【事件の表示】
　特許第３３６９１８５号「粘度が改善されたラクチドポリマー組成物およびその製造方法」の請求項１ないし５、７、１３、１４、１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６９１８５号の請求項１ないし５、７、１３、１４、１６に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　［１］手続の経緯　　
　
　本件特許第３３６９１８５号は、国際出願日が１９９４年７月２７日（優先日　１９９３年７月３０日　米国）であって、平成１４年１１月１５日に特許権の設定登録がなされ、三浦倫子より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１７年１月１１日に意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、訂正拒絶理由を通知したところ、その指定期間内である平成１７年６月３日に訂正請求書に対する手続補正書が提出されたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．補正の適否 
　訂正請求書に対する補正は、訂正請求書に記載した訂正事項の一部（訂正事項ｄ）を単に削除することをその内容とするものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものではない。したがって、この手続補正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
　２．訂正事項   
　補正後の訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
　訂正事項ａ：請求項１の「１．ポリラクチドポリマー組成物を製造する方法であって、フリーラジカル反応によってポリラクチド分子間に架橋を生成させる工程、または、少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む方法。」を、
「１．１重量％未満の残留ラクチド濃度を有し、少なくとも２.５の多分散インデックスを有するポリラクチドポリマー組成物を製造する方法であって、フリーラジカル反応によってポリラクチド分子間に架橋を生成させる工程、または、少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む方法。」と訂正する。
　訂正事項ｂ：請求項２の「２．少なくとも２．５の多分散インデックスを有するポリラクチドポリマー組成物を製造することからなる請求項１に記載の方法。」を、
「２．少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む請求項１に記載の方法。」と訂正する。
　訂正事項ｃ：請求項６中の「請求項１に記載の方法」を、「請求項２に記載の方法」と訂正する。
　
　３．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは製造されるポリラクチドポリマー組成物を、特許明細書の第４１頁第１１〜１４行（特許公報の第１８頁第３５欄第１０〜１４行）、及び請求項２の記載に基づいて特定するものであるから、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてするものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂは、請求項２を、特許明細書の請求項１に記載されていた「少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む」場合に特定するものであるから、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてするものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｃは、請求項６において引用請求項を１から２に訂正するものであるが、訂正前の請求項１と訂正後の請求項２を比較すると、後者は前者よりも減縮されている。また、上記のとおり、訂正後の請求項２は願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内での訂正がなされたものである。したがって、訂正事項ｃは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてするものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　４．独立特許要件
　訂正後の請求項６は、訂正前の請求項６に対応し、訂正事項ｃにより減縮されている。訂正後の請求項８〜１２、１５、１７〜２４は、訂正前の請求項８〜１２、１５、１７〜２４に対応し、訂正事項ａにより減縮された請求項１を間接的に引用しているから、訂正により減縮されている。
　そして、訂正前の請求項６、８〜１２、１５、１７〜２４に対しては、特許異議の申立てがなされていない。
　そこで、訂正明細書の請求項６、８〜１２、１５、１７〜２４に係る発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができるか否かを検討すると、下記［５］に示すとおりであるから、これらについては特許出願の際独立して特許を受けることができない理由を発見しない。
　
　５．まとめ
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　訂正後の請求項１〜２４に係る発明（以下「本件発明１〜２４」という。）は、訂正明細書の請求の範囲の請求項１〜２４に記載された下記のとおりのものと認める。
「１．１重量％未満の残留ラクチド濃度を有し、少なくとも２.５の多分散インデックスを有するポリラクチドポリマー組成物を製造する方法であって、フリーラジカル反応によってポリラクチド分子間に架橋を生成させる工程、または、少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む方法。
　２．少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む請求項１に記載の方法。
　３．５０,０００〜３００,０００の数平均分子量を有するポリマーを製造することからなる請求項１または２に記載の方法。
　４．１００,０００〜１,２００,０００の重量平均分子量を有するポリマーを製造することからなる請求項１または２に記載の方法。
　５．フリーラジカル反応によってポリラクチド分子間に架橋を生成させる工程が、０.０１：１〜１０：１の範囲内のフリーラジカル開始剤とポリマーのモル比を供することからなる請求項１に記載の方法。
　６．少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程が、無置換の乳酸またはラクチドに加えて、少なくとも２つのエポキシド基を含み、かつラクチド鎖の形成を開始しない反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させる工程を含む請求項２に記載の方法。
　７．請求項１に記載の方法によって得られるポリマー組成物。
　８．(ａ)ラクチド、ポリラクチド、またはこれらの混合物からなるラクチド原料；および
　(ｂ)１分子あたりに２またはそれ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化原料からなる０.１〜１０重量％の共重合試薬；
を含有する混合物の反応生成物からなる請求項７に記載のポリマー組成物。
　９．共重合試薬がエポキシ化亜麻仁油またはエポキシ化大豆油からなる請求項８に記載のポリマー組成物。
　１０．少なくとも４.０の多分散インデックスを有する請求項９に記載のポリマー組成物。
　１１．少なくとも２９６,０００の重量平均分子量を有する請求項９に記載のポリマー組成物。
　１２．少なくとも２.９の多分散インデックスを有する請求項８に記載のポリマー組成物。
　１３．請求項７に記載のポリマーから製造されたフィルム。
　１４．請求項７に記載のポリマーから製造された被覆紙。
　１５．請求項７に記載のポリマーから製造された不織布。
　１６．請求項７に記載のポリマーから製造された射出成形物品。
　１７．請求項８に記載のポリマーから製造されたフィルム。
　１８．請求項８に記載のポリマーから製造されたおむつ。
　１９．請求項８に記載のポリマーから製造されたシート。
　２０．請求項８に記載のポリマーから製造された被覆紙。
　２１．請求項８に記載のポリマーから製造された不織布。
　２２．請求項８に記載のポリマーから製造された熱成形物品。
　２３．請求項８に記載のポリマーから製造されたブロー成形物品。
　２４．請求項８に記載のポリマーから製造された射出成形物品。」
　　
　［４］特許異議の申立ての理由、及び、取消理由の概要
　
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特表平４−５０４７３１号公報）、甲第２号証（米国特許第４，０５７，５３７号明細書）、甲第３号証（米国特許第５，１４２，０２３号明細書）を提出し、概略、次の理由ａ、ｂを主張している。
　理由ａ：訂正前の請求項１〜４、７、１３、１６に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
　理由ｂ：訂正前の請求項５及び１４に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１〜３号証に記載された発明に基づいてその出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　当審において通知した取消理由の概要は、下記理由１、２のとおりである。
　理由１：訂正前の請求項１、７、１３、１６に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
　理由２：訂正前の請求項１〜５、７、１３、１４、１６に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１〜３号証に記載された発明に基づいてその出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　
　［５］特許異議の申立ての理由、及び、取消理由に対する判断
　
　１．甲第１〜３号証の記載事項
　甲第１〜３号証の記載事項は以下のとおりである。
（１）甲第１号証の記載事項
記載事項ａ：「熱可塑性重合体組成物の代替物として有用な自然的に生分解可能な組成物において、式：−（−ＣＨＣＨ３−ＣＯＯ−）ｎ−の重合体からなり、ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤で可塑化されており、式中、ｎは繰返し単位の数であり、ｎは整数で、１５０≦ｎ≦２０，０００であり、・・・を有する組成物」（請求項１）（−（−ＣＨＣＨ３−ＣＯＯ−）ｎ−なる式は、原文と異なる表記で記載してある。意味する内容は原文と同じである。）
記載事項ｂ：「本発明は、非分解性プラスチック（例えば、ポリエチレン）が従来使われてきた包装用途に適したＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド及びそれらの混合物からなる可塑化重合体に関する。第一の態様は、更に可撓性フィルム及び他の包装用物品を製造する方法及びその独特な製品に関する。」（第４頁左下欄下から第１行〜同右下欄第５行）
記載事項ｃ：「本発明の組成物と同等な意図されるものは、少量の他の材料を含むものである。もし望むならば、架橋剤、他の可塑剤、着色剤、充填剤等を添加することにより本発明で製造される共重合体を変性してもよい。
　架橋はクメンヒドロペルルオキシドの如き遊離基開始剤と組成物とを混合し、次に上昇させた温度で成形することにより行うことができる。これは耐熱性及び耐溶媒性を改良する。」（第１１頁右下欄第８〜１５行）
記載事項ｄ：「実施例８Ｂ・・・・９０／１０重量比のＬ−ラクチド／ラセミ体Ｄ，Ｌ−ラクチド共重合体を製造した。・・・ゲル透過クロマトグラフにより、５２２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１４９，０００の数平均分子量（Ｍｎ）が得られた。」（第２１頁右上欄第１〜１４行）
記載事項ｅ：「ここでは組成物は溶融成形加工によって自己支持性構造を有する有効な製造品たとえば使い捨て容器、食器、トレー、プレート、飲用カップ、シングルサービングトレー、注射器、医用トレー、パッキングフィルムなどに加工することができる。」（第２９頁右下欄９〜１３行）
（２）甲第２号証の記載事項　
記載事項ａ：「数平均分子量Ｍｎは４１，６００である。」（第７欄第４８〜４９行）
記載事項ｂ：「実施例Ｉの手順による、等重量のＬ−（−）−乳酸とε−カプロラクトンからの脆弱なゴム状共重合体１００ｇを、２本ロール混合機で４ｇの過酸化ジベンゾイルと１５分間混合した。」（第１１欄第１６〜２０行）
（３）甲第３号証の記載事項
記載事項ａ：「生分解性ポリラクタイドポリマーはまた、包装資材、被覆紙及び他の使い捨て物品といった、現在は石油化学由来ポリマーが用いられている非医療製品への適用に好適な物理特性を有していなければならない。」（第３欄第４５〜４９行）
　
　２．本件発明１〜２４に対する判断
　訂正後の請求項６、８〜１２、１５、１７〜２４は、訂正前の請求項６、８〜１２、１５、１７〜２４に対応しており、これらに対しては特許異議の申立てがなされていないが、訂正により減縮されているので、独立特許要件の判断の為に、本件発明６、８〜１２、１５、１７〜２４に対しても併せて判断する。
　（１）本件発明１について
　本件発明１は、１重量％未満の残留ラクチド濃度を有するポリラクチドポリマー組成物を製造することを要件とする発明である（以下、この要件を「本件要件１」という。）。
　そこで、本件要件１の観点から甲第１〜３号証を検討する。
　甲第１号証の記載事項ａには、ポリラクチドポリマー組成物が記載され、記載事項ｂ、ｅには該組成物の用途が記載され、記載事項ｃには、該組成物にクメンヒドロペルルオキシドの如き遊離基開始剤を添加して架橋することが記載され、記載事項ｄには、５２２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１４９，０００の数平均分子量（Ｍｎ）のＬ−ラクチド／ラセミ体Ｄ，Ｌ−ラクチド共重合体が記載されているが、甲第１号証には、本件要件１については記載も示唆もされていない。
　甲第２、３号証の記載事項は上記のとおりであり、甲第２、３号証にも本件要件１については記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１は、本件要件１により、加工装置における大きな汚れまたはブリードアウトの問題を回避するという明細書記載の効果（特許公報第１８頁第３５欄第１０〜１９行参照）を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜３号証に記載された発明であるとも、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　（２）本件発明２〜６について
　本件発明２〜６も本件要件１を備えているから、本件発明２〜６も、甲第１〜３号証に記載された発明であるとも、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
  （３）本件発明７〜２４について
　本件発明７は本件発明１または２という本件要件１を備えた方法によって得られたポリマー組成物の発明であるから、残留ラクチド濃度が１重量％未満という要件（以下「本件要件２」という。）を具備するものと認められる。本件発明８〜２４も本件要件２を具備するものと認められる。
　これに対し、甲第１〜３号証には、本件要件２について記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明７〜２４は、甲第１〜３号証に記載された発明であるとも、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
　［６］むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明１〜５、７、１３、１４、１６についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜５、７、１３、１４、１６についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜５、７、１３、１４、１６についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
粘度が改善されたラクチドポリマー組成物およびその製造方法
【発明の詳細な説明】
　　　
発明の分野
　本発明は、選択したラクチドポリマー組成物および該組成物を製造するための方法に関する。
　　　
発明の背景
　本明細書の開示は、好ましい方法で使用し得るラクチドポリマーの開発における継続中の努力に関する。グルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）らの米国特許５，１４２，０２３［１９９２年８月２５日発行；この特許の開示は本明細書の一部を構成する］は、乳酸からラクチドポリマーを製造するための連続法を一般的に開示している。米国特許５，１４２，０２３に従って選択されるポリマーは、包装、紙被覆および他の適用のための、石油化学物質を基礎とするポリマーの代替に適した物理的性質を有している。精製ラクチドおよびそれからのポリマーの創製のための関連法が、グルーバーらの米国特許５，２４７，０５８、５，２４７，０５９および５，２７４，０７３（これら特許の開示は本明細書の一部を構成する）に開示されている。
