【事件の表示】
　特許第３２３６７８３号「セラミック積層体の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３６７８３号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１
　本件特許３２３６７８３号の発明は、平成８年９月１３日に出願され、特許の設定登録（全７項）がなされ、その後、表記の異議申立人より請求項１に対して特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、訂正請求がなされたものである。
　
２
　(
1
　　　　（特許請求の範囲）
　ａ　請求項１の「Ｑｆ値を２０００以上」を、「Ｑｆ値を２０００［ＧＨｚ］以上」と訂正する。
　　　　（発明の詳細な説明）
　ｂ　明細書段落番号【００１３】，中の記載について、上記ａと同じ趣旨の訂正をする。
　
　(
2
　　（特許請求の範囲）
　上記訂正事項ａについては、特許明細書の特許請求の範囲に記載されたＱｆ値の周波数帯域を明確にするものである。
　したがって、上記訂正事項ａは、不明瞭な記載の釈明を目的とするものである。
　　（発明の詳細な説明）
　上記訂正事項ｂについては、明細書の記載と特許請求の範囲との整合を図るためのもので不明瞭な記載の釈明を目的とするものである。
　
　また上記訂正事項ａ及びｂは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内での訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。（【００９７】及び【表２】参照）
　
　(
3
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法１２０条の四２項の規定及び同３項で準用する特許法１２６条２項及び３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３
　(
1
　上記
２
「絶縁層を複数積層してなるセラミック積層体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を具備することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を、前記セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算での重量比率が０．０５〜０．５となるように含有するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成し、前記絶縁層のＱｆ値を２０００
［ＧＨｚ］
　
 (
2
［
］
【請求項２】には、
「複数のセラミック層を積層して成る積層体基板内に、内部配線パターン、ビアホール導体から成る所定回路を配置させるとともに、誘電体セラミック層を１対の容量電極パターンで挟持したコンデンサを点在させて成るコンデンサ内蔵型積層セラミック回路基板の製造方法であって、支持基板上に、（１）光硬化可能なモノマーを有するセラミックスリップ材の塗布、乾燥処理によってセラミック層となる絶縁膜を形成する工程、（２）前記絶縁膜に選択的な露光処理、現像処理を施すことによって絶縁膜に貫通孔を形成する工程、（３）前記絶縁膜上及び貫通孔内に、導電性ペーストを印刷・充填、乾燥処理して、絶縁膜上に内部配線パターとなる導体膜を形成するとともに、貫通孔内にビアホール導体となる導体を形成する工程、の各工程（１）〜（３）を順次繰り返えして、未焼成状態の積層体基板内に所定回路となる内部配線パターとなる導体膜及びビアホール導体を形成するとともに、前記（１）〜（３）の工程中に、（４）一方の容量電極パターンとなる導体膜を形成する工程、（５）前記誘電体セラミック層となる誘電体膜を形成する工程、（６）他方の容量電極パターンとなる導体膜を形成する工程の各工程（４）〜（５）を適宜行い、未焼成状態の積層体基板内にコンデンサとなる領域を点在するように形成し、　前記積層体基板を焼成処理して成るコンデンサ内蔵型積層セラミック回路基板の製造方法。」と記載され、
【００４０】〔セラミックスリップ材〕には、
「セラミックスリップ材は、セラミック層１ａ〜１ｅを形成するためのものであり、焼成温度約８５０〜１０００℃で処理されるようにセラミック粉末、ガラスフリット、光硬化可能なモノマー、バインダー、溶剤などが選択され、均質混練して形成される。」と記載され、
【００４２】には、
「ガラスフリットは、焼成処理することによってコージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウイレマイト、ドロマイト、ペタライトやその置換誘導体の結晶やスピネル構造の結晶相を析出するものであればよく、例えば、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、アルカリ土類酸化物を含むガラスフリットが挙げられる。」と記載され、
【００５０】〔誘電体セラミックスリップ材〕には、
「誘電体セラミックスリップ材は、コンデンサ領域６ｂ、６ｄの誘電体セラミック層６２を形成するためのものであり、焼成温度約８５０〜１０００℃で処理されるように誘電体セラミック粉末、ガラスフリット、光硬化可能なモノマー、バインダー、溶剤などが選択され、均質混練して形成される。」と記載され、
【００５１】には、
「誘電体セラミック粉末は、例えば、Ｐｂ4 Ｆｅ2 Ｎｂ2 Ｏ12などが例示でき、その平均粒径０．５〜６．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍに粉砕したものを用いる。尚、絶縁膜１０ａ〜１ｅと同時焼成されるため、ガラスフリット、光硬化可能なモノマー、バインダー、溶剤などは上述の材料と同一にすることが望ましい。上述の誘電体セラミック材料とガラスフリットとの構成比率は、誘電体セラミック層６２の誘電率を考慮して決定され、例えばガラスフリットを省略しても構わない。」と記載され、
【００５８】には、
「この絶縁膜１０ｅの形成は、セラミックスリップ材の塗布処理と乾燥処理とからなる。具体的には、支持基板１５の全面に、上述のセラミックスリップ材を所定厚み例えば１００μｍに塗布を行い、さらに乾燥を行う。」と記載され、
【００５９】には、
「ここで、セラミックスリップ材の塗布方法としては、ドクターブレード法（ナイフコート法）、ロールコート法、印刷法などが用いられ、これにより、支持基板１５上に塗布表面が均一の絶縁膜１０ｅが形成されることになる。尚、厚みの制御は、例えばドクターブレード法においては、ブレードの高さを適宜設定することによってその膜厚は任意に設定することができる。」と記載され、
【００９６】の後半には、
「また、焼結処理は、絶縁膜１０ａ〜１０ｅ、誘電体膜６２０のガラス成分を結晶化させて、セラミック粉末の粒界に均一に分散させ、積層体基板１に一定強度を与え、同時に、内部配線パターン２となる導体膜２１、ビアホール導体３となる導体３１、表面配線パターン４、５となる導体膜、容量電極パターン６１、６３となる導体膜６１０、６３０の導電材料、例えば、銀系粉末を粒成長させて、低抵抗化させるとともに、セラミック層１ａ〜１ｅ、誘電体セラミック層６２と一体化させるものである。これは、ピーク温度８５０〜１０５０℃に達する温度領域で行われる。」と記載され、
【０１０９】には、
「上述の実施例は、低温で焼成可能なコンデンサ内蔵型積層セラミック回路基板で説明したが、例えば１３００〜１６００℃で焼成されるコンデンサ内蔵型積層セラミック回路基板であっても構わない。この場合、各材料を１３００〜１６００℃で焼成反応し得るものを選択する。」と記載されている。
　
　これらの記載からみれば刊行物１には、以下のとおりの発明が記載されていると認められる。［以下、〈〉内には、本件発明で相当している事項の用語を示す。］
『セラミック層〈絶縁層〉を複数積層してなる積層セラミック回路基板〈セラミック積層体〉の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を具備することを特徴とするセラミック回路基板〈セラミック積層体〉の製造方法。
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめるセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーなどを含有するセラミックスリップ材〈スリップ〉を作製する工程
（ｂ）前記セラミックスリップ材〈スリップ〉を薄層化し、乾燥して、セラミック層となる絶縁膜〈絶縁層成形体〉を形成する工程
（ｃ）前記セラミック層となる絶縁膜〈絶縁層成形体〉に露光処理を施し、該セラミック層となる絶縁膜〈絶縁層成形体〉を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたセラミック層となる絶縁膜〈絶縁層成形体〉に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記セラミック層となる絶縁膜〈絶縁層成形体〉が複数積層された積層体基板〈積層成形体〉を作製する工程
（ｅ）前記積層体基板〈積層成形体〉を８５０〜１０５０℃で焼成する工程 。』
　
［
］
【請求項１】には、
　主成分としての（Ｃａ1-x Ｓｒx ）m （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 −ｚＭｎＯ2 −ｗＳｉＯ2 を１００重量部と、添加剤２〜３０重量部とを含み、
前記ｘ，ｙ及びｍがモル比で、
０≦ｘ≦１．０
０≦ｙ≦０．２
０．９≦ｍ≦１．１
の関係を満たし、前記主成分中において、（Ｃａ1-x Ｓｒx ）m （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 を１００重量％としたときに、前記ｚ及びｗが下記の範囲にあり、
０．１≦ｚ≦５重量％
０．３≦ｗ≦８重量％
前記添加剤が、ａ（ＬｉＯ1/2 −ＲＯ）−（１−ａ）（ＢＯ3/2 −ＳｉＯ2 ）であり、但し、ＲＯがＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種、ａがモル比で０．０１≦ａ≦０．８の範囲にあることを特徴とする、非還元性誘電体磁器組成物。」と記載され、
【００１１】には、
　
添加剤
　
　上記
添加剤
２０００以上
　
【００１２】には、
