【事件の表示】
　特許第３２５８２２６号「オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５８２２６号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３２５８２２６号の発明は、平成８年２月９日（優先権主張、平成７年２月１３日、日本）に出願され、平成１３年１２月７日にその特許の設定登録がなされ、その後、出光石油化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１５年３月３１日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
訂正ａ−１：特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２を繰り上げて、
「【請求項１】 下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。」と訂正する。
訂正ａ−２：同じく請求項３を繰り上げて、
「【請求項２】 下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。」と訂正する。
訂正ａ−３：請求項４及び５を削除し、請求項６を繰り上げて、
「【請求項３】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ｂ）一般式Ｒ2XＡｌＹ3-x（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物の１種または２種以上（Ｃ）一般式Ｒ3yＳｉ（ＯＲ4）4-y（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、ｙは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　明細書の段落【0015】中の
「平均粒径が１〜１００μｍであり、かつ」を、
「平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ」と訂正する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の訂正であり、訂正ａ−１及び訂正ａ−２は、請求項１を削除し、請求項２及び請求項３がそれぞれ繰り上がるとともに、請求項１の引用形式をそれぞれ独立形式に訂正したものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正と認められる。
　また、訂正ａ−３は、請求項４及び５を削除し、それに伴い、請求項６が請求項３と繰り上げられ、また、新たに訂正された請求項１を引用するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正と認められる。
　上記訂正事項ｂは、発明の詳細な説明における訂正であり、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、上記訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人出光石油化学株式会社は、甲第１号証（特開平５−１１１２号公報）、甲第２号証（特開平６−１６６７１６号公報）、甲第３号証（特開平６−１６６７１７号公報）、甲第４号証（特開平６−１３６０５１号公報）、甲第５号証（特開平５−１９４６５９号公報）、甲第６号証（棚瀬省二朗作成「実験成績証明書」）及び甲第７号証（「１２６９５の化学商品」、化学工業日報社、１９９５年１月２５日発行、第５０２頁）を提出し、下記の理由１）〜３）により、本件特許は取り消されるべき旨主張している。
１）訂正前の請求項１、４、６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。２）訂正前の請求項１、４〜６に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
３）訂正前の請求項１〜６に係る発明は、明細書の記載に不備が認められ、特許法第３６条第４項の要件を満たさない出願に対して特許されたものである。
イ、訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】 下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。
【請求項２】 下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。
【請求項３】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ｂ）一般式Ｒ2XＡｌＹ3-x（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物の１種または２種以上（Ｃ）一般式Ｒ3yＳｉ（ＯＲ4）4-y（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、ｙは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上。」
ウ、本件特許異議申立人が引用した刊行物等に記載された事項
刊行物１：特開平５−１１１２号公報
（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：特開平６−１６６７１６号公報
（同甲第２号証）
刊行物３：特開平６−１６６７１７号公報
（同甲第３号証）
刊行物４：特開平６−１３６０５１号公報
（同甲第４号証）
刊行物５：特開平５−１９４６５９号公報
（同甲第５号証）
参考資料１：出光石油化学株式会社　樹脂研究所研究員、棚瀬省二朗作成「実験成績証明書」
（同甲第６号証）
参考資料２：「１２６９５の化学商品」、化学工業日報社、１９９５年１月２５日発行、第５０２頁
（同甲第７号証）
ａ、刊行物１
「【請求項１】オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いる固体生成物であって、金属マグネシウムと、アルコールと、上記金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物とを反応させるに当たり、撹拌翼として……なるような撹拌翼を用いて得られたことを特徴とする固体生成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「下記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であり、かつ下記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である請求項１又は２記載の固体生成物。
Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）２・・・（１）
（ここで、Ｅ１粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。）
Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０・・・（２）
（ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）」（同請求項３）
「本発明者らは、球状で粒径及び粒径分布の制御された触媒用担体原料を一段階の反応で製造することについて鋭意検討した結果、……粒径分布が狭く、粉砕、分級等の粒径調製処理を施さなくてもそのままオレフィン重合用触媒の担体原料として使用できる個体性静物画得られること、また該固体生成物を担体とするオレフィン重合用触媒成分を用いてオレフィンを重合した場合、従来と同等以上のチタン担持量、重合活性、立体規則性を保持しつつ、モルフォジーの点で格段に向上したポリマーが得られることを見出した。」（第３頁第３欄２６〜３９行）
「本発明の固体触媒組成物は、少なくとも（ａ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とから得る。この場合、（ａ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物として前記の本発明固体生成物を用いることが好ましい。また、他の成分としては、必要により、例えば（ｃ）電子供与化合物を用いることができる。……それらのチタン化合物は、例えば、一般式ＴｉＸ１ｎ（ＯＲ１）４−ｎ（式中、Ｘ１はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、基Ｒ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なっていてもい。ｎは０〜４の整数である。）で表わされるチタン化合物である。」（第６頁第９欄３〜１７行）
