【事件の表示】
　特許第３４１４８６９号「加硫促進剤の耐湿性改善方法及び耐湿性加硫促進剤」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１４８６９号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第３４１４８６９号は、平成６年１２月２７日に出願され、平成１５年４月４日にその特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社ブリヂストンより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対し、その指定期間内である平成１７年１月７日に、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：明細書の特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１を、
「【請求項１】  加硫促進剤に、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、当該加硫促進剤１００重量部に対して５〜５０重量部混合することを特徴とする加硫促進剤の耐湿性改善方法。」と訂正する。
ａ−２、請求項２を、
「【請求項２】  加硫促進剤に、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、当該加硫促進剤１００重量部に対してシリカを５〜５０重量部混合してなることを特徴とする耐湿性加硫促進剤。」と訂正する。
ａ−３、請求項３を削除し、請求項４を、
「【請求項３】  前記加硫促進剤は、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チウラム系、及びアルデヒド−アンモニア系からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２に記載の耐湿性加硫促進剤。」と訂正する。
訂正事項ｂ：明細書の発明の詳細な説明の訂正
　特許明細書の段落【０００７】中の
「すなわち、本発明の加硫促進剤の耐湿性改善方法は、加硫促進剤に、当該加硫促進剤１００重量部に対してシリカを５〜５０重量部混合することを特徴とする。」を、
「すなわち、本発明の加硫促進剤の耐湿性改善方法は、加硫促進剤に、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、当該加硫促進剤１００重量部に対して５〜５０重量部混合することを特徴とする。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の訂正であり、訂正ａ−１及び訂正ａ−２は、同じ内容の訂正であり、請求項１及び２におけるシリカを、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのものに限定するものであり、この限定は、特許請求の範囲の訂正前の請求項３の記載及び明細書の段落【０００８】及び【００１０】の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものと認められる。
　訂正ａ−３は、請求項３を削除し、請求項４を繰り上げ、引用項を整理するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においての特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明と認められる。
　訂正事項ｂは、発明の詳細な説明の訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、明りょうでない記載の釈明と認められ、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  加硫促進剤に、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、当該加硫促進剤１００重量部に対して５〜５０重量部混合することを特徴とする加硫促進剤の耐湿性改善方法。
【請求項２】  加硫促進剤に、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、当該加硫促進剤１００重量部に対してシリカを５〜５０重量部混合してなることを特徴とする耐湿性加硫促進剤。
【請求項３】  前記加硫促進剤は、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チウラム系、及びアルデヒド−アンモニア系からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２に記載の耐湿性加硫促進剤。」
イ、引用刊行物
　当審が通知した取消理由に引用した刊行物は次のとおりである。
刊行物１：特開平６−１８８４号公報
（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：特開昭５９−１００１４６号公報
