【事件の表示】
　特許第３２２３１９８号「ジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２３１９８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３２２３１９８号の請求項１に係る発明についての出願は、平成４年４月８日に出願され、平成１３年８月１７日にその特許の設定登録がなされ、その後、信越化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１１月５日付で訂正請求がなされたものである。
　
ＩＩ．訂正の適否        
１．訂正事項
　平成１４年１１月５日付の訂正請求書の訂正事項は次のとおりである。
ａ−１：特許請求の範囲の「【請求項１】(Ａ)(ａ)１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、(ｂ)水５０〜１,０００重量部および(ｃ)乳化剤１〜５０重量部からなるジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した後、(Ｂ)アクリル酸エステル系モノマーを(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１００重量部となる量加えてラジカル開始剤の存在下で共重合した後、該共重合体１００重量部に、(Ｃ)コロイド状シリカ１〜１００重量部と(Ｄ)縮合反応促進触媒０.００１〜１.５重量部を加えて混合することを特徴とする、水が蒸発した後エラストマー状に硬化するジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法。」を、
「【請求項１】(Ａ)(ａ)１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、(ｂ)水５０〜１,０００重量部および(ｃ)乳化剤１〜５０重量部からなるジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した後、(Ｂ)アクリル酸エステル系モノマーを(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１００重量部となる量加えてラジカル開始剤の存在下で共重合した後、該共重合体１００重量部に、(Ｃ)コロイド状シリカ１〜１００重量部と(Ｄ)縮合反応促進触媒０.００１〜１.５重量部を加えて混合し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させることを特徴とする、水が蒸発した後エラストマー状に硬化するジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法。」に訂正する。
ａ−２：平成１３年３月２３日付手続補正書に添付された全文訂正明細書（以下、「特許明細書」と称す。）第２頁第２４〜２５行（特許公報段落【０００４】参照）の「(Ｄ)縮合反応促進触媒０.００１〜１.５重量部を加えて混合することを特徴とする」を、「(Ｄ)縮合反応促進触媒０.００１〜１.５重量部を加えて混合し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させることを特徴とする」に訂正する。
ａ−３：特許明細書第６頁第４行（特許公報段落【００１４】参照）の「ｐＨを９〜１２に調整後、熟成させることが好ましい。」を、「ｐＨを９〜１２に調整後、熟成させる。」に訂正する。
ａ−４：特許明細書第６頁第１０〜１１行（特許公報段落【００１４】参照）の「熟成温度はエマルジョンが破壊されない温度、即ち、１０〜９５℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましい。」を、「熟成温度は１５〜５０℃である。」に訂正する。
ａ−５：特許明細書第６頁第１９〜２０行（特許公報段落【００１６】参照）の「室温における保存安定性が必要でないときは、上記のベースエマルジョンのｐＨは９未満であってもよい。」を削除する。
ｂ：特許明細書第３頁第１３行（特許公報段落【０００５】参照）の「直鎖状であるが、一部分岐状のものを含んでいてもよい。」を、「直鎖状である。」と訂正する。
ｃ：特許明細書第３頁第２１〜２２行（特許公報段落【０００６】参照）の「直鎖状ないし分岐状ジオルガノポリシロキサン」を、「直鎖状ジオルガノポリシロキサン」と訂正する。
ｄ：特許明細書第９頁第２８〜２９行（特許公報段落【００２２】参照）の「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩型カチオン界面活性剤」を、「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩型アニオン界面活性剤」と訂正する。
ｅ：特許明細書第１３頁の表２（特許公報段落【００２６】参照）中の「風厚」を、「風合」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａ−１は、訂正前の特許請求の範囲請求項１において、「ｐＨ９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させる」工程を追加するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、この「ｐＨ９〜１２」という範囲は、訂正前の特許明細書第６頁第４行（特許公報段落【００１４】参照）に記載されているものであり、「１５〜５０℃」という熟成温度は、訂正前の特許明細書第６頁第１１行（特許公報段落【００１４】参照）の記載、及び各実施例の記載を根拠とするものであるから、訂正前の特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　訂正事項ａ−２〜ａ−５は、訂正事項ａ−１の訂正に明細書の記載を整合させるものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、いずれも特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　訂正事項ｂ、ｃは、（ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの分子構造を直鎖状に限定するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　訂正事項ｄ、ｅは、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、これら訂正事項ｂ〜ｅは、いずれも訂正前の特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議申立てについての判断
１．本件発明
　訂正請求書による訂正が認められるので、本件請求項１に係る発明は、訂正後の請求項１に記載された下記のとおりのものである。
　
「【請求項１】　(Ａ)(ａ)１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、(ｂ)水５０〜１,０００重量部および(ｃ)乳化剤１〜５０重量部からなるジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した後、(Ｂ)アクリル酸エステル系モノマーを(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１００重量部となる量加えてラジカル開始剤の存在下で共重合した後、該共重合体１００重量部に、(Ｃ)コロイド状シリカ１〜１００重量部と(Ｄ)縮合反応促進触媒０.００１〜１.５重量部を加えて混合し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させることを特徴とする、水が蒸発した後エラストマー状に硬化するジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法。」
　
２．申立ての理由の概要
　特許異議申立人　信越化学工業株式会社は、証拠として本願出願前に頒布されたことが明らかな刊行物である甲第１号証（特開平４−２３８５７号公報　以下、「刊行物１」という。）、甲第２号証（特開昭６０−９６６５０号公報　以下、「刊行物２」という。）、甲第３号証（特公昭５４−５００７号公報　以下、「刊行物３」という。）、および、甲第４号証（中島、有我編著「プラスチック材料講座［９］けい素樹脂」日刊工業新聞社　昭和４５年４月２０日　３４−３５頁 ３・５酸触媒による環状ジメチルシロキサンの重合の項 　以下、「刊行物４」という。）を提出し、訂正前の本件請求項１に係る発明は、上記刊行物１〜４から進歩性がないので特許法第２９条第２項の規定に該当し、これらの特許は、特許法第１１３号第２号の規定により取り消されるべきものであると主張している。
　なお、当審において通知した取消の理由の趣旨も、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされた、というものである。
　
３．各刊行物に記載される事項
（１）刊行物１（甲第１号証（特開平４−２３８５７号公報））の記載事項
