【事件の表示】
　特許第３４４１５７１号「高分子量ポリエステルの製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４１５７１号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
【Ｉ】手続きの経緯
　特許第３４４１５７１号の請求項１〜６に係る発明は、平成７年９月７日に出願され、平成１５年６月２０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、西谷敦子（以下「特許異議申立人」という。）より、請求項１〜６に係る特許に対して特許異議の申立てがなされ、平成１６年１２日１６日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年３月３日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、再度、平成１７年５月１２日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年５月２６日に先の訂正請求書が取り下げられると共に、新たな訂正請求書が提出されたものである。
　
【II】訂正の適否について
１．訂正の内容
（訂正事項ａ−１）
　特許請求の範囲の請求項１中の「脱水縮合反応および／またはエステル交換反応により製造するに際し、」を、「エステル化反応およびエステル交換反応により製造するに際し、」と訂正する。
（訂正事項ａ−２）
　特許請求の範囲の請求項１中の「高粘度用反応装置を用いて」及び「前記反応を行う」を、「前記エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、高粘度用反応装置を用いて」及び「前記エステル化反応およびエステル交換反応による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく、高分子量化する、」と各々訂正する。
（訂正事項ａ−３）
 特許請求の範囲の請求項１中の「減圧度０．５ｍｍＨｇ以上」を、「減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、３．０ｍｍＨｇ以下」と訂正する。
（訂正事項ｂ）
　特許明細書の段落【００１２】中の「脱水縮合反応および／またはエステル交換反応で製造するに際し」を、「エステル化反応およびエステル交換反応で製造するに際し」と訂正する。
（訂正事項ｃ）
　特許明細書の段落【００１３】の「すなわち、本発明は、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）の存在下で脱水縮合反応および／またはエステル交換反応により製造するに際し、高粘度用反応装置を用いて減圧度０．５ｍｍＨｇ以上で前記反応を行うことを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。」を、「すなわち、本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法は、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応により製造するに際し、前記エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、高粘度用反応装置を用いて減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、３．０ｍｍＨｇ以下で前記エステル化反応およびエステル交換反応による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく、高分子量化する、ことを特徴とする。」と訂正する。
（訂正事項ｄ）
　特許明細書の段落【００１６】の「触媒の存在下で脱水縮合反応および／またはエステル交換反応により製造する際に用いられるものである。触媒の存在下で脱水縮合反応および／またはエステル交換反応により高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法としては」を、「触媒の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応により製造する際に用いられるものである。触媒の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応により高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法としては」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否          
（訂正事項ａ−１について）
　特許請求の範囲の請求項１中の「脱水縮合反応」とは、段落【００２２】の「脱水縮合によるエステル化法」の記載からみて、「エステル化反応」を意味することは明らかであり、特許請求の範囲の請求項１の「脱水縮合反応」を発明の詳細な説明中で用いられている記載である「エステル化反応」に統一するものであるから、「脱水縮合反応」を「エステル化反応」とする訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的として、願書に添付された明細書に記載された範囲内においてしたものである。
　また、「および／または」を「および」とする訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、願書に添付された明細書に記載された範囲内においてしたものである。
（訂正事項ａ−２について）
　段落【００４４】〜【００４５】には、(i)の方法において、常圧〜１ｍｍＨｇの減圧度でエステル化反応を行い、その後、減圧度０．５ｍｍＨｇ以上でエステル交換反応を行うことが記載され、段落【００２１】には、この(i)の方法においては、エステル化反応とエステル交換反応の区別は必ずしも明確である必要はないことが記載されているので、減圧の前と後で、それぞれ、エステル化反応とエステル交換反応の両方が行われることも記載されている。
　そして、この（ｉ）の方法の実施例である実施例１（段落【００５８】〜【００５９】）には、三つ口フラスコで常圧から１．０ｍｍＨｇの減圧度で反応して数平均分子量６０００のポリエステルを得、その後、セルフクリーニング型２軸混合機において１．０〜１．２ｍｍＨｇの減圧下で反応させて数平均分子量５１０００の高分子量ポリエステルを得ることが記載されていることから、高粘度用反応装置における減圧度０．５ｍｍＨｇ以上の反応の前と後の両方において、エステル化反応とエステル交換反応の両方が行われていることが記載されているものと認めら、さらに、この反応においては多価イソシアネートを用いていないことは明らかである。
　したがって、当該訂正は、願書に添付された明細書に記載された範囲内においてしたものである。
　また、当該訂正は、ポリエステルの製造方法を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。
（訂正事項ａ−３について）
　特許明細書の段落【００４５】の「減圧度０．５mmHg以上、好ましくは１．０mmHg以上、さらに好ましくは１．０〜３．０mmHgで、かつ反応容器中の生成物の数平均分子量が５０００以上になってから減圧度を０．５mmHg〜３．０mmHg、好ましくは１．０〜３．０mmHgである。」の記載に基づいて、減圧度の上限を特定するものであるから、当該訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的として、願書に添付された明細書に記載された範囲内においてしたものである。
（訂正事項ｂ〜ｄについて）
　訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであるから、当該訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的として、願書に添付された明細書に記載された範囲内においてしたものである。
　
　そして、訂正事項ａ〜ｄは、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。 
　
【III】本件発明
