(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得ることができ、人体や環境への影響を低減し且つ低コスト化を実現できる電気めっき液及び電気めっき方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の課題は、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するために、電気めっき液は、錫及び銅を含有する電気めっき液であって、錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩と、銅の硫酸塩又は塩化物塩と、ピロリン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酒石酸、ロッシェル塩、ＥＤＴＡからなる群から選択される１以上の錯化剤とを含有し、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記銅の硫酸塩又は塩化物塩の含有量は、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量の１／１０〜４／５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫及び銅を含有する電気めっき液であって、
錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩と、銅の硫酸塩又は塩化物塩と、ピロリン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酒石酸、ロッシェル塩、ＥＤＴＡからなる群から選択される１以上の錯化剤とを含有し、
前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記銅の硫酸塩又は塩化物塩の含有量は、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量の１／１０〜４／５であることを特徴とする電気めっき液。
【請求項２】
前記錯化剤の含有量は、０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の電気めっき液。
【請求項３】
被めっき物の表面に錫及び銅を含有する電気めっき皮膜を成膜する電気めっき方法であって、
請求項１又は請求項２に記載の電気めっき液を用い、浴温度を３０〜６０℃として電気めっきを施すことを特徴とする電気めっき方法。
【請求項４】
前記電気めっきは、電流密度を０．７〜２Ａ／ｄｍ２とし、３〜１０分間、静止めっき法により行う請求項３に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記電気めっきは、電流を２００〜１０００ｍＡとし、３〜１０分間、バレルめっき法により行う請求項３に記載の電気めっき方法。
【請求項６】
錫及び銅を含有する電気めっき皮膜であって、
エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られたスペクトルのピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが０．１≦ＩSｎ／ＩＣｕ≦０．５であり、
イエローゴールド、ピンクゴールド、ホワイトゴールド、ブルーゴールド、グリーンゴールドの群から選択される１以上の色調を備えることを特徴とする電気めっき皮膜。
【請求項７】
ピンクゴールドの色調を備え、前記ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが、０．１≦ＩＳｎ／ＩＣｕ≦０．４である請求項６に記載の電気めっき皮膜。
【請求項８】
ホワイトゴールドの色調を備え、前記ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが、０．２≦ＩＳｎ／ＩＣｕ≦０．５である請求項６に記載の電気めっき皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、錫及び銅を含有する電気めっき液、当該電気めっき液を用いる電気めっき方法、並びに錫及び銅を含有する電気めっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファスナー、ボタン等の衣類に用いられる服飾品や、携帯電話、デジタルオーディオプレーヤーの筐体等の工業製品等、種々の分野において、物品の表面にめっき皮膜を設ける技術が知られている。めっき皮膜は、消費者の趣向に合わせて装飾性を備えることが望まれる。
【０００３】
装飾性を備えるめっき皮膜として、金めっき皮膜が知られている。金めっき皮膜は、通常、金合金からなり、割り金として使用される銀、銅、パラジウム、ニッケル等の配合割合の違いによって、イエローゴールド、ピンクゴールド、ホワイトゴールド、ブルーゴールド、グリーンゴールド等のゴールド系の色調を得ることができる。しかしながら、金めっき皮膜は高コストであるという問題がある。
【０００４】
