(57)【要約】【課題】高い入出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含む二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及びこの電池パックが搭載された車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δで表される複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。複合酸化物の粒子は、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径および０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を有する。M1は、Cs及びKからなる群より選択される少なくとも１種であり。M2は、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Y、Co、Mn、及びAlからなる群より選択される少なくとも１種である。wは０≦w≦４であり、xは０＜x＜２であり、yは０≦y＜２であり、zは０＜z＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。【選択図】      図２
2018160437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表され、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径および０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を有する複合酸化物の粒子を含む活物質：
ここで、
前記Ｍ１は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｗは０≦ｗ≦４であり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｙは０≦ｙ＜２であり、ｚは０＜ｚ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
【請求項２】
前記Ｍ２は、３価のカチオンであるＦｅ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌ、４価のカチオンであるＺｒ及びＳｎ、５価のカチオンであるＶ、Ｎｂ及びＴａ、並びに６価のカチオンであるＭｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｆｍｍｍに属し、前記Ｍ２は５価のカチオンであるＶ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物の粒子の平均結晶子径の値（ｎｍ）は、平均一次粒子径の値（ｎｍ）の１／３以上である請求項１−３の何か１項に記載の活物質。
【請求項５】
請求項１−４の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
【請求項６】
前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含む請求項６に記載の電極。
【請求項８】
負極と、
正極と、
電解質と
を含む二次電池であって
前記負極は、請求項５−７の何れか１項に記載の電極である二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１０】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
請求項９−１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１３】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１２に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
負極活物質として代表的なチタン酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電位は、リチウムの酸化還元電位に対し約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。一方で、Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の電位は平均で約１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低く、正極と組み合わせた際に高い電圧が期待できる。また、元素置換を行いＬｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＭｘＯ１４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ）とすることで、結晶構造中のＮａサイトに空孔を設けることができ、Ｌｉの挿入／脱離サイトが増加して複合酸化物の容量が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６７９４０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１６／０８８１９３Ａ１号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１６／１２１９４７Ａ１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高い入出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含む電極および二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及びこの電池パックが搭載された車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。複合酸化物の粒子は、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径および０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を有する。Ｍ１は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ｗは０≦ｗ≦４であり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｙは０≦ｙ＜２であり、ｚは０＜ｚ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
【００１０】
他の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、実施形態に係る活物質を含む。
【００１１】
別の実施形態によれば、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、実施形態に係る電極である。
【００１２】
さらに他の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。
【００１３】
さらに別の実施形態によれば、車両が提供される。車両には、実施形態に係る電池パックが搭載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の充放電曲線及び複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４の充放電曲線を示すグラフ。
【図２】空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４の結晶構造図。
【図３】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図４】図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図５】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図７】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図８】第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図９】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１０】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１１】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１２】実施例Ａ−４、Ａ−１１、Ａ−１３及び比較例Ａ−２の生成物のＸ線回折図。
【図１３】実施例Ａ−４及び比較例Ａ−４の電気化学測定セルの電気化学測定により得られた初回充放電曲線を示すグラフ。
【図１４】実施例Ａ−４及び比較例Ａ−４の電気化学測定セルの電気化学測定により得られた１０Ｃ放電レート曲線を示すグラフ。
【図１５】実施例Ｅの非水電解質電池の充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
結晶構造の観点からは、Ｌｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＭｘＯ１４は、トンネル構造中のＬｉ−Ｌｉ拡散距離が近いため複合酸化物内のリチウムイオン拡散抵抗が高く、特に高充電状態において入出力性能が低いという問題があった。
【００１６】
改善に向けた手法の一つとして、複合酸化物の粒子を小粒径・高結晶子径とすることが挙げられる。高結晶子径化によって、粒界を低減するとともにリチウムイオンの拡散サイトを確保することができる。また、小粒径化により粒子内のリチウムイオンの拡散距離を縮小することができる。しかし従来の合成法では小粒径化に伴い結晶子径が低下してしまい、粒子内のリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなるという問題があった。
【００１７】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される。ここで、Ｍ１は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ１は、１種の元素であってもよく、複数種の元素であってもよい。また、Ｍ２は、１種の元素であってもよく、複数種の元素であってもよい。ｗは０≦ｗ≦４である。ｘは０＜ｘ＜２である。ｙは０≦ｙ＜２である。ｚは０＜ｚ≦６である。δは−０．５≦δ≦０．５である。複合酸化物の粒子は、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径および０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を有する。
【００１９】
この活物質は、電池用活物質であり得る。
【００２０】
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造におけるＮａサイトの一部がカチオンＭ１で置換され及び／又はＮａサイトの一部からＮａイオンが抜けて空孔となり、且つＴｉサイトの少なくとも一部がカチオンＭ２で置換された置換複合酸化物であり得る。
【００２１】
第１の実施形態に係る活物質では、含んでいる複合酸化物の粒子が、小さい粒子径と高い結晶子径との相反する性質を両立することで、高い入出力性能を得ることができる。
【００２２】
複合酸化物の結晶構造中のＮａ量が変化すると、リチウムの酸化還元電位に対する複合酸化物の電位挙動が変化する。一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表され、ｘが０＜ｘ＜２である複合酸化物を含む第１の実施形態に係る活物質は、リチウムの酸化還元電位に対して、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲でリチウム挿入の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る活物質を負極に用いた二次電池は、例えばリチウム挿入電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるチタン複合酸化物を負極に用いた二次電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
【００２３】
更に、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物のうち、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物のＮａサイトの一部に対応する部分が空孔となっている複合酸化物では、この空孔がＬｉイオンの挿入及び脱離の更なるサイトとして働くことができる。そのため、このような空孔を含む複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物よりも、Ｌｉイオンが挿入および脱離され易くなり、その結果、より高い充放電容量を実現することができる。
【００２４】
そして、第１の実施形態に係る活物質に含まれている複合酸化物では、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲において、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物よりも容易に、充電容量と電池電圧との相関を把握することができる。以下に、図１を参照しながら、第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物では、充電容量と電池電圧との相関を容易に把握することができる理由を説明する。
【００２５】
図１は、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の充放電曲線（充電曲線８１、放電曲線８０）及び複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４の充放電曲線（充電曲線７１、放電曲線７０）を示している。実線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４は、斜方晶型の結晶構造を有するものであり、第１の実施形態に係る活物質が含むことができる複合酸化物に対応する組成および結晶構造を有する。一方、破線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物である。また、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４は、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の結晶構造のＮａサイトの一部からＮａカチオンが抜けてその部分が空孔となり、且つＴｉサイトの一部がＮｂで置換された置換酸化物であり得る。
【００２６】
