(57)【要約】【課題】顔料を用いる利点である耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を有し、また印刷物を重ねた状態で保持しても接触部に転写が起こらない耐転写性に優れる水系顔料分散体、その製造方法、及び水系インクの製造方法を提供する【解決手段】顔料、ポリマー分散剤を含む水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有し、酸価が２００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水不溶性ポリマー（Ａ）と、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる架橋構造を有し、水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属水酸化物で中和されており、質量比（顔料／ポリマー分散剤）が０．５〜１．８であり、かつ、〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水系顔料分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ポリマー分散剤を含む水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）と、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる架橋構造を有し、
水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属水酸化物で中和されており、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）が０．５以上１．８以下であり、
かつ、水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度とが下記条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比である。
【請求項２】
さらに下記条件２を満たす、請求項１に記載の水系顔料分散体。
条件２：〔（架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【請求項３】
水不溶性多官能エポキシ化合物が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項４】
水不溶性ポリマー（Ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー及び炭素数６以上２２以下のアリール基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項５】
インクジェット記録用である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項６】
下記工程１〜３を有し、かつ工程１における水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度とが、下記条件１を満たす、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和された水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）であるポリマー分散剤を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
ここで、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）は、０．５以上１．８以下である。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が、−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、酸価、中和度、架橋度は請求項１と同義である。
【請求項７】
請求項６に記載の工程１〜３と、下記工程４を有する、水系インクの製造方法。
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
【請求項８】
さらに下記条件２を満たす、請求項７に記載の水系インクの製造方法。
条件２：〔（架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体、その製造方法、及び水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
【０００３】
ところで、水系顔料分散体及びこれを用いる水系インクにおいては、顔料表面に水に親和性の高い官能基を付与して、分散剤なしに又はポリマー分散剤を用いて、顔料を水系媒体又はインクビヒクルに分散させて用いられる。しかし、顔料分散体を用いるインクは、水系媒体又はインクビヒクルに均一に溶解する染料を用いるインクと異なり、長期間にわたって顔料粒子の分散状態を維持することが難しく、また、インク吐出ノズル部分でポリマーや顔料が固着してしまうことによる吐出性低下の改善が求められている。
例えば、特許文献１には、耐水性、経時安定性等に優れた顔料分散液を得ることを目的として、特定割合のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させたのちにカルボキシ基含有熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤／カルボキシ基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比）が１／１００〜５０／１００である水性顔料分散液が開示されている。さらに熱可塑性樹脂を沸点２００℃以下の有機アミンで中和することが好ましいこと、中和率が１００〜１５０％程度が好ましいこと等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１９９９／０５２９６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の水性顔料分散液は、カルボキシ基と反応する官能基を1分子中に複数有する架橋剤によって、顔料を分散するポリマー分散剤を３次元的に結合させ、強固な皮膜を得ることができるため、室温ではインクの安定性はある程度確保できる。しかしながら、高温下においてより長期間保存した場合、インクの安定性を確保することができず、近年高まる信頼性への要求を満たすには至っていない。
また、コート紙等の低吸水性の記録媒体を用いた印刷物など、印刷物を重ねた状態で保持すると印刷部との接触部に転写が生じる場合があった。
本発明は、顔料を用いる利点である耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を有し、また印刷物を重ねた状態で保持しても接触部に転写が起こらない耐転写性に優れる水系顔料分散体、その製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水系インクの耐水性を向上させるには、インク液滴が記録媒体と接触後、顔料粒子同士又は顔料粒子と記録媒体との接着力を強固にすることが有力な手法である。
そこで本発明者らは、水系インクの性能として、（i）印刷時のように、インク液滴が記録媒体面と接触して顔料粒子の近傍からインクビヒクルが消失する環境では、強固な皮膜を形成することができるが、（ii）インク吐出ノズル部分のように、インクビヒクル中の揮発性成分（例えば水）が揮発したとしても、不揮発性成分が残留しているような環境では、低粘度の流体状態を維持できる性能を得ることを目指した。そして、カルボキシ基を有し、特定の酸価を有する水不溶性ポリマーの少なくとも一部をアルカリ金属水酸化物で中和し、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋反応させたポリマー分散剤で顔料を水に分散させた水系顔料分散体が、上記性能を両立し得ることを見い出した。
一方、印刷物を重ねた状態で保持すると印刷部との接触部に転写が生じる場合がある。特にコート紙等の低吸水性の記録媒体を用いた印刷物では、インクが記録媒体に浸透しにくく顔料等のインク成分が記録媒体の表面に残留するため転写を生じやすい。印刷物の耐転写性を高めるには顔料と記録媒体との接着力を高める必要があり、そのためには分散剤として使用するポリマーの量を増やすのが効果的であると考えられる。しかし、ポリマーの量を増やすと、吐出ノズル近傍でポリマー粒子がノズルに付着又は凝集し、吐出性が悪化する傾向がある。以上のことから、耐水性を維持しつつ、耐転写性の向上と吐出性の向上を両立できる技術の開発が急務となっていた。
