(57)【要約】【課題】  高温においても優れた寿命性能を示す非水電解質電池を実現できる電極、高温においても優れた寿命性能を示す非水電解質電池、この非水電解質電池を含む電池パック、及びこの非水電解質電池が搭載された車両を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と電極層とを含む。電極層は、集電体上に配置されており、フッ化リチウムを含む。電極層の重量に対するフッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域においては、０．０２重量％以上２重量％未満の範囲である。また、フッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面に対し、電極層の裏側にある面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において２重量％以上１０重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に配置されており、フッ化リチウムを含む電極層とを含み、
前記電極層の重量に対する前記フッ化リチウムの含有量は、前記電極層と前記集電体との界面から前記電極層内へ前記電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において０．０２重量％以上２重量％未満の範囲であり、前記電極層と前記集電体との界面に対し前記電極層の裏側にある面から前記電極層内へ前記電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において２重量％以上１０重量％以下である電極。
【請求項２】
正極と、
チタン含有酸化物を含んだ活物質を含む負極と、
非水電解質とを具備し、
前記正極と前記負極との少なくとも一方は請求項１記載の電極を含む非水電解質電池。
【請求項３】
前記チタン含有酸化物は、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1, 0≦y＜1, M1、M2はMg, Fe, Ni, Co, W, Ta 及びMoからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記元素M1と前記元素M2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（０≦v≦４、０＜w＜２、０≦x＜２、０＜y＜６、０≦z＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５；M1は、Cs, K, Sr, Ba 及びCaからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、M2は、Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 及びAlからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質として、LiMn1-x-yFexAyPO4（0≦x≦1, 0≦y≦0.1, A=Mg, Ca, Al, Ti, Zn, 及びZrからなる群より選択される少なくとも一つの元素）、LiNixMnyCo1-x-yO2(0.3≦x≦0.8, 0.1≦y≦0.4)、スピネル構造マンガン酸化物LiMn2O4、LiMO2（MはNi, Co, 及びMnからなる群より選択される少なくとも一つの元素）からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項２−４の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項６】
保護回路と、
通電用の外部端子と
をさらに具備する請求項５に記載の電池パック。
【請求項７】
前記非水電解質電池を複数含み、前記複数の非水電解質電池は直列、並列又は直列と並列とを組み合わせて電気的に接続されている請求項５又は６に記載の電池パック。
【請求項８】
請求項５−７の何れか１項に記載の電池パックが搭載されている車両。
【請求項９】
前記電池パックは、動力の回生エネルギーを回収するものである請求項８に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質としてチタン酸化物を負極に含む電池は、一般的なグラファイト系負極の電池と比較して作動電位が高く、負極の比表面積も低い。そのため、チタン酸化物を用いた電池では、非水電解質（電解液）との副反応による影響が小さい。ただし、高温条件下においては、チタン酸化物を用いた負極についても非水電解質や吸着成分との副反応が問題視されている。このような副反応は、サイクル性能の低下などを引き起こす要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８４０５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２６０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０９９６号公報
【特許文献４】特開２００６−１７９３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高温においても優れた寿命性能を示す非水電解質電池を実現できる電極、高温においても優れた寿命性能を示す非水電解質電池、この非水電解質電池を含む電池パック、及びこの非水電解質電池が搭載された車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と電極層とを含む。電極層は、集電体上に配置されており、フッ化リチウムを含む。電極層の重量に対するフッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域においては、０．０２重量％以上２重量％未満の範囲である。また、フッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面に対し、電極層の裏側にある面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において２重量％以上１０重量％以下である。
【０００６】
他の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と負極と非水電解質とを含む。負極は、チタン含有酸化物を含んだ活物質を含む。正極と負極との少なくとも一方は、上記実施形態の電極を含む。
【０００７】
さらに別の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、上記非水電解質電池を含む。
【０００８】
またさら別の実施形態によると、車両が提供される。この車両には、上記電池パックが搭載されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第２実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第２実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】第３実施形態に係る一例の電池パックを搭載した車両の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
グラファイト（黒鉛）などの炭素質物を用いた電極の表面へＬｉ化合物の被膜を形成することや活物質としての炭素質物をＬｉ化合物で被覆することで、該電極へのガスの吸着を抑制する結果、その電極を用いた電池の容量などの性能を向上させることが報告されている。また、負極活物質としてのチタン酸化物へのフッ素ドープにより、６０℃以上の高温環境下における寿命性能を向上させられることが報告されている。さらに、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（いわゆる三元系正極活物質）のようなリチウムニッケル酸化物の表面にＬｉ化合物を被覆することで、６０℃程度の高温環境下での貯蔵時におけるガス発生を抑制できることが報告されている。その他、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を含む合金を負極活物質として含む負極を用いた場合に、その負極の表面に、Ｌｉ化合物の層を形成することで電解質の分解反応を抑制する効果が期待でき、その結果サイクル性能が向上することが報告されている。
【００１１】
これらの報告によれば、寿命性能が安定化するという優れた効果が期待できるものの、Ｌｉ化合物で活物質や電極を被覆するため抵抗上昇が懸念される。また、被覆層を活物質表面に形成する工程や、電極表面に塗布する工程などが必要になる。
【００１２】
実施形態に係る電極は、フッ化リチウムを、電極層（電極合剤層）の表層付近２０％の厚さ領域において２−１０重量％、集電体との界面付近２０％の厚さ領域において０．０２―２重量％未満の範囲で含む。
【００１３】
このような電極を正極および負極の少なくとも一方として用いることで、チタン含有酸化物系の負極を使用した非水電解質電池において、高温下でのサイクル性能の向上や副反応抑制の効果が期待できる。また、フッ化リチウムは電極の作製時に活物質や導電剤と混合できるため、電極作製時に新たな工程を加える必要がない。さらに、フッ化リチウムは電極合剤層内部に分散しており、被覆層を形成していない。そのため、フッ化リチウムの導入による抵抗上昇は軽微である。
