(57)【要約】【課題】高屈折率な硬化物を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と、ポリシランとを含む硬化性組成物であって、カチオン重合性化合物が、下記式（１）で表される第１のカチオン重合性化合物を含む。2018127410.tif 000016（式中、Ａｒ１及びＡｒ２並びにＺ１及びＺ２はそれぞれアレーン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ水素原子又は置換基、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２はそれぞれ０以上の整数を示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、ポリシランとを含む硬化性組成物であって、カチオン重合性化合物が、下記式（１）
【化１】
2018127410.tif 000014
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２並びにＺ１及びＺ２はそれぞれアレーン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ水素原子又は置換基、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２はそれぞれ０以上の整数を示す。）
で表される第１のカチオン重合性化合物を含む硬化性組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれＣ６−１０アレーン環、Ｚ１及びＺ２がＣ６−１２アレーン環、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがそれぞれ水素原子又はＣ１−６アルキル基、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０〜４の整数、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０〜６の整数、ｎ１及びｎ２がそれぞれ０〜２０の整数である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれベンゼン環、Ｚ１及びＺ２がナフタレン環、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがそれぞれＣ１−４アルキル基、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０〜２の整数、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０〜２の整数、ｎ１及びｎ２がそれぞれ０〜８の整数である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
カチオン重合性化合物が、さらに、下記式（２）
【化２】
2018127410.tif 000015
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４並びにＺ３及びＺ４はそれぞれアレーン環、Ｒ５ａ及びＲ５ｂ並びにＲ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ置換基、Ｒ７ａ及びＲ７ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ８ａ及びＲ８ｂはそれぞれ水素原子又はメチル基、ｐ１及びｐ２、ｑ１及びｑ２並びにｒ１及びｒ２はそれぞれ０以上の整数、ｓ１及びｓ２は１〜４の整数を示す。）
で表される第２のカチオン重合性化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
式（２）において、Ａｒ３及びＡｒ４がそれぞれＣ６−１０アレーン環、Ｚ３及びＺ４がＣ６−１２アレーン環、Ｒ７ａ及びＲ７ｂがそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、ｐ１及びｐ２がそれぞれ０〜４の整数、ｑ１及びｑ２がそれぞれ０〜６の整数、ｒ１及びｒ２がそれぞれ０〜２０の整数、ｓ１及びｓ２が１又は２である請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
第１のカチオン重合性化合物と第２のカチオン重合性化合物との割合が、前者／後者（重量比）＝５０／５０〜９９／１である請求項４又は５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリシランが、鎖状ポリＣ１−６アルキルＣ６−１４アリールシランを含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
カチオン重合性化合物とポリシランとの割合が、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜２０／８０である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項１０】
温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５〜１．７５である請求項９記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスアリールフルオレン（ビスアリールベンゾフルオレン及びビスアリールジベンゾフルオレンなどを含む、以下同じ）骨格を有するオキセタン化合物を含むカチオン重合性化合物と、ポリシランとを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料とを分子レベルで複合化した有機無機ハイブリッド材料は、有機材料に由来する特性（例えば、軽量性、易加工性、柔軟性など）と、無機材料に由来する特性（耐熱性、耐候性、高弾性率など）とを両立し得る材料として注目されている。
【０００３】
例えば、特開２０１６−２０４７２号公報（特許文献１）には、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリシラン（Ｂ）及び可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む光重合性樹脂組成物が開示されており、この組成物は、ポリシランの分解を抑制するために可視光を照射しても光感度に優れ、硬化物における硬度を向上できるため、光硬化塗膜、フォトレジスト、印刷製版材などに利用できることが記載されている。この文献の実施例では、９，９−ビス［３，４−ジグリシジルオキシ−フェニル］フルオレンと、ポリメチルフェニルシラン又はハイパーブランチドフェニルシランオリゴマーと、所定の光酸発生剤とを含む光重合性樹脂組成物を調製している。
【０００４】
しかし、このような組成物から得られる硬化物の屈折率や不溶化率（又は硬化性）は十分でない場合があり、これらの特性に対する要求水準が高い用途には対応できない。
【０００５】
なお、特開２０００−３３６０８２号公報（特許文献２）には、カチオン重合が可能な化合物として、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するオキセタン化合物が開示されている。しかし、特許文献２には、前記オキセタン化合物の硬化物における屈折率や不溶化率について具体的に記載されていないのみならず、前記オキセタン化合物とポリシランとを組み合わせて硬化性組成物を形成することについても何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２０４７２号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００１］［０００９］）
【特許文献２】特開２０００−３３６０８２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、重合性官能基数が少ないカチオン重合性化合物を用いても、高い不溶化率（又は硬化性）を達成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高い不溶化率と高い柔軟性（又は靱性）とを両立できる硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、縮合多環式芳香族骨格を含んでいても、溶媒に対する溶解性が高く、取り扱い性に優れた硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ビスアリールフルオレン骨格を有するオキセタン化合物を含むカチオン重合性化合物と、ポリシランとを組み合わせると高屈折率な硬化物を形成できるのみならず、重合性官能基数が少ないカチオン重合性化合物を用いても、高い不溶化率も達成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と、ポリシランとを含む硬化性組成物であって、カチオン重合性化合物が、下記式（１）で表される第１のカチオン重合性化合物を含む。
【００１３】
【化１】
2018127410.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２並びにＺ１及びＺ２はそれぞれアレーン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ水素原子又は置換基、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２はそれぞれ０以上の整数を示す）。
【００１５】
前記式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれＣ６−１０アレーン環（例えば、ベンゼン環）、Ｚ１及びＺ２はＣ６−１２アレーン環（例えば、ナフタレン環）、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基）、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ水素原子又はＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４（例えば、０〜２）程度の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜６（例えば、０〜２）程度の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜２０（例えば、０〜８）程度の整数であってもよい。
【００１６】
また、前記カチオン重合性化合物は、下記式（２）で表される第２のカチオン重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】
2018127410.tif 000003
【００１８】
