(57)【要約】【課題】  アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキに際し、メッキ作業時の白濁を防止してメッキ浴の安定性を向上し、スズ皮膜を上記基材に強固に密着する。【解決手段】  アルミニウム基材に対して置換スズ皮膜を形成するメッキ浴であり、(ａ)所定のスズ酸塩と、(ｂ)分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類から選ばれた錯化剤と、(ｃ)水酸化物とを含有するアルカリ性置換スズメッキ浴である。ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などに代表される５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類を上記置換スズメッキ浴に適用すると、メッキ作業時の白濁を防止して浴の安定性に優れ、且つ、浴から得られたスズ皮膜をアルミニウム基材に強固に密着できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材に対して置換スズ皮膜を形成するメッキ浴であり、
上記置換スズメッキ浴が、
(ａ)可溶性第二スズ塩と、
(ｂ)錯化剤と、
(ｃ)水酸化物とを含有するアルカリ性置換スズメッキ浴であって、
上記錯化剤（ｂ）が、分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類であることを特徴とするアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴。
【請求項２】
上記アミノカルボン酸類(ｂ)がジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ヘキサエチレンヘプタミン九酢酸、ヘプタエチレンオクタミン十酢酸及びその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴。
【請求項３】
上記アミノカルボン酸類(ｂ)がＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＴＰＨＡ及びその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴。
【請求項４】
上記成分(ａ)がスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムから選ばれたスズ酸アルカリ金属塩、スズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸バリウムから選ばれたスズ酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴。
【請求項５】
上記水酸化物(ｃ)が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれたアルカリ金属の水酸化物、並びに水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム基材にスズ皮膜を形成するためのアルカリ性置換スズメッキ浴に関して、作業時に白濁の発生がないメッキ浴の安定性と基材へのスズ皮膜の密着性に優れるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材は容易に表面酸化されるので表面処理は難しい。酸性の置換スズはチオ尿素を使用するが、酸性置換ではスズが析出しても粉状を呈する場合が多く、均質なスズ皮膜を得ることは容易でない。
従って、実際にはアルカリ性の置換スズが直接メッキ可能なほぼ唯一の方法である。
このアルカリ性の置換スズではチオ尿素が作用しないため、アルミニウムとスズの単純な電位差を利用した置換メッキが基本原理となる。
【０００３】
そこで、アルミニウム基材に対するアルカリ性置換スズメッキ浴の従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
アミノカルボン酸系及びポリヒドロキシカルボン酸系の錯化剤（ジョングキンドキレート剤（＝ヨンキント錯化剤））と、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムから選ばれたスズ酸塩とを含有する水溶液中にアルミニウム（アルミニウム合金を含む）を浸漬して、アルミニウム上にスズ皮膜を形成する。
上記アミノカルボン酸系錯化剤にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）の各種塩、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸、糖類の酸、酒石酸の各種塩が挙げられる（第５欄第２１行〜第６欄第１２行、第７欄第２〜３３行）。
【０００４】
（2）特許文献２
リン酸化合物、シアン化物及びフッ素イオンを含まない水系アルカリ性ｐＨ液浸スズコーティング組成物であって、スズイオン源と、スラッジ抑制剤と、付着性促進に有効な量のモリブデンイオンと、緩衝作用に有効な量の無機緩衝剤と、付着性促進に有効な量の有機ポリヒドロキシ化合物とを含有するコーティング組成物である。
上記スズイオン源はスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどである（第７頁）。
上記スラッジ抑制剤は有機錯化剤であり、ＥＤＴＡ、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、ＤＨＥＧ、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノカルボン酸及びその塩、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレントリアミンなどである（第７頁）。
上記無機緩衝剤はホウ酸化合物、炭酸化合物などである（第８頁）。
上記ポリヒドロキシ化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、グルコン酸などである（第８頁）。