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態によれば、電極が提供される。この電極は、集電体と電極層とを含む。電極層は、集電体上に配置されており、フッ化リチウムを含む。電極層の重量に対するフッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域においては、０．０２重量％以上２重量％未満の範囲である。また、フッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面に対し、電極層の裏側にある面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において２重量％以上１０重量％以下である。
【００１５】
実施形態の電極の製造方法の詳細は後述するが、電極層は集電体上に形成されたものであり得る。また、電極層は、集電体の片面、或いは両面（一方の面とその裏側の面との両方）に形成されたものであり得る。
【００１６】
集電体上に配置されている電極層は、少なくとも一部が集電体と接している。集電体と接している部分では、電極層の厚さは、例えば集電体と電極層とが接する界面からこの界面とは反対側にある電極層の面までの距離であり得る。一方で、集電体と電極層とが接していない部分が存在する場合があるが、このように集電体から電極層が浮いている部分では、集電体と向き合っている電極層の面を界面とし、この面から裏側の面までの距離が電極層の厚さであり得る。
【００１７】
また、集電体と電極層との界面に対し電極層の裏側にある面は、電極の表面であり得る。この面から電極層内への２０％の厚さ領域、つまり電極層の表層付近（電極表面の付近）では、フッ化リチウムの含有量が比較的高い。
【００１８】
一方、電極層が集電体の両面に形成されている場合、集電体と電極層との界面は、電極の深さ方向への内部に位置し得る。集電体側にある電極層の面から電極層内への２０％の厚さ領域、つまり集電体と電極層との界面付近では、フッ化リチウムの含有量が比較的低い。
【００１９】
このように、電極層におけるフッ化リチウムの分布が、電極の厚さ方向に勾配持つことで、非水電解質の分解を効果的に抑制できる。一般的に、非水電解質の分解反応はＬｉ塩の分解を起点とする場合が多い。例えば、LiPF6はPF5とLiFとに分解しやすく、その際に生成したPF5が求核置換的に活物質表面や溶媒等と反応する。上記した電極では、電極中に分散させたフッ化リチウム（LiF）が非水電解質中に溶解し、平衡論的にLiPF6のようなLi塩の分解を抑制することで副反応抑制の効果を発揮する。
【００２０】
フッ化リチウム（LiF）のようなＬｉ化合物は有機溶媒に対する溶解度が低いものの、全く溶解しないわけではない。また、こういったＬｉ化合物は、LiPF6のようなルイス酸存在下では、溶解度が向上することが知られている。そして、電極内部への深さ方向のLi塩濃度は、表面から内部、即ち電極層の表層から集電体に向かって進むにつれて低下する。このため、電極深さ方向に電極内部に分散させたＬｉ化合物の濃度勾配をもたせることは、非水電解質中のＬｉ塩濃度にＬｉ化合物の濃度を対応させることに繋がり得る。これは、例えばＬｉ化合物を電極内部に均一に分散させた場合と比較して、Ｌｉ化合物を電極層中に混合することによる電極の抵抗上昇を最小限に抑えることができる。
【００２１】
以上のとおり、実施形態では、フッ化リチウムのようなＬｉ化合物について、従来報告されているＬｉ塩としての機能や、表面保護の機能とは根本的に異なる効果に着目している。また、非水電解質中にフッ化リチウムを含有させても同様の効果が期待できるが、フッ化リチウム量が過剰な場合には、非水電解質中に固体として存在するフッ化リチウムが注液の工程で目詰まりを起こすことが懸念される。また、固体状の添加物を非水電解質中に分散させた場合、セパレータの目詰まりなどの原因にもなる可能性がある。
【００２２】
上記の効果は、Ｌｉ化合物の含有量を電極層の表層付近２０％の厚さ領域において２重量％以上１０重量％未満、集電体との界面付近２０％の厚さ領域において０．０２重量％以上２重量％未満とした際に得られる。それぞれの領域において、含有量が上記範囲の下限値より少ない場合、副反応抑制の効果が十分に得られない。それぞれの領域において、含有量が上記範囲の上限値より多い場合、電極の抵抗上昇が大きくなってしまう。電極層の表層付近、即ち集電体と電極層との界面に対し裏側に位置する電極層の面から電極層の厚さ２０％領域において、フッ化リチウムの含有量が２重量％以上６重量％以下であることが好ましい。また、集電体と電極層との界面付近、即ち集電体と接するまたは向かい合う電極層の面から電極層の厚さ２０％領域においてフッ化リチウムの含有量が０．０２重量％以上１重量％以下であることが好ましい。これらの範囲を満たすことで、抵抗上昇の抑制と副反応の抑制とを十分に両立できる。
【００２３】
なお、電極の厚さ方向へのフッ化リチウムの濃度分布（フッ化リチウム含有量の分布）は、電極層の表層から集電体との界面まで一途に減少するのが好ましい。言い換えれば、電極層の表層から２０％−８０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの濃度の範囲について、最大値（Cmax）が電極層の表層付近２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量の値に等しく、最小値（Cmin）が電極層と集電体との界面付近２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量の値に等しいことが好ましい。電極層の表層から２０−８０％の厚さ領域において、フッ化リチウムの濃度の最大値（Cmax）が電極層の表層付近の２０％厚さ領域のフッ化リチウム含有量より多くなる場合は、電極の抵抗値が大きくなるおそれがある。最小値（Cmin）が電極層と集電体との界面付近のフッ化リチウム含有量より少なくなる場合には、副反応の抑制効果が低下するおそれがある。
【００２４】
実施形態に係る電極は、例えば非水電解質電池の負極とする場合は、集電体として負極集電体を含み、電極層（電極合剤層）として負極層（負極合剤層）を含み得る。負極層は、例えば活物質として後述する負極活物質を含む。
【００２５】
また、実施形態に係る電極は、例えば非水電解質電池の正極とする場合は、集電体として正極集電体を含み、電極層（電極合剤層）として正極層（正極合剤層）を含み得る。正極層は、例えば活物質として後述する正極活物質を含む。
【００２６】
以下、実施形態に係る電極について、負極としての態様と正極としての態様とをそれぞれ詳述する。
【００２７】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極層とを含むことができる。負極層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を含む。また、負極層は、フッ化リチウムを含み得る。
【００２８】
負極活物質の含むチタン含有酸化物の例として、例えばスピネル型チタン酸リチウム（例えば、Li4Ti5O12）、単斜晶系β型チタン酸化物（TiO2(B)）、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（０≦x＜１, ０≦y＜１, M1、M2はMg, Fe, Ni, Co, W, Ta 及びMoからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、元素M1と元素M2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（０≦v≦４、０＜w＜２、０≦x＜２、０＜y＜６、０≦z＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５；M1は、Cs, K, Sr, Ba 及びCaからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、M2は、Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 及びAlからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。負極活物質は、これらのチタン含有酸化物を１つ、或いは２つ以上を組み合わせて含むことができる。
【００２９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００３０】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。
【００３１】
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００３２】
負極集電体は、リチウムの酸化還元電位に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い（貴である）電位範囲において電気化学的に安定である材料が用いられる。具体的には、負極集電体は、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。また、負極集電体は、これらの材料からなる箔、即ちアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることがより好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００３３】
