(57)【要約】【課題】イオン伝導性を向上させた高分子電解質組成物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の高分子電解質組成物は、下記式（１）で表される。  【化１】2018088345.tif 000005                                                            ・・・（１）（式（１）において、Ｒ1は、水素、またはＣＨ3であり、Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、（ＣＨ2）3のいずれかであり、ｍおよびｎは、括弧内の構造単位の共重合比であって、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、１≦ｍ≦５、５≦ｎ≦９であり、ｐは２以上、８以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される高分子電解質組成物。
【化１】
2018088345.tif 000004
・・・（１）
（式（１）において、Ｒ1は、水素、またはＣＨ3であり、Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、（ＣＨ2）3のいずれかであり、ｍおよびｎは、括弧内の構造単位の共重合比であって、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、１≦ｍ≦５、５≦ｎ≦９であり、ｐは２以上、８以下である。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、２．５≦ｍ≦５、５≦ｎ≦８．５である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の高分子電解質組成物とリチウム塩化合物とを含む、高分子電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子電解質を含む電解質部と、
前記電解質部に接して設けられ、活物質と電解質とを含む複合体と、
前記電解質部に対して、前記複合体を介して設けられた集電体と、を備えた電池。
【請求項５】
前記電解質は請求項３に記載の高分子電解質を含む、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
前記前駆体を含む溶液から、重合反応によって前記高分子電解質を形成する工程と、を備えた高分子電解質の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体を含む溶液を調製する工程は、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液を調製する工程と、
前記第１溶液と、重合開始剤とを混合して、第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を含む請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のうちの少なくとも１種を含む、請求項６または請求項７に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
活物質を用いて複数の孔を有する成形体を形成する工程と、
ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
前記前駆体を含む溶液と前記成形体とを接触させる工程と、
前記成形体に接触した前記前駆体を含む溶液を重合させて、前記高分子電解質を形成し、前記高分子電解質および前記成形体を含む複合体を形成する工程と、
前記複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
【請求項１０】
活物質と電解質とを含む複合体を形成する工程と、
ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
前記前駆体を含む溶液を、前記複合体に接触させる工程と、
前記前駆体を含む溶液を重合させて、前記高分子電解質を含む電解質部を、前記複合体に接して形成する工程と、
前記電解質部に対して、前記複合体を介して集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体を含む溶液を調製する工程は、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液を調製する工程と、
前記第１溶液と、重合開始剤とを混合して、第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を備えた請求項９または請求項１０に記載の電池の製造方法。
【請求項１２】
ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、重合開始剤、粒子状の活物質を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を用いてシート状の成形物を形成する工程と、
前記成形物を用いて、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合させて得られる高分子電解質と、前記活物質とを含む複合体を形成する工程と、
前記複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物を調製する工程は、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液を調製する工程と、
前記第１溶液と、重合開始剤とを混合して、第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
前記前駆体を含む溶液と、粒子状の活物質とを混合して調製する工程と、を備えた請求項１２に記載の電池の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物は、導電助剤を含む、請求項１２または請求項１３に記載の電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項４または請求項５に記載の電池を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、特定の共重合体である固体高分子電解質（高分子電解質）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１７６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子電解質では、有機系電解液を用いた電解質と比べて、イオン伝導性を向上させることが難しいという課題があった。そのため、上記固体高分子電解質をリチウム電池などに用いると、リチウムイオン伝導性が確保しにくく、リチウム電池として充分な電池容量を確保できないおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例］本適用例に係る高分子電解質組成物は、下記式（１）で表される。
【０００７】
【化１】
2018088345.tif 000002
・・・（１）
（式（１）において、Ｒ1は、水素、またはＣＨ3であり、Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、（ＣＨ2）3のいずれかであり、ｍおよびｎは、括弧内の構造単位の共重合比であって、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、１≦ｍ≦５、５≦ｎ≦９であり、ｐは２以上、８以下である。）
【０００８】
本適用例によれば、式（１）の高分子電解質組成物としての（ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）共重合体を、高分子電解質（固体高分子電解質）に用いることによって、高分子電解質のイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、比較的に高い極性を持つスルホン基を有することから、イオン解離が促進されて内部抵抗が減少し、イオン伝導性が向上する。また、直鎖状の炭素主鎖に加えて、ポリアルキレングリコール構造を持つ側鎖を有することから、例えば、芳香環構造や脂環構造などと比べて、分子構造が嵩高くなく、柔軟性に富んでいる。そのため、イオンの移動経路が確保されやすく、イオン伝導性をさらに向上させることができる。したがって、リチウム電池などに用いることによって、リチウムイオン伝導性が向上し、電池容量を増加させることができる。
【０００９】
上記適用例に記載の高分子電解質組成物は、式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、２．５≦ｍ≦５、５≦ｎ≦８．５であることが好ましい。
【００１０】
これによれば、スルホン基の含有割合が増加することから、高分子電解質において内部抵抗がより低減されて、イオン伝導性をより向上させることができる。
【００１１】
［適用例］本適用例に係る高分子電解質は、上記適用例に記載の高分子電解質組成物とリチウム塩化合物とを含む。
【００１２】
本適用例によれば、上記高分子電解質組成物によってイオンの移動経路が確保され、リチウム塩化合物のイオン活量係数が増大する。すなわち、増大するイオン活量係数に対応するイオンの移動経路が確保されるため、イオンの活性化が促進されて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。これによって、リチウム電池に好適な高分子電解質を提供することができる。
【００１３】
［適用例］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の高分子電解質を含む電解質部と、電解質部に接して設けられ、活物質と電解質とを含む複合体と、電解質部に対して、複合体を介して設けられた集電体と、を備える。
【００１４】
本適用例によれば、上記高分子電解質によって、電解質部のイオン伝導性が向上した電池を提供することができる。すなわち、所望の電池容量を容易に確保可能な電池を提供することができる。
【００１５】
上記適用例に記載の電池において、電解質は上記適用例に記載の高分子電解質を含むことが好ましい。
【００１６】
これによれば、電解質部に加えて、複合体においてもイオン伝導性が向上する。そのため、電池におけるイオン伝導性をいっそう向上させることができる。また、高分子電解質組成物は、直鎖状の炭素主鎖と、およびポリアルキレングリコール構造を持つ側鎖とを有するため、比較的に柔軟性に富んでいる。そのため、複合体および電解質部に用いることによって、衝撃などの物理的な応力に対する強度を向上させることができる。
【００１７】
［適用例］本適用例に係る高分子電解質の製造方法は、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液から、重合反応によって高分子電解質を形成する工程と、を備える。
【００１８】
本適用例によれば、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから形成される高分子電解質組成物を含む、高分子電解質が形成される。すなわち、リチウムイオン伝導性が向上する高分子電解質を製造することができる。
【００１９】
上記適用例に記載の高分子電解質の製造方法において、前駆体を含む溶液を調製する工程は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液を調製する工程と、第１溶液と、重合開始剤とを混合して、第２溶液を調製する工程と、第２溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を含むことが好ましい。
【００２０】
これによれば、第１溶液として、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物とを混合することにより、リチウム塩化合物の溶解性を向上させることができる。したがって、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程において、要する時間が短縮され、高分子電解質の製造時間を短縮することができる。また、上記高分子電解質組成物中にて、リチウム塩化合物の偏在を抑えることができる。これによって、リチウムイオン伝導性がさらに向上する。
【００２１】
上記適用例に記載の高分子電解質の製造方法において、重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
これによれば、熱による重合、エネルギー線による重合のうち、少なくとも１つを用いて、上記の高分子電解質組成物を形成することができる。
【００２３】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、活物質を用いて複数の孔を有する成形体を形成する工程と、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液と成形体とを接触させる工程と、成形体に接触した前駆体を含む溶液を重合させて、高分子電解質を形成し、高分子電解質および成形体を含む複合体を形成する工程と、複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備える。
