【事件の表示】
　特許第３１４９２８５号「Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき液、めっき建浴もしくは補充液及びめっき方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１４９２８５号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１４９２８５号（以下、「本件特許」という。）は、平成４年１２月２５日に特許出願がなされ、平成１３年１月１９日に請求項１〜３に係る発明につき特許権の設定の登録がなされ、その後、平成１３年９月１１日に秦正則より、その請求項１〜３に係る特許について特許異議の申立がなされ、平成１４年６月１７日付けで審判官合議体より特許取消理由の通知がなされ、これに対して平成１４年８月２７日付けで、特許権者よりその指定期間内に訂正請求書及び特許異議意見書が提出されたものである。
　　
II．訂正の適否について
　上記訂正請求書による訂正は、以下のとおりである。
(II-1)訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲を、次のとおりに訂正する。
「【請求項１】硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２,２'チオジエタノールを含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液。
【請求項２】ニッケルイオン濃度１００重量部に対して２,２'チオジエタノールを０．９〜４．０重量部含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液建浴用または補充用液。
【請求項３】硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２,２'チオジエタノールを含有するめっき液と被処理部材を接触させるとともに、ニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充し、さらに２,２'チオジエタノールを補給することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき方法。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)段落番号【0006】（３箇所）、及び【0012】の、「及びチオジグリコール酸からなる群から選択された１種以上」を削除する。
(b-2)段落番号【0009】（２箇所）、【0011】、【0012】、及び【0013】の、「及び／またはチオジグリコール酸」を削除する。
(b-3)段落番号【0006】の、「及びチオジグリコール酸からなる群から選択された１種または２種」を削除する。
(b-4)段落番号【0012】の、「及びチオジグリコール酸からなる２群から選択された１種または２種」を削除する。
(b-5)段落番号【0012】の、「やチオジグリコール酸」を削除する。
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　上記訂正事項ａにおいて、請求項１〜３における「チオグリコール酸」に係る記載の削除については、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、請求項２における「建浴または補充液」を「建浴用または補充用液」とする点については、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。また、訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに伴い、明りょうでない記載の釈明を目的としたものに該当する。そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書及び図面の記載からみて、当該明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　以上のとおりであるから、本訂正は、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定により、その施行前にした特許出願の明細書の訂正についてはなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、及び同条第２項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、「訂正発明１」〜「訂正発明３」ともいう。）は、訂正後の明細書（以下単に「明細書」という。）の請求項１〜３に記載されたとおりの、次のものである。
「【請求項１】硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２,２'チオジエタノールを含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液。
【請求項２】ニッケルイオン濃度１００重量部に対して２,２'チオジエタノールを０．９〜４．０重量部含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液建浴用または補充用液。
