(57)【要約】【課題】異物の釘刺しによる面短絡を抑制し得る二次電池を提供する。【解決手段】本発明の二次電池は、積層型電極体１０を備え、正極２０と負極３０との間にＸ枚（３≦Ｘ≦５）のセパレータ４０が配置されている。Ｘ枚のセパレータ４０の各々は、一軸延伸された樹脂製の基材と、基材の片面または両面に形成された多孔質耐熱層とを有する。Ｘ枚のセパレータ４０において、隣り合う２枚のセパレータ４０は、基材の延伸方向が互いに異なっており、隣り合う２枚のセパレータ４０の延伸方向が交差する角度αが３０≦α≦１８０／Ｘを満たす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して交互に繰り返し積層されて構成された積層型電極体を備える二次電池であって、
前記正極と前記負極との間には、Ｘ枚（３≦Ｘ≦５）の前記セパレータが重ね合わされて配置され、
前記Ｘ枚のセパレータの各々は、
一軸延伸された樹脂製の基材と、
前記基材の片面または両面に形成され、無機フィラーを含む多孔質耐熱層と
を有し、
前記重ね合わされたＸ枚のセパレータにおいて、隣り合う２枚のセパレータは、前記基材の前記一軸延伸における延伸方向が互いに異なっており、
前記隣り合う２枚のセパレータの前記延伸方向が交差する角度（鋭角）をα（度）とした場合に、以下の関係：
３０≦α≦１８０／Ｘ
を満たす、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、詳しくは正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されて構成された積層型電極体を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正極と負極とがセパレータを介して交互に繰り返し積層されて構成された積層型電極体を備える（例えば特許文献１）。セパレータは、一軸（単軸）延伸された多孔質の樹脂基材からなり、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に非水電解液を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５１４１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池において、正極板と負極板との間に二層のセパレータ（隔膜）を設け、二層のセパレータにおける延伸方向を異ならせることが記載されている。同公報には、かかる技術によって各延伸方向に受けた応力を均等に分散させ、熱（高温保存）に対する電池の安全性を向上し得ることが記載されている。しかし、特許文献１に記載の技術では、電池の熱安定性は向上し得るものの、異物（例えば釘等の金属物）の釘刺しによってセパレータが開裂すると、延伸時の残留応力によりセパレータの延伸方向と平行に大きな裂けが生じ得る。その結果、正極と負極とが接触して、面短絡が発生することが懸念される。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記異物の釘刺しによる面短絡を抑制し得る、信頼性の高い二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するべく、本発明によって提供される二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に繰り返し積層されて構成された積層型電極体を備える。前記正極と前記負極との間には、Ｘ枚（３≦Ｘ≦５）の前記セパレータが重ね合わされて配置されている。前記Ｘ枚のセパレータの各々は、一軸延伸された樹脂製の基材と、前記基材の片面または両面に形成され、無機フィラーを含む多孔質耐熱層とを有している。前記重ね合わされたＸ枚のセパレータにおいて、隣り合う２枚のセパレータは、前記基材の前記一軸延伸における延伸方向が互いに異なっている。そして、前記隣り合う２枚のセパレータの前記延伸方向が交差する角度（鋭角）をα（度）とした場合に、以下の関係：３０≦α≦１８０／Ｘを満たす。かかる構成によると、異物の釘刺しによる面短絡を抑制し得る、信頼性の高い二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る二次電池の電極体を説明するための図である。
【図３】図３は、一実施形態に係るセパレータの断面図である。
【図４】図４は、セパレータが開裂した状態を説明するための図である。
【図５】図５は、交差角度αと開裂面積との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、セパレータ枚数と直流抵抗および開裂面積との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、ＨＲＬ層の有無と電圧降下量および開裂面積との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【０００８】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウムイオン二次電池の場合を例として、本発明の二次電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、積層型電極体１０が非水電解液とともに電池ケース５０に収容されている。
【０００９】
電池ケース５０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体５４と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）５２とから構成される。
【００１０】
電池ケース５０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース５０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００１１】
図１に示すように、封口板５２には外部接続用の正極端子６０および負極端子６２が形成されている。封口板５２の両端子６０、６２の間には、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁７０が形成されている。
【００１２】
