(57)【要約】【課題】二次転写性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子と、第一シリカ粒子および第二シリカ粒子を含み、前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の少なくとも一方がオイル処理シリカ粒子であり、前記第一シリカ粒子の平均一次粒径をＤａ（ｎｍ）、前記第二シリカ粒子の平均一次粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（Ａ１）〜式（Ａ３）（式（Ａ１）：８０≦Ｄａ≦１３０、式（Ａ２）：１２０≦Ｄｂ≦２００、式（Ａ３）：１０≦Ｄｂ−Ｄａ≦５０）の関係を満たす外添剤と、を有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー粒子と、
第一シリカ粒子および第二シリカ粒子を含み、前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の少なくとも一方がオイル処理シリカ粒子であり、前記第一シリカ粒子の平均一次粒径をＤａ（ｎｍ）、前記第二シリカ粒子の平均一次粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（Ａ１）〜式（Ａ３）の関係を満たす外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
・式（Ａ１）：    ８０≦Ｄａ≦１３０
・式（Ａ２）：  １２０≦Ｄｂ≦２００
・式（Ａ３）：  １０≦Ｄｂ−Ｄａ≦５０
【請求項２】
前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子が、単分散であり、かつ球状である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の総含有量がトナー粒子に対して０．５質量％以上３質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記オイル処理シリカ粒子が、オイルとして、シロキサン化合物により表面処理されたものであり、前記シロキサン化合物の付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、前記シロキサン化合物の粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記オイル処理シリカ粒子の圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂がスチレン（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜請求項６いずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項１１】
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像が転写される中間転写体と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を前記中間転写体の表面に転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する二次転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備え、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＣ、前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＤとしたとき、８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃの関係を満足する画像形成装置。
【請求項１３】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に転写する一次転写工程と、
前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する二次転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有し、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＣ、前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＤとしたとき、８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃの関係を満足する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成においては、画像形成材料としてトナーが用いられ、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に外添される外添剤と、を含むトナーが多く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「３０℃８５％ＲＨでの４８００Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上１×１０１０Ωｃｍ以下である芯材と、該芯材の表面に設けられた樹脂を含む被覆層と、を有するキャリア、並びに、トナー粒子と、オイルで表面処理された体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の第１のシリカ粒子、及び、オイルで表面処理された体積平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第２のシリカ粒子を含む外添剤と、を有するトナー、を含む、静電荷像現像剤」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、比表面積が４０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇで、かつ表面に平均孔径が１．０ｎｍ〜６．０ｎｍの細孔が存在する無機粒子とを有することを特徴とするトナー。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２３０３７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−００２５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真方式の画像形成装置では、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により形成されたトナー画像が中間転写体へ転写される一次転写手段と、中間転写体に転写されたトナー画像が記録媒体へ転写される二次転写手段とを備えて構成される中間転写方式の画像形成装置がある。
従来、トナーの転写性の向上を目的として、例えば、トナー粒子に、シリカ粒子として、大径のシリカ粒子（例えば、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）を単独で含む外添剤を外添したトナーが用いられる場合がある。
しかしながら、大径のシリカ粒子をトナー粒子に外添させた静電荷像現像用トナーであっても、上記の構成を備えた画像形成装置で画像を形成すると、中間転写体に転写されたトナー画像が記録媒体へ転写されるときの二次転写性が低下することがあった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、トナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子として、平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を単独で含む場合、又はオイル処理されてないシリカ粒子のみを含む場合に比べ、二次転写性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【０００９】
請求項１に係る発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子と、
第一シリカ粒子および第二シリカ粒子を含み、前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の少なくとも一方がオイル処理シリカ粒子であり、前記第一シリカ粒子の平均一次粒径をＤａ（ｎｍ）、前記第二シリカ粒子の平均一次粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（Ａ１）〜式（Ａ３）の関係を満たす外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
・式（Ａ１）：    ８０≦Ｄａ≦１３０
・式（Ａ２）：  １２０≦Ｄｂ≦２００
・式（Ａ３）：  １０≦Ｄｂ−Ｄａ≦５０
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子が、単分散であり、かつ球状である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記第一シリカ粒子および前記第二シリカ粒子の総含有量がトナー粒子に対して０．５質量％以上３質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
前記オイル処理シリカ粒子が、オイルとして、シロキサン化合物により表面処理されたものであり、前記シロキサン化合物の付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、前記シロキサン化合物の粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
前記オイル処理シリカ粒子の圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
前記結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
前記結着樹脂がスチレン（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜請求項６いずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
請求項９に係る発明は、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像が転写される中間転写体と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を前記中間転写体の表面に転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する二次転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備え、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＣ、前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＤとしたとき、８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃの関係を満足する画像形成装置。
【００２１】
請求項１３に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に転写する一次転写工程と、
