【事件の表示】
　特許第３２８８２０８号「溶銑の脱りん方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８８２０８号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．本件手続
　本件特許第３２８８２０８号の請求項１及び請求項２に係る発明についての出願は、平成７年１１月２９日に特許出願され、平成１４年３月１５日にその特許権の設定登録がなされたものである。
　これに対して、ＪＦＥスチール株式会社及び住友金属工業株式会社より請求項１及び請求項２に係る発明についての特許に対し、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年８月２９日付けで訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　本件訂正請求の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ乃至ｄのとおりに訂正するものである。
（１）訂正事項ａ：特許請求の範囲の【請求項１】の「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２等の滓化剤」を、「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ：特許請求の範囲の【請求項２】を削除する。
（３）訂正事項ｃ：明細書の段落【００１３】の「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２等の滓化剤」を、「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ：明細書の段落【００１４】の記載を削除する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１の「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２等の滓化剤」の「等」を削除し、例示された２つの滓化剤に限定する訂正であるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、上記訂正事項ｂは、請求項２を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　また、上記訂正事項ｃは、訂正事項ａの請求項１の訂正に伴って、特許明細書の記載を請求項１の内容と整合させるためになされた訂正であり、上記訂正事項ｄは、訂正事項ｂの請求項２を削除する訂正に伴って、特許明細書の対応する記載を削除する訂正であるから、いずれも明りょうでない記載の釈明に該当する。
  そして、上記訂正事項ａ乃至ｄは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであるから、新規事項の追加に該当せず、また実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件訂正発明
　訂正後の請求項１（以下、「本件訂正発明１」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】溶銑にＣａＯ源及び酸素源を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑に付与する撹拌力εを１．２〜１０ｋｗ／ｔとし、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤を添加すること無く微粉ＣａＯ源をスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２比が１．７〜２．１モル比となるように添加することを特徴とする溶銑の脱りん方法。」
　
４．特許異議申立について
４−１．取消理由
　当審で通知した取消理由は、次のとおりである。
（イ）本件請求項１に係る発明は、引用例１、３及び４に記載された発明に基づいて、また同請求項２に係る発明は、引用例１乃至４に記載された発明に基づいてそれぞれ当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項により特許を受けることができない。
（ロ）本件請求項１に係る発明は、引用例４に記載された発明であるか、又は引用例１乃至４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定により特許を受けることができない。また、同請求項２に係る発明も、引用例１及び２に記載された発明であるか、又は引用例１乃至４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
（ハ）本件請求項１及び２に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に公開された先願（特願平７−１１４６１４号）の願書に添付した明細書又は図面（特開平８−３１１５２３号）に記載された発明であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
（ニ）本件特許明細書は、その記載が不備であるから、特許法第３６条第４項乃至第６項に規定する要件を満たしていない。
