【事件の表示】
　特許第２９９５０８１号「軽油の深度脱硫方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９５０８１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第　２９９５０８１号の請求項１に係る発明は、平成２年１１月１９日に特許出願され、平成１１年１０月２２日に特許権の設定登録がされものであるところ、当該発明の特許について、磯部　法子（以下、申立人という。）から、特許異議の申立てがなされ、その後、取消理由通知がなされ、その指定期間内に訂正請求がなされ、特許権者および申立人に対して審尋がなされ、当該審尋に対して回答書が提出され、再度の取消理由通知がなされ、当該通知に対して特許異議意見書が提出されたものである。
　
ＩＩ．訂正の適否
（ＩＩ−１）訂正事項
ａ．特許請求の範囲の請求項１の１行目の「軽油留分」を「直留油である軽油留分」に訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項１の１行目の「ニッケル」を「ＮｉＯとして１〜６重量％のニッケル」に訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項１の１行目の「モリブデン」を「ＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデン」に訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の請求項１の２行目の「次いで」を「次いで反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、」に訂正する。
ｅ．特許請求の範囲の請求項１の２〜３行目の「コバルト」を「ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルト」に訂正する。
ｆ．特許請求の範囲の請求項１の３行目の「モリブデン」を「ＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデン」に訂正する。
ｇ．特許請求の範囲の請求項１の５行目の「軽油留分」を「蛍光色の見られない軽油留分」に訂正する。
　
（ＩＩ−２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１の１行目に記載の用語「軽油留分」を、特許明細書第２頁の９〜１１行の記載に基づき、「直留油である軽油留分」に限定するものであり、
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項１の１行目に記載の用語「ニッケル」を、特許明細書第２頁の第２０行の記載に基づき、「ＮｉＯとして１〜６重量％のニッケル」に限定するものであり、
　訂正事項ｃは、特許請求の範囲の請求項１の１行目の「モリブデン」を、特許明細書第２頁の第２０行の記載に基づき、「ＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデン」に限定するものであり、
　訂正事項ｄは、特許請求の範囲の請求項１の２行目の「次いで」を、特許明細書第３頁第１０〜１２行、第５頁１１〜１３行の記載に基づいて、「次いで反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、」に限定するものであり、
　訂正事項ｅは、特許請求の範囲の請求項１の２〜３行目の「コバルト」を、特許明細書第２頁の２４行の記載に基づいて、「ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルト」に限定するものであり、
　訂正事項ｆは、特許請求の範囲の請求項１の３行目の「モリブデン」を、特許明細書第２頁の２４〜２５行の記載に基づいて、「ＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデン」に限定するものであり、
　訂正事項ｇは、特許請求の範囲の請求項１の５行目の「軽油留分」を、特許明細書第４頁の２２〜２３行の記載に基づいて、「蛍光色の見られない軽油留分」に限定するものである。
　したがって、上記訂正は、特許請求の範囲の減縮に該当するものであり、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張、又は変更するものではない。
　
（ＩＩ−３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議申立てについて
