(57)【要約】【課題】摩擦抵抗が高いブレーキ用摩擦材を得ることができるマグネタイト粒子を提供すること。【解決手段】本発明のマグネタイト粒子は、電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の粒径Ｄが０．８μｍ以上１０μｍ以下である。このマグネタイト粒子はブレーキ用摩擦材に配合されて用いられる。前記一次粒子は多面体の形状を有することが好適である。複数の前記一次粒子が結着した状態になっている結着粒子を含むことも好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の粒径Ｄが０．８μｍ以上１０μｍ以下である、ブレーキ用摩擦材に配合されて用いられるマグネタイト粒子。
【請求項２】
前記一次粒子が多面体の形状を有する請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
前記一次粒子における一つの面の面積が０．３２μｍ２以上５０μｍ２以下である請求項２に記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
複数の前記一次粒子が結着した状態になっている結着粒子を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
前記結着粒子の粒径が１．０μｍ以上２０μｍ以下である請求項４に記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
前記結着粒子が多面体の形状を有する請求項４又は５に記載のマグネタイト粒子。
【請求項７】
粉体の見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載のマグネタイト粒子。
【請求項８】
粉体のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１ないし７のいずれか一項に記載のマグネタイト粒子。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載のマグネタイト粒子を含むブレーキ用摩擦材。
【請求項１０】
請求項１記載のマグネタイト粒子の製造方法であって、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイト粒子を生成させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいては、前記アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応を、ｐＨが１２．０以上１３．０以下の範囲で行い、且つＦｅ２＋イオンの酸化速度が０．０１ｇ／ｍｉｎ以上０．２５ｇ／ｍｉｎ以下となるように前記酸化性ガスを吹き込む、マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ａが完了したら、前記ｐＨの範囲内及び前記酸化速度の範囲内において前記工程Ａを１回以上繰り返す請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａが完了したら、系内のマグネタイト粒子の濃度を１００ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下に調整し、その濃度条件下に、アルカリ及び第一鉄塩を追加添加して、ｐＨが１２．０以上１３．０以下の範囲で該第一鉄塩の中和反応を行い、引き続きＦｅ２＋イオンの酸化速度が０．０１ｇ／ｍｉｎ以上０．２５ｇ／ｍｉｎ以下となるように酸化性ガスを吹き込んでマグネタイト粒子どうしを結着させる工程Ｂを行う、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーキ用摩擦材に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、マグネタイト粒子を含むブレーキ用摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブレーキパッドやブレーキライニングなどのブレーキ用摩擦材は一般に摩擦調整材及びその結合剤を含み、更に必要に応じて繊維基材などを含んで構成されている。摩擦調整材としては種々のものが提案されているが、その一つとして酸化鉄の粒子が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、全組成物中に四三酸化鉄を０．５〜２３重量％含有してなる摩擦材組成物が記載されている。四三酸化鉄の平均粒径は０．４μｍ以下である。摩擦係数の安定性及び摩擦係数の向上の点で、四三酸化鉄は多面体形又は針状形であることが好ましいと、同文献には記載されている。
【０００４】
特許文献２には、補強繊維と摩擦調整材と充填材をバインダレジンで結合してなり、鉄系のディスクロータに対して使用されるブレーキ用摩擦材が記載されている。この摩擦材は、粒径０．５μｍ以下の酸化鉄を１〜３０体積％含んでいる。酸化鉄の粒径は０．１〜０．４μｍである。この研摩材は、鉄系のディスクロータとの軽い接触ではディスクロータを殆ど削らず、制動時の摩擦係数は必要十分に大きく、高温履歴を受けた場合にも摩擦係数が殆ど変化しなくて制動効果を持続すると、同文献には記載されている。
