(57)【要約】      （修正有）【課題】市場のニーズに合致する金属超微粒子を品質よく、工業レベルで提供できる金属超微粒子コロイド、ペーストの製造方法、製造装置、金属超微粒子コロイド、ペーストの提供。【解決手段】ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射し加熱して、ニッケル超微粒子コロイドを製造する方法。前記酸解離定数１３以上のアミンが１，１，３，３−テトラメチルグアニジンであることが好ましく、マイクロ波加熱を加圧下で９０〜１７０℃で行うニッケル超微粒コロイドの製造方法【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射して加熱する事を特徴とするニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項２】
前記酸解離定数１３以上のアミンが、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである、請求項１に記載の二ッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項３】
ニッケルのシングルナノ粒子を、反応液に加える事を特徴とする、請求項１または２に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項４】
マイクロ波加熱を加圧下で、反応温度９０℃以上、１７０℃以下で行う事を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項５】
ポリオールを反応液に加える事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項６】
水及び親水性のアルコールに可溶な分散剤を使用する事を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項７】
請求項1〜６のいずれか１項に記載のニッケルコロイド溶液の製造方法によって得られる、アルカリ金属、塩素を含まない、親水性のアルコール又は水に分散しているニッケル超微粒子コロイド溶液。
【請求項８】
ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射して加熱する事を特徴とするニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記酸解離定数１３以上のアミンが、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである、請求項８に記載の二ッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１０】
ニッケルのシングルナノ粒子を、反応液に加える事を特徴とする、請求項８または９に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１１】
マイクロ波加熱を加圧下で、反応温度９０℃以上、１７０℃以下で行う事を特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１２】
ポリオールを反応液に加える事を特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１３】
水及び親水性のアルコールに可溶な分散剤を使用する事を特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法によって得られる、アルカリ金属、塩素を含まない、親水性のアルコール又は水に分散しているニッケル超微粒子ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル超微粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したニッケル超微粒子に関する。さらに具体的には、電子部品に使用可能なニッケル超微粒子を主とする超微粒子の成分を含む原料液を、その還元剤を含む溶液と共に混合して反応液として反応管中を流通させ、前記反応管の少なくとも一部にマイクロ波を照射し、反応液の温度を設定温度に短時間で導き、前記原料液の還元反応を進行させて超微粒子を製造する製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したニッケル超微粒子に関する。前記超微粒子には、３０ｎｍの場合を主たる狙いとするが、目的、用途等によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下の場合、１００ｎｍ以下の場合、３０ｎｍの場合，１０ｎｍ以下の場合がある。また、超微粒子を含有するコロイドやペーストの形態の場合もある。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒径が２００ｎｍ（ナノメートル）以下のナノ粒子の研究・開発が盛んに行われ、多くの提案がなされている。例えば、金属ナノ粒子の原材料としての金属塩を溶解した溶液と前記金属塩の還元剤を含む溶液とを混合させた反応液を反応管の中に流通させ、その反応管の少なくとも一部にマイクロ波を照射して、反応管の中の反応液を還元反応に適した所定の温度まで加熱し、もって、金属塩を還元し、金属ナノ粒子を連続的に製造しようとする試みがその一例である。
【０００３】
例えば、金属塩としての硝酸銀とその還元剤を含む反応液をガラスや樹脂製の反応管の中に流通させ、反応液にマイクロ波を照射して加熱し、反応液の温度を還元反応に適した温度まで上昇させて、もって、硝酸銀の還元反応を行わせ、銀ナノ粒子を得ることが提案されている。しかし、前記硝酸銀の還元を続けようとすると、比較的短時間で反応管の内壁に銀が析出して付着してしまう。内壁に付着した銀はマイクロ波を反射するので、反応液にマイクロ波が吸収されず、反応液の温度が急激に低下してしまう。その結果、生成物の中に還元未反応の硝酸銀が多く混入してしまい、銀ナノ粒子の収率が低くなるという問題があった。そのほか、良質の銀ナノ粒子を製造することができなくなるなどの重大な問題があった。ところが、反応管へのマイクロ波照射を利用して金属ナノ粒子の量産を試みる例がまだ多くないためか、前記の問題を論じた特許文献はあまり見当たらない。
【０００４】
金属塩の還元反応は、多くの場合、常温ではなく、その金属塩と還元剤の還元適性温度に加熱して超微粒子を合成する。そして、加熱手段としては、マイクロ波照射が均一で素早い加熱手段として用いられることがある。
【０００５】
多くの特許文献には、反応液にマイクロ波を照射することにより反応液の均一で立ち上がりの速い温度上昇をもたらす効果が期待され、還元反応を効果的に進めることができると記載されている。そして、製造されるナノ粒子の粒径のバラツキが少なくなること、反応時間が短くなること、製造コストを低減できることなどが期待できると記載されている。
【０００６】
発明者らの実験では、金属塩と還元剤と分散剤を含む反応液を反応管に流し、マイクロ波照射による加熱の下で還元反応を促進させ、金属ナノ粒子を製造するときに、金属層が反応管の内壁に付着することが確認されている。特に、銀ナノ粒子の場合、そのレベルは深刻である。金属ナノ粒子の析出が反応管の壁面に生じると、反応管の壁面に生じた析出層がマイクロ波を反射する。その結果、発振器や反応管などに損傷が生じたり、反応液の均一性の高い加熱ができなくなったり、加熱の効果が全く生じなくなるなどの問題を生じることが確認されている。この問題は、銅やニッケルなど、銀以外の場合にも大きな問題になっている。
【０００７】
また、本発明者らの実験では、反応管に反応液を流しながら金属ナノ粒子を連続的に製造する場合に、前記のマイクロ波による加熱効果に問題が生じることが確認されている。そのほかに、反応管が目詰まりを起こし、反応液が流れなくなり、これにより、爆発を生じる危険性があったり、金属ナノ粒子の製造品質の著しい悪化を招いたり、反応管を取り替えなければならなくなったり、製造コストの上昇を招いたりするなど、大きな問題が生じることが確認されている。また、マイクロ波照射の利点が大きく損なわれてしまうという問題を生じることが確認されている。
【０００８】
しかし、マイクロ波を照射しながらナノ粒子を製造する場合に発生する前記問題の解決を図ろうとする提案がなされているが十分に有効ではない。バッチ処理で反応液にマイクロ波を照射して反応液中の金属塩の還元反応を行わせるときに、容器の内壁に金属析出物が付着し、容器を破損させてしまうなどの問題が生じること、及びそれを解決する方法が特許文献１に記載されている。
【０００９】
特許文献１には、金属酸化物や金属水酸化物を有機溶媒で溶解した反応液をガラス容器内で還元し、金属ナノ粒子を生成することが記載されている。また、マイクロ波を用いて反応液の温度を高め、一定時間還元反応を続けると、金属微粒子が容器の内壁面に付着することが記載されている。また、その付着物がマイクロ波を吸収して加熱され、容器が局部的に高温になり、ガラスが破損する危険性が指摘されている。
