(57)【要約】【課題】電気化学特性に優れた電解質が得られる超分子複合体の製造方法、超分子複合体及び電解質を提供すること。【解決手段】超分子複合体の製造方法は、ポリアルキレンオキシドジアミンの存在下、下記一般式（１）で表されるジボロン酸を脱水縮合して超分子複合体を得る工程を含む。【化１】2018127552.tif 000013（上記式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドジアミンの存在下、下記一般式（１）で表されるジボロン酸を脱水縮合して超分子複合体を得る工程を含むことを特徴とする、超分子複合体の製造方法。
【化１】
2018127552.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体及びエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の超分子複合体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、下記一般式（２）で表される、請求項１又は請求項２に記載の超分子複合体の製造方法。
【化２】
2018127552.tif 000010
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。ｘ、及びｚは、１以上１００以下の整数である。ｙは、０以上７０以下の整数である。ｘ＋ｚは、２以上１００以下の整数である。）
【請求項４】
前記ジボロン酸が、フェニレンジボロン酸及びフェニレンジボロン酸誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超分子複合体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（３）で表される繰り返し構成単位を含むボロキシン化合物間に、ポリアルキレンオキシドジアミンが介在してなることを特徴とする、超分子複合体。
【化３】
2018127552.tif 000011
（上記式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体及びエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５に記載の超分子複合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、下記一般式（２）で表される、請求項５又は請求項６に記載の超分子複合体。
【化４】
2018127552.tif 000012
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。ｘ、及びｚは、１以上１００以下の整数である。ｙは、０以上７０以下の整数である。ｘ＋ｚは、２以上１００以下の整数である。）
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の超分子複合体を含むことを特徴とする、電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超分子複合体の製造方法、超分子複合体及び電解質に関し、例えば、ボロキシン化合物を含有する超分子複合体の製造方法、超分子複合体及び電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボロキシン化合物を含有するポリマー電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のポリマー電解質においては、ポリマー電解質にボロキシン化合物を添加することにより、ボロキシン化合物のボロキシン環に由来するアニオン捕捉効果が得られる。これにより、ポリマー電解質をポリマーリチウム電池の正極用の結合剤として用いる場合に、正極容量及びサイクル特性などの電池特性を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池(ＬｉＢ：Li ion secondary Batteries)では、揮発性及び可燃性などを有する有機電解液から安全性及び機能性に優れた固体電解質への代替が図られている。しかしながら、従来の固体電解質では、イオン伝導性が有機電解質の１０％程度と低く、またリチウムイオン輸率もイオン全体の３０％程度であり、高速での充放電に十分に適応できる電気化学特性を備えていない実情がある。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、電気化学特性に優れた電解質が得られる超分子複合体の製造方法、超分子複合体及び電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の超分子複合体の製造方法は、ポリアルキレンオキシドジアミンの存在下、下記一般式（１）で表されるジボロン酸を脱水縮合して超分子複合体を得る工程を含むことを特徴とする。
【化１】
2018127552.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）
【０００７】
この方法によれば、ジボロン酸が脱水縮合してなるボロキシン化合物のボロキシン環が求電子性を有するので、アニオン配位能が向上してアニオンを捕捉しやすくなってイオン伝導性及びリチウムイオン輸率が向上する。また、ポリアルキレンジアミンがボロキシン化合物間に介在するので、ボロキシン環にアミノ基が配位してボロキシン間の加水分解に対する安定性が向上する。したがって、電気化学特性に優れた電解質が得られる超分子複合体の製造方法を実現できる。
【０００８】
本発明の超分子複合体の製造方法においては、前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。この方法により、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上するので、イオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質を得ることが可能となる。
