【事件の表示】
　特許第３３６３７８９号「懸濁重合体粒子、その製造方法、および電子写真用トナー」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６３７８９号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ　手続の経緯
　本件特許第３３６３７８９号の請求項１ないし５に係る発明は、平成１０年６月１０日に特許出願され、平成１４年１０月２５日に設定登録がなされ、その後、佐藤正より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年５月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１の「水溶性重合開始剤および／または第２の油溶性重合開始剤を含有する水性媒体」の記載を、「第２の油溶性重合開始剤を含有する水性媒体」
と訂正し、「前記水溶性重合開始剤および／または前記第２の油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高いこと・・・」を、「前記第２の油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高いこと・・・」と訂正する。
（ｂ）同請求項２を削除する。
（ｃ）請求項２の削除に伴い、訂正前の請求項３ないし５の請求項番号を繰り上げると共に、訂正前の請求項３ないし５中で引用している請求項番号をそれぞれ訂正後の請求項番号に訂正する。
（ｄ）明細書の段落【００１３】における「水溶性重合開始剤および／または第２の油溶性重合開始剤を含有する水性媒体」の記載を、「第２の油溶性重合開始剤を含有する水性媒体」と訂正し、「前記水溶性重合開始剤および／または前記第２の油溶性重合開始剤（以下、「第２油溶性重合開始剤」という）の１０時間半減期温度」を、「前記第２の油溶性重合開始剤（以下、「第２油溶性重合開始剤」という）の１０時間半減期温度」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落【００１４】において「水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤の作用により」を、「第２油溶性重合開始剤の作用により」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落【００１８】において「水性媒体中に水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤を添加する」を、「水性媒体中に第２油溶性重合開始剤を添加する」と訂正する。
　また、「水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤の作用により」を、「第２油溶性重合開始剤の作用により」と訂正し、「水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度」を、「第２油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度」と訂正し、「油溶性重合開始剤とは、室温にて水１００ｇに対する溶解度が０．３ｇ以下である重合開始剤をいい、水溶性重合開始剤とは、室温にて水１００ｇに対する溶解度が１．５ｇ以上である重合開始剤をいうものと定義する。」を、「油溶性重合開始剤とは、室温にて水１００ｇに対する溶解度が０．３ｇ以下である重合開始剤をいうものと定義する。」と訂正する。
（ｇ）明細書の段落【００２４】の記載を削除する。
（ｈ）明細書の段落【００２５】において「第２油溶性重合開始剤としては、・・・異なっていることが好ましい。ただし、水溶性重合開始剤と第２油溶性重合開始剤とを組み合わせて使用する場合には、第２油溶性重合開始剤は第１油溶性重合開始剤と同じものであってもよい。」を、「第２油溶性重合開始剤としては、前述した油溶性重合開始剤から選択される１種または２種以上が使用できるが、そのうちの少なくとも一種が第１油溶性重合開始剤とは異なっていることが好ましい。」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落【００２６】において「水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤の水性媒体への合計添加量」を、「第２油溶性重合開始剤の水性媒体への合計添加量」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落【００２７】の記載を削除する。
（ｋ）明細書の段落【００２８】において「第１油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度Ａ℃、・・・１０時間半減期温度Ｃ℃とした場合」を、「第１油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度Ａ℃、第２油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度Ｃ℃とした場合」と訂正する。
　また、「Ａ≧Ｂ＋２０かつＡ≧Ｃ＋２０を同時に満たす。」を、「Ａ≧Ｃ＋２０を満たす。」に訂正し、「・・・トルエン溶液としてその温度に保持された場合に、・・・温度をいい、水溶性重合開始剤の１０時間半減期温度とは、・・・温度をいうものと定義する。」を、「・・・トルエン溶液としてその温度に保持された場合に、重合開始剤が分解により半減する時間が１０時間になる温度をいうものと定義する。」と訂正する。
（ｌ）明細書の段落【００２９】において「水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤のそれよりも」を、「第２油溶性重合開始剤のそれよりも」と訂正し、「懸濁粒子の表層部での水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤による重合速度とのバランスを取ることが」を、「懸濁粒子の表層部での第２油溶性重合開始剤による重合速度とのバランスを取ることが」と訂正し、「懸濁粒子の表層部に含まれる重合性単量体が水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤によって重合させられる割合を」を、「懸濁粒子の表層部に含まれる重合性単量体が第２油溶性重合開始剤によって重合させられる割合を」と訂正する。
（ｍ）明細書の段落【００３０】において「・・・所定の粒子径が得られるようにする。水溶性重合開始剤は、予め水性媒体に添加されていてもよいが、懸濁粒子を形成してから重合が進行するように、懸濁後に水性媒体に添加するようがよい。」を、「・・・所定の粒子径が得られるようにする。」と訂正する。
（ｎ）明細書の段落【００３２】において「次に、懸濁液中に水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤を添加し、」を、「次に、懸濁液中に第２油溶性重合開始剤を添加し、」と訂正する。
（ｏ）明細書の段落【００３３】において「懸濁粒子の表層部では、水性媒体に含まれる水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤によって」を、「懸濁粒子の表層部では、水性媒体に含まれる第２油溶性重合開始剤によって」と訂正し、「懸濁粒子の表層部では重合促進作用がより強い水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤により支配的に重合が促進する」を、「懸濁粒子の表層部では重合促進作用がより強い第２油溶性重合開始剤により支配的に重合が促進する」と訂正し、「しかも水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤は粒子表面のみならず」を、「しかも第２油溶性重合開始剤は粒子表面のみならず」と訂正する。