ア．「（ａ）不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し１０〜９０重量％グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョン１００重量部、
（ｂ）…
（ｃ）コロイダルシリカ１〜５０重量部、
（ｄ）硬化用触媒０．０１〜１０重量部、
（ｅ）…
を含有してなることを特徴とする難燃性塗材。」（特許請求の範囲、第１項）
イ．「即ち、上記塗材は、一液硬化のエマルジョン性であるので…作業性良く被塗装物に塗布し得ると共に、塗装後水分の除去に伴い、エラストマーへ硬化して塗膜を形成すること、この硬化は室温で容易に生じることを知見した。更に、得られた塗膜は…伸長性を有すると共に素地との接着性が良いので、素地のクラック発生に追従でき、このため防水機能を損なうことがない上、−２０℃程度の低温から６０℃程度の高温に至るまでの感温特性に優れ、特に低温での伸びが良好であり…凍害を防止し得、しかも汚れが着き難く、優れた耐汚染性を有すること、かつこれらの機能を単層で十分カバーし得ることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。」（第２頁右下欄４〜１９行）
ウ．「かかるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンは従来より知られている種々の方法を採用することにより調製することができる。
例えば、下式（２）
ＲＳｉ（ＯＲ１）３　…（２）
（…）
で示されるトリアルコキシシラン、水、グラフト交叉剤シラン又はシロキサン及び環状オルガノシロキサンをアニオン系乳化剤を使用して乳化した後、従来公知の開環重合触媒を添加して加熱下で開環重合し、中和し、水性エマルジョンを得た後（なお、アニオン系乳化剤と開環重合触媒を兼ねた乳化重合触媒とすることもできる。）得られた水性エマルジョンにラジカル重合触媒の存在下、アクリル酸エステル等の不飽和ビニルモノマーを添加し、加熱下に重合し、ｐＨを調整することにより、オルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンを調製することができる。なお、グラフト交叉剤シラン又はシロキサンとしては、例えば下記一般式（３）
　　　（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＲ２ｎＯ（３−ｎ）／２　…（３）
（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基、ｎは０，１又は２である。）で表されるビニルシロキサンや下記一般式（４）
　　　　ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲｎＯ（３−ｎ）／２　…（４）
（…）で表されるメルカプトシロキサン等を好適に用いることができる。」（第３頁右上欄１２行〜右下欄４行）
エ．「（ｄ）成分の硬化用触媒は、本発明の塗材を硬化させるためのもので、硬化用触媒としては、例えばジブチルすずジラウレート、・・・ジブチルすずジアセテート・・・リン酸すず、・・・テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン・・・用いることができる。」（第５頁右上欄１０〜１９行）
オ．「〔実施例１〕
１（刊行物１では○で囲まれた１で表記されている）オクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、フェニルトリエトキシシラン１．８部、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン４４部、水３５０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部をホモミキサーを用いて乳化し、…安定なエマルジョンを得た後、…７０℃で１２時間加熱した。次いで、室温まで冷却し、２４時間放置後、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調整した。このエマルジョンの不揮発分（１０５℃×３時間）は４８重量％であった〔ポリオルガノシロキサンエマルジョン（Ｉ）〕。
２（刊行物１では○で囲まれた２で表記されている）上記エマルジョン（Ｉ）７３部（不揮発分として３５部）、水１５部及び１％過硫酸アンモニウム液３．５部をフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。これにメチルメタクリル酸９部（エマルジョン（Ｉ）のポリオルガノシロキサンに対して２５重量％）を３時間かけて滴下し、更に９０℃にて後重合した後、室温に戻し、炭酸ナトリウムでｐＨ７．０に調整した。このエマルジョンの不揮発分は４６重量％で、粘度は１２０ｃｐｓであった〔ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョン（II）〕。…
４（刊行物１では○で囲まれた４で表記されている）この反応生成物１．７部とコロイダルシリカ（…）１５．６部とを攪拌機で混合し、これをエマルジョン（II）１００部にホモミキサーで攪拌しながら加え、更に自己乳化型スズ触媒（ジブチルすずラウレート…）１．６部を加えてエマルジョン組成物を調整した。このエマルジョン組成物の不揮発分は４０重量％、粘度は２０ｃｐｓ、ｐＨは６．２であった〔エマルジョン組成物（III）〕。
５（刊行物１では○で囲まれた５で表記されている）エマルジョン組成物（III）に…酸化チタン、水、添加剤を混合して塗材Ａ，Ｂを作製した。
次に、これらの塗材をフッ素樹脂製板状体にキャスティングし、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に１週間放置養生し、厚さ１ｍｍのゴムシートが得られた。このゴムシートについて下記の試験を行った。
強度、伸び率…耐汚染性…」（第６頁右上欄６行〜第７頁左上欄１３行）
シ．「不飽和ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブチルアクリレート、ブタジエン、イソプレン等を用いることができるが、これらの中で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。」（３頁右上欄６〜１０行）
ス．「環状オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン等が用いられ、乳化重合触媒としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸・・・が用いられる。」（３頁右下欄４〜１０行）
セ．「グラフト共重合量が１０重量％に達しないと・・・塗膜は汚れ付着が大きくなり、タック感が生じる」（３頁右下欄１４〜末４行）
ソ．「上記オルガノシロキサン系グラフト共重合体の分子量は特に制限されないが、１０，０００以上、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であることが望ましく」（４頁左上欄４〜７行）
タ．「塗材を調製する方法は・・・（ａ）成分のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンを調製した後、・・・（ｃ）成分と・・・（ｄ）成分・・・を混合する方法が好適に採用される。」（５頁右下欄１０〜１７行）
チ．「ポリオルガノシロキサンとしては下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基、ｎは０，１又は２の数を示す。）で示されるものを好適に使用することができる。」（３頁左上欄末１〜右上欄５行）
　
（２）刊行物２（甲第２号証（特開昭６０−９６６５０号公報））の記載事項
カ．「（Ａ）１分子中に、けい素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン　１００重量部
（Ｂ）コロイドシリカ　１〜１５０重量部…
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）乳化剤　２〜３０重量部
および
（Ｅ）水
からなるベースエマルジョン組成物において、これをＰＨ９〜１２に調節し、室温で水分を除去した際にエラストマー状物質を形成するような期間熟成させた後、（Ｆ）アミノ官能性シラン…を添加することを特徴とするシリコーン水性エマルジョン組成物の製造方法。」（特許請求の範囲）
キ．「本発明は、…水分の除去によって室温で硬化し、表面光沢に優れ、接着性、防錆性も良好なエラストマー状物質を形成するシリコーン水性エマルジョン組成物の製造方法に関するものである。」（第１頁右下欄２〜６行）
ク．「このオルガノポリシロキサンとして具体的なものは、例えば、分子両末端がヒドロキシル基で封鎖された…ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とから成る共重合体等をあげることができる。このようなオルガノシロキサンは、例えば環状シロキサンを開環重合させる方法…により合成される。」（第２頁左下欄下３行〜右下欄９行）
ケ．「（Ｃ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物を硬化させるために使用するものであって、例えばジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート…をあげることができる。」（第３頁左上欄４〜１１行）
