【事件の表示】
　特許第３２９６６７８号「トナー用ポリエステル樹脂およびトナー」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９６６７８号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
１　出願の経緯
　特許第３２９６６７８号の請求項１〜４に係る発明は、平成７年３月１４日に特許出願され、平成１４年４月１２日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人　花王株式会社、三洋化成工業株式会社及び斯波隆司（以下、それぞれ「申立人１」、「申立人２」及び「申立人３」という。）より特許異議の申立てがなされ、平成１５年８月７日付で取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１０月２０日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、平成１６年１０月２２日に申立人２より上申書が提出され、平成１７年３月１０日付で申立人１、２及び３に審尋がなされ、その指定期間内に申立人１及び３から回答書が提出され、更に平成１７年５月１９日に申立人１から上申書が提出されたものである。
　
２　訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　平成１５年１０月２０日付訂正請求書にて、特許権者が求めている訂正の内容は以下のとおりである。
ア　訂正事項ａ
　請求項１の「吸光度が０．０５以下」とあるのを、「吸光度が０．０１以下」と訂正する。
イ　訂正事項ｂ
　請求項３の「吸光度が０．０５以下」とあるのを、「吸光度が０．０１以下」と訂正する。
ウ　訂正事項ｃ
　段落【００１２】の「吸光度が０．０５以下」とあるのを、「吸光度が０．０１以下」と訂正する。
エ　訂正事項ｄ
　段落【００１３】の「吸光度が０．０５以下」とあるのを、「吸光度が０．０１以下」と訂正する。
オ　訂正事項ｅ
　段落【００３８】の「吸光度が０．０５以下」とあるのを、「吸光度が０．０１以下」と訂正する。
カ　訂正事項ｆ
　段落【００６０】の「実施例２〜７」とあるのを、「実施例２〜３、比較例２〜５」と訂正する。
キ　訂正事項ｇ
　段落【００６３】の「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例５」、「実施例６」及び「実施例７」とあるのを、それぞれ「比較例２」、「比較例３」、「実施例２」、「実施例３」、「比較例４」及び「比較例５」と訂正する。
ク　訂正事項ｈ
　段落【００６４】の「比較例２〜３」とあるのを、「比較例６〜７」と訂正する。
ケ　訂正事項ｉ
　段落【００６７】の「比較例２」及び「比較例３」とあるのを、それぞれ「比較例６」及び「比較例７」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張、変更の存否
　訂正事項ａ及びｂは、段落【００１８】の記載「本発明のトナー用ポリエステル樹脂は…波長４４０ｎｍでの吸光度が…０．０１以下の範囲である。」との記載に基づき、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｃ〜ｅは、請求項１及び３の訂正（訂正事項ａ及びｂ）に伴い数値範囲を揃える訂正であり、不明りょうな記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｆ〜ｉは、請求項１及び３の訂正（訂正事項ａ及びｂ）に伴い特許請求の範囲外となった実施例を比較例とし、かつ、実施例及び比較例の通し番号を訂正するものであり、不明りょうな記載の釈明を目的とするものである。
　そして、いずれの訂正事項も願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６項第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３　本件発明
　訂正後の本件請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された以下の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０１以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】ポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなり、波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０１以下であるポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とするトナー。
【請求項４】アルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のトナー。」
　
４　特許異議の申立てについての判断
（１）取消理由の概要
　平成１５年８月７日付取消理由通知の概要は、以下のとおりである。
「本件請求項１〜４に係る発明は、その出願前に国内において頒布された下記刊行物１〜６に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３項の規定に違反して特許されたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物
１．特開平２−２６９３６４号公報
　　（申立人１或いは申立人２の甲第１号証）
２．特開平６−１１８７０８号公報（申立人１の甲第２号証）
３．特開平４−３１３７６０号公報（申立人１の甲第３号証）
４．特開平４−７０６７０号公報　（申立人１の甲第４号証）
