３のジカルボン酸単位（Ａ３）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝６０／４０〜８０／２０程度であってもよい。
【００２５】
前記ジオール単位（Ｂ）は、第１のジオール単位（Ｂ１）及び／又は第２のジオール単位（Ｂ２）を含んでいてもよく、前記第１のジオール単位（Ｂ１）は、下記式（４）で表されるジオール単位であってもよく、前記第２のジオール単位（Ｂ２）は、下記式（５）で表されるジオール単位であってもよい。
【００２６】
【化４】
2018127609.tif 000005
【００２７】
（式中、各Ｚ２はそれぞれアレーン環、各Ｒ５及び各Ｒ６はそれぞれ置換基、各Ａ１はそれぞれアルキレン基、各ｒはそれぞれ０〜４の整数、各ｓ及び各ｔはそれぞれ０以上の整数を示す）。
【００２８】
【化５】
2018127609.tif 000006
【００２９】
（式中、Ａ２はアルキレン基、ｕは１以上の整数を示す）。
【００３０】
前記式（４）において、各Ｚ２はそれぞれＣ６−１０アレーン環であってもよく、各Ｒ６はそれぞれＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であってもよく、各Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であってもよく、各ｒはそれぞれ０〜２程度の整数であってもよく、各ｓはそれぞれ０〜２程度の整数であってもよく、各ｔはそれぞれ１〜１０程度の整数であってもよく、前記式（５）において、Ａ２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であってもよく、ｕは１〜３程度の整数であってもよい。第１のジオール単位（Ｂ１）と、第２のジオール単位（Ｂ２）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝６０／４０〜９５／５程度であってもよい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１００〜２５０℃程度であってもよく、温度２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．６３〜１．６７程度であってもよく、ガラス転移温度よりも１０℃高い温度で３倍に延伸したフィルムにおける温度２０℃、波長６００ｎｍでの複屈折の絶対値は０．００１×１０−４〜７５×１０−４程度であってもよい。
【００３２】
本発明には、前記式（１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を形成するための第１のジカルボン酸成分を少なくとも含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応させて、前記ポリエステル樹脂を製造する方法；並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体（例えば、光学フィルム、光学シート、光学レンズなど）も包含する。
【００３３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸単位」又は「ジカルボン酸成分由来の構成単位」は、対応するジカルボン酸の２つのカルボキシル基から、ＯＨ（ヒドロキシル基）を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジカルボン酸成分」（ジカルボン酸成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジカルボン酸単位」と同義に用いる場合がある。また、同様に、「ジオール単位」又は「ジオール成分由来の構成単位」は、対応するジオール成分の２つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジオール成分」（ジオール成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。
【００３４】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸に加えて、そのエステル形成性誘導体［例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル（メチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物など］を含む意味に用いる。なお、「エステル形成性誘導体」は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。
【００３５】
なお、本願明細書及び特許請求の範囲においては、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。すなわち、例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【００３６】
本発明では、ポリエステル樹脂が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸単位を含むため、高い屈折率及び低い複屈折を両立しつつ、高い耐熱性をも有している。なお、一般的に、耐熱性や屈折率を向上するためには、芳香族骨格を導入する方法などがあるが、このような骨格を多く含む単位を導入した樹脂は、複屈折が増加し易く、高い耐熱性及び屈折率と低い複屈折とはトレードオフの関係にあるため、これらの特性をバランスよく充足するのは極めて困難であった。しかし、本発明のポリエステル樹脂は、相反するこれらの特性をより一層高いレベルでバランスよく充足できる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂は、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含むジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とを有している。
【００３８】
［ジカルボン酸単位（Ａ）］
（第１のジカルボン酸単位（Ａ１））
ジカルボン酸単位（Ａ）は、少なくとも下記式（１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含んでいる。
【００３９】
【化６】
2018127609.tif 000007
【００４０】
（式中、各Ｚ１はそれぞれアレーン環、各Ｒ１及び各Ｒ２は置換基、各ｋは０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数を示す）。
【００４１】
前記式（１）において、環Ｚ１で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００４２】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００４３】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ６−１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００４４】
２つの環Ｚ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ１のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環などが好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環が好ましく、特に、複屈折をより低減し易い点からはベンゼン環が、よりガラス転移温度を向上し、かつ高屈折率化できる点からはナフタレン環が好ましい。特に、高い屈折率、低い複屈折及び高い耐熱性とのバランスに優れる点からベンゼン環が好ましい。
【００４５】
なお、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ１の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１がベンゼン環の場合、１〜６位のいずれかの位置であってもよく、環Ｚ１がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよく、環Ｚ１がビフェニル環の場合、２位、３位、４位のいずれかの位置であってもよい。
【００４６】
基Ｒ１で表される置換基としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ１のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、なかでもアルキル基が好ましい。アルキル基のうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基であり、特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基が好ましい。
【００４７】
基Ｒ１の置換数ｋは、例えば、０〜４程度の整数から選択でき、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環に置換する基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位（２位、３位及び７位など）であってもよい。
【００４８】
基Ｒ２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など｝；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）；ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）など］などが挙げられる。
【００４９】
これらの基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられ、具体的には、前記アルキル基としては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１２アリール基、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が好ましい。
【００５０】
基Ｒ２の置換数ｍは、０以上の整数であればよく、環Ｚ１の種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、なかでも０又は１、特に０である。なお、異なる環Ｚ１において、それぞれの置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ１に置換するそれぞれの基Ｒ２種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、置換数ｍが２以上である場合、同一の環Ｚ１に置換する２以上の基Ｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に制限されず、環Ｚ１と、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］及びフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【００５１】
カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］の置換位置は、環Ｚ１とフルオレン環との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚ１がベンゼン環である場合、２〜６位のいずれかの位置であればよく、通常、４位であることが多い。環Ｚ１がナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５〜８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位（特に、２，６位）などの関係で置換しているのが好ましい。環Ｚ１がビフェニル環である場合、ビフェニル環の２〜６位及び２’〜６’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の３位又は４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合する場合、カルボニル基の置換位置は、例えば、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは６位、４’位のいずれかの位置（特に、６位）などに置換していてもよい。ビフェニル環の４位がフルオレンの９位に結合している場合、カルボニル基の置換位置は、ビフェニル環の２位、３位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは２位、４’位のいずれかの位置（特に、２位）などに置換していてもよい。
【００５２】
第１のジカルボン酸単位（Ａ１）として代表的には、例えば、前記式（１）において、環Ｚ１がそれぞれベンゼン環である９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレンなど］など｝；環Ｚ１がそれぞれナフタレン環である９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］など｝；及びこれらのエステル形成性誘導体［例えば、低級アルキルエステル（メチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステル）、酸ハライド（例えば、酸クロリドなど）、酸無水物など］などの第１のジカルボン酸成分（Ａ１）に由来（又は対応）する単位などが挙げられる。
【００５３】
これらの第１のジカルボン酸成分（Ａ１）は、慣用の方法、例えば、特許文献２に記載の方法［例えば、第１のジカルボン酸成分のカルボキシル基に代えてヒドロキシル基を有するジオール化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基触媒（ピリジンなど）及び溶媒（アセトニトリル／トルエン混合溶媒など）の存在下で反応させてトリフラート化合物を調製する工程；このトリフラート化合物と一酸化炭素とを、遷移金属触媒（酢酸パラジウムなど）、配位性化合物（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなど）、塩基触媒（トリエチルアミンなど）、エステル化剤（メタノールなど）及び溶媒（トルエンなど）の存在下で反応させて、エステル化合物を調製する工程；このエステル化合物を塩基又は酸触媒により加水分解する工程などを含む方法など］などにより調製できる。
【００５４】
これらの第１のジカルボン酸単位（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のジカルボン酸単位のうち、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレンが好ましく、特に、複屈折をより低減し易く、高い屈折率、低い複屈折及び高い耐熱性とのバランスに優れる点から９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００５５】
第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合は、特に制限されず、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、０．０１〜１００モル％程度の広い範囲から選択でき、例えば、０．１〜９０モル％、好ましくは、以下段階的に、０．５〜７０モル％、１〜５０モル％、３〜４０モル％、５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％、特に、８〜１５モル％である。
【００５６】
第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合が少なすぎると、耐熱性や屈折率を向上できないおそれがあるが、本発明では、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合が比較的少なくても（ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下であっても）、意外にも耐熱性を大きく向上できる。そのため、ポリエステル樹脂の光学的特性などの他の特性のバランス（例えば、屈折率と複屈折とのバランスなど）に悪影響を与えることなく、耐熱性を向上できる。
【００５７】
また、ジカルボン酸単位（Ａ）は、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を少なくとも含んでいればよいが、通常、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）、第３のジカルボン酸単位（Ａ３）及び第４のジカルボン酸単位（Ａ４）から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位を含んでいる場合が多い。
【００５８】
（第２のジカルボン酸単位（Ａ２））
第２のジカルボン酸単位（Ａ２）は、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される。
【００５９】
【化７】
2018127609.tif 000008
【００６０】
（式中、各Ｒ３は置換基、各ｎ及びｐはそれぞれ０〜４の整数、各Ｘ１及びＸ２はそれぞれ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す）。
【００６１】
前記式（２ａ）及び（２ｂ）において、置換基Ｒ３は、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の基Ｒ１と、置換数ｎは、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の置換数ｋと、それぞれ好ましい態様を含めて同様である。
【００６２】
基Ｘ１及びＸ２で表される炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基が挙げられる。好ましい炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基であり、特に、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基である。
【００６３】
炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００６４】
基Ｘ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基である場合が多く、Ｘ２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基、好ましくはメチレン基、エチレン基である場合が多い。置換基を有する炭化水素基Ｘ１は、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。なお、２つの基Ｘ１の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００６５】
前記式（２ｂ）において、メチレン基の繰り返し数ｐは、例えば、０〜４程度の整数から選択でき、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。
【００６６】
前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸単位（Ａ２）として、代表的には、例えば、Ｘ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基である単位、具体的には、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などの第２のジカルボン酸成分（Ａ２）に由来する構成単位などが挙げられる。
【００６７】
前記式（２ｂ）で表されるジカルボン酸単位（Ａ２）として、代表的には、例えば、ｐが０であり、かつ基Ｘ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である単位、具体的には、例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン；ｐが１であり、かつ基Ｘ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である化合物、９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ２−８アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などの第２のジカルボン酸成分（Ａ２）に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
【００６８】
これらの第２のジカルボン酸単位（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの第２のジカルボン酸単位（Ａ２）のうち、複屈折を低減し易い点から、前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸単位が好ましく、なかでも、９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ２−４アルキル）フルオレン、特に、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−３アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位が好ましい。
【００６９】
第２のジカルボン酸単位（Ａ２）を含むことにより、ポリエステル樹脂の複屈折を低減し易くなる。第２のジカルボン酸単位（Ａ２）を含む場合、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と第２のジカルボン酸単位（Ａ２）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．１／９９．９〜９０／１０程度の広い範囲から選択でき、例えば、０．５／９９．５〜７０／３０、好ましくは、以下段階的に、１／９９〜５０／５０、３／９７〜４０／６０、５／９５〜３０／７０、８／９２〜２０／８０であり、さらに好ましくは１０／９０〜１５／８５である。第１のジカルボン酸単位（Ａ１）が多すぎると、重合反応性が低下するおそれがあり、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）が多すぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
