(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な機械物性を示す繊維強化複合材料を得るためのＳＭＣ及びそれを用いた繊維強化複合材料の提供。【解決手段】炭素繊維のノンクリンプファブリックの小片である繊維基材と熱硬化性樹脂（好ましくはビニルエステル樹脂）組成物からなるシートモールディングコンパウンド。該シートモールディングコンパウンドを成形して得られる複合材料は、炭素繊維束をチョップ切断して得られる小片を繊維基材と熱硬化性樹脂からなる従来のシートモールディングコンパウンドを成形して得られる複合材料に比べ、炭素繊維の体積含有率当たりの強度および弾性率に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維からなる繊維基材とマトリクス樹脂からなり、繊維基材がノンクリンプファブリックであるシートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
前記繊維基材に含まれる最も長い炭素繊維の長さが２５〜５０ｍｍである請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
マトリクス樹脂がビニルエステル樹脂である請求項１または２記載のシートモールディングコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂製の構造体は、高強度かつ高剛性であるという点から、スポーツやレジャー用途、航空機、船舶、鉄道車両、自動車等の産業用途といった幅広い分野で利用されている。また、このような繊維強化樹脂製の構造体は、圧縮成形により製造する方法が広く行われている。成形材料としては、連続した繊維を一方向に引き揃え、これに熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグや、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）等が用いられている。ＳＭＣは不連続繊維を使用するため、成形時に成形型内においてＳＭＣを流動させて型内に充填させることができ、細かい凹凸を有する複雑な形状を形成するのに好適である。
【０００３】
強化繊維のなかでも、炭素繊維は、比強度、比弾性率が最も高く、部材を大幅に軽量化できることから、前記分野で実用化が進んでおり、ＳＭＣに使用される強化繊維も従来のガラス繊維から炭素繊維への置き換えが進んでいる。炭素繊維は、通常、繊維一本の太さが数ミクロンから十数ミクロンの炭素繊維フィラメントが数千本から数万本集合してなる繊維束の形態で使用される。
近年では、炭素繊維を強化繊維とした成形材料の製造効率を高めるため、糸目付の大きい炭素繊維束が求められ実用化されている。市場では２４０００本から６００００本のフィラメント数を持つものが流通している。
しかしながら、構成フィラメント数が多い炭素繊維束を強化繊維として用いたＳＭＣの場合、例えば、非特許文献１には、ＳＭＣにおいて、炭素繊維束のフィラメント数が増えるほど、複合材料の強度と弾性率が低下することが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｔｓｕｃｈｉｙａｍａ，“Ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ＳＭＣ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （ＩＣＣＭ−ＩＶ），  １９８２，  ｐ．４９７−５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、良好な機械物性を示す繊維強化複合材料を得るためのＳＭＣ及びそれを用いた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに、ＳＭＣにおいて繊維基材にノンクリンプファブリックを用いることにより、前記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明の態様は、
炭素繊維からなる繊維基材とマトリクス樹脂からなり、繊維基材がノンクリンプファブリックであるＳＭＣである。
繊維基材に含まれる最も長い炭素繊維の長さが２５〜５０ｍｍであることが好ましい。
マトリクス樹脂はビニルエステル樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＳＭＣを用いて成形することにより良好な機械物性を示す炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のＳＭＣの製造に用いることができるＳＭＣ製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＳＭＣに用いることができる炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。これらの中でもＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。
【００１０】
本発明のＳＭＣに用いる繊維基材は、ノンクリンプファブリックである。