実施形態に係る電極の一つの態様としての負極は、負極層にフッ化リチウムを含む。負極層内では、負極集電体側の面から負極層の厚さに対して２０％に等しい距離までの厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が、負極層の重量に対し０．０２重量％以上２重量％未満である。また、負極層内において、負極集電体側の面に対し反対側に位置する面から負極層の厚さに対して２０％に等しい距離までの厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が、負極層の重量に対し２重量％以上１０重量％以下である。
【００３４】
このように、負極層に含まれているフッ化リチウムは、負極の表層付近から集電体付近までの内部への方向に含有量が減少する勾配をもつ。これにより、負極での非水電解質の分解を効果的に抑制しつつ、低抵抗な負極を得ることができる。
【００３５】
（正極）
正極は、正極集電体と、正極層とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含むこともできる。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜x≦１であり、０＜y≦１である。上記化合物の他、LiMn1-x-yFexAyPO4（0≦x≦1, 0≦y≦0.1, A=Mg, Ca, Al, Ti, Zn, 及びZrからなる群より選択される少なくとも一つの元素）及び三元系複合酸化物LiNixMnyCo1-x-yO2(0.3≦x≦0.8, 0.1≦y≦0.4)なども正極の含むことのできる活物質の例として挙げられる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００３７】
より好ましい正極活物質の例には、LiMn1-x-yFexAyPO4（0≦x≦1, 0≦y≦0.1, A=Mg, Ca, Al, Ti, Zn, 及びZrからなる群より選択される少なくとも一つの元素）、三元系複合酸化物LiNixMnyCo1-x-yO2(0.3≦x≦0.8, 0.1≦y≦0.4)、スピネル構造マンガン酸化物LiMn2O4、層状型化合物LiMO2（MはNi, Co, 及びMnからなる群より選択される少なくとも１つの元素）が含まれる。
【００３８】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００３９】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、Ｌｉイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００４０】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００４１】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは２つ以上の炭素質物を用いてもよい。
【００４２】
結着剤は、正極活物質と集電体と導電剤（含む場合）とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
【００４３】
正極層において、正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより導電性を確保する効果を発揮することができる。また、１８質量％以下にすることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減量させ、内部抵抗を減少できる。
【００４４】
正極集電体は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金からなることが好ましい。また、正極集電体は、これらの材料からなる箔、即ちアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、充放電に伴って正極活物質が膨張収縮することを鑑み、正極集電体は表面が荒く加工されている箔であることがより望ましい。
【００４５】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００４６】
実施形態に係る電極の一つの態様としての正極は、正極層にフッ化リチウムを含む。正極層内では、正極集電体側の面から正極層の厚さに対して２０％に等しい距離までの厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が、正極層の重量に対し０．０２重量％以上２重量％未満である。また、正極層内において、正極集電体側の面に対し反対側に位置する面から正極層の厚さに対して２０％に等しい距離までの厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が、正極層の重量に対し２重量％以上１０重量％以下である。
【００４７】
このように、正極層に含まれているフッ化リチウムは、正極の表層付近から集電体付近までの内部への方向に含有量が減少する勾配をもつ。これにより、正極での非水電解質の分解を効果的に抑制しつつ、低抵抗な正極を得ることができる。
【００４８】
＜電極の作製方法＞
第１実施形態に係る電極は、例えば次のように作製することができる。先ず、活物質、結着剤、添加物としてのフッ化リチウム及び必要に応じて導電剤を適切な溶媒、例えば電極の作製にて汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。なお、負極を作製する場合は、例えば負極活物質、結着剤、導電剤及び添加物としてのフッ化リチウムを汎用されている溶媒に懸濁して負極スラリーを調製する。正極を作製する場合は、例えば正極活物質、結着剤、添加物としてのフッ化リチウム及び必要に応じて配合される導電剤を適切な溶媒に懸濁して正極スラリーを調製する。
【００４９】
次に、調製したスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥することで電極層を形成する。なお、負極を作製する場合は、負極スラリーを負極集電体に塗布し、塗膜を乾燥することで負極層を形成する。同様に、正極を作製する場合は、正極スラリーを正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥することで正極層を形成する。
【００５０】
その後、集電体とその上の電極層とにプレスを施すことにより、電極を作製することができる。なお、負極集電体とその上の負極層とにプレスを施して負極を作製することができ、正極集電体とその上の正極層とにプレスを施して正極を作製することができる。
【００５１】
或いは、活物質と、結着剤と、導電剤と、添加物としてのフッ化リチウムとをペレット状に形成して電極層とすることができる。具体的には、負極活物質、結着剤、導電剤、及び添加物としてのフッ化リチウムをペレット状に形成して負極層として用いることができる。同様に、正極活物質、結着剤、添加物としてのフッ化リチウム及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層として用いることができる。このペレット状の電極層を集電体上に配置することで、電極を作製することもできる。
【００５２】
上記のとおり、負極および正極の何れを作製する場合においても、スラリー調製時にフッ化リチウムを混合することで、実施形態の電極を作製することができる。ここで、フッ化リチウムの粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。この範囲の粒子径のフッ化リチウムを用いることで、電極層の厚さ方向においてフッ化リチウム濃度が異なる電極を製造するためにスラリーを乾燥させて電極層を形成する際に、フッ化リチウムの分布に偏析を生じさせる現象を利用することができる。このような現象を利用した製造法の具体例としては、例えばスラリー調製時にフッ化リチウムの混合量を２重量％−１５重量％とし、集電体上に塗布する。塗布電極、つまり集電体とその上に塗布したスラリーとを乾燥させる際、乾燥温度を１５０℃以上とし、さらに電極表面（スラリーの塗膜の表面）へ集中的に熱風を照射する。こうすることで、電極表面からの乾燥を促進することができ、その結果スラリーの塗膜内に対流が生じ得る。そのため、乾燥後の電極層内のフッ化リチウムを偏析させる、具体的には電極表面側における濃度（含有量）がより高くなるようにフッ化リチウムの分布を偏らせることができる。スラリーの乾燥温度を、一般的な温度条件である１００℃−１３０℃程度とした場合は、フッ化リチウムを十分に偏析させることができないおそれがある。
【００５３】
また、別の作製手法としては、フッ化リチウム含有量の異なる二つ以上のスラリーを二度以上の段階に分けて塗布する手法が挙げられる。具体的な一例としては、例えば先ず、フッ化リチウムの含有量が２重量％以下のスラリーを集電体上に塗布することで、一層目の塗膜を得る。その後、その一層目の上にフッ化リチウムの含有量が５重量％−１０重量％程度のスラリーを塗布して二層目の塗膜を得る。二層目の塗膜は、一層目を乾燥させてから塗布することができ、或いは、一層目が乾燥する以前に塗布することもできる。ここでは、スラリーの塗膜を二層に分けて塗布する例を示したが、三層以上に分けてスラリーを塗布することもできる。
【００５４】
活物質と結着剤と導電剤とフッ化リチウムとをペレット状に形成して電極層とした場合は、フッ化リチウムの含有量が異なるペレットを集電体上に順次配置していくことができる。具体的な一例では、例えばフッ化リチウムの含有量が２重量％以下のペレットを集電体上に配置することで一層目に配置されたペレットの層を得ることができる。この一層目の上にフッ化リチウムの含有量が５重量％−１０重量％程度であるペレットを配置することで、二層目に配置されたペレットの層を得ることができる。ここでは、集電体上にペレットを二層に分けて配置する例を示したが、三層以上に分けてペレットを配置することもできる。
