(57)【要約】【課題】より少量の錫添加量で従来の硫黄添加によるニッケルペースト乾燥膜での樹脂分解抑制やニッケル粉末の焼結挙動改善という効果を発現できるニッケル粉末、およびこのニッケル粉末をより簡便かつ容易に作製できる湿式法によるニッケル粉末の製造方法、ならびにニッケル粉末の表面処理方法を提供する。【解決手段】略球状の粒子形状を有し、平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍであり、錫によって表面処理がされており、錫の含有量が１．５質量％未満であるニッケル粉末である。このニッケル粉末は、ニッケル粒子が溶媒中に分散したニッケル粉スラリーに、最終的に得られる錫によって表面処理されたニッケル粉末におけるニッケルに対する錫添加量が１．５質量％未満となるようにアルカリ可溶性の錫塩または酸可溶性の錫塩を添加、混合し、前記アルカリ可溶性の錫塩または酸可溶性の錫塩を還元して錫により前記ニッケル粉末表面を修飾するようにして製造される。【選択図】図５
2018104819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略球状の粒子形状を有し、
平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍであり、
錫によって表面処理がされており、
錫の含有量が１．５質量％未満である、
ことを特徴とするニッケル粉末。
【請求項２】
エチルセルロース樹脂のみを不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定を行い、温度に対する質量変化量のプロファイルにおいて質量変化量の最大値を示す温度である樹脂分解ピーク温度（Ｔｒ）と、
前記ニッケル粉末と前記エチルセルロース樹脂の混合物を不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定を行い、温度に対する質量変化量のプロファイルにおいて質量変化量の最大値を示す温度である樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）との差（Ｔｒ−Ｔｎ）が、４０℃以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
【請求項３】
錫の含有量が０．５質量％未満である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル粉末。
【請求項４】
硫黄を０．１５質量％以下含有する、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル粉末。
【請求項５】
略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末を得る、錫による表面処理工程を有する表面処理方法であって、
前記錫による表面処理工程は、錫化合物混合工程と錫還元工程からなり、
前記錫化合物混合工程は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍであるニッケル粉末が溶媒中に分散したニッケル粉スラリーと、ニッケルに対する錫の添加量が１．５質量％未満となるように錫化合物を混合する工程であり、
前記錫還元工程は、前記錫化合物混合工程中、または前記錫化合物混合工程後に前記錫化合物を還元する工程を含み、前記錫化合物が、アルカリ可溶性の錫塩または酸可溶性の錫塩である、
ことを特徴とするニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項６】
前記錫還元工程は、前記アルカリ可溶性の錫塩の還元をアルカリ性溶液中で還元剤により行う段階を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性の錫塩が、錫のオキソ酸塩である、
ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項８】
前記錫のオキソ酸塩が、アンモニウムの銀酸塩またはアルカリ金属の錫酸塩（Ｘ2ＳｎＯ3、ここで、Ｘ＝ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかである）である、
ことを特徴とする請求項７に記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項９】
前記錫還元工程は、前記酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中で前記ニッケル粒子との置換反応により行う段階、または、酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中で前記ニッケル粒子との置換反応とは別に還元剤により行う段階を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項１０】
前記酸可溶性の錫塩が、錫の無機酸塩または錫の有機酸塩の少なくともいずれかである、
ことを特徴とする請求項５または請求項９に記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項１１】
前記錫の無機酸塩が、塩化錫（ＳｎＣｌ2、またはＳｎＣｌ4）、硝酸錫（Ｓｎ（ＮＯ3）2、またはＳｎ（ＮＯ3）4）、硫酸錫（ＳｎＳＯ4、またはＳｎ（ＳＯ4）2）、またはクロロ錫酸やその塩（Ｘ2ＳｎＣｌ4、またはＸ2ＳｎＣｌ6、ここでＸ＝Ｈ 、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかである）の少なくともいずれかであり、
前記錫の有機酸塩が、メタンスルホン酸錫またはフェノールスルホン酸錫の少なくともいずれかである、
ことを特徴とする請求項１０に記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項１２】
前記錫還元工程が、前記錫化合物の還元をヒドラジンにより行う段階を含む、
ことを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のニッケル粉末の表面処理方法。
【請求項１３】
略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末の製造方法であって、
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと水とを混合して反応液を得た後、還元反応により前記反応液中にニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得る晶析工程と、
錫化合物混合工程と錫還元工程からなる、錫による表面処理工程を有しており、
前記錫化合物混合工程は、前記ニッケル晶析粉を含むアルカリ性の反応終液からなるニッケル粉スラリーと、ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満となるようにアルカリ可溶性の錫塩を混合する工程であり、
前記錫還元工程は、前記錫化合物混合工程中、または錫化合物混合工程後に前記アルカリ可溶性の錫塩の還元をアルカリ性液中で行う工程を含む、
ことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項１４】
略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末の製造方法であって、
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと水とを混合してアルカリ性反応溶液を得た後、還元反応により前記アルカリ性反応溶液中にニッケルを晶析させてニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得る晶析工程と、
アルカリ低減工程、錫化合物混合工程、および錫還元工程からなる、錫による表面処理工程を有しており、
前記アルカリ低減工程は、前記アルカリ性反応終液からアルカリ成分を除去または低減したニッケル粉スラリーを得る工程であり、
前記錫化合物混合工程は、前記アルカリ成分を除去または低減したニッケル粉スラリーと、ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満となるように酸可溶性の錫塩を混合する工程であり、
前記錫還元工程は、前記錫化合物混合工程中、または前記錫化合物混合工程後に前記酸可溶性の錫塩を還元する工程を含む、
ことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記錫還元工程は、前記酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中でニッケル粒子のニッケルとの置換反応により行う段階を含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記錫還元工程は、前記酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中で前記ニッケル粒子のニッケルとの置換反応とは別に還元剤により行う段階を含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる高性能なニッケル粉末とその製造方法、およびニッケル粉末の表面処理方法に関し、特に湿式法により得られる安価で高性能なニッケル粉末とその製造方法、およびニッケル粉末の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitor）や多層セラミック基板などの積層セラミック部品の内部電極などを構成する厚膜導電体の材料として利用されている。
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケルなどの安価な卑金属が使用されている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロースなどのバインダー樹脂、ターピネオールなどの有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。内部電極ペーストが印刷され、乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され、さらに圧着されて積層体が得られる。
【０００５】
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダー樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダー処理）、さらに、この積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。
【０００６】
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末としてニッケルなどの卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダー処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気などの酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。
【０００７】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。
【０００８】
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。
【０００９】
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒径分布の狭い平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされるため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入による分級処理が必須となる。
【００１０】
なお、分級処理では、０．６μｍ〜２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。
【００１１】
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。
【００１２】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されているニッケル塩に銅塩を含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加して得られる反応液中で還元反応を行う晶析によりニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、より狭い粒径分布で微細なニッケル粉末（以後、反応液中に生じるニッケル粉末を「ニッケル晶析粉」と呼ぶことがある）が得られることが知られている。参考までに、湿式法によるニッケル粉末の代表的な製造工程を示す図１に示す。
【００１３】
ところで、上記気相法や湿式法で得られるニッケル粉末を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、ニッケル粉末と樹脂を主成分とするニッケルペースト乾燥膜（ニッケルペーストを印刷・乾燥させて得られる乾燥膜）での樹脂分解（ニッケル粉末の活性表面による樹脂分解触媒作用による樹脂の分解）を抑制するため、あるいは、ニッケル粉末の焼結温度を誘電体の焼結温度に近づけるために、従来からニッケル粉末を製造する際に硫黄（Ｓ）が添加されているが、硫黄が添加されて製造されたニッケル粉末では、焼結温度が低下する傾向があるため、積層セラミックコンデンサの製造過程で硫黄を除去することが好ましい。しかしながら、近年のニッケル粉末の細粒化に従い、ニッケル粉末の比表面積が大きくなることで、ニッケル粉末の表面処理に必要な硫黄添加量が増加しており、その除去が課題となっている。
【００１４】
そこで、特許文献４には、気相法を用いたニッケル粉末の製造において、ニッケル粒子が直線的に結合した連結粒子を抑制するとともに、焼結温度を高く保つために、錫（Ｓｎ）を０．５質量％〜６０質量％含有するニッケル錫合金粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、面心立方格子（ＦＣＣ）構造を有するニッケルに、非磁性金属元素である錫を０．１質量％〜１０質量％固溶させ、ａ軸長を伸ばして結晶構造を歪めることで、ニッケル粉末の焼結温度を高く、凝集を抑制し、高周波特性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９０４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７０３０３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１４／０８０６００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上記のようなニッケル錫合金粉末や錫をニッケルに固溶させた粉末で、従来の硫黄が添加されたニッケル粉末を代替しようとすると、ニッケル粉末に添加した錫成分がニッケル粒子内に均一に分布してしまうため錫添加による作用発現のためには錫添加量を多くする必要があった。積層セラミックコンデンサ用のニッケル粉末には、ニッケル成分以外の不純物はできるだけ低減することが好ましく、この点からして、従来の硫黄添加によるニッケルペースト乾燥膜での樹脂分解抑制やニッケル粉末の焼結挙動改善という効果を、より少量の錫添加量でより効果的に発現できるニッケル粉末、および、そのニッケル粉末をより簡便に作製することのできるニッケル粉末の製造方法、ならびにニッケル粉末の表面処理方法が求められていた。