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４並びにＺ３及びＺ４はそれぞれアレーン環、Ｒ５ａ及びＲ５ｂ並びにＲ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ置換基、Ｒ７ａ及びＲ７ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ８ａ及びＲ８ｂはそれぞれ水素原子又はメチル基、ｐ１及びｐ２、ｑ１及びｑ２並びにｒ１及びｒ２はそれぞれ０以上の整数、ｓ１及びｓ２は１〜４の整数を示す）。
【００１９】
前記式（２）において、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれＣ６−１０アレーン環、Ｚ３及びＺ４はＣ６−１２アレーン環、Ｒ７ａ及びＲ７ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０〜４程度の整数、ｑ１及びｑ２はそれぞれ０〜６程度の整数、ｒ１及びｒ２はそれぞれ０〜２０程度の整数、ｓ１及びｓ２は１又は２であってもよい。また、前記第１のカチオン重合性化合物と前記第２のカチオン重合性化合物との割合は、前者／後者（重量比）＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。
【００２０】
前記ポリシランは、鎖状ポリＣ１−６アルキルＣ６−１４アリールシランを含んでいてもよい。また、前記カチオン重合性化合物と前記ポリシランとの割合は、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜２０／８０程度であってもよい。
【００２１】
本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。前記硬化物は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５〜１．７５程度であってもよい。
【００２２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「フルオレン骨格を有する化合物」は、フルオレン骨格のみならず、ベンゾフルオレン骨格、ジベンゾフルオレン骨格などのフルオレン環が内在する芳香族骨格を有する化合物を含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、所定のオキセタン化合物を含むカチオン重合性化合物と、ポリシランとを含むため、高屈折率な硬化物を形成できる。また、重合性官能基数が少ないカチオン重合性化合物を用いても、高い不溶化率（又は硬化性）を達成できるのみならず、高い不溶化率と柔軟性（又は靱性）とを両立できる。さらに、オキセタン化合物が縮合多環式芳香族骨格を含んでいても、溶媒に対する溶解性が高いため、取り扱い性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、ビスアリールフルオレン骨格を有するオキセタン化合物（第１のカチオン重合性化合物ともいう）を含むカチオン重合性化合物と、ポリシランとを含む。
【００２５】
［カチオン重合性化合物］
（第１のカチオン重合性化合物）
第１のカチオン重合性化合物は、下記式（１）で表される。
【００２６】
【化３】
2018127410.tif 000004
【００２７】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２並びにＺ１及びＺ２はそれぞれアレーン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ水素原子又は置換基、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２はそれぞれ０以上の整数を示す）。
【００２８】
前記式（１）において、環Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などのＣ６−１４アレーン環、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などＣ６−１０アレーン環（特に、ベンゼン環）などが挙げられる。環Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアレーン環の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２９】
環Ａｒ１及びＡｒ２は、間に介在する５員環とともに縮合環骨格、例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２のうち、双方がベンゼン環であるフルオレン骨格；一方がベンゼン環、他方がナフタレン環であるベンゾフルオレン骨格（例えば、ベンゾ［ａ］フルオレン骨格、ベンゾ［ｂ］フルオレン骨格、ベンゾ［ｃ］フルオレン骨格など）；双方がナフタレン環であるジベンゾフルオレン骨格（例えば、ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン骨格など）などのフルオレン環が内在する芳香族骨格（好ましくはフルオレン骨格又はベンゾフルオレン骨格、特に、フルオレン骨格）を形成してもよい。
【００３０】
前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２で表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００３１】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環Ｚ１及びＺ２としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環）が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３２】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ６−１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００３３】
環Ｚ１及びＺ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ１及びＺ２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環などが好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環、特に、高屈折率化できる点からナフタレン環が好ましい。
【００３４】
なお、前記５員環に結合する環Ｚ１及びＺ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環の場合、１−位又は２−位のいずれかの位置であってもよい。また、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環の場合、２−位、３−位、４−位のいずれかの位置であってもよい。
【００３５】
前記式（１）において、置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ１ａ及びＲ１ｂのうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）が好ましい。
【００３６】
基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換数ｋ１及びｋ２は、０以上の整数、例えば、０〜８（例えば、０〜４）程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、環Ａｒ１及びＡｒ２に置換する基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋ１及びｋ２が２以上である場合、同一の環Ａｒ１及びＡｒ２に置換する２以上の基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換位置は、特に制限されず、例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２並びに５員環がフルオレン環を形成する場合、２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。
【００３７】
前記式（１）において、置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など｝、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオなど）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）など］などが例示できる。
【００３８】
これらの基Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２としては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１４アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）が挙げられる。
【００３９】
基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｍ１及びｍ２は、０以上の整数であればよく、環Ｚ１及びＺ２の種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、置換数ｍ１及びｍ２が２以上である場合、同一の環Ｚ１及びＺ２に置換する２以上の基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は、特に制限されず、オキセタン環含有基の置換位置以外の位置に置換していればよい。
【００４０】
前記式（１）において、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂには、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が挙げられ、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。これらの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂのうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基など）、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基（特にエチレン基）であってもよい。なお、異なる環Ｚ１及びＺ２に置換したそれぞれのオキセタン環含有基において、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４１】