ツ．「充分に熟成が行われていないと（Ｆ）成分を添加した際にゲルを発生することがある。」（４頁左上欄１〜２行）
　
（３）刊行物３（甲第３号証（特公昭５４−５００７号公報））の記載事項
コ．「（Ａ）式Ｒ２ＳｉＯ
で示されるジオルガノシロキサン単位９６〜１００モル％と・・・トリオルガノシロキサン単位・・・からなるオルガノポリシロキサン１０〜７０重量部（ただし各シロキサン単位におけるＲは一価炭化水素基であって、１分子中に含まれるＲの少なくとも１個はオレフィン系不飽和炭化水素基であり、・・・）と、
（Ｂ）該オルガノポリシロキサンと共重合しうるアクリレート系不飽和単量体９０〜３０重量部との共重合体を主剤としてなる繊維質物用処理剤。」（特許請求の範囲）
サ．「処理剤Ａ：
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン２．０１％、オクタメチルシクロテトラシロキサン３２．９９％、ラウリルスルホン酸ナトリウム１％および水６４％からなる混合物を…乳化重合を行ってオルガノポリシロキサンのエマルジョンを得た。
つぎに上記で得たエマルジョン１０６ｇ、水１１２．４ｇおよび１％過硫酸カリウム溶液８．８ｇを…かくはんを行いながらエチルアクリレート５２．２ｇ、メタクリル酸２．６ｇおよびメチルメタアクリレート３２．３ｇからなる混合物を…滴下した。さらに…ｐＨを７に調整し共重合体エマルジョンを得た。この共重合体のシリコーン分含有量は３０％であった。」（第３頁右上欄３〜２１行）
　
（４）刊行物４（甲第４号証（プラスチック材料講座［９］けい素樹脂）の記載事項
テ．「３．５　酸触媒による環状ジメチルシロキサンの重合
酸触媒による環状ジメチルシロキサンの重合は、常温または低温で進行するが、酸触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、酸性白土、塩化鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸、無水の酸と塩化物の組合せなどが有効であり、反応性は酸の種類と濃度によって異なる。…酸触媒による反応はシロキサン結合中の酸素原子に酸のプロトンが配位し、この活性錯化合物が開裂してシラノール基とシリルエステル基…を生成する。ついで生成した異種分子間のシラノール基とシリルエステル基…との間に縮合反応が起こり、この反応を繰返して逐次高分子量のシロキサンポリマーが生成していく。…つぎのシラノール相互間の縮合機構を提示している。…
 …Ｓｉ（−）２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ　＋　ＨＯＨ　
　　　　　　　　　　　→　…Ｓｉ（−）２−ＯＨ　＋　Ｈ２ＳＯ４ （化学反応式は表記法を変形して表記した） …」（３４〜３５頁）
　
４．対比・判断
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製する工程（以下、「本件工程１」という。）、アクリル酸エステル系モノマーをジオルガノポリシロキサンエマルジョンに加えてラジカル開始剤の存在下で共重合する工程（以下、「本件工程２」という。）、コロイド状シリカと縮合反応促進触媒を混合する工程（以下、「本件工程３」という。）、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させる工程（以下、「本件工程４」という。）からなる、水が蒸発した後エラストマー状に硬化する（以下、「本件硬化性能」という。）ジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法である。
　
  一方、刊行物１に記載される塗材（摘記事項「ア」参照）の製造法は、「（ａ）成分のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンを調製した後、（ｃ）成分のコロイダルシリカと（ｄ）成分の硬化用触媒を混合する」（以下、（ｃ）（ｄ）を混合する工程を「刊行物１工程３」という。）もので（摘記事項「タ」参照）、さらに、上記（ａ）成分のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンの調製方法は、「トリアルコキシシラン、水、グラフト交叉剤シラン又はシロキサン及び環状オルガノシロキサンをアニオン系乳化剤を使用して乳化した後、従来公知の開環重合触媒を添加して加熱下で開環重合し水性エマルジョンを得」（摘記事項「ウ」参照）（以下、「刊行物１工程１」という。）、次に、「得られた水性エマルジョンにラジカル重合触媒の存在下、アクリル酸エステル等の不飽和ビニルモノマーを添加し、加熱下に重合し、オルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンを調製する」（摘記事項「ウ」参照）（以下、「刊行物１工程２」という。）ものである。
　しかも、刊行物１の塗材は、「１液硬化のエマルジョン型であり、塗装後水分の除去に伴い、エラストマーへ硬化して塗膜を形成する」（摘記事項「イ」参照）（以下、「刊行物１硬化性能」という。）ものである。
　　
　したがって、本件発明のジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法は４工程からなるのに対し、刊行物１に記載される塗材の製造方法は３工程からなるエマルジョンの製造方法である。
　ここで、本件発明のジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法と刊行物１に記載される塗材の製造方法とを上記の工程ごとに対比する。
　
 （ｉ）本件工程１と刊行物１工程１を対比する。
　本件工程１で調製されるジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、（ｂ）水と、（ｃ）乳化剤とを特定の配合比率で配合したジオルガノポリシロキサンエマルジョンである。
　一方、刊行物１に記載される刊行物１工程１で調製される水性エマルジョン（以下、「ポリオルガノシロキサンエマルジョン」という。）の構成成分であるポリオルガノシロキサンは、「Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基、ｎは０，１又は２の数を示す。）で示されるものを好適に使用することができる。」（摘記事項「チ」参照）と記載され、更に具体的に「例えば」と前置きした上で、「トリアルコキシシラン、水、グラフト交叉剤シラン又はシロキサン及び環状オルガノシロキサンをアニオン系乳化剤を使用して乳化した後、従来公知の開環重合触媒を添加して加熱下で開環重合して得る（その際アニオン系乳化剤と開環重合触媒を兼ねた乳化重合触媒とすることもできる）もの」（摘記事項「ウ」参照）との旨の記載がされ、また、グラフト交叉剤シラン又はシロキサンとしては、ビニルシロキサンを好適に用いることができ（摘記事項「ウ」参照）、さらに、環状オルガノシロキサン、乳化重合触媒としては、「ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン」「ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸」が例示されている（摘記事項「ス」参照）。
　実施例１には、トリアルコキシシラン、グラフト交叉剤の合計に対して１０倍量以上の環状ジオルガノシロキサンを配合した組成のものが採用（摘記事項「オ」参照）されている。
　すると、刊行物１記載のポリオルガノシロキサンエマルジョンがグラフト交叉剤シラン又はシロキサンとしてビニルシロキサンを好適に用いることから、刊行物１記載のポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーは「分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有する」ことは明らかである。
　また、刊行物１記載のポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーが、「ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン」等の環状ジオルガノシロキサンから、乳化重合触媒として「ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸」等のアニオン系乳化触媒で開環重合して調製されていることから、刊行物１記載のポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーには、ジオルガノシロキサン単位が形成されていることは明らかであるが、刊行物１は、ジオルガノポリシロキサンに特定されているものではない。
  なお、環状ジオルガノシロキサンがアニオン系乳化触媒により開環して、ジオルガノシロキサン単位を形成することは、刊行物２の、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサンと言い得るオルガノポリシロキサンを環状シロキサンの開環重合により得るという旨の記載（摘記事項「ク」参照）や、あるいは、刊行物３のオルガノポリシロキサン中のジオルガノシロキサン単位をテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのラウリルスルホン酸ナトリウム（アニオン乳化剤）から重合して形成するという旨の記載（摘記事項「コ」、「サ」参照）にも見られるように公知の技術事項である。