図１において破線で示すように、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の充電曲線８１及び放電曲線８０は、充放電初期及び末期を除いた大部分として、容量の変化に伴う電位の変化量が小さな平坦部を含んでいる。例えば、Ｌｉ挿入方向における充電曲線８１から、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４は、１．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位から１．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位までの充電に供されると、この僅か０．１５Ｖの電位差のうちに、約８０ｍＡｈ／ｇが充電されることが分かる。この充電容量は、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の全充電容量の約９０％に相当する。同様に、Ｌｉ脱離方向における放電曲線８０から、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４は、１．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位から１．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位までの放電に供されることにより、この僅か０．１５Ｖの電位差のうちに全放電容量の約９０％の容量が放電されることが分かる。このように、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の充電曲線及び放電曲線は、充電容量及び放電容量の変化に伴う電位の変化がほとんど見られない、すなわち電位勾配の小さな領域を大部分として含む。このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、充電容量と電池電圧との相関を把握しにくく、充放電中の充電状態（State of charge；ＳＯＣ）の管理が難しい。
【００２７】
一方、図１に実線で示すように、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４の充電曲線７１及び放電曲線７０は、充放電初期及び末期を除いた大部分として、容量変化に伴う電位の変化量が大きい部分を有することが分かる。具体的には、Ｌｉ挿入方向における充電曲線７１から、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４は、１．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位から充電を開始して全容量の９０％を充電すると、電位が約１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となることが分かる。つまり、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４は、この充電の間に電位が約０．３５Ｖ変化する。同様に、Ｌｉ放出方向における放電曲線７０から、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４は、１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位から放電を開始して全容量の９０％を放電すると、電位が約１．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、この放電で電位が約０．３５Ｖ変化することが分かる。このように、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４の充放電曲線は、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の充放電曲線が含む電位平坦部よりも容量変化に伴う電位の変化量が大きい、すなわち勾配が大きい部分を大部分として含んでいる。
【００２８】
また、図１に実線で示すように、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４の充放電曲線は、充放電初期及び末期以外の部分においては、電位が急峻に変化する電位段差部のない、連続的な電位変化を示す。
【００２９】
このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、充放電容量と電池電圧との相関を把握しやすいため、電池のＳＯＣ管理が容易になる。
【００３０】
更に、図１に示す充放電曲線から明らかなように、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４は、充放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７５Ｔｉ５．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１４は、充放電容量が１１５．９ｍＡｈ／ｇであり、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４のそれよりも高い容量を示すことができる。
【００３１】
第１の実施形態に係る活物質が含むことができる複合酸化物が１．０Ｖ以上１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲において、電位段差部なしに連続的な電位変化を示すことができるのは、リチウムの均一な挿入サイトを有することができるからである。その理由を、以下に説明する。
【００３２】
第１の実施形態に係る活物質が含むことができる複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される組成を有する。この複合酸化物において、Ｌｉは１価のカチオンとして存在する。Ｍ１は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である１価のカチオンである。Ｍ２は、３価のカチオンであるＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｎ、及びＡｌ、４価のカチオンであるＺｒ及びＳｎ、５価のカチオンであるＶ、Ｎｂ及びＴａ、並びに６価のカチオンであるＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである。ここで、カチオンの価数は、先の一般式においてｗが０である状態、すなわち放電状態での各カチオンの価数である。
【００３３】
この複合酸化物は、カチオンの価数の合計が、アニオンである酸化物イオンの価数の合計と一致し、電荷的中性を保っている。具体的には、この複合酸化物において、リチウムイオンの価数の合計は２＋ｗである。ナトリウムイオンの価数の合計は２−ｘである。Ｍ１の価数の合計はｙである。Ｔｉの価数の合計は４×（６‐ｚ）である。Ｍ２の価数の合計は、複合酸化物１モルがｚ３モルの３価のカチオンＭ２３、ｚ４モルの４価のカチオンＭ２４、ｚ５モルの５価のカチオンＭ２５、及びｚ６モルの６価のカチオンＭ２６を含んでいるとすると、和：（ｚ３×３）＋（ｚ４×４）＋（ｚ５×５）＋（ｚ６×６）となる（ここで、ｚ３＋ｚ４＋ｚ５＋ｚ６＝ｚである）。これらのカチオンの価数の合計が、アニオンである酸化物イオンの価数の合計：（−２）×（１４＋δ）と一致する。
【００３４】
カチオンの価数の合計とアニオンの価数の合計とが一致していることを式で表すと、以下の式（１）の通りになる：
（２＋ｗ）＋（２−ｘ）＋ｙ＋｛４×（６−ｚ）｝＋｛（ｚ３×３）＋（ｚ４×４）＋（ｚ５×５）＋（ｚ６×６）｝−２×（１４＋δ）＝０      （１）
【００３５】
（１）式を整理すると、以下の（２）式になる：
ｗ−ｘ＋ｙ−４ｚ＋（３ｚ３＋４ｚ４＋５ｚ５＋６ｚ６）＝２δ      （２）
【００３６】
式（２）の条件を満たすことにより、複合酸化物の結晶構造中の電荷的中性が保たれる。電荷的中性が保たれている複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δは、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＴｉサイトの一部がカチオンＭ２で正しく置換された置換酸化物であり得る。また、電荷的中性が保たれており且つｙが０より大きな複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δは、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＮａサイトの一部がカチオンＭ１で正しく置換された置換酸化物であり得る。
【００３７】
また、電荷的中性が保たれた複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δでは、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＮａサイトの一部に対応する部分が結晶構造において安定的に空孔として存在することができる。このように一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造内でカチオンＭ２が正しく置換されており、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造内で正しく置換されたカチオンＭ１及び／又は安定に存在することができる空孔を含んだ置換酸化物を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、リチウムイオンが挿入される空隙サイトに対する酸化物イオンの配位環境を均一にすることができる。これが、第１の実施形態に係る活物質が含むことができる複合酸化物が１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲において連続的な電位変化を示すことができる理由である。一方、空隙サイトに対する酸化物イオンの配位環境の均一性が低い複合酸化物は、充放電曲線が電位の段差部分、すなわち電位変化が急峻な部分を示すようになる。
【００３８】
また、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造内でカチオンＭ２が正しく置換されており、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δで表される複合酸化物の結晶構造内で正しく置換されたカチオンＭ１及び／又は安定に存在することができる空孔を含んだ置換酸化物に対応する組成の複合酸化物を含むおかげで、第１の実施形態に係る活物質は、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命特性を呈することができる非水電解質電池を提供することができる。特に、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＮａサイトの一部が安定的に存在する空孔に置き換わっている置換酸化物は、Ｌｉイオンのホストとなり得るサイトの電荷的な反発が減少するため、より高い可逆容量を実現することができる。
【００３９】
ここで酸化物イオンの添字δは、−０．５以上０．５以下の値を示すことができ、従って、ここで示したカチオンの価数の合計は酸化物イオンの合計価数である−２８価に対して±１価の範囲で変動しても同様の効果を得ることができる。このδが−０．５≦δ≦０．５の範囲から外れると、カチオンの酸化還元状態が安定的な状態から外れている、または酸素欠損などの格子欠陥が生じている可能性があるため、電池性能が低下するため好ましくない。
【００４０】
なお、複合酸化物を構成するカチオンが安定な酸化状態にあり、酸化物イオンが過不足なく存在すると仮定すると、δ＝０となるため、酸化物イオンの合計価数は、−２×１４で−２８となる。この場合にカチオンの価数の合計とアニオンの価数の合計とが一致していることを式に示すと、以下の式（３）の通りになる：
（２＋ｗ）＋（２−ｘ）＋ｙ＋｛４×（６−ｚ）｝＋｛（ｚ３×３）＋（ｚ４×４）＋（ｚ５×５）＋（ｚ６×６）｝−２８＝０      （３）
【００４１】
（３）式を整理すると、以下の（４）式になる：
ｗ−ｘ＋ｙ−４ｚ＋（３ｚ３＋４ｚ４＋５ｚ５＋６ｚ６）＝０      （４）
【００４２】
これらの結果、第１の実施形態に係る活物質は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、寿命性能に優れ、高い入出力性能を示すことができ、且つ電圧管理が容易な二次電池を実現することができる。
【００４３】
複合酸化物についての一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δにおける添字ｗは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｗ≦４の間で変化し得る。例えば、後段で説明する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として電池に組み込み、この電池を充電することにより、ｗ＋２の値が２より大きく６以下の値に上昇した状態になる。或いは、例えば後段で説明する方法により、初回充電をする前に式中のＬｉの量ｗ＋２の値が２より大きく６以下となるような原料組成比で複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前にＬｉ量ｗ＋２の値が２より大きく６以下である状態の複合酸化物を含む活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができ、その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
【００４４】
複合酸化物についての一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δにおける添字ｘは、この複合酸化物の結晶構造中のＮａ量を表している。第１の実施形態に係る活物質は、結晶構造中のＮａ量を変化させることにより、すなわち添字ｘの値を変化させることにより、この活物質を含む電極の平均作動電位を、リチウムの酸化還元電位に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲で調節することができる。これにより、電池の作動電圧設計が容易になる。また、別の側面では、添字ｘは、置換複合酸化物において、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４のＮａサイトに対応するサイトのうちカチオンＭ１又は空孔に置き換わっている部分の割合を示す指標である。添字ｘは、ｘは０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．９であり、より好ましくは０．２５≦ｘ≦０．７５である。
【００４５】
一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δにおける添字ｙは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれるカチオンＭ１の量を示している。また、カチオンＭ１は、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＮａサイトの一部に置き換わったものである。そのため、添字ｘ及び添字ｙの組み合わせは、置換複合酸化物において、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＮａサイトに対応するサイトのうちカチオンＭ1に置き換わっている部分の割合を示す指標である。そのため、添字ｙの値は、添字ｘの値以下である。
【００４６】
この添字ｙは、０≦ｙ＜２である。そのため、添字ｙの値は０でもよい。すなわち、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物は、カチオンＭ１を含んでいなくてもよい。添字ｙの値が０である場合、第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物の組成は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される。この複合酸化物は、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＮａサイトの一部に対応した部分、すなわち添字ｘで表される割合の部分が空孔となっている。