オキシアルキレン基（ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂ）の繰り返し数ｎ１及びｎ２は、０以上の整数（例えば、０〜２０程度の整数）の範囲から選択でき、例えば、０〜１５（１〜１０）程度の整数、好ましくは０〜８（例えば、２〜７）程度の整数、さらに好ましくは０〜５（例えば、３〜５）程度の整数、特に０〜２程度の整数（例えば、０又は１、特に０）であってもよい。ｎ１及びｎ２が大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、ｎ１及びｎ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。オキセタン環含有基において、繰り返し数ｎ１及びｎ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書中において、特に断りのない限り、「オキシアルキレン基の繰り返し数」（及び後述する「オキシアルキレン基の合計数（合計付加数）」）とは、化合物１分子中におけるオキシアルキレン基の数（整数）、及び化合物の分子集合体におけるオキシアルキレン基の個数の平均値［すなわち、平均付加モル数］の双方を含む意味に用いる。そのため、繰り返し数ｎ１及びｎ２は、前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均値（相加平均又は算術平均）であってもよく、その範囲は、前記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。
【００４３】
また、前記式（１）において、繰り返し数ｎ１及びｎ２の合計数は、前記式（１）で表される化合物１分子中のオキシアルキレン基の合計数（合計付加数）を意味し、単にｎ１＋ｎ２という場合がある。ｎ１＋ｎ２は、例えば、０〜３０程度の整数の範囲から選択でき、例えば、０〜２５（例えば、１〜２０）程度の整数、好ましくは０〜１５（例えば、２〜１０）程度の整数、さらに好ましくは０〜８（例えば、４〜６）程度の整数、特に０〜４（例えば、０〜２、特に０）程度の整数であってもよい。また、ｎ１＋ｎ２は前記のように整数であってもよいが、前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均付加モル数であってもよく、その範囲は、例えば、前記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。ｎ１＋ｎ２の値が大きすぎると、硬化物の単位量（例えば、単位重量）当たりのビスアリールフルオレン骨格含有量（例えば、含有モル数）が低下するため、前記骨格に由来する高屈折率、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。なお、ｎ１＋ｎ２は、慣用の方法で測定することができ、例えば、前記式（１）で表される化合物の調製において、原料となるビスアリールフルオレン骨格を有するヒドロキシ化合物の量と、反応で消費されるアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法（例えば、国際公開第２０１３／０２２０６５号記載の方法など）などにより測定できる。
【００４４】
前記式（１）において、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子又は置換基であり、置換基としては、例えば、炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）；アリル基など｝；フッ素含有基［例えば、フッ素原子；フッ化アルキル基（トリフルオロメチル基などのＣ１−６フッ化アルキル基）などのフッ化炭化水素基など］；ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基など）などが挙げられる。
【００４５】
好ましい基Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、水素原子又は炭化水素基（例えば、水素原子又はアルキル基）などが挙げられ、さらに好ましくは水素原子又はＣ１−６アルキル基（例えば、水素原子又はＣ１−４アルキル基）、特に水素原子又はＣ１−２アルキル基（例えば、メチル基又はエチル基、特にメチル基）であるのが好ましい。なお、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００４６】
オキセタン環含有基の置換位置は特に制限されず、環Ｚ１及びＺ２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である場合には、対応するフェニル基の３−位又は４−位（特に４−位）に置換する場合が多い。また、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である場合には、対応するナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２の間に介在する前記５員環に対して、ナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特に２，６−位の関係）でオキセタン環含有基が置換している場合が多い。
【００４７】
前記式（１）で表される第１のカチオン重合性化合物として、例えば、前記式（１）において、（Ａ）環Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である化合物、（Ｂ）環Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方がナフタレン環である化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの化合物のうち、（Ａ）環Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である化合物が好ましい。
【００４８】
（Ａ）環Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である化合物
前記式（１）における環Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である化合物として代表的には、例えば、（Ａ１）環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であるビスフェニルフルオレン類、（Ａ２）環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であるビスナフチルフルオレン類などが挙げられる。
【００４９】
（Ａ１）ビスフェニルフルオレン類として具体的には、例えば、（A1-1）前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が０である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−フェニル］フルオレン類｛例えば、前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−フェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（（３−オキセタニル）メトキシ）−フェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−フェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−フェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１又は２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−（モノ又はジ）アルキルフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（（３−オキセタニル）メトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（３−オキセタニル）メトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキルフェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１又は２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−（モノ又はジ）アルキルフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メチル−３−オキセタニル）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキルフェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアリール基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−アリールフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（（３−オキセタニル）メトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアリール基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−アリールフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−��ス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど）など｝；（A1-2）前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が１以上［例えば、１〜２０、好ましくは２〜１０（例えば、３〜８）、さらに好ましくは４〜７程度］である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−フェニル］フルオレン類（すなわち、前記（A1-1）に例示の化合物に対応してｎ１及びｎ２が１以上である化合物）｛例えば、前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−フェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）プロポキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−フェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−フェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−フェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１又は２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−（モノ又はジ）アルキルフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキルフェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１又は２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−（モノ又はジ）アルキルフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキルフェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアリール基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアリール基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど）など｝などが挙げられる。