　上記の結果、訂正後の本件の請求項１〜６に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明６」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】
　　数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応により製造するに際し、前記エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、高粘度用反応装置を用いて減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、３．０ｍｍＨｇ以下で前記エステル化反応およびエステル交換反応による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく、高分子量化する、ことを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
　前記高分子量脂肪族ポリエステルは、炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
　前記高分子量脂肪族ポリエステルは、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物と、酸化エチレンを主成分とする環状エーテルとの開環共重合を含む工程より得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
　前記高粘度用反応装置は、下記（１）〜（７）の装置からなる群より選ばれた何れか１種の装置である、請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
（１）変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置
（２）並べて配置された２本の攪拌軸と、前記各攪拌軸に位相を変化させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型２軸混練装置
（３）格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型２軸混練装置
（４）メガネ状の翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置
（５）内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪拌翼の外側に同芯に配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置
（６）逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置
（７）ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有する縦型混練装置
【請求項５】
　前記減圧度が１．０ｍｍＨｇ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
　前記数平均分子量が２５０００〜１０００００である、請求項１から５のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。」
　
【IV】特許異議申立ての概要
　特許異議申立人は、甲第１〜２号証を提出し、訂正前の請求項１〜６に係る特許は取り消されるべきである旨を主張している。
（理由１）訂正前の請求項１〜３，６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜３，６に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（理由２）訂正前の請求項１〜６に係る発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜６に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
【V】判断
１．平成１６年１２日１６日付け取消理由について
　上記取消理由の概要は、特許異議申立人の主張と同旨であり、引用した刊行物及びその記載事項は下記のとおりである。
　
刊行物１：特開平５−２９５０９９号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
ア．「【請求項１】（Ａ）（１）グリコール成分、
（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、
（３）３官能のオキシカルボン酸成分、を
（４）亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、錫、セリウムおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる、少なくとも一種類の金属のアルコキサイド、有機酸塩、酸化物またはキレート化合物の少なくとも一種類の存在下に反応させて数平均分子量10,000以上のポリエステル（ａ）を得、
（Ｂ）該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態で、該ポリエステル１００重量部当たり０.１〜３重量部の多価イソシアナートを添加することを特徴とする、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。」
イ．「【０００５】本発明に利用可能なグリコール成分は、とくに限定されるものではないが、・・・とくにエチレングリコール、ブタンジオール１,４が本発明には好適である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなモノアルキレンエポキシドをグリコール成分に替えて用いることもできる。
【０００６】本発明に用いる脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸（またはそれらの酸無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。例えば生分解性成形品のような用途を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（またはその酸無水物）を併用することは差し支えない。」
ウ．「【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。
　実施例 １〜１０
　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１lセパラブルフラスコに、エチレングリコール２１０ｇ、コハク酸３５４ｇ、リンゴ酸８g、並びに実施例１〜１０として、以下の各種金属化合物をそれぞれ加えた。
実施例１　酢酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　１.５g
実施例２　酢酸鉛　　　　　　　　　　　　　　１.５g
実施例３　コバルトアセチルアセトネート　　　２g
実施例４　鉄アセチルアセトネート　　　　　　２g
実施例５　ジルコニウムアセチルアセトネート　２g
実施例６　酢酸マンガン　　　　　　　　　　　１.５g
実施例７　三酸化アンチモン　　　　　　　　　１.５g
実施例８　オクチル酸錫　　　　　　　　　　　２g
実施例９　酢酸セリウム　　　　　　　　　　　１.５g
実施例１０　酸化ゲルマニウム　　　　　　　　２g
続いて、エステル化の条件として、上記の実施例１〜１０いずれも窒素気流中、２００〜２０５℃でエステル化して酸価５〜１０とし、０.５〜０.７Torrの減圧下、２１５〜２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。得られた各ポリエステル（ａ）３００gに、２０５〜２１０℃の熔融状態下で、ヘキサメチレンジイソシアナートをそれぞれ３.６gずつ加えた。いずれも粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量を測定した。さらに本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを、プレス成形してフィルムを形成し、さらに３倍に一軸延伸させた厚さ５０μのフィルムのフィルム強度（引張強さ）を測定した。その結果を表１に示す。また、ヘキサメチレンジイソシアナートと反応させる前のポリエステル（ａ）の数平均分子量も測定した。その結果も表１に併せて示す。」