【０００５】
特許文献３には、繊維基材、結合材及び摩擦調整材を含む摩擦材が記載されている。この摩擦材は、摩擦調整材の一部として酸化鉄一次粒子と樹脂とを複合化してなる複合体粒子を含んでいる。この摩擦材によれば、ブレーキの効き、ロータの振動特性が良好に維持され、且つ異音発生が緩和されると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７８５３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２９８８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のとおり、酸化鉄を用いた摩擦材はこれまで種々知られていたものの、満足すべき高摩擦力が発現し、また高摩擦力が安定して持続する摩擦材が要望されていた。したがって本発明の課題は、前述した従来技術の摩擦材よりも、高摩擦力が発現し、また高摩擦力が安定して持続する摩擦材を実現し得るマグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の粒径Ｄが０．８μｍ以上１０μｍ以下である、ブレーキ用摩擦材に配合されて用いられるマグネタイト粒子を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記のマグネタイト粒子の好適な製造方法として、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイト粒子を生成させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいては、前記アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応を、ｐＨが１２．０以上１３．０以下の範囲で行い、且つＦｅ２＋イオンの酸化速度が０．０１ｇ／ｍｉｎ以上０．１５ｇ／ｍｉｎ以下となるように前記酸化性ガスを吹き込む、マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマグネタイト粒子を用いて得られたブレーキ用摩擦材は、摩擦抵抗が高いものである。また、このブレーキ用摩擦材においては、マグネタイト粒子が均一に、且つ高充填状態で分散しているので、安定した摩擦力が発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得られたマグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例２で得られたマグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においてマグネタイトとは、Ｘ線回折測定をしたときにマグネタイトに固有のピークを示す物質のことである。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトのピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。本発明のマグネタイト粒子は、ブレーキ用摩擦材に配合されて用いられるものである。ブレーキ用摩擦材は、例えば自動車、鉄道車両、各種産業機械等の制動に用いられる。ブレーキ用摩擦材の例としては、ブレーキパッドやブレーキライニングが挙げられるが、これらに限られない。
【００１３】
ブレーキ用摩擦材は、マグネタイト粒子を含み、更に他の成分を含むものである。他の成分としては、マグネタイト粒子の結合剤、摩擦調整材、補強繊維、充填剤などが挙げられる。結合剤としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂などが挙げられる。摩擦調整材としては、例えばカシューダスト、ゴムダスト、アルミナ、シリカ、マグネシア、銅、アルミニウム、亜鉛及び黒鉛などが挙げられる。補強繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリアクリル系繊維、ロックウール、銅繊維などの金属繊維、及びセラミックス繊維が挙げられる。充填剤としては、例えば硫酸バリウム及びチタン酸カリウムなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のマグネタイト粒子は、ブレーキ用摩擦材としてこれまで用いられていきた酸化鉄粒子に比較して、一次粒子の粒径が大きい点に特徴の一つを有する。詳細には、本発明のマグネタイト粒子は、電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の粒径Ｄが好ましくは０．８μｍ以上であり、更に好ましくは０．９μｍ以上であり、一層好ましくは１．０μｍ以上である。また、本発明のマグネタイト粒子は、電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の粒径Ｄが好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下であり、一層好ましくは６．