(57)【要約】【課題】十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性およびラフ紙における画像濃度をより向上させる手段を提供する。【解決手段】主成分としての非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂、およびビニル樹脂を含む結着樹脂、ならびにエステルワックスを含む離型剤を少なくとも含有する静電潜像現像用トナーであって、前記ビニル樹脂は下記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有する、静電潜像現像用トナー：2018049169.tif 000008  上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは２以上７以下の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としての非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂、およびビニル樹脂を含む結着樹脂、ならびにエステルワックスを含む離型剤を少なくとも含有する静電潜像現像用トナーであって、前記ビニル樹脂は下記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有する、静電潜像現像用トナー：
【化１】
2018049169.tif 000007
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは２以上７以下の整数である。
【請求項２】
前記一般式（１）中のｎが４以上６以下の整数である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂中の前記ビニル樹脂の含有量が５〜４０質量％である、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記ビニル樹脂中の前記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位の含有量が０．３〜１．３質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が１〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記離型剤の融点が７０〜８０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）が求められている。トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーの結着樹脂の主成分に非晶性ポリエステル樹脂を用い、さらに結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加する技術が一般的に使用されている。非晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いることにより、トナーの高Ｔｇおよび低軟化点設計が可能となり、さらに結晶性ポリエステル樹脂を添加することでシャープメルト性を付与することができるため、低温定着化を図ることができるというものである。
【０００３】
しかしながら、低軟化点設計により低温定着化が図れる一方で、トナーの溶融粘度が低いために、ホットオフセットに伴う画像の光沢均一性の低下や紙繊維間へのトナー浸み込みによるラフ紙における画像濃度不足を招くという課題があった。
【０００４】
このような課題を解決するための技術として、特許文献１には、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素系ワックスを含む離型剤と、スチレン（メタ）アクリル樹脂と、を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在しており、前記トナー粒子中でスチレン（メタ）アクリル樹脂が平均径０．８μｍ超２．０μｍ以下のドメインを形成しており、且つ平均径±０．１μｍの範囲に含まれる前記ドメインの個数割合が６５％未満である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、画像の光沢均一性の向上やラフ紙における画像濃度の向上が未だ不十分であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性およびラフ紙における画像濃度をより向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂に対して、特定の二官能（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位を有するビニル樹脂を含有させ、さらにエステルワックスを併用した静電潜像現像用トナーによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性およびラフ紙における画像濃度をより向上させる手段が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂、およびビニル樹脂を含む結着樹脂、ならびにエステルワックスを含む離型剤を少なくとも含有する静電潜像現像用トナーであって、前記ビニル樹脂は下記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有する、静電潜像現像用トナーである。
【００１１】
【化１】
2018049169.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは２以上７以下の整数である。
【００１３】
このような構成を有する本発明の静電潜像現像用トナーは、十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性およびラフ紙における画像濃度をより向上させることができる。
【００１４】
近年、トナーの高Ｔｇおよび低軟化点設計により低温定着性に優れるトナーが開発されている。しかしながら、このようなトナーは、溶融粘度が低いために、ホットオフセットに伴う画像の光沢均一性の低下や紙繊維間へのトナー浸み込みによるラフ紙における画像濃度不足を招くという課題があった。
【００１５】
このような課題を解決するための技術として、特許文献１は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素系ワックスを含む離型剤と、スチレン（メタ）アクリル樹脂と、を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを開示している。このようなトナーは、ポリエステル樹脂との親和性が低い炭化水素系ワックスの定着時の浸み出しが促進されて耐オフセット性は向上する。しかしながら、炭化水素系ワックスは、ビニル樹脂との親和性も低いことから、トナー中のビニル樹脂の分散性が悪くトナーの弾性が低下する。その結果、画像の光沢均一性の向上やラフ紙における画像濃度の向上が不十分であるという問題があった。
【００１６】
また、上記技術の他にも、ラフ紙における画像濃度向上を達成する手段として、紙上のトナー付着量を高めることも試みられている。しかしながらこの場合、コート紙のような平滑な紙において、トナーから形成された画像部と非画像部との境界や、トナー画像中で画像濃度が異なる領域の境界で、段差（レリーフ段差）が顕著に発生してしまうため、画像品質が低下するという問題があった。
【００１７】
このような技術に対し、本発明のトナーは、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂、および上記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有するビニル樹脂を含む結着樹脂と、エステルワックスを含む離型剤とを含有することを特徴とする。該ビニル樹脂は、上記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有することから疎水性も高まり、疎水性が高い結晶性樹脂との親和性が高くなって、結晶性樹脂やビニル樹脂のトナー中での分散状態が良好で略均一となる。さらに、離型剤として極性が炭化水素ワックスほどは低くないエステルワックスを用いることにより、ビニル樹脂のトナー中での分散性がさらに良好になる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される単量体は架橋剤であるため、その単量体由来の構成単位を有するビニル樹脂や結晶性樹脂の分散状態が良好で略均一になると、トナーのシャープメルト性や高弾性化をより効果的に発現させることができる。したがって、上記構成を有する本発明のトナーは、十分な低温定着性を維持しつつ、ホットオフセット抑制による画像の光沢均一性の向上、および紙繊維間へのトナーの浸み込み防止によるラフ紙における画像濃度の向上を達成することができる。
【００１９】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２１】
［静電潜像現像用トナー］
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、結着樹脂を含む。結着樹脂は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂、およびビニル樹脂を含む。
【００２２】
≪非晶性ポリエステル樹脂≫
