【事件の表示】
　特許第３２６７３１９号「押し出しラミネート用アンカーコート剤」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６７３１９号の請求項１〜３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２６７３１９号の請求項１〜５に係る発明は、平成４年３月１９日に出願され、平成１４年１月１１日に設定登録されたところ、当該請求項１〜５に係る発明の特許について、菅沼良介、小林慎子（以下、「申人１」、「申立人２」という。）から、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　本件の訂正請求は、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正の内容は次のとおりである。
　（ア）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の２箇所に記載されている、「有機ポリイソシアネート化合物」を「ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物」に訂正する。
　（イ）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項４を削除する。
　（ウ）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
　（エ）訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の項の記載について、段落番号［０００６］の「有機ポリイソシアネート化合物」を「ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物」に訂正する。
　（オ）訂正事項ｅ
　段落番号［００１５］の「としては脂肪族ジイソシアネート誘導体がとりわけ好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体」を「はへキサメチレンジイソシアネート誘導体」に訂正する。
　（カ）訂正事項ｆ
　段落番号［００１５］の「７５重量％以上含有したものを使用すると、」を「７５重量％以上含有したものであり、」に訂正する。
　（キ）訂正事項ｇ
　段落番号［００１６］の２箇所に記載されている、「有機ポリイソシアネート化合物」を「ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物」に訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無び特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　（ア）訂正事項ａは、訂正前の請求項１を、訂正前の願書に添付された明細書の記載（特許公報の請求項５及び段落番号【００１５】の記載）に基づいて、有機ポリイソシアネート化合物についてヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有するものに減縮したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（イ）訂正事項ｂ及びｃは、特許請求の範囲の請求項４及び５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（エ）訂正事項ｄ〜ｇは、訂正事項ａに係る特許請求の範囲の訂正と発明の詳細な欄の記載との整合性を図るために訂正するもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、訂正事項（ａ）〜（ｇ）は、ともに、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１〜３」という。）は、前記訂正請求において添付された訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物を含有し、部分酸変性ポリオールの重量平均分子量が５０００〜５００００であり、部分酸変性ポリオールのカルボン酸当量が２５００〜２５０００であり、部分酸変性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物との固形分重量比が７５：２５〜２５：７５の範囲であって、固形分換算の塗布量が０．１〜０．３ｇ／ｍ２であることを特徴とする押し出しラミネート用アンカーコート剤。
【請求項２】　部分酸変性ポリオールが部分酸変性ポリエステルポリオール、部分酸変性ポリエステルウレタンポリオールまたは部分酸変性ポリエーテルウレタンポリオールである請求項１記載のアンカーコート剤。
【請求項３】　請求項１記載の押し出しラミネート用アンカーコート剤を用いて得られるラミネートフィルム。」
　
（２）異議申立人の主張
　申立人１は、下記の刊行物２、５を提示して、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、刊行物２、５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり，特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、旨を主張している。（なお、異議申立書中の「第２９条第１項第３号」の表示はｃ．の発明の対比の項及びｄ．むすびの項の記載からみて「特許法第２９条第２項」の誤記であると認める。）
　また、申立人２は、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり，特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、旨を主張している。
　
（３）当審で通知した取消の理由
