(57)【要約】【課題】  水素気泡が細かいうえ、水素発生反応が穏やかで、水素の吸収性・安全性・取り扱いの利便性に優れた水素発生組成物、及びそれを使用した浴用水素発生体等を提供する。【解決手段】  水と反応することにより水素を発生する水素発生組成物であって、アルミニウム粉末、酸化カルシウム粉末及び香料を含有することを特徴とする水素発生組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と反応することにより水素を発生する水素発生組成物であって、アルミニウム粉末、酸化カルシウム粉末及び香料を含有することを特徴とする水素発生組成物。
【請求項２】
前記香料が、炭化水素系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エステル系、ラクトン系、フェノール系、エーテル系、含窒素化合物系、アセタール系及びシッフ塩基系の香料化合物から選択される1種以上の化合物を含有する、請求項１記載の水素発生組成物。
【請求項３】
前記水素発生組成物が温水に投入されて発生する水素の気泡の数を１００％とした場合に、気泡サイズ２ｍｍ以下の気泡が５％以上である、請求項１又は２記載の水素発生組成物。
【請求項４】
前記香料化合物が、担体に担持されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の水素発生組成物。
【請求項５】
前記担体が、水溶性顆粒又は多孔性粒子である、請求項４記載の水素発生組成物。
【請求項６】
アルミニウム粉末の重量を１００％として、香料の含有量が０．１〜１０％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の水素発生組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の水素発生組成物が、透水性の袋体に封入されていることを特徴とする浴用水素発生体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と反応することにより水素を発生し得る水素発生組成物、及びそれを用いた浴用水素発生体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
水と接触することにより水素を発生する組成物が知られている（特許文献１、特許文献２）。このような組成物は、少なくともアルミニウム粉末と生石灰（酸化カルシウム）粉末とを含有しており、主に以下のような反応により水素を発生させる。
【０００３】
【数１】
2018104395.tif 000002
【０００４】
最終的に上記を総合して、下記のように水酸化カルシウムとアルミニウムからアルミン酸カルシウムが生成される過程で水素ガスが生じる。
【０００５】
【数２】
2018104395.tif 000003
【０００６】
すなわち、この反応系では、生石灰（酸化カルシウム）粉末と水とがまず反応する。第２段階で、その反応によって生じた水酸化カルシウムがカルシウムイオンと水酸化物イオンに解離する。これにより水のｐＨが上昇し、アルミニウム粉末がアルミン酸イオンとして溶出する際に水から酸素を奪って水素ガスを発生させる。最終的に、溶出したアルミン酸イオンと、カルシウムイオンはアルミン酸カルシウムとなり安定する。酸化カルシウムでなく水酸化カルシウムを原料として用いても反応は生じるが、水和熱により初期反応を加速させることを目的に酸化カルシウムを使用することが望ましい。
【０００７】
近年、分子状水素を含む水（水素水）又は水溶液の健康への影響についての検討が行われており、皮膚に対する有益な作用が確認されてきている。たとえば、水素を溶存させた湯に入浴することにより、水素が皮膚から体内に浸透し、抗酸化、抗炎症、代謝促進作用といった老化防止効果、疾患予防効果等があるとされている。また、水素水として経口摂取するよりも、水素水への入浴による経皮吸収の方が、血中抗酸化力の増強度合が約２倍高かったとの臨床試験結果も報告されている。
【０００８】
そこで、浴槽の湯に投入して水素を発生させ、湯に分子状水素を溶存させるための、上記の原理を利用した水素発生組成物を透水性の袋に封入した構造物が実用化されている。
【０００９】
しかし、従来の水素発生組成物は、湯又は水に投入すると急速に反応して発熱するとともに多量の水素を発生し、大きい気泡を形成する。通常、水中で発生した水素の気泡は浮力によって水面へと浮上し破裂するため、水素の気泡が大きいと、水中への溶存や経皮吸収がほとんどないまま、空気中に逃げてしまう分が多く、非効率的である。また、従来の水素発生組成物は、反応が急激であるために、安全性の点でも問題がある。たとえば、通常、内袋に収容された水素発生組成物を浮上や接触防止のための専用ケースに封入してから使用開始するが、この際に使用者が濡れた手で水素発生組成物に触れると熱傷等の危険性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２７６８５４号公報
