【事件の表示】
　特許第３１０２８８０号「固体金属−硫黄セル」の請求項１ないし２４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１０２８８０号の請求項１ないし２４に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３１０２８８０号の手続の経緯は、次のとおりである。
　出願日　　　　　平成　２年１０月　９日
　（優先権主張　　平成　１年１０月１３日　米国）
　設定登録　　　　平成１２年　８月２５日
　公報発行　　　　平成１２年１０月２３日
　特許異議申立　　平成１３年　４月２０日
　取消理由通知　　平成１４年　１月３０日付
　訂正請求　　　　平成１４年　８月　７日
　特許異議意見書　平成１４年　８月　７日
［２］訂正の適否についての判断
　ア．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　訂正事項ａ
　請求項１の記載中の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　請求項１の記載中の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　請求項８の記載中の「前記線状脂肪族ポリマーは、−（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ）−で表される」を「前記線状脂肪族ポリマーは、−（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ）−ｎ（式中、ｎは２０より大きい）で表される」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　請求項１９の記載中の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　請求項１９の記載中の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　請求項２０の記載中の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分」と訂正する。
　訂正事項ｇ
　請求項２０の記載中の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合」と訂正する。
　訂正事項ｈ
　請求項２０の記載中の「それせの混合物」を「それらの混合物」と訂正する。
　訂正事項ｉ
　請求項２１の記載中の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分」と訂正する。
　訂正事項ｊ
　請求項２１の記載中の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合」と訂正する。
　訂正事項ｋ
　　明細書の第２頁２２〜２３行目（本件特許公報の第３頁右欄３０〜３１行目）の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分」に訂正する。
　訂正事項ｌ
　明細書の第２頁２９行目（本件特許公報の第３頁右欄３６〜３７行目）の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合」に訂正する。
　イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ，ｄ，ｆ，ｉについて
　請求項１，１９，２０，２１中の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」の記載にあっては、Ｒが一種の場合も当然に含まれており、しかも、Ｒが「一種」の場合、脂肪族部分は「同種」になり、異なることはないから前記記載ではその内容が不明りょうとなっている。そして、明細書の第６頁１１〜１２行目（本件特許公報の第５頁左欄４６〜４７行目）には、「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族有機部分」という記載が存在するし、さらに、実施例としては一種、即ち同種の場合が具体的に記載されているので、上記訂正事項ａ，ｄ，ｆ，ｉは、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｂ，ｅ，ｇ，ｊについて
　明細書の第５頁２７行目〜第６頁２行目（本件特許公報の第５頁左欄２８〜３４行目）における「こうして、陽極材料は、基本式即ち主鎖の式Ｒ−Ｓ−を含む有機硫黄材料を含む。その充電状態で、１個以上の硫黄原子（以下に説明される）はＳ−Ｓ−結合を形成し、別のＲ−Ｓ−基の硫黄原子はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒを形成する。放電後に、Ｓ−Ｓ−結合は分解され、夫々のＲ−Ｓ−基が例えばナトリウムの如き金属イオンと塩、例えばＲ−Ｓ−Ｎａを生成する。」という記載内容、および、明細書の第３頁２５〜２９行目（本件特許公報の第４頁左欄下から１４〜２０行目）における「完全に充電された状態で、有機硫黄陽極は一般式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎのものであり、その重要な特徴はアルカリ金属チオ塩の酸化後の硫黄−硫黄結合の形成である。好ましい電極はポリマージスルフィドであるが、米国特許第４，８３３，０４８号明細書に記載されているようなモノマージスルフィド（ＲＳＳＲ）がまた固体状態の蓄電池で有効であると考えられる。」という記載内容から、本件発明における有機硫黄陽極に用いる充電状熊で式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表されるポリマーは、充電状態である場合に「主鎖」に硫黄−硫黄結合（Ｓ−Ｓ結合）を持つ構造であることは明らかである。
　したがって、請求項１、１９，２０，２１中の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」の記載を、前述した本件特許公報の記載に基づいて、より下位概念の「充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合」と明確に限定するものであるこの訂正は、特許請求の範囲の滅縮を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｃについて
　請求項８に記載された「前記線状脂肪族ポリマーは、−(Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ）−で表される」は、繰り返し単位の数が記載されていないため、ポリマーの表示として不明りょうである。
　したがって、請求項１の「・・・式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、・・・）を有するポリマー」という記載内容に基づいて、「前記線状脂肪族ポリマーは、−（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ）−ｎ（式中、ｎは２０より大きい）で表される」と繰り返し単位の数を整合させて訂正するものであるこの訂正は、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｈについて
　請求項２０に記載された「それせの混合物」を「それらの混合物」と正しい文章に訂正するものであるから、この訂正は誤記の訂正を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｋ，ｌについて