（同甲第２号証）
刊行物３：日本ゴム協会ゴム工業技術委員会。第１１分科会白色充てん剤特別委員会編「フィラーハンドブック」、株式会社大成社、昭和６０年１１月２５日発行、第２００〜２０１、２１２〜２１４頁
（同甲第３号証）
刊行物４：特開昭６２−１３７００２号公報
（同甲第４号証）
刊行物５：特開平６−３４５９０１号公報
（同甲第５号証）
刊行物６：日本ゴム協会編「ゴム工業便覧〈第４版〉」、社団法人日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行、第４１２〜４１５頁
（同甲第６号証）
　そして、上記刊行物１〜６には、　次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物１
「【請求項１】（１）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド  ５〜９０重量％
（２）スルフェンアミド系加硫促進剤  ５〜８０重量％
（３）上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、かつチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤  ０〜８０重量％
（４）上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤及び／又はゴム状高分子５〜６０重量％
上記（１）〜（４）より成ることを特徴とする貯蔵安定性及び加硫特性に優れた混合加硫促進剤組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「【発明が解決しようとする問題点】耐スコーチ性であり、加硫速度、加硫ゴム物性が良好で、更にブルーミングによる加硫ゴムの外観不良を起こさず、かつ貯蔵安定性も良好な混合加硫促進剤組成物を斯界に提供することである。」（第２頁第２欄１０〜１４行、段落【０００５】）
「本発明に係わる混合加硫促進剤組成物中の（３）上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、かつチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤としてはチアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。」（第３頁第３欄３６〜４２行、段落【００１２】）
「本発明に係わる混合加硫促進剤組成物中の（４）上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤及び／又はゴム状高分子としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の無機補強剤………等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤及び／又はゴム状高分子成分の混合割合は、５〜６０重量％であるが、好ましくは５〜５０重量％である。」（第３頁第４欄８〜２１行、段落【００１３】）
「実施例１  混合加硫促進剤組成物の製造例（１）
１０Ｌ  小型ダッシュニーダーにカープレツクス＃６７（シオノギ製薬（株）製シリカ系補強剤の商品名）２４０ｇ、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド  ２８０ｇ、ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの大内新興化学工業（株）商品名）３６０ｇ及びノクセラーＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛の大内新興化学工業（株）商品名）１２０ｇを順次添加し、その後５分間撹拌し、そのダッシュニーダーから淡黄白色の粉末混合物９９０ｇ［収率：９９％］を得、このものを本発明例１とした。」（第３頁第４欄２９〜４０行、段落【００１４】）
ｂ、刊行物２
「 (A)  融点が60℃以上のスルフエンアミド系加硫促進剤５〜80重量％
(B)  １種以上のチウラム系加硫促進剤５〜90重量％
(C)  芳香族酸無水物５〜20重量％
(D)  (A)〜(B)以外の加硫促進剤で、融点が60℃以上の１種以上の有機加硫促進剤０〜80重量％
(E)  (A)〜(D)以外の１種以上のゴム用配合剤及び／又はゴム状高分子０〜60重量％
  芳香族酸無水物を分解安定剤として用いることを特徴とする上記(A)〜(E)より成る耐スコーチ性及び貯蔵安定性に優れた混合加硫促進剤組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明の目的は、スルフエンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤との混合物作製を容易に可能とするとともに、耐スコーチ性及び貯蔵安定性に優れた混合加硫促進剤を提供することにある。」（第２頁左上欄２〜５行）