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、前記訂正請求に係る訂正請求書に添付された訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　直留油である軽油留分をＮｉＯとして１〜６重量％のニッケルとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、２８０〜４００℃の反応温度で水素化脱硫し、次いで反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルトとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、２８０〜４００℃の反応温度で水素化脱硫する脱硫方法であり、硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分が得られる水素圧力及び反応温度において水素化脱硫を行うことを特徴とする軽油の深度脱硫方法。
　
（ＩＩＩ−２）異議申立人の主張
　異議申立人は、甲第１〜４号証を提示し、本件発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、本件発明の特許は取り消されるべきものである旨を主張している。
甲第１号証：特表平４−５０５１７９号公報
甲第２号証：特開昭６１−２６６４９０号公報
甲第３号証：米国特許第４，３９２，９４５号明細書
甲第４号証：「ペトロテック第１巻第７号」昭和５３（１９７８）年７月１日）社団法人石油学会発行、ｐ．７０５〜７１１
　
（ＩＩＩ−３）甲各号証の記載内容
甲第１号証：特表平４−５０５１７９号公報
『１．（ａ）連続的に結合し、それぞれ固体硫化物水素化脱硫触媒を充填した床を含む複数の水素化脱硫区域を提供し、その複数の水素化脱硫区域が第１の水素化脱硫区域と、最後の水素化脱硫区域を含む少なくとも１つの水素化脱硫区域を含み、（ｂ）各水素化脱硫区域て、液体原料油の水素化脱硫に有効な温度および圧力条件を維持し、（ｃ）液体含硫炭化水素原料油を第１の水素化脱硫区域へ供給し、（ｄ）液体原料油を、第１の水素化脱硫区域から最後の水素化脱硫区域まで複数の水素化脱硫区域を順次通過させ、・・・（中略）・・・ことを含む液体含硫炭化水素原料油の水素化脱硫を連続的に実施する水素化脱硫方法。　２．使用する固体硫化物水素化脱硫触媒が、・・・（中略）・・・硫化モリブデン酸ニッケル触媒（ＮｉＭｏＳｘ）、硫化ＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−ＡＩ２Ｏ３触媒、およびそれらの混合物である請求項１に記載の方法。　３．水素化脱硫条件に、約２０バール〜約１５０バールの圧および約２４０℃〜約４００℃の温度を用いることを含む請求項１および請求項２に記載の方法。』（１頁左下欄１行〜２頁左上欄７行の請求の範囲の欄参照）、
『好ましい条件では約２５バール〜約１００バールの圧および約２５０℃〜約３７０℃の温度を用いる。』（７頁左下欄最終行〜右下欄２行）、
『原料油が、例えばディーセル燃料原料油であると、この発明の方法で用いる反応条件は、原則的に残留硫黄含量を約０．５重量％Ｓまたはそれ以下、例えば約０．３重量％Ｓまたはそれ以下、あるいは約０．０５重量％Ｓまたはそれ以下に低下するように選び、・・・』（８頁左上欄１０〜１３行参照）、
『またこの発明の方法では、異なった区域で異なった触媒を使用できることを考慮する。この場合、芳香族化合物の水素化を促進する触媒ではなく、水素化脱硫を促進する触媒を第１の区域または最初の数区域で使用でき、一方、芳香族化合物の水素化に一層高い活性を有する触媒を後半の区域（または複数の区域）で使用する。』（９頁右下欄９〜１３行）、
『液体炭化水素原料油は、例えばナフサ、灯油、中間留分、減圧軽油、潤滑油ブライトストック、ディーゼル燃料、常圧軽油、軽再循環油、軽燃料油等から選ばれ得る。』（１０頁右上欄８〜１０行）、
　重質減圧軽油の水素化脱硫を２つのＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−ＡＩ２Ｏ３触媒床を用いた装置で、８８２５ｋＰａの圧力、３６７℃の温度条件で行ったところ、生成物の硫黄含量が０．０１重量％以下になったこと（１３頁〜１５頁の実施例１〜６に係る記載および第２、３表参照）。
　なお、前記「約２０バール〜約１５０バールは約２０．４〜約１５３．０ｋｇ／ｃｍ２、約２５バール〜約１００バールは約２５．５〜約１０２．０ｋｇ／ｃｍ２、８８２５ｋＰａは９０ｋｇｆ／ｃｍ２に相当する。
　
甲第２号証：特開昭６１−２６６４９０号公報
『炭化水素油の接触水素化精製方法』（発明の名称）、