５．特開昭６１−１０５５６１号公報（申立人１の甲第５号証）
６．特開昭６３−１４８２７１号公報（申立人１の甲第６号証）
　上記刊行物１〜６には、申立人１の主張のとおりのことが記載されており、その製造方法で得られたポリエステル樹脂は、上野芳弘が作成した実験成績証明書（申立人１の甲第１０号証）によると「波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下であること」及び「アルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であること」を満たしている。
　したがって、申立人１の主張のとおりの理由で、本件請求項１〜４に係る発明は、刊行物１〜６に記載された発明である。
　同様に、上記刊行物１に記載された発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は、柴田幸生及び岩田将和が作成した実験成績証明書（申立人２の甲第２号証）によると「波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下であること」及び「アルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であること」を満たしている。
　したがって、申立人２の主張のとおりの理由で、本件請求項１〜４に係る発明は、刊行物１に記載された発明である。」
　
（２）刊行物等の記載事項
ア　刊行物１
「（１）（ａ）テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の中から選ばれた少くとも一種のジカルボン酸成分、（ｂ）全カルボン酸成分に基づき０〜８０モル％の下記式〔Ｉ〕で表されるジオール成分：
〔式中、Ｒは、炭素数２または３のアルキル基であり、ｘおよびｙは整数であって、２≦ｘ＋ｙ≦６である。）、および（ｃ）全カルボン酸成分に基づき２０〜１００モル％の脂肪族ジオール成分からなり、重量平均分子量Ｍｗが３０００〜２００００、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」（特許請求の範囲）（摘示事項ａ）
「実施例１
　テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを表１−１の組成に従って反応容器に投入し、さらに重合触媒である三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に基づき４００ｐｐｍ投入した。次に、内温２３０℃にて撹拌回転数を２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応を行った。次に、内温を２４０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保ち真空度が１．０ｍｍＨｇになるまで４０分かけて徐々に減圧し、この減圧下にエチレングリコールを留出させた。重縮合の終点は軟化温度を追跡し、所望の軟化温度に到達した時とした。減圧を開始して約１０時間後に所望の軟化温度が得られたので反応系を常圧に戻し、重合を終了し、淡黄色の固体を得た。樹脂の組成分析及び特性値の測定結果を表１−２に示す。」（４頁右上欄９行〜左下欄７行）（摘示事項ｂ）
　４頁左下欄の表１−１には、樹脂Ｆの仕込み組成を、テレフタル酸５０モル部、イソフタル酸５０モル部、ジオールＡ（ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）５０モル部、エチレングリコール７０モル部としたことが記載されている。（摘示事項ｃ）
　５頁上欄の表１−２には、樹脂Ｆの樹脂組成は、テレフタル酸５１モル％、イソフタル酸４９モル％、ジオールＡ（ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）４６モル％、エチレングリコール５４モル％であり、Ｔｇは４９．０℃、軟化温度は９４℃、Ｍｗは４０００、Ｍｎは１９５０であることが記載されている。（摘示事項ｄ）
「表１−２中の重量平均分子量Ｍｗおよび軟化温度からみて、樹脂Ａ〜Ｈは溶融流動性が良好であり、かつ混合性および平滑性が良好であり、樹脂Ａ〜Ｈをカラートナーに用いた場合画像鮮明度が良好であり、一般トナーに用いた場合も良好な定着性を示すことがわかる。さらに、表１−２中のガラス転移温度Ｔｇから樹脂Ａ〜Ｈは耐ブロッキング性にも優ることがわかる。」（５頁左下欄１〜８行）（摘示事項ｅ）
　
イ　柴田幸生及び岩田将和が作成した実験成績証明書（申立人２の甲第２号証）
　該証明書には、刊行物１に記載された発明における、実施例１の樹脂Ｆの追試により得られた樹脂ア及びイに関し、４４０ｎｍにおける吸光度がそれぞれ０．００３８及び０．００３３、アルデヒド化合物の含有量が共に５ｐｐｍであることが記載されている。（摘示事項ｆ）
　
ウ　上野芳弘が作成した実験成績証明書（申立人１の平成１７年５月１９日付上申書）
　該証明書には、刊行物１に記載された発明における、実施例１の樹脂Ｆの追試により得られた樹脂に関し、４４０ｎｍにおける吸光度が０．０２０及び０．０１９、アルデヒド化合物の含有量がポリエステル樹脂そのもので８．１および７．９ｐｐｍ、トナーとして８．３及び８．５ｐｐｍ（それぞれ樹脂Ｆ−１及びＦ−２）であるものと、原料であるポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのロットを変更して得られた樹脂に関し、４４０ｎｍにおける吸光度が０．００２９、アルデヒド化合物の含有量がポリエステル樹脂そのもので８．０ｐｐｍ、トナーとして８．１ｐｐｍ（樹脂Ｆ−３）であるものが記載されている。（摘示事項ｇ）
　
　その余の刊行物等については、摘示を略す。
　
（３）対比・判断
ア　本件発明１
