【事件の表示】
　特許第３２１４８４０号「位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスクブランクの製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１４８４０号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３２１４８４０号（特願平９−９８０４５号（優先権主張平成８年３月３０日、平成８年９月１７日）の分割出願として、平成１１年３月８日出願）は、平成１３年７月２７日に設定登録がされたものであって、その後、異議申立人荒井純子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年８月６日に訂正請求がなされたものである。
１．１　異議申立ての概要
　異議申立人荒井純子は、甲第１号証（特開平７−１８１６６４号公報）、甲第２号証（特開平８−７４０３１号公報）、甲第３号証（特開平７−２６１３７０号公報）、甲第４号証（特開平７−６４２７２号公報）及び甲第５号証（特願平９−９８０４６号（特許第２９８９１５６号公報参照））を提出し、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証記載の発明と同一であるので、本件請求項１〜５に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号に該当する発明に対してなされたものであり、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証〜甲第４号証記載の発明に基いて当業者が容易に発明できたものであるので、本件請求項１〜５に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件請求項１、２及び５に係る発明は、その出願日前の出願に係る甲第５号証記載の発明と同一であるから、本件請求項１、２及び５に係る特許は、特許法第３９条第１項の規定に違反してなされたものであるから、本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべき旨主張している。
１．２　異議申立人荒井純子が提出した甲第１号証の記載内容
　甲第１号証の請求項１、３、５及び８には、
「【請求項１】 透明基板上に光半透過膜を有し、この光半透過膜が、遷移金属とケイ素とを少なくとも含む膜からなることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項３】 光半透過膜が酸素および窒素から選ばれる元素の少なくとも１種を更に含む、請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項５】 光半透過膜のシート抵抗が５×１０7 Ω以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの光半透過膜に、所定のパターンにしたがってその一部を除去するパターニング処理を施すことにより、光透過部と光半透過部とからなるマスクパターンを形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。」
と記載されている。
　甲第１号証の【００３２】段落には、「【００３２】なお、本実施例では、光半透過膜２ａの成膜方法として、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いたが、これに限られるものではなく、例えばＤＣスパッタリング法や、ＷとＳｉの組成を調整したタブレットを用いたＥＢ蒸着法や、イオンビームなどを用いて成膜をアシストする方法などで行なってもよい。」
と記載されている。
　甲第１号証の【００５４】〜【００５９】段落には、
「【００５４】本実施例ではターゲットの組成比をＷ：Ｓｉ＝１：１とし、スパッタガス導入条件をＡｒ：Ｎ2 ＝１：３として、光半透過膜を形成した。形成した光半透過膜の屈折率は表１に示すように２．２であり、膜厚を１０３３オングストロームとすることによりλ＝２４８ｎｍのときの透過率７．５％を得た。
【００５５】光半透過膜２ａおよび光半透過部２の光透過率はＷ、ＳｉおよびＮの含有率を選定することにより選ぶことができる。また、光半透過膜２ａおよび光半透過部２の導電性は、Ｎの含有率を選定することによって選ぶことができる。この場合、Ｎの含有率を増せば光透過率は増加するが、反面、導電率は低下する傾向にある。また屈折率、反射率、吸収係数等の特性をＷ、Ｓｉ、Ｎの組成により好適に選ぶことができる。
【００５６】本実施例で得られた位相シフトマスクブランクにおいて光半透過膜の組成は表１に示すようにＷ：Ｓｉ：Ｎ＝２９：３０：４１であった。
【００５７】本実施例によれば、位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜２ａが、３．８×１０４Ω以下のシート抵抗を有するため、位相シフトマスクブランクの作成においてレジストパターンの形成のために行なう電子線照射によって打ち込まれた電子が帯電することを充分に防止できるものであった。
【００５８】また、本実施例の位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜２ａは、透明基板１とのエッチング選択比（光半透過膜のエッチング速度／透明基板のエッチング速度）が３以上であり、適宜な条件でのエッチングを行なうことにより、透明基板１をほとんど傷つけずに光半透過膜２ａのエッチングを行なうことができた。
【００５９】また、本実施例において、光半透過膜２ａ（光半透過部２）は、透明基板１との充分な付着性を有しており、通常のフォトマスク作成の洗浄工程で行なわれる超音波洗浄やスクラブ洗浄にも耐えることができ、さらに耐酸性に優れているため、上記洗浄工程で行なわれる熱濃硫酸洗浄あるいは過酸化水素と濃硫酸との混合液による洗浄に充分耐え得るものであった。」
と記載されている。
　甲第１号証の【０１７７】段落には、
「【０１７７】なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えば、ターゲット組成としては、遷移金属：Ｓｉ＝３０：１〜１：２０の範囲で混合比を変えることができる。
また、遷移金属：Ｓｉ：酸素及び／又は窒素の原子比は１０〜５５ａｔ％：１５〜８０ａｔ％：０〜７０ａｔ％の範囲で変えることができる。」
と記載されている。
　甲第１号証の【０１７８】段落には、「【０１７８】【発明の効果】以上詳述したように、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に光透過部を形成するための光半透過膜を有し、この光半透過膜が、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過する性質と露光光の位相を所定量シフトさせる性質とを有すると同時に、電子線描画の際に電荷が帯電しない程度以上の導電性をも兼ね備え、自由に制御できるものであることから、単純な膜構成により電子線描画時の電荷蓄積や静電気による帯電を防止することが可能となった。」
と記載されている。
１．３　異議申立人荒井純子が提出した甲第２号証の記載内容
　甲第２号証の【請求項１】には、
「【請求項１】体積百分率で２．６５％から６％の割合で一酸化窒素ガスが添加されたスパッタガスでモリブデンシリサイドのターゲットをスパッタし、透明基板上に位相シフト膜としてモリブデンシリサイド酸化窒化膜を成膜することを特徴とする位相シフトフォトマスクブランクス製造方法。」
と記載されている。
　甲第２号証の【０００１】段落には、「【０００１】【産業上の利用分野】この発明は、位相シフトフォトマスクに関し、特に、露光波長の光を減衰させる減衰型で、ＫｒＦエキシマレーザーなどの紫外光露光に特に適した位相シフトフォトマスク、及びその位相シフトフォトマスクを製造する方法に関する。」
と記載されている。
甲第２号証の【０００６】段落には、「【０００６】一方、位相シフト膜を単層膜で構成する場合は、従来は、アルゴン及び酸素、或いは酸素及び窒素からなる混合ガス雰囲気中でモリブデンシリサイドのターゲットをスパッタして、石英基板２０１上にモリブデンシリサイドの酸化物あるいは酸窒化物の薄膜を成膜していたが、光透過率は高いものの耐薬品性に劣るという欠点があった。」
と記載されている。
　甲第２号証の【００１７】段落には、「【００１７】位相シフト膜に要求される条件としては、まず、露光光に対する透過率が４％〜４０％の範囲内であること、および露光光の位相を１８０°変換させることが要求されており、図６に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置５００を使用して、以下の種々の条件で、モリブデンシリサイド酸化窒化膜を成膜した。」