（ｐ）明細書の段落【００５０】における「実施例２」を「参考例１」と訂正する。
（ｑ）明細書の段落【００５４】において「実施例３」を「実施例２」と訂正する。
（ｒ）明細書の段落【００５７】において「１０．５μｍ」を「９．８μｍ」と訂正する。また、段落【００６４】において「１１．５μｍ」を「１４．８μｍ」と訂正する。
（ｓ）明細書の段落【００５９】において「実施例３と・・・」を「実施例２と・・・」と訂正する。
（ｔ）明細書の段落【００６１】において「実施例４」を「参考例２」と訂正する。
（ｕ）明細書の段落【００６６】において「実施例３，４」を「実施例２、参考例２」と訂正する。
（ｖ）明細書の段落【００６７】において「実施例３，４」を「実施例２、参考例２」と訂正する。
（ｗ）明細書の段落【００６８】の【表１】において「実施例３」を「実施例２」と訂正し、「実施例４」を「参考例２」と訂正しする。
（ｘ）明細書の段落【００６９】において「本発明の実施例３、４」を「実施例２」と訂正する。
（ｙ）明細書の段落【００７１】において「漸次増加するしている」を「漸次増加している」と訂正する。
（ｚ）明細書の段落【００７２】において「前記水性媒体中に水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤を添加することにより」を、「前記水性媒体中に第２油溶性重合開始剤を添加することにより」と訂正し、「前記重合単量体を主に水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤の作用により重合させることができる。」を「前記重合単量体を主に第２油溶性重合開始剤の作用により重合させることができる。」と訂正し、「前記水溶性重合開始剤および／または前記第２の油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高いから」を「前記第２の油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高いから」と訂正する。
　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正（ａ）は、訂正前の請求項１においては重合開始剤が「水溶性重合開始剤および／または第２油溶性重合開始剤」であったものを「第２油溶性重合開始剤」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｂ）は、請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｃ）は、訂正（ａ）、（ｂ）による特許請求の範囲の減縮に伴い、従属する請求項に生じる請求項番号の不整合を修正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｄ）〜（ｑ）、（ｓ）〜（ｘ）、（ｚ）は、訂正（ａ）、（ｂ）による特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｒ）は、明細書中の実施例において、段落【００５７】と【００５８】及び段落【００６４】と【００６５】の「平均粒径」の記載が一致せず不明りょうになっている箇所を数値を一致させることで明確にするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｙ）は、明らかな誤記を訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正（ａ）〜（ｘ）、（ｚ）は、願書に添付された明細書に記載の事項の範囲内の訂正であり、訂正（ｙ）は願書に最初に添付された明細書に記載の事項の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３　訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III　特許異議申立について
１　本件特許発明
　上記のように訂正が認められるから、本件の請求項１ないし４に係る発明は、上記訂正請求に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された事項により特定される次のとおりものである。
「【請求項１】　重合性単量体および油溶性重合開始剤を含む単量体組成物を、第２の油溶性重合開始剤を含有する水性媒体中に懸濁させて重合させる懸濁重合体粒子の製造方法であって、
　前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度が、前記第２の油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする懸濁重合体粒子の製造方法。
【請求項２】　請求項１に記載の懸濁重合体粒子の製造方法によって形成された重合体粒子であって、重合度が粒子中央部から粒子表層部に向かって漸次増加していることを特徴とする懸濁重合体粒子。
【請求項３】　前記粒子表層部では前記粒子中央部よりも架橋密度が高いことを特徴とする請求項２記載の懸濁重合体粒子。
【請求項４】　請求項２または３に記載の懸濁重合体粒子が用いられていることを特徴とする電子写真用トナー。」
　なお、上記の請求項１〜４に係る発明を、以下番号順に「本件発明１」「本件発明２」・・・「本件発明４」のように言う。
　
２　異議申立の理由及び取消理由の概要
　異議申立人・佐藤正は、甲第１号証（特公平１−１７５７８号公報）、甲第２号証（特開平９−５０１５０号公報）、甲第３号証（特開平５−１５０５４５号公報）を提出して、訂正前の請求項１ないし５に係る発明は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件請求項１ないし５に係る発明の特許は、取り消されるべきものである旨主張している。
　当審における取消理由は、
（ｉ）訂正前の請求項１ないし５に係る発明は刊行物１（甲第１号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、
（ii）本件明細書には記載上の不備が存在するから、訂正前の請求項１ないし５に係る発明は、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである、
というものである。
　
３　引用刊行物等の記載事項
　取消理由に引用された刊行物１（特公平１−１７５７８号公報、甲第１号証）には、次の事項が記載されている。
（１ａ）「着色剤をモノマー中に分散し、かつ該着色剤含有モノマーを水性媒体中で懸濁重合してトナーを形成するトナーの製造方法において、モノマーに可溶な過酸化物系開始剤またはアゾ系開始剤をモノマーに溶解し、さらに水に可溶な過硫酸塩系、過酸化水素またはアゾ系開始剤を水系媒体に溶解してモノマーに可溶な重合開始剤と水に可溶な重合開始剤との二種類の重合開始剤を使用して懸濁重合することを特徴とするトナーの製造方法。」（特許請求の範囲）、
