(57)【要約】【課題】  折り紙を折って製作した作品が水中で直ちに沈降せず漂い、かつ水中で台座等を使用せずに折り紙を折って作品を製作することが可能な水中用折り紙を提供する。【解決手段】  密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｃｍ３以下の範囲内であるプラスチックフィルムと着色層を有し、水中で使用されることを特徴とする水中用折り紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以上１．３７ｃｍ３以下の範囲内であるプラスチックフィルムと着色層を有し、水中で使用されることを特徴とする水中用折り紙。
【請求項２】
２枚の前記プラスチックフィルムの間に着色層を有する構成を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水中用折り紙。
【請求項３】
前記プラスチックフィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水中用折り紙。
【請求項４】
前記ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし全モノマー成分中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計量が１２モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載の水中用折り紙。
【請求項５】
２８℃の環境下で２４時間保管した後の折畳み保持角度が２０度以上５０度以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中用折り紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムを使用した折り紙に関するものであり、詳しくは、水中で好適に使用できる水中用折り紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、折り紙の素材は紙であり、耐水性がなく水中で使用することは不可能であった。
【０００３】
これに対し、特許文献１には折り目を形成可能かつ折り曲げ角を維持可能な可折性の樹脂又は金属からなる基材フィルムと、感温変色層を有する折り紙が開示されており、基材フィルムは耐水性を有しており、温度に応じた色の変化を楽しむことができるというものである。
【０００４】
特許文献１には、基材フィルムとしてセロファンや微細空洞を含有するポリエステル樹脂フィルムを用いることが記載されているが、実際にセロファンを基材とする折り紙を水中で用いてみると、セロファンの高い密度に由来して、水中で沈降してしまうことが判った。また、微細空洞を含有するポリエステル樹脂フィルムを用いると水中で折るのが困難になる等のハンドリング性が悪いことが判った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０８３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の折り紙が有する課題を解消し、水中で短時間のうちに沈降せずに漂うことができ、かつ水中で台座等を使用せずに容易に折り紙を折って作品を作成することが可能な折り紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｃｍ３以下の範囲内であるプラスチックフィルムと着色層を有し、水中で使用されることを特徴とする水中用折り紙。
２．２枚の前記プラスチックフィルムの間に着色層を有する構成を含むことを特徴とする、上記１に記載の水中用折り紙。
３．前記プラスチックフィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする、上記１又は２に記載の水中用折り紙。
４．前記ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし全モノマー成分中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計量が１２モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする上記３に記載の水中用折り紙。
５．２８℃の環境下で２４時間保管した後の折畳み保持角度が２０度以上５０度以下であることを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の水中用折り紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の折り紙は、水中で短時間のうちに沈降せずに漂うことができ、かつ水中で台座等を使用せずに容易に折り紙を折って作品を製作することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者は、水中で遊ぶことのできる折り紙について鋭意検討した結果、プール、海、湖等で潜水やスキューバダイビング等をしながら水中で容易に折り紙を折って作品を製作することが可能で、かつ水中で短時間で沈むことがなく漂うことが可能な水中用折り紙を見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明について詳述する。
本発明の折り紙は、密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．３７ｃｍ３以下の範囲内であるプラスチックフィルムと着色層を有し、水中で使用されることを特徴とする水中用折り紙であることを特徴とするものである。
なお、本発明において水中で使用されるとは、折り紙や折り紙を折って製作した作品を水面に浮かべるのではなく、水中に浸漬した状態で使用されることをさす。
