【事件の表示】
　特許第３１７３９７３号「アルカリ蓄電池」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７３９７３号の請求項１及び２に係る特許を取り消す。
　同請求項３に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第３１７３９７３号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成７年１０月４日に出願され、平成１３年３月３０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議申立人栗田満昌より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年５月７日に訂正請求がなされたものである。
　
第２　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　平成７年１０月４日出願の明細書の特許請求の範囲における請求項１の記載の
「正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、かつ酸化防止剤を含有した複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
とあるのを
「正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落番号【００１０】において、
「【課題を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に酸化防止剤を含有し、かつ金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成した複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするものである。」
とあるのを
「【課題を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするものである。」
と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落番号【００１２】において、
「次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。
　１）正極２
　この正極２は、複合水酸化ニッケル粒子と結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有する。前記複合水酸化ニッケル粒子は水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、かつ酸化防止剤を含有した構造を有する。前記ペーストが充填された前記金属多孔体は、乾燥後に必要に応じてプレス成形が施される。」
とあるのを
「次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。
　１）正極２
　この正極２は、複合水酸化ニッケル粒子と結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有する。前記複合水酸化ニッケル粒子は水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた構造を有する。前記ペーストが充填された前記金属多孔体は、乾燥後に必要に応じてプレス成形が施される。」
と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の段落番号【００１６】において、
「前記コバルト系被膜に含有される酸化防止剤としては、例えばアスコルビン酸、シュウ酸等を用いることができる。このような酸化防止剤は、前記コバルト系被膜に対して１重量％以下含有することが好ましい。前記酸化防止剤の含有量が１重量％を越えると、前記複合水酸化ニッケルを含む正極を備えたアルカリ蓄電池の初充電工程においてその粒子表面のコバルト化合物の導電マトリックス形成に悪影響を及ぼしたり、自己放電特性を損ねる恐れがある。このような理由から、前記コバルト系被膜に含有される酸化防止剤は電池組立て前に酸化分解することが好ましい。」
とあるのを
「前記コバルト系被膜に付着される酸化防止剤としては、例えばアスコルビン酸、シュウ酸等を用いることができる。このような酸化防止剤は、前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着することが好ましい。前記酸化防止剤の付着量が１重量％を越えると、前記複合水酸化ニッケルを含む正極を備えたアルカリ蓄電池の初充電工程においてその粒子表面のコバルト化合物の導電マトリックス形成に悪影響を及ぼしたり、自己放電特性を損ねる恐れがある。このような理由から、前記コバルト系被膜に含有される酸化防止剤は電池組立て前に酸化分解することが好ましい。」
と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書の段落番号【００１８】において、
「（ａ）水酸化ニッケル粒子と金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト系粉末とをメカノケミカル法により処理して前記水酸化ニケッル粒子表面に前記コバルト系粉末を付着させてコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製する。このメカノケミカル法において、前記水酸化ニッケル粒子、前記コバルト系粉末および粉末状の酸化防止剤を一緒に混ぜて行うことにより前記メカノケミカル工程で前記コバルト系粉末が酸化されるのを抑制することも可能になる。」
とあるのを
「（ａ）水酸化ニッケル粒子と金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト系粉末とをメカノケミカル法により処理して前記水酸化ニケッル粒子表面に前記コバルト系粉末を付着させてコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製する。」
と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書の段落番号【００２９】において、
「本発明に係わるアルカリ蓄電池によれば、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、かつ酸化防止剤を含有した複合水酸化ニッケル粒子からなる活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極を備える。前記複合水酸化ニッケル粒子は、表面のコバルト系被膜中にアスコルビン酸のような酸化防止剤が含有されているため、保存中における酸化を防止でき、金属コバルトまたは水酸化コバルトのようなコバルト化合物の粒子の一部が四酸化三コバルト（Ｃｏ３ Ｏ４ ）まで転移するのを防止できる。その結果、アルカリ電解液中において前記コバルト系被膜のコバルト化合物等を容易に高導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に転移させることができるため、水酸化ニッケル粒子を利用率を高めることができる。したがって、前記複合水酸化ニッケル粒子からなる活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極を備えたアルカリ蓄電池は充電効率が向上されるため、十分な実容量（放電容量）を得ることができる。」
とあるのを
「本発明に係わるアルカリ蓄電池によれば、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた複合水酸化ニッケル粒子からなる活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極を備える。前記複合水酸化ニッケル粒子は、コバルト系被膜表面にアスコルビン酸のような酸化防止剤が付着されているため、保存中における酸化を防止でき、金属コバルトまたは水酸化コバルトのようなコバルト化合物の粒子の一部が四酸化三コバルト（Ｃｏ３ Ｏ４）まで転移するのを防止できる。その結果、アルカリ電解液中において前記コバルト系被膜のコバルト化合物等を容易に高導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に転移させることができるため、水酸化ニッケル粒子を利用率を高めることができる。したがって、前記複合水酸化ニッケル粒子からなる活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極を備えたアルカリ蓄電池は充電効率が向上されるため、十分な実容量（放電容量）を得ることができる。」