０μｍ以下である。具体的には、本発明のマグネタイト粒子は、電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の粒径Ｄが好ましくは０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．９μｍ以上８．０μｍ以下であり、一層好ましくは１．０μｍ以上６．０μｍ以下である。一次粒子の粒径Ｄがこのような大粒径である本発明のマグネタイト粒子を、ブレーキ用摩擦材の一構成成分として用いることで、大きな摩擦力を効果的に発生させることができる。これまでブレーキ用摩擦材として用いられてきた酸化鉄の粒子は、本発明のマグネタイト粒子に比べて粒径が一桁以上小さいものであったので、高い摩擦力の発生には限界があった。一次粒子の粒径Ｄが上述の範囲を有するマグネタイト粒子は、例えば後述する製造方法に従い得ることができる。
【００１５】
本発明において一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことを言う。マグネタイト粒子の一次粒子の粒径Ｄは電子顕微鏡によって測定される見た目径である。具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、マグネタイト粒子の像を撮影する。撮影された像に基づき、個々の一次粒子の粒径を測定する。粒径は、各一次粒子における最大横断長さとする。測定を２００個以上の一次粒子について行い、測定結果の算術平均値を求め、その値を一次粒子の粒径Ｄとする。
【００１６】
本発明のマグネタイト粒子は、その製造方法に応じて種々の形状をとり得る。特に、マグネタイト粒子が多面体である場合には、他の形状に比べて、例えば球状に比べて、結合剤への分散性が良好になり、そのことに起因してブレーキ用摩擦材中での充填性が高くなるので好ましい。ブレーキ用摩擦材中での充填性が高くなることは、該摩擦材が安定した摩擦力を発生するようになる点から有利である。
【００１７】
またマグネタイト粒子が多面体の形状であることは、粒子どうしが面でもって接触しやすくなる点からも有利である。面接触に起因してブレーキ用摩擦材の熱伝導性が高くなり、該摩擦材の過熱が起こりにくくなり、ひいては制動性能の低下を効果的に防止できる。
【００１８】
多面体の形状としては例えば、六面体、八面体、八面体超の多面体などが挙げられる。特にマグネタイト粒子が六面体及び／又は八面体であると、結合剤への分散性や、ブレーキ用摩擦材中での充填性が一層高くなるので好ましい。六面体及び／又は八面体等の多面体の形状を有するマグネタイト粒子は、例えば後述する製造方法に従い得ることができる。
【００１９】
マグネタイト粒子が多面体の形状である場合、該多面体はその一つの面の面積が、０．３２μｍ２以上５０μｍ２以下であることが好ましく、０．４０μｍ２以上３２μｍ２以下であることが更に好ましく、０．４９μｍ２以上１８μｍ２以下であることが一層好ましい。この範囲の面積を有する面から構成される多面体のマグネタイト粒子がブレーキ用摩擦材中に含まれることで、粒子どうしの接触面積が一層大きくなり、そのことに起因して該摩擦材の熱伝導性が一層高くなる。
【００２０】
多面体のマグネタイト粒子における各面の面積は次の方法で測定される。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、マグネタイト粒子の像を撮影する。撮影された像に基づき、個々の粒子の面積を測定する。面積は、各粒子を投影的に見た面とする。測定を２００個以上の粒子について行い、測定結果の算術平均値を求め、その値を粒子の面積とする。
【００２１】
上述した熱伝導性に関し、物質の熱伝導性は電気抵抗と関連があり、一般に電気抵抗の低い物質は熱伝導性が高い傾向にあることが知られている。本発明のマグネタイト粒子は、一次粒子の粒径Ｄが上述のとおり大粒径であることに起因して電気抵抗が低いものであることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、本発明のマグネタイト粒子は、その圧粉抵抗が好ましくは３００Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２５０Ω・ｃｍ以下、一層好ましくは２００Ω・ｃｍ以下という抵抗の低いものである。圧粉抵抗は次の方法で測定される。試料１０ｇを用意し、これを６０ＭＰａの圧力でプレスして、直径２５ｍｍの円柱状のペレットからなる測定試料を作製する。測定試料の電気抵抗を、デジタルマルチメーター（東陽テクニカ製２４００Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）を用い四端子法によって測定する。測定した電気抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗を算出する。
【００２２】
