(57)【要約】【課題】本発明は、高濃度かつ微細な銅ナノインクを容易に製造することが可能な銅ナノインクの製造方法の提供を課題とする。【解決手段】本発明の銅ナノインクの製造方法は、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を用いた銅ナノインクの製造方法であって、上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮工程と、上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮工程とを備えている。【選択図】図１
2018127712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を用いた銅ナノインクの製造方法であって、
上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮工程と、
上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮工程と
を備える銅ナノインクの製造方法。
【請求項２】
上記膜濃縮工程の後に上記遠心濃縮工程を行う請求項１に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項３】
上記限外濾過膜の分画分子量が３０００以上５００００以下である請求項１又は請求項２に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項４】
上記遠心濃縮工程における遠心加速度が２００００Ｇ以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項５】
上記遠心濃縮工程後に、処理対象の銅ナノ粒子分散液に水を加える水添加工程と、
上記水添加工程後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する再遠心濃縮工程と
を備え、
上記水添加工程における銅ナノ粒子１００質量部に対する水の添加量が１５０質量部以上１０００質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項６】
上記膜濃縮工程で銅ナノ粒子分散液の流路に不活性ガスを供給する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の銅ナノインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を溶液中に析出させる液相還元法が知られている。この液相還元法は、溶液中で金属イオンを還元剤によって還元させることで金属ナノ粒子を溶液中に析出させるものである。この液相還元法によって得られる金属ナノ粒子分散液には、金属ナノ粒子の他、還元剤や、溶液の原料に由来する金属イオン、分散剤等の不純物が含まれている。金属ナノ粒子以外の上記成分は、金属ナノ粒子を導電材料として用いる際に耐久性、焼結性等の点で悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００３】
そのため、今日では上記金属ナノ粒子分散液から金属ナノ粒子以外の成分を除去する方法が検討されている。このような金属ナノ粒子以外の成分を除去する方法として、例えば遠心分離機を用いて金属ナノ粒子を遠心分離する方法が発案されている（特開２００９−６２５７０号公報参照）。
【０００４】
上記公報に記載の高濃度金属ナノ粒子分散液の製造方法は、金属ナノ粒子分散液から分散媒の一部を遠心分離によって除去することで金属ナノ粒子の濃度を増加させることができるとされている。上記製造方法は、遠心分離前に金属ナノ粒子分散液に分散性低下剤を添加することで、低い遠心力かつ短時間で微細な金属ナノ粒子を遠心分離できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記公報に記載の製造方法は、上記分散性低下剤に起因して分散液における金属ナノ粒子の濃度が低くなる。そのため、この製造方法によっては、遠心分離後の金属ナノ粒子の濃度を十分に高め難い。また、この方法によると、遠心分離に際する分散液の入れ替えに手間がかかるため、作業性が低く、コストもかかる。