【００４７】
複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＮａサイトの一部からＮａイオンが抜けて空孔になると、複合酸化物におけるカチオンの価数の合計が減少する。具体的には、１ｍｏｌの複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δからｘｍｏｌのＮａイオンが抜けてｘｍｏｌ分の空孔が形成されると、この複合酸化物のカチオンの価数の合計がｘだけ減少する。この際、例えば、減少した価数ｘを補償するように、形成した空孔にＬｉイオンを吸蔵させるか、又は複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＴｉサイトの一部をカチオンＭ２として５価のカチオンＭ２５若しくは６価のカチオンＭ２６で置換することによって、電荷的中性を保つことができる。このような置換は、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン伝導の妨げとなるＮａイオンを減らして、Ｌｉイオンのホストサイトとなる空孔を増やすことができる。これにより、向上した充放電容量を実現することができる置換複合酸化物を得ることができる。
【００４８】
添字ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１であり、より好ましくは０である。
【００４９】
複合酸化物についての一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δにおける添字ｚは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれるカチオンＭ２の量を示している。また、カチオンＭ２は、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＴｉサイトの一部に置き換わったものである。そのため、添字ｚは、置換複合酸化物において、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＴｉサイトに対応するサイトのうちカチオンＭ２に置き換わっている部分の割合を示す指標である。添字ｚは、０＜ｚ＜６であり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．９であり、より好ましくは０．２５≦ｚ≦０．７５である。
【００５０】
複合酸化物についての一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δにおける添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量によって−０．５≦δ≦０．５の範囲内で変化することができる。
【００５１】
添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはこのようにそれぞれ特定の範囲内の数値を採り得るが、先にも説明したが、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物では、カチオンの価数の合計とアニオンの価数の合計とが等しくなる。
【００５２】
一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折ピークのうち強度が最も強い回折ピークの強度ＩＬと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折ピークのうち最も強度が強い回折ピークの強度ＩＨとの強度比ＩＬ／ＩＨが、２．２５≦ＩＬ／ＩＨ≦３．５であることが好ましい。
【００５３】
複合酸化物についての粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において強度比ＩＬ/ＩＨが２．２５≦ＩＬ/ＩＨ≦３．５である好ましい態様の他の一例の複合酸化物は、空間群Ｆｍｍｍに属する斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物である。このような複合酸化物は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折ピークの強度ＩＬ１と（２０２）面に相当する回折ピークの強度ＩＨ１の強度比ＩＬ１／ＩＨ１が、２．２５≦ＩＬ１／ＩＨ１≦３．５である。
【００５４】
図２に、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｌｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４の結晶構造図を示す。
【００５５】
図２に示す結晶構造において、最も小さな球９９が、酸化物イオンの位置を示している。
【００５６】
また、図２に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にリチウムイオンが移動可能なチャネルを有する空隙サイトを示し、この領域Ａはリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃは、吸蔵放出が可能なリチウムイオンが存在するサイトである。領域Ｄは、結晶構造を安定化するための骨格として機能するＮａ及びＬｉ、並びに空孔が存在するサイトである。
【００５７】
この例の複合酸化物をＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で測定したＸ線回折図では、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる（１１１）面に相当する回折ピークの強度ＩＬ１と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２０２）面に相当する回折ピークの強度ＩＨ１との強度比ＩＬ１／ＩＨ１が、２．２５≦ＩＬ１／ＩＨ１≦３．５である。
【００５８】
このような複合酸化物は、結晶子がリチウムイオンの吸蔵及び放出に好ましい方向に成長している。また、このような複合酸化物では、充放電曲線が電位の階段状を含む原因の１つである、酸化物イオンの配位環境が異なる空隙サイトへのリチウムイオンの挿入を抑制できる。これにより、この例の複合酸化物を含む活物質は、充放電曲線に電位の段差部分が現れるのを抑制することができ、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上する。それにより、活物質の実効容量が増え、二次電池の寿命性能を向上させることもできるため、好ましい。
【００５９】
第１の実施形態に係る活物質は、Ｆｍｍｍ以外の対称性を持つ結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、或いはＦｍｍｍの対称性に類似した結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物を含んでいる態様の活物質と同様の効果を得ることができる。Ｆｍｍｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｃｍｃａ、Ｆ２２２、Ｃｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどを挙げることができる。
【００６０】
これらの対称性を有する結晶構造を有する複合酸化物は、結晶面指数に関係なく、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる何れかの回折ピークのうち最も強度が強い回折ピークの強度ＩＬと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折ピークのうち最も強度が高い回折ピークの強度ＩＨとの強度比ＩＬ／ＩＨが、２．２５≦ＩＬ／ＩＨ≦３．５であることが好ましい。この場合、充放電曲線がなだらかになるだけでなく、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上し、それにより、実効容量が増え、二次電池の寿命性能を向上させることもできる。
【００６１】
１つの好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物を含む。式中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｗは０≦ｗ≦４であり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｚは０＜ｚ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
【００６２】
一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４で表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造において、置換元素としてＭ２を導入することによりＮａのサイトの一部を減らして、Ｌｉイオンのホストとなる空孔サイトを構成することができる。それにより、リチウムイオンの挿入及び脱離がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。また、Ｎａ量を変化させることで、電極の平均作動電圧を変化させることができる。これにより、電池の電圧設計が容易になる。
【００６３】
更に、この態様の中で更に好ましい態様では、カチオンＭ２がＮｂである。すなわち、この更に好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質に含まれる複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＴｉ６−ｚＮｂｚＯ１４＋δで表される組成を有する。Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができるので、４価から３価まで１価還元することができるＴｉの少なくとも一部をＮｂと置換し、一方でＮａサイトに空孔サイトを形成することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。更に、結晶構造中にＮｂを含むことでＬｉを挿入する際の電位が、リチウムの酸化還元電位に対し１．５Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の広い電位範囲で連続的に変化する。そのため、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂに置換することより、充放電容量が増えるだけでなく、容量変化に伴う電位の変化量がより大きな部分を充放電曲線に含めることができる。このような充放電曲線を示すことができる複合酸化物は、充放電電位と充電状態との相関が取りやすく、電池の充電状態（ＳＯＣ）管理などが容易になる。
【００６４】
他の好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δのＴｉサイトに対応したサイトに、価数の異なる２種以上の元素を含む。このような複合酸化物は、充放電中の電位勾配がより大きくなるため好ましい。電位勾配がより大きくなる理由は、例えば、複合酸化物Ｌｉ２＋ｗＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４＋δの結晶構造中のチタンサイトに対応したサイトに酸化物イオンとの電子的な相関性が互いに異なる２種類以上の元素が存在することにより、このサイトにＬｉイオンと酸化物イオンとそれぞれの間での電子的な相関が互いに異なる複数のサイトが生じるためである。より具体的には、このサイトに含まれる価数の高い方の元素は、酸化物イオンの電子雲を多く引き付ける傾向がある一方で、価数の低い方の元素は酸化物イオンと電子雲の相関が弱い傾向がある。これにより、リチウムホストサイト近接の酸化物イオンの電子状態に差異が生じ、その結果、リチウムホストサイトからリチウムイオンが受ける電子的な相関も異なるようになる。かくして、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う電位の変化量が大きくなる。
【００６５】
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物の平均一次粒子径は０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。また、複合酸化物の平均結晶子径は、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
【００６６】
複合酸化物粒子の平均一次粒子径を０．６μｍ以下とすることで、活物質内のリチウムイオンの拡散距離を低減して電池の入出力性能（レート性能）を向上させることができる。また、平均一次粒子径を０．１μｍ以上とすることで、活物質−電解質間の副反応を抑制することができ、良好な寿命性能を示す電池とすることができる。即ち、このような複合酸化物粒子を含むことで、活物質粒子内のリチウムイオンの固体内拡散距離を低減して、入出力性能を改善することができる。また、平均一次粒子径は、０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。この場合は、活物質−電解質間の副反応をより抑制することができ、更に寿命特性を向上させることができる。
【００６７】
複合酸化物粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下である場合に、平均結晶子径が５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であれば、一次粒子内の粒界や歪みの影響が十分に小さいため、活物質粒子内でのリチウムイオンの固体内拡散抵抗を低減して、入出力性能を改善する事ができる。平均結晶子径が６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合は、粒界や歪みの影響を更に抑制する事ができ、入出力性能を更に向上することができる。
【００６８】
また、複合酸化物の平均結晶子径の値が平均一次粒子径の値に対し１／３以上の値である場合は、活物質内の粒界や歪みが減少して活物質内のリチウムイオン拡散が容易になる。平均結晶子径の値と平均一次粒子径の値とがこのような関係であると、電池の出力が更に向上するため、好ましい。なお、ここでいう平均結晶子径の値と平均一次粒子径との値は、互いに単位が一致していればよく、当該単位は限定されるものではない。例えば、平均結晶子径と平均一次粒子径との両方をｎｍ単位で表した場合の値を用いて、数値比を算出することができる。或いは、例えば平均結晶子径と平均一次粒子径との両方をμｍ単位で表した場合の値を用いて、数値比を算出してもよい。
【００６９】
また、第１の実施形態に係る活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等の導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物は、均一固相反応によりリチウムの挿入および脱離が生じるため、電子導電性はリチウム吸蔵量が増えるに従って増大する性質を有する。このような複合酸化物では、リチウム吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、リチウム吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