【００７０】
（第３のジカルボン酸単位（Ａ３））
第３のジカルボン酸単位（Ａ３）は、下記式（３）で表される。
【００７１】
【化８】
2018127609.tif 000009
【００７２】
（式中、Ａｒはアレーン環、Ｒ４は置換基、ｑは０以上の整数を示す）。
【００７３】
前記式（３）において、環Ａｒとしては、例えば、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の環Ｚ１と同様のアレーン環などが挙げられる。好ましい環Ａｒとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１４アレーン環が挙げられ、さらに好ましくはＣ６−１２アレーン環、なかでもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環、特に、ナフタレン環が挙げられる。
【００７４】
基Ｒ４で表される置換基としては、例えば、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の基Ｒ２と好ましい態様を含めて同様の置換基などが挙げられる。
【００７５】
基Ｒ４の置換数ｑは、環Ａｒの種類に応じて選択でき、例えば、０〜６程度の整数、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に、０である。ｑが２以上である場合、２以上の基Ｒ４の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ４の置換位置は特に制限されず、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］と環Ａｒとの結合位置以外の位置に置換していればよい。
【００７６】
２つのカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］の置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａｒがベンゼン環である場合、２つのカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］は、ｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれの位置関係で置換していてもよく、ｍ−位又はｐ−位（特に、ｍ−位）の位置関係で置換するのが好ましい。また、環Ａｒがナフタレン環である場合、２つのカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］は、１〜８位のいずれの位置に置換していてもよいが、通常、１又は２−位に置換したナフチル基に対して、５〜８位に置換する場合が多く、例えば、１，５位又は２，６位（特に、２，６位）の位置関係で置換するのが好ましい。環Ａｒがビフェニル環である場合、２つのカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］は、いずれの位置関係で置換していてもよいが、通常、異なるベンゼン環にそれぞれ置換する場合が多く、２，２’位、３，３’位又は４，４’位（特に、４，４’位）の位置関係で置換するのが好ましい。
【００７７】
第３のジカルボン酸単位（Ａ３）として、代表的には、例えば、前記式（３）において、環Ａｒがベンゼン環であるベンゼンジカルボン酸類［例えば、ベンゼンジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）；アルキルベンゼンジカルボン酸（例えば、５−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキル−ベンゼンジカルボン酸など）など］；環Ａｒが多環式アレーン環である多環式アレーンジカルボン酸類｛例えば、縮合多環式アレーンジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸など］；環集合アレーンジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのビＣ６−１０アレーン−ジカルボン酸など）など｝；及びこれらのエステル形成性誘導体などの第３のジカルボン酸成分（Ａ３）に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
【００７８】
これらの第３のジカルボン酸単位（Ａ３）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの第３のジカルボン酸単位（Ａ３）のうち、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸などのベンゼンジカルボン酸類、縮合多環式アレーンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が好ましく、屈折率及び耐熱性を向上し易い点から、縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくはナフタレンジカルボン酸、特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位が好ましい。
【００７９】
第３のジカルボン酸単位（Ａ３）を含むことにより、ポリエステル樹脂の屈折率及び耐熱性を向上し易くなる。第３のジカルボン酸単位（Ａ３）を含む場合、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と第３のジカルボン酸単位（Ａ３）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．１／９９．９〜９０／１０程度の広い範囲から選択でき、例えば、０．５／９９．５〜７０／３０、好ましくは、以下段階的に、１／９９〜６０／４０、５／９５〜５０／５０、１０／９０〜４５／５５、１５／８５〜４０／６０、２０／８０〜３５／６５であり、さらに好ましくは２５／７５〜３０／７０である。第１のジカルボン酸単位（Ａ１）が多すぎると、重合反応性が低下するおそれがあり、第３のジカルボン酸単位（Ａ３）が多すぎると、複屈折が上昇するおそれがある。
【００８０】
（第４のジカルボン酸単位（Ａ４））
第４のジカルボン酸単位は、脂環族ジカルボン酸単位であり、シクロアルカンジカルボン酸、橋架環式シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸、橋架環式シクロアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体などの第４のジカルボン酸成分（Ａ４）に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
【００８１】
シクロアルカンジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８２】
橋架環式シクロアルカンジカルボン酸としては、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００８３】
シクロアルケンジカルボン酸としては、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８４】
橋架環式シクロアルケンジカルボン酸としては、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
【００８５】
これらの第４のジカルボン酸単位（Ａ４）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第４のジカルボン酸単位（Ａ４）のうち、シクロアルカンジカルボン酸単位が好ましく、より好ましくはＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸単位、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルカン−ジカルボン酸単位であり、なかでもシクロヘキサンジカルボン酸単位が好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が好ましい。
【００８６】
第４のジカルボン酸単位（Ａ４）を含むことにより、ポリエステル樹脂のある程度の耐熱性を維持しつつ複屈折を低減し易くなる。第４のジカルボン酸単位（Ａ４）を含む場合、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と第４のジカルボン酸単位（Ａ４）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．１／９９．９〜９９／１程度の広い範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／９９〜９５／５、５／９５〜９０／１０、１０／９０〜８０／２０、１５／８５〜７０／３０、２０／８０〜６０／４０、２５／７５〜５５／４５、３０／７０〜５０／５０であって、より好ましくは３０／７０〜４５／５５、さらに好ましくは３５／６５〜４５／５５である。第１のジカルボン酸単位（Ａ１）が多すぎると、重合反応性が低下するおそれがあり、第４のジカルボン酸単位（Ａ４）が多すぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
【００８７】
本発明のポリエステル樹脂として代表的には、（ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ）が、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）から選択された少なくとも１種のジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂；及び（ii）ジカルボン酸単位（Ａ）が、少なくとも第４のジカルボン酸単位（Ａ４）を含むポリエステル樹脂、前記（ｉ）及び（ii）の双方を満たすポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００８８】
前記（ｉ）を満たすポリエステル樹脂において、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の総量の割合は、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、１０重量％程度以上であってもよく、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に９０重量％以上である。また、前記割合は、例えば、２０〜１００重量％程度であってもよく、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、特に９０〜９５重量％である。前記割合のなかでも、実質的に１００重量％（第１〜第３のジカルボン酸単位のみ）であるのが最も好ましい。
