【事件の表示】
　特許第３４１８０８１号「発泡樹脂粒子」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１８０８１号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第３４１８０８１号は、平成９年１月１６日（優先権主張、平成８年７月１０日、日本）に出願され、平成１５年４月１１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、旭化成ライフ＆リビング株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対し、その指定期間内である平成１６年６月２２日に、特許異議意見書とともに、訂正請求書が提出され、さらに特許権者に審尋がなされ、それに対し、回答書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】  結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層と、前記熱可塑性樹脂より融点が低いか、または、実質的に融点を示さないエチレン系重合体から成り、且つ、実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されていることを特徴とする発泡樹脂粒子。」を、
「【請求項１】  プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる結晶性の熱可塑性樹脂から成る芯層と、前記熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い融点のエチレン系重合体から成る被覆層とから構成される複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させた後、加熱発泡して得られる発泡樹脂粒子であって、上記芯層が発泡状態であり、且つ、上記被覆層が実質的に非発泡状態であることを特徴とする発泡樹脂粒子。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】  被覆層がエチレン系重合体１００重量部に対して芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂を１〜１００重量部ブレンドした組成物である請求項１に記載の発泡樹脂粒子。」を、
「【請求項２】  被覆層がエチレン系重合体１００重量部に対して芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂を１〜５０重量部ブレンドした組成物である請求項１に記載の発泡樹脂粒子。」と訂正する。
ａ−３、請求項３及び請求項７を削除する。
　それに伴い、請求項４〜６が繰り上げられて、請求項３〜５となり、それぞれ引用する項を整理する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の段落【0006】の
「【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明の要旨は、結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層と、前記熱可塑性樹脂より融点が低いか、または、実質的に融点を示さないエチレン系重合体から成り、且つ、実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されていることを特徴とする発泡樹脂粒子に存する。」を、
「【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨は、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる結晶性の熱可塑性樹脂から成る芯層と、前記熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い融点のエチレン系重合体から成る被覆層とから構成される複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させた後、加熱発泡して得られる発泡樹脂粒子であって、上記芯層が発泡状態であり、且つ、上記被覆層が実質的に非発泡状態であることを特徴とする発泡樹脂粒子に存する。」と訂正する。
ｂ−２、特許明細書の段落【0007】中の
「ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、結晶性のスチレン系樹脂などが挙げられるが、」を削除する。
ｂ−３、特許明細書の段落【0008】中の
「前記熱可塑性樹脂より融点が低いか、または、実質的に融点を示さない」を、
「前記熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い融点の」と訂正する。
ｂ−４、特許明細書の段落【0009】を削除する。
ｂ−５、特許明細書の段落【0011】中の
「１〜１００」を、「１〜５０」と訂正する。
ｂ−６、特許明細書の段落【0015】中の
「結晶性の熱可塑性樹脂から成る芯層と、前記熱可塑性樹脂より融点が低いか、または、実質的に融点を示さないエチレン系重合体」を、
「プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる結晶性の熱可塑性樹脂から成る芯層と、前記熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い融点のエチレン系重合体」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａの訂正ａ−１は、特許請求の範囲の請求項１に関する訂正であり、結晶性熱可塑性樹脂を、明細書の段落【0007】の記載に基づき、その好ましい重合体に限定し、エチレン系重合体を、訂正前の請求項３に記載された熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い融点のものに限定し、さらに、発泡樹脂の製造方法として、訂正前の請求項７に記載された発泡樹脂粒子の製法に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においての特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　訂正ａ−２は、ブレンドの割合を、明細書の段落【0011】で好ましい割合とする１〜５０重量部に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においての特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　訂正ａ−３は、請求項の３及び７の削除し、それに伴い、請求項及び引用項を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においての訂正と認められる。
　上記訂正事項ｂは、発明の詳細な説明の訂正であり、その訂正ｂ−１〜ｂ−６は特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性を図るための明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　そして、上記訂正事項ａ（訂正ａ−１〜ａ−３）及び訂正事項ｂ（訂正ｂ−１〜ｂ−６）は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び第３項で準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開平６−１５５４７０号公報）、甲第２号証（特開昭５８−１４５７３９号公報）、甲第３号証（特許第２８７２５４３号公報）、甲第４号証（特開昭６０−１８５８１６号公報）及び甲第５号証（「最新ラミネート加工便覧」、加工技術研究会、１９８９年６月３０日、第２２１頁）を提出し、訂正前の請求項１、３〜６及び７に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定により、また、訂正前の請求項２及び７に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、それぞれ特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜５に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜５に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明５」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる結晶性の熱可塑性樹脂から成る芯層と、前記熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い融点のエチレン系重合体から成る被覆層とから構成される複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させた後、加熱発泡して得られる発泡樹脂粒子であって、上記芯層が発泡状態であり、且つ、上記被覆層が実質的に非発泡状態であることを特徴とする発泡樹脂粒子。
【請求項２】  被覆層がエチレン系重合体１００重量部に対して芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂を１〜５０重量部ブレンドした組成物である請求項１に記載の発泡樹脂粒子。
【請求項３】  エチレン系重合体の融点が１２５℃以下である請求項１又は２に記載の発泡樹脂粒子。
【請求項４】  被覆層の厚さが１〜１５０μｍである請求項１〜３の何れかに記載の発泡樹脂粒子。
【請求項５】  １粒の重量が０．１〜１０ｍｇである請求項１〜４の何れかに記載の発泡樹脂粒子。」
ウ、引用刊行物等に記載された事項
　当審の取消理由通知に引用された刊行物１〜５は、次のとおりである。
　但し、特許異議申立人提出の甲第３号証の特許公報は本件出願後の刊行物なので、その公開公報である特開平７−７０８９９号公報を本件出願前の刊行物として使用した。
刊行物１：特開平６−１５５４７０号公報
（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：特開昭５８−１４５７３９号公報
（同甲第２号証）