　刊行物１に記載されたトナー用ポリエステル樹脂（摘示事項ａ）は、その原料成分において、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の中から選ばれた少くとも一種のジカルボン酸成分（摘示事項ａ）は、本件発明１の「芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分」に相当し、上記式〔Ｉ〕で表されるジオール成分及び脂肪族ジオール成分（摘示事項ａ）は、本件発明１の「芳香族ジオールを含むアルコール成分」に相当する。そして、刊行物１には該樹脂の波長４４０ｎｍにおける吸光度についての記載はない。このため、本件発明１と刊行物１に記載された発明は、「（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなるトナー用ポリエステル樹脂」で一致し、本件発明１は、該樹脂が「波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０１以下である」のに対し、刊行物１に記載された発明はこの点明らかでないことで一応相違する。
　この吸光度に関し、申立人２は、刊行物１の実施例１の樹脂Ｆにつき、摘示事項ｃの仕込み組成で摘示事項ｂに基づき追試を行い、得られた樹脂（この樹脂が「（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなる」ポリエステル樹脂であることは、刊行物１の実施例１の樹脂Ｆを追試したことより明らかである。）の４４０ｎｍにおける吸光度が０．００３８及び０．００３３、アルデヒド化合物の含有量が５ｐｐｍであるとの値を得た（摘示事項ｆ）と主張している。
　この値に関し、特許権者は特許異議意見書において、「温度コントロールがうまくできておらず、実際は２２０℃程度以下で重縮合がされていたもの…と推定」と主張するが、申立人１が刊行物１の実施例の樹脂Ｆを追試した実験成績証明書に記載された試験結果（摘示事項ｇ；これにより示される各樹脂が「（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなる」ポリエステル樹脂であることは、刊行物１の実施例１の樹脂Ｆを追試したことより明らかである。）によれば、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをジオール成分の一つとして得られる樹脂の波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．００２９という申立人２の追試結果とごく近似した値であったことが示されており、申立人２の甲第２号証、すなわち申立人２が提出した実験成績証明書は信用できるものと認められる。
　したがって、刊行物１の実施例１の樹脂Ｆは、「（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなるトナー用ポリエステル樹脂」であって、「波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０１以下である」ものと認められるので、本件発明１は刊行物１に記載された発明である。
　
イ　本件発明２
　本件発明２は、本件発明１において、「ポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下である」との限定を付すものであり、刊行物１に記載された発明はアルデヒド化合物及びその分解生成物の含有量についての記載はなく、この点において、両者は一応相違する。
　この含有量に関し、摘示事項ｆ及びｇには刊行物１の実施例１の樹脂Ｆの追試により得られた樹脂は、いずれもアルデヒド化合物の含有量が８．１ｐｐｍ以下であることが示されている。摘示事項ｆ及びｇではアルデヒド化合物の分解生成物の含有量に関する示唆はないとも解釈されるが、本件発明２におけるアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量の上限が２００ｐｐｍであることを考慮すると、摘示事項ｆ及びｇで示される樹脂は、アルデヒド化合物の分解生成物まで含めても該含有量が本件発明２の範囲内であると考えるのが相当である。
　したがって、本件発明２は刊行物１に記載された発明である。
　
ウ　本件発明３
　本件発明３は、実質的に、本件発明１に規定される物性を有するポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナーに限定するものであるが、刊行物１には、実施例１の樹脂Ｆ等のトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーとすることが記載されている（摘示事項ｅ）。
　したがって、本件発明３は刊行物１に記載された発明である。
　
エ　本件発明４
　本件発明４は、本件発明３のトナーにおいて、「アルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下である」との限定を付すものであり、刊行物１に記載された発明は、トナー用ポリエステル樹脂を用いてトナーにした際のアルデヒド化合物及びその分解生成物の含有量についての記載はなく、この点において、両者は一応相違する。
　この含有量に関し、摘示事項ｇには刊行物１の実施例１の樹脂Ｆの追試により得られた樹脂を用いたトナーは、いずれもアルデヒド化合物の含有量が８．５ｐｐｍ以下であることが示されている。摘示事項ｇではアルデヒド化合物の分解生成物の含有量に関する示唆はないとも解釈されるが、本件発明４におけるアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量の上限が２００ｐｐｍであることを考慮すると、摘示事項ｇで示される樹脂は、アルデヒド化合物の分解生成物まで含めても該含有量が本件発明４の範囲内であると考えるのが相当である。また、摘示事項ｆにおいて示される樹脂についても、ポリエステル樹脂単体としてのアルデヒド化合物の含有量が摘示事項ｇのものよりも少ないので、摘示事項ｆにおいて示される樹脂を結着樹脂としてトナーとした際、アルデヒド化合物の分解生成物まで含めても該含有量が本件発明４の範囲内であると考えるのが相当である。
