【事件の表示】
　特許第３２１９２２６号「熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法」の請求項１、３、４、６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１９２２６号の請求項１、３、４、６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３２１９２２６号の請求項１、３，４及び６に係る発明は、平成６年３月９日に出願され、平成１３年８月１０日にその特許の設定の登録がなされ、その後、キャノン株式会社より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされその指定期間内である平成１４年１０月７日に訂正請求がなされたものである。　
　
２．訂正の適否について　
　2.1　訂正の内容　
　Ａ．明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項４において、　
　　「下記一般式（１）に示される化合物」を「下記の一般式（Ａ）に示される化合物」と訂正し、かつ
　「 
　（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２ を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４ ，ＮＲ４ を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１ 及びＹ２ のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）」を、
　「   
　　（式中、ＸはＰｈＮＨＣＯ基を、Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれＨ，Ｃｌを、ＺはＨ，Ｎａ，ＮＨ４を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。）」と訂正する。
　
　Ｂ．明細書の特許請求の範囲の請求項２において、
　「請求項１記載の製造法により得られたカプセルトナーを前駆体として用い、」を、
「重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成する方法により得られた、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成されるカプセルトナーを前駆体粒子として用い、」と訂正し、かつ
　「ビニル重合性開始剤および下記の一般式（１）に示される化合物」を「ビニル重合性開始剤および一般式（１）に示される化合物」と訂正する。
　
　Ｃ．明細書の特許請求の範囲の請求項５において、
「熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である請求項４記載の熱圧力定着用カプセルトナー。」を、
　「少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、前記熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂の由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナー。
（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２ を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４ ，ＮＲ４ を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１ 及びＹ２ のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）」と訂正する。
　
　Ｄ．明細書段落【００１２】の「下記一般式（１）に示される化合物」を、「下記の一般式（Ａ）に示される化合物」と訂正する。
　
　Ｅ．明細書段落【００１３】の、
　「
」を
　「　
　」
　と訂正する。
　
　Ｆ．明細書の段落【００１４】の「（式中、・・・・・・・・に関するものである。」を、
　（式中、ＸはＰｈＮＨＣＯ基を，Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれＨ，Ｃｌを、ＺはＨ，Ｎａ，ＮＨ４  を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。）
（２）重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材と外殻を形成する方法により得られた、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成されるカプセルトナーを前駆体粒子として用い、該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体、ビニル重合性開始剤および上記の一般式（１）に示される化合物を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、
　【００１５】
　【００１６】
　（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２ を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４ ，ＮＲ４ を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１ 及びＹ２ のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）
（３）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、上記の一般式（Ａ）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られるものであることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、並びに
（４）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、前記熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナー、に関するものである。」と訂正する。
　
　Ｇ．明細書の段落【００１５】〜【００９１】までの段落番号を、【００１７】〜【００９３】に順次訂正する。
　
　Ｈ．明細書の段落【００２０】（訂正前の【００１８】）の「ＺがＨ、Ｎａ、ＮＨ４のものである。」を「ＺがＨ、Ｎａ、ＮＨ４のものであり、一般式（Ａ）に示される化合物に相当する。」と訂正する。
　
　2.2訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項Ａは、請求項１及び４における一般式（１）で示される化合物を、実施例１，２で用いられている「Ｔ−７７」のようなＭがＦｅである化合物に限定し、更に一般式を「一般式（Ａ）」と表現することによって請求項２及び５に規定する一般式（１）と区別するものであり、明細書の段落【００２０】（訂正前の段落【００１８】）の記載に基づくものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　訂正事項Ｂ．及びＣ．は、請求項２は請求項１の従属形式で、請求項５は請求項４の従属形式で記載されていたのを独立形式に訂正するものであり、請求項１及び４の減縮にともない異議申立がされていない請求項２及び請求項５に記載の化合物も同時に減縮されるのを避けるために訂正するものである。
　該訂正は明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　訂正事項ＤないしＨは、訂正事項Ａ，ないしＣ．による特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正にともない生じた明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　
　2.3　むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下、「平成６年改正法という。」）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
３．訂正後の発明　
　訂正後の請求項１、３、４、６に係る発明は、その特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。　
「 【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（Ａ）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
【化１】  
（式中、ＸはＰｈＮＨＣＯ基を，Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれＨ，Ｃｌを、ＺはＨ，Ｎａ，ＮＨ４  を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。）
　【請求項３】　非晶質ポリエステルの酸価が、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
　【請求項４】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（Ａ）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られるものであることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
　【化３】
（式中、ＸはＰｈＮＨＣＯ基を、Ｙ１ ，Ｙ２ はそれぞれＨ，Ｃｌを、ＺはＨ，Ｎａ，ＮＨ４を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。）
　【請求項６】非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃である請求項４記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　
