【事件の表示】
　特許第３３０４９５４号「シーラント用硬化性組成物」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０４９５４号の請求項１〜４に係る特許を取り消す。
【理　由】
［１］手続きの経緯
  本件特許第３３０４９５４号に係る出願は、平成３年３月１１日に出願された特願平３−４５２４２を原出願とする分割出願として平成１２年６月１２日に出願され、平成１４年５月１０日に特許権の設定登録がなされ、その後、旭硝子株式会社より特許異議の申立がなされ、平成１５年５月２１日付けで取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年７月２９日付けで訂正請求書と特許異議意見書の提出がなされ、さらに、平成１５年１１月１９日付けで特許異議申立人から上申書が提出されたものである。
［２］訂正の適否
１．訂正の趣旨
（１）訂正事項Ａ：特許請求の範囲の請求項１における「１．６以下」を「１．５以下」と訂正する。
（２）訂正事項Ｂ：特許請求の範囲の請求項２を削除する。
（３）訂正事項Ｃ：請求項３，４及び５をそれぞれ請求項２，３及び４に繰上げ、請求項３において引用している「請求項１又は２」を「請求項１」と訂正し、請求項４において引用している「請求項１〜３のいずれか１項」を「請求項１又は２」と訂正し、請求項５において引用している「請求項１〜４のいずれか１項」を「請求項１〜３のいずれか１項」と訂正する。
（４）訂正事項Ｄ：段落【０００５】における「１．６以下」を「１．５以下」と訂正する。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正事項Ａ
  訂正事項Ａは、オキシプロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎの値である「１．６以下」を「１．５以下」とするものであるが、Ｍｗ／Ｍｎの値が好ましくは１．５以下であることは特許明細書の段落【００１７】及び原出願の出願当初の明細書に記載されていたことであり、「１．６以下」を「１．５以下」とする訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（２）訂正事項Ｂ
  訂正事項Ｂは請求項２を削除するのであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（３）訂正事項Ｃ
　訂正事項Ｃは訂正事項Ｂによって請求項２が削除されたことに伴い、請求項３以下の請求項の番号及びそこで引用されている請求項の番号を繰り上げ訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（４）訂正事項Ｄ
　訂正事項Ｄは発明の詳細な説明における請求項１に対応する記載である段落【０００５】において、訂正事項Ａによる訂正と同趣旨の訂正を行い、明細書の整合性を維持しようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　そして、訂正事項Ａ〜Ｄは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内での訂正である。
（５）むすび
  以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］本件発明
　本件特許第３３０４９５４号の請求項１〜４に係る発明は、訂正された特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
「【請求項１】 （Ａ）重合体主鎖が
【化１】　　ＣＨ３　
　　　　　　｜
　式　　　―ＣＨ―ＣＨ２　―Ｏ―
で示される繰返し単位からなり、水酸基又は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体、及び、（Ｂ）シランカップリング剤を含有するシーラント用硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が６，０００〜３０，０００である請求項１記載のシーラント用硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含有基が分子鎖末端に存在する請求項１又は２に記載のシーラント用硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分がアミノ基含有シランカップリング剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーラント用硬化性組成物。」
［４］特許異議申立理由
　特許異議申立人の主張する理由は、概略以下のとおりである。
　本件の訂正前の請求項１，３〜５に係る特許発明は、甲第１号証に実質的に記載された発明であるから、当該特許に係る発明は特許法第２９条第１項第３号に該当し、また、本件の訂正前の請求項１〜５に係る特許発明は、甲第４号証の１及び甲第５号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
　したがって、上記訂正前の請求項１〜５に係る特許はいずれも同法第１１３条第１項第２号に該当し、取り消すべきものである。
［５］取消理由
  取消理由の内容は以下のとおりである。
１．引用刊行物
刊行物１：特開昭５９−２４７７１号公報（特許異議申立ての甲第１号証）
刊行物２：特開平２−２４３６３号公報（同甲第３号証）
刊行物３：欧州特許出願公開第０３９７０３６号明細書（公開日、平成２年１１月1 4日、特許異議申立ての甲第４号証の１、その記載事項に関しては、甲第４号証の２（特開平３−７２５２７号公報）参照。）
刊行物４：特開昭５７−１８２３５０号公報（同甲第５号証）
実験報告書１：旭硝子ウレタン株式会社、田中英明による実験報告書（同甲第６号証）
２．取消理由
　刊行物１〜４、実験報告書１には、旭硝子株式会社が提出した特許異議申立書の６頁下から５行目〜８頁１６行に指摘されている事項が記載されているものと認められる。
　同特許異議申立書の８頁下から２行目〜１０頁１９行に記載されている理由により、（訂正前の）本件請求項１，３〜５に係る発明は、刊行物１に記載された発明と認められ、また、（訂正前の）本件請求項１〜５に係る発明は、刊行物３及び４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められるから、（訂正前の）本件請求項１〜５に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号又は同条２項の規定に違反し特許されたものとせざるを得ない。
［６］特許異議申立についての判断
〈１〉刊行物の記載事項
１．刊行物１：特開昭５９−２４７７１号公報（特許異議申立ての甲第１号証）
（１）「特許請求の範囲
１．（Ａ）一般式
　　　　　　　　　　　　ＲＩｎ
　　　　　　　　　　　　｜
　　　　（ＲＩＩＯ）３−ｎ―Ｓｉ―
（式中、ＲＩは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ＲＩＩは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整数である。）
