(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率に発光する新規イミダゾール誘導体、及びこれを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】代表的には、下記式で表されるベンゾイミダゾフェナントリジン化合物であり、さらにこれらを含有するイミダゾール誘導体。2018127424.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体。
【化１】
2018127424.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ12〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して環を形成してもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−又は−ＣＲ10Ｒ11−を表し、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、芳香族置換基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるか、又は、Ｒ1及びＲ2が互いに連結してフェニル基を形成しており、Ｒ3〜Ｒ8及びＲ12〜Ｒ15がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立に、芳香族置換基である、請求項１に記載のイミダゾール誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイミダゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光効率を有する新規イミダゾール誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロニクス）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS1）及び三重項励起子（ＥT1）があり、一重項励起子（ＥS1）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT1）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS1：ＥT1＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれる。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光発光材料が開発され、最近、このリン光発光を利用した有機ＥＬ素子が報告されている。
【０００４】
また、このような発光材料を有機ＥＬ素子のなかで利用するにあたっては、ホスト材料にドーパント材料をドーピングする方法が知られている。ドーピング法で形成された発光層では、ホストに注入された電荷から効率良く励起子を生成することができる。そして、生成された励起子の励起子エネルギーをドーパントに移動させ、ドーパントから高効率の発光を得ることができる。
【０００５】
ここで、ホストからリン光発光性のリン光ドーパントに分子間エネルギー移動を行うためには、ホストの三重項エネルギーＥgHが、リン光ドーパントの三重項エネルギーＥgDよりも大きいことが必要である。
【０００６】
三重項エネルギーＥgHが有効に大きい材料としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）等が知られている。このような材料をホストとすれば、所定の発光波長（例えば、赤、緑）を有するリン光ドーパントに三重項励起子間でエネルギー移動させることで、高効率の発光素子が得られる。
【０００７】
ところで、非特許文献１に記載された熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ；thermally activated delayed fluorescence）材料は蛍光材料でありながら、リン光材料と同様、理論上１００％の励起子生成確率を実現することが可能であり、高効率化に有用である。さらにＩｒやＰｔなどの貴金属が不要な分子設計につき、開発の低コスト化が可能である。したがって、このＴＡＤＦを利用した発光材料を開発することにより、低コストでかつ、高効率の発光素子が得られると考えられる。
【０００８】
特許文献１では、有機ＥＬ素子に用いる発光材料として、カルバゾール構造を含むピリジンカルボニトリル化合物がＴＡＤＦ材料になりうることが報告されている。
また、非特許文献２では、ＴＡＤＦ材料として、カルバゾール／ピリジンジカルボニトリル誘導体を用いた青色の有機ＥＬ素子が記載され、外部量子効率２１．２％と発光効率を示すことが報告されている。
【０００９】
これらの有機ＥＬ素子では、従来の蛍光材料と比べて、理論外部量子効率が４倍ほど向上するが、遅延蛍光を高効率で得るためには、精密な分子設計が必要となるため、報告例は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１７２１６６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012,492, 234.
【非特許文献２】Wei Liu, Cai-Jun Zheng, Kai Wang, Zhan Chen, Dong-Yang Chen, Fan Li, Xue-Mei Ou, Yu-Ping Dong, and Xiao-Hong Zhang, Applied Materials & Interfaces 2015, 7, 18930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高効率に発光する新規イミダゾール誘導体、及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の事項からなる。
本発明のイミダゾール誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2018127424.tif 000002
