(57)【要約】【課題】低温定着性および耐候性を良好に維持しつつ、優れた転写性を発現することができる静電潜像現像用イエロートナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用イエロートナーであって、前記結着樹脂がスチレンアクリル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含有する、静電潜像現像用イエロートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用イエロートナーであって、
前記結着樹脂がスチレンアクリル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含有する、静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂全量に対して０．５〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の炭素数は４〜１８であり、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数は２〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項６】
前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項７】
前記着色剤の含有量が、結着樹脂全量に対して１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用イエロートナー。
【請求項９】
水系媒体中で、スチレンアクリル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む結着樹脂粒子と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを含む着色剤粒子と、離型剤粒子と、を凝集および融着することを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用イエロートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用イエロートナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置においては、近年カラー画像の普及により、高画質化への要求が高まっている。高画質化においては、カブリやチリのない忠実なドット再現性が求められている。また、耐候性の向上が求められている。
【０００３】
また近年、電子写真方式の画像形成装置において、より低い温度で熱定着される静電潜像現像用イエロートナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が求められている。このようなトナーとしては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。そこで、従来、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を定着助剤として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。
【０００４】
イエロートナーにおいては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３等の顔料が着色剤として使用されている。中でも耐候性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましく用いられる。
【０００５】
特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５および結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが記載されており、顔料分散性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−６４５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、転写性が不十分であるという問題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明は、低温定着性および耐候性を良好に維持しつつ、優れた転写性を発現する静電潜像現像用イエロートナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、前記結着樹脂がスチレンアクリル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含有する静電潜像現像用イエロートナーにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る静電潜像現像用イエロートナーは、低温定着性および耐候性を良好に維持しつつ、優れた転写性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態は、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用イエロートナーであって、前記結着樹脂がスチレンアクリル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含有する、静電潜像現像用イエロートナーである。当該構成を有する静電潜像現像用イエロートナーは、低温定着性および耐候性を良好に維持しつつ、優れた転写性を発現することができる。なお、本発明の静電潜像現像用イエロートナーを、「イエロートナー」または「トナー」とも称する。
【００１２】
なぜ、本発明のトナーにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが推測される。
【００１３】
特許文献１に記載されているトナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と結晶性ポリエステル樹脂とを含む。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は耐候性に優れ、かつ結晶性ポリエステル樹脂は屈折率が高く紫外線を吸収しやすいため、これらを含むトナーは良好な耐候性を発現することができる。また、低温で速やかに溶融する結晶性ポリエステルを含有することにより、良好な低温定着性を発現することができる。しかし、特許文献１のイエロートナーは、カブリが発生し、転写性が不十分であった（本願の比較例１を参照）。
【００１４】
そこで、本発明者らは、イエロートナーの設計について鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂の酸価を特定の範囲内に制御することで、カブリの発生が抑制され、転写性が向上することを見出した。その理由として、結晶性ポリエステル樹脂とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５との親和性が寄与していることが推測される。イエロートナーを製造する際、結晶性ポリエステル樹脂は、まず融点以上に加熱されたのち、冷却されて結晶化する。ここで、本発明の範囲内の酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５に対する親和性が高いため、トナーのマトリックスであるスチレンアクリル樹脂中に分散したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と相互作用し、これを核として結晶成長する。その結果、結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが、マトリックスであるスチレンアクリル樹脂中に微分散化し、良好な分散状態が形成される。これにより、トナーに帯電した電荷が低抵抗な結晶性ポリエステル樹脂を介してリークすることが低減され、トナーの帯電性が向上する。ゆえに、カブリの発生が抑制され、転写性が向上する。
【００１５】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記のメカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１６】
本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
【００１７】
本明細書中、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１８】
また、結着樹脂と離型剤とを含み、外添剤を含まない粒子を「トナー母体粒子」とも称し、トナー母体粒子に外添剤が添加された粒子を「トナー粒子」とも称する。
【００１９】
＜トナーの構成＞
本発明に係る静電潜像現像用イエロートナーは、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する。また、上記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂とを含む。以下、各成分について説明する。
【００２０】
［スチレンアクリル樹脂］
本発明のトナーは、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含有する。スチレンアクリル樹脂を含有することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む着色剤の分散性が向上する。ゆえに、これを核として結晶性ポリエステル樹脂が結晶成長して、その分散状態が良好なものとなり、トナーの転写性が向上すると考えられる。
【００２１】
本明細書において、スチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものを指す。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。
【００２２】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００２３】
スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２６】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００２７】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル（安息香酸ビニル）等
（３）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等
（４）ビニルケトン類
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００２８】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などが挙げられる。カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全量に対し、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全量に対し、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３０】
着色剤および結晶性ポリエステル樹脂の分散性向上の観点から、スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらにより好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３１】