　上記訂正事項ｋ，ｌは、上記訂正事項ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｉ，ｊに整合させて明細書中の記載を訂正するものにすぎないから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　ウ．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議申立についての判断
　ア．本件発明
　本件請求項１〜２４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２４に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　ａ）固体金属負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分で、これらの部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けられ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含む固体有機硫黄陽極；および
ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
【請求項２】　前記固体金属負極は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項３】　前記固体金属負極は、リチウムおよびナトリウムからなる群から選ばれる金属を含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項４】　前記固体金属負極は、リチウムを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項５】　前記固体金属負極は、ナトリウムを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項６】　前記固体有機硫黄陽極の前記ポリマーは、それぞれ末端に硫黄を有する脂肪族ポリマーを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項７】　前記脂肪族ポリマーは、線状脂肪族ポリマーである請求の範囲第６項に記載のセル。
【請求項８】　前記線状脂肪族ポリマーは、−（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ)−ｎ（式中、ｎは２０より大きい）で表される請求の範囲第７項に記載のセル。
【請求項９】　前記脂肪族ポリマーは、分岐脂肪族ポリマーである請求の範囲第６項に記載のセル。
【請求項１０】　前記固体有機硫黄陽極は、０〜２０重量％の導電粒子をさらに含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項１１】　前記固体有機硫黄陽極は、０〜１０重量％の炭素粒子を含む請求の範囲第６項に記載のセル。
【請求項１２】　前記固体有機硫黄陽極は、０〜７０重量％のポリマー電解質を含む請求の範囲第１１項に記載のセル。
【請求項１３】　前記固体有機硫黄陽極は、０〜７０重量％のポリアルキレンオキサイドポリマーを含む請求の範囲第１２項に記載のセル。
【請求項１４】　前記固体有機硫黄陽極は、
　ａ）１〜２０重量％の導電粒子；
　ｂ）２０〜７０重量％のポリマー電解質；および
　ｃ）充電状態で前記式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎを有する有機硫黄ポリマーから実質的になる残部
を含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項１５】　前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスファゼンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項１６】　前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリアルキレンオキサイドを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項１７】　前記有機ポリマーは、ポリエチレンオキサイドを含む請求の範囲第１６項に記載のセル。
【請求項１８】　前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記電解質塩は、リチウムトリフレートを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
【請求項１９】　ａ）固体リチウム負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分で、これらの部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けられ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含む固体有機硫黄陽極；および
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
【請求項２０】　ａ）固体金属負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分で、これらの部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けられ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含む固体有機硫黄陽極；および
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、電解質塩とポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスファゼンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機ポリマーとを含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
【請求項２１】　ａ）固体リチウム負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分で、これらの部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けられ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含む固体有機硫黄陽極；および
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、１つまたはそれ以上のポリエーテルポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
【請求項２２】　前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリエチレンオキサイドを含む請求の範囲第２１項に記載のセル。
【請求項２３】　前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記電解塩は、リチウムトリフレートを含む請求の範囲第２１項に記載のセル。
【請求項２４】　前記固体有機硫黄陽極は、