【０００５】
（3）特許文献３
均一で摺動性に優れたスズ皮膜を形成する目的で、スズ酸アルカリ金属塩と、アミノ酸類と、及び２価の銅塩とを各所定量で含有する水溶液からなるアルミニウム合金上へのスズ置換液である（請求項１、段落６〜７）。
上記アミノ酸はグリシン、グルタミン酸、リジンなどである（請求項２）。
比較例１〜４には、ＥＤＴＡの塩、グルコン酸塩、クエン酸、ＥＤＴＡと酒石酸の混合物を夫々錯化剤に用いたスズ置換液が開示される（段落３４〜４０）。
【０００６】
（4）特許文献４
均一で摺動性に優れたスズ皮膜を形成する目的で、スズ酸アルカリ金属塩と、ピロリン酸塩と、２価の銅塩とを各所定量で含有する水溶液からなるアルミニウム合金上へのスズ置換液である（請求項１、段落６〜７）。
上記特許文献３と同様に、比較例１〜４には、ＥＤＴＡの塩、グルコン酸塩、クエン酸、ＥＤＴＡと酒石酸の混合物を夫々錯化剤に用いたスズ置換液が開示される（段落２９〜３５）。
【０００７】
（5）特許文献５
アルミニウム基材に置換スズ皮膜を形成することに関して、スズ酸塩（スズ酸ナトリウム塩、同カリウム塩）とヨンキント錯化剤を含む置換スズメッキ浴が開示される。前記先行文献１に先行する特許である。
上記ヨンキント錯化剤としては、前記先行文献１と同じく、アミノカルボン酸系錯化剤（ＥＤＴＡ、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸など）とポリヒドロキシカルボン酸系錯化剤（グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、グリセリン酸塩など）が開示される。
尚、米国特許第３６１６２９１号には、アルミニウム基材上に電気メッキでスズ皮膜を形成することが開示される。
【０００８】
（6）特許文献６
アルミニウム基材に置換スズ皮膜を形成することに関して、スズ酸塩（スズ酸ナトリウム塩、同カリウム塩）とヨンキント錯化剤を含む置換スズメッキ浴が開示される。前記先行文献５に先行する特許である。
上記ヨンキント錯化剤としては、前記特許文献１のうち、ポリヒドロキシカルボン酸系錯化剤（グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、グリセリン酸塩、糖類酸の塩、酒石酸塩など）が開示される。
【０００９】
（7）その他の特許文献
以下は参考的な文献であり、アルミニウム基材上への置換又は無電解メッキであってスズメッキを含むもの、或は、スズイオン含有液による前処理に関するものである。
特開平７−３４２５４号公報には、アルミニウム系材料上に、亜鉛又はスズを主成分とする置換液で皮膜を形成し、次いで、還元剤を含有する水溶液で処理を行なった後、無電解メッキ処理をするアルミニウム系材料への無電解めっき方法が開示される（請求項１）。還元剤を含有する水溶液により金属置換皮膜の表面を均一に活性化でき、形成された無電解皮膜の外観性、密着性などを改善できる（段落７）。スズ置換液はスズ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含有する（段落１５）。
特開２００９−１２７１０１号公報には、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩と、アルカリ化合物（水酸化第４級アンモニウム）とを含有するアルミニウム合金上への金属置換処理液が開示される。上記金属は亜鉛、スズ、ニッケル、銅などであり（請求項４、段落１６）、置換はジンケート処理が中心であり、スズ置換の例示はない。
特開２０１６−１４８０８６号公報には、アルミニウム系基材に置換スズメッキ処理（＝スタネート処理）又はジンケート処理からなるメッキ促進処理をした後、スズ−銅合金メッキ皮膜及びスズ皮膜を順次形成することが開示される（請求項１〜３）。但し、上記置換スズメッキ浴の組成は不明である（段落２１）。
特開２００２−０７９７７１号公報には、陽極酸化処理をしたアルミニウム系基材に無電解メッキにてスズの下地皮膜を形成した後、銅皮膜を形成することが開示されるが、無電解スズメッキ浴の組成は不明である（段落２９〜３０）。
特開２０１２−０４１５７９号公報はアルミニウム系基材の表面加工方法及び前処理液に関して、アルミニウム合金材をスズ酸カリウムと酸化亜鉛と水酸化ナトリウムの含有液で前処理して所定の皮膜を形成した後（段落６２）、エッチングにより粗化処理することが開示される（請求項１）。
特開２０１４−０４３６３２号公報には、アルミニウム系基材にジンケート処理で亜鉛皮膜を形成した後、置換スズメッキ処理を施すことが開示される（請求項１）。置換スズ浴には錯化剤として奥野製薬のサブスターＡＳ−２５が用いられる（段落３０）。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５０−００３２５３号公報
【特許文献２】特表平９−５１０５０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２１９４７１号公報
【特許文献５】米国特許第３３４２３３０号公報
【特許文献６】米国特許第３２７４０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述した通り、アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキは単純な電位差を利用したものであるが、チオ尿素に代わる錯化剤は必要であり、上記特許文献に見るように、グルコン酸、グルコヘプトン酸などのヒドロキシカルボン酸系錯化剤、或は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのアミノカルボン酸系錯化剤が使用される。
アルカリ性置換スズメッキ浴において、錯化剤に上記特許文献に開示されたグルコン酸などのヒドロキシカルボン酸を使用すると、ランニングによりスラッジが発生してメッキ浴が白濁するうえ、アルミニウム基材への密着性も高くなく、メッキ浴の安定性と皮膜の密着性の両面で問題が多い。