「この(A)〜(D)以外のゴム用配合剤及び／又はゴム状高分子は、本発明に係る混合加硫促進剤組成物の飛散防止用、成型時のバインダー用などに用いられる。
  すなわち、ゴム用配合剤としては、炭酸カルシウム系、クレー系、シリカ系及びカーボンブラツクなどの充てん剤………が挙げられる。」（第３頁右上欄末行〜同左下欄１０行）
「10ｌ小型ダッシユニーダ（川越機械製作所製）にノクセラー  CZ 250ｇを仕込み、高速かくはんしながらノクセラー  TT 100ｇ、ノクセラー  Ｍ  100ｇ、ノクセラー  EZ 70ｇ、スコノック  ７  100ｇ、三菱10ライトプロセス油  200ｇ、カープレックス  67 130ｇ及びノクラック  224 50ｇを順に添加し、その後５分間かくはんし、ダッシユニーダから淡黄白色の粉末混合物990ｇ（収率  99％）を得た。この淡黄白色の粉末混合物が本発明に係る混合加硫促進剤組成物である。」（第３頁右下欄３〜１１行）
ｃ、刊行物３
　第２００頁の表２には、含水ケイ酸（高活性グレード）の１次粒子径が１６〜２２ｍμであり、比表面積ＢＥＴが１５０〜２５０ｍ２／ｇと記載されている。
　また、第２１２〜２１３頁の市販主要含水ケイ酸の物性一覧表において、塩野義製薬の一般ゴム用の商品名カープレックス６７の比表面積が３８０（ｍ２／ｇ）と記載されている。
　なお、カープレックス６７以外のカープレックス８０、カープレックス１１２０、カープレックス１００の比表面積は、それぞれ２３０、１５０、１７０（ｍ２／ｇ）と記載されている。
ｄ、刊行物４
「天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムを１００重量部と、熱可塑性樹脂を０〜１００重量部と、電子顕微鏡で測定した平均粒径が３０ｍμ以下、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、ＳｉＯ２含分が８０重量部以上の珪酸塩系充填剤を前記ゴムと樹脂との合計量１００重量部に対して１〜１００重量部と、
及び次の一般式
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｎ−Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基、
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基、
ｍは１，２又は３、
ｎは２〜６の正数、
Ｘは……（式省略）……
を表わし、またＲ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表わすが、Ｒ３とＲ４は互に同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる結合剤を前記ゴムと樹脂との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部とを含むゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムを主成分ゴムとしたことを特徴とする靴底。」（特許請求の範囲）
　また、実施例には、日本シリカ製のシリカであるニプシルＡＱが用いられ、第６頁左上欄に、電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１５ｍμで、比表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ２／ｇと記載されている。
ｅ、刊行物５
「【請求項１】  天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムの少なくとも１種を主成分とするジエン系ゴム１００重量部に対して、全充填剤の７０重量％以上の量のシリカをジエン系ゴムに配合してなる加硫ゴム粉末３０〜１３０重量部を配合したことを特徴とするトレッド用ゴム組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「かかるシリカの１次粒子径にはとくに限定がないが、えられる加硫ゴム粉末において均一に分散させるためには、通常１０〜４０ｍμｍ、なかんづく１５〜２５ｍμｍ程度であることが好ましい。」（第３頁第４欄２〜５行、段落【００１９】）
ｆ、刊行物６
　第４１２頁に、ゴム用配合薬品として、主要加硫促進剤として、チアゾール系、スルフェンアミド系が記載され、二次加硫促進剤として、アルデヒド・アンモニア及びアミン系、グアニジン系が記載され、第４１４頁には、低不飽和性ゴム用及び低温加硫促進剤として、チウラム系が記載されている。
ウ、対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１には、混合加硫促進剤組成物が記載され、加硫促進剤以外のゴム配合剤を５〜６０重量％とすることが記載され、具体的にゴム配合剤としてシリカが記載され、その実施例には、シオノギ製薬（株）製シリカのカープレックス＃６７を２４０ｇ（２４重量％）配合した混合加硫促進剤組成物が記載されている。
