(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インクを提供すること。【解決手段】  顔料、及び、ウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性のインクであって、前記ウレタン樹脂が、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットを有することを特徴とする水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び、ウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性のインクであって、
前記ウレタン樹脂が、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットを有することを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記ヒドロキシ酸が、ヒドロキシカルボン酸である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、ポリオールに由来するユニットを有する請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む請求項３に記載の水性インク。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールを含む請求項４に記載の水性インク。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットに基づく酸価の、前記ウレタン樹脂の酸価を基準とした割合（％）が、７０％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂における、ウレタン結合が占める割合（モル％）が、ウレア結合が占める割合（モル％）に対するモル比率で、８５．０／１５．０以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂のゲル分率が、５質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１０．０倍以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１２】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このような用途では、高いレベルの画像の発色性や堅牢性（光、オゾンガス、水などへの耐性）が要求されるため、色材として顔料を用いたインク（顔料インク）が利用されることが多い。
【０００３】
色材として染料を用いたインクと比して、顔料インクで記録される画像の発色性が高い要因は、記録媒体の表面上に存在する色材量が多いためである。これは、染料は記録媒体の内部にまで浸透するのに対し、顔料はインクが記録媒体に付与される過程や付与された後に起こる液体成分の蒸発により、急速に凝集するという特性を有するためである。しかし、顔料インクは、色材である顔料が記録媒体の表面上に存在しやすいため、画像の耐擦過性が低いという課題を抱えている。
【０００４】
顔料インクで記録される画像特性などを向上するために、インクにウレタン樹脂を添加することが検討されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１及び２に記載されたインクは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を含有する。また、特許文献３に記載されたインクは、炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０２２１３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０６０２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２５１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記顔料インクについて改めて検討を行った。その結果、特許文献１〜３に記載されたインクを長期間保存すると、顔料の粒子径が増大したり、ウレタン樹脂の析出によりインクの粘度が上昇したりして、保存安定性が不十分であることがわかった。また、特許文献１及び２に記載されたインクは、記録される画像の耐擦過性も不十分であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明のインクは、顔料、及び、ウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性のインクであって、前記ウレタン樹脂が、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
ウレタン樹脂とは、広義には、（ポリ）イソシアネートを用いて合成される樹脂である。インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。このような成分を用いて合成されたウレタン樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントという主に２つのセグメントで構成される。
【００１３】
ハードセグメントは、ポリイソシアネート、ポリアミンや酸基を有するポリオール、及び架橋剤や鎖延長剤などの、分子量が相対的に小さい化合物に由来するユニットで構成される。ハードセグメントにはウレタン結合が多く存在し、ウレタン結合間の水素結合によりハードセグメント部分が密集して存在しやすいため、ハードセグメントは主にウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、酸基を有しないポリオールなどの、分子量が相対的に大きい化合物に由来するユニットで構成される。ソフトセグメントは、ハードセグメントと比較すると密集して存在しづらいため、ソフトセグメントは主にウレタン樹脂の柔軟性に寄与する。ウレタン樹脂で形成される膜（以下、ウレタン樹脂膜と呼ぶことがある）は、ハードセグメント及びソフトセグメントによってミクロ相分離構造を形成しているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を発現する。このようなウレタン樹脂膜の特性が、画像の耐擦過性の発現に密接に関連している。
【００１４】
先ず、本発明者は、顔料インクにより記録される画像の耐擦過性を高めるために、種々のウレタン樹脂について検討を行った。その結果、ウレタン樹脂をインクに添加することで、記録される画像の耐擦過性が向上することがわかった。さらなる耐擦過性の向上を企図して、アロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットをウレタン樹脂に組み込む検討を行った。その結果、インクの保存安定性が低下することがわかった。そこで、本発明者は、保存安定性の低下を抑制するために、酸価を上げることによってウレタン樹脂の親水性を高める検討を行った。その結果、ウレタン樹脂の酸価を上げると、インクの保存安定性は向上するものの、画像の耐擦過性が低下することがわかった。
【００１５】
先に述べた通り、ウレタン樹脂は、主に、ポリイソシアネートと、それと反応する成分を用いて合成される。水性インクに用いるウレタン樹脂の酸価を上げる場合、通常は酸基を有するポリオールなどの分子量が比較的小さい化合物の使用量を多くすることになる。すると、酸基を有しないポリオールの使用量は必然的に少なくなる。これにより、ウレタン樹脂中のウレタン結合が増加するとともに、ソフトセグメントが減少して、ウレタン樹脂膜の柔軟性が低下する傾向となる。このように、酸価を上げることによってウレタン樹脂の親水性を高めると、インクの保存安定性は向上するが、画像の耐擦過性が低下することになる。
【００１６】
本発明者は、酸基を有するポリオールの使用量を多くすることによってウレタン樹脂の親水性を高めるという手法ではなく、酸基を有するポリイソシアネートを用いることについての検討を行った。その結果、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートを用いるのが有効であることを見出した。ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットを有するウレタン樹脂を含有するインクにより、保存安定性及び耐擦過性を両立することができるメカニズムは以下のように推測される。