エ．また、表１には、実施例１〜１０のポリエステル（ａ）の数平均分子量が２４０００〜２８８００であったことが記載されている。（５頁）
　
刊行物２：特開昭６０−６７５３７号公報（同甲第２号）
ア．「１．一端に処理液入り口ノズルを設け、他端に処理液出口ノズルを設けた円筒状の本体を水平に配置し、該本体内を下部に処理液通路を備えた仕切板で複数室に仕切り、該複数室の上部にそれぞれ排気ノズルを設け、前記本体内部に複数室を貫通して平行に２本の回転軸を設け、前記複数室内の回転軸にそれぞれ複数個のかくはん翼を取付けたことを特徴とする横型反応装置。」（特許請求の範囲第１項）
イ．「本発明は、例えばモノマーを縮合させて高分子ポリマーを生成する場合等において、縮合または重合の進行中にアルコール，水等揮発性物質を除去する粘性物質の連続反応装置に関するものである。」（１頁右欄５〜９行）
ウ．「ここで、従来のポリエステル連続重合反応装置を例により説明すると、」（２頁左上欄２〜３行）
エ．「本発明は、従来の最終重合を行わせる横型２軸反応装置の内部に仕切板を設けて複数室を形成し、各室毎に運転圧力を調節できるようにして、前室で中期重合を行わせた後、後室で最終重合を行わせることにより、一つの反応装置内で中期重合処理と最終重合処理を行わせるようにしたものである。」（２頁左下欄１〜７行）
オ．「［発明の実施例］
　以下、本発明の一実施例を第２図〜第６図により説明する。・・・・
　竪型反応装置２で初期重合され、入り口ノズル１６より反応装置５に供給された処理液（液粘度１０ポイズ程度）は、前室５ａ内において・・・・反応が促進され、しだいに粘度が高くなって処理液通路９ａより後室５ｂ側へと送られる。・・・・
　通常、前室５ａでの運転圧力は４〜８Ｔｏｒｒ，後室５ｂでは１〜２Ｔｏｒｒ程度である。・・・・
　この場合、前室５ａ内の処理液の粘度は１０〜３００ポイズの範囲内で低粘度である・・・・・
　また、後室５ｂ内の処理液は高粘度になっている」（２頁左下欄８行〜３頁左下欄１４行）
カ．「
」（４頁）
　
２．特許法第２９条第１項第３号違反について
　刊行物１には、「（Ａ）（１）グリコール成分、（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、（３）３官能のオキシカルボン酸成分、を（４）亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、錫、セリウムおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる、少なくとも一種類の金属のアルコキサイド、有機酸塩、酸化物またはキレート化合物の少なくとも一種類の存在下に反応させて数平均分子量10,000以上のポリエステル（ａ）を得、（Ｂ）該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態で、該ポリエステル１００重量部当たり０.１〜３重量部の多価イソシアナートを添加する高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法」が記載され（摘示事項ア）、（Ｂ）の多価イソシアネートを添加する前の（Ａ）工程までを行った製造方法も記載されていると認められるので、「（Ａ）（１）グリコール成分、（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、（３）３官能のオキシカルボン酸成分、を（４）亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、錫、セリウムおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる、少なくとも一種類の金属のアルコキサイド、有機酸塩、酸化物またはキレート化合物の少なくとも一種類の存在下に反応させて数平均分子量10,000以上のポリエステル（ａ）を得る製造方法」が記載されている。
　また、実施例においては、全ての反応を攪拌機付きセパラブルフラスコで反応を行うこと、酢酸亜鉛等の触媒を用いること、エステル化を行った後０．５〜０．７Torrの減圧下で脱グリコール反応を行うことが記載され、その結果、２４０００〜２８８００の数平均分子量のポリエステルを得たことが記載されている（摘示記載ウ，エ）。
　したがって、刊行物１には、「数平均分子量２４０００〜２８８００のポリエステルを、攪拌機付きのセパラブルブラスコを用いて酢酸亜鉛等の触媒の存在下でエステル化および脱グリコール反応により製造するに際し、エステル化を行い、その後０．５〜０．７Torrの減圧下で脱グリコール反応を行う脂肪族ポリエステルの製造方法」が記載されているものと認められる。
　そこで、本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者のポリエステルの数平均分子量は重複しており、刊行物１に記載された発明の０．５〜０．７Torrを換算すると０．５〜０．７ｍｍＨｇであるから、両者の減圧度も重複している。
　また、刊行物１に記載された発明の「酢酸亜鉛等の触媒」は、本件発明１の「触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）」に相当し、刊行物１に記載された発明の「脱グリコール反応」においては、エステル交換反応が起こることから、本件発明１の「エステル交換反応」に相当する。
　さらに、刊行物１に記載された発明は、多価イソシアネートを用いる工程の前までの製造方法であるから、「多価イソシアネートを用いることなく高分子量化する」ものである。
　すると、両者は「数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応により製造するに際し、エステル化反応で得ておいたポリエステルに対し、減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、３．０ｍｍＨｇ以下でエステル交換反応による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく高分子量化する高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法」である点で一致し、下記の点で相違する。
（相違点１）本件発明１は、エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、減圧下でエステル化反応およびエステル交換反応による重縮合を進めるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、エステル化反応で得ておいたポリエステルに対し、減圧下でエステル交換反応による重縮合を進める点。
（相違点２）本件発明１は、減圧下での反応を高粘度用反応装置を用いて行うのに対して、刊行物１に記載された発明では、攪拌機付きのセパラブルブラスコを用いている点。
　そこで、相違点１について検討する。
　一般に、ポリエステルの製造における、エステル化反応とエステル交換反応は、実際に反応を行うにあたっては、どちらかの反応が優勢となるように反応を行うことは可能であるが、他方の反応も少量ながら生じているのが通常である。
　そうすると、刊行物１に記載されたエステル化反応とエステル交換反応の各反応においても必ず他方の反応も生じているものと認められるので、刊行物１に記載された発明の減圧前と後の両反応においても、エステル化反応とエステル交換反応の両方が行われているものと解するのが相当である。
　したがって、相違点１は、実質的な相違点ではない。
　次に相違点２について検討する。
　本件発明１の「高粘度用反応装置」について、訂正明細書の段落【００３６】において「本発明の実施に用いる高粘度用反応装置としては、一般的に高粘度の物質を撹拌、混練できるものであれば形式は問わない。処理する内容物の粘度が反応温度において５０ポイズ以上、好ましくは１００ポイズ以上の場合でも撹拌可能なもので、バッチ式あるいは連続式でも良く、縦型あるいは横型でも良い。」と記載されてはいるが、その明確な定義はなされていない。