本発明のマグネタイト粒子からなる粉末は、主として、上述した大粒径の一次粒子の集合体から構成されていてもよく、あるいは該一次粒子の複数個が結着した状態になっている結着粒子を一部に含んでいてもよい。マグネタイト粉末が、マグネタイト粒子の結着粒子を含むことで、同質量のマグネタイト粉末をブレーキ用摩擦材に含有させた場合に比較して、結着粒子を含まないマグネタイト粉末よりも粒子の数が少なくなり、そのことに起因して、ブレーキ用摩擦材がディスクロータやブレーキドラム等に傷が発生しづらくなるので好ましい。この有利な効果は、マグネタイト粒子が特に多面体の形状をしている場合に一層顕著なものとなる。
【００２３】
結着粒子は、少なくとも２個の一次粒子から構成されており、結着粒子を構成する一次粒子の数に制限はない。結着粒子を構成する一次粒子の数は平均で２個以上５０個以下であることが好ましく、３個以上４０個以下であることが更に好ましく、４個以上２０個以下であることが一層好ましい。結着粒子を構成する一次粒子の数は、１００個以上の結着粒子を観察して、それを構成する一次粒子の数を計測し、その数の算術平均値とする。
【００２４】
結着粒子はその粒径Ｄｂが好ましくは１．０μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、一層好ましくは２．０μｍ以上である。また、結着粒子は、その粒径Ｄｂが好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下であり、一層好ましくは１０μｍ以下である。具体的には、結着粒子は、その粒径Ｄｂが好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以上１５μｍ以下であり、一層好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下である。粒径Ｄｂがこの範囲にある結着粒子を含むマグネタイト粉末を、ブレーキ用摩擦材の一構成成分として用いることで、ディスクロータやブレーキドラム等に傷が発生することを抑制しつつ、大きな摩擦力を効果的に発生させることができる。
【００２５】
結着粒子の粒径Ｄｂは次の方法で測定される。ＳＥＭを用い、結着粒子の像を撮影する。撮影された像に基づき、個々の結着粒子の粒径を測定する。粒径は、各結着粒子における最大横断長さとする。測定を２００個以上の結着粒子について行い、測定結果の算術平均値を求め、その値を結着粒子の粒径Ｄｂとする。
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子の集合体であるマグネタイト粉末中に結着粒子が含まれている場合、粒子の全体の数に対する結着粒子の数の割合は、個数基準で５０％以上９５％以下であることが好ましく、５５％以上９０％以下であることが更に好ましく、６０％以上８８％以下であることが一層好ましい。この割合の範囲で結着粒子が含まれていることで、ディスクロータやブレーキドラム等に傷が発生することを効果的に抑制しつつ、大きな摩擦力を効果的に発生させることができる。
【００２７】
マグネタイト粉末の粒子全体の数に対する結着粒子の数の割合は、次の方法で測定される。マグネタイト粉末を構成する２００個以上の粒子をＳＥＭ観察し、その中に含まれる結着粒子の数を計測する。その数を観察した粒子の全個数で除し、それに１００を乗じて割合を求める。
【００２８】
多面体の形状を有しているマグネタイト粒子の一次粒子どうしが結着して結着粒子を構成している場合、二つの一次粒子は、それらの頂点を共有するように結着していることが好ましい。あるいは二つの一次粒子は、それらの面を共有するように結着していることが好ましい。いずれの共有形態であっても、結着粒子は多面体の形状を有していることが好ましい。そのことに起因して、結着粒子が結合剤へ良好に分散し、ブレーキ用摩擦材中での充填性が高くなるので好ましい。ブレーキ用摩擦材中での充填性が高くなることは、上述したとおり、該摩擦材が安定した摩擦力を発生するようになる点から有利である。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子が、主として一次粒子の集合体から構成されている場合、及び該一次粒子に加えて前記結着粒子を含んで構成されている場合のいずれであっても、該マグネタイト粒子の集合体であるマグネタイト粉末は、粉体の見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。この範囲の見掛け密度は、一般的なマグネタイト粉末の見掛け密度よりも高いものである。マグネタイト粉末の見掛け密度をこの範囲に設定することで、ブレーキ用摩擦材の熱伝導性を更に一層向上させることができる。この範囲の見掛け密度を実現するためには、一例として、マグネタイト粒子の一次粒子の粒径Ｄを上述の範囲に設定したり、あるいは該一次粒子の形状を多面体にしたりすればよい。見掛け密度は、例えばホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｘを用いて測定することができる。
【００３０】
