【事件の表示】
　特許第３４２９０８９号「硬化性組成物、およびガスケット材料」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４２９０８９号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第３４２９０８９号は、平成６年１０月２８日に出願され、平成１５年５月１６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、生原悟より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対し、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、再度取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１６年１１月９日に特許異議意見書とともに、先の訂正請求を取り下げ、新たに訂正請求書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：明細書の特許請求の範囲の訂正
ａ−１：請求項１を、
「【請求項１】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤
【化１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末。」と訂正する。
ａ−２：請求項３、請求項４及び請求項５を削除し、請求項６及び請求項７を繰り上げるとともに、それぞれ
「【請求項３】 （Ｄ）成分のシリカ微粉末が無水シリカである請求項１または２記載のガスケット材料。」、及び、
「【請求項４】 さらに保存安定性改良剤を、必須（Ｅ）成分として含有する請求項３記載のガスケット材料。」と訂正する。
訂正事項ｂ：明細書の発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１：明細書の段落【０００１】を、
「【産業上の利用分野】本発明は、ガスケット材料に関し、更に詳しくは
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤
【化１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料に関するもので、特に液体、気体のシールまたは衝撃吸収等の目的で使用される低気体／水蒸気透過性に優れ、さらに耐候性にも優れたガスケット材料に関する。」と訂正する。
ｂ−２：明細書の段落【０００７】を、
「すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤、
【化２】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および
（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料に関するものであり、さらに一液性付与を目的とする場合には、保存安定性改良剤を必須（Ｅ）成分として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と併せて使用してなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料に関するものである。」と訂正する。
ｂ−３：明細書の段落【０００８】中の「分子量１０００００以下」を、
「数平均分子量１０００００以下」と訂正する。
ｂ−４：明細書の段落【００２１】を、
「本発明の（Ｂ）成分である分子量が３００００以下である硬化剤は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。（Ｂ）成分の構造について具体的に示すと、」と訂正する。
ｂ−５：明細書の段落【００２３】を、
「で示される鎖状のものが挙げられる。」と訂正する。
ｂ−６：明細書の段落【００２４】〜【００３１】を削除し、段落【００３２】以降の段落番号を繰り上げる。
ｂ−７：明細書の段落【００４３】中の
「本発明のガスケット材料は本発明の硬化性組成物を硬化させてなるものであれば制限されないが、硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるものが特に好ましい。」を、
「本発明のガスケット材料は、硬化性組成物を射出成形により硬化させてなる。」と訂正する。、
ｂ−８：明細書の段落【００６２】を、
「実施例１、比較例
製造例２で得た（Ａ）成分及び下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｃ、」と訂正する。
ｂ−９：明細書の段落【００６５】の表２中及び同じく段落【００６７】の表３中の実施例１、実施例２及び実施例３に関する欄を削除し、実施例４を実施例１とする。
ｂ−１０：明細書の段落【００６８】〜【００７０】を削除する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の訂正であり、訂正ａ−１は、１）「硬化性組成物を硬化」を「硬化性組成物を射出成形により硬化」と成形方法を限定する。
２）「分子量」を「数平均分子量」と訂正する。
３）（Ｂ）の硬化剤を特定の式２つのものに限定する。
の３つの訂正があり、上記１）の訂正は明細書の段落【００４３】の射出成形により硬化させるという記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものであり、上記２）の訂正は、同じく明細書の段落【００１２】に記載されるように、分子量を数平均分子量と明りょうにするものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また上記３）の訂正は、同じく明細書の段落【００２２】に記載される式のうち、上の２つの式に限定するとともに、ｎの範囲を１≦ｎと限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものと認められる。
　訂正ａ−２は、請求項３〜５を削除し、訂正前の請求項６及び７を繰り上げ、引用項を整理するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においての特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　訂正事項ｂ（訂正ｂ−１〜ｂ−１０）は、発明の詳細な説明の訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａ（訂正ａ−１及びａ−２）に伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、明りょうでない記載の釈明と認められ、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１〜４に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤
【化１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末。
【請求項２】 （Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請求項１記載のガスケット材料。
【請求項３】 （Ｄ）成分のシリカ微粉末が無水シリカである請求項１または２記載のガスケット材料。
【請求項４】 さらに保存安定性改良剤を、必須（Ｅ）成分として含有する請求項３記載のガスケット材料。」
イ、引用刊行物
　当審が平成１６年９月１日付けで通知した取消理由に引用した刊行物は次のとおりである。
刊行物１：特開平６−４９３４７号公報
