(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率を有する硬化膜を簡便に形成させることができる感光性組成物を提供する。【解決手段】特定構造を有するポリラダーシロキサン、感光剤、内部に空孔を有し、前記空孔をシリカ層が包接した構造を有する、疎水性中空性シリカ粒子、および溶剤を含む感光性シロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化１】
2018205598.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または１〜３価のＣ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換されているか非置換であり、１つ以上の水素がフッ素、ヒドロキシ、またはアルコキシ置換されているか非置換であり、あるいは１つ以上の炭素がケイ素に置換されているか非置換であり、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。）
を含むポリシロキサン、
（ＩＩ）感光剤、
（ＩＩＩ）内部に空孔を有し、前記空孔をシリカ層が包接した構造を有する、疎水性中空シリカ粒子、および
（ＩＶ）溶剤
を含んでなる、感光性シロキサン組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
【化２】
2018205598.tif 000009
をさらに含むものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンをプリベークした後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜５，０００Å／秒であり、ポジ型感光性組成物として機能する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンをプリベークした後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜２０，０００Å／秒であり、ネガ型感光性組成物として機能する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記疎水性中空シリカ粒子が、未処理の中空シリカ粒子を５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以下のシランカップリング剤で疎水化処理するか、あるいは５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以下の有機ポリマーによって被覆することにより形成されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記疎水性中空シリカ粒子全体の質量に対するシリカの含有率が５０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記疎水性中空シリカ粒子の平均粒子径が３０〜２００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記空孔の平均直径が、３〜１８０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記疎水性中空シリカ粒子の体積に対する前記空孔の体積が５％以上８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記疎水性中空シリカ粒子と前記ポリシロキサンの体積比が、疎水性中空シリカ粒子：ポリシロキサン＝１０：９０〜７５：２５である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜。
【請求項１２】
波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．４５以下である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を具備してなる電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性シロキサン組成物に関するものである。また本発明は、その感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野や光学分野においてはディスプレイ等の表面で外光が反射することによって視覚効果が損なわれるという問題が起こることある。そのためにディスプレイ等の表面に対して屈折率の低いまたは高い膜を積層して反射を減らす必要がある。このような要求に応えるべく、大気に近い屈折率を有する低屈折率膜の開発がすすめられているが、多くの場合、低屈折率膜の製造には化学蒸着などの大掛かりな装置が必要であり、コストの面で不利である。そのためより簡便な塗布法によって膜形成が可能な材料の開発が望まれている。
【０００３】
十分に低い屈折率を有する膜を形成するために、中空シリカ粒子を用いる方法が知られている（特許文献１）。これらは形成した膜内に空孔をつくることにより、低屈折率を実現している。しかしながら、シリカ粒子の表面は一般に親水性であるため、有機溶剤との親和性が低い。このため、従来知られている、シリカ粒子を含む組成物は、親水性溶剤を含んでいるのが一般的である。一方で、パターンを有する被膜を形成しようとすると、溶剤として有機溶剤を用いることが多い。このため、感光性組成物に中空シリカ粒子を用いると、シリカ粒子の凝集が起こるなどのために経時安定性が不十分となることがあった。
【０００４】
このような課題に対して、感光性組成物と中空シリカ粒子とを別に準備し、感光性組成物層に中空シリカ粒子を埋設させる方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、このような方法では製造プロセスが複雑になり、追加設備等も必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８２５１１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５０５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術において改善すべきであった問題を解決し、低屈折率を有する硬化膜を簡便に形成させることができる感光性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による感光性シロキサン組成物は、
（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化１】
2018205598.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または１〜３価のＣ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換されているか非置換であり、１つ以上の水素がフッ素、ヒドロキシ、またはアルコキシ置換されているか非置換であり、あるいは１つ以上の炭素がケイ素に置換されているか非置換であり、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。）
を含むポリシロキサン、
（ＩＩ）感光剤、
（ＩＩＩ）内部に空孔を有し、前記空孔をシリカ層が包接した構造を有する、疎水性中空シリカ粒子、および
（ＩＶ）溶剤
を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による硬化膜は、前記感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とするものである。
