【事件の表示】
　特許第２８２５９１０号「オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８２５９１０号の請求項１、４に係る特許を取り消す。
　同請求項２ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８２５９１０号の発明についての出願は、平成２年２月１３日に出願され、平成１０年９月１１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、平成１１年５月１４日に日本ポリオレフィン株式会社及び旭化成工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年１２月１３日に訂正請求（後日取り下げ）がなされるとともに特許異議意見書が提出され、特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社及び同旭化成工業株式会社に対する審尋がなされ、その指定期間内である平成１２年４月２５日に特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社より回答書が提出され、同平成１２年４月２８日に同旭化成工業株式会社より回答書が提出され、取消理由が通知され、平成１２年９月２６日に訂正請求がなされるとともに特許異議意見書が提出され、特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社及び同旭化成工業株式会社に対する審尋がなされ、その指定期間内である平成１２年１２月２５日に特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社より回答書が提出され、同平成１２年１２月２７日に同旭化成工業株式会社より回答書が提出され、特許権者に対する審尋がなされ、その指定期間内である平成１３年５月１日に回答書が提出されたものである。
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　　特許請求の範囲の請求項１の
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」を、
「［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物坦体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
　イ．訂正事項ｂ
　　特許請求の範囲の請求項２の
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」を、
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
　ウ．訂正事項ｃ
　　特許請求の範囲の請求項３の
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」を、
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
　エ．訂正事項ｄ
　　明細書第５頁第４行（特許公報第２頁第３欄第４４行）の
「［Ａ］微粒子状坦体と」との記載を、
「［Ａ］微粒子状坦体、たとえば［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物坦体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２０００μｍの範囲にある微粒子状坦体と」との記載に訂正する。
　オ．訂正事項ｅ
　　明細書第５頁第５〜６行（特許公報第２頁第３欄第４５行）、第６頁第１３〜１４行（特許公報第２頁第４欄第２１行）及び第７頁第１６行（特許公報第２頁第４欄第４１行）の「配位子を含み」との記載を、「配位子を１個含み」との記載に訂正する。
　カ．訂正事項ｆ
　　明細書第８頁第７〜１４行（特許公報第３頁第５欄第３〜９行）の「少なくとも１個のＬは……シクロアルカジエニル骨格」との記載を、「１個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格」との記載に訂正する。
　キ．訂正事項ｇ
　　明細書第９頁第１１〜１７行（特許公報第３頁第５欄第２２〜２７行）の「上記のようなシクロアルカジエニル骨格……結合されていてもよい。」との記載を削除する。
　ク．訂正事項ｈ
　　明細書第１０頁第１２行〜第１４頁第１０行（特許公報第３頁第５欄第４１行〜第４頁第７欄第１６行）の「以下、Ｍがジルコニウムである……遷移金属化合物を用いることもできる」との記載を削除する。
　ケ．訂正事項ｉ
　　明細書第２４頁第１４行（特許公報第５頁第１０欄第５０行）、第２７頁第１７行（特許公報第６頁第１２欄第４行）、第２７頁第１９行（特許公報第６頁第１２欄第６行）及び第２８頁第９行（特許公報第６頁第１２欄第１４行）の「実施例１」との記載を、「参考例１」との記載に訂正する。
　コ．訂正事項ｊ
　　明細書第２７頁第３行（特許公報第６頁第１１欄第４２行）の「実施例２」との記載を、「参考例２」との記載に訂正する。」
（２）訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａないしｃは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、訂正事項ｄ〜ｊは、上記訂正事項ａないしｃに付随的に生じる発明の詳細な説明の記載の不備を解消するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号、以下「平成六年改正法」という。）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立ての概要
（１）特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社（以下、「申立人１」という。）は、甲第１号証（特願平３−５０３３２１号（特表平５−５０２９０６号公報））、甲第２号証（特開昭６３−１５２６０８号公報）及び甲第３号証（特表平１−５０２０３６号公報）を提出し、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許は特許法第２９条の２及び第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき旨、
