【事件の表示】
　特許第３４４２７４８号「表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４２７４８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３４４２７４８号の請求項１〜３に係る発明は、平成１３年５月１８日に特許出願され、平成１５年６月２０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、金田　三郎（以下、異議申立人という。）より特許異議の申立がなされ、平成１７年２月１６日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年４月２６日付けで訂正請求がなされ、平成１７年５月２６日付けで上申書が提出されたものである。
　
II．平成１７年４月２６日付けの訂正請求書による訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１中の「全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有する」を、「全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有し、かつＣｒ（ＶＩ）を含有しない」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２中の「三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階」を、「請求項１記載の表面処理用硝酸クロム溶液を製造するに当たり、三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項２中の「前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に単糖類、二糖類あるいはでんぷん類から選ばれる炭水化物又は該炭水化物から誘導されるアルコ一ル、アルデヒド、力ルボン酸又はこれらの混合物からなる有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して硝酸クロムを生成させる段階」を、「前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液にブドウ糖を過剰に混じて三酸化クロムのすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）を含有しない硝酸クロムを生成させる段階」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
【０００５】の「三酸化クロムに対して化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要な量以上の硝酸を加えた溶液にでんぷん、ブドウ等などの有機還元剤を過剰に加えて三酸化クロムのすべてを還元して得た硝酸クロム溶液」を「三酸化クロムに対して化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要な量以上の硝酸を加えた溶液にブドウ糖を過剰に加えて三酸化クロムのすべてを還元して得た硝酸クロム溶液」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
【０００６】の「本発明の表面処理用硝酸クロム溶液は、Crと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の6%以下、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して0.3〜3%含有している。」を「本発明の表面処理用硝酸クロム溶液は、Crと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の6%以下、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して0.3〜3%含有し、かつＣｒ（ＶＩ）を含有しないものである。」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
【０００７】の「前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に単糖類、二糖類あるいはでんぷん類から選ばれる炭水化物又は該炭水化物から誘導されるアルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混合物からなる有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して硝酸クロムを生成させる段階と」を「前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に有機還元剤としてブドウ類を過剰に混じて三酸化クロムのすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）が検出されない硝酸クロムを生成させる段階と」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