前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する二次転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有し、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＣ、前記中間転写体の表面に転写されたトナー画像中の前記トナー粒子を被覆する前記第一シリカ粒子の被覆率をＤとしたとき、８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃの関係を満足する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８に係る発明によれば、トナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子として、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を単独で含む場合、又はオイル処理されてないシリカ粒子のみを含む場合に比べ、二次転写性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２３】
請求項９、１０、１１、１２、又は１３に係る発明によれば、トナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子として、平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を単独で含む静電荷像現像用トナーが適用された場合、又はオイル処理されてないシリカ粒子のみを含む静電荷像現像用トナーが適用された場合に比べ、二次転写性の低下を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、結着樹脂を含むトナー粒子と、シリカ粒子を含む外添剤と、を有する。
シリカ粒子は、第一シリカ粒子と、第二シリカ粒子とを有し、第一シリカ粒子および第二シリカ粒子の少なくとも一方は、シリカ粒子の表面がオイルで処理されたオイル処理シリカ粒子である。
そして、シリカ粒子は、第一シリカ粒子の平均一次粒径をＤａ（ｎｍ）とし、第二シリカ粒子の平均一次粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（Ａ１）〜式（Ａ３）の関係を満たす。
・式（Ａ１）：    ８０≦Ｄａ≦１３０
・式（Ａ２）：  １２０≦Ｄｂ≦２００
・式（Ａ３）：  １０≦Ｄｂ−Ｄａ≦５０
【００２７】
電子写真方式の画像形成装置では、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により形成されたトナー画像が中間転写体へ転写される一次転写手段と、中間転写体に転写されたトナー画像が記録媒体へ転写される二次転写手段とを備えて構成される中間転写方式の画像形成装置がある。
【００２８】
従来、トナーの転写性の向上を目的として、例えば、トナー粒子に対し、シリカ粒子として、大径のシリカ粒子（例えば、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）を単独で含む外添剤を外添したトナーが用いられる場合がある。
【００２９】
しかしながら、上記の一次転写手段および二次転写手段を備えた画像形成装置で、大径のシリカ粒子をトナー粒子に外添させたトナーを用いて画像を形成した場合であっても、中間転写体に転写されたトナー画像が記録媒体へ転写されるときの二次転写性が低下することがあった。これは、次のようなことがその要因として考えられる。
シリカ粒子の表面を被覆している大径のシリカ粒子は、トナー粒子から脱離しやすい。そして、像保持体の表面に形成されたトナー画像が中間転写体に転写されるときに、トナー粒子から大径のシリカ粒子が脱離して、脱離した大径のシリカ粒子が像保持体の表面に残されて、中間転写体にトナー画像が転写される。中間転写体に転写されたトナー画像は、トナー粒子を被覆している大径のシリカ粒子が減少しているため、トナー画像中でトナー粒子の表面が露出している領域が大きくなる。そのため、トナー画像が中間転写体に付着しやすくなり、中間転写体から記録媒体に転写するときに、中間転写体に残存するトナー画像が増加し易くなるため、二次転写性が低下すると考えられる。
【００３０】
また、トナー粒子に外添した大径のシリカ粒子は、トナー粒子から、脱離し易いため、例えば、トナー粒子を被覆する大径のシリカ粒子が偏在していることがある。大径のシリカ粒子が偏在していることにより、一次転写前のトナー粒子は表面が露出しやすく、さらに、一次転写の後のトナー粒子は、シリカ粒子が脱離しているため、トナー粒子の表面の露出する領域が増加しやすくなる。そのため、トナー画像が中間転写体に付着しやすくなり、二次転写性が低下しやすい。
【００３１】
これに対して、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子に、上記の第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子を含む外添剤を外添することにより、二次転写性の低下が抑制される。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００３２】
トナー粒子と、小径の第一シリカ粒子および大径の第二シリカ粒子を含む外添剤とを混合攪拌すると、第一シリカ粒子および第二シリカ粒子が、ともにトナー粒子を被覆する。大径の第二シリカ粒子は、小径の第一シリカ粒子に比べ、トナー粒子への付着力が弱い。そのため、像保持体の表面に形成されたトナー画像が中間転写体に一次転写されるときに、第二シリカ粒子が脱離し、像保持体の表面に第二シリカ粒子を残してトナー画像が中間転写体に転写される。その一方で、小径の第一シリカ粒子は、大径の第二シリカ粒子よりもトナー粒子に対する付着力が強いため、一次転写のときは、第二シリカ粒子よりも脱離する量が少ない。それにより、一次転写後のトナー画像中では、トナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の存在割合が高い状態となると考えられる。そして、トナー画像が中間転写体から記録媒体に二次転写するときに、中間転写体の表面に、トナー粒子から脱離した第一シリカ粒子を残して転写されるため、二次転写性の低下が抑制されると考えられる。
【００３３】
また、第一シリカ粒子および第二シリカ粒子の少なくとも一方が、シリカ粒子の表面がオイルで処理されたオイル処理シリカ粒子であることで、第一シリカ粒子および第二シリカ粒子のいずれのシリカ粒子も、オイル処理されていないシリカ粒子どうしを使用した場合に比べ、トナー粒子の表面を均一に近い状態で被覆し易い。そのため、一次転写のときに、大径の第二シリカ粒子が脱離した後も、小径の第一シリカ粒子が均一に近い状態で被覆したままとなる。それにより、トナー粒子の表面の露出が抑制され、二次転写性の低下が抑制されると考えられる。
さらに、両者のシリカ粒子がトナー粒子の表面を均一に近い状態で被覆していることで、トナーの攪拌等による機械的負荷（ストレス）を受けた場合であっても、シリカ粒子の埋まりこみが抑制される。そのため、二次転写されるときの第一シリカ粒子の脱離性が低下することが抑制される。その結果、二次転写性の低下が抑制されると考えられる。
【００３４】
以上の理由から、本実施形態に係るトナーは、上記構成を有することにより、二次転写性の低下が抑制されると推測される。
【００３５】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００３６】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、外添剤とをする。
【００３７】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００３８】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂も好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４１】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００４４】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４６】
ここで、ポリエステル樹脂としては、上述した未変性ポリエステル樹脂以外に、変性ポリエステル樹脂も挙げられる。変性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在するポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂成分とは異なる樹脂成分が共有結合又はイオン結合等で結合されたポリエステル樹脂である。変性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端に酸基又は水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したポリエステル樹脂と、活性水素化合物と反応させて、末端を変性した樹脂が挙げられる。
【００４７】
変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。ウレア変性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましく、７質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルプレポリマー）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）により得られるウレア変性ポリエステル樹脂がよい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物であるポリエステルであって、活性水素を有するポリエステルに多価イソシアネート化合物を反応させたプレポリマー等が挙げられる。ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、アルコール性水酸基が好ましい。
【００５０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにおいて、多価カルボン酸及び多価アルコールは、ポリエステル樹脂で説明した多価カルボン酸及び多価アルコールと同様な化合物が挙げられる。
【００５１】
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。
多価イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
多価イソシアネート化合物の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルプレポリマーの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは１／１以上５／１以下、より好ましくは１．２／１以上４／１以下、さらに好ましくは１．５／１以上２．５／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を５以下にすると低温定着性の低下が抑制され易くなる。
【００５３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにおいて、多価イソシアネート化合物に由来する成分の含有量は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー全体に対して、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。多価イソシアネートに由来する成分の含有量を４０質量％以下にすると低温定着性の低下が抑制され易くなる。
【００５４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、好ましくは平均１個以上、より好ましくは平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは平均１．８個以上２．５個以下である。イソシアネート基の数を１分子当たり１個以上にすると、反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が増える。
【００５５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応するアミン化合物としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。