　したがって、本件発明４は刊行物１に記載された発明である。
　
５　むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜４は、本件出願前に頒布された刊行物１に記載された発明であるから、本件発明１〜４についての特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
トナー用ポリエステル樹脂およびトナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、波長４４０ｎｍにおける吸光度が
０．０１
　【請求項２】ポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　【請求項３】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなり、波長４４０ｎｍにおける吸光度が
０．０１
　【請求項４】アルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、色合い、画像の鮮明性、画像精度が要求されるフルカラー用として有用なトナー用ポリエステル樹脂に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。
　【０００３】
　定着は、光導電感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナーの融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
　【０００４】
　乾式現像方法で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
　【０００５】
　樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事などが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多用な性能が要求される。
　【０００６】
　トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は、主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかしより低温で定着が可能であることや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることにより、ポリエステル樹脂が注目されている。
　【０００７】
　さらに、カラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら発色し、定着させなければならない。フルカラートナー用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性の良い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場合、定着工程での耐オフセット現象が生じる問題がある。
　【０００８】
　しかしながら、オフセット現象を防止するため、バインダーを架橋化させたり、高分子化させたりすると、溶融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバインダー用樹脂としては適さない。従って、フルカラー用複写機の場合、耐オフセットを得るため、定着ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布している。
　【０００９】
　また、最近は画像特性のみならず、環境的な要素が重要視されてきており、トナー製造時あるいは複写時に刺激臭が発生し、オペレーターやオフィス内で問題が多発している。また、フルカラー用はＯＨＰへ複写するケースが高いことにより、樹脂が着色していると複写物の透過性が低下し、ＯＨＰプロジェクターで写し出す時、画像が曇る。これは、樹脂の着色が主に要因となっている。また、バインダー樹脂が着色していると、シアン、マゼンダ、イエローの３原色を混合して使用するフルカラーでは、色調の再現幅が狭く、複写印刷物の画像精度が低下する。このため、より精度の要求されるようになった現在、バインダー樹脂においても、より精度の高い、つまり、臭気がなく、着色も少ないバインダー樹脂が要求されるようになってきている。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、複写物の透過性の低下による画像の曇りのない鮮明な画像が得られ、色調の再現幅が広くなり複写印刷物の画像精度に優れたトナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、樹脂の吸光度が特定数値以下であるポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
　【００１２】
　すなわち、本発明は、（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、波長４４０ｎｍにおける吸光度が
０．０１
　【００１３】
　また、本発明は、（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなり、波長４４０ｎｍにおける吸光度が
０．０１
　【００１４】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　【００１５】