本発明において、折り紙を構成するプラスチックフィルムの密度を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発現することができる。プラスチックフィルムの密度が１．３７ｃｍ３を超えると、折り紙を折って製作した作品が水中において短時間のうちに沈降してしまう。また、プラスチックフィルムの密度が１．００ｇ／ｃｍ３未満であると、短時間のうちに水中から水面に浮き上がってしまう。さらに、プラスチックフィルムの密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、水中に漂わせることは可能であるが、密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．３７ｃｍ３以下の場合に比べて水中での折り紙を折る際のハンドリング性がやや悪くなる。プラスチックフィルムの密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．３７ｃｍ３以下の範囲内にあると、折り紙を折って製作した作品を水中に漂わせることが可能であり、また、驚くべきことに、水中で平面台等の折り紙を折るための補助手段を使用せずに、水の浮力を利用してあたかも人が空間で折り紙を折るような体勢でも容易に折り紙を折って作品を製作することができる。プラスチックフィルムの密度の上限値は、１．３６ｃｍ３以下が好ましく、１．３５ｃｍ３以下がより好ましく、１．３４ｃｍ３以下が特に好ましい。プラスチックフィルムの密度の下限値は、１．２３ｃｍ３以上が好ましく、１．２５ｃｍ３以上がより好ましく、１．２７ｃｍ３以上が特に好ましい。
【００１０】
本発明において使用されるプラスチックフィルムは、密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．３７ｃｍ３以下の範囲内であればよく、プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が好適に使用される。ポリエステルフィルムにおいては、エチレンテレフタレートのみを構成成分とするポリエステルからなるフィルム（いわゆるＰＥＴフィルム）は前記密度の範囲外となる場合があり、好ましくない。エチレンテレフタレート成分以外の第３成分を含有したポリエステル（以下共重合ポリエステルと称する場合がある）を含有することにより、前記範囲内に密度を調整することができるので、共重合ポリエステルを含有したポリエステルフィルムが好ましい。以下、共重合ポリエステルを含有するポリエステルフィルムを例に本発明のプラスチックフィルムについて説明する。
【００１１】
ポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とすることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。エチレンテレフタレートユニットの上限値は１００モル％未満が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が特に好ましく、８８モル％以下が最も好ましい。本発明のポリエステルを構成するテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１２】
ポリエステルを構成するエチレングリコール以外の他のジオール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いるポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜７０℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００１４】
また、ポリエステルは、全モノマー成分中（ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中）の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が１５モル％以上、好ましくは１６モル％以上、より好ましくは１７モル％以上、特に好ましくは１８モル％以上である。また非晶質成分となり得るモノマー成分の合計の上限は３０モル％である。エチレンテレフタレートを主成分とすると共に、非晶質成分となり得るモノマー成分を含有することにより、フィルムの密度を１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．３７ｃｍ３以下の範囲に容易に調整することができる。非晶質成分となり得るモノマー成分の合計が３０モル％を超えると、耐破れ性や耐熱性が不十分となり易く、あまり好ましくない。
【００１５】
非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましく、ネオペンチルグリコールを用いるのが特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。また、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
本発明で用いるプラスチックフィルムは、フィルムの吸水率が１．２％以下であることが好ましい。フィルムの吸水率が１．２％を超える場合は、水中での折り紙を折る際のハンドリング性が吸水による膨潤で悪化する傾向となる。セロハンフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム等は吸水率が１．２％を超えるので本発明には好ましくない。フィルムの吸水率は１．０％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。前記の共重合ポリエステルを含有するポリエステルフィルムがフィルムの吸水率からも好ましい実施様態である。
【００１８】
本発明で用いるプラスチックフィルムは、２８℃５０ＲＨ％の環境下で１日保管させた後の折畳み保持角度が２０度以上５０度以下であることが好ましい。５０度を超えると、折り紙を折った際に折り目が開くことにより、きれいな美観を得られづらくなる場合がある。該折畳み保持角度は、４５度以下がより好ましく、４３度以下がさらに好ましく、４１度以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるプラスチックフィルムは、フィルムの厚さ（プラスチックフィルムを２枚以上使用する際は合計の厚さ）が５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚さが５μｍ未満であると、折り紙として必要なフィルムの腰が得られず、折り紙を折る際のハンドリング性が悪くなる場合がある。また、フィルムの厚さが２００μｍを超える場合は、折り紙を折るのが困難となる場合がある。フィルムの厚さは７μｍ以上１９０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１８０μｍ以下がより好ましい。また、本発明の折り紙は、折り紙の厚さに対するプラスチックフィルムの厚さ（プラスチックフィルムを２枚以上使用する際は合計の厚さ）の比率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましい。
