(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属を含まず、耐熱性に優れた近赤外線吸収色素の提供。【解決手段】式（１）で表されるジイモニウム化合物。式（１）中のＡ−は好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである、ジイモニウム化合物。2018104340.tif 000027（Ｘは各々独立に１〜３の整数；Ａ−はジイモニウムのカチオンを中和するために必要なアニオン；Ｍは２価又は３価の金属；ｎは金属Ｍの価数であり、２又は３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018104340.tif 000026
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に１乃至３の整数を、Ａ−はジイモニウムのカチオンを中和するために必要なアニオンを、Ｍは２価又は３価の金属を、ｎは金属Ｍの価数であり、２又は３の整数表す。）で表されるジイモニウム化合物。
【請求項２】
式（１）におけるＡ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである請求項１に記載のジイモニウム化合物。
【請求項３】
式（１）におけるＸが３であり、Ａ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである請求項１又は２に記載のジイモニウム化合物。
【請求項４】
式（１）におけるＭがＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＡｌのいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に幅広い吸収を有し、耐熱性の高いジイモニウム化合物のレーキ顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
７００乃至２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外線吸収色素は、例えばＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体分野、サーマルＣＴＰ、フラッシュトナー並びに レーザー感熱記録等の印刷分野及び熱遮断フィルム分野等、産業上の様々な用途への応用が検討されている。また、選択的に特定の波長域の光を吸収するという近赤外線吸収色素の特性を利用して、ＰＤＰ等に用いられる近赤外線カットフィルターや植物成長調整用フィルム等にも使用されている。更には、近赤外線吸収色素を溶媒に溶解又は分散させてインク化することにより、目視では認識できず近赤外線検出器等のみで読み取り可能な近赤外線吸収インクとして使用することも可能である。
【０００３】
ジイモニウム化合物は、他の赤外線吸収色素と比べて幅広い吸収波長領域を有しており、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されている。その多くは水（水性媒体）に対する溶解度が低いことから、これまで主に有機溶剤可溶系の耐熱性や安全性の向上を目的とした検討や、溶剤に対する溶解性の向上を目的とした検討がなされてきた（特許文献１乃至５）。
またその一方で、水溶性の近赤外線吸収剤としてのジイモニウム化合物の開発も少なからず行われてきた（特許文献６及び７）。
【０００４】
対イオンが六フッ化アンチモン酸イオンや六フッ化砒素イオン等のジイモニウム化合物が従来知られているが、その多くは劇物や危険物に該当し各種法規制を受けるものである。そのため、例えば重金属等の使用が規制される産業分野、特に電気関係の材料分野ではこれらの金属を含まない高い耐熱性を持つ化合物の開発が望まれており、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンやビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを持つジイモニウム化合物の開発が行われてきたが、未だ耐熱性を満足するものを見出すに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９９４６４号公報
【特許文献２】特許第４１３７２８９号公報
【特許文献３】特許第４５５３９６２号公報
【特許文献４】特許第４８００７６９号公報
【特許文献５】特許第４８２５６７６号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１１８４号公報
【特許文献７】特開２００２−１７３４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重金属を含まず、耐熱性に優れたジイモニウム化合物（近赤外線吸収色素）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のジイモニウム化合物によって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）
【０００８】
【化１】
2018104340.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に１乃至３の整数を、Ａ−はジイモニウムのカチオンを中和するために必要なアニオンを、Ｍは２価又は３価の金属を、ｎは金属Ｍの価数であり、２又は３の整数表す。）で表されるジイモニウム化合物、
（２）式（１）におけるＡ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである前項（１）に記載のジイモニウム化合物、
（３）式（１）におけるＸが３であり、Ａ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである前項（１）又は（２）に記載のジイモニウム化合物、
（４）式（１）におけるＭがＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＡｌのいずれかである前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（１）で表される本発明の新規ジイモニウム化合物は耐熱性が高く、耐熱性の要求される近赤外線吸収材料分野に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物は、近赤外線吸収色素として機能するレーキ顔料である。
式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表し、３であることが好ましい。
【００１２】
式（１）中、Ａ−はジイモニウムが構造中に二つ有するカチオンを中和するために必要なアニオンを表す。Ａ−が表すアニオンは特に限定されないがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンがより好ましい。
【００１３】
式（１）中、Ｍは２価又は３価の金属を表し、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、又はＡｌ（アルミニウム）が好ましく、Ｃａがより好ましい。