　当審における取消理由通知の内容は上記（２）の異議申立て理由の内容と同じであり、本件の請求項１〜５に係る発明は、本件の出願前に頒布された下記刊行物１〜９に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有するものが、容易に発明をすることができたものと認められるから、本件の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
（４）各刊行物及びその記載内容
刊行物１：特開昭６３−１７９９８７号公報（申立人２の提出した甲第１号　　　　　証）
刊行物２：特開昭６０−２４３１８２号公報（申立人２の提出した甲第２号　　　　　証、申立人１の提出した甲第１号証）
刊行物３：「新実験化学講座１９　高分子化学Ｉ」昭和５３年５月２０日、　　　　　丸善株式会社発行、第１１９〜１２０頁（申立人２の提出した甲　　　　　第３号証）
刊行物４：「大有機化学　第２３巻　合成高分子化合物ＩＩ」昭和４０年１　　　　　０月３０日６版発行、株式会社朝倉書店、第１２〜１５頁（申立　　　　　人２の提出した甲第４号証）
刊行物５：「最新ラミネート加工便覧」１９８９年６月３０日、加工技術研　　　　　究会発行、第１２２〜１３１頁（申立人２の提出した甲第５号証　　　　　申立人１の提出した甲第２号証）
刊行物６：特開昭５１−１０１０３９号公報（申立人２の提出した甲第６号　　　　　証）
刊行物７：特開昭５４−９０２３９号公報（申立人２の提出した甲第７号証　　　　　）
刊行物８：特開平３−２８１５８９号公報（申立人２の提出した甲第８号証　　　　　）
刊行物９：特開昭６４−１７３６号公報（申立人２の提出した甲第９号証）
　
　刊行物１〜９には、以下のことが記載されている。
（ａ）刊行物１には、
　（ａ−１）「下記組成を有する数平均分子量６，０００〜４０，０００、酸価５０〜２００当量／１０６ｇであるポリウレタン樹脂（Ｉ）１００部に対し、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物３〜４０部を配合することを特徴とするポリウレタン系接着剤組成物。
　ポリウレタン樹脂（Ｉ）：酸成分として、イソフタル酸５０モル％以上、イソフタル酸以外の芳香族ポリカルボン酸５０モル％以下、アルコール成分として、ネオペンチルグリコール５０モル％以上、ネオペンチルグリコール以外で炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族ポリオール５０モル％以下を含有する数平均分子量６００〜５，０００のポリエステルポリオール（Ａ）と必要により分子量３００以下の鎖延長剤（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを（Ａ）と（Ｂ）中のヒドロキシル基の和１等量に対して（Ｃ）のイソシアネート基を０．８５〜０．９９当量配合することにより得られるポリウレタン樹脂。」（特許請求の範囲）
　（ａ−２）イソシアネート化合物の例示としてヘキサメチレンジイソシアネート（第３頁左上欄１行）、
　（ａ−３）産業上の利用分野として、「本発明は・・・プラスチックフィルムとガラス、金属等極性の高い被着体とを接着する・・・接着剤に関するものである（第１頁右下欄７〜１１行）、
　（ａ−４）その接着剤の使用について、実施例１〜５には接着剤溶液として燐酸亜鉛処理鋼板上に塗布、乾燥し、次いで軟質塩化ビニルシートやポリエチレンテレフタレートフィルムを接着剤上に張り合わせ接着させること及び得られたラミネートが耐熱、耐沸水接着性に優れること、
が記載されている。
（ｂ）刊行物２には、
　（ｂ−１）「１．分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル組成物およびイソシアネート化合物からなるドライラミネート用接着剤であって、上記ポリエステル組成物は、末端に２個以上の水酸基を有する分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル（Ａ）に上記末端水酸基の少なくとも３０％が消費される量の無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめることにより少なくとも１つの末端をカルボキシル基化したポリエステル（Ｂ）を含んでなることを特徴とする上記ドライラミネート用接着剤。」（特許請求の範囲第１項）、
　（ｂ−２）イソシアネート化合物として、「例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、」（第３頁右上欄７行）
　（ｂ−３）前記ポリエステル（Ｂ）として、ポリエステル（ｂ）の合成例に無水トリメリット酸による酸価が１７である酸変性ポリエステルポリオール（第４頁左上欄１〜１０行）、
  （ｂ−４）接着剤塗布量について４〜５ｇ／ｍ２ （第５頁左上欄５行参照）
が記載されている。
（ｃ）刊行物３には、重縮合反応において分子量分布は「Ｆｌｏｒｙの確率分布に従うことが多いと記載されている（第１２０頁の表３．１参照）。
（ｄ）刊行物４には、Ｆｌｏｒｙの実証を基にした分子量分布について縮合反応が十分に進行した状態では重量平均分子量と数平均分子量の比率はＭｎ：Ｍｗ＝１：２となることが示されている（甲第４号証１４頁）。
（ｅ）刊行物５には、
　（ｅ−１）各種のラミネート法としてドライラミネートやエクストルージョンラミネートの記載があり、押し出し（エクストルージョン）ラミネート法においては接着剤（アンカーコート剤）の塗布量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２で、ドライラミネート法においては１．５〜５．０ｇ／ｍ２であることが示されている（第１２３頁の表１参照）。
　（ｅ−２）ドライラミネーションに用いる接着剤の主剤として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、あるいはそれらのウレタン変性物が記載されている（第１２２頁右欄５〜１０行参照）。
（ｆ）刊行物６には、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを主成分とする多価カルボン酸とアリール基含有多価アルコールとの縮合反応によって生成された初期縮合物を硬化重合触媒として水溶性遷移金属塩と過酸化水素等の過酸化物を添加し固化重合させた、特定の接着剤組成物が押し出しラミネート法およびドライラミネート法による複合フィルムの製造に使用できることが記載されている（第２頁右上欄下から１４行〜同欄下から８行、参考例１，参考例２参照）。