【特許文献２】特許第４１０４０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、水素気泡が細かいうえ、水素発生反応の開始が穏やかで、水素の吸収性・安全性・取り扱いの利便性に優れた水素発生組成物、及びそれを使用した浴用水素発生体等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
〔１〕  水と反応することにより水素を発生する水素発生組成物であって、アルミニウム粉末、酸化カルシウム粉末及び香料を含有することを特徴とする水素発生組成物；
〔２〕  前記香料が、炭化水素系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エステル系、ラクトン系、フェノール系、エーテル系、含窒素化合物系、アセタール系及びシッフ塩基系の香料化合物から選択される1種以上の化合物を含有する、前記〔１〕記載の水素発生組成物；
〔３〕  前記水素発生組成物が温水に投入されて発生する水素の気泡の数を１００％とした場合に、気泡サイズ２ｍｍ以下の気泡が５％以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の水素発生組成物；
〔４〕  前記香料化合物が、担体に担持されている、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の水素発生組成物；
〔５〕  前記担体が、水溶性顆粒又は多孔性粒子である、前記〔４〕記載の水素発生組成物；
〔６〕  アルミニウム粉末の重量を１００％として、香料の含有量が０．１〜１０％である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の水素発生組成物；
〔７〕  前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の水素発生組成物が、透水性の袋体に封入されていることを特徴とする浴用水素発生体。
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミニウム粉末と生石灰（酸化カルシウム）粉末を含む水素発生組成物に香料を含有させることによって、充分に細かい水素の気泡を発生させることができる。気泡が小さいことにより、浮力が小さくなった気泡は水中を漂う時間が長くなり、気泡内の水素分子が水中に溶解し易くなる。したがって、溶存水素量が増大し、水素が経皮吸収されやすくなる効果が期待される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、水又は湯と接触した際の反応が穏やかになり、使用開始時の急激な昇温によって生じる危険性が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、比較例（基本処方）の水素発生組成物を使用した水素発生体による気泡の発生を示す図である。パネルＡはカウントした気泡のサイズ別出現頻度を表し、パネルＢは発生した気泡の写真である（図２〜６も同様）。
【図２】図２は、本発明の水素発生組成物（ゆず１）を使用した水素発生体による気泡の発生を示す図である。
【図３】図３は、本発明の水素発生組成物（ゆず５）を使用した水素発生体による気泡の発生を示す図である。
【図４】図４は、本発明の水素発生組成物（エステル系ラベンダー５）を使用した水素発生体による気泡の発生を示す図である。
【図５】図５は、本発明の水素発生組成物（精油系ラベンダー５）を使用した水素発生体による気泡の発生を示す図である。
【図６】図６は、本発明の水素発生組成物（担持ゆず５）を使用した水素発生体による気泡の発生を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水素発生組成物は、アルミニウム粉末、生石灰（酸化カルシウム）粉末及び香料を含有することを特徴とする。
【００１７】
アルミニウム粉末としては、反応速度や安全性、操作性等を勘案して、適宜最適なものを選択することができる。一般に、レーザー回折法により測定される粒度分布が１０μｍ〜５００μｍ、特に２０μｍ〜３００μｍのものが好ましい。粒径１０μｍ未満が大部分を占める場合、反応速度が向上するが、空気中での酸化反応も速くなるため、取り扱いが難しくなる。一方、粒径が５００μｍより大きいと、表面積が小さいために反応速度が低下する。
