(57)【要約】【課題】低温で硬化させる事ができ、柔軟性が高くかつ表面への傷がつきにくい硬化型組成物を提供する。【解決手段】シロキサン樹脂（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびアミン（Ｃ）を含む硬化型組成物であって、シロキサン樹脂（Ａ）が、特定された一般式（１）で示されるユニットのみで構成されるとともに、ポリチオール（Ｂ）が主鎖中に、特定された一般式（２）で表されるポリエーテル部分と、特定された一般式（３）で表される構造単位を有し、ガラス転移温度が２５℃以下、かつ鉛筆硬度が６Ｈ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびアミン（Ｃ）を含む硬化型組成物であって、
シロキサン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるユニットのみで構成されるとともに、
【化１】
2018104544.tif 000020
（式中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）
ポリチオール（Ｂ）が主鎖中に、下記一般式（２）で表されるポリエーテル部分と、下記一般式（３）で表される構造単位を有し、
【化２】
2018104544.tif 000021
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【化３】
2018104544.tif 000022
ガラス転移温度が２５℃以下、かつ鉛筆硬度が６Ｈ以上である硬化型組成物。
【請求項２】
前記アミン（Ｃ）が脂肪族３級アミン類であり、前記ガラス転移温度が２０℃以下である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記アミン（Ｃ）が芳香族３級アミン類であり、前記ガラス転移温度が２５℃以下である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記アミン（Ｃ）がメタキシレンジアミン変成したアミン類であり、前記ガラス転移温度が１５℃以下である請求項１に記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化させる事ができ、柔軟性が高くかつ表面への傷がつきにくい硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を含む硬化型組成物は、封止材や接着剤等に広く用いられている。特に近年は電子部材用途に応用されることも多く、硬化剤としてチオール基を含有する化合物を用いることもできる（例えば特許文献１参照）。さらに加熱をせずに室温でも硬化することができると、熱に弱い有機ＥＬ素子などを劣化させることなく封止する事もできる。
【０００３】
また、エポキシ樹脂を含む硬化型組成物は軽量で耐衝撃性に優れることから、従来ガラスが使用されている分野にも使用する検討が進んできている。高温での加熱をせずに加工でき、かつ硬くて表面に傷がつきにくい特性を有する硬化型組成物は建築用途、自動車用途、およびガラス代替材料としても期待されている。しかしながら、より耐衝撃性を向上するために、ビスフェノールＡ型の汎用エポキシ樹脂とチオール化合物との組成物に、柔軟性を付与すると、硬化物の硬度の低下と共に表面への傷がつきやすくなる傾向があった。
【０００４】
したがって、加熱をせずに室温で硬化させる事ができ、柔軟性が高くかつ表面への傷がつきにくいエポキシ樹脂を含む硬化型組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、室温で硬化させる事ができ、柔軟性が高くかつ表面への傷がつきにくい硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化型組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびアミン（Ｃ）を含む硬化型組成物であって、シロキサン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるユニットのみで構成されるとともに、
【化１】
2018104544.tif 000002
（式中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）
ポリチオール（Ｂ）が主鎖中に、下記一般式（２）で表されるポリエーテル部分と、下記一般式（３）で表される構造単位を有し、
【化２】
2018104544.tif 000003
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【化３】
2018104544.tif 000004
ガラス転移温度が２５℃以下で、かつ鉛筆硬度が６Ｈ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化型組成物は、室温で硬化し、得られた硬化物は、柔軟性が高くかつ表面への傷がつきにくい。
【０００９】
前記アミン（Ｃ）を脂肪族３級アミン類にすることができ、その硬化型組成物のガラス転移温度を２０℃以下にすることができる。
【００１０】
前記アミン（Ｃ）を芳香族３級アミン類にすることができ、その硬化型組成物のガラス転移温度を２５℃以下にすることができる。
【００１１】
前記アミン（Ｃ）をメタキシレンジアミン変成したアミン類にすることができ、その硬化型組成物のガラス転移温度を１５℃以下にすることができる。
【００１２】
本発明の硬化型組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびアミン（Ｃ）からなり、これを溶媒に溶解しても良く、その場合には、スピン塗布性が良好である。この硬化型組成物からなる溶液をさまざまな基板に塗布することで基板上に薄膜を形成することができ、比較的低温で基板上に熱硬化フィルムを作製することもできる。このように形成した熱硬化フィルムは柔軟性、耐傷付き性、および透明性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。
【００１３】
硬化型組成物は、室温でも硬化するが、例えば、好ましくは８０℃以上の温度で加熱して硬化させることもできる。その際にも、柔軟性が高くかつ表面への傷がつきにくい硬化物が得られる。
【００１４】
本発明の硬化型組成物を用いて得られた硬化物は、酸素透過率および水蒸気透過率が低いため、有機ＥＬ素子の封止材に、好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の硬化型組成物は電子分野に限らず、塗料や接着剤など建築分野、およびガラス代替用途など、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の硬化型組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびアミン（Ｃ）とからなる。以下順次説明する。
