(57)【要約】【課題】充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛粒子３１を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、黒鉛粒子３１の表面には複数の硬質粒子３２の少なくとも一部が埋設されており、硬質粒子３２は、黒鉛粒子３１よりも粒径が小さく且つ硬質である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記黒鉛粒子の表面には複数の硬質粒子が埋設されており、前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記硬質粒子の埋設された前記黒鉛粒子の表面は非晶質炭素層によって被覆されている
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極合剤は、電子供与性の官能基を有する化合物を含むバインダーを含有し、
前記硬質粒子は、前記電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなり、前記非晶質炭素層の表面側に露出している
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記硬質粒子は、一水和アルミナ酸化物からなる
請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されている
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されている
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛粒子を負極合剤に含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極合剤に黒鉛等の炭素材料を含有している。黒鉛は、放電容量が高い一方、大電流を継続的に充放電可能な特性である充放電レート特性が低いこと等の課題を有しているため、黒鉛粒子の改良が行なわれている。例えば、特許文献１では、黒鉛粒子を結晶化度の低い炭素質で被覆した被覆黒鉛粒子を負極合剤に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。炭素質は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度Ｉ１５８０に対する、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度の比率（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）が０．１７以上０．２３以下である。Ｇバンドは黒鉛構造に由来し、Ｄバンドは結晶の配向性の乱れに由来する。すなわち、Ｒ値が上記範囲の炭素質は、黒鉛粒子に比べて低い結晶性を有している。そして、このように低い結晶性を有する炭素質は、被覆黒鉛粒子の親水性を高めることで充放電レート特性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６８４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の被覆黒鉛粒子は、炭素質によって被覆されていない従来の黒鉛粒子に比べて負極の充放電レート特性を向上できるものの、例えばハイブリッド自動車に搭載された電動モータの電源用電池として使用可能な程度の充放電レート特性となると、そのような特性を備えるまでには至っていない。
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、黒鉛粒子を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記黒鉛粒子の表面には複数の硬質粒子が埋設されており、前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質である。
【０００７】
上記構成によれば、黒鉛粒子の表面は、複数の硬質粒子が埋設されることにより亀裂が生じた状態となっている。この亀裂は、正極から放出されるリチウムイオンが黒鉛粒子内部に出入りするための出入口となる。したがって、黒鉛粒子に形成された出入口から内部に出入りするリチウムイオンが増大することにより、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、黒鉛粒子内でリチウムイオンが到達する深度が深くなるため、これによっても負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。このように負極におけるリチウムイオン伝導性を向上することによって、負極の抵抗を低減し、負極の充放電レート特性を高くすることができる。
【０００８】
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子の埋設された前記黒鉛粒子の表面は非晶質炭素層によって被覆されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子の埋設により結晶性が低下した黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素層が低い結晶性で形成される。このように非晶質炭素層の結晶性を低下させることにより、リチウムイオンの出入口を確保し、非晶質炭素層が黒鉛粒子を被覆することによる抵抗の増加を抑制して、負極の充放電レート特性を高めることができる。