（２）特許異議申立人旭化成工業株式会社（以下、「申立人２」という。）は、甲第１号証（特願平３−５０３３２１号（特表平５−５０２９０６号公報））、甲第２号証（特願平２−２４２８６１号（特開平３−１３９５０４号公報））、甲第３号証（特表平１−５０２０３６号公報）、甲第４号証（国際公開第８８／０５０５８号パンフレット）、甲第５号証（D.G.H.BALLARD, Transition Metal Alkyl Compounds as Polymerization Catalysts, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE Polymer Chemistry Edition, Vol.13, pp.2191-2212(1975))、甲第６号証（V.A.Zakharov および Yu.I.Yermakov, CATAL. REV. -SCI. ENG., 19(1), pp.67-77)、甲第７号証（特開昭５７−１８２３０３号公報）及び甲第８号証（特開昭５４−１４８０９３号公報）を提出し、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許は特許法第２９条の２、第２９条第１項第３号及び第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき旨、
それぞれ主張している。
４．特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物坦体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
　訂正明細書の請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
　訂正明細書の請求項３に係る発明（以下、「本件発明３」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「［Ａ］微粒子状坦体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
　訂正明細書の請求項４に係る発明（以下、「本件発明４」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」
（２）引用発明
　当審が平成１２年７月１４日付で通知した取消しの理由に引用した特許出願１（特願平２−２４２８６１号（特開平３−１３９５０４号公報参照）（申立人２が提出した甲第２号証））明細書（以下「引用明細書１」）には、
ｉ）「１．次式
　ＣｐＭＸｎ＋Ａ−〔式中、Ｃｐは任意に置換分を介してＭに共有結合する、単一のη５−シクロペンタジエニルまたはη５−置換シクロペンタジエニル基であり；
　Ｍは該シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基にη５結合様式で結合する周期律表の第３−１０族（グループ）またはランタナイド系列の金属であり；
　Ｘはそれぞれの場合にハイドライドであるか又は２０個までの非水素原子をもつ、ハロ，アルキル，アリール，シリル，ジヤーミル，アリールオキシ，アルコキシ，アミド，シロキシ，およびそれらの組合せ、および２０個までの非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドからえらばれた部分であり；あるいは任意に１つのＸはＣｐと一緒になってＭと２０個までの非水素原子との金属含有環を形成し；
　ｎはＭの原子価に応じて１または２であり；そして
　Ａ−はブレンステツド酸塩の非配位性の相溶性アニオンである〕
に相当するモノシクロペンタジエニルまたは置換モノシクロペンタジエニル金属錯体含有化合物。
……
５．Ｍがチタンまたはジルコニウムである請求項１〜４のいづれか１項記載の化合物。
……
９．Ａがテトラキス・ペンタフルオロフエニルボレートである請求項１〜８のいづれか１項記載の化合物。
１０．ＣｐＭＸｎ＋１（Ｃｐ，Ｍ，Ｘおよびｎは請求項１に定義したとおりである）に相当する第１成分を式〔Ｌ−Ｈ〕＋〔Ａ−〕（Ｌは中性ルイス塩基であり、Ａは請求項１に定義したとおりである）に相当する第２成分と不活性非プロトン性溶媒中で接触させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造法。
１１．第２成分が式〔Ｌ−Ｈ〕＋〔ＢＱ４−〕（Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｑはそれぞれの場合に独立に２０個までの炭素のハイドライド，ジアルキルアミド，ハライド，アルコキサイド，……からえらばれる；ただしＱハライドは１個以下である）に相当する請求項１０記載の方法。
１２．Ｑがそれぞれの場合にペンタフルオロフエニルである請求項１１記載の方法。
１３．第１成分がペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジアルコキサイドまたはペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジアルキル（ただし該アルコキサイド基または該アルキル基上には１〜４個の炭素が存在する）であり、第２成分がトリアルキルアンモニウムテトラキス・ペンタフルオロフエニルボレートである請求項１２記載の方法。
……
１５．１種またはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で配位重合触媒と接触させることによつてポリマーを製造する付加重合法において、該触媒が請求項１〜９のいづれか１項記載の化合物であることを特徴とする方法。
１６．該モノマーがオレフイン、ジオレフインまたはアセチレン性化合物である請求項１５記載の方法。
１７．エチレンを均質重合させるか又はエチレンをＣ３〜Ｃ８アルフアオレフインと共重合させる請求項１６記載の方法。
……」（特開平３−１３９５０４号公報特許請求の範囲参照）と記載され、さらに、
ii)「本発明の化合物の製造に使用しうるモノシクロペンタジエル金属成分（第一成分）の例はチタン，ジルコニウム，ハフニウム……などの誘導体であるが、これらに限定されない。好ましい成分はチタンまたはジルコニウムの化合物である。好適なモノシクロペンタジエニル金属化合物の例は、……たとえばシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル，……シクロペンタジエニルチタントリメチル，……ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムクロライド……などである。」（同公報第５頁左下欄第４行〜第６頁右上欄第２行参照）、
iii)「本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素含有第２成分は次の一般式によつて表わすことができる。
〔Ｌ−Ｈ〕＋〔ＢＱ４〕−　
　本発明の改良触媒の製造に第２成分として使用しうるホウ素化合物の例は次のとおりであるが、これらに限定されない：
　トリアルキル置換アンモニウム塩たとえばトリエチルアンモニウムテトラフエニルボレート，……など。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩たとえばＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフエニルボレート……など、；ジアルキルアンモニウム塩たとえばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボレート……など；およびトリアリールホスホニウム塩たとえばトリフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート……など；も好適である。」（同公報第７頁左上欄第２行〜左下欄第１行参照）、