【０００７】
本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］顔料、ポリマー分散剤を含む水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）と、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる架橋構造を有し、
水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属水酸化物で中和されており、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）が０．５以上１．８以下であり、
かつ、水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度とが下記条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比である。
【０００８】
［２］下記工程１〜３を有し、かつ工程１における水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度とが、下記条件１を満たす、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和された水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）であるポリマー分散剤を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
ここで、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）は、０．５以上１．８以下である。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が、−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、酸価、中和度、架橋度は前記［１］と同義である。
［３］前記［２］に記載の工程１〜３と、下記工程４を有する、水系インクの製造方法。
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
なお、「水系」とは、顔料を分散させる媒体において、水が最大割合を占めていることを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料を用いる利点である耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を有し、また印刷物を重ねた状態で保持しても接触部に転写が起こらない耐転写性に優れる水系顔料分散体、その製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料、ポリマー分散剤を含む水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）と、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる架橋構造を有し、
水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属水酸化物で中和されており、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）が０．５以上１．８以下であり、
かつ、水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度とが下記条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、酸価、中和度、架橋度は前記のとおりである。
【００１１】
本発明の水系顔料分散体は、耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を発揮し、また印刷物の耐転写性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
また、本発明の水系顔料分散体を用いた水系インクは、インクジェット記録方式における連続吐出安定性や、印字物の耐転写性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の水系顔料分散体及び水系インクが、上記のような優れた効果を発揮できる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、ポリマー分散剤として、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）の少なくとも一部をアルカリ金属水酸化物で中和し、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋反応させたものを用いる。カルボキシ基を有する酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水不溶性ポリマーは水との親和性が高く、アルカリ金属水酸化物は少量で適切にカルボキシ基の一部を中和できるため、強い電荷反発が得られ、水系での顔料の分散安定性が高められると考えられる。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、顔料表面近傍に存在して架橋反応を進行させるため、顔料粒子に吸着したポリマー分散剤は、より強固に顔料粒子に吸着し、しかも水不溶性架橋剤による架橋構造を有するため水不溶性が増大し、顔料からポリマーが脱離しにくいため、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性が向上する。
また、前述した通り、印刷物の耐転写性を高めるにはポリマー分散剤の量を増やすのが効果的であるが、本発明に係るポリマー分散剤を用いると、ポリマー量を増やしても、ノズルでの凝集が抑制されるため、吐出性が悪化せず、耐転写性の優れる印刷物が得られると考えられる。
【００１３】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
本発明において、顔料は、水系顔料分散体及び水系インク中で、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として存在することが好ましい。ここで、「顔料を含有する」とは、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物との反応で得られる架橋構造を有するポリマー分散剤に、顔料が内包された形態、該ポリマー分散剤に顔料の一部が内包され且つ顔料の一部が該ポリマー分散剤から露出された形態、又は顔料の表面に該ポリマー分散剤が付着している形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中では、架橋構造を有するポリマー分散剤に、顔料が内包された形態が好ましい。
【００１５】
＜ポリマー分散剤＞
本発明に用いられるポリマー分散剤は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）から調製されるものであり、水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属水酸化物で中和した後、顔料を分散した状態で、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋反応させることによって水系媒体中で形成されることが好ましい。この場合、ポリマー分散剤は単離されないが、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー構成、アルカリ金属水酸化物の種類と使用量、水不溶性多官能エポキシ化合物の種類と使用量から条件１が決まり、その条件１を満たすものとして、ポリマー分散剤の状態を規定できる。
本発明においては、中和剤としてアルカリ金属水酸化物を使用することで、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクを保存すると増粘や凝集の発生を抑制し、更に近年要望されている高い信頼性に応えられるほどに保存安定性が向上すると考えられる。