　また、上記したように、刊行物１のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、トリアルコキシシラン、水、グラフト交叉剤シラン又はシロキサン及び環状オルガノシロキサンをアニオン系乳化剤を使用して乳化した後、従来公知の開環重合触媒を添加して加熱下で開環重合（アニオン系乳化剤と開環重合触媒を兼ねた乳化重合触媒とすることもできる）して水性エマルジョンとして得られるものであるが（摘記事項「ウ」参照）、ポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーの分子鎖末端が水酸基で封鎖されているか否かについて記載はない。
　しかし、刊行物２には「分子両末端がヒドロキシ基で封鎖された・・・このようなオルガノポリシロキサンは、例えば環状シロキサンを開環重合させる方法により合成される。」と記載（摘記事項「ク」参照）され、あるいは、刊行物４には環状ジメチルシロキサンの開環重合により分子末端に水酸基が生成するという反応模式図が記載されている（摘記事項「テ」参照）。
　これら記載を刊行物１のポリオルガノシロキサンが環状オルガノシロキサンを開環重合して得ていることに照らし合わせて考えると、刊行物１のポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーの分子鎖末端が水酸基で封鎖されていることは明らかである。
　
　したがって、本件発明の「(ａ)１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン」と、刊行物１のポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーは、「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」で一致し、本件発明の「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン」が、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するものであるのに対し、刊行物１の「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」は、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基が何個有るのか特定されていない点、及び、本件発明がジオルガノポリシロキサンであるのに対し、刊行物１のポリオルガノシロキサンはジオルガノポリシロキサンに特定されていない点で相違する。
　なお、本件発明のジオルガノポリシロキサンエマルジョン中に含有されるジオルガノポリシロキサンと水と乳化剤の含有比率は、刊行物１に記載されるポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリマーと水と乳化剤の含有比率と重複するので、両者に含有比率の点で相違はない。
　したがって、本件発明のジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、刊行物１に記載されるポリオルガノシロキサンエマルジョンとは、そのエマルジョン中に含有される「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」が、本件発明では、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するのに対し、刊行物１では何個有るのか特定されていない点で相違し（以下、「相違点１」という）、また、本件発明はジオルガノポリシロキサンであるのに対し、刊行物１はジオルガノポリシロキサンに特定されていない点で相違する（以下、「相違点２」という）ものである。
　
  （ｉｉ）次に、本件工程２と刊行物１工程２を比較する。
　刊行物１には、（ｉ）の項で明らかなように、「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」と水と乳化剤を含有するオルガノポリシロキサンエマルジョンに、ラジカル重合触媒の存在下、アクリル酸エステル等の不飽和ビニルモノマーを添加し、共重合してオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンを調製する旨のことが記載されている。（摘記事項「ウ」参照）
　また、「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」といい得るポリオルガノシロキサンに対し不飽和ビニルモノマーが１０〜９０重量％グラフト共重合するものである。（摘記事項「ア」参照）
　したがって、刊行物１の上記グラフト共重合割合は、本件発明におけるジオルガノポリシロキサンエマルジョンに対するアクリル酸エステル系モノマーの配合割合と重複するものであるから、本件工程２と刊行物１工程２とは、「ケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」と水と乳化剤を含有するオルガノポリシロキサンエマルジョンに、ラジカル開始剤の存在下で不飽和ビニルモノマーを加えて共重合する点で一致し、不飽和ビニルモノマーが、本件発明ではアクリル酸エステル系モノマーに特定されているのに対し、刊行物１では特定されていない点で相違する（以下、「相違点３」という）。
　
 （ｉｉｉ）本件工程３と刊行物１工程３を比較する。
　本件発明の「コロイド状シリカ」に、刊行物１の「コロイダルシリカ」は相当する。
　また、刊行物１には、（ｄ）成分の硬化用触媒は、本発明の塗材を硬化させるためのもので、硬化用触媒としては、例えばジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、ラウリン酸すず、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジンを用いることができる旨のことが記載されている。（摘記事項「エ」参照）
　そして、本件発明の（Ｄ）縮合反応促進触媒と、刊行物１の（ｄ）硬化用触媒とは、表記上異なるが、両者とも触媒により反応促進されるエマルジョン及び塗材の成分の有する反応性の官能基が同じであること、および、両者の触媒具体例中のジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、ラウリン酸すず、有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジンが共通しているように、具体例の中に共通のものが多いことから、両者の触媒は表記上異なっていても、同様の反応の促進をする触媒で、本件発明の（Ｄ）縮合反応促進触媒に刊行物１の（ｄ）硬化用触媒は相当する。
　また、コロイド状シリカ、コロイダルシリカ、縮合反応促進触媒、硬化用触媒の使用割合は、本件発明と刊行物１とで、数値範囲の臨界値にずれはあるものの、数値範囲に重複する部分がある。
　したがって、本件工程３と刊行物１工程３の混合工程とには、相違する点はない。
　
（ｉｖ）本件工程３の混合工程後と刊行物１工程３の混合工程後とを比較する。
　刊行物１には、刊行物１工程３により得られた「（ａ）成分のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンの調製後に、（ｃ）成分のコロイダルシリカと（ｄ）成分の硬化用触媒を混合して得たエマルジョン」のｐＨを特定の数値範囲になるように調整することも、さらに、ｐＨ調整後に特定の温度条件で熟成することも記載されていない。
　なお、刊行物１には、ｐＨに関して、その実施例１に、刊行物１工程３により得られたエマルジョン組成物（III）のｐＨが「６．２であった」と記載されているが（摘記事項「オ」参照）、この記載にｐＨを特定の範囲になるように調整する技術思想が示唆されているものとは解されないこと、また、本件発明で規定している数値範囲の９〜１２に包含される数値でもないことから、刊行物１には、上記したように、ｐＨを特定の数値範囲になるように調整することも、さらに、ｐＨ調整後に特定の温度条件で熟成することも記載されていない。
　したがって、本件発明では、本件工程４の熟成工程があるのに対し、刊行物１にはこれに相当する工程が記載されていない点で相違する（以下、「相違点４」という）。
　
 （ｖ）本件発明硬化性能と刊行物１硬化性能を比較する。
  本件発明の「水が蒸発した後エラストマー状に硬化する」は、刊行物１の「塗装後水分の除去に伴い、エラストマーへ硬化し」（摘記事項「イ」参照）に相当する。
　
　以上（ｉ）〜（ｖ）により、本件発明と刊行物１に記載される発明とは、上記（ｉ）で述べた相違点１、相違点２、及び、（ｉｉ）で述べた相違点３、（ｉｖ）で述べた相違点４で相違する。
　
　以下、上記相違点１〜相違点４について検討する。
相違点１について