刊行物３：特開平７−７０８９９号公報
（同甲第３号証の公開公報）
刊行物４：特開昭６０−１８５８１６号公報
（同甲第４号証）
刊行物５：「最新ラミネート加工便覧」、加工技術研究会、１９８９年６月３０日、第２２１頁
（同甲第５号証）
　上記刊行物１〜５には、以下の記載が認められる。
ａ、刊行物１
「【請求項１】  発泡粒子を構成する合成樹脂より融点が低いかまたは溶解性が異なる熱可塑性樹脂で被覆された発泡粒子を用いて製造された発泡粒子成形から発泡粒子を回収する方法であって、被覆した熱可塑性樹脂を加熱して軟化または溶融するか、溶剤で溶解して発泡粒子間の結合力を弱めた状態で該発泡粒子成形体に剪断力を加えて発泡粒子に分離することを特徴とする発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法。
【請求項４】  発泡粒子がオレフィン系樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項７】  被覆した熱可塑性樹脂が発泡粒子を構成する樹脂の融点より５〜３０℃低い融点を有する請求項１記載の方法。」（特許請求の範囲請求項１、４及び７）
「本発明の発泡粒子に用いられる樹脂としては、オレフィン系重合体、オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、………等がある。オレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度線状ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。オレフィンとビニルモノマーとの共重合体としては、………プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−１，４−メチルペンテン共重合体などがある。」（第３頁第３欄26〜38行、段落【0007】）
「本発明において、発泡粒子成形体から、再使用可能な発泡粒子を回収するためには、特定の界面物質で覆われた発泡粒子から製造された発泡粒子成形体を使用することが必要である。本発明に用いる界面物質は、発泡粒子を構成する合成樹脂より融点または軟化点が低い熱可塑性樹脂または発泡粒子を構成する合成樹脂とは溶解性が異なる熱可塑性樹脂である。
　前者の樹脂として、発泡粒子を構成する合成樹脂と同系統の樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル重合体、前記不飽和脂肪酸エステルとエチレンとの共重合体、ウレタン系重合体などがある。
　界面物質は発泡粒子を構成する樹脂より融点が５〜３０℃低いことが好ましい。」（第３頁第４欄3〜16行、段落【0009】〜【0011】）
「界面物質の量は発泡粒子に対して０．０５〜２０wt％が好ましく、より好ましくは３〜２０wt％である。」（同第４欄42〜44行、段落【0013】）
「実施例１
１０kg低密度ポリエチレン（サンテックＬＤ（商品名）：融点１１７℃、Ｐｅ（Ｎ2 ）＝０．６×１０-10 cm3 ・cm／cm2 ・ｓｅｃ・cmＨｇ、Ｐｅ（Ｃ3 Ｈ8）＝４×１０-10 cm3 ・cm／cm2 ・ｓｅｃ・cmＨｇ（２５℃）、旭化成工業（株）製の細断品に、水懸濁系で０．０７kgの架橋剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２kgのブロッキング防止剤、水１１kgを含浸させ、１６０℃で４５分間加熱して架橋を促進させ、ゲル分率５０％、平均粒径１．２mmの架橋樹脂粒子とした。
　１０kgの架橋樹脂粒子と１０リットルの揮発性発泡剤（ジクロロジフルオロメタン液）（２０°）を耐圧容器に入れ、撹拌しながら昇温して、８０℃で１時間かけて上記発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子にした。これを発泡槽に移して圧力０．５５kg／cm2 Ｇの水蒸気で４０秒間加熱し、真密度０．２５（ｇ／cm3 ）の架橋ポリエチレン発泡粒子を得た。
　上記発泡粒子を高剪断応力（１４００ｒｐｍ、周速１９．４ｍ／秒）相当の性能を有するヘンシェルミキサ−ＦＭ−２０Ｂ（三井三池化工機（株）製）の混合下で、混合流動中の発泡粒子の表面温度が１１４〜１１２℃になる状態に温度維持した。その混合流動中の発泡粒子の表面に、発泡粒子に対して界面物質として粉末状（１２０メッシュ全量パス）のポリエチレン（サンテックＬＤ（商品名）、融点１０４℃、旭化成工業（株）製）の６重量％を１分間かけて少量ずつ供給し４分間混合を続けた。混合機の回転を５００ｒｐｍ（風速６．９ｍ／秒）に減速すると共に、混合流動中の発泡粒子の表面温度を９５℃まで冷却し、表面全体が界面物質で強固に被覆された発泡粒子を得た。」
（第６頁第１０欄5〜34行、段落【0042】〜【0044】）
ｂ、刊行物２
