(57)【要約】【課題】外部刺激を加えるだけで特性を制御できる有機塩を提供する。【解決手段】一般式（ｃ１）で表されるカチオン部と、一般式（ａ１）で表されるアニオン部と、を有する有機塩。当該有機塩からなるイオン液体、並びに、これを利用した可変抵抗器及びバイオエタノール製造装置。式（ｃ１）中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。式（ａ１）中、ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸとＲＹとは、互いに結合して動的共有結合を形成し得る官能基を表す。［化１］2018127421.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｃ１）で表されるカチオン部と、下記一般式（ａ１）で表されるアニオン部と、を有する有機塩。
【化１】
2018127421.tif 000016
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸとＲＹとは、互いに結合して動的共有結合を形成し得る官能基を表す。］
【請求項２】
水への溶解度は、０．５［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］超である、請求項１に記載の有機塩。
【請求項３】
イミダゾリウム塩である、請求項１又は２に記載の有機塩。
【請求項４】
ホスホニウム塩である、請求項１又は２に記載の有機塩。
【請求項５】
下記一般式（ｚ１）で表される化合物。
【化２】
2018127421.tif 000017
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸＹは、動的共有結合を有する基を表す。］
【請求項６】
前記一般式（ｚ１）中のＸＣ＋は、イミダゾリウムカチオン基である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（ｚ１）中のＸＣ＋は、ホスホニウムカチオン基である、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機塩からなるイオン液体。
【請求項９】
請求項８に記載のイオン液体を電気抵抗体として用いた可変抵抗器。
【請求項１０】
請求項８に記載のイオン液体を電気抵抗体として用いることにより抵抗値を制御する、抵抗値の制御方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のイオン液体を抽出媒体としたバイオエタノール製造装置。
【請求項１２】
バイオマスからエタノールを製造するバイオエタノールの製造方法において、
バイオマスから得られ、不純物として無機塩を含むグルコース原料と、請求項８に記載のイオン液体と、の混合液に、窒素ガスを供給しつつ電気透析を行うことによって、前記混合液から無機塩を除去する工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）の後、無機塩が除去された混合液に、二酸化炭素ガスを供給しつつ電気透析を行うことにより、イオン液体とグルコースとを分離する工程（ＩＩ）と、
前記工程（ＩＩ）の後、分離したグルコースを発酵させて、バイオエタノールを得る工程（ＩＩＩ）と、
を有する、バイオエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩、動的共有結合を有する化合物、イオン液体、並びに、可変抵抗器及び抵抗値の制御方法、バイオエタノール製造装置及びバイオエタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応溶媒又は電解質に利用できる媒体として、イオン液体が注目されている。
イオン液体は、融点が低く、室温付近でも液体状態で存在するイオン（カチオン、アニオン）のみから構成される有機塩である。かかる有機塩は、熱安定性、化学的安定性及びイオン伝導性が高く、不揮発性、不燃性等の特性を有し、様々な用途への利用が検討されている。
【０００３】
かかる有機塩は、そのイオン構造のデザイン性が高く、僅かな構造の違いにより性質が大きく変わり得る。
非特許文献１では、イオン構造が相互に類似する有機塩（カチオン、アニオン）と双性イオンとにおいて、イオン構造に含まれる炭素原子の個数が同じであっても、水との相溶性が異なり、有機塩の方が双性イオンに比べて水との相溶性が高いこと、が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Effect of ion structures on phase behaviors of hydrophobic and polar ionic liquids after mixing with water；Y.Fukaya，T.Nakano，N.Nakamura and H.Ohno，PRiME2012，2012 The Electrochemical Society
