【手続補正書】
【提出日】平成27年3月13日(2015.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒膜反応器アセンブリであって、
多孔質構造を有するセラミック管状担体と、
前記セラミック管状担体の前記多孔質構造の内面層の全体を通して配置される、自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造であって、混合金属酸化物を含む、ＡＴＲ触媒構造と、
同様に前記セラミック管状担体の前記多孔質構造の前記内面層の全体を通して配置される、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒構造であって、混合金属酸化物を含む、ＷＧＳ触媒構造であって、前記ＡＴＲおよびＷＧＳ触媒構造は、液体炭化水素、蒸気、および酸素源を含む供給流と反応して、自己熱改質および水性ガスシフト反応の組み合わせを通して水素を形成するように作動可能である、ＷＧＳ触媒構造と、
前記セラミック管状担体の外面上に配置される、γ−アルミナ層であって、多孔質構造を有する、γ−アルミナ層と、
前記γ−アルミナ層の外面上に配置される、膜層であって、水素に対して選択的に透過性である、膜層と、
を備え、前記触媒膜反応器アセンブリは、透過物流および保持物流を産生するように作動可能であり、前記透過物流は、本質的に水素ガスから成り、前記保持物流は、二酸化炭素を含む、
触媒膜反応器センブリ。
【請求項２】
その中に配置された前記セラミック管状担体を有する、ステンレス鋼容器であって、略円筒形を有する、ステンレス鋼容器と、
一対のシェルであって、各シェルは、前記ステンレス鋼容器の端部上に配置され、前記ステンレス鋼容器と気密シールを形成するように作動可能である、一対のシェルと、
前記供給流を受容するように作動可能である供給入力であって、前記供給入力は、前記セラミック管状担体の前記内面層と流体連通している、供給入力と、
ガス状スイープ流を受容するように作動可能であるスイープ流入力と、
前記透過物流を受容するように作動可能である透過物出力と、
前記保持物流を受容するように作動可能である保持物出力と、
をさらに備える、請求項１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項３】
前記膜層は、金属でドープされるシリカ層を含む、請求項１または２のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項４】
前記金属は、コバルト、鉄、ニオブ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項３に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項５】
前記ＡＴＲ触媒構造および前記ＷＧＳ触媒構造はそれぞれ、ナノ粒子から成る、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項６】
前記ＡＴＲ触媒構造は、混合金属酸化物を含み、前記混合金属酸化物は、ロジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、金、オスミウム、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項７】
前記ＷＧＳ触媒構造は、混合金属酸化物を含み、前記混合金属酸化物は、銅、亜鉛、鉄、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項８】
前記ＡＴＲ触媒構造は、貴金属を含まない、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項９】
前記ＷＧＳ触媒構造は、貴金属を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１０】
改質物冷却器の欠如をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１１】
前記セラミック管状担体は、α−アルミナ管を備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１２】
前記α−アルミナ管は、３０〜４０％の多孔率を有する、請求項１１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１３】
前記α−アルミナ管は、約０．５〜１ミクロンの間の平均細孔径を有する、請求項１１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１４】
前記γ−アルミナ層は、４ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
本発明は、その具体的実施形態と併せて説明されているが、前述の説明を踏まえて、多くの代替案、修正、および変形例が、当業者に明白となるであろうことが明確である。したがって、添付の請求項の精神および広範囲内に入るものとして、全てのそのような代替案、修正、および変形例を包含することが意図される。本発明は、開示される要素を好適に備え、それらから成り、または本質的に成ってもよく、かつ開示されていない要素がない場合に実践されてもよい。
以下に本発明の概念を示す。
［概念１］
触媒膜反応器アセンブリであって、
多孔質構造を有するセラミック管状担体と、
前記セラミック管状担体の前記多孔質構造の内面層の全体を通して配置される、自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造であって、混合金属酸化物を含む、ＡＴＲ触媒構造と、
同様に前記セラミック管状担体の前記多孔質構造の前記内面層の全体を通して配置される、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒構造であって、混合金属酸化物を含む、ＷＧＳ触媒構造であって、前記ＡＴＲおよびＷＧＳ触媒構造は、液体炭化水素、蒸気、および酸素源を含む供給流と反応して、自己熱改質および水性ガスシフト反応の組み合わせを通して水素を形成するように作動可能である、ＷＧＳ触媒構造と、
