【事件の表示】
　特許第３４７０８１３号「化粧料組成物」の請求項１〜８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４７０８１３号の請求項１〜７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３４７０８１３号の請求項１〜８に係る発明についての出願は、平成４年４月２７日（パリ条約による優先権主張１９９１年１１月１日　（ＧＢ）　英国）の出願であって、平成１５年９月１２日にその特許権の設定登録がなされ、その後株式会社成和化成より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１７年１月７日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　別紙参照　　
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａについて
　請求項１において【化１】を削除するとともに、【化２】、【化３】の番号ををそれぞれ【化１】を【化２】と繰り上げる訂正は、特許請求の範囲の減縮ならびにそれに伴う化学式番号のずれを整えるための訂正であって明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　請求項２において【化５】で示されるプロテイン−シリコーン共重合体のシロキサンの繰り返し数を「ｎ＝１〜２５」から「ｎ＝１、１２〜２５」に、【化６】で示されるプロテイン−シリコーン共重合体のシロキサンの繰り返し数を「ｍ＝１〜２５」から「ｍ＝１２〜２５」に、及び【化７】で示されるプロテイン−シリコーン共重合体のシロキサンの繰り返し数「ｍ＝０〜２５」から「ｍ＝０〜２４」とする訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、【化５】【化６】【化７】をそれぞれ【化４】【化５】【化６】と変更する訂正は、化学式番号のずれを整える訂正であって明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
  請求項３を削除する訂正は特許請求の範囲の減縮に該当し、請求項４〜７の請求項番号を繰り上げ、そこで引用する他の請求項の番号を変更する訂正は、いずれも請求項３の削除に伴って生じる不整合を正すものであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　
　そして、【化５】のプロテイン−シリコーン共重合体は、段落【００１８】の【化１５】にプロテイン−シリコーン共重合体の原料である有機機能性シリコーン／シラン試薬として記載されており、シロキサンの繰り返し数が「ｍ＝１２〜２５」である【化６】で示されるプロテイン−シリコーン共重合体は、段落【００１８】の【化１５】にプロテイン−シリコーン共重合体の原料である有機機能性シリコーン／シラン試薬として各々記載されていて、この有機機能性シリコーン／シラン試薬から合成されることは明らかであり、シロキサンの繰り返し数が「ｍ＝０〜２４」である【化７】で示されるプロテイン−シリコーン共重合体は、段落【００１８】の【化１４】〜【化１６】で示される有機機能性シリコーン／シラン試薬を用いた場合に合成されるものであるか、又はシロキサン結合が開裂することによって合成されるものであることは明らかであるから、これらの訂正は願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであって、特許請求の範囲を変更、拡張するものでもない。
　
　また訂正事項ｂは、明細書の詳細な説明の記載と訂正事項ａとの整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当し、訂正事項ｃは、誤記の訂正に該当し、訂正事項ｂ、ｃもいずれも新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについて
　
（１）申立ての理由の概要
　申立人は、本件特許明細書には不備があり、請求項１〜８に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項及び第５項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、請求項１〜８に係る特許は同法１１３条第１項第４号により取り消すべきである旨主張している。
　
　そして、申立人の指摘する具体的不備は以下のものである。（以下、請求項番号、化学式番号は訂正前の番号で表記する）
ｉ）本件特許明細書には本件特許の請求項１に記載された【化１】、【化２】及び【化４】で示される有機機能性シリコーン／シラン試薬を用いて得られるプロテイン−シリコーン共重合体について具体的な開示が全くない。【化３】についても実施例３でなぜ架橋構造と非架橋構造の生成物が生じるのは不明である。
