(57)【要約】【課題】保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れる水性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を必須成分とするアクリル単量体（ａ２）との重合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を必須成分とするアクリル単量体（ａ２）との重合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１５０〜３５０ｇ／当量の範囲である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）中の前記ポリオキシアルキレン構造が、４〜３０質量％の範囲である請求項１又は２記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である請求項１〜３いずれか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする繊維集束剤。
【請求項６】
請求項５記載の繊維集束剤の皮膜を有することを特徴とする繊維材料。
【請求項７】
請求項６記載の繊維材料を含有することを特徴とする成形材料。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維集束剤をはじめとする様々な用途に使用可能な水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐久性に優れた皮膜等の硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤、繊維の集束剤、各種成形材料等の様々な分野で使用されている。エポキシ樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂とビスフェノール系ポリエーテル化合物と水とを含有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物が、コーティング剤や接着剤等の分野で使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この水性エポキシ樹脂組成物は、乳化剤として含有するビスフェノール系ポリエーテル化合物の影響によって十分な接着強さを発現できず、被着体からの経時的な剥離等を引き起こす場合があった。
【０００３】
また、反応性乳化剤とエポキシ樹脂と水とを含有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物も、コーティング剤や接着剤等の分野で使用できることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。このエポキシ樹脂組成物の反応性乳化剤はエポキシ基とアミノ基の両方を有するため、高温環境下で長期保存した場合、エポキシ基の分解が生じる場合があった。
【０００４】
一方、高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材として、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。
【０００５】
前記集束剤としては、例えばエポキシ樹脂及びアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基を有するウレタン樹脂とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このエポキシ樹脂水分散物においても接着強さが不十分であり、繊維集束剤として使用した場合、集束性が十分でなく、毛羽立ちが生じ成形加工時の生産性が劣る場合があった。
【０００６】
また、疎水性のエポキシ樹脂は安定な水分散体を製造することが困難であり、特許文献１〜３で開示されたエポキシ樹脂組成物を高温環境下で長期保存した場合、凝集や沈降を生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７８４１０号公報
【特許文献２】特開２０１４−９２７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れる水性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を必須成分とするアクリル単量体との重合物であるポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂と、水性媒体とを含有する水性エポキシ樹脂組成物が、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を必須成分とするアクリル単量体（ａ２）との重合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れることから、例えば、コーティング剤、接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維集束剤、繊維処理剤、成形材料、紙加工剤、セメント混和剤、シーリング剤、防水材、コンクリートプライマーなどの様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を必須成分とするアクリル単量体（ａ２）との重合物であるものである。
【００１３】
まず、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。前記エポキシ樹脂（Ａ）は、重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を必須成分とするアクリル単量体（ａ２）との重合物である。
【００１４】
前記重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和二重結合を有するカルボン酸とを６０〜１４０℃で反応させることにより得られるが、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度が向上することから、前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基と前記不飽和二重結合を有するカルボン酸のカルボキシル基とのモル比（エポキシ基／カルボキシル基）は、１０／１〜５０／１の範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、これらのノボラック型エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、１５０〜２５０ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノアルキルマレート、マレイン酸等が挙げられるが、脂肪族不飽和カルボン酸を使用することが、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の保存安定性を向上することから好ましく、（メタ）アクリル酸を使用することがさらに好ましい。
【００１８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１９】
前記アクリル単量体（ａ２）は、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体を
必須成分とするものであるが、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が良好となることから、前記アクリル単量体（ａ２）中の前記ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体が、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基を有する単量体；ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシプロピレン基を有する単量体；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を併有する単量体などが挙げられるが、これらの中でも、前記エポキシ樹脂（Ａ）の水性媒体への分散性がより向上することから、ポリオキシエチレン基を有する単量体が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数が８〜１２０の範囲である単量体がより好ましく、９〜１００の範囲であることがより好ましい。これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するアクリル単量体以外の前記アクリル単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル単量体；アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の原料中の前記重合性不飽和基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）は、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、７０〜９７質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、前記エポキシ樹脂（ａ１）と、前記アクリル単量体（ａ２）とを、有機溶剤及び／又は水中で、重合開始剤存在下、６０〜１４０℃の温度でラジカル重合することによって得られる。