と記載されている。
　甲第２号証の【００５６】段落には、「【００５６】また、本実施例では、モリブデン(Ｍｏ)とシリコン(Ｓｉ)との割合が、略１：２のモリブデンシリサイドターゲットを使用したが、シリコンの割合がそれよりも略±１０％の範囲で異なるモリブデンシリサイドのターゲットを使用しても、成膜されたモリブデンシリサイド酸化窒化膜の特性に変わりはなかった。」
と記載されている。
　甲第２号証の【００６３】及び【００６４】段落には、
「【００６３】【発明の効果】本発明によれば、耐薬品性の高い単層のモリブデンシリサイド酸化窒化膜で位相シフトフォトマスクを構成できるので、製造工程が簡単になり、歩留まりも向上する。
【００６４】また、従来技術の薄膜や本発明のモリブデンシリサイド酸化窒化膜を位相シフト膜として用い、その膜上に、更に本発明のモリブデンシリサイド酸化窒化膜を成膜すれば、位相シフト膜を保護することができるので、耐薬品性が高く、プロセス変動の少ない、優れた位相シフトフォトマスクを得ることができる。」
と記載されている。
１．４　異議申立人荒井純子が提出した甲第３号証の記載内容
　甲第３号証の請求項１〜３には、
「【請求項１】位相シフト・マスクにおいて、所与の波長のエネルギーの減衰を行う位相シフト層を形成する方法であって、前記所与の波長で透過性である基板を用意するステップと、シリコンを含有する付着ターゲットを用意するステップと、反応性窒素成分を含有する気体環境において、付着プロセスを用いて、前記ターゲットから、前記基板上に主としてシリコンと窒素を含有する前記層を付着するステップと、を含む方法。
【請求項２】前記ターゲットが金属をも含有し、かつ前記層が前記波長でエネルギーを吸収する前記金属を含む化学種を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記金属が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｒからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。」
と記載されている。
１．５　異議申立人荒井純子が提出した甲第４号証の記載内容
　甲第４号証の請求項１及び５には、
「【請求項１】 微細パターン露光を施すためのマスクであって、透明基板の表面上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、この光半透過部を通過した光の位相と前記光透過部を通過した光の位相とを異ならしめることにより、前記光
透過部と光半透過部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造する際の素材として用いるものであり、透明基板上に光半透過膜が形成されており、この光半透過膜が、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過する性質と、露光光の位相を所定量シフトさせる性質と、電子線描画の際に電荷が帯電しない程度以上の導電性とを兼ね備えたものであるハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記透明基板上に前記光半透過膜を形成する工程を、酸素を含むクロムからなるターゲットを用い、実質的に酸素を含まない雰囲気でのスパッタリングによって行うことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記光半透過膜の膜表面の１ｃｍ2 の呈する面抵抗であるシート抵抗を５×１０７Ω以下とすることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。」
と記載されている。
　甲第４号証の【００３１】段落には、「【００３１】以上の一実施例及び各変形例からも明らかなように、光半透過膜のシート抵抗は主としてクロムと酸素との原子比によって決まる。ここで、光半透過膜の導電性たるシート抵抗は、実用的には、５×１０７Ω以下が望ましい。その理由は、５×１０７Ωを越えると、電子線照射により打ち込まれた電子を充分に伝導し難く、電荷の蓄積（チャージアップ）が生ずるおそれがあるからである。」
と記載されている。
１．６　異議申立人荒井純子が提出した甲第５号証の記載内容
　甲第５号証の請求項４及び９には、
「【請求項４】 スパッタターゲット中のシリコンの含有量が７０〜９５ｍｏｌ％であるシリコンと金属とを含んだスパッタターゲットを用い、窒素を含む雰囲気中でスパッタリングすることにより、窒素、金属及びシリコンを含む光半透過膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】 請求項４ないし８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られる位相シフトマスクブランクを用いて製造することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。」
と記載されている。
　甲第５号証の【００２４】段落には、「【００２４】なお、成膜時の放電安定性等を考慮すると、具体的には、スパッタターゲット中のシリコンの含有量を７０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましい。これは、スパッタターゲット中のシリコンの含有量が９５ｍｏｌ％よりも多いと、ＤＣスパッタリングにおいては、スパッタターゲット表面上（エロージョン部）に電圧をかけにくくなる（電気が通りにくくなる）ため、放電が不安定（困難）となり、また、スパッタターゲット中のシリコンの含有量が７０ｍｏｌ％よりも少ないと、高透過率の光半透過部を構成する薄膜が得られないばかりか、耐酸性の良好な膜とならないからである。なお、成膜時の放電安定性は、膜質にも影響し、放電安定性に優れると良好な膜質の光半透過部が得られる。」
と記載されている。
　甲第５号証の【００５０】段落には、「【００５０】例えば、反応性スパッタリングとして、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等によって、光半透過部の薄膜を形成できる。なお、ＤＣスパッタリングの方が効果は大である。」
と記載されている。
２．訂正の適否について
  本件訂正請求は、本件特許第３２１４８４０号の明細書（以下、「特許明細書」という。）を、本件訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに、訂正しようとするものである。
２．１　訂正事項
訂正事項ａ　
　特許明細書請求項１の「窒素を含む混合ガス」を、「窒素と不活性ガスとの混合ガス」と訂正する。
２．２　訂正後の特許請求の範囲
請求項１
「ハーフトーン型位相シフトマスクの素材として用いられる位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
　透明基板を窒素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中に置き、金属とシリコンとの混合ターゲットでありシリコンの含有量が７０〜９５ｍｏｌ％である前記混合ターゲットをＤＣスパッタリングして、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる光半透過薄膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。」
請求項２
「前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。」
請求項３
「請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、
　前記光半透過薄膜を形成した基板の前記光半透過薄膜のシート抵抗がＩＭΩ／□以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。」
請求項４
「請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、
　前記光半透過薄膜を形成した基板の前記光半透過薄膜のシート抵抗が０．５ＭΩ／□以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。」
請求項５
「請求項１ないし４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクプランク上の前記光半透過薄膜に、フォトリソグラフィー法によって薄膜パターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。」
