【事件の表示】
　特許第３０４０７６０号「アルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法、その活物質を含む正極を用いたアルカリ二次電池の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４０７６０号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０４０７６０号の請求項１〜９に係る発明についての出願は、平成１０年１２月１日（優先権主張、平成１０年３月１３日、日本）になされ、平成１２年３月３日に、その発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その請求項１〜５に係る特許について、特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年８月７日に訂正請求がなされ、さらに、補正指令が通知され、平成１４年９月１２日に訂正請求書の補正がなされたものである。
ものである。
２．訂正の適否
　平成１４年９月１２日付けの補正（訂正請求書）は、訂正請求書と全文訂正明細書との整合を図ると共に、訂正後の請求項７及び８で引用する請求項の軽微な誤記を訂正するものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１３１条第２項の規定に適合する。
　したがって、以下、平成１４年９月１２日付けの補正（訂正請求書）に基づいて訂正の適否について検討する。
2-1.訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２の
　「【請求項２】前記輻射線が、マグネトロンからのマイクロウェーブである請求項１のアルカリ二次電池用活物質の製造方法。」を
　「【請求項１】アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を攪拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工程；および、混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程；を備え、かつ、前記輻射線がマグネトロンからのマイクロウェーブであることを特徴とするアルカリ二次電池の正極活物質の製造方法。」
と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の【請求項３】〜【請求項５】を、それぞれ【請求項２】〜【請求項４】と訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項６の
　「【請求項６】前記マグネトロンの出力が0.5〜12ｋＷである請求項２のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。」を
　「【請求項５】前記マグネトロンの出力が0.5〜12ｋＷである請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。」
と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の【請求項７】〜【請求項９】を、それぞれ【請求項６】〜【請求項８】と訂正すると共に、訂正後の【請求項７】及び【請求項８】）の引用する請求項を、訂正前の請求項７から請求項６に訂正する。
　ｆ．明細書の段落【００２１】における
　「・・・混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程（以下、Ａ２工程という）；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法、とくに、輻射線としてマグネトロンからのマイクロウェーブを使用することを好適とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が提供される。」を
　「・・・混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程（以下、Ａ２工程という）；を備え、前記輻射線としてマグネトロンからのマイクロウェーブを使用することを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が提供される。」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【００３０】における
　「このＡ２工程では、粉粒体とアルカリ水溶液との混合物を例えば大気のような酸素の存在雰囲気中で攪拌して更に均一な混合を進めながら、そこに輻射線、好適にはマグネトロンからのマイクロウェーブが照射される。」を
　「このＡ２工程では、粉粒体とアルカリ水溶液との混合物を例えば大気のような酸素の存在雰囲気中で攪拌して更に均一な混合を進めながら、そこに輻射線であるマグネトロンからのマイクロウェーブが照射される。」
と訂正する。
　ｈ．明細書の段落【００４４】における「濃度１２の水酸化ナトリウム」を、「濃度１２Ｎの水酸化ナトリウム」と訂正する。
　ｉ．明細書の段落【００６５】における「５重量％量」を、「５重量％」と訂正する。
　ｊ．明細書の段落【００８１】における「cm3/Ah」を、「cm3/Ah」と訂正する。
2-2.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａの訂正は、請求項の削除であるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　ｂの訂正は、ａの請求項１の削除に伴い、訂正前の請求項２を、引用形式から独立形式に書き換えて請求項１とするものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　ｃの訂正は、ａの請求項１の削除に伴い、訂正前の請求項３〜５を１つずつ繰り上げ、それぞれ請求項２〜４とする訂正であるが、減縮された訂正後の請求項１を引用しているから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮及び同項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　ｄの訂正は、ａの請求項１の削除に伴い、訂正前の請求項６を請求項５とすると共に、引用する請求項を、訂正前の「請求項２」から、訂正後の「請求項１」（内容は訂正前の「請求項２」と同一である）とする訂正であるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　ｅの訂正は、ａの請求項１の削除に伴い、訂正前の請求項７〜９を１つずつ繰り上げ、それぞれ請求項６〜８とすると共に、引用する請求項も１つ繰り上げる訂正であるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　ｆ及びｇの訂正は、ａの訂正に伴い、対応する明細書の記載を整合するように訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明に該当する。
  ｈ〜ｊの訂正は、「濃度１２」を「濃度１２Ｎ」、「５重量％量」を「５重量％」、「cm3/Ah」を「cm3/Ah」、とそれぞれ明らかな誤記を訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第２号の誤記の訂正に該当する。
　そして、上記ａ〜ｊのいずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3.まとめ
　上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
3-1.申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第５号証を提出して、本件請求項１〜５に係る発明（訂正後の請求項１〜４に係る発明に対応する。）は、甲第１号証、甲第２号証、甲第４号証及び甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきである、と主張している。