（１ｂ）「またモノマーの重合時に、モノマー、水の各々に可溶な二種類の重合開始剤を用いることにより、トナー表面および内部の両側から重合が同時に進行するため、トナー表面とすみやかに硬化させ、重合体粒子表面の粘着性を減じることで重合中期段階の粘着しやすい段階を安定化せしめ重合体粒子の合一を防ぐことで、均一な粒径分布を有するトナーを製造することが出来る。さらに粒子内、外の両方から重合反応が進行するため、反応時間は短縮され未反応モノマーもほとんど残存することがなく、重合終了後回収されるトナーはさらに処理することなく、トナー材料として優れた特性を有したものが得られる。」（２頁３欄１６〜２９行）、
（１ｃ）「本発明に用いられるモノマーに可溶な開始剤として一般に用いられる過酸化物系およびアゾ系開始剤が利用できる。たとえば、クメンヒドロペルオキシド、・・・過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、・・・・などがある。・・・本発明で使用さる水に可溶な重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、・・・が使用され、たとえば過硫酸カリウム、・・・などがある。」（２頁４欄２０〜３９行）、
（１ｄ）「実施例１　１００ｇのスチレンモノマーに５０ｇの微粉状のマグネタイト粒子を混合し超音波分散機を利用して充分に均一分散液を得た。この溶液に過酸化ベンゾイル３ｇを溶かし、これを１．５ｇの過硫酸カリウムを溶かした１．２％ポリビニルアルコール水溶液、１ｌ中に加え、ホモジナイザーを用いて・・・・かくはんしながら、６０℃に昇温しこの温度で、５時間反応させた。・・・反応生成物を乾燥させてトナーを得た。・・・さらにこのトナー１００重量部と疎水性コロイド状シリカ０．６重量部とを混合し現像剤とした。・・・２万枚目の画像も満足いくものであった。」（３頁６欄１４〜３５行）。
　
　甲第２号証（特開平９−５０１５０号公報、以下「刊行物２」という。）には、次の事項が記載されている。
（２ａ）「スチレンモノマーを含む重合性単量体、着色剤、ポリエステル樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、重合性単量体組成物の粒子の表面にポリエステル樹脂を局在下させ、該粒子中の重合性単量体を重合して結着樹脂を生成してトナー粒子を形成し、水系媒体中に水溶性重合開始剤を添加して、トナー粒子表面を処理するトナーの製造方法であり、該ポリエステル樹脂は、・・・であり、該結着樹脂は、・・・であることを特徴とするトナーの製造方法。」（特許請求の範囲【請求項３５】）、　
（２ｂ）「トナー粒子は、好ましくは、図２に示す如く、離型剤が結着樹脂層で内包化され、ポリエステル樹脂層がトナー粒子表面に存在し、更にトナー粒子表面が水溶性開始剤で表面処理されていると、良好な低温定着性及び耐高温オフセット性を維持しトナーの負の摩擦帯電特性、多数枚耐久性、トナー粒子の機械的強度、耐ブロッキング性、流動性を更に向上させることができる。
　本発明のトナーを構成するトナー粒子は、・・・トナー粒子を形成し、水系媒体中に水溶性重合開始剤を添加して、トナー粒子表面を処理することにより収率良く生成することができる。」（段落【００３１】〜【００３２】）、
（２ｃ）「上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；・・・の如きをパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
　水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、・・・２，２−アゾビス（２−アミニジプロパン）塩酸塩、・・・が挙げられる。」（段落【００９１】〜【００９２】）、
（２ｄ）「実施例１　高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４　水溶液４５０重量部を添加し回転数を１２，０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ９の水系媒体を調製した。
　スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５重量部
　ｎ−ブチルアクリレートモノマー　　　　　　　　　　　２５重量部
　シアン着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
〔フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３）〕
　極性樹脂（ポリエステル樹脂Ｎｏ．１）　　　　　　　　２０重量部
　負荷電性制御剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
　離型剤Ｎｏ．１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
　（エステルワックスＮｏ．１・ＤＳＣメインピーク７３℃，半値幅３℃）
　架橋剤（ジビニルベンゼン）　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物を、分散媒体中に投入し回転数１２０００ｒｐｍで１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え内温６５℃，回転数５０ｒｐｍで懸濁重合を５時間継続させた後、過硫酸カリウムを２重量部添加し、重合粒子の表面を改質し、内温を８５℃まで昇温させ、５時間継続した。
　懸濁重合及び表面処理工程終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加しリン酸カルシウムを溶解した。
　トナー粒子をろ別後、更に洗浄し乾燥して量平均径は６μｍで、個数変動係数が２７％であるシアントナー粒子を得た。」（段落【０２１８】〜【０２２１】）、
（２ｅ）「【発明の効果】本発明のトナーは、摩擦帯電特性に優れ、また、多数枚耐久性に優れている。また、本発明は該トナーを効率良く生成し得るトナーの製造方法に関する。」（段落【０２５６】）。
　
　甲第３号証（特開平５−１５０５４５号公報、以下「刊行物３」という。）には、次の事項が記載されている。
（３ａ）「全モノマーに対して、７５〜９８％の鹸化度を有するポリビニルアルコールの１種あるいは２種以上を０．００１〜３重量％と、アゾ系開始剤の１種あるいは２種以上を１〜１０重量％とを用いて、重合性ビニルモノマーを懸濁重合した後、全モノマーに対して０．１〜１０重量％のシリコーン系消泡剤を用いて９０℃以上で熱処理及び／又は蒸留することを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲【請求項２】）、
（３ｂ）「本発明で使用されるアゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（１０時間半減期温度６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）（〃６７℃）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（〃３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（〃５１℃）、・・・、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（〃８８℃）等が挙げられ、中でも２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。これらアゾ系開始剤は、特定の１種類を単独で使用してもよいし、複数のものを組合せて使用してもよい。」（段落【０００９】）、