「（１）140℃以上の融点を有する第一のポリプロピレン系樹脂の粒状発泡体およびその表面に密着した第二のポリプロピレン系樹脂の発泡体よりなり、第二のポリプロピレン系樹脂は融点が第一のポリプロピレン系樹脂の融点よりも２〜10℃低く、第二のポリプロピレン系樹脂の表面積が発泡粒子全体の表面積の30％以上であることを特徴とするポリプロピレン系発泡粒子。」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明の発泡粒子は表面が芯部に比べて低融点のものであるから、これを型内に充填し、水蒸気吹込みにより加熱して再発泡させながら粒子相互を融着させて成形する場合、粒子表面が芯部よりも変形し易く且つ粘着し易い状態（つまり成形に好適な状態）をとるから、粒子全体が成形に適した状態になるまで強加熱しなくても成形することができる。したがつて、高融点のため単独発泡粒子にしたのでは成形に必要な軟化状態にすることが困難なポリプロピレン又はプロピレン含有量の多いエチレン・プロピレン共重合体も、本発明による複合構造の発泡粒子とすることにより容易に、且つ確実に、成形することができるようになる。」（第２頁右上欄13行〜同左下欄3行）
「２種類の原料樹脂は同時に、但し別々の押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物の流れを、高融点樹脂が芯になり低融点樹脂が鞘になるように押出口中で合流させて、太さが0.5〜５mm程度の繊条として押出す。得られた芯・鞘型の複合繊条を任意の手段で細断して粒状にする。あるいは２種類の樹脂の溶融物を、共押出法により
  低融点樹脂／高融点樹脂／低融点樹脂
の順にラミネートされたシート状に押出した後、任意の手段で細断して粒状にする。以上の方法において、押出成形物がまだ溶融状態にある間に細断を行い、得られた複合樹脂粒子を、直ちに低融点樹脂の融点付近の温度に加熱された不活性液体（例えば熱水）中を通過させると、表面張力により全体が球状になるとともに低融点樹脂が流動し、高融点樹脂の表面の大部分が低融点樹脂で覆われたもの（第１図の例の原料となり得るもの）が得られる。
  得られた複合構造の樹脂粒子に発泡剤を含浸させ次いで発泡させれば本発明の発泡粒子が得られるが、これらの工程は従来のポリオレフイン系樹脂粒子またはポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程と同様に行えばよいので、詳細な説明は省略する。」（第２頁右下欄1〜20行）
ｃ、刊行物３
「【請求項２】 鞘部のエチレン系重合体とプロピレン系重合体との混合比が、重量比で、エチレン系重合体／プロピレン系重合体＝９９．５／０．５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１記載の熱接着不織布。」（特許請求の範囲請求項２）
ｄ、刊行物４
「（１）芯部が発泡体よりなり、鞘部が非発泡体のスキン層より成る複合発泡モノフィラメント。」（特許請求の範囲請求項１）
「しかし、鞘芯境界面の層間剥離を生じにくくするために出来るだけ相溶性の良好な樹脂成分を組み合せる方がよい。」（第２頁右下欄19行〜第３頁左上欄2行）
ｅ、刊行物５
「また、樹脂間の接着性を改善するため、両者をブレンドする方法も行われている。ブレンドに当っては、加工性、接着性の他、透明性についても十分吟味したブレンド比率を選定する必要がある。」（第２２１頁右欄下から12〜9行）
オ、対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層と、前記熱可塑性樹脂より融点が１５℃以上低いポリエチレン系重合体から成り、且つ、実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されている発泡樹脂粒子である点で一致し、以下の点で相違するものと認める。
　相違点１：本件発明１では、芯層としてプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体のいずれか（以下、「本件発明１のポリプロピレン系重合体」という。）から選ばれるのに対し、刊行物１には、芯層と被覆層とは、同系統の樹脂とする旨の記載はあるものの、本件発明１のポリプロピレン系重合体とポリエチレン系重合体の組合せについての記載がない点、
　相違点２：本件発明１では、発泡樹脂粒子の製法として、被覆された複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させた後、加熱発泡して得られるとするのに対し、刊行物１には、芯層の発泡樹脂粒子を製造後、該発泡樹脂粒子の表面を界面物質で被覆する方法が記載されている点。
　そこで、まず、上記相違点１について検討する。
　刊行物２は、芯層も、被覆層もポリプロピレン系樹脂が使用されており、本件発明１のポリプロピレン系重合体とエチレン系重合体の組合せについての記載はなく、示唆も認められない。
　刊行物３は、本件発明１のポリプロピレン系重合体とエチレン系重合体の組合せについての記載は認められるとしても、熱接着不織布であり、発泡させることの記載もなく、本件発明１の発泡樹脂粒子とは、技術的分野が相違しており、刊行物１に記載の発明と結びつけることは困難である。
　刊行物４及び５には、本件発明１のポリプロピレン系重合体とエチレン系重合体の組み合わせについての記載はなく、示唆も認められない。
　そして、本件発明１は、上記構成を有することによって、型締め圧の低い汎用成型器で成形しても高融点のプロピレン系樹脂粒子と同等の物性を有し耐熱性の成形体を与えることが出来るという作用効果を奏するものと認められる。
