(57)【要約】【課題】電解液を用いることなく固体の電荷移動層を用いて光電変換効率に優れた光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】一方の対向電極１２側に光吸収層２２および第１の固体電荷移動層２４を積層して設けると共にナノカーボン材料を付与する。また他方の対向電極１２側に第２の固体電荷移動層２６を設ける。そして、この第１および第２の固体電荷移動層２４,２６を重ね合わせることで、固体電荷移動層２４,２６にナノカーボン材料からなるナノカーボン層２８を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に少なくとも光吸収層および固体電荷移動層を有する光電変換層を備えた光電変換素子であって、
前記対向電極の対向方向に前記固体電荷移動層が複数積層されると共に、当該固体電荷移動層の層間にナノカーボン材料からなるナノカーボン層が設けられた
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記対向電極の夫々を導電性透明基板により形成すると共に、光を透過可能に前記ナノカーボン層を形成したことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
対向電極間に少なくとも光吸収層および固体電荷移動層を有する光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一方の対向電極に対して光吸収層より外側に位置するよう固体電荷移動層を形成すると共に、他方の対向電極に対して固体電荷移動層を形成し、
前記両対向電極の固体電荷移動層の少なくとも一方にナノカーボン材料を含む分散液を付与した後に、両対向電極の固体電荷移動層を重ね合わせた
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記対向電極の夫々を導電性透明基板により形成して各導電性透明基板に固体電荷移動層を形成すると共に、分散媒が揮発することで形成されるナノカーボン層を光が透過し得るようナノカーボン材料を含む分散液を付与したしたことを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電気エネルギーに変化する光電変換素子に対する期待が高まっている。例えばこのような光電変換素子として、太陽光から発電する太陽電池や、光を用いたスイッチング素子として光センサ等に利用されている。このような太陽電池は、地球規模でエネルギー消費が急速に増加する近年において、再生可能エネルギーとして太陽光を活用した次世代の発電方式として期待が高く、また光センサは、リモートコントローラーや光通信等の種々の幅広い用途で用いられている。光電変換素子には、現在、主にシリコン系の光電変換素子が実用化されているが、このシリコン系光電変換素子は高純度シリコンを高温で結晶成長させて製造されるため製造コストが嵩む難点があり、特に太陽電池としての利用を妨げる要因となっている。また、シリコン系光電変換素子の他に、ヨウ素溶液を介した電気化学的作用により光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感型光電変換素子が１９９１年にグレッツェルらによって報告されている。この色素増感型光電変換素子は、省資源、安全かつ製造プロセスの容易性等に優れており、シリコン系光電変換素子に代わるデバイスとして期待され、その実用化に向けた研究が行われている。
【０００３】
このヨウ素溶液等の電解液を用いた色素増感型光電変換素子は、腐食性の高い電解液の漏れや、揮発によって生じる経時劣化が実用化する上で問題視されており、ヨウ素溶液等の電解液を用いない固体型の色素増感型の光電変換素子を利用した太陽電池(Solid-state dye-sensitized solar cells (ss-DSSC))の実用化に向けた研究が進められている。このような固体型の色素増感型太陽電池として、本願発明者は、有機の導電性材料であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を酸化チタン等の金属酸化物半導体内部に化学的に重合して導入すると共に銀ペーストを積層する知見を見出した(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０８５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された光電変換素子は、電解液を媒介しないことにより当該ヨウ素溶液に起因する問題を克服することができる利点があるものの、実用化に向けて更なる光電変換効率の向上が求められる。
【０００６】
すなわち、本発明は、従来技術に内在する前記問題に鑑み、これらを解決するべく提案されたものであって、電解液を用いることなく固体の電荷移動層を用いて光電変換効率に優れた光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決し、所期の目的を達成するため、本発明の請求項１に係る発明は、
