【事件の表示】
　特許第２８９７８４６号「コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法」の請求項１ないし１５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９７８４６号の請求項１ないし１５に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第２８９７８４６号の発明についての出願は、平成５年５月３日に特許出願（優先権主張１９９２年５月１日　米国）され、平成１１年３月１２日にその特許の設定登録がなされ、その後、東亞合成株式会社（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立がなされ、平成１２年３月２７日付けで特許異議申立人より上申書が提出され、平成１２年４月１３日付けで取消理由通知がなされ、その応答期間中である平成１２年１１月９日付けで特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、平成１３年４月２６日付け及び同年６月２７日付けで特許異議申立人より上申書が提出され、平成１４年１月２１日付けで特許権者に対して審尋がなされるとともに訂正拒絶理由通知がなされ、その応答期間中である平成１４年８月１日付けで審尋に対する回答書及び訂正拒絶理由に対する意見書、並びに上申書が提出され、平成１４年８月２８日付けで取消理由通知がなされ、その応答期間中である平成１４年９月２６日付けで特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、先の訂正請求についての訂正請求取下書が提出され、平成１５年４月１８日付けで特許異議申立人より上申書が提出され、平成１５年６月２０日付けで訂正拒絶理由通知及び取消理由通知がなされ、その応答期間中である平成１５年７月８日付けで訂正請求がなされるとともに、先の訂正請求についての訂正請求取下書が提出されたものである。
　
［２］訂正の適否についての判断
１．訂正の要旨
（１）請求項１の訂正
「１．下記の末端基、
 （ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＣＯＯＲ１、ハロ、シアノ、または置換あるいは非置換フエニルまたはアリルであり、このうちの各Ｒは、ハロゲン、シリル、あるいは置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群から独立して選択されるものであり、ここでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロ、またはアクリルからなる群から選ばれた置換基を意味しており；Ｒ１はＨを除外しないＲと同一であり；各アルキルは１から２０の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロである。）
を有するポリマーまたはコポリマーを得るための不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法であって、前記末端基を有するマクロモノマーまたはマクロモノマーの多分散混合物が存在する水性媒体内で、前記Ｘが置換または非置換フエニルまたはアリルである場合にのみ、二量体の使用を除外しないで、実行することを特徴とする不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法。」を、
「１．下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＲＣＯＯＲ１、ハロまたはシアノであり、このうちの各Ｒは、シリル、あるいは置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群から独立して選択されるものであり、ここでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸またはハロからなる群から選ばれた置換基を意味しており；Ｒ１はＲと同一であり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロである。）
を有するポリマーまたはコポリマーを得るための不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法であって、前記末端基を有するマクロモノマーまたはマクロモノマーの多分散混合物が存在する水性媒体内で、二量体の使用を除外して、温度８０〜９０℃で、硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに、実行することを特徴とする不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法。」と訂正する。
（２）請求項３の訂正
「重合を、以下の式、
（式中、ｎは平均２ないし１００であり、X１ないしXｍは独立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。）
で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。」を、
「重合を、以下の式、
（式中、ｎは平均３ないし１００であり、X１ないしXｍは独立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。）
で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。」と訂正する。
（３）請求項４の訂正
「Ｘが、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、または非置換あるいは置換フェニルまたはアリルであり、Ｒが、前記定義のものであるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」を、
「Ｘが、−ＣＯＮＲ２、または−ＣＯＯＲであり、Ｒが、前記定義のものであるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」と訂正する。
（４）請求項５の訂正
「Ｘが、−ＣＯＯＲまたはフェニルであり、Ｒが、どちらかがエポキシ、ヒドロキシ、シリルまたは酸により非置換または置換されていてもよいアルキルまたはフェニルである、マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」を、
「Ｘが、−ＣＯＯＲであり、Ｒが、どちらかがエポキシ、ヒドロキシ、シリルまたは酸により非置換または置換されていてもよいアルキルまたはフェニルである、マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」と訂正する。
（５）請求項６の訂正
「重合が、以下の式、
（ここで、ｎは、平均で、２ないし１００であり、Ｒ１ないしＲｍは、水素、置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリル、からなる群から独立して選ばれるもので、ｍ≦ｎであり、前記の置換基はエポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロ、またはアシルからなる群から選ばれるものであり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり、ハロは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロからなる群から選ばれるものであり、シリルは−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はアルキル、フェニル、アルキルエーテル、またはフェニルエーテルから独立して選ばれるものであり、ここでのアルキルは前記定義のものである。）で表される前記マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物が０．０１ないし８０重量％存在する前記水性媒体内で行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」を、
「重合が、以下の式、
（ここで、ｎは、平均で、３ないし１００であり、Ｒ１ないしＲｍは、水素、置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリル、からなる群から独立して選ばれるもので、ｍ≦ｎであり、前記の置換基はエポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、またはハロからなる群から選ばれるものであり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり、ハロは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロからなる群から選ばれるものであり、シリルは−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はアルキル、フェニル、アルキルエーテル、またはフェニルエーテルから独立して選ばれるものであり、ここでのアルキルは前記定義のものである。）
で表される前記マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物が０．０１ないし８０重量％存在する前記水性媒体内で行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」と訂正する。
（６）請求項１０の訂正
「ｎが平均２から７であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。」を、
「ｎが平均３から７であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。」と訂正する。
（７）請求項１２の訂正
「前記マクロモノマーが、メチル、エチル、プロピルおよびブチルメタクリラート；フッ素化アルキルメタクリラート、アルファーメチルスチレン、ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メタクリル酸、メタクリロニトリル、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる異なったモノマー単位の混合物から生成されることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」を、
「前記マクロモノマーが、メチル、エチル、プロピルおよびブチルメタクリラート；フッ素化アルキルメタクリラート、アルファーメチルスチレン、ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メタクリロニトリル、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる異なったモノマー単位の混合物から生成されることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」と訂正する。
（８）請求項１４の訂正
「下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＣＯＯＲ１、ハロ、シアノ、または置換あるいは非置換フェニルまたはアリルであり、このうちの各Ｒは、ハロゲン、シリル、あるいは置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群から独立して選択されるものであり、ここでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロ、またはアクリルからなる群から選ばれた置換基を意味しており；R１はＨを除外しないＲと同一であり；各アルキルは１から２０の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロである。）
を有するコポリマーであって、以下の式、
（式中、ｎは平均２ないし１００であり、X１ないしXｍは独立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。）
で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で、前記Ｘが置換または非置換フェニルまたはアリルである場合にのみ、二量体の使用を除外しないで、前記モノマーを重合することによって得られたことを特徴とするコポリマー。」を、
「下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−NＲＣＯＯＲ１、ハロまたはシアノであり、このうちの各Ｒは、シリル、あるいは置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群から独立して選択されるものであり、ここでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸またはハロからなる群から選ばれた置換基を意味しており；Ｒ１はＲと同一であり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロである。）
を有するコポリマーであって、以下の式、
（式中、ｎは平均３ないし１００であり、X１ないしXｍは独立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。）
で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で、二量体の使用を除外して、温度８０〜９０℃で、硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに、前記モノマーを重合することによって得られたことを特徴とするコポリマー。」と訂正する。