　よって請求項１は本件特許明細書にサポートされていない態様が包含されており、発明の構成に欠くことができない事項のみが記載されているとはいえず、明細書にこの構成が実施可能な程度に記載されているともいえない。
　
ii）本件特許明細書には、請求項１〜７の化粧料組成物を構成するプロテイン−シリコーン共重合体および請求項８の化粧料組成物に含まれるプロテイン−シリコーン共重合体として、【化１７】に示される架橋構造物と、【化１８】に示される非架橋構造物との混合物の態様しか開示されていない。
　よって架橋構造物単独、非架橋構造物単独で存在する態様を含む請求項２は本件特許明細書にサポートされていない態様が包含されており、発明の構成に欠くことができない事項のみが記載されているとはいえず、明細書にこの構成が実施可能な程度に記載されているともいえない。
　請求項３にも明細書にサポートされていない態様が定められており、この請求項３を引用する請求項４〜８も上記同様の不備がある。
　
iii）本件特許明細書の実施例１，２は、出発原料、反応条件、生成物の同定データの記載がなく、実施例３は同定データの記載がないから実施例としての体裁をなしておらず、本件特許発明の作用効果が確認できない。
　
iv）本件特許明細書の請求項８は、形式上、請求項１乃至７のいずれかに記載の化粧料組成物を限定するような形で記載されているが、請求項１〜７の化粧料組成物は、プロテイン−シリコーン共重合体のみで構成されるものであって、プロテイン−シリコーン共重合体以外のものも含んで構成されるものではなく、請求項８を請求項１〜７に従属させることはできない。
　
v）その他
　プロテイン−シリコーン共重合体を形成するためのプロテインについて、本件特許発明の目的とする効果を確保可能なものは、もっと限定されるはずである。
  請求項２におけるシロキサンの繰り返し数について、【化５】及び【化６】のシリコーン部分の繰り返し数が１〜１１をとることはあり得ない、【化７】のプロテイン−シリコーン共重合体はシリコーン部分の繰り返し数すなわちｍが最大でも２４になるはずであるが請求項２ではｍ＝０〜２５とされているのでプロテイン−シリコーン共重合体のシリコーン部分の繰り返し数に係る記載不備がある。
　また、訂正前の請求項３におけるシロキサンの繰り返し数について記載不備がある。
　
（２）判断
　そこで、上記の点につき検討する。
　
ｉ）及びiii）について
　本件請求項１に係る発明は、プロテインと有機機能性シリコーン／シラン試薬とを反応させて得られるプロテインアミノ基にシリコーンを共有結合させたプロテイン−シリコーン共重合体からなり、当該有機機能性シリコーン／シラン試薬が特定の化学式で表されるものであることを特徴とする化粧料組成物の発明である。
　そして、プロテインと有機機能性シリコーン／シラン試薬の反応自体はすでに本出願前に知られているものであって（乙第１、２号証参照）、この両者を反応させること自体に技術的特徴が存するのではなく、本発明は、特定の有機機能性シリコーン／シラン試薬を使用して得られるプロテイン−シリコーン共重合体が化粧品に適することを見いだしたことに基づく用途発明である。
　これらの特定の試薬に関し、段落【００１６】には有機機能性シリコーンとして段落【００１７】に示す縮合反応によりシロキサン結合する能力のあるシラン基を持つもの、加水分解してシラノール基を生成し縮合によりシロキサン結合するアルコシキシランなどが示され、段落【００１８】に具体的有機機能性シリコーン／シラン試薬の構造式が示され、段落【００１９】にプロテイン−シリコーン共重合体の製造条件（温度、ｐＨ範囲）が記載されている。
　実施例１はその化学構造から見て【化４】を試薬として使用したもの（【化２２】は生成物において試薬中のＳｉＯＣＨ２ＣＨ３の部分が加水分解をうけＳｉＯＨに変わっており、【化２１】は【化２２】同士が縮合したもの）であり、同じく実施例２は【化２】を試薬として使用したもの（【化２５】は生成物において試薬中のＳｉＯＣＨ３の部分が加水分解をうけＳｉＯＨに変わっており、【化２４】は【化２５】同士が縮合したもの）であることが明白である。そして、実施例１、２では反応により得られる生成物のプロテインアミノ基修飾率、プロテイン含量、粘度、溶解性、髪に対する櫛通り性、吸着性などが具体的に示されている。
　上述の通りプロテインと各種の有機機能性シリコーン／シラン試薬の反応が可能であることがすでに本出願前に知られ、さらに、アルコシキシランが加水分解してシラノール基を生成し縮合によりシロキサン結合することも周知であるから、【化２】【化４】の有機機能性シリコーン／シラン試薬から、実施例１、２の生成物が生じるであろうことは当業者が十分理解しうることであり、段落【００１９】に示された製造条件をもとに、具体的に採用すべき条件を設定するにあたって過度な試行錯誤を要するということはできない。
　また、実施例３における非架橋物【化２８】は架橋構造物【化２７】のシロキサン結合が開裂することによって生成する物質であることは自明であるから、この点も不明確とはいえない。
　なお、請求項１の【化１】の有機機能性シリコーン／シラン試薬については訂正により削除されている。
