(57)【要約】【課題】光及び熱エネルギーに対して耐性のある棒状微粒子により、近赤外から赤外線に亘る領域において安定的に光を遮蔽する光遮蔽材料、光遮蔽材料分散液、光遮蔽樹脂組成物、光遮蔽膜、光遮蔽膜付き基材及び固体撮像素子を提供する。【解決手段】平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の棒状微粒子である金属微粒子を含有する光遮蔽材料であって、棒状微粒子のアスペクト比の最大値は、３以上２０以下であり、棒状微粒子は、銀棒状粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在する光遮蔽材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の棒状微粒子である金属微粒子を含有する光遮蔽材料であって、
前記棒状微粒子のアスペクト比の最大値は、３以上２０以下であり、
前記棒状微粒子は、銀棒状粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在する光遮蔽材料。
【請求項２】
前記棒状微粒子における錫を含む領域の存在率は、前記棒状微粒子の表面全域に対して１０％以上４０％以下である請求項１に記載の光遮蔽材料。
【請求項３】
前記棒状微粒子における錫を含む領域は、前記銀棒状粒子に錫が固溶している状態、前記銀棒状粒子と錫が合金化している状態、及び前記銀棒状粒子に錫が付着している状態の少なくともいずれかの状態の領域である請求項１又は２に記載の光遮蔽材料。
【請求項４】
前記金属微粒子は、球状微粒子及び板状微粒子の少なくともいずれかを含む混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光遮蔽材料。
【請求項５】
前記金属微粒子における前記棒状微粒子の比率が、３０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光遮蔽材料。
【請求項６】
前記金属微粒子は、銀を主成分とし、錫を含有してなり、錫の含有量が３質量％以上２０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光遮蔽材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光遮蔽材料が分散媒中に分散してなる光遮蔽材料分散液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光遮蔽材料と、樹脂形成成分とを含有する、あるいは、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光遮蔽材料と、樹脂成分と、前記樹脂成分が可溶な溶媒とを含有する光遮蔽樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の光遮蔽材料分散液、又は請求項８に記載の光遮蔽樹脂組成物を基材に塗布してなる光遮蔽膜。
【請求項１０】
膜厚を１μｍとした時の５５５ｎｍの光学濃度（ＯＤ値）が２．０以上であり、かつ、５５５ｎｍ及び１３００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）の比（ＯＤ1300／ＯＤ555）が０．６以上である請求項９に記載の光遮蔽膜。
【請求項１１】
前記基材に、請求項９又は１０に記載の光遮蔽膜を備える光遮蔽膜付き基材。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の光遮蔽膜、又は請求項１１に記載の光遮蔽膜付き基材を備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光遮蔽材料、光遮蔽材料分散液、光遮蔽樹脂組成物、光遮蔽膜、光遮蔽膜付き基材及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、通常、光電変換素子であるフォトダイオード（受光部）が二次元配列されたシリコン等の半導体基板と、各フォトダイオードの上方に二次元配列されたレッド（Ｒ）色、グリーン（Ｇ）色、ブルー（Ｂ）色のカラーフィルターと、カラーフィルター上に設けられ、入射光をフォトダイオードに集光させるためのオンチップマイクロレンズとから構成されている。
ここで、固体撮像素子の撮像部（有効画素領域）の周縁領域には、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るための遮光膜が設けられる。周縁領域に光が入射すると、ノイズが発生したり、イメージセンサとしての画質が低下してしまったりすることから、これらの影響を防止するために遮光膜が設けられている。
また、隣接するカラーフィルター間相互の影響を低減し、画質を向上させるために、カラーフィルター上に遮光膜を設けて、いわゆるブラックマトリックスを構成することも行われてきている。
【０００３】
近年、固体撮像素子の画素単位（光電変換素子の大きさ）の微小化に伴い、遮光膜の薄膜化が求められている。すなわち、画素の微小化に伴い、光電変換素子の受光量を確保するためにはシリコンウェハ等の半導体基板上に形成された光電変換素子の上面（基板表面）からオンチップマイクロレンズの下面までの有効光学機能層の厚さを薄くする必要が生じ、例えば、４μｍ程度の厚さが要求されるようになってきている。このため、固体撮像素子の撮像部周縁の遮光膜、及びカラーフィルター用のブラックマトリックスも、薄くする必要に迫られている。
【０００４】
ここで、画像表示装置用のブラックマトリックスに用いられる遮光膜としては、主に可視光域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用の遮光膜及びブラックマトリックスとしては、可視光域における遮光性に加え近赤外光域における遮光性をも必要とされている。その理由として、赤外領域光は人の目には見えないために画像表示装置では遮光性があまり問題にならないのに対して、固体撮像素子は赤外領域光にも感度を有するため、赤外領域光も遮光されていないと、ノイズが発生するためである。このように、固体撮像素子用としての遮光膜及びブラックマトリックスには、可視光及び赤外線の遮光性の向上と薄膜化の両立が求められている。
【０００５】
従来、固体撮像素子用の遮光膜及び固体撮像素子カラーフィルター用のブラックマトリックス（以下、遮光膜とブラックマトリックスを合わせて「遮光膜等」という場合がある）を形成するための光遮蔽材料としては、液晶表示装置用ブラックマトリックス用と同様のカーボンブラック及びチタンブラック等が知られていた。しかしながら、カーボンブラック及びチタンブラックといった従来の光遮蔽材料では、可視光及び近赤外光の遮蔽能力が十分ではない。
【０００６】
以上を鑑みて、黒色金属合金微粒子を用いた遮光膜の検討がなされていた。しかし、これらの粒子のほとんどが球状であることが多く、可視光を遮蔽したとしても、近赤外線から赤外線の範囲の透過性が高いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
近赤外から赤外領域の遮蔽性を上げるために、粒子を棒状又は板状（円盤状を含む）に調整することが知られており、銀及び銀を含む金属微粒子を用いることが知られている。しかしながら、銀及び銀を含む金属微粒子は、粒子が小さくなるにつれて融点の低下が起こり、熱及び光エネルギーを照射することで、棒状微粒子又は板状微粒子が球状微粒子に変化してしまう課題を抱えていた。
【０００８】
これに対して、棒状微粒子又は板状微粒子を安定化させるために、硫黄原子を含有する複素環化合物又は硫化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−０４７９４８号公報
【特許文献２】特開２００８−００１８４４号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近赤外光域の遮蔽能力が従来の光遮蔽材料よりも優れており、固体撮像素子用の遮光膜等のような近赤外光の遮蔽能力が求められる用途に好適に用いることができる光遮蔽材料が要求されている。
そこで、本発明は、光及び熱エネルギーに対して耐性のある棒状微粒子により、近赤外から赤外線に亘る領域において安定的に光を遮蔽する光遮蔽材料を提供することを目的とする。また、上記の光遮蔽材料を用いた光遮蔽材料分散液、光遮蔽樹脂組成物、光遮蔽膜、光遮蔽膜付き基材及び固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のものに関する。
［１］平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の棒状微粒子である金属微粒子を含有する光遮蔽材料であって、前記棒状微粒子のアスペクト比の最大値は、３以上２０以下であり、前記棒状微粒子は、銀棒状粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在する光遮蔽材料。
［２］前記棒状微粒子における錫を含む領域の存在率は、前記棒状微粒子の表面全域に対して１０％以上４０％以下である［１］に記載の光遮蔽材料。
［３］前記棒状微粒子における錫を含む領域は、前記銀棒状粒子に錫が固溶している状態、前記銀棒状粒子と錫が合金化している状態、及び前記銀棒状粒子に錫が付着している状態の少なくともいずれかの状態の領域である［１］又は［２］に記載の光遮蔽材料。
［４］前記金属微粒子は、球状微粒子及び板状微粒子の少なくともいずれかを含む混合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の光遮蔽材料。
［５］前記金属微粒子における前記棒状微粒子の比率が、３０質量％以上９０質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の光遮蔽材料。
［６］前記金属微粒子は、銀を主成分とし、錫を含有してなり、錫の含有量が３質量％以上２０質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の光遮蔽材料。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の光遮蔽材料が分散媒中に分散してなる光遮蔽材料分散液。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の光遮蔽材料と、樹脂形成成分とを含有する、あるいは、［１］〜［６］のいずれかに記載の光遮蔽材料と、樹脂成分と、前記樹脂成分が可溶な溶媒とを含有する光遮蔽樹脂組成物。