なお、本明細書中、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００３２】
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。
【００３３】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜７０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。なお、本明細書中、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を採用するものとする。
【００３４】
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性ひいてはトナーの転写性のさらなる向上の観点から、スチレンアクリル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらにより好ましい。また、低温定着性のさらなる向上の観点から、スチレンアクリル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００３５】
≪スチレンアクリル樹脂の製造方法≫
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００３６】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【００３８】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。また、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３９】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
【００４０】
乳化重合法により製造されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理する多段重合法を採用することができる。
【００４１】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有する。結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性が向上する。
【００４２】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４３】
本発明に使用される結晶性ポリエステルの酸価は、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内の酸価を有することで、トナーの転写性が向上する。上述したように、上記範囲内の酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と良好に相互作用し、これを核として結晶成長してトナー中に均一に分散するため、トナーに帯電した電荷のリークが抑制されていると考えられる。
【００４４】
一方、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、結晶性ポリエステル樹脂の極性が低すぎて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５に対する親和性に乏しい。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、結晶性ポリエステル樹脂の極性が高すぎて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５に対する親和性に乏しい。これにより、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるか３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える結晶性ポリエステル樹脂は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を核として結晶成長しにくく、トナー中に均一に分散することができない。ゆえに、結晶性ポリエステル樹脂を介してトナーに帯電した電荷のリークが発生し、転写性が低下するものと考えられる（比較例１および２参照）。
【００４５】
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性ひいてはトナーの転写性のさらなる向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、低温定着性もさらに良好となるため、好ましい。
【００４６】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、多価カルボン酸成分や多価アルコール成分の種類や組成比、重縮合反応の際に用いる触媒の量、重縮合反応の反応温度や反応時間等によって制御することができる。
【００４７】
≪結晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法≫
本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、当該樹脂１ｇ中に存在するカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じ、下記の方法により決定される。
【００４８】
（１）試薬の準備
（ａ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００４９】
（ｂ）水酸化カリウム溶液
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
【００５０】
（ｃ）水酸化カリウム溶液のファクター
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
【００５１】
（ｄ）塩酸溶液
前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【００５２】
（２）操作
（ａ）本試験
トナー２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
【００５３】
次いで、指示薬として、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒続いたときとする。
【００５４】
（ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合液のみとする）以外は、同様の滴定を行う。
【００５５】
（３）得られた結果を下記式に代入して酸価を算出する。
【００５６】
Ａ＝［（Ｃ−Ｄ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｄ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
５．６１１：水酸化カリウムのモル質量５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×（１／１０）
Ｓ：試料の質量（ｇ）。
【００５７】
≪結晶性ポリエステル樹脂の構成成分≫
（多価カルボン酸成分）
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、２価または３価のカルボン酸が好ましく、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）が特に好ましい。したがって、ジカルボン酸について以下説明する。
【００５８】
ジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。
【００５９】
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，８−オクタンジカルボン酸（デカン二酸、セバシン酸）、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸（オクタデカン二酸）、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステルおよびこれらの酸無水物が含まれる。
【００６０】
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の炭素数（以下、Ｃａｃｉｄとも称する）は、樹脂物性を維持する観点から、好ましくは４〜１８である。中でも、低温定着性、耐候性および転写性をともに向上させるという観点から、より好ましくは６〜１４であり、さらにより好ましくは８〜１２であり、特に好ましくは１０〜１２である。
【００６２】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃａｃｉｄは、最も含有率（モル換算）の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣａｃｉｄとする。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂における前記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００６４】
（多価アルコール成分）
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、２価または３価のアルコールが好ましく、２価のアルコール（ジオール）が特に好ましい。したがって、ジオールについて以下説明する。
【００６５】
ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールを更に含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００６６】
前記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオールが含まれる。
【００６７】
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオールおよびスルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオールおよび４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数（以下、Ｃａｌｃｏｈｏｌとも称する）は、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性ひいてはトナーの転写性のさらなる向上の観点から、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、さらにより好ましくは４〜６である。
【００６９】
なお、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃａｌｃｏｈｏｌは、最も含有率（モル換算）の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数が最も大きい多価アルコール成分の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとする。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性および最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００７１】
