(57)【要約】【課題】クラックの発生が抑制された炭化珪素単結晶を製造できる炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、ガイド部材を用いて前記炭化珪素種結晶上に炭化珪素の単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶の側面と前記ガイド部材の内側面及び該ガイド部材の内側面に堆積した結晶との隙間が閉塞されないように炭化珪素単結晶を成長させる単結晶成長工程と、温度を低下させて結晶成長を終了させる結晶成長終了工程を有し前記単結晶成長工程と前記結晶成長終了工程の間に、前記隙間の入口近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Pinと前記隙間の出口近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Poutとの差Pin−Poutを0.18torr以下の状態に維持して前記隙間を拡大させる隙間拡大工程を有する。【選択図】図５
2018104226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に配置した炭化珪素種結晶の近傍に一端を配置し原料ガスを炭化珪素種結晶側に案内するガイド部材を用いて、前記炭化珪素種結晶上に炭化珪素の単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、
前記炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶の側面と前記ガイド部材の内側面及び該ガイド部材の内側面に堆積した結晶との隙間が完全には閉塞されないように炭化珪素単結晶を成長させる単結晶成長工程と、
温度を低下させて結晶成長を終了させる結晶成長終了工程を有し、
前記単結晶成長工程と前記結晶成長終了工程の間に、前記隙間の入口近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Pinと前記隙間の出口近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Poutとの差Pin−Poutを0.18torr以下の状態に維持して前記隙間を拡大させる隙間拡大工程を有する炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記隙間拡大工程を５時間以上行う請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記隙間拡大工程を、全結晶成長時間の５％以上の時間行う請求項１又は２のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
１５ｍｍ以上の長さを有する炭化珪素単結晶を製造する請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
０．１５ｍｍ／ｈ以上の平均成長速度を有する炭化珪素単結晶を製造する請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
隙間拡大工程における隙間の入口近傍の原料ガスの温度と隙間の出口近傍の温度の差が、単結晶成長工程における隙間の入口近傍の原料ガスの温度と隙間の出口近傍の温度の差よりも小さいことを特徴とする請求項請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて絶縁破壊電界が１桁大きく、バンドギャップが３倍大きい。また、炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて熱伝導率が３倍程度高い等の特性を有する。炭化珪素（ＳｉＣ）は、パワーデバイス、高周波デバイス、高温動作デバイス等への応用が期待されている。
【０００３】
炭化珪素単結晶は昇華法により製造されている。昇華法は、種結晶上に、原料を昇華させたガスを用いて結晶成長を行うものである。
