(57)【要約】【課題】  誘電率が低く、かつ層間絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供すること。【解決手段】  複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、  前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３μｍ〜１０μｍであり、  前記経糸及び前記緯糸のガラスフィラメント数が、２０〜３００本であり、  前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、  前記ガラスクロスの厚さが、８μｍ〜１００μｍであり、  Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌにより張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた場合に観察される長さ１ｍｍ以上の毛羽の数が、１０個／ｍ2以下である、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、
前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３μｍ〜１０μｍであり、
前記経糸及び前記緯糸のガラスフィラメント数が、２０〜３００本であり、
前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、
前記ガラスクロスの厚さが、８μｍ〜１００μｍであり、
Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌにより張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた場合に観察される長さ１ｍｍ以上の毛羽の数が、１０個／ｍ2以下である、
ガラスクロス。
【請求項２】
前記経糸及び前記緯糸におけるＺ方向に並ぶガラスフィラメントが、各々独立して８本以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項３】
前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２質量％以上、１．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項４】
前記経糸及び前記緯糸の一方のＳｉＯ2組成量が、９８質量％以上、１００質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項５】
前記経糸及び前記緯糸の一方のＳｉＯ2組成量が、９８質量％以上、９９．９９質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項６】
前記ガラスクロスの誘電率が、４．３以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項７】
前記ガラス糸の表面が、シランカップリング剤で処理された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項８】
ガラス糸に糊剤を２質量％以上１０質量％以下付着させる糊付け工程と、
前記糊付け工程により得られるガラス糸を、経糸と緯糸として用い、ガラスクロスを製織する製織工程と、
前記製織工程により得られたガラスクロスに付着した前記糊剤を除去し、前記糊剤の付着量を０．１質量％以下とする脱糊工程と、
を含む、ガラスクロスの製造方法。
【請求項９】
前記脱糊工程の前に、前記糊付け工程を複数回行う、請求項８に記載のガラスクロスの製造方法。
【請求項１０】
前記糊剤が、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、及びポリアミドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項８又は９に記載のガラスクロスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を含む、
プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。
【０００３】
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。なお、信号の伝送ロスは、Ｅｄｗａｒｄ  Ａ．  Ｗｏｌｆｆ式  ：  伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られている。
【０００４】
そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７０４８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、今後の５Ｇ通信用途等において、これら低誘電率ガラスクロスでは、十分な伝送速度性能を達成する観点から、なお改善の余地があった。
ここで、ガラス組成中のＳｉＯ2配合量をほぼ１００％とすることにより、更なる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることも考えられる。しかし、ＳｉＯ2配合量をほぼ１００％とした場合には、ガラスフィラメントの耐屈曲性が大幅に低下する傾向となり、ガラスフィラメントが割れたり折れたりする場合がある。
そして、割れたり折れたりしたガラスフィラメントは、ガラスクロスの毛羽立ちの一因となる。なお、ＳｉＯ2配合量を増加させたガラスフィラメントの場合には、毛羽立ち部が垂直に立ちやすい傾向となるため、より毛羽立ち部が顕在化しやすい。
さらに、基板（「基板」とは、プリプレグ、プリント配線板、又はこれらの積層板等を含む概念である）を作製する際、毛羽立ち部が導電層に衝突した状態では、層間絶縁が不良となる場合があった。即ち、層間絶縁信頼性に優れた基板を実現する観点から、なお改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率が低く、かつ層間絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、所定のガラスクロスが上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、
前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３μｍ〜１０μｍであり、
前記経糸及び前記緯糸のガラスフィラメント数が、２０〜３００本であり、
前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、
前記ガラスクロスの厚さが、８μｍ〜１００μｍであり、
Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌにより張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた場合に観察される長さ１ｍｍ以上の毛羽の数が、１０個／ｍ2以下である、
ガラスクロス。
［２］
前記経糸及び前記緯糸におけるＺ方向に並ぶガラスフィラメントが、各々独立して８本以下である、［１］に記載のガラスクロス。
［３］
前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２質量％以上、１．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］
前記経糸及び前記緯糸の一方のＳｉＯ2組成量が、９８質量％以上、１００質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
［５］
前記経糸及び前記緯糸の一方のＳｉＯ2組成量が、９８質量％以上、９９．９９質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］