【００５０】
（Ａ２）ビスナフチルフルオレン類として具体的には、例えば、（A2-1）前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が０である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレン類｛例えば、前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（（３−オキセタニル）メトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（（３−オキセタニル）メトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレンなど）；（A2-2）前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が１以上［例えば、１〜２０、好ましくは２〜１０（例えば、３〜８）、さらに好ましくは４〜７程度］である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−ナフチル］フルオレン類（すなわち、前記（A2-1）に例示の化合物に対応してｎ１及びｎ２が１以上である化合物）｛例えば、前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−ナフチル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）プロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（（３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−ナフチル］フルオレンなど）；前記式（１）において、ｍ１及びｍ２が０、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアルキル基である９，９−ビス［（３−アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−ナフチル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−６アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至イコサ）Ｃ２−６アルコキシ−ナフチル］フルオレンなど）など｝などが挙げられる。
【００５１】
なお、前記例示の化合物において、前記式（１）におけるｋ１及びｋ２が１以上である化合物も含む。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００５２】
これらの前記式（１）で表される第１のカチオン重合性化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい第１のカチオン重合性化合物としては、例えば、（Ａ１）ビスフェニルフルオレン類［例えば、９，９−ビス［４−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−４アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−４アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル］フルオレンなど］；（Ａ２）ビスナフチルフルオレン類などが挙げられ、なかでも、屈折率及び溶媒に対する溶解性を高めるためには、（Ａ２）ビスナフチルフルオレン類［例えば、９，９−ビス［（３−Ｃ１−４アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレンなどの（A2-1）９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレン類；９，９−ビス［（３−Ｃ１−４アルキル−３−オキセタニル）メトキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−６アルコキシ−ナフチル］フルオレンなどの（A2-2）９，９−ビス［（３−オキセタニル）メトキシ（ポリ）アルコキシ−ナフチル］フルオレン類など］が好ましく、特に、９，９−ビス［６−（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−Ｃ１−２アルキル−３−オキセタニル）メトキシ−ナフチル］フルオレンが好ましい。
【００５３】
これらの第１のカチオン重合性化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法（例えば、特開２０００−３３６０８２号公報記載の方法など）により調製してもよい。代表的な方法としては、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物とを反応させて調製する方法などであってもよい。
【００５４】
【化４】
2018127410.tif 000005
【００５５】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２、Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【００５６】
【化５】
2018127410.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換基を示す）。
【００５８】
前記式（１Ａ）で表される化合物として具体的には、例えば、前記式（１）で表される第１のカチオン重合性化合物として例示した化合物の（３−オキセタニル）メチル基又は（３−アルキル−３−オキセタニル）メチル基を水素原子に置換したジヒドロキシ化合物などが挙げられる。前記式（１Ａ）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法［例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２に対応するフルオレノン化合物（ベンゾフルオレノン又はジベンゾフルオレノンを含む）と、環Ｚ１及びＺ２に対応するフェノール又はアルコールとを、硫酸などの酸触媒、β−メルカプトプロピオン酸などの助触媒など存在下で反応させる方法など］により調製してもよい。
【００５９】
前記式（１Ｂ）において、Ｒ４で表される水素原子又は置換基は、前記式（１）におけるＲ４ａ及びＲ４ｂと好ましい態様を含めて同様である。
【００６０】
前記式（１Ｂ）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素であるのが好ましい。
【００６１】
前記式（１Ｂ）で表される化合物として具体的には、例えば、３−クロロメチル−オキセタンなどの３−ハロメチル−オキセタン；３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどの３−ハロメチル−３−Ｃ１−６アルキルオキセタンなどが挙げられる。これらの前記式（１Ｂ）で表される化合物のうち、３−ハロメチル−３−Ｃ１−４アルキルオキセタン（特に、３−クロロメチル−３−メチルオキセタンなどの３−ハロメチル−３−Ｃ１−２アルキルオキセタンなど）が好ましい。前記式（１Ｂ）で表される化合物は市販品などを使用できる。
【００６２】
前記式（１Ｂ）で表される化合物の割合は、前記式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル（例えば、１〜２モル）、さらに好ましくは１．０５〜１．５モル（例えば、１．１〜１．３モル）程度であってもよい。
【００６３】
反応は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で行ってもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）；アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）；アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）などが挙げられる。
【００６４】
これらのアルカリ金属又はアルカリ金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのアルカリ金属又はアルカリ金属化合物のうち、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の割合は、前記式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モル、さらに好ましくは１．２〜１．４モル程度であってもよい。
【００６５】
反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのテトラＣ１−８アルキルアンモニウムハライドなど）などの有機アンモニウムハライドなどが挙げられる。これらの相間移動触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの相間移動触媒のうち、テトラメチルアンモニウムブロミドなどのテトラＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなどが好ましい。相間移動触媒の割合は、前記式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０２〜０．０５モル程度であってもよい。
【００６６】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）；エーテル類（ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）；水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサンなどの環状エーテル類、ＤＭＦなどのアミド類などであってもよい。溶媒の割合は、前記式（１Ａ）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部、さらに好ましくは４００〜６００重量部程度であってもよい。
【００６７】
反応は、反応促進剤の存在下で行ってもよい。反応促進剤としては、例えば、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応促進剤の割合は、前記式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０４〜０．０６モル程度であってもよい。