対向電極間に少なくとも光吸収層および固体電荷移動層を有する光電変換層を備えた光電変換素子であって、
前記対向電極の対向方向に前記固体電荷移動層が複数積層されると共に、当該固体電荷移動層の層間にナノカーボン材料からなるナノカーボン層が設けられた
ことを要旨とする。
この構成によれば、ヨウ素溶液を用いることなく光電変換効率を高めることができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記対向電極の夫々を導電性透明基板により形成したことを要旨とする。
この構成によれば、固体型の光電変換素子において、両面から受光した光エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能となる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
対向電極間に少なくとも光吸収層および固体電荷移動層を有する光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一方の対向電極に対して光吸収層より外側に位置するよう固体電荷移動層を形成すると共に、他方の対向電極に対して固体電荷移動層を形成し、
前記両対向電極の固体電荷移動層の少なくとも一方にナノカーボン材料を含む分散液を付与した後に、両対向電極の固体電荷移動層を重ね合わせた
ことを要旨とする。
この構成によれば、ヨウ素溶液を用いることなく光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記対向電極の夫々を導電性透明基板により形成して各導電性透明基板に固体電荷移動層を形成したことを要旨とする。
この構成によれば、両面から受光した光エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な固体型の光電変換素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る光電変換素子によれば、ヨウ素溶液を用いることなく光電変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光電変換素子およびその製造工程を示す概略図であって、(a)は、第１の導電性基板に形成した第１の固体電荷移動層上にナノカーボン材料を付与する状態を示し、(b)は、ナノカーボン材料を付与した第１の固体電荷移動層に対して第２の導電性基板に形成した第２の固体電荷移動層を重ね合わせる状態を示し、(c)は、光電変換素子を示している。
【図２】実験例１に係る光電変換素子の電流密度−電圧曲線の測定データを示すグラフ図である。
【図３】実験例２に係る光電変換素子の電流密度−電圧曲線の測定データを示すグラフ図である。
【図４】比較例１に係る光電変換素子の電流密度−電圧曲線の測定データを示すグラフ図である。
【図５】比較例２に係る光電変換素子の電流密度−電圧曲線の測定データを示すグラフ図である。
【図６】実験例１に係る光電変換素子の両極側から光を照射した場合における各極毎の電流密度−電圧曲線の測定データを示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
(光電変換素子について)
次に、本発明に係る光電変換素子につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下詳細に説明する。本発明に係る光電変換素子１０は、カソード電極およびアノード電極となる導電性基板(対向電極)１２,１４の間に、少なくとも光吸収層２２および固体電荷移動層２４,２６を有する光電変換層２０を備えるとともに、当該光電変換層２０にナノカーボン層２８を備えている。具体的に、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０の固体電荷移動層２４,２６は、一方の導電性基板１２側に位置する第１の固体電荷移動層２４と、他方の導電性基板１４側に位置する第２の固体電荷移動層２６が少なくとも積層された複層構造とされ、当該第１の固体電荷移動層２４と第２の固体電荷移動層２６との間に前記ナノカーボン層２８が積層されている。
【００１４】
ここで、第１の導電性基板１２の材質は特に限定されないが、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。具体的には、ガラス、石英、透明合成樹脂等の基板に、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、インジウム−スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化スズ、炭素等などの導電層を形成したものである。この導電層中にアルミニウム、ガリウム、フッ素、アンチモンなどの元素がドープされていてもよい。