［９］［７］に記載の光遮蔽材料分散液、又は［８］に記載の光遮蔽樹脂組成物を基材に塗布してなる光遮蔽膜。
［１０］膜厚を１μｍとした時の５５５ｎｍの光学濃度（ＯＤ値）が２．０以上であり、かつ、５５５ｎｍ及び１３００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）の比（ＯＤ1300／ＯＤ555）が０．６以上である［９］に記載の光遮蔽膜。
［１１］前記基材に、［９］又は［１０］に記載の光遮蔽膜を備える光遮蔽膜付き基材。
［１２］［９］又は［１０］に記載の光遮蔽膜、又は［１１］に記載の光遮蔽膜付き基材を備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光及び熱エネルギーに対して耐性のある棒状微粒子により、近赤外から赤外線に亘る領域において安定的に光を遮蔽する光遮蔽材料を提供することができる。また、上記の光遮蔽材料を用いた光遮蔽材料分散液、光遮蔽樹脂組成物、光遮蔽膜、光遮蔽膜付き基材及び固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の光遮蔽材料分散液の光遮蔽材料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果を示す画像である。
【図２】実施例１の得られた光遮蔽膜の断面の一部をＴＥＭで観察した結果を示す画像である。
【図３】比較例１で得られた光遮蔽膜の断面の一部をＴＥＭで観察した結果を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態により説明する。
本実施形態の説明において「金属微粒子」とは、金属一次粒子であって単分散状態であるもの、及び複数の金属一次粒子が凝集して形成された凝集粒子を示す。
また、「平均粒子径」とは上記「金属微粒子」の粒子径の平均値を示し、後述の分散液、樹脂組成物においては、「平均分散粒子径」と同義である。
【００１５】
［光遮蔽材料］
本発明の光遮蔽材料は、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の棒状微粒子である金属微粒子を含有する。本発明の光遮蔽材料に含有する棒状微粒子のアスペクト比の最大値は、３以上２０以下であり、棒状微粒子は、銀棒状粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在する。
【００１６】
＜棒状微粒子＞
本発明の光遮蔽材料に含有する棒状微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、棒状微粒子が可視光及び近赤外光に対して十分な相互作用を有することから、可視光及び近赤外光の遮蔽性が高い光遮蔽材料を得ることができる。一方、平均粒子径が１ｎｍ未満では、可視光及び近赤外光の波長と比較して小さすぎるために透過光量が増加して所望の黒色度が得られないおそれがある。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、棒状微粒子による光散乱は無視できる範囲にあるので十分な黒色度を有する光遮蔽材料を得ることができるのに対し、平均粒子径が３００ｎｍを超えると、散乱が生じて所望の黒色度を得難くなるおそれがある。
棒状微粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【００１７】
棒状微粒子の粒子径とは、棒状微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で直接観察した際の、棒状微粒子の長軸の長さをいう。棒状微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭの観察画像から任意の棒状微粒子を１００個選び、その粒子径の平均値である。
【００１８】
棒状微粒子のアスペクト比の最大値は、３以上２０以下である。棒状微粒子のアスペクト比の最大値が３未満では、可視光領域までの波長は遮蔽できるが、赤外線領域での遮蔽性が低下する。また、棒状微粒子のアスペクト比の最大値が２０を超えると、分散性が低下することから、分散液にした場合の保管安定性が低下し、膜形成後の外観も白っぽくなることから好ましくない。
棒状微粒子のアスペクト比の最大値は、３以上１８以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましく、３以上１６以下がさらに好ましく、３以上１５以下がよりさらに好ましい。
棒状微粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は、長軸の長さ（Ｌ）を短軸の長さ（Ｗ）で除することで求められる。棒状微粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）の最大値は、ＴＥＭの観察画像から任意の棒状微粒子を１００個選び、そのアスペクト比のうち、最大の値となるものである。棒状微粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）の平均値は、ＴＥＭの観察画像から任意の棒状微粒子を１００個選び、そのアスペクト比の平均値である。
【００１９】
本発明の金属微粒子としての棒状微粒子は、銀棒状粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在する。銀微粒子は、粒径が小さいほど融点が低下し、アスペクト比を有する銀棒状粒子等であっても光又は熱エネルギーを加えることにより球状に変化してしまう。そこで、金属銀微粒子に錫を含む領域が存在させることにより、光及び熱エネルギーに対して耐性のある金属微粒子としての棒状微粒子を作製することができる。つまり、銀棒状粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在することで、金属微粒子の光及び熱安定性が向上する。
棒状微粒子における錫を含む領域とは、銀棒状粒子に錫が固溶している状態、銀棒状粒子と錫が合金化している状態、及び銀棒状粒子に錫が付着している状態の少なくともいずれかの状態の領域をいい、本発明の金属微粒子としての棒状微粒子の中心には錫が存在しない。
なお、本発明の銀棒状粒子は、銀微粒子の作製条件を調整することで作製することができる。銀棒状粒子の作製条件としては、例えば、粒子の合成時間を長くする作製条件にて、遅々として還元させることにより、結晶子の方向に粒子を成長させることができ、銀棒状粒子を得ることができる。
【００２０】
棒状微粒子における錫を含む領域の存在率は、棒状微粒子の表面全域に対して錫が存在している面積の比率である。棒状微粒子における錫を含む領域の存在率は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、棒状微粒子の表面全域に対する錫が存在している面積を測定することにより得られる。
棒状微粒子における錫を含む領域の存在率は、光及び熱安定性を向上させる観点から、棒状微粒子の表面全域に対して１０％以上４０％以下であることが好ましく、１５％以上３５％以下であることがより好ましく、２０％以上３０％以下であることがさらに好ましい。ここで、棒状微粒子における錫を含む領域の存在率としての値は、例えば、任意の１００個の棒状微粒子の存在率の平均値とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の金属微粒子は、銀を主成分とし、錫を含有してなるものであることが好ましい。そして、棒状微粒子における錫を含む領域の存在させるための錫の添加量は、光及び熱安定性を向上させる観点及び可視近赤外領域において遮蔽性を維持する観点から、銀棒状粒子に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
金属銀微粒子に錫を含む領域を存在させることに加えて、銅、金、白金、パラジウム等を含む領域を存在させてもよく、錫以外を含む領域を存在させることで、さらに光及び熱エネルギーに耐性のある金属微粒子を得ることができる。
【００２３】
＜棒状微粒子以外の粒子＞
本発明の金属微粒子は、棒状微粒子以外の球状微粒子及び板状微粒子の少なくともいずれかを含む混合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明の光遮蔽材料に含有する棒状微粒子以外の金属微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、金属微粒子が可視光及び近赤外光に対して十分な相互作用を有することから、可視光及び近赤外光の遮蔽性が高い光遮蔽材料を得ることができる。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、金属微粒子による光散乱は無視できる範囲にあるので十分な黒色度を有する光遮蔽材料を得ることができる。
金属微粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【００２５】
棒状微粒子以外（球状微粒子、板状微粒子等）の粒子径は、金属微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で直接観察し、それぞれの粒子像を円で近似し、当該円の直径を粒子径とする。棒状微粒子以外の平均粒子径は、ＴＥＭの観察画像から球状微粒子、板状微粒子等の任意の粒子を１００個選び、その粒子径の平均値である。
【００２６】
棒状微粒子以外の粒子のうち、板状微粒子のアスペクト比（Ｌ１／Ｗ１）は、長軸の長さ（Ｌ１）を短軸の長さ又は厚さ（Ｗ１）で除することで求められる。なお、短軸の長さと厚さは、小さい方の値をとる。板状微粒子のアスペクト比（Ｌ１／Ｗ１）は、遮光性を確保し、十分な分散性を得る観点から、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下がさらに好ましい。