【００６８】
反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。反応時間は特に制限されず、例えば、１〜１２時間、好ましくは５〜７時間程度であってもよい。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。
【００６９】
（第２のカチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物は、不溶化率を向上し易い点から、必要に応じて、下記式（２）で表される第２のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。
【００７０】
【化６】
2018127410.tif 000007
【００７１】
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４並びにＺ３及びＺ４はそれぞれアレーン環、Ｒ５ａ及びＲ５ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ置換基、Ｒ７ａ及びＲ７ｂはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ８ａ及びＲ８ｂはそれぞれ水素原子又はメチル基、ｐ１及びｐ２、ｑ１及びｑ２並びにｒ１及びｒ２はそれぞれ０以上の整数、ｓ１及びｓ２は１〜４の整数を示す）。
【００７２】
前記式（２）において、Ａｒ３及びＡｒ４、Ｚ３及びＺ４、Ｒ５ａ及びＲ５ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂ、ｐ１及びｐ２、ｑ１及びｑ２並びにｒ１及びｒ２は、前記式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２、Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２にそれぞれ対応し、環又は基の種類や結合位置、数値範囲などの好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【００７３】
前記式（２）において、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ８ａ及びＲ８ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００７４】
前記式（２）において、ｓ１及びｓ２は、例えば、１〜３の整数、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１であってもよい。本発明では、ｓ１及びｓ２が小さくても（又は重合性官能基数が少なくても）、不溶化率を有効に向上できる。
【００７５】
また、前記式（２）で表される化合物１分子中におけるオキシアルキレン基の合計数（合計付加数）［単に、ｒ１×ｓ１＋ｒ２×ｓ２という場合がある］は、ｓ１及びｓ２の値に応じて選択でき、例えば、０〜６０程度の整数の範囲から選択でき、例えば、０〜４０（例えば、２〜３０）程度の整数、好ましくは０〜２０（例えば、４〜１６）程度の整数、さらに好ましくは０〜１２（例えば、６〜１０）程度の整数、特に０〜４（例えば、０〜２、特に０）程度の整数であってもよい。
【００７６】
前記式（２）で表される第２のカチオン重合性化合物として、具体的には、例えば、前記式（１）で表される第１のカチオン重合性化合物として例示した化合物の（３−オキセタニル）メチル基又は（３−アルキル−３−オキセタニル）メチル基をグリシジル基に置換したジグリシジル化合物などが挙げられる。これらの第２のカチオン重合性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。第２のカチオン重合性化合物のうち、硬化性組成物及び硬化物を高屈折率化し易い観点から、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン；９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［グリシジルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなど）などが好ましく、９，９−ビス［６−グリシジルオキシ−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンが特に好ましい。
【００７７】
前記式（２）で表される第２のカチオン重合性化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法［例えば、特開２０１２−１０２２２８号公報に記載の方法、すなわち、前記式（２）で表される化合物に対応するジヒドロキシ化合物（前記式（１Ａ）で表される化合物）とエピクロロヒドリンとを、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させる方法など］により調製してもよい。
【００７８】
第１のカチオン重合性化合物と第２のカチオン重合性化合物との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝５０／５０〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、７０／３０〜９７／３、好ましくは８０／２０〜９５／５、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５程度であってもよい。
【００７９】
カチオン重合性化合物は、必ずしも必要ではないが、前記第１及び第２のカチオン重合性化合物に属さない他のカチオン重合性化合物（単に、第３のカチオン重合性化合物ともいう）を含んでいてもよい。第３のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環含有化合物（例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メタノールなどの単官能性オキセタン化合物；ｐ−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼンなどの多官能性オキセタン化合物など）；慣用のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂など）；ビニルエーテル基含有化合物（例えば、９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ビニルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ビニルオキシ（ポリ）アルコキシ−（モノ又はジ）アルキルフェニル］フルオレンなど）などが挙げられる。
【００８０】
第１のカチオン重合性化合物及び第２のカチオン重合性化合物の合計量の割合は、カチオン重合性化合物全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０重量％以上（例えば、５０〜９９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜９７重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９５重量％）程度であってもよく、実質的に１００重量％（第３のカチオン重合性化合物を含まない態様）であってもよい。
【００８１】
［ポリシラン］
ポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。
【００８２】
【化７】
2018127410.tif 000008
【００８３】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示す）。
【００８４】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ９〜Ｒ１１で表される有機基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基）、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは末端に置換している場合が多い。
【００８５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ１−１４アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基）が挙げられる。
【００８６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ１−１４アルコキシ基が挙げられる。
【００８７】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ２−１４アルケニル基が挙げられる。
【００８８】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１４シクロアルキル基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１４シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１４シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００８９】
アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基（好ましくはＣ６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ６−１２アリール基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００９０】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）などが挙げられる。
【００９１】
また、Ｒ９〜Ｒ１１が、前記有機基（アルキル基、アリール基など）又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（又は官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（又は官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記例示の基と同様であってもよい。
【００９２】
これらのうち、Ｒ９〜Ｒ１１は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−２０アリール基）などである場合が多い。
【００９３】
ポリシランが非環状構造（鎖状（直鎖状、分岐鎖状）、網目状）の場合、末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などであってもよい。これらのうち、ヒドロキシル基、メチル基、フェニル基である場合が多く、なかでも、光酸発生剤から発生する酸をトラップすることなく、光硬化性を向上できる点から、フェニル基、メチル基が好ましく、末端基はトリメチルシリル基であってもよい。
