【事件の表示】
　特許第２９９５３０９号「硬化性組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９５３０９号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第２９９５３０９号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年９月９日に特許出願され、平成１１年１０月２９日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１月９日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」を
「で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」と訂正し、
「で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」を
「で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上でＭｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書の段落【００１０】及び段落【００１２】に記載の「反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが」を「反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３８】に記載の「（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、４，０００以上のものが好ましく、８，０００以上のものがさらに好ましい。」を「（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、８，０００以上である。」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載された（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分のオキシプロピレン重合体の数平均分子量を８，０００以上とするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜訂正事項ｃは、特許請求の範囲の訂正に伴い生じた発明の詳細な説明の記載との齟齬を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する同第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１に係る発明は、訂正明細書の請求項１に記載されたとおりのものであって、次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）重合主鎖が本質的に、
【化１】
　　
で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体、及び
（Ｂ）重合主鎖が本質的に、
【化２】
　　
で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上でＭｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体を含有する硬化性組成物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　旭硝子株式会社は、甲第１〜６号証を提出して、訂正前の特許第２９９５３０９号の請求項１に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１に係る発明は、前記甲第１、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、請求項１に係る発明は、前記甲第６号証に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）特許法第２９条第１項違反について
（i）引用刊行物
　当審が通知した取消の理由に引用した刊行物１（特開平３−７２５２７号公報、特許異議申立人が提出した甲第１号証、以下引用例１という）には、以下の事項が記載されている。
（ア）「（４）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシェーターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環付加重合させ、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、さらに不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドの製造法。」（特許請求の範囲４項）
（イ）「（１２）請求項第４項記載の方法で製造された加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成物。」（特許請求の範囲１２項）
（ウ）「本発明で用いられる炭素数３以上のモノエポキサイドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド・・・などの脂肪族アルキレンオキシド、・・・特にプロピレンオキシドが好ましい。」（３頁左上欄１１〜１９行）
（エ）「本発明で用いられるイニシエーターとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸などの多価活性水素含有化合物、・・・多価活性水素含有化合物としては２〜８価の多価アルコールが好ましい。特に、３〜４価の多価アルコール、２価アルコールと３〜８価の多価アルコールとの混合物等が好ましい。不飽和基含有活性水素含有化合物としては特にアリルアルコールが好ましい。」（３頁右上欄第２〜１５行）
（オ）「本発明における上記のような複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリアルキレンオキシドを製造すると、不飽和モノオールの含量の少ない極めて高分子量の水酸基末端ポリアルキレンオキシドを製造することが可能である。この水酸基末端ポリアルキレンオキシドはまた分子量分布が極めて狭いという特徴も有している。」（３頁右下欄末行〜４頁左上欄６行）
（カ）「本発明においては、前記イニシエーターに上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、まずモノエポキサイドの開環重合を行い末端に水酸基を含有したポリアルキレンオキシドを製造する。得られるポリアルキレンオキシドは、用いたイニシエーターの官能基数に応じた数の水酸基を末端に有する高分子量のポリアルキレンオキシドである。具体的には、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール・・・などである。これらのポリアルキレンオキシドは、２種以上の混合物であってもよい。このポリアルキレンオキシドの末端基当たりの分子量は、２０００以上、特に４０００以上が好ましい。また、末端基の数は２〜８，特に２〜６が好ましい。分子量（末端基当たりの分子量×末端基の数）は、１．５万〜８万、特に２万〜５万が好ましい。・・・末端基の数は２を越えることがより好ましい。即ち、末端基数の２ポリアルキレンオキシドが高分子量になる程硬化物の架橋点間分子量が大きくなる・・・。従って、末端基数が２を越えるポリアルキレンオキシドを使用することによって架橋点を導入しておくことが好ましい。よって特に、ポリアルキレンオキシドとしては２．３〜４の末端基を有するポリアルキレンオキシドが好ましい。」（４頁左上欄７〜右上欄１７行）
（キ）「さらにまた、末端不飽和基を加水分解性シリル基に変換した加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドの原料として使用できる。不飽和基を加水分解性シリル基に変換する方法としては、不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物を反応させる方法が用いられる。」（４頁右下欄８〜１４行）
（ク）「ヒドロシリコン化合物としては下記式（２）で表される化合物が好ましい。
ＨＳｉＸ’３−ｋＲ’ｋ・・・（２）
ただし、Ｒ’；１価の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基
Ｘ’；加水分解性基
ｋ；０，１あるいは２の整数
Ｒ’としては、アルキル基やアリール基が適当であり、・・・特に好ましい加水分解性基は、メトキシ基やエトキシ基である。」（４頁右下欄最下行〜５頁右上欄２行）
（ケ）「実施例１
　アリルアルコールを開始剤として・・・重合を行い、片末端不飽和基含有ポリプロピレンオキシドを得た。・・・末端の水酸基を不飽和基に変換した。
　得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの・・・数平均分子量は１１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン２モル反応させ、１分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。・・・数平均分子量は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。」（実施例１）
（コ）「実施例２
　分子量１，０００のジエチレングリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として・・・重合を行い、両末端の水酸基を不飽和基に変換した。得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの・・・数平均分子量は１４，８００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン２モル反応させて、１分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。・・・数平均分子量は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。」（実施例２）