【化２】
2018127552.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。ｘ、及びｚは、１以上１００以下の整数である。ｙは、０以上７０以下の整数である。ｘ＋ｚは、２以上１００以下の整数である。）
【０００９】
本発明の超分子複合体の製造方法においては、前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体及びエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法により、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上するので、イオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質を得ることが可能となる。
【００１０】
本発明の超分子複合体の製造方法においては、前記ジボロン酸が、フェニレンジボロン酸及びフェニレンジボロン酸誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法により、ジボロン酸が脱水縮合してなるボロキシン化合物のボロキシン環の求電子性がより向上するので、より一層イオン伝導性及びリチウムイオン輸率に優れた電解質を得ることができる。
【００１１】
本発明の超分子複合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し構成単位を含むボロキシン化合物間に、ポリアルキレンオキシドジアミンが介在してなることを特徴とする。
【化３】
2018127552.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）
【００１２】
この構成によれば、上記一般式（３）で表されるボロキシン化合物のボロキシン環が求電子性を有するので、アニオン配位能が向上してアニオンを捕捉しやすくなってリチウムイオン輸率が向上する。また、ポリアルキレンジアミンがボロキシン化合物間に介在するので、ボロキシン環にアミノ基が配位してボロキシン間の加水分解に対する安定性が向上する。したがって、電気化学特性に優れた電解質が得られる超分子複合体を実現できる。
【００１３】
本発明の超分子複合体においては、前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。この構成により、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上するので、イオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質を得ることが可能となる。
【化４】
2018127552.tif 000005
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。ｘ、及びｚは、１以上１００以下の整数である。ｙは、０以上７０以下の整数である。ｘ＋ｚは、２以上１００以下の整数である。）
【００１４】
本発明の超分子複合体においては、前記ポリアルキレンオキシドジアミンが、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体及びエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法により、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上するので、イオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質を得ることが可能となる。
【００１５】
本発明の電解質は、上記超分子複合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、ジボロン酸が脱水縮合してなるボロキシン化合物のボロキシン環が求電子性を有するので、アニオン配位能が向上してアニオンを捕捉しやすくなってリチウムイオン輸率が向上する。また、ポリアルキレンジアミンがボロキシン化合物間に介在するので、ボロキシン環にアミノ基が配位してボロキシン間の加水分解に対する安定性が向上する。したがって、電気化学特性に優れた電解質を実現できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電気化学特性に優れた電解質が得られる超分子複合体の製造方法、超分子複合体及び電解質を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施の形態に係る超分子複合体の製造方法におけるジボロン酸の脱水縮合の説明図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る超分子複合体の製造方法におけるジボロン酸の脱水縮合の反応式を示す図である。
【図３】図３は、本実施の形態に係る超分子複合体の概念図である。
【図４】図４は、本実施の形態に係る超分子複合体を用いた電解質の説明図である。
【図５】図５は、本実施の形態に係る超分子複合体を用いた電解質の説明図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた超分子複合体の１１Ｂ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例１で得られた超分子複合体の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１で用いた原料の１，４−フェニレンジボロン酸の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例１に係る１，４−フェニレンジボロン酸の脱水縮合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例１で得られた超分子複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例１に係るＬＳＶ評価の結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１に係るＣＶ評価の結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２に係るＣＶ評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００２０】