【００５６】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などのアミン化合物とケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、ケチミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を停止する停止剤（以下「架橋／伸長反応停止剤」とも称する）により、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルプレポリマー）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）を調製して、反応後の分子量が調整された樹脂であってもよい。
架橋／伸長反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５８】
アミン化合物の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、好ましくは１／２以上２／１以下、より好ましくは１／１．５以上１．５／１以下、さらに好ましくは１／１．２以上１．２／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］を上記範囲にすると、反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が増える。
【００５９】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上５００００以下であることが好ましく、２５００以上３００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上５０万以下であることが好ましく、３万以上１０万以下がさらに好ましい。
【００６０】
また、スチレン（メタ）アクリル樹脂も好適である。スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）と（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する単量体）とを少なくとも共重合した共重合体である。スチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、前述のスチレン類の単量体と前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単量体との共重合体を含む。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
【００６１】
スチレン系単量体としては、例えば、具体的には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリル系単量体のうち、これらの（メタ）アクリルエステルの中でも、定着性の点から、炭素数２以上１４以下（好ましくは炭素数２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下）のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがよい。
【００６３】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合比（質量基準、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体）は、例えば８５／１５乃至７０／３０であることがよい。
【００６４】
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合して、架橋した架橋物が挙げられる。
【００６５】
架橋性単量体としては、例えば、２官能以上の架橋剤が挙げられる。
２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００６６】
全単量体に対する架橋性単量体の共重合比（質量基準、架橋性単量体／全単量体）は、例えば２／１０００乃至３０／１０００であることがよい。
【００６７】
スチレン（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性の点で、例えば、５０℃以上７５℃以下がよく、好ましくは５５℃以上６５℃以下、より好ましくは５７℃以上６０℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００６８】
スチレン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、保管安定性の点で、例えば、３００００以上２０００００以下がよく、好ましくは４００００以上１０００００以下、より好ましくは５００００以上８００００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００６９】
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、種々の重合方法（例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等）が適用される。また重合反応は、公知の操作（例えば、回分式、半連続式、連続式等）が適用される。
【００７０】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００７１】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００７２】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７３】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７４】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７６】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７７】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７８】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００７９】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８１】
（外添剤）
外添剤は、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子を含み、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子のすくなくとも一方は、オイルで表面処理されたオイル処理シリカ粒子である。また、外添剤は、その他の外添剤等を含んでもよい。つまり、トナー粒子は、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子のみ外添されていてもよいし、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子と、その他の外添剤等とが外添されていてもよい。
【００８２】
−シリカ粒子−
第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）、及び第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）は、下記式（Ａ１）〜式（Ａ３）の関係を満たす。
・式（Ａ１）：    ８０≦Ｄａ≦１３０
・式（Ａ２）：  １２０≦Ｄｂ≦２００
・式（Ａ３）：  １０≦Ｄｂ−Ｄａ≦５０
【００８３】
小径の第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａを８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、大径の第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂを１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とし、第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）と第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）との粒径差を１０ｎｍ以上にすることで、一次転写で、第二シリカ粒子が脱離し、二次転写で第一シリカ粒子が脱離するため、二次転写性の低下が抑制される。
一方、第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）が８０ｎｍ未満であるとき、第一シリカ粒子が埋まりこみやすく、二次転写での第一シリカ粒子の脱離性が低下するため、二次転写性が低下する。第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）が２００ｎｍを超える場合、転写後感光体上に残ったシリカのクリーニング性が低下する。また、第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）と第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）との粒径差が１０ｎｍ未満であると、その差が小さくなりすぎるため、一次転写のときに両者のシリカ粒子が脱離してしまい、二次転写性が低下する。第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）と第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）との粒径差が５０ｎｍを超えると、トナー上に均一に分散していても、機械的負荷（ストレス）を受けた場合に大径側の第二シリカ粒子へのストレスが大きくなるため、第二シリカの埋まりこみが促進され、一次転写性の低下、トナー流動性の低下が発生する。
【００８４】
第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）、及び第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）は、二次転写性の低下を抑制する点から、下記式（Ａ１−２）〜式（Ａ３−２）の関係を満たすことが好ましい。
・式（Ａ１−２）：    １００≦Ｄａ≦１３０
・式（Ａ２−２）：  １３０≦Ｄｂ≦１８０
・式（Ａ３−２）：    ２０≦Ｄｂ−Ｄａ≦４５
【００８５】
第一シリカ粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）、及び第二シリカ粒子の平均一次粒径Ｄｂ（ｎｍ）は、二次転写性の低下を抑制する点から、下記式（Ａ１−３）〜式（Ａ３−３）の関係を満たすことがより好ましい。
・式（Ａ１−３）：    １１０≦Ｄａ≦１３０
・式（Ａ２−３）：  １３０≦Ｄｂ≦１６０
・式（Ａ３−３）：    ３０≦Ｄｂ−Ｄａ≦４０
【００８６】
ここで、シリカ粒子の平均一次粒径は、次の方法により測定される。
シリカ粒子の一次粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（Ｓ−４１００、日立製作所社製）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。この円相当径の算出を、シリカ粒子１００個について実施する。そして、得られた円相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０）をシリカ粒子の平均一次粒径（平均円相当径Ｄ５０）とする。なお、電子顕微鏡は１視野中にシリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
【００８７】