【０００９】
上記リチウムイオン二次電池について、前記負極合剤は、電子供与性の官能基を有する化合物を含むバインダーを含有し、前記硬質粒子は、前記電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなり、前前記非晶質炭素層の表面側に露出していることが好ましい。
【００１０】
上記構成によれば、硬質粒子は、電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなる。また、硬質粒子は非晶質炭素層の表面側に露出している。したがって、非晶質炭素層の表面側で露出した硬質粒子が、バインダーの電子供与性の官能基を吸引する。したがって、負極合剤を乾燥させる乾燥工程の間にバインダーが基材に塗布された負極合剤の表面に浮き上がる現象であるマイグレーション現象を抑制し、バインダーによって保持される負極の導電性を好適に維持することができる。
【００１１】
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は、一水和アルミナ酸化物からなることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子が埋設された黒鉛粒子に非晶質炭素層の前駆体が被覆された後、その黒鉛粒子が乾燥される際、硬質粒子である一水和アルミナ酸化物（ベークライト）からは、水蒸気が発生する。この水蒸気が非晶質炭素層を通過して外部へ放出される際、硬質粒子が非晶質炭素層の表面側で露出されやすくなる。したがって、硬質粒子を黒鉛粒子に埋設した状態で、硬質粒子を非晶質炭素層の表面側に露出させることができる。
【００１２】
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子は非晶質炭素層の表面から上記の深さまで埋設されているので、黒鉛粒子にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。
【００１３】
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子は非晶質炭素層の表面から上記の深さまで埋設されているので、黒鉛粒子にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電レート特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウムイオン二次電池を具体化した一実施形態について、その斜視構造を示す斜視図。
【図２】同実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる複合化粒子の断面構造を模式的に示す図。
【図３】同実施形態の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であって、（ａ）は黒鉛粒子の全体構造を示す写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の一部を拡大して示す写真。
【図４】従来の炭素粒子の構造を模式的に示す断面図。
【図５】同実施形態の複合化粒子を含む負極合剤層を模式的に示す断面図。
【図６】実施例の複合化粒子と比較例の複合化粒子について、Ｒ値及びＧバンド半価幅の分布を示す散布図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、リチウムイオン二次電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。
【００１７】
図１を参照して、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。リチウムイオン二次電池１０は、開口部を有する電池ケース１１と、電池ケース１１を封止する蓋体１２と、電池ケース１１の内部に収容される電極体２０とを備える。蓋体１２には電力の充放電に用いられる２つの外部端子１３が設けられている。
【００１８】
電極体２０は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータを介して巻回された積層体である。正極シートは、シート状の正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合剤層とを備える。負極シートは、シート状の負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合剤層とを備える。リチウムイオン二次電池１０では、正極合剤に含まれる活物質であるリチウムイオンを、負極合剤に含まれる活物質である黒鉛内に侵入させることで充電が行われ、リチウムイオンを黒鉛内から放出させることで放電が行われる。
【００１９】
正極集電体には、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金を用いることが好ましい。正極合剤は、リチウム遷移金属化合物を含んでいる。リチウム遷移金属化合物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属を含有する。この遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。
【００２０】