【００２４】
本適用例によれば、高分子電解質として、（ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）共重合体、およびリチウム塩化合物を含み、リチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。また、高分子電解質と、活物質の成形体とが複合体を形成するため、高分子電解質と成形体との接触面積が増加して界面インピーダンスが低減される。これによって、高分子電解質と成形体との界面において良好な電荷移動が可能な、電池を製造することができる。
【００２５】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、活物質と電解質とを含む複合体を形成する工程と、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液を、複合体に接触させる工程と、前駆体を含む溶液を重合させて、高分子電解質を含む電解質部を、複合体に接して形成する工程と、電解質部に対して、複合体を介して集電体を形成する工程と、を備える。
【００２６】
本適用例によれば、電解質部が、（ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）共重合体、およびリチウム塩化合物を含んで形成される。そのため、電解質部のリチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。
【００２７】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、前駆体を含む溶液を調製する工程は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液を調製する工程と、第１溶液と、重合開始剤とを混合して、第２溶液を調製する工程と、第２溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を備えることが好ましい。
【００２８】
これによれば、前駆体を含む溶液を調製する工程において、リチウム塩化合物の溶解性が向上し、電池の製造時間を短縮することができる。また、高分子電解質中でのリチウム塩化合物の偏在が抑えられ、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
【００２９】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、重合開始剤、粒子状の活物質を含む混合物を調製する工程と、混合物を用いてシート状の成形物を形成する工程と、成形物を用いて、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合させて得られる高分子電解質と、活物質とを含む複合体を形成する工程と、複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備える。
【００３０】
本適用例によれば、高分子電解質として、（ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）共重合体、およびリチウム塩化合物を含み、リチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。また、高分子電解質および活物質を含む複合体が直接的に形成されるため、電池の製造工程を簡略化することができる。
【００３１】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、混合物を調製する工程は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液を調製する工程と、第１溶液と、重合開始剤とを混合して、第２溶液を調製する工程と、第２溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液と、粒子状の活物質とを混合して調製する工程と、を備えることが好ましい。
【００３２】
これによれば、混合物を調製する工程において、リチウム塩化合物の溶解性が向上し、電池の製造時間を短縮することができる。また、高分子電解質中でのリチウム塩化合物の偏在が抑えられ、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
【００３３】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、混合物は、導電助剤を含むことが好ましい。
【００３４】
これによれば、導電助剤によって電子伝導性を向上させることができる。
【００３５】
［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備える。
【００３６】
本適用例によれば、リチウムイオン伝導性が向上した電池を電力供給源として備えた、電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】リチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図３】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図４Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｃ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｄ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｅ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｆ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｇ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図５】実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表。
【図６】実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表。
【図７】実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図８Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図８Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図８Ｃ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図８Ｄ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図９】実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図１０】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図１１】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図１２】実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表。
【図１３】実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表。
【図１４】実施例および比較例のインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示すグラフ図。
【図１５】実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表。
【図１６】実施形態４に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００３９】
（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００４０】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、高分子電解質３を含む電解質部２０と、電解質部２０に接して設けられ、活物質２ｂと電解質としての高分子電解質３とを含む複合体としての正極９と、電解質部２０に対して、正極９を介して設けられた集電体としての第１集電体４１と、を備えている。第１集電体４１は、正極９の一面９ａに接して設けられている。さらに、リチウム電池１００は、正極９に対して、電解質部２０を介して設けられた負極３０を備えている。
【００４１】
すなわち、リチウム電池１００は、順に、第１集電体４１、正極９、電解質部２０、負極３０が積層された積層体である。電解質部２０の、負極３０と接する面を、一面２０ａとする。なお、電解質部２０に対して、負極３０を介して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよく、リチウム電池１００は、正極９および負極３０のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。
【００４２】
［集電体］
第１集電体４１および第２集電体は、正極９および負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。
【００４３】
第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１集電体４１および第２集電体の形成は、正極９や負極３０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。
【００４４】
［負極］
負極３０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。
【００４５】
負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００４６】
リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約１５０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、第１集電体４１と、第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
【００４７】
次に、リチウム電池１００に含まれる正極９および電解質部２０などの構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００４８】
上述したように、電解質部２０は高分子電解質３を含み、正極９は活物質２ｂと高分子電解質３とを含んでいる。活物質２ｂは粒子状であって、複数の活物質２ｂの粒子が寄せ集まって、複数の孔を有する活物質部２を構成している。
【００４９】
［正極］
正極９に含まれる活物質部２は、粒子状の活物質２ｂの集合体であり、複数の孔を有している。複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。そのため、活物質２ｂ同士の接触が確保されている。高分子電解質３は、活物質部２の複数の孔を埋め、さらに活物質部２全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と高分子電解質３とが複合化されて、複合体（正極９）が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有さない場合や、孔内まで高分子電解質３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと高分子電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と高分子電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００５０】
本実施形態のリチウム電池１００のように、第１集電体４１を正極側に使用する場合に、活物質２ｂの形成材料（正極活物質）としては、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００５１】
正極活物質に用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００５２】
リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮＭＣ（Ｌｉa（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００５３】
活物質部２の形成材料に、活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと高分子電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２としての機能を良好に発揮することができる。
【００５４】