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子としては、共に、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子としては、共に、水ガラス、アルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子としては、共に、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。
【００８８】
その中でも、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子としては、二次転写性の低下を抑制する点から、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子が、共に、単分散であり、かつ球状であることがよい。
単分散であり、かつ球状であるシリカ粒子（以下「単分散球状シリカ粒子」とも称する）としては、特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法で得られるシリカ粒子（以下、「ゾルゲルシリカ粒子」とも称する）が挙げられる。また、単分散球状シリカ粒子は、下記特性を満たす点で、ゾルゲルシリカ粒子であることが好ましい。
【００８９】
単分散球状シリカ粒子は、例えば、次のようにして得られる。テトラメトキシシランを、水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去、乾燥することにより、目的の単分散球状シリカ粒子が得られる。この後、得られた単分散球状シリカ粒子は、必要に応じて、表面処理（疎水化処理等）がなされる。
【００９０】
なお、本明細書中において「単分散」とは、下記に示す粒度分布指標が１．２５以下であるものを指す。
また、本明細書中において「球状」とは、下記に示す平均円形度が０．９以上であるものを指す。
【００９１】
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の平均円形度は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の平均円形度が、共に０．９以上１．０以下であることがよい。第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の平均円形度は、より好ましくは、０．９２以上０．９８以下である。
【００９２】
第一シリカ粒子のシリカ粒子および第二シリカ粒子の平均円形度を共に０．９以上１．０以下にすることで、両者のシリカ粒子の形状がともに、球状に近い形状となる。それにより、トナー粒子に対する各シリカ粒子の分散性が高まるため、両者のシリカ粒子が均一に近い状態で付着しやすい。そのため、二次転写性の低下が抑制され易くなる。
【００９３】
ここで、シリカ粒子の平均円形度は、次の方法により測定される。
シリカ粒子の円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子本体（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００００）に、シリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００９４】
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の粒度分布指標は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の粒度分布指標が、共に１．０５以上１．２５以下であることがよい。第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の粒度分布指標は、好ましくは１．０５以上１．２以下、より好ましくは１．０５以上１．１５以下である。
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の粒度分布指標が共に１．０５以上１．２５以下の範囲であると、粒度分布がシャープ（先鋭）となるため、トナー粒子の表面を均一に近い状態で付着しやすい。それにより、二次転写性の低下が抑制され易くなる。
【００９５】
ここで、シリカ粒子の粒度分布指標は、次の方法により測定される。
シリカ粒子の一次粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（Ｓ−４１００、日立製作所社製）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。この円相当径の算出を、シリカ粒子１００個について実施する。そして、得られた円相当径の体積基準の累積頻度における１６％径（Ｄ１６）及び８４％径（Ｄ８４）を求める。求めた８４％径（Ｄ８４）を１６％径（Ｄ１６）で除した平方根を粒度分布指標（＝（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）とする。なお、電子顕微鏡は１視野中にシリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
【００９６】
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤にシリカ粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シラザン化合物（例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン；テトラメチルジシラザン等）のシラン系カップリング剤が挙げられる。また、疎水化処理剤は、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等も挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、シリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下が挙げられる。
【００９７】
・オイル処理
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の少なくとも一方は、シリカ粒子の表面がオイルで処理されたオイル処理シリカ粒子である。第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子は、共にオイル処理シリカ粒子であることが好ましい。
【００９８】
シリカ粒子の表面を処理するオイルとしては、潤滑油及び油脂からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。オイルとして具体的には、例えば、シロキサン化合物（シリコーンオイル、シリコーン樹脂等）パラフィンオイル（流動パラフィン等）、フッ素オイル（フッ素オイル、フッ素塩化オイル等）、植物性オイル（ナタネ油、パーム油等）などが挙げられる。オイルは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、オイルとしては、シロキサン化合物（分子構造中にシロキサン骨格を有する化合物）が好ましく、シリカ粒子の表面を均一に近い状態で表面処理する点から、シリコーンオイルが好ましい。
【００９９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記シロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１００】
シロキサン化合物の粘度（動粘度）は、トナー粒子に均一に近い状態で付着させる点から、１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下が好ましく、２０００ｃＳｔ以上３００００ｃＳｔ以下がより好ましく、３０００ｃＳｔ以上１００００ｃＳｔ以下がさらに好ましい。
シロキサン化合物の粘度は次の手順で求められる。オイル処理シリカ粒子にトルエンを加え超音波分散器で３０分間分散させる。その後、上澄みを回収する。このとき１ｇ／１００ｍｌ濃度のシロキサン化合物のトルエン溶液とする。このときの比粘度〔ηｓｐ〕（２５℃）を下記式（Ａ）により求める。
【０１０１】
・式（Ａ）：ηｓｐ＝（η／η０）−１
（η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度）
【０１０２】
次に、比粘度〔ηｓｐ〕を下記式（Ｂ）に示すＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入し、固有粘度〔η〕を求める。
・式（Ｂ）：ηｓｐ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕２
（Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数  Ｋ’＝０．３（〔η〕＝１〜３の適応時））
【０１０３】
次に、固有粘度〔η〕を下記式（Ｃ）に示すＡ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式に代入し、分子量Ｍを求める。
・式（Ｃ）：〔η〕＝０．２１５×１０−４Ｍ０．６５
【０１０４】
分子量Ｍを下記式（Ｄ）に示すＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式に代入してシロキサン粘度〔η〕を求める。
・式（Ｄ）：ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５
【０１０５】
シロキサン化合物のシリカ粒子表面への表面付着量は、トナー粒子に均一に近い状態で付着させる点から、シリカ粒子（表面処理前のシリカ粒子）に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
表面付着量は、以下に示す方法により測定される。
オイル処理シリカ粒子１００ｍｇを、クロロホルム１ｍＬ中に分散し、内部標準液としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を１μＬ加えた後、超音波洗浄機で３０分間超音波処理し、クロロホルム溶媒中へシロキサン化合物の抽出を行う。その後ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ日本電子データム株式会社製）で水素核スペクトル測定を行い、ＤＭＦ由来ピーク面積に対するシロキサン化合物由来ピーク面積の比からシロキサン化合物の量を得る。そして、このシロキサン化合物の量から表面付着量を得る。
【０１０６】
ここで、オイル処理シリカ粒子は、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、かつ、シロキサン化合物のシリカ粒子表面への表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。つまり、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を、表面付着量として０．０１質量％以上５質量％以下で付着しているオイル処理シリカ粒子であることが好ましい。
【０１０７】
オイル処理シリカ粒子におけるオイルの外添量（含有量）は、トナー粒子に均一に近い状態で付着させる点から、トナー粒子に対して、０．１質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下が更に好ましい。
【０１０８】
シリカ粒子の表面をオイル処理する表面処理方法としては、特に限定されない。例えば、具体的に、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物を溶解させて、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与（例えば噴霧、塗布）して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シリカ粒子分散液にシロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
【０１０９】
