【事件の表示】
　特許第３３５６３５３号「室温硬化性組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５６３５３号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
　
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第３３５６３５３号は、平成６年５月１７日（優先日　平成５年１２月３日　日本）に特許出願され、平成１４年１０月４日に特許権の設定登録がなされ、その後、天野景昭（以下「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところその指定期間内に訂正請求書と意見書が提出され、訂正拒絶理由を通知したところその指定期間内に訂正請求書に対する手続補正書が提出されたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．訂正請求書に対する補正の適否
　訂正請求書に対する手続補正書は、訂正明細書の請求項１、及び、段落【０００７】中の「オキシアルキレン重合体（Ｆ）」を「ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）」に補正するものである。
　そこで、この補正について検討する。
　まず、訂正前の特許明細書の該当箇所には「ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）」と記載されていた。そして、補正前の訂正明細書の他の箇所では「ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）」なる元の用語がそのまま使用されており、補正前の訂正明細書の請求項１には「オキシアルキレン重合体（Ｆ）」と記載されているにもかかわらず、該請求項１を引用した請求項２ではこれを受けるものとして「ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）」と記載されている。
　以上の点からみて、当該補正は単に誤記を補正するものであり、訂正請求書の要旨を変更するものとは認められない。
　したがって、上記補正を認める。
　
　２．訂正事項
　補正後の訂正請求書による訂正事項は、次のとおりである。
　訂正事項ａ：請求項１末尾の「室温硬化性組成物。」を、「弾性シーラント用又は接着剤用の室温硬化性組成物であって、有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体である、室温硬化性組成物。」と訂正する。
　訂正事項ｂ：請求項２の文頭の「有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体であって、」との記載を削除する。
　訂正事項ｃ：段落【０００７】中の「室温硬化性組成物である。」を、「弾性シーラント用途又は接着剤用の室温硬化性組成物であって、有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体である、室温硬化性組成物である。」と訂正する。
　訂正事項ｄ：段落【０００８】中の「有機重合体（Ａ）は、ポリジアルキルシロキサン重合体、ポリオキシアルキレン重合体、エーテル−エステルブロック共重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体などの誘導体であることが好ましく、とりわけ、ポリオキシアルキレン重合体の誘導体であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体であることが特に好ましい。」を、「有機重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体であり、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体であることが特に好ましい。」と訂正する。
　訂正事項ｅ：段落【００４３】の「本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。」を、「本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。」と訂正する。
　
　３．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張、変更の存否
　（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、段落【００４３】の「本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。」との記載に基づき、室温硬化性組成物を弾性シーラント用又は接着剤用に限定し、かつ、請求項２の「有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体であって」との記載、及び、段落【０００８】の「有機重合体（Ａ）は、・・・とりわけ、ポリオキシアルキレン重合体の誘導体であることが好ましい。」との記載に基づき「有機重合体（Ａ）」を「ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体」に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲を減縮するものである。
　（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、訂正事項ａにより、請求項１の有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体に限定されたことにより不要となった記載を削除するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載を釈明するものである。
　（３）訂正事項ｃ〜ｅについて
　訂正事項ｃ〜ｅは、訂正後の請求項の記載との整合性を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（４）訂正事項ａ〜ｅは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　４．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　本件の訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下それぞれ「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正明細書の請求項１〜３に記載された以下のとおりのものと認める。
「【請求項１】
　水酸基及び／又は加水分解性基の結合したケイ素原子、を含むケイ素含有基を全分子平均で１分子当り１個以上有する有機重合体（Ａ）、及び、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対し、硬化触媒（Ｂ）として、下記式（２）で表される低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応物を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする弾性シーラント用又は接着剤用の室温硬化性組成物であって、有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体である、室温硬化性組成物。