【００１７】
インクの保存安定性は、インク中での存在状態が不安定となったウレタン樹脂が、顔料を巻き込みながら凝集することで低下する。したがって、保存安定性の低下を抑制するためには、インク中でのウレタン樹脂の凝集を抑制して、その存在状態を安定に維持することが重要である。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニットの位置にヒドロキシ酸の酸基が存在する。つまり、ウレタン結合の水素結合により密集して存在しやすいという特性を有するハードセグメントに、その密集を緩和する作用を持つ酸基が存在する。インク中ではこの酸基が水和することによってウレタン樹脂の凝集が抑制されるため、その存在状態が安定に維持されやすくなり、インクの保存安定性を向上することができる。
【００１８】
一方、記録媒体にインクが付与されると、蒸発や浸透により水が減少する。すると、酸基に水和していた水が消失するため、ウレタン樹脂は急激に凝集し始める。この際、アロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットは強い疎水性相互作用を示し、顔料を巻き込みながら凝集する。これにより、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在する状態となりやすく、画像の耐擦過性を向上することができる。
【００１９】
＜インク＞
以下、本発明のインクジェット用の水性インクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
（ウレタン樹脂）
上述の通り、インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとして、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートを用いて合成することができる。本発明においては、ウレタン樹脂についての「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位のことを指すものとする。以下、合成によりウレタン樹脂の構成ユニットとなる各単量体について説明する。
【００２１】
なお、ウレタン樹脂が有する特定のポリイソシアネートに由来するユニットによる作用を効率よく発揮させるためには、アクリル樹脂鎖が組み込まれているようなウレタン樹脂（いわゆるウレタン−アクリル複合樹脂）とすることはあまり好ましくない。また、活性エネルギー線硬化型のウレタン樹脂、すなわち重合性基を有するウレタン樹脂とすることもあまり好ましくない。
【００２２】
［ポリイソシアネート］
本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニットとして、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットを有する。ウレタン樹脂が有する、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
〔ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネート〕
本発明における「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネート」とは、以下の化合物である。すなわち、２分子以上のポリイソシアネートに由来する構造と、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造と、を有し、ポリオールやポリアミンなどと反応するために、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
【００２４】
ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、ウレタン結合にイソシアネートが付加して形成される。アロファネート構造とは、下記式（１）中の破線で囲った部分の構造である。Ｒ１はポリイソシアネートの残基、すなわちＮＣＯ以外の構造を表し、１つの分子中に存在する複数のＲ１は互いに同じであっても、また、異なっていてもよい。Ｒ２はウレタン結合を形成する際に用いたヒドロキシ酸の残基であり、ここに酸基が存在する。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
ヒドロキシ酸の酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などが挙げられる。なかでも、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましい。ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸などの脂肪族モノヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸などの芳香族モノヒドロキシカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの脂肪族ジヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシエタンスルホン酸などの脂肪族モノヒドロキシスルホン酸；ヒドロキシベンゼンスルホン酸などの芳香族モノヒドロキシスルホン酸；などが挙げられる。記録される画像の耐擦過性をさらに向上することができるため、ヒドロキシ酸の酸基はカルボン酸基であることが特に好ましい。これは以下の理由による。カルボン酸基が分子間水素結合により二量体を形成しやすい性質を持つ。したがって、蒸発や浸透によりインク中の水が減少した際に、ヒドロキシ酸の酸基がカルボン酸基である場合、他の酸基の場合と比べてインクの粘度が上昇しやすいため、記録媒体の表面上に存在するウレタン樹脂が多くなりやすいからである。
【００２７】
また、ヒドロキシ酸の酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などが挙げられる。ヒドロキシ酸の酸基は塩型であってもよく、塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートの一部となるポリイソシアネートとしては、脂肪族や芳香族のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などが挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
上記のなかでも、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、そのなかでもヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。これは以下の理由による。原料となるポリイソシアネートにヒドロキシ酸を付加することで、ヒドロキシ基とイソシアネート基との間でウレタン結合が形成される。したがって、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートは、その構造内に予めウレタン結合を有することになる。このイソシアネートをさらに他の成分と反応させて合成されたウレタン樹脂は、ヒドロキシ酸を付加していないポリイソシアネートを用いて合成されたウレタン樹脂に比して、分子鎖中により多くのウレタン結合を有することになる。このため、かかるウレタン樹脂を含有するインクが記録媒体に付与されると、強度に優れるウレタン樹脂膜が形成されるが、ヘキサメチレンジイソシアネートは直鎖構造であるので、柔軟性にも富む。つまり、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性をバランスよく高めることができるので、記録される画像の耐擦過性をさらに向上することができる。
【００３２】
ウレタン樹脂が有する、ポリイソシアネートに由来するユニットの合計量に占める、「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット」の割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、７０．０モル％以上であることが好ましく、９０．０モル％以上であることがさらに好ましく、９５．０モル％以上であることが特に好ましい。前記割合は、１００．０モル％であってもよい。この場合、ウレタン樹脂が有するポリイソシアネートに由来するユニットは「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット」のみであることになる。