【００９４】
具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（３ａ）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（３ｂ）で表される構造単位を有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される構造単位は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状又は網目状ポリシランは、下記式（３ｃ）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００９５】
【化８】
2018127410.tif 000009
【００９６】
代表的なポリシランとしては、鎖状又は環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン［例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体など］；ポリアルキルアリールシラン［例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体など］；ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなど）；ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体など）などが挙げられる。これらのポリシランは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
これらのうち、カチオン重合を阻害せず、硬化物の安定性を向上できる点から、Ｒ９がアリール基（特にＣ６−２０アリール基）であり、かつＲ１０がアリール基（特にＣ６−２０アリール基）又はアルキル基（特にＣ１−６アルキル基）である構造単位（３ａ）を有するポリシラン（特に鎖状又は環状ポリシラン）、例えば、ポリＣ１−６アルキルＣ６−２０アリールシラン（例えば、ポリＣ１−３アルキルＣ６−１０アリールシラン）、ポリジＣ６−２０アリールシラン（例えば、ポリジＣ６−１０アリールシラン）が好ましい。さらに、カチオン重合性化合物との相溶性などの点から、鎖状ポリアルキルアリールシラン（例えば、鎖状ポリＣ１−６アルキルＣ６−１４アリールシランなど）、環状ジアリールシランが好ましく、特に鎖状ポリアルキルアリールシラン（特にポリメチルフェニルシランなどの鎖状ポリＣ１−３アルキルＣ６−１０アリールシラン）が好ましい。
【００９８】
本発明に用いるポリシランとしては、ポリシランの末端のケイ素原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基（ヒドロキシル基）を有するポリシランが好ましい。ケイ素原子に直接結合した水酸基は、カチオン重合性化合物のオキセタニル基（及びエポキシ基）との良好な反応性を示し、紫外光照射及び／又は加熱により、カチオン重合性化合物とポリシランとの間に高度な架橋構造が形成される。ヒドロキシル基の含有割合としては、１つのケイ素原子当たり、例えば、平均０．００５〜２．５個程度、好ましくは平均０．０１〜１個程度、より好ましくは平均０．０５〜０．５個程度である。シラノール基（ヒドロキシル基）の含有割合が多すぎると、光酸発生剤による酸をトラップするためか、カチオン重合を阻害する虞がある。
【００９９】
ポリシランの平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子あたりのケイ素原子の平均数）で、例えば、２〜２００（例えば、４〜１５０）、好ましくは８〜１００（１０〜５０）、さらに好ましくは１２〜３０（特に１５〜２０）程度であってもよい。ポリシランの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば、１００〜５００００（例えば、２００〜３００００）、好ましくは３００〜１００００、さらに好ましくは４００〜８０００（例えば、５００〜５０００）程度であってもよく、通常、７００〜４０００（例えば、１０００〜３０００）程度であってもよい。ポリシランの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば、１０００〜１０００００（例えば、３０００〜５００００）、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは７０００〜２００００（例えば、９０００〜１５０００）程度であってもよい。重合度及び分子量が小さすぎると、硬化性組成物における反応性、並びに硬化物の屈折率、耐熱性及び撥水性が低下する虞があり、重合度及び分子量が大きすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
【０１００】
ポリシランは、室温（例えば、１５〜２５℃程度）で、固体状、液体状のいずれであってもよく、例えば、取り扱い性などの点から、固体状であってもよく、組成物中に均一に分散し易い点から、液体状のポリシランであってもよい。
【０１０１】
カチオン重合性化合物（例えば、第１及び第２のカチオン重合性化合物の合計量など）とポリシランとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０程度の広い範囲から選択でき、例えば、９０／１０〜２０／８０（例えば、８０／２０〜２５／７５）、好ましくは７０／３０〜３０／７０（例えば、６５／３５〜３５／６５）、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０（例えば、５５／４５〜４５／５５）程度であってもよい。ポリシランの割合が少なすぎると、硬化物の高屈折率化や、耐熱性及び撥水性が低下する虞があり、多すぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
【０１０２】
［他の成分］
（光酸発生剤）
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤として、光酸発生剤を含んでいる場合が多い。光酸発生剤としては、慣用の光酸発生剤、例えば、イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物などであってもよいが、光照射によるポリシランの分解又は劣化を抑制できる観点から、可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤であるのが好ましい。
【０１０３】
可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、フェニルチオフェン類［例えば、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム  ヘキサフルオロリン酸塩などのフェニルチオフェンスルホニウム塩など］；ジオキソロフェニルトリアジン類［例えば、２−ジオキソロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−トリアジンなどのジオキソロフェニル−ビス（ハロアルキル）−トリアジンなど］；ベンゾチオフェン類［例えば、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾチオフェン−２−イル）スルホニウム  ヘキサフルオロリン酸塩などのベンゾチオフェンスルホニウム塩など］；チアントレン類［例えば、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−７−ｔ−ブチルチアントレン−２，３−ジカルボン酸イミドなどのＮ−ハロアルカンスルホニルオキシ−チアントレンジカルボン酸イミド；７−ｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム−２，３−ジカルボン酸イミド  トリフルオロメタンスルホン酸塩、７−ｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム−２，３−ジカルボン酸イミド  ヘキサフルオロリン酸塩などのチアントレニウムジカルボン酸イミド塩など］；フェノキサジン類；フェノキサチイン類；フェノチアジン類などが挙げられる。
【０１０４】
これらの光酸発生剤のうち、光硬化性のなどの点から、イミド環と共役（縮合）したチアントレン類が好ましく、下記式（４）で表される光酸発生剤が特に好ましい。
【０１０５】
【化９】
2018127410.tif 000010
【０１０６】
（式中、Ｒ１２はフルオロ炭化水素基、Ｒ１３はアルキル基を示す）。
【０１０７】
前記式（４）において、Ｒ１２のフルオロ炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基などのパーフルオロＣ１−４アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基などのパーフルロＣ６−１４アリール基などが挙げられる。これらのフルオロ炭化水素基のうち、パーフルオロＣ１−２アルキル基（特にトリフルオロメチル基）が好ましい。
【０１０８】
前記置換基Ｒ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１０アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基やｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。置換基Ｒ１３の置換位置は、例えば、６〜９−位のいずれかの位置が好ましく、７−位又は８−位が特に好ましい。
【０１０９】
式（４）で表される光酸発生剤のうち、光硬化性の点から、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−７−ｔ−ブチルチアントレン−２，３−ジカルボン酸イミドなどのＮ−パーフルオロＣ１−２アルキルスルホニルオキシ−Ｃ１−４アルキルチアントレン−２，３−ジカルボン酸イミドが特に好ましい。
【０１１０】
光酸発生剤の割合は、カチオン重合性化合物及びポリシランの総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部（特に３〜８重量部）程度である。光酸発生剤の割合が少なすぎると、架橋密度を向上できず、硬化物の強度が低下する虞がある。一方、光酸発生剤の割合が多すぎると、組成物の安定性や塗工性が低下する虞がある。
【０１１１】
（溶媒）