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ12〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して環を形成してもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−又は−ＣＲ10Ｒ11−を表し、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、芳香族置換基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるか、又は、Ｒ1及びＲ2が互いに連結してフェニル基を形成しており、Ｒ3〜Ｒ15が水素原子又は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記イミダゾール誘導体を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のイミダゾール誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示し、かつ、従来の蛍光材料と比べて外部量子効率を４倍以上に向上させ、発光を高効率化することができる。前記イミダゾール誘導体は、第２世代のリン光材料と比べても同等の効率を示すため、有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１はＡｃ−ＢＩＰの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】図２はＰＸＺ−ＢＩＰの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】図３はＰＸＺ−ＩＰの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】図４は、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰおよびＰＸＺ−ＩＰのそれぞれのトルエン溶液（１０-5Ｍ）の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを表す。
【図５】図５は、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰおよびＰＸＺ−ＩＰのそれぞれの単膜（neatfilm）の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを表す。
【図６】図６は、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰおよびＰＸＺ−ＩＰのそれぞれの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを表す。
【図７】図７は、３００Ｋおよび５Ｋにおいて、ストリークカメラを用いて測定したＡｃ−ＢＩＰのＰＬ過渡スペクトルを表す。図７（ａ）はＰＬスペクトルを表し、図７（ｂ）はＰＬが時間とともに減衰する様子を表す。蛍光スペクトル（Flu.）は１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜にて測定し、リン光スペクトル（Phos.）は単膜にて測定した。
【図８】図８は、３００Ｋおよび５Ｋにおいて、ストリークカメラを用いて測定したＰＸＺ−ＢＩＰのＰＬ過渡スペクトルを表す。図８（ａ）はＰＬスペクトルを表し、図８（ｂ）はＰＬ減衰曲線を表す。蛍光スペクトル（Flu.）およびはリン光スペクトル（Phos.）ともに、１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜を用いて測定した。
【図９】図９は、３００Ｋおよび５Ｋにおいて、ストリークカメラを用いて測定したＰＸＺ−ＩＰのＰＬ過渡スペクトルを表す。図９（ａ）はＰＬスペクトルを表し、図９（ｂ）はＰＬ減衰曲線を表す。蛍光スペクトル（Flu.）およびリン光スペクトル（Phos.）ともに、１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜を用いて測定した。
【図１０】図１０はＡｃ−ＢＩＰ単膜のＰＹＳ測定結果を表す。
【図１１】図１１はＰＸＺ−ＢＩＰ単膜のＰＹＳ測定結果を表す。
【図１２】図１２はＰＸＺ−ＩＰ単膜のＰＹＳ測定結果を表す。
【図１３】図１３は、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ、およびＰＸＺ−ＩＰのそれぞれを含むシングル発光層から形成されたデバイスに電流１ｍＡを流したときのＥＬ発光スペクトルを表す。
【図１４】図１４（ａ）は、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ、およびＰＸＺ−ＩＰのそれぞれを含む、シングル発光層から形成されたデバイスの外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図１４（ｂ）は、該デバイスの電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表し、図１４（ｃ）は、該デバイスの電力効率−輝度特性の関係を表し、図１４（ｃ）は、該デバイスの電流効率−輝度特性の関係を表す。
【図１５】図１５は、ＰＸＺ−ＢＩＰを含むデバイスに電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを、シングル発光層とダブル発光層とで比較して表す。
【図１６】図１６（ａ）は、ＰＸＺ−ＢＩＰを含むデバイスの外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図１６（ｂ）は、該デバイスの電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表し、図１６（ｃ）は、該デバイスの電力効率−輝度特性の関係を表し、図１６（ｄ）は、該デバイスの電流効率−輝度特性の関係を表す。図１６（ａ）〜（ｄ）は、シングル発光層とダブル発光層とを比較して表す。
【図１７】図１７は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［イミダゾール誘導体］
本発明のイミダゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2018127424.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ12〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して環を形成してもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−又は−ＣＲ10Ｒ11−を表し、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、芳香族置換基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２１】