　当審で通知した取消しの理由は、本件請求項１〜５に係る発明（訂正後の請求項１〜４に係る発明に対応する。）は、刊行物１〜刊行物３（甲第１号証、甲第４号証及び甲第５号証と同じ）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきである、というものである。
3-2.本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、訂正後の本件請求項１〜４に係る発明（以下、「本件第１〜４発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を攪拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工程；および、混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程；を備え、かつ、前記輻射線がマグネトロンからのマイクロウェーブであることを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
【請求項２】前記粉粒体における金属コバルトまたはコバルト化合物の含有量が０．５〜２０重量％である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
【請求項３】前記アルカリ水溶液の濃度が１〜１４Ｎである請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
【請求項４】前記輻射線を用いた熱処理温度が３５から１６０℃である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。」
3-3.刊行物に記載された発明
　当審が通知した取消しの理由において引用した刊行物１（特開平８−１４８１４６号公報、甲第１号証と同じ）には、
　「【請求項２】亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウムの１種以上を固溶状態で添加した水酸化ニッケル粉末と、金属コバルトまたはコバルト化合物粉末との混合物を、酸素とアルカリ共存下で加熱処理して活物質を得、この活物質を活物質保持体に保持させることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】前記金属コバルトまたはコバルト化合物は、水酸化ニッケルに対して、5〜14mol％であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項４】前記アルカリは、濃度が15〜40重量％のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極の製造方法。
・・・
【請求項６】前記加熱処理時の温度は、50〜150℃であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項２〜６）
　「【００１２】　
【作用】水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト等のコバルト化合物の層を形成し、酸素とアルカリ共存下で加熱処理することにより、結晶構造の乱れた２価よりも大きい高次コバルト酸化物層が水酸化ニッケル粒子表面に得られる。この結晶構造の乱れた２価よりも大きい高次コバルト酸化物層は、非常に導電性が高いので活物質の利用率が著しく向上する。更に、前記水酸化ニッケル中に亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウムの１種以上を固溶状態で存在させ、かつ結晶構造の乱れた２価よりも大きい高次コバルト酸化物層が、水酸化ニッケル粒子表面に形成していると、高い利用率を維持しつつ過放電したときの容量の低下が抑制される。」（第4欄9〜21行）
　「【０１０５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、活物質の単位重量あたりの容量及び利用率が高いものが得られると共に、過放電したときの容量低下を抑制できるので、本発明電極を備えたアルカリ蓄電池は、容量が大きく安定性にも優れており、その工業的価値は極めて高い。」（第18欄24〜30行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物２（「電気化学および工業物理化学」第57巻 第６号 平成元年６月、第480〜483頁、甲第４号証と同じ）には、
　「高密度水酸化ニッケル粉末を用いたペースト式ニッケル電極」と題し、
　「本研究に用いた高密度水酸化ニッケル粉末は、鋼板のパーカライジング処理あるいは二ツケルめつき用に市販されているものを電池用に改良したものである。水酸化ニッケルへのカドミウム、亜鉛等の添加については、硫酸ニッケル水溶液に添加剤の硫酸塩水溶液を混合し、プラント装置を用いて水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、水酸化物として共析させることによっておこなった。」（480頁左欄下から4行〜同頁右欄3行）
　「Fig.１に示すパーカライジング用水酸化ニッケル粉末（新粉末と仮称する）の細孔径分布は、従来のものと異なり、大きなメソポアの発達がほとんどない。」（481頁左欄3〜6行）
　「この新粉末は、現行中和粉末に比較し電極の寿命を短くする電極膨潤の原因となる低密度のγ-NiOOHを生成しやすいことが明らかとなった。γ-NiOOHは高電流密度で充電した場合に生成しやすいことから、粉末の比表面積の差に起因しているものと推定される。もしも、γ-NiOOHの生成率がこれらの粉末構造因子に支配されるならば、新粉末を電池用活物質に適用することは困難である。そこで、別の手段として粉末内部の結晶改質を検討した。これまでに報告したγ-NiOOHの生成を防止する有効な手段であるカドミウム、亜鉛およびマグネシウムの添加をこの新粉末においても適用した。これら異種金属を添加した場合でも水酸化ニッケルの細孔径分布に大きな変化はなく、粒子の高密度性が損なわれることはなかった（Fig.３）。これらの水酸化ニッケル粉末を用いて、前述と同様にペースト式電極を作成し、γ-NiOOHの生成率を調べた結果をFig.４及びFig.５に示す。カドミウム、亜鉛及びマグネシウムの添加量の増加に伴い、γ-NiOOHの生成率が著しく減少することが明らかとなった。現行中和粉末以下にγ-NiOOHの生成率を抑えることのできる添加量は、Cd(OH)2換算で4％以上、Mg(OH)2で8％以上及びZn(OH)2で5％以上であった。古くから知られているコバルト添加については、γ-NiOOHの生成を抑制する効果をほとんど示していない。コバルトと同時に添加されたカドミウムの効果がなんら影響を受けていないことから、異種金属と同時に添加しても単独の効果を示すものと思われる。」（481頁右欄11行〜482頁左欄末行）
　「4.まとめ
　現行中和粉末よりも内部細孔容積の小さな高密度Ni(OH)2粉末を用いることによって、エネルギー密度及び高率放電特性が改良されることが明らかとなった。この新しい粉末を適用するうえで亜鉛、カドミウム及びマグネシウムの添加が不可欠であった。」（483頁右欄3〜8行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物３（特開平１−２００５５５号公報、甲第５号証と同じ）には、
　「(1)水酸化ニッケルよりなる活物質を多孔性金属基板に充填する第１の工程と、水酸化ニッケルよりなる活物質表面に水酸化コバルトを形成してアルカリ溶液共存下で加熱処理を行い該水酸化コバルトを高次コバルト酸化物に変化させる第２の工程を有し、第１の工程の後に第２の工程を行う、もしくは第２の工程の後に第１の工程を行うことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。」