（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：特開平３−９５２６６号公報
（同甲第２号証）
刊行物３：特開平３−２９４３２０号公報
（同甲第３号証）
刊行物４：特開平４−１５４８５５号公報
（同甲第４号証）
刊行物５：特開平６−２５６６３７号公報
刊行物６：特開平５−５０６４号公報
　そして、上記刊行物１〜６には、次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物１
「【請求項１】  下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
【請求項２】  更に貯蔵安定性改良剤を含有する請求項１記載の組成物。」（特許請求の範囲請求項１及び２）
「【請求項５】  シリカ微粉末が無水シリカである請求項１記載の組成物。」（同請求項５）
「【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例えば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかしながら、機械的特性が充分に得られないという問題があった。」（第２頁第１欄２３〜２９行、段落【０００２】）
「Ｒ3 は有機重合体であってもよく、各種のものを用いることができる。………その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、………、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、………などが例示される。」（第６頁第９欄２５〜４３行及び第１０欄２５〜３９行、段落【００２０】）
「アルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００００のものが特に好ましい。」（第１５頁第２８欄５〜８行、段落【００４７】）
「（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２００００のものが特に好ましい。」（第１８頁第３０欄２８〜３１行、段落【００６９】）
ｂ、刊行物２
「９．下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分として含有してなる硬化性組成物；
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する、重合体でない有機系硬化剤、
（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。」（特許請求の範囲請求項９）
「１４．（Ｄ）成分のアルケニル基含有の有機重合体の分子量が500〜50000である請求項１０又は１１記載の組成物。」（同請求項１４）
「従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤として使用されている。」（第３頁左下欄６〜１５行）
「本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物としては、………
………等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。」（第９頁右下欄下から３行〜第１０頁左下欄末行）
「本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつものを使用することができる。
  具体的に例示するならば、………、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、………等が例示される。」（第１２頁右下欄４行〜第１３頁右上欄２行）
「（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の特性及び（Ｃ）成分との相溶性等を考慮して500〜50000が好ましく、500〜20000が特に好ましい。」（第１４頁左上欄４〜７行）
「硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の必須３成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、……、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、………等の各種添加剤を適宜添加できる。」（第１４頁左下欄４〜１１行）
　また、第１５頁には、合成例として、アリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として得ることが記載され、平均分子量（ＶＰＯ測定）として２５００と記載されている。
ｃ、刊行物３
「下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分としてなる貯蔵安定性の優れた硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、重合体でない有機化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）貯蔵安定性改良剤。」（特許請求の範囲請求項１）
「従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤として使用されている。」（第２頁左下欄１９行〜同右下欄８行）
「本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては、各種主鎖骨格をもつものを使用することができる。まず、………、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体、………等が例示される。」（第３頁右上欄９行〜同右下欄７行）
「（Ａ）成分であるアルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は500〜50000の任意のものが好適に使用できるが、500〜20000のものが特に好ましい。」（第４頁右上欄１０〜１３行）
「硬化物を作製する際には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の必須４成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、……、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、………等の各種添加剤を適宜添加できる。」（第１２頁右上欄２〜９行）
ｄ、刊行物４
「（１）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、
（２）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（３）白金又は白金化合物と
を配合してなることを特徴とするゴム組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「一般にポリオレフィン系合成ゴムは電気的性質及び機械的性質に優れていることから、電気絶縁材料、ラジエーターホース、ウェザーマトリップなどに広く応用されている。」（第１頁右下欄９〜１２行）
「このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
」（第３頁左下欄４〜１９行）
「本発明のゴム組成物には、上述した必須成分に加え、必要に応じて硬化物の物性を調節するための任意成分、例えばヒュームドシリカ、沈殿シリカ、………等の充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することができる。」（第３頁右下欄１９行〜第４頁左上欄６行）
ｅ、刊行物５
