【事件の表示】
　特許第３３３９０７６号「ジルコニア微粉末」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３９０７６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３３９０７６号の請求項１乃至３に係る発明は、平成４年１０月６日（優先権主張　平成３年１０月８日、日本）に特許出願され、平成１４年８月１６日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１に係る特許について特許異議申立人　角田篤美及び田中勇より特許異議申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月９日に訂正請求がなされたものである。そして、この訂正請求について特許異議申立人両人に対し期間を指定して意見を聞いたところ、何らの回答も得られなかった。さらに、この訂正請求について訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月８日に訂正請求書について手続補正書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．補正の適否についての判断
　平成１６年１２月８日付け手続補正書による補正は、平成１５年９月９日付け訂正請求書により請求された訂正事項ｃ及びｄを削除するとともに、訂正事項ａにおいて請求項１に記載の「電子顕微鏡で測定される平均粒径の比」、「一次粒子」、請求項２に記載の「乾燥紛」、「１８３０・φ＋６５０≦Ｔ≦２７５０・φ＋５５０」を、それぞれ、「電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比」、「１次粒子」、「乾燥粉」、「１８３０・φ＋６５０≦Ｔ≦２７５０・φ＋６５０」に補正するものである。
　そして、訂正事項ｃ及びｄの削除は訂正事項の削除であり、訂正事項ａの補正は、訂正事項ｂ、訂正請求書の「（４）訂正の原因」の項において訂正事項ａについて記載された事項及び訂正明細書の発明の詳細な説明の記載からみて、軽微な瑕疵の補正と云えるものである。
　よって、この補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合し、認められるべきものである。
２−２．訂正の内容
　平成１６年１２月８日付け手続補正書による補正された平成１５年９月９日付け訂正請求書による訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を平成１６年１２月８日付け手続補正書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ
　特許請求の範囲を「【請求項１】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが以下の関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるＢＥＴ比表面積が６〜２４ｍ2／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９〜２．１の１次粒子からなることを特徴とするジルコニア微粉末。
　　　１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓ
【請求項２】水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）と仮焼温度Ｔ（℃）とが以下の関係式を満足する請求項１記載のジルコニア微粉末を製造する方法。
（ｉ）水和ジルコニアゾルの乾燥粉が粒子成長を促進する化合物を含有する場合　　　６００≦Ｔ≦１１００ かつ、
　　　１０００・φ＋５５０≦Ｔ≦１８３０・φ＋５５０ （１）
（ｉｉ）水和ジルコニアゾルの乾燥粉が上記の化合物を含まない場合
　　　７４０≦Ｔ≦１２００ かつ、
　　　１８３０・φ＋６５０≦Ｔ≦２７５０・φ＋６５０ （２）」と訂正する。
訂正事項ｂ
　特許明細書【０００５】段落の「即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が６〜２８ｍ2／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比（以下、平均粒径比という）が０．９〜２．１の１次粒子からなるジルコニア微粉末である。」を、「即ち、本発明は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが以下の関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるＢＥＴ比表面積が６〜２４ｍ2／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比（以下、平均粒径比という）が０．９〜２．１の１次粒子からなることを特徴とするジルコニア微粉末である。」と訂正する。
２−３．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、次の３つの訂正事項を含むものである。
訂正事項ａ−１：特許明細書の請求項１に記載されたジルコニア微粉末について「ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが以下の関係式、即ち、１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓ、を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られる」という限定を加える訂正。
訂正事項ａ−２：特許明細書の請求項１に記載されたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積の範囲を「６〜２８ｍ2／ｇ」から「６〜２４ｍ2／ｇ」とする訂正
訂正事項ａ−３：特許明細書の請求項２を削除し、同請求項３の項番を繰り上げて請求項２とすると共に引用する請求項を請求項１とする訂正。
　そして、訂正事項ａ−１及び２は、上記のとおりのものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、訂正事項ａ−３は、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。また、上記の訂正事項ａ−１は、特許明細書の請求項２及び【００１０】段落の記載に基づくものであり、訂正事項ａ−２は、特許明細書の【０００７】段落の記載に基づくものであるから、結局、訂正事項ａは、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、新規事項を追加するものではない。しかも、この訂正事項ａは実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に整合させて発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項ｂは、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、新規事項を追加するものではなく、しかも、この訂正事項は実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
２−４．独立特許要件
　訂正事項ａは、特許異議を申し立てられていない特許明細書の請求項２及び３についての訂正である訂正事項ａ−３を含むものであり、上記のとおり、訂正事項ａ−３により特許明細書の請求項２は削除されが、同請求項３については引用する請求項の訂正により特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正がなされたので、訂正明細書の請求項２に係る発明について独立特許要件の検討を行う。