(2)前記加熱処理が60℃以上220℃以下であることを特徴とする請求項(1)記載のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１及び２）
　「水酸化コバルトをアルカリ溶液共存下で加熱処理することにより、生成する高次コバルト酸化物は導電性が高く、これを活物質表面に設けることにより活物質の導電性が高くなり、正極板の利用率の向上をもたらす。更に、この高次コバルト酸化物が電池の充放電初期より、活物質表面に均一に生成しているため、利用率は従来の水酸化コバルト表面添加正極板に比べ高い値であり、かつ安定している。」（第2頁左上欄末行〜右上欄8行）
と記載されている。
　なお、甲第２号証は、本件出願後に公開された公開公報であり、甲第３号証は本件出願に対する意見書であり、いずれも特許法第２９条第２項の規定違反についての刊行物としては採用できない。
3-4.当審の判断
　本件第１発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、「アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を攪拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工程；および、混合物を酸素の共存下で熱処理することを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。」である点で一致するが、次の点で相違している。
　(1)本件第１発明が、水酸化ニッケルとして他の成分を含有しないものを用いるのに対し、刊行物１に記載された発明は、水酸化ニッケル中に「亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウムの１種以上を固溶状態で添加した」ものを用いる点
　(2)本件第１発明が、「輻射線を照射して」熱処理するものであり、「前記輻射線がマグネトロンからのマイクロウェーブである」のに対し、刊行物１に記載された発明は、「酸素とアルカリ共存下で加熱処理」するものであり、輻射線を照射して熱処理することが示されていない点
　上記相違点について検討する。
　相違点(1)について
　刊行物２には、アルカリ二次電池用の水酸化ニッケル正極は、水酸化ニッケル粉末中に亜鉛、カドミウム、マグネシウムを固溶状態で添加する（水酸化ニッケルへのカドミウム、亜鉛等の添加は、硫酸ニッケル水溶液に添加剤の硫酸塩水溶液を混合し、プラント装置を用いて水酸化ナトリウムと接触させ、水酸化物として共析させることによって行われているから、亜鉛、カドミウム、マグネシウムは水酸化ニッケル中に固溶状態で添加されているものである。）と電池の寿命を短くするγ-NiOOHの生成を減少させることができること、これらの金属の添加による効果はコバルト添加の効果とは独立した効果であることが示唆されており、また、刊行物３には、アルカリ二次電池用の水酸化ニッケル正極の製造に際し、亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウム等を含まない水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを形成してアルカリ水溶液共存下で加熱処理を行うものが記載されているから、刊行物１に記載された発明において、γ-NiOOHの生成を考慮する必要がない場合、水酸化ニッケルとして亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウムを含有していないものを使用するとは当業者が適宜なし得るものである。
　相違点(2)について
　本件第１発明は、アルカリ二次電池の正極用活物質を製造する場合に、「マグネトロンからのマイクロウェーブである」輻射線を照射して熱処理するものであり、このような熱処理手段を採用することにより、表２に示されるように、単なる加熱処理を施した場合と比較して、単位体積当たりの容量、高率放電特性のいずれもが優れているという顕著な効果を奏するものであるが、熱処理手段として「マグネトロンからのマイクロウェーブである」輻射線を採用することは、刊行物２、３に記載乃至示唆されていないから、刊行物１に記載されたアルカリ二次電池の正極用活物質を、酸素とアルカリ共存下で熱処理することにより製造する場合に、熱処理手段として「マグネトロンからのマイクロウェーブである」輻射線を採用することを、刊行物２、３の記載から当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　したがって、本件第１発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件第２〜４発明は、いずれも、請求項１を引用する発明であり、その熱処理手段を共通にする発明であるから、本件第１発明と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件第１〜４発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１〜４発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月８日（２００２．１１．８）
【訂正の要旨】
　ａ．特許請求の範囲の請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、削除する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２の
　「【請求項２】前記輻射線が、マグネトロンからのマイクロウェーブである請求項１のアルカリ二次電池用活物質の製造方法。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項１】アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を攪拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工程；および、混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程；を備え、かつ、前記輻射線がマグネトロンからのマイクロウェーブであることを特徴とするアルカリ二次電池の正極活物質の製造方法。」
と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の【請求項３】〜【請求項５】を、
　特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、
それぞれ【請求項２】〜【請求項４】と訂正する。
　明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のｄ〜ｇの訂正をする。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項６の
　「【請求項６】前記マグネトロンの出力が０．５〜１２ｋＷである請求項２のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。」を
　「【請求項５】前記マグネトロンの出力が０．５〜１２ｋＷである請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。」
と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の【請求項７】〜【請求項９】を、それぞれ【請求項６】〜【請求項８】と訂正すると共に、訂正後の【請求項７】及び【請求項８】の引用する請求項を、訂正前の請求項７から請求項６に訂正する。
　ｆ．明細書の段落【００２１】における
　「・・・混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程（以下、Ａ２工程という）；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法、とくに、輻射線としてマグネトロンからのマイクロウェーブを使用することを好適とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が提供される。」を
