【事件の表示】
　特許第３１９８８０７号「強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材およびその製造方法」の請求項１、３、４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９８８０７号の請求項１、３、４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１９８８０７号の請求項１〜８に係る発明についての出願は、平成６年６月９日に特許出願され、平成１３年６月１５日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１、３、４に係る発明の特許について、異議申立人日立金属株式会社より特許異議の申立がなされ、平成１４年４月２３日に取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年６月２４日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
ア．訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１において、「強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」を「硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」と訂正する。
ロ．訂正事項２
　発明の詳細な説明における段落０００７における「開示されてるい」を「開示されている」と訂正する。
ハ．訂正事項３
　発明の詳細な説明における段落００１１を「強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」を「硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」と訂正する。
ニ．訂正事項４
　発明の詳細な説明における段落００２０を「Ti:0.4〜2.5 %」および「Ti含有量が0.4%未満では」をそれぞれ「Ti:0.5〜2.5 %」「Ti含有量が0.5%未満では」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項１は、訂正前の明細書の段落0073の記載に基づき、請求項１において、使用環境に関わる限定「硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる」を付加するものであるので、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。請求項１を引用する請求項３、４についての訂正も同様である（請求項３、４については文言上の訂正はない）。
　訂正事項２は誤記の訂正であり、訂正事項３および４は、発明の詳細な説明の記載を上記訂正事項１に整合させるもので、明りょうでない記載の釈明に相当する。
  これらの訂正は、願書に添付した明細書または図面に記載した事項の範囲内の訂正である。また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（３）訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１、３及び４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」「本件発明３」「本件発明４」という）は、それぞれ上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１、３及び４に記載された事項により特定される、下記のとおりのものである。
（本件発明１）
　「重量%で、Ni:48〜55%、Cr:17〜25%、Ti:0.5〜2.5%、Nb:4〜6%、Al:0.3〜0.8 %およびMo単独またはMo+W:2.5%≦〔Mo+(1/2)W〕≦5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、不純物中のCは0.01%以下、Nは0.01%以下、Siは0.3%以下、Mnは0.3%以下、Pは0.015%以下およびSは0.005%以下であり、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織を有することを特徴とする硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」
（本件発明３）
　「合金成分として更にB:0.0005〜0.01重量%を含む請求項1または2に記載の時効硬化型ニッケル基合金材。」
（本件発明４）
　「合金成分として更に0.01〜2重量%のCuを含む請求項1から3までのいずれかに記載の時効硬化型ニッケル基合金材。」
　
（２）取消理由通知の概要
　本件発明１、３及び４に係る特許は、特許異議申立人の提示した刊行物である下記の甲第１号証及び甲第２号証
　　　甲第１号証１：特公平３−２７６２６号公報
　　　甲第２号証２：特開昭６０−１１０８５６号公報
に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第１項第２号に該当する。
（３）甲各号証に記載される事項
　（３）−１　甲第１号証（特公平３−２７６２６号公報）
　甲第１号証には、「原子炉内用Ｎｉ基合金部材の製造方法」の発明に関して次のように記載されている。
イ．「重量比でCrを15〜25%、Moを1〜8%、Alを0.4〜0.6%、Tiを0.7〜3%、Nbを2.1〜4.5%、Cを0.08%以下、Siを1%以下、Mnを1%以下、Pを0.02%以下、Sを0.02%以下、Feを40%以下含み、Al、Ti及びNbとの間に、3.5%≦2Al+Ti+0.5Nb≦5.5%の関係があり、残部は40%以上のNiであり、熱間塑性加工後 925〜1150℃で固溶化処理を施し、次いで断面減少率でl0〜70%の冷間塑性加工後、620〜750℃にて時効処理を施すことを特徴とする原子炉内用Ni基合金部材の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
ロ．「本発明の目的は、高温水環境下においても、耐応力腐食割れ性に優れた原子炉内用Ｎｉ基合金部材の製造方法を提供するにある。」（３欄３２行〜３４行）
ハ．「Al,TiおよびNbはいずれもNiとの金属間化合物を形成し、析出強化に寄与する。このうちAlおよびTiは合金の脱酸にも必要であるが、Nbに比べて析出強化への寄与がやや小さい。析出強化は主としてNi3X型のガンマプライム（γ’）の析出によりなされ、γ’中のXがAlの場合に初期反応が速やかに、かつ均一に生ずる。しかし、析出強化はγ’中のAlがTiまたはNbに置換し、成長することにより顕著となる。そこで、γ’の初期生成に必要なAl、析出強化に必要なTiおよびNbの各々の添加量を実験で検討した・・・AlおよびTiの量を増加させ、かつNbを添加することにより目的に応じたより高強度の合金が得られ、・・・とした。」（４欄４１行〜５欄２５行）