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる有機塩について、従来、水との相溶性、導電率等の特性を制御するには、イオン構造中の炭素原子の個数や極性基の種類等を選択する必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、外部刺激を加えるだけで特性を制御できる有機塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、有機塩のイオン構造が可逆的に変化することによって、その有機塩を含有する液の特性を大きく変化させることができると着想した。そして、本発明者らは、検討により、外部刺激を加えるだけで、分子内又は分子間でカチオンとアニオンとが反応し、動的共有結合を形成して双性イオンを生成する、という新規な有機塩を創作し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００７】
（１）第１の態様に係る有機塩は、下記一般式（ｃ１）で表されるカチオン部と、下記一般式（ａ１）で表されるアニオン部と、を有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2018127421.tif 000002
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸとＲＹとは、互いに結合して動的共有結合を形成し得る官能基を表す。］
【０００９】
（２）第１の態様に係る有機塩は、水への溶解度が０．５［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］超であるものが好ましい。
（３）第１の態様に係る有機塩の好ましいものとして、イミダゾリウム塩が挙げられる。
（４）第１の態様に係る有機塩の好ましいものとして、ホスホニウム塩が挙げられる。
【００１０】
（５）第２の態様に係る化合物は、下記一般式（ｚ１）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2018127421.tif 000003
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸＹは、動的共有結合を有する基を表す。］
【００１２】
（６）第２の態様に係る化合物において、前記一般式（ｚ１）中のＸＣ＋は、イミダゾリウムカチオン基であるものが好ましい。
（７）第２の態様に係る化合物において、前記一般式（ｚ１）中のＸＣ＋は、ホスホニウムカチオン基であるものが好ましい。
【００１３】
（８）第３の態様に係るイオン液体は、前記有機塩からなることを特徴とする。
【００１４】
（９）第４の態様に係る可変抵抗器は、前記イオン液体を電気抵抗体として用いたことを特徴とする。
【００１５】
（１０）第５の態様に係る抵抗値の制御方法は、前記イオン液体を電気抵抗体として用いることにより抵抗値を制御することを特徴とする。
【００１６】
（１１）第６の態様に係るバイオエタノール製造装置は、前記イオン液体を抽出媒体としたことを特徴とする。
【００１７】
（１２）第７の態様に係るバイオエタノールの製造方法は、バイオマスからエタノールを製造するバイオエタノールの製造方法において、バイオマスから得られ、不純物として無機塩を含むグルコース原料と、前記イオン液体と、の混合液に、窒素ガスを供給しつつ電気透析を行うことによって、前記混合液から無機塩を除去する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）の後、無機塩が除去された混合液に、二酸化炭素ガスを供給しつつ電気透析を行うことにより、イオン液体とグルコースとを分離する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）の後、分離したグルコースを発酵させて、バイオエタノールを得る工程（ＩＩＩ）と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、外部刺激を加えるだけで特性を制御できる有機塩を提供することができる。
加えて、本発明によれば、動的共有結合を有する化合物、前記有機塩からなるイオン液体、並びに、前記イオン液体を適用した可変抵抗器及び抵抗値の制御方法、前記イオン液体を適用したバイオエタノール製造装置及びバイオエタノールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機塩水溶液（１）についての化学平衡の反応式、及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すスペクトルである。
【図２】濃度１質量％の有機塩水溶液（１）のｐＨに対する、化合物（ｚ１１）濃度の変化を示す図である。
【図３】濃度１質量％の有機塩水溶液（１）に、ＣＯ２ガスとＮ２ガスとを交互にバブリングさせながら供給した際の、当該水溶液の導電率の変化を示す図である。
【図４】濃度２０質量％の有機塩混合液（２１）についての化学平衡の反応式、及びガラス瓶に収容された有機塩混合液（２１）のｐＨに対する外観変化を示す写真である。
【図５】濃度２０質量％の有機塩混合液（２２）についての化学平衡の反応式、及びガラス瓶に収容された有機塩混合液（２２）に、ＣＯ２ガスとＮ２ガスとを交互にバブリングさせながら供給した際の外観変化を示す写真である。
【図６】有機塩混合液（２３）についての化学平衡の反応式、並びに、有機塩混合液（２３）にＣＯ２ガス又はＮ２ガスをバブリングさせながら供給しつつ液温を変化させた際の外観変化の状態、及び存在比率（モル比）「有機塩（３）／化合物（ｚ１３）」を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（有機塩）