（３ｃ）「実施例２　スチレン８１重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１７重量部、メタクリル酸２重量部およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３重量部と、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１重量部とを投入し溶解させ、鹸化度８８％のポリビニルアルコール０．２重量部と脱イオン水２２０重量部に溶かした重合媒体中に添加し、７５℃まで昇温後、１２０分間懸濁重合を行った。重合反応終了後、シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＭ−７０）を５重量投入し、９５℃まで昇温を行い残存モノマー処理を１２０分間行った。得られた分散液を室温まで冷却、濾過した後、充分に洗浄、脱水を行い乾燥して、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇのビーズ状の樹脂を得た。得られた樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
　得られた樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でトナーを得たした。このトナーを用いて、市販の複写機（リコー社製リコピーＦＴ４５１０）で複写試験を行ったところ、２００００枚の複写後のカブリのない高解像度の鮮明な画像が得られた。」（段落【００１６】〜【００１７】）、
（３ｄ）「【発明の効果】本発明のトナー用バインダー樹脂は、本発明の製造方法により低コストで製造することができ、多数枚の複写を行った場合でも画質安定性（ライフ）に優れた高解像度の優れた画像を得ることができるものである。」（段落【００２５】）。
　
４　異議申立の理由についての判断
４−１　第２９条第２項違反について
（１）本件発明１について
　上記記載事項（１ａ）ないし（１ｄ）によれば、刊行物１には、「モノマーおよびモノマーに可溶な過酸化物系開始剤またはアゾ系開始剤を、水に可溶な過硫酸塩系、過酸化水素またはアゾ系開始剤を含有する水系媒体に懸濁させ、モノマーに可溶な重合開始剤と水に可溶な重合開始剤との二種類の重合開始剤を使用して、モノマーを水性媒体中で懸濁重合してトナーを形成するトナーの製造方法。」の発明が記載されていると認められる。
　本件発明１と刊行物１に記載の発明を対比すると、刊行物１に記載の発明の「モノマーに可溶な過酸化物系開始剤またはアゾ系開始剤」は「油溶性重合開始剤」であり、「水に可溶な過硫酸塩系、過酸化水素またはアゾ系開始剤」は「水性重合開始剤」であることは明らかであるから、両者は、「重合性単量体および油溶性重合開始剤を含む単量体組成物を、重合開始剤を含有する水性媒体中に懸濁させて重合させる懸濁重合体粒子の製造方法。」である点で一致する。
　しかし、本件発明１では、水性媒体が含有する重合開始剤が油溶性重合開始剤（第２油溶性重合開始剤）であり、単量体組成物が含有する油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度が、「第２油溶性重合開始剤」の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高いのに対し、刊行物１の発明では、水性媒体が水溶性重合開始剤を含有し、単量体組成物と水性媒体が含有する重合開始剤の１０時間半減期温度の差については記載されていない点で相違する。
　そこで、相違点について検討する。
　刊行物１に記載の発明は、「油溶性重合開始剤」と「水性重合開始剤」の二種類の重合開始剤を用いることにより、トナー表面と内部からの重合を同時に進行させ、トナー表面をすみやかに硬化させ、粘着しやすい重合体粒子の合一を防止することで均一な粒径分布を有するトナーを製造しようとするものであるから（１ｂ）、水性媒体に含有させる重合開始剤を油溶性とすることが当業者が容易になしうるとすることはできない。
　さらに、刊行物１の実施例１に記載の油溶性重合開始剤である「過酸化ベンゾイル」、水性重合開始剤である「過硫酸カリウム」の１０時間半減期温度は、本件明細書の段落【００２４】、【００２１】の記載によると、それぞれ７２℃、５７℃であるから、刊行物１には、重合開始剤として１０時間半減期温度差のあるものを使用できることは示されているものの、その温度差は２０℃以下であり、重合開始剤の１０時間半減期温度差と粒子表面部と中央部の重合度のコントロールの関係について何ら言及されていない。
　したがって、刊行物１に記載の発明において、水性媒体に含有させる重合開始剤を「第２油溶性重合開始剤」とし、単量体組成物が含有する油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度を「第２油溶性重合開始剤」のそれよりも２０℃以上高くなるようにすることが当業者に容易に想到し得たとすることはできない。
　また、上記相違点については、刊行物２又は３にも示されていない。
　すなわち、刊行物２の実施例１には、スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマーを含む分散液に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤）を添加し、得られる分散物を分散媒体中に添加し、造粒し、その後懸濁重合を続けた後、過硫酸カリウム（水性重合開始剤）を添加し、表面改質し、トナー粒子を分離し乾燥させるトナー粒子の製法が記載されているが（２ｄ）、トナー粒子表面を水溶性重合開始剤で表面処理することにより、トナーの特性を良好なものにするものであって、水性媒体に油溶性重合開始剤を添加することは記載も示唆もない。
　刊行物３の実施例２には、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸を含む混合物に、「２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）」と「１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）」を添加、溶解し、得られる混合物をポリビニルアルコールを含む重合体媒体中に添加し、懸濁重合させることが記載されており（３ｃ）、「２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）」の１０時間半減期温度は６７℃、「１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）」の１０時間半減期温度は８８℃であるが、どちらも重合体単量体に溶解させるものであって、水性媒体に重合開始剤を含有させることは記載も示唆もない。
　そして、本件発明１は、二種類の油溶性重合開始剤を用いることにより、懸濁粒子の中央部では重合性単量体を主に第１油溶性重合開始剤の作用により重合させる一方、懸濁粒子の表層部では、重合性単量体を主に第２油溶性重合開始剤の作用により重合させることができ、さらに、油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度を、第２の油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃以上高くすることにより、重合度が粒子中央部から粒子表層部に向かって漸次増加している樹脂微粒子を簡単に製造することが可能であるという作用効果が奏されるものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２に係る懸濁重合体粒子は、請求項１に記載の懸濁重合体粒子の製造方法によって形成されたものであるところ、請求項１に記載の懸濁重合体粒子の製造方法（本件発明１）は、上記（１）で検討したとおり、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　したがって、本件発明２は、本件発明１と同様の理由により、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（３）本件発明３について