『（１）高温高圧下、水素の存在下における炭化水素油の接触水素化精製方法において、（ａ）５３８℃より上の終留点を有し・・・含有する炭化水素油、（ｂ）３４３〜５３８℃の終留点を有する炭化水素油、または、（ｃ）その混合物　を水素又は水素含有ガスと共に下降させて水素化精製帯域に入れ水素化精製触媒からなる累積床を通過させ、・・・前記の水素化精製帯域で生じた反応生成物を水素富化ガスと、ヘテロ原子含有量の低い液状炭化水素油とに分離することを特徴とする炭化水素油の接触水素化精製方法』（特許請求の範囲（１）参照）、
『（３）上部区域と下部区域とを有する累積床を使用し、上部区域がニッケル成分と、モリブデン−および／またはタングステン成分と、燐とをアルミナ担体上に含有するものであり、・・・下部区域がニッケル−および／またはコバルト成分と、モリブデン−および／またはタングステン成分とをアルミナ担体上に含有するものであり、・・・であってもよいことを特徴とする特許請求の範囲第１項・・・に記載の方法。』（特許請求の範囲（３）参照）、
『米国特許第４３９４９４５号明細書に記載の二段階法では、或種の有機硫黄化合物を含有する重油の水素化精製のために、特定の種類の触媒を使用し、かつこれらの段階の中間にＨ２ＳおよびＮＨ３除去工程を設けるのである。第一段階では、普通の種類のニッケル含有水素化精製触媒を使用する。第二段階では、普通の種類のコバルト含有水素化精製触媒を使用する。第一段階の操作は、少なくとも５０重量％の脱硫を行い得るような条件下に実施するのが好ましい。第二段階の操作は、少なくとも約９０重量％の脱硫を行い得るような条件下に実施するのが好ましい［ここに脱硫率（重量％）は、第一段階に最初に供給される原料油中に存在する硫黄の量を基準とした値である］。この二段階方法は主として、重金属を全くまたは少ししか含まない沸点３４３℃未満の留出ガス油に適用し得る精製方法である。』（４頁右下欄１３行〜第５頁左上欄９行）、
『Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ／アルミナ触媒は、水素添加、脱窒、脱硫反応における触媒活性がＣｏ−Ｍｏ触媒の場合よりも大であるとみなして当業者が以前から使用していたものである。』（１２頁左上欄下から２行〜右上欄２行）。
　なお、前記部分において引用されている米国特許第４３９４９４５号明細書は、申立人より甲第３号証として提示されたものである。
　
甲第３号証：米国特許第４，３９２，９４５号明細書
『本発明によれば、２段階水素化精製方法を提供し、それは：（ａ）ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン誘導体、置換ジベンゾチオフェンおよびその混合物から選ばれる有機硫黄化合物を含む重質炭化水素油に、ニッケル含有水素化精製触媒の存在下、水素化精製条件に維持して第１水素化精製領域内で水素と接触させ、常態で液体の部分脱硫炭化水素油と、硫化水素およびアンモニアを含む常態でガス状の生成物と、を含む第１水素化精製段流出分を生成し；（ｂ）前記第１水素化精製段流出分から前記硫化水素および前記アンモニアの少なくとも一部を、取り除いて、そして（ｃ）（前記部分水素化脱硫油を含有する）その第１水素化精製段流出分の少なくとも一部を、コバルト含有水素化精製触媒の存在下、第２水素化精製領域内で水素と接触させ、前記第１水素化精製段の部分脱硫油の硫黄含有量よりも低い流黄含有量の炭化水素油を精製する。』（１欄３５〜５６行参照）、
　第１水素化および第２水素化の好ましい条件は、ともに、３５０〜２２５０ｐｓｉｇの水素分圧、６５０〜８００°Ｆの温度であること（２欄表１、３欄表３参照）、
『実施例１　２段水素化精製操作をシミュレートするため、比較試験を行い、原料に水素化精製触媒を利用し、原料を部分脱硫し、次いで部分脱硫原料を異なる触媒を利用して水素化精製条件にあてた。これらの実施例において利用される原料は、クラック炭化水素油であって、大気中の沸点範囲が約４２５°〜６５０°Ｆ、硫黄含有量が約１．５０重量％であり硫黄成分の組成を表ＩＩＩに示す。　＜表ＩＩＩ（省略）＞　原料（以下原料Ａと称する）を、全触媒に基づき酸化物に換算して、５．８８ｗｔ％ニッケルおよび２７．２ｗｔ％モリブデンを含有するアルミナ上ニッケル−モリブデン触媒存在下で水素化精製した。・・・シミュレートした第１段水素化精製の運転条件および結果を表ＩＶにまとめる。　表ＩＶ　温度６２５゜Ｆ、全圧３００ｐｓｉｇ・・・　シミュレートした第１段水素化精製の水素化精製油を、次いで全触媒に基き酸化物に換算して、４．５ｗｔ％コバルトおよび１８．４ｗｔ％モリブデンを含有するアルミナ上コバルト−モリブデン触媒により水素化精製した。以下、この触媒を触媒２と称する。上記ニッケル含有触媒を触媒１と称する。運転条件および結果を表Ｖにまとめる。　表Ｖ　温度６２５゜Ｆ、全圧３００ｐｓｉｇ、全生成硫黄７３０ｗｐｐｍ』（第４欄第１９行〜第５欄第１０行参照）。
