【誤訳訂正書】
【提出日】平成27年9月3日(2015.9.3)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】オレフィンから高分岐アルカンを製造する触媒系
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の分野と潤滑油のベース油の分野に、具体的に、α−ジイミンニッケル・パラジウム触媒およびその製造技術、並びに、その触媒の作用下で、エチレン、プロピレン、ブテンなどから油状高分岐アルカンを直接製造する方法および油状高分岐アルカンの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上では、潤滑油のベース油は、多種類の分岐アルカンの混合物で、石油分解またはα−オレフィンの重合（ＰＡＯ）によって得られる。中では、ＰＡＯは、性能が優れた重要な潤滑油のベース油として、α−オレフィンの重合によって得られ、主な原料は、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセンなどの高価の高級α−オレフィンである。
【０００３】
そのため、現在では、触媒でエチレンのポリマー化を行ってα−オレフィン、特にα−デセンを得ることは、高品質のベース油のＰＡＯを得る前提となっている。選択的にＣ６以上のα−オレフィンを生産することは、技術上で困難である。エチレン、プロピレン、ブテンなどの低価のオレフィンから高性能のベース油を直接製造するのは、経済性が高い、効率が高いなどの利点があるが、効率的な触媒系が欠けているから、今までこの分野では目覚しい進展がない。
【０００４】
1995年以前は、ニッケル錯体はずっと触媒によるオレフィンポリマー化の触媒だけとして認識されていたが、例えば、有名なSHOP触媒は、高活性でエチレンのポリマー化を触媒させ、Flory分布に合った一連のα−オレフィンを得ることができる。1995年に、Brookhartら（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.）は、α−ジイミンニッケル錯体によって、配位子の構造を変えて活性中心の性質を制御することで、ニッケル錯体の触媒によるエチレンポリマー化が実現し、分岐化した高分子量のポリエチレンを得ることができ、重合体の融点（Ｔｍ）が３９〜１３２℃の間で、一般的なポリエチレン樹脂よりも低いことを初めて証明した。Du Pont社は、この技術に対し、このような重合製品を保護するために、いくつかの特許（WO 96 /23010、WO 98 /03521、WO 98 /40374、WO 99 /05189、WO 99 /62968、WO 00 /06620、US 6,103,658、US 6,660,677）を出願した。相応のパラジウムカチオン系から油状のポリエチレンを得ることができ、ポリオレフィンの分岐度が高いが、その触媒活性が低く、且つこの触媒には高度のβ−水素脱離現象があると知られているので、この触媒の作用下で、β−水素脱離で炭素−炭素二重結合とＰｄ−Ｈ種が生成されることはこのような触媒サイクルの主な経路となっているため、このような重合体は、不飽和度が高い（臭素価が高い）。
【０００５】
ポリエチレンの形態、性能はその分岐度と密接に関係し、触媒の構造はポリエチレンの構造の核心を制御するものである。Brookhartらがニッケル系触媒で得たポリエチレンは、既にある程度の分岐度を有するが、まだ潤滑油のベース油などの用途の要求に満足できなく、製品が固体の状態となる。
【０００６】
Senら（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1932.）は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）／塩化アルミニウムがエチレンの重合を触媒して高分岐油状ポリエチレンが得られることを見出したが、その重合体は粘度指数が低く、潤滑油のベース油に適しない。彼らは、またＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４／アルキル塩化アルミニウムがエチレンの重合を触媒して油状ポリエチレンが得られるが、その重合体は基本的にメチル分枝鎖を含まない（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1867.）ことを見出したので、この技術に基づいていくつかの特許（WO 98/33823、WO 99/47627）を出願してこの製品および重合方法を保護した。
【０００７】
産業上では、合成潤滑油への要求は、広い温度範囲で粘度、即ち、高い粘度指数を維持すると同時に、低い流動点を持ち、流動点が第３類油（III類ベース油）に相当するか、またはそれよりも低いことである。重合体の分岐度ＢＩは、好適に潤滑油のこれらの性質と関連する。ＢＩとは、重合体における全アルキル基の水素積分に対するメチル基の水素積分の比で、メチル基の水素の特徴はＨＮＭＲにおける０．５〜１．０５の部分で、全アルキル基の水素の特徴はＨＮＭＲにおける０．５〜２．１の部分である。一般的に、ＢＩの増加につれ、潤滑油の流動点が低下し、即ち、潤滑油が液体から固体に変わる温度が低下し、流動点の低下は潤滑油の応用分野の開拓に有利である。しかし、ＢＩの上昇は、通常、潤滑油の粘度指数の低下につながり、これは潤滑油の使用には不利である。そのため、合成潤滑油の目的は、潤滑油が低い温度で液体を保つことを保証すると同時に、高い粘度指数を有し、例えば１００℃という高温でも高い粘度を維持することができる。
【０００８】
このように、現在では、まだ満足できるエチレンなどのオレフィンから高分岐度の油状重合体を直接製造する方法および触媒系が欠けている。そのため、本分野では、効率が高いエチレンなどの低価のオレフィンから高分岐度の油状重合体を直接製造する方法および相応の触媒系の開発が切望されている。
【０００９】
発明の内容
本発明の目的は、新しい触媒系およびその重要な触媒の製造法を提供することである。触媒の構造のコントロールで、この触媒系は、エチレン、プロピレンやブテンなどの低価のオレフィンから高分岐度の油状重合体を直接製造することを実現させることができる。
本発明のもう一つの目的は、高分岐アルカンの合成のための新しい触媒系の用途を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、高級潤滑油のベース油に用いられる高分岐アルカンを提供することである。
【００１０】
本発明の第一は、下記式Ｉで表される化合物を提供する。
【化１】
2014520078.tif 000001
式中において、
ＺおよびＹは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基、無置換または置換のフェニル基で、或いはＺとＹが隣接の炭素原子と一緒にアセナフテニル基、フェナンスリル基およびＣ５−Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選ばれる基を構成する。ここで、前述置換のフェニル基、アセナフテニル基、フェナンスリル基およびＣ５−Ｃ８シクロアルキル基がハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４ハロアルキル基からなる群から選ばれる基を１〜５個有する。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８ハロアルキル基、無置換または置換のフェニル基、−Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ、−ＳＲｂまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｂで、ここで、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、無置換または置換のフェニル基で、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＲ１≠Ｒ３及び／又はＲ２≠Ｒ４という条件を満足する。前述置換のフェニル基がハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４ハロアルキル基からなる群から選ばれる基を１〜５個有する。
【００１２】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ基、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８ハロアルキル基、−Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ、又は−Ｎ（Ｒｃ）２で、ここで、ＲａはＣ１−Ｃ８アルキル基、無置換または置換のフェニル基で、ＲｃはＣ１−Ｃ４アルキル基またはハロアルキル基で、前述置換のフェニル基がハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４ハロアルキル基からなる群から選ばれる基を１〜５個有する。
【００１３】
もう一つの好ましい例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１〜３個の置換基が、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８ハロアルキル基、或いは無置換または置換のフェニル基で、且つ１〜３個の置換基がＨ又はハロゲンである。
もう一つの好ましい例において、前述置換のフェニル基が置換基を１〜３個有する。
もう一つの好ましい例において、ＺとＹが隣接の炭素原子と一緒に無置換または置換のアセナフテニル基を構成する。
【００１４】
もう一つの好ましい例において、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、メチル基、ハロゲンまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａからなる群から選ばれる。
もう一つの好ましい例において、Ｒ１およびＲ２は、フェニル基、ベンジル基、ハロゲンまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａからなる群から選ばれる。
もう一つの好ましい例において、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＲｂまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｂからなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明の第二は、本発明の第一に係る化合物とニッケル、パラジウム又はその組み合わせからなる群から選ばれる２価の金属塩とから形成される錯体を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述錯体は、下記式IIで表される構造を有する。
【化２】
2014520078.tif 000002
式中において、
Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の定義は前述のとおりである。
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、アリル基またはベンジル基である。
【００１６】
もう一つの好ましい例において、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、アリル基またはベンジル基である。
もう一つの好ましい例において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００１７】
本発明の第三は、
不活性溶媒において、本発明の第一に係る化合物と２価の金属塩とを反応させることで、本発明の第二に係る錯体が得られ、ここで、前述の金属前駆体が２価のニッケル化合物、２価のパラジウム化合物である工程、
を含む本発明の第二に係る錯体を製造する方法を提供する。
【００１８】
もう一つの好ましい例において、前述の金属前駆体がＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２またはその組み合わせを含む。
もう一つの好ましい例において、前述反応は、ほとんど無水の条件（例えば、水含有量≦０．１％）下で行われる。
もう一つの好ましい例において、前述反応は、不活性雰囲気（例えば窒素ガス）下で行われる。
【００１９】
本発明の第四は、
式Ａのジオンと式Ｂのアミン化合物とを反応させることで、式Ｃの化合物を形成する工程と、
【化３】
2014520078.tif 000003
【００２０】
式Ｃの化合物と式Ｄのアミン化合物とを反応させることで、式Ｉの化合物を形成する工程と、
【化４】
2014520078.tif 000004
式において、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の定義は前述のとおりである、
を含む式Ｉの化合物を製造する方法を提供する。
【００２１】
もう一つの好ましい例において、前述工程（ａ）または工程（ｂ）は、それぞれ不活性溶媒において１〜９６時間（好ましくは２〜７２時間）加熱する。
もう一つの好ましい例において、前述工程（ａ）または工程（ｂ）は、０．００１〜１００％の相応の縮合反応を促進する触媒、好ましくは酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＴｉＣｌ４、オルトケイ酸エステルを入れる。
もう一つの好ましい例において、前述工程（ａ）における化合物ＡとＢの比率が（０．７〜１．２）：１である。
【００２２】
もう一つの好ましい例において、前述工程（ｂ）における化合物ＣとＤの比率が（０．７〜１．２）：１である。
もう一つの好ましい例において、前述工程（ａ）または工程（ｂ）における不活性溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロ炭化水素、エーテル、エステル系溶媒を含む。
もう一つの好ましい例において、前述工程（ａ）または工程（ｂ）における不活性溶媒は、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン又はトリメチルベンゼンである。
【００２３】
本発明の第五は、
（ａ）オレフィンポリマー化触媒として第二に係る錯体の存在下で、オレフィンを触媒重合することで、油状ポリオレフィンを形成する工程、
を含む油状オレフィン重合体の製造方法を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述のオレフィンは、無置換のＣ２−Ｃ１０オレフィン、置換のＣ２−Ｃ１０オレフィンまたはその組み合わせを含む。
もう一つの好ましい例において、前述のオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテンまたはその任意の組み合わせである。
【００２４】
もう一つの好ましい例において、前述のオレフィンは、エチレン、プロピレン及び／又はブテンと他のＣ５−Ｃ１２オレフィンとの任意の組み合わせである。
もう一つの好ましい例において、前述のオレフィンは、エチレンである。
もう一つの好ましい例において、前述油状ポリエチレンは、高分岐度のものである。より好ましくは、前述の高分岐とは、ポリエチレンにおける１０００個のメチレン（ＣＨ２）に対するメチル基数が１００〜５００個であることである。
【００２５】
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）には、助触媒も存在する。
より好ましくは、前述の助触媒は、アルキルアルミニウム試薬（例えば、アルキルアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウム）からなる群から選ばれる。
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）の反応温度は、０〜１００℃である。
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）の反応条件は、圧力（ゲージ圧）が０．１〜３ＭＰａで、助触媒がアルキルアルミノキサンまたは塩化ジエチルアルミニウムで、ここで、助触媒におけるアルミニウムと触媒におけるニッケルのモル比が１０〜５０００である。
【００２６】
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）は、トルエン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランまたはその組み合わせからなる群から選ばれる重合溶媒において行われる。
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）は、油状ポリエチレンまたは油状アルカン混合物において行うことができる。
もう一つの好ましい例において、前述方法は、さらに、
（ｂ）工程（ａ）で得られた油状ポリオレフィンを水素化反応させることで、水素化された油状アルカン混合物を得る工程、
を含む。
【００２７】
もう一つの好ましい例において、前述の油状アルカン混合物は、
（ｉ）重合体の鎖構造において、１０００個のメチレンに対してメチル基を１００〜５００個ある、
（ｉｉ）臭素価が０．５ｇ／１００ｇよりも低い、
（ｉｉｉ）分子量が３００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、
という特性を有する。
【００２８】
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、さらに、油状ポリオレフィンを分離する工程を含む。
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）と同時に、水素化反応を行う。
もう一つの好ましい例において、工程（ｂ）は、不活性溶媒で行うか、あるいは直接油状ポリオレフィンを溶媒として水素化反応を行う。
【００２９】