前記セラミック管状担体の外面上に配置される、γ−アルミナ層であって、多孔質構造を有する、γ−アルミナ層と、
前記γ−アルミナ層の外面上に配置される、膜層であって、水素に対して選択的に透過性である、膜層と、
を備え、前記触媒膜反応器アセンブリは、透過物流および保持物流を産生するように作動可能であり、前記透過物流は、本質的に水素ガスから成り、前記保持物流は、二酸化炭素を含む、
触媒膜反応器センブリ。
［概念２］
その中に配置された前記セラミック管状担体を有する、ステンレス鋼容器であって、略円筒形を有する、ステンレス鋼容器と、
一対のシェルであって、各シェルは、前記ステンレス鋼容器の端部上に配置され、前記ステンレス鋼容器と気密シールを形成するように作動可能である、一対のシェルと、
前記供給流を受容するように作動可能である供給入力であって、前記供給入力は、前記セラミック管状担体の前記内面層と流体連通している、供給入力と、
ガス状スイープ流を受容するように作動可能であるスイープ流入力と、
前記透過物流を受容するように作動可能である透過物出力と、
前記保持物流を受容するように作動可能である保持物出力と、
をさらに備える、概念１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念３］
前記膜層は、金属でドープされるシリカ層を含む、概念１または２のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念４］
前記金属は、コバルト、鉄、ニオブ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、概念３に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念５］
前記ＡＴＲ触媒構造および前記ＷＧＳ触媒構造はそれぞれ、ナノ粒子から成る、概念１〜４のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念６］
前記ＡＴＲ触媒構造は、混合金属酸化物を含み、前記混合金属酸化物は、ロジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、金、オスミウム、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、概念１〜５のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念７］
前記ＷＧＳ触媒構造は、混合金属酸化物を含み、前記混合金属酸化物は、銅、亜鉛、鉄、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、概念１〜６のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念８］
前記ＡＴＲ触媒構造は、貴金属を含まない、概念１〜７のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念９］
前記ＷＧＳ触媒構造は、貴金属を含まない、概念１〜８のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念１０］
改質物冷却器の欠如をさらに含む、概念１〜９のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念１１］
前記セラミック管状担体は、α−アルミナ管を備える、概念１〜１０のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念１２］
前記α−アルミナ管は、３０〜４０％の多孔率を有する、概念１１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念１３］
前記α−アルミナ管は、約０．５〜１ミクロンの間の平均細孔径を有する、概念１１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念１４］
前記γ−アルミナ層は、４ｎｍの平均細孔径を有する、概念１〜１３のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
［概念１５］
自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造を有する、触媒膜反応器アセンブリを構築するための方法であって、
ベーマイトゾル・ゲルがα−アルミナ膜管を適切に被覆することを可能にするように、十分な期間にわたって前記α−アルミナ膜管を前記ベーマイトゾル・ゲルに導入することと、
前記ベーマイトゾル・ゲルから前記ベーマイトゾル・ゲルに浸されたα−アルミナ膜管を除去し、前記α−アルミナ膜管を乾燥させることと、
焼成膜管をもたらすように、α−アルミナおよびγ−アルミナ相の２相性分布が形成するまで、４５０℃から６００℃の範囲内の温度で前記α−アルミナ膜管を焼成することと、
ＡＴＲ触媒であって、混合金属酸化物ナノ粒子を含む前記ＡＴＲ触媒を含む、ＡＴＲ触媒溶液を得ることと、
金属ドーピング溶液が、前記ＡＴＲ触媒溶液と、ＷＧＳ触媒溶液とを含み、前記ＷＧＳ触媒溶液は、混合金属酸化物ナノ粒子を含み、活性触媒担体が、前記焼成膜管の内面層の全体を通して配置されたＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子を含む層を有する、前記活性触媒担体を形成するように、前記金属ドーピング溶液で前記焼成膜管を被覆することと、
前記触媒膜反応器アセンブリが、液体炭化水素、蒸気、および酸素を含む供給流から、自己熱改質反応および水性ガスシフト反応の組み合わせを通して、水素が豊富な透過物流および二酸化炭素が豊富な保持物流を産生するように作動可能である、前記活性触媒担体の外面上にシリカ含有水素透過性層を産生して、前記触媒膜反応器アセンブリを産生するように、シリカコロイドゾル・ゲルで前記活性触媒担体の前記外面を被覆することと、