「本発明の固体触媒組成物では、必要に応じて任意の電子供与化合物（ｃ）を用いることができる。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、…より具体的には下記のものを挙げることができる。……芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好ましく、…；」（第６頁第９欄２４行〜同第１０欄２３行）
　また、その第１２頁に記載される表１によれば、固体生成物（アルコキシ基含有マグネシウム化合物）の実施例１〜１２における平均粒径として２９〜９９μｍであること、その形状として球形であることが示されている。
ｂ、刊行物２
「【請求項１】（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数４以下のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加えた後昇温し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温して９０〜１１５℃の温度域で反応させることによって生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１１５℃の温度域で反応させることによって得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。」（特許請求の範囲請求項１）
「上記の如くして得られた固体触媒成分は、通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。」（第３頁第４４〜４７行）
「（固体触媒成分の調製）……丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ４２０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル２．５ｍｌを加え、さらに昇温して１１２℃とする。なお、この昇温の間に約１．５時間を要した。」（第４頁第５欄３３〜４１行）
ｃ、刊行物３
「【請求項１】（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数４以下のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加え後昇温し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温して９０〜１３０℃の温度域で反応させることによって生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１３０℃の温度域で反応させることによって得られる固体触媒成分。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＲ）２（式中Ｃ６Ｈ１１はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。」（特許請求の範囲請求項１）
ｄ、刊行物４
「【請求項１】（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルを接触させた後昇温し、９０〜１１０℃の温度域において再び（ｄ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルを接触させ、更に昇温して９０〜１３０℃の温度域で、かつ該フタル酸ジエステルの２度目の接触時以上の温度を保持して反応させることによって生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを接触させて８０〜１３０℃の温度域で反応させることによって得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。」（特許請求の範囲請求項１）
ｅ、刊行物５
「【請求項２】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分と、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、（i）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、（ii）炭素数が７以上であり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物とを共重合させることを特徴とする、（i）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を５０〜９９．９９モル％の量で含有するオレフィン系共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲請求項２）
ｆ、参考資料１
　参考資料１には、刊行物１（特開平５−１１１２）の実施例１０で調製した固体生成物について、固体生成物がジエトキシマグネシウムであり、その球形指数が１．０７で、嵩比重が０．３２であること、また、平均昇温速度０．４℃／分と２．０℃／分では有意な差が確認できないことが示されている。
ｇ、参考資料２
　マグネシウムエチラートの性状として、密度が０．４８ｇ／ｍｌであることが示されている。
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条違反について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明について対比すると、刊行物１の固体触媒組成物としてアルコキシ基含有マグネシウム化合物とチタン化合物と任意の電子供与性化合物とすることが記載され、その電子供与性化合物として芳香族ジカルボン酸ジエステルが記載されているから、両者は、アルコキシ基含有マグネシウム、チタンハロゲン化物、芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させることによって調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分である点で一致し、下記の点で相違するものと認める。
１）本件発明１では、アルコキシ基含有マグネシウムがジアルコキシマグネシウムであり、嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状であるとするのに対し、刊行物１には、アルコキシ基含有マグネシウムの球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０で、粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０であること、また、その実施例によれば平均粒径が２９〜９９μｍとの記載はあるものの、嵩比重及び細孔容積についての記載がない点。
２）本件発明１では、チタンハロゲン化物をアルコキシ基含有マグネシウムと接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であるとするのに対し、刊行物１にはそういったことの記載がない点。
　そこで、上記相違点のうち相違点１）について検討する。
　参考資料１には、刊行物１の実施例１０で調製した固体生成物がジエトキシマグネシウムであり、嵩比重が０．３２であるとしている。
　しかしながら、依然として細孔容積については全く不明であり、刊行物１に記載のものと同一であるとすることはできず、また、細孔容積については、刊行物２〜５及び参考資料２にも記載がなく、また、示唆も認められない。
　そして、本件発明１は、上記ジアルコキシマグネシウムが細孔容積を含めた特定の要件を有することによって、本件明細書記載の作用効果を有するものと認められる。
　よって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明とすることはできず、また、相違点２）について検討するまでもなく、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明２は、本件発明１と同様に、さらに細孔容積の上限を限定するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明とすることはできず、また、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明３は、本件発明１のオレフィン類重合用固体触媒成分と、特定の有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒であり、本件発明１のオレフィン類重合用固体触媒成分が刊行物１に記載のものとは相違し、また、刊行物１〜５の発明から容易になし得たものではないものであるから、それを使用して得られたオレフィン類重合触媒も同様に、刊行物１に記載された発明ではなく、また、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