本実施形態の有機塩は、分子内に動的共有結合を有する双性イオンに、外部刺激によって可逆的に変化し得るものである。すなわち、この有機塩は、外部刺激が加えられることによって、分子内に動的共有結合を有する双性イオンに変化し、また、当該双性イオンに外部刺激が加えられることによって、元の有機塩に変化する。
ここでいう「外部刺激」とは、例えばｐＨ変化、光照射、酸化剤もしくは還元剤又は触媒の添加、加熱、ガス供給、電気的刺激をいう。
「動的共有結合」とは、共有結合でありながら、結合の開裂と形成とが可逆的に起こる結合をいう。
【００２１】
かかる本実施形態の有機塩は、下記一般式（ｃ１）で表されるカチオン部と、下記一般式（ａ１）で表されるアニオン部と、を有する。
【００２２】
【化３】
2018127421.tif 000004
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸとＲＹとは、互いに結合して動的共有結合を形成し得る官能基を表す。］
【００２３】
前記式（ｃ１）中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。
ここでいう「カチオン基」とは、正の電荷を帯びた原子又は原子団を含む有機基をいう。前記の正の電荷を帯びた原子又は原子団には、水素原子以外の原子、又は炭化水素基などの置換基が結合していてもよい。
【００２４】
前記ＸＣ＋におけるカチオン基としては、例えばイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、前記ＸＣ＋におけるカチオン基としては、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましい。
尚、上記例示のカチオンは、正の電荷を帯びた原子に、水素原子以外の原子、又は炭化水素基などの置換基が結合しているものを包含する。
【００２５】
前記ＸＣ＋のカチオン基において、正の電荷を帯びた原子又は原子団に結合していてもよい置換基は、カチオンの種類や要求特性等によって適宜決定され、例えば親水性付与の点から、当該置換基１つの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
当該置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基（以上、いずれの基もヘテロ原子を有していてもよい）、アルコキシ基、アシル基が挙げられる。これらの中でも、当該置換基としては、アルキル基が好ましい。
【００２６】
前記式（ａ１）中、ＹＡ−は、アニオン基を表す。
ここでいう「アニオン基」とは、負の電荷を帯びた原子又は原子団を含む有機基をいう。前記の負の電荷を帯びた原子又は原子団には、水素原子以外の原子、又は炭化水素基などの置換基が結合していてもよい。
【００２７】
前記ＹＡ−におけるアニオン基としては、有機酸又は無機酸に由来するアニオンが挙げられる。ここでの有機酸としては、例えば安息香酸、マロン酸、ジスルホン酸が挙げられる。ここでの無機酸としては、例えば硫酸、リン酸が挙げられる。
【００２８】
前記の式（ｃ１）及び式（ａ１）中、ＲＸとＲＹとは、互いに結合して動的共有結合を形成し得る官能基を表す。
ＲＸとＲＹとが互いに結合して形成する動的共有結合としては、例えば−Ｎ＝ＣＨ−、−（ＯＲＡ）ＣＨ−Ｏ−ＨＣ（ＯＲＢ）−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ−Ｏ−が挙げられる。
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基）又は水素原子を表す。
【００２９】
ＲＸ及びＲＹの各々の好適な具体例を以下に示す。式中の「＊」は、カチオン基又はアニオン基に結合する結合手であることを意味する。式中の「・」はラジカルを表す。
【００３０】
【化４】
2018127421.tif 000005
［式中、ＲＰは、炭化水素基又は水素原子を表す。ＲＱ１〜ＲＱ５は、それぞれ、２価の連結基又は単結合を表す。］
【００３１】
前記式（ｃａ−１）中、ＲＰは、炭化水素基又は水素原子を表す。
ＲＰにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
【００３２】
前記式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）中、ＲＱ１〜ＲＱ５は、それぞれ、２価の連結基又は単結合を表す。
ＲＱ１〜ＲＱ５における２価の連結基は、酸素原子を含む連結基、炭化水素基又はこれらの組合せを表し、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましい。
【００３３】
例えば、ＲＸとＲＹとが互いに結合し、動的共有結合として−Ｎ＝ＣＨ−を形成する場合、ＲＸ及びＲＹとしては、末端に−ＮＨ２を有する基と、末端に−ＨＣ（＝Ｏ）を有する基と、の組合せが挙げられる。
【００３４】
例えば、ＲＸとＲＹとが互いに結合し、動的共有結合として−（ＯＲＡ）ＣＨ−Ｏ−ＨＣ（ＯＲＢ）−を形成する場合、ＲＸ及びＲＹとしては、末端に−ＨＣ（＝Ｏ）を有する基と、末端に−ＨＣ（＝Ｏ）を有する基と、の組合せが挙げられる。
【００３５】