（ｇ）刊行物７には、ラミネート加工用接着剤のポリオール成分として、ポリエステルグリコール、ポリエステルポリウレタンポリオールが記載されている（特許請求の範囲参照）
（ｈ）刊行物８には、ラミネート加工用接着剤のポリオール成分としてポリウレタンポリオールが記載されている（特許請求の範囲参照）。
（ｉ）刊行物９には、ラミネート加工用接着剤のポリオール成分としてポリエーテルウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールが記載されている（実施例１〜３参照）。
　
（５）当審の判断
　（ア）本件発明１について
  刊行物１には、ポリウレタン樹脂にポリイソシアネート化合物を配合したポリウレタン系接着剤組成物が記載され、ポリウレタン樹脂は、イソフタル酸５０モル％以上の芳香族ポリカルボン酸とネオペンチルグリコール５０モル％以上のアルコール成分より得られたポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを配合して得られた、数平均分子量６，０００〜４０，０００、酸価５０〜２００当量／１０６ｇであるポリウレタン樹脂である点、ポリウレタン樹脂（Ｉ）１００部に対し、ポリイソシアネート化合物３〜４０部を配合すること（上記（ａ−１）の記載参照）、イソシアネート化合物の例示としてヘキサメチレンジイソシアネート（上記（ａ−２）の記載参照）、この接着剤組成物を基材に塗布、乾燥し、その上に貼り合わせるプラスチックフィルム、シートの接着に使用するという、いわゆるドライラミネート用の接着剤に用いること（上記（ａ−３）、（ａ−４）の記載参照）が記載されている。そして、本件発明１のアンカーコート剤と刊行物１の接着剤を比較すると、刊行物１の「ポリウレタン樹脂」は本件発明１の「分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオール」に相当し、その重量平均分子量及びカルボン酸当量はそれぞれ、本件発明１における数値範囲と重なっている（申立人２の特許異議申立書の第３頁１４〜１７行、第６頁１０〜１５行参照）。
　そして、刊行物２は、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル組成物及びイソシアネート化合物からなるドライラミネート用接着剤が記載され、ポリエステル組成物は、末端に２個以上の水酸基を有する分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル（Ａ）に上記末端水酸基の少なくとも３０％が消費される量の無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめることにより少なくとも１つの末端をカルボキシル基化したポリエステル（Ｂ）である点（上記（ｂ−１）の記載参照）、イソシアネート化合物の例示としてヘキサメチレンジイソシアネート（上記（ｂ−２）の記載参照）、実施例には、ポリエステル（Ｂ）の酸価が記載されている（上記（ｂ−３）の記載参照）。そして、本件発明１のアンカーコート剤と刊行物２の接着剤を比較すると刊行物２の「ポリエステル組成物」は本件発明１の「分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオール」に相当し、その重量平均分子量及びカルボン酸当量はそれぞれ、本件発明１における数値範囲と重なっている（申立人１の特許異議申立書の第７頁８〜１５行、第７頁１５〜１８行参照）。
　
　してみると、本件発明１のものと刊行物１、２のものとは、（ｉ）本件発明１が押し出しラミネート用アンカーコート剤であるのに対し、刊行物１、２はドライラミネート用接着剤である点、（ｉｉ）部分酸変性ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物との固形分重量比において、本件発明が７５：２５〜２５：７５の範囲であるのに対し、刊行物２にはそのような特定がなされておらず、また刊行物１にはポリウレタン樹脂１００部に対し、ポリイソシアネート化合物３〜４０部を配合すると記載されている点、（ｉｉｉ）固形分換算の塗布量において、本件発明１が０．１〜０．３ｇ／ｍ２  であるのに対し、刊行物１にはそのような特定がなく、刊行物２には４〜５ｇ／ｍ２　と記載されている（上記（ｂ−４）の記載参照）点において相違している。
　まず、相違点（ｉ）について「ドライラミネート用接着剤」を「押し出しラミネート用のアンカーコート剤」に転用することが容易であるかどうかについて検討する。
　ドライラミネートも押し出しラミネートも共にフィルム状の積層体を得る方法に関するものではあるが、ドライラミネートは、基材のフィルムに接着剤を塗布、乾燥し、その接着剤面に貼り合わせフィルムを圧着積層するのに対し、押し出しラミネートは基材のフィルムに接着剤（アンカーコート剤）を塗布、乾燥した後、その接着剤面にプラスチック材料を溶融押し出して、溶融フィルムを形成しながら圧着積層するものであって、両者は圧着の態様を大きく異にしているうえに、接着剤の塗布量も、押し出しラミネート法が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であるのに対し、ドライラミネート法は１．５〜５．０ｇ／ｍ２であり（上記（ｅ−１）の記載参照）、全く異にするものである。
　そして、特許権者が提出した特許異議意見書に添付した乙第２号証の実験例の記載によれば、本件発明１のイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである組成物は押し出しラミネートに用いた方がドライラミネートに用いた場合よりも接着強度及び耐煮沸性において優れているものであり、同じ接着剤を用いた場合のドライラミネートにおける効果と押し出しラミネートにおける効果は異なることからみても、片方における効果が他方にも同様に奏されるとは予測し得るものではない。