炭化珪素単結晶の長尺化に有効な方法として、坩堝内の原料ガスの流れを制御して、種結晶上に効率よく原料ガスを集めるために、筒状あるいはテーパー状のガイド部材を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６１７５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５７１０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５４８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭化珪素単結晶の成長に寄与しなかった原料ガスは、種結晶の周辺の部材や坩堝の内壁で結晶化して多結晶となる。ガイド部材を用いる炭化珪素単結晶の製造方法では、ガイド部材の内壁に析出した多結晶と種結晶上に成長した単結晶とが接触し、クラックが入るなど品質に悪影響を与えることがあった。特に、単結晶が長尺化すると、これが顕著な問題となってきた。
【０００６】
この対策として、例えば、特許文献２では、ガイド部材の外壁に断熱材を設置することによって、ガイド部材の内壁の温度を炭化珪素単結晶の外周面の温度よりも高温にすることが提案された。この方法は、炭化珪素単結晶とガイド部材の内壁および内壁に析出した多結晶とが成長途中で固着する理由が、炭化珪素単結晶の外周面の温度とガイド部材の内壁の温度がほぼ等しいという理解に基づくものであった。この方法は、ガイド部材の内壁への多結晶析出を極力抑えることで、成長途中の炭化珪素単結晶とガイド部材の内壁に析出した多結晶との固着を回避するのには適していると思われる。しかしながら、炭化珪素単結晶とガイド部材の内壁に析出した多結晶が接触あるいは近接した状態で炭化珪素単結晶の成長を終了すると、欠陥発生、異種多形発生、クラックの起点につながる等の問題があり、成長途中の固着を回避する特許文献２の方法では、これらの問題を解決することはできない。また、特許文献２の出願当時に比べて炭化珪素単結晶の長尺化が進んだ現在では、炭化珪素単結晶とガイド部材の内壁に析出した多結晶との間の隙間がより狭まることが多いので、炭化珪素単結晶とガイド部材が接触あるいは近接した状態で炭化珪素単結晶の成長を終了することが多くなっており、これらの問題の解決の重要さが増している。
【０００７】
本発明者は、炭化珪素単結晶とガイド部材の内壁に析出した多結晶との間の隙間を適切な距離に維持する、あるいは、その隙間を拡大する方法を鋭意検討して、本発明に想到した。すなわち、炭化珪素単結晶とガイド部材の内壁に析出した多結晶との間の隙間は、炭化珪素単結晶の側面成長とガイド部材の内壁の多結晶の成長とによって狭まる。本発明者は、炭化珪素単結晶の成長終了前に、炭化珪素単結晶の側面及びガイド部材の内壁の多結晶をエッチングする工程を実施して、その隙間を拡大してから炭化珪素単結晶の成長を終了するという着想に基づき、この着想を具体化することによって本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、クラックの発生が抑制された炭化珪素単結晶を製造できる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）本発明の一態様に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、坩堝内に配置した炭化珪素種結晶の近傍に一端を配置し原料ガスを炭化珪素種結晶側に案内するガイド部材を用いて、前記炭化珪素種結晶上に炭化珪素の単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶の側面と前記ガイド部材の内側面及び該ガイド部材の内側面に堆積した結晶との隙間が完全には閉塞されないように炭化珪素単結晶を成長させる単結晶成長工程と、温度を低下させて結晶成長を終了させる結晶成長終了工程を有し、前記単結晶成長工程と前記結晶成長終了工程の間に、前記隙間の入口近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Pinと前記隙間の出口近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Poutとの差Pin−Poutを0.18torr以下の状態に維持して前記隙間を拡大させる隙間拡大工程を有する。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、前記隙間拡大工程を５時間以上行ってもよい。
【００１２】
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、前記隙間拡大工程を、全結晶成長時間の５％以上の時間行ってもよい。
【００１３】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、１５ｍｍ以上の長さを有する炭化珪素単結晶を製造してもよい。