　そうすると、相違点２について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明２は、本件発明１を引用し、被覆層としてエチレン系重合体と芯層のポリプロピレン系重合体を特定割合でブレンドした組成物を使用するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明３は、本件発明１又は２を引用し、さらにエチレン系重合体の融点を限定するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明４は、本件発明１〜３を引用し、さらに被覆層の厚さを限定するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明５は、本件発明１〜４を引用し、発さらに泡樹脂粒子の１粒の重量を限定するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由および提出した証拠方法によっては、本件発明１〜５の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
発泡樹脂粒子
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる
の融点より１５℃以上低い融点の
る被覆層とから構成される複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させた後、加熱発泡して得られる発泡樹脂粒子であって、上記芯層が発泡状態であり、且つ、上記被覆層が実質的に非発泡状態である
　【請求項２】被覆層がエチレン系重合体１００重量部に対して芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂を
１〜５０
　【請求項
３
１又は２
　【請求項
４
１〜３
　【請求項
５
１〜４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、発泡樹脂粒子に関し、詳しくは、優れた融着性を有し、そのため、型内成形体を得るための成形温度を低くすることが出来、しかも、得られた成形体の機械的物性および熱的特性が良好である発泡樹脂粒子に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　発泡樹脂粒子は、任意の形状を採り得ると共に独立気泡構造に基づく低い熱伝導率を有し、そのため、断熱材、緩衝材、芯材などの成形原料として広く使用されている。そして、上記の発泡樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が使用される。
　【０００３】
　しかしながら、発泡樹脂粒子がポリプロピレン系樹脂に代表される高融点樹脂の場合は、融点が１３５℃以上と高いため、型内成形の際、発泡樹脂粒子同士の融着に必要な圧力として、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超える高圧の蒸気が必要である。そのため、成形にかかるコストが高くなり、しかも、成形サイクルが長くなるという欠点がある。また、上記の高融点樹脂より成る発泡樹脂粒子の場合は、広く普及している発泡ポリスチレン用の型内発泡成形機では成形できないため、高圧蒸気の制御システムを備えた型締め圧力の高い成型機が必要となる。
　【０００４】
　一方、ポリエチレン系樹脂の場合は、融点が１２５℃以下と低いため、発泡樹脂粒子同士の融着のための蒸気圧は２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満の低圧であればよく、発泡ポリスチレン用の成型機でも殆ど仕様を変えることなく成形できるという利点を有している。しかしながら、ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は、その低融点のために耐熱性が低く、特に、高発泡の発泡成形体は、エネルギー吸収性能が小さい。したがって、ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は、他の熱可塑性樹脂の発泡成形体と比較し、低発泡においてのみ使用可能である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、型締め圧の低い汎用成型機で成形しても高融点の熱可塑性樹脂発泡粒子を使用した従来の成形体と略同等の物性を有し且つ耐熱温度も高い成形体を与えることが出来る発泡樹脂粒子を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明の要旨は、
プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる
の融点より１５℃以上低い融点の
る被覆層とから構成される複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させた後、加熱発泡して得られる発泡樹脂粒子であって、上記芯層が発泡状態であり、且つ、上記被覆層が実質的に非発泡状態である