　「・・・混合物を酸素の存在下で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程（以下、Ａ２工程という）；を備え、前記輻射線としてマグネトロンからのマイクロウェーブを使用することを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が提供される。」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【００３０】における
　「このＡ２工程では、粉粒体とアルカリ水溶液との混合物を例えば大気のような酸素の存在雰囲気中で攪拌して更に均一な混合を進めながら、そこに輻射線、好適にはマグネトロンからのマイクロウェーブが照射される。」を
　「このＡ２工程では、粉粒体とアルカリ水溶液との混合物を例えば大気のような酸素の存在雰囲気中で攪拌して更に均一な混合を進めながら、そこに輻射線であるマグネトロンからのマイクロウェーブが照射される。」
と訂正する。
　誤記の訂正を目的として、以下のｈ〜ｉの訂正をする。
　ｈ．明細書の段落【００４４】における「濃度１２の水酸化ナトリウム」を、「濃度１２Ｎの水酸化ナトリウム」と訂正する。
　ｉ．明細書の段落【００６５】における「５重量％量」を、「５重量％」と訂正する。
　ｊ．明細書の段落【００８１】における「ｃｍ３／Ａｈ」を、「ｃｍ３／Ａｈ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法、その活物質を含む正極を用いたアルカリ二次電池の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を撹拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工程；および、混合物を酸素の存在下で撹拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程；を備え
、かつ、前記輻射線がマグネトロンからのマイクロウェーブである
　【請求項２】　前記粉粒体における金属コバルトまたはコバルト化合物の含有量が０．５〜２０重量％である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
　【請求項３】　前記アルカリ水溶液の濃度が１〜１４Ｎである請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
　【請求項４】　前記輻射線を用いた熱処理温度が３５〜１６０℃である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
　【請求項５】　前記マグネトロンの出力が０．５〜１２ｋＷである請求項
１
　【請求項６】　請求項１の方法で製造された正極活物質を主成分とする正極合剤が集電体に担持されている正極と、セパレータと負極と、から成る発電要素を製造し、前記発電要素を電池缶の中に収容する工程；前記電池缶の中に、前記正極の理論容量（Ａｈ）に対し０．５〜１．６ｃｍ３／Ａｈに相当する液比率でアルカリ電解液を注液したのち、前記電池缶を封口して電池前駆体を組み立てる工程；および、前記電池前駆体に対して初充電を行う工程；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
　【請求項７】　前記初充電時における充電容量が、前記正極の理論容量の１００％以下である請求項
６
　【請求項８】　前記初充電時における充電レートが０．５Ｃ以上である請求項
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、アルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法と、その活物質を含む正極を用いたアルカリ二次電池の製造方法に関し、更に詳しくは、活物質としての利用率が高く、また長期間保管しておいても活物質としての劣化を起こしにくい正極用活物質を製造する方法と、その活物質を用いることにより、高率放電特性が優れ、しかも過放電状態で長期間放置したのちの再充電時においても、放電容量の低下が抑制されるアルカリ二次電池を製造する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アルカリ二次電池の代表例として、ニッケル・水素二次電池とニッケル・カドミウム二次電池がある。これらの電池には、いずれも、正極活物質である水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極が正極として組み込まれている。
　そして、このニッケル極には、焼結式のものと、非焼結式のものとの２種類が知られている。
　【０００３】
　これらのうち、非焼結式ニッケル極は概ね次のようにして製造されている。
　すなわちまず、正極活物質として機能する水酸化ニッケルの粉末と、例えばカルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンのような結着剤とを水で混練して粘稠な正極合剤のペーストが調製される。ついで、この正極合剤のペーストが、例えば発泡ニッケル基板，金属繊維の網状焼結基板または不織布の表面にニッケルめっきを施した３次元基板や、ニッケルパンチングシートまたはエキスパンドニッケルのような２次元基板である集電体に充填または塗布され、更に乾燥処理、それに続く加圧成形が行われて乾燥した前記正極合剤が集電体に充填・担持される。
　【０００４】
　このようにして製造される非焼結式ニッケル極は、焼結式のものに比べて水酸化ニッケル（活物質）の充填密度が高くなるため、高放電容量の電池を提供することができるという点で有利である。
　そして、上記したニッケル極を正極とすることにより、アルカリ二次電池が次のようにして組み立てられている。
　【０００５】
　まず、上記したニッケル極と所定の負極との間に電気絶縁性と保液性を有するセパレータを介装して発電要素が製造される。
　ここで、製造目的のアルカリ二次電池がニッケル・カドミウム二次電池である場合には、金属カドミウムや水酸化カドミウムのようなカドミウム化合物を負極活物質とする負極合剤を担持した負極が用いられ、また製造目的のアルカリ二次電池がニッケル・水素二次電池である場合には、水素吸蔵合金を主成分とする負極合剤を担持した負極が用いられる。また、セパレータとしては、例えばポリアミド繊維の不織布や、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維の不織布に親水化処理を施したものなどが一般に用いられている。
　【０００６】
　ついで、上記した発電要素は、負極端子も兼ね、例えばニッケルめっき鋼板から成る有底電池缶の中に配置され、更に所定のアルカリ電解液の所定量が注液される。アルカリ電解液としては、通常、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム水溶液、およびそれらの適宜な混合水溶液が用いられている。
　【０００７】
　そして、電池缶の開口に正極端子を配設したのち全体を封口して電池が組み立てられる。
　ついで、組み立てられた電池に対しては、その出荷に先立ち、初充電を行って活物質である水酸化ニッケルの活性化処理が施される。そのときの初充電は、組み込まれているニッケル極の理論容量に対し１００％以上の電気量を充電することが可能な条件下で行われるのが通例である。
　【０００８】
　ところで、前記したニッケル極の場合、活物質（水酸化ニッケル）の相互間、および活物質と集電体との間で導電性を高めることは、当該活物質の利用率を向上せしめるという点で重要である。
　このような問題を実現するために、従来から次のような対応が行われている。
　まず、正極合剤のペースト調製時に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルトのようなコバルト化合物、またはそれらの混合物の粒子の所定量を導電材として添加して、水酸化ニッケルの粒子と所定の割合で混合して成る粉粒体を製造し、これを活物質として使用する方法である。