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、高濃度かつ微細な銅ナノインクを容易に製造することが可能な銅ナノインクの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る銅ナノインクの製造方法は、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を用いた銅ナノインクの製造方法であって、上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮工程と、上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮工程とを備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅ナノインクの製造方法は、高濃度かつ微細な銅ナノインクを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅ナノインクの製造方法を示すフロー図である。
【図２】図１の銅ナノインクの製造方法に用いられる銅ナノインクの製造装置を示す模式図である。
【図３】図１の銅ナノインクの製造方法とは異なる形態に係る銅ナノインクの製造方法を示す模式的フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１２】
本発明の一態様に係る銅ナノインクの製造方法は、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を用いた銅ナノインクの製造方法であって、上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮工程と、上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮工程とを備える。
【００１３】
銅ナノインクを限外濾過膜を用いた膜濃縮のみによって製造する場合、濃縮時に銅ナノ粒子が多量の水に長時間さらされるため銅ナノ粒子が酸化凝集しやすく、微細な銅ナノインクを製造し難い。一方、銅ナノインクを遠心濃縮のみによって製造する場合、作業性が悪くコストが嵩みやすい。これに対し、当該銅ナノインクの製造方法は、上記膜濃縮工程及び遠心濃縮工程を共に備えることで、銅ナノ粒子の酸化凝集を抑制しつつ、作業性の低下及びコストの増加を抑えることができる。そのため、当該銅ナノインクの製造方法は、高濃度かつ微細な銅ナノインクを容易に製造することができる。
【００１４】
上記膜濃縮工程の後に上記遠心濃縮工程を行うとよい。このように、上記膜濃縮工程の後に上記遠心濃縮工程を行うことによって、高濃度かつ微細な銅ナノインクをより確実に製造することができる。
【００１５】
上記限外濾過膜の分画分子量としては、３０００以上５００００以下が好ましい。このように、上記限外濾過膜の分画分子量が上記範囲内であることによって、銅ナノ粒子の限外濾過膜の透過を十分に防止することができる。これにより、上記膜濃縮工程による銅ナノ粒子の高濃度化を促進することができる。
【００１６】
上記遠心濃縮工程における遠心加速度としては、２００００Ｇ以上が好ましい。このように、上記遠心濃縮工程における遠心加速度が上記下限以上であることによって、銅ナノ粒子を十分に遠心濃縮することができる。なお、「Ｇ」は重力加速度を意味する。また、上記遠心加速度は、最大加速度を意味する。
【００１７】
当該銅ナノインクの製造方法は、上記遠心濃縮工程後に、処理対象の銅ナノ粒子分散液に水を加える水添加工程と、上記水添加工程後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する再遠心濃縮工程とを備えるとよい。また、上記水添加工程における銅ナノ粒子１００質量部に対する水の添加量としては、１５０質量部以上１０００質量部以下が好ましい。この構成によると、水の添加に起因する銅のナノ粒子の酸化凝集を抑えつつ、銅ナノ粒子の高濃度化をさらに促進することができる。
【００１８】
上記膜濃縮工程で銅ナノ粒子分散液の流路に不活性ガスを供給するとよい。このように、上記膜濃縮工程で銅ナノ粒子分散液の流路に不活性ガスを供給することによって、銅ナノ粒子の酸化凝集をより確実に抑えることができる。
【００１９】
なお、本発明において、銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の「平均粒子径」とは、レーザ回折法で測定した体積基準の累積分布から算出されるメディアン径をいう。「分画分子量」とは、分画曲線上の特定の溶質透過阻止率が９０％の分子量をいう。