【００１７】
そこで、本発明では、より少量の錫添加量で、従来の硫黄添加と同様に、ニッケルの樹脂分解触媒作用による樹脂分解を抑制する効果を発現できるニッケル粉末とその製造方法、およびニッケル粉末の表面処理方法、特に、上記ニッケル粉末をより簡便かつ容易に作製できる湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、積層セラミックコンデンサに用いられるニッケル粉末において、硫黄の代替として添加される錫の含有形態に着目し、従来の合金化（ニッケル錫合金）やニッケルへの錫固溶に代えて、ニッケル粒子に錫を修飾（コーティング）する表面処理をすれば、合金化や固溶化する場合よりも少量の錫で、ニッケルペースト乾燥膜での樹脂分解抑制やニッケル粉末の焼結挙動改善を効率的に行なえることを見出した。加えて、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における晶析工程（少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと水とを混合したアルカリ性反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る工程）の反応終液であるニッケル粉スラリー（ここでは、ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液）と、錫化合物（例えば、アルカリ可溶性の錫塩）を混合した後に該錫化合物を還元すれば、極めて簡便かつ容易に、ニッケル粒子の表面に対して錫を表面処理できることも見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【００１９】
すなわち、本発明の一態様は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍであり、錫によって表面処理がされており、錫の含有量が１．５質量％未満である、ニッケル粉末である。
【００２０】
エチルセルロース樹脂のみを不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定を行い、温度に対する質量変化量のプロファイルにおいて質量変化量の最大値を示す温度である樹脂分解ピーク温度（Ｔｒ）と、前記ニッケル粉末と前記エチルセルロース樹脂の混合物を不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定を行い、温度に対する質量変化量のプロファイルにおいて質量変化量の最大値を示す温度である樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）との差（Ｔｒ−Ｔｎ）が、４０℃以下であってもよい。
【００２１】
錫の含有量が０．５質量％未満であってもよい。
【００２２】
硫黄を０．１５質量％以下含有してもよい。
【００２３】
また、上記課題を解決するために、本発明の一態様は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末を得る、錫による表面処理工程を有する表面処理方法であって、前記錫による表面処理工程は、錫化合物混合工程と錫還元工程からなり、前記錫化合物混合工程は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍであるニッケル粉末が溶媒中に分散したニッケル粉スラリーと、ニッケルに対する錫の添加量が１．５質量％未満となるように錫化合物を混合する工程であり、前記錫還元工程は、前記錫化合物混合工程中、または前記錫化合物混合工程後に前記錫化合物を還元する工程を含み、前記錫化合物が、アルカリ可溶性の錫塩または酸可溶性の錫塩である、ニッケル粉末の表面処理方法である。
【００２４】
前記錫還元工程は、前記アルカリ可溶性の錫塩の還元をアルカリ性溶液中で還元剤により行う段階を含んでもよい。
【００２５】
前記アルカリ可溶性の錫塩が、錫のオキソ酸塩であってもよい。
【００２６】
前記錫のオキソ酸塩が、アンモニウムの銀酸塩またはアルカリ金属の錫酸塩（Ｘ2ＳｎＯ3、ここで、Ｘ＝ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかである）であってもよい。
【００２７】
前記錫還元工程は、前記酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中で前記ニッケル粒子との置換反応により行う段階、または、酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中で前記ニッケル粒子との置換反応とは別に還元剤により行う段階を含んでもよい。
【００２８】
前記酸可溶性の錫塩が、錫の無機酸塩または錫の有機酸塩の少なくともいずれかであってもよい。
【００２９】
前記錫の無機酸塩が、塩化錫（ＳｎＣｌ2、またはＳｎＣｌ4）、硝酸錫（Ｓｎ（ＮＯ3）2、またはＳｎ（ＮＯ3）4）、硫酸錫（ＳｎＳＯ4、またはＳｎ（ＳＯ4）2）、またはクロロ錫酸やその塩（Ｘ2ＳｎＣｌ4、またはＸ2ＳｎＣｌ6、ここでＸ＝Ｈ 、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかである）の少なくともいずれかであってもよく、前記錫の有機酸塩が、メタンスルホン酸錫またはフェノールスルホン酸錫の少なくともいずれかであってもよい。
【００３０】
前記錫還元工程が、前記錫化合物の還元をヒドラジンにより行う段階を含んでもよい。
【００３１】
また、上記課題を解決するために、本発明の一態様は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末の製造方法であって、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと水とを混合して反応液を得た後、還元反応により前記反応液中にニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得る晶析工程と、錫化合物混合工程と錫還元工程からなる、錫による表面処理工程を有しており、前記錫化合物混合工程は、前記ニッケル晶析粉を含むアルカリ性の反応終液からなるニッケル粉スラリーと、ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満となるようにアルカリ可溶性の錫塩を混合する工程であり、前記錫還元工程は、前記錫化合物混合工程中、または錫化合物混合工程後に前記アルカリ可溶性の錫塩の還元をアルカリ性溶液中で行う工程を含む、ニッケル粉末の製造方法である。
【００３２】
また、上記課題を解決するために、本発明の一態様は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末の製造方法であって、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、および水酸化アルカリと水とを混合してアルカリ性反応溶液を得た後、還元反応により前記アルカリ性反応溶液中にニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得る晶析工程と、アルカリ低減工程、錫化合物混合工程、および錫還元工程からなる、錫による表面処理工程を有しており、前記アルカリ低減工程は、前記アルカリ性反応終液からアルカリ成分を除去または低減したニッケル粉スラリーを得る工程であり、前記錫化合物混合工程は、前記アルカリ成分を除去または低減したニッケル粉スラリーと、ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満となるように酸可溶性の錫塩を混合する工程であり、前記錫還元工程は、前記錫化合物混合工程中、または前記錫化合物混合工程後に前記酸可溶性の錫塩を還元する工程を含む、ニッケル粉末の製造方法である。
【００３３】
前記錫還元工程は、前記酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中でニッケル粒子のニッケルとの置換反応により行う段階を含んでもよい。
【００３４】
前記錫還元工程は、前記酸可溶性の錫塩の還元を酸性溶液中で前記ニッケル粒子のニッケルとの置換反応とは別に還元剤により行う段階を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係るニッケル粉末は、ニッケル粒子中への一様な錫添加となる合金化や固溶化と異なり、ニッケル粒子の表面を錫により表面処理したものである。よって、従来の硫黄添加によるニッケルペースト乾燥膜における樹脂分解抑制やニッケル粉末の焼結挙動改善という効果を、より少量の錫含有量でより効果的に発現できるため、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適である。
【００３６】
また、本発明に係るニッケル粉末の表面処理方法は、ニッケル粒子の表面に極めて簡便かつ用意に錫を表面処理することができる方法であり、より少量の錫の含有量で樹脂分解抑制や焼結挙動改善という効果を発現できるため、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適な材料を提供することができる。
【００３７】
また、本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、湿式法によるニッケル粉末の製造方法の一工程である晶析工程において、晶析の反応終液であるニッケル粉スラリー（ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応液）に、錫化合物（例えば、アルカリ可溶性の錫酸塩）を添加、還元して、極めて簡便かつ容易にニッケル粒子の表面に錫を表面処理することができる方法であり、より少量の錫の含有量で樹脂分解抑制や焼結挙動改善という効果を発現できるため、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適な、高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】湿式法によるニッケル粉末の製造方法における代表的な製造工程を示す模式図である。
【図２】本発明のニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法における製造工程の別の一例を示す模式図である。
【図５】ニッケル粉末とエチルセルロース樹脂との混合粉末の樹脂分解挙動を測定した結果を示す図である。
【図６】実施例３に係るニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明に係る錫によって表面処理されたニッケル粉末（以降、単に「ニッケル粉末」とすることもある）、および本発明に係るニッケル粉末の錫による表面処理方法を、図２を参照しながら以下の順序で説明する。また、本発明に係るニッケル粉末の製造方法の好ましい一例として湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法についても、図３、図４を参照しながら下記の順序で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【００４０】
１．ニッケル粉末
２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法
２−１．錫による表面処理工程の手順
２−２．錫による表面処理工程で用いる錫化合物
２−３．錫化合物混合工程
２−４．錫還元工程
３．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法
３−１．晶析工程
３−１−１．晶析工程で用いる薬剤
３−１−２．晶析手順
３−１−３．還元反応
３−１−４．反応開始温度
３−２．湿式法における錫による表面処理工程
３−２−１．湿式法における錫による表面処理工程の手順）
３−２−２．湿式法における錫による表面処理工程で用いる錫化合物
３−２−３．湿式法における錫化合物混合工程
３−２−４．湿式法における錫還元工程
３−２−５．湿式法におけるアルカリ低減工程
３−３．解砕工程（後処理工程）
【００４１】
＜１．ニッケル粉末＞
本発明のニッケル粉末は、ニッケル粒子中への一様な錫添加となる合金化や固溶化と異なり、錫によって表面処理が施されているため、従来の硫黄添加によるニッケルペースト乾燥膜での樹脂分解抑制やニッケル粉末の焼結挙動改善という効果を、より少量の錫の含有量でより効果的に発現できるため、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適である。
【００４２】
本発明のニッケル粉末は、略球状の粒子形状を有し、その平均粒径は、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から０．０３μｍ〜０．５μｍである。なお、本発明の平均粒径は、ニッケル粉末の操作顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。
【００４３】
通常、ニッケル粉末には、僅かな不純物が含有されている場合がある。例えば、湿式法により得られたニッケル粉末には、ニッケル粒子の表面酸化が起因である酸素、ニッケル原料である塩化ニッケルが起因と考えられる塩素、水酸化ナトリウムが起因であるナトリウムなどのアルカリ金属が微量含まれている場合がある。また、気相法により得られたニッケル粉末も、ニッケル粒子の表面酸化が起因である酸素や、塩化ニッケルの蒸気を水素還元して作製する方法によって得られたニッケル粉末の場合は微量の塩素が含有される場合がある。これらの不純物は、積層セラミックコンデンサの製造時において内部電極の欠陥発生の原因となる可能性があるため、可能な限り低減することが好ましく、例えば、塩素、アルカリ金属については、ニッケル粉末中に０．０１質量％以下の含有量であることが好ましい。
【００４４】
本発明のニッケル粉末のように、積層セラミックコンデンサの内部電極に適用可能なニッケル粉末は、その触媒活性を抑制するため、通常、微量の硫黄を含有している場合がある。これは、ニッケル粒子の表面は触媒活性が高く、例えば硫黄等を含有させずにそのまま使用すると、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダー処理において、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロース樹脂などのバインダー樹脂の熱分解を促進し、低温からバインダー樹脂が分解されて、積層体としての強度が大幅に低下すると同時に、分解ガスが多量に発生して積層体にクラックが発生しやすくなる場合があるためである。
【００４５】
このように、ニッケル粒子の表面に硫黄を付着させる表面処理を行うと、上記のバインダー樹脂の熱分解は大幅に抑制されるが、前述の通り、近年のニッケル粉末の細粒化に伴う比表面積の増大により、必要な硫黄添加量は増加傾向にある。一方で、硫黄に起因する内部電極欠陥の発生防止の観点からすると、積層セラミックコンデンサの製造過程で硫黄をできるだけ除去するのが好ましいが、硫黄添加量が多くなるとその除去が困難となる問題が生じていた。そこで、本発明では、ニッケル粒子に錫を表面処理することにより、ニッケルに対し錫の含有量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満と少なくしても、上記バインダー樹脂の分解抑制効果がより効果的に発現するようにしている。また、硫黄を含有する場合であっても、できるだけ少なくすることが好ましく、本発明のニッケル粒子への錫の表面処理によれば、ニッケルに対して、硫黄の含有量を０．１５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下としても、上記バインダー樹脂の分解抑制をより効果的に図ることができる。