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の発泡樹脂粒子は、芯層と被覆層とから構成される複合構造を有する。芯層は、結晶性の熱可塑性樹脂にて構成される。斯かる熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体が好ましい。
　【０００８】
　被覆層は、前記熱可塑性樹脂
の融点より１５℃以上低い融点の
　【０００９】
　【００１０】
　上記のエチレン系重合体の中では、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンが好ましい。中でもメタロセン触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンが最も好ましい。また、本発明においては、被覆層として、エチレン系重合体と芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂から成るエチレン系重合体組成物も好適に使用することが出来る。斯かるエチレン系重合体組成物によれば、芯層と被覆層の接着性が向上するという利点がある。
　【００１１】
　上記の熱可塑性樹脂の使用割合は、エチレン系重合体１００重量部に対し、
１〜５０
　【００１２】
　本発明においては、芯層を構成する熱可塑性樹脂に対し、１５℃以上低い融点のエチレン系重合体を選択して使用するのが好ましい。エチレン系重合体と熱可塑性樹脂の上記の融点差は、好ましくは２０℃〜６０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃の範囲である。上記の融点差が１５℃未満の場合、芯層の熱可塑性樹脂を発泡させる条件下においては、エチレン系重合体から成る被覆層が発泡する虞がある。
　【００１３】
　更に、前記のエチレン系重合体の融点は、１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃の範囲から選ばれる。融点が１２５℃を超えるエチレン系重合体を使用する場合は、発泡樹脂粒子を成形する際の必要蒸気圧力が高くなる傾向にある。
　【００１４】
　本発明の発泡樹脂粒子において、被覆層の厚さは、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。被覆層の厚さが１μｍ未満の場合には、成形の際、蒸気圧力を十分に低下させる効果が少ない。一方、被覆層の厚さが１５０μｍを超える場合には、成形の際、蒸気圧力は下げることが出来るものの、被覆層の実質的に非発泡性部分の割合が大きく、成形体の機械的強度が発泡倍率の割には低くなる傾向にある。
　【００１５】
　本発明の発泡樹脂粒子は、基本的には、
プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれかから選ばれる
の融点より１５℃以上低い融点の
　【００１６】
　上記の揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の低級脂肪族炭化水素類、ジクロロジフロロメタン、トリクロロモノフロロメタン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気、炭酸ガス等の無機ガス等が挙げられ、これらは、単独または２種類以上組合わせて使用される。
　【００１７】
　本発明の発泡樹脂粒子の原料となる複合体粒子の具体的製造方法としては、次の各方法が使用される。例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、同４３−２３８５８号公報、同４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報などに記載の鞘芯型の複合ダイが使用される。この場合、２基の押出し機が使用され、一方の押出し機で芯層を構成する熱可塑性樹脂を溶融混練し、他方の押出し機で被覆層を構成するエチレン系重合体組成物を溶融混練した後、ダイで熱可塑性樹脂を芯層とし、エチレン系重合体組成物を被覆層として鞘芯型の複合体を吐出させる。
　【００１８】
　次いで、この様にして得られた複合体をカットして０．１〜１０ｍｇの複合体粒子とする。複合体粒子の重量が０．１ｍｇ未満の場合は、成形加工の蒸気圧を効果的に低下させる被覆層比率が高くなるため、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する。一方、複合体粒子の重量が１０ｍｇを超える場合は、成形時の金型への充填性が悪化し易い。
　【００１９】
　上記の鞘芯型の複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸した後、加熱発泡する方法としては、具体的には、例えば、特公昭４９−２１８３号公報、同５６−１３４４号公報、西ドイツ特開第１２８５７２２号公報、同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用し得る。
　【００２０】
　この場合、密閉容器内に揮発性発泡剤と共に鞘芯型の複合体粒子を入れ、芯層の結晶性樹脂の軟化温度以上に加熱する共に、複合体粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。その後、密閉容器内の内容物を密閉容器より低圧の雰囲気に放出した後、乾燥処理することにより、本発明の発泡樹脂粒子が得られる。