４−２．引用例の記載内容
　当審の取消理由で引用した上記引用例１、引用例３及び引用例４には、それぞれ次の事項が記載されている。
（１）引用例１：第１０４回　製鋼部会　日本鉄鋼協会共同研究会提出資料、開催日平成３年３月１４日、１５日、「新日鐵・名古屋における転炉方式溶銑予備処理法の設備と操業について」第１頁〜第２０頁（特許異議申立人ＪＦＥスチール株式会社が提出した甲第１号証と同じ）
（１ａ）「３．溶銑脱燐の基本的考え方
３．１脱燐反応の促進方法
　（中略）
原理的に脱燐速度を大きくする方法として、転炉方式溶銑予備処理は以下の方法をとっている。
１）燐の分配比ＬＰを大きくするため酸素供給速度を大きくする。
２）スラグ側の燐の物質移動係数ｋＳを大きくする為、スラグ−メタル間を強撹拌する。」（第２頁〜第３頁８行）
（１ｂ）第１１頁の「５．操業実績」の「５．１　溶銑予備処理条件」の項の「表６　転炉方式ＯＲＰ炉の操業条件」には、
「上吹き酸素流量：０．５〜１．５Ｎｍ３／ｔ・ｍｉｎ
底吹き窒素流量：０．０５〜０．１０Ｎｍ３／ｔ・ｍｉｎ
底吹粉体　　　：脱Ｐ剤：ＣａＣＯ３粉　７０〜３００ｋｇ／ｍｉｎ
脱Ｐ剤　　　　：生石灰：６〜１０ｋｇ／ｔ
　　　　　　　　石灰石：３〜５ｋｇ／ｔ
　　　　　　　　蛍石　：０〜２ｋｇ／ｔ
　　　　　　　　鉄鉱石：５〜２０ｋｇ／ｔ
　　　　　　　　Ｍｎ鉱石：０〜３ｋｇ／ｔ
総送酸量　　　：８〜１２Ｎｍ３／ｔ（脱Ｓｉ＋脱Ｐ）」
と記載されている。
（１ｃ）第１２頁の「図９　底吹き粉体供給パターン」には、脱Ｐ剤としてＣａＣＯ３ 、脱Ｓ剤としてＮａ２ＣＯ３ を供給する底吹き粉体供給パターンが図示されている。
（１ｄ）「５−２　脱燐特性
　　　　　　（中略）
ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１〜２の低塩基度下においては、脱燐時のスラグ中の（Ｔ・Ｆｅ）が５％以下だとＰ配分は急激に小さくなり、逆に、１０％以上では、ほぼ飽和する。
現状の脱Ｐ条件は鋼種グレードにより下記の範囲内から選定している。
ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２〜１．８
吹止温度＝１３３０〜１３６０℃
スラグ（Ｔ・Ｆｅ）＝６〜１４％」（第１３頁〜第１４頁右欄１〜１０行）
（２）引用例３：特開平２−２００７１６号公報（特許異議申立人ＪＦＥスチール株式会社が提出した甲第３号証と同じ）
（２ａ）「溶銑にＣａＯ含有物質および酸素源を添加して溶銑の脱りんを行うに際し、下記（１）式にて定義される溶銑に与える底吹き攪拌力εを１．２〜１０ＫＷ／ｔ、総送酸速度ＶＯ２を０．８〜２．５Ｎｍ３／ｔ／ｍｉｎとすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。（以下省略）」（特許請求の範囲）
（２ｂ）「本発明は、溶銑の予備処理において、脱りん時間を短縮し処理の効率化を図る溶銑の脱りん方法に関する。」（第１頁右欄２〜４行）
（２ｃ）「溶銑の脱りんをおこなうに際し、微粉のＣａＯ含有物質を吹き込むか、または塊状のＣａＯ含有物質を溶銑に添加し、さらに鉄鉱石等の固体酸素源および気体酸素を添加する。」（第２頁右上欄５〜８行）
（２ｄ）「第２図は転炉装置の側断面図であり、まず脱珪処理を施していないＳｉ−０．３４％含有の１６０ｔの溶銑２と５．０ｔのスクラップ３を転炉１に装入し、底吹き羽口４から０．０９Ｎｍ３／ｔ／ｍｉｎのＮ２ガスとともにブロータンク５内のフラックス（ＣａＣＯ３）を８．７ｋｇ／ｔの割合にて約８分間連続して溶銑２中に吹き込んだ。」（第２頁左下欄１１〜１７行）
（３）引用例４：特開平７−７０６２６号公報（特許異議申立人ＪＦＥスチール株式会社が提出した甲第４号証と同じ）
（３ａ）「【請求項１】フラックス添加と酸素上吹きおよび底吹き撹拌とを行って溶銑を脱りん精錬する際に、底吹き撹拌動力が１．０ｋＷ/t以上、処理後のスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ２が０．６以上２．５以下、処理終点温度が１２５０℃以上１４００℃以下となるように投入フラックス量および／または底吹きガス量を調整して脱りん精錬を行うことを特徴とする転炉製鋼法。」（請求項１）
（３ｂ）「【作用】以下本発明を詳細に説明する。まず、脱りん精錬について説明する。本発明は、まず底吹き機能の付いた転炉内に溶銑を装入した後、フラックスを上方もしくは底吹きインジェクションにより添加し、上吹きランスから酸素ガスを吹付け、底からガス撹拌を行いつつ、脱りん精錬を行う。その際、脱りん反応が見かけ平衡に近いところまで進行するほどフラックス原単位を低減でき、脱りん速度が大きいほど処理時間を短縮できる。」（段落【００１０】）
（３ｃ）「（実施例１）８ｔ試験転炉を用いて、脱りん実験を実施した。４〜４．８％のＣ、０．１〜０．１５％のＰ、約０．３％のＳｉを含む初期温度１１８０〜１３００℃の約６ｔの溶銑を８〜１０分間精錬した。フラックスとしてＣａＯを所定量投入し、上吹き送酸速度１．１〜３．６Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ、底吹きはＮ２ガス３〜３５０Ｎｍ３／ｈ（０．０３〜３．７ｋＷ／ｔ）の条件で精錬を行った。処理後のスラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ２は０．６〜２．５、溶銑温度は１２５０〜１４００℃の範囲であった。」（段落【００２２】）