  本件発明３は、本件発明２の特定事項をすべて備え、更に限定を加えるものであるから、上記（２）で述べたのと同様な理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（４）本件発明４について
  本件発明４は、請求項２，３に記載の「懸濁重合体粒子」を用いた電子写真用トナーであるから、本件発明２の特定事項をすべて備えるものである。
　したがって、本件発明４は、上記（２）で述べたのと同様な理由により、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
４−２　第３６条違反について
　取消理由通知において、訂正前の本件出願に係る明細書の記載が特許法第３６条に規定する要件を満たしていないとした理由は、
「訂正前の請求項２には「３価以上の重合開始剤を用いる」と記載され、明細書の段落【００２７】には「少なくとも１つを３価以上の重合開始剤とし」と記載されているが、「３価」がどういう意味であるのか説明されておらず、またどのような重合開始剤が「３価以上の重合開始剤」に含まれるのか、本件明細書には具体的に記載されていない。したがって、「３価以上の・・・」の記載は不明りょうである。訂正前の請求項２を引用する請求項３〜５についても同様である。」
というものである。
　しかし、訂正請求により請求項２が削除されたので、取消理由で指摘した上記の記載不備は解消した。
　したがって、本件出願は特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしている。
　
   なお、訂正前の請求項２に係る発明は、訂正の結果削除されたので、該発明に対する異議申立人の主張は判断する対象がない。
　
ＩＶ　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
懸濁重合体粒子、その製造方法、および電子写真用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　重合性単量体および油溶性重合開始剤を含む単量体組成物を
、第
　前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度が
、前
　【請求項２】　請求項
１
　【請求項３】　前記粒子表層部では前記粒子中央部よりも架橋密度が高いことを特徴とする請求項
２
　【請求項４】　請求項
２または３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、物性もしくは組成が粒子中央部と粒子表層部とで異なる懸濁重合体粒子、そのような懸濁重合体粒子を用いた電子写真用トナー、並びにそれらの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、様々な工業分野において、樹脂微粒子に対し高度な品質が要求される傾向にあり、これら要求に応える技術として、種々の要求に対応した材料を単独相として、樹脂微粒子中に傾斜構造を持たせた微粒子の開発が望まれている。具体的には、粒子の熱特性や光学特性の改良、例えばトナーの定着性および耐ブロッキング性の改良や、粒子の表層部と中心部で屈折率をコントロールして反射性、光透過性をコントロールするなどの要求がある。
　【０００３】
　本発明はトナーへの適用に限定されるものではないが、トナーを例に挙げて従来技術を説明する。
　電子写真法等に使用されるトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に着色剤及びその他の添加物を溶融混合した上、粉砕装置を用いて粉砕し、さらに分級機を用いて所望の粒径範囲を有する粒子を回収して製造されている。しかし、融点が低い熱可塑性樹脂を使用すると、粉砕装置内に原料が融着しやすくなるため、定着温度が低いトナーを製造しにくいという問題を有していた。また、粉砕法を使用している以上、過剰に微粉砕された粒子が必ず生じるため、その分が無駄になってコストが高いだけでなく、粉砕された粒子は不定形状をなしているため、流動性に劣るという問題を有していた。
　【０００４】
　こうした問題を改善する手段として、懸濁重合法により、トナー粒子を直接製造することが一部で提案されている。懸濁重合法は、重合性単量体を全く溶解しないか、またはほとんど溶解しない水性媒体に重合性単量体を分散させ、媒体に難溶で重合性単量体に易溶性の重合開始剤を用い、懸濁した重合性単量体の小さい液滴内で重合反応を進行させる重合方法であり、分散した小滴の形態のまま重合が進行する特色を有する。したがって、懸濁液中の小滴の粒径をトナー粒径に設定すれば、後で粉砕する必要なしに、トナー粒子が直接製造できる可能性を有している。
　【０００５】
　上記のような懸濁重合法によりトナー粒子を製造するのであれば、粉砕工程が不必要であるため、粉砕法で得られるトナー粒子よりも軟化点を低下させ、定着温度を下げることが理論的に可能である。しかしながら、実際に低軟化点のトナー粒子を製造してみると、このようなトナー粒子は静電写真現像装置内でトナーに力が加わったときに融着（ブロッキング）を起こしたり、トナーが変質して画像濃度が変化するなどの問題が見いだされた。
　【０００６】
　上記問題を改善するためには、トナー粒子の中心部の軟化点を低く、表層部の軟化点を相対的に高めることが考えられる。このような観点から既に、いくつかの特許出願がなされている。
　【０００７】
　特公平７−８２２４８号公報には、重合性単量体に低軟化点ワックス等を添加した単量体組成物を、前記低軟化点ワックスの軟化点よりも高い温度に加熱された水性媒体中に分散し、この水性媒体中に、非水溶性の重合開始剤を添加することにより、重合開始剤を分散粒子表面の単量体組成物中に溶解させるトナー製造方法が提案されている。そしてこの製造方法によれば、中心部に低軟化点ワックスが含まれ、表層部では低軟化点ワックスが含まれないトナー粒子が製造されるため、耐ブロッキング性が良好で、しかも定着温度が低いトナーが実現できるとされている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上記のような製造方法によると、懸濁粒子の中心部ではワックス中に重合性単量体が取り込まれて隔離された状態になるため、これら取り込まれた重合性単量体へのラジカル重合が困難であり、非重合単量体が多くトナー粒子の中に残留し、トナー定着時に臭気が発生する欠点があった。
　【０００９】
　また、特開平９−２３０６３０号公報には、第１の重合性単量体および第１の重合開始剤を含む単量体組成物を、水性媒体中に分散して相対的に軟化点が低いコア粒子を形成した後、同じ水性媒体中に、第２の重合性単量体および第２の重合開始剤を含む単量体組成物を分散することにより、前記コア粒子の外周に相対的に軟化点が高い第２の樹脂層をシェルとして付着させ、明瞭に分かれた２層構造を有するトナー粒子を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、２段階に分けて懸濁重合を行うため、工程が複雑で製造コストがかかり過ぎる欠点を有していた。