iv)「本発明の触媒を製造する際に起る化学反応は、好ましいホウ素含有化合物を第２成分として使用するとき、下記に示す一般式を参照することによつて表わすことができる。
ＣｐＭＸｎ＋１　＋　〔Ｌ−Ｈ〕＋〔ＢＱ４〕−　
　　　→〔ＣｐＭＸｎ〕＋＋〔ＢＱ４〕−　＋　Ｘ−Ｈ　＋　Ｌ
〔式中の……の意味をもつ。〕」（同公報第９頁右上欄第１〜６行参照）、
V)「この触媒は均一触媒として又は好適な坦体（たとえばアルミナまたはシリカ）に坦持させた触媒として使用することができる。」（同公報第９頁右下欄第２〜４行参照）、
vi)「触媒はエチレンを均一重合させるために又はエチレンとＣ３〜Ｃ８α−オレフイン（スチレンを包含する）と共重合させてコポリマーを作るために使用される。」（同公報第１０頁左上欄第１〜４行参照）と記載されている。
　同じく引用した刊行物２（特表平１−５０２０３６号公報（申立人１が提出した甲第３号証、申立人２が提出した甲第３号証））には、
ｉ）「１．(a)プロトンと反応し得る最低１箇の置換基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物から成り、その金属がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される最低１種類の第一化合物と、プロトンを与えることのできるカチオンおよび共有結合で配位した複数の親油性基から成り、中心の電荷をもった金属またはメタロイド原子をおおう単独の配位錯化合物であって、かさが大きく、不安定で、二化合物間の反応の結果生成する金属カチオンを安定化することのできるアニオンから成る最低１種類の第二化合物とを、適当な溶媒または希釈剤中で結合し；
(b)段階(a)における接触を、第二化合物のカチオンによって提供されるプロトンが上記ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物に含まれる置換基と反応できるだけの十分な時間続け；
(c)活性触媒を直接生成物として、または１種類またはそれ以上の直接生成物の分解産物として、段階(b)から回収する
各段階からなる触媒の製法。
……
４．上記第二化合物が一般式〔Ｌ’−Ｈ〕＋〔ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４〕−であらわされ、
　ここで：
Ｌ’は中性ルュイス塩基；
Ｈは水素原子；
〔Ｌ’−Ｈ〕＋はブレンステッド酸；
Ｂは原子価状態３の硼素；
Ａｒ１およびＡｒ２は安定架橋基によって互いに連結する同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基であり；Ｘ３およびＸ４は、ハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される
先行請求項のいづれか１項に記載の方法。
……
１１．２〜約１８箇の炭素原子を含むα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーおよび／または２〜約１８箇の炭素原子を含むアセチレン性不飽和化合物を単独で、または互いに組み合わせて、または他のモノマーと組み合わせて重合する方法であって、
(a)２〜約１８箇の炭素原子を含むオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和化合物を単独で、または互いに組み合わせて、または互いに組み合わせて、または他のモノマーと組み合わせて、適当な坦体、溶媒または希釈剤中で、先行請求項いづれか１項に記載の方法によってあらかじめつくられたか或いは重合中にそのままの場所で（in　situ)つくられた触媒と接触させ、
(b)段階(a)の接触を、１種類または複数種類のモノマーの少くも一部を重合させるのに十分な時間続け；
(c)ポリマー生成物を回収する
各段階から成る方法。
……」（特許請求の範囲）が記載され、さらに、
ii)「本発明の改良触媒の製造において第一化合物として有用な第IV-B族金属化合物；すなわちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。」（第６頁左下欄第２１〜２５行）、
iii)「本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的でない実施例は、……ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、……ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド……等である。
　例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物の同様なリストも作成することができるが、それらのリストはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないようにみえる。」（第７頁右上欄第１行〜第８頁右下欄第７行）、
iv)「本発明の改良触媒の製造において第二成分として用いられる硼素化合物の例証的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素……等；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素……等；ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素……等；およびトリアリールホスホニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素……等である。」（第９頁右下欄第６行〜第１０頁左上欄第７行）、
v)「本発明の触媒の形成時におこる化学反応は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用いられる場合は、ここに示す次のような一般式を参照してあらわされる：
１．（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２　＋　〔Ｌ’−Ｈ〕＋〔ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４〕−　　　→
　〔（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１〕＋〔ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４〕−　＋　ＨＸ２　＋Ｌ’
　　または
　〔（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ２〕＋〔ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４〕−　＋　ＨＸ１　＋Ｌ’
……