　Ｒ２ｂＳｉＸ１４−ｂ・・・（２）
　ただし、式中Ｒ２は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１はアルコキシ基、ｂは０、１又は２である。
【請求項２】
　ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）が、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体である、請求項１に記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
　複合金属シアン化物錯体（Ｅ）が、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請求項２に記載の室温硬化性組成物。」
　
　［４］取消理由の概要
　
　当審が通知した取消理由のうち、理由２の概要は、訂正前の請求項２、３に係る発明は、その出願前に国内において頒布された特開平５−２２２２８４号公報（以下「刊行物１」という。申立人が提出した甲第２号証、取消理由での刊行物２）、特開昭５７−１７２９５０号公報（以下「刊行物２」という。申立人が提出した甲第１号証、取消理由での刊行物１）、及び、刊行物３（特開平５−３２８７７号公報（以下「刊行物３」という。申立人が提出した甲第３号証、取消理由での刊行物３）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項２、３に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、というものである。
　
　［５］取消理由に対する判断
　
  取消理由の理由２は、訂正前の請求項２、３に対して通知され、訂正前の請求項２、３は、本件発明２、３に対応するから、形式的にみれば、理由２は訂正前の請求項１に対して通知されていなかったことになるが、訂正前の請求項１に係る発明は、理由２が通知されているところの訂正前の請求項２係る発明の上位概念発明であり、訂正後の請求項１は、訂正前の請求項２に記載された要件等によって減縮されているから、理由２は、実質的に訂正前の請求項１に対しても通知されていたと言える。特許権者も、理由２に対する意見を、本件発明１に対して述べている。
　以上のとおりであるから、理由２を本件発明１〜３に対して判断する。
　
　（１）本件発明１について
　刊行物１には以下の記載事項がある。
　記載事項ａ：「分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及びその１００重量部に対し、有機カルボン酸（Ｃ）１モルに対し下記一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）を１モルより大きく５モル以下の範囲で反応させて得られる有機スズ化合物（Ｂ）を０．０１〜５重量部含有する室温硬化性組成物。
Ｒ１２ＳｎＯ・・・（１）
（式中Ｒ１は１価の炭化水素基を示す）」（特許請求の範囲の請求項１）
　記載事項ｂ：「珪素含有重合体（Ａ）が本質的に分子量８０００〜５００００のポリオキシアルキレン化合物である、請求項１記載の室温硬化性組成物。」（特許請求の範囲の請求項３）
　記載事項ｃ：「【００１０】本発明に用いる珪素含有重合体（Ａ）は、下記に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからなるものが特に好ましい。そのような化合物としては、たとえば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端に加水分解性珪素基を導入して製造される。このような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利用する場合、好ましい特性を備えている。【００１１】ポリオキシアルキレン化合物は、・・・、複合金属シアン化物錯体触媒、・・・など触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の官能基数は２以上が好ましく、特に、２または３が好ましい。」（段落【００１０】〜【００１１】）
　記載事項ｄ：「本発明では有機カルボン酸（Ｃ）とジアルキルスズオキシド（Ｄ）を従来から用いられていない反応比で反応させて得られる新規のスズ化合物を触媒として使用することを検討した。その結果、有機カルボン酸（Ｃ）１モルに対し、ジアルキルスズオキシドを１モルより大きく５モル以下の範囲で反応させて得られる生成物が著しく高い活性を示すことが明かとなり、本発明に至った。」（段落【００３１】）
　記載事項ｅ：「本発明の室温硬化性樹脂組成物は、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。」（段落【００４１】）
　記載事項ａには、分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）に対し、有機カルボン酸（Ｃ）１モルに対し一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）を１モルより大きく５モル以下の範囲で反応させて得られる有機スズ化合物（Ｂ）を含有する室温硬化性組成物が記載されている。そして、記載事項ｃには「本発明に用いる珪素含有重合体（Ａ）は、下記に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからなるものが特に好ましい。そのような化合物としては、たとえば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端に加水分解性珪素基を導入して製造される。」と記載されているから、記載事項ａの珪素含有重合体（Ａ）として、ポリオキシアルキレン化合物の誘導体が記載されている。また、記載事項ａの組成物は室温硬化性組成物であり、記載事項ｄには有機スズ化合物（Ｂ）が触媒であることが記載されているから、有機スズ化合物（Ｂ）が硬化触媒であることは明らかである。さらに、記載事項ｅには、記載事項ａの室温硬化性組成物を、弾性シーラント用、接着剤用として使用できることが記載されている。
　以上の点からみて、刊行物１には「分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）に対し、有機カルボン酸（Ｃ）１モルに対し一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）を１モルより大きく５モル以下の範囲で反応させて得られる有機スズ化合物（Ｂ）からなる硬化触媒を含有する弾性シーラント用、又は、接着剤用の室温硬化性組成物であって、珪素含有重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン化合物の誘導体である室温硬化性組成物」の発明（以下「刊行物１の発明」という。）が記載されていると認められる。