前記ガラスクロスの誘電率が、４．３以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラスクロス。
［７］
前記ガラス糸の表面が、シランカップリング剤で処理された、［１］〜［６］のいずれかに記載のガラスクロス。
［８］
ガラス糸に糊剤を２質量％以上１０質量％以下付着させる糊付け工程と、
前記糊付け工程により得られるガラス糸を、経糸と緯糸として用い、ガラスクロスを製織する製織工程と、
前記製織工程により得られたガラスクロスに付着した前記糊剤を除去し、前記糊剤の付着量を０．１質量％以下とする脱糊工程と、
を含む、ガラスクロスの製造方法。
［９］
前記脱糊工程の前に、前記糊付け工程を複数回行う、［８］に記載のガラスクロスの製造方法。
［１０］
前記糊剤が、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、及びポリアミドからなる群より選択される１種以上を含む、［８］又は［９］に記載のガラスクロスの製造方法。
［１１］
［１］〜［７］のいずれかに記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を含む、
プリプレグ。
［１２］
［１１］に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電率が低く、かつ層間絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスである。
また、本実施形態のガラスクロスは、前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３μｍ〜１０μｍであり、前記経糸及び前記緯糸のガラスフィラメント数が、２０〜３００本であり、前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、前記ガラスクロスの厚さが、８μｍ〜１００μｍであり、長さ１ｍｍ以上の毛羽の数が、１０個／ｍ2以下である。
【００１３】
上述のとおり、割れたり折れたりしたガラスフィラメントは、ガラスクロスの毛羽立ちの一因となる。このような毛羽立ちは、ガラスクロスの表面処理後の水洗、開繊工程において生じ得る。また、プリプレグ用途においては、その加工中に毛羽立ちが生じる（もともと生じていた小さな毛羽が大きな毛羽に変化する場合を含む）場合もある。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討の結果、本実施形態のガラスクロス、すなわち、（張力のかかっていない状態で観察するのではなく）一定の張力を与えた場合に観察される一定の大きさ以上の毛羽の数が一定個数以下であるという、一定の条件を満たすガラスクロスを選択して用いた場合、基板作製の際に毛羽が導電層に衝突することを抑制し得、ひいては層間絶縁信頼性に優れた基板を実現し得ることを見出したものである。一定の条件を満たすガラスクロスが層間絶縁信頼性に優れた基板を実現するメカニズムについてその詳細は詳らかでないが、基板作製の際に、通糸工程や含浸工程、プレス工程、冷却／硬化工程等においてガラスクロスに加えられる様々な外力が毛羽を増加させる原因として考えられる一方、一定の張力下において毛羽立ちの角度や程度の小さいガラスクロスにおいてはその様な増加が抑制され、或いは冷却／硬化工程における収縮過程で毛羽立ちの角度が低下等するため、結果として基板状態となった際に導電層に接するガラス量が低下するのではないかと推察される。
【００１５】
なお、１ｍｍ以上の毛羽の数は、実施例に記載の方法により評価することができる。
また、毛羽の数は、好ましくは９個／ｍ2以下であり、より好ましくは８個／ｍ2以下である。さらに毛羽の数の下限値は、０個／ｍ2であることが理想であるが、１個／ｍ2以上であってよく、２個／ｍ2以上であってもよい。
長さ１ｍｍ以上の毛羽の数は、例えば、ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸として、所定量の糊剤を付着させる処理をして得られる経糸及び緯糸を用いることにより１０個／ｍ2以下に調整することができる。
【００１６】
〔ガラスフィラメント組成〕
本実施形態においては、ＳｉＯ2組成量が９８〜１００質量％であるガラスフィラメント（以下、「ガラスフィラメントＡ」ともいう。）を含むガラス糸、及び、ＳｉＯ2組成量が４５〜６０質量％であり、Ｂ2Ｏ3組成量が１５〜３０質量％であるガラスフィラメント（以下、「ガラスフィラメントＢ」ともいう。）を含むガラス糸を好適に用いることができる。
本実施形態のガラスクロスは、経糸及び緯糸の一方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸であり、経糸及び緯糸の他方が、ガラスフィラメントＢからなるガラス糸である態様；経糸及び緯糸の両方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸である態様；経糸及び緯糸の一方が、ガラスフィラメントＡとガラスフィラメントＢとからなるガラス糸であり、経糸及び緯糸の他方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸又はガラスフィラメントＢからなるガラス糸である態様；並びに、経糸及び緯糸の両方が、ガラスフィラメントＡとガラスフィラメントＢとからなるガラス糸である態様；が含まれる。
これらのガラスクロスの態様の中でも、経糸及び緯糸の一方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸であり、経糸及び緯糸の他方が、ガラスフィラメントＢからなるガラス糸である態様、並びに、経糸及び緯糸の両方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸である態様が好ましい。
【００１７】
〔ガラスフィラメントＡ〕
ガラスフィラメントＡのＳｉＯ2組成量は、好ましくは９８〜１００質量％であり、より好ましくは９８〜９９．９９質量％であり、さらに好ましくは９８〜９９．９５質量％である。ＳｉＯ2組成量が９８質量％以上であることにより、誘電率や誘電正接がより減少する傾向にある。また、ＳｉＯ2組成量が９８質量％以上であることにより、ガラス溶融紡糸の際の空気の混入が抑制され、中空糸の発生を抑制することができる。中空糸が減少することにより、基板の絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、ＳｉＯ2組成量が１００質量％以下であることにより、ガラス糸の耐屈曲性及び耐脆性がより向上する傾向にある。これにより、基板のドリル加工性がより向上し、また、ガラスクロスの処理加工後の開繊時及び水洗時等においてガラス糸切れが発生し難くなり、ガラスクロスの毛羽量が低下する傾向にある。このようなガラスクロスを用いることにより、誘電率がより低下する上、中空糸低減に由来する絶縁信頼性の向上や、基板のドリル加工性の向上に由来する絶縁信頼性の向上、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性の向上（メッキ染み込み、突起不良、層間絶縁不良等の防止）を達成することができる。ＳｉＯ2組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００１８】
また、ガラスフィラメントＡは、ＳｉＯ2の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｓｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられる。
【００１９】
〔ガラスフィラメントＢ〕