　しかしながら、本件発明１の「高粘度用反応装置」とは、訂正明細書の段落【００１５】に例示されるような、混練装置として用い得ることができる装置を意味していることは明らかであり、刊行物１に記載された発明の「攪拌機付きのセパラブルブラスコ」は混練装置として用いることができないので、本件発明１の「高粘度用反応装置」の概念に含まれるものとはいえない。
　したがって、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、上記相違点２において実質的に相違しているから、本件発明１は、刊行物１に記載された発明とはいえない。
　本件発明２〜３，６は、本件発明１を引用し、さらに限定を付加したものであるから、本件発明１が刊行物１に記載された発明とはいえない以上、本件発明２〜３，６も、刊行物１に記載された発明とはいえない。
　よって、本件発明１〜３，６に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものではない。
　
３．特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明を対比すると、上記２．において記載したように、両者は「数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応により製造するに際し、エステル化反応で得ておいたポリエステルに対し、減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、３．０ｍｍＨｇ以下でエステル交換反応による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく高分子量化する高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法」である点で一致し、下記の点で相違する。
（相違点１）本件発明１は、エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、減圧下でエステル化反応およびエステル交換反応による重縮合を進めるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、エステル化反応で得ておいたポリエステルに対し、減圧下でエステル交換反応による重縮合を進める点。
（相違点２）本件発明１は、減圧下での反応を高粘度用反応装置を用いて行うのに対して、刊行物１に記載された発明では、攪拌機付きのセパラブルブラスコを用いている点。
　相違点１については、上記したように実質的な相違点ではないので、相違点２について以下検討する。
　刊行物２には、竪型反応装置２で初期重合された処理液を、反応装置５に供給し、反応装置５内の前室５ａで４〜８Torrで中期重合を行い、処理液は後室５ｂに送られて１〜２Torrで最終重合が行われ、前室では低粘度であった処理液は後室では高粘度となり、中期重合および最終重合処理を反応装置５内で行うことができることが記載され（摘示記載エ，オ）、この反応装置５は、摘示記載カによると本件発明１の「高粘度用反応装置」の概念に含まれる装置である。
　刊行物２の処理液がどのような成分であるかは記載されていないものの、
「本発明は、従来の最終重合を行わせる横型２軸反応装置の内部に仕切板を設け」たものであり（摘示記載エ）、この従来の横型２軸反応装置とは、従来のポリエステル連続重合反応装置（摘示記載ウ）を意味するものであるから、刊行物２の処理液は、一般的なポリエステルを製造するためのものである場合も包含しているものとはいえるが、刊行物１に記載された特定の限定された分子量範囲の高分子量脂肪族ポリエステルへの適用と、それによる高分子量のポリエステルの製造という効果を示唆する記載はない。
　そして、本件発明１は、この相違点２を含む特定の構成を採用することにより、高融点で生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルを高真空にすることなく短い反応時間で工業的に効率よく合成するという格別顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
　また、刊行物２に記載された発明を主引例として検討しても、刊行物１に記載された発明と刊行物２に記載された発明との組み合わせが困難であることは上記のとおりであり、本件発明１は、訂正後の請求項１に記載された構成を採用することにより上記の格別顕著な効果を奏するものであるから、本件発明１は、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。　
　
　本件発明２〜６は、本件発明１を引用し、さらに限定を付加したものであるから、本件発明１が刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない以上、本件発明２〜６も、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
　
　よって、本件発明１〜６に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものではない。
　
　なお、平成１７年５月１２日付け取消理由は訂正により解消されている。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由、証拠及び取消理由によっては、本件発明１〜６についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜６についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり審決する。
【異議決定日】
平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
高分子量ポリエステルの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）の存在下で
エステル化
びエ
前記エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、
、３．０ｍｍＨｇ以下
エステル化反応およびエステル交換
による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく、高分子量化する、
　【請求項２】
　前記高分子量脂肪族ポリエステルは、炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　【請求項３】
　前記高分子量脂肪族ポリエステルは、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物と、酸化エチレンを主成分とする環状エーテルとの開環共重合を含む工程より得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　【請求項４】
　前記高粘度用反応装置は、下記（１）〜（７）の装置からなる群より選ばれた何れか１種の装置である、請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　（１）変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置
　（２）並べて配置された２本の攪拌軸と、前記各攪拌軸に位相を変化させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型２軸混練装置
　（３）格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型２軸混練装置
　（４）メガネ状の翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置
　（５）内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪拌翼の外側に同芯に配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置
　（６）逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置
　（７）ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有する縦型混練装置
　【請求項５】
　前記減圧度が１．０ｍｍＨｇ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　【請求項６】