　ａ）１〜２０重量％の導電粒子；
　ｂ）２０〜７０重量％のポリマー電解質；および
　ｃ）充電状態で前記式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎを有する有機硫黄ポリマーから実質的になる残部
を含む請求の範囲第２１項に記載のセル。」
　イ．特許異議申立理由及び取消理由の概要
　本件発明１〜２４に対して、特許異議申立人秋山重夫は、甲第１号証〜甲第３号証（以下、「甲１」〜「甲３」という）を挙示し、本件発明１〜７，１５〜１７，１９〜２２は、甲１：特表昭６０−５０２２１３号公報に記載された発明であるから、本件発明１〜７，１５〜１７，１９〜２２に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり（以下、「取消理由１」という）、また、本件発明１〜２４は、上記甲１、甲２：特開昭６１−２２５７７号公報及び甲３：特開昭６０−９７５６１号公報に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認められるから、本件発明１〜２４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（以下、「取消理由２」という）、取り消されるべきものであると主張している。
　ウ．甲号証に記載の事項
　甲１には、「新規なポリ硫化炭素誘導体、その製造方法及び特に電機化学におけるその用途」について記載されていて、
（１−１）「１．　式（Ｉ）、（ＲxＣＳｍ）ｎ　（Ｉ）〔式中、Ｒは水素、アルカリ金属又は遷移元素を表わしｘは炭素−硫黄構造においてのＲの存在度を表わし、０〜ｍ／金属の原子価の値を有する。（これらの値は総括的である）；ｍは硫黄との置換度を表わし０＜ｍ≦１（なお、式中記号の≦は、該当する記号が無いため、代用したものである。）でありｎはポリマー炭素鎖におけるユニット数を表わす。〕を含有するポリ硫化炭素化合物。」（特許請求の範囲第１項）、
（１−２）「９．　請求の範囲第１項から第４項までに記載のポリ硫化炭素及び例えばポリマーであるバインダーを含有する、１次又は２次電機化学的電池に使用する電極。」（特許請求の範囲第９項）、
（１−３）「ポリアセチレン、及び式Ｉ、（ＲxＣＳｍ）ｎ　Ｉ（・・・）で表わされる直鎖置換ポリ硫化炭素のコポリマーであり、前記コポリマーは式ＩＩ［（ＣＨ）ｐ（ＲxＣＳｍ）１−ｐ］ｎ　ＩＩ（式中、Ｒ、ｘ、ｍはＩ式と同じ意味を有し、ｐは０と１の間（しかし０ではない）であり、ｎがその鎖中の単位数を表わす。］である直鎖硫化炭素化合物。」（特許請求の範囲第１１項）、
（１−４）「本発明により供給される誘導体は式Ｉ、（ＲxＣＳｍ）ｎ・・・の単位を含有するポリ硫化炭素である事を特徴とする。上記誘導体の試験は赤外吸収分析に供した時、約１６３０ｃｍ−１で吸収ピークを有する事を示し、それは共役系の特徴的な値に相当する。この分析結果は・・・（化学構造式は省略）・・・（ｘが０以外の時、本発明の化合物は上記構造中に挿入された元素Ｒを有し、Ｒはこのように受容構造の役目を果たす。ｘの好ましい値は０．５より大きく生成物の理論値まで変化する。）という型の共役構造を示唆するものである。好都合に、この挿入は可逆的で挿入された元素Ｒはポリマー鎖の構造を本質的に変えずに放出され得る。本発明による好ましい化合物類において、挿入元素は・・・アルカリ金属、リチウム及びナトリウムが好まれる。」（第２頁左下欄第１２行〜同頁右下欄第１１行）、
（１−５）「本発明方法の変更によるとポリ硫化炭素構造にＲを挿入する事は電気化学的手段によって得られる。」（第４頁左上欄第９〜１０行）という記載があり、また、
（１−６）実施例４では、実施例３で得られたポリ硫化炭素：（Ｈ０．１９ＣＳ０．８９）ｎを電極として用いた電池（Ｌｉ：陰極／（ＰＯＥ）８，ＬｉＣｌＯ４：固体電解質／（Ｈ０．１９ＣＳ０．８９）ｎ：陽極）が具体的に記載されている。
 　甲２には、「複合電極を有する電気化学的発生器」について記載されていて、
（２−１）「陰極と；高分子物質中に溶けている少なくとも１個の塩の固溶体であって、その大部分はポリエーテル形アモルファス構造を有し、周囲温度で発生器を作動させるに充分なイオン電導性を有している固溶体からなる電解質と；実質的にポリエーテル形アモルファス構造からなる高分子物質中に溶けている少なくとも１つの塩の固溶体と、電気化学的活性物質と、任意に電子伝導体との凝集生成物で構成される複合陽極とからなる周囲温度で可逆的に作動する電気化学的発生器であって、前記陽極の活性物質が電界質中の塩の陽イオンにより還元され得る金属化合物であり、還元は放電中に生じ、還元中に金属化合物がゼロ酸化力金属を含有し得る１又は数個の種を形成する…電気化学的発生器。」（特許請求の範囲第１項）、
（２−２）「本発明の発生器を使用すれば周囲温度で且つ高サイクル数まで可逆的に電気化学的発生器を作動させることが可能である」（第３頁右下欄第１６〜１８行）、
（２−３）「電解質の固溶体又は電極の固溶体を得るために用いられる高分子物質としては、この２つ溶液は同一でも異なっていてもよいが、エチレンオキサイドと・・・から選択した第二化合物との共重合体を用いることができる。
　共重合体の第二化合物は次の式（Ｉ）・・・で表わされる置換環状エーテルオキシドから選択できる。
　Ｒ基はアルキル基、好ましくはメチル基であってよく、第二化合物は全モル数に対し０（含まず）から２５モル％までの量で存在する。・・・、塩がトリフルオロメタン硫酸リチウムであるときには５％より高くなることが好ましい。」（第５頁左上欄第２行〜同頁右上欄第１２行）という記載があり、また、
（２−４）第８頁右下欄下から第４行〜第９頁右上欄第８行には、第６の実施例として、
　電解質：ＬｉＣｌＯ４を１８重量％含有するエチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体
　負極（陰極）：リチウム箔            
　陽極：活物質〔Ｃｕ４Ｏ（ＰＯ４）２〕　　　６５重量％
　　　　アセチレンブラック　　　　　　　　５重量％
　　　　ＯＥ−ＭＧＥ共重合体　　　　　　　６重量％
　　　　ＬｉＣｌＯ４ 　　　　　　　　　　２４重量％
から構成される発生器が、具体的に記載されている。
　甲３には、「１．固体電解質二次電池」について記載されていて、
（３−１）「正極，負極および電解質を含み、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分子化合物にドーパントをドープして得られる導電性化合物を電極活物質とする二次電池において、該電極活物質の表面及び細孔に固体電解質を存在させたことを特徴とする固体電解質二次電池。
２．・・・電極活物質と前記固体電解質とが一体化されていることを特徴とする固体電解質二次電池。」（特許請求の範囲第１〜２項）、
（３−２）「電極と固体電解質を一体化することにより、電他の充放電時の電流密度を大きくとれる効果がある。」（第３頁左上欄第１５〜１７行）という記載があり、そして、上記固体電解質の具体例として実施例１（第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第５行）には、有機ポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用い、これに電解質塩としてＬｉＢＦ４を溶解させた電解質を、電極間の固体電解質および電極活物質と一体化する固体電解質のいずれにも用いた例が開示されている。
　エ．対比・判断
（１）取消理由１について
  本件発明１と甲１発明とを対比する。