中でも、表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法が好ましい。
前記表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物による表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物により表面が均一に近い状態（例えば薄膜状に表面処理層が形成されている状態）に処理されたシリカ粒子になると考えられる。
【０１１０】
また、表面処理法では、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物と共に疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理を行ってもよい。
この場合、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物と共に疎水化処理剤（前述の疎水化処理剤）が溶解した状態となり、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物及び疎水化処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物及び疎水化処理剤による表面処理がなされると考えられる。
この結果、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面が均一に近い状態に処理されると共に、高い疎水性が付与され易くなる。
【０１１１】
オイル処理シリカ粒子の圧縮凝集度は、６０％以上９５％以下であることがよい。好ましくは６５％以上９５％以下、より好ましくは７０％以上９５％以下、さらに好ましくは８０％以上９５％以下である。
また、オイル処理シリカ粒子の粒子圧縮比は、０．２０以上０．４０以下であることがよい。好ましくは０．２４以上０．３８以下、より好ましくは０．２８以上０．３６以下である。
【０１１２】
オイル処理シリカ粒子が、上記範囲の圧縮凝集度および粒子圧縮比を満たしていると、トナー粒子の表面にオイル処理シリカ粒子がより均一に近い状態で付着しやすくなる。
これは、トナー粒子に第一シリカ粒子および第二シリカ粒子を含む外添剤を外添するときに、オイル処理されたシリカ粒子が、凝集体の形成と解砕とを繰り返し、その過程でオイル処理されていない他方のシリカ粒子の凝集体を解砕していく。また、第一シリカ粒子および第二シリカ粒子の両者がオイル処理されていると、その作用が促進され、互いのシリカ粒子が、凝集体の形成と解砕とを繰り返し、互いのシリカ粒子の凝集体を解砕していく。そのため、シリカ粒子がトナー粒子の表面により均一に近い状態で付着されやすくなる。さらに、オイル処理シリカ粒子は、トナー粒子への分散性が高いため、両者のシリカ粒子がオイル処理されていると、トナー粒子の表面に、より均一に近い状態で付着し易くなる。
【０１１３】
圧縮凝集度は、以下に示す方法により算出される。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、シリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状のオイル処理シリカ粒子の成形体（以下、「落下前の成形体」と称する）を得る。その後、落下前の成形体の質量を測定する。
次いで、落下前の成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ  ＭＶＢ−１）により、落下前の成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を介してオイル処理シリカ粒子が落下し、前記ふるい網上にオイル処理シリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存したシリカ粒子の成形体（以下、「落下後の成形体」と称する）の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００
【０１１４】
粒子圧縮比は、以下に示す方法により算出される。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番：ＰＴ−Ｓ型）を用いて、シリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式（２）を用いて、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重
【０１１５】
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、シリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、シリカ粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
【０１１６】
第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子の総含有量（合計の外添量）は、トナー粒子に対して、０．５質量％以上３質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
【０１１７】
第一シリカ粒子の外添量（含有量）と第二シリカ粒子の外添量（含有量）との比率（質量比：第一シリカ粒子の外添量／第二シリカ粒子の外添量）は、２５／７５以上７５／２５以下が好ましく、３５／６５以上７０／３０以下がより好ましく、４０／６０以上６０／４０以下がさらに好ましい。
【０１１８】
−その他の外添剤−
その他の外添剤としては、第一シリカ粒子及び第二シリカ粒子以外の他の無機粒子が挙げられる。
他の無機粒子としては、例えばシリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素等の粒子が挙げられる。
【０１１９】
他の無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、他の無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【０１２０】
その他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１２１】
その他の外添剤の外添量（含有量）としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【０１２２】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１２３】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１２４】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１２５】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１２６】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１２７】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１２８】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１３１】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１３２】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１３３】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１３４】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１３５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１３６】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１３７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１３８】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１３９】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１４０】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１４１】
次に、ウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有するトナーを製造する場合について説明する。
結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、次に示す溶解懸濁法により得ることがよい。なお、結着樹脂として未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を得る方法について示すが、トナー粒子は結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂のみを含んでもよい。
【０１４２】
−油相液調製工程−
未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子材料を有機溶媒に溶解又は分散させた油相液を調製する（油相液調製工程）。この油相液調製工程では、トナー粒子材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて、トナー材料の混合液を得る工程である。
【０１４３】
油相液は、１）トナー材料を一括して有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、２）予めトナー材料を混練した後、この混練物を有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、３）未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物を有機溶媒に溶解させた後、この有機溶媒に、着色剤、及び離型剤を分散させて、調製する方法、４）着色剤、及び離型剤を有機溶媒に分散させた後、この有機溶媒に、未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物を溶解して、調製する方法、５）イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミン化合物以外のトナー粒子材料（未変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミン化合物を溶解して調製する方法、６）イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー又はアミン化合物以外のトナー粒子材料（未変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー又はアミン化合物を溶解して調製する方法等が挙げられる。なお、油相液の調製方法は、これらに限られるわけではない。
【０１４４】
油相液の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、結着樹脂を溶解するものであって、かつ、水に溶解する割合が０質量％以上３０質量％以下程度のものであり、沸点が１００℃以下であることが好ましい。これらの有機溶媒の中でも、酢酸エチルが好ましい。
【０１４５】
−懸濁液調製工程−
次に、得られた油相液を水相液中に分散させて懸濁液を調製する（懸濁液調製工程）。
そして、懸濁液の調製と共に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応を行う。そして、この反応によりウレア変性ポリエステル樹脂を生成する。なお、この反応は、分子鎖の架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応が伴う。なお、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応は、後述する有機溶媒除去工程と共に行ってもよい。
