(57)【要約】【課題】ペースト状電極合剤を２度塗りせずに、導電材が電極の表面側に多く存在する構成の水素吸蔵合金負極を製造する。【解決手段】水素吸蔵合金負極の製造方法は、負極活物質を構成する水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合してペースト状電極合剤を形成するペースト状電極合剤形成工程Ｓ１と、ペースト状電極合剤を集電体（金属箔）に塗布するペースト状電極合剤塗工工程Ｓ２と、集電体に塗布されたペースト状電極合剤を乾燥させて活物質層を形成する乾燥工程Ｓ３とを備える。そして、導電材としてパラジウム粉末、ニッケル粉末及びカーボン粉末の少なくとも一つを含み、乾燥工程Ｓ３において、乾燥後の活物質層の表層部に導電材の量が多くなるように、ペースト状電極合剤の加熱乾燥を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を構成する水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合してペースト状電極合剤を形成するペースト状電極合剤形成工程と、
前記ペースト状電極合剤を集電体に塗布するペースト状電極合剤塗工工程と、
前記集電体に塗布された前記ペースト状電極合剤を乾燥させて活物質層を形成する乾燥工程と
を備え、
前記導電材としてパラジウム粉末、ニッケル粉末及びカーボン粉末の少なくとも一つを含み、
前記乾燥工程において、乾燥後の前記活物質層の表層部に前記導電材の量が多くなるように、前記ペースト状電極合剤の加熱乾燥を行うことを特徴とする水素吸蔵合金負極の製造方法。
【請求項２】
前記加熱乾燥は、乾燥速度が６３〜３６０Ｋｇ Ｈ２Ｏ／ｈ・ｍ２となるように行われる請求項１に記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
【請求項３】
前記導電材は、パラジウム粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方が、カーボン粉末に担持されたものである請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質は粒径７５μｍ以下かつ平均粒径が５０μｍ、前記導電材は平均粒径が５０ｎｍ程度である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金負極の製造方法に係り、詳しくは負極活物質を構成する水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合したペースト状電極合剤を用いて水素吸蔵合金負極を形成する水素吸蔵合金負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質を構成する水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合したペースト状電極合剤を用いて形成された水素吸蔵合金負極を使用するニッケル水素電池においては、水素吸蔵合金負極を構成する水素吸蔵合金粉末の水素解離触媒としての機能が、電極表面で高くなる。そのため、導電材としてのパラジウム粉末やニッケル粉末が電極表面に存在するように水素吸蔵合金負極を製造すると、水素吸蔵合金負極を構成する水素解離触媒の量が同じであっても水素解離触媒としての機能が高くなる。
【０００３】
図４に示すように、従来、オゾン濃度の低下を阻止するための触媒物質粉末５１ａを機能膜５１の表層部に集中させて層状に存在させる機能膜構造が提案されている。
この機能膜５１は、誘電体としてのアルミナ基板５０の表面に、触媒物質粉末５１ａを、焼付け固定剤５１ｂにより固定化する。焼付け固定剤５１ｂは、触媒物質の粉末混練及びアルミナ基板５０表面への付着が可能なペースト状となり、焼成により硬化して触媒物質をアルミナ基板５０表面に固定すると共に放電空隙５２でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示すガラスであり、触媒物質を多量に含み且つ安定的な機能膜５１をアルミナ基板５０の表面に形成する。機能膜５１中の触媒物質粉末５１ａは、機能膜５１中の表層部分に集中的に存在して、放電空隙５２と接する触媒物質層を形成する。
【０００４】
機能膜５１は、次のようにして形成される。第１の方法は、焼付け固定剤５１ｂの粉末をバインダと混合してペースト化する。触媒物質粉末５１ａをバインダと混合してペースト化する。前者のペーストを誘電体としてのアルミナ基板５０の表面に、印刷塗布し乾燥させた後、その上に後者のペーストを印刷塗布し乾燥させる。その後に固定剤を焼成する（一度焼き）。
【０００５】
