(57)【要約】【課題】透明性および耐ＵＶ性に優れるポリウレタン製光透過材料を提供すること。【解決手段】上記課題は、ポリエステルポリオール由来の構成単位およびポリイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンを含有する光透過材料であって、前記ポリエステルポリオールが１，１−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含有し、前記ポリイソシアネートが直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはその多量体を含有する光透過材料によって解決される。前記直鎖脂肪族直鎖ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましく、また、前記光透過材料は、コーティング材料、透明接着材、レンズ素材、透明窓素材、ビニールハウス素材、アーケード素材、透明スクリーン素材または透明カバーであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール由来の構成単位およびポリイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンを含有する光透過材料であって、前記ポリエステルポリオールが１，１−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含有し、前記ポリイソシアネートが直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはその多量体を含有する光透過材料。
【請求項２】
前記直鎖脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１に記載の光透過材料。
【請求項３】
コーティング材料、透明接着材、レンズ素材、透明窓素材、ビニールハウス素材、アーケード素材、透明スクリーン素材または透明カバーである、請求項１または２に記載の光透過材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光透過材料に関する。より詳細には、本発明は透明性および耐ＵＶ性に優れる光透過材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは一般的にポリオールとポリイソシアネートを原料として製造され、その用途はフォーム材料、エラストマー材料、塗料、コーティング材料、接着材、バインダー等多岐にわたる。それぞれの用途に求められる性能を発揮するために、多種多様なポリオールとポリイソシアネートの組み合わせによるポリウレタンが提案されている。
【０００３】
これまで、脂環式骨格を有する化合物由来の構成単位を有するポリウレタンが様々な優位性を有することが報告されている。例えば特許文献１には、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４ＣＨＤ）由来の構成単位を含むポリウレタンをコーティング材料に用いた場合、光沢性、耐久性に優れる旨が記載されている。また特許文献２には、１，１−シクロヘキサンジメタノール（１，１ＣＨＤ）等由来の構成単位を含むポリウレタンを制振材に用いた場合、室温以上の温度において制振性に優れる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５４００６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トップコート用コーティング材料、透明接着材およびソフトレンズ等、可視光線の透過が必要となる用途においては、しばしば高い透明性および耐ＵＶ性が求められる。しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンは透明性および耐ＵＶ性に改善の余地があり、また、特許文献２にはこのような用途における最適な構成についての開示がない。
すなわち本発明の課題は、透明性および耐ＵＶ性に優れるポリウレタン製光透過材料を提供することにある。
なお、本明細書中において「光透過材料」とは、可視光線の透過が求められるあらゆる用途に用いられる材料を指す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の脂環式ジオール由来の構成単位を含有するポリエステルポリオールおよび特定のポリイソシアネートから、光透過材料用途に適する優れた透明性および耐ＵＶ性を有するポリウレタンが得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］ポリエステルポリオール由来の構成単位およびポリイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンを含有する光透過材料であって、前記ポリエステルポリオールが１，１−シクロヘキサンジメタノール（１，１ＣＨＤ）由来の構成単位を含有し、前記ポリイソシアネートが直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはその多量体を含有する光透過材料。
［２］前記直鎖脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である、［１］の光透過材料。
［３］コーティング材料、透明接着材、レンズ素材、透明窓素材、ビニールハウス素材、アーケード素材、透明スクリーン素材または透明カバーである、［１］または［２］の光透過材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光透過材料は優れた透明性および耐ＵＶ性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得たポリウレタンシートＡのＵＶ照射後の写真である。
【図２】比較例４で得たポリウレタンシートＥのＵＶ照射後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光透過材料は、ポリエステルポリオール由来の構成単位およびポリイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンを含有し、前記ポリエステルポリオールが１，１ＣＨＤ由来の構成単位を含有し、前記ポリイソシアネートが直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはその多量体を含有する。
【００１１】
本発明の光透過材料が透明性および耐ＵＶ性に優れる理由は必ずしも定かではないが、以下のように考えられる。