ニ．「Ｃは上記の不純物に入るが、耐食性および析出強化の妨害元素であるのでその含有量を0.08%以下とすることが望ましい。Ｃは0.02〜0.06が好ましい。ＳｉおよびＭｎは脱酸および脱硫剤として添加されるが、耐食性の低下を防止するにはそれぞれ１％以下とすることが好適である。ＰおよびＳは粒界への偏析を防止し、耐食性の低下を防止するために0.02%以下が望ましい。」（５欄４２行〜６欄６行）
　上記の記載事項イ〜ニによれば、甲第１号証には、以下のとおりの発明が記載されている。
　「重量比でCrを15〜25%、Moを1〜8%、Alを0.4〜0.6%、Tiを0.7〜3%、Nbを2.1〜4.5%、Cを0.08%以下、Siを1%以下、Mnを1%以下、Pを0.02%以下、Sを0.02%以下、Feを40%以下含み、Al、Ti及びNbとの間に、3.5%≦2Al+Ti+0.5Nb≦5.5%の関係があり、残部は40%以上のNiであり、原子炉内用Ni基合金部材」（以下「甲１発明という）
　
　（３）−２　甲第２号証（特開昭６０−１１０８５６号公報）
　析出強化型ニッケル基合金の製造法の発明に関して、次のように記載されている。
イ．「C:0.050%以下、Si:0.50%以下、Mn:2.0%以下、Ni:45〜60%、Cr:18〜27%、Ti:0.40%以下、Mo:2.5〜5.5%及びW:11%以下の少なくとも一種（ただし2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%）、Al:0.3〜2.0%、P:0.015%以下、Nb:2.5〜5.0%およびTa:2.0%以下の少なくとも1種（ただし、2.5%≦Nb+1/2Ta≦5.0%）、S:0.0050%以下、N:0.030%以下、さらに必要により、Cu:2.0%以下及びCo:2.0%以下の少なくとも１種及び/またはREM:0.10%以下、Mg:0.10%以下、Ca:0.10%以下およびY:0.20%以下の少なくとも一種、残部付随不純物およびFeからなる組成を有する合金に1200〜800℃で断面減少率50%以上の熱間加工を施した後、1000〜1200℃で3分乃至5時間保持後、空冷以上の冷却速度で冷却し（但し、900〜500℃の間は10℃/分以上の冷却速度で冷却し）、次いで500〜750℃で1時間〜200時間の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから成る、耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性に優れた析出強化型ニッケル基合金を製造する方法。」（特許請求の範囲の請求項１）、
ロ．「本発明は、腐食環境下、特に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種または２種以上を含む環境下において良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を示す高強度、高靱性ニッケル基合金材料の製造法に関する。」（第２頁右上欄下から６行〜下から２行）、
ハ．「上記先行発明にあってＮｂとＡｌを複合添加することによって、種々の強度、延性、靱性を有し、しかも耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性に著しく優れた材料が得られること」（第３頁左上欄下から７行〜下から４行）
ニ．「Ｔｉは０．４０％を越えるとＮｉ３Ｔｉとして析出し、耐食性、特に耐水素割れ性を著しく劣化させるためＴｉ：０．４０％以下とするが、耐水素割れ性を安定して得るには好ましくはＴｉ：０．２０％以下とする。」（第４頁右上欄９行〜１３行）
ホ．「Ｃ・・・析出強化の妨げとなり、また、０．００５％を越えるとＮｂＣ、ＴｉＣ等の介在物量が増加し延性、靱性、耐食性が劣化する。好ましくはＣ≦０．０２０％であるがＣ≦０．０１０％では延性、靱性および耐食性はさらに向上する。
Ｎ・・・Ｎは介在物量を増加させ材料特性の異方正の要因となるため、Ｎ≦０．０３０％とするが、延性、靱性をさらに飛躍的に向上させるためには好ましくはＮ≦０．０１０％とする。」（第４頁左下欄下から４行〜右下欄２行、同右下欄１５行〜１８行）
（以下、甲第１号証及び甲第２号証を、甲１、甲２という。）
（４）対比・判断
　本件発明１、３及び４は、「腐食環境下、特に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種または２種以上を含む環境下などにおいて、良好な耐食性を有する時効硬化型ニッケル基合金材」（本件明細書段落0001）に関し、とりわけ「硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材」であり、「硫化水素などを含む腐食環境下であって、特に従来のAlloy718の耐食性では不充分であるが、５５％以上のＮｉと７％以上のＭｏを必要とする高価なAlloy725,Alloy625Plusを使用するには及ばない腐食環境下において用いるのに最適であり、しかも大幅な製造コストアップを招かない時効硬化型ニッケル基合金を提供する。」（同段落0006、0008）ことを目的とする。
　そして、「Alloy718を基本組成とし、強度と耐食性に及ぼす微量成分と熱処理条件の影響について研究を行い、大幅な製造コストアップなしに耐食性を著しく向上させた」（同段落0009）もので、具体的には、上記各請求項記載の構成を採用して、上記目的を達成したのである。
　本件発明１と甲１発明とを対比する。
　甲１発明の目的は、「高温水環境下においても、耐応力腐食割れ性に優れた原子炉内用Ｎｉ基合金部材の製造方法を提供する」（(3)-1イ、ロ）から、両者は共に、強度と耐食性に優れたＮｉ基合金材を提供するものであり、甲１発明のＮｉ基合金も、本件発明１と同様に、溶体化処理後の時効によりNiとAl、Ti、Nb等が結合してγ’相やγ’’相を析出し、成長することにより析出強化するいわゆる時効硬化型ニッケル基合金材である（(3)-1イ、ハ）点で共通している。
　しかして、両合金材の化学組成に関して検討すると、
　本件発明１では、本件明細書段落0009、0025〜0031に記載のように、微量成分のうちＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓは規制すべき不純物とされ、特に、ＣとＮについて、ＣおよびＮは、ＮｂやＴｉと結合して未固溶の炭化物や窒化物を増加させ耐食性を劣化させるだけでなく、γ’相やγ’’相の硬化相の析出量を減少させ充分な硬化が得られない。さらに、時効処理中に炭化物の粒界析出を促進するから、Ｃ、Ｎの含有量は各０．０１％以下とされており、Ｃ量及びＮ量を厳しく規制している。
　一方、甲１発明では、Ｃ、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｓ、Ｐ等は所定量以上が存在すると耐食性や析出強化に悪影響を与えるのでこれらの元素は本件発明と同様に不純物として認識（3-(1)ニ）されているけれども、甲１発明にはＮに関する記載は何らみいだせない。
　また、Ｃに関して、甲１発明ではＣは耐食性および析出強化の妨害元素であるとしつつも、このＣ量を０．０２〜０．０６％が好ましい（(3)-1ニ）としている。甲１には、このようにＣ量を限定する理由は明記されていないが、甲１発明と技術的に共通し、審査段階で拒絶の理由に引用された特開昭６２−１６７８３９号公報の記載を参考にすると、甲１発明の炭素量をこのように限定した理由は、粒界結合力を増す働きをなす炭化物を結晶粒界に或程度積極的に析出させるために所定量含有させたものと推認される。
