(57)【要約】【課題】本発明は、湿潤粘着力の高い樹脂シート及び該樹脂シートを有する粘着テープを提供することを課題とする。【解決手段】ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物であるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂シートであって、下記（１）及び（２）の要件を満足するウレタン樹脂シートである。（１）ウレタン樹脂シートを水に３０秒間浸漬した場合の吸水速度が２５ｇ／ｍ２以上（２）ウレタン樹脂シートを水に１０分間浸漬した場合の高周波容量値が５０以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物であるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂シートであって、下記（１）及び（２）の要件を満足するウレタン樹脂シート。
（１）ウレタン樹脂シートを水に３０秒間浸漬した場合の吸水速度が２５ｇ／ｍ２以上
（２）ウレタン樹脂シートを水に１０分間浸漬した場合の高周波容量値が５０以上
【請求項２】
前記ポリオール成分の末端の全ヒドロキシ基に対する第１級ヒドロキシ基の比率が４０％以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂シート。
【請求項３】
前記ポリオール成分が、エチレンオキサイド付加量が５０〜１００質量％のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１又は２に記載のウレタン樹脂シート。
【請求項４】
基材の片面又は両面に請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂シートが積層された、粘着テープ。
【請求項５】
前記基材が、片面又は両面にラミネート加工を施した布、不織布、樹脂フィルムのいずれかからなる、請求項４に記載の粘着テープ。
【請求項６】
土木建築用に用いられる、請求項４又は５に記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂シート及び該ウレタン樹脂シートが基材に積層された粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築作業において、例えば、塗料、リシン、防水用シーリング剤などを外壁等に塗付する際には、見切りラインを美麗に仕上げるために、あるいは余分に塗装されて外観を損なうのを防ぐために、マスキング用テープが使用されている。また、屋外外壁、玄関ポーチ、エクステリア部材等の屋外建築物や道路、橋梁、河川における土木構造物を一時的に保護して工事中の損傷を防ぐために養生テープが用いられている。これらのテープを用いる実際の現場の施工作業時には、被着面が湿潤状態になっている場合がある。特に、モルタル、ＰＣボード、石目地タイルなどは、雨天時、雨上がり時や漏水時に湿潤状態にあることが多く、ガラス、鋼板、サッシなどでは、結露が発生して湿潤状態になり易い。
【０００３】
被着面が湿潤状態にある条件下での作業では、天然または合成ゴム系、溶剤系アクリルなどの一般に使用されている粘着剤を有するマスキング用テープ又は養生テープでは、粘着力が著しく低下し、作業上大きな支障をきたすという問題がある。
上記のような目的及び用途に適合する水溶性粘着剤として、例えば、ポリエチレンイミンとデンプン系水溶性高分子を含む水溶性接着剤組成物（特許文献１）や、重量平均分子量１００，０００〜５，０００，０００のポリアルキレングリコールを水分散型粘着剤固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部含む水溶液からなる水溶性接着剤組成物も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−３２７６８号公報
【特許文献２】特許第４１０８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水溶性粘着性組成物は、デンプン系水溶性高分子を粘着テープとして使用できる比率で配合した場合は、被着体が湿潤状態にある場合の粘着力（以下、湿潤粘着力ともいう）が大きく低下するという問題があった。また、特許文献２に記載の水溶性接着剤も、湿潤粘着力が十分ではなく、特に、打ち放し面等の粗面を有するモルタルやコンクリートに対しては、湿潤粘着力が大きく低下するという問題があった。
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みなされたものであり、湿潤粘着力の高い樹脂シート及び該樹脂シートを有する粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物であるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂シートであって、特定の初期吸水速度及び吸水量を有するウレタン樹脂シートが湿潤粘着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物であるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂シートであって、下記（１）及び（２）の要件を満足するウレタン樹脂シート。
（１）ウレタン樹脂シートを水に３０秒間浸漬した場合の吸水速度が２５ｇ／ｍ２以上
（２）ウレタン樹脂シートを水に１０分間浸漬した場合の高周波容量値が５０以上
［２］前記ポリオール成分の末端の全ヒドロキシ基に対する第１級ヒドロキシ基の比率が４０％以上である、上記［１］に記載のウレタン樹脂シート。
［３］前記ポリオール成分が、エチレンオキサイド付加量が５０〜１００質量％のポリオキシアルキレンポリオールである、上記［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂シート。
［４］基材の片面又は両面に上記［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン樹脂シートが積層された、粘着テープ。