【００１８】
さらに、アルミニウムの粒度分布は、たとえば、〜７５μｍ；０〜２０％、７５〜１５０μｍ；４０〜８０％、１５０〜３００μｍ；５〜３０％、＋３００μｍ；０〜１０％のものを使用できる。たとえば、７５μｍ以下が２０％以下、又は粒径１５０μｍ以下が５０％以上のものが好ましい。
【００１９】
酸化カルシウム粉末としては、適宜最適なものを選択することができる。一般に、篩い分け法により測定される粒度分布が１０００μｍ以下のものを使用でき、１０〜１０００μｍのものが好ましく、特に１０μｍ〜３００μｍのものが好ましい。粒径が１０μｍ未満のような微粒子になると、空気中での吸湿が高く、また粉塵が舞い易いことから操作性が良くない。一方、粒径が１０００μｍより大きいと、水やアルミニウム粒子との接触面積が小さすぎて反応効率が劣悪になり、また粒子の中心部が未反応のまま残存するため好ましくない。
【００２０】
生石灰粉末の粒度分布は、たとえば、〜７５μｍ；０〜２０％、７５〜１５０μｍ；２０〜４０％、１５０μｍ〜３００μｍ；３０〜６０％、３００μｍ〜１０００μｍ；０〜３０％のものを使用できる。
たとえば、５００μｍ以下が５０％以上のものが好ましい。
【００２１】
香料としては、天然又は合成の任意の香料、及び／又はこれら香料をブレンドした調合香料を使用することができる。
天然香料としては、たとえば、ラベンダー油、ジャスミン油、ローズ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、タイム油、ショウブ油、ウイキョウ油、スギ油、ヒバ油、ラズベリー油、ヒノキ油、バラ油、ユーカリ油、ペパーミント油、スペアミント油、ミカン油、コーヒー油、茶油、椿油、トウヒ油等の精油、及びカンファー、シトロネロール、ゲラニオール、テルペン類、ラズベリーケトン等の植物由来成分が挙げられる。また、レモンやユズ等の柑橘類の果皮、海藻、スピルリナ、クロロフィル、ドナリエラ、ヒノキ、ヒバ、米ヌカ、シュウブ、ショウキョウ、カンゾウ、トウヒ、ハッカ、ケイヒ、ウバイ、ドクダミ、モモノハ、カミツレ、アロエ、ジャスミン、ローズヒップ、ラベンダー、グァバ、オウゴン、クコ、レイシ、ニワトコ、アシタバ、ウコギ、ゴボウ、コウカ、ゲンノショウコ、フッカス、チンピ、トウキ、ニンジン、ヨモギ、黒ゴマ、黒米、藤三七人参、高麗人参、田七人参、セッコツ草、センキュウ、トウガラシ等の粉砕物、及びその水性もしくは油性抽出液等を使用してもよい。
【００２２】
本発明における合成香料としては、たとえば、ユズ、ヒノキ、レモン、ミント、ラベンダー、ローズ等が挙げられ、炭化水素系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エステル系、ラクトン系、フェノール系、エーテル系、含窒素化合物系、アセタール系、シッフ塩基系等の香料化合物を含有する合成香料のいずれを用いてもよい。
【００２３】
香料化合物としては、たとえばリモネン、β-カリオフィレン、グラニオール、シトロネロール、ターピネオール、メントール、サンタロール、バクダノール、ブラマノール、シス-３-ヘキセノール、リナロール、ファルネソール、β-フェニルエチルアルコール、リラール、リリアール、２,６‐ノナジエナール、シトラール、α‐ヘキシルシンナミックアルデヒド、ダマスコン、メチルイオノン、イロン、イソイースーパー、アセチルセドレン、ムスコン、β−イオノン、ｌ−カルボン、シクロペンタデカノン、ベンジルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、メチルジャスモネート、リナリルアセテート、ベンジルベンゾエート、ジャスミンラクトン、シクロペンタデカノリッド、エチレンブラシレート、γ−ウンデカラクトン、オイゲノール、ローズオキサイド、インドール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、オーランチオールが挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明において使用される香料は、調合香料であってもよい。調合香料は、天然香料及び／又は合成香料を素材として調合されたものであって、日本香料工業会によれば、求める香りに応じて素材を配合して香料の骨格となる単位（ボディ）をつくった後、ボディによく合う調和剤（ブレンダー）、調子を整えるための変調剤（モディファイヤー）や微妙なニュアンスを表現するための補助剤（アジュバント）、香りの揮発性や残り具合を調節するための保留剤などを加えたもの（香料ベース）を、さらに、それぞれの製品の要求に応じて調整することにより製造されている。したがって、調合香料は、香料化合物、天然香料及び／又は合成香料の他にも上記のような種々の成分を含む。