　前記数平均分子量が２５０００〜１０００００である、請求項１から５のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、高分子量ポリエステルの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。このようなポリエステルを製造する方法としては、ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換させてグリコールエステル及び／又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。たとえば、特開平５−３１０８９８号公報には、グリコール成分とジカルボン酸成分から触媒の存在下、１８０〜２３０℃、０．０５〜０．１ｍｍＨｇの条件下で脱グリコール反応を行って、高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが提案されている。さらに特開平６−３２２０８１号公報には、グリコール成分とジカルボン酸成分から触媒の存在下、２４０℃、１ｍｍＨｇ以下の条件を含む反応条件下で、高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが提案されている。
　【０００３】
　しかしながら、高真空下に長時間重縮合するというこれらの方法では、エステル化反応で生成する水やエステル交換反応で生成するグリコールはもとより、長い時間にわたって高真空に保つため、副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発分はほとんど利用されることがないため、経済的に大きな問題であった。さらに、これら揮発分による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりするなどの問題もあった。
　【０００４】
　また、このような高真空を保つためのポンプは特殊なポンプで高価であるばかりか、高真空を保つための保守・整備にかなりの労力を必要とするので工業的であるとはとても言えない。
　【０００５】
　高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に製造するためには、通常の飽和ポリエステル、いわゆるＰＥＴ等の製造に使われている減圧度が０．５ｍｍＨｇ、望ましくは１ｍｍＨｇ程度までの汎用のポンプで製造できる製造方法の開発が必要不可欠である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本願発明者らは高分子量脂肪族ポリエステルの製造についてかねてより鋭意研究を行ったところ、従来の方法では長い時間にわたって高真空に保つため、反応中に生成する揮発分が著しく多く、このことが反応系内の減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などをひきおこし、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりするなどの問題があることが判明した。さらに、これら揮発分は利用されることがないため、経済的に大きな問題であることもわかった。
　【０００７】
　特にエステル交換反応である脱グリコール化工程、数平均分子量５０００以上になってからの反応条件は、従来、反応系内の減圧度として１．０ｍｍＨｇ以下、望ましくは０．５ｍｍＨｇ以下の高真空が不可欠の条件とされてきた（例えば特開平５−３１０８９８号公報、特開平６−３２２０８１号公報）。
　【０００８】
　このように減圧度が０．５ｍｍＨｇよりも高い高真空を維持するとポリエステルの分解反応に起因するオリゴマーの生成により揮発分が著しく多くなり、反応中に反応容器とトラップの間に大量の揮発分が詰まり、真空ラインの閉塞をおこし、たびたび反応を中断することになったり、あるいは大量の揮発分が発生するのでトラップでは揮発分を取りきれずに、真空ポンプのオイルへのオリゴマーの混入などを引き起こし、減圧度の低下をまねき反応時間が著しく長くなる。その結果、熱履歴が長くなり更にポリエステルの分解反応が起こりオリゴマーの生成が増えると言った悪循環を引き起こす。
　【０００９】
　また、オリゴマーの生成そのものは、ポリエステル収率の著しい低下を意味し、コストアップとなり工業的な製造方法とは言いがたい。
　【００１０】
　更に、このような高真空を保つためのポンプは特殊なポンプで高価であるばかりか、オリゴマー飛散による性能低下は著しく、高真空を保つための保守・整備にかなりの労力を必要とする。場合によっては、製造中に反応をいったん中断し、ポンプを整備することも度々であり工業的であるとはとても言えない。
　【００１１】
　本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、したがって本発明の目的は、汎用のポンプを用いることができ、実用的な減圧度で副生物および解重合による低分子化合物の発生を低く抑え、高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に効率よく、かつ経済的に製造する方法を提供するものである。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　本願発明者らは、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを触媒の存在下で、
エステル化
びエ
　【００１３】
　すなわち、本発明
に係る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
エステル化
びエ
前記エステル化反応およびエステル交換反応で得ておいたポリエステルに対し、
、３．０ｍｍＨｇ以下
エステル化反応およびエステル交換
による重縮合を進めて、前記ポリエステルを、多価イソシアネートを用いることなく、高分子量化する、
　【００１４】
　前記高分子量脂肪族ポリエステルは、例えば炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである。また前記高分子量脂肪族ポリエステルは、例えば無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物と、酸化エチレンを主成分とする環状エーテルとの開環共重合を含む工程により得られるものである。
　【００１５】
　前記高粘度用反応装置は、（１）変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置、（２）並べて配置された２本の攪拌軸と、前記各攪拌軸に位相を変化させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型２軸混練装置、（３）格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型２軸混練装置、（４）メガネ状の翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置、（５）内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪拌翼の外側に同芯に配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置、（６）逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置、および（７）ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有する縦型混練装置からなる群より選ばれた何れか１種の装置が好ましい。
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　本発明は、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、触媒の存在下で
エステル化
びエ
エステル化
びエ
　【００１７】
　したがって本発明で言う高分子量脂肪族ポリエステル原料とは、例えば（ｉ）の方法の場合、多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールと触媒とを示し、（ｉｉ）の方法の場合、環状酸無水物と環状エーテルと触媒とを示す。