脂肪族置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ2の脂肪族置換基には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、前記脂肪族置換基及びアルキル基の水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい。
芳香族置換基には、炭素原子数６〜２２の芳香族置換基、具体的には、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、及びターフェニル基等が挙げられる。このうち、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基及びトリフェニレニル基が好ましい。上記芳香族置換基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい。
Ｒ1及びＲ2と、Ｒ10及びＲ11とは、それぞれ互いに連結して、４〜６員環を形成してもよい。
【００２２】
上記イミダゾール誘導体はπ共役系を有する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能しうることが知られている。さらに、このような分子に官能基を適宜付加して電子的性質を変えることで、エネルギーギャップを調節することができる。すなわち、本発明では、イミダゾール誘導体における、一重項励起状態（ＥS1）と三重項励起状態（ＥT1）とのエネルギーギャップをできるだけ小さくするよう分子設計することで、いったん三重項励起状態に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態に戻すことが可能となり、効率の高い蛍光を取り出すことができる。
【００２３】
本発明のイミダゾール誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）分子であり、かつ、青色（４３０〜４８０ｎｍ）で発光する化合物である。
さらに、前記一般式（１）中、ｎが１又は２であるとき、上記イミダゾール誘導体は、安定的にπ共役系を維持できるため、長寿命の青色発光を示すことができる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体は、以下の構造式で表される化合物であることが好ましい。
【化３−１】
2018127424.tif 000004
【化３−２】
2018127424.tif 000005
【化３−３】
2018127424.tif 000006
【化３−４】
2018127424.tif 000007
【化３−５】
2018127424.tif 000008
【化３−６】
2018127424.tif 000009
【化３−７】
2018127424.tif 000010
【化３−８】
2018127424.tif 000011
【化３−９】
2018127424.tif 000012
そして、上記一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体には、以下の化合物がより好ましい。
【００２５】
【化４】
2018127424.tif 000013
【００２６】
［イミダゾール誘導体の製造方法］
本発明のイミダゾール誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。Ａｃ−ＢＩＰの製造方法を一例に示す。
【化５】
2018127424.tif 000014
【００２７】
２−（４−クロロフェニル）ベンズイミダゾールと１，２−ジブロモベンゼンとを、Ｐｄ（ＩＩ）及びＸＰｈｏｓ配位子を用い、炭酸カリウム存在下、ＤＭＦ中で加熱還流することにより、６−クロロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（ＢＩＰ）を得る。さらに、ＢＩＰと９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジンとを、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）3ＨＢＦ4を用い、炭酸カリウム存在下、キシレン中で加熱還流することにより、収率５８％でＡｃ−ＢＩＰを得る。
ただし、上記一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
【００２８】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、上記イミダゾール誘導体を用いたものである。
ここで、図１７に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。
【００２９】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００３０】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【００３１】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００３２】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるイミダゾール誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、制限されないが、例えば、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明の発光材料（イミダゾール誘導体）及びホスト化合物の含有率は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００３３】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、１，３−ジ（カルバゾリル−９−イル）ベンゼン）（ｍＣＰ）及び４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン等が挙げられる。正孔輸送層４の膜厚は、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、通常、５〜１００ｎｍである。