また、上記特許文献に開示されたＮＴＡ、ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸系錯化剤は、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸系列の錯化剤より安定性は少し改善されるが、依然として白濁が生じるうえ、白濁に起因して密着性も良くないという問題がある。
【００１２】
本発明は、アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキに際して、メッキ作業時の白濁を防止してメッキ浴の安定性を向上し、且つ、スズ皮膜をアルミニウム基材に対して強固に密着することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキにおいて、当該スズメッキ浴に使用されるアミノカルボン酸系錯化剤に着目し、上記特許文献に開示されたＥＤＴＡやＮＴＡではなく、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などの特定のアミノカルボン酸類を上記置換スズメッキ浴に適用すると、アミノカルボン酸類に属する同じ系列の錯化剤であっても、上記文献公知のＥＤＴＡ、ＮＴＡに対して、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡのような分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類では、作業時のスズメッキ浴の性状、並びに、当該浴から得られるスズ皮膜のアルミニウム基材に対する性質に顕著な優位性があるという予測外の知見を得た。
即ち、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどで代表される分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類を上記アルカリ性置換スズメッキ浴に適用すると、メッキ作業時の白濁を防止して浴の安定性が飛躍的に改善すること、また、浴から得られるスズ皮膜をアルミニウム基材に強固に密着できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、アルミニウム基材に対して置換スズ皮膜を形成するメッキ浴であり、
上記置換スズメッキ浴が、
(ａ)可溶性第二スズ塩と、
(ｂ)錯化剤と、
(ｃ)水酸化物とを含有するアルカリ性置換スズメッキ浴であって、
上記錯化剤（ｂ）が、分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類であることを特徴とするアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、上記アミノカルボン酸類(ｂ)がジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ヘキサエチレンヘプタミン九酢酸、ヘプタエチレンオクタミン十酢酸及びその塩の少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、上記アミノカルボン酸類(ｂ)がＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＴＰＨＡ及びその塩の少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、上記成分(ａ)がスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムから選ばれたスズ酸アルカリ金属塩、スズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸バリウムから選ばれたスズ酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、上記水酸化物(ｃ)が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれたアルカリ金属の水酸化物、並びに水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムの少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材へのアルカリ性置換スズメッキ浴である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、アルカリ性置換スズメッキ浴において、前記特許文献に開示されたＥＤＴＡ、ＮＴＡに代えて、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどの分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類系列の錯化剤を使用するので、メッキ作業時にスラッジが発生せず、メッキ浴が白濁することがないため、メッキ作業に際してスズ浴の安定性に優れる。
また、当該白濁の防止も一つの理由と思われるが、上記特許文献に開示されたＥＤＴＡ、ＮＴＡを錯化剤に用いた場合に比べて、メッキ浴から得られるスズ皮膜をアルミニウム基材に対して強固に密着できる。
このように、アルカリ性置換スズメッキに際して、同じアミノカルボン酸類の系列に属しながら、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡのような分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類を上記置換スズメッキ浴の錯化剤に選択すると、作業時のメッキ浴の安定性とアルミニウム基材へのスズ皮膜の密着性との両面で、ＥＤＴＡ、ＮＴＡのような４個以下の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類を選択した場合に比べて、顕著な優位性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は可溶性第二スズ塩と錯化剤と水酸化物を含有するアルミニウム基材用のアルカリ性置換スズメッキ浴であって、分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類を上記錯化剤に選択したスズ浴である。