　他方、本件発明１は、硫化水素、二酸化炭素及び塩素イオンを含む使用環境下での耐孔食性改善のためには、金属間化合物や炭化物の粒界析出は防止する必要があり（本件段落0025、0060）、本件発明１の組織も本件請求項１に記載のように、「結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織を有する」ものであるから、時効後の金属組織も両者の目指すところは同じとはいえない。
　次に、合金材の性質及び用途に関して、本件発明は、腐食環境下、特に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境下において、良好な耐食性を有する時効硬化型ニッケル基合金材であるのに対し、甲１発明は、沸騰水型又は加圧水型原子炉などの高温高圧水環境下で使用するニッケル基合金部材の耐応力腐食割れ性を改善するのであるから、本件発明１の合金材の使用環境は、甲１発明の高温高圧の純水中での使用とは異なっている。
  一般に、合金材の腐食現象は合金が使用される環境によって甚だしく異なるものであり、純水中での耐応力腐食割れ性に優れていても、硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境下においても耐食性が優れていると直ちに予測することはできない。
　
　以上検討したところによると、本件発明１では、硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含むという特殊環境下での優れた強度と耐食性を得るために、Alloy718を基本組成とした合金中の添加成分との関係で不純物成分のうち特にＣ、Ｎを各０．０１％以下に規制し、さらに結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織としているが、甲１発明には、合金中に含有されるＮが該合金材料中でどのように挙動し、そして、材料の特性にどのような影響を及ぼすかについての検討は何らなされておらず、これらＣやＮ等の不純物元素の含有量と合金特性との関係も具体的に述べられていない。
　そして、上記のように金属組織と使用環境下での耐食性は相互に関係するが、本件のような特殊使用環境下における、金属組織と耐孔食性等の耐食性の関連ついて甲１には示唆するところもない。
　したがって、本件発明１のように、所定組成の合金中のＮ含有量を０．０１％以下に規定することは勿論、Ｃ含有量も０．０１％以下にして、他の添加成分との好ましい関係を維持しつつ、時効により本件所望の組織を得るという考えは甲１の記載事項からは容易に創出することはできないし、また、本件発明１は、甲１発明に対し上記特殊環境下で用い得る合金であることを確認し、合金の新たな用途を見いだしたものと認められるから、甲１に記載される事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということはできない。
　異議申立人は、本件発明１と同様な環境下で使用する析出強化型ニッケル基合金において、不純物としてのＮを０．０３０％以下、好ましくは０．０１０％以下にすること等が甲２に記載されているから、この構成を甲１発明に適用することは容易であると主張する。
　なるほど、甲２には本件発明１と同様の環境下で使用する析出強化型ニッケル基合金（(3)-2イ、ロ）において、「Ｃは析出強化の妨げとなり、また、０．００５％を越えるとＮｂＣ、ＴｉＣ等の介在物量が増加し延性、靱性、耐食性が劣化するので、好ましくはＣ≦０．０２０％、さらに延性、靱性および耐食性を向上させるにはＣ≦０．０１０％以下とすること、そして、Ｎは介在物量を増加させ材料特性の異方性の要因となるため、Ｎ≦０．０３０％、延性、靱性をさらに飛躍的に向上させるためには好ましくはＮ≦０．０１０％以下とする。」（(3)-2ホ）と記載されているが、甲２に記載の発明は、「ＮｂとＡｌを複合添加することによって、種々の強度、延性、靱性を有し、しかも耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性に著しく優れた材料が得られる」（(3)-2ハ）と記載されるように、ＮｉとＡｌ、Ｎｂの結合による析出強化を図るものであり、「Ｔｉは０．４０％を越えるとＮｉ３Ｔｉとして析出し、耐食性、特に耐水素割れ性を著しく劣化させるので、０．４０％以下、好ましくはＴｉ：０．２０％以下と規定する」（(3)-2ニ）のに対し、本件発明１では、ＴｉはＡｌ、Ｎｂと共にγ’相等の析出相を形成し、析出強化に貢献する元素であり、少なくともＴｉは０．５％以上の添加が必要とされている（本件段落0020）。
　即ち、Ｔｉは、甲１発明では０．７％以上添加する合金成分ある（本件発明１では０．５％以上添加する合金成分である）のに対し、甲２に記載の発明では上限量を０．４％以下に規制されている不純物であるから、甲１発明と甲２に記載の発明とでは、合金の必須成分が異なり合金材としては異質のものと認められる。
　してみれば、甲１発明とは異質の甲２に記載の技術事項をそのまま甲１発明に適用することは合理的ではない。
　　なお、甲２の上記（３）−２ホの記載は当該分野の技術水準を表す１例であって、時効硬化型Ｎｉ基合金中に含有されるＣはＴｉやＮｂと結合しやすくＴｉＣやＮｂＣの介在物を形成してγ’相等の析出量を減少させるので、耐食性だけでなく相析出による強度向上効果も低下すること、そして、Ｎも同様に介在物を形成して該基合金の特性に悪影響を与えることは当業者に知られた事項であるとしても、本件発明１は、単に従来の技術上の示唆に従い合金中のＣやＮを低減したのではなくて、上記本件段落0009に記載のように、Alloy718を基本組成とし、強度と耐食性に及ぼす微量成分と熱処理条件の影響について研究を行った結果、本件請求項に記載の成分組成規定（段落0018〜0030）、即ち、積極的に添加されるＮｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ等の成分組成量だけでなく、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ等の不純物の量的規定とのバランスをとり、本件請求項に記載の組織（段落0034、0060参照）とを組み合わせることにより、大幅な製造コストアップなしに本件規定の特殊環境下における耐孔食、耐粒界腐食、耐応力腐食割等の耐食性だけでなく、同時に強度や靱性にも優れた時効硬化型ニッケル基合金材を得ることができたのである。
　本件発明１の効果は、明細書の実施例（段落0061〜0072）及び各種試験結果を表す表３、表６、及び図３を参照すれば明らかである。
　そして、該硫化水素、二酸化炭素及び塩素イオンを含む特殊環境下での使用が検討もしくは示唆もされていない甲１や、本件発明１の合金とは構成成分が異なる合金材についての甲２の記載から、本件発明１の合金が使用される特殊環境下における上記作用効果を当業者といえども予測することはできない。