【００１７】
シロキサン樹脂（Ａ）
シロキサン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるユニットのみで構成される。
【化４】
2018104544.tif 000005
（式中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）
【００１８】
シロキサン樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で示されるユニットのみで構成されるとは、シロキサン樹脂の繰り返し単位が、前記ユニットだけで構成されていることをいう。繰り返し構造の末端は水素原子、アルキル基にすることができる。
【００１９】
前記一般式（１）のシロキサン樹脂（Ａ）において、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す。エポキシ基を有する炭化水素基の炭素数は好ましくは４〜１０であるとよい。Ｒとしては、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が挙げられる。その中で工業的に入手可能な３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が特に好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、またはケイ素原子を示す。Ｘが水素原子の場合は、下記一般式（４）で示すユニットとなり、Ｓｉ−ＯＨのシラノール基を示す。一方、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を示す。
【化５】
2018104544.tif 000006
（式（４）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【００２１】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）は、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した下記一般式（５）の構造を有し、一般的にはシルセスキオキサンと呼ばれる。
【化６】
2018104544.tif 000007
（式（５）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【００２２】
シルセスキオキサンは、例えば下記一般式（６）のように末端にシラノール基を含んでいてもかまわない。
【化７】
2018104544.tif 000008
（式（６）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【００２３】
また、シルセスキオキサンは下記一般式（７）で示すこともできる。
【化８】
2018104544.tif 000009
（式（７）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示すし、ｎは一般的な重合度を示す整数を示す）
【００２４】
また、シルセスキオキサンは下記一般式（８）で示すラダー型構造が含まれていても良い。
【化９】
2018104544.tif 000010
（式中（８）、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を、ｎは重合度を表す整数を示す）
【００２５】
また、本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）は、分子の立体構造に次に示す籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式（９）で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式（１０）で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式（１１）で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。
【化１０】
2018104544.tif 000011
（式（９）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【化１１】
2018104544.tif 000012
（式（１０）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【化１２】
2018104544.tif 000013
（式（１１）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【００２６】
シロキサン樹脂（Ａ）の構造は完全縮合した形で無くても、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式（１２）で表されるような構造も含まれていてもよい。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。
【化１３】
2018104544.tif 000014
（式中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を示す）
【００２７】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）の形態は、特に制限されるものではないが、好ましくは室温で液体であるとよい。室温で液体であるシロキサン樹脂（Ａ）を含むことにより、硬化型組成物をムラなく混合することができ均一に調製することができ好ましい。
【００２８】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、好ましくは５００〜４０００の範囲であるとよい。シロキサン樹脂として、立体的に小さい構造のものが、硬化物作成時に緻密な膜が形成でき、それに伴いガスバリア性も向上すると考えられることから、重量平均分子量がより小さい５００〜３０００のものがより好ましく、５００〜２５００のものがより好ましい。
【００２９】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜１．５０であるとよい。ガスバリア性が向上するためには、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい方が好ましく、１．０１〜１．４０がより好ましく、１．０１〜１．３０がさらに好ましい。