【００７０】
或いは、炭素等の導電性物質に変えて、リチウム吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムは、電池の内部短絡時にはリチウムが放出されて絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
【００７１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である。
【００７２】
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ２／ｇ以下にすれば、電解質との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００７３】
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【００７４】
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、例えば、以下に説明するような、ゾル−ゲル反応法によって合成することができる。
【００７５】
まず、原料の酢酸塩や塩化物、又は金属エトキシド等を化学量論比で秤量し、酸と塩基と有機溶媒との混合液に溶解させ、加熱および撹拌を行うことで、ドライゲルを得る。
【００７６】
次に、得られたドライゲルを焼成する。焼成は大気中で９００℃以上１３００℃以下の温度範囲で、延べ５分-６０分行う。このとき、９００℃以上の温度で焼成すると、軽元素であるリチウムが蒸散することがある。この場合、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることで、蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにする。更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。
【００７７】
この様な高温且つ短時間の焼成を行うことで、先ず、空孔を有するＬｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δ相の一次核を生成させると共に、結晶構造中の空孔をランダムに分散させる。次に、焼成温度を低くし、大気中で５００℃以上８００℃以下の温度範囲で、延べ６時間−２４時間の低温焼成を行う。この様な低温且つ長時間の焼成を行うことで、先の加熱処理の際に生成した相を結晶成長させることができる。その結果、結晶構造中のサイトに空孔を保ちつつ、小粒径で且つ高い結晶子径を有する単一相の複合酸化物を得ることができる。複合酸化物の単一相が得られると、不純物の量が少ないため、電池用活物質として良好な性能を示すことができる。
【００７８】
また、ドライゲルを調整する際に液相混合を行うことにより、原料が原子レベルで均一に混合される。そのため、低温の焼成においても、目的とする結晶相を高結晶化しやすい。
【００７９】
なお、一般的に液相合成法では、固相合成法と比べて試料を低温で合成する事ができるため、Ｎａサイトに空孔を有していない、一般式Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４で表される複合酸化物について、低温焼成による合成が報告されている。しかし、Ｎａサイトに空孔を有する一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物の系は、低温焼成時に空孔相ができにくく、より安定な相に分離してしまう。そのため、液相合成法において低温での焼成だけを行っても、単一相を得ることができない。単一相が得られず、不純物相が生じた場合は、充放電容量に寄与する複合酸化物の総量が減少して、容量が低下する。また、不純物由来の副反応によるクーロン効率の低下や、不純物が複合酸化物の表面に付いて出力が低下するなどの問題が生じる場合があるため、活物質が単一相の複合酸化物を含むことが望ましい。
【００８０】
或いは、第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、例えば、以下に説明するような水熱合成法によりのＬｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δ相の一次核を生成した後、得られた相を結晶成長させることで合成することができる。
【００８１】
まず、原料の酸化物や水酸化物、又は塩化物等を化学量論比で秤量し、酸と塩基と水とを含んだ水溶媒に加えて撹拌して混合物を得る。
【００８２】
次に、得られた混合物を加熱する。加熱は、例えばオートクレーブ等を用いて、加圧雰囲気下で、１５０℃以上４５０℃の温度範囲で、延べ５時間−２４時間行う。
【００８３】
混合物を加熱した後、ろ過により反応生成物を回収し、乾燥させる。得られた反応生成物を焼成する。焼成は大気中で８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で、延べ１０分−６０分行う。このとき、９００℃以上の温度で焼成すると、軽元素であるリチウムが蒸散することがある。この場合、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることで、蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにする。更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。
【００８４】
上記ゾル−ゲル法の場合と同様に、水熱合成反応後に、高温且つ短時間の焼成を行うことで、先ず、空孔を有するＬｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δ相の一次核を生成させると共に、結晶構造中の空孔をランダムに分散させる。次に、焼成温度を低くし、大気中で５００℃以上８００℃以下の温度範囲で、延べ６時間−２４時間の低温焼成を行う。この様な低温且つ長時間の焼成を行うことで、先の加熱処理の際に生成した相を結晶成長させることができる。その結果、結晶構造中のサイトに空孔を保ちつつ、小粒径で且つ高い結晶子径を有する単一相の複合酸化物を得ることができる。
【００８５】
上記のようにして合成して得られた複合酸化物は、空間群Ｆｍｍｍに準ずる対称性を持つ場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折図において、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れ（１１１）面に相当する回折ピークの強度ＩＬ１と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２０２）面に相当する回折ピーク強度ＩＨ１との強度比ＩＬ１／ＩＨ１が２．２５≦ＩＬ１／ＩＨ１≦３．５となる。
【００８６】
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として電池に組み込み、この電池を充電することにより、式中のＬｉ量ｗ＋２の値が２より大きく６以下の値に上昇した状態になる。或いは、原料として酢酸リチウムや水酸化リチウムのようなリチウム源を用い、ｗの値が０より大きく４以下となるような原料組成比で複合酸化物を合成することにより、ｗ＋２の値が２より大きく６以下である状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ｗ＋２の値が２より大きく６以下である状態の複合酸化物を得ることができる。
【００８７】
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。
【００８８】
測定対象たる活物質が電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
【００８９】
まず、活物質の結晶からＬｉイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したＬｉイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
【００９０】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
【００９１】
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
【００９２】
また、必要に応じて電極から活物質を取り出して、測定試料とする。例えば、組成分析に供する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
【００９３】
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質に含まれている結晶構造は、粉末Ｘ線回折（powder X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。粉末Ｘ線回折の測定結果を分析することで、例えば実施形態に係る活物質が含む複合酸化物に含まれている結晶構造を確認できる。
【００９４】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
【００９５】
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
【００９６】
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００９７】
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
【００９８】
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。
【００９９】
この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する電極活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより電極活物質含有層を剥離することができる。
【０１００】
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、電池から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。
【０１０１】
このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
【０１０２】
この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転式試料台の測定結果を採用する。
【０１０３】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０１deg
スキャン速度：１０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦８０°。
【０１０４】
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
【０１０５】
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
【０１０６】
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率ｇを調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率ｇを決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献１に記載の数式で推定するものとする。
【０１０７】
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る活物質を上記のように測定した場合、測定対象の活物質が、斜方晶構造を有する複合酸化物を有していることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｆｍｍｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
【０１０８】
更に、各構成元素の結晶サイトにおける占有率ｇを精密化することで、結晶構造中の空孔の有無、及び空孔量を調べることができる。例えば、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される結晶について、Ｎａサイトの空孔の有無を調べるには、Ｎａの占有率を変えてリートベルト解析をすれば良い。まず、占有率ｇを１．０、すなわち１００％としてリートベルト解析した際のフィッティングパラメータをＳ100とする。次いで、占有率ｇを１．０未満、すなわち１００％未満に変化させてリートベルト解析した際のフィッティングパラメータをＳvacantとする。Ｓ100＞Ｓvacantであれば、Ｎａサイトに空孔があると判断できる。一方、占有率ｇを更に精密化することで、Ｎａサイトに導入された空孔量ｘ−ｙを見積もることができる。この場合、同時にＬｉなどの軽元素の占有率を調べる必要があるため、粉末中性子線回折を用いて解析することが好ましい。
【０１０９】
一方、先に説明した複合酸化物についての回折ピーク強度ＩＬ及びＩＨ（ＩＬ１及びＩＨ１）を決定するには、上記条件で測定した粉末Ｘ線回折結果を加工せずに生データを用いる。１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる何れかの回折ピークのうち、最も強度が強い回折ピークのピークトップ、すなわち最大強度をＩＬとして定義する。一方、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折ピークのうち、最も強度が強い回折ピークのピークトップ、すなわち最大強度をＩＨとして定義する。そして、強度ＩＬの強度数値（単位時間あたりのカウント数cps）を強度ＩＨの強度数値（cps）で割ることにより、強度比ＩＬ／ＩＨを求めることができる。
【０１１０】
また、上記条件で測定した粉末Ｘ線回折結果の生データから、活物質における平均結晶子径を調べることができる。主相の回折ピークについて、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折ピークのうち、最も強度が高い回折ピークピークの積分幅を用い、Scherrer法にて平均結晶子径を算出できる。Scherrer式を以下に示す。
【０１１１】
D = Kλ/βcosθ
ここで、Dは結晶子径、λはX線の波長、θはブラッグ角、βは回折ピークの積分幅、KはScherrer定数を示す。
【０１１２】
なお、計算で用いるScherrer定数は４／３とする。上記の様に算出した結晶子径を、平均結晶子径として定義する。
【０１１３】
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
活物質における組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の活物質における組成を、ＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
【０１１４】
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
【０１１５】
まず、先に説明した手順により、電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極体を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む電極活物質含有層を剥離させることができる。