【００５５】
＜電極中のフッ化リチウムの確認方法＞
次に、第１実施形態に係る電極中のフッ化リチウムの定量分析法について説明する。定量分析は、定格容量の９５％以上の容量を維持している非水電解質電池に対して行う。なお、劣化が進行し、容量が定格容量と比較して大きく低下している電池においては、電極層の表面や活物質表面に形成されたＳＥＩ（Solid-Electrolyte Interphase）成分の影響により、電極内のフッ化リチウム分布は製造時から大きく変化している場合がある。
【００５６】
（電極合剤層のサンプリング）
電極の厚さ方向へのフッ化リチウムの分布を測定するにあたり、先ず、電極合剤層のうち、電極層の表層から２０％の厚さ領域と、電極層と集電箔との界面から２０％の厚さ領域とを、サイカス(Surface And Interfacial Cutting Analysis System；ＳＡＩＣＡＳ）（登録商標）のような切削強度測定装置を用いて抽出する。例えば、非水電解質電池を放電し、ＳＯＣ ０％とした電池を不活性雰囲気下で分解した後、測定の対象とする電極を取り出す。取り出した電極をジメチルカーボネートで３０分間洗浄し、３０分真空乾燥する。得られた電極に対して、SAICAS法による切削を用いてサンプリングを行う。
【００５７】
測定装置としては、例えばダイプラ・ウインテス株式会社製DN-GSを用いることができる。切り刃には、刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用する。刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とする。切削強度の測定においてはまず、水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で、せん断角度４５度で切削を行うことで、電極合剤層内の所定の深さまで刃を移動させる。その後、垂直方向の切削を停止し、水平速度２μｍ／秒の定速度モードにより切削を継続する。このように、電極合剤層において測定の対象とする領域に対応する厚さ方向への深さまで垂直方向の切削をした後、水平方向への切削により電極合剤層のうち測定対象とする厚さ領域に対応する部分を切り出すことができる。
【００５８】
また、電極合剤層内へ刃を移動させる深さを変更することで、電極合剤層の深さ方向（厚さ方向）への別の領域をサンプリングすることができる。例えば、先ず、電極合剤層の表層（集電体の片面にのみ電極層がある場合には、集電体側とは反対側の表面）に対し垂直方向の切削をし、電極合剤層の表層から電極合剤層の厚さに対して２０％の深さまでの所定の位置に刃を到達させる。そこで垂直方向の切削を停止し、水平方向への切削を継続することで、表層から２０％の厚さ領域の電極合剤層をサンプリングすることができる。
【００５９】
続けて、例えば電極合剤層の表層から電極合剤層の厚さに対して８０％以上の深さの所定の位置まで刃を到達させる。そこで垂直方向の切削を停止し、水平方向への切削を継続することで、集電体との界面から２０％の厚さ領域の電極合剤層をサンプリングすることができる。この時、水平方向への切削により、電極合剤層（界面から２０％の厚さ領域）が集電体から剥離し得る。界面を境目に集電体から剥離した電極合剤層をサンプルとして採取することができる。
【００６０】
このように、測定対象とする領域の電極合剤層における深さ方向（厚さ方向）への位置ごとに切削を繰り返すことで、厚さ方向別に電極合剤層のサンプリングを行うことができる。なお、上記例では、電極合剤層の表層付近の２０％厚さ領域と電極合剤層と集電体との界面付近の２０％厚さ領域とをサンプリングした例を示したが、垂直方向の切削を停止する位置を適宜調製することで、厚さ方向のいずれもの領域における電極合剤層をサンプリングすることができる。
【００６１】
また、SAICAS法を用いた切削によるサンプリングに先駆けて、例えば電極に対し次に説明する厚さ測定を行うことで電極合剤層の厚さを確認し、各領域をサンプリングする深さを特定することができる。測定に用いる装置として、例えば日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置ＩＭ４０００を用い、電極を断面加工し、得られたサンプルに対し例えば日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）ＴＭ３０３０によりＳＥＭ観察を行うことで合剤層の厚さを定量できる。
【００６２】
＜ＸＲＤ分析によるフッ化リチウムの定性分析＞
電極内部のフッ化リチウムの定性分析は、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）分析により行うことができる。例えばBRUKER 卓上型X線回折装置 D2 PHASERのようなＸＲＤ測定装置を用い、先に説明したSAICAS法によりサンプリングした電極を粉砕して作製した試料に対して測定を行う。測定条件は、CuKα線源に対して、回折角２θを１０度から８０度まで、ステップ幅０．０２度、積算時間０．５秒とする。測定した回折スペクトルから得られた回折ピークに基づいて、試料に含まれていたＬｉ化合物を同定できるため、フッ化リチウムの存在を確認できる。
【００６３】
＜ＩＣＰ分析によるフッ化リチウムの定量分析＞
電極中に混合されているフッ化リチウムは、水に対して溶解性を示すことから、水による抽出を行い定量分析することができる。先に説明したSAICAS法により採取した電極合剤層のサンプルを、例えば純水１０ｍｌに３０分含浸させた後、メンブランフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．１μｍ）を用いて吸引ろ過する。その後、得られた抽出液（ろ液）を一定量に希釈し、測定試料とする。この測定試料を用いて誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分析法でＬｉ化合物の定量分析を行う。具体的には、例えば抽出した測定試料におけるフッ素（F）の存在比率を確認することでフッ化リチウムを定量することができる。なお、電極層の含むことのできる結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンの様にフッ素を含有するものも含まれているが、このような結着剤は水に対する溶解性が著しく低いため、上記のように純水を用いて抽出した試料には実質的に含まれない。
【００６４】
第１実施形態に係る電極は、集電体とこの集電体上に配置されており、フッ化リチウムを含んだ電極層とを含む。電極層の重量に対するフッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域においては、０．０２重量％以上２重量％未満の範囲である。また、フッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面に対し、電極層の裏側にある面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において２重量％以上１０重量％以下である。このように構成されているため、実施形態に係る電極は、高温下でのサイクル性能が高い非水電解質電池を提供することができる。
【００６５】
（第２実施形態）
第２実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極と正極との少なくとも一方は、第１実施形態の電極を含む。
【００６６】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００６７】
また、第２実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００６８】
さらに、第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【００６９】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【００７０】
１）負極および正極
第１実施形態に係る電極の負極としての態様および正極としての態様を、それぞれ非水電解質電池の負極および正極として用いることができる。非水電解質電池において、負極が第１実施形態に係る電極の負極としての態様であるか、正極が第１実施形態に係る電極の正極としての態様であるか、或いは負極と正極との両方が、それぞれ第１実施形態に係る負極としての態様および正極としての態様であってもよい。例えば、負極が第１実施形態における負極としての態様である場合には、正極からはフッ化リチウムを省略することができる。また、例えば正極が第１実施形態における正極としての態様である場合は、負極からはフッ化リチウムを省略することができる。フッ化リチウムを省略した正極および負極は、例えばフッ化リチウムを省略していることを除き、それぞれ第１実施形態の正極としての態様および負極としての態様と同様の構成を有し得る。
【００７１】
２）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
【００７２】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（LiN(CF3SO2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００７３】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００７４】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００７５】