　一般に、グルーバーらの特許に開示されているような方法を用いるポリマーの商業的開発は、粗原料モノマーをポリマービーズ、樹脂、または他のペレット化もしくは粉末化した製品に変換することからなる。次いで、この形態のポリマーが末端ユーザーに販売され、これらユーザーがこのポリマーを高温で押出、吹込成形、キャストフィルム、ブローフィルム、発泡、熱成形、射出成形、紡糸またはその他の方法で変換して、有用な物品を形成させる。上記の方法（および関連の方法）を本明細書においては一括して「溶融加工」と呼ぶ。グルーバーらの特許に開示されているような方法によって製造されるポリマー、ならびに、ビーズ、樹脂、粉末または他の未仕上げの固体形態で市販されるポリマーは、本明細書においては広く一括してポリマー樹脂と呼ぶ。生分解性であるなら、これらのポリマー樹脂は、例えば包装原料、被覆された紙製品、フィルム、１回使用のおむつなどの物品の廃棄による環境ストレスを軽減する助けとなることができる。
　一般に、ラクチドポリマーまたはポリラクチドは不安定であることが知られている。この不安定性の概念は、陰性および陽性の両方の側面を有する。陽性の側面は、ラクチドポリマーまたはラクチドポリマーから製造された物品がそれらの有用寿命を終えた後に廃棄または堆肥化されたときに起こる比較的迅速な生分解または他の分解である。このような不安定性の陰性の側面は、高温での加工中、例えば末端ユーザー購入者によるポリマー樹脂の溶融加工中のラクチドポリマーの分解の可能性である。このように、ラクチドポリマーを比較的非分解性の石油化学ポリマーの代替物として望ましいものにしている同じ性質の一部が、ラクチドポリマー樹脂の製造中およびこれら樹脂の加工中に望ましくない作用を創出することもできる。
　ラクチドポリマーは、多数の経路によって溶融加工中に望ましくない分解を受ける。これらの経路には、例えば、ラクチドの生成およびポリマーの分子量の減少の結果を与える加水分解および他の副反応が含まれる。さらに、加工温度が上昇（特に、約２３０℃以上に）するにつれて、ラクチドポリマーの分解は大きくかつ望ましくなく促進される。従って、比較的溶融安定性のあるラクチドポリマーを製造し得るときであっても、低い温度（即ち、約１８０℃以下の温度が特に好ましい）で有用物品に加工し得るラクチドポリマーまたは樹脂配合物を提供するのが一般に望ましいであろう。
　ある種の溶融加工操作中に、線状ポリラクチドのような線状ポリマーは、ネッキングなどのある種の望ましくない流れ特性を示す。例えば、ポリラクチドを移動支持体上にフィルムとして押出す場合、支持体上に向けられたポリラクチドのフィルムは移動支持体に起因する引張力のもとでネッキングを起こす傾向がある。ここで言う「ネッキング」は、フィルムが引っ張られるかまたは引き伸ばされるにつれてフィルムの幅が狭くなることを意味する。このことが、加工の制御に関する問題およびフィルム厚みの一貫性の維持に関する問題などを導く。具体的には、ポリプロピレンまたはポリエチレンと比較すると、線状ポリラクチド（ＰＬＡ）は実質的に一層問題になるネッキングおよびより低い溶融強度を示すのが普通である。また、ＰＬＡなどの線状ポリマーは、高い延伸比において引取共振または流体力学的不安定性を示す傾向を持つ。この引取共振は、例えば、被覆の幅および／または厚みの周期的な変動を引き起こすことがあり、また、ポリマーウェブの破壊を導くこともある。
　さらに、被覆適用またはブローフィルム製造において、ポリマーは、ブローフィルムの引き伸ばしを引き起こすガス圧力または被覆適用においてダイから支持体への進行の加速などの種々の力に耐えなければならない。これらの力に耐える能力は、「溶融強度」と呼ばれる。改善された溶融強度を有するラクチドポリマー配合物に対する必要性が存在している。
　　　
発明の要約
　改善された溶融強度およびレオロジーを有するポリラクチドポリマー組成物ならびにこれを製造するための方法が開示されている。この方法は、ポリラクチドポリマー組成物において、組成物中のポリラクチド骨格鎖間の分子相互作用の増加を与えるように、線状の無置換ポリラクチドに関して、修飾が加えられたポリラクチドポリマー分子を提供することを包含する。このポリマー組成物は、線状の無置換ポリラクチドに関して、以下の少なくとも１つを有することができる（有するのが好ましい）：高い重量平均分子量、高い分岐度および／または高い架橋度。好ましくは、このポリマーは、約１０，０００（より好ましくは、少なくとも５０，０００）〜約３００，０００の数平均分子量を有する。
　さらに、好ましいポリマー組成物は、０〜約２重量％の残留モノマー濃度、および０〜約２０００ｐｐｍの水分濃度を有しているのが好ましい。好ましくは、このポリマーは約１００，０００〜約１，２００，０００の重量平均分子量を有しているべきである。
　多くの有用かつ好ましい適用において、本方法は、少なくとも約２．５の多分散性を有するポリマー組成物を与えるに十分な分子相互作用を有する修飾化ポリラクチドポリマー分子を提供することを包含するであろう。この分子相互作用を与えることができる１つの方法は、遊離ラジカル反応によってポリラクチド分子の間に架橋を創出することである。このような架橋は、例えば、０．０１：１〜１０：１の範囲内の遊離ラジカル開始剤とポリマーのモル比を用いることによって得ることができる。
　同等の見掛重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）の線状の未置換または無置換ポリラクチドの測定した自然対数の固有粘度（ｄｌ／ｇ）より少なくとも０．１低い測定した自然対数の固有粘度（ｄｌ／ｇ）を有するポリマー組成物が得られるように、十分な分子相互作用を付与するのが好ましい。さらに、同等の重量平均分子量の線状の無置換ポリラクチドに比べて、加工時のネックインが減少しているポリマー組成物が得られるように、十分な分子相互作用を付与するのが好ましい。該ポリマー組成物のネックイン比が約０．８未満であるように、ネックインが減少しているのが好ましい。
　好ましくは、ポリマーの製造方法は、未置換の乳酸またはラクチドに加えて反応物質を含む操作においてポリラクチド分子を形成させることからなっていてよい。好ましくは、供される反応物質には、非開始性ラクチド反応物質、開始性反応物質、組合せ反応物質および／またはこれらの混合物が含まれる。
　乳酸またはラクチド以外の反応物質は、その中に１つの開始性の基を有する開始性反応物質であってよい。この開始性の基はヒドロキシル基またはアミン基のどちらかであってよい。このような反応物質は、好ましくはその中に大きな有機基を含有しているであろう。
　未置換の乳酸またはラクチド以外の反応物質は、その中に１を越える開始性の基を有することができる。これらの開始性の基は、ヒドロキシ基、アミン基、および／またはそれらの混合物であってよい。
　未置換の乳酸またはラクチド以外の反応物質は、エポキシド、環状エステル、およびこれらの組合せから選択される１またはそれ以上の非開始性の基を含む非開始性のラクチド反応物質であってよい。また、組合せ反応物質（開始性および非開始性の基の両方を含む）を用いることもできる。一部の適用においては、未置換の乳酸またはラクチドに加えて反応物質が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む非開始性ラクチド反応物質であってよい。さらに別の適用においては、乳酸またはラクチド以外の反応物質は、その中に大きな有機ポリマー絡み合い基を含有していてよい。
　本発明のある種の適用は、好ましくは少なくとも２．５の多分散性、および少なくとも１０，０００（好ましくは、少なくとも５０，０００）の数平均分子量を有するポリラクチドを基本とするポリマー組成物を含有する組成物に関する。好ましくは、このポリマーは、少なくとも約１００，０００であって約１，２００，０００を越えることのない重量平均分子量を有する。好ましくは、このポリラクチドを基本とするポリマー組成物は、約０．８未満のネックイン比を有するように供する。さらに、このポリマー組成物は、その固有粘度が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したときに、匹敵する見掛重量平均分子量の線状の無置換ポリラクチドの固有粘度より少なくとも０．１ｄｌ／ｇ低いものであるように、十分な分子相互作用を有することができる。
　また、本発明は、（ａ）ラクチドまたはポリラクチドポリマーを供し、（ｂ）未置換の乳酸またはラクチド以外の反応物質を供し、そして、（ｃ）該ラクチドまたはポリラクチドポリマーを該反応物質と反応させて改善されたポリラクチドポリマー組成物を得る、ことからなる組成物を包含する。このポリラクチドポリマー組成物は、匹敵する重量平均分子量の線状の無置換ポリラクチドに比べて、ポリラクチド骨格鎖間の増大した分子相互作用、少なくとも１０，０００（好ましくは、少なくとも５０，０００）の数平均分子量、および好ましくは少なくとも２．５の多分散性を有するように製造されるべきである。
　本発明の利点は、改善されたポリラクチドポリマー組成物を、溶媒から再結晶されていないラクチド混合物から製造し得る点にある。即ち、このラクチド混合物はその中に少量の水または乳酸などの開始剤を含有していてよく、それでもなお、本発明の改善されたポリマー組成物（例えば、少なくとも５０，０００の数平均分子量を有するポリマー組成物）が得られる。これを達成するための本明細書中に開示した好ましい方法は、溶媒から再結晶されていないラクチド混合物（または、溶媒から再結晶されていないラクチド混合物から得られるポリマー）を、エポキシド基、環状エステル基およびその組合せからそれぞれが選択される少なくとも２つの非開始性の基を含有する非開始性のラクチドと反応させることからなる。本明細書中に開示されている、所望の結果を達成するために使用し得る別の方法は、結合を創出するためのラジカル反応、またはポリマー分子中への架橋可能な基の導入を用いるものである。また、連鎖延長剤を用いることもできる。これらアプローチの変法およびその他は、以下に挙げる詳細な説明から明らかになるであろう。
　本発明のさらに別の利点は、これを、ポリラクチドを基本とするポリマーの連続法製造に適用し得ることである。即ち、種々の反応物質を十分に制御しながら連続法に挿入して、所望のポリマー産物を得ることができる。例えば、ラクチドをポリマー反応器中に連続供給しながら、またはその下流に、反応物質を導入することができる。このアプローチの変法は、以下に挙げる詳細な説明から明らかになるであろう。
　　　
図面の簡単な説明
　図１は、溶融安定性のラクチドポリマーの製造のための好ましい方法を図式的に示すものである。
　図２は、自然対数の線状ラクチドポリマーの固有粘度と自然対数のポリマー分子量の関係を示すグラフである。
　図３は、１７５℃の温度での３種類のＰＬＡポリマーの見掛剪断粘度と見掛剪断速度の関係を示すグラフである。
　図４は、１７５℃での２種類のＰＬＡポリマーの見掛剪断粘度と見掛剪断速度の関係を示すグラフである。
　　　
発明の詳細な説明
　本発明は、ポリラクチドポリマーのレオロジー（溶融流れ）および溶融強度の性質を改善する方法に関する。特に、本発明は、「ネックを生成する」かまたは同様の現象を示す傾向を減少させる、溶融ポリマーのレオロジーおよび／または溶融強度の改善に関する。好ましくは、本発明は、好ましいポリラクチドポリマーの他の好ましい性質［例えば、堆肥化可能性および／または生分解可能性の性質、溶融安定性の性質、および、高いかまたは望ましくないレベルの分解が起こり始める温度に到達することなく、加工のための適切な流れ特性の流動材料の達成のために、ｔｇ（ガラス転移温度または軟化点）より十分に高くすることができる性質を含む］に望ましくない影響を及ぼすことなく、上記のような改善を達成することに関する。
　一部の本発明の適用において達成される改善された加工特性には、より低い温度での加工、より低い動力消費および圧力、ならびに、増大した溶融強度および改善された溶融流れ特性が含まれる。本発明のポリマーは、フィルム、シート、紙被覆、吹込成形物品、繊維、発泡体、発泡物品、熱成形物品、射出成形物品、不織布などに溶融加工することができる。次いで、これらの物品を、例えばおむつ用フィルムなどの種々の市販物品の構成成分とすることができる。
レオロジー
　一般に、樹脂またはポリマーのレオロジー特性とは、その粘度または流れ特性である。ポリラクチド（ＰＬＡ）などのポリマー、即ち熱可塑性ポリマーに対しては、レオロジーまたは流れ特性は、ポリマーの温度をｔｇ（または、結晶性ポリマーが関係しているときには融点）以上に上げたときにこのポリマーが示す性質に関連して使用される。通常、ポリマーを十分な温度まで上昇させて、粘度を種々の溶融加工工程が実行可能である点まで低下させたときの、ポリマーの流れ特性に関するものが重要である。
　一般に、ポリラクチドポリマー（ＰＬＡ）については、この樹脂の剪断粘度が少なくとも約１０，０００Ｐａ−ｓ（パスカル−秒）、通常は約１〜約１，０００Ｐａ−ｓの範囲内まで低下したときに、溶融加工が実行可能である。グルーバーらの米国特許５，１４２，０２３に記載されているような通常のポリラクチドポリマーについては、ｔｇは約５０〜約６５℃であり、この材料は加工のために約１６０〜約２００℃まで加熱するのが普通である。
　線状ポリマーのレオロジーについて、種々の特性化が粘度に関連して為されるのが一般的である。通常、用語「粘度」を、ポリマーの溶融流れ特性（または、その流動性）を特性化するために用いる。これらの溶融流れ特性に関しては、２種類の粘度が一般に重要であると考えられる。これらの１つは剪断粘度であり、通常、これは毛管流の評価、即ちどのくらい多くの溶融ポリマーが一定時間内に毛管を流れることができるかなどに関係している。例えば、紙被覆工業においては、剪断粘度を用いて押出機のダイからポリマーを押出すのに必要な力を示す。より高い剪断粘度は、より大きな力が加工装置（例えば、押出機のダイ）からポリマー樹脂を押出すのに必要であることを示し、より低い剪断粘度は、より小さな力が加工装置からポリマーを押出すのに必要であることを示す。
　重要な他の種類の粘度特性は、伸び粘度に関するものである。伸び粘度とは、剪断のないところでの粘度を意味し、通常は、引張るかまたは引伸ばしたときの流れに対するポリマーの抵抗に関係している。より高い伸び粘度は、樹脂が引張りまたは引伸ばし時の流れに対して非常に抵抗性が高いことを示し、より低い伸び粘度は、樹脂が引張りまたは引伸ばし時の流れに対して非常に抵抗性が高いものではないことを示す。
　伸び粘度は、溶融加工およびネッキング特性に関連して特に重要である。また、増大する歪速度における伸び粘度の変化、および延伸流れ中のポリマーの時間依存性の反応も、溶融加工操作に関連して重要になりうる。これらが一緒になって伸び粘度特性を規定する。通常のポリラクチドを用いたときの困難は、これらが劣った伸び粘度特性のゆえにネックを生成しやすいことである。
　溶融加工用の望ましいポリマーの開発は、一部において、伸び粘度特性と剪断粘度の望ましいバランスの開発を必要とする。伸び粘度が増加するだけでなく、剪断粘度も大きく増加するときには、ポリマー溶融物の性質は、もはやそれが溶融加工に望ましくないほどに影響を受けるであろう。例えば、伸び粘度および剪断粘度の両方が分子量の増加によって大きく増加するときには、ラクチドポリマー樹脂は、広く受入れられている通常の加工装置からは通常の加工温度で容易かつ十分に流れないであろう。この加工装置の温度を上げて流動性の欠如を補った場合には、ポリマーの望ましくない分解がポリマー製造中または溶融加工中に促進されるであろう。また、例えば、伸び粘度および剪断粘度の両方が分子量の減少によって大きく減少するときには、ラクチドポリマー樹脂は通常の加工装置から容易に流れるのに比較的小さな力を必要とするであろうが、樹脂はさらにネックを生成しやすくなるであろう。
　さらに、ポリラクチドポリマーを製品の形成に使用する大きな利点は、一般にポリラクチドが生分解性または堆肥化可能である点にある。このポリマーを、伸び粘度特性を大きく増加させるが、ポリマーの生分解能力または堆肥化可能性の大きな損失が生じるような方法で修飾した場合、このような方法はこの材料の広範囲な利用または受入にとって許容性ではないであろう。
　一般に、線状の無置換ＰＬＡに対しては、ポリマーの分子量が増大するときに、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの見掛分子量に対する固有粘度のプロットはよく規定された曲線に従うことを示すことができる。さらに、ラクチドポリマーが限界分子量を越えるときには、モジュラス、引張強さ、破断点伸び率（％）、衝撃強さ、曲げ弾性率、および曲げ強さなどの物理的性質が比較的一定のままであるので、比較的高い分子量（即ち、臨界分子量以上）のラクチドポリマーが好ましい。本発明の好ましいポリマー組成物の分子量の下限は、この限界点より上に設定するのが好ましく、これによって、溶融加工時の一層予測可能な物理的性質を有するラクチドポリマーが得られる。通常は、この臨界の「低い方」の数平均分子量は少なくとも約１０，０００（好ましくは、少なくとも５０，０００）であり、好ましい「低い方」の重量平均分子量は少なくとも約１００，０００である。
　分子量の実際的な上限は、作業可能な粘度の実際的な上限に基づく（通常、粘度は分子量の増加に伴って増大する）。極めて高い分子量のラクチドポリマーを溶融加工するためには、溶融加工温度を高めてポリマーの粘度を低くしなければならない。しかし、加工温度を高くするにつれて、ラクチドポリマーの望ましくない分解が促進される。
　必要とされる粘度が変化し、また、溶融加工装置内の滞留時間も変化するので、分子量の正確な上限は、特定の溶融加工適用に依存して変化してよい。従って、それぞれの種類の加工システムにおけるあるポリマーの分解の程度も変化することが予想されるであろう。しかし、任意の選択した適用において粘度と分解の必要条件を満たす適切な分子量上限は、容易に決定することができると考えれらる。一般に、好ましいポリマーの数平均分子量は約３００，０００より大きいことはなく、重量平均分子量は約１，２００，０００より大きいことはない。
線状のＰＬＡ
　一般に、劣った伸び粘度特性およびレオロジー特性（有意な量のネッキングを導く）が線状ポリマーの特性であり、ＰＬＡは線状ポリマーである。本発明に従うＰＬＡを改善するアプローチは、一般的には、レオロジーを改善するに十分であるように長いポリマー鎖の個々の分子の間の相互作用を増加させるが、同時に、堆肥化可能性、生分解性および溶融加工性などの他の性質に望ましくない影響を及ぼすほど多くの相互作用を導入することのない方法に関する。即ち、本発明に従う改善または修飾されたポリラクチドポリマーは、ポリマーの堆肥化可能性、生分解性および溶融加工性に実質的に望ましくない影響を与えることなく、レオロジーが改善されるように、長いポリマー鎖の個々の分子の間の相互作用を増大させたポリマーである。通常、本明細書中で説明する方法は、ポリマー樹脂生成中に行うことができる修飾に関する。従って、線状ＰＬＡの生成の簡単な考察を最初に挙げる。