３．　訂正の適否
３．１　訂正事項ａ
　訂正事項ａは、請求項１において、「窒素を含む混合ガス」を、下位概念である「窒素と不活性ガスとの混合ガス」と訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　また、当該訂正事項は、明細書の段落【０１２０】に記載されている事項から直接かつ一義的に導き出されるものであるから、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。３．２　訂正の適否の判断
　上記訂正事項ａは、上記３．１のとおりであるから、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合する。
　従って、当該請求を認める。
４．特許異議申立てについての判断
４．１　本件請求項１〜５に係る発明
　上記２．２に記載のとおり。
４．２　異議申立ての理由の概要
　上記１．１に記載のとおり。
４．２．１　本件請求項１に係る発明と異議申立人荒井純子が提出した甲１号証〜甲第５号証との対比、判断
　本件請求項１に係る発明が、「透明基板を窒素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中に置き、金属とシリコンとの混合ターゲットでありシリコンの含有量が７０〜９５ｍｏｌ％である前記混合ターゲットをＤＣスパッタリングして、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる光半透過薄膜を形成する」構成（以下、「本件請求項１に係る発明の特徴的構成」という。）を有するのに対し、異議申立人荒井純子が提出した甲１号証〜甲第５号証のいずれにも、上記本件請求項１に係る発明の特徴的構成の記載及びその記載を示唆する記載がない。
　また、本件請求項１に係る発明は、上記本件請求項１に係る発明の特徴的構成を有することにより、「通常組成のターゲットを用いて作製した金属シリサイドの窒化物の場合には所望の高透過率が得られず位相シフターとして使用できない場合においても、所望の高透過率が得られる即ち金属シリサイドの窒化物を位相シフターとして使用可能となるという当業者が予測困難な顕著な効果をもたらすものである。この結果として、当初の目的であるＤＣスパッタリングと窒素ガスの組み合わせを実現できるという当業者が予測困難な顕著な効果をもたらすものである。」（平成１４年８月６日付け異議意見書第２頁）という上記異議申立人荒井純子が提出した甲１号証〜甲第５号証記載のいずれの発明にもない効果を有する。
　付言すると、甲第１号証には、シリコンリッチなターゲットを用いることを示唆する記載があり、又、ＤＣスパッタリングを用いることを示唆する記載もあるが、甲第１号証の【０１７７】段落には、ターゲットとして酸化物を用いる旨の記載があり、ターゲットとして酸化物を排除する記載がないので、ターゲットとして酸化物を排除し、シリコンリッチなターゲットを用い、ＤＣスパッタリングを用いることは、甲第１号証には記載又は当該記載を示唆する記載がないと言わざるを得ない。
　従って、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証記載の発明ではない。
　又、甲第２号証記載の発明は、一酸化窒素ガスが添加されたスパッタガスを必須とするものであるから、酸素を排除した本件請求項１に係る発明ではない。
　さらに、甲第１号証及び甲第２号証の記載を組み合わせても、酸素及び酸化物を排除した本件請求項１に係る発明を導き出すことはできない。
　又、甲第１号証〜甲第４号証の記載を組み合わせても、酸素及び酸化物を排除した本件請求項１に係る発明を導き出すことはできない。
　さらに、本件請求項１に係る発明は、甲第５号証の請求項に記載された発明と同一ではない。
４．２．２　本件請求項２〜５に係る発明と異議申立人荒井純子が提出した甲１号証〜甲第５号証との対比、判断
　本件請求項１に係る発明を引用する本件請求項２〜５に係る発明は、本件請求項１に係る発明と同様に、異議申立人荒井純子が提出した甲１号証及び甲第２号証に記載された発明ではなく、又、甲１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものでもなく、さらに、甲第５号証の請求項に記載された発明と同一でもない。
５．むすび
 したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　従って、本件請求項１〜５に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月２１日（２００２．１０．２１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
訂正事項ａ
　特許明細書請求項１の「窒素を含む混合ガス」を、「窒素と不活性ガスとの混合ガス」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスクブランクの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ハーフトーン型位相シフトマスクの素材として用いられる位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
　透明基板を
窒素と不活性ガスとの
　【請求項２】　前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
　【請求項３】　請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、
　前記光半透過薄膜を形成した基板の前記光半透過薄膜のシート抵抗が１ＭΩ／□以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
　【請求項４】　請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、
　前記光半透過薄膜を形成した基板の前記光半透過薄膜のシート抵抗が０．５ＭΩ／□以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
　【請求項５】　請求項１ないし４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク上の前記光半透過薄膜に、フォトリソグラフィー法によって薄膜パターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、マスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスク、その素材としての位相シフトマスクブランク及びその製造方法に関し、特に、ハーフトーン型の位相シフトマスク、位相シフトマスクブランク及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、フォトリソグラフィーに要求される二つの重要な特性である高解像度化と焦点深度の確保は相反する関係にあり、露光装置のレンズの高ＮＡ化、短波長化だけでは実用解像度を向上できないことが明らかにされた（月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗｏｒｌｄ　１９９０．１２、応用物理第６０巻第１１月号（１９９１）等）。
　【０００３】
　このような状況下、次世代のフォトリソグラフィー技術として位相シフトリソグラフィーが注目を集めている。位相シフトリソグラフィーは、光学系には変更を加えず、マスクだけの変更で光リソグラフィーの解像度を向上させる方法であり、フォトマスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより透過光相互の干渉を利用して解像度を飛躍的に向上できるようにしたものである。
　【０００４】
　位相シフトマスクは、光強度情報と位相情報とを併有するマスクであり、レベンソン（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ）型、補助パターン型、自己整合型（エッジ強調型）などの各種タイプが知られている。これらの位相シフトマスクは、光強度情報しか有しない従来のフォトマスクに比べ、構成が複雑で製造にも高度の技術を要する。
　【０００５】
　この位相シフトマスクの一つとして、いわゆるハーフトーン型位相シフトマスクと称される位相シフトマスクが近年開発されている。
　【０００６】