棒状微粒子以外の粒子のうち、円盤状微粒子のアスペクト比（Ｌ２／Ｗ２）は、直径（Ｌ２）を厚さ（Ｗ２）で除することで求められる。なお、円盤状微粒子のアスペクト比（Ｌ２／Ｗ２）が２以下のものが球状微粒子である。円盤状微粒子のアスペクト比（Ｌ２／Ｗ２）は、遮光性を確保し、十分な分散性を得る観点から、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の金属微粒子における棒状微粒子の比率は、十分な近赤外から赤外領域の遮蔽性が得られ、分散液とした場合に十分な分散安定性が得られるという観点から、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の光遮蔽材料に含有する棒状微粒子以外の金属微粒子は、可視光及び近赤外光に対して十分な遮蔽性が得られるという観点から、銀微粒子の表面の少なくとも一部に錫を含む領域が存在することが好ましい。
本発明の光遮蔽材料に含有する棒状微粒子以外の金属微粒子は、錫を含む領域を存在させることに加えて、銅、金、白金、パラジウム等を含む領域を存在させてもよく、錫以外を含む領域を存在させることで、光及び熱エネルギーに耐性のある金属微粒子を得ることができる。
【００２９】
［光遮蔽材料分散液］
本発明の光遮蔽材料分散液は、上述の光遮蔽材料を分散媒中に分散させた分散液である。
光遮蔽材料分散液中における光遮蔽材料の含有率は、光遮蔽材料が良好な分散状態を取り得るという観点から、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒のうち少なくとも１種以上を含有したものである。なお、複数の分散媒を用いる場合には、分散媒同士が相溶性を有することが好ましい。
【００３１】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の他のエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；及びＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記の有機溶媒中、非水溶性有機溶媒を用いた場合の分散液における含水率は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含水率を上記範囲とすることで、種類が多い非水系の感光性樹脂の中から所望の露光、現像条件、膜物性等に合ったものを適宜選択することができ、分散液及び塗膜における制約もなく、これらの設計の自由度を広げることができる。
【００３３】
本発明の光遮蔽材料分散液は、上述の光遮蔽材料と、必要に応じて分散剤及び分散助剤等の成分とを、分散媒に加えて混合分散することにより調製することができる。混合分散方法は、光遮蔽材料等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
光遮蔽材料の金属微粒子は、合成の関係から水分散液（以下、水分散液と称す）として存在しているため、光遮蔽材料を有機溶媒中に分散させるためには以下の工程を行う。
【００３５】
まず、水分散液に対して、有機溶媒に分散可能な分散剤を添加する。ここで用いる分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤、ポリカルボン酸塩、ポリアルキル硫酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド等が挙げられる。分散剤としては、特に限定されないが、光遮蔽材料分散性に優れることを考慮すると、櫛形ウレタン系高分子分散剤が好ましい。
分散剤の光遮蔽材料に対する添加量は、光遮蔽材料を分散媒中に均一かつ安定した状態で分散させることができるという観点から、光遮蔽材料１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上３０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上２０質量部以下がよりさらに好ましい。
【００３６】
また、分散剤を溶解させるために、水分散液に有機溶剤を添加する。有機溶剤としては、特に限定されないが、上記の有機溶媒と同じものを採用することができ、分散剤が溶解し、水にも馴染みの良いものが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００３７】
次に、水分散液を減圧下で乾燥させ、乾燥粉を得る。得られた乾燥粉を、分散剤との相溶性が高い有機溶媒に分散させる。
【００３８】
［光遮蔽樹脂組成物］
本発明の光遮蔽樹脂組成物は、上述の光遮蔽材料と、樹脂形成成分とを含有する、あるいは、上述の光遮蔽材料と、樹脂成分と、樹脂成分が可溶な溶媒とを含有する組成物である。なお、樹脂形成成分とは、樹脂成分を形成するための成分である。
ここで、光遮蔽樹脂組成物を構成するための主たる成分は、次に示す［Ａ］から［Ｅ］の５種類である。なお、［Ｂ］と［Ｅ］は異なるものとする。
［Ａ］光遮蔽材料
［Ｂ］光遮蔽材料分散媒
［Ｃ］樹脂形成成分
［Ｄ］樹脂成分
［Ｅ］樹脂成分が可溶な溶媒
【００３９】
光遮蔽樹脂組成物は、主にこの５成分の組み合わせにより構成されており、その組み合わせは次の（１）から（７）のとおりとなる。なお、必要に応じて添加することが可能な［Ａ］から［Ｅ］以外の成分、すなわち分散剤、分散助剤及び表面処理剤についての説明は、省略する。
（１）：［Ａ］＋［Ｃ］
最小限の組み合わせである２成分系であり、液状の樹脂形成成分中に光遮蔽材料を分散したものと捉えることができる。この場合、［Ｃ］は液状の必要がある。
（２）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
３成分系であり、「光遮蔽材料分散液」と、樹脂形成成分とを混合したものと捉えることができる。一般的には［Ｃ］は液状の必要があるが、［Ｃ］が［Ｂ］に可溶の場合には、［Ｃ］は固体状であってもかまわない。
（３）：［Ａ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂形成成分中に光遮蔽材料を分散させたものと捉えることができる。［Ｃ］は［Ｅ］に溶解させているため、液状でも固体状でもかまわない。
（４）：［Ａ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂成分中に光遮蔽材料を分散させたものと捉えることができる。なお［Ｄ］は固体であるから、［Ｄ］が存在する限り［Ｅ］は不可欠である。
（５）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］
［Ｄ］が［Ｂ］に可溶な場合にのみ可能な、例外的な組み合わせであって、前記「光遮蔽材料分散液」中に、樹脂成分を溶解したものと捉えることができる。この場合のみ、例外的に［Ｅ］は不要である。
（６）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
（７）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
４成分系であり、前記「光遮蔽材料分散液」に、樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液を混合したものと捉えることができる。この場合、［Ｂ］と［Ｅ］は相溶性が高い必要がある。両者の相溶性が低い場合、「光遮蔽材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」それぞれは安定に存在しても、両者を混合した際に、相分離及び粒子成分の凝集等が起こるため好ましくない。なお、［Ｂ］と［Ｅ］が同一の場合には、（６）は（２）又は（３）に、（７）は（４）又は（５）に、それぞれ含めるものとする。
【００４０】
［Ａ］及び［Ｂ］については上述していることから、ここでは［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］について説明する。
【００４１】
樹脂成分としては、後述の光遮蔽膜を形成するために、光遮蔽材料である金属粒子が均一に分散された状態で硬化するものであって、形成された光遮蔽膜に要求される特性に適したものを選択すればよい。この樹脂成分としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能である。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線、例えば、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋又は重合反応にて硬化する樹脂を意味するものであって、ラジカル重合型のアクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、カチオン重合型のエポキシ樹脂、ビニルエーテル系樹脂、オキセタン類、グリシジルエーテル類を例示することができる。
アクリル系樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系等を例示することができる。なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。以下同様である。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、  ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が好適に用いられる。
【００４３】
樹脂形成成分とは、前述の樹脂成分を形成するための成分であり、通常は樹脂成分のモノマー、オリゴマー及びプレポリマーが含まれる。すなわち、前記樹脂成分として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能であることから、これら樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーの少なくともいずれかもこれらに含まれる。
【００４４】
樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂を選択する場合、樹脂形成成分である電離放射線重合性モノマー（単量体）としては、分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーである多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有するモノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等グリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等ビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等オキセタン類等が挙げられる。これらの電離放射線重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、電離放射線重合性プレポリマーと併用してもよい。
