【事件の表示】
　特許第３３７１１８８号「絶縁膜の成膜方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３７１１８８号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　
　本件特許第３３７１１８８号の発明についての出願は、特許法第４１条に基づく優先権主張を伴う平成８年３月２２日（優先日：平成７年９月２２日、優先権主張番号：特願平７−２４４１７３号）の出願であって、平成１４年１１月２２日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、山口雅行より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年８月１７日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否について
　
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　本件特許に係る願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１の記載について、
「【請求項１】　反応ガスを用いたプラズマ化学気相成長法によって絶縁膜を成膜する方法であって、
　少なくとも、フッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを前記反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。」
とあるのを、
「【請求項１】　反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法によって凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を成膜する方法であって、
　少なくとも、フッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを前記反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項２を削除する。
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項３の記載について、
「【請求項３】　反応ガスを用いたプラズマ化学気相成長法によって絶縁膜を成膜する方法であって、
　少なくとも、シリコンを含有するガスと、フッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。」
とあるのを、
「【請求項２】　反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法によって凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を成膜する方法であって、
　少なくとも、シリコンを含有するガスと、フッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。」
と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１において、発明特定事項である「反応ガスを用いたプラズマ化学気相成長法」及び「絶縁膜」を、それぞれ「反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法」及び「凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜」に限定したものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、しかも、これらの点については、特許明細書の段落【０００６】、【００１７】に記載されている。
　上記訂正事項ｂは、単なる請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｃは、訂正事項ａと同様、請求項３において、発明特定事項である「反応ガスを用いたプラズマ化学気相成長法」及び「絶縁膜」を、それぞれ「反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法」及び「凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜」に限定するとともに、請求項２の削除に伴い形式的に請求項を繰り上げたものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、しかも、これらの点については、特許明細書の段落【０００６】、【００２７】に記載されている。
　そして、当該訂正事項ａ〜ｃは、特許明細書又は図面の範囲内においてした訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
　
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、証拠として下記の甲第１号証を提出して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証の刊行物に記載された発明であるとともに、本件特許明細書の発明の詳細な説明は、訂正前の請求項２に係る発明について当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されていないから、請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号及び第３６条第４項の規定に違反してされたものであり、これを取り消すべき旨主張する。
    　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　　　　　甲第１号証：特開昭６０−６７９５１号公報
　
２．本件発明