　そこで、本件発明１と刊行物１の発明を対比すると、後者における「分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）」は、前者における「加水分解性基の結合したケイ素原子、を含むケイ素含有基を全分子平均で１分子当り１個以上有する有機重合体（Ａ）」に相当するから、両者は「加水分解性基の結合したケイ素原子、を含むケイ素含有基を全分子平均で１分子当り１個以上有する有機重合体（Ａ）、及び、硬化触媒を含有する弾性シーラント用又は接着剤用の室温硬化性組成物であって、有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体である、室温硬化性組成物。」である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点１：前者における硬化触媒が「式（２）で表される低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応物」（以下「本件触媒（Ｂ）」という。）であるのに対し、後者における硬化触媒は「有機カルボン酸（Ｃ）１モルに対し一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）を１モルより大きく５モル以下の範囲で反応させて得られる有機スズ化合物（Ｂ）」（以下「刊行物１の触媒」という。）であり、また、前者における触媒の含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのに対して、後者には、本件触媒（Ｂ）の配合量は記載されていない点。
　そこで、相違点１について検討する。
　刊行物２の特許請求の範囲の請求項１には「主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、側鎖又は分子末端に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有重合体（Ａ）１００重量部と、有機錫化合物と加水分解性シリコン化合物との反応生成物（Ｂ）０．０１〜１０重量部とからなる硬化性組成物」が記載されている。そして、該反応生成物（Ｂ）が硬化触媒であることは、刊行物２の第５頁左下欄第１〜３行に記載され、反応生成物（Ｂ）の原料である加水分解性シリコン化合物として、刊行物２の請求項４にはオルト珪酸エチルが記載され、また、同第５頁右下欄第７行〜第６頁左上欄にもオルト珪酸エチル等が記載されている。これらの記載からみて、刊行物２の加水分解性シリコン化合物は、本件発明１における「式（２）で表される低分子ケイ素化合物（Ｃ）」に相当しており、したがって、刊行物２の反応生成物（Ｂ）は「本件触媒（Ｂ）」に相当している。
　そして、刊行物２の反応生成物（Ｂ）は、刊行物２の第２頁右下欄第１０〜１４行に記載されたとおりのメカニズムにより加水分解性珪素基を硬化させるものであり、その点で本件触媒（Ｂ）と同じ機能をもつ触媒と言える。
　ところで、同じ型の反応に同一の触媒が使用できる例は多数知られている。つまり、反応に関与する基以外の部分に相違があっても、反応に関与する基が同じであれば、同じ触媒を使用できる例は多い。例えば、刊行物１の触媒は「分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）」という主鎖の特定のない非常に広範な物質に使用できる。なお、特許権者は、刊行物１の触媒が使用される重合体は主鎖がオキシアルキレン重合体である旨の主張をしているが、刊行物１の段落【００１０】の記載からわかるように、主鎖がオキシアルキレン重合体であるものは硬化物の特性の点で優れた例示にすぎないから、この主張は採用できない。また、刊行物２の触媒である反応生成物（Ｂ）は「主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有重合体（Ａ）」に対して使用できるが、ビニル系重合体には単量体の相違に基づく多様な物質が含まれるから、これもまた非常に広範な物質に使用できる。
　してみれば、刊行物１の発明において、刊行物１の触媒に代えて刊行物２の反応生成物（Ｂ）、すなわち本件触媒（Ｂ）を使用してみることは容易である。
　この点につき、特許権者は、本件発明１と刊行物２の硬化成分は相違し、反応系に与える主鎖の影響が大きくないとは言えないこと、主鎖の違いが反応の速度に与える影響は少なからずあると考えられることから、本件触媒（Ｂ）を、刊行物１の触媒に代えて用いることは容易ではない旨の主張をしているが、前述のとおり、同じ型の反応に同一の触媒が使用できる例が多数知られていることと、刊行物２の触媒がそれ自体広範な重合体の硬化に使用できることを考慮すると、この特許権者の主張を採用することはできない。なお、本件触媒（Ｂ）による硬化速度の速さは、刊行物２の第３頁左上欄第９〜１２行に記載されており、刊行物１の発明においてこれを使用した場合にも同様の硬化速度の速さが得られることは予測できることと認められる。
  本件触媒（Ｂ）の好適な使用量は、刊行物２の請求項１に、シリル基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部と記載されていることを参考として、実験により容易に定め得るものと認められる。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認める。
　
　（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１において、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）が、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数平均分子量５０００以上のものであるという特定（以下「本件発明２の特定」という。）がなされた発明であるが、本件発明１に対する判断は上記のとおりであるから、本件発明２の特定についてさらに検討する。
　刊行物１の段落【００１１】には「ポリオキシアルキレン化合物は、・・・、複合金属シアン化物錯体触媒、・・・など触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末端のものが好ましい。」と記載されているから、刊行物１には、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）（刊行物１でいう「ポリオキシアルキレン化合物」）として、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られるものが記載されている。
　また、刊行物１の段落【００２７】には「本発明の珪素含有重合体（Ａ）の分子量は特に限定されない。たとえば２０００以上の化合物を使用することができる。好ましくは分子量８０００〜５００００の有機重合体が使用できる。・・・。分子量は特に１００００〜３００００が好ましい。」と記載されている。該分子量は、数平均分子量として記載されたものではないが、数平均分子量は、分子量を特定する代表的な値であるし、段落【００２７】には、珪素含有重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないとの記載もあるから、刊行物１の発明において、珪素含有重合体（Ａ）の分子量を数平均分子量と仮定し、該分子量の中に含まれる値である５０００以上の値を採用すること、すなわち、数平均分子量５０００以上とすることは容易なものと認められる。