「【請求項１】  （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シリカ微粉末、及び
（Ｅ）貯蔵安定性改良剤
を主成分とする硬化性組成物から成形されたガスケット。」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明において硬化性組成物をガスケットに成形する方法には、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形、回転成形、中空成形、熱成形等を挙げることができる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。」（第６頁第１０欄４９行〜第７頁第１１欄５行）
ｆ、刊行物６
「【請求項１】  (Ａ)１分子中に少なくとも２個の珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                     １００重量部、
(Ｂ)１分子中に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分中の珪素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中の珪素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量、
(Ｃ)白金系触媒
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して白金金属として０.１〜５００重量部、
および
(Ｄ)分子中に脂肪族不飽和結合および珪素原子結合水素原子を有しないオルガノポリシロキサン油または脂肪族不飽和結合を有しない炭化水素油
１〜８０重量部
からなることを特徴とする、鉱物油をベースとする潤滑油に常時接触して使用されるガスケット用シリコーンゴム組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「なお、シリコーン油を含有するシリコーンゴムは、コネクタ用パッキン用や無潤滑運動用シール用として公知であり（特開昭５５−１３５１８６，特開昭５５−１４４０７８）、ガスケット用として公知である（特開昭５８−２２５１５２）」（第２頁第２欄５〜９行）
「本発明のシリコーンゴム組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであるが、これには流動性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるために従来のシリコーンゴム組成物に添加配合することが周知とされる各種の添加剤、例えば、沈澱シリカ，ヒュ−ムドシリカ，焼成シリカ，ヒュ−ムド酸化チタン等の補強性充填剤………を添加配合することは本発明の目的を損わない限り差し支えない。」（第３頁第４欄３９〜５０行）
「以上のようなシリコーンゴム組成物は、これを圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等の公知の成形方法を用いて、５０〜２５０℃で数秒から数分間加熱することにより、シリコーンゴム製ガスケットとして成形される。」（第４頁第５欄１０〜１４行）
ウ、対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、分子量において重複する分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、分子量において重複する硬化剤、ヒドロシリル化触媒及びシリカ微粉末からなる硬化性組成物である点で一致し、本件発明１では、さらに硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料とするのに対し、刊行物１にはそういったことの記載がない点（以下、「相違点１」という。）、及び、本件発明１では、硬化剤として特定式を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとするのに対し、刊行物１には、そういった特定式のものが記載されていない点（以下、「相違点２」という。）で相違するものと認める。
　そこで、まず相違点１について検討する。
　刊行物２及び３には、刊行物１と類似の硬化性組成物をシーリング剤とすることが記載され、ガスケットは定形のシーリング材とも言われるとおり、類似の用途が記載されている。
　また、刊行物５及び６では、アルケニル基を含有する重合体の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体あるいはオルガノポリシロキサンであり、本件発明１とは主鎖骨格が相違するもとしても、本件発明１と同様に、ヒドロシリル化反応を用いる硬化性組成物を射出成形によって硬化させてなるガスケットが記載されている。
　そうであるならば、刊行物１に記載のヒドロシリル化反応を用いる硬化組成物をガスケット材料とし、ガスケットとする際に、通常の成形方法に過ぎない射出成形を採用することに格別な困難性があるとすることはできないし、そのことによる作用効果も予測しえたところと認められる。
　次に、相違点２について、本件発明１の特定式のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、刊行物２の第１０頁に記載されるとおり、よく知られたものであり、また、刊行物２には、その他にも、本件発明１の特定式に類似する多数のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが記載され、さらに刊行物４には、本件発明１の特定式（下段の式）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるＲがメチル基の極めて類似するものが記載されている。
　本件発明１ではＲが炭素数２以上のアルキル基のものに限定しているとしても、そのことによる作用効果も明りょうとはいえず、刊行物１に記載される硬化剤に代えて本件発明１のものとすることは、当業者であれば適宜容易になしえることに過ぎない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得たとものである。
　本件発明２〜４は、本件発明１を引用し、その限定も刊行物１に記載されているところであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得たものである。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜４は、上記刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件発明１〜４の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
硬化性組成物、およびガスケット材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤
　【化１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末。
　【請求項２】　（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請求項１記載のガスケット材料。
　【請求項３】　（Ｄ）成分のシリカ微粉末が無水シリカである請求項１または２記載のガスケット材料。
　【請求項４】　さらに保存安定性改良剤を、必須（Ｅ）成分として含有する請求項３記載のガスケット材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、ガスケット材料に関し、更に詳しくは