　【０００９】
　このようにして製造した活物質が担持されているニッケル極をアルカリ二次電池の正極として組み込むと、上記した粉粒体に含有されている金属コバルトやコバルト化合物は、いずれも、アルカリ電解液に一旦錯イオンとなって溶解し、それが水酸化ニッケル粒子の表面に分布する。そして、電池への初充電時に、これら錯イオンは水酸化ニッケルよりも先に酸化されて導電性のオキシ水酸化コバルトに転化し、それが活物質である水酸化ニッケル粒子相互の間と、活物質層と集電体との間に析出し、いわば導電性のマトリックスが形成される。その結果として、活物質の相互間および活物質と集電体の間における導電性は向上し、もって活物質の利用率が向上する。
　【００１０】
　また、上記したようにして製造された粉粒体を熱アルカリ水溶液で処理する方法も知られている。
　具体的には、前記粉粒体をアルカリ水溶液に浸漬して当該アルカリ水溶液を粉粒体に付着または含浸せしめたのち全体を濾過し、濾取物を所定温度で加熱するという方法である。この方法によれば、粉粒体に含有されている金属コバルトまたはコバルト化合物の一部がコバルト錯イオンとなって熱アルカリ水溶液に溶解し、それが水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面を均一に被覆することにより、前記した導電性マトリックスの形成要因を備えた活物質に変化することになる。
　【００１１】
　したがって、活物質の利用率を高めるためには、上記粉粒体における金属コバルトやコバルト化合物の含有量を高めることにより、導電性マトリックスの形成量を多くすることが有利であると考えられる。
　しかしながら、活物質の利用率を高めるために前記した粉粒体における金属コバルトやコバルト化合物の含有量を多くすると、ニッケル極としての製造コストが嵩むだけではなく、正極活物質として機能する水酸化ニッケル粒子の相対的な割合は減少するので、電池の高容量化にとって不利となる。
　【００１２】
　このようなことを考えると、活物質としては、金属コバルトやコバルト化合物の含有量は最小限の量であっても、それらの作用効果が発揮される活物質であることが好ましいことになる。
　なお、金属コバルトやコバルト化合物の含有量を多くしたニッケル極が組み込まれている電池の場合は、過放電時に、これらコバルト化合物が水酸化ニッケル粒子の結晶構造の中にも侵入してしまい、前記したコバルト化合物本来の作用効果、すなわち導電性マトリックスの形成が進まず、活物質の利用率向上を持続することが困難になるという問題もある。
　【００１３】
　また、前記した熱アルカリ水溶液で処理する方法の場合、熱アルカリ水溶液に一旦溶解したコバルト錯イオンは熱アルカリ水溶液の冷却過程で再析出し、そのとき、隣接する粒子を相互に粘結して粒子塊を生成させる。そのため、得られた処理物は、前記粒子塊の集合体となっているため、この処理物を用いて正極合剤ペーストを調製すると、当該ペースト中における正極活物質である水酸化ニッケル粒子の分布は不均一な状態になってしまい、活物質としての有効利用が実現していないという問題が生ずる。
　【００１４】
　活物質の利用率を高める更に別の方法としては、例えばｐＨ１１〜１３に制御されているアルカリ水溶液中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を投入し、そこに例えば硫酸コバルト水溶液を徐々に添加することにより、生成する水酸化コバルトのようなコバルト化合物を前記粒子の表面に被着させて当該表面を被覆して成る粉粒体を活物質として使用する方法もある。
　【００１５】
　この方法によれば、少量のコバルト化合物で水酸化ニッケル粒子の表面を被覆できるが、前記した導電性マトリックスの形成量もそれに応じて少なくなるという問題がある。
　ところで、最近、各種電子機器のポータブル化が進展することに伴い、それに用いる駆動電源のニッケル・水素二次電池やニッケル・カドミウム二次電池には、高容量であることは勿論のこと、更には、放置後にあっても容量低下を起こさないこと、初期段階から大電流放電特性を発揮すること、また低温環境下にあっても優れた放電特性を示すことが強く要望されるに至っている。
　【００１６】
　その場合、大電流放電特性を高めるためには、正極であるニッケル極における金属コバルトやコバルト化合物の含有量を多くすることが有効であるということが知られている。
　しかしながら、これらの方法は、いずれも、前記したように電池の高容量化に逆行する対応であり、高容量化を犠牲にすることなく大電流放電特性を向上させるという方法であるとはいいがたい。
　【００１７】
　一方、特開平８−１９５２１８号公報や特開平８−２３６１４５号公報には、ニッケル極に含有されている金属コバルトやコバルト化合物が完全にオキシ水酸化コバルトに酸化されるまで、高温下において初充電を行うという方法が開示されている。
　この方法によれば、ニッケル極に含有せしめた金属コバルトやコバルト化合物が無駄なく導電性マトリックスの形成に寄与することができるため、金属コバルトやコバルト化合物の含有量も少量化できて電池の高容量化を実現でき、しかも形成された導電性マトリックスは室温下の初充電時に形成される導電性マトリックスよりも強固であるため、放置後の容量低下も起こりづらいという効果が得られる。
　【００１８】
　しかしながら、この方法は、初充電時の環境を高温雰囲気にしなければならず、また必要とする初充電の時間も長くなるため、全体としての製造コストは上昇するという問題がある。
　【００１９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、金属コバルトやコバルト化合物を含有するニッケル極用の活物質を製造する従来の方法における上記した問題を解決し、金属コバルトやコバルト化合物の含有量を可能な限り少量とし、また初充電時に形成される前記導電性マトリックスも強固になり、したがって、活物質としての利用率も向上し、また長期間保管しておいても劣化を起こしづらいニッケル極（正極）用の活物質を製造する方法の提供を目的とする。
　【００２０】
　また、本発明は、上記活物質を用いることにより、高率放電特性が優れ、しかも過放電状態で長期間放置したのちの再充電時においても放電容量の低下が抑制されるアルカリ二次電池を製造する方法の提供を目的とする。
　【００２１】
　【課題を解決するための手段】
　上記した目的を達成するために、本発明においては、アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を撹拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工程（以下、Ａ１工程という）；および、
混合物を酸素の存在下で撹拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程（以下、Ａ２工程という）；を備え、前記輻射線としてマグネトロンからのマイクロウェーブを使用することを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が提供される。
　【００２２】
　そして、前記粉粒体における金属コバルトまたはコバルト化合物の含有量が０．５〜２０重量％であり、前記アルカリ水溶液の濃度が１〜１４Ｎであり、前記マイクロウェーブを用いた熱処理温度が３５〜１６０℃であり、また、前記マグネトロンの出力が０．５〜１２ｋＷであることを好適とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が提供される。
　【００２３】
　また、本発明においては、上記した方法で製造された正極活物質を主成分とする正極合剤が集電体に担持されている正極と、セパレータと、負極とから成る発電要素を製造し、前記発電要素を電池缶の中に収容する工程（以下、Ｂ１工程という）；前記電池缶の中に、前記正極の理論容量（Ａｈ）に対し０．５〜１．６ｃｍ３／Ａｈに相当する液比率でアルカリ電解液を注液したのち、前記電池缶を封口して電池前駆体を組み立てる工程（以下、Ｂ２工程という）；および、前記電池前駆体に対して初充電をを行う工程（以下、Ｂ３工程という）；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法が提供される。