　本件特許第３３７１１８８号の請求項１、２に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」という。）は、平成１６年８月１７日付けの訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】　反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法によって凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を成膜する方法であって、
　少なくとも、フッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを前記反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。
 【請求項２】　反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法によって凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を成膜する方法であって、
　少なくとも、シリコンを含有するガスと、フッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。」
　
３．甲第１号証の刊行物の記載事項
　甲第１号証：特開昭６０−６７９５１号公報には、第１、２図とともに以下の事項が記載されている。
摘記事項ａ：
「（１）導電性基板上に、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、少なくともアモルファスシリコン、炭素、酸素及びフッ素を含有してなる透光絶縁性オーバコート層を積層してなることを特徴とする感光体。
（２）前記オーバコート層は約５乃至６０atomic％の炭素と約１０atomic％までの酸素及び約１０atomic％までのフッ素を含有し、それらが均一に含有されていることを特徴とする特許請求範囲第２項記載の感光体。」（特許請求の範囲）
摘記事項ｂ：
「第１図は本発明に係る感光体の構成を示し、（１）は導電性基板で、少なくともａ−Ｓｉを含む光導電層（２）と、少なくともａ−Ｓｉ、炭素、酸素及びフッ素を含有してなる透光絶縁性のオーバコート層（３）を積層してなるものである。
・・・・・・・・・・・・・・・・・
　光導電層（２）上に形成されるオーバコート層（４）はやはり同様に例えばグロー放電分解法によって厚さ０．０１乃至３ミクロンに生成される。このオーバコート層（３）はその抵抗値が光導電層（２）より高く、層全体を通してその抵抗値が略一定であるか或いは光導電層（２）との界面より厚さ方向に順次高くなるよう形成される。具体的に上記オーバコート層（３）は前述した通りａ−Ｓｉ乃至はａ−Ｓｉ：Ｇｅ　に炭素と酸素、更にフッ素を含有してなり、これにより抵抗の向上はもとより表面硬度、更には光感度特性と耐環境性、耐繰り返し使用時の安定性を著しく向上している。即ち、ａ−Ｓｉに炭素のみを含有してなるオーバコート層は炭素含有量の増大にしたがって表面硬度が次第に低下し長期の反復の使用には適さないという欠点がある。また炭素のみの含有では充分な高抵抗化が図れず高湿条件の下で画像上に白斑点模様が発生し画像滲みが生じる。
　本発明のオーバコート層（３）は炭素に加えて酸素フッ素を含有せしめることにより上記の問題点を解決したものである。酸素、フッ素の含有はオーバーコート層（３）の透光性を著しく改善し、現に実験によればａ−Ｓｉオ一バコート層に炭素のみを約４０atomic％含有するものと、４０atomic％の炭素に加え約５atomic％の酸素、約５atomic％のフッ素を含有するオーバコート層の感光体とでは後者の方が光感度が約１．８倍も高い。また表面硬度も低下はなくむしろ向上となっている。更に高温条件下、反復複写においても画像流れや白斑点はなく長期に渡り良好な画像を形成することができる。特にフッ素の添加はオーバコート層の高抵抗化、高透光性を図るとともに高湿条件下においては水分子の吸着をおさえる上で有効で層自体に撥水性を与える。」（第２頁右上欄第１０行〜第３頁左上欄第１行）
摘記事項ｃ：
「以上において、各層の形成用の原料ガスとして有効に使用されるのは、ａ−Ｓｉを含むときはＳｉとＨとを構成原子とするＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のシラン類等水素化珪素ガス、炭素を含有するときはＣとＨとを構成原子とする例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数１〜５のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。具体的には飽和炭化水素としてメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１０）エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等か挙げられる。更に酸素系の原料ガスとしては、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、三二酸化窒素（Ｎ２Ｏ３）、四二酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）、五二酸化窒素（Ｎ２Ｏ５）、三酸化窒素（ＮＯ３）等を挙げることができる。またフッ素の原料としてＨＦ、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｆ２が使用できる。尚、水素珪素ガスに加え各層にゲルマニウムを含有してもよいことは前述した通りで、このときはＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６ガス等を併用すればよい。」（第３頁右上欄第８行〜左下欄第１１行）
摘記事項ｄ：