上記ＣａｃｉｄおよびＣａｌｃｏｈｏｌは、同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。ただし、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を適度に緩和し、低温定着性をさらに高める観点から、ＣａｃｉｄおよびＣａｌｃｏｈｏｌは異なる値であることが好ましく、例えば、ＣａｃｉｄとＣａｌｃｏｈｏｌとの差の絶対値｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜が、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが好ましい。また、上記範囲内であれば、転写性もさらに向上するため好ましい。
【００７２】
すなわち、本発明の一実施形態に係るトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の炭素数は４〜１８であり、かつ結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数は２〜１０である。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述のようにビニル変性されていない場合においては、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【００７４】
低温定着性のさらなる向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴ  ＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。
【００７６】
１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。
【００７７】
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける前記ジオールと前記ジカルボン酸との割合は、本発明の酸価の範囲を満たすような範囲であれば、特に制限されない。
【００７８】
低温定着性および／または耐候性のさらなる向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらにより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましい。また、耐候性および転写性を両立させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらにより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態に係るトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して０．５〜３０質量％である。
【００７９】
≪結晶性ポリエステル樹脂の製造方法≫
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、前記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【００８０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物が含まれる。
【００８１】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズおよびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；およびチタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドおよびトリブチルアルミネート、が含まれる。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造において、重合温度は、特に制限されないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も、特に制限されず、例えば０．５〜２０時間であることが好ましいが、所望とする酸価に応じて適宜調節されうる。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００８３】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分からなる結晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有するビニル変性結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。このようなビニル変性結晶性ポリエステル樹脂として、たとえば、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。以下、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の好ましい一形態であるスチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００８４】
≪スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂≫
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル重合セグメント（結晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【００８５】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８６】
一方、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、（１）スチレン単量体と（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記［スチレンアクリル樹脂］の項で挙げたものを用いることができる。
【００８７】
スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、後述の≪スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂≫の項に示す（３）ビニルエステル類、（４）ビニルエーテル類、（５）ビニルケトン類、（６）Ｎ−ビニル化合物類、（７）その他の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。
【００８８】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００８９】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９０】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂原料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる単量体（両反応性単量体を除く）と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【００９２】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【００９３】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、後述の≪スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂≫の項における両反応性単量体の具体例で示されているものが好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【００９４】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９５】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、後述の≪スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂≫の項に記載されている製造方法（Ａ）〜（Ｃ）と同様の方法が挙げられる。
【００９６】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００９７】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーは、低温定着性のさらなる向上の観点から、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有することが好ましい。
【００９８】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００９９】
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【０１００】
≪非晶性ポリエステル樹脂の構成成分≫
（多価カルボン酸成分）
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましく、結晶性ポリエステル樹脂との相溶がより促進され、低温定着性が向上することから、不飽和脂肪族多価カルボン酸を含むことがより好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【０１０１】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１０２】
炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１０３】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１０４】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、上記の［結晶性ポリエステル樹脂］の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１０５】
ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は１〜２０であると好ましく、炭素数は２〜１５であるとより好ましく、炭素数は３〜１２であると特に好ましい。ジカルボン酸は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
３価以上の多価カルボン酸成分の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましく、炭素数は５〜１５であるとより好ましく、炭素数は６〜１２であると特に好ましい。多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
（多価アルコール成分）
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【０１０８】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールが挙げられる。また、上記飽和脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、これらの誘導体を用いることもできる。
【０１０９】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
多価アルコール成分の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜３０であると好ましい。