　【００１０】
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、中央部と表層部で組成が異なる樹脂粒子を簡単な１段階の懸濁重合により得ることができ、しかも非重合単量体の発生を押さえることができる懸濁重合体粒子および電子写真用トナーを提供することを課題としている。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　上記課題を解決するため、本発明に係る懸濁重合体粒子は、後述する懸濁重合体粒子の製造方法によって形成された重合体粒子であって、該重合体粒子の重合度が粒子中央部から粒子表層部に向かって漸次増加していることを特徴としている。このように、重合度が中央部から表層部へかけて漸次増加していることにより、種々の用途に対応した機能を発揮することができる。
　また、本発明に係る懸濁重合体粒子においては、前記粒子表層部では前記粒子中央部よりも架橋密度が高いことが好ましい。
　【００１２】
　本発明に係る電子写真用トナーは、上述した懸濁重合体粒子が用いられていることを特徴としている。このようなトナー粒子によれば、軟化点が相対的に高い表層部により耐ブロッキング性を高くできると共に、軟化点が相対的に低い中央部を有することにより定着温度が低いトナーが実現できる。
　【００１３】
　本発明に係る懸濁重合体粒子の製造方法は、重合性単量体および油溶性重合開始剤を含む単量体組成物を
、第
、前
　【００１４】
　これにより、前記水性媒体中に分散した懸濁粒子の中央部では前記重合性単量体を主に第１油溶性重合開始剤の作用により重合させる一方、前記懸濁粒子の表層部では、前記重合性単量体を主
に第
　【００１５】
　【発明の実施の形態】
　次に、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明に係る懸濁重合体粒子は、懸濁重合法によって形成された粒子であって、該重合体粒子の重合度が、粒子中央部から粒子表層部に向かって漸次増加していることを特徴としている。また、重合度の他に、物性もしくは組成が粒子中央部から粒子表層部へかけて連続的に変化していてもよい。物性としては、重合体の分子量、軟化点、ガラス転移温度などが挙げられ、組成としては、共重合した場合の重合性単量体組成比や共重合の形態、すなわち、ランダム共重合、グラフト共重合、交互共重合などを意味する。このように、無段階に重合度が変化する樹脂粒子は、従来の懸濁重合法または乳化重合法では製造不可能であり、様々な用途において従来の単一組成または２層構造の樹脂粒子では得られなかった格別の効果が得られる。
　【００１６】
　本発明の懸濁重合体粒子の用途としては、電子写真用トナーの粒子のみならず、例えば液晶パネル用のスペーサー、抗原抗体反応用の反応担体、機械的特性を改良するために樹脂に添加されるフィラー、樹脂フィルムのブロッキング防止剤、フィルムの滑り性付与剤、紙の走行安定剤、化粧品用添加剤、樹脂の溶融特性制御剤、樹脂の収縮防止剤、トナー用添加剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
　【００１７】
　懸濁重合体粒子をトナー粒子として使用する場合には、重合体の重合度が、粒子中央部から粒子表層部へかけて少なくとも一部において漸次増加するように構成されていることが好ましい。
　【００１８】
　このような傾斜構造を有する懸濁重合体粒子は、重合性単量体および第１油溶性重合開始剤を含む単量体組成物を、水性媒体中に分散し、水性媒体中
に第
に第
、第
いう
　【００１９】
　重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン等のスチレンおよびスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸およびその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸およびその誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が例示できるが、これらのみに限定はされない。
　【００２０】
　前記重合性単量体は、単独で使用してもよいし、目的に応じて共重合体を形成するために複数種を使用してもよい。前記重合性単量体の中でも、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸またはメタクリル酸誘導体等のメタクリル系重合性単量体、アクリル酸またはアクリル酸誘導体等のアクリル系重合性単量体から選択される１種または２種以上の混合物を使用した場合には、トナーの現像濃度が高い等の理由により現像特性に優れ、かつ、機械的ストレスに対する耐久性に優れていることから好適であり、その中でも特に、スチレン系重合体の単独または混合物が最適である。
　【００２１】
　単量体組成物に添加される第１油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度：５１℃］、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル［同：３０℃］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［同：８８℃］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）［同：６５℃］等のアゾ系油溶性重合開始剤またはジアゾ系油溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド［同：７２℃］、メチルエチルケトンパーオキサイド［同：１０５℃］、キュメンハイロドパーオキサイド［同：１５１℃］、ラウロイルパーオキサイド［同：６１℃］等の過酸化物系重合開始剤等から選択される１種または２種以上の混合物が例示できるが、これらのみに限定されない。２種以上を混合して使用する場合には、重合体の分子量および分子量分布を様々に制御したり、反応時間を任意に調整することができる。
　【００２２】
　第１油溶性重合開始剤の単量体組成物への添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜７重量部、最適には５〜６重量部である。油溶性重合開始剤が０．１重量部よりも少ないと、懸濁粒子の内部に残留する重合性単量体量が増したり、重合体の分子量が大きくなりすぎて好ましくない。一方、油溶性重合開始剤が１０重量部よりも多いと、懸濁粒子の内部において重合速度が増加し、重合反応が不均一に生じたり、分子量が低下しすぎるため、好ましくない。
　【００２３】
　水性媒体としては、水、イオン交換水、蒸留水等の水系溶媒が好適である。水性媒体には、懸濁安定剤、界面活性剤等の懸濁助剤、難水溶性無機微粒子等の分散剤を添加してもよい。
　懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコール等の有機化合物、硫酸カルシウム、第三リン酸カルシウム等の難水溶性無機粒子、銅や鉄等の金属微粉末などが使用できる。水性媒体への懸濁安定剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
　懸濁助剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤が好適である。懸濁助剤の水性媒体への添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．００５〜０．０５重量部であることが好ましい。
　【００２４】