　したがって、本件発明１の合金成分組成、組織及び用途の構成の組み合わせに関する技術上の記載及び示唆がみいだせない甲１及び甲２に記載される事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということはできない。
　
　本件発明３は、本件発明１にＢを必要に応じて所定量添加して、熱間加工性と靱性を向上させたもの、そして、本件発明４の発明は、耐食性皮膜の形成のためにＣｕを必要に応じて所定量添加したもので、これらは本件発明１の合金材に更に所望の成分を付加した改良発明であるから、本件発明１が甲１及び甲２に記載される事項に基づいて容易に発明をすることができたといえない以上、本件発明３及び本件発明４についても同様に判断される。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申し立ての理由によっては、本件発明１、３及び４の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、３及び４の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月１２日（２００２．１１．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１において、「強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」を「硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」と訂正する。また、請求項１を引用する請求項３、４についての訂正も同様に特許請求の範囲の減縮を目的としている。（請求項３、４については文言上の訂正はない）。
（２）誤記の訂正を目的として、発明の詳細な説明における段落０００７における「開示されてるい」を「開示されている」と訂正する。
（３）明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明における段落００１１を「強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」を「硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。」と訂正する。
（４）明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明における段落００２０を「Ｔｉ：０．４〜２．５％」および「Ｔｉ含有量が０．４％未満では」をそれぞれ「Ｔｉ：０．５〜２．５％」
「Ｔｉ含有量が０．５％未満では」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　重量％で、Ｎｉ：４８〜５５％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｔｉ：０．５〜２．５％、Ｎｂ：４〜６％、Ａｌ：０．３〜０．８％およびＭｏ単独またはＭｏ＋Ｗ：２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｓｉは０．３％以下、Ｍｎは０．３％以下、Ｐは０．０１５％以下およびＳは０．００５％以下であり、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織を有することを特徴とする
硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる
　【請求項２】
　重量％で、Ｎｉ：４８〜５５％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｔｉ：０．５〜２．５％、Ｎｂ：４〜６％、Ａｌ：０．３〜０．８％およびＭｏ単独またはＭｏ＋Ｗ：２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｓｉは０．３％以下、Ｍｎは０．３％以下、Ｐは０．０１５％以下およびＳは０．００５％以下であり、かつ下記式▲１▼で求められるＴｉ当量と、下記式▲２▼で求められるＲ値との関係が下記式▲３▼または▲４▼を満足し、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織を有することを特徴とする強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。
　　Ｔｉ当量＝Ｔｉ（％）＋０．５２Ｎｂ（％）　・・・・・・・・・・・・・▲１▼
　　Ｒ＝２．３〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕＋６５〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕２　・・▲２▼
　　Ｔｉ当量≦３．５のとき、Ｒ≦（０．０２×Ｔｉ当量）　・・・・・・・・▲３▼
　　Ｔｉ当量＞３．５のとき、Ｒ≦０．０７・・・・・・・・・・・・・・・・▲４▼
　【請求項３】
　合金成分として更にＢ：０．０００５〜０．０１重量％を含む請求項１または２に記載の時効硬化型ニッケル基合金材。
　【請求項４】
　合金成分として更に０．０１〜２重量％のＣｕを含む請求項１から３までのいずれかに記載の時効硬化型ニッケル基合金材。
　【請求項５】
　重量％で、Ｎｉ：４８〜５５％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｔｉ：０．５〜２．５％、Ｎｂ：４〜６％、Ａｌ：０．３〜０．８％およびＭｏ単独またはＭｏ＋Ｗ：２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｓｉは０．３％以下、Ｍｎは０．３％以下、Ｐは０．０１５％以下およびＳは０．００５％以下である素材ニッケル基合金を、９８０〜１０８０℃で１分〜２時間加熱保持した後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する溶体化処理を施し、次いで６８０〜７３０℃で５〜１０時間加熱保持する時効処理を施し、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織とすることを特徴とする強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材の製造方法。
　【請求項６】
　重量％で、Ｎｉ：４８〜５５％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｔｉ：０．５〜２．５％、Ｎｂ：４〜６％、Ａｌ：０．３〜０．８％およびＭｏ単独またはＭｏ＋Ｗ：２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｓｉは０．３％以下、Ｍｎは０．３％以下、Ｐは０．０１５％以下およびＳは０．００５％以下であり、かつ下記式▲１▼で求められるＴｉ当量を有する素材ニッケル基合金を、９８０〜１０８０℃で１分〜２時間加熱保持した後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する溶体化処理を施し、次いで６８０〜７３０℃で５〜１０時間加熱保持する時効処理を施し、下記式▲２▼で求められるＲ値が下記式▲３▼または▲４▼を満足し、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織とすることを特徴とする強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材の製造方法。