　ゆえに、本件発明２も、刊行物１、２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認める。
　
　（３）本件発明３について
　本件発明３は、本件発明２において、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を「亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体」（以下「錯体（Ｅ３）」という。）に特定する発明であるが、本件発明２に対する判断は上記（２）のとおりであるから、錯体（Ｅ３）の使用についてさらに検討する。
　刊行物１に記載された複合金属シアン化物錯体（Ｅ）は、開始剤にアルキレンオキシドを重合させてポリオキシアルキレン化合物を得る為の触媒であり、一方、刊行物３の段落【０００９】には「ポリオキシアルキレン化合物は、・・・、複合金属シアン化物錯体触媒、・・・など触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などのイニシエータにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末端のものが好ましい。」と記載されているから、刊行物１に記載された複合金属シアン化物錯体（Ｅ）と刊行物３の段落【０００９】に記載された複合金属シアン化物錯体は同じものを意味している。また、刊行物３の段落【００２５】〜【００３０】には「【００２５】ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体および／または水添ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体は活性水素含有基を有する（水添）ポリジエン系化合物に触媒存在下でアルキレンオキシドを付加させて得ることができる。・・・。【００３０】（水添）ポリジエンは疎水性が高いので・・・の使用は困難である。従って、触媒としては複合金属シアン化物錯体を用いることが好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒はアルキレンオキシド重合用触媒として公知である。好ましい触媒はシアン化コバルト亜鉛・グライム錯体などの亜鉛を含む触媒である。」と記載されているから、刊行物３の段落【０００９】に記載された複合金属シアン化物錯体は、ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体を得るときの触媒でもあるところ、刊行物３の段落【００４７】〜【００４８】には、該ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体の製造例として、「【００４７】（製造例）ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体Ａ〜Ｄの製造例
【００４８】Ａ：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学製、液状末端水酸基１，４−ポリブタジエン）１００重量部に亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体０．０６重量部を加え窒素下１２０℃で撹拌し、プロピレンオキシド５０重量部を１時間かけて加え、その後１時間その温度に保ち反応させて得た。」と記載されているから、段落【００４８】に記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体は、段落【００３０】に記載された複合金属シアン化物錯体、ひいては、段落【０００９】に記載された複合金属シアン化物錯体の具体例ということができる。すなわち、刊行物３には、刊行物１に記載された複合金属シアン化物錯体の例として亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体が記載されていると言える。そして、亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体は、錯体（Ｅ３）の下位概念化合物である。
　してみれば、本件発明２において、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）として錯体（Ｅ３）を使用することは容易である。
　したがって、本件発明３は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
　
　（４）まとめ
　以上のとおりであるから、本件発明１〜３についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
　［５］むすび
　　
　したがって、本件発明１〜３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、平成６年改正法附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
室温硬化性組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　水酸基及び／又は加水分解性基の結合したケイ素原子、を含むケイ素含有基を全分子平均で１分子当り１個以上有する有機重合体（Ａ）、及び、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対し、硬化触媒（Ｂ）として、下記式（２）で表される低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応物を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする
弾性シーラント用又は接着剤用の
であって、有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体である、室温硬化性組成物
　　Ｒ２ｂＳｉＸ１４−ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　ただし、式中Ｒ２は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１はアルコキシ基、ｂは０、１又は２である。
　【請求項２】
　
ポ
　【請求項３】
　複合金属シアン化物錯体（Ｅ）が、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請求項２に記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、例えば変成シリコーン系樹脂として知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法である。
　【０００３】
　そのような末端加水分解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公報、特公昭６１−１８５８２号公報に提案されている。
　【０００４】