【００２０】
本発明の折り紙は、前記のプラスチックフィルムと共に、着色層を有することを特徴とするものである。着色層を有することにより、折り紙としての色合いを有することができる。該着色層は赤、紅、青、黄、緑、草、橙、藍、黒、墨、白、金、銀、等の単色でもよく、複数の色を使用した図柄を有していてもよいし、複数の着色層を積層していてもよい。該着色層は、例えば着色した印刷用インクにより形成することが可能である。該印刷用インクは着色するための顔料あるいは染料と、有機樹脂バインダー、および有機溶剤を含有するものである。該印刷用インクとしては、大日本インキ工業（株）のファインラップ（登録商標）、サカタインクスのシュリンクパック（登録商標）等を使用することが可能である。また、印刷用インクに接着剤成分を含有させた着色層とすることもできる。該着色層は、厚さが２μｍ〜８μｍであることが好ましく、３μｍ〜６μｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明の折り紙は、２枚のプラスチックフィルムの間に着色層を有する構成を含むことが好ましい。該構成を有することにより、着色層を保護する効果が有る。特に、水中においては折り紙を折り曲げる際には、折り曲げた部分着色層の欠陥がより発生しやすくなり、また、より欠陥が目立つようになるが、該構成とすることによりそれらを抑制することが可能であり、水中での見栄えをよりよくする効果を有する。
【００２２】
本発明の折り紙は、さらに接着剤層を含有することができる。プラスチックフィルム／着色剤層／接着剤層／プラスチックフィルムの構成や、プラスチックフィルム／着色剤層／接着剤層／着色剤層／プラスチックフィルムのような構成とすることができる。接着剤としては、プラスチックフィルムのドライラミネート用接着剤を適用することが可能である。該接着剤としては、三井化学社製タケラック（登録商標）、三井化学社製タケネート（登録商標）東洋インキ株式会社製のTM-250HV、TM-556S、TM-256L等を使用することができる。
【００２３】
本発明で使用するプラスチックフィルムの製造方法を、前記の共重合ポリエステルを含有したポリエステルフィルムを例にとり、製造方法を以下に説明する。
【００２４】
上述した本発明の一様態である共重合ポリエステルを含有したポリエステルフィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により一軸延伸または二軸延伸することによって得ることができる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
【００２５】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００２６】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。好ましい製造方法は次の通りである。
【００２７】
本発明の目的を達成するには、フィルムの延伸方向はフィルム縦（長手）方向、横（幅）方向のいずれでも構わない。以下では、最初に横延伸、次に縦延伸を実施する横延伸-縦延伸による二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする縦延伸−横延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。
【００２８】
まず、横方向の延伸を行う。横方向の延伸は、テンター（第１テンター）内でフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、６５℃〜８５℃で３．５〜５倍程度、行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が７０℃〜１００℃になるまで行うとよい。
【００２９】
横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。第１テンターの横延伸ゾーンと中間熱処理ゾーンで温度差がある場合、中間熱処理ゾーンの熱（熱風そのものや輻射熱）が横延伸工程に流れ込み、横延伸ゾーンの温度が安定しないためにフィルム品質が安定しなくなることがあるので、横延伸後で中間熱処理前のフィルムを、所定時間をかけて中間ゾーンを通過させた後に、中間熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや中間熱処理からの熱風を遮断すると、安定した品質のフィルムが得られる。中間ゾーンの通過時間は、１秒〜５秒程度で充分である。１秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。また、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、５秒程度で充分である。
【００３０】
中間ゾーンの通過後は、縦延伸前の中間熱処理を行っても行わなくても  どちらでも構わない。しかし横延伸後の中間熱処理の温度を高くすると、折畳み性に寄与する分子配向が緩和され、結晶化が進むため折畳み性は若干悪くなる。また厚み斑も同様に悪くなる。この観点から、中間熱処理は、１４０℃以下で行うことが好ましい。また、中間熱処理ゾーンの通過時間は、２０秒以下が好ましい。中間熱処理ゾーンは長い方が好ましいが、２０秒程度で充分である。これにより横一軸延伸ポリエステルフィルムが得られる。
【００３１】
本発明では、続いて縦延伸を行っても行わなくても良いが、行った方がフィルムの引張り破壊強さが向上するので好ましい。よって、横一軸延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸に当たっては、予熱ロールでフィルム温度が６５℃〜１１０℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が６５℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸し難くなり（すなわち、破断が生じやすくなる）好ましくない。また１１０℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、連続生産によるロールの汚れ方が早くなり好ましくない。