【００３４】
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、通常、５〜１００ｎｍである。
【００３５】
陰極８には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。
具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３６】
上記正孔輸送層４又は電子輸送層６のうち、それぞれ、陽極２又は陰極８からの電荷注入効率を改善する機能を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮させる層として、正孔注入層３及び電子注入層７を設けてもよい。
【００３７】
正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン錯体、４，４’，４”−トリス（３―メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等の芳香族アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェン等が挙げられる。正孔注入層３の膜厚は、通常５〜３００ｎｍである。
【００３８】
電子注入層７を形成する電子輸送材料には、例えば、Ｂａ、Ｃａ、ＣａＦ、ＬｉＦ、Ｌｉ及びＮａＦが挙げられる。電子注入層７の膜厚は、通常３〜５０ｎｍである。
【００３９】
その他、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００４１】
［イミダゾール誘導体の合成］
生成物の精製及び同定に使用した機器は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２）
（３）昇華精製装置
温度斜傾型電気炉、形式：ＮＰＦ８０−５００型、会社名：コスモ・テック（株）
サーマル定流量装置、形式：ＭＣ−１Ａ、会社名：コフロック（株）
ロータリーポンプ、形式：ＧＬＤ−１３６Ｃ、会社名：アルバック機工（株）
（４）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
（５）熱分析装置
（株）パーキンエルマージャパン製  ＴＧＡダイアモンド及びＤＳＣＤＴＡ
【００４２】
［実施例１］Ａｃ−ＢＩＰの合成
【化６】
2018127424.tif 000015
【００４３】
［ステップ １］6-クロロ-ベンゾ[4,5]イミダゾ[1,2-f]フェナントリジン (BIP)の合成
温度計と還流管を付した50mLの4つ口フラスコに2-(4-クロロフェニル)ベンズイミダゾール (1.83g、8mmol)、K2CO3(20mL、24mmol)を加え、15分間窒素フローを行った。続いて、1,2-ジブロモベンゼン (20mL、41mmol)とDMF (70mL)を加え、1時間窒素バブリングを行い、その後Pd(OAc)2 (269mg、1.5mmol)、XPhos (1.14g、2.4mmol)を加え、140℃に加熱した。87時間後に反応を停止させ、酢酸エチルと水で分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル =10:2)にて精製し、メタノールにて分散洗浄を行い、白色固体0.6gを得た。ASAP-MS及び1HNMRより目的物を同定した。ASAP-MS: m/z=303.1[M+]
【００４４】
［ステップ ２］Ac-BIPの合成
温度計と還流管を付した25mLの4つ口フラスコに6-クロロ-ベンゾ[4,5]イミダゾ[1,2-f]フェナントリジン (BIP) (561mg、1.85mmol)、9,10-ジヒドロ-9,9-ジメチルアクリジン (464mg、2.22mmol)、K2CO3(767mg、5.55mmol)を入れ15分間窒素フローを行った。続いてキシレン(30mL)を投入し、1時間窒素バブリングを行い、Pd(OAc)2 (44.3mg、0.2mmol)、[(t Bu)3PH]BF4 (163.3mg、0.56mmol)を投入し、加熱還流した。20時間後、反応の進行が見られなくなったため、Pd(OAc)2 (44.3mg、0.2mmol)、[(t Bu)3PH]BF4 (163.3mg、0.56mmol)、キシレン (10mL)を追加した。42時間後、反応を停止させ、酢酸エチルで吸引ろ過し、分液(水：50mL×3、飽和食塩水：50mL×5)にて有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン : 酢酸エチル/10 :1)にて精製し、白色固体365mgを得た。
ASAP-MS、TGA/DSC測定、元素分析、及び1HNMRにて同定した。
結果を以下に示す。図１に1HNMRスペクトルを示す。
ASAP-MS : m/z = 476.4 [M+]
融点（Ｔm） 310℃
５％重量減衰温度（Ｔd5） 393℃
元素分析：理論値 C,85.87%；H,5.30 %；N,8.84 %、
実測値 C,85.88%；H,5.01 %；N,8.81 %
【００４５】
［実施例２］ＰＸＺ−ＢＩＰの合成
【化７】
2018127424.tif 000016
【００４６】
［ステップ １］BIPの合成
実施例１のステップ１に記載した方法により合成した。
［ステップ ２］PXZ-BIPの合成
温度計と還流管を付した50mLの4つ口フラスコに6-クロロ-ベンゾ[4,5]イミダゾ[1,2-f]フェナントリジン (BIP) (910mg、3mmol)、フェノキサジン(659mg、3.6mmol)及びK2CO3  (1.24g、9mmol)を入れ40分間窒素フローを行った。続いてキシレン(30mL)を投入し1.4時間窒素バブリングを行い、Pd(OAc)2 (33.7mg、0.15mmol)、[(t Bu)3PH]BF4 (131mg、0.45mmol)を投入し、加熱還流した。20時間後、反応の進行が見られなくなったため、Pd(OAc)2 (44.3mg、0.2mmol)、[(t Bu)3PH]BF4 (163.3mg、0.56mmol)、及びキシレン(50mL)を追加した。15時間後、反応を停止させ、トルエンで吸引ろ過した後、水、飽和食塩水及びトルエンで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン : 酢酸エチル /40 :1)にて精製し、黄色固体460mgを得た。