　訂正明細書の請求項２に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項２に記載されたとおりのものであって、同請求項１に係る発明の構成要件を全て含むものである。
　そして、当該請求項１に係る発明は、下記３−４．で述べるとおり、取消理由で引用した刊行物に記載された発明であるとも取消理由で引用した刊行物に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えず、また、下記３−５．で述べるとおり、特許異議申立人が主張する他の理由も採用することができないものである。よって、訂正明細書の請求項２に係る発明も、同様の理由により、取消理由で引用した刊行物に記載された発明であるとも取消理由で引用した刊行物に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えず、また、訂正明細書の請求項２に係る発明について特許異議申立人が主張する明細書の記載不備があるとも云えない。
　よって、訂正明細書の請求項２に係る発明は、出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
２−５．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　特許第３３３９０７６号の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが以下の関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるＢＥＴ比表面積が６〜２４ｍ2／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９〜２．１の１次粒子からなることを特徴とするジルコニア微粉末。
　　　１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓ」
３−２．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由は、特許明細書の請求項１に係る発明は、下記刊行物１〜５に記載された発明と同一であるか、下記刊行物１〜５に記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許を受けることができないものであるから、請求項１に係る特許は取り消すべきものであるというものである。
　刊行物１：日本セラミックス協会学術論文誌、ｖｏｌ.９７，１９８９，第９４１〜９４６頁、社団法人日本セラミックス協会、平成元年９月１日発行
　　（特許異議申立人　角田篤美の提出した甲第１号証）
　刊行物２：ジルコニア粉末製造と粉体特性（社団法人粉体粉末冶金協会主催　第１０回粉体セミナーテキスト　１９８６年）、第３０〜４０頁
　　（特許異議申立人　田中勇の提出した甲第１号証）
　刊行物３：Investigation of the Metastable Tectrabonal Phase in Yttria-Doped Zirconia Powders Prepared by a Sol-Gel Technique 、１９９２年発行、第４５〜４７頁(Br.Ceram.Trans.J.,91,45-47,1992)
　　（特許異議申立人　田中勇の提出した甲第２号証）
　刊行物４：スーパーファインセラミックス制御技術ハンドブック、第２６５〜２７３頁、１９９０年４月３０日発行、株式会社サイエンスフォーラム
　　（特許異議申立人　田中勇の提出した甲第３号証）
　刊行物５：ファインセラミックカタログ集、第８０頁、社団法人日本ファインセラミックス協会、昭和６１年１２月１日発行
　　（特許異議申立人　田中勇の提出した甲第４号証）　 
３−３．刊行物に記載された事項
（１）刊行物１には、「噴霧熱分解微粉末を用いたＹ−ＴＺＰの低温焼結」との表題の下、下記の事項が記載されている。
１−ア．「原料溶液は、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２ＯとＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏを体積比で１：１の水−アルコール（・・・）混合溶媒に溶解して調製した。・・・。噴霧熱分解の装置と操作は前報で述べた。合成条件は、特に記さない場合、噴霧空気流量及び溶液流量を・・・とし、２次粒子径の小さい粉末が得られるように設定した。反応管温度は１０００℃とした。合成粉末の粉砕は、めのう乳鉢で３０分間摩砕することによって行った。仮焼粉末の粉砕は、プラスチック製ポットとジルコニア製ボールを用い、アルコールを媒体とした湿式で１２時間行った。」（第９４２頁左欄１４〜２５行）
１−イ．「かさ密度は、理論密度を６．０９４ｇ／ｃｍ３とした相対密度で示した。」（第９４２頁左欄３８，３９行）
１−ウ．「比表面積の値から換算したＢＥＴ径は（１）式から求めた。
　　　　　ｄＢＥＴ＝６／ρＳ　　　　（１）
　ここで、ｄＢＥＴ：ＢＥＴ径（μm）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓ：比表面積（ｍ２／ｇ）」（第９４２頁左欄４３行〜同頁右欄１行）
１−エ．「図２に示した合成条件と同一条件で得た粉末を１２００℃で仮焼後粉砕した粉末のＴＥＭ及びＳＥＭ写真を図４に示す。ＴＥＭ観察より１次粒子の平均の大きさは、１００ｎｍ程度であった。」（第９４３頁右欄９〜１２行）
１−オ．「図５に図２に示した合成条件と同一条件で得た粉末について、仮焼温度とＢＥＴ径及び結晶粒子径との関係を示す。」（第９４３頁右欄１４〜１６行）として、第９４４頁の図５には仮焼温度に対するＤＢＥＴの値が図示されており、仮焼温度１２００℃におけるＤＢＥＴは、明確ではないものの、１０８ｎｍであることが窺える。
（２）刊行物２には、「ジルコニア粉末製造と粉体特性」との表題の下、下記の事項が記載されている。
２−ア．「高強度、高靭性ジルコニア用原料粉末の製造法には種々のものが知られているが、代表的なものとしては中和共沈法、加水分解法、アルコキシド法、水熱合成法が挙げられる。次頁にそれらのプロセスのフローシートを示す。」（第３２頁下から３行〜下から１行）として、第３３頁の図５には、加水分解法等各種製造プロセスのフローシートが記載されている。
２−イ．第３４頁の表２には、市販ジルコニア微粉末の粉体特性が記載されており、そのうち「当社品」のＢＥＴ比表面積が１８ｍ２／ｇ、ＴＥＭ一次粒子径が０．０５μmであること、及び、「他社品Ｃ」のＢＥＴ比表面積が２４ｍ２／ｇ、ＴＥＭ一次粒子径が０．０４μmであることが記載されている。
（３）刊行物３には、「Investigation of the Metastable Tectrabonal Phase in Yttria-Doped Zirconia Powders Prepared by a Sol-Gel Technique」との表題の下、下記の事項が記載されている。
３−ア．「以下の組成の粉末をゾル−ゲル法で調製した。・・・。粉末は３００℃から１７００℃までの異なる温度で２時間仮焼された。・・・。粉末の比表面積はＢＥＴ法により測定され、粒子径は透過電子顕微鏡を用いて測定された。」旨（第４５頁右欄１８〜３５行）
３−イ．第４６頁の図２にはＺｒＯ２−ｘＹＯ１．５粉末の仮焼温度に対する比表面積と粒子径の変化が記載されているが、ｘ＝０．０５，仮焼温度１７００℃の粉末の比表面積と粒子径を正確に読みとることはできない。