【００２０】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係る銅ナノインクの製造方法の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２１】
［第一実施形態］
当該銅ナノインクの製造方法は、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を用いた銅ナノインクの製造方法である。図１に示すように、当該銅ナノインクの製造方法は、上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮工程と、上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮工程とを備える。なお、当該銅ナノインクの製造方法によって得られる銅ナノインクは、例えばプリント配線板を構成するベースフィルムへの塗布及び焼成により、このベースフィルム上に銅ナノ粒子の焼結層を形成するのに用いられる。
【００２２】
銅ナノインクを限外濾過膜を用いた膜濃縮のみによって製造する場合、濃縮時に銅ナノ粒子が多量の水に長時間さらされるため銅ナノ粒子が酸化凝集しやすく、微細な銅ナノインクを製造し難い。一方、銅ナノインクを遠心濃縮のみによって製造する場合、作業性が悪くコストが嵩みやすい。これに対し、当該銅ナノインクの製造方法は、上記膜濃縮工程及び遠心濃縮工程を共に備えることで、銅ナノ粒子の酸化凝集を抑制しつつ、作業性の低下及びコストの増加を抑えることができる。そのため、当該銅ナノインクの製造方法は、高濃度かつ微細な銅ナノインクを容易に製造することができる。
【００２３】
まず、当該銅ナノインクの製造方法で用いる液相還元法によって得られた銅ナノ粒子分散液について説明する。
【００２４】
（銅ナノ粒子分散液）
上記銅ナノ粒子分散液は、例えば水に銅ナノ粒子を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させることで得られる。液相還元法で製造される銅ナノ粒子は、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも平均粒子径が５０ｎｍ以下の微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅ナノ粒子を析出させる。このチタンレドックス法によると、微細かつ均一な粒子径を有する銅ナノ粒子を形成しやすい。
【００２６】
銅ナノ粒子の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅ナノ粒子を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。
【００２７】
銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の含有割合としては、例えば０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００２８】
（製造装置）
当該銅ナノインクの製造方法は、例えば図２の製造装置１を用いて行うことが可能である。製造装置１は、上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮部２と、上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮部３とを備える。製造装置１は、膜濃縮部２の下流に遠心濃縮部３が接続されている。これにより、製造装置１は、膜濃縮部２による膜濃縮後の銅ナノ粒子分散液を遠心濃縮部３で遠心濃縮するよう構成されている。
【００２９】
〔膜濃縮部〕
膜濃縮部２は、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液Ａを貯留する分散液貯留槽１１と、分散液貯留槽１１から銅ナノ粒子分散液Ａが送られる膜濃縮槽１２とを備えており、この膜濃縮槽１２内に限外濾過膜１２ａが配設されている。限外濾過膜１２ａは、上記銅ナノ粒子分散液Ａから液相をクロスフロー方式で膜分離する。
【００３０】
分散液貯留槽１１は、気密に形成されている。分散液貯留槽１１は、銅ナノ粒子分散液Ａの流路の一部を構成する。分散液貯留槽１１の上部には、銅ナノ粒子分散液Ａが供給される分散液供給管２１ａ及び不活性ガスＢが供給される不活性ガス供給管２１ｂが接続されている。また、分散液貯留槽１１の下部には、銅ナノ粒子分散液Ａを排出する分散液排出管２１ｃが接続されている。この分散液排出管２１ｃには、銅ナノ粒子分散液Ａを限外濾過膜１２ａ側に圧送するポンプ２２が配設されている。さらに、分散液貯留槽１１の上部には、限外濾過膜１２ａから還流した銅ナノ粒子分散液Ａを分散液貯留槽１１に導入する還流管２１ｄが接続されている。