　　Ｔｉ当量＝Ｔｉ（％）＋０．５２Ｎｂ（％）　・・・・・・・・・・・・・▲１▼
　　Ｒ＝２．３〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕＋６５〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕２　・・▲２▼
　　Ｔｉ当量≦３．５のとき、Ｒ≦（０．０２×Ｔｉ当量）・・・・・・・・・▲３▼
　　Ｔｉ当量＞３．５のとき、Ｒ≦０．０７・・・・・・・・・・・・・・・・▲４▼
　【請求項７】
　素材ニッケル基合金が合金成分として更にＢ：０．０００５〜０．０１重量％を含む請求項５または６に記載の時効硬化型ニッケル基合金材の製造方法。
　【請求項８】
　素材ニッケル基合金が合金成分として更に０．０１〜２重量％のＣｕを含む請求項５から７までのいずれかに記載の時効硬化型ニッケル基合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、腐食環境下、特に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種または２種以上を含む環境下などにおいて、良好な耐食性を有する時効硬化型ニッケル基合金材に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　油井、化学工業および地熱発電などの構造部材では、高強度で、かつ高耐食性が要求される。ここで問題となる腐食は主に、上述の環境下などにおける孔食、隙間腐食、粒界腐食および応力腐食割れである。
　【０００３】
　従来、上記の用途に用いるものであって冷間加工による強度上昇が図れない厚肉または特殊形状の金属部材では、時効硬化型合金材が適用されてきた。
　【０００４】
　上記合金材のうち、時効硬化型ニッケル基合金としては、Ａｌｌｏｙ７１８（商品名：ＡＳＴＭ　ＵＮＳ　Ｎｏ．ＮＯ７７１８）が最もよく使用されている。しかし、Ａｌｌｏｙ７１８は、もともと高温材料として開発されたため、ＣとＮの含有量が高いものもあり、耐食性は十分とは言えない。
　【０００５】
　Ａｌｌｏｙ７１８について、高温環境での疲労特性改善を目的として低Ｃ材にした報告（例えば、Ｔ．Ｂａｎｉｋ他：Ｐｒｏｃ．Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ　７１８，６２５　ａｎｄ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ＴＭＳ（１９９１），Ｐ．９１３〜９２４）もあるが、熱処理条件は耐食性材料として適正化されていない。また、油井環境で使用される材料を対象とするＮＡＣＥ　ＭＲＯ１７５ではＡｌｌｏｙ７１８の硬さの上限規制（ＨＲＣ≦４０）は定められているが、熱処理条件については特に指定がなく、一般に高温用途材に適用される７７５〜８００℃で６〜８時間の時効処理が施されている。
　【０００６】
　高耐食時効硬化型ニッケル基合金としてＡｌｌｏｙ　７２５（商品名：ＵＮＳ　Ｎｏ．ＮＯ７７２５）、Ａｌｌｏｙ　６２５　Ｐｌｕｓ（商品名：ＵＮＳ　Ｎｏ．ＮＯ７７１６）が知られているが、いずれも耐食性と組織安定性を高めるため、Ｎｉ≧５５％、Ｍｏ≧７％で高価となる。
　【０００７】
　時効硬化型ニッケル基合金における耐食性改善法として、Ｎｂ単独添加系（特公昭６３−１３８７号公報）、Ｎｂ−Ａｌ複合添加系（特公平１−１４９９２号公報）およびＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ複合添加系（特公平５−４００１１号公報）が開示されて
いる
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、硫化水素などを含む前述の腐食環境下であって、特に従来のＡｌｌｏｙ　７１８の耐食性では不十分であるが、高価なＡｌｌｏｙ　７２５、Ａｌｌｏｙ　６２５　Ｐｌｕｓを使用するには及ばない腐食環境下において用いるのに好適であり、しかも大幅な製造コストアップを招かない時効硬化型ニッケル基合金材とその製造方法を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、Ａｌｌｏｙ　７１８を基本組成とし、強度と耐食性に及ぼす微量成分と熱処理条件の影響について研究を行い、大幅な製造コストアップなしに耐食性を著しく向上させることが可能な条件を見いだした。
　【００１０】
　本発明の要旨は、下記の（１）および（２）の時効硬化型ニッケル基合金材と（３）および（４）のその製造方法にある。
　【００１１】
（１）重量％で、Ｎｉ：４８〜５５％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｔｉ：０．５〜２．５％、Ｎｂ：４〜６％、Ａｌ：０．３〜０．８％およびＭｏ単独またはＭｏ＋Ｗ：２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％を含有し、更にＢ：０〜０．０１％およびＣｕ：０〜２％の１種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｓｉは０．３％以下、Ｍｎは０．３％以下、Ｐは０．０１５％以下およびＳは０．００５％以下であり、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織を有する
硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境で用いる
　【００１２】
（２）上記（１）の成分において、かつ下記式▲１▼で求められるＴｉ当量と、下記式▲２▼で求められるＲ値との関係が下記式▲３▼または▲４▼を満足し、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織を有する強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材。
　【００１３】
　　Ｔｉ当量＝Ｔｉ（％）＋０．５２Ｎｂ（％）　・・・・・・・・・・・・・▲１▼
　　Ｒ＝２．３〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕＋６５〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕２　・・▲２▼
　　Ｔｉ当量≦３．５のとき、Ｒ≦（０．０２×Ｔｉ当量）　・・・・・・・・▲３▼
　　Ｔｉ当量＞３．５のとき、Ｒ≦０．０７　・・・・・・・・・・・・・・・▲４▼
（３）上記（１）の成分の素材ニッケル基合金を、９８０〜１０８０℃で１分〜２時間加熱保持した後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する溶体化処理を施し、次いで６８０〜７３０℃で５〜１０時間加熱保持する時効処理を施し、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織とする強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材の製造方法。