【０００７】の「かつ還元剤を」という記載を、「かつ還元剤としてブドウ糖を」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
【０００７】の「なお、この硝酸は反応中に揮散する量を見こんで添加すべきである。また、有機還元剤の使用量は、反応速度によって変え、例えばブドウ糖のように反応の速いものでは3%程度の過剰とし、でんぷんのように反応速度の遅いものでは8%程度の過剰とするのがより好ましい。」を削除する。
（９）訂正事項ｉ
【０００８】の「以下、本発明を質量比で約40%の硝酸クロム溶液を製造する場合を例にとって具体的に説明する。本発明により硝酸クロム溶液を得る典型的な基礎反応式を、還元剤をでんぷんとした場合、及びブドウ糖とした場合について示すと次のとおりである。(a)でんぷんを還元剤とする場合
　CrO3 + 3HNO3 + 1/8C6H10O5 → Cr(NO3)3 + 3/4CO2 + 17/8H2O
(b)ブドウ糖を還元剤とする場合
　CrO3 + 3HNO3 + 1/8C6H12O6・H2O → Cr(NO3)3 + 3/4CO2 + 19/8H2O 」という記載を、「以下、本発明を質量比で約40%の硝酸クロム溶液を製造する場合を例にとって具体的に説明する。本発明により、ブドウ糖を還元剤として用いて硝酸クロム溶液を得る典型的な基礎反応式を示すと次のとおりである。
　CrO3 + 3HNO3 + 1/8C6H12O6・H2O → Cr(NO3)3 + 3/4CO2 + 19/8H2O 」と訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
【００１２】の「還元剤」という記載を、「ブドウ糖」と訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
【００１３】の「還元剤として使用できる物質としては、まずブドウ糖などの単糖類、蔗糖などの二糖類あるいはでんぷん類等の炭水化物がある。これらのうちブドウ糖は、反応性がよく上記三酸化クロムに対する過剰添加量を比較的低く押さえることができる利点がある。また、でんぷんを利用した場合にはその原料に由来するにおいが製品中に残る場合があるが、ブドウ糖を使用する場合はこのような問題が生じない。上記のほか、これら炭化水素を酸化して生成されるアルコール類、アルデヒド類、エチレングリコールあるいはカルボン酸も利用できる。」という記載を、「還元剤としては、ブドウ糖を用いる。ブドウ糖は、反応性がよく上記三酸化クロムに対する過剰添加量を比較的低く押さえることができる利点がある。また、でんぷんを利用した場合にはその原料に由来するにおいが製品中に残る場合があるが、ブドウ糖を使用する場合はこのような問題が生じない。」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
【００１５】の「でんぷんあるいはブドウ糖」を、「ブドウ糖」と訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
【００１５】の「還元剤を添加し終えてから」を、「還元剤としてブドウ糖を添加し終えてから」と訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
【００１５】の「試験No.4の場合を除き」を、「試験No.4の場合（でんぷんを還元剤として用いた場合）を除き」と訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
【００１６】【表１】の　試験Ｎｏ．１〜３を表から削除する。
（１６）訂正事項ｐ
【００１７】【表２】の　試験Ｎｏ．１〜３を表から削除する。
（１７）訂正事項ｑ
【００１８】の「表２に示すようにこのようにして得られた」を「表２に示すように、このようにして得られた」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ
　上記訂正事項ａは、請求項１において、表面処理用硝酸クロム溶液に関して、「Ｃｒと結合しないフリ一硝酸イオン」と、「全有機炭素」の割合に加えて、「かつＣｒ（ＶＩ）を含有しない」とさらに限定を加えるもので、この点は、明細書の段落【００１０】の「本発明の場合は、クロム(VI)を確実に消滅させる効果をもたらしている。」、明細書の段落【００１２】の「これにより三酸化クロムの還元が完全に行われ、溶液中にクロム（VI）が残留することがない。」に裏付けられているから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面の範囲内においてした訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（２）訂正事項ｂ