本発明の第六は、１０００個のメチレンに対するメチル基が１００〜５００個で、且つ分子量が３００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、という特性を有する油状オレフィン重合体を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述の油状重合体は、本発明の第五に係る方法で製造される。
もう一つの好ましい例において、前述の油状オレフィン重合体は、油状ポリエチレンである。
【００３０】
本発明の第七は、１０００個のメチレンに対するメチル基が１００〜５００個で、且つ臭素価が０．５ｇ／１００ｇよりも低い、という特性を有することを特徴とする油状アルカン混合物を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述の油状アルカン混合物は、本発明の第六に係る油状ポリオレフィンの水素化物である。
もう一つの好ましい例において、前述の油状アルカン混合物は、油状ポリエチレンの水素化物である。
【００３１】
もう一つの好ましい例において、前述の油状アルカン混合物は、
（ｂ）工程（ａ）で得られた油状ポリオレフィンを水素化反応させることで、水素化された油状アルカン混合物を得る、
という方法で製造される。
もう一つの好ましい例において、前述の油状アルカン混合物は、
（ｉ）重合体の鎖構造において、１０００個のメチレンに対してメチル基を１００〜５００個ある、
（ｉｉ）臭素価が０．５ｇ／１００ｇよりも低い、及び
（ｉｉｉ）分子量が３００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、
という特性を有する。
【００３２】
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、さらに、油状ポリエチレンを分離する工程を含む。
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）と同時に、さらに水素化反応を行う。
もう一つの好ましい例において、工程（ｂ）は、不活性溶媒で行うか、あるいは直接油状ポリオレフィンを溶媒として水素化反応を行う。
【００３３】
本発明の第八は、潤滑油のベース油、潤滑油の添加剤、可塑剤または樹脂の加工助剤として用いられる、本発明の第七に係る油状アルカン混合物の用途を提供する。
【００３４】
本発明の第九は、本発明の第七に係る油状アルカン混合物を含む潤滑油を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述潤滑油は、０．１〜１００ｗｔ％（好ましくは１〜９０ｗｔ％）の前述油状アルカン混合物を含む。
【００３５】
本発明の第十は、オレフィンポリマー化の触媒として用いられる、本発明の第二に係る錯体の用途を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述のオレフィンポリマー化は、均相の条件下で行われる。
もう一つの好ましい例において、前述の触媒は、無機担体または有機担体に担持されている。
【００３６】
本発明の第十一は、（ａ）粘度が１００〜３００である、（ｂ）流動点が−５０℃〜−１０℃である、（ｃ）分子量が３００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、及び（ｄ）１０００個のメチレンに対するメチル基数が１００〜５００個である、という特徴を有する油状アルカン混合物を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述油状アルカン混合物は、さらに、
（ｅ）分岐度ＢＩ≧０．２０である、及び／又は
（ｆ）臭素価＜０．５ｇ／１００ｇである、
という特徴を有する。
【００３７】
もう一つの好ましい例において、前述油状アルカン混合物の粘度指数は、１５０〜３００、より好ましくは１８０〜３００、最も好ましくは２００〜２９０である。
もう一つの好ましい例において、前述分岐度は、０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２２〜０．４５、さらに好ましくは０．２４〜０．４０である。
もう一つの好ましい例において、前述油状アルカン混合物の分子量は、５００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
本発明の第十二は、油状オレフィン重合体を水素化反応させることで、前述油状アルカン混合物を得る工程を含み、前述油状オレフィン重合体は、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１００〜５００個で、且つ分子量が３００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるという特徴を有する、本発明の第十一に係る油状アルカン混合物の製造方法を提供する。
【００３９】
もう一つの好ましい例において、前述油状オレフィン重合体（即ち、油状ポリオレフィン）は、１０００個のメチレンあたり約１００〜約５００個のアルキル分枝鎖を含有し、且つ１００個のメチル分枝鎖あたり２０〜１００個のエチル分枝鎖、２〜５０個のプロピル分枝鎖、２０〜１００個のブチル分枝鎖、２〜５０個のペンチル分枝鎖および２０〜２００個のヘキシルまたはそれ以上長い分枝鎖を含有する。
【００４０】
より好ましくは、１０００個のメチレンあたり約１５０〜約３００個のアルキル分枝鎖を含有し、且つ１００個のメチル分枝鎖あたり約５０〜１００個のエチル分枝鎖、約５〜２０個のプロピル分枝鎖、約３０〜８０個のブチル分枝鎖、約５〜２０個のペンチル分枝鎖および約５０〜１００個のヘキシルまたはそれ以上長い分枝鎖を含有する。
【００４１】
本発明の第十三は、
（ａ）潤滑油を製造するための用途、
（ｂ）潤滑油の添加剤またはベース油として用いられる用途、
（ｃ）樹脂の加工助剤として用いられる用途、または
（ｄ）可塑剤として用いられる用途、
からなる群から選ばれる本発明の第十一に係る油状アルカン混合物の用途を提供する。
【００４２】
本発明の第十四は、第十一に係る油状アルカン混合物であるベース油と、添加剤とを含む潤滑油を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述添加剤は、粘度指数改善剤、流動点降下剤、抗酸化剤、清浄分散剤、摩擦緩和剤、油性剤、極圧剤、抗フォーム剤、金属鈍化剤、乳化剤、防食剤、防錆剤、乳化破壊剤、抗酸化防食剤、またはその組み合わせからなる群から選ばれる。
【００４３】
本発明の第十五は、第十一に係る油状アルカン混合物と、添加剤とを均一に混合して前述潤滑油を得る工程を含む潤滑油の製造方法を提供する。
もう一つの好ましい例において、前述添加剤は、粘度指数改善剤、流動点降下剤、抗酸化剤、清浄分散剤、摩擦緩和剤、油性剤、極圧剤、抗フォーム剤、金属鈍化剤、乳化剤、防食剤、防錆剤、乳化破壊剤、抗酸化防食剤、またはその組み合わせからなる群から選ばれる。
【００４４】
もちろん、本発明の範囲内において、本発明の上述の各技術特徴および下記（例えば実施例）の具体的に記述された各技術特徴は互いに組合せ、新しい、又は好ましい技術方案を構成できることが理解される。紙数に限りがあるため、ここで逐一説明しない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の一つの実例で製造された重合体の炭素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の一つの実例における錯体の構造を示す。
【００４６】
具体的な実施形態
本発明者は、幅広く深く研究したところ、触媒の構造を変え、新規な配位子化合物、錯体および触媒系を製造することで、初めて高活性でエチレンを直接重合させて高分岐度の油状重合体を得た。触媒の構造を調整することで、その触媒系は、さらに高活性でプロピレン、ブテンなどのオレフィンを直接重合させて高分岐度の油状重合体を得ることもできる。本発明の油状重合体は、性能が優れた高分岐アルカンの製造に用いられ、大幅に高級潤滑油のコストを降下させることができる。これに基づき、本発明を完成させた。
【００４７】
用語
ここで用いられるように、「Ｉ類ベース油」とは、生産過程が基本的に物理的過程で、炭化水素系構造を変えずに生産されたベース油のことを指す。Ｉ類ベース油の品質は、原料に大きく影響され、性能上で制限がある。
ここで用いられるように、「II類ベース油」とは、組み合わせプロセス（溶媒プロセスと水素化プロセスの組み合わせ）で得られたベース油のことを指す。その熱安定性などの性能はある程度改善されたが、粘度指数や流動点などの性能がまだ理想的ではない。
ここで用いられるように、「III類ベース油」とは、全部水素化プロセスで得られたベース油のことを指す。III類ベース油は、低揮発性などの利点があるが、その粘度指数や流動点などの性能はまだ特定の応用場面には満足できない。
【００４８】
ここで用いられるように、「オレフィン」とは、「Ｃ＝Ｃ」を含有する重合可能な化合物のことを指す。代表的なオレフィンは、置換または無置換のＣ２−Ｃ１０オレフィン、好ましくはＣ２−Ｃ６オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどである。置換基の種類および数は、特に制限されないが、通常、一つのモノマーは、置換基を１〜５個を含むことができ、代表的な置換基は、ヒドロキシ基、エステル基、シリル基、シリルエーテル基、アミン基（置換アミン基）、シアノ基、ハロゲン、ケトカルボニル基、複素環置換基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基を含むが、これらに制限されない。代表的な置換オレフィンは、まだ重合反応が生じられる各種の官能基化極性モノマーである。
【００４９】
配位子化合物
本発明は、式Ｉの配位子化合物を提供する。
【化５】
2014520078.tif 000005
式中において、各基の定義は前述のとおりである。
【００５０】
Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７に存在できる置換炭化水素基の官能基は、ヒドロキシ基、エーテル、エステル、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、オキソ（アルデヒド・ケトン）、ニトロ基、アミド、スルフィドを含む。好ましい基は、ヒドロキシ基、エーテル、ジアルキルアミノ基である。
より好ましくは、ＺおよびＹは、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、またはアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基で置換されたフェニル基である。前述のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。前述のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。前述のアルキル基で置換されたフェニル基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基およびブチル基が最も好ましいが、置換基は、ベンゼン環の置換された箇所のいずれに位置してもよい。
【００５１】
より好ましくは、ＺとＹが隣接の炭素原子と一緒にアセナフテニル基
【化６】
2014520078.tif 000006
を構成する。
【００５２】
より好ましくは、ＺとＹが隣接の炭素原子と一緒にシクロへキシル基を構成する。
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２はＣ１−Ｃ８アルキル基またはＣ１−Ｃ８置換アルキル基で、且つＲ３、Ｒ４は水素、ハロゲンまたはＣＦ３で、条件はＲ１、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とが完全に一致していない。
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２はＣ１−Ｃ８炭化水素基またはＣ１−Ｃ８置換アルキル基で、且つＲ３は水素、ハロゲンまたはＣＦ３で、Ｒ４はＣ１−Ｃ８置換アルキル基である。
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４置換アルキル基で、且つＲ３はハロゲンまたはＣＦ３で、Ｒ４はハロゲンである。
【００５３】
もう一つの好ましい例において、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、メチル基、ハロゲン、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａまたは−Ｏ−Ｒａである。
もう一つの好ましい例において、Ｒ１およびＲ２は、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａまたは−Ｏ−Ｒａである。
もう一つの好ましい例において、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＲｂまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｂからなる群から選ばれる。
【００５４】
より好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８置換アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリフルオロメチル基である。
前述の置換のアルキル基は、ハロゲン、アルコキシ基、フェノキシで置換されたアルキル基が好ましい。前述のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。前述のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００５５】
好ましい配位子の構造は、以下のものを含む。
【化７】
2014520078.tif 000007
式中において、各基の定義は前述のとおりである。
【００５６】
錯体
本発明において、式Ｉの化合物が2価のニッケルまたは2価のパラジウムの金属塩と作用して相応のニッケルまたはパラジウムの錯体を形成してもよい。
本発明において、式IIの錯体が好ましい。
【化８】
2014520078.tif 000008
式中において、各基の定義は前述のとおりである。
【００５７】
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、アリル基またはベンジル基でもよい。前述のＣ１−Ｃ４アルキル基は、メチル基が好ましい。前述のハロゲンは、臭素、塩素またはヨウ素が好ましい。
もう一つの好ましい例において、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、アリル基またはベンジル基である。
もう一つの好ましい例において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００５８】
本発明において、不活性溶媒において、本発明の配位子化合物Ｉと相応の２価の金属前駆体とを反応させることで、錯体を得ることができる。
本発明において、前述の２価のニッケルまたは２価のパラジウムの金属塩は、反応の金属前駆体として、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２、（ＤＭＥ）ＮｉＣｌ２、（ＤＭＥ）ＮｉＩ２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２及びＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。
本発明の金属錯体は、助触媒の作用下でエチレンポリマー化を触媒して油状の重合体を得ることができる。
【００５９】
配位子化合物および錯体の製造
本発明は、さらに、以下の工程を含む式Ｉの配位子化合物の合成を提供する。
（ａ）相応のジオンＡとアミン化合物Ｂとを反応させることで、Ｃを獲得する。
（ｂ）Ｃとアミン化合物Ｄとを反応させることで、配位子Ｉを獲得する。
【００６０】
前述の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、以下のような構造式を有する。
【化９】
2014520078.tif 000009
【００６１】
反応において、０．００１〜１００％の相応の縮合反応を促進する触媒、例えば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＴｉＣｌ４、オルトシリケートなどを入れる必要がある。具体的に、まず、ジオンＡとアミンＢとを不活性溶媒で混合し、０．００１〜１００％の酢酸などの活性化で作用してモノイミンＣを形成し、続いてＣがアミンＤと作用して式（Ｉ）で示される産物を得る。前述の不活性溶媒は、縮合反応で通常使用される溶媒のいずれでもよいが、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロ炭化水素、エーテル、エステル系溶媒を含み、アルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノールが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどでも優れた結果を出せる。いい効果を得るために、二種類のアミンのＢとＤはそれぞれ、特に、Ｒ１、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とは、異なる置換基を選ぶべきであるが、同一のアミン化合物において、２位と６位の置換基は、互いに相同でも不同でもよい。
【００６２】
前述工程（ａ）または工程（ｂ）は、不活性溶媒においてそれぞれ１〜９６時間加熱することが好ましい。
前述工程（ａ）または工程（ｂ）において、０．００１〜１００％の相応の縮合反応を促進する触媒、好ましくは酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＴｉＣｌ４、オルトケイ酸エステルを入れることが好ましい。
前述工程（ａ）において、化合物ＡとＢの比率が（０．７〜１．２）：１であることが好ましい。