ガラスフィラメントＢのＳｉＯ2組成量は、４５〜６０質量％であり、好ましくは５０〜６０質量％であり、より好ましくは５１〜５６質量％である。また、ガラスフィラメントＢのＢ2Ｏ3組成量は、１５〜３０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％であり、より好ましくは２１〜２５質量％である。ＳｉＯ2組成量が６０％以下、かつＢ2Ｏ3組成量が１５質量％以上であることにより、ガラス溶融粘度が下がり、ガラス糸を引き易くなるため、中空糸の発生を抑制することができ、また、誘電率が低下する。また、ＳｉＯ2組成量が４５％以上、かつＢ2Ｏ3組成量が３０質量％以下であることにより、表面処理を施した場合において、耐吸湿性がより向上する。一方、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％未満であると、中空糸数が上昇し、それに伴って絶縁信頼性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3組成量がさらにＥガラス組成量まで減少すると、中空糸数は減少する傾向にあるが、誘電率は増加する。また、Ｂ2Ｏ3組成量が３０質量％超過であると、吸湿量が増大するため、絶縁信頼性が低下する。Ｂ2Ｏ3組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
ガラスフィラメントＢの組成としては、Ｅガラス（無アルカリガラス）、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、及びＴガラス等の、公知のガラス組成であってもよく、中でも、ＮＥガラス及びＬガラスが好ましい。
【００２０】
また、ガラスフィラメントＢは、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｓｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられる。
【００２１】
ガラスフィラメントＢ中、Ａｌ2Ｏ3組成量は、好ましくは１１〜１６質量％であり、より好ましくは１２〜１６質量％である。Ａｌ2Ｏ3組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
【００２２】
ガラスフィラメントＢ中、ＣａＯ組成量は、好ましくは４〜８質量％であり、より好ましくは６〜８質量％である。ＣａＯ組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
【００２３】
〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、好ましくは３０〜１３０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０〜１２０本／ｉｎｃｈである。
【００２４】
〔厚さ〕
ガラスクロスの厚さは、８μｍ〜１００μｍ、好ましくは１５μｍ〜９０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。
【００２５】
〔布重量（目付け）〕
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは６〜１００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは７〜９０ｇ／ｍ2である。
【００２６】
〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
【００２７】
〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径は、各々独立して、３〜１０μｍであり、好ましくは３．５〜９．５μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径を９．５μｍ以下とすることは、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．２質量％以上とすることによる、後述の効果がより大きく発現される傾向にあるため好ましい。なお、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ又はＢからなるガラス糸である場合には、上記平均フィラメント径はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ又はＢの平均フィラメント径であり、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ及びＢからなるガラス糸である場合には、上記平均フィラメント径はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ及びＢの平均フィラメント径である。
【００２８】
特に、ガラスフィラメントＡの平均フィラメント径は、好ましくは４〜１０μｍであり、より好ましくは６〜１０μｍであり、さらに好ましくは７．５〜１０μｍである。ガラスフィラメントＡの平均フィラメント径が４μｍ以上であることにより、ガラスフィラメントＡの糸切れがより抑制され、ガラスクロスの毛羽量が低下し、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、ガラスフィラメントＡの平均フィラメント径が１０μｍ以下であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．２質量％以上とすることによる後述の効果がより大きく発現される傾向にある。
【００２９】
また、ガラスフィラメントＢの平均フィラメント径は、好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは４〜８μｍであり、さらに好ましくは５〜７μｍである。ガラスフィラメントＢの平均フィラメント径が３μｍ以上であることにより、得られる基板の加工性がより向上する傾向にある。ガラスフィラメントＢの平均フィラメント径が９μｍ以下であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．２質量％以上とすることによる後述の効果がより大きく発現される傾向にある。
【００３０】
〔ガラスフィラメントのフィラメント数〕
経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントのフィラメント数は、各々独立して、２０〜３００本であり、好ましくは２０〜２００本である。ガラスフィラメントのフィラメント数が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。なお、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ又はＢからなるガラス糸である場合には、上記フィラメント数はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ又はＢの本数であり、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ及びＢからなるガラス糸である場合には、上記フィラメント数はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ及びＢの合計本数である。
【００３１】
特に、経糸及び／又は緯糸がガラスフィラメントＡからなるガラス糸である場合には、ガラスフィラメントＡのフィラメント数は、好ましくは２０〜２５０本であり、より好ましくは５０〜２００本であり、さらに好ましくは７５〜１５０本である。ガラスフィラメントＡのフィラメント数が２０本以上であることにより、ガラスフィラメントＡの糸切れがより抑制され、ガラスクロスの毛羽量が低下し、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、ガラスフィラメントＡのフィラメント数が２５０本以下であることにより、フィラメント径との兼ね合いにより、毛羽を抑制しつつより細いガラス糸を実現できる傾向にある。
【００３２】