本発明の光重合性組成物は、取り扱い性や塗工性を向上できる点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）；アルコール類（エタノール、プロパノールなど）；エーテル類［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など］；ケトン類［エチルメチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノンなど］；エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）；セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］；カルビトール類［カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど］；セロソルブアセテート類（プロピレングリコールメチルアセテートなど）などが挙げられる。
【０１１２】
これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、エーテル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが好ましい。
【０１１３】
溶媒は、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用してもよい。代表的な溶媒の割合としては、カチオン重合性化合物及びポリシランの総量１００重量部に対して、例えば、１００〜１００００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜５００重量部程度であってもよい。
【０１１４】
（他の添加剤）
本発明の硬化性組成物は、さらに慣用の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、増感剤（クマリン類、キノリン類、キノン類、フェノキサジン類、芳香族炭化水素類（ピレン類など）、アミン類など）、反応性ポリマー（フェノール系樹脂などのオキセタニル基（及び／又はエポキシ基）に対する反応性基を有するポリマーなど）、着色剤（染顔料）、増粘剤、安定剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、添加剤の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、１００重量部以下（例えば、０．１〜５０重量部）、好ましくは０．３〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部程度である。
【０１１５】
硬化性組成物は、カチオン重合性化合物及びポリシラン、並びに必要に応じて他の成分（光酸発生剤、慣用の添加剤など）を配合し、必要に応じて溶媒又は分散剤により、溶解、分散及び混合などで均一に混合することによって得られる。
【０１１６】
［硬化物及びその製造方法］
本発明では、前記硬化性組成物に光（例えば、可視光線など）を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む製造方法により硬化物（三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物など）を製造してもよい。
【０１１７】
光硬化工程において、光硬化物（光硬化膜、光硬化パターンなど）は、前記硬化性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、光（例えば、可視光線）を照射（露光）することにより形成してもよい。そのため、硬化性組成物は、例えば、基材上での塗膜（薄膜）の製造などに使用してもよい。硬化性組成物を基材に塗布し、塗膜を製造する場合は、溶媒を含む硬化性組成物（カチオン重合性化合物、ポリシラン及び光酸発生剤などを前記溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液）を基材に塗布してもよい。
【０１１８】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。
【０１１９】
塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、通常、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。フォトレジストの場合、塗膜の厚みは、通常、０．０５〜１０μｍ程度であり、例えば、０．１〜５μｍ程度であってもよい。プリント配線基板の場合、塗膜の厚みは、通常、１０μｍ〜５ｍｍ程度であり、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度であってもよい。光学薄膜の場合、塗膜の厚みは、通常、０．１〜１００μｍ程度であり、例えば、０．３〜５０μｍ程度であってもよい。
【０１２０】
光の波長は、光酸発生剤の種類に応じて適宜選択してもよく、ポリシランの分解又は劣化を抑制できる点から、可視光線であるのが好ましい。可視光線の波長としては、３８０〜７８０ｎｍであればよいが、酸を発生し易く、光硬化性を向上できる点から、例えば、３８０〜６００ｎｍ、好ましくは３８５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３９０〜４５０ｎｍ（特に４００〜４１０ｎｍ）程度であり、高圧水銀ランプやＬＥＤレーザーなどで照射できるｈ線（４０５ｎｍ）が特に好ましい。
【０１２１】
光の照射光量（露光量）は、塗膜の厚みなどに応じて、硬化性組成物の硬化が可能な範囲から選択でき、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２以上（例えば、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２）であってもよく、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２（特に１５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２）程度であってもよい。露光量が少なすぎると、光硬化性が低下する虞がある。
【０１２２】
光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー光（ＬＥＤレーザーなど）などが挙げられる。
【０１２３】
硬化性組成物は、パターンや画像の形成（プリント配線板の製造など）に使用してもよい。プリント配線板を製造する場合は、基材上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を光照射（パターン露光）してもよい。パターン露光は、レーザ−光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を、現像剤で現像（又は溶解）して除去することによりパターン又は画像を形成してもよい。現像剤としては、例えば、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが挙げられる。
【０１２４】
本発明では、硬化物の強度をさらに向上させるために、光硬化に加えて加熱処理してもよい。加熱処理は、前記光硬化工程において、光の照射とともに、硬化性組成物を加熱してもよく、光硬化工程を経た光硬化物を加熱する加熱工程を設けることにより加熱してもよい。加熱によって重合反応が促進され、高度の３次元架橋が起こり、高強度の硬化物を得ることができる。これらのうち、硬化物の架橋強度や不溶化率を向上できる点から、加熱工程を設ける方法が好ましい。
【０１２５】
特に、硬化性組成物をパターンや画像の形成に使用する場合、塗膜をパターン露光した後に加熱してもよい。塗膜をパターン露光した後に加熱する場合、現像した後に加熱してもよく、加熱した後に現像してもよい。加熱により、基材上に残った塗膜の照射領域（露光部）で、高度に架橋してもよい。加熱により、可視光線であっても、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に使用してもよい。
【０１２６】
加熱温度としては、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃（特に１４５〜１５５℃）程度であってもよい。加熱時間は、例えば、５秒〜１時間、好ましくは３０秒〜２０分、さらに好ましくは１〜１０分（特に３〜８分）程度であってもよい。本発明では、可視光線の照射であっても、強固な硬化物を形成できる。
【０１２７】
光学薄膜を形成する場合には、基材上に硬化性組成物の層を複数形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、硬化性組成物の層を形成してもよい。本発明の樹脂組成物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用してもよい。
【０１２８】
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、半導体（シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）など）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなど）などであってもよい。
【０１２９】
得られた硬化物は、架橋強度に優れており、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による不溶化率は２０％以上（例えば、３０〜１００％程度）であってもよく、例えば、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％（例えば、６５〜９９．９％）、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜９９．９％）程度である。本発明では、不溶化率は、後述する実施例に記載の方法のように、ＴＨＦ中に１０分間浸漬する前後の膜厚比から算出できる。不溶化率が高くなると、硬化物は脆くなる傾向にあるにもかかわらず、得られた硬化物は、意外にも優れた柔軟性（又は靱性）を有している。そのため、本発明の硬化物は、高い不溶化率と柔軟性とを両立できる。
【０１３０】
また、本発明の硬化性組成物及び硬化物は、光照射の前後における不溶化率の差が大きいため、パターン形成において優れたコントラスト（現像性）を示す。そのため、光照射前における不溶化率は、例えば、３０％以下（例えば、０〜２０％）、好ましくは１０％以下（例えば、０〜５％）、さらに好ましくは１％以下（例えば、実質的に０％）程度であってもよい。また、光照射の前後における不溶化率の差は、例えば、３０％以上（例えば、４０〜１００％）、好ましくは５０％以上（例えば、６０〜９９．９％）程度であってもよい。
【０１３１】
得られた硬化物は高い屈折率を有しており、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．６以上（例えば、１．６２〜１．８程度）であってもよく、例えば１．６４〜１．７７（例えば、１．６５〜１．７５）、好ましくは１．６６〜１．７４（例えば、１．６７〜１．７３）、さらに好ましくは１．６８〜１．７２（特に１．６９〜１．７１）程度であってもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法及び使用した原料を下記に示す。
【０１３３】
［評価方法］
（不溶化率）