（サ）「実施例３
　分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として・・・重合を行い、ポリプロピレントリオールを得た。・・・水酸基を不飽和基に変換し、１分子当たり平均３個のアリル基を有する不飽和基末端ポリアルキレンオキシドを製造した。得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの・・・数平均分子量は２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン２．３モル反応させて、１分子当たり平均２．３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。・・・数平均分子量は２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０であった。」（実施例３）
（シ）「実施例４
　分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として・・・重合を行い、ポリプロピレントリオールを得た。・・・水酸基を不飽和基に変換し、１分子当たり平均３個のアリル基を有する不飽和基末端ポリアルキレンオキシドを製造した。得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの・・・数平均分子量は２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン３モル反応させて、１分子当たり平均３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。・・・数平均分子量は２５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０であった。」（実施例４）
（ス）「実施例５
　分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として・・・重合を行い、ポリプロピレントリオールを得た。・・・水酸基を不飽和基に変換し、１分子当たり平均３個のアリル基を有する不飽和基末端ポリアルキレンオキシドを製造した。得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの・・・数平均分子量は３４，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２３であった。
　上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレンオキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシシラン３モル反応させて、１分子当たり平均３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。・・・数平均分子量は３５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２３であった。」（実施例５）
（セ）「また、この不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの不飽和基を加水分解性基シリル基に変換することにより、水分の存在下に硬化しうる硬化性樹脂が得られる。この硬化性樹脂の硬化物は優れた物性を有し、シーリング剤等として有用である。」（８頁左上欄３〜８行）
（ii）判断
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）が引用例１に記載された発明であるかどうか検討する。
　引用例１には、加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成物が記載され（上記（ア）、（セ））、ポリアルキレンオキシドは、用いたイニシエーターの官能基数に応じた数の水酸基を末端に有する高分子量のポリアルキレンオキシドで、具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどがあること、これらのポリアルキレンオキシドは、２種以上の混合物であってもよいこと、また、末端基の数は２〜８，特に２〜６が好ましいこと、分子量は、１５、０００〜８０，０００、特に２０，０００〜５０，０００が好ましいことが記載（上記（カ））されている。
　また、末端基の数は２を越えることがより好ましいこと、ポリアルキレンオキシドとしては２．３〜４の末端基を有するポリアルキレンオキシドが好ましいことが記載（上記（カ））されている。
　また、実施例１において、数平均分子量が１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０である、１分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドが示され、実施例２において、分子量１，０００のジエチレングリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として、数平均分子量が１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０である、１分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドが示され、実施例３において、分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として、数平均分子量が２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０である、１分子当たり平均２．３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドが示され、実施例４において、分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として、数平均分子量が２５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０でる、１分子当たり平均３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドが示され、実施例５において、分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として、数平均分子量が３５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２３である、１分子当たり平均３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドが示されている。
　そして、これらの実施例１〜５は、前記（カ）に記載されたイニシエーターを用いたポリアルキレンオキシドの一部の具体例であるが、引用例１に記載の発明が、これらの実施例に限定される必要がないことは明らかであり、引用例１の前記（カ）には、「ポリアルキレンオキシドとしては２．３〜４の末端基を有するポリアルキレンオキシドが好ましい」と記載され、さらに、「これらのポリアルキレンオキシドは、２種以上の混合物であってもよい。」と記載されていることから、引用例１には、異なるイニシエーターを２種以上使用した場合に得られるポリアルキレンオキシド、即ち、末端基数が２からなるポリアルキレンオキシドと末端基数が３以上からなるポリアルキレンオキシドとの２種以上のポリアルキレンオキシドの混合物も実質的に開示されているというべきである。
　また、引用例１の発明が分子量分布の狭い重合体を得ることを目的に成されていることを勘案すると、引用例１の前記記載のポリアルキレンオキシドを２種以上用いた場合にも、ポリアルキレンオキシドを単独で用いた場合とほぼ同様の結果が得られるというべきであり、それに反する記載はないから、これらの混合物についての、数平均分子量及び分子量分布のそれぞれについても、前記実施例で示された範囲にほぼ等しいものであって、数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体が得られるということができる。
　そうすると、引用例１には、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体と、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体の混合物からなるもので、各オキシプロピレン重合体の数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるである硬化性組成物も実質的に開示されているといえる。
　してみると、本件発明と引用例１に記載された発明とには実質的な差異はなく、本件発明は引用例１に記載された発明というべきである。
V．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１に係る発明は、上記刊行物１に記載された発明であるから、訂正後の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、本件請求項１に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められるから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月２５日（２００２．７．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９９５３０９号の明細書の事項について、次のとおり訂正する。
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」を
「で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」と訂正し、