　【００２４】
　とくに、前記初充電時における充電容量が、前記正極の理論容量の１００％以下であり、また前記初充電時における充電レートが０．５Ｃ以上であるアルカリ二次電池の製造方法が提供される。
　【００２５】
　【発明の実施の形態】
　まず最初に活物質の製造方法について詳細に説明する。
　本発明において、活物質を製造するに際しての出発素材は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種類以上の混合物のようなコバルト化合物の粒子を添加して成る粉粒体である。
　【００２６】
　その場合、上記粉粒体における金属コバルトまたはコバルト化合物の含有量は０．５〜２０重量％の範囲に設定されることが好ましい。０．５重量％より少ない場合は、得られた活物質を担持するニッケル極が組み込まれている電池の初充電時における前記した導電性マトリックスの形成が不充分となって活物質の利用率は高くならず、また２０重量％よりも多くすると、活物質中の水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して、電池の放電容量を低下させるようになるからである。
　【００２７】
　そして、この粉粒体に対して前記したＡ１工程およびＡ２工程の処理工程を施すことにより、目的とする活物質が製造される。
　まず、Ａ１工程においては、アルカリ水溶液で湿潤状態になっている上記した粉粒体が機械的に撹拌され、アルカリ水溶液と粉粒体は均一に混合される。
　このときに用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液、またはそれらの混合液に更に水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。
　【００２８】
　このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎより低濃度である場合には、粉粒体に含有されている金属コバルトやコバルト化合物に対する溶解能が低くなって前記した導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利用率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって粉粒体の内部にまで充分に滲透せず、もって金属コバルトやコバルト化合物を充分に溶解できなくなるからである。
　【００２９】
　このときの撹拌は室温下で行えばよいが、３５〜１１０℃程度の加熱状態の下で行ってもよい。
　このＡ１工程において、粉粒体の表面にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また内部にまで滲透し、その結果、粉粒体に含有されている金属コバルトまたはコバルト化合物の一部がそのアルカリ水溶液に溶解していく。
　【００３０】
　本発明では、このＡ１工程に続けてＡ２工程が進められる。このＡ２工程では、粉粒体とアルカリ水溶液との混合物を例えば大気のような酸素の存在雰囲気中で撹拌して更に均一な混合を進めながら、そこに輻射線
である
　【００３１】
　このようなマイクロウェーブによる熱処理は、アルカリ水溶液と粉粒体の混合物を撹拌しながら２０分間程度行えばよい。
　この過程において、粉粒体は常時撹拌され、またマイクロウェーブにより均一に加熱されているので、前記したようなアルカリ水溶液の冷却に伴うコバルト錯イオンの再析出のような事態は起こらなくなり、その結果、隣接する水酸化ニッケル粒子間の粘結が抑制されることになり、得られた処理物には粒子塊が発生しなくなる。
　【００３２】
　このとき、粉粒体とアルカリ水溶液の混合物の熱処理温度は３５〜１６０℃の範囲に設定することが好ましい。３５℃より低い温度の場合には、粉粒体に含有されている金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなって前記した導電性マトリックスの形成が不充分となるため活物質の利用率はあまり高くならず、また１６０℃よりも高い温度にすると、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて活物質として劣化するようになるからである。
　【００３３】
　また、このマイクロウェーブを発振するマグネトロンは、その出力を０．５〜１２ｋＷの範囲で作動させることが好ましい。出力が０．５ｋＷよりも低い状態で作動させると、マイクロウェーブから前記混合物に投入されるエネルギーは小さすぎて、当該混合物に対して上記した温度域における充分な均一加熱に難が生じ、また出力を１６０ｋＷよりも高くすると、水酸化ニッケル粒子それ自体の構造変化がおこり、利用率が低下するようになるからである。
　【００３４】
　なお、本発明においては、Ａ１工程とＡ２工程を連続して進めることもできる。
　例えば、アジテータによる転動造粒とチョッパによる解砕造粒とを同時に行うことができる流動造粒装置を用い、まず、その装置入口から前記した粉粒体を投入して機械的に撹拌する。その状態を維持しながら、ここに所定のアルカリ水溶液を添加して当該アルカリ水溶液と粉粒体を混合撹拌し続ける。そして、その状態を維持しながら、撹拌している混合物にマグネトロンから所定特性のマイクロウェーブを照射して当該混合物を所定の時間加熱すればよい。
　【００３５】
　更には、上記製造方法に対し、混合撹拌装置のジャケット内に熱湯を送り込み、当該装置それ自体を高温状態にしてマイクロウェーブによる熱処理を実施することもできる。また、装置の内部に高濃度の酸素を流しながら前記したアルカリ熱処理を実施することも可能である。
　次に、本発明のアルカリ二次電池の製造方法について詳細に説明する。
　【００３６】
　まず、Ｂ１工程では、上記したＡ１工程とＡ２工程を経て製造された活物質を主成分にして正極合剤が調製され、更にこの正極合剤を集電体に担持せしめて正極が製造され、この正極と負極の間にセパレータを介装して発電要素が製造されたのち、その発電要素が電池缶の中に収容される。
　ここで、正極合剤は、従来の場合と同じように、上記活物質と前記したような結着剤とを水で混練して製造される。また、負極としては、製造目的の電池がニッケル・水素二次電池である場合は、水素吸蔵合金の粉末を主成分とする負極合剤が集電体に担持されているものを用い、また製造目的の電池がニッケル・カドミウム二次電池である場合は、金属カドミウムや水酸化カドミウムのようなカドミウム化合物を負極活物質とするものを用いる。
　【００３７】
　Ｂ２工程では、電池缶の中に所定のアルカリ電解液を注液したのち、常法にしたがって、電池缶を封口して電池前駆体が組み立てられる。
　このＢ２工程で重要なことは、注液するアルカリ電解液の量が次のように規定されることである。
　すなわち、組み込まれている発電要素における正極の理論容量（単位：Ａｈ）に対する液比率が０．５〜１．６ｃｍ３／Ａｈである注液量に規定されることである。
　【００３８】
　この液比率が１．６ｃｍ３／Ａｈを超えるような注液量である場合には、電池の高容量化は阻害されるようになる。そして、この液比率が小さくなればなるほど電池の高容量化にとっては有利になるが、液比率が０．５ｃｍ３／Ａｈより小さくなると、正極の利用率は低下して電池の高率放電特性や放置後の放電特性の低下を招くようになる。
　【００３９】
　Ｂ２工程においては、液比率が０．８〜１．２ｃｍ３／Ａｈであるような注液量にすることが好ましい。
　Ｂ３工程では、Ｂ２工程を経て得られた電池前駆体に対して初充電が行われる。
　このＢ３工程における初充電では、従来の場合のように、正極の理論容量に対して１００％以上の電気量を供給するような条件を採用することは必ずしも必要としない。むしろ、供給する電気量が正極の理論容量に対して１００％以下となる初充電であることの方が好ましい。これは次のような理由による。
　【００４０】