　【００２５】
　第２油溶性重合開始剤としては、前述した油溶性重合開始剤から選択される１種または２種以上が使用できるが、そのうちの少なくとも一種が第１油溶性重合開始剤とは異なっていることが望まし
い。
　【００２６】
　
第
　【００２７】
　【００２８】
　第１油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度Ａ℃
、第
、Ａ
を満
いう
　【００２９】
　１０時間半減期温度が低いほど、低温でも重合性単量体の重合を促進する作用が強いことを意味する。したがって、第１油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度
が第
の第
が第
　【００３０】
　本発明の方法では、単量体組成物と水性媒体とをホモミキサー、ホモジナイザー等の高剪断力混合装置を使用して混合し、懸濁させる。この際、攪拌速度、攪拌時間、攪拌温度を調整することにより、所定の粒子径が得られるようにす
る。
　【００３１】
　単量体組成物と水性媒体との混合割合は、重量比で１〜７５：１００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜５０：１００である。１：１００よりも単量体組成物が少ないと生産効率が悪く、７５：１００よりも単量体組成物が多いと懸濁粒子を均一に形成しにくくなる。攪拌条件は限定されないが、７μｍ程度の懸濁粒子を形成するのであれば、１００００〜１５０００ｒｐｍで３〜５分程度の条件が好適である。
　【００３２】
　次に、懸濁液中
に第
　【００３３】
　上記のような懸濁重合を行うことにより、懸濁粒子の内部では主に第１油溶性重合開始剤により重合性単量体が重合していくのに対し、懸濁粒子の表層部では、水性媒体に含まれ
る第
い第
も第
　【００３４】
　懸濁重合体粒子をトナーとして使用する場合には、トナーの耐ブロッキング性を向上し、樹脂強度を高めて耐久性を向上するために、単量体組成物にジビニルベンゼン等の架橋剤を０．０３〜０．２重量％添加してもよいし、その他に、電荷制御剤、着色性顔料、着色性染料、ワックス、着色性顔料分散剤、磁性粉、帯電性に寄与する極性モノマーや極性ポリマーをそれぞれ添加してもよい。
　【００３５】
　電荷制御剤としては、カルボキシル基を有する有機化合物の金属錯体、含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、主鎖または側鎖にスルホン酸基を有する化合物およびその塩、第４級アンモニウム塩等の極性官能基を有する高分子化合物等を挙げることができ、単量体組成物への好ましい添加量は０．５〜５重量％である。
　【００３６】
　着色性顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、ローダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料など、一般のトナーに使用されている顔料であればいずれも使用可能であり、単量体組成物への好ましい添加量は３〜３０重量％である。特に、銅フタロシアニン系顔料のような含金属顔料は、電荷制御剤としての作用も有するため、好ましい。
　【００３７】
　ワックスとしては、パラフィンワックスなどが使用でき、単量体組成物への好ましい添加量は１〜４０重量％である。ワックスを粒子中に添加することにより、耐オフセット性が改善できる。ワックスを添加した場合、懸濁重合温度をワックスの融点以上に設定しておく必要がある。
　【００３８】
　また、懸濁重合体粒子をトナー粒子として使用する場合には、トナー粒子の中心部における数平均分子量が０．５万〜３万であり、表層部における数平均分子量は、中央部数平均分子量の１．１〜３倍程度であると、耐ブロッキング性および低温定着性を改善する上で好適である。
　【００３９】
　さらに、トナー粒子の粒径は３〜１５μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍとされる。また、本発明によるトナー粒子は懸濁重合の特性によりほぼ球状となるので、流動性が良好である。
　【００４０】
　【実施例】
［実施例１］
　スチレン：１７００ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル：３００ｇを混合し、さらに１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［和光純薬社製「Ｖ−４０」／１０時間半減期温度：８８℃］：２５ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより、単量体組成物を調製した。
　一方、蒸留水：４０００ｇにリン酸三カルシウム（太平化学産業社製：ＴＣＰ−１０）：４０００ｇを加えて攪拌し、さらにドデシル硫酸ナトリウム：０．８ｇを加えて溶解させ、水性媒体を調製した。
　【００４１】
　上記単量体組成物および水性媒体を混合し、特殊機化工業社製の造粒機「ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」により１００００ｒｐｍ×５分の条件で攪拌し、懸濁粒子を形成させた。次に、この懸濁液を重合槽に移し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度：５１℃］：２５ｇを添加し、攪拌した。
　【００４２】
　重合槽において、６０℃で４時間、８０℃で２時間、さらに９０℃で４時間、懸濁液を攪拌しながら加熱し、室温まで冷却した後、硝酸を１ｋｇ添加した。内容物を遠心脱水機にかけ、水分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が０．１％になるまで乾燥させた。得られた樹脂粒子の平均粒径はｖｏｌ５０％：１０．５μｍであった。
　【００４３】
　次に、得られた懸濁重合体粒子の表層部から中央部にかけての分子量をそれぞれ測定した。テトラヒドロフラン／蒸留水（体積比５０／５０）の混合溶液５０ｍｌに、懸濁重合体粒子５ｇを加え、超音波を１分間かけて分散させ、粒子の表層部のみを溶解した上で濾過を行い、濾液を回収した。この濾液を乾燥させ、得られた樹脂成分を後記のゲルパーメーションクロマトグラフィーにかけて表層部分子量Ｘを測定した。
　【００４４】
　濾膜上に残留した粒子（平均粒径ｖｏｌ５０％：８．３μｍ）を、テトラヒドロフラン／蒸留水（体積比５０／５０）の混合溶液５０ｍｌに５ｇ加え、超音波を１分間かけて分散させた上で濾過を行い、濾液を回収した。この濾液を乾燥させ、得られた樹脂成分を後記のゲルパーメーションクロマトグラフィーにかけて中間部分子量Ｙを測定した。
　【００４５】
　濾膜上に残留した粒子（平均粒径ｖｏｌ５０％：６．５μｍ）にテトラヒドロフラン１００を５０ｍｌ加えて、粒子を完全に溶解させ、さらに溶媒を蒸発させ、得られた樹脂成分をゲルパーメーションクロマトグラフィーにかけて中央部分子量Ｚを測定した。その結果、以下の結果が得られた。
　【００４６】
　【００４７】
　ゲルパーメーションクロマトグラフィーによる数平均分子量の測定は次の通りに行った。試料をテトラヒドロフランに溶解して８ｍｇ／ｍｌの溶液にし、この溶液の０．５ｍｌを、２５℃においてテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しているカラムに注入した。カラムとしては、特に１０３〜２×１０６の分子量領域を測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０６Ｌ）を２本組み合わせて行った。試料の分子量分布は、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器としては、ＵＶ検出器を用いた。