４−３．当審の判断
（１）上記取消理由（イ）について
　引用例１の（１ｂ）には、転炉方式ＯＲＰ炉の操業条件について、底吹粉体として脱Ｐ剤の生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ３）及び鉄鉱石を装入することが記載され、上記（１ｃ）には、脱Ｐ剤として粉体ＣａＣＯ３ を供給する底吹き粉体供給パターンが図示されている。また、上記（１ｂ）の操業条件では、螢石の供給量は「０〜２ｋｇ／ｔ」であり、Ｍｎ鉱石の供給量も「０〜３ｋｇ／ｔ」であるから、この操業条件での脱Ｐ処理は、螢石やＭｎ鉱石を添加することなく行われていることは明らかである。さらに、引用例１に記載の溶銑脱燐の基本的考え方は、上記（１ａ）に記載のとおり、「スラグ−メタル間を強撹拌する」ことであり、上記（１ｄ）の具体的な脱燐条件の塩基度も「ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２〜１．８」であるから、これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、引用例１には「溶銑にＣａＣＯ３及び酸素を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑を強撹拌し、粉体ＣａＣＯ３をスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２比が１．２〜１．８となるように添加することを特徴とする溶銑の脱りん方法」という発明（以下、「引用例１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と引用例１発明と対比すると、引用例１発明では、螢石の滓化剤を必ずしも添加するものではなく、現に図９の「底吹き粉体供給パターン」では螢石は添加されていないから、引用例１発明も、「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤を添加すること無く」溶銑の脱Ｐを行う発明であると云える。
　そうすると、両者は、「溶銑にＣａＯ源及び酸素源を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑に撹拌力を付与し、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤を添加すること無く粉体ＣａＯ源をスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２比が１．７〜１．８モル比となるように添加することを特徴とする溶銑の脱りん方法」という点で一致し、次の点で相違していると云える。
相違点：
（１）本件訂正発明１では、溶銑に付与する撹拌力εを１．２〜１０ｋｗ／ｔとしているのに対し、引用例１発明では、「強撹拌」としている点
（２）本件訂正発明１では、「微粉ＣａＯ源」を添加するのに対し、引用例１発明では、「粉体ＣａＯ源」を添加する点。
　次に、これら相違点について検討する。　
（ｉ）上記相違点（１）について
　引用例１発明では、スラグ−メタル間を「強撹拌する」としているが、その強撹拌のねらいは、本件訂正発明１と同様、脱燐の進行を速めることであり、しかも、このねらいを達成する具体的な撹拌力の数値範囲も例えば上記引用例３及び引用例４によって知られているから、引用例１発明の「強撹拌」を引用例３及び引用例４に記載された具体的な攪拌力の数値範囲で行う程度のことは引用例３及び引用例４の教示に基づいて当業者が容易になし得ることであると云える。
（ｉｉ）上記相違点（２）について
　引用例１発明のＣａＯ源は「粉体」であるから、この「粉体」が本件訂正発明１の「微粉」に相当するか必ずしも明らかではないが、引用例３の上記（２ｃ）に「溶銑の脱りんをおこなうに際し、微粉のＣａＯ含有物質を吹き込むか、または塊状のＣａＯ含有物質を溶銑に添加し」と記載されているように、ＣａＯの脱Ｐ剤を吹き込んで添加する場合には「微粉」とすることも既に知られたことであるから、引用例１発明の底吹き粉体のＣａＯ源を「微粉」とすることは引用例３の教示に基づいて当業者が容易に想到することができたと云うべきである。
　してみると、本件訂正発明１の上記相違点（１）及び（２）は、引用例３及び引用例４の教示に基づいて当業者が容易に想到することができたものであると云えるから、本件訂正発明１は、上記引用例１と引用例３及び引用例４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと云うべきである。
（２）取消理由（ロ）について