と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書の段落番号【００３０】において、
「特に、前記複合水酸化ニッケル粒子のコバルト系被膜を形成を前述したように沈澱法により行うことによって、メカノケミカル法で同様なコバルト系被膜を形成する時に問題になる水酸化ニッケル粒子の粉砕を防止できる。このため、前記複合水酸化ニッケル粒子および結着剤を含むペーストは、良好な流動性を有するため、金属多孔体に均一に充填することができ、利用率等の正極特性を一層向上するすることが可能になる。」
とあるのを
「特に、前記複合水酸化ニッケル粒子のコバルト系被膜を形成を前述したように沈澱法により行うことによって、メカノケミカル法で同様なコバルト系被膜を形成する時に問題になる水酸化ニッケル粒子の粉砕を防止できる。このため、前記複合水酸化ニッケル粒子および結着剤を含むペーストは、良好な流動性を有するため、金属多孔体に均一に充填することができ、利用率等の正極特性を一層向上することが可能になる。」
と訂正する。
　
２　訂正の目的、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲請求項１に記載された「かつ酸化防止剤を含有した」を訂正前の明細書の段落番号【００１８】において「水酸化ニケッル粒子表面に前記コバルト系粉末を付着させてコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させる」および訂正前の明細書の段落番号【００１６】において「このような酸化防止剤は、前記コバルト系被膜に対して１重量％以下含有することが好ましい。」と記載されているように、より下位概念の「さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた」に訂正するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）訂正事項ｂ〜ｆについて
　訂正事項ｂ〜ｆは、特許請求の範囲を訂正したことに伴い、発明の詳細な説明の記載と特許請求の範囲の記載との整合をとるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（３）訂正事項ｇについて
　訂正事項ｇは、「利用率等の正極特性を一層向上するする」と重複している「する」を削除するものであるから、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
３　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
第３　特許異議の申立てについての判断
　
１　異議申立ての理由及び当審で通知した取消しの理由の概要
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、本件特許の出願日前に日本国内で頒布された刊行物である甲第１号証（特開平６−１８７９８４号公報）、甲第２号証（特開昭６３−１５２８６６号公報）、甲第３号証（特開平６−１９６１６２号公報）、甲第４号証（「マグローヒル科学技術用語大辞典　第２版」（昭和６０年３月２５日）株式会社日刊工業新聞社、第６００頁）、甲第５号証（日本化学会編「実験化学講座９　無機化合物の合成と精製」（昭和３３年１２月２０日）丸善株式会社、第４９５〜第４９６頁）、甲第６号証（特開平４−９７９１１号公報）に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許をされたものであり、その特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである旨主張している。
　当審で通知した取消しの理由の概要は、特許異議申立人の上記主張と同様のものである。
　
２　本件発明１〜３
　第２において前述のように訂正が認められるから、本件の請求項１〜３に係る発明（以下「本件発明1〜３」という。）は、訂正明細書及び願書に添付された図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される以下のとおりのものと認める。
「【請求項１】
　正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
　前記コバルト系被膜は、前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で１．０重量％以上付着されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
　前記酸化防止剤は、アスコルビン酸もしくはシュウ酸であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。」
　
３　甲第１〜６号証記載の発明乃至技術的事項
　
（１）甲第１号証記載の発明
　甲第１号証には、以下の（ａ）〜（ｂ）の発明が記載されている。
　
（ａ）段落番号【００１３】−【００１４】
「【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケルを活物質の主構成材料とする正極と、水素もしくは金属を活物質の主構成材料とする負極と、セパレータとアルカリ電解液から構成されるアルカリ蓄電池の製造方法であり、正極材料である水酸化ニッケルの母粒子と、金属、金属酸化物および炭素からなる群のうちの少なくとも一種よりなる子粒子の微粉末材料とを混合し、圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応（メカノフュージョン法）によって母粒子の表面に一部もしくは全部を子粒子で強固に被覆したものであり、この被覆した材料を用いて電池を構成することを特徴とする。
【００１４】
この場合、水酸化ニッケル母粒子の表面を被覆する子粒子は、ニッケル、銅およびコバルトからなる群より選択された少なくとも一種の金属か、あるいはニッケル酸化物、コバルト酸化物および亜鉛酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の金属酸化物か、さらには炭素材料の単体もしくはそれらの混合物が適当であり、母粒子に対するこの子粒子の混合割合が０．１〜１０ｗｔ％、かつ子粒子の平均粒子径が母粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００であることが望ましい。」
　
（ｂ）段落番号【００４０】−【００４３】
「【００４０】
まず正極活物質として、内部に少量の亜鉛を含んだ球状の水酸化ニッケル粉末を用意し、これに添加物として金属コバルトと酸化亜鉛を水酸化ニッケルに対してそれぞれ重量比で１％、２％になるように混合し、水を加えてペースト状にした後、さらに乾燥させた。この添加物を混合した水酸化ニッケルは、球状で平均粒径は約１０〜２０μｍであった。
【００４１】
この水酸化ニッケル２５０ｇにさらに添加材として微細な金属コバルトと水酸化コバルトをそれぞれ２ｗｔ％，１ｗｔ％混合し、図１に示した圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応（メカノフュージョン）で活物質表面を被覆処理した。この被覆処理時の主要条件は、処理雰囲気が不活性ガスであるアルゴンガス、圧縮摩砕式粉砕機のケース１と摩砕片３とのすきま３ｍｍ、圧縮摩砕式粉砕機の反応処理ケースの回転数は毎分１５００回転とした。そして、前記同様のメカノケミカル反応を３０分行い母粒子の被覆処理を終了した。
【００４２】
次にこの処理によって得られた本発明の水酸化ニッケルを、正極活物質に用いたアルカリ蓄電池と、従来のそれとを比較するために、実際の電極に加工し、アルカリ蓄電池を構成して電池特性を調べた。
【００４３】
まず、上記で説明した本発明の水酸化ニッケル粉末に１．５ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えて混練しペースト状とした。このペーストを多孔度が９７％の発泡状の金属多孔体内に充填し、乾燥と加圧により厚さ約０．６５ｍｍの正極板とした。この場合も正極の一部にニッケル線のリードを取り付けている。このようにして得た正極を本発明の正極Ｄとする。」