　上記のとおりであるから、申立人の主張するi）iii）の点を不備ということはできない。
　
ii)について
　請求項２は
　
「式５、式６又は式７で示されるプロテイン−シリコーン共重合体からなることを特徴とする化粧料組成物」
　
のように化粧料組成物中に含まれるプロテイン−シリコーン共重合体を包括的に特定しており、その文言からみて【化５】【化６】の架橋構造物と【化７】の非架橋構造物がそれぞれ単独で化粧料組成物に含まれることを意味すると解することはできない。
　そして、明細書の段落【００２０】においても「この発明に係るプロテイン−シリコーン共重合体の化学構造は複雑であり、明確な１つの構造式に限定されるものではない。しかしながら・・示される。」と記載され、実施例１〜３において本発明の３種のどの有機機能性シリコーン／シラン試薬を用いた場合でも、その生成物は一般的に架橋構造物及び非架橋構造物で示される構造物であるとされ、これらを特に精製分離することなく、これらが含まれる生成物が化粧料成分として有用であることの確認を行っている。そうすると、明細書の記載からみても、請求項２は実質的には請求項１のプロテインと有機機能性シリコーン／シラン試薬【化２】【化３】【化４】とを反応させて得られる生成物を、一般式【化５】【化６】【化７】で表わしたものであって、化学式で表される個々の化合物が単独で化粧料組成物になることを意味しないことは明らかである。したがって、申立人の主張はその前提を欠くものであって採用できない。
　なお、請求項３は訂正によって削除されている。
　
　iv）について　
　本件特許発明は「化粧料組成物」に係る発明であり、化粧料として使用することのできる組成物である以上、複数の成分を含むことを前提とすることは明らかである。したがって、申立人の主張は請求項１〜７がプロテイン−シリコーン共重合体のみで構成されるとする前提において誤っており採用することはできない。
　
ｖ）について
　段落【００１２】に、「このプロテイン−シリコン共重合体又は／及びその誘導体を得るためのプロテイン原料としては、動物又は植物由来又は醗酵によって得られるもの等が好適に使用される。具体的には、動物由来のものとしてはコラーゲン、・・・等が、植物由来のものとしては小麦、・・・等が、醗酵によって得られるものとしては石油資化性菌による醗酵タンパク・・・・等の既存の化粧用プロテインが特に限定されることなく好適に使用される。」と記載されているように既存の化粧用プロテインが特に限定されることなく好適に使用されることが明らかであるから、化粧料組成物成分となるプロテイン−シリコーン共重合体を形成するためのプロテインについて、格別限定しなければ不明確となるとする理由は見いだせない。
　その他の申立人が指摘する記載不備については訂正により解消している。
　
　したがって、本件特許明細書の記載について申立人の指摘するi）〜v）の不備はなく、特許法第３６条第４項、同法５項２号に規定する要件を満たしていないとすることはできない。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、異議申立人が提示する特許異議申立ての理由によっては、本件請求項１〜７に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１〜７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
＜＜＜＜・・・・・・・・・・別紙・・・・・・・・・・＞＞＞＞
　
　　ア．訂正事項ａ
　特許第３４７０８１３号の明細書中、特許請求の範囲の、
「【請求項１】　プロテインと有機機能性シリコーン／シラン試薬とを反応させて得られるプロテインアミノ基にシリコーンを共有的に結合させたプロテイン−シリコーン共重合体からなり、前記有機機能性シリコーン／シラン試薬が、次式１（化１）乃至次式４（化４）のいずれかであることを特徴とする化粧料組成物。
【化１】
（ｎ＝３０〜４０）
【化２】
　
【化３】
（ｎ＝１２〜２５）
【化４】
　
【請求項２】　次式５（化５）、次式６（化６）又は次式７（化７）で示されるプロテイン−シリコーン共重合体からなることを特徴とする化粧料組成物。
【化５】
（ｎ＝１〜２５）
【化６】
（ｍ＝１〜２５）
【化７】
（ｍ＝０〜２５）
（但し、式５（化５）、式６（化６）及び式７（化７）中、プロテイン鎖とはプロテイン又は加水分解プロテインである。Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、ＣＨ3基又はＯＨ基である。）
　【請求項３】　次式８（化８）、次式９（化９）又は次式１０（化１０）で示されるプロテイン−シリコーン共重合体からなることを特徴とする化粧料組成物。
【化８】
（ｎ＝３０〜４０）
【化９】
（ｍ＝３０〜４０）
【化１０】
（ｍ＝３０〜４０）
（但し、式８（化８）、式９（化９）及び式１０（化１０）中、プロテイン鎖とはプロテイン又は加水分解プロテインである。Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、ＣＨ3基又はＯＨ基である。）