　したがって、本件発明１と刊行物１に記載された発明は、加硫促進剤に、シリカを混合する方法であって、それらの配合量において一致し、本件発明１が、シリカとして、加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカ（以下、「特定の性質・物性のシリカ」という。）とするのに対し、刊行物１に記載された発明では、シリカについて特定されず、その実施例において比表面積が３８０ｍ２／ｇのシリカと認められるカープレックス＃６７が用いられている点（以下、「相違点１」という。）、及び本件発明１では、耐湿性改善方法とするのに対し、刊行物１ではゴム用配合剤としてのシリカを単に混合するものであって、耐湿性改善方法とする記載がない点（以下、「相違点２」という。）で相違するものと認められる。
　まず、上記相違点１について検討する。
　本件発明１では、特定の性質・物性のシリカに限定されているが、刊行物３、４及び５に見られるように、その物性については、ゴム用配合剤としての通常のシリカであって、何ら特別なシリカとすることはできない。
　さらに、本件明細書の実施例では、単に「シリカ」と記載されるに過ぎず、その性質・物性についての記載はなく、商品名さえも記載されておらず、本件発明１の特定の性質・物性のシリカであるか不明であり、さらに、本件発明１の特定の性質・物性のシリカ以外のものとの比較もなく、そうした特定の性質・物性のシリカとすることの効果は明りょうであるとはいえない。
　そうであるならば、相違点１は、単に通常のシリカの性質及び物性を示したものといえ、当業者であれば容易になし得たところといわざるを得ない。
　次に、相違点２について、刊行物１では、シリカの混合が耐湿性改善になるとの記載はないとしても、刊行物２にも記載されるとおり、加硫促進剤にゴム用の配合剤であるシリカを混合することはよく知られたところであり、また、シリカが耐湿剤・乾燥剤として用いられることは日常的によく知られたところであるから、刊行物１において耐湿性改善との記載はないとしても、シリカを使用することにより容易に想到し得る効果であって、格別なものとすることはできない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明２は、本件発明１と同様の構成で、耐湿性加硫促進剤とするものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明３は、本件発明２を引用し、加硫促進剤を特定のものに限定するものであるが、刊行物１にもそういった加硫促進剤が記載され、また、刊行物６に見られるように通常の加硫促進剤に過ぎないものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜３は、上記刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件発明１〜３の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
加硫促進剤の耐湿性改善方法及び耐湿性加硫促進剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　加硫促進剤に、
この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、
　【請求項２】　加硫促進剤
に、この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、当該加硫促進剤
　【請求項３】　前記
加硫促進剤は、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チウラム系、及びアルデヒド−アンモニア系からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種で
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、加硫促進剤の耐湿性の改善方法及び当該方法により耐湿性が改善された加硫促進剤に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　ゴム組成物は、種々の因子により品質にバラツキが生じるため、各種工程で中間検査をされて、後工程に不良品が送り出されないようにしている。
　ここで、中間検査におけるスコーチ、加硫速度、物性に影響を与える大きな因子の一つとして、未加硫ゴム中の水分が挙げられる。例えば、Ｉｎｄｉａ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ，１２９，７５１（１９５４年）や日本ゴム協会誌５２，５２９（１９７９年）には、未加硫ゴム組成物中の水分の影響について報告されており、特に加硫反応に影響が大きいことが示されている。このため、調湿等の管理設備等によって、余分な水分の混入に対処している。
　【０００３】