ｂ、特許法第３６条違反について
　特許異議申立人は、参考資料１において、平均昇温速度において、２．０℃／分と０．４℃／分とで顕著な差がないとし、平均昇温速度に臨界的効果が見出せず、発明の効果が、当業者が実施できるように記載されていないと主張している。
　しかしながら、特許明細書には、段落【0049】において、昇温速度について、その遅い場合、或いは早い場合において、それぞれ本発明の効果との関連で説明され、また、実施例・比較例において、本発明を使用して得られた重合体および共重合体の粒子性状が優れたものであることが示されており、発明の効果が、当業者に実施できる程度に記載されていないとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月８日（２００３．５．８）
【訂正の要旨】
（１）特許時の特許請求の範囲の請求項１に係る記載
　「（請求項１）下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。」
　を削除する。
（２）特許時の特許請求の範囲の請求項２に係る記載
　「（請求項２）成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムが０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項１記載の記載オレフィン類重合用固体触媒成分。」
　を、
　「（請求項１）下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。」
　と訂正する。
（３）特許時の特許請求の範囲の請求項３に係る記載
「（請求項３）成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの細孔容積が０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の記載オレフィン類重合用固体触媒成分。」
　を、
「（請求項２）下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。」
　と訂正する。
（４）特許時の特許請求の範囲の請求項４に係る記載
「（請求項４）成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの嵩比重が０．２５〜０．４０ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。」
　を削除する。
（５）特許時の特許請求の範囲の請求項５に係る記載
「（請求項５）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、それぞれ常温で液体の芳香族炭化水素の懸濁中で接触させることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。」
　を削除する。
（６）特許時の特許請求の範囲の請求項６に係る記載
「（請求項６）下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ｂ）一般式Ｒ２ｘＡｌＹ３−ｘ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物の１種または２種以上
（Ｃ）一般式Ｒ３ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、ｙは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上。」
　を
「（請求項３）下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ｂ）一般式Ｒ２ｘＡｌＹ３−ｘ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物の１種または２種以上
（Ｃ）一般式Ｒ３ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、ｙは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上。」
　と訂正する。
（７）特許時の明細書の段落番号００１５の７行目の「平均粒径が１〜１００μｍであり、かつ」とあるのを、
　「平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ」と訂正する。
　なお、特許時の特許請求の範囲の請求項１〜６は、前述の如く、特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの請求項１、４及び５を削除し、以下項数を繰り上げ「１、・・・」と訂正するものである（クレーム対応表参照）
（５４）【発明の名称】
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
（５７）【特許請求の範囲】
　
【請求項１】
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。
　
【請求項２】
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５である球状または楕円球状のジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である。）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。
　
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ｂ）一般式Ｒ２ｘＡｌＹ３−ｘ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物の１種または２種以上
（Ｃ）一般式Ｒ３ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なっていてもよく、ｙは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、オレフィン類の重合に供した際、高立体規則性と優れた粒子性状を有し、特に嵩比重の高い重合体が高収率で得られ、しかもブロック共重合においては、ゴム状重合体の生成割合が高い場合であっても、優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分および該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合用触媒、さらに該触媒の存在下にオレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。
　【０００３】
　例えば、特開昭６３―３０１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。
　【０００４】
　また、特開平１―３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
　【０００５】
　上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。
　【０００６】
　この問題を解決する手段として、特開平６―１５７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒が提案されている。
　【０００７】
　また特開平６―２８７２２５号公報においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
　【０００８】
　さらに特開平６―２８７２１７号公報において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記の提案は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量を低減させるという効果は認められるものの、先に述べた重合時に反応熱による粒子破壊で微粉が発生する現象を制御するまでには至っておらず、未だになお生成重合体に微粉が存在する。また、この方法で生成した重合体は球状に近く、良好なモルフォロジーのものが得られるが、その嵩比重が低いため、ポリオレフィンの製造において重合体の単位容積当たりの生成量が少なく、そのうえ重合体の輸送あるいはペレタイジング工程での処理量が制限され、結果としてポリオレフィン製造全体の生産性が低下するという問題が残されている。
　【００１０】