　末端加水分解性ケイ素基を有する重合体のうち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコキシシリル基を有する化合物では、室温硬化性を付与するためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行われる。そのような硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩、酸性又は塩基性化合物などが用途によって使い分けられており、なかでも有機スズ化合物及び／又はスズのカルボン酸塩が一般的である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどの４価の有機スズ化合物を触媒として使用し、前記公知例に提案されている比較的短い分子量のポリエーテル化合物をジハロゲノ化合物でつなぎあわせて高分子量化した後、加水分解性ケイ素基を導入する方法により製造された、加水分解性ケイ素基を有する重合体と、充填剤などからなる混合物を硬化させた場合、硬化速度が不十分であった。
　【０００６】
　また、特公平１−５８２１９号公報に提案されているようなジアルキルスズオキシドとエステル化合物との反応物を用いた場合には、常温での硬化速度はかなり改善されるが、冬期の使用などを考慮した場合、低温での硬化速度が未だ不十分であった。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、硬化触媒として、特定の低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応物を用いることによりこのような欠点を解消することを見出した。すなわち、本発明は、水酸基及び／又は加水分解性基の結合したケイ素原子、を含むケイ素含有基を全分子平均で１分子当り１個以上有する有機重合体（Ａ）、及び、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対し、硬化触媒（Ｂ）として、下記式（２）で表される低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応物を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする
弾性シーラント用又は接着剤用の
であって、有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の誘導体である、室温硬化性組成物
　　Ｒ２ｂＳｉＸ１４−ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　ただし、式中Ｒ２は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１はアルコキシ基、ｂは０、１又は２である。
　【０００８】
　本発明において、有機重合体（Ａ）は、特定のケイ素含有基を全分子平均で１分子当り１個以上有する。この特定のケイ素含有基は特定のケイ素原子を含む。この特定のケイ素原子には水酸基及び／又は加水分解性基が結合している。有機重合体（Ａ）は
、ポ
（Ｆ）
り、
　【０００９】
　複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を使用することにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン重合体よりＭｗ／Ｍｎが小さく、より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）が得られる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは１．８以下であることが好ましい。ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、である。
　【００１０】
　複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。とりわけ亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が特に好ましい。ここでエーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱いの点から特にグライムが好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報記載のｔ−ブチルアルコールが好ましい。
　【００１１】
　ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の官能基数は２以上が好ましく、２〜４が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び／又はこれらの共重合体が挙げられる。
　【００１２】
　ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合して得られる重合体であることが好ましい。
　【００１３】
　最も好ましくは、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も好ましい。
　【００１４】
　ケイ素含有基は下記式（１）で表されるケイ素含有基が好ましい。
　【００１５】
　　−ＳｉＸａＲ１３−ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　ただし、式中Ｒ１は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は３である。
　【００１６】
　式（１）中のＲ１は炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好ましい。
　【００１７】
　式（１）中のＸとしては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基が例示される。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましい基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などである。式（１）中のａは２又は３であることが特に好ましい。
　【００１８】
　次に有機重合体（Ａ）の製造方法について説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に述べるように、官能基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にケイ素含有基を導入して製造されるものが好ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えている。
　【００１９】
　（イ）官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
　【００２０】
　　ＨＳｉＸａＲ１３−ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　ただし、式中Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じである。
　【００２１】
　ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法、不飽和基及び水酸基を有する化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを重合する方法、などが挙げられる。
　【００２２】