【００８９】
第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の総量との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．１／９９．９〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、０．５／９９．５〜９０／１０、好ましくは、以下段階的に、１／９９〜７０／２０、２／９８〜５０／５０、３／９７〜３０／７０、５／９５〜２５／７５、７／９３〜２０／８０であり、さらに好ましくは、９／９１〜１５／８５である。第１のジカルボン酸単位（Ａ１）が少なすぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
【００９０】
本発明のポリエステル樹脂は、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）のうち、いずれか一方のみを含んでいてもよく、双方を含んでいてもよいが、高い耐熱性及び屈折率と、低い複屈折とを高度にバランスよく充足できる点から、特に、双方を含むのが好ましい。
【００９１】
第２のジカルボン酸単位（Ａ２）及び第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の双方を含む場合、第２のジカルボン酸単位（Ａ２）と第３のジカルボン酸単位（Ａ３）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度の広い範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９５／５、好ましくは、以下段階的に、３０／７０〜９０／１０、５０／５０〜８５／１５、６０／４０〜８０／２０であり、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５である。第３のジカルボン酸単位（Ａ３）の割合が多すぎると、複屈折が増加するおそれがあり、少なすぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
【００９２】
前記（ii）を満たすポリエステル樹脂において、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）及び第４のジカルボン酸単位（Ａ４）の総量の割合は、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、１０重量％程度以上であってもよく、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に９０重量％以上である。また、前記割合は、例えば、２０〜１００重量％程度であってもよく、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、特に９０〜９５重量％である。前記割合のなかでも、実質的に１００重量％（第１のジカルボン酸単位（Ａ１）及び第４のジカルボン酸単位（Ａ４）のみ）であるのが最も好ましい。
【００９３】
前記（ii）を満たすポリエステル樹脂において、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）と、第４のジカルボン酸単位との割合は、好ましい範囲を含めて前述の割合と同様である。
【００９４】
前記（ｉ）及び（ii）から選択された少なくとも一方を満たすポリエステル樹脂のなかでも、高耐熱性及び高屈折率と、低複屈折という相反する特性をより一層バランスよく改善できる点から、特に、前記（ｉ）を満たすポリエステル樹脂が好ましい。
【００９５】
（第５のジカルボン酸単位（Ａ５））
なお、必ずしも含んでいなくてもよいが、ジカルボン酸単位（Ａ）は、本発明の効果を害しない範囲であれば、さらに他のジカルボン酸単位（第１〜第４のジカルボン酸単位の範囲に属さない第５のジカルボン酸単位（Ａ５））を含んでいてもよい。第５のジカルボン酸単位（Ａ５）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（ただし、第１〜第３のジカルボン酸単位を除く）｛例えば、ジアリールアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸など）；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ６−１０アリール）ケトン−ジカルボン酸など］など｝；脂肪族ジカルボン酸［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ２−１２アルカン−ジカルボン酸など）；不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸など）など］；及びこれらのエステル形成性誘導体などの第５のジカルボン酸成分（Ａ５）に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
【００９６】
これらの第５のジカルボン酸単位（Ａ５）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。第５のジカルボン酸単位（Ａ５）の割合は、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、５０モル％以下であってもよく、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下である。また、前記割合は、例えば、０．１〜５０モル％であってもよい。
【００９７】
［ジオール単位（Ｂ）］
ジオール単位（Ｂ）は、特に制限されないが、例えば、第１のジオール単位（Ｂ１）及び／又は第２のジオール単位（Ｂ２）を含んでいてもよい。
【００９８】
（第１のジオール単位（Ｂ１））
第１のジオール単位（Ｂ１）は、下記式（４）で表される。
【００９９】
【化９】
2018127609.tif 000010
【０１００】
（式中、各Ｚ２はそれぞれアレーン環、各Ｒ５及び各Ｒ６はそれぞれ置換基、各Ａ１はそれぞれアルキレン基、各ｒはそれぞれ０〜４の整数、各ｓ及び各ｔはそれぞれ０以上の整数を示す）。
【０１０１】
前記式（４）において、環Ｚ２は、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の環Ｚ１に、置換基Ｒ５は、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の置換基Ｒ１に、置換数ｒは、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の置換数ｋに、置換基Ｒ６は、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の置換基Ｒ２に、置換数ｓは、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の置換数ｍに対応して、それぞれ同様の環、置換基、数値範囲などが挙げられ、好ましい態様も含めて同様である。
【０１０２】
アルキレン基Ａ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基であり、特に、エチレン基が好ましい。
【０１０３】
オキシアルキレン基（ＯＡ１）の繰り返し数（付加モル数）ｔは、０以上の整数であればよく、例えば、０〜１５程度の広い範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、０〜８の整数、０〜４の整数であり、特に０〜１である。また、前記好ましい範囲は、以下段階的に、１〜１０の整数、１〜６の整数、１〜２の整数である。なかでも、重合反応性の観点から１であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｔ」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。繰り返し数ｔが大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、２つの繰り返し数ｔは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｔが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１）は、同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ２にエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合するオキシアルキレン基（ＯＡ１）は互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１０４】
基［−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｔ−］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ２の適当な位置にそれぞれ置換していればよい。環Ｚ２に対する基［−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｔ−］の置換位置は、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の項に記載の環Ｚ１に対するカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］の置換位置に対応して、好ましい態様を含めて同様である。
【０１０５】
第１のジオール単位（Ｂ１）として代表的には、例えば、前記式（２）において、ｔが１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などの第１のジオール成分（Ｂ１）に由来（又は対応）する構成単位が挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【０１０６】
９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、例えば、（B1-1）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキル−フェニル］フルオレンなど｝；（B1-2）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど｝；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなど｝などが挙げられる。
【０１０７】
これらの第１のジオール単位（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のジオール単位（Ｂ１）のうち、９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類に由来する構成単位が好ましく；なかでも、（B1-1）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、（B1-2）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル］フルオレン；さらに好ましくは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレン；特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至トリ）Ｃ２−３アルコキシフェニル］フルオレンに由来する単位が好ましい。
