【事件の表示】
　特許第３３０５７２３号「ケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンド」の請求項１ないし６８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０５７２３号の請求項１ないし３３に係る特許を維持する。
【理　由】
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第３３０５７２３号は、国際出願日が１９９６年５月２１日（平成８年５月２１日）（パリ条約による優先権主張　１９９５年５月２２日　米国）であり、平成１４年５月１０日に特許権の設定登録がなされ、諸永芳春（以下「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、第１回目の取消理由を通知したところ、特許異議意見書が提出され、次いで、第２回目の取消理由を通知したところ、訂正請求がなされたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．訂正事項
　訂正請求における訂正事項は以下のとおりである。
　訂正事項１−１：請求項１〜１７、３２〜４０、５０〜５５、６１および６７〜６８を削除する。
　訂正事項１−２：請求項１８〜３１の請求項番号を請求項１〜１４に、請求項４１〜４９の請求項番号を請求項１５〜２３に、請求項５６〜６０の請求項番号を請求項２４〜２８に、請求項６２〜６６の請求項番号を請求項２９〜３３に、それぞれ訂正する。
　（訂正事項ａ−１と訂正事項ａ−２による訂正の前後での請求項の対応は次のとおりである（訂正前の請求項→訂正後の請求項）。　
請求項１〜１７→削除；請求項１８→１；請求項１９→２；請求項２０→３；請求項２１→４；請求項２２→５；請求項２３→６；請求項２４→７；請求項２５→８；請求項２６→９；請求項２７→１０；請求項２８→１１；請求項２９→１２；請求項３０→１３；請求項３１→１４；請求項３２〜４０→削除；請求項４１→１５；請求項４２→１６；請求項４３→１７；請求項４４→１８；請求項４５→１９；請求項４６→２０；請求項４７→２１；請求項４８→２２；請求項４９→２３；請求項５０〜５５→削除；請求項５６→２４；請求項５７→２５；請求項５８→２６；請求項５９→２７；請求項６０→２８；請求項６１→削除；請求項６２→２９；
請求項６３→３０；請求項６４→３１；請求項６５→３２；請求項６６→３３；ならびに請求項６７〜６８→削除。）
　訂正事項１−３：旧請求項１９および２０（訂正後の請求項２および３）中の「請求項１８」を「請求項１」に、旧請求項２１〜３１（訂正後の請求項４〜１４）中の「請求項２０」を「請求項３」に、旧請求項４２〜４８（訂正後の請求項１６〜２２）中の「請求項４１」を「請求項１５」に、旧請求項４９（訂正後の請求項２３）中の「請求項４８」を「請求項２２」に、旧請求項６５（訂正後の請求項３２）中の「請求項６４」を「請求項３１」に、旧請求項６６（訂正後の請求項３３）中の「請求項６５」を「請求項３２」に訂正する。
　訂正事項２：旧請求項１８（訂正後の請求項１）中の「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体を含んでなり、」を、「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体を含んでなり、該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、そして」と訂正する。　
　訂正事項３：旧請求項４１（訂正後の請求項１５）中の「ミキサー中で、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体およびエラストマー、および必要に応じてカップリング剤をマスターバッチが形成するために十分な時間混練し、」を、「カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体およびエラストマー、および必要に応じてカップリング剤をマスターバッチが形成するために十分な時間、ミキサー中で混練し、」と訂正する。　
　訂正事項４：旧請求項５６および５８（訂正後の請求項２４および２６）中の「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体と、含んでなり、」を、「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを、含んでなり、そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、」と訂正する。　
　訂正事項５：旧請求項５７、５９、６０および６２（訂正後の請求項２５、２７、２８および２９）中の「有効量のカーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体を」を、「カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体の有効量を」と訂正する。　
　訂正事項６：旧請求項６３（訂正後の請求項３０）中の「カーボンブラックのプロセスの中にケイ素含有化合物を導入して、」を、「カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入して、」と訂正する。　訂正事項７：旧請求項６４（訂正後の請求項３１）中の「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを含んでなる」を、「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを含んでなり、そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものである、」と訂正する。　
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項１−１は、請求項を削除するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項１−２は、訂正事項１−１により請求項番号が不連続となることを解消するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項１−３は、引用請求項を訂正事項１−１、訂正事項１−２に合わせて整理するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項２〜３、訂正事項４のうちの「含んでなり、」の後ろに「そして該凝集体は、・・・であり、」を追加する訂正、及び、訂正事項５〜７は、特許明細書第９頁第５〜９行（特許公報第６頁第１２欄第２６〜３１行）の記載に基づきカーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体を特定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項４のうちの「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体と、含んでなり、」を、「エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを、含んでなり、」とする訂正は、日本語として不適切な助詞「を」を適切な助詞「とを」に正すものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項１−１〜訂正事項７は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　訂正後の請求項１〜３３に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明３３」という。）は、訂正明細書の請求項１〜３３に記載された下記のとおりのものと認める。
「１．エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体を含んでなり、該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、そして前記エラストマーはエチレンプロピレンジエンのモノマーのゴム、ポリクロロプレン、天然ゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリアクリルゴム、ポリエピクロロヒドリン、エチレン酢酸ビニルおよびそれらのブレンドから成る群より選択される、エラストマーのコンパウンド。
　２．前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体が前記エラストマーの１００部当たり１０〜３００部の量で存在する、請求項１のエラストマーのコンパウンド。
　３．請求項１のエラストマーのコンパウンドから形成された製造物品。
　４．前記エラストマーのコンパウンドからウェザーストリップに成形された請求項３の物品。
　５．前記エラストマーのコンパウンドから冷却液ホースに成形された請求項３の物品。
　６．前記エラストマーのコンパウンドから液圧ホースに成形された請求項３の物品。
　７．前記エラストマーのコンパウンドから燃料ホースに成形された請求項３の物品。
　８．前記エラストマーのコンパウンドからエンジンのマウントに成形された請求項３の物品。
　９．前記エラストマーのコンパウンドからハウジングに成形された請求項３の物品。
　１０．前記エラストマーのコンパウンドから動力ベルトに成形された請求項３の物品。
　１１．前記エラストマーのコンパウンドからコンベヤーベルトに成形された請求項３の物品。
　１２．前記エラストマーのコンパウンドから伝動ベルトに成形された請求項３の物品。
　１３．前記エラストマーのコンパウンドからシールに成形された請求項３の物品。
　１４．前記エラストマーのコンパウンドからガスケットに成形された請求項３の物品。
　１５．カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体およびエラストマー、および必要に応じてカップリング剤をマスターバッチが形成するために十分な時間、ミキサー中で混練し、
　前記マスターバッチを練り、
　前記マスターバッチを冷却して、硬化添加剤の添加を促進しかつ実質的な過度に早期の架橋を回避し、
　ミキサー中で、マスターバッチおよび硬化添加剤、および必要に応じてカップリング剤を含んでなる混合物を、エラストマーのコンパウンドを形成するために十分な時間および温度において混練する、
ことからなるエラストマーのコンパウンドを製造する方法。
　１６．前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体が主としてカーボンブラックの凝集体表面においてケイ素含有領域を含む、請求項１５の方法。
　１７．前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体が前記凝集体を通じて分布したケイ素含有領域を含む、請求項１５の方法。
　１８．前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体が酸化されている、請求項１５の方法。
　１９．前記エラストマーがＳＢＲ溶液、天然ゴム、ＳＢＲ機能液、ＳＢＲエマルジョン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびそれらのブレンドから成る群より選択される、請求項１５の方法。
　２０．前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体が０．１〜２５重量％のケイ素を含有する、請求項１５の方法。
　２１．前記カップリング剤がシランのカップリング剤、ジルコネートのカップリング剤、チタネートのカップリング剤、ニトロカップリング剤、またはそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１５の方法。
　２２．前記カップリング剤がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、ジルコニウムジネオアルカノラトジ（３−メルカプト）プロピオナト−Ｏ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサンおよびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１５の方法。
　２３．前記カップリング剤がエラストマーの１００部当たり０．１〜１５部の量で存在する、請求項２２の方法。
　２４．エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを、含んでなり、そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、ここで前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体は改良された切断−チップ抵抗および発熱性特性をエラストマーに付与する、エラストマーのコンパウンド。
　２５．カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体の有効量をエラストマーに添加することからなる、エラストマーにおける切断−チップ抵抗を改良する方法。
　２６．エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを、
含んでなり、そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、ここで前記カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体は改良された接着性をタイヤコードに付与する、エラストマーのコンパウンド。
　２７．カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体の有効量をエラストマーに添加することからなる、タイヤコードに対するエラストマーの接着性を改良する方法。
　２８．カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体の有効量をエラストマーに添加することからなる、エラストマーにおける電気抵抗を増加する方法。
　２９．カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体の有効量をエラストマーに添加することからなる、エラストマーにおける引張強さ、破断点伸び、または引張強さを改良する方法。
　３０．カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入して、ケイ素含有領域を有するカーボンブラックを形成することからなる、カーボンブラックの圧縮ジブチルフタレート吸油量（ＣＤＢＰ）を増加する方法。
　３１．エラストマーと、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体とを含んでなり、そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものである、エラストマー組成物を製造するための配合物。
　３２．カップリング剤さらに含んでなる、請求項３１の配合物。
　３３．前記カップリング剤が４−アミノジフェニルジサルファイド（ＡＰＤＳ）である、請求項３２の配合物。」
　
　［４］特許異議の申立ての理由の概要
　
　申立人の主張の概要は、以下の理由ａ〜ｆのとおりである。
　理由ａ：平成１３年５月２５日提出の手続補正書により、訂正前の請求項１、３、４、５、９、１３、１４、１８、１９、３２、３３、３４、３５、３７、４１、４２、４３、４４、４６、５０、５１、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６４に「カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体」との語を記載する補正がなされたが、該補正は願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「当初明細書」という。）に記載した事項の範囲内においてしたものではないから、これらの請求項に係る特許は特許法第１７条の２第３項の規定に違反してされたものである。