「なお、添加剤の組成において、ａをモル比で０．０１≦ａ≦０．８の範囲としたのは、この範囲外では１０００℃以下の温度で焼結することができないからである。　なお、上記添加剤の組成式から明らかなように、ａは０．０１以上であるため、添加剤には、ＬｉＯ1/2 、ＢＯ3/2 、ＳｉＯ2 及びＲＯが必ず含まれることになる。本発明の誘電体磁器組成物では、ＬｉＯ1/2 、ＢＯ3/2 、ＳｉＯ2 及びＲＯが必ず含まれていることが必要であり、これらの添加物のうち１種でも含有されていない場合には１０００℃以下の温度で焼結することができなくなる。」と記載され、
【表５】試料番号４の試料は、焼結温度950度Ｑ値3600であり、
【表７】試料番号３４の試料は、焼結温度870度Ｑ値2700である。
　
［
］
【請求項１】には、
「バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸化物を主成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ2 ・ｚＮｄ2 Ｏ3 で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％として、
７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、
前記主成分に対し、Ｂｉ2 Ｏ3 を０〜１５wt% 、ＭｎＯを０．０５〜１．５wt% 、ガラスを４〜２５wt% 添加した誘電体セラミック材料。」と記載され、
【請求項２】には、
「前記ガラスは、ＰｂＯを２０〜８６．５wt% 、Ｂ2 Ｏ３ を８．５〜２１wt% 、ＺｎＯを５〜５０wt% 含有する請求項１の誘電体セラミック材料。」と記載され、
【００１３】【発明が解決しようとする課題】には、
「本発明の第一の目的は、誘電率、誘電損失、共振周波数温度係数等のマイクロ波誘電特性が実用上十分であり、焼成温度を低下させることが可能な誘電体セラミック材料を提供することにある。」と記載され、
【００３８】ないし【００４２】には、
「【００３８】上記において、ガラスの添加量が４wt% 未満になると、焼結性が悪化し、焼成温度を高くする必要があり、このようにすると、ガラスと他の成分が反応して特性が急激に劣化する。また、２５wt% を超えると、Ｑ・ｆ値が低下し、共振周波数温度係数が悪化する。また焼結性も悪化する。
【００３９】本発明におけるガラスは、ＰｂＯを２０〜８６．５wt% 、好ましくは３０〜８４wt% 、Ｂ２ Ｏ３ を８．５〜２１wt% 、好ましくは９〜１９wt% 、ＺｎＯを５〜５０wt% 、好ましくは７〜４３wt% 含有することが好ましい。さらに、Ａｌ２ Ｏ３ および／またはＳｉＯ２を含有してもよく、これらのものを含有するときの含有量は、Ａｌ２ Ｏ３ が２０wt% 以下、好ましくは０．１〜５wt% 、ＳｉＯ２ が９wt% 以下、好ましくは２〜７wt% とするのがよい。　　
【００４０】このような組成のガラスを用いることによって、本発明の効果が向上する。
【００４１】ＰｂＯが少なすぎると、焼結性が悪化し、マイクロ波誘電特性が不十分となりやすく、多すぎるとガラス化が困難となり、またＱ・ｆ値が低下する。
【００４２】また、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯでは、少なすぎると焼結性が悪化しやすくなり、多すぎるとマイクロ波誘電特性が不十分となりやすい。」と記載され、
【０１０８】には、
「実施例４　表６、表７に示す各々の組成で、仮焼、粉砕、スラリー調製後、ドクターブレード法により１５０〜２００μm のグリーンシートを成型し、それにＡｇ導体ペーストをスクリーン印刷し、印刷したシートを積層熱圧着し、脱バインダー後、表６、７に示す条件で焼成し、この焼成物に外部電極用ペーストを印刷後、外部電極を銀焼き付し、図１に示すような積層型フィルターを各々作製した（表６、７）。このときの積層数は、１０層あるいは２０層とした。」と記載され、
【０１１５】【表６】を見ると、
　組成は、表の最下行に示され、焼結助剤であるガラスを10.0wt%含む点が明記され、また、焼結温度は
900℃
1000℃
Ｑ・ｆ［GHz］
サンプルＡ，Ｂ，Ｉ，Ｊ
2000以上
　
 (
3
　本件請求項１に係る発明と刊行物１に記載された発明とを比較すると、
「
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめるセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーなどを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する工程 。
」
で一致し、
　
Ａ：本件発明においては、「焼結助剤を、前記セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算での重量比率が０．０５〜０．５となるように含有する」のに対して、刊行物１に記載された発明においては、該構成が記載されていない点、
Ｂ：本件発明においては、絶縁層のＱｆ値を２０００［ＧＨｚ］以上としたのに対し、刊行物１には、該点に関する記載がない点、
で相違している。
　
　しかしながら、
Ａの点に関しては、セラミック原料粉末に「焼結助剤を、セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算での重量比率が０．０５〜０．５となるように含有する」ことは、刊行物２に「添加剤が２〜３０重量部〈重量比率が０．０２〜０．３〉の割合で配合」という記載で示唆されており、更に刊行物１の発明は、焼結温度によりスリップ材の添加材料を選択することを意図するものでもあるから（【０１０９】参照）、刊行物１の発明に刊行物２の焼結助剤を用いることは当業者なら容易になし得ることと認められる。
Ｂの点に関しては、８５０〜１０５０℃で焼成したものでＱｆ値が２０００以上のものは刊行物２にその一例が示されているようにセラミック積層体としては周知の特性であるところ、権利者は、測定周波数帯の表示［ＧＨｚ］を加入し、構成を明確化してはいるが、該［ＧＨｚ］周波数帯においても上記
［
］
　
 (
4
　以上のとおりであるから、本件請求項１に係る発明は、上記刊行物１，２及び周知例に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明し得るものであるから、本件請求項１に係る発明についての特許は特許法２９条２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明についての特許は、特許法１１３条２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月９日（２００３．４．９）
【訂正の要旨】
　（ａ）特許請求の範囲の請求項１（本件特許公報第１頁右欄第５行）に『前記絶縁層のＱｆ値を２０００以上とする工程』とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として、「前記絶縁層のＱｆ値を２０００〔ＧＨｚ〕以上とする工程」に訂正する。
　（ｂ）本件特許明細書の段落番号【００１３】（本件特許公報第４頁左欄第１行）に、『前記絶縁層のＱｆ値を２０００以上とする工程』とあるのを、請求項１の訂正に伴い、発明の詳細な説明の欄との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的として、「前記絶縁層のＱｆ値を２０００〔ＧＨｚ〕以上とする工程」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
セラミック積層体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を具備することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を、前記セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算での重量比率が０．０５〜０．５となるように含有するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成し、前記絶縁層のＱｆ値を２０００
〔ＧＨｚ〕
　【請求項２】（ｄ）工程が、（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体に貫通穴を形成し、該貫通穴に金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とする導電性ペーストを充填してビアホール導体を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載のセラミック積層体の製造方法。
　【請求項３】（ｄ）工程が、（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体の表面に、金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とする導電性ペーストを塗布して配線パターンを形成する工程であることを特徴とする請求項１記載のセラミック積層体の製造方法。
　【請求項４】焼結助剤が硼素含有化合物およびアルカリ金属含有化合物を含有する請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセラミック積層体の製造方法。
　【請求項５】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を具備するとともに、セラミック原料粉末が、金属元素として少なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃａを含有する複合酸化物であって、その金属元素酸化物による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有してなることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を含有するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する工程