ここで、反応条件は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン化合物との反応性により選択される。一例として、反応時間は、１０分以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下が好ましい。反応温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下が好ましい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂の生成には、必要に応じて公知の触媒（ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等）を使用してもよい。つまり、油相液、又は懸濁液に、触媒を添加してもよい。
【０１４６】
水相液は、有機粒子分散剤、無機粒子分散剤等の粒子分散剤を水系溶媒に分散させた水相液が挙げられる。また、水相液は、粒子分散剤を水系溶媒に分散させると共に、高分子分散剤を水系溶媒に溶解させた水相液も挙げられる。なお、水相液には、界面活性剤等の周知の添加剤を添加してもよい。
【０１４７】
水系溶媒は、水（例えば、通常、イオン交換水、蒸留水、純水）が挙げられる。水系溶媒は、水と共に、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含む溶媒であってもよい。
【０１４８】
有機粒子分散剤としては、親水性の有機粒子分散剤が挙げられる。有機粒子分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂等の粒子が挙げられる。有機粒子分散剤としては、スチレンアクリル樹脂の粒子も挙げられる。
【０１４９】
無機粒子分散剤としては、親水性の無機粒子分散剤が挙げられる。無機粒子分散剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等の粒子が挙げられるが、炭酸カルシウムの粒子が好ましい。無機粒子分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
粒子分散剤は、その表面がカルボキシル基を有する重合体で表面処理されていてもよい。
上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）から選ばれる少なくとも１種と、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物が挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）も挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、α，β−不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）などが挙げられる。また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
高分子分散剤としては、親水性の高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、具体的には、カルボキシル基を有し、かつ親油基（ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基等）を有さない高分子分散剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテル）が挙げられる。
【０１５３】
−溶媒除去工程−
次に、得られた懸濁液から有機溶媒を除去してトナー粒子分散液を得る（溶媒除去工程）。この溶媒除去工程では、懸濁液に分散した水相液の液滴中に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を生成する工程である。懸濁液からの有機溶媒除去は、懸濁液調製工程の直後に行ってもよいが、懸濁液調製工程終了後、１分以上経過した後に行ってもよい。
溶媒除去工程では、得られた懸濁液を例えば０℃以上１００℃以下の範囲に冷却または加熱することにより、懸濁液から有機溶媒を除去することがよい。
【０１５４】
有機溶媒除去の具体的な方法には、次の方法が挙げられる。
（１）懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新する方法。この場合には、懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
（２）圧力を減圧する方法。この場合には、気体の充填により懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
【０１５５】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
ここで、溶媒除去工程終了後は、トナー粒子分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。
また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１５６】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１５７】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１５８】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１５９】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１６０】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１６１】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１６２】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１６３】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を前記中間転写体の表面に転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する二次転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
また、像保持体の表面に形成されたトナー画像中のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の被覆率をＣ、中間転写体の表面に転写されたトナー画像中のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の被覆率をＤとしたとき、８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃの関係を満足する。
【０１６４】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に転写する一次転写工程と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する二次転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
そして、像保持体の表面に形成されたトナー画像中のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の被覆率をＣ、中間転写体の表面に転写されたトナー画像中のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の被覆率をＤとしたとき、８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃの関係を満足する。
【０１６５】
本実施形態に係る画像形成装置は、トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【０１６６】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１６７】
上記の８５／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃ（以下、式（Ｂ）とも称する）の関係は、一次転写後のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の割合が、一次転写前のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の割合に対して、８５％以上９９％以下であることを示している。つまり、一次転写するときに、トナー粒子から脱落する第一シリカ粒子の量が少ないほうがよいことを表している。上記の式（Ｂ）の関係を満たしていると、トナー画像中のトナーでは、一次転写するときに、トナー粒子から脱離する第一シリカ粒子の割合が少なく、二次転写するときに、トナー粒子から第一シリカ粒子が脱離するため、二次転写性の低下が抑制される。
【０１６８】
二次転写性の低下をより抑制する点で、式Ｂは、下記式Ｂ−１を満たすことが好ましく、下記式Ｂ−２を満たすことがより好ましい。
・（式Ｂ−１）８８／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃ
・（式Ｂ−２）９０／１００×Ｃ≦Ｄ≦９９／１００×Ｃ
【０１６９】
上記の一次転写前のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の被覆率をＣ、及び一次転写後のトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子の被覆率をＤを測定する方法は、次のとおりである。
画像形成装置で画像形成を１００枚行い、一次転写する前の像保持体の表面に存在するトナーを採取する。また、一次転写した後の中間転写体の表面に存在するトナーを採取する。それぞれトナーのトナー粒子を被覆する第一シリカ粒子について、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−４１００型、日立株式会社製）に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ  ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ、堀場製作所社製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングし、トナー粒子（３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の画像面積に相当する円形粒子（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を１０００箇所測定し、第一トナー粒子を構成する全元素に対するＳｉ比を算出する。このＳｉ比をシリカ粒子の被覆率とする。