（４）刊行物４には、「ＺｒＯ２系原料粉末」に関し、下記の事項が記載されている。
４−ア．「ジルコニアは、組成によりその特性が異なるため構造材用高強度ジルコニア粉末は，Ｙ２Ｏ５などの安定化剤が均一に固溶し、組成が均一でかつ欠陥のない緻密な焼結体が得られることが必要である。・・・。このため、粉末は一般的には湿式の共沈法により合成されている。共沈法には加水分解法、中和沈殿法、熱分解法、水熱合成法、アルコキシド法など多数のものが知られているが、現在工業的に採用されているのは加水分解法、中和共沈法、熱分解法などである。」（第２６８頁右欄下から１０行〜第２６９頁左欄１行）として、第２６９頁の図−５には加水分解法によるジルコニア粉末の製法のフローシートが、同頁の表−７には市販ジルコニア粉末の粉体特性が記載されいるところ、表−７には「粉末Ａ」のＢＥＴ比表面積が１５〜１７ｍ２／ｇ、１次粒子径が０．０５〜１μmであることが記載されている。
４−イ．「６．１　加水分解法
　オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を加熱すると、微細な単斜晶の水和ジルコニアが生成する事が古くから知られている。また、原料液の濃度やｐＨ、添加物などによって、生成する水和ジルコニアの形状や粒子径が異なることが報告されている。加水分解法は、図−５に示すように・・・水和ジルコニアの微結晶粒子を析出させ、これを乾燥、仮焼、粉砕して粉末とするものである。加水分解法の特徴は、酸性水溶液中に水和ジルコニアの微結晶粒子を直接析出させることにあり、反応条件を選択することにより、粒子径のコントロールが可能であり、凝集の少ない粒子径の揃った分散製の良い粉末が得られやすい。」（第２６９頁左欄２行〜第２７０頁左欄１０行）
（５）刊行物５には、「ジルコニア」に関し下記の事項が記載されている。
５−ア．第８０頁の「２．代表的粉末特性」の表には、品名ＮＳ−０Ｙの粉末は比表面積が２７ｍ２／ｇ、一次粒子径が３７０Åであることが記載されている。
３−４．対比、判断
（１）刊行物１に記載された発明との対比、判断
　刊行物１の記載事項１−ア〜オからみて、刊行物１には噴霧熱分解により得られたジルコニア微粉末が記載されていると云える。そして、記載事項１−オのとおり、図５から仮焼温度１２００℃におけるＤＢＥＴは、明確ではないものの、１０８ｎｍであることが窺え、また、この値と記載事項１−イの理論密度の値を用いて記載事項１−ウの（１）式により計算すると、刊行物１に記載されたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は９．１２ｍ２／ｇであると云える。また、上記記載事項１−オから窺えるＤＢＥＴに対する記載事項１−エに示されるＴＥＭ観察により得られる１次粒子の平均の大きさを計算すると０．９３となる。してみると、記載事項１−ア〜オからみて、刊行物１には下記の発明（以下、「刊１発明」という。）が記載されていると云える。
「噴霧熱分解により得られた、ＢＥＴ比表面積が９．１２ｍ2／ｇであり、かつ、ＴＥＭ観察により得られる１次粒子の平均の大きさ／ＤＢＥＴの比が０．９３の１次粒子からなるジルコニア微粉末。」
　本件発明１と刊１発明とを対比すると、後者における「ＴＥＭ観察により得られる一次粒子の平均の大きさ」、「ＤＢＥＴ」は、それぞれ、前者における「電子顕微鏡で測定される平均粒径」、「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」に相当するから、両者は、
「ＢＥＴ比表面積が９．１２ｍ2／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９３の１次粒子からなるジルコニア微粉末。」で一致し、以下の点で相違する。
（ｉ）本件発明１は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるものであるのに対し、刊１発明は、噴霧熱分解により得られるものである点。
　そこで、相違点（ｉ）について検討すると、刊行物１の記載をさらに検討しても、刊１発明のジルコニア微粉末が、上記相違点（ｉ）で挙げた本件発明１の構成要件を満足する条件で得られたジルコニア微粉末と同じものであることを信ずるに足る記載はなく、また、当業者が上記相違点（ｉ）で挙げた本件発明１の構成要件を想到する根拠となる記載もない。
　してみると、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとも、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（２）刊行物２に記載された発明との対比、判断
　刊行物２の記載事項２−イには、「当社品」としてＢＥＴ比表面積が１８ｍ２／ｇ、ＴＥＭ一次粒子径が０．０５μmであるジルコニア微粉末が、また、「他社品Ｃ」としてＢＥＴ比表面積が２４ｍ２／ｇ、ＴＥＭ一次粒子径が０．０４μmであるジルコニア微粉末が記載されている。そして、刊行物１に記載された方法でＢＥＴ比表面積から平均粒径を求め、該平均粒径に対するＴＥＭ一次粒子径を計算すると「当社品」は０．９となり、「他社品Ｃ」は１．０となるから、刊行物２には下記の発明（以下、「刊２発明」という。）が記載されていると云える。
「ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇ又は２４ｍ２／ｇであり、かつ、ＴＥＭ一次粒子径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９又は１．０の一次粒子からなるジルコニア微粉末。」
　本件発明１と刊２発明とを対比すると、後者における「ＴＥＭ一次粒子径」、「一次粒子」は、それぞれ、前者における「電子顕微鏡で測定される平均粒径」、「１次粒子」に相当するから、両者は、
「ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇ又は２４ｍ２／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９又は１．０の１次粒子からなるジルコニア微粉末。」で一致し、下記の点で相違する。
（ii）本件発明１は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるものであるのに対し、刊２発明はどのようにして得られたものか特定がない点。
　そこで、相違点（ii）について検討すると、刊行物２には、刊２発明の根拠となる「当社品」及び「他社品Ｃ」がどのような方法で得られたものか何等記載がなく、記載事項２−アにジルコニア微粉末を得る方法の一例として加水分解法が記載されているものの、「当社品」及び「他社品Ｃ」が加水分解法で得られたものであるとまでは云えない。そして、刊行物２の記載をさらに検討しても、刊２発明のジルコニア微粉末が、上記相違点（ｉ）で挙げた本件発明１の構成要件を満足する条件で得られた本件発明１のジルコニア微粉末と同じものであることを信ずるに足る記載はなく、また、当業者が上記相違点（ｉ）で挙げた本件発明１の構成要件を想到する根拠となる記載もない。
　してみると、本件発明１は、刊行物２に記載された発明であるとも、刊行物２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（３）刊行物３に記載された発明との対比判断
　刊行物３には、記載事項３−アからみて、ゾル−ゲル法により得られたジルコニア微粉末が記載されていると云える。しかし、記載事項３−イからはｘ＝０．０５，仮焼温度１７００℃のＺｒＯ２−ｘＹＯ１．５粉末の比表面積と粒子径は明確でない。
　よって、刊行物３には下記の発明（以下、「刊３発明」という。）が記載されているとしか認定できない。