実施例及び比較例で得られた硬化物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０℃で１０分間浸漬した後、１時間放置することにより乾燥し、浸漬前後における硬化物の平均厚み（乾燥後）の比（浸漬後／浸漬前）を不溶化率として算出した。なお、硬化物の平均厚みは、非接触型膜厚測定装置（Nanometrics Japan（株）製「Nanospec/AFT M-3000」）を用いて９箇所で測定した厚みの相加平均により算出した。
【０１３４】
（コントラスト）
実施例及び比較例において形成した光照射前の薄膜（硬化性組成物の塗布後、溶媒を除去することにより形成した薄膜）に対して、上記不溶化率の評価を行い、下記基準によりコントラスト（現像性）を評価した。
【０１３５】
○：光照射前後における不溶化率の差が６０％以上である
×：光照射前後における不溶化率の差が６０％未満である。
【０１３６】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「ＤＲ−Ｍ４」）を使用して、温度２５℃の条件下、実施例及び比較例で得られた硬化物のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎＤを測定した。なお、測定には、波長５８９ｎｍの干渉フィルターを使用した。
【０１３７】
（柔軟性又は靱性）
実施例及び比較例で得られた硬化物を指で触った感触から、以下の基準で評価した。
【０１３８】
○：膜が柔らかく割れ難い
×：膜が脆く割れる。
【０１３９】
［原料］
（カチオン重合性化合物）
ＢＮＦＯ：９，９−ビス［６−（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ−２−ナフチル］フルオレン、後述する合成例１により合成
ＢＰＥＦ−９ＥＯ−Ｏ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンに平均値で９モルのエチレンオキシドが付加した付加体のビス（（３−メチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、後述する合成例２により合成
ＢＮＦＧ：９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、特開２０１２−１０２２２８号公報の合成例１に準じて合成
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、特開２０１２−１０２２２８号公報の合成例２に準じて合成
ＢＣＡＦＧ：９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシ−フェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製「ＢＣＡＦＧ」
（ポリシラン）
ＰＭＰＳ：ポリメチルフェニルシラン、大阪ガスケミカル（株）製「ＰＭＰＳ」、数平均分子量Ｍｎ＝２１００、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、末端ヒドロキシル基を有する鎖状ポリシラン
（光酸発生剤）
ＳＩＮ−１１：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−７−ｔ−ブチル−チアントレン−２，３−ジカルボン酸イミド、（株）三宝化学研究所製「ＳＩＮ−１１」
（溶媒）
シクロヘキサノン：ナカライテスク（株）製。
【０１４０】
［合成例１］
９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製、９１ｇ、２０２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、４５５ｇ）に溶解し、次いで、炭酸カリウム（７２．６ｇ、５２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、３．３５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で撹拌した。この溶液に、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン（５８．８ｇ、４８７ｍｍｏｌ）を６０℃で滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温して５時間反応させ、さらに、１００℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、水１．４Ｌを添加し、酢酸エチル３００ｇによる抽出を３回行った。次いで、水３００ｇでの洗浄を６回行い、得られた有機相（酢酸エチル相）を減圧濃縮して、１２２ｇ（収率９７．６％）の化合物を淡橙色結晶の形態で得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、９，９−ビス［６−（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＦＯ、下記式（１ａ）で表される化合物）であった。
【０１４１】
【化１０】
2018127410.tif 000011
【０１４２】
［実施例１］
サンプル管に、ＢＮＦＯ  ４５重量部、ＢＮＦＧ  ５重量部、ＰＭＰＳ  ５０重量部、シクロヘキサノン（溶媒）３６０重量部及び光重合開始剤としてのＳＩＮ−１１  ５重量部を撹拌して均一に混合した。得られた混合液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．５〜２．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、ＬＥＤレーザー（ボールセミコンダクター社製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ）を用いて、波長４０５ｎｍの可視光線を１６００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃で５分間加熱した。得られた硬化物の屈折率は１．７０２７、不溶化率は７９％であった。
【０１４３】
［実施例２］
ＢＮＦＯ  ６０．３重量部、ＢＮＦＧ  ６．７重量部、ＰＭＰＳ  ３３重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製した。得られた硬化物の屈折率は１．６９８３、不溶化率は７５％であった。
【０１４４】
［実施例３］
ＢＮＦＯ  ６７．５重量部、ＢＮＦＧ  ７．５重量部、ＰＭＰＳ  ２５重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製した。得られた硬化物の屈折率は１．６８１７、不溶化率は６４％であった。
【０１４５】
［合成例２］
９，９−ビス［４−（ヒドロキシポリエトキシ）フェニル］フルオレン（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンにエチレンオキシドが平均値で９モル付加した付加体、ＢＰＥＦ−９ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製、１２５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をジオキサン（１６１ｇ）とトルエン（４０．６ｇ）に溶解し、次いで、テトラメチルアンモニウムブロミド（１．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン（１８１ｇ、１．５ｍｏｌ）を混合し、７０℃で溶解させた後、微粉末の水酸化ナトリウム３０ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を１３分かけて滴下して、６０℃で１１ｈ撹拌させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、３７０ｇ）を添加し、水１００ｇによる抽出を６回行った。得られた有機相（ＭＩＢＫ相）を減圧濃縮して、１２２ｇ（収率８１．３％）の化合物を褐色粘性物の形態で得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、９，９−ビス［４−（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシポリエトキシ−フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ−９ＥＯ−Ｏ、下記式（１ｂ）で表される化合物）であった。
【０１４６】
【化１１】
2018127410.tif 000012
【０１４７】
（式中、ｎ１＋ｎ２は、平均値で１１を示す）。
【０１４８】
［実施例４］
ＢＰＥＦ−９ＥＯ−Ｏ  ６０．３重量部、ＢＮＦＧ  ６．７重量部、ＰＭＰＳ  ３３重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製した。得られた硬化物の屈折率は１．６６９８、不溶化率は７１％であった。
【０１４９】
［比較例１］
ＢＮＦＧ  ６７重量部、ＰＭＰＳ  ３３重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製しようとしたところ、ＢＮＦＧの反応性が低いためか硬化物が形成できず、不溶化率は０％であった。
【０１５０】
［比較例２］
ＢＣＡＦＧ  ６７重量部、ＰＭＰＳ  ３３重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製した。得られた硬化物の屈折率は１．６１８５、不溶化率は９２％であった。
【０１５１】
［参考例１］
ＰＭＰＳを添加することなく、ＢＮＦＯ  ９０重量部、ＢＣＡＦＧ  １０重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製した。得られた硬化物の不溶化率は６０％であった。
【０１５２】
［参考例２］
ＰＭＰＳを添加することなく、ＢＮＦＯ  ９０重量部、ＢＮＦＧ  １０重量部、シクロヘキサノン３６０重量部及びＳＩＮ−１１  ５重量部の混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を調製した。得られた硬化物の屈折率は１．６６８４、不溶化率は７０％であった。
【０１５３】
実施例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2018127410.tif 000013
【０１５５】
表１から明らかなように、実施例では、比較例に比べて、屈折率が高かった。また、実施例では、比較例１と同様に２官能性のカチオン重合性化合物を用いているにも拘らず、意外なことに高い不溶化率を示し、コントラストも良好であった。さらに、実施例では、比較例２に比べて柔軟性にも優れており、高い不溶化率と柔軟性とを両立できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材及び絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）などの用途に好適に利用できる。