上記リチウム遷移金属化合物の一つとして、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属化合物（ＬＮＣＭ酸化物）が挙げられる。正極合剤は、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎといった遷移金属のほかに、正極活物質として、付加的に、１種又は複数種の元素を含有してもよい。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素）、及び１７族（フッ素等のハロゲン）に属するいずれかの元素等がある。
【００２１】
負極集電体は、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、銅、又は銅合金を用いることが好ましい。
図２に示すように、負極合剤は、負極活物質として複合化粒子３０を含む。複合化粒子３０は、黒鉛粒子３１と、複数の硬質粒子３２と、黒鉛粒子３１の表面を被覆する非晶質炭素層３３とを有する。黒鉛粒子３１は、炭素の６員環が連なる層が重ねられた結晶性の高い構造を有する粒子であって、天然黒鉛、人造黒鉛等である。黒鉛粒子３１は、略球状、楕円球状等の形状を有していることが多い。
【００２２】
硬質粒子３２は、その一部が黒鉛粒子３１に埋設され、他の一部が非晶質炭素層３３から突出することで、非晶質炭素層３３の表面側に露出している。硬質粒子３２は、金属、金属酸化物、金属硼化物、金属炭化物等が好ましい。特に、無水シリカ、酸化チタン、一水和アルミナ酸化物（ベーマイト）等の金属酸化物が好ましく、なかでも一水和アルミナ酸化物が好ましい。
【００２３】
硬質粒子３２は、摩砕処理によって黒鉛粒子３１に埋設される。摩砕処理は、硬質粒子３２及び黒鉛粒子３１を摩砕装置に入れて混合し、それらの粒子に、衝撃力、せん断力等を付与する処理である。硬質粒子３２の平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）は、黒鉛粒子３１の平均粒径に対する比率が０．１以下であることが好ましい。硬質粒子３２の平均粒径の比率が０．１を超えると、摩砕処理によって黒鉛粒子３１が破壊される可能性がある。黒鉛粒子３１が破壊されて微粒子化されると、黒鉛粒子３１と電解質とが接触して電解質が分解されたり、充電容量と放電容量との差を積算した不可逆容量が増大したりする等の問題が生じる。
【００２４】
また、負極合剤に含まれる硬質粒子３２の質量は、黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％以下が好ましい。硬質粒子３２の質量が黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％を超えると、負極活物質である黒鉛粒子３１に対して活物質ではない硬質粒子３２の割合が増えることにより、負極の抵抗が大きくなり、良好な充放電レート特性が得られない。また、硬質粒子３２は、断面が楕円形状、多角形状等の多面体であるが、最も大きい直径Ｄ１と最も小さい直径Ｄ２との比率（Ｄ１／Ｄ２）であるアスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。硬質粒子３２のアスペクト比が１．５未満であると、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されにくくなる。その結果、黒鉛粒子３１の表面に形成される亀裂の数が少なくなるか、その亀裂が浅くなる。
【００２５】
硬質粒子３２は、上述したようにその粒径が黒鉛粒子３１の平均粒径の０．１以下であって、黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましく、３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることがより好ましい。硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、黒鉛粒子３１の表面に、リチウムイオンが黒鉛粒子３１へ出入り可能な亀裂を形成することができる。また、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、亀裂を深くするとともに、硬質粒子３２の脱落を抑制することができる。
【００２６】
摩砕処理が行われて黒鉛粒子３１の表面が改質されるものの硬質粒子３２が黒鉛粒子３１に埋設されず黒鉛粒子３１の間に介在するような場合には、リチウムイオンを黒鉛粒子３１の内部に対して出入りさせることが可能な亀裂を形成するまでには至らない。従来、表面改質を行う方法としてはメカノケミカル処理が用いられているが、一般的なメカノケミカル処理では硬質粒子３２が表面に付着するものの、亀裂を生じるまでには至らない。一方、本実施形態では、従来の一般的なメカノケミカル処理の約２０倍の単位投入エネルギー量を１時間〜２時間程度与える。例えば、黒鉛粒子及び硬質粒子の重量に対するエネルギー量が４．５Ｗｈ／ｇ以上、より好ましくは９．０Ｗｈ／ｇである。このように摩砕処理を行うことで、黒鉛粒子３１に硬質粒子３２を埋設できる。
【００２７】
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、リチウムイオンの出入口となる亀裂が多数形成されているため、硬質粒子３２が埋設されていない黒鉛粒子３１に比べ、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。そして、このように負極におけるリチウムイオンの伝導性を高めることによって、負極の充放電レート特性を高めることができる。なお、ここでいう充放電レート特性とは、負極の抵抗を小さくして大電流による充放電を継続的に行うことのできる特性である。