　水分がゴム組成物中に取り込まれる場合として、加硫促進剤等の配合剤による吸水がある。配合剤による吸水は、配合剤の種類によって異なり、また加硫促進剤のように非常に早く吸水するものもあるため、設備等による調湿のみでは対応が困難であり、以下のような理由から、ゴム組成物の品質バラツキの主な原因の１つとなっている。
　【０００４】
　すなわち、加硫促進剤は、常温下でもわずかながら分解し、水分存在下ではこの分解反応は促進される。このため、スルフェンアミド系、グアニジン系、アルデヒド−アミン系等の加硫促進剤は、その分子構造から水分を吸収しやすいため、高温多湿の環境条件下に放置すると容易に加水分解反応が進むことになる。従って、加硫促進剤を高温多湿条件下に長期間放置すると、有効な加硫促進成分が減少するだけでなく、分解によって発生する不純物が加硫反応や加硫ゴム物性に影響を与える。例えば、分解により生じたアミン化合物は、スコーチ時間を短くする原因となる。
　【０００５】
　従って、ゴム組成物のばらつきを小さくするためには、加硫促進剤購入後、ゴム練りまでの間、加硫促進剤の吸水、分解反応を抑制することが重要になる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加硫促進剤の耐湿性を改善することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　シリカは、一般に吸着剤として作用することがよく知られている。このため、シリカ入り配合では、ポリエチレングリコールやシランカップリング剤等を併用しないと、加硫促進剤を吸着し、加硫反応が起こらなかったり、起こっても充分に架橋した生成物が得られないことが知られている。しかし、本発明者は、このような問題が起こるのは、加硫促進剤に対するシリカの混合割合が大過剰（１０倍以上）の系である点に着目した。そして、本発明者は、加硫促進剤に対して、等量以下のシリカを配合した場合には、加硫促進剤の耐湿性が大幅に改善され、ゴム組成物の所期の物性にさほど影響を与えないことを見出し、本発明を完成した。
　【０００７】
　すなわち、本発明の加硫促進剤の耐湿性改善方法は、加硫促進剤に、
この加硫促進剤よりも水分子を優先的に吸着可能なＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇでかつ平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカを、
　本発明の改善方法を適用できる加硫促進剤は、一般に市販されている加硫促進剤全般である。すなわち、本発明の対象となる加硫促進剤としては、例えば、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＤＣＢＳ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−第３ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のスルフェンアミド系；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系；ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）等のチアゾール系；ＴＭＴＭ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）等のチウラム系；Ｈ（ヘキサメチレンテトラミン）等のアルデヒド−アンモニア系が挙げられる。
　【０００８】
　本発明に用いられるシリカは、特にその種類は限定しないが、ＢＥＴ表面積１００〜３００ｍ２／ｇで、平均粒子径１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
　シリカの混合量は、加硫促進剤１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。５重量部未満では、耐湿性の改善の程度が小さく、５０重量部を越えると初期物性において、シリカの吸着等の影響がででくるからである。
　【０００９】
　シリカの混合時期は、ゴム練りの前であればある程度の改善効果は得られるが、加硫促進剤の合成直後から購入者の手元に到着するまでの間、また購入者の手元でゴム練りに配合されるまでの間も、加硫促進剤の吸水、分解反応が進行することから、加硫促進剤の製造業者により合成直後に混合されることが好ましい。
　以上のようにして、耐湿性改善処理を行って得られる耐湿性加硫促進剤は、通常の（耐湿性改善処理を施していない）加硫促進剤と同様に、ゴム配合に用いることができる。すなわち、混練時に老化防止剤等のゴム配合剤と同様に添加して、ゴム練りすればよい。
　【００１０】
　本発明の耐湿性改善方法により改善された耐湿性加硫促進剤は、吸水しにくくなっている。シリカは、シリカゲルに代表されるように、シリカ表面に存在するシラノール基（−Ｓ−ＯＨ）が水分子と水素結合を形成するため、優れた吸着能力を有している。所定量のシリカと加硫促進剤を混合してなる耐湿性加硫促進剤は、その構造は明らかではないが、このシリカの吸着能力故に、水分子がシリカの方に優先的に吸着されて、加硫促進剤には吸水されにくくなると考えられる。よって、耐湿性加硫促進剤の吸水、ひいては分解が抑制される。