　理由ｂ：平成１３年５月２５日提出の手続補正書により、訂正前の請求項１、３２、５０、５５には「ケイ素含有種相を含まないカーボンブラック」との語を記載する補正がなされたが、該補正は当初明細書に記載した事項の範囲内においてしたものではないから、これらの請求項に係る特許は特許法第１７条の２第３項の規定に違反してされたものである。
　理由ｃ：訂正前の請求項１、３２、５０、５５は特許請求の範囲が不明確であるから、特許法第３６条４項または６項の規定に違反して特許されたものである（以下「理由ｃ−１」という。）。また、訂正前の請求項２、９、１５〜１７、３２〜４０、４１〜４９、５５、６５〜６６の記載は、発明の詳細な説明の記載と矛盾しており、特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載されたものではないから、特許法第３６条４項または６項の規定に違反して特許されたものである（以下「理由ｃ−２」という。）。
　理由ｄ：訂正前の請求項１〜６８に係る発明は、特願平７−２３７０３０号（甲第１号証（特開平８−２７７３４７号公報）参照：以下「先願」という。）の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書」という）に記載された発明（以下「先願発明」という）と同一であるから、これらの請求項に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
　理由ｅ：訂正前の請求項１〜６８に係る発明は、甲第２号証（米国特許第４，２１１，５７８号明細書、1980年７月８日発行）、及び、甲第３号証（Journal of ELASTOMERS and PLASTICS, Vol.9(October 1977), p.439−449）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　理由ｆ：訂正前の請求項８、９、１３に係る発明は未完成であるから、これらの請求項に係る特許は特許法第２９条柱書の規定に違反してされたものである。また、これらの請求項に係る特許は、特許請求の範囲または発明の詳細な説明が不明確であり、また当業者が容易に実施できるように記載されていないから、特許法第３６条第４項または第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　［４］取消理由の概要
　
　第１回目の取消理由の概要は以下の理由１〜４のとおりであり、第２回目の取消理由の概要は以下の理由５のとおりである。
　理由１：訂正前の請求項１〜６８に係る特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してされたものである。　
　理由２：訂正前の請求項１〜６８に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項、第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　理由３：訂正前の請求項１〜６８に係る発明は、先願発明（申立人の理由ｄを参照）と同一であるから、これらの請求項に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
　理由４：訂正前の請求項１〜６８に係る発明は、刊行物１（特開平５−１７８６０４号公報）、及び、刊行物２（特開平６−１３６２９０号公報）に記載された発明であるから、または、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、これらの請求項に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号、または、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　理由５：訂正前の請求項１〜６８の記載は、カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体の特定の点で発明を適切に表現していないから、これらの請求項に係る特許は特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　［５］特許異議の申立て、及び、取消理由に対する判断
　
　１．理由ａ、理由ｂ、理由１（特許法第１７条の２第３項の取消理由）について
　（１）理由ａについて
　理由ａにおける申立人の主張は以下のとおりである。
　平成１３年５月２５日提出の手続補正書により、訂正前の請求項１、３、４、５、９、１３、１４、１８、１９、３２、３３、３４、３５、３７、４１、４２、４３、４４、４６、５０、５１、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６４に「カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体」との語を記載する補正がなされたが、当初明細書には「カーボン相」、「ケイ素含有種相」の記載はなく、「ケイ素含有種」がいかなるものであるかの記載もない。当初明細書の第６頁下から第１〜５行の「ケイ素処理カーボンブラックの凝集体は、別個のカーボンブラック凝集体と別個のシリカ凝集体との混合物を呈さない。むしろ、本発明のケイ素処理カーボンブラックの凝集体は、カーボンブラック凝集体の表面またはその内部において、少なくとも１つのケイ素含有領域を含む。」との記載（以下「記載Ａ」という。）は、「相」が岩波、物理化学辞典によれば「明確な物理的境界により他と区別される物質系の均一な部分をいう」から、「カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体」を一義的に意味しない。
　そこで上記主張を検討するに、記載Ａには「カーボンブラック凝集体の表面またはその内部において」と記載されているから、カーボンブラックと明確な物理的境界により区別されるケイ素含有領域の存在が記載されている。そして、このケイ素含有領域は、当初明細書第９頁第５〜９行に「本発明のケイ素処理カーボンブラックは、揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造することができる。」と記載されていることからみて、揮発性ケイ素含有化合物に由来する均一な部分を構成しているものと認められる。したがって、記載Ａでいう「領域」は補正後の「相」と同じ意味であると認められる。また、「ケイ素含有種」は「ケイ素含有領域を構成する物質」の意味と解釈することができる。したがって、「カーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体」なる記載は当初明細書に記載した事項の範囲内のものと認められるから、理由ａは採用できない。
　（２）理由ｂについて
　理由ｂは、訂正前の請求項１、３２、５０、５５に対するものであるが、これらの請求項は訂正により削除されたから、理由ｂには理由がない。
   （３）理由１について
　理由１は、理由ａ、理由ｂと同一の趣旨のものである。
　したがって、理由１も、上記の理由により採用できない。
　（４）まとめ
　以上のとおりであるから、理由ａ、理由ｂ、理由１は採用できない。
　
　２．理由ｃ、理由２、理由５（特許法第３６条の取消理由）について
　（１）理由ｃについて
　理由ｃ−１は、訂正前の請求項１、３２、５０、５５に対するものであるが、これらの請求項は訂正により削除されたから、理由ｃ−１には理由がない。
　理由ｃ−２において、申立人は、訂正前の請求項２、９、１５〜１７、３２〜４０、４１〜４９、５５、６５〜６６に係る発明は「より低い耐摩耗性」をエラストマーに付与することがその効果であるとして特許されたものであるが、特許明細書の「本発明のエラストマー組成物において処理されたカーボンブラックおよびエラストマーを使用すると、同一エラストマーおよびN234カーボンブラックを含むエラストマー組成物に比較して、一般に、より低い耐摩耗性を生ずることが決定された。しかしながら、表６において見られるように、Si−69カップリング剤を組成物の中に混合したとき、耐摩耗性は非処理カーボンブラックを使用して得られたのとほぼ同一の値に戻った。」との記載（以下「記載Ｂ」という。特許公報第１９頁左欄第３９行〜同右欄第２１行参照）と矛盾しているから、特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載されたものではない旨の主張している。
　しかし、上記請求項に係る発明がより低い耐摩耗性をエラストマーに付与することがその効果であるとして特許されたものであるとの主張には何の根拠もない。仮に、そのような経緯が存在したと仮定しても、特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載されたものであるか否かは、特許明細書の記載自体から判断されるべきものであるから、申立人のこの主張は理由がない。
　したがって、理由ｃ−２は採用できない。
　（２）理由２について
　理由２は、以下のａ、ｂからなる。
　ａ．訂正前の請求項１の「ケイ素含有種相を含まないカーボンブラックに比較して、より低い耐摩耗性、低温において同等以上の損失正接、および高温においてより低い損失正接をエラストマーに付与する」なる記載は、「ケイ素含有種相を含まないカーボンブラック」が特定できないから、意味が不明瞭である。また、「低温」、「高温」もそれぞれ温度が特定できない点で意味が不明瞭である。「ケイ素含有種相を含まないカーボンブラック」、「低温」、「高温」なる記載を含む他の請求項も同様に意味が不明瞭である。　ｂ．訂正前の請求項１６、３９、４８に、カップリング剤として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン及びジルコニウムジネオアルカノラトジ（３−メルカプト）プロピオナト−Ｏ、が記載されているが、これらがいかなる化合物かその構造式が不明である。 
　そこで、まずａを検討するに、訂正により「ケイ素含有種相を含まないカーボンブラック」、「低温」、「高温」なる記載を含む請求項はすべて削除されから、ａは理由がないものとなった。
　次に、ｂを検討するに、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、及び、ジルコニウムジネオアルカノラトジ（３−メルカプト）プロピオナト−Ｏは技術常識に照らせばその構造が理解できるから、ｂは採用できない。
　（３）理由５について
　理由５は、訂正請求により解消しているので理由がないものとなった。
　（４）まとめ
　以上のとおりであるから、理由ｃ、理由３、理由５はいずれも採用できない。
　
　３．理由ｄ、理由３（特許法第２９条の２の取消理由）について
  本件発明１〜３３は「カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるカーボン相とケイ素含有種相を含む凝集体」（以下「本件凝集体」という。）を発明特定事項として具備している。
　これに対して、先願明細書には、シリカを表面に付着させたシリカ表面処理カーボンブラックが記載されている（請求項１参照）が「本件凝集体」についての記載はない。
　したがって、本件発明１〜３３は先願発明と同一とは認められないから、理由ｄ、理由３は採用できない。
　
　４．理由ｅ、理由４（特許法第２９条第２項の取消理由）について
　本件発明１〜３３は「本件凝集体」を発明特定事項として具備しているので、この観点から、本件発明１〜３３を検討する。
　甲第２号証には、スプレードライヤー中でカーボンブラック排出ガスの熱で沈降シリカのスラリーを乾燥させることにより、シリカが結合したカーボンブラック−シリカ結合顔料を得ることが記載され、甲第３号証には、カーボンブラックとシリカの混合物が記載され、刊行物１には、珪素化合物をカーボンブラック表面上で加水分解することにより得られたシリカコーティングしたカーボンブラックが記載され（請求項１を参照）、刊行物２には、無機質粉粒体の粒子表面にシリカを接合させ、次に、これを平均分子量１０，０００以上のポリエチレングリコールと界面活性剤で処理してなる改質無機質粉粒体が記載されている（請求項１を参照）が、「本件凝集体」については、これらのいずれにも記載も示唆もされていない。そして「本件凝集体」をエラストマーに配合すると、高温時と低温時の優れたヒステリシスの釣合いが得られるという効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１〜３３は、刊行物１、２に記載された発明ではなく、また、甲第１号証、甲第２号証、刊行物１、及び、刊行物２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　ゆえに、理由ｅ、理由４は採用できない。
　
　５．理由ｆ（特許法第２９条柱書及び特許法第３６条の取消理由）について
　理由ｆは訂正前の請求項８、９、１３に対するものであるが、これらの請求項は訂正により削除されたから、理由ｆには理由がない。
　
　［６］むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては本件発明１〜３３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンド
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、改良されたヒステリシスを示す新規なエラストマーのコンパウンドに関する。さらに詳しくは、本発明はケイ素処理カーボンブラックを含有する新規なエラストマーのコンパウンドおよびこのようなコンパウンドから製造された製品に関する。
背景の技術
　カーボンブラックは、ゴムおよび他のエラストマーのコンパウンドの配合および製造において、顔料、充填材および強化材として広く使用されている。カーボンブラックは、タイヤの製造において使用されるエラストマーのコンパウンドの製造における強化材として特に有用である。
　カーボンブラックは、一般に、ファーネス型反応器において、炭化水素の原料油を熱燃焼ガスで熱分解して、微粒子カーボンブラックを含有する燃焼生成物を生成させることによって製造される。カーボンブラックは凝集体の形態で存在する。この凝集体は、カーボンブラック粒子から成る。ここで、カーボンブラック粒子は一般にカーボンブラックの凝集体から独立して存在しない。カーボンブラックは一般に分析的性質に基づいて特徴づけられ、このような性質は下記のものを包含するが、これらに限定されない：粒度および比表面積；凝集体の大きさ、形状、および分布；および表面の化学的および物理的性質。カーボンブラックの性質は、この分野において知られている試験により分析的に決定される。例えば、窒素吸着表面積（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３０３７−方法Ａにより測定される）および臭化セチルートリメチルアンモニウム吸着値（ＣＴＡＢ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３７６５［Ｄ９．０１］により測定される）は比表面積の測度である。圧潰カーボンブラックのジブチルフタレートの吸収（ＣＤＢＰ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３４９３−８６により測定される）および非圧潰カーボンブラックのジブチルフタレートの吸収（ＤＢＰ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２４１４−９３により測定される）は、凝集体の構造に関する。結合ゴム値はカーボンブラックの表面活性に関する。所定のカーボンブラックの性質は製造条件に依存しそして、例えば、温度、圧力、原料油、滞留時間、急冷温度、処理量、および他のパラメーターにより変更することができる。