　なお、沸点範囲約４２５°〜６５０°Ｆは２１８〜３４３℃に、脱硫時の水素分圧３５０〜２２５０ｐｓｉｇは約２４．６〜２１０．９ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、温度６５０〜８００°Ｆは約３４３〜４２７℃に相当する。　
　
甲第４号証：「ペトロテック第１巻第７号」昭和５３（１９７８）年７月１日）社団法人石油学会発行、ｐ．７０５〜７１１
　軽油中には、特に２環、３環のチオフェン系化合物が多く含まれていること（７０７頁表２参照）、
『チオフェン系では、一般に環数が増すに従って反応性が低下し、特に２環（ベンゾチオフェン）３環チオフェン類の反応性の差は著しい。ナフサから減圧軽油に至る留分間の反応性に大きな差があるのは、主にこの理由によるものと考えられる（表２参照）。分子量が反応性に及ぼす影響は今のところよくわかっていない。メチル置換基の影響については、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、につて検討されており、置換位置にもよるが、一般的には置換基の数が増すほど反応性は減少する。』（７１０頁右欄１〜１０行）。
　　
（ＩＩＩ−４）当審の判断
　甲第１号証には、前記した内容が記載されていると認められるものの、触媒として「ＮｉＯとして１〜６重量％のニッケルとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒」を用いることを示す記載も、当該触媒と「ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルトとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒」とを併用することを示唆する記載もないうえに、軽油留分の「蛍光色」について記載するところもなく、前記触媒の併用により、硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分が得られることを示唆する記載もない。
　したがって、甲第１号証に、前記２種類の特定の触媒を特定の条件で使用して硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分を得る旨を規定した、本件発明の「直留油である軽油留分をＮｉＯとして１〜６重量％のニッケルとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、２８０〜４００℃の反応温度で水素化脱硫し、次いで反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルトとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、２８０〜４００℃の反応温度で水素化脱硫し、硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分を得る」という構成（以下、本件構成１という。）が記載又は示唆されているとすることはできない。
　甲第２号証には、炭化水素油の接触水素化生成方法において、３４３℃以上の終留点を有する炭化水素油をＮｉとＭｏを含有する触媒とＣｏとＭｏを含有する触媒とに順次通し水素化脱硫することが記載され、甲第３号証に記載の発明が引用形式で紹介されているものの、使用する触媒に、ＮｉＯとして１〜６重量％のニッケルとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒およびＣｏＯとして１〜７重量％のコバルトとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒を用いることについての記載はなく、軽油留分の「蛍光色」についての記載もない。
　したがって、甲第２号証に、本件発明の前記本件構成１が記載又は示唆されているとすることはできない。
　甲３号証には、沸点範囲が２１８〜３４３℃のクラック炭化水素油を、５．８８ｗｔ％ニッケルおよび２７．２ｗｔ％モリブデンを担持したニッケル−モリブデン触媒の存在下に温度６２５゜Ｆ（３３０℃）、全圧３００ｐｓｉｇ（２１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）で水素化脱硫し、その後、４．５ｗｔ％コバルトおよび１８．４ｗｔ％モリブデンを担持したコバルト−モリブデン触媒の存在下に温度６２５゜Ｆ（３３０℃）、全圧３００ｐｓｉｇ（２１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）で水素化脱硫して、全生成硫黄７３０ｗｐｐｍ（０．