　一方、上記のような種々のタイプの固体触媒成分および触媒の存在下に、第一段階でプロピレン単独の結晶性重合体を製造し、第二段階で該プロピレン単独重合体の共存下にプロピレンと他のオレフィン、例えばエチレン、１ーブテン等を共重合させることによってプロピレンのブロック共重合体を製造することが知られている。ブロック共重合体は、その組成中にゴム状共重合体がある割合で含まれるため、結晶性ポリプロピレンの優れた剛性を持ちつつ耐衝撃性が改良されており、例えばコンテナ、バンパー等の自動車部品、家電、家具等、多くの用途に利用されている。
　【００１１】
　このブロック共重合体の耐衝撃性をさらに改良するためには、ブロック共重合体中に生成されるゴム状共重合体（例えばエチレンープロピレンゴム）の割合を増加させることが必要であるが、ゴム状共重合体の生成割合を増加させるに伴い、生成ブロック共重合体粒子の粘着性が増加する。その結果、気相重合プロセスあるいはバルク重合プロセスにおいて、生成重合体粒子の流動性が非常に悪化し、さらに生成重合体粒子同士の凝集や重合装置内壁への付着等を起こし、操業上大きなトラブルの原因となる。
　【００１２】
　かかる問題を改善する目的で、例えば特開昭６１―６９８２１号公報および特開昭６１―６９８２２号公報では、第二段階での重合、即ちゴム状共重合体を生成する段階において、エタノール等の活性水素化合物あるいは酸素ガス等の含酸素化合物をその重合系に供給する方法が提案されている。しかしながら、このような活性水素化合物あるいは含酸素化合物は、元来オレフィン重合においてはその触媒の活性を低下させるものであり、プロセス上もその供給量を厳密に制御する必要があるうえ、装置上の改良も必要である。
　【００１３】
　本発明者らは、従来技術に残された課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、嵩比重が特定数値以上であり、且つ特定の平均粒径及び特定の粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）を有するジアルコキシマグネシウムをオレフィン類重合用固体触媒成分の調製に用い、さらに、該ジアルコキシマグネシウムとチタンハロゲン化物との接触反応を、特定の昇温速度の下で行って調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分を含み、特定の有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物とで形成された触媒の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を施すことにより、上記課題を効果的に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
　【００１４】
　したがって、本発明の目的は、高い重合活性と高立体規則性重合体の収率を高度に保持しながら、嵩比重が高くかつ微粉の少ない重合体が得ることができ、更にブロック共重合においてゴム状共重合体の生成割合を増加しても良好な粒子性状を維持し得るオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
　【００１５】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するための本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）〔以下「（Ａ）成分」と言うことがある〕は、下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることによって調製され、この際、成分（ｂ）を成分（ａ）と接触させる際の温度から反応に至る温度までの平均昇温速度が０．５〜２０℃／分であることを構成上の特徴とするものである。
（ａ）嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が１〜１００μｍであり、
０．０２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である）で表されるチタンハロゲン化物、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル。
　【００１６】
　また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記の（Ａ）成分と下記成分（Ｂ）および（Ｃ）によって形成される組成を特徴としている。
（Ｂ）一般式Ｒ２ｘＡｌＹ３−ｘ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙはは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物〔以下、単に「（Ｂ）成分」ということがある〕。なお、式中の複数のＲ２およびＹはそれぞれ同じでも異なってもよい。）の１種または２種以上、
（Ｃ）一般式Ｒ３ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なってもよく、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なってもよく、ｙは０または１〜３の整数である。なお、式中の複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物〔以下単に「（Ｃ）成分」ということがある〕の１種または２種以上。
　【００１７】
　【発明の実施の形態】
　本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ａ）ジアルコキシマグネシウム（以下、単に「成分（ａ）」ということがある）としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げることができるが、中でもジエトキシマグネシウムあるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
　【００１８】
　上記成分（ａ）は、粉末状であって、嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上のものを用いることが必須の要件であり、好ましくは０．２５〜０．４０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２７〜０．３７ｇ／ｍｌの範囲のものを用いることが望ましい。この嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ未満であると、嵩比重の高い、高立体規則性のポリオレフィンを高収率で得ることが不可能となる。一方、嵩比重が高くなりすぎると生成ポリオレフィンの粒子性状に好ましくない影響を与える。ここで嵩比重はＪＩＳ　Ｋ６７２１（１９７７）に従って測定したものである。
　【００１９】
　また、上記成分（ａ）の細孔容積は、０．０２ｍｌ／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０２〜０．０５ｍｌ／ｇ、の範囲であることが望ましい。このようにある程度細孔容積が大きい、多孔質のジアルコキシマグネシウムを使用し調製した固体触媒成分をオレフィン類の重合に供した際、高立体規則性と優れた粒子性状を有した重合体が高収率で得られ、しかもブロック共重合においては、ゴム状重合体の生成割合が高い場合であっても、優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることが可能となる。ここで、細孔容積は窒素ガスの吸着等温線による方法で測定したものである。
　【００２０】
　このように、成分（ａ）のジアルコキシマグネシウムは高い嵩比重を有することが必要であり、かつ特定数値以上の細孔容積を有するものが選択的に使用され、この性状が嵩比重の大きい、高立体規則性のポリオレフィンを高収率で得、さらにブロック共重合においてゴム状共重合体の生成割合を増加しても良好な粒子性状を維持し得るという成果をもたらすために有効に機能する。
　【００２１】
　上記の他、本発明の固体触媒成分に用いられる成分（ａ）のジアルコキシマグネシウムは以下の特徴を持つものが好ましい。
　【００２２】
　ジアルコキシマグネシウムの細孔容積分布をｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）（ここでＲ９０は積算細孔容積で９０％のところの細孔半径、Ｒ１０は積算細孔容積で１０％のところの細孔半径を表わす）で示すと、１．５以上であり、好ましくは１．５から３．５の範囲であり、さらに好ましくは２．０から３．０の範囲である。このようにある程度の広い細孔容積分布を有するものが好ましい。ここで、細孔容積分布は窒素ガスの吸着等温線による方法で測定したものである。
　【００２３】
　またジアルコキシマグネシウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇのものを用いることが望ましく、その形状は球状あるいは楕円球状でさらに狭い粒度分布を有するものを使用することがより好ましい。ここに球状あるいは楕円球状とは、必ずしも顕微鏡観察で表面が平滑な真球あるいは楕円球状である必要はなく、粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が１〜１．５のものである。したがって、例えば馬鈴薯のような形状、すなわち表面に凹凸のある粒子形状をしたものも用いることができる。このように球状あるいは楕円形状のジアルコキシマグネシウムを用いて得られた固体触媒成分も球状あるいは楕円球状であり、さらにその固体触媒成分を用いて製造されるポリオレフィンも同様の球状あるいは楕円球状になり、結果として非常に流動性に優れた重合体が得られ、ポリオレフィン製造プロセスにおけるメリットとなる。
　【００２４】
　さらに、ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍであり、その粒度分布は微粉および粗粉の少ない、粒度分布幅の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、同時に１００μｍ以上の粒子が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものである。さらに粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（ここでＤ９０は積算粒度で９０重量％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０重量％のところの粒径、Ｄ５０は積算粒度で５０重量％のところの粒径を表わす）で示すと、３以下であり、好ましくは２．５、より好ましくは２以下である。このように微粉の少ないジアルコキシマグネシウムを用いることにより、結果として得られるポリオレフィンの微粉を少なくすることが可能となる。
　【００２５】
　上記のように嵩比重が高く、特定数値以上の細孔容積を有する球状あるいは楕円球状で、微粉および粗粉の少ない狭い粒度分布を有するジアルコキシマグネシウムは、例えば以下に示す方法が好ましく用いられる。
　【００２６】
　金属マグネシウムと一般式Ｒ５ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基である）で表わされるアルコールの１種あるいは２種とを、溶媒の不存在下また触媒の存在下に直接反応させてジアルコキシマグネシウムを製造する方法において、
（ｉ）　　金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝１／９〜１５とし、
（ｉｉ）　前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下の反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、
（ｉｉｉ）次いで、アルコールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行う。
　【００２７】
　上記の方法で用いられる金属マグネシウムは例えば、数十〜数百メッシュ、より具体的には１００メッシュ程度の粉末状の反応性の良好なものが好ましい。
　【００２８】
　また上記触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用される。
　【００２９】
　本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｂ）のチタンハロゲン化物（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある）は、一般式、Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１から４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子、ｎは０または１から３の整数である。なお、式中の複数のＲ１およびＸはそれぞれ同じでも異なってもよい。）で表わされるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドの１種または２種以上である。
　【００３０】
　具体的には、チタンテトラハライドとしてＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、アルコキシチタンハライドとしてＴｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ等が例示されるが、これらの中でもチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ４である。これら上記のチタンハロゲン化合物は１種もしくは２種以上を使用してもよい。
　【００３１】
　また、成分（ｂ）のチタンハロゲン化物以外のハロゲン化物として、例えば四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、あるいは塩化チオニル等を成分（ｂ）と併用することも可能である。これら成分（ｂ）は、芳香族炭化水素あるいはヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素等の不活性有機溶媒で希釈して使用することもできる。
　【００３２】
　本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｃ）の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある）としては、１種または２種以上のフタル酸ジエステルあるいはテレフタル酸ジエステルが用いられる。
　【００３３】
　フタル酸のジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート，ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、ｎ−ブチルエチルフタレ−ト、ｉｓｏ−ブチルエチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。
　【００３４】
　テレフタル酸ジエステルの具体例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ−ｎ−プロピルテレフタレート，ジ−ｉｓｏ−プロピルテレフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルテレフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルテレフタレ−ト、エチルメチルテレフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）テレフタレート、エチル−ｎ−プロピルテレフタレート、ｎ−ブチルエチルテレフタレ−ト、ｉｓｏ−ブチルエチルテレフタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルテレフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルテレフタレート，ジヘキシルテレフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルテレフタレート、ジ−ｎ−オクチルテレフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）テレフタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルテレフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘプチル）テレフタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）テレフタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）テレフタレ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルテレフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）テレフタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）テレフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）テレフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）テレフタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）テレフタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）テレフタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）テレフタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）テレフタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）テレフタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）テレフタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。