「以上の構成の容量結合型グロー放電分解装置において、まずａ−Ｓｉを含む光導電層（２）を導電性基板（３５）上に形成するに際しては第１、第２、第３、第５調整弁（１１）、（１２）、（１３）、（１５）を開放して適当な流量比で第１、第２タンク（５）、（６）よりＨ２、ＳｉＨ４ガスを、第３タンク（７）よりＢ２Ｈ６ガス、第５タンク（９）よりＯ２ガスを放出する。・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　続いてａ−Ｓｉを含む光導電層（２）上にオーバコート層（３）を形成する。これは第１と第２タンクおよび第４乃至第６タンク（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）よりガスを放出することにより行われるが、第４、第５、第６タンク（８）、（９）、（１０）からは前述の含有量となるようＣ２Ｈ４とＯ２、ＳｉＦ４ガスを放出する。このとき、オーバコート層にその厚さ方向均一に一定の抵抗を持たせるとき、つまり含有量が等しくするときは各ガスの放出量を一定に保った状態とすればよい。また厚さ方向に抵抗を順次高くなるように形成するときは、ＳｉＦ４更に必要によりＣ２Ｈ４とＯ２ガスの放出量を次第に増加させる。」（第４頁左上欄下から４行目〜左下欄第９行）
摘記事項ｅ：
「実施例１
　第２図に示すグロー放電分解装置において、まず回転ポンプ（４１）を、それに続いて拡散ポンプ（４２）を作動させ反応室（３３）の内部を１０−６Torr程度の高真空にした後、第１乃至第３及び第５調整弁（１１）、（１２）、（１３）、（１５）を開放し、第１タンク（５）よりＨ２ガス、第２タンク（６）よりＨ２で３０％に希釈されたＳｉＨ４ガス、第３タンク（７）よりＨ２で２００ppmに希釈されたＢ２Ｈ６ガス、更に第５タンク（９）よりＯ２ガスを出力圧ゲージ１kg/cm2の下でマスフローコントローラ（１７）、（１８）、（１９）、（２１）内へ流入させた。そして各マスフローコントローラの目盛を調整して、Ｈ２の流量を２７４sccm、ＳｉＨ４を３００sccm、Ｂ２Ｈ６を２５sccm、Ｏ２を１sccmとなるように設定して反応室（３３）内へ流入させた。夫々の流量が安定した後に、反応室（３３）の内圧が１．０Torrとなるように調整した。一方、導電性基板（３５）としては直径１２０mmのアルミニウムドラムを用い２００℃に予じめ加熱しておき、各ガスの流量が安定し内圧が安定した状態で高周波電源（３９）を投入し電極板（３８）に３００wattsの電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加してグロー放電を発生させた。このグロー放電を約７時間持続して行い、基本板（１）上に水素、硼素並びに微量の酸素を含有する厚さ約２０ミクロンのａ−Ｓｉ光導電層（２）を形成した。
　続いて第１タンク（５）よりＨ２ガスを４００sccm、第２タンク（６）よりＨ２で３０％に希釈されたＳｉＨ４ガスを１５０sccm、第４タンク（８）よりＣ２Ｈ４ガスを４５sccm、更に第５タンク（９）よりＯ２ガスを１sccm反応室内部に流入させ、内圧を１．０Torrに調整した下で高周波電源（３９）を投入して３００wattsの電力を印加した。３分間放電を続けこの後第６タンク（１０）よりＳｉＦ４ガスを３分間で４５sccmまで等しく変化するようにマスフローコントローラ（２２）の目盛をあげＦ濃度に勾配をもった層を形成し４５sccmになつた後更にそのままの状態で３分間放電を続け約０．１ミクロンのオーバコート層（４）を形成した。尚、このときの炭素含有量は約４０atomic％、フッ素は表面近傍で約５atomic％である。」（第４頁左下欄第１０行〜第５頁左上欄第８行）
　
４．当審の判断
（１）本件発明１について
　上記摘記事項を総合すると、甲第１号証刊行物には、「グロー放電分解法により、少なくともアモルファスシリコン、炭素、酸素及びフッ素を含有してなる透光絶縁性オーバコート層を形成するに際して、当該オーバコート層形成用の原料ガスとして、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｏ２ガス、ＳｉＦ４ガスを使用するようにした透光絶縁性オーバコート層の形成方法」の発明（以下、「引用発明」という。）が開示されているといえる。
　そこで、本件発明１と引用発明とを対比する。
　上記引用発明における「原料ガス」、「グロー放電分解法」、「ＳｉＦ４ガス」、「Ｏ２ガス」、「Ｃ２Ｈ４ガス」、「透光絶縁性オーバコート層」は、それぞれ本件発明１における「反応ガス」、「プラズマ化学気相成長法」、「フッ素とシリコンとを含有するガス」、「酸化性ガス」、「炭化水素系のガス」、「絶縁膜」に相当するものであるから、
本件発明１と引用発明とは、
「プラズマ化学気相成長法によって絶縁膜を成膜する方法であって、少なくとも、フッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを反応ガスに用いることを特徴とする絶縁膜の成膜方法」
である点で一致し、次の点で相違する。
相違点１：本件発明１は、反応ガスのプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成されるプラズマ化学気相成長法であるのに対して、引用発明には、この点が示されていない点。
相違点２：本件発明１は、凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を成膜するのに対して、引用発明は、少なくともアモルファスシリコン、炭素、酸素及びフッ素を含有してなる絶縁膜を成膜している点。
　上記相違点１、２について検討する。
　前述の摘記事項ａ〜ｅを含む甲第１号証の記載全体を仔細にみても、引用発明におけるグロー放電分解法（プラズマ化学気相成長法）が、反応ガスのプラズマ分解により、成膜する絶縁膜にとって過剰のフッ素ラジカルが生成されるものであることを示す記載は見当たらず、また、オーバコート層（絶縁膜）が、凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなることを認めるに足る記載を見出すこともできない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証刊行物に記載された発明であるということはできない。
（２）本件発明２について
　本件発明２は、上記相違点１、２に係る事項を発明特定事項とするものであるから、本件発明１と同様の理由により、本件発明２は甲第１号証刊行物に記載された発明であるとはいえない。
（３）特許明細書の記載不備について