【００２８】
非晶質炭素層３３は、石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークス及びこれらの混合物等の非晶質の炭素材料を前駆体とする。硬質粒子３２の埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層の前駆体とともに、加熱されながら混練される。混練物は、不活性雰囲気中、前駆体が黒鉛化する黒鉛化温度よりも低い温度で加熱されることによって乾燥される。そして乾燥物を粉砕して、黒鉛粒子３１を分離することにより、非晶質炭素層３３で被覆された複合化粒子３０が生成される。
【００２９】
非晶質炭素層３３は黒鉛粒子３１の表面を被覆している。非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面は、亀裂や、埋設された硬質粒子３２により、結晶性の低い面となっている。このように結晶性が低い面に形成された非晶質炭素層３３は、黒鉛粒子３１の亀裂により形成されたリチウムイオンの出入口を有し、配向性が低い構造となっている。
【００３０】
黒鉛化度を示す基準として、ラマン分光測定で測定されたスペクトルを用いたＲ値がある。Ｒ値は、１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度Ｉ１５８０に対する、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度の比率（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）である。Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Ｄバンドは、その炭素構造の欠陥や不純物に由来するバンドである。黒鉛粒子３１には亀裂が多く形成され、非晶質炭素層３３にはリチウムイオンの出入口が多数形成されていることで、複合化粒子３０のＲ値は高くなっている。具体的には、複合化粒子３０のＲ値は、０．５９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
【００３１】
また、炭素の結晶の配向性を示す基準として、Ｇバンドの半価幅がある。Ｇバンドの半価幅が大きいほど結晶の配向性が低く、ランダムに配向していることを示す。黒鉛粒子３１に多くの亀裂が形成されること、及び非晶質炭素層３３は硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１の表面に形成されることにより、複合化粒子３０のＧバンドの半価幅が高くなっている。具体的には、複合化粒子３０のＧバンド半価幅は、３５ｃｍ−１以上であることが好ましく、４５ｃｍ−１であることがより好ましい。
【００３２】
また、負極合剤には、バインダー（結着剤）が含まれる。バインダーは、分子鎖内に、硬質粒子３２に吸引される電子供与性の官能基を有する化合物を主成分とする。電子供与性の官能基とは、分子内でその官能基周辺の電子密度を増加させるものである。電子供与性の官能基は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素、酸素、窒素、硫黄等の電気陰性度が高い元素を含む官能基がある。また、メチル基等のアルキル基、アミノ基等も結合する分子によっては電子供与性の官能基となる。
【００３３】
例えば、バインダーの主成分は、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の高吸水性高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。負極合剤の乾燥工程においては、バインダーに含まれる溶媒の揮発に伴い、バインダーが負極合剤の内側から表層部へ浮き上がってくる現象（マイグレーション現象）が生じることがある。本実施形態のバインダーは、硬質粒子３２に吸引される電子供与性の官能基を含有しているため、バインダーの浮き上がりを抑制することができる。
【００３４】
なお、負極合剤には、活物質である複合化粒子３０、バインダーの他に、黒鉛微粉、炭素繊維等の導電助剤を添加してもよい。
非水電解質は、液状の非水電解液、非水電解質ポリマー等である。非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられ、これらを１乃至複数混合して用いることができる。
【００３５】
非水電解質ポリマーは、上記のリチウム塩を、分散媒であるポリマーに分散させたものが好ましい。ポリマーは、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を用いることができる。
【００３６】
負極の複合化粒子３０の製造方法について説明する。複合化粒子３０の製造には、摩砕装置が用いられる。摩砕装置は、回転する混合容器と、混合容器内で回転するロータとを備えている。混合容器を回転させつつその内側でロータを回転させることで、衝撃力、圧縮力、せん断力等が、黒鉛粒子３１及び硬質粒子３２に作用するようになっている。
【００３７】
摩砕装置に、黒鉛粒子３１及び硬質粒子３２を、所定の割合となるように投入し、摩砕装置を駆動して衝撃力等を加える。これにより、黒鉛粒子３１の表面に硬質粒子３２が埋設される。硬質粒子３２は、その粒子の少なくとも一部が黒鉛粒子３１に埋め込まれ、粒子の他の部分は黒鉛粒子３１の表面から突出するか、黒鉛粒子３１の表面で露出する。
【００３８】