で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリエーテル重合体
（Ｂ）
　（イ）一般式
　　　　　Ｒ２ａ　
　　　　　｜
　　　Ｚ―Ｎ―ＲＩ―Ｓｉ―（ＯＲ３）３−ａ　　（式中、ＲＩは炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｚは水素原子またはアミノアルキル基であり、ａは０または１の整数である。）
で示されるアミノアルコキシシラン
  （ロ）……エポキシ化合物
　…………
　（ホ）　……
　上記アミノアルキルアルコキシシラン（イ）と、上記エポキシ化合物（ロ）…（ホ）との部分付加縮合物
（Ｃ）シラノール化合物の縮合触媒
　上記ポリエーテル重合体（Ａ）、上記部分付加縮合物（Ｂ）および上記縮合触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする一液型室温硬化性シーラント組成物。」（特許請求の範囲）
（２）「実施例１
　部分付加縮合物（ｂ１）の調整
  ………
　部分付加縮合物（ｂ２）の調整
　………
　シーラント組成物の調整
  ポリエーテル重合体（Ａ）としてポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル（鐘ケ淵化学工業株式会社商品名ＭＳＰ−２０Ａ）を１００部とり、これに可塑剤ＤＯＰ２０部、…撹拌した。　…　次に、以上と同一の方法を再び繰返して同一の組成物を２組調整した。各組の組成物に部分付加縮合物（Ｂ）として上記縮合物（ｂ１）または（ｂ２）をそれぞれ１部、及び縮合触媒（Ｃ）としてジブチル錫アセテートを１部加え、Ｎ２気流下に３０分撹拌し、２種類のシーラント組成物を得た。」（公報第６頁右下欄１７行〜第７頁左上欄１８行）
（３）「比較例１及び２
　縮合物（ｂ１）または（ｂ２）のかわりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はエピコート８２８をそれぞれ添加し、そのほかは実施例１と全く同様にしてシーラント組成物を調整し、実施例１と同様に接着試験を行った。…」（公報第７頁左下欄２行〜８行）
（４）「比較例３〜５
　実施例１において使用した縮合物（ｂ１）または（ｂ２）のかわりに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用し、その他は実施例１と全く同様にしてシーラント組成物を調整し、実施例１と同様に接着試験を行った。…」（公報第９頁左下欄８行〜２０行）
２．刊行物２：特開平２−２４３６３号公報（特許異議申立人の提出した甲第３号証）
（１）「ガラス、金属などへの接着を改良するためには特にアミノシラン、例えばγ−グリシジルオキシプロピルまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランが使用される。それらは、同時に充填剤中のあり得る水分を捕捉し、良好な貯蔵安定性を確実にし、そしてある程度は共触媒として作用する。」（公報第３頁左上欄１５行〜右上欄１行）
（２）「実施例２
　………
　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ　　　　　Ｄ
ＭＳポリマー　　　　１９．００　　　…　　　　　…　　　　　…
＊２０Ａ
　…　　　　　　　　　　…　　　　　…　　　　　…　　　　　…
γ−アミノプロピ　　　０．８０　　　…　　　　　…　　　　　…
ル−トリメトキシ
シラン
　…　　　　　　　　　　　…　　　　　…　　　　　…　　　　　…
＊ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕−ポリオキシプロピレン」（公報第４頁左下欄１行〜同頁右下欄１１行）　　
３．刊行物３：欧州特許出願公開第０３９７０３６号明細書（公開日、平成２年１１月1 4日、特許異議申立ての甲第４号証の１、その記載事項に関しては、甲第４号証の２（特開平３−７２５２７号公報）参照。）
  上記公開明細書には次のことが記載されている。
（１）「クレーム
３．複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環付加重合させ、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、さらに不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドの製造法。
…
１０．請求項３項記載の方法で製造された加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成物。」（特許請求の範囲、甲第４号証の２の特許請求の範囲（４）及び（１２））
（２）「［従来の技術］
　末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドはそれ単独で硬化反応をおこし、弾性材料として用いることができる。また末端不飽和基の反応を利用して加水分解性シリル基などの他の官能基を導入することによって非常に柔軟な硬化性組成物を得ることもできる。上記いずれの場合でも、硬化物に柔軟性を持たせるためには、ポリアルキレンオキシドとして高分子量体のものを用いる必要がある。」（公開明細書第２頁第１欄６〜１６行、公報では第２頁右上欄７行〜１６行）
（３）「このポリアルキレンオキシドの末端基当たりの分子量は２０００以上、特に４０００以上が好ましい。また、末端基の数は２〜８、特に２〜６が好ましい。分子量（末端基当たりの分子量×末端基の数）は１．５万〜８万、特に２万〜５万が好ましい。さらに、このポリアルキレンオキシドから誘導される後述の誘導体の硬化特性の面から、末端基の数は２を越えることがより好ましい。即ち、末端基の数が２ポリアルキレンオキシドが高分子量となる程硬化物の架橋点間分子量が大きくなるため、硬化物の伸びは大きくなるが強度等の機械的物性が不充分となるおそれがある。従って、末端基の数が２を超えるポリアルキレンオキシドを使用することによって架橋点を導入しておくことが好ましい。よって特に、ポリアルキレンオキシドとして２．３〜４の末端基を有するポリアルキレンオキシドが好ましい。」（公開明細書第３頁４欄１７行〜３９行、公報では第４頁左上欄最下行〜同頁右上欄１７行）
（４）「本発明における加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドには更に必要であれば補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、架橋剤などを含ませてもよい。……架橋剤としては、前記ヒドロシランの水素原子が加水分解性基あるいはアルキル基に変換された化合物、例えばメチルトリメトキシシランやテトラエトキシシランがある。」（公開明細書第４頁第６欄４６行〜第５頁第７欄１０行、公報では第５頁左下欄１８行〜右下欄１６行）