【００４５】
電離放射線重合性プレポリマー（オリゴマーも包含する）としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル系等の分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性オリゴマー、又は、ノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等のエポキシ系樹脂等の分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの電離放射線重合性プレポリマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００４６】
また、樹脂成分として熱硬化性樹脂である上記のフェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）等を選択する場合、樹脂形成成分としては、これら熱硬化性樹脂を形成するための原料化合物、及び、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
さらに、樹脂成分として熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を選択する場合にも、樹脂形成成分としては、これらの熱可塑性樹脂を形成するための原料化合物及び重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
【００４７】
さらに、これらの原料化合物及び重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーから樹脂を反応形成させるために添加する、反応剤、反応開始剤、重合剤、重合開始剤等を、樹脂形成成分に含めてもよい。
【００４８】
光遮蔽樹脂組成物における樹脂形成成分の含有量は、光遮蔽樹脂組成物を用いて光遮蔽膜を形成したときに、十分な遮光性を確保する観点及び均一な膜厚を形成可能とする観点から、５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４９】
光遮蔽樹脂組成物を用いた光遮蔽膜として、特定の形状にパターニングされた膜体、例えば、ブラックマトリクスとする場合には、樹脂形成成分に光（紫外線）感光性を持たせることにより、光遮蔽樹脂組成物の塗布乾燥膜に対してフォトマスク等を用いて露光、現像を行い、特定のパターン形状とした光遮蔽膜を形成することができる。また、紫外線感光性を有する樹脂成分原料を用いることにより、黒色パターン形成用のブラックレジストとしても使用することもできる。
ここで、光（紫外線）感光性としてはネガ型（現像により感光部が残留する）とポジ型（現像により感光部が除去される）があるが、本実施形態の光遮蔽膜は、両者ともに適用することができる。
【００５０】
紫外線感光性を有する樹脂成分原料としては、市販のレジスト材料を用いることができるほか、上記のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂に、光反応化剤を添加してもよい。市販のレジスト材料としては液晶用及びＭＥＭＳ用のものを用いることが好ましいが、この理由としては、これらのレジスト材料により形成された膜に対して熱硬化等の処理を行うことにより、永久膜としての形成が可能となるからである。
【００５１】
ネガ型の感光性膜を形成する場合には、樹脂形成成分を硬化させるための反応開始剤として、光によりラジカルを発生させて樹脂成分の重合を開始／促進させる物質を添加し、樹脂形成成分に光硬化性を持たせればよい。即ち、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を含む光遮蔽樹脂組成物を用い、該光遮蔽樹脂組成物を塗布して形成された塗膜に光（紫外線）硬化性を持たせることが望ましい。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が高い表面抵抗値及び低い比誘電率を与える点において特に好ましい。
この場合、光遮蔽樹脂組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、ブラックマトリックス等のパターン形成時に充分な感度を確保する観点及びブラックマトリックス等の好ましいパターンを形成する観点から、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００５３】
光重合開始剤とは、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有効であり、遮光性を高くする場合、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有用である。本実施形態では、上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂ブラックマトリクスを形成する場合、分散液中の光重合開始剤の割合は、現像速度を遅くしすぎない観点及びブラックマトリックス等の好ましいパターンを形成する観点から、全固形分に対して０．４質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると、形成膜の表面抵抗値及び比誘電率等の電気特性的にとって好ましい。
【００５５】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５６】
樹脂成分が可溶な溶媒（以下、「樹脂溶媒」と称する場合がある）としては、樹脂成分の溶解度が高い液体であって、基本的には、水及び有機溶媒のうちの１種ないしは２種以上から選択されるものである。
なお、樹脂溶媒としては、樹脂成分の溶解度が高いほかに、光遮蔽材料の分散性が高いこと、光遮蔽材料分散液との相溶性が高いこと、また、光遮蔽材料分散液と混合した際に、光遮蔽材料の分散性及び樹脂成分の溶解度が低下しないこと、という条件が必要である。これらの条件が満たされない場合には、「光遮蔽材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」それぞれは安定に存在しても、両者を混合して光遮蔽樹脂組成物を形成した際に、相分離、光遮蔽材料の凝集及び沈降、樹脂形成成分又は樹脂成分の析出等が起こり、良好な光遮蔽樹脂組成物が得られなくなるため好ましくない。ここで、樹脂溶媒と光遮蔽材料分散液として、同一ないしは同類の溶媒を選択することができれば、このような問題点を回避できるので好ましい。
なお、有機溶媒としては、上述した光遮蔽材料分散液と同じものを用いることができる。
【００５７】
本発明の光遮蔽樹脂組成物においても、光遮蔽材料分散液と同様、光遮蔽材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び分散助剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、分散剤及び分散助剤については、光遮蔽材料分散液と同じものを用いることができる。
また、本実施形態の光遮蔽材料分散液として分散剤及び分散助剤を含む分散液を選択し、この光遮蔽材料分散液を光遮蔽樹脂組成物の原料として使用する場合においては、光遮蔽材料分散液中に既に含まれている分散剤及び分散助剤をそのまま使用してもよい。その理由として、分散剤及び分散助剤は、光遮蔽材料の表面を修飾することで光遮蔽材料表面が分散媒及び溶媒に対して親和性を有するようにする物質であることから、分散媒及び溶媒と特性が変わらないのであれば、あえて別種の分散剤及び分散助剤で処理する必要は無いからである。
【００５８】
光遮蔽樹脂組成物は、少なくとも光遮蔽材料並びに樹脂形成成分及び／又は樹脂成分を選択し、必要に応じて光遮蔽材料分散媒、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒を加え、さらには光重合開始剤、分散剤その他の成分を加えて混合分散することにより調製することができる。これらの内、光遮蔽材料、光遮蔽材料分散媒、樹脂形成成分、樹脂成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒、の組み合わせについては、前述のとおりである。
この場合、予め光遮蔽材料分散液を調製し、これに樹脂形成成分等及び光重合開始剤等を加えて溶解させることにより黒色塗料を調製してもよい。また、予め調整した光遮蔽材料分散液と、樹脂形成成分等及び光重合開始剤等の成分とを溶解させた溶液とを、混合することにより調製することができる。
混合分散方法は、光遮蔽材料及び樹脂形成成分等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミル等の公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。なお、予め調整した光遮蔽材料分散液を用いる場合、黒色塗料の製造時には上記分散処理方法を行うことなく、光遮蔽材料分散液と樹脂形成成分等を溶解させた溶液とを十分に混合及び攪拌すればよい場合もある。
また、光遮蔽樹脂組成物の固形分濃度を調整したい場合、光遮蔽樹脂組成物の粘度が高い場合には、樹脂に可溶な溶剤を用いて希釈し、濃度及び粘度の調節を行ってもよい。
【００５９】
［光遮蔽膜］
本発明の光遮蔽膜は、上述の光遮蔽材料分散液、又は上述の光遮蔽樹脂組成物が基材に塗布してなる膜である。
なお、この光遮蔽膜は、光遮蔽材料分散液又は光遮蔽樹脂組成物を基材に塗布した塗布膜に対して、加熱及び減圧等により分散媒を除去する操作、光照射及び加熱等により樹脂形成成分を重合させて樹脂成分を形成するという操作を行うことにより、塗布膜を硬化させて得ることができる。
【００６０】
光遮蔽膜では、膜中に分散した光遮蔽材料、即ち金属微粒子において、上記光遮蔽材料と同様の平均粒子径及び粒子特性を有することが好ましい。