　上記訂正事項ｂは、請求項２において、その表面処理用硝酸クロム溶液の製造方法が、請求項１記載の表面処理用硝酸クロム溶液を製造するに当たってのものであるということを限定するもので、この点は、明細書の段落【０００７】【００１１】に裏付けられているから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面の範囲内においてした訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（３）訂正事項ｃ
　上記訂正事項ｃは、請求項２において、三酸化クロム−硝酸混合溶液に過剰に混じる有機還元剤をブドウ糖に限定するとともに、還元によって三酸化クロムのすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）を含有しない硝酸クロムを生成させるものに特定したものである。ブドウ糖については、【０００５】に有機還元剤として例示されていること、【００１３】に還元剤として好適であること、及び各実施例に裏付けられており、還元によって三酸化クロムのすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）を含有しない点は、【０００５】に「有機還元剤を過剰に加えて三酸化クロムのすべてを還元」と記載されていること、及び上記（１）に述べた【００１２】の記載に裏付けられているから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面の範囲内においてした訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（４）訂正事項ｄ〜ｍ
　上記訂正事項ｄ，ｆ〜ｍは、上記訂正事項ｃ即ち請求項の訂正に伴って、発明の詳細な説明の記載を整合するよう訂正したものであり、上記訂正事項ｅは、上記訂正事項ａ即ち請求項の訂正に伴って、発明の詳細な説明の記載を整合するよう訂正したものであり、共に、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（５）訂正事項ｎ〜ｑ
　上記訂正事項ｎは、試験Ｎｏ．４が、でんぷんを還元剤として用いた場合の比較例であることを明確にしたもので、上記訂正事項ｏ，ｐは、上記訂正事項ｃ即ち請求項の訂正に伴って、実施例を削除して整合させたもので、上記訂正事項ｑは、読点をいれて文を明りょうにしたものにすぎない。
　したがって、上記訂正事項ｎ〜ｑは、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　異議申立人は、証拠として下記の甲第１〜４号証を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それらの特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、これを取り消すべきである旨、それらの特許は、特許法第３６条第４項及び第６項の規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、これを取り消すべきである旨主張している。
　
    　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：「アルドリッチ総合カタログ１９９８−１９９９」，１９９８年発行，Sigma−Aldrich，Co.，ｐ．４２０
甲第２号証：「KIRK-OTHMER　ENCYCLOPEDIA　OF　CHEMICAL　TECHNOLOGY　FOURTH  EDITION　Vol.6」，A　Wiley-Interscience Publication, JOHN　WILEY 　SONS,１９９３，２７５〜２８０頁
甲第３号証：特開平６−２１２４８４号公報
甲第４号証：特開平８−２４６１９８号公報
　
２．本件発明
　上記II．で示したように上記訂正が認められるから、本件特許第３４４２７４８号の請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、平成１７年４月２６日付けの訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
　
【請求項１】Ｃｒと結合しないフリ一硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有し、かつＣｒ（ＶＩ）を含有しないことを特徴とする表面処理用硝酸クロム溶液。
【請求項２】請求項１記載の表面処理用硝酸クロム溶液を製造するに当たり、三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階と、前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液にブドウ糖過剰に混じて三酸化クロムのすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）を含有しない硝酸クロムを生成させる段階と、を順次行うことを特徴とする表面処理用硝酸クロム溶液の製造方法。
【請求項３】硝酸を硝酸クロムの生成当量に対して当量比で１〜６％過剰に配合し、かつ還元剤を、三酸化クロムを還元するに必要な量に対して当量比で２〜１０％過剰に添加することを特徴とする請求項２記載の表面処理用硝酸クロム溶液の製造方法。　
　