ノンクリンプファブリックを構成する、多数の強化繊維が互いに並列に配列されてなる各シートが互いになす角度、すなわち、それぞれのシートに含まれる炭素繊維が互いになす角度は任意の角度を選ぶ事ができる。例えば、ノンクリンプファブリックの製造工程においてノンクリンプファブリックが連続する方向を基準（０°）として±３０°、±４５°、±６０°、０°／９０°等の角度のシートを積層したノンクリンプファブリックを選ぶことができる。本発明のＳＭＣを成形してなる繊維強化複合材料の強度の異方性を少なくするためにノンクリンプファブリック中で隣接するシートに含まれる炭素繊維が互いになす角度は９０°が好ましい。
【００１１】
本発明に用いるノンクリンプファブリックに使用するステッチ糸は、いずれの材質でも良く、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂からなる糸や、ビニロン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などから選ぶことができ、例えば、ガラス繊維に低融点樹脂繊維を引き揃えカバリングしたりするなどした複合糸であってもよい。
【００１２】
本発明に用いるノンクリンプファブリックには、ステッチ糸を用いずにバインダー樹脂を用いて多数の強化繊維が互いに並列に配列されてなる各シートを融着したノンクリンプファブリックを用いることもできる。また、ステッチ糸とバインダー樹脂を併用しても良い。繊維基材であるノンクリンプファブリックの形態保持の良さからステッチ糸の使用が好ましい。
また本発明に用いるノンクリンプファブリックは、多数の強化繊維が互いに並列に配列されてなる各シートをステッチ糸またはバインダー樹脂を用いてとめたＵＤファブリックであってもよい。さらに経緯の片方にのみ強化繊維束を用いて、その強化繊維束の１／５以下の補助糸とともに織物としたＵＤ織物であってもよい。
【００１３】
本発明のＳＭＣに用いる繊維基材中の炭素繊維の長さは特に限定されないが、炭素繊維が長い方が得られる繊維強化複合材料の機械的特性に優れ、炭素繊維が短い方が得られるＳＭＣの成形時の流動性に優れる。繊維基材に含まれる最も長い炭素繊維の長さが２５〜５０ｍｍであることが両者のバランスが良く好ましい。
本発明のＳＭＣに含まれる全ての繊維基材のそれぞれについて、繊維基材に含まれる最も長い炭素繊維の長さが２５〜５０ｍｍであることが好ましいが、繊維基材に含まれる最も長い炭素繊維の長さが２５〜５０ｍｍである繊維基材がＳＭＣ中に含まれる繊維基材の５０質量％以上であれば良い。
【００１４】
本発明に用いる繊維基材を所望の大きさにする方法に制限はなく、所望の長さの多数の強化繊維が互いに並列に配列されてなるシートの複数枚を所望の角度に積層した状態でステッチ糸やバインダー樹脂により一体化する方法や、連続した強化繊維束を用意し、強化繊維束の複数本を互いに並列に配列したシートの複数枚を所望の角度に積層した状態でステッチ糸やバインダー樹脂等により一体化した後、所望の大きさに切断する方法等を採用できる。工業的には、ドイツのＫａｒｌ  Ｍａｙｅｒ社などが製造する多軸緯糸挿入型の編み機を使用してノンクリンプファブリックを製造し、その後、ノンクリンプファブリックを所望の長さ及び幅に切断して繊維基材を得ることができる。
ノンクリンプファブリックを所望の長さ及び幅に切断する方法は特に制限されないが、ギロチンカッターやロータリーカッターやスリッター等が採用できる。
【００１５】
本発明のＳＭＣに使用されるマトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。得られるＳＭＣの機械強度が優れることからエポキシ樹脂またはビニルエステル樹脂を用いることがさらに好ましい。得られるＳＭＣの硬化時間を短くできるのでビニルエステル樹脂が更に好ましい。
本発明のＳＭＣのマトリクス樹脂の含有量は、特に制限されないが、ＳＭＣ全体の３０〜７０質量％が好ましい。３０質量％以上ではマトリクス樹脂の強化繊維への含浸が良好となり、７０質量％以下では得られる繊維強化複合材料の機械強度が良好となる。より良好なマトリクス樹脂の含浸を得るために３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、より良好な機械強度を得るために６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
本発明に用いるマトリクス樹脂には、増粘剤を使用することができる。増粘剤は使用する熱硬化性樹脂に適した公知のものから選ぶことができる。酸化マグネシウムや酸化カルシウム等の金属酸化物やジフェニルメタンジイソシアネートやその変性物等のイソシアネート類、有機過酸過物等を使用する方法が一般的である。
【００１６】
本発明のＳＭＣには、繊維基材とマトリクス樹脂の他に、必要により無機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、内部離型剤等も使用することができる。
【００１７】
無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の材料を使用することができ、これらは２種以上を併用することができる。
無機充填剤の含有量は軽量化の点から必要最小限の添加にすることが好ましい。
【００１８】
硬化剤の種類は特に制限は無い。使用するマトリクス樹脂に適した公知の硬化剤から選ぶことができる。例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合には一般的な有機過酸化物が好ましく、エポキシ樹脂の場合はアミン系や酸無水物系の硬化剤が好ましい。
【００１９】