　このハーフトーン型の位相シフトマスクは、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフト（通常は反転）させる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備えることになるので、遮光膜パターンと位相シフト膜パターンを別々に形成する必要がなく、構成が単純で製造も容易であるという特徴を有している。
　【０００７】
　ハーフトーン型の位相シフトマスクは、図１に示すように、透明基板１上に形成するマスクパターン（薄膜パターン）を、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部（透明基板露出部）２と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部（遮光部兼位相シフタ部）３とで構成し（同図（ａ））、かつ、この光半透過部を透過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって（同図（ｂ））、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラストすなわち解像度を向上させるものである（同図（ｃ））。
　【０００８】
　ところで上述したハーフトーン型の位相シフトマスクにおける光半透過部は、光透過率及び位相シフト量の双方について、要求される最適な値を有している必要がある。
　【０００９】
　そして、この要求される最適な値を単層の光半透過部で実現しうる位相シフトマスクに関し本願出願人は先に出願を行っている（特開平６−３３２１５２号公報）。
　【００１０】
　この位相シフトマスクは、光半透過部を、モリブデンなどの金属、シリコン、及び酸素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成したものである。この物質は、モリブデンシリサイド、具体的には、酸化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯ系材料と略す）、あるいは、酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ系材料と略す）である。
　【００１１】
　これによれば、酸素含有量、又は酸素と窒素の含有量を選定することにより透過率を制御することができ、また、薄膜の厚さで位相シフト量を制御できる。また、光半透過部をこのような物質で構成することにより、一種類の材料からなる単層の膜で光半透過部を構成することができ、異なる材料からなる多層膜で構成する場合と比較して、成膜工程が簡略化できるとともに、単一のエッチング媒質を用いることができるので、製造工程を単純化できる。
　【００１２】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上述した従来のハーフトーン型位相シフトマスク及びその製造方法には、次に示すような問題がある。
　【００１３】
　すなわち、位相シフトマスクの光半透過部の構成要素である酸化モリブデンシリサイド膜あるいは酸化窒化モリブデンシリサイド膜は、マスク製造工程における洗浄及びマスク使用時の洗浄等の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等の酸に弱く、特に、光半透過部の透過率及び位相差の値をＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）用に設定した場合、消衰係数（Ｋ）を小さくする必要があり、この手段として酸化度又は酸化窒化度を十分に上げなくてはならないが、耐酸性が著しく低下してしまい、設定した透過率、位相差にずれが生じてしまうという問題があった。
　【００１４】
　また、位相シフトマスクブランクの成膜時においては、酸化度又は酸化窒化度を上げていくに従いターゲット表面上（特に非エロージョン領域）に酸化物が堆積し放電が不安定となることから、透過率及び膜厚の制御性が悪化し、ブランクに欠陥等が生じ易いという問題もあった。
　【００１５】
　さらに、膜組成と、耐酸性、耐光性、導電性、屈折率（膜厚）、透過率及びエッチング選択性などの膜特性との関係が解明されていなかったため、光透過率及び位相シフト量の双方について要求される最適な値をブランクの段階で有していても、製造プロセス等を考慮に入れた最適の膜特性ではないため、製造プロセス等を通した場合に設定値とのずれを生じ、最適の位相シフトマスクを得られないという問題があった。
　【００１６】
　本発明は上述した問題点にかんがみてなされたものであり、耐酸性、耐光性、導電性、屈折率（膜厚）、透過率、位相シフト量及びエッチング選択性などの膜特性に優れた光半透過部を有する位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクの提供を目的とする。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するために本発明の位相シフトマスクは、微細パターンを露光するためのマスクであって、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、この光半透過部を透過した光の位相をシフトさせて、該光半透過部を透過した光の位相と前記光透過部を透過した光の位相とを異ならしめることにより、前記光半透過部と光透過部との境界部近郊を通過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクであって、前記光半透過部を、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、該薄膜を構成する物質の構成要素たるシリコンの含有率を３４〜６０原子％とした構成としてある。
　【００１８】
　また、本発明の位相シフトマスクは、微細パターンを露光するためのマスクであって、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、この光半透過部を透過した光の位相をシフトさせて、該光半透過部を透過した光の位相と前記光透過部を透過した光の位相とを異ならしめることにより、前記光半透過部と光透過部との境界部近郊を通過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクであって、前記光半透過部を、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、前記金属はモリブデン又はチタンからなり、かつ、該薄膜を構成する物質の構成要素たるシリコンの含有率を３０〜６０原子％とした構成としてある。
　【００１９】
　さらに、本発明の位相シフトマスクは、微細パターンを露光するためのマスクであって、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、この光半透過部を透過した光の位相をシフトさせて、該光半透過部を透過した光の位相と前記光透過部を透過した光の位相とを異ならしめることにより、前記光半透過部と光透過部との境界部近郊を通過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクであって、前記光半透過部を、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、前記金属はモリブデン又はチタンからなり、該薄膜を形成した基板のシート抵抗を１ｋΩ／□〜１．５ＭΩ／□とした構成としてある。
　【００２０】
　さらに、本発明の位相シフトマスクは、上記本発明の位相シフトマスクにおいて、
　前記薄膜を構成する物質の構成要素たる金属及びシリコンの原子％の比率が、金属：シリコン＝１：１．５〜６．０である構成としてある。
　【００２１】
　また、本発明の位相シフトマスクは、微細パターンを露光するためのマスクであって、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、この光半透過部を透過した光の位相をシフトさせて、該光半透過部を透過した光の位相と前記光透過部を透過した光の位相とを異ならしめることにより、前記光半透過部と光透過部との境界部近郊を通過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクであって、前記光半透過部を、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、前記金属はモリブデン又はチタンからなり、かつ、該薄膜を構成する物質の構成要素たる窒素の含有率を３０〜６０原子％とした構成としてある。
　【００２２】
　さらに、本発明の位相シフトマスクは、上記本発明の位相シフトマスクにおいて、
　前記薄膜を構成する物質の構成要素たるシリコンの含有率を３０〜６０原子％とし、前記薄膜を構成する物質の構成要素たる窒素の含有率を３０〜６０原子％とし、かつ、窒素の含有率をシリコンの含有率より高くした構成としてある。