【００３２】
フィルム温度が前記範囲になったら、縦延伸を行う。縦延伸倍率は、主配向方向を縦方向にするか、横方向にするかで異なる。主配向方向を縦方向にする場合は、縦延伸倍率を２〜５倍とするとよい。一方、主配向方向を横方向にする場合は、縦延伸倍率を１．２〜１．８倍とするとよい。
【００３３】
縦延伸後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、最終熱処理を行う前に、表面温度が２０〜４０℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。縦延伸後に急冷することで、フィルムの分子配向が安定化し、製品となった後のフィルムの自然収縮率が小さくなるため、好ましい。
【００３４】
次に、縦延伸および冷却後のフィルムを、熱処理（リラックス処理）のための第２テンターへと導入し、熱処理やリラックス処理を行う。リラックス処理はフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、０％〜３０％でフィルムを弛ませる工程である。リラックス率により横方向の収縮率を変化させることができる。リラックス率は０％が下限であり、また上限は９９％であるが、リラックス率が高いと、フィルム製品幅が短くなるというデメリットもあるので好ましくない。よって、リラックス率の上限は３０％程度が好適である。
【００３５】
熱処理（リラックス処理）温度は、６５℃〜１４０℃が好ましい。熱処理温度が６５℃より低いと熱処理の意味をなさない。一方、熱処理温度が１４０℃より高いと、フィルムが結晶化してしまい、折畳み角度の保持性が悪いフィルムとなり易いので好ましくない。
【００３６】
後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、ポリエステル系フィルムロールが得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００３９】
［密度］
管中に連続的な密度勾配を有する液体（硝酸カルシウム水溶液）が入った密度勾配管を用いて、試料をその液体中に２４時間入れた後に、液体中で静止した平衡位置から、その試料の密度を読み取った（単位：ｇ／ｃｍ３）。
【００４０】
［折畳み保持角度］
２８℃環境の恒温室で各々フィルムを２４時間放置する。その後直ちに、各々のフィルムを２０℃６５％ＲＨ環境で１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、４つ折にした（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形）。その後  底面の大きさが３ｃｍ×３ｃｍの５ｋｇの錘を２０秒間  ４つ折りのフィルムに乗せた。錘を外した後、４つ折りのフィルムを３０分間放置した。その後、折られたフィルムが開いた角度（完全に折畳まれた状態を０度とした）を測定して求めた。またフィルム縦方向、横方向の両方の折畳み保持角度を測定し、角度が大きい方の値を折畳み保持角度とした。
【００４１】
［吸水率］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９：２０００のＡ法に準じた以下の方法にてフィルムの吸水率を求めた。２３℃±１℃の蒸留水に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を浸漬後、取り出して５０℃±２℃に調整したオーブン中で２４時間乾燥する。次に、デシケーターに入れて室温まで冷却した後、試験片重量を測定した。この作業を、試験片が±０．１ｍｇ以内で一定（質量ｍ１）になるまで繰り返した。次に蒸留水を入れた容器に試験片を入れ浸漬した。この蒸留水の温度は２３℃±１℃に調整されていた。２４時間浸漬した後に試験片を水から取り出し、１分以内に水分を全てふき取り、その質量を０．１ｍｇまで測る（質量ｍ２）。下式に従ってフィルムの吸水率を算出した。
(式１)  フィルムの吸水率（％）＝（ｍ２−ｍ１）÷ｍ１×１００
【００４２】
[非晶成分含有量]
サンプリングしたフィルム約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。外側層の各々の非晶成分の含有量（モル数）を求め、その差を非晶成分の含有量（モル数）の差とした。なお、本願実施例においてはいずれも、非晶成分含有量としてネオペンチルグリコール含有量を求めた。
【００４３】
［水中での折り性］
海水中で、潜水具を装着した評価者が、台座を使用せずに水の浮力を利用してあたかも人が空間で折り紙を折るような体勢で折鶴を折ってそのハンドリング性を以下の基準により評価した。
○：台座を使用せずにスムーズに折鶴を折ることができる。
△：台座を使用せずに折鶴を折ることができるが、折る作業が困難である。
×：台座を使用しなければ折鶴を折ることができない。
【００４４】
［水中浮遊性］
前記の方法にて水中にて折った折鶴を、そのまま水中に放置して浮遊性を評価した。
○：水中で浮遊するように漂う状態となる。
△：水中でゆっくりと沈降する。
×：直ちに水中で沈降する、あるいは直ちに水面に向かって浮揚する。
【００４５】
＜ポリエステル原料の調製＞
（合成例１）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
（合成例２）
【００４６】
合成例１に対して若干の条件変更をした他は同様にして、表１に示したポリエステル（Ｂ）〜（Ｆ）を得た。表中、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧはジエチレングリコール、ε−ＣＬはε−カプロラクトンである。なお、ポリエステル（Ｆ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。ポリエステルＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの固有粘度は、それぞれ、０．７２ｄｌ／ｇ，０．８０ｄｌ／ｇ，１．２０ｄｌ／ｇ，０．７７ｄｌ／ｇ，０．７５ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。各ポリエステルの組成を表１に示す。表１中のＴＰＡはテレフタル酸成分を示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（フィルム製造例１）