【０００９】
さらに本発明による電子素子は、前記硬化膜を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による感光性組成物によれば、電子素子の保護膜等に適した、低屈折率を有する硬化膜を簡便に形成させることができる、
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１２】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
【００１３】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状アルキルを意味し、シクロアルキルとは環状構造を含むアルキルを意味する。環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルが置換したものもシクロアルキルと称する。また、炭化水素基とは、１価または２価以上の、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含む基を意味する。そして、脂肪族炭化水素基とは、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を意味し、芳香族炭化水素基とは、芳香環を含み、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。
【００１４】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００１５】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１６】
＜感光性シロキサン組成物＞
本発明による感光性シロキサン組成物は、
（Ｉ）ポリシロキサン
（ＩＩ）感光剤
（ＩＩＩ）中空シリカ粒子、
（ＩＶ）溶剤、および
（Ｖ）任意成分
を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
【００１７】
［（Ｉ）ポリシロキサン］
ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、ポリシロキサンには、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。
【００１８】
本発明によるポリシロキサンは、以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を有する。
【化２】
2018205598.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または１〜３価のＣ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換されているか非置換であり、１つ以上の水素がフッ素、ヒドロキシ、またはアルコキシ置換されているか非置換であり、あるいは１つ以上の炭素がケイ素に置換されているか非置換であり、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。）
【００１９】
Ｒ１が１価基である場合、Ｒ１としては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）グリシジル、イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒ１がメチルの化合物は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、フェニルは、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。Ｒ１がヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
【００２０】
また、Ｒ１が２価基または３価基である場合、Ｒ１は、例えば、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン環、ピペリジン環、ピロリジン環、イソシアヌレート環、などを含むものが好ましい。
【００２１】
また、本発明によるポリシロキサンは、必要に応じて、以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【化３】
2018205598.tif 000004
【００２２】
このようなポリシロキサンは、下記式（ｉａ）で表わされるシラン化合物を、必要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。
Ｒ１［Ｓｉ（ＯＲ２）3 ］ｐ      （ｉａ）
（式中、
ｐは１〜３であり、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または１〜３価のＣ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換されているか非置換であり、１つ以上の水素がフッ素、ヒドロキシ、またはアルコキシ置換されているか非置換であり、あるいは１つ以上の炭素がケイ素に置換されているか非置換であり、
Ｒ２ はＣ１〜１０のアルキルを表す）
【００２３】
シラン化合物として、式（ｉａ）のものを用いた場合には、繰り返し単位（Ｉａ）のみを含むポリシロキサンを得ることができる。なお、上記式（ｉａ）で表されるシラン化合物に、下記式（ｉｂ）で表わされるシラン化合物を組み合わせてポリシロキサンを得ることもできる。このように式（ｉｂ）を用いると、繰り返し単位（Ｉａ）および（Ｉｂ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
Ｓｉ（ＯＲ２ ）4       （ｉｂ）
【００２４】
ここで、シラン化合物（ｉａ）および（ｉｂ）は、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリシロキサンの原料として、シラン化合物（ｉｂ）の配合比が高いと、シラン化合物の析出が起こったり、形成される被膜の感度低下が起こったりするため、ポリシロキサンの原料である、シラン化合物のモル数に対して、シラン化合物（ｉｂ）の配合比が４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常５００以上１５０００以下であり、有機溶剤への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から１０００以上１００００以下であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２７】