【０１０８】
このような第１のジオール単位（Ｂ１）を含むことにより、ポリエステル樹脂の屈折率及び複屈折を容易に調整することができる。
【０１０９】
また、第１のジオール単位（Ｂ１）において、（B1-1）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン及び（B1-2）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル］フルオレンに由来する単位は、いずれか一方を含んでいてもよく、双方を含んでいてもよい。
【０１１０】
ジオール単位（B1-1）及び（B1-2）のうち、特に、低複屈折が重要な用途では、ジオール単位（B1-1）のみを含むのが好ましく、高耐熱性及び／又は高屈折率が重要な用途では、ジオール単位（B1-1）及び（B1-2）の双方を含むのが好ましく、これらの中でも、高耐熱性、高屈折率及び低複屈折をより一層バランスよく改善できる点から、ジオール単位（B1-1）のみを含むのが好ましい。ジオール単位（B1-1）及び（B1-2）の双方を含む場合、両者の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、３／９７〜９０／１０、好ましくは以下段階的に、５／９５〜７０／３０、１０／９０〜５０／５０、１５／８５〜４５／５５、２０／８０〜４０／６０であり、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
【０１１１】
（第２のジオール単位（Ｂ２））
第２のジオール単位（Ｂ２）は、下記式（５）で表される。
【０１１２】
【化１０】
2018127609.tif 000011
【０１１３】
（式中、Ａ２はアルキレン基、ｕは１以上の整数を示す）。
【０１１４】
前記式（５）において、アルキレン基Ａ２は、前記第１のジオール単位（Ｂ１）に記載のアルキレン基Ａ１と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【０１１５】
オキシアルキレン基（ＯＡ２）の繰り返し数ｕは、１以上であればよく、例えば、１〜１０程度の整数から選択でき、好ましくは以下段階的に、１〜５の整数、１〜３の整数、１又は２であり、さらに好ましくは１である。繰り返し数ｕが大きすぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
【０１１６】
第２のジオール単位（Ｂ２）として、具体的には、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルカンジオールなど）；ポリアルキレングリコール（又はポリアルカンジオール）［例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−６アルカンジオール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルカンジオールなど］などの第２のジオール成分（Ｂ２）に由来する構成単位などが挙げられる。
【０１１７】
これらの第２のジオール単位（Ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて利用することもできる。これらの第２のジオール単位（Ｂ２）のうち、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルカンジオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルカンジオール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルカンジオール、なかでもエチレングリコールに由来する単位が好ましい。
【０１１８】
このような第２のジオール単位（Ｂ２）を含むことにより、重合反応性を高めるとともに、ポリエステル樹脂の機械的特性（例えば、柔軟性）や成形性などの特性を向上できる。
【０１１９】
第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）の総量の割合は、ジオール単位（Ｂ）全体に対して、例えば、１０モル％以上の範囲から選択でき、例えば、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。また、前記割合として、好ましくは以下段階的に、３０〜１００モル％、６０〜９９.９モル％、８０〜９９モル％、９０〜９５モル％である。前記割合は、特に、実質的に１００モル％［第１のジオール単位（Ｂ１）及び／又は第２のジオール単位（Ｂ２）のみ］であるのが好ましい。
【０１２０】
第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）のうち、いずれか一方を含んでいてもよいが、耐熱性、光学的特性（屈折率、複屈折）のみならず、機械的特性や成形性なども含めて高度にバランスよく充足できる観点から、双方を含むのが好ましい。第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）の双方を含む場合、第１のジオール単位（Ｂ１）と、第２のジオール単位（Ｂ２）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度の広い範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９９／１、好ましくは以下段階的に、３０／７０〜９７／３、５０／５０〜９７／３、６０／４０〜９５／５、７０／３０〜９２／８、７５／２５〜９０／１０であり、さらに好ましくは８０／２０〜８５／１５である。
【０１２１】
（第３のジオール単位（Ｂ３））
なお、必ずしも含む必要はないが、ジオール単位（Ｂ）は、本発明の効果を害しない範囲であれば、さらに、他のジオール単位（第１及び第２のジオール単位の範囲に属さない第３のジオール単位（Ｂ３））を含んでいてもよい。第３のジオール単位（Ｂ３）としては、例えば、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなど）；ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなど）；後述する芳香族ジオールの水添物（例えば、ビスフェノールＡの水添物など）など］；芳香族ジオール（ただし、第１のジオール単位は除く）［例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなど）；芳香脂肪族ジオール（例えば、ベンゼンジメタノールなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなど）；ビフェノール類（例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなど）など］；及びこれらのジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡ  １モルに対して、２〜１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体など］などの第３のジオール成分（Ｂ３）に由来する単位などが挙げられる。
【０１２２】
これらの第３のジオール単位（Ｂ３）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。第３のジオール単位（Ｂ３）の割合は、ジオール単位（Ｂ）全体に対して、例えば、５０モル％以下であってもよく、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下である。前記割合は、例えば、０．１〜５０モル％であってもよい。
【０１２３】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、少なくとも第１のジカルボン酸成分（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）とを反応させればよく、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【０１２４】
ジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）との使用割合（又は仕込み割合）は、通常、前者／後者（モル比）＝例えば、１／１．２〜１／０．８、好ましくは１／１．１〜１／０．９である。なお、反応において、各ジカルボン酸成分（Ａ）及びジオール成分（Ｂ）の使用量（使用割合）は、前記各ジカルボン酸単位及びジオール単位の割合と好ましい態様を含めて同様であり、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの第２のジオール成分（Ｂ２）は、ポリエステル樹脂中に導入される割合（又は導入割合）よりも過剰に使用してもよい。
【０１２５】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど）；周期表第１３族金属（アルミニウムなど）；周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）；周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物としては、例えば、ゲルマニウム化合物（例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなど）；アンチモン化合物（例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなど）；チタン化合物（例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなど）；マンガン化合物（酢酸マンガン・４水和物など）；カルシウム化合物（酢酸カルシウム・１水和物など）などが例示できる。
【０１２６】
これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・４水和物、酢酸カルシウム・１水和物、二酸化ゲルマニウムなどが好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１２７】
また、反応は、必要に応じて、熱安定剤（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物など）や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１２８】
反応は、通常、不活性ガス（例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。
【０１２９】
［ポリエステル樹脂の特性］
本発明のポリエステル樹脂は、前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含むため、優れた耐熱性及び光学的特性（高屈折率及び低複屈折）を高度にバランスよく充足できる。