　本発明でいうアルデヒド化合物およびその分解生成物とは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド基を有する沸点が１８０℃以下の化合物およびその分解生成物（以下、アルデヒド化合物と略称する。）をいう。
　【００１６】
　上記のアルデヒド化合物は、トナー用ポリエステル樹脂において、使用されているビスフェノールＡ誘導体成分が加熱により分解して生成したり、あるいはポリエステルには不可欠なカルボン酸の還元反応などによって生成する。このようにポリエステル樹脂系のトナーにおいてさまざまなプロセスを経て生成する可能性を有する。
　【００１７】
　また、これらのアルデヒド化合物は、ポリエステルの原料であるエチレングリコールなどと反応して、ジオキソラン化合物を生成する。このようなアルデヒド化合物およびその分解生成物は、上記のようなポリエステル樹脂の吸光度に悪影響を及ぼすとともに、トナーとしての刺激臭の原因ともなる。したがって、トナーに供せられるポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。これは、ポリエステル樹脂またはトナー中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステル樹脂の吸光度に悪影響を及ぼす傾向にあるとともに、トナーとしての刺激臭が認められるようになる傾向にあるためである。
　【００１８】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下であることが重要である。これは、吸光度の値が０．０５を超えると、例えばフルカラートナー用の結着樹脂としてＯＨＰシート等に複写して使用する場合に、光の透過性が低下し鮮明な画像が得られなくなり、また色調の再現性が低下するためである。好ましくは、波長４４０ｎｍでの吸光度が０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下の範囲である。
　【００１９】
　本発明における吸光度は、ポリエステル樹脂２ｇを１００ｍｌのメチルクロライドに溶解し、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍにおける吸光度を測定して求めた値である。
　【００２０】
　ポリエステル樹脂の吸光度に影響を及ぼす原因としては、ポリエステル樹脂の重合中に生成する分解物が主な原因として考えられ、分解し難い単量体を選定したり、分解物の生成を抑制する重合条件を選定すること等によって、吸光度を低下させることができる。特に、ポリエステル樹脂中に含有されるアルデヒド化合物およびその分解生成物を抑制することが重要であり、ポリエステル樹脂あるいはトナー中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量を２００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。
　【００２１】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を得るのに用いられる酸成分（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含むものからなる。
　【００２２】
　酸成分（ａ）として使用されるテレフタル酸およびイソフタル酸などの低級アルキルエステルの例としては、例えばジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、１種または２種以上を混合して使用される。
　【００２３】
　芳香族ジカルボン酸は、疎水性が強いベンゼン環からなりトナーの耐湿性を高めることができるとともに、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、単にＴｇという。）を上げ、耐ブロッキング性の向上に寄与する効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して６０モル％以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。その中でもテレフタル酸系は樹脂のタフネスおよびＴｇをアップさせるのに効果があり、全酸成分に対して５０モル％以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上の範囲である。また、イソフタル酸系は反応性を高める効果があり、目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。
　【００２４】
　本発明において、酸成分（ａ）として必要に応じて使用することのできるその他のジカルボン酸の例として、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジメチルエステルなど、ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。これらの２価カルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、樹脂の要求性能に応じて本発明の目的を阻害しない範囲、全酸成分に対して３０モル％以下程度で含有させることができる。
　【００２５】
　また、本発明においては、酸成分（ａ）として必要に応じて３価以上の多価カルボン酸を使用することができる、３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物などを挙げることができる。
　【００２６】