【００１４】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、０．１５ｍｍ／ｈ以上の平均成長速度を有する炭化珪素単結晶を製造してもよい。
【００１５】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、隙間拡大工程における隙間の入口近傍の原料ガスの温度と隙間の出口近傍の温度の差が、単結晶成長工程における隙間の入口近傍の原料ガスの温度と隙間の出口近傍の温度の差よりも小さくてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、クラックの発生が抑制された炭化珪素単結晶を製造できる炭化珪素単結晶の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法で用いることができる炭化珪素単結晶製造装置の一例の縦断面模式図である。
【図２】図１において点線で示したＡ部の拡大図である。
【図３】シミュレーションソフトに読み込ませる結晶の形状の一例を示すものである。
【図４】結晶成長終了後の隙間近傍の写真であり、（ａ）隙間拡大工程を実施した場合（本発明の実施例）、（ｂ）実施しなかった場合（比較例）、のものである。
【図５】表１で示した結果を横軸にΔＴ、縦軸にΔＰ＊として表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
（炭化珪素単結晶製造装置）  
図１に、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法で用いることができる炭化珪素単結晶製造装置の一例の縦断面模式図を示す。
【００２０】
炭化珪素単結晶製造装置１００は、坩堝１０（坩堝本体１と坩堝蓋部２とから構成）、ガイド部材３とを備える。坩堝本体１の外周に、加熱手段４と、加熱された坩堝１０を保温する断熱材（不図示）とを有している。図１では、理解の助けになるように、炭化珪素単結晶成長用原料Ｍ、炭化珪素種結晶（以下、単に「種結晶」ということがある）Ｓ、種結晶Ｓから成長した炭化珪素単結晶Ｗを併せて図示した。炭化珪素単結晶成長用原料Ｍは、坩堝本体１の下部に収容される。種結晶Ｓは、蓋体２に設けられた台座２１に設けられている。
以下図示において、台座２１と炭化珪素単結晶成長用原料Ｍが対向する方向を上下方向とし、上下方向に対して直交する方向を左右方向という。
【００２１】
坩堝１０は、炭化珪素単結晶を昇華法により製造するための坩堝であれば、公知の物を用いることができる。例えば、黒鉛、炭化タンタル等を用いることができる。坩堝１０は、成長時に高温となる。そのため、高温に耐えることのできる材料によって形成されている必要がある。例えば、黒鉛は昇華温度が３５５０℃と極めて高く、成長時の高温にも耐えることができる。
【００２２】
坩堝蓋部２の内側中央部には下方に突出した台座２１が設けられ、台座２１の一面（種結晶側表面）２１ａに炭化珪素種結晶Ｓが接合される。台座２１は、坩堝蓋部２によって坩堝本体１を覆うことで、坩堝１０内に収容された炭化珪素単結晶成長用原料Ｍと対向する。炭化珪素単結晶成長用原料Ｍと台座２１に設置された種結晶Ｓが対向することで、種結晶Ｓへの効率的な原料ガスの供給を行うことができる。坩堝蓋部２と台座２１は一体の部材で構成されてもよく、別個の部材であってもよい。
【００２３】
台座２１は、坩堝蓋部２の左右方向中央に設けることが好ましい。台座２１を坩堝蓋部２の左右方向中央に設けることで、炭化珪素単結晶Ｗの成長速度を左右方向で一定とすることができる。
【００２４】
坩堝蓋部２及び台座２１は、高温に耐えることができれば特に制限はなく、坩堝１０と同様の材質を用いることができる。
【００２５】
ガイド部材３は、筒状部３Ａと、支持部３Ｂとを有する。筒状部３Ａは、台座２１近傍から坩堝本体１の側壁の方に延在している。
坩堝蓋部２の直径は、台座２１の直径より大きい。そのため筒状部３Ａは、台座２１近傍から坩堝本体１の側壁へ向かって拡がって形成されていることが好ましい。筒状部３Ａは、台座２１の全周に渡って形成されていることが好ましい。筒状部３Ａを全周に渡って設けることで、台座２１に設置された種結晶Ｓから結晶成長する炭化珪素単結晶Ｗが、いずれの周方向でも口径拡大することができる。筒状部３Ａが傾斜した（拡がった）構成の場合、傾斜角は筒状部３Ａを台座２１に対して垂直ないずれの面で切断した場合においても同一であることが好ましい。傾斜角が同一であれば、炭化珪素単結晶Ｗの口径拡大率を一定にすることができる。
【００２６】