【００１０】
これを解決するため、特許文献１では、１Ｌ（１リットル）のセパラブル容器に、マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を入れ、この混合溶媒に金属酸化物または金属水酸化物と金属元素に対して等モル量以下の有機修飾剤を添加し、得られた溶液に還元剤を加えて反応液とし、容器の外側からこれにマイクロ波を照射して反応液を加熱して金属ナノ粒子を製造することが記載されている。マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を用いることの理由の一つとして、マイクロ波を容器の外側から反応液に照射したときに、容器の壁面に近いところでマイクロ波が吸収されてしまうことに対する緩和策をあげている。金属塩の種類、マイクロ波を吸収しやすい溶媒、マイクロ波を吸収しにくい溶媒、有機修飾剤などには、多くの種類が提案されている。
【００１１】
特許文献１では、さらに、反応容器の金属微粒子が析出して付着しない部分にはマイクロ波透過材料を用い、反応容器の金属微粒子が析出して付着する部分にはマイクロ波遮蔽部材を配置することが記載されている。
【００１２】
本発明者らの実験によれば、一部がマイクロ波照射場を通るフッ素樹脂製の管状反応管に反応液を流通させ、反応液にマイクロ波を照射し、金属イオンを還元し、もって、金属ナノ粒子を製造しようとする場合、特許文献１も含めた従来の方法では、反応管の内壁に析出物が付着することは避けられないことが判明した。また、極めて深刻な問題があることも判明した。
【００１３】
例えば、内径が２ｍｍであり、外径が３ｍｍであり、円筒型のマイクロ波キャビティーに入れる部分の長さが１００ｍｍであるフッ素樹脂製反応管に反応液を流通させる。また、この反応管に周波数２．４〜２．５ＧＨｚのＴＭ０１０モードのマイクロ波を照射し、銅ナノ粒子や銀ナノ粒子などを生成する。このような場合に、特許文献１に開示されている方法を用いることができないことは自明である。
【００１４】
マイクロ波キャビティー中を通っている反応管の中に、金属塩と還元剤と合成される金属ナノ粒子の分散剤を含む反応液を流し、マイクロ波を照射して反応液を加熱しながら金属ナノ粒子を連続製造する場合、たとえば金属塩を銀塩にした場合、反応管内壁への銀析出物が生じる。また、それによるマイクロ波の反射が起こる。その結果、マイクロ波が反応液に到達せず、還元の適温になっていた反応液の温度を還元に不適切な温度に低下させてしまい、生成物の中に還元未反応の金属塩が混入してしまい、ナノ粒子の収率が低くなる。
【００１５】
前記のように、反応管に、銀塩を溶解させた溶液と銀ナノ粒子の分散剤と前記銀塩の還元剤を含む反応液を流通させ、反応液にマイクロ波を照射して反応液の温度を還元適性温度まで高めて、還元反応を行わせると、銀析出物が反応管内壁に付着しはじめ、種々の問題が発生する。
【００１６】
すなわち、反応管内壁に付着した銀析出物により、反応管の外部から反応管に照射しているマイクロ波が反射され、還元の適温になっていた反応液の温度を還元に不適切な温度に低下させてしまう。また、未反応の溶液が所定量以上に混入し、製造予定の銀ナノ粒子の品質を低下させてしまう。金属ナノ粒子の製造に大きな障害が生じる。反応管の温度分布が大きく変わったりするなどの問題が生じる。
【００１７】
このような現象は製造しようとする金属の種類によってもかなり異なるが、銀以外の金属でも注意を要する、解決すべき課題である。例えば、銅，ニッケル等でも上記現象が起こることが確認されている。
【００１８】
種々の金属ナノ粒子の連続的な合成が公開特許によって提案され始めており、その合成・精製方法については、生産性、簡便さ、低コスト、スケールアップなどの可能性が開示されている。しかし、実際に前記の問題を解決しようとする提案がなされていない。
【００１９】
ナノ粒子の合成が提唱されて以来かなり長い年月がたっているが、不明なこと、製品化のために解決しなければならないことはまだ多く残されている。ナノ粒子の粒径と物性の関係がその一例と言える。
【００２０】
ニッケルナノ粒子は積層コンデンサの内部電極、接合材、電磁波遮蔽材料などの様々な用途が期待されているものの、粒子径が３００ｎｍ以下のニッケル超微粒子の合成に関しては未だに確立した合成法がないのが現状である。これは、ニッケルナノ粒子の合成反応の難しさに起因するものである。
【００２１】
特許文献２では、微細なニッケル粒子を得ているが、銀イオンを原料に混合して、触媒、種として機能し、粒子化させている。マイクロ波の照射による還元ではあるが、アミンによる還元であるので、２００℃以上で反応させて、平均粒子径４０〜９０ｎｍのニッケル粒子を得ている。
【００２２】
特許文献３では、２５ｎｍないし３０ｎｍの球状に凝集したニッケル粒子を得ているが、危険性かつ有害性の高い有機溶媒である、酢酸エチル又はトルエンを分散媒としている。
【００２３】
特許文献４では、２８ｎｍのニッケル粒子を得ているが、還元剤のナトリウム塩であるロンガリットを使用している。
【００２４】
特許文献５では、５０ｎｍのニッケル粒子を得ているが、塩化ニッケルや水酸化ナトリウムを使用している。アルカリ金属や塩素などの不純物を完全に除く事は多大な費用を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開２０１１−０１２２９０号公報
【特許文献２】特開２０１３−７０７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４２３７号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４７１５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１９４４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
ニッケルナノ粒子をインクジェットなどで配線する材料として使用する場合や、塗膜化する場合、あるいは接合に使用する場合には、１００ｎｍ以下の微細な粒子である事や、親水性のアルコール系の分散媒への分散性の良好なコロイドが求められている。
【００２７】
配線や電極の材料に金属を使用する際、金属にナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、塩素等の不純物が存在すると、イオンマイグレーションが生じる可能性がある。銀が最もイオンマイグレーションが起こり易く、起こり易さは金属種に依存し、ニッケルは銀の１０−３の速度というデータもあるが、電子部品は、小型化、微小化している事から、ニッケルナノ粒子にそのような不純物を含まない事が望まれる。
【００２８】
本発明の解決しようとする課題は、前記市場のニーズを解決した金属超微粒子を品質よく、工業レベルで提供できる金属超微粒子コロイド、ペーストの製造方法、製造装置、金属超微粒子コロイド、ペーストを提供することにある。
【００２９】
本発明の解決しようとする課題は、特に、前記市場のニーズを解決したニッケル超微粒子を品質よく、工業レベルで提供できるニッケル超微粒子コロイド、ペーストの製造方法、製造装置、ニッケル超微粒子コロイド、ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
課題を解決するためになされた本発明の第１の発明（以下、発明１という）は、ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射して加熱する事を特徴とするニッケル超微粒子コロイドの製造方法である。
【００３１】
発明１を展開してなされた本発明の第２の発明（以下、発明２という）は、前記酸解離定数１３以上のアミンが、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである、発明１に記載の二ッケル超微粒子コロイドの製造方法である。
【００３２】
発明１，２を展開してなされた本発明の第３の発明（以下、発明３という）は、ニッケルのシングルナノ粒子を、反応液に加える事を特徴とする、発明１または２に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法である。
【００３３】
発明１〜３を展開してなされた本発明の第４の発明（以下、発明４という）は、マイクロ波加熱を加圧下で、反応温度９０℃以上、１７０℃以下で行う事を特徴とする、発明１〜３のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法である。
【００３４】
発明１〜４を展開してなされた本発明の第５の発明（以下、発明５という）は、ポリオールを反応液に加える事を特徴とする、発明１〜４のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法である。
【００３５】