　４．特許異議申立の概要　
　4.1　特許異議申立人　キャノン株式会社は、　
　甲第１号証（特開平５−１５０５４９号公報）　
　甲第２号証（特開平５−３０７２７７号公報）　を提示し、訂正前の本件請求項１、３、４及び６に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明であるか、又は　同号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定により特許を受けることはできない。
　また、本件特許明細書の記載は特許法第３６条の規定に違反しており特許を受けることはできない、と主張する。　
　
　4.2　特許法第２９条違反について　
　4.2.1　甲号各証の記載　
　甲第１号証には次の記載がなされている。
　(1a)「【請求項１】 着色剤、帯電制御剤を含む重合性単量体混合物を懸濁重合法により重合せしめて静電荷像現像用トナーを得るに際して、該重合性単量体混合物中に、溶解度パラメータが 9.0〜15.0(cal/cm３)１／２であり且つそのガラス転移温度（Tg）が上記重合性単量体を重合して得られる樹脂のTgより高い樹脂様物質を添加含有せしめて懸濁重合を行わせることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」（請求項１）　
　(1b)「【０００６】本発明において得られるトナーは、ガラス転移温度（Tg）が高い樹脂様物質に表面が覆われており、一種のカプセルトナーのようなものなので、内部の主体となる樹脂をガラス転移温度（Tg）が低い、且つ低分子量のものから構成し、低温定着性を高めた場合でも良好な保存安定性を有する。即ち、優れた低温定着性と保存安定性を合わせ持つトナーである。又メカノケミカル的な方法で得られるカプセルトナーのようにシェルの厚みが不均一になることがなく、耐刷時にシェルが壊れて、トナーが融着するようなことがない。さらに、本発明では安定した懸濁状態のもとに重合が行われるので、凝集物はほとんどなく、又トナーの粒径分布も通常の懸濁重合法を用いた時に比べ、何ら変化することはないので、シャープな粒径分布を持つトナーを安価に得ることができる。」（【０００６】）
　(1c)「【００１０】さらに本発明において、樹脂様物質のガラス転移温度（Tg）は、用いる重合性単量体を重合して得られる樹脂のTgより高いことが必要であり、好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上のものが用いられる。40℃以下の場合、トナーの保存安定性が悪くなる場合があり、トナーの保存安定性を良くするために樹脂様物質を多く加えなければならない。そうした場合、低温定着性に優れたものが得難く、本発明の目的を達成し難い。本発明で用いられる樹脂様物質の具体例としては、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、」（【００１０】）
　(1d)「【００２２】実施例１　
　スチレン60部、 2−エチルヘキシルアクリレート40部、ジビニルベンゼン 1.0部（以上３成分のTgの設計値：20.9℃）、カーボンブラック〔三菱化成（株）製、#44 〕7.5部、低分子量ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス1120H 〕２部、帯電制御剤〔保土谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックTRH 〕１部をアトライターで５時間分散した後、エチルセルロース（商品名 ハーキュレスN-4 、Tg:140℃）８部を溶解し、更に2,2'−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えたものを、スーパタイト10〔ヒドロキシアパタイトの10重量％水スラリー、日本化学工業（株）製〕 100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔東京化成工業（株）製〕 0.1部、水 400部を混合したものに加え、混合攪拌した。次にこの混合液をキャビテーション利用の連続式分散機マイルダー〔（株）荏原製作所製〕にフィード量25 l/min、回転数8000rpm の条件で２回通過させ、懸濁・分散せしめた。この懸濁液を脱水管、コンデンサー、攪拌装置を装着したセパラブルフラスコ中にて 100rpmの攪拌速度で窒素雰囲気下、80℃で６時間重合反応を行わせた。重合反応後、濾過、塩酸洗浄、水洗浄を行い、40℃にて一晩、減圧乾燥させてトナーを得た。得られたトナーの粒径及び粒径分布をコールターカウンター〔日科機（株）製、TA-II型、アパーチャー径 100μｍ〕で測定したところ、重量平均粒径が11.0μｍ、粒径の個数分布の標準偏差は 2.6μｍであった。得られたトナーを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、図１の様に樹脂様物質１が重合性単量体重合物２の周囲に形成された、きれいなコア・シェル構造が見られた。・・・・・・・・・・・・・・・・
【００２５】実施例２
　実施例１において、エチルセルロース（商品名 ハーキュレスN-4 ）８部を、ポリエステル樹脂〔花王（株）製、KTP2150 、Tg: 80℃〕10部に変え、カーボンブラック等と一緒にアトライターにて５時間分散する以外は同様にしてトナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径は10.5μｍ、粒径の個数分布の標準偏差は2.5μｍであった。このトナーを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、図１の様なきれいなコア・シェル構造が見られた。」（【００２２】〜【００２５】）
　
　甲第２号証には次の記載がなされている。
　(2a)「【００２７】また、本発明においてはｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られる外穀が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーについても好適に使用することができる。以下に具体的に説明するが、外穀を形成する非晶質ポリエステルは、通常１種以上のアルコール単量体（２価，３価以上）および１種以上のカルボン酸単量体（２価，３価以上）の縮重合によって得られるものであって、少なくとも３価以上の多価アルコール単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いて縮重合によって得られるものである（特願平４−２５９０８８号）。」（【００２７】）　
　(2b)「【００３３】このようにして得られる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましい。・・・・・・・・・・・
【００３４】また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。」（【００３３】〜【００３４】）
　(2c)「【００４９】カプセルトナー(1)の合成
　スチレン１３０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０重量部、カーボンブラック“Monarch880”（キャボット（株）製）１５重量部、“スピロンブラックＴＲＨ”（保土谷化学工業（株）製）１．５重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジフェノメタン−４，４−ジイソシアネート“ミリオネートＭＴ”（日本ウレタン工業（株）製）１０重量部、エポキシ化合物“エピコート８１９”（油化シェルエポキシ（株）製）５重量部を加え、サンドミルにて良く混合分散し、重合性組成物を得た。これを燐酸三カルシウム２重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量％の水性コロイド溶液に１５重量％になるように加え、ホモジナイザーで平均粒径が１０μｍになるように分散させて懸濁液を得た。その後、この懸濁液を攪拌機と滴下ロートを備えた４ツ口フラスコに入れ、攪拌下に１，６−ヘキサメチレンジアミン８重量部を加えた後、６０℃で２０時間加熱して反応せしめた。冷却後、塩酸水溶液にて燐酸三カルシウムを除去し、水洗浄の後、乾燥させてカプセルトナーを得た。」（【００４９】）
　(2d)「【００５１】カプセルトナー(3)の合成
　ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６７．５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ、テレフタル酸１２６．０ｇ、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．７ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
【００５２】重合度は、ＡＴＳＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。また、得られた樹脂のガラス転移点を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）で測定したところ、６５℃であった。また、軟化点および酸価を測定し、それぞれ１１０℃および１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法により測定した。
【００５３】スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、カーボンブラック「♯４４」（三菱化成工業（株）製）７．０重量部に、前記のようにして得られた樹脂を２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。これを、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重量％になる量だけ添加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５℃にて回転数12000rpmで５分間乳化分散させた。
【００５４】次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。
冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００５５】・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３０．６℃、また、軟化点は１２５．５℃であった。」（【００５１】〜【００５５】）
　
　4.2.2　対比判断　
　4.2.2.1　請求項１に係る発明について　
　（甲第１号証について）
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）の目的は、ヒートローラー等の熱圧力定着方式において、定着性、耐オフッセット性が優れており、また高温、高湿下でも耐ブロッキング性が優れている熱圧力定着用カプセルトナーの製造法を提供することにある。（本件明細書段落【００１０】）
　一方、甲第１号証に記載の発明の目的は、低温定着性に優れ、且つ保存安定性のよい、粒度分布のシャープな低温定着トナーをを提供することにある。（(1b)）
　そして、甲第１号証に記載の発明は、カプセルトナーに関し、外郭材としてはポリエステル樹脂が使用できそのガラス転移温度は好ましくは４０℃以上であることが記載され（(1c)）、実施例２においては、スチレン等の重合性単量体、カーボンブラック、保土谷化学（株）製アイゼンスピロンブラックTRH、ポリエステル樹脂（Tg：80℃）を含む水系縣濁液を重合反応させることによりポリエステル樹脂が重合性単量体重合物の周囲に形成されたコア・シェル構造を有するカプセルトナーを製造した旨記載されている。
　実施例２において使用したポリエステル樹脂はガラス転移温度が示されているところからみて非晶質ポリエステル樹脂であり、定着は加熱ローラーを用いた熱圧力定着を実質的に採用しているものと認められる。
　そこで、本件発明１と甲第１号証に記載の発明とを対比すると、
　「熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。」において一致するが、
　重合性組成物を分散媒中に縣濁させた状態で重合させるに際し、重合組成物中に、本件発明１では「一般式（Ａ）に示される化合物」を、甲第１号証に記載の発明では「保土谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックTRH」を含有する点で両者は相違する。
　そして、「保土谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックTRH」は、一般式（１）で示される化合物において、ＭがＣｒ、ＸがＰｈＮＨＣＯ基、Ｙ１，Ｙ２がともにＮＯ２、ＺがＨ、Ｎａ、ＮＨ４の化合物である。（本件明細書段落【００１８】参照）
　したがって、本件発明１の一般式（Ａ）で示される化合物と「保土谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックTRH」とは、その置換基において化学構造の相違する化合物である。
　そして、甲第１号証には、「アイゼンスピロンブラックTRH」の置換基Ｍ及びＹ１、Ｙ２を「一般式（Ａ）に示される化合物」のごとく変更しても本件発明１の上記目的が達成できることを記載または示唆するものはないから、本件発明１が甲第１号証に記載されているとも、同号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
　（甲第２号証について）
　甲第２号証の(2a)ないし(2d)の記載から見て、「熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。」が示唆されているものと認められるが、
重合性組成物を分散媒中に縣濁させた状態で重合させるに際し、重合組成物中に、本件発明１では「一般式（Ａ）に示される化合物」を、甲第２号証に記載の発明では「”スピロンブラックTRH”（保土谷化学（株）製）」を含有する点は記載されていない。
　「”スピロンブラックTRH”（保土谷化学（株）製）」は、甲第１号証に記載の「保土谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックTRH」と同一物質と認められるから、前項で記載したと同様の理由で、本件発明１が甲第１号証に記載されているとも、同号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
　（甲第１号証及び甲第２号証の組み合わせについて　）
　以上検討したように、甲第１及び２号証には、本件発明１の構成要件である「一般式（Ａ）で示される化合物」について記載又は示唆するものはないので両証拠を組み合わせても本件発明１を構成することはできない。
　
　4.2.2.2　請求項３，４及び６に係る発明について
　請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明の構成要件をすべて引用するものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により甲第１及び２号証に記載の発明であるとも、同号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　請求項４及び６に係る発明は、「熱圧力定着用カプセルトナー」に関するものであるが、請求項１に係る発明と共通する「一般式（Ａ）で示される化合物を含有する重合性組成物を分散媒中に縣濁させた状態で重合させること」を構成要件とするものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により甲第１又は２号証に記載の発明であるとも、同号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　
　4.3　特許法第３６条違反について　
　特許異議申立人は次のように主張する。
　(a)本件特許は「トナー生産性」を改善することができる旨記載されているにもかかわらず、この点についての評価がされていない。　
　(b)本件実施例と比較例との乾燥条件が相違するので、両者を対比しても本件発明の「一般式（Ａ）で示される化合物」に基づく効果を確認することはできない。
　(c)異議申立人が、本件実施例を追試したところでは明細書記載の効果は得られなかった。
　(d)本件請求項１に係る発明は「溶融性芯材のガラス転移温度」を構成要件とすべきである。
　そこで検討する。
　(a)本件発明が顕著な効果を奏することは、明細書の【表１】に記載された、「低温オフセット消滅温度」「耐ブロッキング性」の試験結果により認められるところであるから、「トナーの生産性」についての効果の立証が必須のものではない。
　(b)実施例及び比較例においても長時間減圧乾燥を行っているところからして共に揮発分はほぼ完全に揮散した状態に達しているものと認められるから、両者の乾燥状態は実質同一である。
　(c)異議申立人の追試についてはその結果のみ記載されその詳細は不明であるから、その主張を直ちに採用することはできない。
　(d)本件発明は、乳化重合により生成する微粒子の発生を抑制することに立脚するものであるから、「溶融芯材のガラス転移温度」には関わりなく成立するものである。　
　　したがって、本件特許明細書には、特許法第３６条第４項又は５項及び第６項の規定を満たすものである。　
　５．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとは認めない。　
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により上記の通り決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３２１９２２６号の明細書を次のとおり訂正する。
　Ａ．明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項４において、
　「下記一般式（１）に示される化合物」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「下記の一般式（Ａ）に示される化合物」と訂正し、かつ
　「
　（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）」を特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「
　（式中、ＸはＰｈＮＨＣＯ基を、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれＨ，Ｃｌを、ＺはＨ，Ｎａ，ＮＨ４を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。）」と訂正する。
　Ｂ．明細書の特許請求の範囲の請求項２において、
　「請求項１記載の製造法により得られたカプセルトナーを前駆体として用い、」を、明りょうでない記載の釈明を目的として
「重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成する方法により得られた、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成されるカプセルトナーを前駆体粒子として用い、」と訂正し、かつ
　「ビニル重合性開始剤および下記の一般式（１）に示される化合物」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「ビニル重合性開始剤および一般式（１）に示される化合物」と訂正する。
　Ｃ．明細書の特許請求の範囲の請求項５において、
「熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である請求項４記載の熱圧力定着用カプセルトナー。」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
　「少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、前記熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂の由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナー。
（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）」と訂正する。