支持部３Ｂの構成は、坩堝本体１と坩堝蓋部２の間に筒状部３Ａを支持することができれば、特に問わない。棒状の部材でも板状の部材でもよく、筒状部３Ａの端部全面に接続された管状の部材でもよい。
炭化珪素単結晶成長用原料Ｍから発生した原料ガス（Ｓｉ、ＳｉＣ２、Ｓｉ２Ｃ等）はより低温側の炭化珪素単結晶Ｗへと供給される。このとき、これらの原料ガスは黒鉛坩堝のＣとも反応しながら、それぞれのガス種が空間内でバランスを保ち生成され供給される。これらの原料ガス種のうち、Ｓｉ２Ｃは炭化珪素の結晶構造と近い結合角を有しているため、最も直接的に成長に寄与していると考えられている。Ｓｉは、炭化珪素単結晶成長が行われる温度で蒸気圧が高いため原料ガス中の分圧は高いが、炭化珪素の成長への寄与はＳｉ２Ｃに比べ小さく間接的である。
【００２７】
ガイド部材３は、坩堝本体１と坩堝蓋部２の間で、原料ガス（Ｓｉ、ＳｉＣ２、Ｓｉ２Ｃ等）の流れを制御する。そのため、炭化珪素単結晶Ｗは、筒状部３Ａに沿って結晶成長する。
【００２８】
ガイド部材３の材料としても、高温で安定であり不純物ガスの発生の少ない材料を用いることが好ましく、黒鉛（グラファイト）、もしくは炭化タンタル（ＴａＣ）によって被覆された黒鉛（グラファイト）などを用いることが好ましい。
ガイド部材３を炭化タンタル（ＴａＣ）によって被覆された黒鉛（グラファイト）からなるものとする場合は、少なくとも炭化珪素種結晶側を向いた面が炭化タンタルで被膜すると有効である。炭化タンタルで被覆するのは、黒鉛のカーボンをむき出しにした場合、原料ガスとカーボンが反応して、成長中の単結晶の中にカーボンがインクルージョンとして入ってしまい、品質が低下するのでそれを防止するためである。炭化タンタルは、高温に耐えることができると共に、原料ガスと不要な反応を生じることもない。したがって、安定的に高品質な炭化珪素単結晶成長を行うことができる。
【００２９】
加熱手段４及び断熱材は一般に公知のものを用いることができる。加熱手段４としては、例えば高周波コイル等を用いることができる。
【００３０】
図２は、図１において点線で示したＡ部の拡大図である。
図２において、炭化珪素単結晶Ｗの側面Ｗａとガイド部材３の内側面３ｂ及びその内側面３ｂに堆積した多結晶Ｔとの隙間Ｄにおける原料ガスの流れＦを矢印で示している。
【００３１】
ここで、気相成長の理論によれば、気相成長における成長速度は以下のヘルツ−クヌーセンの式で表される。
【数１】
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ここで、Ｒは成長速度、ｖは入射流速のうちの固相に取り込まれる割合と分子の体積とをかけたもの、Pは気体の圧力、P*は固体と共存する気体の平衡蒸気圧、ｍは分子の質量、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。
ヘルツ−クヌーセンの式に基づくと、気相成長における成長速度は、気体の圧力Pと固体と共存する気体の平衡蒸気圧P*との差に比例する。
【００３２】
ヘルツ−クヌーセンの式は理論モデルに基づいて導出されたものではあるとはいえ、実際の現象の本質をとられていると考えられている。そこで、この式に基づくと、炭化珪素単結晶Ｗの側面Ｗａにおける単結晶の側面成長やガイド部材３の内側面３ｂにおける多結晶の成長において、ヘルツ−クヌーセンの式中の気体の圧力Pを原料ガスの分圧とすると、結晶成長は原料ガスの分圧Pと炭化珪素結晶と共存する原料ガスの平衡蒸気圧P*との差に比例すると考えることができる。
この考え方に基づき、本発明者は、隙間Ｄの近傍の圧力と、隙間Ｄの狭まり方（言い換えると、炭化珪素単結晶Ｗの側面Ｗａにおける単結晶の側面成長、及び、ガイド部材３の内側面３ｂにおける多結晶の成長）との関係を鋭意検討することによって、隙間Ｄの入口ＩＮ近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Pinと隙間Ｄの出口ＯＵＴ近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Poutとの差Pin−Pout（＝ΔＰ）を所定の値以下とするように成長環境を制御することによって、結晶成長終了時及びその後の単結晶の加工時におけるクラック発生を抑制できることを見出した。
ヘルツ−クヌーセンの式に基づけば、成長表面に到達した原料ガスのうち、P−P*に相当する分が結晶成長に寄与し、残ったガスとしてP*に相当する分が隙間を流通すると考えられる。そのため、Pinは隙間入口の平衡蒸気圧P*inと実質的に同じ値と考えられるし、同様に、Poutは隙間出口の平衡蒸気圧P*outと実質的に同じ値と考えられる。従って、P*in及びP*outを用いて、本発明の効果を検証することができる。