上記アルミニウム基材は純アルミニウム、アルミニウム合金を包含する概念である。当該アルミニウム合金はアルミニウムと他の金属との各種合金が製品化されているが、アルミニウムとシリコンからなるアルミニウム−シリコン系合金が本発明の置換スズ浴には好適である。ちなみに、同じアルミニウム材であってもアルミニウム合金とアルミダイキャストはＪＩＳ規格では別々に分類されるが、本発明に好適な上記アルミニウム−シリコン系合金は、ＪＩＳ規格において４０００番台の系列に分類されるアルミニウム合金、並びに、アルミニウム及びシリコンに加えて、さらに銅などの他種金属成分を含むアルミダイキャストの両方を包含するものである（後述の評価試験例の試料１〜２参照）。
【００２１】
上述したように、本発明のアルカリ性置換スズメッキ浴は、アルミニウム基材に対して置換スズ皮膜を形成するためのメッキ浴であって、
(ａ)可溶性第二スズ塩と、
(ｂ)所定のアミノカルボン酸類からなるスズイオンの錯化剤と、
(ｃ)水酸化物とを含有する。
上記可溶性第二スズ塩（ａ）は４価のスズ塩であり、基本的にスズ酸アルカリ金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩から選ばれ、これらを単用又は併用できる。
上記スズ酸アルカリ金属塩としてはスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどが挙げられ、上記スズ酸アルカリ土類金属塩としてはスズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸バリウムなどが挙げられる。
上記可溶性第二スズ塩（ａ）のメッキ浴に対する含有量は０.２０〜０.８０モル／Ｌ、好ましくは０.３０〜０.６０モル／Ｌ、より好ましくは０.４０〜０.６０モル／Ｌである。
【００２２】
上記水酸化物（ｃ）はメッキ浴をアルカリ性に調整するためのもので、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれたアルカリ金属の水酸化物、並びに水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属の水酸化物、或は水酸化アンモニウムなどを単用又は併用できる。
上記水酸化物（ｃ）のメッキ浴に対する含有量は０.０１〜０.３０モル／Ｌ、好ましくは０.０３〜０.１０モル／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.１０モル／Ｌである。
【００２３】
本発明の置換スズメッキ浴の最大の特徴は、上述の通り、錯化剤に前記特許文献に開示されたＥＤＴＡやＮＴＡではなく、上記（ｂ）で特定されたアミノカルボン酸類を使用する点にある。
即ち、本発明の置換スズメッキ浴で用いるアミノカルボン酸類(ｂ)は、分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸及びその塩に限定され、これらを必須の錯化剤成分とするものである。従って、分子内に４個以下の酢酸基が結合したＥＤＴＡやＮＴＡなどのアミノカルボン酸類、或は、分子内にプロピオン酸基などが結合したアミノカルボン酸類は本発明の錯化剤（ｂ）の適用外である。
但し、本発明の置換スズメッキ浴では、上記アミノカルボン酸類(ｂ)に加えて、従来のＥＤＴＡやＮＴＡ、或はグルコン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類との併用まで排除するものではない。
上記アミノカルボン酸類(ｂ)としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ヘキサエチレンヘプタミン九酢酸、ヘプタエチレンオクタミン十酢酸及びその塩を単用又は併用でき、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＴＰＨＡ及びその塩が好ましく、より好ましくはＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ及びその塩である。
即ち、本発明にあっては、分子内の酢酸基の結合数が５〜１０個のアミノカルボン酸類（ｂ）のうち、酢酸基の結合数が５〜７個のアミノカルボン酸類が好ましい。
上記アミノカルボン酸類(ｂ)のメッキ浴に対する含有量は０.０３〜０.３０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.１５モル／Ｌである。
【００２４】
本発明の置換スズメッキ浴には、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、防腐剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２５】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２６】
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記置換スズメッキ浴では添加する可溶性第二スズ塩、水酸化物によってアルカリ性に調整されるので、ｐＨ調整剤を用いる必要はないが、別途、塩基を加えてｐＨを適正に調整しても良い。
また、本発明のアルカリ性置換スズメッキ浴で使用するスズ酸塩は４価のスズであって浴中で安定であるため、２価スズ塩を用いた場合のようにアスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコールなどの酸化防止剤は不要である。
【００２７】
置換スズメッキの条件は任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。浸漬時間は３０秒〜３０分が好ましいが、浴温にも左右される。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のアルカリ性置換スズメッキ浴の実施例、当該スズメッキ浴を用いてアルミニウム基材に置換メッキした直後の初期密着性並びにメッキ作業時の浴安定性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２９】