　引用例４の（３ａ）には、「フラックス添加と酸素上吹きおよび底吹き撹拌とを行って溶銑を脱りん精錬する際に、底吹き撹拌動力が１．０ｋＷ/t以上、処理後のスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ２が０．６以上２．５以下として脱りん精錬を行うことを特徴とする転炉製鋼法」と記載され、上記（３ｃ）には、この脱りん処理の具体的な例として、「４〜４．８％のＣ、０．１〜０．１５％のＰ、約０．３％のＳｉを含む初期温度１１８０〜１３００℃の約６ｔの溶銑を８〜１０分間精錬した。フラックスとしてＣａＯを所定量投入し、上吹き送酸速度１．１〜３．６Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ、底吹きはＮ２ガス３〜３５０Ｎｍ３／ｈ（０．０３〜３．７ｋＷ／ｔ）の条件で精錬を行った。処理後のスラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ２は０．６〜２．５、溶銑温度は１２５０〜１４００℃の範囲であった。」と記載されているから、これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、引用例４には、「溶銑にＣａＯ源及び酸素源を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑に付与する攪拌力εを０．０３〜３．７ｋＷ／ｔとし、ＣａＯ源をスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２比が０．６〜２．５となるように添加することを特徴とする溶銑の脱りん方法」という発明（以下、「引用例４発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と引用例４発明とを対比すると、引用例４発明のＣａＯ源はＣａＯのみであるから、引用例４発明も、「ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤を添加すること無く」溶銑の脱りん処理を行う発明であると云える。
　そうすると、両者は、「溶銑にＣａＯ源及び酸素源を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑に付与する攪拌力εを１．２〜３．７ｋＷ／ｔとし、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２の滓化剤を添加すること無くＣａＯ源をスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２比が１．７〜２．１モル比となるように添加することを特徴とする溶銑の脱りん方法」という点で一致し、次の点で相違していると云える。
相違点：本件訂正発明１では「微粉ＣａＯ源」を添加するが、引用例４発明では、ＣａＯ源が微粉であるか明らかでない点
  次に、この相違点について検討するに、引用例４発明でも、ＣａＯ源であるＣａＯは、引用例４の上記（３ｂ）の「フラックスを上方もしくは底吹きインジェクションにより添加し」という記載によれば、底吹きインジェクションにより添加することができるとされており、そして、ＣａＯを吹き込みによって添加する場合には、上記引用例３の上記（２ｃ）に「溶銑の脱りんをおこなうに際し、微粉のＣａＯ含有物質を吹き込むか、または塊状のＣａＯ含有物質を溶銑に添加し」と記載されているように、ＣａＯを微粉として吹き込むことも既に知られたことであるから、引用例４発明のＣａＯ源を「微粉」とすることは引用例３の教示に基づいて当業者が容易に想到することができたと云うべきである。
  してみると、本件訂正発明１は、引用例４と引用例３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと云うべきである。
　
５．むすび
　以上のとおり、本件訂正発明１についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、取消されるべきものである。
　よって、上記結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
溶銑の脱りん方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　溶銑にＣａＯ源及び酸素源を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑に付与する撹拌力εを１．２〜１０ｋｗ／ｔとし、ＣａＦ２、Ｃａ
Ｃｌ２の
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、溶銑の高効率な脱りん処理方法に関するものであって、溶銑予備処理分野に広く利用される。
　【０００２】
　【従来の技術】
　鋼材中のりんは、鋼材の結晶粒界に偏析し、その強度を低下させ、低温靭性を悪化させる。従って、高強度部材ではそのりん含有量を極力低減することが望まれている。
　【０００３】
　このような要求に応えるため、従来より銑鉄を鋼に変える転炉脱炭工程において生石灰等の精錬剤を添加して脱りん処理を並行して行う、いわゆる塩基性転炉製鋼法が行われていた。
　【０００４】
　これら酸化による溶銑の脱りん反応は一般に下式の反応式にて表される。
　【０００５】
　　２
Ｐ
Ｏ
　一方、転炉精錬では脱りん処理にとっては本来不利な条件である。即ち（１）式の反応は低温の方が熱力学的に有利であるが、転炉末期の１６５０℃程度の高温の条件では無く、溶銑段階即ち１３５０℃前後の温度が望ましいことから、今日では、転炉精錬に先立ち、溶銑段階で脱りん処理を行う、いわゆる溶銑予備脱りん処理が広く普及するに至っている。また、耐火物の耐用性を考慮すれば、脱硫処理も溶銑段階で行うことにより転炉での精錬を脱炭処理に特化し、少ないスラグで高効率な脱炭精錬を行うことが指向されている。今日では溶銑段階での溶銑予備脱りん、脱硫処理を合わせた溶銑予備処理技術が広く採用されているのである。