【００３３】
また、ウレタン樹脂が有する、酸基を有するユニットの合計量に占める、「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット」の割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、７０．０モル％以上であることが好ましく、９０．０モル％以上であることがさらに好ましく、９５．０モル％以上であることが特に好ましい。前記割合は、１００．０モル％であってもよい。この場合、ウレタン樹脂が有する、酸基を有するユニットは「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット」のみであることになる。酸基を有するユニットとしては、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットの他に、酸基を有するポリオールに由来するユニットが挙げられる。
【００３４】
〔その他のポリイソシアネート〕
ウレタン樹脂は、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット以外にも、「その他のポリイソシアネート」に由来するユニットを有してもよい。その他のポリイソシアネートとしては、上述の脂肪族や芳香族のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
ウレタン樹脂が有する、ポリイソシアネートに由来するユニットの合計量に占める、「その他のポリイソシアネートに由来するユニット」の割合（モル％）は、５．０モル％以下であることが好ましい。前記割合は、０．０モル％であってもよい。この場合、ウレタン樹脂が有するポリイソシアネートに由来するユニットは「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット」のみであることになる。
【００３６】
［ポリオール、ポリアミン］
上記のポリイソシアネートとの反応によってウレタン樹脂を構成するユニットとなる成分としては、ポリオールやポリアミンを用いることができる。本発明における「ポリオール」とは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などが挙げられる。また、本発明における「ポリアミン」とは、分子中に２以上の「アミノ基、イミノ基」を有する化合物を意味する。ポリオールやポリアミンは、１種、又は必要に応じて２種以上を用いることができる。ウレタン樹脂が有する、ポリオール、及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１．０モル％以上５０．０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。また、アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などが挙げられる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などが挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４０】
酸基を有しないポリオールの数平均分子量は、４５０以上４，０００以下であることが好ましい。なかでも、数平均分子量が４５０以上４，０００以下のポリエーテルポリオールを用いることが特に好ましい。数平均分子量が小さくなると、ウレタン樹脂中のウレタン結合の数が多くなることと、ポリオールの硬直性が増すことによって、ウレタン樹脂膜の強度が高まる傾向となる。また、数平均分子量が大きくなると、ポリイソシアネートの反応相手であるポリオールが少なくなるため、ウレタン樹脂中のウレタン結合の数が少なくなることと、ポリオールの伸張性が増すことによって、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高まる傾向となる。したがって、酸基を有しないポリオールの数平均分子量を４５０以上４，０００以下の範囲内とすることで、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性をさらに向上することができる。一方、酸基を有しないポリオールの数平均分子量が４５０未満であると、ウレタン樹脂膜が硬くて脆くなるため、耐擦過性が十分に得られない場合がある。また、数平均分子量が４，０００超であると、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高くなりすぎるため、やはり、耐擦過性が十分に得られない場合がある。
【００４１】
ウレタン樹脂が有する、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、７０．０モル％以上であることが好ましく、９０．０モル％以上であることがさらに好ましく、９５．０モル％以上であることが特に好ましい。前記割合は、１００．０モル％であってもよい。
【００４２】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールが挙げられる。酸基はカルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよく、塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどが挙げられる。なお、汎用の酸基を有するポリオールの分子量は高くても４００程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００４３】
ウレタン樹脂が有する、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、３０．０モル％以下であることが好ましく、１０．０モル％以下であることがさらに好ましく、５．０モル％以下であることが特に好ましい。前記割合は、０．０モル％であってもよい。
【００４４】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などが挙げられる。なお、便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。なお、汎用の酸基を有するポリオールと同様に汎用のポリアミンの分子量は高くても４００程度であるので、ポリアミンに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００４５】
ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、３０．０モル％以下であることが好ましく、１０．０モル％以下であることがさらに好ましく、５．０モル％以下であることが特に好ましい。前記割合は、０．０モル％であってもよい。
【００４６】
上記のポリオール、及びポリアミンなかでも、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性のバランスに優れるため、酸基を有しないポリオールを用いることが好ましく、なかでもポリエーテルポリオールを用いることがさらに好ましい。ポリエーテルポリオールのなかでも特に、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。この理由は以下のように考えられる。ポリプロピレングリコールは、その単位ユニットが、ポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールの中間の炭素数を有することから、ウレタン樹脂膜がそれらを用いた場合のほぼ中間的な特性を持つ。そのため、ポリプロピレングリコールを用いたウレタン樹脂膜の特性は、強度と柔軟性のバランスが良く、かつ、その程度もより高くなる。また、ポリプロピレングリコールはメチル基が分岐した構造を有するため、顔料と相互作用しやすいと考えられる。したがって、インクが記録媒体に付与された後に、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在しやすくなる。これらの理由から、記録される画像の耐擦過性がさらに向上したと考えられる。