「ゾル−ゲル法により得られたジルコニア微粉末。」
　本件発明１と刊３発明とを対比すると、
「ジルコニア微粉末。」で一致し、下記の点で相違する。
（iii−１）本件発明１は、ＢＥＴ比表面積が６〜２４ｍ2／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９〜２．１の１次粒子からなるものであるのに対し、刊３発明は、かかる特定がない点。
（iii−２）本件発明１は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるものであるのに対し、刊３発明は、ゾル−ゲル法により得られるものである点。
　そして、相違点（iii−１）で両者が相違し、刊行物３を検討しても相違点（iii−１）であげた本件発明１の構成要件を当業者が想到し得たとする根拠が見いだせないから、相違点（iii−２）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物３に記載された発明であるとも、刊行物３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（４）刊行物４に記載された発明との対比、判断
　刊行物４の記載事項４−アには、「粉末Ａ」としてＢＥＴ比表面積が１５〜１７ｍ２／ｇ、１次粒子径が０．０５〜０．１μmであるジルコニア粉末が記載されている。そして、刊行物１に記載された方法でＢＥＴ比表面積から平均粒径を求め、該平均粒径に対する１次粒子径を計算すると０．７〜１．７となるから、刊行物４には下記の発明（以下、「刊４発明」という。）が記載されていると云える。
「ＢＥＴ比表面積が１５〜１７ｍ2／ｇであり、かつ、１次粒子径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．７〜１．７の１次粒子からなるジルコニア粉末。」
　本件発明１と刊４発明とを対比すると、後者における「ジルコニア粉末」は、粒子径からみてジルコニア微粉末と云えるから、後者における「１次粒子径」が電子顕微鏡で測定される平均粒径を意味するとしても、両者は、
「ＢＥＴ比表面積が１５〜１７ｍ２／ｇであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．７〜１．７の１次粒子からなるジルコニア微粉末。」で一致し、下記の点で相違する。
（iv）本件発明１は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるものであるのに対し、刊４発明はどのようにして得られたものか特定がない点。
　そこで、相違点（iv）について検討すると、刊行物４には、刊４発明の根拠となる「粉末Ａ」がどのような方法で得られたものか何等記載がなく、記載事項４−ア及びイにジルコニア粉末を得る方法の一例として加水分解法が記載されているものの、「粉末Ａ」が加水分解法で得られたものであるとは云えない。そして、刊行物４の記載をさらに検討しても、刊４発明のジルコニア微粉末が、上記相違点（iv）で挙げた本件発明１の構成要件を満足する条件で得られたジルコニア微粉末と同じものであることを信ずるに足る記載はなく、また、当業者が上記相違点（iv）で挙げた本件発明１の構成要件を想到する根拠となる記載もない。
　してみると、本件発明１は、刊行物４に記載された発明であるとも、刊行物４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（５）刊行物５に記載された発明との対比、判断
　刊行物５の記載事項５−アには、「品名　ＮＳ−０Ｙ」として比表面積が２７ｍ２／ｇ、一次粒子径が３７０Åであるジルコニア粉末が記載されいる。そして、「比表面積」がＢＥＴ法により測定されたものであるとすると、その「比表面積」から刊行物１に記載された方法で平均粒径を求め、該平均粒径に対する一次粒子径を計算すると０．９となるから、刊行物５には下記の発明（以下、「刊５発明」という。）が記載されていると云える。
「ＢＥＴ比表面積が２７ｍ2／ｇであり、かつ、一次粒子径／比表面積から求められる平均粒径の比が０．９の一次粒子からなるジルコニア粉末。」
　本件発明１と刊５発明とを対比すると、後者における「一次粒子」は前者における「１次粒子」に相当し、また、後者における「ジルコニア粉末」は、粒子径からみてジルコニア微粉末と云えるから、後者における「一次粒子径」が電子顕微鏡で測定される平均粒径を意味するとしても、両者は、
「電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９の１次粒子からなるジルコニア微粉末。」で一致し、下記の点で相違する。
（ｖ−１）本件発明１は、ＢＥＴ比表面積が６〜２４ｍ２／ｇであるのに対し、刊５発明はＢＥＴ比表面積が２７ｍ２／ｇである点。
（ｖ−２）本件発明１は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるものであるのに対し、刊４発明はどのようにして得られたものか特定がない点。
　そして、相違点（ｖ−１）で両者が相違し、刊行物５を検討しても相違点（ｖ−１）であげた本件発明１の構成要件を当業者が想到し得たとする根拠が見いだせないから、相違点（ｖ−２）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物５に記載された発明であるとも、刊行物５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（６）本件発明１と刊行物１乃至５に記載された発明との対比、判断
　相違点（ｉ）、（ii）、（iii−２）、（iv）及び（ｖ−２）で指摘したように、刊１発明乃至刊５発明のいづれも、本件発明１の構成要件である、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とが１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られるものである点を備えていないものである。そして、上記（１）、（２）、（４）で述べたように、刊行物１，２及び４には、当業者が本件発明１の上記構成要件を想到する根拠となる記載はなく、また刊行物３及び５の記載をさらに検討しても、本件発明１の上記の構成要件を想到する根拠となる記載は見出せない。
　よって、本件発明１の上記構成要件は刊行物１乃至５の記載から当業者が容易に想到し得たものとは云えない。
　してみると、刊行物１乃至５を如何に組み合わせても、本件発明１は、当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
３−５．特許異議申立人の他の主張について
　特許異議申立人　田中勇は、（１）明細書の発明の詳細な説明には、イットリウムなどの安定化剤を混合しているジルコニア微粉末に関する記載があるのみで、安定化剤のないジルコニア微粉末に関する記載がないこと、及び、（２）明細書の発明の詳細な説明には、ＢＥＴ比表面積並びに電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が請求項１に記載された範囲のジルコニア微粉末を得る粉砕条件が示されていないことを根拠として、本件明細書の発明の詳細な説明には当業者が容易に実施し得る程度に本件発明１が記載されていない旨、主張している。
　そこで、これらの点について検討する。
（１）について
　ジルコニア微粉末としてイットリウムなどの安定化剤を含むものは本件の出願前広く用いられていたものあり、本件明細書にはかかる安定化剤を含むジルコニア微粉末について、具体的製造条件及び成形性及び焼結性が記載されているのであるから、上記（１）により、本件明細書の発明の詳細な説明には当業者が容易に実施し得る程度に本件発明１が記載されていないとまで云うことはできない。