（５）「本発明の加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを含む湿気硬化性樹脂組成物は、建造物、航空機、自動車等の被覆組成物およびシーリング組成物またはこれらの類似物として好適に使用することができる。」（公開明細書第５頁７欄１１行〜１６行、公報第５頁右下欄１７行〜第６頁左上欄１行）
（６）「（実施例１）
　アリルアルコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、片末端不飽和基含有ポリプロピレンオキシドを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルクロライドを加えて、末端の水酸基を不飽和基に変換した。
　得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は１１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン２モル反応させ、１分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
　得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラスは３．５Ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は９．０Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は１８０％であった。
（実施例２）
　分子量１，０００のジエチレングリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリプロピレンジオールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルクロライドを加えて両末端の水酸基を不飽和基に変換した。得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は１４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン２モル反応させて、１分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
　得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラスは２．８Ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は８．５Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は２６０％であった。
（実施例３）
　分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として………得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
　得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラスは１．３Ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は９．２Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は２４０％であった。
（実施例４）
　分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として………得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量および分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は２５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
　得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラスは２．１Ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は１０．３Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は２１０％であった。
（実施例５）
　分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として………得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は３５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。
　得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラスは０．８Ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は７．８Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は２８０％であった。」（公開明細書５頁７欄２４行〜第７頁第１１欄５行、公報では第６頁左上欄６行〜第７頁右下欄１６行）
（７）「［発明の効果］
　以上示した様に、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリアルキレンオキシドを用いることによって末端不飽和基を有する高分子量で分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを簡便で実用的な方法で得られる事が本発明によって明らかとなった。また、この不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの不飽和基を加水分解性シリル基に変換することにより、水分の存在下に硬化しうる硬化性樹脂が得られる。この硬化性樹脂の硬化物は優れた物性を有し、シーリング剤等として有用である（公開明細書第７頁１１欄６行〜１１行、公報では第７頁右下欄１７行〜第８頁左上欄８行）。
４．刊行物４：特開昭５７−１８２３５０号公報（特許異議申立人の提出した甲第５号証）
（１）「１．（ａ）架橋可能な加水分解性シリコン官能基を有し主鎖が本質的にポリエーテルである重合体１００重量部
（ｂ）アミノ基置換シラン系化合物０．０１〜２０重量部
（ｃ）硬化触媒０．０１〜１０重量部
を配合してなる密封下では安定で湿気にさらすことにより硬化する室温硬化性組成物。
　……
３．ポリエーテルが本質的にポリオキシプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。」（特許請求の範囲）　
（２）「本発明で使用する末端に架橋可能な加水分解性シリコーン官能基を有し、主鎖が本質的にポリーテルである重合体とは、
　主鎖が本質的に、式
　−Ｒ１−Ｏ−　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜４である２価のアルキレン基）