　上記の反応式において、数字は、有用な第IV−Ｂ族金属−メタロセン化合物（第一成分）の一般式と組み合わせて示される数字と対応する。」（第１１頁右上欄第１７行〜左下欄第９行）と記載されている。
（３）本件発明１及び４についての対比・判断
（ｉ）引用明細書１には、式ＣｐＭＸｎ＋Ａ−で表される化合物であって、Ｃｐは任意に置換分を介してＭに共有結合する、単一のη５−シクロペンタジエニルまたはη５−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍがジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ａ−がテトラキス・ペンタフルオロフェニルフェニルボレート等のホウ素元素を含有するアニオンである化合物をオレフィンの重合又は共重合のための触媒とすることが記載されている。この化合物におけるＣｐＭＸｎ＋は「シクロアルカジエニル骨格を有する配位子」に該当するから、この化合物は「シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物」であって、本件請求項１における［Ｂ］化合物とは異なるところがない。
　さらに引用明細書１には、該触媒をアルミナ、シリカ等の好適な坦体に坦持して使用することも記載されている。そして、該「アルミナ、シリカ等」は「ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物」に相当する。そして引用明細書１には、該「好適な坦体」が「１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体」であることは明示されていないが、オレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体として「１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体」は本件特許出願前に周知慣用のものであるといえるから（例えば、米国特許明細書第４２８４５２７号、特開平１−１０１３１５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開昭５５−３４５９号公報、特開昭５３−３９８５号公報、特開昭５２−１１７８８７号公報及び特開昭６３−５１４０５号公報参照）、引用明細書１に記載の「好適な坦体」は、実質的に、「１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体」をも意味しているというべきである。してみると、引用明細書１に記載の微粒子状坦体と本件請求項１における［Ａ１］微粒子状坦体とは異なるところがない。
　なお、特許権者は平成１３年５月１日付回答書で、市販されている触媒坦体の中には本件請求項１にいう坦体とは異なる粒径のものがあることを以て、引用明細書１に記載の「好適な坦体」は本件請求項１にいう微粒子状坦体とは異なる旨主張するが、オレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体をしてその粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体が周知である以上、同じくオレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体として本件請求項１にいう坦体を排除すべき理由はない。
　したがって、引用明細書１には本件発明１のオレフィン重合用固体触媒が記載されているということができる。また、引用明細書１には、該触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合することも記載されているから、本件発明４の重合方法も記載されているということができる。
　したがって、本件発明１及び４は、引用明細書１に記載された発明と同一である。
　また、引用特許出願１の優先権主張の基礎とされた米国特許出願１９８９年第４０７１６９号の明細書には、引用明細書１に記載の上記事項と同様の事項が記載されていると認められるから、引用特許出願１は、特許法第２９条の２に規定する「当該特許出願の日前の他の特許出願」に該当するものである。
　また、本件発明１及び４の発明者が引用明細書１に記載された発明の発明者と同一の者であるとも、本件出願の出願時においてその出願人が引用特許出願１の出願人と同一であるとも認められない。
　以上のとおりであるから、本件発明１及び４の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものである。
（ii）刊行物２には、プロトンと反応し得る最低１個の置換基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物であって、該金属がジルコニウム、ハフニウム又はチタンである第一化合物と一般式〔Ｌ’−Ｈ〕＋〔ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４〕−で表される、ホウ素元素を含有する第二化合物を適当な坦体中で製造してオレフィン重合用触媒を製造する方法が記載されていると認められ、該方法で製造された触媒は、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を２個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と坦体から形成されてなる触媒に相当するものといえる。そして、刊行物２には、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を１個とすることは記載されていないが、配位子の個数によって化合物の性質が異質なものとなるものではないことは当業界の技術常識であり、また本件明細書中には配位子の個数により触媒としての性質が異質なものとなることを示す記載もない。また、刊行物２には、該「適当な坦体」が「１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体」であることは明示されていないが、（３）（ｉ）に示したとおり、オレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体として「１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体」は本件特許出願前より当業者に周知慣用のものであると認められるから、刊行物２に記載の「適当な坦体」は、実質的に、「１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状坦体」をも意味しているというべきであって、本件請求項１に記載の微粒子状坦体と異なるところがない。
　したがって、刊行物２には本件請求項１に係る発明のオレフィン重合用固体触媒が記載されているということができる。また、刊行物２には、上記触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合することも記載されているから、本件請求項４に係る発明の重合方法も記載されているということができる。