　【００１１】
　このことは、耐湿性加硫促進剤を配合したゴム組成物において、ゴム物性の安定化を図ることができるという効果を発揮できる。すなわち、本発明の耐湿性改善処理を行わない従来の加硫促進剤をそのまま配合して得られるゴム組成物では、加硫促進剤が空気中の水分を吸水して分解等することにより加硫促進能力が低下し、ゴム組成物の加硫特性に影響を及ぼす。特に、購入後の放置期間が長くなる程、空気中の水分を吸水して、加硫促進剤能力が見掛けよりも低下するため、加硫促進剤を所定量配合しても、得られるゴム組成物のゴム物性は所期のゴム物性より低下している場合が多い。これに比して、本発明の耐湿性加硫促進剤を配合したゴム組成物のゴム物性は、購入後の放置期間等の長短に拘らず、所期のゴム物性を期待できる場合が多い。
　【００１２】
　さらに、本発明の耐湿性改善処理を行うことにより、購入後、ゴム練りするまでの放置期間中に空気中の湿気等を吸水する割合が少なくなることから、加硫促進剤の吸水程度のばらつきが少なくなり、ひいては、ゴム工業における調湿の管理にも良好な結果を与えることになる。
　尚、耐湿性加硫促進剤を用いることなく、従来の加硫促進剤を用いて、加硫促進剤量に対する所定割合量のシリカをゴム練りの際に別に添加することにより、最終的な配合組成が同等のゴム組成物を調製することは可能である。しかし、このようにして調製されたゴム組成物は、シリカが加硫促進剤の耐湿性改善のためにはほとんど作用しないこと、加硫促進剤の合成後からゴム練りまでの放置期間における吸水、分解を防止できないことから、シリカを予め耐湿性加硫促進剤の一部として配合されるゴム組成物とは相違し、その相違はゴム組成物の加硫特性に顕著に表れる。
　【００１３】
　【実施例】
　以下、具体的な実施例に基づいて説明する。
　はじめに、加硫促進剤の評価方法について説明する。
　〔評価方法〕
　対象となる（耐湿性）加硫促進剤について、湿熱処理を施していないもの（湿熱処理前）及び湿熱処理を施したもの（湿熱処理後）の双方を配合したゴム組成物の特性について、下記評価を行った。
　【００１４】
　尚、湿熱処理は、サンプルを４０℃で相対湿度９０％の条件下に３週間曝すことにより行った。
　（ａ）加工性；
　ＪＩＳ−Ｋ６３００のムーニー粘度試験を行い、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１３０℃）及びスコーチ時間ｔ１０（ｍｉｎ）を測定した。
　【００１５】
　ムーニー粘度値が小さい程可塑化が進んでいて加工性に優れている。また、スコーチ時間が短い程、初期加硫が進んでいることを示しており、加工性が低下していることを示す。
　（ｂ）加硫特性；
　日本合成ゴム株式会社製のキュラストメーターＶ型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいてキュラストテストを行った。テスト条件は、１５０℃、振幅角３°、１００サイクル／ｍｉｎである。検出されるトルクの最大値から最小値の差の９０％のトルクが、最小値から増加した時間をｔ９０とし、一般にこれを最適加硫という。
　【００１６】
　（ｃ）ゴム弾性；
　ＪＩＳ−Ｋ６３０１の引っ張り試験を行い、３００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ２）、破断時強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断時伸度（％）を測定した。
　（ｄ）硬度；
　ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、ＪＩＳ−Ａ形硬度を測定した。
　【００１７】
　（ｅ）粘弾性；
　岩本製作所製のＶＥＳ　Ｔｙｐｅ−ＩＩＩを用いて、Ｅ＊及びｔａｎδを測定した。測定条件は、７０℃、初期ひずみ１０％、動ひずみ２％、周波数１０Ｈｚである。
　（ｆ）膨潤率；
　ゴム試験片をトルエン中に２４時間浸漬した後、重量を測定し、下式に基づいて膨潤率（％）を算出した。
　【００１８】
　　膨潤率（％）＝（膨潤後の重量）／（膨潤前の重量）
　〔シリカ混合処理の耐湿性改善効果〕
　ポリマー、カーボンブラック、加硫系添加剤（硫黄、加硫促進剤）以外の添加剤を配合し、ＢＲ型バンバリーミキサーで混合して、ベースゴムを調製した。このベースゴムと加硫系添加剤とを８インチオーブンロールのロール表面温度を６０℃に設定して混合し、最終的配合組成が表１となるゴム組成物を調製した。
　【００１９】
　【表１】
　【００２０】
　尚、表１中、カーボンブラックとしては昭和キャボット株式会社製のＮ２２０（ヨウ素吸着量１２１ｍｇ／ｇ，吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）を用い、老化防止剤としては大内新興化学株式会社製のノクラック６Ｃ（これは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）である）を用い、加硫促進剤としてはノクセラーＣＺ（これは、シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである）を用いた。