　【請求項６】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を具備するとともに、セラミック原料粉末が、金属元素として少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してなり、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、１．５≦ａ＋ｂを満足することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を含有するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する工程
　【請求項７】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を具備するとともに、セラミック原料粉末が、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を含有するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する工程
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明はセラミック積層体の製造方法に関するものであり、特に、電子機器等に利用される表面実装用のセラミック積層電子部品や多層セラミック回路基板の製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】近年、電子機器は小型軽量化が進んでおり、それに用いられるセラミック積層電子部品や多層セラミック回路基板もその動向に呼応する形で、小型軽量薄型化、表面実装化が押し進められている。特にセラミックスの優れた誘電特性を活かす電子部品は、高周波フィルタ等で実用化されてきた。
　【０００３】このような電子部品等のセラミック積層体の製造方法は２つに大別できる。
　【０００４】その１つが、絶縁層となるセラミック粉末（ガラスセラミックも含む）を含有するスリップ材を形成し、ドクターブレード法などによってグリーンシートを作成し、次に、グリーンシートにビアホール導体となる位置にＮＣパンチや金型などで貫通穴を形成し、次に内部導体のパターン及びビアホール導体に応じてグリーンシート上に導電性ペーストを印刷・充填し、次に、これらのシートを複数積層して、この積層体を一括同時焼成するグリーンシート積層方式である。
　【０００５】いま１つが、絶縁層となる絶縁ペーストと内部導体となる導電性ペーストを交互に印刷し、印刷積層体を形成し、この積層体を一括同時焼成する印刷積層方式である。尚、この印刷積層方式で、異なる絶縁層間の内部導体を接続するビアホール導体は、例えば絶縁ペーストを印刷する際に下部に位置する内部導体となる導体膜が露出するように印刷パターンを制御することにより形成されていた。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述のグリーンシート積層方式による製造方法は、絶縁層となるグリーンシートを作成するためのテープ成形工程が必要であること、さらに異なる厚みの絶縁層が複数必要となる場合は、その種類だけグリーンシートを準備しておく必要があり、製造工程が複雑であるという問題があった。
　【０００７】また、異なる絶縁層間のビアホール導体となる貫通孔を開ける工程が必要であるが、孔開け工程の具体的な例として、金型やＮＣパンチを用いることが一般的であり、いずれの方法の場合も手間がかかり、製造コストが高価になるという問題があった。
　【０００８】さらに、１枚のグリーンシートに複数種類の径の孔を作成する場合、例えばストリップラインとグランドの接続を強化するためにビアホール導体の径を大きくしたい場合、グリーンシートの厚みによっては導電性ペーストの充填が非常に困難となる。例えば、５０μｍの厚みのグリーンシートに５００μｍの径の孔を開けても、導電性ペーストの充填は不可能である。更に、ＮＣパンチ及び金型で貫通孔を形成する場合に、その最小孔径は１００μｍ程度が限界であり、微細加工にも限界がある。
　【０００９】これに対して、印刷積層方式による製造方法は、上述のテープ成型工程及びビアホール導体となる貫通穴の形成工程が不要になるため、製造工程は簡略化されるものの、異なる絶縁層間に配置される内部導体間を接続する手段として、絶縁層となる絶縁ペースト材の印刷塗布のパターンを制御して、下部に位置する内部導体の導体膜の接続部分のみを露出させるが、露出部分の開口径は１５０μｍ以上にしなくては、絶縁ペースト材のダレなどによって導通不良が発生する可能性があり、高密度の内部導体を達成することが困難であった。
　【００１０】一方、従来、電子部品に用いられていた誘電体磁器組成物として、低誘電損失（Ｑ値が高い）で、誘電率の温度係数の小さい、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ２の３成分組成の磁器組成物が知られている。この組成物は比誘電率が２０程度、７〜８ＧＨｚにおけるＱ値が８０００程度、比誘電率の温度係数が０近傍の値と優れた誘電特性を有するが、１３００℃以上の高温で焼結する必要があり、この材料をセラミック積層体の誘電体として使用した場合、内部導体は前記誘電体磁器の焼結温度にて溶融することなく、かつ酸化することがない高価な貴金属であるパラジウム（融点１５５５℃）またはその合金が使用され、特に静電容量が大きいものでは内部導体数が大となってコスト高となるという問題があった。即ち、従来の電子部品は容積効率が高く、その他誘電的特性に優れ且つ高信頼性にあるにも拘らず、価格面がその発展に大きな障害となっていた。そこで、内部電極として安価な卑金属であるＮｉを使用することが実用化されつつある。
　【００１１】しかしながら、Ｎｉ、Ｐｄは導体抵抗が大きく、内部電極として使用すると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）や素子のＱ値が大きくなるという欠点を有し、特に高周波領域での使用が困難となる。そこで係る問題を解消するために、導体抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ及びＡｕ等の金属を導体として採用し、低温で同時焼成できる誘電体セラミックスが要求されている。さらに、最近の高周波用電子部品に対する小型化と高性能化の要求に応えるために、特定の周波数領域で比誘電率εｒが高く、かつ、Ｑ値が高い誘電体磁器が要求されている。
　【００１２】本発明は、８５０〜１０５０℃の低温で、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする内部導体と同時に焼成できるとともに、比誘電率εｒやＱ値が高い誘電体磁器組成物を用いて、安価にかつ容易に、品質上問題のないセラミック積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】本発明のセラミック積層体の製造方法は、絶縁層を複数積層してなるセラミック積層体の製造方法であって、
（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を、前記セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算での重量比率が０．０５〜０．５となるように含有するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有するスリップを作製する工程
（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体を形成する工程
（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成形体を硬化させる工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製する工程
（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成し、前記絶縁層のＱｆ値を２０００
〔ＧＨｚ〕
　【００１４】（ｄ）工程は、（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体に貫通穴を形成し、該貫通穴に金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とする導電性ペーストを充填してビアホール導体を形成する工程であっても良い。
　【００１５】（ｄ）工程が、（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体の表面に、金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とする導電性ペーストを塗布して配線パターンを形成する工程であっても良い。
　【００１６】焼結助剤は硼素含有化合物およびアルカリ金属含有化合物を含有することが望ましい。
　【００１７】セラミック原料粉末は、金属元素として少なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃａを含有する複合酸化物であって、その金属元素酸化物による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有してなるものが望ましい。
　【００１８】セラミック原料粉末は、金属元素として少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してなり、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、１．５≦ａ＋ｂを満足するものが望ましい。
　【００１９】セラミック原料粉末は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有するものが望ましい。
　【００２０】
　【作用】本発明によれば、従来のように、グリーンシートを形成する必要がないため、製造が極めて簡略化される。また、ビアホールが露光・現像による一括処理で形成でき、更に複数種類の穴径を任意に設定でき、その相対位置精度が極めて向上し、従来得ることのできなかった穴径、例えば厚み５０μｍの誘電体膜に直径５０μｍと５００μｍのものが実現でき、小型化が達成できる。
　【００２１】また、本発明のセラミック積層体の製造方法で使用するセラミック原料粉末において、セラミック粒子に対する焼結助剤の酸化物換算での重量比率を０．０５〜０．５としたので、低温焼結が可能となる。特に、焼結助剤が硼素含有化合物およびアルカリ金属含有化合物を含有する場合には、本発明の製法において、Ｑ値等の特性を劣化させることなく、８５０〜１０５０℃の低温での焼結が可能となる。
