(57)【要約】【課題】  耐フォギング性及び耐熱外観性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤を提供する。【解決手段】  ジオールのジ安息香酸エステルを含有してなり、前記ジオールが２価アルコール（炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（アルキレンの炭素数２〜３）付加物であり、下記条件（１）を満足するポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）；該ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）。条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）を含有してなり、前記ジオール（ａ）が２価アルコール（炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（アルキレンの炭素数２〜３）付加物であり、下記条件（１）を満足するポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）。
条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１
【請求項２】
前記ジオール（ａ）のアルキレンオキサイドの付加モル数が４〜１２である請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
自動車内装材用である請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）。
【請求項５】
下記の工程（１）及び（２）を含む請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の製造方法。
工程（１）：ジオール（ａ）と安息香酸とをエステル化反応する工程
工程（２）：エステル化反応の後、酸吸着剤で処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤及びその製造方法並びにポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
上記文献のポリウレタン樹脂組成物には、可塑剤としてジフェニルフォスフェート等が用いられている。しかしながら、上記ポリウレタン樹脂組成物には、フロントガラスを曇らせる要因になるフォギング現象をより少なくする（耐フォギング性）要望があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐フォギング性及び耐熱外観性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）を含有してなり、前記ジオール（ａ）が２価アルコール（炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（アルキレンの炭素数２〜３）付加物であり、下記条件（１）を満足するポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）である。
条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタンウレア樹脂組成物に、可塑性を付与する。
（２）上記組成物の成形品は、耐フォギング性に優れる。
（３）上記組成物の成形品は、耐熱外観性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ジオール（ａ）＞
本発明におけるジオール（ａ）は、２価アルコール（炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（アルキレンの炭素数２〜３）付加物である。
【０００８】
前記２価アルコールは、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２〜６の２価アルコールであり、好ましくは炭素数２〜６のアルキルジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−へプタンジオール、１，６−へキサンジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。
上記のうち、工業上の観点から、好ましいのは炭素数２〜４のもの、さらに好ましいのは炭素数２〜３のもの、とくに好ましいのは炭素数２のものである。
【０００９】
前記アルキレンオキサイドは、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，３−プロピレンオキサイド及びそれらの混合物が挙げられる。
上記のうち、可塑性の観点から、好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ及びＥＯとＰＯとの併用、さらに好ましいのは、ＥＯ及びＥＯとＰＯとの併用であってアルキレンオキサイドの合計重量に基づいてＥＯが５０重量％以上のもの、とくに好ましいのはＥＯである。
【００１０】
ジオール（ａ）は、例えば、前記２価アルコールに、前記アルキレンオキサイドを公知の方法で開環付加反応することで得られる。
ジオール（ａ）のアルキレンオキサイドの付加モル数（平均）は、耐フォギング性及び可塑性の観点から、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０である。
【００１１】
＜ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）＞
本発明におけるジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）は、前記ジオール（ａ）のジ安息香酸エステルである。すなわち、該（Ａ）は、例えば、前記ジオール（ａ）と安息香酸とを公知の方法でエステル化反応する工程により得られる。
【００１２】
本発明におけるジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９９重量％以上である。
本発明の可塑剤（Ｘ）は、ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）以外の成分を含んでよい。（Ａ）以外の成分としては、安息香酸、ジオール（ａ）及びジオール（ａ）のモノ安息香酸エステル等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）以外の成分の含有量の合計は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
【００１３】
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は、前記ジ安息香酸エステル（Ａ）を含有してなり、下記条件（１）を満足する。
条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１
【００１４】
上記酸価が０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、成形品の耐熱外観性に劣り、酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、成形品の耐フォギング性に劣る。該酸価は、好ましくは０．０２〜０．０９ＫＯＨｍｇ／ｇである。この耐フォギング性と耐熱外観性は、後述の方法により評価できる。
可塑剤（Ｘ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０記載の測定法により測定された値である。
【００１５】
上記ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用の可塑剤として用いられ、とりわけ、自動車内装材用、スラッシュ成形用に好適に用いられる。
なお、本発明の可塑剤（Ｘ）が、耐フォギング性と耐熱外観性とに優れるのは、特定量の酸価成分（ジ安息香酸エステル（Ａ）の製造時に残留した未反応の安息香酸等）を有することによると考えられる。
【００１６】
可塑剤（Ｘ）は、好ましくは、下記の工程（１）及び（２）を含む製造方法により得られる。
工程（１）：ジオール（ａ）と安息香酸とをエステル化反応する工程
工程（２）：エステル化反応の後、酸吸着剤で処理する工程
【００１７】
エステル化反応する工程としては、公知の反応方法を用いることができる。例えば安息香酸、ジオール（ａ）、エステル化触媒及び必要により溶剤を仕込み、窒素を液中に流しながら、反応温度１２０〜２３０℃で、生成水を系外に除去しながら、エステル化反応を行うことができる。
【００１８】
エステル化触媒としては、例えば、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、シュウ酸チタンリチウム及びそれらの混合物が挙げられる。
エステル化触媒の含有量は、低着色性の観点から、カルボン酸のカルボキシル基の総数に対して、好ましくは０．０００００１〜１０モル％であり、更に好ましくは０．０００００１〜１モル％である。
【００１９】
可塑剤（Ｘ）の酸価は、例えば、上記工程（２）における酸吸着剤の量や処理時間、処理温度で適宜、調整可能である。
上記、酸吸着剤としては、例えば、「キョーワード（登録商標）協和化学工業（株）製」、具体的には「キョーワード（登録商標）６００」が挙げられる。
【００２０】
酸吸着剤で処理する工程としては、公知の処理方法を用いることができる。例えば、エステル化反応物に酸吸着剤を仕込み、撹拌下、酸吸着させたのち、ろ過して処理することができる。吸着処理の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。また、吸着処理時間は、好ましくは２０分〜５時間である。
【００２１】
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、前記ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなる。
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０７０７８４号公報に記載のポリウレタンウレア樹脂（Ｐ００）又は樹脂組成物（Ｐ０）と、可塑剤（Ｘ）とを、公知の方法により、例えば混合して得られる。
また、（Ｐ００）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０）、（Ｐ）はスラッシュ成形に使用するという観点から粉末状であることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の含有量は、溶融性、紛体流動性の観点から、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは３〜１５０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、更に他の添加剤（着色剤、離型剤及びブロッキング防止剤等）を加える工程を含んでいてもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、例えば、ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ等が挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、種々の用途、自動車内装材、ホットメルト接着剤などに用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜製造例１＞