　本件発明１は、高い性能係数（ＦＯＭ）を有し、室温（＝周囲温度）で作動することが可能な金属−硫黄型セルの提供、さらには、全ての構成部分が固体状態であり、しかも再現可能な性能係数を有するユニットに信頼性良く加工し得るセルの提供、さらにまた、負荷レベリング用及び／又は自動車用に対する要望をはるかに越えるエネルギー対重量比を有する蓄電池の提供を目的として、上記請求項１の構成を採用するものである。
　一方、甲１発明は、錯体でない直鎖状の硫化誘導体、その製造法及び該誘導体の電極又特に一次又は二次電池を製造するための用途の提供を目的として、上記（１−１）〜（１−３）の構成を採用するものである。
　そして、甲１発明では、上記（１−１）〜（１−６）の記載を含む全記載から明らかなように、甲１発明の実施例４に記載された電池における「Ｌｉ」は、本件発明１における「固体金属負極」と等価であり、同様に、甲１発明の「（ＰＯＥ）８，ＬｉＣｌＯ４」は、（ＰＯＥ）８（＝有機ポリマー）とＬｉＣｌＯ４（＝電解質塩）からなる固体電解質であって、負極と陽極の間に挟まれている（＝セパレータとして機能している）ところから、本件発明１における「負極と陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ」と等価である。また、甲１発明における「（Ｈ０．１９ＣＳ０．８９）ｎ」は、上記（１−１），（１−４），（１−６）の記載内容から明らかなように、該有機硫黄ポリマーは固体生成物として得られているところから、本件発明１における「ポリマーを含む固体有機硫黄陽極」に相当しているため、結局、甲１には、「固体金属負極；式（Ｉ）、（ＲxＣＳｍ）ｎ　で表されるポリマーを含む固体有機硫黄陽極；および前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータを備える固体金属−硫黄セル。」に係る発明が記載されていると認める。
　両者の構成を対比すると、両者は、「固体金属負極；ポリマーを含む固体有機硫黄陽極；および前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータを備える固体金属−硫黄セル。」である点で一致しているが、固体有機硫黄陽極のポリマーとして、本件発明１では、充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族部分で、これらの部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状態である場合に主鎖の硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けられ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含むものであるのに対して、甲１発明ではそのような記載がない点で相違している。（以下、「相違点」という）
　ところで、甲１発明における上記（１−１）に記載された式（Ｉ）で表されるポリ硫化炭素化合物は、上記（１−４）中の構造式及び（１−６）の記載から、主鎖はＣ−ＣまたはＣ＝Ｃ結合で、この主鎖のＣに置換基としてＳが結合し、さらに、置換されたＳ同士が結合してＳ−Ｓ結合を形成したり、さらに、互いに結合していないＳにＲが結合したポリマーとなっており、しかも主鎖のＣ−ＣまたはＣ＝Ｃ結合は共役構造を有する（実施例３の固体生成物は、共役系に特有な１６４０ｃｍ−１に赤外吸収ピークを有している。）ものとなっている。そして、上記（１−４），（１−５）の記載から、前記ポリ硫化炭素化合物の構造中に挿入されＳと結合する元素Ｒは、電気化学的手段、即ち充電・放電によって可逆的に挿入・放出が可能で、しかも、元素Ｒの挿入・放出はポリマー鎖の構造を本質的に変えることがないものである。
　そうすると、前記ポリ硫化炭素化合物は充電・放電に伴って、ポリマー鎖のＣに置換したＳ−Ｓ結合が元素Ｒの可逆的な挿入・放出を行って、閉環と開環を繰り返すだけのものであるから、いかなる状態にあってもＳ−Ｓ結合が主鎖になることはないので、本件発明１で特徴としている充電状態にある場合に主鎖中にＳ−Ｓ結合を形成し、放電後にはＳ−Ｓ結合の部分でポリマーは切断され、金属イオンと結合して有機金属塩を生成するような固体有機硫黄ポリマーを、記載も示唆もするものではない。
　したがって、本件発明１は、甲１に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　また、本件発明２〜７，１５〜１７，１９〜２２は、本件発明１を引用した発明であるか、該引用発明をさらに引用した発明であるか、もしくは、本件発明１における負極の固体金属をさらに下位概念に限定したか及び／又は本件発明１における固体電解質セパレータに用いる有機ポリマーをさらに下位概念に限定した発明であるか、もしくは、その下位概念に限定した発明をさらに引用した発明であるから、本件発明１と同様に判断される結果、本件発明１について記載した理由により、本件発明２〜７，１５〜１７，１９〜２２は、甲１に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（２）取消理由２について
  本件発明１の上記相違点が、甲２〜３発明から容易であるか否かにつき判断する。
　上記（２−１）〜（２−４）の記載を含む全記載から明らかなように、甲２発明における電気化学的発生器（＝蓄電池）の陽極としては、エチレンオキサイドと置換環状エーテルオキシドからなる第二化合物との共重合体を用いているから、本件発明１における陽極として用いている式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表される固体有機硫黄ポリマーを、記載も示唆もするものではない。また、上記（３−１）〜（３−２）の記載を含む全記載から明らかなように、甲３発明には、正極，負極および電解質を含み、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（例えば、ポリアセチレン等）または該高分子化合物にドーパントをドープして得られる導電性化合物を電極活物質とする二次電池において、該電極活物質の表面及び細孔に固体電解質（有機ポリマーとしてポリエチレンオキシドを用い、これに電解質塩としてＬｉＢＦ４を溶解させたもの）を存在させて一体化させることにより、電他の充放電時の電流密度を大きくとれるようにした固体電解質二次電池について記載されているにすぎないから、本件発明１で陽極として用いている式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表される固体有機硫黄ポリマーを、記載も示唆もするものではない。
　そして、本件発明１では、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表される固体有機硫黄ポリマーが電気化学的に高い活性を有するため、該ポリマーを含む固体有機硫黄陽極を用いたセルは、高エネルギー及び高電力のものが提供でき、同時に、高エネルギー及び高電力は室温または周囲温度の操作で利用可能であるという特有の効果（＝目的）を達成したものである。
　したがって、本件発明１は、甲１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
　また、本件発明２〜２４は、本件発明１を引用した発明であるか、該引用発明をさらに引用した発明であるか、もしくは、本件発明１における負極の固体金属をさらに下位概念に限定したか及び／又は本件発明１における固体電解質セパレータに用いる有機ポリマーをさらに下位概念に限定した発明であるか、もしくは、その下位概念に限定した発明をさらに引用した発明であるから、本件発明１と同様に判断される結果、本件発明１について記載した理由により、本件発明２〜２４は、甲１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