　したがって、本件発明１及び４は、刊行物２記載された発明である。
　以上のとおりであるから、本件発明１及び４の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものである。
（４）本件発明２及び３についての対比・判断
　特許異議申立人が証拠として提示した特願平３−５０３３２１号（特表平５−５０２９０６号公報参照）及び特願平２−２４２８６１号（特開平３−１３９５０４号公報）の願書に最初に添付された明細書のいずれにも、本件発明２及び３で規定する特定のオレフィン重合用固体触媒にオレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒は記載されていない。また、特許異議申立人が提出した刊行物である特開昭６３−１５２６０８号公報、特表平１−５０２０３６号公報、国際公開第８８／０５０５８号パンフレット、D.G.H.BALLARD, Transition Metal Alkyl Compounds as Polymerization Catalysts, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE Polymer Chemistry Edition, Vol.13, pp.2191-2212(1975)、V.A.Zakharov および Yu.I.Yermakov, CATAL. REV. -SCI. ENG., 19(1), pp.67-77、特開昭５７−１８２３０３号公報及び特開昭５４−１４８０９３号公報のいずれにも、オレフィン重合用固体触媒にオレフィンを予備重合して新たなオレフィン重合用固体触媒となすことにより、一般に優れた触媒が得られるとの記載はない。したがって、本件発明２及び３は、特許異議申立人が証拠として提示したいずれかの特許出願願書に添付された明細書に記載された発明でも、特許異議申立人が提出したいずれかの刊行物に記載された発明でも、特許異議申立人が提出した刊行物に記載された発明から容易に発明できたものでもないので、本件発明２及び３の特許は、特許法第２９条の２、同法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項のいずれの規定にも違反してなされたものではない。
（５）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１及び４の特許は、特許法第２９条の２及び第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　また、本件発明２及び３の特許については、他に取消しの理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月２７日（２００１．８．２７）
【訂正の要旨】
訂正事項
　▲１▼　本件特許の請求項１を下記のように訂正する。
「（１）
［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある
　　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」（下線部が訂正部分）
　▲２▼　本件特許の請求項２を下記のように訂正する。
「（２）［Ａ］微粒子状担体と
　　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」（下線部が訂正部分）
　▲３▼　本件特許の請求項３を下記のように訂正する。
「（３）［Ａ］微粒子状担体と
　　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」（下線部が訂正部分）
　▲４▼　本件特許公報第２頁左欄下から第７行目において、「［Ａ］微粒子状担体と」あるのを、
「［Ａ］微粒子状担体、たとえば［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状担体と」と訂正する。
　▲５▼　本件特許公報第２頁左欄下から第６行目において、「配位子を含み」とあるのを、「配位子を１個含み」と訂正する。
　▲６▼　本件特許公報第２頁右欄第２１行目において、「配位子を含み」とあるのを、「配位子を１個含み」と訂正する。
　▲７▼　本件特許公報第２頁右欄下から第１０行目において、「配位子を含み」とあるのを、「配位子を１個含み」と訂正する。
　▲８▼　本件特許公報第３頁左欄第３行目〜同頁左欄第９行目において、「少なくとも１個のＬは・・・・・・・シクロアルカジエニル骨格」とあるのを、「１個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格」と訂正する。
　▲９▼　本件特許公報第３頁左欄第２２行目〜同頁左欄第２７行目において、「上記のようなシクロアルカジエニル骨格・・・・・結合されていてもよい。」という文章を削除する。
　▲１０▼　本件特許公報第３頁左欄下から第１０行目〜本件特許公報第４頁左欄第１６行目において、「以下、Ｍがジルコニウムである・・・・・・遷移金属化合物を用いることもできる。」という文章を削除する。
　▲１１▼　本件特許公報第５頁右欄最終行において、「実施例１」とあるのを、「参考例１」と訂正する。
　▲１２▼　本件特許公報第６頁左欄下から第９行目において、「実施例２」とあるのを、「参考例２」と訂正する。
　▲１３▼　本件特許公報第６頁右欄第４行目において、「実施例１」とあるのを、「参考例１」と訂正する。
　▲１４▼　本件特許公報第６頁右欄第６行目において、「実施例１」とあるのを、「参考例１」と訂正する。
　▲１５▼　本件特許公報第６頁右欄第１４行目において、「実施例１」とあるのを、「参考例１」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある
　　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
（２）［Ａ］微粒子状担体と
　　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
（３）［Ａ］微粒子状担体と
　　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
（４）請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
　本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
　従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
　また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が最近提案されている。
　上記のようなオレフィン重合用触媒には、必ず有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンが用いられている。しかしながら、それらアルミニウム化合物は、発火性があり、取り扱いに非常に注意を要するためそれらアルミニウム化合物を用いない触媒系の出現が望まれていた。