従来、銅−錫−亜鉛からなり、２４金色、ピンクゴールド色、イエローゴールド色等のゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、金属銅１４ｇ／Ｌ（シアン化第１銅２０ｇ／Ｌ）と、金属亜鉛８ｇ／Ｌと、金属錫８ｇ／Ｌと、光沢添加剤と、遊離シアン化ナトリウムとを含有する電気めっき液を用いる電気めっき方法により、上記電気めっき皮膜を得たことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の電気めっき液は、シアン化合物を含むことから毒性が高く、人体や環境に対して多大な悪影響があるという不都合がある。
【０００７】
本発明の課題は、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得ることができ、人体や環境への影響を低減し且つ低コスト化を実現できる電気めっき液及び電気めっき方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の課題は、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明の電気めっき液は、錫及び銅を含有する電気めっき液であって、錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩と、銅の硫酸塩又は塩化物塩と、ピロリン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酒石酸、ロッシェル塩、ＥＤＴＡからなる群から選択される１以上の錯化剤とを含有し、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記銅の硫酸塩又は塩化物塩の含有量は、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩の含有量の１／１０〜４／５であることを特徴とする。
【０００９】
本件発明の電気めっき液は、前記錯化剤の含有量が０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１０】
本件発明の電気めっき方法は、被めっき物の表面に錫及び銅を含有する電気めっき皮膜を成膜する電気めっき方法であって、上述した電気めっき液を用い、当該電解めっき液の浴温度を３０〜６０℃として電気めっきを施すことを特徴とする。
【００１１】
本件発明の電気めっき方法において、前記電気めっきは、電流密度を０．７〜２Ａ／ｄｍ２とし、３〜１０分間、静止めっき法により行うことが好ましい。
【００１２】
或いは、本件発明の電気めっき方法において、前記電気めっきは、電流を２００〜１０００ｍＡとし、３〜１０分間、バレルめっき法により行うことが好ましい。
【００１３】
本件発明の電気めっき皮膜は、錫及び銅を含有する電気めっき皮膜であって、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られたスペクトルのピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが０．１≦ＩSｎ／ＩＣｕ≦０．５であり、イエローゴールド、ピンクゴールド、ホワイトゴールド、ブルーゴールド、グリーンゴールドの群から選択される１以上の色調を備えることを特徴とする。
【００１４】
本件発明の電気めっき皮膜は、ピンクゴールドの色調を備え、前記ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが、０．１≦ＩＳｎ／ＩＣｕ≦０．４であることが好ましい。
【００１５】
本件発明の電気めっき皮膜は、ホワイトゴールドの色調を備え、前記ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが、０．２≦ＩＳｎ／ＩＣｕ≦０．５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本件発明の電気めっき液及び電気めっき方法によれば、ゴールド系の電気めっき皮膜を得ることができる。本件発明の電気めっき液及び電気めっき方法によれば、錫を主成分とし、当該電気めっき液は銅以外の貴金属を非含有であることにより、低コスト化を実現できる。また、本件発明の電気めっき液及び電気めっき方法によれば、当該電気めっき液がシアン化合物を含有しないため、人体や環境への影響を低減させることができる。
【００１７】
本件発明の電気めっき皮膜によれば、銅以外の貴金属を非含有であるにもかかわらず、ゴールド系の色調を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本件発明に係る電気めっき液、電気めっき方法及び電気めっき皮膜の実施の形態を説明する。
【００１９】
（電気めっき液）
本実施形態の電気めっき液は、錫及び銅を含有する電気めっき液であって、錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩と、ピロリン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酒石酸、ロッシェル塩、ＥＤＴＡからなる群から選択される１以上の錯化剤とを含有し、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記銅の硫酸塩又は塩化物塩の含有量は、前記錫の硫酸塩又は塩化物塩の含有量の１／１０〜４／５であることを特徴とする。前記電気めっき液は、さらに、亜鉛の硫酸塩又は塩化物塩を含有してもよい。