ASAP-MS、TGA/DSC測定、元素分析、及び1HNMRにて同定した。
結果を以下に示す。図２に1HNMRスペクトルを示す。
ASAP-MS : m/z = 450.5 [M+]
融点（Ｔm） 313℃
５％重量減衰温度（Ｔd5） 395℃
元素分析：理論値 C,82.83%；H,4.26 %；N,9.35 %、
実測値 C,82.67%；H,4.14 %；N,9.29 %
【００４７】
［実施例３］ＰＸＺ−ＩＰの合成
【化８】
2018127424.tif 000017
【００４８】
［ステップ １］2-(4-クロロフェニル)イミダゾールの合成
あらかじめ窒素フローした200mLの4つ口フラスコにメタノール (200mL)入れ、強めに窒素バブリングを10分間行った。ここに、4-クロロベンズアルデヒド(8.43g、60mmol)、酢酸アンモニウム (9.25g、120mmol)、L-プロリン (1.04g、9mmol)、及びグリオキサール (6.83mL、60mmol)を入れ、18時間攪拌した。反応停止後、メタノールを濃縮により除去し、酢酸エチルにて分散洗浄を行った。TLCから1スポット、ASAP-MSから目的物のピークのみが観測されたため、精製を終了して減圧乾燥し、白色固体3.6gを得た。ASAP-MS :m/z = 179.8 [M+]
【００４９】
［ステップ ２］イミダゾフェナントリジン (IP)の合成
温度計と還流管を付した100mLの4つ口フラスコに2-(4-クロロフェニル)イミダゾール(3.00g、16.8mmol)、K2CO3(7.0g、50.4mmol)を入れ10分間窒素フローを行い、その後1,2-ジブロモベンゼン (10mL、84mmol)、DMF (50mL)を入れ1時間窒素バブリングをした。その後、Pd(OAc)2 (377mg、1.68mmol)、Xphos (1.6g、3.36mmol)を入れ、加熱還流した。216時間後、反応を停止し、酢酸エチルで吸引ろ過し、酢酸エチル、水及び飽和食塩水で分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶液を濃縮して、黒色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル = 10：7)にて精製し、500mgの目的物を得た。ASAP&#8212;MS: m/z = 253.6 [M+]
【００５０】
［ステップ ３］PXZ-IPの合成
温度計と還流管を付した50mLの4つ口フラスコにクロロイミダゾフェナントリジン(IP) (500mg、2mmol)、フェノキサジン (366mg、2mmol)、及びK2CO3(833mg、6mmol)を入れ、窒素フローを10分間行い、キシレン (10mL)を入れ、1時間窒素バブリングを行った。その後、Pd(OAc)2 (23mg、0.1mmol)、[(t Bu)3PH]BF4 (187mg、0.3mmol)を加え、加熱還流した。22時間後反応を停止させ、トルエンで吸引ろ過し、トルエン、水、飽和食塩水で分液抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル= 10：7)にて精製し、終夜減圧乾燥を行い、黒黄色固体521mgを得た。
ASAP-MS、TGA/DSC測定、元素分析、及び1HNMRにて同定した。
結果を以下に示す。図３に1HNMRスペクトルを示す。
ASAP-MS : m/z = 400.3 [M+]
融点（Ｔm） 249℃、
５％重量減衰温度（Ｔd5） 360℃
元素分析：理論値 C,81.19%；H,4.29 %；N,10.52 %、
実測値 C,80.95%；H,4.08 %；N,10.50 %
【００５１】
［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温（３００Ｋ）及び低温（５Ｋ）において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（ＰＬ過渡スペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅａ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もることによって算出した。
【００５２】
［実施例４］
実施例１〜３で合成したＡｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ、及びＰＸＺ−ＩＰのそれぞれのトルエン溶液（１０-5Ｍ）を調製し、吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）・発光（ＰＬ）スペクトルを測定した。結果を図４に示す。
また、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ、及びＰＸＺ−ＩＰそれぞれの単膜（neatfilm）、及び、それぞれをＤＰＥＰＯに１０ｗｔドープした１０ｗｔ：ＤＰＥＰＯ膜を作製し、吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）・発光（ＰＬ）スペクトルを測定した。結果を図５及び６に示す。
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの結果から、前記イミダゾール誘導体のいずれも、これらのπ共役系に由来するピークが観測された。特にフェノキサジン骨格を有するＰＸＺ−ＢＩＰ、及びＰＸＺ−ＩＰでは、９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン骨格を有するＡｃ−ＢＩＰに比べてλmaxが長波長側に観測された。
ＰＬスペクトルの結果から、単膜では発光波長がλmax＝４４０〜５４０ｎｍの青色〜緑色発光を示した。ＤＰＥＰＯドープ膜では、イミダゾール誘導体が分散しているため、凝集によるレッドシフトがみられず、λmax＝４４０〜５４０ｎｍの青色〜緑色発光を示した。
【００５３】
［実施例５］
実施例１〜３で合成したＡｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ、及びＰＸＺ−ＩＰのそれぞれについて、低温（５Ｋ）における蛍光・リン光スペクトル、及び常温（３００Ｋ）における時間分解ＰＬスペクトル（ＰＬ過渡スペクトル）をストリークカメラを用いて測定した。結果を図７（ａ）（ｂ）に示す。
なお、Ａｃ−ＢＩＰの蛍光スペクトルはＤＰＥＰＯドープ膜を用いて測定できたが、リン光スペクトルは、強度が低く測定不能であった。そのため、リン光スペクトルのみ単膜にて測定した。