なお、第１の導電性基板１２としては、製造の容易性やコスト等の観点でフッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板(ＦＴＯ基板)を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、第１の導電性基板１２の光電変換層２０側の表面には、当該第１の導電性基板１２から光吸収層２２への逆電子移動を抑制する目的でバッファ層１２ａが設けられている。バッファ層２の材質は、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物半導体を用いることができる。これらのうち電子輸送特性に優れ、低コストである点で酸化チタンが最も好ましい。バッファ層１２ａの厚みは、１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲より薄いと、逆電子移動を抑制できなくなり、この範囲より厚いと電子がバッファ層１２ａを通過できなくなる。
【００１６】
また、光吸収層２２は、光を吸収し得る構成であれば特に限られないが、半導体に色素等の光吸収材料を吸着させて構成することができる。光吸収層２２を形成する半導体の具体例としては、金属酸化物(例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウム等)、金属硫化物(例えば、硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀等)、金属セレン化物(例えば、セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステン等)、単体半導体(例えば、シリコン、ゲルマニウム等)等をあげることができる。これらの半導体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セシウム及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上であることが、光電変換効率の点で好ましい。なお、半導体粒子の形状としては特に限られるものではないが、例えば球状や線状、チューブ状、枝分かれ状、バンドル状(束状)、シート状等の適宜の形状の粒子を用いることができる。また、半導体粒子の大きさに関しても特に限られるものではないが、例えば球状の半導体粒子の場合には直径が１〜１００ｎｍ程度の粒子を好適に用いることができ、また球状の半導体粒子の場合には、例えば数μｍの厚みで数十ｎｍの幅の粒子を好適に用いることができる。また、形状の異なる半導体粒子を混合したものであってもよい。
【００１７】
光吸収層２２の態様は特に限定されるものではないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。すなわち、光吸収層２２を微粒子からなる多孔質構造等とすることで、当該光吸収層２２の表面積が大きくなり、色素等の光吸収材料の吸着量の増大に伴って高効率の光電変換素子を得ることができる。光吸収層２２の膜厚は、２〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜２０μｍであることが好ましい。また、特に孔の直径がナノメートルのオーダーを持ったナノ・ポーラス構造であることが好ましい。
【００１８】
光吸収層２２の表面に設ける光電変換用の光吸収材料としては、有機色素、金属錯体色素、有機顔料、無機顔料、無機蛍光体、ペロブスカイト化合物などを使用できる。特に光電変換効率の点で、有機色素、金属錯体色素およびペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる１種以上の光吸収材料が好ましい。なお、ペロブスカイト化合物としては、鉛及びハロゲン元素Ｘで構成される化合物((ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＸ３)が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る光電変換素子１０の光吸収層２２として、前述した半導体粒子に色素等の光吸収材料を吸着させる色素増感型の構造に限られるものではなく、導電性透明基板１２にペロブスカイト化合物を積層して光吸収層２２を形成し、この光吸収層２２に対して固体電荷移動層２４を積層する構成とすることもできる。
【００２０】
第１の固体電荷移動層２４は、固体の正孔輸送材料により構成されている。第１の固体電荷移動層２４を構成する正孔輸送材料としては、前記光吸収層２２上に形成し得るものであれば特に制限されない。このような、正孔輸送材料としては、後述する導電性高分子化合物や、低分子の２,２',７,７'−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９,９'−スピロビフルオレン(Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）、或いはＳｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの誘導体、ポリ［(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−コ−(４,４'−(Ｎ−(４−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)］、ポリ［ビス(４−フェニル)(２,４,６−トリフェニルメチル)アミン］等も挙げられる。