式（１）中、ｎは金属Ｍの価数であり、２又は３の整数を表す。即ち、Ｍが２価の金属の場合のｎは２となり、Ｍが３価の金属の場合のｎは３となる。
【００１４】
本発明のジイモニウム化合物は、例えば次に記載する方法で合成することができる。
先ず特開２００５−３３６１５０号公報に記載の方法に準じて下記式（Ａ）で表される中間体化合物を合成する、
【００１５】
【化２】
2018104340.tif 000003
【００１６】
次いで前記で得られた式（Ａ）で表される中間体化合物を塩酸中、反応温度６０乃至１００℃で加水分解する事により、式（Ｂ）で表される中間体化合物が得られる。得られた式（Ｂ）で表される中間体化合物を、好ましくは反応温度３０乃至８０℃及びｐＨ５乃至１０の条件下において水溶液中で銀塩を用いて酸化することにより、式（Ｃ）で表される中間体化合物が得られる。続いて式（１）中のＭに対応する金属の塩（例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウム等）で処理する事により、式（１）で表されるジイモニウム化合物が得られる。
【００１７】
【化３】
2018104340.tif 000004
【００１８】
【化４】
2018104340.tif 000005
【００１９】
上記の方法で得られた本発明の式（１）で表されるジイモニウム化合物は、水や溶剤で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。
【００２０】
以下に式（１）で表されるジイモニウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
【化５】
2018104340.tif 000006
2018104340.tif 000007
2018104340.tif 000008
2018104340.tif 000009
2018104340.tif 000010
【００２２】
【化６】
2018104340.tif 000011
2018104340.tif 000012
2018104340.tif 000013
2018104340.tif 000014
2018104340.tif 000015
【００２３】
【化７】
2018104340.tif 000016
2018104340.tif 000017
2018104340.tif 000018
2018104340.tif 000019
【００２４】
本発明のジイモニウム顔料は、ＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体分野、サーマルＣＴＰ、フラッシュトナー並びにレーザー感熱記録、３Ｄプリンター等の印刷分野及び熱遮断フィルム分野等、セキュリティー分野、更にはＰＤＰ等に用いられる近赤外線カットフィルターや植物成長調整用フィルム等の用途に有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長は分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。
【００２６】
実施例１（上記具体例のＮｏ．３で表される本発明のジイモニウム化合物の合成）
（工程１）下記式（４）で表されるジイモニウム化合物の合成
特開２００５−３３６１５０号公報に記載の方法で合成した下記式（２）で表される中間体２０部を２３％塩酸１００部に加え、９０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に塩化ナトリウム２０部を加え室温で３０分間撹拌した後、析出した固体をろ別することにより、下記式（３）で表される中間体４０部をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキを水２００部に添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５に調製して溶解させた。得られた溶解液を５０℃に昇温し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀塩３１部を加えて３時間撹拌した後に液ろ過し、室温においてろ液を３５％塩酸でｐＨ４．５に調製した。３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水洗後に乾燥することにより、下記式（４）で表されるジイモニウム化合物１０部を得た。該ジイモニウム化合物のｐＨ７乃至１０の水溶液中での極大吸収波長は１０６２ｎｍであった。
【００２７】
【化８】
2018104340.tif 000020
【００２８】
【化９】
2018104340.tif 000021
【００２９】
【化１０】
2018104340.tif 000022
【００３０】
（工程２）上記具体例のＮｏ．３で表される本発明のジイモニウム化合物の合成
工程１で得られた式（４）で表されるジイモニウム化合物１０部を水５０部にｐＨ７．０乃至９．０にて溶解させ、塩化カルシウム５部を加え３０分間撹拌したのち、析出した固体をろ取、水洗した後に乾燥させることにより、具体例のＮｏ．３で表される本発明のジイモニウム化合物８．０部を得た。
【００３１】
比較例１（下記式（５）で表される比較用のジイモニウム化合物の合成）
特許第４８２５６７６号公報に記載の方法に準じて下記式（５）で表されるジイモニウム化合物を得た。
【００３２】
【化１１】
2018104340.tif 000023
【００３３】
比較例２（下記式（６）で表される比較用のジイモニウム化合物の合成）
特許第４８００７６９号公報に記載の方法に準じて、下記式（６で表されるジイモニウム化合物を得た。
【００３４】
【化１２】
2018104340.tif 000024
【００３５】
比較例３（上記式（４）で表される比較用のジイモニウム化合物の合成）
実施例１の工程１と同じ操作を行い、上記式（４）で表されるジイモニウム化合物を得た。
【００３６】
比較例３（下記式（７）で表される比較用のシアニン化合物の合成）
特開昭６３−３３４７７号公報に記載の方法に準じて、下記式（７）で表される水溶性シアニン化合物を得た。
【００３７】
【化１３】
2018104340.tif 000025
【００３８】
（Ａ）耐熱性試験
実施例１及び比較例１乃至４で得られたそれぞれの化合物の熱分解挙動をセイコーインスツルメンツ（株）社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００で測定して熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
表１  耐熱性試験
実施例１      ３１７℃
比較例１      ２８０℃
比較例２      ２８２℃
比較例３      ２０９℃
比較例４      １７０℃
【００４０】
表１の結果から、本発明のジイモニウム化合物は、比較例１乃至４の化合物に比べて高い耐熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のジイモニウム化合物を用いる事により、重金属を含まず、高い耐熱性を有する近赤外線吸収色素を提供することが出来る。