【００４６】
なお、本発明の錫による表面処理における、ニッケル粒子に対する錫の修飾（コーティング）状態は、薄く、かつ均一にニッケル粒子全体を修飾（コーティング）していることが、上記バインダー樹脂の分解抑制効果の発現や不純物としての錫の積層セラミックコンデンサ特性への影響低減の観点からすると、最も好ましい。ただし、上記バインダー樹脂の分解抑制の効果が発揮できれば、ニッケル粒子の一部を修飾（コーティング）している修飾（コーティング）状態であってもよい。本発明では、このようなニッケル粒子の全体の修飾（コーティング）、および一部の修飾（コーティング）を包括する概念として、“表面処理”を用いている。
【００４７】
ニッケル粉末の上記バインダー樹脂の分解抑制の評価は、ニッケル粉末とエチルセルロース樹脂粉末の混合粉末を不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定において、ニッケル粉末とエチルセルロース樹脂の混合物を不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定を行い、温度に対する質量変化量のプロファイルにおいて質量変化量の最大値を示す温度である樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）と、エチルセルロース樹脂のみを不活性雰囲気中で加熱する樹脂分解温度測定を行い、温度に対する質量変化量のプロファイルにおいて質量変化量の最大値を示す温度である樹脂分解ピーク温度（Ｔｒ）をそれぞれ求め、次にその差（Ｔｒ−Ｔｎ）を算出して行っている。（Ｔｒ−Ｔｎ）が大きくなるほど、ニッケルの表面活性が高いことにより、バインダー樹脂であるエチルセルロース樹脂の分解がより低温で促進されていることを示し、本発明のニッケル粉末では、（Ｔｒ−Ｔｎ）が４０℃以下であることが好ましい。この値が４０℃を超えると、コンデンサを構成する積層体の強度が大幅に低下したり、積層体にクラックが発生することがある。
【００４８】
ニッケル粉末に対する錫の含有量を増量させることで、この（Ｔｒ−Ｔｎ）の値を低下（ニッケルの表面活性抑制）させることができるが、一方で、錫は低融点金属（融点は２３２℃）であり、樹脂分解ピーク温度では溶融状態となるため、ニッケル粉末に対する錫の含有量が１．０質量％を超えると、この溶融した錫が誘電体グリーンシートを汚染して積層セラミックコンデンサのコンデンサ特性を低下させることがある。ニッケル粉末に対する錫の含有量の下限は特に限定されないが、含有量が０．０５質量％以上であれば、錫で表面処理する前のニッケル粉末よりも樹脂分解ピーク温度を高めることができる。
【００４９】
ニッケル粉末に対する硫黄含有量は、上述の通り、０．１５質量％を超えると硫黄に起因する内部電極欠陥が発生することがある。硫黄含有量の下限は特に限定されることはなく、含有量の分析で用いられる分析機器、例えば燃焼法による硫黄分析装置やＩＣＰ分析装置で検出限界以下でもよい。
【００５０】
＜２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法＞
本発明のニッケル粉末の錫による表面処理方法は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍである、錫によって表面処理されたニッケル粉末を得る表面処理方法であり、錫による表面処理工程として、少なくとも錫化合物混合工程と錫還元工程を含んでいる。
【００５１】
そして、上記錫化合物混合工程は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が約０．０３μｍ〜０．５μｍであるニッケル粒子が溶媒中に分散したニッケル粉スラリーと、（最終的に得られる錫によって表面処理されたニッケル粉末における）ニッケルに対する錫の添加量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満となるように錫化合物を混合する工程であり、また、上記錫還元工程は、上記錫化合物混合工程中、または錫化合物混合工程後に錫化合物を還元する工程を含み、錫化合物としてアルカリ可溶性の錫塩または酸可溶性の錫塩が用いられる。
【００５２】
上記ニッケル粉スラリーは、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍのニッケル粉末が溶媒に分散したものであれば、特に限定されない。たとえば、湿式法で得られるニッケル粉末だけでなく、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やプラズマ法などの気相法で得られるニッケル粉末を、溶媒に分散させたものでもよい。さらには、湿式法や上記気相法によるニッケル粉末の製造工程の途中で生じる中間品としてのスラリー（例えば、水溶性不純物を洗浄・除去するために純水でスラリー化したニッケル粉末含有スラリー（後述のニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液）、あるいは、粗大粒子を除去するための湿式分級用に調製したニッケル粉末含有スラリーなど）であってもよい。
なお、ニッケル粉スラリーの上記溶媒としては、エタノール等の有機系アルコール溶媒などの溶媒を用いることも不可能ではないが、作業性や安全性、コストを考慮すると水系溶媒（純水、アルカリや酸を含む水溶液など）が最も好ましい。
【００５３】
本発明のニッケル粉末の錫による表面処理方法によれば、湿式法、気相法のいずれのニッケル粉末についても、上記ニッケル粉スラリーとした後、錫化合物を添加してニッケル粉スラリー中の溶媒に溶解させ、錫化合物を還元すれば、錫が表面処理されたニッケル粉末を得ることができる。
【００５４】
ここで、本発明の錫による表面処理方法では、ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満と、合金化や固溶化した場合に比べて錫の含有量が少量であるため、ニッケル粒子の表面を修飾（コーティング）する錫層は極めて薄く、錫による表面処理を施す前後の平均粒径は実質的に同一と考えてよい。
【００５５】
なお、必要に応じて、上記ニッケル粉末には、ニッケル粉末の硫黄含有量０．１５質量％以下となるようにメルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物による硫黄コート処理を、錫による表面処理と同時、あるいはその前後に施こすこともできる。
【００５６】
（２−１．錫による表面処理工程の手順）
具体的な錫による表面処理工程の手順としては、例えば、湿式法や気相法で製造される、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍのニッケル粉末を、水を主成分とする溶媒中に分散させて得られるニッケル粉スラリーを、（最終的に得られる錫によって表面処理されたニッケル粉末における）ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満となるようにアルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩、またはその水溶液と混合（錫化合物混合工程）し、このアルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩を金属錫まで還元（錫還元工程）して、錫によりニッケル粒子の表面を修飾（コーティング）する工程が挙げられる。アルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩の還元は、錫化合物混合工程後にヒドラジンなどの還元剤を添加して行ってもよいし、ヒドラジンなどの還元剤を用いずニッケル粒子のニッケルと錫化合物との置換反応により行ってもよい。
【００５７】
なお、上記アルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩に加えて、銀、ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛等の錫以外の金属化合物を微量添加して、ニッケル粒子の表面が錫と微量の錫以外の金属成分で修飾されたニッケル粉末を製造することもできる。
【００５８】
表面処理工程の終了後は、公知の手順を用いてニッケル粉スラリーから分離し、必要に応じて洗浄した後、乾燥することで、錫によって表面処理されたニッケル粉末を得ることができる。
【００５９】
（２−２．錫による表面処理工程で用いる錫化合物）
本発明で用いる錫化合物は、アルカリ可溶性の錫塩または酸可溶性の錫塩である。
アルカリ可溶性の錫塩としては、錫のオキソ酸塩を用いることができる。錫のオキソ酸塩としては、Ｓｎ（IV）の化合物である、アルカリ金属の錫酸塩（Ｘ2ＳｎＯ3、ここで、Ｘ＝ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかである）を用いることが好ましく、中でも錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムは、水への溶解性が高く、安価で入手し易いためより好ましい。なお、上記アルカリ金属の錫酸塩を含む溶液は、後述する錫の無機酸塩や錫の有機酸塩をアルカリ性溶液に添加してアルカリ成分による中和・加水分解により一旦水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）4）とした後、これを溶液中のアルカリ成分とさらに反応させて溶解する方法でも得ることが可能である。
【００６０】
アルカリ金属の錫酸塩は、アルカリ性のニッケル粉スラリーに可溶で、また中性のニッケル粉スラリーに添加・溶解させてもアルカリ性溶液にする作用があるため、いずれにおいてもニッケル粉スラリーはアルカリ性となる。そして、上記アルカリ金属の錫酸塩をアルカリ性ニッケル粉スラリー中で還元剤としてヒドラジンを用いて還元する場合には、後述するように、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなるため、アルカリ金属の錫酸塩を容易に錫まで還元してニッケル粒子の表面を修飾（コーティング）できるという利点がある。
【００６１】
酸可溶性の錫塩には、錫の無機酸塩や錫の有機酸塩が挙げられる。
無機酸塩としては、Ｓｎ（II）やＳｎ（IV）の化合物である、塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＳｎＣｌ4、またはＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）、硝酸錫（Ｓｎ（ＮＯ3）2、またはＳｎ（ＮＯ3）4）、硫酸錫（ＳｎＳＯ4、またはＳｎ（ＳＯ4）2）、クロロ錫酸やその塩（Ｘ2ＳｎＣｌ4、またはＸ2ＳｎＣｌ6、ここでＸ＝Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかである）を用いることができ、錫の有機酸塩としては、メタンスルホン酸錫またはフェノールスルホン酸錫などを用いることができるが、これらに限定されない。中でも、塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）、硫酸錫（ＳｎＳＯ4、Ｓｎ（ＳＯ4）2）、ヘキサクロロ錫塩（（ＮＨ4）2ＳｎＣｌ4、Ｋ2ＳｎＣｌ4）は、水への溶解性が高く、安価で入手し易いため好ましい。
【００６２】
上記酸可溶性の錫塩は、酸性のニッケル粉スラリーに可溶で、また中性のニッケル粉スラリーに添加・溶解させると酸性溶液にする作用があるため、いずれにおいてもニッケル粉スラリーは酸性となる。そして、上記酸可溶性の錫塩の酸性ニッケル粉スラリー中での還元では、後述するように、ヒドラジンなどの還元剤を用いなくても（もちろん還元剤を併用しても構わないが）、ニッケル粒子のニッケルとの置換反応により錫塩を錫まで容易に還元してニッケル粒子の表面を修飾（コーティング）できるという利点がある。これは、ニッケル粉スラリーが酸性のため、ニッケル粒子のニッケル（Ｎｉ）がニッケルイオン（Ｎｉ2+）としてスラリー溶媒中に容易に溶解・溶出して電子を錫イオン（Ｓｎ4+など）に供与（Ｓｎへの還元）する置換反応を促進できるからである。
【００６３】
（２−３．錫化合物混合工程）
錫化合物混合工程は、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍであるニッケル粉末が溶媒中に分散したニッケル粉スラリーに、（最終的に得られる錫によって表面処理されたニッケル粉末における）ニッケルに対する錫の添加量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満となるように錫化合物を添加・混合する工程である。表面処理の対象となるニッケル粉末には、前述のとおり、湿式法や気相法で製造されたものを用いることができる。上記ニッケル粉スラリーへの錫化合物の添加方法としては、錫化合物単体（固体、液体）のまま、あるいは錫化合物を水に溶解した水溶液として、添加・混合させることができる。ただし、酸性ニッケル粉スラリーに酸可溶性の錫塩を添加・混合する場合は、酸可溶性の錫塩の添加と同時に、酸性ニッケル粉スラリー中のニッケル粒子のニッケルとの置換反応による錫化合物の還元反応が始まるため、錫による表面処理の均一化の観点からすると、酸可溶性の錫塩の酸性ニッケル粉スラリーへの添加時間は短い方が望ましく、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００６４】
（２−４．錫還元工程）
錫還元工程は、上記錫化合物混合工程後にニッケル粉スラリー中に含まれる前述の錫化合物を還元して、ニッケル粒子に錫による表面処理を施す工程である。錫還元工程は、アルカリ性液中（アルカリ性ニッケル粉スラリー中）でヒドラジンなどの還元剤で前述のアルカリ可溶性の錫塩（アルカリ金属の錫酸塩）を還元する段階を含んでもよいし、酸性液中（酸性ニッケル粉スラリー中）でヒドラジンなどの還元剤で前述の酸可溶性の錫塩（塩化錫など）を還元する段階を含んでもよい。
【００６５】
また、錫還元工程は、酸性液中（酸性ニッケル粉スラリー中）で前述の酸可溶性の錫塩（塩化錫など）をニッケル粒子のニッケルとの置換反応により還元する段階を含んでもよい。前記酸可溶性の錫塩が、錫の無機酸塩または錫の有機酸塩の少なくともいずれかであってもよい。
【００６６】
錫還元工程で用いる還元剤は、特に限定されるものではないが、例えばヒドラジン（Ｎ2Ｈ4、分子量：３２．０５）が挙げられる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンの還元反応は、後述する式（６）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水であるために、還元反応による不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物がそもそも少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有している。そのため、ヒドラジンは還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００６７】
ここで、錫還元工程における還元反応について説明する。Ｓｎ（IV）の化合物である、アルカリ可溶性のアルカリ金属の錫酸イオン（ＳｎＯ32-）が還元されて錫（Ｓｎ）となる場合の反応は、下記の式（１）の４電子反応である。
【００６８】