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤
　【化１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料に関するもので、特に液体、気体のシールまたは衝撃吸収等の目的で使用される低気体／水蒸気透過性に優れ、さらに耐候性にも優れたガスケット材料に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来よりガスケット材料としては、各種合成ゴムに充填剤等を混練したものをシート状に加硫成形するといった方法に提供されており、混練等の設備及び動力等に大きな費用がかかるといった加工性の課題が残されていた。最近ではシリコーンを代表とする液状ゴムの使用、さらにアルケニル基とヒドロシル基とのヒドロシリル化反応により硬化させる深部硬化性に優れた付加型硬化系の適用により、成形加工性に優れたガスケット材料が提供されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】一方、ガスケット材料としては、その用途に応じて（１）耐候性、（２）耐熱性、（３）経時安定性、（４）耐化学薬品性、（５）耐吸水性、（６）低気体／水蒸気透過性、（７）振動吸収性、（８）絶縁性等の諸特性が要求される。しかしながら、従来から使用されているガスケット材料では、これらの諸特性を合わせ持つ材料は無く、さらに（９）一液安定性、の特性をも考慮した材料は無かった。
　【０００４】例えば、加工性に優れた液状ゴムガスケット材料を代表する付加型硬化系のシリコーン系ガスケット材料は、（１）、（２）、（３）、（４）、（８）およい場合によっては（９）の諸特性を満足しているが、（５）あるいは（６）の特性が無い。また、特願平５−０４７８２６に記載されているポリオキシプロピレン系重合体を主鎖とする材料においても、主鎖にエーテル結合を含むため、（１）、（５）、（６）の特性に欠けている。
　【０００５】本発明の目的は、いわゆる液状ゴムからなり、加工性に優れ、（１）〜（９）の諸特性を兼ね備え、かつ力学特性にも優れたガスケット材料を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソブチレンを代表とする飽和炭化水素系重合体を付加型硬化系へ適用することにより、加工性に優れ、前記（１）〜（９）の諸特性を満足するガスケット材料を得ることができ、本発明を完成するに至った。
　【０００７】すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）下記式で表される、分子量が３００００以下である硬化剤、
　【化２】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および
（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料に関するものであり、さらに一液性付与を目的とする場合には、保存安定性改良剤を必須（Ｅ）成分として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と併せて使用してなる硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるガスケット材料に関するものである。
　【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する数平均分子量１０００００以下の飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。また、アルケニル基とは、炭素−炭素二重結合が１個ある基を指す。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。
　【０００９】（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
　【００１０】前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　【００１１】前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
　【００１２】前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。アルケニル基を（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
　【００１３】重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（１）
　　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−Ｙ　（１）
〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ１は−Ｒ２−、−Ｒ２−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる）で示される２価の有機基で、
　【００１４】
　【化３】
　【００１５】（Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基が特に好ましい。〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が製造される。末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
　【００１６】前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（１）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にアルケニル基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
　【００１７】前記一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
　【００１８】また、共有結合Ｃｌ基を有するイソブチレン系ポリマーにアルケニル基を導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、種々のアルケニルフェニルエーテル類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行う方法、アリルトリメチルシラン等とＣｌ基とをルイス酸存在下、置換反応を行う方法、および種々のフェノール類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが、挙げられる。
　【００１９】重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物および／またはハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用しかつ、触媒としてルイス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるにあたり、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによるアリル末端を有するイソブチレン系ポリマー製造法や、同じく、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類、またはｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによるアルケニル基を主鎖あるいは側鎖の末端に有するイソブチレン系ポリマーの製造法が挙げられる。