さらに、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１、及び石油ピッチ等の非晶質炭素層の前駆体を、所定の割合となるように混練機に投入し、加熱しながら混練する。そして、混練したものを乾燥する乾燥工程を行う。乾燥処理では、不活性雰囲気中で、黒鉛化温度よりも低い温度で所定時間乾燥する。このように乾燥したものを粉砕して、複合化粒子３０とする。
【００３９】
硬質粒子３２は、乾燥工程前において、非晶質炭素層３３の表面側に露出しているものと、非晶質炭素層３３の表面側に露出していないものとがある。乾燥工程では、硬質粒子３２からはガスが発生するものがある。例えば、硬質粒子３２が一水和アルミナ酸化物である場合は、一水和アルミナ酸化物がアルミナに変化することにより水蒸気が発生する。硬質粒子３２のうち、非晶質炭素層３３に覆われた部分や黒鉛粒子３１に埋設された埋設部分から発生した水蒸気は、硬質粒子３２の表面に沿って非晶質炭素層３３の前駆体の中を通り抜け、外部に放出される。このように水蒸気が非晶質炭素層３３を通り抜ける際、非晶質炭素層３３には水蒸気の通り道である孔が形成される。この孔によって、乾燥前にその全体が非晶質炭素層３３に埋もれていた硬質粒子３２も、非晶質炭素層３３の表面側に露出されやすくなる。
【００４０】
この複合化粒子３０と、電子供与性の官能基を有するバインダーと、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とが混合されて、負極合剤となる。この負極合剤が負極集電体に塗布及び乾燥されることにより、負極シートが形成される。
【００４１】
次に、図２〜図５を参照して、複合化粒子３０の作用について説明する。
図２に示すように、摩砕処理によって硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されることで、黒鉛粒子３１には多数の亀裂５０が生じる。この亀裂５０は、正極から放出されたリチウムイオンが、負極活物質である黒鉛粒子３１の内部に出入りするための出入口となる。
【００４２】
図３（ａ）の電子顕微鏡写真は、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１を示す。黒鉛粒子３１の表面には、多数の硬質粒子３２が埋設されている。硬質粒子３２は摩砕処理により黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されているため、非晶質炭素層３３の前駆体と、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１とが混練されても、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい。
【００４３】
また、図３（ｂ）の電子顕微鏡写真に示された複合化粒子３０の断面においては、硬質粒子３２が埋設されることによって亀裂が生じていることがわかる。
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１の表面に形成された非晶質炭素層３３は、黒鉛粒子３１を覆うことによって、電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層３３は、黒鉛化温度よりも低い温度で乾燥されて形成されることによって非晶質状態となっている。さらに、非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面に多数の亀裂が生じていることから、非晶質炭素層３３には亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が多数形成されている。また、黒鉛粒子３１の表面は硬質粒子３２の埋設により結晶周期が短く配向性も低下することによって結晶性が低下しているため、その上に形成された非晶質炭素層３３も結晶性が低下する。すなわち、非晶質炭素層３３には、製造時の乾燥条件によって非晶質とされていることに加え、黒鉛粒子３１の結晶性が低いことから、リチウムイオンの出入口が多数形成されるとともにその出入口の向きは多様な方向を向いている。従って、リチウムイオンが黒鉛粒子３１内に侵入しやすくなるとともに、黒鉛粒子３１から放出されやすくなるため、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。
【００４４】
一方、図４に示すように、黒鉛粒子１０１に硬質粒子を埋設しない場合には、黒鉛粒子１０１には亀裂がほとんどなく、その表面は平滑性の高い面となる。すなわち、黒鉛粒子１０１は高い結晶性を有する。この黒鉛粒子１０１を、石油ピッチ等を前駆体とする炭素層１０２によって被覆すると、その下地となる黒鉛粒子１０１の結晶性が高いことから、炭素層１０２も高い結晶性で形成される。この粒子は、電解質の分解を抑制できる一方、硬質粒子３２を黒鉛粒子３１に埋設した複合化粒子３０と比較してリチウムイオンの出入口が少なくなるため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が低くなる。
【００４５】