　【００２２】そして、セラミック原料粉末が、金属元素として少なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃａを含有する複合酸化物であって、その金属元素酸化物による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有するものである場合には、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が１３００以上、かつ８５０〜１０５０℃の低温でＡｕ、ＣｕまたはＡｇを主成分とする導電性ペーストと同時焼成することができ、Ｑ値が高く、高周波領域で優れた電子部品や基板を得ることができる。この組成の場合には、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値を３０００以上、特には５０００以上とすることも可能となる。
　【００２３】本発明の製造方法で使用するセラミック原料粉末においては、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物を同時に添加含有することに特徴があるが、その理由について説明する。上記主成分に対して硼素含有化合物のみを配合した場合には、その配合量が少ないと焼成温度を十分に低下させることができず、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの融点温度以下の温度で焼結させることができない。
　【００２４】また、配合量が多いと焼結温度は低下するが、硼素含有化合物は、焼成時等の高温下で主成分のＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３系と反応するので、配合量が多すぎた場合は、焼成後においてＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３の残存量が少なくなり、高いＱ値を維持することができない。従って、硼素含有化合物のみを添加した場合には、低い焼結温度と高周波領域における誘電特性が共に優れた誘電体磁器組成物を得ることができないからである。
　【００２５】即ち、硼素含有化合物のみを添加した場合は、その添加量がＢ２Ｏ３換算で３重量部未満では焼結温度が１０５０℃以下にはならない。また、Ｂ２Ｏ３換算で３０重量部よりも多い場合には焼結温度を１０５０℃以下に低下できるが、硼素含有化合物は焼成時等高温下において上述したようにＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３と反応するため、Ｑ値が低下してしまうからである。
　【００２６】この組成物の場合、硼素含有化合物の添加による組成物の焼結温度低下効果と焼成後の磁器組成物の誘電特性向上効果とは背反関係にあり、硼素含有化合物のみを添加した組成物では、低い焼結温度と高いＱ値等の優れた誘電特性とを共に備えた組成物を得ることが困難である。
　【００２７】一方、主成分にＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属含有化合物のみを添加した場合には、たとえ添加量を増加させたとしても、組成物の焼結温度を低下させることが殆どできず、１０５０℃以下で焼結できる組成物を得ることができない。
　【００２８】これに対して、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加配合した場合には、硼素含有化合物とＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３系等との過度の反応が抑制され、かつ、硼素含有化合物のみの添加の場合と比較してさらに焼結温度を低下させることができると同時にＱ値の低下を抑制できる。
　【００２９】本発明は、上記した特定組み合わせ配合組成により、従来困難とされていた誘電体磁器組成物の焼結温度の低温度化とＱ値等の誘電特性の高性能化を同時に達成したもので、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕの少なくとも一種を主成分とする金属導体との同時焼成が可能であるとともに、高性能でかつ小型化されたセラミック積層体が得られるのである。
　【００３０】また、セラミック原料粉末が、金属元素として少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してなり、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、１．５≦ａ＋ｂを満足するものである場合には、９００〜１０５０℃程度の比較的低温でＡｇ系やＣｕ系、Ａｕ系等の導体金属と同時に焼成でき、誘電体セラミックスの比誘電率εｒを使用周波数に適したものを選べ、かつＱ値が高い等の特徴を有し、高周波電子部品や基板の小型化と高性能化を実現できる。
　【００３１】そして、本発明においては、硼素含有化合物および／またはアルカリ金属含有化合物を添加したのは焼成温度を低下させることができるからである。しかしながら、硼素含有化合物を単独で含有する場合ある一定量を越えると焼成時等の高温下で主成分のＣａＯ−ＺｒＯ２からなる高Ｑ値の結晶相と反応するので、配合量が多すぎた場合は、焼成後において未反応のＣａＯ−ＺｒＯ２からなる高Ｑ値の結晶相の残存量が少なくなり、高いＱ値を維持することができない。
　【００３２】硼素含有化合物の添加による組成物の焼結温度低下効果と焼成後の磁器組成物の誘電特性向上効果とは背反関係にあり、硼素含有化合物のみを添加した組成物では、低い焼結温度と高いＱ値等の優れた誘電特性とを共に備えた組成物を得ることが困難である。
　【００３３】一方、主成分にＬｉ，Ｎａ等のアルカリ金属含有化合物のみを添加した場合には、高Ｑ値を維持したまま組成物の焼結温度を充分に低下させることができない。
　【００３４】本発明では、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加含有することが望ましいが、これは硼素含有化合物とＣａＯ−ＺｒＯ２からなる高Ｑ値の結晶相との過度の反応が抑制され、かつ、硼素含有化合物のみの添加の場合と比較してさらに焼結温度を低下させることができると同時に、高Ｑ値を達成できるため、Ａｇを主成分とする金属導体との同時焼成が可能となるからである。
　【００３５】さらに、セラミック原料粉末は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有するものである場合には、比誘電率が２０〜４０で、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上であり、−４０〜８５℃の温度範囲で共振周波数の温度係数τｆを−４０〜＋４０〔ｐｐｍ／℃〕の範囲で、かつ、焼成温度を９５０℃以下とすることが可能となり、Ａｇを主成分とする導体を具備した電子部品を、誘電体磁器と導体を同時焼成して形成することが可能となる。
　【００３６】即ち、本発明においては、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、Ｑｆ値を３００００以上と大幅に向上することができる。
　【００３７】また、主成分に亜鉛含有化合物を添加することによってもある程度Ｑｆ値を向上することができ、しかも共振周波数の温度係数τｆをプラスからマイナス側に移行させることができる。
　【００３８】そして、硼素含有化合物およびアルカリ金属含有化合物を組み合わせて添加含有することにより、上記の特性を維持しつつ、焼成温度を９５０℃以下とすることができ、８５０〜９５０℃の比較的低温で、Ａｇを含有する導体金属と同時焼成でき、高周波領域で優れた特性を示す。
　【００３９】本発明においては、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物を同時に添加含有することに特徴があるが、その理由について説明する。上記主成分に対して硼素含有化合物のみを配合した場合には、その配合量が少ないと焼成温度を十分に低下させることができず、Ａｇの融点温度以下の温度で焼結させることができない。
　【００４０】また、配合量が多いと焼結温度は低下するが、硼素含有化合物は、焼成時等の高温下で主成分のＢａＯ−ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２系と反応するので、配合量が多すぎた場合は、焼成後においてＢａＴｉ４Ｏ９結晶相の残存量が少なくなり、高いＱ値を維持することができない。従って、硼素含有化合物のみを添加した場合には、低い焼結温度と高周波領域での誘電特性が共に優れた誘電体磁器組成物を得ることができないからである。
　【００４１】即ち、硼素含有化合物のみを添加した場合は、その添加量がＢ２Ｏ３換算で１重量部未満では焼結温度が９５０℃以下にはならない。また、Ｂ２Ｏ３換算で２０重量部よりも多い場合には焼結温度を９５０℃以下に低下できるが、硼素含有化合物は焼成時等高温下において上述したように高Ｑ値のＢａＴｉ４Ｏ９結晶相と反応するため、Ｑ値が低下してしまうからである。
　【００４２】この組成物の場合、硼素含有化合物の添加による組成物の焼結温度低下効果と焼成後の磁器組成物の誘電特性向上効果とは背反関係にあり、硼素含有化合物のみを添加した組成物では、低い焼結温度と高いＱ値等の優れた誘電特性とを共に備えた組成物を得ることが困難である。
　【００４３】一方、主成分にＬｉ，Ｎａ等のアルカリ金属含有化合物のみを添加した場合には、たとえ添加量を増加させたとしても、組成物の焼結温度を低下させることが殆どできず、９５０℃以下で焼結できる組成物を得ることができない。
　【００４４】これに対して、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加配合した本発明の組成物では、硼素含有化合物とＢａＴｉ４Ｏ９結晶相との過度の反応が抑制され、かつ、硼素含有化合物のみの添加の場合と比較してさらに焼結温度を低下させることができると同時にＱ値の低下を抑制できる。
　【００４５】本発明は、上記した特定組み合わせ配合組成により、従来困難とされていた誘電体磁器組成物の焼結温度の低温度化とＱ値向上を同時に達成したもので、Ａｇを主成分とする金属導体との同時焼成が可能となる。