　【請求項４】　前記プロテイン−シリコーン共重合体中のプロテイン含量が５〜９８重量％とされてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化粧料組成物。
　【請求項５】　前記プロテイン−シリコーン共重合体のプロテイン原料が平均分子量500〜500000ダルトンの動物、植物由来又は醗酵により得られたプロテインであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化粧料組成物。
　【請求項６】　前記プロテイン−シリコーン共重合体中のカルボキシル基及び／又はアミノ基が、シリコーンとの共重合前にシリコーン以外の試薬により化学修飾されてなり、前記化学修飾がカルボキシル基のエステル化、アミノ基のアシル化又はアミノ基の第４級化であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の化粧料組成物。
　【請求項７】　前記プロテイン−シリコーン共重合体中のカルボキシル基及び／又はアミノ基が、シリコーン以外の試薬により化学修飾されてなり、前記化学修飾がカルボキシル基のエステル化、アミノ基のアシル化又はアミノ基の第４級化であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の化粧料組成物。
　【請求項８】　前記プロテイン−シリコーン共重合体が０．１〜１０重量％含有されてなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の化粧料組成物。」を
　
「【請求項１】　プロテインと有機機能性シリコーン／シラン試薬とを反応させて得られるプロテインアミノ基にシリコーンを共有的に結合させたプロテイン−シリコーン共重合体からなり、前記有機機能性シリコーン／シラン試薬が、次式１（化１）乃至
次式３（化３）
【
化１
　
【
化２
（ｎ＝１２〜２５）
【
化３
　
　【請求項２】　
次式４（化４）
次式５（化５）
次式６（化６）
【
化４
（ｎ＝
１、１２〜２５
【
化５
（ｍ＝
１２〜２５
【
化６
（ｍ＝
０〜２４
（但し、
式４（化４）
式５（化５）
式６（化６）
　【請求項
３
１又は２
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
４
　【請求項
７
６
　
　イ．訂正事項ｂ
　特許第３４７０８１３号の明細書中、
　i)段落【００１６】中の、「一般式１１（化１１）」を「一般式７（化７）」と、「一般式１２（化１２）」を「一般式８（化８）」と、段落【００１７】中の「【化１１】」を「【化７】」と、「【化１２】」を「【化８】」と、それぞれ訂正する。
　ii)段落【００１８】中の、「一般式１３（化１３）乃至一般式１６（化１６）」を「一般式９（化９）乃至一般式１１（化１１）」と、「【化１４】」を「【化９】」と、「【化１５】」を「【化１０】」と、「【化１６】」を「【化１１】」と、それぞれ訂正する。
　iii)段落【００２０】及び段落【００２１】中の、「一般式１７（化１７）及び一般式１８（化１８）」を「一般式１２（化１２）及び一般式１３（化１３）」と、段落【００２１】中の「【化１７】」を「【化１２】」と、「【化１８】」を「【化１３】」と、それぞれ訂正する。
　iv)段落【００２１】中の、「一般式１９（化１９）及び一般式２０（化２０）」を「一般式１４（化１４）」と、段落【００２２】中の「【化２０】」を「【化１４】」と、それぞれ訂正する。
　v)段落【００２５】中の、「一般式２１（化２１）及び一般式２２（化２２）」を「一般式１５（化１５）及び一般式１６（化１６）」と、「【化２１】」を「【化１５】」と、「【化２２】」を「【化１６】」と、それぞれ訂正する。
　vi)段落【００２５】中の、「一般式２３（化２３）」を「一般式１７（化１７）」と、段落【００２６】中の「【化２３】」を「【化１７】」と、それぞれ訂正する。
　vii)段落【００２８】中の、「一般式２４（化２４）及び一般式２５（化２５）」を「一般式１８（化１８）及び一般式１９（化１９）」と、「【化２４】」を「【化１８】」と、「【化２５】」を「【化１９】」と、それぞれ訂正する。
　viii)段落【００２８】中の、「一般式２６（化２６）」を「一般式２０（化２０）」と、段落【００２９】中の「【化２６】」を「【化２０】」と、それぞれ訂正する。
 ix)段落【００３１】中の、「一般式２７（化２７）及び一般式２８（化２８）」を「一般式２１（化２１）及び一般式２２（化２２）」と、「【化２７】」を「【化２１】」と、「【化２８】」を「【化２２】」と、それぞれ訂正する。
　x)段落【００３１】中の、「一般式２９（化２９）」を「一般式２３（化２３）」と、段落【００３２】中の「【化２９】」を「【化２３】」と、それぞれ訂正する。
　xi)段落【００３３】中の、「一般式３０（化３０）」を「一般式２４（化２４）」と、段落【００３４】中の「【化３０】」を「【化２４】」と、それぞれ訂正する。