　一方、特表平１−５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報には、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合物触媒の製造方法が開示されており、この触媒が上記のようなアルミニウム化合物を用いなくてもオレフィン重合に活性を示すことが教示されている。しかしながら、生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しては不充分であった。
発明の目的
　本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンなどの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得ることができ、さらに粉体性状に優れたオレフィン重合体を与えることができるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ａ］微粒子状担体
、たとえば［Ａ１］ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、１５０〜１０００℃で焼成して得られ、その粒径が１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状担体
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
から形成されていることを特徴としている。
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。
　また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンなどを使用しなくてもオレフィン重合活性を示し、しかも粉体性状に優れたオレフィン重合体を与えることができる。
発明の具体的説明
　以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
　本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
　第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒についての説明図である。
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ａ］微粒子状担体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
から形成されている。
　本発明では、微粒子状担体として、平均粒径が通常１〜３００μｍ好ましくは１０〜２００μｍ範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上記微粒子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物が用いられる。これらの中で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。このような無機酸化物担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で２〜２０時間焼成して用いられる。
　さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などが用いられる。
　本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
１個
　本発明で用いられる［Ｂ−ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、
　　式　ＭＬｘ
（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、１個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。
　上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、このうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素である。
　炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
　アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
　アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
　また本発明で用いられる［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸は、
　　式　［Ｍ２Ｒ４］＋
（式中、Ｍ２は窒素またはリンであり、Ｒは水素または炭化水素基であり、少なくとも１個のＲは水素である。）で示される。
　上記式において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
　上記のような［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸としては、具体的には、下記のような化合物が用いられる。
　トリメチルアンモニウム、
　トリエチルアンモニウム、
　トリプロピルアンモニウム、
　トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
　Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
　Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、
　ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム、
　ジシクロヘキシルアンモニウム、
　トリフェニルホスフォニウム、
　トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、
　トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム。
　また本発明で用いられる［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオンは、
　　式　［ＢＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］
（式中、Ｂはホウ素であり、Ｒ１およびＲ２は芳香族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン、炭化水素および置換炭化水素基または有機メタロイド基である。）
　または、
　　式
　　［（ＣＲ５）ｘ１（ＢＲ６）ｘ２Ｒ７ｘ３］ａ−