【０１３０】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、１００〜２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば、１１０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃、特に１３５〜１６０℃である。
【０１３１】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、１００００〜２０００００程度の範囲から選択でき、例えば、１５０００〜１０００００、好ましくは以下段階的に、２００００〜８００００、２５０００〜６００００、３００００〜４００００であり、通常、３５０００〜５００００、特に、３８０００〜４８０００である。
【０１３２】
ポリエステル樹脂の屈折率は、温度２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５〜１．７程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６〜１．６９、１．６０９〜１．６８５、１．６１〜１．６８、１．６２〜１．６７、１．６３〜１．６６であり、さらに好ましくは１．６４〜１．６５５である。
【０１３３】
ポリエステル樹脂のアッベ数は、温度２０℃において、例えば、３０程度以下の範囲から選択でき、好ましくは２８以下、より好ましくは２６．３以下、さらに好ましくは２５以下である。また、前記アッベ数は、例えば、１７〜３０程度の範囲から選択でき、好ましくは１８〜２６、さらに好ましくは１９〜２３である。
【０１３４】
ポリエステル樹脂の複屈折は、ポリエステル単独で形成したフィルムを、延伸倍率３倍で一軸延伸した延伸フィルムの複屈折（３倍複屈折）により評価してもよい。延伸温度（ガラス転移温度Ｔｇ＋１０）℃、延伸速度２５ｍｍ／分の延伸条件で調製した前記延伸フィルムの３倍複屈折は、測定温度２０℃、波長６００ｎｍにおいて、例えば、１００×１０−４以下の範囲から選択でき、好ましくは６０×１０−４以下、より好ましくは４０×１０−４以下、さらに好ましくは２０×１０−４以下、特に８×１０−４以下である。また、前記好ましい範囲は、以下段階的に、０．００１×１０−４〜７５×１０−４、０．００５×１０−４〜５０×１０−４、０．０１×１０−４〜３０×１０−４であり、さらに好ましくは０．０５×１０−４〜１０×１０−４、特に０．１×１０−４〜５×１０−４である。
【０１３５】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、屈折率、アッベ数及び３倍複屈折は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【０１３６】
［成形体］
本発明の成形体は、前記ポリエステル樹脂を含み、優れた耐熱性及び光学的特性（高屈折率、低複屈折など）を有しているため、光学フィルム、光学レンズ、光学シートなどの光学用部材として利用できる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、一次元的構造（例えば、線状、糸状など）、二次元的構造（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（例えば、凹又は凸レンズ状、棒状、中空状（管状）など）などが挙げられる。
【０１３７】
本発明の成形体は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３８】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１３９】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。
【０１４０】
このようなフィルムの厚み（平均厚み）は１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍである。
【０１４１】
このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。
【０１４２】
フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折を維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【０１４３】
延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても、偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。
【０１４４】
延伸フィルムの厚み（平均厚み）は、例えば１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１４５】
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法及び原料を以下に示す。
【０１４７】
［評価方法］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ  ６２２０」）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。
【０１４８】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗを測定した。
【０１４９】
（屈折率）
ポリエステル樹脂を２００〜２４０℃でプレス成形し、厚み２００〜３００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを２０〜３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２／１４１０（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用い、測定温度２０℃、光源波長５８９ｎｍで測定した。
【０１５０】
（アッベ数）
屈折率の測定に用いた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２／１４１０（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、測定波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率ｎＦ、ｎＤ、ｎＣを其々、測定し、以下の式によって算出した。
【０１５１】
アッベ数＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）。
【０１５２】
（複屈折（又は３倍複屈折））
ポリエステル樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み１００〜４００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、Ｔｇ＋１０℃の温度条件下、２５ｍｍ／分で延伸倍率が３倍となるように一軸延伸して試験片を得た。得られた試験片について、位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−１００」）を用い、測定温度２０℃、測定波長６００ｎｍの条件下、平行ニコル回転法（回転検光子法）にてリタデーションを測定し、その絶対値を測定部位の厚みで除することで算出した。
【０１５３】
［原料］
（ジカルボン酸成分）
フルオレンジ安息香酸：９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン（後述する合成例１によって合成）
ＦＤＰＭ：９，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン［９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン（又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸）のジメチルエステル］、特開２００５−８９４２２号公報の実施例１記載のアクリル酸ｔ−ブチルをアクリル酸メチル［３７．９ｇ（０．４４モル）］に変更したこと以外は同様にして合成したもの
ＦＤＰＴ：９，９−ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル）フルオレン［９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン（又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸）のジｔ−ブチルエステル］、特開２００５−８９４２２号公報の実施例１と同様にして合成したもの
ＤＭＮ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＣＤ−ｐｔ：シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、trans／cis（モル比）＝９８／２
（ジオール成分）
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＯＰＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＥＧ：エチレングリコール。
【０１５４】
［合成例１］フルオレンジ安息香酸の合成
５Ｌのフラスコを窒素置換し、ピリジン３０８．５ｇ（３．９ｍｏｌ）、アセトニトリル１．４Ｌ、トルエン１．２Ｌ及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン［ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製］５２５．６ｇ（１．５ｍｏｌ）を混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［Ｔｆ２Ｏ、［昭和電工（株）製］９３０．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を滴下して終夜撹拌した。次に、水及びトルエンを加えて撹拌し、Ｔｆ２Ｏを加水分解して水相を除去した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧濃縮した。貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再結晶し、９，９−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−フェニル）フルオレン（Ｔｆ体）７６３ｇ（収率８３％）を得た。
【０１５５】