【００４７】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン樹脂には、架橋剤や鎖延長剤が用いられていてもよい。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、上記で挙げたポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００４８】
［中和剤］
ウレタン樹脂が有する酸基は、カチオンで中和されていることが好ましい。酸基の中和剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；などが挙げられる。なかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．８〜１．０モル用いる。この範囲外であると、ウレタン樹脂を含む液体の不安定化や粘度上昇が生じ、インク調製の作業性が若干低下する場合がある。
【００４９】
［ウレタン樹脂の物性、特性］
〔酸価〕
ウレタン樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらには、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なかでも、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が低いと、ウレタン樹脂の親水性が低いため、インクの保存安定性が十分に得られなくなる傾向があるとともに、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高くなりすぎるため、画像の耐擦過性が十分に得られなくなる傾向にある。一方、酸価が高いと、ウレタン樹脂膜が硬くて脆くなるため、画像の耐擦過性が十分に得られなくなる傾向にある。ウレタン樹脂の酸価は、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットや酸基を有するポリオールに由来するユニットのウレタン樹脂に占める割合によって調整することができる。
【００５０】
ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０；京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたウレタン樹脂について、酸価を測定した。この際、滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００５１】
上述の通り、ウレタン樹脂が有する、酸基を有するユニットの合計量に占める、「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニット」の割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、７０．０モル％以上であることが好ましく、９０．０モル％以上であることがさらに好ましく、９５．０モル％以上であることが特に好ましい。この割合は、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットに基づく酸価の、ウレタン樹脂の酸価を基準とした割合で表すこともできる。この割合は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。前記割合が７０％未満であると、インク中でのウレタン樹脂の凝集が抑制されづらくなるため、保存安定性が十分に得られない場合がある。前記割合は、１００％であってもよい。
【００５２】
ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットに基づく酸価の、前記ウレタン樹脂の酸価を基準とした割合は、以下のようにして確認することができる。後述する方法で分析したウレタン樹脂の組成から、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットに基づく酸価を求める。また上述の方法でウレタン樹脂の酸価を測定する。このようにして求めた２つの酸価から、前記割合を算出する。
【００５３】
〔重量平均分子量〕
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の値である。
【００５４】
〔ウレタン結合／ウレア結合のモル比率〕
本発明における、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率とは、ウレタン樹脂における、ウレタン結合の占める割合（モル％）及びウレア結合が占める割合（モル％）の合計を１００．０モル％として、これらの割合を分数の形式で表すものである。そして、上記モル比率が８５．０／１５．０以上であることとは、ウレタン結合が占める割合が８５．０モル％以上であることを意味する。したがって、ウレア結合が占める割合は１５．０モル％以下（合計の１００．０モル％から、ウレタン結合の８５．０モル％を引いた値以下）となる。なお、「ウレタン樹脂における、ウレタン結合が占める割合（モル％）の、ウレア結合が占める割合（モル％）に対するモル比率」を、簡単のために「ウレタン結合／ウレア結合のモル比率」と記載することがある。
【００５５】
ウレタン樹脂における、ウレタン結合が占める割合（モル％）は、ウレア結合が占める割合（モル％）に対するモル比率で、８５．０／１５．０以上であることが好ましい。ウレタン結合／ウレア結合のモル比率をこの範囲内とすることで、保存安定性をさらに向上することができる。これは、ウレア結合間の強い水素結合が生じにくくなり、ウレタン樹脂鎖の絡み合いが低減されて、ウレタン樹脂の近傍に水分子が存在しやすくなるためである。モル比率の上限は、１００．０／０．０以下であることが好ましい。
【００５６】
ウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を調整する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。第１の方法としては、ウレタン樹脂を合成する際のアミン化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。この方法では、アミン化合物とイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。具体的には、以下の方法でウレタン樹脂の合成を行う。先ず、アミン化合物の使用量を異ならせて複数種のウレタン樹脂を合成し、後述する方法によって、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率を算出する。得られたモル比率から、アミン化合物の使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有するウレタン樹脂を合成するために必要となるアミン化合物の使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のアミン化合物を使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。
【００５７】
第２の方法としては、ウレタン樹脂を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法が挙げられる。この方法では、水とイソシアネート基との反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。具体的には、以下の方法でウレタン樹脂の合成を行う。ウレタン樹脂の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。そして、イソシアネート基の残存率が、所望のウレタン結合／ウレア結合のモル比率と同じ値になった時点で反応系にイオン交換水を添加する。例えば、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率が９５．０／５．０であるウレタン樹脂を合成する場合には、仕込んだポリイソシアネート由来のイソシアネート基の残存率が５．０モル％になった時点でイオン交換水を添加する。後述する実施例では、この第２の方法によって、ウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を調整した。
【００５８】
イソシアネート基とアミンが反応するとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、ウレタン樹脂における、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率が所望の比率になるようにその使用量を決定することが好ましい。