【００３０】
本明細書において、シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
【００３１】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）は、好ましくは、アルコール系溶媒に可溶である。
【００３２】
上述したポリオルガノシロキサンを製造する方法としては、下記一般式（１３）で表されるモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する方法が好ましい。
【化１４】
2018104544.tif 000015
（式（１３）中、Ｒはエポキシ基を有する炭化水素基を、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示す。）
【００３３】
前記一般式（１３）で表されるモノマーの置換基Ｒは、前記一般式（１）に記載されたエポキシ基を有する炭化水素基である。また、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのアルキル基を例示することができる。中でも原料入手が容易なメチル、エチルが好ましい。
【００３４】
前記一般式（１３）のモノマーを加水分解、縮重合するには水が必要である。水の使用量は、モノマーのモル数に対して、好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量にするとよい。反応の安定性の観点から１．０〜３．０当量の水を使用する事ことがさらに好ましい。
【００３５】
またモノマーを加水分解、縮重合するとき、塩基性触媒を使用した方が、反応がより速く進むため好ましい。塩基性触媒の使用量は、モノマーのモル数に対して、０．００４〜１．０当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から０．００４〜０．５当量がより好ましい。
【００３６】
モノマーを加水分解、縮重合する条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、触媒を使用する事により反応が容易に進行する事から、２０〜５０℃がより好ましい。１００℃以上では得られたシロキサン樹脂が重合する可能性があるため避けたほうが良い。
【００３７】
本発明を構成するシロキサン樹脂の製造に用いる塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。
【００３８】
シロキサン樹脂の重合は、無溶媒でも行う事が出来るが、粘度や安定性の観点から溶媒を使用することが好ましい。重合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上を混合し用いてもよい。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００３９】
反応終了後はカルボン酸や無機酸で塩基性触媒を中和してもよい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシロキサン樹脂を得ることができる。
【００４０】
ポリチオール（Ｂ）
本発明を構成するのポリチオール（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される主鎖のポリエーテル部分および下記一般式（３）で表されるチオールを有する構造単位からなる。
【化１５】
2018104544.tif 000016
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【化１６】
2018104544.tif 000017
【００４１】
Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基である。炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ショ糖等を挙げることができる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。
【００４２】
Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基である。炭素数が２〜４のアルキレン基として、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００４３】
ｎは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数である。また、ｍは２〜８の整数、好ましくは２〜５の整数である。
【００４４】
本発明を構成するポリチオール（Ｂ）は、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールに、エピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリおよび／又は多硫化アルカリとを、極性溶媒中で反応させる事によって得ることができる。
【００４５】
上述のハロゲン末端ポリエーテルポリマーは、（ａ）主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールに、（ｂ）エピハロヒドリンを付加させることにより得られる。
【００４６】
本発明を構成するポリチオール（Ｂ）の合成に用いる、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオール（以下、ポリオールという。）は、下記一般式（１４）で表される。
【化１７】
2018104544.tif 000018
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【００４７】
このようなポリオールとしては、多価アミン又は多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加したものが挙げられる。多価アミン又は多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ショ糖等を挙げることができる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン又はトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタンに、プロピレンオキサイドを付加して得られるポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４８】
このポリオールの分子量は、通常２００〜１０，０００であり、２００〜３，０００が好ましい。
【００４９】