　前述のように、訂正前の請求項２は削除されたので、当該請求項２に関する記載不備は解消された。
　
IV．むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  したがって、本件請求項１、２に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
絶縁膜の成膜方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　反応ガス
のプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成される
凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる
　少なくとも、フッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを前記反応ガスに用いること
　を特徴とする絶縁膜の成膜方法。
　
【請求項２】
のプラズマ分解により、過剰のフッ素ラジカルが生成される
凹凸段差形状を埋め込むためのフッ化酸化シリコンからなる
　少なくとも、シリコンを含有するガスと、フッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、炭化水素系のガスとを反応ガスに用いる
　ことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、絶縁膜の成膜方法に関し、特には半導体装置の製造工程でウエハ上に低誘電率の絶縁膜を形成する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、半導体装置の高集積化と高機能化に伴い、素子構造の微細化と配線構造の多層化とが進展している。
　このような半導体装置においては、配線間容量が素子の動作速度を律速する要因になることが予測されるため、各配線間に形成される絶縁膜を低誘電率化する必要がある。また、微細な配線間を埋め込む絶縁膜には「す」が形成され易くなり、この「す」の部分に侵入した水分によって配線間の接合不良が発生することが問題になっている。これを防止するために、埋め込み特性に優れた絶縁膜を形成することが要求されている。さらに、下層配線が形成された基板上に加工精度の良い上層配線を形成するために、配線間の埋め込み特性が良好でかつ表面形状が平坦な層間絶縁膜を上記下層配線が形成されたウエハ上に形成することが要求されている。
　【０００３】
　そこで、表面に段差形状を有するウエハ上に、当該下層配線間を埋め込む状態で低誘電率の絶縁膜を成膜した後、当該絶縁膜を平坦化研磨することによって、表面平坦な層間絶縁膜をウエハ上に形成する方法が考えられている。
　そして、上記低誘電率の絶縁膜を成膜する方法としては、例えば以下に示す３方法がある。
　先ず、第１の方法は、第２５回ＳＳＤＭ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：固体素子材料カンファレンス）、（１９９３）、ｐ．１６１に記載されているように、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｏｘｙｓｉｌａｎｅ）ガスとＣ２Ｆ６（六フッ化エタン）と酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法である。
　第２の方法は、第４０回応用物理学会関係連合講演予稿集、１ａ−ＺＶ−９に記載されているように、ＴＥＯＳガスとＮＦ３（三フッ化窒素）と酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法である。
　第３の方法は、第４０回応用物理学会関係連合講演予稿集、３１ａ−ＺＶ−９に記載されているように、Ｓｉ−Ｆ（シリコン−フッ素）結合を有するガスと酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法である。
　【０００４】
　上記の各成膜方法によれば、配線間を埋め込む状態で、酸化シリコンよりも低誘電率のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を基板上に成膜することが可能である。
　【０００５】
　また、上記のような反応ガスを用いた成膜において、２周波法を用いてプラズマ状態をコントロールしながら成膜する方法もある。この方法は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の下部電極に低周波を印加し上部電極に高周波を印加し、膜堆積中にイオン衝撃によって膜中のフッ素を安定化させる方法である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上記の各絶縁膜の成膜方法には、以下のような課題があった。
　すなわち、フッ素を含有するガスを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法では、反応ガスのプラズマ分解によって過剰のフッ素ラジカルが生成される。これらの過剰なフッ素ラジカルは、幅広い凸状段差の側部に集中し易い。このため、図３に示すように、上記幅広い凸状段差Ａに隣接する凹状段差Ｂ部分では、上記過剰のフッ素ラジカルによる絶縁膜１４のエッチングが当該絶縁膜１４の成膜時に進行する。したがって、ウエハ１０上に形成された絶縁膜１４は、下地の形状に依存して局所的に埋め込み特性が劣化したものになる。
　【０００７】
　このため、例えば次の工程で化学機械研磨によって上記絶縁膜１４を表面側から研磨しても、充分に平坦な絶縁膜を得ることができなかった。
　【０００８】
　また、２周波法による成膜方法では、カバレッジが得られないために充分な埋め込み特性を有する絶縁膜を得ることができない。そこで、バイアス印加による高密度プラズマ装置を用いて成膜と同時にエッチングを進めることによって、段差肩部への成膜を抑え良好なカバレッジを有する絶縁膜を形成する方法も考えられている。しかし、高密度プラズマによる成膜では、カバレッジは得られるものの、成膜速度が遅いためスループットが得られないという問題がある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　上記課題を解決するための本発明の絶縁膜の成膜方法は、プラズマＣＶＤ法によって絶縁膜を形成する際に、フッ素やシリコンを含有するガスと酸化性ガスと共に、水素を含有するガスを反応ガスに用いることを特徴としている。
