【事件の表示】
　特許第３４３９０５１号「微結晶膜およびその製造方法」の請求項１ないし１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４３９０５１号の請求項１ないし１７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３４３９０５１号の請求項１乃至１８に係る発明は、平成８年１１月７日に特許出願され、平成１５年６月１３日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至１８に係る特許について特許異議申立人　佐藤正より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年９月２７日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　上記訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ
　特許明細書の請求項１を削除し、同請求項２乃至１８の項番を繰り上げて請求項１乃至１７と訂正するとともに、新たな請求項１０で引用する請求項の項番を繰り上げて請求項９とし、新たな請求項１２乃至１７で引用する請求項の項番を繰り上げて請求項１から１１と訂正する。
訂正事項ｂ
　訂正事項ａで請求項３と訂正する特許明細書の請求項４に記載の「該第２の圧力」を、「該第１の圧力」と訂正する。
訂正事項ｃ
　訂正事項ａで請求項５と訂正する特許明細書の請求項６を「 反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、基板温度を２５０℃以下とするとともに、前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を第１の比率として製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を前記第１の比率よりも小さい第２の比率として製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　訂正事項ａで請求項６と訂正する特許明細書の請求項７を「反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、基板温度を２５０℃以下とするとともに、製膜中に希釈ガスの原料ガスに対する比率を減少させながら製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｅ
　訂正事項ａで請求項７と訂正する特許明細書の請求項８を「反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上、７０ｓｃｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｆ
　訂正事項ａで請求項８と訂正する特許明細書の請求項９を「請求項７に記載の太陽電池用微結晶膜の製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｇ
　特許明細書【０００２】段落の「アモルファス太陽電池に微結晶半導体膜を適用するためには、アモルファス層や透明電極層へのダメージを抑えるために、基板温度２５０℃以下で、微結晶半導体膜を作成する必要がある。」を、「アモルファス太陽電池に微結晶半導体膜を適用するためには、アモルファス層や透明電極層へのダメージを抑えるために、基板温度２５０℃以下で、微結晶半導体膜を作製する必要がある。」と訂正する。
訂正事項ｈ
　特許明細書【０００４】段落の「また、微結晶膜を作成する場合、ＲＦグロー放電プラズマＣＶＤ法では、原料ガスに分解エネルギーの高いガス、例えばＳｉＦ４やＣＦ４などのハロゲン化ガスを使うことが困難であった。」を、「また、微結晶膜を作製する場合、ＲＦグロー放電プラズマＣＶＤ法では、原料ガスに分解エネルギーの高いガス、例えばＳｉＦ４やＣＦ４などのハロゲン化ガスを使うことが困難であった。」と訂正する。
訂正事項ｉ
　特許明細書の【００１０】段落を削除するとともに、同【００１１】段落以下最終段落までの段落番号を１番ずつ繰り上げる。
訂正事項ｊ
　訂正事項ｉで【００１０】段落となる、特許明細書の【００１１】段落を「【課題を解決するための手段】上述した課題を解決するために、本発明による微結晶膜の製造方法は、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記反応室に原料ガスを第１の原料ガス供給量で供給して製膜した後、該第１の原料ガス供給量よりも大きい第２の原料ガス供給量で原料ガスを供給して製膜することを特徴とする。」と訂正する。
訂正事項ｋ
　訂正事項ｉで【００１２】段落となる、特許明細書の【００１３】段落を「さらに本発明による方法は、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記反応室内の圧力を第１の原料ガス圧力に維持して製膜した後、前記反応室内の反応ガス圧力を該第１の圧力よりも大きい第２の圧力に変更して製膜することを特徴とする。」と訂正する。
訂正事項ｌ
　訂正事項ｉで【００１４】段落となる、特許明細書の【００１５】段落を「さらに本発明による方法は、反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、基板温度を２５０℃以下とするとともに、前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を第１の比率として製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を前記第１の比率よりも小さい第２の比率として製膜することを特徴とする。」と訂正する。
訂正事項ｍ
　訂正事項ｉで【００１５】段落となる、特許明細書の【００１６】段落を「本発明方法は、反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、基板温度を２５０℃以下とするとともに、製膜中に希釈ガスの原料ガスに対する比率を減少させながら製膜することを特徴とする。」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮、及び、それによって不明瞭となった記載を明瞭にすることを目的とする訂正に該当することは明らかである。
　そして、この訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当することは、特許明細書の請求項３の記載からみて明らかである。
　そして、この訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、特許明細書の請求項６に記載された「微結晶膜の製造方法」において、「基板温度を２５０℃以下とする」ことを限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、かかる微結晶膜の製造方法において、基板温度を２５０℃以下とすることは、特許明細書の【０００２】、【０００３】、【００３１】、【００６１】〜【００６６】段落の記載及び【００４４】、【００５６】の記載から読み取れる事項であるから、この訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであると云える。しかも、この訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、特許明細書の請求項７に記載された「微結晶膜の製造方法」において、「基板温度を２５０℃以下とする」ことを限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、微結晶膜の製造方法において、基板温度を２５０℃以下とすることは、特許明細書の【０００２】、【０００３】、【００３１】、【００６１】〜【００６６】段落の記載及び【００４４】、【００５６】の記載から読み取れる事項であるから、この訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであると云える。しかも、この訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｅについて
　訂正事項ｅは、特許明細書の請求項８に記載された「原料ガスの供給量」を「０．５ｓｃｃｍ以上」と限定するとともに、特許明細書の請求項８に記載された「微結晶膜の製造方法」を「請求項１から６のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法」であると限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、かかる原料ガスの供給量を０．５ｓｃｃｍ以上とすることは、特許明細書の請求項９、【００１８】、【００３８】段落に記載された事項であり、また、特許明細書の請求項８に記載された微結晶膜の製造方法を、請求項１から６のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法であるとすることは、【００１７】、【００３７】段落に記載された事項から読み取れる事項であるから、この訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであると云える。しかも、この訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｆについて
　訂正事項ｆは、特許明細書の請求項９に記載された「前記原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上であること」を削除するとともに、同請求項に記載された「微結晶膜の製造方法」が「太陽電池用」であることを限定したものである。そして、特許明細書の請求項９はもともと同請求項８を引用して記載されたものであり、訂正事項ａにより新たな請求項７となる同請求項８には、訂正事項ｅにより「原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上」との記載が加えられたから、同請求項９に記載された「前記原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上であること」を削除する訂正は、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当すると云える。また、同請求項に記載された「微結晶膜の製造方法」が「太陽電池用」であることを限定する訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、かかる微結晶膜の製造方法が太陽電池用であることは、特許明細書の【０００１】、【００６７】段落に記載されているところであるから、訂正事項ｆは、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであると云える。しかも、この訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｇ及びｈについて
　これらの訂正事項は、「作成」を「作製」と訂正するものであり、誤記の訂正を目的とする訂正に該当することは明らかである。そして、これらの訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、しかも、これらの訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
訂正事項ｉ乃至ｍについて
　これらの訂正事項は、訂正事項ａ乃至ｆによる特許請求の範囲の訂正に整合させて発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、これらの訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、しかも、これらの訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　上記２で述べたとおり、上記訂正請求は認められるものであるから、特許第３４３９０５１号の請求項１乃至１７に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明１７」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至１７に記載されたとおりの次の事項により特定されるものである。
【請求項１】反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記反応室に原料ガスを第１の原料ガス供給量で供給して製膜した後、該第１の原料ガス供給量よりも大きい第２の原料ガス供給量で原料ガスを供給して製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項２】反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、製膜中に原料ガス供給量を増加させながら製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項３】反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記反応室内の圧力を第１の原料ガス圧力に維持して製膜した後、前記反応室内の反応ガス圧力を該第１の圧力よりも大きい第２の圧力に変更して製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項４】反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、製膜中に反応室内の圧力を増加させながら製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項５】反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、基板温度を２５０℃以下とするとともに、前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を第１の比率として製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を前記第１の比率よりも小さい第２の比率として製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項６】反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、基板温度を２５０℃以下とするとともに、製膜中に希釈ガスの原料ガスに対する比率を減少させながら製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項７】反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上、７０ｓｃｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項８】請求項７に記載の太陽電池用微結晶膜の製造方法。
【請求項９】 反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００５ｓｃｃｍ・ｃｍ-3以下であることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項１０】 前記原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００００３ｓｃｃｍ・ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項９に記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項１１】 反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、電子の加速電圧が４０Ｖ以上であることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項１２】 前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項１３】 前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、炭素原子を含有する気体との混合ガスを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項１４】 前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、酸素原子を含有する気体との混合ガスを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項１５】 前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、窒素原子を含有する気体との混合ガスを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項１６】 前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムの少なくとも一つとの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
【請求項１７】 前記原料ガスとして水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムの少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。
　
３−２．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、下記の証拠を提出し、特許明細書の請求項１乃至１８に係る特許は、以下の理由により、特許法第２９条第１項第３号及び同条第２項に規定する要件に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである旨、主張している。
　特許明細書の請求項１に係る発明は甲第１乃至３号証に記載された発明であるか、甲第１乃至３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項２及び３に係る発明は、甲第３号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項４及び５に係る発明は、甲第７号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項６及び７に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明並びに本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項８及び９に係る発明は、甲第７号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項１０及び１１に係る発明は、本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項１２に係る発明は、甲第４号証に記載された発明であるか、甲第４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　特許明細書の請求項１３乃至１８に係る発明は、甲第８号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて、更には甲第１乃至３号証、甲第７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明である。
　甲第１号証：特公平７−１３７４８号公報
　甲第２号証：特公平７−１５５８７号公報
　甲第３号証：特許第２６９４０４６号公報（平成９年１２月２４日発行）
　甲第４号証：特開平８−１３１５１号公報
　甲第５号証：特開平８−２７５７７号公報
　甲第６号証：特開平８−１３８５９８号公報
　甲第７号証：特開平２−１６６７２７号公報
　甲第８号証：特開平７−１１５２１５号公報
　なお、甲第３号証は、本件の出願前に頒布されたものではないから、特許法第２９条でいう「特許出願前に日本国内又は外国において頒布された刊行物」に該当しない。よって、当審では、甲第３号証の代わりに甲第３号証の出願の公開公報である特開平４−１９２４１４号公報（以下、「甲第３号証の公開公報」という。）について検討する。
　
３−３．甲各号証に記載された事項
（１）当審が通知した取消理由における引用文献１である甲第１号証には、次の事項が記載されている。 
（１−ア）「導電性支持体と、この導電性支持体の上に形成された障壁層と、この障壁層の上に形成された光導電層と、を有する光導電性部材において、前記光導電層は、その少なくとも一部が水素を含有するマイクロクリスタリンシリコンで形成されており、このマイクロクリスタリンシリコンの平均粒径が層厚方向で変化していることを特徴とする光導電性部材。」（特許請求の範囲　請求項１） 
（１−イ）「この発明の特徴は、従来のａ−Ｓｉの替りにμＣ−Ｓｉを使用したことにある。つまり、光導電層の全ての領域又は一部の領域がマイクロクリスタリンシリコン（μＣ−Ｓｉ）で形成されているか、マイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）との混合体で形成されているか、又はマイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの積層体で形成されている。」（第２頁右欄４８行〜第３頁左欄５行） 
（１−ウ）「この発明においては、光導電層２３を形成しているμＣ−Ｓｉの平均粒径が層厚方向で変化していることを特徴とする。・・・。平均粒径は層厚方向について、支持体２１側から表面層２４に向けて低下させてもよいし、逆に高くしてもよい。しかし、支持体２１側で平均粒径が大きく、表面にいくに従って平均粒径が小さくなるパターンの場合は、長波長感度が高くなるので、特に半導体レーザプリンタに使用する際に有効である。」（第５頁左欄２６行〜最終行）
（１−エ）「このように平均粒径を変化させて成膜するためには、ＳｉＨ４等のシラン系ガスと水素ガスとの混合ガスを使用して高周波グロー放電分解し、除々に水素ガスの流量を減少させていくか、又は高周波電力を減少させていけばよい。」（第５頁右欄１〜５行） 
（１−オ）「実施例１ 
　導電性基板としてＡｌ製ドラムを洗浄し乾燥させた後、反応容器内を拡散ポンプで排気しつつ、３５０℃に加熱した。約１時間後、反応容器内の真空度が３×１０−５トルに達し、ドラム温度が安定した。次いで、・・・障壁層２１を形成した。・・・。次に、全てのガスを停止させてガスパージを１５分間実施した。その後、ＳｉＨ４の流量を６００ＳＣＣＭ、水素ガスの流量を５００ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６のＳｉＨ４に対する流量比を８×１０−８になるように設定し、反応圧力が１．５トル、高周波電力が４５０ワットで１５分間成膜した。次いで、高周波電力を０にして水素ガスの流量を４００ＳＣＣＭに下げ、他のガスと共に５分間流した。ガスの流量が安定してから、高周波電力を４５０ワットにして、反応圧力が１．４トルの状態で１５分間成膜した。その後、高周波電力を０にし、水素ガスの流量を４００ＳＣＣＭに低下させて５分間保持した。流量が安定して反応圧力が１．４トルとなったところで、高周波電力を４５０ワット印加して１５分間成膜した。次いで、高周波電力を０にして水素ガスを３００ＳＣＣＭに低下させ、５分間保持した。流量が安定した後、４５０ワットの高周波電力を印加して１５分間成膜した。このときの反応圧力は１．３５トルであった。その後、高周波電力を０にして水素ガスの流量を２００ＳＣＣＭに下げ、５分間保持した。次いで、高周波電力を印加し、反応圧力が１．２トルで３０分間成膜した。このようにして得られた光導電層においては、Ｘ線回折により、２８．３の回折角に現れる（１１１）面のピークの半値幅から平均粒径を計算すると、平均粒径が、支持体側から表面に向けて、７５，６０，３５，２８オングストロームで変化していることが判明した。光導電層の層厚は２５μｍであった。」（第５頁右欄７〜４０行）
（１−カ）「実施例２
　導電性基板としてのＡｌ製ドラムを洗浄し乾燥させた後、反応容器内を拡散ポンプで排気しつつ、３００℃に加熱した。約１時間後、反応容器内の真空度が３×１０−５トルに達し、ドラム温度が安定した。次いで、・・・障壁層２１を形成した。・・・。次に、全てのガスを停止させてガスパージを１５分間実施した。その後、ＳｉＨ４の流量を６００ＳＣＣＭ、水素ガスの流量を５００ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６のＳｉＨ４に対する流量比を８×１０−８になるように設定し、反応圧力が１．５トル、高周波電力が４００ワットで５０分間成膜した。次いで、高周波電力を０にして水素ガスの流量を３００ＳＣＣＭに下げ、他のガスと共に５分間流した。ガスの流量が安定してから、高周波電力を４００ワットにして、反応圧力が１．３５トルの状態で３０分間成膜した。その後、高周波電力を０にし、水素ガスを停止し、替りに、アルゴンガスを５００ＳＣＣＭで流し、流量が安定してから反応圧力が１．５トルになったところで、高周波電力を４００ワット印加して２０分間成膜した。このようにして得られた光導電層をＸ線回折したところ、支持体２１側から順に、平均粒径が、６０，３２オングストロームであり、表面側は測定不能であった。光導電層の層厚は３２μｍであった。」（第５頁右欄最終行〜第６頁右欄３行） 
（２）当審が通知した取消理由における引用文献２である甲第２号証には、次の事項が記載されている。 
（２−ア）「導電性支持体と、この導電性支持体の上に形成された障壁層と、この障壁層の上に形成された光導電層と、を有する光導電性部材において、前記障壁層は、水素、周期律表の第III族又は第Ｖ族に属する元素、並びに炭素、酸素及び窒素から選択された少なくとも一種の元素を含有するアモルファスシリコンで形成されており、前記光導電層は、その少なくとも一部がマイクロクリスタリンシリコンで形成されており、このマイクロクリスタリンシリコンの平均粒径が層厚方向で変化していることを特徴とする光導電性部材。」（特許請求の範囲　請求項１） 
（２−イ）「この発明の特徴は、従来のａ−Ｓｉの替りにμＣ−Ｓｉを使用したことにある。つまり、光導電層の全ての領域又は一部の領域がマイクロクリスタリンシリコン（μＣ−Ｓｉ）で形成されているか、マイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）との混合体で形成されているか、又はマイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの積層体で形成されている。」（第３頁左欄３〜１０行） 
（２−ウ）「この発明においては、光導電層２３を形成しているμＣ−Ｓｉの平均粒径が層厚方向で変化していることを特徴とする。・・・。平均粒径は層厚方向について、支持体２１側から表面層２４に向けて低下させてもよいし、逆に高くしてもよい。しかし、支持体２１側で平均粒径が大きく、表面にいくに従って平均粒径が小さくなるパターンの場合は、長波長感度が高くなるので、特に半導体レーザプリンタに使用する際に有効である。」（第５頁左欄３０行〜同頁右欄４行） 
（２−エ）「このように平均粒径を変化させて成膜するためには、ＳｉＨ４等のシラン系ガスと水素ガスとの混合ガスを使用して高周波グロー放電分解し、除々に水素ガスの流量を減少させていくか、又は高周波電力を減少させていけばよい。」（第５頁右欄５〜９行） 
（２−オ）「実施例１ 
　導電性基板としてのＡｌ製ドラムを洗浄し乾燥させた後、反応容器内を拡散ポンプで排気しつつ、３５０℃に加熱した。約１時間後、反応容器内の真空度が３×１０−５トルに達し、ドラム温度が安定した。次いで、・・・障壁層２１を形成した。・・・。次に、全てのガスを停止させてガスパージを１５分間実施した。その後、ＳｉＨ４の流量を６００ＳＣＣＭ、水素ガスの流量を５００ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６のＳｉＨ４に対する流量比を８×１０−８になるように設定し、反応圧力が１．５トル、高周波電力が４５０ワットで１５分間成膜した。次いで、高周波電力を０にして水素ガスの流量を４００ＳＣＣＭに下げ、他のガスと共に５分間流した。ガスの流量が安定してから、高周波電力を４５０ワットにして、反応圧力が１．４トルの状態で１５分間成膜した。その後、高周波電力を０にし、水素ガスの流量を４００ＳＣＣＭに低下させて５分間保持した。流量が安定して反応圧力が１．４トルとなったところで、高周波電力を４５０ワット印加して１５分間成膜した。次いで、高周波電力を０にして水素ガスを３００ＳＣＣＭに低下させ、５分間保持した。流量が安定した後、４５０ワットの高周波電力を印加して１５分間成膜した。このときの反応圧力は１．３５トルであった。その後、高周波電力を０にして水素ガスの流量を２００ＳＣＣＭに下げ、５分間保持した。次いで、高周波電力を印加し、反応圧力が１．２トルで３０分間成膜した。このようにして得られた光導電層においては、Ｘ線解回折により、２８．３の回折角に現れる（１１１）面のピークの半値幅から平均粒径を計算すると、平均粒径が、支持体側から表面に向けて、７５，６０，３５，２８オングストロームで変化していることが判明した。光導電層の層厚は２５μｍであった。」（第５頁右欄１１〜４５行）
（２−カ）「実施例２
　導電性基板としてのＡｌ製ドラムを洗浄し乾燥させた後、反応容器内を拡散ポンプで排気しつつ、３００℃に加熱した。約１時間後、反応容器内の真空度が３×１０−５トルに達し、ドラム温度が安定した。次いで、・・・障壁層２１を形成した。・・・。次に、全てのガスを停止させてガスパージを１５分間実施した。その後、ＳｉＨ４の流量を６００ＳＣＣＭ、水素ガスの流量を５００ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６のＳｉＨ４に対する流量比を８×１０−８になるように設定し、反応圧力が１．５トル、高周波電力が４００ワットで５０分間成膜した。次いで、高周波電力を０にして水素ガスの流量を３００ＳＣＣＭに下げ、他のガスと共に５分間流した。ガスの流量が安定してから、高周波電力を４００ワットにして、反応圧力が１．３５トルの状態で３０分間成膜した。その後、高周波電力を０にし、水素ガスを停止し、替りに、アルゴンガスを５００ＳＣＣＭで流し、流量が安定してから反応圧力が１．５トルになったところで、高周波電力を４００ワット印加して２０分間成膜した。このようにして得られた光導電層をＸ線回折したところ、支持体２１側から順に、平均粒径が、６０，３２オングストロームであり、表面側は測定不能であった。光導電層の層厚は３２μｍであった。」（第６頁左欄４行〜同頁右欄３行）
（３）当審が通知した取消理由における引用文献３である甲第３号証の公開公報（特開平４−１９２４１４号公報）には、次の事項が記載されている。
（３−ア）「１．連続的に移動する基板上に非単結晶半導体薄膜を形成できる構造を有する薄膜形成装置内の放電空間を流動する成膜ガスの流速を、該放電空間に配設された排気コンダクタンス調整手段を用いて制御することで、前記非単結晶半導体薄膜中に存在せしめる小結晶部分の粒径を膜厚方向に連続的に分布させることを特徴とする非単結晶半導体薄膜の形成方法。
３．前記成膜ガスの流速が１ｃｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。」（特許請求の範囲　請求項１及び３） 
（３−イ）「本発明においては、可撓性基板を移動させて非単結晶半導体薄膜を形成できる構造を有する装置、例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置において、少なくとも一つの反応容器には放電空間内の排気コンダクタンスを調整できる機構を備えており、放電空間を流動する成膜ガスの流速を放電空間内の排気コンダクタンスを調整することによって制御し、例えばｐ型半導体薄膜層を形成する場合、成膜ガス・・・を、可撓性基板の移動方向と同一のあるいは逆の方向に流動させた状態で、望ましくは１ｃｍ／秒以下（ガス流が粘性流の領域で扱われることは言うまでもないが）に制御し、非単結晶半導体薄膜中に存在する極めて小さい結晶部分の粒径を、可撓性基板を移動させることで自動的に膜厚方向に分布をもたせること（プロファイリング）が可能で、かつその粒径を連続的に変化させて半導体薄膜を形成するものである。成膜ガスが前記の移動する可撓性基板と高周波印加電極との間に形成された分解領域内で流動しながら分解されるため、成膜ガスの流動方向の上流部分と下流部分では、原子組成比及び結晶性の異なった薄膜が形成される。例えば、前記成膜ガスの流動方向を前記移動基板材料の移動方向と逆の方向にさせた場合、特に前記成膜ガスの流速を１ｃｍ／秒以下に制御した場合、前記移動基板材料上に得られる薄膜の膜厚方向のプロファイルは、膜形成初期部分では完全なアモルファス半導体薄膜であり、膜形成が進むに従って小結晶部分の粒径が次第に増加していき、膜形成中期部分及び後期部分では微結晶半導体薄膜となる構造を形成させることも可能である。」（第２頁右下欄１５行〜第３頁右上欄６行）
（３−ウ）「第１図に本発明で使用した非単結晶半導体薄膜の形成装置の概略図を示す。反応容器１０１は放電空間を外気から遮断しているが、可撓性長尺基板１０４の導入部分は不図示のガス・ゲートによって他の雰囲気から遮断されている。可撓性長尺基板１０４は、磁化された搬送用ローラー１０２によって支持され、ハロゲンランプヒーター１０３によって所望の温度に加熱されている。成膜容器１０１から絶縁されているＲＦ印加電極１０６にはＲＦ電源１０９が結線されている。ＲＦ印加電極１０６は回転ハンドル１１０を回すことによって可撓性長尺基板１０４との距離を変化させ得る構造となっており、放電空間の容積を変化させて、排気コンダクタンスを調整することが可能である。・・・。成膜ガス導入管１０５から導入された成膜ガスは、可撓性長尺基板１０４とＲＦ印加電極１０６との間の放電空間を流動し、・・・排気管１０７を通って排出される。先ず最初に、可撓性長尺基板１０４を移動させない状態で可撓性長尺基板１０４とＲＦ印加電極１０６との距離を３ｃｍ、成膜ガスのトータル流量を３００ＳＣＣＭとしコンダクタンス調整バルブを調節して、排気コンダクタンスを調整する（但し、成膜ガスの混合比は変化させない）ことによって成膜ガスの流量を５ｃｍ／秒、１ｃｍ／秒、０．５ｃｍ／秒および０．１ｃｍ／秒と変化させて成膜を行い、成膜ガスの流動方向での膜の膜厚分布の評価を行った。成膜条件は第１表に示す通りである。・・・。第３図には得られた薄膜の結晶性および暗伝導度の、成膜ガスの流動方向に対する基板位置依存性を示す。流速が５ｃｍ／秒の場合には、膜の結晶性の基板位置依存性は現れておらず、基板全域にわたって完全なアモルファス半導体薄膜であるが、１ｃｍ／秒以下にすると、膜の結晶性及びそれにともなう暗伝導度の分布に変化が生じ、成膜ガスの流れの上流付近では小結晶部分の粒径が小さく、反対に下流付近では大きくなる傾向があり、粒径と共に暗伝導度も増加し、結晶性及び暗伝導度にも基板位置依存性が現れていることが理解される。この依存性の出現の原因としては、流速が１ｃｍ／秒以下と比較的小さい場合、成膜ガスの流れの上流付近ではグロー放電によって生成した活性種の成膜への消費が盛んになるため、下流にいくにしたがって前記活性種の供給量が低下してしまう。すなわち、下流付近ではＳｉＨ４のＨ２ガスに対する濃度が減少し、一般にＲＦグロー放電分解法ではＳｉＨ４ガスのＨ２ガスに対する濃度が減少すると、堆積膜中の小結晶部分の粒径は増大する傾向にあるため、下流に行くに従って小結晶部分の粒径は増大し、それに伴って暗伝導度も増加しているものと考えられる。」（第４頁左上欄１行〜同頁右上欄１２行）として、第３頁の第１表には、成膜ガスの混合比がＨ２：ＳｉＨ４：ＢＦ４＝２００：１：０．０４であることが記載されており、第８頁には第１図及び第３図が記載されている。 
（３−エ）「第６図に示すような構造の非単結晶半導体薄膜光電変換素子を作製した。ポリイミド・フィルム６０１上に下部電極６０２を形成した後、ｎ型半導体薄膜層６０３、ｉ型半導体薄膜層６０４及びｐ型半導体薄膜層６０５をプラズマＣＶＤ法により順次形成し、その後、透明導電膜６０６及び集電電極６０７を形成して光電変換素子を作製した。第７図の非単結晶半導体薄膜成膜装置において、可撓性長尺基板７０６として、厚さ０．１ｍｍのポリイミド・フィルム上に下部電極としてＣｒを真空蒸着により０．１μｍの厚さで形成させたものを用いた。成膜容器７０１は可撓性長尺基板７０６とＲＦ印加電極７１０との距離を変化させることができるが、他の成膜容器７０２及び７０３にはこの機構は設けていない。成膜ガスはそれぞれの成膜容器の成膜ガス導入管７０７、７０８及び７０９から導入され、可撓性長尺基板７０６とＲＦ印加電極７１０，７１１及び７１２との間を通って不図示の真空排気ポンプ及び不図示のコンダクタンス調整バルブにつながった排気管７１３、７１４および７１５から排気される。各成膜容器はガス・ゲート７２２〜７２５によって互いに分離され、このガス・ゲートによりある成膜容器内の成膜ガスが他の成膜容器内に侵入するのが防止される。同図において、成膜容器７０１ではｎ型半導体薄膜層６０３を、成膜容器７０２ではｉ型半導体薄膜層６０４を、成膜容器７０３においてｐ型半導体薄膜層６０５をそれぞれ成膜させた。成膜条件を第５表に示す。
　本発明の成膜方法を導入したｎ型半導体薄膜層６０３は、下部電極６０２近傍では粒径が約８０Åとなる微結晶膜であるが、ｉ型半導体薄膜層６０４に近づくに従って粒径が小さくなるような分布を有し、ｉ型半導体薄膜層６０４近傍では完全なアモルファス膜となるプロファイルを持たせることができた。」（第６頁左下欄１行〜第７頁左上欄５行）として、第６頁右下欄の第５表には、ｎ型層の成膜ガス混合比がＨ２：ＳｉＨ４：ＰＨ３＝２００：１：０．０２であること、及び、ｎ型層の成膜ガスの流速が０．５ｃｍ／秒であることが、第１０頁の第７図には、ｎ型半導体薄膜層６０３を形成する成膜容器として、成膜ガス導入管７０７が可撓性長尺基板７０６の進行方向側に設けられた成膜容器７０１が記載されている。
（４）当審が通知した取消理由における引用文献４である甲第４号証には、次の事項が記載されている。 
（４−ア）「【請求項１】金属又は非金属化合物気体を電気的に解離して分子，原子の活性種及びイオンをワーク面に堆積，成膜させるプラズマＣＶＤ方法において、イオン生成領域中の混合ガスに対し電子ビームガンからの加速された電子ビームを放射するようにすることを特徴とするプラズマＣＶＤ方法。
【請求項２】上記イオン生成領域中のイオン生成量を検出して電子ビームの加速電圧を制御するようにすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプラズマＣＶＤ方法。」（特許請求の範囲　請求項１及び２） 
（４−イ）「開示技術は、太陽電池等の金属製装置部品の表面や微細な溝内に金属又は非金属化合物の薄膜を形成するプラズマＣＶＤの技術分野に属する。」（第２頁右欄２０〜２２行） 
（４−ウ）「産業上実使用し得る程度に開発されている電子ビーム励起イオンプラズマ発生技術（ＥＢＥＰ）にあってはイオンプラズマ生成領域に於ける高エネルギーの電子の存在が許容出来、・・・、図３に示す様に、横軸にイオンプラズマ生成領域にセットしたプローブに印加した電圧をとり、縦軸に該プローブの電流値（電子電流−イオン電流）をとり、プラズマ生成ガスとしてアルゴンガスを１ｍＴｏｒｒにし、電子ビームガンから３００ｍｍの部位に於いてプローブに印加した電圧よりも高いエネルギーの電子の存在数を相対的に示すと（当該プローブに印加した電圧よりも高いエネルギーの電子のみが該プローブに入射して電流として測定されることは可能であることから）加速電圧１００ボルト（イ），６０ボルト（ロ），４０ボルト（ハ）に示す様に、加速電圧を大きくすれば高エネルギーの電子の数が増加することがデータのうえからも立証されており、このことは外部より加速電圧を変えることにより、プラズマ中の電子エネルギー分布関数を制御出来ることを示しており」（第４頁左欄４１行〜同頁右欄１０行）として、第８頁に第３図が記載されている。 
（４−エ）「チャンバ２のプラズマ生成領域１７にあっては成膜形成用の混合ガスのＳｉＨ４＋ＧｅＨ４ガスの供給ポートが設けられ、電離し難いＧｅＨ４ガスの供給ポート２９が加速電極２５寄りに設けられ、又、それより離れた外側には電離し易いＳｉＨ４ガスの供給ポート３０が設けられ、・・・。」（第５頁右欄１４〜２１行）
（４−オ）「チャンバ２のプラズマ生成領域１７に於ける混合ガスの圧力は数ｍＴｏｒｒ程度の低圧にされ、又、プローブ３４でプラズマ生成領域１７に於ける生成イオン，活性種を検出し、加速電極２５の電源２０’にフイードバックし、該加速電極２５に印加する電圧をコントロールし、図３に示した様に加速電圧をコントロールすることにより、高エネルギーの電子ビーム３５を発生させ、したがって、プラズマ生成領域１７にあって混合ガスが数ｍＴｏｒｒであっても、高密度の中性活性種やイオン種の生成が可能になり、又、高次反応生成物が少く、良質な合金膜が、しかも、高速で生産性良く形成され、又、混合ガスの分解効率が高くなるために、該混合ガス量も少くして済み、このことからコストダウンにつながり、又、電離し易いガスのＳｉＨ４のガスを加速電極２５から遠いポート３０から、又、電離し難いガスのＧｅＨ４をポート２９から供給することにより、プラズマ生成領域１７における混合ガスの電離が全域に於て均一に行われ、又、混合ガスを構成する各ガスの電子衝突断面積に応じた電離，解離等が行われて良質な合金膜が得られる。」（第６頁左欄１８〜３７行） 
（５）甲第５号証には、次の事項が記載されている。
（５−ア）「電子ビームによって励起されるプラズマを利用して、試料上で化学的気相成長を行う電子ビーム励起プラズマ成膜装置において、電子ビームを発生するための電子ビーム発生手段に、電子ビームに電界を印加して加速するための加速電極が設けられ、さらに前記加速電極に印加される電圧を切換えるための電圧切換手段が設けられることを特徴とする電子ビーム励起プラズマ成膜装置。
」（特許請求の範囲　請求項７）
（５−イ）「本発明は、電子ビームによって励起されるプラズマを利用して、試料上で化学的気相成長を行う電子ビーム励起プラズマ成膜装置に関する。」（第２頁右欄１０〜１２行）
（５−ウ）「本発明に従えば、電子ビーム発生手段には、電子ビームに電界を印加して加速するための加速電極が設けられ、さらに前記加速電極に印加される電圧を切換えるための電圧切換手段が設けられることによって、電子ビームのエネルギーを任意に設定することができる。したがって、成膜対象となる原料ガスとの最適化が可能になり、さらに原料ガスの切換に併せて加速電極の印加電圧を切換えることによって、試料上に多層膜を形成することができる。」（第３頁右欄４４行〜第４頁左欄２行）
（６）甲第６号証には、次の事項が記載されている。
（６−ア）「電子ビームを放射する電子ビーム源と、電子ビームを偏向させるための電子ビーム偏向手段と、電子ビームが偏向する直前の進行方向に対して同軸の排気方向を有する排気手段と、偏向した電子ビームが導入され、反応ガスを励起してプラズマを発生するための反応室とを備えることを特徴とする電子ビーム励起プラズマ発生装置。」（特許請求の範囲　請求項１）
（６−イ）「本発明は、電子ビーム源から電子ビームを放射させ、別途供給されたガス分子に衝突させてプラズマを発生させるための電子ビーム励起プラズマ発生装置に関する。」（第２頁左欄２８〜３１行）
（６−ウ）「偏向した電子ビームＥＢがプラズマ反応室３内に導入されると、真空容器３１内に導入された反応ガス分子に衝突してプラズマＰＢを生成する。・・・。また、反応ガスがモノシランなど分解性であれば、プラズマＰＢによって原子または低次の分子に分解して、試料Ｓに到達すると表面上に膜が堆積する。こうして電子ビームＥＢによってプラズマＰＢを発生させて、反応ガスを活性化することによって、試料Ｓ上で種々の反応を行うことができる。」（第４頁左欄１２〜２３行）
（７）当審が通知した取消理由における引用文献５である甲第７号証には、次の事項が記載されている。 
（７−ア）「反応容器内に原料ガスを導入し、前記原料ガスを分解して前記容器内の基板上に微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜の形成方法において、前記容器内の圧力を１０−５〜１０−１Ｔｏｒｒに保持し、水素又は不活性ガスなどの励起用ガスにエネルギを与えて励起種を生成し、前記励起種を前記容器内の前記基板の表面からほぼ１０ｃｍ以下の位置の導入口から導入し、前記導入口から前記基板との間に供給された前記原料ガスを前記励起種により分解することを特徴とする微結晶半導体薄膜の形成方法。」（特許請求の範囲）
（７−イ）「本発明は、原料ガスを分解して基板上に微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜の形成方法に関する。」（第１頁左下欄１９行〜同頁右下欄１行）
（７−ウ）「薄膜形成装置を示す第１図において、（１）は反応容器、（２）は容器（１）内に設けられたヒータ（３）を内蔵した基板ホルダ、（４）はホルダ（２）に保持された基板、（５）は容器（１）に形成され真空排気系が接続された排気口、（６）は励起用ガスとしての水素ガス〔Ｈ２〕の供給パイプ、（７）はパイプ状のプラズマチヤンバであり、一側にパイプ（６）及びマイクロ波導波管（８）が接続され、第１図中の斜線を施こした領域に導波管（８）を介してマイクロ波が供給され、このマイクロ波のエネルギによつて、パイプ（６）から供給されるＨ２がプラズマ化されて水素励起種が生成される。このとき、チヤンバ（７）の他側が容器（１）内に導入され、チヤンバ（７）の先端の励起種導入口（９）が基板（４）の表面から１０ｃｍ以下のところに位置している。さらに、第１図において、（１０）はシラン〔ＳｉＨ４〕や高次シランなどの原料ガスの供給パイプであり、先端部が容器（１）内に導入され、パイプ（１０）を介して導入口（９）と基板（４）との間に原料ガスが供給される。そして、容器（１）内の圧力を１０−５〜１０−１Ｔｏｒｒに保持し、チヤンバ（７）においてＨ２にマイクロ波エネルギを与えることにより、水素励起種が生成され、生成された励起種が導入口（９）から容器（１）内に導入されて原料ガスが分解され、基板（４）上に微結晶半導体薄膜が成長する。」（第２頁右上欄２行〜同頁左下欄５行）として、第４頁に第１図が記載されている。
（７−エ）「容器（１）内の圧力が１０−１Ｔｏｒｒより高い場合には、基板（４）上に成長する薄膜は微結晶化せずにアモルファスになり、容器（１）内の圧力が１０−５Ｔｏｒｒより低い場合には、原料ガスが導入口（９）からチャンバ（７）内に逆流し、マイクロ波によってプラズマ化されて高速荷電粒子が発生することから、良好な膜質の微結晶半導体薄膜を得るためには、容器（１）内の圧力を１０−５〜１０−１Ｔｏｒｒにすればよい。」（第２頁左下欄６〜１４行）
（７−オ）「導入口（９）と基板（４）との距離Ｄの最適値を求めるために、Ｈ２の流量を７０ＳＣＣＭ，原料ガスとしてのＳｉＨ４の流量を３０〜９０ＳＣＣＭとし、距離Ｄを変化させたときのシリコン薄膜の結晶性をラマン分光法により調べた結果、第３図に示すようになった。・・・。そして、第３図から、距離Ｄがほぼ１０ｃｍを境として、１０ｃｍより大きいときはアモルファスとなり、１０ｃｍより小さいときは微結晶になることから、微結晶半導体薄膜を得るためには距離Ｄを１０ｃｍ以下にすればよい。」（第２頁右下欄２行〜第３頁左上欄２行）として、第４頁には第３図が記載されている。
（７−カ）「このとき、原料ガスにＳｉＨ４を用いると、ｉ型の微結晶シリコン薄膜が得られ、これにジボラン〔Ｂ２Ｈ６〕及びホスフイン〔ＰＨ３〕 をそれぞれ混合することにより、Ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン薄膜が得られ、これらの形成条件をまとめると、表１のようになる。」（第３頁左上欄第３行〜第８行）として、第３頁左上欄の「表１」の「原料ガス」の欄には「Ｐ型がＳｉＨ４：１０〜１００ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６：０．０１〜１ＳＣＣＭ、ｉ型がＳｉＨ４：１０〜１００ＳＣＣＭ、ｎ型がＳｉＨ４：１０〜１００ＳＣＣＭ、ＰＨ３０．０１〜１ＳＣＣＭ）であること」が記載されている。 
（７−キ）「励起用ガスにエネルギを与える手段は、前記したマイクロ波に限るものではない。」（第３頁左下欄１１〜１２行）、 
（７−ク）「原料ガスは、形成する半導体薄膜の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば微結晶シリコンカーバイド薄膜を形成する場合には、シランや高次シランと、炭化水素ガスとを原料ガスとして用いればよい。」（第３頁左下欄１３〜１７行）。 
（８）当審が通知した取消理由における引用文献６である甲第８号証には、次の事項が記載されている。 
（８−ア）「本発明は非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子において、基板とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるものに関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオード、電子写真感光体、発光素子等に利用されるものである。」（第２頁左欄２６〜３１行）
（８−イ）「本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）を用いて形成するのが望ましい。」（第５頁左欄８〜１１行） 
（８−ウ）「前記のｐｉｎ層を形成する方法において、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガス化し得る化合物が適している。シリコン原子を含有させるための原料ガスしては、ＳｉＨ４、ＳｉＤ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６が適している。フッ素原子を含有させるための原料ガスしては、Ｆ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＧｅＦ４、ＣＦ４、ＰＦ５、ＢＦ３が適している。炭素原子を含有させるための原料ガスとしては、ＣＨ４、ＣＤ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＦ４が適している。ゲルマニウム原子を含有させるための原料ガスとしては、ＧｅＨ４、ＧｅＤ４、ＧｅＦ４が適している。スズ原子を含有させるための原料ガスとしては、ＳｎＨ４、ＳｎＤ４、Ｓｎ（ＣＨ３）４が適している。ｐ層に周期律表第III族原子を導入するための原料ガスとしては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ（ＣＨ３）３、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）３、ＢＦ３が適している。ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するための原料ガスとしては、ＰＨ３、ＡｓＨ３、ＰＦ５が適している。ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するための原料ガスとしては、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅが適している。ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための原料ガスとしては、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯが適している。ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための原料ガスとしては、Ｎ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３等が適している。またこれらの原料ガスを、Ｈ２、Ｄ２、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して導入しても良い。」（第７頁左欄１６〜４９行）
（８−エ）「ｐ層、ｎ層 
 この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層で、非晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成される。・・・。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。・・・。」（第８頁左欄２５〜３９行）
　
３−４．対比、判断
（１）本件発明１について
　上記３−２で述べた理由により、本件発明１と甲第３号証の公開公報に記載された発明とを対比する。
　甲第３号証の公開公報の記載事項３−アには「連続的に移動する基板上に非単結晶半導体薄膜を形成できる構造を有する薄膜形成装置内の放電空間を流動する成膜ガスの流速を、該放電空間に配設された排気コンダクタンス調整手段を用いて制御することで、前記非単結晶半導体薄膜中に存在せしめる小結晶部分の粒径を膜厚方向に連続的に分布させることを特徴とする非単結晶半導体薄膜の形成方法。」及び「前記成膜ガスの流速が１ｃｍ／秒以下であること」が記載されている。そして、記載事項３−イの「本発明においては、可撓性基板を移動させて非単結晶半導体薄膜を形成できる構造を有する装置、例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置において・・・」との記載、及び、記載事項３−ウ及びエに記載された成膜装置が、成膜容器内にＲＦ印加電極を有し、ＲＦ印加電極と基板との間の放電空間で成膜容器内に導入された成膜ガスをグロー放電分解して薄膜層を形成するものであることからみて、記載事項３−アに記載された薄膜形成装置は、成膜容器内にＲＦ印加電極を有し、成膜容器に導入した成膜ガスをＲＦ印加電極と基板との間のグロー放電によりプラズマ状態にして分解し、非単結晶半導体薄膜を形成するものであると云える。また、記載事項３−ウ及びエの成膜ガスの混合比の記載から成膜ガスはＳｉＨ４等の膜の原料となるガスとＨ２との混合ガスであると云える。そして、記載事項３−エには、可撓性長尺基板の進行方向側に設けられた成膜ガス導入管から成膜ガスを成膜容器に導入し、該基板の移動方向と逆の方向に流速０．５ｃｍ／秒で流動させることにより、下部電極近傍では粒径が約８０Åとなる微結晶膜であるが、ｉ型半導体薄膜層に近づくに従って粒径が小さくなるような分布を有し、ｉ型半導体薄膜層近傍では完全なアモルファス膜となるプロファイルを持つｎ型半導体薄膜層、即ち膜厚方向に結晶粒径が小さくなる非結晶半導体薄膜、を形成することが記載されていると云える。よって、甲第３号証の記載事項３−エを記載事項３−ア〜ウを参酌しながら本件発明１の記載ぶりに則して整理すると甲第３号証の公開公報には、下記の発明（以下、「甲３発明」という。）が記載されていると云える。
「成膜容器に導入した膜の原料となるガスとＨ２との混合ガスである成膜ガスを、ＲＦ印加電極と基板との間のグロー放電によりプラズマ状態にして分解し、連続的に移動する基板上に非単結晶半導体薄膜を形成する方法において、ＲＦ印加電極と基板との間の放電空間を流動する成膜ガスの流速を流速１ｃｍ／秒以下として基板の移動方向と逆の方向に流動させて成膜する非単結晶半導体薄膜の形成方法。」
　本件発明１と甲３発明を対比すると、後者における「成膜容器」は、前者における「反応室」に相当し、前者における「成膜ガス」を構成する「膜の原料となるガス」が、後者における「原料ガス」に相当する。そして、後者における「非単結晶半導体薄膜」は、アモルファス状態と結晶とを含むものであるから、前者における「微結晶膜」と云えるものである。よって、両者は、
「反応室に導入したガスを、プラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する微結晶膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（１−ｉ）前者は、原料ガスを電子ビームガンで加速された電子でプラズマ状態にするのに対して、後者は、原料ガスとＨ２との混合ガスである成膜ガスをＲＦ印加電極と基板との間のグロー放電によりプラズマ状態にする点。
（１−ii）前者は、反応室に原料ガスを第１の原料ガス供給量で供給して製膜した後、該第１の原料ガス供給量よりも大きい第２の原料ガス供給量で原料ガスを供給して製膜するのに対して、後者は、放電空間を流動する成膜ガスの流速を１ｃｍ／秒以下で基板の移動方向と逆の方向に流動させるものである点。
　そこで、まず相違点（１−ii）について検討する。
　甲第３号証の公開公報の記載事項３−ウにおける「流速が１ｃｍ／秒以下と比較的小さい場合、成膜ガスの流れの上流付近ではグロー放電によって生成した活性種の成膜への消費が盛んになるため、下流にいくにしたがって前記活性種の供給量が低下してしまう。すなわち、下流付近ではＳｉＨ４のＨ２ガスに対する濃度が減少し、一般にＲＦグロー放電分解法ではＳｉＨ４ガスのＨ２ガスに対する濃度が減少すると、堆積膜中の小結晶部分の粒径は増大する傾向にあるため、下流に行くに従って小結晶部分の粒径は増大し、それに伴って暗伝導度も増加しているものと考えられる。」との記載は、基板を移動させない状態で製膜する場合についての記載であるが、この記載は、原料ガスの流速が１ｃｍ／秒以下と小さい場合、原料ガスの流れの上流付近ではＳｉＨ４ガスは原料ガス導入時の供給量に近い量であり、形成された膜中の結晶粒径は小さいが、上流付近での成膜によりＳｉＨ４ガスが消費されることにより、下流にいくにしたがってＳｉＨ４ガスの量が低下し、形成された膜中の結晶粒径が大きくなることを示唆するものである。そして、甲３発明では、連続的に移動する基板上に非単結晶半導体薄膜を形成する方法において、放電空間を流動する成膜ガスの流速を１ｃｍ／秒以下で基板の移動方向と逆の方向に流動させたことにより、形成された非単結晶半導体薄膜の中に存在せしめる小結晶部分の粒径は膜厚方向に連続的に小さくなるが、上記の記載事項３−ウで示唆される事項は、甲３発明の方法によって形成された非単結晶半導体薄膜の中に存在する小結晶部分の粒径が膜厚方向に連続的に小さくなる機構、即ち、薄膜形成当初は原料ガスの流れの下流で基板上に膜が形成されるため、ＳｉＨ４ガスの量が少ない状態で成膜されるため形成された膜中の結晶粒径は大きいものであり、薄膜形成が進むにつれ原料ガスの上流側で基板上に膜が形成されるため、成膜時のＳｉＨ４ガスの量が多くなり、形成された膜中の結晶粒径が小さくなることを説明するものではある。しかし、甲第３号証の記載事項３−ウの記載は、放電空間を流動する成膜ガスを流速１ｃｍ／秒以下で基板に沿って流した場合の成膜によるＳｉＨ４ガス量の変化に基づく記載であり、この記載から直ちに、反応室に原料ガスを第１の原料ガス供給量で供給して製膜した後、該第１の原料ガス供給量よりも大きい第２の原料ガス供給量で原料ガスを供給して製膜することを当業者が容易に想到し得たとまでは云えない。
　また、他の証拠を検討しても、相違点（１−ii）で挙げた本件発明１の構成要件が当業者が容易に想到し得たものである根拠を見いだすことはできない。
　よって、相違点（１−ｉ）について検討するまでもなく、本件発明１は、甲第３号証の公開公報に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは云えず、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（２）本件発明２について
　上記３−２で述べた理由により、本件発明２と甲第３号証の公開公報に記載された発明とを対比する。
　上記（１）で述べたとおり、甲第３号証の公開公報には甲３発明が記載されていると云える。
　本件発明２と甲３発明を対比すると、後者における「成膜容器」は、前者における「反応室」に相当し、前者における「成膜ガス」を構成する「膜の原料となるガス」が、後者における「原料ガス」に相当する。そして、後者における「非単結晶半導体薄膜」は、アモルファス状態と結晶とを含むものであるから、前者における「微結晶膜」と云えるものである。よって、両者は、
「反応室に導入したガスを、プラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する微結晶膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（２−ｉ）前者は、原料ガスを電子ビームガンで加速された電子でプラズマ状態にするのに対して、後者は、原料ガスとＨ２との混合ガスである成膜ガスをＲＦ印加電極と基板との間のグロー放電によりプラズマ状態にする点。
（２−ii）前者は、製膜中に原料ガス供給量を増加させながら製膜するものであるのに対して、後者は、放電空間を流動する成膜ガスの流速を１ｃｍ／秒以下で基板の移動方向と逆の方向に流動させるものである点。
　そこで、まず相違点（２−ii）について検討する。
　上記（１）で述べたように、甲第３号証の公開公報の記載事項３−ウは、原料ガスの流速が１ｃｍ／秒以下と小さい場合、原料ガスの流れの上流付近ではＳｉＨ４ガスは原料ガス導入時の供給量であるが、上流付近で成膜されることにより、下流にいくにしたがってＳｉＨ４ガスの量が低下し、形成された膜中の結晶粒径が大きくなることを示唆するものである。しかし、上記（１）で述べたように、この記載から直ちに、製膜中に原料ガス供給量を増加させながら製膜することを当業者が容易に想到し得たとは云えない。
　また、他の証拠を検討しても、相違点（２−ii）で挙げた本件発明２の構成要件が当業者が容易に想到し得たものである根拠を見いだすことはできない。
　よって、相違点（２−ｉ）について検討するまでもなく、本件発明２は、甲第３号証の公開公報に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは云えず、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（３）本件発明３について
　甲第７号証の記載事項７−ア〜オ及びキを、本件発明３の記載ぶりに則して整理すると、甲第７号証には、下記の発明（以下、「甲７発明」という。）が記載されていると云える。
「反応容器内に導入した原料ガスを、水素又は不活性ガスなどの励起用ガスにエネルギを与えてプラズマ化して生成した励起種により分解し、薄膜を形成する方法において、前記容器内の圧力を１０−５〜１０−１Ｔｏｒｒに保持する微結晶半導体薄膜の形成方法。」
　本件発明３と甲７発明を対比すると、後者における「反応容器」、「原料ガス」、「微結晶半導体薄膜」は、夫々、前者における「反応室」、「原料ガス」、「微結晶膜」に相当するから、両者は、
「反応室に導入した原料ガスを、分解し、薄膜を製造する微結晶膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（３−ｉ）原料ガスの分解が、前者は、電子ビームガンで加速された電子によって当該原料ガスをプラズマ状態にして分解するのに対し、後者は、水素又は不活性ガスなどの励起用ガスにエネルギを与えてプラズマ化して生成した励起種により分解するものである点。
（３−ii）前者は、反応室内の圧力を第１の原料ガス圧力に維持して製膜した後、反応室内の反応ガス圧力を該第２の圧力よりも大きい第２の圧力に変更して製膜するものであるのに対し、後者は、反応室内の圧力を１０−５〜１０−１Ｔｏｒｒに保持するものである点。
　そこで、まず相違点（３−ii）について甲第７号証の記載を検討すると、甲第７号証には記載事項７−エ及びオに反応室内の圧力についての記載があるが、記載事項７−エを検討しても、反応室内の圧力が１０−１Ｔｏｒｒより大きいと基板上に成長する薄膜は微結晶化せずにアモルファスになり、１０−５Ｔｏｒｒより小さいと原料ガスがチャンバ内に逆流しプラズマ化されてしまうことが記載されているにすぎず、反応室内の原料ガス圧力と結晶粒径との関係について何等の記載もなく、また、記載事項７−オ、特に第３図を検討しても、反応室内の原料ガス圧力と結晶粒径との関係について何等の記載もない。
　よって、甲第７号証の記載を如何に検討しても、反応室内の圧力を第１の原料ガス圧力に維持して製膜した後、反応室内の反応ガス圧力を該第２の圧力よりも大きい第２の圧力に変更して製膜するという相違点（３−ii）で挙げた本件発明３の構成を当業者が容易に想到したとは云えない。
　さらに他の証拠を検討しても上記相違点（３−ii）で挙げた本件発明３の構成を当業者が容易に想到したと云える根拠を見いだすことはできない。
　したがって、相違点（３−ｉ）について検討するまでもなく、本件発明３は、甲第７号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは云えず、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（４）本件発明４について
　本件発明４と上記（３）で述べた甲７発明とを対比すると、後者における「反応容器」、「原料ガス」、「微結晶半導体薄膜」は、夫々、前者における「反応室」、「原料ガス」、「微結晶膜」に相当するから、両者は、
「反応室に導入した原料ガスを、分解し、薄膜を製造する微結晶膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（４−ｉ）原料ガスの分解が、前者は、電子ビームガンで加速された電子によって当該原料ガスをプラズマ状態にして分解するのに対し、後者は、水素又は不活性ガスなどの励起用ガスにエネルギを与えてプラズマ化して生成した励起種により分解するものである点。
（４−ii）前者は、製膜中に反応室内の圧力を増加させながら製膜するものであるのに対し、後者は、反応室内の圧力を１０−５〜１０−１Ｔｏｒｒに保持するものである点。
　そこで、まず相違点（４−ii）について甲第７号証の記載を検討すると、上記（３）で述べたとおり、甲第７号証には反応室内の原料ガス圧力と結晶粒径との関係について何等の記載もないから、甲第７号証の記載事項からは、反応室内の圧力を第１の原料ガス圧力に維持して製膜した後、反応室内の反応ガス圧力を該第２の圧力よりも大きい第２の圧力に変更して製膜するという相違点（４−ii）で挙げた本件発明４の構成を当業者が容易に想到したとは云えない。
　さらに他の証拠を検討しても、上記相違点（４−ii）で挙げた本件発明４の構成を当業者が容易に想到したと云える根拠を見いだすことはできない。
　したがって、相違点（４−ｉ）について検討するまでもなく、本件発明４は、甲第７号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは云えず、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（５）本件発明５について
　甲第１号証の記載事項１−アには、その少なくとも一部が水素を含有するマイクロクリスタリンシリコンで形成されており、このマイクロクリスタリンシリコンの平均粒径が層厚方向で変化している光導電層が記載されていると云え、また、記載事項１−イには、この光導電層はマイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混合体で形成されていることが記載されていると云える。そして、記載事項１−エには、このように平均粒径を変化させて成膜するためには、ＳｉＨ４等のシラン系ガスと水素ガスとの混合ガスを使用して高周波グロー放電分解し、除々に水素ガスの流量を減少させていけばよいことが記載されており、記載事項１−オ及びカには、かかる光導電層を成膜する実施例として、反応容器内を３５０℃又は３００℃に加熱し一定時間保持し基板温度が安定した後、即ち、基板温度を３５０℃又は３００℃にして、該反応容器内に供給されるＳｉＨ４ガスと水素ガスとの混合ガス中の水素ガスの流量を段階的に減少させて成膜することが記載されていると云える。
　これらの記載事項を本件発明５の記載ぶりに則して整理すると、甲第１号証には、下記の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されていると云える。
「反応容器内に供給されたＳｉＨ４ガスと水素ガスとの混合ガスを、高周波グロー放電分解することによって薄膜を製造する方法において、基板温度を３５０℃又は３００℃にして、該混合ガス中の水素ガスの流量を段階的に減少させるマイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混合体膜の製造方法。」
　また、甲第２号証の記載事項２−アには、その少なくとも一部が水素を含有するマイクロクリスタリンシリコンで形成されており、このマイクロクリスタリンシリコンの平均粒径が層厚方向で変化している光導電層が記載されていると云え、また、記載事項２−イには、この光導電層はマイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混合体で形成されていることが記載されていると云える。そして、記載事項２−エには、このように平均粒径を変化させて成膜するためには、ＳｉＨ４等のシラン系ガスと水素ガスとの混合ガスを使用して高周波グロー放電分解し、除々に水素ガスの流量を減少させていけばよいことが記載されており、記載事項２−オ及びカには、かかる光導電層を成膜する実施例として、反応容器内を３５０℃又は３００℃に加熱し一定時間保持し基板温度が安定した後、即ち、基板温度を３５０℃又は３００℃にし、該反応容器内に供給されるＳｉＨ４ガスと水素ガスとの混合ガス中の水素ガスの流量を段階的に減少させて成膜することが記載されていると云える。
　これらの記載事項を本件発明５の記載ぶりに則して整理すると、甲第２号証には、下記の発明（以下、「甲２発明」という。）が記載されていると云える。
「反応容器内に供給されたＳｉＨ４ガスと水素ガスとの混合ガスを、高周波グロー放電分解することによって薄膜を製造する方法において、基板温度を３５０℃又は３００℃にして、該混合ガス中の水素ガスの流量を段階的に減少させるマイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混合体膜の製造方法。」
　甲１発明と甲２発明は同じものであるから、本件発明５（前者）と甲１発明及び甲２発明（後者）をまとめて対比すると、後者における「反応容器」、「ＳｉＨ４ガス」、「水素ガス」は、夫々、前者における「反応室」、「原料ガス」、「希釈ガス」に相当し、後者における「高周波グロー放電分解」は、混合ガスをプラズマ状態にして分解するものであることは明らかである。また、後者における「該混合ガス中の水素ガスの流量を段階的に減少させる」ことは、希釈ガスの原料ガスに対する比率を第１の比率として製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を前記第１の比率よりも小さい第２の比率とすることを意味するものであると云える。そして、後者における「マイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混合体膜」は、前者における「微結晶膜」と云えるものであるから、両者は、 
「反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、プラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を第１の比率として製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を前記第１の比率よりも小さい第２の比率として製膜する微結晶膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。 
（５−ｉ）混合ガスをプラズマ状態にする手段が、前者は、電子ビームガンで加速された電子であるのに対して、後者は高周波グロー放電である点。
（５−ii）前者は、基板温度を２５０℃以下とするのに対し、後者は、基板温度が３５０℃又は３００℃である点。
　そこで、相違点（５−ｉ）及び（５−ii）についてまとめて検討する。
　薄膜製造技術において反応室に導入したガスをプラズマ状態にする手段として電子ビームガンで加速された電子を用いること自体は、甲第４号証乃至甲第６号証の記載事項からみて本件の出願前周知の技術であると云える。しかし、電子ビームガンで加速された電子を用いて反応室に導入されたガスをプラズマ状態にして分解し、２５０℃以下の基板温度で微結晶膜を製膜することは、甲第４号証乃至甲第６号証には記載されておらず、また他の証拠を検討しても、かかる事項を示唆する記載はない。
　そして、本件発明５は、電子ビームガンで加速された電子で混合ガスをプラズマ状態にし、基板温度２５０℃以下で分解したことにより、基板上に形成された他の層へのダメージを抑えることができるという本件訂正明細書に記載された効果を奏するものである。
　してみれば、本件発明５は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えず、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（６）本件発明６について
　上記（５）で述べたように、甲１発明と甲２発明は同じものであるから、本件発明６（前者）と甲１発明及び甲２発明（後者）をまとめて対比すると、後者における「反応容器」、「ＳｉＨ４ガス」、「水素ガス」は、夫々、前者における「反応室」、「原料ガス」、「希釈ガス」に相当し、後者における「高周波グロー放電分解」は、混合ガスをプラズマ状態にして分解するものであることは明らかである。そして、後者における「マイクロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混合体膜」は、前者における「微結晶膜」と云えるものであるから、両者は、
「反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、プラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、製膜中に前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を減少させて製膜する微結晶膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。 
（６−ｉ）混合ガスをプラズマ状態にする手段が、前者は、電子ビームガンで加速された電子であるのに対して、後者は高周波グロー放電である点。
（６−ii）前者は、基板温度を２５０℃以下とするのに対し、後者は、基板温度が３５０℃又は３００℃である点。
（６−iii）製膜中に希釈ガスの原料ガスに対する比率を減少させる手段が、前者は、希釈ガスの原料ガスに対する比率を減少させながら製膜するのに対して、後者は、前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を段階的に減少させるものである点。
　そこで、相違点（６−ｉ）及び（６−ii）についてまとめて検討する。
　上記（５）で述べたとおり、薄膜製造技術において反応室に導入したガスをプラズマ状態にする手段として電子ビームガンで加速された電子を用いること自体は、甲第４号証乃至甲第６号証の記載事項からみて本件の出願前周知の技術であると云える。しかし、電子ビームガンで加速された電子を用いて反応室に導入されたガスをプラズマ状態にして分解し、２５０℃以下の基板温度で微結晶膜を製膜することは、甲第４号証乃至甲第６号証には記載されておらず、また他の証拠を検討しても、かかる事項を示唆する記載はない。
　そして、本件発明６は、電子ビームガンで加速された電子で混合ガスをプラズマ状態にし、基板温度２５０℃以下で分解したことにより、基板上に形成された他の層へのダメージを抑えることができるという本件訂正明細書に記載された効果を奏するものである。
　してみれば、相違点（６−iii）について検討するまでもなく、本件発明６は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明及び本件の出願前周知の技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えず、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（７）本件発明７及び８について
　本件発明７は、本件発明１から６のいずれかを引用するものであり、本件発明８はその本件発明７をさらに引用するものである。よって、本件発明７及び８は、本件発明１から６のいずれかの発明の構成要件を具備するものである。そして、上記（１）乃至（６）で述べたように本件発明１乃至６はいずれも、提出された証拠に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは云えないから、それらのいずれかを引用する本件発明７及びその本件発明７をさらに引用する本件発明８も、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
（８）本件発明９及び１０について
　本件発明９及び１０は、いずれも、 反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、原料ガスの供給量と反応室の容積との比を特定した発明である。しかし、甲第１号証乃至甲第８号証を如何に検討しても、かかる方法において、原料ガスの供給量と反応室の容積との比を特定することは記載されておらず、また、上記の比を算出する根拠となる原料ガスの供給量と反応室の容積の値の記載も見いだせない。
　そして、本件発明９及び１０は、かかる方法において原料ガスの供給量と反応室の容積との比を特定したことにより、製膜速度が高く、かつ、結晶性の高い微結晶膜が得られるという本件訂正明細書に記載された効果を奏するものである。
　してみれば、本件発明９及び１０は、いずれも甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであると云うことはできない。
（９）本件発明１１について
　甲第４号証の記載事項４−アには、「金属又は非金属化合物気体を電気的に解離して分子，原子の活性種及びイオンをワーク面に堆積，成膜させるプラズマＣＶＤ方法において、イオン生成領域中の混合ガスに対し電子ビームガンからの加速された電子ビームを放射するようにすることを特徴とするプラズマＣＶＤ方法。」及び「上記イオン生成領域中のイオン生成量を検出して電子ビームの加速電圧を制御するようにすること」が記載されている。そして、記載事項４−ウ及び【図３】を検討すると、プラズマ生成ガスとしてアルゴンガスを１ｍＴｏｒｒとした場合についてではあるが、加圧電圧６０Ｖ及び１００Ｖのときプローブ印加電圧０Ｖ付近で電流値の急激な上昇がみられ、４０Ｖのときもプローブ印加電圧０Ｖ付近で電流値の若干の上昇がみられることからみて、記載事項４−アの加圧電圧は４０Ｖ以上であると云える。また、記載事項４−エ及びオからみて、記載事項４−アのプラズマＣＶＤ方法はチャンバ内に導入された成膜用の混合ガスをプラズマ状態にして分解することは明らかであるから、記載事項４−ア〜オを本件発明１１の記載ぶりに則して整理すると、甲第４号証には、以下の発明（以下、「甲４発明」という。）が記載されていると云える。
「チャンバ内に導入された成膜形成用の混合ガスを、電子ビームガンからの加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、電子ビームの加速電圧を４０Ｖ以上とする薄膜の製造方法。」
　本件発明１１と甲４発明を対比すると、後者における「チャンバ」、「成膜形成用の混合ガス」は、夫々、前者における「反応室」、「原料ガス」に相当し、後者における「電子ビームの加速電圧」は、前者における「電子の加速電圧」に相当するから、両者は、 
「反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、電子の加速電圧が４０Ｖ以上である薄膜の製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。 
（１１−ｉ）薄膜が、前者は、微結晶膜であるのに対し、後者はかかる特定がない点。
　そこで、相違点（１１−ｉ）について検討する。
　甲第４号証には、微結晶膜を製造することについて何等の記載もない。そして、記載事項４−ア及びオからみて、甲第４号証に記載された発明は、もともとイオン生成領域中のイオン生成量を検出して電子の加速電圧を制御するものであり、かかる制御によりプラズマ生成領域にあって混合ガスが数ｍＴｏｒｒであっても、高密度の中性活性種やイオン種の生成が可能になり、又、高次反応生成物が少く、良質な合金膜が高速で生産性良く形成されるというものである。そして、かかる事項から直ちに、微結晶膜を製造する場合においても、電子の加速電圧を４０Ｖとすることにより、製膜速度が高く、かつ、結晶性の高い微結晶膜が得られるという本件訂正明細書に記載された効果が得られることを、当業者が予測し得たとは云えない。
　さらに、他の証拠を検討しても、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し微結晶膜を製造するに際し、電子の加速電圧を４０Ｖ以上とすることを当業者が容易に想到し得たとする根拠を見いだすことはできない。
　してみれば、本件発明１１は、甲第４号証に記載された発明であるとは云えず、甲第４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるも云えない。また、本件発明１１は、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであると云うこともできない。
（１０）本件発明１２乃至１７について
　本件発明１２乃至１７は、いずれも、本件発明１から１１のいずれかを引用するものである。よって、本件発明１２乃至１７は、本件発明１から１１のいずれかの発明の構成要件を具備するものである。そして、上記（１）乃至（９）で述べたように本件発明１乃至１１はいずれも、提出された証拠に記載された発明であるとも、提出された証拠に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えないものであるから、それらのいずれかを引用する本件発明１２乃至１７も、甲第１号証乃至甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１乃至１７についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至１７についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
微結晶膜およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
　【請求項
２
　【請求項
３
１
　【請求項
４
　【請求項
５
基板温度を２５０℃以下とするとともに、
　前記希釈ガスの原料ガスに対する比率を第１の比率として製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を前記第１の比率よりも小さい第２の比率として製膜することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
　【請求項
６
基板温度を２５０℃以下とするとともに、
　【請求項
７
０．５ｓｃｃｍ以上、
請求項１から６のいずれかに記載の
　【請求項
８
７
太陽電池用
　【請求項
９
　【請求項
１０
９
　【請求項
１１
電子の加速電圧が４０Ｖ以上であることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
　【請求項
１２
１
１１
　【請求項
１３
１
１１
　【請求項
１４
１
１１
　【請求項
１５
１
１１
　【請求項
１６
１
１１
　【請求項
１７
１
１１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　この発明は、薄膜太陽電池への適用に好適な微結晶膜およびその製造方法に関し、特に微結晶膜の結晶性の向上、製膜速度の高速化に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　微結晶膜は、アモルファス膜中に多数の微細な結晶粒が混在している膜である。中でも微結晶半導体膜、特に微結晶シリコン、および微結晶シリコン合金は、アモルファス半導体膜に比較して高い電導率、高いドーピング効率、短波長光に対する低い吸収係数、長波長光に対する高い吸収係数などの特徴を有する。不純物をドーピングした微結晶シリコンおよび微結晶シリコン合金は、低コスト太陽電池として期待されるアモルファス薄膜太陽電池の窓層やオーミックコンタクト層として用いられており、太陽電池の効率向上に寄与している。アモルファス太陽電池に微結晶半導体膜を適用するためには、アモルファス層や透明電極層へのダメージを抑えるために、基板温度２５０℃以下で、微結晶半導体膜を
作製
　【０００３】
　図２４に従来のＲＦグロー放電プラズマＣＶＤ法の装置を示す。ＲＦ電源２４から高電圧ポート２６を通って、ＲＦ電極２５にＲＦ高電圧が印加される。ヒータを内蔵した接地電極２７の上に基板１４が載せられる。ＲＦ電極と接地電極２７の間にプラズマ１３を発生して、原料ガスライン１８から供給される原料ガスを分解して微結晶膜を基板１４上に堆積する。製膜後の原料ガスは原料ガス排気口１９より排気される。ＲＦグロー放電プラズマＣＶＤ法で、２５０℃以下の低い基板温度で微結晶膜を得るためには、シランなどの原料ガスを水素で１０から１００倍に希釈する必要がある。このように水素希釈率を高くすると、製膜速度は１０から５０Å／ｍｉｎと著しく低下する。
　【０００４】
　また、微結晶膜を
作製
　【０００５】
　また、本出願人らは「反応室に導入した原料ガスの圧力を０．５〜５０ｍｔｏｒｒの範囲内に保ち、電子ビームガンで加速された電子によって前記原料ガスをプラズマ状態にして分解して前記原料ガスのイオンまたはラジカルを基板上に堆積させることを特徴とする微結晶膜の製造方法」を提案している。その方法には、圧力上昇にともない製膜速度が増加する領域において、結晶性、例えば結晶化率、平均結晶粒径は逆に低下するという若干の問題があった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は以上の問題を解決し、微結晶膜の製膜速度の高速化を図ることができる微結晶膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
　【０００７】
　また本発明の他の目的は、微結晶膜を高速で製膜するとともにその結晶性を向上することである。
　【０００８】
　さらに本発明の他の目的は、原料ガスに分解エネルギーの高いガスの使用を容易にすることである。
　【０００９】
　さらに本発明の他の目的は、ｐｉｎ形薄膜太陽電池の活性層であるｉ層への微結晶膜の適用を容易にすることである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　上述した課題を解決するために、本発明による微結晶膜の製造方法は、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記反応室に原料ガスを第１の原料ガス供給量で供給して製膜した後、該第１の原料ガス供給量よりも大きい第２の原料ガス供給量で原料ガスを供給して製膜することを特徴とする。
　【００１１】
　さらに本発明による方法は、製膜中に原料ガス供給量を増加させながら製膜することを特徴とする。
　【００１２】
　さらに本発明による方法は、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、前記反応室内の圧力を第１の原料ガス圧力に維持して製膜した後、前記反応室内の反応ガス圧力を該第
１
　【００１３】
　本発明による方法は、製膜中に反応室内の圧力を増加させながら製膜することを特徴とする。
　【００１４】
　さらに本発明による方法は、反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、
基板温度を２５０℃以下とするとともに、
　【００１５】
　本発明方法は、反応室に導入した原料ガスと希釈ガスの混合ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、
基板温度を２５０℃以下とするとともに、
　【００１６】
　上述した微結晶膜の製造方法において、原料ガスの供給量は７０ｓｃｃｍ以下であるとよく、望ましくは１０ｓｃｃｍ以下、さらに望ましくは５ｓｃｃｍ以下である。
　【００１７】
　また、前述した方法において、前記原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上であると好適であり、さらに望ましくは４ｓｃｃｍ以上である。
　【００１８】
　原料ガスの供給量と反応室の容積との比は０．００５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下であるとよく、望ましくは０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下、さらに望ましくは０．０００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下である。
　【００１９】
　前記原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上であると好適であり、さらに望ましくは０．０００２５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上である。
　【００２０】
　電子の加速電圧が４０Ｖ以上であると好適であり、望ましくは６０Ｖ以上である。
　【００２１】
　上記方法において、前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つを用いることができ、さらに前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、炭素原子を含有する気体との混合ガスを用いることができる。
　【００２２】
　前記炭素原子を含有する気体として炭化水素を用いることができ、前記炭素原子を含有する気体としてメタン、エタン、エチレン、アセチレンの少なくとも一つを用いることができる。
　【００２３】
　また、前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、酸素原子を含有する気体との混合ガスを用いることができ、酸素原子を含有する気体として酸素、二酸化炭素の少なくとも一つを用いることができる。
　【００２４】
　さらに、前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、窒素原子を含有する気体との混合ガスを用いることができ、窒素原子を含有する気体として窒素、アンモニアの少なくとも一つを用いることができる。
　【００２５】
　前記原料ガスとして水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも一つと、水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムの少なくとも一つとの混合ガスを用いることができ、あるいは前記原料ガスとして水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムの少なくとも一つを用いることができる。
　【００２６】　さらに、上記方法において、原料ガスを、水素あるいは希ガスの少なくとも一つで希釈してもよい。
　【００２７】　前記原料ガスにｐ形不純物ガスを混合することができ、ｐ形不純物ガスとして、ジボランを用いることができる。
　【００２８】　また、前記原料ガスにｎ形不純物ガスを混合することができ、ｎ形不純物ガスとして、ホスフィンを用いることができる。
　【００２９】
　【発明の実施の形態】
　本発明においては、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、基板上に微結晶膜を製造する方法（以下、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法と呼ぶ）を採用する。
　【００３０】
　電子ビームガンによって反応室に生成されたプラズマは、電子ビームガンの加速電圧によって電子エネルギー分布を制御することができる。この手法によって、通常のＲＦグロー放電プラズマに比べて、高いエネルギーを持った電子の密度が大きいプラズマを作ることが可能となり、解離生成エネルギーの高い活性種やイオンをＲＦグロー放電プラズマに対してより大きい密度で生成して、低い基板温度で微結晶膜を速い製膜速度で製造することが可能となる。
　【００３１】
　特に本発明においては、製膜初期に製膜速度が遅くても結晶性の高い膜を作製し、それを下地層として製膜速度が速い条件において製膜することにより、全体として高い製膜速度で結晶性の高い微結晶膜を得ることができる。
　【００３２】
　本発明の一実施形態においては、製膜中の原料ガスの供給量を変化させる。
　【００３３】
　後に示すように、原料ガスの供給量の増加に伴い、製膜速度を著しく増加させることができるが、逆に結晶粒径や結晶化率といった結晶性は低下してしまう。そこで、製膜初期には原料ガスの供給量を少なくして、製膜速度は遅くても結晶性の高い層を形成する。この層を下地層として、原料ガスの供給量を多くして速い製膜速度で結晶性の高い微結晶膜を製膜する。原料ガス供給速度の変化の態様は、比較的少ない第１の供給量で結晶性の高い微結晶膜を製膜し、それを下地膜として原料ガス供給量を段階的に第２の供給量に増加してもよく、第１の供給量から第２の供給量へ連続的に原料ガスの供給量を増加させながら製膜してもよい。さらに、第１の供給量で一定時間製膜した後、供給量を第２の供給量まで徐々に増加させながら製膜し、その後、第２供給量を維持しながら製膜してもよい。
　【００３４】
　本発明の他の実施形態においては、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法において、製膜中に反応室内の原料ガス圧力を変化させて製膜する。反応室内の原料ガス圧力は製膜速度は遅いが結晶性の高い第１の圧力で製膜した後、それを下地膜として製膜速度の高い第２の圧力に段階的に圧力を増加させて製膜してもよく、第１の圧力から第２の圧力へ連続的に圧力を増加させながら製膜してもよい。さらに、第１の圧力で一定時間製膜した後、圧力を第２の圧力まで徐々に増加させながら製膜し、その後第２の圧力を維持しながら製膜してもよい。
　【００３５】
　本発明のさらに他の実施形態においては、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法において、原料ガスを希釈ガスで希釈して反応室に供給し、その際、製膜中に希釈ガスの原料ガスに対する比率を変化させる。その比率の変化は製膜速度は遅いが結晶性の高い第１の比率で希釈ガスと原料ガスを供給して製膜し、それを下地膜として希釈ガスの原料ガスに対する比率が低い第２の比率に段階的に減少させて希釈ガスと原料ガスを供給して製膜してもよく、第１の比率から第２の比率へ連続的に変化して製膜してもよい。さらに第１の比率で希釈ガスと原料ガスを供給しながら一定時間製膜した後、希釈ガスの原料ガスに対する比率を第２の比率まで連続的に減少させながら製膜を行い、その後、第２の比率を維持しながら希釈ガスと原料ガスを供給して製膜してもよい。
　【００３６】
　上述した電子ガス励起プラズマＣＶＤ法において、原料ガスの供給量が７０ｓｃｃｍ以下、望ましくは１０ｓｃｃｍ以下、さらに望ましくは５ｓｃｃｍ以下で製膜することが好適である。これは、原料ガスの供給量が、７０ｓｃｃｍ以下でアモルファスから微結晶への変化が始まり、１０ｓｃｃｍ以下で１００Å以上の粒径の大きな微結晶膜が得られ、５ｓｃｃｍ以下で１５０〜２００Åを超えるさらに粒径の大きな微結晶膜が得られることに対応する。
　【００３７】
　上記の原料ガスの供給量による結晶性の制御と併せて、原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上、望ましくは４ｓｃｃｍ以上で製膜するとよい。これは、原料ガスの供給量が、０．５ｓｃｃｍ以上で製膜速度が１００Å／ｍｉｎ以上の高い値が得られることに対応し、４ｓｃｃｍ以上で製膜速度が２００Å／ｍｉｎ以上のさらに高い値が得られることに対応する。これらの原料ガス供給量の範囲を用いると、製膜速度が速く、かつ、結晶性の高い微結晶膜を得ることができる。物理的には、製膜速度と原料ガスの供給量の比がガスの利用効率と対応しており、これが結晶性と密接に結びついているためと考えられる。
　【００３８】
　さらに、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法において、原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下、望ましくは０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下、さらに望ましくは０．０００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下で製膜することによって課題を解決できる。これは、結晶性の制御に関する。また、原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上、望ましくは０．０００２５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上で製膜することによって前述した課題を解決できる。これは、製膜速度の制御に関する。原料ガス供給量と反応室の容積との比は、原料ガスの反応室滞在時間の逆数に比例する量で、装置の大きさや配置が異なる場合の製膜速度と結晶性の制御の指標として有用である。
　【００３９】
　電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法において、電子の加速電圧を４０Ｖ以上、望ましくは６０Ｖ以上で製膜することが好適である。これは、４０Ｖ以上でアモルファスから微結晶への変化が始まり、６０Ｖ以上で１００Å以上の粒径の微結晶が得られることに対応する。このとき加速電圧の増加に伴い、製膜速度も増加する。
　【００４０】
　本発明においては、製膜初期に製膜速度が遅くても結晶性の高い膜を作製し、それを下地層とすることにより、製膜速度が速い条件においても結晶性の高い微結晶膜が得られる。結晶性と製膜速度を制御する条件として、原料ガスの供給量を小から大へ、圧力を小から大へ、希釈ガスと原料ガスの比率を大から小へ段階的、あるいは製膜中に連続的に変化させることにより、製膜速度が遅く結晶性が高い条件から製膜速度の速い条件に移行が可能である。
　【００４１】
　また、原料ガスの供給量の範囲、あるいは原料ガスの供給量と反応室の容積の比の範囲を規定することにより、製膜速度が高く、かつ、結晶性の高い微結晶膜が得られる。また、電子ビームの加速電圧の範囲を規定することによっても製膜速度が高く、かつ、結晶性の高い微結晶膜が得られる。
　【００４２】
　【実施例】
　図１に本発明を実施するための微結晶膜製造装置の一例を示す。電子ビームガン１は放電領域２と加速領域３からなり、反応室４に接続している。直流放電電源５により、カソード７と放電電極９との間で補助電極８を介して放電が生じる。加速電源６により放電電極９と加速電極１０の間に電圧を印加し、該放電部より電子を引き出し、電子を加速し、電子ビーム１２を発生させ、反応室４に電子ビーム１２を導入する。コイル１１は電子ビーム１２を収束するために設置されている。反応室４に導入された電子ビームによって、原料ガスライン１８より導入された原料ガスが分解され、プラズマ１３が生じる。ヒータ１５上に設置された例えばガラス、結晶シリコンなどの基板１４に微結晶膜が堆積される。製膜後の原料ガスは、排気口１９より排気される。電子ビームガンは、アルゴンをアルゴンガスライン１６より供給して、排気口１７より排気して、反応室４とは独立の圧力に保たれる。図１では電子ビームと基板が平行な配置を示したが、電子ビームと基板が垂直あるいはそれ以外の角度の位置関係にあっても同様の作用、効果を得ることが可能である。また、基板を回転させることにより膜厚分布の均一性を向上させることも可能である。
　【００４３】
　図２に本発明の第１の実施例を示す。図１に示した装置を用い、原料ガスとして、１００％シランの場合、およびシランを水素で希釈した場合について、原料ガス供給量、ここではシラン流量に対する作製された微結晶シリコン膜の製膜速度を示す。１００％シランの場合は、反応室内圧力５ｍｔｏｒｒと１５ｍｔｏｒｒの場合について示している。水素で希釈した場合には、シランと水素を合わせた流量を５ｓｃｃｍに保ち、反応室内の圧力を５ｍｔｏｒｒにしている。すなわち、原料ガス供給量は希釈比を変えて調節している。電子ビームガンの加速電圧としては、１００Ｖ、基板温度は２００℃を用いた。図に示した範囲で、従来の水素希釈を１０から１００倍行ったＲＦグロー放電プラズマＣＶＤよりも速い約１００Å／ｍｉｎ以上の製膜速度が得られている。また、図から明らかなように製膜速度は、原料ガス供給量の増加に伴い著しく増加する。原料ガス供給量０．５ｓｃｃｍ以上で約１００Å／ｍｉｎ以上の製膜速度、原料ガス供給量４ｓｃｃｍ以上で約２００Å／ｍｉｎ以上の製膜速度が得られている。図３に図２に示した条件で得られた微結晶膜の平均結晶粒径を示す。平均粒径はＸ線回折図形のピークの半値幅から測定した。原料ガスの供給量の増加に伴い、平均粒径は原料ガス供給量１０ｓｃｃｍまで著しく減少し、１０ｓｃｃｍ以上で緩やかに減少する。原料ガス供給量７０ｓｃｃｍ以下で結晶性を示し、原料ガス供給量１０ｓｃｃｍ以下で約１００Å以上の平均粒径を示すとともに急激に平均粒径が増大し、原料ガス供給量５ｓｃｃｍ以下で１５０Åを超える平均粒径の微結晶膜が得られる。図４に図２に示した条件で得られた微結晶膜の結晶化率を示す。ここで、結晶化率は微結晶膜の全体積に対する結晶化部分の体積の百分比で示してある。原料ガスの供給量の増加に伴い、結晶化率は単調に減少する。
　【００４４】
　結晶化に着目すると、原料ガス供給量は７０ｓｃｃｍ以下が望ましく、原料ガス供給量は１０ｓｃｃｍ以下がさらに望ましく、原料ガス供給量は５ｓｃｃｍ以下がさらに望ましい。また、製膜速度に着目すると、原料ガス供給量は０．５ｓｃｃｍ以上が望ましく、原料ガス供給量は４ｓｃｃｍ以上がさらに望ましい。以上の原料ガス供給量の範囲を用いると結晶性が高く、かつ速い製膜速度で微結晶膜が得られる。
　【００４５】
　図５に本発明の第２の実施例を示す。製膜開始からある一定時間、例えば膜厚で５００〜１０００Åに相当する製膜時間、比較的小さい第１の原料ガス供給量で微結晶膜の製膜を行う。これによって、図２，図３，図４から明らかなように製膜速度は遅いが結晶化率および結晶粒径の大きな膜が得られ、これを下地層として次の製膜を行う。次に第１の原料ガス供給量より大きな第２の原料ガス供給量で微結晶膜の製膜を行う。この場合、図２から明らかなように製膜速度は速い。ここで、結晶性の高い、すなわち結晶化率が大きくかつ結晶粒径の大きい膜を下地層としているため、製膜を全て第２の原料ガス供給量で行った場合よりも結晶性の高い微結晶膜が得られる。また、製膜の全期間を第１の原料ガス供給量で製膜した場合に比べて、製膜時間が短縮される。
　【００４６】
　図６に本発明の第３の実施例を示す。図６（ａ）は、製膜時間の全期間において原料ガス供給量の比較的少ない条件で、厚い微結晶膜を作製した場合を示している。基板１４の上に、原料ガス供給量の比較的少ない条件で微結晶膜２０を堆積する。この場合、結晶性の高い膜が得られる。しかし、製膜速度が遅いために製膜時間が長くなる。例えば、シランを原料ガスに用い、圧力５ｍｔｏｒｒで、原料ガス供給量２．５ｓｃｃｍで１００００Å製膜すると、結晶粒径は約１９０Åが得られるが、製膜時間は約５９分かかる。図６（ｂ）は、製膜時間の全期間において原料ガス供給量の比較的多い条件で厚い膜を作製した場合を示している。基板１４の上に、原料ガス供給量の比較的多い条件の微結晶膜２１を堆積する。この場合、結晶性は図６（ａ）に比べると低い膜になる。しかし、製膜速度が速いために製膜時間が短縮できる。例えば、シランを原料ガスに用い、反応室内圧力５ｍｔｏｒｒで、原料ガス供給量６ｓｃｃｍで１００００Å製膜すると、結晶粒径は約１２５Åであるが、製膜時間は約３０分になる。そこで、図６（ｃ）に示すように、基板１４上に、製膜初期に比較的少ない第１の原料ガス供給量の条件で微結晶膜２２を製膜し、その膜を下地層として図６（ｄ）に示すように第１の原料ガス供給量よりも大きな第２の原料ガス供給量の条件で微結晶膜２３の製膜を行う。その結果、図６（ａ）の場合よりも製膜時間が短縮され、かつ、図６（ｂ）の場合よりも結晶性の高い微結晶膜が得られる。例えば、シランを原料ガスに用い、反応室内圧力５ｍｔｏｒｒで、原料ガス供給量２．５ｓｃｃｍで１０００Å、その上に原料ガス供給量６ｓｃｃｍで９０００Å製膜すると、結晶粒径は約１８０Åが得られ、製膜時間は約３３分と大幅に短縮される。
　【００４７】
　図７に本発明の第４の実施例を示す。原料ガス供給量を製膜時間とともに連続的に増加させている。製膜初期は遅い製膜速度であるが結晶性の高い微結晶膜を製膜し、連続的に原料ガス供給量を増加させることにより製膜速度を連続的に速くしている。これにより、放電や原料ガスの供給を止めることなく、連続的に結晶性の高い層の条件から速い製膜速度の条件に移行して、結晶性が高くかつ速い製膜速度で微結晶膜を製膜することができる。