［５］前記基材が、片面又は両面にラミネート加工を施した布、不織布、樹脂フィルムのいずれかからなる、上記［４］に記載の粘着テープ。
［６］土木建築用に用いられる、上記［４］又は［５］に記載の粘着テープ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、湿潤粘着性に優れるウレタン樹脂シート及び該ウレタン樹脂シートが基材に積層された粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物であるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂シートであって、下記（１）及び（２）の要件を満足するウレタン樹脂シートである。
（１）ウレタン樹脂シートを水に３０秒間浸漬した場合の吸水速度が２５ｇ／ｍ２以上
（２）ウレタン樹脂シートを水に１０分間浸漬した場合の高周波容量値が５０以上
本発明のウレタン樹脂シートが湿潤粘着性に優れる理由については、以下のように推定される。なお本明細書では、上記（１）のことを要件（１）、上記（２）のことを要件（２）ということもある。
本発明のウレタン樹脂シートは、要件（１）を満たすことにより初期吸水速度が速くなるとともに、要件（２）を満たすことにより、比較的多くの水を吸収できるようになる。本発明のウレタン樹脂シートは、表面が湿潤状態にある被着体に接触させた際に、被着体表面の水分を素早く吸収でき、かつ、被着体の表面が粗く、凸凹状の凹部に溜まった水をも吸収できると考えられる。これにより、ウレタン樹脂シートと被着体間の直接の接触を阻害していた水が少なくなり、ウレタン樹脂シート−被着体間の接触面積が広がり、粘着性が高まるものと推察される。また、本発明のウレタン樹脂シートはウレタン樹脂のポリオール成分に由来する部分の存在により、柔らかくなり、それにより、表面が粗い被着体に対しても形状追従性がよく、その結果、吸水性が高まり、湿潤粘着性を高めていると推察される。
【０００９】
［ウレタン樹脂シートの吸水特性］
本発明のウレタン樹脂シートは、ウレタン樹脂シートを水に３０秒間浸漬した場合の吸水速度が２５ｇ／ｍ２以上であるという要件（１）を満足する。これにより、被着体上に存在する水分を素早く吸収し、ウレタン樹脂シートと被着体との接触面積を広く確保し、その結果、湿潤粘着力を高めることができる。ウレタン樹脂シートを被着体に貼付する際には、何らかの手段で加圧するが、通常の作業の場合には、加圧は数秒〜３０秒程度であるため、短時間の加圧中に被着体表面の水分を素早く吸収する指標となる要件（１）が重要となる。要件（１）における吸水速度は、３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、７０ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。吸水速度は通常は１５０ｇ／ｍ２以下である。
要件（１）における吸水速度は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚みが５０μｍのウレタン樹脂シートが積層された粘着テープを測定試料として用い、該測定試料を２３℃の水に３０秒間浸漬して求めることができる。吸水速度（ｇ／ｍ２・３０ｓ）は、水浸漬後の測定試料の重量から、水浸漬前の測定試料の重量を引くことにより重量変化量を求めて、該重量変化量をウレタン樹脂シート表面の表面積で割ることにより算出することができる。
【００１０】
本発明のウレタン樹脂シートは、ウレタン樹脂シートを水に１０分間浸漬した場合の高周波容量値が５０以上であるという要件（２）を満足する。この要件を満足することで、比較的多くの水分を吸収できるため、ウレタン樹脂シートの湿潤粘着性、特に表面が粗い被着体に対する湿潤粘着性が高くなる。ここで高周波容量値とは、水分量と相関のある数値であり、株式会社ケツト科学研究所製のコンクリート・モルタル水分計「ＨＩ−５２０−２」のＳモードにより測定される値である。要件（２）における高周波容量値は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
要件（２）における高周波容量値は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚みが５０μｍのウレタン樹脂シートが積層された粘着テープを測定試料として用い、該測定試料を２３℃の水に１０分間浸漬した後に、測定試料のウレタン樹脂シート表面について、高周波容量値を測定することにより得られる。
【００１１】
［ウレタン樹脂］
本発明のウレタン樹脂シートを構成するウレタン樹脂は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物である。
【００１２】
（ポリオール成分）
ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分と反応してウレタン樹脂を形成するものである。ポリオール成分は、アルキレンオキサイドを開始剤の存在下で開環付加重合させることにより得ることができるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。アルキレンオキサイドを開環付加重合させることでポリオール成分の親水性を高めることができる。開環付加重合を行う際には、重合触媒を用いることが好ましい。
【００１３】
＜開始剤＞
ポリオール成分であるポリオキシアルキレンポリオールを製造する際の開始剤には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールを用いることができ、ポリオール成分の粘度を適切に調整する観点からグリセロールが好ましい。 
また、上記以外の開始剤としてアミン化合物を用いてもよい。アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキルアミン類等の脂肪族アミン化合物；Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等の飽和環状アミン化合物；アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物等の芳香族アミン化合物が挙げられる。これら、アミン化合物を開始剤に用いて製造されたポリオール成分が併存することにより、ウレタン化反応の初期活性を高めることができる。
更にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエチレングリコールを開始剤として用いてもよい。開始剤は１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００１４】
＜アルキレンオキサイド＞
開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシド（以下ＡＯともいう）としては、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯともいう）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯともいう）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド等のエポキシ化合物を挙げることができる。この中でも、ＥＯ又はＰＯを用いることが好ましく、ＥＯを用いることがより好ましい。ＡＯとしては１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
開始剤に開環付加重合させるＡＯのうち、ＥＯが占める割合、すなわち、ポリオール成分であるポリオキシアルキレンポリオールのＥＯ付加量は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。この範囲であるとポリオール成分の粘度が低くなりやすく、ポリイソシアネートと混合したとき、混合不良が起こりにくい。さらに、ＥＯ付加量の高いポリオール成分を用いた製造されたウレタン樹脂は親水性が高くなり、湿潤粘着性に優れる。なお、ポリオール成分のＥＯ付加量は、原料であるＥＯとその他のＡＯとの仕込み量より計算することができる。
ＰＯとＥＯとを併用する場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、ＡＯを開環付加重合させる順序は、ＰＯ、ＥＯの順で付加するか、先にＥＯを付加し、ＰＯ、ＥＯの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオール成分の末端のヒドロキシ基の多くは第１級ヒドロキシ基となり、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる。
【００１５】
＜重合触媒＞
ポリオール成分を製造する際の重合触媒は公知のものを適宜使用できる。例えばナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物触媒等が挙げられる。 
これらのうち、取扱いが簡便であり、かつ経済的に有利な点でアルカリ金属化合物触媒が好ましく、ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒がより好ましい。具体例としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド等のナトリウムアルコキシド、又はカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等のカリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール成分の末端の全ヒドロキシ基に対する第１級ヒドロキシ基の比率は４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、そして９５％以下であることが好ましい。第１級ヒドロキシ基の比率が４０％以上であることにより、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる。また、生成するウレタン樹脂の柔軟性が高まり、ウレタン樹脂シートの粗面を有する被着体に対する形状追従性が高まる。ウレタン樹脂の柔軟性が高まるのは、第１級ヒドロキシ基比率が多いポリオール成分を用いて製造したウレタン樹脂は、親水性が高く、水を吸収し易いことによると考えられる。
第１級ヒドロキシ基の比率は、ポリオール成分をエステル化の前処理をした後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して算出することができる。
ポリオール成分としては上記した、ＥＯ付加量と第１級ヒドロキシ基の比率を共に好ましい範囲に調整することにより、ウレタン樹脂シートの要件（１）、要件（２）を両立させやすくなる。
ポリオール成分の水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリオール成分の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール成分中に存在するアルキレンオキサイド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール成分の粘度が下がりやすく好ましい。一方、該水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ウレタン樹脂の架橋密度が上がることにより、ウレタン樹脂の凝集力を向上させることが出来、ウレタン樹脂シートや該ウレタンし樹脂シートを用いた粘着テープを被着体に貼付した後、剥離する際に、凝集破壊して、糊残りを防止しやすくなる。
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年）にしたがって測定することができる。
【００１７】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート成分の例としては、一般的な芳香族，脂肪族および脂環族の化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）．ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変成ＭＤＩ，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキシルジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でもＴＤＩ又はＭＤＩが好ましい。これらポリイソシアネート成分は単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応比率は、ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨ比が好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９４〜１．０である。 