　初充電は正・負極の活性化のために行われるものであるが、とくにコバルト成分を含有する正極に対しては、このコバルト成分を酸化してオキシ水酸化コバルトの導電性マトリックスを形成させることと、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルに転化させるために不可欠な処理としてある。そのため、上記したコバルト成分の酸化も見込んで正極の理論容量以上の充分な電気量を初充電時に供給することが必要なのであった。また、水酸化ニッケルよりも先にコバルト成分の酸化を完全に実現するためには低レートで初充電を行うことが好適であるとされてきたのであった。
　【００４１】
　しかしながら、本発明の正極の場合、前記したＡ１工程とＡ２工程を経た時点で正極には既にコバルト成分の導電性マトリックスが部分的または全面的に形成された状態になっているので、従来の場合のように、初充電によって導電性マトリックスを生成させることを必ずしも必要としない。すなわち、本発明で製造された活物質は、初充電の前段において既にある程度活性化しているため、初充電時に必要とされる電気量は、正極の理論容量の１００％以下であっても充分になるのである。
　【００４２】
　また水酸化ニッケルより先にコバルト成分を酸化させるために低電流で初充電するということも必要ではなくなり、充電レートは０．５Ｃ以上であれば充分である。
　【００４３】
　【実施例】
　実施例１〜７，比較例１
　１．活物質の製造
　平均粒径１０μｍの一定量の水酸化ニッケル粒子に対して平均粒径１μｍの水酸化コバルト粒子（導電材）を表１で示した割合（重量％）で混合して活物質の素材である各種の粉粒体を調製した。また、アルカリ水溶液としては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を選定した。
　【００４４】
　流動造粒装置の入口に前記粉粒体を投入して撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を当該粉粒体が浸潤できる量だけ添加して両者を混合し、撹拌・混合を続けながら、マグネトロンを４．０ｋＷで作動してマイクロウェーブを照射し、約１００℃で２０分間の熱処理を施して本発明の活物質を製造した。
　比較のために、上記した粉粒体のうち実施例４の素材である粉粒体を濃度１２
Ｎ
　【００４５】
　【表１】
　【００４６】
　２．電極の製造
　これらの活物質を用いて、次のようなニッケル極を製造した。
　まず、各活物質１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロース０．２重量部，ＰＴＦＥディパージョン（比重１．５，固形分６０重量％）１．０重量部，水３５重量部を配合して混練し、正極合剤ペーストを調製した。
　【００４７】
　このペーストを、多孔度９５％，厚み１．７ｍｍのニッケルめっき多孔体シートに充填し、乾燥したのちロール圧延してニッケル極にした。
　このとき、活物質の充填量は、ニッケル極としての理論容量が１２００ｍＡｈとなるように調整した。
　一方、負極を次のようにして製造した。
　【００４８】
　まず、市販のミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを重量比で４．０：０．４：０．３：０．３の割合となるように混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解したのちその溶湯を冷却し、組成：ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタル）の水素吸蔵合金のインゴットを製造し、これを粉砕したのち分級して粒径５０μｍ以下の合金粉末にした。
　【００４９】
　この合金粉末９５重量部に対し、カルボキシメチルセルロース１．０重量部，ＰＴＦＥディスパーション（比重１．５，固形分６０重量％）３．０重量部，カーボンブラック１．０重量部，水５０．０重量部を配合し、負極合剤ペーストを調製した。
　このペーストを、開口率４５％のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥したのちロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）にした。
　【００５０】
　３．評価
　（１）まず、実施例４の活物質と比較例１の活物質につき、つぎのようにしてその特性評価を行った。
　まず、これらの活物質を用いたニッケル極と前記水素吸蔵合金電極の間に親水化処理が施されたポリオレフィン系不織布をセパレータとして配置し、それを渦巻状に巻回して２種類の電極群（発電要素）を製造した。この電極群をそれぞれ電池缶に収容し、濃度８．５Ｎの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入したのち電池缶に封口板を配置して、２種類の密閉式円筒形ニッケル・水素二次電池（ＡＡサイズ）を組み立てた。これら電池につき、下記の仕様で単位活物質当たりの容量と高率放電特性を測定した。
　【００５１】
　なお、これら電池において、電解液の注液量は、各ニッケル極の理論容量に対し１．０ｃｍ３／Ａｈの値に設定されている。
　単位活物質当たりの容量測定：各電池につき、３６０ｍＡで５時間の充電を行い、ついで２４０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量を測定。そして、測定値をニッケル極における正極合剤の全重量で除算した値を単位活物質当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　【００５２】
　高率放電特性の測定：各電池につき、３６０ｍＡで５時間充電し、ついで２４００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電（２Ｃ放電）を行い、そのときの放電容量を測定。また、３６０ｍＡで５時間充電し、ついで３６００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまでの放電（３Ｃ放電）を行い、そのときの放電容量を測定。以上の結果を、比較例１の活物質を用いて組み立てられた電池の測定結果を１００とする相対値として表２に示した。
　【００５３】
　【表２】
　【００５４】
　表２から明らかなように、実施例４の活物質を用いた電池は、比較例１の活物質の場合と同一の素材から出発したものであるにもかかわらず、単位活物質当たりの容量，高率放電特性のいずれもが優れている。このことは、活物質の製造時に撹拌しながらマイクロウェーブで均一加熱して処理することの有効性を極めて明瞭に立証するものである。
　【００５５】
　（２）次に、下記の単極試験により、実施例１〜７の活物質の利用率を測定した。
　まず、各実施例の活物質を用いて製造したニッケル極と前記した水素吸蔵合金電極を用い、また電解液として濃度８Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて開放系の簡易セルを組み立てた。
　【００５６】
　この簡易セルに対し、２４０ｍＡで２４時間の充電を行い、つぎに２４０ｍＡで放電終止電圧が０．８Ｖになるまでの放電を行い、このときの放電容量を測定した。
　そして、その放電容量をニッケル極の理論容量で除算し、その百分率を算出した。
　【００５７】
　以上の結果を表３に示した。
　【００５８】
　【表３】
　【００５９】
　表３から明らかなように、本発明方法で活物質を製造する場合、水酸化ニッケル粒子に０．５〜２０重量％の水酸化コバルトを配合することが好適である。
　実施例８〜１３
　実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させ、その他の製造条件は実施例４の場合と同一に設定して各種の活物質を製造し、その利用率を測定した。その結果を表４に示した。
　【００６０】
　【表４】
　【００６１】
　表４から明らかなように、本発明方法で活物質を製造する場合、水酸化ナトリウム水溶液としては濃度１〜１４Ｎのものを用いることが好適である。
　実施例１４〜１９
　実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、熱処理温度を変化させ、その他の製造条件は実施例４の場合と同一に設定して各種の活物質を製造し、その利用率を測定した。その結果を表５に示した。