　【００１８】
　（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸は、二官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および三官能以上のオキシカルボン酸から選ばれたものであるが、酸成分とアルコール成分とが直線状に結合したポリエステルを生成するためにはカルボキシル基を１分子中に２個有するものが好ましい。
　【００１９】
　（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ、三官能以上のオキシカルボン酸としてはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
　【００２０】
　（ｉ）の方法で用いられるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。また、グリコール成分の一部として三官能以上の多価アルコールを使用することも可能であり、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが例示される。また、グリコール成分の一部としてジエポキシドを使用することも可能であり、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分との組合せが好ましく、コハク酸とエチレングリコールとの組合せ、及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールとの組合せがさらに好ましい。
　【００２１】
　高分子量脂肪族ポリエステルの製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル化反応をおこなってからエステル交換法により重合度を上げる。この際、エステル化反応とエステル交換反応の区別は必ずしも明確である必要はない。
　【００２２】
　エステル化反応およびエステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。脱水縮合によるエステル化法とエステル交換反応を併用する場合は、無触媒でエステル化をおこなってから触媒を用いたエステル交換反応をおこなうこともできる。触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる（但し、テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を除く）。触媒の使用量は、通常得られる高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、このましくは０．０１から０．５重量部である。
　【００２３】
　（ｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物は、酸無水物基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線状に結合したポリエステルを生成するためには酸無水物基を１分子中に１個有するものが好ましい。（ｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
　【００２４】
　（ｉｉ）の方法で用いられる環状エーテルは、エポキシ基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線状に結合した脂肪族ポリエステルを生成するためにはエポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。（ｉｉ）の方法で用いられる環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドとの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
　【００２５】
　このような高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法として、（ｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルとを開環重合する工程を含む方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
　【００２６】
　本発明で用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る。
　【００２７】
　重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
　【００２８】
　溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
　【００２９】
　重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。
　【００３０】
　重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
　【００３１】
　重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは常圧〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２となるように環状エーテルを添加する。
　【００３２】
　環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
　【００３３】
　なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
　【００３４】
　本発明における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
　【００３５】
　（ｉｉ）の方法によって得られたポリエステルの分子量が低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化することもできる。
　【００３６】
　本発明の実施に用いる高粘度用反応装置としては、一般的に高粘度の物質を攪拌、混練できるものであれば形式は問わない。処理する内容物の粘度が反応温度において５０ポイズ以上、好ましくは１００ポイズ以上の場合でも攪拌可能なもので、バッチ式あるいは連続式でも良く、縦型あるいは横型でも良い。
　【００３７】
　連続式の高粘度用反応装置の一例として、図１に示す横型２軸混練装置（（株）栗本鉄工所製、商品名「ＫＲＣニーダ」）がある。
　【００３８】
　この混練装置１は、ニーダ本体２と、ニーダ本体２に粉体または粒体を定量供給する固体供給部３と、ニーダ本体２に液体またはスラリ状液体を定量供給する液体供給部４と、ニーダ本体２を加熱・冷却するための加熱・冷却装置５とを備えている。
　【００３９】
　ニーダ本体２は、モータ及び減速装置からなる駆動部１０と、２つ割りのトラフ１１と、トラフ１１に回転自在に支持され、駆動部１０により駆動される２本の攪拌軸１２（図２）とを有している。図２に示すように、攪拌軸１２には、凸レンズ形状のパドル１３を含む各種パドル及びスクリュー（図示せず）が軸方向に並べて組み込まれている。各パドル１３は、数枚単位で位相をずらして配置されている。この結果、トラフ１１内に供給された２種の原料が高粘度であっても効率よく短時間に混練・搬送される。
　【００４０】
　この混練装置１では、たとえば環状酸無水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）とを開環共重合して得られたポリエステルを固体供給部３に収容し、酸化防止剤を液体供給部４に、または結晶核剤を固体供給部３に収容する。そして、２種の材料を供給部３，４からトラフ１１内に定量供給し、ポリエステルを加熱溶融させて減圧下、酸化防止剤または結晶核剤と混練しながらエステル交換反応させる。これにより、高分子量脂肪族ポリエステルが生成される。
　【００４１】