非晶性ポリエステル樹脂は、トナーに含まれる結着樹脂の主成分である。ここで、「主成分」とは、トナーが含有する結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。さらに、上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００２６】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００２７】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００２８】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００２９】
上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００３１】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００３２】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００３４】
上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００３６】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００３８】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００３９】
このような非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂として、たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（非晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
【００４０】
以下、非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂として好ましいスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【００４１】
（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
一方、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、たとえば、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【００４４】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００４５】
スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど：
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど：
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど：
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど：
（７）その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００４６】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００４７】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４８】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の非晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【００５０】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【００５１】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【００５２】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましい。
【００５３】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００５５】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。
【００５６】
非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。上記重量平均分子量が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。
【００５７】
≪結晶性樹脂≫
結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性樹脂を含む。よって、加熱定着時、これらの樹脂が相溶し、低温定着性を向上させることができる。結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５８】
なかでも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂に対して親和性が良好であるためトナー中での分散性が良好となる上に、定着時のシャープメルト性をより向上させることができるので、低温定着性がより良好となる。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００６０】
結晶性樹脂の融点（Ｔｃ）は、５５〜９０℃であると好ましく、７０〜８８℃であるとより好ましい。結晶性樹脂の融点が上記範囲内であれば、十分な低温定着性が得られる。結晶性樹脂の融点（Ｔｃ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００６３】
（多価カルボン酸）
上記多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。また、これらの誘導体を用いてもよい。上記多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６６】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。具体的には、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫の項にて説明した触媒や重縮合条件が適用できる。
【００６７】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる結晶性ポリエステル重合セグメント（結晶性ポリエステル樹脂セグメント）が、結晶性樹脂以外の重合セグメント（結晶性樹脂以外の樹脂セグメント）と化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。かようなハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、トナー中での非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂およびビニル樹脂の分散性がさらに向上する。これにより、トナーのシャープメルト性や高弾性化をさらに効果的に発現させることができ、低温定着性、画像の光沢均一性、およびラフ紙における画像濃度をより向上させることができる。
【００６８】
以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００６９】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶性樹脂以外の重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【００７０】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
一方、結晶性樹脂以外の重合セグメントとは、結晶性樹脂以外の樹脂に由来する部分（分子鎖）を示す。結晶性樹脂以外の樹脂としては、たとえば、スチレンアクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂以外の重合セグメントは、１種を単独でもまたは２種以上を組み合わせてもよい。
【００７２】
上記の中でも、結晶性樹脂以外の重合セグメントは、ビニル重合セグメントであると好ましい。すなわち、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂であると好ましい。
【００７３】
非晶性ポリエステル樹脂として好ましく用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂との相溶性を高め、低温定着性を向上させるという観点から、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の上記ビニル重合セグメントは、スチレンアクリル重合セグメントであるとより好ましい。
【００７４】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる単量体の具体的な種類および重合方法は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、７０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性を向上させることができる。
【００７６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「ハイブリッド化率」ともいう。）は、特に制限されないが、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