【請求項３】硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２,２'チオジエタノールを含有するめっき液と被処理部材を接触させるとともに、ニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充し、さらに２,２'チオジエタノールを補給することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき方法。」
　　
IV．特許異議申立について
(IV-1)特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　秦正則は、甲第１号証（特開昭５０−５０２３５号公報；昭和５０年５月６日公開）、「参考資料１」（金属表面技術協会編「金属表面技術講座９　無電解メッキ」（株）朝倉書店（昭和４６年４月２５日３版発行）第１０〜２０頁）、及び、「参考資料２」（神戸徳蔵監修「最新　無電解めっき技術」（株）総合技術センター（昭和６１年１１月３０日初版第１刷発行）第１１〜１４、６７頁）を提示して、特許権設定登録時の本件の請求項１〜３に係る発明は、参考資料１及び２を参酌すれば、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明であると主張している。
　　
(IV-2)証拠の記載事実
（１）甲第１号証
(1-1)「メッキの前に、物質の表面を・・・予備処理溶液に接触させ、そして次いでこの表面をメッキ浴に接触させて表面上にニッケル・・・の化学的還元を起させることを特徴とする通常はメッキ浴に対して非触媒性である電気伝導性物質の表面上にメッキ浴の化学環元によってニッケル・・・をメッキする方法。」（特許請求の範囲）
(1-2)「本発明はニッケル・・・の化学還元メッキまたは無電解メッキに関する。更に詳しくは本発明は通常はそのメッキ浴に対して非触媒性の物質の表面上にそのようなメッキをなすことに関する。」（第１頁左下欄第１５〜１９行）
(1-3)「以下の記載においては、種々の金属試科を本発明に徒ってメッキした。
このニッケル−硼素メッキ系には２つのタイプがある。
　アミンボランメッキ系は、蒸溜水中の次の組成物すなわち　酢酸ニッケル　５０ｇ／ｌ、乳酸　２５ｇ／ｌ、くえん酸ナトリウム　２５ｇ／ｌ、チオジグリコール酸　０.１ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン　２.５ｇ／ｌ、湿潤剤　０.１ｇ／ｌのメッキ浴を使用した。この浴は、アンモニアで調整することによって得られる６.５のｐＨおよび５５〜６５℃の範囲の温度で攪拌しつつ操作された。・・・・他の適当なアミンボランは、前記米国特許第3,338,726号および同第3,295,999号各明細書に記載されている。ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボランは両者共に適当である。」（第３頁右上欄第１３行〜左下欄第１６行）
　　
（２）参考資料１
　本証拠には、「無電解メッキ」（表題）について、以下の記載がある。
(2-1)「メッキはＭn+　+　ｎ−　→　Ｍ0なる還元反応で作られるので溶液中には十分なる金属イオンの存在が必要である。その供給源として諸種の金属塩が考えられるけれども、陰イオンは還元されない方が望ましい。一般に・・・硫酸塩・・・酢酸塩などが使用され」（第１３頁「（１）金属塩」の欄）
(2-2)「（３）ｐＨ緩衝剤」の欄の説明中、「表１.３　弱酸の解離定数」（第１５頁）中に、「モノカルボン酸」の例として酢酸が挙げられ、また、「オキシカルボン酸」の例として乳酸、クエン酸が挙げられている。（第１４〜１５頁）
(2-3)「錯化剤選択の基準になるものは溶液中の金属錯体の解離定数（または安定定数）である。・・・ここには実例としてニッケルメッキで問題となるニッケル錯体の解離指数（-logK）の値を表１.４に列挙しておく。」（第１６頁第１５〜１９行）
(2-4)「表１.４　ニッケル錯体の解離指数（-logK）（その１）」（第１７頁）中、「錯化剤」として、酢酸、乳酸、クエン酸、チオジグリコール酸が挙げられ、併せて、クエン酸の解離指数（-logK）が４であり、チオジグリコール酸の解離指数（-logK）が２．６〜４．１であることが示されている。
(2-5)「実際の酸性ニッケルメッキ液では・・・メッキ液の寿命はきわめて短くなる。その場合にあらかじめ錯化剤（たとえばクエン酸ナトリウム）を添加しておけば、ニッケルクエン酸錯体が形成され、遊離ニッケルイオン濃度を下げる。そのために亜リン酸ニッケル沈殿の生成までの時間が延ばされて亜リン酸の蓄積限度が大きくなり、メッキ液の寿命が延長される。」（第１９頁第１４〜２１行）
(2-6)「（５）促進剤　メッキ液の安定性を保ち、寿命の延長を計るためには、安定定数の大きい錯体を形成する錯化剤が添加されるが、これは、一方でメッキ速度を抑制するといった欠陥を生ずる。錯化による速度低下の効果は、比較的安定定数の小さい錯体を作る第二錯化剤を併用することによって、ある程度軽減することができる。この目的に使用される第二錯化剤はメッキを促進するので一種の反応促進剤となる。」（第１９頁第２２〜２８行）
　　
（３）参考資料２
　本証拠には、「無電解めっき技術」（表題）について、以下の記載がある。
(3-1)「めっき液の管理は・・・。これに対して，無電解めっきの場合，素材上に析出する金属の補充は外部からなされるために、不足した金属，還元剤の濃度を計測しながら添加することと，めっき浴のｐＨがめっき反応と共に変化するために，これも計測して調整を行うことが必要である。それを適切に行わないと，めっき速度，析出皮膜組成が変化すると共にめっき浴が短期間で分解し使用できなくなる。」（第１２頁第２３〜２８行）