【０１１６】
次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極活物質含有層を乾燥する。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質中の成分、例えば活物質が含む複合酸化物の組成を知ることができる。
【０１１７】
＜複合酸化物の一次粒子径の確認方法＞
活物質の平均一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いて調査することができる。
【０１１８】
ＳＥＭ画像の取得には、例えば日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡SU8020を用いることができる。活物質を乳鉢で粉砕し、粒子の凝集を可能な限り解砕する。試料台に導電性テープを張り付けて活物質を適量乗せ、備え付けの器具を用いて試料台の高さ調整を行う。
【０１１９】
ＳＥＭ観察時の条件は、加速電圧３．０Ｖ、電流値１０．０μＡとする。一次粒子径が確認できる倍率として、例えば１−３万倍の倍率に設定して、観察を行う。
【０１２０】
一次粒子径は、以下のように規定する。ＳＥＭ画像中の一次粒子を無作為に５０個選出し、個々の粒子内で最大の距離を直径として、模擬的に球として扱う。それぞれの一次粒子の直径の平均を算出し、平均一次粒子径とする。
【０１２１】
測定対象たる活物質が電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、電池から電極を取り出し、取り出して洗浄して乾燥した電極を、適当な大きさに切断することで測定試料とする。得られた測定試料を、導電性テープで試料台に張り付けて観察を行う。なお、平均一次粒子を算出する際に、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy : EDX)等により、予め活物質粒子を特定することで、電極中に含まれている導電剤等の副部材を一次粒子径に含めずに算出を行う。こうすることで、平均一次粒子径の算出結果に電極中の副部材を含めないようにすることができる。
【０１２２】
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される組成を有する。この複合酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲において、容量の変化に伴う大きな電位変化を示すことができる。この複合酸化物の粒子は、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径および０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を有する。また、この複合酸化物の平均作動電位は、Ｎａ量を変化させることで調整することができる。
【０１２３】
更に、この複合酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を持つことができるため、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命性能を実現することができる。また、この複合酸化物を含む活物質内では、リチウムイオンの拡散距離が低減されているため、電池の入出力性能を高めることができる。
【０１２４】
その結果、第１の実施形態に係る活物質は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、優れた寿命性能、及び高い入出力性能を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる二次電池を実現することができる。
【０１２５】
（第２および第３の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供され、第３の実施形態によると、二次電池が提供される。
【０１２６】
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。また、活物質は、電極が含む活物質含有層に含まれ得る。なお、後述するように、活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含むことができる。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む、電池用電極であり得る。
【０１２７】
第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む負極と、正極と、電解質とを含む。以下では、上記電極を二次電池の負極に使用した場合として、第２の実施形態に係る電極と第３の実施形態に係る二次電池とを併せて説明する。
【０１２８】
第３の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【０１２９】
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１３０】
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１３１】
第３の実施形態に係る二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
【０１３２】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１３３】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【０１３４】
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質として、負極活物質含有層に含まれることができる。第１の実施形態に係る活物質を用いた負極は、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲において、４５℃以上の高温においても安定的に充放電することができる。そのため、このような負極を具備する第３の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度を示すことができるうえ、４５℃以上の高温においても優れた寿命性能を得ることが出来る。
【０１３５】
また、先に説明したように、第１の実施形態に係る活物質を用いた負極は、平均作動電位を調整することができる。更に、第１の実施形態に係る活物質は、先に説明したように、充放電における高い可逆容量、並びに優れた寿命性能および入出力性能を呈することができる。そのため、このような負極を具備する第３の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、優れた寿命性能、及び高い入出力性能を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる。
【０１３６】
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る活物質を単独で用いてもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上用いてもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を負極活物質として用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型Ｎａ含有チタン複合酸化物（たとえばＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14）、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
【０１３７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、負極活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【０１３８】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１３９】
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【０１４０】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの挿入及び脱離電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１４１】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１４２】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【０１４３】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの挿入及び脱離電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１４４】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１４５】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【０１４６】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１４７】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１４８】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【０１４９】
より好ましい正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。これらの正極活物質を用いると、正極電位を高めることができる。
【０１５０】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１５１】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１５２】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１５３】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１５４】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１５５】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１５６】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１５７】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１５８】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１５９】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１６０】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【０１６２】
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１６３】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１６４】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１６５】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１６６】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１６７】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１６８】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１６９】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１７０】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１７１】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１７２】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１７３】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１７４】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１７５】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【０１７６】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１７７】
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１７８】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１７９】
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１８０】
図３は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１８１】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１８２】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１８３】
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１８４】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。なお、負極活物質含有層３ｂには、第１の実施形態に係る活物質が含まれている。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１８５】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１８６】
図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
【０１８７】
第３の実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
【０１８８】
図５は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１８９】
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１１と、図５に示す外装部材１２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１１及び電解質は、外装部材１２内に収納されている。電解質は、電極群１１に保持されている。
【０１９０】
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１９１】
電極群１１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１９２】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