ハイブリッド化率は、具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【００７８】
ここで、両反応性単量体は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントを幹、結晶性ポリエステル重合セグメントを枝として、両反応性単量体を介してこれらのセグメントが結合したグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができ、トナーの低温定着性を良好にすることができる。
【００８０】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００８１】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項中に挙げた（Ａ）〜（Ｃ）の各方法を、非晶性ポリエステル重合セグメントが結晶性ポリエステル重合セグメントとなるように変更した方法が挙げられる。
【００８２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法のうち、いずれも用いることができるが、上記（Ｂ）の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにスチレンアクリル重合セグメントを形成するビニル単量体（スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体）および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体とを付加重合させてスチレンアクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００８３】
結晶性樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００８４】
結着樹脂中の結晶性樹脂（好ましくはハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が上記範囲であれば、低温定着性、耐熱性、および帯電性のバランスに優れたトナーとなる。
【００８５】
≪ビニル樹脂≫
本発明に係るビニル樹脂は、下記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有する重合体である。
【００８６】
【化２】
2018049169.tif 000003
【００８７】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは２以上７以下の整数である。
【００８８】
該ビニル樹脂は、疎水性の高い結晶性樹脂やエステルワックスとの親和性が高くなるため、本発明のトナーは、結晶性樹脂やビニル樹脂が均一に微分散化したものとなる。また、ビニル樹脂の架橋構造によるトナーの高弾性化も可能となる。したがって、本発明のトナーは、低温定着性（シャープメルト性）を維持しつつ、画像の光沢均一性の向上が可能となり、また紙繊維間への浸み込みが抑制されて、ラフ紙における画像濃度の向上を達成することができる。
【００８９】
一般式（１）で表される単量体の例としては、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９０】
上記一般式（１）中のｎは２以上７以下の整数である。ｎが２未満の場合、ビニル樹脂の極性が高くなることからビニル樹脂と結晶性樹脂との親和性が低くなり、結着樹脂中の結晶性樹脂の分散性が低下するため、低温定着性が低下する。一方、ｎが７を超えると、ビニル樹脂の極性が低くなることから、極性を有する非晶性ポリエステル樹脂との親和性が低くなり、結着樹脂中のビニル樹脂の分散性が低下する。したがって、トナーの高弾性化が不十分となり、画像の光沢均一性やラフ紙における画像濃度が低下する。
【００９１】
上記一般式（１）で表される単量体の中でも、ｎが４以上６以下の整数である単量体が好ましい。すなわち、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。このような単量体であれば、低温定着性、画像の光沢均一性、およびラフ紙における画像濃度がより一層向上する。
【００９２】
上記一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を有するビニル樹脂とは、少なくとも上記一般式（１）で表される単量体を重合させることにより得られる樹脂である。当該ビニル樹脂は、上記一般式（１）で表される単量体に加え、その他のビニル単量体をさらに用いて得られたものであってもよい。このとき、ビニル樹脂を構成する単量体の全量に対し、上記一般式（１）で表される単量体の含有量は、０．２〜２．０質量％であると好ましく、０．３〜１．３質量％であるとより好ましい。すなわち、ビニル樹脂の全構成単位に対し、一般式（１）で表される単量体由来の構成単位の含有量は、０．２〜２．０質量％であると好ましく、０．３〜１．３質量％であるとより好ましい。一般式（１）で表される単量体由来の構成単位の含有割合を上記範囲内とすることにより、低温定着性、画像の光沢均一性、およびラフ紙における画像濃度をバランスよく向上させることができる。なお、上記ビニル樹脂の構成成分（構成単位）および各構成成分（各構成単位）の含有量（割合）は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００９３】
（その他のビニル単量体）
ビニル樹脂の形成には、上記一般式（１）で表される単量体の他、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項にて説明したスチレンアクリル重合セグメントを形成する単量体から選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００９４】
また、単量体として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００９５】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
中でも「その他のビニル単量体」としては、上記「（１）スチレン単量体」および／または「（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体」に記載されたものが好適に用いられる。すなわち、ビニル樹脂としては、アクリル樹脂やスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
【００９７】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００９８】
ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃である非晶性樹脂であることがより好ましい。なお、ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９９】
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、ビニル樹脂の分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１００】
結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、低温定着性、画像の光沢均一性、およびラフ紙における画像濃度をバランスよく向上させるという観点から、３〜４５質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、７〜３５質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂には、上記で説明した非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂、ビニル樹脂以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。
【０１０２】
〔離型剤〕
本発明のトナーは、エステルワックスを含む離型剤を含有する。エステルワックスは、上記したようなビニル樹脂との親和性が高く、ビニル樹脂を含むトナー中での分散性が向上する。よって、トナーのシャープメルト性や高弾性化をより効果的に発現させることができ、十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性の向上およびラフ紙における画像濃度向上を達成することができる。
【０１０３】
離型剤に含まれるエステルワックスの具体例としては、たとえば、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、プロピルオレエート、ステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸モノグリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。これらエステルワックスは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１０４】