　【００２３】
　また、本発明の位相シフトマスクブランクは、上記本発明の位相シフトマスクの素材として用いられる位相シフトマスクブランクであって、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜を形成した構成としてある。
　【００２４】
　【作用】
　本発明の位相シフトマスクは、光半透過部を窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、この薄膜中の各構成要素の含有率（原子％）や比率を特定することで、耐酸性、耐光性、導電性、屈折率（膜厚）、透過率及びエッチング選択性などの膜特性に優れた光半透過部を有し、光学特性（光透過率及び位相シフト量など）を高精度に満たすとともに、欠陥も少ない。
　【００２５】
　本発明の位相シフトマスクブランクは、製造プロセス等を考慮に入れた最適の膜特性を有しているので、光学特性を高精度に満たすとともに、欠陥の少ない光半透過部を有する位相シフトマスクを高歩留まりで容易かつ安価に製造できる。
　さらに、本発明では、特定組成のターゲットを用いることで、上記膜特性に優れた光半透過部を有する位相シフトマスククブランクを、安定的に、欠陥なく製造できる。
　【００２６】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　【００２７】
　本発明では、ハーフトーン型位相シフトマスクにおける光半透過部を、金属、シリコン、窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成してある。
　このように酸素を含まない薄膜で光半透過部を構成することで、酸素を含む場合に比べ、耐酸性が向上し、放電が安定化するが、これだけでは十分とは言えない。
　【００２８】
　ここで、金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロムなどが挙げられるが、膜特性等を考慮するとモリブデン又はチタンが好ましい。　　　【００２９】
　光半透過部を構成する物質の結合状態は複雑であり一概に言えない。これは、例えば、モリブデン及びシリコンの窒化物では、ＳｉＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＮなどが複雑に関係しており、単純な化学式で表記するのは適当でないからである。また、成分の比率についても深さ方向に成分比率が異なる等のため複雑であり一概に言えない。
　【００３０】
　光半透過部を構成する金属、シリコン、窒素を主たる構成要素とする物質としては、具体的には、例えば、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料と略す）、窒化されたタンタル及びシリコン（ＴａＳｉＮ系材料と略す）、窒化されたタングステン及びシリコン（ＷＳｉＮ系材料と略す）、窒化されたチタン及びシリコン（ＴｉＳｉＮ系材料と略す）、窒化されたクロム及びシリコン（ＣｒＳｉＮ系材料と略す）などが挙げられる。なお、これらの物質は、光半透過部としての機能を損なわない範囲で、これらの物質の化合物あるいはこれらの物質との混合物として、炭素、水素、フッ素、ヘリウムなどを微量又は適量含んでもよい。
　【００３１】
　本発明では、例えば、モリブデンシリサイドの窒化物、タンタルシリサイドの窒化物、タングステンシリサイドの窒化物、チタンシリサイドの窒化物、あるいは、これらの物質の一種以上と窒化ケイ素及び／又は金属窒化物との混合物などの物質も、光半透過部を構成する物質として含む。
　【００３２】
　また、本発明では、例えば、　窒化モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＮ）、窒化タンタルシリサイド（ＴａＳｉＮ）、窒化タングステンシリサイド（ＷＳｉＮ）、窒化チタンシリサイド（ＴｉＳｉＮ）等の従来一般的に表記されている物質をも、光半透過部を構成する物質として含む。
　【００３３】
　光半透過部は、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備える。
　【００３４】
　これらの機能の値は、マスク使用時の露光光源及びその波長に応じて異なるため、使用する露光光源及びその波長に対応して、その値を設計、選択する必要がある。露光光源及びその波長としては、例えば、水銀ランプのｉ線（波長λ＝３６５ｎｍ）、水銀ランプのｇ線（波長λ＝４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長λ＝２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長λ＝１９３ｎｍ）などが挙げられる。
　【００３５】
　光半透過部の位相シフト量は、光半透過部を構成する膜の膜組成（窒素含有率（原子％）、シリコン含有率（原子％）、金属含有率（原子％））に応じて定まる屈折率（減衰係数を含む）、及び膜厚を調整することで制御する。
　【００３６】
　位相シフト量をφ、露光光の波長をλ、光半透過部の屈折率をｎとすると、光半透過部の膜厚ｄは次の（１）式で決定できる。
　【００３７】
　　ｄ＝（φ／３６０）×［λ／（ｎ−１）］　　　　　　　　　　　　（１）
　【００３８】
　（１）式における位相シフト量φは、１８０°であることが解像度向上の観点から最も望ましいが、実用的には１６０°〜２００°程度であってもよい。
　【００３９】
　光半透過部の露光光に対する光透過率（遮光性能）は、半導体素子等のパターン形成の際に用いるレジストの感度にもよるが、一般的には２〜２０％程度が好ましい。この範囲内においては、光透過率は、透過率が高い方が位相効果が高いので、高い方が好ましい。ただし、ライン＆スペースの場合は透過率が低い方が好ましく、また、ホール系のパターンの場合は透過率が高い方が好ましい。
　【００４０】
　光半透過部の光透過率は、光半透過部を構成する膜中の窒素含有率（原子％）、シリコン含有率（原子％）、金属含有率（原子％）を主として調整することで制御できる。
　【００４１】
　本発明では、光半透過部を構成する窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜中の各構成要素の含有率（原子％）や比率を特定したことを特徴とする。
　【００４２】
　これは、単層の膜で光透過率及び位相シフト量φの双方について最適な値を同時に満足させることが光半透過部に要求される絶対的条件であるが、これだけでは十分とは言えず、製造プロセス等を考慮に入れて光半透過部を構成する薄膜の組成を決定する必要があるからである。
　【００４３】
　具体的には、例えば、マスク製造工程における洗浄及びマスク使用時の洗浄等の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等の酸に強く、酸洗浄により設定した透過率及び位相差にずれが生じないような膜組成とする必要がある。
　【００４４】
　また、成膜時の安定性やマスク加工時のチャージアップ防止のために、導電性に優れた膜組成とする必要がある。詳しくは、位相シフトマスクブランクの成膜時においては、ターゲット表面上（特に非エロージョン領域）に化合物（酸化物）が堆積し放電が不安定となることから、透過率及び膜厚の制御性が悪化し、ブランクに欠陥等が生じ易い。また、マスクブランクの導電性が悪いと、マスク加工時のチャージアップにより、描画不能又は描画精度が低下したり、マスクに欠陥等が生じ易い。
　【００４５】
　さらに、屈折率が比較的高く、位相を反転させるための膜厚を薄くできるような膜組成とする必要がある。これは、膜厚を薄くすることで、生産性が向上することはもちろん、マスクパターンの段差が小さくなることから機械的な摩擦等による洗浄（スクラブ洗浄等）時のパターン破壊を減少できるからである。
　【００４６】
　また、石英基板等とのエッチング選択性が良くなるような膜組成とする必要がある。これは、石英基板等のエッチング量を最小限にとどめ、位相シフト量φの変動を回避するためである。
　【００４７】
　本発明では、上記の各観点から、光半透過部を構成する薄膜中の各構成要素の含有率（原子％）や比率を特定する。
　この際、光半透過部の表面から一定深さの領域（表面層）における膜組成が、洗浄性や導電性などに影響を与えるため重要である。
　【００４８】
　本発明では、光半透過部を構成する窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜中のシリコンの含有率を３０〜６０原子％とする。
　【００４９】
　シリコンの含有率は、主として透過率に影響を与える。