　
（２）甲第２号証記載の技術的事項
　甲第２号証には、以下の（ｃ）〜（ｆ）の技術的事項が記載されている。
　
（ｃ）特許請求の範囲第４項
「（４）水酸化コバルトの薄層が水酸化ニッケルに対して２〜２５ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記載の蓄電池用ニッケル活物質。」
　
（ｄ）第２頁右上欄第２〜１２行
「主成分が水酸化ニッケルの粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成したことを特徴とする蓄電池用ニッケル活物質である。
　又、主成分が硫酸ニッケル塩あるいは硝酸ニッケル塩の水溶液を用い、苛性カリあるいは苛性ソーダ等のＰＨ９．５〜１２．５に調整されたアルカリ水溶液中で水酸化ニッケル粉末を析出させた後、硫酸コバルト塩あるいは硝酸コバルト塩の水溶液中に浸漬し、次にアルカリ水溶液で中和させることを特徴とする蓄電池用ニッケル活物質の製造法である。」
　
（ｅ）第２頁左下欄第１２〜１７行
「上述により得られた活物質粉末を用いて、水及びカルボキシメチルセルロース等を加えてスラリー状とした。このスラリーを多孔度９５％、厚さ１．５ｍｍのニッケル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚み調節を行い、厚さ０．７ｍｍのニッケル極を得た。」
　
（ｆ）第３頁右下欄第１〜２行
「第１表の結果より２〜２５ｗｔ％の被覆量が適切である。」
　
（３）甲第３号証記載の技術的事項
　甲第３号証には、以下の（ｇ）〜（ｋ）の技術的事項が記載されている。
　
（ｇ）特許請求の範囲請求項１
「【請求項１】　水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を安定化剤として用いた水酸化コバルト粉末と、これら粉末を保持する活物質保持体とを備えたことを特徴とする非焼結式ニッケル正極。」
　
（ｈ）段落番号【０００５】
「【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、水酸化コバルトは、製造中、あるいは保存中に酸化を受け易いため、この酸化を防止しなければならない。このため、酸化を防止することを目的として、水酸化コバルトに安定化剤が使用され、この安定化剤としてブドウ糖のような多糖類が用いられる。しかしながら、安定化剤に多糖類を用いた水酸化コバルト粉末は、空気中での耐酸化性が充分ではなく、前記多糖類が安定化剤としての効果が小さい。また、安定化剤を用いた水酸化コバルト粉末を利用すると、安定化剤が極板中に持ち込まれて残存することになり、水酸化コバルトの電気化学的酸化が行われ難くなり、水酸化コバルトをニッケル正極に添加することによる利用率向上の効果を充分に得ることができないという問題があった。」
　
（ｉ）段落番号【００１１】−【００１２】
「【００１１】
本発明では、水酸化コバルトの安定化剤としてギ酸を用いており、このギ酸は、空気中での安定性が多糖類に比較して高いため、保存中においても水酸化コバルト粉末の酸化を効果的に抑制することができ、充電時に反応（１）が充分に行われて、高い極板利用率を得ることが可能となる。
【００１２】
また、水酸化コバルト粉末に安定化剤を添加しておくと、極板内に電池反応に不要な不純物として安定化剤が持ち込まれることになり、ニッケル極板の充電の際に水酸化コバルトの電気化学的酸化の進行が阻害される。つまり、極板中には、安定化剤の残留がない方が望ましい。」
　
（ｊ）段落番号【００１４】−【００１９】
「【００１４】
【実施例】本発明の一実施例を、以下に示して説明する。
［実験１］水酸化コバルト粉末として、安定化剤にブドウ糖を用いたもの、ギ酸を用いたもの、及び安定化剤を用いなかったものを夫々作製し、以下の手順で実験を行った。
【００１５】
まず、前記各水酸化コバルト粉末を空気中において４５℃で１週間放置した。次に、放置後の各水酸化コバルト粉末１０重量％と、水酸化ニッケル粉末９０重量％とを混合し、１重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を、前記混合物に対して５０重量％加え、混練してペーストを得る。このペーストをニッケルスポンジに充填し保持させ、空気中で１００℃で加熱することによって乾燥し、更に、圧延成形してニッケル正極を作製した。
【００１６】
このニッケル正極を焼結式カドミウム負極、及びセパレータと組み合わせて極板群を構成し、この極板群を電解液に浸漬して充放電することにより、前記ニッケル正極の利用率を測定した。この結果を、コバルト粉末に用いた安定化剤の種類と対比して表１に示す。
【００１７】
尚、充放電条件は、正極の理論容量に対する０.１Ｃの電流で１６時間充電した後、正極の理論容量に対する１／４Ｃの電流で放電するものであり、極板の利用率は、ブドウ糖を安定化剤として用いた正極を１００として示した。
【００１８】
　【表１】                                 
 　　安定化剤　　　　　ギ酸　　　ブドウ糖　　　なし   
　 　利用率（％）　　１０５　　　　１００　　　９０
【００１９】
表１から、安定化剤にギ酸を用いた水酸化コバルト粉末を利用したニッケル正極は、極板利用率が最も高いことがわかる。これは、空気中での放置における水酸化コバルト粉末の酸化の度合いによるものであり、水酸化コバルトの酸化が抑えられたものほど極板利用率は高くなる。安定化剤を添加していない水酸化コバルト粉末の酸化が最も多く生じており、安定化剤を使用した場合においても、ギ酸はブドウ糖に比較して、水酸化コバルトの空気中における酸化抑制作用が優れており、ギ酸を使用した水酸化コバルトを用いた時が最も高い極板利用率となっている。」
　
（ｋ）段落番号【００２２】
「【００２２】
１００℃〜１３０℃で乾燥した時には、水酸化コバルトに安定化剤を用いた正極は、安定化剤を用いていない正極より、極板利用率が低くなっている。また、ギ酸を安定化剤として用いた場合には、乾燥温度を１６０℃〜１８０℃にすると、安定化剤を用いなかった場合と同等の極板利用率が得られている。これは、極板内における不純物としての安定化剤の有無によるものと考えられ、乾燥温度１６０℃〜１８０℃では、安定化剤として添加したギ酸が乾燥時に分解、除去されるため、安定化剤を用いなかった場合と同等の極板利用率になっている。」
　
（４）甲第４号証記載の技術的事項
　甲第４号証には、以下の（ｌ）の技術的事項が記載されている。
　
（ｌ）第６００頁左欄第５〜６行
「酸化防止剤　antioxidant　【化】酸素分子による酸化防止に有効な抑制剤．たとえばアスコルビン酸」
　
（５）甲第５号証記載の技術的事項
　甲第５号証には、以下の（ｍ）の技術的事項が記載されている。
　
（ｍ）第４９６頁第４〜５行
「シュウ酸は弱い還元剤として用いられ、このさい、完全に炭酸ガスと水になる。」
　
（６）甲第６号証記載の技術的事項
　甲第６号証には、以下の（ｎ）〜（ｏ）の技術的事項が記載されている。
　
（ｎ）第２頁右上欄第９〜１４行
「長期間劣化しない酸化第一錫を得る方法を提供すべく、鋭意検討した結果、…生成した酸化第一錫を酸化防止剤の水溶液…に浸すことにより前記目的を達成し得ることを見出し」
　
（ｏ）第２頁左下欄第１０〜１３行
「酸化防止剤としては、…Ｌ−アスコルビン酸、…の中の一種または二種以上の化合物よりなる水溶液」
　
４　本件発明と甲第１〜６号証記載の発明との対比及び当審の判断
　
（１）本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証記載の発明とを対比する。
　甲第１号証の記載事項（ａ）〜（ｂ）（段落番号【００１３】−【００１４】、【００４０】−【００４３】）からみて、甲第１号証には、水酸化ニッケルを活物質の主構成材料とする正極と、負極と、セパレータとアルカリ電解液から構成されるアルカリ蓄電池であって、前記正極は、水酸化ニッケルの母粒子に微細な金属コバルトと水酸化コバルトからなる子粒子を混合し、圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応で水酸化ニッケルの母粒子の表面を子粒子で被覆処理したものをペースト状とし、金属多孔体内に充填し、乾燥、加圧することにより作成したアルカリ蓄電池が記載されているものと認められる。