活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の孔内の表面積を広げ、活物質部２と、高分子電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００５５】
上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ｘ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（ｘ）
【００５６】
活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。
【００５７】
活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程において、造孔材を用いることによっても制御が可能である。
【００５８】
活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００５９】
活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通しているため、活物質部２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００６０】
活物質部２では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部２（正極９）の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極９を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極９がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をさらに向上させることができる。
【００６１】
高分子電解質３は、下記式（１）で表される高分子電解質組成物と、リチウム塩化合物とを含んでいる。
【００６２】
【化２】
2018088345.tif 000003
・・・（１）
（式（１）において、Ｒ1は、水素、またはＣＨ3であり、Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、（ＣＨ2）3のいずれかであり、ｍおよびｎは、括弧内の構造単位の共重合比であって、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、１≦ｍ≦５、５≦ｎ≦９であり、ｐは２以上、８以下である。）
【００６３】
上記式（１）の高分子電解質組成物は、ビニルスルホン酸とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを形成材料とする、（ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）共重合体である。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して「（メタ）アクリレート」と表記することとし、（メタ）アクリレート構造を有する同系の化合物についても同様に表記する。
【００６４】
上記式（１）に示したように、ｍおよびｎは、括弧内の構造単位の共重合比（共重合モル比）であって、ｍはビニルスルホン酸に由来する構造単位を、ｎはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、示している。ｍ＋ｎ＝１０としたとき、１≦ｍ≦５、５≦ｎ≦９である。好ましくは、２．５≦ｍ≦５、５≦ｎ≦８．５である。共重合モル比を上記の範囲とすることにより、高分子電解質３において内部抵抗が低減され、イオン伝導性を向上させることができる。また、高分子電解質組成物における、リチウム塩化合物の溶解性を向上させることができる。
【００６５】
上記式（１）の注記に記載したように、ｐはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおける、アルキレングリコール構造の繰り返し数（モル数）を表し、２以上、８以下である。好ましくは、２以上、６以下である。ポリアルキレングリコール構造のモル数を上記の範囲とすることにより、高分子電解質組成物のガラス転移温度が調節され、柔軟性を向上させることができる。
【００６６】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、上記式（１）を満たせば特に限定されないが、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリトリメチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリトリメチレングリコールメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。これらのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより、高分子電解質組成物の柔軟性を、さらに向上させることができる。
【００６７】
リチウム塩化合物としては特に限定されないが、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）などが挙げられる。上記の群から選ばれる１種以上を用いることができる。これらのリチウム塩化合物を用いることによって、高分子電解質におけるイオン活量係数を、より増大させることができる。
【００６８】
なお、正極９の電解質としては、上述した高分子電解質３を用いることが好ましいが、その他の固体電解質を用いることもできる。その他の固体電解質としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質が挙げられる。
【００６９】
酸化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、これらの結晶の元素の一部を、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、タンタル（Ｔａ）、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト型類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、これらの結晶の元素の一部を、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、タンタル（Ｔａ）、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット型類似結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、これらの結晶の元素の一部を、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、タンタル（Ｔａ）、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3などが挙げられる。
【００７０】
硫化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などが挙げられる。
【００７１】
非晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
【００７２】
また、上述したその他の固体電解質の中では、下記式（２）、（３）のリチウム複合金属化合物を用いることが好ましい。このようなリチウム複合金属化合物を用いることにより、その他の固体電解質として、正極９におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００７３】
Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（２）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12  ・・・（３）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、Ａはタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびアンチモン（Ｓｂ）のうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
【００７４】
［電解質部］
電解質部２０は、上述したように、正極９と負極３０との間に設けられている。電解質部２０は、高分子電解質３を含み、活物質２ｂを含んでいない。電解質部２０には、上述した、正極９と同様な高分子電解質３用いることができる。活物質２ｂを含まない電解質部２０が、正極９と負極３０との間に介在することにより、正極９と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。
【００７５】
電解質部２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質部２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質部２０の内部抵抗を低減し、かつ正極９と負極３０との間での、短絡の発生を抑制することができる。
【００７６】
なお、電解質部２０の一面２０ａ（負極３０と接する面）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
【００７７】
高分子電解質３およびその他の固体電解質のイオン伝導性の指標として、イオン伝導率を採用することができる。イオン伝導率とは、それらの電解質（固体電解質）自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。高分子電解質３は結晶質ではないため、総イオン伝導率はバルク伝導率と等しくなる。
【００７８】
固体電解質の総イオン伝導率は、２．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質がこのような総イオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の固体電解質に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量化することができる。総イオン伝導率の測定方法は、後述する。
【００７９】
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｇを参照して説明する。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｇは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【００８０】
図３に示すように、リチウム電池１００の製造方法は、活物質２ｂを用いて複数の孔を有する成形体としての活物質部２を形成する工程Ｓ１と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液１Ｘを調製する工程Ｓ２と、第１溶液１Ｘと、重合開始剤とを混合して、第２溶液２Ｘを調製する工程Ｓ３と、第２溶液２Ｘと、ビニルスルホン酸とを混合して高分子電解質３の前駆体を含む溶液３Ｘ（以下、単に「前駆体溶液３Ｘ」ともいう。）を調製する工程Ｓ４と、高分子電解質３の前駆体溶液３Ｘと活物質部２とを接触させる工程Ｓ５と、活物質部２に接触した高分子電解質３の前駆体溶液３Ｘを重合させて、高分子電解質３を形成し、高分子電解質３および活物質部２を含む正極９と、正極９と接する電解質部２０と、を形成する工程Ｓ６と、電解質部２０と接するように負極３０を形成する工程Ｓ７と、正極９と接するように第１集電体４１を形成する工程Ｓ８と、を備える。
【００８１】
工程Ｓ１では、活物質２ｂを用いて活物質部２を形成する。本実施形態では、活物質２ｂの形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いる。まず、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（Krettek社）を用いてｎ−ブタノール中で分級操作を行い、平均粒子径が約５μｍの活物質２ｂを得る。活物質２ｂについて、熱重量・熱量同時測定装置ＳＴＡ８０００（パーキンエルマー社）を用いて融点を測定した結果、およそ９５０℃であった。
【００８２】
次に、成形型８１（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を使用して、活物質２ｂを圧縮成型する。具体的には、図４Ａに示すように、活物質２ｂの粉末を成形型８１に充填して、６２４ＭＰａの圧力にて２分間加圧する。これにより、ＬｉＣｏＯ2（活物質２ｂ）から、円盤状成形物（直径１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）が得られる。
【００８３】
次に、円盤状成形物に焼成を施して活物質部２を形成する。図４Ｂに示すように、活物質２ｂの円盤状成形物を酸化マグネシウム製の基板８２に載置し、９００℃にて８時間かけて加熱処理を施して、活物質部２を得る。加熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。この加熱処理によって活物質２ｂの粒子同士が焼結され、円盤状成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。