前述工程（ｂ）において、化合物ＣとＤの比率が（０．７〜１．２）：１であることが好ましい。
前述工程（ａ）または工程（ｂ）における不活性溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロ炭化水素、エーテル、エステル系溶媒が好ましい。
【００６３】
前述工程（ａ）または工程（ｂ）における不活性溶媒は、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン又はトリメチルベンゼンが好ましい。
工程（ａ）で形成されたＣが分離・精製した後、または分離・精製せずに直接工程（ｂ）を行う。
【００６４】
また、本発明は、錯体の製造方法を提供する。ニッケル錯体を例とすると、無水・無酸素の条件下で、化合物ＩとＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２または（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２、（ＤＭＥ）ＮｉＣｌ２、（ＤＭＥ）ＮｉＩ２を含む金属前駆体とを不活性溶媒で作用させることで得ることができる。前述の不活性溶媒は、通常使用されるこの反応に影響しないいずれの溶媒でもよいが、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロ炭化水素、エーテル、エステル系、ニトリル系の溶媒を含み、ハロ炭化水素系溶媒が好ましく、ハロ炭化水素およびエステル系溶媒ではより好適な結果が得られ、より好ましいは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランである。
【００６５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ７、Ｘの定義は前述のとおりである。ＤＭＥとは、エチレングリコールジメチルである。Ｘが炭化水素基の場合、例えばメチル基またはベンジル基である時、通常、相応の塩化物または臭化物IIとメチルグリニャール試薬またはベンジルグリニャール試薬とを通常の類似の反応の反応条件下で作用させることで得ることができ、且つ錯体IIにおけるＸがハロゲンまたは炭化水素基または他の金属ニッケルと配位できるいずれの基、例えば窒素含有化合物、酸素含有化合物でも、この錯体がアルキルアルミニウムの作用下でＮｉ−Ｃ結合またはＮｉ−Ｈ結合を形成すれば、この触媒作用が実現でき、これらの化合物がエチレンポリマー化を触媒する過程でいずれも同様な活性中心を持つことによって、相同または類似の性質が現れる。
【００６６】
触媒系および応用
本発明は、１）ニッケル、パラジウム金属の前駆体と式Ｉで示される配位子とから形成される錯体、２）水素化系を含む、エチレンなどのオレフィンのポリマー化を触媒して高分岐アルカン混合物を得る触媒系を提供する。
【化１０】
2014520078.tif 000010
式中において、各基の定義は前述のとおりである。
【００６７】
上述の触媒および水酸化触媒からなる触媒系は、エチレン、プロピレン、ブテンなどの低価のオレフィンから高分岐アルカンを直接製造することが実現できる。前述の高分岐アルカンとは、重合体鎖において、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１００〜５００で、且つ臭素価が０．５ｇ／１００ｇよりも低い、脂肪族炭化水素のことである。通常、この方法は、以下の２つの工程を含む。
【００６８】
１）上述の金属錯体および助触媒の共同作用で、オレフィン（例えばエチレン）から高分岐度の油状ポリオレフィン（例えばポリエチレン）を直接製造する。
２）工程（１）で得られた油状ポリオレフィン（例えばポリエチレン）を水素化反応させることで、水素化された油状アルカン混合物を得る。
前述の金属錯体は、化合物Ｉと２価のニッケルまたはパラジウムから形成される錯体で、構造式IIで示されるニッケル錯体が好ましい。
【００６９】
前述の助触媒は、この触媒反応を促進できる試薬で、アルキルアルミニウム化合物または有機ホウ素試薬でもよい。
前述のアルキルアルミニウム化合物は、任意の一種の炭素−アルミニウム結合を有する化合物を含み、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウムなどを含む。ここで、助触媒におけるアルミニウムと触媒におけるニッケルまたはパラジウムのモル比が１０〜５０００である。メチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム試薬は、助触媒として、いずれもニッケルまたはパラジウム錯体を助けてオレフィンポリマー化を触媒して油状ポリオレフィンを得ることが実現でき、且つメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム試薬の構造はこのような助触媒作用に影響せず、得られた重合体の分岐度や分子量は助触媒の構造によって異なるが、そのうちメチルアルミノキサンや塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムは最適な結果が得られる。
【００７０】
もう一つの場合、ＡｌＣｌ３が単独でまたはアルキルアルミニウム化合物と一緒に助触媒作用を担い、また理想の効果を果たすことができる。
本発明の高分岐ポリオレフィン（例えばポリエチレン）は、水素化で高分岐アルカンを形成することができる。
前述の高分岐ポリオレフィン（例えばポリエチレン）の構造は、１３Ｃ ＮＭＲおよび高温ＧＰＣで測定された分子量と高温レーザー光散乱で測定された実際の分子量との比較で確定される。例えば、実施例４１で得られた重合体は、ＧＰＣで測定された分子量が４５７０グラム／モルで、高温レーザー光散乱で測定された分子量が４．６４万グラム／モルであることで、高分岐ポリエチレンの構造がほぼ球形であることが証明された。
【００７１】
前述の高分岐アルカンは、分子量が５００〜５０万グラム／モルで、清澄で透明の油状物である。前述の高分岐アルカンとは、このアルカンがほぼ球形またはほぼ枝状の構造を有する、即ち、Ｒ８Ｒ９ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１０Ｒ１１またはＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１０Ｒ１１Ｒ１２の構造が存在することを指し、ここで、Ｒ８〜Ｒ１２はＲ１３Ｒ１４ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＨＲ１５Ｒ１６またはＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１５Ｒ１６Ｒ１７の構造を有し、Ｒ１３〜Ｒ１７はＲ１８Ｒ１９ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣＨＲ２０Ｒ２１またはＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨＲ２０Ｒ２１Ｒ２２の構造を有し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、直鎖のアルカンまたは分岐鎖含有アルカンで、ｎ、ｍおよびｘはそれぞれ１〜５００の整数で、好ましくは１〜３００の整数で、より好ましくは１〜１００の整数である。
【００７２】
エチレンを例とすると、具体的な要求によって、工程１においてエチレンとニッケルまたはパラジウム錯体およびアルキルアルミニウム化合物が不活性溶媒で接触する時間が０．５時間〜７２時間の範囲内で変化し、反応温度の変化範囲が０〜１００度で、圧力（ゲージ圧で）の変化範囲が０．１〜３ＭＰａ（１〜３０大気圧）である。
工程２において、工程１で得られた高分岐の油状ポリエチレンは還元試薬と作用し、又は一種もしくは多種の還元触媒の共同作用下で油状ポリエチレンと水素との接触を実現させ、得られた高分岐の油状アルカン混合物の臭素価が０．５ｇ／１００ｇよりも低い。還元触媒はこの水素化過程を促進できるいずれの触媒でもよいが、好ましくはＰｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＨ）２、ＰｔＯ２、ロジウム、ニッケル、ルテニウムなどの水素化触媒から選ばれ、還元試薬は、通常の二重結合を還元できるいずれの試薬でもよいが、主にボラン化合物、トリエチルシランなどがある。
【００７３】
もう一つの好ましい例において、工程（１）と工程（２）との間に、さらに、油状ポリエチレンを分離する工程を含む。
もう一つの好ましい例において、工程（１）と同時に、さらに水素化反応を行う。
もう一つの好ましい例において、工程（２）は、不活性溶媒で行うか、あるいは直接油状ポリエチレンを溶媒として水素化反応を行ってもよい。工程（１）は、不活性溶媒で行うか、あるいは油状ポリエチレンを溶媒として重合を行ってもよい。
【００７４】
具体的に、工程（２）は、以下のように完成することもできる。ａ）工程（１）を行う時、同時に水素ガスを導入することで、直接高分岐の油状アルカンを得る。ｂ）工程（１）を行った後、処理せず、重合系に水素ガスを導入することで、高分岐の油状アルカンを得る。ｃ）工程（１）を行った後、処理せず、直接重合系に一種または多種の還元触媒を導入して水素化することで、高分岐の油状アルカンを得る。ｄ）工程（１）を行った後、油状ポリエチレンを分離して水素化反応を行う。
【００７５】
上述反応は不活性溶媒で完成され、アルコール、アルカン、芳香族炭化水素およびハロ炭化水素が好ましいが、そのうち、工程（１）において好ましいＣ５−Ｃ１２の飽和炭化水素は、例えばヘキサン、ヘプタンで、ハロ炭化水素は、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレンで、芳香族炭化水素は、例えばトルエン、キシレンである。工程（２）において好ましいＣ５−Ｃ１２の飽和炭化水素は、例えばヘキサン、ヘプタンで、ハロ炭化水素は、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレンで、芳香族炭化水素は、例えばトルエン、キシレンである。
【００７６】
エチレンの他に、触媒における置換基の構造を調整することで、この触媒系は、効率的にプロピレン、ブテンのポリマー化を触媒して油状重合体を、或いはエチレン、プロピレンまたはブテンの任意の組み合わせと接触して上述触媒反応を実現して油状重合体を得ることもできる。エチレン、プロピレンまたはブテンの体系に部分的に他のＣ５−Ｃ１２のオレフィン、例えばヘキセン、オクテンが含まれる場合、上述の触媒重合の結果に影響せず、得られた重合体がまだ油状物で、高分岐度を有し、枝状または球形、ほぼ球形の重合体で、この重合体も同様に水素化工程（２）で高分岐アルカンを得ることができる。もう一つの好ましい例において、工程（１）と工程（２）との間に、さらに、油状ポリエチレンを分離する工程を含む。上述のエチレンから直接高分岐アルカンを得る操作は、これらのオレフィンにも同様に適用でき、即ち、もう一つの好ましい例において、工程（１）において、同時にさらに水素化反応を行う。もう一つの好ましい例において、工程（２）は、不活性溶媒で行うか、あるいは直接油状ポリオレフィンを溶媒として水素化反応を行う。工程（１）は、不活性溶媒で行うか、あるいは油状ポリオレフィンを溶媒として重合を行ってもよい。
【００７７】
エチレン以外に、他の本発明で使用されるオレフィンは、二重結合が末端にあるか、内部オレフィンで、いずれも触媒効果に影響しない。ここでの内部オレフィンとは、末端以外の任意の位置にあることを指し、応用の時は同じオレフィンの内部オレフィンは多種の異性体の混合物または単一の一種の内部オレフィンで、例えば、ブテンでは、１−Ｃ４、２−Ｃ４があるが、ここで２−Ｃ４もまたシスとトランスの二種の異性体があって、使用の時は１−Ｃ４またはシス２−Ｃ４またはトランス２−Ｃ４に限定されず、上述の重合に影響せず同時に一種または多種の異性体の混合物を使用することができる。
【００７８】
油状オレフィン重合体および油状アルカン混合物
本発明で公開された触媒は、今産業上で既に使用された各種のエチレン、プロピレン、ブテンのポリマー化プロセスの設備および通常の還元プロセスの設備に応用することができる。均相の条件下で使用してもよく、無機担体または有機担体に担持して非均相の条件下で使用してもよい。
また、本発明は、油状のエチレン重合体およびその製造方法を提供する。本発明の油状ポリエチレンは、高分岐度のもので、且つ前述の高分岐とは、ポリエチレンにおける１０００個のメチレン（ＣＨ２）に対するメチル基数が１００〜５００個であることである。
【００７９】
本発明において、代表的な製造方法は以下の工程を含む。
（ａ）オレフィンポリマー化触媒として本発明の錯体の存在下で、０〜１００℃で、圧力（ゲージ圧で）の変化範囲が０．１〜３ＭＰａ（１〜３０大気圧）、エチレンの触媒重合を行うことで、油状ポリエチレンを形成する。
この工程において、さらに助触媒が存在することが好ましい。より好ましくは、前述の助触媒がアルキルアルミニウム試薬（例えばアルキルアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウムや二塩化エチルアルミニウム）から選ばれ、ここで、助触媒におけるアルミニウムと触媒におけるニッケルのモル比が１０〜５０００である。
【００８０】
もう一つの好ましい例において、工程（ａ）は、トルエン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランまたはその組み合わせからなる群から選ばれる重合溶媒において行われる。
一つの好ましい例において、前述の助触媒がアルキルアルミノキサンＭＡＯ（または修飾されたアルキルアルミノキサンＭＭＡＯ）、アルキルアルミニウムまたは有機ホウ素試薬でもよい。ここで、助触媒と触媒におけるニッケルまたはパラジウムのモル比が１〜５０００である。
【００８１】
このようなニッケル、パラジウムの錯体は反応過程で以下の特徴がある。１）迅速のβ−Ｈ脱離を行い、二重結合を含有するポリオレフィンおよびＮｉ（Ｐｄ）−Ｈ結合を含有する活性種を生成することができる。２）Ｎｉ（Ｐｄ）−Ｈ結合を含有する活性種とα−オレフィンの再配位、挿入でＮｉ（Ｐｄ）−Ｃ結合を得る。３）得られたＮｉ（Ｐｄ）−Ｃ結合はさらに体系におけるエチレンと重合反応が開始する。４）最終的にβ−Ｈ脱離で触媒循環反応を終了させる。そのため、生成した重合体は、大量の分枝鎖を含有し、分枝鎖の合計数は、１３Ｃ ＮＭＲでＣＨ２とＣＨ３の信号（積分面積）を判断して定量的分析をする。そして、触媒循環の終了方法は、金属のβ−Ｈ脱離なので、不可避的に重合体鎖に二重結合が含まれ、生成した油状ポリオレフィン混合物の不飽和度が高い。例えば、一つの好ましい例において、ニッケル触媒でエチレンポリマー化を触媒して得られた油状重合体の臭素価が３８ｇ／１００ｇである。
【００８２】
本発明では、代表的な製造方法において、工程（ａ）は、オレフィンポリマー化触媒として本発明の錯体の存在下で、０〜１００℃で、圧力（ゲージ圧で）の変化範囲が０．１〜３ＭＰａ（１〜３０大気圧）、プロピレン、ブテンまたはエチレン、プロピレン、ブレンおよび他のＣ５−Ｃ１２オレフィンの任意の組み合わせの触媒重合を行うことで、油状ポリエチレンを形成することもできる。
【００８３】
また、本発明は、本発明の油状ポリオレフィンの水素化物である高分岐の油状アルカン混合物を提供し、ここで、油状ポリオレフィンは、油状ポリエチレン、油状ポリプロピレン、油状ポリブテンまたは上述の混合ガスが触媒作用下で得られた油状共重合体を含む。本発明の油状アルカン混合物は、分子量が５００〜５００，０００グラム／モルで、１０００個のメチレン（ＣＨ２）に対するメチル基数（ＣＨ３）が１００〜５００個であるである。前述の高分岐アルカンとは、ほぼ球形またはほぼ枝状の構造を有する、即ち、Ｒ８Ｒ９ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１０Ｒ１１またはＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１０Ｒ１１Ｒ１２の構造が存在することを指し、ここで、Ｒ８〜Ｒ１２はＲ１３Ｒ１４ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＨＲ１５Ｒ１６またはＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１５Ｒ１６Ｒ１７の構造を有し、Ｒ１３〜Ｒ１７はＲ１８Ｒ１９ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣＨＲ２０Ｒ２１またはＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨＲ２０Ｒ２１Ｒ２２の構造を有し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、直鎖のアルカンまたは分岐鎖含有アルカンで、ｎ、ｍおよびｘはそれぞれ１〜５００の整数で、好ましくは１〜３００の整数で、より好ましくは１〜１００の整数である。
【００８４】
本発明のこのような高分岐アルカン混合物は、高粘度指数を有し、約１００〜３００で、約１５０〜３００が好ましい。流動点は、約−５０℃〜約−１０℃で、同時に１００℃の時の動的粘度が約５〜約１００ｃＳｔである。このようなアルカン混合物が油状重合体で、分子量が約５００，０００ｇ／ｍｏｌで、分岐度ＢＩが少なくとも０．２０である。
本発明のアルカン混合物の一つの顕著な特徴は、１０００個のメチレンに対するメチル基数が約１００〜約５００個、好ましくは２００〜４００個である。この特徴は、本発明のアルカン混合物がマイクロで通常の直線重合体と異なり、よりほぼ球形またはほぼ枝状の構造が現れることで、より好適に潤滑油のベース油として用いられる。
【００８５】
また、本発明のアルカン混合物は、１００個のメチル分枝鎖あたり約２０〜１００個のエチル分枝鎖、約２〜５０個のプロピル分枝鎖、約２０〜１００個のブチル分枝鎖、約２〜５０個のペンチル分枝鎖および約２０〜２００個のヘキシルまたはそれ以上長い分枝鎖を含有する。
【００８６】