　（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端に下記式（４）で表される化合物を反応させる方法。
　【００２３】
　　Ｒ１３−ａＳｉＸａ−Ｒ３ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　・・・（４）
　ただし、式中Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ３は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。
　【００２４】
　（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に下記式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
　【００２５】
　　Ｒ１３−ａＳｉＸａ−Ｒ３Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　・・・（５）
　ただし、式中Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有基である。
　【００２６】
　（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である前記式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
　【００２７】
　ケイ素含有基数は全分子平均で１分子当り１個以上である。
　【００２８】
　本発明における有機重合体（Ａ）としては、数平均分子量５０００〜３００００の有機重合体が使用できる。有機重合体（Ａ）の数平均分子量が５０００より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなる。数平均分子量が３００００を超えると硬化物の柔軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著しく高くなり、実用性が低くなる。数平均分子量は特に８０００〜３００００が好ましい。
　【００２９】
　本発明に使用する硬化触媒（Ｂ）は、特定の低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応物である。
　【００３０】
　この低分子ケイ素化合物（Ｃ）は、加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素含有基を有する低分子ケイ素化合物であり、下記式（２）で表される。
　【００３１】
　　Ｒ２ｂＳｉＸ１４−ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　ただし、式中Ｒ２は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１はアルコキシ基、ｂは０、１又は２である。
　【００３２】
　式（２）中のＲ２は炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好ましい。
　【００３３】
　式（２）中のＸ１はアルコキシ基であり、炭素数４以下の低級アルコキシ基、とりわけメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が特に好ましい。
　【００３４】
　具体的な低分子ケイ素化合物（Ｃ）としては、テトラエチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシランなどのトリアルコキシシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどのジアルコキシシラン；又はそれらの加水分解物若しくは部分加水分解物が挙げられる。
　【００３５】
　取扱いの容易さや、硬化体の物性への影響を考えると、特にジアルコキシシランが好ましい。
　【００３６】
　有機スズ化合物（Ｄ）としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズオキシド類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、ブチルスズビスアルキルマレエートエステルなどのカルボン酸塩；ジブチルスズジメトキシドなどのスズアルコキシド類；ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどのスズキレート；三共有機合成（株）の＃９１８のような、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物などの公知の化合物が使用できる。また、本発明者らが特開平６−１６８６８号公報に提案したような、非対称型のスズアルコキシド類なども使用できる。
　【００３７】
　低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）との反応は、例えば、Ｎ２置換したフラスコ中で、常温〜１８０℃で１〜１０時間撹拌することによって行うことができる。これまでも用途によっては脱水剤やモジュラス調整剤として、配合中に同様のケイ素化合物が添加される場合もあったが、その場合にはそれらケイ素化合物には硬化を大きく促進するような作用はない。つまり、あらかじめスズ化合物と混合又は加熱混合し反応させておくことにより、本発明に示すような高い触媒活性（特に低温時における）が得られる。
　【００３８】
　低分子ケイ素化合物（Ｃ）と有機スズ化合物（Ｄ）の反応モル比は任意に選択できる。低温硬化性を顕著に改善するためには（Ｄ）／（Ｃ）＝１／０．１〜１／１０の範囲が好ましく、（Ｄ）／（Ｃ）＝１／０．５〜１／５が特に好ましい。
　【００３９】
　硬化触媒（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用する。０．０１〜５重量部使用するのが特に好ましい。
　【００４０】
　本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤としてはタルク、クレイ、シリカなどが、補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカなどが、顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが、密着剤としてはアミノシラン、エポキシシランなどが、挙げられる。
　【００４１】
　本発明においては任意に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなど；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどが単独で又は２種以上の混合物で使用できる。
　【００４２】
　本発明の組成物は、さらに公知の種々の添加剤などを含むことができる。添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着性付与剤、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが使用できる。
　【００４３】
　本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し
、弾
　【００４４】
　【実施例】