【００８４】
これにより、活物質２ｂ同士を焼結させて、一体化した活物質部２が得られる。加熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。加熱処理の温度を活物質２ｂの融点未満とすることによって、活物質２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオン伝導性が維持される。これにより、正極９の電気的な容量を確保することが可能となる。加熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、９５０℃以下である。これによって、リチウム電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。
【００８５】
加熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する活物質部２が得られる。基板８２の形成材料は、特に限定されないが、活物質２ｂ、高分子電解質３などと反応しにくい材料を用いることが好ましい。基板８２の形成材料としては、酸化マグネシウムの他に、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリコンカーバイドなどの単結晶基板が挙げられる。
【００８６】
工程Ｓ２から工程Ｓ４において、高分子電解質３の前駆体溶液３Ｘを調製する。まず、工程Ｓ２では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液１Ｘを調製する。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびリチウム塩化合物としては、上述したものを用いることができる。本実施形態では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールアクリレート（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）（数平均分子量Ｍｎ＝４７５、アルドリッチ社）を、リチウム塩化合物として、Ｌｉ−ＴＦＳＩを、それぞれ用いる。
【００８７】
ポリプロピレングリコールアクリレート（以下、「ＰＰＧＡｃ」と略称することもある。）とＬｉ−ＴＦＳＩとを混合し、撹拌する。このとき、超音波発生装置８４を用いて、撹拌効率を向上させ、ＰＰＧＡｃに対するＬｉ−ＴＦＳＩの溶解を促進させてもよい。具体的には、図４Ｃに示すように、ＰＰＧＡｃとＬｉ−ＴＦＳＩとを、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶に入れる。上記試薬瓶を、水を入れた超音波発生装置８４に浸漬して、超音波を印加する。これにより、Ｌｉ−ＴＦＳＩをＰＰＧＡｃに溶解させて、第１溶液１Ｘを得る。
【００８８】
工程Ｓ３では、第１溶液１Ｘと、重合開始剤とを混合して、第２溶液２Ｘを調製する。重合開始剤としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニルスルホン酸が有する炭素二重結合において、重合反応を開始させることができれば特に限定されない。このような重合開始剤は、光などのエネルギー線や熱によって、ラジカル、カチオン、アニオンなどの活性種を発生させる化合物であり、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などの熱重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などの光重合開始剤が挙げられる。すなわち、重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のうちの少なくとも１種を用いる。
【００８９】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（ブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮまたはＡＭＶＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルなどのアゾ系熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物系熱重合開始剤が挙げられる。
【００９０】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラートなどが挙げられる。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」、ＢＡＳＦ社）などが挙げられる。
【００９２】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートなどが挙げられる。
【００９３】
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンｏ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチルニフェジピン、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンなどが挙げられる。
【００９４】
本実施形態では、ビニルスルホン酸とＰＰＧＡｃとを共重合させて、上記式（１）の高分子電解質組成物として（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体を形成するために、熱重合反応を用いる。そのため、重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤のＡＩＢＮを用いる。ここで、上記式（１）の高分子電解質組成物を形成する方法は熱重合反応に限定されず、光などのエネルギー線を用いた重合反応であってもよく、熱およびエネルギー線を併用してもよい。したがって、上述した重合開始剤は、適用する重合反応の種類、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの種類、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの組成比などに応じて、１種単独または複数種を組み合わせて用いる。
【００９５】
第１溶液１Ｘと熱ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮとを混合し、撹拌する。このとき、工程Ｓ２と同様に、超音波発生装置８４を用いて撹拌効率を向上させ、第１溶液１Ｘに対するＡＩＢＮの溶解を促進させてもよい。これにより、第１溶液１Ｘに、ＡＩＢＮを完全に溶解させて、第２溶液２Ｘを得る。
【００９６】
工程Ｓ４では、第２溶液２Ｘと、ビニルスルホン酸とを混合して高分子電解質３の前駆体溶液３Ｘを調製する。具体的には、例えば図４Ｄに示すように、パイレックス製ビーカー８５に、第２溶液２Ｘ、ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム社）、磁石式撹拌子８６を入れ、マグネチックスターラー８７にて撹拌しながら混合する。これにより、前駆体溶液３Ｘを得る。
【００９７】
ここで、前駆体溶液３Ｘに含まれる、ビニルスルホン酸とＰＰＧＡｃとのモル比率は、上記式（１）におけるｍおよびｎと同一とする。すなわち、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、１≦ｍ≦５、５≦ｎ≦９であり、好ましくは、２．５≦ｍ≦５、５≦ｎ≦８．５である。これにより、上記式（１）の高分子電解質組成物としての、（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体を得ることができる。
【００９８】
前駆体溶液３Ｘに含まれる、重合開始剤の含有量は、高分子電解質組成物の組成や重合開始剤の種類に応じて適宜調節することが可能である。重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、具体的には、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、モル比で０．０２以上、０．０５以下とすることが好ましい。重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることによって、重合反応（共重合）を促進し、高分子電解質におけるビニルスルホン酸やＰＰＧＡｃの未反応分を低減することができる。
【００９９】
前駆体溶液３Ｘに含まれる、リチウム塩化合物の含有量は、リチウム電池１００における所望のリチウムイオン伝導性などに応じて、適宜調節することが可能である。リチウム塩化合物の含有量は、特に限定されないが、具体的には、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、モル比で１以上、３以下とすることが好ましい。リチウム塩化合物の含有量を上記の範囲とすることによって、高分子電解質におけるリチウムイオン伝導性を確保し、リチウム電池１００の電池容量をより向上させることができる。
【０１００】
工程Ｓ５では、前駆体溶液３Ｘと活物質部２とを接触させて、前駆体溶液３Ｘを活物質部２へ塗布する。具体的には、図４Ｅに示すように、基板８２上の活物質部２に、マイクロピペット８８を用いて、活物質部２の孔内を含む表面に、前駆体溶液３Ｘを塗布する。
【０１０１】
前駆体溶液３Ｘの塗布方法としては、マイクロピペット８８による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。前駆体溶液３Ｘは流動性を有するため、活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。このとき、前駆体溶液３Ｘが、活物質部２の孔内を含む表面全体に濡れ広がるよう塗布する。
【０１０２】
工程Ｓ６では、まず、活物質部２に接触した前駆体溶液３Ｘを加熱して重合反応させ、高分子電解質３を形成し、高分子電解質３と活物質部２とが複合化された正極９を形成する。具体的には、図４Ｆに示すように、前駆体溶液３Ｘを塗布した活物質部２を、基板８２ごとホットプレート８９に載置し、加熱処理を施す。このとき、加熱雰囲気は、アルゴン、Ｎ2などの乾燥不活性ガス雰囲気とする。酸素を極力含まない雰囲気とすることが好ましい。
【０１０３】
加熱処理の温度、時間などの条件は特に限定されず、前駆体溶液３Ｘに用いた重合開始剤の１０時間半減期温度などの特性に対応させて、適宜調節が可能である。加熱処理条件は、例えば、６０℃以上、９０℃以下にて、３０分以上、２時間以下とする。加熱処理により、前駆体溶液３Ｘに含まれるＡＩＢＮ（熱ラジカル重合開始剤）から、活性種（ラジカル）が発生する。このラジカルによって、ビニルスルホン酸とＰＰＧＡｃとの重合反応（共重合）が進行し、（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体（高分子電解質組成物）が生成する。また、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム塩化合物）は、前駆体溶液３Ｘに溶解した状態から、重合反応の進行に伴って、高分子電解質３中に分布して析出する。
【０１０４】
次いで、正極９と接して電解質部２０を形成する。本実施形態では、電解質部２０の形成材料として、高分子電解質３を用いるため、上述した正極９の形成と同時に、電解質部２０を形成する。具体的には、上述した工程Ｓ５において、活物質部２に滴下する前駆体溶液３Ｘの量を調節し、活物質部２を前駆体溶液３Ｘに埋没させる。この状態で、工程Ｓ６の加熱処理を施すことにより、正極９の天井面（マイクロピペット８８にて前駆体溶液３Ｘを滴下した面）に、活物質部２（活物質２ｂ）が含まれない電解質部２０を形成することができる。なお、電解質部２０は、必ずしも正極９と同時に形成する必要はなく、公知の方法を用いて別途形成してもよい。
【０１０５】
工程Ｓ７では、電解質部２０と接するように、負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能である。本実施形態では、真空蒸着法を用いて、厚さが約３μｍのリチウム（Ｌｉ金属）を成膜して負極３０とする。
【０１０６】
工程Ｓ８では、正極９の一面９ａと接して第１集電体４１を形成する。まず、図４Ｇに示すように、正極９において、電解質部２０が形成された面と対向する面を、Ｎ2などの不活性ガスの雰囲気下で研磨する。このとき、研磨によって、活物質部２を確実に露出させて一面９ａを形成する。これによって、活物質２ｂが第１集電体４１と電気的に接続される。なお、上述した工程において、上記対向する面に活物質部２が十分に露出している場合は、研磨を省略して、上記対向する面を一面９ａとしてもよい。
【０１０７】
研磨の方法は特に限定されない。例えば、研磨には、研磨材としてラッピングフィルムシート＃１５０００（３Ｍ社製、砥粒径０．３μｍ）を用いて、機械的な研磨加工を施して、一面９ａを形成する。
【０１０８】
次に、一面９ａに第１集電体４１を成膜（形成）する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料を採用できる。本実施形態では、スパッタリング法を用いて、金（Ａｕ）を成膜して第１集電体４１とする。以上の工程を経てリチウム電池１００が製造される。
【０１０９】