　シリコンの含有率が３０原子％未満であると高透過率が得られにくくなり、６０原子％を越えると石英基板等とのエッチング選択性が低下する。この観点から、シリコンの含有率は、４０〜５０原子％とすることがより好ましい。
　【００５０】
　本発明では、光半透過部を構成する窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜中の金属及びシリコンの原子％の比率が、金属：シリコン＝１：１．５〜６．０とすることが好ましい。
　【００５１】
　金属及びシリコンの比率は、主として耐酸性、耐光性に影響を与える。
　金属及びシリコンの比率が１．８未満であると耐酸性が悪くなり、６．０を越えると抵抗が高くなる。この観点から、金属及びシリコンの比率は、金属：シリコン＝１：２．０〜５．０とすることがより好ましい。
　【００５２】
　本発明では、光半透過部を構成する窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜中の窒素の含有率を３０〜６０原子％とすることが好ましい。
　【００５３】
　窒素の含有率は、シリコンと同様に主として透過率及びエッチング特性に影響を与える。
　窒素の含有率が３０原子％未満であると高透過率が得られにくくなり、６０原子％を越えるとエッチングレートが極端に速くなるためＣＤコントロールが難しくなる。
　【００５４】
　本発明では、光半透過部を構成する窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜中の各構成要素の含有率（原子％）や比率を特定することで、薄膜の導電性や薄膜を形成した基板（ブランク）のシート抵抗を１ｋΩ／□〜１．５ＭΩ／□程度とすることが好ましい。
　【００５５】
　導電性（シート抵抗）は、主として成膜時のターゲット放電安定性やマスク加工時のチャージアップ防止性能に影響を与える。
　シート抵抗は、１．５ＭΩ／□以下であることが好ましく、特に、成膜時の放電安定性を得るためには１ＭΩ／□以下であることが好ましく、マスク加工時のチャージアップを防止するためには０．５ＭΩ／□以下であることが好ましい。
　【００５６】
　なお、成膜時の放電安定性を確保しつつ上記組成の薄膜を得るためには、７０〜９５ｍｏｌ％のシリコンと、金属とを含んだターゲットを、窒素を含む雰囲気中でスパッタリングすることにより、窒素、金属及びシリコンとを含む位相シフト層を形成して、位相シフトマスクブランクを製造することが好ましい。
　【００５７】
　これは、ターゲット中のシリコン含有量が９５ｍｏｌ％より多いと、ＤＣスパッタリングにおいては、ターゲット表面上（エロージョン部）に電圧をかけにくくなる（電気が通りにくくなる）ため、放電が不安定となり、また７０ｍｏｌ％より少ないと、高光透過率の光半透過部を構成する膜が得られないからである。
　【００５８】
　なお、成膜時の放電安定性は膜質にも影響し、放電安定性に優れると良好な膜質の光半透過部が得られる。
　【００５９】
　本発明には、図２に示すように、透明基板１上に、上記特定組成を有する光半透過膜３ａを形成した位相シフトマスクブランクが含まれる。
　【００６０】
　上述した位相シフトマスク及びその製造方法において、透明基板は、使用する露光波長に対して透明な基板であれば特に制限されない。透明基板としては、例えば、石英基板、蛍石、その他各種ガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等）などが挙げられる。
　【００６１】
　また、パターン形成処理（パターンニング、マスク加工処理）は、一連の周知のリソグラフィー（フォト、電子線）工程（レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄など）によって行うことができ、特に制限されない。
　【００６２】
　【実施例】
　以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。
　【００６３】
実施例１
ブランクの製造
　透明基板の表面に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料）の薄膜からなる光半透過膜を形成してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクを得た。
　【００６４】
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：１０％、Ｎ２：９０％、圧力：１．５×１０−３Ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（膜厚９３１オングストローム）を形成した。
　【００６５】
　図３に上記で得られた光半透過膜のＥＳＣＡ分析結果を示す。
　【００６６】
　図３より光半透過膜の膜組成（全体の平均値）は、Ｍｏが１２．５原子％、Ｓｉが４０．２原子％、Ｎが４７．３原子％であった。ＥＳＣＡ分析結果では、光半透過膜の石英基板側と、表面側でＯが検出されている。
　光半透過膜の表面側は成膜後に酸化されたものであり、基板側はＳｉＯ２のＯが界面で検出されたものである。このように酸化された場合、この酸化された部分における窒素の含有率が、好ましい範囲である３０〜６０原子％より低下することになる。本発明で特徴づけている各組成の値は膜方向における表面側と基板側を除く膜の主要部分で考えているものである。
　なお、例えば、光半透過膜のうちでＯを含まない主要部分の厚さが全体の約８７．５％を占めるのに対し、Ｏを含む石英基板側の厚さは全体の約８．０％以下、Ｏを含む表面側の厚さは全体の約４．５％以下である。
　参考のため、図４に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜のＥＳＣＡ分析結果を示す。
　【００６７】
　本発明では、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜を作製しようとすると、上記のように光半透過膜の石英基板側と表面側にＯが含まれる場合があり（必ず含まれるとは限らない）、例えば、Ｏを含まない主要部分のＭｏＳｉＮ膜とＯを含む表面側の膜とが何らかの相互作用を発揮する場合がないとは言えない。その意味では、本発明でいう窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜には、このような表面近傍でＯを含む態様も一態様として含まれる。
　【００６８】
　なお、上記ＥＳＣＡ分析結果では、光半透過膜の主要部分では、Ｏはほとんど検出されなかったが、実質的に膜特性に影響のない程度の量のＯが含まれていてもよい。具体的には、５原子％以下程度の量のＯ２が光半透過膜中に含まれていてもよい。
　【００６９】
　図５に膜組成（全体の平均値）及び膜特性（波長２４８）ｎｍにおける透過率、膜厚、屈折率）を示す。
　また、図６に、上記で得られた位相シフトマスクブランクの光透過率の波長依存性を示すグラフを示す。
　【００７０】
　得られた位相シフトマスクブランクの波長２４８ｎｍにおける光透過率は５％、波長３６５ｎｍにおける光透過率は１９％、波長４８８ｎｍにおける光透過率は４０％であった。また、この位相シフトマスクブランクの位相シフト量（位相角）φは１８１°、屈折率は２．３４であった。
　なお、光透過率は分光光度計（日立（株）社製：モデル３４０）を用いて測定し、位相角は位相差測定機（レーザーテック（株）社製：ＭＰＭ−２４８）を用いて測定した。
　【００７１】
比較例１
ブランクの製造
　透明基板の表面に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の薄膜からなる光半透過膜を形成してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクを得た。
　【００７２】
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：８４％、Ｎ２Ｏ：１６％、圧力：１．５×１０−３Ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、透明基板上に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の薄膜（膜厚１３７８オングストローム）を形成した。
　【００７３】
　図５に膜組成（全体の平均値）及び膜特性（波長２４８）ｎｍにおける透過率、膜厚、屈折率）を示す。
　得られた位相シフトマスクブランクの波長２４８ｎｍにおける光透過率は２％、位相シフト量（位相角）φは１８０°、屈折率は１．９０であった。
　【００７４】