或いは、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００７６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００７７】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【００７８】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７９】
３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００８０】
４）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルムからなる容器（例えば袋状の容器）又は肉厚が１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
外装部材の形状は、特に限定されず、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
【００８２】
ラミネートフィルムとしては、樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００８３】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００８４】
５）負極端子及び正極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８５】
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子は、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８６】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
【００８７】
まず、第２実施形態に係る一例の非水電解質電池を図１及び図２を参照しながら説明する。
【００８８】
図１は、第２実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【００８９】
図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
【００９０】
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【００９１】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【００９２】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極３は、第１実施形態に係る電極の負極としての態様であり得る。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【００９３】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。正極５は、第１実施形態に係る電極の正極としての態様であり得る。
【００９４】
図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が負極３の最外殻に位置する部分の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【００９５】
図１及び図２に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。上記したような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、図２に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、例えばヒートシールしなかった部分を袋状外装部材２の開口部として、この開口部から液状非水電解質を注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
【００９６】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図１及び図２に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
【００９７】
図３は、第２実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の拡大断面図である。
【００９８】
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３及び図４に示す電極群１１と、図３に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
【００９９】
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１００】
電極群１１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図４に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【０１０１】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１０２】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、第１実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２実施形態に係る非水電解質電池は、高温下で優れた寿命性能を示すことができる。
【０１０３】
（第３実施形態）
第３実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１０４】
第３実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１０５】
第３実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【０１０６】
また、第３実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１０７】
次に、第３実施形態に係る一例の電池パックを、図面を参照しながら説明する。
【０１０８】
図５は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１０９】
図５及び図６に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図１及び図２を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
【０１１０】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１１】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および通電用の外部端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
【０１１３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と通電用の外部端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１１４】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１１５】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１１６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１７】
図５及び図６では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列および／または並列に接続することもできる。
【０１１８】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１１９】
第３実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。
【０１２０】
図７に、第３実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。
【０１２１】
図７に示す自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、第３実施形態に係る一例の電池パック４２を搭載している。自動車のエンジンルームは、内部温度が高くなる懸念がある。第３実施形態に係る電池パックは、優れた高温耐久性を有する非水電解質電池を具備しているため、図７に示すように自動車のエンジンルームに配置した場合でも、好適に用いることができる。
【０１２２】
また、自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方（例えば車両の床下、シートバック裏、後部トランクルームの下部など）又は座席の下に搭載することもできる。
【０１２３】
第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３実施形態に係る電池パックは、高温下で優れた寿命性能を示すことができる。
【０１２４】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
＜電極の作製＞