　【００６２】
　【表５】
　【００６３】
　表５から明らかなように、本発明で活物質を製造する場合、熱処理温度は３５〜１６０℃に設定することが好適である。
　実施例２０〜２５
　実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、マグネトロンの出力を変化させ、その他の製造条件は実施例４の場合と同一に設定して各種の活物質を製造し、その利用率を測定した。その結果を表６に示した。
　【００６４】
　【表６】
　【００６５】
　表６から明らかなように、本発明方法で活物質を製造する場合、マグネトロンの出力を０．５〜１２．０ｋＷに設定することが好適である。
　実施例２６〜３３，比較例２〜９
　１．活物質の製造
　平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粒子に対して平均粒径２．５μｍの水酸化コバルト粒子を５重量％混合して活物質の素材である粉粒体を調製した。また、アルカリ水溶液としては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を選定した。
　【００６６】
　流動造粒装置の入口に前記粉粒体を投入して撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を当該粉粒体が浸潤できる量だけ添加して両者を混合し、撹拌・混合を続けながら、マグネトロンを４．０ｋＷで作動してマイクロウェーブを照射し、約１００℃で２０分間の熱処理を施して本発明の活物質を製造した。これを活物質ａ１とする。
　【００６７】
　【００６８】
　比較のために、活物質ａ１の素材である粉粒体をそのまま活物質とした。これを活物質ａ２とする。
　２．電極の製造
　上記した活物質ａ１，ａ２を用いて、次のようなニッケル極を製造した。
　【００６９】
　まず、各活物質１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロース０．２５重量部，ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部，ＰＴＦＥディパージョン（比重１．５，固形分６０重量％）３．０重量部，水３５重量部を配合して混練し、正極合剤ペーストを調製した。
　このペーストを、多孔度９５％，厚み１．７ｍｍのニッケルめっき多孔体シートに充填し、乾燥したのちロール圧延してニッケル極にした。
　【００７０】
　このとき、活物質の充填量は、ニッケル極としての理論容量が４０００ｍＡｈとなるように調整した。
　ここで、活物質ａ１を用いたニッケル極をニッケル極ｂ１，活物質ａ２を用いたニッケル極をニッケル極ｂ２とする。
　【００７１】
　一方、負極を次のようにして製造した。
　まず、市販のＬａ富化ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを重量比４．０：０．４：０．３：０．３の割合となるように混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解したのちその溶湯を冷却し、組成：ＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）の水素吸蔵合金のインゴットを製造し、これを粉砕したのち分級して粒径５０μｍ以下の合金粉末にした。
　【００７２】
　この合金粉末１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部，ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部，ＰＴＦＥディスパーション（比重１．５，固形分６０重量％）１．５重量部，カーボンブラック１．０重量部，水５０．０重量部を配合し、負極合剤ペーストを調製した。
　このペーストを、開口率４５％のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥したのちロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）にした。
　【００７３】
　３．電池前駆体の組立
　上記したニッケル極ｂ１，ｂ２と水素吸蔵合金電極の間に親水化ポリオレフィン不織布のセパレータを介装して発電要素を製造し、これを電池缶の中に挿入した。
　ついで、電池缶の中に、水酸化カリウム水溶液を主体とする電解液を表７で示した液比率となるように注液したのち封口して公称容量４０００ｍＡで４／３Ａサイズの円筒形ニッケル・水素二次電池の各種前駆体を組み立てた。
　【００７４】
　４．電池の製造
　これらの電池前駆体につき、表７で示した条件の初充電を行って電池を製造した。
　５．電池の評価
　これらの電池を０．１Ｃで充電したのち０．２Ｃで放電終止電圧が１．０Ｖになるまでの放電を行い、そのときの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。そして、その値を初期容量で除算して活物質の利用率（％）を求めた。
　【００７５】
　また、電池を充電状態にして温度６５℃の大気中に１ヶ月間放置したのち、温度２５℃の大気中において、０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電を行い、０．２Ｃで放電終止電圧が１．０Ｖになるまでの放電を行い、更に１Ｃで１．５時間の充電，１Ｃで放電終止電圧が１．０Ｖになるまでの放電という充放電を３サイクル反復し、このときの放電容量を求めた。そして、その値を初期容量で除算して容量回復率（％）を算出した。
　【００７６】
　以上の結果を一括して表７に示した。
　【００７７】
　【表７】
　【００７８】
　また、比較例６の電池前駆体Ｃ２−３については、温度２５℃において、０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電を行ったのち、０．５Ｃで放電終止電圧が１．０Ｖになるまでの初充電を行った。得られた電池につき、上記と同様に、放電容量，活物質の利用率，容量回復率を求めた。
　【００７９】
　その結果、放電容量は３９７２ｍＡｈ，活物質の利用率は９８％，容量回復率は８５％であった。
　以上の結果から次のことが明らかである。
　（１）本発明方法で製造されていない活物質（Ｃ２系統）を含む比較例４〜９の電池は、いずれも、本発明方法で製造された活物質（Ｃ１系統）を含む電池に比べて、放電容量，活物質の利用率、および容量回復率が大幅に低下している。
　【００８０】
　このようなことから、本発明方法で製造された活物質の有用性は明らかである。
　（２）しかしながら、実施２６〜２９と比較例２，３をそれぞれ対比して明らかなように、電池製造時に用いた活物質の種類は同じであっても、注液する電解液の液比率が０．５〜１．６ｃｍ３／Ａｈの範囲から外れると、放電容量の大幅な低下が認められる。
　【００８１】
　このようなことから、本発明方法で製造した活物質を用いて電池を組み立てる場合であっても、電解液の液比率は０．５〜１．６ｃｍ３／Ａｈに設定すべきことがわかる。
　【００８２】
　【発明の効果】
　以上の説明で明らかなように、本発明方法によれば、アルカリ二次電池における利用率が高く、電池の高率放電特性を大幅に向上させ、また、過放電状態で長期間放置したのちの再充電時にあっても放電容量の低下を抑制することができる活物質を製造することができる。
　【００８３】
　また、本発明方法で製造された活物質は、長期間保管しておいてもその劣化を受けにくいため、管理は容易となる。
　更に、この活物質を用いて組み立てた電池の初充電は、従来の場合のように、低レートで長時間行うような初充電ではなく、高レートの初充電も可能となるので、従来に比べて電池の製造（初充電）時間を短縮することができ、製造効率は高くなる。
　【００８４】
　なお、本発明の製造方法では、アルカリ熱処理された活物質を、その製造に用いた撹拌・混練装置でペースト化し、そのペーストを排出シュートから通過させて直接集電体に充填することも可能である。