この当量比が１．１以下の場合は、反応過程で発泡し難くなるため好ましく、また、０．９以上の場合には、得られるウレタン樹脂の圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量が小さくなるために好ましい。 
【００１８】
（ウレタン化触媒）
本発明のウレタン樹脂は上記したポリオール成分とポリイソシアネート成分との重付加反応によって得ることができる。反応はウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
ウレタン化触媒としては第３級アミン又は金属触媒が好ましい。ウレタン化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫オキシド、ネオデカン酸錫、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、これらの混合物等が好ましい。
上記ウレタン化触媒の他、三量化反応促進触媒を用いてもよく、三量化反応促進触媒としては錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩及び／又は第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１９】
重合反応においては、該反応に悪影響を及ぼさない溶媒を適宜用いてもよい。かかる重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。重合溶媒を用いない場合は、最終生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。
【００２０】
［ウレタン樹脂シート］
本発明のウレタン樹脂シートは、上記したウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物をプレス成形、ロール成形、押出成形等の公知の方法で成形して得ることができる。
ウレタン樹脂組成物には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、染料、消泡剤、分散剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明のウレタン樹脂シートは、下記で詳述するように土木建築用に用いることが好ましく、その場合には、難燃剤、防腐剤、防カビ剤等の添加剤をウレタン樹脂組成物に配合することが好ましい。
ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂の含有量は固形分量基準で好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００２１】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、基材の片面又は両面に上記したウレタン樹脂シートが積層されたものである。基材としては、特に制限されるものではなく、従来から公知の材料を適宜選択することができる。
具体的な基材としては、含浸紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、和紙、合成紙、プラスチックフィルム、合成樹脂等によりラミネート加工された布、不織布、樹脂フィルムなどが挙げられ、使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。
基材の厚さは、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
片面粘着テープの場合、基材のウレタン樹脂シートが積層された面と反対の背面には、離型層、帯電防止層等が設けられてもよい。
基材の両面にウレタン樹脂シートが積層されてなる両面粘着テープの場合には、一方の粘着面上に離型紙、離型フィルムが積層されてもよい。また、基材には必要に応じて印刷が施されてもよい。
【００２２】
本発明の粘着テープは、ウレタン樹脂シートを粘着面として、表面が湿潤状態にある被着体に対して好適に使用できる。さらには、表面が粗い湿潤状態にある被着体に対しても好適に使用できる。本発明の粘着テープは、レーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さが好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上の表面粗さを有する被着体に対して、好適に使用できる。本発明の粘着テープは、具体的には、屋外において雨天時、雨天後において表面が湿潤状態にあることが多い土木建築用の養生テープ又はマスキングテープとして好適に使用でき、土木建築用の中でも、表面の粗いモルタルやコンクリートに対して特に好適に使用できる。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
（ポリオール成分の製造）
攪拌装置と温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、開始剤としてグリセロール３０８ｇ、触媒として純度９５％の水酸化カリウム７．９ｇを投入後、オートクレーブ内を窒素置換した。つぎに攪拌しながら１１０℃に加熱し、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド１１０９ｇを投入し、１１０℃を保持しながら攪拌し、開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）１３１８ｇを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の水酸基価は７４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端ヒドロキシ基の第１級ヒドロキシ基の比率は９３％であり、エチレンオキサイド付加量は１００質量％であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールの構造を表１に示す。