【０１１２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【０１１３】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１１５】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分からなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有するビニル変性非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。このようなビニル変性非晶性ポリエステル樹脂として、たとえば、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。以下、ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂の好ましい一形態であるスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１１６】
≪スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂≫
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１８】
一方、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、（１）スチレン単量体と（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記［スチレンアクリル樹脂］の項で挙げたものを用いることができる。中でも、スチレン単量体としては、スチレンが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【０１１９】
スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル（安息香酸ビニル）など：
（４）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど：
（５）ビニルケトン類
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトンなど：
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど：
（７）その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【０１２０】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【０１２１】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂原料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる単量体（両反応性単量体を除く）と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【０１２４】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【０１２５】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【０１２６】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１２７】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１２８】
（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を反応させることにより、非晶性ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【０１２９】
非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１３０】
［着色剤］
本発明のトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（以下、ＰＹ１５５とも称する）を含有する。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含有することで、トナーの耐候性が向上する。
【０１３１】
また、本発明のトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３等の公知の顔料をさらに含有してもよい。中でも、耐候性および着色性がさらに向上することから、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、ＰＹ７４とも称する）をさらに含有することが好ましい。
【０１３２】
低温定着性、耐候性および転写性の両立の観点から、着色剤の含有量は、結着樹脂全量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、４〜１２質量％であることがさらにより好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１３３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をさらに含有する場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４との質量比率（ＰＹ１５５：ＰＹ７４）は、９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることがより好ましく、８５：１５〜７０：３０であることがさらにより好ましい。
【０１３４】
［離型剤］
本発明のトナーに使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、ベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの合成エステルワックスなどが挙げられる。
【０１３５】
低温定着性や定着分離性の観点から、離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。このことから、具体的には、好ましい離型剤は、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル、融点７３℃）、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８３℃）、ステアリルステアレート（融点７１℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点７７℃）、ベヘニルステアレート（融点６７℃）であり、より好ましい離型剤は、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。なお、離型剤の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【０１３６】
離型剤の含有量は、結着樹脂全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。離型剤の含有割合が上記の範囲であれば、本発明の効果が一層向上する。
【０１３７】
［荷電制御剤］
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１３８】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂全量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
［外添剤］
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０１４０】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１４１】
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、疎水化処理が行われていてもよい。
【０１４２】
これら外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【０１４３】
＜トナー（トナー母体粒子）の物性＞
［平均円形度］
帯電環境安定性や低温定着性の向上の観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１４４】
トナー母体粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１４５】
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が前記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
【０１４６】
【数１】
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【０１４７】
［粒子径］
トナー母体粒子の粒子径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
【０１４８】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
【０１４９】
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【０１５０】
なお、トナー母体粒子の粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【０１５１】
＜トナーの製造方法＞
以下、本発明に係る静電潜像現像用イエロートナーの製造方法について説明する。
【０１５２】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１５３】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１５４】
［乳化凝集法］
乳化凝集法では、水系媒体中に分散させた、結着樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子を、所望の粒子径となるまで凝集させ、結着樹脂粒子を融着させることにより、トナー（トナー母体粒子）を製造する。この際、結着樹脂粒子は、スチレンアクリル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、および必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子や荷電制御剤などを含む。また、着色剤粒子は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを含む。したがって、本発明は、水系媒体中で、スチレンアクリル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む結着樹脂粒子と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを含む着色剤粒子と、離型剤粒子と、を凝集および融着することを有する、上記の静電潜像現像用イエロートナーの製造方法についても提供する。
【０１５５】
乳化凝集法により本発明に係るトナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）スチレンアクリル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、および必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）上記（ａ）で調製した分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）を含む。
【０１５６】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｉ）について詳述する。