金属微粒子の粒子径及び粒子特性は、薄膜化した光遮蔽膜をＴＥＭ観察し、光遮蔽材料の場合と同様にして求めればよい。なお、光遮蔽膜を薄膜化するのはＴＥＭ観察を容易にするためであるから、ＴＥＭ観察ができればその厚みに制限はない。なお、薄膜化試料は、例えば、膜試料を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて断面方向に切断して薄片化することで得ることができる。
【００６１】
光遮蔽膜は、膜厚を１μｍとした時の５５５ｎｍの光学濃度（ＯＤ値）が２．０以上であり、かつ、５５５ｎｍ及び１３００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）の比（ＯＤ1300／ＯＤ555）が０．６以上であることが好ましい。
光学濃度はＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ値）とも呼ばれ、
光学濃度＝−ｌｏｇ１０Ｔ  （Ｔ：透過率）・・・（式−１）
で表される。
【００６２】
光遮蔽膜は、可視光域での光吸収が良好なものとなる観点から、波長５５５ｎｍにおける光学濃度が２．０以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましく、２．６以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることがよりさらに好ましい。
光遮蔽膜は、上記波長５５５ｎｍにおける光学濃度の範囲と併せることで、可視光から赤外線に亘る領域において安定的に光を遮蔽することができる観点から、５５５ｎｍ及び１３００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）の比（ＯＤ1300／ＯＤ555）が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることがよりさらに好ましい。光学濃度（ＯＤ値）の比（ＯＤ1300／ＯＤ555）が、１．０に近づければ、５５５ｎｍでの遮光能と、１３００ｎｍでの遮光能が同じになることから、可視光から近赤外、赤外線に亘る領域において安定的な遮蔽性を得られるので好ましい。
【００６３】
また、光遮蔽膜は、近赤外光域での光吸収が良好なものとなる観点から、波長１３００ｎｍにおける光学濃度が１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることがよりさらに好ましい。
【００６４】
光遮蔽膜は、上記条件を満たすために、光遮蔽膜中の金属微粒子の体積分率が２体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、２体積％以上２０体積％以下であることがさらに好ましく、５体積％以上１５体積％以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態の光遮蔽膜中における金属微粒子の体積分率は、光遮蔽材料（金属微粒子）及び樹脂成分それぞれの比重が既知であることから、原料として使用する金属微粒子及び樹脂形成成分の質量より求めることができる。
【００６５】
光遮蔽膜中における金属微粒子の体積分率により、光遮蔽膜の導電性を制御することができる。金属微粒子自体は導電性を有するが、光遮蔽膜中においては金属微粒子間に樹脂成分が存在し、樹脂成分が金属微粒子間の導電経路を阻害する。さらに、光遮蔽膜中の金属微粒子は分散性がよく均一に分散しているため、例えば、カーボンブラックのように金属粒子同士が連続的につながり導電パスを形成するようなことがない。したがって、光遮蔽膜中の金属微粒子と樹脂成分の比率を変化させると、樹脂による金属微粒子間の導電経路を阻害する程度が変わるため、光遮蔽膜の導電性が変化する。導電性の光遮蔽膜を得たい場合には膜中の金属微粒子の体積分率を高く、絶縁性の光遮蔽膜を得たい場合には膜中の金属微粒子の体積分率を低くすればよい。
【００６６】
例えば、固体撮像素子の反射防止膜には絶縁性を求められる場合がある。絶縁性が求められる場合、光遮蔽膜中の金属微粒子の体積分率を２体積％以上５０体積％以下にすれば、可視光及び近赤外光領域の遮光性を保ちながら、例えば、表面抵抗値で１０１１Ω／□以上、より好ましくは１０１２Ω／□以上、さらに好ましくは１０１３Ω／□以上、特に好ましくは１０１５Ω／□以上の光遮蔽膜を得ることができる。
本実施形態に係る金属微粒子は、可視域及び近赤外域の遮光性が優れているため、膜中の金属微粒子の体積分率が低くても、膜厚の増加を図ることなく、可視光及び近赤外光領域の遮光性に優れた光遮蔽膜、すなわち上記条件を満たす光学濃度を有する光遮蔽膜を得ることができる。
【００６７】
光遮蔽膜は、上述の光遮蔽材料を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥及び硬化することにより、得ることができる。
光遮蔽材料の塗布方法（塗布膜形成方法）は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法、インクジェット法等を挙げることができる。
【００６８】
得られた塗布膜を硬化、又は溶剤を揮発除去させること等により、光遮蔽膜を得ることができる。なお、上記硬化により光遮蔽膜を得るに際し、光遮蔽材料中に溶剤を含む場合には、初めに塗布膜中の溶剤を除去して塗布乾燥膜（溶媒が除去されることにより固体の膜状になっているが、樹脂成分の重合硬化はほとんど起こっておらず、溶剤と接触させることにより再度溶剤中への溶解が可能な状態の膜）を形成後、塗布膜を硬化させる。
硬化方法としては、樹脂成分原料のモノマー、オリゴマー、プレポリマーが熱重合を開始する温度で加熱してもよく、また反応開始剤を添加した場合には、反応開始剤に対応した熱及び光の印加を行えばよい。また、両方を併用してもかまわない。なお、上記塗布膜中の溶剤除去をより完全に行う（具体的には溶媒除去をより高温で行う）ことにより、溶媒への再溶解性を減じることで、硬化に代えることもある。
【００６９】
次に、光（紫外線）感光性を有する樹脂形成成分を含む光遮蔽材料を用いた塗布膜に対して、紫外線照射（露光）、現像を行って、固体撮像素子用遮光膜及び樹脂ブラックマトリクス等の複雑な形状を得る方法（パターニング工程）について、簡単に説明する。
露光及び現像等のパターニング工程については公知の方法を使用でき特段の限定はないが、例えば、露光方式において平面形状のものであれば、市販の紫外線露光装置とフォトマスクとを使用することで、容易に露光を行うことができる。また、光源として紫外線レーザーを用い、微細なレーザービームをスキャンすることで塗布乾燥膜に直接パターンを書き込む、いわゆる直接描画（直描）を行うこともできる。
現像方式にも特段の制限はなく、ディップ式及びパドル式等の通常の方法を用いればよい。また、これら露光及び現像の条件は、使用する樹脂形成成分又は要求する形状に合わせて、適宜選択し、調整すればよい。さらに、必要に応じてポスト露光及びポストベークなどの他の工程及び硬化処理工程等を行うことができる。
なお、このような露光、現像などのパターニング工程については、例えば、画像表示装置用のブラックマトリックスとしては、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号００９６から０１０６に記載の方法、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号０１１６から０１２６に記載の遮光画像の形成方法が、本実施形態においても好適に用いることができる。
【００７０】
［光遮蔽膜付き基材］
本発明の光遮蔽膜付き基材は、基材上に上述の光遮蔽膜を設けて構成されたものである。具体的には、例えば、光透過性基材の上に、上述の光遮蔽材料を用いて上述したように形成した層を、必要に応じてパターニングすることで作製される。
【００７１】
基材としては、光遮蔽膜の使用方法及び使用形態に合わせて選択すればよく、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）等を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。なお、基材の光透過性を問わない場合には、シリコンウェハ等の半導体基板も用いることができる。
【００７２】
ガラス基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス等から適宜選択することができる。
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアクリレート等から、用途及び使用条件に基づいて適宜選択することができる。この内、アクリル（ポリアクリレート）基板、ポリカーボネート基板のように硬度の高い基板を使用すれば、光遮蔽膜を有する構造体を得ることができ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＴＡＣ等の高分子フィルム等を使用すれば、可撓性を有する光遮蔽膜を得ることもできる。
【００７３】
また、光遮蔽材料を用いて形成した層をパターニングする方法は、特に限定はされないが、上述のように黒色塗料中にアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を含ませ、この光遮蔽材料を塗布して光（紫外線）感光性を持たせた塗膜を形成し、該塗膜を上述のようにパターン状に露光した後現像して光遮蔽膜を形成すればよい。さらに、必要に応じてポスト露光又はポストベークなどの他の工程及び硬化処理工程等を設けてもよい。
【００７４】
また、光遮蔽材料を使用し、インクジェット法を用いて、基材上に直接パターンが形成された層を作製する方法もある。この場合、光遮蔽材料の塗膜には光感光性を与える必要は無いが、光遮蔽材料においては、微小なインクジェットノズルからの吐出性（吐出量及び吐出方向の安定性）に優れるとともに、吐出され基材に付着した塗料は、流出又は変形しないように高粘度状態となるようにする必要がある。このため、光遮蔽材料の粘度を調整する、又はチクソトロピーを与えるための助剤を添加する等の方法が用いられる。
この工程についても公知の方法を使用できるが、例えば、画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００８−１１６８９５号公報の段落番号００２９から００３１に記載の方法を用いることができる。