また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像によって硬化膜を形成させるためのものである。このため、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、ポジ型組成物の場合には露光部における被膜は、ネガ型組成物の場合には未露光部における被膜は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の被膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度（以下、ＡＤＲということがある。詳細後述）が５０Å／秒以上であれば露光−現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される被膜の膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたポリシロキサンを適切に選択すべきである。組成物に含まれる感光剤の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が０．１〜１０μｍ（１，０００〜１００，０００Å）であれば、ポジ型組成物の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜５，０００Å／秒が好ましく、さらに１，０００〜３，０００Å／秒であることがより好ましい。ネガ型の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜２０，０００Å／秒が好ましく、さらに１，０００〜１０，０００Å／秒であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるポリシロキサンは、用途や要求特性に応じ、上記範囲の何れかのＡＤＲを有するポリシロキサンを選択すればよい。また、ＡＤＲの異なるポリシロキサンを組合せて所望のＡＤＲを有する組成物にすることもできる。
【００２９】
アルカリ溶解速度や質量平均分子量の異なるポリシロキサンとしては、触媒、反応温度、反応時間あるいは重合体を変更することで調製することができる。アルカリ溶解速度の異なるポリシロキサンを組合せて用いることで、現像後の残存不溶物の低減、パターンだれの低減、パターン安定性などを改良することができる。
【００３０】
このようなポリシロキサンは、例えば
（Ｍ）プリベーク後の膜が、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサンが挙げられる。
【００３１】
また、必要に応じ
（Ｌ）プリベーク後の膜が、５質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン、または
（Ｈ）プリベーク後の膜の、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上あるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。
【００３２】
なお、これらのポリシロキサン（Ｍ）、（Ｈ）、および（Ｌ）の各々質量平均分子量は前述したとおりである。
【００３３】
本発明に用いられるポリシロキサンは、原料として一般式（ｉａ）または（ｉｂ）を用いたことによって、分岐構造を有するものである。ここで、必要に応じて、ポリシロキサンの原料として２官能シラン化合物を組合せることによって、ポリシロキサンを部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、高温耐性が要求される用途では、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的にはポリシロキサンの２官能性シランに由来する直鎖構造は、全ポリシロキサンの構造の３０モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法］
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてＴＭＡＨ水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。
【００３５】
ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェハー上にピペットを用い１ｃｃシリコンウェハーの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗布膜の膜厚測定を行う。
【００３６】
次に、この膜を有するシリコンウェハーを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウェハー端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、初期の膜厚を浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。
【００３７】
［（ＩＩ）感光剤］
本発明による感光性組成物は、感光剤を含んでいる。感光剤を用いることで、露光現像によって、パターン化された硬化膜の加工が可能であり、ドライエッチング等でパターン加工を行わずに済むため、素子の製造などにおいて、回路や要素へのダメージが比較的小さくすることができるという利点がある。この感光剤の種類により、本発明による感光性シロキサン樹脂組成物はポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成物のいずれかとして機能する。
（ＩＩ−１）ポジ型感光性組成物用感光剤
本発明による感光性組成物が感光剤の作用によって、露光部がアルカリ現像液に可溶となって現像可能となり、ポジ型パターンが形成される場合、この感光性組成物はポジ型感光性組成物である。  
【００３８】
このようなポジ型感光性組成物には、典型的にはジアゾナフトキノン誘導体が用いられる。本発明において感光剤として用いられるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性ヒドロキシを有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。特にその構造について制限されないが、好ましくはフェノール性ヒドロキシを１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３９】
フェノール性ヒドロキシを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ＢｉｓＰ−ＡＦ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ａ、Ｂｉｓ２６Ｂ−Ａ、ＢｉｓＰ−ＰＲ、ＢｉｓＰ-ＬＶ、ＢｉｓＰ−ＯＰ、ＢｉｓＰ-ＮＯ、ＢｉｓＰ-ＤＥ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＯＴＢＰ-ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＢｉｓＰ-ＤＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ｚ、ＢｉｓＰ-ＦＬ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ-ＴＣ（商品名、本州化学工業株式会社製）が挙げられる。    
【００４０】
ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して３〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、良好な感光性を有する。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５質量部以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が少ない程、硬化膜の無色透明性が向上し、透過率が高くなる傾向がある。
【００４１】
（ＩＩ−２）ネガ型感光性組成物用感光剤
本発明による感光性組成物が感光剤の作用によって、露光部がアルカリ現像液に難溶となって現像可能となる場合、この感光性組成物はネガ型感光性組成物である。このような作用をする感光剤のうち好ましいものの例は光酸発生剤、光塩基発生剤である。
【００４２】
光酸発生剤または光塩基発生剤は、露光により酸または塩基を発生するものでポリシロキサンの重合化に寄与すると考えられる。
【００４３】