　その他、連続式の高粘度用反応装置としては、２軸横型混練装置で攪拌翼がメガネ翼のもの（（株）日立製作所製、商品名「日立メガネ翼重合機」）、攪拌翼が格子翼のもの（（株）日立製作所製、商品名「日立格子翼重合機」）、攪拌翼が花びら状のもの、攪拌翼が偏芯ディスク状のセルフクリーニング型のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＳＣＲ」）、攪拌翼が中空円板翼または三枚羽根翼のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＨＶＲ」）等がある。また、（株）日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ−Ｋ」やプラスチックの押出成形あるいは脱揮等に広く用いられている一軸又は二軸の押出機等を用いても良い。
　【００４２】
　また、バッチ式の高粘度用反応装置としては、縦型混練装置で攪拌翼が同芯に配置された２軸に組み込まれたもの、攪拌翼が逆円錐リボン形状のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＶＣＲ」）、攪拌翼がねじり格子翼のもの（（株）日立製作所製、商品名「日立ねじり格子翼式リアクタ」）等がある。
　【００４３】
　このようにして得られた高分子量脂肪族ポリエステルは、押し出し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法に適用することができ、各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等の成型品とすることができる。
　【００４４】
　前記高粘度用反応装置を用いるときの反応条件は、例えば（ｉ）の方法でのエステル化反応の条件としては公知の方法で何ら問題はない。例えば反応温度１８０〜２８０℃、常圧〜１ｍｍＨｇの減圧度で反応させて引き続きエステル交換反応をおこなう。ここでの反応温度、減圧度とは高粘度用反応装置内の値を示し、例えば図１の場合、トラフ１１の内容物の値である。
　【００４５】
　エステル交換反応の条件としては、反応温度１８０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃、減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、好ましくは１．０ｍｍＨｇ以上、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇで、かつ反応容器中の生成物の数平均分子量が５０００以上になってから減圧度を０．５ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇである。反応温度がこの範囲より低い場合は、反応時間が著しく長くなり、この範囲より高い場合は、著しく着色したり、揮発分が多くなったりして、工業的に不利である。減圧度は０．５ｍｍＨｇ以下の場合、すなわち高真空になると副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発分発生による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりする。さらに、揮発分の発生により収率は著しく低下し、これら揮発分は例え回収されても利用されることがないため、経済的に大きな問題となる。減圧度が３．０ｍｍＨｇよりも低い場合は、反応時間が著しく長くなり、工業的に不利である。
　【００４６】
　（ｉｉ）の方法によって得られたポリエステルをさらにエステル交換反応で高分子量化する場合には、反応温度１８０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃、減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、好ましくは１．０ｍｍＨｇ以上、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇ、かつ反応容器中の生成物の数平均分子量が５０００以上になってから減圧度を０．５ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇである。反応温度がこの範囲より低い場合は、反応時間が著しく長くなり、この範囲より高い場合は、著しく着色したり、揮発分が多くなったりして、工業的に不利である。減圧度は０．５ｍｍＨｇ以下の場合、すなわち高真空になると副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発分発生による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりする。さらに、揮発分の発生により収率は著しく低下し、これら揮発分は例え回収されても利用されることがないため、経済的に大きな問題となる。減圧度が３．０ｍｍＨｇよりも低い場合は、反応時間が著しく長くなり、工業的に不利である。
　【００４７】
　さらに、高分子量脂肪族ポリエステルの製造の全工程にわたって、生成揮発分をより少量に抑えるには、水などの生成がない開環重合による工程を含むことがより好ましい。
　【００４８】
　本発明により得られた高分子量脂肪族ポリエステルの分子量は数平均で１００００〜１０００００の範囲である。脂肪族ポリエステルをフィルム、シート、その他成型物として利用するには数平均分子量が少なくとも１００００以上必要である。これよりも低くなると脆かったり、延伸できないなど工業的に問題があり、鎖延長剤と反応させて高分子量化することも可能であるが、工程が多段階になったり、使用した鎖延長剤がフィルムのフィッシュアイの原因になったりして工業的に不利である。熱的な劣化や強度などを考慮すると高分子量脂肪族ポリエステルの数平均分子量は２５０００以上が好ましく、４００００以上が更に好ましい。また、数平均分子量を１０００００以上にするには反応に長時間要し、工業的に不利である。長時間反応することにより生成揮発分が多くなるので、数平均分子量は１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７００００以下が更に好ましい。
　【００４９】
　本発明の高分子量脂肪族ポリエステルには、必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
　【００５０】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。
　【００５１】
　実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
　【００５２】
（分子量）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
　【００５３】
（融点）
　ＤＳＣにて測定した。
　【００５４】
（生分解性試験）
　１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
　【００５５】
　なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混合したものを使用した。
　【００５６】
　結果は下記の通りに記載した。
　【００５７】
　（＋）：外観変化が認められた。
　【００５８】
　（−）：外観変化が認められなかった。
（実施例１）
　攪拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管、及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、無水コハク酸（和光純薬社製、純度９８．８％）１２０．０８部、エチレングリコール７６．６３部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度１８５℃、常圧〜１．０ｍｍＨｇの減圧度で５２時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量６０００のポリエステルを得た。
　【００５９】
　次いで、得られたポリエステル７０．０部とテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００２６部をセルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）に加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．０〜１．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で４．５時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５１０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０４．０であった。また、トラップ、真空ラインに付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して７．０重量％であった。