【００７５】
本発明の光遮蔽膜付き基材は、可視光及び近赤外光領域の両範囲に渡って遮蔽性を有することから、固体撮像素子用カラーフィルターに用いられるブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板としても、好適に用いることができる。
固体撮像素子用カラーフィルター用ブラックマトリクス基板としたときの、光遮蔽膜の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。また、ブラックマトリクス基板における光遮蔽膜は、本実施形態の光遮蔽膜を使用することで、薄膜でも高い光学濃度を有する。
【００７６】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、上述の光遮蔽膜を有するか、又は上述の光遮蔽膜付き基材を備える。
固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）素子、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）素子が代表的であり、本実施形態の光遮蔽膜及び光遮蔽膜付き基材は、これらの固体撮像素子を始めとする各種固体撮像素子において、好適に用いることができる。
【００７７】
固体撮像素子は、通常、光電変換素子であるフォトダイオード（受光部）が二次元配列されたシリコン等の半導体基板と、各フォトダイオードの上方に二次元配列されたレッド（Ｒ）色、グリーン（Ｇ）色、ブルー（Ｂ）色のカラーフィルターと、カラーフィルター上に設けられ、入射光をフォトダイオードに集光させるためのオンチップマイクロレンズとから構成されている。
そして、固体撮像素子の撮像部（有効画素領域）の周縁領域には、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図ることで、ノイズの発生及びイメージセンサとしての画質低下を防止するための遮光膜が設けられている。また、隣接するカラーフィルター間相互の影響を低減し、画質を向上させるため、カラーフィルターにブラックマトリックスを設けられる場合もある。
【００７８】
本実施形態の光遮蔽膜は、黒色度が高く可視光から近赤外光領域の光に対して遮光性が高いこと、その高い遮光性ゆえに薄膜化が可能なことから、固体撮像素子用の遮光膜、すなわち撮像部の周縁領域に設けられる遮光膜、カラーフィルターのブラックマトリックスとして、好適に用いることができる。すなわち、画素の微小化に伴う、光電変換素子の上面からオンチップマイクロレンズの下面までの有効光学機能層の厚さを薄くすることに対応して遮光膜及びブラックマトリックスを薄くしても、十分な遮光性を確保することができる。また、含まれる金属微粒子の粒径が小さくかつ分散性が良いことにより、膜の均質性が高く、表面の平坦性も良好であるから、遮光膜及びブラックマトリックスを薄くしても遮光むら及び膜表面荒れによる画質の低下が生じることもなく、固体撮像素子用の遮光膜として用いることに対してより好適である。
【００７９】
さらに、本実施形態の光遮蔽膜は、含まれる金属微粒子の黒色度が高いことから、光遮蔽膜中の光遮蔽材料粒子量を減ずることができ、また粒径が小さく分散性が良いことにより、高い表面抵抗値と低い比誘電率を示すことから、光遮蔽膜を設けるために新たに絶縁層を形成させる必要がない。また、本実施形態の光遮蔽膜は、例えば、ブラックマトリックスと撮像素子自体が直接接した場合でも、撮像素子間の短絡等による動作不良といった問題が発生することもない。
さらにまた、光遮蔽膜中の光遮蔽材料粒子量が少ない、すなわち、光遮蔽膜中の樹脂成分比率を低下させることがないことから、パターニングにより得られる複雑な形状の光遮蔽膜においても、膜硬化が不十分であったり、膜強度が不足したり、微細パターンの形成が不十分になることがない。したがって、微細で正確な形状の固体撮像素子カラーフィルター用ブラックマトリックスを得ることができるから、固体撮像素子の特性をより高めることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［金属微粒子特性の測定方法及び評価方法］
本実施例及び比較例における光遮蔽材料、光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の特性を求めるための測定及び評価方法を示す。
【００８２】
＜光遮蔽材料の同定＞
光遮蔽材料の水分散液から粒子を分離、乾燥して粉末試料とし、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により結晶相を同定するとともに、圧粉体を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で定性及び定量分析することにより、結晶相と組成比（含有比率）から含まれる金属粒子種を確認した。
【００８３】
＜ＸＲＤ測定による結晶相同定＞
粉末試料をガラス製試料ホルダーに詰め、Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）により、ＣｕＫα線を用いて測定した。得られたＸＲＤプロファイルの回折角２θ＝３８°付近及び４４°付近のピークを銀、２θ＝３４．７°付近及び３９．７°付近のピークを銀錫金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ及び／又はＡｇ4Ｓｎ）、２θ＝３０．７°付近及び３２°付近のピークを錫の結晶相ピークとして同定することにより、含まれる金属粒子種の結晶相を確認した。
【００８４】
＜ＥＰＭＡ測定による定性及び定量分析＞
光遮蔽材料粉末の圧粉体を電子線マイクロアナライザー「ＪＸＡ８８００」（日本電子社製）にて分析した。波長分散型Ｘ線分光器を用いた定性及び定量分析によって粉末中の金属元素（銀、錫、）の存在及び含有量を測定し、得られた値から粉末中の銀と他の金属との含有比率（銀元素量／金属元素量：質量比）を算出した。
【００８５】
＜ＸＲＤ測定とＥＰＭＡ測定からの微粒子種の同定＞
ＸＲＤ測定で同定された結晶相に対して、その結晶相を構成する元素が十分な量存在することをＥＰＭＡ測定で確認することにより、微粒子種を同定した。
すなわち、ＸＲＤ測定で銀錫金属間化合物の結晶相が確認された試料については、ＥＰＭＡ測定で銀及び錫の存在を確認することで、微粒子種が銀錫金属間化合物を含むと同定し、ＸＲＤ測定で錫の結晶相が確認された試料については、ＥＰＭＡ測定で錫の存在を確認することで、微粒子種が錫を含むと同定し、ＸＲＤ測定で銀の結晶相が確認された試料については、ＥＰＭＡ測定で銀の存在を確認することで、微粒子種が銀を含むと同定した。
【００８６】
＜粒子径の測定方法＞
光遮蔽材料分散液を希釈して試料を作製し、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０」（日本電子社製）により観察して、観察視野像から一次粒子径、粒子形状を求めた。
球状粒子の平均一次粒子径は、観察視野から任意の一次粒子１００個を選び、それぞれの粒子像を円で近似し、当該円の直径を該粒子の粒子径としてその平均を算出した。
棒状粒子についても同様に任意の一次粒子１００個を選び、長辺（Ｌ）と短辺（Ｗ）をそれぞれ測定し、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）を算出した。アスペクト比については、最大アスペクト比と、平均アスペクト比を算出した。なお、板状粒子は、短辺と厚さの小さい方をＷとした。
【００８７】
＜平均凝集粒子径、粒子形状＞
後述する光遮蔽膜試料を用い、「膜中の光遮蔽材料の存在状態」と同様の方法を用いて求めた。すなわち、光遮蔽膜試料に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面方向に切断して薄片化し、切断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０」（日本電子社製）により観察し、観察視野から任意の凝集粒子１００個を選び、球状粒子は、円で近似し、当該円の直径を該粒子の粒子径としてその平均を算出した。また、棒状粒子は、その粒子像中の最も長い部分の長さを長辺Ｌとし、短辺をＷとして、該粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）の平均を算出した。
板状粒子については、短辺と厚さの小さい方をＷとして採用し、アスペクト比を求めた。
なお、凝集粒子の選択基準も「膜中の光遮蔽材料の存在状態」と同様、観察視野から任意に選択した金属粒子像において、一次粒子が重なるないしは連なって見える場合を凝集粒子とした。
【００８８】
＜銀表面の錫の存在率測定＞
棒状微粒子における錫を含む領域の存在率は、光遮蔽膜試料に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面方向に切断して薄片化し、切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により観察し、棒状微粒子の表面全域に対する錫が存在している面積の割合を測定する。具体的には、任意の１００個の棒状微粒子の存在率を測定し、平均値を求めた。
なお、錫が存在していない場所は、銀が１００％となっていることも確認した。
【００８９】
＜膜の光学濃度（膜の遮光性）＞
光遮蔽膜付きガラス基板の透過率を分光光度計「Ｖ−５７０」（ジャスコエンジニアリング製）を用いて測定した。測定した透過率を、
光学濃度＝−ｌｏｇ10Ｔ  （Ｔ：透過率）
の式によって光学濃度に換算した。
５５５ｎｍ、１３００ｎｍにおける光学濃度を個別に記録した。
【００９０】
＜光遮蔽膜の光学濃度比＞
赤外線遮蔽能の尺度として光遮蔽膜の光学濃度（ＯＤ値）の比率を求めた。上記膜の光学濃度の測定から得られた１３００ｎｍの光学濃度測定値を５５５ｎｍの光学濃度測定値を割ったもので、以下の式から与えられる。
ＯＤ値比＝ＯＤ１３００／ＯＤ５５０
【００９１】
＜光遮蔽膜の表面抵抗値＞
ガラス基板上に形成した光遮蔽膜の表面抵抗値を、絶縁抵抗計：超高抵抗／微小電流計「Ｒ８３４０Ａ」（エーディーシー社製）を用いて測定した。測定条件はＤＣ１００Ｖとした。
【００９２】
＜膜中の光遮蔽材料の存在状態＞