これら感光剤の添加量は、分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。ポリシロキサンの重合を加速するためには、添加量が多いことが好ましく、クラックや被膜着色を抑制するために添加量は少ないことが好ましい。
【００４４】
前記光酸発生剤の例としては、一般的に使用されているものから任意に選択できるが、例えば、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００４５】
上述のものを含めて、具体的に使用できる光酸発生剤としては、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００４６】
前記光塩基発生剤の例としては、アミドを有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくは該構造を含むものが挙げられる。また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。
【００４７】
また、好ましい光塩基発生剤として、以下の一般式（ＰＢＧ）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2018205598.tif 000005
ここで、ｘは、１以上６以下の整数であり、
Ｒ１’〜Ｒ６ ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいＣ１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ６〜２２の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ１〜２０のアルコキシ、または置換基を含んでもよいＣ６〜２０のアリールオキシである。
【００４８】
これらのうち、Ｒ１’〜Ｒ４ ’は、特に水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜６の脂肪族炭化水素基、またはＣ１〜６のアルコキシが好ましく、Ｒ５’およびＲ６’は、特に水素が好ましい。
【００４９】
Ｒ１’〜Ｒ４ ’のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。このとき、その環状構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５０】
Ｎは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は３〜１０員環であり、その含窒素複素環は１つ以上の、式（ＰＢＧ）中に示されたＣｘＨ２ＸＯＨと異なる、置換基を含んでもよいＣ１〜２０、特にＣ１〜６の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。
【００５１】
Ｒ１’〜Ｒ４ ’は、使用する露光波長により適宜選択することが好ましい。ディスプレイ向け用途においては、例えばｇ、ｈ、ｉ線に吸収波長をシフトさせるビニル、アルキニルなどの不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ、ニトロなどが用いられ、特にメトキシ、エトキシが好ましい。
【００５２】
具体的には以下のものが挙げられる。
【化５】
2018205598.tif 000006
【００５３】
式（ＰＢＧ）で表される光塩基発生剤は、水和または溶媒和された状態で用いられることが好ましい。この光塩基発生剤を無水物の状態で用いた場合には、十分な効果が得られないことがある。ここで、無水物とは、水和も溶媒和もしていない化合物をいうものとする。光塩基発生剤の無水物を水和または溶媒和する方法は特に限定されず公知の方法が利用できる。例えば、光塩基発生剤無水物に対し１０倍モル以上の水または溶媒を加え、室温以上の温度で１時間程度撹拌させる。ここで、溶媒和物の場合は、溶媒が光塩基発生剤および水に可溶であり、かつ水より沸点の低いことが望ましく、例えば、ＴＨＦなどが挙げられる。また、Ｃ６以下のアルコールも好ましい。得られた混合物をエバポレーターで余分な溶媒を留去して、水和物または溶媒和物を得ることができる。得られた化合物が水和または溶媒和されていることは赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲまたは示唆熱・熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などで確認することが出来る。
【００５４】
また、水または溶媒に光塩基発生剤を無水物の状態で混合および撹拌し、得られた水和物または溶媒和物を単離することなく使用することも可能である。
【００５５】
式（ＰＢＧ）で表される光塩基発生剤に対して、水和に用いられる水または溶媒和に用いられる溶媒の組成比は、式（ＰＢＧ）の化合物１モルに対して、水または溶媒が０．１モル以上であることが好ましく、１モル以上であることがより好ましい。
【００５６】
［（ＩＩＩ）疎水性中空シリカ粒子］
本発明による組成物は、内部に空孔を有する中空シリカ粒子を含んでなる。そして、本発明においてこの中空粒子は、表面処理によって疎水性とされている。この疎水性中空シリカ粒子（以下、簡単のために粒子ということがある）は、シリカを主成分として含むものであり、内部に存在する空孔をシリカ層が包接している構造を有している。この形状は、例えば、内部に気体が封入されたピンポン球のような形状をしており、その外皮がシリカ層に相当する。ここで、粒子の形状や空孔の形状は特に限定されず、球形、略球体径、略楕円体形、繭型形など、任意の形状とすることができる。なお、シリカ層はシリカ以外の成分を含んでいてもよいが、その含有量は低いことが好ましい。
【００５７】
まず、中空シリカ粒子は、任意の方法により製造することができる。例えば、アルカリ可溶性の無機化合物を含むコア微粒子を水溶液中に分散させ、その表面にケイ酸または珪酸塩に由来するケイ素含有層を形成させて微粒子表面を被覆し、次いで酸などの添加によって、コア微粒子を除去することによって製造することができる。なお、このようにして製造された中空シリカ粒子の内部に含まれる空孔は、シリカ層によって完全に包接されていない場合がある。すなわち、シリカ層を貫通する開口によって、内部にある空孔と外部とが連通している場合がある。しかしそのような場合であっても、粒子の内部に他の化合物等が充填されて空孔が埋まらなければ、本発明における中空シリカ粒子の機能を発揮することができるので問題ない。したがって、そのような穴のある粒子の開口は小さいことが好ましい。一般的に市販されている中空シリカ粒子は、内部に空孔を有していない粒子や、開口を有している粒子を少しは含み得るが、ほとんどの場合には本発明の効果を達成できるので、効果を確認した上で適宜選択すればよい。
【００５８】
粒子の大きさは、特に限定されないが、一般に平均粒子径が３０〜２００ｎｍであることが好ましく、４０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に準拠して、日機装株式会社製のナノトラック粒度分析計等の装置によって測定することができる。
【００５９】
本発明において、中空シリカ粒子中に存在する空孔とは、一般的に知られている多孔質シリカの粒子中に存在するような微小な空隙ではない。本発明に用いられる粒子においては、典型的には単一の空孔、多くても数個の空孔が粒子内部を高い割合で占有している。前記した、典型的な中空シリカ粒子の製造方法からも理解できるように、一般的には単一の粒子の内部に、一つの空孔が存在する。そして、シリカ粒子に対してその空孔の体積ができるだけ大きいことが好ましいが、空孔の安定性とシリカ粒子のサイズを考慮すると、その粒子の体積に対して５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることが好ましい。また、前記空孔の平均直径が３〜１８０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで空孔の平均直径は、等体積球相当径とする。なお、中空シリカ粒子を構成するシリカ層そのものが、微小な空隙を含んでいてもよい。