　一般に、線状（未置換）のＰＬＡは、乳酸の環状二量化エステル、即ちラクチドの開環重合によって調製する。これは、例えば、グルーバーらの米国特許５，２４７，０５９に記載されている。正確な重合の性質は完全に理解されていないが、一般に、次のようにして連鎖成長反応に関係しているようである。活性部分を含む基（例えば、−ＯＨ基）を有する開始剤を供し、これをラクチドと混合する。この開始剤は、例えば、水、アルコール、乳酸、アミンまたは他の物質からなっていてもよい。この「活性部分の基」を、環状二量体のカルボニル基の１つと反応させて環を開く。それぞれの開環は、ポリマー骨格の末端に活性な−ＯＨ基を生成させる結果になる。この新たに生成した活性な−ＯＨ基は、別のラクチド分子と反応して環を開くことができる。このように、連鎖成長反応は直線的に起こる。鎖の長さ（即ち、得られたポリマーの分子量）は、最初に供した活性な−ＯＨ基の数、反応速度および許される時間の長さに一部は依存するであろう。それぞれの開始剤が１つまたは２つだけの活性な−ＯＨ基を有するときには、通常、得られるポリマーは１つまたは２つのヒドロキシル末端を有する線状ポリマーであろう。一般に、より高い当量の開始剤を供するにつれて、得られるポリマーの分子量は低くなるであろう。即ち、分子量は、開始剤の数に反比例するのが普通である。
長いポリマー鎖の間の相互作用を創出するためのアプローチ
　上記のように、一般に、線状ポリマーの伸び粘度特性の改善は、長いポリマー骨格の間に相互作用を付与することによって達成することができる。長いポリマー骨格の間への相互作用の付与は、通常、ラクチドポリマー溶融物の重量平均分子量の増大、ラクチドポリマー内の分岐の付与、および／またはラクチドポリマー中の架橋の付与によって達成することができる。ここで、「架橋」とは、長いポリマーＰＬＡに基づく鎖の間の結合を意味する。用語「分岐」は、線状ＰＬＡに基づくポリマー鎖からのペンダント基を供すること、または、ある残基を介して互いに結合した長いポリマーセグメントを供することのいずれかを意味する。用語「ＰＬＡに基づくポリマー鎖」は、繰返しポリマー単位または残基の大部分が未置換の乳酸またはラクチド残基であるポリマー鎖を意味する。これらは、少なくとも５０重量％の乳酸またはラクチド由来の残基を含有しているのが好ましい。ラクチドポリマーにおいて分岐および／または架橋を付与することによって、線状度の比較的低いポリマーを導くことができる。
重量平均分子量の増大
　分子量が高くなるに従ってポリマー鎖が分子の絡み合いによって互いに相互作用する可能性が高くなるので、ポリマーの重量平均分子量の増大は、ポリマーの骨格鎖の間の相互作用を増大させる手段である。この重量平均分子量は、各分子種の分子量を２乗したものと各分子種の分子の数との積の総和を、各分子種の分子量と各分子種の分子の数との積の総和で割ったものである。
　ポリマーの数平均分子量は、あるポリマー試料の重量を、該試料中の分子の数で割ったものである。例えば、ポリマー混合物が分子量１００，０００の１個のポリマー分子および分子量がそれぞれ１０，０００の２個のポリマー分子を含んでいるときには、この組成物の数平均分子量は４０，０００であり、一方、重量平均分子量は８５，０００である。
　多分散性は、重量平均分子量の増大の１つの指標であり、従って、長いポリラクチドポリマー骨格の間の相互作用の増大の１つの指標である。一般に、ポリマーの多分散性（または、多分散性インデックスもしくは多分散インデックス）は、ポリマーの重量平均分子量とポリマーの数平均分子量の間の関係によって定義される。具体的には、多分散性インデックスは、重量平均分子量と数平均分子量の間の比である。従って、ポリマーの数平均分子量が実質的に一定に保たれているときには、多分散性インデックスの増大は、ポリマーの重量平均分子量の増大を示しうる。
　米国特許５，２４７，０５９および５，２７４，０７３に記載されているグルーバーらの方法に従って製造された線状ポリラクチドの多分散性インデックスは、約１．５〜２．５の範囲内にあるのが普通であり、通常は約２である。本発明の好ましいポリマーの多分散性インデックスは、通常は少なくとも約２．５であり、より好ましくは少なくとも約３である。一般に、実質的に一定の数平均分子量において多分散性インデックスが高くなると、伸び粘度特性がより良好になる。
　ポリラクチド分子の絡み合い度を増加させるようにＰＬＡの重量平均分子量を増大させ、従ってポリラクチドポリマーの伸び粘度特性の改善を増大させる種々の方法のいずれかを、本発明に従って使用することができる。
ポリマー骨格中への分岐の導入
　ＰＬＡのレオロジー特性を改善するための方法は、ポリマー骨格中に分岐を導入することによる。特に、ポリマー骨格中への分岐の導入は、線状度のより低いポリラクチド分子を与える。線状度のより低いポリラクチド分子は、レプテーション（ｒｅｐｔａｔｉｏｎ）（拡散）によって移動する能力の減少のゆえに分子の絡み合いがより長く続くので、改善されたレオロジー特性を示すと考えられる。ネックインの減少は、線状度のより低いポリマーの改善されたレオロジー挙動によって改善される性質の１つである。
　一般に、図２に示すように、線状のポリラクチドポリマーは、ポリマー分子量に対する固有粘度の特徴的な曲線を示す。分岐または他の分子相互作用がＰＬＡ中に導入されると、得られる分子量に対する固有粘度の曲線は、線状ラクチドポリマーの分子量に対する固有粘度のグラフから有意に逸脱する。この逸脱は、分岐または他の分子相互作用が生じたことの指標である。
　十分な分岐を線状ポリラクチド中に導入して改善されたレオロジーを得るために、種々の方法を利用することができる。例えば、開始剤を用いてＰＬＡに分岐を導入することができる。さらに別のアプローチにおいては、非開始性のラクチド反応物質、例えばエポキシ化炭化水素またはエポキシ化油をＰＬＡに導入して、分岐した（即ち、線状度がより低い）ポリラクチドポリマーを得ることができる。別の例として、少なくとも２つの環状エステル環を含有する分子をラクチドと共重合させて、分岐した（即ち、線状度がより低い）ポリラクチドポリマーを得ることができる。ここで、用語「環状エステル」は、少なくとも１つのエステル基を含有し、かつ開環重合が可能なあらゆる環状化合物を包含する。例えば、環状エステルは、ラクトン、環状カーボネートおよび環状オキサレートを包含することができる。
　分岐を導入するための他の方法は、ペンダントとして大きな有機基を含有する、ＰＬＡを基本とするポリマー中に残基単位を残す反応物質を供することからなる。例えば、長いアルキル鎖（少なくともＣ４）で置換されたラクトンなどの環状エステルを反応させて、ペンダントとしてＣ４基を有するポリマー中の残基単位を形成させることができる。
　本明細書で用いる用語「線状ポリラクチド」は、例えばグルーバーらの米国特許５，１４２，０２３、５，２４７，０５８および５，２４７，０５９に記載されているような、線状の無置換ポリラクチドポリマーを意味する。本明細書で用いる用語「ポリラクチドポリマー」は、ポリマー鎖中の繰返し単位の大部分が乳酸またはラクチドに基づく残基であるポリマーを意味する。例えば、抽出および濾過などの当分野で既知の方法を用いて、充填剤および可塑剤などの添加物を除去した後に、ポリマー試料を加水分解または鹸化する。通常、添加物を除去した後のポリラクチドポリマーは、５０重量％またはそれ以上の乳酸残基を与えるであろう。
ポリマー骨格の間の架橋の付与
　ポリマー鎖間の相互作用を増大し得る別の方法は、ポリマー骨格間に架橋を導入することである。この架橋は、ポリマー形成の後に導入することができる。一般に、架橋は、長い骨格の間に少量の架橋を付与し、こうしてポリマー溶融加工中の引伸しまたは引張りに対する抵抗を創出することによって、ＰＬＡの伸び粘度特性を改善するであろう。通常、共に架橋された長い骨格鎖は、新規な線状度のより低いポリラクチド分子を形成する。
　先に議論したように、一般に、線状ポリラクチドポリマーは、ポリマーの分子量に対する固有粘度の特徴的な曲線を示す。架橋が線状ポリラクチドポリマー中に導入されると、得られる分子量に対する固有粘度の曲線は、線状ポリラクチドポリマーの分子量に対する固有粘度のグラフから有意に逸脱する。この逸脱は、架橋が生じたこと、および線状度のより低いポリラクチド分子がポリマー中に存在していることの指標である。
　種々の方法のいずれかを用いてポリマー鎖の分岐またはポリマー鎖間の架橋の存在を測定することができる。以下に挙げるのは、このような方法の例である。乾燥および脱蔵した線状ポリラクチドの対照試料を調製する。試験試料の分子量は、この対照の分子量の範囲内であるべきである。次いで、この試料を溶媒に溶解する。この溶媒は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の移動相として用いる溶媒と同一であるべきである。各試料の固有粘度を、ＧＰＣを行うときの溶媒と同じ溶媒中、同じ温度で測定する。ＧＰＣを用いて、試料の分子量を、ポリスチレンなどの標準に対して測定すべきである。重量平均分子量または粘度平均分子量のいずれかを用いる。
　ＧＰＣの結果に基づいて、自然対数の分子量に対して自然対数の固有粘度（ｄｌ／ｇ）をプロットすべきである。さらに、対照試料に対して回帰線を作成すべきである。この回帰線は、いくつか（即ち、少なくとも３種、好ましくは少なくとも７種）の線状ポリラクチド試料の分子量と固有粘度を測定し、これらの結果をプロットすることによって作成する。これらの対照試料は、回帰線と同じチャート上にプロットしたときに試験試料を受入れ得るに十分な分子量範囲を与えるものであるべきである。測定した自然対数の固有粘度が対照試料の回帰線に基づく予想値を少なくとも約０．１下回るときには、この試験試料は本発明に従う好ましい架橋または分岐を有するものとみなす。より好ましくは、測定した自然対数の固有粘度が対照の線を少なくとも約０．２下回るように、さらに好ましくは、対照の線を少なくとも０．４下回るように、試料を調製する。対照の回帰線と試料の点の例については図２を参照。この架橋または分岐（即ち、分子の相互作用）によって、ネッキングなどの現象が有意に減少するようにポリラクチドの粘度を修飾するのが普通である。試験試料が可塑剤または充填剤などの改質剤を含有しているときには、ポリマー中に架橋または分岐が存在する程度を測定する前にそれらを除去すべきである。溶解、濾過および沈澱などの当分野で既知の方法を用いてこれらの改質剤を除去することができる。
　線状ラクチドポリマー中に架橋を付与し、こうしてそれを線状度のより低いラクチドポリマーに変換するために、種々の方法を利用することができる。例えば、遊離ラジカルを生成する過酸化物を用いてポリラクチド骨格から置換基を切断し、別のポリマーラジカルと結合し得るポリマーラジカルを生成させることができる。また、ポリマー鎖を共に連結し、線状度のより低いポリラクチドを得るために、多官能の連鎖延長剤の反応によって架橋を供することもできる。
分子の相互作用を増大させるいくつかの具体的手段
　得られるポリマーのレオロジー特性が改善され、得られるポリマーが溶融加工操作において使用可能であるように、ポリラクチド骨格間の分子相互作用を増大させるあらゆる手段が、全体として本発明に従うものである。先に議論したように、通常、これらの手段には、重量平均分子量を増大させること、ポリマー中に分岐を付与すること、および／またはポリマー中に架橋を付与することが含まれる。以下において、ポリラクチドポリマー骨格間の分子相互作用を増大させるいくつかのより具体的な手段を議論する。一般に、長いポリマー鎖の間の相互作用の量を制御することは、溶融安定性の高い、作業が可能な、堆肥化が可能な、そして／または生分解が可能な材料を維持するために望ましい。レオロジー特性を改善し、同時に、溶融安定性の高いポリラクチドの他の好ましい特性を保持させるための可能性ある特定の方法を評価する際に、ポリラクチドの長いポリマー鎖の間の相互作用を増大させる多数のアプローチを評価した。
　主要なアプローチは、２つの種類に分けることができる。第１の種類のアプローチは、ラジカルを生成する部分をポリラクチドポリマー鎖中に含まれる基と反応させて、残留ポリラクチド鎖が別の残留ポリラクチド鎖と反応し得るラジカルになるようにすることからなる。このようにして、２つの残留ポリラクチド鎖が互いに結合または連結することができる。このアプローチの変法は、ポリマーに、架橋を引き起こすように後に反応させ得る官能基または大きな有機基（分岐のため）のどちらかを有する反応物質に連結するために、ラジカルを生成する部分を用いることからなる。この後者の例は、マレイン酸無水物であろう。
　第２の主要なアプローチは、ポリラクチド鎖の一部に未置換ラクチド以外の部分を含有させることからなる。本発明に従ってポリラクチド骨格中に含有させ得る未置換ラクチド以外の部分には、少なくとも３つの種類が存在する。これら３種類の部分は、１またはそれ以上の開始性の基を含有する分子、１またはそれ以上の非開始性の反応性基を含有する分子、および／または開始性および非開始性の両方の反応性基を含有する分子に由来する。用語「開始性の基」は、開環反応において環状ラクチドと反応することによってポリラクチド鎖の形成を開始させ得る部分を意味する。用語「非開始性の反応性基」は、重合中に乳酸、ラクチドおよび／または成長中のポリラクチドポリマーと反応し得るが、それ自体は重合過程（それが乳酸、ラクチドまたは成長中のポリラクチドポリマーと反応する前）においてポリラクチド鎖の形成を開始しない部分を意味する。また、この非開始性の反応性基は、それが反応した後に、ポリマー鎖の成長反応を継続させるべきである。
　開始性の基を含有する少なくとも２種類の分子が存在する。第１の種類は、重合中にポリラクチド鎖の形成を開始させ得る１つの基を含有している。第２の種類は、重合中にポリラクチド鎖の形成を開始させ得る１を越える基を含有している。１および／または１を越えるこれらの種類の基を含有する化合物を、本明細書においては、一括して開始性反応物質と呼ぶ。
　同様に、非開始性の反応性基を含有する少なくとも２種類の分子が存在する。第１の種類は、重合中にラクチドが結合し得るが、重合中の反応の前に環状ラクチドの開環によるポリラクチド鎖の形成を開始させない１つの基を含有している。第２の種類は、重合中にラクチドが結合し得るが、重合中の反応の前に環状ラクチドの開環によるポリラクチド鎖の形成を開始させない１を越える基を含有している。１または１を越えるこれらの種類の基を含有する化合物を、本明細書においては、一括して非開始性のラクチド反応物質と呼ぶ。
　開始性および非開始性の両方の反応性基を含有する化合物を本発明に従って使用することができ、これらを本明細書においては一括して組合せ反応物質と呼ぶ。さらに、開始性反応物質、非開始性ラクチド反応物質、および／または組合せ反応物質を、２または３種類すべての反応物質が重合過程中に含まれるように混合することができる。
　以下に、開始性反応物質、非開始性ラクチド反応物質、および組合せ反応物質を含む分子を表す一般的な構造または配置を挙げる。第１の配置（１）は、開始性の基（Ｘ）を１つだけ含有する分子を表す：
　（１）Ｒ−−Ｘ
Ｘは開始性の基を表し、開環反応における環状ラクチドとの反応によってポリラクチド鎖の形成を開始させ得る任意の部分であってよい。Ｒは、ラクチドポリマー鎖の形成を妨げない任意の炭素含有基を表す。Ｒは、３個を越える炭素原子を含有する非線状の炭素鎖であってよい。好ましくは、Ｒは、その中に大きな有機ポリマー絡み合い基を含有する。また、Ｒは、ラクチド鎖の形成を開始せず、かつ重合過程を妨げない通常の官能基を含有することもできる。ここで用語「ポリマー絡み合い基」とは、得られるポリマー分子Ｒ−Ｘ−ＰＬＡと他のポリマー分子との絡み合いを、得られるポリマー組成物において容易にするに十分大きいＲ基またはＲ基内を意味する。
　第２の配置（２）は、配置（１）に示したような分子から形成されるラクチドポリマーを表す。配置（２）において、文字ＰＬＡは、ラクチドまたは乳酸に由来する残基を含有していてもよい（または、含有していてはならない）ＰＬＡを基本とするポリマーフラグメントを意味する。
　（２）Ｒ−Ｘ−ＰＬＡ
（２）中に示すポリマー分子は、本発明のポリマー組成物中に含まれる分子に対応するものであってよい。好ましくは、Ｒは、ポリラクチドポリマーの伸び粘度特性が匹敵する重量平均分子量の線状ポリラクチドに比べて改善されるように分子の相互作用を促進する非官能性のポリマー絡み合い基または非線状の基を含有する。ここで、用語「改善される」は、溶融加工操作における挙動がネッキング、バブル安定性、減少した引取共振または関連の特性のいずれかに関して改善されていることを意味する。
　第３の配置（３）は、一般的には、１以上（例えば、３個）の開始性基を含有する分子を表す。
記号Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは開始性の基を表す。これら基のそれぞれの化学的構造は同一または異なっていてよい。Ｒは、先に記したような、重合過程に干渉しない任意の炭素含有基を表す。開始性の反応物質が必ずしも３つの官能基を含有する必要がないのは勿論である。少なくとも１つを有する必要があるだけである。配置（３）は、３つの開始性の基を含有する開始性の反応物質分子の例であるにすぎない。
　一般に、第４の配置（４）は、配置（３）に示した種類のような開始性反応物質から形成されるラクチドポリマー分子を表す。配置（４）中の用語「ＰＬＡ」は、配置（２）について規定したものと同一であってよい。
配置（４）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは、ポリラクチド鎖の形成を開始した残りの開始性基を表す。（４）に示した種類の分子は非線状であるので、分子の相互作用を促進することができる。開始性の基から形成されるポリラクチド鎖は、組成物中の他の分子に含まれるポリラクチド鎖とのより大きな絡み合いを与える。即ち、（３）に示したような開始性反応物質を含有するラクチドプレポリマー混合物を重合することによって、分子相互作用が増大した線状度のより低いポリマーを得ることができる。
　非開始性のラクチド反応物質中に含まれる分子は、配置（５）で示される。