積層型電極体１０は、図２に示すように、板状の正極（正極板）２０と板状の負極（負極板）３０とがセパレータ４０を介して交互に繰り返し積層されて構成されている。
【００１３】
正極板２０は、正極集電体（図示せず）と正極活物質層（図示せず）とを備えている。正極集電体には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体として、アルミニウム箔が用いられている。正極活物質層は、正極集電体の両面に保持されている。正極活物質層には、正極活物質が含まれている。
【００１４】
正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。）で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（ｘは０≦ｘ＜２、典型的には０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。）で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。
【００１５】
正極活物質層は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、カーボンブラック等の導電材が挙げられる。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００１６】
この実施形態では、正極板２０は、正極活物質層が形成されておらず、正極活物質層が形成されている部分から突出した正極突出部分（図示せず）を有している。この正極突出部分は、正極活物質層が形成されていないため、正極集電体が露出している。この正極集電体が露出した正極突出部分が寄せ集められ（束ねられ）、電池ケース５０の内部に配置された正極内部端子（図示せず）と溶接されている。正極板２０は、正極内部端子を介して正極端子６０と電気的に接続されている。
【００１７】
負極板３０は、負極集電体（図示せず）と負極活物質層（図示せず）とを備えている。負極集電体には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体には、銅箔が用いられている。負極活物質層は、負極集電体の両面に保持されている。負極活物質層には、負極活物質が含まれている。
【００１８】
負極活物質としては、黒鉛材料が用いられる。あるいは、ＳｉやＳｎを含む合金化合物や、ＬＴＯ等のＴｉ系酸化物であってもよい。
【００１９】
負極活物質層は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用組成物の増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００２０】
この実施形態では、負極板３０は、負極活物質層が形成されておらず、負極活物質層が形成されている部分から突出した負極突出部分（図示せず）を有している。この負極突出部分は、負極活物質層が形成されていないため、負極集電体が露出している。この負極集電体が露出した負極突出部分が寄せ集められ（束ねられ）、電池ケース５０の内部に配置された負極内部端子（図示せず）と溶接されている。負極板３０は、負極内部端子を介して負極端子６２と電気的に接続されている。
【００２１】
セパレータ４０は、図２に示すように、正極板２０と負極板３０とを隔てる部材である。正極板２０と負極板３０との間には、Ｘ枚（３≦Ｘ≦５）のセパレータ４０が重ね合わされて配置されている。この実施形態では、正極板２０と負極板３０との間に４枚のセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが配置されている（すなわちＸ＝４）。図３は、セパレータ４０の断面図である。Ｘ枚のセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄのそれぞれは、図２および図３に示すように、一軸延伸された樹脂製の基材４２と、該基材４２の片面または両面（ここでは片面）に形成された多孔質耐熱層４４とを有している。
【００２２】
基材４２を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。基材の材料として、アラミド系の樹脂を用いてもよい。
【００２３】
上記基材４２としては、一軸延伸法により作製された（すなわち一軸延伸された）多孔性樹脂シートが用いられる。一軸延伸法は、例えば、結晶性の樹脂を原料として結晶異方性の高い樹脂シートを製造し、得られたシートを所定の方向（典型的には流れ方向：ＭＤ）に延伸することで、多孔構造を形成（開孔）する。このような一軸延伸法によって得られる多孔性樹脂シートは、形成される細孔が延伸方向に伸長されて、例えば繊維形状等にまで細くなり得る。そのため、多孔性樹脂シートの細孔の長径は、通常、延伸方向に配向されている。かかる一軸延伸法により作製された多孔性樹脂シート原反から切り出したセパレータ基材４２を好適に用いることができる。
【００２４】
多孔質耐熱層４４は、無機フィラーを含む層である。この実施形態では、多孔質耐熱層４４は、無機フィラーとバインダとを含んでいる。
【００２５】
多孔質耐熱層４４に用いられる無機フィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、基材４２よりも融点が高い（例えば１９０℃以上）無機材料を好適に用いることができる。その材質は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。無機材料の形態は、粒子状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒子状の無機材料の使用が好ましい。無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上の無機化合物を粒子状に調製したものが使用され得る。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが例示される。
【００２６】
多孔質耐熱層４４に用いられるバインダとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