（１）＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ｂ）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸６５６重量部、１，４−ブタンジオール４９７重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ｂ）を取り出した。得られた（Ｂ）の水酸基価を測定し、数平均分子量を計算した結果９５０であった。
【００２７】
（２）＜プレポリマー溶液（Ｓ）の製造＞
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｂ）５４８．４重量部、１，６−ヘキサンジオール１６．２重量部、ベンジルアルコール１０．５重量部、カオリン；１６．２重量部、耐熱安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」）３．８重量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９８．６重量部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら９０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート１８６．７重量部を投入し、８５℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｓ）を９００．０重量部得た。
【００２８】
（３）＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０）の製造＞
反応容器に、分散剤（三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」）５３．１重量部を水１３６８重量部に溶解させた水溶液１４２１．１重量部とＭＥＫ３３３．９重量部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン２９．８重量部を加え、１分間混合した。
撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調された前記で製造したウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）９００重量部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、粉末状のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）を６６５重量部得た。
【００２９】
＜実施例１＞
撹拌とディーン／スターク装置とを備えた反応容器に、安息香酸２２６重量部、ジオール（ａ−１）［ポリエチレングリコール、２価アルコールがエチレングリコール、エチレンオキサイド付加モル数＝６．６］３３５重量部、シュウ酸チタンカリウム０．５１重量部、キシレン７２重量部を仕込み、窒素を液中に流しながら、２００℃に昇温した。その後２００℃で８時間、生成水を系外に除去しながら、エステル化反応を行った。
得られた反応物を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧下、１２５℃でキシレンを留去した。
次に、６０℃に温度を調節して、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］２重量部を仕込み、６０℃で２時間、撹拌下、酸吸着処理した。
さらに、内容物を、ろ過して、ジオール（ａ−１）ジ安息香酸エステル（Ａ−１）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ｘ−１）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０１であった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１において、ジオール（ａ−１）を１，６−ヘキサンジオールのエチレンオキサイド４モル付加物（ａ−２）３３９重量部、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（Ａ−２）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−２）を得た。
なお、（Ｘ−２）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０９であった。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１において、ジオール（ａ−１）をポリプロピレングリコール［２価アルコールがプロピレングリコール、プロピレンオキサイド付加モル数＝５．０］３３４．５重量部、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（Ａ−３）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−３）を得た。
なお、（Ｘ−３）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０３であった。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１において、ジオール（ａ−１）をポリエチレングリコール、［２価アルコールがエチレングリコール、エチレンオキサイド付加モル数＝１２］４５２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（Ａ−４）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−４）を得た。
なお、（Ｘ−４）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０２であった。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］２重量部を、１０重量部にした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（比Ａ−１）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（比Ｘ−１）を得た。
なお、（比Ｘ−１）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は検出限界０．００５未満であった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１において、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］２重量部を、使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル（比Ａ−２）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（比Ｘ−２）を得た。
なお、（比Ｘ−２）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．２０であった。
【００３５】
上記結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例１１〜１４、比較例１１〜１２＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）１００重量部と、着色剤としてのカーボンブラック２．５重量部を各ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）１０重量部に分散させた着色剤分散液１２．５重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、７００回転／ｍｉｎで１分間攪拌した。
次いで、ナウターミキサーに移し、７０℃で撹拌下に４時間混合した。
さらに、内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン０．０６重量部（日本ユニカー（株）製「ケイＬ４５−１００００」）を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。
次に、ブロッキング防止剤０．５重量部（ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」）を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粉末状の各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−２）を得た。
得られた各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を以下の評価方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜表皮の作製＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。２５０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この成形表皮について、耐フォギング性の評価、耐熱外観性の評価を行った。
【００３８】
＜耐フォギング性の評価＞
ＩＳＯ６４５２の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプル（厚さ１ｍｍの成形表皮から直径８ｃｍの円型に切り抜いた）を１００℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に４０℃に温調したガラス板をセットして、２０時間フォギング試験を実施した。
次いで、試験後のガラス板のガラス霞度（ＨＡＺＥ）を、日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
【００３９】
＜耐熱外観性の評価＞
得られた表皮をタテ１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、光沢を測定した（Ｋ１）。
次に、表皮を、９０℃の循風乾燥機内で２４時間、保持した。その表皮の光沢を測定した（Ｋ２）。なお、光沢測定は、光沢計（ポータブルグロスメーターＧＭＸ−２０２：ムラカミカラーリサーチラボラトリー製）を用いた。
以下の式（１）により求められる光沢の変化が小さいほど、耐熱外観性に優れる。
（耐熱外観）＝光沢値（Ｋ２）−光沢値（Ｋ１）            （１）
【００４０】
【表１】
2018127618.tif 000002
【００４１】
表１の結果から、実施例のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は、比較のものと比べて、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形品に、優れた耐フォギング性と、優れた耐熱外観性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、種々の用途、自動車内装材、ホットメルト接着剤などに好適に用いられるため、きわめて有用である。