【０１５７】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、例えば、（ａ−１）スチレンアクリル樹脂粒子分散液調製工程、（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程、（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程、および必要に応じて（ａ−５）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程などを含む。
【０１５８】
（ａ−１）スチレンアクリル樹脂粒子分散液調製工程
当該工程では、結着樹脂を構成するスチレンアクリル樹脂を合成した後、水系媒体中に分散させて、スチレンアクリル樹脂粒子の分散液を調製する。
【０１５９】
水系媒体中でたとえば乳化重合を行い、スチレンアクリル樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのままスチレンアクリル樹脂粒子分散液として用いることができる。または、単離したスチレンアクリル樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤や分散安定性向上のための樹脂粒子の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にスチレンアクリル樹脂を分散させる方法（分散処理）を用いることもできる。
【０１６０】
ここで、水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１６１】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１６２】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１６３】
分散処理の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜２００℃程度である。
【０１６４】
スチレンアクリル樹脂粒子分散液中のスチレンアクリル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。本明細書中、当該体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）により測定される値を採用するものとする。なお、この体積平均粒子径は、重合時や分散処理時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。なお、本明細書中、体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値を採用するものとする。
【０１６５】
スチレンアクリル樹脂粒子分散液におけるスチレンアクリル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１６６】
なお、当該工程では、離型剤をスチレンアクリル樹脂と共に分散させて、離型剤粒子を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液としてもよい。例えば、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂を合成する場合、スチレンアクリル樹脂を構成する単量体を乳化重合して基礎粒子を得た後（第１段重合）、スチレンアクリル樹脂を構成する単量体、重合開始剤および離型剤を添加して当該基礎粒子をさらに乳化重合することで（第２段重合）、離型剤粒子を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液を得ることができる。この際、下記工程（ａ−４）は行わなくてもよい。
【０１６７】
（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
当該工程では、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成した後、水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する。
【０１６８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１６９】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させ、必要に応じて脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１７０】
結晶性ポリエステル樹脂がその構造中にカルボキシ基を含む場合、当該カルボキシ基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。
【０１７１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。また、界面活性剤としては、上記（ａ−１）で挙げたものを使用することができる。
【０１７２】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、７０〜５００ｎｍであることがより好ましい。本明細書中、当該体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）により測定される値を採用するものとする。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１７３】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１７４】
（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
当該工程では、着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子の分散液を調製する。
【０１７５】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１７６】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１７７】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。本明細書中、当該体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）により測定される値を採用するものとする。
【０１７８】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましく、１５〜３０質量％の範囲とすることがさらにより好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果が一層向上する。また、上記範囲内であれば、色再現性が確保される。
【０１７９】
（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
当該工程では、離型剤を水系媒体中に分散させて、離型剤粒子の分散液を調製する。
【０１８０】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１８１】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１８２】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１８３】
（ａ−５）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
当該工程では、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成した後、水系媒体中に分散させて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する。
【０１８４】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１８５】
また、分散液の調製方法は、上記（ａ−２）で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１８６】
得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。本明細書中、当該体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）により測定される値を採用するものとする。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０１８７】
また、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１８８】
（ｂ）凝集・融着工程
当該工程では、上記（ａ）で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、および必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合する。次に、凝集剤を添加し、スチレンアクリル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に粒子同士を融着させる。
【０１８９】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は１種単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１９０】
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜１５質量部である。
【０１９１】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始することが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１９２】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１９３】
本発明のトナーの凝集・融着工程は、特に、以下の手順で行われると好ましい。すなわち、（Ｉ）スチレンアクリル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合し、（ＩＩ）凝集剤を添加し、凝集を進行させると同時に樹脂粒子同士を融着させ、（ＩＩＩ）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液をさらに添加する。このような手順で凝集・融着工程を行うことにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子を得ることができる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性および低温定着性を向上させることができる。また、帯電量の分布が広くなるため、上記の着色剤を用いた場合、良好な画質が得られうる。
【０１９４】
（ｅ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０１９５】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１９６】
（ｆ）冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１９７】
（ｇ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０１９８】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０１９９】