また、Ｓｎ（ＩＩ）の化合物である、酸可溶性の錫イオン（Ｓｎ2+）やテトラクロロ錫酸イオン（ＳｎＣｌ42-）が還元されて錫（Ｓｎ）となる場合の反応は、下記の式（２）、式（４）の２電子反応であり、Ｓｎ（ＩＶ）の化合物である、酸可溶性の錫イオン（Ｓｎ4+）やヘキサクロロ錫酸イオン（ＳｎＣｌ62-）が還元されて錫（Ｓｎ）となる場合の反応は、下記の式（３）、式（５）の４電子反応である。
【００６９】
ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）の反応は、前述の下記の式（６）の４電子反応である。
例えば、錫化合物としてＳｎ（ＩＶ）の化合物である、アルカリ金属の錫酸イオン（ＳｎＯ32-）、錫イオン（Ｓｎ4+）、ヘキサクロロ錫酸イオン（ＳｎＣｌ62-）を、ヒドラジンで還元した場合の還元反応全体は、それぞれ下記の式（７）、式（９）、式（１１）で表され、化学量論的には（理論値としては）、錫（Ｓｎ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）１．０モルが必要である。
一方、錫化合物としてＳｎ（ＩＩ）の化合物である、錫イオン（Ｓｎ2+）、テトラクロロ錫酸イオン（ＳｎＣｌ42-）を、ヒドラジンで還元した場合の還元反応全体は、それぞれ下記の式（８）、式（１０）で表され、化学量論的には（理論値としては）、錫（Ｓｎ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）０．５モルが必要である。
【００７０】
同様に、錫化合物としてＳｎ（ＩＶ）の化合物である、錫イオン（Ｓｎ4+）、ヘキサクロロ錫酸イオン（ＳｎＣｌ62-）を、ニッケル粒子のニッケル（Ｎｉ）との置換反応で還元した場合の還元反応全体は、それぞれ下記の式（１３）、式（１５）で表され、化学量論的には（理論値としては）、錫（Ｓｎ）１モルに対し、ニッケル（Ｎｉ）２．０モルが必要である。
【００７１】
一方、錫化合物としてＳｎ（ＩＩ）の化合物である、錫イオン（Ｓｎ2+）、テトラクロロ錫酸イオン（ＳｎＣｌ42-）を、ニッケル粒子のニッケル（Ｎｉ）との置換反応で還元した場合の還元反応全体は、それぞれ下記の式（１２）、式（１４）で表され、化学量論的には（理論値としては）、錫（Ｓｎ）１モルに対し、ニッケル（Ｎｉ）１．０モルが必要である。
【００７２】
【化１】
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【００７３】
＜３．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法は、すくなくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を混合して得た反応液中において、ヒドラジン等による還元反応でニッケルを晶析させてニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得る晶析工程を含む。また、必要に応じて、反応液中に、アミン化合物やスルフィド化合物を配合し、ヒドラジンの自己分解抑制剤（アミン化合物、スルフィド化合物）および還元反応促進剤（錯化剤）（アミン化合物）として作用させてもよい。また、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加してもよい。
【００７４】
晶析工程で得られたアルカリ性反応終液に含まれるニッケル晶析粉は、以下の手順で錫による表面処理を施した後、公知の手順を用いてアルカリ性反応終液から分離することができる。例えば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、錫により表面処理されたニッケル粉末が得られる。上記の錫による表面処理は、ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液や、その希釈・洗浄液に所定量の錫酸ナトリウム等の錫化合物を添加し、該錫化合物を金属錫まで還元して、錫によりニッケル粒子の表面を修飾する表面処理である。
【００７５】
なお、錫による表面処理後に、所望により、ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液や、その希釈・洗浄液に極微量の硫黄化合物を添加して、含有量で０．１５質量％以下となるように硫黄成分でニッケル粒子の表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施こしてよい。また、得られたニッケル粉末に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃〜３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。これらの錫による表面処理、硫黄コート処理や熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダー挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。
【００７６】
さらに、必要に応じて、ニッケル晶析粉に解砕処理を施す解砕工程（後処理工程）を追加して、晶析工程におけるニッケル粒子の生成過程で生じたニッケル粒子の連結による粗大粒子などの低減を図ったニッケル粉末を得ることが好ましい。
【００７７】
このような晶析工程および必要に応じて解砕工程を行うことで、略球状の粒子形状を有し、その平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍのニッケル粉末を得ることができる。
【００７８】
（３−１．晶析工程）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、および水を混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）を、例えばヒドラジン等の還元剤を用いた還元反応により還元することができる。本発明では、ヒドラジンを用いる場合には、この反応液に、必要に応じてアミン化合物やスルフィド化合物を混合させ、アミン化合物やスルフィド化合物の存在下で、還元剤としてのヒドラジンの分解抑制をしながら、ニッケル塩を還元することもできる。
【００７９】
（３−１−１．晶析工程で用いる薬剤）
本発明の晶析工程では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、必要に応じて、アミン化合物やスルフィド化合物などの各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６ μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
【００８０】
（ａ）ニッケル塩
本発明に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物がより好ましい。
【００８１】
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の塩
ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケルよりもイオン化傾向が低いことにより、ニッケルを還元析出させる際にニッケルよりも先に還元される。したがって、ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケル塩溶液に含有させると、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用するため、この初期核が粒子成長して得られるニッケル晶析粉（ニッケル粉末）において粒径制御や微細化を容易に行なうことができるようになる。
【００８２】
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、水溶性でニッケルよりもイオン化傾向が低い金属の金属塩であればよく、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などを用いることができるが、これらには限定されない。
【００８３】
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０6）は、ニッケル粉末の目的とする数平均粒径によって適宜選択することができる。例えば、ニッケル粉末の平均粒径を０．０３μｍ〜０．５μｍに設定するのであれば、パラジウム塩とニッケルの割合を０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜２５モルｐｐｍの範囲内がよい。上記割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、得られるニッケル粉末の平均粒径が０．５μｍを超えてしまう場合がある。一方で、この割合が１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながるおそれがある。
【００８４】
（ｃ）還元剤
本発明の晶析工程に用いる還元剤は、特に限定されるものではないが、前述の錫還元工程と同様に、例えばヒドラジン（Ｎ2Ｈ4、分子量：３２．０５）が挙げられる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンの還元反応は、後述する式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水であるために、還元反応による不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物がそもそも少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有している。そのため、ヒドラジンは還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００８５】
（ｄ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、後述する式（２）に示すように反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため、本発明では、晶析工程において、水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いることができる。水酸化アルカリとしては、特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００８６】
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるように決定するとよい。反応液のｐＨは、例えば、２５℃と７０℃程度を比較すると、高温の７０℃の方が幾分小さくなる。
【００８７】
（ｅ）アミン化合物
本発明のアミン化合物は、前述のようにヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しているため、必要に応じて、反応液に添加するとよい。上記アミン化合物としては、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ2）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）をから選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物であって、例えば、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかを用いることができる。一例としては、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有しているアミン化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
【化２】
2018104819.tif 000004
【００８９】
より具体的には、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）、ジエチレントリアミン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2）、トリエチレンテトラミン（Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）、プロピレンジアミン（ＣＨ3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2ＮＨ2）から選ばれる１種以上を用いることができる。また、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）3）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（別名称：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン、ＨＯＯＣＣＨ2ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ3ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＯＣＨ3）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ2ＮＣ6Ｈ10ＮＨ2）から選ばれる１種以上を用いることができる。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、入手が容易で安価のため好ましい。
【００９０】
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられる。また、ヒドラジンの自己分解抑制剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、アミン化合物分子内の第１級アミノ基（−ＮＨ2）や第２級アミノ基（−ＮＨ−）と、反応液中のニッケル晶析粉の表面との相互作用により、作用が発現しているものと推測される。
【００９１】
なお、アミン化合物であるアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した上記式Ａの構造を有するのが好ましい。ヒドラジン分子の分解を抑制する効果が大きくなるからである。例えば、ニッケル晶析粉に強く吸着するアミノ基の窒素原子が炭素数３以上の炭素鎖を介して結合していると、炭素鎖が長くなることでアミン化合物分子の炭素鎖部分の運動の自由度（分子の柔軟性）が大きくなると考えられる。その結果として、ニッケル晶析粉へのヒドラジン分子の接触を効果的に妨害できなくなって、ニッケルの触媒活性により自己分解するヒドラジン分子が多くなり、ヒドラジンの自己分解の抑制効果を低下させるものと考えられる。
【００９２】
実際に、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合したエチンジアミン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）やプロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（ＣＨ3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2ＮＨ2）と比べると、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数３の炭素鎖を介して結合したトリメチレンジアミン（別名称：１，３−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン）（Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＮＨ2）は、ヒドラジンの自己分解抑制作用が劣っていることが確認されている。