この配置において、Ｙは非開始性の反応性基を表す。Ｒは、先に記したように、ラクチドポリマー鎖の形成を妨げない炭素含有基を表す。非開始性の反応物質に対しては、Ｒは、重合中に他のＲ基およびラクチドポリマー分子と絡み合うことができる、３を越える炭素原子を含有する大きな有機ポリマー絡み合い基を含有するのが好ましい。Ｒが大きすぎるときには、ポリマーの流動特性を望ましくなく減少させることができる。
　一般に、第６の配置（６）は、配置（５）で示されるような分子から形成されるラクチドポリマー分子を表す。配置（６）において、それぞれのＰＬＡは、配置（２）に対して規定したものと同じであってよい。
配置（５）中のＹは、ラクチドと反応し、得られるポリマー鎖中に導入される、残留非開始性基を表す。本発明に従い、（６）中のＲ基によって創製される分岐によって、骨格鎖間の分子相互作用は増大することができる。上記の配置（６）から、非開始性基Ｙは、乳酸、ラクチドまたは成長中のＰＬＡ−鎖と反応することができ、次いで、反応後にさらに連鎖成長反応を開始し得る活性残基を形成する基であるのが好ましいことが明らかであろう。本明細書中で後記するように、このような基の１つはエポキシ基である。
　第７の配置（７）は、１以上（例えば、２つ）の非開始性基を有する非開始性ラクチド反応物質を含有する分子を表す。
Ｙ１は１つの非開始性の反応性基を表し、Ｙ２は第２の非開始性の反応性基を表す。Ｙ１とＹ２は、同一または異なっていてよい。例えば、Ｙ１はエポキシ基であることができ、Ｙ２は環状エステル含有基であることができる。さらに例を挙げれば、Ｙ１はエポキシ基であることができ、Ｙ２はエポキシ基であることができる。Ｒは、先に記したように、ラクチドポリマー鎖の形成を妨げない炭素含有基を表す。
　配置（８）は、２つの非開始性の反応性基を含有する配置（７）のような分子から形成されるラクチドポリマー分子を表す。それぞれの基（ＰＬＡ）は、配置（２）に対して規定したものと同じであってよい。
配置（８）中のＹ１およびＹ２は、ラクチドと反応し、ポリマー鎖中に導入される残留の非開始性の反応性基を表す。Ｒ基は、２つのＰＬＡを基本とするポリマー鎖の骨格の間の架橋として働く。この架橋は、ポリマーの伸び粘度特性が改善され得るように分子相互作用の増大を与える。
　第９の配置（９）は、１つの開始性の基と１つの非開始性の反応性基を含有する分子を表す。この分子は、組合せ反応物質中に見い出し得る種類のものである。
　（９）Ｙ−Ｒ−Ｘ
Ｙは上記のような非開始性の反応性基を表し、Ｘは上記のような開始性の基を表す。Ｒは、先に記したように、重合過程を妨げない任意の炭素含有基を表す。組合せ反応物質中に含まれるＲは、好ましくは、配置（１）〜（８）に関して上記した好ましい種類の基のいずれかである。
　配置（１０）は、配置（９）において開示した種類のような分子から形成されるラクチドポリマー分子を表す。それぞれの基（ＰＬＡ）は、配置（２）に対して規定したものと同じであってよい。
配置（１０）中のＹおよびＸ基は、残留の非開始性の反応性基および残留の開始性基を表す。（１０）における分子を線状ポリラクチドよりも低い線状度にするようにポリラクチド鎖が配向されているので、ポリラクチド鎖が他の鎖と絡み合う機会が増大している。通常、この絡み合う機会の増大は、ポリマーにおける分子相互作用の増加の結果を与える。
　上記の（２）、（４）、（６）、（８）および（１０）の配置で示されるポリマー分子は、その中にそれぞれ（１）、（３）、（５）、（７）および（９）の反応物質の１以上の残基を含有することができ、そして、通常の適用においては含有している可能性が高いことは理解されるであろう。
　以下の記述は、本発明に従って使用することができるラジカル生成物質、開始性の反応物質、非開始性のラクチド反応物質、および組合せ反応物質の具体的な種類を詳しく説明するものである。これら具体的な開始性の反応物質、非開始性のラクチド反応物質、組合せ反応物質、およびこれらの反応物質を利用するかまたは記載された得られるポリマーは、配置（１）〜（１０）で示される一般的な種類のものである。
フリーラジカル反応を用いる線状ポリマー分子間の相互作用の創出
　線状ポリラクチド分子間に少量の結合を創出するためのこのアプローチは、上で一般的に特徴付けられたものであった。以下の筋書が、この方法の一層の理解を与えるであろう。ポリラクチドポリマー原料の混合物を考慮する。フリーラジカル開始剤がこの混合物中に供されているときには、この開始剤は活性化によってフリーラジカルを生成するであろう。これに続く反応の可能性の中には、開始剤からの種々のフリーラジカルが異なるポリマー分子中の炭素−水素結合と反応し、例えばそれぞれから水素原子を除去し、残りのまたは残留するポリマー分子中にフリーラジカルを生成することが含まれる。この反応は、ポリマー骨格中の第三炭素のいずれかにおいて起こる可能性が最も高い（統計的に）と考えられる。
　ポリマーはここでポリラクチドポリマーのフリーラジカルまたはフリーラジカル残基となっている。可能性ある反応の中には、同じ過程によってポリマーラジカルに変換されたさらに別のポリマー分子との反応がある。他のポリマーラジカルとの反応は、２つのポリマー分子の間の結合を創出するであろう。一般に、このようなポリマーのフリーラジカル反応は統計的に起こりにくいものであることは理解されるであろう。しかし、十分な線状ポリマーの連結（架橋）が起こって分子の相互作用が増大し、こうしてレオロジー特性を高めるためには、少しだけ起こることが必要であるだけである。
　ポリラクチドポリマー鎖間に相互作用を付与するためのこの機構は有用ではあるが、若干の欠点を有している。例えば、ゲル形成の可能性が存在する。さらに具体的には、多すぎる開始剤を用いたときには、残留ポリマー鎖間に多くの相互作用が存在するので、ポリマーがゲル化し、その流動特性の多くを失うであろう。流動特性の劣るポリマーの加工は困難であり、コストが高くなり得る。従って、ポリマーのゲル化を妨げる。
　ラジカル生成物質は、ポリラクチド形成中または形成後に加えるのが好ましい。重合後のポリラクチドとラジカル生成物質の混合は、ポリマー加工に工程を付加する。しかし、この過程の反応速度は通常は非常に早いので、極めて少ない追加の加工時間しか必要としないのが普通である。
　この機構の欠点の別の例は、副産物が生成し得ることである。この過程中に生成したラジカルが何と反応するかについての厳密な制御は存在しないので、この反応過程によって得られる数種類の副産物が存在するのが普通である。これらの副産物は、ポリマーの溶融加工前に得られたポリラクチドポリマーから分離しなければならないこともある。
　ポリラクチド鎖間に相互作用を創出するためのこの機構の利点は、多くのラジカル生成物質が安価であり、容易に入手し得ることである。さらに、多くが、例えば脱蔵によって容易に除去される副産物に分解する。また、結合の程度が非常に小さいので、ポリラクチドポリマーの生分解性または堆肥化可能性が有意に失われることはない。
　種々のフリーラジカル開始剤を用いて、この方法による線状ポリマー分子間の相互作用を創出することができる。一般に、ポリラクチド鎖から水素などの部分を容易に除去して残留ポリラクチドフリーラジカル（これは、次いで別の残留ポリラクチドフリーラジカルと反応することができる）を生成する任意のラジカル開始剤を、本発明に従って使用することができる。多種多様の過酸化物ラジカル開始剤が既知であり、使用可能である。本発明に従って使用することができる過酸化物開始剤には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン、４−（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−メチル−２−ペンタノール、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジクミル、３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、３，３−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル、および過酸化ジベンゾイルが含まれる。市販の製品、例えば、ルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１３０、ルーパーゾル１０１、ｔ−アミル１０１、ルーパーゾルＤ−２４０、ルーペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）８０２、ルーペロックス５００、ルーパーゾル２３３、ルーパーゾル５３３、およびルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７８［イー・エル・エフ　アトケム（ＥＬＦ　Ａｔｏｃｈｅｍ；Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能］を用いることができる。好ましいラジカル開始剤は３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、好ましくはルーパーコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）２３３−ＸＬ［イー・エル・エフ　アトケムから、ＣａＣＯ３担体中の４０％濃度の過酸化物として入手可能］としてである。好ましい添加方法は、２軸スクリュー押出機を用いてＰＬＡ中に過酸化物を配合することである。
　一般に、ポリマー鎖間に十分な相互作用を達成してネッキングなどを抑制するのに十分であるようにレオロジー（伸び粘度特性）を改善するためには、比較的多量の開始剤が必要になるであろう。通常、約０．０１：１〜１０：１（より好ましくは、０．０５／１〜３／１）の開始剤とポリマーのモル比を用いたときに、十分な量のポリマー相互作用が生じてレオロジーの改善が達成されるであろう。このような環境下では観察されるように、ポリマーの数平均分子量は約１０％増加するにすぎないが、重量平均分子量は約２０％またはそれ以上増加する。約１０：１を越える開始剤とポリマーのモル比は、通常の系において過剰のゲル化を引き起こす可能性が高いと考えられる。
連鎖延長剤を用いる架橋の創製
　分子の相互作用を増大させるこのアプローチは、連鎖延長剤を供することによって達成される。この連鎖延長剤は、ポリマー鎖の末端に結合する。３またはそれ以上の官能基を有する連鎖延長剤を供することにより、線状ポリラクチドを架橋によって線状度のより低いポリラクチドに調製することができる。ポリラクチドが既に線状度の比較的低いポリラクチドであるときには、２官能の連鎖延長剤を用いて分子量を増大させることができる。しかし、この場合にはゲルおよび網目の形成が問題となり得る。
　好ましくは、連鎖延長剤は３またはそれ以上の官能性を有するであろう。通常、この延長剤は、１モルのポリマーに対して約０．１〜１．０当量の比で存在しているべきである。
　連鎖延長剤は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ末端基と反応し得るあらゆる化合物を包含することができる。その例には、オキサゾリン、イソシアネート、ジヒドロオキサジン、および無水物が含まれる。好ましい連鎖延長剤は非毒性かつ生分解性であろう。
開始性反応物質の供給
　線状ポリラクチド鎖間の分子相互作用を増大させる１つの手段は、重合中にラクチドポリマー鎖が成長することができるプレポリマーまたはポリマー化混合物中に、開始性反応物質を供することである。先に記したように、開始性反応物質中に含まれる分子は、それからラクチドポリマー形成が始まり得る１つの開始性の基、または、それからラクチドポリマー形成が始まり得る１を越える開始性の基を有することができる。しかし、分子が１つまたは２つだけの開始性の基を含有しているときには、分子の相互作用を増大させるために、相互作用を付与する追加の手段を供しなければならないことが多いであろう。換言すると、１つまたは２つの開始性の基だけを供することによっては、ポリマー骨格間の分子相互作用は増大しないであろう。これは、これら種類の開始性反応物質を用いては、一般に架橋または分岐を導入することができないためである。
　しかし、例えば少なくとも１つの開始性の基と少なくとも１つの非開始性の反応性基を有する分子を含有する組合せ反応物質を用いるときには、１つまたは２つの開始性の基が存在するだけであるが、得られるポリマーにおいて分子相互作用を増大させることができる。これは、配置（９）および（１０）に関連して説明した。要するに、１つまたは２つの開始性の基を有する分子を含有する反応物質を用いて、他のどのようなものが分子中に存在するかに依存して、ポリラクチド骨格鎖間の分子相互作用を増大させることができる。
　より具体的には、例えば単一の開始性の基を有する開始性反応物質分子を用いるときには、ラクチド重合中に、単一のポリマー鎖が開始性の基（例えば、開始性反応物質分子中に含まれる−ＯＨ基）から形成され始める。しかし、通常はこの単一鎖だけでは、骨格鎖間の分子相互作用を増大させない（開始性反応物質が、その中に適当なペンダント基を含有していないとき）。従って、開始性の反応物質分子がその中に十分に大きい有機基を含有していないときには、分岐および／または架橋を供することによって分子相互作用を増大させるために、開始性の反応物質分子はその中に非開始性の反応性基（例えば、エポキシドなど）を含有しているべきである（即ち、この開始性反応物質を組合せ反応物質にする）。
　１を越える開始性の基を有する分子を含有する開始性の反応物質を用いて、線状ポリラクチド鎖間の分子相互作用を増大させることができる。しかし、この種類の開始性反応物質分子がその上に２つだけの開始性の基（例えば、２つの活性な−ＯＨ基）を含有しているときには、ポリマーはこの開始性の基から２方向で成長し始めることができる（即ち、成長はそれぞれの開始剤から始まるであろう）。従って、１つだけの開始性の基を有する開始性反応物質分子の使用に関連して先に説明したように、線状ポリマーが生成することができ、骨格間の分子相互作用は増大しない（この開始性反応物質がその中に適当な大きいペンダント基を含有しないか、またはそれが組合せ反応物質ではないとき）。従って、１つの開始性の基を有する開始性反応物質に関連して説明したように、分子相互作用を増大させる追加の手段を使用することができるか、または反応物質分子を適切に構成することができ、これによって分子相互作用を増大させることができる。例えば、この反応物質分子は分岐したポリマー分子であってよい。
　例えば、開始性反応物質分子がその上に３またはそれ以上の開始性の基（例えば、−ＯＨ基）を含有しているときには、長いポリマー鎖が、開始性反応物質分子から少なくとも３方向で成長し始めることができる。配置（３）および（４）に関連して先に説明したように、それぞれの開始性の基は、本質的に、３またはそれ以上の長いポリマー鎖のそれぞれの末端において単一の分岐点を与えることができる。従って、３またはそれ以上の活性な基を有する開始性反応物質を使用した結果として、長いポリマー鎖間の少量の相互作用を導入することができる。即ち、ネッキングに関連するレオロジー特性の改善および伸び粘度特性の改善を得ることができる。これらの開始性反応物質は、例えばグルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）らに発行された米国特許５，２４７，０５９および５，２７４，０７３に記載されているように、ラクチドの重合前または重合中のどちらかに添加することができる。これらの反応物質は、所望の特定のポリマーに依存して、１種類または数種類の混合物である分子（または１分子中に等しい反応性基）を含有することができる。
　種々の種類の開始性反応物質を、本発明に従って使用することができる。ポリラクチド鎖の形成を開始させるために使用することができる１またはそれ以上の開始性の基を有するあらゆる開始性反応物質分子が、本発明において使用可能である（得られるポリマーが、使用が意図されている特定の適用に対して十分な分子量を有するものである限り）。得られるポリマーは溶融安定性であるのが好ましい。これらの基は、通常は−ＯＨ（ヒドロキシ）またはＮＨ２（アミン）基であろう。さらに、これらの開始性の反応物質は生分解性であるのが好ましいであろう。本発明に従って使用することができる開始性反応物質のいくつかの例は、糖、ドデカノールなどのアルコール；１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；乳酸メチルなどのヒドロキシエステル；グリセロール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；ペンタエリスリトール；ジ−ペンタエリスリトール；エリスリトール；キシリトール；およびソルビトールである。
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　重合中に、ラクチド鎖は開始性の基から成長する。従って、開始性の基の残基を含有するラクチドポリマー鎖（即ち、ＰＬＡに基づくポリマー）が得られる。この得られたポリマーは、大きく改善された伸び粘度特性および溶融流れ特性を有しており、また、線状度が比較的低いであろう。さらに、開始性反応物質から形成されたラクチドポリマー鎖については、ゲル形成が比較的少ないのが普通である。本発明に従い、一部の他の方法によって製造したラクチドポリマーは有意にゲル化するが、これは望ましいものではなく、粘度を増大させてポリマーがその流動特性を失うことがある。
　ラクチドは、開始性の基と非常に早く反応する傾向を持つ。従って、開始性反応物質を用いる重合の反応時間は短くすることができる。通常、改善された伸び粘度特性を有する線状度の比較的低いポリマーの生成に必要とされる開始性反応物質の量は、ポリマーの特定の応用によって変化する。一般的には、十分な分子相互作用（例えば、ラクチドポリマー鎖の絡み合い）を存在させて伸び粘度特性を改善し、溶融流れ特性を改善するために、十分な開始性反応物質をプレポリマーまたはポリマー化混合物に加えるべきである。しかし、ポリマーの分子量が臨界分子量以下に低下するほどには、多くの開始性反応物質を加えることはできない。通常、数量でポリマー組成物の約５％以上が、開始性反応物質分子の残基を含有する分子であるべきである。好ましくは、開始性反応物質分子の残基を含有する分子の濃度は、約２０数量％以上である。最も好ましくは、非反応性の開始性反応物質分子の残基を含有する分子の濃度は、約３３数量％以上である。本発明に従って得られるポリマーは、少なくとも約１００，０００の重量平均分子量を有するのが好ましい。