【０１７０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７１】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１７３】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１７７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１７８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１７９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１８０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１８２】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１８３】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１８４】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１８５】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１８６】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１８７】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１８８】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１８９】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【０１９１】
〔トナー粒子の製造方法〕
（トナー粒子（Ａ）の作製）
−ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製−
・エチレングリコール（和光純薬工業社製）：３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業社製）：６５部
・１，９  ノナンジオール（和光純薬工業社製）：３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業社製）：９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１９２】
次いで、ポリエステル樹脂（１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と共に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、
体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１９３】
−着色剤粒子分散液（１Ａ）の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）：１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１Ａ）を得た。
【０１９４】
−離型剤粒子分散液（１Ａ）の調製−
・カルナバワックス  （ＲＣ−１６０、溶融温度８４℃、東亜化成社製）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤  （ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１Ａ）を得た。
【０１９５】
−トナー粒子（Ａ）の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：２００部
・着色剤粒子分散液（１Ａ）：２５部
・離型剤粒子分散液（１Ａ）：３０部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここにポリエステル樹脂粒子分散液（１）を７０部追加した。
【０１９６】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（Ａ）を得た。
トナー粒子（Ａ）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．８μｍであった。
【０１９７】
（トナー粒子Ｂの作製）
−未変性ポリエステル樹脂（１）の作製−
・テレフタル酸：１２４３部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：１８３０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：８４０部
上記成分を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルにシクロヘキサノン１５００部を加えて、ポリエステル樹脂を溶解し、このシクロヘキサノン溶液に無水酢酸２５０部を加えて、１３０℃で加熱した。さらに、この溶液を加熱減圧して溶媒及び未反応酸を除去し、未変性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１９８】
−ポリエステルプレポリマー（１）の作製−
・テレフタル酸：１２４３部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド付加物：１８３０部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド付加物：８４０部
上記成分を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルプレポリマーを得た。得られたポリエステルプレポリマー３５０部、トリレンジイソシアネート５０部、酢酸エチル４５０部を容器に入れ、この混合物を１３０℃で３時間加熱して、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー（１））を得た。
【０１９９】
（ケチミン化合物（１）の作製）
容器にメチルエチルケトン５０部とヘキサメチレンジアミン１５０部を入れ、６０℃で攪拌してケチミン化合物（１）を得た。
【０２００】
（着色剤粒子分散液（１Ｂ）の作製）
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）：１００部
・酢酸エチル：５００部
上記成分を混合し、混合物を濾過して酢酸エチル５００部と更に混合する操作を５回繰り返した後、乳化分散機キャビトロン（ＣＲ１０１０、太平洋機工社製）を用いて１時間ほど分散して、シアン顔料が分散した着色剤粒子分散液（１Ｂ）（固形分濃度：１０％）を得た。
【０２０１】
（離型剤粒子分散液（１Ｂ）の作製）
・パラフィンワックス（融解温度８９℃）：３０部
・酢酸エチル：２７０部
上記成分を１０℃に冷却した状態で、マイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、離型剤粒子分散液（１Ｂ）を得た。
【０２０２】
（油相液（１）の作製）
・未変性ポリエステル樹脂（１）：１３６部
・着色剤粒子分散液（１Ｂ）：３３０部
・酢酸エチル  ：５６部
上記成分を攪拌混合後、得られた混合物に離型剤粒子分散液（１Ｂ）４００部を加え、攪拌して、油相液（１）を得た。
【０２０３】
（スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）の作製）
・スチレン：３７０部
・ｎブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
上記成分を混合し、溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業社製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５６０部に溶解した水溶液に、フラスコ中で分散及び乳化した後、１０分間混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が１８０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，５００である樹脂粒子を分散させてなるスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）（樹脂粒子濃度：４０質量％）を得た。なお、
【０２０４】
（水相液（１）の作製）
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）  ：１００部
・セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）の２％水溶液  ：２００部
・イオン交換水  ：２００部
上記成分を攪拌混合し、水相液（１）を得た。
【０２０５】
［トナー粒子の作製］
・油相液（１）：３００部
・イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー（１）：２５部
・ケチミン化合物（１）：０．５部
上記成分を容器に入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により２分間攪拌して油相液（１Ｐ）を得た後、容器に水相液（１）５００部を加え、ホモジナイザーで２０分間攪拌した。次に、室温（２５℃）、常圧（１気圧）で４８時間、プロペラ型攪拌機でこの混合液を攪拌し、イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー（１）とケチミン化合物（１）とを反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を生成すると共に、有機溶媒を除去し、粒状物を形成した。次に、粒状物を水洗、乾燥及び分級して、トナー粒子（Ｂ）を得た。
【０２０６】
（トナー粒子Ｃの作成）
−スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）の調製−
・スチレン：３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：８０質量部
・アクリル酸：１２質量部
・１０−ドデカンチオール：２質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業社製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝２１０ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝５０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３８０００、固形分３０質量％のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）を得た。
【０２０７】
−着色剤粒子分散液（１Ｃ）の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）：１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０２０８】
−離型剤粒子分散液（１Ｃ）の調製−
・パラフィンワックス  （融点７５℃：ＨＮＰ９、日本精鑞社製）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤  （ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：２質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤粒子分散液（１Ｃ）を得た。
【０２０９】
−トナー粒子の作製−
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）：２００質量部
・着色剤粒子分散液（１Ｃ）：２５質量部
・離型剤粒子分散液（１Ｃ）：３０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４質量部
・イオン交換水：１００質量部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここに、追加樹脂粒子分散液として、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ）を７０部追加した。
【０２１０】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（Ｃ）を得た。
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであった。
【０２１１】
〔シリカ粒子の作製〕