　Ｄ．明細書段落【００１２】の「下記一般式（１）に示される化合物」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「下記の一般式（Ａ）に示される化合物」と訂正する。
　Ｅ．明細書段落【００１３】の、
　「
」を明りょうでない記載の釈明を目的として
　「
　」
　と訂正する。
　Ｆ．明細書の段落【００１４】の「（式中、・・・・・・・・に関するものである。」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
　（式中、ＸはＰｈＮＨＣＯ基を，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれＨ，Ｃｌを、ＺはＨ，Ｎａ，ＮＨ４を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。）
（２）重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材と外殻を形成する方法により得られた、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成されるカプセルトナーを前駆体粒子として用い、該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体、ビニル重合性開始剤および上記の一般式（１）に示される化合物を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、
　【００１５】
　【００１６】
　（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）
（３）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、上記の一般式（Ａ）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られるものであることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、並びに
（４）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、前記熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナー、に関するものである。」と訂正する。
　Ｇ．明細書の段落【００１５】〜【００９１】までの段落番号を明りょうでない記載の釈明を目的として、【００１７】〜【００９３】に順次訂正する。
　Ｈ．明細書の段落【００２０】（訂正前の【００１８】）の「ＺがＨ、Ｎａ、ＮＨ４のものである。」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「ＺがＨ、Ｎａ、ＮＨ４のものであり、一般式（Ａ）に示される化合物に相当する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（
Ａ
　【化１】
（式中、
ＸはＰｈＮＨＣＯ基を、
れＨ
ｌを
，Ｎ
４を
Ｐｈはフェニル
。）
　【請求項２】　
重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材と外殻を形成する方法
、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される
び一
　【化２】
（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）
　【請求項３】　非晶質ポリエステルの酸価が、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
　【請求項４】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（
Ａ
　【化３】
（式中、
ＸはＰｈＮＨＣＯ基を、
れＨ
ｌを
，Ｎ
４を
Ｐｈはフェニル
。）
　【請求項５】　
少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、前記
る熱
　【化４】
（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）
　【請求項６】　非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃である請求項４記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、および該方法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来より、電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程を有するものが存在する。従って、トナーは単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
　【０００３】
　一方、定着工程としては、熱ローラー等による熱圧力定着方式が広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じる場合がある。また、高温での定着は、紙のカール、消費エネルギーの増大等の種々の欠点を有する。従って、定着性に関しては、特に低温定着性、耐オフセット性の良いトナーが望まれている。
　【０００４】
　これらを改善すべく、従来より、芯材と、芯材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成されたカプセルトナーを用いることが提案されている。
　その内、芯材として塑性変形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第３，２６９，６２６号、特公昭４６−１５８７６号等）、圧力のみで定着可能となるが、定着強度が劣り、用途が限定されたものとなる。また、芯材として液状のものを使用すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必要となり、画像の光沢が強くなり、殻材の強度調整が難しかった。
　【０００５】
　そこで、熱圧力定着用として、芯材として単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまうが、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開昭６１−５６３５２号公報では壁材料が高融点となっており、更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが提案されている（特開昭５８−２０５１６２号公報、同５８−２０５１６３号公報、同６３−１２８３５７〜１２８３６２号公報）が、製法がスプレードライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出しきれていない。
　【０００６】
　更に、特開昭６３−２８１１６８号公報に提案されているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック液晶ポリエステルとの記載があり、特開平４−１８４３５８号公報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に必要なエネルギー量が大きく、また芯材のＴｇも高いため定着性が悪かった。
　また、特公平２−４１３４４号公報、同２−４１７４８号公報、同３−３５６６０号公報に提案されているトナーの製造方法は、シード重合を用いているが、芯材に低ガラス転移点の材料を用いる場合、前駆体粒子をカプセル化していない為、得られるトナーの保存安定性が悪かった。
　【０００７】
　そこで、殻材として熱解離性を有する化合物を使用するカプセルトナー（特開平４−２１２１６９号公報）や、殻材として非晶質ポリエステルを使用するカプセルトナー（特願平４−２５９０８８号）が提案されている。殻材として非晶質ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を使用する場合の製造方法としては、特定の化学的・物理的特性を有する熱可塑性樹脂を選択し、芯材原料となる重合性単量体と着色剤を含む重合性組成物中に溶解し、この混合物を分散媒中に懸濁させ、ｉｎ　ｓｉｔｕ法によって外殻を形成させる方法が簡便であり、工業的にも有利に用いられる。
　【０００８】
　しかし、この方法では重合性組成物を分散媒中に懸濁させる際に、微量の重合性単量体が分散媒中に乳化され、加熱によりそれが乳化重合を起こして、外殻の被覆されていない微粒子が形成されることがあるため、生成するトナーの保存性が悪化する。また、一般的に懸濁重合による製造方法において、トナー表面に微粒子が付着することによる電気抵抗、摩擦帯電性等の電気特性を劣化させる。さらにはトナーを分散媒中から濾別する際に、濾布等を目詰まりさせて生産性を悪化させる等の弊害も生じる。
　【０００９】
　そこで、懸濁重合法において、乳化重合を防ぐために分散媒中に五酸化バナジウム、塩化第二銅、亜硝酸塩等の無機塩を添加する方法が、特開昭６０−８３０２号公報、特開昭６２−２０５１０８号公報において記載されている。しかし、これらは通常の懸濁重合によるトナーの製造方法であるため、定着性等のトナーの基本性能は改善されていない。
　【００１０】
　本発明は、以上のごとき事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ヒートローラー等の熱圧力定着方式において、定着性、耐オフセット性が優れており、また、高温、高湿下でも耐ブロッキング性が優れている熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造法を提供することにある。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、懸濁重合法によるカプセルトナーの製造において、重合性組成物中に下記の一般式（１）で示される化合物を添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１２】
　即ち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤、下記の一般式（