発明１〜５を展開してなされた本発明の第６の発明（以下、発明６という）は、水及び親水性のアルコールに可溶な分散剤を使用する事を特徴とする、発明１〜５のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法である。
【００３６】
発明１〜６を展開してなされた本発明の第７の発明（発明７という）は、発明1〜６のいずれか１項に記載のニッケルコロイド溶液の製造方法によって得られる、アルカリ金属、塩素を含まない、親水性のアルコール又は水に分散しているニッケル超微粒子コロイド溶液である。
【００３７】
課題を解決するためになされた本発明の第８の発明（以下、発明８という）は、ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射して加熱する事を特徴とするニッケル超微粒子ペーストの製造方法である。
【００３８】
発明８を展開してなされた本発明の第９の発明（以下、発明９という）は、前記酸解離定数１３以上のアミンが、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである、発明８に記載の二ッケル超微粒子ペーストの製造方法である。
【００３９】
発明８または９を展開してなされた本発明の第１０の発明（以下、発明１０という）は、ニッケルのシングルナノ粒子を、反応液に加える事を特徴とする、発明８または９に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法である。
【００４０】
発明８〜１０を展開してなされた本発明の第１１の発明（以下、発明１１という）は、マイクロ波加熱を加圧下で、反応温度９０℃以上、１７０℃以下で行う事を特徴とする、発明８〜１０のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法である。
【００４１】
発明８〜１１を展開してなされた本発明の第１２の発明（以下、発明１２という）は、ポリオールを反応液に加える事を特徴とする、発明８〜１１のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法である。
【００４２】
発明８〜１２を展開してなされた本発明の第１３の発明（以下、発明１３という）は、水及び親水性のアルコールに可溶な分散剤を使用する事を特徴とする、発明８〜１２のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法である。
【００４３】
発明８〜１３を展開してなされた本発明の第１４の発明（発明１４という）は、発明８〜１３のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法によって得られる、アルカリ金属、塩素を含まない、親水性のアルコール又は水に分散しているニッケル超微粒子ペーストである。
【発明の効果】
【００４４】
配線などの電子部品に金属ナノ粒子を使用する場合、イオンマイグレーションや劣化を促進する可能性のある不純物を含まない事が求められており、本発明のニッケルコロイドは、アルカリ金属や塩素を含んでいない事から好適に用いる事ができる。また、連続法での、９０℃から１７０℃以下での合成であるので、エネルギーコストに優れ、製造コストが安くなる。更に、有害な有機溶媒を使用せず、親水性のアルコール系の分散媒に分散しているコロイドであるので、環境に優しい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態例に用いたニッケルナノ粒子製造装置の模式図である。
【図２】本発明の他の実施の形態例に用いたニッケルナノ粒子製造装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例としてのニッケル超微粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図である。
【図４】本発明の実施例としてのニッケル超微粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：マイクロ波照射口
２，２ａ：マイクロ波照射場
４：電界モニター
５：温度計
６：マイクロ波発振器・制御器
７，７ａ〜７ｎ，７ｒ：反応管
８：反応液
２１, ２１ａ〜２１ｃ：ガス源
２２〜２５：Ｔ字型ジョイント
３０：接続部
３０ａ〜３０ｅ：反応液取出部
３１，３２，３３,  ３３ａ〜３３ｃ：液源
３４, ３４ａ，３４ｃ，ｘ  ：回収タンク
７１ａ〜７１ｃ，７２〜７８，７８ａ〜７８ｃ：流路
ａ−１〜ａ−３０：矢印
Ｓ−１〜Ｓ−１４：センサー
１０１,  １０１ａ,  １０１ｂ,  １０１ｃ ：温度曲線
１０２， １０２ａ， １０２ｂ， １０２ｃ ：マイクロ波の反射波強度曲線
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態例を説明する。なお、説明の重複を避けるため、ナノ粒子の製造装置の説明で製造方法の説明やナノ粒子の説明を兼ねることもあり、その逆の場合もある。また、本発明の実施の形態の説明に用いる各図は、本発明の例の説明の都合上、特に断らずに部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、必ずしも実施例などの実物や記述と相似形でない場合もある。また、各図において、同様な構成成分については同一の符号を付けて示し、説明の重複を避けることもある。
【００４８】
図１は、諸要件を考慮して本発明の実施の形態例を説明するために作成したナノ粒子製造装置の模式図である。図中、全ての構成要件が全ての形態例に使用するものではなく、形態例によっては不要なものもあり、具備していない場合もあるが、説明の都合上、具備している場合を説明する。図１で、符号１はマイクロ波照射口（導波管等）、２はマイクロ波照射場、４は電界モニター、５は温度計、６はマイクロ波発振器・制御器、７，７ａ，７ｂは反応管、８は反応液、２１は不活性ガス源、２２〜２５はＴ字型ジョイント、３０は接続部、３１は第１液源（例えば、Ａ液、Ｃ液など）、３２は第２液源（例えば、Ｂ液、Ｄ液など）、３３は第３液源（例えば、Ｅ液など）、３４は回収タンク、７２〜７８は各液流路または液とガスの混合体流路、７１は不活性ガスの流路である。これらのうちには、全てをナノ粒子製造装置に設ける必要はなく、必要なものだけ用いて装置を構成することができる。符号Ｓ−１〜Ｓ−１４は、反応系制御その他の目的に用いる温度、圧力、流量、流速、電界強度等、反応液に関する情報を測定するセンサーで、液源、液流路、ガス流路、回収タンク、マイクロ波照射場などに配置してある。センサーは、不必要な場合は設けなくてもよい。ａ−１〜ａ−９は矢印である。送液ポンプは図示していない。実施の形態例によっては図示のうちの一部だけで構成されるものもある。また、図示していないが、各液源、回収タンクなどに攪拌装置を配置し、各液、反応液等の均一化を図っている。
【００４９】
図１で、例えば、少なくとも符号３３と２４がない場合について説明する。たとえば混合する液が２種類の場合、液源３１に１種類目の液を用意し、液源３２に２種類目の液を用意し、それぞれの液源にそれぞれ液送出手段としてのたとえばプランジャーポンプを設け、各所定の送液速度に設定する。液源３１，３２からの各液は、液源３１，３２から所定の速度でそれぞれ液流路７３，７４を矢印ａ−２，ａ−７の方向に送られ、Ｔ字型ジョイント２２，２３でそれぞれ不活性ガス源２１から矢印ａ−１，ａ−４方向に送られてくる不活性ガスを導入される。その後、不活性ガスが導入された各液は、流路７７，７６を通り、Ｔ字型ジョイント２５に送られ、Ｔ字型ジョイント２５で混合され、Ｔ字型ジョイント２５の残りの流路から一端が反応管７に接続されている液流路７８に送られる。
【００５０】
図１で符号３３がある場合は、液原３３の液は、所定の速度で液流路７２を通り、Ｔ字型ジョイント２４で不活性ガス源２１からの不活性ガスを導入されて後、Ｔ字型ジョイント２３で第２液源３２からの液と混合される。このとき、不活性ガス源２１からの不活性ガスは第２液源３２からの液にも混合される。なお、液の種類などによって、不活性ガス源２１が第２液源３２にも直接配置されることもある。
【００５１】
液流路７８からの液は、マイクロ波照射場としてのキャビティー２を通る反応管７に入り、マイクロ波照射場２でマイクロ波の照射を受ける。
【００５２】
マイクロ波照射場２内の反応管７は、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲内におけるマイクロ波の周波数、マイクロ波のモード、液の種類などによって最適形状が異なる場合がある。マイクロ波照射場２内における反応管７の形状を適宜選択することによって、マイクロ波照射の効果をコントロールすることが出来る。
【００５３】
反応管７の形状としては、直線状、Ｓ字型、コイル状、それらの混合形状等が挙げられる。また、反応管７の一部をマイクロ波照射場２外に配置することによってマイクロ波照射の効果をコントロールすることも出来る。
【００５４】