（２）について
　本件明細書【００１０】段落にも記載されているとおり、本件発明１は、水和ジルコニアゾルを仮焼して本発明のジルコニア微粉末を得るにあたり、該水和ジルコニアの平均粒径φ（μｍ）を、０．０７〜０．３μｍとし、かつ、仮焼して得られるジルコニア微粉末の所望のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）との関係が、１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓを満足することにより、ＢＥＴ比表面積及び電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が請求項１に記載された範囲のジルコニア微粉末を得るものであり、粉砕条件を制御することによりＢＥＴ比表面積及び電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が請求項１に記載された範囲のジルコニア微粉末を得るというものではない。したがって、本件明細書に、請求項１に記載された範囲のＢＥＴ比表面積及び電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比のジルコニア微粉末を製造する粉砕条件が記載されていないことをもって、本件明細書の発明の詳細な説明には当業者が容易に実施し得る程度に本件発明１が記載されていないと云うことはできない。
　よって、特許異議申立人　田中勇の上記主張は採用することができない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月１７日（２００５．１．１７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ジルコニア微粉末
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍが０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが上下の関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られる
４
　　１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓ
　【請求項
２
１
　（ｉ）水和ジルコニアゾルの乾燥粉が粒子成長を促進する化合物を含有する場合　　　６００≦Ｔ≦１１００かつ、
　　１０００・φ＋５５０≦Ｔ≦１８３０・φ＋５５０　（１）
　（ｉｉ）水和ジルコニアゾルの乾燥粉が上記の化合物を含まない場合　　　７４０≦Ｔ≦１２００かつ、
　　１８３０・φ＋６５０≦Ｔ≦２７５０・φ＋６５０　（２）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、成形性がよく、さらに焼結性にも優れたジルコニア微粉末に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、ジルコニア微粉末およびその製造方法としては、▲１▼安定化剤の溶解している水和ジルコニア微粒子の懸濁液にアンモニア水を添加して、濾過，水洗，仮焼してジルコニア粉末を得る方法（特開昭６３−１２９０１７公報）▲２▼ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと、沈降法あるいは遠心分離法で粒径０．１〜０．３μｍの範囲の水和ジルコニアゾルを分離して、仮焼してジルコニア粉末を得る方法（特開昭５８−２１７４３０公報）
等が知られている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】ところで、▲１▼の方法では、平均粒径１μｍの水和ジルコニアゾルを原料に用いて８００℃の温度で仮焼してジルコニア粉末を得るが、このようにして得られたジルコニア粉末は、１次粒子の内部に多くの気孔が存在するために、成形時にその気孔が原因となって粒子−金型壁面間および粒子間の摩擦が大きくなり、得られる成形体の密度が低くなって、かつ、多数のラミネーション，割れおよびエッジ部の欠けが発生するために成形しにくいものとなる。さらに焼結時には、この気孔に起因する内部欠陥が数多く残って焼結体特性を悪くする。▲２▼の方法で得られるジルコニア粉末は、比較的粒径の大きい水和ジルコニアゾルのみを分離して、該ゾルを１０００℃以下の温度で仮焼したものであるが、この方法で得られた粉末は、▲１▼と同様に１次粒子の内部に気孔が残りやすく、上記のとおり、成形しにくく、焼結体特性の低いものとなる。
　【０００４】本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性のよい、即ち、分散性がよくかつ成形体密度が高く、さらに焼結性にも優れたジルコニア微粉末の提供を目的とするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジルコニアゾルまたは該ゾルとジルコニア系セラミックスの製造に常用されるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなどの安定化剤との混合物を仮焼してジルコニア粉末を得る際の水和ジルコニアゾルの微細構造の変化を詳細に検討して、水和ジルコニアゾルの平均粒径と仮焼時のＢＥＴ比表面積とを制御することにより、１次粒子間の強固な凝集がほとんどない分散性のよいジルコニア微粉末が得られることを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、
ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルと、仮焼して得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが以下の関係式を満足する条件で、水和ジルコニアゾルを乾燥・仮焼して得られる
４
　【０００６】本明細書において、ジルコニア微粉末に係わる「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」とは、粒径形状を球に換算してＢＥＴ比表面積および理論密度から算出される直径をいう。また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法によるが、上記のジルコニア微粉末と同様に電子顕微鏡によって測定したものとほぼ同じ値を示す。
　【０００７】本発明のジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、６〜２８ｍ２／ｇであることを必要とする。ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい微粉末となり、また、２８ｍ２／ｇよりも大きくなると粒子間の付着力が著しい強固な凝集粉末となるために、セラミックス原料粉末に適さないものとなる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、８〜２４ｍ２／ｇ、さらに望ましくは１３〜１９ｍ２／ｇである。