低温定着性や定着分離性の観点から、離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。このことから、具体的には、好ましい離型剤は、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８３℃）、ステアリルステアレート（融点７１℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点７７℃）、ベヘニルステアレート（融点６７℃）であり、より好ましい離型剤は、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１０５】
離型剤の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１０６】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有割合が上記の範囲であれば、十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性およびラフ紙における画像濃度をさらに向上させることができる。
【０１０７】
なお、本発明に係る離型剤は、エステルワックス以外の他の種類の離型剤（アミド系ワックス等）を含んでもよい。この場合、離型剤は、エステルワックスを主成分とすると好ましい。ここで、「主成分」とは、トナーが含有する離型剤の中で最も含有割合が高い成分であることを意味する。離型剤中のエステルワックスの含有量は、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましい。ビニル樹脂の分散性を向上させ、低温定着性、画像の光沢均一性、およびラフ紙における画像濃度を向上させるという観点から、該離型剤はエステルワックスのみからなることが、さらに好ましい。
【０１０８】
〔着色剤〕
本発明のトナーは、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【０１０９】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、または同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１０】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１１１】
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量である。
【０１１２】
〔トナーの平均円形度〕
低温定着性を向上させるという観点から、本発明のトナーの平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値である。
【０１１３】
具体的には、トナーを界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【０１１４】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１１５】
〔トナーの体積平均粒子径〕
トナーの体積平均粒子径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、３〜１０μｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保することができる。ここで、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１１６】
トナーの体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１１７】
〔外添剤〕
本発明に係るトナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよく、具体的には、たとえば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、またはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは２種以上混合したものでも用いることができる。
【０１１８】
上記の中でも、外添剤として、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子が好ましく用いられる。このとき、特に、数平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子（シリカ粒子）を用いると好ましい。このようなシリカ微粒子は比較的大径であり、高いスペーサー効果を発揮することができる。したがって、シリカ微粒子自体だけでなく、チタニア微粒子をはじめとする、その他の外添剤の埋没や移動を抑制することができる。その結果、低カバレッジ多量プリントなどに挙げられる高ストレス下でのトナーの劣化による帯電量低下、さらにはそれに伴う出力画像の画質低下を抑制することができる。
【０１１９】
なお、上記外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から算出することができる。
【０１２０】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、外添剤を含むトナー全体の質量を１００質量％として、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１２１】
なお、本発明のトナーは、コアシェル構造を有するものであってもよい。該コアシェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂を含む２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【０１２２】
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
以下、本発明において用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１２３】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１２５】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１２６】
乳化凝集法により静電潜像現像用トナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液、および離型剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液、および離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
を含む。
【０１２７】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｉ）について詳述する。
【０１２８】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、結晶性樹脂粒子分散液調製工程、ビニル樹脂粒子分散液調製工程、および離型剤粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０１２９】
（ａ−１）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３０】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１３１】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは非晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１３２】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１３３】
非晶性ポリエステル樹脂がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１３４】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１３５】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。また、攪拌器を有する反応容器も用いることができる。
【０１３６】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１３７】
このように準備された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０１３８】
また、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１３９】
（ａ−２）結晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４０】
結晶性樹脂の製造方法は上記のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４１】
また、分散液の調製方法は、上記（ａ−１）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１４２】
結晶性樹脂粒子分散液中の結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、７０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１４３】
また、結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１４４】
（ａ−３）ビニル樹脂粒子分散液調製工程
ビニル樹脂粒子分散液調製工程では、ビニル樹脂粒子の分散液を準備する。水系媒体中でたとえば乳化重合を行い、ビニル樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いることができる。