次に図５を参照して、硬質粒子３２によるバインダーのマイグレーション現象の抑制効果について説明する。バインダー３５は、複合化粒子３０の間に介在して、複合化粒子３０同士や、複合化粒子３０と導電助剤とを電気的に接続する。負極シート４０を形成する際、負極合剤を負極集電体４２に塗布して、負極合剤層４１を形成した後に乾燥させるが、この乾燥工程の加熱条件等によっては、溶媒の蒸発に伴いバインダー３５が負極合剤層４１の表層部に移動する現象（マイグレーション現象）が生じてしまうことがある。マイグレーション現象が生じると、負極合剤層４１の厚さ方向においてバインダーの分布が表層部に偏り、複合化粒子３０同士、又は複合化粒子３０及び導電助剤の結着力が低下してしまう等の問題が生じる。マイグレーション現象を抑制するための対策として、乾燥炉の温度や乾燥時間の調整もあるが、その場合には負極シート４０の生産性が低下する。
【００４６】
硬質粒子３２が非晶質炭素層３３から露出していない場合には、硬質粒子３２とバインダー３５との間にはマイグレーション現象を抑制するだけの吸引力は発生しない。また、硬質粒子３２が、黒鉛粒子３１に埋設されず活物質である炭素粒子の間に介在する状態の場合には、バインダー３５の溶媒が揮発する際にバインダーとともに浮き上がるおそれがある。
【００４７】
複合化粒子３０においては、硬質粒子３２は黒鉛粒子３１に埋設されているため、バインダー３５とともに浮き上がることがない。また、硬質粒子３２は、非晶質炭素層３３の表面側に露出しているため、バインダー３５に含まれる電子供与性の官能基を吸引する。硬質粒子３２及びバインダー３５に含有される電子供与性の官能基の間に作用する吸引力により、乾燥工程においてもバインダー３５は硬質粒子３２側に引き寄せられるため、マイグレーション現象の発生を抑制することができる。
【００４８】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）黒鉛粒子３１の表面は、複数の硬質粒子３２が埋設されることにより亀裂が生じた状態となっている。この亀裂は、正極から放出されるリチウムイオンが黒鉛粒子３１内部に出入りするための出入口となる。したがって、黒鉛粒子３１に形成された出入口から黒鉛粒子３１の内部に対して出入りするリチウムイオンが増大することにより、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、黒鉛粒子３１内でリチウムイオンが到達する深度が深くなるため、これによっても負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。このように負極におけるリチウムイオン伝導性を向上することによって、負極の抵抗を低減し、負極の充放電レート特性を高くすることができる。
【００４９】
（２）硬質粒子３２の埋設により結晶性が低下した黒鉛粒子３１の表面に、非晶質炭素層３３が低い結晶性で形成される。すなわち、非晶質炭素層３３は、下地となる黒鉛粒子３１の結晶性が低いために結晶性が低下する。このように非晶質炭素層３３の結晶性を低下させることにより、リチウムイオンの出入口を確保し、非晶質炭素層３３が黒鉛粒子３１を被覆することによる抵抗の増加を抑制して、負極の充放電レート特性を高めることができる。
【００５０】
（３）硬質粒子３２は、電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなる。また、硬質粒子３２は非晶質炭素層３３の表面側に露出している。したがって、非晶質炭素層３３の表面側に露出した硬質粒子３２が、バインダーの電子供与性の官能基を吸引する。したがって、負極合剤を乾燥させる乾燥行程の間にバインダーが負極集電体に塗布された負極合剤の表面に浮き上がる現象であるマイグレーション現象を抑制し、バインダーによって保持される負極の導電性を好適に維持することができる。
【００５１】
（４）硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１に非晶質炭素層３３の前駆体が被覆された後、その前駆体によって被覆された黒鉛粒子３１が乾燥される際、硬質粒子３２である一水和アルミナ酸化物（ベークライト）からは、水蒸気が発生する。この水蒸気が非晶質炭素層３３を通過して外部へ放出される際、硬質粒子３２が非晶質炭素層３３の表面側で露出されやすくなる。したがって、硬質粒子３２を黒鉛粒子３１に埋設した状態で、硬質粒子３２を非晶質炭素層３３の表面側に露出させることができる。
【００５２】
（５）硬質粒子３２は非晶質炭素層３３の表面から好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍの深さまで埋設されているので、黒鉛粒子３１にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。
【００５３】
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、硬質粒子３２の埋設深さを好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ以上とした。これに代えて、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい構成を有している場合等には、硬質粒子３２の埋設深さは上記の深さに限定されない。
【００５４】
・上記実施形態では、硬質粒子３２が非晶質炭素層３３の表面側に露出するようにした。これに代えて、硬質粒子３２の粒子全体が非晶質炭素層３３に埋設されるようにしてもよい。このようにしても、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。
【００５５】