(3-2)「無電解めっきでは金属の析出につれて、主成分である浴中の金属塩、還元剤が減少し、析出速度，析出物組成の変動をきたしつつ、最終的にはめっき不可能となる。経済上あるいは品質管理の観点から一般には、析出量に見合った金属塩の補給と消耗量に相当する還元剤の投入及びｐＨの調整が行われている」（第６７頁第３〜５行）
　　
(IV-3)対比・判断
訂正発明１について
　訂正発明１と、甲第１号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証には、無電解ニッケルメッキについて記載されるとともに（摘記1-1、1-2）、そのメッキ液の具体例として、酢酸ニッケル　５０ｇ／ｌ、乳酸　２５ｇ／ｌ、くえん酸ナトリウム　２５ｇ／ｌ、チオジグリコール酸　０.１ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン　２.５ｇ／ｌ、及び、湿潤剤　０.１ｇ／ｌを含むメッキ液（摘記1-3）が記載されている。そして、参考資料１の記載を参酌すれば、上記の乳酸及びクエン酸ナトリウムは錯化剤に該当し（摘記2-4）、また、ジメチルアミンボランはホウ素含有有機還元剤に該当する。
　してみれば、訂正発明１は、甲第１号証に記載されたものと、ニッケル塩、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなることを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液、の点で一致しているといえ、そして、（イ）：訂正発明１では、ニッケル塩として硫酸ニッケルを用いるものであるのに対して、甲第１号証に記載のものでは、酢酸ニッケル（摘記1-3）であって、硫酸ニッケルを用いることの記載が無い点、及び、（ロ）：訂正発明１では、めっき液中に、２,２'チオジエタノールを含有するものであるのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、及び、（ハ）：前記（ロ）に関連して、訂正発明１では、上記２,２'チオジエタノールの含有量を「５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌ」に特定しているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、の各点で、訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明と相違している。
　　
　そこで、上記相違点（イ）〜（ハ）について、以下検討する。
相違点（ロ）について
　参考資料１には無電解メッキ、及び、参考資料２には無電解めっき技術に関して、上記摘記した各事項が記載されているが、これら参考資料１及び２のいずれにも、Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき液に対して、当該相違点（ロ）に係る２,２'チオジエタノールを含有させる点の記載は見あたらない。
　そして、訂正発明１は、当該相違点（ロ）に係る構成要件を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、従前のＮｉ−Ｂ系めっきはめっき欠陥が発生し易く、製品の不良が多いという問題を改善して、めっき欠陥による不良を少なくすることができ、さらに、２,２'チオジエタノールの補給により、めっき液の老化を防止して連続使用を可能にし、歩留向上及び省資源の面に寄与する（段落【0021】）との、明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　以上のとおりであるから、訂正発明１は、上記相違点（イ）及び（ハ）についてあらためて検討するまでもなく、参考資料１及び２を参酌しても、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明と言うことはできない。
　　 
訂正発明２について
　訂正発明２は、「Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき液建浴用または補充用液」の発明に係るものであるところ、訂正発明１と同様、２,２'チオジエタノールを含有したものであるので、上記「訂正発明１について」の欄に記載したと同様、訂正発明２は、参考資料１及び２を参酌しても、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明と言うことはできない。
　　
訂正発明３について
　訂正発明３は、Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき方法の発明に係るものであるところ、訂正発明１と同様、２,２'チオジエタノールを含有するめっき液を用い、また、同化合物を補給するものであるので、上記「訂正発明１について」の欄に記載したと同様、訂正発明３は、参考資料１及び２を参酌しても、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明と言うことはできない。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、請求項１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲を、次のとおりに訂正する。