　【００４６】
　【発明の実施の形態】本発明のセラミック積層体の製法は、複数の絶縁層成形体を積層し、所定位置にビアホール導体となる導体部材が形成された積層成形体を作製し、該積層成形体を焼成することにより得られるものである。
　【００４７】そして、８５０〜１０５０℃での低温焼結を可能とするため、絶縁層成形体となるスリップ材は、セラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーを含むものであり、セラミック原料粉末は、具体的にはセラミック粒子、およびセラミック粒子を低温で焼結させるための焼結助剤を含むもので、セラミック粒子Ｗ１に対する焼結助剤Ｗ２の酸化物換算での重量比率Ｗ２／Ｗ１が０．０５〜０．５であることが望ましい。これは、重量比率Ｗ２／Ｗ１が０．０５よりも小さい場合は８５０〜１０５０℃での低温焼結が困難となり、また、０．５よりも多くなると誘電特性、特にＱ値が低下するからである。セラミック粒子Ｗ１に対する焼結助剤Ｗ２の酸化物換算での重量比率Ｗ２／Ｗ１は、低温焼結およびＱ値向上という点から、０．０５〜０．４７、特には０．０５〜０．３３、さらには０．０６４〜０．１８４が望ましい。
　【００４８】本発明の製造方法で用いられるセラミック原料粉末は、例えば、硼素含有化合物およびアルカリ金属含有化合物を含有するものである。
　【００４９】セラミック原料粉末としては、金属元素酸化物による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有してなるものが最適である。セラミック粒子は主に（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３で表されるものであり、焼結助剤は主に硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物からなる。
　【００５０】出発原料をＭｇＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３にすることにより、結晶として（Ｍｇ、Ｃａ）ＴｉＯ３粒子、またはＭｇＴｉＯ３粒子およびＣａＴｉＯ３粒子を多く含有させることができるようになり、Ｑ値を向上でき、共振周波数の温度係数τｆの制御を容易に行うことができる。ここで、ＣａＴｉＯ３の重量比ｘを０．０１≦ｘ≦０．１５としたのは、ＣａＴｉＯ３の重量比ｘが０．０１未満の場合には、共振周波数の温度係数τｆがマイナス側に大きくなり、また、前記重量ｘが０．１５を越える場合には共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなるからである。よって、ＣａＴｉＯ３の重量比ｘは０．０１〜０．１５が望ましく、とりわけ、共振周波数の温度係数τｆの観点からは、０．０５〜０．１０が望ましい。
　【００５１】また、主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有したのは、Ｂ２Ｏ３の添加量が３重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕとの同時焼成ができなくなり、逆に３０重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。硼素含有化合物の添加量は、主成分に対してＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部が望ましく、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは５〜１５重量部が望ましい。硼素含有化合物としては、金属硼素、Ｂ２Ｏ３、コレマナイト、ＣａＢ２Ｏ４等がある。
　【００５２】また、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加したのは、アルカリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加量が１重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕとの同時焼成ができなくなり、逆に、２５重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。アルカリ金属含有化合物の添加量は、主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩換算、例えばＬｉ２ＣＯ３換算で１〜１０重量部が望ましく、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは３〜７重量部が望ましい。
　【００５３】アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋを例示することができ、この中でもＱ値の点からＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩，酸化物等を例示することができる。
　【００５４】そして、さらに主成分１００重量部に対して、Ｍｎ含有化合物をＭｎＣＯ３換算で０．１〜５重量部添加含有することが望ましい。Ｍｎを含有することにより低温焼成化等を図ることができるが、ＭｎＣＯ３の添加量が０．１重量部未満の場合には添加の効果がなく、逆に、５重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。
　【００５５】また、セラミック原料粉末としては、金属元素として少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してなり、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、１．５≦ａ＋ｂを満足するものも最適である。セラミック粒子は主にｘＣａＯ・ＺｒＯ２で表されるものであり、焼結助剤は主に硼素含有化合物および／またはアルカリ金属含有化合物とからなるものである。
　【００５６】ここで、上記組成式において、０．８７≦ｘ≦１．３６としたのは、ｘが０．８７未満の場合にはＱｆ値が低下（２０００未満）し、ｘが１．３６を越える場合には１２００℃以下では焼結しなくなるからである。とりわけ低温焼結と高Ｑｆ値の観点からは０．９５≦ｘ≦１．２８が好ましい。
　【００５７】本発明では、硼素含有化合物および／またはアルカリ金属含有化合物を添加したのは高Ｑ値を維持したまま焼成温度を低下させることができるからであり、これらの合量ａ＋ｂが１．５重量部よりも少ない場合には１０５０℃では焼結せず、一方、硼素含有化合物の量ａが３０重量部よりも多くなる場合やアルカリ金属含有化合物の量ｂが２０重量部よりも多くなる場合には、Ｑｆ値が２０００未満に低下するからである。
　【００５８】望ましい第１の態様は、硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦１０、１．５≦ａ＋ｂを満足することが望ましい。これは、この範囲内であれば、Ｑｆ値を４０００以上とできるとともに、１０５０℃以下で焼結できるからである。
　【００５９】望ましい第２の態様は、組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦７．５、１．５≦ａ＋ｂを満足することが望ましい。この範囲内であれば、Ｑｆ値を８０００以上とできるとともに、１０５０℃以下で焼結できるからである。
　【００６０】望ましい第３の態様は、組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０．１≦ａ≦１０、２．５≦ｂ≦７．５を満足することが望ましい。この範囲内であれば、Ｑｆ値が１３０００以上とできるとともに、９５０℃以下で焼結できるからである。このように、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物とを同時に含有することにより、Ｑｆ値の向上と低温焼成化をともに実現することができる。
　【００６１】硼素含有化合物としては、金属硼素，Ｂ２Ｏ３，コレマナイト，ＣａＢ２Ｏ４等がある。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋがあり、とくに高Ｑ値、低温焼成化のためにはＬｉが望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、アルカリ金属の酸化物、炭酸化物，水酸化物等がある。
　【００６２】さらに、セラミック原料粉末としては、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有するものも最適である。セラミック粒子は主にＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２で表されるものであり、焼結助剤は主に硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物とからなるものである。
　【００６３】ここで、モル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２と表した時、３．５≦ｘ≦４．５としたのは、ｘが３．５よりも小さい場合には磁器中にＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相が析出し、共振周波数の温度係数τｆが＋４０ｐｐｍ／℃よりも大きくなるからである。またｘが４．５よりも大きい場合には焼結性が低下するとともに、ＴｉＯ２結晶相が形成して、温度係数τｆが＋４０ｐｐｍ／℃よりも大きくなるからである。ｘはＱｆ値が高いＢａＴｉ４Ｏ９結晶相が形成されやすいという点から、３．８〜４．２であることが望ましい。
　【００６４】また、Ｚｒ量ａを０≦ａ≦０．２０の範囲内としたのは、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、温度係数の曲がりの改善と比誘電率を低下させることができるからであり、一方、ａが０．２０よりも大きくなるとＱｆ値が低下するからである。ＴｉのＺｒによる置換量ａは、高いＱｆ値を得るという観点から０．１２〜０．１５であることが望ましい。