　そして、甲第１号証に記載された「水酸化ニッケルの母粒子」、「微細な金属コバルトと水酸化コバルトからなる子粒子」及び「水酸化ニッケルの母粒子の表面を子粒子で被覆処理したもの」は、それぞれ本件発明１の「水酸化ニッケル粒子」、「金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種」及び「コバルト系被膜を形成した複合水酸化ニッケル粒子」に相当する。
　
　してみると、両者は以下の点で一致する。
　「正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成した複合水酸化ニッケル粒子からなるアルカリ蓄電池」である点。
　
　そして、以下の点で相違する。
　本件発明１が、複合水酸化ニッケル粒子について「さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた」ものであるのに対して、甲第１号証記載の発明には、酸化防止剤の付着について示されていない点。（以下「相違点１」という。）
　
　そこで、上記相違点１について検討する。
　甲第３号証の記載事項（ｈ）（段落番号【０００５】）からみて、正極材料として用られる水酸化コバルト粉末が保存中に酸化を受けやすいものであり、前記水酸化コバルト粉末の酸化を防止する目的で安定化剤を用いることは、当該技術分野において従来から知られていることであると認められる。さらに、甲第３号証の記載事項（ｉ）（段落番号【００１１】）には、酸化の抑制された水酸化コバルトを正極材料として用いた際に極板利用率が高くなることも記載されている。そして、甲第３号証記載の前記安定化剤は、その酸化防止という機能からみて、本件発明１の「酸化防止剤」に相当するものと認められる。
　一方、甲第１号証記載の正極材料である複合水酸化ニッケル粒子において、表面に形成された金属コバルト及び水酸化コバルトからなるコバルト系被覆が、保存中に酸化を受け易いものであることも、甲第３号証の記載事項（ｈ）（段落番号【０００５】）からみて、当業者にとって自明の技術事項である。
　してみれば、甲第１号証記載の複合水酸化ニッケル粒子表面に形成されたコバルト系被覆の酸化を抑制して極板利用率を高める目的で、甲第１号証記載の複合水酸化ニッケル粒子に甲第３号証に記載された酸化防止剤を適用することは当業者が容易になし得たことであり、その際に酸化防止剤をコバルト系被覆の表面に付着させることは、甲第１号証記載の複合水酸化ニッケル粒子がすでにコバルト系被覆を有するものである以上、当業者が当然に採用する技術手段に過ぎない。
　また、甲第３号証の記載事項（ｋ）（段落番号【００２２】）からみて、正極を１００℃で乾燥した時には電極内に持ち込まれた安定化剤は熱分解除去されないものと認められるところ、甲第３号証の記載事（ｊ）（段落番号【００１４】−【００１９】）には、ギ酸を安定化剤として用いた水酸化コバルト粉末を空気中において４５℃で１週間放置した後に使用しかつ１００℃で乾燥して作成した正極を用いて組み立てたアルカリ電池は、安定化剤を含有しない正極を用いて組み立てたアルカリ電池より高い電極利用率を示すことが記載されており、甲第３号証記載の正極において、電極内に持ち込まれた安定化剤は必ず熱分解除去されなければならないものではないと認められる。一方、同甲第３号証の記載事項（ｈ）、（ｉ）（段落番号【０００５】、【００１２】）には、電極利用率向上の効果を十分に得るためには極板中に安定化剤が残留しない方が望ましいことも記載されている。
　してみれば、正極内に持ち込まれる酸化防止剤の量を少なくすべく甲第１号証記載のコバルト系被覆の表面に付着させる酸化防止剤の量を少なくすることは、当業者の通常の創作能力の発揮に過ぎない。
　加えて、本件発明１が酸化防止剤をコバルト系被覆の表面に付着させたことにより、甲第１及び３号証記載の発明乃至技術的事項から予測できない顕著な効果を奏するものとは認められず、かつ、本件発明１においてコバルト系被膜に付着させる酸化防止剤の量の上限値をコバルト系被膜に対して１重量％とすることの臨界的意義も認められない。
　
　なお、特許権者は、特許異議意見書の第２頁最終行−第３頁第１３行、第６頁第６−１３行及び第７頁第６−１２行において、本件発明１は酸化防止剤が表面に付着された複合水酸化ニッケル粒子を正極活物質として含む正極をアルカリ蓄電池の組み立てに供することができ、複合水酸化ニッケルの保存中のみならず、アルカリ蓄電池の組み立て中においても前記コバルト系被覆の酸化を防止することができるものである旨主張しているが、本件特許明細書の段落番号【０００９】、【００２９】及び【００４４】には、複合水酸化ニッケル粒子の保存中に金属コバルトもしくはコバルト酸化物が酸化されるのを抑制あるいは防止する旨が記載されているのみであり、かつ、本件特許明細書の段落番号【００１６】には「コバルト系被覆に付着される酸化防止剤は電池組立て前に酸化分解することが好ましい。」と記載されており、本件発明１がアルカリ蓄電池の組み立て中においてもコバルト系被覆の酸化を防止することを意図したものであるとは認められないから、特許権者の前記主張は採用できない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２と甲第１号証記載の発明とを対比するに、本件発明２は請求項１を引用しており、また、甲第１号証の記載事項（ａ）（段落番号【００１４】）には「母粒子に対するこの子粒子の混合割合が０．１〜１０ｗｔ％」と記載されており、かつ、甲第１号証の記載事項（ｂ）（段落番号【００４１】）には、水酸化ニッケルに金属コバルトと水酸化コバルトをそれぞれ２ｗｔ％、１ｗｔ％混合して水酸化ニッケル表面の被覆処理をする旨記載されているから、両者は「（１）本件発明１について」で述べた点で一致し、さらに、以下の点でも一致する。
　「前記コバルト系被膜は、前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で１．０重量％以上付着されている」点。
　そして、両者は「（１）本件発明１について」において前記した相違点１の点で相違するが、当該相違点１については、「（１）本件発明１について」において前述したとおりであるから、本件発明２は、甲第１及び３号証記載の発明乃至技術的事項から当業者が容易になし得たものである。
　加えて、本件発明２の奏する効果は、甲第１及び３号証記載の発明乃至技術的事項から予測し得るものであって格別なものではない。
　
（３）本件発明３について
　本件発明３と甲第１号証記載の発明とを対比するに、本件発明３は請求項１を引用しているから、「（１）本件発明１について」で述べたとおり、両者は「正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成した複合水酸化ニッケル粒子からなるアルカリ蓄電池」である点で一致する。
　
　そして、以下の点で相違する。
　本件発明３が、複合水酸化ニッケル粒子について「さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させた」ものであり、「前記酸化防止剤は、アスコルビン酸もしくはシュウ酸である」のに対して、甲第１号証記載の発明には、酸化防止剤の付着について示されていない点。（以下「相違点２」という。）
　
　そこで、相違点２について検討する。
　甲第２号証には、甲第１号証記載の発明と同様の技術的事項が記載されているだけで、酸化防止剤の付着については示されていない。
　また、甲第３号証に記載された発明は、記載事項（ｇ）〜（ｉ）（特許請求の範囲請求項１、段落番号【０００５】、【００１１】）からみて、「安定化剤に多糖類を用いた水酸化コバルト粉末は、空気中での耐酸化性が充分ではなく、前記多糖類が安定化剤としての効果が小さい」という問題、「安定化剤を用いた水酸化コバルト粉末を利用すると、安定化剤が極板中に持ち込まれて残存することになり、水酸化コバルトの電気化学的酸化が行われ難くなり、水酸化コバルトをニッケル正極に添加することによる利用率向上の効果を充分に得ることができないという問題」を解決するために、水酸化コバルトの安定化剤として、「空気中での安定性が多糖類に比較して高い」ギ酸を用いたものであり、「保存中においても水酸化コバルト粉末の酸化を効果的に抑制することができ、充電時に反応…が充分に行われて、高い極板利用率を得ることが可能となる」というものであるから、水酸化コバルトの安定化剤として、多糖類、ギ酸以外のものを用いることについては何ら示唆がなく、また、ギ酸以外の酸化防止剤を用いた場合に、保存中において水酸化コバルト粉末の酸化を効果的に抑制することができ、充電時に水酸化コバルト粉末の酸化反応が充分に行われて、高い極板利用率を得ることが可能となることも示唆されていない。