（超分子複合体の製造方法）
本実施の形態に係る超分子複合体の製造方法は、ポリアルキレンオキシドジアミンの存在下、下記一般式（１）で表されるジボロン酸を脱水縮合して超分子複合体を得る工程を含む。
【化５】
2018127552.tif 000006
（上記式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る超分子複合体の製造方法におけるジボロン酸の脱水縮合の説明図である。なお、図１においては、上記一般式（１）で表されるジボロン酸１１として１，４−フェニレンジボロン酸を用いる例について示している。図１に示すように、ジボロン酸１１は、脱水縮合により多量化して複数のボロキシン環１２Ａを有するボロキシン化合物（ボロキシン脱水縮合体）１２となる。このボロキシン環１２Ａは、ホウ素原子上の空のｐ軌道と酸素上の非共有電子対とがπ結合を形成するので、ベンゼンと等電子的な平面六員環となる。これにより、ボロキシン化合物１２は、複数のジボロン酸１１が脱水縮合により多量化した平面状に延在する構造を有する。
【００２２】
図２は、本実施の形態に係る超分子複合体の製造方法におけるジボロン酸の脱水縮合の反応式を示す図である。なお、図２においては、図１と同様に、上記一般式（１）で表されるジボロン酸１１として１，４−フェニレンジボロン酸を用いる例について示している。また、図２において、ポリアルキレンオキシドジアミン１３のｎは、所定の整数を表す。図２に示すように、本実施の形態に係る超分子複合体の製造方法では、ジボロン酸１１とポリアルキレンオキシドジアミン１３とを予め混合した後、ジボロン酸１１を脱水縮合する。この脱水縮合により、ジボロン酸１１は、複数のジボロン酸１１が脱水縮合して平面状のボロキシン化合物１２１，１２２がそれぞれ生成すると共に、ボロキシン化合物１２１，１２２間にポリアルキレンオキシドジアミン１３が介在した状態となる。これにより、一対のボロキシン化合物１２１，１２２間にアルキレンオキシドジアミン１３が介在した超分子複合体１４が得られる。
【００２３】
図３は、本実施の形態に係る超分子複合体１４の概念図である。図３に示すように、超分子複合体１４は、複数のジボロン酸が脱水縮合してなる平板状の複数（本実施の形態では５つ）のボロキシン化合物１２を含有し、複数のボロキシン化合物１２間にポリアルキレンオキシドジアミン１３が介在している。図３に示す例では、ポリアルキレンオキシドジアミン１３１がボロキシン化合物１２１，１２２間に介在し、ポリアルキレンオキシドジアミン１３２がボロキシン化合物１２３，１２４間に介在し、ポリアルキレンオキシドジアミン１３３がボロキシン化合物１２１，１２５間に介在し、ポリアルキレンオキシドジアミン１３４がボロキシン化合物１２４，１２５間に介在している。この超分子複合体１４の詳細な構造は必ずしも明らかではないが、ポリアルキレンオキシドジアミン１３の２つのアミノ基の窒素原子が、ボロキシン化合物１２のボロキシン環１２Ａのホウ素原子上にそれぞれ配位結合していると考えられる。この結果、ボロキシン化合物１２間にポリアルキレンオキシドジアミン１３によって架橋が形成された超分子複合体１４が得られる。
【００２４】
図４は、本実施の形態に係る超分子複合体１４を用いた電解質の説明図である。なお、図４においては、超分子複合体１４のボロキシン化合物のボロキシン環１２Ａの周辺を拡大して示している。図４に示すように、本実施の形態では、求電子性を有するボロキシン環１２Ａは、電解質２０中に存在するアニオン２１を配位させて捕捉するアニオン配位能を有する。これにより、電解質２０中のアニオン２１の移動が抑制されるので、アニオン２１のカウンターイオンとなるカチオンとしてのリチウムイオン２２の移動が容易となり、電解質２０中のイオン伝導性及びリチウムイオン輸率が向上する。
【００２５】
図５は、本実施の形態に係る超分子複合体１４を用いた電解質の説明図である。なお、図５においては、超分子複合体１４のポリアルキレンオキシドジアミン１３の中央部を拡大して示している。図５に示すように、ポリアルキレンオキシドジアミン１３の中央部では、ポリアルキレンオキシドジアミン１３の直鎖状のアルキレンオキシドの分子構造が維持されているので、ポリアルキレンオキシドジアミン１３の分子鎖間に介在するアニオン２１及びリチウムイオン２２が速やかな移動が可能になり、電解質２０のイオン伝導性及びリチウムイオン輸率が向上する。また、ポリアルキレンオキシドジアミン１３の分子鎖の運動性を維持してフィルム化することも可能となる。
【００２６】
ジボロン酸としては、上記一般式（１）で表されるものが用いられる。上記一般式（１）のＲ１における２価の脂肪族基及び２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。ここでの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基及びシアノ基などが挙げられる。これらの置換基は、上述した置換基を更に有していてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）のＲ１における２価の脂肪族基としては、アルキレン基及びアルキリデン基などが挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。２価の脂肪族基は、直鎖状のものでもよく、分岐鎖状のものでもよい。