【００２５】
本発明において使用され得る香料は、上記で例示したもの等の香料化合物から選択される１種以上の化合物を１０〜８０重量％含むものが好ましい。
【００２６】
香料は、他の原料と直接混合することができるが、他の原料に混合する前に、予め粉体の担体に液体香料を添加して混合することにより、担体に担持させてもよい。このような担体を使用することにより、製造上香料の偏在が防止され、性能の経時安定性が高くなる。担体の例としては、シリカやアルミナ、炭酸カルシウム、シリカ系多孔性物質、アルミナ系多孔性物質、バーミキュライト、パーライト、ゼオライト、活性炭、木粉等の粒子（特に多孔性粒子）が挙げられ、これらは物理吸着が大きく、性能の経時安定性が高いため、好ましい。一方、内袋不織布の目詰まりを避ける点からは、水溶性の添加剤、たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を顆粒にしたものなどが好適である。
【００２７】
本発明の水素発生組成物は、アルミニウム粉末の重量を１００とした場合、５０〜１２０の生石灰及び０．１〜１０の香料を含有することができる。
生石灰はこのような配合比にすることで、水に投入してから反応開始までの時間を適当に出来、また水素発生に直接寄与するアルミニウムを相対的に多く配合できることで良好な水素ガス発生量を得られる。生石灰の量は、アルミニウム粉末の重量１００に対し、好ましくは５０〜１００、さらに好ましくは６０〜９０である。
香料は、上記の範囲であれば気泡を細かくする効果と、反応を穏やかにし立ち上がりを遅延させる効果が適度に得られる。香料の担持母体の有無やその吸着度合い等にもよるが、香料の配合量が多すぎると、３分以上等、著しく立ち上がり時間を遅延することがある。香料の量は、アルミニウム粉末の重量１００に対し、好ましくは０．２〜８、さらに好ましくは０．２〜４程度である。
【００２８】
本発明の水素発生組成物には、目的に応じて無機塩類、無機酸類、ビタミン類、その他の任意成分を含有させることができる。このような成分としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。これらは、反応効率を向上させるために添加されるもの（反応促進剤）であって、アルミン酸カルシウムの生成を阻害するか、この強度を脆弱にさせ、アルミニウム粒子周辺の閉塞を抑制すると考えられる。
【００２９】
また、たとえば浴用水素発生体に使用する場合は、公知の入浴剤、化粧料等の成分を添加してもよい。具体的には、たとえば、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ほう砂、硫酸マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸水素カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、リン酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウム、尿素、セスキ炭酸ナトリウム、ミョウバン等の無機塩類；メタケイ酸、ホウ酸等の無機酸類等を挙げることができる。
【００３０】
このような任意成分は、アルミニウム粉末の重量を１００とした場合、０〜６０の範囲、好ましくは０〜４０の範囲で含有させることができる。
【００３１】
本発明の水素発生組成物は、上記のような各原料をミキサー等で混合し、均質にすることで製造することができる。水素発生組成物は、粉体のほか、錠剤等の任意の形態に成形してもよい。
【００３２】
本発明の浴用水素発生体は、透水性の袋体（内袋）に、本発明の水素発生組成物を封入することにより製造することができる。内袋の包材としては、水が浸透し、かつ、内部の水素発生組成物が外に漏れ出ないものであれば特に限定されないが、たとえば不織布、和紙、合成紙、有孔の樹脂フィルム等を用いることができる。粉漏れを防ぎ、水中での適度の強度を得る観点からは不織布が好ましい。
【００３３】
袋体の不織布の材質は、コットンやパルプ羊毛などの天然繊維、ビスコース（レーヨン）やキュプラなどの再生繊維、または、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸をはじめとする直鎖又は分岐の炭素数２０までのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、アクリルなどの合成繊維などを用いることができる。これらは２種類以上の素材のものを複合して使用してもよい。また、不織布の製造方法は、スパンレース法、スパンボンド法、サーマルボンド法、メルトブローン法などによることができ、これらの製造方法を２種類以上複合させて、多層構造の不織布としてもよい。