　甲第４及び６号証には、記載事項（ｌ）、（ｎ）〜（ｏ）からみて、アスコルビン酸を酸化第一錫等の酸化防止剤として使用し得ることが示唆されており、また、甲第５号証には、記載事項（ｍ）からみて、シュウ酸を還元剤として使用し得ることが示唆されている。しかしながら、アスコルビン酸もしくはシュウ酸が電極材料である金属コバルトまたはコバルト化合物の酸化防止剤として用い得るものであり、かつ、電池性能を害することのないものであることは、甲第４〜６号証の何れにも記載されておらず、また、その示唆もない。
　以上のとおり、甲第２〜６号証には、アスコルビン酸もしくはシュウ酸が電極材料である金属コバルトまたはコバルト化合物の酸化防止剤として用い得るものであり、かつ、電池性能を害することのないものであることは記載乃至示唆されていないから、甲第２〜６号証記載の技術的事項を参照しても、甲第１号証記載の発明におけるアルカリ蓄電池の複合水酸化ニッケル粒子のコバルト系被膜表面にアスコルビン酸もしくはシュウ酸である酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させることを当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　そして、本件発明３のアルカリ蓄電池は、上記相違点２に示した事項を発明を特定するための事項とすることにより、４５℃、高湿度下で１日間貯蔵後の複合水酸化ニッケル粒子を正極材料として使用した場合にも、貯蔵前の複合水酸化ニッケル粒子を使用した場合と同等の高い水酸化ニッケル利用率を示すという、甲第１〜６号証記載の発明乃至技術的事項から予測し得ない効果を奏するものである（本件の特許明細書段落番号【００４２】、第６頁図２参照）。
　したがって、本件発明３は、甲第１〜６号証記載の発明乃至技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
５　むすび
　以上のとおり、本件発明１及び２は、甲第１号証記載の発明及び甲第３号証記載の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１及び２についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　本件発明３についての特許は、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、取り消すことができず、また、他に取消しの理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月２９日（２００２．１０．２９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、明細書の特許請求の範囲における請求項１の記載の
「正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、かつ酸化防止剤を含有した複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
とあるのを
「正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、
さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
と訂正する。
（２）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落番号【００１０】において、
「【課題を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に酸化防止剤を含有し、かつ金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成した複合水酸化ニッケル粒子からなることを特徴とするものである。」
とあるのを
「【課題を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に
金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
と訂正する。
（３）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落番号【００１２】において、
「次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。
　１）正極２
　この正極２は、複合水酸化ニッケル粒子と結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有する。前記複合水酸化ニッケル粒子は水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、かつ酸化防止剤を含有した構造を有する。前記ペーストが充填された前記金属多孔体は、乾燥後に必要に応じてプレス成形が施される。」
とあるのを
「次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。
　１）正極２
　この正極２は、複合水酸化ニッケル粒子と結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有する。前記複合水酸化ニッケル粒子は水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、
さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
と訂正する。
（４）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落番号【００１６】において、
「前記コバルト系被膜に含有される酸化防止剤としては、例えばアスコルビン酸、シュウ酸等を用いることができる。このような酸化防止剤は、前記コバルト系被膜に対して１重量％以下含有することが好ましい。前記酸化防止剤の含有量が１重量％を越えると、前記複合水酸化ニッケルを含む正極を備えたアルカリ蓄電池の初充電工程においてその粒子表面のコバルト化合物の導電マトリックス形成に悪影響を及ぼしたり、自己放電特性を損ねる恐れがある。このような理由から、前記コバルト系被膜に含有される酸化防止剤は電池組立て前に酸化分解することが好ましい。」
とあるのを
「前記コバルト系被膜に
付着
付着
付着
と訂正する。
（５）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落番号【００１８】において、
「（ａ）水酸化ニッケル粒子と金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト系粉末とをメカノケミカル法により処理して前記水酸化ニケッル粒子表面に前記コバルト系粉末を付着させてコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製する。このメカノケミカル法において、前記水酸化ニッケル粒子、前記コバルト系粉末および粉末状の酸化防止剤を一緒に混ぜて行うことにより前記メカノケミカル工程で前記コバルト系粉末が酸化されるのを抑制することも可能になる。」
とあるのを
「（ａ）水酸化ニッケル粒子と金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト系粉末とをメカノケミカル法により処理して前記水酸化ニケッル粒子表面に前記コバルト系粉末を付着させてコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製する。」
と訂正する。
（６）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落番号【００２９】において、