　一般に、タイヤの製造において、タイヤおよびタイヤの他の部分を構築するとき、カーボンブラックを含有するコンパウンドを使用することが望ましい。例えば、適当に処理されたコンパウンドにおいて、異なる温度において高い耐摩耗性およびすぐれたヒステリシスの釣合いを提供するように配合されたエラストマーが使用されるであろう。耐摩耗性はタイヤの寿命に比例するので、高い耐摩耗性を有するタイヤが望ましい。カーボンブラックの物理的性質は、トレッドのコンパウンドの耐摩耗性およびヒステリシスに直接的に影響を及ぼす。一般に、高い表面積および小さい粒度を有するカーボンブラックは、高い耐摩耗性および高いヒステリシスをトレッドのコンパウンドに付与することができる。カーボンブラックの配合量は、また、エラストマーのコンパウンドの耐摩耗性に影響を与える。耐摩耗性は配合量の増加とともに、少なくとも最適な点まで、増加し、それを越えると、耐摩耗性は実際に減少する。
　エラストマーのコンパウンドのヒステリシスは、サイクル的変形下に消費されるエネルギーに関係する。換言すると、エラストマーの組成物のヒステリシスは、エラストマーの組成物の変形に加えられるエネルギーと、エラストマーの組成物がその初期の未変形状態に回復するとき解放されるエネルギーとの間の差に関係する。ヒステリシスは損失正接、ｔａｎδ、により特徴づけられ、ｔａｎδは損失弾性率／貯蔵弾性率（すなわち、粘弾性率／弾性率）の比である。より高温、例えば、４０℃またはそれ高い温度、において測定したとき、より低いヒステリシスを有するタイヤトレッドのコンパウンドは、ころがり抵抗を減少し、これは引き続いて前記タイヤを使用する車による燃料消費を減少させることができる。同時に、低温、例えば、０℃またはそれより低い温度、において測定したとき、より高いヒステリシスを有するタイヤトレッドは、高い湿式けん引力およびスキッド抵抗を生じ、これは運転の安全性を増加するであろう。こうして、高温において低いヒステリシスおよび低温において高いヒステリシスを示すタイヤトレッドのコンパウンドは、すぐれたヒステリシスの釣合いを有すると言うことができる。
　耐摩耗性はそれ程重要な因子ではないが、すぐれたヒステリシスの釣合いを示すエラストマーを提供することが有用な多数の他の用途が存在する。このような用途は下記のものを包含するが、これらに限定されない：タイヤ成分、例えば、アンダートレッド、くさびコンパウンド、側壁、カーカス、先端、ビード充填材およびワイヤスキム；エンジンマウント；および工業的駆動および自動ベルトにおいて使用される基材コンパウンド。
　シリカは、また、エラストマーの強化材（または充填材）として使用される。しかしながら、エラストマーの強化材としてシリカを単独で使用すると、強化材としてカーボンブラック単独を使用して得られた結果に比較して、劣った性能が得られる。強さ充填材−充填材の相互作用および劣った充填材−エラストマーの相互作用はシリカの劣った性能を説明すると、理論づけられる。充填材−エラストマーの相互作用は、前記２つと化学的カップリング剤、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン［これはＳｉ−６９（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ、ドイツ）として商業的に入手可能である］と化学的に結合させることによって改良することができる。カップリング剤、例えば、Ｓｉ−６９はエラストマーとシリカとの間に化学的結合をつくり、これによりシリカをエラストマーにカップリングさせる。
　シリカをエラストマーに化学的にカップリングさせるとき、生ずるエラストマー組成物の特徴を示すある種の性能は増強される。車のタイヤの中に混入するとき、このようなエラストマーのコンパウンドは改良されたヒステリシスの釣合いを提供する。しかしながら、主要な強化材としてシリカを含有するエラストマーのコンパウンドは、低い熱伝導性、高い電気抵抗、高い密度および劣った加工性を示す。
　カーボンブラックを単独でエラストマーの組成物において強化材として使用するとき、カーボンブラックはエラストマーに化学的にカップリングせず、カーボンブラックの表面はエラストマーとの相互作用のための多数の部位を提供する。カーボンブラックとともにカップリング剤を使用すると、エラストマーの組成物の性能は多少改良されるが、この改良はシリカとともにカップリング剤を使用したとき得られるものに匹敵しない。
　本発明の目的は、改良されたヒステリシスの釣合いを示す新規なエラストマーのコンパウンドを提供することである。他の目的は、ケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンドを提供することである。本発明のなお他の目的は、カーボンブラックをエラストマーにカップリング剤で効率よくカップリングさせることができる、ケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンドを提供することである。このようなカーボンブラックは、例えば、タイヤのコンパウンド、工業用ゴム製品および他のゴム製品において使用することができる。本発明のさらに他の目的は、種々の製品の用途において有用な種々のエラストマーを使用して、ケイ素処理カーボンブラック／エラストマーの配合物を提供することである。本発明の他の目的は、下記の説明および請求の範囲から明らかとなるであろう。
図面の簡単な説明
　第１図は、本発明の処理されたカーボンブラックを製造するために使用できるカーボンブラック反応器の１つの型の一部分の略図である。
　第２図は、本発明のエラストマー組成物について実施した結合ゴム試験の結果を示すグラフである。
　第３ａ図、第３ｂ図および第３ｃ図は、本発明のエラストマー組成物について異なる温度および歪において測定したヒステリシス値を示すグラフである。
　第４ａ図〜第４ｄ図は、本発明において有用なカーボンブラックと、先行技術のカーボンブラックとを比較する顕微鏡写真である。
発明の開示
　本発明は、エラストマーおよびケイ素処理カーボンブラックを含み、そして必要に応じてカップリング剤を含む、エラストマーのコンパウンドに関する。種々のエラストマーおよびこのようなエラストマーを使用する配合物を意図し、そして開示する。このケイ素処理カーボンブラックは、未処理カーボンブラックに比較して、より低い耐摩耗性、高温においてより低いヒステリシス、および低温において同等以上のヒステリシスをエラストマーに付与する。エラストマーおよび酸化されてケイ素処理熱をカーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンドを、また、開示する。また、処理カーボンブラックと配合されたエラストマーを製造する方法およびこのようなコンパウンドから製造された製品を開示する。
発明の詳細な説明
　本発明者らは、エラストマーをケイ素処理カーボンブラックと配合することによって、望ましいヒステリシスおよび他の性質を有するエラストマーのコンパウンドを得ることができることを見出した。ケイ素処理カーボンブラックにおいて、ケイ素含有種（これはケイ素の酸化物および炭化物を包含するが、これらに限定されない）を、カーボンブラックの本来の部分としてカーボンブラック凝集体の少なくとも一部分を通して分布させることができる。
　エラストマーおよびケイ素処理カーボンブラックを含むエラストマーのコンパウンドにおいて、ケイ素処理カーボンブラックは、未処理カーボンブラックに比較して、より低い耐摩耗性、低温において同等以上の損失正接、および高温においてより低い損失正接をエラストマーに付与する。
　ケイ素処理カーボンブラックの凝集体は、別個のカーボンブラック凝集体と別個のシリカ凝集体との混合物を呈さない。むしろ、本発明のケイ素処理カーボンブラックの凝集体は、カーボンブラック凝集体の表面またはその内部において、少なくとも１つのケイ素含有領域を含む。
　ケイ素処理カーボンブラックをＳＴＥＭ−ＥＤＸ下に検査したとき、ケイ素含有種に相当するケイ素の信号は個々のカーボンブラック凝集体の中に存在することが見出される。比較により、例えば、ケイ素とカーボンブラックとの物理的混合物において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ検査は別々のシリカおよびカーボンブラック凝集体を明確に示す。
　ケイ素処理カーボンブラックは、加硫性ケイ素含有化合物の存在においてカーボンブラックを製造することによって得ることができる。このようなカーボンブラックは、好ましくは、第１図に描写するように、モジュールまたは「段階」ファーネスブラック反応器中で製造される。ファーネスブラック反応器は、先細直径のゾーン２を有する燃焼ゾーン１；制限された直径を有する原料油注入ゾーン３；および反応ゾーン４を有する。
　前述の反応器を使用してカーボンブラックを製造するために、燃焼ゾーン１において、液体または気体の燃料を適当な酸化体の流れ、例えば、空気、酸素、または空気と酸素との混合物と接触させることによって、熱燃焼ガスを発生させる。熱燃焼ガスを発生させるために、燃焼ゾーン１において酸化剤の流れを接触させるとき使用するために適当な燃料には、易燃性気体、蒸気または液体の流れ、例えば、天然ガス、水素、メタン、アセチレン、アルコール、またはケロシンが含まれる。しかしながら、一般に、炭素含有成分の高い含量を有する燃料、特に炭化水素を使用することが好ましい。空気／燃料の比は利用する燃料の種類とともに変化する。天然ガスを使用して本発明のカーボンブラックを製造するとき、空気／燃料の比は約１０：１〜約１０００：１であることができる。熱燃焼ガスの発生を促進するために、酸化剤の流れを予熱することができる。
　熱燃焼ガスの流れはゾーン１および２から下流方向に流れてゾーン３および４に入る。熱燃焼ガスの流れの方向は、第１図において矢印で示されている。カーボンブラックの原料油６を、点７において原料油注入ゾーン３の中に導入する。ガス流の中に油を最適に分布させるように設計されたノズルを通して、原料油をガス流の中に導入する。このようなノズルは単一または２流体型であることができる。単一流体ノズルは圧力噴霧することができるか、または原料油をガス流の中に直接的に注入することができる。後者の場合において、噴霧はガス流の力により起こる。
　カーボンブラックは、任意の液体または気体の炭化水素の熱分解または部分的燃焼により製造することができる。好ましいカーボンブラックの原料油は、石油精製源、例えば、接触分解操作からデカントされた油、ならびにケークス化操作およびオレフィン製造操作からの副生物を包含する。
　カーボンブラックを生ずる原料油と熱燃焼ガスとの混合物は、ゾーン３および４を通して下流方向に流れる。反応器の反応ゾーン部分において、原料油はカーボンブラックに熱分解される。反応は反応器の急冷ゾーンにおいて停止される。急冷ゾーン８は反応ゾーンの下流に位置し、急冷流体、特に水を新しく形成したカーボンブラック粒子の流れの中にスプレーする。急冷はカーボンブラック粒子を冷却し、ガス流の温度を低下させ、かつ反応速度を減少させる働きをする。Ｑは反応ゾーン４の開始から急冷点８までの距離であり、急冷の位置に従い変化する。必要に応じて、急冷は段階であるか、または反応器においていくつかの点において行うことができる。
　カーボンブラックが急冷された後、冷却されたガスおよびカーボンブラックは下流方向に移動しで慣用の冷却および分離手段の中に入り、これによりカーボンブラックは回収される。ガス流からのカーボンブラックの分離は、慣用手段、例えば、沈澱装置、サイクロンセパレーター、バッグフィルター、または当業者に知られている他の手段により容易に達成される。カーボンブラックがガス流から分離された後、必要に応じてカーボンブラックをペレット化工程に付す。
　本発明のケイ素処理カーボンブラックは、揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造することができる。有用な揮発性化合物は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる任意の化合物を包含する。例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ケイ酸塩、例えば、テトラエトキシオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシオルトケイ酸塩；シラン、例えば、テトラクロロシラン、およびトリクロロシラン；および揮発性シリコーンポリマー、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）。揮発性化合物の流速は、処理されたカーボンブラック中のケイ素の重量％を決定するであろう。処理されたカーボンブラック中のケイ素の重量％は、約０．１％〜２５％、好ましくは約０．５％〜約１０％、最も好ましくは約２％〜約６％の範囲であろう。カーボンブラック反応器の中へのケイ素含有化合物の注入は、生成物の構造（例えば、ＣＤＢＰ）を増加させることが見出された。これはカーボンブラックの多数の用途において望ましい。
　揮発性化合物をカーボンブラック生成用原料油と予め混合し、反応ゾーンの中に原料油とともに導入することができる。また、揮発性化合物は原料油の注入点から離れて別々に反応ゾーンに導入することができる。揮発性化合物が急冷ゾーンより上流に導入されるかぎり、このような導入は原料油の注入点から上流または下流であることができる。例えば、第１図を参照すると、揮発性化合物はゾーンＱに点１２において、またはそのゾーンの任意の他の点において導入することができる。揮発して反応ゾーンにおける高温に暴露されると、化合物は分解し、反応ゾーン中の他の種と反応して、ケイ素処理カーボンブラックを生じ、こうしてケイ素、またはケイ素含有種はカーボンブラックの固有の部分となる。ケイ素含有種の１例はシリカである。揮発性化合物の外に、必ずしも揮発である必要がない分解性化合物を、また、使用してケイ素処理カーボンブラックを生成することができる。
　下記においてさらに説明するように、揮発性化合物を原料油と実質的に同時に導入するとき、ケイ素処理領域はカーボンブラック凝集体の少なくとも一部分に広がって分布される。
　本発明の第２の態様において、カーボンブラックの形成が開始された後であるが、反応の流れが急冷される前における点において、揮発性化合物を反応ゾーンの中に導入する。この態様において、ケイ素含有種が主としてカーボンブラック凝集体の表面または表面付近に存在する、ケイ素処理カーボンブラックの凝集体が得られる。
　処理されたカーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンドを１またはそれより多いカップリング剤とさらに配合して、エラストマーのコンパウンドの性質をさらに増強することができることを本発明者らは見出した。カップリング剤は、本発明において使用するとき、カーボンブラックまたはシリカのような充填材をエラストマーにカップリングさせることができる化合物を包含するが、これらに限定されない。シリカまたはカーボンブラックをエラストマーにカップリングさせるために有用なカップリング剤は、ケイ素処理カーボンブラックとともに使用であることが期待される。有用なカップリング剤は下記のものを包含するが、これらに限定されない：シランのカップリング剤、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン（Ｓｉ−２６４、Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ、ドイツ国、から）、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（Ａ１８９、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．、コネチカット州ダンバリーから）；ジルコネートのカップリング剤、例えば、ジルコニウムジネオアルカノラトジ（３−メルカプト）プロピオナト−Ｏ（ＮＺ６６Ａ、Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、ニュージャージイ州バヨンネから）；チタン酸塩のカップリング剤；ニトロカップリング剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン（Ｓｕｍｉｆｉｎｅ　１１６２、住友化学、日本）；およびそれらの混合物。カップリング剤は、適当な担体との混合物、例えば、Ｘ５０−Ｓ、すなわち、Ｓｉ−６９とＮ３３０カーボンブラックとの混合物（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧから入手可能）として提供されることがある。