２ＬのオートクレーブにＴｆ体を３６８．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム［三津和化学薬品（株）製］２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ、アヅマックス（株）製］９９０ｍｇ（２．４ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４３ｇ（２．４ｍｏｌ）、メタノール９６ｇ（３ｍｏｌ）、トルエン６００ｍＬを入れ、容器全体を窒素置換した後、一酸化炭素で置換した。この溶液を１００℃に加熱し、一酸化炭素で２ＭＰａに加圧して６時間撹拌した。得られた溶液に水を加えて撹拌後、水相を除去し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧乾固した。得られた固体をトルエンに溶解し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて１５℃で再結晶し、９，９−ビス（４−メトキシカルボニル−フェニル）フルオレン（Ｍｅエステル体）２２４ｇ（収率８６％）を得た。
【０１５６】
上記方法を繰り返して得られたＭｅエステル体６９２ｇ（１．５９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５Ｌを窒素置換したフラスコ内で撹拌し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを添加した。還流しながら５時間撹拌して、Ｍｅエステル体を加水分解した。ＴＨＦを留去して、水及びトルエンを加えて撹拌し、有機相を除去した。６０℃に加熱した水相に濃塩酸４７０ｇ（４．５ｍｏｌ）を滴下し、徐々に冷却して析出した結晶をろ過した。得られた結晶を５０℃で通風乾燥して、フルオレンジ安息香酸６５１ｇ（収率９９％）を得た。
【０１５７】
［比較例１］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＭ  ０．７モル及びＤＭＮ  ０．３モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０−４モルを加え、２５０℃まで昇温した後、１０ｋＰａまで段階的に減圧を行った。２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１５８】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の７０モル％がＦＤＰＭ由来、３０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１５９】
［実施例１］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．１０モル、ＦＤＰＭ  ０．６３モル及びＤＭＮ  ０．２７モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１６０】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、６３モル％がＦＤＰＭ由来、２７モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１６１】
［比較例２］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＭ  ０．７モル及びＤＭＮ  ０．３モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．２５モル、ＢＯＰＰＥＦ  ０．６モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１６２】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の７０モル％がＦＤＰＭ由来、３０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の２５モル％がＢＰＥＦ由来、６０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１６３】
［実施例２］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．１０モル、ＦＤＰＭ  ０．６３モル及びＤＭＮ  ０．２７モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．２５モル、ＢＯＰＰＥＦ  ０．６モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１６４】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、６３モル％がＦＤＰＭ由来、２７モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の２５モル％がＢＰＥＦ由来、６０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１６５】
［実施例３］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  １モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１６６】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１００モル％がフルオレンジ安息香酸由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１６７】
［実施例４］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．５モル及びＤＭＩ  ０．５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１６８】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の５０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、５０モル％がＤＭＩ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１６９】
［比較例３］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＴ  １モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１７０】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１００モル％がＦＤＰＴ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１７１】
［比較例４］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＴ  ０．５モル及びＤＭＮ  ０．５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１７２】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の５０モル％がＦＤＰＴ由来、５０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１７３】
［比較例５］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＴ  ０．２５モル及びＤＭＮ  ０．７５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１７４】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の２５モル％がＦＤＰＴ由来、７５モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１７５】
［比較例６］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＭ  ０．４モル及びＤＭＮ  ０．６モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．９モル及びＥＧ  ２．１モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１７６】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の４０モル％がＦＤＰＭ由来、６０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。
【０１７７】
［比較例７］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＭ  ０．３モル及びＤＭＮ  ０．７モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．９モル及びＥＧ  ２．１モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１７８】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の３０モル％がＦＤＰＭ由来、７０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。
【０１７９】
［比較例８］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＭ  ０．８モル及びＤＭＮ  ０．２モル、ジオール成分としてＢＯＰＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８０】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の８０モル％がＦＤＰＭ由来、２０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１８１】
［比較例９］
ジカルボン酸成分としてＦＤＰＭ  ０．６モル及びＤＭＮ  ０．４モル、ジオール成分としてＢＯＰＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８２】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の６０モル％がＦＤＰＭ由来、４０モル％がＤＭＮ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１８３】
［比較例１０］
ジカルボン酸成分としてＤＭＣＤ−ｐｔ  １モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８４】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１００モル％がＤＭＣＤ−ｐｔ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１８５】
［実施例５］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．３モル及びＤＭＣＤ−ｐｔ  ０．７モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８６】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の３０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、７０モル％がＤＭＣＤ−ｐｔ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１８７】