　オ．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議の申立の理由及び証拠方法によっては、本件請求項１〜２４の発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜２４の発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１４年９月１２日（２００２．９．１２）
【訂正の要旨】
（１）訂正事項ａ
　請求の範囲の請求項１の記載の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
（２）訂正事項ｂ
　請求の範囲の請求項１の記載の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に
主鎖の
（３）訂正事項ｃ
　なお、本件特許第３１０２８８０号公報の請求の範囲の請求項８には「前記線状脂肪族ポリマーは、Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓで表される請求の範囲第７項に記載のセル。」と記載されているが、これは誤植で正しくは平成１２年６月１４日提出の手続補正書の請求の範囲の請求項８に記載の通り「前記線状
に記載のセル。」である。
（４）訂正事項ｄ
　請求の範囲の請求項１９の記載の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
（５）訂正事項ｅ
　請求の範囲の請求項１９の記載の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に
主鎖の
（６）訂正事項ｆ
　請求の範囲の請求項２０の記載の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
（７）訂正事項ｇ
　請求の範囲の請求項２０の記載の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に
主鎖の
（８）訂正事項ｈ
　請求の範囲の請求項２０の記載の「それせの混合物」を「それ
ら
（９）訂正事項ｉ
　請求の範囲の請求項２１の記載の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
（１０）訂正事項ｊ
　請求の範囲の請求項２１の記載の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に
主鎖の
（１１）訂正事項ｋ
　明細書の第２頁２２〜２３行目（本件特許第３１０２８８０号公報の第３頁右欄３０〜３１行目）の「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分」を「Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
（１２）訂正事項ｌ
　明細書の第２頁２９行目（本件特許第３１０２８８０号公報の第３頁右欄３６〜３７行目）の「充電状態である場合に硫黄−硫黄結合」を「充電状態である場合に
主鎖の
（５４）【発明の名称】
固体金属−硫黄セル
【発明の詳細な説明】
発明の背景
　本明細書に記載された発明は、米国エネルギー省とカリフォルニア大学の契約第ＤＥ−ＡＣ０３−７６ＳＦＯ００９８号のもとに生じたものであり、米国政府はその発明に権利を有する。
　本発明は二次電池を製造するための金属−硫黄型セル、特に固体状態でその全ての構成部分でもって操作するセルに関する。
　二次電池は、特に、多量のエネルギーが必要とされない用途で現代社会で広範囲で使用されている。しかしながら、かなりの電力を要する用途で蓄電池を使用することが所望され、そして電気自動車の如き高電力用途に適した蓄電池を開発するのに多大の努力が費やされている。勿論、このような蓄電池はまたカメラまたは卓上記録装置の如き低電力用途に使用するのに適している。
　現時点で、最も普通の二次電池は、おそらく自動車に使用される鉛−酸蓄電池である。蓄電池は、性能を殆ど損失しないで多くの充電サイクルで操作し得るという利点を有する。しかしながら、このような蓄電池は低い電力対重量の比を有する。重量比を改良するために、リチウム蓄電池が充分に研究され、これらの系の或るものは或る種の用途に有望である。改良がなされているので、更に広い用途がその後開発されるものと認められる。
　リチウムポリエチレンオキサイドセルの開発は典型的には約５０の性能係数（Ｆｉｇｕｒｅ　Ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ；ＦＯＭ）を有しており、この係数はサイクル数に平均サイクルキャパシティを掛け、そして過度の設定リチウムキャパシティで割ることにより計算される。このようなセルの代表例が米国特許第４，５８９，１９７号明細書に見られ、この特許は電気活性物質が内位添加化合物であるリチウム／ポリエチレン蓄電池系を記載している。また、この種の蓄電池は、性能を殆ど損失しないで大きなサイズにスケール・アップし得ることが示されている。
　その他のリチウム型セルが米国特許第４，８３３，０４８号明細書に見られ、これは充電状態で硫黄−硫黄結合（これらの結合は放電状態で分解されて有機金属塩を生成する）を有する有機硫黄陽極を使用する。この特許は優れた重量比を有するセルを開示しているが、開示された電極は液状で使用され、そして所望の電流輸送を与えるためには溶剤が必要とされた。本発明は、これらの特許の系に改良を加えるものである。詳しくは、本発明は室温、すなわち周囲温度で作動させることが可能であるとともに２０程度の性能係数（ＦＯＭ）を有するセルを提供する。
発明の要約
　それ故、本発明の主目的は、高い性能係数を有し、しかも室温、すなわち周囲温度で作動することが可能な金属−硫黄型セルを提供することである。
　本発明の別の目的は、全ての構成部分が固体状態であり、しかも再現可能な性能係数（ＦＯＭ）を有するユニットに信頼性良く加工し得るセルを提供することである。
　本発明の更に別の目的は、負荷レベリング用及び／または自動車用に対する要望をはるかに越えるエネルギー対重量比を有する蓄電池を提供することである。
　これらの目的及びその他の目的は、明細書の進行につれて明らかになる。
　本発明によれば、複合材料からなる陽極、並びにこの陽極を備えた蓄電池が提供される。完全充電状態で、陽極は１次元、２次元、または３次元のポリマー電気活性成分を含む。１次元の線形状態では、この成分は（ＳＲＳ）ｎ（式中、Ｒは以下に定義されるような有機部分であり、且つｎは充電状態で２０より大きい）として表すことができる。半セル反応は下記のように表すことができ、
　　（ＳＲＳ）ｎ＋２ｎｅ−＝ｎ−ＳＲＳ−
　そして全セル反応は下記のように表わすことができる。
　　（ＳＲＳ）ｎ＋２ｎＬｉ＝ｎＬｉ２ＳＲＳ
　最も一般的な意味で、固体状態の有機硫黄陽極の電気活性成分は充電状態で（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎにより表すことができる。式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
主鎖の
　陽極中の充電／放電プロセスは可逆的な酸化還元重合（またはモノマーＲＳＳＲ化合物の場合には酸化還元二量体化／切断）として考えることができる。２次元（ラダーポリマー）電極の例は、下記のようなポリエチレンイミンジスルフィドにより示し得る。