内部離型剤には、特に制限は無い。例えばステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩や、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤など公知の内部離型剤を使用することができる。
【００２０】
本発明のＳＭＣの製造方法に特に制限はない。例えば、マトリクス樹脂が浸透しないキャリアフィルムにマトリクス樹脂の所望の量を塗布したシートを二枚用意し、片方のシートのマトリクス樹脂側に所望の大きさの繊維基材を所望の量で二次元ランダムに散布して、残りのシートをマトリクス樹脂塗布面を内側にして、繊維基材散布面に重ね合わせ、次いで、繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させ、その後に１０〜５０℃の温度で数日間熟成し、増粘させることでＳＭＣを製造することができる。繊維基材の散布は手で行っても良いし、篩などを用いても良い。スクリューフィーダーや振動フィーダーを用いても良い。マトリクス樹脂の含浸はローラーやメッシュベルト等で重ね合わせたシートを挟み圧力をかけて行うことができる。本発明のＳＭＣは公知の装置を組み合わせて製造することができる。図１のようなＳＭＣマシンが例示できる。
本発明のＳＭＣを用いて繊維強化複合材料を得る成形方法には特に制限はないが、好ましくは、プレス成形方法である。すなわち、目的の成形品形状をなした上下分離可能な金型を準備し、金型に本発明のＳＭＣを所定量投入し、加熱加圧し、その後金型を開き目的の成形体を取り出す方法である。なお、成形温度、成形圧力はＳＭＣに含まれるマトリクス樹脂の種類や目的とする成形品の形状等にあわせて選択することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施形態として、ＳＭＣ、繊維強化複合材料の成形、評価方法について説明する。実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。（炭素繊維束Ａ）
三菱レイヨン社製  炭素繊維束ＴＲＷ４０：フィラメント数５００００本、トウ目付け３７５０ｍｇ／ｍ
【００２２】
（繊維基材Ａ）
強化繊維として炭素繊維束Ａを用い、１５０ｇ／ｍ２になるように炭素繊維束Ａ複数本を互いに並列に配列したシートを用意し、これと直交して１５０ｇ／ｍ２になるように炭素繊維束Ａを複数本を互いに並列に配列したもう一枚のシートを重ね、ポリエステル仮撚糸（７５ｄｔｅｘ／３６フィラメント）でステッチ（パターン：Ｔｒｉｃｏｔ）し目付３０５ｇ／ｍ２の繊維基材Ａを得た。
（繊維基材Ｂ）
三菱レイヨン社製  炭素繊維織物  ＴＲＫ５１０Ｍ：２／２綾織、目付６４６ｇ／ｍ２
【００２３】
（マトリクス樹脂組成物） 
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、製品名：ネオポール８０５１）１００質量部と、第一の開始剤（日本油脂（株）製、製品名：パーヘキサＣ）０．５質量部と、第二の開始剤（化薬アクゾ（株）製、製品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．５質量部と、内部離型剤（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名：ＭＯＬＤ  ＷＩＺ  ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．５質量部と、増粘剤として変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井物産ケミカル（株）製、製品名：コスモネートＬＬ）２２質量部と、安定剤として１，４ベンゾキノン（和光純薬工業（株）製）０．０２質量部とをハンドミキサーにて１分間混合攪拌してマトリクス樹脂組成物を得た。（ＳＭＣの作製）
（１）キャリアフィルム（サン・トックス株式会社製、ポリプロピレン製フィルム、商品名：サン・トックスＣＰ、厚み：４０μｍ）上に樹脂塗布面が３５ｍｍ×３５ｍｍになるよう四角く囲むように厚さ２ｍｍの粘着テープを張り、フィルム上にマトリクス樹脂組成物約１４０ｇを金属棒を用いて塗布し、その塗布面上にマトリクス樹脂組成物４７質量部に対して繊維基材５３質量部の割合になるよう、繊維基材を二次元ランダムに散布した後、マトリクス樹脂組成物が同量塗布されたもう一枚のキャリアフィルムで上面を覆って閉じ、ついで、図１に示すＳＭＣマシンの含浸ロール間に通し同マトリクス樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後、２５℃で４日間熟成させてＳＭＣを得た。
【００２４】
（２）マトリクス樹脂組成物を、所定量ドクターブレードを用いキャリアフィルム（サン・トックス株式会社製、ポリプロピレン製フィルム、商品名：サン・トックスＣＰ、厚み：４０μｍ）上に塗布し、その塗布面にマトリクス樹脂４７質量部に対して繊維基材５３質量部の割合になるよう、繊維基材を二次元ランダムに散布し、同様のマトリクス樹脂組成物が同量塗布されたキャリアフィルムで上面を覆って閉じ、ついで、図１に示すＳＭＣマシンの含浸ロール間に通し同マトリクス樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、２５℃で４日間熟成させてＳＭＣを得た。
【００２５】
（繊維強化複合材料のプレス成形） 