　上記水素を含有するガスには、炭化水素系のガスを用いる。
　【００１０】
　上記絶縁膜の成膜方法では、フッ素を含有するガスのプラズマ分解によって生成される過剰のフッ素ラジカルが、水素を含有するガスのプラズマ分解によって生成される水素ラジカルに捕捉される。このため、上記過剰のフッ素ラジカルが下地の表面形状に依存して所定部に集中することを防止しながら、フッ素を含有する酸化シリコンが絶縁膜として形成される。
　また、上記水素を含有するガスとして用いられる炭化水素系のガスは、水素と炭素との結合エネルギーが低いため、低いプラズマ密度で分解して水素ラジカルが生成される。
　【００１１】
　また、上記フッ素とシリコンとを含有するガスとして、フッ素−シリコン結合と共にシリコン−シリコン結合及びシリコン−水素結合のうちの少なくともどちらか一方を有するガスを用いた場合には、ガス中のフッ素−シリコン結合よりもシリコン−シリコン結合やシリコン−水素結合のほうがより低エネルギーで早く分解してラジカルが生成される。このため、フッ素−シリコン結合しか持たない成膜ガスを用いた場合と比較して、成膜速度が速くなると共に成膜雰囲気中にフッ素ラジカルが生成され難くなる。
　【００１２】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の第１〜第６実施形態を図１及び図２に基づいて説明する。
　先ず、絶縁膜の成膜には、例えば図２に示すマイクロ波プラズマ電子サイクロトロン共鳴によってプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ型の成膜装置２を用いる。この成膜装置２は、ウエハ１０を載置する下部電極２１に高周波電力を印加するＲＦ電源２２が接続され、さらにウエハ１０の温度を制御するための温調装置２３が設けられている。そして、この下部電極２１は成膜用の反応ガスが導入される反応室２４内に配置される。また、下部電極２１の上方には、内部にプラズマ発生用のガスが導入されるプラズマ発生室２５が反応室２４と連通する状態で配置されている。このプラズマ発生室２５の周囲には、電子サイクロトロン共鳴条件を満足させるための磁石２６が配置されると共に、マイクロ波を伝える導波管２７が設けられている。
　上記成膜装置２では、例えばプラズマ発生室２５内に、導波管２７から２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導入され、磁石２６によって８７５Ｇの磁場が形成される。
　【００１３】
　上記成膜装置２の他にも、誘導コイル型プラズマＣＶＤ装置，ヘリコン波プラズマＣＶＤ装置またはトランス結合プラズマＣＶＤ装置のように、ウエハ１０にバイアスを印加できる高密度プラズマＣＶＤ装置のうちのいづれか一つの成膜装置を用いても良い。
　【００１４】
　そして、図１（１）に示すように、絶縁膜を形成するウエハ１０は、例えばシリコンのような半導体からなる基板１１上に、層間絶縁膜１２介してアルミニウムかならる配線パターン１３が形成されたものである。ウエハ１０の表面には、これらの配線パターン１３によって広い幅の凸状段差Ａとこの凸状段差Ａに隣接する凹状段差Ｂとが配置された状態になっている。
　【００１５】
　以下、第１〜第３実施形態では、上記表面状態のウエハ１０上に絶縁膜を成膜する場合を説明する。
　先ず、第１実施形態の成膜方法では、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、少なくともフッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、水素を含有するガスとを反応ガスに用いる。
　ここでは、上記フッ素とシリコンとを含有するガスとして、分子構造中にＳｉ−Ｆ結合を有するＳｉＦ４（四フッ化シラン）を用いる。また、酸化性ガスとしては、Ｏ２（酸素）ガスを用いる。そして、水素を含有するガスとしては、Ｓｉ−Ｆ結合におけるＦの結合エネルギーよりも、水素の結合エネルギーが低い分子構造を有するガスを用いる。このような条件の水素を含有するガスとしては、Ｃ−Ｈ結合を有する炭化水素系ガスがあり、ここではＣＨ４（メタン）を用いることとする。
　【００１６】
　成膜条件の一例を以下に示す。
　　反応ガス及び流量　　　　；ＳｉＦ４　　　　＝　７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２　　　　　　＝１４０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ４　　　　　＝　１０ｓｃｃｍ
　　プラズマ生成ガス及び流量；Ａｒ（アルゴン）＝　７０ｓｃｃｍ
　　ここで、ｓｃｃｍ＝ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅｓ
　　成膜雰囲気内圧力　　　　；０．２Ｐａ
　　基板（ウエハ）温度　　　；２００℃
　　ＲＦ出力　　　　　　　　；２．０ｋＷ
　　マイクロ波出力　　　　　；２．０ｋＷ
　【００１７】
　そして、図１（２）に示すように、ＳｉＦ４のプラズマ分解で過剰に生成されたフッ素ラジカルを、ＣＨ４のプラズマ分解で生成された水素ラジカルによって捕捉することで、広い凸状段差Ａに隣接する狭い凹状段差Ｂ部に上記フッ素ラジカルが集中することを防止しながら、配線パターン１３間を埋め込む状態のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４をウエハ１０の表面上に成膜する。
　【００１８】
　上記のようにして成膜した絶縁膜１４は、誘電率が３．０程度になる。これは、酸化シリコンの誘電率が３．８程度であることから、当該酸化シリコンかならなる絶縁膜と比較して低誘電率の絶縁膜１４になる。