　【００２０】尚、カチオン重合触媒として用いられる成分であるルイス酸は、ＭＸ′ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子）で表されるもの、例えばＢＣｌ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢＦ３などが好ましく、更に好ましいものとしてＴｉＣｌ４が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍である。
　【００２１】本発明の（Ｂ）成分である分子量が３００００以下である硬化剤は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。（Ｂ）成分の構造について具体的に示すと、
　【００２２】
　【化４】
　【００２３】で示される鎖状のものが挙げられる。
　【００２４】本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の製造方法については、特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘをもつ炭化水素系化合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物と反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対してヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法などが例示される。
　【００２５】上記の方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応し、分子量が増大する場合があるが、このような炭化水素系化合物を（Ｂ）成分もしくは併用し得る硬化剤として用いても何ら差し支えない。
　【００２６】上記の如くして製造された（Ｂ）成分のヒドロシリル基と（Ａ）成分のアルケニル基との比率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不十分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
　【００２７】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、
Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；
白金−ホスフィン錯体｛例えば、
Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；
白金−ホスファイト錯体｛例えば、
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
　【００２８】また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１モル以上用いない方がよい。
　【００２９】本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末としては、ケイ酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素あるいは有機ケイ素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、モンサント社のＳａｎｔｏｃｅｌ　ＦＲＣ、Ｓａｎｔｏｃｅｌ　ＣＳ、ＰＰＧ　Ｉｎｄ社のＨｉ−Ｓｉｌ　２３３、Ｈｉ−ＳｉｌＸ−３０３、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏ　Ｆ−２０等が挙げられる。
　【００３０】無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、Ｃｏｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　ＭＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　ＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　ＨＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＨＳ−７等が挙げられる。
　【００３１】これらのうちでは、組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。さらに、無水シリカの表面を疎水処理したもの（例えば、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２等）が好ましい。シリカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると十分な強度が得られなくなるおそれがある。また、添加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くなり、良好な硬化物が得られなくなるおそれがある。
　【００３２】本発明の（Ｅ）成分である保存安定性改良剤は、本組成物の保存安定性を改良するために添加するものであり、（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤で、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。保存安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対して、１０−６〜１０−１モルの範囲で用いることが好ましい。この量が１０−６未満では（Ｂ）成分の保存安定性が十分に改良されず、また１０−１モルを超えると硬化を阻害することがあるからである。保存安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
　【００３３】さらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、可塑剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
　【００３４】本発明は、付加型硬化系による優れた深部硬化性をはじめとし、飽和炭化水素系重合体を用いることによる（１）高耐候性、（２）高耐熱性、（３）経時安定性、（４）耐化学薬品性、（５）耐吸水性、（６）低気体／水蒸気透過性、（７）振動吸収性、（８）絶縁性等の諸特性を有し、さらに保存安定性改良剤を用いることにより（９）一液安定性を兼ね備えた、非常に優れた硬化性組成物を硬化させてなるガスケット材料を提供する。
　【００３５】本発明のガスケット材料は、硬化性組成物を射出成形により硬化させてなる。本発明のガスケット材料はそのままガスケットとして使用することもできるし、更に加工を施して使用に供することもできる。前記ガスケット材料の諸特性のうち、例えば低水蒸気透過性に関しては、透湿係数が１×１０−１１ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度という優れた特性を示している。また、耐熱性に関しては１３０℃で３００日というような厳しい条件でも表面に溶融が見られないという優れた特性を、さらに絶縁性に関しては、２．４４程度という優れた誘電率を示している。
　【００３６】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
製造例１
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
　【００３７】その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌｅを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。