上記したポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＦを質量比５：６０：３０：５で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ２４０μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎ．であった。しかる後、その未延伸フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター（第１テンター）に導いた。なお、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、延伸ゾーンからの熱風および熱処理ゾーンからの熱風が遮断されている。
【００４９】
そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が８０℃になるまで予備加熱した後、横延伸ゾーンで横方向に７０℃で４倍に延伸し、中間ゾーンを通過させた後に（通過時間＝約１．２秒）、中間熱処理ゾーンへ導き、８０℃の温度で８秒間に亘って熱処理することによって厚み６０μｍの横一軸延伸フィルムを得た。
【００５０】
さらに、その横延伸したフィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後に３倍に延伸した。しかる後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
【００５１】
そして、冷却後のフィルムをテンター（第２テンター）へ導き、第２テンター内で９０℃の雰囲気下で１０秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚みが約２０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜してポリエステルフィルム１からなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例１）
ポリエステルフィルム１に、印刷用インキとしてサカタインクス社製「シュリンクパック」（登録商標）ＰＳ−９８５（藍）を用いてグラビア印刷法によりベタ印刷を施して、層厚さ３μｍの着色層を積層した。一方で、別のポリエステルフィルム１にウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」と酢酸エチル（ナカライテスク社製）を１３．５：１：８．２（質量比）をワイヤーバー＃５を用いて４μｍの厚さとなるように塗布した後、６０℃のオーブンにて３０秒静置させ、溶媒を揮発した。その後、ドライラミネート法により前記印刷を施したポリエステルフィルム１の着色層側と、接着剤を塗布したポリエステルフィルム１の接着剤層側を貼り合せ、４０℃にて３日間シーズニングを施すことにより、実施例１の折り紙を作成した。
【００５３】
（フィルム製造例２）
実施例１において、ポリエステルＢをポリエステルＣに変えた以外は実施例１と同様にして、厚み約２０μｍの二軸延伸フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。実施例１と同様に優れたフィルムであった。
【００５４】
(実施例２)
ポリエステルフィルム２を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエステルフィルム２と、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエステルフィルム２を貼り合せてシーズニングを施し、実施例２の折り紙を作成した。
【００５５】
（フィルム製造例３）
実施例１において、ポリエステルＤをポリエステルＥに変更した以外は実施例１と同様にして、厚み約２０μｍの二軸延伸フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。実施例１と同様に優れたフィルムであった。
【００５６】
(実施例３)
ポリエステルフィルム３を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエステルフィルム３と、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエステルフィルム２を貼り合せてシーズニングを施し、実施例３の折り紙を作成した。
【００５７】
（フィルム製造例４）
実施例１において、無延伸フィルムの厚みを８０μｍに変更し、縦延伸、最終熱処理を実施せずに横方向のみ延伸した厚み約２０μｍの一軸延伸フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。長手方向の引張り破壊強さは低下したが、それ以外は実施例１と同様に優れたフィルムであった。
【００５８】
(実施例４)
ポリエステルフィルム４を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエステルフィルム４と、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエステルフィルム２を貼り合せてシーズニングを施し、実施例４の折り紙を作成した。
【００５９】
（フィルム製造例５）
実施例１において、ポリエステルBの重量比率を６０から８０へ、ポリエステルDの重量比率を３０から１０へ変更した以外は実施例１と同様にして、厚み約２０μｍの二軸延伸フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。実施例１より折畳み保持角度が優れたフィルムであった。
【００６０】
(実施例５)
ポリエステルフィルム５を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエステルフィルム５と、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエステルフィルム２を貼り合せてシーズニングを施し、実施例５の折り紙を作成した。
【００６１】