また、ポリチオール（Ｂ）として、特開平８−２６９２０３号公報、特公昭４６−２３５３号公報、特公昭４７−４８２７９号公報に記載された方法に準じて合成したポリチオールを用いてもよい。
【００５０】
本発明の硬化型組成物は、硬化型組成物の塗布性を改善する目的で、シロキサン樹脂（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびアミン（Ｃ）を溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、好ましくはアルコール系溶媒が用いられる。硬化型組成物を基板などに塗布した後、僅かな加熱で留去できる観点から、沸点が低いアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール等が、シロキサン樹脂（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との相溶性に優れるため好ましい。なかでも低分子であるメタノール、エタノールがより好ましい。硬化型組成物１００重量％中のアルコール系溶媒の含有率は、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％であるとよい。
【００５１】
本発明において、硬化型組成物中のシロキサン樹脂（Ａ）およびポリチオール（Ｂ）の配合比は、シロキサン樹脂（Ａ）が、ポリチオール（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部であるとよい。ポリチオール（Ｂ）１００重量部に対しシロキサン樹脂（Ａ）を５重量部以上にすることにより硬化型組成物の耐熱性を高くすることができる。またシロキサン樹脂（Ａ）を３００量部以下にすることにより硬化型組成物の粘度を低くし塗布性を優れたものにすることができる。
【００５２】
アミン（Ｃ）
本発明の硬化型組成物はアミン（Ｃ）を含む。アミン（Ｃ）として、例えば３級アミン類またはメタキシレンジアミン変成したアミン類を挙げることができる。ここで３級アミン類は３級アミン化合物および３級アミン塩を包含するものとする。３級アミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有する化合物を示す。また３級アミン塩とは、３級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、３級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および１，３−ジカルボニル化合物などが挙げられる。
【００５３】
３級アミン化合物および／または３級アミン塩としては、脂肪族３級アミン類、芳香族３級アミン類および複素環式３級アミン類、変成３級アミン類と、それらの塩が挙げられる。また３級アミン化合物および／または３級アミン塩として、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、等のいずれでもよい。
【００５４】
脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、３級アミンを分子内に２個以上もつ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも脂肪族３級アミン類としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００５５】
芳香族３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノール、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、およびジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。なかでも芳香族３級アミン類としてＮ，Ｎ−ジメチベンジルルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。
【００５６】
複素環式３級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等のピペラジン系化合物、Ｎ−メチルピペリジン等のピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体が挙げられる。なかでも複素環式３級アミン類としてＮ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００５７】
本発明の硬化型組成物を組成するアミン（Ｃ）として、メタキシレンジアミン変成したアミン類等が好ましく挙げられる。メタキシレンジアミン変成アミンとしては、大都産業（株）製ダイトクラールＸ−５２７３，同ダイトクラールＸ−５２７３Ｃ等も用いることができる。
【００５８】
本発明において、硬化型組成物中のアミン（Ｃ）の配合量は、ポリチオール（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部である。アミン（Ｃ）の配合量が１重量部未満では硬化速度が著しく低下する虞がある。またアミン（Ｃ）の配合量が１０重量部を超えると急な発熱により混合不良になる虞がある。
【００５９】
本発明の硬化型組成物を用いた硬化物の製造方法の一例として、ガスバリア膜を作製する一般的な方法を次に記載する。ガスバリア膜の作製は、硬化型組成物を基板上にスピン塗布して薄膜を形成し、この薄膜を加熱することでガスバリア膜を作製する。基板としては、特に限定されないが例えばガラス基板やシリコンウェハーやほか、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなど樹脂が例示される。本発明の硬化型組成物は、スピン塗布性が良好であり、厚みが均一な薄膜を容易に形成することができる。
【００６０】
基板上に形成された薄膜は、ホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、アルコール系溶媒を除去するとともに、シロキサン樹脂中のエポキシ基とポリチオール中のチオール基とを反応させることで、ガスバリア膜を作製する。
【００６１】
一般に基板上への薄膜の作製においては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上でスピン塗布することができる。ただしポリエチレンなどの樹脂製フィルム上にスピン塗布する場合は、８０〜１５０℃で作製することが好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６２】
このように作製した硬化物は、柔軟性、耐傷付き性および透明性に優れる。本発明の硬化型組成物を用いた硬化物の製造方法は、ガラス基板やシリコンウェハー、樹脂上に、硬化型組成物をスピン塗布して加熱するだけで膜を容易に作製することができる。得られた硬化物は、酸素透過率、水蒸気透過率が低く、透明性を有する膜である。