【０１４５】
または、単離したビニル樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にビニル樹脂を分散させる方法を用いることもできる。前記水系媒体および前記界面活性剤の具体例は、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１４６】
ビニル樹脂粒子分散液中のビニル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、この体積平均粒子径は、重合時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１４７】
ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１４８】
（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４９】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１５０】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１５１】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１５２】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１５３】
（ａ−５）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、トナーとして着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１５４】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１５５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１５６】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５７】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１５８】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の非晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、離型剤粒子、および必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１５９】
この工程では、まず、非晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、離型剤粒子、および必要に応じて着色剤粒子を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。
【０１６０】
次に、凝集剤を添加した後、非晶性ポリエステル樹脂粒子およびビニル樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１６１】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は１種単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１６２】
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部であり、より好ましくは１．５〜４．８質量部である。
【０１６３】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１６４】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１６５】
（ｅ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０１６６】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱攪拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１６７】
（ｆ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１６８】
（ｇ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０１６９】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度がたとえば１５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄することが好ましい。
【０１７０】
（ｈ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０１７１】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１７２】
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、湿式乾式整粒機（コーミル）、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７３】
（ｉ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０１７４】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１７５】
［現像剤］
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１７６】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７７】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０１７８】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。なお、樹脂のガラス転移温度、融点、重量平均分子量、および数平均分子量、ならびに離型剤の融点は、下記の方法により測定した。
【０１８０】
（非晶性樹脂のガラス転移温度および結晶性樹脂の融点）
非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８１】
また、結晶性樹脂の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。
【０１８２】
（樹脂の重量平均分子量および数平均分子量）
各樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１８３】
（離型剤の融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、それぞれ１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の冷却速度で１５０℃から０℃まで冷却して０℃の温度を５分間保持した。この２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を、離型剤の融点とした。
【０１８４】
［非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製］
＜非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                      １１７質量部
フマル酸                                            ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで３時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸（ＡＡ）                                  １０質量部
スチレン（Ｓｔ）                                      ６質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                        １質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを除去することにより、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）〔ａ１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。
【０１８５】
＜非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製＞
上記で得られた、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に添加し、３０℃で３０分間攪拌し溶解させた。次に、この溶液に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。この溶液を、攪拌器を有する反応容器に入れ、攪拌しながら、３０℃の水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状態となっている乳化液を得た。この乳化液の油滴の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」を用いて測定したところ、１８６ｎｍであった。