　これらの３価以上のカルボン酸は、１種または２種以上を混合して用いられ、得られる樹脂のＴｇを高める効果があると共に樹脂に凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があり、全酸成分に対して０．５〜３０モル％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５モル％の範囲である。これは、０．５モル％未満では十分な効果が得られないためであり、３０モル％を超えるとポリエステル樹脂の製造時のゲル化の制御が困難となり所望の樹脂が得られ難い傾向にあるためである。
　【００２７】
　本発明のトナー用のポリエステル樹脂を得るのに用いられるアルコール成分（ｂ）は、芳香族ジオールを含有するものである。
　【００２８】
　本発明において使用される芳香族ジオールの例として、ビスフェノール誘導体であるポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
　【００２９】
　これらの芳香族ジオールは、１種でまたは２種以上を混合して使用されるが、芳香族ジオールは、反応性が鈍く分解を促すため樹脂が着色して吸光度に悪影響を及ぼす点を考えた場合、その使用量は限られてくる。好ましい使用量は、全酸成分に対して９０モル％以下で、さらに好ましくは８０モル％以下である。しかしながら、芳香族ジオールはＴｇを上げ、耐ブロッキング性を良好とならしめる効果があるため、ポリエステル樹脂の吸光度とのバランスを考慮してその使用量を設定する必要がある。
　【００３０】
　また、本発明においてアルコール成分（ｂ）として使用される脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いられる。これらの脂肪族ジオールは、縮重合反応速度を向上せしめる作用を有する。これらの中でも定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい。
　【００３１】
　脂肪族ジオールは樹脂に可撓性を付与し、定着性に寄与するが、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性に悪影響を及ぼすため、これらの使用量は、使用機種にあわせて自由に設定すればよい。脂肪族ジオールの使用量は、全酸分に対して２０〜８０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０モル％の範囲である。
　【００３２】
　また、本発明においては、アルコール成分（ｂ）として必要に応じて３価以上の多価アルコールを使用することができる。多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種または２種以上を混合して用いられ、その使用量は、全酸成分に対して０．５〜５０モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５モル％の範囲である。
　【００３３】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、上記の酸成分（ａ）と上記のアルコール成分（ｂ）を重合することにより得ることができるが、本発明の目的を達成するためには、ポリエステル樹脂の吸光度に悪影響を及ぼし、またトナーとしての刺激臭の原因ともなる分解生成物の発生を抑える重合プロセスを用いる必要がある。
　【００３４】
　本発明では、前記のモノマーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行う。この時必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常公知のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒が使用される。次いで常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。重合に際しては、通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いられる。
　【００３５】
　本発明においては、引き続き重合反応を行うが、このとき１００ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。重合プロセスの第一段階のエステル化反応では、窒素気流下で行うことが好ましい。また、第二段階の縮合反応時においては、２４０℃以下の低温で、かつ３０ｍｍＨｇ以下の高真空度で反応を行うことが好ましい。２４０℃を超える高温で縮合するとアルデヒド化合物等の分解物の発生が激しく、それを用いた樹脂はトナー化時に刺激臭の発生が激しく、それをＯＨＰで複写した時、光の透過性が低下する。また、高真空で反応を行うということは、反応速度を速めるだけでなく、生成した低沸点のアルデヒド化合物を系外に除去する効果をももたらす。
　【００３６】
　以上の構成および方法によって得られる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下で、かつ吸光度も低減されているので、トナー化時の溶融混練や複写時の加熱においても刺激臭を発散させることがなく、樹脂としての色調も優れており、特に、トナー像の色合いが問題となるフルカラー用のトナー用ポリエステル樹脂として好ましい。
　【００３７】
　本発明においては、このようなアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を用いたトナーにおいても、トナー中のアルデヒド化合物およびその分解生成物に基づくトナーとしての刺激臭の発生を抑止することができるものである。トナー中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。
　【００３８】
　また、本発明のポリエステル樹脂においては、波長４４０ｎｍにおける吸光度が
０．０１
　【００３９】