【００５９】
ウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率は以下のようにして確認することができる。具体的には、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させたウレタン樹脂について、カーボン核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）による分析を行って算出した、ウレタン結合とウレア結合のピークの積算値の比から求める。ただし、ウレタン結合とウレア結合のピークの位置は、ウレタン樹脂の合成に使用した化合物の種類によって異なる。したがって、ウレタン樹脂の合成に使用した化合物についてのウレタン結合とウレア結合のピークの位置を調べる必要がある。その方法を以下に示す。
【００６０】
先ず、ウレタン樹脂の組成、具体的には、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミンなど）を分析する。なお、ウレタン樹脂の組成の分析方法については、後述する手法を利用することができる。次いで、当該ポリイソシアネートに対応するウレタン結合及びウレア結合の化学シフトを確認するため、以下の操作を行う。ポリイソシアネート、及び、それと反応する成分（ポリオール、ポリアミン、水）を１種ずつ用いて、反応物を調製する。例えば、酸基を有しないポリオールとポリアミンが併用されていれば、（ｉ）ポリイソシアネートと酸基を有しないポリオールの反応物、（ｉｉ）ポリイソシアネートとポリアミンの反応物、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートと水の反応物、をそれぞれ調製する。このようにして調製した反応物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、カーボン核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、各反応物についてのウレタン結合及びウレア結合の化学シフトを確認する。
【００６１】
上記の例であれば、（ｉ）の反応物からウレタン結合の化学シフトを、また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の反応物からウレア結合の化学シフトを、それぞれ確認する。そして、得られたそれぞれの化学シフトから、ウレタン結合とウレア結合のピークを特定し、それらのピークの積算値の比からウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を算出する。例えば、イソシアネートとして後述する化合物１を用いたウレタン樹脂の化学シフトは、測定条件やウレタン樹脂の組成により多少のずれは生じるが、ウレタン結合は１５５ｐｐｍ付近、ウレア結合は１５８ｐｐｍ付近にピークが検出される。
【００６２】
後述する実施例では、以下のようにしてウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を求めた。合成したウレタン樹脂を含む液体に過剰の酸（塩酸）を添加し、析出したウレタン樹脂を分取し、乾燥させた。これを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させたものを試料とした。そして、この試料について、カーボン核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）による核磁気共鳴装置（商品名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ  Ｂｉｏ  Ｓｐｉｎ製）により、ウレタン結合及びウレア結合の化学シフトのピーク積算値を求めた。そして、これらのピーク積算値の比率から、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率を求めた。
【００６３】
〔ゲル分率〕
ウレタン樹脂のゲル分率は、５質量％以下であることが好ましい。「ゲル分率」は、樹脂を溶解しやすい溶剤であるテトラヒドロフランへのウレタン樹脂の溶解性を示し、ウレタン樹脂における架橋の程度を示す指標となる。ゲル分率が低いほど架橋度は低く、ウレタン樹脂の立体的な自由度が高い傾向にあり、ゲル分率が高いほど架橋度は高く、ウレタン樹脂の立体的な自由度が低い傾向にある。ウレタン樹脂のゲル分率が５質量％以下であると、保存安定性をさらに向上することができる。これは、ウレタン樹脂鎖の絡み合いが低減されて、ウレタン樹脂の近傍に水分子が存在しやすくなるためである。
【００６４】
ウレタン樹脂のゲル分率とは、ウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させたときに、溶解せずに残存している成分を「ゲル」として、このゲルの質量が、試料として用いたウレタン樹脂の質量に占める割合（質量％）を算出することで求められる。ゲル分率は以下のようにして算出する。ウレタン樹脂及び水を混合して、ウレタン樹脂を含む液体を調製する。この液体を用いて、均一な厚さを有するウレタン樹脂の皮膜（質量Ｂ）を作成し、乾固させる。この皮膜をテトラヒドロフランに浸漬させた状態で、温度２３℃の環境に２４時間載置する。その後、溶解せずに残存しているウレタン樹脂（ゲル、質量Ａ）から、Ａ／Ｂ×１００（％）の式に基づいてゲル分率（質量％）を算出する。ゲル分率の下限は０質量％であり、上限は１００質量％である。
【００６５】
〔ウレタン樹脂の状態〕
ウレタン樹脂は、インクを構成する水性媒体に溶解し、粒径を有しない状態で存在するもの（水溶性のウレタン樹脂）であっても、また、インクを構成する水性媒体に分散し、粒径を有する状態で存在するもの（水分散性のウレタン樹脂）であってもよい。水不溶性のウレタン樹脂は、樹脂粒子の状態でインク中に存在する。
【００６６】
ウレタン樹脂が「水溶性」であるか「水分散性」であるかについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。先ず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和されたウレタン樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定された場合に、その樹脂は「樹脂粒子」であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００６７】
［ウレタン樹脂の合成方法］
ウレタン樹脂の合成方法としては、従来、ウレタン樹脂の合成方法として一般的に利用されているもののいずれも利用することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。ポリイソシアネート、及び、それと反応する化合物（ポリオールやポリアミン）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する。この際、必要に応じて沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよく、また、中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合には除去して、ウレタン樹脂を得る。
【００６８】
ウレタン樹脂の合成に用いる化合物（ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなど）の１分子当たりの反応基（イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基など）の数は、所望とするウレタン樹脂の特性に合わせて決定する。例えば、１分子当たり１つの反応基を持つ化合物は、ウレタン樹脂の末端に存在するユニットとなる。また、１分子当たり２つ以上の反応基を持つ化合物は、ウレタン樹脂を構成する他のユニットに挟まれる位置に存在するユニットとなり、なかでも、１分子当たり３つ以上の反応基を持つ化合物は、ウレタン樹脂を架橋させるためのユニットとなる。ウレタン樹脂を架橋させたい場合には、所望の架橋度に応じて、構成ユニットとして１分子当たり３つ以上の反応基を持つ化合物に由来するユニットを用いればよい。逆に、ウレタン樹脂を架橋させたくない場合には、構成するユニットとして１分子当たり２つの反応基を持つ化合物に由来するユニットのみを用いればよい。
【００６９】
〔分析方法〕