本発明のアルカン混合物は、臭素価が低く、ベース油の要求に満足する。例えば、一例としてニッケル触媒を用いてエチレンポリマー化を触媒して得られた油状重合体の臭素価は、３８ｇ／１００ｇで、水素化後、その臭素価は０．３８ｇ／１００ｇまで低下する。このような高分岐度の油状アルカンが潤滑油のベース油として用いられる場合、性能が明らかに商用のＰＡＯベース油よりも優れたが、例えば、商用ＰＡＯの粘度指数（Viscosity index）が１３９で、本発明で公開された一例の高分岐度の油状アルカンのViscosity indexが２６１と高い。
【００８７】
その相応の物理的性能を高めるため、このような高分岐度の飽和アルカンは、使用時に各種の添加剤または強化剤、例えば防凍液を添加することができる。また、このような高分岐度の飽和アルカンは、添加剤として樹脂の加工性を改善することができ、例えば重合体の加工過程における可塑剤とする。
【００８８】
本発明の主な利点は以下の通りである。
（ａ）新規な触媒系を使用し、初めて高活性でエチレンを直接重合させて高分岐度の油状アルカンを得ることを実現することで、ベース油の製造が高価の高級α−オレフィンに依存せず、そのコストを大幅に低下させる。
（ｂ）端末オレフィンでも内部オレフィンでも直接その目的に応用することができ、内部オレフィンも好適に使用することができる。
（ｃ）高級α−オレフィンの生産および高級α−オレフィンの単独重合の生産というＰＡＯの二つの複雑なプロセスが省略できる。
（ｄ）本発明の高分岐アルカンは、低い臭素価、高い粘度指数を有し、高級潤滑油のベース油または加工助剤に適用できる。
【００８９】
以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、或いはメーカーの薦めの条件で行われた。特に説明しない限り、百分率と部は重量百分率と重量部である。
【００９０】
実施例１
配位子Ｌ１ａの合成
【化１１】
2014520078.tif 000011
【００９１】
１００ｍＬ卵形フラスコにアセナフトキノン３．６４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、２，６−ジイソプロピルアニリン４．０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２滴を入れ、室温で攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：２０−ＥＡ：ＰＥ＝１：１０で黄オレンジ色の産物のモノイミンが得られ、収率が６０％であった。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.21 (2 H, m), 8.01 (1 H, d), 7.82 (1 H, t), 7.41 (1 H, t), 7.27 (3 H, s), 6.64 (1 H, d), 2.84 (2 H, m), 1.18 (6 H, d), 0.90 (6 H, d)。
【００９２】
１００ｍＬ卵形フラスコにモノイミン１．７０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、アニリン７．５ｍｍｏｌ、無水酢酸２滴を入れ、室温で攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：１５で黄オレンジ色の産物Ｌ１ａが得られた。1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ =7.88-6.62 (14 H, m), 3.06 (2 H, m), 1.25-0.93 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 161.4, 151.6, 147.0, 141.1, 135.4, 130.9, 129.1, 128.7, 128.5, 127.6, 127.4, 124.2, 124.1, 123.6, 123.3, 118.1, 77.0, 28.1, 23.4, 23.3。
【００９３】
実施例２
配位子Ｌ１ｂの合成
【化１２】
2014520078.tif 000012
【００９４】
実施例１における配位子Ｌ１ａの合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りに２，６−ジクロロアニリンを使用し、他の操作条件が同じで、オレンジ色の固体を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.32 (1 H, d), 8.10 (1 H, d), 7.96 (1.5 H, m), 7.53 (2 H, d), 7.41 (3 H, m), 7.38 (2 H, m), 6.91 (0.5 H, m), 6.58 (1 H, t),2.77 (2 H, m) ,1.29 (2 H, d), 0.97 (10 H, d), 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 162.2, 157.8, 146.1, 133.1, 130.7, 127.5, 124.8, 124.4, 124.3, 123.39, 123.1, 122.7, 120.7, 77.4, 77.6, 28.5,27.9, 23.5,22.8。IR(KBr): ν(cm-1) = 3052, 2960, 2923, 2865, 1674, 1640, 1602, 1463, 1433, 1242, 1077, 1033, 831, 779, 760, 730; C30H26Cl2N2(484.45)：Anal.Calc. C 74.22, H 5.40, N 5.77; Found C 73.99, H 5.39, N 5.65。
【００９５】
実施例３
配位子Ｌ１ｃの合成
【化１３】
2014520078.tif 000013
【００９６】
実施例１における配位子Ｌ１ａの合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りに２，６−ジブロモアニリンを使用し、他の操作条件が同じで、赤オレンジ色の固体を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.33 (1 H, d), 8.05 (1 H, d), 7.91 (2 H, m), 7.69 (1.5 H, d), 7.49 (2 H, d), 7.28 (1 H, m), 7.15 (2 H,s), 6.71 (1 H, m), 6.69 (1 H, t) , 6.51 (0.5 H, d), 1.23 (2 H, d), 0.97 (10 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 162.2，157.5，149.1，146.2，141.2，135.3，134.7, 131.3, 128.9, 124.4, 120.8, 112.1, 77.0, 58.4, 28.0, 23.8, 23.1, 23.0, 18.4。IR(KBr): ν(cm-1) = 3058, 2960, 2922, 2865, 1677, 1640, 1594, 1547, 1462, 1425, 1282, 1241, 1080, 1032, 925, 831, 792, 778, 759, 725; C30H26Br2N2(574.35)：Anal.Calc. C 62.74, H 4.56, N 4.88; Found C 62.69, H 4.60, N 4.73。
【００９７】
実施例４
配位子Ｌ１ｄの合成
【化１４】
2014520078.tif 000014
【００９８】
１００ｍＬ卵形フラスコにアセナフトキノン１．８２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロアニリン１．６２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを入れ、攪拌して３ｈ還流し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、冷却し、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：２０でモノイミンのオレンジ色の産物を得た。1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ=8.28-6.92 (9 H, m); IR(KBr): ν(cm-1) =3059, 1734, 1651, 1600, 1590, 1558, 1279, 1233, 1151, 1072, 1028, 910, 832, 791, 778, 768, 745, 687。
【００９９】
１００ｍＬ卵形フラスコにモノイミン１．６３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬ、無水酢酸２滴、２，６−ジメチルアニリン０．９３ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：１５で黄オレンジ色の産物を得た。1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ=8.30-6.57 (12 H, m), 2.15-1.90 (6 H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=162.7, 157.4, 148.8, 141.5, 131.0, 130.7, 129.3, 128.9, 128.5, 128.3, 128.1, 127.6, 124.9, 124.7, 124.5, 123.9, 123.0, 122.7, 122.3, 120.7, 77.0, 17.8, 17.6; IR(KBr): ν(cm-1) =3059, 2918, 1681, 1640, 1592, 1557, 1469, 1431, 1282, 1243, 1199, 1075, 1031, 924,828, 774, 764, 729; Anal. Calcd. C 72.73, H 4.23, N 6.52; Found C 73.01, H 4.21, N 6.46。
【０１００】
実施例５
配位子Ｌ１ｅの合成
【化１５】
2014520078.tif 000015
【０１０１】
実施例１における配位子Ｌ１ａの合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｐ−メトキシアニリンを使用し、他の操作条件が同じで、赤オレンジ色の固体を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =7.94-6.61 (13 H, m), 3.00-2.52 (2 H, m), 1.26-0.91 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 161.3, 154.7, 146.9, 141.4, 135.5, 131.2, 129.4, 129.1, 129.0, 128.3, 128.0, 127.6, 126.7, 124.5, 123.8, 123.7, 123.6, 123.2, 118.5, 117.7, 77.0, 28.3, 23.5, 23.4, 23.1, 22.3; Anal. Calcd. C 76.84, H 5.62, N 5.78; Found C 76.63, H 5.62, N 5.73。
【０１０２】
実施例６
配位子Ｌ１ｆの合成
【化１６】
2014520078.tif 000016
【０１０３】
実施例１における配位子Ｌ１ａの合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを使用し、他の操作条件が同じで、赤オレンジ色の固体を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =8.18-6.58 (13 H, m), 3.04 (8 H, m), 1.22- 0.91 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 161.8, 159.2, 148.3, 147.4, 141.0, 135.6, 129.5, 129.2, 128.7, 128.3, 127.5, 124.1, 123.4, 123.3, 123.0, 120.7, 112.9, 77.0, 40.8, 28.3, 28.2, 23.7, 23.4, 23.3。
【０１０４】
実施例７
配位子Ｌ１ｇの合成
【化１７】
2014520078.tif 000017
【０１０５】
実施例１における配位子Ｌ１ａの合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｐ−クロロアニリンを使用し、他の操作条件が同じで、赤オレンジ色の固体を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =8.17-6.60 (13 H, m), 3.01-2.97 (2 H, m), 1.23- 0.93 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 161.4, 160.9, 150.1, 147.0, 131.1, 141.2, 129.5, 129.4, 129.1, 128.9, 128.4, 128.2, 127.8, 127.5, 124.4, 124.1, 123.7, 123.5, 123.1, 119.8, 119.2, 77.4, 77.0, 28.2, 23.5, 23.4, 23.3, 23.1; Anal. Calcd. C 79.89, H 6.03, N 6.21; Found C 79.82, H 6.13, N 6.07。
【０１０６】
実施例８
配位子Ｌ１ｈの合成
【化１８】
2014520078.tif 000018
【０１０７】
１００ｍＬ卵形フラスコにアセナフトキノン１．０９３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、２−トリフルオロメチル−４，６−ジブロモアニリン２．１０５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸２滴を入れ、室温で攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、粗産物を２０ｍＬの無水メタノールに入れ、冷蔵庫で冷凍した後ろ過し、赤色の産物のモノイミンを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =6.846-8.245 (8 H, m)。13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=187.9, 184.5, 162.8, 161.0, 147.3, 144.4, 139.0, 138.2, 132.3, 130.6, 130.2, 129.5, 129.1, 128.9, 128.6, 128.4, 128.3, 123.1, 122.6, 122.4, 121.3, 117.2, 115.5, 113.3, 77.0; Anal.Calc. C 47.24, H 1.67, N 2.90; Found C 47.04, H 1.90, N 2.88。MS(ESI)(m/z): 483.7(M+1)。
【０１０８】
１００ｍＬ卵形フラスコにモノイミン１．４４９ｇ（３ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、ｏ−イソプロピルアニリン０．３９ｍＬ（３．１５ｍｍｏｌ）、無水酢酸２滴を入れ、還流攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＣＨ２Ｃｌ２：ＰＥ＝１：２で黄オレンジ色の産物が得られ、無水メタノールで結晶させてジイミンを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.27-6.70 (12 H, m), 3.16-2.64 (1 H, m), 1.25-0.96 (6 H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=163.0, 147.7, 137.8, 132.7, 130.8, 128.9, 128.6, 128.4, 127.8, 126.3, 125.9, 125.4, 123.6, 121.0, 116.6, 114.1, 113.9, 77.0, 28.4, 23.0, 22.7; Anal.Calc. C 56.02, H 3.19, N 4.67; Found C 56.05, H 3.20, N 4.52。
【０１０９】
実施例９
配位子Ｌ１ｉの合成
【化１９】
2014520078.tif 000019
【０１１０】
２５０ｍＬ卵形フラスコに９，１０−フェナントレンキノン２．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン３．２ｍＬ（１６．９ｍｍｏｌ）、無水ギ酸１０滴、無水メタノール１２０ｍＬを入れ、還流して２４ｈ反応させ、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、反応液を−２０℃の冷蔵庫で一晩冷却し、ろ過し、墨緑色の産物のモノイミンを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =8.38 (1 H, d), 8.06-7.98 (3 H, d), 7.70-7.63 (2 H, m), 7.50 (1 H, t), 7.38 (1 H, t), 7.18 (2 H, d), 7.10 (1 H, m), 2.66 (2 H, m), 1.28-1.04 (12 H, d)。
【０１１１】