例えば、ＲＸとＲＹとが互いに結合し、動的共有結合として−Ｓ−Ｓ−を形成する場合、ＲＸ及びＲＹとしては、末端に−Ｓ・（ラジカル）を有する基と、末端に−Ｓ・（ラジカル）を有する基と、の組合せが挙げられる。
【００３６】
例えば、ＲＸとＲＹとが互いに結合し、動的共有結合として−Ｎ−Ｏ−を形成する場合、ＲＸ及びＲＹとしては、末端に−Ｎ・（ラジカル）を有する基と、末端に−Ｏ・（ラジカル）を有する基と、の組合せが挙げられる。
【００３７】
本実施形態の有機塩は、水への溶解度が０．５［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］超であるものが好ましい。このような有機塩であれば、外部刺激によって、分子内に動的共有結合を有する双性イオンとの可逆的な変化を起こしやすくなり、特性の制御性が向上する。加えて、水溶液の調製が容易となる。
本実施形態の有機塩は、水への溶解度が０．５［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］超であるものが好ましく、１［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］以上であるものがより好ましく、１［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］超であるものがさらに好ましい。
【００３８】
また、本実施形態の有機塩は、有機溶媒、又は、有機溶媒と水との混合溶媒と混合した反応系においても、分子内に動的共有結合を有する双性イオンに、外部刺激によって可逆的に変化し得る。ここで用いるのに好適な有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチルメチルケトン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ピリジンが挙げられる。
本実施形態の有機塩は、例えば上記例示の有機溶媒への溶解度が０．５［ｇ／１００ｇ−有機溶媒］以上であるものが好ましい。
【００３９】
本実施形態の有機塩の好ましいものとしては、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩が挙げられる。
これらの中でも、導電率の制御性の点から、イミダゾリウム塩が好ましい。
また、これらの中でも、系全体の親水性と疎水性との制御性の点から、ホスホニウム塩が好ましい。
【００４０】
本実施形態の有機塩の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化５】
2018127421.tif 000006
【００４２】
本実施形態の有機塩は、例えば、一般式（ｃ１）で表されるカチオン部を含む化合物と、一般式（ａ１）で表されるアニオン部を含む化合物と、を混合することにより製造することができる。
【００４３】
（化合物）
本実施形態の化合物は、下記一般式（ｚ１）で表される。
この一般式（ｚ１）で表される化合物（化合物（ｚ１））は、上述した有機塩が外部刺激によって分子内に動的共有結合を形成してなる双性イオンである。
【００４４】
【化６】
2018127421.tif 000007
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸＹは、動的共有結合を有する基を表す。］
【００４５】
前記式（ｚ１）中、ＸＣ＋は、上記式（ｃ１）中のＸＣと同様である。ＸＣ＋におけるカチオン基としては、イミダゾリウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましい。
前記式（ｚ１）中、ＹＡ−は、上記式（ａ１）中のＹＡ−と同様である。
ＲＸＹにおける動的共有結合としては、例えば−−Ｎ＝ＣＨ−、−（ＯＲＡ）ＣＨ−Ｏ−ＨＣ（ＯＲＢ）−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ−Ｏ−が挙げられる。
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基）又は水素原子を表す。
ＲＸＹにおける、動的共有結合を有する基は、前記の動的共有結合と、上記式（ｃ１）中のＲＸの残基と、上記式（ａ１）中のＲＹの残基と、により形成される基である。
【００４６】
本実施形態の一般式（ｚ１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化７】
2018127421.tif 000008
【００４８】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る、有機塩と水との混合液においては、下記一般式（ＲＲ１）で表される化学平衡が成り立つ。
【００４９】
【化８】
2018127421.tif 000009
［式中、ＸＣ＋は、カチオン基を表す。ＹＡ−は、アニオン基を表す。ＲＸとＲＹとは、互いに結合して動的共有結合を形成し得る官能基を表す。ＲＸＹは、動的共有結合を有する基を表す。］
【００５０】
前記式（ＲＲ１）中、ＸＣ＋、ＲＸ、ＲＹ及びＹＡ−は、上記の式（ｃ１）中のＸＣ＋及びＲＸ、並びに、式（ａ１）中のＲＹ及びＹＡ−とそれぞれ同様である。
ＲＸＹは、動的共有結合を有する基を表し、上記の一般式（ｚ１）中のＲＸＹと同様である。
【００５１】