前記の見掛け密度との関連で、マグネタイト粉末は、粉体のタップ密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。この範囲のタップ密度は、一般的なマグネタイト粉末のタップ密度よりも高いものである。マグネタイト粉末のタップ密度をこの範囲に設定することで、ブレーキ用摩擦材の熱伝導性を更に一層向上させることができる。この範囲の見掛け密度を実現するためには、一例として、マグネタイト粒子の一次粒子の粒径Ｄを上述の範囲に設定したり、あるいは該一次粒子の形状を多面体にしたりすればよい。タップ密度は、例えばホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｘを用いて測定することができる。タッピング回数は１８０回(６０回 ／分)、ストロークは１８ｍｍを用いることができる。
【００３１】
本発明のマグネタイト粒子が、主として一次粒子の集合体から構成されている場合、及び該一次粒子に加えて前記結着粒子を含んで構成されている場合のいずれであっても、ブレーキ用摩擦材に含まれるマグネタイト粒子の割合は、該摩擦材に対して０．１質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２８．０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上２６．０質量％以下であることが一層好ましい。ブレーキ用摩擦材中に、この割合の範囲でマグネタイト粒子が含まれていることで、該摩擦材は十分な摩擦力を発生するものとなる。
【００３２】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイト粒子を生成させる工程Ａを基本とする。工程Ａにおいて用いられる第一鉄塩としては、例えば硫酸第一鉄及び塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３３】
工程Ａにおいては、第一鉄塩の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、第一鉄塩の中和反応を生じさせる。中和反応は一般に室温又は加温下で行うことができ、加温下では例えば８５℃以上９５℃以下で行うことができる。中和反応においては、ｐＨを適切に調整することで、所望の形状のマグネタイト粒子を生成させることができる。例えば多面体のマグネタイト粒子を生成させたい場合には、第一鉄塩の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合した後の液のｐＨを高アルカリとなるようにすることが有利である。具体的には、混合後の液のｐＨが好ましくは１２．０以上１３．０以下、更に好ましくは１２．１以上１２．９以下、一層好ましくは１２．２以上１２．８以下となるようにアルカリの量を調整することが好ましい。
【００３４】
工程Ａにおいて用いられる第一鉄塩の水溶液におけるＦｅ２＋イオンの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以上２．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが一層好ましい。一方、工程Ａにおいて用いられるアルカリの水溶液の濃度は、ＯＨ−イオンに基づき、１０ｍｏｌ／Ｌ以上１５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１１ｍｏｌ／Ｌ以上１４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上１３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
【００３５】
工程Ａにおいては、水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んで、Ｆｅ２＋イオンを酸化するときの酸化速度を調整することも重要である。詳細には、通常の酸化速度よりも遅い速度で酸化することが有利である。これによって、大粒径の一次粒子を首尾よく生成させることができる。具体的なＦｅ２＋イオンの酸化速度は、０．０１ｇ／ｍｉｎ以上０．２５ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．０２ｇ／ｍｉｎ以上０．２３ｇ／ｍｉｎ以下とすることが更に好ましく、０．０３ｇ／ｍｉｎ以上０．２１ｇ／ｍｉｎ以下とすることが一層好ましい。Ｆｅ２＋イオンの酸化速度は、水酸化第一鉄コロイド溶液に吹き込む酸化性ガスの量や、該酸化性ガスに含まれる酸化剤の濃度を調整することによってコントロールすることができる。酸化性ガスを吹き込むときは、液の温度は６０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、７０℃以上９７℃以下とすることが更に好ましく、８５℃以上９５℃以下とすることが一層好ましい。液を加熱した状態下に酸化性ガスを吹き込むことは、純度の高いマグネタイト粒子を生成できる点から有利である。
【００３６】
Ｆｅ２＋イオンの酸化速度は、次の方法で測定される。反応中のスラリーを採取し、希硫酸で洗浄する。洗浄後の上澄み液中に含まれるＦｅ２＋イオン濃度を酸化還元滴定により求める。一定時間毎にこの測定を繰り返し、各測定時間の間に消費されたＦｅ２＋イオンを求め、各測定間の時間で割り戻すことで算出される。
【００３７】