【００３１】
膜濃縮槽１２は、内圧が大気圧よりも高い加圧状態で内部に液体を貯留可能な容器である。膜濃縮槽１２は、気密に形成されている。膜濃縮槽１２の内部には複数の限外濾過膜１２ａが上下方向に延在するよう配設されている。膜濃縮槽１２の下部には、上記分散液排出管２１ｃの一端が接続されている。膜濃縮槽１２の上部には、上記還流管２１ｄの一端が接続されている。分散液貯留槽１１、膜濃縮槽１２、並びにこれらを接続する分散液排出管２１ｃ及び還流管２１ｄは、銅ナノ粒子分散液Ａが循環する閉空間を形成している。また、膜濃縮槽１２には、限外濾過膜１２ａを透過した液相を系外に排出する排出管２１ｅが接続されている。さらに、分散液排出管２１ｃには、切替バルブ２３が設けられている。この切替バルブ２３には限外濾過膜１２ａによる液相の分離によって濃縮された銅ナノ粒子分散液を遠心濃縮部３に供給する濃縮液供給管２１ｆが接続されている（なお、以下では濃縮液供給管２１ｆから遠心濃縮部３に供給される銅ナノ粒子分散液を「銅ナノ粒子濃縮液Ｃ」ともいう）。
【００３２】
限外濾過膜１２ａは、例えば中空糸膜であり、内部に流路が形成されている。限外濾過膜１２ａは多数の微細孔を有している。上記流路の下端は分散液排出管２１ｃに連通し、上記流路の上端は還流管２１ｄに連通している。限外濾過膜１２ａは分散液排出管２１ｃから銅ナノ粒子分散液Ａが内部に供給されると、銅ナノ粒子を還流管２１ｄ側に送る一方、液相を微細孔から外部に透過させる。これにより、限外濾過膜１２ａは、銅ナノ粒子分散液Ａから液相を膜分離する。限外濾過膜１２ａの材質としては、特に限定されるものではなく、例えば合成樹脂が用いられる。
【００３３】
限外濾過膜１２ａの分画分子量の下限としては、３０００が好ましく、６０００がより好ましい。一方、限外濾過膜１２ａの分画分子量の上限としては、５００００が好ましく、２００００がより好ましい。上記分画分子量が上記下限に満たないと、限外濾過膜１２ａの製造が困難になるおそれがある。また、上記分画分子量が上記下限に満たないと、液相の膜分離に時間を要することで、銅ナノ粒子が酸化凝集しやすくなるおそれがある。逆に、上記分画分子量が上記上限を超えると、上記微細孔から銅ナノ粒子が外部に透過するおそれがある。
【００３４】
製造装置１では、分散液貯留槽１１に銅ナノ粒子分散液Ａが連続的又は断続的に供給される。また、銅ナノ粒子分散液Ａは、分散液貯留槽１１、分散液排出管２１ｃ、膜濃縮槽１２及び還流管２１ｄによって形成される循環経路を循環する。これにより、この循環経路を循環する銅ナノ粒子分散液Ａにおける銅ナノ粒子の濃度は一定に維持可能となっている。なお、銅ナノ粒子分散液Ａにおける銅ナノ粒子の濃度の調節は、例えば排出管２１ｅに配設されるバルブ（不図示）及び切替バルブ２３により液体の流量を調節することで行うことができる。
【００３５】
〔遠心濃縮部〕
遠心濃縮部３は、遠心分離機１３を有する。遠心分離機１３としては、公知の構成のものを用いることができる。遠心分離機１３には、上述の濃縮液供給管２１ｆが接続されている。遠心分離機１３は、濃縮液供給配管２１ｆから供給される銅ナノ粒子濃縮液Ｃを液相Ｄ及び液相Ｄの分離によって濃縮された銅ナノ粒子分散液（以下、「銅ナノ粒子濃縮液Ｅ」ともいう）に遠心分離する。なお、銅ナノ粒子濃縮液Ｅは、例えば水と混合されることで、銅ナノインクとして形成される。
【００３６】
遠心分離機１３は、遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液Ｅを取り出し可能に構成されている。また、遠心分離機１３は、例えば遠心分離を行う遠心分離部と、この遠心分離部を取り囲むよう配設される中継容器とを有していてもよい。この場合、遠心分離機１３は、遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液Ｅを中継容器に一端収容し、中継容器に純水等の水を添加し、銅ナノ粒子濃縮液Ｅを希釈できるよう構成されてもよい。この構成によると、遠心分離機１３は、銅ナノ粒子濃縮液Ｅの希釈により形成された銅ナノインクを排出することができる。
【００３７】
＜膜濃縮工程＞
上記膜濃縮工程は、膜濃縮部２によって行われる。具体的には、上記膜濃縮工程では、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液Ａを分散液貯留槽１１に供給し、この銅ナノ粒子分散液Ａに含まれる液相を限外濾過膜１２ａで膜分離することで銅ナノ粒子の濃度を高める。