「【請求項１】硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２’チオジエタノールを含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液。
　【請求項２】ニッケルイオン濃度１００重量部に対して２，２’チオジエタノールを０．９〜４．０重量部含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液建浴用または補充用液。
　【請求項３】硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２’チオジエタノールを含有するめっき液と被処理部材を接触させるとともに、ニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充し、さらに２，２’チオジエタノールを補給することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき方法。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）段落番号【０００６】（３箇所）、及び【００１２】の、「及びチオジグリコール酸からなる群から選択された１種以上」を削除する。
（ｂ−２）段落番号【０００９】（２箇所）、【００１１】、【００１２】、及び【００１３】の、「及び／またはチオジグリコール酸」を削除する。
（ｂ−３）段落番号【０００６】の、「及びチオジグリコール酸からなる群から選択された１種または２種」を削除する。
（ｂ−４）段落番号【００１２】の、「及びチオジグリコール酸からなる２群から選択された１種または２種」を削除する。
（ｂ−５）段落番号【００１２】の、「やチオジグリコール酸」を削除する。
（５４）【発明の名称】
Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき液、めっき建浴もしくは補充液及びめっき方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２´チオジエタノールを含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液。
　【請求項２】　ニッケルイオン濃度１００重量部に対して２，２´チオジエタノールを０．９〜４．０重量部含有することを特徴とするＮｉ−Ｂ系無電解めっき液建浴用または補充用液。
　【請求項３】　硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２´チオジエタノールを含有するめっき液と被処理部材を接触させるとともに、ニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充し、さらに２，２´チオジエタノールを補給することを特徴とするＮ−Ｂ系無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき液に関するものであり、さらに詳しくのべるならば、Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき皮膜の欠陥を少なくすることができる無電解めっき液に関する。また本発明はこのめっき液の建浴または補充液ならびにめっき方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　Ｎｉ−Ｂ系めっきはＨｖ＝７００〜９００というアルミニウム合金よりは非常に高い硬さを有しかつＮｉ−Ｐめっき層などよりは耐摩耗性に優れ、一方硬さが高い割りにはなじみ性、潤滑性などの摺動特性が優れているためにコンプレッサーのベーンなどの軽量化の必要上アルミニウム合金が用いられている機械部材の表面処理として使用されている。
　【０００３】
　Ｎｉ−Ｂめっきは、硫酸ニッケル、ジメチルアミンボランなどを含有するめっき液に通常の脱脂・洗浄処理を経たベーンなどの素材を浸漬する無電解めっき処理により行われている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来のＮｉ−Ｂ系めっき皮膜にはＮｉ−Ｐ系めっき皮膜に比較してめっき欠陥が多発していた。本願発明者による鋭意研究の結果、これは前者のめっき析出速度が後者のめっき析出速度に対し遅く、水素ガス等や分解有機物、分解無機物といっためっき反応の副生成物、老廃物などを多く巻き込むことに起因すると考えられる。
　【０００５】
　また、Ｎｉ−Ｂ系めっきは、めっき析出速度が遅いために、めっき条件や素材の表面状態など変動によるめっき析出状況の影響が大きく、この結果めっき皮膜の粗さが大きい。そのため摺動部材としてはＮｉ−Ｂめっき皮膜の粗さが大き過ぎるために、めっき皮膜を砥石研磨しその後バレル研磨により粗さを調整することが行われている。ところが、粗さを調整しめっき皮膜の表面が平坦になると上記しためっき欠陥が顕在して、バレル研磨後に所望の粗さ以上の膨れまたは凹みが発生した。
　さらに、従来のめっき法ではめっきを繰り返して行うと不良率が非常に高くなってしまうので、その時点でめっき液を廃棄していたために資源の無駄が大きかった。