工程Ａは、Ｆｅ２＋イオンの酸化は、液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなるまで行うことができる。工程Ａによって生成したマグネタイト粒子は、一次粒子の粒径Ｄが、好適には上述の範囲となる。また一次粒子は、その形状が好適には多面体となる。液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなった時点で、工程Ａは完了したものとする。「液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなった」とは、液中に水酸化第一鉄コロイドとして存在していたＦｅ２＋イオンが、マグネタイト粒子生成のためにすべて消費された状態のことを言う。「すべて消費された」とは液中でのＦｅ２＋イオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以下になることを言う。
【００３８】
本製造方法においては、工程Ａが完了したら、前記ｐＨの範囲内及び前記酸化速度の範囲内において工程Ａを１回以上繰り返すことができる。例えば２回目の工程Ａ（以下、「工程Ａ２」とも言う。）では、１回目の工程Ａ（以下、「工程Ａ１」とも言う。）で得られたスラリー（このスラリーはマグネタイト粒子を含むものである。）をそのまま用い、アルカリ及び第一鉄塩を追加添加する。そして、追加添加された第一鉄塩の中和反応を生じさせ、それによって生じた水酸化第一鉄コロイドを酸化性ガスによって酸化してマグネタイト粒子を生成させる。工程Ａ２におけるアルカリ及び第一鉄塩の仕込み量、並びにそれらの種類は、工程Ａ１と同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。また工程Ａ２におけるｐＨ及び酸化速度は、工程Ａ１と同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。工程Ａ２は、液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなるまで行うことができる。工程Ａ１に加えて工程Ａ２を行うことで、マグネタイト粒子の一次粒子の粒径を一層大きくすることができる。この観点から、工程Ａ２の後に３回目の工程Ａ（以下、「工程Ａ３」とも言う。）を行ってもよい。工程Ａ３の詳細は、工程Ａ２と同様である。
【００３９】
工程Ａを行う回数に特に制限はないが、過度に回数を多くすると、微粒の一次粒子が発生しやすくなる傾向にあるので、上限を３回程度とすることが、大粒径の一次粒子を得る観点から有利である。
【００４０】
本製造方法においては、少なくとも１回の工程Ａを行ってマグネタイト粒子の一次粒子を生成させた後に、以下に述べる工程Ｂを行って、該一次粒子が結着してなる結着粒子を生成させることができる。結着粒子を生成させるための工程Ｂにおいては、工程Ａが完了したら、系内のマグネタイト粒子の濃度を好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは８５ｇ／Ｌ以上１１５ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは９０ｇ／Ｌ以上１１０ｇ／Ｌ以下に調整する。この濃度調整によって、系内の一次粒子どうしを首尾よく結着させることができる。系内のマグネタイト粒子の濃度が過度に低いと、一次粒子どうしが出会う確率が低下するので、結着粒子が生成しづらくなる。
【００４１】
工程Ｂにおいては、前記の濃度条件下に、系内にアルカリ及び第一鉄塩を追加添加する。工程Ｂにおけるアルカリ及び第一鉄塩の種類は、工程Ａ１と同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。アルカリ及び第一鉄塩の仕込み量は、系内のｐＨが好ましくは１２．０以上１３．０以下、更に好ましくは１２．１以上１２．９以下、一層好ましくは１２．２以上１２．８以下の範囲となるような量とすることが好ましい。このｐＨ範囲において第一鉄塩の中和反応を行う。
【００４２】
第一鉄塩の中和反応が完了したら、引き続きＦｅ２＋イオンの酸化速度が好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上０．２５ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．０２ｇ／ｍｉｎ以上０．２３ｇ／ｍｉｎ以下、一層好ましくは０．０３ｇ／ｍｉｎ以上０．２１ｇ／ｍｉｎ以下となるように酸化性ガスを吹き込んでマグネタイト粒子どうしを結着させる。その後は、通常の濾過、洗浄、乾燥工程を経て、目的とするマグネタイト粒子が得られる。
【００４３】
このようにして得られたマグネタイト粒子は、ブレーキ用摩擦材の構成成分として特に好適なものとなる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
〔実施例１〕
Ｆｅ２＋イオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液６Ｌと、１２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を混合して混合液のｐＨを１２に調整し、水酸化鉄懸濁液８．５Ｌを得た。この液を８９℃に維持し、Ｆｅ２＋イオンの酸化速度が０．０５ｇ／ｍｉｎとなるように空気を吹き込み、液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなるまで（Ｆｅ２＋イオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以下）酸化を行いマグネタイト粒子を得た（工程Ａ１）。