第２の方法は、前者のペーストを誘電体としてのアルミナ基板５０の表面に印刷塗布し乾燥させた後に焼成し、その上に後者のペーストを印刷塗布し乾燥させた後に再度焼成を行う（二度焼き）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０９０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電材が電極表面に存在し、水素吸蔵合金負極を構成する水素解離触媒の量が同じであっても水素解離触媒としての作用が高くなる水素吸蔵合金負極を製造する方法として、特許文献１の製造方法のように、導電材を含まないペースト状電極合剤を集電体に塗布した後、導電材を含むペースト状電極合剤を集電体に塗布することが考えられる。しかし、その場合は、集電体側の層と表面側の層とを２度塗りする必要があり、工程が複雑で原価の上昇につながる。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ペースト状電極合剤を２度塗りせずに、導電材が電極の表面側に多く存在する構成の水素吸蔵合金負極を製造することができる水素吸蔵合金負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する水素吸蔵合金負極の製造方法は、負極活物質を構成する水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合してペースト状電極合剤を形成するペースト状電極合剤形成工程と、前記ペースト状電極合剤を集電体に塗布するペースト状電極合剤塗工工程と、前記集電体に塗布された前記ペースト状電極合剤を乾燥させて活物質層を形成する乾燥工程とを備える。そして、前記導電材としてパラジウム粉末、ニッケル粉末及びカーボン粉末の少なくとも一つを含み、前記乾燥工程において、乾燥後の前記活物質層の表層部に前記導電材の量が多くなるように、前記ペースト状電極合剤の加熱乾燥を行う。
【００１０】
水素吸蔵合金負極を製造するにあたって、活物質層形成用ペーストであるペースト状電極合剤を集電体に塗布し、加熱乾燥させると、集電体上に塗布されたペースト状電極合剤の乾燥中に対流が起こり、集電体の近傍に存在する導電材粒子がペースト状電極合剤の表層部に浮き上がるマイグレーション現象が発生する。
【００１１】
このマイグレーション現象の結果、乾燥後において活物質層の集電体に接触する側と反対側の表面近傍に存在する導電材の量が多くなり、ペースト状電極合剤を２度塗りせずに、導電材が電極の表面側に多く存在する構成の水素吸蔵合金負極を製造することができる。その結果、水素吸蔵合金負極を構成する水素吸蔵合金粉末の水素解離触媒としての機能が高くなり、電池性能（初期活性化や電池内圧上昇の抑制等）を向上させることができる。なお、電極内部は、電極表面で乖離した水素が活物質内部を拡散によって移動してゆくため、電極表面が最も重要になる。
【００１２】
前記加熱乾燥は、乾燥速度が６３〜３６０Ｋｇ Ｈ２Ｏ／ｈ・ｍ２となるように行われる。この場合、加熱乾燥後に、柔らかく、割れや剥離などがなく、表面が平滑な塗布された負極の表面側に存在する導電材の量が好ましい状態になる。
【００１３】
ここで乾燥速度とは、材料温度が平衡温度に達し、伝えてきた熱がすべて水分の蒸発に費やされる定率乾燥期間において、乾燥の進行とともに表面の自由水が蒸発に伴い、材料内部にある前記導電材が自由水とともに毛細管等を沿って表面に向かって移動し、表面の水分を補充する期間において、表面に自由水が存在して蒸発している限り、乾燥速度が一定値を維持し、材料の温度が平衡温度に保たれている状態での速度を示す。
【００１４】
乾燥速度が６２Ｋｇ Ｈ２Ｏ／ｈ・ｍ２以下の場合にはマイグレーション現象が発生せず、導電材粒子がペースト状電極合剤の表層部に浮き上がらない。乾燥速度が３６１Ｋｇ Ｈ２Ｏ／ｈ・ｍ２以上に早めると、塗布された電極合剤組成物の表面に強固な乾燥被膜が形成されてしまい、層状の電極合剤組成物の内部まで十分に乾燥できないという問題が生ずる。このため、電極合剤層と集電体との密着性の低下や、その電極を使用して構成された電池の特性の低下という問題が生ずる。また塗布液に含まれる水分が塗布面の表面に出てアバタ状になりセパレータを突き破り電池正極との間で短絡を生じることがある。
【００１５】
前記導電材は、パラジウム粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方が、カーボン粉末に担持されたものである。一種類の導電材だけを、水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、水と混合してもよいが、カーボン粉末にパラジウム粉末あるいはニッケル粉末を担持させた状態で混合した方が好ましい。