【００２４】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤などを使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、１５０〜３５０ｇ／当量の範囲であることが好ましく、１７０〜３００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のポリオキシアルキレン構造は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が良好となり、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、４〜３０質量％の範囲であることが好ましく、４〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
【００２９】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及び前記水性媒体（Ｂ）を含有するものであるが、前記エポキシ樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に溶解又は分散したものであることが好ましい。
【００３０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に溶解または分散する方法としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する方法、前記エポキシ樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中で重合する方法等が挙げられる。
【００３１】
前記水性エポキシ樹脂組成物としては、良好な塗工作業性等を維持する観点から、不揮発分が１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００３２】
前記水性エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜等の硬化物を形成することができる。具体的には、前記水性エポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、２００〜２５０℃に加熱することによって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基間の開環反応を進行し、皮膜等の硬化物を形成することができる。このようなエポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応を利用して硬化皮膜を形成する態様は、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の繊維集束剤として使用する場合に好適である。これにより、優れた集束性と、マトリックス樹脂（Ｃ）と混練等した際の良好な解繊性を両立することが可能となる。
【００３３】
一方、前記エポキシ樹脂組成物は、各種硬化剤と組み合わせ使用することによって、硬化した皮膜を形成することもできる。具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基等と反応性を有する官能基を備えた硬化剤と、前記エポキシ樹脂（Ａ）とを含む水性エポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、５０〜２００℃に加熱等することによって、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤とが反応した皮膜を形成することができる。
【００３４】
前記硬化剤を組み合わせ使用する態様は、前記水性エポキシ樹脂組成物をコーティング剤や接着剤等に使用する場合に、耐薬品性等の耐久性に優れた皮膜を形成できるため好適である。
【００３５】
前記硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ベンジルアミン、ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン、ポリオキシプロピレン−α，ω−ジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等を使用することができる。
【００３６】
また、前記硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。
【００３７】
また、前記硬化剤としては、フェノール系水酸基を有する化合物、例えばフェノールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、ブチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂などのノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を使用することができる。
【００３８】
また、前記硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物を使用することもできる。
【００３９】
前記硬化剤は、優れた接着強さや繊維集束性を付与し、さらに耐薬品性等の耐久性等を付与する観点から、前記硬化剤が有する反応性の官能基が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基に対して、８０〜１２０モル％となる範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
前記エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００４１】
特に、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。
【００４２】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００４３】
前記シランカップリング剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
また、前記水性エポキシ樹脂組成物としては、前記硬化反応を促進する観点から、硬化触媒を使用することができる。前記硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン化合物；メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン化合物等を使用することができる。
【００４５】
また、前記水性エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００４６】
前記水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤等を使用しても良いが、前記エポキシ樹脂（Ａ）は水性媒体（Ｂ）中における良好な保存安定性を有することから、使用しないことが好ましい。
【００４７】
前記水性エポキシ樹脂組成物は、接着強さに優れ、各種繊維材料の集束性に優れることから、繊維集束剤に好適に使用することができる。
【００４８】
前記繊維集束剤は、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。
【００４９】
前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。なかでもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。
【００５０】
前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。
【００５１】
また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００５２】
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
【００５３】
前記炭素繊維としては、例えば、撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００５４】
前記ガラス繊維や炭素繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で硬化させることによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｂ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００５５】
また、前記硬化は、例えば、常温下で放置または５０〜２５０℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、２００〜２５０℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【００５６】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００５７】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｃ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００５８】