（ｈ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０２００】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２０１】
（ｉ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０２０２】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０２０３】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をアクリル樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、結着樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０２０４】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２０５】
なお、本発明に係る「トナー」は、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０２０６】
＜電子写真画像形成方法＞
本発明に係る静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法などにおいて、イエロー現像剤としていずれの画像形成方法も用いることができる。
【０２０７】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明に係る静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明に係る静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０２０８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２１０】
《トナーの製造》
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ１を調製した。
【０２１１】
（単量体混合液１）
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部。
【０２１２】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部のスチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
【０２１３】
（単量体混合液２）
スチレン                                    ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９５質量部
メタクリル酸                                  ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
ベヘン酸ベヘニル                            １９０質量部。
【０２１４】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ２を調製した。
【０２１５】
（３）第３段重合
さらに、スチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、離型剤を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１（固形分濃度１８質量％）を調製した。
【０２１６】
（単量体混合液３）
スチレン                                    ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４７質量部
メタクリル酸                                  ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部。
【０２１７】
得られた上記分散液Ｓ１について物性を測定したところ、スチレンアクリル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、２２０ｎｍであった。また、スチレンアクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
【０２１８】
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成］
ドデカン二酸２８１質量部および１，４−ブタンジオール１０７質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌した後、上述の測定方法により算出される酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
【０２１９】
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜１１の合成］
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成において、多価カルボン酸成分の種類および量、ならびに多価アルコール成分の種類および量を、下記表１のとおりに変更した以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ１１を作製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の酸価を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2018205642.tif 000003
【０２２１】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１の調製］
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。
【０２２２】
同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水１２０質量部を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水系溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。
【０２２３】
そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１（固形分濃度２０質量％）を調製した。当該分散液Ｙ１における結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２２４】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ２〜Ｙ１１の調製］
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ１１を用いる以外は結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ２〜Ｙ１１を調製した。当該分散液Ｙ２〜Ｙ１１における結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、以下のとおりであった。Ｙ２：２０７ｎｍ、Ｙ３：１８９ｎｍ、Ｙ４：２１４ｎｍ、Ｙ５：２０１ｎｍ、Ｙ６：２１８ｎｍ、Ｙ７：２１１ｎｍ、Ｙ８：１８２ｎｍ、Ｙ９：１８３ｎｍ、Ｙ１０：１９９ｎｍ、Ｙ１１：２２１ｎｍ。
【０２２５】
［着色剤粒子分散液１の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を徐々に添加した。
【０２２６】
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤が分散されてなる着色剤粒子分散液１を調製した。着色剤粒子分散液１における着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２２７】
［着色剤粒子分散液２の調製］
着色剤粒子分散液１の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いたこと以外は同様にして、着色剤粒子分散液２を調製した。着色剤粒子分散液２における着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１７０ｎｍであった。
【０２２８】
［スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成］
両反応性単量体としてアクリル酸を含む下記組成からなる単量体混合液４を滴下ロートに入れた。なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
【０２２９】
（単量体混合液４）
スチレン                                      ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                  １６質量部。
【０２３０】
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２３１】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸                              ６６．９質量部
フマル酸                                  ４７．４質量部。
【０２３２】
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液４を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液４の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
【０２３３】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０２３４】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製］
１００質量部のスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。
【０２３５】
得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ−ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
【０２３６】
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。当該分散液Ｘ１における非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０２３７】
［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、３３７．５質量部のスチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で２８３質量部）および２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
【０２３８】
前記分散液に、３０質量部の着色剤粒子分散液１（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を０．６℃／分の昇温速度で８０℃まで昇温し、４０質量部の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１（固形分換算）を１０分間かけて前記混合液に添加して凝集を進行させた。