３．当審が通知した取消理由において、引用した各刊行物及びその記載事項
　刊行物１：「KIRK-OTHMER　ENCYCLOPEDIA　OF　CHEMICAL　TECHNOLOGY　FOURTH  EDITION　Vol.6」，A　Wiley-Interscience Publication, JOHN　WILEY 　SONS,１９９３，２７５〜２８０頁（特許異議申立の甲第２号証）
　刊行物２：特開平６−２１２４８４号公報（特許異議申立の甲第３号証）
　刊行物３：特開平８−２４６１９８号公報（特許異議申立の甲第４号証）
　刊行物４：特開平６−１７３０９９号公報
　
（１）刊行物１
（１−１）「一般的な水溶性の３価のクロム化合物の製造方法は、耐酸性の反応容器に、例えば、硝酸のような所望のアニオンを酸溶液にとしてＣｒ（ＶＩ）源を溶かすことを必要にします。次に、還元試薬がＣｒ（ＶＩ）をＣｒ（III）へ還元するのに必要なコントロールされた割合で添加されます。いくつかの還元剤については、沸騰で、あるいは還流条件の下で還元を完全に行う必要があります。簡単に、この操作の一般的なフローダイアグラムを図３に示します。
　製品使用はＣｒ（ＶＩ）源を決定し還元剤の選択を制限します。高純度の３価のクロム化合物は、クロム酸と、必要とされる一方の陰イオンを産出する様々な還元剤、あるいは副生物を最小限にすることにより生産されます。純粋な生成物が必要でないか、ナトリウムの存在が意図する用途に影響しない時、二クロム酸ナトリウムをショ糖、デンプン或いは他の物質を用いて還元します。ナトリウムがない生成物を得るにはクロム酸を用い、同様な還元剤を使用します。ショ糖を用いたＣｒ（ＶＩ）の還元は
　
４Ｃｒ２Ｏ７２−＋３２Ｈ＋＋Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→８Ｃｒ３＋＋６ＣＯ２＋＋２２Ｈ２Ｏ　　　　（９）
　
と書くことができます。
　式（９）はショ糖の酸化の合計として書かれていますが、この結果は実現されません。
可能な多くの中間の酸化物が生成されます。さらに、生成されたクロム生成物の実際の反応形式は、加水分解、重合および陰イオン浸透のために、それほど単純ではありません。他の還元剤が製品の反応を強めるために選ばれます。」（２７９頁１〜２１行）
　
（２）刊行物２
（２−１）「【従来の技術】例えば自動車、家電、建材などに使用される亜鉛−クロム系電気めっき鋼板は、３価クロムイオンを含んだ硫酸クロムと硫酸亜鉛とからなる酸性めっき浴を用いてめっき処理するのが一般的であり、前記の硫酸クロムとしては６価Cr酸である無水クロム酸をデンプン、ショ糖などの有機系還元剤を添加して３価のクロムに還元精製したものが公知である。・・・ところが、前記のように還元剤を用いて６価クロムを３価クロムに還元する場合には、該還元剤の還元作用効果が１００％完全でないため、全量完全に還元処理するには６価クロムの全還元理論量よりも多く添加しているのが現状である。」
」（【０００２】〜【０００３】５行） 
（２−２）３頁【表１】には、澱粉還元による方法で、還元剤減量割合１．３％の場合にＣｒ６＋残量が４％であること（実施例３）、ショ糖還元による方法で、還元剤減量割合３．２％の場合にＣｒ６＋残量が０％であることが示されている（比較例２）。
（２−３）「本発明においては硫酸クロムと硫酸亜鉛からなるめっき浴を用いてめっき処理するものである点は従来と同様であるが、前記硫酸クロムとして該硫酸クロム中における余剰還元剤の含有量、つまり６価クロムの減量を硫酸クロムのCr量に対して減量割合で１．５％以下になるよう還元精製したものを使用する。これは、本発明者がめっき浴中に還元剤が残余しているとそれがめっき皮膜内に混入してめっきの密着性を低下させることになるという現象を見出し、その知見に基づいて完成させたものである。従って理想的には前記余剰還元剤の含有量はゼロ、即ち６価クロム還元減量割合で０％とすることが最も好ましいが、めっき鋼板の実用性を考慮すると１．５％以下としておけば従来に比べて十分に改良されためっき密着性、耐食性などが実現できる。」（【０００６】） 
（２−４）「【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発明はめっき浴中への還元剤の混入がなく、従ってめっき皮膜中への還元剤の混入を防止して亜鉛−クロム系電気めっき鋼板のめっきの密着性を著しく向上させることができるものであり、この結果、加工性および耐食性に優れた高品質の亜鉛−クロム系電気めっき鋼板を効率的に生産することを可能にする。よって本発明は従来の問題点を一掃した亜鉛−クロム系電気めっき鋼板の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。」（【００１２】） 
　 
（３）刊行物３
（３−１）「三酸化クロム水溶液を硫酸の存在下で還元剤により還元して生成された塩基性硫酸クロムにおいて、含有するＳＯ４ とＣｒのモル比を１．１以上、１．４以下とし、かつ還元後の液中の残留炭素量が２ｇ／ｌ以下であることを特徴とする、クロム合金系電気めっきに使用する塩基性硫酸クロム。」（【特許請求の範囲】【請求項１】）