　【０００８】また、本発明のジルコニア微粉末の平均粒径比は、０．９〜２．１でなければならない。この範囲にあれば、電子顕微鏡の観察から粒子間の焼結がほとんど見られず、かつ、粒子内部に存在する気孔が観測されない緻密な１次粒子を形成している。等方性の緻密な１次粒子であればこの比が１となるが、ジルコニア微粉末の粒子形状に歪みがあるため０．９〜２．１で緻密な１次粒子となるのである。この比が０．９よりも小さくなると、電子顕微鏡により１次粒子間のネックが多数観察され；このような硬い凝集粒子を多く含む微粉末を成形すると、えられる成形体中に硬い凝集粒子がそのままの形状で残り、それによって気孔径分布が広がるので成形体密度が低下し；さらに焼結時には、凝集粒子が多数存在することにより不均一収縮が起り、かつ、焼結体中に気孔が数多く残って焼結体特性も低下する。いっぽう、２．１よりも大きくなると、ジルコニア微粉末の分散性が見掛け上はよいものの、１次粒子内部に数多くの気孔が存在するために成形体密度が低下し、さらに焼結時に粒子内部の気孔が残るために焼結体特性も低下する。より好ましい平均粒径比は、１〜１．５である。
　【０００９】また、上記ジルコニア微粉末のζ電位は、等電点の電位に対して−２０〜２０ｍＶの範囲にあることが好ましい。ζ電位がこの範囲にあると、１次粒子間の付着力が弱くなって、得られる１次粒子の凝集体あるいは造粒体が軟らかくなるために、成形時にその凝集体あるいは造粒体がさらに潰れやすくなって、いっそう成形性に優れたジルコニア微粉末となるからである。より望ましくは、−１０〜１０ｍＶである。
　【００１０】水和ジルコニアゾルを仮焼して本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、該水和ジルコニアの平均粒径φ（μｍ）は、０．０７〜０．３μｍであって、かつ、仮焼して得られるジルコニア微粉末の所望のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）との関係が、
　　１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓ
を満足するものでなければならない。水和ジルコニアゾルの平均粒径が０．０７μｍよりも小さくなると、得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が２８ｍ２／ｇよりも大きくなり、いっぽう、０．３μｍよりも大きくなると６ｍ２／ｇよりも小さくなり；そして、（１．７／Ｓ）μｍよりも小さくなると、得られるジルコニア微粉末の前記平均粒径比が０．９よりも小さくなり、いっぽう、（２．５／Ｓ）μｍよりも大きくなると平均粒径比が２．１よりも大きくなって本発明の分散性のよいジルコニア微粉末が得られなくなるからである。より好ましい水和ジルコニアゾルの平均粒径は０．０８〜０．２５μｍであり、さらに望ましくは０．１〜０．１５μｍである。そして、より好ましい平均粒径比は、
　　１．９／Ｓ≦φ≦２．１／Ｓ
である。このＢＥＴ比表面積を測定する際に、ジルコニア微粉末の不純物含有量が高いときには不純物を除去してから測定するほうがよい。不純物含有量が高くなると、ＢＥＴ比表面積の誤差が多くなって、測定精度が悪くなるからである。ジルコニア微粉末に含まれる不純物は、水洗処理することによって容易に除去することができる。
　【００１１】上記の水和ジルコニアゾルの平均粒径とジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積との関係を得るためには、水和ジルコニアゾルに含まれる金属化合物の有無によって、仮焼温度を下記２種の条件で設定しなければならない。水和ジルコニアゾルの乾燥粉が、仮焼時に粒子成長を促進する作用のある化合物、たとえばアルカリ金属化合物を含有しているときには、水和ジルコニアゾルの平均粒径が上記の範囲のいずれであっても、その仮焼温度Ｔ（℃）は、６００〜１１００℃の範囲であって、かつ１０００・φ＋５５０≦Ｔ≦１８３０・φ＋５５０を満足するものでなければならない。６００℃または（１０００・φ＋５５０）℃よりも低くなると、得られるジルコニア微粉末の前記平均粒径比が２．１よりも大きくなり、いっぽう、１１００℃または（１８３０・φ＋５５０）℃よりも高くなると、得られるジルコニア微粉末の前記平均粒径比が０．９よりも小さくなって、本発明の分散性のよいジルコニア微粉末が得られなくなるからである。また、上記化合物を含まない水和ジルコニアゾルの乾燥粉は、その仮焼温度が７４０〜１２００℃であって、かつ、１８３０・φ＋６５０≦Ｔ≦２７５０・φ＋６５０を満足するように設定する。７４０℃または（１８３０・φ＋６５０）℃よりも低く、あるいは１２００℃または（２７５０・φ＋６５０）℃よりも高くなると、上記と同様に、本発明のジルコニア微粉末が得られなくなるからである。ただし、上記の平均粒径の水和ジルコニアゾルを上記の条件で仮焼すれば、通常、１．７／Ｓ≦φ≦２．５／Ｓの関係を満たしたジルコニア微粉末が得られる。上記の仮焼温度の設定条件は、乾燥空気あるいは水蒸気を含む空気とからなる仮焼雰囲気の場合のものである。もっとも、窒素，酸素，二酸化炭素，アルゴン，ヘリウムなどのガスを使用することもできる。また、上記のアルカリ金属化合物としては、ナトリウム，カリウムなどの塩化物，水酸化物，硝酸塩，硫酸塩などを挙げることができる。その最適な含有量は、ジルコニアに対するアルカリ金属の重量比で表した場合、０．００５〜２重量％である。
　【００１２】仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５よりも短くなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
　【００１３】上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径が上記の範囲のものとして得られるものであれば、いかなる反応条件で得られたものでもよい。ジルコニウム塩の加水分解反応による場合、得られる水和ジルコニアゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨが０．２〜１．３となるように調整することにより、平均粒径０．０７〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルが得られる。このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する方法としては、例えば、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを添加する；陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去することによりｐＨを調整して加水分解させる；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを調整して加水分解させる方法などを挙げることができる。また、加水分解反応を促進させるために、水和ジルコニアゾルを反応液に添加して、加水分解を行ってもよい。このときの水和ジルコニアゾルの添加量は、原料仕込みのＺｒＯ２量に対する水和ジルコニアゾルのＺｒＯ２量の比率で表した場合、０．５〜２０重量％が最適な添加量である。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを挙げることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの原料として水酸化ジルコニウムを用いる場合、その製造法としては種々の方法を選択することができ、ジルコニウム塩水溶液をアルカリで中和することにより水酸化ジルコニウムを得ることができる。