　
　２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）請求項１及び１４の訂正について
　（イ）「−ＮＣＯＯＲ１」を「−ＮＲＣＯＯＲ１」とする訂正は、訂正前の明細書の「ここで、式中Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＲＣＯＯＲ１、ハロ、シアノ、または置換あるいは非置換フェニルまたはアリルであり、」（特許公報第８欄第１３〜１５行）との記載に基づいて、Ｎが２価になるという技術的に不自然な「−ＮＣＯＯＲ１」を「−ＮＲＣＯＯＲ１」と訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものである。
　（ロ）「Ｘは、・・・ハロ、シアノ、または置換あるいは非置換フエニルまたはアリルであり、」を「Ｘは、・・・ハロまたはシアノであり」とする訂正は、置換基Ｘについての選択肢である「置換あるいは非置換フエニルまたはアリル」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（ハ）「各Ｒは、ハロゲン、シリル、・・・選択されるものであり」を「各Ｒは、シリル、・・・選択されるものであり」とする訂正は、Ｒについての選択肢である「ハロゲン」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（ニ）「ここでの置換されたとは、・・・酸、ハロ、またはアクリルからなる群から選ばれた置換基を意味しており」を「ここでの置換されたとは、・・・酸またはハロからなる群から選ばれた置換基を意味しており」とする訂正は、置換基についての択一的な選択肢である「アクリル」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（ホ）「Ｒ１はＨを除外しないＲと同一であり」を「Ｒ１はＲと同一であり」とする訂正は、訂正前の請求項１には、ＲについてＨは記載されておらず、「Ｈを除外しない」との記載は意味をなさないものであったところ、それを削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　（ヘ）「各アルキルは１から２０の炭素原子を有する」を「各アルキルは１から１２の炭素原子を有する」とする訂正は、訂正前の明細書の「各アルキルは、それぞれ独立して、分岐の、非分岐の、または環状の、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素類である。」（特許公報第８欄第２２〜２５行）との記載に基づいて、炭素数の上限を２０から１２にするものであるから、特許請求の範囲を減縮を目的とするものである。
　（ト）「 前記Ｘが置換または非置換フェニルまたはアリルである場合にのみ、二量体の使用を除外しないで」を「 前記Ｘの二量体の使用を除外して」とする訂正は、上記（ロ）の訂正により、置換基Ｘが「置換あるいは非置換フエニルまたはアリル」である場合が削除されたため、二量体の使用が除外されない場合がなくなり、二量体の使用がすべて除外されるものとなったことに対応するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　（チ）「実行することを特徴とする・・・」の前に「温度８０〜９０℃で」を挿入する訂正は、訂正前の明細書の実施例１〜３、４〜８、９、１０、１１〜１３、及び１４の「リアクターの温度は、１８５から１８７°Ｆに固定され」及び「リアクター温度は１９０から１９４°Ｆに維持される」との記載、実施例１５の「該内容物は、８０℃まで加熱され、この温度に２時間維持される」との記載、及び実施例１６、１７の「温度が８０℃に安定化されたとき」との記載に基づいて、重合温度を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。（なお、１８５°Ｆは約８５°Ｃ、１９４°Ｆは約９０℃である。）
　（リ）「硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに」を挿入する訂正は、訂正前の明細書の「本発明の使用は、問題のある硫黄含有連鎖移動試剤の使用を避けることである。」（特許公報第６欄第４１〜４２行）及び「本発明は、水性系における不飽和モノマーのフリーラジカル重合法に関するものである。前述のように、この使用により、前述したような硫黄化合物を使用することなく、エマルジョン重合における分子量制御において長い間存在し続けてきた問題を解消する。」（特許公報第１３欄第１４〜１８行）との記載に基づいて硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することを排除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（ヌ）「式中、ｎは平均２ないし１００であり」を「式中、ｎは平均３ないし１００であり」とする訂正は、上記訂正（ト）により二量体の使用が除外されたことに対応して、マクロモノマーの構造をより限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）請求項３の訂正について
　（ル）「式中、ｎは平均２ないし１００であり」を「式中、ｎは平均３ないし１００であり」とする訂正は、上記（ヌ）と同様、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（３）請求項４の訂正について
　（ヲ）「Ｘが、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、または非置換あるいは置換フェニルまたはアリルであり」を「Ｘが、−ＣＯＮＲ２、または−ＣＯＯＲであり」とする訂正は、置換基Ｘについての選択肢である「非置換あるいは置換フエニルまたはアリル」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（４）請求項５の訂正について
　（ワ）「またはフェニル」を削除する訂正は、置換基Ｘについての選択肢である「フェニル」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（５）請求項６の訂正について
　（カ）「ｎは、平均で、２ないし１００であり」を「ｎは、平均で、３ないし１００であり」とする訂正は、上記（ヌ）と同様、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（ヨ）「Ｒ１ないしＲｍは、水素、置換または非置換アルキル、」を「Ｒ１ないしＲｍは、置換または非置換アルキル、」とする訂正は、Ｒ１ないしＲｍ についての選択肢である「水素」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　（タ）「ハロ、またはアシルからなる群から選ばれるものであり」を「またはハロからなる群から選ばれるものであり」とする訂正は、置換基 についての選択肢である「アシル」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（６）請求項１０の訂正について
　（レ）「ｎが平均２から７である」を「ｎが平均３から７である」とする訂正は、上記（ヌ）と同様、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（７）請求項１２の訂正について
　（ソ）「メタクリル酸」を削除する訂正は、マクロモノマーを生成するモノマーの選択肢である「メタクリル酸」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項（イ）〜（ソ）の訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
　３．独立特許要件
　訂正後の請求項１、３〜６、１０、１２及び１４は、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正がされたものであるが、後述するように、これら各請求項に係る発明は、いずれも出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
　４．むすび
  以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］本件特許発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜１５に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明１５」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜１５に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
　
「【請求項１】　下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＲＣＯＯＲ１、ハロまたはシアノであり、このうちの各Ｒは、シリル、あるいは置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群から独立して選択されるものであり、ここでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸またはハロからなる群から選ばれた置換基を意味しており；Ｒ１はＲと同一であり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロである。）
を有するポリマーまたはコポリマーを得るための不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法であって、前記末端基を有するマクロモノマーまたはマクロモノマーの多分散混合物が存在する水性媒体内で、二量体の使用を除外して、温度８０〜９０℃で、硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに、実行することを特徴とする不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法。
【請求項２】　重合が、不飽和モノマーのエマルジヨンまたは懸濁重合であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】　重合を、以下の式、
（式中、ｎは平均３ないし１００であり、Ｘ１ないしＸｍは独立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。）
で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】　Ｘが、−ＣＯＮＲ２、または−ＣＯＯＲであり、Ｒが、前記定義のものであるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
【請求項５】　Ｘが、−ＣＯＯＲであり、Ｒが、どちらかがエポキシ、ヒドロキシ、シリルまたは酸により非置換または置換されていてもよいアルキルまたはフェニルである、マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
【請求項６】　重合が、以下の式、
（ここで、ｎは、平均で、３ないし１００ であり、Ｒ１ないしＲｍは、置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリル、からなる群から独立して選ばれるもので、ｍ≦ｎであり、前記の置換基はエポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、またはハロからなる群から選ばれるものであり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり、ハロは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロからなる群から選ばれるものであり、シリルは−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はアルキル、フェニル、アルキルエーテル、またはフェニルエーテルから独立して選ばれるものであり、ここでのアルキルは前記定義のものである。）
で表される前記マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物が０．０１ないし８０重量％存在する前記水性媒体内で行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
【請求項７】　重合が開始剤の存在下で行われることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】　モノマーの一部が、架橋サイトを形成する反応を可能とする官能基を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】　前記官能基が、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シリル、アミン、酸、アクリルおよびメタクリルアミド、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】　ｎが平均３から７であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項１１】　前記マクロモノマーが、アルキルが１から１０の炭素原子を有するアルキルメタクリラートの反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項１２】　前記マクロモノマーが、メチル、エチル、プロピルおよびブチルメタクリラート；フッ素化アルキルメタクリラート、アルファ−メチルスチレン、ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メタクリロニトリル、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる異なったモノマー単位の混合物から生成されることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