（３−２）「ゆえに、炭素量が２ｇ／ｌ以下の場合には、硫酸比１．１以上、１．４以下の範囲において、３カ月以上の長期保管でもゲル化、固化を起こさず安定である。また、炭素量が２ｇ／ｌ以下であることは、クロム合金系電気めっき、例えば亜鉛−クロム合金系電気めっきの密着性を一層向上する点でも好ましい。」（【００２７】）
（３−３）「三酸化クロムの還元反応は、下式に示す如く酸（Ｈ＋ ）の消費を伴うものである。
【００３０】
　　　ＣｒＯ４２−＋８Ｈ＋＋３ｅ− →　Ｃｒ３＋＋４Ｈ２Ｏ
しかしながら、上述のごとくＳＯ４とＣｒのモル比を１．５より減じて１．１以上１．４以下とする場合、三酸化クロムを十分還元するには、還元剤を過剰に使用しなくてはならなくなる。」（【００２９】〜【００３０】）
（３−４）「このため、従来使用されているグルコース、澱粉、リグニン、廃糖蜜等の糖類系の有機還元剤では、還元分解物がタール化するなどし、塩基性硫酸クロム中に残存しやすくなる。
【００３２】ゆえに、例えば、有機系還元剤を用いる場合は、低硫酸比の難還元性状態で、還元剤残分及び還元剤分解物の残存を炭素量として２ｇ／ｌ以下とするには、還元剤の添加量を理論還元量以下で添加し、かつ１００℃以上で数時間以上保持することによって、反応を促進させると共に中間生成物を極力分解させる必要がある。また、さらには、還元剤として易分解性のアルコール類（メタノール、エチレングリコール、グリセリン）等を用いることにより、還元剤分解物の残存をより有効に低減することができる。」（【００３１】〜【００３２】）
（３−５）５頁【表１】には、実施例としてＣｒ濃度が１８０ｇ／ｌで、残留炭素量が、０．７，０．９，１．０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロムが示されている。
（３−６）「以上説明したように、本発明によって製造された塩基性硫酸クロムは液状で極めて安定しており、ゲル化、固化がなく長期保存性に優れるため、工業的にクロム合金系電気めっきを行う際に、取扱いが容易で補給性に最適である。さらに、めっき密着性も向上する。以上のように、本発明は工業上大なる有益性をもたらすものである。」（【００４９】）
　
（４）刊行物４
（４−１）「【請求項１】硫酸クロム中における硫酸イオンとクロムイオンのモル比（SO4/Cr）が１．０以上１．５未満であることを特徴とするクロム系電気めっき用硫酸クロム。
【請求項２】硫酸クロム中における６価クロムの残存量が全Cr量の５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロム系電気めっき用硫酸クロム。」（【特許請求の範囲】）
　
４．当審の判断
（１）本件発明１について
　刊行物１には、上記摘記事項（１−１）から、「硝酸のようなアニオンを酸溶液にしてＣｒ（ＶＩ）源を溶かし、Ｃｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）へ還元するのに必要なコントロールされた割合でショ糖、デンプンを還元試薬として含んだ水溶性の３価のクロム化合物溶液」（以下、刊行物１溶液発明）が開示されているといえる。
　
　そこで、本件発明１と刊行物１溶液発明とを対比すると、硝酸をアニオンとして使用したＣｒ（ＶＩ）源をＣｒ（ＩＩＩ）へ還元した結果の水溶性の３価のクロム化合物が硝酸クロムを意味することは自明であるので、両者は、「クロムイオンと硝酸イオンと有機還元剤を含む硝酸クロム溶液」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点イ：本件発明１では、Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下含有するとしているのに対して、刊行物１溶液発明ではそのような記載のない点。 
相違点ロ：有機炭素を、本件発明１では、０．３〜３％含有するとしているのに対して、刊行物１溶液発明では、そのような記載のない点。
相違点ハ：本件発明１では、Ｃｒ（ＩＶ）を含有しないとされているのに対して、刊行物１溶液発明では、そのような記載のない点。
相違点ニ：本件発明１は、硝酸クロム溶液の用途を「表面処理用」と特定しているのに対して、刊行物１溶液発明では特定していない点。
　
　以下、相違点について検討する。
　
相違点イについて
　Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下含有するということは、刊行物１には、記載も示唆もなく、刊行物２〜４には、還元剤を過剰に加えることの記載はあるものの、本件発明１の硝酸クロム系とは異なる硫酸クロム系の溶液に関するものであり、刊行物２〜４のいずれにもＣｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下含有するということは記載されていない。したがって、刊行物１と刊行物２〜４に記載された発明を組み合わせても、Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下含有させることは当業者が容易に想起できない。