接続部３０は反応管７の出力部７ａと反応管７ｂを接続する接続部であり、ナノ粒子の製造目的や装置、部品の状況などによっては設けない場合もある。その場合は、反応管７ｂは反応管７と同じ仕様の場合もあり、あるいは目的によっては直径を変えることもある。符号３０ａは反応液取出部であり、必要に応じて設け、反応のコントロールに利用されることもある。なお、反応管の外径、内径は、装置の構成の都合によって、図示していない部分においても変えることができる。
【００５５】
反応液取出部には、微粒子の反応状況判断手段、粒径観測手段、粒径分布観測手段、成分観測手段、限外ろ過などの粒径選択や分別手段、分級手段、分流手段、加温や冷却等を含む温度調節手段などの少なくとも１つを必要に応じて設けることが好ましい。例えば、反応液取出部３０ａに、反応状況判断手段（図示せず）を配置してある場合は、所定レベル以下の反応液を抽出し、本発明の他の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の模式図である図２で後述するように、再度マイクロ波照射場を通過する反応管に流し、マイクロ波を照射する。
【００５６】
本発明の実施の形態例を種々検討した結果、マイクロ波照射を受けてナノ粒子原料液の還元反応を含む合成工程で、反応管の内壁に析出物の付着を生じさせないためには、マイクロ波照射の前に反応液に不活性ガスを導入することが好ましいことが判明した。不活性ガスの導入は、反応液を構成する各液の流通のさせ方、不活性ガスの導入の仕方などが重要な要素であることも判明した。前記第１の液と第２の液を混合して反応液を形成してから不活性ガスを反応液に導入しても、反応管壁に鏡現象が生じることを緩和することができる。このほか、第１の液に不活性ガスを導入する方法、第２の液に不活性ガスを導入する方法、あるいは、第２の液に不活性ガスを導入して液流路内を流通させているところへ第１の液を混合する方法、第２の液に不活性ガスを導入して液流路内を流通させているところへ不活性ガスを導入した第１の液を混合する方法など、ナノ粒子の原料とその還元剤の選択の仕方に合わせた適切な方法がある。
【００５７】
不活性ガスを導入した反応液を反応管中に流すことにより金属析出物が反応管内壁へ付着するのを効果的に予防することができる。たとえば、金属ナノ粒子を合成する場合、不活性ガスを導入した還元剤を含む第２の液を管内に流通させているところへ、不活性ガスを導入した金属塩を含む第１の液を混合する方法や、不活性ガスを導入した還元剤を含む第２の液を管内に流通させているところへ金属塩を含む第１の液を混合する方法がある。第１の液と第２の液を混合して反応液を形成してから、次の段階で不活性ガスを反応液に導入する方法でも不活性ガス導入の顕著な効果を発揮することができる。
【００５８】
たとえば、流路にそれぞれ第１液源からの液と第２液源からの液を流して各液に不活性ガスを混合し、Ｔ字型ジョイントで両液を混合して反応液を形成してから、反応液にマイクロ波を照射する方法の実施の形態例を説明する。
【００５９】
図１に示してある電界モニター４と温度計５の測定結果は、まず、マイクロ波発振器・制御器６にフィードバックされる。不活性ガスの流量は、図１のセンサーＳ−８，Ｓ−１で測定される。反応液を構成する各液、ガス、及び混合物の流量、流速、並びに成分；ナノ粒子の粒径・分布などの状況；並びに反応液とガスの混合状態などをセンサーＳ−１〜Ｓ−１３で必要に応じて測定し、マイクロ波発振器・制御器、各液の送流装置、図示していない温度制御装置、場合によりナノ粒子合成系を制御している制御系に送り、ナノ粒子の合成品質を管理することができる。
【００６０】
反応管内壁への析出付着物の光学的および／または電気的検出手段を反応管や制御回路等へ設けることができる。反応液の反応過程や反応後のナノ粒子の粒径や粒径分布、平均粒径などの電気的および／または光学的測定手段を反応管あるいはその近傍あるいは回収タンクなどに設けることができる。
【００６１】
本発明の実施の形態例においては、反応管内壁への金属析出物付着の状況を、反応液の温度とマイクロ波の反射波の電界強度を測定して判断し、その結果をナノ粒子の合成制御に用いた。また、必要に応じて各センサーからの情報もナノ粒子の合成制御に用いる。
【００６２】
本発明の実験においては、反応管の一例として、少なくともマイクロ波を照射する部分にマイクロ波を透過するフッ素樹脂製の反応管を基本部分として用いた。ただし、本発明の権利範囲は、この反応管に狭く限定されない。反応液としては、まず、銅や銀のような反応管の内壁に析出物を付着させやすい材料、すなわち管内壁に銅鏡、銀鏡、ニッケル鏡などを形成させやすい成分を含む材料を選び、分散剤や還元剤を含む反応液を作製した。その反応液を反応管の中に流通させた。反応液流路の少なくとも一部で反応管中の反応液にマイクロ波を照射しながら，反応液の還元に適した所定の温度にして還元反応を進行させ、反応管の内壁に付着物が生じるか否かを種々調査した。
【００６３】
反応液の加熱に用いるマイクロ波はシングルモード、マルチモードのいずれも用いることができる。また、マイクロ波共振器としては、円筒型、矩形型いずれでもよいが、円筒型がより好ましい。マイクロ波は、一般に、マグネトロンや半導体発振器などから導波路を介して試料を加熱するマイクロ波照射場に送られる。また、マイクロ波のモードによっては、導波路の一端にマイクロ波反射体を設けて反射させ、導波路内の特定位置に電場・磁場を集中させるモードを形成し、試料に発熱させて用いることもできる。
【００６４】
マイクロ波の周波数帯としては、装置の入手しやすさの観点から２．４〜２．５ＧＨｚ帯の周波数を用い、前記以外の周波数でも実験した。マイクロ波のモードは，主としてシングルモードでＴＭ０１０モードを用いた。しかし、マイクロ波の周波数、モードともに、これに狭く限定されない。
【００６５】
マイクロ波のモードに、ＴＭモードを用いる場合は、ｍを０以上、ｎを１以上の整数として、ＴＭｍｎ０モードを用いるのが特に好ましい。ＴＥモードを用いる場合は、ＴＥ０１１，ＴＥ１０１，ＴＥ０１２，ＴＥ２０１モードを用いるのが特に好ましい。
【００６６】
シングルモードに限らず、マルチモードを用いることができる。マイクロ波照射は円筒型マイクロ波共振器に狭く限定されず、方形導波管を用いるものなど、マイクロ波加熱の長所を用いることができるものならいずれも本発明の効果を発揮することができる。
【００６７】
実施の形態例では、共振器として円筒型マイクロ波共振器であって、マイクロ波出力が最大５００Ｗである円筒型マイクロ波共振器を用い、反応管の材質としてＰＦＡを用いた。マイクロ波のモードとしては、精度の面で優れたモードの１つであるシングルモードのＴＭ０１０を用いた。なお、本発明の範囲はこれらに狭く限定されない。
【００６８】
反応管の基本部分の寸法は、これに狭く限定されないが、外径φ3mm、内径φ2mm、マイクロ波共振器に入る基本部分の長さが４１ｃｍのものを用いた。反応管は、前記基本部分の長さ４１ｃｍのうちの１０ｃｍをマイクロ波のＴＭ０１０モードに概ね直交する方向に、マイクロ波キャビティーの中央部に配置し、反応管内を流通する反応液にマイクロ波を照射して反応液を所定の温度に効果的に加熱し、還元反応を進めた。反応液の流通方向に、反応管の基本部分の前後に同じ内径の反応管を接続し、それぞれ、反応液の入力側、出力側とした。
【００６９】
不活性ガスの流し方を種々検討したところ、金属ナノ粒子をその還元剤によって還元することによって金属ナノ粒子を合成する場合、金属ナノ粒子前駆体の種類とその還元剤の種類によって、最適な不活性ガスの反応液への導入の仕方や導入のタイミングに違いがあることが判明した。金属ナノ粒子の還元反応において、鏡反応が比較的激しい場合、たとえば、金属元素が銀で還元剤にジメチルアミノエタノールを使う場合には、銀ナノ粒子の還元剤を含む溶液に不活性ガスを導入して流しておき、そこへ金属ナノ粒子の原料液を混合する方が、反応管内壁への金属の析出物の付着をより効果的に防ぐことが出来ることが判明した。また、金属元素が銅で、その還元剤にヒドラジンを使う場合、銅イオンを含む液とヒドラジンを含む液を混合して反応液とし、それを反応管に流しておき、マイクロ波照射場の直前で不活性ガスを反応液に導入するのが好ましいことが判明した。
【００７０】
マイクロ波照射場内の温度に関しては、反応液が不活性ガスを挿入された状態で反応管内を還元反応をしながら流動するため、温度制御をしても変動しやすい。しかし、銀ナノ粒子の合成中に調べた結果、突発的な一瞬の温度の低下幅が少なく、その温度低下は最大で１５℃であることがわかった。この温度低下を１０℃以下に抑えることが、ナノ粒子の連続製造をより安定に進めることができることも判明した。反応液の温度変化の測定は毎秒行った。前記一瞬の温度低下とは、設定温度からパルス的に変動して低下したときのピーク値をいう。すなわち、「突発的な一瞬の温度の低下幅」とは、マイクロ波照射場内の温度を１秒ごとに測定したときに、設定温度からパルス的に低下する低下幅のことをいう。また、本発明においては、「突発的な一瞬の温度の低下幅」が１５℃、好ましくは１０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