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維は、マトリックス樹脂（Ｃ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｃ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
【００５９】
前記マトリックス樹脂（Ｃ）としては、例えば、熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｃ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。
【００６０】
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレートのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【００６１】
前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えば、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【００６２】
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
【００６３】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００６４】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば、前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。
【００６５】
前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００６６】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００６７】
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）と前記表面処理の施された繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【００６８】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば、自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【００６９】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、前記繊維集束剤のほかにも、コーティング剤や接着剤等に使用することが可能である。
【００７０】
前記コーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば、金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
【００７１】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
【００７２】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【００７３】
前記コーティング剤等は、例えば、それを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に皮膜を形成することができる。
【００７４】
前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００７５】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、例えば、基材表面にエポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて加熱し、硬化することが好ましい。
【００７６】
前記硬化は、例えば、常温下で放置または５０〜２５０℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、２００〜２５０℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃位に加熱等することが好ましい。
【００７７】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００７８】
前記コーティング剤によって皮膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば、空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００８０】
（実施例１：水性エポキシ樹脂組成物（１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６７３」、エポキシ当量２０９ｇ／当量）２０６質量部、メチルエチルケトン５２質量部を加え溶解し、次いでアクリル酸２質量部を加え７５℃で１０時間攪拌した。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した。
次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）１５質量部、アクリル酸ブチル３質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５９」）０．４質量部を加え、８０℃で１０時間攪拌した。
次いで、２５〜３５℃に冷却し、イオン交換水８５０質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
【００８１】
（実施例２：水性エポキシ樹脂組成物（２）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７７０」、エポキシ当量１９０ｇ／当量）２００質量部、メチルエチルケトン８６質量部を加え溶解し、次いでメタクリル酸２質量部を加え７５℃で１０時間攪拌した。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した。
次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）１０質量部、アクリル酸ブチル３質量部、ターシャリー−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート（日油株式会社製「パーブチル−Ｏ」）０．４質量部を加え、８０℃で１０時間攪拌した。
次いで、２５〜３５℃に冷却し、イオン交換水７７５質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（２）を得た。
【００８２】
（実施例３：水性エポキシ樹脂組成物（３）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７７０」、エポキシ当量１９０ｇ／当量）２００質量部、メチルエチルケトン８６質量部を加え溶解し、次いでアクリル酸４質量部を加え７５℃で１０時間攪拌した。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した。
次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９０）１５質量部、グリシジルメタアクリレート７質量部、ターシャリー−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート（日油株式会社製「パーブチル−Ｏ」）０．４質量部を加え、８０℃で１０時間攪拌した。
次いで、２５〜３５℃に冷却し、イオン交換水８２０質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（３）を得た。
【００８３】
（実施例４：水性エポキシ樹脂組成物（４）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−８６５」、エポキシ当量２０５ｇ／当量）２００質量部、メチルエチルケトン５０質量部を加え溶解し、次いでアクリル酸３質量部を加え７５℃で１０時間攪拌した。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した。
次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９０）２０質量部、ターシャリー−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート（日油株式会社製「パーブチル−Ｏ」）０．４質量部を加え、８０℃で１０時間攪拌した。
次いで、２５〜３５℃に冷却し、イオン交換水８４０質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（４）を得た。
【００８４】
（比較例１：水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（付加モル数：６）３２４質量部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＦ−６８」２６８６質量部（０．４モル）を混合し、溶解した。次いで水添ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部（０．４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で２時間攪拌し乳化剤組成物を得た。