　【００１４】この反応によって得られた水和ジルコニアゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。また、安定化剤の固溶しているジルコニア微粉末を得るときには、水和ジルコニアゾルの懸濁液に安定化剤、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅなどの化合物を添加して乾燥してもよく、あるいは加水分解のときに前もって添加してもよい。また、必要に応じて安定化以外の金属化合物、例えば、Ａｌ，遷移金属，希土類金属，アルカリ金属，アルカリ土類金属などの化合物も上記と同様に添加してもよい。とくに、アルカリ金属の化合物を添加すると、上記に記述したように、該金属の粒成長の促進作用により比較的低い仮焼温度で緻密な１次粒子が得られるので、仮焼工程の生産効率を向上させるのに有効であり、したがって、水和ジルコニアゾルの平均粒径が０．１６〜０．３μｍのときには、アルカリ金属化合物を添加して仮焼したほうがよい。
　【００１５】以上のようにして得られた仮焼粉は、粒子間の強固な凝集がほとんど起こっていないので、容易に粉砕するだけで分散性のよいジルコニア微粉末になる。このときに粉砕により、通常、ＢＥＴ比表面積は仮焼粉のそれに対して０．９５〜１．１倍の範囲で変化する。また、粉砕時に必要に応じて焼結助剤として、例えばアルミナなどを添加してもよい。とくに、ＢＥＴ比表面積が６〜１２ｍ２／ｇの上記ジルコニア微粉末は、焼結助剤を添加して、焼結特性を向上させたほうがよい。
　【００１６】ジルコニア微粉末のζ電位は、それをアルカリまたは酸の水溶液で洗浄しすることによって制御することができる。たとえば、ζ電位が等電点の電位に対して１０ｍＶよりも高いときには、ジルコニア微粉末をアルカリ水溶液で洗浄し、水洗し；−１０ｍＶよりも低いときには、ジルコニア微粉末を酸水溶液で洗浄し、水洗して−１０〜１０ｍＶの範囲に入るように調整すればよい。操作は粉砕前に行うのがよい。洗浄および水洗の際の濾過性がよいからである。また、ジルコニア微粉末の製造工程でζ電位の制御を行うこともできる。たとえば、前記の水和ジルコニア含有液を乾燥する際に、アルカリ水溶液を添加して濾過，水洗することによって、不純物の除去とともに、得られるジルコニア微粉末のζ電位を制御することができる。これらζ電位の制御に使用するアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを；酸としては、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，クエン酸などを挙げることができる。そのほか、必要に応じて有機系の分散剤，可塑剤などを添加してジルコニア微粉末のζ電位を制御してもよい。
　【００１７】
　【作用】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる水和ジルコニアゾルの微細構造は、結晶性のよい超微粒子が凝集した粒子からなっており、その水和ジルコニアゾルを仮焼すると、その微細構造は、粒子形状を保ちながら超微粒子間で焼結して緻密な１次粒子に変化していくことが電子顕微鏡により観察される。このことから電子顕微鏡から求められるジルコニア微粉末の平均粒径とＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径とがある一定の関係を満たすときに分散性のよい、即ち、粒子間の強固な凝集が起こっていないジルコニア微粉末が形成されているものと推察される。
　【００１８】
　【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明のジルコニア微粉末は、成形性がよい、即ち、分散性がよくかつ成形体密度が高く、また焼結性にも優れている。
　【００１９】
　【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。例中、ジルコニア微粉末の電子顕微鏡で測定される平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、３００個の粒子について画像解析処理して求めた。そのＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径を求めるのに必要なジルコニア粉末の理論密度は、各結晶相の組成をＸ線回折図形の回折線のピーク強度によって求め、下式によって算出した（いずれの例においても、立方晶は含まれていなかった）。
　【００２０】理論密度＝単斜晶含有率×５．６＋正方晶含有率×６．１ジルコニア微粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行った。
　【００２１】実施例１２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リットルに２規定のアンモニア水を５００ｍｌ添加して、さらに蒸留水を加えて０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。この原料液を攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で１２０時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は０．１μｍであった。次に、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液に塩化イットリウムを４９ｇ添加して、加熱濃縮したあとスプレー乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気分圧３０ｍｍＨｇ以上の空気中で、９００℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を１規定のアンモニア水で洗浄し、さらに蒸留水で水洗して粉砕した。
　【００２２】得られたジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇであり、単斜晶２３ｗｔ％および正方晶７７ｗｔ％であって理論密度が６．０であり、また電子顕微鏡により平均粒径は０．０５μｍであり（すなわち、φ・Ｓ＝２，平均粒径比＝１．２）、分散性のよい粉末であることが観察された。
　【００２３】次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形体密度は２．６９ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を１４００℃の温度で、２時間焼成した。得られた焼結体の密度は、６．０７ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　【００２４】実施例２粉砕時にアルミナを０．３重量％添加して粉砕を行った以外は、実施例１と同じ条件にしてジルコニア微粉末を得た。このジルコニア微粉末を用いて、成形体を作製したところ成形体密度は２．７１ｇ／ｃｍ３であり、この成形体を１２５０℃の温度で、２時間焼成して得られた焼結体の密度は、６．０７ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は１１０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　【００２５】実施例３２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リットルに２規定のアンモニア水を１リットル添加して、さらに蒸留水を加えて０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。この原料液を攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で１１０時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は０．１４μｍであった。次に、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液に塩化イットリウムを４９ｇ添加して、加熱濃縮したあとスプレー乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気分圧３０ｍｍＨｇ以上の空気中で、９７０℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を１規定のアンモニア水で洗浄し、さらに蒸留水で水洗して粉砕した。