「で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」を
「で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上でＭｗ／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書の段落【００１０】及び段落【００１２】に記載の「反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが」を「反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体であって、数平均分子量が８，０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３８】に記載の「（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、４，０００以上のものが好ましく、８，０００以上のものがさらに好ましい。」を「（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、８，０００以上である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
硬化性組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）重合主鎖が本質的に、
　【化１】
で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、
数平均分子量が８，０００以上で、
　（Ｂ）重合主鎖が本質的に、
　【化２】
で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、
数平均分子量が８，０００以上で
を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基、以下同様）を有するオキシプロピレン重合体を含有する新規な硬化性組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
　反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は液状の重合体となり得るもので、湿分などにより室温で硬化してゴム状弾性硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シーラント接着剤などに用いられている。
　【０００３】
　これらは、配合時、及び使用時に適度な粘度を有することが望ましく、さらに、硬化物の力学特性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現させるためには、一定の分子量を有することが望ましい。
　【０００４】
　分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法について多くの提案がなされており、例えば、鐘淵化学工業（株）から製造、販売されている、主鎖がオキシプロピレン重合体で末端にメトキシシリル基が結合した有機重合体（商品名；ＭＳポリマー）がある。
　【０００５】
　しかしながら、従来、分子量分布の狭い（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが小さい）高分子量のオキシプロピレン重合体の製造が困難であったため、反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレン重合体においても、分子量分布の広い（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが大きい）重合体しか用いられていなかった。
　【０００６】
　最近、分子量分布の狭いオキシプロピレン重合体が得られることが報告されている。分子量分布の狭いオキシプロピレン重合体を主鎖として用い、末端に反応性ケイ素基を導入した重合体は硬化前において粘度が低い。
　【０００７】
　本発明者らは、両者（分枝鎖がなく直鎖状である重合体と、１本以上の分枝鎖を有する重合体）を混合してなる組成物の硬化後における引裂き強度が、それぞれ単独硬化物が持つ引裂き強度から推定される値より大きく向上することを見出し、本発明に至った。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段と作用】
　本発明の硬化性組成物は、
　（Ａ）重合主鎖が本質的に、
　【化３】
で示される繰り返し単位からなり、分枝鎖がなく直鎖状であり、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、
数平均分子量が８，０００以上で、
　（Ｂ）重合主鎖が本質的に、
　【化４】
で示される繰り返し単位からなり、１本以上の分枝鎖を有し、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、
数平均分子量が８，０００以上で、
を含有するものである。
　【０００９】
　本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式［化５］で表わされる基が挙げられる。
　【００１０】
　【化５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の
　【化６】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］
　上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
　【００１１】
　この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　【００１２】
　反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
　【００１３】
　なお、下記一般式［化７］で表わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
　【００１４】
　【化７】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ。）
　また、上記一般式［化５］におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリ―ル基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基などである（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
　【００１５】
　反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム状弾性挙動を発現しにくくなる。
　【００１６】
　反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
　【００１７】
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分における重合主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、
　【化８】
で示される繰り返し単位を含有するものである。これらオキシプロピレン重合体において、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、［化８］に表される単量体単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
　【００１８】
　本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
　【００１９】
　高分子量で分子量分布が狭く、官能基を有するオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ることはきわめて困難であるが、特殊な重合法である特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。なお、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は導入前の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
　【００２０】
　反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
　【００２１】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
　【００２２】
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ’官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　【００２３】
　このＹ’官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
　【００２４】
　以上の方法のなかで、（１）の方法、または（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
　【００２５】
　（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は直鎖状のものであるが、このような重合体を得る方法としては特に限定はなく、例えば公知の方法によって得られたポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）の両末端における水酸基の部分に反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられる。
　【００２６】