【００１６】
前記負極活物質は粒径７５μｍ以下かつ平均粒径が５０μｍ、前記導電材は平均粒径が５０ｎｍ程度である。負極活物質の粒径と、導電材の粒径との比が１０００：１程度が、集電体上に塗布されたペースト状電極合剤の乾燥中にマイグレーション現象で導電材が電極表面に集中し易い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ペースト状電極合剤を２度塗りせずに、導電材が電極の表面側に多く存在する構成の水素吸蔵合金負極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】水素吸蔵合金負極の製造手順を示すフローチャート。
【図２】水素吸蔵合金負極の製造装置を示す概略図。
【図３】（ａ）はペースト状電極合剤が金属箔に塗布された状態の模式図、（ｂ）は金属箔に塗布されたペースト状電極合剤が乾燥された状態の模式図。
【図４】従来技術の機能膜の構造を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体化した水素吸蔵合金負極の製造方法の一実施形態を図１〜図３にしたがって説明する。
図１に示すように、水素吸蔵合金負極の製造方法は、ペースト状電極合剤形成工程Ｓ１と、ペースト状電極合剤塗工工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３とを備える。ペースト状電極合剤形成工程Ｓ１は、負極活物質としての水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合してペースト状電極合剤を形成する。ペースト状電極合剤塗工工程Ｓ２は、ペースト状電極合剤を集電体に塗布する。乾燥工程Ｓ３は、集電体に塗布されたペースト状電極合剤を乾燥させて活物質層を形成する。
【００２０】
水素吸蔵合金粉末としては、例えば、希土類系合金、チタン系合金、ジルコニウム系合金などが採用される。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエン共重合体などが採用され、増粘材としては、メーチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどが採用される。また、導電材は、パラジウム粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方と、カーボン粉末とを含む。この実施形態では、導電材として、パラジウム粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方をカーボン粉末に担持させたものが採用される。
【００２１】
図２に示すように、塗工装置は、電極前駆体繰出し部１１と、ペースト状電極合剤塗工部１２と、乾燥部１３と、電極前駆体巻取り部１４とを備えている。電極前駆体とは、集電体としての金属箔あるいは片面に活物質層が形成された帯状電極を意味する。そして、活物質層が片面に形成された帯状電極を形成する場合は、金属箔が電極前駆体となり、活物質層が両面に形成された帯状電極を形成する場合は、活物質層が片面に形成された帯状電極が電極前駆体となる。
【００２２】
電極前駆体繰出し部１１は、帯状の電極前駆体としての金属箔１５がロール状に巻かれたリール１６を支持し、リール１６を回転させて金属箔１５を順次繰り出す。
ペースト状電極合剤塗工部１２は、バックアップロール１７に沿って移動する金属箔１５の表面に、ペースト状電極合剤Ｐをダイヘッド１８から吐出して塗布する。ダイヘッド１８は、ペースト状電極合剤Ｐが貯留される貯留部１８ａと、貯留部１８ａに貯留されたペースト状電極合剤Ｐが吐出される吐出口１８ｂとを備えている。ダイヘッド１８の貯留部１８ａには、ペースト状電極合剤Ｐが図示しないタンクから図示しないポンプにより圧送され、吐出口１８ｂから吐出されるようになっている。バックアップロール１７は、ダイヘッド１８による金属箔１５に対するペースト状電極合剤Ｐの塗布が可能な塗工位置と、ダイヘッド１８による金属箔１５に対するペースト状電極合剤Ｐの塗布が不能な退避位置とにダイヘッド１８に対して相対移動可能に設けられている。ペースト状電極合剤塗工部１２が、ペースト状電極合剤塗工工程Ｓ２を構成する。
【００２３】
乾燥部１３は、金属箔１５の出入り口が設けられた筐体と、筐体内部に熱風を供給する加熱装置よりなり、内部を通過するペースト状電極合剤Ｐが塗布された金属箔１５を加熱乾燥する。金属箔１５に塗布されたペースト状電極合剤Ｐは、乾燥部１３を経ることで、ペースト状電極合剤Ｐの水が蒸発するとともに、活物質間、あるいは活物質と導電材との間が、バインダにより結合されて活物質層３０になる。乾燥部１３が乾燥工程Ｓ３を構成する。