　【００６０】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００６１】
（実施例２）
　攪拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管、及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、無水コハク酸（和光純薬社製、純度９８．８％）２００．１４部、エチレングリコール２４８．２８部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３６部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度２００℃、常圧〜１０．０ｍｍＨｇの減圧度で１７時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量５５００のポリエステルを得た。
　【００６２】
　次いで、得られたポリエステル７０．０部とテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５５部とを、セルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）に加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．１〜１．３ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で４．０時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．８であった。また、トラップ、真空ラインに付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して７．５重量％であった。
　【００６３】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００６４】
（参考例１）
　オートクレーブに、無水コハク酸（和光純薬社製、純度９８．８％）１００．１部およびオクチル酸ジルコニール２．９９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．１ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、酸化エチレン（日本触媒社製、純度９９．９％以上）２３１．２６部を１時間あたり４２部の添加速度で５．５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、ポリエステルを得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１１４００、ＤＳＣによる融点は１０３．１℃であった。
　【００６５】
　次いで、得られたポリエステル７０．０部をセルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）に加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．１〜１．３ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５５０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０４．３であった。また、トラップ、真空ラインに付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して６．５重量％であった。
　【００６６】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００６７】
（参考例２）
　十分に窒素置換して乾燥した高粘度用攪拌装置付きの１リットルのオートクレーブに、無水コハク酸３８６．０部（ロンザ社製、純度９９．８％）と、水素化カルシウムで脱水乾燥後、濾過したオクチル酸ジルコニール２．３１部（第一稀元素化学工業社製、酸含有率；無水コハク酸に対して０．００８モル％以下、水含有率；無水コハク酸に対して０．０２モル％以下）とを加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．２〜７．５ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、酸化エチレン１７９．８５部（日本触媒社製、純度９９．９％以上）を１時間あたり２７．７部の添加速度で６．５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、ポリエステルを得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３７８００、ＤＳＣによる融点は１０１．３℃であった。
　【００６８】
　次いで、得られたポリエステル７０．０部をセルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）に加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．１〜１．３ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５８０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０４．１であった。また、トラップ、真空ラインに付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して４．５重量％であった。
　【００６９】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００７０】
（比較例１）
　参考例１で得られたポリエステル７０．０部を、温度計、攪拌装置および窒素導入管を付した１００ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．０〜１．２ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で４．０時間反応させ、比較ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２３０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．２℃であった。また、トラップ、三つ口フラスコの上部に付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して８．３重量％であった。
　【００７１】
　【表１】
　【００７２】
　【発明の効果】
　本発明によれば、高粘度用反応装置を用いて反応工程を実施するので、高融点で生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルを高真空にすることなく短い反応時間で工業的に効率よく合成することができる。
　【００７３】
　本発明で得られる高分子量脂肪族ポリエステルは、比較的高分子量で構造中にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点のものであるため、フィルムやシート等への成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもすぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量脂肪族ポリエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の製造方法の実施に用いる高粘度用反応装置の一例を示す斜視図。
　【図２】
　高粘度用反応装置の断面図。
　【符号の説明】
　１　混練装置
　１２　攪拌軸
　１３　パドル