【手続補正書】
【提出日】平成27年1月22日(2015.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用し、エポキシド化合物および二酸化炭素を共重合する、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
［化学式１］
2014508836.tif 000001
［前記化学式１中、
Ｍは、３価のコバルトまたは３価のクロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基で置換されており；
2014508836.tif 000002
Ｘ−は、互いに独立して、ハロゲン化物アニオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち２個またはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち２個は、互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
Ｘ−は、Ｍに配位してもよく；
イミンの窒素原子は、Ｍに配位または脱配位してもよい。］
【請求項２】
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｍは、３価のコバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに同一または異なる第１級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり、ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり、ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個は−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個は−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項４】
前記化学式１の錯体は下記化学式２で表される錯体であり、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は下記化学式３で表される錯体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
［化学式２］
2014508836.tif 000003
［前記化学式２中、Ｒ６１およびＲ６２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｘ−は、互いに独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり、イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位してもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位または脱配位してもよい。］
［化学式３］
Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｘＺｎＣｌ２・ｙＨ２Ｏ・ｚＡ
［前記化学式３中、Ａは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、硫酸基を含む炭化水素であり、ｘは、０．００１〜３．０の有理数であり、ｙは、０．１〜１０の有理数であり、Ｚは、０．０１〜１０の有理数である。］
【請求項５】
前記化学式３の錯体において、Ａは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする、請求項４に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシド化合物は、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項７】
前記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）は、９５：５〜５：９５の重量比で混用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項８】
前記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）は、３：７〜７：３の重量比で混用されることを特徴とする、請求項７に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。