【００１６】
（水不溶性ポリマー（Ａ））
本発明で用いられるポリマー分散剤を調製するためのカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）（以下、単に「水不溶性ポリマー（Ａ）」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
この水不溶性ポリマー（Ａ）は、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、水不溶性ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。また水不溶性ポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
【００１７】
水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価はカルボキシ基に由来するが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、保存安定性及び耐転写性が向上する。
水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００１８】
水系顔料分散体及び水系インク中での水不溶性ポリマー（Ａ）を水不溶性多官能性エポキシ化合物と反応させて得られるポリマー分散剤の存在形態は、（i）顔料に吸着している状態、（ii）顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び（iii）顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては（i）又は（ii）の状態が好ましく、（ii）顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
本発明に係るポリマー分散剤を得るために用いられる水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）としては、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニルモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。
【００２０】
〔（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
〔（ｂ）疎水性ビニルモノマー〕
（ｂ）疎水性ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものがより好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００２２】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００２３】
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマー（Ａ）には、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることができる。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー及び炭素数６以上２２以下のアリール基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましい。
【００２６】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２７】
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
（ａ）成分、（ｂ）成分、更には（ｃ）成分、（ｄ）成分の、成分ごとの結合様式はランダム構造が好ましい。（ａ）〜（ｄ）成分が、それぞれ複数種以上からなるときも、全てのモノマー種がランダム構造で結合していることが好ましい。ブロック構造でも性能の発現は可能であるが、水不溶性ポリマー（Ａ）を得る手順が煩雑になり好ましくない。
すなわち本発明では、グループトランスファー重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合のようなブロック構造が得られることが知られている重合方法は採用しないことが好ましい。
【００２８】
（水不溶性ポリマー（Ａ）の製造）
水不溶性ポリマー（Ａ）は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００２９】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３０】
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
水不溶性ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３１】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程１〜３を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和された水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）であるポリマー分散剤を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
【００３２】
（工程１）
工程１は、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属水酸化物で中和する工程である。
水不溶性ポリマー（Ａ）の製造方法は前記のとおりである。
工程１では、まず、水不溶性ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、アルカリ金属水酸化物で中和することが好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３３】
水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性等の観点から、アルカリ金属水酸化物で中和される。この時のｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
なお、有機アミンや有機リン化合物等の中和剤は、特有の臭気や毒性があるため、安全性の観点から好ましくなく、また保存安定性を高めるためには多量に使用する必要があり、水系インクの粘度が高くなり過ぎる等の悪影響が生じる。
アルカリ金属水酸化物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。該水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の中和度は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７２モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数を水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和度はアルカリ金属水酸化物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属水酸化物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３４】
工程１において、アルカリ金属水酸化物に加えて、揮発性塩基性化合物を併用することもできる。本発明において揮発性塩基性化合物とは、大気圧における沸点が１００℃以下の有機アミンを意味し、揮発性塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。この中では揮発性の高さの観点からアンモニアが好ましい。
揮発性塩基性化合物の使用量については特に制限はないが、全く用いないか、又は用いても、水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の中和度に換算して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
本発明の中和度の算出には、アルカリ金属水酸化物の使用量のみを用い、揮発性塩基性化合物の使用量は本発明の中和度の算出には用いない。