　（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は１本以上の分枝鎖を有しているものであるが、このような重合体を得る方法としては特に限定はなく、例えば公知の方法によって得られたポリオキシプロピレントリオール（ＰＰＴ）の末端における３つの水酸基の部分に、または４つ以上の官能基を有するポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の該官能基の部分に反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられる。
　【００２７】
　本発明の硬化性組成物を得るには、上記した、反応性ケイ素基を含有するＰＰＧとＰＰＴとを混合する方法や、上記ＰＰＧとＰＰＴとが混合されてなるＰＰＧ−ＰＰＴ混合体における水酸基の部分に反応性ケイ素基を導入する方法などがある。
　【００２８】
　（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、４，０００以上のものが好ましく、８，０００以上のものがさらに好ましい。Ｍｎがより大きい重合体を使用する方が、硬化後における硬化物のゴム弾性が向上する。
　【００２９】
　また、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．６以下であり、分子量分布が狭い。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭い重合体は、硬化前において粘度が低く取扱いが容易である。
　【００３０】
　なお、分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
　【００３１】
　（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体と、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体とを含有してなる硬化性組成物の硬化物における引裂き強度は、（Ａ）成分単独硬化物、あるいは（Ｂ）成分単独硬化物の引裂き強度から推定される値よりも高くなる。
　【００３２】
　また、一般に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の単独の硬化物の引張り物性を比較すると、（Ａ）成分による硬化物が低モジュラス、高伸びを示し、（Ｂ）成分による硬化物は、高モジュラス、低伸びの特性を示す。本発明の（Ａ）の成分と（Ｂ）成分を適当な割合で混合することにより、モジュラス、伸びなどの値を一定の範囲で容易にコントロールすることも可能である。
　【００３３】
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合としては、特に限定はないが、（Ａ）成分の重量部：（Ｂ）成分の重量部が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがさらに好ましい。
　【００３４】
　本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　【００３５】
　これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００重量部（以下、単に「部」という）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
　【００３６】
　反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は、種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤が例示される。
　【００３７】
　これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
　【００３８】
　本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
　【００３９】
　本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用することもできる。
　【００４０】
　本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
　【００４１】
　本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
　【００４２】
　本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れた引裂き強度を有している。
　【００４４】
　【実施例】
　本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を挙げる。
　【００４５】
　
合成例１
　１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当量）を仕込み、窒素雰囲気にした。
　【００４６】
　１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）を用いてアリル化をおこなった。
　【００４７】
　この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポイズ）。
　【００４８】
　このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ　２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分攪拌した。ジメトキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮すると２６０ｇの黄色透明なポリマーＡ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、粘度８８ポイズ）が得られた。
　【００４９】
　
合成例２
　１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量９，０００のポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、粘度４８ポイズ）３３０ｇ（０．０６７当量）を仕込み、窒素雰囲気にした。
　【００５０】
　１３０℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４．１ｇ（０．０７３当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどし塩化アリル６．７ｇ（０．０８７当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４．０ｇ（０．０２１当量）と塩化アリル１．９ｇ（０．０２５当量）を用いてアリル化をおこなった。
　【００５１】
　この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると２９０ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度３８ポイズ）。
　【００５２】
　このポリマー２１０ｇ（０．０４０当量）を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ　２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０４６ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメトキシメチルシラン６．０ｇ（０．０５７当量）を滴下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮すると２００ｇの黄色透明なポリマーＢ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、粘度５４ポイズ）が得られた。
　【００５３】
　
実施例１〜３
　合成例１で得られたポリマーＡと、合成例２で得られたポリマーＢとを、［表１］の割合で混合した混合物１００部に、
　炭酸カルシウム（白石工業（株）製　ＣＣＲ）１２０部、
　二酸化チタン（石原産業（株）製　ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、
　ビニルトリメトキシシラン　２部、
　アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製　Ａ−１１２０）３部、
　チクソ性付与剤（楠本化成（株）製　Ｄ−６５００）２部、
　硬化促進剤（日東化成（株）製　ネオスタンＵ−２２０）２部、及び
　老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳ　Ａ　５７５８に規定された１型のＨ型サンプル、及び厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作成し、前記シート状硬化サンプルから引裂き試験用ダンベル（ＪＩＳ　Ａ型）を作成した。
　【００５４】
　
比較例１、２
　合成例１で得られたポリマーＡ　１００部、または合成例２で得られたポリマーＢ　１００部に、それぞれ上記と同様の添加剤を加えて混練し、ＪＩＳ　Ａ　５７５８に規定された１型のＨ型サンプル、及び厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作成し、前記シート状硬化サンプルから引裂き試験用ダンベル（ＪＩＳ　Ａ型）を作成した（ポリマーＡが比較例１に相当し、ポリマーＢが比較例２に相当する）。
　【００５５】
　実施例１〜３、及び比較例１、２の各引裂き試験用ダンベルを用いて、引裂き試験を行ない、引裂き強度を測定した。結果を［表１］に併記する。
　【００５６】
　また、実施例１〜３、及び比較例１、２の各Ｈ型サンプルを用いて、引張り試験を行ない、５０％モジュラス（Ｍ５０）、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定した。結果を［表１］に併記する。
　【００５７】
　【表１】
　［表１］から明らかなように、実施例１〜３の硬化物の引裂き強度は、比較例１あるいは比較例２から推定される引裂き強度の値に比べ高くなっている。