【００９３】
ここで、反応液中の上記アミン化合物とニッケルの割合[モル％]（（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１００）は、０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、またはニッケル粒子同士の連結抑制剤としての各作用が得られなくなる場合がある。一方で、上記割合が５モル％を超えると、アミン化合物がニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、ニッケル晶析粉の粒子成長に異常をきたす場合があり、ニッケル粉末の粒状性や球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成されるなど、ニッケル粉末の特性の劣化が生じるおそれがある。
【００９４】
（ｆ）スルフィド化合物
本発明に用いるスルフィド化合物は、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくない。ただし、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができるヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有している。そのため、必要に応じて、反応液に添加するとよい。上記スルフィド化合物としては、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有する化合物が挙げられる。なお、上記スルフィド化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用に加えて、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減できる。
【００９５】
スルフィド化合物としては、水溶性が高い方が望ましく、したがって、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（第１級：−ＮＨ2、第２級：−ＮＨ−、第３級：−Ｎ＜）のいずれかを少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物、水酸基含有スルフィド化合物、アミノ基含有スルフィド化合物のいずれかであることが好適であり、チアゾール環（Ｃ3Ｈ3ＮＳ）を少なくとも１個以上含有するチアゾール環含有スルフィド化合物も水溶性は高くないが適用可能である。より具体的には、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ3ＳＣ2Ｈ4ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−エチオニン（Ｃ2Ｈ5ＳＣ2Ｈ4ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ）、Ｎ−アセチル−Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ3ＳＣ2Ｈ4ＣＨ（ＮＨ（ＣＯＣＨ3））ＣＯＯＨ）、ランチオニン（別名称：３，３’−チオジアラニン）（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（別名称：３，３’−チオジプロピオン酸）（ＨＯＯＣＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（別名称：２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−チオ二酢酸、２，２’−チオビス酢酸、メルカプト二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ）、メチオノール（別名称：３−メチルチオ−１−プロパノール）（ＣＨ3ＳＣ3Ｈ6ＯＨ）、チオジグリコール（別名称：２，２’−チオジエタノール）（ＨＯＣ2Ｈ5ＳＣ2Ｈ5ＯＨ）、チオモルホリン（Ｃ4Ｈ9ＮＳ）、チアゾール（Ｃ3Ｈ3ＮＳ）、ベンゾチアゾール（Ｃ7Ｈ5ＮＳ）から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもメチオニンやチオジグリコール酸は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００９６】
上記スルフィド化合物によるヒドラジンの自己分解抑制補助剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、以下のように推測できる。すなわち、スルフィド化合物は、分子内のスルフィド基（−Ｓ−）がニッケル粒子のニッケル表面に分子間力により吸着するが、それ単独では、前述したアミン化合物分子のようにニッケル晶析粉を覆って保護する作用が大きくならない。一方で、アミン化合物とスルフィド化合物を併用すると、アミン化合物分子がニッケル晶析粉の表面に強く吸着して覆い保護する際に、アミン化合物分子同士では完全に覆いきれない微小な領域が生じる可能性が高いが、その部分をスルフィド化合物分子が吸着により補助的に覆うことで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との接触がより効果的に妨げられ、さらにはニッケル晶析粉同志の合体もより強力に防止できて、上記作用が発現しているというものである。
【００９７】
ここで、反応液中の上記スルフィド化合物とニッケルの割合[モル％]（（スルフィド化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１００）は、０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％、より好ましくは０．０５モル％〜１モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記スルフィド化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤やニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなるおそれがある。一方で、上記割合が５モル％を超えても上記各作用の向上は見られないため、単にスルフィド化合物の使用量が増加するだけであり、薬剤コストが上昇すると同時に、反応液に有機成分の配合量が増大して晶析工程の反応廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が上昇するため廃液処理コスト増大を生じる。
【００９８】
（ｇ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、上述のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（ヒドラジン）、水酸化アルカリ、アミン化合物に加え、分散剤、錯化剤、消泡剤などの各種添加剤を少量含有させてもよい。例えば、分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や表面平滑性を改善できたり、粗大粒子を低減することが可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）〜式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することで、例えば水溶液が容器からあふれてしまうことを防止することが可能となる。分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ2）、グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2）などが挙げられる。また、錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体などが挙げられる。さらに、消泡剤としては、アルカリ性条件下において破泡性に優れたものであれば、特に限定されず、オイル型や溶剤型のシリコーン系またはノンシリコーン系の消泡剤を用いることができる。
【００９９】
（３−１−２．晶析手順）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液と、還元剤（例えばヒドラジン）を水に溶解させた還元剤溶液と、および水酸化アルカリを水に溶解させた水酸化アルカリ溶液を用意し、これらを添加混合させて反応液を調合する。そして、還元反応により、この反応液中でニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を得る晶析反応を行う。なお、必要に応じて添加するアミン化合物やスルフィド化合物は、反応液を調合する前に上記いずれかの溶液またはそれらを混合させた液に添加混合させるか、反応液を調合してから反応液に添加混合させることができる。なお、室温環境下では、反応液が調合された時点で還元反応が開始される。
【０１００】
ここで、具体的な晶析手順としては、被還元物であるニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を含むニッケル塩溶液に、還元剤溶液と水酸化アルカリ溶液をあらかじめ混合して得られる還元剤（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリを含む還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順と、上記ニッケル塩溶液に還元剤溶液（例えばヒドラジン溶液）を添加混合して得られるニッケル塩・還元剤溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順の２種類が挙げられる。前者は、水酸化アルカリによりアルカリ性が高く還元力を高めた還元剤（例えばヒドラジン）を、被還元物を含むニッケル塩溶液に添加混合するのに対し、後者は還元剤（例えばヒドラジン）を、被還元物を含むニッケル塩溶液にあらかじめ混合させておいてから、水酸化アルカリによりｐＨを調整（上昇）して還元力を高める違いがある。
【０１０１】
前者の場合（ニッケル塩溶液と、還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合）は、反応液が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（以降、反応開始温度とすることもある）にもよるが、ニッケル塩溶液（ニッケル塩とニッケルより貴な金属の塩を含む溶液）と水酸化アルカリによりアルカリ性を高くして還元力を高めた還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合に要する時間（以降、原料混合時間とすることもある）が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、核剤であるニッケルよりも貴な金属の塩に起因した核発生が生じてしまう。したがって、原料混合時間の終盤になるほど、添加された核剤の核発生作用が弱まるという核発生の原料混合時間依存性が大きくなってしまい、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが困難になるという傾向がある。この傾向は、弱酸性のニッケル塩溶液にアルカリ性の還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合により顕著である。上記傾向は、原料の混合時間が短いほど抑制できるため、短時間の混合が望ましいが、量産設備面の制約などを考慮すると、原料の混合時間は、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【０１０２】
一方、後者の場合（ニッケル塩溶液と還元剤溶液を添加混合させたニッケル塩・還元剤溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合）は、ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩と還元剤を含むニッケル塩・還元剤溶液中では還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっている。そのため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の、水酸化アルカリの原料混合時間依存性は、前者の場合ほど大きくならず、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが容易となるという特徴がある。ただし、前者の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ溶液の混合時間は短時間であるが望ましく、量産設備面の制約などを考慮すると、かかる混合時間は、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【０１０３】
本発明のアミン化合物やスルフィド化合物の添加混合についても、上述の通り、反応液が調合される前に反応液にあらかじめ配合しておく手順と、反応液が調合されて還元反応開始以降に添加混合される手順の２種類が挙げられる。
【０１０４】
前者の場合（反応液が調合される前に反応液にあらかじめ配合する場合）は、反応液に予めアミン化合物やスルフィド化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、アミン化合物やスルフィド化合物の各種作用が発現するという利点がある。一方で、アミン化合物やスルフィド化合物の有する吸着などのニッケル粒子表面との相互作用が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。
【０１０５】
逆に後者の場合（反応液が調合されて還元反応開始以降に添加混合する場合）は、核剤に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物やスルフィド化合物を反応液に添加混合する。そのため、上記説明したアミン化合物やスルフィド化合物の作用が幾分遅れるものの、アミン化合物やスルフィド化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物やスルフィド化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、この手順でのアミン化合物やスルフィド化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内に一気に添加してもよいし、数分間〜３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。なお、上述のように、アミン化合物には、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用がある。そのため、ゆっくり添加する方が結晶成長をゆっくりと進行させてニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制も徐々に作用することとなり、ヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。なお、前者の手順におけるアミン化合物やスルフィド化合物の添加混合タイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。
【０１０６】
ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合や、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合や、ニッケル塩・還元剤溶液への水酸化アルカリ溶液の添加混合は、溶液を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性がよいと、核発生の場所によるが不均一が低下し、かつ、前述したような核発生の原料混合時間依存性や水酸化アルカリ混合時間依存性が低下するため、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが容易となる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。
【０１０７】
（３−１−３．還元反応）
晶析工程では、反応液中において、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の塩の共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元することにより、ニッケル晶析粉を得ている。また必要に応じて、極微量の特定のアミン化合物やスルフィド化合物の作用で、ヒドラジンの自己分解を大幅に抑制して、還元反応させることができる。
【０１０８】
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケルイオン（Ｎｉ2+）が晶析してニッケル（Ｎｉ）となる場合の反応は、下記の式（１６）の２電子反応である。また、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）の反応は、前述の下記の式（６）の４電子反応である。例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合には、還元反応全体は下記の式（１７）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）０．５モルが必要である。
【０１０９】
ここで、式（６）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
【０１１０】
【化３】
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【０１１１】
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の式（１８）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外に大量に消費される場合があった。そのため、反応開始温度などの晶析条件にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度と前述の還元に必要な理論値の４倍程度が一般的に用いられていた。さらに、式（１８）に示すように、ヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して、反応液中にアンモニアが高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このように、高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コストの発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）の製造コストを増加させる要因となっている。
【０１１２】
【化４】
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【０１１３】
そこで、本発明のニッケル粉末の製造方法では、極微量の特定のアミン化合物やスルフィド化合物を反応液に加えて、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量を大幅に削減することが好ましい。上記特定のアミン化合物がヒドラジンの自己分解を抑制することができるのは、（I）上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性な表面とヒドラジン分子との接触を物理的に妨害している、（II）特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子がニッケル晶析粉の表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、などが考えられる。
【０１１４】
なお、従来から湿式法での晶析工程では、還元反応時間（晶析反応時間）を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸などのニッケルイオン（Ｎｉ2+）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的である。しかしながら、これら酒石酸やクエン酸など錯化剤は、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤の作用、あるいは晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用は有していない。
【０１１５】
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸などと同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤、連結抑制剤、および還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。
【０１１６】
（３−１−４．反応開始温度）
晶析工程の晶析反応は、例えば、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩を含む溶液（ニッケル塩溶液）に、還元剤（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリを含む溶液（還元剤・水酸化アルカリ溶液）を添加混合させた反応液において開始する。この場合において、晶析反応の反応開始温度が、４０℃〜９５℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましく、６０℃〜７０℃とすることがさらに好ましい。なお、上記ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液のそれぞれ温度は、それらを予備混合して得られる混合液の温度、すなわち反応開始温度が上記温度範囲になれば特に制約はなく、自由に設定することができる。
【０１１７】
反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長してニッケル粉末の生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジン消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル粉末を安価に製造することができる。
【０１１８】
（３−２．湿式法における錫による表面処理工程）
湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程における錫による表面処理工程は、ヒドラジンによる還元反応で生成したニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液（ニッケル粉スラリー）を、図３、図４に示すように、アルカリ低減工程（必要に応じて実施）、錫化合物混合工程、錫還元工程などからなる、錫による表面処理工程により、上記ニッケル粉スラリー中のニッケル晶析粉に錫による表面処理を施す工程であって、錫によって表面処理されたニッケル晶析粉は、必要に応じて洗浄し、公知の手順を用いて固液分離され、乾燥することで、錫によって表面処理されたニッケル粉末とすることができる。
詳細については、前述した「１．ニッケル粉末」の項目、または「２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法」の項目において記載したとおりであり、説明を省略する。
【０１１９】
（３−２−１．湿式法における錫による表面処理工程の手順）
湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程における具体的な錫による表面処理工程の手順としては、例えば、ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液やその希釈・洗浄液であるニッケル粉スラリー（晶析工程後のアルカリ性反応終液を主体とするニッケル粉スラリー）と、（最終的に得られる錫によって表面処理されたニッケル粉末における）ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満となるようにアルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩やその水溶液を混合（錫化合物混合工程）し、このアルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩を金属錫まで還元（錫還元工程）して、錫によりニッケル粒子の表面を修飾（コーティング）する工程が挙げられる。アルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩の還元は、通常反応液やその希釈・洗浄液中に残存しているヒドラジンなどの還元剤で行ってもよいし、必要に応じ、錫化合物混合工程後にヒドラジンなどの還元剤を追加投入してもよい。より具体的には、上記ヒドラジンによる還元反応で生成したニッケル晶析粉は、還元反応が終了したアルカリ性反応終液中に晶析した粒子の状態であり、このニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液、またはその希釈・洗浄液を撹拌等によりニッケル晶析粉が均一に分散したニッケル粉スラリーにした後、ニッケル晶析粉に錫による表面処理を施すことになる。
詳細については、前述した「１．ニッケル粉末」の項目、または「２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法」の項目において記載したとおりであり、説明を省略する。
【０１２０】
（３−２−２．湿式法における錫による表面処理工程で用いる錫化合物）
湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程における、錫による表面処理工程で使用する錫化合物の詳細については、前述した「２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法」の項目において記載したとおりであり、説明を省略する。
【０１２１】
錫化合物がアルカリ可溶性の錫塩（アルカリ金属の錫酸塩）の場合は、晶析工程で得られるニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液（ニッケル粉スラリー）に可溶のため、晶析工程後のアルカリ性反応終液に直接添加してニッケル晶析粉に錫による表面処理を施すことができ、加えて、上記アルカリ性反応終液中に還元剤（ヒドラジン）が残留している場合には、それを錫化合物の還元反応に用いて還元剤の有効利用を図ることもできるという利点がある。
【０１２２】
（３−２−３．湿式法における錫化合物混合工程）
湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程における、錫化合物混合工程では、晶析工程で得られるアルカリ性反応終液、あるいはその希釈・洗浄液（後述のアルカリ低減工程で得られる液）であるニッケル粉スラリーに、（最終的に得られる錫によって表面処理されたニッケル粉末における）ニッケルに対する錫の含有量が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満となるようにアルカリ可溶性や酸可溶性の錫塩やその水溶液を混合する工程である。
【０１２３】
錫化合物がアルカリ可溶性の錫塩（アルカリ金属の錫酸塩）の場合は、晶析工程で得られるニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液（ニッケル粉スラリー）に直接添加してニッケル晶析粉に錫による表面処理を施すことができる。また、錫化合物が酸可溶性の錫塩（塩化錫など）の場合は、晶析工程で得られるニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を、後述のアルカリ低減工程により希釈・洗浄などしてアルカリ成分を除去や低減し、必要であればさらに酸を添加したスラリー（ニッケル粉スラリー）に直接添加してニッケル晶析粉に錫による表面処理を施すことができる。
詳細については、前述した「２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法」の項目において記載したとおりであり、説明を省略する。
【０１２４】
（３−２−４．湿式法における錫還元工程）
湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程における錫還元工程は、上記湿式法における錫化合物混合工程中、または錫化合物混合工程後に錫化合物を金属錫まで還元して、錫によりニッケル粉末の表面を修飾（コーティング）する工程である。錫還元工程は、アルカリ可溶性の錫塩の還元をアルカリ性液中で還元剤により行う工程を含んでもよく、酸可溶性の錫塩の還元を酸性液中で還元剤により行う段階を含んでもよい。さらに、酸可溶性の錫塩の還元を酸性液中でニッケル粒子のニッケルとの置換反応により行う段階を含んでもよい。なお、上記錫化合物混合工程中の錫化合物の還元は、ニッケル粉スラリーへの錫化合物の添加開始直後から還元反応が開始する上記ニッケルとの置換反応により行う還元を意味している。
詳細については、前述した「２．ニッケル粉末の錫による表面処理方法」の項目において記載したとおりであり、説明を省略する。
【０１２５】
（３−２−５．湿式法におけるアルカリ低減工程）
湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程におけるアルカリ低減工程は、晶析工程で得られるニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液からアルカリ成分を除去または低減したニッケル粉スラリーを得る工程である。前述のとおり、錫化合物として酸可溶性の錫塩（塩化錫など）を用いる場合には、錫化合物をニッケル粉スラリーに添加した場合に酸性液にする必要があり（酸性液にしないと、錫化合物の中和・加水分解により水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）4など）が析出する恐れがある）、そのためには錫化合物を添加する前のニッケル粉スラリーは少なくとも微弱なアルカリ性や中性（好ましくは微弱な酸性）にしなければならない。したがって、湿式法におけるアルカリ低減工程は、基本的には、錫化合物として酸可溶性の錫塩（塩化錫など）を用いる場合に必要となる工程である。
【０１２６】
アルカリ性反応終液からの具体的なアルカリ成分の除去または低減方法は、例えば、アルカリ性反応終液からの溶媒としてのアルカリ性溶液部分を、ろ過等の固液分離やデカンテーションなどで除去し、純水を加えて再スラリー化して希釈・洗浄液を得る方法などが挙げられるが、この他の汎用の洗浄方法を適用することができる。
【０１２７】
以上のように、湿式法を用いたニッケル粉末の製造過程において、錫により表面処理されたニッケル晶析粉をニッケル粉スラリーから分離し、洗浄および乾燥することにより、錫によって表面処理されたニッケル粉末を得ることができる。この錫によって表面処理されたニッケル晶析粉をニッケル粉スラリーから分離する具体的な方法としては、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて分離する方法が挙げられる。例えば、錫による表面処理後の反応液中からニッケル晶析粉を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄し、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機および真空乾燥機などの汎用の乾燥装置を用いて５０〜３００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で乾燥し、錫によって表面処理されたニッケル粉末を得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの乾燥装置を用いて、不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃〜３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施した錫によって表面処理されたニッケル粉末を得ることが可能である。
【０１２８】
（３−３．解砕工程（後処理工程））
晶析工程、および錫による表面処理工程で得られた錫によって表面処理されたニッケル晶析粉（ニッケル粉末）は、前述の通り、必要に応じてアミン化合物やスルフィド化合物が添加された場合には、それらがニッケルの晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用するため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子の含有割合はそもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もあるため、この場合には、晶析工程に引き続いて解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した粗大粒子をその連結部で分断して粗大粒子の低減を図ることができる。解砕処理工程では、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理などの乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理などの湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の特性として、平均粒径、不純物含有量（酸素含有量、塩素含有量、アルカリ金属含有量）、硫黄含有量、錫含有量、および樹脂分解ピーク温度を、以下の通り評価している。
【０１３０】
（平均粒径）
本発明で得られるニッケル粉末は略球状の粒子形状を有しているが、その平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いた観察像（ＳＥＭ像）の画像解析の結果から求めた数平均の粒径である。
【０１３１】
（不純物含有量（酸素含有量、塩素含有量、アルカリ金属含有量））
得られたニッケル粉末について、ニッケル粒子の表面酸化起因である不純物の酸素、ニッケル原料である塩化ニッケル起因と考えられる不純物の塩素、水酸化ナトリウム起因である不純物のナトリウムの含有量を測定した。それぞれ、酸素は不活性ガス溶融法による酸素分析装置（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＴＣ４３６）、ナトリウムは原子吸光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｚ−５３１０）を用いて測定した。
【０１３２】
（硫黄含有量）
得られたニッケル粉末について、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤であるスルフィド化合物起因、あるいは、硫黄コート処理剤であるメルカプト化合物などの硫黄化合物起因によると考えられる硫黄の含有量を、燃焼法による硫黄分析装置（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＣＳ６００）を用いて測定した。
【０１３３】
（錫含有量）
得られたニッケル粉末について、錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（アジレントテクノロジー社製、５１００）を用いて測定した。
【０１３４】
（樹脂分解ピーク温度）
得られたニッケル粉末２０重量部とエチルセルロース（ＥＣ）樹脂粉末１重量部が均一に混合された混合粉末を、窒素雰囲気中で昇温速度を１０℃／分として加熱して熱重量測定（ＴＧ）を行い、樹脂分解挙動を評価した。まず、温度に対する質量変化量（△ＴＧ）のプロファイル（図５）において、質量変化量の最大値となる極小値を示す温度を樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）として求め、同様に、上記エチルセルロース（ＥＣ）樹脂粉末単体についても質量変化量の最大値となる極小値を示す温度を樹脂分解ピーク温度（Ｔｒ）として求め、その差（Ｔｒ−Ｔｎ）を樹脂分解抑制効果の指標とした。なお、上記条件で測定したエチルセルロース樹脂粉末単体の樹脂分解ピーク温度（Ｔｒ）は、３４０℃であった。
【０１３５】
（実施例１）
［ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の塩の溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ3ＳＣ2Ｈ4ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．２７１ｇ、ニッケルよりも貴な金属の塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、分子量：２８４．３１）０．０４０ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し０．５モル％（モル比で０．００５）と微量で、パラジウムはニッケルに対し０．０８モルｐｐｍ（０．１５質量ｐｐｍ）である。
【０１３６】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２０７ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．４６であった。
【０１３７】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。
【０１３８】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１９ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し１．０モル％（モル比で０．０１）と微量であった。
【０１３９】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１４０】
[錫表面処理溶液]
錫化合物として錫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ、分子量：２６６.７３）０．８３１ｇを純水５０ｍＬに溶解して、主成分として錫酸ナトリウムを含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、錫酸ナトリウムはニッケルに対し、０．１８３モル％（モル比で０．００１８３）、錫はニッケルに対し、０．３７０質量％である。
【０１４１】
［晶析工程］
塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した。反応開始温度は６３℃であった。反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めて、ニッケル粒子を反応液中に晶析させニッケル晶析粉を得た。反応開始から６０分以内には、前述の式（１７）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
【０１４２】
［錫による表面処理工程］
このニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液はスラリー状であり、このニッケル粉スラリーを撹拌し、その中に上記錫表面処理溶液を加え、上記ニッケル粉スラリー中に残存しているヒドラジンにより錫酸イオン（ＳｎＯ32-）を金属錫（Ｓｎ）まで還元して、ニッケル粒子に錫による表面処理を施した。表面処理後、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル粉スラリーからろ過したろ液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離した後、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１４３】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２０７ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１４１ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．９７であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（１７）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．４９であったと見積もられる。
【０１４４】
［解砕処理工程（後処理工程）］
晶析工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られた上記錫により表面処理されたニッケル粉末に、乾式解砕方法であるスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例１に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１４５】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２４μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．２４質量％、酸素が０．８９質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３２５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は１５℃であった。
【０１４６】
（実施例２）
[錫表面処理溶液]
錫化合物として錫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ、分子量：２６６.７３）０．２２１ｇを純水５０ｍＬに溶解して、主成分として錫酸ナトリウムを含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、錫酸ナトリウムはニッケルに対して０．０４９モル％、錫はニッケルに対して０．０９８質量％である。
【０１４７】
上記錫表面処理溶液を用いた以外は実施例１と同様に行ない、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１４８】
上記の錫により表面処理されたニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例２に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１４９】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２４μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．０９質量％、酸素が０．８０質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３０５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は３５℃であった。
【０１５０】
（実施例３）
[錫表面処理溶液]
錫化合物として錫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ、分子量：２６６.７３）１．７９ｇを純水５０ｍＬに溶解して、主成分として錫酸ナトリウムを含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、錫酸ナトリウムはニッケルに対して０．３９４モル％、錫はニッケルに対して０．７９６質量％である。
【０１５１】
上記錫表面処理溶液を用いた以外は実施例１と同様に行ない、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１５２】
上記の錫により表面処理されたニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例３に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１５３】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２２μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．４１質量％、酸素が０．８６質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３３５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５℃であった。図６に、ＳＥＭによって観察した実施例３のニッケル粉末の写真をしめす。実施例３のニッケル粉末のみならず、実施例１、２および４のニッケル粉末のいずれも、略球状の粒子形状であった。
【０１５４】
（実施例４）
［ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の塩の溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウムはニッケルに対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。
【０１５５】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２７６ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．９４であった。
【０１５６】
［水酸化アルカリ溶液］
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２３０ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は５．７５であった。
【０１５７】
［アミン化合物溶液］
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し１．０モル％（モル比で０．０１）と微量であった。
【０１５８】
[錫表面処理溶液]