【請求項１３】　前記マクロモノマーまたはマクロモノマーの多分散混合物が、金属キレート触媒を用いた連鎖移動法により得られた生成物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
【請求項１４】下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、
−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＲＣＯＯＲ１、ハロまたはシアノであり、このうちの各Ｒは、シリル、あるいは置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群から独立して選択されるものであり、ここでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、またはハロからなる群から選ばれた置換基を意味しており；Ｒ１はＲと同一であり；各アルキルは１から１２の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであり；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロである。）
を有するコポリマーであって、
以下の式、
（式中、ｎは平均３ないし１００であり、Ｘ１ないしＸｍは独立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。）
で表わされるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で、二量体の使用を除外して、温度８０〜９０℃で、硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに、前記モノマーを重合することによって得られたことを特徴とするコポリマー。
【請求項１５】　請求の範囲第１４項のコポリマーからなる組成物であって、該組成物は基板用のコーティングであり、顔料着色された、または顔料着色されていないことを特徴とする組成物。」
　
［４］特許異議の申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は下記の甲第１〜３号証、参考資料１〜５及び実験報告書を提出して、概略次のように主張している。（以下の（１）〜（３）における「請求項」とは、登録時の請求項を意味する。）
「（１）本件請求項１〜１４に係る発明は本件出願前に頒布された甲第２号証あるいは甲第３号証に記載された発明であるから、本件の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項（第３号に該当）の規定に違反してされたものである。
（２）本件請求項１〜１５に係る発明は本件出願前に頒布された甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
（３）本件明細書の記載には不備があるから、本件請求項１〜１５に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の規定を満たしていない出願についてされたものである。」
　
＜証拠方法＞　
　甲第１号証：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，1991，ｐ77−88　及び日本語訳
　甲第２号証：特開平３−１６１５９３号公報 　
　甲第３号証：特開平３−１２１１７９号公報
　
　なお、以下の参考資料１〜３が平成１３年４月２６日付け上申書に、参考資料４、５及び実験報告書が平成１５年４月１８日付け上申書に、それぞれ添付されて提出された。
　参考資料１：Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．Ａ２３（７），839−852（1986）
  参考資料２：特開平３−１６３１０３号公報
  参考資料３：特開昭６３−８３１０２号公報
  参考資料４：特開昭６３−６９８８１号公報
  参考資料５：米国特許第４，５２９，７８７号明細書
　実験報告書：平成１５年３月２４日付けの河合道弘　外１名による実験報告書
　
　４−２．取消理由　
　当審が平成１２年４月１３日付けで通知した取消理由は、上記特許異議申立人の申し立てた理由（１）〜（３）と同趣旨（ただし、理由（１）は請求項１に係る発明についてのみ）のものであり、引用した刊行物１〜３は、それぞれ特許異議申立人が提出した甲第１〜３号証に相当するものである。
　そして、刊行物１〜３には、以下の記載が認められる。
　
　刊行物１
（１−１）「ＰＭＭＡマクロモノマー４の製造
　末端にオレフィンを有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）４は、触媒的に作用する連鎖移動剤としてコバルト錯体を使用し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のフリーラジカル重合により製造される。
　　　　　　　　　　　　　　　　         」（第７８頁第８〜１１行）
（１−２）「ＰＭＭＡマクロモノマー４の共重合
　Ｔａｂｌｅ　ｌは、数平均分子量１０００、５４０及び６８０のω−不飽和ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）４を、エチルアクリレート（ＥＡ）、スチレン（Ｓｔ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とそれぞれ共重合させた結果を示している。・・・しかし、最も注目すべきことは、同じ条件で製造されたＥＡ、Ｓｔ及びＭＭＡのホモポリマーと比較して、コポリマーの数平均分子量が大変低いということである。これは、マクロモノマー４が連鎖停止剤又は連鎖移動剤、あるいはその両方として作用していることを示唆している。
１０ミリモル　モノマー，２ｍｌベンゼン，７ｍｇＡＩＢＮ，６０°，７日間（表下文の部分訳）」（第７９頁第１〜９行及びＴａｂｌｅ １）
（１−３）「
マクロモノマー４への成長ラジカル１０の付加（反応１）により、ラジカル１１の速やかな形成が予測される。これは三つの反応の内の一つに移行し得る。それは、（ａ）モノマーに付加するか（この場合、マクロモノマーは共重合鎖と一体化（反応３）される）、（ｂ）分解して、高分子再開始ラジカル１２と新たなオレフィン末端ポリマー１３を生成（反応４）するか、あるいは、（ｃ）最初の反応種に戻るか（反応２）・・・である」（第８２頁反応式下、第１〜６行）
　
　刊行物２．
（２−１）「２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ）を必須の連鎖移動剤とし、スチレン系単量体（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（ｃ）との共重合体及び／又はその中和物からなることを特徴とするロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤。」（特許請求の範囲の請求項１）
（２−２）「本発明中の共重合体（乳化分散剤）においてその重合方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合法のいずれか、好ましくは前三者の方法である。重合溶媒（媒体）としては、水及び有機溶剤、例えばベンゼン・・・などが挙げられる。」（第６頁右上欄第３〜１１行）
（２−３）「重合例１．
　２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５ｇ、スチレン３０ｇ、α−メチルスチレン３０ｇ、メタクリル酸４０ｇ、・・・過硫酸アンモニウム０．３ｇ、過酸化水素１ｇ、及び水４００ｇを混合し、８０℃で６時間撹拌後、４８％の水酸化カリウム５４．３ｇを加え、２５°Ｃまで冷却した。得られた共重合体の平均分子量は１０，０００であった。」（第８頁左上欄第６〜１６行）
（２−４）「重合例２．
　２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１ｇ、スチレン４０ｇ、α−メチルスチレン２０ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１０ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、アクリル酸２０ｇ、ベンゾイルパーオキシド３ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを混合し、５０℃で１２時間撹拌後、減圧下にメチルエチルケトンを回収し、残渣に２８％アンモニア水２４．２ｇと水２００ｇを加えて２５°Ｃまで冷却した。得られた共重合体の平均分子量は５０，０００であった。」（第８頁右上欄第１１〜２０行）　
　
　刊行物３．
（３−１）「（１）（ａ）脂肪族共役ジエン、炭素数が２〜１０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭素数が６〜１４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体２〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸０〜８重量％、および（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他の単量体２２〜９８重量％　からなる単量体混合物（合計１００重量部）を、該混合物１００重量部当り、α−メチルスチレンダイマー５〜１００重量部と他の重合連鎖移動剤０．０５〜２０重量部の存在下において、水性媒体中で乳化重合して得られる共重合ラテックスと、無機充填剤とを主成分とするカーペットパッキング剤。」（特許請求の範囲の請求項１）
（３−２）「次に、本発明における乳化重合に使用する重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば過硫酸カリウム、・・・等が挙げられる。」（第６頁左上欄第１４行〜同頁右上欄第１行）
（３−３）「第１表及び第２表に示す種々の仕込み組成の単量体１００部、乳化剤、連鎖移動剤および重合開始剤の他に、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、および水１５０部を内容積１００　ｌのステンレス製反応器に仕込み、重合温度４０〜６０℃で２０時間撹拌して重合を行い、共重合体ラテックスＡ〜Ｈ（実施例）および共重合ラテックスａ〜ｎ（比較例）を得た。」（第７頁左上欄第１８行〜同頁右上欄第５行）
（３−４）実施例１の共重合体ラテックスＡとして、単量体としてブタジエン５０、スチレン３７、メタクリル酸メチル１０、アクリル酸３を使用し、重合連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー１．５を使用したもの、また、実施例２の共重合体ラテックスＢとして、単量体としてブタジエン５０、スチレン４７、アクリル酸３、メタアクリル酸２を使用し、重合連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー１．３を使用したものが記載されている。（第９頁第１表）
　
　４−２．対比判断
　　４−２−１．本件発明１
　　（１）特許法第２９条第１項（第３号に該当）違反について
  刊行物２及び３に記載された発明は、いずれも水系媒体内で連鎖移動剤の存在下で不飽和モノマーのフリーラジカル重合を行うものであり、この点では本件発明１と異なるものではない。
　しかしながら、刊行物２及び３に記載された発明において連鎖移動剤として使用される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）はα−メチルスチレンの二量体であって、本件発明１ではその使用を排除されているものであり、本件発明１における末端基Ａを含むマクロモノマーには該当しない。
　ゆえに、刊行物２及び３に記載された発明は、使用するマクロモノマー及び生成されるポリマーにおいて、本件発明１とは明らかに相違するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物２又は３に記載された発明とすることはできない。
　　
　　（２）特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１に記載された「ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）４」は、末端に
を有するマクロモノマー（摘記（１−１））であり、これは本件発明１で規定する末端基（以下、「末端基Ａ」という。）においてＸがＣＯＯＲで、Ｒがアルキル基である場合のマクロモノマーに該当するものである。同刊行物には、このＰＭＭＡ４をベンゼン中でエチルアクリレート（ＥＡ）などの種々の不飽和モノマーと共重合すること、及びＰＭＭＡ４が連鎖移動剤として作用すること（摘記（１−２））が記載されている。また、マクロモノマーに成長ラジカルが付加してラジカルが形成され、形成されたラジカルが分解して、高分子ラジカルと新たなオレフィン末端ポリマー（末端基Ａに該当する末端基を含有。）を生成すること（摘記（１−３））が記載されている。