【００２１】
また、正孔輸送材料として用いる導電性高分子化合物はヨウ素を含まないものが好ましく、更には硫黄を含むものであることが好ましい。更に、導電性高分子化合物の材質は、導電性に優れる点でポリチオフェン系化合物であることが好ましい。更に、導電性高分子化合物は、チオフェン骨格から構成されるp型の有機半導体であることが好ましい。第１の固体電荷移動層２４を構成する導電性高分子化合物の具体例としては、ポリ(３−ヘキシルチオフェン−２,５−ジイル)(Ｐ３ＨＴ)、ポリ(３−オクチルチオフェン−２,５−ジイル)(Ｐ３ＯＴ)、ポリ(３−ドデシルチオフェン−２,５−ジイル)(Ｐ３ＤＤＴ)などのポリアルカンチオフェン類が挙げられる。また、ポリ(３−(２−メトキシエトキシ)エトキシメチルチオフェン−２,５−ジイル)、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)(ＰＥＤＯＴ)、ポリ(３−ウンデシ−２,２'−ビチオフェン)やポリ(４−ウンデシ−２,２'−ビチオフェン)などのポリビチオフェン類が挙げられる。更に、ポリ［［２,２'−ビチオフェン］−５,５'−ジイル(９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)］、ポリ［［２,５−ジデシロキシ−１,４−フェニレン］−ａｌｔ−(２,５−チエニレン)］、ポリ(チエノ［３,２−ｂ］チオフェン−２,５−ジイル)類、ポリ(ジチエノ［３,２−ｂ：２',３'−ｄ］チオフェン−２,６−ジイル)類が挙げられる。
【００２２】
ナノカーボン層２８は、ナノカーボン材料により構成されている。ナノカーボン層２８を構成するナノカーボン材料としては、特に制限されるものではなく、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、フラーレン、ナノグラフェン等を用いることができる。特には、多数の円錐状構造体を頂点を外側に向けて集まった直径１００ｎｍ前後の集合体をなし高比表面積を有するカーボンナノホーンが好適である。また、前記ナノカーボン層２８は、光を透過可能な厚みまたは濃度で形成することにより、光電変換素子１０の両極から入射する光によって電力を生起させることが可能となる。また、ナノカーボン層２８においてナノカーボン材料を偏在させ、ナノカーボン材料の隙間を光が透過するようにしてもよい。
【００２３】
また、第２の導電性基板１４の材質は特に限定されないが、第１の導電性基板１２と同様に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。具体的には、ガラス、石英、透明合成樹脂等の基板に、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、インジウム−スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化スズ、炭素等などの導電層を形成したものである。この導電層中にアルミニウム、ガリウム、フッ素、アンチモンなどの元素がドープされていてもよい。なお、第２の導電性基板１４としては、製造の容易性やコスト等の観点でフッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板(ＦＴＯ基板)を用いるのが好ましい。
【００２４】
第２の固体電荷移動層２６は、固体の正孔輸送材料により構成されている。第２の固体電荷移動層２６を構成する固体の正孔輸送材料としては、前記第１の固体電荷移動層２４と同様に、前記光吸収層２２上に形成し得るものであれば特に制限されない。また、第２の固体電荷移動層２６の正孔輸送材料としては、第１の固体電荷移動層２４への電荷移動が容易に行われるものを採用することが好ましい。
【００２５】
例えば、第２の固体電荷移動層２６の正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ(ｐ−フェニレン)あるいはその誘導体、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。また、第１の固体電荷移動層２４で説明した正孔輸送材料を採用することもできる。更に、第１の固体電荷移動層２４および第２の固体電荷移動層２６としてＰＥＤＯＴを採用するなどのように、両固体電荷移動層２４,２６を同じ正孔輸送材料により構成するようにしてもよい。
【００２６】
本発明に係る光電変換素子は、光吸収層２２を設けた第１の導電性基板１２が作用電極(陽極)となり、第２の導電性基板１４が対極(陰極)となる。太陽光等の光は第１および第２の導電性基板１２,１４のどちらから照射してもよく、光照射により光吸収材料が光を吸収して励起状態となるのに伴って放出された電子が光吸収層２２を経由して第１の導電性基板１２側から外部回路に流れて第２の導電性基板１４に移動する。そして、電子を放出して酸化状態になった光吸収材料が第２の導電性基板１４から電子を受け取ることにより基底状態に戻ることで電流が流れる。