【０１８６】
次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間攪拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。上記粒度分布測定器を用いて、得られた分散液に含まれる非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を測定したところ、１５９ｎｍであった。
【０１８７】
［結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）〔ａ２〕粒子の水系分散液〔Ａ２〕の調製］
＜結晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕の合成＞
両反応性単量体を含む、下記の付加重合系重合セグメント（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１８８】
スチレン（Ｓｔ）                                    ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                      １２質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                    ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            ７質量部
また、下記の重縮合系重合セグメント（結晶性ポリエステル重合セグメント：ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１８９】
セバシン酸                                        ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール                        ２８３質量部
次いで、攪拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント：ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料単量体比に対してごく微量であった。
【０１９０】
その後、エステル化触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１９１】
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対して、スチレンアクリル重合セグメントの含有量が８質量％であり、また、スチレンアクリル重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した形態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０１９２】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕粒子の水系分散液〔Ａ２〕の調製＞
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕７２質量部を、メチルエチルケトン７２質量部に添加し、７０℃で３０分間攪拌し溶解させた。次に、この溶液に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ２．５質量部を添加した。この溶液を、攪拌器を有する反応容器に入れ、攪拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状態となっている乳化液を得た。この乳化液の油滴の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」を用いて測定したところ、１２３ｎｍであった。
【０１９３】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間攪拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕粒子の水系分散液〔Ａ２〕を調製した。上記粒度分布測定器を用いて、得られた分散液に含まれる結晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を測定したところ、７５ｎｍであった。
【０１９４】
［ビニル樹脂〔ｂ１〕粒子の水系分散液〔Ｂ１〕の調製］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム  ５．０質量部と、イオン交換水  ２５００質量部とを仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１９５】
次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１５．０質量部をイオン交換水  ２８７質量部に溶解させた溶液を添加し、液温を８０℃とした。さらに、スチレン（Ｓｔ）９００質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８２質量部、アクリル酸（ＡＡ）１２質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ６質量部、および連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン  ８．１質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃において２時間にわたって加熱、攪拌することによって重合させ、ビニル樹脂〔ｂ１〕の分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、ビニル樹脂〔ｂ１〕粒子の水系分散液〔Ｂ１〕を調製した。この分散液中のビニル樹脂〔ｂ１〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１３０ｎｍであった。
【０１９６】
また、ビニル樹脂〔ｂ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。
【０１９７】
［ビニル樹脂〔ｂ２〕〜〔ｂ１１〕粒子の水系分散液〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１１〕の調製］
一般式（１）で表される単量体の種類および添加量、ならびにスチレンの添加量を下記表１に示すように変更したこと以外は、上記［ビニル樹脂〔ｂ１〕粒子の水系分散液〔Ｂ１〕の調製］と同様にして、ビニル樹脂〔ｂ２〕〜〔ｂ１１〕粒子の水系分散液〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１１〕を調製した。なお、ビニル樹脂〔ｂ８〕の合成は、一般式（１）で表される単量体を用いずに行った。
【０１９８】
【表１】
2018049169.tif 000004
【０１９９】
［離型剤〔ｗ１〕粒子の水系分散液〔Ｗ１〕の調製］
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）〔ｗ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に添加し、７８℃で３０分間攪拌し、溶解させた。次に、この溶液を、攪拌器を有する反応容器に入れ、攪拌しながら、７８℃に温めた水２５２質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、乳化液を得た。
【０２００】
次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間攪拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、離型剤（ベヘン酸ベヘニル）〔ｗ１〕が分散された水系分散液〔Ｗ１〕を調製した。得られた分散液〔Ｗ１〕に含まれる離型剤〔ｗ１〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」を用いて測定したところ、１７０ｎｍであった。
【０２０１】
［離型剤〔ｗ２〕粒子の水系分散液〔Ｗ２〕の調製
離型剤をペンタエリスリトールテトラベヘネート（エステルワックス、融点８３℃）〔ｗ２〕に変更したこと以外は、上記［離型剤〔ｗ１〕粒子の水系分散液〔Ｗ１〕の調製］と同様にして、離型剤〔ｗ２〕粒子の水系分散液〔Ｗ２〕を調製した。得られた分散液に含まれる離型剤〔ｗ２〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所）」を用いて測定したところ、１７８ｎｍであった。
【０２０２】
［離型剤〔ｗ３〕粒子の水系分散液〔Ｗ３〕の調製
離型剤をパラフィンワックス（炭化水素系ワックス、融点７５℃）〔ｗ３〕に変更したこと以外は、上記［離型剤〔ｗ１〕粒子の水系分散液〔Ｗ１〕の調製］と同様にして、離型剤〔ｗ３〕粒子の水系分散液〔Ｗ３〕を調製した。得られた分散液に含まれる離型剤〔ｗ３〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所）」を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０２０３】
［着色剤粒子分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤粒子としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