・上記実施形態では、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されているものとした。これに代えて、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されていない状態で負極合剤に含有されていてもよい。この場合であっても硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。
【００５６】
・上記実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極シート及び負極シートを、セパレータを介して巻回した電極構造を有するものとした。これに代えて、リチウム二次電池は、例えば、正極合剤及び負極合剤を、セパレータを介して収容したボタン型の電池など正極シート及び負極シートを巻回しないタイプの電極構造であってもよい。
【００５７】
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を組電池用の電池とした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、単体で用いるものであってもよい。
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給するものとした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、携帯電話端末等の小型機器の電源として用いられてもよい。又は、リチウムイオン二次電池は、二輪車、船舶等の自動車以外の移動体等、他の装置用の電源として用いられてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
黒鉛粒子として、天然黒鉛を用い、硬質粒子として一水和アルミナ酸化物を用いた。人造黒鉛及び一水和アルミナ酸化物を、摩砕装置に投入し、摩砕処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量が、４．５Ｗｈ／ｇ以上９．０Ｗｈ／ｇ以下であった。このように摩砕処理した黒鉛粒子をランダムに採取して電子顕微鏡で確認したところ、硬質粒子が黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上埋め込まれていることが確認された。
【００５９】
摩砕処理を行った黒鉛粒子と、石油ピッチとを混合し、均一になるまで混練した。混練後のペーストを耐熱性基材に塗布し、乾燥炉で、１０００℃で乾燥させた。さらに乾燥物を粉砕して、複合化粒子を得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１の摩砕処理を省略したこと以外は、実施例１と同様にして非晶質炭素層によって被覆された黒鉛粒子（以下、被覆粒子という）を得た。
【００６１】
（比較例２）
実施例１の摩砕処理を、実施例１よりも衝突力及びせん断力の小さい摩砕条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。摩砕装置は、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、メカノケミカル処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量は、実施例１の約１／５であった。
【００６２】
実施例１の複合化粒子、比較例１の被覆粒子、及び比較例２の複合化粒子から、３０粒をそれぞれ採取し、ラマン分光光度計（日本分光株式会社製）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長５３２ｎｍ）の発振線を励起光とし、レーザー出力１．５ｍＷでラマンスペクトルを測定した。そして、そのラマンスペクトルから、１５８０ｃｍ−１付近のバンドであるＧバンドの強度、１３５０ｃｍ−１付近のバンドであるＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度を求め、Ｒ値（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）、及びＧバンドの半価幅を算出した。
【００６３】
図６に示すグラフは、横軸をＧバンド半価幅とし、縦軸をＲ値としている。実施例１の複合化粒子の方が、比較例１の被覆粒子及び比較例２の複合化粒子よりもＲ値が高く、Ｇバンド半価幅が低大きい傾向にある。すなわち、実施例１の複合化粒子は、黒鉛構造が乱れた結晶性の低い部分の割合が大きいと言える。また、比較例２の複合化粒子のＲ値及びＧバンド半価幅は、比較例１の被覆粒子のＲ値及びＧバンド半価幅とほぼ同じ範囲となった。すなわち、比較例２の複合化粒子は、摩砕処理が行われて黒鉛粒子の表面が改質されるものの硬質粒子が黒鉛粒子に埋設されず黒鉛粒子の間に介在するような状態と考えられる。
【００６４】
また、実施例１の複合化粒子のうち、Ｒ値が０．５９以上、且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は１０粒だった。すなわち、実施例１の複合化粒子には、Ｒ値が０．５９以上、且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上のものが３０％以上含まれていた。
【符号の説明】
【００６５】
１０…リチウムイオン二次電池、３０…複合化粒子、３１…黒鉛粒子、３２…硬質粒子、３３…非晶質炭素層、３５…バインダー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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