　【００１４】
（４）上記（１）の成分と、上記（２）の式▲１▼で求められるＴｉ当量とを有する素材ニッケル基合金を、９８０〜１０８０℃で１分〜２時間加熱保持した後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する溶体化処理を施し、次いで６８０〜７３０℃で５〜１０時間加熱保持する時効処理を施し、前記式▲２▼で求められるＲ値が前記式▲３▼または▲４▼を満足し、結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止されている組織とする強度と耐食性に優れた時効硬化型ニッケル基合金材の製造方法。
　【００１５】
　上記の各ニッケル基合金材とその素材において、ＢおよびＣｕはいずれも無添加でもよい。積極的に含有させる場合の下限は、Ｂで０．０００５％、Ｃｕで０．０１％とするのが望ましい。
　【００１６】
　前記式▲２▼のＲ値は抽出残渣中のＴｉ当量を意味し、以下、ＲはＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．、Ｔｉ当量は〔Ｔｉ〕ｅｑ．と記す。
　【００１７】
　【作用】
　まず、本発明のニッケル基合金材およびその製造方法の対象となる素材合金の化学組成の限定理由を説明する。％は重量％を意味する。
　【００１８】
　Ｎｉ：４８〜５５％
　Ｎｉは、γ’相やγ”相の構成元素であるばかりでなく、ＣｒおよびＭｏとの含有量のバランスによって、σ、μおよびＬａｖｅｓ相などの、延性、靱性および耐食性に対して好ましくない金属間化合物の生成を抑制し、オーステナイト基地を安定化させる効果を有する。これらの効果を得るにはＮｉ含有量は４８％以上とする必要がある。一方、５５％を超えると耐水素割れ性が確保できなくなるため、Ｎｉ含有量の上限は５５％とした。
　【００１９】
　Ｃｒ：１７〜２５％
　ＣｒはＭｏとともに耐食性を向上させる。この効果を得るにはＣｒ含有量は１７％以上とする必要がある。一方、２５％を超えると熱間加工性が低下し、さらにσ、μおよびＬａｖｅｓ相などの金属間化合物やＭ２３Ｃ６およびＭ６Ｃなどの炭化物が生成しやすくなり、延性、靱性および耐食性を劣化させる。
　【００２０】
　Ｔｉ：
０．５
　Ｔｉは主にγ’相として析出し、強度の上昇に寄与する。Ｔｉ含有量が
０．５
　【００２１】
　Ｎｂ：４〜６％
　Ｎｂは、主にγ”相として析出し、強度の上昇に寄与するとともに耐食性を向上させる。これらの効果はＮｂ含有量が４％以上で顕著となる。しかし、６％を超えるとσ、μおよびＬａｖｅｓ相などの、延性、靱性および耐食性に対して好ましくない金属間化合物が生成しやすくなる。
　【００２２】
　Ａｌ：０．３〜０．８％
　脱酸剤として添加する。Ａｌはまた、γ’相やγ”相の析出を安定化させる。これらの効果はＡｌ含有量が０．３％未満では不十分である。一方、０．８％を超えると酸化物系の介在物が増加し、耐食性を劣化させる。
　【００２３】
　Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ：２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％
　ＭｏはＣｒとの共存によって耐孔食性を向上させるため、必らず添加しなければならない。この効果はＭｏ含有量が２．５％以上で顕著となる。しかし、５％を超えると熱間加工性が低下し、さらにσ、μおよびＬａｖｅｓ相などの金属間化合物やＭ６Ｃなどの炭化物が生成しやすくなり、延性、靱性および耐食性を劣化させる。よって、Ｍｏを単独で含有させる場合の範囲は２．５〜５％とした。
　【００２４】
　Ｍｏの一部をその２倍量のＷで置換しても同様の効果が得られる。よって、ＭｏとＷを複合添加する場合の範囲は２．５％≦〔Ｍｏ＋（１／２）Ｗ〕≦５％とした。
　【００２５】
　Ｃ：０．０１％以下
　Ｃは、未固溶炭化物、特にＮｂＣを増加させ、耐孔食性を劣化させるばかりでなく、ＴｉおよびＮｂが溶体化ままで析出してしまうことにより、時効処理によって析出するγ’相とγ”相の析出量が減少し、十分な硬化が得られない。さらに、時効処理中にＭ２３Ｃ６およびＭ６Ｃ型炭化物の粒界析出を促進する。このため、Ｃ含有量は０．０１％以下とした。望ましいのは０．００７％以下である。
　【００２６】
　Ｎ：０．０１％以下
　Ｎは、未固溶窒化物、特にＴｉＮを増加させ、耐孔食性を劣化させるばかりでなく、ＴｉおよびＮｂが溶体化ままで析出してしまうことにより、時効処理によって析出するγ’相とγ”相の析出量が減少し、十分な硬化が得られない。このため、Ｎ含有量０．０１％以下とした。望ましいのは０．００７％以下である。
　【００２７】
　Ｓｉ：０．３％以下
　脱酸剤として添加する。しかし、Ｓｉ含有量が０．３％を超えると、σ相などの延性、靱性に対して好ましくない金属間化合物が粒界に生成しやすくなる。望ましいのは０．１％以下である。
　【００２８】
　Ｍｎ：０．３％以下
　脱硫剤として添加する。しかし、Ｍｎ含有量が０．３％を超えると、酸化物系、硫化物系の介在物が増加し、耐孔食性を劣化させる。
　【００２９】
　Ｐ：０．０１５％以下
　Ｐ含有量が０．０１５％を超えると、粒界偏析により熱間加工性を低下させる。また、耐食性も劣化させるため０．０１５％以下とした。
　【００３０】
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓ含有量が０．００５％を超えると、粒界偏析により熱間加工性を低下させる。また、耐食性も劣化させるため０．００５％以下とした。
　【００３１】
　本発明のニッケル基合金材とその素材合金では、更にＢおよびＣｕの１種または２種を含有させることができる。いずれも無添加でもよい。
　【００３２】
　Ｂ：０〜０．０１％
　Ｂは熱間加工性と靱性を向上させるので、必要に応じて添加する。この目的で積極的に含有させる場合のＢ含有量は、０．０００５％以上とするのが望ましい。しかし、０．０１％を超えるとこれらの効果が飽和するため、Ｂ含有量の上限は０．０１％とした。
　【００３３】
　Ｃｕ：０〜２％
　Ｃｕは耐食性皮膜の形成に寄与するので、必要に応じて添加する。この目的で積極的に含有させる場合のＣｕ含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。しかし、２％を超えると強度に寄与するγ’相とγ”相の析出を妨げ、δ相などの延性、靱性に好ましくない金属間化合物の粒界析出を促進するため、Ｃｕ含有量の上限は２％とした。
　【００３４】
　本発明のニッケル基合金材の一つは、上記の成分と結晶粒界において金属間化合物および炭化物の生成が防止された組織とを有し、耐食性を向上させたものである。
　【００３５】
　本発明のニッケル基合金材の他の一つは、さらに下記式▲１▼で求められる〔Ｔｉ〕ｅｑ．と、下記式▲２▼で求められるＲ値、すなわちＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．との関係が、下記式▲３▼または▲４▼を満足するものである。