２価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基及びイソブチレン基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）のＲ１における２価の脂環族基としては、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基などが挙げられる。２価の脂環族基の炭素数としては、５以上１５以下が好ましく、４以上７以下がより好ましい。２価の脂環族基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）のＲ１における２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基が挙げられる。アリーレン基の炭素数としては、６以上６０以下が好ましく、６以上３０以下がより好ましい。アリーレン基には、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基が含まれる。アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び１，２−フェニレン基などのフェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイルなどのナフタレンジイル基、１，４−アントラセンジイル基、１，５−アントラセンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基などのアントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基などのフェナントレンジイル基、１，７−ナフタセンジイル基、２，８−ナフタセンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基などのナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基などのフルオレンジイル基、１，６−ピレンジイル基、１，８−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、４，９−ピレンジイル基などのピレンジイル基、３，８−ペリレンジイル基、３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基などのペリレンジイル基などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、上記一般式（１）のＲ１としては、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が向上して電気化学特性に優れた電解質が得られる観点から、炭素数６以上３０以下の２価のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基及びペリレンジイル基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましく、１，４−フェニレン基がより更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるジボロン酸としては、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が向上して電気化学特性に優れた電解質が得られる観点から、フェニレンジボロン酸、ナフタレンジボロン酸、アントラセンジボロン酸、フェナントレンジボロン酸、ナフタセンジボロン酸、フルオレンジボロン酸、ピレンジボロン酸及びペリレンジボロン酸、並びに、これらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、フェニレンジボロン酸、ナフタレンジボロン酸及びアントラセンジボロン酸、並びに、これらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、フェニレンジボロン酸及びフェニレンジボロン酸誘導体からなる群から選択された少なくとも１種が更に好ましく、１，４−フェニレンジボロン酸及び１，４−フェニレンジボロン酸誘導体からなる群から選択された少なくとも１種が特に好ましい。
【００３２】
ポリアルキレンオキシドジアミンとしては、例えば、両末端にアミノ基を有するアルキレンオキシド重合体及びアルキレンオキシド共重合体が挙げられる。アルキレンオキシド共重合体としては、エチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド共重合体、ブチレンオキシド共重合体などが挙げられる。アルキレンオキシド共重合体としては、ランダム共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体などのブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシド共重合体としては、分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、アルキレンオキシドのジブロック共重合体又はトリブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体が好ましい。共重合体に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、ポリアルキレンオキシドジアミンとしては、分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体及びエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレンジアミンとしては、分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化６】
2018127552.tif 000007
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。ｘ、及びｚは、１以上１００以下の整数である。ｙは、０以上７０以下の整数である。ｘ＋ｚは、２以上１００以下の整数である。）