　【００２６】得られたジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ２／ｇであり、単斜晶１６ｗｔ％および正方晶８４ｗｔ％であって理論密度が６．０であり、また、電子顕微鏡により平均粒径は０．０７μｍであり（すなわち、φ・Ｓ＝２，平均粒径比＝１．０）、分散性のよい粉末であることが観察された。
　【００２７】次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて成形体を作製したところ、成形体密度は２．７８ｇ／ｃｍ３であり、１４５０℃，２時間の焼成条件で得られた焼結体の密度は、６．０９ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は１２５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　【００２８】実施例４粉砕時にアルミナを０．３重量％添加して粉砕を行った以外は、実施例３と同じ条件にしてジルコニア微粉末を得た。このジルコニア微粉末を用いて、成形体を作製したところ成形体密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であり、この成形体を１３３０℃の温度で、２時間焼成して得られた焼結体の密度は、６．０８ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は１３０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　【００２９】実施例５２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リットルに２規定のアンモニア水１．９リットルおよび０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を０．５リットル添加し、さらに蒸留水を加えて０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。この原料液を攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で１００時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は０．２５μｍであった。次に、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液に塩化イットリウムを４９ｇ添加して、加熱濃縮したあとスプレー乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気分圧３０ｍｍＨｇ以上の空気中で、９２０℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を０．１規定のアンモニア水溶液で洗浄し、さらに蒸留水で水洗した。粉砕する前にアルミナを０．３重量％添加して粉砕した。
　【００３０】得られたジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇであり、単斜晶１８ｗｔ％および正方晶８２ｗｔ％であって理論密度が６．０であり、また、電子顕微鏡により平均粒径は０．１６μｍであり（すなわち、φ・Ｓ＝２，平均粒径比＝１．３）、分散性のよい粉末であることが観察された。
　【００３１】次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて成形体を作製したところ、成形体密度は２．７２ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を１３７０℃の温度で２時間焼成して得られた焼結体の密度は、６．０５ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は１１５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　【００３２】比較例１仮焼温度を５００℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件でおこなった。得られたジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が７８ｍ２／ｇであり、単斜晶３５ｗｔ％および正方晶６５ｗｔ％であって理論密度が５．９であり、また、電子顕微鏡で測定される平均粒径は０．１μｍであった（すなわち、φ・Ｓ＝７．８，平均粒径比＝７．７）。電子顕微鏡から多数の粒子内部の気孔が確認された。
　【００３３】次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて成形体を作製したところ、成形体密度は２．４８ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を１４００℃の温度で２時間焼成して得られた焼結体の密度は、５．９１ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は５７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　【００３４】比較例２２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リットルに塩化アルミニウム２７０ｇを添加し、蒸留水を加えて０．２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。この原料液を密閉容器中で、１５０℃で５０時間加水分解反応を行なわせた。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は０．４μｍであった。次に、この水和ジルコニアゾルを含む懸濁液を分画分子量３００万の限外濾過膜によって濾過し、水洗して塩化アルミニウムを除去し、塩化イットリウム２５ｇを添加した。さらに、アンモニア水を過剰に添加し、濾過し、水洗し、静置乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気分圧３０ｍｍＨｇ以上の空気中で、１２５０℃の温度で２時間仮焼して、水洗処理を行ったあと粉砕した。
　【００３５】得られたジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇであり、単斜晶３０ｗｔ％および正方晶７０ｗｔ％であって理論密度が６．０であり、また、電子顕微鏡で測定される平均粒径は０．２７μｍであった（すなわち、平均粒径比＝０．８）。
　【００３６】次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて成形体を作製したところ、成形体密度は２．５１ｇ／ｃｍ３であり、強度が弱く、多数のラミネーションが観察された。この成形体を１５００℃の温度で２時間焼成して得られた焼結体の密度は、５．８０ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強度は８５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。