０７３重量％）の軽油留分を得るという水素化脱硫方法が記載され、反応時の水素分圧について２１０．９ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまで好ましい旨が記載されているものの、前記ニッケル−モリブデン触媒に代えてＮｉＯとして１〜６重量％のニッケルとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒を用いることを示す記載はなく、また、触媒を代え且つ水素分圧を３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに変化させた場合に硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分が得られることを示唆する記載もないから、甲第３号証に、本件発明の前記本件構成１が記載または示唆されているとすることはできない。
　甲第４号証には、軽油に含まれるチオフェン類の反応性について記載されているにすぎないから、甲第４号証の前記内容が本件発明の前記本件構成１を示唆しているとすることはできない。
　また、甲第１〜４号証を総合しても、本件発明の前記本件構成１のうちの「ＮｉＯとして１〜６重量％のニッケルとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、・・・で水素化脱硫し、次いで反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルトとＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデンを担持した触媒の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、・・・で水素化脱硫し、硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分を得る」という構成を示唆する記載があるとすることはできない。
　そして、本件発明は、前記本件構成１を採用することにより、特許明細書に記載されたとおりの、マイルドな条件下に深度脱硫することができ、蛍光色のみられない高品質の軽油留分を得ることができるという効果を奏したものである。
　してみると、本件発明は、甲第１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができず、異議申立人の主張は採用することができない。
　
　なお、異議申立人は、異議申立後に、参考資料１：千代田技報「報文「軽油の深度脱硫についての留意点」千代田化工建設株式会社発行（１９９０年９月）ｐ．６３〜６６　参考資料２：「触媒」Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．２（１９８１年）ｐ．１３４〜１３９　参考資料３：日本ケッチェンセミナー１９９０（平成２年５月２４、２５日）のＨ−９「軽油深度脱硫における留意事項と色相についての知見」に係る資料、ｐ．１〜７　を提示している。
　しかし、参考資料１には、「軽油燃料中の硫黄分について、現状の０．４ｗｔ％を２年以内に０．２ｗｔ％に、その後に０．０５ｗｔ％以下に引き下げることが求められている。・・・硫黄分を０．２ｗｔ％に引き下げるには技術的にも経済的にもさほど大きな問題がないものの、深度脱硫領域である硫黄分０．０５ｗｔ％の達成には、軽油脱硫装置の大幅な改造、あるいは新設など多額な投資が必要とされている。深度脱硫領域である硫黄分０．０５ｗｔ％の達成では、脱硫それ自身には大きな難しさはないが、カラーなどの軽油品質に対しては我が国独自の厳しい要求値があり、それらを十分に考慮した経済的な装置設計が必要となる。」（６３頁下欄参照）、「直留軽油の水素化脱硫に於ては、黄色をした原料軽油は脱硫とともに脱色されて行き、ある脱硫率では無色透明となる。ところが、さらに脱硫率を上げて行くと、今度は逆に着色するようになり、黄緑色の蛍光色を帯びるようになる。」（６５頁「３．１製品軽油のカラーの現状」欄の９〜１３行）、「反応条件と製品カラー　カラーは、脱硫反応における操作条件である反応温度、接触時間および水素分圧などに対して、脱硫反応とは異なった感度で影響を受ける。・・・製品軽油のカラーは反応温度が高くなるにつれて悪くなり、ある反応温度を過ぎると急激に着色度が増してくる。一方、水素分圧を上げることにより、製品軽油の着色をかなり高温まで抑制することが出来るようになる。」（６６頁左欄参照）と記載され、製品カラーが脱硫の進行と共に一義的に決められるものでないことが示されているものの、「硫黄分０．０５ｗｔ％以下の蛍光色の見られない軽油留分を得る」のにどのような構成を採用すればよいかについて示すところはない。