多孔質耐熱層４４を形成するための多孔質耐熱層形成用塗料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒（例えば水）を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、基材４２の表面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質耐熱層４４を形成することができる。
【００２８】
ここに開示される技術では、図２に示すように、正極板２０と負極板３０との間に、Ｘ枚（３≦Ｘ≦５）のセパレータ４０が重ね合わされて配置されている。この重ね合わされたＸ枚（３≦Ｘ≦５）のセパレータ４０において、隣り合う２枚のセパレータ４０は、基材４２の一軸延伸における延伸方向が互いに異なっている。そして、隣り合う２枚のセパレータ４０の延伸方向が交差する角度（鋭角）をα（度）とした場合に、以下の関係：
３０≦α≦１８０／Ｘ
を満たす。
【００２９】
図２に示した例では、正極板２０と負極板３０との間に配置された４枚のセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄのうち、隣り合う２枚のセパレータ、すなわちセパレータ４０Ａとセパレータ４０Ｂ、セパレータ４０Ｂとセパレータ４０Ｃ、および、セパレータ４０Ｃとセパレータ４０Ｄは、基材４２の一軸延伸における延伸方向が互いに異なっている。そして、隣り合う２枚のセパレータの延伸方向が交差する角度αは、３０度≦α≦４５度に設定されている。ここでは、セパレータ４０Ａの延伸方向４６Ａとセパレータ４０Ｂの延伸方向４６Ｂとが交差する角度は４５度に設定されている。セパレータ４０Ｂの延伸方向４６Ｂとセパレータ４０Ｃの延伸方向４６Ｃとが交差する角度は４５度に設定されている。セパレータ４０Ｃの延伸方向４６Ｃとセパレータ４０Ｄの延伸方向４６Ｄとが交差する角度は４５度に設定されている。
【００３０】
ここで本発明者の知見によれば、異物（例えば釘等の金属物）の釘刺しによってセパレータの基材が開裂すると、延伸時の残留応力により基材の延伸方向と平行に大きな裂けが生じ、正負極間が面接触する結果、短絡が発生することが懸念される。
【００３１】
これに対し、上記リチウムイオン二次電池１００では、図２および図３に示すように、正極板２０と負極板３０との間にＸ枚（３≦Ｘ≦５）のセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄを配置し、かつ、それぞれのセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが備える基材４２の延伸方向が交差する角度αが前記関係を満たすように設定されている。そのため、異物の釘刺しによってセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが開裂した際に、それぞれの基材４２において裂けが生じる方向が上記角度αの分だけ周方向にずれる。その結果、セパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄ全体を貫いて開裂した部分の面積（開裂面積）Ｓが従来に比して小さくなる（図４参照）。なお、図４において、符号４８Ａはセパレータ４０Ａの開裂部分、符号４８Ｂはセパレータ４０Ｂの開裂部分、符号４８Ｃはセパレータ４０Ｃの開裂部分、符号４８Ｄはセパレータ４０Ｄの開裂部分を示している。
【００３２】
また、それぞれのセパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが備える基材４２の片面または両面には、無機フィラーを含む多孔質耐熱層４４が形成されている。かかる多孔質耐熱層４４は、基材４２を一軸延伸法により作製した後、該基材４２に塗布されているため、延伸時に発生する残留応力の影響がない。そのため、かかる多孔質耐熱層４４を基材４２表面に形成することで、基材４２の残留応力が緩和され、セパレータ４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが開裂した際の開裂面積Ｓ（図４）をより小さくすることができる。そして、開裂面積Ｓをより小さくすることで、正負極間の面短絡が抑制され得る。
【００３３】
非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート系溶媒が挙げられる。また、上記非水電解液の非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネートを含有してもよい。フッ素化環状カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００３４】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース本体５４の開口部から電極体１０を内部に収容し、該ケース本体５４の開口部に封口板５２を取り付けた後、封口板５２に設けられた注液孔（図示せず）から電解液を注入する。かかる電解液は、積層型電極体１０の積層方向に交差する方向から積層型電極体１０の内部に浸入する。次いで上記注液孔を塞ぐことによってリチウムイオン二次電池１００を構築することができる。
【００３５】
次に、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
ここで、評価用セルは、正極板と負極板とがセパレータを介して交互に繰り返し積層されて構成された積層型電極体と、非水電解液とを備えている。正極板と負極板との間には、Ｘ枚のセパレータが重なった状態で配置されている。また、Ｘ枚のセパレータのそれぞれは、一軸延伸された樹脂製の基材と、基材の片面に形成された多孔質耐熱層とを有している。ここでは、正負の極板間に配置されるセパレータの枚数、および、隣り合う２枚のセパレータの延伸方向が交差する角度αが種々異なる積層型電極体を作製した。
【００３７】