以上に述べたように、上記実施形態に係る高分子電解質組成物、高分子電解質３、高分子電解質３の製造方法、電池としてのリチウム電池１００、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１１０】
上記実施形態によれば、上記式（１）の高分子電解質組成物としての（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体を、高分子電解質３に用いることによって、優れたイオン伝導性を有する高分子電解質３を提供、あるいは製造することができる。詳しくは、比較的に高い極性を持つスルホン基を有することから、イオン解離が促進されて内部抵抗が減少し、イオン伝導性が向上する。また、直鎖状の炭素主鎖に加えて、ポリプロピレングリコール構造を持つ側鎖を有することから、例えば、芳香環構造や脂環構造などと比べて、分子構造が嵩高くなく、柔軟性に富んでいる。そのため、イオンの移動経路が確保されやすく、イオン伝導性をさらに向上させることができる。したがって、リチウム電池１００において、リチウムイオン伝導性が向上し、電池容量を増加させることができる。
【０１１１】
上記実施形態によれば、（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体によってイオンの移動経路が確保され、リチウム塩化合物のイオン活量係数が増大する。すなわち、増大するイオン活量係数に対応するイオンの移動経路が確保されるため、イオンの活性化が促進されて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。これによって、リチウム電池１００に好適な高分子電解質３を提供することができる。
【０１１２】
上記実施形態によれば、（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体は、例えば、（ビニルスルホン酸−ＰＥＧＭＡｃ）共重合体などと比べてガラス転移点が低く、柔軟性に富むため、リチウム電池１００に用いることによって、衝撃などの物理的な応力に対する強度を向上させることができる。
【０１１３】
上記実施形態によれば、ビニルスルホン酸およびＰＰＧＡｃから形成される高分子電解質組成物を含む、高分子電解質３が形成される。すなわち、リチウムイオン伝導性が向上する高分子電解質３を製造することができる。また、第１溶液１Ｘとして、ＰＰＧＡｃと、Ｌｉ−ＴＦＳＩとを混合することにより、Ｌｉ−ＴＦＳＩの溶解性を向上させることができる。したがって、高分子電解質３の前駆体溶液３Ｘを調製する工程において、要する時間が短縮され、高分子電解質３およびリチウム電池１００の製造時間を短縮することができる。また、Ｌｉ−ＴＦＳＩを、（ビニルスルホン酸−ＰＰＧＡｃ）共重合体の中へ、偏在を抑えて分散させることができる。これによって、リチウムイオン伝導性が向上し、製造時間が短縮可能な、高分子電解質３およびリチウム電池１００の製造方法を提供することができる。
【０１１４】
上記実施形態によれば、高分子電解質３と、活物質部２とが複合体を形成するため、高分子電解質３と活物質部２との接触面積が増加して界面インピーダンスが低減される。これによって、高分子電解質３と活物質部２との界面において良好な電荷移動が可能な、リチウム電池１００の製造方法を提供することができる。
【０１１５】
次に、上記実施形態のリチウム電池１００について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図５は、実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表である。なお、本明細書の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行った。
【０１１６】
＜リチウム電池の製造＞
（実施例１）
実施例１のリチウム電池１００は、上述した実施形態１の製造方法、形成材料を用いて製造した。ここでは、高分子電解質３の前駆体溶液３Ｘの調製から、正極９および電解質部２０の形成について具体的に説明する。図５に示したように、実施例１の高分子電解質３（前駆体溶液３Ｘ）では、ＰＰＧＡｃとビニルスルホン酸とを等モル配合した。すなわち、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝ｎ＝５となる。
【０１１７】
パイレックス製試薬瓶（容量５ｍｌ）に、ＰＰＧＡｃを１．３８７０ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）と、Ｌｉ−ＴＦＳＩを０．４１３４ｇ（１．４４×１０-3ｍｏｌ）とを秤量して入れた。ここで、Ｌｉ−ＴＦＳＩの１．４４×１０-3ｍｏｌは、上記式（１）でｍ＋ｎ＝１０としたとき、モル比で約２．４７に相当する。該試薬瓶を、水を入れた超音波発生装置に浸け、室温にて１．５時間超音波を印加して、Ｌｉ−ＴＦＳＩをＰＰＧＡｃに溶解させて第１溶液１Ｘを得た。
【０１１８】
第１溶液１Ｘに、ＡＩＢＮを０．００４０ｇ（２．４２×１０-5ｍｏｌ）秤量して加え、再び超音波発生装置に浸け、室温にて１５分間超音波を印加して、ＡＩＢＮを第１溶液１Ｘに完全に溶解させて第２溶液２Ｘを得た。ここで、ＡＩＢＮの２．４２×１０-5ｍｏｌは、上記式（１）でｍ＋ｎ＝１０としたとき、モル比で約０．０４１に相当する。
【０１１９】
第２溶液２Ｘに、ビニルスルホン酸を０．３１５７ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）秤量して加え、磁石式撹拌子８６を入れた。この状態で、マグネチックスターラー８７を用い、室温にて１５分間撹拌を施し、実施例１の前駆体溶液３Ｘを調製した。なお、前駆体溶液３Ｘにおける重合反応を促進させるため、前駆体溶液３Ｘに脱気処理を施して、溶存酸素量を低減してもよい。
【０１２０】
次に、実施形態１で述べた方法で作製したＬｉＣｏＯ2の活物質部２を、基板８２（酸化マグネシウム製）に載置して、ホットプレート８９上に置いた。マイクロピペット８８を用いて、活物質部２の上方から、前駆体溶液３Ｘを６μＬ滴下した。この状態で１０分間静置した後、ホットプレート８９の温度設定を８５℃まで上げて、１時間の加熱処理を施した。その後、室温まで徐冷して、電解質部２０を備えた正極９が得られた。電解質部２０を備えた正極９を、リチウムイオン伝導率の測定用試料（以下、「イオン伝導率試料」ともいう。）とした。また、別途、イオン伝導率試料に、上述した実施形態１の後工程の製造方法を適用して、実施例１のリチウム電池１００を製造した。
【０１２１】
（実施例２）
実施例２のリチウム電池１００は、図５に示したように、実施例１に対して、ビニルスルホン酸を０．１３５１ｇ（１．２５×１０-3ｍｏｌ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩを０．２９５７ｇ（１．０３×１０-3ｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．００２８ｇ（１．７３×１０-5ｍｏｌ）として、前駆体溶液３Ｘを調製した他は、実施例１と同様に行って、実施例２のイオン伝導率試料およびリチウム電池１００を製造した。したがって、実施例２における高分子電解質組成物（前駆体溶液３Ｘ）は、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝３、ｎ＝７となり、Ｌｉ−ＴＦＳＩはモル比で約１．７６、ＡＩＢＮはモル比で約０．０３０に相当する。
【０１２２】
（実施例３）
実施例３のリチウム電池１００は、図５に示したように、実施例１に対して、ビニルスルホン酸を０．０７８９ｇ（７．３０×１０-4ｍｏｌ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩを０．２５７８ｇ（８．９８×１０-4ｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．００２５ｇ（１．５１×１０-5ｍｏｌ）として、前駆体溶液３Ｘを調製した他は、実施例１と同様に行って、実施例３のイオン伝導率試料およびリチウム電池１００を製造した。したがって、実施例３における高分子電解質組成物（前駆体溶液３Ｘ）は、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝２、ｎ＝８となり、Ｌｉ−ＴＦＳＩはモル比で約１．５４、ＡＩＢＮはモル比で約０．０２６に相当する。
【０１２３】
（実施例４）
実施例４のリチウム電池１００は、図５に示したように、実施例１に対して、ビニルスルホン酸を０．０３５０ｇ（３．２４×１０-4ｍｏｌ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩを０．２２８８ｇ（７．９７×１０-4ｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．００２２ｇ（１．３４×１０-5ｍｏｌ）として、前駆体溶液３Ｘを調製した他は、実施例１と同様に行って、実施例４のイオン伝導率試料およびリチウム電池１００を製造した。したがって、実施例４における高分子電解質組成物（前駆体溶液３Ｘ）は、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝１、ｎ＝９となり、Ｌｉ−ＴＦＳＩはモル比で約１．３６、ＡＩＢＮはモル比で約０．０２３に相当する。
【０１２４】
（比較例１）
比較例１のリチウム電池は、図５に示したように、実施例１に対して、ビニルスルホン酸を０．００００ｇとして配合せず、Ｌｉ−ＴＦＳＩを０．２０６１ｇ（７．１８×１０-4ｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．００２０ｇ（１．２１×１０-5ｍｏｌ）として、前駆体溶液を調製した他は、実施例１と同様に行って、比較例１のイオン伝導率試料およびリチウム電池を製造した。したがって、比較例１における高分子電解質組成物（前駆体溶液）は、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝０、ｎ＝１０となり、Ｌｉ−ＴＦＳＩはモル比で約１．２３、ＡＩＢＮはモル比で約０．０２１に相当する。比較例１の高分子電解質は、１≦ｍ≦５を満たさない。
【０１２５】
（比較例２）
比較例２のリチウム電池は、図５に示したように、実施例１に対して、ビニルスルホン酸を０．３８６０ｇ（３．５７×１０-3ｍｏｌ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩを０．４５９３ｇ（１．６０×１０-3ｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．００４４ｇ（２．６９×１０-5ｍｏｌ）としたが、ＰＰＧＡｃにＬｉ−ＴＦＳＩが溶解せず、前駆体溶液が調製できなかった。比較例２における高分子電解質組成物の組成は、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝５．５、ｎ＝４．５となり、Ｌｉ−ＴＦＳＩはモル比で約２．７３、ＡＩＢＮはモル比で約０．０４６に相当する。比較例２の高分子電解質は、１≦ｍ≦５および５≦ｎ≦９を満たさない。
【０１２６】
＜評価方法および評価結果＞
実施例および比較例のイオン伝導率試料およびリチウム電池について、以下の方法にて評価を行い、その結果を図６に示した。図６は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表である。
【０１２７】
［リチウムイオン伝導性］
イオン伝導率試料の表裏両面に、７ｍｍφで厚さが５０μｍのリチウム箔を押し当て電極とし、さらにその両面から７ｍｍφで厚さが３０μｍの銅箔を押し当てて測定用サンプルとした。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用い、交流電圧振幅が１０ｍＶ、測定周波数が１０7Ｈｚから１０-2Ｈｚの範囲で、上記測定用サンプルの交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、リチウムイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を算出した。実施例および比較例のイオン伝導率試料における総イオン伝導率を、図６に示した。また、総イオン伝導率を以下の基準に従って評価した。その結果を図６に示した。
Ａ：総イオン伝導率が、７．０×１０-6以上。
Ｂ：総イオン伝導率が、２．０×１０-6以上、７．０×１０-6未満。
Ｃ：総イオン伝導率が、７．０×１０-7以上、２．０×１０-6未満。
Ｄ：総イオン伝導率が、７．０×１０-7未満。
【０１２８】
図６に示したように、実施例１から実施例３では、「好適」に相当するＡ評価が得られ、実施例４では、「適」に相当するＢ評価が得られた。これにより、実施例１から実施例４においては、リチウムイオン伝導性が優れたものであることが示された。
【０１２９】
一方、比較例１は、「不適」に相当するＣ評価となり、実施例と比べてリチウムイオン伝導性が劣ることが分かった。また、比較例２では、リチウム電池が製造できないことが分かった。
【０１３０】
［充放電容量］
実施例１および比較例１のリチウム電池１００について、２５℃環境下で、充放電レート０．１Ｃにて充放電を行った。その結果、実施例１のリチウム電池１００、および比較例１のリチウム電池の双方において、充電曲線のプラトーが３．９Ｖに観察された。この電位は、ＨＴ（高温相）−ＬｉＣｏＯ2のリチウムの脱離反応の電位と同等であった。