作製した光遮蔽膜試料を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面方向に切断して薄片化し、切断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０」（日本電子社製）により観察し、観察視野像から光遮蔽材料（金属粒子）の分類、粒子径、アスペクト比及び体積を求め、その分布を算出した。
まず、観察視野から任意の金属粒子（光遮蔽材料）を選び、選んだ金属粒子が球状粒子である場合は、その粒子像の直径を球状粒子の粒子径とした。
選んだ金属粒子が棒状粒子である場合は、その粒子像中の最も長い部分（長辺Ｌ）の長さを棒状粒子の粒子径とした。そして、棒状粒子の平均粒子径は、観察画像から任意の棒状微粒子を１００個選び、その粒子径の平均値とした。また、長辺Ｌに対して直角方向の長さを短辺Ｗとして、棒状粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）を算出した。
【００９３】
［実施例１］
銀錫球状粒子の作製
硝酸銀５６ｇを純水に溶解し１５００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ１−１液）を調製した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物３１４ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン３６０ｇを純水に溶解し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ１−１液）を調製した。次いで、Ｂ１−１液中にＡ１−１液を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下して混合してＣ１−１液を得た。
次いで、錫コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）１５０ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｃ１−１液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＣ１−１液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた。その後、遠心分離により洗浄を行い、銀錫球状粒子の水分散液（Ｄ１−１液、固形分：２５質量％）を調製した。
【００９４】
銀棒状粒子の作製
硝酸銀４０ｇを純水に溶解し１２００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ２−１液）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物６２ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン５０ｇを純水に溶解し、２０００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ２−１液）を調整した。次いで、Ｂ２−１液中にＡ２−１液を滴下して混合した後、これに水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇを純水に溶解した４００ｇの水溶液を滴下して混合し、さらにアスコルビン酸１８ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下し、３０分撹拌した後、遠心分離により洗浄を行い、銀棒状粒子の水分散液（Ｄ２−１液、固形分：２５質量％）を調整した。
【００９５】
銀錫棒状粒子の作製
硝酸銀１６ｇを純水に溶解し１３００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ３−１液）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物７８ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン６０ｇを純水に溶解し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ３−１液）を調整した。次いで、Ｂ３−１液中にＡ３−１液を滴下して混合した後、Ｄ２−１液を１４０ｇ滴下し混合してＣ３−１液を得た。
次いで、錫コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）１５０ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｃ３−１液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＣ３−１液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた。その後、遠心分離により洗浄を行い、銀錫棒状粒子の水分散液（Ｄ３−１液、固形分：２５質量％）を調製した。
【００９６】
光遮蔽材料分散液の作製
上記Ｄ１−１液３０ｇ、Ｄ３−１液７０ｇ、櫛形ウレタン系高分子分散剤３．７５ｇ及びメチルエチルケトン３４ｇを混合した後、エバポレーターを用いて混合物から水分及びメチルエチルケトンを蒸発させて、乾燥粉（Ｅ−１粉）を得た。
次いで、上記Ｅ−１粉２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７１ｇとを混合し、ビーズミルを用いて分散させ、光遮蔽材料分散液（Ｆ−１液、固形分：２５質量％）を得た。
【００９７】
光遮蔽膜の作製
光遮蔽材料分散液（Ｆ−１液）、多官能性アクリレートを樹脂形成成分とするレジスト（分散媒：ＰＧＭＥＡ）及び溶媒としてのＰＧＭＥＡを、固形分体積比（金属微粒子：レジスト）が７．５：９２．５となるように混合し、超音波処理により分散して光遮蔽塗料（Ｇ−１塗料）とした。なお、上記固形分体積比は仕込み比である。
次いで、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、上記調製したＧ−１塗料を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プリベークし、さらに２３０℃で３０分間ポストベークし、実施例１の光遮蔽膜（Ｈ−１膜）付きガラス基板を得た。光遮蔽膜の膜厚は１μｍであった。
【００９８】
［実施例２］
銀球状粒子の作製
硝酸銀５６ｇを純水に溶解し１５００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ１−２液）を調製した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物３１４ｇを純水に溶解し、これに１質量％に希釈したＰＶＰ液３６０ｇを加えて混合し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ１−２液）を調製した。次いで、Ｂ１−２中にＡ１−２を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム２５ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下して混合してＣ１−２液を得た。
その後、遠心分離により洗浄を行い、銀球状粒子の水分散液（Ｄ１−２、固形分：２５質量％）を調製した。
【００９９】
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
光遮蔽材料の水分散液として上記Ｄ１−２液３０ｇ、及び実施例１で用いたＤ３−１液７０ｇを用いたことを除いては実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−２粉）及び光遮蔽材料分散液（Ｆ−２液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−２液より実施例２の光遮蔽膜（Ｈ−２膜）を作製した。
【０１００】
［実施例３］
銀錫球状粒子の作製
実施例１の球状粒子の合成において、錫コロイドの量を２２５ｇにした以外は実施例１と同様にして、銀錫球状粒子の水分散液（Ｄ１−３液、固形分：２５質量％）を調製した。
【０１０１】
銀錫棒状粒子の作製
実施例１の棒状粒子の合成において、錫コロイドの量を２２５ｇにした以外は実施例１と同様にして、銀錫棒状粒子の水分散液（Ｄ３−３液、固形分：２５質量％）を調製した。
【０１０２】
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液としてＤ１−３液３０ｇ、及びＤ３−３液７０ｇを用いたことを除いては実施例１と同様にして、実施例３の乾燥粉（Ｅ−３粉）、光遮蔽材料分散液（Ｆ−３液、固形分：２５質量％）、及び光遮蔽膜（Ｈ−３膜）を作製した。
【０１０３】
［実施例４］
銀板状粒子の作製
硝酸銀４５ｇを純水に溶解し１２００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ２−４液）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物６２ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン５０ｇを純水に溶解し、２０００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（B２−４液）を調整した。
次いで、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム３６００ｇを４０℃の純水に溶解してＢ２−４液に加えた。
次いで、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加えたＢ２−４液中にＡ２−４液を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇを純水に溶解した４００ｇの水溶液を滴下して混合し、さらにアスコルビン酸１８ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下し、３０分撹拌した後、遠心分離により洗浄を行い、銀板状粒子の水分散液（Ｄ２−４液、固形分：２５質量％）を調整した。
【０１０４】
銀錫板状粒子の作製