【００３８】
上記膜濃縮工程における銅ナノ粒子分散液Ａの濃縮率の下限としては、７倍が好ましく、１０倍がより好ましい。一方、銅ナノ粒子分散液Ａの濃縮率の上限としては、３０倍が好ましく、２５倍がより好ましい。上記濃縮率が上記下限に満たないと、遠心濃縮工程で濃縮率を高くすることが必要となり、銅ナノインクの製造コストが高くなるおそれがある。逆に、上記濃縮率が上記上限を超えると、銅ナノ粒子分散液Ａの粘度が高くなり過ぎて限外濾過膜１２ａによる濾過速度が低下するおそれがある。また、上記濃縮率が上記上限を超えると、銅ナノ粒子分散液Ａの粘度が高くなり過ぎることで銅ナノ粒子分散液Ａの付着性が高くなり、銅ナノ粒子分散液Ａの回収率が低下するおそれがある。
【００３９】
上記膜濃縮工程によって濃縮された銅ナノ粒子分散液Ａの固形分濃度の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記固形分濃度が上記下限に満たないと、遠心濃縮工程で濃縮率を高くすることが必要となり、銅ナノインクの製造コストが高くなるおそれがある。逆に、上記固形分濃度が上記上限を超えると、銅ナノ粒子が酸化凝集するおそれがある。
【００４０】
上記膜濃縮工程では、銅ナノ粒子分散液Ａの流路に不活性ガスＢを供給することが好ましい。当該銅ナノインクの製造方法では、銅ナノ粒子分散液Ａは、分散液貯留槽１１、膜濃縮槽１２、並びにこれらを接続する分散液排出管２１ｃ及び還流管２１ｄによって形成される閉空間を循環する。そのため、上記膜濃縮工程で銅ナノ粒子分散液Ａの流路に不活性ガスＢを供給することによって、この循環路から気体酸素を排除しやすい。その結果、当該銅ナノインクの製造方法は、銅ナノ粒子の酸化凝集をより確実に抑えることができる。なお、「不活性ガス」とは、銅ナノ粒子を腐食させない気体であって、酸素濃度が低い気体、具体的には酸素の体積含有量が１０％以下、好ましくは１％以下の気体をいう。上記不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。中でも、安価な窒素がガス好ましい。
【００４１】
＜遠心濃縮工程＞
上記遠心濃縮工程は、遠心濃縮部３によって行われる。本実施形態において、上記遠心濃縮工程は上記膜濃縮工程の後に行われる。具体的には、上記遠心濃縮工程では、上記膜濃縮工程による濃縮後の銅ナノ粒子濃縮液Ｃを銅ナノ粒子濃縮液Ｅ及び液相Ｄに遠心分離する。当該銅ナノインクの製造方法は、上記膜濃縮工程の後に上記遠心濃縮工程を行うことで、高濃度かつ微細な銅ナノインクをより確実に製造することができる。
【００４２】
上記遠心濃縮工程における遠心加速度の下限としては、２００００Ｇが好ましく、５００００Ｇがより好ましい。上記遠心加速度が上記下限に満たないと、銅ナノ粒子を十分に遠心濃縮することができないおそれがある。なお、上記遠心加速度の上限としては、特に限定されないが、例えば１２００００Ｇとすることができる。上記遠心加速度が上記上限を超えると、遠心濃縮後の銅ナノ粒子濃縮液Ｅの濃度が高くなり過ぎて、この銅ナノ粒子分散液Ｅが容器等に固着し歩留まりが低下するおそれがある。
【００４３】
上記遠心濃縮工程における遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液Ｅの固形分濃度の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記固形分濃度が上記下限に満たないと、銅ナノインク中における不純物を十分に除去できないおそれがある。一方、上記固形分濃度の上限としては、特に限定されないが、例えば９５質量％とすることができる。
【００４４】
［第二実施形態］
当該銅ナノインクの製造方法は、液相還元法によって得られた平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を用いた銅ナノインクの製造方法である。図３に示すように、当該銅ナノインクの製造方法は、上記銅ナノ粒子分散液から限外濾過膜で液相を分離する膜濃縮工程と、上記銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する遠心濃縮工程と、上記遠心濃縮工程後に、処理対象の銅ナノ粒子分散液に水を加える水添加工程と、上記水添加工程後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する再遠心濃縮工程とを備える。また、当該銅ナノインクの製造方法は、上記水添加工程及び再遠心濃縮工程の間に、銅ナノ粒子分散液を解粒する解粒工程をさらに備えることが好ましい。当該銅ナノインクの製造方法は、例えば図２の製造装置１を用いて行われる。当該銅ナノインクの製造法は、上記水添加工程、再遠心濃縮工程及び解粒工程を備える以外、図１の銅ナノインクの製造方法と同様の手順で行うことができる。そのため、以下では、水添加工程、再遠心濃縮工程及び解粒工程についてのみ説明する。