　上記実施例１、比較例１及び図５から明らかなように、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）からなる薄膜にすることにより、酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）からなる薄膜よりも、屈折率が大きいので、位相差を１８０°にするための膜厚を小さくすることができる。
　【００７５】
　次に、膜組成及び膜組成比を変化させたときの耐酸性、耐光性、導電性について調べた。
　【００７６】
実施例２
ブランクの製造
　透明基板の表面に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料）の薄膜からなる光半透過膜を形成してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクを得た。
　【００７７】
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝３０：７０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：１０％、Ｎ２：９０％、圧力：１．５×１０−３Ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（膜厚８５５オングストローム）を形成した。
　【００７８】
　得られた位相シフトマスクブランクの光透過率（波長２４８ｎｍにおける）は２％であり、位相シフト量（位相角）φはほぼ１８０°であった。
　なお、光透過率は分光光度計（日立（株）社製：モデル３４０）を用いて測定し、位相角は位相差測定機（レーザーテック（株）社製：ＭＰＭ−２４８）を用いて測定した。
　【００７９】
　図７に膜組成（全体の平均値）（組成比含む）及び膜特性（透過率、膜厚、屈折率、耐酸性、導電性）を示す。
　なお、耐酸性に関しては、１２０℃の熱濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に２時間浸漬して変化が認められなかったものを「○」、変化が小さく許容範囲内のものを「△」、変化が大きく許容範囲外のものを「×」とした。
　【００８０】
マスク加工
　上記位相シフトマスクブランクの窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）からなる薄膜上に、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、エッチング（ＣＦ４＋Ｏ２ガスによるドライエッチング）により、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜の露出部分を除去し、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜のパターン（ホール、ドット等）を得た。レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＫｒＦエキシマレーザー用の位相シフトマスクを得た。
　【００８１】
実施例３
　モリブデンとシリコンとの比率を変えた混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０ｍｏｌ％）を用い、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（膜厚９２５オングストローム）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得た。
　【００８２】
　図７に膜組成及び膜特性を示す。
　【００８３】
実施例４
　モリブデンとシリコンとの比率を変えた混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０ｍｏｌ％）を用い、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（膜厚９６９オングストローム）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得た。
　【００８４】
　図７に膜組成及び膜特性を示す。
　【００８５】
比較例２
ブランクの製造
　透明基板の表面に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の薄膜からなる光半透過膜を形成してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクを得た。
　【００８６】
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：７６％、Ｎ２Ｏ：２４％、圧力：１．５×１０−３Ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、透明基板上に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の薄膜（膜厚１２７８オングストローム）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得た。
　【００８７】
　図７に膜組成及び膜特性を示す。
　【００８８】
実施例５〜７
ブランクの製造
　透明基板の表面に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜からなる光半透過膜を形成してｉ線（波長３６５ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクを得た。
　【００８９】
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：６２〜５２％、Ｎ２：３８〜４８％、圧力：１．２〜１．７×１０−３Ｔｏｒｒ）で、反応性スパッタリングにより、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（膜厚１１０６〜１１７７オングストローム）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得た。
　【００９０】
　図８に膜組成及び膜特性を示す。
　なお、光透過率は分光光度計（日立（株）社製：モデル３４０）を用いて測定し、位相角は位相差測定機（レーザーテック（株）社製：ＭＰＭ−１００）を用いて測定した。
　【００９１】
比較例３〜５
ブランクの製造
　透明基板の表面に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の薄膜からなる光半透過膜を形成してｉ線（波長３６５ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクを得た。
　【００９２】
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との混合ガス雰囲気［（Ａｒ：８６％、Ｎ２Ｏ：１４％、圧力：１．５×１０−６Ｔｏｒｒ）（比較例３）、（Ａｒ：８５％、Ｎ２Ｏ：１５％、圧力：１．５×１０−６Ｔｏｒｒ）（比較例４）、（Ａｒ：８３％、Ｎ２Ｏ：１７％、圧力：１．５×１０−６Ｔｏｒｒ）（比較例５）］で、反応性スパッタリングにより、透明基板上に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の薄膜を形成したこと以外は、実施例５〜７と同様にして位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得た。
　【００９３】
　図８に膜特性を示す。
　【００９４】
評価
　【００９５】
膜組成と膜特性
　図７からわかるように、膜中のＳｉが少なくなると透過率は悪化し、耐酸性も低下する傾向にある。逆に、膜中のＳｉが多くなると透過率及び耐酸性は向上する傾向にあることがわかる。このことから、膜中のＳｉ含有率（原子％）は、３０％以上であることが好ましく、耐酸性を考慮すると４０％以上であることが好ましい。
　また、膜中のＳｉが多すぎると、抵抗値が高くなる傾向にあることがわかる。このことから、膜中のＳｉ含有率（原子％）は、６０％以下であることが好ましい。
　【００９６】
　また、図７及び図８からわかるように、膜中の組成を調整することで、屈折率及び膜厚を制御できることがわかる。
　【００９７】
　なお、屈折率が比較的高く、位相を反転させるための膜厚を極めて薄くできることから、生産性が向上することはもちろん、マスクのパターン段差が小さくなることから、機械的な擦り等による洗浄時のパターン破壊が減少し、また、エッチング速度を非常に速くできることから、石英基板等とのエッチング選択性がよいことがわかった。
　【００９８】
導電性
　さらに、図７及び図８からわかるように、膜中の組成を調整することで、導電性（シート抵抗）を制御できることがわかる。