【００３４】
不織布の物性は、目付（秤量）（ｇ／ｍ2）；２０〜８０、厚さ（μｍ）；２０〜６００、縦引張伸度（％）；８０以下、横引張伸度（％）；１２０以下のものなどを用いることができる。
【００３５】
本発明の水素発生体は、非透水性の袋（外袋）に密閉して使用時まで維持される。このような袋は公知であり、たとえばアルミ蒸着シート等の任意のものを使用することができる。
【００３６】
本発明の水素発生組成物及び水素発生体は、使用時に所望の水又は温水に投入することにより使用することができる。具体的な使用方法は特に限定されるものではないが、たとえば、水素発生体を浴槽中の湯や洗顔用の湯に投入し、その後、その中に入浴したり、その湯で洗顔したりすることができる。
【実施例】
【００３７】
アルミニウム粉末としては、アトマイズドアルミ（＃２４５（粒径；７５μｍ以下最大３０％、１５０μｍ以上最大５％）、（株）ミナルコ製）を使用した。また、酸化カルシウム粉末としては、菱光石灰(株)の「−１ｍｍ生石灰」（１ｍｍ以下規格品）を使用した。反応促進剤として、四国化成工業(株)の「中性無水芒硝Ａ０」を使用した。これらの原料を表１に示す割合で計量してポリエチレン製の袋に入れ、良く振って混合し、基本処方（比較例）の水素発生組成物を製造した。
【００３８】
【表１】
2018104395.tif 000004
【００３９】
上記の基本処方の水素発生組成物に、表２に示すように各種香料を種々の添加量で添加して混合し、実施例の水素発生組成物を製造した。
担体に担持させた香料を使用した場合は、あらかじめ担体となる粉体に、一定量の香料を添加したのち、担体のダマが無くなるまで乳鉢等でよく混合した。これを基本処方に添加してポリエチレン製の袋に入れ、良く振って混合し、製造した。
【００４０】
【表２】
2018104395.tif 000005
【００４１】
表２に示す量の組成物をそれぞれ外形６７ｍｍ×１００ｍｍの不織布（旭化成製、プレシゼアルファシールＣＣ５０４０の四方を６ｍｍ幅でシールしたもの）の袋に充填し、水素発生体とした。
【００４２】
これらの水素発生体について、以下に示す試験を行った。
（評価方法）
（１）４１℃の水（水深２５ｃｍ）を入れた透明の水槽に、上面が気泡のサイズに影響を与えない程度の大きい開口部（直径約１〜２ｃｍ）を有する専用ケースに入れた各水素発生体を投入する。なお、水素発生体は専用ケースの重さにより水槽の底に沈む。
（２）水素発生体投入時から気泡が連続して発生するまでの時間を立ち上がり時間とし、立ち上がり時間完了から１分後の気泡の状態を水槽の側面からハイスピードカメラで撮影する。
（３）撮影された動画のキャプチャ画像で水素発生体の内袋上表面の中心から上方１０ｃｍを中心に高さ４ｃｍ、幅６ｃｍまでの範囲に存在する気泡サイズ（直径）をスケールと比較して１００個以上（３００個以内）計測する。
【００４３】
代表的な結果を図１〜６及び表３に示す。
【００４４】
【表３】
2018104395.tif 000006
【００４５】
図１〜６及び表３の結果から、本発明の水素発生組成物は、香料を含有しない比較例（基本処方）の水素発生組成物と比較して、気泡サイズが小さいことが確認された。特に、比較例では０〜１ｍｍの気泡が０％、１〜２ｍｍの気泡が１％であったのに対し、本発明の水素発生組成物は、いずれも前記水素発生組成物が温水に投入されて発生する水素の気泡の数を１００％とした場合に、気泡サイズ２mm以下の気泡の割合は香料の含有量が最も少ない場合であっても５％以上であり、香料の含有量が多いと気泡サイズの小さい気泡の割合が増加する傾向が見られ、気泡サイズ１ｍｍ以下の気泡の割合が３％以上となった。また、予め担体に担持させた香料を使用した場合は、気泡サイズの均一性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の水素発生組成物及び水素発生体は、水又は温水に入れるだけで穏やかで細かい水素気泡を容易に生じることができ、安全性も高いため、入浴時や洗顔時などに皮膚に適用する水素水生成に好適に使用することができる。
【図１】
2018104395.tif 000007
【図２】
2018104395.tif 000008
【図３】
2018104395.tif 000009
【図４】
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【図５】
2018104395.tif 000011
【図６】
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