【０１３１】
また、実施例１および比較例１のリチウム電池１００について、充放電を繰り返した場合の充放電容量を測定した。具体的には、初期の充放電容量と、充放電を１００サイクル繰り返した後の充放電容量を測定し、充放電１００サイクル後の放電容量維持率を計算した。なお、理論容量（ＬｉＣｏＯ2の組成中のリチウム原子の引き抜き量）は、１３７ｍＡｈ／ｇである。
【０１３２】
上記の評価の結果、実施例１のリチウム電池１００では、初期の充放電容量が、上記理論容量１３７ｍＡｈ／ｇの８０％（１１０ｍＡｈ／ｇ）を確保できることが分かった。また、充放電１００サイクル後の放電容量維持率が、９０％（９９ｍＡｈ／ｇ）を維持できることが分かった。これにより、実施例１のリチウム電池１００は、安定したサイクル特性を持つことが示された。
【０１３３】
一方、比較例１の構成では、初期の抵抗が高過ぎて、電池として機能しなかった。
【０１３４】
（実施形態２）
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池２００の製造方法について、図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄを参照して説明する。図７は、実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図８Ａから図８Ｄは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。また、図７に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【０１３５】
図７に示すように、本実施形態のリチウム電池２００の製造方法は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第１溶液２１Ｘを調製する工程Ｓ１１と、第１溶液２１Ｘと、重合開始剤とを混合して、第２溶液２２Ｘを調製する工程Ｓ１２と、第２溶液２２Ｘと、ビニルスルホン酸とを混合して、高分子電解質２３の前駆体溶液２３Ｘを調製する工程Ｓ１３と、前駆体溶液２３Ｘと、粒子状の活物質２ｂとを混合して、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、重合開始剤、粒子状の活物質２ｂを含む混合物２４Ｘを調製する工程Ｓ１４と、混合物２４Ｘを用いてシート状の成形物２４Ｙを形成する工程Ｓ１５と、成形物２４Ｙを用いて、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合させて得られる高分子電解質２３と、活物質２ｂとを含む複合体２４を形成する工程Ｓ１６と、複合体２４に接して電解質部２２０を形成する工程Ｓ１７と、電解質部２２０と接するように負極２３０を形成する工程Ｓ１８と、複合体２４と接するように第１集電体２４１を形成する工程Ｓ１９と、を備える。
【０１３６】
上述したように、実施形態２のリチウム電池２００の製造方法は、実施形態１のような活物質部２を形成せずに、混合物２４Ｘから所謂グリーンシート成型法を用いて、直接的に複合体２４を形成する点が、実施形態１とは異なっている。
【０１３７】
工程Ｓ１１から工程Ｓ１３は、実施形態１の工程Ｓ２から工程Ｓ４と、同様に実施して前駆体溶液２３Ｘを調製する。工程Ｓ１１から工程Ｓ１３で用いる形成材料および装置類は、実施形態１と同一のものが適用可能であるため、詳細な説明は省略する。本実施形態では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、ポリエチレングリコールメタクリレート（数平均分子量Ｍｎ＝３６０、アルドリッチ社）（以下、「ＰＥＧＭＡｃ」と略称することもある。）を用いる他は、実施形態１と同一の形成材料を用いて前駆体溶液２３Ｘを調製する。
【０１３８】
工程Ｓ１４では、前駆体溶液２３Ｘと、粒子状の活物質２ｂとを混合して、スラリー状の混合物２４Ｘを調製する。活物質２ｂとしては、実施形態１と同様に、分級操作によって平均粒子径を約５μｍとした、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社）粒子を用いる。
【０１３９】
さらに、混合物２４Ｘは、導電助剤２７を含むことが好ましい。導電助剤２７を添加することにより、複合体２４の電子伝導性を向上させることができる。導電助剤２７の形成材料としては、伝導イオンなどのキャリアを導入した、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系などの炭素繊維、導電性カーボンブラック、ガラス繊維または炭素繊維などにニッケル（Ｎｉ）、Ａｌ（アルミニウム）などの金属被覆を施したもの、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタノイド、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ステンレス、黄銅などの金属または半金属、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＲｕＯ2などの酸化物が挙げられる。本実施形態では、導電助剤として、導電性カーボンブラックのケッチェンブラック（平均粒子径約１００ｎｍ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社）を添加する。なお、実施形態１においては、活物質２ｂが互いに連結した活物質部２を形成するため、電子伝導性が確保されやすく、導電助剤２７を用いなくともよい。
【０１４０】
まず、前駆体溶液２３Ｘ、活物質２ｂ、ケッチェンブラックをパイレックス製５０ｍｌ瓶に測り入れる。このとき、活物質２ｂは９０質量部から９５質量部、導電助剤２７（ケッチェンブラック）は５質量部から１０質量部とし、活物質２ｂと導電助剤２７の合計量を１００質量部として、前駆体溶液２３Ｘは５０質量部から２００質量部とする。次いで、上記５０ｍｌ瓶に磁石式撹拌子８６を投入し、マグネチックスターラー８７にて撹拌しながら混合する。これにより、混合物２４Ｘを得る。
【０１４１】
工程Ｓ１５では、混合物２４Ｘを用いてシート状の成形物２４Ｙを形成する。図８Ａに示すように、塗工機としてドクターブレード成形機９１を用いて、基板９２上に塗工し、シート状の成形物２４Ｙを形成する。ここで、成形物２４Ｙの塗工厚さは、後述する複合体２４の厚さが、２０μｍから１００μｍとなるように調節する。なお、基板９２は、厚さを０．１ｍｍ程度として、上述した第１集電体４１と同様な形成材料を用いることにより、基板９２を、後述する第１集電体２４１として適用することができる。
【０１４２】
工程Ｓ１６では、成形物２４Ｙから、ビニルスルホン酸およびＰＥＧＭＡｃを重合させて得られる高分子電解質２３、活物質２ｂ、導電助剤２７を含む正極としての複合体２４を形成する。図８Ｂに示すように、基板９２および成形物２４Ｙに、９０℃で１時間程度の加熱処理を施す。加熱雰囲気は実施形態１と同様とする。
【０１４３】
加熱処理により、混合物２４Ｘに含まれるＡＩＢＮから発生した活性種によって、ビニルスルホン酸とＰＥＧＭＡｃとの重合反応（共重合）が進行する。これにより、上記式（１）の高分子電解質組成物として、（ビニルスルホン酸−ＰＥＧＭＡｃ）共重合体が生成する。また、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム塩化合物）は、混合物２４Ｘに溶解した状態から、重合反応の進行に伴って析出し、高分子電解質組成物と共に高分子電解質２３を形成する。活物質２ｂおよび導電助剤２７は、互いに接触しながら島状に分布し、その島の隙間に高分子電解質２３が形成される。これにより、活物質２ｂ、導電助剤２７、高分子電解質２３の複合体２４が得られる。その後、シート状の複合体２４を、基板９２ごと円盤状（直径約１０ｍｍ）に切り出す。基板９２は、第１集電体２４１として用いる。なお、基板９２を第１集電体２４１とて用いない場合は、複合体２４から基板９２を剥離した後、工程１９において、実施形態１の第１集電体４１と同様にして、第１集電体２４１を設ける。
【０１４４】
工程Ｓ１７では、複合体２４に接して電解質部２２０（図８Ｄ参照）を形成する。電解質部２２０の形成材料として、高分子電解質２３を用いる。図８Ｃに示すように、前駆体溶液２３Ｘを、実施形態１における前駆体溶液３Ｘの塗布と同様にして、複合体２４の上面（第１集電体２４１を形成した面と反対側の面）に塗布し、加熱処理を施すことによって電解質部２２０を形成する。なお、混合物２４Ｘにおける活物質２ｂおよび導電助剤２７の含有量を調節することにより、上記工程Ｓ１６において、複合体２４の天井面に、活物質２ｂおよび導電助剤２７が含まれない層（電解質部２２０）を複合体２４と同時に形成してもよい。
【０１４５】
工程Ｓ１８では、電解質部２２０と接するように負極２３０を形成する。負極２３０は、実施形態１の負極３０と同様な形成材料を用い、同様な方法で形成することが可能である。工程１９の第１集電体２４１の形成は、上述したように工程Ｓ１６で実施可能であるため省略する。以上の工程により、図８Ｄに示すリチウム電池２００が製造される。
【０１４６】
以上に述べたように、上記実施形態に係る高分子電解質組成物、高分子電解質２３、高分子電解質２３の製造方法、電池としてのリチウム電池２００、リチウム電池２００の製造方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
【０１４７】
上記実施形態によれば、高分子電解質２３として、高分子電解質組成物の（ビニルスルホン酸−ＰＥＧＭＡｃ）共重合体、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム塩化合物）を含み、リチウムイオン伝導性が向上したリチウム電池２００を製造することができる。また、導電助剤２７を用いるため、実施形態１のように、活物質２ｂの活物質部２を形成せずとも、電子伝導性を確保することができる。さらに、高分子電解質２３および活物質２ｂを含む複合体２４が直接的に形成されるため、リチウム電池２００の製造工程を簡略化することができる。
【０１４８】
次に、上記実施形態のリチウム電池２００について実施例を示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。
【０１４９】
＜リチウム電池の製造＞
（実施例５）
実施例５のリチウム電池２００は、上述した実施形態２の製造方法、形成材料を用いて製造した。ここでは、高分子電解質２３の前駆体溶液２３Ｘの調製から、複合体２４および電解質部２２０の形成について具体的に説明する。
【０１５０】
実施例５のリチウム電池２００は、実施形態１の実施例１に対して、ＰＥＧＭＡｃを１３．８７００ｇ（３．８５×１０-2ｍｏｌ）ビニルスルホン酸を１．３５１０ｇ（１．２５×１０-2ｍｏｌ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩを２．９５７０ｇ（１．０３×１０-2ｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０２８０ｇ（１．７３×１０-4ｍｏｌ）とし、調製にパイレックス製試薬瓶（容量５０ｍｌ）を用いたた他は、実施例１と同様に行って、実施例５の前駆体溶液２３Ｘを調製した。実施例５における高分子電解質組成物（前駆体溶液２３Ｘ）は、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝３、ｎ＝７となり、Ｌｉ−ＴＦＳＩはモル比で約１．７６、ＡＩＢＮはモル比で約０．０３０に相当する。
【０１５１】
次に、前駆体溶液２３Ｘを６．５０００ｇと、ＬｉＣｏＯ2粒子を９．５０００ｇと、ケッチェンブラックを０．５０００ｇと、をパイレックス製試薬瓶（容量５０ｍｌ）に測り入れた。さらに、磁石式撹拌子８６を入れ、マグネチックスターラー８７を用い、室温にて１５分間撹拌を施し、スラリー状の混合物２４Ｘを調製した。
【０１５２】
次に、ドクターブレード成形機９１、および基板９２として厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を用い、混合物２４Ｘからシート状の成形物２４Ｙを形成した。その後、成形物２４Ｙに、乾燥Ｎ2ガス雰囲気下で、９０℃にて１時間の加熱処理を施して、高分子電解質組成物として（ビニルスルホン酸−ＰＥＧＭＡｃ）共重合体を含む複合体２４を形成した。複合体２４を、第１集電体２４１とするアルミニウム板ごと円盤状（直径約１０ｍｍ、厚さ約１５０μｍ）に切り出した。さらに、実施形態１と同様にして負極２３０を形成し、実施例５のリチウム電池２００を製造した。
【０１５３】
＜リチウム電池の評価＞
実施例５のリチウム電池２００について、実施形態１の実施例１と同様な評価を行った。その結果、実施例５のリチウム電池２００は、充放電容量および充放電容量維持率において、実施例１と同等の性能を有することを確認した。
【０１５４】
（実施形態３）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図９を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図９は、実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