　【００６５】さらに、主成分１００重量部に対して亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部以下添加含有させたのは、亜鉛含有化合物が４重量部よりも少ない場合には共振周波数の温度係数τｆが大きくなるとともに、焼成温度が９５０℃より大きくなるからであり、３０重量部よりも多い場合には共振周波数の温度係数τｆが小さくなり、実用的でないからである。亜鉛含有化合物の含有量は、共振周波数の温度係数τｆをより０に近くするという観点から主成分１００重量部に対して８．５〜１３．１９重量部添加含有することが望ましい。
　【００６６】また、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有してなるものであるが、このように主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部添加したのは、Ｂ２Ｏ３の添加量が１重量部未満の場合には１０００℃でも焼結せず、Ａｇとの同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。よって、硼素含有化合物の添加量は、主成分に対してＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは５〜１５重量部が望ましい。硼素含有化合物としては、金属硼素、Ｂ２Ｏ３、コレマナイト、ＣａＢ２Ｏ４等がある。
　【００６７】また、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加したのは、アルカリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加量が１重量部未満の場合には９５０℃以下では焼結しないか、あるいはＱｆ値が低下し、逆に、１０重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。よって、アルカリ金属含有化合物の添加量は、主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩換算、例えばＬｉ２ＣＯ３換算で１〜１０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは２〜５重量部が望ましい。
　【００６８】また、本発明では、アルカリ金属含有化合物は硼素含有化合物よりも少ない量だけ添加することが高Ｑ値という点から望ましい。
　【００６９】セラミック原料粉末としては、金属元素として少なくともＢａ，Ｚｎ，Ｍｇ，ＷおよびＴａを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＺｎＯ・ｃＮｂ２Ｏ５・ｄＭｇＯ・ｅＷＯ３・ｆＴａ２Ｏ５と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、０．４３≦ａ≦０．６８、０．０１≦ｂ≦０．３０、０≦ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．３５、０＜ｆ≦０．３５、０．５０≦（ｂ＋ｄ）／（ｃ＋ｅ＋ｆ）≦１．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満足する主成分１００重量部に対して、ホウ素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で１〜１０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有してなるものを用いることができる。
　【００７０】さらに、金属元素として希土類元素（Ｌｎ），Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をａＬｎ２Ｏｘ・ｂＡｌ１２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表した時、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｘの値が、０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０＜ｄ＜０．４７０、３≦ｘ≦４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する主成分１００重量部に対して、ホウ素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で７〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で７〜２０重量部添加含有してなるものを用いることができる。
　【００７１】上述のセラミック原料粉末の他に、スリップ材の構成材料としては、焼結によって消失される光硬化可能なモノマー、有機バインダーと、更に、有機溶剤または水を含んでいる。即ち、スリップ材には、有機バインダと、有機溶剤を均質混練して得られた溶剤系のスリップ材や、有機バインダと、水を均質混練して得られた水系のスリップ材がある。尚、有機溶剤や水は主にスリップの粘度等を調整するものであり、焼成工程の脱バインダ過程で完全に消失してしまう。
　【００７２】スリップ材の光硬化可能なモノマーは、低温短時間の焼成工程に対応するために、熱分解性に優れたものでなくてはならない。光硬化可能なモノマーとしては、スリップ材の塗布・乾燥後の露光によって、光重合される必要があり、遊離ラジカルの形成、連鎖生長付加重合が可能で、２級もしくは３級炭素を有したモノマーが好ましく、例えば少なくとも１つの重合可能なエチレン系基を有するブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびそれらに対応するアルキルメタクリレートが有効である。また、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチングリコールジアクリレートおよびそれらに対応するメタクリレートも有効である。光硬化可能なモノマーは、露光で硬化され、現像で露光以外部分が容易に除去できるような範囲で添加され、例えば、セラミック原料粉末（固形分）に対して５〜１５重量％以下である。
　【００７３】スリップ材の有機バインダは、光硬化可能なモノマーと同様に熱分解性の良好なものでなくてはならない。同時にスリップの粘性を決めるものである為、固形分との濡れ性も重視せねばならず、本発明者等の検討によればアクリル酸もしくはメタクリル酸系重合体のようなカルボキシル基、アルコール性水酸基を備えたエチレン性不飽和化合物が好ましい。添加量としてはセラミック原料粉末に対して２５重量％以下が好ましい。
　【００７４】スリップ材における光硬化可能なモノマー及び有機バインダは上述したように熱分解性の良好なものでなくてはならないが、具体的には６００℃以下で熱分解が可能であり、好ましくは５００℃以下である。熱分解温度が６００℃を越えると、絶縁層内に残存してしまい、カーボンとしてトラップし、基板を灰色に変色させたり、絶縁層の絶縁抵抗までも低下させてしまう。またボイドとなりデラミネーションを起こすことがある。
　【００７５】また、スリップ材として、増感剤、光開始系材料等を必要に応じて添加しても構わない。例えば、光開始系材料としては、ベンゾフェノン類、アシロインエステル類化合物などが挙げられる。尚、本発明の絶縁層とは誘電体も含む意味である。
　【００７６】上述のように、セラミック原料粉末、光硬化可能なモノマー、有機バインダさらに、有機溶剤または水とともに混合、混練して、絶縁層となる溶剤系または水系スリップ材が構成される。混合・混練方法は従来より用いられている方法、例えばボールミルによる方法を用いればよい。スリップ材の薄層化方法は、例えば、ドクターブレード法（ナイフコート法）、ロールコート法、印刷法などにより形成され、特に塗布後の絶縁膜の表面が平坦化することが容易なドクターブレード法などが好適である。尚、薄層化の方法に応じて所定粘度に調整される。
　【００７７】また、内部導体やビアーホール導体となる導体材料の導電性ペーストは、金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とするもので、金、銀、銅もしくはその合金のうち少なくとも１つの金属材料の粉末と、低融点ガラス成分と、有機バインダーと及び有機溶剤とを均質混練したものが使用される。特に、焼成温度が８５０〜１０５０℃であるため、金属材料としては比較的低融点であり、且つ低抵抗材料が選択され、また、低融点ガラス成分も、絶縁層となる絶縁層成形体（スリップ材を塗布、乾燥したもの）との焼結挙動を考慮して、その屈伏点が７００℃前後となるものが使用される。
　【００７８】本発明のセラミック積層体の製造方法は、まず、支持基板上にスリップ材料を薄層化（以下、単に塗布という）・乾燥して絶縁層となる絶縁層成形体を形成する。スリップ材料は、上記したようにセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマー、有機バインダさらに、有機溶剤または水を混合、混練したものである。
　【００７９】塗布方法としては、ドクターブレード法やロールコート法、塗布面積を概略支持基板と同一面積とするスクリーンを用いた印刷法などによって形成される。乾燥方法としては、バッチ式乾燥炉、インライン式乾燥炉を用いて行われ、乾燥条件は１２０℃以下が望ましい。また、急激な乾燥は表面にクラックを発生する可能性があるため、急加熱は避けることが重要となる。
　【００８０】ここで、支持基板としては、ガラス基板、有機フィルム、アルミナセラミックなどが例示できる。この支持基板は、焼成工程前で取り外されるが、特にアルミナセラミックなどの場合には、同時に焼成を行い、完成品のセラミック積層体の一部を構成するようにしても構わない。従って、このアルミナ支持基板に、内部導体や表面配線を形成しておいても構わない。
　【００８１】次に、支持基板上に形成した絶縁層成形体にビアホール導体となる貫通穴を形成する。尚、実際には、貫通穴の下部は、支持基板などによって閉塞されているが、便宜上貫通穴という。貫通穴の形成方法は露光・現像を用いて行う。尚、ビアホール導体の形成の不要な絶縁層成形体については、この貫通穴の形成及びビアホール導体となる導電性ペーストの充填を省略する。
　【００８２】露光処理は、例えば、フォトターゲットを絶縁基板上に近接または載置して、貫通穴以外の領域に、低圧、高圧、超高圧の水銀灯系の露光光を照射する。これにより、貫通穴以外の領域では、光硬化可能なモノマーが光重合反応を起こす。