５０ｍＬ卵形フラスコにモノイミン３１１．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｍＬ、２，６−ジクロロアニリン１９９．４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、還流攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：５０で深赤色の産物が得られ、無水メタノールで結晶させてＬ１ｉを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.46 (1 H, d), 8.46-6.83 (14 H, m), 2.77-1.96 (2 H, m), 0.82-0.67 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=162.2, 158.3, 146.4, 145.3, 135.0, 134.6, 134.4, 132.7, 132.3, 129.1, 129.0, 128.0, 127.8, 127.6, 127.1, 124.4, 124.2, 124.0, 123.5, 123.4, 123.2, 77.0, 27.6, 23.8, 22.7; Anal. Calcd. C 75.14, H 5.52, N 5.48; Found C 74.94, H 5.49, N 5.32。
【０１１２】
実施例１０
配位子Ｌ１ｊの合成
【化２０】
2014520078.tif 000020
【０１１３】
実施例９における方法に従い、第二工程で２，６−ジクロロアニリンの代りに２，６−ジブロモアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｊを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.48-6.77 (14 H, m), 2.79-1.97 (2 H, m), 1.13-0.69 (12 H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=161.4, 158.0, 149.0, 145.3, 135.0, 134.6, 134.4, 132.7, 132.2, 131.3, 131.2, 129.2, 129.0, 128.0, 127.8, 127.1, 124.4, 124.2, 124.1, 123.5, 123.4, 113.3, 77.0, 27.6, 23.9, 22.9。
【０１１４】
実施例１１
配位子Ｌ１ｋの合成
【化２１】
2014520078.tif 000021
【０１１５】
５０ｍＬ卵形フラスコに１−フェニル−１，２−プロパンジオン１．４ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン２．２ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）、無水ギ酸６滴、無水メタノール３ｍＬを入れ、室温で１２ｈ攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：５０で産物が得られ、無水メタノールで結晶させ、ろ過して黄色の固体のモノイミンを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.22 (2 H, d), 7.60 (1 H, t), 7.52 (2 H, t), 7.19 (3 H, m), 2.79 (2 H, m), 2.04 (3 H, s), 1.22 (2 H, d), 1.17 (2 H, d)。
【０１１６】
５０ｍＬ卵形フラスコにモノイミン３０７．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｍＬ、２，６−ジクロロアニリン１７８．２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸２滴を入れ、還流攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、減圧で濃縮し、中性酸化アルミニウムカラムクロマトグラフィーを行い、ＥＡ：ＰＥ＝１：５０で黄色の産物が得られ、無水メタノールで結晶させてＬ１ｋを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.10-6.74 (11 H, m), 2.68-2.33 (2 H, m), 2.24-1.83 (3 H, s), 1.21-1.05 ( 12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=171.5, 168.1, 146.1, 145.4, 135.2, 134.6, 135.2, 134.6, 128.9, 128.7, 128.5, 127.8, 127.3, 127.2, 124.3, 123.9, 123.7, 123.2, 122.8, 77.0, 28.4, 27.6, 23.9, 23.7, 22.9, 22.6, 17.6; Anal.Calc. C 71.84, H 6.25, N 6.21; Found C 72.10, H 6.52, N 5.92。
【０１１７】
実施例１２
配位子Ｌ１ｌの合成
【化２２】
2014520078.tif 000022
【０１１８】
実施例１１における配位子Ｌ１ｋの合成方法に従い、第二工程で２，６−ジクロロアニリンの代りに２，６−ジブロモアニリンを使用し、他の操作条件が同じで、赤オレンジ色の固体を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.01-6.67 (11 H, m), 2.71-2.30 (2 H, m), 2.26-1.86 (3 H, s), 1.22-1.07 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=170.7, 168.4, 147.8, 146.2, 134.7, 131.7, 131.6, 129.1, 128.7, 127.7, 127.2, 125.2, 123.8, 122.8, 119.3, 113.1, 77.0, 28.4, 23.0, 22.7, 27.7, 17.8; MS(ESI)(m/z): 541(M+1)。
【０１１９】
実施例１３
配位子Ｌ１ｍの合成
【化２３】
2014520078.tif 000023
【０１２０】
実施例８における合成方法に従い、第二工程でｏ−イソプロピルアニリンの代りにｏ−トリフルオロメチルアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｍを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.27-6.62 (12 H, m)。
【０１２１】
実施例１４
配位子Ｌ１ｎの合成
【化２４】
2014520078.tif 000024
【０１２２】
実施例８における合成方法に従い、第二工程でｏ−イソプロピルアニリンの代りにｏ−ｔ−ブチルアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｎを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 8.26-6.50 (12 H, m), 1.33-1.02 (9 H, m); Anal.Calc. C 56.70, H 3.45, N 4.56; Found C 56.56, H 3.33, N 4.32。
【０１２３】
実施例１５
配位子Ｌ１ｏの合成
【化２５】
2014520078.tif 000025
【０１２４】
実施例１における合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｐ−トリフルオロメチルアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｏを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =7.94-6.61 (13 H, m), 3.00-2.52 (2 H, m), 1.26-0.91 (12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 161.3, 154.7, 146.9, 141.4, 135.5, 131.2, 129.4, 129.1, 129.0, 128.3, 128.0, 127.6, 126.7, 124.5, 123.8, 123.7, 123.6, 123.2, 118.5, 117.7, 77.0, 28.3, 23.5, 23.4, 23.1, 22.3; Anal. Calcd. C 76.84, H 5.62, N 5.78; Found C 76.63, H 5.62, N 5.73。
【０１２５】
実施例１６
配位子Ｌ１ｐの合成
【化２６】
2014520078.tif 000026
【０１２６】
実施例１における合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りに３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリンを使用し、配位子Ｌ１ｐを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =8.08-6.47 (12 H, m), 2.98-2.48 (2 H, m), 1.24-0.88 (12 H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 162.3, 161.1, 153.2, 152.8, 146.7, 146.3, 141.5, 140.8, 135,4, 134.3, 133.4, 133.0, 132.7, 131.9, 131.6, 130.8, 130.0, 129.5, 129.1, 128.9, 128.5, 128.1, 128.0, 127.7, 124.7, 124.6, 124.5, 123.9, 123.6, 123.5, 123.3, 123.2, 120.4, 119.2, 117.8, 116.3, 77.0, 28.4, 23.6, 23.5, 22.8, 22.6。
【０１２７】
実施例１７
配位子Ｌ１ｑの合成
【化２７】
2014520078.tif 000027
【０１２８】
実施例１における合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｏ−フェノキシメチレンアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｑを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =7.93-6.44( 18 H, m), 5.03( 2 H, s), 2.82( 2 H, m), 1.14-0.84( 12 H, d); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 161.5, 161.2, 158.3, 150.5, 146.9, 141.1, 135.4, 130.9, 129.5, 129.1, 128.9, 127.7, 125.2, 124.3, 124.0, 123.4, 123.3, 120.4, 117.6, 113.9, 77.0, 66.6, 50.7, 28.3, 23.2, 23.1。
【０１２９】
実施例１８
錯体１ａの合成
【化２８】
2014520078.tif 000028
【０１３０】
グローブボックスで５０ｍＬのシュレンク管にＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）１ｍｍｏｌを取り、１．０５ｍｍｏｌのＬ１ａを入れ、窒素ガスで３回換気し、無水塩化メチレン２０ｍＬを入れ、一晩攪拌し、両頭針でもう一つの５０ｍＬのシュレンク管に移し、二列のラインで濃縮して乾燥し、塩化メチレン２ｍＬ＋ｎ−ヘキサン２０ｍＬの混合溶媒を入れて２〜３回洗浄し、両頭針でろ過し、残渣油バンプで乾燥した。グローブボックスでシュレンク管をｎ−ヘキサンで洗浄した後濾過し、残渣が赤色の産物で、収率が７０％であった。Anal. Calcd. For C30H28Br2N2Ni: C, 56.74；H, 4.44；N, 4.41. Found：C, 56.14；H, 4.65；N, 4.25。
【０１３１】
実施例１９
錯体１ｂの合成
【化２９】
2014520078.tif 000029
【０１３２】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｂを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が８５％であった。Anal. Calcd. For C30H26Br2Cl2N2Ni: C, 51.19; H, 3.72; N, 3.98. Found：C, 51.25；H, 3.64; N, 3.64。
【０１３３】
実施例２０
錯体１ｃの合成
【化３０】
2014520078.tif 000030
【０１３４】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｃを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が９０％であった。Anal. Calcd. For C30H26Br4N2Ni : C, 45.45; H, 3.31；N, 3.53. Found：C, 45.82；H,3.30；N, 3.30。
【０１３５】
実施例２１
錯体１ｄの合成
【化３１】
2014520078.tif 000031
【０１３６】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｄを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が７２％であった。Anal. Calcd. For C26H18Br2Cl2N2Ni: C, 48.20；H, 2.80；N, 4.32. Found：C, 47.58；H, 2.99；N, 4.02。
【０１３７】
実施例２２
錯体１ｅの合成
【化３２】
2014520078.tif 000032
【０１３８】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｅを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が３０％であった。Anal. Calcd. C 55.98, H 4.55, N 4.21. Found：C 56.24, H 4.71, N 3.94。
【０１３９】
実施例２３
錯体１ｆの合成
【化３３】
2014520078.tif 000033
【０１４０】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｆを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が６０％であった。Anal. Calcd. C 56.68, H 4.90, N 6.20. Found：C 56.93, H 5.13, N 5.91。
【０１４１】
実施例２４
錯体１ｇの合成
【化３４】
2014520078.tif 000034
【０１４２】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｇを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が３１％であった。Anal. Calcd. C 53.82, H 4.06, N 4.18. Found：C 54.41, H 4.07, N 3.92。
【０１４３】
実施例２５
錯体１ｈの合成
【化３５】
2014520078.tif 000035
【０１４４】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｈを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が７５％であった。Anal. Calcd. C 41.07, H 2.34, N 3.42. Found：C 41.34, H 2.54, N 3.92。
【０１４５】
実施例２６
錯体１ｉの合成
【化３６】
2014520078.tif 000036
【０１４６】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｉを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が２０％であった。Anal. Calcd. C 52.65, H 3.87, N 3.84. Found：C 52.90, H 3.98, N 3.92
【０１４７】
実施例２７
錯体１ｊの合成
【化３７】
2014520078.tif 000037
L1aの代りに配位子L1jを使用し、他の操作条件が実施例18と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が30％であった。Anal. Calcd. C 46.93, H 3.45, N 3.42. Found：C 46.50, H 3.23, N 3.32。
【０１４８】
実施例28
錯体1kの合成
【化３８】
2014520078.tif 000038
【０１４９】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｋを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が１５％であった。Anal. Calcd. C 48.41, H 4.21, N 4.18. Found：C 48.20, H 4.00, N 4.02。
【０１５０】
実施例２９
錯体１ｌの合成
【化３９】
2014520078.tif 000039
【０１５１】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｌを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が１０％であった。Anal. Calcd. C 42.74, H 3.72, N 3.69. Found：C 42.50, H 3.56, N 3.52。