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。まず参考例１〜３により有機重合体（Ａ）の製造例を示す。次に参考例４〜８により硬化触媒（Ｂ）の製造例を示す。
　【００４５】
［参考例１］
　特開平３−７２５２７号公報記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１９０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８のポリオキシプロピレンジオールを得、末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均１．６個のケイ素含有基を有する有機重合体（Ｐ１）を得た。
　【００４６】
［参考例２］
　特開平３−７２５２７号公報記載の方法により、分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２のポリオキシプロピレントリオールを得、末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均１．４個のケイ素含有基を有する有機重合体（Ｐ２）を得た。
　【００４７】
［参考例３］
　特公昭６１−４９３３２号公報記載の方法に基づき、数平均分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応させ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、末端アリルオキシ基とした後、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機重合体（Ｐ３）を得た。この有機重合体のポリオキシプロピレンジオール換算の数平均分子量は１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
　【００４８】
［参考例４］
　ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１０．０ｇ（０．０１５モル）に対し、テトラエトキシシラン３．３ｇ（０．０１５モル）を加え、ガラス製反応器中Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら１３０℃で３時間反応させ、硬化触媒（Ｂ１）を得た。
　【００４９】
［参考例５］
　特開平６−１６８６８号公報記載のジ−ｎ−ブチルスズ（アセチルアセトナート）（２−エチルヘキシルオキシド）（化１に構造を示す）１０．０ｇ（０．０２２モル）に対し、ジメチルジメトキシシラン２．６０ｇ（０．０２２モル）を加え、ガラス製反応器中Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら６０℃で３時間反応させ、硬化触媒（Ｂ２）を得た。
　【００５０】
　【化１】
　【００５１】
［参考例６］
　ジ−ｎ−ブチルスズビスアセチルアセトナート１０．０ｇ（０．０２３モル）に対し、ジメチルジメトキシシラン２．７８ｇ（０．０２３モル）を加え、ガラス製反応器中Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら６０℃で３時間反応させ、硬化触媒（Ｂ３）を得た。
　【００５２】
［参考例７］
　特開平６−１６８６８号公報記載のジ−ｎ−ブチルスズ（アセチルアセトナート）（２−エチルヘキシルオキシド）１０．０ｇ（０．０２２モル）に対し、ジメチルジメトキシシラン１．３０ｇ（０．０１１モル）を加え、ガラス製反応器中Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら６０℃で３時間反応させ、硬化触媒（Ｂ７）を得た。
　【００５３】
［参考例８］
　特開平６−１６８６８号公報記載のジ−ｎ−ブチルスズ（アセチルアセトナート）（２−エチルヘキシルオキシド）１０．０ｇ（０．０２２モル）に対し、ビニルトリメトキシシラン１．６３ｇ（０．０１１モル）を加え、ガラス製反応器中Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら６０℃で３時間反応させ、硬化触媒（Ｂ８）を得た。
　【００５４】
［実施例１］
　参考例１で得られた有機重合体（Ｐ１）１００重量部に対し、膠質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、白艶華ＣＣＲ）７５重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）７５重量部、ＫＢＭ６０３（シランカップリング剤、後記参照）を２．０重量部、水添ヒマシ油３．０重量部、酸化チタン２０重量部、フタル酸ジオクチル５０重量部を加え、湿分の入らない条件下で混練後、参考例４で合成した硬化触媒（Ｂ１）を２．０重量部添加し、よく混合し、組成物を得た。混合物を二分し、その一方を室温下に放置し３時間後、６時間後及び１２時間後の硬化状態をみた。他方は５℃に放置し３時間後、６時間後及び１２時間後の硬化状態をみた。結果を表１に示す。
　【００５５】
［実施例２〜５及び比較例１〜５］
　表１、２に示す組成の混合物を実施例１と同様にして調製し、硬化状態をみた。ただし、比較例３、５にあってはジメトキシジメチルシランは硬化触媒（Ｂ５）又は（Ｂ６）と同時に添加した。結果を表１、２に記す。
　【００５６】
　なお、表中の単位はすべて重量部である。また、文中又は表中に示した硬化触媒、シランカップリング剤、その他の内容は以下の通りである。
　【００５７】
（硬化触媒）
Ｂ４：ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、
Ｂ５：ジ−ｎ−ブチルスズ（アセチルアセトナート）（２−エチルヘキシルオキシド）、
Ｂ６：ジ−ｎ−ブチルスズビスアセチルアセトナート。
　【００５８】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ６０３：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、
ＫＢＭ６０２：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、
ＫＢＭ４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）。
　【００５９】
（その他）
エポキシ樹脂：エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）。
　【００６０】
　実施例１、２、３をそれぞれ比較例１、２、４と比べると硬化性、特に低温での硬化性が向上することが明らかである。また比較例３、５は組成物中にジメトキシジメチルシランを加えているため実施例２、３と同一の組成であるが、硬化性は向上していない。すなわち本発明による、有機スズ化合物（Ｄ）とＲ０２ＳｉＯＲ２（Ｒ０、Ｒは１価の有機基）で表されるケイ素化合物（Ｃ）の反応生成物が優れた硬化触媒となっていることが明らかである。
　【００６１】
　【表１】
　【００６２】
　【表２】
　【００６３】
　【発明の効果】
　本発明のケイ素含有基を有する特定の有機重合体と本発明で使用する硬化触媒との組合せは、従来知られているものに比較して、組成物が速く硬化し、特に低温での組成物の硬化が速い。