ＰＸＺ−ＢＩＰ及びＰＸＺ−ＩＰでは、蛍光及びリン光とも、ＤＰＥＰＯドープ膜を用いて測定した。結果をそれぞれ図８（ａ）（ｂ）及び図９（ａ）（ｂ）に示す。
【００５４】
【表１】
2018127424.tif 000018
【００５５】
［実施例６］
Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ及びＰＸＺ−ＩＰの固体薄膜（単膜）に対し、光電子収量分光法（ＰＹＳ）により、それぞれのイオン化ポテンシャルを測定した。ＰＹＳの結果を図１０〜１２に示す。
ＰＹＳの結果から、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ及びＰＸＺ−ＩＰのイオン化ポテンシャル（Ｉp）を算出した。表２にそれぞれのＩp、電子親和力（Ｅa）、及びＥgを示す。なお、Ｉpは光電子収量の立ち上がりから、Ｅgは固体薄膜（単膜）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端から算出した。
【００５６】
【表２】
2018127424.tif 000019
【００５７】
なお、図１０〜１２中の５ｅＶ付近の光電子収量のプロットの不連続性はすべてのサンプルで検出されることから、装置由来であると考えられる。
［有機ＥＬ素子の作製及び評価］
有機ＥＬ素子の発光特性の評価に用いた機器は以下のとおりである。
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
【００５８】
［実施例７］シングル発光層を有する素子
Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ及びＰＸＺ−ＩＰについて、以下に示す構造の素子を作製した。
[ITO (130nm) / トリフェニルアミン含有ポリマー : 4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(PPBI) (20 nm) / ジ[4-(N,N-ジトリルアミノ)フェニル] シクロヘキサン(TAPC) (20 nm) / N,N-ジカルバゾイル-3,5-ベンゼン (mCP) (5 nm) / 10wt% ゲスト : ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)ジフェニル]エーテルオキシド (DPEPO) (20 nm) / 3,3”,5,5’-テトラ(3-ピリジル)-1,1’;3’,1”-ターフェニル B3PyPB (50 nm) / LiF (0.5 nm) / Al(100 nm)]
なお、上記した素子構造中の「ゲスト」は、Ａｃ−ＢＩＰ、ＰＸＺ−ＢＩＰ又はＰＸＺ−ＩＰに該当する。また、素子の作製に使用したＴＡＰＣ、ｍＣＰ、ＤＰＥＰＯ及びＢ３ＰｙＰＢの構造式は、以下のとおりである。
【００５９】
2018127424.tif 000020
【００６０】
上記したシングル発光層を有する素子の発光効率を測定した。ＥＬ発光スペクトルを図１３及び図１４（ａ）〜（ｄ）に示す。
表３に素子特性を示す。
【００６１】
【表３】
2018127424.tif 000021
λEL＝４４０〜４８５ｎｍにドーパント由来の発光が確認された（図１３）。Ac-BIPに比べ、より強い電子供与性部位を有するPXZ-BIPでは長波長化し、電子受容性部位のπ共役の拡張の抑制をしたPXZ-IPではLUMO準位が浅くなったためPXZ-BIPに比べ短波長化した。
【００６２】
［実施例８］ダブル発光層を有する素子
ＰＸＺ−ＢＩＰについてダブル発光層の素子を作製した。
以下に示す構造で素子を作製し、実施例７のシングル発光層の素子と比較した。
[ITO (130nm ) / トリフェニルアミン含有ポリマー: 4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルインドニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート (PPBI) (20 nm) / ジ[4-(N,N-ジトリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)  (20 nm) / 10wt% ゲスト : N,N-ジカルバゾイル-3,5-ベンゼン (mCP) (10 nm) / 10wt% ゲスト : ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルオキシド (DPEPO) (10 nm) /3,3”,5,5’-テトラ(3-ピリジル)-1,1’;3’,1”-ターフェニル B3PyPB (50 nm) / LiF (0.5 nm) / Al(100 nm)]
なお、上記した素子構造中の「ゲスト」は、ＰＸＺ−ＢＩＰに該当する。
上記したダブル発光層を有する素子の発光効率を測定した。ＥＬ発光スペクトルを図１５及び図１６（ａ）〜（ｄ）に示す。
表４に素子特性を示す。
【００６３】
【表４】
2018127424.tif 000022
シングル発光層、ダブル発光層のいずれを有する素子も、λEL＝４８０〜５００ｎｍにドーパント由来の発光が確認された（図１５）。発光層の構成によらず、本デバイス構造では、キャリアと励起子の閉じ込めが十分可能であるため、周辺材料からの発光は見られなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
【図１】
2018127424.tif 000025
【図２】
2018127424.tif 000026
【図３】
2018127424.tif 000027
【図４】
2018127424.tif 000028
【図５】
2018127424.tif 000029
【図６】
2018127424.tif 000030
【図７】
2018127424.tif 000031
【図８】
2018127424.tif 000032
【図９】
2018127424.tif 000033
【図１０】
2018127424.tif 000034
【図１１】
2018127424.tif 000035
【図１２】
2018127424.tif 000036
【図１３】
2018127424.tif 000037
【図１４】
2018127424.tif 000038
【図１５】
2018127424.tif 000039
【図１６】
2018127424.tif 000040
【図１７】
2018127424.tif 000041