　本発明のエラストマーのコンパウンドの中に添加されるケイ素処理カーボンブラックは、酸化しおよび／またはカップリング剤と組み合わせることができる。適当な酸化剤は硝酸および同様な化合物を包含するが、これらに限定されない。カップリング剤は前述のカップリング剤の任意のものを包含するが、これらに限定されない。
　本発明のケイ素処理カーボンブラックは、結合した有機基をさらに有することができる。カーボンブラックに有機基を結合させる１つの方法は、ジアゾニウム塩を還元するために十分な外部的に加えられた電流の非存在において、少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させることを包含する。すなわち、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、ジアゾニウム塩を還元するために十分な電子の外部源を使用しないで進行する。異なるジアゾニウム塩の混合物を使用することができる。この方法は、種々の反応条件下に、任意の種類の反応媒質、例えば、プロトン性および非プロトン性の溶媒系またはスラリー中で実施することができる。
　他の方法において、少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックとプロトン性反応媒質中で反応させる。異なるジアゾニウム塩のステアリン酸マグネシウムを使用することができる。この方法は、また、種々の反応条件下に実施することができる。
　好ましくは、双方の方法において、ジアゾニウム塩はその場で形成される。所望ならば、いずれの方法においても、カーボンブラック生成物をこの分野において知られている手段により単離し、乾燥することができる。さらに、得られる生成物を既知の方法により処理して不純物を除去することができる。これらの方法の種々の態様を下記において説明する。
　これらの方法は広範な種類の条件下に実施することができ、そして一般に、いかなる特定の条件によっても制限されない。反応条件は、特定のジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応できるために十分に安定であるようなものでなくてはならない。こうして、これらの方法はジアゾニウム塩の寿命が短い反応条件下に実施することができる。ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、例えば、広い範囲のｐＨおよび温度にわたって起こる。これらの方法は、酸性、中性、および塩基性のｐＨにおいて実施することができる。好ましくは、ｐＨは約１〜９の範囲である。反応温度は好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。
　ジアゾニウム塩は、この分野において知られているように、例えば、第一級アミンを亜硝酸の水溶液と反応させることによって、形成することができる。ジアゾニウム塩の一般的説明およびそれらの製造方法は、下記の参考文献に記載されている：ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐｐ．９７３−９８３、（Ａｌｌｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．、１９８７）およびＭａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、第４版、（Ｗｉｌｅｙ、１９９２）。本発明によれば、ジアゾニウム塩は１または２以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。
　ジアゾニウム塩は、ケイ素処理カーボンブラックとの反応の前に調製するか、または、より好ましくは、この分野において知られている技術によりその場で発生させることができる。その場における発生は、また、不安定なジアゾニウム塩、例えば、アルキルジアゾニウム塩の使用を可能とし、そしてジアゾニウム塩の不必要な取扱いまたは操作を回避する。特に好ましい方法において、亜硝酸およびジアゾニウム塩の双方はその場で発生させる。
　ジアゾニウム塩は、この分野において知られているように、第一級アミン、亜硝酸塩および酸を反応させることによって発生させることができる。亜硝酸塩は任意の金属亜硝酸塩、好ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、または亜硝酸亜鉛であるか、または任意の有機亜硝酸塩、例えば、亜硝酸イソアミルまたは亜硝酸エチルであることができる。酸は、ジアゾニウム塩の発生において有効である任意の酸、無機または有機の酸であることができる。好ましい酸は、硝酸、ＨＮＯ３、塩酸、ＨＣｌ、および硫酸、Ｈ２ＳＯ４を包含する。
　ジアゾニウム塩は、また、第一級アミンを二酸化窒素の水溶液と反応させることによって発生させることができる。二酸化窒素、ＮＯ２／Ｈ２Ｏの水溶液は、ジアゾニウム塩を発生させるために必要な亜硝酸を提供する。
　過剰のＨＣｌの存在におけるジアゾニウム塩の発生は、ＨＣｌがステンレス鋼に対して腐蝕性であるので、他の態様よりも好ましくない。ＮＯ２／Ｈ２Ｏを使用するジアゾニウム塩の発生は、ステンレス鋼または反応器に普通に使用される他の金属に対する腐蝕性が低いという追加の利点を有する。Ｈ２ＳＯ４／ＮａＮＯ２またはＨＮＯ３／ＮａＮＯ２を使用する発生は、また、比較的非腐蝕性である。
　一般に、第一級アミン、亜硝酸塩および酸からのジアゾニウム塩の発生は、使用したアミンの量に基づいて２当量の酸を必要とする。その場の方法において、ジアゾニウム塩は１当量の酸を使用して発生させることができる。第一級アミンが強酸基を含有するとき、別の酸を添加することは不必要である。酸基または第一級アミンの基は必要な当量の酸の一方または双方を供給することができる。第一級アミンが強酸基を含有するとき、追加の酸を添加しないか、または１当量までの追加の酸を本発明の方法に添加してジアゾニウム塩をその場で発生させる。わずかに過剰量の追加の酸を使用することができる。このような第一級アミンの１つの例はアミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）である。
　一般に、ジアゾニウム塩は熱的に安定である。それらは典型的には低温、例えば、０〜５℃において溶液中で調製し、そして塩を単離しないで使用する。いくつかのジアゾニウム塩の溶液を加熱して、窒素を発生させ、そして酸性媒質中で対応するアルコールを生成するか、または塩基性媒質中で有機の遊離基を形成することができる。
　しかしながら、ジアゾニウム塩はカーボンブラックとの反応を可能とするために十分に安定であることのみが必要である。したがって、これらの方法は、そうでなければ不安定でありかつ分解すると考えられている、ジアゾニウム塩を使用して実施することができる。いくつかの分解のプロセスはカーボンブラックとジアゾニウム塩との反応と競合し、そしてカーボンブラックに結合した有機基の合計数を減少させることができる。さらに、この反応は高温において実施することができ、ここで多数のジアゾニウム塩は分解しやすいであろう。また、高温は反応媒質中のジアゾニウム塩の溶解度を好都合に増加し、そしてこのプロセスの間の取扱いを改良することができる。しかしながら、高温は他の分解プロセスのためにジアゾニウム塩を多少損失させることがある。
　試薬を反応媒質、例えば、水中のカーボンブラックの懸濁液に添加して、ジアゾニウム塩をその場で形成することができる。したがって、使用すべきカーボンブラックの懸濁液はジアゾニウム塩を発生するための１または２以上の試薬を既に含有することができ、そして残りの試薬を添加してこの方法を達成することができる。
　ジアゾニウム塩を形成する反応は、有機化合物上に普通に見出される広範な種類の官能基と適合性である。したがって、カーボンブラックとの反応のためのジアゾニウム塩の利用可能性のみが本発明の方法を制限する。
　これらの方法は、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応を進行させる、任意の反応媒質中で実施することができる。好ましくは、反応媒質は溶媒に基づく系である。溶媒はプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、または溶媒の混合物であることができる。プロトン性溶媒は酸素または窒素に結合した水素を含有する、水またはメタノールのような溶媒であり、こうして水素結合を形成するために十分に酸性である。非プロトン性溶媒は、上記において定義したように、酸性水素を含有しない溶媒である。非プロトン性溶媒は、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アクリロニトリル、およびベンゾニトリルのような溶媒を包含する。プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒の説明については、下記の参考文献を参照のこと：ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐｐ．２２８−２３１、（Ａｌｌｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．、１９８７）。
　これらの方法は好ましくはプロトン性反応媒質中で、すなわち、プロトン性溶媒単独または少なくとも１種のプロトン性溶媒を含有する混合物中で、実施される。好ましいプロトン性媒質は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：水、水および他の溶媒を含有する水性媒質、アルコール、およびアルコールを含有する任意の媒質、またはこのような媒質の混合物。
　任意の種類のカーボンブラック、例えば、フワフワしたまたはペレット化された形態のカーボンブラックを使用して、ジアゾニウム塩とカーボンブラックを反応させることができる。製造コストを減少するように設計された１つの態様において、反応はカーボンブラックのペレットを形成するプロセスの間に起こる。例えば、カーボンブラック生成物は、乾燥ドラムにおいて、カーボンブラック上にジアゾニウム塩の溶液またはスラリーを噴霧することによって製造することができる。また、カーボンブラック生成物は、ジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩をその場で発生させるための試薬を含有する溶媒系、例えば、水の存在において、カーボンブラックをペレット化することによって製造することができる。水性溶媒系は好ましい。したがって、他の態様は、下記の工程からなるペレット化カーボンブラックを形成するプロセスを提供する：カーボンブラックおよびジアゾニウム塩の水性スラリーまたは溶液をペレット化装置の中に導入し、ジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させて有機基をカーボンブラックに結合させ、そして結合した有機基を有する生ずるカーボンブラックをペレット化する。次いでペレット化されたカーボンブラック生成物を慣用技術により乾燥することができる。
　一般に、これらの方法は無機副生物、例えば、塩類を生成する。ある最終用途、例えば、後述するような用途において、これらの副生物は望ましくないことがある。望ましくない無機副生物または塩類を生成しないでカーボンブラック生成物を製造するいくつかの可能な方法は、下記の通りである：
　第１に、この分野において知られている手段を使用して望ましくない無機副生物を除去することによって、使用前にジアゾニウム塩を精製することができる。第２に、ジアゾ化剤として無機塩よりむしろ対応するアルコールを生ずる有機ニトリルを使用して、ジアゾニウム塩を発生させることができる。第３に、酸性基を有するアミンおよび水性ＮＯ２からジアゾニウム塩を発生させるとき、無機塩は形成されない。他の方法は当業者に知られている。
　無機副生物に加えて、ある方法は有機副生物をまた生成することがある。有機副生物は、例えば、有機溶剤で抽出することによって除去できる。望ましくない有機副生物を生成しないで生成物を得る他の方法は当業者に知られており、そして洗浄または逆浸透によるイオンの除去を包含する。
　ジアゾニウム塩とケイ素処理カーボンブラックとの反応は、カーボンブラックに結合した有機基を有するケイ素処理カーボンブラックを形成する。ジアゾニウム塩は、ケイ素処理カーボンブラックに結合すべき有機基を含有することができる。当業者に知られている他の手段によりカーボンブラック生成物を製造することが可能である。
　有機基は脂肪族基、環状有機基、または脂肪族部分および環状部分を有する有機化合物であることができる。前述したように、使用するジアゾニウム塩は，これらの基の１つを有しかつ、一時的でさえ、ジアゾニウム塩を形成できる第一級アミンから誘導することができる。有機基は置換または非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状であることができる。脂肪族基は、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、および炭水化物から誘導された基を包含する。環状有機基は下記のものを包含するが、これらに限定されない：脂環族炭化水素基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、複素環式炭化水素基（例えば、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびその他）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびその他）、およびヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、インドリル、およびその他）。置換有機基の立体障害性が増加するにつれて、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応からカーボンブラックに結合する有機基の数は減少するであろう。
　有機基が置換されているとき、それはジアゾニウム塩の形成と適合性の官能基を含有することができる。好ましい官能基は下記のものを包含するが、これらに限定されない：Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、例えば、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ−ＮＲ４＋、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、例えば、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３−ＮＲ４＋、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３−塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、例えば、ＰＯ３ＨＮａおよびＰＯ３Ｎａ２、リン酸塩、例えば、ＯＰＯ３ＨＮａおよびＯＰＯ３Ｎａ２、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３＋Ｘ−、ＰＲ３＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３−塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ２Ｒ。ＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して水素、分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ１−Ｃ２０置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルアリール、または置換もしくは非置換のアリールアルキルである。整数ｋは１〜８、好ましくは２〜４である。アニオンＸ−はハライドまたは無機酸または有機酸から誘導されたアニオンである。Ｑは（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、または（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここでｗは２〜６の整数であり、そしてｘおよびｚは１〜６の整数である。