　刊行物１のポリオルガノシロキサンが１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を何個有するかを、刊行物１の実施例１のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分子量が１００００と仮定（摘記事項「ソ」参照）して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を製造するために仕込んだ原料の割合から計算［１００００×１００／（１００+２５）　×　４４／（５００+１．８+４４）×　１／１６６＝３．９］してみると、ポリオルガノシロキサン１分子中に３．９個のグラフト交叉剤シランが重合されていると算出される。
　一方、本件発明は、分子中へのケイ素原子結合アルケニル基の導入の仕方について特に特定されているものでなく、刊行物１同様にジオルガノシロキサンを重合するときに仕込む原料中へのアルケニル基を有する原料の割合で調節しているものと考えられる。
　したがって、本件発明のジオルガノシロキサンへの共重合開始点の導入に当たって、刊行物１の実施例のアルケニル基の個数３．９を参考に、１分子中のアルケニル基の個数を２個以上と特定してみることは当業者が容易に設定し得る数値の特定である。
　
相違点３について
  本件発明は、アクリル酸エステル系モノマーに特定されていてその具体的化合物として、本件特許明細書段落【００１０】に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルをはじめ、数種類のその他アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル名が記載され、それらが主成分であれば、これに少量のアクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、その他数種の不飽和ビニルモノマーを加えてよいことが記載されている。
　一方、刊行物１においても不飽和ビニルモノマーの中で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いると記載され（摘記事項「シ」参照）、また、刊行物１にポリオルガノポリシロキサンに対するグラフト共重合量に関して「グラフト共重合量が１０重量％に達しないと、・・・塗膜は汚れ付着が大きくなり、タック感が生じる」と記載（摘記事項「セ」参照）されているように、グラフト共重合部分が塗膜の汚れ付着を小さくし、タック感を抑制しているものであることから、本件発明においても皮膜のべたつきのない防汚性に優れたコーティング材を得るべく、刊行物１に記載されるビニルモノマーの中からさらに汚れ付着やタック感の少ない重合体を形成するモノマーを選択してみることは容易に着想し得ることであり、その際これらの物性に密接に関係するガラス転移点の高い（メタ）アクリル酸エステルを選択してみることも当業者が容易に着想し得ることである（なお、この点必要なら高分子学会編　高分子材料便覧　コロナ社　昭和４８年２月２０日発行　１０７６〜１０７７頁のｃ）塗膜の不粘着性（ｉｉｉ）熱軟化・湿気感受性の項、１２７５〜１２７９頁の高分子材料のガラス転移点参照）。
　
相違点２、相違点４について
　本件発明は、本件特許明細書段落【０００３】の記載、及び、表１〜５中の項目によれば、本件発明の製造方法で製造されたエマルジョンの水が蒸発した後エラストマー状に硬化した被膜の、常温での強度、伸び、屈曲性（柔軟性）のみならず、−２０℃での強度、伸び、屈曲性に加え、さらに防汚性にも優れたものを得ることを課題とし、オルガノポリシロキサンの中のジオルガノポリシロキサンを特定し、また、工程３の混合工程後に、特定のｐＨ、及び、温度下に熟成する工程４を付加するもので、本件特許明細書段落【００１４】には、本件工程４により、エマルジョン中で十分架橋を促進させ単に水分を蒸発させるのみで、堅固な被膜を形成させるようにすることができる旨のこと、及び、段落【００１５】には、室温において保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になる旨のことも記載されている。
　これに対する刊行物１のポリオルガノシロキサンは、ジオルガノポリシロキサンを排除しているものでなく、また、刊行物１は、塗材から形成された塗膜等の強度、伸び率、特に低温での伸び、耐汚染性を向上しようとするもので、これら課題は、本件発明の上記した課題の一部と共通するものである。
　しかし、刊行物１では、常温、及び、低温下での屈曲性を向上することを課題にはしていない。また、ジオルガノポリシロキサンに特定し、あるいは、特定のｐＨ、及び、温度下で熟成する工程を付加することにより、常温、及び、低温下での屈曲性を向上できることは、刊行物１のみならず、刊行物２〜４にも記載されておらず、また、自明のことでもない。
　なお、刊行物２には、「ｐＨを９〜１２に調整し、室温で水分を除去した際にエラストマ−状物質を形成するような期間熟成させる」記載はあるが（摘記事項「カ」参照）、熟成の目的については「充分に熟成が行われないと（Ｆ）成分を添加した際にゲル化を発生することがある。」（摘記事項「ツ」参照）と記載されるのみで、それにより、常温及び低温時の伸びや屈曲性（柔軟性）が向上できる旨のことは記載されていない（摘記事項「キ」参照）。
　以上のとおりであるから、常温での強度、伸び、屈曲性のみならず、−２０℃での強度、伸び、屈曲性に加え、さらに防汚性にも優れたものを得るために、刊行物１のポリオルガノシロキサンをジオルガノポリシロキサンに特定してみることも、また、特定のｐＨ、及び、温度下で熟成する工程を付加することも、刊行物１〜４に記載される事項に基づいて当業者が容易に着想し得たものとは認められない。
　
本件発明の効果について
　本件特許明細書段落【００１３】に、本件発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる共重合体と（Ｃ）成分のコロイド状シリカが、（Ｄ）縮合反応促進触媒の併用によって縮合反応する旨のことが記載されている。
　該事項は、刊行物２にも記載（摘記事項「カ」、「ケ」参照）されることである。
　ところで、本件【実施例１】の本発明は、（Ｄ）縮合反応促進触媒を配合し、ｐＨを９．５（平成１４年１１月５日付の特許異議意見書に添付して特許権者が提出した、平成１４年１１月５日付の報告者東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社主任研究員　長縄努の実験結果報告書（１）の記載による）に調整後４５±３℃で１週間熟成させることにより、本件発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる共重合体と（Ｃ）成分のコロイド状シリカの縮合反応が促進し、（Ｄ）縮合反応促進触媒を配合しない本件【実施例１】の比較例３と比較して、常温及び低温時の伸びや屈曲性が格段に優れたものとなっている。
　同様のことは、本件【実施例２】の本発明と比較例とを比較すると、（Ｄ）縮合反応促進触媒を配合し、ｐＨを９．７（上記実験結果報告書（１）の記載による）に調整後２５℃で２週間熟成させることにより、本件発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる共重合体と（Ｃ）成分のコロイダルシリカの縮合反応が促進し、コロイダルシリカとの反応性を有する水酸基で分子鎖末端が封鎖されていないジオルガノポリシロキサンを使用した【実施例２】の比較例と比較して、常温及び低温時の伸びや屈曲性が格段に優れたものとなっていることからも確認できる。
　しかし、本件発明の効果である「常温及び低温時の伸びや屈曲性」は、上記縮合反応の促進により自ずと向上する性能ではない。
　従って、本件発明の、常温及び低温のいずれにおいても優れた強度、伸び、屈曲性（柔軟性）を有し、さらに、防汚性も有するという性能は、刊行物２の、（Ａ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）コロイドシリカとが（Ｃ）硬化触媒により縮合するという旨の記載からも、また、刊行物１〜４の記載を勘案することによっても予測できるものでない。
　
　上記のとおり、相違点１、相違点３は当業者が容易に着想しえるものであっても、相違点２、相違点４については、当業者が容易に着想しえるものではなく、また、本件発明は予測せざる効果が奏されているものである。
　したがって、本件発明は上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、取消理由通知及び特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する
【異議決定日】
平成１４年１２月２７日（２００２．１２．２７）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．特許第３２２３１９８号発明の明細書（以下、特許明細書）中特許請求の範囲を次のとおり訂正する。
「【請求項１】　（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、（ｂ）水５０〜１，０００重量部および（ｃ）乳化剤１〜５０重量部からなるジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した後、（Ｂ）アクリル酸エステル系モノマーを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部となる量加えてラジカル開始剤の存在下で共重合した後、該共重合体１００重量部に、（Ｃ）コロイド状シリカ１〜１００重量部と（Ｄ）縮合反応促進触媒０．００１〜１．５重量部を加えて混合