Ａ
　【００１３】
　【化５】
　【００１４】
（式中、
ＸはＰｈＮＨＣＯ基を、
れＨ
ｌを
，Ｎ
４を
Ｐｈはフェニル
。）
（２）
重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材と外殻を形成する方法
、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される
び一
　【
００１５
　【化６】
　【
００１６
（式中、ＭはＦｅまたはＣｒを、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、ＭがＣｒであるとき、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がＣｌである化合物を除く。）
（３）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、上記の一般式（
Ａ
並びに
（４）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、重合性単量体、着色剤、上記の一般式（１）に示される化合物および非晶質ポリエステルを主成分とする親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、前記熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナー、
　【
００１７
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法は、次の２つの態様に大別される。即ち、第１の態様は、少なくとも重合性単量体、着色剤、下記の一般式（１）に示される化合物および親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成する方法であり、第２の態様は、第１の態様（１段目反応）で得られたカプセルトナーを前駆体粒子として用い、該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体、ビニル重合性開始剤および一般式（１）に示される化合物を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合（２段目反応）させる方法である。ここで、前駆体粒子とは、第２の態様における２段目反応の単量体成分の重合に供される、カプセルトナーの前駆体となる粒子をいう。
　【
００１８
　本発明はこのように、下記の一般式（１）に示される化合物を用いて懸濁重合を行うことを特徴とするものである。
　【
００１９
　まず、一般式（１）に示される化合物について、以下に説明する。
　一般式（１）において、ＭはＦｅまたはＣｒを表わす。また、Ｘ，Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立にＡｒＮＨＣＯ基またはＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ２を表わす。ここで、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基または無置換のフェニル基を表わし、炭素数１から４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
　また、ＺはＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＲ４を表す。ここで、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を表し、炭素数１から４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
　【
００２０
　このような一般式（１）に示される化合物としては、例えば保土ヶ谷化学社製荷電制御材「Ｔ−７７」、同じく「Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＴＲＨ」等が挙げられる。「Ｔ−７７」は、ＭがＦｅ、ＸがＰｈＮＨＣＯ基、Ｙ１，Ｙ２がそれぞれＨ，Ｃｌ、ＺがＨ、Ｎａ、ＮＨ４のものであ
り、一般式（Ａ）に示される化合物に相当す
　【
００２１
　次に、本発明に用いられる第１の態様（第２の態様における前駆体粒子の製造）について説明する。本発明のカプセルトナーの芯材は、第２の態様における前駆体粒子の芯材と共通し、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材である。この芯材の樹脂成分は、後述のようにその調製の際に架橋剤を用いて架橋構造を形成させたものであってもよく、あるいは架橋剤を添加せずに調製したものでもよい。
　【
００２２
　本発明のカプセルトナーの外殻は、第２の態様における前駆体粒子の外殻と共通し、親水性外殻材よりなるものである。
　親水性外殻材とは、芯材構成材料との混合液を水性分散媒中に分散させて、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合を行う際に液滴表面に偏在して外殻を形成し得る性質を有する材料をいう。このような親水性外殻材としては、当該性質を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アンモニウムイオン等の親水基官能基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルアミド、非晶質ポリアミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも酸無水物基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステル等が特に好適である。
　【
００２３
　本明細書においては、親水性外殻材として酸無水物基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステルを主成分とする場合を一例として挙げて、以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【
００２４
　上記の酸無水物基を有するビニル樹脂としては、酸無水物基を１個以上有する共重合体が挙げられ、例えば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体とその他のα，β−エチレン性共重合性単量体の共重合体等が挙げられる。
　ここで、酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、
　【
００２５
　【化７】
　【
００２６
（式中、Ｑ１およびＱ２は独立してＨ、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。
　また、その他のα，β−エチレン性共重合性単量体としては、後述する芯材用ビニル樹脂の重合性単量体と同様のものが用いられる。
　【
００２７
　本発明における非晶質ポリエステルは、通常、２価のアルコール単量体及び／又は３価以上の多価アルコール単量体の１種以上と２価のカルボン酸単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものが使用される。本発明においては、特に構成モノマーとして１種以上の２価のアルコール単量体及び１種以上の２価のカルボン酸単量体、更に少なくとも３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を用いて縮重合により得られたものが好ましい。このような非晶質ポリエステルは、外殻の全重量中、通常５０〜１００重量％含有され、外殻に含有される他の成分としては、前述の親水性を有するビニル樹脂、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルアミド、エポキシ樹脂等を０〜５０重量％用いることができる。
　【
００２８
　２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　【
００２９
　３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが用いられる。
　本発明においては、これらの２価のアルコール単量体及ぴ３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
　【
００３０
　また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
　【
００３１
　３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。
　本発明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
　【
００３２
　本発明における非晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。
　ここで、非晶質とは明確な融点を有しないものであり、本発明において結晶質のポリエステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、得られるトナーの定着性が向上できず好ましくない。
　【
００３３
　このようにして得られる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であると得られるトナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
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００３４
　また、該非晶質ポリエステルの酸価は親水性／親油性のバランスを調整する上で重要な因子である。本発明においては、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがｉｎ　ｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくなり、得られるトナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ００７０によるものである。
　【
００３５