【００２４】
電極前駆体巻取り部１４は、乾燥部１３で乾燥されて片面に活物質層３０が形成された帯状の金属箔１５を巻取用リール１９に巻き取る。
乾燥部１３の前後両側にはガイドロール２０ａ，２０ｂが設けられている。電極前駆体繰出し部１１とバックアップロール１７との間、ガイドロール２０ｂと電極前駆体巻取り部１４との間にはそれぞれダンサーロール２１が設けられている。ダンサーロール２１は、移動する帯状の電極前駆体（金属箔１５）の張力を調節して、帯状の電極前駆体（金属箔１５）の弛みを防止する。
【００２５】
次に前記のように構成された塗工装置を使用して水素吸蔵合金負極を製造する方法を説明する。
活物質層が片面に形成された水素吸蔵合金負極を製造する場合は、電極前駆体繰出し部１１に電極前駆体としての帯状の金属箔１５が巻回されたリール１６を供給用のリールとして使用する。そして、リール１６から金属箔１５が順次繰り出され、ペースト状電極合剤塗工部１２で片面にペースト状電極合剤Ｐが塗布された後、乾燥部１３へ案内される。金属箔１５に塗布されたペースト状電極合剤Ｐ中の水分は、金属箔１５が乾燥部１３を通過する間に除去され、乾燥部１３を通過した金属箔１５は、活物質層３０が片面に形成された電極前駆体となって電極前駆体巻取り部１４において巻取用リール１９に巻き取られる。
【００２６】
図３（ａ）に示すように、金属箔１５の片面にペースト状電極合剤Ｐが塗布された状態においては、ペースト状電極合剤Ｐ中の負極活物質としての活物質粒子３１と、導電材としての導電材粒子３２としてのニッケル粉末あるいはパラジウム粉末とは、ペースト状電極合剤Ｐ中にほぼ均一に分散している。その状態から金属箔１５が乾燥部１３を通過することによりペースト状電極合剤Ｐの加熱乾燥が行われると、加熱乾燥時にペースト状電極合剤Ｐに対流が起こり、金属箔１５の近傍に存在する導電材を構成する導電材粒子３２がペースト状電極合剤Ｐの表層部に浮き上がり、導電材粒子３２の量が多くなるマイグレーション現象が発生する。
【００２７】
図３（ｂ）に示すように、このマイグレーション現象の結果、金属箔１５に塗布されたペースト状電極合剤Ｐの乾燥後においては、活物質層３０の金属箔１５に接触する側と反対側の表面近傍の導電材粒子３２の量が多くなる。その結果、巻取用リール１９に巻き取られた金属箔１５に形成された活物質層３０は、金属箔１５に接触する側と反対側の表面近傍に存在する導電材粒子３２の量が多くなる。なお、図３（ａ），（ｂ）においてバインダ、増粘材及び水の図示を省略している。
【００２８】
水素吸蔵合金負極として金属箔１５の両面に活物質層３０が形成された構造のものを製造する場合は、片面に活物質層３０が形成された金属箔１５が巻き取られた巻取用リール１９を電極前駆体繰出し部１１に装着した状態で、金属箔１５の他方の面に前述と同様にして活物質層３０を形成する。
【００２９】
前記のようにして片面あるいは両面に活物質層３０が形成された金属箔１５は、切断工程において、所定長さ及び所定形状に切断されて水素吸蔵合金負極が形成される。
前記のようにして形成された水素吸蔵合金負極を使用したニッケル水素電池においては、水素吸蔵合金負極を構成する水素吸蔵合金粉末の水素解離触媒としての機能が、電極表面で高くなる。そのため、水素吸蔵合金負極を構成する水素解離触媒の量が同じであっても水素解離触媒としての作用が高くなる。
【００３０】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）水素吸蔵合金負極の製造方法は、負極活物質を構成する水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合してペースト状電極合剤Ｐを形成するペースト状電極合剤形成工程Ｓ１と、ペースト状電極合剤Ｐを集電体（金属箔１５）に塗布するペースト状電極合剤塗工工程Ｓ２と、集電体に塗布されたペースト状電極合剤Ｐを乾燥させて活物質層３０を形成する乾燥工程Ｓ３とを備える。そして、導電材としてパラジウム粉末、ニッケル粉末及びカーボン粉末の少なくとも一つを含み、乾燥工程Ｓ３において、乾燥後の活物質層３０の表層部に導電材の量が多くなるように、ペースト状電極合剤Ｐの加熱乾燥を行う。
【００３１】
水素吸蔵合金負極を製造するにあたって、活物質層形成用ペーストであるペースト状電極合剤Ｐを集電体（金属箔１５）に塗布し、加熱乾燥させると、集電体上に塗布されたペースト状電極合剤Ｐの乾燥中に対流が起こり、集電体の近傍に存在する導電材粒子３２がペースト状電極合剤Ｐの表層部に浮き上がるマイグレーション現象が発生する。
【００３２】