【００３５】
上記一般式（２）のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、置換基を有するものであってもよく、無置換のものであってもよい。ここでの置換基としては、上述した上記式（１）のＲ１の説明で例示した置換基と同様のものを用いることができる。また、上記式（２）のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１以上１０以下の炭化水素基は、エーテル結合を有するものであってもよい。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭化水素基の炭素数としては、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が更に好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、メトキシデシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、エトキシノニル基、エトキシデシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基がより好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基が更に好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）におけるｘ、及びｚとしては、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、１以上７０以下の整数が好ましく、２以上５０以下がより好ましく、３以上１０以下が更に好ましい。上記一般式（２）におけるｙとしては、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、２５以上６０以下の整数が好ましく、３０以上５０以下の整数が更に好ましい。上記一般式（２）におけるｘ＋ｚとしては、ポリアルキレンジアミンの分子鎖の柔軟性が向上してイオン伝導性及びリチウムイオン輸率により優れた電解質が得られる観点から、２以上１０以下の整数が好ましく、２以上７０以下の整数がより好ましく、３以上５０以下の整数が更に好ましく、４以上１０以下が更に好ましい。
【００３８】
ポリアルキレンオキシドジアミンの重量平均分子量としては、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が向上して電気化学特性に優れた電解質が得られる観点から、５００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上４０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１５００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下が更に好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で表されるポリアルキレンオキシドジアミンとしては、例えば、ジェファーミン（登録商標）（型番「ＥＤ−２００３」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００４０】
本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるボロン酸とポリアルキレンオキシドジアミンとを反応溶媒中で混合して脱水縮合する。反応溶媒としては、ポリオキシアルキレンジアミンの存在下、ジボロン酸を脱水縮合できるものであれば特に制限はない。反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、メシチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３―ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ジオキサン及びメシチレンの混合溶媒が好ましい。１，４−ジオキサンとメシチレンとの混合溶媒における混合比としては、例えば、１，４−ジオキサン：メシチレンの混合比が、２５：７５〜７５：２５が好ましく、３５：６５〜６５：３５がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が更に好ましく、５０：５０が特に好ましい。
【００４１】
脱水縮合時のジボロン酸及びポリオキシアルキレンジアミンの配合量としては、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が向上して電気化学特性に優れた電解質が得られる観点から、ジボロン酸：ポリオキシアルキレンジアミンの質量比で、２：１〜４：１が好ましく、２．５：１．５〜３．５：１がより好ましく、３：１が更に好ましい。
【００４２】
脱水縮合時の反応温度としては、ジボロン酸を脱水縮合してボロキシン化合物が得られる範囲であれば特に制限はない。反応温度としては、例えば、７０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１４０℃以下がより好ましく、９０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。脱水縮合の反応時間としては、例えば、１０分以上３時間以下である。
【００４３】
以上説明したように、上記実施の形態によれば、ジボロン酸が脱水縮合してなるボロキシン化合物のボロキシン環が求電子性を有するので、アニオン配位能が向上してアニオンを捕捉しやすくなってイオン伝導性及びリチウムイオン輸率が向上する。また、ポリアルキレンジアミンがボロキシン化合物間に介在するので、ボロキシン環にアミノ基が配位してボロキシン間の加水分解に対する安定性が向上する。さらに、図２及び図３に示したように、複数のジボロン酸が脱水縮合してなるボロキシン化合物（ボロキシン重合体）間に、ポリアルキレンオキシドジアミンが介在することにより、平面上に延在する複数のボロキシン化合物のボロキシン環間に架橋が形成されるので、ポリアルキレンオキシドの優れた分子運動性を維持したままフィルム化することも可能となる。したがって、電気化学特性に優れた電解質が得られる超分子複合体の製造方法を実現できる。