−シリカ粒子分散液（１）の調製−
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加し混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながらテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１２３部と８．０％アンモニア水３３部とを同時に滴下し、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０％）を得た。ここで、滴下時間は２０分とした。その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０％まで凝縮した。この凝縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
【０２１２】
−シリカ粒子分散液（２）〜（１０）の調製−
表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、及びシリカ粒子生成条件（アルカリ触媒へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び８％アンモニア水の総添加量、並びに滴下時間）を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にしてシリカ粒子分散液（２）〜（１０）を作製した。
【０２１３】
【表１】
2018049239.tif 000002
【０２１４】
表１中、「ＴＭＯＳ」はテトラメトキシシランを、「ＮＨ３水」はアンモニア水を、それぞれ表す。
【０２１５】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）６２部を添加し、１３０℃で２時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、シリカ粒子の表面が疎水化処理された疎水性の表面処理シリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【０２１６】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ２）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シリカ粒子分散液（１）をシリカ粒子分散液（２）に代えた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様にして、シリカ粒子の表面が疎水化処理された疎水性の表面処理シリカ粒子（Ｓ２）を得た。
【０２１７】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ３）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間攪拌した。次に、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）１００部に対して、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル５部を入れ１５分間攪拌し、更に表面処理シリカ粒子（Ｓ１）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分攪拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、オイルで表面処理された表面処理シリカ粒子（Ｓ３）を得た。
【０２１８】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ４）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ３）の作製において、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）を表面処理シリカ粒子（Ｓ２）に代えた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ３）の作製と同様にして、オイルで表面処理された表面処理シリカ粒子（Ｓ４）を得た。
【０２１９】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ５）の作製）
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、攪拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【０２２０】
まず、攪拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（１）を２５０部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
【０２２１】
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ−９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、攪拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、攪拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、シロキサン化合物による表面処理を順次行い、オイルで表面処理された表面処理シリカ粒子（Ｓ５）を得た。
【０２２２】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ６）〜（Ｓ１４）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ５）の作製において、表２に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度）、疎水化処理剤及びその添加量を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ５）の作製と同様にして、オイルで表面処理された表面処理シリカ粒子（Ｓ６）〜（Ｓ１４）を作製した。
【０２２３】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１５）の作製）
シリカ粒子分散液（１）の代わりにフュームドシリカＯＸ５０（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、日本アエルジル社製；表３中、気相法シリカと表記）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ５）と同様にして、オイルで表面処理された表面処理シリカ粒子（Ｓ１５）を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ５）の作製と同じ攪拌機付きオートクレーブへＯＸ５０を１００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ−９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、攪拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１５）を得た。
【０２２４】
【表２】
2018049239.tif 000003
【０２２５】
表２中、「ＤＳＯ」はジメチルシリコーンオイルを、「ＨＭＤＳ」はヘキサメチルジシラザンを、それぞれ表す。また、「気相法シリカ」はフュームドシリカＯＸ５０を表す
【０２２６】
＜実施例１＞
トナー粒子（Ａ）１００部に、外添剤（第一シリカ粒子、及び第二シリカ粒子）として、シリカ粒子（Ｓ１）０．９部、シリカ粒子（Ｓ６）０．９部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌周速３０ｍ／ｓｅｃで１５分間混合し、実施例１のトナーを得た。
【０２２７】
＜実施例２〜１６、比較例１〜９＞
表３および表４に従って、トナー粒子の種類、外添剤（第一シリカ粒子、第二シリカ粒子）の種類及び部数を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例のトナーを得た。
【０２２８】
−現像剤の作製−
熱凝集性評価の条件で保管した後の各トナーと、下記条件で作製したキャリアとを、トナー：キャリア＝８：９２（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、現像剤を得た。
【０２２９】
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
・フェライト粒子（体積平均粒径：３６μｍ）    １００部
・トルエン                                        １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体            ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで攪拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分攪拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
【０２３０】
＜評価＞
（被覆率Ｄと被覆率Ｃとの被覆率比）
各例の現像剤を画像形成装置「Ａｐｅｏｓ  ＰｏｒｔＩＶＣ５５７５（富士ゼロックス社製）」の改造機の現像装置に収容した。そして、既述の方法により、一次転写前の像保持体のトナー粒子に被覆している第一シリカ粒子の被覆率Ｃと、一次転写後のトナー粒子に被覆している第一シリカ粒子の被覆率Ｄとを求め、被覆率Ｄの被覆率Ｃに対する割合（（Ｄ／Ｃ）×１００）を算出した。
【０２３１】
（二次転写効率）
各例の現像剤を画像形成装置「Ａｐｅｏｓ  ＰｏｒｔＩＶＣ５５７５（富士ゼロックス社製）」の改造機の現像装置に収容した。３０℃８０％ＲＨの環境下で、富士ゼロックス社製Ｃ２紙を用いて、画像濃度３％、二次転写電圧１ｋＶの条件で１００００枚印刷後、５ｃｍ×５ｃｍのパッチを描き、トナー重量を測定し、下記式により２次転写効率を算出し、下記基準に沿って評価した。２次転写効率は、評価がＧ３以上を許容レベルとした。
２次転写効率＝（紙上未定着トナー重量）／（中間転写体上トナー重量）
−評価基準−
Ｇ１：二次転写効率９７％以上
Ｇ２：二次転写効率９４％以上
Ｇ３：二次転写効率８８％以上
Ｇ４：二次転写効率８８％未満
【０２３２】
（画像濃度ムラ）
各例の現像剤を画像形成装置「Ａｐｅｏｓ  ＰｏｒｔＩＶＣ５５７５（富士ゼロックス社製）」の現像機に充填した。この画像形成装置を用いて、１０℃２０％ＲＨ環境下で、Ａ３サイズの用紙に、画像濃度１０％の横帯状の二次色ベタ画像を５００枚出力した後、５００枚目の画像を目視により評価した。画像濃度ムラは、Ｇ２以上を許容レベルとした。
−評価基準−
Ｇ１：ざらつき感がない（画像濃度ムラ未発生）
Ｇ２：わずかにざらつき感がある
Ｇ３：ざらつき感がある
Ｇ４：大きなざらつき感がある
【０２３３】
【表３】
2018049239.tif 000004
【０２３４】
【表４】
2018049239.tif 000005
【０２３５】
なお、表１中「Ｒ（ａｖｅ．）」は平均円形度を表す。また、Ｄａは、第１のシリカ粒子の平均一次粒径を、Ｄｂは、第２のシリカ粒子の平均一次粒径を、Ｄｂ−Ｄａは、第２のシリカ粒子の平均一次粒径と第１のシリカ粒子の平均一次粒径との差を、それぞれ表す。
【０２３６】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、二次転写効率の結果が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２３７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2018049239.tif 000006
【図２】
2018049239.tif 000007