（式中、ＣおよびＢはそれぞれ炭素およびホウ素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、炭化水素基または有機メタロイド基であり、ｘ１およびｘ３は０以上の整数であり、ａは≧１の整数であり、ｘ１＋ｘ３＋ａ＝２から約８までの偶数であり、ｘ２は５から約２２までの整数である。）
　または、
　　式　［［［（ＣＲ８）ｘ１（ＢＲ９）ｘ２（Ｒ１０）ｘ３］ａ−］２Ｍｎ］ｂ−
（式中、Ｃ、ＢおよびＭはそれぞれ炭素、ホウ素または遷移金属であり、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素、ハロゲン、炭化水素基または有機メタロイド基であり、ｘ１およびｘ３は０以上の整数であり、ａは≧２の整数であり、ｘ１＋ｘ３＋ａ＝４から約８までの偶数であり、ｘ２は６から約１２までの整数であり、ｎは２ａ−ｎ＝ｂとなるような整数であり、ｂは≧１の整数である。）
　または、
　　式　［（ＣＨ）ｘ１（ＢＨ）ｘ２］ａ−
（式中、Ｃ、ＢおよびＨはそれぞれ炭素、ホウ素または水素であり、ｘ１は０か１であり、ａは２か１であり、ｘ１＋ａ＝２であり、ｘ２は１０から１２までの整数である。）で示される。
　上記のような［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオンとしては、具体的には下記のような化合物が用いられる。
　テトラフェニルボレート、
　テトラ（ｐ−トリル）ボレート、
　テトラ（ｏ−トリル）ボレート、
　テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、
　テトラ（ｏ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、
　テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
　７，８−ジカルバウンデカボレート、
　トリデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート、
　オクタデカボレート、
　ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、
　ビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、
　ビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、
　ドデカボレート、
　１−カルバウンデカボレート、
　１−カルバドデカボレート。
　本発明においては、上記のようなオレフィン重合用固体触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いることもできる。
　このような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンとしては、従来オレフィン重合用触媒を調製するに際して用いられている有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンが挙げられる。
　本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、具体的には以下のようにして調製することができる。
（１）炭化水素媒体中で、［Ａ］微粒子状担体と［Ｂ］遷移金属化合物とを混合接触させる方法。
　この際［Ａ］微粒子状担体１ｇに対して［Ｂ］遷移金属化合物は通常５×１０−６〜１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−３モルの量で用いられ、遷移金属化合物の濃度は約１０−４〜５×１０−２モル／ｌ、好ましくは５×１０−４〜１０−２モル／ｌである。反応温度は通常０〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、通常０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間程度である。
（２）上記で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発させる方法。
（３）（１）、（２）などの方法で得られた固体触媒にオレフィンを接触させ予備重合する方法。
（４）［Ａ］微粒子状担体および［Ｂ］遷移金属化合物が含まれた懸濁液中で、オレフィンを添加し予備重合する方法。
　予備重合に用いられるオレフィンとしては後述する重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる。これらの中ではエチレンが好ましく用いられる。
　予備重合においては［Ａ］微粒子状担体１ｇに対して［Ｂ］遷移金属化合物は通常１０−５〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−５〜１０−３モルの量で用いられることが望ましい。また［Ｂ］遷移金属化合物は、約１０−４〜５×１０−２モル／ｌ好ましくは５×１０−４〜１０−２モル／ｌの範囲で用いられる。予備重合温度は通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温度によっても異なるが通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
　上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固体触媒は、微粒子状担体１ｇ当り約５×１０−６〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−５〜５×１０−４グラム原子の遷移金属原子が担持されている。また予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当り、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金属化合物は、重合容積１ｌ当り遷移金属原子に換算して通常は１０−８〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンとしては、従来オレフィン重合触媒成分として用いられている有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンが挙げられる。
　このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
　さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
　本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
　液相重合法においては、触媒調製法の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
　なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