　一方、本発明のカプセルトナーの芯材は、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材よりなり、他に通常のトナーに含有される各種成分を含有してもよい。
　【
００３６
　該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、１０〜５０℃であることが好ましいが、より好ましくは２０〜４０℃であり、ガラス転移点が１０℃未満では得られるカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。このようなガラス転移点は、芯材樹脂の単量体、重合条件等で調整できるが、第２の態様の場合、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体の種類や２段目反応の条件等でも調整可能である。
　【
００３７
　前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を構成する単量体（第２の態様の場合、後述の前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体としても用いられる）としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
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００３８
　本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
　【
００３９
　本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量体組成物中には、架橋剤を使用することが好ましい。この場合、架橋剤の使用方法としては特に限定されるものではないが、例えば第２の態様では、前駆体粒子の調製時（１段目反応）に架橋剤を添加して反応させ、さらに前駆体粒子中に重合性単量体を吸収させる時にも架橋剤を添加して２段目反応による重合に利用する態様、あるいは１段目反応時には架橋剤を使用せず、２段目反応時にのみ使用する態様などが挙げられる。このように架橋剤を添加して反応させることによって、芯材を構成する樹脂成分の分子量分布を調節することができ、非オフセット域を広げることに効果的である。特に１段目反応及び２段目反応の両方において架橋剤を添加する態様は、前駆体粒子中の芯材の樹脂成分に架橋構造を形成させ、さらに２段目反応においても架橋構造を形成させるため、高速での定着のみならず低速での定着方式においても耐オフセット性を向上させることができる点から好適である。
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００４０
　添加する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。
　【
００４１
　これらの架橋剤の使用量は、１段目反応と２段目反応の両方で添加する場合は総使用量として、あるいは２段目反応でのみ使用する場合は、２段目反応用として、ビニル重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が１５重量％より多いと得られるトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が０．００１重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。尚、１段目反応と２段目反応の両方で使用する場合、１段目反応用としては、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、２段目反応用としては０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％が好ましい。
　また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材用の樹脂としても良い。
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００４２
　また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤（第２の態様の場合、後述の前駆体粒子中に吸収させるビニル重合開始剤としても用いられる）としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　【
００４３
　重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
　【
００４４
　本発明においては、外殻が非晶質ポリエステルであれば負帯電性を有するが、帯電量の調整用に芯材中に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」（以上、オリエント化学社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ　ＣＨＡＲＧＥ　ＮＸ　ＶＰ４３４」（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
　【
００４５
　正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ　ＣＨＡＲＧＥ　ＰＸ　ＶＰ４３５」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
　以上の荷電制御剤は芯材中に０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。
　【
００４６
　芯材中には必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
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００４７
　前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が８０〜１６０℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−イソフタル酸ビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−イソフタル酸ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開昭５３−１２４４２８号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜２０重量％が好ましい。
　【
００４８
　本発明において、カプセルトナー、即ち第２の態様の前駆体粒子の芯材中には着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料等のすべてを使用できる。
　本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が使用される。
　【
００４９
　磁性カプセルトナーを生成させるには、芯材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形で芯材中に均一に分散される。そしてその含有量は、カプセルトナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
　【
００５０
　なお、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめる場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカップリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめることができる。
　【
００５１
　以上の原料を用いた本発明のカプセルトナーの製造方法（１段目反応による前駆体粒子の製造方法）は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉｎ　ｓｉｔｕ重合法を利用する。
　【
００５２
　即ち、本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法は、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤、一般式（１）に示される化合物および親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成することを特徴とするものである。以下、このｉｎ　ｓｉｔｕ重合法による製造方法について述べる。当該製造方法において、外殻形成は、芯材構成材料と親水性外殻材（例えば非晶質ポリエステル等）の混合液を水系分散媒中に分散させ、親水性外殻材が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と親水性外殻材の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。これにより親水性外殻材を芯材表面に被覆したカプセルトナーの水系懸濁液が得られる。この方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った親水性外殻材よりなる層として形成されるため、得られるトナーの帯電特性が均質になるという特長を有する。特に非晶質ポリエステル等の帯電性を有する材料を殻材とする場合に有効である。
　【
００５３
　本発明の製造方法では、このようなｉｎ　ｓｉｔｕ重合法において、上記の一般式（１）に示される化合物を重合性組成物に含有させるが、この化合物を用いると次のような機構により、得られるカプセルトナーの保存性、電気特性、生産性を改善することができる。即ち、通常のｉｎ　ｓｉｔｕ重合法では重合性組成物を分散媒中に懸濁させる際に、微量の重合性単量体が分散媒中に乳化され、加熱によりそれが乳化重合を起こして、外殻で被覆されていない微粒子が形成されるが、前記の化合物を添加すると、前記化合物が乳化単量体のラジカルをトラップするため、乳化重合が停止して外殻のない微粒子の発生が抑えられ、生成するトナーの保存性が改善される。また、外殻のない微粒子がトナー表面に付着することによる電気抵抗、摩擦帯電性等の電気特性を劣化も防止することができ、さらにはトナーを分散媒中から濾別する際の、濾布等を目詰まりも低減することができる。