銀ナノ粒子の合成に関して、図１に示した構成で、１種類目の液として硝酸銀を含む液を第１の液源に、２種類目の液として硝酸銀の還元剤を含む液を第２の液源に用意し、それぞれプランジャーポンプで各所定の液送速度で、それぞれの液流路を通ってＴ字型ジョイントに送り、Ｔ字型ジョイントで両液を混合すると、還元適性温度に上昇させる前に混合された両液は還元を開始してしまい、Ｔ字型ジョイントに接続されている液流路に流通した反応液が透明から黒色に変化する様子が観測された。
【００７２】
窒素ガスを早期に挿入するため、この反応液が流れる液流路の長さを約３ｃｍにし、液流路のＴ字型ジョイントに接続されている端部とは反対側の端部を第２のＴ字型ジョイントに接続し、第２のＴ字型ジョイントの一端に接続されている流路から窒素ガスを挿入し、反応液とともに第２のＴ字型ジョイントの一端に接続されている液流路を通り、マイクロ波照射場を通る反応管へと流入させた。これにより、銀ナノ粒子の合成を、反応管内壁に析出物の付着を生じさせることなく、長時間にわたって行うことができた。
【００７３】
また、反応管のマイクロ波照射場を通る部分以外の少なくとも一部を、加熱源または冷却源としてのマイクロ波以外の温度制御手段を用いて温度制御して、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。これに狭く限定されないが、例えば上記一部を、ペルチエ素子を配した熱伝導性の比較的よい物体に接しさせたり、そのような容器内を通過させたり、第１・第２の液源の少なくとも一方をペルチエ素子を用いて温度制御して、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。
【００７４】
ペルチエ素子は電気的に制御して温度を上げることにも下げることにも使い分けることができるため、金属ナノ粒子の粒径制御や反応適性温度や粒径制御温度を適性に制御することができる。
【００７５】
また、金属ナノ粒子の製造工程内の、第１の液、第２の液、前記気体、反応液の各流路又はその近傍等の少なくとも一部に、温度、流量、液に関する反応進行情報や粒径に関する情報の少なくとも１つを検出するセンサーを配置し、その出力を所定の制御系にフィードバックして制御を行うことができる。
【００７６】
また、金属ナノ粒子の連続製造工程内の反応液の流路もしくは分路における金属ナノ粒子の粒径を測定する手段を設け、金属ナノ粒子のその時点での粒径を測定することができる。
【００７７】
反応液の流路もしくは分路にＴ型やＹ型等のジョイントを設け、前記ジョイントから反応液を採取して金属ナノ粒子の粒径を測定したり、反応液の流路もしくは分路において金属ナノ粒子の粒径を直接測定する手段、たとえば、レーザ光の位相回転を利用した測定手段を設けることができる。
これらの粒径に関する情報、温度制御情報、流量制御情報は、たとえば、合成する金属ナノ粒子の粒径分布を制御することに役立つ。
【００７８】
窒素ガスの流量について検討した結果、わずかな量でも鏡現象の軽減に役立つが、内径２ｍｍで且つマイクロ波照射領域が１００ｍｍの前出フッ素樹脂反応管の場合、反応液が銀の場合、０．４Ｌ／分以上で反応液に窒素ガスを流入させる効果が大きい。量産に適する合計流量を０．５Ｌ／分以上、さらに好ましくは１Ｌ／分以上に制御することが安定した効果を示すことがわかった。合計流量は２Ｌ／分以下であることがより好ましい。
【００７９】
反応液を流す反応管の平均内径を２ｒ（ｍｍ）としたときの不活性ガスの反応液への合計挿入量は、０．４×ｒ２（リットル）／分以上であることが好ましく、０．５×ｒ２（リットル）／分以上であることがより好ましく、１．０×ｒ２／分以上であることがさらに好ましい。ただし、経済的には３．０×ｒ２（リットル）／分を越えないことが望ましい。
【００８０】
反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が２ｍ／秒以上であることが好ましく、線速度が５ｍ／秒以上であるようにすると安定した合成を続けることができた。
【００８１】
さらに、不活性ガスとしてのガスの種類を種々変えて実験してみた結果、アルゴンなど窒素以外の不活性ガスでも同様の効果があることが判明した。しかし、経済的には窒素ガスが特に好ましい。
【００８２】
また、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液の少なくとも一方に気体を挿入して混相流にして後、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にすることにより、反応系の緻密な制御を可能にする。
【００８３】
前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液に挿入する気体に異なる種類の気体を用いることができる。また、前記第１の液と第２の液を混合して後、気体を挿入する工程をさらに設けることによって、制御の質を金属の種類に適するようにすることができる。
【００８４】
また、挿入する気体の圧力または線速度を制御する工程を有するようにすることが好ましい。
【００８５】
ナノ粒子の分散剤としてＭ−１０００やＰＶＰ、酒石酸誘導体、Ｄｉｐｅｒｂｙｋ−２０１５を用いた例を説明したが、これに狭く限定されないが、分散剤として、親水性のものが好ましく、たとえばポリオキシアルキレンアミン、モノアミン、ジアミン、ポリアクリル酸など多くの分散剤がある。また、反応液を構成する液の調整に攪拌作用を利用するにあたり、マグネティックスターラーを用いたが、本発明はこれに狭く限定されず、超音波を用いることなど、他の方法を用いることが可能である。超音波振動を利用する場合、たとえば、３０ＫＨｚのような低周波の超音波、２００ＫＨｚのような中程度の周波数の超音波、５００ＫＨｚ近傍の比較的高い周波数の超音波を、その周波数の特性を利用して、本発明の効果を一層大きくすることができる。
【００８６】
反応液にマイクロ波を照射する場合、超音波を伝搬させることができるようにし、これにより、合成されるナノ粒子の粒子径やその分布を制御することができる。
【００８７】
金属ナノ粒子コロイドを精製する手段としてはフィルターによるろ過、限外ろ過などを挙げることができる。
【００８８】
また、実施例などにおいて、Ａ液とＢ液の混合や反応液と不活性ガスの混合にＴ字型ジョイントを用いたが、本発明はこれに狭く限定されず、Ｙ字型ジョイントや、混合する液や不活性ガスの種類や性質等を考慮して多種類の液やガスを混合することができるように設計したジョイントを用いて、還元反応等の効果を緻密に制御し、本発明の効果を一層大ならしめることができる。
【００８９】
そして、先に流通させる金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液とそれに混合させる金属ナノ粒子前駆体を含む液のうちの、少なくとも金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液に、前記金属ナノ粒子前駆体を含む液を混合する前に、前記気体を挿入することがさらに好ましい。前記気体として不活性ガスを用いると特に大きな効果を発揮することが判明した。
【００９０】
また、反応液の反応促進に用いるマイクロ波のモードにＴＭ０１０モードを用いる例を実施例として記載したが、本発明はこれに狭く限定されない。たとえば、ＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の、ｎは１以上の整数）のマイクロ波定在波は、円筒の半径方向に電解の集中するところがあり、中心軸に平行な位置では均一な電界強度を有し、同様に利用できる。
【００９１】
マイクロ波加熱では、電界による加熱を利用することができるが、磁界による加熱を利用することもできる。
【００９２】
ナノ粒子の合成を安定化し、合成可能時間を長時間化し、合成品質を高めるには、反応液の流れをより良く制御することが好ましい。
【００９３】
その一つの手段として、前記のように、反応液の反応進行状況などをモニターするための各種測定手段を随所に設置する方法がある。マイクロ波の電界をモニターする電界モニターとマイクロ波照射場内の温度あるいは反応管の温度を検出する温度計の少なくとも一方をマイクロ波照射場内に設け、その測定結果をマイクロ波発振器・制御器にフィードバックして、マイクロ波の発信状況を制御するほか、高いレベルの自動製造システムの構築を実現できるものである。
【００９４】
図示していないが、必要に応じて各種測定手段を随所に設けることができる。電界モニターと温度計は少なくともそれらの一部がマイクロ波発振器・制御器にフィードバックされている。このほかに、不活性ガスの流量に関しては、たとえば毎分の流量を測定する手段を流路や不活性ガス源の一部に設けることができ、反応液を構成する各液の流量や成分の測定手段をＴ字型ジョイントあるいはその手前の液流路等に設けることができ、温度の測定手段も温度計に限られず要所に設けることができ、反応管内壁への析出付着物の光学的および／または電気的等検出手段を反応管や制御回路等へ設けることができ、反応液の反応過程や反応後のナノ粒子の粒径や粒径分布、平均粒径などの電気的および／または光学的等測定手段を反応管あるいはその近傍あるいは回収タンクなどに設けることができる。