　刊行物６には、押し出しラミネート用アンカーコート剤とドライラミネート用接着剤との両方に好適な接着剤としてトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを主成分とする多価カルボン酸とアリール基含有多価アルコールとの縮合反応によって生成された初期縮合物を硬化重合触媒として水溶性遷移金属と過酸化水素等の過酸化物を添加し固化重合させた、特定の接着剤組成物が記載されているが、刊行物６の特定の接着剤組成物以外の一般的な接着剤についてもドライラミネート用と押し出しラミネート用の両方に使用できると記載されているものではなく、この一例をもって、刊行物６の接着剤と構造が異なる本件発明１のような分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物との縮合硬化反応に基づく特定の接着剤組成物がドライラミネート用とアンカーコート剤の両方に使用できることを示すものではない。
　また、刊行物３、４には、数平均分子量と重量平均分子量との関係が記載されているのみであり、刊行物７〜９には、ラミネート加工用接着剤のポリオール成分として、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール等が記載されているにすぎず、刊行物３〜４、７〜９にはラミネート加工用接着剤を押し出しラミネート用アンカーコート剤に転用することについては記載も示唆されていない。
　してみれば、刊行物１〜９の記載事項を参照してみても、ドライラミネートと押し出しラミネートとが同種の技術であるとすることはできず、用いられる接着剤に要求される特性も異なると解されるから、「ドライラミネート用接着剤」を「押し出しラミネート用のアンカーコート剤」に転用することが容易であるとすることはできない。
　刊行物１には密着力（本件の接着強度）、沸水後密着力（本件の耐煮沸性）、刊行物２には剥離強度（本件の接着強度）、レトルト後の剥離強度（本件の耐煮沸性）についての記載もあるが、その効果が押し出しラミネートにおいても必ずしも奏されるとすることができないものであるところ、本件発明１はウレタン系の押し出しラミネート用アンカーコート剤のポリオール成分として、その分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールを、有機ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を75重量％以上含有したものからなる組成物を押し出しラミネート用アンカーコート剤に使用するという構成により本件発明１は「貼り合わせる基材の種類、印刷インキの品種、得られたラミネートフィルムの用途を問わず、全構成、全用途において、接着強度、耐熱性、耐水性、耐煮沸性や耐薬品性等の特性にすぐれ、広範囲に使用し得る性能を有するアンカーコート剤が得られる」という効果を奏するものである。
　したがって、刊行物１、２に記載の「ドライラミネート用接着剤」を「押し出しラミネート用のアンカーコート剤」に転用して本件発明１を想到することが容易になし得るものとはいえないから、本件発明１はその余の相違点を検討するまでもなく、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
  なお、申立人１は、甲第２号証（刊行物５）ではドライラミネートの一種としてエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）が記載されていることからみても、ドライラミネート用接着剤を押し出しラミネート用の接着剤（アンカーコート剤）に転用する程度のことは当業者であれば容易である旨主張しているが、刊行物５にはラミネートの方法の例として、ドライラミネートと押し出しラミネートが各種ラミネート法と共に単に列挙されているにすぎず、ドライラミネートの一種として押し出しラミネートが記載されているものではないので、申立人１の主張は採用しえない。
　また、申立人２は、接着剤が塗布される基材が同一であれば、いずれの加工法にも同じ接着剤が使用できるのであって、それぞれの方法にのみ有用で他方には使用不可という関係にあるものではなく、ドライラミネート用接着剤を押し出しラミネート用の接着剤（アンカーコート剤）に転用する程度のことは当業者であれば容易である旨主張しているが、貼り合わされる基材の組み合わせが同一であれば、いずれの加工法にも同じ接着剤が使用できるとする理論的な根拠を何も示しておらず、申立人２の主張は採用しえない。
　
　（イ）本件発明２、３について
　本件発明２は本件発明１を引用し、部分酸変性ポリオールについて更に技術的に限定するものであるから、また本件発明３は本件発明１の押し出しラミネート用アンカーコート剤を用いて得られたラミネートフィルムに係る発明であるから、上記本件発明１と同様な理由により、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
（６）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては、本件発明１〜３に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとすることはできない。
　また、他に本件発明１〜３に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとする理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年６月２６日（２００３．６．２６）
【訂正の要旨】
　（３−１）：特許第３２６７３１９号明細書における［特許請求の範囲］の訂正
▲１▼　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１記載の「有機ポリイソシアネート化合物」を「ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物」に訂正する。
▲２▼　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項４を削除する。