　そして、本件発明１は、相違点イに係る発明特定事項を具備することにより、訂正明細書に記載したような三酸化クロムの還元が完全に行われ、溶液中にクロム（ＶＩ）が残留することがないという顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、相違点ロ、ハ、ニについて論ずるまでもなく、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
（２）本件発明２について
　上記摘記事項（１−１）には、一般的な水溶性の３価のクロム化合物の製造方法として、例えば硝酸のような所望のアニオンを酸溶液にしてＣｒ（ＶＩ）源を溶かすこと。次に、還元試薬がＣｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）へ還元するのに必要なコントロールされた割合で添加されること、純粋な生成物が必要でないか、ナトリウムの存在が意図する用途に影響しない時、ショ糖、デンプン或いは他の物質を用いて還元をすること、ショ糖を用いたＣｒ（ＶＩ）の還元は４Ｃｒ２Ｏ７２−＋３２Ｈ＋＋Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→８Ｃｒ３＋＋６ＣＯ２＋＋２２Ｈ２Ｏと書くことができ、反応式のような結果は、実現されず、可能な多くの中間の酸化物が生成されることが記載されている。
　したがって、刊行物１には、「硝酸のようなアニオンを酸溶液にしてＣｒ（ＶＩ）源を溶かす段階と、Ｃｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）へ還元するのに必要なコントロールされた割合でショ糖、デンプンを還元試薬として添加する段階を順次行う水溶性の３価のクロム化合物溶液の製造方法」（以下、刊行物１製造方法発明）が開示されているといえる。
　そこで、本件発明２と刊行物１製造方法発明とを対比すると、硝酸をアニオンとして使用したＣｒ（ＶＩ）源をＣｒ（ＩＩＩ）へ還元した結果の水溶性の３価のクロム化合物が硝酸クロムを意味することは自明であり、刊行物１製造方法発明の「硝酸のようなアニオンを酸溶液にしてＣｒ（ＶＩ）源を溶かす段階」「Ｃｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）へ還元するのに必要なコントロールされた割合でショ糖、デンプンを還元試薬として添加する段階」が、それぞれ本件発明２の「・・・に硝酸配合して・・・硝酸混合溶液を準備する段階」「前記段階によって得られた・・・硝酸混合溶液に・・・混じて還元して硝酸クロムを生成させる段階」に相当するので、両者は、「Ｃｒ（ＶＩ）源に硝酸を配合して硝酸混合溶液を準備する段階と、前記段階によって得られた硝酸混合溶液に有機還元剤を過剰に混じて還元して硝酸クロムを生成させる段階とを順次行う硝酸クロム溶液の製造方法」である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点ホ：有機還元剤として、本件発明２においては、ブドウ糖とされているのに対して、刊行物１製造方法発明では、ショ糖、デンプン糖が例示されている点。
相違点ヘ：本件発明２は、請求項１記載の表面処理用硝酸クロム溶液を製造するにあたり、Ｃｒ（ＶＩ）を含有しない硝酸クロムを生成させるものであるのに対して、刊行物１製造方法発明においては、その点明確でない点。　
相違点ト：Ｃｒ（ＶＩ）源が、本件発明２では、三酸化クロムであるのに対して、刊行物１製造方法発明では特定されていない点。 
相違点チ：本件発明２は、硝酸クロム溶液の製造方法の用途を「表面処理用」と特定しているのに対して、刊行物１製造方法発明では特定していない点。
　
　以下、相違点について検討する。
　
相違点ホについて
　有機還元剤として、ブドウ糖を用いる点は、刊行物１に記載も示唆もなく、刊行物２，３に、有機還元剤を過剰に加えることが、刊行物３に、有機還元剤としてグルコース、つまりブドウ糖が、還元分解物がタール化する望ましくない例として記載されているのみである。
　また、刊行物２〜４は、いずれも、本件発明２の硝酸クロム溶液の製造方法と異なる硫酸クロム溶液の製造方法に関するものであり、刊行物１と刊行物２〜４に記載された発明を組み合わせても、硝酸クロム溶液の製造方法において、ブドウ糖を還元剤として用いることについて当業者が容易に想起できない。
　そして、本件発明２は、相違点ホに係る発明特定事項を具備することにより、訂正明細書【００１３】に記載したような顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明２は、相違点へ、ト、チについて論ずるまでもなく、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
（３）本件発明３について
　本件発明３は、本件発明２の表面処理用硝酸クロム溶液の製造方法において、「硝酸を・・・当量比で１〜６％過剰に配合」する点、及び、「還元剤を・・・当量比で２〜１０％過剰に添加」する点をさらに発明の特定事項としたものであり、３（２）でのべたように、本件発明３は、刊行物１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
４．特許法第３６条違反に関して