　【００３８】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
　【００３９】次に、ＴｉＣｌ４７．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマーを得た。
　【００４０】尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りである。
　【００４１】
　【化５】
　【００４２】製造例２
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
　【００４３】その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン２０４ｍＬ、ｎ−ヘキサン３３６ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）５．０ｍｍｏｌｅを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン１．０ｍｍｏｌを添加した。
　【００４４】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが３７．５ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
　【００４５】次に、ＴｉＣｌ４１３．７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン１９．９ｇ（１４４ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに６時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマーを得た。
製造例３
３Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
　【００４６】その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）１５ｍｍｏｌｅを溶解させた５０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。
　【００４７】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
　【００４８】次に、ＴｉＣｌ４１４．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。しばらく攪拌した後静置し、ポリマーを沈殿分離させた。
　【００４９】このようにして得られたポリマーを再びｎ−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。製造例１、２、３で得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、及びポリマー末端由来のビニルプロトン：４．５〜５．９ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を表１に示す。
　【００５０】
　【表１】
　【００５１】製造例４
両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製、商品名エポール）３００ｇにトルエン５０ｍＬを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解したものを注入した。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４７ｍＬを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、３０分間室温で攪拌した。ろ過精製により約２５０ｇのアリール末端水添ポリイソプレンを粘潮な液体として得た。３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認された。また、Ｅ型粘度計による粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
　【００５２】
＊エポールの代表的物性値（技術資料より）
水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）　０．９０
粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃）　７００
平均分子量（ＶＰＯ測定）　２５００
製造例５
攪拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．０８ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．０×１０−７ｍｏｌ）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。十分な攪拌を加えながら１，９−デカジエン２８．７ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とトルエン５８ｇの混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で攪拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式の構造を有する化合物Ｂが主生成物であることが解った。また、既述の各種分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．９６７ｍｏｌ／１００ｇであることがわかった。
　【００５３】
　【化６】
　【００５４】実施例１、比較例
製造例２で得た（Ａ）成分及び下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｃ、
　【００５５】
　【化７】
　【００５６】さらにシリカ微粉末（日本アエロジル（株）製）、及び触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）、保存安定性改良剤（ジメチルマレエート）、さらに可塑剤（パラフィン系プロセスオイル）を表２に示すように計量し、混合してサンプルを調製した。
　【００５７】
　【表２】
　【００５８】名機製作所製の射出成型機（Ｍ−３２型）を使用し、金型はＪＩＳＫ６３０１ダンベル３号型のものを用いた。スクリューの回転速度は５０ｒｐｍとし、温度は２３〜３０℃に制御した。金型温度は１２０℃として１０分間ホールドで成形物を得た。得られた成型物のダンベル引張り特性（測定はＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じた）、硬さ（測定はＪＩＳ　Ａ型に準じた）を測定した。また、硬化前のサンプルの流動特性に関し高化式フローにより剪断速度１０００　１／秒（ｓｅｃ−１）における粘度を測定した。これらの結果は、表３に示す通りである。
　【００５９】
　【表３】
　【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の組成物は、高温で速硬化し十分な機械的特性を有する硬化物を与える。さらに、この硬化物は飽和炭化水素系重合体を用いることにより低気体／水蒸気透過性に優れ（透湿係数：１×１０−１１ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度）、１３０℃で３００日という厳しい条件下でも表面に溶融が見られないといった優れた耐熱性を有している。また、耐候性や耐薬品性、振動吸収性、絶縁性といった様々な特性をも有しており、ガスケット材料として幅広い用途に利用されるものである。