【００３５】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた中和された水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程である。
ここで、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
【００３６】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程２における顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系顔料分散体の耐水性、保存安定性、吐出性の観点、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程２における顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマー（Ａ）の顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８.０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３７】
水不溶性ポリマー（Ａ）に対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー（Ａ）〕は、低転写性とインクの粘度の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００３８】
（顔料混合物の分散処理）
工程２において、分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程２における温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３９】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００４０】
工程２では、上記で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体Ａ）を得ることができる。得られた顔料水分散体Ａ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマー（Ａ）により粒子が形成されていればよいが、前述のように、水不溶性ポリマー（Ａ）に顔料が内包された粒子形態であることが好ましい。
【００４１】
得られた顔料水分散体Ａの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体Ａの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
（工程３）
工程３は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、吐出性を向上させる観点から、工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）であるポリマー分散剤を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程である。
ここで、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）は、０．５以上１．８以下である。
この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。すなわち本発明に係るポリマー分散剤は、顔料表面上で水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物から調製される。
【００４３】
（水不溶性多官能エポキシ化合物）
本発明で用いられる水不溶性多官能エポキシ化合物は、水を主体とする媒体中で効率よく水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基と反応させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、吐出性の観点から、水溶率（質量比）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
水不溶性多官能エポキシ化合物としては、分子中に複数のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２〜６が好ましく、１分子あたり３〜６がより好ましい。また１分子内に５以上のエポキシ基を有するものは市場入手性が乏しいので、反応性と経済性の両立という観点から、１分子内に３又は４のエポキシ基を有するものがより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。
【００４５】
水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性）から選ばれる１種又は２種が好ましい。
【００４６】
（架橋反応）
本発明においては、水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の一部をアルカリ金属化合物で中和して顔料を分散させ、顔料水分散体Ａを得た後、更に該水不溶性ポリマーが有するカルボキシ基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて架橋構造を形成させて、系内で得られたポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体Ｂとする。その際、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性を維持しつつ、保存安定性、耐転写性を向上させる観点から、下記の条件１、好ましくは更に条件２を満たす量で、アルカリ金属化合物及び水不溶性多官能エポキシ化合物を用いる。
【００４７】
〔条件１〕
条件１は、〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
条件１は、吐出安定性と保存安定性を高めるために必要な顔料分散体におけるポリマー分散剤の未中和のカルボキシ基量を示すものであり、水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価、中和度、架橋度で決定される。換言すれば、条件１は、中和及び架橋後の水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価を表す。
条件１の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、１３０ｍｇＫＯＨ／g以下であれば、該ポリマーを用いて顔料分散体を調製したときに顔料表面の電荷量が十分であり、また該ポリマー分散剤の水不溶性も十分となり、高い吐出安定性と保存安定性を発現できる。
条件１の値は、好ましくは−２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは−５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４８】
〔条件２〕
条件２は、〔（架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、保存安定性を高めるために必要な架橋度を示す。換言すれば、条件２は、架橋により減少した不溶性ポリマー（Ａ）の酸価を表す。水系顔料分散体において、顔料粒子の保存安定性を高めるためには、前記条件に加えて、この架橋度の条件も満たすことが好ましい。
条件２の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリマー分散剤の水不溶性を十分に高めることができ、顔料への吸着が強固になり、保存安定性を高めることができる。一方、条件２の値が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー分散剤の疎水性は十分であり顔料に強固に吸着することができ、水系顔料分散体中に存在するカルボキシアニオンの量も十分で凝集を抑制することができる。
条件２の値は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、水不溶性ポリマー（Ａ）が有するカルボキシ基と反応させる水不溶性多官能エポキシ化合物について、実際に反応した量を測定するのは困難であるため、用いた水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数を、顔料を分散させるのに用いた水不溶性ポリマー（Ａ）１ｇあたりの酸価に換算して表す。