【００２７】
本発明に係る光電変換素子では、高比表面積を有するカーボン材料がホール輸送層となる固体電荷移動層２４,２６の間に位置することで、キャリア輸送の高効率化につながり、発電性能の向上に寄与する。また、ホール輸送層が色素等の光吸収材料と良好な界面を形成することが望まれるため、色素等の光吸収材料の酸化力を利用したＰＥＤＯＴの電解重合(光照射によって光吸収材料近傍にＰＥＤＯＴを析出させる手法)を用いて第１の固体電荷移動層２４を形成することにより効果的に発電性能を高めることが期待できる。
【００２８】
また、本発明の光電変換素子は、表裏両面に光透過性の導電性基板１２,１４を組み合わせることができることから、光電変換素子の両面からの受光によって発電することが可能となる。また、本発明の光電変換素子は、小型で比較的高電圧の電源を得ることができる。このような本発明に係る光電変換素子は、太陽光から発電する太陽電池や光センサ等として利用可能な他に、水やメタノール等を電気分解して水素を生成する際に必要とされる電圧を、従来技術であるシリコン太陽電池に比べて容易に得ることができ、例えば燃料電池において水素生成用の電源として用いることができる。
【００２９】
(光電変換素子の製造方法について)
次に、前述した構造を有する光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の導電性基板１２の導電層上にバッファ層１２ａを形成する。バッファ層１２ａの形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電解折出法、ディップコート法、ゾルゲル法などが適用できる。
【００３０】
次に、第１の導電性基板１２のバッファ層１２ａ上に光吸収層２２を形成する。光吸収層２２を形成する方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等により第１の導電性基板１２に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法により形成することができる。なお、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト等を用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３１】
また、半導体微粉末を溶媒中に分散させる際は、乳鉢等ですりつぶしてもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライター等の分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤等を添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコール等の増粘剤を添加するようにしてもよい。
【００３２】
そして、第１の導電性基板１２に光吸収層２２を形成した後に、光吸収層２２の半導体微粒子の表面に光吸収材料を吸着させる。光吸収層２２の形成方法としては、光吸収材料として色素を用いる際は、例えば色素を溶解若しくは分散させた溶媒を、バッファ層１２ａ上に設置された光吸収層２２に対して塗布したり、当該溶媒中に光吸収層２２を浸漬することにより吸着させることができる。また、真空プロセスで光吸収材料を光吸収層２２の表面に蒸着してもよい。前記の方法のうち塗布法が、コスト及び効率の点で好ましい。
また、光吸収材料としてのペロブスカイト化合物は、有機アミン塩とハロゲン化鉛を混合した溶液に光吸収層２２を浸漬して析出させることで形成することができる。なお、光吸収層２２の形成方法としては、これに限られるものではない。
【００３３】
なお、光吸収材料を吸着させる際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましい。
【００３４】
また、光吸収材料を吸着する方法として、予め光吸収材料を吸着した半導体微粒子を用いて光吸収層２２をバッファ層１２ａに形成するようにすることもできる。あらかじめ光吸収層２２の表面に光吸収材料を付着させる方法としては、光吸収材料を溶媒に溶解若しくは分散させてできた液体中に半導体微粒子を浸漬することができる。すなわち、第１の導電性基板１２に光吸収層２２を形成する前に半導体微粒子に光吸収材料を付着して、光吸収材料が吸着した半導体微粒子を前述の方法によりバッファ層１２ａ上に塗布等することにより、光吸収材料が吸着した光吸収層２２を第１の導電性基板１２に形成することができる。
【００３５】
次に、導電性高分子からなる第１の固体電荷移動層２４を、前記光吸収層２２の半導体微粒子間に充填するようにして形成する。第１の固体電荷移動層２４は塗布法によって光吸収層２２に形成してもよく、電解重合法によって形成しても良い。