【０１５２】
実施例３０
錯体１ｍの合成
【化４０】
2014520078.tif 000040
【０１５３】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｍを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が６０％であった。Anal. Calcd. C 36.97, H 1.43, N 3.32. Found：C 36.87, H 1.32, N 3.22。
【０１５４】
実施例３１
錯体１ｎの合成
【化４１】
2014520078.tif 000041
【０１５５】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｎを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が５０％であった。Anal. Calcd. C 41.82, H 2.54, N 3.36. Found：C 41.90, H 2.40, N 3.42。
【０１５６】
実施例３２
錯体１ｏの合成
【化４２】
2014520078.tif 000042
【０１５７】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｏを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が３５％であった。Anal. Calcd: C, 52.96; H, 3.87; N, 3.98. Found：C, 53.15；H,3.93；N, 4.12。
【０１５８】
実施例３３
錯体１ｐの合成
【化４３】
2014520078.tif 000043
【０１５９】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｐを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が７０％であった。Anal. Calcd: C, 49.85; H, 3.40; N, 3.63. Found：C, 49.80；H, 3.38；N, 3.57。
【０１６０】
実施例３４
錯体１ｑの合成
【化４４】
2014520078.tif 000044
【０１６１】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｐを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が７０％であった。Anal. Calcd: C, 59.96; H, 4.62; N, 3.78. Found：C, 60.80; H, 4.96; N, 3.62。
【０１６２】
実施例３５
錯体１ｒの合成
【化４５】
2014520078.tif 000045
【０１６３】
錯体１ｑとメチルグリニャール試薬と反応させ、錯体１ｒを得た。Anal. Calcd: C, 76.61；H, 6.59; N, 4.58. Found：C, 77.01; H, 6.89; N, 4.89。
【０１６４】
実施例３６
錯体１ｔの合成
【化４６】
2014520078.tif 000046
【０１６５】
実施例１８と類似で、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２の代りに（ＤＭＥ）ＮｉＣｌ２を使用し、錯体１ｔを得た。Anal. Calcd. C 65.97, H 5.17, N 5.13. Found：C 65.81, H 5.00, N 5.02。
【０１６６】
実施例３７
錯体１ｕの合成
【化４７】
2014520078.tif 000047
【０１６７】
実施例１８と類似で、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２の代りに（ＤＭＥ）ＮｉＩ２を使用し、錯体１ｕを得た。Anal. Calcd. C 49.42, H 3.87, N 3.84. Found：C 49.85, H 4.12, N 4.00。
【０１６８】
実施例３８
錯体１ｖの合成
【化４８】
2014520078.tif 000048
【０１６９】
錯体１ａとベンジルグリニャール試薬と反応させ、錯体１ｖを得た。Anal. Calcd. C 80.37, H 6.44, N 4.26. Found：C 80.90, H 6.85, N 4.40。
【０１７０】
実施例３９
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてＤＣＥを２５ｍＬ入れ、助触媒として塩化ジエチルアルミニウムのトルエン溶液０．３０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、６０℃で１ａｔｍで、錯体１ａ（５μｍｏｌ）を入れて３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を濃縮し、シリカゲル短カラムを通らせ、石油エーテルをかけて洗浄し、ろ液を濃縮して油状ポリエチレンが得られ、触媒効率が３．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２５０で、臭素価が３８ｇ／１００ｇで、産物の分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７１】
実施例４０
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｂ（２μｍｏｌ）を使用し、且つ助触媒として塩化ジエチルアルミニウムのトルエン溶液０．２２ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れたことにある。
結果：油状ポリエチレンが７．０ｇ得られ、触媒効率が７．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。ポリエチレンの臭素価が３３ｇ／１００ｇで、産物の分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７２】
実施例４１
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｃ（２μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが９ｇ得られ、触媒効率が９．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。産物の臭素価が３５ｇ／１００ｇで、ポリエチレンのＭｗ，ＧＰＣが４５７０グラム／モルで、Ｍｗ，ＬＬＳが４．６４万グラム／モルであった。注目すべき点は、Ｍｗ，ＬＬＳ：Ｍｗ，ＧＰＣの比が１０：１と高く、これは、本発明の高分岐ポリエチレンの構造が球形であることを示した。
【０１７３】
実施例４２
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｄ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが２．５ｇ得られ、触媒効率が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２６０であった。
【０１７４】
実施例４３
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｅ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが５ｇ得られ、触媒効率が２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２８０であった。
【０１７５】
実施例４４
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｆ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが５ｇ得られ、触媒効率が２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２７０で、臭素価が４０ｇ／１００ｇであった。
【０１７６】
実施例４５
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｇ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが５ｇ得られ、触媒効率が２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２００であった。
【０１７７】
実施例４６
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｈ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが２．５ｇ得られ、触媒効率が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２８０で、ポリエチレンの臭素価が６０ｇ／１００ｇであった。
【０１７８】
実施例４７
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｉ（１μｍｏｌ）を使用し、重合時間が５ｍｉｎであったことにある。
結果：油状ポリエチレンが４．２ｇ得られ、触媒効率が５．０×１０７ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２００で、産物の分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７９】
実施例４８
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（１μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンが１０．０ｇ得られ、触媒効率が４．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２００であった。ポリエチレンの臭素価が３０ｇ／１００ｇで、産物の分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１８０】
実施例４９
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｋ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が５．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が１１０で、臭素価が２５ｇ／１００ｇであった。
【０１８１】
実施例５０
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｌ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が６．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が１３０であった。
【０１８２】
実施例５１
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｍ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が４．５．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が１９０で、臭素価が４０ｇ／１００ｇであった。
【０１８３】
実施例５２
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｎ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が８．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が１６５であった。
【０１８４】
実施例５３
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｏ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２８０で、臭素価が５５ｇ／１００ｇであった。
【０１８５】
実施例５４
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｐ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が３２０であった。
【０１８６】
実施例５５
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｑ（５μｍｏｌ）を使用したことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が３００であった。
【０１８７】
実施例５６（アルキルニッケル触媒）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｒ（５μｍｏｌ）を使用し、触媒としてＭＭＡＯを０．３０ｍＬ（１．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が８．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が１５０であった。
【０１８８】
実施例５７（溶媒：トルエン）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（５μｍｏｌ）を使用し、溶媒をトルエンに換えたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が５×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、臭素価が４０ｇ／１００ｇで、産物の分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１８９】
実施例５８（溶媒：ｎ−ヘキサン）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（５μｍｏｌ）を使用し、溶媒をｎ−ヘキサンに換えたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、産物の分子量が１２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９０】
実施例５９（溶媒：クロロベンゼン）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（５μｍｏｌ）を使用し、溶媒をクロロベンゼンに換えたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、臭素価が５０ｇ／１００ｇであった。
【０１９１】
実施例６０（溶媒：塩化メチレン）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（５μｍｏｌ）を使用し、溶媒を塩化メチレンに換え、温度を２０℃にしたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が５×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、臭素価が３０ｇ／１００ｇであった。
【０１９２】
実施例６１（助触媒：ＭＭＡＯ）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（５μｍｏｌ）を使用し、触媒としてＭＭＡＯを０．３０ｍＬ（１．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が６．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。臭素価が３５．６ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が２００で、産物の分子量が３５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９３】
実施例６２（助触媒：ＭＡＯ）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体１ａの代りに錯体１ｊ（５μｍｏｌ）を使用し、触媒としてＭＡＯを０．３０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を入れたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が７．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。臭素価が３７ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１８０で、産物の分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９４】
実施例６３（８０℃）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、重合温度を８０℃にしたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、臭素価が５０ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が４８０で、産物の分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９５】