ウレタン樹脂の組成は、以下の方法によって分析することができる。先ず、ウレタン樹脂を含有するインクから、ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して分取した上澄み液に、過剰の酸（塩酸など）を添加して析出したウレタン樹脂を抽出することができる。また、前記上澄み液を乾固させることによってウレタン樹脂を分取することもできる。また、顔料を溶解しないが、ウレタン樹脂は溶解するような有機溶剤（ヘキサンなど）を用いて、インクからウレタン樹脂を抽出することもできる。なお、インクからも分析を行うことはできるが、上述の方法によって抽出したウレタン樹脂（固形分）を用いることで、より精度が高い分析を行うことができる。
【００７０】
上記のようにして分取したウレタン樹脂を乾燥させた後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させて測定対象の試料を調製する。この試料について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するものを含むポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。さらに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、酸基を有しないポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することができる。なお、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析を行っても、ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するものを含むポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。
【００７１】
ウレタン樹脂について、赤外分光分析（ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。アロファネート構造には、主に、３３００ｃｍ−１にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ−１、及び１７０８〜１６５３ｃｍ−１に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。
【００７２】
〔含有量〕
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク全質量を基準とした、ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、前記質量比率が１０．０倍超であると、吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００７３】
（顔料）
本発明のインクに用いる色材は、無機顔料や有機顔料などの顔料である。顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料などが挙げられる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
顔料の分散方式としては、樹脂分散剤を用いる樹脂分散顔料、樹脂分散剤を必要としない自己分散顔料などのいずれの方式を採用してもよい。ウレタン樹脂の膜特性を効率よく発揮させて画像の耐擦過性を高めるためには、ウレタン樹脂と顔料との相互作用をある程度抑制することが好ましい。したがって、アクリル樹脂などの、ウレタン樹脂とは異なる樹脂を分散剤として用いた樹脂分散顔料、分散剤を必要としない自己分散顔料を使用することが好ましい。
【００７５】
樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の（共）重合体をいずれも用いることができる。好適な樹脂分散剤としては、以下に挙げるような親水性ユニット及び疎水性ユニットを有する共重合体（アクリル樹脂など）が挙げられる。親水性ユニットとしては、（メタ）アクリル酸やその塩などの親水性単量体に由来するユニットが挙げられる。また、疎水性ユニットとしては、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有する単量体などの疎水性単量体に由来するユニットが挙げられる。
【００７６】
自己分散顔料としては、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介してアニオン性基が結合したものを用いることができる。アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２などが挙げられる。Ｍとしては、それぞれ独立に、水素原子；アルカリ金属；アンモニウム（ＮＨ４）；有機アンモニウムが挙げられる。他の原子団（−Ｒ−）としては、アルキレン基；アリーレン基；アミド基；スルホニル基；イミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基；これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。
【００７７】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
水性媒体はさらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００８０】
（インクの物性）
本発明においては、２５℃における、インクのｐＨ、静的表面張力、粘度が以下の範囲内であることが好ましい。ｐＨは５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。静的表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、粘度は１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００８１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００８２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００８３】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８５】
略称は以下の通りである。ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、ＰＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。なお、ＰＰＧ、ＰＥＧ、ＰＴＭＧ、ＰＣに付した数値は数平均分子量である。
【００８６】
＜ポリイソシアネートの合成＞
（化合物１〜１１）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で、表１に示す使用量（部）のポリイソシアネート、ヒドロキシ酸（又はＮＰＧ）、及び０．１部のスズ系触媒を入れ、温度８０℃で２時間反応させた。次いで、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを添加して、温度１３０℃で反応を行い、反応物を得た。この反応物を、で薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のポリイソシアネートを除去して、化合物１〜１１を得た。得られた化合物１〜１１はいずれも、アロファネート構造を有するポリイソシアネートであった。
【００８７】
（化合物１２）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で、８６３．０部のＨＤＩ、１３７．０部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４００）、及び０．２部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを入れた、そして、温度９０℃で２時間反応させた。次いで、０．１部部のリン酸を添加して、温度５０℃で１時間、停止反応を行い、反応物を得た。この反応物を、温度１３０℃、圧力０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物１２を得た。得られた化合物１２はアロファネート構造を有するＨＤＩであった。
【００８８】
（化合物１３）