【００４４】
（超分子複合体）
本実施の形態に係る超分子複合体は、上記実施の形態に係る超分子複合体の製造方法によって得られるものである。超分子複合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し構成単位を含むボロキシン化合物間に、ポリアルキレンオキシドジアミンが介在してなるものである。この超分子複合体では、ポリアルキレンオキシドジアミンは、２つのアミノ基がボロキシン化合物のボロキシン環に配位結合していると考えられる。
【化７】
2018127552.tif 000008
（上記式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、２価の脂肪族基、２価の脂環族基、又は２価の芳香族基を表す。）
【００４５】
上記一般式（３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７としては、それぞれ上述した上記一般式（１）におけるＲ１と同様のものが用いられる。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては、それぞれ同一であってもよく、相互に異なるものであってもよい。また、ポリアルキレンオキシドジアミンとしては、上述した超分子複合体の製造方法の説明で記載したものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
（電解質）
本実施の形態に係る電解質は、上記実施の形態に係る超分子複合体を含有するゲル状の固体電解質である。この電解質は、上記実施の形態に係る超分子複合体をエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート、並びに、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどを混合した有機電解液に含浸させることにより得られる。有機電解液の濃度としては、例えば、電解質に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。この電解質によれば、ジボロン酸が脱水縮合してなるボロキシン化合物のボロキシン環が求電子性を有するので、アニオン配位能が向上してアニオンを捕捉しやすくなってリチウムイオン輸率が向上する。また、ポリアルキレンジアミンがボロキシン化合物間に介在するので、ボロキシン環にアミノ基が配位してボロキシン間の加水分解に対する安定性が向上する。したがって、電気化学特性に優れた電解質を実現できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
２００ｍＬのフラスコに物質量比で３：１となるように１，４−フェニレンジボロン酸１．５ｇ（９．０×１０−３ｍｏｌ）とポリアルキレンオキシドジアミン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００ｇ／ｍｏｌ、ｘ＋ｚ＝６及びｙ＝３９、商品名：ジェファーミン（登録商標）、型番「ＥＤ−２００３」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）６．０ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）とを投入した後、１，４−ジオキサン１８ｍＬ及びメシチレン１８ｍＬを加えて、１２０℃にて１時間撹拌して脱水縮合反応を実施した結果、透明なゲル状の組成物が得られた。次に、得られた組成物を乾燥して得られた白色固体を粉砕し、アセトン５００ｍｌにより洗浄した後、濾過及び６０℃にて２４時間減圧乾燥をすることにより、図２に示した超分子複合体の白色粉末４．６ｇを得た。
【００４９】
図６は、実施例１で得られた超分子複合体の１１Ｂ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。なお、図６に示す１１Ｂ−ＮＭＲの測定結果は、超分子複合体を溶媒（重メタノール（ＣＤ３ＯＤ、酸フッ化ホウ素（ＢＦ３）／ジエチルエーテル錯体）に溶解させた後、５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製）によって測定したものである。図６に示すように、得られた超分子複合体では、原料の１，４−フェニレンジボロン酸に基づく２９ｐｐｍのシグナルが消失し、２６ｐｐｍ及び１４ｐｐｍの新たなシグナルが生成した。
【００５０】
図７は、実施例１で得られた超分子複合体の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。なお、図７に示す赤外吸収スペクトルは、全反射測定法（ＡＴＲ：Attenuated Total Reflection）によって測定した結果である。図７に示すように、超分子複合体は、波数１３４７ｃｍ−１の領域にＢ−Ｏ結合に基づく新たなシグナルが生成した。この結果から、超分子複合体は、ボロキシン環を有していることが確認された。
【００５１】
図８Ａは、実施例１で用いた原料の１，４−フェニレンジボロン酸の走査型電子顕微鏡写真であり、図８Ｂは、実施例１に係る１，４−フェニレンジボロン酸の脱水縮合体の走査型電子顕微鏡写真であり、図８Ｃは、実施例１で得られた超分子複合体の走査型電子顕微鏡写真である。図８Ａ〜図８Ｃに示すように、実施例１で得られた超分子複合体は、結晶構造を有する１，４−フェニレンジボロン酸、凝集構造を有している１，４−フェニレンジボロン酸の脱水縮合体（図１参照）とは異なり、結晶構造を有しないアモルファス構造を有していた。この結果から、実施例１で得られた超分子複合体は、３次元的な超分子構造を有することが分かる。