【００３６】
更に、第１の導電性基板１２に第１の固体電荷移動層２４を形成した後に、第１の固体電荷移動層２４の表面にナノカーボン材料を付与する。ナノカーボン材料の付与方法としては、ナノカーボン材料を分散させた分散液を、第１の固体電荷移動層２４に対して付与する。また、ナノカーボン材料を含む分散液は、分散媒が揮発することで形成されるナノカーボン層を光が透過し得るよう付与することで、光電変換素子１０の両極から入射する光によって電力を生起させることが可能となる。この付与方法としては、ローラ法、ディップ法、スピン法、スプレー法等が挙げられるが、これに限られるものではない。なお、ナノカーボン材料を付与する際に用いる溶媒の具体例としては、トルエン等の炭化水素系溶媒や界面活性剤を混合した水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、溶媒単体または界面活性剤を混合することによりナノカーボン材料を分散させ得るものであれば適宜に選択することができる。また、ナノカーボン材料を分散させる分散媒は、単独の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００３７】
そして、第２の導電性基板１４の一方面に第２の固体電荷移動層２６を形成する。第２の固体電荷移動層２６は塗布法によって光吸収層２２に形成してもよく、電解重合法によって形成しても良い。また、第２の固体電荷移動層２６をポリアニリンあるいはその誘導体により形成する場合には、化学的重合法によりポリアニリンあるいはその誘導体を第２の導電性基板１４上に析出させて形成することができる。なお、ポリアニリンを導電性基板１４上に析出させる方法としては、「H. Wang et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 97.」に記載の方法等のように既知の方法を採用することが可能である。
【００３８】
次いで、前記第１の導電性基板１２に形成したナノカーボン材料を付与した第１の固体電荷移動層２４と、前記第２の導電性基板１４に形成した第２の固体電荷移動層２６とを重ね合わせ、両導電性基板１２,１４を保持することにより、本発明に係る光電変換素子を得ることができる。ここで、第１および第２の固体電荷移動層２４,２６を重ね合わせた状態で第１および第２の導電性基板１２,１４の両側から加圧することで、ナノカーボン層２８に含まれるナノカーボン材料を両固体電荷移動層２４,２６に密着させて馴染ませることができる。また、第１および第２の導電性基板１２,１４は、当該両基板１２,１４間に位置する各層(固体電荷移動層２４,２６や光電変換層２０、ナノカーボン層２８)を囲繞する外周に設けた接着剤等の接合手段(図示省略)により保持される。例えば、第１の導電性基板１２の外周縁より所定幅内側に光電変換層２０や第１の固体電荷移動層２４を設けると共に、第２の導電性基板１４の外周縁より所定幅内側に第２の固体電荷移動層２６を設けて、当該第１および第２の導電性基板１２,１４における外周縁の余白部分の何れか一方または両方に接着剤を塗布した状態で第１および第２の固体電荷移動層２６を重ね合わせ、この重ね合わせた状態で接着剤を固化することにより両導電性基板１２,１４を保持することができる。ここで、両基板１２,１４間に位置する各層の全周を囲むように接着させて封止することで、各層(固体電荷移動層２４,２６や光電変換層２０、ナノカーボン層２８)の酸化その他に起因する劣化を抑制することができる。ここで、接合手段として用いる接着剤としては、第１および第２の導電性基板１２,１４を接着し得るものであれば特に限られるものではなく、酢酸ビニール系、ポリビニールアルコール系、ポリビニールアセタ―ル系等の熱可塑性の接着剤を用いることができ、またユリア系、メラミン系、フェノール系、エポキシ系等の熱硬化性接着剤を用いることも可能である。また、接合手段として接着剤の他に樹脂製または金属製の枠部材を用いて、両導電性基板１２,１４の外周縁を挟むよう保持することも可能である。接合手段として接着剤を用いることで光電変換素子１０の高気密性を確保でき、また製造工数や製造コストを抑制し得る利点がある。
【００３９】
(実験例)
次に、本発明に係る光電変換素子の実験例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更を行うことができる。
【００４０】
(実験例１の光電変換素子)
第１の導電性基板１２としてのＦ−ドープ酸化スズ基板(ＦＴＯガラス：日本板ガラス社製、４ｍｍ厚、シート抵抗：１３Ω／□)の上に、エタノール(和光純薬工業株式会社製  ９９．５ｖ／ｖ％)４０ｍｌ、水１ｍｌ、硝酸数滴(和光純薬工業株式会社製  ９８ｖ／ｖ％)、チタンテトライソプロポキシド(和光純薬工業製  ９５ｖ／ｖ％)を混合した混合溶液をスピンコート法により塗布する。その後、電気炉を用いて焼成し、ＦＴＯ基板上に酸化チタンからなるバッファ層１２ａを形成した。なお、ＦＴＯ基板は、１００℃で５０分、５００℃で３０分の条件で焼成した後に常温まで自然放冷した。