（ウレタン樹脂の製造）
次に、表２の配合のように、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）１００質量部に対して、イソシアネート成分としてＮＣＯ基含有量が３３ｇ／１００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを１６．１質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．００７質量部加え混合物とした。該混合物をホモジナイザー（３０００回転／分）にて１分間攪拌混合し、真空脱泡器にて脱泡し、ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
（粘着テープの製造）
上記ウレタン樹脂組成物を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターにより厚み５０μｍにて塗工し、１００℃にて１０分間加熱養生したのち、さらに７０℃にて１日養生して、厚さ３８μｍの基材の片面に、厚さ５０μｍのウレタン樹脂シートが積層された全厚み８８μｍの粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、後述する湿潤粘着力、初期吸水速度、高周波容量値の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２５】
［実施例２］
（ポリオール成分の製造）
実施例１と同様にして得たポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）１３１８ｇに、水酸化カリウム２１．５ｇを混合したのち、テトラブチルアンモニウムクロライド１９ｇを同時にオートクレーブ中に投入して１１０℃に昇温した。減圧下にて触媒に基づく水分を脱水したのち、プロピレンオキサイド ４７５ｇを１２時間にわたって滴下導入した。オートクレーブ内圧を２．８ｋｇ／ｃｍ２に保ち反応が進行した。その後１１０℃で６時間熟成を行なった。反応完結後、ろ過助剤としてケイ酸マグネシウム １８９ｇを添加し、１１０℃で３時間攪拌して触媒を吸着ろ過し、１ミクロンのフィルターで濾過・脱水して液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ２）１４７４ｇを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ２）の水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端ヒドロキシ基の第１級ヒドロキシ基の比率は７０％であり、エチレンオキサイド付加量は７０質量％であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールの構造を表１に示す。
（ウレタン樹脂及び粘着テープの製造）
配合を表２のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂を得た。
次いで、実施例１と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、後述する湿潤粘着力、初期吸水速度、高周波容量値の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
［実施例３］
（ポリオール成分の製造）
実施例１と同様にして得たポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）１３１８ｇに、水酸化カリウム２１．５ｇ混合したのち、テトラブチルアンモニウムクロライド１９ｇを同時にオートクレーブ中に装入して１１０℃に昇温した。減圧下にて触媒に基づく水分を脱水したのち、プロピレンオキサイド１５７１ｇを１２時間にわたって滴下導入した以外は実施例２に同様にして、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ３）２６８８ｇを得た。 得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ３）の水酸基価は３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端ヒドロキシ基の第１級ヒドロキシ基の比率は４１％であり、エチレンオキサイド付加量は４１質量％であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールの構造を表１に示す。
（ウレタン樹脂及び粘着テープの製造）
配合を表２のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂を得た。
次いで、実施例１と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、後述する湿潤粘着力、初期吸水速度、高周波容量値の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２７】
［比較例１］
（ポリオール成分の製造）
アルキレンオキサイドとしプロピレンオキサイド１４６４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）１６４０ｇを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の水酸基価は１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端ヒドロキシ基の第１級ヒドロキシ基の比率は２％であり、エチレンオキサイド付加量は０質量％であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールの構造を表１に示す。