「本発明に係わるアルカリ蓄電池によれば、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、かつ酸化防止剤を含有した複合水酸化ニッケル粒子からなる活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極を備える。前記複合水酸化ニッケル粒子は、表面のコバルト系被膜中にアスコルビン酸のような酸化防止剤が含有されているため、保存中における酸化を防止でき、金属コバルトまたは水酸化コバルトのようなコバルト化合物の粒子の一部が四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）まで転移するのを防止できる。その結果、アルカリ電解液中において前記コバルト系被膜のコバルト化合物等を容易に高導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に転移させることができるため、水酸化ニッケル粒子を利用率を高めることができる。したがって、前記複合水酸化ニッケル粒子からなる活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極を備えたアルカリ蓄電池は充電効率が向上されるため、十分な実容量（放電容量）を得ることができる。」
とあるのを
「本発明に係わるアルカリ蓄電池によれば、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、
さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
表面
付着
と訂正する。
（７）誤記の訂正を目的として、明細書の段落番号【００３０】において、
「特に、前記複合水酸化ニッケル粒子のコバルト系被膜を形成を前述したように沈澱法により行うことによって、メカノケミカル法で同様なコバルト系被膜を形成する時に問題になる水酸化ニッケル粒子の粉砕を防止できる。このため、前記複合水酸化ニッケル粒子および結着剤を含むペーストは、良好な流動性を有するため、金属多孔体に均一に充填することができ、利用率等の正極特性を一層向上するすることが可能になる。」
とあるのを
「特に、前記複合水酸化ニッケル粒子のコバルト系被膜を形成を前述したように沈澱法により行うことによって、メカノケミカル法で同様なコバルト系被膜を形成する時に問題になる水酸化ニッケル粒子の粉砕を防止できる。このため、前記複合水酸化ニッケル粒子および結着剤を含むペーストは、良好な流動性を有するため、金属多孔体に均一に充填することができ、利用率等の正極特性を一層向上することが可能になる。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルカリ蓄電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、
さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
　【請求項２】　前記コバルト系被膜は、前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で１．０重量％以上付着されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
　【請求項３】　前記酸化防止剤は、アスコルビン酸もしくはシュウ酸であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、アルカリ蓄電池に関し、特に正極を改良したアルカリ蓄電池に係わる。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アルカリ蓄電池に組込まれる正極としては、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結式正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板にニッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロンの孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理して前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させることにより製造される。
　【０００３】
　しかしながら、前記焼結式正極はその製造においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得られたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物質の充填量を増加させることには限界があった。
　【０００４】
　このようなことから、水酸化ニッケル粒子に導電材、結着剤および水を添加、混合してペーストを調製し、このペーストをスポンジ状金属多孔体、金属繊維マットのような３次元構造の導電性芯体に充填して正極を製造することが検討されている。このような方法により製造された正極は、焼結式正極に対して非焼結式正極（またはペースト式正極）と呼ばれといる。前記ペースト式正極は、前記金属多孔体の多孔度および平均孔径が前記焼結式正極に比べて大きいために活物質の充填が容易で、かつ充填量を増加させることができる利点を有する。
　【０００５】
　しかしながら、ペーストが充填される金属多孔体の細孔が焼結式正極の細孔に対して大きいために、活物質と集電体との距離が大きくなって集電性が悪化される。また、活物質の絶対量そのものを増大させるので、導電性の低下はもとより、特に過充電時における電極膨脹率の増大、ひいては充放電効率を含めた利用率の低下を招く。
　【０００６】
　すなわち、ペースト式正極は焼結式正極に比べて容量を増大できるという利点を達成するには、（１）導電性の向上、（２）電極膨脹率抑制、（３）充放電効率の向上、の３つの問題点を解決する必要がある。（１）の導電性の向上は、充放電中における平均充放電分極電位を下げる意味で非常に重要である。前記導電率を向上させるためには、ペーストの調製に際し、水酸化ニッケル粒子にコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトのようなコバルト化合物の粒子を添加することが一般に行われている。しかしながら、粒子同士または粉末同士の均一混合は難しく、通常の混合法によると水酸化ニッケル粒子の利用率を高め、安定化させるためには、少なくとも１０重量％程度のコバルト化合物粒子を添加する必要がある。このようなコバルト化合物粒子の添加量の増大によって正極中の水酸化ニッケル粒子の量を相対的に増加させることができなくなるため、容量の向上が妨げられ、さらにコバルト化合物は価格変動も大きいために電池の価格設定のネックになっていた。
　【０００７】
　コバルト化合物の添加量を減らしても従来と同等以上の水酸化ニッケルの利用率を確保するには、水酸化ニッケル粒子と導電剤であるコバルト化合物を均一に混合することが必要である。特開平１−２８１６７０号および特開平６−１８７９８４号には、水酸化ニッケル粒子とコバルト化合物粒子とをメカノケミカル法により均一に混合することが開示されている。このメカノケミカル法は、水酸化ニッケル粒子を母粒子、コバルト化合物を子粒子として両者を機械的衝撃力によって母粒子表面に子粒子を分散付着ないし分散接合させる表面改質の手法である。
　【０００８】
　しかしながら、水酸化ニッケル粒子の周囲にコバルト化合物粒子を付着ないし接合させた複合水酸化ニッケル粒子は保存中に酸化されてコバルト化合物粒子の一部が四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）まで転移する。四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）は、スピネル構造を有する安定な酸化物であるため、アルカリ電解液中では従来のコバルト化合物から得られる高導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に転移し難い。その結果、水酸化ニッケル粒子を高利用率化することができなくなるという問題がある。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト系被膜を付着させた複合水酸化ニッケル粒子において、保存中に前記金属コバルトもしくはコバルト化合物が酸化されるのを抑制ないし防止してコバルト本体の特性を発揮でき、前記複合水酸化ニッケル粒子を活物質とする正極の利用率の向上が図られたアルカリ蓄電池を提供するものである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、正極活物質を含むペーストを金属多孔体に充填した構造の正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
　前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に