【００９５】
還元適性温度は金属塩と還元剤、分散剤等添加剤によって異なる。
【００９６】
銀の場合の実施の形態例では還元適性温度が７０°Ｃなので、マイクロ波の設定温度を７０°Ｃに設定し、反射電力と温度測定を行った。反応液に不活性ガスを導入しない場合においては、マイクロ波の照射を開始後、反応温度が７０°Ｃに達した５４秒から１４０秒までの８６秒における反射電力は７５〜３０８Ｗであった。また、この間で１５０Ｗ以上を記録したのは４６回で、その間３００Ｗを超えたのは２回であった。１４０秒から停止させる２９２秒までの１５２秒の間の反射電力は３８〜５０３Ｗで、１５０Ｗ以上が７８回、３００Ｗ以上が２２回であった。これ以上続けることは危険であったので、マイクロ波照射をやめた。これに対して、反応液に不活性ガスを導入した前記実施の形態例の場合は、マイクロ波の照射を開始後、反応温度が７０°Ｃに達した５２秒から実験終了した３５２秒後の３００秒の間での反射電力は０〜２１９Ｗであった。また、その間に１００Ｗ以上を記録したのは１２回で、その内で１５０Ｗ以上を記録したのが５回で、その内、２００〜２３０Ｗを記録したのが２回であった。また、２３０Ｗ以上はなかった。これより、少なくとも、反射電力が１５０Ｗ以上の出現回数が２０秒で８回以上になると鏡ができやすいということができる。液の逆流の影響も考慮を要する。
【００９７】
これら各種測定手段の測定結果は、製造仕様等によってコントロールすることができる。例えば、測定データをマイクロ波発振器・制御器および／または図示していないシステム制御回路にフィードバックして製造システムを制御することにより、平均粒径、粒径分布などをコントロールすることができる。
【００９８】
以下、本発明の他の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の模式図である図２を引用して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００９９】
発明者らは、製造条件により、マイクロ波照射、熱伝達状況、化学反応などのシミュレーションソフトウェアを導入し、製造条件とその進行具合、製造速度、製造品質などとの対応を調べた。ソフトウェアとしては、マイクロ波のモードや過熱状況等をシミュレーションするソフト、熱の伝達状況、時間的変化などをシミュレーションするソフト、化学反応の状況ををシミュレーションするソフトなどのシミュレーションソフトを用いた。たとえば、ＣＯＭＳＯＬ  ＭＵＬＴＩＰＨＹＳＩＣＳ  のＲＦモジュール、伝熱モジュール、化学反応工学モジュール、粒子トレーシングモジュール、ＣＦＤモジュール、最適化モジュール等を適宜用いてシミュレーションを行う。そして、シミュレーション結果と部分的実験や実際の製造工程などとを対比し、考察を加えた。その結果と実際の実験や製造工程の部分あるいは全体とを合わせて、工程管理データを作成した。それを実際の製造管理に活用した。
【０１００】
金属塩や還元剤の他、これに必要に応じて分散剤、界面活性剤、保護材、溶剤などを混合させた反応液を作製する。それにマイクロ波照射場でマイクロ波を照射する。還元反応を推進させた反応液を反応液取出部に送る。後述する図１や図２の反応液取出部に反応状況判断手段（図示せず）を配置してある場合は、所定レベル以下の反応液を抽出し、再度マイクロ波照射場を通過する反応管に流し、マイクロ波を照射する。
【０１０１】
照射するマイクロ波の周波数は反応目的に応じて選択することができる。多くの場合、経済的に入手しやすい２．４〜２．５ＧＨｚが好ましいが、反応処理の目的や制御条件等によって、たとえば、加熱速度等の微妙な調整や流速・反応管の条件等に適した周波数を用いた検討も行った。
【０１０２】
図２において、符号２ａはマイクロ波照射場、７ａ〜７ｎ，７ｒは反応管、２１ａ〜２１ｃはガス源、３０ｂ〜３０ｅは反応液取出部、３３ａ〜３３ｃは液源、３４ａ，３４ｃ，ｘは回収タンク、７１ａ〜７１ｃ，７８ａ〜７８ｃは流路、ａ−１０〜ａ−３０は矢印である。
【０１０３】
本発明のナノ粒子等微粒子製造装置では、反応液取出部など必要箇所に、微粒子の反応状況判断手段、粒径観測手段、粒径分布観測手段、成分観測手段、限外ろ過などの粒径選択や分別手段、分級手段、分流手段、加温や冷却等を含む温度調節手段などの少なくとも１つを設けて、製造する微粒子の製造品質向上を図ることができる。
【０１０４】
図２を参照して、本発明の実施の形態例における反応液の流れを説明する。図１の流路７８を矢印ａ−８方向に進み、反応管７に入り、マイクロ波照射を受けた反応液は、反応管７ａを矢印ａ−９方向に進み、接続部３０を経て、反応管７ａを矢印ａ−１０方向に進んで反応液取出部３０ａに到達する。反応液取出部３０ａに到達した反応液は、反応液取出部３０ａに配置されている反応状況判断手段（図示せず）や分級手段（図示せず）によって、第１の所定の規格と第２の所定に規格に分類される。第１の所定の規格に分類された反応液は反応管７ｂを矢印ａ−１１方向に進み、回収タンク３４に収納される。第２の所定の規格に分類された反応液は反応管７ｃを矢印ａ−１２方向に進み、反応液取出部３０ｂに到達する。
【０１０５】
反応液取出部３０ｂに到達した反応液は、反応液取出部３０ｂに配置されている反応状況判断手段（図示せず）や分級手段（図示せず）によって、反応が不十分な第３の所定の規格と粒径が大きい第４の所定に規格に分類され、第４の所定の規格に分類された反応液は、矢印ａ−１３方向に進み、所定の用途用の回収タンク３４ａに収納されるか、再度溶解して第３の所定の規格の反応液に入れられる。
【０１０６】
第３の所定の規格の反応液は、反応管７ｄを矢印ａ−１４方向に進んで反応液取出部３０ｃに到達する。反応液取出部３０ｃに到達した反応液は、反応管７ｅを矢印ａ−１７方向に進み、反応管７ｆに入り、再度マイクロ波照射を受ける。反応液取出部３０ｃでは、必要に応じて、液源３３ａから流路７８ａを流れる液に、ガス源から流路７１ａを矢印ａ−１５方向に流れるガスを導入されて反応液とされる。
【０１０７】
反応管７ｆに入り、再度マイクロ波照射を受けた反応液は、反応管７ｇを矢印ａ−１８方向に進んで反応液取出部３０ｄに到達する。反応液取出部３０ｄでは、第５の所定の規格に分類された反応液は、反応管７ｎを矢印ａ−２０方向に進み、回収タンク３４ｂに収納される。あるいは、反応液が反応管７ａを通る反応液と同様なものの時は反応管７ｈを矢印ａ−１９方向に流れて接続部３０に到達して、反応管７ａを矢印ａ−１０方向へ流れる反応液になる。反応液がそれら以外のものの時は、反応管７ｉを矢印ａ−２１方向に流れて反応液取出部３０ｅに到達する。反応液取出部３０ｅでは、流路７８ｂを矢印ａ−２３方向に流れる液源３３ｂからの液に、流路７１ｂを矢印ａ−２２方向に流れるガス源２１ｂからのガスが混入されたものが、流路７８ｂを矢印ａ−２４方向に流れて、反応管７ｉからの反応液と混合される。前記混合液は、反応液取出部３０ｅから反応管７ｊから反応管７ｋに入り、マイクロ波照射を受け、反応管７ｌを矢印ａ−２６方向に流れて反応液取出部３０ｆに到達する。このときのマイクロ波照射は反応管７に照射したものと異なる条件でもよく、その場合は、前記のマイクロ波照射場と異なるマイクロ波照射場を使用することもできる。
【０１０８】
反応液取出部３０ｆでは、流路７１ｃを矢印ａ−２７方向に流れるガス源２１ｃからの
ガスが混入された液源３３ｃの液が、所定の条件で流路７８ｃを矢印ａ−２８方向に流れて、反応管７ｌからの反応液と混合される。前記混合液は反応管７ｍを矢印ａ−２９方向に流れて、マイクロ波照射場２ａでマイクロ波照射を受ける。
【０１０９】
マイクロ波照射場２ａでマイクロ波照射を受けた反応液は、反応管７ｒを矢印ａ−２９方向に流れて、回収タンクｘに入る。回収タンクｘでは、反応液に物理的、化学的、電気的あるいはその他の合成あるいは加工処理等を行うことができる。例えば、合成物質の形成やデバイスの作成なども行うことができる。
【０１１０】
図２では、図の煩雑さを避けるため、図１で図示したようなセンサーを図示しなかったが、必要なところに各種センサーを配置してあり、それらの検出結果をシステムや部分の制御に反映させている。
【０１１１】
粒径の揃ったナノ粒子を製造する方法の一つに、マイクロ波照射条件を弱くして、反応度を低くし、反応進行状況判定手段や分級手段などを駆使して分級し、マイクロ波を選択的に繰り返し照射するなどにより、粒径をコントロールすることを挙げることができる。粒径を選別する手段として、例えば限外濾過を利用することもできる。また、反応性ガスの利用などにより、ナノ粒子の改質が可能である。
【０１１２】
マイクロ波照射場において、マイクロ波照射場に入射するマイクロ波の進行方向を変える手段（マイクロ波方向変更手段）を設けることにより、反応液に照射するマイクロ波の条件を変えることができる。
【０１１３】