前記乳化剤組成物１０質量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６７３」、エポキシ当量２０９ｇ／当量）１００質量部を添加し、均一に溶解するまで攪拌した。
次いで、イオン交換水２５質量部を加え１５分間攪拌混合した。更に、８５質量部の水を１０分毎に４回に分けて加えた。不揮発分が１０質量％となるようイオン交換水で希釈して水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【００８５】
［不揮発分の測定方法］
風袋を予め小数点以下４桁目まで精秤しておいた金属シャーレ（内径６５ｍｍ、深さ１４ｍｍ）に、上記で得た水性エポキシ樹脂組成物の約１ｇを、小数点以下４桁目まで精秤し、イオン交換水５ｍｌ加えて、熱風循環式乾燥機内で１０７℃／１．５時間乾燥した後の試料の残量から不揮発分を求めた。以下に不揮発分の算出式を示す。
【００８６】
不揮発分（質量％）＝［（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）］×１００
Ｗ１；金属シャーレの質量（ｇ）
Ｗ２；金属シャーレの質量＋秤取した試料の質量（ｇ）
Ｗ３；金属シャーレの質量＋乾燥後の試料の質量（ｇ）
【００８７】
［保存安定性の評価］
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物を、容量１５０ｍｌのガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置し、粘度、平均粒子径、エポキシ当量、上澄みの高さ及び沈殿の有無に基づいて保存安定性を評価した。
【００８８】
［粘度に基づく評価方法］
製造直後及び４０℃で３ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、下記の測定機器を用いて測定した。
測定機器；ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＲＢ１００Ｌ（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）、測定温度；２５℃、ローター回転数；６０ｒｐｍ、測定時間；６０秒
なお、著しい凝集物の発生等によって、測定が困難であったものは、表中「測定不可」とした。
【００８９】
［平均粒子径に基づく評価］
製造直後及び４０℃で３ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、エポキシ樹脂の濃度が数十〜数百ｐｐｍの範囲となるように、イオン交換水を用いて希釈したものを測定溶液として用い、下記測定機器を用いて平均粒子径を測定した。
測定機器；ＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＡＲ−ＩＩＩ（ＯＴＳＵＫＡ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）、測定温度；２５℃
【００９０】
［エポキシ当量に基づく評価］
製造直後及び４０℃で３ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、約２ｇを３００ｍｌ還流冷却器付三角フラスコに精秤し、０．１８規定の塩酸ピリジン溶液２５ｍｌをピペットで加えた。
次いで、還流冷却器を付し、１００±１℃の加熱浴中で１時間還流し、冷却した後、還流冷却器内部を純水で洗浄し還流冷却器を外した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。また、同様に空実験を実施した。
前記滴定における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）及び下記式に基づいて、水性エポキシ樹脂組成物に含まれる不揮発分のエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量（ｇ／当量）＝Ｓ／〔（Ｂ−Ｔ）×Ｆ〕×２０００×Ｒ／１００
Ｂ；空実験における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）
Ｔ；本実験における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）
Ｆ；０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ；試料採取量（ｇ）
Ｒ；試料の不揮発分（％）
【００９１】
［上澄みの高さに基づく評価］
４０℃の環境下に３ヶ月間放置した水性エポキシ樹脂組成物について、容器内の水性エポキシ樹脂組成物の高さ（６ｃｍ）に対する、上澄みの高さ（乳白色でなく無色透明である範囲の高さ）の割合を算出した。
【００９２】
［沈殿や凝集物の有無に基づく評価］
４０℃の環境下に３ヶ月間放置した水性エポキシ樹脂組成物について、容器内の水性エポキシ樹脂組成物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：沈殿や凝集物が確認できなかった。
×：沈殿や凝集物が確認できた。
【００９３】
上記の実施例１〜４及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2018104489.tif 000002
【００９５】
（実施例５：水性エポキシ樹脂組成物（１−１）の調製）
実施例１で得られた水性エポキシ樹脂組成物（１）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．８質量部とを混合し、水性エポキシ樹脂組成物（１−１）を得た。
【００９６】
（実施例６：水性エポキシ樹脂組成物（２−１）の調製）
実施例２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（２）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン４．３質量部とを混合し、水性エポキシ樹脂組成物（２−１）を得た。
【００９７】
（実施例７：水性エポキシ樹脂組成物（３−１）の調製）
実施例３で得られた水性エポキシ樹脂組成物（３）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン４．２質量部とを混合し、水性エポキシ樹脂組成物（３−１）を得た。
【００９８】
（実施例８：水性エポキシ樹脂組成物（４−１）の調製）
実施例４で得られた水性エポキシ樹脂組成物（４）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．８質量部とを混合し、水性エポキシ樹脂組成物（４−１）を得た。
【００９９】
（比較例２：水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１−１）の調製）
比較例１で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン１．３質量部とを混合し、水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１−１）を得た。
【０１００】
［基材密着性の評価］
イソプロピルアルコールを用いて表面を脱脂した各種基材の表面に、乾燥時の膜厚が約５μｍとなるように上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（１−１）〜（４−１）又は（Ｒ１−１）〜（Ｒ２−１）を塗布し、１２０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に硬化した皮膜を形成した試験板を作製した。前記方法で作成した試験板を構成する硬化皮膜の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記硬化皮膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを硬化皮膜の表面から剥がした際の、前記硬化皮膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から硬化皮膜が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の硬化皮膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する硬化皮膜の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の硬化皮膜が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する硬化皮膜の全面積に対して５０％以上の範囲の硬化皮膜が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
【０１０１】
［基材］
基材としては、下記に示す１０種類を使用した。
（１）ＳＰＣ；１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、日本テストパネル株式会社製）
（２）ＡＬ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ５０５２、日本テストパネル株式会社製）