【００６０】
また、本発明に用いられる粒子は、ポリシロキサンの合成または本発明による組成物に用いられる溶剤に安定に分散させるため、疎水性を有している。本発明において、組成物に用いられる有機溶剤に粒子が安定に分散できるようにする処理を疎水性処理と呼ぶ。一般に未処理のシリカは、表面にシラノールを有するために親水性である。このため、未処理のシリカ粒子を有機溶剤を含む感光性組成物に添加すると組成物の安定性が悪くなる傾向にある。本発明においては安定性の改良のために、疎水性の粒子を用いる。疎水性中空シリカ粒子は、未処理の中空シリカ粒子を疎水化処理することによって形成させることができる。疎水化処理は任意の方法により行うことができる。例えば、粒子の外側表面のシラノールを以下の式（Ｓ）で表されるシランカップリング剤を用いて疎水性基に置き換えることで外側表面を疎水化することができる。
ＲａｍＳｉ（ＯＲｂ）４−ｍ      （Ｓ）
（式中、Ｒａは、１つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換または非置換の、あるいは１つ以上の水素がフッ素置換または非置換の、１〜３価の、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、またはＣ６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、表し、Ｒａが２価または３価である場合、Ｒａは複数のＳｉ（ＯＲｂ）と結合する。Ｒａが１価基の場合、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネート、およびアミノ等が挙げられる。また、Ｒａが２価基または３価基である場合、Ｒａは、例えば、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン環、ピペリジン環、ピロリジン環、イソシアヌレート環、などが挙げられる。
またＲｂは、水素またはＣ１〜１０のアルキル、好ましくはＣ１〜６のアルキルを表し、ｍは０〜３を表す）
【００６１】
また、粒子の表面を有機ポリマーによって被覆することにより外側表面を疎水性とすることもできる。このような有機ポリマーとしては、不飽和炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、およびこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
なお、最終的に得られる硬化膜の屈折率を低くするために、用いられるシランカップリング剤または有機ポリマーの、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．６以下であることが好ましい。
【００６３】
また、このようなシランカップリング剤や有機ポリマーによる疎水化処理を行うと、粒子に含まれる有機物成分の含有量が多くなる。また、シリカ層にバインダー等の有機物が含まれる場合もある。過度にこれらの有機物含有量が高くなると、硬化膜中に有機物が残存したり、有機物に起因する欠陥が発生したりすることがある。このため、粒子全体の質量に対するシリカの含有率が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】
中空シリカ粒子の添加量は、目的とする硬化膜に期待される屈折率などによって調整されるが、一般に粒子とポリシロキサンの体積比が、粒子：ポリシロキサン＝１０：９０〜７５：２５、質量比は１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。
【００６５】
分散剤としては、粒子を均一に分散できるものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコール、ジアセトングリコールなどのグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、ＰＧＭＥＡなどのグリコールエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、モノメチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）などのケトン、酢酸エチルなどのエステル、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６６】
このような中空シリカ粒子は、種々のものが市販されており、それらから適切なものを選択して用いることができる。たとえば、シリナックス（商品名、日鉄鉱業株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
［（ＩＶ）有機溶剤］
本発明による組成物は、有機溶剤を含んでなる。この有機溶剤は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。溶剤の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、ポリシロキサンと任意の成分との総質量を基準として、９０質量％以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下とされる。
【００６８】
［（Ｖ）任意成分］
また、本発明による組成物は必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、硬化助剤が挙げられる。用いられる硬化助剤としては、ネガ型感光性組成物用感光剤として前述した光酸発生剤、光塩基発生剤である。これらは、硬化膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて選択され、特にポジ型組成物の場合には添加することが好ましい。ここで、光としては、可視光、紫外線、または赤外線等を挙げることができる。特に、薄膜トランジスタの製造に用いられる紫外線によって、酸あるいは塩基を発生させるものが好ましい。
【００６９】
硬化助剤の添加量は、硬化助剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。添加量が０．００１質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、添加効果が良好となる。一方、硬化助剤の添加量が１０質量部以下であれば、形成される被膜へのクラックが抑制され、硬化助剤の分解による着色も抑制されるため、被膜の無色透明性が向上する。
【００７０】
また、硬化助剤として、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を用いることができる。熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。
【００７１】
好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。
【００７２】
熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
【００７３】