マイクロ波方向変更手段は、たとえば、所定のセンサーの検出データに基づいて、コンピュータ制御によりマイクロ波の進行方向を変えろことができる。マイクロ波照射場やマイクロ波照射後の反応液のマイクロ波の吸収状況、温度等の反応液の変化状況を検出し、反応液の微妙な変化に対応して、製造条件の適切な制御が可能である。
【０１１４】
なお、本発明の方法で製造した金属ナノ粒子には、その製造上、反応液に挿入して混相流とした気体、不活性ガス、窒素ガス等が少なくとも微量混入している可能性が大きい。
【０１１５】
本発明の金属ナノ粒子は、顧客の要望に応じて、前記種々の形態をとって製品になりうるものである。そして、本発明は、前記種々の例に狭く限定されず、本発明の技術思想に従って多くのバリエーションを可能としている。たとえば、図１や図２のセンサーからの検出情報を基に、各構成要素の組み合わせ方、使用不使用の選択、ナノ粒子によっては、還元力のある水素や物質改変性のある反応性ガスの利用によるナノ粒子の改善、構成要素の洗浄等々をあげることが出来る。また、図２を用いて説明した前記の本発明は、反応液にガス源からのガスを混合しない反応液を用いてナノ粒子を製造する製造工程，製造装置、それらを用いて製造したナノ粒子にも適用可能なものであり、粒径の揃ったナノ粒子を安価に提供できるという多大な効果を発揮するものである。
【０１１６】
本発明の説明においては反応液に気体として不活性ガスを導入して、反応管内壁に析出物の付着を防ぐことを中心に説明してきた。還元性のある水素ガスを不活性ガスの代わりに導入することもでき、半導体分野などで使われている反応性ガスを導入することもでき、鏡を防ぐとともに、物性の付与、改質をすることも可能である。また、マイクロ波照射部分を複数段設けて、制御により多目的に使うこと、すなわち、還元反応その他を高精度に実施することも可能である。マイクロ波として複数種類の波長を用いることも可能である。
微粒子自体の測定器と組み合わせて、種々の測定、加工なども可能である。
【０１１７】
次に説明する本発明の例は、マイクロ波が急速かつ均一加熱が可能である事を生かして、連続的に、還元剤を含有するニッケル錯体の溶液を、加圧下で１７０℃以下に加熱する事により、１００ｎｍ以下のニッケルコロイドの製造方法であって、上記還元は、シングルナノ粒子のニッケルコロイドと、水や親水性のアルコールに可溶な分散剤の存在下で、ポリオールを加えて行なう事を特徴とするニッケルコロイドの製造方法である。
【０１１８】
上記還元剤を含有するニッケル錯体の溶液とは、還元剤をヒドラジンとし、水に可溶にし、かつ反応を迅速に行なう為に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のｐＫａ１３以上のアミンをアルカリとして添加して、ニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成したものである。
【０１１９】
上記１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの酸解離定数は１３．６、１，３−ジフェニルグアニジンは１４．５であり、ニッケルイオンを還元するには十分である事が分かった。又、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンにより、ニッケルのヒドラジン錯体を水酸化物にする事で、水溶性にする事ができる事が分かった。酸解離定数１３以上のアミンを単独で使用しても良く、混合しても良い。
【０１２０】
更に、ｐＨを上げて反応速度を高くする為に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンに加えて、アルカノールアミンやアミンを添加する事ができる。限定はしないが、沸点が１７０℃と高いエタノールアミンが好適である。
【０１２１】
上記還元剤を含有するニッケル錯体の溶液を作製する為のニッケル前駆体は、酢酸ニッケルが好適で、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルでは不十分である。粗大粒子の存在しない、１００ｎｍ以下のニッケルコロイドを得るには、ニッケル錯体を溶液の状態にして還元させる事が重要である。
【０１２２】
上記還元剤を含有するニッケル錯体の溶液をろ過する事で余分なヒドラジンを分離して、還元反応をする事ができる。その場合、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを添加しただけでは、水溶液にはならない場合、アルカノールアミンを添加して水溶液にする事ができる。
【０１２３】
本発明のニッケルコロイドの製造方法は、加圧下で、マイクロ波照射により加熱して、連続的に還元するものである。
【０１２４】
上記加圧は、反応温度を高くする事で、反応速度を早くして、１００ｎｍ以下のニッケル粒子を生成する為のものである。加圧しないで、９０℃以下で反応させた場合、２００ｎｍ以上のニッケル粒子を多数生成しまう事が分かった。
【０１２５】
上記加圧は、限定されないが、安全性から考えて０．１〜０．５ＭＰaが有効である。
【０１２６】
上記連続的還元において、反応管に窒素ガス等のガスを流す事ができる。還元されて金属が生成する際に、反応管に金属が析出し、マイクロ波を吸収し加熱ができなくなり、終いてはスパークしてしまう事が良くあるが、反応管にガスを流す事により析出を防止する事ができる。ガスの種類は問わないが、窒素ガスが好適で、その流量は、反応液の流れを一定にする流量を流す事が好ましい。
【０１２７】
上記連続的還元において、反応管がマイクロ波装置のキャビティーに入る前に、反応管を超音波装置の中を通すことにより、超音波を照射する事ができる。具体的には、図１において、３２の液源にニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物溶液を入れて流した場合は、流路７４もしくは流路７６に超音波装置を設ける事ができる。
【０１２８】
マイクロ波照射により加熱する前に液を超音波照射する事で、生成するニッケルの粒子径を微細にする事ができる。
【０１２９】
上記マイクロ波装置の周波数は、例えば２４５０ＭＨｚで行なう事ができ、周波数を制御しているシングルモードのマイクロ波装置を使用する事が好ましい。
【０１３０】
本発明のニッケルコロイドの製造方法は、シングルナノ粒子のニッケル粒子を含む液を、マイクロ波加熱する事である。
【０１３１】
上記シングルナノ粒子のニッケルを加える事により、ニッケル錯体の還元温度を下げる事ができ、小粒径のニッケル粒子を生成する事ができる事が分かった。先行文献では、貴金属のイオンを反応液に添加して、ニッケル粒子を生成しているが、ニッケルナノ粒子でもニッケル粒子を生成できる、シングルナノ粒子の合成方法は問わないが、真空蒸発法によるニッケルナノコロイドが最適である。ニッケル以外の金属を含まないニッケルコロイドである。
【０１３２】
本発明のニッケルコロイドの製造方法は、水やアルコールに可溶な分散剤の存在下で、ポリオールを加えて行なう事を特徴とするニッケルコロイドの製造方法である。
【０１３３】
上記分散剤は、水や親水性のアルコールに可溶な分散剤で、凝集して粗大粒子を形成し易いニッケルの凝集を抑制する化合物で、アミンであればＭ−１０００、酸であれば、酒石酸の誘導体、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５などがあげられる。ノニオンであれば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが用いられる。これらを単独で使用しても良く、混合しても良い。
【０１３４】
上記ポリオールは、分散剤を溶解できるものであれば良く、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１３５】
還元剤を含有するニッケル錯体の溶液を水で希釈すると、溶液のｐＨが低下して、還元反応が進行しないが、希釈する水と同量のグリコールで希釈した場合は、還元反応が進行して、ニッケル超微粒子コロイドが生成する事が分かった。
【０１３６】
（実施例）
以下、本発明について実施例を掲げて詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
（酢酸ニッケル／ヒドラジン／1,1,3,3−テトラメチルグアニジン／M-1000／PVP／ジベンゾイル-L-酒石酸／蒸発法Ni/EGの系）
【０１３８】
（A液の調整）
酢酸ニッケル・４H２O  ５．１０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）を２００ｍｌ三角フラスコに分取し、イオン交換水を加えて４０．０ｇにして溶解させた。攪拌しながら、８０％ヒドラジン・H２Oを１２．３ｇ（０．１９７ｍｏｌ）滴下し、４０分攪拌する事で縣濁状態になり、ニッケルヒドラジン錯体を形成させた。次に、１、１、３、３−テトラメチルグアニジンを１２．６ｇ（０．１０９mol）加え、溶解させた。そこへ、M −１０００を６０ｇ、別に用意したポリビニルピロリドンK−１５（分子量１０，０００）のエチレングリコール溶液を順次添加した。更に、ジベンゾイル−L−酒石酸０．２４ｇ（０．０００６７ｍｏｌ）のエチレングリコール溶液１０．２４ｇを添加した。最後に、蒸発法で作製した０．０４ｗｔ％ニッケルナノ粒子／エチレングリコール溶液３０ｇを加えた。