また、経糸又は緯糸がガラスフィラメントＢからなるガラス糸である場合には、ガラスフィラメントＢのフィラメント数は、好ましくは５０〜３００本であり、より好ましくは１００〜２７５本であり、さらに好ましくは１５０〜２５０本である。ガラスフィラメントＢのフィラメント数が５０本以上であることにより、得られる基板の加工性がより向上する傾向にある。ガラスフィラメントＢのフィラメント数が３００本以下であることにより、フィラメント径との兼ね合いにより、より細いガラス糸を実現できる傾向にある。
【００３３】
〔Ｚ方向のフィラメント本数〕
ガラスクロスの経糸及び緯糸のＺ方向のフィラメント本数は、それぞれ、好ましくは８本以下であり、より好ましくは７本以下であり、さらに好ましくは６本以下である。８本以下であることにより、ドリル加工性を大きく改善することができる。特に、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸を用いた場合、８本以下の改善効果が大きい。また、８本以下にすることにより、ガラスクロスの面内で局所的に厚い箇所がなくなり、層間絶縁性の改善効果をより高めることができる。Ｚ方向のフィラメント数は、任意の２０個の糸束を電子顕微鏡により観察し、最大値から求めることができる。
【００３４】
〔表面処理〕
ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、シランカップリング剤、好ましくは不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）により表面処理されたものであることが好ましい。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いるにより、マトリックス樹脂との反応性がより向上し、また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難く絶縁信頼性がより向上する。
【００３５】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する傾向にある。特に、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ＳｉＯ2組成量が９８〜１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn            ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【００３６】
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、３つ以上有する有機官能基であることがより好ましく、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であることがさらに好ましい。Ｘがこのような官能基であることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。Ｘで表される不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。
【００３７】
上記のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【００３８】
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の物質が挙げられる。上記シランカップリング剤はガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメント）や、基板のマトリックス樹脂、特にラジカル重合系樹脂との反応性に優れる傾向にある。そのため、樹脂とガラスクロスが界面ではがれやすくなることに由来する絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。
【００３９】
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００〜６００であり、より好ましくは１５０〜５００であり、さらに好ましくは２００〜４５０である。このなかでも、分子量が異なる２種類以上の不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。なお、ガラスクロスのシランカップリング剤による処理量は、以下の強熱減量値で見積もることができる。
【００４０】
〔ガラスクロスの強熱減量値〕
ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．２５質量％以上であり、さらに好ましくは０．３０質量％以上である。また、ガラスクロスの強熱減量値の上限は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．９０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。ガラスクロスの強熱減量値が０．２質量％以上であることにより、ＳｉＯ2組成量が９８〜１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。さらに、耐吸湿性がより向上し、吸湿に由来する絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。また、ガラスクロスの強熱減量値が１．０質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上し、その結果として絶縁信頼性がより向上する。
【００４１】
ここで言うガラスクロスの「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤による処理量を定義する。
【００４２】
〔ガラスクロスの誘電率〕
ガラスクロスの誘電率は、好ましくは４．３以下であり、より好ましくは４．１以下であり、さらに好ましくは３．９以下である。ガラスクロスの誘電率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、ガラス糸に糊剤を２質量％以上１０質量％以下付着させる糊付け工程と、前記糊付け工程により得られるガラス糸を、経糸と緯糸として用い、ガラスクロスを製織する製織工程と、前記製織工程により得られたガラスクロスに付着した前記糊剤を除去し、前記糊剤の付着量を０．１質量％以下とする脱糊工程と、を含む。
また、本実施形態のガラスクロスの製造方法では、前記脱糊工程の前に、前記糊付け工程を複数回行ってもよい。
【００４４】
上記糊付け工程によって、糊剤の付着量が２質量％以上１０質量％以下であるガラス糸を得ることができる。糊付け工程では、例えば、糊剤の水溶液をガラス糸に塗布することによって、ガラス糸に糊剤を付着させることができる。糊剤の水溶液をガラス糸に塗布する方法としては、例えば、糊剤の水溶液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）等が可能である。
また、糊剤の付着量を調整するために、例えば、糊剤の水溶液をガラス糸に塗布した後、スクイズロール等により、糊剤が塗布されたガラス糸を絞る工程を含んでいてもよい。
【００４５】
糊剤の水溶液における糊剤の濃度は、糊剤の付着量が２質量％以上１０質量％以下であるガラス糸とすることができる濃度であれば特に制限されず、好ましくは２質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上４質量％以下である。
【００４６】
脱糊工程は、例えば、製織工程により得られたガラスクロスを加熱することによって、上記ガラス糸に付着した糊剤を除去し、糊剤の付着量を０．１質量％以下とすることができる。脱糊工程における加熱温度は、使用する糊剤の種類等により適宜調整すればよく、好ましくは４００℃前後である。
【００４７】
糊付け工程における糊剤の付着量の下限値は、製織時の安定性や毛羽数低減の観点から、２質量％以上とすることが好ましい。糊付け工程における糊剤の付着量の上限値は、ガラスクロスへの樹脂浸透性を向上させ、その結果絶縁信頼性を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは４質量％以下である。