　【００３５】
　上記のフタル酸のジエステルを１種使用する場合、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート，ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−トおよびジ−ｉｓｏデシルフタレートが好ましく用いられる。
　【００３６】
　また上記成分（ｃ）を２種または３種以上用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、好ましくは１つのフタル酸ジエステルのアルキル基の合計炭素数と、他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基の合計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせることが好ましい。その組合せを具体的に示すと以下のようになる。
（１）ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート
（２）ジエチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト
（３）ジエチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート
（４）ジエチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト
（５）ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート
（６）ジ−ｎ−ブチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト
（７）ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト
（８）ジエチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト
　【００３７】
　上記のように２種以上の成分（ｃ）を用いて調製された固体触媒成分を使用してオレフィン類、特にプロピレンを重合した場合、結晶性が一層高く、また分子量分布の広い重合体を得ることができる。
　【００３８】
　固体触媒成分（Ａ）の調製において、上記のフタル酸ジエステルを必須成分として他の電子供与性化合物も併用してもよい。この場合の電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
　【００３９】
　より具体的な電子供与性化合物の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２ーエチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などである。
　【００４０】
　また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
　【００４１】
　上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ常温で液体の芳香族炭化水素（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある）の懸濁液中で接触される。該成分（ｄ）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンまたはトリメチルベンゼン等が挙げられる。
　【００４２】
　次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法における添加順序について説明する。上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の添加順序に特に制限はなく任意であるが、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ（工程１）、次いで成分（ｂ）と接触させ（工程２）、これら工程１および工程２のいずれかの工程において、あるいは工程２のあとに、成分（ｃ）を成分（ａ）もしくは（ｂ）に接触させ、ここで成分（ｂ）を上記工程の後に生成した固体生成物とさらに２回以上接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を得ることも好ましい態様となる。この接触順序により触媒活性を一層向上させることができるが、その際成分（ｄ）の存在下に反応させることができ、また成分（ｂ）の２回目以降の接触反応の前に成分（ｄ）で固体生成物を１回以上洗浄するのが好ましい。
　【００４３】
　成分（ｃ）は、上記のように成分（ａ）を成分（ｄ）中に懸濁させる工程１で添加することもできるし、成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液に成分（ｂ）を接触させる工程２で添加することもでき、また成分（ｃ）はこれらの工程１および工程２の両工程に分割して添加することもでき、さらにまた成分（ｃ）は上記工程１および工程２のいずれかの工程で接触させた後に上述したように成分（ｂ）との接触反応を２回以上行う工程段階で再度添加することもできる。
　【００４４】
　これら各物質の具体的な添加順序を以下に示す。
　　　１．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）
　　　２．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｂ）
　　　３．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｂ）＋（ｄ）
　　　４．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｄ）
　　　５．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｄ）→（ｂ）＋（ｄ）
　　　６．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）
　　　７．（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）＋（ｄ）
　　　８．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）＋（ｃ）
　　　９．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）
　　１０．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｂ）
　　１１．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｂ）＋（ｄ）
　　１２．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｄ）
　　１３．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｄ）→（ｂ）＋（ｄ）
　　１４．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）
　　１５．（ａ）＋（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）（洗浄）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）＋（ｄ）
　【００４５】
　上記のように各成分を接触した後の固体生成物を、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様である。