▲３▼　訂正事項ｃ
　　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
　（３−２）：特許第３２６７３１９号明細書における［発明の詳細な説明］の訂正
▲１▼　訂正事項ｄ
　明細書段落［０００６］の
「有機ポリイソシアネート化合物」を「ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物」に訂正する。
▲２▼　訂正事項ｅ
　明細書段落［００１５］の
「としては脂肪族ジイソシアネート誘導体がとりわけ好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体」を「はヘキサメチレンジイソシアネート誘導体」に訂正する。
▲３▼　訂正事項ｆ
　明細書段落［００１５］の
「７５重量％以上含有したものを使用すると、」を「７５重量％以上含有したものであり、」に訂正する。
▲４▼　訂正事項ｇ
　明細書段落［００１６］の２箇所に記載されている、
「有機ポリイソシアネート化合物」を「ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する有機ポリイソシアネート化合物」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
押し出しラミネート用アンカーコート剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールと
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する
　【請求項２】　部分酸変性ポリオールが部分酸変性ポリエステルポリオール、部分酸変性ポリエステルウレタンポリオールまたは部分酸変性ポリエーテルウレタンポリオールである請求項１記載のアンカーコート剤。
　【請求項３】　請求項１記載の押し出しラミネート用アンカーコート剤を用いて得られるラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、貼り合わせる基材の種類、得られるラミネートフィルムの用途を問わず巾広い押し出しラミネート加工に用いられる高機能押し出しラミネート用アンカーコート剤に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、押し出しラミネートの分野では、ウレタン系のアンカーコート剤を用いることで、耐水性、耐ボイル性に優れたラミネートフィルムを得られることが知られている。しかし、実際には、貼り合わせるプラスチックフィルム、又は、金属箔等の基材の種類、特に、貼り合わせる基材がプラスチックフィルムである場合には、フィルム上になされる印刷インキの品種あるいは得られるラミネートフィルムの用途等によって、数種類のウレタン系アンカーコート剤あるいは同種のアンカーコート剤の塗布量を変化させる等の使い分けがなされている。
　【０００３】しかし、これらのことは、配合残液のロス、アンカーコート剤の切り替えの手間あるいは手違い等の種々の問題を生む。特に、近年においては、基材の種類、印刷インキの品種は、多品種に及び、また、押し出しラミネート品に要求される性能も広範囲にわたっていることから、全構成、全用途を１種類のアンカーコート剤で満足させることができない。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の押し出しラミネートにおける上記した問題を解決するためになされたものであって、貼り合わせる基材の種類、印刷インキの品種、得られたラミネートフィルムの用途を問わず、全構成、全用途において、優れた性能を有することを特徴とする押し出しラミネート用アンカーコート剤を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決すべく種々検討を行なった結果、ウレタン系押し出しラミネート用アンカーコート剤のポリオール成分として、その分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールを用いれば特に接着強度、耐熱性、耐水性、耐煮沸性や耐薬品性等の特性にすぐれ、広範囲に使用し得る性能を有するアンカーコート剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
　【０００６】すなわち、本発明は、分子鎖中にカルボキシル基を含有する部分酸変性ポリオールと
ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を７５重量％以上含有する
　【０００７】かかるポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはその低級アルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオールなどの二官能ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三官能ポリオールなどの分子量２００以下の低分子量ポリオールもしくはそれらの混合物との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　【０００８】ポリエステルウレタンポリオールとしては、例えば、分子量が約２００〜１００００、好ましくは、約３００〜５０００のポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネート単量体とをＮＣＯ／ＯＨが約１以下で反応させて得られるものが好ましい。また、ポリエステルポリオール以外にポリオール成分の平均分子量を調節する目的で、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示した低分子量ポリオールを混合してもよい。ポリエーテルウレタンポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば、水もしくは先に例示した低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる分子量が約２００〜１００００、好ましくは、約３００〜５０００のポリエーテルポリオールまたはそれらと上記低分子量ポリオールとの混合物と有機ポリイソシアネート単量体とを上記ポリエステルウレタンポリオールと同様にＮＣＯ／ＯＨが約１以下で反応させて得られるものが一般に好ましい。