《本発明のアルカリ性置換スズメッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜１０のうち、実施例１はスズ酸カリウム（可溶性第二スズ塩）とＤＴＰＡ（錯化剤）と水酸化カリウム（水酸化物）を含有する置換スズメッキ浴である。実施例２は当該実施例１を基本として錯化剤をＴＴＨＡに変更した例、実施例３は同じくＴＰＨＡに変更した例である。実施例４は実施例１を基本としてスズ酸塩をスズ酸ナトリウムに変更した例、実施例５は実施例２を基本としてスズ酸塩をスズ酸カルシウムに変更した例である。実施例６は実施例１を基本として水酸化物を水酸化ナトリウムに変更した例、実施例７は同じく上記実施例２を基本として水酸化物を水酸化カルシウムに変更した例である。実施例８は上記実施例３を基本としてスズ酸塩にスズ酸カリウムとスズ酸ナトリウムを併用した例、実施例９は上記実施例１を基本として水酸化物に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用した例である。実施例１０は実施例１を基本として錯化剤にＤＴＰＡとＴＴＨＡを併用した例である。
特に、上記実施例１〜３では、本発明の成分（ａ）と（ｃ）の種類と含有量を固定し、錯化剤（ｂ）の種類を変えながら、その含有量を０.０５〜０.１５モル／Ｌの範囲で変化させている。
【００３０】
一方、比較例１〜６は冒述の特許文献１〜６に準拠した例であり、比較例１は上記実施例１を基本として錯化剤にＥＤＴＡを用いた例（特に特許文献１〜２、５）、比較例２は同じくＮＴＡを用いた例（特に特許文献１〜２）、比較例３は同じくグリシン誘導体であるＤＨＥＧを用いた例（特に特許文献２、５）である。比較例４は上記実施例１を基本として錯化剤にグルコン酸を用いた例（特に特許文献２、５〜６）、比較例５は同じくアミノ酸としてのグルタミン酸を用いた例（特に特許文献２〜３）、比較例６は同じくピロリン酸を用いた例（特に特許文献４）である。
【００３１】
（1）実施例１
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）              ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.０μｍ
【００３２】
（2）実施例２
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）            ０.１５モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.２μｍ
【００３３】
（3）実施例３
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）          ０.０５モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.１μｍ
【００３４】
（4）実施例４
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸ナトリウム（Ｓｎ4+として）                    ０.４０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）              ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.９μｍ
【００３５】
（5）実施例５
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カルシウム（Ｓｎ4+として）                    ０.３５モル／Ｌ
トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）            ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.０μｍ
【００３６】
（6）実施例６
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）              ０.１０モル／Ｌ
水酸化ナトリウム                                    ０.０６モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.０μｍ
【００３７】
（7）実施例７
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）            ０.１０モル／Ｌ
水酸化カルシウム                                    ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.１μｍ
【００３８】
（8）実施例８
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.３０モル／Ｌ
スズ酸ナトリウム（Ｓｎ4+として）                    ０.２０モル／Ｌ
テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）          ０.０５モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.０μｍ
【００３９】
（9）実施例９
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）              ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０３モル／Ｌ
水酸化ナトリウム                                    ０.０３モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.９μｍ