【００４１】
続いて、チタン含有量が０．０４Ｍとなるよう調整して７０℃に加温した四塩化チタン水溶液(和光純薬工業製  チタン含有率１６−１７％の四塩化チタン水溶液を使用)に、前記バッファ層１２ａを形成した前記ＦＴＯ基板を３０分間浸漬した後に、超純水、エタノールを用いて洗浄した。このＦＴＯ基板に酸化チタンペースト(日揮触媒化成社製  ＰＳＴ−１８ＮＲ)をスキージ法により塗布して乾燥させた後に、電気炉を用いて焼結した。なお、酸化チタンペーストの焼結は、２５０℃で５分、３７５℃で５分、４５０℃で１５分、５００℃で１５分の条件で焼結した。更に、このＦＴＯ基板を６０℃に加温した四塩化チタン水溶液(前述と同じ水溶液)に３０分間浸漬した後に前述と同様に洗浄し、電気炉を用いて焼結した。この焼結は、５００℃で３０分の条件で焼成してＦＴＯ基板に酸化チタン層を形成した。
【００４２】
ＦＴＯ基板を常温まで自然放冷した後に、多孔質酸化チタン電極(ＦＴＯ／酸化チタンバッファー層／ポーラス酸化チタン層)に金属錯体色素(Ｚ９０７ルテニウム色素)を吸着する。色素溶液はｔ−ブタノール／アセトニトリル＝１：１を溶媒として、色素濃度が３００μＭになるように調製し、酸化チタン膜を形成したＦＴＯ基板を２４時間浸して色素を吸着させた。
【００４３】
その後、アセトニトリルを溶媒として、エチレンジオキシチオフェン二量体(ｂｉｓ−ｅｄｏｔ  アヅマ株式会社製)が０．０１Ｍ、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(ＬｉＴＦＳＩ  東京化成工業株式会社製)が０．１Ｍとなるようｂｉｓ−ｅｄｏｔ溶液を調整して、色素吸着した電極基板を浸漬し、Ｘｅランプを用いて光照射して三電極系で重合反応(光電気化学重合法)を行った。なお、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極にはＰｔ電極を用いた。なお、シャープカットフィルターを用いて照射光の波長が５２０ｎｍ以下となるよう設定し、光強度は２５ｍＷ／ｃｍ２とし、また電解電流密度は１０．２μＡ／ｃｍ２、重合時間９００ｓとした。
【００４４】
更に、１ｍｌのトルエンに、カーボンナノホーン(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)  ５ｍｇ、添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ２７ｍｇおよびＬｉＴＦＳＩ  ５７ｍｇを混合して得られた分散液をＰＥＤＯＴ上に塗布した。
【００４５】
第２の導電性基板１４としてのＦ−ドープ酸化スズ基板(ＦＴＯガラス基板：日本板ガラス社製、４ｍｍ厚、シート抵抗：１３Ω／□)にアニリンを酸化的に重合させてポリアニリンを基板上に析出させた。具体的に、アニリン(ＡＮ)および過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を濃度比［ＡＮ］／［ＡＰＳ］＝１．５(［ＡＮ］＝１１ｍＭ)で１Ｍの塩酸に溶解し、ＦＴＯガラス基板をこの溶液に浸漬させて撹拌しながら２４時間０℃に保持する。そして、ポリアニリンが析出したＦＴＯガラス基板を１Ｍの塩酸に１２時間浸漬した後に、８０℃で３０分真空乾燥した。
【００４６】
そして、カーボンナノホーンを塗布した後の第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴと、第２の導電性基板１４に析出したポリアニリンとを重ね合わせ、両導電性基板１２,１４を保持することで、実験例１に係る光電変換素子を得た。
【００４７】
(実験例２の光電変換素子)
実験例２に係る光電変換素子は、ナノカーボン材料としてカーボンナノホーンに代えてカーボンナノチューブを用い、前述した実験例１の光電変換素子と基本的に同じ手順にて製造した。
【００４８】
具体的に、１ｍｌのトルエンに、単層のカーボンナノチューブ(シングルウォールナノチューブ  シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)  ５ｍｇ、添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ２７ｍｇおよびＬｉＴＦＳＩ  ５７ｍｇを混合して得られた分散液を、実験例１の手順に基づいて形成した第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴ上に塗布した。  そして、カーボンナノチューブを塗布した後の第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴと、第２の導電性基板１４に析出したポリアニリンとを重ね合わせ、両導電性基板１２,１４を保持することで、実験例２に係る光電変換素子を得た。
【００４９】
(比較例１の光電変換素子)