【００２０】
本実施形態の電気めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、後述するゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得ることができる。
【００２１】
本実施形態の電気めっき液は、上述のとおり、錫を主成分とし、銅以外の貴金属を非含有であることにより、低コスト化を実現できる。さらに、当該電気めっき液は、錯化剤として、シアン化化合物を使用せずに、ピロリン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酒石酸、ロッシェル塩、ＥＤＴＡを使用しているため、人体や環境への影響を低減させることができる。
【００２２】
錫の硫酸塩として、例えば硫酸錫（ＩＩ）を用いることができる。錫の塩化物塩として、例えば塩化錫（ＩＩ）を用いることができる。錫酸塩として、例えば錫酸カリウム（ＩＶ）を用いることができる。当該電気めっき液において、錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、錫の析出が困難になる。錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得られず、灰色を帯びた色調になってしまう。
【００２３】
銅の硫酸塩として、例えば硫酸銅５水和物を用いることができる。銅の塩化物塩として、例えば塩化銅（ＩＩ）を用いることができる。当該電気めっき液において、銅の硫酸塩又は塩化物塩の含有量が前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の１／１０を下回ると、銅の析出が困難になる。銅の硫酸塩又は塩化物塩の含有量が前記錫の硫酸塩又は塩化物塩、或いは錫酸塩の含有量の４／５を上回ると、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得られず、銅色を帯びた色調になってしまう。
【００２４】
電気めっき液は、上記錯化剤を０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましい。錯化剤の含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると浴の安定性が低下することがあり、１．０ｍｏｌ／Ｌを上回ると析出効率が低下することがある。錯化剤として、安定であって色調再現性が良好である点で酒石酸が特に好適である。
【００２５】
さらに、当該電気めっき液は、上記成分の他に、ゼラチン、界面活性剤等を含んでもよい。当該めっき液は、ゼラチンを含むことにより狙った色調を安定して得ることができる。
【００２６】
（電気めっき方法）
次に、本実施形態の電気めっき液を用いた電気めっき方法について説明する。被めっき物として、普通炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、亜鉛ダイキャスト、アルミダイキャスト等の金属基体や、当該金属基体の表面に銅やニッケル等の金属皮膜を設けたものを用いることができる。さらに、プラスチック基材等の不導体物の表面が無電解めっき、蒸着、スパッタ等で導電化処理されたものを用いることもできる。
【００２７】
電気めっきを施す前に前処理を行う。前処理は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、電解脱脂を行った後、酸活性を行う。電解脱脂及び酸活性の後には水洗処理を行う。また、必要に応じて、前処理が施された被めっき物の表面に銅めっき皮膜、ニッケルめっき皮膜等の下地層を成膜してもよい。
【００２８】
続いて、前処理が施された被めっき物に対して電気めっき処理を行う。電気めっき処理は、上記電気めっき液をｐＨ７〜１１に調整し、浴温度３０〜６０℃に加温した状態で行う。電気めっき処理における陽極材料として、ステンレスを用いることができる。
【００２９】
電気めっきは、静止めっき法によって行うことができ、このとき、電流密度を０．７〜２Ａ／ｄｍ２とし、３〜１０分間とすることが好ましい。また、電気めっきは、バレルめっき法によって行うこともでき、このとき、電流密度を２００〜７００ｍＡ／ｄｍ２とし、３〜１０分間とすることが好ましい。
【００３０】
電気めっき液の組成だけでなく、電気めっきを行う際の電流密度を変えることにより、種々の色調の電気めっき皮膜を得ることができる。例えば、特定の組成、ｐＨ及び浴温度の電気めっき液を用いるとき、電流密度を低くして電気めっきを行うことによりピンクゴールドの電気めっき皮膜を得ることができ、電流密度を高くして電気めっきを行うことによりホワイトゴールドの電気めっき皮膜を得ることができる。
【００３１】
以上により、本実施形態の電気めっき方法により、錫及び銅を含有しゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得ることができる。
【００３２】
（電気めっき皮膜）