　本発明において、一般式（１）に示される化合物の中には、荷電制御剤として用いられるものも包含されるが、この場合上記の効果に加えて荷電制御剤としての効果を有する。
　【
００５４
　上記の一段式（１）に示される化合物の含有量は、重合性組成物中、通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この範囲より少ないと、乳化重合を抑制する作用が乏しいため、保存性が十分に確保しにくくなり、この範囲を越えると上記化合物の重合禁止作用により、芯材の重合が十分に行えない場合がある。
　【
００５５
　上記のｉｎ　ｓｉｔｕ重合法による場合、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
　分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
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００５６
　前記分散安定剤の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができるが、水を必須成分として用いることが好ましい。
　【
００５７
　上記の製造方法（ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法による１段目反応）において、前記の非晶質ポリエステル等の親水性外殻材の添加量は、芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎて得られるトナーの保存安定性が悪くなり、５０重量部を越えると分散質が高粘度になり、又、微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。
　【
００５８
　また、帯電制御を目的として本発明のカプセルトナーの外殻材料中には、先に例示した如き荷電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤を得られるトナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加量は少なくてすむ。
　【
００５９
　次に、以上のようにして得られる前駆体粒子を用いて、ｓｅｅｄ重合法（２段目反応）を行う本発明の第２の態様の製造方法について述べる。
　この製造方法は、前記の前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体、ビニル重合性開始剤および前記の一般式（１）に示される化合物を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものである。
　【
００６０
　本発明の製造方法においては、前記のｉｎ　ｓｉｔｕ重合法による前駆体粒子の製造後、懸濁状態のまま、直ちに少なくともビニル重合性単量体、ビニル重合開始剤および前記の一般式（１）に示される化合物を添加して前駆体粒子中に吸収させ、該前駆体粒子中の単量体成分をｓｅｅｄ重合させてもよい。こうすることにより製造工程をより簡略化できる。
　なお、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体等は、予め水乳濁液として添加しても良い。
　【
００６１
　添加する水乳濁液は、水にビニル重合性単量体、ビニル重合開始剤及び前記の一般式（１）に示される化合物を分散安定剤と共に乳化分散させたものであり、他に架橋剤、オフセット防止剤、荷電制御剤等を含有させることもできる。
　用いるビニル重合性単量体としては、前記の前駆体粒子に用いられるものと同じものでもよい。また、ビニル重合開始剤、前記の一般式（１）に示される化合物、架橋剤、分散安定剤も、前記の前駆体粒子と同様のものを用いることができる。２段目反応において用いる架橋剤の使用量としては、前記のとおりである。
　【
００６２
　第２の態様において、前記の一般式（１）に示される化合物を前駆体粒子、前駆体粒子に吸収させる重合性組成物中の両方に添加しても良いし、また、前駆体粒子のみに添加した場合も本発明の効果を示す。前記の一般式（１）に示される化合物の添加量は、前駆体粒子に対して、通常０．０ｌ〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この範囲より少ないと、乳化重合を抑制する作用が乏しいため、保存性が十分に確保しにくくなり、この範囲を越えると上記化合物の重合禁止作用により、芯材の重合が十分に行えない場合がある。
　【
００６３
　また、トナーの保存安定性の更なる向上のため、前記の非晶質ポリエステル等の親水性外殻材を水乳濁液に添加してもよい。そのときの添加量としては芯材１００重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。従って、例えば第１段目反応で親水性外殻材として非晶質ポリエステルを用い、第２段目反応においても非晶質ポリエステルを添加する態様や、第１段目で酸無水物基を有するビニル樹脂を用い、第２段目反応で非晶質ポリエステルを添加する等の種々の態様がある。
　【
００６４
　このような水乳濁液は、超音波発振機等により均一に分散させて調製することができる。
　【
００６５
　水乳濁液の添加量は、ビニル重合性単量体の使用量が、前駆体粒子１００重量部に対し１０〜２００重量部となるように調整する。ｌ０重量部未満では定着性改良に効果が無く、２００重量部を越えると均一に単量体を前駆体粒子中に吸収させ難くなる。
　【
００６６
　水乳濁液の添加により、該ビニル重合性単量体等は前駆体粒子中に吸収されて前駆体粒子の膨潤が起こる。本発明はこの状態で前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものであり（２段目反応）、前駆体粒子を種粒子とするｓｅｅｄ重合法であるといえる。
　【
００６７
　以上のような第２の態様によると、第１の態様でカプセルトナーを製造する場合と比較して、つぎの点がより改善されることになる。
　即ち、第１の態様で製造したカプセルトナーは、低温定着性と保存安定性の点で従来のものより優れるが、ｓｅｅｄ重合法を更に行うことにより、界面科学的により均一な外殻が形成され、更なる保存安定性が優れるものとなる。また、芯材の重合性単量体を２段（１段目反応および２段目反応）に分けて重合させることができるため、さらに、架橋剤を適宜使用することにより、芯材中の熱可塑性樹脂の分子量制御が容易になり、低温定着性と耐オフセット性をより良好にすることができる。特に高速での定着のみならず低速での定着にも適したトナーを提供することができる。
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００６８
　以上の方法により製造される本発明のカプセルトナーの粒径は、別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜３０μｍとされる。カプセルトナーの外殻の厚みは０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ未満では耐ブロッキング性が悪化し、１μｍを超えると熱溶融性が悪化し好ましくない。
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００６９
　本発明のカプセルトナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
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００７０
　なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
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００７１
　クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末などがある。
　更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
　更に調色、抵抗調整などのために少量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のものを用いることができる。
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００７２
　本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像剤、又はキャリアと混合して二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャリアとしては、特に限定されないが鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに対する混合比は０．５〜２０重量％である。またキャリアの粒径としては、１５〜５００μｍのものが用いられる。
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００７３
　本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例えば特開平２−１９０８７０号公報記載の如く、記録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−１６２３５６号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセルトナーの定着に適している。
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００７４
　【実施例】
　以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
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００７５
樹脂製造例
　ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６７．５ｇ（以下ＢＰＡ−ＰＯと略す）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰＡ−ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下ＴＰＡと略す）、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ（以下ＤＳＡと略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下ＴＭＡと略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
　重合度は、ＡＳＴＭ　Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。この樹脂を樹脂Ａとする。
　樹脂Ａの、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）で測定したガラス転移点は６５℃、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる方法により測定した酸価は１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
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００７６
実施例１
　スチレン７２．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）１０重量部に、「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学社製）を０．３重量部、樹脂Ａを１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。これを、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重量％になる量だけ添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
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００７７
　次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平殉粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３９．８℃、また、トナー１の軟化点は１２８．１℃であった。
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００７８
実施例２
　スチレン６９．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．８重量部、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）１０重量部に、「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学社製）を０．３重量部、樹脂Ａを１０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６．０重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇ中に前記重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間重合反応を行い種粒子とし室温まで冷却し、トナー前駆体粒子を得た。
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００７９
　次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機にて調製したスチレン３２．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル８．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６重量部、ジビニルベンゼン０．８重量部、「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学社製）０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、イオン交換水８０重量部からなるエマルション溶液１２２．６重量部を滴下し、窒素下にて攪拌を続けながら、２段目の重合として８５℃まで昇温し１０時間反応せしめた。冷却後１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３４．７℃、またトナー２の軟化点は１２０．３℃であった。
　【
００８０
実施例３
　実施例１において、「Ｔ−７７」を「Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＴＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）０．５重量部に置き換える以外は実施例１と同様の操作により重合反応を経由して水洗まで行った。４５℃にて１２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻が非晶質ポリエステル樹脂であるカプセルトナーを得た。
　【
００８１
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は４０．５℃、またトナー３の軟化点は１３１．４℃であった。
　【
００８２
比較例１
　実施例１において、Ｔ−７７を除いて、実施例１と同様の操作により重合反応を経由して水洗まで行った。２０℃にて１２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻が非晶質ポリエステル樹脂であるカプセルトナーを得た。
　【
００８３
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これを比較トナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は４０．４℃、また、比較トナー１の軟化点は１３３．６℃であった。
　【
００８４
比較例２
　実施例２において、Ｔ−７７を除いて、実施例２と同様の操作により重合反応を経由して水洗まで行った。２０℃にて１２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻が非晶質ポリエステル樹脂であるカプセルトナーを得た。
　【
００８５
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これを比較トナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は４４．１℃、また、比較トナー２の軟化点は１２３．０℃であった。
　【
００８６
　定着性については以下に述べる方法にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電子写真複写機（定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置を温度可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出しを行った。定着温度を７０℃から２２０℃にコントロールし、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表に示す。
　【
００８７
　ここでの最低定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を乗せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後の像濃度をマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度を言う。
　　定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）
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００８８
　耐ブロッキング性については、各トナーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で１００時間放置したときの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表に示す。
　【
００８９
　【表１】
　【
００９０
　「Ｔ−７７」を用いない比較例１及び２では、実施例１〜３と比べて、耐ブロッキング性が劣るものであった。
　本発明の他の実施態様を挙げれば、以下のとおりである。
（１）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、ビニル重合性単量体、着色剤、一般式（１）に示される化合物および親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
　【
００９１
（２）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、重合性単量体、着色剤、一般式（１）に示される化合物および親水性外殻材を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重合させることにより芯材とその外殻を形成して得られたカプセルトナーを前駆体粒子として用い、該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体、ビニル重合性開始剤、親水性外殻材、および一般式（１）に示される化合物を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させる熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
　【
００９２
（３）親水性外殻材の主成分が非晶質ポリエステルである前記（１）または（２）の製造方法。
　【
００９３
　【発明の効果】
　本発明によると、ヒートローラー等の熱圧力定着方式において、定着性、耐オフセット性が優れており、また、高温、高湿下でも耐ブロッキング性が優れている熱圧力定着用カプセルトナーを提供することができる。