　【００４８】
［比較例１］
　２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加しない点以外は実施例１と全く同じ方法により懸濁重合体粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒径はｖｏｌ５０％：１０．３μｍであった。
　次に、得られた懸濁重合体粒子の表層部、中間部および中央部の分子量を実施例１と同じ方法によりそれぞれ測定した。結果は以下の通りであった。
　【００４９】
　【００５０】
［
参考例１
　スチレン：１７００ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル：３００ｇを混合し、さらにパラフィンワックス（日本精蝋社製「ＨＮＰ−１」融点６６℃）：８００ｇ、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［和光純薬社製「Ｖ−４０」／１０時間半減期温度：８８℃］：２５ｇを添加し、７０℃に加熱してパラフィンワックスを溶解した上、攪拌することにより、単量体組成物を調製した。
　一方、蒸留水：４０００ｇにリン酸三カルシウム（太平化学産業社製：ＴＣＰ−１０）：４０００ｇを加えて攪拌し、さらにドデシル硫酸ナトリウム：１．６ｇを加えて溶解させ、水性媒体を調製し、７０℃に加温した。
　【００５１】
　上記単量体組成物および水性媒体を７０℃に保ちつつ混合し、特殊機化工業社製の造粒機「ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」により１００００ｒｐｍ×５分の条件で攪拌し、懸濁粒子を形成した。次に、この懸濁液を重合槽に移し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド［和光純薬社製「Ｖ−５０」／１０時間半減期温度：５８℃］：１０ｇを添加し、攪拌した。
　【００５２】
　重合槽において、５０℃で４時間、８０℃で２時間、さらに９０℃で４時間、懸濁液を攪拌しながら加熱し、室温まで冷却した後、硝酸を１ｋｇ添加した。内容物を遠心脱水機にかけ、水分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が０．１％になるまで乾燥させた。得られた樹脂粒子の平均粒径はｖｏｌ５０％：１１．５μｍであった。
　得られた懸濁重合体粒子の表層部、中間部および中央部の分子量を実施例１と同じ方法によりそれぞれ測定し、以下の結果が得られた。
　【００５３】
　【００５４】
［実施例
２
　【００５５】
　一方、蒸留水：４０００ｇにリン酸三カルシウム（太平化学産業社製：ＴＣＰ−１０）：４０００ｇを加えて攪拌し、さらにドデシル硫酸ナトリウム：０．８ｇを加えて溶解させ、水性媒体を調製した。
　【００５６】
　上記単量体組成物および水性媒体を混合し、特殊機化工業社製の造粒機「ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」により１００００ｒｐｍ×５分の条件で攪拌し、懸濁粒子を形成した。次に、この懸濁液を重合槽に移し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度：５１℃］：１０ｇを添加し、攪拌した。
　【００５７】
　重合槽において、６０℃で４時間、８０℃で２時間、さらに９０℃で４時間、懸濁液を攪拌しながら加熱し、室温まで冷却した後、硝酸を４００ｇ添加した。内容物を遠心脱水機にかけ、水分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が０．１％になるまで乾燥させた。得られた樹脂粒子の平均粒径はｖｏｌ５０％：
９．８
　次に、得られた懸濁重合体粒子の表層部、中間部および中央部の分子量を実施例１と同じ方法によりそれぞれ測定し、以下の結果が得られた。
　【００５８】
　【００５９】
［比較例２］
　２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加しない点以外は実施例
２
　次に、得られた懸濁重合体粒子の表層部および中央部の分子量を実施例１と同じ方法によりそれぞれ測定し、以下の結果を得た。
　【００６０】
　【００６１】
［
参考例２
　スチレン：１７００ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル：３００ｇを混合し、さらに電荷制御剤（オリエント化学社製「Ｅ−８１」）：５０ｇ、シアン顔料（大日本インキ社製「ＫＥＴ−１１８」）：２００ｇ、パラフィンワックス（日本精蝋社製「ＨＮＰ−１」融点６６℃）：８００ｇ、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［和光純薬社製「Ｖ−４０」／１０時間半減期温度：８８℃］：２５ｇを添加し、７０℃に加熱してパラフィンワックスを溶解した上、攪拌することにより、単量体組成物を調製した。
　【００６２】
　一方、蒸留水：４０００ｇにリン酸三カルシウム（太平化学産業社製：ＴＣＰ−１０）：４０００ｇを加えて攪拌し、さらにドデシル硫酸ナトリウム：０．８ｇを加えて溶解させ、水性媒体を調製し、７０℃に加温した。
　【００６３】
　上記単量体組成物および水性媒体を７０℃に保ちつつ混合し、特殊機化工業社製の造粒機「ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」により１００００ｒｐｍ×５分の条件で攪拌し、懸濁粒子を形成した。次に、この懸濁液を重合槽に移し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド［和光純薬社製「Ｖ−５０」／１０時間半減期温度：５８℃］：１０ｇを添加し、攪拌した。
　【００６４】
　重合槽において、５０℃で４時間、８０℃で２時間、さらに９０℃で４時間、懸濁液を攪拌しながら加熱し、室温まで冷却した後、硝酸を４００ｇ添加した。内容物を遠心脱水機にかけ、水分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が０．１％になるまで乾燥させた。得られた樹脂粒子の平均粒径はｖｏｌ５０％：
１４．８
　得られた懸濁重合体粒子の表層部、中間部および中央部の分子量を実施例１と同じ方法によりそれぞれ測定し、以下の結果を得た。
　【００６５】
　【００６６】
［トナーの保存性評価試験］
　実施例
２、参考例２
　【００６７】
［トナーの耐久性評価試験］
　実施例
２、参考例２
　【００６８】
　【表１】
　【００６９】
　上表に示すとおり、本発明の実施例
２
　【００７０】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明に係る懸濁重合体粒子は、重合体の重合度が粒子中央部から粒子表層部へかけて漸次増加していることを特徴としているものであるから、種々の用途に対応した機能を発揮することができる。
　【００７１】
　また、本発明に係る電子写真用トナーは、重合体の重合度が粒子中央部から粒子表層部へかけて漸次増加
して
　【００７２】
　さらに、本発明に係る懸濁重合体粒子の製造方法は、重合性単量体および第１油溶性重合開始剤を含む単量体組成物を、水性媒体中に分散し、前記水性媒体中
に第
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、前
２油