　この刊行物１に記載された不飽和モノマーの重合は、ＰＭＭＡ４が連鎖移動剤として作用する点からみてフリーラジカル重合方法によるものというべきであり、不飽和モノマーが重合して形成されるラジカルは、上記のように、マクロモノマー（ＰＭＭＡ４）に付加してラジカルを生成し、これが分解して、高分子ラジカルと末端基Ａに該当する末端基を含有するポリマーとを生成するものと解される。また、Ｔａｂｌｅ　１にはＰＭＭＡ４として数平均分子量が５４０以上のものを用いることが記載されており、同刊行物に、二量体を使用しないものが記載されていることは明らかである。
　そうすると、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、ともに「末端基Ａを有するポリマーまたはコポリマーを得るための不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法であって、前記末端基を有するマクロモノマーが存在する媒体内で、二量体の使用を除外して、実行する不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法」である点で一致しているが、
これらの発明の間には、以下の点で相違が認められる。
（あ）本件発明１においては、「水性媒体内」で重合を行うのに対して、刊行物１には、「ベンゼン」を用いると記載されている点、
（い）本件発明１においては、重合反応を「温度８０〜９０℃」行うのに対して、刊行物１には、反応温度が「６０℃」であると記載されている点、及び
（う）本件発明１においては、重合反応を「硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに」行うのに対して、刊行物１には、この点が記載されていない点
　そこでまず、（あ）の点について以下に検討する。
　一般に、フリーラジカル重合において、反応がその中で行われる媒体が有機媒体か水性媒体かにより、同じ連鎖移動剤を使用しても、反応性、収率、生成物の性能等に差異を生ずることは容易に予測されるところというべきである。そうであれば、刊行物２及び３に水系媒体中でフリーラジカル重合を行うことが記載されているからといって、刊行物１に記載された発明において有機媒体に代えて水系媒体を用いることを、当業者が直ちに想到し得たものとすることはできない。
　また、刊行物２には、連鎖移動剤が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの場合に、水系媒体（重合例１）と有機媒体（重合例２）の両方で連鎖移動剤として機能するという例が示されているが、それをもって、他の連鎖移動剤も同様に異なる媒体中で機能するということはできない。
  したがって、相違点（い）及び（う）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　なお、特許異議申立人が提出した参考資料１〜５及び実験報告書は、特許法第１１３条に規定された期間の経過後に提出されたものであるから、特許異議の証拠としては採用することができない。
　
　　４−２−２．本件発明２〜１３
　本件発明２〜１３は、本件発明１を直接又は間接に引用して、本件発明１において更に技術的限定を付加したものであるが、上記のように、本件発明１は刊行物２又は３に記載された発明ではなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもないから、本件発明２〜１３は同様に、刊行物２又は３に記載された発明ではなく、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
　　４−２−３．本件発明１４及び１５
　本件発明１４は、製法限定されたコポリマーに係るものであるが、その製法は実質的に本件発明３と同一であり、上記のように、本件発明３は刊行物２又は３に記載された発明ではなく、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　そして、刊行物１〜３に記載された製法によっても、本件発明１４のコポリマーと同一のコポリマーが得られるものと解すべき根拠は見いだせない。
　ゆえに、本件発明１４も本件発明３と同様に、刊行物２又は３に記載された発明ではなく、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　また、本件発明１５は本件発明１４のコポリマーからなる組成物に係るものであるが、上記のように本件発明１４が、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明１５も同様に、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　４−３．明細書の記載不備について
（１）特許異議申立人は、訂正前の本件請求項１に係る発明によって得られるポリマーは特定構造の二重結合を含む末端基を有するものであるが、実施例において二重結合を含む末端基の分析が全く行われておらず、実施例以外にも明細書中にそのような記載がないため、請求項１に係る発明は当業者が容易に実施できず、しかも請求項に記載の発明が発明の詳細な説明によって裏付けられていない、と主張する。
  しかし、本件明細書（特許公報第１２欄第１１〜２７行）には、本件発明の連鎖移動剤を使用した場合のポリマーの生成について記載がされ、次のような反応機構が生ずるものと思われる、と記載され、化学反応式が示されている。
　この化学反応式によれば、ポリメタアクリル酸メチルの末端ラジカルがアクリル酸エステルダイマーの連鎖移動剤に結合した後、ラジカルの位置が移動すると共に切断が生じ、ポリマー末端に二重結合を生じている。このような化学反応が技術常識からみて全く起こり得ないというのならばともかく、そうでない以上単に実施例において分析によって確認されていないという理由だけで、本件明細書が発明の効果の裏付けを欠き、明細書の記載によっては本件発明を実施することが不可能であるとまではいえない。
（２）特許異議申立人は、訂正前の請求項１には末端基中のＸが置換または非置換フェニルあるいはアリルである場合にのみ、二量体の使用を除外しないで実行すると表現されているが、発明の詳細な説明の中には二量体の使用を排除する記載があるので（特許公報第１０欄第３２〜３４行）、両者の記載は矛盾している、と主張する。
　しかし、この点は先の訂正請求で訂正され、Ｘが置換または非置換フェニルあるいはアリルである場合は全面的に削除された他、二量体の使用が除外されたのであるから、かかる記載不備はなくなった。
（３）以上のとおりであるから、本件明細書の記載が不備であり、本件が特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満足していないとすることはできない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明１〜１５についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１５についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月３１日（２００３．７．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法
【発明の詳細な説明】
　　　技術分野
　本発明は、水性系における改善されたフリーラジカル重合方法に関するものである。特に、水性条件下での連鎖移動試剤として、末端不飽和エチレンを有する、ある種のマクロモノマーを用いる該方法に関するものである。このようなマクロモノマーは、これらによって製造されるポリマーあるいはコポリマーの分子量を制御するに有益なものである。
　　　背景技術
　あらゆる重合法において、製造されるポリマーを特有な用途あるいは需要に適用するために、該ポリマーの分子量を制御できることが必要である。例えば、元来、高分子量ポリマーを製造しやすい安定した重合系において、製造されるポリマーの分子量を制限することが、好ましい、あるいは必要であり、これは、正確に予測かつ制御可能な手法でなければならない。このような分子量の制限は、塗布中における溶剤飛散の低減を確実とするために高固形含量が要求され、さらに、塗布容易とするために低粘度が要求される塗装および上塗りに使用するポリマー溶液を調製する場合に、望ましい、あるいは必要である。
　水性系でのポリマー分子量の制御は、特に限定的であり、問題を含むものであった。ブチルあるいはドデシルメルカプタンなどのメルカプタンは、該分子量を低減するために広く使用されている。しかし、フリーラジカル重合では、このような分子量制限を可能とする従来法は多く存在している。これらは、著しい欠点と問題を伴っており、以下を含んでいる。
　（１）　高（開始剤／モノマー）比。しかし、開始剤の消費項目においてコスト高となる。また、多い開始剤量により、製造されたポリマーに好ましくない末端基が生じてしまう。
　（２）　高温度での重合、特に、懸濁（ビード；ｂｅａｄ）または乳濁重合。しかし、好ましくない成長反応、熱開始反応、および好ましくない二次反応が誘発される。
　（３）　チオール連鎖移動試剤の化学量論的量の該重合系への添加。しかし、硫黄含有試剤を該ポリマー中に付帯混合することにより、必要とされる耐久性より低い耐久性を該ポリマーに与えることになる。また、イオン含有連鎖移動試剤の使用に伴って、臭気上の問題が生じる。
　（４）　水性および非水性重合を有する米国特許
第４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号に開示されているようなコバルト（ＩＩ）キレートを用いる連鎖移動試剤。しかし、これらのあり得る欠点は、あるものは水の中で働かず、あるものは低ｐＨによって逆に作用したり非活性化されることである。それらは、色の問題を生じる可能性があり、特に、ある種のモノマーとの相互作用がコバルトキレートのより高い量を必要とする場合に生じやすい。
　いくつかの状況で、あるポリマーの分子量を制御する手段としての連鎖移動試剤として、末端エチレン様不飽和オリゴノマーあるいはマクロモノマーを用いることは、周知である。連鎖移動試剤として作用するマクロモノマーに関する研究および文献は、数多く存在している。
　マクロモノマーは、例えば、米国特許第４，５４７，３２７号、米国特許第４，１７０，５８２号、米国特許第４，８０８，６５６号、日本特許第３，１６１，５６２号、日本特許第３，１６１，５９３号に開示されているようなものが知られている。また、Ｐ．カシオリ（Ｐ．Ｃａｃｉｏｌｉ）ら、Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２３（７），８３９−８５２（１９８６）およびＨ．田中ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ　Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７，１７４１−１７４８（１９８９）を参照のこと。水性重合の記載については、米国特許第４，１７０，５８２号および特開平３−１６１５９３号（１９９１年）および特開平３−１６１５９２号（１９９１年）を参照されたい。
　本発明の目的は、触媒的な連鎖移動試剤として末端不飽和マクロモノマーを用いる、水性系における重合法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、製造するポリマーあるいはコポリマーの分子量を制御することにある。
　本発明の使用は、問題のある硫黄含有連鎖移動試剤の使用を避けることである。また、本発明は、より低い重合温度、開始剤コストの低減、および色の改善を含む、数多くの高い利点を有している。得られるポリマーおよびコーティングは、改善された耐久性を示す。
　さらに本発明の他の目的は、最終ポリマーから得られる、紫外線による分解に曝されることが少ない製品を得ることができ、該ポリマーを塗料や上塗り剤などの多くの応用に有益な改良された方法を提供することにある。他の応用として、像形成、電子、例えばホトレジスト、エンジニアリングプラスチック、および一般のポリマーの領域にもある。
　これらおよび他の目的は、以下において明らかにする。
　　　発明の開示
　本発明は、水性系において一つまたはそれ以上のモノマー種の改良されたフリーラジカル重合法を提供することにあり、前記水性系では、重合は連鎖移動試剤の存在下で起こり、本改良は、該連鎖移動試剤が、以下に明示するように、末端不飽和マクロモノマーであることを特徴とするものである。製造される該ポリマーは、架橋のための官能基を持っていても、持っていなくてもよい。本発明の別の観点によれば、このように製造された該ポリマーは、コーティング剤、特に上塗り剤および塗料に使用するための改良された特性を有することが判明している。
　　　発明を実施するための最良の形態
　本発明は、水性系あるいは溶媒内での、所望のモノマー組成物のフリーラジカル重合法に関するものであり、この重合法により、エチレン、プロピレンあるいはブタジェンなどのオレフィン、塩化ビニルあるいはフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、スチレン、アクリルあるいはメタクリル酸およびそれらのエステルあるいはアミド、クロロプレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および／またはそれらの混合物から得られる広範な様々なポリマーあるいはコポリマーが製造される。後者は、架橋サイト（ｓｉｔｅ）として働くことのできる官能基を担うコモノマーを有する様々なコモノマーと重合され得る。
　本発明は、他のものの間で、生成されたポリマーまたはコポリマーの分子量を調整または減少させるのに有効である。また、本発明は、例えば、テレキーリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｓ）または疑似テレキーリック（ｐｓｅｕｄｏ−ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｓ）を製造するために、ポリマーの末端に官能基を配置するのに有効でもある。他の重要な用途は、以下に詳細に説明される。