を含む、方法。
［概念１６］
前記ＡＴＲ触媒溶液を得ることは、
塩基性溶液が、塩基性ｐＨを有し、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含み、層状複水酸化物（ＬＤＨ）前駆体が、層状結晶構造を有し、金属イオンが、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムを含む、前記塩基性溶液から前記金属イオンの共沈を通して前記ＬＤＨ前駆体を産生することと、
前記ＬＤＨ前駆体が少なくとも部分的に分解されるように、触媒焼結をもたらすであろう、約５００℃以上および焼結温度以下の熱分解温度で前記ＬＤＨ前駆体を加熱することと、
前記ＬＤＨ前駆体の金属を還元することが、ＡＴＲ触媒構造を形成するように前記ＬＤＨ前駆体内の前記層状結晶構造の崩壊をもたらし、前記ＡＴＲ触媒構造が、全体を通して分散されたナノサイズ混合金属酸化物粒子を含み、前記ナノサイズ混合金属酸化物粒子が、４０〜３００ｎｍの範囲内の直径を有し、４５０℃から７００℃の間の温度で水素含有ガスと接触することによって、前記ＬＤＨ前駆体の金属を還元することと、
前記ＡＴＲ触媒溶液を形成するように、前記ＡＴＲ触媒構造を、水および金属前駆体を含む水溶液と組み合わせることと、
を含む、概念１５に記載の方法。
［概念１７］
前記塩基性溶液は、１０から１２の間のｐＨを有する、概念１６に記載の方法。
［概念１８］
前記塩基性溶液はさらに、前記塩基性溶液が１２のｐＨを有するように、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の水性混合物を含む、概念１６に記載の方法。
［概念１９］
前記金属イオンは、２０モル％から３５モル％の間のアルミニウム濃度を有する、概念１６〜１８のいずれかに記載の方法。
［概念２０］
前記熱分解温度は、５００℃から６００℃の間である、概念１６〜１９のいずれかに記載の方法。
［概念２１］
前記水素が豊富な透過物流は、一酸化炭素および二酸化炭素を実質的に含まない、概念１５〜２０のいずれかに記載の方法。
［概念２２］
前記ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、１００〜３００ｍ２／ｇの間の表面積を有する、概念１５〜２１のいずれかに記載の方法。
［概念２３］
前記ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、前記焼成膜管の前記内面層の全体を通して均質的に分配される、概念１５〜２２のいずれかに記載の方法。
［概念２４］
前記ＡＴＲ触媒溶液は、１．５Ｍの総カチオン濃度を有する、概念１５〜２３のいずれかに記載の方法。
［概念２５］
ＡＴＲ触媒溶液を得ることは、
（ａ）１０またはそれ以上のｐＨを有する第１の溶液を調製することと、
（ｂ）第２の溶液が、塩の混合物を水と組み合わせることによって調製され、塩が、カチオンおよびアニオンから成り、前記カチオンが、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムから成り、前記第２の溶液が、約１．５Ｍの総カチオン濃度を有する、７未満のｐＨを有する前記第２の溶液を調製することと、
（ｃ）ゾル・ゲルを形成するように、前記第２の溶液および前記第１の溶液をともに混合することと、
（ｄ）形成固体を形成するように、前記ゾル・ゲルを熟成させることと、
（ｅ）中性ｐＨに達するまで、水で前記形成固体を濾過、および洗浄することと、
（ｆ）乾燥固体を形成するように、前記形成固体を乾燥させることと、
（ｇ）焼成物質を形成するように、５００℃から６００℃以内の所定の温度で前記乾燥固体を焼成することと、
（ｈ）ナノサイズ混合金属酸化物が、４０〜３００ｎｍの範囲内の直径を有する、ＡＴＲ触媒構造であって、全体を通して分散された前記ナノサイズ混合酸化物粒子を有する、前記ＡＴＲ触媒構造を形成するように、４５０℃から７００℃の間の温度で、前記焼成物質を水素含有ガスと接触させることによって、金属還元ステップで前記焼成物質中の金属を還元することと、
を含む、概念１５〜２４のいずれかに記載の方法。
［概念２６］
前記アニオンは、硝酸塩を含む、概念２５に記載の方法。
［概念２７］
前記カチオンはさらに、貴金属の欠如を含む、概念２５または２６のいずれかに記載の方法。
［概念２８］
ステップ（ａ）の前記第１の溶液は、前記第１の溶液が１２のｐＨを有するように、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３を組み合わせることによって調製される、概念２５〜２７のいずれかに記載の方法。
［概念２９］
水素が豊富な透過物流を産生するための方法であって、
供給流が、自己熱改質反応および後続の水性ガスシフト反応を受けて、透過物流および保持物流を産生するように、作動温度および作動圧力が選択され、前記透過物流は、水素を含み、前記保持物流は、二酸化炭素と、未反応炭化水素とを含み、前記触媒膜反応器アセンブリの前記作動温度は、５００℃から８００℃の範囲内であり、前記触媒膜反応器アセンブリの前記作動圧力は、３〜５バールの範囲内である、前記作動温度および作動圧力で、請求項１に記載の触媒膜反応器アセンブリに、液体炭化水素、蒸気、および酸素を含む前記供給流を導入することと、
前記触媒膜反応器アセンブリから前記透過物流を除去することなく、水素への前記液体炭化水素の変換が、前記ＡＴＲ反応および前記ＷＧＳ反応の前記作動温度および作動圧力の正常熱力学的平衡値を超えるように、前記ＡＴＲ反応および前記ＷＧＳ反応が比較的急速に進むように、前記触媒膜反応器アセンブリから前記透過物流の少なくとも一部分を除去することと、
を含む、方法。
［概念３０］
前記方法はさらに、前記ＡＴＲ反応と前記ＷＧＳ反応との間で、概念１に記載の触媒膜反応器アセンブリに冷却手段を提供することの欠如を含む、概念２９に記載の方法。