【００４８】
糊剤の付着量は、以下の強熱減量値から求めることができる。ここで言うガラス糸の「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラス糸を１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラス糸をデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラス糸を０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラス糸をマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラス糸をデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラス糸を０．１ｍｇ以下の単位で量る。ガラス糸の糊剤の付着量は、糊剤が付着したガラス糸の質量に対する、糊剤の質量（乾燥後に測定したガラス糸の質量とマッフル炉で加熱後に測定したガラス糸の質量との差）の比率によって表される。
なお、本発明のガラスクロスの糊剤には、シランカップリング剤を実質的に含まない。ガラスクロスを製織後に、加熱や水洗等により糊剤をほぼ完全に除去するため、シランカップリング剤を含むと、ガラス表面に異物として残る可能性がある。
【００４９】
糊剤としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、及びポリアミド等からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態のガラスクロスの製造方法は、シランカップリング剤によりガラス糸表面を表面処理する場合には、濃度０．１〜３．０質量％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．２〜１．０質量％になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程と、を有する方法が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【００５２】
被覆工程、固着工程、及び調製工程は、製織工程後に、ガラスクロスに対して行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を有してもよい。なお、調製工程を製織工程後に行う場合には、調製工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。
【００５３】
上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。
【００５４】
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。
【００５５】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
【００５６】
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【００５７】
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。開繊加工において、ＳｉＯ2組成量が９８〜１００質量％であるガラスクロスの場合、毛羽立ちが発生し易い。これに対して、本実施形態のガラスクロスの強熱減量値は、０．２質量％以上であることにより、毛羽立ちを抑えることができる。また、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化や、集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。開繊加工時に、ガラスクロスにかける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。
【００５８】
開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。
【００５９】
ガラスクロスが表面処理された後、マトリックス樹脂が塗布されて、プリプレグが製造される。ガラスクロスが表面処理されて、マトリックス樹脂が塗布されるまでの間の保管期間は２年間以内であることが好ましい。また、保管温度は１０〜４０℃とすることが好ましい。保管温度が３０℃以下であることにより、ガラスクロス表面のシランカップリング剤の不飽和二重結合基の失活を抑制することができ、マトリックス樹脂との反応性を維持できる傾向にある。また、保管期間が２年間以内であることにより、ガラス表面に付着した水によりシランカップリング剤同士が反応し、ガラスフィラメント束の集束性が高まることを抑制できる傾向にある。これにより、マトリックス樹脂の浸透性を向上できる傾向にある。
【００６０】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、上記各理由に関連する絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
【００６１】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
【００６２】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【００６３】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が２．２質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００６６】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が２．１質量％である、ＳｉＯ2組成量５３質量％、Ｂ2Ｏ3組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００６７】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。
【００６８】
（実施例２）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が３．０質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００６９】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が３．０質量％である、ＳｉＯ2組成量５３質量％、Ｂ2Ｏ3組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７０】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。
【００７１】
（実施例３）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が３．５質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７２】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が３．５質量％である、ＳｉＯ2組成量５３質量％、Ｂ2Ｏ3組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７３】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。
【００７４】
（実施例４）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が２．６質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７５】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が２．６質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７６】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量６９ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２４質量％であった。