錫化合物として錫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ、分子量：２６６.７３）３．１５ｇを純水５０ｍＬに溶解して、主成分として錫酸ナトリウムを含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、錫酸ナトリウムはニッケルに対し、０．６９モル％（モル比で０．００６９）、錫はニッケルに対し、１．４０質量％である。
【０１５９】
［晶析工程］
塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温６３℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した。反応開始温度は６３℃であった。反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル粒子を反応液中に晶析させニッケル晶析粉を得た。反応開始から６０分以内には、式（１７）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
【０１６０】
［錫による表面処理工程］
このニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液はスラリー状であり、このニッケル粉スラリーを撹拌し、その中に上記錫表面処理溶液を加え、上記ニッケル粉スラリー中に還元剤としてのヒドラジンを添加・混合して錫酸イオン（ＳｎＯ32-）を金属錫（Ｓｎ）まで還元して、ニッケル粒子に錫による表面処理を施した。これ以外は実施例１と同様に行ない、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１６１】
上記錫により表面処理されたニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例４に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１６２】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２６μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．９９質量％、酸素が０．７０質量％、塩素が０．００２質量％、ナトリウムが０．００３質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３３５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５℃であった。
【０１６３】
（実施例５）
[錫表面処理溶液]
錫化合物として錫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ、分子量：２６６.７３）６．３０ｇを純水１００ｍＬに溶解して、主成分として錫酸ナトリウムを含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、錫酸ナトリウムはニッケルに対して１．３９モル％（モル比で０．０１３９）、錫はニッケルに対して２．８０質量％である。
【０１６４】
上記錫表面処理溶液を用いた以外は実施例４と同様に行ない、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１６５】
上記の錫により表面処理されたニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例５に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１６６】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２６μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．１２質量％、酸素が０．７５質量％、塩素が０．００２質量％、ナトリウムが０．００３質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３３５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５℃であった。
【０１６７】
（実施例６）
[錫表面処理溶液]
錫化合物としてヘキサクロロ錫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｎＣｌ6、分子量：３６７．４８）４．９５ｇを純水１００ｍＬに溶解して、主成分としてヘキサクロロ錫酸アンモニウムを含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、ヘキサクロロ錫酸アンモニウムはニッケルに対して０．７９モル％、錫はニッケルに対して１．６０質量％である。
【０１６８】
［晶析工程］
晶析反応は実施例１と同様に行ない、ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得た。
［錫による表面処理工程］
このアルカリ性反応終液は強アルカリ性のため、酸可溶性の錫塩を含む上記錫表面処理溶液とそのままで混合すると中和・加水分解により水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）4）の沈殿を生成して錫による表面処理に支障をきたすため、上記錫表面処理溶液との混合に先立って、アルカリ低減工程として、上記アルカリ性反応終液からアルカリ成分の除去を行った。具体的には、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、上記アルカリ性反応終液のデカンテーションと純水希釈による洗浄を液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行ない、さらに塩酸（ＨＣｌ）溶液を少量加えて酸性ニッケル粉スラリーを得た。このようなアルカリ低減工程でアルカリ成分が大幅に除去され、さらに塩酸溶液が加えられた上記酸性ニッケル粉スラリーに、上記錫表面処理溶液を添加・混合した後、還元剤としてのヒドラジンを添加・混合してニッケル粒子に錫による表面処理を施した。錫による表面処理後は、実施例１と同様の処理を行ない、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１６９】
上記の錫により表面処理されたニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例６に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１７０】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２２μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．８９質量％、酸素が０．９３質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３３５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５℃であった。
【０１７１】
（実施例７）
[錫表面処理溶液]
錫化合物としてメタンスルホン酸錫（（ＣＨ3ＳＯ3）2Ｓｎ、分子量：３０８．９１）４．１６ｇを純水１００ｍＬに溶解して、主成分としてメタンスルホン酸錫を含有する錫表面処理溶液を用意した。ここで、錫表面処理溶液において、メタンスルホン酸錫はニッケルに対して０．７９モル％、錫はニッケルに対して１．６０質量％である。
【０１７２】
［晶析工程］
晶析反応は実施例１と同様に行ない、ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液を得た。
［錫による表面処理工程］
このアルカリ性反応終液は強アルカリ性のため、酸可溶性の錫塩を含む上記錫表面処理溶液とそのままで混合すると中和・加水分解により水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）4）の沈殿を生成して錫による表面処理に支障をきたすため、上記錫表面処理溶液との混合に先立って、アルカリ低減工程として、上記アルカリ性反応終液からアルカリ成分の除去を行った。具体的には、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、上記アルカリ性反応終液のデカンテーションと純水希釈による洗浄を液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行ないニッケル粉スラリーを得た。このようなアルカリ低減工程でアルカリ成分が大幅に除去された上記ニッケル粉スラリーに、上記錫表面処理溶液を添加・混合し、ニッケル粒子に錫による表面処理を施した。上記錫による表面処理では、上記錫表面処理溶液を用いたのみで、還元剤としてのヒドラジンは添加していないため、錫化合物の金属錫（Ｓｎ）への還元は、錫イオン（Ｓｎ4+）とニッケル（Ｎｉ）との置換反応により進んだものと考えられる。錫による表面処理後は、実施例１と同様の処理を行ない、錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１７３】
上記錫により表面処理されたニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例７に係る錫により表面処理されたニッケル粉末を得た。
【０１７４】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２２μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫が０．７５質量％、酸素が０．９７質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３３５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５℃であった。
【０１７５】
（比較例１）
ニッケル粉スラリー（ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液）において、ニッケル晶析粉に錫による表面処理を施さなかった以外は、実施例４と同様に行ない、錫による表面処理がされていないニッケル粉末を得た。
【０１７６】
上記の錫による表面処理がされていないニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、比較例１に係る錫による表面処理がされていないニッケル粉末を得た。
【０１７７】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２６μｍであった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると２７０℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は７０℃であった。なお、ニッケル粉末中の含有量は、錫は検出限界以下、酸素が０．７５質量％、塩素が０．００２質量％、ナトリウムが０．００３質量％、硫黄が検出限界以下であった。
【０１７８】
（比較例２）
ニッケル粉スラリー（ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液）において、ニッケル晶析粉に錫による表面処理を施さなかった以外は、実施例２と同様に行ない、錫による表面処理がされていないニッケル粉末を得た。
【０１７９】
上記の錫による表面処理がされていないニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、比較例２に係る錫による表面処理がされていないニッケル粉末を得た。
【０１８０】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２４μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫は検出限界以下、酸素が０．８０質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．０９質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると２８５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５５℃であった。
【０１８１】
（比較例３）
比較例３は、錫による表面処理を行ったニッケル粉末（実施例１〜７）と、錫による表面処理は行わずに硫黄コート処理を行った、従来のニッケル粉末との物性を比較するべく、実施した。具体的には、ニッケル粉スラリー（ニッケル晶析粉を含むアルカリ性反応終液）において、ニッケル晶析粉に錫による表面処理を施さず、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えてニッケル晶析粉に硫黄コート処理を施した以外は、実施例２と同様に行ない、錫による表面処理がされていないニッケル粉末を得た。
【０１８２】
上記の錫による表面処理がされていないニッケル粉末に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、比較例３に係る錫による表面処理がされていないニッケル粉末を得た。
【０１８３】
（ニッケル粉末の物性）
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２４μｍであった。ニッケル粉末中の含有量は、錫は検出限界以下、酸素が０．７５質量％、塩素が＜０．００１質量％、ナトリウムが０．００２質量％、硫黄が０．１８質量％であった。ニッケル粉末の樹脂分解ピーク温度（Ｔｎ）を測定すると３３５℃であった。従って（Ｔｒ−Ｔｎ）は５℃であった。
【０１８４】
表１に、実施例１〜７および比較例１〜３についての錫による表面処理工程の条件と、ニッケル粉末の特性の評価結果を示す。また、図５に、実施例１〜５および比較例１〜３におけるニッケル粉末とエチルセルロース樹脂との混合粉末の樹脂分解挙動、ならびに樹脂単体の樹脂分解挙動を測定した結果を示す。なお、図５において、実施例５と比較例３は樹脂分解挙動がほぼ一致しており、区別が困難な結果となった。
【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
［まとめ］
晶析工程が同一であり、錫による表面処理を施していない比較例２に対して、錫による表面処理を施した実施例１〜３及び実施例６、実施例７を比較すると、錫による表面処理により樹脂分解温度の低下量である（Ｔｒ−Ｔｎ）は減少し、樹脂の分解が錫による表面処理により抑制されていることが分かる。同様に、晶析工程が同一であり、錫による表面処理を施していない比較例１に対して錫による表面処理を施した実施例４、実施例５を比較しても、樹脂の分解が錫による表面処理により抑制されていることも分かる。また、実施例３〜７は硫黄の含有量が少ない（＜０．０１質量％〜０．０９質量％）にもかかわらず、従来の硫黄添加の方法（硫黄コート処理）で作製した硫黄の含有量が０．１８質量％と多い比較例３とほぼ同等の樹脂分解温度の低下量を示していることも分かる。
【０１８７】
以上各実施例より明らかなように、本発明によれば、より少量の錫添加量で従来の硫黄添加効果と同様に、ニッケルの樹脂分解触媒作用による樹脂の分解の抑制効果を発現できるニッケル粉末とその製造方法、およびニッケル粉末の表面処理方法を提供することができることは明らかである。特に、本発明であれば、少量の錫によって表面処理がされたニッケル粉末を、より簡便かつ容易に作製できる湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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