【００４９】
水不溶性多官能エポキシ化合物とポリマー分散剤（水不溶性ポリマー（Ａ））のカルボキシ基との架橋反応は、水不溶性ポリマー（Ａ）で顔料を分散した後に行われる。
その反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、その反応時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
架橋された水不溶性ポリマーの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋度は、ポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【００５０】
顔料水分散体Ｂ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体Ｂ中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００５１】
顔料水分散体ＢのｐＨは８．０以上であることが好ましい。ｐＨが高いことは、アニオン性基の解離が促進され、顔料水分散体Ｂの電荷量が多いことを意味し、顔料水分散体Ｂの安定性を高めることにつながる。
顔料水分散体ＢのｐＨは、より好ましくは８．５以上であり、ｐＨの上限は特に制限はないが、ｐＨが１１を超えると、該顔料分散体から得たインクのｐＨが高くなりすぎ、該インクを用いるプリンタや印刷機の部材に悪影響を与えるため好ましくない。そのため、顔料水分散体ＢのｐＨは、更に好ましくは１０．５以下である。
顔料分散体のｐＨの測定は、得られた顔料分散体をそのままの状態で実施し、温度は２０℃とする。
ｐＨの測定法に特に制限はないが、ガラス電極を用いたｐＨ測定法がＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定されており、簡便かつ正確な点から、この方法が好ましい。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやポリエチレングリコール等を１〜１０質量％配合してもよいし、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
上記の添加剤は水不溶性ポリマー（Ａ）で顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。
【００５３】
［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、下記工程１〜３を有し、かつ工程１における水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度とが、下記条件１を満たす。
工程１：カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和された水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）であるポリマー分散剤を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
ここで、該ポリマー分散剤に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）は、０．５以上１．８以下である。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が、−３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、酸価、中和度、架橋度は前記と同義である。
【００５４】
工程１〜３、及び条件１の詳細は、前述したとおりである。
ポリマー分散剤の質量に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）は、耐転写性を向上させる観点から、０．５以上１．８以下である。
ここで、ポリマー分散剤の質量は、ポリマー分散剤の製造に用いた水不溶性ポリマー（Ａ）の質量と、水不溶性多官能エポキシ化合物の質量の合計量となる。
本発明のポリマー分散剤が、水系顔料分散体の保存安定性に寄与する部分は、カルボキシアニオンであって、そのカウンターカチオンであるアルカリ金属イオンではないため、ポリマー分散剤の質量の計算には、このカウンターカチオンであるアルカリ金属イオンの部分は算入せず、上記のように水不溶性ポリマー（Ａ）の質量と水不溶性多官能エポキシ化合物の質量の和を用いる。
質量比（顔料／ポリマー分散剤）の値は、耐転写性を向上させる観点及び実用上の低粘性の観点から、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下であり、そして、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００５５】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクの製造方法は、前記工程１〜３と、下記工程４を有し、好ましくは更に下記条件２を満たす製造方法である。
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
条件２：〔（架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価）の値が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２の詳細は、前述したとおりである。
【００５６】
工程４は、工程３で得られた顔料水分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程であるが、その混合方法に特に制限はない。
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５７】
本発明の水系インクの製造方法においては、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
本発明の製造方法により得られる水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００５８】
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である。
（水不溶性ポリマーの含有量）
水系インク中の水不溶性ポリマーの含有量は、保存安定性及び定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、更に耐転写性の観点から、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、保存安定性及び定着性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、更に吐出性の観点から、より更に好ましくは６質量％以下である。
（顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量）
水系インク中の顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量は、保存安定性及び定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは９質量％以上、更に耐転写性の観点から、より更に好ましくは１１質量％以上であり、そして、保存安定性及び定着性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に吐出性の観点から、より更に好ましくは１２質量％以下である。
【００５９】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
【００６０】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
本発明の水系インクは、低吸水性のコート紙及びフィルム等の記録媒体に印刷する印刷物に、耐転写性に効果が顕著に発揮される。ここで、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、例えば、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満であることを意味する。
【実施例】
【００６１】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６２】