　【００９９】
　シート抵抗は、１．５ＭΩ／□以下であることが好ましく、特に、成膜時の放電安定性を得るためには１ＭΩ／□以下であることが好ましく、マスク加工時のチャージアップを防止するためには０．５ＭΩ／□以下であることが好ましい。
　【０１００】
　図７及び図８からわかるように、比較例２の場合においては、膜自体の導電性が悪いため、成膜中にＭｏＳｉターゲットの非エロージョン部に酸化窒化物が堆積されていき、これに伴い放電が不安定となる。したがって、透過率及び膜厚の制御性が悪く、膜に欠陥等が生じることがあった。
　【０１０１】
　これに対して、実施例２〜７の場合においては、膜自体の導電性が良いため、成膜中に放電が不安定になるとことがなく、したがって、透過率及び膜厚の制御性がよく、さらに、膜に欠陥等が生じることもなかった。また、位相シフトパターンの導電性が良いため、マスク使用時にパターンが静電気により破壊することもない。
　【０１０２】
　なお、ターゲット中のシリコン含有量が９５ｍｏｌ％より多いと、ＤＣスパッタにおいては、ターゲット表面上（エロージョン部）に電圧をかけにくくなる（電気が通りにくくなる）ため、放電が不安定となった。
　【０１０３】
耐酸性
　本発明の窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）のブランクと、比較例の酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）のブランクを、１００℃の９６％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に浸漬し、耐酸性を調べた。
　【０１０４】
　その結果を図９に示す。
　図９は、これらのブランクの硫酸への浸漬時間に対する膜の光透過率（波長２４８ｎｍにおける）、位相シフト量（波長３６５ｎｍにおける）の変化を示すものである。
　【０１０５】
　図９からわかるように、１００℃の硫酸に１２０分間浸漬した場合において、本発明の窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光透過率、位相シフト量の変化量は、比較例の酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の光透過率、位相シフト量の変化量に対し、それぞれ光透過率でほぼ１／８、位相シフト量でほぼ１／６という小さい値であった。
　【０１０６】
　次に、１００℃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、２０℃の２％アンモニア水溶液に替えて前述と同様に耐アルカリ性を調べた。
　【０１０７】
　その結果を図１０に示す。
　図１０は、本発明と比較例のブランクのアンモニア水溶液への浸漬時間に対する膜の光透過率（波長２４８ｎｍにおける）、位相シフト量（波長３６５ｎｍにおける）の変化を示すものである。
　【０１０８】
　図１０からわかるように、２０℃のアンモニア水溶液に１２０分間浸漬した場合において、本発明の窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光透過率、位相シフト量の変化量は、比較例の酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の光透過率、位相シフト量の変化量に対し、それぞれ光透過率でほぼ１／５、位相シフト量でほぼ１／３という小さい値であった。
　【０１０９】
　上記の結果から、本発明の位相シフトマスクブランクは、耐酸性に大変優れるものであった。
　【０１１０】
　具体的に上述の実施例２〜７及び比較例２における耐酸性の結果は、図７及び図８に示す通りで、それらの結果を総合すると以下のようになる。
　【０１１１】
　実施例２〜７で得られた位相シフトマスクの光透過率及び位相シフト量（位相差）等の光学特性は、位相シフトマスクブランクの光透過率及び位相差等の光学特性に対し、マスク加工工程における硫酸洗浄による光学特性の変化は微小であり、設定値に対するずれが少なく、耐酸性に優れたものであった。
　一方、比較例２で得られた位相シフトマスクの光透過率及び位相差等の光学特性は、マスク加工工程における硫酸洗浄により大きく変化し、設定値に対するずれが大きく、耐酸性に劣るものであった。
　【０１１２】
　なお、実施例２〜７で得られた位相シフトマスクの光透過率はすべて２以上であり、高い値を示した。
　【０１１３】
耐光性
　本発明の窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）のブランクの耐光性を評価した。
　【０１１４】
　試験方法としては、ＭｏＳｉＮブランクに、３．０９ｍＪ／ｃｍ２、２００ＨｚのＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を、累積照射エネルギー：５３．３ｋＪ／ｃｍ２まで照射したときの光透過率（波長２４８ｎｍにおける）、位相シフト量（波長３６５ｎｍにおける）、膜厚の変化を調べた。
　【０１１５】
　その結果を図１１に示す。
　なお、ＫｒＦエキシマレーザーとしては、ラムダ・フィジックス社製：ＬＰＸ２００ｃｃを使用した。
　【０１１６】
　図１１からわかるように、本発明のＭｏＳｉＮブランクは、光透過率で０．２１％、位相シフト量で−０．４３°、膜厚で１ｎｍしか変化がなく、耐光性に大変優れたものであった。
　【０１１７】
　以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は必ずしも上記実施例に限定されるものではない。
　【０１１８】
　例えば、ＤＣスパッタリングの代わりに、ＲＦスパッタリングによって、光半透過部の薄膜を形成してもよい。なお、ＤＣスパッタリングの方が効果は大である。
　【０１１９】
　また、反応性スパッタの代わりに、金属、シリコン及び窒素を含むターゲットを用いたスパッタリングによって、光半透過部の薄膜を形成してもよい。なお、反応性スパッタの方が、比較的放電が安定であるためパーティクルが少ない。
　【０１２０】
　また、実施例において、Ａｒガスの代わりに、ヘリウム、ネオン、キセノン等の他の不活性ガスを用いてもよい。
　【０１２１】
　さらに、実施例において、Ｍｏの代わりに、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属を用いてもよい。
　【０１２２】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明の位相シフトマスクは、光半透過部を窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、この薄膜中の各構成要素の含有率（原子％）や比率を特定することで、耐酸性、耐光性、導電性、屈折率（膜厚）、透過率及びエッチング選択性などの膜特性に優れた光半透過部を有し、光学特性（光透過率及び位相シフト量など）を高精度に満たすとともに、欠陥も少ない。
　【０１２３】
　本発明の位相シフトマスクブランクは、製造プロセス等を考慮に入れた最適の膜特性を有しているので、光学特性を高精度に満たすとともに、欠陥の少ない光半透過部を有する位相シフトマスを高歩留まりで容易かつ安価に製造できる。
　【０１２４】
　さらに、本発明では、特定組成のターゲットを用いることで、上記膜特性に優れた光半透過部を有する位相シフトマスククブランクを、安定的に、欠陥なく製造できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　ハーフトーン型位相シフトマスクの転写原理を説明するための図である。
　【図２】
　ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを示す部分断面図である。
　【図３】
　実施例１における光半透過膜のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
　【図４】
　光半透過膜（ＭｏＳｉＯＮ）のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
　【図５】
　膜組成及び膜特性を示す図である。
　【図６】
　実施例１における光透過率の波長依存性を示す図である。
　【図７】
　膜組成及び膜特性を示す図である。
　【図８】
　膜組成及び膜特性を示す図である。
　【図９】
　本発明の位相シフトマスクブランクの耐酸性を示す図である。
　【図１０】
　本発明の位相シフトマスクブランクの耐アルカリ性を示す図である。
　【図１１】
　本発明の位相シフトマスクブランクの耐光性を示す図である。
　【符号の説明】
　１　　　透明基板
　２　　　光透過部
　３　　　光半透過部
　３ａ　　光半透過膜