【００１２】
１，１ＣＨＤ由来の構成単位を有するポリエステルポリオールは、ポリウレタンの原料として一般的に用いられるポリエステルポリオールよりも結晶性が低い傾向にある。実際、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなる平均分子量１０００のポリエステルポリオールは２０℃において白色個体である一方、１，１ＣＨＤとアジピン酸からなる平均分子量１０００のポリエステルポリオールは２０℃において透明性の高い液体である。これは、１，１ＣＨＤが有するシクロヘキサン環による立体障害が原因であると考えられる。このような結晶性の低いポリエステルポリオール由来の構成単位を有することで、ポリウレタンの透明性が高くなると考えられる。
【００１３】
また、ポリエステルポリオールを構成するジオールの酸素原子の２つ隣の炭素と水素との結合は紫外線によって破壊されやすく、それにより生じる分解がポリウレタンの劣化の原因となりうる一方で、１，１ＣＨＤ由来の構成単位にはそのような結合が存在しないため（酸素原子の２つ隣の炭素原子は第４級炭素原子であるため）、得られるポリウレタンの耐ＵＶ性が高くなると考えられる。
さらにポリイソシアネートとして直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはその多量体を用いることで、透明性および耐ＵＶ性により優れるポリウレタンが得られると考えられる。
【００１４】
（ポリエステルポリオール）
本発明の光透過材料を構成するポリウレタンは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する。前記ポリエステルポリオールは、１，１ＣＨＤ由来の構成単位を含有する。
前記ポリエステルポリオールは、１，１ＣＨＤ以外の低分子多価アルコール由来の構成単位を１種以上有していてもよい。
前記１，１ＣＨＤ以外の低分子多価アルコールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール等が挙げられる。
透明性および耐ＵＶ性により一層優れる光透過材料が得られる観点からは、前記ポリエステルポリオールが含有する低分子多価アルコール由来の構成単位のうち、１，１ＣＨＤ由来の構成単位の占める割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００１５】
前記ポリエステルポリオールは、例えば多価カルボン酸またはそのエステルと１，１ＣＨＤ（および必要に応じて前記１，１ＣＨＤ以外の低分子多価アルコール）とをエステル化反応またはエステル交換反応させてポリエステル前駆体を製造し、次いで前記ポリエステル前駆体を重縮合反応させることにより製造できる。
【００１６】
前記多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。中でも、耐ＵＶ性および入手容易性の観点からは脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリエステルポリオールの数平均分子量に特に制限はないが、５００〜１００００の範囲内であることが好ましく、６００〜８０００の範囲内であることがより好ましく、７００〜５０００の範囲内であることがさらに好ましく、８００〜３０００の範囲内であることが特に好ましい。ここでいうポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じて測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００１８】
（ポリイソシアネート）
本発明の光透過材料を構成するポリウレタンは、ポリイソシアネート由来の構成単位を有する。そして前記ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはその多量体を含有する。
前記直鎖脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
前記多量体としては、ＨＤＩの多量体が好ましく、ＨＤＩの３量体がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
透明性および耐ＵＶ性により一層優れる光透過材料が得られる観点からは、前記ポリイソシアネートのうち、前記直鎖脂肪族ジイソシアネートおよびその多量体の占める割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００１９】
（鎖伸長剤）
本発明の光透過材料を構成するポリウレタンの製造においては、鎖伸長剤を用いてもよい。
前記鎖伸長剤としてはポリウレタンの製造に従来使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用可能であるが、イソシアネート基と反応し得る水素原子（活性水素原子）を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。このような鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンまたはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。中でも、ジオールまたはジアミンが好ましく、ジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
鎖伸長剤の使用量は特に限定されず、ポリウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択される。
【００２０】
（ポリウレタンの製造）
本発明の光透過材料を構成するポリウレタンは、前記ポリエステルポリオール、前記ポリイソシアネートおよび必要に応じて前記鎖伸長剤やその他の成分を使用し、プレポリマー法、ワンショット法等の公知の重合方法により製造できる。重合時の操作性および得られるポリウレタンの物性などの観点からは、有機溶剤などの不存在下に押出機、好ましくは多軸スクリュー押出機を使用して連続溶融重合してポリウレタンを製造するのが好ましい。その際、必要に応じて有機アミン化合物や有機スズ化合物等の触媒を用いてもよい。
また必要に応じて、発泡剤、着色剤、滑剤、結晶化核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、内部離型剤、充填剤などの各種添加剤を重合前、重合中または重合後に適宜加えてもよい。
【００２１】