発明の効果
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粒子性状に優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることができる。
　以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例１
［ジルコニウム触媒の調製］
　トルエン５０ｍｌにトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート０．６５ｇを懸濁させ、これにビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム０．３２ｇを加え、室温で１時間撹拌を続けた。次で、一部トルエンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコニウム触媒成分を得た。
［固体触媒の調製］
　充分に窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（平均粒径７０μ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．６５ｃｍ３／ｇ）を７００℃で５時間焼成したもの９．０ｇ、上記で調製したジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算で０．７８ミリグラム原子およびトルエン９０ｍｌを装入し、７０℃で２時間加熱した。
　その後、エバポレーターにより減圧下でトルエンを留去することにより固体触媒を得た。
［予備重合］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコに、ヘキサン２００ｍｌと上記で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０．６４ミリグラム原子装入した。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下３０℃で、６時間エチレンの予備重合を行なった。
　予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除き、更にヘキサンで洗浄することによりシリカ１ｇ当りジルコニウム７．９×１０−２ミリグラム原子およびポリエチレン２．３ｇを含有した予備重合触媒を得た。
［重合］
　充分に窒素置換した２ｌのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を６５℃まで冷却し、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で３×１０−２ミリグラム原子添加した。引き続き水素２００ｍｌを導入し、さらに６５℃でエチレンを導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が０．３９ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．５５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であるポリエチレン４０ｇが得られた。
参考例２
［アルミノオキサンの調製］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコにＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ３７．１ｇとトルエン１３３ｍｌを装入し、−５℃に冷却後、トルエン１５２ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム４７．９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃で１時間反応させた後、３時間かけて４０℃まで昇温し、４０℃でさらに７２時間反応させた。反応後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体のアルミノオキサンが得られた。
［予備重合］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（
参考例
参考例
［重合］
　上記のような予備重合触媒を用いて、
参考例
比較例１
［ジルコニウム触媒の調製］
　トルエン５０ｍｌにトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート０．６５ｇを懸濁させ、これにビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム０．３２ｇを加え、室温で１時間撹拌を続けた。次いで、一部トルエンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコニウム触媒成分を得た。
［予備重合］
　十分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコに、ヘキサン２００ｍｌと上記で調製したジルコニウム触媒成分をジルコニウム原子換算で０．６４ミリグラム原子装入した。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下３０℃で、６時間エチレンの予備重合を行った。
　予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除き、更にヘキサンで洗浄した。
［重合］
　十分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を６５℃まで冷却し、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で３×１０−２ミリグラム原子添加した。引き続き水素２００ｍｌを導入し、更に６５℃でエチレンを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内壁および撹拌羽根にはポリマーの付着が認められた。生成したポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。その結果、嵩密度が０．１７ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン２３ｇが得られた。
比較例２
　比較例１の［重合］において、予備重合触媒の代わりに、比較例１の［ジルコニウム触媒の調製］で得られたジルコニウム触媒成分を予備重合せずに、ジルコニウム原子換算で３×１０−２ミリグラム原子用いたこと以外は同様にして重合を行った。ポリエチレン１８ｇが得られたが、生成したポリマーはすべて不定形であり、多くのポリマーがオートクレーブ内壁および撹拌羽根に付着していた。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒についての説明図である。