【事件の表示】
　特許第３０１０３４９号「付加重合触媒及び付加重合方法」の請求項１、５ないし１５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０１０３４９号の請求項１、５ないし１５に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第３０１０３４９号は、平成２年９月１４日（優先権主張日平成１年９月１４日及び平成２年７月３日、米国）に出願された特願平２−２４２８６１号の一部を新たな出願としてなされたものであり、平成１１年１２月１０日にその特許の設定登録がなされ、その後、高木裕子より請求項１及び請求項５〜１５に係る発明の特許についての特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対し特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、さらに明細書の記載不備に関する再度の取消理由通知がなされ、先の訂正請求書が取り下げられ、平成１４年１０月２３日付で新たな訂正請求書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１を、
「【請求項１】式　ＣｐＭＸ＋Ａ−〔式中、Ｃｐは式−Ｚ−Ｙ−（式中、Ｚはケイ素または炭素を含む２価の基であり；Ｙは窒素またはリンを含みＭに共有結合する結合基である）に相当する置換基を介してＭに共有結合する置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；
Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；
Ｘはハロ、または１０個以下の炭素原子をもつアリール基であり；そして
Ａ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。」と訂正する。
ａ−２、請求項６を、
「【請求項６】式
【化４】
〔Ｍはジルコニウムまたはチタンであり；
Ｃｐ* は２価のシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐ*は置換基も含め唯一個のシクロペンタジエニル環をもつ；
ＺはＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2ＣＲ* 2 ，ＣＲ* ＝ＣＲ* またはＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 であり；
Ｙは式−Ｎ（Ｒ''''）−または−Ｐ（Ｒ''''）−（上記式中、Ｒ* はそれぞれの場合独立に水素又はアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれる水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であり；Ｒ''''はＣ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールであり、また２個またはそれ以上のＲ* 基または１個またはそれ以上のＲ* 基とＲ''''は一緒になって水素原子を除く構成原子数が３０以下の縮合環系を形成していてもよい；Ｘはそれぞれの場合独立にハロゲン、又は２０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシ基であり；そしてＡ- はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体からなるオレフィン類の付加重合触媒。」と訂正する。
ａ−３、請求項９を、
「【請求項９】式　　　ＣｐＭＸ２＋Ａ−〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；Ｘはハロ、または１０個以下の炭素原子をもつアリール基であり；そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　明細書の段落【0040】及び【0041】を削除する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、訂正ａ−１は、Ｃｐについて、明細書の段落【0010】に記載の事項に基づいて置換基を限定するとともに、段落【0008】の記載に基づいて、シクロペンタジエニル環を唯一個のものに限定することにより特許請求の範囲を減縮するものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正ａ−２及びａ−３は、Ｃｐ及びＣｐ＊をシクロペンタジエニル環を唯一個のものに限定するものであり、同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内で、特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ｂは、分割出願の際に付け加えられた実施例を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明に相当するものと認められ、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内での訂正である。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、以下の取消理由１〜４により、訂正前の請求項１及び請求項５〜１５に係る発明の特許は取り消されるべきものと主張している。
（取消理由１）訂正前の請求項１に係る発明は、第１優先権主張の基礎となる米国出願第４０７１６９号明細書に記載されていないものであるから、甲第１号証（特願平３−５１１７８２号）の明細書に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
（取消理由２）訂正前の請求項１に係る発明は、甲第２号証（特表平１−５０２０３６号公報）に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない。また、訂正前の請求項９〜１５に係る発明は、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
（取消理由３）訂正前の請求項１及び請求項５〜１１に係る発明には、発明の詳細な説明の項に開示がなく、発明の詳細な説明の項によって支持されない事項が記載されており、本件出願は特許法第３６条第５項の規定を満たしていない。
（取消理由４）本件出願は適法な分割出願ではなく、その出願日は分割出願日である平成９年８月１２日とされるべきであり、訂正前の請求項６〜１５に係る発明は、甲第３号証（特開平３−１３９５０４号公報）に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない。
イ、訂正明細書の請求項１、５〜１５に係る発明
　訂正明細書の請求項１、５〜１５に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」、「本件発明５」〜「本件発明１５」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１、５〜１５に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】式　ＣｐＭＸ＋Ａ−〔式中、Ｃｐは式−Ｚ−Ｙ−（式中、Ｚはケイ素または炭素を含む２価の基であり；Ｙは窒素またはリンを含みＭに共有結合する結合基である）に相当する置換基を介してＭに共有結合する置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；
Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；
Ｘはハロ、または１０個以下の炭素原子をもつアリール基であり；そして
Ａ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。」
「【請求項５】 式 ＣｐＭＸ+ Ａ-〔式中、Ｃｐは
【化２】
（Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、または２０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリールもしくはハロアルキル基であり、また２個またはそれ以上のＲ’基は一緒になって縮合環を形成していてもよい；Ｒ”はＭに共有結合する式
【化３】
（Ｅはそれぞれの場合独立に炭素またはケイ素であり；ｐは１?４個の整数であり；Ｙ’は窒素またはリンであり；Ｒ''' はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素もしくはケイ素原子をもつアルキル、アリール、シリルまたはそれらの組合せである）〕に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。
【請求項６】 式
【化４】
〔Ｍはジルコニウムまたはチタンであり；
Ｃｐ* は２価のシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐ*は置換基も含め唯一個のシクロペンタジエニル環をもつ；
ＺはＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2ＣＲ* 2 ，ＣＲ* ＝ＣＲ* またはＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 であり；
Ｙは式−Ｎ（Ｒ''''）−または−Ｐ（Ｒ''''）−（上記式中、Ｒ* はそれぞれの場合独立に水素又はアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれる水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であり；Ｒ''''はＣ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールであり、また２個またはそれ以上のＲ* 基または１個またはそれ以上のＲ* 基とＲ''''は一緒になって水素原子を除く構成原子数が３０以下の縮合環系を形成していてもよい；Ｘはそれぞれの場合独立にハロゲン、又は２０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシ基であり；そしてＡ- はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体からなるオレフィン類の付加重合触媒。
【請求項７】 ＸがＣ1-4 アルキルまたはアルコキシである請求項６記載の付加重合触媒。
【請求項８】 Ｘがメチルである請求項６記載の付加重合触媒。
【請求項９】 式 ＣｐＭＸ2 + Ａ-〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；Ｘはハロ、または２０個以下の炭素原子をもつアルキルもしくはアリール基であり；そしてＡ- はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。
【請求項１０】 Ａ- が式 〔ＢＱ4 〕-〔式中、Ｂは原子価が３の状態のホウ素であり；そしてＱはそれぞれの場合独立にハイドライド又はジアルキルアミド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基から選ばれ且つ水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であって但しＱがハライドであるのは１度以下である〕に相当する請求項１〜９のいずれか１項記載の付加重合触媒。
【請求項１１】 Ａ- がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１０記載の付加重合触媒。
【請求項１２】 少なくとも１種の付加重合性不飽和モノマーを請求項１〜１１のいずれか１項記載の付加重合触媒を用いて重合することを特徴とする付加重合方法。
【請求項１３】 付加重合性不飽和モノマーがエチレンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】 付加重合性不飽和モノマーがエチレンとスチレンからなる請求項１２記載の方法。
【請求項１５】 付加重合触媒が担体に支持されている請求項１２〜１４のいずれか１項記載の方法。」
ウ、甲各号証に記載された事項
ａ、甲第１号証
「１．ポリオレフィンの製造用の触媒系であって、
Ａ．以下の２つの一般式の１つの第IV−Ｂ族遷移金属成分：（一般式I及びIIは省略）
式中、Ｍは、その最も高い形式酸化状態（＋４、ｄ0錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；
（Ｃ5Ｈ5-ｙ-ｘＲｘ）は、0乃至5の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する0、1、2、3、4又は5の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基、……であり；或いは（Ｃ5Ｈ5-ｙ-ｘＲｘ）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が結合してＣ4〜Ｃ20環を形成し、インデニル及びフルオレル誘導体のようなシクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
（ＪＲ’ｚ-1-ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが元素周期表のＶＡ族からの３の配位数を有する元素又はVIＡ族からの２つの配位数を有する元素であり、各Ｒ’は独立して、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基、……であり、ｚは元素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であり；
各Ｑは、独立して、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基、……であるが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ5Ｈ5-ｙ-ｘＲｘ）とは異なるものであり、或いは両方のＱが共にアルキリデン、オレフィン、アセチレン、又は環状金属ヒドロカルビルでもよく；
ｙは0又は1であり；ｙが1のとき、Ｂは第IVＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、ｗは0〜3の数であり；
Ｌは中性ルイス塩基であり；或いは、式IIで表されるように、Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ’がＱ及びＱ’によって架橋され……同じタイプの第二の遷移金属化合物であって、Ｍ’はＭと同じ意味を有し、Ｑ’はＱと同じ意味を有するようなものでもよいもの、Ｂ．活性剤成分であって、
（１）……カチオン、及び
（２）……嵩高で、不安定なアニオン、
を含む活性剤成分、を含む、ポリオレフィンの製造用の触媒系。」（特許請求の範囲請求項１）
ｂ、甲第２号証
「１．（ａ）プロトンと反応し得る最低１個の置換基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物から成り、その金属がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される最低１種類の第一化合物と、プロトンを与えることのできるカチオンおよび共有結合で配位した複数の親油性基から成り、中心の電荷をもった金属またはメタロイド原子をおおう単独の配位錯化合物であって、かさが大きく、不安定で、二化合物間の反応の結果生成する金属カチオンを安定化することができるアニオンから成る最低１種類の第二化合物とを、適当な溶媒または希釈剤中で結合し；
（ｂ）段階（ａ）における接触を、第二化合物のカチオンによって提供されるプロトンが上記ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物に含まれる置換基と反応できるだけの十分な時間続け；
（ｃ）活性触媒を直接生成物として、または１種類またはそれ以上の直接生成物の分解産物として、段階（ｂ）から回収する
各段階成る触媒の製法。」（特許請求の範囲請求項１）。
ｃ、甲第３号証（本件分割出願に係わる原出願の公開公報であり、内容は省略する。）
エ、対比・判断
（取消理由１について）
　本件発明１は、訂正によって、「Ｃｐは式−Ｚ−Ｙ−（式中、Ｚはケイ素または炭素を含む２価の基であり、Ｙは窒素またはリンを含みＭに共有結合する結合基である）に相当する置換基を介してＭに共有結合する置換シクロペンタジエニル基」と訂正され、Ｃｐは実質的に請求項２に係る発明と同様な定義のものとなっている。
　したがって、本件発明１は、第１優先権主張の基礎となる米国出願第４０７１６９号明細書に記載されているものと認められ、甲第１号証は本件発明１の後願となるものであるから、特許異議申立人の主張は採用できない。
（取消理由２について）
　甲第２号証に記載の発明はビス（シクロペンタジエニル）金属化合物に係わる発明であり、それに対して本件発明１及び９〜１５の発明は、モノシクロペンタジエニル金属化合物であることは明らかであり、甲第２号証には、モノシクロペンタジエニル金属化合物についての記載はなく、又、示唆も認められないものであるから、本件発明１及び９〜１５は、甲第２号証に記載された発明でもなく、また、甲第２号証に記載された発明に基づいて発明をすることができた発明であるとすることもできない。
（取消理由３について）
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１、請求項５〜１１についての記載不備を申し立てているが、請求項１については、訂正により不備が解消され、また、その他の請求項について、その触媒作用についての根拠が説明されていないとするものであるが、それらの請求項において特定される置換基は、通常のメタロセン触媒における置換基と認められるものであるから、その触媒作用は明りょうであり、記載不備とすることはできない。
　また、発明の詳細な説明においても、当業者が容易に実施できる程度に記載されており、記載不備は認められない。
（取消理由４について）
　特許異議申立人は、原出願の明細書には記載のないチタン及びジルコニウムについて３価のものが記載されており、分割が不適法であると主張しているが、本件発明におけるチタン及びジルコニウムは４価を表すことは明らかであり、３価とは認められないものであるから、特許異議申立人の主張は認められない。
　したがって、本件の分割出願は適法と認められ、請求項６〜１５に係る発明が、原出願の公開公報である甲第３号証に記載された発明であるという特許異議申立人の主張は根拠がなく、認められない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由および提出した証拠方法によっては、請求項１及び５〜１５に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に請求項１及び５〜１５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月３０日（２００２．１０．３０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０１０３４９号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａ（ａ−１〜ａ−３）は、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１を、
「【請求項１】式　ＣＰＭＸ＋Ａ−
〔式中、Ｃｐは式−Ｚ−Ｙ−（式中、Ｚはケイ素または炭素を含む２価の基であり；Ｙは窒素またはリンを含みＭに共有結合する結合基である）に相当する置換基を介してＭに共有結合する置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；
Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；
Ｘはハロ、または１０個以下の炭素原子をもつアリール基であり；そして
Ａ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。」と訂正する。
ａ−２、請求項６を、
「【請求項６】式
　【化４】
〔Ｍはジルコニウムまたはチタンであり；
Ｃｐ＊は２価のシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐ＊は置換基も含め唯一個のシクロペンタジエニル環をもつ；
ＺはＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊またはＣＲ＊２ＳｉＲ＊２であり；Ｙは式−Ｎ（Ｒ’’’’）−または−Ｐ（Ｒ’’’’）−（上記式中、Ｒ＊はそれぞれの場合独立に水素又はアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれる水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であり；Ｒ’’’’はＣ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリールであり、また２個またはそれ以上のＲ＊基または１個またはそれ以上のＲ＊基とＲ’’’’は一緒になって水素原子を除く構成原子数が３０以下の縮合環系を形成していてもよい；Ｘはそれぞれの場合独立にハロゲン、又は２０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシ基であり；そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体からなるオレフィン類の付加重合触媒。」と訂正する。
ａ−３、請求項９を、
「【請求項９】式　　　ＣｐＭＸ２＋Ａ−
〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；Ｘはハロ、または１０個以下の炭素原子をもつアリール基であり；そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　明細書の段落【００４０】及び【００４１】を削除する。
（５４）【発明の名称】
付加重合触媒及び付加重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　式　　　ＣｐＭＸ＋Ａ−　
〔式中、Ｃｐは式　−Ｚ−Ｙ−（式中、Ｚはケイ素または炭素を含む２価の基であり；Ｙは窒素またはリンを含みＭに共有結合する結合基である）に相当する置換基を介してＭに共有結合する置換シクロペンタジエニル基であり、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；
　Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；
　Ｘはハロ、または１０個以下の炭素原子をもつアルキルもしくはアリール基であり；そして
　Ａ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。
　【請求項２】　Ｃｐが式
　【化１】
〔Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、または１０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリールもしくはハロアルキル基であり；
　Ｒ”はＭに共有結合する式
（Ｒ’’’はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリールもしくはシリル基またはケイ素原子である）〕
に相当する請求項１記載の付加重合触媒。
　【請求項３】　Ｒ’がそれぞれの場合メチルである請求項２記載の付加重合触媒。
　【請求項４】　Ｒ”が
である請求項３記載の付加重合触媒。
　【請求項５】　式　　　ＣｐＭＸ＋Ａ−
〔式中、Ｃｐは
　【化２】
（Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、または２０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリールもしくはハロアルキル基であり、また２個またはそれ以上のＲ’基は一緒になって縮合環を形成していてもよい；
　Ｒ”はＭに共有結合する式
　【化３】
（Ｅはそれぞれの場合独立に炭素またはケイ素であり；ｐは１〜４個の整数であり；Ｙ’は窒素またはリンであり；Ｒ’’’はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素もしくはケイ素原子をもつアルキル、アリール、シリルまたはそれらの組合せである）〕に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。
　【請求項６】　式
　【化４】
〔Ｍはジルコニウムまたはチタンであり；
　Ｃｐ＊は２価のシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり
、該Ｃｐ＊は置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；
　ＺはＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊またはＣＲ＊２ＳｉＲ＊２であり；
　Ｙは式−Ｎ（Ｒ’’’’）−または−Ｐ（Ｒ’’’’）−（上記式中、Ｒ＊はそれぞれの場合独立に水素又はアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれる水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であり；Ｒ’’’’はＣ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリールであり、また２個またはそれ以上のＲ＊基または１個またはそれ以上のＲ＊基とＲ’’’’は一緒になって水素原子を除く構成原子数が３０以下の縮合環系を形成していてもよい；
　Ｘはそれぞれの場合独立にハロゲン、又は２０個以下の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシ基であり；
　そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体からなるオレフィン類の付加重合触媒。
　【請求項７】　ＸがＣ１−４アルキルまたはアルコキシである請求項６記載の付加重合触媒。
　【請求項８】　Ｘがメチルである請求項６記載の付加重合触媒。
　【請求項９】　式　　　ＣｐＭＸ２＋Ａ−
〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり
、該Ｃｐは置換基も含め唯１個のシクロペンタジエニル環をもつ；
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒。
　【請求項１０】　Ａ−が式　　　　　　〔ＢＱ４〕−
〔式中、Ｂは原子価が３の状態のホウ素であり；そしてＱはそれぞれの場合独立にハイドライド又はジアルキルアミド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基から選ばれ且つ水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であって但しＱがハライドであるのは１度以下である〕に相当する請求項１〜９のいずれか１項記載の付加重合触媒。
　【請求項１１】　Ａ−がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１０記載の付加重合触媒。
　【請求項１２】　少なくとも１種の付加重合性不飽和モノマーを請求項１〜１１のいずれか１項記載の付加重合触媒を用いて重合することを特徴とする付加重合方法。
　【請求項１３】　付加重合性不飽和モノマーがエチレンである請求項１２記載の方法。
　【請求項１４】　付加重合性不飽和モノマーがエチレンとスチレンからなる請求項１２記載の方法。
　【請求項１５】　付加重合触媒が担体に支持されている請求項１２〜１４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はオレフィン類の付加重合に用いる触媒及び付加重合方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＥＰ−Ａ−０２７７００４にはビス（シクロペンタジエニル）金属錯体を非配位性アニオンを含むブロンステッド酸の塩と反応させることによって製造した若干のビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が記載されている。このＥＰ特許はこのような錯体がオレフィン重合触媒として有利に使用される事実を開示している。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記の従来技術に記載されている触媒の有用性にもかかわらず、付加重合用の更に効率で有用な触媒を製造することが望ましい。本発明はこの課題を解決するものであり、重合触媒として高度に活性であり且つ広範囲の種類の付加重合性モノマーおよびモノマー混合物の重合を望ましく可能にするある種の改良された金属錯体化合物系付加重合触媒を提供するものである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は第一に、式　　　ＣｐＭＸｎ＋Ａ−
〔式中、ＣｐはＭに共有結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；
　Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；
　Ｘはそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せから選ばれ且つ水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であり、また１つのＸはＣＰと一緒になってＭと共に金属含有環を形成していてもよい；
　ｎは１または２であり；そして
　Ａ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する金属錯体化合物からなるオレフィン類の付加重合触媒である。
　本発明は第二に、上記金属錯体化合物からなる触媒を用いてオレフィン類即ち付加重合性不飽和化合物を重合する方法である。
　【０００５】
　本発明の付加重合触媒は次の（ａ）成分および（ｂ）成分を不活性非プロトン性溶媒中で混合し、そして所望ならば生成物を回収することによって製造することができる。
　（ａ）第２成分（以下に述べる）のカチオンと結合する少なくとも１種の置換基を含む、且つその原子価より１つ少ない配位数をもつカチオンを形成しうるチタンまたはジルコニウムのモノ（シクロペンタジエニル）誘導体である少なくとも１種の第１成分；および
　（ｂ）ブロンステッド酸および非配位性のアニオンから成る塩である少なくとも１種の第２成分。
　【０００６】
　更に詳しくは、ブロンステッド酸塩の非配位性のアニオンは電荷をもつ金属またはメタロイドのコアをもつ嵩高で非求核性、単一の配位錯体からなることができる。ここに使用する「メタロイド」なる用語は半金属性を示すホウ素、リンなどのような非金属を意味する。
　【０００７】
　ここに使用する「非配位性アニオン」とはモノシクロペンタジエニルまたは置換モノシクロペンタジエニル基含有カチオンに配位していないか、あるいは該カチオンに弱く配位しているにすぎずそれによって中性ルイス塩基によって十分に置換され易さを残しているアニオンをいう。非配位性の相溶性アニオンは特に、本発明の触媒系において電荷均衡性アニオンとして働くときそのアニオン性の置換基またはフラグメントを該カチオンに移動させず、それによって中性の４配位のメタロセンおよび中性の金属副生物を生成するアニオンをいう。このアニオンは始めに生成した錯体が分解するとき分解せず、錯体の爾後の重合反応に悪影響を与えないものつまり相溶性のあるものであればいずれでもよい。
　【０００８】
　本発明の錯体化合物を構成するモノシクロペンタジエニルおよび置換モノシクロペンタジエニル基は好ましくは式
　【０００９】
　【化５】
　【００１０】
〔Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基およびそれらの組合せからえらばれ且つ水素原子を除く構成原子数が２０以下、好ましくは１０以下の基であり、また２個またはそれ以上のＲ’基は一緒になって縮合環系を形成していてもよい；
　Ｒ”はＲ’であるか又はＭに共有結合する式−Ｚ−Ｙ−（Ｚはケイ素または炭素を含む２価の基であり；Ｙは窒素またはリンを含みＭに共有結合する結合基である）である〕
によって示される。
　【００１１】
　好ましい態様においてＲ’およびＲ”はメチルである。非常に好ましい態様においてＲ”は
　【００１２】
　【化６】
　【００１３】
〔Ｅはそれぞれの場合独立に炭素またはケイ素であり；ｐは１〜４の整数であり；Ｙ’は窒素またはリンであり；Ｒ’’’はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつアルキル、アリール、シリルまたはそれらの組合せ（たとえばアルカリール、アラルキル、シリルアルキルなど）である〕である。
　【００１４】
　本発明において非常に好ましい金属錯体化合物は式
　【化７】
　【００１５】
〔Ｍはジルコニウムまたはチタンであり；Ｃｐ＊はＭにη５結合様式で結合した２価のシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；ＺはＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊またはＣＲ＊２ＳｉＲ＊２であり；Ｙは式−Ｎ（Ｒ’’’’）−または−Ｐ（Ｒ’’’’）−であり；上記式中、Ｒ＊はそれぞれの場合独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれ且つ水素原子を除く構成原子数が２０以下の基であり；Ｒ’’’’はＣ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリールであり、また２個またはそれ以上のＲ＊基または１個またはそれ以上のＲ＊基とＲ’’’’は一緒になって水素原子を除く構成原子数が３０以下の縮合環を形成していてもよい；
　Ｘはそれぞれの場合独立にハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシ基から選ばれ且つ水素原子を除く構成原子数が３０以下の基であり；ｎは１または２であり；そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配位性アニオンである〕
に相当する。
　【００１６】
　本発明の金属錯体化合物の製造に使用しうるモノシクロペンタジエニル金属成分（第一成分）の好適な例は、ヒドロカルビル置換モノシクロペンタジエニル金属化合物、たとえばシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリエチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリプロピル、シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリフェニルなど；ヒドロカルビル置換化合物たとえばシクロペンタジエニルチタントリイソプロポキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイドなど；ハロ置換化合物たとえばシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、インデニルチタントリクロライドなど；および置換基の混合物を含む化合物たとえばシクロペンタジエニルチタンイソプロポキサイドジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）・メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどである。
　【００１７】
　上記リストの最後の項にかかげた化合物類は金属原子とシクロペンタジエニル環の置換基との間に共有結合を含む化合物の例である。好ましい置換基は金属原子にσ−結合しうる置換基である。このような成分は対応する金属クロライドを置換シクロペンタジエニル基（たとえばシクロペンタジエニル・アルカンジイル、シクロペンタジエニル・シランアミド、またはシクロペンタジエニル・ホスフィド化合物）のジリチウム塩と混合することによって容易に製造することができる。この反応は通常の合成法を使用して不活性液体（たとえばテトラヒドロフラン、Ｃ５−１０アルカン、トルエンなど）中で行なわれる。
　【００１８】
　本発明金属錯体化合物の製造に第２成分として有用な化合物はプロトン供与性のブロンステッド酸からなるカチオンおよび非配位性アニオンからなる。好ましいアニオンは電荷を有する金属またはメタロイドのコアを含む単一の配位錯体を含むアニオンであり、このアニオンは比較的大きく（嵩高であり）２成分を混合するときに生成される活性触媒種（チタンまたはジルコニウムカチオン）を安定化しうる。そして該アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性またはアセチレン性等の不飽和基などによって置換されるほど十分に可動性である。好適な金属としてアルミニウム、金、白金などを包含するが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしてホウ素、リン、ケイ素などがあげられるが、これらに限定されない。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯体から成るアニオンを含有する化合物はもちろん周知であり、そして多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含むそのような化合物は商業的に入手しうる。この観点から、単一のホウ素原子を含む配位錯体から成るアニオンを含む塩が好ましい。
　【００１９】
　好ましくは、本発明の触媒の製造に有用な第２成分は次の一般式
　　（Ｌ−Ｈ）＋〔Ａ〕−
によって表わすことができる。ただしＬは中性ルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）＋はブロンステッド酸であり；そしてＡは非配位性アニオンである。
　更に好ましくはＡは式〔Ｍ’ｍ＋Ｑｎ〕−に相当する。ただしｍは１〜７の整数であり；ｎは２〜８の整数であり；Ｍは元素の周期律表の第５〜１５族からえらばれた金属またはメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立にハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビル、および置換ヒドロカルビル基からえらばれた且つ水素原子を除く構成原子数が２０以下の基である；ただしＱハライドは１個以下である。
　【００２０】
　本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素含有第２成分は次の一般式によって表わすことができる。
　　〔Ｌ−Ｈ〕＋〔ＢＱ４〕−
　ただしＬは中性塩基であり；〔Ｌ−Ｈ〕＋はブロンステッド酸であり；Ｂは原子価３の状態のホウ素であり；そしてＱは前記定義のとおりである。
　【００２１】
　本発明の改良触媒の製造に第２成分として使用されるホウ素化合物の例は次のとおりであるが、これらに限定されない：
　トリアルキル置換アンモニウム塩たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリルボレート）、トリブチルアンモニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ボレートなど。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩たとえばＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなど；ジアルキルアンモニウム塩たとえばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなど；およびトリアリールホスホニウム塩たとえばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなど；も好適である。
　【００２２】
　上記リストは全部をあげたものではなく、有用であるその他のホウ素化合物および他の金属またはメタロイドを有用な成分が上記の一般式と例から当業者にとって容易に明らかになるであろう。
　【００２３】
　一般に、そして上記の第１成分の大部分が上記の第２成分の大部分と組合せられて活性なオレフィン重合触媒を生じるけれども、第１成分から始めに生成した金属カチオンまたはそれらの分解生成物が比較的安定な触媒であるということが連続重合操作にとって重要である。またアンモニウム塩を使用する場合、第２成分のアニオンが加水分解に対して安定であることが好ましい。更に、第２成分の酸性度が第１成分に対して十分であって、必要なプロトン移動を促進させることが好ましい。逆に、金属錯体の塩基性度も必要なプロトン移動を促進するに十分であるべきである。ある種のメタロセン（非金属性）化合物は最も強いブロンステッド酸以外のすべてとの反応に対して耐性があり、すべての第２成分と共に本発明の触媒を形成する第１成分として好適ではない。最も好ましいモノシクロペンタジエニル金属化合物は水溶液によって加水分解しうる化合物である。
　【００２４】
　本発明の触媒を製造するための第１（金属含有）成分と第２成分との組合せに関して、活性触媒製造のために組合せられるこれら２成分はアニオンのフラグメントとくにアリール基または弗素もしくは水素原子が金属カチオンに移動して触媒的に不活性な種を形成するのを避けるようにえらばれるべきである。これは、シクロペンタジエニル炭素上の置換基ならびにアニオンの芳香族炭素環上の置換基から生ずる立体障害によって行なうことができる。従ってパーヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基を含む第１成分は非置換シクロペンタジエニル基を第１成分がなしうるよりも広い範囲の第２成分と共に有効に使用することができる。然しながら、シクロペンタジエニル基上の置換基の量と大きさが減少するにつれて、劣化に対してより耐性のあるアニオンを含む第２成分たとえばフェニル環のオルソ位に置換基をもつものを用いてより有効な触媒がえられる。アニオンを劣化に対してより耐性にする別の手段はアニオン中のフッ素置換基特に完全弗素置換基によって与えられる。弗素置換安定性アニオンは次いでより広い範囲の第１成分と共に使用することができる。
　【００２５】
　一般に、触媒は約−１００℃〜約３００℃の範囲内の温度において好適な溶媒中で上記２成分を混合することによって製造される。この触媒を使用して付加重合性不飽和化合物たとえば２〜１８個の炭素原子をもつα−オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーおよび／または４〜約１８個の炭素原子をもつジオレフィンを単独でまたは組合せにおいて重合させることができる。この触媒はまたα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを他の不飽和モノマーと組合せて重合させるためにも使用することができる。好ましい態様において、この触媒はビニル芳香族モノマーとビニル芳香族モノマー以外のオレフィンとのコポリマーとくにスチレンとエチレンまたはプロピレンとのコポリマーを製造するのに使用される。一般に、重合は当業技術において周知の条件において行なうことができる。触媒成分を重合プロセスに直接に添加し、そして好適な溶媒または希釈剤（凝縮モノマーを包含する）を重合プロセス中に使用するならば、触媒系はその場で生成することがもちろん理解されるであろう。然しながら、触媒はこれを重合工程に加える前に好適な溶媒中別の工程で製造するのが好ましい。触媒は発火性の種を含んではならないけれども、触媒成分は水分と酸素の双方に敏感であり、不活性雰囲気（たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウム）中で取扱い及び搬送すべきである。
　【００２６】
　上記のように、本発明の改良触媒は好ましくは好適な不活性非プロトン性溶媒もしくは希釈剤中で製造される。好適な溶媒または希釈剤としてオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用であることの知られている従来技術に周知のすべての溶媒をあげることができる。然し好適な溶媒として次のものをあげることができるが、必ずしもこれらに限定されない：直鎖または枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど；環状および脂環状炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘプタンなど；ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど。好適な溶媒または液状オレフィン類をも包含する。これらはモノマーまたはコモノマーとしても働き、例としてエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレンなどがあげられる。
　【００２７】
　特定の理論によって拘束されることを欲しないけれども、本発明の改良触媒の製造に使用する２成分を好適な溶媒または希釈剤中で混合するとき、第２成分（酸性部分）のカチオンの一部または全部は第１成分の置換基（Ｘ）の１つと結合する。その結果として、中性化合物ＸＨが放出され、この中性化合物は溶液中にとどまるか、あるいはガスとして放出される。この点に関して、第１成分中のＸがハイドライドであるならば水素ガスが発生することに注目すべきである。同様に、Ｘがメチル基であるならば、メタンがガスとして発生する。Ｘがアルコキサイドであるならば、アルコールが生成する。
　【００２８】
　特定の理論に拘束されることを欲しないけれども、第１成分の置換基が放出されるとき、触媒製造に使用する第２成分中に始めから含まれている非配位性のアニオンは第１成分から生成する金属カチオンまたはその分解生成物の電荷を均衡させる。この金属カチオンおよび非配位性アニオンは、触媒が１種またはそれ以上のオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの単独と或いは１種またはそれ以上の他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と接触せしめられるまで、結合されたままでいる。上記の如く、第２成分中に含まれるアニオンはモノマーによる迅速な置換を可能にして重合を促進するに十分に可動性でなければならない。
　【００２９】
　本発明の触媒を製造する際に起こる化学反応は、好ましいホウ素含有化合物を第２成分として使用するとき、下記に示す一般式を参照することによって表わすことができる。
　　ＣｐＭＸｎ＋１＋〔Ｌ−Ｈ〕＋〔ＢＱ４〕−
　　　　→　〔ＣｐＭＸｎ〕＋〔ＢＱ４〕−＋Ｘ−Ｈ＋Ｌ
〔式中のＣｐ，Ｍ，Ｘ，ｎおよびＱは前記の意味をもつ。〕
　【００３０】
　一般に、上記反応式中の生成物特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶媒の選択、えらばれた〔Ｌ−Ｈ〕＋の酸性度、特定のＬ、アニオン、反応完了時の温度、およびえらばれた金属の特定のモノシクロペンタジエニル誘導体に応じて変化する。一般に、始めに生成するイオン対は活性重合触媒であり、α−オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーのいづれか単独または他のモノマーとの組合せを重合させる。然しながら、ある場合には、始めの金属カチオンは分解して活性重合触媒を生じる。
　【００３１】
　上述の如く、上記のほとんどの第１成分は上記の第２成分と混合して活性触媒とくに活性重合触媒を生成する。然しながら、実際の活性触媒種はその分離と爾後の確認を可能にするように十分に安定であるとは必ずしも限らない。その上、および生成する初期金属カチオンの多くは比較的安定であるけれども、初期に生成する金属カチオンは多くの場合分解して１種またはそれ以上の他の触媒的に活性な種になる。
　【００３２】
　一般に、本発明による触媒はアルミニウムまたはマグネシウム基材の化合物のような共触媒を含むチグラー・ナッタ触媒により生成するポリマー中に一般に見出される痕跡量の金属を含まないポリマー生成物を生成するようにえらばれる。本発明の触媒により生成するポリマーは、金属アルキル（たとえばアルミニウムアルキル）またはアルミノキサンを含むより通常のチグラー・ナッタ型触媒により生成するポリマーよりも広い範囲の用途をもつ。この触媒は均一触媒として又は好適な担体（たとえばアルミナまたはシリカ）に担持させた触媒として使用することができる。
　【００３３】
　本発明の最も好ましい態様において、Ｃｐはペンタメチルシクロペンタジエンであり、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、ｎは２であり、ＸはＣ１−４アルキルまたはアルコキサイドであり、Ａはテトラキス・ペンタフルオロフェニルボレートである。
　【００３４】
　更に好ましい態様において、触媒は１種またはそれ以上のＣ２〜Ｃ８α−オレフィン特にエチレンまたはプロピレン、最も好ましくはエチレンを０℃〜２００℃好ましくは２５℃〜１００℃の範囲の温度において、大気圧〜１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）好ましくは１５〜５００ｐｓｉｇ（０．１〜３．５ＭＰａ）の範囲の圧力で重合させるのに使用される。本発明の最も好ましい態様において、触媒はエチレンを均一重合させるために又はエチレンとＣ３〜Ｃ８α−オレフィン（スチレンを包含する）と共重合させてコポリマーを作るために使用される。この好ましい態様および最も好ましい態様の双方において、モノマーは約１〜約６０分の範囲の通常の保持時間のあいだ重合条件に保持され、触媒はモノマー１モル当り約１０−７−約１０−１モルの範囲の濃度で使用される。
　【００３５】
　【実施例】
　以上のとおり本発明を広く述べてきたが、本発明は下記の実施例を参照することによって更になお明らかになるであろう。然しながら、これらの実施例は本発明を具体的に説明するためにのみ提示するものであって、本発明を限定するものと解すべきではない。
　【００３６】
実施例１
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンイソプロポキサイドジメチルおよびトリエチルアンモニウムテトラキス・ペンタフルオロフェニルボレート
　室温の乾燥ボックスにおいて、３３ｍｇのペンタメチルシクロペンタジエニルチタンイソプロポキサイドジメチル〔ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）Ｍｅ２〕（０．１２ミリモル）を１ｍｌのベンゼンと混合し、生成溶液をピペットで２５０ｍｌの３ツ口フラスコに入れた。栓、真空ライン用のアダプタ、および固体添加ロートを取付けた。添加ロートに８０ｍｇ（０．１０ミリモル）のトリエチルアンモニウムテトラキス・ペンタフルオロフェニルボレート（〔ＨＮＥｔ３〕＋〔Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４〕−）を充てんした。添加ロートに栓をして装置を真空ラインに取付けた。ベンゼンを真空下にフラスコから除き、７５ｍｌの新しいベンゼンを真空下−７８℃のフラスコに留出させた。室温に加温後、溶液を１気圧（０．１ＭＰａ）のエチレンで覆った。固体の（〔ＨＮＥｔ３〕＋〔Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４〕−）を室温で加え、溶液が黄色に変わったことを観察した。２０分後に溶液は黒色であり、ポリエチレンの沈殿が観察された。１時間後に、ポリマーをメタノールで沈殿させ、収集し、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥し、０．４９ｇのポリマーを得た。
　【００３７】
実施例２
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルおよびトリエチルアンモニウムテトラキス・ペンタフルオロフェニルボレート
　ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルおよびトリエチルアンモニウム・ペンタフルオロフェニルボレートを使用して実施例１の反応条件を実質的にくりかえした。反応はトルエン中で約１０時間室温において続けた。メタンガスおよびアンモニアの副生物が観察された。約４５℃に１時間加熱後、溶媒を真空下で除去し黒色固体をえた。この固体を石油エーテルで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。回収した生成物は所望のペンタメチルシクロペンタジエニル・チタンジメチルテトラキス・ペンタフルオロフェニルボレートであると確信された。このものは周知のチグラー・ナッタ重合条件下でオレフィンを重合させるのに使用することができる。
　【００３８】
実施例３
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルおよびトリエチルアンモニウムテトラキス・ペンタフルオロフェニルボレート
　２５ｍｌフラスコに２７５ｍｇの（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（０．７５ミリモル）を充てんし、これに小さいフリットガラスを取付けた。このフリットを真空にし、１５ｍｌのジエチルエーテルをフラスコに真空で移した。−７８℃において、１．１ｍｌのＭｅＬｉ（ヘキサン中１．４Ｍ、１．５４ミリモル、２．０５当量）を注射器を使用してサイドアーム・バルブから添加した。調整変化は観察されなかった。５分後に内容物を取出し、溶液を室温に加温した。１時間後、この溶液は暗緑色で不透明であった。ジエチルエーテルを追出して１０ｍｌのヘキサンで置換した。この溶液を２５℃で１０分間攪拌してから濾過した。固体を約２ｍｌにまで減少させ、溶液を−７８℃に冷却し、フリット冷却フリップから暗オリーブ色の固体を集めた。減圧下に３０分間乾燥した後に、固体の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルを単離した（１３８ｍｇ、５６％）。
　【００３９】
重合
　１００ｍｌの３つ口フラスコに３２ｍｇ（９８μモル）の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルを充てんした。このフラスコに栓、真空ラインアダプターおよび固体添加ロートを取付けた。この添加ロートに７７ｍｇの〔ＨＮＥｔ３〕＋〔Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４〕−を充てんし、栓をした。このフラスコを真空にし、５０ｍｌのベンゼンを固体上に留出させた。この溶液を２５℃に加温し、１気圧（０．１ＭＰａ）のエチレンで覆った。次いで固体〔ＨＮＥｔ３〕＋〔Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４〕−を加え、黄色溶液を得た。１時間後、粘稠黄色溶液は依然としてエチレンを吸収しつつあった。生成するゼラチン状混合物をメタノールで急冷して白色沈殿をえた。この沈殿を濾過し、メタノールで２回洗浄し、真空乾燥して０．５６ｇのポリエチレンを得た。