【０１９３】
第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、第３の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、優れた寿命性能、及び高い入出力性能を示すことができる。また、二次電池の電圧管理を容易に行うことができる。
【０１９４】
また、このような二次電池は、例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電位変動に応じた電池パック電位の設計が可能となる。これは、第３の実施形態の二次電池の放電末期における電圧下降がなだらかなためである。二次電池の充放電に伴う電圧変化がなだらかなため、電圧変化に基づいてＳＯＣ（充電状態）を管理することができる。そのため、放電末期の電圧管理が容易になり、鉛蓄電池と組み合わせたシステムにおいて好適に使用できる。
【０１９５】
さらに、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合は、平均作動電位が低く自動車用鉛蓄電池と互換電圧を得ようとすると６直列とする必要がある。それに対し、第１の実施形態の活物質を負極活物質として用いることで、負極の平均作動電位が低くなり、電池電圧が高くなる。そのため、電池パックにおけるセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電池電圧を持つ電池パックを構成することができる。つまり、第３の実施形態の二次電池は、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度な電池パックを提供することができる。
【０１９６】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１９７】
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１９８】
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９９】
図７は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
【０２００】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０２０１】
図７に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０２０２】
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、組電池の高いエネルギー密度、高い電池電圧、優れた寿命性能、及び高い入出力性能を示すことができる。また、組電池の電圧管理を容易に行うことができる。
【０２０３】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０２０４】
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０２０５】
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０２０６】
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２０７】
図８は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０２０８】
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０２０９】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０２１０】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０２１１】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
【０２１２】
単電池１００は、図３及び図４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０２１３】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０２１４】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０２１５】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０２１６】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０２１７】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０２１８】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０２１９】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０２２０】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０２２１】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０２２２】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０２２３】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０２２４】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０２２５】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０２２６】
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高いエネルギー密度、高い電池電圧、優れた寿命性能、及び高い入出力性能を示すことができる。
【０２２７】
また、第３の実施形態に係る二次電池を具備しているため、電池パックの放電末期の電圧下降がなだらかである。そのため、電圧変化に基づいて電池パックのＳＯＣ（充電状態）を管理することができ、容易に放電末期の電圧管理をすることができる。
【０２２８】
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２２９】
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０２３０】
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２３１】
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２３２】
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２３３】
図１０は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２３４】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
【０２３５】
図１０に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
【０２３６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２３７】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２３８】
次に、図１１を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２３９】
図１１は、第６の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２４０】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２４１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２４２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２４３】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２４４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２４５】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２４６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２４７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２４８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２４９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２５０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２５１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２５２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２５３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２５４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２５５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２５６】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び高い入出力性能を示すため、高性能な車両を提供することができる。また、電池パックが優れた高温寿命性能を示すため、車両の信頼性が高い。また、電池パックのＳＯＣ（充電状態）を電圧変化に基づいて管理することができるため、車両に搭載されている電池パックのＳＯＣを容易に把握できる。
【０２５７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した生成物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。
【０２５８】
（合成）
［実施例Ａ］
＜実施例Ａ−１〜Ａ−９＞
以下の手順により、表１に示す一般式Ｌｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４で表される組成を有する複合酸化物を、ゾル−ゲル法により合成した。
【０２５９】
まず出発原料として市販の酢酸塩や塩化物又は金属エトキシド試薬を、所定のモル比を満たし且つ合計の重量が１０ｇとなるように準備した。原料のモル比を、表２に示す。なお、予備実験において、焼成中のリチウムイオンの蒸散量を分析した結果、酢酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的物よりも３％過剰に酢酸リチウムを準備した。
【０２６０】
次に、エタノールと酢酸との混合液（重量比で、エタノール：酢酸＝３：５）１０ｍｌに、酢酸塩や塩化物を溶解し、その後エトキシド試薬を滴下して、混合と加熱を行うことでドライゲルを作製した。
【０２６１】
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
【０２６２】
まず初めに、電気炉に試料を投入し、１０００℃の温度で３０分に亘る大気雰囲気におえる１回目の焼成を行った。なお、加熱する際の昇温時間は２０℃／ｍｉｎとした。この様に、まず高温且つ短時間の加熱処理を行う事で、空孔を有するＬｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４相の一次核を生成させると共に、結晶構造中の空孔を分散させた。
【０２６３】
かくして得られた混合物に対し粉砕混合を行い、続けて６００℃の温度で２４時間に亘る大気雰囲気における２回目の焼成を行った。この様な低温且つ長時間の焼成を行う事で、１回目の焼成の際に生成した相を結晶成長させた。その結果、一次粒子径が小さく、且つ結晶子径が大きいＬｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４の単一相を得た。
【０２６４】
２回の焼成後に得られた粉末を、それぞれ実施例Ａ−１〜Ａ−９の生成物とした。
【０２６５】
＜実施例Ａ−１０＞
実施例Ａ−１０では、電気炉内を、３％の水素を含む窒素ガス中でフローすることで、還元雰囲気下で焼成を行ったこと以外は、実施例Ａ−４と同様の手順で、実施例Ａ−１０の生成物を合成した。
【０２６６】
＜実施例Ａ−１１〜Ａ−１３＞
実施例Ａ−１１〜Ａ−１３では、２回目の焼成における温度を、次のとおり変更したこと以外は、実施例Ａ−４と同様の手順で、実施例Ａ−１１〜Ａ−１３の生成物を合成した。
【０２６７】
実施例Ａ−１１では、焼成温度を７００℃にして、２回目の焼成を行った。
【０２６８】
実施例Ａ−１２では、焼成温度を７５０℃にして、２回目の焼成を行った。
【０２６９】
実施例Ａ−１３では、焼成温度を８００℃にして、２回目の焼成を行った。
【０２７０】
＜実施例Ａ−１４＞
実施例Ａ−１４では以下の手順により、実施例Ａ−４の生成物の表面に転動流動装置を用いてチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を被覆して、実施例Ａ−１４の生成物を合成した。
【０２７１】
具体的には、まずリチウムエトキシド及びチタンイソプロポキシドをLi：Ti＝４：５のモル比になるように混合して、ゾル−ゲル液を調整した。次に、実施例Ａ−４の生成物の一部に対して、調整したこのゾル−ゲル液を転動流動層内でスプレーした。
【０２７２】
かくして、粒子表面にゾル−ゲル液が付着した複合体が得られた。この複合体を大気中にて６００℃で２時間に亘って焼成した。この焼成により、ゾル−ゲル液をスピネル型チタン酸リチウムに変換した。かくして得られた生成物を、実施例Ａ−１４の生成物とした。
【０２７３】
実施例Ａ−１４の生成物をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散X線分光法；Transmission Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)ならびに電子線回折で分析した結果、実施例Ａ−４の生成物の粒子の表面に、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の層が被覆されていることを確認した。
【０２７４】
＜実施例Ａ−１５＞
実施例Ａ−１５では、以下の手順により、実施例Ａ−１５の生成物を合成した。
【０２７５】
まず、実施例Ａ−４の生成物の一部を、１０重量％の濃度に調整したスクロース水溶液中に浸漬した。次いで、濾過残留物を、窒素雰囲気中で７００℃の温度にて、２時間に亘って加熱した。この加熱により得られた生成物を実施例Ａ−１５の生成物とした。
【０２７６】
実施例Ａ−１５の生成物をＴＥＭ−ＥＤＸで分析した結果、実施例Ａ−４の生成物の粒子の表面に炭素が被覆されていることを確認した。
【０２７７】