　【００８３】従って、貫通穴部分のみが現像処理によって除去可能な溶化部となる。尚、実際には、フォトターゲットを絶縁層成形体に接触させて露光した方が露光精度は向上する。また、最適露光時間は絶縁層成形体の厚み、貫通穴の直径などで決まる。尚、露光装置は所謂写真製版技術に用いられる一般的なものでよい。
　【００８４】現像処理は、クロロセン等の溶剤を例えばスプレー現像法やパドル現像法によって、貫通穴である露光溶化部に接触させ、現像を行う。その後必要に応じて洗浄及び乾燥を行う。
　【００８５】次に、ビアホール導体となる導体部材を、導電性ペーストの充填・乾燥によって形成する。導体部材は、上記したように、金、銀または銅を主成分とするものである。充填方法は、例えばスクリーン印刷方法で行なう。
　【００８６】次に、導体部材が充填された上記絶縁層成形体に、内部導体パターンとなる導体部材を、例えばスクリーン印刷方法で塗布する。内部導体パターンが不要な場合にはこの工程は省略される。
　【００８７】以上、スリップ材の塗布・乾燥による絶縁層成形体の形成、露光・現像による貫通穴の形成、導電性ペーストの貫通穴への充填によるビアホール導体となる導体部材の形成、内部導体パターンの形成で、基本的に１層分の絶縁層成形体及び内部導体パターンの形成が終了し、これを所望の回数繰り返すことにより未焼成状態の積層成形体が完成する。その後、必要に応じてプレス等を行ない形状を整えたり、分割用のスリットを形成する。
　【００８８】最後に焼成を行なう。焼成工程は脱バインダ過程と焼成過程からなり、脱バインダ過程（〜６００℃）で絶縁層成形体、内部導体パターン及びビアホール導体の導体部材の有機成分を消失し、その後、所定雰囲気、所定温度で絶縁層成形体及び内部導体パターン、ビアホール導体となる導体部材を一括的に８５０〜１０５０℃で焼成する。
　【００８９】このようにして得られたセラミック積層体は、表面に各種処理を行うこともできる。例えば、表層に厚膜導体パターンを印刷、焼きつけをおこなったり、厚膜抵抗体及び厚膜保護膜を印刷、焼きつけをおこなったり、また薄膜導体パターンを形成したり、メッキ被覆処理ををおこなったり、さらにＩＣチップを含む各種電子部品の接合を行う。
　【００９０】尚、表面厚膜導体パターン、厚膜抵抗体及び厚膜保護膜の形成においては、上述の絶縁層成形体と内部導体パターンの多層化後に形成された積層成形体に印刷を行い、未焼成状態のセラミック積層体の焼成工程で、同時に焼成しても構わない。また、表面厚膜導体パターンの一部、例えば最上層のビアホール導体となる導体部材と接続する表面ランド電極のみを未焼成状態のセラミック積層体に印刷し、同時に焼成しても構わない。
　【００９１】
　【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１は、本発明に係るセラミック多層電子部品の断面図である。図１によれば、本発明に係るセラミック積層体１０は、絶縁層１ａ〜１ｅ、内部導体２、ビアホール導体３とからなり、セラミック積層体１０の表面には表面配線４、厚膜抵抗体５が形成されている。
　【００９２】絶縁層１ａ〜１ｅはセラミックからなり、その厚みは４０〜１５０μｍである。このような複数の絶縁層１ａ〜１ｅ間には、内部導体２が配置されている。内部導体２は、金系、銀系、銅系の金属材料、例えば銀系導体からなっている。また、異なる絶縁層１ａ〜１ｅ間の内部導体２は、絶縁層１ａ〜１ｅの厚みを貫くビアホール導体３によって接続されているものもあれば、容量結合等で分布定数的に接続されるものもある。このビアホール導体３も内部導体２と同様に金系、銀系、銅系の金属材料、例えば銀系導体からなっている。
　【００９３】セラミック積層体１０の表面には、絶縁層１ａのビアホール導体３と接続する表面配線４が形成されており、この表面配線４上には、必要に応じて、厚膜抵抗体５や厚膜保護膜が形成されたり、メッキ処理される。
　【００９４】このようなセラミック多層電子部品は、図２及び図３に示される工程を経て製造される。
　【００９５】先ず、本発明者等は、請求項６記載のセラミック原料粉末の焼結温度や特性を確認した。即ち、先ず、純度９９％以上のＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３の各原料粉末を表１に示す重量比で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を１２００℃の温度で大気中１時間仮焼した。得られた仮焼物に、焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉末およびＬｉ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末を表１に示す割合となるように秤量し、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２４時間混合した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ２の加圧力でプレス成形して直径１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を成形した。
　【００９６】その後、前記成形体を大気中４００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表１に示す各温度で大気中６０分間焼成した。かくして得られた円柱体の両端面を平面研磨し、誘電体特性評価用試料を作製した。
　【００９７】誘電体特性の評価は、前記評価用試料を用いて誘電体円柱共振器法により、共振周波数を６〜８ＧＨｚに設定して各試料の比誘電率εｒと７ＧＨｚにおける１／ｔａｎδ、即ちＱ値を測定するとともに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆを測定した。共振周波数の温度係数τｆは、２５℃での共振周波数を基準にして−４０〜２０℃の温度係数τｆ１と２５〜８０℃の温度係数τｆ２とを求め、これらを平均化して求めた。
　【００９８】
　【表１】
　【００９９】この表１によれば、焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉末およびＬｉ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末を添加した組成では、比誘電率が１７．５以上、７ＧＨｚにおけるＱ値が１３００以上、共振周波数の温度係数τｆが±５０以内の優れた特性を有することを確認した。特に、Ｎｏ．２〜６、８〜１１、１３〜１７の誘電体磁器組成物では、１０５０℃以下の比較的低温で焼成でき、さらに、比誘電率εｒが１９以上、Ｑ値が３０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±３０以内の優れた特性を有することを確認した。
　【０１００】また、本発明者等は、請求項７記載のセラミック原料粉末の焼結温度や特性を確認した。即ち、先ず、純度９９％以上のＣａＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末を表２に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２０時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中において１２００℃の温度で２時間仮焼した。
　【０１０１】得られた仮焼物にＢ２Ｏ３粉末とＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ金属含有化合物粉末を表２に示す割合となるように秤量し、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間混合した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ２の加圧力でプレス成形して円柱状の成形体を成形した。
　【０１０２】その後、前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表２に示す各温度で大気中２時間焼成した。得られた円柱体の両端面を平面研磨し、直径約８ｍｍ、高さ約３．５〜６ｍｍの円柱状の誘電体特性評価用試料を作製した。
　【０１０３】誘電体特性の評価は、前記評価用試料を用いて誘電体円柱共振器法により、共振周波数を８〜１１ＧＨｚで比誘電率εｒとＱ値を測定するとともに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆを測定した。なおＱ値は１ＧＨｚでのＱ値（Ｑ×ｆ（ｆは測定周波数））に換算した。これらの結果を表２に示す。
　【０１０４】尚、共振周波数の温度係数τｆは、２５℃での共振周波数を基準にして−４０℃および＋８５℃における共振周波数の温度係数τｆを算出した結果、すべての試料の共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃の範囲内であった。
　【０１０５】
　【表２】
　【０１０６】この表２によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、１０５０℃以下の比較的低温で焼成でき、さらに、比誘電率εｒが１０〜２８、Ｑｆ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有することが判る。
　【０１０７】また、硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂが、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦１０、１．５≦ａ＋ｂを満足する望ましい第１の態様では、１０５０℃以下で焼成でき、さらに、比誘電率εｒが１３〜２８、Ｑｆ値が４０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有することが判る。さらに、組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦７．５、１．５≦ａ＋ｂを満足する望ましい第２の態様では、１０５０℃以下で焼成でき、さらに、比誘電率εｒが１３〜２８、Ｑｆ値が８０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有することが判る。