【００４５】
＜水添加工程＞
上記水添加工程は、上記遠心濃縮工程で排出される液相Ｄの導電度が規定値を超える場合に行われる。具体的には、上記水添加工程は、例えば液相Ｄの導電度が１００μＳ／ｃｍ超の場合に行われる。当該銅ナノインクの製造方法は、液相Ｄの導電度が上記規定値を超える場合に、上記水添加工程及び再遠心濃縮工程を行い、この再遠心濃縮工程で排出される液相Ｄの導電度が上記規定値を超える場合、上記水添加工程及び再遠心濃縮工程を再度繰り返す。当該銅ナノインクの製造方法は、上記水添加工程及び再遠心濃縮工程を有することで、得られる銅ナノインクにおける不純物の含有割合をより低く抑えることができる。
【００４６】
上記水添加工程は、遠心分離機１３で遠心分離された銅ナノ粒子濃縮液Ｅに水を添加することで行われる。上記水添加工程における銅ナノ粒子１００質量部に対する水の添加量の下限としては、１５０質量部が好ましく、３００質量部がより好ましい。一方、上記添加量の上限としては、１０００質量部が好ましく、８００質量部がより好ましい。上記添加量が上記下限に満たないと、上記水添加工程及び再遠心濃縮工程の回数が多くなり、銅ナノインクの製造効率が十分に向上されないおそれがある。逆に、上記添加量が上記上限を超えると、水の添加に起因して銅ナノ粒子が酸化凝集するおそれがある。
【００４７】
＜解粒工程＞
上記解粒工程では、水添加後の銅ナノ粒子濃縮液Ｅに超音波を照射したり、この銅ナノ粒子濃縮液Ｅを高圧ホモジナイザー、ミキサー等の公知の装置で処理することで銅ナノ粒子を液中に分散させる。上記解粒工程は、例えば上記遠心濃縮工程で遠心分離された銅ナノ粒子濃縮液Ｅを水添加前又は水添加後に遠心分離機１３外に排出したうえで行うことができる。
【００４８】
＜再遠心濃縮工程＞
上記再遠心濃縮工程は、上記水添加工程で水が添加された銅ナノ粒子濃縮液Ｅを遠心分離機１３で遠心分離することで行われる。上記再遠心濃縮工程では、上記解粒工程によって銅ナノ粒子を液中に分散させた後に、銅ナノ粒子濃縮液Ｅを遠心分離することが好ましい。
【００４９】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００５０】
例えば上記実施形態では、膜濃縮工程の後に遠心濃縮工程を行う方法について説明したが、当該銅ナノインクの製造方法は、遠心濃縮工程を膜濃縮工程の前に行ってもよい。また、当該銅ナノインクの製造方法は、必ずしも図２の製造装置１を用いて行わなくてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［Ｎｏ．１］
（銅ナノ粒子分散液の調製）
液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を製造した。具体的には、還元剤としての三塩化チタン溶液８００ｇ（０．１Ｍ）、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム５００ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９００ｇ、及び分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）１０ｇをビーカー内で純水１０Ｌに溶解させ、この水溶液を３５℃に保温した。また、この水溶液と同温度（３５℃）で保温した硝酸銅三水和物１００ｇ（０．０４Ｍ）の水溶液を攪拌しながら２秒で添加することで銅ナノ粒子２５ｇを析出させた。この銅ナノ粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。
【００５３】
（膜濃縮工程）
上記銅ナノ粒子分散液を分画分子量１００００の限外濾過膜を用いてクロスフロー濾過し、脱塩しながら銅ナノ粒子の濃度が４質量％になるまで２０倍濃縮した。また、クロスフロー濾過を行うに際して、銅ナノ粒子分散液の流路に１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスを供給し続けた。
【００５４】
（遠心濃縮工程）