【００４０】
（10）実施例１０
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）              ０.０５モル／Ｌ
トリチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）              ０.０５モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.２μｍ
【００４１】
（11）比較例１
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）                  ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.９μｍ
【００４２】
（12）比較例２
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）                            ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.９μｍ
【００４３】
（13）比較例３
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）              ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  １.０μｍ
【００４４】
（14）比較例４
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
グルコン酸                                          ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.７μｍ
【００４５】
（15）比較例５
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
グルタミン酸                                        ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.８μｍ
【００４６】
（16）比較例６
下記の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）                      ０.４０モル／Ｌ
ピロリン酸                                          ０.１０モル／Ｌ
水酸化カリウム                                      ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                                        １３.０
［メッキ条件］
浴温     ６０℃
メッキ膜厚  ０.６μｍ
【００４７】
そこで、上記実施例１〜１０並びに比較例１〜６の各アルカリ性置換スズメッキ浴を２種類のアルミニウム基材に適用して、基材に対するスズ皮膜の初期密着性並びにメッキ作業時のスズ浴の安定性の各評価試験例を述べる。
《メッキ浴から得られたスズ皮膜の初期密着性の評価試験例》
［置換スズメッキ方法］
先ず、下記(ｉ)及び(ii)で示す２種類のアルミニウム基材を試料として用意した。
（ｉ）試料１：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｓｉ系（Ａ４０３２；ＪＩＳ規格）
（ii）試料２：アルミダイキャスト／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系（ＡＤＣ１２；ＪＩＳ規格）
次いで、上記各試料１〜２を水酸化ナトリウム水溶液（２重量％）で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、実施例及び比較例に示す各置換スズメッキ浴に６０℃、３分間の条件で浸漬した後、２５℃、約３０秒の条件で水洗し、乾燥して置換スズ皮膜を得た（スズ皮膜の膜厚は各実施例、比較例に示した）。
［評価方法］
得られたスズ皮膜について、JIS K5600クロスカット法（２５マス）に準拠して、スズ皮膜の初期密着性の優劣を試料ごとに評価した。
尚、上記初期密着性とはメッキ直後のスズ皮膜の密着性を意味し、メッキ作業終了から時間を経た後の皮膜の密着性を評価したものではない。
初期密着性の評価基準は次の通りである。
◎  ：スズ皮膜に切り込みを入れた２５マスの全てが試料から剥離しなかった。
△  ：スズ皮膜の上記２５マスのうち、１〜１５マスが試料から剥離した。
×  ：スズ皮膜の上記２５マスのうち、１６〜２４マスが試料から剥離した。
××：スズ皮膜の上記２５マスの全てが試料から剥離した。
【００４８】
一方、置換スズメッキ浴を用いてメッキ作業を行った場合、浴の白濁の有無、或は白濁の発生度合に基づいて当該スズ浴の安定性を評価した。
《置換スズメッキ浴の安定性の評価試験例》
上記白濁の発生度合は試料をメッキ処理する面積量で違い、一般に、メッキ浴に浸漬するＡｌ合金試料の面積が増すほど白濁の発生度合は高くなるため、処理面積で比較を行った。
スズ浴の安定性の評価基準は次の通りである。
〇：３０ｄｍ2／Ｌの処理を行った時点で、白濁の発生がなかった。
△：１５〜２０ｄｍ2／Ｌの処理を行った時点で、白濁が発生した。
×：１０〜１５ｄｍ2／Ｌの処理を行った時点で、白濁が発生した。
この場合、例えば、上記「○」の評価は、１ｄｍ2のＡｌ合金試料を３０枚用意し、１Ｌのメッキ浴にこれらの試料を１枚ごとに順次３０回浸漬し続けても白濁しなかったことを意味する。
【００４９】
《スズ皮膜の初期密着性とスズメッキ浴の安定性の試験結果》
下表Ａはその試験結果である。