　また、参考資料２、３をみても、前記本件構成１を示唆する記載はない。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由および証拠をもっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月２８日（２００２．１１．２８）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．特許請求の範囲の請求項１の１行目の「軽油留分」を「直留油である軽油留分」に訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項１の１行目の「ニッケル」を「ＮｉＯとして１〜６重量％のニッケル」に訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項１の１行目の「モリブデン」を「ＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデン」に訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の請求項１の２行目の「次いで」を「次いで反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、」に訂正する。
ｅ．特許請求の範囲の請求項１の２〜３行目の「コバルト」を「ＣｏＯとして１〜７重量％のコバルト」に訂正する。
ｆ．特許請求の範囲の請求項１の３行目の「モリブデン」を「ＭｏＯ３として１０〜２０重量％のモリブデン」に訂正する。
ｇ．特許請求の範囲の請求項１の５行目の「軽油留分」を「蛍光色の見られない軽油留分」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
軽油の深度脱硫方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
直留油である
ＮｉＯとして１〜６重量％の
ＭｏＯ３として１０〜２０重量％の
反応に供した水素をフレッシュな水素と交換することなく、ＣｏＯとして１〜７重量％の
ＭｏＯ３として１０〜２０重量％の
蛍光色の見られない
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、軽油留分中の硫黄濃度を著しく低減させるための深度脱硫方法に関する。
［従来の技術］
　軽油留分の脱硫は、工業的には、アルミナ担体上に、コバルト、ニッケル、モリブデン或いはタングステンを組合せて担持した触媒を用い、３３０〜４００℃の温度、３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、２〜１０ｈｒ−１の液空間速度の条件下にもっぱら行われ、軽油留分中の硫黄分を０．１重量％程度まで低減させている。
　しかし、最近環境保護の観点からディーゼル軽油中の硫黄分を大幅に低下させることが要請されている。
　ところで、軽油中の硫黄分をさらに低減させる手段として、上記従来の脱硫方法において反応条件を過酷にする方法があるが、水素圧を上昇させずに反応温度等を過酷にすると脱硫された軽油に着色、特に蛍光色が生じ、またカーボンの沈積による触媒寿命の短縮等の問題があった。
［発明が解決しようとする課題］
　本発明は上記問題点を解決することを課題とするもので、本発明の目的は、軽油留分を現行のマイルドな条件下に深度脱硫する方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
　本発明の軽油の深度脱硫方法は、軽油留分を、先にニッケルとモリブデンを担持した触媒（以下「Ｎｉ−Ｍｏ触媒」という）の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力かつ２８０〜４００℃の反応温度で水素化脱硫し、次いでコバルトとモリブデンを担持した触媒（以下「Ｃｏ−Ｍｏ触媒」という）の存在下に３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力かつ２８０〜４００℃の反応温度で水素化脱硫する脱硫方法であり、硫黄分０．０５ｗｔ％以下の軽油留分が得られる水素圧力及び反応温度において水素化脱硫を行うことを特徴とするものである。
　本発明にいう軽油留分とは、ディーゼル機関などの内燃機関の燃料として適切な品質を有する軽油の調合に適した沸点範囲を有する留分をいい、直留油にも分解油にも、さらには石炭液化油等にも本発明を適用することができる。