上記膜濃縮工程によって濃縮された銅ナノ粒子濃縮液を、日立工機株式会社製ロータ「Ｐ７０ＡＴ」を用い、５００００ｒｐｍの超遠心で１時間、最大遠心加速度７００００Ｇで、銅ナノ粒子濃縮液及び液相に遠心分離した。
【００５５】
（水添加工程及び再遠心濃縮工程）
上記遠心濃縮工程で遠心分離した銅ナノ粒子分散液に純水８０ｇ（銅ナノ粒子１００質量部に対する添加量３２０質量部）を添加し、再度上記と同様の条件で遠心濃縮工程を行う手順を２回繰り返した。この再遠心濃縮工程後の銅ナノ粒子濃縮液に純水を加えて銅ナノ粒子の濃度を３０質量％とした銅ナノインクを製造した。
【００５６】
［Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２］
限外濾過膜の分画分子量、遠心濃縮工程における回転数、最大遠心加速度、並びに水添加工程及び再遠心濃縮工程の回数及び純水の添加量を表１の通りとした以外はＮｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。
【００５７】
［Ｎｏ．６］
限外濾過膜の分画分子量、遠心濃縮工程における回転数、最大遠心加速度、並びに水添加工程及び再遠心濃縮工程の回数及び純水の添加量を表１の通りとし、かつ上記膜濃縮工程で窒素ガスを供給しなかった以外はＮｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。
【００５８】
［Ｎｏ．１３］
上記遠心濃縮工程における回転数、最大遠心加速度、並びに水添加工程及び再遠心濃縮工程の回数及び純水の添加量を表１の通りとし、かつ上記膜濃縮工程を行わなかった以外はＮｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。なお、Ｎｏ．１３では、上記膜濃縮工程を行わないため、上記遠心濃縮工程における銅ナノ粒子分散液の処理量が多くなり、１回１時間の超遠心を３４サイクル行うことが必要であった。
【００５９】
［Ｎｏ．１４］
上記遠心濃縮工程における回転数、最大遠心加速度、並びに水添加工程及び再遠心濃縮工程の回数及び純水の添加量を表１の通りとし、上記遠心濃縮工程における遠心時間を３分とし、かつ上記膜濃縮工程を行わなかった以外はＮｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。なお、Ｎｏ．１４でも、上記膜濃縮工程を行わないため、上記遠心濃縮工程における銅ナノ粒子分散液の処理量が多くなり、１回３分の超遠心を３４サイクル行うことが必要であった。
【００６０】
［Ｎｏ．１５］
（膜濃縮工程）
Ｎｏ．１と同様の銅ナノ粒子分散液を分画分子量１００００の限外濾過膜を用いてクロスフロー濾過し、脱塩しながら銅ナノ粒子の濃度が４質量％になるまで２０倍濃縮した。また、クロスフロー濾過を行うに際して、銅ナノ粒子分散液の流路に１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスを供給し続けた。
【００６１】
（水添加工程及び再膜濃縮工程）
上記膜濃縮工程によって濃縮された銅ナノ粒子濃縮液に純水８０ｇ（銅ナノ粒子１００質量部に対する添加量３２０質量部）を添加し、再度上記と同様の条件で膜濃縮工程を行う手順を２回繰り返した。この再膜濃縮工程後の銅ナノ粒子濃縮液に純水を加えて銅ナノ粒子の濃度を４質量％とした銅ナノインクを製造した。
【００６２】
［Ｎｏ．１６］
上記水添加工程における純水の添加量、並びに上記水添加工程及び再膜濃縮工程の回数を表２の通りとした以外はＮｏ．１５と同様にして銅ナノインクを製造した。
【００６３】
【表１】
2018127712.tif 000003
【００６４】
【表２】
2018127712.tif 000004
【００６５】
＜ＳＥＭ径＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６で製造された銅ナノインクについて、銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子をそれぞれ任意に１００個抽出し、これらの銅ナノ粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子径の小さい順に積算した際の累積体積が５０％となる粒子径を求めた。この粒子径（ＳＥＭ径）を表３に示す。なお、Ｎｏ．１５については、銅ナノ粒子が不純物に埋没してＳＥＭ径が測定できず、Ｎｏ．１６については、銅ナノ粒子が酸化凝集し過ぎてＳＥＭ径が測定できなかった。
【００６６】