　本質的には線状のポリマー（例えば、ポリラクチド）のポリマー鎖間の相互作用を創出する本アプローチは、常に実際の応用において完全に満足させるものではない。通常、市販品の開発のためには、グルーバーらの米国特許５，１４２，０２３および５，２４７，０５９に記載されている方法に従って精製されたラクチドの重合によってポリラクチドを製造することができる。即ち、精製操作には溶媒からラクチド混合物を再結晶することが含まれていない。このようなラクチドは比較的純粋ではあるが、その中に、ラクチド製造工程の副産物である開始剤を有意量で含有することがある。例えば、これら開始剤の一部は、活性な−ＯＨ基を有する。この精製したラクチド中の副産物の量は厳格な精製法（例えば、溶媒からの再結晶）によって実質的にゼロにまで減少させることができるが、一般に、過剰の精製操作を行うことは必ずしも市販品では実際的とはならない。これらの副産物には、例えば水および乳酸が含まれ、これらが、ほとんど全ての市販品のために実施可能な大スケールの重合法において、プレポリマー混合物に加えた開始性反応物質と競合することができる。これが、添加した開始性反応物質の残基を含有する分子の濃度を制限する。
　反応の副産物または中間体である実質的な量の反応性開始剤（例えば、乳酸および水）の存在下で開始性反応物質（例えば、ヒドロキシル開始性反応物質）を使用したときの正味の結果として、得られるポリマーの分子量が減少することがある。この結果は、溶融加工特性に関して比較的望ましくないポリマーとなりうる。特に、プレポリマーまたはポリマー化混合物への開始性反応物質の添加は、重量平均分子量の低下を促進することができる。重量平均分子量の低下は、分子の絡み合いなどの分子相互作用の量が減少する結果になることがある。従って、ポリラクチドのフィルム形成特性は、分岐の導入にもかかわらず損なわれることがある。
　要するに、開始性反応物質を用いて、長いポリマー鎖の間に若干の相互作用を有するように修飾されたポリラクチドポリマーを得ることができるが、実際上はこのアプローチは常に完全に望ましいものではない。望ましい方法でポリマーの分子量を制御するためには、原料中の反応性開始剤（例えば、水、乳酸またはオリゴマー）の共存の非常に厳密な制御を行うことが望ましいであろう。市販品から利用可能な精製ラクチド（溶媒からの再結晶によって精製されていない）においては、十分な量の残留の水および／または乳酸またはオリゴマーが存在しているのが普通であって一定レベルの単一の連鎖開始を与え、これが、重合過程に開始性反応物質をも加えたときに分子量に関して望ましくないポリマーを与えることがある。従って、ラクチド精製のために現在商業的に実施可能な方法（特に、溶媒からの再結晶を含まない方法）とともに使用するためには、長いポリマー鎖の間に若干の相互作用を有するポリラクチドを提供するために本明細書中に記載した別のアプローチが通常は好ましいであろう。
非開始性のラクチド反応物質の供給
　分子の相互作用を増大させる別のアプローチは、非開始性のラクチド反応物質を用いて長いポリマー鎖間に相互作用を創出することからなる。この方法は、プレポリマーまたはポリマー化混合物中に開始性反応物質を添加することを包含しないので有利である。従って、この方法は、溶媒からの再結晶によって精製されていないポリラクチド混合物を用いて加工する際に、適合させて適用することが多い。
　一般的に、非開始性のラクチド反応物質とは、乳酸、ラクチドまたはポリラクチドと反応させたときにポリラクチド中の活性な−ＯＨと反応するが、それ自体では、そして乳酸、ラクチドまたはポリラクチドと反応する前には、成長を開始することができない物質である。例えば、ポリラクチドを形成させるのにラクチドの開環が関与する成長に対しては、エポキシ化合物が非開始性ラクチド反応物質である。詳細には、ラクチドまたはポリラクチド分子の活性な−ＯＨ基が非開始性のラクチド反応物質中に含まれるエポキシ基と反応したときに、オキシラン環が開き、ラクチドとさらに反応する新たな−ＯＨ基を与える（即ち、連鎖成長）。しかし、それぞれのオキシラン基については、唯一の反応性−ＯＨ基（成長用）が乳酸またはラクチドポリマーとの反応によって生成する。従って、オキシラン環はポリマーの形成を開始せず、その代わりにポリマー鎖中に導入されることになるにすぎず、連鎖成長を継続させるであろう。
　通常、非開始性ラクチド反応物質が実質的に１つの非開始性の基（例えば、オキシラン環またはエポキシ基）を有しているときには、その正味の結果は、それぞれの分子がその中に導入された１またはそれ以上の非開始性ラクチド反応物質分子の残基を有する、線状分子のポリマーの形成である。また、この非開始性ラクチド反応物質がポリマー絡み合い基（例えば、ポリエステル、ポリエーテルまたは炭化水素）を有しているときには、これらのペンダント鎖はポリラクチド鎖および／または他の絡み合い基と絡み合って分子の絡み合いを増大させることができ、従って、分子相互作用を増大させ、溶融流れ特性を改善することができる。このペンダント鎖中の基がポリマーの少なくとも約１０重量％を構成するようなものであるときに、溶融流れ特性が有意かつ有利に改変されるものと考えられる。これらのペンダント鎖は、多数の短い鎖または少数の長い鎖のどちらかとして供することができる。また、この単一のエポキシ基が関与する機構は、唯一の非開始性の反応性基を含有する他の非開始性ラクチド反応物質分子に当てはめることができる。通常、反応物質を基準に少なくとも１０％に決定されるであろう。
　非開始性ラクチド反応物質分子が２つの非開始性の反応性基（例えば、環状エステルまたはエポキシ基）を含有しているときには、これを用いて長いポリマー鎖を共に連結することができる（即ち、この非開始性ラクチド反応物質分子の残基が架橋になる）。この架橋は、例えば活性な基が炭化水素鎖の末端にあるときには、比較的長いものになりうる。同様に、非開始性ラクチド反応物質が３またはそれ以上の非開始性の反応性基を含有しているときには、結果として、異なる方向に延長した多数の長いポリラクチド鎖を有するポリマー分子になることができる。一般に、非開始性ラクチド反応物質の使用により、改善された溶融流れ特性、および加工時の現象（例えば、ネッキング）に対して好ましい性質を有するポリマーが導かれる。
　非開始性ラクチド反応物質との反応によって溶融流れ特性が改善されたポリラクチドポリマーを創製するために種々の物質を使用することができる。この目的に有用な非開始性ラクチド反応物質には、例えば、分子あたりに１つのエポキシ基および大きな有機基（例えば、少なくとも４個の炭素原子を含有する炭化水素鎖）を有する共重合試薬が含まれる。他の有用な非開始性ラクチド反応物質には、例えば、分子あたりに２またはそれ以上のエポキシ基を有する共重合試薬（例えば、多くのエポキシ化した油）が含まれる。分子あたりに少なくとも１つのエポキシ基を有し、少なくとも４個の炭素原子の炭化水素鎖を含有する共重合試薬を重合前または重合中に加えたときには、非共重合のラクチドポリマーに比べて線状度のより低いポリマーを得ることができる。また、分子あたりに２またはそれ以上のエポキシ基を有する共重合試薬を重合前または重合中にプレポリマー混合物に加えたときには、非共重合のラクチドポリマーに比べて線状度のより低いポリマーを得ることができる。
　エポキシド基を有する有用な共重合試薬または非開始性ラクチド反応物質には、多くの種類のエポキシ化した脂肪および油が含まれる。特に、ラクチドをエポキシ化油と共重合したときには、このエポキシ化油のオキシラン環は反応中にラクチドポリマーの末端アルコール基または末端酸基のどちらかと反応して、非共重合のラクチドポリマーに比べて線状度のより低いラクチドポリマーを与える。
　好ましくは、エポキシ化した脂肪酸、グリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドおよびこれらの混合物を共重合試薬として用いる。さらに好ましくは、エポキシ化した動物脂肪、動物油、植物脂肪、植物油、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、遊離脂肪酸およびこれらの誘導体を用いる。最も好ましくは、エポキシ化した植物油、例えば、エポキシ化した亜麻仁油、エポキシ化した大豆油およびこれらの混合物を用いる。さらに別の有用なエポキシ化油には、エポキシ化した綿実油、地下豆油、大豆油、ヒマワリ油、菜種油またはキャンノラ（ｃａｎｎｏｌａ）油、ゴマ種油、オリーブ油、トウモロコシ油、ベニバナ油、ピーナッツ油、ゴマ油、麻油、桐油、牛食用油、鯨油、魚油、ヒマシ油、およびタール油が含まれるであろう。
　エポキシ化した亜麻仁油を共重合試薬として用いて大きな成功を収めた。特に、フレキソール・プラスチサイザー（ＦｌｅｘｏｌＲＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）ＬＯＥ［ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販］として知られているエポキシ化亜麻仁油が、本発明の好ましい共重合試薬である。
　エポキシ化した亜麻仁油が可塑剤として市販されているのは興味深いが、得られるポリマーのＴｇはあまり変わらず、このことは、試験したレベルにおいて可塑効果がわずかであることを示している。エポキシ化した亜麻仁油などの共重合試薬に伴う利点は、得られるポリマーが脂じみた感触を有することなく、これらが加工中に潤滑剤として働き得ることである。
　また、エポキシ化した大豆油、例えばパラプレックス（ＰａｒａｐｌｅｘＲ）Ｇ−６２［シー・ピー・ホール社（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ　Ｃｏｒｐ．）から市販］も、本発明にとって好ましい共重合試薬である。
　本発明の組成物および方法を用いることによってダイ加工特性を改善し得ることを見い出した。特に、温度、分子量、ポリマー流速および可塑剤濃度を一定に保ちながら本発明のポリマーを加工したときに、同等の重量平均分子量の線状非官能化ポリラクチドポリマーと比べて、ダイ圧力の減少が存在し得ることを見い出した。このダイ圧力の好都合の減少は、本発明に従って分子相互作用を促進するためにエポキシドなどの非開始性ラクチド反応物質を使用したときに、最も明白であることがわかった。
　例えば、被覆操作は、改善されたダイ加工特性（例えば、ダイ圧力の減少）に寄与するポリマーを使用することによってより効率的に行うことができる。この減少は、エネルギーを節約し、装置の摩耗を減少させることができる。本発明に従い、同等の条件下で加工した同等の重量平均分子量の線状非官能化ＰＬＡに比べて少なくとも１０％減少したダイ圧力で加工し得るように、ポリマーを調製するのが好ましい。より好ましくは、少なくとも１５％のダイ圧力の減少が存在するように、最も好ましくは、少なくとも２０％のダイ圧力の減少が存在するように、ポリマーを調製する。一般に、本発明に従う好ましいポリマーは、同じ条件下で溶融加工される同等の重量平均分子量の線状ポリラクチドに比べて、減少したダイ圧力で加工し得るように調製される。このダイ圧力の減少は、後記の実施例９および１３で説明する。
　どのような種類の共重合試薬（即ち、非開始性ラクチド反応物質）を使用するかには関係なく、プレポリマー混合物に添加する共重合試薬の量は特定の応用に伴って変化することができる。一般に、プレポリマーまたはポリマー化混合物に添加する共重合試薬（即ち、非開始性ラクチド反応物質）の量が実質的なものではない場合、得られるポリマーの溶融流れ特性は改善されないであろう。さらに、多すぎる共重合試薬（即ち、非開始性ラクチド反応物質）をプレポリマーまたはポリマー化混合物に添加した場合、この反応は極めて高い分子量のポリマーおよび／またはゲルを導くことがある。一般に、共重合試薬の量は、得られるポリマーの所望の分子量および多分散性インデックスに応じて変化するであろう。共重合試薬の実際上の下限は、ポリマー２０モル毎に少なくとも１当量（当量＝官能基のモル）の共重合試薬を有することである。より好ましくは、共重合試薬は、ポリマー１０モル毎に少なくとも１当量の共重合試薬のレベルで存在する。最も好ましくは、共重合試薬は、ポリマー５モル毎に少なくとも１当量の共重合試薬のレベルで存在する。
　共重合試薬の実際上の上限は、以下の理論的ゲル点（ＴＧＰ）の保守的評価に基づいて決定する。ポリマー１モルあたりの共重合試薬の当量で表すＴＧＰは、次のように概算する：
　　ＴＧＰ＝ｆ／ｆ−１
［式中、ｆは共重合試薬の官能性である］。
共重合試薬の濃度は、好ましくは５ｘＴＧＰ未満であり、より好ましくは２ｘＴＧＰ未満であり、最も好ましくは１ｘＴＧＰ未満である。ポリマーのモル数は、例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測定されるように、開始剤の全モル数から予め概算することができる。
　ｆ＝１についてはＴＧＰは無限大に向かい、ゲル化は起こり得ない。この場合には、共重合試薬の最大量は好ましくはポリマー重量の５０％未満であり、より好ましくは１０％未満である。
　好ましくは、共重合試薬は生分解性であるか、またはポリマー中で生分解性残基を形成し、従って、ラクチドと共重合試薬（即ち、非開始性ラクチド反応物質）の組合せも生分解性であり得る。
　エポキシドに加えて、環状エステルを非開始性ラクチド反応物質として用いることができる。ラクトンなどの環状エステルを非開始性ラクチド反応物質として用いることができる。エポキシドに関連して上で説明したように、１官能の環状エステルを用いるときには、好ましくは、この非開始性の反応性基はその中に含まれる非官能性ポリマー絡み合い基の末端に存在しているべきである。例えば、多官能性の環状エステルを用いるときには、この多官能性環状エステルの非開始性の反応性基は２つのポリラクチド鎖の間の架橋として働く。これらの機構の両方が有意の分岐または架橋を与え、従って、ポリマー中の分子相互作用の増大を与える。
　得られるポリマーの加工性が損なわれない限り、成長を開始または停止することなく乳酸、ラクチドまたは成長中のラクチドポリマーと反応する種々の環状エステルを、非開始性ラクチド反応物質として用いることができる。これらの非反応性ラクチド反応物質は、ポリラクチドの重合前または重合中に添加することができる。
　好ましくは、非開始性ラクチド反応物質として使用する環状エステルまたはラクトンは、得られるポリラクチドポリマーの生分解性に応じて生分解性であるものである。
　また、多環状エステルを非開始性ラクチド反応物質として用いることもできる。例えば、ビス−２，２−（Ｅ−カプロラクトン−４−イル）プロパンを使用することができる。他の使用し得る多環状エステルは米国特許３，０７２，６８０に挙げられている（この文献の開示は本明細書の一部を構成する）。
　環状エステルを使用することの欠点は、現在これらが比較的高価である点である。しかし、その利点は、これらの反応物質が重合中にラクチドとほぼ同じ速度で反応し得る点にあり、従って予測可能な均質な分岐ポリマーを製造し得る点にある。
　この節に記載した化合物および／または方法の全てを混合して、粘度が修飾されたポリラクチドポリマーを形成させることができる。例えば、１種類を越える非開始性ラクチド反応物質をプレポリマー混合物に加えて、１種類を越える非開始性ラクチド反応物質の残基を含有するポリマーを形成させることができる。化学的に異なる種類の非開始性ラクチド反応物質を混合し、プレポリマー混合物に加えることができる（例えば、環状エステルを含有する反応物質とエポキシドを含有する反応物質の両方を用いることができる）。さらに、非開始性ラクチド反応物質と開始性反応物質の両方をプレポリマー混合物に加えることができる。さらに、本発明に従い、開始性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質の代わりに、組合せ反応物質を用いることができる。さらに、組合せ反応物質を開始性および／または非開始性ラクチド反応物質と混合して、本発明に従う分子相互作用を促進することができる。
制御された反応が可能な基を含有する開始性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質の使用
　線状ポリラクチド鎖の間の分子相互作用を促進する別手段は、重合反応中にそれ自体は開始性または非開始性ではない基であるが、その代わり後に反応して線状ポリマー鎖を連結することができる基をその中に有する、選択した開始性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質を使用することによって供される。例えば、反応物質分子がその中に１つの活性なヒドロキシ基を有する部分（即ち、開始性の基）を含有し、この開始性反応物質分子中の他の部分に炭素−炭素二重結合が存在している場合には、次の筋書が可能である。
　この開始性の基を利用し、活性なヒドロキシ基の反応によって、炭素−炭素二重結合部分が一方の末端近くに配置している１つの線状ポリマー鎖を形成させることができる。結果として、このような開始性反応物質分子を用いるときには、得られるポリマー混合物は末端近くに炭素−炭素二重結合を有する種々のポリマー分子をその中に含有するであろう。これらの二重結合を種々の方法により制御下に反応させて、線状ポリマー分子を互いに「連結」することができる。例えば、この炭素−炭素二重結合を、フリーラジカル重合が可能な追加のモノマーを含むかまたは含むことなく、後のフリーラジカル反応によって反応させることができる。他の例として、非開始性ラクチド反応物質は、炭化水素鎖の一方の末端にエポキシ基を、そして該鎖の他の末端に炭素−炭素二重結合を有することができる。この後者の場合には、炭素−炭素二重結合は、得られるＰＬＡを基本とするポリマー分子中のどこかに存在する非開始性ラクチドの残基からのペンダント基中に配置されるであろう。
　非開始性ラクチド反応物質として炭素−炭素二重結合および例えばエポキシド基を含有する反応物質を用いるラクチドポリマーの製造方法は追加の工程を必要とするが、この種の非開始性ラクチド反応物質は容易に入手することができ、ゲルおよび反応の制御を与える。この非開始性ラクチド反応物質は、ラクチドポリマーの重合前または重合中のどちらかに加えられるであろう。エポキシドが反応すると、炭素−炭素二重結合はさらにポリラクチド部分が反応する手段を与えるであろう。即ち、この二重結合は、以下に説明するように、ポリマー間に架橋を付与するように反応させることができるであろう。