　【０００６】
　一方、溶銑予備脱りん技術においては安価で優れた精錬能力を持つＣａＯが広く用いられている。一方、ＣａＯ自体は２６００℃と極めて高い融点を持つ高融点酸化物であり、ＣａＯ単体では溶銑温度では固体状態であり、反応性に乏しいという欠点を持つとされていた。そのため、ＣａＯを溶融させる目的でＣａＦ２等の溶融促進剤を併用することが広く行われている。転炉精錬では粒径５〜３０ｍｍ程度の塊状の生石灰を炉上のホッパーから炉内に落とし込んで上方添加する方法が行われているが、溶銑予備処理においては、溶融性を改善するために微粉にして溶銑中に先の溶融促進剤などとともに吹き込む方法が広く行われている。
　一方、この溶銑予備脱りんにおいては溶銑中に珪素が存在すると珪素の方が酸化され易いため
　　
Ｓｉ
Ｏ
（２）式の脱珪反応が優先し、スラグ中には生成するＳｉＯ２が濃化する。その結果スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が低下することになるが、低塩基度になると（１）式の酸化脱りん反応で生じるＰ２Ｏ５の溶融スラグ中への溶解能力が低下するために、一般には事前に溶銑を脱珪処理することが効率的とされている。あるいは事前脱珪処理を行わない時には多量のＣａＯを添加して塩基度を高く保つことが行われる。しかし、事前脱珪処理を行うにはそれ相応の設備費用が必要となり、また、多量の生石灰添加を行えば当然のことながら生石灰使用量が増え、溶銑予備脱りんを行う本来の目的、即ち「転炉より低温の溶銑段階で脱りん処理を行い、生石灰などの精錬剤を削減してコスト的に有利な精錬を行う」の有利性が縮小する。
　【０００７】
　更に、（１）式からも想像されるように、脱りんを促進するためにはスラグ−メタル系の酸素ポテンシャルを高めても良いことが分かるが、従来の方法では例えば先の特開昭５８−０１６００７号公報では塩基度と酸素ポテンシャルの指標であるスラグ中の酸化鉄含有量を例えば各々２．０以上、１５％以下との範囲が好適であるとの記述が見られる訳である。しかし、塩基度を高めるには生石灰使用量が増え、また、スラグ中の酸化鉄含有量を増すということは逆にスラグへの鉄分の酸化ロスを増すことにもなり、塩基度を高めたり、酸化鉄含有量を高めるにも自ずと限界がある。
　【０００８】
　それに対し、本願発明者らは特開平２−２００７１６号公報にて示した強撹拌、高送酸速度下での脱りん処理を行えば低塩基度で、極めて短い時間での脱りん方法を開示した。しかもこの方法によると事前脱珪処理を施していない高珪素濃度の溶銑でも従来、事前脱珪処理を施した溶銑を高塩基度で処理するのと同等の生石灰量で、かつ極めて短時間での脱りん処理が可能であることを開示したが、本願発明ではその発明の改良として、更に高効率な脱りん処理を可能とするものである。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本願発明は前項に述べた課題を解決するために成されたものである。即ち、安価に溶銑の予備脱りん処理を行おうとすると安価な精錬剤としてＣａＯ系精錬剤を用いることになる。ＣａＯは２４００℃以上という高融点酸化物であるためにそのまま用いられることは無く、一般にはＣａＦ２などの滓化剤を添加して用いるがそのために耐火物寿命が低下するという問題が生じる。例えば、特開昭５９−２２２５１３号公報にはＣａＯにＣａＣｌ２，ＣａＦ２を添加し、事前焼成した脱りん剤の記述があり、特開平４−２１８６０９号公報には生石灰と蛍石を吹き込むとの記載があり、特開昭６３−２６２４０６号公報にはＣａＯ粉末をＣａＦ２粉末とともに吹き込むとの記載がある。以上の様に、生石灰を紛状で利用するに際してもＣａＦ２やＭｎ鉱石、あるいはＣａＣｌ２などの滓化助剤を利用しなければ脱りんが有効に進まないということが従来の常識であって、これによる耐火物損耗もやむなしとされていた。スラグの塩基度を高めれば、スラグの融点は上昇するので、これらの滓化助剤の必要量も益々増加する。
　【００１０】
　更に、スラグの塩基度を保って脱りんを起こすためには事前脱珪処理を行うか、多量の生石灰を添加して塩基度の低下を防ぐことが行われる。これには多大な事前脱珪処理設備費が必要となり、多量の生石灰添加を行うと生石灰コストが増加する。塩基度を高めずに脱りん処理を行うためにはスラグの酸化鉄含有量を高める必要が生じるが、これは鉄ロスを増大させる、という問題があった。
　【００１１】
　この様な観点から、生石灰系フラックスによる溶銑の予備脱りん処理においては事前脱珪処理を施すか、多量の生石灰を添加して塩基度を上げ、紛状ＣａＯを使う場合にも滓化助剤を添加して生石灰の融点を低下させることが行われていた。このように、事前脱珪を行うには多大な設備費を要し、事前脱珪を行わない場合には多量の生石灰を要し、また高塩基度とするとスラグの溶融津化性を確保するために更に多量の滓化剤を要し、耐火物損耗を助長するという結果を招いている。
　【００１２】
　この様な状況に鑑み、本発明は安価で効率的な溶銑の予備脱りん処理を可能とする方法を提供することを目的とするものである。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（１）溶銑にＣａＯ源及び酸素源を添加して溶銑の脱りん処理を行うに際し、溶銑に付与する撹拌力εを１．２〜１０ｋｗ／ｔとし、ＣａＦ２、Ｃａ
Ｃｌ２の
　【００１４】
　【００１５】