し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させる
これに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、特許明細書第２頁第２４〜２５行の「（Ｄ）縮合反応促進触媒０．００１〜１．５重量部を加えて混合することを特徴とする」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「（Ｄ）縮合反応促進触媒０．００１〜１．５重量部を加えて混合
し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させる
同様に、特許明細書第６頁第４行の「ｐＨを９〜１２に調整後、熟成させることが好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「ｐＨは９〜１２に調整後、
熟成させる。
同様に、特許明細書第６頁第１０〜１１行の「熟成温度は・・・１５〜５０℃がより好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「
熟成温度は１５〜５０℃である。
同様に、特許明細書第６頁第１９〜２０行の「室温における保存安定性が必要でないときは、上記のベースエマルジョンのｐＨは９未満であってもよい。」を明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する。
ｂ．特許明細書第３頁第１３行の「直鎖状であるが、一部分岐状のものを含んでいてもよい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「
直鎖状である。
ｃ．特許明細書第３頁第２１〜２２行の「直鎖状ないし分岐状ジオルガノポリシロキサン」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「
直鎖状ジオルガノポリシロキサン
ｄ．特許明細書第９頁第２８〜２９行の「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩型カチオン界面活性剤」を、誤記の訂正を目的として、
「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩型
アニオン
ｅ．特許明細書第１３頁表２中の「風厚」を、誤記の訂正を目的として、「
風合
（５４）【発明の名称】
ジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、（ｂ）水５０〜１，０００重量部および（ｃ）乳化剤１〜５０重量部からなるジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した後、（Ｂ）アクリル酸エステル系モノマーを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部となる量加えてラジカル開始剤の存在下で共重合した後、該共重合体１００重量部に、（Ｃ）コロイド状シリカ１〜１００重量部と（Ｄ）縮合反応促進触媒０．００１〜１．５重量部を加えて混合
し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は水が蒸発した後、堅固で柔軟であり、汚れの少ない硬化皮膜を形成するジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、アクリル酸エステル系重合体は、皮膜形成性，耐候性，耐油性や防汚性が良好であるため、塗料や繊維のコーティング剤などとして広く使用されてきている。しかし、透湿性や撥水性が悪いため、特に、コンクリート、ＡＬＣ等建物の外壁材の塗料として用いた場合、水分の浸透のためひび割れが発生したり、外壁材の吸水と伸縮による張り合わせ目地の亀裂や変形が発生したり、透湿性がないために結露が発生するといった欠点があった。また、これらを布のコーティング剤として用いた場合、−３０℃や−４０℃の極低温では屈曲によるひび割れが発生するという欠点もあった。そのため、このような欠点を改良したコーティング剤としてジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン組成物が提案されている（特公昭５２−１２２３１号公報，特公昭５４−５００７号公報，特開平１−１６８９７２号公報参照）。しかし、これらのエマルジョン組成物も、皮膜強度が弱く、極低温では屈曲によるひび割れが発生するという問題点を有していた。
　【０００３】
　【本発明が解決しようとする問題点】
　本発明は、上記した問題点を解消するため鋭意検討した結果本発明に到達した。
　即ち、本発明の目的は水が蒸発した後、極低温でもひび割れせずに柔軟であり、皮膜の強度も大きく、汚れの少ない硬化皮膜となり得るジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを生産性よく製造する方法を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段およびその作用】
　上記した目的は、
（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、（ｂ）水５０〜１，０００重量部および（ｃ）乳化剤１〜５０重量部からなるジオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した後、（Ｂ）アクリル酸エステル系モノマーを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部となる量加えてラジカル開始剤の存在下で共重合した後、該共重合体１００重量部に、（Ｃ）コロイド状シリカ１〜１００重量部と（Ｄ）縮合反応促進触媒０．００１〜１．５重量部を加えて混合
し、ｐＨを９〜１２に調整後、１５〜５０℃で熟成させる
　【０００５】
　これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、本発明の製造方法により得られる共重合体エマルジョンの主剤となるものであり、（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（ｂ）水および（ｃ）乳化剤からなる。ここで、（ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、（Ｄ）成分と縮合反応して主鎖がソフトセグメントのみで構成された高重合度の網状ポリマを形成する。そのためには、両末端が水酸基で封鎖されていなければならない。また（Ｂ）成分とラジカル共重合し、堅固で柔軟な皮膜を形成するためには、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する必要がある。このアルケニル基としてはビニル基，アリル基，ヘキセニル基が例示され、このうち好ましくはビニル基である。これ以外のけい素原子に結合する有機基としてはメチル基，エチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基が例示され、このうち好ましくはメチル基である。このジオルガノポリシロキサンの分子構造は
直鎖状である。
　【０００６】
　このようなジオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子両末端がシラノール基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンあるいはジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの共重合体等を挙げることができる。このようなジオルガノポリシロキサンは、例えば、環状ジオルガノポリシロキサンを開環重合させる方法、アルコキシ基，アシロキシ基等の加水分解可能な基を有する
直鎖状ジオルガノポリシロキサン
　【０００７】
　（ｂ）成分の水は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化させて水性エマルジョンを調製するのに十分な量であればよく、５０〜１，０００重量部の範囲であり、好ましい範囲は１００〜５００重量部の範囲である。
　【０００８】
（ｃ）成分の乳化剤は、主として（ａ）成分のジオルガノポリシロキサンを乳化させるためのものであり、アニオン系乳化剤、非イオン系乳化剤がある。アニオン系乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類，高級アルコール硫酸エステル塩類，アルキルベンゼンスルホン酸塩類，アルキルナフタレンスルホン酸塩類，アルキルホスホン類，ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類を挙げることができる。また、非イオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類，ソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類，脂肪酸モノグリセライド類を挙げることができる。これらの乳化剤は１種または２種以上を併用して使用することができる。この乳化剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲であり、２〜３０重量部の範囲が好ましい。