先ず、次のようにして正極を作製した。正極活物質としてオリビン構造のLiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4粉末を１００重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％、並びに添加物としてフッ化リチウム（LiF）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、正極スラリーを調製した。ここで、LiFとしては平均粒子径が１μｍの粒子を使用した。調製したスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、塗布したスラリー塗膜に対しエアガンを用いて１８０℃の熱風をあてることで、正極層の表面（塗膜表面）に熱風を照射しながら乾燥した。その後、乾燥させた正極層をプレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【０１２６】
次に、以下のようにして負極を作製した。負極活物質としてLi4Ti5O12粉末を１００重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、負極スラリーを調製した。調製したスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、スラリーを塗布した集電体を１３０℃のホットプレート上に静置することでスラリーの塗膜を乾燥させた。その後、塗膜を乾燥させて得られた負極層をプレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【０１２７】
＜ラミネートセルの作製＞
作製した正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、作製した負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ここで用いたラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層が形成された構成を有し、全体の厚さが０．１ｍｍであった。ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１混合溶液に電解質の塩としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解することで液状非水電解質を調整し、電極群を収納したラミネートフィルムのパック内にこの液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍのラミネートセル型の非水電解質電池を製造した。
【０１２８】
（実施例２）
正極スラリーを調製する際に用いたLiF粒子を、粒子径５００μｍのものとしたことを除き、実施例１と同様にして正極を作製した。また、この正極を用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１２９】
（実施例３）
正極スラリーを調製する際にLiFを混合しなかったことを除き、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極スラリーを調製する際に、平均粒子径が１μｍのLiF粒子を５重量％加えたことを除き、実施例１と同様にして負極を作製した。このようにして作製した正極と負極とを用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３０】
（比較例１）
正極を作製する際、LiFを混合せずに正極スラリーを調製したことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３１】
（比較例２）
正極を作製する際、正極スラリーの塗膜に熱風を照射する代わりに、正極スラリーを塗布した集電体を９０℃のホットプレート上に静置することでスラリーの塗膜を乾燥させたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３２】
（比較例３）
正極スラリーを調製する際に、LiFの混合量を１５重量％としたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３３】
下記表１に、実施例１−３の非水電解質電池および比較例１−３の非水電解質電池を製造する際に用いた正極活物質および負極活物質、並びに正極と負極とのそれぞれへのLiFの添加の有無をまとめる。
【０１３４】
【表１】
2018049718.tif 000002
【０１３５】
（実施例４）
正極の作製において正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用い、負極の作製において、負極活物質としてTiNb2O7を用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３６】
（実施例５）
先ず、正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用い、LiFの量を１重量％としたことを除き、実施例１と同様にして正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜の上にLiFの量を５重量％に変更したスラリーを塗布した後、塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥は、いずれの場合も１２０℃の熱風を一方の面の塗膜に照射することで行った。
【０１３７】
このようにしてフッ化リチウム濃度の異なるスラリーを二度塗りして正極層を形成したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。また、負極活物質としてTiNb2O7を用いたことを除き、実施例１と同様にして負極を作製した。このように作製した正極と負極とを用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３８】
（比較例４）
正極スラリーを調製する際に、正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用い、さらにLiFを混合しなかったことを除き、実施例１と同様にして正極を製造した。また、負極スラリーを調製する際に負極活物質としてTiNb2O7を用いたことを除き、実施例１と同様にして負極を作製した。このようにして得られた正極と負極とを用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１３９】
下記表２に、実施例４−５の非水電解質電池および比較例４の非水電解質電池を製造する際に用いた正極活物質および負極活物質、並びに正極と負極とのそれぞれへのLiFの添加の有無をまとめる。
【０１４０】
【表２】
2018049718.tif 000003
【０１４１】
（実施例６）
正極の作製において正極活物質としてLiMn2O4を用い、負極の作製において、負極活物質としてLi2NaTi5NbO14を用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１４２】
（実施例７）
正極および負極のそれぞれを作製する際、集電体上に塗布したスラリーの塗膜の厚さを２倍にしたことを除き、実施例６と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１４３】
（実施例８）
負極スラリーを調製する際に、平均粒子径が１μｍのLiF粒子を５重量％加えたことを除き、実施例６と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１４４】
（比較例５）
正極スラリーを調製する際に、正極活物質としてLiMn2O4を用い、さらにLiFを混合しなかったことを除き、実施例１と同様にして正極を製造した。また、負極スラリーを調製する際に負極活物質としてLi2NaTi5NbO14を用いたことを除き、実施例１と同様にして負極を作製した。このようにして得られた正極と負極とを用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１４５】
（比較例６）
正極および負極のそれぞれを作製する際、集電体上に塗布したスラリーの塗膜の厚さを２倍にしたことを除き、比較例５と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１４６】
下記表３に、実施例６−８の非水電解質電池および比較例５−６の非水電解質電池を製造する際に用いた正極活物質および負極活物質、並びに正極と負極とのそれぞれへのLiFの添加の有無をまとめる。
【０１４７】
【表３】
2018049718.tif 000004
【０１４８】
＜電極層中のフッ化リチウムの定性分析＞
実施例１−２、４−７及び比較例１−６で作製した正極、実施例３で作製した負極、並びに実施例８で作製した正極と負極とについて、先に説明したSAICAS法を用いてフッ化リチウム（LiF）の定性分析を行った。
【０１４９】
具体的には、先ず、上述した手順を用いて対象の電極に対し厚み測定を行い、電極合剤層の厚さを確認した。この測定から、実施例１−６，８及び比較例１−５については、電極合剤層の厚さが２５μｍであることが計測された。また実施例７及び比較例６については、電極合剤層の厚さが５０μｍであることが計測された。
【０１５０】