　xii)段落【００２２】中の、「【化１９】」を削除する。段落【００１８】中の「【化１３】」を削除する。
　
　ウ．訂正事項ｃ
　i)段落【００３０】の８行目の「原料プロテインの同濃度のものとと比較すると」を「原料プロテインの同濃度のものと比較すると」と訂正する。
【異議決定日】
平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
化粧料組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】プロテインと有機機能性シリコーン／シラン試薬とを反応させて得られるプロテインアミノ基にシリコーンを共有的に結合させたプロテイン−シリコーン共重合体からなり、前記有機機能性シリコーン／シラン試薬が、次式１（化１）乃至
次式３（化３）
　【
化１
　【
化２
（ｎ＝１２〜２５）
　【
化３
　【請求項２】
次式４（化４）
次式５（化５）
次式６（化６）
　【
化４
（ｎ＝
１、１２〜２５
　【
化５
（ｍ＝
１２〜２５
　【
化６
（ｍ＝
０〜２４
（但し、
式４（化４）
式５（化５）
式６（化６
　【請求項
３
１又は２に
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
４
　【請求項
７
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は化粧料組成物に係り、その目的はプロテインの有する造膜特性や保湿特性とシリコーンの有する低界面活性作用や消泡作用との両方の特性を兼ね備える新規物質プロテイン−シリコーン共重合物を提供することにより、毛髪や皮膚のコンディショニング剤等化粧料に配合されて有用な化学的・物理的特性を示すことのできる化粧料組成物を提供することにある。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、プロテイン、その加水分解物及びこれらの化学的に修飾された誘導体が種々の化粧品に配合されており、皮膚や毛髪に対し有効な作用及びコンディショニング作用を示すことは周知の事実である。これらの有効な作用とは、皮膚や毛髪への収着（吸水能／水分を失うことを防止する能力）と共に、いわゆる”化粧用プロテイン”にみられる造膜、保水特性に主として由来する。化粧品には従来より多種類の動物及び植物由来の原料から得たプロテインが使われており、これらのプロテインの造膜特性や保湿特性は、プロテイン分子量の大小に起因する。また、プロテインを化学的に修飾することにより、その作用や機能を変更することもできる。このプロテインの化学的修飾としては、カルボキシル基のエステル化、アミノ基のアシル化、アミノ基の４級化等が挙げられる。
　【０００３】
　このようなプロテイン及びそれらの誘導体の毛髪に対する作用とは、髪の櫛通りを良くしたり、或いは毛髪に光沢を与えたり、水分調整作用を呈したり、きめ、こしを増し、ぱさつきを低下させる等のコンディショニング作用を示す。また、このようなプロテインは皮膚に対しては保湿、造膜／潤滑、抗刺激作用等を示すことが知られている。
　【０００４】
　他に、化粧品におけるコンディショニング剤のカテゴリーで重要な作用を持つものに”シリコーン”が存在する。この”シリコーン”とは正式にはポリジメチルシロキサン（ジメチコンポリオール）と称される”ケイ素−酸素−ケイ素”鎖によって特徴付けられる特異な作用及び効果をもつ化成品に対する一般名である。このポリジメチルシロキサンは水に対する溶解性は低く、低界面活性作用、消泡作用を示し、毛髪に対しては光沢、潤滑作用を与え、皮膚に対しては柔軟作用を示す。ポリジメチルシロキサンの水に対する難溶性は、シリコーングリコール（ジメチコンポリオール）の開発によりその限界を克服できるようになり、またこのシリコーングリコール（ジメチコンポリオール）には起泡作用や、ケラチン質への潤滑作用を与えることも知られている。
　【０００５】
　一方で、毛髪への吸着作用を付与するため、アミノ特性を有するシリコーン（例えばａｍｏｄｉｍｅｔｈｃｏｎｅｓ）も開発されている。このアミノ特性を有するシリコーンは毛髪に対して収着作用を示すが、水に対しては不溶である。
　【０００６】
　また、ＥＰ　０２９５　９８３において、アミノ酸のカルボキシル基を有するシラン、シラノール、シロキサンを縮合して得られる製品、Ｅｘｓｙｍｏｌ　ＳＡＭについて書かれたものが開示されており、これは１分子の中に１つのケイ素原子を有し、有効な治療効果、化粧効果を示すものである。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　このようにプロテイン及びシリコーンが各々の異なる物性及び機能特性を有し、皮膚や毛髪に対し両方とも有用なコンディショニング剤となり得ることは既に知られているが、これら両物質が明らかに異なるカテゴリーに属することも周知の通りである。シリコーンのいくつかの特性（例えば潤滑作用増強等）を有するプロテイン誘導体、又はプロテインの特性のいくつか（高い水溶性、収着性）を有するシリコーン誘導体は新規特性を有し、化粧品の処方に有用である。