端部に嵌合部を有するパネル成形用の１４０℃に加熱したプレス成形金型（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２〜３ｍｍｔ、表面クロムメッキ仕上げ）に２４０ｍｍ×２４０ｍｍに切断したＳＭＣのシートを２枚、シートのマシン方向（ＳＭＣ製造時にマトリクス樹脂組成物を含浸するのに用いた含浸ロールの進行方向）を合わせ金型中央に置き、次いで金型を閉めて加熱加圧（１４０℃、８ＭＰａ、５分）して、金型内形状と同型のＳＭＣ成形品を得た。
【００２６】
（繊維強化複合材料の評価：曲げ特性） 
プレス成形で得られた厚み２〜３ｍｍのＳＭＣ成形品から、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、製品名：５５６５型）を用いてＪＩＳ  Ｋ７０１７に準拠した曲げ試験を実施した。試験片はシートのマシン方向とその直角方向でそれぞれ６試験片数を切り出した。各方向６個の試験片について測定し、それぞれの試験片について測定した曲げ強さと曲げ弾性率と繊維体積含有率（Ｖｆｎ％）から以下の式（１）、（２）を用いて、Ｖｆ換算曲げ強さ、Ｖｆ換算曲げ弾性率を算出し（Ｖｆが４２．２％の場合に換算）、そのうち最大値、最小値となった１個を除いたそれぞれ４個の試験片、合計８個の値を平均した。
Ｖｆ換算曲げ強さ＝（それぞれの試験片について測定した曲げ強さ）／（Ｖｆｎ／４２．２）  …（１）
Ｖｆ換算曲げ弾性率＝（それぞれの試験片について測定した曲げ弾性率）／（Ｖｆｎ／４２．２）  …（２）
【００２７】
（ＳＭＣの評価：スパイラル流動長）
ＳＭＣのシートを７０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、切断したＳＭＣを重ねた約９０ｇのＳＭＣを、１４０℃に加熱したスパイラルフロー試験金型の中央に置き、ＳＭＣを置いた直後に金型を閉め１３０秒間、圧力１０ＭＰａ（金型ゲージ）で加圧し、金型を開いて幅５０ｍｍ、高さ２ｍｍの流路を流れたＳＭＣの流動長を、最も流動した部分と最も流動しなかった部分の中間点を流動長とし測定した。この測定作業を２回行い、２回の平均値を流動長として算出した。
【００２８】
（実施例１） 
繊維基材Ａを繊維基材Ａのトリコットの表側の繊維束の方向とそれに直交する方向にそれぞれ２５ｍｍ幅で切断して２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形の繊維基材を得て、上記のＳＭＣの作製方法（１）に従ってＳＭＣを作製し、得られたＳＭＣを上記の繊維強化複合材料のプレス成形方法に従って成形して繊維強化複合材料を得て、繊維強化複合材料の特性を評価した。繊維強化複合材料の個々の試験片の繊維体積含有率の平均は４０．４％であった。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
繊維基材Ａを繊維基材Ａのトリコットの表側の繊維束の方向とそれに直交する方向にそれぞれ３５ｍｍ幅で切断して３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の繊維基材を得て、上記のＳＭＣの作製方法（２）に従って本発明のＳＭＣを作製した以外は実施例１と同様に行った。繊維強化複合材料の個々の試験片の繊維体積含有率の平均は５７．６％であった。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例３）
繊維基材Ａを繊維基材Ａのトリコットの表側の繊維束の方向とそれに直交する方向にそれぞれ５０ｍｍ幅で切断して５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の繊維基材を得て、それを繊維基材として使用した以外は実施例２と同様に行った。繊維強化複合材料の個々の試験片の繊維体積含有率の平均は５６．９％であった。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
炭素繊維束Ａを繊維長２５ｍｍになるように切断した。切断した炭素繊維束Ａを繊維基材として用いた以外は実施例１と同様に行った。繊維強化複合材料の個々の試験片の繊維体積含有率の平均は４２．２％であった。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
繊維基材Ｂを経糸の繊維束の方向とそれに直交する方向にそれぞれ３５ｍｍ幅に切断して得られた３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の繊維基材を用いた以外は実施例１と同様に行った。繊維強化複合材料の個々の試験片の繊維体積含有率の平均は３８．９％であった。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例は比較例と比較し、強度、弾性率ともに高い。本発明により良好な機械物性を示す炭素繊維強化複合材料を得られる。
【００３４】
【表１】
2018127566.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、従来の炭素繊維のシートモールディングコンパウンドを成形して得られる複合材料と同等の炭素繊維体積含有率でありながら、強度、弾性率ともに高い複合材料を得ることができ、有用である。
【符号の説明】
【００３６】
１…マトリクス樹脂
２…キャリアフィルム
３…コーター
４…繊維基材
５…含浸ロール
６…巻き取りロール
【図１】
2018127566.tif 000003