　また、上記成膜には、分子構造中にＳｉ−Ｆ結合を有するＳｉＦ４を反応ガスに用いていることから、絶縁膜１４中には安定したＳｉ−Ｆ結合の状態でフッ素（Ｆ）が含有される。したがって、当該絶縁膜１４は吸湿特性の良好な膜になる。
　【００１９】
　さらに、成膜された絶縁膜１４におけるピンホールの有無を調査するために、通常の半導体装置の製造と同様に絶縁膜１４が形成されたウエハ１０の熱処理を行った後、アルミニウムからなる配線パターン１３の腐食試験を行った。
　上記熱処理条件を、以下に示す。
　　フォーミングガス及び流量；Ｎ２＋３％Ｈ２＝８ｓｌｍ
　　ここで、ｓｌｍ＝ｓｔａｎｄａｒｄ　ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅｓ
　　熱処理温度　　　　　　　；４００℃
　　圧力　　　　　　　　　　；大気圧
　　熱処理時間　　　　　　　；６０分
　【００２０】
　また、腐食試験の条件を以下に示す。
　　腐食溶液　　　　　　　　；５重量％ＨＣｌ（塩酸）
　　腐食溶液温度　　　　　　；２５℃
　　腐食溶液への浸漬時間　　；５分
　上記腐食試験後に光学顕微鏡による目視検査を行った結果、アルミニウムからなる配線パターン１３の腐食は見られず、成膜された絶縁膜１４はピンホールのない良好な膜質を有することが確認された。
　【００２１】
　次に、第２実施形態の成膜方法では、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、上記第１実施形態と同様に少なくともフッ素とシリコンとを含有するガスと、酸化性ガスと、水素を含有するガスとを反応ガスに用いる。
　上記フッ素とシリコンとを含有するガスとしては、分子構造中にＳｉ−Ｆ結合を有する有機Ｓｉ化合物であるＦ２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（二フッ化二エトキシシラン）を用いる。また、酸化性ガスとしては、Ｏ２（酸素）ガスを用いる。そして、水素を含有するガスとしては上記第１実施形態と同様に炭化水素系ガスを用いることとし、少量の添加でより多くの水素ラジカルを発生させるためにここではＣ４Ｈ１０（ブタン）を用いる。
　【００２２】
　成膜条件の一例を以下に示す。
　　反応ガス及び流量　　　　；Ｆ２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ＝　７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２　　　　　　　　　　＝１４０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈ１０　　　　　　　＝　　５ｓｃｃｍ
　　プラズマ生成ガス及び流量；Ａｒ　　　　　　　　　　＝　７０ｓｃｃｍ
　　成膜雰囲気内圧力　　　　；０．２Ｐａ
　　基板（ウエハ）温度　　　；２００℃
　　ＲＦ出力　　　　　　　　；２．０ｋＷ
　　マイクロ波出力　　　　　；２．０ｋＷ
　【００２３】
　上記成膜によって、上記第１実施形態と同様に凹状段差Ｂ部にフッ素ラジカルが集中することを防止しながら、配線パターン１３間を埋め込む状態のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４をウエハ１０の表面上に成膜する。
　上記のようにして成膜した絶縁膜１４は、誘電率が３．０程度であり酸化シリコンからなる絶縁膜と比較して低誘電率を有し、かつ吸湿特性の良好な膜になる。また、第１実施形態と同様の腐食試験を行った結果、成膜された絶縁膜１４はピンホールのない良好な膜質を有することが確認された。
　また、上記成膜では、有機Ｓｉ化合物を反応ガスに用いていることから、絶縁膜１４はカバレッジが良好なものになる。
　【００２４】
　上記第１及び２実施形態では、フッ素とシリコンとを含有するガスとして分子構造中にＳｉ−Ｆ結合を有する上記化合物を用いた。
　しかし、フッ素とシリコンとを含有するガスとしては、上記化合物の他にも、フロロシラン、フロロアルコキシシラン、フロロアルキルシランまたはフロロカーボン基を有するシランや、ＦｘＲｙＳｉ−Ｏ−ＳｉＲｍＦｎ（ｘ＋ｙ＝ｍ＋ｎ＝３、ｘ，ｎ≧１、Ｒはアルキル基、アルコキシル基または水素）または（ＦｘＲｙ）４ＳｉＯ４（Ｒ：アルキル基，アルコシキル基または水素、ｘ＋ｙ＝４、ｘ，ｙ≧１）のような酸素を含有する化合物等でも良い。尚、上記シランは、モノシラン，鎖状ポリシラン及び環状ポリシランを含むこととする。
　【００２５】
　次に、第３実施形態の成膜方法では、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、シリコンを含有するガスと、フッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、水素を含有するガスとを反応ガスに用いる。
　上記シリコンとを含有するガスとしては、埋め込み特性に優れた有機Ｓｉ化合物であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（四エトキシシラン）を用いる。また、フッ素を含有するガスとしては、Ｃ２Ｆ６（六フッ化エタン）を用いる。そして、酸化性ガスとしてはＯ２（酸素）ガスを用い、水素を含有するガスとしては炭化水素系ガスであるＣＨ４（メタン）を用いることとする。
　【００２６】
　成膜条件の一例を以下に示す。
　　反応ガス及び流量　　　　；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＝　７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｆ６　　　　　　＝　７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２　　　　　　　　＝１４０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ４　　　　　　　＝　１０ｓｃｃｍ
　　プラズマ生成ガス及び流量；Ａｒ　　　　　　　　＝　７０ｓｃｃｍ
　　成膜雰囲気内圧力　　　　；０．２Ｐａ
　　基板温度　　　　　　　　；２００℃
　　ＲＦ出力　　　　　　　　；２．０ｋＷ