実施例６４（２０℃）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、重合温度を２０℃にしたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が７×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、臭素価が３０．８ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１２０で、産物の分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９６】
実施例６５（圧力３ａｔｍ）
３００ｍＬオートクレーブを予め１２０℃で一晩真空乾燥し、３０℃で窒素ガスでオートクレーブを３回換気し、ＤＣＥを１００ｍＬ入れ、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１０ｍｉｎ攪拌し、錯体１ａ（５μｍｏｌ）を入れ、エチレンの圧力をすぐに３ａｔｍにし、３０ｍｉｎ重合させ、エチレンを断ち、反応液を濃縮し、シリカゲル短カラムを通らせ、石油エーテルをかけて洗浄し、ろ液を濃縮して油状ポリエチレンが得られ、触媒効率が３．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、臭素価が３９．８ｇ／１００ｇで、産物の分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９７】
実施例６６（圧力５ａｔｍ）
実施例６５を繰り返したが、エチレンの圧力を５ａｔｍにし、溶媒をトルエンにし、重合温度を１００℃にした。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が３．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１００で、産物の分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９８】
実施例６７（塩化ニッケル）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体Ｌ１ａを錯体１ｔにし、助触媒としてＭＭＡＯを０．３０ｍＬ（１．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０１９９】
実施例６８（ヨウ化ニッケル）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体Ｌ１ａを錯体１ｕにし、助触媒としてＭＡＯを０．３０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を入れたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２００】
実施例６９（ベンジルニッケル）
実施例３９を繰り返したが、相違点は、錯体Ｌ１ａを錯体１ｖにしたことにある。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が５．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が２５０であった。
【０２０１】
実施例７０（過塩素酸ニッケル）
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてＤＣＥを３０ｍＬ入れ、過塩素酸ニッケル（５μｍｏｌ）、Ｌ１ａ（５μｍｏｌ）を入れ、２ｈ攪拌し、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、６０℃で１ａｔｍで３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を濃縮し、シリカゲル短カラムを通らせ、石油エーテルをかけて洗浄し、ろ液を濃縮して油状ポリエチレンが得られ、触媒効率が１．５×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２０２】
実施例７１（トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル）
実施例７０を繰り返したが、過塩素酸ニッケルをトリフルオロメタンスルホン酸ニッケルにした。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１．５×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２０３】
実施例７２（（ＣＯＤ）Ｎｉ）
実施例７０を繰り返したが、過塩素酸ニッケルを（ＣＯＤ）Ｎｉにした。
結果：油状ポリエチレンの触媒効率が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２０４】
実施例７３
配位子Ｌ１ｗの合成
【化４９】
2014520078.tif 000049
【０２０５】
実施例１における合成方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｏ−チオフェニルアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｗを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =7.87-6.58 (18 H, m), 3.00-2.66 (2 H, m), 1.20-0.92 (12 H, d); Anal. Calcd. C 82.40, H 6.15, N 5.34; Found C 82.41, H 6.13, N 5.16。
【０２０６】
実施例７４
錯体１ｗの合成
【化５０】
2014520078.tif 000050
【０２０７】
実施例１８における方法に従い、Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｗを使用し、錯体１ｗが得られ、錯体の構造が図２に示す。Anal. Calcd. For C36H32Br2N2NiS: C, 58.18；H, 4.34；N, 3.77. Found：C, 58.05；H, 4.49；N, 3.71。
【０２０８】
実施例７５
実施例３９を繰り返したが、１ａの代りに錯体１ｗを使用してエチレンポリマー化実験を行い、油状のポリエチレンが２．５ｇ得られ、活性は１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
実施例７８〜８２は文献における触媒を用いた比較例で、この触媒の作用下でエチレンから実施例３９、６３、６４、５７、６２と同じ条件下で固体のポリエチレンしか得られなかった。
【０２０９】
実施例７６
配位子Ｌ１ｓ（対照配位子）の合成
【化５１】
2014520078.tif 000051
【０２１０】
１００ｍＬ卵形フラスコにアセナフトキノン１．８２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン４．０ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）、無水酢酸２滴を入れ、還流攪拌し、反応が終わるまでＴＬＣでモニタリングし、無水メタノールで再結晶させ、赤オレンジ色の産物のジイミンを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =7.89 (2 H, d), 7.36 (2 H, t), 7.26 (6 H, s), 6.64 (2 H, d), 3.03 (4 H, m), 1.24 (12 H, d), 0.98 (12 H, d)。
【０２１１】
実施例７７
錯体１ｓの合成
【化５２】
2014520078.tif 000052
【０２１２】
Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｓを使用し、他の操作条件が実施例１８と同じで、赤褐色の錯体が得られ、収率が８０％であった。Anal. Calcd. For C36H40Br2N2Ni: C, 60.12；H, 5.61; N, 3.89. Found：C, 60.65; H, 5.87; N, 4.24。
【０２１３】
実施例７８（実施例３９と比較）
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてＤＣＥを２５ｍＬ入れ、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム０．３０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、６０℃で１ａｔｍで、錯体１ｓ（５μｍｏｌ）を入れ、３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を酸化エタノールに入れ、固体のポリエチレンが析出し、ろ過し、固体を真空乾燥し、２．０ｇ得られ、触媒効率が０．８×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２１４】
実施例７９（実施例６３と比較）
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてＤＣＥを２５ｍＬ入れ、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム０．３０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、８０℃で１ａｔｍで、錯体１ｓ（５μｍｏｌ）を入れ、３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を酸化エタノールに入れ、固体のポリエチレンが析出し、ろ過し、固体を真空乾燥し、１．５ｇ得られ、触媒効率が０．６×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２１５】
実施例８０（実施例６４と比較）
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてトルエンを２５ｍＬ入れ、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム０．３０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、２０℃で１ａｔｍで、錯体１ｓ（５μｍｏｌ）を入れ、３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を酸化エタノールに入れ、固体のポリエチレンが析出し、ろ過し、固体を真空乾燥し、７．５ｇ得られ、触媒効率が３．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
【０２１６】
実施例８１（実施例５７と比較）
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてトルエンを２５ｍＬ入れ、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム０．３０ｍＬ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、６０℃で１ａｔｍで、錯体１ｓ（５μｍｏｌ）を入れ、３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を酸化エタノールに入れ、固体のポリエチレンが析出し、ろ過し、固体を真空乾燥し、１．０  ｇ得られ、触媒効率が０．４×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、ろ液を濃縮したが、油状ポリエチレンがなかった。
【０２１７】
実施例８２（実施例６２と比較）
２００ｍＬの重合フラスコに、窒素ガスで３回換気し、真空に減圧し、エチレンに換え、エチレンの雰囲気下で、溶媒としてＤＣＥを２５ｍＬ入れ、助触媒としてＭＡＯ ０．３０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、６０℃で１ａｔｍで、錯体１ｓ（５μｍｏｌ）を入れ、３０ｍｉｎ重合させ、反応終了後エチレンを断ち、反応液を酸化エタノールに入れ、固体のポリエチレンが析出し、ろ過し、固体を真空乾燥し、２．０ｇ得られ、触媒効率が０．８×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、ろ液を濃縮したが、油状ポリエチレンがなかった。
【０２１８】
実施例８３
配位子Ｌ１ｘの合成
【化５３】
2014520078.tif 000053
【０２１９】
実施例１と類似で、第一工程で２，６−ジイソプロピルアニリンの代りに２，６−ジフェニルアニリンを使用し、第二工程がそのままで、配位子Ｌ１ｘを得た。Anal. Calcd. C 89.23, H 4.99, N 5.78; Found C 82.50, H 6.24, N 5.30。
【０２２０】
実施例８４
錯体１ｘの合成
【化５４】
2014520078.tif 000054
【０２２１】
実施例１８と類似で、Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｘを使用し、錯体１ｘを得た。Anal. Calcd. C 61.50, H 3.44, N 3.98; Found C 61.75, H 3.78, N 4.20。
【０２２２】
実施例８５
実施例３９を繰り返したが、１ａの代りに錯体１ｘを使用し、油状のポリエチレンが７．６ｇ得られ、活性が３．１×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１６０であった。
【０２２３】
実施例８６
配位子１ｙの合成
【化５５】
2014520078.tif 000055
【０２２４】
実施例１における方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｐ−ニトロアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｙを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.33-6.48( 13 H, m), 2.91-2.43( 2 H, m), 1.15-0.81( 12 H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=161.0, 157.7, 146.9, 144.4, 141.4, 135.3, 134.0, 131.1, 129.9, 129.1, 128.8, 127.6, 125.5, 124.7, 124.5, 123.9, 123.8, 123.6, 123.4, 123.3, 123.2, 121.8, 120.6, 118.8, 117.8, 77.0, 28.3, 23.5, 23.4, 23.3, 22.4。
【０２２５】
実施例８７
錯体１ｙの合成
【化５６】
2014520078.tif 000056
【０２２６】
実施例１８における方法に従い、Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｙを使用し、錯体１ｙを得た。Anal.Calc. C 52.98, H 4.00, N 6.18; Found C 53.33, H 4.34, N 6.04。
【０２２７】
実施例８８
実施例３９の反応条件と類似で、１ａの代りに錯体１ｙを使用し、エチレンの代りにプロピレンを使用し、油状のポリプロピレンが８．０ｇ得られ、活性が３．２×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍで、ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２６０で、分子量が１５００であった。
【０２２８】
実施例８９
配位子１ｚの合成
【化５７】
2014520078.tif 000057
【０２２９】
実施例１における方法に従い、第二工程でアニリンの代りにｏ−チオメチルメチレンアニリンを使用し、配位子Ｌ１ｚを得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =8.19-6.59 (13 H, m), 3.75 (2 H, s), 3.04 (2 H, m), 1.89 (3 H, s), 1.24-0.97 (12 H, m); Anal. Calcd. C 80.63, H 6.77, N 5.88; Found C 80.55, H 6.72, N 5.75。
【０２３０】
実施例９０
錯体１ｚの合成
【化５８】
2014520078.tif 000058
【０２３１】
実施例１８における方法に従い、Ｌ１ａの代りに配位子Ｌ１ｚを使用し、錯体１ｚを得た。Anal.Calc. C 55.29, H 4.64, N 4.03; Found C 54.99, H 4.55, N 3.94。
【０２３２】
実施例９１
実施例３９における方法に従い、１ａの代りに錯体１ｚを使用し、エチレンの代りに２−ブテン（シス、トランスの異性体の混合物）を使用し、油状高分岐ポリブテンが２．５ｇ得られ、活性が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍであった。
結果は表１にまとめる。
【０２３３】
【表１】
2014520078.tif 000059
【０２３４】
水素化による高分岐アルカンの製造（油状アルカン混合物）
実施例９２
５０ｍＬ卵形フラスコに実施例４７で得られた高分岐度の油状ポリエチレンを２．５ｇ入れ、Ｐｄ／Ｃ ５０ｍｇ、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを入れ、窒素ガスで３回換気し、常圧の水素雰囲気下で、室温で一晩反応させ、サンプリングして核磁気共鳴水素スペクトルを行って原料の完全水素化がわかった時水素化を止め、シリカゲル短カラムでろ過し、ろ液を濃縮して油状高分岐アルカンが得られ、臭素価が０．３１ｇ／１００ｇであった。１０００個のメチレンに対するメチル基数が２３０で、粘度指数ＶＩが２６１で、１００℃の動的粘度が７．９ｃＳｔであった。重合体の核磁気共鳴炭素スペクトルを図１に示す。産物の分子量が約１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。産物の流動点が−１５℃で、引火点が１９４℃で、蒸発損失が３．８（％Ｗ／Ｗ）であった。