前記一般式（ＲＲ１）における右方向への反応は、有機塩（ＩＬ）に、外部刺激が加えられることによって、分子内に動的共有結合が形成されて双性イオン（ｚ１）が生成するものである。
この場合の外部刺激としては、例えば、酸化剤もしくは還元剤又は触媒の添加、加熱、光照射、電気的刺激、ｐＨ変化、ガス供給（ガスバブリング等）が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（ＲＲ１）における左方向への反応は、双性イオン（ｚ１）に、外部刺激が加えられることによって、分子内の動的共有結合が開裂して有機塩（ＩＬ）が生成するものである。
この場合の外部刺激としては、例えば、酸化剤もしくは還元剤又は触媒の添加、加熱、光照射、電気的刺激、ｐＨ変化、ガス供給（ガスバブリング等）が挙げられる。
【００５３】
すなわち、前記一般式（ＲＲ１）で表される反応は、可逆的なものである。
一般式（ＲＲ１）で表される化学平衡の反応系では、反応系内における有機塩（ＩＬ）の存在比率が高くなると、混合液の導電率が高くなる。加えて、系全体の親水性が高まり、水への溶解性も高くなる。
一方、反応系内における双性イオン（ｚ１）の存在比率が高くなると、混合液の導電率が低くなる。加えて、系全体の疎水性が高まり、水への溶解性も低くなり、混合液の分離が生じやすくなる。
このように、前記一般式（ＲＲ１）で表される反応系においては、外部刺激を加えるだけで、特性を制御できる。
【００５４】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る、有機塩と水との混合液においては、下記一般式（ＲＲ２）で表される化学平衡が成り立つ。
【００５５】
【化９】
2018127421.tif 000010
［式中、Ｘ１Ｃ＋及びＸ２Ｃ＋は、それぞれカチオン基を表す。Ｙ１Ａ−及びＹ２Ａ−は、それぞれアニオン基を表す。］
【００５６】
前記式（ＲＲ２）中、Ｘ１Ｃ＋及びＸ２Ｃ＋は、それぞれカチオン基を表し、上記式（ｃ１）中のＸＣ＋についての説明と同様である。
前記式（ＲＲ２）中、Ｙ１Ａ−及びＹ２Ａ−は、それぞれアニオン基を表し、上記式（ａ１）中のＹＡ−についての説明と同様である。
【００５７】
前記一般式（ＲＲ２）における右方向への反応は、双性イオン群（ｚ２）に、外部刺激が加えられて、ラジカル（Ｘ１Ｃ＋−Ｓ・）（Ｘ２Ｃ＋−Ｓ・）（・Ｓ−Ｙ１Ａ−）（・Ｓ−Ｙ２Ａ−）が生じ、カチオン基とアニオン基とが組み変わり、分子内に新たな動的共有結合（−Ｓ−Ｓ−）が形成されることで、双性イオン群（ｚ３）が生成するものである。
この場合の外部刺激としては、例えば、光照射、酸化剤もしくは還元剤又は触媒の添加、加熱、電気的刺激、ｐＨ変化、ガス供給（ガスバブリング等）が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（ＲＲ２）における左方向への反応は、双性イオン群（ｚ３）に、外部刺激が加えられて、ラジカル（Ｘ１Ｃ＋−Ｓ・）（Ｘ２Ｃ＋−Ｓ・）（・Ｓ−Ｙ２Ａ−）（・Ｓ−Ｙ１Ａ−）が生じ、カチオン基とアニオン基とが組み変わり、分子内に新たな動的共有結合（−Ｓ−Ｓ−）が形成されることで、双性イオン群（ｚ２）が生成するものである。
この場合の外部刺激としては、例えば、光照射、酸化剤もしくは還元剤又は触媒の添加、加熱、電気的刺激、ｐＨ変化、ガス供給（ガスバブリング等）が挙げられる。
【００５９】
すなわち、前記一般式（ＲＲ２）で表される反応は、可逆的なものである。
一般式（ＲＲ２）で表される化学平衡の反応系では、外部刺激により、反応系内の双性イオン群（ｚ２）と双性イオン群（ｚ３）との存在比率を変化させることで、特性を制御できる。
【００６０】
（イオン液体）
上述した実施形態の有機塩は、イオン液体として好適に利用できる。
かかる実施形態の有機塩は、室温（例えば０〜３０℃）付近でも液体状態で存在するものであり、熱安定性、化学的安定性及びイオン伝導性が高く、不揮発性、不燃性等の特性を有している。
かかる実施形態の有機塩からなるイオン液体は、例えば、イオン液体を電気抵抗体として用いた可変抵抗器、イオン液体を抽出媒体としたバイオエタノール製造装置に好適に利用できる。
【００６１】
（可変抵抗器、抵抗値の制御方法）
本実施形態の可変抵抗器は、上述した実施形態の有機塩からなるイオン液体を、電気抵抗体として用いたものであり、特には液体抵抗器として有用である。
従来の液体抵抗器においては、炭酸ナトリウム水溶液等を電気抵抗体とし、電極間の距離を変化させることにより、抵抗値を無段階に調整できる。
これに対し、本実施形態の可変抵抗器においては、上述した実施形態の有機塩（イオン液体）が電気抵抗体として用いられている。このため、当該有機塩に外部刺激を加えることで、当該イオン液体と、分子内に動的共有結合を有する双性イオンと、に可逆的に変化し、これに連動して導電率が変化する。本実施形態の可変抵抗器では、電気抵抗体それ自体の導電率が変化するため、従来のように、電極間の距離を変化させずとも抵抗値を変えられる。かかる本実施形態の可変抵抗器によれば、小型化が可能である。
加えて、外部刺激として、例えばＣＯ２ガスの供給を採用すれば、当該イオン液体を含む系内へ供給するＣＯ２ガスの分圧により、イオン液体と双性イオンとの存在比率を変えられて、導電率を調整することができる。すなわち、当該イオン液体を電気抵抗体として用いることにより抵抗値を制御することができる。
【００６２】
（バイオエタノール製造装置）