そのほかの任意成分として界面活性剤などが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７５】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７６】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
【００７７】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００７８】
これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、感光性シロキサン組成物の総質量に対し、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【００７９】
＜硬化膜およびそれを具備した電子素子＞
本発明による硬化膜は、前記した感光性シロキサン組成物を基板上に塗布して硬化させることにより製造することができる。
【００８０】
本発明における組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性シロキサン組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。また基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板上で行うことができる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
【００８１】
本発明による感光性シロキサン組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
【００８２】
本発明による組成物は感光性であるので、パターン化された硬化膜を形成させることができる。このパターンを形成する方法について説明する。所望のパターンは、本発明による組成物の塗膜を形成し、プリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を使用することができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
【００８３】
パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクについては当業者であれば周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面露光すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。
【００８４】
露光後、露光個所に発生した酸または塩基により膜内のポリマー間反応を促進させるため、特にネガ型の場合、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。
【００８５】
露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸または塩基が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウェハー面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒〜５００秒が好ましく、４０秒〜３００秒がさらに好ましい。
【００８６】
また、現像の際に用いられる現像液としては、従来知られている感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。
【００８７】
その後、全面露光（フラッド露光）の工程を行うのが一般的である。この全面露光工程において、放射される光により光酸発生剤または光塩基発生剤の酸または塩基を発生させる。また、ポジ型パターンを形成する場合は、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上するので、透明性を求める場合は、全面露光工程を行うことが好ましい。全面露光の方法としては、アライナー(例えば、キヤノン株式会社製ＰＬＡ−５０１Ｆ)などの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する方法がある。
【００８８】
現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の硬化が行われる。加熱条件としては、塗膜の硬化が行える如何なる温度であってもよく、通常１５０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃である。１５０℃以下では、未反応のシラノールが残存し、シラノールの極性は、高い誘電率を誘起させる。したがって、低い誘電率が望ましい場合は２００℃以上で硬化させることが好ましい。
【００８９】
本発明によって得られる硬化膜は、屈折率が低いことを特徴としている。具体的には、本発明によって得られる好ましい硬化膜は、波長５５０ｎｍの光に対して１．４５以下の屈折率を有する。
【００９０】
このようにして形成された硬化膜は、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化膜を光学デバイス材料などとして用いることもできる。
【実施例】
【００９１】
本発明を諸例により具体的に説明すると以下の通りである。
【００９２】
合成例（ポリシロキサン（Ｐ１）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液２４．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン３４．０ｇ（５０モル％）、フェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ（４０モル％）、テトラメトキシシラン７．６ｇ（１０モル％）の混合溶液を調整した。その混合溶液を６０℃にて滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン２００ｍｌ、水３００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン（Ｐ１）の分子量（ポリスチレン換算）は質量平均分子量（Ｍｗ）＝１，８００であった。得られた樹脂溶液をシリコンウェハーにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，２００Å／秒であった。
【００９３】
調製例１（疎水化処理された中空シリカ粒子）
特許第５，３７８，７７１号の記載に準じて、中空シリカ粒子を調製した。
【００９４】
シリカ・アルミナゾル（商品名ＵＳＢＢ−１２０、日揮触媒化成株式会社製、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０質量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７質量％）１００ｇに純水３９００ｇを加え、９８℃に維持しながら、ＳｉＯ２換算濃度１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ２Ｏ３換算濃度０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。
【００９５】
ついで、ＳｉＯ２換算濃度１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６３００ｇとＡｌ２Ｏ３換算濃度０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２１００ｇを添加して複合酸化物微粒子（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【００９６】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％とした複合酸化物微粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜により溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％の中空シリカ粒子の水分散液を得た。