　【００３６】
　　〔Ｔｉ〕ｅｑ．＝Ｔｉ（％）＋０．５２Ｎｂ（％）　・・・・・・・・・・・・・・・・▲１▼
　　Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．＝〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕＋６５〔Ｃ（％）＋Ｎ（％）〕２　・・・・▲２▼
　　〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦３．５のとき、Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦（０．０２×〔Ｔｉ〕ｅｑ．）・・▲３▼
　　〔Ｔｉ〕ｅｑ．＞３．５のとき、Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦０．０７・・・・・・・・・・・・▲４▼
　ここで、上記式▲１▼は本発明における〔Ｔｉ〕ｅｑ．の定義に相当するものであり、素材段階のニッケル基合金についても同様に適用される。上記式▲２▼のＲは抽出残渣中のものであることを意味し、この式▲２▼は溶体化後における未固溶炭窒化物量の推定値を示すものでもある。
　【００３７】
　上記条件の限定理由を図１〜図５に基づいて説明する。
　【００３８】
　まず、種々のＣとＮの含有量のニッケル基合金について、溶体化ままでの未固溶炭窒化物量を推定するため、抽出残渣を採取し残渣中のＴｉとＮｂの量を測定したところ、表１および図１に示す結果を得た。
　【００３９】
　【表１】
　
　【００４０】
　図１は、溶体化後のＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｃ〕＋〔Ｎ〕との関係を示す図である。
　【００４１】
　表１および図１に示すように、１次近似式と２次近似式を用いてＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｃ〕＋〔Ｎ〕との関係を回帰計算により求めたところ、図１中に示される二つの線を得た。二つの線のうち、フイッティング性が高い破線で示される２次近似式を採用した。この式が上記式▲２▼である。
　【００４２】
　さらに、後述する時効処理温度条件を定めるに先立ち、まず低Ｃ、低Ｎとした効果を確実に発揮させるために後述する式▲５▼における〔Ｔｉ〕ｅｑ．とＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．との関係を定めることで、有効Ｔｉ、Ｎｂ量（以下、Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と記す）を確保しておかなければならないのである。
　【００４３】
　図２は、本発明の合金材におけるＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｔｉ〕ｅｑ．との関係を示す図である。特に〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦３．５の合金では、もともと析出強化量が少ないため、同じＴｉ、Ｎｂの含有量であっても、強度（ＹＳ）を向上させる観点から、Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．を確保する目的で、介在物として析出するＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．を〔Ｔｉ〕ｅｑ．の２％以下にし、一方、〔Ｔｉ〕ｅｑ．＞３．５の合金では、未固溶炭窒化物量を抑制し粒界に炭化物が析出しないようにする目的で、Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦０．０７とするのがよい。
　【００４４】
　すなわち、前記式▲１▼の〔Ｔｉ〕ｅｑ．と前記式▲２▼で求められる抽出残渣中の推定未固溶炭窒化物量を表すＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．との関係が、特に下記の式▲３▼および▲４▼を満足する合金に、後述する熱処理を施すことで、優れた延性、靱性とともに耐食性も付与することができる。
　【００４５】
　　〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦３．５のとき、Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦（０．０２×〔Ｔｉ〕ｅｑ．）・・▲３▼
　　〔Ｔｉ〕ｅｑ．＞３．５のとき、Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．≦０．０７・・・・・・・・・・・・▲４▼
　さらに、種々のＣとＮの含有量のニッケル基合金を時効処理して、その組成毎に２つの試験片をＪＩＳ　Ｇ０５７８に規定されている溶液（６％ＦｅＣｌ３）中に５０℃で２４時間浸漬した後、孔食発生の有無を観察して図３を得た。
　【００４６】
　図３は、孔食発生率に及ぼすＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｃ〕＋〔Ｎ〕との関係を示す図である。図３からわかるように、高Ｃ、高Ｎの場合には耐孔食性が劣化する。これは未固溶の介在物が増加するためであり、延性と靱性も低下する。
　【００４７】
　図１および図３の結果から、耐孔食性に優れる合金材を得るという本発明の目的の一つを達成するためにも、〔Ｔｉ〕ｅｑ．とＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．との関係を明らかにする必要があることがわかる。
　【００４８】
　図４は、ＣとＮの含有量が異なる２種類の合金（後述する実施例、表２のＮｏ．１、６の合金）に対して、６５０〜８００℃×８ｈＡＣの時効処理を施したときの強度（ＹＳ）、硬さ、靱性およびＡＳＴＭ　Ａ２６２　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｂによる粒界腐食減量を示す図である。これらの結果によれば、ＣとＮの含有量を共に低減させると、γ’相とγ”相の析出強化に寄与する有効Ｔｉ、Ｎｂ量（Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．）を増加させるので同一条件で時効処理しても強度（ＹＳ）が約１００ＭＰａ程度増加する上に、靱性（吸収エネルギー）も飛躍的に向上する。例えば、本発明範囲の条件では表２の合金Ｎｏ．１は所定の高強度（ＹＳ≧８２５ＭＰａ）と靱性も６０Ｊ以上を同時に満足し、かつＮＡＣＥの硬度上限（ＨＲＣ≦４０）を超えることなく、耐粒界腐食性も極めて優れている。一方、従来合金（表２の合金Ｎｏ．６）では、強度、靱性および耐粒界腐食性を同時に満足するものは得られない。
　【００４９】
　上記の有効Ｔｉ、Ｎｂ量（Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．）は、次式▲５▼で求められる。
　【００５０】