　【００２１】
　表１に示す配合組成を有するゴム組成物の調製にあたって、加硫促進剤とシリカの混合処理時を下記▲１▼〜▲３▼のように変えた。
▲１▼…加硫促進剤の合成直後、すぐに所定量のシリカを混合した
▲２▼…加硫促進剤の合成直後に梱包し、２週間後に開封して所定量のシリカを混合した。
▲３▼…ベースゴム調製時にシリカを混合した。
▲３▼は、シリカをゴム系添加剤の１種として、老化防止剤等の他の添加剤と同様に配合した場合である。▲１▼及び▲２▼は、シリカを加硫促進剤の耐湿性改善のために使用した場合であり、この場合、表１に示す加硫促進剤とシリカは、両者あわせて本発明に係る耐湿性加硫促進剤としてゴム組成物中に存在している。
　【００２２】
　シリカ混合処理時を▲１▼〜▲３▼のように変えたゴム組成物Ｎｏ．１〜３を準備し、これらのゴム組成物について、上記評価方法に基づいて、加工性、加硫特性、ゴム弾性、硬度、粘弾性、膨潤率を評価した。評価結果を表２に示す。
　【００２３】
　【表２】
　【００２４】
　表２からわかるように、ゴム組成物Ｎｏ．１については、湿熱処理前後で硬度は全く変わらず、加工性、加硫特性、ゴム弾性、硬度、粘弾性についても湿熱処理前後でほとんど変化しなかった。湿熱処理により若干これらの特性は低下していたが、誤差範囲である。また、膨潤の程度も許容範囲である。
　ゴム組成物Ｎｏ．２については、湿熱処理前後で硬度は全く変化せず、加工性、加硫特性、ゴム弾性、硬度、粘弾性については湿熱処理により低下していたものの許容範囲であった。また、膨潤の程度も許容範囲であった。
　【００２５】
　これらに対し、ゴム組成物Ｎｏ．３は、湿熱処理により硬度は低下し、加工性、加硫特性、ゴム弾性、硬度、粘弾性についてもゴム組成物Ｎｏ．１，２に比べて湿熱処理による低下の程度が大きかった。すなわち、シリカは加硫促進剤の耐湿性改善に寄与していないことがわかる。また、膨潤率についても許容範囲を越えるものであった。
　【００２６】
　〔シリカ量と耐湿性改善効果との関係〕
　表３に示す配合組成を有するゴム組成物Ｎｏ．４〜１０を調製した。
　【００２７】
　【表３】
　【００２８】
　各ゴム組成物におけるシリカ混合量は表４に示す通りであり、シリカの混合時期は、上記▲２▼の場合（梱包から開封後）に準じて行った。
　ゴム組成物Ｎｏ．４は、シリカ混合処理をしていない、すなわち従来の加硫促進剤そのままを用いた参考例であり、ゴム組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．１０は、シリカ量が本発明の範囲外で比較例に該当する。
　【００２９】
　ゴム組成物Ｎｏ．４〜１０について、上記評価方法に基づいて、加工性、加硫特性、ゴム弾性、硬度、粘弾性、膨潤率を評価した。評価結果を表４に示す。
　【００３０】
　【表４】
　【００３１】
　表４からわかるように、シリカを混合しない場合（ゴム組成物Ｎｏ．４）及びシリカの混合量が少ない場合（ゴム組成物Ｎｏ．５）は、本発明の範囲内でシリカ量を混合した場合（ゴム組成物Ｎｏ．６〜９）と比べて、加硫特性、ゴム弾性、粘弾性特性が、湿熱処理前後での変化の程度が大きかった。すなわち、本発明の耐湿性改善処理を行わないと加硫促進剤の加硫促進能力に変化をきたし、加硫ゴム物性に影響を与えることがわかる。また、シリカを混合しない場合では（ゴム組成物Ｎｏ．４）、混合した場合（ゴム組成物Ｎｏ．５〜９）と比べて硬度も大幅に低下すること、膨潤率が大きいことがわかる。
　【００３２】
　また、シリカ混合処理を行っている場合であっても、シリカ混合量が少なすぎたり（ゴム組成物Ｎｏ．５）、多すぎる（ゴム組成物Ｎｏ．１０）と、本発明の範囲内のシリカ量を混合した場合（ゴム組成物Ｎｏ．６〜９）と比べて、加硫特性、ゴム弾性、粘弾性特性が、湿熱処理前後での変化の程度が大きかった。また、膨潤の程度についても、シリカ混合量が少なすぎても（ゴム組成物Ｎｏ．５）、多すぎても（ゴム組成物Ｎｏ．１０）、膨潤率が上がることがわかる。
　【００３３】
　【発明の効果】
　本発明の耐湿性改善処理を行うことにより、加硫促進剤の耐湿性が向上する。そして、本発明の耐湿性改善処理を行うことにより得られる耐湿性加硫促進剤は、購入後、ゴム配合に使用するまでの放置期間、さらにはゴム配合中においても湿熱に対する抵抗性を有するため、加硫促進剤としての能力低下が少なく、得られるゴム組成物のゴム物性に与える影響も少なくて済む。
　【００３４】
　また、耐湿性加硫促進剤では、加硫促進剤能力の低下が少なくて済むことから、ゴム配合組成にあたり所定計算量を配合すれば、所期の加硫特性を得ることができるので、ゴム組成物のゴム物性のばらつきを小さくすることもできる。
　さらに、耐湿性加硫促進剤を用いれば、加硫促進剤が原因となるゴム組成物への水分の混入を抑制できるので、ひいては、ゴム組成物の配合混練過程における調湿の管理についても良好な結果を期待できる。