【００９７】
ついで、中空シリカ粒子の水分散液１５０ｇ、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇの混合液を３５℃に加温し、エチルシリケート（ＳｉＯ２換算濃度２８質量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成させ、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を有する中空シリカ粒子の水分散液を得た。
【００９８】
つぎに、この分散液のｐＨをアンモニア水により１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間放置した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学株式会社製）と陰イオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学株式会社製）を用いて繰り返し精製を行って、固形分濃度２０質量％の中空シリカ粒子の水分散液を得た。このとき、中空シリカ粒子の水分散液のＮａ２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ粒子当たり０．４ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【００９９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して固形分濃度２０質量％の中空シリカ粒子のアルコール分散液を調製した。さらにこの分散液１００ｇにアクリルシランカップリング剤（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（商品名ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の中空シリカ粒子のエタノール分散液を調製した。
【０１００】
調製例２（疎水化処理された中空シリカ粒子）
調整例１に対して、アクリルシランカップリング剤をトリメトキシプロピルシランに変更したほかは同様にして、シリカ粒子を調製した。
【０１０１】
調整例３（疎水化処理されていない中空シリカ粒子）
調整例１に対して、アクリルシランカップリング剤による処理を行わなかったほかは同様にしてシリカ粒子を調製した。
【０１０２】
調製例４（中実シリカ粒子の疎水化処理）
シリカゾルＫｌｅｂｏｓｏｌ  ２０Ｈ１２（商品名、メルク社製、内部に空孔を有していないシリカ）を水分散媒液から同濃度のＰＧＭＥ分散液へ分散媒置換を行った。三口フラスコに、ＰＧＭＥ置換されたＫｌｅｂｏｓｏｌ  ２０Ｈ１２を３０ｇ、水を０．１５ｇ投入した。次にこれらを６０℃に加熱しながらトリメトキシプロピルシラン（Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＭｅ）３）を６ｇ滴下し、４時間反応させた。これをエバポレーターにて濃縮して、疎水化処理を完了した。
【０１０３】
［実施例１〜５および比較例１〜４］
各種の添加剤を組み合わせて、実施例１〜５および比較例１〜４のシロキサン組成物を調製した。各組成物の組成は表１に示すとおりであった。なお、表中、ポリシロキサン、シリカ粒子、感光剤および硬化助剤の添加量は、それぞれ質量部基準である。
各添加剤の詳細は以下の通りである。
シリカ粒子Ｓ１：平均粒子径６０ｎｍ、平均空孔直径３０ｎｍ）、調整例１のシリカ粒子
シリカ粒子Ｓ２：平均粒子径６０ｎｍ、平均空孔直径３０ｎｍ）、調整例２のシリカ粒子
シリカ粒子Ｓ３：平均粒子径６０ｎｍ、平均空孔直径３０ｎｍ疎水化処理されていない、調整例３の中空シリカ粒子
シリカ粒子Ｓ４：平均粒子径３０ｎｍ、空孔を有せず、疎水化処理された、調整例４のシリカ粒子
ポジ型感光性組成物用感光剤：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体
ネガ型感光性組成物用感光剤＊：１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学株式会社製）
＊：１，８−ナフタルイミジルトリフレートは、ポジ型感光性組成物に添加された場合には硬化助剤として機能する。
界面活性剤：ＫＦ−５３、信越化学工業株式会社製
【０１０４】
実施例１〜４、比較例１〜３
４インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、膜厚が２．５μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒プリベークして溶剤を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により１００〜２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。さらに、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１０００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光を行ったあと、２３０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【０１０５】
実施例５、比較例４
４インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、膜厚が２．５μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒プリベークして溶剤を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により２０〜５０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。その後１００℃で９０秒べークして反応を促進させた。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。さらに、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１０００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光を行ったあと、２３０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【０１０６】
得られた硬化膜について、エリプソメーター（Ｍ−２０００、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）により５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【表１】
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【０１０７】
この結果より、本発明による組成物を用いると、低屈折率のシリカ質膜が形成できることが確認できた。なお、比較例２の組成物では、組成物の分散安定性が悪く、プリベーク後に塗膜が白濁した。このため、パターン露光をしてもパターン形成が出来なかった。これに対して本発明による組成物を用いた場合には、いずれも再現性に優れたパターンを形成できた。