　【０００９】本発明に用いられる有機ポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’４”−トリイソシアネート、１，３，５，−トリイソシナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族又は芳香脂肪族の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネートなどの芳香脂肪族テトライソシアネートで代表される有機テトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体などがあげられる。
　【００１０】本発明の部分酸変性ポリオールは、上記したようなポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールの分子鎖中にカルボキシル基を導入する酸変性反応によって得られる。ここで酸変性反応とは上記するようなポリオールの分子鎖中の水酸基と無水多価カルボン酸との反応、または、上記したようなポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールをラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と反応させ、ポリオールの分子鎖中にカルボキシル基を導入する反応、あるいは特にポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールの場合は、合成反応の際、ポリオール成分の中に、ジメチロールプロピオン酸のように分子中に二つの水酸基と一つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸ジオールを混合し、分子鎖中にカルボキシル基を導入する反応等をいう。
　【００１１】無水多価カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその無水物とポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールとの反応割合は、カルボン酸当量が２５００〜２５０００，好ましくは、５０００〜１００００となる量を使用する。また、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール合成時に、モノカルボン酸ジオールを導入する場合にも上記カルボン酸当量となる量を使用する。また特に、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールの場合には、無水多価カルボン酸あるいはエチレン性不飽和カルボン酸とその無水物とモノカルボン酸ジオールとを併用することもできる。
　【００１２】無水多価カルボン酸としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などがある。また、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸などがあげられ、エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などがあげられる。さらにモノカルボン酸ジオールには、ジメチロールプロピオン酸の他にジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸などがある。
　【００１３】上記カルボン酸当量が、２５０００より大きいときは、アルミニウム箔に対する接着力が十分でなく、また、２５００より小さいときは、有機ポリイソシアネート化合物との反応が遅くなるため好ましくない。ラジカル発生剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス系の化合物がある。これらの化合物と還元剤を組み合わせたレドックス系も同様に用いることができる。ラジカル発生剤の使用量はエチレン性不飽和カルボン酸に対して５〜５０重量％が好ましい。
　【００１４】本発明の有機ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体と水もしくは低分子量ポリオールとを反応させて得られる付加体、ビューレット、アロハネートなどの誘導体および上記有機ポリイソシアネート単量体から誘導された二量体、三量体などの誘導体、炭酸ガスと上記有機ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有する誘導体またはそれらの混合物などがあげられる。上記低分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として、先に例示した二官能ポリオール、三官能ポリオールなどのものがあげられる。
　【００１５】上記有機ポリイソシアネート化合物
はヘキサメチレンジイソシアネート誘導体
であり、
　【００１６】部分酸変性ポリオールと
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を７５重量％以上含有する
　【００１７】シランカップリング剤としては、一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｘは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、またはメルカプト基を有する有機基を、Ｒは、低級アルキル基を表す。）で示されるものならいずれでも良く、例えば、ｎ−（ジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミンなどの、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、酸変性ポリエステル組成物に対して、０．１−５重量％程度が好ましい。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤などを使用することができる。
　【００１８】本発明のアンカーコート剤が適用される押し出しラミネートのラミネート基材としては、無色または必要に応じて文字や模様等を印刷してなるポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどのプラスチックフィルムあるいはこれらプラスッチクフィルムに塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を塗布したフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
　【００１９】また、本発明のアンカーコート剤を適用するもう一方の被着剤である押し出し樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，アイオノマー樹脂，エチレン酢酸ビニル共重合樹脂，エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂，エチレン−アクリル酸共重合樹脂が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に繁用されて好ましいのは、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。押し出し樹脂の押し出し温度は、樹脂にもよるが、通常、１００〜４００℃好ましくは２４０〜３３０℃の範囲である。
　【００２０】本発明の押し出しラミネート用アンカーコート剤は常法に従い使用される。通常適当な溶媒で希釈して用いられる。溶媒を用いる時、通常１〜１０％、好ましくは３〜８％の濃度に希釈して使用される。溶剤としては、イソシアネートと反応しない限り、巾広い溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、例えばトルエン，キシレンなどの芳香族系炭化水素，アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤，酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などがあげられる。またこれらの混合溶剤を用いてもよい。また、塗布量としては、固形分で、０．１−０．３ｇ／ｍ２程度で使用すると好都合である。
　【００２１】
　【実施例】以下に、実施例ならびに比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、部は重量部を示す。
　【００２２】ポリエステルポリオール（ａ）の合成テレフタル酸１３７．５２部、イソフタル酸１３７．５２部、アジピン酸９０．７３部、エチレングリコール７３．４６部、ネオペンチルグリコール９２．４５部、１，６−ヘキサンジオール１０４．８９部を仕込み、窒素気流下にして撹拌しながら、１６０−２３０℃に加熱し、エステル化反応させた。酸価が、５以下になったところで、反応系を徐々に真空にし、１ｍｍＨｇ以下、２３０℃で２時間エステル交換反応させ、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール（ａ）を得た。ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価２０、酸価は０．５、分子量は重量平均分子量で約２００００であった。
　【００２３】部分酸変性ポリエステルポリオール（ｂ）の合成上記で得られるポリエステルポリオール（ａ）の１００部に対して無水マレイン酸１．３部を加え、１４０℃で１時間反応させた。ポリエステルポリオール（ｂ）の酸価５、水酸基価は１５であった。
　【００２４】部分酸変性ポリエステルポリオール（ｃ）の合成上記で得られるポリエステルポリオール（ａ）の１００部に対して無水フタル酸１．３部を加え、１４０℃で１時間反応させた。ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価５、水酸基価は１５であった。上記ポリオール（ａ），（ｂ），（ｃ）は、酢酸エチルで５０重量％の溶液に希釈した。
　【００２５】部分酸変性ポリエステルポリオール（ｄ）の合成上記で得られるポリエステルポリオール（ａ）の１００部を１００部の酢酸エチルに約８０℃で溶解した後、アクリル酸１．３部と過酸化ベンゾイル０．２５部の５０％酢酸エチル溶液を滴下し、終了後８０℃で１０時間反応させた。ポリエステルポリオール（ｄ）の固形分酸価４、固形分水酸基価は２０であった。
　【００２６】ポリエステルウレタンポリオール（ｅ）の合成イソフタル酸／セバチン酸＝１／１モル比、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１モル比よりなるポリエステルポリオール（分子量２０００）１００部、トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）８．７部、酢酸エチル１０９部の混合液を６０℃で５時間反応後、エチレングリコール１．０ｇを加え、さらに、１時間反応して、固形分５０重量％、固形分水酸基価２０のポリエステルウレタンポリオール（ｅ）を得た。
　【００２７】部分酸変性ポリエステルウレタンポリオール（ｆ）の合成上記で得られるポリエステルウレタンポリオール（ｅ）の固形分１００部に対して無水マレイン酸１．３部を加え、８０℃で５時間反応させた。ポリエステルウレタンポリオール（ｆ）の固形分酸価５、固形分水酸基価は１５であった。
　【００２８】ポリエーテルウレタンポリオール（ｇ）の合成ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００）４９７部、ジプロピレングリコール７０．２７部、トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）１６２部、酢酸エチル７３０部の混合液を７０℃で５時間反応後、トリメチロールプロパン４．９３部を加え、さらに、１時間反応して、固形分５０重量％、固形分水酸基価は１７のポリエーテルウレタンポリオール（ｇ）を得た。