【００３３】
炭化珪素の結晶成長中の結晶成長用容器内は２０００℃を超えた高温となっているため、容器内のパラメータを実測することは極めて難しい。そのため、容器構造や加熱系の構成等の設計に際しては、シミュレーションを用いた気相結晶成長解析が大きな役割を担っている。すなわち、シミュレーションから得られた知見に基づいて容器構造等を設計し、その構造等で実際に単結晶の成長を行って効果を確認し、また、構造等の微調整を行って最適な構造等を見つけていくという方法が一般的にとられている。無駄な試行錯誤を回避するためには、シミュレーションは不可欠であり、今後の大口径化もシミュレーションを最大限に活用して無駄な試行錯誤を回避しながら進んでいくものと考えられる。本発明に想到するにあたってもシミュレーションを最大限に活用した。
シミュレーションは、STR-Group Ltd社製の気相結晶成長解析ソフト「Virtual Reactor」を用いて行った。
【００３４】
本発明に至るまでの実験としては、炭化珪素単結晶を成長させ、成長終了後、冷却工程に入る直前の、出来上がった炭化珪素単結晶とガイド部材に析出した多結晶の形状を描画して（図３参照）シミュレーションソフトに読み込ませ、シミュレーションによって、その形状時の隙間Ｄ近傍のＳｉ２Ｃ気体の分圧を調べることを繰り返した。その結果、本発明に想到するに至ったのである。
【００３５】
（炭化珪素単結晶の製造方法）
図１及び図２を参照して、炭化珪素単結晶の製造方法を説明する。  
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、坩堝１０内に配置した炭化珪素種結晶Ｓの近傍に、一端３ａを配置して原料ガスを炭化珪素種結晶側に案内するガイド部材３を用いて、炭化珪素種結晶Ｓ上に炭化珪素の単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、炭化珪素種結晶Ｓ上に成長する炭化珪素単結晶Ｗの側面Ｗａとガイド部材３の内側面３ｂ及び該ガイド部材３の内側面３ｂに堆積した結晶Ｔとの隙間Ｄが完全には閉塞されないように炭化珪素単結晶Ｗを成長させる単結晶成長工程と、温度を低下させて結晶成長を終了させる結晶成長終了工程を有し、単結晶成長工程と結晶成長終了工程の間に、隙間Ｄの入口ＩＮ近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Pinと隙間Ｄの出口ＯＵＴ近傍の原料ガスの内Ｓｉ２Ｃの分圧Poutとの差Pin−Poutを0.18torr以下の状態に維持して隙間Ｄを拡大させる隙間拡大工程を有する。
本発明において、“単結晶成長工程において炭化珪素単結晶の側面とガイド部材の内側面及び該ガイド部材の内側面に堆積した結晶との隙間が完全には閉塞されない”という状態は、隙間が閉塞してしまい、その後の隙間拡大工程において再び、炭化珪素単結晶の側面とガイド部材の内側面及び該ガイド部材の内側面に堆積した結晶とを離間させることができないことを意味するものであって、その後の隙間拡大工程で再び離間させることができる程度の部分的な接触は許容される。なお、本発明における「隙間」の有無は、炭化珪素単結晶の製造後にガイド部材を回すことができるか否かによって判断されるものであり、目視できるか否かにはよらない。
【００３６】
結晶成長中の成長容器内に配置する全ての物の表面において、結晶化（原子あるいは分子の取り込み）と原子あるいは分子の蒸発（離脱）が同時に起こっている。それらが拮抗していれば、結晶成長もエッチングも起きないが、結晶化に偏った条件にすることで結晶成長が進む一方、蒸発（離脱）に偏った条件にすることでエッチングが進む。
本発明の特徴を直感的に言うと、結晶成長終了前に、炭化珪素単結晶Ｗの側面Ｗａ又はガイド部材３の内側面３ｂに堆積した多結晶Ｔのエッチングが起こる条件にする工程を実施することによって、隙間Ｄを拡大するということになる。そして本発明者は具体的な要件として、ΔＰ（＝Pin−Pout）を0.18torr以下の状態にすると、現実的な時間で隙間Ｄが拡大することを見出したのである。
【００３７】
本発明における「隙間が完全には閉塞されないように炭化珪素単結晶を成長させる単結晶成長工程」とは、隙間は炭化珪素単結晶を成長させる時間が長くなるほど狭くなるものであり、隙間が完全に閉塞する前までの炭化珪素単結晶を成長させる工程である。炭化珪素単結晶の成長には様々な要因が関わっているが、この単結晶成長工程は現在公知の炭化珪素単結晶を成長させる工程である。