（３）ＥＧ；３．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル株式会社製）
（４）ＧＬ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの、亜鉛４５質量％及びアルミニウム５５質量％含有の溶融めっき鋼板（日本テストパネル株式会社製）
（５）ＧＬＳ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス板（ＪＩＳ  Ｋ３２０２、日本テストパネル株式会社製）
（６）ＰＡ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍの６−ナイロン（ＪＩＳ  Ｋ６８１１、日本テストパネル株式会社製）
（７）ＰＣ；７．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂（ＪＩＳ  Ｋ６７３５、日本テストパネル株式会社製）
（８）ＰＶＣ；８．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍの塩化ビニル樹脂（ＪＩＳ  Ｋ６７４５、日本テストパネル株式会社製）
（９）ＡＢＳ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＪＩＳＫ６８７３、日本テストパネル株式会社製）
（１０）ＰＭＭＡ；１０．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのメタクリル酸樹脂（ＪＩＳ  Ｋ６８１８、日本テストパネル株式会社製）
【０１０２】
上記の実施例５〜８及び比較例２の評価結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2018104489.tif 000003
【０１０４】
（実施例９：炭素繊維集束剤（１）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（１）１０質量部と水９０質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．０質量％の炭素繊維集束剤（１）を調製した。
（実施例１０〜１２：炭素繊維集束剤（２）〜（４）の調製）
前記エポキシ樹脂組成物（１）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（２）〜（４）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法で炭素繊維集束剤（２）〜（４）を調製した（不揮発分３．０質量％）。
【０１０５】
（比較例３：炭素繊維集束剤（Ｒ１）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）３０質量部と水７０質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．０質量％の炭素繊維集束剤（Ｒ１）を調製した。
【０１０６】
［炭素繊維ストランドの作製方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、上記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維ストランドを得た。
【０１０７】
［炭素繊維の集束性の評価１］
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、上記で得た炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
【０１０８】
［炭素繊維の集束性の評価２］
上記で得た炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかった。  
○：１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
△：６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
×：３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
【０１０９】
［炭素繊維強化プラスチックの層間せん断強度の評価方法］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン６７３」）３０質量部に、ジシアンジアミド４質量部及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア４質量部を調合し離型紙上に塗布した。塗布した樹脂フィルム上に上記で得た炭素繊維ストランドを等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０体積％のプリプレグを作成した。作成したプリプレグを積層し、１５０℃加圧下で１時間、続いて１４０℃で４時間処理することによってエポキシ樹脂成形品を作製した。
【０１１０】
［エポキシ樹脂成形品の層間せん断強度の評価］
エポキ樹脂成形品の厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。
【０１１１】
上記の実施例９〜１２及び比較例３の評価結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2018104489.tif 000004
【０１１３】
（実施例１３：ガラス繊維集束剤（１）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（１）１０質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７質量部と、脂肪酸アミド０．１質量部と、水８９．２質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．８質量％のガラス繊維集束剤（１）を得た。
【０１１４】
（実施例１４〜１６：ガラス繊維集束剤（２）〜（４）の調製）
前記エポキシ樹脂組成物（１）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（２）〜（４）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤（２）〜（４）を調製した（不揮発分３．８質量％）。
【０１１５】
（比較例４：ガラス繊維集束剤（Ｒ１）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）３０質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７質量部と、脂肪酸アミド０．１質量部と、水８９．２質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．８質量％のガラス繊維集束剤（Ｒ１）を得た。
【０１１６】
［ガラス繊維チョプドストランドの作製方法］
直径が約１０μｍである約３０００本のガラス繊維を束ね、上記で得たガラス繊維集束剤を塗布し、次いで、１３０℃で１０時間乾燥することによって、それぞれ、表面処理の施された集束されたガラス繊維束を得た。次いで、前記で得たガラス繊維束を約６ｍｍの長さに裁断することによってチョップドストランドを得た。
【０１１７】
［ガラス繊維の集束性の評価］
上記で得たチョップドストランド５０ｇを、５００ｃｃのメスシリンダー（直径５ｃｍ）に入れ、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｌ］を測定した。次いで、前記チョップドストランド５０ｇを２００ｃｃのビーカーに移し、前記ビーカー内のチョップドストランドを、ラボスターラー（２０００ｒｐｍ）を用いて２分間攪拌した。前記攪拌後のチョップドストランドを、再度、５００ｃｃのメスシリンダー（直径５ｃｍ）に移し、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｒ］を測定した。前記攪拌前の前記高さ［Ｌ］に対する、前記攪拌後の前記高さ［Ｒ］の割合を算出し、ガラス繊維の集束性（ガラス繊維の毛羽立ち）を下記の基準により評価した。
◎：［Ｒ］／［Ｌ］が２０／１５未満
○：［Ｒ］／［Ｌ］が２０／１５以上２５／１５未満
△：［Ｒ］／［Ｌ］が２５／１５以上３５／１５未満
×：［Ｒ］／［Ｌ］が３５／１５以上
【０１１８】
上記の実施例１３〜１６及び比較例４の評価結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
実施例１〜４で得た水性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性、基材密着性及び繊維集束性が良好であり、これらを用いて得られる成形品は強度に優れることが確認された。
【０１２１】
一方、比較例１は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ポリイソシアネート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの反応生成物を乳化剤として用い、ノボラック型エポキシ樹脂を水に分散して得たものであるが、保存安定性に劣り、殆どの基材に対して実用上十分な密着性を発現できず、また、これらを繊維集束剤として用いた場合、集束性や成形品の強度に劣ることが確認された。