　使用することができる炭素−炭素二重結合を含有する非開始性反応物質は、米国特許４，６４４，０３８（この特許の開示は本明細書の一部を構成する）の７〜８欄に記載されており、以下のものを包含する：１，２−エポキシ−７−オクテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルウンデシレネート、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルグリシジルアミン、ビニル３，５−エポキシシクロヘキサン、アリル３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシ−シクロヘキシルアクリレート、２，３−エポキシプロピル４−ビニルフェニルエーテル、２，３−エポキシシンナミルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、および、９，１０−エポキシオレイルアクリレート。
　一般に、本発明に従うこのような原則的適用のために好ましい開始性反応物質および非開始性ラクチド反応物質は、その中に（好ましくは）末端ヒドロキシ、アミン、および／またはエポキシ基、ならびに、（好ましくは）末端炭素−炭素二重結合または他の潜在的反応性の部分を有する開始性反応物質および非開始性ラクチド反応物質を含有するであろう。反応速度およびゲル形成は、これら種類の開始性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質を用いたときに、さらに良好に制御される。さらに、これら種類の開始性反応物質および非開始性ラクチド反応物質の多くは容易に入手することができる。これら開始性反応物質および非開始性ラクチド反応物質は重合前または重合中に加えることができるが、二重結合などの潜在的反応性の部分を反応させるために反応工程が必要になる。二重結合を供したときには、これらを当分野で既知の任意の手段、例えばフリーラジカル法の使用によって反応させることができる。後に行うこの反応工程は比較的早いので、反応所要時間は大きく増加することはないであろう。
　添加すべき二重結合を含有する開始性および／または非開始性ラクチド反応物質の量は、特定の適用および使用する反応物質の種類に応じて変化する。通常は、ポリマーの伸び粘度が十分に改善されるように、十分な開始性および／または非開始性ラクチド反応物質を添加すべきである。しかし、ポリマーがその流動特性を失い、加工が困難になるほど多くの開始性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質は添加すべきではない。通常、約０．０１〜約０．３０当量の開始性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質をポリマー１モルあたりに用いるべきであり、好ましくは約０．０２〜約０．１５モル／モルを用いるべきである。
　重合中に不飽和結合を保護するために、フリーラジカル阻害剤を用いるべきである。本発明に従って使用し得るフリーラジカル阻害剤のいくつかの種類には、次のものが含まれる：キノン類（例えば、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、および２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン）、芳香族窒素化合物、トリニトロベンゼン、硫黄、アンモニウムチオシアネート、ジニトロクロロベンゼン、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、金属ハロゲン化物、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、第四アンモニウムハロゲン化物、ピクリン酸、クロラニル、４−アミノ−１−ナフトール、銅、および銅化合物。ヒドロキシ基を含まないキノン類を用いるのが好ましい。この方法において使用するフリーラジカル阻害剤、開始性反応物質、および／または非開始性ラクチド反応物質の残基は可能なら生分解性であるべきであり、これにより、得られるポリラクチドポリマーがその生分解性を失わないようにする。ラジカル阻害剤の量は反応条件に応じて変化する。少なすぎるラジカル阻害剤をプレポリマー混合物に添加したときには、結合のかなりの部分が保護されないであろう。多すぎるラジカル阻害剤を添加したときには、後の反応を開始させるのが困難になるであろう。あらゆる与えられた系のための適切な阻害剤の量は、実験により当業者が容易に決定することができる。一般に、炭素−炭素二重結合を含む反応物質の重量を基準にして、約０．０１〜１．０重量％の阻害剤濃度が適当である。
改善された溶融安定性のラクチドポリマーの製造
　一般的に、本発明のラクチドポリマーは、ラクチドの重合によって製造する。レオロジー改善のために長いポリマー鎖を相互作用させることに関して本明細書中で明確にした改善を除いて、本発明のラクチドポリマーの製造のための一般的方法は、グルーバーらの米国特許５，１４２，０２３および５，２４７，０５９に記載されている。即ち、本明細書中に記載の方法は連続加工における使用によく適しており、バッチ加工における使用に限定されない。本明細書に記載した修飾とともに、これらの方法を適用して、本発明の改善されたポリマーを得ることができる。
　一般に、線状ポリマー間の相互作用を創出するための上記した種々の方法は、以下の３種類の一般的様式の少なくとも１つで実施されるものと特徴付けることができる：重合前にプレポリマー混合物に反応物質または開始剤を供給する；ラクチド重合中に反応物質または開始剤を供給する；あるいは、ラクチド重合後に反応物質または開始剤を供給することもある。第１の種類の修飾の例は、プレポリマー混合物に開始性反応物質を供給する普通の方法である。第２の方法の例は、重合中のラクチド混合物に非開始性ラクチド反応物質を供給することである。第３の方法の例は、フリーラジカル開始剤を用いて、重合後にポリマー分子間に結合を創出するように反応するポリマーラジカルを創製することである。
一般的な溶融安定性ポリマー
　本発明の好ましいラクチドポリマーは溶融安定性である。「溶融安定性」とは、一般的に、ラクチドポリマーが溶融加工法に供したときに、その物理的性質を適切に維持し、加工装置を汚すかまたは覆うに十分な量で副産物を生成しないことを意味する。この溶融安定性のラクチドポリマーは、通常のラクチドポリマーに比べて分解の減少を示す。分解は溶融加工中に起こることを理解すべきである。組成物の必要条件および安定化剤の使用は、このような分解の程度を、物理的性質が溶融加工によって有意に悪影響を受けず、かつ不純物または分解副産物による汚れが起こらない点まで低下させる。
　さらに、この溶融安定性ポリマーは、市販の溶融加工装置などの装置において溶融加工し得るものであるべきである。また、このポリマーは、分子量および粘度を保持すべきである。このポリマーは、溶融加工温度において十分に低い粘度を有するものであって、溶融加工装置が例えばポリマー加工操作においてラクチドポリマーを機械的に押出し得るものであるべきである。また、十分に低い粘度が得られる温度は、大きな分解が起こる温度よりも低いものであるべきである。
　ラクチドポリマーが溶融安定性であるか否かを決定するための通常の試験は、ラクチドポリマーの少量の脱蔵試料を密閉バイアルに入れ、このバイアルを１８０℃の油浴に入れることからなる。試料を１５分および１時間の時点で取り出す。溶融安定性のラクチドポリマーは、１５分試料において２％未満のラクチドの生成を示し、より好ましくは、１時間試料において２％未満のラクチドの生成を示すであろう。安定化したラクチドポリマーが１５分および１時間の両方の試料において１％未満のラクチド含量を与えるのが一層好ましい。平衡時に、１８０℃で３．６重量％のラクチド濃度が存在する。
　溶融安定なラクチドポリマー組成物は、例えば溶融混合中に導入し得る他のポリマー種を含有することができる。混合し得る他のポリマーの例には、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバレレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（カプロラクトン）、およびポリ（グリコリド）が含まれるが、これらに限定はされない。混合されるポリマーは、生分解が可能、堆肥化が可能であり、かつ毎年再生が可能な供給源から製造されるのが好ましい。
ポリマー組成物
　本発明の好ましい溶融安定性ラクチドポリマー組成物は、約１０，０００〜約３００，０００の数平均分子量を有するポリラクチドポリマー鎖の混合物からなる。より好ましくは、数平均分子量は少なくとも５０，０００である。さらに好ましい組成物においては、数平均分子量は約５０，０００〜約１５０，０００の範囲内である。一般に、モジュラス、引張強さ、破断点伸び率、衝撃強さ、曲げ弾性率、曲げ強さなどの物理的性質は、ラクチドポリマー試料が閾値分子量より上であるときには、統計学的に一定のままである。本発明のポリマー組成物の分子量の下限は、溶融加工時に予測可能な物理的性質を有するラクチドポリマーを得るために、約５０，０００以上であるのが好ましい。通常、分子量の増加に伴う粘度の増加に基づいて、分子量の実際上の上限が存在する。高分子量のラクチドポリマーを溶融加工するためには、溶融加工温度を高めてポリマーの粘度を低下させるべきである。分子量の正確な上限は、必要粘度が異なり、さらに溶融加工装置内の滞留時間も異なるであろうそれぞれの溶融加工適用に対して決定すべきである。即ち、それぞれの種類の加工システムにおける分解の程度も異なるであろう。あらゆる適用において粘度および分解の要件を満足させる適切な分子量上限を決定することができると考えられる。
　好ましくは、少なくとも約１００，０００であって１，２００，０００を越えない重量平均分子量を有するようにポリマーを製造する。好ましい態様における溶融安定性ラクチドポリマー組成物は、産物の所望の結晶状態に依存する。半結晶性の産物のためには、ポリマー組成物は、約１５重量％またはそれ以下のメソおよびＤ−ラクチドを、残りのＬ−ラクチドとともに含有するラクチド混合物を重合させた反応産物である。より好ましくは、この反応混合物は、６重量％未満のメソおよびＤ−ラクチドを残りのＬ−ラクチドとともに含有するであろう。無定形の産物のためには、通常、ポリマー組成物は、約６重量％またはそれ以上のメソ−およびＤ−ラクチドを、残りのＬ−ラクチドとともに含有するラクチド混合物を重合させた反応産物である。より好ましくは、この反応混合物は、約９重量％以上であって約５０重量％未満のメソ−およびＤ−ラクチドを、残りのＬ−ラクチドとともに含有するであろう。開示されている光学組成物は、１９９２年１０月２日に出願の米国特許Ｎｏ．５，３３８，８２２（この出願の開示は本明細書の一部を構成する）においてグルーバーらが開示しているようなメソ−ラクチドを利用する利点を含んでいる。
　本発明に従い、プレポリマー混合物（即ち、ラクチドモノマー）は、ラクチドとともに追加の環状エステルモノマーを含有することができる。例えば、ジオキサノン類（ｐ−ジオキサノンなど）、ラクトン類（ε−カプロラクトンまたは４−バレロラクトンなど）、ジオキサン（ジオン）類（グリコリドまたはテトラメチル１，４−ジオキサン−２，５−ジオンなど）、またはエステル−アミド類（モルホリン−２，５−ジオンなど）である。
　好ましい溶融安定性ラクチドポリマー組成物における残留モノマー濃度は、それが存在するとしても、約２重量％未満である。好ましい組成物においては、ポリマー中の残留ラクチドモノマーの濃度は約１重量％未満であり、より好ましくは、約０．５重量％未満である。加工装置における大きな汚れまたはプレートアウトの問題のゆえに、モノマーを本発明の樹脂において可塑剤として使用すべきでないことが見い出された。通常、低レベルのモノマー濃度は最終的なポリマーを可塑化しないと考えられる。
　溶融安定性ラクチドポリマー組成物中の水濃度は、それが存在するとしても、約２，０００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。より好ましくは、この濃度は約１，０００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、５００ｐｐｍ未満である。ポリマーの溶融安定性は、水分含量によって大きく影響される。従って、溶融安定性ポリマーは、溶融加工前に水を除去しておくべきである。水濃度は、重合したラクチドを樹脂に加工する前に減少させ得ることがわかっている。従って、既に乾燥した樹脂に水分が接触するのを防止するように樹脂を梱包することによって、水分の制御を行うことができる。別法によれば、乾燥機において溶融加工工程の直前に溶融加工者の設備で水分含量を減少させることもできる。水の存在は分子量の過剰の損失を引き起こすことがあり、これが溶融加工されたポリマーの物理的性質に影響を及ぼすこともあることが見い出されている。
　本発明の好ましい組成物においては、黄変および分子量低下を減少させるためのある種の安定化剤をそれに十分な量で、溶融安定な組成物中に含有させる。本発明のポリマー組成物において有用な安定化剤には、酸化防止剤および／または水捕捉剤が含まれる。好ましい酸化防止剤は、ホスファイト含有化合物、障害性フェノール化合物または他のフェノール化合物である。有用な酸化防止剤には、トリアルキルホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキル化アリールホスファイト、立体障害アリールホスファイト、脂肪族スピロ環式ホスファイト、立体障害フェニルスピロ環式化合物、立体障害ビスホスホナイト、ヒドロキシフェニルプロピオネート、ヒドロキシベンジル、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、芳香族アミン、チオエーテル、障害性アミン、ヒドロキノンなどの化合物およびこれらの混合物が含まれる。市販の安定化剤が試験され、これらは本発明の溶融安定性ラクチドポリマー組成物の範囲内にある。生分解性の酸化防止剤が好ましい。
　溶融安定性ラクチドポリマー組成物の好ましい態様において使用することができる水捕捉剤には、カルボジイミド、無水物、塩化アシル、イソシアネート、アルコキシシラン、および乾燥性物質、例えば粘土、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素塩または水を結合する他のあらゆる化合物が含まれる。水捕捉剤は、生分解性または堆肥化可能であるのが好ましい。
　本発明の溶融安定性ラクチドポリマー組成物の製造においては、ラクチド重合のための反応を触媒させるのが普通である。多くの触媒が、ラクトンの開環重合において使用するために文献に挙げられている。これらには、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、アルミニウムアルコキシド、スズアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｓｎ（２−エチルヘキサノエート）、Ｓｂ（２−エチルヘキサノエート）、Ｂｉ（２−エチルヘキサノエート）、Ｎａ（２−エチルヘキサノエート）（八隅子類と呼ばれることもある）、Ｃａステアレート、Ｍｇステアレート、Ｚｎステアレート、およびテトラフェニルスズが含まれるが、これらに限定はされない。また、出願人は１８０℃でラクチドを重合させるための触媒をいくつか試験した。これらの触媒には、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）［Ｔ−９、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）］、ジブチルチンジアセテート［ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）４２００Ｒ、アトケム］、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）［ファスキャット９１０２Ｒ、アトケム］、水和モノブチルチンオキシド［ファスキャット９１００Ｒ、アトケム］、アンチモントリアセテート［Ｓ−２１、アトケム］、およびアンチモントリス（エチレングリコキシド）［Ｓ−２４、アトケム］が含まれる。これら触媒の中で、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）およびジブチルチンジアセテートが最も効果的なようである。
　ラクチド重合のための触媒の使用は樹脂産物の安定性に大きく影響することが見い出された。ポリマー中に導入された触媒は、逆の解重合反応を触媒するのにも有効であるようである。この陰性の効果を最小にするために、好ましい組成物においては、樹脂中の残留触媒量は、モノマーと触媒のモル比が３，０００以上：１、好ましくは５，０００以上：１、最も好ましくは１０，０００以上：１で存在する。２０，０００：１の比を用いることもできるが、重合が遅くなると考えられる。触媒量がこれらのバラメーター内に制御されたときには、触媒活性は、ラクチドを重合するに十分であり、その一方で、悪影響を及ぼすことなく溶融加工を可能にするに十分に低いことが見い出された（１０，０００〜約３００，０００の数平均分子量のポリマーにおいて上記のように低い残留モノマー量および低い水濃度と組合せたとき）。大部分の適用において、触媒量が最適化されているときには安定化剤の添加は不要であると考えられる。
　また、溶媒からの沈澱によって重合後に触媒濃度を減少させ得ることが見い出された。これにより、触媒濃度が減少した樹脂が得られる。別の態様においては、触媒不活性化剤をポリラクチドポリマー鎖の触媒的解重合を減少させるに十分な量で溶融安定性ラクチドポリマー組成物中に含有させることによって、重合中に溶融安定性ラクチドポリマー組成物中に導入されたポリラクチドポリマー鎖を形成させるためのラクチド重合を触媒させるための触媒手段を不活性化する。このような触媒不活性化剤には、障害性のアルキル、アリールおよびフェノール性ヒドラジド、脂肪族および芳香族モノおよびジカルボン酸のアミド、環状アミド、脂肪族および芳香族アルデヒドのヒドラゾンおよびビスヒドラゾン、脂肪族および芳香族モノおよびジカルボン酸のヒドラジド、ビスアシル化ヒドラジン誘導体、ならびに複素環式化合物が含まれる。好ましい金属不活性化剤は、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からのイルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘＲ）ＭＤ１０２４である。