【０２３９】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、３７質量部（固形分換算）の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｘ１を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
【０２４０】
さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で前記反応液を３０℃に冷却した。
【０２４１】
次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、平均粒径（体積基準のメジアン径）が６．０μｍのトナー母体粒子Ｂ１を得た。
【０２４２】
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電潜像現像用トナー粒子１の集合体であるトナー１を製造した。
【０２４３】
［トナー２〜９および１８〜１９の製造］
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ２〜Ｙ１１に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜９および１８〜１９を製造した。
【０２４４】
［トナー１０の製造］
スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の配合量を３６７．４質量部（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で３０８質量部）に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１の配合量を１５質量部（固形分換算）にそれぞれ変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１０を製造した。
【０２４５】
［トナー１１の製造］
スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の配合量を３０７．７質量部（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で２５８質量部）に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１の配合量を６５質量部（固形分換算）にそれぞれ変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１１を製造した。
【０２４６】
［トナー１２の製造］
着色剤粒子分散液１の配合量を５４質量部（固形分換算）に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１２を製造した。
【０２４７】
［トナー１３の製造］
着色剤粒子分散液１の配合量を１７質量部（固形分換算）に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１３を製造した。
【０２４８】
［トナー１４の製造］
着色剤粒子分散液１の配合量を２２質量部（固形分換算）に変更し、かつ着色剤粒子分散液１を投入する際に、併せて着色剤粒子分散液２を８質量部投入したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１４を製造した。
【０２４９】
［トナー１５の製造］
スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の配合量を３８１．７質量部（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で３２０質量部）に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｘ１の配合量を０質量部にそれぞれ変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１５を製造した。
【０２５０】
［トナー１６の製造］
スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の配合量を２４６．９質量部（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で２０７質量部）に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１の配合量を１１６質量部（固形分換算）にそれぞれ変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１６を製造した。
【０２５１】
［トナー１７の製造］
スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の配合量を３８１．７質量部（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で３２０質量部）に、着色剤粒子分散液１の配合量を７６質量部（固形分換算）にそれぞれ変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１７を製造した。
【０２５２】
［トナー２０の製造］
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２０を製造した。
【０２５３】
［トナー２１の製造］
スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｓ１の配合量を３８５．２質量部（固形分換算、スチレンアクリル樹脂の添加量は固形分換算で３２３質量部）に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｙ１の配合量を０質量部（固形分換算）にそれぞれ変更したこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２１を製造した。
【０２５４】
［現像剤１〜２１の製造］
上記作製したトナー１〜２１と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナーおよびキャリアの合計質量に対してトナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー１〜２１を含有する二成分現像剤である現像剤１〜２１を製造した。
【０２５５】
【表２】
2018205642.tif 000004
【０２５６】
＜評価方法＞
［低温定着性］
現像剤１〜２１を用いて、トナー１〜２１の低温定着性を評価した。具体的には下記のとおりである。
【０２５７】
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ」は同社の登録商標）の改造機に試料となる現像剤１〜２１を装填した。当該改造機は、定着用ヒートローラの表面温度を８５〜２１０℃の範囲で変更することができるように、前記複写機の定着装置を改造した装置である。そして、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に試料となるトナーの付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を所定の定着温度で繰り返し行った。当該定着温度は、８５℃から１３０℃までの５℃刻みの温度に設定した。
【０２５８】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に対して谷折りとなるように（前記ベタ画像を表側にして）折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の基準に示す５段階にランク付けした。
【０２５９】
（評価基準）
ランク５：全く剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。◎および○を合格とした。
【０２６０】
◎：最低定着温度が１１５℃以下
○：最低定着温度が１１５℃を超え１３０℃以下
×：最低定着温度が１３０℃を超える。
【０２６１】
［耐候性］
〔耐光性評価用画像の作製〕
上記の低温定着性評価において、用紙を「Ｊペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に変更し、かつ用紙上にトナー付着量４ｇ／ｍ２、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を印字し、定着画像の折り目がランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度で定着することで耐光性評価用画像〔１〕〜〔２１〕を得た。
【０２６２】
〔耐光性評価〕
耐光性評価用画像〔１〕〜〔２１〕を「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」（スガ試験機社製）を使用し、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて２４０時間照射を行い、照射前後での画像の波長領域３８０〜７３０ｎｍにおける最大吸収波長における吸光度の変化率（照射後濃度／照射前濃度×１００）を求めた。なお、吸光度の測定は分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて行った。耐光性を下記の基準に示す５段階にランク付けし、耐光性が９０％以上となるランク３以上を合格とした。
【０２６３】
５：耐光性が９６％以上
４：耐光性が９３％以上９６％未満
３：耐光性が９０％以上９３％未満
２：耐光性が８５％以上９０％未満
１：耐光性が８５％未満。
【０２６４】
［転写性（カブリ）］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ」は同社の登録商標）の改造機において、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ雰囲気）においてハーフトーン画像を１０万プリント終了後、反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）による、画像濃度１．１０（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行い、下記式より転写率を求めて評価を行った。
【０２６５】
【数２】
2018205642.tif 000005
【０２６６】
上記式で算出される転写率が９０％以上となるランク３以上を合格とした。
【０２６７】
４：転写率が９５％以上
３：転写率が９０％以上９５％未満
２：転写率が８５％以上９０％未満
１：転写率が８５％未満。
【０２６８】
結果を表３に示す。なお、表３における「含有量（％）」は、結着樹脂全量に対する各成分の質量の割合を表す。
【０２６９】
表３に示すように、本発明に係るトナーは、低温定着性、耐候性および転写性（カブリ）の全項目で優れていた（実施例１〜１７）。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含まないトナーは耐候性が低く（比較例３）、結晶性ポリエステル樹脂を含まないトナーは低温定着性が劣っていた（比較例４）。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が本発明の範囲外であるトナーは、カブリが発生し、転写性に乏しい結果であった（比較例１および２）。
【０２７０】
【表３】
2018205642.tif 000006