　本発明の方法はフリーラジカル連鎖移動試剤として、ω−不飽和部分を有し、相対的に低分子量のマクロモノマーを用いる。このマクロモノマーはそれ自体が金属キレート連鎖移動触媒として機能するものである。そのようなマクロモノマーの代表的なものとしては、少なくとも二つのモノマーユニットからなる化合物がある。しかしながら、少ない方が好ましいが、ω−不飽和マクロモノマーは公知または在来の有機合成法に従って重合することになしに製造される場合も予定されている。
　本発明に用いられるマクロモノマー連鎖移動試剤は、純粋な化合物または化合物の多分散混合物であってもよい。これらの材料は、事実上、いかなるフリーラジカル重合のための連鎖移動試剤として使用されたときにも単独または混合されて用いられる。
　好ましくは、本発明の連鎖移動試剤は多分散混合物として用いられる。この混合物は分子量の分布を有し、非常に低い重合度、すなわちＤＰ＝２〜１００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜７の重合度を有する。各特別のマクロモノマー化合物に関し、ｎは整数である。
　上記マクロモノマーの重要性は、このマクロモノマーによって生成されるポリマーと同様に、下記の末端基を含む点にある。
ここで、式中Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−ＮＲＣＯＯＲ１、ハロ、シアノ、または置換あるいは非置換のフェニルまたはアリルであり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、シリル、または置換あるいは非置換のアルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびアリルからなる群より選択されたものである。上記官能基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ、ハロ、またはアシルと置換されてもよい。Ｒ１はＨを除いてＲと同一であり、各アルキルは、それぞれ独立して、分枝の、非分枝の、または環状の、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素類である。ハロすなわちハロゲンはブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロであり、好ましくはクロロおよびフルオロである。シリルは−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）などを含み、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、アルキルエーテル、またはフェニルエーテルであり、好ましくはＲ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも二つは加水分解可能な基であり、より好ましくは少なくとも二つはアルキルエーテルであり、アルキルは上記の定義の通りであるが、好ましくはメチルまたはエチルである。多くのシリル基は縮合されていてもよい。例えば、−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ４のような有機ポリシロオキサン（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキルである。）が縮合の例である。シリル基一般に関しては米国特許第４，５１８，７２６号明細書を参照されたい。
　本発明における用途に好ましいマクロモノマーの種類は、上述の構造に従ったマクロモノマーである。ここで、Ｘは−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、非置換あるいは置換のフェニル、アリル、ハロ、シアノであり、Ｒは上記の定義通りである。
　本発明における用途にさらに好ましいマクロモノマーの種類は、上記の構造に従ったマクロモノマーのうち、Ｘは−ＣＯＯＲまたはフェニルであり、Ｒはアルキルまたは非置換のフェニルまたはエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシルまたは水素と置換したフェニルである。
　本発明に用いられるマクロモノマーは、下記の末端基を有する従来のマクロモノマーから区別されるべきである。
　好ましくは、本発明に用いられるマクロモノマーは、このマクロモノマーによって生成されたポリマーと同様に、下記の末端基によって特徴づけられている。
ここで、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して選択される（同一または異なる）上記定義のＸである。
　本発明における使用に適したマクロモノマーの一般的な化学構造は以下に示される。
ここで、ｎは平均２〜１００であり、好ましくは２〜２０であり、Ｘｌ〜Ｘｍは、それぞれ独立して前記Ｘにおいてと同様に定義され、ｍ≦ｎである。
　例えば、メタクリラートマクロモノマーの一般式は次の通りである。
ここで、Ｒｌ〜Ｒｍは、それぞれ独立して、前記Ｒでのように選択され（同一または異なる）かつ定義されるものであり、ｍ≦ｎで、ｎは２〜２０であり、好ましくは２〜７である。
　前記ｍ≦ｎであるｍは、上付文字で使用しており、前記ＸまたはＲで定義された官能基の種類を示す番号である。したがって、ｍが１０の時は、Ｘｍは、前記Ｘにおいて定義された官能基から選択される、それぞれ異なるＸ１からＸ１０の１０個の官能基のいずれかであり、Ｘ１，・・・（ｍ−１）は、それ以外のＸ１からＸ９から選択される官能基を意味する。例えば、ｎ＝２で、ｍ＝１の場合は、前記第９頁の最下行の式において、［　］内の繰り返し単位は、１であり、Ｘ１は、前記Ｘにおいて定義された官能基から選択したいずれかの一つであり、この場合は、末端のＸｍと、繰り返し単位内のＸ１，・・・（ｍ−１）は、ともにＸ１をとることになる。しがたって、これによって、上付のｍを付して表される式中のＸは、定義された官能基から選択された同一もしくは異なる官能基であることを意味する。Ｒについても同様である。
　非常に特異な例として、メチルメタクリラート三量体を次に示す。ここで、ｎは３であり、選択したＲは−ＣＨ３である。
　上記のように、二量体、三量体、四量体またはこれらの混合物は、本発明の使用に適している。分子量を変化させる混合物を、大量に準備することは多分容易である。オリゴマーは広範囲の分子量を有するように生成されてもよい。例えば四量体のように、より純粋または純粋なオリゴマーを得るために蒸留を繰り返してもよい。マクロモノマーはいかなる特別の形態である必要はない。マクロモノマーは液体または固体として貯蔵され、大量に添加され、溶媒に混合され、モノマーと混合されてもよい。
　多くのマクロモノマーは、それらは本方法に使用できるものであるが、例えば、ジャノウィック（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）の欧州特許出願公報第０　２６１　９４２号に説明されているように、公知である。この特許出願の説明は、番号を参照することによって、ここに併合されるものとする。該アルファ−メチルスチレン二量体、これは化合物２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと同一であるが、この二量体は、前掲の日本文献に水性エマルジョンの連鎖移動試剤として開示されている。したがって、請求の発明は、前記二量体、すなわち、ｎが２で、Ｘはフェニルである前記式に従う化合物を使用することは含まないが、該特殊な化合物が含まれるマクロモノマーの配合を除外するものではない。しかし、このようなフェニルあるいはアリル基を含む連鎖移動試剤は、得られるポリマーの特性が芳香族末端基に基づくものであるので、あまり好ましくない。注目されることは、前掲の日本文献には、それらの純粋な連鎖移動化合物が重合法あるいは例えばコバルトを含む金属キレート連鎖移動法によって調製されるということが示されていない、ことである。
　本発明によれば、好適なマクロモノマーは、二量体、三量体、四量体、およびモノマーのより高いオリゴマーである。したがって、使用可能なマクロモノマーは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルなどの分岐、非分岐または環状のメタクリラート、および／またはデシルメタクリラート；シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルメタクリラート；グリシジルメタクリラート、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルメタクリラート、メタクリル酸、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、２−イソシアナートエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン、またはこれらの混合物、およびその他の多くのもの、である。例えば、メチルメタクリラートおよびメタクリロニトリルの反応生成物のようなヘテロマクロモノマーが、好適である。これらのマクロモノマーは、以下に説明するように、金属キレート触媒連鎖移動物質、例えば、コバルトキレートによって、最も容易に得ることができるが、他の方法によっても得ることができる。
　本マクロモノマーは、例えば、アクリルおよび他のモノマーの重合中の分子量を、該モノマー混合物に対し数重量パーセントだけの有効添加量で、制御することに、用いることができる。マクロモノマー連鎖移動試剤の好適な範囲は、重量で０．０１％から８０％の間であり、好ましくは約０．１ないし４０％であり、最も好ましくはモノマー反応原系の重量の１ないし１０％である。バルク（塊状）またはビード（溶球）重合においては、ある場合では、その制御されていない分子量から分子量を僅かに低下させる必要があり、たった０．００１ないし５％のマクロモノマー連鎖移動試剤が好適となる。
　本発明にかかるポリマーは、コーティングおよびシーラントを含む、基本的には当業者が低分子量で低分散度のポリマー材料を用いるであろうような広い用途を持っている。耐久性が必要とされるコーティングに関しては、本発明によって得られるポリマーおよびその組成は、前述の末端基に関連した有益な特性を得ることができる。例えば、このように得られた透明仕上げ塗料（ｃｌｅａｒｓ）のＱＵＶ特性は、開始剤添加量の多い、高温度の、あるいは他の連鎖移動試剤などの他の方法により得られた透明仕上げ塗料に比べて、改善される。混和性および／または粘度の差もまた、改善される。したがって、他の分子量制御法では含まれてしまう有害成分なしにポリマーを得ることができる。
　出願人は、いかなる理論にも結びつけるつもりではないが、本願のマクロモノマー連鎖移動試剤を用いる場合、マクロモノマーは、通常の重合に加えて、べータ−切断反応（ｂｅｔａ−ｓｃｉｓｓｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を受けることができるため、付随して分子量制御が生じるものと、思われる。このべータ−切断反応によって、マクロモノマー分子の一部が成長中のポリマー分子の他の末端に結合され、これがポリマーの成長を終わらせる。マクロモノマーの分離部分は、今やフリーラジカル中心を含み、反応系のフリーモノマーに付加されることによって、成長する。また通常の重合が生じるまで、該ポリマー鎖に沿ってランダムに結合した付加的なマクロモノマー単位が存在するであろう。べータ−切断が通常の重合に優る場合は、該ポリマーの末端に結合した官能基を有するテレキーリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーが、高いレベルで生成される。前述の式で、特殊なＸ基で表したが、次のような反応機構が生じるものと思われる。
　本発明は、水性系における不飽和モノマーのフリーラジカル重合法に関するものである。前述のように、この使用により、前述したような硫黄化合物を使用することなく、エマルジョン重合における分子量制御において長い間存在し続けてきた問題を解消する。水性という用語で意味することは、媒体の主成分が水であり、この水の中で該重合が行われるということである。これは、懸濁、エマルジョンまたは溶液重合で生じるような、当業者にとって周知の、重合を含む。この重合は、一般的に、少量の有機溶媒、例えば、アルコールを含んでもよいが、ほとんどの場合、基本的には水である溶媒の中で、行われる。
　重合は、モノマー、開始剤および水がリアクターの中に導入され、効果的な重合温度に加熱されるバッチ法でもよい。バッチ法では、反応はモノマー環流を避ける圧力下で実行され、水媒体は反応熱を吸収するように見える。懸濁試剤は粒径を制御し、該ポリマーは水から析出し、濾過される。ポリマーの代表例は、８０％のメチルメタクリラートと２０％のメタクリル酸とからなる単純なアクリルポリマーである。
　本発明で用いられるマクロモノマーは、一般的に、標準的な溶液重合技術によって調製されるが、エマルジョン、懸濁またはバルク重合法によって調製されても良い。好ましくは、金属キレート連鎖移動触媒が、この調製法に用いられる。このような方法は、ジャノウィック（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）らに公布された前記の米国特許第４，６８０，３５２号と、ジャノウィックに公布された米国特許第４，６９４，０５４号とに開示されている。これら双方は同一人に譲渡されており、番号を参照することにより、その全体をここに併合するものとする。本発明のマクロモノマーの比較的低い分子量のいくつかを得るために、より多量の金属キレート連鎖移動試剤を用いることができる。本発明の比較的低い分子量のマクロモノマーまたは二量体や三量体などのオリゴマーを得るために、同様の従来方法を用いることができる。実際に、一つの連鎖移動試剤が他の連鎖移動試剤を得るために用いられる。