　したがって、本発明は上記した問題点を解決することができるＮｉ−Ｂ系めっき技術を提供することを目的とするものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明にかかるＮｉ−Ｂ系無電解めっき液は、硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２´チオジエタノールを含有することを特徴とし、またこのＮｉ−Ｂ系無電解めっき液の建浴用または補充用液は、ニッケルイオン濃度１００重量部に対して２，２´チオジエタノールを０．９〜４．０重量部含有することを特徴とする。
　さらに本発明にかかるＮｉ−Ｂ系無電解めっき方法は、硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２´チオジエタノールを含有するめっき液と被処理部材と接触させるとともに、ニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充し、さらに２，２´チオジエタノールを補給することを特徴とする。
　以下、本発明の構成を説明する。
　【０００７】
　硫酸ニッケルは、無電解によりニッケルを析出させるために必要な安定性と易還元性を兼ね備えた成分である。錯化剤は、アルミニウムなどの金属素地を適度に活性化したり、その他の成分を液中で安定させて保持するものである。錯化剤としては、オキシカルボン酸、モノカルボン酸、アミノカルボン酸などを好ましく使用することができる。
　【０００８】
　ホウ素含有有機還元剤は硫酸ニッケルを還元するとともにホウ素を放出してＮｉ−Ｂ系めっき層を析出させるものであり、ジメチルアミンボラン、ジメチルアミンジボラン、ジメチルアミントリボランなどを使用することができる。その他各種ホウ素含有有機還元剤を用いることができるが、前記ジメチルアミンボランが好ましい。
　これらの成分の量は特に制限はないが、上記した反応が良好に進行するように定める必要がある。被処理部材に接触させるめっき液中の好ましい含有量は、硫酸ニッケルがニッケルイオン濃度として１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは５〜７ｇ／ｌであり、建浴用または補充用液中では１０〜１５０ｇ／ｌ、このましくは５０〜１２０ｇ／ｌである。錯化剤は１種又は数種添加され、その含有量は通常通り所定量配合すればよいが、めっき液中に合計で２〜１５ｇ／ｌとするとよい。めっき浴中のホウ素含有有機還元剤は１〜１０ｇ／ｌとなるように含有させるとよい。
　【０００９】
　本発明が最も特徴とするのは、５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２´チオジエタノールを含有することであり、５４ｍｇ／ｌ未満ではめっき欠陥の発生が多く、９００ｍｇ／ｌを超えると、めっき反応が極めて遅くなり、この反応抑制のしすぎによりめっきとして実用的でなくなってしまう。好ましくは６０ｍｇ／ｌ〜５４０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは８０ｍｇ／ｌ〜３００ｍｇ／ｌである。なおめっき液中で２，２´チオジエタノールは上記の下限量以上であると、微量めっき面に吸着して老廃物などの析出を妨げていると考えられる。チオジグリコール酸は本発明の液中では２，２´チオジエタノールを生成すると思われ同等の作用が得られる。めっき液中の２，２´チオジエタノール含有量は電気泳動分析装置等により求めることができる。建浴の２，２´チオジエタノールは、通常の方法では、めっきを析出させてもめっき液中でほとんど濃度変化はない。本発明では、補充液に所定量の２，２´チオジエタノール等を配合しているため、めっき液中の濃度を増加させることができる。
　【００１０】
　無電解めっき条件は、温度３５℃以上、弱酸性たとえばｐＨ＝５．８〜６．８の条件で行うことが好ましい。まためっき操作はバレル方式、浸漬方式、スプレー方式などあらゆる方式が採用できる。
　【００１１】
　無電解めっき液は、上記全成分が存在するとＮｉ−Ｂめっきの析出が起こり易いので、めっき液の補充液あるいは建浴液は、単独成分を含有するか一部の複数成分のみを含有するものとすることが必要である。本発明者らは、２，２´チオジエタノールを含有させる補充液あるいは建浴液につき検討した結果、硫酸ニッケルと共存させることが好ましいことを見出した。この２，２´チオジエタノール−硫酸ニッケル系溶液を使用すると２成分が同時に供給できまた２，２´チオジエタノールの分解防止の点で好ましい。これらの各成分の濃度は特に制限がないが、ニッケルイオン濃度１００重量部に対して２，２´チオジエタノールを０．９〜４．０重量部であるとめっき液の成分濃度管理が正確になる。
　ホウ素含有有機還元剤は上記した補充液あるいは建浴液とは別の液として錯化剤と共存させて置き、安定化を図るとともに保存中に還元反応を起こさないようにすることが必要である。錯化剤の他に必要に応じて安定化剤、アンモニアまたはアンモニウム塩などを添加することもできる。
　【００１２】
　また、本発明に係るめっき方法は、硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含んでなり、さらに５４ｍｇ／ｌ〜９００ｍｇ／ｌの２，２´チオジエタノールを含有するめっき液と被処理部材を接触させるとともに、ニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充し、さらに２，２´チオジエタノールを補給することを特徴とする。この方法はニッケル及びホウ素の消耗に応じて硫酸ニッケル及びホウ素含有有機還元剤を補充してこれらの成分をほぼ一定量に保つ点では従来法と同じであるが、これらの成分のようには消耗しない２，２´チオジエタノールを補給することによりめっき操業中にこの成分の濃度が次第に高くなるという点では従来法と大きく異なっている。これにより、不良率が低いめっき操業を、建浴時の液に補充を繰り返しながら、液を廃棄することなく長期にわたり継続することができる。しかし２，２´チオジエタノールの濃度が上記の９００ｍｇ／ｌを越えるとめっき速度が低下するなどの問題が起こる。