金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明に係わるアルカリ蓄電池（例えば円筒形アルカリ蓄電池）を図１を参照して詳細に説明する。
　有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
　【００１２】
　次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。
　１）正極２
　この正極２は、複合水酸化ニッケル粒子と結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有する。前記複合水酸化ニッケル粒子は水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、
さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
　【００１３】
　前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。前記水酸化ニッケル粒子は、比表面積が８〜２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
　【００１４】
　前記水酸化ニッケル粒子は、球状もしくはそれに近似した形状を有することが好ましい。
　前記コバルト化合物としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルトを用いることができる。特に、水酸化コバルトが好適である。
　【００１５】
　前記コバルト系被膜は、前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で１．０重量％以上付着されることが好ましい。前記コバルト系被膜の付着量を金属コバルト換算で１．０重量％未満にすると、水酸化ニッケルの利用率を向上することが困難になる。
　【００１６】
　前記コバルト系被膜に
付着
付着
付着
付着
　【００１７】
　前記コバルト系被膜は、微量のＣｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化コバルトを含むことを許容する。
前記複合水酸化ニッケル粒子は、例えば次のような方法により作製される。
　【００１８】
　（ａ）水酸化ニッケル粒子と金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト系粉末とをメカノケミカル法により処理して前記水酸化ニケッル粒子表面に前記コバルト系粉末を付着させてコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製する。
　【００１９】
　（ｂ）前記水酸化ニッケル粒子に沈殿法によりコバルト系被膜を形成した後、この水酸化ニッケル粒子を粉末状の微量酸化防止剤と共に混合、転動してさらに酸化防止剤を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製する。
　【００２０】
　前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、及びフッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン）等を挙げることができる。このような結着剤は、前記複合水酸化ニッケル粒子に対して０．１〜２重量％の範囲で配合することが好ましい。
　【００２１】
　前記金属多孔体としては、例えばスポンジ状金属多孔体、フェルトメッキ基板等を挙げることができる。
　２）負極４
　この負極４は、例えば水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金粒子を含む水素吸蔵合金負極からなる。このような負極は、前記水素吸蔵合金粉末、導電材および結着剤を含む組成の合剤を集電体である導電性芯体に固定化した構造を有する。
　【００２２】
　前記負極１の合剤中に配合される水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉｗＣＯｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を向上できるための好適である。
　【００２３】
　前記導電材としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電材は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。
　【００２４】
　前記結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。このような結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することが好ましい。
　【００２５】
　前記導電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
　【００２６】
　３）セパレータ３
　このセパレータ３としては、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布等からなるものを挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータ３として好適である。
　【００２７】
　４）アルカリ電解液
　このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることができる。
　【００２８】
　なお、前述した図１では負極１および非焼結式正極２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器４内に収納したが、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよい。
　【００２９】
　本発明に係わるアルカリ蓄電池によれば、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトおよびコバルト化合物から選ばれた少なくとも１種からなるコバルト系被膜を形成し、
さらにこのコバルト系被膜表面に酸化防止剤を前記コバルト系被膜に対して１重量％以下付着させ
表面
付着
　【００３０】
　特に、前記複合水酸化ニッケル粒子のコバルト系被膜を形成を前述したように沈澱法により行うことによって、メカノケミカル法で同様なコバルト系被膜を形成する時に問題になる水酸化ニッケル粒子の粉砕を防止できる。このため、前記複合水酸化ニッケル粒子および結着剤を含むペーストは、良好な流動性を有するため、金属多孔体に均一に充填することができ、利用率等の正極特性を一層向上することが可能になる。
　【００３１】
　【実施例】
　以下、好ましい本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
　（実施例１）
　まず、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粒子を一定濃度のコバルトイオンのみが存在する溶液に浸漬し、一定時間撹拌し、水酸化ニッケル粒子の細孔にコバルトイオンを十分に滲み込ませた後、一旦この溶液と水酸化ニッケルを濾別し、水酸化ニッケル細孔にコバルトイオン溶液が滲み込んだ状態でこれを対流を起こさせた水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、前記水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト被膜を形成した。この水酸化コバルト被膜の量は、水酸化コバルト被膜が被覆された水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で３重量％であった。ひきつづき、表面に水酸化コバルト被膜が被覆された水酸化ニッケル粒子を酸化防止剤である粉末状のシュウ酸と共に混合、転動させて前記水酸化コバルト被膜の表面に粉末状のシュウ酸を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製した。この複合水酸化ニッケル粒子は、前記粉末状のシュウ酸が前記水酸化コバルト被膜に対して０．７重量％付着されていた。この複合水酸化ニッケル粒子を４５℃、９３％ＲＨの雰囲気中に１日間貯蔵し、貯蔵前後の複合水酸化ニッケル粒子の色彩変化を観察した。その結果を下記表１に示す。
　【００３２】