【００５２】
次に、実施例１で得られた超分子複合体を圧縮成型してペレットとし、得られたペレットをエチレンカーボネート１ｍＬ、エチルメチルカーボネート１ｍＬ、ジメチルカーボネート１ｍＬ及びヘキサフルオロリン酸リチウム１９．７ｍｇからなる有機電解液を含浸させて電解質を作製した。作製した電解質をリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、作製した電解質の電気化学的性能を評価した。
【００５３】
（ＬＳＶ評価） 
ＬＳＶ評価は、マルチポテンショスタット/ガルバノスタット(もしくは電気化学測定装置)（型番「ＶＳＰ−３００」、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて実施した。白金を作用極とし、リチウム金属を参照極及び対極とし、作製した電解質を作用極と参照極及び対極との間に配置した。次に、６０℃にて、１０ｍＶ／秒の掃引速度で３Ｖより６Ｖまで作用極の電位を掃引して酸化還元電位を測定した。図９は、実施例１のＬＳＶ評価の結果を示す図である。図９に示すように、実施例１で得られた電解質は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２を基準とした際の酸化開始電位が４．４Ｖであり、優れた電気化学的安定性を有していた。
【００５４】
（ＣＶ評価）
ＣＶ評価は、マルチポテンショスタット/ガルバノスタット(もしくは電気化学測定装置)（型番「ＶＳＰ−３００」、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて実施した。ニッケルを作用極とし、リチウム金属を参照極及び対極とし、作製した電解質を作用極と参照極及び対極との間に配置した。次に、６０℃にて１ｍＶ／秒の掃引速度で１Ｖと−０．２５Ｖとの間で作用極の電位を繰り返し１０サイクル掃引して電解質の充放電特性を測定した。図１０は、実施例１のＣＶ評価の結果を示す図である。図１０に示すように、実施例１で得られた電解質は、３サイクル目（図１０の破線Ｃ３参照）、５サイクル目（図１０の一点鎖線Ｃ５参照）、７サイクル目（図１０の点線Ｃ７参照）及び１０サイクル目（図１０の点線Ｃ１０参照）の何れにおいてもリチウムイオンの安定な酸化還元が確認された。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した超分子複合体に対して、有機電解液を含浸させずに、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（関東化学社製）を添加したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製した。作製した電解質のイオン伝導率を測定して、作製した電解質の電気化学性能を評価した。
【００５６】
（イオン伝導率の測定） 
イオン伝導率は、周波数応答装置（もしくはインピーダンスアナライザー）（型番「ＳＩ１２６０」、Ｓｏｒｌａｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）と恒温維持装置(型番「ＳＵ−２６２」、エスペック社製)を用いて、周波数範囲が１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、印加電圧が３００ｍＶの条件で測定した。その結果、実施例２で作製した電解質は、２５℃でのイオン伝導率が、９．３１×１０−６Ｓｃｍ−１であり、有機電解液を含浸しない固体電解質としても優れた電気化学的特性を有することが分かった。
【００５７】
（ＣＶ評価）
ＣＶ評価は、マルチポテンショスタット/ガルバノスタット(もしくは電気化学測定装置)（型番「ＶＳＰ−３００」、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて実施した。ニッケルを作用極とし、リチウム金属を参照極及び対極とし、作製した電解質を作用極と参照極及び対極との間に配置した。次に、６０℃にて１ｍＶ／秒の掃引速度で１Ｖと−０．２５Ｖとの間で作用極の電位を繰り返し２０サイクル掃引して電解質の充放電特性を測定した。図１１は、実施例２のＣＶ評価の結果を示す図である。図１１に示すように、実施例２で得られた電解質は、２０サイクル目（図１１の実線Ｃ２０参照）においてもリチウムイオンの安定な酸化還元が確認された。
【００５８】
このように、上記実施例に係る超分子複合体によれば、優れた電気化学的安定性及びリチウムイオンの安定な酸化還元が可能な電解質が得られるので、電気化学特性に優れた電解質が得られることが分かった。また、上記実施例に係る超分子複合体によれば、有機電解液を含浸させたゲル状の固体電解質だけでなく、有機電解液を含浸させない固体電解質のいずれにおいても優れた電気化学特性が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００５９】
１１  ジボロン酸
１２，１２１，１２２，１２３，１２４，１２５  ボロキシン化合物
１２Ａ  ボロキシン環
１３，１３１，１３２，１３３，１３４  ポリアルキレンオキシドジアミン
２０  電解質
２１  アニオン
２２  リチウムイオン
【図１】
2018127552.tif 000014
【図２】
2018127552.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018127552.tif 000018
【図６】
2018127552.tif 000019
【図７】
2018127552.tif 000020
【図８Ａ】
2018127552.tif 000021
【図８Ｂ】
2018127552.tif 000022
【図８Ｃ】
2018127552.tif 000023
【図９】
2018127552.tif 000024
【図１０】
2018127552.tif 000025
【図１１】
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