【０１５５】
図９に示すように、本実施形態のリチウム電池３００は、高分子電解質３３を含む電解質部３２０と、電解質部３２０に接して設けられ、活物質２ｂと電解質３４とを含む複合体としての正極３９と、正極３９に対して、電解質部３２０を介して設けられた負極３０と、電解質部３２０に対して、正極３９を介して設けられた第１集電体４１と、を備えている。また、活物質２ｂは、実施形態１と同様な、活物質部２を形成している。
【０１５６】
リチウム電池３００は、上記式（１）の高分子電解質組成物が、正極３９には含まれない点が、実施形態１のリチウム電池１００とは異なっている。すなわち、リチウム電池３００においては、電解質部３２０の形成材料として、高分子電解質組成物を含む高分子電解質３３を用い、正極３９に含まれる電解質３４の形成材料として、高分子電解質３３以外の固体電解質を用いている。
【０１５７】
リチウム電池３００において、負極３０、第１集電体４１、活物質２ｂからなる活物質部２としては、実施形態１と同様な形成材料を用いる。正極３９に含まれる電解質３４の形成材料としては、実施形態１で挙げた、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質を含む、その他の固体電解質を用いる。
【０１５８】
高分子電解質３３としては、実施形態１と同様に、上記式（１）の高分子電解質組成物と、リチウム塩化合物とを含んでいる。高分子電解質組成物およびリチウム塩化合物としては、実施形態１で挙げた化合物が採用可能である。
【０１５９】
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池３００の製造方法について、図１０、図１１を用いて説明する。図１０は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図１１は、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。
【０１６０】
図１０に示すように、リチウム電池３００の製造方法は、活物質２ｂと電解質３４とを含む複合体としての正極３９を形成する工程Ｓ２１と、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘを調製する工程Ｓ２２と、前駆体溶液３３Ｘを、正極３９に接触させる工程Ｓ２３と、前駆体溶液３３Ｘを重合させて、高分子電解質３３を含む電解質部３２０を、正極３９に接して形成する工程Ｓ２４と、電解質部３２０と接するように負極３０を形成する工程Ｓ２５と、電解質部３２０に対して、正極３９を介して第１集電体４１を形成する工程Ｓ２６と、を備える。
【０１６１】
工程Ｓ２１では、活物質２ｂを用いて活物質部２を形成し、活物質部２と電解質３４とを複合化して正極３９を形成する。活物質部２の形成方法としては、実施形態１の工程Ｓ１と同様な方法が採用可能である。
【０１６２】
電解質３４と活物質部２とを複合化するために、まず、電解質３４の前駆体を含む溶液３４Ｘ（以降、単に「前駆体溶液３４Ｘ」ともいう。）を調製する。前駆体溶液３４Ｘとしては、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。
（ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩を有する組成物。
（ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩と金属アルコキシド化合物とを有する組成物。
【０１６３】
次に、前駆体溶液３４Ｘから電解質３４の粒子を作製する。上記の溶液を、加圧された乾燥空気中で８００℃にて１０時間かけて加熱、焼成し、固形物を作製する。次いで、この固形物を粉砕、分級して、平均粒子径が約０．５μｍの電解質３４の粒子を得る。
【０１６４】
次に、活物質部２に電解質３４の粒子の融液を接触させて、活物質部２の孔内に電解質３４を設ける（形成する）。まず、活物質部２の上方に、電解質３４の粒子を載せ、電解質３４の粒子を加熱する。加熱条件としては、８００℃以上、１０００℃以下の温度で、１分間から２４０分間加熱することが好ましい。また、上記の加熱は乾燥空気中で行うことが好ましい。
【０１６５】
電解質３４の粒子は融点を超えて加熱されることにより、溶融して融液となる。融液は、活物質部２の上面から、活物質部２の孔内に浸透しながら、活物質部２全体を包含する。電解質３４の粒子の加熱手段として、レーザーアニールを用いてもよい。
【０１６６】
ここで、正極３９における電解質３４の形成方法は、上述した電解質３４の粒子の融液を浸透させる方法に限定されない。その他の形成方法としては、例えば、前駆体溶液３４Ｘを用いた、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどが挙げられ、後工程にて加熱処理を施して、溶液中の溶媒の除去と電解質３４の焼成を行ってもよい。また、電解質３４の粒子を活物質部２の孔内に設けた後、加熱処理によって電解質３４を形成してもよい。その後、活物質部２を放冷して、活物質部２と、電解質３４とを複合化して正極３９を形成する。なお、正極３９の形成方法は、上述した方法に限定されない。例えば、実施形態２で述べた、グリーンシート成形法を用いて正極３９を形成してもよい。
【０１６７】
工程Ｓ２２では、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘを調製する。工程Ｓ２２は、実施形態１の工程Ｓ２から工程Ｓ４と同様にして行う。ここで、本実施形態では、高分子電解質組成物の形成（重合反応）を、紫外線（エネルギー線）照射によって行うため、上述した重合開始剤のうち、少なくとも光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤のいずれかを用いる。
【０１６８】
工程Ｓ２３では、前駆体溶液３３Ｘを、正極３９に接触させて、前駆体溶液３３Ｘを正極３９へ塗布する。具体的には、実施形態１の工程Ｓ５（図４Ｅ参照）と同様に、基板８２に載置した正極３９の天井面に、マイクロピペット８８を用いて、前駆体溶液３３Ｘを塗布する。このとき、前駆体溶液３３Ｘは、電解質部３２０を形成するに足る量とすればよい。
【０１６９】
前駆体溶液３３Ｘの塗布方法としては、マイクロピペット８８による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。
【０１７０】
工程Ｓ２４では、前駆体溶液３３Ｘを重合させて、高分子電解質３３を含む電解質部３２０を、正極３９に接して形成する。本実施形態では、紫外線照射によって、ビニルスルホン酸とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの重合反応を行う。そのため、図１１に示すように、正極３９に塗布した前駆体溶液３３Ｘへ、紫外線照射装置９３から紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）を照射する。
【０１７１】
紫外線照射装置９３における光源（紫外線発生手段）としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）などが挙げられる。
【０１７２】
光源の波長は、重合開始剤の吸収波長などに応じて設定可能であり、限定されないが、光源における発光ピーク波長は、例えば、２００ｎｍから４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。発光ピーク波長とは、光の発光強度が最大となる波長である。上記発光ピーク波長を有する紫外線を、５０ｍＪ／ｃｍ2以上、４００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーで照射することが好ましい。
【０１７３】
前駆体溶液３３Ｘへの紫外線の照射時間は、照射する紫外線の照射エネルギー、重合開始剤の種類、形成する電解質部３２０の厚さなどに応じて、適宜調節することが可能である。紫外線の照射時間は、特に限定されないが、例えば３０秒以上、１時間以下とすることができる。
【０１７４】
上述した条件にて重合反応を行うことにより、熱重合反応と比べて、高分子電解質組成物の形成時間を短縮することができる。そのため、リチウム電池３００の製造時間を短縮することができる。なお、高分子電解質３３を含む電解質部３２０の形成方法としては、上記方法に限定されず、熱重合反応を用いてもよく、エネルギー線による重合反応および熱重合反応を併用してもよい。
【０１７５】
工程Ｓ２５（負極３０の形成）および工程Ｓ２６（第１集電体４１の形成）は、実施形態１の工程Ｓ７および工程Ｓ８に相当する。そのため、実施形態１と同様に実施する。以上の工程を経て、リチウム電池３００が製造される。
【０１７６】
以上に述べたように、上記実施形態に係る電池としてのリチウム電池３００、リチウム電池３００の製造方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
【０１７７】
上記実施形態によれば、電解質部３２０の形成にエネルギー線による重合反応を用いるため、熱重合反応や焼成などの方法を用いる場合と比べて、短時間で形成が可能であり、リチウム電池３００の製造時間を短縮することができる。また、電解質部３２０が、（ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）共重合体、およびリチウム塩化合物を含んで形成されるため、従来よりも、電解質部３２０のリチウムイオン伝導性が向上したリチウム電池３００を製造することができる。
【０１７８】
次に、上記実施形態のリチウム電池３００に用いる電解質部３２０について、実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図１２および図１３は、実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表である。
【０１７９】
＜評価用電解質部の製造＞
（実施例６）
実施例６の評価用の電解質部は、上述した実施形態３の製造方法を用いて製造した。ここでは、評価用の電解質部を、単独で製造する方法について具体的に説明する。
【０１８０】
実施例６の高分子電解質３３（評価用電解質部）は、図１２に示すように、ＰＰＧＡｃおよびビニルスルホン酸を形成材料とする上記式（１）の高分子電解質組成物、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム塩化合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（光ラジカル重合開始剤）を含む。
【０１８１】
実施例６の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例１のＡＩＢＮ（重合開始剤）を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（重合開始剤）０．００６２ｇ（２．４２×１０-5ｍｏｌ）に替えた他は、実施例１と同様にして調製した。なお、実施例６の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝ｎ＝５となる。
【０１８２】
次に、前駆体溶液３３Ｘを、スライドグラス白縁磨Ｎｏ．２（品番Ｓ１１１２、松浪硝子工業社）上の長辺方向の略中央に、マイクロピッペットを用いて２０μＬ滴下した。次いで、上記スライドグラスの長辺方向の両端付近に、スペーサーとして、厚さ約０．１５ｍｍのＮＥＯカバーグラス２５ｍｍ×３６ｍｍ  Ｎｏ．１（松浪硝子工業社）を、１枚ずつ置いた。さらにその上面へ、スライドグラス白縁磨Ｎｏ．２を重ねて置き、長辺方向の両端付近をダブルクリップにてそれぞれ挟んだ。これにより、滴下された前駆体溶液３３Ｘは、上記スライドグラス間において、厚さ約０．１５ｍｍの液膜となった。
【０１８３】
次に、紫外線照射装置９３として、２５４ｎｍに発光ピーク波長を有するハンディーＵＶランプ（短波長２５４ｎｍタイプ）（アズワン）を用いて、前駆体溶液３３Ｘの上記液膜に対して、略垂直方向から紫外線を３０分間照射した。これにより、重合反応が進行して、前駆体溶液３３Ｘが硬化する。その後、カミソリ刃を２枚の上記スライドグラスの間に入れて双方を分離し、上記スライドグラスから、前駆体溶液３３Ｘが硬化した膜を剥離した。この前駆体溶液３３Ｘが硬化した膜を、実施例６の評価用電解質部とした。
【０１８４】
（実施例７）
実施例７の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例２のＡＩＢＮ（重合開始剤）を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（重合開始剤）０．００４４ｇ（１．７３×１０-5ｍｏｌ）に替えた他は、実施例２と同様にして調製した。なお、実施例７の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝３、ｎ＝７となる。以降は、実施例６と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１８５】
（実施例８）