　次いで、作製した直後の複合水酸化ニッケル粒子およびこの複合水酸化ニッケル粒子を４５℃、９３％ＲＨの雰囲気中に１日間貯蔵したものをカルボキシルメチルセルロースとポリアクリル酸ナトリウムの結着剤と水と共にそれぞれ混練することにより２種のペーストを調製した。これらペーストを多孔度９５％、平均孔径１００μｍのニッケルメッキ多孔体にそれぞれ塗布して充填した後、乾燥し、成形することにより２種の非焼結式正極を作製した。
　【００３３】
　また、市販のＭｍ（ミッシュ・メタル；希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを重量比でそれぞれ４．０：０．４：０．３：０．３の割合になるように秤量した後、高周波溶解炉で溶解し、その溶湯を冷却することによりＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３の組成からなる合金インゴットを作製した。つづいて、前記合金インゴットを機械粉砕し、篩分けすることにより粒径５０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とした。ひきつづき、この水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチルセルロース、カーボンおよびを水を加えてペーストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形することにより負極を作製した。
　【００３４】
　得られた２種の正極および負極の間に親水処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータをそれぞれ配置し、これら電極群を金属容器に収納した後、水酸化カリウムを主成分とする電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す構造を有する２種の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
　【００３５】
　（実施例２）
　実施例１と同様な方法により得られた表面に水酸化コバルト被膜が被覆された水酸化ニッケル粒子を酸化防止剤である粉末状のアスコルビン酸と共に混合、転動させて前記水酸化コバルト被膜の表面に粉末状のアスコルビン酸を付着させることにより複合水酸化ニッケル粒子を作製した。この複合水酸化ニッケル粒子は、前記粉末状のアスコルビン酸が前記水酸化コバルト被膜に対して０．７重量％付着されていた。この複合水酸化ニッケル粒子を４５℃、９３％ＲＨの雰囲気中に１日間貯蔵し、貯蔵前後の複合水酸化ニッケル粒子の色彩変化を観察した。その結果を下記表１に示す。
　【００３６】
　次いで、作製した直後の複合水酸化ニッケル粒子およびこの複合水酸化ニッケル粒子を４５℃、９３％ＲＨの雰囲気中に１日間貯蔵したものを用いて実施例１と同様な方法により２種の非焼結式正極を作製した。これら２種の正極を用いて実施例１と同様に負極の間に親水処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータをそれぞれ配置し、これら電極群を金属容器に収納した後、水酸化カリウムを主成分とする電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す構造を有する２種の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
　【００３７】
　（参照例）
　実施例１と同様な方法により平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粒子を一定濃度のコバルトイオンのみが存在する溶液に浸漬し、一定時間撹拌し、水酸化ニッケル粒子の細孔にコバルトイオンを十分に滲み込ませた後、一旦この溶液と水酸化ニッケルを濾別し、水酸化ニッケル細孔にコバルトイオン溶液が滲み込んだ状態でこれを対流を起こさせた水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、前記水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト被膜を形成することにより酸化防止剤無添加の複合水酸化ニッケル粒子を作製した。この複合水酸化ニッケル粒子を４５℃、９３％ＲＨの雰囲気中に１日間貯蔵し、貯蔵前後の複合水酸化ニッケル粒子の色彩変化を観察した。その結果を下記表１に示す。
　【００３８】
　次いで、作製した直後の複合水酸化ニッケル粒子およびこの複合水酸化ニッケル粒子を４５℃、９３％ＲＨの雰囲気中に１日間貯蔵したものを用いて実施例１と同様な方法により２種の非焼結式正極を作製した。これら２種の正極を用いて実施例１と同様に負極の間に親水処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータをそれぞれ配置し、これら電極群を金属容器に収納した後、水酸化カリウムを主成分とする電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す構造を有する２種の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
　【００３９】
　【表１】
　【００４０】
　前記表１から明らかなように実施例１、２で作製した複合水酸化ニッケル粒子は、４５℃、高い湿度下で１日間貯蔵後において貯蔵前と同様な薄緑を呈し、表面の水酸化コバルト被膜が変化していないことがわかる。これに対し、アスコルビン酸のような酸化防止剤無添加の参照例で作製した複合水酸化ニッケル粒子は４５℃、高い湿度下で１日間貯蔵後において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の生成に起因する黒色を呈した。
　【００４１】
　また、前述した６種のニッケル水素蓄電池を４５℃下、２４時間のエージングを行った後、０．１ＣｍＡで１５時間充電し、３０分間の休止を行い、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖカットの放電を行った（これを初充電という）。さらに、初充電後の各蓄電池を０．３ＣｍＡの電気量で１５０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖカットの放電を行う操作を２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の水酸化ニッケルの利用率を測定した。この結果を図２に示す。
　【００４２】
　図２から明らかなように表面に粉末状のシュウ酸、粉末状のアスコルビン酸がそれぞれ付着された水酸化コバルト被膜を有し、４５℃、高湿度下で１日間貯蔵後の複合水酸化ニッケル粒子を含有した正極（実施例１、２）は、貯蔵前の同複合水酸化ニッケル粒子を含有した正極と同等の高い水酸化ニッケル利用率を有することがわかる。これに対し、粉末状のシュウ酸のような酸化防止剤が付着されていない水酸化コバルト被膜を有し、４５℃、高湿度下で１日間貯蔵後の複合水酸化ニッケル粒子を含有した正極（参照例）は貯蔵前の同複合水酸化ニッケル粒子を含有した正極に比べて水酸化ニッケル利用率が著しく低下することがわかる。
　【００４３】
　なお、前記実施例１、２ではコバルト系被膜である水酸化コバルト被膜を沈殿法により形成した後、前記水酸化コバルト被膜表面に粉末状のシュウ酸、粉末状のアスコルビン酸を付着させて複合水酸化ニッケル粒子を作製したが、水酸化コバルト被膜をメカノケミカル法により形成した後、その表面に粉末状のシュウ酸、粉末状のアスコルビン酸を付着させても同様な優れた効果を有する複合水酸化ニッケル粒子を作製することができた。
　【００４４】
　【発明の効果】
　以上詳述したように、本発明によれば水酸化ニッケル粒子表面にコバルト系被膜を形成した複合水酸化ニッケル粒子において、保存中に前記コバルト系被膜が酸化されるのを抑制ないし防止してコバルト本体の特性を発揮でき、前記複合水酸化ニッケル粒子を活物質とする正極の利用率の向上が図られ、ひいては充電効率が向上された高容量のアルカリ蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す部分分解斜視図。
　【図２】
　本発明の実施例１、２および参照例における正極中の水酸化ニッケルの利用率を示す特性図。
　【符号の説明】
　１…容器、２…正極、４…負極、７…封口板、８…絶縁性ガスケット、１０…正極端子、１１…安全弁。