化合物１２の合成において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを数平均分子量６００のものに変更した以外は同様の手順で、化合物１３を得た。得られた化合物１３はアロファネート構造を有するＨＤＩであった。
【００８９】
（化合物１４）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で、１８６．０部のＨＤＩ、１４．０部のイソプロパノール、及び０．１部のスズ系触媒を入れ、温度８０℃で２時間反応させた。次いで、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを添加して、温度１００℃で反応を行い、反応物を得た。この反応物を、温度１３０℃、圧力０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物１４を得た。得られた化合物１４はアロファネート構造を有するＨＤＩであった。
【００９０】
【表１】
2018104561.tif 000003
【００９１】
＜ウレタン樹脂の合成＞
（ウレタン樹脂１〜２９）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、表２に示す使用量のポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、０．１部のスズ系触媒、及び３００．０部のメチルエチルケトンを入れた。そして、窒素ガス雰囲気下、温度８０℃で３時間反応させた。次いで、表２に示す使用量のその他の成分を添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで温度８０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、樹脂を含む液体を得た。得られた液体から、加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、水溶性のウレタン樹脂１〜２９を含む液体をそれぞれ得た。
【００９２】
（ウレタン樹脂３０）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１２８．６部のＰＴＭＧ２，０００、８．０部のＮＰＧを入れ、温度１００℃で、均一になるまで混合した。さらに、１６５．６部の化合物１２、及び０．０５部のジブチルスズジラウレートを添加し、温度８０℃で３時間反応させて、プレポリマーを含む溶液を得た。得られた溶液に７０２．０部の水を添加して乳化させた後、プレポリマー末端に存在するイソシアネート基の水による鎖延長反応を温度４０℃で行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基が存在しなくなったことが確認できた時点で反応を終了させ、濃度を調整して、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、ウレタン樹脂３０を含む液体を得た。
【００９３】
（ウレタン樹脂３１）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３０３．６部のＰＰＧ２，０００を入れ、溶解させた。さらに、４８５．６部の化合物１３、１１５．３部のＩＰＤＩ、及び９５．５部のＤＭＰＡを添加し、温度７５℃で１時間反応させて、プレポリマーを含む溶液を得た。得られた溶液を温度６０℃まで冷却した後、水酸化カリウム水溶液を添加し、ホモミキサーで高速撹拌して乳化させた。その後、１０．４部のＥＤＡを添加して鎖延長反応を温度３０℃で１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基が存在しなくなったことが確認できた時点で反応を終了させ、樹脂を含む液体を得た。得られた液体から、加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、ウレタン樹脂３１を含む液体を得た。
【００９４】
（ウレタン樹脂３２）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、５７．１部の化合物１４、１３６．３部のＰＰＧ２，０００、及び３００．０部のメチルエチルケトンを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度８０℃で７時間反応させた。次いで、２．４部のＤＭＰＡ、３．８部のＴＭＰ、及び０．４部のＥＤＡを添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで温度８０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、樹脂を含む液体を得た。得られた液体から、加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、ウレタン樹脂３２を含む液体を得た。
【００９５】
（ウレタン樹脂の合成条件、特性）
表２に、上記したウレタン樹脂の合成条件、及び特性を示す。「ヒドロキシ酸が付加したアロファネート構造を有するポリイソシアネートに由来するユニットに基づく酸価の、ウレタン樹脂の酸価を基準とした割合」を「アロファネートに基づく酸価の割合」と表記する。
【００９６】
【表２】
2018104561.tif 000004
【００９７】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
２０．０ｇのカーボンブラック、７．０ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩、２０．０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００．０ｍＬの純水を混合した。そして、シルヴァーソン混合機を用いて、室温にて６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０．０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０．０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った。イオン交換処理を行い、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−ＣＨ（ＰＯ（ＯＫ）２）２基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。
【００９８】
（顔料分散液２）
５．５ｇの水に５．０ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、温度５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次いで、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、６．０ｇのカーボンブラックを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、顔料粒子を十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散顔料を調製した。イオン交換処理を行い、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。
【００９９】
（顔料分散液３）
５００．０ｇのカーボンブラック、４５．０ｇのアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン（ＡＰＳＥＳ）、９００．０ｇの蒸留水を反応器に入れた。そして、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。ここに、４０．０ｇの２５．０％の亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分間かけて滴下した後、さらに５０．０ｇの蒸留水を加えた。そして、温度６０℃で２時間反応させ、反応物を得た。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、顔料固形分の濃度を調整して、顔料の含有量が１５．０％である分散液を得た。その後、遠心分離により不純物を除去し、分散液Ａを得た。この分散液Ａには、顔料の粒子表面にＡＰＳＥＳが結合した顔料が含まれていた。
【０１００】