　で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端基が、式………〔…………〕で示される重合体を指す。」（公報第２頁左下欄１行〜右下欄８行）
（３）「本発明に用いるアミノ基置換アルコキシシラン又はアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を具体的に例示すると、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３…等のアミノ基置換アルコキシシラン及び……上記アミノ基置換アルコキシシラン又は、アミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物は、末端に架橋可能な加水分解性シリコーン官能基を有するポリーテル重合体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部未満では期待される接着性が発現しにくいし、２０重量部をこえると硬化後のゴム物性に悪影響を与えるからである。」（公報第３頁右上欄下から２行〜同頁右下欄１１行）
（４）「このようにして得られた組成物は、…貯蔵期間中は硬化は進行せず、…大気に曝すことにより、すみやかに表面より硬化が進行するので建造物、自動車、船舶、土木工事等の弾性シーリング材として有用であり、更に注型ゴム、型取り用材料、塗料、接着剤としても使用できる。」（公報第４頁左上欄１８行〜同頁右上欄５行）
〈２〉対比及び進歩性の判断
１．本件請求項１に係る発明（以下「本件発明１」と略す、請求項２以下も同様）と刊行物３に記載された発明を対比する。
　刊行物３に記載された発明において、加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成物（特許請求の範囲）、はシーリング組成物（３．（５））ないしシーリング剤（３．（７））に使用されるものであるから、刊行物３には、加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを含有するシーリング用の硬化性組成物が記載されていると言える。
　ここで、「加水分解性シリル基末端」は本件発明１の「加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基」と異なるものではなく、また「シーリング組成物ないしシーリング剤」は本件発明の「シーラント」と異なるものではない。
　そして、刊行物３記載の「ポリオキシアルキレン」は「炭素数３以上のモノエポキサイドを開環付加重合させる」ものであり、該モノエポキサイドはプロピレンオキシドである（特許請求の範囲及び実施例）から、重合体を構成する主鎖の点でも本件発明の「
　　　　ＣＨ３　
　　　　｜
　式　―ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―の繰り返し単位」と異なるものではない。
　また、刊行物３の実施例１〜５には数平均分子量１２，０００〜３５，１００でかつＭｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２３の加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド（具体的にはポリプロピレンオキシド）が記載されているのであるから（３．（６））、この点でも本件発明の「Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体」と異なるものではない。
  してみれば本件発明１と刊行物３に記載された発明とは
「 （Ａ）重合体主鎖が
【化１】　ＣＨ３　　
　　　　　｜
　式　　―ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―
で示される繰返し単位からなり、水酸基又は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体を含有するシーラント用硬化性組成物」の点で一致し、本件発明１が（Ｂ）シランカップリング剤を含有するのに対し、刊行物３記載の発明ではシランカップリング剤を使用するとの記載がない点で相違している。
　以下、この相違点について検討する。
　刊行物１に記載された発明は、（Ａ）加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリエーテル重合体に（Ｂ）（イ）アミノアルキルアルコキシシランと（ロ）〜（ホ）との部分付加縮合物、（Ｃ）シラノール化合物の縮合触媒、を含有する一液型室温硬化性シーラント組成物に係るものであるところ（１．（１）特許請求の範囲）、刊行物１の比較例１、３、４には、ポリエーテル重合体（Ａ）としてポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル）（鐘ヶ淵化学工業株式会社製商品名ＭＳＰ−２０Ａ）を使用し、（Ｂ）である（ｂ１）や（ｂ２）に代えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（比較例１）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（比較例３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（比較例４）を添加配合し接着試験を行っており（１．（２）〜（４））、これ等比較例１、３、４で添加配合される化合物は本件発明においてシランカップリング剤の具体例として本件明細書段落【００３０】に記載されている化合物に他ならない。
　そして、刊行物２の記載によれば（２．（１））、該ＭＳポリマー２０Ａとはビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕−ポリオキシプロピレンのことであるから、これは本件発明の加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体に該当するものである。　
　その刊行物２にはガラス、金属などへの接着を改良するためにアミノシラン、例えばγ−グリシジルオキシプロピルまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランが使用できることが記載され（２．（１））、実施例２には、このＭＳポリマー２０Ａにγ−アミノプロピル−トリメトキシシランを配合したものも記載されている。
  また、刊行物４に記載された発明は「（ａ）架橋可能な加水分解性シリコン官能基を有し主鎖が本質的にポリエーテル（ポリオキシプロピレン）である重合体１００重量部
（ｂ）アミノ基置換シラン系化合物０．０１〜２０重量部
（ｃ）硬化触媒０．０１〜１０重量部
を配合してなる密封下では安定で湿気にさらすことにより硬化する室温硬化性組成物。」（特許請求の範囲）に係るものであるところ、該（ｂ）アミノ基置換シラン系化合物とは具体的にはＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３…等のアミノ基置換アルコキシシランであり、その配合により接着性が発現し（４．（３））、そして、その化合物は本件発明１においてシランカップリング剤の具体例として本件明細書段落【００３０】に記載されていた化合物に他ならないものである。また、刊行物４に記載の発明の組成物は貯蔵期間中は硬化は進行せず、大気に曝すことにより速やかに硬化が進行するという有用な性質を有するものである（４．（４））。