　好ましい有機基は式ＡｙＡｒ−の芳香族基であり、これは式ＡｙＡｒＮＨ２の第一級アミンに対応する。この式において、変数は下記の意味を有する：Ａｒは芳香族基、例えば、アリールまたはヘテロアリール基である。好ましくは、Ａｒはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾチアジアゾリル、およびベンゾチアゾリルから成る群より選択される基であり、Ａは芳香族基上の置換基であり、前述の好ましい官能基から独立して選択されるか、またはＡは置換されていないか、またはそれらの官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する）であり、そしてｙは１〜芳香族基中の−ＣＨ基の合計数の整数である。例えば、ｙはＡｒがフェニルであるとき、１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき、１〜７の整数であり、Ａｒがアントラセニル、フェナントレニル、またはビフェニルであるとき、１〜９の整数であるか、またはＡｒがピリジニルであるとき、１〜４の整数である。上記式において、ＲおよびＲ’の特定の例は、ＮＨ２−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２、およびＣ６Ｈ５である。
　カーボンブラックに結合させることができる有機基の他の好ましい例は、イオン性またはイオン化可能な基で置換された有機基である。イオン化可能な基は、使用する媒質中でイオン性基を形成できる基である。イオン性基はアニオン性基またはカチオン性基であることができ、そしてイオン化可能な基はアニオンまたはカチオンを形成することができる。
　アニオンを形成するイオン化可能な官能基は、例えば、酸性基または酸性基の塩を包含する。したがって、有機基は有機酸から誘導される基を包含する。好ましくは、有機基がアニオンを形成するイオン化可能な基を含有するとき、このような有機基はａ）芳香族基、およびｂ）１１より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩、または１１より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基と、１１より小さいｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩との混合物を有する。酸性基のｐＫａは、ちょうど酸性置換基ではなく、全体として有機基のｐＫａを意味する。より好ましくは、ｐＫａは１０より小さく、最も好ましくは９より小さい。
　好ましくは、有機基の芳香族基はカーボンブラックに直接的に結合している。芳香族基はさらに置換されていないか、または、例えば、アルキル基で置換されていることができる。より好ましくは、有機基はフェニルまたはナフチル基であり、そして酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基である。これらの酸性基およびそれらの塩の例は前述された。最も好ましくは、有機基は置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩；置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩；置換もしくは非置換のスルホナフチル基またはその塩；または置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である。好ましい置換スルホフェニル基はヒドロキシスルホフェニル基またはその塩である。
　アニオンを形成するイオン化可能な官能基を有する特定の有機基（およびそれらの対応する第一級アミン）は、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、および２−スルホエチル（２−アミノエタンスルホン酸）である。アニオンを形成するイオン化可能な官能基を有する他の有機基を、また、使用することができる。
　アミンはカチオン性基を形成するイオン化可能な官能基の例を表す。例えば、アミンは酸性媒質中でプロトン化してアンモニウム基を形成することができる。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は５より小さいｐＫａを有する。第四級アンモニウム基（−ＮＲ３＋）および第四級ホスホニウム基（−ＰＲ３＋）は、また、カチオン性基の例を表す。好ましくは、有機基は芳香族基、例えば、フェニル基またはナフチル基および第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウム基を含有する。芳香族基は好ましくはカーボンブラックに直接的に結合している。第四級化環状アミン、およびさらには第四級化芳香族アミンを、また、有機基として使用することができる。したがって、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えば、Ｎ−メチル−ピリジルをこれに関して使用することができる。有機基の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：（Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｃ２Ｈ５＋、Ｃ６Ｈ４（ＮＣ５Ｈ５）＋、Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２（ＮＣ５Ｈ５）＋、（Ｃ５Ｈ４Ｎ）ＣＨ３＋、およびＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋。
　イオン性基およびイオン化可能な基で置換された結合した有機基を有するカーボンブラック生成物の１つの利点は、カーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックに関して増加した水分散性を有することができるということである。カーボンブラック生成物の水分散性は、イオン化可能な基を有するカーボンブラックに結合した有機基の数、または所定の有機基に結合したイオン化可能な基の数とともに増加する。したがって、カーボンブラック生成物に関連するイオン化可能な基の数の増加はその水分散性を増加し、そして所望のレベルへの水分散性のコントロールを可能とするであろう。カーボンブラックに結合した有機基としてアミンを含有するカーボンブラック生成物の水分散性は、水性媒質を酸性化することによって増加できることに注目することができる。
　カーボンブラック生成物の水分散性はある程度まで電荷の安定化に依存するので、水性媒質のイオン強度は０．１モルより低いことが好ましい。より好ましくは、イオン強度は０．０１モルより低い。
　このような水分散性カーボンブラック生成物を製造するとき、イオン性基またはイオン化可能な基は反応媒質中でイオン化することが好ましい。生ずる生成物の溶液またはスラリーはそのまま使用するか、または使用前に希釈することができる。また、カーボンブラック生成物を慣用のカーボンブラックに使用される技術により乾燥することができる。これらの技術は炉内または回転炉中の乾燥を包含するが、これらに限定されない。しかしながら、過度の乾燥は水分散性の程度の低下を引き起こすことがある。
　水分散性に加えて、イオン性基またはイオン化可能な基で置換された有機基を有するカーボンブラックは、極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびホルムアミド中で分散可能である。アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール中において、錯化剤、例えば、クラウンエーテルを使用すると、酸性基の金属塩を含有する有機基を有するカーボンブラック生成物の分散性は増加する。
　芳香族サルファイドは好ましい有機基の他の群を包含する。芳香族サルファイド基を有するカーボンブラック生成物はゴム組成物において特に有用である。これらの芳香族サルファイドは下記式により表すことができる：Ａｒ（ＣＨ２）ｑＳｋ（ＣＨ２）ｒＡｒ’またはＡ−（ＣＨ２）ｑＳｋ（ＣＨ２）ｒＡｒ”、式中ＡｒおよびＡｒ’は独立して置換もしくは非置換のアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールまたはヘテロアリール基であり、ｋは１〜８であり、そしてｑおよびｒは０〜４である。置換アリール基は置換アルキルアリール基を包含する。好ましいアリーレン基は、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基、またはベンゾチアゾリレン基を包含する。好ましいアリール基は、フェニル、ナフチルおよびベンゾチアゾリルを包含する。ｋにより規定される存在する硫黄の数は、好ましくは２〜４の範囲である。好ましいカーボンブラックは、下記式の結合した芳香族サルファイド有機基を有するものである：−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓｋ−（Ｃ６Ｈ４）−、式中ｋは１〜８の整数であり、より好ましくはｋは２〜４の範囲である。特に好ましい芳香族サルファイド基はビス−パラ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ２−（Ｃ６Ｈ４）−およびパラ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ２−（Ｃ６Ｈ５）である。これらの芳香族サルファイド基のジアゾニウム塩は、それらの対応するアミン、Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｓｋ−Ａｒ’−ＮＨ２またはＨ２Ｎ−Ａｒ−Ｓｋ−Ａｒ”から好都合に製造することができる。好ましい基は下記のものを包含する：ジチオジ−４，１−フェニレン、テトラチオジ−４，１−フェニレン、フェニルジチオフェニレン、ジチオジ−４，１−（３−クロロフェニレン）、−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ７Ｈ４ＮＳ）、−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＯＨ、−６−（２−Ｃ７Ｈ３ＮＳ）−ＳＨ、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（２−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ６Ｈ４）−、−（３−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−Ｓ−（３−Ｃ６Ｈ４）−、−６−（Ｃ８Ｈ３Ｎ２Ｓ）、−６−（２−Ｃ７Ｈ３ＮＳ）−Ｓ−ＮＲＲ’（ここでＲＲ’は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である）、−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＳＯ３Ｈ、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２ＮＨ−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＮＨＳＯ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、６−（２−Ｃ７Ｈ３ＮＳ）−Ｓ−Ｓ−２−（６−Ｃ７Ｈ３ＮＳ）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＨ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２−Ｓ−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（３−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−（３−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（３−Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−（３−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＮＲＲ’（ここでＲＲ’は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である）、−（４−Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＳＯ２−（４−Ｃ６Ｈ４）−、−（４−Ｃ６Ｈ４）−２−（１，３−ジチアニル）、および−（４−Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−（１，４−ピペリジンジイル）−Ｓ−（４−Ｃ６Ｈ４）−。
　カーボンブラックに結合させることができる有機基の他の好ましい基は、アミノフェニルを有する有機基、例えば、（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２である。好ましい有機基は、また、下記式により表される芳香族サルファイドを包含する：Ａｒ−Ｓｎ−Ａｒ’またはＡｒ−Ｓｎ−Ａｒ”、式中ＡｒおよびＡｒ’は独立してアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールであり、そしてｎは１〜８である。カーボンブラックにこのような有機基を結合する方法は、米国特許出願第０８／３５６，６６０号、米国特許出願第０８／５７２，５２５号、および米国特許出願第０８／３５６，４５９号明細書（それらの開示は引用することによって完全に本明細書の一部とされる）において論じられている。
　前述したように、ケイ素処理カーボンブラックは、また、ケイ素処理カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基を有するように変性することができる。また、ケイ素処理カーボンブラックと少なくとも１つの結合した有機基を有する変性されたカーボンブラックとの混合物を使用することができる。
　さらに、シリカとケイ素処理カーボンブラックとの混合物を使用することもこの出願の範囲内に入る。また、追加の成分とケイ素処理カーボンブラックとの組み合わせ、例えば、下記の１つを使用することができる：
　ａ）必要に応じてシランのカップリング剤で処理された、結合した有機基を有するケイ素処理カーボンブラック；
　ｂ）結合した有機基を有する変性されたカーボンブラック；
　ｃ）シリカ；
　ｄ）例えば、結合した有機基を有する変性されたシリカ；および／または
　ｅ）カーボンブラック。