　本発明において、上記のようなポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂の主成分として用いられるが、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などの他の樹脂を併用することもできる。
　【００４０】
　また、本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤を含有してなるものであり、結着樹脂はトナー中に７０〜９７重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。これは、結着樹脂の含有量が７０重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下する傾向にあり、逆に９７重量％を超えるとトナーの帯電安定性に劣る傾向にあるためである。使用される着色剤としては、通常使用されているものでよく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルファーストイエロー、リソールレッド、パーマネントオレンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料等があげられる。
　【００４１】
　本発明のトナーにおいては、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤を使用してもよい。これら添加剤としては、通常使用されているものでよく、例えば、ニグロシン、アルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、アルキルサリチル酸あるいはその金属錯体、ナフトエ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等の磁性粉が挙げられる。
　【００４２】
　本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤および添加剤等を、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を用いて、結着樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃程度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー化される。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜２０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは８〜１５μｍ程度である。また、粒径が５μｍ以下の微粒子が３重量％未満であることが好ましい。
　【００４３】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
　【００４４】
　（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、試料をメルトクエンチした後、昇温５℃／分で測定した。吸熱カーブ近辺のベースラインと、接線の交点（ショルダー値）をＴｇとした。
　【００４５】
　（２）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
　【００４６】
　（３）組成分析
　樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
　【００４７】
　（４）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　樹脂をベンジルアルコールで加熱溶解した後、冷却し、１／５０規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定した。
　【００４８】
　（５）アルデヒド化合物含有量
　試料２．０ｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＨＳＳ−２Ｂ）により定量した。
　【００４９】
　（６）官能試験
　試料１０ｇを強化ガラス製のサンプル瓶に入れ、１５０℃で３０分加熱後、臭気の有無をチェックした。
　【００５０】
　（７）吸光度
　樹脂２ｇを１００ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、分光光度計（（株）日立製作所製、モデル１５０−２０）にて光長１０ｍｍＬの標準石英セルを用いて、４４０ｎｍの波長における吸光度を測定した。
　【００５１】
　（８）トナー画像評価
　シリコーンオイルを塗布したヒートローラーを有し、温度が自由に可変可能で、７枚／分の印刷速度のフルカラー複写機を用いて、ＯＨＰフィルムに複写した際の画像の曇り、画像精度を目視にて、以下の基準で評価した。
　◎：画像の曇りがなく極めて鮮明で、画像精度も優れたもの
　○：画像の曇りが殆どなく鮮明で、画像精度も良好なもの
　×：画像の曇りが目立ち、画像精度も不良なもの
　【００５２】
　また、実施例および比較例で用いた略記号は、次のものを表わす。
　ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
　ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
　【００５３】
［実施例１］