【００７７】
（実施例５）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が３．７質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７８】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が３．６質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００７９】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量６９ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２４質量％であった。
【００８０】
（比較例１）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が１．９質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００８１】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が１．９質量％である、ＳｉＯ2組成量５３質量％、Ｂ2Ｏ3組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００８２】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。
【００８３】
（比較例２）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が１．９質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００８４】
また、同様にして、糊付け工程後おける糊剤の付着量が２．５質量％である、ＳｉＯ2組成量５３質量％、Ｂ2Ｏ3組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００８５】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。
【００８６】
（比較例３）
ポリビニルアルコールを濃度５質量％含む糊剤水溶液を浸漬法によって塗布し、ガラス糸に糊剤を付着する糊付け工程を行い、糊付け工程における糊剤の付着量が２．５質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００８７】
また、同様にして、糊付け工程における糊剤の付着量が１．５質量％である、ＳｉＯ2組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を製造した。
【００８８】
上記のようにして得られた経糸及び緯糸を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を製織した。製織されたガラスクロスに対し、４００℃の加熱によって糊剤を除去する脱糊工程を行った。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２４質量％であった。
【００８９】
＜ガラスクロスの強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。具体的には、ガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥した。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。次に、ガラスクロスをマッフル炉で、約６２５℃で２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。マッフル炉の加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
【００９０】
＜糊剤の付着量の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って糊剤の付着量を測定した。具体的には、糊剤が付着したガラス糸を１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥した。乾燥後、ガラス糸をデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷した。放冷後、ガラス糸を０．１ｍｇ以下の単位で測定した。次に、ガラス糸をマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラス糸をデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラス糸を０．１ｍｇ以下の単位で測定した。以上の測定方法で求める強熱減量値から、ガラス糸の糊剤の付着量（糊剤が付着したガラス糸の質量に対する、糊剤の質量（乾燥後に測定したガラス糸の質量とマッフル炉で加熱後に測定したガラス糸の質量との差）の比率）を求めた。
【００９１】
＜ガラスクロスの厚さの評価方法＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させた。ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取った。
【００９２】
＜ガラスクロスの毛羽評価（耐屈曲性評価）＞
上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスを、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌの検査台にて、張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけて、ハロゲンランプを照射しながら、目視にて１ｍ2あたりの１ｍｍ以上の突起箇所の数を求めた。
【００９３】
＜基板の作製方法＞
上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
【００９４】
＜基板及びガラスクロスの誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。得られた基板誘電率から、ガラスクロスの体積分率、及び樹脂誘電率２．５をもとに、ガラスクロスの誘電率を算出した。
【００９５】
＜基板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように基板を作製し、基板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【００９６】
＜基板の層間絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．１ｍｍとなるように基板を作製し、基板両面の銅箔を塩化鉄水溶液で部分的にエッチングし、基板両面に１０ｍｍΦの銅箔部を残して、層間絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【００９７】
実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
2018127752.tif 000002
【００９９】
実施例のガラスクロスを用いて得られた基板は、低誘電率で、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のガラスクロスは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。