　本発明は、軽油留分を先にＮｉ−Ｍｏ触媒、そして次にＣｏ−Ｍｏ触媒を二段に用いて水素化脱硫するもので、後述する比較例に示したように、担体にニッケル、コバルト及びモリブデンを同時に担持した触媒（以下「Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒」という）を用いても同様な効果は得られない。
　上記Ｎｉ−Ｍｏ触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア等の耐火性で多孔質無機担体上にニッケル及びモリブデンを、ＮｉＯとして０．５〜１０重量％、ＭｏＯ３として５〜３０重量％担持したものが好適に用いられ、特にはアルミナ担体に、ＮｉＯとして１〜６重量％、ＭｏＯ３として１０〜２０重量％担持したものが好ましい。
　また、Ｃｏ−Ｍｏ触媒もＮｉ−Ｍｏ触媒と同様の無機担体上に、コバルト及びモリブデンを、ＣｏＯとして０．５〜１０重量％、ＭｏＯ３として５〜３０重量％担持したものが好適であり、特にはアルミナ担体に、ＣｏＯとして１〜７重量％、ＭｏＯ３として１０〜２０重量％担持したものが好ましい。
　このＮｉ−Ｍｏ触媒及びＣｏ−Ｍｏ触媒は、一つの反応容器に上層下層として充填しても良く、別々の反応容器にそれぞれ充填し、両器を連結する方法で反応させる方法でも良い。Ｎｉ−Ｍｏ触媒及びＣｏ−Ｍｏ触媒はそれぞれ同量程度づつ反応容器に充填することが好ましいが、２０／８０〜８０／２０（Ｎｉ−Ｍｏ触媒／Ｃｏ−Ｍｏ触媒、容量比）の範囲内であれば本発明の目的を達成することができる。
　本発明の脱硫条件は、特に過酷な条件とする必要はなく、軽油留分に用いられている通常の脱硫条件、或いはこれよりマイルドな条件、すなわち、２８０〜４００℃の温度、３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水素圧力、１〜１５ｈｒ−１の液空間速度、５０〜１０００Ｌ／Ｌの水素−油比等の条件下に行うことができる。この脱硫条件は、Ｎｉ−Ｍｏ触媒での反応の時とＣｏ−Ｍｏ触媒の時と同じでも良いが、触媒の種類によって最適反応条件が異なるので、それぞれ最適な条件を適宜選定して行うことが望ましい。一般的にはＣｏ−Ｍｏ触媒はＮｉ−Ｍｏ触媒よりも高い温度で行うと良い。
　また、本発明においては前の触媒と後の触媒との間に、気液分離装置を設けて反応に使用された水素を分離し、次いでフレッシユな水素を添加して、後の触媒で脱硫反応を行うと、さらに脱硫効果を挙げることができる。
［作用］
　本発明の深度脱硫作用は、Ｎｉ−Ｍｏ触媒とＣｏ−Ｍｏ触媒の触媒機能の違いにより脱硫される硫黄のタイプが異なるために生じると推測される。すなわち、Ｃｏ−Ｍｏ触媒は、炭素−硫黄結合の開裂作用が強く、立体障害等がないため硫黄−炭素結合が当該触媒と直接接触する分子（易脱硫化合物）を簡単に脱硫するが、立体障害のため炭素−硫黄結合が触媒と接触できない分子（難脱硫化合物）は、この触媒によっては脱硫されないと推定される。但し、高温で反応を行えば、立体障害が激しい分子運動のため緩和され、脱硫が進むと考えられる。一方、Ｎｉ−Ｍｏ触媒は水素化能が高く、炭素−炭素の開裂作用が強いため、立体障害のため難脱硫である化合物の構造を変化させ、硫黄−炭素結合を触媒と接触可能とし、次いで脱硫するものと推定される。従って、Ｎｉ−Ｍｏ触媒で水素化した後、Ｃｏ−Ｍｏ触媒と接触させれば、立体障害が緩和されているので脱硫反応が容易に進行するものと考えられる。また、Ｎｉ−Ｍｏ触媒は水素化能が高いため、先にＣｏ−Ｍｏ触媒を用いて高温で水素化脱硫した場合でも、生成する着色物質を水素化により除去できるものと推測される。
［実施例］
（参考例１）
　軽油留分（密度０．８４ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．７０重量％、初留点２３２℃、５０％留出点２９１℃、９０％留出点３２１℃）１０ｇを予備硫化処理したＣｏ−Ｍｏ触媒（アルミナ担体にコバルトをＣｏＯとして４重量％、モリブデンをＭｏＯ３として１５重量％担持したもの）１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。反応終了後、反応物から触媒を分離して得られた処理油を、予備硫化処理したＮｉ−Ｍｏ触媒（アルミナ担体にニツケルをＮｉＯとして３重量％、モリブデンをＭｏＯ３として１５重量％担持したもの）１ｇとともに、再度５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。得られた処理油中の硫黄分を燃焼管式硫黄分試験器（吉田科学器械、ＱＳ−Ａ２）を用いて定量した。この結果を第１表に示した。尚、本処理油は蛍光色は全く見られなかった。
（参考例２）
　参考例１において、最初のＣｏ−Ｍｏ触媒での脱硫反応の反応温度を３４０℃にした以外は参考例１と全く同様の操作を行った。この結果を第１表に示した。尚、本処理油も蛍光色は全く見られなかった。