である。
　【００１６】
　【作用】
　固体ＣａＯによる脱りん反応は、（１）式で生成したＰ２Ｏ５がＣａＯ粒子内を固相拡散し、高融点で安定なりん酸カルシウムを生成する次式の反応で表される。
　【００１７】
　　３ＣａＯ＋Ｐ２Ｏ５→３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（３）
　　４ＣａＯ＋Ｐ２Ｏ５→４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（４）
　所で、（３）、（４）式の反応は固体ＣａＯ中のりんの拡散過程が律速段階となり、反応速度が小さいとされていた。例えば、鉄と鋼、ｖｏｌ．５８（１９７２），ｐ．１２１７頁に掲載されている論文では固体ＣａＯるつぼによる溶鉄の脱りん反応では、最終的に溶鋼中のりん、酸素濃度は（４）式の平衡で規定される値に到達するものの、６０〜９０分という長時間を要すると記載されている。一方、本願発明ではこの点について検討を行い、十分細かい生石灰を使用し、溶銑側の撹拌がある程度強い条件では速やかに脱りん反応が進行することを見出した。この理由は、ある程度粒径が細かい生石灰を使用すれば、生石灰粒子内への（１）式で生じたりん酸の生石灰粒子内部への固相拡散は拡散距離が短いので十分な速度で進み得ることが明らかとした。ただし、この場合にも固体生石灰−溶銑界面への溶銑中のりんの物質移動速度がある程度速くなければならない。従って、これが律速段階とならない様、溶銑にはある程度高い撹拌力を付与することが必要となる。
　【００１８】
　更に、溶銑中の珪素濃度がある程度高い時には（２）式の反応で生じるＳｉＯ２とＣａＯとの反応も生じ、最終的には（５）、（６）式の反応でＣａＯ中に固定されることになる。
　【００１９】
　　２ＣａＯ＋ＳｉＯ２→２ＣａＯ・ＳｉＯ２（５）
　　３ＣａＯ＋ＳｉＯ２→３ＣａＯ・ＳｉＯ２（６）
　ただし、（６）の反応でトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）が生成するのは設定塩基度（ＣａＯ添加量と溶銑中のＳｉ濃度から計算される塩基度）が２を超える場合に限られる。
　【００２０】
　ここで、２ＣａＯ・ＳｉＯ２自体は２１００℃程度の高融点で安定な化合物である。
　【００２１】
　本願発明者らは溶銑中にりんと珪素が同時に存在する場合には、ある撹拌力、酸素供給速度の範囲に設定することにより同時に脱珪反応と脱りん反応が極めて速やかに進行することを見出し、特開平２−２００７１６号公報として公開した所であるが、更に本発明においては強撹拌条件において微粉のＣａＯを使うと、（１）、（２）式でＰ２Ｏ５、ＳｉＯ２が同時に生成し、Ｐ２Ｏ５は（３）、（４）式、ＳｉＯ２は（５）式で最終的にＣａＯによって同時に安定な酸化物として固定されることを見出した。
　【００２２】
　図１は本願発明者らが本願発明に至る脱りん反応の基礎研究過程で得た結果の一部である。実験に用いた溶銑は１７０ｋｇであり、脱りん処理前の珪素、りん濃度は各々０．３１％、０．１０％である。本実験では生石灰とともに酸化剤として１００ｍｅｓｈ以下のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）試薬を用いた。生石灰２０．７重量％、ヘマタイト７９．３重量％の脱りんフラックスを１０．６ｋｇ添加し、Ａｒガスを吹き込み、溶銑を強撹拌しながら同時脱珪脱りん処理を行った。生石灰粒径を１００ｍｅｓｈ以下の微粉、８〜１２ｍｍ、２５ｍｍ、３０ｍｍ以上の４水準とし、他の条件を同じとして脱りん挙動に及ぼす生石灰粒径の影響を検討したが、微粉の生石灰の場合には低りん濃度まで脱りん反応が進行している。また、処理後のスラグ中に未反応のフリーなＣａＯは定量されず、滓化率は１００％であった。一方、粒径の大きな生石灰を用いると滓化率は低値に止まるがこれは（３）、（４）、（５）の反応が遅れているためである。
　【００２３】
　一方、本願発明者らは既に溶銑の脱珪、脱りん方法として特開平２−２００７１６号公報に脱珪と脱りん処理を同時に低塩基度下で高速で行う方法として、溶銑に付与する撹拌力を１．２〜１０ｋｗ／ｔとし、総送酸速度を０．８〜２．５Ｎｍ３／ｔ／ｍｉｎとすることにより、事前脱珪処理を施していない珪素濃度の高い未脱珪溶銑を８ｍｉｎ以下という極短時間に同時に脱珪脱りん処理可能とする方法を開示した。同公報には実施例として転炉様の反応容器を用いて塊生石灰１８．２ｋｇ／ｔと同時に塊状のＣａＦ２を１．７ｋｇ／ｔ使用しているが、この時、短時間処理になると、処理の初期に上方から添加する塊状の生石灰の未滓化が生じることがあるので、上記生石灰の滓化挙動、即ち、微粉生石灰によれば滓化が速やかに起こり、脱りん速度の上で障害とならないことを利用すればより効率的な脱りん処理が可能となるという着想を得たのである。
　【００２４】
　この様に、強撹拌として粒径の小さなＣａＯ源を用いることによりＣａＦ２などの滓化剤を利用することなく極めて速やかに生石灰の滓化反応が生じるので脱珪反応と脱りん反応を短時間のうちに進行させることが可能となり、しかもこの場合りん濃度が低下した後の復りん反応は極めて緩慢にしか進まない。これは固体化合物としてりんが安定に固定されているためである。
　【００２５】
　これらの反応機構を再整理すれば、以下の様になる。
　【００２６】