　【００４８】
　図８に本発明の第５の実施例を示す。製膜初期の一定期間比較的小さい第１の原料ガス供給量で製膜を行う。これにより、放電や原料ガスの供給量を止めることなく、第１の原料ガス供給量での製膜時間、原料ガス供給量の増加時間、および第２の原料ガス供給量での製膜時間を調整して結晶性と製膜速度の最適条件を決めることができる。
　【００４９】
　図９に本発明の第６の実施例を示す。反応室内の圧力に対して、製膜速度は約１５ｍｔｏｒｒまで著しく増加し、１５ｍｔｏｒｒを越えると減少する。図１０に示すように、微結晶膜の結晶の平均粒径は、圧力の増加に対して、減少する。１００Å以上の粒径の微結晶膜を得ようとすると、圧力を１５ｍｔｏｒｒよりも下げる必要があり、製膜速度が低下する傾向がある。このとき、図１１に示すように製膜初期に１５ｍｔｏｒｒ以下の比較的低い第１の圧力で製膜し、それを下地層として、第１の圧力に比べて大きくかつ１５ｍｔｏｒｒ以下の圧力で製膜すると、結晶性が高く、かつ製膜時間を短縮して微結晶膜を製膜できる。
　【００５０】
　図１２に本発明の第７の実施例を示す。製膜時間とともに、連続的に圧力を増加させて、結晶性の良好な条件から速い製膜速度の条件に連続して移行して、結晶性が高く、かつ製膜時間を短縮して微結晶膜を製膜できる。
　【００５１】
　図１３に本発明の第８の実施例を示す。製膜初期の一定期間比較的小さい圧力で製膜し、製膜中に圧力を増加させ、続けて比較的大きい圧力で製膜を行う。これにより、放電や原料ガスの供給量を止めることなく、第１の圧力での製膜時間、圧力の増加時間、第２の圧力での製膜時間を調整して、結晶性が高く、かつ製膜速度が速い最適条件を決めることができる。
　【００５２】
　図１４に本発明の第９の実施例を示す。原料ガスにシランを用い、希釈ガスに水素を用いている。水素供給量のシラン供給量に対する比率に対して、製膜速度ははじめ著しく減少し、比率が４を越えると緩やかに減少する。図１５に示すように、水素量のシラン供給量に対する比率に対して、微結晶膜の平均結晶粒径は、比率４まで著しく増加し、それ以上の比率で飽和する。このとき、図１６に示すように、水素とシランを製膜初期に水素の比率が比較的大きい第１の比率で供給して製膜し、それを下地層として、この第１の比率に比べて水素の比率が小さい第２の比率で水素とシランを供給量して製膜すると、結晶性が高く、かつ製膜時間を短縮して微結晶膜を製膜できる。
　【００５３】
　図１７に本発明の第１０の実施例を示す。製膜時間とともに、連続的に水素のシランに対する供給量の比率を減少させて、結晶性の高い製膜条件から製膜速度の速い製膜条件に連続的に移行して、結晶性が高く、かつ製膜時間を短縮して微結晶膜を製膜できる。
　【００５４】
　図１８に本発明の第１１の実施例を示す。製膜初期の一定期間水素の比率が比較的大きい第１の比率で水素とシランを供給して製膜し、製膜中に水素のシランに対する供給比を減少させ、続けて水素の比率が比較的小さい第２の比率で水素とシランを供給して製膜を行う。これにより、放電や原料ガスの供給量を止めることなく、第１の水素とシランの供給量の比率で製膜時間、水素とシランの供給量の比率の減少時間、第２の水素とシランの供給量の比率での製膜時間を調整して、結晶性が高く、かつ製膜速度が速い最適条件を決めることができる。
　【００５５】　図１９に本発明の第１２の実施例を示す。図１に示した装置を用い、原料ガスとして、１００％シランの場合、およびシランを水素で希釈した場合について、原料ガス供給量と反応室容積の比に対する作製された微結晶シリコン膜の製膜速度を示す。原料ガス供給量と反応室容積の比は、圧力が一定の場合、原料ガスの反応室滞在時間の逆数に比例する。１００％シランの場合は、反応室内の圧力５ｍｔｏｒｒと１５ｍｔｏｒｒの場合について示している。水素で希釈した場合には、シランと水素を合わせた流量を５ｓｃｃｍに保ち、圧力を５ｍｔｏｒｒにしている。電子ビームガンの加速電圧としては、１００Ｖ、基板温度は２００℃を用いた。図に示した範囲で、従来の水素希釈を１０から１００倍行ったＲＦグロー放電プラズマＣＶＤよりも速い約１００Å／ｍｉｎ以上の製膜速度が得られている。また、図から明らかなように製膜速度は、原料ガス供給量と反応室容積の比の増加に伴い著しく増加する。原料ガス供給量と反応室容積の比が０．００００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上で約１００Å／ｍｉｎ以上の製膜速度、原料ガス供給量と反応室容積の比が０．０００２５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上で約２００Å／ｍｉｎ以上の製膜速度が得られている。図２０に図１９に示した条件で得られた微結晶膜の結晶の平均粒径を示す。原料ガスの供給量と反応室容積の比の増加に伴い、平均粒径は原料ガスの供給量と反応室容積の比０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３まで著しく減少し、０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上で緩やかに減少する。原料ガスの供給量と反応室容積の比０．００５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下で結晶性を示し、原料ガスの供給量と反応室容積の比０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下で約１００Å以上の平均粒径を示すとともに急激に平均粒径が増大し、原料ガスの供給量と反応室容積の比０．０００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下で１５０〜２００Åを超える粒径の微結晶膜が得られる。結晶化に着目すると、原料ガスの供給量と反応室容積の比は０．００５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下が望ましく、原料ガスの供給量と反応室容積の比は０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下がさらに望ましく、原料ガスの供給量と反応室容積の比は０．０００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下がさらに望ましい。また、製膜速度に着目すると、原料ガスの供給量と反応室容積の比は０．００００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上が望ましく、原料ガスの供給量と反応室容積の比は０．０００２５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上がさらに望ましい。以上の原料ガスの供給量と反応室容積の比の範囲を用いると結晶性がより高く、かつ速い製膜速度で微結晶膜が得られる。
　【００５６】
　図２１に本発明の第１３の実施例を示す。図１に示した装置を用い、原料ガスとして、１００％シランの場合について、電子ビームの加速電圧に対する作製された微結晶シリコン膜の製膜速度を示す。反応室内圧力は５ｍｔｏｒｒ、原料ガス供給量は６ｓｃｃｍ、基板温度は２００℃を用いた。図２１から明らかなように加速電圧の増加とともに製膜速度が速くなっている。図２２に加速電圧に対する微結晶膜の平均結晶粒径を示す。加速電圧４０Ｖ以上で結晶性を示し、６０Ｖ以上で約１００Å以上の粒径を示す。図２３に加速電圧に対する微結晶膜の結晶化率を示す。加速電圧４０Ｖ以上で結晶性を示し、加速電圧に対して、結晶化率は単調に増加する。結晶性、製膜速度とともに加速電圧が大きいほど望ましく、具体的には加速電圧は４０Ｖ以上が望ましく、加速電圧は６０Ｖ以上がさらに望ましい。
　【００５７】
　以上の実施例においては原料ガスとしてシランガスを用いた場合について説明した。しかし、原料ガスはシランガスに限られずハロゲン化珪素を用いることができる。また水素化珪素および／またはハロゲン化珪素とメタン、エタン、エチレン、アセチレンのような炭化水素その他の炭素原子を含有する気体との混合ガス、水素化珪素および／またはハロゲン化水素と酸素あるいは二酸化炭素のような酸素原子を含有する気体との混合ガス、水素化珪素および／またはハロゲン化珪素と窒素またはアンモニアのような窒素原子を含有する気体との混合ガスを用いることができる。さらに、水素化ゲルマニウムおよび／またはハロゲン化ゲルマニウムを原料ガスとして用いることができ、水素化珪素および／またはハロゲン化珪素と水素化ゲルマニウムおよび／またはハロゲン化ゲルマニウムの混合ガスを原料ガスとして用いることができる。
　【００５８】
　希釈用のガスとしては、水素ガスの他に希ガスを用いることができ、希ガスは水素ガスと同時に使用することができる。
　【００５９】　さらに、上述した各種の原料ガスに例えばジボランのようなｐ形の不純物、あるいは例えばホスフィンのようなｎ形の不純物を添加することもできる。従って、本発明を適用して、高い変換効率を有するｐｉｎ形薄膜太陽電池を高い製造効率で製造することができる。
　【００６０】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、第１の原料ガス供給量で製膜した後、該第１の原料ガス供給量よりも大きい第２の原料ガス供給量で製膜することによって、低い基板温度で高速にかつ結晶性の高い微結晶膜を製造することができる。
　【００６１】
　あるいは、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、製膜中に原料ガス供給量を増加させて製膜することによって、低い基板温度で高速にかつ結晶性の高い微結晶膜を製造することができる。
　【００６２】
　同様に、反応室内の圧力を小から大に段階的にあるいは製膜中に連続的に増加させて製膜すること、希釈ガスと原料ガスの比率を大から小に段階的にあるいは連続的に減少させて製膜することによっても、低い基板温度で高速にかつ結晶性の高い微結晶膜を製造することができる。
　【００６３】
　また、反応室に導入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子によってプラズマ状態にして分解し、薄膜を製造する方法において、原料ガスの供給量が７０ｓｃｃｍ以下、望ましくは１０ｓｃｃｍ以下、さらに望ましくは５ｓｃｃｍ以下で、原料ガスの供給量が０．５ｓｃｃｍ以上、望ましくは４ｓｃｃｍ以上に制御することにより、低い基板温度で高速に、かつ結晶性の高い微結晶膜を製造することができる。
　【００６４】
　同様に、原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下、望ましくは０．０００７ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下、さらに望ましくは０．０００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以下の条件で、原料ガスの供給量と反応室の容積との比が０．００００３ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上、望ましくは０．０００２５ｓｃｃｍ・ｃｍ−３以上に制御することにより、低い基板温度で高速に、かつ結晶性の高い微結晶膜を製造することができる。
　【００６５】
　同様に、電子ビームの加速電圧を望ましくは４０Ｖ以上、さらに望ましくは６０Ｖ以上に制御することにより、低い基板温度で高速に、かつ結晶性の高い微結晶膜を製造することができる。
　【００６６】
　これらにより、製膜時間の短縮による微結晶作製コストの削減が可能となる。また、速い製膜温度において結晶性の改善から太陽電池の効率向上に寄与することができる。また、従来製膜時間の長さから困難であった、ｐｉｎ形太陽電池のｉ層に微結晶膜を適用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明を実施可能な微結晶膜製造装置の模式図である。
　【図２】　本発明の第１の実施例である微結晶膜の製膜速度の原料ガス供給量依存性を示す図である。
　【図３】　本発明の第１の実施例である微結晶膜の結晶の平均粒径の原料ガス供給量依存性を示す図である。
　【図４】　本発明の第１の実施例である微結晶膜の結晶化率の原料ガス供給量依存性を示す図である。
　【図５】　本発明の微結晶膜製造方法の第２の実施例を説明する図である。
　【図６】　本発明の微結晶膜製造方法の第３の実施例を説明する図である。
　【図７】　本発明の微結晶膜製造方法の第４の実施例を説明する図である。
　【図８】　本発明の微結晶膜製造方法の第５の実施例を説明する図である。
　【図９】　本発明の第６の実施例である微結晶膜の製膜速度の圧力依存性を示す図である。
　【図１０】　本発明の第６の実施例である微結晶膜の結晶の平均粒径の圧力依存性を示す図である。
　【図１１】　本発明の微結晶膜製造方法の第６の実施例を説明する図である。
　【図１２】　本発明の微結晶膜製造方法の第７の実施例を説明する図である。
　【図１３】　本発明の微結晶膜製造方法の第８の実施例を説明する図である。
　【図１４】　本発明の第９の実施例である微結晶膜の製膜速度の、希釈ガスと原料ガスの供給量の比率に対する依存性を示す図である。
　【図１５】　本発明の第９の実施例である微結晶膜の結晶の平均粒径の、希釈ガスと原料ガスの供給量の比率に対する依存性を示す図である。
　【図１６】　本発明の微結晶膜製造方法の第９の実施例を説明する図である。
　【図１７】　本発明の微結晶膜製造方法の第１０の実施例を説明する図である。
　【図１８】　本発明の微結晶膜製造方法の第１１の実施例を説明する図である。
　【図１９】　本発明の第１２の実施例である微結晶膜の製膜速度の、原料ガス供給量と反応室容積に対する依存性を示す図である。
　【図２０】　本発明の第１２の実施例である微結晶膜の結晶の平均粒径の、原料ガス供給量と反応室容積に対する依存性を示す図である。
　【図２１】　本発明の第１３の実施例である微結晶膜の製膜速度の加速電圧依存性を示す図である。
　【図２２】　本発明の第１３の実施例である微結晶膜の結晶の平均粒径の加速電圧依存性を示す図である。
　【図２３】　本発明の第１３の実施例である微結晶膜の結晶化率の加速電圧依存性を示す図である。
　【図２４】　従来の微結晶膜製造方法を説明する模式図である。
　【符号の説明】
　１　電子ビームガン
　２　放電領域
　３　加速領域
　４　反応室
　５　直流放電電源
　６　加速電源
　７　カソード
　８　補助電極
　９　放電電極
　１０　加速電極
　１１　コイル
　１２　電子ビーム
　１３　プラズマ
　１４　基板
　１５　ヒータ
　１６　アルゴンガスライン
　１７　排気口
　１８　原料ガスライン
　１９　原料ガス排気口
　２０　原料ガス供給量の比較的少ない条件で得られる微結晶膜
　２１　原料ガス供給量の比較的多い条件で得られる微結晶膜
　２２　比較的少ない第１の原料ガス供給量の条件で得られる微結晶膜
　２３　比較的多い第２の原料ガス供給量の条件で得られる微結晶膜
　２４　ＲＦ電源
　２５　ＲＦ電極
　２６　高電圧ポート
　２７　接地電極