実施例Ａ−１〜Ａ−１５で合成した複合酸化物の組成を表１にまとめる。また、合成に用いた原料を表２にまとめる。なお、表１に示すとおり、実施例Ａ−７〜Ａ−９では、表２に示すようにＬｉソースとしての酢酸リチウムを過剰に用いることで、初回充電前から予めＬｉ量が２より大きい値となるように生成物を合成した。
【０２７８】
【表１】
2018160437.tif 000003
【０２７９】
【表２】
2018160437.tif 000004
【０２８０】
＜実施例Ａ−１６〜Ａ−２５＞
表４に示す出発原料およびモル比を用いたこと以外は、実施例Ａ−１〜Ａ−９と同様のゾル−ゲル法により合成を行うことで、表３に示す組成を有する複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の粉末を、それぞれ実施例Ａ−１６〜Ａ−２５の生成物とした。
【０２８１】
実施例Ａ−１６〜Ａ−２５で合成した複合酸化物の組成を表３にまとめる。また、合成に用いた原料を表４にまとめる。
【０２８２】
【表３】
2018160437.tif 000005
【０２８３】
【表４】
2018160437.tif 000006
【０２８４】
＜実施例Ｂ−１〜Ｂ−６＞
以下の手順により、表５に示す一般式Ｌｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４で表される組成を有する複合酸化物を、水熱法により合成した。
【０２８５】
まず出発原料として市販の酸化物、水酸化物又は塩化物の試薬を、所定のモル比を満たすように準備した。原料のモル比を、表６に示す。オートクレーブに充填率が３５％になるように水を充填し、アルカリ濃度が１０Ｎとなるように原料を加えて撹拌を行った。次に、かくして得られた混合物を含むオートクレーブを密封し、電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。まず、約２０℃/hrで昇温し、４５０℃で２４時間反応させたのち、放冷した。この中間生成物を吸引濾過、水洗、乾燥させた。かくして得られた混合物に対し、続けて１０００℃の温度で５分間、大気雰囲気で１回目の焼成を行った。この様に、まず高温且つ短時間の加熱処理を行う事で空孔を有するＬｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４相の一次核を生成させると共に、結晶構造中の空孔をランダムに分散させた。
【０２８６】
かくして得られた混合物に対し、続けて６００℃の温度で１２時間亘って大気雰囲気における２回目の焼成を行った。この様な低温且つ長時間の焼成を行う事で、先の加熱処理の際に生成した相を結晶成長させた。その結果、小粒径で、且つ高い結晶子径を有するＬｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４単一相が得られた。焼成後に得た粉末をそれぞれ実施例Ｂ−１〜Ｂ−６の生成物とした。
【０２８７】
<実施例Ｂ−７>
実施例Ｂ−７では、電気炉内を、３％の水素を含む窒素ガス中でフローすることで、還元雰囲気下で焼成を行ったこと以外は、実施例Ｂ−４と同様の手順で、実施例Ｂ−７の生成物を合成した。
【０２８８】
＜実施例Ｂ−８〜Ｂ−１０＞
実施例Ｂ−８〜Ｂ−１０では、２回目の焼成における温度を、次のとおり変更したこと以外は、実施例Ｂ−４と同様の手順で、実施例Ｂ−８〜Ｂ−１０の生成物を合成した。
【０２８９】
実施例Ｂ−８では、焼成温度を７００℃にして、２回目の焼成を行った。
【０２９０】
実施例Ｂ−９では、焼成温度を７５０℃にして、２回目の焼成を行った。
【０２９１】
実施例Ｂ−１０では、焼成温度を８００℃にして、２回目の焼成を行った。
【０２９２】
＜実施例Ｂ−１１＞
実施例Ｂ−１１では以下の手順により、実施例Ｂ−４の生成物の表面に転動流動装置を用いてチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を被覆して、実施例Ｂ−１１の生成物を合成した。
【０２９３】
具体的には、まずリチウムエトキシド及びチタンイソプロポキシドをLi：Ti＝４：５のモル比になるように混合して、ゾル−ゲル液を調整した。次に、実施例Ｂ−４の生成物の一部に対して、調整したこのゾル−ゲル液を転動流動層内でスプレーした。
【０２９４】
かくして、粒子表面にゾル−ゲル液が付着した複合体が得られた。この複合体を大気中にて６００℃で2時間に亘って焼成した。この焼成により、ゾル−ゲル液をスピネル型チタン酸リチウムに変換した。かくして得られた生成物を、実施例Ｂ−１１の生成物とした。
【０２９５】
実施例Ｂ−１１の生成物をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散X線分光法；Transmission Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)ならびに電子線回折で分析した結果、実施例Ｂ−４の生成物の粒子の表面に、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の層が被覆されていることを確認した。
【０２９６】
＜実施例Ｂ−１２＞
実施例Ａ−１２では、以下の手順により、実施例Ｂ−１２の生成物を合成した。
【０２９７】
まず、実施例Ｂ−４の生成物の一部を、１０重量％の濃度に調整したスクロース水溶液中に浸漬した。次いで、濾過残留物を、窒素雰囲気中で７００℃の温度にて、２時間に亘って加熱した。この加熱により得られた生成物を実施例Ｂ−１２の生成物とした。
【０２９８】
実施例Ｂ−１２の生成物をＴＥＭ−ＥＤＸで分析した結果、実施例Ｂ−４の生成物の粒子の表面に炭素が被覆されていることを確認した。
【０２９９】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１２で合成した複合酸化物の組成を表５にまとめる。また、合成に用いた原料を表６にまとめる。
【０３００】
【表５】
2018160437.tif 000007
【０３０１】
【表６】
2018160437.tif 000008
【０３０２】
＜比較例Ａ−１＞
比較例Ａ−１では、複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．５Ｎｂ０．５Ｔｉ５．５Ｏ１４固相法で合成した。
【０３０３】
まず、出発原料として、表７に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、表８に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。なお、予備実験において、焼成中のリチウムイオンの蒸散量を分析した結果、炭酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的組成よりも３％過剰に炭酸リチウムを準備した。
【０３０４】
次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。
【０３０５】
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
【０３０６】
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
【０３０７】
かくして得られた混合物に対し、続けて、９００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
【０３０８】
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。この後、電気炉中の温度を、４００℃に２時間保持し、その後室温まで速やかに冷却した。次いで、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
【０３０９】
２回目の焼成後、すなわち９００℃で延べ１２時間の焼成の結果得られた粉末を、比較例Ａ−１の生成物とした。
【０３１０】
＜比較例Ａ−２＞
比較例Ａ−２では、２回目の焼成後に得た試料に対し、再度上記の条件でボールミルを用いて湿式混合を行うことで再度粉砕したこと以外は、比較例Ａ−１と同様の手順で、比較例Ａ−２の生成物を合成した。
【０３１１】
比較例Ａ−１６〜Ａ−２５で合成した複合酸化物の組成を表７にまとめる。また、合成に用いた原料を表８にまとめる。
【０３１２】
【表７】
2018160437.tif 000009
【０３１３】
【表８】
2018160437.tif 000010
【０３１４】
＜比較例Ｂ−１〜Ｂ−２＞
以下の手順により、Ｎａサイトに空孔を有する一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物について、ゾル−ゲル法による低温の焼成のみ行う合成を試みた。
【０３１５】
まず出発原料として市販の酢酸塩や塩化物又は金属エトキシド試薬を、所定のモル比を満たし且つ合計の重量が１０ｇとなるように準備した。原料のモル比を、表１０に示す。なお、予備実験において、焼成中のリチウムイオンの蒸散量を分析した結果、酢酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的物よりも３％過剰に酢酸リチウムを準備した。
【０３１６】
次に、エタノールと酢酸との混合液（重量比で、エタノール：酢酸＝３：５）１０ｍｌに、酢酸塩や塩化物を溶解し、その後エトキシド試薬を滴下して、混合と加熱を行うことでドライゲルを作製した。
【０３１７】
かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。まず初めに電気炉に試料を投入し、４００℃の温度で３時間にわたって大気雰囲気で１回目の焼成を行った。かくして得られた混合物に対し粉砕混合を行い、続けて６００℃の温度で１２時間かけて大気雰囲気で２回目の焼成を行った。その結果、得られた粉末を、それぞれ比較例Ｂ−１及びＢ−２の生成物とした。
【０３１８】
なお、このように８００℃以下の低温での焼成を用いたゾル−ゲル法では、目的の空孔を有する複合酸化物の合成は困難であり、単一相を得ることができなかった。
【０３１９】
＜比較例Ｂ−３＞
比較例Ｂ−３では、２回目の焼成温度を７００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の手順で、比較例３の生成物を合成した。
【０３２０】
比較例Ｂ−１〜Ｂ−３で合成した複合酸化物の組成を表９にまとめる。また、合成に用いた原料を表１０にまとめる。
【０３２１】
【表９】
2018160437.tif 000011
【０３２２】
【表１０】
2018160437.tif 000012
【０３２３】
＜比較例Ｃ−１＞
比較例Ｃ−１では、複合酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をゾルゲル法で合成した。
【０３２４】
まず出発原料として市販の酢酸塩や塩化物又は金属エトキシド試薬を、所定のモル比を満たし且つ合計の重量が１０ｇとなるように準備した。原料のモル比を、表１２に示す。なお、予備実験において、焼成中のリチウムイオンの蒸散量を分析した結果、酢酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的物よりも３％過剰に酢酸リチウムを準備した。
【０３２５】
次に、エタノールと酢酸との混合液（重量比で、エタノール：酢酸＝３：５）１０ｍｌに、酢酸塩や塩化物を溶解し、その後エトキシド試薬を滴下して、混合と加熱を行うことでドライゲルを作製した。
【０３２６】
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
【０３２７】
まず初めに、電気炉に試料を投入し、２５０℃の温度で６時間に亘る大気雰囲気における１回目の焼成を行った。
【０３２８】
かくして得られた混合物に対し粉砕混合を行い、続けて７００℃の温度で５時間に亘る大気雰囲気における２回目の焼成を行った。
【０３２９】
２回の焼成後に得られた粉末を、比較例Ｃ−１の生成物とした。
【０３３０】
＜比較例Ｃ−２＞
比較例Ｃ-２では、表１２に示す出発原料およびモル比を用いて、本焼成時の温度を８００℃としたこと以外は、比較例Ｃ−１と同様の手法で合成を行うことで、表１１に示す組成のニオブチタン複合酸化物を得た。得られたニオブチタン複合酸化物を比較例Ｃ−２の生成物とした。
【０３３１】
＜比較例Ｃ−３＞
比較例Ｃ−３では、単斜晶型二酸化チタン（いわゆる、ＴｉＯ２（Ｂ））を合成した。先ず、表１２に示す出発原料を、所定のモル比を満たし且つ合計の重量が１０ｇとなるように準備した。次に、出発原料を混合した後に４００℃の温度で１０時間に亘る大気雰囲気における焼成を行った。かくして得られたＫ２Ｔｉ６Ｏ１７に対しボールミルにて粉砕混合を行った。ここで、１００ｃｍ２の容器あたり、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用い、１０００ｒｐｍの回転速度で２時間ほどジルコニアボールを回転させることで、粉砕混合を行った。
【０３３２】
その後、以下の手法にて、酸処理によるプロトン交換を行った。先ず、得られた混合物を蒸留水で良く水洗し、不純物を除去した。その後、酸処理し、当該チタン酸アルカリ化合物（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１７）のアルカリカチオン（Ｋ＋）をプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得た。酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて撹拌する事で行った。酸には１Ｍの硝酸を用い、酸処理は２５℃で１週間行った。プロトン交換が完了した後に得られたチタン酸プロトン化合物を蒸留水で洗浄した後に、乾燥した。なお、チタン酸プロトン化合物は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗した。
【０３３３】
次に、チタン酸プロトン化合物の加熱処理を行った。先ず、４００℃の温度で３時間の第１の加熱処理を行った。次いで、得られたチタン酸化物を第２の加熱処理に供した。第２の加熱処理は、２００℃の温度で１週間行った。以上の方法により合成した単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））を、比較例Ｃ−３の生成物とした。
【０３３４】
比較例Ｃ−１〜Ｃ−３で合成した複合酸化物の組成を表１１にまとめる。また、合成に用いた原料を表１２にまとめる。
【０３３５】
【表１１】
2018160437.tif 000013
【０３３６】
【表１２】
2018160437.tif 000014
【０３３７】
（ＳＥＭ観察）
実施例Ａ−１〜Ａ−２５、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１２、比較例Ａ−１及びＡ−２、並びに比較例Ｃ−１〜Ｃ３の生成物について、先に説明した手順でＳＥＭ観察を行った。得られた生成物の平均一次粒子径を表１３−表１６及び表１８に示す。
【０３３８】
なお、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３については、単一相を得ることができず、生成物の粒子を特定することができなかった。
【０３３９】
【表１３】
2018160437.tif 000015
【０３４０】
【表１４】
2018160437.tif 000016
【０３４１】
【表１５】
2018160437.tif 000017
【０３４２】
【表１６】
2018160437.tif 000018
【０３４３】
【表１７】
2018160437.tif 000019
【０３４４】
【表１８】
2018160437.tif 000020
【０３４５】