　別の態様においては、固体に支持された触媒をラクチドの重合に用いることによって、触媒濃度をゼロ近くまで減少させる。利用し得る触媒には、支持された金属触媒、固体の酸触媒、酸粘土、ケイ酸アルミナ、アルミナ、シリカおよびこれらの混合物が含まれると考えられる。
　好ましい溶融安定性ラクチドポリマー組成物は、約１６０℃より高い温度でラクチドを重合させた反応生成物である。より高い温度での重合は、重合中のエステル交換反応の増加によって、より高い溶融安定性を有すると考えられる性質の異なるポリマーを与える結果になることを見い出した。
　ラクチドポリマー組成物を被覆剤として用いるときには、係属中の米国出願Ｎｏ．０８／０３４，０９９（この出願は、１９９３年３月２２日に出願されたものであり、米国特許Ｎｏ．５，３３８，８２２の一部継続出願である；この出願の開示は本明細書の一部を構成する）に記載されているように、ポリマーの被覆特性を改善するためにポリマー配合物中に可塑剤を含有させることができる。さらに詳しくは、可塑剤はポリ（ラクチド）のガラス転移温度を低下させ、これが、比較的低い温度でのポリマーの加工および被覆を助け、柔軟性を改善することができ、そして被覆した生成物のクラッキング傾向を減少させる。
　可塑剤の選択は、多くの可能性ある化合物のスクリーニングおよびいくつかの基準の考慮を必要とする。生分解性の被覆に用いるためには、好ましい可塑剤は、生分解性であり、非毒性であり、樹脂に適合するものであり、そして比較的揮発性の低いものであるべきである。
　アルキルもしくは脂肪族エステル、エーテル、および多官能エステルおよび／またはエーテルの一般的種類の可塑剤が好ましい。これらには、アルキルホスフェートエステル、ジアルキルエーテル　ジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化油およびエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキル　アルキルエーテル　ジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテル　モノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油およびそれらの誘導体、およびグリセリンのエステルが含まれる。最も好ましい可塑剤は、トリカルボン酸エステル、クエン酸エステル、グリセリンのエステルおよびジカルボン酸エステルである。これらのエステル類は、生分解性であることが既にわかっている。芳香族基またはハロゲンを含有する可塑剤は、これらの環境に対する可能性ある負の影響のゆえに好ましくない。
　例えば、適当な非毒性の性質は、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ヘキシル、クエン酸ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルおよびアジピン酸ジオクチルによって示される。
　適当な適合性は、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチルおよびクエン酸トリエチルによって示される。他の適合性の可塑剤には、ポリ（ラクチド）と混合することができ、そしてポリ（ラクチド）と相溶することができるかまたは機械的に安定な混合物を形成するあらゆる可塑剤または可塑剤の組合せが含まれる。トウモロコシ油および鉱油は、相分離（機械的に安定ではない）および可塑剤の移動のゆえに、単独で用いたときにポリ（ラクチド）に適合しないことが見い出された。
　揮発性は、可塑剤の蒸気圧によって測定する。適当な可塑剤は十分に非揮発性であって、被覆を調製するのに必要な工程中に可塑剤が樹脂配合物中に実質的に残っているものでなければならない。過剰の揮発性は加工装置の詰まりを導くことがあり、これは、高いラクチド含量のポリ（ラクチド）を溶融加工することによってフィルムを製造するときに観察される。好ましい可塑剤は、１７０℃で約１０ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を持つべきであり、さらに好ましい可塑剤は、２００℃で１０ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を持つべきである。好ましい可塑剤ではないラクチドは、１７０℃で約４０ｍｍＨｇの蒸気圧を有している。
　ある種の適用のための好ましい組成物においては、貯蔵および輸送中の被覆生成物のブロッキングまたは粘着を防止するために充填剤が有用になることがある。無機充填剤には、表面改質されたかまたはされていない粘土および鉱物が含まれる。その例には、タルク、シリカ、マイカ、カオリン、二酸化チタンおよびウォラストナイトが含まれる。好ましい無機充填剤は、環境的に安定であり、非毒性である。タルクなどの一部の充填剤は、核剤として作用し、結晶化速度を増大させることが見い出された。
　有機充填剤には、改質が為されたかまたは為されていない種々の森林および農産物が含まれる。その例には、セルロース、コムギ、デンプン、改質デンプン、キチン、キトサン、ケラチン、農産物から誘導したセルロース物質、グルテン、果皮粉末、木材粉末、トウモロコシ穂軸粉末およびグアールガムが含まれる。充填剤は、単独で、または２もしくはそれ以上の充填剤の混合物として用いることができる。
　また、表面処理を用いてブロッキングを減少させることができる。このような処理には、ポリ（ラクチド）に基づく被覆と隣接表面の間の表面接触を減少させる物質による表面の粉付けが含まれる。表面処理に用いることができる物質の例には、タルク、シリカ、トウモロコシデンプン、トウモロコシ粉、ラテックス球または他の粒子が含まれる。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）社から市販されているセライトスーパーフロス（ＣｅｌｉｔｅＲＳｕｐｅｒ　Ｆｌｏｓｓ）が有効であることがわかった。
　ある種の適用のためには、被覆が良好な滑り特性を有しているのが望ましい。フッ素ポリマー粉末またはグラファイトなどの潤滑性固体が、滑り特性を増大させるために原料中に導入されることがある。溶融状態のための潤滑剤として普通に用いられる脂肪酸エステルまたは炭化水素ワックスは、非常に高い濃度で用いたときに徐々に滲出し、これによって永続的な潤滑作用を生じる。ある種の添加物は冷却中であっても表面に非常に強く移動するので、均一な目に見えないほど薄い被膜が形成される。従って、これらのスリップ剤は、自動包装機において使用する被膜を製造する際に重要になるであろう。
　帯電防止剤を本発明において使用することができる。帯電防止剤は、陽イオン、陰イオン、および非イオン性の物質にさらに分類し得る界面活性剤である。
　また、顔料または着色剤を必要に応じて添加することができる。その例には、二酸化チタン、白土、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、酸化鉄および水酸化鉄、カーボンブラックおよび酸化マグネシウムが含まれる。
　さらに、得られたポリラクチドは、同等の分子量の線状の非官能化ポリラクチドと比較したときに、ネックインの減少を示すべきである。ポリラクチドのネックインが減少したか否かを測定するために、当分野で周知のあらゆる方法を用いることができる。以下の方法を用いることができる。ポリラクチドポリマーのフィルムを以下の条件下で押出す。適当なフィルムダイを備えた押出機、例えば、６インチのフィルムダイと冷却ロール層（スタック）を備えた１インチ押出機を用いる。この押出機を、試験ポリマーと同等の数平均分子量を有する線状ポリマーを用いて押出キャストフィルムを製造するのに適した条件に設定する。この線状ポリラクチドの数平均分子量は、線状度の低いポリラクチド試験試料の２０％以内であるべきである。ポリラクチドのための通常のダイ温度は、１６０〜約１８０℃である。押出機速度および引取りロール速度は、約０．５〜約３．０ミルの厚みのフィルムが得られるように調節する。ネックインは、ダイの幅から最終フィルムの幅を引いたものとして測定する。試験ポリマーは線状の対照ポリマーと同じ条件で行うべきであり、試験試料のネックインは同じ方法で測定すべきである。ネックイン比は、試験試料（修飾された）ポリマーのネックインを線状の対照ポリマーのネックインで割ったものである。有意の改善は、約０．８未満のネックイン比が得られたときである。好ましい改善は、ネックイン比が約０．４未満であるときである。
溶融安定性ラクチドポリマーの加工
　溶融安定性ラクチドポリマーの製造方法は、グルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）らが米国特許５，２４７，０５９および５，２４４，０７３に開示している方法において調製しているような精製ラクチド混合物を最初に提供する工程を包含するが、このラクチドの供給源は本発明の方法にとって重要ではない。
　このラクチド混合物を、ラクチドの重合を触媒してポリラクチドを形成させるための触媒手段の存在下に重合させて、若干の残留する未反応モノマーを含むラクチドポリマーまたはポリラクチドを形成させる。このような重合に適する触媒は先に列挙した。使用する触媒の濃度は、先に記したようにして最適化することができる。
　好ましい態様においては、上記のような安定化剤（これらは酸化防止剤および／または水捕捉剤であってよい）をラクチドポリマーに加える。このような安定化剤は、ラクチドポリマーを形成させるためのラクチド重合と同時またはその前に加えることができる。また、この安定化剤は重合後に加えることもできる。
　次いで、このラクチドポリマーを脱蔵して未反応モノマーを除去する。この未反応モノマーは、分解反応または平衡に導かれたポリラクチド解重合の副産物であることもある。また、ポリマー中に存在するであろう全ての残留水も脱蔵中に除去されるであろうが、水濃度を約１，０００ｐｐｍ未満に低下させるために別個の乾燥工程が利用されるであろう。このラクチドポリマーの脱蔵は、任意の既知の脱蔵法で行ってよい。方法の選択の鍵となるのは、高温で、そして通常は真空条件下で操作して、ポリマーから揮発性成分を分離させることである。このような方法には、撹拌タンク脱蔵または溶融押出法（脱蔵チャンバーを含む）などが含まれる。
　溶融安定性ラクチドポリマー組成物の好ましい製造方法においては、ラクチドの重合を触媒させる前に、ラクチドに分子量制御剤を添加する工程が含まれる。分子量制御剤には、活性水素を保持する化合物、例えば、乳酸、乳酸のエステル、アルコール、アミン、グリコール、ジオールおよびトリオール（これらは、連鎖開始剤として機能する）が含まれる。このような分子量制御剤を、ポリラクチドの数平均分子量を約１０，０００〜約３００，０００の間に制御するに十分な量で加える。
　次に、溶融安定性ラクチドポリマー組成物を製造するための好ましい方法を説明する図１を参照する。ラクチド混合物を、パイプライン（１）から混合容器（３）に入れる。ラクチド重合のための触媒も、パイプライン（１３）から加える。混合容器（３）中に、安定化剤をパイプライン（２）から加えることができる。また、水捕捉剤をパイプライン（２）から加えることもできる。この安定化したラクチド混合物を、パイプライン（４）から重合工程（５）に供給する。この重合工程は１６０℃を越える温度で行ってよい。この重合されたラクチドまたはラクチドポリマーは、パイプライン（６）を通って重合工程を離れる。この流れを第２の混合容器（８）に供給し、この容器中で、安定化剤および／または触媒不活性化剤をパイプライン（７）から加えることができる。次いで、この安定化したラクチドポリマー組成物を、パイプライン（９）から脱蔵工程（１０）に供給する。揮発性成分はパイプライン（１１）を通って脱蔵工程を離れ、脱蔵されたラクチドポリマー組成物はパイプライン（１２）を通って脱蔵工程（１０）を離れる。この脱蔵されたラクチド組成物を樹脂仕上げ工程（１４）に供給する。この樹脂仕上げ工程中に、ポリマーを固化および加工して、ペレット化したかまたは顆粒状の樹脂またはビーズを形成させる。ポリマーを固化および加工して初めに樹脂またはビーズを形成させ、次いで脱蔵することもできる。次いで、この樹脂を輸送手段（１５）によって乾燥工程（１６）に供給する。この乾燥工程（１６）中で、水分をパイプライン（１７）から蒸気として除去する。この乾燥したラクチドポリマー樹脂は輸送手段（１８）によって乾燥工程（１６）を離れ、溶融加工装置（１９）に供給される。この溶融加工装置（１９）中で、樹脂を上記のような有用な物品に変換する。この有用な物品は、輸送手段（２０）によって溶融加工装置（１９）を離れる。図１に示した工程は、容易に連続法として実施することができる。
　本明細書中に記載したような改善されたポリマーを得るために使用し得る種々の物質（例えば、ラジカル開始剤、非開始性反応物質または開始性反応物質）を、工程中の種々の時点で添加することができる。例えば、混合容器３において、重合反応器において、容器８において、脱蔵１０において、あるいは、その後の加工工程において。
　有用な物品の１つの例は、被覆された紙物品である。紙を被覆する代表的な方法は、米国出願Ｎｏ．０８／０３４，０９９（１９９３年３月２２日出願；この出願は本明細書の一部を構成する）に記載されているように、移動している基材にダイから溶融物を押出すことによる。この被覆工程の後、紙をカレンダーに掛けて平滑性および光沢などの表面特性を改善することができる。このカレンダー工程において、被覆された紙は交互の硬および軟ロールを通り、これが表面を改善し、表面の面輪郭を滑らかにまたは平坦にしながら光沢を生じることが多い。
　　　
実施例
　実施例１〜１０および１６〜１８は、配置（５）〜（８）に関連して先に説明した非開始性ラクチド反応物質を用いる方法および組成物を開示するものである。実施例１１〜１５は、先に説明した過酸化物およびフリーラジカル反応を用いる方法および組成物を開示するものである。これら実施例において、Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量であり、Ｍｗは、ＧＰＣによる重量平均分子量である。Ｍｚは、ある分子量の分子の数と該分子量の３乗の積の総和を、ある分子量の分子の数と該分子量の２乗の総和で割ったものである。
実施例１
　エポキシ化大豆油［フレキソール（ＦＬＥＸＯＬＲ）ＥＰＯ、ユニオン　カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から市販］およびエポキシ化タール油［フレキソールＥＰ８、ユニオン　カーバイドから市販］を、別々にラクチドと共重合させた。ホスファイトを基本とする工程安定剤［ウェストン（Ｗｅｓｔｏｎ）ＴＮＰＰ、ゼネラル　エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）から市販］を、０．４重量％でラクチドに加えた。テトラヒドロフラン担体中の触媒［２−エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から］を、１部の触媒／１０，０００部のラクチドのモル比で加えた。溶融ラクチド、エポキシ化油、安定剤および触媒の混合物をバイアル中に封入し、１８０℃で２．５時間重合させた。次いで、この試料をクロロホルムに溶解し、ウォーターズ　クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）からのウルトラスチラゲル（ＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌＲ）ＩＲカラムおよび屈折率検出器を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって分析し、得られた共重合樹脂の重量平均および数平均分子量を測定した。この系の温度は３５℃であり、ＧＰＣカラムはポリ（スチレン）標準に対して検量した。これら試験の結果を表１に示す。
　エポキシ化大豆油の結果は重量平均分子量の有意の増加を示すが、これは共重合中の連結または架橋の機構を示すものである。これは、大部分のエポキシ化大豆油分子中に含まれる複数のオキシラン官能基（平均で約４．６オキシラン酸素／分子）に起因すると考えられる。エポキシ化タール油コポリマーは重量平均分子量の増加を示さないが、これは恐らくは、タール油分子のそれぞれが平均で約１つのオキシラン基しか含んでいないためであろう。エポキシ化タール油およびエポキシ化大豆油の両方の結果は共重合の反応速度の増加を示し、モノマーの９６％の変換が達成されるが、一方、対照の反応は７１％の変換を示すにすぎない。
実施例２
　実施例１の記載と同様にして、ラクチドの連続パイロットプラント重合にエポキシ化亜麻仁油を加えることによって、共重合ポリ（ラクチド）を製造した。これは、１：２の重量比のＴＮＰＰおよびエポキシ化亜麻仁油［フレキソール可塑剤ＬＯＥ、ユニオン　カーバイドから］の溶液を、１０ｇ／時の速度で連続重合に加え、エポキシ化油のラクチドに対する重量比が０．５５になるようにして行った。乳酸を連続パイロットスケールの反応器中でラクチドに加工し、蒸留によって精製し、連続重合反応器の系に供給した。この重合系は、連続した１ガロンおよび５ガロンの反応器からなっていた。これら反応器は、連続供給の撹拌タンク反応器であった。ラクチドの供給速度は１．１ｋｇ／時であり、触媒であるスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）［Ｔ−９、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）から］は０．０３重量％の割合で加えた。ホスファイト工程安定剤［ウェストンＴＮＰＰＲ、ゼネラル　エレクトリックから］を、０．３重量％の割合で加えた。反応器の温度は１９０〜２００℃であった。得られたポリマーペレットを８時間毎に袋に詰め、試料Ｉ〜ＶＩＩと表示した。これらペレットを乾燥し、ＧＰＣ分析用に集めた。合計の運転時間は５２時間であり、６０ｋｇの物質を得た。