　【００２１】
　複合体粒子の発泡時の加熱温度は、通常、芯層の熱可塑性樹脂の軟化温度以上とされるが、被覆層のエチレン系重合体の融点（組成物の場合は主成分の融点）より高い温度にするのが好ましい。また、本発明では、密閉容器中で複合体粒子同士が相互に融着しない様にするため、攪拌装置が付備される。
　【００２２】
　加熱発泡時には、複合体粒子の分散媒として、水、アルコール類などを使用することが好ましい。さらに、複合体粒子が分散媒に均一に分散する様に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛などの難水溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤を単独または２種類以上混合して使用するのが好ましい。
　【００２３】
　低圧の雰囲気に複合体粒子を放出する際、当該放出を容易にするため、前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入して密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
　【００２４】
　本発明の発泡樹脂粒子は、様々な条件の金型を使用して成形される。例えば、大気圧または減圧下の凹凸一対の金型より成るキャビティー内へ発泡樹脂粒子を充填した後に金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し、次いで、スチーム等の熱媒をキャビティー内に導入して発泡樹脂粒子を加熱融着させる圧縮成型法（例えば特公昭４６−３８３５９号公報）が挙げられる。
　【００２５】
　また、揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め発泡樹脂粒子を処理して発泡樹脂粒子の二次発泡力を高め、次いで、その二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の金型キャビティーに充填した後、キャビティー内に熱媒を導入して加熱融着させる加圧熟成法（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）が挙げられる。
　【００２６】
　圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに当該圧力以上に加圧した発泡樹脂粒子を充填した後、キャビティー内に熱媒を導入して加熱融着させる圧縮充填法（例えば特公平４−４６２１７号公報）が挙げられる。
　【００２７】
　特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡樹脂粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型より成るキャビティー内へ発泡樹脂粒子を充填し、次いで、キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して加熱融着させる常圧充填法（例えば特公平６−４９７９５号公報）が挙げられる。本発明で使用される成形方法は、以上の何れの方法でもよく、また、上記の方法の組合わせによっても成形できる（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。
　【００２８】
　本発明の発泡樹脂粒子は、その粒子のカット断面の状態から、芯層の熱可塑性樹脂が独立気泡構造の発泡状態を呈し、一方、被覆層のエチレン系重合体が実質的に非発泡のフィルム状態となっている。
　【００２９】
　本発明においては、上記のいずれの性刑法においても低い蒸気圧で発泡樹脂粒子同士が充分に融着した成形体を得ることが出来る。また、この様にして得られた成形体は、優れた機械的強度と共に、耐熱性も高く、断熱材、構造部材、芯材として有用である。
　【００３０】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されたものではない。なお、以下の各例において、各物性は次の様にして求めた。
　【００３１】
　＜融点＞示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する。先ず、３〜５ｍｇの樹脂をその結晶が融解する温度まで昇温後、１０℃／分の速度で室温まで冷却する。次いで、１０℃／分の速度で加熱昇温し、得られる吸熱曲線のピーク温度をもって融点とする。
　【００３２】
　＜融着試験＞長さ２００ｍｍ、巾３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの試験片を作製し、試験片を直径５０ｍｍの円筒の円周に沿って９０度まで曲げて、次の基準で判定した。
　【００３３】
　【表１】
○：試験片総数の８０％以上が割れない。
×：試験片総数の２０％を超えるものが割れる。
　【００３４】
　＜耐熱試験＞ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準じて１１０℃における耐熱寸法変化率を次の基準で測定した。
　【００３５】
　【表２】
○：寸法収縮率が３％未満である。
△：寸法収縮率が３〜６％である。
×：寸法収縮率が６％を超える。
　【００３６】