この液に、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１８Ｌと、１２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加混合して混合液のｐＨを１２に調整し、水酸化鉄懸濁液１２３Ｌを得た。この液を８９℃に維持し、Ｆｅ２＋イオンの酸化速度が０．０５ｇ／ｍｉｎとなるように空気を吹き込み、液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなるまで（Ｆｅ２＋イオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以下）酸化を行いマグネタイト粒子を得た（工程Ａ２）。
更にこの液に、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液６６Ｌと、１２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加混合して混合液のｐＨを１２に調整し、水酸化鉄懸濁液１９０Ｌを得た。この液を８９℃に維持し、Ｆｅ２＋イオンの酸化速度が０．０５ｇ／ｍｉｎとなるように空気を吹き込み、液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなるまで（Ｆｅ２＋イオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以下）酸化を行いマグネタイト粒子を得た（工程Ａ３）。得られたマグネタイト粒子をＳＥＭ観察したところ、粒子どうしの凝集は殆ど観察されず、一次粒子が単分散したものであることが確認された。得られたマグネタイト粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１の工程Ａ３で得られたスラリー（マグネタイト粒子を含むスラリー）を静止沈降させ、上澄み液を除去した。残存した液に、Ｆｅ２＋イオン濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液６０Ｌと、１２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加混合して混合液のｐＨを１２に調整し、マグネタイト粒子を含んだ水酸化鉄懸濁液１２０Ｌを得た。この液を８９℃に維持し、Ｆｅ２＋イオンの酸化速度が０．０５ｇ／ｍｉｎとなるように空気を吹き込み、液中にＦｅ２＋イオンが実質的に存在しなくなるまで（Ｆｅ２＋イオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以下）酸化を行い、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子をＳＥＭ観察したところ、一次粒子どうしが結着した結着粒子が観察された。粒子の全個数に占める結着粒子の割合は８５％であった。得られたマグネタイト粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
【００４７】
〔比較例１〕
Ｆｅ２＋イオン濃度が１．７９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を溶液中に吹き込み、酸化反応を起こさせてマグネタイト粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイト粒子は八面体の形状を有するものであった。
【００４８】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子について、上述の方法で各種の特性を測定した。その結果を以下の表１に示す。表１中、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５０１０−１３−１に準じて測定した。吸油量は、ブレーキ用摩擦材中でのマグネタイト粒子の分散性の尺度となるものであり、吸油量が低いほど分散性が良好であることを意味する。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたマグネタイト粒子は、比較例１のマグネタイト粒子に比べて低電気抵抗のものであることが判る。したがって、各実施例で得られたマグネタイト粒子は熱伝導性の高いものであると言える。また、各実施例で得られたマグネタイト粒子は、比較例１のマグネタイト粒子に比べて吸油量が低いことから、より均一に分散可能であり、安定的に摩擦力を発揮することが可能であると言える。
【図１】
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【図２】
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