（１）水不溶性ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００６３】
（２）水不溶性ポリマー粒子、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度が５×１０−３％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。
【００６４】
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６５】
（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
【００６６】
＜水不溶性ポリマー（Ａ）の調製＞
調製例１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）９４部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６，０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマーａ１（数平均分子量：１１，０００）の溶液を得た。
【００６７】
調製例２〜４
調製例１において、メタクリル酸とベンジルアクリレートの量を表１の調製例２〜４に記載の量とした以外は、調製例１と同様にして、水不溶性ポリマーａ２〜ａ４の溶液を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
調製例５
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３８．５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製  試薬）１５２．５部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、水不溶性ポリマーａ５（数平均分子量：１１，０００）の溶液を得た。
【００６９】
調製例６〜９
調製例５において、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレンの量を表１に記載の量とした以外は、調製例５と同様にして、水不溶性ポリマーａ６〜ａ９の溶液を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2018104545.tif 000002
【００７１】
＜顔料水分散体Ａの製造＞
製造例１
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマーａ１の２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）５．１部を加え、水不溶性ポリマーａ１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が３２％になるように中和した（中和度３２％）。更にイオン交換水４００部を加え、その中にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ディーアイシー株式会社製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ）３０部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍの条件で６０分間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料水分散体Ａ１を得た。結果を表２に示す。
【００７２】
製造例２
製造例１において、調製例１で得られたポリマーａ１溶液の代わりに、調製例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーａ２を２５部使用し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．１部に代えて８．１部（中和度３２％）とした以外は、製造例１と同様にして顔料水分散体Ａ２を得た。結果を表２に示す。
【００７３】
製造例３〜６
製造例２において、シアン顔料３０部を表２に記載の量とした以外は、製造例２と同様にして顔料水分散体Ａ３〜Ａ６を得た。結果を表２に示す。
【００７４】
製造例７〜１１
製造例１において、調製例１で得られたポリマーａ１溶液の代わりに、表２に示す調製例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーａ３〜ａ７を２５部使用し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量と中和度を表２に示すとおりにした以外は、製造例１と同様にして顔料水分散体Ａ７〜Ａ１１を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
製造例１２〜１４
製造例１１において、シアン顔料３０部を表２に示す量とした以外は、製造例１１と同様にして顔料水分散体Ａ１２〜Ａ１４を得た。結果を表２に示す。
【００７６】
製造例１５〜１６
製造例１１において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量と中和度を表２に示すとおりにした以外は、製造例１１と同様にして顔料水分散体Ａ１５、Ａ１６を得た。結果を表２に示す。
【００７７】
製造例１７〜１８
製造例１において、調製例１で得られたポリマーａ１溶液の代わりに表２に示す調製例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーａ８又はａ９を２５部使用し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を表２に示すとおりにした以外は、製造例１と同様にして顔料水分散体Ａ１７、Ａ１８を得た。結果を表２に示す。
【００７８】
製造例１９〜２０
製造例２において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に代えて、表２に示す中和剤及び量とした以外は、製造例２と同様にして顔料水分散体Ａ１９、Ａ２０を得た。結果を表２に示す。
なお、中和剤として使用したＫＯＨは、５Ｎ水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム固形分２１．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）であり、ＴＥＡは、トリエチルアミン（純度９９％、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）である。
【００７９】
製造例２１
製造例２において、シアン顔料３０部の代わりにカーボンブラック顔料（ＣＢ：キャボットスペシャルティケミカルズ社製、Monarch880）３０部とした以外は、製造例２と同様にして顔料水分散体Ａ２１を得た。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2018104545.tif 000003
【００８１】
＜水系顔料分散体Ｂの製造＞
実施例１
製造例２で得られた顔料水分散体Ａ２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、１分子内に３個のエポキシ基を有する架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．、水溶率２７％）０．９６部（架橋度４０モル％）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水系顔料分散体Ｂ２を得た。
【００８２】
実施例２〜４
実施例１において、製造例２で得られた顔料水分散体Ａ２に代えて、表３に示す製造例で得られた顔料水分散体を用いた以外は、実施例１と同様に濾過して、顔料水分散体Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７を得た。
【００８３】
比較例１〜４
実施例１において、各製造例で得られた顔料水分散体Ａとして、表３に示す製造例で得られた顔料水分散体を用いた以外は、実施例１と同様に濾過して、比較用の顔料水分散体Ｂ１、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ８を得た。
【００８４】
実施例５〜１６