　　Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．＝〔Ｔｉ〕ｅｑ．−Ｒ〔Ｔｉ〕ｅｑ．・・・・・▲５▼
　この強度、靱性および耐粒界腐食性が向上する理由を、図５に基づいて説明する。
　【００５１】
　図５は時効処理条件によるδ相とＭ６Ｃとの析出領域を示す図である。ＣとＮの含有量を共に低減させ、Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．を増加させた場合、δ相と炭化物Ｍ６Ｃの析出曲線は図中の実線となる。この場合、従来の条件はδ相の析出領域に位置し、粒界にはδ相が容易に析出することになり、強度、靱性および耐粒界腐食性の点で良好な結果は得られない。しかし、上記の本発明の条件を満たす場合には、炭化物Ｍ６Ｃとδ相の析出はともに起こらず、かつ▲５▼式で求められるＥ〔Ｔｉ〕ｅｑ．が増加しているため、強度、靱性および耐粒界腐食性の全てを兼ね備えることが可能となる。
　【００５２】
　因みに従来の高Ｃ、高Ｎの合金においても、本発明で定める条件はδ相とＭ６Ｃの析出域（図５中の破線）外であるが、Ｅ〔Ｔｉ〕ｅｑ．が低いため、強度および／または靱性が不十分であり、かつ耐粒界腐食性も必ずしも良好ではない。
　【００５３】
　次に、製造工程と処理条件の限定理由について説明する。
　【００５４】
　素材ニッケル基合金の溶製は、常法に従いＶＩＭ（真空誘導溶解）、ＶＡＲ（真空アーク再溶解などにより行うのが望ましい。その後、必要により熱間鍛造、熱間加工（圧延、押出しなど）、冷間加工などにより製品形状とする。
　【００５５】
　本発明の製造方法では、上述の加工後の素材ニッケル基合金を、９８０〜１０８０℃で１分〜２時間加熱保持した後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する溶体化処理を施し、次いで６８０〜７３０℃で５〜１０時間加熱保持する時効処理を施す。
　【００５６】
　溶体化条件：
時効処理によりγ’相とγ”相を有効に析出させるため、適切な溶体化処理が必要である。溶体化温度が９８０℃未満ではδ相やＬａｖｅｓ相の析出の恐れがある。
　【００５７】
　一方、１０８０℃を超えると結晶粒が粗大化し、延性、靱性を損ねる。
　【００５８】
　保持時間は、析出物を完全固溶させ金属間化合物および炭化物が結晶粒界に存在しないようにするため、１分以上が必要である。一方、結晶粒度の目標をＡＳＴＭ　ＧＳ　Ｎｏ．≦３とするため、保持時間は２時間以下とした。保持後の冷却条件は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却して金属間化合物や炭化物が粒界に析出するのを防止できる条件としなければならない。特に上記析出物が析出しやすい９８０〜７３０℃の間の冷却速度は１０℃／分以上とするのが望ましい。
　【００５９】
　時効処理条件：
　本発明の時効硬化型ニッケル基合金材では、０．２％耐力が８２５ＭＰａ（１２０ｋｓｉ）以上を満足させるのが望ましい。この目標特性を達成するため、ＣとＮの含有量を低値に抑制し、析出強化に寄与する有効Ｔｉ、Ｎｂ量を増加させているので、通常予想されるよりも、δ相の粒界析出ノーズが短時間側にシフトしている。したがって、図５に示すように、時効処理温度は析出ノーズの内側となる７７５〜８００℃の高温側を避け、６８０〜７３０℃の温度範囲とした。
　【００６０】
　時効時間が５時間未満では十分な強度が得られない。一方、１０時間を超えると加熱コストが嵩むばかりでなく、γ’相とγ”相が粗大化し、延性と靱性を低下させる。その上、金属間化合物や炭化物が粒界に析出し、延性、靱性および耐食性を劣化させる。
　【００６１】
　【実施例】
　＜供試材＞
　表２に示す組成の合金を製造し、熱間鍛伸で直径５０ｍｍφの丸棒にした。
　【００６２】
　【表２】
　【００６３】
　＜試験法＞
　組織観察では、粒度判定および透過型電子顕微鏡により粒界析出物の同定を行った。機械的性質では、直径６ｍｍφ×３０ｍｍＧＬの試験片による室温引張試験、５ｍｍ×１０ｍｍ−２ｍｍＶノッチの試験片による０℃のシャルピー衝撃試験および硬さ試験（ＨＲＣ）を行った。耐食性試験は下記の方法で行い、孔食、粒界腐食、硫化水素中での応力腐食割れを評価した。
　【００６４】
　孔食試験では、ＪＩＳ　ＧＯ５７８に規定されている溶液（６％ＦｅＣｌ３）に５０℃で２４時間浸漬後、孔食発生の有無を観察した。粒界腐食試験では、ＡＳＴＭ　Ａ２６２　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｂに記載されている溶液〔２．５％Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋５０％Ｈ２ＳＯ４〕を沸騰させ１２０時間浸漬後、腐食減量を測定した。応力腐食割れ試験では、４点曲げ試験片に０．２％耐力の１００％の応力を負荷し、２５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ＋８ａｔｍＨ２Ｓ＋１ｇ／リットルＳ（硫黄）の溶液に１８０℃で１４日間浸漬後、割れの有無を確認した。
　【００６５】
　（試験１）
　１０２５℃×５分ＷＱで溶体化後７００℃×８ｈＡＣの時効処理を施し、粒界析出物の同定、機械試験および耐食性試験を行った。結果を表３に示す。
　【００６６】
　【表３】
　【００６７】
　表３から明らかなように、本発明で定める条件で製造された合金材は、強度と靱性を損ねることなく、優れた耐食性を維持できることがわかる。
　【００６８】
　（試験２）
　供試材Ｎｏ．１に表４に示す溶体化条件と、表５に示す時効処理条件とを適宜組み合わせて処理した。表６に試験結果を示す。
　【００６９】
　【表４】
　【００７０】
　【表５】
　【００７１】
　【表６】
　【００７２】
　表６から明らかなように、本発明で定める条件で製造された合金材は、強度と靱性を損ねることなく、優れた耐食性を維持できることがわかる。
　【００７３】
　【発明の効果】
　本発明によれば、優れた強度、延性、靱性および耐食性を有する時効硬化型ニッケル基合金材を得ることができる。この合金材は、特に結晶粒界に金属間化合物および炭化物が存在していないので高耐食性を有し、油井、化学工業、地熱発電などの硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンを含む環境下で用いる構造部材用として好適である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　回帰計算で得られた溶体化後のＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｃ〕＋〔Ｎ〕との関係を示す図である。
　【図２】
　本発明の合金材におけるＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｔｉ〕ｅｑ．との関係を示す図である。
　【図３】
　孔食発生率に及ぼす溶体化後のＲ〔Ｔｉ〕ｅｑ．と〔Ｃ〕＋〔Ｎ〕との関係を示す図である。
　【図４】
　ニッケル基合金材の特性に及ぼす時効処理条件の影響を示す図である。
　【図５】
　時効処理条件によるδ相とＭ６Ｃとの析出領域を示す図である。