　【０００９】
　（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンのエマルジョンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとメチル基とビニル基を有する環状のジオルガノシロキサンを、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン系乳化剤を用いホモゲナイザー等の乳化機により乳化させ、７０〜９０℃の加熱下で開環させ、次いで２０〜４０℃の低温で重合させることによって、側鎖にビニル基を有し分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのエマルジョンとして得ることができる。このようにして（Ａ）成分のエマルジョンを調製した後、８０〜８５℃に加熱してラジカル重合開始剤を滴下し、攪拌しながら（Ｂ）成分のアクリル酸エステル系モノマーを添加し、５〜８時間重合すれば目的のジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体が得られる。これに使用されるラジカル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム，過酸化水素，アゾビスイソブチルロニトリル，ジブチルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドが例示される。
　【００１０】
　（Ｂ）成分のアクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸オクチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。なお、アクリル酸エステル系モノマーとしては上記に例示したものが主成分であればよく、これに少量のアクリル酸，メタクリル酸，アクリルアミド，アクリロニトリル，塩化ビニル，スチレン，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，ビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，γ−メタクリルロキシプロピルトリメトキシシラン等を加えても本発明の目的を損わない限り差し支えない。
　【００１１】
　（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲であり、５〜５０重量部の範囲が好ましい。
　【００１２】
　（Ｃ）成分のコロイド状シリカは架橋剤であり、このようなコロイド状シリカとしては、煙霧状コロイドシリカ，沈澱コロイドシリカ，ナトリウムあるいはアンモニウムもしくはアルミニウムで安定化した粒径０．０００１〜０．１μｍのコロイドシリカを挙げることができる。コロイド状シリカの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、２〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。
　【００１３】
　（Ｄ）成分の縮合反応促進触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる共重合体と（Ｃ）成分のコロイド状シリカの縮合反応を促進するものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジオクテート，ラウリン酸錫，オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩，テトラブチルチタネート，テトラプロピルチタネート，ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン酸エステル，ｎ−ヘキシルアミン，グアニジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類等を挙げることができる。尚、これらの縮合反応促進触媒は予め通常の方法により乳化剤と水を使用してエマルジョンにしておくことが好ましい。この添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対して０．００１〜１．５重量部であり、０．０５〜１重量部が好ましい。
　【００１４】
　本発明の製造方法においては、エマルジョン中で十分架橋を促進させ、単に水分を蒸発させるのみで、堅固な皮膜を形成させるようにするため、最後にエマルジョンはｐＨを９〜１２に調整後、
熟成させる
熟成温度は１５〜５０℃である。
　【００１５】
　このようにして得られたジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンは、室温において保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になるものである。
　【００１６】
　
また
　【００１７】
　【実施例】
　次に、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量パーセントを意味し、ｃｓｔはセンチストークスを表す。なお、皮膜の作製および種々の特性の評価は次の方法に従った。
（１）皮膜の作製
　ジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン３０ｇを、ポリテトラフロルエチレンシートを敷いた１５×１１×０．５ｃｍのアルミニウム製型枠に流し込み、約２．５℃の室温に３日間放置して皮膜を作製した。
（２）皮膜の物理的性質の測定
　ダンベル型３７６３−６Ｗを用い試験片を作製し、東洋ボルドウエン社製テンシロンＵＴＭ−１−２５００ＳＬを用いて、２５℃および−２０℃の２条件下で１−２５００ＳＬ５０ｃｍ／分の引張り速度で、引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）および伸び（％）を測定した。
（３）皮膜の屈曲テスト
　田葉井（株）社製ミニサブゼロＭＣ−７１型機を使い、−３０℃に設定した機内に４×２ｃｍの大きさ（上の条件で作製，厚さは約０．８ｍｍ）の試験片を２時間放置後、ピンセットで片末端を固定し、もう一方の片末端を持ち上げて、折り曲げ試験を実施し次のように判定した。
　　◎　全く変化しない
　　×　１回で切断
　　△　約１０回の屈曲で切断
（４）皮膜の防汚性
　流動パラフィン９８部にアセチレンブラック２ｇを均一に分散させた。得られた混合物４０部に、ポリオキシエチレン（６モル）ノニルクエノールエーテル３部、ポリオキシエチレン（１２モル）のノニエルクエールエーテル２部を加え均一に攪拌後、水５５部を加え、ホモミキサー型乳化機を用いて乳化分散させて汚れ液を調製した。この汚れ液を１００倍の水に希釈し、この希釈した汚れ液に５×５ｃｍ（厚さは約０．８ｍｍ）の皮膜を７日間浸漬した。引上後、清浄なガーゼに水を含ませてふき取った。その後、白い炉紙の上に乗せ、汚れ程度をＪＩＳＬ−０８０５汚染用グレースケールで汚れの程度を観察し、５段階の評価をした。
（５）皮膜の屋外暴露
　１０×１０×３ｃｍの大きさのＡＬＣの表面にエマルジョンを原液で刷毛塗りし、そのまま、千葉県市原市の工場地帯の屋根下に６カ月間吊した後、これに流水を吹きかけ、次いで乾燥した。このＡＬＣと屋外暴露をしていないＡＬＣとを対比して、その差をＪＩＳＬ−０８０５汚染用グレースケールで汚れの程度を観察し、５段階の評価をした。
（６）皮膜のべたつき
　上記（１）で作製した皮膜の指先による感触感を次のように判定した。
　　◎　さらっとしておりべたつきなし
　　△　べたつきが少しあり
　　×　べたつき大
　【００１８】
　【実施例１】