正極板は、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ここで、正極活物質層を形成する際の合剤には、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、ＰＶＤＦと、ＡＢとを、質量割合にて、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝９３：３：４とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合した合剤ペーストを用意した。そして、かかる合剤ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥させ、圧延を行なって、正極板を形成した。
【００３８】
負極板は、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子として天然黒鉛粉末、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。ここで、負極活物質層を形成する際の合剤には、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、質量割合にて、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とし、水を分散溶媒として混合した合剤ペーストを用意した。そして、かかる合剤ペーストを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し乾燥させ、圧延を行なって、負極板を形成した。
【００３９】
セパレータの基材には、一軸延伸法により製造されたポリエチレン製の多孔質樹脂シートを用いた。この多孔質樹脂シートの片面に、アルミナ粒子とバインダとを含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ）形成用塗料を塗布し、乾燥させることで、多孔質耐熱層付きセパレータ原反を用意した。このセパレータ原反を正極板および負極板より一回り大きいサイズの矩形状に裁断した。その際、基材の延伸方向から６０度ずつカットする方向をずらして裁断することで、基材の延伸方向が異なる向きに延びた複数のセパレータを作製した。
【００４０】
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１．１モル溶解させたものを用いた。
【００４１】
実施例１〜６および比較例１〜１３の評価用セルは、正負の極板間に配置されるセパレータの枚数、隣り合う２枚のセパレータの延伸方向が交差する角度（交差角度）α、および、多孔質耐熱（ＨＲＬ）層の有無が異なる。実施例１〜６および比較例１〜１３の評価用セルの構成を表１に纏めて示す。実施例１〜６は、正負の極板間に配置されるセパレータの枚数Ｘが３〜５枚（３≦Ｘ≦５）であり、かつ、隣り合う２枚のセパレータの延伸方向が交差する角度αが３０≦α≦１８０／Ｘの条件を満たしている。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
＜セパレータ開裂試験＞
各例の正負極板間に配置されるＸ枚のセパレータ群について開裂試験を実施した。具体的には、各例の正負極板間に配置されるＸ枚のセパレータ群に対して突刺し強度試験機にて積層方向に突刺し荷重を加えて、セパレータを開裂させた後、その開裂面積Ｓ（図４）を測定した。結果を表１および図５に示す。図５は、実施例１〜５および比較例２〜１１について交差角度αと開裂面積との関係を示すグラフである。
【００４４】
表１および図５に示すように、セパレータの枚数が同じ場合、交差角度αが大きくなるにつれて開裂面積は減少傾向を示した。また、正負極板間に配置されるセパレータの枚数Ｘを３〜５枚とし、かつ、隣り合う２枚のセパレータの延伸方向が交差する角度αを３０≦α≦１８０／Ｘとした実施例１〜６のセパレータ群は、１５ｍｍ２以下という極めて小さい開裂面積を実現できた。
【００４５】
＜直列抵抗の測定＞
各例の評価用セルの直列抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。直流抵抗は、２５℃の環境下で、３０Ｃの電流値で充電と放電を行い、充電・放電前の電圧値（初期電圧値）と、初期電圧値から１０秒経過時点での電圧値との差分から求めた。結果を表１および図６に示す。図６は、実施例１、５、６および比較例１、７についてセパレータの枚数と直流抵抗および開裂面積との関係を示すグラフである。
【００４６】
表１および図６に示すように、セパレータの枚数が増えるにつれて開裂面積は減少したが、直流抵抗は増大傾向を示した。ここで供試したセルの場合、セパレータの枚数を４枚以下にすることによって２ｍΩ以下という低い直流抵抗を実現できた。直流抵抗を低減する観点からは、セパレータの枚数を４枚以下にすることが好ましい。また、低抵抗と小さい開裂面積を高いレベルで両立させる観点からは、セパレータの枚数は３枚もしくは４枚にすることが好ましい。
【００４７】
＜電圧降下量測定試験＞
各例の評価用セルを正負極間の電圧が所定の電圧になるまで充電した後、該セルに対して釘刺し試験を行った。そして、釘刺し試験時におけるセルの正負極間の電圧の降下量を測定した。結果を表１および図７に示す。図７は、実施例１、５および比較例１２、１３についてＨＲＬ層の有無と電圧降下量および開裂面積との関係を示すグラフである。
【００４８】
表１および図７に示すように、交差角度αおよびセパレータの枚数が同じ場合、ＨＲＬ層を設けた実施例１、５のセルは、ＨＲＬ層を設けていない比較例１２、１３のセルに比べて、電圧降下量が少なく、短絡がより良く抑制されていた。
【００４９】
以上から、基材表面にＨＲＬ層が形成されたセパレータを正負極板間に３〜５枚配置し、かつ、隣り合う２枚のセパレータの延伸方向が交差する角度αを３０≦α≦１８０／Ｘとすることによって、異物の釘刺しによる面短絡が生じにくい、信頼性の高い二次電池が得られることが確認された。
【００５０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００５１】
１０    積層型電極体
２０    正極
３０    負極
４０    セパレータ
４２    基材
４４    多孔質耐熱層
１００  二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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