本実施形態の電気めっき皮膜は、錫及び銅を含有する電気めっき皮膜であって、イエローゴールド、ピンクゴールド、ホワイトゴールド、ブルーゴールド、グリーンゴールドの群から選択される１以上の色調を備えることを特徴とする。当該電気めっき皮膜における錫含有量及び銅含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られたスペクトルのピーク強度比によって特定され、ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが０．１≦ＩSｎ／ＩＣｕ≦０．５である。
【００３３】
当該電気めっき皮膜は、さらに亜鉛を含有してもよく、皮膜の色調をより良好にすることができる。
【００３４】
本実施形態の電気めっき皮膜は、前記ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが０．１≦ＩSｎ／ＩＣｕ≦０．５となるように錫及び銅を含有することにより、銅以外の貴金属を非含有であるにもかかわらず、ゴールド系の色調を備えることができる。
【００３５】
具体的には、０．１≦ＩＳｎ／ＩＣｕ≦０．４となるように錫及び銅を含有することにより、ピンクゴールドの色調を備える電気めっき皮膜を得ることができる。
【００３６】
また、０．２≦ＩＳｎ／ＩＣｕ≦０．５となるように錫及び銅を含有することにより、ホワイトゴールドの色調を備える電気めっき皮膜を得ることができる。
【００３７】
電気めっき皮膜は、前記ピーク強度の銅に対する錫の比ＩＳｎ／ＩＣｕが０．１未満となる組成では、ゴールド系の色調にならず銅色を帯びた色調になってしまい、ＩＳｎ／ＩＣｕが０．５を超える組成では、ゴールド系の色調にならず灰色を帯びた色調になってしまう。
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。
【実施例】
【００３９】
１．電気めっき液の組成に関する評価
被めっき物として、亜鉛ダイキャストからなりその表面に銅めっき皮膜が施された機能部品（約１０ｍｍ×１５ｍｍ×２５ｍｍ）を被めっき物とした。被めっき物に対して電解脱脂を６５℃で１分間行い、水洗した後に、酸活性を室温で１分間行い、水洗することにより、前処理を施した。
【００４０】
次に、以下の組成の電気めっき液を調製した。なお、電気めっき液に対してｐＨ調整は行わなかったが、ｐＨは７〜１１の範囲内であった。
〔実施例１〜３〕
塩化錫（ＩＶ）        ０．２ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅５水和物        ０．０４〜０．１２ｍｏｌ／Ｌ
酒石酸                ０．６ｍｏｌ／Ｌ
【００４１】
前処理が施された被めっき物に対して、実施例１〜３の電気めっき液を用いて静止めっき法により電気めっき処理を行い、電気めっき皮膜を成膜した。電気めっき処理では、陽極にステンレスを用いた。めっき条件は以下のとおりである。そして、得られた電気めっき皮膜について、目視によってその色調を観察した。結果を表１に示す。
浴温度                ３５℃
電流密度              １Ａ／ｄｍ２
めっき時間            ５分間
撹拌速度              ７５０ｒｐｍ
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すとおり、実施例１〜３の電気めっき液によって、ピンクゴールドの色調を備える電気めっき皮膜を得ることができた。電気めっき液において銅含有量が錫含有量に対して１／５〜１／３の範囲であるときには、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得られることが理解できる。
【００４４】
２．電気めっき皮膜に関する評価
得られた実施例２の電気めっき皮膜について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて組成を分析した。分析には、ＢＲＵＫＥＲ  ＱＵＡＮＴＡＸ  ７０  日立卓上顕微鏡ＴＭ３０００用ＥＤＳシステムを用いた。結果を表１に示す。表１中のＥＤＳの欄の上段の数値は、得られたＥＤＳスペクトルのピーク強度を示し、「−」は検出限界以下であることを示す。ＥＤＳの欄の下段の数値は、ＥＤＳスペクトルのピーク強度の銅に対する各元素の比を示す。
【００４５】
ＥＤＳの結果から、実施例２の電気めっき皮膜は、錫及び銅からなる（但し、不可避的不純物は除く）ことが明らかである。前記不可避的不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本件発明の電気めっき液及び電気めっき方法によれば、ゴールド系の色調を備える電気めっき皮膜を得ることができる。本件発明の電気めっき液及び電気めっき方法によれば、当該電気めっき液は、錫を主成分とし、銅以外の貴金属を非含有であることにより、低コスト化を実現できる。さらに、当該電気めっき液は、シアン化合物を含有しないため、人体や環境への影響を低減させることができる。
【００４７】
本件発明の電気めっき皮膜は、ゴールド系の色調を備え、ファスナー、ボタン等の衣類に用いられる服飾品や、携帯電話、デジタルオーディオプレーヤーの筐体等の工業製品等、種々の分野に適用することができる。