（フィルム製造例６）
実施例１において、ポリエステルAの重量比率を５から３５へ、ポリエステルBの重量比率を６０から５０へ変更した以外は実施例１と同様にして、厚み約２０μｍの二軸延伸フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
(実施例６)
ポリエステルフィルム２を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエステルフィルム６と、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエステルフィルム６を貼り合せてシーズニングを施し、実施例６の折り紙を作成した。
【００６３】
(比較例１)
フィルムとしてセロハンフィルム（普通セロハン（ＰＴ）２０μｍ）を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したセロハンフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したセロハンフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例１の折り紙を作成した。
【００６４】
(比較例２)
フィルムとしてポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ株式会社製ＯＰＳ（登録商標）フィルムＧＭ  ２０μｍ）を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリスチレンフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリスチレンフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例２の折り紙を作成した。
【００６５】
(比較例３)
フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００  １６μｍ）を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエチレンテレフタレートフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例３の折り紙を作成した。
【００６６】
(比較例４)
フィルムとしてナイロンフィルム（東洋紡株式会社製Ｎ１１００  １５μｍ）を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したナイロンフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したナイロンフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例４の折り紙を作成した。
【００６７】
(比較例５)
フィルムとしてポリイミドフィルム（東レデユポン株式会社製カプトン（登録商標）１７．５μｍ）を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリイミドフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリイミドフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例５の折り紙を作成した。
【００６８】
(比較例６)
フィルムとしてポリエチレンフィルム（東洋紡株式会社製Ｌ６１０２  ３０μｍ）を使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエチレンフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエチレンフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例６の折り紙を作成した。
【００６９】
（フィルム製造例７）
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートをＸ層の原料とし、Ｙ層の原料として、ポリエチレンテレフタレートを８５重量％、一般用ポリスチレン（メルトフローインデックス：２．０ｇ／１０分）１０重量％、および平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタンを５重量％混合したものを、またＺ層の原料として、ポリエチレンテレフタレートを８０重量％と一般用ポリスチレン（同上）１５重量％および平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタンを５重量％混合したものを用い、それぞれ別々の２軸スクリュー押出機でＴ−ダイスから、Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｙ−Ｘとなる様に２９０℃で溶融押出し、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、約１１００μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール延伸機で、８３℃において３．５倍の縦延伸を行い、引き続きテンターで１４０℃で３．５倍横延伸した後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理し、空洞含有ポリエステルフィルムを得た。各層の厚みは、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ＝５／２０／５０／２０／５μｍであった。
【００７０】
(比較例７)
フィルムとしてフィルム製造例７で製造したフィルムを使用する以外は実施例１と同じ手順で、層厚さ３μｍの着色層を積層したポリエチレンフィルムと、４μｍの厚さの接着剤層を積層したポリエチレンフィルムを貼り合せてシーズニングを施し、比較例６の折り紙を作成した。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の折り紙は、折り紙を折って製作した作品が水中で直ちに沈降せず漂い、かつ水中で台座等を使用せずに折り紙を折って作品を製作することが可能な水中用折り紙を提供することが可能であり、新たな折り紙の用途を提供するものである。