なお、この単結晶成長工程におけるΔＰ（＝Pin−Pout）は0.18torrよりも大きく、通常、0.2torr以上である。
特に、単結晶の長尺化と高速成長を両立させようとする場合、ΔPは大きくなる。すなわち、長尺化すると物理的にPinとPoutの距離が大きくなり、また高速成長にするために成長温度を高温にするとPinが大きくなってしまう。その為、これらの要素がΔPを上げる。たとえば、単結晶の長さを２０ｍｍより大きくし、成長速度を０．２ｍｍ／ｈ程度の高速成長を両立させようとするとΔPは0.18Torrを超えると考えられる。すなわち、成長量（単結晶の長さ）が１５ｍｍ以上の長尺化と成長速度０．１５ｍｍ／ｈの高速化の両立をさせようとした場合の条件は、0.18torrよりも大きく、一般的には0.2torr以上となる。
【００３８】
「単結晶成長工程」における0.18torrより大きいΔＰ（＝Pin−Pout）を直ちに0.18torr以下にすることはできない（すなわち、結晶容器内の環境を急激に変えることはできない）ので、時間をかけてΔＰ（＝Pin−Pout）を0.18torr以下に徐々に向かわせる時間が必要となる。従って、本発明における「隙間拡大工程」とは、0.18torr以下に徐々に向かわせる時間が非常に短い場合には、「単結晶成長工程」から直ちにつながる工程といえるが、0.18torr以下に徐々に向かわせる時間がある程度かかる場合には、「単結晶成長工程」後、0.18torr以下に徐々に向かわせる時間を経て、0.18torr以下になってからの工程を指すことになる。本発明の作用効果を考えれば、本発明における「隙間拡大工程」は、結晶成長終了工程前に行う工程であれば足りる。
【００３９】
ΔＰ（＝Pin−Pout）を0.18tor以下の状態にするための具体的な方法としては、Pinを下げてその状態を実現する方法として、加熱手段の出力を下げること、加熱手段の最大出力中心を下方に移動させること、可動式の遮蔽板を炭化珪素単結晶と原料との間に移動することなどが挙げられ、また、Poutを上げてその状態を実現する方法として、坩堝上部に加熱手段を設け、その出力を上げること、可動式の断熱機構によって坩堝上部を断熱することで上部からの放熱を抑制することなどが挙げられる。これらを組み合わせることによって、ΔＰ（＝Pin−Pout）を0.18torr以下の状態を実現してもよいし、他の方法を適用してもよい。
【００４０】
本発明における「結晶成長終了工程」とは、炭化珪素単結晶成長用原料Ｍからの原料ガスの昇華が生じない程度の温度にまで低下させて結晶成長を終了させる工程を意味する。この温度にまで変えるまでに時間がかかるので、「隙間拡大工程」後に直ちに「結晶成長終了工程」に入るものでなくて構わない。
【００４１】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法において、隙間拡大工程を５時間以上行ってもよい。上限に特に制限はないが、全成長工程時間が長くなり過ぎないようにする観点で言うと、１００時間以下が好ましく、７０時間以下がより好ましく、５０時間以下がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法において、隙間拡大工程を全結晶成長時間（結晶成長を開始してから「結晶成長終了工程」を実施するまでの時間）の５％以上の時間行ってもよい。上限に特に制限はないが、全成長工程時間が長くなり過ぎないようにする観点で言うと、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、１５ｍｍ以上の長さを有する炭化珪素単結晶を製造するものであってもよい。本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は特に長尺および高速成長の炭化珪素単結晶の製造において効果が大きい。
炭化珪素単結晶の長さに特に制限はないが、長尺の炭化珪素単結晶の製造の場合に本発明の効果が大きいという観点では例えば、１５ｍｍ以上とすることが好ましく、２５ｍｍ以上とすることがより好ましく、４０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法において、隙間拡大工程における隙間の入口近傍の原料ガスの温度と隙間の出口近傍の温度の差が、単結晶成長工程における隙間の入口近傍の原料ガスの温度と隙間の出口近傍の温度の差よりも小さくてもよい。