次に、実施例１−６，８及び比較例１−５については、対象の電極の表層５μｍ深さで電極合剤層を切り出し、電極の表層から５μｍの厚さ領域のサンプルとした。更に、この表層付近５μｍのサンプルを切り出したと同一の箇所に対して１５μｍ切削を行い、その後残る合剤層を集電体から剥離させて電極層と集電体との界面から５μｍの厚さ領域のサンプルとした。ここで、これらのサンプリングは電極の厚み測定から計測された合剤層の厚さ２５μｍを参考にして行い、それぞれ電極層の表層付近の２０％厚さ、並びに電極層と集電体との界面付近の２０％厚さと実際に良い一致を示した。それぞれの電極について、この作業を複数回繰り返すことで、電極層の表層付近の２０％の厚さ領域のサンプルと、集電体との界面付近の２０％の厚さ領域のサンプルとを各５ｍｇ採取した。採取したそれぞれのサンプルを、先に説明したXRD分析により定性分析することで、電極層中のLiFの存在を確認した。
【０１５１】
実施例７及び比較例６については、対象の電極の表層１０μｍ深さで電極合剤層を切り出し、電極層の表層付近の２０％の厚さ領域のサンプルとした。これを切り出したと同一の箇所に対して３０μｍ切削を行い、その後集電体から剥離させた合剤層を電極層の集電体との界面付近の２０％の厚さ領域のサンプルとした。これらのサンプルを切り出す作業を繰り返し、各々のサンプルを５ｍｇずつ採取した。採取したそれぞれのサンプルを、先に説明したXRD分析により定性分析することで、電極層中のLiFの存在を確認した。
【０１５２】
＜フッ化リチウムの定量分析＞
次に、SAICAS法により採取したサンプルのそれぞれに対して、先に説明したICP分析により定量分析を行った。実施例１−３及び比較例１−３について、正極または負極より採取したサンプルの分析から得られた結果を下記表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2018049718.tif 000005
【０１５４】
表４が示すとおり、実施例１−２で作製した正極および実施例３で作製した負極では、電極層の表層付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が２重量％から１０重量％の範囲内にあり、電極層における集電体との界面付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が０．０２重量％以上２重量％未満だった。
【０１５５】
一方で、比較例１で作製した正極では、正極層の表層付近の２０％厚さ領域、並びに正極層における集電体との界面付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が何れも２重量％未満だった。比較例１では、正極スラリーを調製する際にフッ化リチウムを混合しなかったため、正極層全体に亘ってフッ化リチウムの含有量が低かったものと考えられる。
【０１５６】
比較例２で作製した正極では、正極層の表層付近の領域、並びに集電体との界面付近の領域とのいずれについてもフッ化リチウムの含有量が２重量％以上だった。比較例２では、正極スラリーの塗膜を乾燥させる際、比較的低い温度である９０℃のホットプレートを用いて乾燥を行ったため、フッ化リチウムを十分に偏析させることができなかったと考えられる。
【０１５７】
比較例３で作製した正極では、正極層の表層付近の領域ではフッ化リチウムの含有量が１０重量％を超えており、集電体との界面付近の領域ではフッ化リチウムの含有量が２重量％を超えていた。比較例３では、実施例１と同様の手段を用いて乾燥を行ったため、フッ化リチウムを偏析させることができたものの、正極スラリーに混合したフッ化リチウムの量が多かったため、正極層におけるフッ化リチウムの含有量が全体的に多くなったものと考えられる。
【０１５８】
実施例４−５及び比較例４について、正極より採取したサンプルの分析から得られた結果を下記表５に示す。
【０１５９】
【表５】
2018049718.tif 000006
【０１６０】
表５が示すとおり、実施例１−２と同様に、実施例４−５で作製した正極では、正極層の表層付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が２重量％から１０重量％の範囲内にあり、正極層における集電体との界面付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が０．０２重量％から２重量％未満だった。
【０１６１】
一方で、比較例４で作製した正極では、正極層の表層付近の２０％厚さ領域、並びに正極層における集電体との界面付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が何れも２重量％未満だった。比較例４では、比較例１と同様に、正極スラリーを調製する際にフッ化リチウムを混合しなかったため、正極層全体に亘ってフッ化リチウムの含有量が低かったものと考えられる。
【０１６２】
実施例６−８及び比較例５−６について正極や負極より採取したサンプルの分析から得られた結果を下記表６に示す。
【０１６３】
【表６】
2018049718.tif 000007
【０１６４】
表６が示すとおり、実施例６−８で作製した正極、並びに実施例８で作製した負極では、電極層の表層付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が２重量％から１０重量％の範囲内にあり、電極層における集電体との界面付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が０．０２重量％以上２重量％未満の範囲内だった。
【０１６５】
一方で、比較例５−６で作製した正極では、正極層の表層付近の２０％厚さ領域、並びに正極層における集電体との界面付近の２０％の厚さ領域におけるフッ化リチウムの含有量が何れも２重量％未満だった。比較例５−６では、比較例１，４と同様に、正極スラリーを調製する際にフッ化リチウムを混合しなかったため、正極層全体に亘ってフッ化リチウムの含有量が低かったものと考えられる。
【０１６６】
＜性能評価＞
実施例１−８及び比較例１−６で作製した非水電解質電池のそれぞれについて、高温条件下における寿命性能を評価した。具体的には、先ず、２５℃の温度条件の下、１Ｃの定電流で２．７Ｖまで充電した後、定電圧で充電する定電流−定電圧充電を行った。なお、この状態をＳＯＣ１００％とした。その後、１Ｃの電流値で１．５Ｖまで放電した時の容量を測定した。このようにして得られた容量を初回充放電容量とした。
【０１６７】
次に、６０℃の温度条件の下、充電電流１Ｃ及び放電電流１Ｃのレートで、１．５Ｖ−２．７Ｖの電圧範囲で充放電を５００サイクル行った。ここで、１回の充電と１回の放電とを１サイクルとした。５００サイクルの充放電を行った後の非水電解質電池に対し、再び２５℃の温度条件の下、１Ｃの定電流で２．７Ｖまで充電した後、定電圧で充電する定電流−定電圧充電を行い、５００サイクル後の充放電容量を測定した。
【０１６８】
５００サイクル後の充放電容量を初回充放電容量で除して得られた値を、６０℃，５００サイクル後の容量維持率として算出した。実施例１−３及び比較例１−３の非水電解質電池のそれぞれについて求められた６０℃，５００サイクル後の容量維持率を下記表７にまとめる。
【０１６９】
【表７】
2018049718.tif 000008
【０１７０】
表７が示すとおり、実施例１−３と比較例１−３とでは、正極および負極のそれぞれに用いた活物質が同じだったものの、実施例１−３の非水電解質電池と比較して比較例１−３の非水電解質電池では６０℃，５００サイクル後の容量維持率が低かった。
【０１７１】
実施例４−５及び比較例４の非水電解質電池のそれぞれについて求められた６０℃，５００サイクル後の容量維持率を下記表８にまとめる。
【０１７２】
【表８】
2018049718.tif 000009
【０１７３】
表８に示すとおり、実施例１−３と比較例１−３との比較と同様に、実施例４−５と比較例４とについても正極および負極のそれぞれに用いた活物質が同じだったものの、実施例４−５の非水電解質電池と比較して比較例４の非水電解質電池では６０℃，５００サイクル後の容量維持率が低かった。
【０１７４】
実施例６−８及び比較例５−６の非水電解質電池のそれぞれについて求められた６０℃，５００サイクル後の容量維持率を下記表９にまとめる。
【０１７５】
【表９】
2018049718.tif 000010
【０１７６】
表９に示すとおり、実施例６−８と比較例５−６についても、正極および負極のそれぞれに用いた活物質が同じだったものの、実施例６−８の非水電解質電池と比較して比較例５−６の非水電解質電池では６０℃，５００サイクル後の容量維持率が低かった。また、上記表６が示すとおり、実施例８では正極と負極との両方について、LiF含有量が電極層の表層付近の領域において２重量％から１０重量％の範囲内にあり、集電体との界面付近の領域において０．０２重量％から２重量％未満の範囲内にあったが、実施例６−８の間では、実施例８の非水電解質電池の６０℃，５００サイクル後の容量維持率が最も高かった。
【０１７７】
以上の実施例と比較例との結果から、正極および負極の少なくとも一方について、電極層の表層付近の厚さ２０％の領域において２重量％−１０重量％の含有量で、電極層における集電体との界面付近の厚さ２０％の領域において０．０２−２重量％の含有量でフッ化リチウムを含む電極を含んだ非水電解質電池では、高温サイクル性能が安定化することが分かる。
【０１７８】
また、第１実施形態にて説明したように、電極層のフッ化リチウムの濃度分布が厚さ方向へ一途に変化する勾配を示すことによる効果を検討した結果を、以下の実施例９−１１及び比較例７−８にて示す。
【０１７９】
（実施例９）
正極活物質としてLiMn2O4を用いて正極を作製したことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１８０】
（実施例１０）