【０２０４】
次いで、機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散された分散液（着色剤粒子分散液）を調製した。この分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０２０５】
（実施例１：トナー１の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕：８００質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ２〕：１００質量部
ビニル樹脂粒子分散液〔Ｂ１〕：１００質量部
着色剤粒子分散液：１２８質量部
離型剤粒子分散液〔Ｗ１〕：１２８質量部
イオン交換水：３００質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：６．５質量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、および攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、別途調製した濃度１０質量％の硫酸アルミニウム水溶液を１３０質量部添加して６分間分散した。
【０２０６】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター株式会社製）にて粒子径を測定した。体積平均粒子径が５．３μｍになったところで温度を保持し、濃度４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。２．０時間経った時点で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２０７】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに硝酸を加えて、スラリーのｐＨを６．０に調整した後、アスピレーターで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレーターで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２０８】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー１を得た。
【０２０９】
得られたトナー１は、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が５．５μｍ、ＣＶ値が１９％であった。
【０２１０】
また、平均円形度は０．９６４であった（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００で測定）。
【０２１１】
（実施例２〜１１、比較例１〜７：トナー２〜１８の作製）
非晶性ポリエステル樹脂の分散液の添加量、結晶性樹脂の分散液の添加量、ビニル樹脂の分散液の種類および添加量、ならびに離型剤分散液の種類を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１８を作製した。なお、比較例１のトナー１２は結晶性樹脂を含まないトナーであり、比較例２のトナー１３はビニル樹脂を含まないトナーである。
【０２１２】
【表２】
2018049169.tif 000005
【０２１３】
（現像剤の製造）
トナー１〜１８に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒子径が６０μｍであるフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１８を製造した。
【０２１４】
［評価］
（低温定着性）
複写機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、ニップ領域での圧力および定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更することができ、かつプロセス速度（ニップ時間）を変更できるように改造し、上記の方法で、各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
【０２１５】
現像剤それぞれについて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの厚紙  ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ３５０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）上に対し、トナー付着量が８ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を、定着器のニップ圧が２３８ｋＰａ、ニップ時間が２５ミリ秒（プロセス速度４８０ｍｍ／ｓ）の条件で、設定する定着温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。
【０２１６】
各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した：
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：折れ目に従った大きな剥離あり。
【０２１７】
ランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。この定着下限温度を下記評価基準に従ってランク評価した。ランク２以上（１３０℃以下）であれば実用上問題ないため、合格と判定する：
ランク４：定着下限温度が１２０℃以下
ランク３：定着下限温度が１２０℃を超え１２５℃以下
ランク２：定着下限温度が１２５℃を超え１３０℃以下
ランク１：定着下限温度が１３０℃を超える。
【０２１８】
（画像の光沢均一性）
上記複写機を用いて、定着用ヒートローラーの表面温度をアンダーオフセットの発生した温度よりも２０℃高い温度水準にして得られた転写紙「ＰＯＤグロスコート」（１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙株式会社製）での定着画像を用い、光沢均一性を評価した。具体的には、目視およびルーペを用いた観察にて光沢ムラの有無を観察し、下記評価基準により画像の光沢均一性の評価を行った。ランク３以上であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０２１９】
−評価基準−
５：顕微鏡にて、１００倍の倍率で観察しても光沢のムラが全く検知できない
４：２０倍のルーペで拡大して観察しても、光沢のムラがまったく検知できない
３：２０倍のルーペで拡大するとわずかに光沢ムラが検知できるが、目視では全く検知できず、画像品質に問題がないレベル
２：目視観察でわずかに光沢ムラが検知できる
１：目視で光沢ムラを明瞭に検知できる。
【０２２０】
（ラフ紙における画像濃度（ラフ紙濃度））
上記複写機を用いて、定着用ヒートローラーの表面温度をアンダーオフセットの発生した温度よりも２０℃高い温度水準にて、ラフ紙（商品名「Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  ｔｉｄａｌ」、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）を使用して、トナー付着量４．０ｇ／ｍ２となるようにしてベタ画像を形成し、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、白紙濃度を基準とした相対反射濃度を測定し、ラフ紙における画像濃度とした。相対反射濃度が高いほど画像濃度に優れていることを意味しており、相対反射濃度が１．３以上であれば実用上問題ないため、合格と判定する：
−評価基準−
○：相対反射濃度が１．４以上
△：相対反射濃度が１．３以上１．４未満
×：相対反射濃度が１．３未満。
【０２２１】
各トナーの評価結果を、下記表３に示す。
【０２２２】
【表３】
2018049169.tif 000006
【０２２３】
上記表３から明らかなように、実施例のトナーは、十分な低温定着性を維持しつつ、画像の光沢均一性およびラフ紙における画像濃度が向上することが分かる。
【０２２４】
結晶性樹脂を含まない比較例１のトナーは、低温定着性が低下した。ビニル樹脂を含まない比較例２のトナーは、トナーの弾性が低下して光沢均一性およびラフ紙濃度が低下したと考えられる。一般式（１）で表される単量体由来の構成単位を含まないビニル樹脂を使用した比較例３のトナーは、トナーの弾性が低下した上に、結晶性樹脂の分散性も悪化して、低温定着性、光沢均一性、およびラフ紙濃度が低下したと考えられる。一般式（１）中のｎが２未満である比較例４のトナーは、ビニル樹脂の疎水性が低下して結晶性樹脂との親和性が悪くなる結果、結晶性樹脂の分散性が低下し、低温定着性が低下したと考えられる。一般式（１）中のｎが７を超える比較例５のトナーは、ビニル樹脂の疎水性が上がり低温定着性は向上するが、ビニル樹脂の分散性が悪化して、ラフ紙濃度が低下したと考えられる。一般式（１）中のｎが比較例５のトナーよりもさらに大きい比較例６のトナーは、ビニル樹脂の疎水性が大きく上がり低温定着性は良好となるが、ビニル樹脂の分散性がさらに悪化して、光沢均一性およびラフ紙濃度が低下したと考えられる。炭化水素系ワックスを使用した比較例７のトナーは、ワックスとビニル樹脂との親和性が悪くなりビニル樹脂の分散性が低下してトナーの弾性が低下した結果、光沢均一性およびラフ紙濃度が低下したと考えられる。