この分散液Ａ中の顔料に結合した官能基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。ナトリウムイオン電極（１５１２Ａ−１０Ｃ；堀場製作所製）を用いて、分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度を測定し、顔料の固形分あたりのモル数（モル／ｇ）に換算した。次いで、室温で、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液に、顔料の含有量が１５．０％である分散液Ａを強力に撹拌しながら１時間かけて滴下し、混合物を得た。このときのＰＥＨＡ溶液中のＰＥＨＡの濃度は、上記で測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍量とし、溶液量は分散液Ａと同量とした。この混合物を１８〜４８時間撹拌した後、不純物を除去し、分散液Ｂを得た。分散液Ｂ中には、粒子表面にＡＰＳＥＳを介してＰＥＨＡが結合した顔料が含まれており、顔料の含有量は１０．０％であった。
【０１０１】
水溶性樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量８，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５〔Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量〕）を準備した。この水溶性樹脂１９０．０ｇを１，８００ｇの蒸留水中に添加し、樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムを加え、撹拌により溶解させて、樹脂水溶液を得た。得られた樹脂水溶液に、顔料の含有量が１０．０％である分散液Ｂの５００．０ｇを撹拌しながら滴下し、混合物を得た。そして、上記の混合物を蒸発皿に移し、温度１５０℃で１５時間加熱し、液体成分を蒸発させ、その後乾燥物を室温まで冷却した。次いで、水酸化カリウムでｐＨを９．０に調整した蒸留水中に、この乾燥物を添加し、分散機を用いて分散させた。さらに、撹拌下で１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０〜１１に調整した。その後、脱塩及び精製により不純物と粗大粒子を除去し、顔料分散液３を得た。顔料分散液３には、高分子（水溶性樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合体）を含む有機基が粒子表面に結合している樹脂結合型顔料が含まれており、顔料分の含有量は３０．０％、樹脂分の含有量は１５．０％であった。
【０１０２】
（顔料分散液４）
５００．０ｇのイオン交換水、及び、１５．０ｇのカーボンブラックを混合し、１５，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４，４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させて、分散液Ｃを得た。この分散液Ｃ中の顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。得られた分散液Ｃを高圧容器に移し、圧力３．０ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料のオゾン酸化処理を行い、分散液Ｄを得た。水酸化カリウムを用いて分散液ＤのｐＨを１０．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液４を得た。顔料分散液４には、粒子表面に−ＣＯＯＫ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。
【０１０３】
（顔料分散液５）
１０．０ｇのカーボンブラック、２０．０ｇの水溶性樹脂、７０．０ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０．０％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。サンドグラインダーを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが１０．０である顔料分散液５を得た。顔料分散液５には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。
【０１０４】
（顔料分散液６）
１０．０ｇのカーボンブラック、４６．６ｇのウレタン樹脂１を含む液体、４３．４ｇの水を混合し、混合物を得た。サンドグラインダーを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが１０．０である顔料分散液６を得た。顔料分散液６には、ウレタン樹脂１により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。
【０１０５】
＜インクの調製＞
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）であり、イオン交換水の残部とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量のことである。
・顔料分散液（表３に示す種類）：１０．０％
・ウレタン樹脂を含む液体（表３に示す種類）：表３に示す使用量（％）
・グリセリン：９．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：残部。
【０１０６】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。本発明においては以下の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。なお、表３には、各インクの特性も合わせて示した。
【０１０７】
（耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、普通紙（商品名「ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上にシルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、非記録部の汚れの状態を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。
ＡＡ：１０分後に白地部の汚れがなかった。
Ａ：１０分後に白地部の汚れがほとんどなく、かつ、１日後に白地部の汚れがなかった
Ｂ：１０分後に白地部の汚れがほとんどなく、かつ、１日後に白地部の汚れがほとんどなかった
Ｃ：１０分後に白地部の汚れがあったが、目立たないレベルであり、かつ、１日後に白地部の汚れがほとんどなかった。
【０１０８】
（保存安定性）
上記で得られたインクについて、顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）、及びインクの粘度を測定した。その後、容量１８０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器にインク１００ｇを入れ、密閉して、温度６０℃のオーブンに入れて１ヶ月間保存した。その後、インクを取り出して２５℃に戻した後、顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）、及びインクの粘度を再び測定した。顔料の体積平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用いて、Ｓｅｔ  ｚｅｒｏ：６０秒、測定時間：１２０秒、測定回数：３回、屈折率：１．８の条件で測定した。また、インクの粘度は、Ｅ型粘度計（商品名「ＲＥ８０Ｌ」、東機産業製）を用いて、回転数：２０ｒｐｍ、測定回数：３回の条件で測定した。そして、保存前後での、体積平均粒子径、及びインクの粘度の変化率を求め、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性の評価を行った。
Ａ：体積平均粒子径、及び粘度の変化率がいずれも１５％未満であった
Ｂ：体積平均粒子径、及び粘度の変化率の一方のみが１５％以上であった
Ｃ：体積平均粒子径、及び粘度の変化率がいずれも１５％以上であった。
【０１０９】
【表３】
2018104561.tif 000005
【０１１０】
実施例１〜５の保存安定性は、実施例６よりも相対的に優れていた。
【図１】
2018104561.tif 000006
【図２】
2018104561.tif 000007