（参考例３）
　参考例１において、後のＮｉ−Ｍｏ触媒での脱硫反応の反応温度を３４０℃にした以外は参考例１と全く同様の操作を行った。この結果を第１表に示した。尚、本処理油も蛍光色は全く見られなかった。
（実施例）
　参考例１の方法においてＣｏ−Ｍｏ触媒とＮｉ−Ｍｏ触媒の反応順序を逆にした以外は参考例１と全く同様の操作を行った。この結果を第１表に示した。尚、本処理油も蛍光色は全く見られなかった。
（比較例１）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを参考例１と同じ予備硫化処理したＣｏ−Ｍｏ触媒１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。得られた処理油の硫黄分を参考例１と同様に測定した。この結果を第１表に示した。
（比較例２）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを参考例１と同じ予備硫化処理したＮｉ−Ｍｏ触媒１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。得られた処理油の硫黄分を参考例１と同様に測定した。この結果を第１表に示した。
（比較例３）
　比較例１において反応時間を２時間とした以外は比較例１と全く同じ操作を行った。この結果を第１表に示した。
（比較例４）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを参考例１と同じ予備硫化処理したＣｏ−Ｍｏ触媒１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応に供した水素をフレッシユな水素と交換し、それ以外はそのままで、再度、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。得られた処理油の硫黄分を参考例１と同様に測定した。この結果を第１表に示した。
（比較例５）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを参考例１と同じ予備硫化処理したＣｏ−Ｍｏ触媒１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。反応終了後、反応物から触媒を分離して得られた処理油を、新しい前記触媒と同じ予備硫化処理したＣｏ−Ｍｏ触媒１ｇとともに、再度５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結果を第１表に示した。
（比較例６）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを参考例１と同じ予備硫化処理したＮｉ−Ｍｏ触媒１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させた。反応終了後、反応物から触媒を分離して得られた処理油を、新しい前記触媒と同じ予備硫化処理したＮｉ−Ｍｏ触媒１ｇとともに、再度５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結果を第１表に示した。
（比較例７）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを予備硫化処理したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒（アルミナ担体にニッケルをＮｉＯとして１重量％、コバルトをＣｏＯとして３重量、モリブデンをＭｏＯ３として１７重量％担持したもの）１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３２０℃、反応水素圧５０気圧で１時間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結果を第１表に示した。
（比較例８）
　参考例１と同じ軽油留分１０ｇを参考例１と同じ予備硫化処理したＣｏ−Ｍｏ触媒１ｇとともに５０ｃｃのオートクレーブに張り込み、反応温度３５０℃、反応水素圧５０気圧で２時間反応させた。この結果、処理油に顕著に蛍光色の着色が認められた。
　これらの結果から明らかなように、接触時間を長くしたり、同じ触媒で二段脱硫処理を行うこと等に比べて、触媒の種類を変えて二段脱硫処理を行う方法が硫黄分を顕著に低減できることが分かる。
［発明の効果］
　本発明は、軽油留分を触媒を違えて、二段脱硫を行うようにしたため、マイルドな条件下に深度脱硫することができ、蛍光色等の着色の少ない高品質の軽油留分を得ることができるという格別の効果を奏するものである。