  一方、本件特許明細書の段落【０００２】にも、従来技術として、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を用いた弾性シーラントにおいて重合体の保存安定性や被着体への接着性改善のためにシランカップリング剤を併用する旨のことが記載されている（なお、刊行物４は本件特許明細書の段落【０００２】に記載されている従来技術）。
　以上の記載から判断すると、加水分解性基の結合したケイ素原子を含有するポリエーテル系のシーリング剤において、接着性等を改善の目的でγ−アミノプロピル−トリメトキシシラン等のシラン系化合物を添加することは、一般的に行われていることと認められる。そうであれば、刊行物２のシラン系化合物あるいは刊行物４の（ｂ）成分を、同様なシーリング剤用のポリエーテル系硬化性組成物である刊行物３に添加配合することは、これらの刊行物の記載を見れば当業者が容易に想到し得ることである。
　しかも、上記のように、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等を加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリエーテル（ポリオキシプロピレン）重合体に添加配合することは刊行物１にも記載されていたことであるから〔更に付言すれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをＭＳポリマー２０Ａに添加配合することも記載されているのであるから、〕、この点からも当業者が容易に想到し得ることであると言える。
　なお、本件発明１では（Ｂ）成分はシランカップリング剤となっており、刊行物１、２、４にはシランカップリング剤という用語は記載されていない。
　しかし、これ等の刊行物には該（Ｂ）成分に属する化合物が具体的な化合物名で記載されているのであり、それらの化合物を用いる場合が容易に想到し得るものである以上、それらの化合物を含む上位の（Ｂ）シランカップリング剤を用いる本件発明１の場合も容易に想到し得るものであると言える。
　従って、上記相違点は、刊行物３に刊行物４ないし刊行物１，２に記載された発明を併せ見れば当業者が容易に想到し得ることである。
　次に、本件発明１の効果について検討する。
　特許権者は、本件発明の組成物の硬化物は、（Ａ）成分として分子量分布の広い（Ｍｗ／Ｍｎが大の）重合体を用いた組成物の硬化物と比較して、（Ｂ）成分添加に起因するモジュラスの上昇が小さいという効果を奏すると主張するが、本件明細書には実施例と比較例（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）、参考例（カップリング剤不含）と参考比較例（カップリング剤不含、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）の一組の実験例しか記載されていない。
　一方、特許異議申立人の提出した甲第６号証の実験報告書によれば、Ｍｗ／Ｍｎが１．５（重合体ａ、例１と例２）と２．０（重合体ｂ、例２と例４）では、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を添加した場合（例２と例４）は、添加しない場合（例１と例３）と較べて等しく５０％モジュラスが向上しており（５０％モジュラス差２．３と２．２）、Ｍｗ／Ｍｎが１．５の場合でも該シランカップリング剤の添加によって５０％モジュラスがＭｗ／Ｍｎが２．０の場合と同様に上昇してしまう結果となっている。そして、甲第６号証の実験の例１及び例２の組成物は、本件発明の要件を満足するものである。
  この両方の記載を併せ考えると、本件発明は請求項１に記載された要件だけで本件明細書記載の効果を奏するものか不確かであり、本件発明の効果は明細書の実施例の場合はともかく、本件発明１のすべての範囲においてその効果を奏すると解するのは相当ではない。
  また、特許権者は、本件発明の組成物は硬化前においては、同一分子量で分子量分布の広い従来の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を含有する組成物に比べて粘度が低く取扱いが容易であるとの効果も主張する。
　しかし、本件明細書の実施例には合成した重合体の粘度について記載されているだけで、（Ｂ）成分のシランカップリング剤を添加配合した組成物についての粘度の記載はなく、かかる重合体の粘度の記載をもって直ちに本件発明１の組成物発明の効果と見ることはできない。
　しかも、（Ｂ）のシランカップリング剤は本件明細書の記載（段落【００３０】）によれば、アミノ基、メトキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、等を複数基有する化合物であり、このような基は一般的には反応性が高いものであるから（少なくとも安定性のある不活性なものであるとは言い難い）、このような化合物の添加によって粘度に少なからぬ影響を生じないと断言することはできない。
  してみれば、特許権者が主張する本件発明１の効果について、本件明細書の記載から確認できるとは言えない。
　以上のとおりであるから、本件発明１は本出願前に頒布された刊行物３に記載された発明及び本出願前に頒布された刊行物４あるいは更に本出願前に頒布された刊行物１及び２に記載された発明に基づき、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
２．本件発明２について
  本件発明２は、本件発明１に対して更に「（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が６，０００〜３０，０００である」という要件を付加するものである。
　しかし、この点は既に刊行物３に記載されているところであるから（３．（６））、本件発明２と刊行物３に記載された発明との相違点とはならず、容易性の判断に影響を与えるものではない。
　したがって、本件発明２は本件発明１の場合と同様の理由により、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
３．本件発明３について
  本件発明３は、本件発明１に対して更に「（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含有基が分子鎖末端に存在する」という要件を付加するものである。
　しかし、この点は既に刊行物３に記載されているところであるから（３．（１）（６））、本件発明３と刊行物３に記載された発明との相違点とはならず、容易性の判断に影響を与えるものではない。
　したがって、本件発明３は本件発明１の場合と同様の理由により、特許法第２９条第２項の規定により本来特許を受けることができないものである。
４．本件発明４について
  本件発明４は、本件発明１に対して更に「（Ｂ）成分がアミノ基含有シランカップリング剤である」という要件を付加しているが、この点は既に刊行物１、２、４に記載されているところであるから（１．（３）（４）、２．（１）、４．（１）（３））、本件発明４と刊行物３に記載された発明との相違点についての容易性の判断は本件発明１の場合と何等異なるところはない。
　したがって、本件発明４も本件発明１の場合と同様の理由により特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
［５］むすび
　以上のとおり、本件発明１〜４は、本出願前に頒布された刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものであるから、本件発明１〜４に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
シーラント用硬化性組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）重合体主鎖が
　【化１】
で示される繰返し単位からなり、水酸基又は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体、及び、（Ｂ）シランカップリング剤を含有するシーラント用硬化性組成物。
　【請求項２】　（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が６，０００〜３０，０００である請求項１記載のシーラント用硬化性組成物。
　【請求項３】　（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含有基が分子鎖末端に存在する請求項１又は２に記載のシーラント用硬化性組成物。
　【請求項４】　（Ｂ）成分がアミノ基含有シランカップリング剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーラント用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレン重合体、及びシランカップリング剤を含有する新規な硬化性組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）を有するオキシプロピレン重合体は液状の重合体になり得るもので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シ−ラント等に用いられている。この重合体の使用に際しては、重合体の保存安定性の改善（保存中の硬化の防止）や硬化物の被着体への接着性の改善のために、シランカップリング剤との組成物として用いられることがある（特開昭５７−１８２３５０号、特開昭５７−２０５４４３号）。
　【０００３】
　しかしながら、このような組成物の硬化物はシランカップリング剤を添加しない場合に比較して引張特性の１つであるモジュラスが上昇し、ゴムとしての性質が損なわれるという欠点を有することが判明した。
　【０００４】
　本発明者等は、鋭意検討の結果、分子量分布が狭く反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を用いると、シランカップリング剤を添加しても硬化物のモジュラスの上昇が小さいことを見出し、本発明に至った。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段と作用】
　本発明のシーラント用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、（Ａ）重合体主鎖が
　【化２】
で示される繰返し単位からなり、水酸基又は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基（反応性ケイ素基）を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下で数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体、及び（Ｂ）シランカップリング剤を含有してなる。
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
　本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体に含有されている反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式、化３で表わされる基が挙げられる。
　【０００７】
　【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の
　【化４】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］。
　【０００８】
　上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ−ト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ−ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
　【０００９】
　この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　【００１０】
　反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
　【００１１】
　なお、下記一般式、化５で表わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
　【００１２】
　【化５】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ。）。
　【００１３】
　また、上記一般式、化３におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリ−ル基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
　【００１４】
　反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
　【００１５】
　反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
　【００１６】
　本発明に使用される（Ａ）成分における重合体主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、
　【化６】
で示される繰返し単位からなるものである。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。
　【００１７】
　このオキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するものがよい。さらに、このオキシプロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。このように数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、本発明の組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示す。
　【００１８】
　本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
　【００１９】
　高分子量で分子量分布が狭く官能基を有するオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ることは極めて困難であるが、特殊な重合法である特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に記載された方法により得ることができる。なお、反応性ケイ素基を導入すると分子量分布は導入前の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
　【００２０】
　反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
　【００２１】
　（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
　【００２２】
　（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　【００２３】
　このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
　【００２４】
　以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が、好ましい。
　【００２５】
　本発明の（Ｂ）成分であるシランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基という）及びこの基以外の官能性基を有する化合物である。
　【００２６】
　加水分解性ケイ素基の例としては、化３で表わされる基のうちＸが加水分解性基であるものをあげることができる。加水分解性基としてはすでにあげた基を例示できるが、メトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。加水分解性基の個数は２個以上、特に３個以上が好ましい。
　【００２７】
　加水分解性ケイ素基の中では、化５で表わされる基が好ましい。特に、化５においてａが２又は３の場合、とりわけ３の場合が好ましい。
　【００２８】
　加水分解性ケイ素基以外の官能性基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、ハロゲン、イソシアネート基などを例示できる。これらのうち、アミノ基、ビニル基などが好ましい。
　【００２９】
　加水分解性ケイ素基とこれ以外の官能性基は、アルキレン基、アリーレン基などの炭化水素基で結合されていればよいが、特にこれらに限定されるものではない。シランカップリング剤の分子量は５００以下、特には３００以下が好ましい。
　【００３０】
　シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類などをあげることができる。また、これらを変性した誘導体等もシランカップリング剤として用いることができる。
　【００３１】
　本発明においてシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部（重量部、以下同様）に対し０．０１〜２０部の範囲で使用される。特に０．１〜１０部で使用するのが好ましい。シランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
　【００３２】
　なお、（Ｂ）成分としてアミノ基置換シランカップリング剤を用いると、ガラス、石材、金属はもとより、プラスチック、木材等の種々の被着体に対して特に優れた接着性を有する硬化性組成物が得られる。
　【００３３】
　このようなアミノ基置換シランカップリング剤としては、アミノ基置換アルコキシシラン又はアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物が好ましい。これらを具体的に例示すると、
　【化７】
等のアミノ基置換アルコキシシラン、及び上記アミノ基置換アルコキシシランと
　【化８】
の様なエポキシシラン化合物との反応物、又は上記アミノ基置換アルコキシシランと
　【化９】
の様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が挙げられる。アミノ基置換アルコキシシランと、エポキシシラン化合物又はアクリロイルシラン化合物との反応は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対して当該シラン化合物を０．２〜５モル混合し、室温ないし１８０℃の範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得ることができる。
　【００３４】
　本発明の組成物を硬化させるにあたっては硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　【００３５】
　これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
　【００３６】
　反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は、種々の充填剤を混入することにより変性しうる。充填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤が例示される。
　【００３７】
　これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
　【００３８】
　本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、０〜１００部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
　【００３９】
　本発明の硬化性組成物の調製法にはとくに限定はなく、たとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用することもできる。
　【００４０】
　本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
　【００４１】
　本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
　【００４２】
　本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明の組成物の硬化物は、（Ａ）成分として分子量分布の広い重合体を用いた組成物の硬化物に比較し、（Ｂ）成分添加に基因するモジュラスの上昇が小さいという効果を有する。
　【００４４】
　なお、本発明の硬化性組成物において（Ａ）成分として使用される反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は、数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭い。従って、本発明の組成物は、硬化前においては、同一分子量で分子量分布の広い従来の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を含有する組成物と比べて粘度が低く取扱いが容易である。
　【００４５】
　このように硬化前の粘度が低いので、作業性が良いだけでなく、多量の充填剤を配合できて優れた室温硬化性組成物を得ることができる。
　【００４６】
　さらに、耐酸性などの耐薬品性が予想外に大幅に改善され、耐溶剤性、耐水性も優れている。
　【００４７】
　【実施例】
　本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を掲げる。
　【００４８】
　合成例１
　１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。
　【００４９】
　１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）を用いてアリル化をおこなった。
　【００５０】
　この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポイズ）。
　【００５１】
　このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にした。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメトキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮すると２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。
　【００５２】
　合成例２
　撹拌機付きフラスコに数平均分子量１５，０００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、粘度８９ポイズ）２２０ｇ（０．０４４７当量）とジラウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを仕込み、窒素雰囲気下でγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン８．４５ｇ（０．０４４７当量）を室温で滴下した。滴下終了後、７５℃で１．５時間反応させた。ＩＲスペクトルを測定し、２２８０ｃｍ−１付近のＮＣＯ吸収の消失と１７３０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認した後、反応を終了させた。２１３ｇの無色透明のポリマーが得られた。
　【００５３】
　比較合成例１
　数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得られたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。
　【００５４】
　内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去した。
　【００５５】
　このポリマー５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄色透明なポリマーが５５０ｇ得られた。
　【００５６】
　合成例１、２および比較合成例１で得られたポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定した。また、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣは、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、オーブン温度４０℃で分析した。その結果を表１に示す。
　【００５７】
　【表１】
　【００５８】
　実施例１
　（Ａ）成分として合成例１で得られたポリマ−１００部、硬化触媒としてオクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部、（Ｂ）成分としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５部をよく混合した後、ポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように注意深く流し込み、２３℃で２日間、さらに５０℃で３日間養生させて、厚さ３ｍｍの硬化物シ−トを得た。
　【００５９】
　この硬化物シ−トから、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して３号型ダンベルを打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なった。その結果、５０％伸張時応力が、３．１６ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００６０】
　参考例１
　合成例１で得られたポリマ−１００部、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部をよく混合して、実施例１と同様の方法で硬化物シ−トを作製し、引張試験を行なった。その結果、５０％伸張時応力が３．０７ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００６１】
　比較例１
　比較合成例１で得られたポリマ−１００部、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５部をよく混合して、実施例１と同様の方法で硬化物シ−トを作製し、引張試験を行なった。その結果、５０％伸張時応力が３．４８ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００６２】
　参考比較例１
　比較合成例１で得られたポリマ−１００部、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部をよく混合して、実施例１と同様の方法で硬化物シ−トを作製し、引張試験を行なった。その結果、５０％伸張時応力が２．９９ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００６３】
　比較例１と参考比較例１の５０％伸張時応力（５０％モジュラス）から明らかなように、（Ｂ）成分の添加によりその値がかなり大きく上昇する。これに対し実施例１と参考例１の５０％伸張時応力から明らかなように、本発明の組成物においては（Ｂ）成分の添加によってもモジュラスの上昇はほとんどないことがわかる。
　【００６４】
　実施例２、参考例２
　合成例１で得られたポリマーにかえて合成例２で得られたポリマーを用い、実施例１、参考例１と同様に引張試験を行なったところ、それぞれ実施例１、参考例１とほぼ同様の結果が得られた。