　炭素中心ラジカル（ｃａｒｂｏｎ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｒａｄｉｃａｌｓ）を生成する開始剤は、該金属キレート連鎖移動試剤を破壊しないほどに十分に柔らかく、該マクロモノマーを調製するために典型的に用いられる。以下に記載するアゾ化合物が、好適な開始剤である。
　本マクロモノマーを得る方法では、広範な様々のモノマーおよびモノマー混合物を用いることができる。
　本マクロモノマー連鎖移動試剤を調製するために好適に用いられるこの種の反応シーケンスは、前述の式において、Ｘは−ＣＯＯＣＨ３である特殊な場合を例にして、以下のように、表すことができる。
　ここで、”Ｍ”は、当業者に公知であるコバルト錯体の一つなどの金属キレート触媒連鎖移動試剤である。
　当業者には明らかであろうように、これらのマクロモノマーは、好ましくは別々に合成され、次に重合反応混合物に添加されるものであるが、好適な反応物からその場で調製することもできるであろう。
　本発明にかかる水性重合法では、ポリマーまたはコポリマーは前述のマクロモノマー連鎖移動試剤を用いて生成されるが、この水性重合法は、２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１４５℃で、好適に実施される。
　ラジカルの全ての源または重合開始剤として公知のいずれも、該開始剤に好適に用いられ、これは、溶媒または選択されたモノマー混合物への必須の溶解性を有し、重合温度における好適な半減期を持っている。重合開始剤は、レドックスまたは熱的にあるいは光化学的に、誘導されるもので、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシエステル、過硫酸塩である。好ましくは、該開始剤は、重合温度において、約１分間から約一時間の半減期を持っている。いくつかの好適な開始剤としては、過硫酸アンモニウム、アゾクメン；２，２−アゾビス（２−メチル）ブタンニトリル；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；および２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロバンが含まれる。必須の溶解性と好適な半減期を持つ他の非−アゾ開始剤もまた用いることができる。
　該重合法は、バッチ、半バッチ、連続、あるいはフィード法のどの方法としても実行可能である。バッチモードで実行する場合は、リアクターは、一般に、マクロモノマーおよびモノマー、あるいは水性媒体およびモノマーによって充填される。次に、該混合物に所要量の開始剤が、一般にＭ／Ｉ（開始剤に対するモノマー）比が１０から２００となるように、添加される。代表的な例では、マクロモノマー連鎖移動触媒が、触媒／開始剤すなわちＣ／Ｉの比が０．１０ないし２０の範囲となる量だけ添加される。該混合物は、必要な時間、通常は半時間から１０時間、加熱される。
　該重合がフィードシステムとして実行される場合は、特にエマルジョンに対しては、反応は、一般的に次のように実行される。リアクターには水性媒体が充填される。別体の容器にはモノマーおよびマクロモノマーが入れられる。別体の容器に開始剤と水性媒体が添加される。前記リアクター内の水性媒体は、前記モノマーおよびマクロモノマー溶液が例えばシリンジポンプまたは他のポンプ装置により導入されている間中、加熱、撹拌される。供給速度は溶液量に従って大き目に決定される。この供給が完全な場合は、加熱がさらに半時間かそれ以上続けられる。
　いずれかのタイプの工程では、ポリマーは、水性媒体および未反応モノマーを除去することによって、または非溶媒で沈殿させることによって分離され得る。これに代えて、ポリマー溶液は、その適用に適当であれば、そのように用いられ得る。
　該重合法は、重合生成物を形成するために用いられる反応混合物中において種々のモノマーで実行される。例えば、メタクリラートおよびアクリラートのエステルモノマーおよびスチレンを含めてもよい。本発明に有用なメタクリラートは、炭素原子数が１〜１２個のアルコール類のエステルであって、分枝の、未分枝の、または環状のアルキルエステルと、例えばメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルなどのメタクリル酸とを含む。他のモノマーは、限定されないがアリル、アルコキシリル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル）、アリルオキシエチルおよびモノまたはジアルキルアミノアルキルメタクリラートを含む。ここで、アルキルは炭素原子を１〜１２個有し、好ましくは１〜８を有し、最も好ましくは１〜４を有する。
　本発明の方法に従って重合され得る他のモノマーは、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、スチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピレン、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、マレイン酸またはイタコン酸の無水物、およびそれらの酸などを含む。
　本発明はフリーラジカル重合の分野における幅広い適用性を有し、多くの用途を有するポリマーおよびコポリマーを製造するのに用いられ得る。本発明によって製造されたポリマーは、紫外線による劣化に対する改良された抵抗性を含む改良された耐久性を示すことができる。そのようなポリマーは、自動車用や他の乗物用のクリアコートおよびベースコートの仕上げまたは塗装、または広範な基材に対する補修用仕上げを含むコーティング用途に用いられ得る。そのようなコーティングには、さらに顔料、耐久剤、コロジオンおよび酸化防止剤、撓み制御剤、金属フレーク、および他の添加物を含めてもよい。追加的な適用は、映像、電子工学、例えばフォトレジスト、エンジニアリングプラスチック、添加剤、シーラントおよびポリマー一般の分野に存在する。
　以下の実施例は、本発明方法を具体的に説明するものである。特に表示しない限り、全ての部数は重量であり、全ての分子量はポリスチレン標準に基づいたものである。
　実施例１〜３
　実施例２および３は本方法によるエマルジョン重合法を説明するもので、対照例（コントロール）である実施例１とともに示す。反応混合物の重量に従って、マクロモノマー連鎖移動試剤の変化量Ｘが用いられる。全ての反応組成分は、ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／メタクリルアミド／オリゴマーｐＭＭＡであり、重量で示すそれぞれの比率は、３０−Ｘ：６１：３：３：３：Ｘであり、ここで、ＢＭＡはブチルメタクリラート、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリラート、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリラート、ＭＭＡはメチルメタクリラートであり、ｐＭＭＡは前述の一般式によって記載され、平均分子量数（以下、Ｍｎと記す）が３１６であり、ポリマー分散度すなわちＭｗ／Ｍｎ（以下、Ｄと記す）が１．３１であるような種類のポリメチルメタクリラートマクロモノマーである。本重合には、以下の成分が用いられた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．９４
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３
　　Ｄｕｐａｎｏｌ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
　　
パート２
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．６４
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７６
　　
パート３
　　ブチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．５２−Ｘ
　　２−エチルヘキシルメタクリラート　　　　　　　　　　１８４．０５
　　ヒドロキシエチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　オリゴマーｐＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８０
　　ＤＵＰＡＮＯＬ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　３．１１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８１．８７
　　
パート４
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０．８８
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　８５８．１６
　上記リストにおいて、ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０は、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（４０％）水溶液であり、ＤＵＰＡＮＯＬ　ＷＡＱＥはラウリル硫酸ナトリウム（３０％）水溶液であり、これらは市販のエマルジョン安定剤である。
　パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、混合、溶解され、１８５から１８７°Ｆに加熱される。続いて、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予め乳濁化され、８０から８５°Ｆの温度のエマルジョンに調節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投入されて重合が開始される。リアクターの温度は、１８５から１８７°Ｆに固定され、パート２（開始剤溶液）の全てが一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温度が安定したら、パート３の残部が９０分かけて添加される。リアクターの温度は１９０から１９４°Ｆに維持される。パート３の添加が終了したら、リアクターは１９０から１９４°Ｆに６０分間維持され、１００°Ｆに冷却され、その後、パート４が５分間かけて添加される。
　生成物の固形分は、３５．３５％である。各実施例１ないし３で得られた生成物の結果を下記の第１表に示す。この表によれば、少量添加量のオリゴマーｐＭＭＡは、水性系において、効果的な連鎖移動試剤であり、該ラテックスの分子量を、潜在的には１００，０００以上のＭｎを持っているが未決定の分子量から１２，０００以下のＭｎに効率よく低減する、ことが示される。また、第１表によれば、該ラテックスの平均粒径においては、分子量の低減は、僅か、もしくは全く生じない、ことが示される。
　実施例４ないし８
　実施例５ないし８は本発明によるエマルジョン重合法を説明するもので、対照例（コントロール）である実施例４とともに示す。ｐＭＭＡ連鎖移動試剤が、重合の当初から直接添加する（全量をリアクターに）か、またはモノマーと同時に９０分間かけて添加することによって、反応に導入されること以外は、実施例２、３と同様のマクロモノマーが用いられた。全ての反応組成分は、再度、ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／メタクリルアミド／オリゴマーｐＭＭＡであり、重量で示すそれぞれの比率は、３０−Ｘ：６１：３：３：３：Ｘであり、ここで、Ｘは各実施例で以下の表２に示されているような値をとる。これらの実施例において、重合開始剤は、アゾ化合物４，４−ビス−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。次の成分が用いられた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．９４
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３
　　ＤＯＰＡＮＬＯ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
　　オリゴマーｐＭＭＡ（実施例５および６）　　　　　　　　　Ｘ
　　
パート２
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．６４
　　４，４−ビス−アゾビス（４−シアノ吉草酸）　　　　　　　０．９３
　　
パート３
　　ブチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．５２−Ｘ
　　２−エチルヘキシルメタクリラート　　　　　　　　　　１８４．０５
　　ヒドロキシエチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　オリゴマーｐＭＭＡ（実施例７および８）　　　　　　　　　Ｘ
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．８０
　　ＤＵＰＡＮＯＬ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　３．１１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８１．８７
　　
パート４
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０．８８
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　８５８．１６
　パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、混合、溶解され、１８５から１８７°Ｆに加熱される。続いて、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予め乳濁化され、８０から８５°Ｆの温度のエマルジョンに調節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投入されて重合が開始される。リアクターの温度は、１８５から１８７°Ｆに固定され、パート２（開始剤溶液）の全てが一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温度が安定したら、パート３の残部が９０分間かけて添加される。リアクターの温度は１９０から１９４°Ｆに維持される。パート３の添加が終了したら、リアクターは１９０から１９４°Ｆに６０分間維持され、１００°Ｆに冷却され、その後、パート４が５分間かけて添加される。
　生成物の固形分は、３５．２５％である。各実施例４ないし８で得られた生成物の結果を下記の第２表に示す。この表によれば、異なった水溶性重合開始剤を用いたオリゴマー連鎖移動試剤の有効性が示されている。コントロール（実施例４）は、同じく未決定であるが、Ｍｎ１００，０００以上であると見積もられる分子量のラテックスを提供する。プロセスの当初からリアクター内に入れる（実施例５および６）か、他のモノマーと同時に連続添加する（実施例７および８）ことによって、ｐＭＭＡを重合へ添加することにより、大幅な分子量の低減が得られる。粒径はコントロールのものより以上に大きくならず、ほとんどの場合、コントロールのものより小さいことが判明した。
　実施例９、１０
　これらの実施例は、官能基マクロモノマーであるポリ（ヒドロキシエチルメチルアクリラート）すなわちｐＨＥＭＡを有する、本発明によるエマルジョン重合法を説明するものである。全ての反応組成分は、ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＭＡＡ／メタクリルアミド／ｐＨＥＭＡであり、重量で示すそれぞれの比率は、３０：６１：３：３：３であり、ここで、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリラート、ＭＭＡはメチルメタクリラートであり、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリラートであり、ｐＨＥＭＡはポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート）マクロモノマー連鎖移動試剤である。本重合には、以下の成分が用いられた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．４０
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３
　　ＤＯＰＡＮＯＬ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
　　
パート２
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．６４
　　過硫酸アンモニウム（実施例９）　　　　　　　　　　　　　０．７６
　　４，４−ビスアゾビス（４−シアノ吉草酸）（実施例１０）　０．９３
　　
パート３
　　ブチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．５２
　　２−エチルヘキシルメタクリラート　　　　　　　　　　１８４．０５
　　メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０５
　　ｐＨＥＭＡ＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５７
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８０
　　ＤＵＰＡＮＯＬ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　３．１１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８１．８７
　　
パート４
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０．８８
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　８５８．１６
　　＊メチルエチルケトン中７２％
　パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、混合、溶解され、１８５から１８７°Ｆに加熱される。続いて、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予め乳濁化され、８０から８５°Ｆの温度のエマルジョンに調節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投入されて重合が開始される。リアクターの温度は、１８５から１８７°Ｆに固定され、パート２（開始剤溶液）の全てが一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温度が安定したら、パート３の残部が９０分かけて添加される。リアクターの温度は１９０から１９４°Ｆに維持される。パート３の添加が終了したら、リアクターは１９０から１９４°Ｆに６０分間維持され、１００°Ｆに冷却され、その後、パート４が５分間かけて添加される。
　生成物の固形分は、３４．０７％である。得られたポリマー生成物の結果を下記の第３表に示す。第３表によれば、官能基化オリゴマー連鎖移動試剤（ｐＨＥＭＡ）は、同様に、過硫酸またはアゾ重合開始剤を用いる効果的な連鎖移動試剤として作用することができる、ことが示される。
　実施例１１〜１３
　実施例１２および１３は、コントロールとしての実施例１１と共に、ＭＭＡ／ＳＴＹ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡ／メタクリルアミド／オリゴマーｐＭＭＡ（重量比で２６．５−Ｘ：１５：５０：３．０：３．０：２．５：Ｘ）からの水系におけるポリマーの製造方法を示すものである。ここで、ＭＭＡメチルメタクリラート、ＳＴＹはスチレン、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリラート、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリラート、ＭＡＡはメタクリル酸、およびオリゴマーｐＭＭＡは本発明に従うポリ（メチルメタクリラート）マクロモノマーである。次の成分は上記重合において用いられている。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．９４
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３
　　ＤＯＰＡＮＯＬ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
　　
パート２
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．６４
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７６
　　
パート３
　　メチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．６６−Ｘ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．８０
　　２−エチルヘキシルアクリラート　　　　　　　　　　　１５６．００
　　２−ヒドロキシエチルアクリラート　　　　　　　　　　　　９．３６
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３６
　　オリゴマーｐＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
　　メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．８０
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８０
　　Ｄｕｐａｎｏｌ　ＷＡＱＥ　　　　　　　　　　　　　　　　３．１１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８１．８７
　　
パート４
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７９．００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　７８３．８８
　パート１は２リットルのリアクター内に秤量され、混合されて溶解され、１８５〜１８７°Ｆに加熱される。パート２中の成分は開始剤供給ポットに順に投入され、混合され、かつ溶解される。パート３は上記モノマー供給容器内に上記リスト順に投入されるが、混合はされない。パート３の内容物は予め乳化され、乳化温度８０〜８５°Ｆに調整される。上記乳化状態になるとすぐに、５％のモノマーが上記リアクターに一度に滴下される。上記リアクター温度は１８５〜１８７°Ｆに安定化され、パート２の全ては一度に加えられる。上記リアクター温度は約５分で上昇し始めるであろう。上記温度が安定したら、パート３の残りは９０分かけて加えられる。温度は１９０〜１９４°Ｆまでに制御されるべきである。パート３の添加が完了した時点で、温度は６０分間保持され、その後、１０４°Ｆまで冷却される。パート４は上記供給容器内に５分かけて加えられる。理論固形分は２９．２５％である。上記の結果は以下の第４表に示され、この表は、オリゴマーｐＭＭＡ連鎖移動試剤が、ほとんどアクリラートモノマーおよびスチレンモノマーからなるポリマーのポリマー分子量を下げることができることを示している。
　実施例１４
　本実施例は、ＭＭＡ／ＳＴＹ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡ／Ｎ−メチロール−メタクリルアミド／オリゴマーｐＭＭＡ（重量比で２４：１：５０：５．０：５．０：５：１０）からの水性系におけるポリマーの製造方法を示すものである。ここで、ＭＭＡはメチルメタクリラート、ＳＴＹはスチレン、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリラート、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリラート、ＭＡＡはメタクリル酸、およびオリゴマーｐＭＭＡは本発明に従うポリ（メチルメタクリラート）マクロモノマーである。次の成分は上記重合において用いられている。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７８．２９
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６６
　　ＰＯＬＹＳＴＥＰ　Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３３
　　
パート２
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４．２４
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６６
　　
パート３
　　メチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　３６０．９７−Ｘ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．６２
　　２−エチルヘキシルアクリラート　　　　　　　　　　　５３０．８４
　　２−ヒドロキシエチルアクリラート　　　　　　　　　　　５３．０８
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００８
　　ｐＭＭＡマクロモノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
　　Ｎ−メチロールメタクリルアミド　　　　　　　　　　　　８８．４７
　　ＴＲＥＭ　ＬＦ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．３０
　　ＰＯＬＹＳＴＥＰ　Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３１
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４７．４５
　　
パート４
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０１
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０
　　
パート５
　　水性アンモニア（２９％）　　　　　　　　　　　　　　　１９．９６
　　殺生物剤（Ｂｉｏｃｉｄｅ）　　　　　　　　　　　　　　　２．６６
　　脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６９．９６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　　　３０６４．３８
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　固形分合計　１０８１．６３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　理論固形分　　　３５．３０