【０１３９】
（Ｂ液の調整）
ドデカン２１０ｇとＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）７０ｇを混合してＢ液を調整した。
【０１４０】
マイクロ波装置のキャビティー出口のチューブを加圧容器に連結し、窒素ガスを流して窒素ガス圧を０．２０ＭＰａに加圧した。
【０１４１】
A液を５ml／分、B液を５ｍｌ／分で耐圧性のプランジャーポンプで送液した。
目標温度を１３０℃に設定した。
【０１４２】
１５０ｎｍ以下のニッケル粒子であった。
【０１４３】
マイクロ波照射による反応液の温度変化を縦軸に温度（°Ｃ）、横軸に時間（秒）をとって図３に、マイクロ波強度変化のデータを、縦軸に反射波の強度（Ｗ（ワット））、横軸に時間（秒）をとって図４に示す。
【０１４４】
図３〜４において、符号１０１は温度曲線、１０１aはマイクロ波立ち上がり時の温度曲線、１０１ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、１０１ｃは 合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、符号１０２はマイクロ波の反射波強度曲線、１０１aはマイクロ波の立ち上がり時の反射波強度曲線、１０１ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの反射波強度曲線、１０１ｃは 合成終了によるマイクロ波照射終了時の反射波強度曲線を示す。
【０１４５】
反応温度は、マイクロ波照射開始から３０秒で１２２℃に達し、定常状態になってからは、１２１．５℃から１３７．２℃の範囲であった。反射波強度は６０Ｗを超えた回数は２８回あり、その内１００Ｗを超えた回数は１０回であった。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１と同じ組成で、マイクロ波照射をせずに、オイルバスを用いて、加熱温度８０℃で行なったところ、ニッケル粒子はできたが、２００ｎｍ以上の粒子を含んでいた。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１と同じ組成で、マイクロ波連続法で、加熱温度８０℃で行なったところ、ニッケル粒子はできたが、２００ｎｍ以上の粒子を含んでいた。
【０１４８】
（実施例２）
（酢酸ニッケル／ヒドラジン／1,1,3,3−テトラメチルグアニジン／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５／ジベンゾイル-L-酒石酸／蒸発法Ni/EGの系）
【０１４９】
（A液の調整）
酢酸ニッケル・４H２O  ５．１０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）を２００ｍｌ三角フラスコに分取し、イオン交換水を加えて４０．０ｇにして溶解させた。攪拌しながら、８０％ヒドラジン・H２Oを１２．３ｇ（０．１９７ｍｏｌ）滴下し、４０分攪拌する事で縣濁状態になり、ニッケルヒドラジン錯体を形成させた。次に、１、１、３、３−テトラメチルグアニジンを１２．６ｇ（０．１０９mol）加え、溶解させた。そこへ、１０ｗｔ％Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５／１，４−ブタンジオール６ｇ加えた。
更に、ジベンゾイル−L−酒石酸０．２４ｇ（０．０００６７ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール溶液１０．２４ｇを添加した。最後に、蒸発法で作製した０．０４ｗｔ％ニッケルナノ粒子／１，４−ブタンジオール溶液３０ｇを加えた。
【０１５０】
（Ｂ液の調整）
ドデカン２１０ｇとＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）７０ｇを混合してＢ液を調整した。
【０１５１】
マイクロ波装置のキャビティー出口のチューブを加圧容器に連結し、窒素ガスを流して窒素ガス圧を０．２０ＭＰａに加圧した。
【０１５２】
A液を５ml／分、B液を５ｍｌ／分で耐圧性のプランジャーポンプで送液した。設定温度を１２０℃に設定した。
【０１５３】
１５０ｎｍ以下のニッケル粒子であった。
【０１５４】
ニッケル超微粒子コロイドを金属濃度が高くし、凡そ、６０重量％以上の金属濃度にしたペーストを作成した。
【０１５５】
上記説明で得られた、分散媒エタノールのニッケル超微粒子コロイドに、高沸点の有機溶媒、例えば沸点２３０℃のＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）あるいは、沸点２１９℃のターピネオールを添加し、減圧下、加温してエタノールを留去して、ＢＤＧを分散媒とするニッケル超微粒子ペーストを作製した。高沸点の有機溶媒は、ニッケル超微粒子コロイド中の分散剤が溶解するものを選定する。
【０１５６】
以上、本発明を実施例も含めて説明したが、本発明はこれらの例に狭く限定されず、本発明の技術思想に基づいて多くのバリエーションを可能とするものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のニッケル超微粒子のコロイド及びペーストは、親水性のアルコールに分散していることや劣化の原因となる不純物を含んでいないことから、積層コンデンサー用の電極材料や、電子基板の配線、電子部品の接合、ニッケルメッキなど電子・電機業界、自動車業界における広い技術分野において大きな効果を発揮する。その他、有機合成の触媒として用いることができる。
【図１】
2018104748.tif 000003
【図２】
2018104748.tif 000004
【図３】
2018104748.tif 000005
【図４】
2018104748.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月22日(2018.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射して加熱する事を特徴とするニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項２】
前記酸解離定数１３以上のアミンが、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである、請求項１に記載の二ッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項３】
ニッケルのシングルナノ粒子を、反応液に加える事を特徴とする、請求項１または２に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項４】
マイクロ波加熱を加圧下で、反応温度９０℃以上、１７０℃以下で行う事を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項５】
ポリオールを反応液に加える事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項６】
水及び親水性のアルコールに可溶な分散剤を使用する事を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子コロイドの製造方法。
【請求項７】
請求項1〜６のいずれか１項に記載のニッケルコロイド溶液の製造方法によって得られる、アルカリ金属、塩素を含まない、親水性のアルコール又は水に分散しているニッケル超微粒子コロイド溶液。
【請求項８】
ニッケル前駆体溶液とヒドラジン化合物とから形成したニッケル−ヒドラジン錯体に、酸解離定数１３以上のアミンを添加する事でニッケル−ヒドラジン錯体の水酸化物を形成した水溶液に、マイクロ波を連続的に照射して加熱する事を特徴とするニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記酸解離定数１３以上のアミンが、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである、請求項８に記載の二ッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１０】
ニッケルのシングルナノ粒子を、反応液に加える事を特徴とする、請求項８または９に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法。
【請求項１１】
マイクロ波加熱を加圧下で、反応温度９０℃以上、１７０℃以下で行う事を特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のニッケル超微粒子ペーストの製造方法。