（１）溶銑に供給された塊状の生石灰は一旦溶融することにより流動性の高いスラグを形成し、スラグ−溶銑界面で酸化して生じたＰ２Ｏ５をスラグ中に溶解させる。
　【００２７】
（２）溶銑の撹拌力が１．２ｋｗ／ｔ以上に大きい場合には、溶銑側のりんの物質移動が大きいので、溶銑内部からスラグ−溶銑界面へのりんの供給速度は十分確保されているが、生石灰粒径が大きい場合には生石灰の溶融速度が反応の律速段階となり得る。一方、生石灰の粒径が小さい微粉の場合はこれが速やかに生じる。
　【００２８】
（３）更に、微粉生石灰の場合には、スラグ中で２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、あるいは４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５の固体生成がスラグ−溶銑界面への溶銑側からのりんの移動、およびスラグ−溶銑界面でのりんの酸化反応速度に十分追随できる速度で生じ、Ｐ２Ｏ５（もちろんＳｉＯ２もであるが）を固定して行く。これら２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、あるいは４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５の固体の生成は生石灰粒子内部へのＰ２Ｏ５、ＳｉＯ２の固相拡散によって生じるが、この速度を決めるのは生石灰粒子径と温度であるが、粒径は工業的に用いられるいわゆる微粉の程度で良い。また温度の高い方が大きいので酸化源として酸素ガスを用いるのであれば同じ酸素ガスと同じ羽口から供給していわゆる高温の火点を利用するのがより望ましい。
　【００２９】
（４）（３）の結果、スラグ中には固体相と液体相が同時に存在することとなる。図２は一般的なＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯ三元状態図上に本発明のスラグ組成をプロットしたものであるが、スラグの液体側にはＦｅＯが高濃度で濃縮することになり、スラグ−溶銑界面の酸素ポテンシャルを高めることになる。その結果、（１）式のりんの酸化反応は益々促進されることとなり、高い脱りん効率が得られる。即ち、塊生石灰をＣａＦ２、ＣａＣｌ２などの滓化剤で溶融させた場合と異なる。この場合には液体スラグ側にＦｅＯが高濃度で濃縮するという現象は生じない。
　【００３０】
（５）一方、粒径２５ｍｍ内外の塊生石灰を用いた場合も未滓化のＣａＯと液体スラグを形成するのでやはり固−液共存スラグを成すのではあるが、滓化が塊ＣａＯの中心部に達するには少なくとも１２０ｍｉｎは要すると思われる。従って、１０ｍｉｎ以下の短時間処理では生石灰全体を滓化・溶融させて反応に寄与させるにはやはり多量のＣａＦ２、ＣａＣｌ２などを添加せざるを得なくなる。
　【００３１】
（６）以上のように、溶銑に撹拌力を１．２ｋｗ／ｔ以上与えておき、酸素供給条件を適正に保てば、脱りん速度は大きくなり、しかも溶銑側に高濃度の珪素を含んでおり珪素の酸化反応が優先しても、スラグ−溶銑界面の酸素活量はりんの酸化を生じるに十分なレベルに確保出来る。その結果、溶銑側のりんの溶銑内部からスラグ−溶銑界面への移動速度は十分確保され、界面でのりんの酸化も十分生じる。この状態では塊状の生石灰を使用する場合に滓化剤を多量添加しなければ、生石灰の溶融速度が脱りん速度向上の上での障害となり、一方、微粉生石灰を使用すれば、生石灰粒子内への固体拡散も十分生じるのでＰ２Ｏ５（ＳｉＯ２）の固定が速やかに生じ、更に高効率な脱りん処理が行える。例えば１０分程度の時間で十分な滓化を可能とするためには原理的には細かい程良いが、通常、製鋼工程で吹き込みに利用する程度の粒径ならば十分であり、また、１ｍｍ以下であれば同一の効果を有する。
　【００３２】
（７）また、滓化剤を使用せず、微粉生石灰を使用するとりん酸、珪酸とＣａＯの固体化合物相と高濃度にＦｅＯを濃縮した液体スラグの固液共存となるので、スラグ−溶銑界面の酸素活量は非常に高くなり、脱りん反応を一層促進する。
　【００３３】
（８）一方、塊生石灰を使用すると数％〜１０％程度の未滓化のフリーライムを含み、土木材料として再資源化するにあたってはこれが（７）式の反応によって膨張・風化するために適当では無いとされているが、この問題も解決出来る。
　【００３４】
　　ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２（７）
　更に、従来の溶銑予備脱りんでは塩基度を２以上とすることが多いが、この時には冷却に伴いトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）が生成する。一方、室温では３ＣａＯ・ＳｉＯ２が（８）式の反応で分解し、フリーライムを生じるので、膨張・風化が生じるがこの反応は非常に遅いので６ヶ月〜１年という長期間のエージングを行うことが必要とされていたが、本法では安定なダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）が主要相であるためにこの問題も無く、目的の粒径に荒粉砕すれば即時再利用可能であり、エージングのための敷地確保、粉塵発生の問題も無い。
　【００３５】
　　３ＣａＯ・ＳｉＯ２→２ＣａＯ・ＳｉＯ２＋ＣａＯ（８）