＜粒度分布径＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６で製造された銅ナノインクについて、マイクロトラック・ベル株式会社製の粒度分布系「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０」を用い、体積累積分布から算出される平均粒子径Ｄ５０を粒度分布径として求めた。この粒度分布径を表３に示す。
【００６７】
＜沈殿の有無＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６で製造された銅ナノインクについて、製造後１週間静置した後の沈殿の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。この評価結果を表３に示す。
Ａ：沈殿物が認められない
Ｂ：わずかに沈殿物が認められる
Ｃ：多量の沈殿物が認められる
【００６８】
【表３】
2018127712.tif 000005
【００６９】
［評価結果］
表３に示すように、Ｎｏ．１５では、上記遠心濃縮工程を行っていないため、脱塩が十分に行われず不純物が多くＳＥＭ径が測定できなかった。また、Ｎｏ．１６では、多量の純水を添加することで上記遠心濃縮工程を行わなくても一定程度濃縮を行うことができたが、多量の純水を使用したことで銅ナノ粒子が酸化凝集し、ＳＥＭ径が測定できず、かつ粒度分布径が５０００ｎｍと非常に大きくなった。さらに、Ｎｏ．１３では、上記膜濃縮工程を行わないことから、上記遠心濃縮工程で１０Ｌの銅ナノ粒子分散液を処理する必要があり、上記遠心濃縮工程の処理時間が非常に長くなった。具体的には、１０Ｌの銅ナノ粒子分散液の処理に３４サイクル要し、銅ナノ粒子分散液の入れ替え時間を含めて約３５時間かかり、生産性が極めて低かった。また、Ｎｏ．１４では、Ｎｏ．１３に対して遠心時間を３分に短縮することで全体の製造時間は短縮できたが、上記遠心濃縮工程で小さい粒子が十分に分離できず、また銅ナノ粒子分散液の入れ替え時に銅ナノ粒子が大気に接触することで銅ナノ粒子が酸化凝集し、得られる銅ナノ粒子が大粒径化し、ＳＥＭ径及び粒度分布径が共に大きくなった。
【００７０】
これに対し、上記膜濃縮工程及び遠心濃縮工程を共に行ったＮｏ．１〜Ｎｏ．１２は、ＳＥＭ径が８０ｎｍ以下、粒度分布径が２００ｎｍ以下に抑えられており、また沈殿物もほとんど認められていない。中でも、上記膜濃縮工程で銅ナノ粒子分散液の流路に窒素ガスを供給する場合、限外濾過膜の分画分子量が６０００以上１００００以下である場合、及び上記遠心濃縮工程における回転数が５００００ｒｐｍ以上かつ遠心加速度が７００００Ｇ以上である場合にＳＥＭ径及び粒度分布径が小さくなっている。特に、上記条件をいずれも満たすＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２はＳＥＭ径及び粒度分布径が共に低くなっている。
【００７１】
また、Ｎｏ．１、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２から分かるように、１回あたりの純水の添加量が８０ｇ以下（銅ナノ粒子１００質量部に対して３２０質量部以下）である場合、純水の添加に起因する銅ナノ粒子の酸化凝集が抑えられ、ＳＥＭ径及び粒度分布径が共に小さくなっている。さらに、１回あたりの純水の添加量が十分に少ない場合、純水の添加回数が増加しても銅ナノ粒子のＳＥＭ径及び粒度分布径は小さく抑えられている。但し、純水の添加回数が５回であるＮｏ．１１は、遠心機への付着に起因するロスが多くなり、歩留まりを十分に向上できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のように、本発明の銅ナノインクの製造方法は、高濃度かつ微細な銅ナノインクを容易に製造することができるので、プリント配線板の焼結層形成用銅ナノインクの製造方法として適している。
【符号の説明】
【００７３】
１  製造装置
２  膜濃縮部
３  遠心濃縮部
１１  分散液貯留槽
１２  膜濃縮槽
１２ａ  限外濾過膜
１３  遠心分離機
２１ａ  分散液供給管
２１ｂ  不活性ガス供給管
２１ｃ  分散液排出管
２１ｄ  還流管
２１ｅ  排出管
２１ｆ  濃縮液供給管
２２  ポンプ
２３  切替バルブ
Ａ  銅ナノ粒子分散液
Ｂ  不活性ガス
Ｃ  銅ナノ粒子濃縮液
Ｄ  液相
Ｅ  銅ナノ粒子濃縮液
【図１】
2018127712.tif 000006
【図２】
2018127712.tif 000007
【図３】
2018127712.tif 000008