実施例８の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例３のＡＩＢＮ（重合開始剤）を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（重合開始剤）０．００３９ｇ（１．５１×１０-5ｍｏｌ）に替えた他は、実施例３と同様にして調製した。なお、実施例８の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝２、ｎ＝８となる。以降は、実施例６と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１８６】
（実施例９）
実施例９の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例４のＡＩＢＮ（重合開始剤）を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（重合開始剤）０．００３４ｇ（１．３４×１０-5ｍｏｌ）に替えた他は、実施例４と同様にして調製した。なお、実施例９の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝１、ｎ＝９となる。以降は、実施例６と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１８７】
（実施例１０）
実施例１０の高分子電解質３３（評価用電解質部）は、図１３に示すように、ＰＥＧＭＡｃおよびビニルスルホン酸を形成材料とする上記式（１）の高分子電解質組成物、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム塩化合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（光ラジカル重合開始剤）を含む。
【０１８８】
実施例１０の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例６のＰＰＧＡｃ（ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）を、ＰＥＧＭＡｃ（ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）１．０５１２ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）に替えた他は、実施例６と同様にして調製した。なお、実施例１０の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝ｎ＝５となる。
【０１８９】
次に、前駆体溶液３３Ｘを、実施例６と同様にして、紫外線照射装置９３を用いて紫外線を３０分間照射した。その後、２枚のスライドグラスを挟んでいたダブルクリップを外し、予め５０℃に昇温してあったホットプレート上に載置した。この状態で、１分間加熱処理を施してから、取り上げた。すなわち、実施例１０において、評価用の電解質部は、紫外線照射と加熱処理とを併用して形成した。以降は、実施例６と同様にして、硬化した前駆体溶液３３Ｘの膜を剥離した。この膜を、実施例１０の評価用電解質部とした。
【０１９０】
（実施例１１）
実施例１１の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例７のＰＰＧＡｃを、ＰＥＧＭＡｃ１．０５１２ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）に替えた他は、実施例７と同様にして調製した。なお、実施例１１の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝３、ｎ＝７となる。以降は、実施例１０と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１９１】
（実施例１２）
実施例１２の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例８のＰＰＧＡｃを、ＰＥＧＭＡｃ１．０５１２ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）に替えた他は、実施例８と同様にして調製した。なお、実施例１２の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝２、ｎ＝８となる。以降は、実施例１０と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１９２】
（実施例１３）
実施例１３の高分子電解質３３の前駆体溶液３３Ｘは、実施例９のＰＰＧＡｃを、ＰＥＧＭＡｃ１．０５１２ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）に替えた他は、実施例９と同様にして調製した。なお、実施例１３の高分子電解質３３（前駆体溶液３３Ｘ）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝１、ｎ＝９となる。以降は、実施例１０と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１９３】
（比較例３）
比較例３の高分子電解質の前駆体溶液は、図１２に示すように、比較例１のＡＩＢＮ（重合開始剤）を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（重合開始剤）０．００３１ｇ（１．２１×１０-5ｍｏｌ）に替えた他は、比較例１と同様にして調製した。なお、比較例３では、ビニルスルホン酸を用いないため、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝０、ｎ＝１０となり、１≦ｍ≦５を満たさない。以降は、実施例６と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１９４】
（比較例４）
比較例４の高分子電解質の前駆体溶液は、比較例２のＡＩＢＮ（重合開始剤）を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（重合開始剤）０．００６９ｇ（２．６９×１０-5ｍｏｌ）に替えた他は、比較例２と同様にしたが、ＰＰＧＡｃにＬｉ−ＴＦＳＩが溶解せず、前駆体溶液が調製できなかった。比較例４の前駆体溶液の組成では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝５．５、ｎ＝４．５となり、１≦ｍ≦５および５≦ｎ≦９を満たさない。
【０１９５】
（比較例５）
比較例５の高分子電解質の前駆体溶液は、図１３に示すように、比較例３のＰＰＧＡｃを、ＰＥＧＭＡｃ１．０５１２ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）に替えた他は、比較例３と同様にして調製した。なお、比較例５の高分子電解質（前駆体溶液）では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝０、ｎ＝１０となり、１≦ｍ≦５を満たさない。以降は、実施例１０と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
【０１９６】
（比較例６）
比較例６の高分子電解質の前駆体溶液は、比較例４のＰＰＧＡｃを、ＰＥＧＭＡｃ１．０５１２ｇ（２．９２×１０-3ｍｏｌ）に替えた他は、比較例４と同様にしたが、ＰＥＧＭＡｃにＬｉ−ＴＦＳＩが溶解せず、前駆体溶液が調製できなかった。比較例６の前駆体溶液の組成では、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０としたとき、ｍ＝５．５、ｎ＝４．５となり、１≦ｍ≦５および５≦ｎ≦９を満たさない。
【０１９７】
＜評価方法および評価結果＞
実施例および比較例の評価用の電解質部について、以下の方法にて評価を行い、その結果を図１４および図１５に示した。図１４は、実施例および比較例のインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示すグラフ図である。図１５は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表である。
【０１９８】
［リチウムイオン伝導性］
評価用の電解質部を、直径１０ｍｍの円盤に切り出した。円盤の表裏両面に、７ｍｍφで厚さが５０μｍのリチウム箔を押し当て電極とし、さらにその両面から７ｍｍφで厚さが３０μｍの銅箔を押し当てて測定用サンプルとした。次に、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用い、交流電圧振幅が１０ｍＶ、測定周波数が１０7Ｈｚから１０-2Ｈｚの範囲で、上記測定用サンプルの交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのうち、実施例１１から実施例１３、比較例５を図１４に示した。図１４において、横軸はインピーダンスの実数成分波数（Ｚ’）、縦軸はインピーダンスの虚数成分（Ｚ”）を示している。これらのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、リチウムイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を算出した。実施例および比較例の評価用の電解質部における総イオン伝導率を、図１５に示した。また、総イオン伝導率を、実施例１と同様な以下の基準に従って評価した。その結果を図１４に示した。
Ａ：総イオン伝導率が、７．０×１０-6以上。
Ｂ：総イオン伝導率が、２．０×１０-6以上、７．０×１０-6未満。
Ｃ：総イオン伝導率が、７．０×１０-7以上、２．０×１０-6未満。
Ｄ：総イオン伝導率が、７．０×１０-7未満。
【０１９９】
図１４に示したように、比較例５と比べて、実施例では内部抵抗が低減されていることが分かる。また、図１５に示したように、実施例６から実施例１３では、「好適」に相当するＡ評価、または「適」に相当するＢ評価が得られた。これにより、実施例６から実施例１３においては、リチウムイオン伝導性が優れたものであることが示された。
【０２００】
一方、比較例３および比較例５は、「不適」に相当するＣ評価となり、実施例と比べてリチウムイオン伝導性が劣ることが分かった。また、比較例４および比較例６においては、リチウム電池が製造できないことが分かった。
【０２０１】
（実施形態４）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図１６を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１６は、実施形態４に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
【０２０２】
図１６に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウム電池を備えている。
【０２０３】
バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。
【０２０４】
センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。
【０２０５】
処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。
【０２０６】
表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。
【０２０７】
電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。
【０２０８】
以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、イオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。
【０２０９】
本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０２１０】
また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態のリチウム電池）が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０２１１】
また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、イオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
【０２１２】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。以下に変形例を述べる。
【符号の説明】
【０２１３】
１Ｘ，２１Ｘ…第１溶液、２…活物質部、２ｂ…活物質、２Ｘ，２２Ｘ…第２溶液、３，２３，３３…高分子電解質、３Ｘ，２３Ｘ，３３Ｘ…高分子化合物の前駆体を含む溶液、９，３９…複合体としての正極、２０，２２０，３２０…電解質部、２４…複合体、２４Ｘ…混合物、２４Ｙ…成形物、３０，２３０…負極、３４…電解質、４１，２４１…第１集電体、１００，２００，３００…電池としてのリチウム電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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