　パート１は２リットルのリアクター内に秤量され、混合されて溶解され、１８５〜１８７°Ｆに加熱される。パート２中の成分は開始剤供給ポットに順に投入され、混合され、かつ溶解される。パート３は上記モノマー供給容器内に上記リスト順に投入されるが、混合はされない。パート３の内容物は予め乳化され、乳化温度８０〜８５°Ｆに調整される。上記乳化状態になるとすぐに、５％のモノマーが１８５〜１８７°Ｆに設定されている上記リアクターに一度に滴下される。上記リアクター温度は１８５〜１８７°Ｆに安定化され、パート２の全ては一度に加えられる。上記リアクター温度は約５分で上昇し始める。上記温度が安定したら、パート３の残りは９０分間かけて加えられる。温度は１９０〜１９４°Ｆまでに制御されるべきである。パート３の開始後にパート４は一度に６０分間かけて上記リアクターに加えられる。結果は第５表に示されている。本実施例は、官能基が付与され、かつ、反応性モノマーであるｎ−メチロール−メタクリルアミドの上記プロセスにおける使用を含む、上記組成の修正が上記連鎖移動剤の効率上、あまり又は全く効果がないことを示している。パート３の完了時に、温度は６０分間保持され、その後、１０４°Ｆまで冷却される。パート５は上記供給容器内に５分間かけて加えられる。
　実施例１５
　この実施例は、ＶＡＺＯアゾ６４開始剤およびＡＣＲＹＬＳＯＬＡ１ポリアクリル酸懸濁試剤（ヒドロキシエチルセルロースを替わりに使用しても良い）を有する、本発明による懸濁重合法を説明するものである。これにより、均質な（１００％）線形メチルメタクリラートポリマー生成物が調製される。該生成物の分子量は、中位の分子量のマクロモノマーによって、制御される。得られるポリマー生成物は、９５％のメチルメタクリラートと５％のメチルメタクリラートマクロモノマーとである。本重合には、以下の成分が用いられた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０６．８６
　　ＡＣＲＹＬＳＯＬ　Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　
５０．００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　小計　　１５０７．６１
　　
パート２
　　メチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　４３５．８３
　　マクロモノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２．９４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　小計　　　４５８．７７
　　
パート３
　　ＶＡＺＯ　６４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００
　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．１４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　小計　　　　　５．１４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　最終合計　　１９７１．５２
　開始剤ＶＡＺＯ６４（登録商標）は、デュポン（米国デラウエア州ウィルミントン在）により市販されており、ＡＣＲＹＬＳＯＬ　Ａ（登録商標）は、ローム　アンド　ハース（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）（米国ペンシルヴェニア州フィラデルフィア在）から市販されている。
　内部バッフル（ｂａｆｆｌｅｓ）と高速撹拌器とを有する被覆フラスコ（ｊａｃｋｅｔｅｄ　ｆｌａｓｋ）内に、メチルメタクリラートモノマー、低分子量ポリアクリル酸、および脱イオン水が添加される。多羽撹拌器（ｍｕｌｔｉ−ｂｌａｄｅｄ　ｓｔｉｒｒｅｒ）が連結され、約８００ｒｐｍまで速度が上げられる。該フラスコの内容物は、６５℃まで加熱され、開始剤ＶＡＺＯ６４が添加される。該内容物は、８０℃まで加熱され、この温度に２時間維持される。該フラスコの内容物は布で濾過され、脱イオン水で洗浄される。得られた固形ポリマーは炉の中に置かれて乾燥される。
　得られた反応生成物は、４６１．５２部（２３．４１％）の固形分であり、残部は脱イオン水溶液である。該固形分は、４５８．７７部（２３．２７％）のメチルメタクリラートモノマーを含んでいる。２．５％のマクロモノマーで、連鎖移動試剤を用いず、メルカプタンもマクロモノマーも無い対照例（コントロール）として、類似の手順を実行した。その結果を第６表に示す。
　実施例１６
　この実施例は、本発明において用いられるようなｐＭＭＡマクロモノマー連鎖移動試剤の調製を説明するものである。リアクターに撹拌器、熱電対、および冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を取り付けた。該リアクターを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を用いた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４８．６６
　　メチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　４９９．０７
　　
パート２
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．２５
　　触媒＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５４０
　　
パート３
　　メチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　１９９６．７１
　　
パート４
　　ＶＡＺＯ　５２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．６２
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４８．３３
　　＊ジアコビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシマト）コバルタ−ト（ＩＩ）
　パート１は上記リアクターに投入され、８０℃に加熱された。温度が８０℃に安定化されたとき、パート２が一度に上記リアクターに投入された。パート３（モノマー供給）とパート４（開始剤供給）は同時に加えられた。但し、パート３は２４０分間かけて加えられ、パート４は３００分間かけて加えられた。上記開始剤が完全に供給されたときに、反応混合物は３０分間保持された。上記溶媒と未反応モノマーはその後に留去された。
　実施例１７
　この実施例は、本発明に用いられるようなＥＭＡ／ＢＭＡマクロモノマー連鎖移動剤の製造方法を示すものである。ここで、ＥＭＡはエチルメタクリラートであり、ＢＭＡはブチルメタクリラートである。リアクターにはスターラー、熱電対およびコンデンサーが装備されていた。上記リアクターは窒素陽圧下に保持され、次の成分が用いられた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部
　　
パート１
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４８．６６
　　エチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．００
　　ブチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．００
　　
パート２
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．２５
　　触媒＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５４０
　　
パート３
　　エチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　９９８．３６
　　ブチルメタクリラート　　　　　　　　　　　　　　　　９９８．３６
　　
パート４
　　ＶＡＺＯ　５２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．６２
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４８．３３
　　＊ジアコビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシマト）コバルタ−ト（ＩＩ）
　パート１は上記リアクターに投入され、８０℃に加熱された。温度が８０℃に安定化されたとき、パート２が一度に上記リアクターに投入された。パート３（モノマー供給）とパート４（開始剤供給）は同時に加えられた。但し、パート３は２４０分間かけて加えられ、パート４は３００分間かけて加えられた。上記開始剤が完全に供給されたときに、反応混合物は３０分間保持された。上記溶媒と未反応モノマーはその後に留去された。
　目下、本発明を実施しようとする最良の形態は、ここに、詳細な説明と請求の範囲とにより説明されており、この最良の形態の選択は、重合されるモノマー、使用される特有の連鎖移動試剤および開始剤、およびそれらの配合量、および温度、圧力、転移および収率を含む様々な因子に依存するであろう、ことが理解される。
（５７）【特許請求の範囲】
１．下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−Ｎ
Ｒ
または
または
１２
を有するポリマーまたはコポリマーを得るための不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法であって、
前記末端基を有するマクロモノマーまたはマクロモノマーの多分散混合物が存在する水性媒体内で、
二量体の使用を除外して
温度８０〜９０℃で
硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに
および
２．重合が、不飽和モノマーのエマルジョンまたは懸濁重合であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
３．重合を、以下の式、
（式中、ｎは平均
３
で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
４．Ｘが、−ＣＯＮＲ２、
または
５．Ｘが、−ＣＯＯＲであり、Ｒが、どちらかがエポキシ、ヒドロキシ、シリルまたは酸により非置換または置換されていてもよいアルキルまたはフェニルである、マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
６．重合が、以下の式、
（ここで、ｎは、平均で、
３
またはハロ
で表される前記マクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物が０．０１ないし８０重量％存在する前記水性媒体内で行われることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
７．重合が開始剤の存在下で行われることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
８．モノマーの一部が、架橋サイトを形成する反応を可能とする官能基を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
９．前記官能基が、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シリル、アミン、酸、アクリルおよびメタクリルアミド、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
１０．ｎが平均
３
１１．前記マクロモノマーが、アルキルが１から１０の炭素原子を有するアルキルメタクリラートの反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
１２．前記マクロモノマーが、メチル、エチル、プロピルおよびブチルメタクリラート；フッ素化アルキルメタクリラート、アルファ−メチルスチレン、ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メタクリロニトリル、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる異なったモノマー単位の混合物から生成されることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
１３．前記マクロモノマーまたはマクロモノマーの多分散混合物が、金属キレート触媒を用いた連鎖移動法により得られた生成物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
１４．下記の末端基、
（ここで、Ｘは、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ１、−Ｎ
Ｒ
または
または
１２
を有するコポリマーであって、
以下の式、
（式中、ｎは平均
３
で表わされるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多分散混合物の存在する水性媒体内で、
二量体の使用を除外して
温度８０〜９０℃で
硫黄化合物を連鎖移動剤として使用することなしに
１５．請求の範囲第１４項のコポリマーからなる組成物であって、該組成物は基板用のコーティングであり、顔料着色された、または顔料着色されていないことを特徴とする組成物。