先ず、正極活物質としてLiMn2O4を用い、LiFの量を１重量％としたことを除き、実施例１と同様にして正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜の上にLiFの量を１０重量％に変更したスラリーを塗布した後、塗膜を乾燥させた。さらに、その上にLiFの量を５重量％に変更したスラリーを塗布した後、塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥は、いずれの場合も１２０℃の熱風を一方の面の塗膜に照射することで行った。
【０１８１】
このようにしてフッ化リチウム濃度の異なるスラリーを三段階に分けて塗布して正極層を形成したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。このように作製した正極を用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１８２】
（実施例１１）
先ず、正極活物質としてLiMn2O4を用い、LiFの量を１重量％としたことを除き、実施例１と同様にして正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜の上にLiFの量を０重量％に変更したスラリー（即ち、LiFを添加していないスラリー）を塗布した後、塗膜を乾燥させた。さらに、その上にLiFの量を５重量％に変更したスラリーを塗布した後、塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥は、いずれの場合も１２０℃の熱風を一方の面の塗膜に照射することで行った。
【０１８３】
このようにしてフッ化リチウム濃度の異なるスラリーを三段階に分けて塗布して正極層を形成したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。このように作製した正極を用いたことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１８４】
（比較例７）
正極の作製において、正極活物質としてLiMn2O4を用い、フッ化リチウムを混合せずに正極スラリーを調製したことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１８５】
（比較例８）
正極の作製において、正極活物質としてLiMn2O4を用い、フッ化リチウムを混合せずに正極スラリーを調製したことと、液状非水電解質に対して５重量％のフッ化リチウムを添加したことを除き、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１８６】
下記表１０に、実施例９−１１及び比較例７−８の非水電解質電池を製造する際に用いた正極活物質および負極活物質、並びに正極と負極とのそれぞれへのLiFの添加の有無をまとめる。
【０１８７】
【表１０】
2018049718.tif 000011
【０１８８】
以上のようにして製造した実施例９−１１及び比較例７−８で作製した正極について、実施例１−６，８及び比較例１−５と同様にして正極層の表層付近の２０％の厚さ領域のサンプルを採取した。
【０１８９】
また、このサンプルを切り出したと同一の箇所において、１５μｍ深さで電極合剤層を切り出し、正極層における表層付近の領域と、集電体との界面付近の領域との中間領域のサンプルとして採取した。
【０１９０】
その後、残る合剤層を集電体から剥離させて電極層と集電体との界面から５μｍの厚さ領域のサンプルとした。
【０１９１】
これらの採取したサンプルのそれぞれについて、実施例１−８及び比較例１−５と同様にして、フッ化リチウムの定性分析及び定量分析を行った。
【０１９２】
実施例９−１１及び比較例７−８について、正極より採取したサンプルの分析から得られた結果を下記表１１に示す。
【０１９３】
【表１１】
2018049718.tif 000012
【０１９４】
表１１が示すとおり、実施例９では、実施例１と同様に正極を作製する際に正極スラリーの塗膜に熱風をあてて乾燥させることで、電極の表層から集電体へ向かってフッ化リチウムの含有量が徐々に減少する濃度勾配を得ることができた。実施例１０及び１１では、正極を作製する際に正極スラリーの塗布および乾燥を三段階に分けることで、実施例９とは異なる濃度分布を得ることができた。
【０１９５】
比較例７では、正極スラリーにフッ化リチウムを添加しなかったため、正極層の全体に亘ってフッ化リチウムの含有量が低かった。比較例８では、液状非水電解質にフッ化リチウムを添加したため、正極層中のフッ化リチウムの含有量が比較例７と比較して高かったものの、フッ化リチウムの濃度分布は正極層全体に亘ってほぼ均一だった。実施例８の正極の分析結果から、液状電解質にフッ化リチウムを添加しても、電極層においてフッ化リチウムの偏析した濃度勾配を得ることが難しいことがわかった。
【０１９６】
（性能評価）
先ず、実施例１−８及び比較例１−６と同様にして、初回充放電容量を測定した。次に、実施例９−１１及び比較例７−８で製造した非水電解質電池のそれぞれについて、ＳＯＣ １００％の状態から０．２Ｃレートにて１．３Ｖまで放電した。初回放電容量に対して、電池容量が５０％の容量となるように充電することで、それぞれの非水電解質電池をＳＯＣ ５０％に調整した後、初期のＳＯＣ ５０％における直流抵抗を測定した。
【０１９７】
続いて、実施例１−８及び比較例１−６と同様にして、実施例９−１１及び比較例７−８の非水電解質電池について、６０℃，５００サイクルの充放電試験を行った。その後、６０℃，５００サイクル後の充放電容量を求め、これを初回充放電容量で除することにより６０℃，５００サイクル後の容量維持率を算出した。
【０１９８】
また、６０℃，５００サイクル後における、ＳＯＣ ５０％での直流抵抗を測定した。これと初期のＳＯＣ ５０％における直流抵抗とに基づいて、６０℃，５００サイクル後の抵抗上昇率を算出した。
【０１９９】
このようにして求めた６０℃，５００サイクル後の容量維持率および抵抗上昇率を下記表１２にまとめる。
【０２００】
【表１２】
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【０２０１】
表１２が示すとおり、実施例９−１１の間では、６０℃，５００サイクル後において実施例９の非水電解質電池が最も容量維持率が高く、抵抗上昇率が最も低かった。上述したとおり実施例９では正極層中のフッ化リチウムの含有量が表層付近で最も高く、集電体へ向かって徐々に減少し、集電体付近で最も低かった。一方で、実施例１０では、集電体付近の領域と比較して表層付近の領域におけるフッ化リチウムの含有量が高かったものの、これらの領域の間の領域におけるフッ化リチウムの含有量が高かった。また実施例１１では、正極層において表層付近の領域と集電体付近の領域とのそれぞれにおけるフッ化リチウムの含有量と比較して、その間の領域における含有量が低かった。即ち、実施例９とは異なり、実施例１０及び実施例１１では正極層におけるフッ化リチウムの含有量が表層から集電体に向かって一途に減少する勾配が得られなかった。なお、比較例７についても、正極層の表層付近の領域と集電体付近の領域との中間の領域におけるフッ化リチウムの含有量が比較的高かった。
【０２０２】
以上の実施例９、１０、１１及び比較例７の結果から、電極層におけるフッ化リチウム濃度が電極厚さ方向に対して一途に変化することが、高温条件下におけるサイクル性能の向上や抵抗上昇の抑制に効果的であることが分かる。
【０２０３】
また、比較例８の結果から、非水電解質にフッ化リチウムを添加した場合には、抵抗上昇率が高くなる傾向がみられた。抵抗上昇率の増加には、飽和溶解度を超えた結果フッ化リチウムが析出し、セパレータの目詰まりを引き起こしているなどの原因が考えられる。
【０２０４】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、電極が提供される。この電極は、集電体と電極層とを含む。電極層は、集電体上に配置されており、フッ化リチウムを含む。電極層の重量に対するフッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域においては、０．０２重量％以上２重量％未満の範囲である。また、フッ化リチウムの含有量は、電極層と集電体との界面に対し、電極層の裏側にある面から電極層内への電極層の厚さに対して２０％までの厚さ領域において２重量％以上１０重量％以下である。上記構成の電極は、高温条件下においても優れた寿命性能を示す非水電解質電池、この非水電解質電池を含む電池パック、並びにこの電池パックが搭載された車両を実現できる。
【０２０５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２０６】
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、３ａ，１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、５ａ，１３ａ…正極集電体、５ｂ，１３ｂ…正極層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０，４２…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用の外部端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２，３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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