　これらのポリマー電極材料はアルカリ金属イオンを輸送するが、多くの場合、内位添加系電極で行われているように、電極内の迅速なイオン輸送に適した不活性ポリマー材料であるポリマー電解質、例えばポリエチレンオキサイドを含むことが必要であり、または所望される。更に、有機硫黄電極は導電性ではないので、少量のカーボンブラック（典型的には７重量％）または同等のコンダクター粒子を複合電極中に分散させることが重要である。ポリマー陽極中のこれらの材料の範囲は、３０〜８０重量％の活性有機硫黄（活性材料）、２０〜７０重量％のポリエチレンオキサイドのようなポリマー電解質、および１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％のカーボン粒子のようなコンダクタ粒子である。これら各成分の配合割合は、セル性能に関連して実験的に決定され、前記範囲を逸脱するとセル性能が低下する。
　所望の混合物は、アセトニトリル中に（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリマー、ポリエチレンオキサイド、及びカーボンブラック粉末を溶解または分散させ、続いて溶剤を蒸発させて薄膜（例えば、１０〜２００ミクロン）の固体複合材料からなる陽極をキャストすることにより得られる。好ましい場合には、陽極は有機硫黄酸化還元ポリマー、ポリエチレンオキサイド、及びカーボンブラックを含む複合材料からなる電極である。
　完全に充電された状態で、有機硫黄陽極は一般式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎのものであり、その重要な特徴はアルカリ金属チオ塩の酸化後の硫黄−硫黄結合の形成である。好ましい電極はポリマージスルフィドであるが、米国特許第４，８３３，０４８号明細書に記載されているようなモノマージスルフィド（ＲＳＳＲ）がまた固体状態の蓄電池で有効であると考えられる。完全に放電された状態で、有機硫黄電極はポリマー電解質マトリックス中に分散されたポリチオアニオン及び／またはジチオアニオン（−ＳＲＳ−）を含む。最終の放電生成物は、勿論、ポリマー鎖中のＲ基の種類及び完全に酸化されたポリマー陽極の次元数に依存する。
　本発明の別の利点は、種々の金属に対して可逆性である固体状態の電極の能力にある。リチウムは、利点として最低の等量および相当する重量を有するが、それはナトリウムよりも高価である。加えて、ポリエチレンオキサイドのような好ましいポリエーテル電解質の導電率は、リチウム輸送の場合よりもナトリウム輸送の場合に高い。したがって、内位添加型セルの負極ではリチウムを含むことを必要とするが、本発明に用いる負極は多くの異なる金属を含んでもよい。それ故、本発明の負極はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または遷移金属（ポリエーテル電解質Ｚｎ＋＋のような２価のカチオンを輸送することが示された）、特にリチウムおよび／またはナトリウムを含む混合物からなることを許容する。
　本発明のセルに使用される電解質は、電極のセパレーターとして、また金属イオンの輸送媒体として作用する。それ故、金属イオンを輸送し得るあらゆる固体材料が使用し得る。例えば、ナトリウムβアルミナが有効であることが示された。しかしながら、固体電解質セパレーターは、適当な電解質塩が添加された好適なポリマー電解質、例えばポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスファゼン、ポリマーブレンド、等であることが好ましい。
　
図面の簡単な説明
　図１は本発明によりつくられたセルの主構成部分の断面図である。
　図２は本発明の一実施態様の操作を示し、それを従来技術の実施態様のデータと比較するデータをグラフ形態で示す。
　
発明の詳細な説明
　図１に示されたような金属−硫黄型セルは、負極１２と並列の集電装置１１、陽極１４と並列の集電装置１３、及び負極１２と陽極１４の間にはさまれた電解質１５を含む。典型的セルでは、これらの構成部分の全部がプラスチック等の適当なケース（図示されていない）中に密閉され、集電装置のみが閉鎖容器を越えて延びている。このように負極１２、陽極１４および電解質１５を閉鎖空間内に密閉することは、負極中のナトリウムまたはリチウムのような反応性金属が外界から保護される。同様に、セルのその他の部分の保護が施される。
　好適な蓄電池構造は、所望によりセル構成部分及びセルを組み立てるための既知技術によりつくることができ、そして本発明を使用して既知の形態のいずれかが加工し得る。正確な構造は、主として蓄電池ユニットに関して目的とされる用途に依存する。しかしながら、セルユニットは全て室温、すなわち周囲温度でかつ作動中において実質的に固体状態が維持されることが認められる。
　再度、図１を参照して、集電装置１１及び１３はステンレス鋼の如き導電性材料のシートであり、これらはセルの放電及び充電中に実質的に未変化のままであり、しかもセルのカソードとアノードに電流接続を与える。負極１２はリチウムまたはナトリウムの如きアルカリ金属であることが好ましく、ナトリウムがリチウムより好ましい。有機硫黄カソード即ち陽極１４は上記の集電装置１３の上に箔のように敷かれ、全ユニットが示されるように電極間にはさまれた電解質１５と一緒にプレスされる。
　その図面中、全てのセル構成部分の厚さは説明のため拡大されており、これらの構成部分の全ては典型的にはかなり薄いシートである。例えば、典型的なリチウムまたはナトリウム固体アノード１２は約１０〜５０ミクロンの厚さであり、典型的な固体複合ポリマーカソード１４は約５０〜１００ミクロンの厚さであり、典型的なＰＥＯ電解質１５は約１０〜１００ミクロンの厚さである。
　好ましい電解質は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の如き可塑化電解質塩が添加されたポリエチレンオキサイドの如きポリアルキレンオキサイドである。可塑化電解質塩の効果は、ポリエーテルを低温でアモルファス（導電性）状態に維持し、それによりセルの低温操作を可能にすることである。
　本発明によれば、本発明の新規な陽極を構成する有機硫黄化合物は有機部分と第一結合を形成し、そして有機硫黄材料がその充電状態にある場合に別の硫黄原子（これはまた有機部分に結合される）と第二結合を形成する少なくとも一つの硫黄原子を有する有機硫黄材料により特徴付けられる。その化合物がその放電状態にある場合、硫黄−硫黄結合が分解され、ナトリウムの如き金属イオンが、得られる有機硫黄アニオンの夫々と塩を生成する。
　こうして、陽極材料は、基本式即ち主鎖の式Ｒ−Ｓ−を含む有機硫黄材料を含む。その充電状態で、１個以上の硫黄原子（以下に説明される）はＳ−Ｓ−結合を形成し、別のＲ−Ｓ−基の硫黄原子はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒを形成する。放電後に、Ｓ−Ｓ−結合は分解され、夫々のＲ−Ｓ−基が例えばナトリウムの如き金属イオンと塩、例えばＲ−Ｓ−Ｎａを生成する。
　また、有機部分を表すＲ基は、以下に説明されるように、二重結合によりそれに結合された硫黄原子、即ちＲ＝Ｓを有することができるだけでなく、上記の硫黄原子を有することができる。また、Ｒ基は、例えば−Ｓ−Ｒ−Ｓ−の場合に、単結合によりそれに結合された１個より多い硫黄原子を有し、こうして重合を可能にする。また、Ｒ基がそれに単結合された３個以上のこのような硫黄原子を有する場合には、分岐が生じることがある。