　【０１０８】さらにまた、組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０．１≦ａ≦１０、２．５≦ｂ≦７．５を満足する望ましい第３の態様では、９５０℃以下で焼成でき、さらに、比誘電率εｒが１７〜２８、Ｑｆ値が１３０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有することが判る。
　【０１０９】さらに、本発明者等は、請求項８記載のセラミック原料粉末の焼結温度や特性を確認した。即ち、先ず、原料として純度９９％以上のＢａＣＯ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯの粉末を用いて、上記した組成式のｘ，ａ，Ｚｎ量が表３に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥（脱水）し、大気中において１１００℃で６時間仮焼した。
　【０１１０】この仮焼物にＢ２Ｏ３およびアルカリ金属含有化合物を表３に示す割合で添加して、粉砕粒径が１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、これを表３に示す温度で大気中において２時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。
　【０１１１】誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数６ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表される値、即ちＱｆ値を表３に記載した。また、−４０〜８５℃の温度範囲における共振周波数を測定し、２５℃での共振周波数を基準にして−４０℃における共振周波数の温度係数τｆを算出した。これらの結果を表３に記載した。
　【０１１２】
　【表３】
　【０１１３】この表３から、本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率が２０以上、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上、共振周波数の温度係数τｆが±４０〔ｐｐｍ／℃〕の範囲内で、焼成温度が９５０℃以下の優れた特性を有することが判る。
　【０１１４】この後、上記誘電体磁器組成物を用いて、本発明のセラミック積層体を製造した。先ず、絶縁層１ａ〜１ｅとなるスリップ材を作成する。
　【０１１５】溶剤系スリップ材は、上記したセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマー、例えばポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートと、有機バインダ、例えばアルキルメタクリレートと、可塑剤とを、有機溶剤、例えばエチルカルビトールアセテートに混合し、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルで約４８時間混練して作成する。
　【０１１６】尚、上述の実施例では溶剤系スリップ材を作成しているが、上述のように親水性の官能基を付加した光硬化可能なモノマー、例えば多官能基メタクリレートモノマー、有機バインダ、例えばカルボキシル変性アルキルメタクリレートを用いて、イオン交換水で混練した水系スリップ材を作成しても構わない。
　【０１１７】導電性ペーストは、低融点で且つ低抵抗の金属材料である例えば銀粉末と、硼珪酸系低融点ガラス、例えばＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスと、有機バインダ、例えばエチルセルロースとを、有機溶剤、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオ−ルモノイソブチレ−トに混合しボールミルで均質混練して作成される。
　【０１１８】上述のスリップ材を、用意された支持基板上に、塗布・乾燥を行い、最下層となる絶縁層成形体１１ｅを形成する。
　【０１１９】具体的には、図２（ａ）に示すように、まず、支持基板３３上に、上述のスリップをドクターブレード法によって塗布・乾燥して、絶縁層１ａ〜１ｅの最下層である絶縁層１ｅとなる絶縁層成形体１１ｅを形成する。ここで、支持基板３３としては、マイラーフイルムを用い、焼成工程前に取り外される。塗布後の乾燥条件は、６０〜８０℃で２０分乾燥であり、薄層化・乾燥された絶縁層成形体１１ｅの厚みは１２０μｍである。
　【０１２０】この絶縁層成形体１１ｅにはビアホール導体が形成されないため、直ちに露光処理を行う。具体的には、露光処理は、超高圧水銀灯（１０ｍＪ／ｃｍ２）を光源として用いることにより行なう。これにより絶縁層成形体１１ｅにおいて光重合反応が起こる。尚、４０μｍ程度の絶縁層成形体１１ｅは、超高圧水銀灯（６０ｍＪ／ｃｍ２）を１０〜２０秒程度照射すれば露光を行うことができる。
　【０１２１】次に、絶縁層成形体１１ｅの表面に内部導体２となる内部導体パターン２１の印刷・乾燥を行う。具体的には、図２（ｂ）に示すように、上述の導電性ペーストを所定の導体パターンが形成可能なスクリーンを介して、印刷・乾燥することによって形成される。
　【０１２２】次に、下から２層目となる絶縁層を形成する。即ち、図２（ｃ）に示すように、絶縁層１ｄとなる絶縁層成形体１１ｄを、絶縁層成形体１１ｅ上の内部導体パターン２１をすべて被覆するように、絶縁層成形体１１ｅと同様にスリップを塗布、乾燥して形成する。
　【０１２３】次に、絶縁層成形体１１ｄに貫通穴の形成を行う。貫通穴の形成は、図２（ｄ）および（ｅ）に示すように、露光処理、現像処理、洗浄・乾燥処理を行う。即ち、露光処理は、絶縁層成形体１１ｄ上に貫通穴３１が形成される領域が遮光されるようなフォトターゲット４１を載置して、超高圧水銀灯（１０ｍＪ／ｃｍ２）を光源として用いて露光を行なう。これにより、貫通穴３２が形成される領域の絶縁層成形体１１ｄにおいては、光硬化可能なモノマの光重合反応がおこらず、貫通穴３２が形成される領域以外の絶縁層成形体１１ｄにおいては、光重合反応が起こる。ここで光重合反応が起こった部位を不溶化部ｘといい、光重合反応が起こらない部位を溶化部ｙという。
　【０１２４】現像処理は、絶縁層成形体１１ｄの溶化部ｙを現像液で除去するもので、具体的には１，１，１−トリクロロエタンをスプレー法で現像を行う。この現像処理により、絶縁層成形体１１ｄに２００μｍ径の貫通穴３２を形成することができる。その後、絶縁層成形体１１ｄを現像によって生じる不要なカスなどを洗浄、乾燥工程により完全に除去する。
　【０１２５】次に、貫通穴３２へ導体ペーストの充填・乾燥して導体部材を形成する。即ち、図２（ｆ）に示すように、上述の工程で形成した貫通穴３２に上述の導電性ペーストを充填し、乾燥する。貫通穴３２に相当する部位のみに印刷可能なスクリーンを用いて印刷によって、ビアホール導体３となる導体部材３１を形成し、その後、５０℃で１０分乾燥する。
　【０１２６】次に、図２（ｂ）に示したように、内部導体となるパターンを印刷・乾燥を行い絶縁層１ｄと絶縁層１ｃとの間に配置される内部導体２をスクリーン印刷法にて形成し、乾燥を行う。
　【０１２７】次に、図２（ａ）〜（ｆ）の工程、即ち、スリップ材の塗布、露光処理、現像処理、貫通穴の形成、貫通穴へ導体ペーストの充填、内部導体パターンの形成を繰り返す。このようにして、最上層の絶縁層成形体１１ａを形成し、露光・現像処理により貫通穴を形成し、ビアホール導体３となる導体部材３１の印刷充填して、図３に示すような積層成形体を作製する。
　【０１２８】続いて、表面配線４となる導体膜を印刷・乾燥により形成する。これは、各絶縁層成形体１１ａ〜１１ｅ、内部導体２となる内部導体パターン２１、ビアホール導体３となる導体部材３１との一括焼成時に、表面配線４となる導体膜をも一括的に焼成しようとするものである。
　【０１２９】次に、必要に応じて、積層体をプレスで形状を整え、分割し、支持基板３３を取り外す。次に、焼成を行う。焼成は、脱バインダー工程と、本焼成工程からなる。脱バインダー工程は、概ね６００℃以下の温度領域であり、絶縁層成形体１１ａ〜１１ｅ及び内部導体パターン２１及びビアホール導体３の導体部材３１に含まれている有機バインダ、光硬化可能なモノマを消失する過程であり、本焼成工程は、ピーク温度８５０〜１０５０℃、例えば、９３０℃で３０分ピークの焼成過程である。これにより、５層の絶縁層１ａ〜１ｅ間に内部導体２、ビアホール導体３が形成され、さらに、表面配線４が形成されたセラミック積層体が作製される。その後、表面処理として、さらに、厚膜抵抗体や厚膜保護膜の印刷・焼きつけ、メッキ処理を行う。尚、本発明においては、絶縁層１ａ〜１ｅの厚みは自由に設定できる。また絶縁層１ｅにビアホール導体を形成しても良いし、また絶縁層１ｅの下面に面に内部導体を形成しても良い。
　【０１３０】
　【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来のように、グリーンシートを形成する必要がないため、製造が極めて簡略化されるセラミック積層体の製造方法となる。
　【０１３１】また、ビアホール工程が露光・現像による一括処理が可能で、更に複数種類の孔径が任意に設定でき、その相対位置精度が極めて向上し、従来得ることのできなかった穴径、例えば厚み５０μｍの誘電体膜に５０μｍφと５００μｍφのものが実現でき、小型化が達成できる。
　【０１３２】また、従来厚み５０μｍといった薄いグリーンシートはその取り扱いが難しかったが、本発明においては、何ら問題がない。
　【０１３３】さらに、高Ｑ値、共振周波数の温度特性に優れたセラミック原料粉末を用いることにより、小型で高性能のセラミック積層電子部品や多層セラミック回路基板を安価にかつ容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明に係るセラミック多層電子部品の断面図である。
　【図２】本発明のセラミック多層電子部品の製造方法を説明する工程図である。
　【図３】本発明の積層成形体を示す断面図である
　【符号の説明】
　１０・・・セラミック積層体
　１ａ〜１ｅ・・・絶縁層
　１１ａ〜１１ｅ・・・絶縁層成形体
　２・・・内部導体
　２１・・・内部導体となる内部導体パターン
　３・・・ビアホール導体
　３１・・・ビアホール導体となる導体部材
　３２・・・貫通穴
　４・・・表面配線
　５・・・厚膜抵抗体
　３３・・・支持基板
　４１・・・フォトターゲット
　ｘ・・・不溶化部
　ｙ・・・溶化部