（１）異議申立人は、訂正前の請求項１〜３の記載と、試験Ｎｏ．４，７の結果との記載が対応しておらず、訂正前の請求項１〜３の記載及び発明の詳細な説明の記載には不備があると主張している。
（２）そこで、検討すると、平成１７年４月２６日付けの訂正請求書による訂正によって、訂正後の請求項１では、「Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを・・・含有し、かつＣｒ（ＶＩ）を含有しない・・・表面処理用硝酸クロム溶液」であるとされ、訂正後の請求項２では、「請求項１記載の表面処理用硝酸クロム溶液を製造するにあたり、・・・順次行う・・・表面処理用硝酸クロム溶液の製造方法」であるとされ、有機還元剤は「ブドウ糖」に限定された。したがって、Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを含まない表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法、でんぷんを有機還元剤として用い、製品中にＣｒ（ＶＩ）が検出されたものは、請求項１，２に係る発明でないことが、明確にされた。また、平成１７年５月２６日付け上申書においても、請求項１の「Ｃｒと結合しないフリ一硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下」には、０％を含まないことが【０００９】の記載から裏付けられ、試験Ｎｏ．７は、参考例として記載したものである旨述べられており、異議申立人のいうような記載不備はない。
　
５．特許法第２９条第１項第３号違反について
　甲第１号証には、９９．９９＋％又は９９％Ｃｒ（ＩＩＩ）ＮＯ３水和物が記載されているが、本件発明１の発明特定事項である「Ｃｒと結合しないフリ一硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下・・・含有」すること、「全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有」すること、「Ｃｒ（ＶＩ）を含有しないこと」は記載されておらず、当該技術分野において、自明の事項であるともいえないので、本件発明１は、甲１号証に記載された発明とはいえない。
　
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、上記取消理由及び特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜３の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有し、
かつＣｒ（ＶＩ）を含有しない
　【請求項２】
請求項１記載の表面処理用硝酸クロム溶液を製造するに当たり、
　三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階と、
　前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液にブドウ糖を過剰に混じて三酸化クロム
のすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）を含有しない
　【請求項３】硝酸を硝酸クロムの生成当量に対して当量比で１〜６％過剰に配合し、かつ還元剤を、三酸化クロムを還元するに必要な量に対して当量比で２〜１０％過剰に添加することを特徴とする請求項２記載の表面処理用硝酸クロム溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は硝酸クロム溶液、特に金属などの表面処理に使用される硝酸クロム溶液及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　金属の表面処理には永らくクロム（ＶＩ）あるいはその塩が利用されてきた。しかし、クロム（ＶＩ）は人体に有害であるため、製品にはクロム（ＶＩ）はごく僅かでも残留することが嫌われている。そのため、例えばクロムを使用しない表面処理鋼板などの提案が数多く行われている。しかしながらクロムは、優れた表面処理被膜を形成するのに有利に作用するものであり、クロム（ＩＩＩ）を含有する溶液は人体に無害の表面処理被膜形成用処理液として利用されている。そのようなクロム（ＩＩＩ）を含有する表面処理溶液として硝酸クロム溶液がある。
　【０００３】
　このような硝酸クロム溶液の製造方法としては、無機化学中巻（千谷利三著）等の文献に記載されている方法がある。この方法では、まず、塩化クロム（ＩＩＩ）もしくは硫酸クロム（ＩＩＩ）等の三価クロム塩類の水溶液を、アルカリで中和して水酸化クロムの沈殿物を作り、これを濾別及び洗浄した後、硝酸に溶解して硝酸クロム溶液を得る。この方法は、製造工程が長く、かつ複雑であるためコスト高となり工業的に適さない。また、水酸化クロムの沈殿物中にＣｌやＳＯ４等の表面処理にとって悪影響を及ぼす不純物が混入しやすいため、表面処理用溶液として適さない。このような不純物の混入を避けるためには、市販の硝酸クロム一級試薬（例えば和光純薬製）を純水に溶解して硝酸クロム溶液とすることもできる。しかしこの方法はコスト的に極めて不利であり工業的に採用できない。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はこのような従来技術の問題点を解決することを目的とし、ＣｌやＳＯ４等の不純物が少なく、表面処理用として好適に利用できる硝酸クロム溶液を経済的に提供し得る手段を提案するものである。