【０２３５】
実施例９３（無溶媒）
５０ｍＬ卵形フラスコに実施例４７で得られた高分岐度の油状ポリエチレンを２．５ｇ入れ、Ｐｄ／Ｃを５０ｍｇ入れ、窒素ガスで３回換気し、常圧の水素雰囲気下で、室温で一晩反応させ、サンプリングして核磁気共鳴水素スペクトル行って原料の完全水素化がわかった時水素化を止め、シリカゲル短カラムでろ過し、ろ液を濃縮して油状高分岐アルカンが得られ、臭素価が０．３３ｇ／１００ｇであった。１０００個のメチレンに対するメチル基数が２６０であった。
【０２３６】
実施例９４
実施例９２を繰り返したが、Ｐｄ／Ｃの代りにＰｄ（ＯＨ）２にした。結果：油状ポリエチレンの臭素価が０．３９ｇ／１００ｇであった。
【０２３７】
実施例９５
実施例９２を繰り返したが、水素化基質を実施例４８で得られた油状ポリエチレンにした。
結果：油状高分岐アルカンの臭素価が０．３８ｇ／１００ｇで、油状ポリエチレンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２４０で、粘度指数ＶＩが３００であった。
【０２３８】
実施例９６
実施例９２を繰り返したが、水素化基質を実施例４１で得られた油状ポリエチレンにした。
結果：油状高分岐アルカンの臭素価が０．３６ｇ／１００ｇであった。
【０２３９】
実施例９７
実施例３９に従い、エチレンをプロピレンにしたところ、油状ポリプロピレンを得た。実施例９２を繰り返したが、水素化基質を油状ポリプロピレンにした。結果：油状高分岐アルカンの臭素価が０．１０ｇ／１００ｇで、産物の流動点が−４０℃で、引火点が１９０℃であった。
【０２４０】
実施例９８
実施例３９に従い、エチレンをブテンにしたところ、油状ポリブテンを得た。高分岐度の油状ポリブテンを使って上述実施例９２と同じ条件下で水素化し、油状高分岐アルカンが得られ、臭素価が０．４９ｇ／１００ｇであった。
【０２４１】
実施例９９
実施例３９の方法に従い、１ａの代りに錯体１ｉを使用し、１−ブテンの重合を触媒して油状ポリブテンが３．２ｇ得られた。
この高分岐度の油状ポリブテンを使って上述実施例９２と同じ条件下で水素化し、油状高分岐アルカンが得られ、臭素価が０．４３ｇ／１００ｇであった。この油状アルカンの流動点が−１５℃で、引火点が２００℃で、粘度指数ＶＩが１９５であった。
【０２４２】
実施例１００
実施例３９の方法に従い、錯体１ａを使用し、エチレンと１−ヘキセン（１０％）の共重合を触媒して油状重合体が５．８ｇ得られた。この油状重合体を使って上述実施例９２と同じ条件下で水素化し、油状高分岐アルカンが得られ、臭素価が０．３１ｇ／１００ｇであった。この油状アルカンの流動点が−１７℃で、引火点が１９３℃で、粘度指数ＶＩが１８６であった。
【０２４３】
実施例１０１
実施例４７を繰り返したが、オレフィンポリマー化触媒とエチレンと接触させると同時に、水素ガスを導入し、完全に水素化した後、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、高分岐度の油状アルカンが得られ、臭素価が０．４８ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が３２０で、粘度指数が１８９で、流動点が−２６℃で、引火点が１９０℃であった。
【０２４４】
実施例１０２
実施例４７を繰り返したが、オレフィンポリマー化触媒とエチレンと接触させて３０ｍｉｎ後、処理せず、Ｐｄ／Ｃを５０ｍｇ入れ、さらに水素ガスを導入し、完全に水素化した後、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、高分岐度の油状アルカンが得られ、油状高分岐アルカンにおける１０００個のメチレンに対するメチル基数が２６０であった。
【０２４５】
実施例１０３
実施例４７において、オレフィンポリマー化触媒とエチレンと接触させて３０ｍｉｎ後、処理せず、直接雰囲気を水素ガスにし、水素ガスの雰囲気下で完全に水素化するまで反応させ、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、高分岐度の油状アルカンが得られ、臭素価が０．３４ｇ／１００ｇであった。
【０２４６】
実施例１０４
３００ｍＬのオートクレーブを１２０℃の油浴で一晩真空乾燥し、窒素ガスで３回換気し、６０℃の油浴でＤＣＥ ５０ｍＬ、ＭＭＡＯ １．０ｍＬを入れ、０．５ａｔｍの水素ガス雰囲気下で、触媒１ｂを５μｍｏｌ入れ、エチレンを導入し、３０ｍｉｎ重合反応させ、温度を下げ、オートクレーブを開け、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、油状のポリエチレンが３．０ｇ得られ、産物の臭素価が０．４８ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が２３０で、産物の流動点が−２３℃であった。
【０２４７】
実施例１０５
３００ｍＬのオートクレーブを１２０℃の油浴で一晩真空乾燥し、窒素ガスで３回換気し、８０℃の油浴でＤＣＥ ５０ｍＬ、ＭＭＡＯ １．０ｍＬを入れ、０．５ａｔｍの水素ガス雰囲気下で、触媒１ｂを５μｍｏｌ入れ、エチレンを導入し、３０ｍｉｎ重合反応させ、温度を下げ、オートクレーブを開け、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、油状のポリエチレンが１．５ｇ得られ、産物の臭素価が０．２８ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が３００であった。
【０２４８】
実施例１０６
３００ｍＬのオートクレーブを１２０℃の油浴で一晩真空乾燥し、窒素ガスで３回換気し、８０℃の油浴でＤＣＥ ５０ｍＬ、塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍＬを入れ、０．５ａｔｍの水素ガス雰囲気下で、触媒１ｂを５μｍｏｌ入れ、エチレンを導入し、３０ｍｉｎ重合反応させ、温度を下げ、オートクレーブを開け、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、油状のポリエチレンが１．３ｇ得られ、産物の臭素価が０．３７ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が４５０で、産物の流動点が−３２℃であった。
【０２４９】
実施例１０７
３００ｍＬのオートクレーブを１２０℃の油浴で一晩真空乾燥し、窒素ガスで３回換気し、４５℃の油浴で油状ポリエチレン（Ｍｖ：１５００ｇ／ｍｏｌ）５０ｍＬ、ＭＭＡＯ １．０ｍＬを入れ、０．５ａｔｍの水素ガス雰囲気下で、触媒Ｌ１ｃを５μｍｏｌ入れ、エチレンを導入し、３０ｍｉｎ重合反応させ、温度を下げ、オートクレーブを開け、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、油状のポリエチレンが４．５ｇ得られ、産物の臭素価が０．３９ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が３２０であった。
【０２５０】
実施例１０８
実施例９２を繰り返したが、水素化基質を実施例６３で得られた油状ポリエチレンにした。
結果：油状高分岐アルカンの臭素価が０．２５ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が４９０であった。
【０２５１】
実施例１０９
実施例９２を繰り返したが、水素化基質を実施例４９で得られた油状ポリエチレンにした。
結果：油状高分岐アルカンの臭素価が０．１４ｇ／１００ｇで、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１１０であった。
【０２５２】
実施例１１０
実施例３９の方法に従い、錯体１ａを使用し、エチレンと５−ヘキセン−１−オールの共重合を触媒して油状重合体が９．０ｇ得られた。
この油状重合体を使って上述実施例９２と同じ条件下で水素化し、アルコール性ヒドロキシ基を含有する油状高分岐アルカンが得られ、臭素価が０．３０ｇ／１００ｇであった、この油状アルカンの流動点が−３０℃で、引火点が１９３℃で、粘度指数ＶＩが１８０であった。
【０２５３】
実施例１１１
実施例３９の方法に従い、錯体１ａを使用し、エチレンと９−デセン−１−オールの共重合を触媒して油状重合体が１２．１ｇ得られた。
この油状重合体を使って上述実施例９２と同じ条件下で水素化し、アルコール性ヒドロキシ基を含有する油状高分岐アルカンが得られ、この油状アルカンの流動点が−１９℃であった。
【０２５４】
実施例１１２
実施例３９の方法に従い、錯体１ａを使用し、エチレンと９−デセン酸メチルの共重合を触媒して油状重合体が５．６ｇ得られた。
この油状重合体を使って上述実施例９２と同じ条件下で水素化し、エステル基を含有する油状高分岐アルカンが得られ、この油状アルカンの流動点が−２９℃で、粘度指数が１９８で、引火点が１９０℃であった。
実施例９２〜１１２では、具体的なメチル数が示されていない油状アルカン重合体を測定したところ、１０００個のメチレンに対するメチル基数が１６０〜３５０個であった。
【０２５５】
実施例１１３
ＡＳＴＭ Ｄ９７の石油基油製品の流動点の標準方法を参照して製品の流動点を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１５００の標準方法を参照して色度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４０５２の標準方法を参照して１５．６℃における密度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４４５の標準方法を参照して１００℃、４０℃における動的粘度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ９２の標準方法を参照して臭素価を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１１５９の標準方法を参照して引火点を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ６６４の標準方法を参照して酸度を測定した。
なかでは、流動点および引火点の測定時、流動点および引火点の測定に多くのアンプルが必要なので、各実施例で同じ重合条件で重合の規模を拡大し、テストのサンプルを得た。
結果は図２に示す。結果から、本発明の油状高分岐アルカンは、流動点、引火点、色度、蒸発損失では、市販のＰＡＯまたはIII類ベース油に相当するが、粘度指数が既存製品よりも高く、より広い温度範囲で粘度を維持することができ、より好適に潤滑油のベース油に使用できる。
【０２５６】
【表２】
2014520078.tif 000060
【０２５７】
潤滑油の製造
実施例１１４
実施例９２に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のメタクリル酸エステル共重合体またはポリアクリル酸エステルを入れ、均一に混合して潤滑油が得られ、この潤滑油の流動点が−３２℃〜４０℃であった。
【０２５８】
実施例１１５
実施例９２に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、アクリル酸高級アルコールエステルおよびアクリロニトリル共重合体（５００ｍｇ／Ｌ油製品）を入れ、均一に混合して潤滑油が得られ、この潤滑油の流動点が−２０℃〜３０℃に低下することができた。
【０２５９】
実施例１１６
実施例９７に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、防酸化剤添加剤として０．０２ｗｔ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールを入れ、０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％のヘプタデセニルイミダゾリンのドデセニルコハク酸塩または０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％のジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを入れ、アミンとエポキシドの縮合物を入れ、均一に混合して抗酸化防食の潤滑油が得られた。
【０２６０】
実施例１１７
実施例９７に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、分散剤として１ｗｔ％〜５ｗｔ％の多アルケニル基のコハク酸アミドまたは単アルケニル基のコハク酸アミドまたは双アルケニル基のコハク酸アミドを入れ、清浄剤として０．８ｗｔ％〜１．３ｗｔ％の高アルカリ価の合成スルホン酸カルシウムまたは２ｗｔ％〜３ｗｔ％のアルキルサリチル酸カルシウムなどを入れ、抗フォーム剤として０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のメチルシリケート重合体を入れ、抗乳化剤として０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％のアミンとエポキシドの縮合物を入れ、均一に混合して潤滑油が得られた。
【０２６１】
実施例１１８
実施例９０に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のアルキルナフタレンを入れ、均一に混合して潤滑油が得られた。
【０２６２】
実施例１１９
実施例９７に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、摩擦改善剤として０．３ｗｔ％のリン酸エステルを入れ、均一に混合して潤滑油が得られた。
【０２６３】
実施例１２０
実施例９７に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、抗酸化防食剤として０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のジアルキルジチオリン酸亜鉛を入れ、均一に混合して潤滑油が得られた。
【０２６４】
実施例１２１
実施例９７に従い、重合を拡大して得られた油製品をベース油とし、且つその質量を基準に、油性剤として２ｗｔ％〜１０ｗｔ％のオレイン酸エチレングリコールを入れ、均一に混合して潤滑油が得られた。
【０２６５】
各文献がそれぞれ単独に引用されるように、本発明に係るすべての文献は本出願で参考として引用する。また、本発明の上記の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項１】
下記式Ｉで表される化合物。
【化１】
2014520078.tif 000061
式中において、
ＺおよびＹは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基、無置換または置換のフェニル基で、或いはＺとＹが隣接の炭素原子と一緒にアセナフテニル基、フェナンスリル基およびＣ５−Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選ばれる基を構成し、ここで、前述置換のフェニル基、アセナフテニル基、フェナンスリル基およびＣ５−Ｃ８シクロアルキル基はハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４ハロアルキル基からなる群から選ばれる基を１〜５個有しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８ハロアルキル基、無置換または置換のフェニル基、−Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ、−ＳＲｂまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｂであり、ここで、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、無置換または置換のフェニル基で、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＲ１≠Ｒ３及び／又はＲ２≠Ｒ４という条件を満足し、前述置換のフェニル基はハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４ハロアルキル基からなる群から選ばれる基を１〜５個有し、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ基、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８ハロアルキル基、−Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ、又は−Ｎ（Ｒｃ）２であり、ここで、ＲａはＣ１−Ｃ８アルキル基、無置換または置換のフェニル基で、ＲｃはＣ１−Ｃ４アルキル基またはハロアルキル基で、前述置換のフェニル基がハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４ハロアルキル基からなる群から選ばれる基を１〜５個有している。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項４】
請求項１に記載の化合物とニッケル、パラジウム又はその組み合わせからなる群から選ばれる２価の金属塩とから形成されることを特徴とする錯体。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項９】
（ａ）オレフィンポリマー化触媒として請求項４に記載の錯体の存在下で、オレフィンを触媒重合することで、油状ポリオレフィンを形成する工程、
を含むことを特徴とする油状オレフィン重合体の製造方法。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項１５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項１５】
オレフィンポリマー化の触媒として用いられる、ことを特徴とする請求項４に記載の錯体の使用。