　それ故、本発明の新規な陽極を構成する有機硫黄材料の一般式は、その充電状態で、（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎと書くことができる。式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の同種または異種の脂肪族有機部分または芳香族有機部分であり、これらの部分は、Ｒが１個以上の芳香族環を含む場合には、１個以上の酸素、硫黄、リン、ケイ素または窒素ヘテロ原子を含んでもよく、またはＲが脂肪族鎖を含む場合には、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖または芳香族環は置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ中のｎが２より大きい場合には、有機硫黄陽極材料の少なくとも一部は同じ有機部分に結合された１個より多い硫黄原子を含む有機部分を含み、且つ別の有機部分に結合された硫黄と硫黄−硫黄結合を形成し得る。こうして、その充電状態で、ポリマー状材料は、不純物または重合を停止するためのモノスルフィド有機部分、例えば、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓ−Ｎａの如き連鎖停止剤の存在に応じたポリマーの長さで生成し得る。例えば、このようなポリマーは、その鎖の夫々の末端でこのような硫黄原子を有する線状脂肪族鎖、例えば、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−を含むことができ、二量体、オリゴマー、等、例えば、一般式（Ｒ（Ｓ）２）３に相当する−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−の生成を可能にする。
　同様に、有機硫黄化合物は、他の有機硫黄材料の隣接硫黄原子と硫黄−硫黄結合を形成し得る２個より多い硫黄を含む分岐ポリスルフィド材料を構成してもよい。例えば、夫々のＲ基が硫黄−硫黄結合を形成し得る３個の硫黄原子を含む場合には、一般式は（Ｒ（Ｓ）３）ｎと書くことができる。
　こうして、ｙは、Ｒ基の二重結合された硫黄原子の存在、並びに他の分子の同様の硫黄原子と硫黄−硫黄結合を形成し得るその１個より多い硫黄原子の存在の可能性の両方を認めて一般式中で１〜６の値を与えられた。一般式中のｎの値は２０より大きいことが好ましいが、例えば環形成によるような重合の低段階の可能性を認めて、また固体状態の蓄電池が重合しない有機硫黄化合物で利点を有するので、２〜２０を含む範囲を与えられた。上限はｎについて課せられなかった。何となれば、重合度は使用される有機硫黄化合物の性質により充電条件のもとに制限されるからである。
　有機硫黄電極の酸化−還元化学は米国特許第４．８３３，０４８号明細書に充分に説明されており、その中の関係する部分が参考として含まれる。本発明は、同様の有機硫黄電極を使用するが、陽極、負極および電解質が固体状態であり、かつ低温で作動する点で異なる。それ故、本発明はモノマー単位が２０を越え、より好ましくは５０単位より高い有機硫黄ポリマーが望ましい。本発明の陽極は、特別な電流輸送添加剤、つまり電解質を使用することにより引用特許の陽極と異なる。
　固体状態のセルの作動温度は−４０〜１４５℃の範囲であり、電極または電解質の融点により高い範囲で制限される。好ましい温度範囲は周囲温度から１００℃までである。ナトリウム負極は９８℃未満の温度に制限されるが、Ｎａ４Ｐｂの如きナトリウム合金電極が１００℃より上で固体形態で良好に使用し得る。
　固体ポリマー電解質および固体酸化還元重合陽極の使用は、非液体または液体の電解質の使用に関連する問題がなく、陽極、負極および電解質を全て固体状態で製造することを可能にする。固体ポリマー電解質および固体酸化還元重合陽極の使用は、セルサイクル中の固体電解質と電極の電気接触が良好になるため、それらの間の電気接触の損失または重大な低下を防止する。加えて、本発明は或る種の液体腐食材料を固体で安全な組成物に置換することによりセル構造を改良することができる。この置換は、本発明を使用する蓄電池を高度に自動化された方法により製造、包装することをはるかに容易にし、しかも容器材料に対して非腐食性であるセルを与える。
　実験室試験の以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つ。
　ナトリウム負極、ナトリウムβアルミナ電解質、並びに（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリエチレンオキサイド及びカーボン粒子でつくられた陽極で実験室蓄電池を組み立てた。使用した（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリマーは２，５ジメルカプト１，３，４チオジアゾールのポリマーであり、そのポリマーの３単位は以下の構造式で示される。
　複合陽極を約１００ミクロンの厚さ（これは約０．０１１５ｇ／ｃｍ２の電極表面積と言い換えられる）にキャストした。１００ミクロンのポリマーフィルムの有効キャパシティは約６．４クーロン／ｃｍ２即ち１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。組み立てたセルを６クーロンの終点（１００％のキャパシティと定義される）までサイクルした。これらのセルを合計８０サイクルにわたって種々の温度および電流密度で充電、放電し、性能の低下の認められる形跡は全くなかった。１３０℃の操作温度で、セルを４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００％の有効キャパシティまで放電でき、３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で完全に再充電でき、その後のサイクルに悪影響しなかった。更に、セルは１０ｍＡ／ｃｍ２程度に高い比率で５０％の有効キャパシティまで放電でき、６ｍＡ／ｃｍ２程度に高い比率で６５％の有効キャパシティで充電できた。更に、これらの格別高い充電／放電電流密度は固体ポリマー電極の保全性を害しなかった。これらの研究の結果は、激しい電気化学的条件下でさえも固体酸化還元分電極の可逆性及び信頼性を実証した。
　リチウム負極、ポリエチレンオキサイド電解質、並びに（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリマー、ポリエチレンオキサイド及びカーボン粒子でつくられた陽極でつくられたセルを、本発明に従ってつくられた薄膜蓄電池の実際の性能を試験するためにつくった。これらのセルに使用した固体電解質は、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、またはその他の適当な電解質塩でドーピングされたポリエチレンオキサイドであった。電解質塩の濃度は塩１分子当たり８ＰＥＯモノマー単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）であり、本明細書中ＰＥＯ８ＬｉＸとして略記され、この場合、Ｘは塩アニオンである。使用した有機硫黄ポリマーはナトリウムセルに関して上記したポリマーと同じであった。