（ウレタン樹脂及び粘着テープの製造）
配合を表２のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂を得た。次いで、実施例１と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、後述する湿潤粘着力、初期吸水速度、高周波容量値の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２８】
［比較例２］
（ポリオール成分の製造）
比較例１で得たポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）１６４０ｇに、水酸化カリウム２１．５ｇ混合したのち、テトラブチルアンモニウムクロライド１９ｇを同時にオートクレーブ中に装入して１１０℃に昇温した。減圧下にて触媒に基づく水分を脱水したのち、エチレンオキサイド１７５ｇを１２時間にわたって滴下導入したポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ４）１６２１ｇを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ４）の水酸基価は２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端ヒドロキシ基の第１級ヒドロキシ基の比率は１４％であり、エチレンオキサイド付加量は１１質量％であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールの構造を表１に示す。
（ウレタン樹脂及び粘着テープの製造）
配合を表２のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂を得た。次いで、実施例１と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、後述する湿潤粘着力、初期吸水速度、高周波容量値の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
2018104604.tif 000002
【００３０】
【表２】
2018104604.tif 000003
【００３１】
［評価］
（第１級ヒドロキシ基の比率）
ポリオキシアルキレンポリオール３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させた。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料として、１Ｈ―ＮＭＲ測定を行った。末端の全ヒドロキシ基に対する第１級ヒドロキシ基の比率は、以下の式により求めた。
第１級ヒドロキシ基の比率＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
（湿潤粘着力）
１．被着体：モルタル版
組成：  ISO基準砂：セメント：水＝３：１：０．５
製造：  脱型：水中養生：乾燥＝２４時間：１３日：１４日
形状：  厚み１０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
面粗さ：  レーザー顕微鏡にて測定した二乗平均平方根高さが１３μｍ
２．粘着テープ試験片
実施例１〜３、比較例１、２で得た粘着テープを幅２４ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットした。
３．評価
モルタル板を２３℃の水道水に２４時間浸漬後、取り出し、表面の水をペーパータオルにて軽く拭き取り湿潤モルタルを作製した。そのときの水分を（株）ケツト科学研究所の水分計ＨＩ−５２０−２のＳモードにて測定し、高周波容量値は６７０であった。
湿潤モルタル板上に、上記２の粘着テープ試験片を温度２３℃、湿度５０％下に重さ２ｋｇのゴムローラーにて２往復圧着し、即１８０度角にて剥離速度３００ｍｍ／分で剥離したときの剥離力（粘着力）を測定した。
なお、粘着テープの粘着力は２Ｎ／２４ｍｍ以上であれば、実用上使用可能であるとの観点から、以下の基準で評価した。
Ａ：粘着力５Ｎ／２４ｍｍ以上
Ｂ：粘着力２Ｎ／２４ｍｍ以上５Ｎ／２４ｍｍ未満
Ｃ：粘着力２Ｎ／２４ｍｍ未満
【００３２】
（初期吸水速度）
実施例１〜３、比較例１、２で得た粘着テープを幅２４ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットし、粘着テープ試験片とした。次いで、粘着テープ試験片の重量を電子天秤で測定した。その後、粘着テープ試験片を２３℃の水道水に３０秒浸漬後、取り出し、表面の水を乾燥圧縮空気にて除去した後、重量を電子天秤で測定した。水浸漬後の粘着テープ試験片の重量から水浸漬前の粘着テープ試験片の重量を引いて、重量変化を求め、吸水速度（ｇ／ｍ２・３０ｓ）に換算した。
【００３３】
（高周波容量値）
実施例１〜３、比較例１、２で得た粘着テープを幅２４ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットし、粘着テープ試験片とした。該粘着テープ試験片を２３℃の水道水に１０分浸漬後、取り出し、表面の水を乾燥圧縮空気にて除去した。（株）ケツト科学研究所の水分計ＨＩ−５２０−２のＳモードにて表面浅部の水分量と相関のある「高周波容量値」を測定記録した。測定は粘着テープのウレタン樹脂シートに水分計の測定端子を押し当てて行った。
【００３４】
実施例１〜３、比較例１、２で得た粘着テープの湿潤粘着力、吸水速度および高周波容量値の結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2018104604.tif 000004
【００３６】
吸水速度、高周波容量値が所定の範囲内にある本発明の粘着テープは、湿潤粘着力に優れることが分かった。特に、１級ヒドロキシ基の比率が高く、エチレンオキサイド付加量の高いポリオール成分を用いたウレタン樹脂シートを有する粘着テープは高い湿潤粘着力を示すことが分かった。一方、吸水速度、高周波容量値の低い粘着テープは、湿潤粘着性が低かった。
これらの結果は、本発明のウレタン樹脂シート、及び粘着テープは、被着体が湿潤状態にある場合が多い土木建築用に有用であることを示している。