　実施例１内径４０ｍｍの単軸押出し機を使用してエチレン含量１．５％のエチレン・プロピレンランダム共重合体（融点１５３℃）を混練し、内径２５ｍｍの単軸押出し機を使用して密度０．９２０の直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２３℃）を混練した。次いで、直径１．５ｍｍのダイオリフィースを有するダイから、エチレン・プロピレンランダム共重合体を芯層とし、直鎖状低密度ポリエチレンを被覆層としてストランドを押し出した。
　【００３７】
　さらに、このストランドを水槽を通して冷却した後、１．２ｍｇに切断した。この複合体粒子の断面を位相差顕微鏡により観察したところ、厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンがエチレン・プロピレンランダム共重合体を被覆していた。
　【００３８】
　次に、密閉容器内に上記の複合体粒子１００部、水２５０部、粒径０．３〜０．５μｍの第三リン酸カルシウム１．０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００７部を仕込み、次いで、攪拌下にてブタン２０部を密閉容器内へ供給した。内容物を充填率６２％で充填した後、一時間かけて１４５℃まで昇温して同温度で３０分間保持した。
　【００３９】
　その後、密閉容器の底部にある放出孔の弁を開くと共に外部より密閉容器内の気相部へ窒素ガスを導入し、容器内の圧力を保持しつつ内容物を大気圧下へ放出して発泡樹脂粒子を得た。こうして得られた発泡樹脂粒子は、平均嵩密度１７ｋｇ／ｍ３、平均気泡径１２０μｍであり、発泡樹脂粒子同士のブロッキングもなかった。
　【００４０】
　この発泡樹脂粒子の断面を位相差顕微鏡にて観察したところ、芯層のエチレン・ブロピレンランダム共重合体は、独立気泡の発泡状態にあり、一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、実質的に非発泡のフィルム状態でエチレン・プロピレンランダム共重合体の発泡体を被覆していた。
　【００４１】
　この発泡樹脂粒子を４０℃の乾燥室にて完全に乾燥し、２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧縮空気にて加圧し、発泡樹脂粒子を収縮させた後、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧縮空気にて加圧した雰囲気下にあるスチーム孔を有する凹凸一対のアルミニウム製金型のキャビティー内に充填し、さらに、１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを導入して発泡樹脂粒子同士を加熱融着させた。
　【００４２】
　次いで、水冷２０秒後に３５秒間放冷し、金型面圧が０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇになったところで金型を開いて成型体を取り出した。金型より取り出された成型体は、密度３０ｋｇ／ｃｍ３、縦２００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２５ｍｍであり、金型に対する寸法収縮率は１．９％であった。
　【００４３】
　上記の成型体から、長さ２００ｍｍ、巾３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの試験片２０片を作製し、直径５０ｍｍの円筒の円周に巻き、９０°の角度まで曲げたところ、試験片の８０％以上が割れなかった。また、同一成形条件で成形した別の成型体から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳＫ　６７６７に準じて、圧縮試験を実施したところ、５０％圧縮の応力が２．９ｋｇ／ｃｍ２であった。更に、ＪＩＳＫ　６７６７に準じて１１０℃で耐熱試験を実施したところ、寸法収縮率が３％未満であった。これらの結果を表３に示す。
　【００４４】
　実施例２〜９及び比較例１〜９実施例１において、発泡樹脂粒子として表３〜８に記載の粒子を使用し、表３〜８に示す条件下にて発泡および成形を実施した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３〜７に示す。本発明の発泡樹脂粒子および成形体は、優れた融着性、高い機械的強度および耐熱性を示すことが分かった。
　【００４５】
　【表３】
　【００４６】
　【表４】
　【００４７】
　【表５】
　【００４８】
　【表６】
　【００４９】
　【表７】
　【００５０】
　【表８】
Ａ組成物：▲１▼直鎖状低密度ポリエチレン１００部（密度０．９２０、融点１２３℃）
　　　　　▲２▼エチレン（１．５％）−プロピレンランダム共重合体２０部（融点１５３℃）
Ｂ組成物：▲１▼直鎖状低密度ポリエチレン１００部（密度０．９２０、融点１２３℃）
　　　　　▲２▼エチレン（１．５％）−プロピレンランダム共重合体１５０部（融点１５３℃）
　【００５１】
　【発明の効果】
　以上説明した本発明の発泡樹脂粒子は、型内成形における加熱蒸気圧が低圧でも優れた融着性を示すと共に、得られる成形体は、機械的強度が高く且つ耐熱性も高い優れた物性を有する。