【００６３】
本発明の硬化型組成物を用いた硬化物は、ガラス転移温度が２５℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは−３０℃〜５℃である。同時に硬化物の鉛筆硬度は６Ｈ以上、好ましくは７Ｈ以上、より好ましくは８Ｈ以上である。硬化型組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃以下であることにより、柔軟性が向上する。また硬化型組成物の硬化物の鉛筆硬度が６Ｈ以上であることにより、耐傷付き性が向上する。これらガラス転移温度および鉛筆硬度の各要件は同時に満たす必要があり、これにより硬化型組成物の硬化物の柔軟性が高く、かつ耐傷付き性が優れたものになる。本明細書において、ガラス転移温度は、熱分析装置（ＤＳＣ）により−８０〜２００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し得られたＤＳＣ曲線の階段状シグナルから求めるものとする。また鉛筆硬度は、ＨＢ〜８Ｈの芯硬さの鉛筆を使用し、硬化物表面に対し４５°の角度で引掻き試験を行うことにより求めた。
【００６４】
本発明の硬化型組成物は、アミン（Ｃ）を選択することにより、硬化物のガラス転移温度および鉛筆硬度を調節することができる。アミン（Ｃ）が脂肪族３級アミン類であるとき、硬化型組成物を用いた硬化物は、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下、かつ鉛筆硬度が６Ｈ以上であるとよい。
【００６５】
アミン（Ｃ）が芳香族３級アミン類であるとき、硬化型組成物を用いた硬化物は、ガラス転移温度が２５℃以下、好ましくは１５℃以下、かつ鉛筆硬度が６Ｈ以上であるとよい。
【００６６】
アミン（Ｃ）がメタキシレンジアミン変成したアミン類であるとき、硬化型組成物を用いた硬化物は、ガラス転移温度が好ましくは１５℃以下、より好ましくは−５℃以下、かつ鉛筆硬度が６Ｈ以上であるとよい。
【００６７】
本発明の硬化型組成物を用いた硬化物は、上記の通り簡便で作製できることから半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の装置および方法を用いた。
【００６９】
・ＩＲ測定
島津製作所社製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。ＫＢｒ板に合成した化合物を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【００７０】
・ＧＰＣ測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシロキサン樹脂約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。
【００７１】
・粘度測定
東機産業製粘度計Ｕ−Ｅ IIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
【００７２】
・メルカプタン含量測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
【００７３】
・ガラス転移温度度測定
熱分析装置には、ＤＳＣ  Ｑ１０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いた。試料量は約８ｍｇとし、キャリアガスは窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎ。−８０〜２００℃にて測定をして、得られたＤＳＣ曲線の階段状シグナルからガラス転移温度を求めた。
【００７４】
・鉛筆硬度測定
固い平らな面に置いた研磨紙４００番に対し直角に当てて芯先が平らで角が鋭くなるように研いだ鉛筆を用い、試料表面に対して４５°にあて、芯が折れない程度にできる限り強く試料表面に押し付けながら、押し出す速度は約１ｃｍ／ｓで、試験者の前方に均一な速さで約１ｃｍ押し出して試料表面を引っかく。１回毎に鉛筆の芯の先端を研いで、同一の濃度記号の鉛筆で５回ずつ試験を繰り返す。試料表面の破壊または引掻き傷が、２回以上確認された鉛筆の硬さの一段下の濃度記号を鉛筆硬度として記録した。
【００７５】
・Ｄ硬度測定
２３℃５０％ＲＨに管理された実験室で、高分子計器（株）製デジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｄ型を用いて、密着後１秒以内のＳｈｏｒｅＤ硬度を読み取り、位置を変えた５点の平均値をＤ硬度とした。
【００７６】
合成例１  ３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン樹脂の合成
５００ｍＬの４つ口フラスコに、２−プロパノール２５ｍＬ、トルエン５０ｍＬ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）と水５．８８ｇ（０．３２６ｍｏｌ）を仕込み、次いで３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３０〜４０℃で滴下しそのまま２時間熟成した。反応終了後、中和し、洗浄し、溶媒を留去し３−グリシドキシプロピル基を含有するシロキサン樹脂ＧＰ−１を３５．４ｇ取得した。得られたシロキサン樹脂（Ａ）の分子量、分子量分布およびＩＲ測定結果は次のとおりであった。このシロキサン樹脂（Ａ）は、室温で液体であった。
Ｍｎ：１，７９０、Ｍｗ：２，０００、Ｍｚ：２，２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、Ｍｚ／Ｍｗ：１．１４
ＩＲ:１０６１−１１４５ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），１３４０ｃｍ-1（エポキシ基），２８７４〜３０６１ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３４７６ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ）
【００７７】
合成例２
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価３９４）５００ｇと塩化第二スズ五水塩１．５ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリン３５７．９ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８１０．７ｇを加えて混合した後、水硫化ソーダ（純度７２％）３０１．５ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去して、淡黄色透明な液状ポリマー［ポリチオール（Ｂ）］を得た。得られたポリチオール（Ｂ）のメルカプタン含量１０．２重量％、粘度は９９ポイズ（２５℃）であった。