このマイグレーション現象の結果、乾燥後において活物質層３０の集電体に接触する側と反対側の表面近傍の導電材の量が多くなり、ペースト状電極合剤を２度塗りせずに、導電材が電極の表面側に多く存在する構成の水素吸蔵合金負極を製造することができる。その結果、水素吸蔵合金負極を構成する水素吸蔵合金粉末の水素解離触媒としての機能が高くなり、電池性能（初期活性化や電池内圧上昇の抑制等）を向上させることができる。なお、電極内部は、電極表面で乖離した水素が活物質内部を拡散によって移動してゆくため、電極表面が最も重要になる。
【００３３】
（２）加熱乾燥は、乾燥速度が６３〜３６０Ｋｇ Ｈ２Ｏ／ｈ・ｍ２となるように行われる。この場合、加熱乾燥後に、電極の表面側に存在する導電材の量が好ましい状態になる。
【００３４】
さらに本発明の負極の製造方法は、水素吸蔵合金負極を短時間に乾燥し、乾燥工程における水素吸蔵合金負極の酸化を極力少なくできる。このことは、水素吸蔵合金負極が酸化することに起因する電池性能の低下、すなわち、高率放電特性の低下を有効に防止して優れた電気特性の電池を製造することにも効果がある。とくに、水素吸蔵合金負極を加熱乾燥させる空気は、温度を高くすると水素吸蔵合金を酸化させやすい環境となるため有効である。
【００３５】
（３）導電材は、パラジウム粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方が、カーボン粉末に担持されたものである。一種類の導電材だけを、水素吸蔵合金粉末と、バインダと、増粘材と、水と混合してもよいが、カーボン粉末にパラジウム粉末あるいはニッケル粉末を担持させた状態で混合した方が好ましい。
【００３６】
（４）負極活物質（活物質粒子３１）は粒径７５μｍ以下かつ平均粒径が５０μｍ、導電材（導電材粒子３２）は平均粒径が５０ｎｍ程度である。負極活物質の粒径と、導電材の粒径との比が１０００：１程度が、集電体（金属箔１５）上に塗布されたペースト状電極合剤Ｐの乾燥中にマイグレーション現象で導電材が電極表面に集中し易い。
【００３７】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  負極活物質である水素吸蔵合金粉末として、小さな粒径のものと、大きな粒径のものとが混合されたものを使用してもよい。この場合、小さな粒径の活物質は、ペースト状電極合剤Ｐが乾燥される際に、電極表面に濃縮される。
【００３８】
○  導電材は、パラジウム粉末あるいはニッケル粉末をカーボン粉末に担持させた状態で使用される形態に限らず、パラジウム粉末やニッケル粉末の状態で水素吸蔵合金粉末、バインダ、増粘材及び水と混合されてペースト状電極合剤Ｐを構成してもよい。
【００３９】
○  導電材は、パラジウム粉末、ニッケル粉末あるいはカーボン粉末が単独で使用されずに、複数種の導電材が混合された状態で使用されてもよい。
○  ペースト状電極合剤形成工程Ｓ１において、負極活物質と、バインダと、増粘材と、導電材と、水とを混合してペースト状電極合剤Ｐを形成する代わりに、負極活物質としての水素吸蔵合金粉末と、導電材としてのパラジウム粉末あるいはニッケル粉末を担持したカーボン粉末とを混合した水素吸蔵混合粉末を、バインダ、増粘材及び水と混合してペースト状電極合剤Ｐを形成してもよい。
【００４０】
○  水素吸蔵合金粉末、導電材あるいは水素吸蔵混合粉末を、水素ガス処理を行った後、バインダ、増粘材及び水と混合してペースト状電極合剤Ｐを形成してもよい。水素ガス処理は、例えば、１５０〜３００℃の温度で水素ガス雰囲気に所定時間（好ましくは１時間以上）放置することで行われる。
【００４１】
○  乾燥部１３は、筐体内部に熱風を供給する加熱装置に限らず、遠赤外線ヒータ加熱、高周波誘導加熱、レーザ光照射加熱、超音波加熱や、スチーム過熱による加熱特にナノスチーム加熱により加熱乾燥する方法、除湿した熱風を供給する方法や、ペースト状電極合剤Ｐを加熱した後に集電体（金属箔１５）に塗布するペースト状電極合剤塗工工程Ｓ２やこれらを併設した装置であってもよい。
【００４２】
○  水素吸蔵合金粉末としては、希土類系合金を使用する場合、各希土類元素ごとの分離コストが省けるため比較的安価で製造できるミッシュメタルを使用してもよい。
【符号の説明】
【００４３】
Ｐ…ペースト状電極合剤、Ｓ１…ペースト状電極合剤形成工程、Ｓ２…ペースト状電極合剤塗工工程、Ｓ３…乾燥工程、１５…集電体としての金属箔、３０…活物質層、３１…負極活物質としての活物質粒子、３２…導電材としての導電材粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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