　　マイクロ波出力　　　　　；２．０ｋＷ
　【００２７】
　上記成膜によって、上記第１及び第２実施形態と同様に凹状段差Ｂ部にフッ素ラジカルが集中することを防止しながら、配線パターン１３間を埋め込む状態のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４をウエハ１０の表面上に成膜する。
　上記のようにして成膜した絶縁膜１４は、誘電率が３．０程度であり酸化シリコンからなる絶縁膜と比較して低誘電率を有するものになる。また、第１実施形態と同様の腐食試験を行った結果、成膜された絶縁膜１４はピンホールのない良好な膜質を有することが確認された。
　【００２８】
　上記第３実施形態では、フッ素を含有するガスとしてＣ２Ｆ６を用いた。しかし、フッ素を含有するガスとしては、上記の他のフッ化炭素系化合物やＮＦ３のようなフッ化窒素系化合物を用いても良い。
　【００２９】
　尚、絶縁膜１４の成膜に用いられる水素を含有するガスとしては、上記第１〜第３実施形態で示したＣＨ４，Ｃ２Ｈ６以外にも、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１），ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧１）またはＣｎＨ２ｎ−２（ｎ≧１）で示される炭化水素化合物が用いられる。ただし、常温でガス状態の物質を用いることで、成膜条件を簡素化できる。
　また、上記各実施形態では、半導体装置の製造工程において汎用的に用いられるガスを使用していることから、低コストでの成膜が可能である。
　さらに、水素の発生量は、成膜系に導入する水素含有ガスの量でコントロール可能である。
　【００３０】
　次に、第４実施形態の成膜方法では、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、シリコンとフッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、水素を含有するガスとを反応ガスに用いる。そして、シリコンとフッ素とを含有するガスには、例えばＳｉ２Ｆ６（六フッ化二シラン）のように分子構造中にＳｉ−Ｆ結合と共にＳｉ−Ｓｉ結合を有するガスを用いる。そして、酸化性ガスとしてはＯ２（酸素）ガスを用い、水素を含有するガスとしてはＳｉＨ４（シラン）を用いることとする。
　【００３１】
　成膜条件の一例を以下に示す。ただしここでは、成膜装置としてヘリコン波ラズマＣＶＤ装置を用いた場合を示す。
　　反応ガス及び流量　　　　；Ｓｉ２Ｆ６＝３０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２　　　＝７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ４　＝３０ｓｃｃｍ
　　プラズマ生成ガス及び流量；Ａｒ　　　＝７０ｓｃｃｍ
　　成膜雰囲気内圧力　　　　；０．２Ｐａ
　　基板温度　　　　　　　　；２００℃
　　ＲＦ出力　　　　　　　　；２．０ｋＷ
　　ヘリコン波出力　　　　　；２．５ｋＷ
　【００３２】
　そして、図１（２）に示すように、反応ガスに用いるＳｉ２Ｆ６においてＳｉ−Ｆ結合よりも低いエネルギーで分解されるＳｉ−Ｓｉ結合を分解してラジカルを生成することで、フッ素ラジカルの生成を抑えながらもより低エネルギーでプラズマ分解を生じさせてフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４をウエハ１０の表面上に成膜する。これによって、高密度プラズマＣＶＤ装置を用いながらも成膜速度を確保した成膜が行われる。また、フッ素ラジカルによる絶縁膜の部分的なエッチングを防止しながら、配線パターン１３間を埋め込む状態のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４がウエハ１０の表面上に成膜される。そして、Ｓｉ−Ｆ結合を有するガスを用いているため、絶縁膜１４中におけるＦ（フッ素）は安定した状態に保たれる。また、反応ガスに用いられるＳｉＨ４のＳｉ−Ｈ結合が、Ｓｉ２Ｆ６のＳｉ−Ｆ結合よりも早く分解されることから、成膜雰囲気中にフッ素ラジカルが供給されたとしても当該フッ素ラジカルは水素ラジカルによって補足され、上記第１〜第３実施形態と同様に、凹状段差Ｂ部にフッ素ラジカルが集中することを防止しながら、絶縁膜１４が成膜される。
　【００３３】
　上記のようにして成膜した絶縁膜１４は、誘電率が３．０程度であり酸化シリコンからなる絶縁膜と比較して低誘電率を有し、かつ吸湿特性の良好な膜になる。また、第１実施形態と同様の腐食試験を行った結果、成膜された絶縁膜１４はピンホールのない良好な膜質を有することが確認された。そして、アスペクト比２．５までのコンタクトホール内を埋め込むことができた。
　【００３４】
　次に、第５実施形態の成膜方法では、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、シリコンとフッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、水素を含有するガスとを反応ガスに用いる。そして、シリコンとフッ素とを含有するガスには、例えばＳｉＨ２Ｆ２（二フッ化シラン）のように分子構造中にＳｉ−Ｆ結合と共にＳｉ−Ｈ結合を有するガスを用いる。そして、酸化性ガスとしてはＯ２（酸素）ガスを用い、水素を含有するガスとしてはＳｉＨ４を用いることとする。
　【００３５】
　以下に、成膜装置としてヘリコン波プラズマＣＶＤ装置を用いた場合の成膜条件の一例を示す。
　　反応ガス及び流量　　　　；ＳｉＨ２Ｆ２＝３０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２　　　　＝７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ４　　＝３０ｓｃｃｍ
　　プラズマ生成ガス及び流量；Ａｒ　　　　＝７０ｓｃｃｍ
　　成膜雰囲気内圧力　　　　；０．２Ｐａ
　　基板温度　　　　　　　　；２００℃
　　ＲＦ出力　　　　　　　　；２．０ｋＷ
　　ヘリコン波出力　　　　　；２．５ｋＷ