実施例１において、表４に示すように、各製造例で得られた顔料水分散体Ａの１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤として前記デナコールＥＸ−３２１を表４に示す量加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、実施例１と同様に濾過して、顔料水分散体Ｂ１０〜Ｂ２０、Ｂ２３、Ｂ２５、Ｂ２７を得た。
【００８５】
実施例１７
実施例１において、製造例２で得られた顔料水分散体Ａ２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、１分子内に４個のエポキシ基を有する架橋剤としてペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−４１１、エポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ．、水溶性）を１．５７部（架橋度４０％）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、実施例１と同様に濾過して、顔料水分散体Ｂ２８を得た。
【００８６】
比較例５〜１１
表４に示すように、製造例で得られた顔料水分散体Ａの１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を表４に示す量を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の顔料水分散体Ｂを得た。
【００８７】
比較例１２
製造例２で得られた顔料水分散体Ａ２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、１分子内に２個のエポキシ基を有する水溶性架橋剤としてポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−５２１、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ．、水溶性）を１．２５部（架橋度４０％）加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の顔料水分散体Ｂ２９を得た。
【００８８】
＜水系インクの評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度５％、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）５％、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）７％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インクを得た。
得られた水系インクを用いて、下記の試験１〜５を行い、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【００８９】
試験１（吐出性評価）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）に上記で得られた水系インクを装填し、XEROX社製の普通紙４２００  １００枚に全面ベタ印刷（ファインモード）し、１００枚目の印刷物を観察し、白線（吐出されていないノズル数に相当）の数を計測した。次にノズルクリーニング操作を実施した後、更に１００枚の全面ベタ印刷を実施して再度１００枚目の印刷物を観察し、白線の発生本数を吐出ノズル幅当たりで計測して、以下の基準で吐出性を評価した。
（評価基準）
Ａ：１００枚目の印字物及び２００枚目の印刷物で白線発生なし
Ｂ：１００枚目の印字物及び２００枚目の印刷物で白線発生２本以下
Ｃ：１００枚目又は２００枚目の印刷物で白線発生３〜５本
Ｄ：１００枚目又は２００枚目の印刷物で白線発生６本以上
【００９０】
試験２（保存安定性評価）
各水系インクを、株式会社マルエム社製のスクリュー管に密栓して２０℃及び６０℃に設定した恒温室内にそれぞれ１週間静置した後、平均粒径を測定して、下記式から平均粒径増大率を算出した。
平均粒径増大率（％）＝〔（保存後のインクの平均粒径−インク調製に用いた水分散体の平均粒径）／インク調製に用いた水分散体の平均粒径〕×１００
平均粒径増大率が小さいほど、凝集が抑制され、保存安定性が優れている。
以下の基準で保存安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：平均粒径増大率が７％未満
Ｂ：平均粒径増大率が７％以上１５％未満
Ｃ：平均粒径増大率が１５％以上３０％未満
Ｄ：平均粒径増大率が３０％以上、もしくはゲル化
【００９１】
試験３（定着性評価）
重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、普通紙（Ｏｃｅ社製、普通紙Engineering Bond紙）を両面テープで貼り付けた。次いで、試験１で得られた普通紙の印刷物の印字面上に、該印字面と上記おもり底面に貼付された普通紙が接触するように置いて、ベタ印字部分に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。その後、おもり底面に貼付された普通紙の黒の光学濃度として出力される値を前記マクベス濃度計で前記と同様の測定を行い、その平均値を求めた。
該光学濃度の値が０．０５以下であれば低吸水性記録媒体に対する十分な定着性が得られ実用に供することができ、好ましくは０．０３以下である。
以下の基準で定着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：光学濃度の値が０．０３未満
Ｂ：光学濃度の値が０．０３以上０．０５未満
Ｃ：光学濃度の値が０．０５以上０．１０未満
Ｄ：光学濃度の値が０．１０以上
【００９２】
試験４（耐水性評価）
試験１（吐出性評価）で用いた印刷パターンを使用して、普通紙の代わりにコート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコート、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に４ｃｍ×４ｃｍのべた印字パターンを印刷して温度２３℃、湿度５０％の環境で２４時間放置後、イオン交換水に浸漬した綿棒（ジョンソンエンドジョンソン社製、天然コットン１００％）で印刷表面を１０往復擦り、印刷物の耐水性試験を行った。評価は、擦る前に擦る部分の印字濃度を測定しておき、擦った後に擦った部分の印字濃度を再度測定し、その差で耐水性を評価した。
（評価基準）
印字濃度差＝（擦る前の印字濃度）−（擦った後の印字濃度）
印字濃度差が０に近いほど、インクの剥がれが少なく、耐水性が良い。
以下の基準で耐水性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印字濃度差が０．２０未満
Ｂ：印字濃度差が０．２０以上０．５０未満
Ｃ：印字濃度差が０．５０以上０．８０未満
Ｄ：印字濃度差が０．８０以上、もしくは紙面露出
【００９３】
試験５（耐転写性評価）
試験４（耐水性評価）と同様の条件でコート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコート）に試験４で用いたのと同じ印字パターンを１枚印刷し、温度２３℃湿度５０％の環境で２４時間放置、コート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコート、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）を重ねて２００gの分銅を置いた状態で温度２３℃湿度５０％の環境で２４時間放置後、重ねたコート紙の印字濃度を測定、あらかじめ測定しておいた重ねる前の印字濃度との差で評価した。
印字濃度差＝（重ねた後の印字濃度）−（重ねる前の印字濃度）
印字濃度差が０に近いほど、インクの転写が少なく、耐転写性が良い。
以下の基準で転写性を評価した。
（評価基準）
Ａ：光学濃度差が０．０３未満
Ｂ：光学濃度差が０．０３以上０．０５未満
Ｃ：光学濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｄ：光学濃度差が０．１０以上
【００９４】
【表３】
2018104545.tif 000004
【００９５】
【表４】
2018104545.tif 000005
【００９６】
表３及び表４から、実施例の水系インクは、実施例の水系インクに比べて、吐出性、保存安定性、定着性、耐水性、耐転写性と性能バランスが優れていることが分かる。