　【０００８】
　しかしながら、シリコーンとプロテインの混合品では、シリコーン及びプロテインの特性を有してはいるが、この混合品では溶解性や、洗い流す製品での収着性及び潤滑作用について改善が必要であることが知られていた。そこで業界では、シリコーン、プロテインの両方の良好な特性を同時に示すことのできる化粧料組成物の創出が望まれていた。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　この発明ではプロテインアミノ基にシリコーンを共有的に結合させたプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体からなることを特徴とする化粧料組成物を提供することにより、前記課題を悉く解消する。
　【００１０】
　【作用】
　新規なプロテイン−シリコーン共重合体を提供することにより、皮膚や毛髪のコンディショニング作用において、従来のプロテインとシリコーンとを単に混合しただけの混合物では得られることのできなかったプロテインとシリコーンの両方の特性を示し、種々の化粧品へ配合されて皮膚や毛髪にコンディショニング作用を与えることができる。また、特に皮膚及び毛髪のトリートメントだけとは限らず、他の化粧品においても好適に配合される。
　【００１１】
　【発明の構成】
　以下、この発明に係る化粧料組成物の構成について説明する。この発明においては化粧料組成物としてプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体が使用される。このプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体とは、結合基を通してプロテインアミノ基にシリコーンを共有的に結合させた共重合物又は誘導体のことをいう。この共重合物は、長いポリマー分子を得るためにプロテインのアミノ基に有機機能性シラン／シリコーンを共有的に結合させて得られる。さらにシラノール基が縮重合し、結果として、交叉結合が生じる共重合体もこの発明においては含まれる。
　【００１２】
　このプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体を得るためのプロテイン原料としては、動物又は植物由来又は醗酵によって得られるもの等が好適に使用される。具体的には、動物由来のものとしてはコラーゲン、エラスチン、ケラチン、カゼイン、シルクプロテイン、鳥卵タンパク等が、植物由来のものとしては小麦、大豆、トウモロコシ、アーモンド等が、醗酵によって得られるものとしては石油資化性菌による醗酵タンパク、ブドウ糖を炭素源とする酵母醗酵法により得られるタンパク（ＩＣＩの醗酵法によるプロテイン（Ｐｒｕｔｅｅｎ））等の既存の化粧用プロテインが特に限定されることなく好適に使用される。
　【００１３】
　さらに、この発明において使用されるプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体においては、カルボキシル基及び／又はアミノ基がシリコーン以外の試薬により化学修飾されたものも好適に使用される。この化学修飾としては、例えばカルボキシル基のエステル化、アミノ基のアシル化、アミノ基の４級化等が例示され、この場合は遊離のアミノ基がまだプロテイン分子の中に存在するものとされる。このカルボキシル基及び／又はアミノ基の化学修飾には、プロテインとシリコーンとの共重合前になされる場合と、共重合後になされる場合とが含まれる。プロテインとシリコーンとの共重合前にカルボキシル基及び／又はアミノ基の化学修飾がなされたプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体では造膜特性、保湿性、皮膚への良好な感触という特性を示し、またプロテインとシリコーンとの共重合後にカルボキシル基及び／又はアミノ基の化学修飾がなされたプロテイン−シリコーン共重合体及び／又はその誘導体は前者との特性において特に相違はないが、いずれの工程を経るかは任意であり、この発明に係る化粧料組成物として好適に使用できる。
　【００１４】
　この発明において’プロテイン’とは、天然プロテインでも加水分解プロテインでも、またこれら両方でも特に限定されることなく好適に使用される。また、前記した既存の化粧用プロテインのほとんどは’加水分解プロテイン’のカテゴリーに入るが’プロテイン’とポリペプタイド、ペプタイド又はペプトンの間には明確な区別はない。
　【００１５】