　【００３６】
　そして、図１（２）に示すように、反応ガスに用いるＳｉＨ２Ｆ２においてＳｉ−Ｆ結合よりも低いエネルギーで分解されるＳｉ−Ｈ結合を分解してラジカルを生成することで、上記第４実施形態と同様に、フッ素ラジカルによる絶縁膜の部分的なエッチングを防止しながら、配線パターン１３間を埋め込む状態のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４が、成膜速度を保ってウエハ１０の表面上に成膜される。
　【００３７】
　上記のようにして成膜した絶縁膜１４は、上記第４実施形態で成膜された絶縁膜と同様に、誘電率が３．０程度であり酸化シリコンからなる絶縁膜と比較して低誘電率を有し、かつ吸湿特性の良好な膜になる。また、第１実施形態と同様の腐食試験を行った結果、成膜された絶縁膜１４はピンホールのない良好な膜質を有することが確認された。そして、アスペクト比２．５までのコンタクトホール内を埋め込むことができた。
　【００３８】
　次に、第６実施形態の成膜方法では、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、シリコンとフッ素を含有するガスと、酸化性ガスと、水素を含有するガスとを反応ガスに用いる。そして、シリコンとフッ素とを含有するガスには、Ｓｉ２Ｈ２Ｆ４（四フッ化二シラン）や鎖状ポリシランまたは環状ポリシランの一部の水素をフッ素で置換したガスのように分子構造中にＳｉ−Ｆ結合と共にＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｈ結合を有するガスを用いる。そして、酸化性ガスとしてはＯ２（酸素）ガスを用い、水素を含有するガスとしてはＳｉＨ４を用いることとする。
　【００３９】
　以下に、成膜装置としてヘリコン波プラズマＣＶＤ装置を用いた場合の成膜条件の一例を示す。
　　反応ガス及び流量　　　　；Ｓｉ２Ｈ２Ｆ４＝３０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２　　　　　＝７０ｓｃｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ４　　　＝３０ｓｃｃｍ
　　プラズマ生成ガス及び流量；Ａｒ　　　　　＝７０ｓｃｃｍ
　　成膜雰囲気内圧力　　　　；０．２Ｐａ
　　基板温度　　　　　　　　；２００℃
　　ＲＦ出力　　　　　　　　；２．０ｋＷ
　　ヘリコン波出力　　　　　；２．５ｋＷ
　【００４０】
　そして、図１（２）に示すように、反応ガスに用いるＳｉ２Ｈ２Ｆ４においてＳｉ−Ｆ結合よりも低いエネルギーで分解されるＳｉ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を分解してラジカルを生成することで、上記第４及び第５実施形態と同様に、フッ素ラジカルによる絶縁膜の部分的なエッチングを防止しながら、配線パターン１３間を埋め込む状態のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜１４が、成膜速度を保ってウエハ１０の表面上に成膜される。また、高密度プラズマＣＶＤ装置を用いながらも成膜速度を確保した成膜が行われる。
　【００４１】
　上記のようにして成膜した絶縁膜１４は、上記第４及び第５実施形態で成膜された絶縁膜と同様に、誘電率が３．０程度であり酸化シリコンからなる絶縁膜と比較して低誘電率を有し、かつ吸湿特性の良好な膜になる。また、第１実施形態と同様の腐食試験を行った結果、成膜された絶縁膜１４はピンホールのない良好な膜質を有することが確認された。そして、アスペクト比２．５までのコンタクトホール内を埋め込むことができた。
　【００４２】
　尚、上記第４〜第６実施形態では、水素を含む反応ガスとして上記第１〜第３実施形態で用いたＣ−Ｈ結合を有する炭化水素系ガスを用いても良い。このようなガスを用いることによって、成膜雰囲気中で生成されたフッ素ラジカルの補足効率が上昇し、さらに埋め込み特性を向上させることができる。
　また、第４〜第６実施形態で用いた反応ガスはあくまでも一例であり、例えばシリコンとフッ素とを含有するガスとしては、上記第１及び第２実施形態に用いられるガスの中から、Ｓｉ−Ｆ結合と共にＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｈ結合のうちの少なくともどちらか一方を含有するガスを選択して使用することができる。
　【００４３】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明の絶縁膜の成膜方法によれば、シリコンやフッ素を含有するガスと共に水素を含有するガスを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法によって絶縁膜を成膜することで、反応ガスのプラズマ分解によって発生する過剰のフッ素ラジカルを下地の凹状段差部分に集中させることなく水素ラジカルで捕捉しながら絶縁膜を成膜することが可能になる。
　このため、工程数を増加させることなく、下地の表面形状に依存して埋め込み特性を局所的に劣化させずにフッ化酸化シリコンからなる低誘電率の絶縁膜を成膜することが可能になる。
　【００４４】
　また、分子構造中にシリコン−フッ素結合と共にシリコン−シリコン結合やシリコン−水素結合を有するガスを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法によって絶縁膜を成膜することで、フッ素ラジカルを発生させることなくより低エネルギーでプラズマ分解を生じさせながら絶縁膜を成膜することが可能になる。
　このため、下地の表面形状に依存して埋め込み特性を局所的に劣化させずにフッ化酸化シリコンからなる低誘電率の絶縁膜を成膜することが可能になると共に成膜速度を確保して低誘電率の絶縁膜成膜におけるスループットを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施形態を説明する断面工程図である。
　【図２】
　成膜装置の一例を示す概略構成図である。
　【図３】
　従来例を説明する断面図である。
　【符号の説明】
　１４　絶縁膜