本実施形態のバイオエタノール製造装置は、上述した実施形態の有機塩からなるイオン液体を、抽出媒体としている。
上記一般式（ＲＲ１）で表される化学平衡の反応系に電圧を印加した際、有機塩（ＩＬ）の存在比率が高い場合には、電位差に伴って移動するイオン（カチオン、アニオン）量が相対的に増加する。一方、双性イオン（ｚ１）の存在比率が高い場合には、電位差に伴って移動するイオン（カチオン、アニオン）量が相対的に減少する。
例えば、一般式（ＲＲ１）で表される化学平衡の反応系に、電気透析法を組み合わせることで、特定成分の分離が可能となる。
【００６３】
かかるバイオエタノール製造装置を適用したバイオエタノールを製造する方法として、例えば以下に示すバイオエタノールの製造方法が挙げられる。
【００６４】
（バイオエタノールの製造方法）
本実施形態は、バイオマスからエタノールを製造するバイオエタノールの製造方法である。かかる本実施形態のバイオエタノールの製造方法は、下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）とを有する。
【００６５】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、バイオマスから得られ、不純物として無機塩を含むグルコース原料と、上述した実施形態の有機塩からなるイオン液体と、の混合液に、窒素ガス（Ｎ２ガス）を供給しつつ電気透析を行うことによって、前記混合液から無機塩を除去する。
【００６６】
前記グルコース原料は、例えばセルロースの加水分解により得られる。
前記グルコース原料と、上述した実施形態の有機塩からなるイオン液体と、を混合して混合液を調製し、当該混合液にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給により、混合液は、イオン液体を構成するカチオンとアニオンとが反応して、動的共有結合を有する双性イオン（ｚ１）の存在比率が高まる。この後、電気透析を行う。双性イオン（ｚ１）の存在比率が高められた混合液に電圧を印加した際、電位差に伴って特に無機塩が移動し、膜を透過する。これにより、前記混合液から選択的に無機塩が除去される。
【００６７】
［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）の後、無機塩が除去された混合液に、二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）を供給しつつ電気透析を行うことにより、イオン液体とグルコースとを分離する。
【００６８】
前記工程（Ｉ）の後、無機塩が除去された混合液にＣＯ２ガスを供給する。ＣＯ２ガスの供給により、混合液は、双性イオン（ｚ１）内の動的共有結合が開裂してカチオンとアニオンとに解離し、有機塩（ＩＬ）の存在比率が高まる。この後、電気透析を行う。有機塩（ＩＬ）の存在比率が高められた混合液に電圧を印加した際、電位差に伴って特に有機塩（ＩＬ）塩のイオン（カチオン、アニオン）が移動し、膜を透過する。これにより、イオン液体とグルコースとを分離する。回収したイオン液体は、再利用が可能である。
【００６９】
［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）では、前記工程（ＩＩ）の後、分離したグルコースを発酵させて、バイオエタノールを得る。
【００７０】
グルコースの発酵は、公知の発酵技術を用いて行うことができる。例えば、グルコースにエタノール発酵菌等を加えて発酵する。
エタノール発酵菌としては、例えば、サッカロミセス・セレビシエ等のサッカロミセス属の酵母；シゾサッカロミセス・ポンベ、シゾサッカロミセス・ジャポニカス、シゾサッカロミセス・オクトスポラス等のシゾサッカロミセス属の酵母；ＫＯ１１株等の大腸菌が挙げられる。
グルコースの発酵温度及び発酵時間は、使用するエタノール発酵菌等の種類に応じて適宜設定される。
【００７１】
かかる本実施形態のバイオエタノールの製造方法によれば、上述した実施形態の有機塩からなるイオン液体を、抽出媒体として採用しているため、不純物である無機塩の除去、及び、イオン液体とグルコースとの分離を容易に行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７３】
＜有機塩の製造＞
（実施例１）
１−メチルイミダゾール（１０．９ｇ）と、３−ブロモプロピルアミン（３０．６ｇ）と、を８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、９０℃で５時間撹拌した。テトラヒドロフランを留去した後、メタノール／酢酸エチルを用いて再結晶を行い、精製した。次に、イオン交換樹脂（製品名Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＮ ７８Ａ）を用いることでＢｒイオンをＯＨイオンに交換し、この後、フタルアルデヒド酸を加えて混合することにより、下記化学式（ＩＬ−１）で表される有機塩（１）を得た。過剰に添加したフタルアルデヒド酸は、酸化アルミニウムによって除去した。
【００７４】
【化１０】
2018127421.tif 000011
【００７５】
（実施例２）
実施例１における１−メチルイミダゾールをトリヘプチルホスフィンに変更し、また、「メタノール／酢酸エチルを用いた再結晶」を「ヘキサンを用いた洗浄」に変更した以外は、実施例１と同様の操作によって、下記化学式（ＩＬ−２）で表される有機塩（２）を得た。