　【００１３】
　【作用】
以上説明したように、所定量の２，２´チオジエタノールを無電解めっき液に添加することにより、めっき層の欠陥を防止し、また研磨した後の膨れ、凹みなどを極めて少なくすることが可能になった。
　以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。
　【００１４】
　【実施例】
　ロータリーコンプレッサーに使用されるアルミニウム製ベーンをアルカリ脱脂、水洗、乾燥した後Ｎｉ−Ｂ系無電解めっきを行った。
　めっき方法１（比較例）
　錯化剤を含有する水溶液をめっき槽中に用意し、次に、硫酸ニッケル及び２，２´チオジエタノール（ニッケルイオン濃度１００重量部に対し０．７５重量部）を含有する補充液（１）及び錯化剤とジメチルアミンボランを含有する補充液（２）をめっき槽中に加え所定量の水で希釈して建浴した。この結果メッキ液中の濃度は、硫酸ニッケル６．０ｇ／ｌ、２，２´チオジエタノール４５ｍｇ／ｌジメチルアミンボラン４．５ｇ／ｌとなった。錯化剤はオキシカルボン酸とモノカルボン酸を用い、メッキ浴中の合計濃度を約１０ｇ／ｌとした。このめっき液に被処理部材としてベーンを浸漬させることにより厚さが３０ミクロンのめっきを行った。めっき温度は６０℃、ｐＨは６．４であった。なお補充液（２）には、微量の安定剤を添加しておいた。
　また、めっき液中のＮｉが所定量減少した都度補充液（１）を補充してＮｉ濃度を元に戻し、かつ同時に補充液（２）を所定の濃度に見合うように補充した。連続使用ではこれを繰返す。以下、６ｇ／ｌ相当のＮｉを使用した場合を、簡便のため１ターンと呼ぶこととする。
　【００１５】
　めっき法２
　２，２´チオジエタノールの建浴しためっき液中の濃度を９０ｍｇ／ｌ（すなわち２倍の補充液（１Ａ））で建浴とした以外は補充液（１）の２，２´チオジエタノールの濃度を含め、めっき法１と同じ条件でめっきを行った。建浴で用いた補充液（１Ａ）は、ニッケルイオン濃度１００重量部に対し、２，２´チオジエタノールの濃度が１．５重量部であった。
　【００１６】
　めっき法３
　２，２´チオジエタノールの濃度を１１２．５ｍｇ／ｌ（すなわち２．５倍）とした以外は同じ条件で建浴し、補充液（１）は１．５ターンまで、すなわちめっき液中のＮｉを通算９ｇ／ｌ消費するまではめっき法１と同じ０．７５重量部のチオジエタノールを含むものを用い、その後２．０ターンまでは２，２´チオジエタノールを１．２５倍増量（０．９３７５重量部）の補充液（１Ｂ）を使用した他はめっき法１と同じ条件で補充を行った。２，２´チオジエタノールのメッキ浴中の濃度は、１．５ターン時で約１８０ｍｇ／ｌ、２ターン時で約２０８ｍｇ／ｌとなった。
　【００１７】
　めっき法４
　２，２´チオジエタノールの濃度を１１２．５ｍｇ／ｌ（すなわち２．５倍の補充液（１Ｃ）で建浴）とした以外は同じ条件で建浴し、めっき液中のＮｉが減少したとき補充する補充液としては、２，２´チオジエタノールを２倍増量（１．５重量部）とした補充液（１Ａ）を使用した他はめっき法１と同じ条件で補充を行った。２，２´チオジエタノールのめっき浴中の濃度は１．５ターン時で約２４７ｍｇ／ｌ、２ターン時で約２９２ｍｇ／ｌとなった。なお、建浴で用いた補充液（１Ｃ）は、ニッケルイオン濃度１００重量部に対し、２，２´チオジエタノールの濃度が、１．８７５重量部であった。
　【００１８】
　以上のめっき後に砥石研磨及びバレル研磨を行い、めっきの膨れや凹みがない部分での表面粗さをＲｚ０．５ミクロンとし、さらに５倍の拡大鏡でめっき面を観察し１枚のベーンにつき１個以上の膨れや凹みがあったものは不良品として、不良率を求めた。
　【００１９】
　図には以上の試験結果を示している。
　この図より本発明法によるとめっきの不良率が著しく減少することが明らかである。
　【００２０】
　さらに、他の実施例として、ニッケルイオン濃度１００重量部に対し、３．７５重量部の２，２´チオジエタノール（すなわち５倍）の濃度の補充液（１Ｄ）を用いて建浴し、Ｎｉ消費時の補充にも同じ補充液（１Ｄ）を用いてＮｉ−Ｂめっきを３ターンまで行ってみた。３ターン時の、２，２´チオジエタノールのめっき浴中の濃度は、約９００ｍｇ／ｌであった。不良率は、めっき法４と同程度で極めて低いものであった。２，２´チオジエタノールに代え、硫酸ニッケル液にチオジグリコール酸を配合した補充液を用い上記めっき法２〜４を行ったところ、ほぼ同等の結果が得られた。
　【００２１】
　【発明の効果】
　以上説明したように、Ｎｉ−Ｂ系めっきはめっき欠陥が発生し易いために、製品の不良が多いという問題があったが、２，２´チオジエタノールを添加しためっき液を使用することにより不良を非常に少なくすることができる。
　また、２，２´チオジエタノールを補給することにより、めっき液の老化を防止し、連続使用を可能にする。
　このように本発明は歩留向上、省資源の面で非常に利点が大きい。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　無電解めっきによる不良率を示すグラフである。