　【０００５】
　【課題を解決する手段】
　本発明者は、三酸化クロムに対して化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要な量以上の硝酸を加えた溶液に
有機還元剤としてブドウ糖を
　【０００６】
　本発明の表面処理用硝酸クロム溶液は、Ｃｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有
し、かつＣｒ（ＶＩ）を含有しないものである
　【０００７】
　上記表面処理用硝酸クロム溶液を製造するに当たっては、三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量を超えて過剰に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階と、前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に有機還元剤としてブドウ糖を過剰に混じて三酸化クロム
のすべてを還元してＣｒ（ＶＩ）が検出されない
　【０００８】
　以下、本発明を質量比で約４０％の硝酸クロム溶液を製造する場合を例にとって具体的に説明する。本発明により、
ブドウ糖を還元剤として用いて硝酸クロム溶液を得る典型的な基礎反応式を
　　ＣｒＯ３＋３ＨＮＯ３＋１／８Ｃ６Ｈ１２Ｏ６・Ｈ２Ｏ→Ｃｒ（ＮＯ３）３＋３／４ＣＯ２＋１９／８Ｈ２Ｏ
　【０００９】
　本発明の硝酸クロム溶液はＣｒと結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の６％以下の範囲で含有する。すなわち、硝酸イオンを化学量論的に硝酸クロムを生成するのに十分な量に対して過剰に含有している。しかし、その量が多いときは、図１に示すように硝酸クロムの溶解度が低下し、たとえば冬期において溶液の温度が５℃以下となったとき硝酸クロム結晶が析出する場合があり、したがってその濃度を下げる必要があり、好ましくない。したがって、フリー硝酸イオンの量は質量比で全硝酸イオン量の６％以下、好ましくは１〜５％の範囲とする。
　【００１０】
　本発明の硝酸クロム溶液は、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロムに対して０．３〜３％含有している。全有機炭素（ＴＯＣ）とは有機物として溶液中に残留しているＣの総量であって、例えば、島津製作所製ＴＯＣ５０００型全有機炭素計によって定量される。市場で通常販売される硝酸クロム溶液にはこのような有機炭素の存在は認められないが、本発明の場合は、クロム（ＶＩ）を確実に消滅させる効果をもたらしている。しかし、その存在量が多いときには、硝酸クロム溶液の粘性が上昇し取り扱いが困難になり、また表面処理剤が焼き付けられたとき金属板上に炭素系の異物を発生する危険があるので、その最大値は硝酸クロムのクロムに対して質量比で３％とする。なお、好ましくは、硝酸クロムのクロムに対して０．３〜２％とするのがよい。
　【００１１】
　本発明にかかる硝酸クロム溶液を製造するには、まず三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する。硝酸を過剰に添加するのは、クロムイオンに対して化学量論的に硝酸イオンが不足することがないようにするためである。しかし先にも述べたように、硝酸イオンの存在量があまりに多いときには、冬期における溶液の取り扱い性が低下するので硝酸の過剰量は硝酸クロムの生成当量に対して当量比で１〜６％とするのがよい。
　【００１２】
　次いでこのようにして準備された三酸化クロム−硝酸混合溶液に
ブドウ糖
ブドウ糖
ブドウ糖
ブドウ糖
　【００１３】
　還元剤と
しては、ブドウ糖を用いる
　【００１４】
　【実施例】
　以下実施例により本発明の硝酸クロム溶液の製造工程を一層具体的に示す。三酸化クロムを２１フラスコ中で水に溶解して６０質量％溶液にした。この三酸化クロム溶液に表１に示す比率で濃硝酸を添加し、撹拌しながら７０℃まで加温して三酸化クロム−硝酸混合溶液とした。
　【００１５】
　得られた三酸化クロム−硝酸溶液に同じく表１に示すような比率で、ブドウ糖を撹拌しながら添加し、液温をほぼ９５℃に維持しながら還元反応を進行させた。還元剤
としてブドウ糖
（でんぷんを還元剤として用いた場合）
　【００１６】
　【表１】
　【００１７】
　【表２】
　【００１８】
　表２に示すように
、
　【００１９】
　【発明の効果】
　本発明は上記のように構成したので表面処理用に適した硝酸クロム溶液を経済的に製造することができ、またそれを用いて優れた表面処理をすることができる。また、本発明の硝酸クロム溶液はクロム（ＶＩ）を含有しないので、それによる健康障害などを引き起こすことがない。
【図面の簡単な説明】
　【図１】硝酸クロムの溶解度に及ぼす硝酸濃度の影響を示すグラフである。