【００７６】
【化１１】
2018127421.tif 000012
【００７７】
（実施例３）
実施例１における１−メチルイミダゾールをトリヘキシルホスフィンに変更し、また、「メタノール／酢酸エチルを用いた再結晶」を「ヘキサンを用いた洗浄」に変更した以外は、実施例１と同様の操作によって、下記化学式（ＩＬ−３）で表される有機塩（３）を得た。
【００７８】
【化１２】
2018127421.tif 000013
【００７９】
＜可逆変化（１）＞
実施例１の有機塩（１）を用いて以下に示す評価を行った。
【００８０】
［ｐＨに対する構造変化］
水に有機塩（１）を溶解して、濃度１質量％の有機塩水溶液（１）を調製した。この有機塩水溶液（１）を２５℃に調整し、ここに水酸化ナトリウム又は酢酸を添加して、当該水溶液のｐＨを４から１２まで変化させた。かかるｐＨ範囲にある有機塩水溶液（１）を、１Ｈ−ＮＭＲ測定した。
【００８１】
図１は、有機塩水溶液（１）についての化学平衡の反応式、及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すスペクトルである。
図１において、水酸化ナトリウム添加により、有機塩水溶液（１）のｐＨが６．４７からｐＨ１０．５２へ変化するのに伴い、スペクトルに変化が認められた。有機塩（１）のアニオン部におけるホルミル基の水素原子（丸印）に由来する約９．７ｐｐｍのピークが小さくなり、化合物（ｚ１１）におけるイミンを構成する炭素原子に結合した水素原子（丸印）に由来する約８．２ｐｐｍのピークが大きくなっている。すなわち、ｐＨが高くなるのに伴い、有機塩（１）が減少し、化合物（ｚ１１）が増加している。
【００８２】
図２は、濃度１質量％の有機塩水溶液（１）のｐＨに対する、化合物（ｚ１１）濃度の変化を示す図である。
横軸は、２５℃での有機塩水溶液（１）のｐＨを示している。縦軸は、化合物（ｚ１１）濃度（モル％）を示している。ここでの濃度は、有機塩（１）と化合物（ｚ１１）との合計に占める化合物（ｚ１１）の割合を意味する。
図２より、ｐＨが高くなるに伴い、化合物（ｚ１１）濃度が高まり、また、ｐＨが低くなるに伴い、有機塩（１）濃度が高まること、すなわち、可逆的な変化が起きていることが確認できる。
【００８３】
［導電率の測定］
濃度１質量％の有機塩水溶液（１）に、ＣＯ２ガスとＮ２ガスとを交互にバブリングさせながら供給しつつ、当該水溶液の導電率を測定（温度条件２５℃）した。
【００８４】
図３は、濃度１質量％の有機塩水溶液（１）に、ＣＯ２ガスとＮ２ガスとを交互にバブリングさせながら供給した際の、当該水溶液の導電率の変化を示す図である。
横軸は、ＣＯ２ガス又はＮ２ガスの供給時間（ｈ）を示している。縦軸は、当該水溶液の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示している。
ＣＯ２ガスを供給する（当該水溶液のｐＨが低下する）ことにより、当該水溶液の導電率は０．７１ｍＳ／ｃｍから４．７０ｍＳ／ｃｍまで高くなること；これに続けて、Ｎ２ガスを供給する（当該水溶液の低下したｐＨが戻る）ことにより、当該水溶液の導電率は４．７０ｍＳ／ｃｍから０．７９ｍＳ／ｃｍまで低くなることが確認された。
続けて、ＣＯ２ガスとＮ２ガスとを交互にバブリングさせながら供給する操作を２回（合計３回）繰り返したところ、１回目の供給操作と同様の導電率変化を示した。すなわち、可逆的な変化が起きていることが確認できる。
【００８５】
＜可逆変化（２）＞
実施例２の有機塩（２）を用いて以下に示す評価を行った。
【００８６】
［水との相溶性の評価−１］
水と有機塩（２）とを混合して、濃度２０質量％の有機塩混合液（２１）を調製した。
前記有機塩混合液（２１）を２５℃に調整（初期ｐＨは７．７）し、ここに酢酸を添加し、次いで水酸化ナトリウムを順に添加した。
【００８７】
図４は、有機塩（２）についての化学平衡の反応式、及びガラス瓶に収容された有機塩混合液（２１）のｐＨに対する外観変化を示す写真である。
初期ｐＨ７．７の有機塩混合液（２１）は、無色透明な上相と着色した下相との２相に分離していた。これに続けて酢酸が添加されたｐＨ３．６の有機塩混合液（２１）は、無色透明な１相であった。さらに続けて水酸化ナトリウムが添加されたｐＨ７．２の有機塩混合液（２１）は、無色透明な上相と着色した下相との２相に分離していた。
【００８８】
酢酸及び水酸化ナトリウムを添加した際のそれぞれの混合液を、１３Ｃ−ＮＭＲ測定して、混合液中の有機塩（２）と化合物（ｚ１２）との存在比率を測定した。この測定結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2018127421.tif 000014
【００９０】
表１において、無色透明な相に存在する有機塩（２）の割合は、有機塩混合液（２１）のｐＨが７．７である場合に約３４モル％であり、ｐＨが３．６である場合に約８１モル％と高くなり、ｐＨが７．２である場合に約１８モル％と低く変化していた。
この結果から、ｐＨ変化によって、混合液中の有機塩（２）と化合物（ｚ１２）との存在比率を制御できることが確認できる。
すなわち、実施例２の有機塩（２）によれば、外部刺激によって、１相及び２相の系を可逆的に調製できるため、特性の制御が可能である。