比較例１に係る光電変換素子は、前述した実験例１と同様手順にて第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴを形成した後に、ナノカーボン材料を付与していない状態の第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴと、前述した実験例１と同様手順にて形成した第２の導電性基板１４のポリアニリンとを重ね合わせ、両導電性基板１２,１４を保持することで得た。
【００５０】
(比較例２の光電変換素子)
比較例２に係る光電変換素子は、前述した実験例１の光電変換素子と同様手順にて第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴを形成した後に、ナノカーボン材料を付与することなくＰＥＤＯＴに対して銀集電対極を形成した。すなわち、比較例２に係る光電変換素子は、ナノカーボン層および第２の導電性基板１４(第２の固体電荷移動層２６)を有さない光電変換素子である。
【００５１】
具体的に、比較例２の手順に基づいて形成した第１の導電性基板１２のＰＥＤＯＴに対してイオン液体を塗布し、１２時間置いた後、銀ペーストを塗布することで銀集電対極を形成した。その後、銀の微粒子を含む銀ペーストを塗布して集電電極を形成し、比較例に係る光電変換素子を得た。なお、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(ＥＭＩＭ ＴＦＳＩ  シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を溶媒として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(ＬｉＴＦＳＩ) ０．２Ｍ、ｔ−ブチルピリジン(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)０．２Ｍの濃度となるよう調整した溶液である。また、銀ペーストは、電気伝導率(σ)＝〜１．４×１０５  Ｓ／ｍ(藤倉化成株式会社製  ドータイトＤ−３６２)を用いた。
【００５２】
そして、得られた実験例１、実験例２、比較例１および比較例２に係る光電変換素子の夫々について、電流密度−電圧曲線(J−Ｖカーブ)を測定した。なお、使用した測定機器は、ソーラーシミュレータ(山下電装株式会社製 型式：ＹＳＳ−８０Ａ)、ポテンショスタット(北斗電工株式会社製 型式：ＨＳＶ−１１０)である。測定条件は、光強度  １００  ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ(エアマス)１．５、光電極面積  ０．２ｃｍ２である。
【００５３】
図２は、実験例１に係る光電変換素子の測定データを示し、図３は、実験例２に係る光電変換素子の測定データを示し、図４は、比較例１に係る光電変換素子の測定データを示している。実験例１に係る光電変換素子では、Ｊｓｃ(短絡電流密度)：８．５０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ(開放電圧)：８０８ｍＶ、ＦＦ(フィルファクター)：０．６３６となり、η(光電変換効率)は４．３７％となった。また、実験例２に係る光電変換素子では、Ｊｓｃ：５．７０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ：７２０  ｍＶ、ＦＦ  (フィルファクター)：０．６１９となり、η(光電変換効率)は２．５４％となった。また、カーボンナノホーンを用いていない比較例１に係る光電変換素子の発電性能は、極めて低いことが分かった(光電変換効率は０．１％以下)。すなわち、光電変換素子において、光電変換層２０の固体電荷移動層２４,２６の間にナノカーボン材料からなるナノカーボン層２８を設けることにより、優れた光電変換効率を示すことが分かる。
【００５４】
また、図５は、比較例２に係る光電変換素子の測定データを示す。比較例２に係る光電変換素子では、Ｊｓｃ(短絡電流密度)：５．３３  ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ(開放電圧)：８８７ｍＶ、ＦＦ(フィルファクター)：０．７５１となり、η(光電変換効率)は３．５５％となった。すなわち、光電変換効率は、本発明の方法を導入することで顕著に向上することが分かった。
【００５５】
また、実験例１に係る光電変換素子を用いて両面受光性能について調べた結果である。図６にＪ−Ｖ(電流密度−電圧)曲線を示す。図から明らかなように、第１の導電性基板１２側および第２の導電性基板１４の何れの側からの光照射によって発電可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１２  第１の導電性基板(対向電極)
１４  第２の導電性基板(対向電極)
２０  光電変換層
２２  光吸収層
２４  第１の固体電荷移動層(固体電荷移動層)
２６  第２の固体電荷移動層(固体電荷移動層)
２８  ナノカーボン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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