　この原料’プロテイン’の平均分子量は約５００〜５０００００ダルトンと幅広い値を示し、適当な範囲は５００〜５００００ダルトンであり、最適範囲は１０００〜２００００ダルトンである。この理由は’プロテイン’の平均分子量が５００ダルトン未満であると充分な保湿性が得られず、また造膜特性が悪くなるため好ましくなく、一方５０００００ダルトンを超えると、水、水−アルコール系、アルコールに対する溶解性が悪く、湿水時の櫛通り性が悪くなるためいずれの場合も好ましくないからである。また、’プロテイン’の平均分子量が１０００〜２００００ダルトンの場合には水、水−アルコール系、アルコールに対する溶解性が良く、造膜特性、保湿性、皮膚への良好な感触、湿水時の毛髪に対する櫛通り性が優れているため最も好ましい。尚、ここで示す平均分子量とは、排除分子量クロマトグラフィーによって得られたものを指す。さらに、このプロテインは有機機能性シラン／シリコーンと反応させるため、水又は他の適当な溶剤、補助溶剤（アルコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）に対する溶解性が必要とされる。
　【００１６】
　プロテインとの反応に使用する有機機能性シリコーンは、プロテイン鎖の末端基及び／又は、プロテイン側鎖のアミノ基と反応する機能性基を有していなければならない。このような反応基グループとしては、アシルハロゲン化物、スルホハライド、非水系及びエポキサイド機能を含むものが例示される。’シリコーン’とはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物又は
一般式７（化７）
一般式８（化８）
　【００１７】
　【
化７
　【
化８
　【００１８】
　適する有機機能性シリコーン／シラン試薬とは
一般式９（化９）乃至一般式１１（化１１）
　【
化９
　【
化１０
　【
化１１
　ここでは有用な製品を得るために用いる有機機能性シリコーン／シランをいくつか挙げたが、この発明はこれらだけに限定するものではない。類似の特性を有する他分子も、優れたプロテイン誘導体であるこの発明の範囲に含まれるものである。有用な有機機能性シリコーン／シランは、反応させるためプロテインと共通の溶媒に溶解しなければならない。また反応と交叉結合を適切に行うために、プロテインと有機機能性シリコーン／シランの反応条件は注意深く設定されるが、この発明はこれに限定されるものではない。
　【００１９】
　プロテインのアミノ基の反応には、ｐＨを７．０以上、好ましくはｐＨ８−１１．５の範囲に調節する必要がある。この理由はｐＨが７．０未満であるとプロテインと有機機能性シリコーンとの反応性が悪く好ましくないからである。またこの反応は室温でも行われるが、高温で行うことが好ましく、４０〜８０℃の範囲で行うことが最も好ましい。この理由は反応温度が４０℃未満であるとプロテインと有機機能性シリコーンとの反応性が悪く、一方８０℃を超えると反応が急激に起こり、反応物の組成が一定にならず、着色も激しいため、いずれの場合も好ましくないからである。
　【００２０】
　また、この発明に係るプロテイン−シリコーン共重合物中のプロテイン含量は５〜９８重量％であり、４０〜９０重量％が好ましい。この理由は共重合物中のプロテイン含量が５重量％未満であると水、水−アルコール系、アルコールに対する溶解性が悪く、充分な保湿性が得られず、一方９８重量％を超えると水に対する溶解性は良いが、皮膚に対する柔軟作用、潤滑作用などが悪くなるためいずれの場合も好ましくないからである。プロテイン−シリコーン共重合物は適切な溶剤の溶液又は分散物、乳化物、粉体として供給される。この発明に係るプロテイン−シリコーン共重合物の化学構造は複雑であり、明確な１つの構造式に限定されるものではない。しかしながら、プロテイン−シリコーン共重合物のシリコーン成分はシリコーンが交叉結合又はプロテインの末端基のみに結合するので、
一般式１２（化１２）及び一般式１３（化１３）
　【００２１】
　【
化１２
　【
化１３
（但し、
一般式１２（化１２）及び一般式１３（化１３
一般式１４（化１４）
　【００２２】
　【
化１４
　【００２３】
　この発明に係るプロテイン−シリコーン共重合体のプロテイン分子に対するシリコーン鎖の数は、原料プロテインの分子量やプロテインに対するシリコーンの結合割合、交叉結合の度合い等により異なってくる。このような共重合物は一般的な技術により化学的／物理的特性を確認でき、プロテインアミノ基の修飾程度やプロテイン及びシリコーン含量を測定される。この発明に係るプロテイン−シリコーン共重合物は、毛髪や皮膚のコンディショニング剤として種々の化粧品に配合され、有用な化学的／物理的特性を示す。これらの特性は、プロテイン−シリコーン共重合体の構成成分に基づき様々であるが、次に示すような特性、すなわち水、水−アルコール系、アルコール溶媒に対する溶解性、造膜特性、保湿性、皮膚への良好な感触、ぬれた毛髪に対する優れた櫛通り性などが例示される。化粧品へのプロテイン−シリコーン共重合体の配合量には限定はないが、最適なのは０．１〜１０重量％、より望ましくは０．１〜５重量％である。この理由はプロテイン−シリコーン共重合体が０．１重量％未満であると、この発明の目的とする毛髪や皮膚へのコンディショニング効果が発現されにくく、一方１０重量％を超えて配合されると保湿作用が強くなりすぎ、毛髪の櫛通り性が悪くなるためいずれの場合も好ましくないからである。
　【００２４】
　【実施例】
　以下、この発明に係る化粧料組成物の特性のいくつかを実施例により詳細に説明する。
　尚、以下に示す実施例は、多くの化粧品処方において幅広く応用され、価値のあるものであることを示す一例にすぎないことが判るであろう。