　【００２９】部分酸変性ポリエーテルウレタンポリオール（ｈ）の合成上記で得られるポリエーテルウレタンポリオール（ｇ）の固形分１００部に対して無水マレイン酸１．３部を加え、８０℃で５時間反応させた。ポリエステルウレタンポリオール（ｈ）の固形分酸価５、固形分水酸基価は１５であった。
　【００３０】部分酸変性ポリエステルウレタンポリオール（ｉ）の合成アジピン酸、エチレングリコールよりなるポリエステルポリオール（分子量１０００）１８０部、ジメチロールプロピオン酸２０．１部、ジプロピレングリコール２２．８部、テトラメチルキシリレンジイソシアネート１３６．９部、酢酸エチル３５９．８部の混合液を６０℃で５時間反応後、エチレングリコール１．０部を加え、さらに、１時間反応して、固形分５０重量％、固形分酸価１５、固形分水酸基価２０のポリエステルウレタンポリオール（ｉ）を得た。
　【００３１】部分酸変性ポリエ−テルウレタンポリオール（ｊ）の合成ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００）１８０部、ジメチロールプロピオン酸２０．１部、ジプロピレングリコール２２．８部、テトラメチルキシリレンジイソシアネート１３６．９部、酢酸エチル３５９．８部の混合液を６０℃で５時間反応後、エチレングリコール１．０部を加え、さらに、１時間反応して、固形分５０重量％、固形分酸価１５、固形分水酸基価２０のポリエーテルウレタンポリオール（ｊ）を得た。
　【００３２】比較例１〜３，実施例１〜８ポリオール（ａ），（ｅ），（ｇ）および部分酸変性ポリオール（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｆ），（ｈ），（ｉ）（ｊ）を有機ポリイソシアネート化合物であるタケネートＡ−３（武田薬品工業製７５％酢酸エチル溶液、トリレンジイソシアネートの誘導体）およびタケネートＡ−６５（武田薬品工業製１００％無溶剤、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体）と表１のように配合し、アンカーコート剤とした。
　【表１】
アンカーコート剤Ｎｏ．１−Ｎｏ．１１を、アルミニウム箔および白インキのべた印刷を施したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥炉にて酢酸エチルを蒸発させた後、これに押し出された低密度ポリエチレン樹脂フィルムを貼り合わせた。このようにして得たラミネートフィルムに対して、接着強度、食品を充填しての耐煮沸性、湿布薬を充填しての耐薬品貯安性試験をおこなった。結果を表２に示す。
　【００３３】試験試料構成Ａ；接着面に白インキ（ウレタン系２液タイプ）のべた印刷を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μ）、押し出し低密度ポリエチレン樹脂（厚み３５μ）構成Ｂ；接着面に白インキ（ウレタン系１液タイプ）のべた印刷を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μ）、押し出し低密度ポリエチレン樹脂（厚み３５μ）構成Ｃ；ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μ）、アルミニウム箔（厚み９μ）（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔間は、あらかじめドライラミネーターでラミネートしたものを用いた）、押し出し低密度ポリエチレン樹脂（厚み３５μ）【００３４】接着強度試験上記試験試料を１５ｍｍ幅に切断し、構成ＡとＢでは、インキと低密度ポリエチレン樹脂間、構成Ｃでは、アルミニウム箔と低密度ポリエチレン樹脂間の剥離強度をインテスコ２０５引っ張り試験機によって、荷重速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験をおこなった。
　【００３５】耐煮沸性試験上記試験試料で作成した袋に、市販の４．２％食酢，サラダ油，ケチャップを１／１／１に混合したモデル食品を充填した。この袋を９０℃の熱水中で、１時間煮沸殺菌処理をおこなった後、内容物を取り出し、上記接着強度試験と同様に剥離強度を測定した。
　【００３６】耐薬品性試験上記試験試料で作成した袋に、市販の湿布薬を充填した。この袋を５０℃、１週間保存した後、内容物を取り出し、上記接着強度試験と同様に剥離強度を測定した。
　【表２】
上記試験結果から明らかなように部分酸変性ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を含有する本発明の押し出しラミネート用アンカーコート剤は、特に耐煮沸性、対薬品性においてすぐれている。
　【００３７】
　【発明の効果】本発明の押し出しラミネート用アンカーコート剤は、例えば、食品包装材用のアンカーコート剤として、アルミニウム箔のような金属箔、無色または必要に応じて文字や模様等を印刷してなるポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどのプラスチックフィルム等の基材フィルムと、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などの押し出し樹脂との間に、極めて優れた接着強度、耐熱性、耐水性を有し、包装材に食品を充填して密封した状態で、８５℃以上の熱水中での煮沸殺菌処理においても、基材フィルムと押し出し樹脂との間が剥離することのない耐煮沸性と耐食品性の良好な、しかも、食品の長期保存安定性も良好な包装材として、また、例えば、湿布薬、浴用材などの薬品包装材用のアンカーコート剤として、アルミニウム箔のような金属箔と上記したような押し出し樹脂との間に極めて優れた接着強度、耐薬品性の良好な包装材として有利に用いられる。このように本発明により特に接着強度、耐熱性、耐水性、耐煮沸性・耐薬品性等の点ですぐれた特性を有し、接着する基材の種類や、得られるラミネートフィルムの目的を問わず巾広く適用し得る押し出しラミネート用アンカーコート剤が得られる。