　シリカの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：シリカ、沈澱シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、ヒュームドシリカ、融合シリカ、ケイ酸塩（例えば、アルミノケイ酸塩）、および他のＳｉ含有充填材、例えば、粘土、タルク、珪灰石、およびその他。シリカは商業的源、例えば、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＲで、ＰＰＧインダストリーズから商品名Ｈｉ−ＳｉｌおよびＣｅｐｔａｎｅで、ローン・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃｅ）から商品名Ｚｅｏｓｉｌで、そしてデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）から商品名ＵｌｔｒａｓｉｌおよびＣｏｕｐｓｉｌｌで商業的に入手可能である。
　本発明のエラストマーのコンパウンドは、カーボンブラックを配合するために有用であるものを包含する任意のエラストマーと配合することによって、処理されたカーボンブラックから製造することができる。
　任意の適当なエラストマーをケイ素処理カーボンブラックと配合して、本発明のエラストマーのコンパウンドを製造することができる。このようなエラストマーは下記のものを包含するが、これらに限定されない：１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー。好ましくは、エラストマーは、差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定して、約−１２０℃〜約０℃の範囲ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これらの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ＳＢＲ、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびそれらの誘導体。それらの任意のもののブレンドを使用するすることもできる。
　本発明とともに使用するために適当なゴムの中には、天然ゴムおよびその誘導体、例えば、塩素化ゴムがある。本発明のケイ素処理カーボンブラックは、下記の合成ゴムとともに使用することができる：約１０〜約７０重量％のスチレンと約９０〜約３０重量％のブタジエンとのコポリマー、例えば、１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマーおよび約５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマー；共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、およびその他、およびこのような共役ジエンとそれと共重合可能なエチレン基を含有するモノマー、例えば、下記のモノマーとのコポリマー：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸およびそれらのエステルおよびアミド、例えば、アクリル酸アミドおよびジアルキルアクリル酸アミド；また、エチレンと他の高級アルファ−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１およびペンテン−１とのコポリマーは本発明において使用するために適当である。
　したがって、本発明のゴム組成物は、エラストマー、硬化剤、強化用充填材、カップリング剤、および、必要に応じて、種々の加工助剤、エキステンダー油、および分解防止剤を含有するすることができる。前述の例に加えて、エラストマー下記のものであることができるが、これらに限定されない：１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、およびその他から製造されたポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー）。これらのエラストマーは、ＤＳＣにより測定して、−１２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。このようなエラストマーの例は、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、およびポリ（イソプレン）を包含する。
　エラストマー組成物は、また、加硫化組成物（ＶＲ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を包含する。ＴＰＶ、ＴＰＥ、およびＴＰＯ材料は、性能特性を喪失しないで数回押出および成形することができる能力により、さらに分類される。
　エラストマー組成物の製造において、１または２以上の硬化剤、例えば、硫黄、硫黄ドナー、活性剤、促進剤、ペルオキシド、およびエラストマー組成物の加硫を行うために使用される他の系を使用することができる。
　本発明のケイ素処理カーボンブラックとエラストマーとの配合は、このようなエラストマーを慣用のカーボンブラックと配合するとき実現されない利点を有することが考えられる。工業用ゴムの用途に特に有用である、ある種のエラストマーのリスト；および本発明のケイ素処理カーボンブラックの好ましい配合比、エラストマーの１００部当たりカーボンブラックの部（ＰＨＲ）で表示されている；慣用のカーボンブラックを使用する同一組成物に比較して、このような組成物により得られる考えられる利益；および、適用可能である場合、このような組成物を使用して得られる考えられる利益に
相当する、各組成物の有用な工業的利益を下記表１Ａに記載する。
　ある種のタイヤ用途において、切断−チップ抵抗は、特にトラック、例えば、舗装道路とほこりの表面との間を移動するトラックに関して必要な性質であることが見出された。特に、舗装道路上を移動した後、タイヤは熱を発生し、これは、作業現場に入るとき、荒い地形上の過度の切断およびチッブ化を生ずることがある。本発明のケイ素処理カーボンブラックをタイヤトレッドのコンパウンド（または側壁を含むタイヤの他の部分）の中に混入するとき、７０°におけるｔａｎδ（デルタ）により特徴づけられるタイヤトレッドの発熱性を減少させ、引裂強さを増加させ、そして伸び率の性質を増加させると同時に、トレッドコンパウンドの許容できる引張強さを維持できることが発見された。これらの性質が改良されると、トレッドの切断−チップ抵抗は実質的に改良され、より長く持続する、よりすぐれた性能のタイヤトレッドを得ることができる。
　前述の性質を改良し、これにより改良された切断−チップ抵抗を得るために、本発明のケイ素処理カーボンブラックを他の充填材、例えば、シリカおよびカーボンブラック、ならびにカップリング剤とのブレンドにおいて使用することができる。
　本発明のケイ素処理カーボンブラックは、また、タイヤにおけるワイヤブレーカー（ｗｉｒｅ　ｂｒｅａｋｅｒ）コンパウンドにおいて使用することができる。ケイ素処理カーボンブラックを含有するワイヤブレーカーコンパウンドを使用すると、スチールコードに対するきわめてすぐれた接着性を得ることができる。さらに、また、タイヤのこの成分における発熱を減少することが可能である。
　表１Ａに記載する組成物を使用して得られた考えられる利益は、慣用の（非ケイ素処理）カーボンブラックを使用して製造された同一組成物に比較して、期待される性質により特徴づけられる。所定ケイ素処理カーボンブラック／エラストマー組成物について、比較試験を実施することによって、これらの性質を評価する。表１Ａに記載する性質の大部分は、当業者に知られている日常的試験により決定される。他の試験を簡単に後述する：
　硬度はショアーＡ硬度であり、これはＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０−８６に記載されている手順に従い測定される。
　レジリエンスは、ＡＳＴＭ　Ｄ１０５４に記載されている手順に従い、ＺＷＩＣＫリバウンド・レジリエンス・テスター（Ｒｅｂｏｕｎｄ　Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ　Ｔｅｓｔｅｒ）５１０９型（Ｚｗｉｃｋ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、コネチカット州０６０８８、イーストウィンドサー、ポストオフィスボックス９９７により製造された）を使用して測定される。
　ＵＨＦマイクロ波受理性は、ジエレクメーター（Ｄｉｅｌｅｃｍｔｒｅ）（Ｔｏｔａｌ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、フランス、により供給される）により測定可能である。ＵＨＦマイクロ波受理性は、係数αにより特徴づけられ、これは下記のように定義される：
　　α＝（１５０℃−８０℃）／（ｔ１５０−ｔ８０）［℃／ｓ］
　ここでｔ１５０およびｔ８０は試料が、それぞれ、１５０℃および８０℃に到達するために要する時間である。αは８０℃と１５０℃との間の加熱速度である。
　組成物の電気抵抗は、幅２インチ×長さ６インチ×厚さ０．０８５インチの試料を幅０．５インチの銀塗料を塗布することによって測定可能である。次いで試料を室温から１００℃にし、室温に戻すことによりサイクリングし、次いで９０℃において２４時間エージングすることによって、試料を状態調整して安定な読みを生成する。安定化された抵抗をエージングサイクルの終わりにおいて測定し、そして試料を室温に冷却し戻した後、もう一度測定する。
　ケイ素処理カーボンブラックを含有し、そして必要に応じて１または２以上のカップリング剤を含有する、得られるエラストマーのコンパウンドは、種々のエラストマー製品、例えば、車のタイヤ、工業用ゴム製品、シール、時限ベルト、伝動ベルト、および他のゴム製品のために使用することができる。タイヤにおいて利用するとき、エラストマーのコンパウンドは、トレッドにおいて、またはタイヤの他の成分、例えば、カーカスおよび側壁において使用できる。
　ケイ素処理カーボンブラックを含有するが、カップリング剤を含有しない本発明のエラストマーのコンパウンドを使用して製造されたトレッドコンパウンドは、改良された動的ヒステリシス特性を提供する。しかしながら、ケイ素処理カーボンブラックおよびカップリング剤を含有するエラストマーのコンパウンドは、異なる温度において動的ヒステリシスおよび耐摩耗性について試験したとき、さらに改良された特性を示す。したがって、ケイ素処理カーボンブラックおよびカップリング剤の双方を含有する、本発明のエラストマーのコンパウンドは、処理されたカーボンブラックを含有するが、カップリング剤を欠如するトレッドコンパウンドを使用して製造されたタイヤと比較したとき、さらにより低いころがり抵抗、すぐれたけん引力およびよりすぐれた摩耗抵抗を示す。
　下記の実施例により、本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定しない。
実施例
実施例１
　一般に前述し、かつ第１図に描写し、下記の寸法を有するパイロット規模の反応器を使用して、本発明に従うケイ素処理カーボンブラックを製造した：Ｄ１＝４インチ、Ｄ２＝２インチ、Ｄ３＝５インチ、Ｌ１＝４インチ、Ｌ２＝５インチ、Ｌ３＝７インチ、Ｌ４＝１フィートおよびＱ＝４．５フィート。下記表１に記載する反応条件を使用した。
　これらの条件下に、ＡＳＴＭ表示Ｎ２３４により識別したカーボンブラックが形成する。Ｎ２３４の商業的に入手可能な例は、キャボット・コーポレーション（マサチュセッツ州ボストン）からのＶｕｌｃａｎＲ７Ｈである。反応器に揮発性ケイ素含有化合物を添加してケイ素処理カーボンブラックを得ることによって、これらの条件を変更した。揮発性化合物の流速を調節して、処理されたカーボンブラック中のケイ素の重量％を変更した。ＡＳＴＭ法Ｄ−１５０６に従い実施した灰化試験により、処理されたカーボンブラック中のケイ素の重量％を決定した。
　有機ケイ素化合物、すなわち、オクタメチル−シクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）を炭化水素原料油の中に注入することによって、１つのこのような新規な処理されたカーボンブラックを製造した。この化合物は、ダウ・コーニング・コーポレーション（ミシガン州ミドランド）により「Ｄ４」として販売されている。生ずるケイ素処理カーボンブラックを本明細書においてＯＭＴＳ−ＣＢと表示する。第２ケイ素含有揮発性化合物、テトラエトキシシラン（フルス・アメリカ（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ）ニュージャージイ州ピスカタウェイ、によりＴＥＯＳとして販売されている）を炭化水素原料油の中に注入することによって、異なるケイ素処理カーボンブラック（ＴＥＯＳ−ＣＢ）を製造した。
　反応器の温度の変化はカーボンブラックの表面積を変更することが知られており、そして反応器の温度は注入ゾーン（第１図においてゾーン３）における原料油の全体の流速に対して非常に感受性であるので、反応の温度が一定に維持されるように、原料油の流速を下方に調節して揮発性ケイ素含有化合物の導入を近似的に補償した。これにより、生ずるカーボンブラックについて外部の表面積（ｔ面積により測定した）はほぼ一定となる。Ｎ２３４カーボンブラックの製造のために、すべての他の条件を必要に応じて維持した。構造コントロール添加剤（酢酸カリウム溶液）を原料油の中に注入して、Ｎ２３４カーボンブラックの規格構造を維持した。下記の実施例をを通じて記載するケイ素処理カーボンブラックの製造において、この添加剤の流速を一定に維持した。
　外部表面積（ｔ−面積）を試料の製造後に測定し、そして測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ３０３７−窒素表面積についての方法Ａに記載されている。この測定のために、窒素吸着等温を０．５５相対圧まで拡張した。相対圧は圧力（Ｐ）／飽和圧（Ｐ０）（窒素が凝縮する圧力）である。次いで下記の関係式を使用して、吸着層厚さ（ｔ１）を計算した：
　次いで吸着された窒素の体積（Ｖ）をｔ１に対してプロットした。次いで３．９〜６．２オングストロームの間のｔ１値についてのデータ点を通して、直線を適合させた。次いで下記のようにして、この線の勾配からｔ−面積を得た：
　ｔ−面積、ｍ２／ｇ＝１５．４７×勾配
　生ずるカーボンブラックを表面積およびケイ素含量について分析した。これらの値を下記表２に記載する。
実施例２
　エネルギー分散Ｘ線分析器に連結した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して、ケイ素処理カーボンブラックをさらに特性決定した。下記表３において、Ｎ２３４、ＯＭＴＳ−ＣＢ（実施例１に従い製造した）および３．７重量％のシリカ（Ｌ９０、キャボット・コーポレーション（マサチュセッツ州ボストン）によりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＲ　Ｌ９０として販売されている）を添加して混合物を形成したＮ２３４を比較する。後述するように、ＳＴＥＭシステムを使用して、カーボンブラックの個々の凝集体を元素組成について検査することができる。カーボンブラックとシリカとの物理的混合物はシリカ凝集体の同定を与え、これは大部分のケイ素の信号およびわずかのまたはバックグラウンドの炭素の信号を示す。したがって、混合物中の多数の凝集体を検査するとき、凝集体のあるものはシリカに対応する、高いＳｉ／Ｃの信号比を示すであろう。