　高電力密度の蓄電池に関して二種の厚さの電極；高キャパシティの６クーロン／ｃｍ２のフィルム（１００ミクロン）及び低キャパシティの３クーロン／ｃｍ２のフィルム（５０ミクロン）をキャストした以外は、ナトリウム系セルに関して上記したようにして複合陽極をつくった。これらのＬｉ／ＰＥＯ／［（ＳＲＳ）ｎ／ＰＥＯ／Ｃ］セルは１０００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を有し、組み立てたセルは、実際の電極、ＰＥＯフィルム、及び４：１の過剰のリチウム（実際の電極は大過剰のリチウムを有していた）の重量を基準として、高キャパシティのフィルムに関して３３８Ｗｈ／ｋｇ（ゼロ電流ドレイン）の実際のエネルギー密度を有し、低キャパシティのフィルムに関して３０４Ｗｈ／ｋｇの実際のエネルギー密度を有していた。これらのセルを充電し合計３５０サイクルにわたって二つの異なる放電レベルで放電した。最初の１００サイクルをキャパシティの８０％の深度まで放電し、残り２５０サイクルをキャパシティの５０％の深度まで放電した。実証された電力密度及びエネルギー密度は、下記の表に見られるように、格別高く、全ての既知の固体状態の内位添加化合物系蓄電池より優れていた。また、これらのセルはＮａ／βアルミナ／Ｓセル（３５０℃）、Ｌｉ／ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＦｅＳ２セル（４５０℃）、等のように非常に高温で操作するセルより性能が優れている。
　図２に、Ｌｉ／ＰＥＯ／ＸとＬｉ／ＰＥＯ／ＴｉＳ２の比較データがグラフで示されている。グラフ中、ＪＣは充電下のセルを示し、ＪＤは放電下のセルを示す。その試験をコンピューター制御し、ピークをショート・オフ（ｓｈｏｒｔ　ｏｆｆ）時間中に印刷した。従って、真のデータラインはこれらのピークを平滑にすること（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　ｏｆｆ）により得られる。グラフに示されるように、本発明のセルは放電期間中にそれらの電圧を良好に維持したが、一方、比較セルは迅速に低下した。加えて、本発明のセルはカソードの１００％の利用付近から再充電できた。
　以上の説明から、本発明は、現在知られており使用されている高度に開発された系の比エネルギー及び電力を越える高い比エネルギー及び電力のセルを提供することがわかる。同時に、高いエネルギー及び電力は室温または周囲温度の操作で利用できる。
（５７）【特許請求の範囲】
１．ａ）固体金属負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
主鎖の
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
　２．前記固体金属負極は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　３．前記固体金属負極は、リチウムおよびナトリウムからなる群から選ばれる金属を含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　４．前記固体金属負極は、リチウムを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　５．前記固体金属負極は、ナトリウムを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　６．前記固体有機硫黄陽極の前記ポリマーは、それぞれ末端に硫黄を有する脂肪族ポリマーを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　７．前記脂肪族ポリマーは、線状脂肪族ポリマーである請求の範囲第６項に記載のセル。
０より大きい）
　９．前記脂肪族ポリマーは、分岐脂肪族ポリマーである請求の範囲第６項に記載のセル。
　１０．前記固体有機硫黄陽極は、０〜２０重量％の導電粒子をさらに含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　１１．前記固体有機硫黄陽極は、０〜１０重量％の炭素粒子を含む請求の範囲第６項に記載のセル。
　１２．前記固体有機硫黄陽極は、０〜７０重量％のポリマー電解質を含む請求の範囲第１１項に記載のセル。
　１３．前記固体有機硫黄陽極は、０〜７０重量％のポリアルキレンオキサイドポリマーを含む請求の範囲第１２項に記載のセル。
　１４．前記固体有機硫黄陽極は、
　ａ）１〜２０重量％の導電粒子；
　ｂ）２０〜７０重量％のポリマー電解質；および
　ｃ）充電状態で前記式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎを有する有機硫黄ポリマーから実質的になる残部
を含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　１５．前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスファゼンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載のセル。
　１６．前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリアルキレンオキサイドを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　１７．前記有機ポリマーは、ポリエチレンオキサイドを含む請求の範囲第１６項に記載のセル。
　１８．前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記電解質塩は、リチウムトリフレートを含む請求の範囲第１項に記載のセル。
　１９．ａ）固体リチウム負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
主鎖の
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
　２０．ａ）固体金属負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
主鎖の
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、電解質塩とポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスファゼンおよびそれ
ら
を備える固体金属−硫黄セル。
　２１．ａ）固体リチウム負極；
　ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜６であり、ｎは２０より大きく、且つＲは１〜２０個の炭素原子を有する一種以上の
同種または異種の
主鎖の
　ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、１つまたはそれ以上のポリエーテルポリマーおよび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ
を備える固体金属−硫黄セル。
　２２．前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリエチレンオキサイドを含む請求の範囲第２１項に記載のセル。
　２３．前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記電解質セパレータの前記電解質塩は、リチウムトリフレートを含む請求の範囲第２１項に記載のセル。
　２４．前記固体有機硫黄陽極は、
　ａ）１〜２０重量％の導電粒子；
　ｂ）２０〜７０重量％のポリマー電解質；および
　ｃ）充電状態で前記式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎを有する有機硫黄ポリマーから実質的になる残部
を含む請求の範囲第２１項に記載のセル。