【００７８】
実施例１
合成例２で得られたポリチオール（Ｂ）５ｇに対し、合成例１で得られたシロキサン樹脂（Ａ）を５ｇと、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アデカ社製アデカハードナーＥＨ−３０）を０．２５ｇを計量し、２３℃５０％ＲＨに管理された実験室内でスパチュラで撹拌し、直径３ｃｍ×厚み７ｍｍのポリプロピレン製容器に充填し、同実験室で４８時間養生した後、容器から取り出して硬化型組成物の硬化物を得た。硬化物の表面（容器底面に接していた側）にて測定したところ、Ｄ硬度が６３、鉛筆硬度は８Ｈ以上であった（８Ｈでも傷がみられなかった）。硬化物は淡黄色透明である事を目視で確認した。硬化物の一部を切り取り、ＤＳＣ測定をしたところ、ガラス転移温度は５℃であった。
【００７９】
実施例２
実施例１に記載した２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アデカ社製アデカハードナーＥＨ−３０）をトリエチルアミン（純正化学社製特級）に変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで硬化型組成物の硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は４８、鉛筆硬度は７Ｈ、無色透明、ガラス転移温度は−４℃であった。
【００８０】
実施例３
実施例１に記載した２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アデカ社製アデカハードナーＥＨ−３０）をメタキシレンジアミン変成アミン（大都産業社製ダイトクラールＸ−５２７３）に変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は４１、鉛筆硬度は８Ｈ以上（８Ｈでも傷がみられなかった）、無色透明、ガラス転移温度は−１４℃であった。
【００８１】
実施例４
実施例１に記載した２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アデカ社製アデカハードナーＥＨ−３０）をメタキシレンジアミン変成アミン（大都産業社製ダイトクラールＸ−５２７３Ｃ）に変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は４１、鉛筆硬度は８Ｈ以上（８Ｈでも傷がみられなかった）、無色透明、ガラス転移温度は−１３℃であった。
【００８２】
比較例１
ビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂である三菱化学社製ｊＥＲ−８２８を１０ｇと、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アデカ社製アデカハードナーＥＨ−３０）を０．２５ｇを計量し、２３℃５０％ＲＨに管理された実験室内でスパチュラで撹拌し、直径３ｃｍ×厚み７ｍｍのポリプロピレン製容器に充填し、同実験室内で４８時間養生した後、容器から取り出して硬化型組成物の硬化物を得た。硬化物の表面（容器底面に接していた側）にて測定したところ、Ｄ硬度は８４、鉛筆硬度は４Ｈであった。硬化物は濃い黄色透明である事を目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、ＤＳＣ測定をしたところ、ガラス転移温度は７９℃であった。
【００８３】
比較例２
実施例１に記載したシロキサン樹脂（Ａ）をビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂である三菱化学社製ｊＥＲ−８２８に変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は７９、鉛筆硬度はＨ、黄色透明、ガラス転移温度は３１℃であった。
【００８４】
比較例３
比較例２に記載した２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アデカ社製アデカハードナーＥＨ−３０）を、トリエチルアミン（純正化学社製特級）に変更した事を除いて、比較例２と同様にすることで、硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は７６、鉛筆硬度は５Ｈ、黄色透明、ガラス転移温度は３１℃であった。
【００８５】
比較例４
比較例２に記載したビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ−８２８）を、ビスフェノールＦ型汎用エポキシ樹脂である三菱化学社製ｊＥＲ−８０７に変更した事を除いて、比較例２と同様にすることで、硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は７７、鉛筆硬度はＦ、黄色透明、ガラス転移温度は３１℃であった。
【００８６】
実施例５
実施例１に記載したシロキサン樹脂（Ａ）の配合量５ｇを２．５ｇに変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は３１、鉛筆硬度は８Ｈ以上（８Ｈでも傷がみられなかった）、淡黄色透明、ガラス転移温度は−１８℃であった。
【００８７】
実施例６
実施例１に記載したシロキサン樹脂（Ａ）の配合量５ｇを７．５ｇに変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度は６４、鉛筆硬度は８Ｈ以上（８Ｈでも傷がみられなかった）、淡黄色透明、ガラス転移温度は８℃であった。
【００８８】
上述した実施例１〜６および比較例１〜４の概要を表１にまとめる。
ビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂の硬化物（比較例１）に比べて、ポリチオール（Ｂ）を含む硬化物（比較例２、４）では柔軟性が増してガラス転移の低下およびＤ硬度の低下がみられた。しかし、同時に鉛筆硬度も低下して、傷がつきやすくなる傾向がみられた。一方で、シロキサン樹脂（Ａ）を用いる実施例１、２では、それぞれ比較例２、３に比べて、ガラス転移温度は大きく低下しているにもかかわらず、鉛筆硬度は上がり、傷がつきにくい傾向がみられた。アミンを変えた実施例３，４においても同様にガラス転移温度は低く、鉛筆硬度が高い硬化物が得られた。
【００８９】
【表１】
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