ポリウレタンの製造にあたっては、前記ポリエステルポリオール、前記鎖伸長剤およびその他の成分が有している全活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量を０．９８〜１．０８とすることが好ましい。
【００２２】
（光透過材料）
本発明の光透過材料は可視光線の透過が求められるあらゆる用途に適用可能である。特に、本発明の光透過材料は透明性および耐ＵＶ性に優れることから、トップコート塗料等のコーティング材料、透明接着材、ソフトレンズ等のレンズ素材、透明窓素材、ビニールハウス素材、アーケード素材、透明スクリーン素材、透明カバー等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されない。
なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量ならびにポリウレタンの透明性および耐ＵＶ性の評価は下記のようにして行った。
【００２４】
［数平均分子量］
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じてポリエステルポリオールの水酸基価を測定し、それを用いて計算した。
【００２５】
［透明性］
濁度計（日本電色工業（株）製  ＮＤＨ２０００］にて全光線透過率を測定した（測定条件：室温２３℃、光源Ｄ６５）。
【００２６】
［耐ＵＶ性］
キセノン耐光性試験機（（株）東洋精機製作所製  アトラスＣｉ４０００）にてＵＶ照射処理を４００時間行った後、シート外観を目視と触感にて評価した（ＵＶ照射処理条件：キセノンアーク光源、放射照度５０Ｗ／ｍ２、波長３００〜４００ｎｍ、ブラックスタンダード温度６５℃、槽内温度３８℃、相対湿度５０％）。
【００２７】
また、下記実施例等で用いた化合物の略号と化合物名との対応表を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2018104626.tif 000002
【００２９】
［ポリエステルポリオールの製造］
（参考例１）
１，１ＣＨＤ１０００ｇおよびＡＡ６５２ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、常圧で２００℃に加熱し、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。留出した水の量が仕込み量から計算される理論量に近づき、生成する水の留出が少なくなった時点でテトライソプロピルチタネート１６０ｍｇを加え、真空ポンプで２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら縮重合反応を続け、酸価０．２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１１５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量９７３のポリエステルポリオール（以下、ポリオールＡと略称する）を得た。
【００３０】
（参考例２）
１，１ＣＨＤの代わりにＮＰＧをＡＡ１モル当たり１．３モルの割合で使用したこと以外は参考例１と同様にしてエステル化反応および縮重合反応を行い、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（以下、ポリオールＢと略称する）を得た。
【００３１】
（参考例３）
１，１ＣＨＤの代わりに１，４ＣＨＤをＡＡ１モル当たり１．３モルの割合で使用したこと以外は参考例１と同様にしてエステル化反応および縮重合反応を行い、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（以下、ポリオールＣと略称する）を得た。
【００３２】
［ポリウレタンシートの製造］
（実施例１）
ポリオールＡ１モルあたり２．０６モルのＨＤＩと触媒のジオクチルスズジラウレートを混合し、８０℃で２時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。なお、触媒の量はウレタンプレポリマーと次に加えるＢＤの合計重量に対して１００ｐｐｍとした。次いで、鎖伸長剤としてＢＤをポリオールＡ１モルあたり１モル加えて混合し、８０℃で１０分反応させた。得られた反応液を混錬機（ブラベンダー社製  プラスチコーダラボステーション）にて１６０℃で１０分間混錬した後、速やかに冷却プレスにて厚さ５ｍｍ程度の平板状とし、室温で２日以上熟成させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンを２００℃にてプレスし厚さ１ｍｍのシートを得た（以下、ポリウレタンシートＡと略称する）。
【００３３】
（比較例１）
ポリオールＡの代わりにポリオールＢを使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンシートを作製した（以下、ポリウレタンシートＢと略称する）。
【００３４】
（比較例２）
ポリオールＡの代わりにポリオールＣを使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンシートを作製した（以下、ポリウレタンシートＣと略称する）。
【００３５】
（比較例３）
ＨＤＩの代わりにＭＤＩを使用し、触媒を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンシートを作製した（以下、ポリウレタンシートＤと略称する）。
【００３６】
（比較例４）
ＨＤＩの代わりにＩＰＤＩを使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンシートを作製した（以下、ポリウレタンシートＥと略称する）。
【００３７】
実施例１および比較例１〜４で得られたポリウレタンシートを用いて透明性と耐ＵＶ性の評価を行った結果を表２に示す。なお、「形状変化」の評価項目について、ポリウレタンシートＡおよびＥのＵＶ処理後の写真をそれぞれ図１および図２に示す。
【００３８】
【表２】
2018104626.tif 000003
【００３９】
表２から、本発明の光透過材料（ポリウレタンシートＡ）は透明性および耐ＵＶ性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光透過材料は透明性および耐ＵＶ性に優れるため、例えばトップコート塗料等のコーティング材料、透明接着材、ソフトレンズ等のレンズ素材、透明窓素材、ビニールハウス素材、アーケード素材、透明スクリーン素材、透明カバー等として好適に用いることができる。
【図１】
2018104626.tif 000004
【図２】
2018104626.tif 000005