　５ｍｇのカーボンブラックを２０ｍｌのクロロホルム中に溶解し、プローブソニケーター（Ｗ−３８５　ヒート・システムズ・ウルトラ・ソニケーター（Ｈｅａｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｕｌｔｒａ　Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ））を使用して超音波に暴露した。次いでプローブソニケーターを使用して、２ｍｌのアリコートを１５ｍｌのクロロホルム中に分散させた。生ずる分散液をアルミニウム支持体を有する２００メッシュのニッケル格子上に置いた。次いで格子をＦｉｓｏｎｓ　ＨＢ５０１走査透過電子顕微鏡（Ｆｉｓｏｎｓ、英国ウェストサセックス州）（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｌｉｎｋ　ＡＮ１００００エネルギー分散Ｘ線分析器（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｌｉｎｋ、マサチュセッツ州コンコード）を装備した）の下に置いた。
　最初に、格子を低い倍率（２００，０００×より低い）で潜在的シリカ凝集体について走査した。１より大きいＳｉ／Ｃ計数比を有した凝集体についてサーチすることによって、これを実施した。この最初の走査を行った後、より高い倍率（２００，０００×〜２，０００，０００×）における詳細な分析のために、典型的には３０の凝集体を選択した。選択した凝集体は、最初の走査により同定された、１より大きいＳｉ／Ｃ計数比を含有する凝集体のすべてを含んでいた。こうして決定されたＳｉ／Ｃ計数の最高の比を、Ｎ２３４、ＯＭＴＳ−ＣＢおよびＮ２３４とシリカとの混合物について、表３に記載する。
　したがって、ＯＭＴＳ−ＣＢと同一のケイ素含量を有するカーボンブラックとシリカとのよく分散した混合物は、１８０倍高いピークＳｉ／Ｃ計数を示す。このデータが示すように、ＯＭＴＳ−ＣＢはシリカとカーボンブラックとの簡単な物理的混合物ではなく、むしろケイ素はカーボンブラックの固有の化学的特質の一部分である。
実施例３−ＨＦ処理
　フッ化水素酸（ＨＦ）はケイ素化合物を溶解することができるが、炭素と反応しない。したがって、普通の（非処理の）カーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックとの混合物をＨＦで処理する場合、カーボンブラックの表面および表面積は変化しないままであろう。なぜなら、それは混合物から除去されるケイ素化合物の溶解により影響を受けないからである。しかしながら、ケイ素含有種がカーボンブラック凝集体の、表面を含む、少なくとも一部分を通して分布されている場合、ケイ素化合物がカーボンブラックの構造の中から外に溶解するにつれて、微小孔が形成するので、表面積が顕著に増加するであろう。
　５ｇの試験すべきカーボンブラックを１００ｍｌの１０％ｖ／ｖのフッ化水素酸で１時間抽出した。ＨＦ処理の前後において、ケイ素含量および窒素表面積を測定した。結果を表４に示す。
　ＨＦ処理の前後において、カーボンブラックの試料の顕微鏡写真を撮った。顕微鏡写真を第４ａ図〜第４ｄ図に示す。これらの顕微鏡写真が示すように、ケイ素処理カーボンブラックは、非処理カーボンブラックに比較して、ＨＦ処理後の微小孔度の増加に一致する、より荒い表面を有する。
実施例３Ａ
　第１図における注入点１２に示すように、炭化水素原料油注入平面から直ぐ下流（１フィート）の反応器の反応ゾーンの中にＴＥＯＳを注入することによって、他のケイ素処理カーボンブラックを製造した。実施例１に記載するように、Ｎ２３４ブラックの製造のために必要に応じて、すべての他の反応条件を維持した。ＴＥＯＳの流速を１７．６ポンド／時に調節した。
　実施例３に記載するようにＨＦ抽出の前後において、得られるブラックをケイ素含量および表面積について分析した。結果を表４Ａに記載する。
　したがって、ＴＥＯＳ−ＣＢ’のＨＦ抽出後において、Ｎ２表面積の増加は見られなかった。実施例２に記載するＳＴＥＭ手順による凝集体の分析は、また、ケイ素が凝集体の中に存在し、かつ独立のシリカ実在物として存在しないことを示した。これらの結果が示すように、この場合において、ケイ素処理カーボンブラックのケイ素含有種は主として表面付近に位置する。
実施例４−エラストマー組成物の製造
　前の実施例のカーボンブラックを使用してエラストマーのコンパウンドを製造した。下記のエラストマーを使用して、前述のケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマー組成物を製造した：ＳＢＲ溶液（Ｄｕｒａｄｅｎｅ　７１５およびＣａｒｉｆｌｅｘ　Ｓ−１２１５、Ｆｉｅｒｓｔｏｎｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　＆　Ｌａｔｅｘ　Ｃｏ．、オハイオ州アクロン、から）、ＳＢＲ機能液（ＮＳ１１４およびＮＳ１１６、日本ゼオンから、ＳＬ５７４およびＴＯ５８９、日本合成ゴムから）、ＳＢＲエマルジョン（ＳＢＲ１５００、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｒｐ．、ルイジアナ州ベイトンラウジ、から）および天然ゴム（ＳＭＲ５、マレーシアから）。
　下記の処方に従いエラストマー組成物を製造した：
　Ｆｌｅｘｚｏｎｅ　７ＰＲ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．、コネチカット州ミドルバリイ）から入手可能な酸化防止剤である。ＤｕｒａｘＲ、Ｎ−シクロヘキサン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ．、コネチカット州ノーウォーク）から入手可能な促進剤であり、そしてＣａｐｔａｘＲ、２−メルカプトベンゾチアゾールは、Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニーから入手可能な促進剤である。
　２段階の混合手順を使用して、エラストマーのコンパウンドを製造した。コンパウンドの製造に使用した内部ミキサーは、カム型混合ヘッド（容量６００ｍｌ）を装備したプラスチ・コーダー（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）ＥＰＬ−Ｖ（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、ニュージャージイ州サウスハッケンサック、から入手した）であった。第１段階において、ミキサーを８０℃に設定し、そしてローター速度を６０ｒｐｍに設定した。ダミー混合物でチャンバーを加熱することによって、ミキサーを１００℃に状態調整した後、エラストマーを１分間配合しかつ混練した。酸化亜鉛とプレミックスしたカーボンブラック（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｚｉｎｃ　Ｃｏ．、ニュージャージイ州、から入手した）、および必要に応じてカップリング剤を次いで添加した。３分後、ステアリン酸（Ｅｍｅｒｙ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、オハイオ州コネチカット、から入手した）および酸化防止剤を添加した。混合をさらに２分間続けた。次いで段階１のマスターバッチを合計５分においてミキサーから取り出した。次いでこれをオープンミル（４インチ、２ロールミル、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、ニュージャージイ州サウスハッケンサック、から入手した）に３回通過させ、室温において２時間貯蔵した。
　第２段階において、混合チャンバー温度を８０℃に設定し、そしてローター速度を３５ｒｐｍに設定した。ミキサーを状態調整した後、段階１からのマスターバッチを１分間配合しかつ混練した。次いで硬化剤のパッケージ（硫黄を含む、ＤｕｒａｘおよびＣａｐｔａｘ）を添加した。材料を２分においてミキサーから取り出し、オープンミルに３回通過させた。
　前の実施例においてカーボンブラックについて記載したように、コンパウンドのバッチを調製した。同一等級のカーボンブラックを対照として使用した。各カーボンブラックについて、２つのバッチを調製した。カップリング剤としてＳｉ−６９を使用して、第１バッチを作った。カップリング剤を使用しないで、第２バッチを作った。混合した後、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）ＯＤＲレオメーターで行った測定に従い、エラストマー組成物の各々を１４５℃において最適硬化状態に硬化させた。
　下記の手順に従い、表１Ａに記載するエラストマーを使用してエラストマーのコンパウンドを配合した。
実施例５−結合ゴムの試験
　カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンドの結合ゴム含量を、カーボンブラックの表面活性の測度として採用することができる。結合ゴム含量が高いほど、カーボンブラックの表面活性は高い。
　室温においてエラストマーのコンパウンドをトルエンで抽出することによって、結合ゴムを測定した。結合ゴムは溶媒による抽出後に残るエラストマーである。実施例４に記載するように、使用したエラストマーはカップリング剤を含まないＳＢＲ溶液（ＳＳＢＲ）Ｄｕｒａｄｅｎｅ　７１５であった。
　第２図において見られるように、結合ゴムを１系列のシリカとカーボンブラックとのブレンドについて測定し、これらはケイ素処理カーボンブラックの結合ゴムを比較するための参照として働く。２組のコンパウンドについての結合ゴム測定の結果を、第２図においてそれらの等価シリカ含量についてプロットする。処理されたカーボンブラックについて、等価シリカ含量は灰化により測定した合計のケイ素から計算した理論値である。ケイ素処理カーボンブラックはそれらの慣用の相手よりも高い結合ゴムを生ずることが見られる。これが示唆するように、処理されたカーボンブラックの表面は比較的活性が高い。そのうえ、第２図に示すように、処理されたカーボンブラック充填コンパウンドの結合ゴム含量は、カーボンブラックとシリカとのブレンドから発生した参照線よりかなり上に存在する。これにより、処理されたカーボンブラックはシリカとカーボンブラックとの物理的混合物ではないことが確証される。
実施例６−動的ヒステリシスおよび耐摩耗性
　前述の実施例４に従い製造されたエラストマー組成物について、動的ヒステリシスおよび耐摩耗性を測定した。
　米国特許第４，９９５，１９７号明細書（引用することによって本明細書の一部とされる）に記載するようなラムボーン（Ｌａｍｂｏｕｒｎ）型機械に基づく摩耗装置を使用して、耐摩耗性を測定した。試験は１４％スリップにおいて実施した。試料ホイールおよび砥石ホイールの相対速度に基づいて、スリップ百分率を測定する。エラストマーのコンパウンドの質量損失から、耐摩耗性指数を計算する。歪スウィープを有するレオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）ＩＩ（ＲＤＳ　ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、ニュージャージイ州）を使用して、動的性質を測定した。測定は０℃および７０℃において、０．２〜１２０％の二重歪振幅（ＤＳＡ）の範囲にわたって歪スウィープを使用して実施した。第３ａ図および第３ｂ図において見ることができるように、エラストマーのコンパウンドの間でヒステリシスを比較するために、歪スウィープ曲線上の最大ｔａｎδ値を取った。また、５％のＤＳＡおよび１０Ｈｚの振動数における温度のスウィープにより、ヒステリシスの測定を行った。温度範囲は、第３ｃ図において見られるように、−６０℃〜１００℃であった。
　上記表６において見られるように、Ｎ２３４の代わりにＯＭＴＳ−ＣＢを使用したとき、ＳＳＢＲ試料について、７０℃におけるｔａｎδ値は７％だけ減少し、０℃におけるｔａｎδ値は２．３％だけ減少し、そして耐摩耗性は１５％だけ減少した。しかしながら、Ｓｉ−６９カップリング剤を組成物の中に混入したとき、ＯＭＴＳ−ＣＢ試料についての耐摩耗性はＮ２３４についての値の１１０％に改良された。７０℃におけるｔａｎδ値は、カップリング剤を含まないＮ２３４に比較して１９．６％だけ減少し、そしてカップリング剤を有するＮ２３４に比較して１０．５％だけ減少した。カップリング剤を含まないＯＭＴＳ−ＣＢに比較して、カップリング剤をＯＭＴＳ−ＣＢに添加したとき、０℃におけるｔａｎδ値は１１％だけ増加した。同様に、ＴＥＯＳ−ＣＢについて、７０℃におけるｔａｎδ値は１１．６％だけ減少し、０℃におけるｔａｎδ値は未変化であり、そして耐摩耗性は２１．９％だけ減少する。カップリング剤と配合したとき、７０℃におけるｔａｎδ値は２４．９％だけ減少し、０℃におけるｔａｎδ値は８．３％だけ増加し、そして耐摩耗性はわずかに２．８％だけ減少した。
　本発明のエラストマー組成物において処理されたカーボンブラックおよびエラストマーを使用すると、同一エラストマーおよびＮ２３４カーボンブラックを含むエラストマー組成物に比較して、一般に、より低い耐摩耗性を生ずることが決定された。しかしながら、表６において見られるように、Ｓｉ−６９カップリング剤を組成物の中に混合したとき、耐摩耗性は非処理カーボンブラックを使用して得られたのとほぼ同一の値に戻った。
　本発明おいて使用するとき、「非処理カーボンブラック」は対応する処理されたカーボンブラックの製造に使用した方法と同様な方法によるが、揮発性ケイ素含有化合物を使用しないで、処理されたブラックのそれにほぼ等しい外部表面積を有するカーボンブラックを得るように方法の条件を適当に調節することによって、製造されたカーボンブラックを意味する。
実施例６Ａ
　実施例３Ａの手順に従い製造された（１．９１％のＳｉを含有する）ブラックの動的ヒステリシスおよび耐摩性質を、実施例６におけるように測定した。下記表６Ａにおいて見られるように、Ｎ２３４の代わりにＴＥＯＳ−ＣＢを使用したとき、ＳＳＢＲ試料について、７０℃におけるｔａｎδ値は１４％だけ減少し、０℃におけるｔａｎδ値は６％だけ減少し、そして耐摩耗性は２２％だけ減少した。しかしながら、Ｓｉ−６９カップリング剤を組成物の中に混入したとき、ＴＥＯＳ−ＣＢ試料についての耐摩耗性はＮ２３４についての値の１０８％に改良された。７０℃におけるｔａｎδ値は、カップリング剤を含まないＮ２３４に比較して１８％だけ減少し、そしてカップリング剤を有するＮ２３４に比較して７％だけ減少した。カップリング剤を有するＮ２３４に比較して、カップリング剤をＴＥＯＳ−ＣＢに添加したとき、０℃におけるｔａｎδ値はわずかに１．５％だけ減少した。
実施例７−３段階配合によるヒステリシスの改良
　本発明のエラストマーのコンパウンドとともに処理されたカーボンブラックを使用して得られた有益な性質は、配合プロセスの間に追加の混合段階を使用するすることによってさらに増強可能である。前の配合実施例において使用した２段階混合の手順は、実施例４において前述されている。
　３段階混合のために、段階１のミキサーを８０℃および６０ｒｐｍに設定した。ダミー混合物でチャンバーを加熱することによって１００℃に状態調整した後、エラストマーをミキサーに１００℃において導入し、１分間混練した。カーボンブラックをエラストマーに添加し、さらに３分間混合を続けた。ある場合において、カップリング剤を、また、カーボンブラックとともに、エラストマーの１００部当たり３〜４部の割合で添加した。次いで段階１のマスターバッチを取り出し、オープンミルに３回通過させ、室温において２時間貯蔵した。第２段階のチャンバー温度を、また、８０℃および６０ｒｐｍに設定した。１００℃に状態調整した後、マスターバッチをミキサーに導入し、１分間混練し、次いで酸化防止剤を添加した。４分において、または温度が１６０℃に到達したとき、段階２のマスターバッチを取り出し、オープンミルに３回通過させ、室温において２時間貯蔵した。第３段階のチャンバー温度を８０℃および３５ｒｐｍに設定した。次いで段階２からのマスターバッチをミキサーに添加し、１分間混練した。次いで硬化パッケージを添加し、段階３の材料を２分において取り出し、オープンミルに３回通過させた。
　下記表７において、２段階および３段階混合を使用してＴＥＯＳ−ＣＢと混合したエラストマーのコンパウンドについてのヒステリシスおよび耐摩耗特性を比較する。この表から見ることができるように、３段階混合は０℃においてより高いｔａｎδおよび７０℃においてより低いｔａｎδを生ずる。表１Ａに記載するエラストマーを使用するエラストマーのコンパウンドを、上記の手順に従い配合することができる。