表１３及び表１４に示す実施例Ａ−１〜Ａ−２５と、表１６に示す比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２との比較からわかるとおり、ゾル−ゲル法を用いて合成した実施例Ａ−１〜Ａ−２５の生成物は、固相合成により得られた比較例Ａ−１及びＡ−２の生成物よりも平均一次粒子径が小さくなった。
【０３４６】
このように、実施例Ａ−１〜Ａ〜２６のように、複合酸化物の相の一次核の生成にゾル−ゲル合成法を用いることで元素が原子レベルで均一に拡散させ、続いての焼成（２回目の焼成）を低温条件で行うことが可能となり、一次粒子径を小さくしながらも高い結晶性を得られることがわかる。その結果、表１３及び１４に示すとおり、実施例Ａ−１〜Ａ−２５の何れにおいても、０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を満たし、且つ５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径を満たす複合酸化物粒子を得ることができた。
【０３４７】
表１５に示すとおり、ゾル−ゲル法に代わって水熱合成法により複合酸化物の相の一次核を生成した実施例Ｂ−１〜Ｂ−１２の生成物についても、実施例Ａ−１〜Ａ−２５と同程度の平均一次粒子径が得られた。また、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１２においても、０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を満たし、且つ５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径を満たす複合酸化物粒子を得ることができた。
【０３４８】
一方で、比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２では、平均一次粒子径が１μｍを超える粒子が得られた。比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２の生成物では、粒子全体としては高い結晶子径を得ることができたものの、平均一次粒子径に対する結晶子径の比率（結晶子径／一次粒子径）が低かった。
【０３４９】
（ＸＲＤ測定）
実施例Ａ−１〜Ａ−２５、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１２、比較例Ａ−１及びＡ−２、並びに比較例Ｃ−１〜Ｃ３の生成物について、先に説明した手順で粉末Ｘ線回折測定を行った。
【０３５０】
粉末Ｘ線回折測定の結果から、得られた各生成物についての結晶子径の解析を行った結果を表１３−表１６及び表１８に示す。
【０３５１】
なお、上述したとおり、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３については、単一相を得ることができず、結晶子径の解析に適切なＸ線回折パターンを得ることができなかった。
【０３５２】
表１３及び表１４に示す実施例Ａ−１〜Ａ−２５と、表１６に示す比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２との比較からわかるとおり、ゾル−ゲル法を用いて合成した実施例Ａ−１〜Ａ−２５の生成物は、固相合成により得られた比較例Ａ−１及びＡ−２の生成物よりも、平均一次粒子径に対する結晶子径の比（結晶子径／一次粒子径）が大きくなる傾向がみられた。このことから、ゾル−ゲル法を用いたことにより原子が均一に拡散しているため、固相法を用いた場合よりも高結晶化が進んだことがわかる。
【０３５３】
一方、上記粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例Ａ−１〜Ａ−２５、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１２、並びに比較例Ａ−１及びＡ−２で得られた生成物は、図２に示す空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する斜方晶型化合物であることが分かった。それぞれの生成物の結晶相及び空間群を、表１３−表１６にまとめて記載する。また、比較例Ｃ−１〜Ｃ−３の生成物の結晶相及び空間群を表１８に示す。なお、表１７に示すとおり、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３では、単一相が得られず、リートベルト解析に適切なＸ線回折パターンを得ることができなかった。
【０３５４】
図１２に、代表的なＸ線回折図として、実施例Ａ−４、Ａ−１１、Ａ−１３及び比較例Ａ−２についてのＸ線回折図を示す。
【０３５５】
（電気化学測定）
上記実施例及び比較例で得られた各生成物について、以下の手順で電気化学測定を行った。なお、以下では実施例Ａ−１の生成物を用いた例を説明するが、他の実施例及び比較例の各生成物についても、実施例Ａ−１の生成物と同様に電気化学測定を行った。
【０３５６】
まず、実施例Ａ−１の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該活物質に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-２-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように圧延して電極を得た。
【０３５７】
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【０３５８】
実施例の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．２Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ、１０Ｃ（時間放電率）として行なった。この試験での最初のＬｉ挿入量を初回充電容量とし、Ｌｉ放出量を初回放電容量とした。
【０３５９】
次に、それぞれの実施例および比較例の電気化学測定セルに対し、上記の充放電試験により得られた０．２Ｃ放電容量と１０．０Ｃ放電容量の測定結果から、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（％）を算出した。算出した結果を、下記表１９−２４にまとめる。
【０３６０】
実施例Ａ−１〜Ａ−２５及び実施例Ｂ−１〜Ｂ１２における結果と、比較例Ａ−１及びＡ−２における結果とを比較すると、小粒径かつ大きい結晶子径を有する活物質では、固体内拡散距離が低減し、かつ固体内拡散抵抗が低減するので、高レート時でも大きな容量を示すため、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（レート容量維持率）が高い値となることがわかる。このことから、活物質の一次粒子径を小さくすることで、活物質内のリチウムイオン拡散距離が減少し、電池としての入出力性能の向上が可能になることがわかる。また、一次粒子径が小さいにも関わらず、高い結晶性を有することで、一次粒子内の粒界や歪みが減少し、活物質内のリチウムイオンの拡散が容易になることがわかる。
【０３６１】
またＳＯＣ１０％時の１０Ｃ／０．２Ｃ電圧比（倍）を算出した。算出した結果を表１９−２４に示す。
【０３６２】
なお、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３については、上述したように単一相が得られず、不純物相が多量に存在する。そのため、活物質としての化合物の量を決定することが難しく、当該化合物の充放電容量を正確に決定できなかった。この理由により、表２３に示すとおり、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３についての電気化学測定の結果を得ることができなかった。
【０３６３】
【表１９】
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【０３６４】
【表２０】
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【０３６５】
【表２１】
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【０３６６】
【表２２】
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【０３６７】
【表２３】
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【０３６８】
【表２４】
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【０３６９】
実施例Ａ−１〜Ａ−２５及び実施例Ｂ−１〜Ｂ１２における結果と、比較例Ａ−１及びＡ−２における結果とを比較すると、活物質を小粒子化することで、活物質−電解質間の接触面積が増大して脱溶媒和反応が進行しやすくなり、ＳＯＣ１０％時の１０Ｃ／０．２Ｃ電圧比（放電初期の過電圧）が小さい値を示すことがわかる。
【０３７０】
また、実施例Ａ−１〜Ａ−２５及び実施例Ｂ−１〜Ｂ１２における結果と、比較例Ｃ−１〜Ｃ−３における結果とを比較すると、同程度の粒子径と結晶子径とを有する粒子を用いた場合でも、斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される複合酸化物の粒子を用いると、活物質として他の化合物を用いた場合と比較して、優れた出力性能が得られることがわかる。
【０３７１】
上記のような活物質を電池に用いることで、電池自体の出力を向上させることができる。
【０３７２】
実施例Ａ−４の電気化学測定セル並びに比較例Ａ−４の電気化学測定セルの電気化学測定により得られた初回充放電曲線を図１３に示す。図１３において、実線で示す充放電曲線（充電曲線５１、放電曲線５０）が、実施例Ａ−４の生成物（斜方晶型複合酸化物）を含む電極の電位変化を示している。また、点線示す充放電曲線（充電曲線６１、放電曲線６０）が、比較例Ａ−４の生成物（斜方晶型複合酸化物）を含む電極の電位変化を示している。
【０３７３】
また、実施例Ａ−４の電気化学測定セル並びに比較例Ａ−４の電気化学測定セルの電気化学測定により得られた１０Ｃ放電レート曲線を図１４に示す。実線で示す放電曲線５２が実施例Ａ−４の電気化学測定セルに対応し、点線で示す放電曲線６２が比較例Ａ−４の電気化学測定セルに対応する。
【０３７４】
実施例Ａ−４と比較例Ａ−４との放電の際の挙動を比較すると、ゾル−ゲル法を用いて合成した複合酸化物を用いた場合では、固相合成により得られた複合酸化物を用いた場合よりも放電初期の電位変化が小さくなり、なおかつ高レート時の容量が増大することがわかる。このことは、ゾル−ゲル合成した複合酸化物を用いた電極では、固相法で合成した複合酸化物を用いた電極よりも、電極内のリチウムイオン拡散性が向上したことを示している。
【０３７５】
＜実施例Ｅ＞
実施例Ｅでは、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
【０３７６】
（負極の作製）
まず、実施例Ａ−１の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該生成物に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例Ａ−５の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように圧延して負極を得た。
【０３７７】
（正極の作製）
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４)に、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５重量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ３となるように圧延して正極を得た。
【０３７８】
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
【０３７９】
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【０３８０】
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例Ｅの非水電解質電池を作製した。
【０３８１】
（充放電試験）
この実施例Ｅの非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、セル電圧で１．８Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
【０３８２】
図１５に、実施例Ｅの非水電解質電池の充放電曲線（充電曲線９０、放電曲線９１）を示す。この図１５からも明らかなように、実施例Ｅの非水電解質電池では、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲でなだらかに電圧が変動した。すなわち、実施例Ａ−１の生成物を用いることで、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲でなだらかに電圧が変動する非水電解質電池を得ることができた。この非水電解質電池を５直列とすることで、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極に用いた場合に比べて作動電圧範囲が高い範囲、すなわち１５．１Ｖ〜１１．５Ｖとなり、自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と適合することができる電圧を持つ電池パックを構成することができる。
【０３８３】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表される。複合酸化物の粒子は、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の平均結晶子径および０．１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒子径を有する。この複合酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲において、容量の変化に伴う大きな電位変化を示すことができる。また、この複合酸化物の平均作動電位は、Ｎａ量を変化させることで調整することができる。更に、この複合酸化物の粒子は、小粒径でありながらも高い結晶性を示しており、活物質内のリチウムイオン拡散が容易であるため、充放電における高い入出力性能を実現する事ができる。その結果、この活物質は、優れた入出力性能を示すことができ、且つ電圧管理を容易に行うことができる二次電池を実現することができる。
【０３８４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３８５】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…放電曲線、５１…充電曲線、５２…放電曲線、６０…放電曲線、６１…充電曲線、６２…放電曲線、７０…放電曲線、７１…充電曲線、８０…放電曲線、８１…充電曲線、９０…充電曲線、９１…放電曲線、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2018160437.tif 000038
【図１３】
2018160437.tif 000039
【図１４】
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【図１５】
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