但し、前述の通り、初期密着性の評価試験は試料１〜２ごとに行ったが、各実施例及び比較例ともに、前記４段階評価（◎〜××）に基づく試験結果は試料１と試料２の間で差異はなかった。例えば、実施例１において、試料１の評価は◎、試料２でも◎であった（他の実施例、比較例も同じ）。従って、下表では試料１と２に分けて結果を示すことはせず、初期密着性は試料１〜２の間で同じ評価であることを表している。
【００５０】
［表Ａ］  初期密着性  浴の安定性                初期密着性  浴の安定性
実施例１      ◎          ○          比較例１      △          △
実施例２      ◎          ○          比較例２      △          △
実施例３      ◎          ○          比較例３      ×          ×
実施例４      ◎          ○          比較例４     ××         ×
実施例５      ◎          ○          比較例５     ××         ×
実施例６      ◎          ○          比較例６     ××         ×
実施例７      ◎          ○
実施例８      ◎          ○
実施例９      ◎          ○
実施例10      ◎          ○
【００５１】
《スズ皮膜の初期密着性とスズ浴の安定性の総合評価》
上表Ａを見ると、冒述の特許文献２、５〜６に開示されたヒドロキシカルボン酸類であるグルコン酸を錯化剤に用いた比較例４、同じく冒述の特許文献２〜３に開示されたグルタミン酸を比較例５、或は同じく特許文献４に開示されたピロリン酸を用いた比較例６では、共にスズ皮膜のアルミニウム基材に対する初期密着性は××であり、また、スズ浴は顕著に白濁しており、浴の安定性は×であった。
冒述の特許文献２、５に開示されたグリシン誘導体であるＤＨＥＧを錯化剤に用いた比較例３では、初期密着性は×、スズ浴の安定性は×であって、浴の安定性は上記比較例４〜６と変わらないが、初期密着性は比較例４〜６より少しだけ改善傾向が見られた。
また、冒述の特許文献１〜２、５に開示されたＥＤＴＡ、ＮＴＡを錯化剤に用いた比較例１〜２では、上記比較例３より初期密着性及び浴安定性の両面で更なる改善傾向が見られたが、評価は共に△にとどまった。
これらに対して、分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類であるＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＴＰＨＡを錯化剤に用いた実施例１〜１０では、２５マスの全てがアルミニウム基材に強固に密着しており、初期密着性の評価は◎であるとともに、メッキ浴についても白濁は認められず、浴の安定性も○であった。
従って、グルタミン酸、ピロリン酸を錯化剤に用いた比較例５〜６はもとより、メッキ浴の錯化剤として比較的多用されるグルコン酸を用いた比較例４に比べても、実施例１〜１０は初期密着性と浴安定性の両面で顕著な優位性を示した。
【００５２】
次いで、実施例の優位性は、グリシン誘導体であるＤＨＥＧを用いた比較例３に対しても同じであるが、特に、ＥＤＴＡ、ＮＴＡを用いた比較例１〜２に対して、実施例１〜１０は、ＥＤＴＡなどと同じ系列に属するアミノカルボン酸類を用いながら、想定外の顕著な優位性を示すことに注目すべきである。
ＥＤＴＡ、ＮＴＡを用いた比較例１〜２では、メッキ浴の安定性が低く浴が白濁して、アルミニウム基材に対する密着性自体を発現しなかったが、実施例１〜１０ではメッキ浴に白濁がなく浴安定性に優れる点がＥＤＴＡやＮＴＡに対する特段の相違であり、また、アルミニウム基材への初期密着性もＥＤＴＡやＮＴＡに比べて飛躍的に向上した。おそらく、実施例１〜１０では、メッキ浴の高い安定性に起因して強力な密着機能を発現したものと推定される。
以上のように、最も明解な比較例１〜２との対比で実施例１〜１０を考察すると、同じ系列のアミノカルボン酸類をアルカリ性置換スズメッキに適用した場合であっても、アミノカルボン酸類の分子内における酢酸基の結合数がスズ浴の安定性、並びにスズ皮膜の初期密着性に顕著な影響を及ぼし、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＴＰＨＡのような分子内に５個以上の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類は、ＥＤＴＡ、ＮＴＡのような４個以下の酢酸基が結合したアミノカルボン酸類とは異なる特異な錯化機能を果たすことが推定でき、浴安定性と初期密着性の両方について、酢酸基の結合数が５個以上のアミノカルボン酸類の顕著な優位性が裏付けられた。
【００５３】
以下、実施例１〜１０を詳細に考察する。
ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＴＰＨＡを夫々用いた実施例１〜３では、初期密着性と浴安定性は共に同じ評価であるため、アミノカルボン酸類の分子内における酢酸基の結合数が５個以上であれば、これら両面の有効性に差異はないことが分かる。また、実施例１０のように、本発明の錯化剤であるアミノカルボン酸類（ｂ）を併用しても、有効性は変わらないことが分かる。
実施例３ではＴＰＨＡの含有量は０.０５モル／Ｌであり、実施例２ではＴＴＨＡの含有量は０.１５モル／Ｌであるが、初期密着性と浴安定性の評価は両者間で同じであるため、本発明の錯化剤（ｂ）の含有量は０.０５モル／Ｌ前後の少量でも有効であり、過剰の含有量は必要ないことが判断できる。
実施例１、４、５、８を対比すると、スズ酸塩をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属の間で変更し或は併用しても、初期密着性及び浴安定性の有効性に変わりはなく、実施例６〜７、９を対比すると、水酸化物をアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物の間で変更し或は併用しても、初期密着性及び浴安定性の有効性に変わりはないことが判断できる。