乾燥後のＧＰＣの結果
　次いで、得られた物質を脱蔵工程に付して残留量の未反応モノマーラクチドを除去した。脱蔵後に試料ＩＩＩ〜ＶＩＩを混合し、以後の試験に用いた。脱蔵後に混合した分画の分子量は、Ｍｎ７５，０００、Ｍｗ３２５０００、ＰＤＩ４．３であり、残留ラクチド量は、ＧＰＣで測定して０．５％未満であった。
実施例３
　アルドリッチ　ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）塩として市販されているスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、およびエポキシ化亜麻仁油［フレキソールＲ可塑剤ＬＯＥ、ユニオン　カーバイドから］をバイアル中に入れた。次いで、０．４重量％の安定剤（ウェストンＴＮＰＰ）を含む９０％Ｌ−ラクチドと１０％Ｄ，Ｌ−ラクチドの溶融混合物をこのバイアルに加えた。エポキシ化油を含まずに同一設定のものを調製した。それぞれの場合において、最終触媒濃度は５０００部のラクチドあたり１部の触媒であり、エポキシ化油は最終反応混合物の１重量％であった。この溶液を密封し、１８０℃の油浴中に入れた。試料を時間毎に抜取り、ＧＰＣによって分子量およびラクチド変換度を分析した。
　溶融ラクチドをそれぞれのバイアルに入れる前にこの溶融ラクチドに触媒およびエポキシ化油を加えたことを除き、上記の実験を繰返した。
　両実験の結果を、それぞれ表３および表４に示す。エポキシ化油は、それぞれの研究において重合反応速度が増大する結果を与えた。また、重量平均分子量およびＰＤＩ（多分散インデックス）もより高い。
実施例４
　対照ポリマーおよび本発明のコポリマーのフィルムを押出した。その条件および結果は次の通りである。
押出機
　装置：３層冷却ロールから約１／２インチずらした６”キャストシートを有するキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）１”押出機３０／１　Ｌ／Ｄ比。
　温度（°Ｆ）を以下に挙げる。
　これらの結果は、エポキシ化亜麻仁油と共重合されたポリ（ラクチド）が比較的低い電力消費および加圧下に加工され、ネックインの減少したポリマーを与えることを示す。
実施例５
　ポリ（ラクチド）対照ポリマーから、および実施例２に記載した本発明のコポリマーから製造される別々のフィルムを、種々の条件下で押出した。次いで、得られたフィルムを標準的な測定方法を用いて評価した。押出し条件およびこの評価から集めたデータを以下に示す。
　同様の押出し温度のもとで、対照のポリ（ラクチド）は、電力消費が最大レベルを越えたので（＞１５ａｍｐ）、操作できなかった。これらの結果は、エポキシ化亜麻仁油とともに重合させたポリ（ラクチド）が比較的低い温度で加工される利点を有し、そして、溶融強度が高く、ネックインが比較的少ないポリマーおよび比較的厚みの小さいフィルムを与えることを示す。
実施例６
　ラクチドのエポキシ化亜麻仁油とのコポリマーを実施例２の記載のようにして調製し、３．０〜０．５ミルの厚みで８インチ幅のフィルムにブローした。このブローフィルムのラインは、２．２５インチのブローフィルムダイを装着したキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）１”押出機３０：１　Ｌ／Ｄ比に接続したキリオン塔からなっていた。ダイから塔ニップロールまでの距離は、２．５フィートであった。
　ブローフィルムラインの運転は非常に円滑であった。
実施例７
　Ｌ−ラクチドを窒素下に溶融し、触媒［スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、スズとラクチドの１：５０００のモル比］を加えた。開始剤を、開始剤とラクチドの１：５００モル比で加えた。この試料を、８０℃で２時間重合させた。次いで、試料を粉砕し、１２５℃および１０ｍｍＨｇの圧力で一晩脱蔵した。試料を再粉砕し、クロロホルムに溶解し、そして、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。これらの結果を以下に示す。
２−ＥＨＭＰＤは、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールである。数平均分子量は、ヒドロキシル開始剤を加えたときに予想される値と一致する。低いＰＤＩ（ＰＤＩ＜２）は、多官能性の開始剤に対して最も可能性の高い分布に一致する。このＰＤＩは、ラクチドのバイアル重合に対して通常見られる約２．０のＰＤＩよりも低い。
実施例８
　ラクチドを、連続パイロットラインにおいてエポキシ化大豆油と共重合させた。この供給物は、０．２５重量％のエポキシ化大豆油［パラプレックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ）Ｇ−６２；シー・ピー・ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）］、０．１重量％のＰＮＰＧ工程安定剤［ウェストン］、および０．０３重量％の触媒［スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）］を含有していた。連続した２つの後混合反応器（１ガロンおよび５ガロン）を用いた。反応温度は約２１５℃であり、反応器は約７５％満たした。
　このコポリマーは、約７０，０００の数平均分子量および約２１０，０００の重量平均分子量を有し、約３．０のＰＤＩを与えた。同様の条件下ではあるがエポキシ化油を含まないときには、このパイロットラインは、２．１〜２．５のＰＤＩおよび同等の数平均分子量を有するポリ（ラクチド）を与えた。
実施例９
　通常の線状ポリ（ラクチド）および実施例８のエポキシ化大豆油と共重合させた線状度の低いポリ（ラクチド）を用いて、キャストシートを押出すときの挙動の比較を行った。この試験は、６”キャストシートダイに接続した３０／１　Ｌ／Ｄの１”キリオン押出機を用いて行った。ダイは、３ロール冷却スタックから約１／２インチであった。押出機ダイの温度は３４５°Ｆであり、冷却ロールは１００°Ｆであった。以下に挙げる表は、基本ポリ（ラクチド）および修飾ポリマーについて測定した電力使用、ダイ圧力、およびフィルムのネックイン（ダイの幅−最小シート幅）を示す。引取り設定は一定に保った。
実施例１０
　線状ポリ（ラクチド）と実施例８の修飾ポリ（ラクチド）コポリマーの比較を、押出しカーテン被覆ラインで行った。線状ポリ（ラクチド）は９５，０００の数平均分子量と２．３４のＰＤＩを有し、修飾ポリマーは７０，０００の数平均分子量と３．０８のＰＤＩを有していた。
　押出しカーテン被覆ラインは、垂直１３”コートハンガーダイに接続した２４：１のＬ／Ｄを有する１．５”押出機からなっていた。この押出機を４２５°Ｆのダイ温度で操作した。ポリマーを、１５０フィート／分の速度で１５ポンド基本重量のクラフト紙に被覆した。ダイは基材の３”上に保持した。ポリマーの押出量を押出機のスクリュー速度によって変化させ、種々の厚みの被覆を得た。以下の表に、種々のスクリュー速度での電力消費、被覆厚み、およびネックイン量（ダイ幅−最小被覆幅）を示す。
線状ポリマーは非常に不均一な被覆挙動を示し、被覆の縁が内と外を縫うようになっており、不均一な幅の被覆が得られた。両材料は紙に対して優れた密着を示し、裂け目またはゲルのない被覆を与えた。
実施例１１
　可塑剤として１０．５重量％のアセチル　トリ−ｎ−ブチル　シトレートを含むポリ（ラクチド）を、０．２５％および０．５％過酸化ジクミルと混合した。この過酸化物はアセトン中の５０％溶液としてペレットに霧状にかけ、次いで、室温で３時間真空乾燥してアセトンを除去した。次に、このペレットを４．５分の保持時間とともに１８０℃で射出成形した。分子量をＧＰＣによって測定した。還流アセトンに１％で３時間溶解し、そして濾過した後に残る残留物として、ゲル含量を測定した。以下の表は、処理後の分子量プロフィールの変化を示す。高分子量成分の増加は、過酸化物に誘導される架橋による橋架けに対応する。
０．２５％処理した試料はわずかに濁っており、０．５％処理した試料は曇りかつ濁っていた。ガラス転移温度、融点、アニール結晶度（％）、破断応力、モジュラス、および熱変形温度の物性は変わらなかった。
実施例１２
　ポリ（ラクチド）のペレットを０．２重量％のルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１０１またはルーパーゾルＴＢＥＣ［ＥＬＦアトケム］のどちらかで被覆し、６”ダイを用いて押出機で加工して押出しキャストフィルムを調製した。この押出機のダイ温度は３３５°Ｆであり、約４分の滞留時間であった。以下の表は、ＧＰＣで測定したときの分子量分布およびアセトン不溶分で測定したときのゲル含量を示す。
全てのフィルムが透明であった（濁りはなかった）。
　ネックインを、ダイ幅−フィルム幅として測定した。
実施例１３
　可塑剤（アセチル　トリ−ｎ−ブチル　シトレート）と過酸化物［エチル　３，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチレート］［ＥＬＦアトケムからルーパーコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）２３３ＸＬとして市販］の混合物を、ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）二軸スクリュー押出機を用いて、ポリ（ラクチド）および４重量％のセライト・スーパー・フロス（Ｃｅｌｉｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｆｌｏｓｓ）［セライト］珪藻土と配合した。この物質をペレット化し、乾燥した。この物質は、以下に示す分子量を有していた。
過酸化物量の増加に伴うＭｗおよびＰＤＩにおいて観察される高分子量成分の増加が明瞭に示されている。
　６”押出しダイを用い、押出しキャストフィルム条件のもとで、試料のネックインを試験した。このネックインは、ダイ（６″）の幅−実際のシート幅（インチ）として測定する。以下に挙げる値は、押出機スクリュー速度の関数として得た。
過酸化物の増加は、全てのスクリュー速度でネックインを明らかに減少させた。
　以下に挙げるａｍｐおよびダイ圧力を、種々のスクリュー速度で測定した。全ての試験の溶融温度は１６５〜１７２℃であった。
フィルム１とその他の間のａｍｐおよびダイ圧力の大きな低下は、恐らく、他の配合物中への可塑剤の添加によるものであろう。過酸化物の効果を見るために、フィルム３と５（一定の１５％可塑剤のもとで０．２５％および１％過酸化物）およびフィルム４と６（一定の２０％可塑剤のもとで０．５０％および１％過酸化物）を比較する。過酸化物はアンペア数のわずかな減少を引き起こしたようであるが、ダイ圧力に対する効果ははっきりしない（恐らくは増加）。
実施例１４
　実施例１３の試料３、４、５および６を、キリオン塔および２．２５”ブローフィルムダイを備えたキリオン押出機を用いて、２ミルにブローした。これら材料は、線状ポリ（ラクチド）よりも困難性が少なくブローフィルムに形成された。引張およびトラウザー（ｔｒｏｕｓｅｒ）引裂試験結果からのフィルムの性質を以下に示す。引張試験はＡＳＴＭ　Ｄ８８２に示され、トラウザー引裂試験はＡＳＴＭ　Ｄ１９３８に例示されている。
実施例１５
　実施例１３の方法と同様にして調製した１５％可塑剤と種々レベルの過酸化物（ルーパーコ２３３ＸＬ）を含む一連のポリマーを、１７５℃の温度で細管粘度計を用いて試験した。これらの粘度データを以下の表に示す。
これらのデータは、過酸化物レベルが高くなると見掛け剪断密度が増大することを示している。これは、架橋による分子量の増大に対応する。
実施例１６
　一連の線状非官能化ポリ（ラクチド）試料を、分子量制御剤として添加した乳酸を用い、バイアル重合によって調製した。これらの試料を乾燥および脱蔵し、次いで、ＧＰＣ分子量測定（ポリスチレン標準に対して）および固有粘度（ＩＶ）のためにクロロホルム中に溶解した。これらＧＰＣおよび固有粘度の両方は、３５℃で行った。固有粘度測定は、標準操作に従い、３またはそれ以上の濃度ポイントで行い、ゼロ濃度に外挿した。
　また、実施例２のエポキシ化亜麻仁油との分岐ポリ（ラクチド）コポリマーもこのようにして試験した。
　これらの結果を図２に示すが、この図においては、ｌｎ（ＩＶ）をｌｎ（見掛け重量平均分子量）に対してプロットしている（Ｉ．Ｖ．はｄｌ／ｇで測定）。約２のＰＤＩを有する通常のポリ（ラクチド）については、全ての点が、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数によって決定される単一のライン上に位置することが予想される。十分に長いアームを有する分岐ポリマーは比較的小さい回転半径を有し、ある分子量のところで比較的低い固有粘度を示すことが予想される。図は、見掛け分子量（ここではＧＰＣ保持時間に等しく、従って流体力学容量に等しい）との関係で固有粘度を示している。分岐ポリマーは、その比較的小さい回転半径のゆえに、ある流体力学容量のところで比較的大きい分子量と比較的低いＩＶを有することを示すことができる。この例は、修飾ポリマーの点である。
　線状ポリ（ラクチド）のそれぞれは、ｌｎ（ＩＶ）とｌｎ（見掛け重量平均分子量）のラインの０．０７単位の範囲内に位置する。修飾ポリマーは、このラインによって予想されるよりも０．５単位低い。上記の試験によれば、これは、長鎖の分岐を有し、従って分子相互作用の増加を有するポリ（ラクチド）の例である。
実施例１７
　基本ポリ（ラクチド）、０．２％および０．５％エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と押出機中で配合された基本ポリ（ラクチド）、ならびに、ポリ（ラクチド）と約０．３％エポキシ化大豆油とのコポリマーのポリマー試料について、細管粘度計を用いて見掛け剪断粘度を調べた。ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した分子量データを以下に示す。
１７５℃で調べた細管粘度の結果を、図３および図４に示す。コポリマーが、劇的に低い見掛け剪断粘度を有していることがわかる。比較的高い重量平均分子量での比較的低い剪断粘度は驚くべきものであるが、実施例４および９のエポキシ化油コポリマーの加工時に観察されるダイ圧力の減少に対応する。
実施例１８
　射出成型機を３５０°Ｆに設定し、スクリューに試験ポリマーを満たした。試験ポリマーをスクリュー中に２分間位置させ、次いで、これを５００ｐｓｉで押出した。材料を押出しながら、スクリューの実際のｒｐｍをモニターした。粘着がないときには、１５０ｒｐｍの最大値が得られた。基本ポリ（ラクチド）（または、線状の非官能化ポリラクチド）については、これらの条件は、粘着のゆえにスクリューが全く回転しない結果をも与えることがある。以下に挙げる表は、実施例１７のポリマーを試験した結果を示す。
この表は、コポリマーを加工したときに射出成形機スクリューが最高ｒｐｍを示し、粘着の傾向が比較的低いことを示す。これは驚くべきことであり、エポキシ化油コポリマーの大きな加工上の利点である。この利点は、基本ポリ（ラクチド）とエポキシ化油の単なる混合物によっては得られない。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．
１重量％未満の残留ラクチド濃度を有し、少なくとも２．５の多分散インデックスを有する
　２．
少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程を含む
　３．５０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有するポリマーを製造することからなる請求項１または２に記載の方法。
　４．１００，０００〜１，２００，０００の重量平均分子量を有するポリマーを製造することからなる請求項１または２に記載の方法。
　５．フリーラジカル反応によってポリラクチド分子間に架橋を生成させる工程が、０．０１：１〜１０：１の範囲内のフリーラジカル開始剤とポリマーのモル比を供することからなる請求項１に記載の方法。
　６．少なくとも２つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生成させる工程が、無置換の乳酸またはラクチドに加えて、少なくとも２つのエポキシド基を含み、かつラクチド鎖の形成を開始しない反応物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させる工程を含む請求項
２
　７．請求項
１に
　８．（ａ）ラクチド、ポリラクチド、またはこれらの混合物からなるラクチド原料；および
　（ｂ）１分子あたりに２またはそれ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化原料からなる０．１〜１０重量％の共重合試薬；
を含有する混合物の反応生成物からなる請求項７に記載のポリマー組成物。
　９．共重合試薬がエポキシ化亜麻仁油またはエポキシ化大豆油からなる請求項８に記載のポリマー組成物。
　１０．少なくとも４．０の多分散インデックスを有する請求項９に記載のポリマー組成物。
　１１．少なくとも２９６，０００の重量平均分子量を有する請求項９に記載のポリマー組成物。
　１２．少なくとも２．９の多分散インデックスを有する請求項８に記載のポリマー組成物。
　１３．請求項７に記載のポリマーから製造されたフィルム。
　１４．請求項７に記載のポリマーから製造された被覆紙。
　１５．請求項７に記載のポリマーから製造された不織布。
　１６．請求項７に記載のポリマーから製造された射出成形物品。
　１７．請求項８に記載のポリマーから製造されたフィルム。
　１８．請求項８に記載のポリマーから製造されたおむつ。
　１９．請求項８に記載のポリマーから製造されたシート。
　２０．請求項８に記載のポリマーから製造された被覆紙。
　２１．請求項８に記載のポリマーから製造された不織布。
　２２．請求項８に記載のポリマーから製造された熱成形物品。
　２３．請求項８に記載のポリマーから製造されたブロー成形物品。
　２４．請求項８に記載のポリマーから製造された射出成形物品。