【００９１】
［水との相溶性の評価−２］
水と有機塩（２）とを混合して、濃度２０質量％の有機塩混合液（２２）を調製した。
前記有機塩混合液（２２）を３０℃に調整（初期ｐＨは８．３）し、ここにＣＯ２ガスをバブリングさせながら供給し、次いでＮ２ガスをバブリングさせながら供給し、次いで、さらにＣＯ２ガスをバブリングさせながら供給した。
【００９２】
図５は、有機塩（２）についての化学平衡の反応式、及びガラス瓶に収容された有機塩混合液（２２）に、ＣＯ２ガスとＮ２ガスとを交互にバブリングさせながら供給した際の外観変化を示す写真である。
初期ｐＨ８．３の有機塩混合液（２２）は、無色透明な上相と着色した下相との２相に分離していた。これに続けて、ＣＯ２ガスをバブリングさせながら供給した有機塩混合液（２２）は、ｐＨが７．３となり、無色透明な１相であった。さらに続けて、Ｎ２ガスをバブリングさせながら供給した有機塩混合液（２２）は、ｐＨが７．７となり、無色透明な上相と着色した下相との２相に分離した。次いで、さらにＣＯ２ガスをバブリングさせながら供給した有機塩混合液（２２）は、ｐＨが７．１となり、無色透明な１相であった。
【００９３】
ＣＯ２ガス又はＮ２ガスを供給した際のそれぞれの混合液を、１３Ｃ−ＮＭＲ測定して、混合液中の有機塩（２）と化合物（ｚ１２）との存在比率を測定した。この測定結果を表２に示した。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２において、無色透明な相に存在する有機塩（２）の割合は、有機塩混合液（２１）が初期の場合（ｐＨ８．３）に２４モル％であり、ＣＯ２ガスを供給した場合（ｐＨ７．３）に６２モル％と高くなり、次いでＮ２ガスを供給した場合（ｐＨ７．７）に約４３モル％と低くなり、次いで、さらにＣＯ２ガスを供給した場合（ｐＨ７．１）に６２モル％と高くなるように、連続的に変化していた。
この結果から、ＣＯ２ガス及びＮ２ガスの供給によって、混合液中の有機塩（２）と化合物（ｚ１２）との存在比率を制御できることが確認できる。
すなわち、実施例２の有機塩（２）においては、外部刺激としてＣＯ２ガス及びＮ２ガスの供給によっても、１相及び２相の系を可逆的に調製できるため、特性の制御が可能である。
【００９６】
＜可逆変化（３）＞
実施例３の有機塩（３）を用いて以下に示す評価を行った。
【００９７】
［水との相溶性の評価−３］
水と有機塩（３）とを混合して、濃度０．５質量％の有機塩混合液（２３）を調製した。
前記有機塩混合液（２３）を２２℃に調整し、ここにＣＯ２ガスをバブリングさせながら供給しつつ、９０℃まで徐々に加温した。
また、これとは別途、前記有機塩混合液（２３）を２２℃に調整し、ここにＮ２ガスをバブリングさせながら供給しつつ、９０℃まで徐々に加温した。
【００９８】
図６は、有機塩混合液（２３）についての化学平衡の反応式、並びに、有機塩混合液（２３）にＣＯ２ガス又はＮ２ガスをバブリングさせながら供給しつつ液温を変化させた際の外観変化の状態、及び存在比率（モル比）「有機塩（３）／化合物（ｚ１３）」を示す図である。
各ガスを供給した有機塩混合液（２３）の初期状態は、いずれも、無色透明な１相であった。
ＣＯ２ガスを供給した有機塩混合液（２３）は、液温に関係なく常に、無色透明な１相であった。
Ｎ２ガスを供給した有機塩混合液（２３）は、４２℃付近で１相から２相（無色透明な上相と着色した下相と）に外観が変化し、その後９０℃付近で再び、無色透明な１相となった。すなわち、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）が認められ、有機塩混合液（２３）は可逆的な相分離挙動を示した。
前記のように、ＣＯ２ガスを供給した場合と、Ｎ２ガスを供給した場合と、で挙動が相違していた。
【００９９】
ＣＯ２ガスを供給した際の混合液を、１３Ｃ−ＮＭＲ測定して、混合液における無色透明な１相中の有機塩（３）と化合物（ｚ１３）との存在比率を測定した。
また、Ｎ２ガスを供給した際の混合液を、１３Ｃ−ＮＭＲ測定して、無色透明な上相と着色した下相とに分離した２相のうち、無色透明な相中の有機塩（３）と化合物（ｚ１３）との存在比率（モル比）を測定した。
この測定結果を「有機塩（３）／化合物（ｚ１３）」として図６中に示した。
【０１００】
図６において、有機塩混合液（２３）にＣＯ２ガスを供給した場合の存在比率（モル比）と、有機塩混合液（２３）にＮ２ガスを供給した場合の存在比率（モル比）と、は大きく相違していた。特定の温度範囲で、Ｎ２ガスを供給することにより、化合物（ｚ１３）の存在割合が高められ、系全体の疎水性が高くなっている。
すなわち、実施例３の有機塩（３）においては、外部刺激としてＣＯ２ガス及びＮ２ガスの供給並びに加熱によって、系全体の親水性と疎水性とのバランスを制御できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る有機塩は、イオン液体として好適なものである。
かかる有機塩からなるイオン液体は、当該イオン液体を電気抵抗体として用いた可変抵抗器、スイッチ、キャパシタ、当該イオン液体を抽出媒体としたバイオエタノール製造装置等の用途に利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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