硝酸銀１１ｇを純水に溶解し１３００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ３−４液）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物７８ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン６０ｇを純水に溶解し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ３−４液）を調整した。
次いで、Ｂ３−４液中にＡ３−４液を滴下して混合した後、Ｄ２−４液を１４０ｇ滴下し混合してＣ３−４液を得た。
次いで、錫コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）１５０ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｃ３−４液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＣ３−４液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた。その後、遠心分離により洗浄を行い、銀錫板状粒子の水分散液（Ｄ３−４液、固形分：２５質量％）を調製した。
【０１０５】
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液として実施例１で用いたＤ１−１液３０ｇ、及び上記Ｄ３−４液７０ｇを用いたことを除いては実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−４粉）及び光遮蔽材料分散液（Ｆ−４液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−４液より実施例４の光遮蔽膜（Ｈ−４膜）を作製した。
【０１０６】
［実施例５］
銀棒状粒子の作製
硝酸銀４０ｇを純水に溶解し１２００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ２−５液）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物１２４ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン５０ｇを純水に溶解し、２０００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ２−５液）を調整した。次いで、Ｂ２−５液中にＡ２−５液を滴下して混合した後、これに水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇを純水に溶解した４００ｇの水溶液を滴下して混合し、さらにアスコルビン酸１８ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下し、３０分撹拌した後、遠心分離により洗浄を行い、銀棒状粒子の水分散液（Ｄ２−５液、固形分：２５質量％）を調整した。
【０１０７】
銀錫棒状粒子の作製
硝酸銀１６ｇを純水に溶解し１３００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ３−５液）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物７８ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン６０ｇを純水に溶解し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ３−５液）を調整した。
次いで、Ｂ３−５液中にＡ３−５液を滴下して混合した後、Ｄ２−５液を１４０ｇ滴下し混合してＣ３−５液を得た。
次いで、錫コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）１５０ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｃ３−５液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＣ３−５液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた。その後、遠心分離により洗浄を行い、銀錫棒状粒子の水分散液（Ｄ３−５液、固形分：２５質量％）を調製した。
【０１０８】
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液として実施例１で用いたＤ１−１液３０ｇ及び上記Ｄ３−５液７０ｇを用いたことを除いては実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−５粉）及び光遮蔽材料分散液（Ｆ−５液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−５液より実施例５の光遮蔽膜（Ｈ−５膜）を作製した。
【０１０９】
［実施例６］
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液として実施例１で用いたＤ１−１液５０ｇ及びＤ３−１液５０ｇの配合比を除いては実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−６粉）及び光遮蔽材料分散液（Ｆ−６液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−６液より実施例６の光遮蔽膜（Ｈ−６膜）を作製した。
【０１１０】
［比較例１］
棒状銀粒子の作製
硝酸銀５６ｇを純水に溶解し１５００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ２−７）を調製した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物７８ｇを純水に溶解し、これに１質量％に希釈したＰＶＰ液６０ｇを加えて混合し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ２−７）を調製した。
次いで、Ｂ２−７中にＡ２−７を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下して混合し、さらにアスコルビン酸３６ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下、混合してＣ２−７を得た。
その後、遠心分離により洗浄を行い、棒状銀粒子の水分散液（Ｄ２−７、固形分：２５質量％）を調製した。
【０１１１】
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液として実施例２で用いたＤ１−２液３０ｇ、及び上記Ｄ２−７液７０ｇを用いたことを除いては実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−７粉）及び光遮蔽材料分散液（Ｆ−７液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−７液より比較例１の光遮蔽膜（Ｈ−７膜）を作製した。
【０１１２】
［比較例２］
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液として実施例１で用いたＤ１−１液１００ｇを使用し、実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−８粉）及び黒色材料分散液（Ｆ−８液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−８液より比較例２の光遮蔽膜（Ｈ−８膜）を作製した。
【０１１３】
［比較例３］
銀錫棒状粒子の作製
実施例１の棒状粒子の合成において、錫コロイドの量を１００ｇにした以外は実施例１と同様にして、黒色微粒子の水分散液（Ｄ３−９液、固形分：２５質量％）を調製した。
【０１１４】
光遮蔽材料分散液及び光遮蔽膜の作製
水分散液として実施例２で用いたＤ１−２液３０ｇ及び上記Ｄ３−９液７０ｇを用いたことを除いては実施例１と同様にして、乾燥粉（Ｅ−９粉）及び光遮蔽材料分散液（Ｆ−９液、固形分：２５質量％）を得た。
さらに実施例１と同様にして、Ｆ−９液より比較例１の光遮蔽膜（Ｈ−９膜）を作製した。
【０１１５】
［比較例４］
銀棒状粒子の作製
硝酸銀４０ｇを純水に溶解し１２００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ２−１）を調整した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物６２ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン５０ｇを純水に溶解し、２０００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ２−１液）を調整した。
次いで、Ｂ２−１液中にＡ２−１液を滴下して混合した後、これに水素化ホウ素ナトリウム０．０５ｇを純水に溶解した４００ｇの水溶液を滴下して混合し、さらにアスコルビン酸２５ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下し、３０分撹拌した後、遠心分離により洗浄を行った。
水へ再分散を行ったが、分散せず、沈降した。沈殿物をＴＥＭ観察した結果、アスペクト比は３０であった。
【０１１６】
【表１】
2018104775.tif 000002
【０１１７】
以上から、銀のみの微粒子（棒状粒子を含む）の場合は成膜後の近赤外から赤外域の遮蔽性が低下しているが、錫を固溶化、錫を合金化、又は錫を付着させることで近赤外から赤外線の遮蔽性能が優れた金属微粒子を得ることができた。
【０１１８】
塗膜にする前の金属微粒子のＴＥＭ像を図１に、実施例１の膜中形状を図２に、比較例１の膜中形状を図３に示す。
【０１１９】
これらの図から、銀のみで作製した金属微粒子は、光及び熱エネルギーによって、棒状粒子がすべて球状粒子に変化していた。一方、錫を固溶化、錫を合金化、又は錫を付着させた金属微粒子は、光及び熱エネルギーに耐性があり、棒状粒子の形状を保っていた。
【図１】
2018104775.tif 000003
【図２】
2018104775.tif 000004
【図３】
2018104775.tif 000005