［実施例６］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．４モル及びＤＭＣＤ−ｐｔ  ０．６モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８８】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の４０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、６０モル％がＤＭＣＤ−ｐｔ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１８９】
［実施例７］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．５モル及びＤＭＣＤ−ｐｔ  ０．５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８モル及びＥＧ  ２．２モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９０】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の５０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、５０モル％がＤＭＣＤ−ｐｔ由来であり、導入されたジオール単位の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。
【０１９１】
［実施例８］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．５モル及びＤＭＣＤ−ｐｔ  ０．５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９２】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の５０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、５０モル％がＤＭＣＤ−ｐｔ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１９３】
［比較例１１］
ジカルボン酸成分としてＤＭＴ  １モル、ジオール成分としてＢＯＰＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９４】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１００モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１９５】
［実施例９］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．０５モル及びＤＭＴ  ０．９５モル、ジオール成分としてＢＯＰＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９６】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の５モル％がフルオレンジ安息香酸由来、９５モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１９７】
［実施例１０］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．１モル及びＤＭＴ  ０．９モル、ジオール成分としてＢＯＰＰＥＦ  ０．８５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９８】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、９０モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の８５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０１９９】
［実施例１１］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．０５モル及びＤＭＴ  ０．９５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．４モル、ＢＯＰＰＥＦ  ０．４５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２００】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の５モル％がフルオレンジ安息香酸由来、９５モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の４０モル％がＢＰＥＦ由来、４５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０２０１】
［実施例１２］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．１モル及びＤＭＴ  ０．９モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．４モル、ＢＯＰＰＥＦ  ０．４５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０２】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１０モル％がフルオレンジ安息香酸由来、９０モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の４０モル％がＢＰＥＦ由来、４５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０２０３】
［実施例１３］
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸  ０．１５モル及びＤＭＴ  ０．８５モル、ジオール成分としてＢＰＥＦ  ０．４モル、ＢＯＰＰＥＦ  ０．４５モル及びＥＧ  ２．１５モルを使用する以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０４】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１５モル％がフルオレンジ安息香酸由来、８５モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の４０モル％がＢＰＥＦ由来、４５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。
【０２０５】
実施例及び比較例で得られた結果を表１及び２に示す。
【０２０６】
【表１】
2018127609.tif 000012
【０２０７】
【表２】
2018127609.tif 000013
【０２０８】
表１及び２から明らかなように、実施例では比較例に比べて、屈折率を維持又は向上し、複屈折を維持又は低減しつつ、ガラス転移温度Ｔｇが向上できた。なかでも、実施例１及び２、特に実施例１において、前記特性をバランスよく改善できた。
【０２０９】
また、比較例１及び２、又は実施例１及び２を比較すると、ＢＰＥＦよりもベンゼン環を２つ多く含むＢＯＰＰＥＦ単位を全ジオール単位に対して６０モル％含むことで、ガラス転移温度がそれぞれ７℃向上している。これに対して、比較例１及び実施例１、又は比較例２及び実施例２を比較すると、ＦＤＰＭやＤＭＮよりもベンゼン環を２つ多く含むフルオレンジ安息香酸単位を全ジカルボン酸単位に対して、わずか１０モル％しか含まないにも拘らず、意外にもガラス転移温度がそれぞれ８℃向上している。すなわち、ＢＯＰＰＥＦと比べて、含有割合がわずか６分の１であっても、Ｔｇがほぼ同程度向上するため、フルオレンジ安息香酸単位のＴｇ向上効果は、ＢＯＰＰＥＦの約６倍と顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明の新規なポリエステル樹脂は、高屈折率、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性のみならず、高い耐熱性を有しており、また、機械的特性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、例えば、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電防止剤、保護膜（電子機器などの保護膜など）、電気・電子材料（帯電トレイ、導電シート、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料など）、電気・電子部品又は機器（インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子など）用の樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂、光学部材（光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズ、光ファイバー、光ディスク、など）などに好適に利用できる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。
【０２１１】
光学フィルムとしては、例えば、保護フィルム（液晶保護フィルムなど）、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられ、とりわけ、機器のディスプレイ（液晶、有機ＥＬなど）に用いる光学フィルムとして有用である。このような光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）として具体的には、例えば、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、情報端末（例えば、スマートフォンなどの携帯電話、タブレット端末など）、ゲーム機、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。
【０２１２】
光学レンズとしては、例えば、眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ、カメラ用レンズ、ＶＴＲズームレンズ、ピックアップレンズ、フレネルレンズ、太陽集光レンズ、対物レンズ、ロッドレンズアレイなどが挙げられ、なかでもカメラ用レンズなどの低アッベ数が要求されるレンズ［例えば、カメラ機能を有する小型機器（又はモバイル機器、例えば、携帯電話、デジタルカメラなど）に搭載されるレンズなど］などが挙げられる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有するため、高温環境下における使用が想定される用途であっても好適に利用できる。