　ここで、ＣａＯ源としては、天然に産出する石灰石、あるいはこれを９００℃程度で一度焼成した生石灰、更には一度使用した後のＣａＯを主成分とするスラグ、あるいは貝殻、サンゴなど、高温の当該精錬温度で分解し、ＣａＯを生成するものであれば使用することが出来る。またスラグを再利用するのであれば、りんを含まないものが望ましいことは言うまでも無い。
　【００３６】
　更に、酸素源としては、酸素ガスはもちろんであるが、鉄鉱石、転炉ダストなどの固体状の酸化物、あるいはこれらの高温で容易に分解して酸素を発生するものであれば使用することが出来る。ただし、一般には溶銑の処理後の温度を目標値に合わせるためにこれら酸素ガスと固体酸素源を使い分ける、あるいはこれらの比率を適宜変更して行うのが望ましい。
　【００３７】
　【発明の実施の形態】
　表１に本発明による実施例と比較例を示す。これらの処理は全て図３に示す精錬設備を利用した。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　実施例１は２７７ｔの珪素濃度０．３５％の高炉溶銑を転炉の様な溶銑予備処理容器１にスクラップ３ｔとともに装入し、炉底に設けた羽口５から窒素ガス７をキャリアーガスとしてブロータンク４内のＣａＣＯ３を溶銑２中に吹き込み、次式の反応で生じるＣＯ２ガスによる撹拌を実施しつつ、上吹きランス３より酸素ガス６を上吹きしつつ、生石灰粉を酸素ガスをキャリアーガスとして吹き付けた例である。その他、温度調整のためホッパー８より上方から鉄鉱石を投入して脱りん処理を行った。この時、脱りん後の温度は１４００℃であった。１０分間の精錬後、りん濃度は０．０８７％から０．０１７％まで低下し、目標の０．０２０％以下を十分達成した。
　【００４０】
　実施例２は２８０ｔの珪素を０．３１％含む高炉溶銑を転炉の様な溶銑予備処理炉にスクラップ１０ｔとともに装入し、脱りん処理した例である。本実施例では炉底から窒素ガスをキャリアーガスとしてＣａＣＯ３とＣａＯを混合した粉体を吹き込みながら処理した。また、酸素上吹きランスから酸素ガスを供給し続けた。温度調整のために鉄鉱石を添加した。８分間の精錬後、りん濃度は０．０９１％から０．０１５％まで低下した。脱りん処理後の温度は１３５０℃であった。
　【００４１】
　比較例１では、高炉溶銑２６９ｔをスクラップ８．９ｔとともに転炉様の溶銑予備処理容器に装入した。脱りん初期に上方から塊状（平均粒径２５ｍｍ）の生石灰および鉄鉱石を溶銑上に添加した。上吹きランスから酸素ガスを供給しつつ、底吹き羽口からＣａＣＯ３を２．６ｋｇ／ｔの割合で吹き込みながら脱りん処理を１０分間行ったが、最終のりん濃度は０．０３４％と目標のりん濃度に到達しなかった。この理由は本例の場合、塊状の生石灰を上方添加しているために滓化・溶融速度が遅く、所定時間内に滓化が完了し得なかったためと考えられる。従って、処理後スラグを定量分析して求めたスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２のモル比は１．４８という低値に留まり、脱りん不良に終わったと考えられる。従って、この例では次の転炉工程での脱炭時に更に生石灰の多量添加を行って脱りんを行う必要があった。
　【００４２】
　比較例２では、高炉溶銑２７８ｔをスクラップ４．０ｔとともに転炉様の溶銑予備処理容器に装入し、脱りん中、粉生石灰１３．３ｋｇ／ｔを上吹き酸素とともに溶銑表面に吹き付けながら脱りん処理した例である。１２分間の処理中、酸素ガスは上吹きランスから連続的に溶銑表面に吹き付けた。また、塊生石灰投入と同時に鉄鉱石１．８５ｋｇ／ｔを上方から添加した。更に、底吹き羽口からＣａ
Ｃ
　【００４３】
　実施例１、２、比較例１、２いずれにおいても脱りん時にはＣａＦ２、あるいはＣａＣｌ２等の生石灰の滓化促進剤は使用しなかった。
　【００４４】
　【発明の効果】
　本発明によれば、従来、塊状の生石灰では困難であったＣａＦ２やＣａＣｌ２などの滓化剤を一切用いることなく処理が可能となり、耐火物損耗が著しく改善される。しかも従来に無い１４００℃という高温で処理が可能となるので、熱的余裕度が増す。また、生石灰原単位の少ない条件で、なおかつ１０分以下という短時間で、事前脱珪処理することなく塩基度２未満での脱りん処理が可能となるので事前脱珪処理設備が不必要となるのみならず、事前脱珪処理に伴う熱損失、スラグへの鉄分ロスが少なくて済むという効果を有する。また、スラグ中の存在するフリーな未反応ＣａＯが少ないので、風化の心配が無く、路盤材としての有効利用も可能となる。また、本発明は実施例に示した設備のみならず、鍋、トーピードカーなど、他の設備を利用しても可能であり、単に粉体吹き込み、あるいは吹き付け設備を追加するのみで実施可能である。また、溶銑の撹拌も本願発明の実施例に示したＣａＣＯ３を底吹き羽口から吹き込む方法のみならず、溶銑にランスを浸漬してガス、あるいはガス発生物質をインジェクションしても良い。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明を行う過程で行った実験結果を示す図、（ａ）は溶銑中りん濃度の経時変化を示す図、（ｂ）は生石灰と滓化率と生石灰粒径の関係を示す図。
　【図２】
　本発明の処理後スラグの状態を示す図。
　【図３】
　本発明の実施例を行うに好適な反応容器である転炉の横断面図。
　【符号の説明】
　１　転炉
　２　溶銑
　３　上吹きランス
　４　ブロータンク
　５　底吹き羽口
　６　酸素ガスホルダー
　７　窒素ガスホルダー
　８　炉上ホッパー