【００４５】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法において、「単結晶成長工程」に特に制限はないが、高速成長の炭化珪素単結晶の製造の場合に本発明の効果が大きいという観点では例えば、０．平均成長速度を０．１５ｍｍ／ｈ以上とすることが好ましく、０．３ｍｍ／ｈ以上とすることがより好ましく、０．５ｍｍ／ｈ以上とすることがさらに好ましい。
ここで、「平均成長速度」とは、単結晶成長工程における炭化珪素単結晶の成長速度を意図している。その「平均成長速度」を算出するには、製造された炭化珪素単結晶の長さ（厚み）から種結晶の厚みを引き、その差の長さを、単結晶成長工程を行った時間で除することによって行われる。この「平均成長速度」を算出するにあたって、単結晶成長に要した時間には、結晶成長終了工程を行った時間は含まないし、また、単結晶成長工程から結晶成長終了工程に移行するまでに時間を要した場合にはその移行時間も含まない。
【００４６】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素種結晶のサイズに特に制限はないが、大口径化に伴って、多量の原料ガスを成長面に供給するため、必然的にPinの大きい成長条件にすることが必要になってくるという観点からは、直径が３インチ以上とすることが好ましく、４インチ以上とすることがより好ましく、６インチ以上とすることがさらに好ましい。
なお、３〜６インチの炭化珪素種結晶を用いて本発明の効果を確認している。
【００４７】
図４に、（ａ）隙間拡大工程２０時間を実施した場合（本発明の実施例）と、（ｂ）実施しなかった場合（比較例）、の結晶成長終了後の隙間の大きさを比べて写真を示す。
いずれも、ポリタイプ４Ｈ、直径４インチの炭化珪素種結晶を用いて、成長工程は同一環境で長さ２０ｍｍの炭化珪素単結晶を成長させた場合であり、隙間拡大工程の有無のみが異なる。
本発明の実施例の場合の隙間が比較例の場合に比べて、明らかに大きくなっていることがわかる。比較例の場合、結晶は後の結晶切断工程においてクラックが発生したが、実施例の場合、クラックは発生しなかった。
【００４８】
次に、本発明の隙間拡大工程の条件を決めるにあたって行った実験及びシミュレーションの結果を示す。
表１に示す結果は、異なる複数の隙間拡大工程を２０時間以上行った結果である。
炭化珪素単結晶を成長させ、成長終了後、出来上がった炭化珪素単結晶とガイド部材に析出した多結晶の形状を描画し（図３参照）、加熱環境など入れて、シミュレーションソフトに読み込ませ、シミュレーションによって、その形状時の隙間Ｄの入口ＩＮ近傍のＳｉ２Ｃ気体の分圧Pin、及び、出口ＯＵＴ近傍のＳｉ２Ｃ気体の分圧Poutの値を得た。また、併せて、隙間Ｄの入口ＩＮ近傍、及び、出口ＯＵＴ近傍の温度を得た。
表１にその結果を示す。
【００４９】
【表１】
2018104226.tif 000004
【００５０】
表１において、Ｓｉ２Ｃ気体の平衡蒸気圧差ΔＰ＊は、シミュレーションによって得られた隙間Ｄの入口ＩＮ近傍及び出口ＯＵＴ近傍の温度から蒸気圧曲線を使って計算して得たものである。合わせて、隙間Ｄの入口ＩＮ近傍及び出口ＯＵＴ近傍の温度差ΔＴを示した。またＳｉ２Ｃ気体のガス分圧差ΔＰは、シミュレーションで直接得られた圧力の差を示した。表１中の「隙間」の項目は、ガイド部材を回すことができた場合を○、回すことができなかった場合を×としたものであり、また、「割れ」の項目は、切断工程を行ってウェハを作製した際に割れた場合を○、割れなかった場合を×としたものである。
【００５１】
図５は、表１で示した結果を横軸にΔＴ、縦軸にΔＰ＊として表したグラフであり、「隙間」の項目が○であったものは丸で囲んで示した。図５には、「割れ」の評価が行われず、「隙間」の評価だけを行った２点も併せて記している。
表１に示されている通り、Ｓｉ２Ｃ気体のガス分圧差ΔＰはＳｉ２Ｃ気体の平衡蒸気圧差ΔＰ＊とほぼ等しく、隙間Ｄにおいてはほぼ飽和状態になっているものと考えられる。図５の結果は、縦軸をＳｉ２Ｃ気体のガス分圧差ΔＰに替えても実質的な差はない。
【００５２】
表１及び図４、図５より、ΔＰ＜０．１８のときには、ガイド部材を回すことができる程度の「隙間」を有していたことがわかる。
【符号の説明】
【００５３】
１  坩堝本体
２  坩堝蓋部
３  ガイド部材
４  加熱手段４
１０  坩堝
２１  台座
Ｗ  炭化珪素単結晶
Ｓ  炭化珪素種結晶
Ｍ  炭化珪素単結晶成長用原料
１００  炭化珪素単結晶製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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