実施例８−酸化されたカーボンブラック
　本発明の他の面において、ケイ素処理カーボンブラックの酸化は増強されたヒステリシスを有するエラストマー組成物に導くことができることが本発明者らにより確認された。表１の条件を使用するが、揮発性ケイ素含有化合物としてＯＭＴＳ、および最終ブラック中の２．７４％のケイ素を使用して製造されたカーボンブラックについて、酸化により得られた改良を下記表に例示する。酸化されたカーボンブラックを使用するヒステリシス性能はカップリング剤をエラストマーのコンパウンドの中に混入させることによってさらに増強される。
　このカーボンブラックを硝酸で処理することによって、酸化されたカーボンブラックを製造した。小さいステンレス鋼のドラムにカーボンブラックを装入し、回転した。回転の間に、カーボンブラックの１００部当たり１５部が添加されるまで、６５％硝酸をカーボンブラック上にスプレーした。５分間ソーキングした後、ドラムを約８０℃に加熱して酸化プロセスを開始した。酸化反応の間に、温度は約１００〜１２０℃に増加した。反応が完結するまで、この温度を維持した。次いで処理されたブラックを２００℃に加熱して、残留酸を除去した。次いで処理されたカーボンブラックを真空炉中で１１５℃において乾燥した。下記表８において、カップリング剤の存在および非存在において、ＯＭＴＳ−ＣＢおよび酸化ＯＭＴＳ−ＣＢと配合されたエラストマーについてのヒステリシスの特性を比較する。表１Ａに記載するエラストマーを使用する追加のエラストマーのコンパウンドを、上記の手順に従い配合することができる。
実施例９−種々のエラストマーについてのヒステリシスおよび耐摩耗性
　処理されたカーボンブラックおよび異なるエラストマーを使用して製造され、カップリング剤の存在および非存在において配合されたエラストマーのコンパウンドについて、ヒステリシスおよび耐摩耗性を比較した。従来のカーボンブラックを対照として使用した。結果を下記表９に記載する。
　これらのデータは、試験したすべての５つのエラストマー系についてのヒステリシスの改良を示す。例えば、対応する対照に比較して、７０℃におけるｔａｎδは、カップリング剤を使用しないでとき１０．５〜３８．３％だけ減少し、カップリング剤を使用したとき１１．７〜２８．２％だけ減少する。
　また、すべての場合において、カップリング剤を使用しないとき、非処理対照に比較して、処理されたカーボンブラックのコンパウンドについての耐摩耗性は減少することを見ることができる。カップリング剤を使用するとき、耐摩耗性は実質的に改良される。また、対照のカーボンブラックに比較して、処理されたカーボンブラックを使用する（カップリング剤の存在または非存在下に）と、ヒステリシスの釣合いは改良されることを見ることができる。
実施例１０−切断チップ抵抗
　前述したように製造したカーボンブラックを使用して、トラックのタイヤトレッドのコンパウンドを製造する。ＯＭＴＳ−ＣＢの性質を表１０に記載する。エラストマー組成物を表１１に記載する。混合手順は実施例４に類似するが、ただしＺｎＯおよびチルコ・ライト・オイル（Ｃｈｉｒｃｏ　Ｌｉｇｈｔ　Ｏｉｌ）（Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ　Ｉｎｃ．、ジョージア州サバンナ、から入手した）をステアリン酸、酸化防止剤（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ　７ＰＲおよびエイジ・ライト・レジン（Ａｇｅ　Ｒｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ）Ｄ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ．、コネチカット州ノーウォーク）から入手した））およびワックス、サンプルーフ・インプルーブド（Ｓｕｎｐｒｏｏｆ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ）（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．、コネチカット州、から入手した）とともに添加した。
　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２に記載されている方法を使用して、引張強さおよび破断点伸びを測定した。ＡＳＴＭ　Ｄ−６２４に記載されている方法を使用して、引裂強さを測定した。表１２から見ることができるように、ＯＭＴＳ−ＣＢは１９％の引裂強さの改良、１３％の破断点伸びの改良、および匹敵する引張強さにおける７０℃におけるｔａｎδの３６％の減少を与えた。これにより、切断−チップ抵抗および発熱性の特性がＯＭＴＳ−ＣＢを使用して改良されることが示される。
実施例１１
　ワイヤブレーカーのコンパウンドにおける本発明のケイ素処理カーボンブラックの使用を評価するために、下記の実験を実施した。
　Ｎ３２６、Ｎ２３１および前の実施例に記載したＯＭＴＳ−ＣＢを使用して、９つのコンパウンドを製造した。これらのカーボンブラックの分析的性質を表１３に記載する。
　一般に、６０℃におけるｔａｎδにより測定した発熱性、および接着性は、表面積および構造の増加とともに、増加する。
　コンパウンドの処方を表１４に示す。ＮＲはＳＭＲ　ＣＶ６０である（マレーシアから入手した）。シリカはＨｉ−Ｓｉｌ　２３３である（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ペンシルベニア州ピッツバーグ、から入手した）。ナフテン系油は加工剤である（Ｈａｒｗｉｃｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州アクロン、から入手した）。レゾルシノールは結合剤である（Ｉｎｄｓｐｅｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ペンシルベニア州ピッツバーグ、から入手した）。ナフテン酸コバルトは結合剤である（コバルト含量６％、Ｓｈｅｐａｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．、オハイオ州シンシナチ、から入手した）。ヘキサ（Ｈｅｘａ）はヘキサメチレンテトラミン、結合剤である（Ｈａｒｗｉｃｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州アクロン、から入手した）。
＊　Ｃｔｌ　−　対照、結合剤を含まない、Ｃｏ　−　コバルト、結合剤を含有する、ＨＲＨ　−　シリカ−レゾルシノール−ヘキサメチレンテトラミン、結合剤を含有する。
＊＊　Ｇ＝優のカバー；Ｆ＝良のカバー。
　この実験において、乗用車のタイヤのスチールコードのワイヤ、２×２×０．２５ｍｍを６３．５重量％の銅を使用してブランめっき（ｂｒａｎ　ｐｌａｔｅ）で被覆した。ＡＳＴＭ　Ｄ−２２２９を使用して、接着性の評価を行った。この評価は２つの成分を有する：コードを接着コンパウンドから除去するために要求される力および除去されたコードの外観。一般に、要求される力が高いほど、外観の評価は高く、接着性はよりすぐれる。
　ＯＭＴＳ−ＣＢはＮ３２６の好適な発熱性を示すと同時に、Ｎ２３１の好適な接着性を示す。
実施例１２
　一般に、カーボンブラックの製造において、アルカリ金属塩の添加剤を使用してカーボンブラックの構造、例えば、ＣＤＢＰをコントロールする。アルカリ金属塩の添加量を増加すると、カーボンブラックの構造は減少する。実施例１に記載する方法を使用して、２つのカーボンブラックを製造した。製造条件は下記の通りであった：
　ａ　Ｋ＋を酢酸カリウム溶液として注入した。
　生ずるカーボンブラックを表面積、構造、およびケイ素含量について分析した。これらの値を下記表１７に記載する。
　したがって、この場合において、反応器中のＫ＋の速度がわずかに高いにもかかわらず、ＣＤＢＰは７点だけ増加ことが見出された。
実施例１３−有機基の結合
　ＯＭＴＳ−ＣＢを実施例１に記載するように製造したが、下記の性質を有した。
　前述の好ましい手順に基づいて、カーボンブラックを０．１５ｍｍｏｌの４−アミノジフェニルジサルファイド（ＡＰＤＳ）／ｇのブラックで処理して有機基を結合させた。次いで、下記の処方に従い、ＯＭＴＳ−ＣＢを配合した。
　Ｔａｃｋｔｅｎｅ　１２０３は、ポリサー・ラバー・コーポレーション（Ｐｏｌｙｓａｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カナダ国）から入手したエラストマーである。Ｖａｎａｘ　ＤＰＧおよびテトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）は、それぞれ、Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー（コネチカット州ノーウォーク）およびアクロケム・カンパニー（オハイオ州アクロン）から入手した促進剤である。
　実施例７に記載する混合手順を使用した。油およびＳｉ−６９を第１混合段階において添加した。コンパウンドの性能を表２０に記載する。
　表２０に示すように、ＡＰＤＳをＯＭＴＳ−ＣＢに結合させると、７０℃におけるｔａｎδは３１％だけ減少し、０℃におけるｔａｎδは２０％だけ減少する。
実施例１４
成分の供給会社
Ｒｏｙａｌｅｎ　５０９　ＥＰＤＭ　ユニロイアル・ケミカル・カンパニー（コネチカット州）
ＡＺＯ−６６　酸化亜鉛　アサルコ・インコーポレーテッド（Ａｓｒｃｏ，Ｉｎｃ．テネシー州）
Ｈｙｓｔｒｅｎｅ　ステアリン酸　フムコ・ケミカル・カンパニー（Ｈｕｍｋｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．、テネシー州）
Ｓｕｎｐａｒ　２２８０パラフィン油　サン・リファイニング・アンド・マーケッティング（Ｓｕｎ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ、ペンシルベニア州）
Ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ　硫黄　Ｒ．Ｅ．カロール（Ｃａｒｒｏｌｌ、ニュージャージイ州）
Ｍｅｔｈｙｌ　Ｔｕａｄｓ　Ｒ．Ｔ．バンダービルト（コネチカット州）
Ｒｈｅｎｏｇｒａｍ　ＭＢＴ−７５（７５％活性）　レイン・ヘミー・コーポレーション（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｃｏｒｐ．、ニュージャージイ州）
Ｓｉ−６９　Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｉｃ　Ｓｉｌａｎｅ　ストルクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ、オハイオ州）
　上記ＥＰＤＭの実施例から理解されるように、ケイ素処理カーボンブラックを使用すると、匹敵する硬度レベルにおいて、引張強さ、伸び率、および引裂強さが実質的に改良される。これらの物理的性質の改良は、シール、ブーツ、および一般的成形ゴム部品の有効寿命において利点を提供する。不飽和二重結合を含有しないペルオキシド硬化エラストマー、例えば、ＥＰＤＭ、または所望の性質を達成するために追加のカップリング剤を必要としないペルオキシド硬化エラストマーにおいて、ケイ素処理カーボンブラックの同様な利点が得られるであろう。
　カーボンブラック中のケイ素含有ドメインとの追加の相互作用を与える、炭素および水素以外の元素を含有するエラストマーにおいて、ケイ素処理カーボンブラックの利点が期待されるであろう。非水素基を含有するエラストマーの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＸＮＢＲ（カルボン酸−アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＣＯ（エチレンオキシド−クロロメチルオキシラン）、ＧＰＯ（ポリプロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）、ＣＳＭ（クロロ−スルホニル−ポリエチレン）、ＣＭ（クロロポリエチレン）、ＢＩＩＲ（ブロモ−イソブテン−イソプレンゴム）、ＣＩＩＲ（クロロ−イソブテン−イソプレンゴム）、ＡＣＭ（エチルまたは他のアクリレートと少量の加硫性コモノマーとのコポリマー）、およびＡＥＭ（エチルアクリレートまたは他のアクリレートと少量のエチレンとのコポリマー）。
　本明細書において記載するすべての特許、出願、試験法、および刊行物は引用することによって本明細書の一部とされる。
　上記の詳細な説明に照らして本発明の多数の変更が当業者に示唆されるであろう。例えば、本発明の組成物は、他の強化材、他の充填材、エキステンダー油、分解防止剤、およびその他を含むことができる。すべてのこのような変更は、請求の範囲の意図する範囲内に完全に入る。
（５７）【特許請求の範囲】
　
１
該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、そして
　
２
１
　
３
１
　
４
３
　
５
３
　
６
３
　
７
３
　
８
３
　
９
３
　
１０
３
　
１１
３
　
１２
３
　
１３
３
　
１４
３
　
１５
カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、
、ミキサー中で
　前記マスターバッチを練り、
　前記マスターバッチを冷却して、硬化添加剤の添加を促進しかつ実質的な過度に早期の架橋を回避し、
　ミキサー中で、マスターバッチおよび硬化添加剤、および必要に応じてカップリング剤を含んでなる混合物を、エラストマーのコンパウンドを形成するために十分な時間および温度において混練する、
ことからなるエラストマーのコンパウンドを製造する方法。
　
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２４
を
そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、
　
２５
カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、
の有効量を
　
２６
を
含んでなり、
そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものであり、
　
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カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、
の有効量
　
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カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、
の有効量を
　
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カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造される、
の有効量を
　
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カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物を、カーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において
　
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り、そして該凝集体は、カーボンブラック反応器の温度において揮発できる揮発性ケイ素含有化合物をカーボンブラック反応器の中に急冷ゾーンより上流において導入することによって製造されるものである、
　
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