　【００２５】
（実施例１）
　平均分子量５，０００ダルトンの加水分解コラーゲンプロテインと有機機能性シランの反応によってコラーゲン−シリコーン共重合体を得た。この生成物は一般的に
一般式１５（化１５）
一般式１６（化１６）
　【
化１５
　【
化１６
（但し、
一般式１５（化１５）
一般式１６（化１６）
一般式１７（化１７）
　【００２６】
　【
化１７
　【００２７】
　得られたコラーゲン−シリコーン共重合体はホルモル滴定により測定したプロテインアミノ基の修飾率が４８％で、共重合物のプロテイン含量が９０％であった。このコラーゲン−シリコーン共重合体は２５％溶液における２５℃の粘度が、同濃度のコラーゲンの加水分解プロテインに比べると粘度が高かった。この結果を下記に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５％溶液，２５℃の粘度
　加水分解プロテイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｐｓ
　コラーゲン−シリコーン共重合体　　　　　　　　　　　５００ｍｐｓ
　得られた共重合体は、水及び５０％アルコール水溶液に溶解する。この溶液をガラススライドに塗布した後、乾燥させると、堅い光沢のある（ベトつかない）膜を形成した。また、得られたコラーゲン−シリコーン共重合体の水５％溶液を皮膚に塗布すると、加水分解コラーゲンにおいて認められる’よれる’ような特性を示すが、良好な感触が得られ、乾燥時には皮膚にスムースな感触を示した。さらに、毛髪片をコラーゲン−シリコーン共重合物の水２％溶液に３０秒浸し、水洗すると、水（コントロール）を用いて同様に行ったものと比べ、ぬれた髪に対する良好な櫛通り性を示した。毛髪への吸着性を放射能ラベルしたコラーゲン−シリコーン共重合体を用いて測定したところ、共重合体はプロテインと同様の特性を示した。
　【００２８】
（実施例２）
　平均分子量１０，０００ダルトンの加水分解小麦プロテインと有機機能性シランの反応によりプロテイン−シリコーン共重合体を得た。この生成物は一般的に
一般式１８（化１８）
一般式１９（化１９）
　【
化１８
　【
化１９
（但し、
一般式１８（化１８）
一般式１９（化１９）
一般式２０（化２０）
　【００２９】
　【
化２０
　【００３０】
　得られたプロテイン−シリコーン共重合体はホルモル滴定により測定した結果、プロテインアミノ基の修飾率は６０％であった。次に、得られた共重合物の残りのアミノ基に対し、ラウリルジメチル４級基を付加した４級化物とし、アミノ基の総修飾率を８５％とした。得られたプロテイン−共重合体（４級化物）は水に対し逆溶解性を示す。つまり、水に対して低濃度よりも高濃度での溶解性が高くなる。又この溶解性はｐＨ依存性であり、ｐＨ７では１０％溶液で、ｐＨ４．５では約２０％濃度で、ｐＨ９では１％濃度で曇りが生じた。この共重合体の２７％溶液の２５℃における粘度は、原料プロテインの同濃度の
ものと比較
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７％溶液，２５℃の粘度
　小麦プロテイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｐｓ
　小麦プロテイン−シリコーン共重合物　　　　　　　　　６８０ｍｐｓ
　得られた共重合体をアニオン性界面活性剤、例えば６％ラウリルエーテル硫酸ナトリウムにｐＨ７で溶解させると２％の共重合体活性濃度の場合には透明な溶液となった。毛髪に対する収着試験を放射能ラベルした共重合体を使って行ったところ、アニオンシャンプーの系では共重合体の収着を認めた。この放射能ラベルした共重合体と放射能ラベルを行わない共重合体とを用いて、毛髪片の湿潤時の櫛通りと手入れのしやすさを試験した結果、放射能ラベルを行わない共重合体に比べると放射能ラベルした共重合体の方が改善されていた。
　【００３１】
（実施例３）
　平均分子量４，０００ダルトンの加水分解コラーゲンのエチルエステルと有機機能性シリコーンの反応により共重合物を得た。この生成物は一般的に
一般式２１（化２１）
一般式２２（化２２）
　【
化２１
　【
化２２
（但し、
一般式２１（化２１）
一般式２２（化２２）
一般式２３（化２３）
　【００３２】
　【
化２３
　【００３３】この反応工程を示すと、まず加水分解コラーゲンエチルエステル９０ｇを無水エタノール２１０ｇに溶解し、攪拌器及び還流冷却器を取り付けた１ｌのガラス容器に入れ、水浴上で７０℃に加温し、固形水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調製した。この調製溶液に
一般式２４（化２４）
　【００３４】
　【
化２４
　【００３５】
　共重合体はプロテインを４５％含有し、アミノ基の７０％が修飾された。共重合体はアルコールに可溶でヘアスプレーに有用で、毛髪に光沢のある膜を与えた。また、この共重合体は水に不溶アルコール溶液に水を加えると沈殿を生じた。