　ジメチルサイクリックス４０部とメチルビニルサイクリックス４部の混合物にドデシルベンゼンスルホン酸２部と水５３．６４部を加え、攪拌機で３０分間均一に混合後、ホモジナイザー型乳化機を用い、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で２回パスさせて均一なエマルジョンを調製した。次いで、８５〜９０℃で２時間保持後、２０〜３０℃に冷却し３時間重合した。炭酸ナトリウム０．３６部を加えて中和し、ベースとなるジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ベースエマルジョンＡ：抽出したジオルガノポリシロキサンの粘度は１０５，０００センチストークスであった。）を調製した。次いで、ベースエマルジョンＡ９０部にメタクリル酸メチル４部を加え、３０分間攪拌して均一にメタクリル酸メチルを分散させた。次いで、これを３つ口フラスコに移液し、予め水５．８部に０．２部の過硫酸カリウムを溶解しておいた水溶液を添加し、この反応系を窒素ガスで置換した。しかる後、７０〜８０℃に昇温しこの温度で３時間保持して、ベースエマルジョンＡ中のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体とメタクリル酸メチルを共重合させた（エマルジョンＡ−１）。なお、このエマルジョンをガラス板に一滴落として乾燥すると完全な透明フィルムとなり、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体とメタクリル酸メチルは均一に共重合されていることが確認された。このベースエマルジョンＡ−１の８５．０部にコロイダルシリカ１５部、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．２部，ジブチル錫ジラウレートの５０％エマルジョン０．３部を加え、均一に溶解分散後、４５±３℃で１週間熟成させて、ジメチルポリシロキサン／メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョンＡ−２）を得た。先に記した皮膜の製作方法に準じて皮膜を調製して、皮膜の物理的性質，皮膜の屈曲テスト，皮膜の防汚性およびＡＬＣにコーティングした皮膜の屋外暴露テストを実施した。これらの結果を表１に示した。比較例として、次のものを用いた。
　【００１９】
　【比較例１】
　実施例１において、エマルジョンＡ−１の替わりにベースエマルジョンＡそのものを使用した以外は実施例１と同様にしてジメチルシロキサン・メチノレビニルシロキサン共重合体エマルジョン（シリコーンウオーターベースドエラストマーエマルジョン）を調製した。このエマルジョンの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
　【００２０】
　【比較例２】
　実施例１において、コロイダルシリカ，ｐＨ調整用ジエチルアミン，ジブチル錫ジラウレートの５０％エマルジョンを加えなかった以外は実施例１と同様にしてジメチルポリシロキサン／メタクリル酸メチル共重合体エマルジョンを調製した。このエマルジョンの特性を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に併記した。
　【００２１】
　【比較例３】
　実施例１において、ｐＨ調整用ジエチルアミンと触媒を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてジメチルポリシロキサン／メタクリル酸メチル共重合体エマルジョンを調製した。このエマルジョンの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に併記した。
　【００２２】
　【比較例４】
　分液ロート付きの４つ口フラスコに水４５部，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩型
アニオン
　【００２３】
　表１の結果から、本発明の製造方法で得たジメチルポリシロキサン／メタクリル酸メチル共重合体エマルジョンは、約２．５℃という低温でも硬化し、硬化皮膜は常温（２５℃）での強度、伸びが大きく、−２０℃での屈曲性も良好であった。硬化皮膜はべたつきもなく、さらっとしており屋外暴露でも汚れが付着せず、寒冷地向きＡＬＣコーティング材として非常に優れていた。
　【表１】
　【００２４】
　【実施例２】
　ジメチルサイクリックス３２部とメチルビニルサイクリックス８部の混合物にドデシルベンゼンスルホン酸１．８部と水５７．０４部を加え、ホモジナイザー乳化機を用い、３８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２回パスさせて、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体エマルジョンを調製した。これを８０〜８５℃に加熱後、２時間保持した。この後、２５℃〜３０℃に冷却しこの温度で４時間保持して重合し、ついで３５％のトリエタノールアミンの水溶液を加えて中和した（ベースエマルジョンＢ）。
　【００２５】
　次いで、このベースエマルジョンＢ３５０部にアクリル酸エチル５０部，メタクリル酸メチル６部，ヒドロキシメタクリレート２部を加えた後、３０分間攪拌し、均一に分散後、過硫酸アンモニウム１部を１４５部の水に溶解した水溶液を加えた後、８０±１１℃に保持して共重合した（エマルジョンＢ−１）。その後、このエマルジョン９０部にコロイダルシリカ［日産化学社製，商品名スノーテックス４０］１０部とジエチルアミン０．２部，ジブチル錫ジラウレート２５％，オクチル酸亜鉛２５％を含むエマルジョン型の縮合反応触媒を加えた。この混合物を２５℃で２週間熟成して、ジメチルポリシロキサン／ヒドロキシメタクリレート共重合体（エマルジョンＢ−２）を得た。
　比較例として、上記においてジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体エマルジョンの重合時に末端封鎖剤として０．０４６部のヘキサメチルジシロキサンを添加した以外は上記と同様にしてジメチルポリシロキサン／ヒドロキシメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。尚、この実施例２のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の末端は水酸基で封鎖されているため、この水酸基とコロイダルシリカとは縮合反応するが、この比較例は末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されているため、コロイダルシリカとは縮合反応しない。
　【００２６】
　これらのエマルジョンについて実施例１と同様にして、硬化皮膜を作成し、その硬化皮膜について引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２），伸び（％），屈曲試験を行った。さらに、これらのエマルジョンを精練上りのナイロンタフタ生地に、アプリケーターを用い、１２０μｍ厚にコーティングをした。続いて直ちに１１０℃のオーブンに入れて乾燥させてコーティング布を−３０℃の雰囲気中に放置した後、コーティング布の風合（がさつき感）、皮膜の耐モミ性を調べた。これらの結果を表２に示した。表２の結果から、本発明のエマルジョンは常温や低温での変化が小さく、寒冷な高山での登山用防水衣のコーティング剤としても非常に好適であった。
　【表２】
　【００２７】
　【実施例３】
　実施例１で調製したベースエマルジョンＡ５０部に、ポリオキシエチレン（８モル）オクチルフェニールエーテル系のノニオン乳化剤５部を添加した後、実施例１と同様にしてメタクリル酸メチルを１６部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸ブチル８部、アクリル酸メチル１．５部を加えた。さらに過硫酸カリウムを０．５部加え、その他の条件は実施例１と全く同様にしてジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを調製した。ついで、実施例１で使用したコロイダルシリカの量を７．５部とした他は全く同様にして、本発明のエマルジョンを調製した。次いで、このエマルジョンの防汚性を実施例１と同様にして測定した。また、このエマルジョンを２倍の水に希釈して軽量のブロックにコーティングし、汚れ試験用供試体を作成した。この供試体を千葉県市原市の工場地帯の４階建建物の屋上に７カ月間放置し、風雨に暴露した。
　また、比較のため前記比較例１で得られたシリコーン／コロイダルシリカからなるシリコーンウオーターベースドエラストマーエマルジョンを使用した。これらの測定結果を表３に示した。これらの結果から本発明のエマルジョンは、建材用軽量ブロック用コーティング材用塗料ベース（塗料はこれに顔料他を添加）として良好で、塗料として用いても汚れが付着せず好適であった。
　【表３】
　【００２８】
　【実施例４】
　実施例３においてメタクリル酸メチル１６部の替わりにスチレンを使用した以外は、実施例３と同様にして、本発明のエマルジョンを調製した。このエマルジョンの特性を実施例３と同様に測定した。これらの結果を表４に示した。
　【００２９】
　これらの結果から本発明のエマルジョンは、建材用軽量ブロック用コーティング材用塗料ベースとして、汚れの付着度合が小さく、好適であった。
　【表４】
　【００３０】
　【実施例５】
　実施例１において、ジメチルサイクリックスの替わりに式ＨＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５０Ｈで示される粘度６５ｃｓｔの分子鎖末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン４０部を使用した以外は実施例１と同様にして、ジメチルポリシロキサン／メタクリル酸メチル共重合体エマルジョンを調製した。このエマルジョンを実施例３と同様に建材用軽量ブロックに刷毛を用いてコーティングし、コーティング材としての評価を行った。これらの結果を表５に示した。
　【表５】
　【００３１】
　【発明の効果】
　本発明の製造方法によれば、水が蒸発した後、極低温でもひび割れせずに柔軟であり、皮膜の強度も大きく、汚れの少ない硬化皮膜となり得るジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを生産性よく製造し得るという特徴を有する。