　テレフタル酸１００モル部、ジオールＡ（ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０モル部、エチレングリコール６５モル部を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。触媒である三酸化アンチモンを全酸成分に対して０．０５重量部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧の窒素気流下でエステル化反応させた。その後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保持して、エチレングリコールを留出せしめながら縮合反応を５時間行い、Ｔｇが６４℃、軟化温度が１０９℃および酸価が７．１ｍｇＫＯＨ／ｇの特性値を有する樹脂Ｒ−１を得た。表１に得られた樹脂Ｒ−１の組成分析結果、アルデヒド化合物含有量の定量結果、官能試験結果および吸光度測定結果を示す。
　【００５４】
　次に、上記樹脂Ｒ−１９４重量部に対して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製、ボントロンＳ−３４）１重量部をプレミキシングした。その後、インターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）を用いて、内温１５０℃、６５ｒｐｍの条件下で３０分間混練した。得られた混練物を粗粉砕した後、微粉砕および分級を行って粒径５〜１８μｍのトナーを得た。得られたトナーについてアルデヒド化合物含有量の定量および官能試験を行った。結果を表１に示す。
　【００５５】
　【表１】
　【００５６】
［比較例１］
　実施例１と同じ重合仕込み組成および操作でエステル化および縮合を行い樹脂Ｒ−２を得た。但し、エステル化時には窒素導入を行わず、縮合温度２７０℃、真空度１００ｍｍＨｇで７時間縮合した。
　【００５７】
　得られた樹脂Ｒ−２は、６３℃のＴｇと１０６℃の軟化温度を有していた。また、樹脂Ｒ−２について、アルデヒド化合物の含有量を測定したところ、プロピオンアルデヒド３３０ｐｐｍと２−エチル−１，３−ジオキソラン４０ｐｐｍが含有されており、官能試験においても非常に強い刺激臭があった。また、着色を示す吸光度は０．０７６であった。
　【００５８】
　次に、得られた樹脂Ｒ−２を用いて実施例１と同様の方法で調製したトナーについて、アルデヒド化合物の含有量を定量したところ、プロピオンアルデヒド３１５ｐｐｍと２−エチル−１，３−ジオキソシラン３７ｐｐｍが含有されており、官能試験においても強い刺激臭があった。
　【００５９】
　また、上記の混練において、ベント孔を有する二軸の押出機を用いて製造した場合、トナー中のプロピオンアルデヒドの含有量は２２０ｐｐｍまで減少したが、官能試験において刺激臭が認められた。
　【００６０】
［実施例２
〜３、比較例２〜５
　エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表２の如くに変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６、Ｒ−９、Ｒ−１０を得た。得られた樹脂の組成分析結果、アルデヒド化合物含有量の定量結果、官能試験結果および吸光度測定結果を表２に示す。
　【００６１】
　次いでこの得られた樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６、Ｒ−９、Ｒ−１０に、フルカラートナー用着色剤を用いた以外は実施例１と同様にしてフルカラートナーを調整した。得られたトナーについて、アルデヒド化合物の定量、官能試験、吸光度測定および画像評価を行い、その結果を表２に示す。
　【００６２】
　樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６、Ｒ−９、Ｒ−１０は、いずれも波長４４０ｎｍでの吸光度が低く、トナー化した際にも優れた画像特性を示していた。特に、樹脂Ｒ−５およびＲ−６では、極めて優れた画像特性を有していた。また、樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６は、いずれもアルデヒド化合物の含有量が低く、官能試験においても刺激臭はなかった。これらをトナー化した際にも、同様に刺激臭はなかった。
　【００６３】
　【表２】
　【００６４】
［比較例
６〜７
　エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表３の如くに変更する以外は実施例１と同様な操作を行い樹脂Ｒ−７〜Ｒ−８を得た。得られた樹脂の組成分析結果、アルデヒド化合物含有量の定量結果、官能試験結果および吸光度測定結果を表３に示す。
　【００６５】
　次いでこの得られた樹脂Ｒ−７、Ｒ−８に、フルカラートナー用着色剤を用いた以外は実施例１と同様にしてフルカラートナーを調整した。得られたトナーについて、アルデヒド化合物含有量の定量、官能試験および、画像評価を行い、その結果を表３に示す。
　【００６６】
　樹脂Ｒ−７、Ｒ−８は、いずれも波長４４０ｎｍでの吸光度が高く光透過性に劣っており、トナー化した際にも画像の曇りや画像精度に劣っていた。また、いずれの樹脂もアルデヒド化合物の含有量が高く、官能試験においても強い刺激臭を有し、トナー化した際にも同様に強い刺激臭を有していた。
　【００６７】
　【表３】
　【００６８】
　【発明の効果】
　以上述べた如き構成からなる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、吸光度が低く光透過性および色調の優れたものであり、トナーとしての画像の鮮明性、画像精度に優れ、特に、トナー像の色合いが問題となるフルカラートナー用として好適なものである。また、本発明のポリエステル樹脂およびトナーは、トナー化時の溶融混練および複写時などの加熱においても刺激臭の発生がなく、電子写真法、静電記録法および静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像に用いる乾式トナー用樹脂およびトナーとしてきわめて有用である。