　【００４６】
　上記各成分の接触または反応において、成分（ａ）を成分（ｄ）中に懸濁させるときの温度には特に制限はないが、可及的に４０℃以下で行うことが好ましく、その際１分から５時間撹拌しながら懸濁させる。
　【００４７】
　次に成分（ｂ）を上記成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液と接触させるが、その際の温度は上記の成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁時と同じでも異なってもよく、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、最適には−１０〜１５℃の範囲に設定する。また、成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液と成分（ｂ）との接触方法に特に限定はないが、成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液中に成分（ｂ）を滴下する方法、成分（ｂ）中に成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液を滴下する方法、あるいは成分（ｄ）で希釈した成分（ｂ）中に成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
　【００４８】
　上記のように成分（ｂ）を上記成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液と接触させたのち反応させるが、その際の温度は０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間には特に制約はないが、通常１０分から５時間、好ましくは３０分から３時間の範囲である。
　【００４９】
　本発明の固体触媒成分を調製する場合において、成分（ｂ）を成分（ａ）と成分（ｄ）の懸濁液と接触させる際の温度から反応に至る温度までの昇温は、平均昇温速度で０．５〜２０℃／分、より好ましくは０．７〜１０℃／分、特に好ましくは０．８〜８℃／分の範囲に設定する。昇温速度が遅過ぎると、原料である特定のジアルコキシマグネシウムの効果を十分に発揮できず、得られた固体触媒成分を用いて生成された重合体の嵩比重も不十分となり、また逆に昇温速度が早すぎると、反応熱により粒子が破壊し、結果として調製された固体触媒成分の微粉が増加してしまう。
　【００５０】
　成分（ｃ）の接触の際の温度に特に制限はないが、通常−１０〜１３０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは５〜４０℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分（ｃ）を２種以上併用する場合、あるいは同種の成分（ｃ）を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なってもよく、また接触時に成分（ｃ）を十分に懸濁液中に分散させ、均一に懸濁液中の固体物と接触させるために、該懸濁液を十分に撹拌し、好ましくは懸濁液が乱流域になるようにして成分（ｃ）を添加することが好ましい。
　【００５１】
　成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の使用量比は調製方法により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、成分（ｄ）の使用量比は成分（ｂ）に対する容量比で０．１から２０、好ましくは１から１０の範囲であり、成分（ｂ）は成分（ａ）１モル当り、０．５から１００モル好ましくは１から１０モルである。
　【００５２】
　成分（ｃ）の使用量比は、成分（ｃ）としてフタル酸ジエステルを使用する場合、そのアルキル基の合計炭素数が２〜１０のものは、成分（ａ）１モル当り通常０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜１モルの範囲であり、アルキル基の合計炭素数が１１〜２２のものにあっては、成分（ａ）１モル当り通常０．０５モル以上、好ましくは０．０５〜１モルの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で使用する。また、成分（ｃ）を２種以上併用する場合や成分（ｃ）を分割して添加する場合の使用比率は、その合計の添加量が上記の使用比率になるように調整する。
　【００５３】
　成分（ｃ）の使用量比が、成分（ａ）１モル当り０．０５モルを下回ると調製された固体触媒成分の粒子の生成が不十分となって嵩比重は低くなり、得られた固体触媒成分を用いて生成される重合体の嵩比重が十分に上がらず、その立体規則性も低くなり、さらに重合体の収率（触媒活性）も低下する。
　【００５４】
　一方、これらの成分（ｃ）の使用量比あるいは固体触媒成分中に含有される成分（ｃ）の比率（含有率）は、該固体触媒成分を用いて製造されたオレフィン類、特にプロピレンの重合体の結晶性あるいは密度に影響を与えるから、成分（ｃ）の使用量比あるいは含有量を変化させることにより重合体の密度を制御することができる。特に低密度のプロピレン重合体を得るには、アルキル基の合計炭素数が１０〜２２のフタル酸ジエステルを上記の使用比率で添加することが望ましい。
　【００５５】
　本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製において、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、周期律表第Ｉ族から第ＩＶ族の化合物を第三成分として使用できるが、これらの具体例としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、エトキシジクロルアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシクロルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
　【００５６】
　上記のうち塩化アルミニウム、エトキシジクロルアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシクロルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムを上記固体触媒成分（Ａ）の調製のいずれかの時点で添加することによって、該固体触媒成分を用いて製造された重合体の密度をコントロールすることができ、特にプロピレンの重合において、上記のようなアルミニウム化合物を添加して調製した固体触媒成分を用いることにより、生成した重合体の密度を０．９００〜０．９０７ｇ／ｍｌの比較的低密度の範囲に制御することができると共に、該固体触媒成分を特にスラリー法によるプロピレンの重合に使用した場合、このような低密度でかつ溶媒可溶分（アタクティックポリプロピレン）が極めて少ない重合体を高収率で得ることが可能となる。
　【００５７】
　以上の方法で得られた本発明の固体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）および有機ケイ素化合物成分（Ｃ）とでオレフィン類重合用触媒を形成し、これを用いてオレフィン類を重合することにより嵩比重が高く、しかも良好な粒子形状かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、その結果、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブルが解消される。
　【００５８】
　本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ２ｘＡｌＹ３−ｘ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である。なお、式中の複数のＲ２およびＹはそれぞれ同じでも異なってもよい。）で表される化合物を用いることができる。
　【００５９】
　有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリーｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、その１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリーｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
　【００６０】
　さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際において用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、Ｒ３ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはそのアルキル誘導体、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なってもよく、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一でも異なってもよく、ｙは０または１〜３の整数である。なお、式中の複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）で表わされる有機ケイ素化合物、具体的にはフェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができる。
　【００６１】
　上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）をより具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ーメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ーメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５ージメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ーメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３ーメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４ーメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４ーメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３、５ージメトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３、５ージメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン等である。
　【００６２】
　上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　【００６３】
　本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に示した（Ａ）〜（Ｃ）の３成分により形成されるが、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物を使用することができ、これらの有機化合物として例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙げられる。
　【００６４】
　より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ペンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などが例示される。
　【００６５】
　オレフィン類の重合は、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下でオレフィン単量体を重合もしくは共重合することにより行われる。各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であって特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル当たり１〜５００モル、有機ケイ素化合物（Ｃ）は（Ｂ）成分のモル当たり０．００１〜０．５の範囲で用いられる。
　【００６６】
　重合操作は、有機溶媒の存在下でも、不存在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。さらに重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　【００６７】
　本発明に係る触媒により重合あるいは共重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィンは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、本発明による触媒を用いてプロピレンの単独重合、またはプロピレンとエチレンの共重合を行った際に、高立体規則性を有し、かつ粒子性状の優れたオレフィン重合体が高収率で得られ、さらにはオレフィン類のブロック共重合において、ゴム状重合体の生成割合を高くしても粒子性状の優れた共重合体を高収率で得ることができる。
　【００６８】
　さらに、上記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム素化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合に当たっては、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるため、重合に先立って予備重合を行うのが好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のモノマーを使用することができる。
　【００６９】
　本発明の好ましい構成態様を挙げると、以下のようになる。
（１）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの嵩比重が、好ましくは０．２５〜０．４０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２７〜０．３７ｇ／ｍｌの範囲であること。
（２）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの細孔容積が好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲であること。
（３）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの細孔容積分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕が１．５以上であり、好ましくは１．５から３．５の範囲であり、さらに好ましくは２．０から３．０の範囲であること。
（４）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇにあること。
（５）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの形状が、粒子の球形係数として長軸ｌと短軸ｗの比（ｌ／ｗ）として３以下、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５の範囲にある球状もしくは楕円球状であること。
（６）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの平均粒径が、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲にあり、５μｍ以下の粒子含有量が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、同時に１００μｍ以上の粒子が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であること。
（７）固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ａ）ジアルコキシマグネシウムの粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕が、３以下、好ましくは２．５、より好ましくは２以下であること。
（８）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、それぞれ（ｄ）常温で液体の芳香族炭化水素の懸濁液中で接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製すること。
　【００７０】
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、嵩比重が０．２５ｇ／ｍｌ以上であり、かつ細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上のジアルコキシマグネシウム〔成分（ａ）〕を選択使用する点に主要な特徴がある。さらに好ましくは比表面積（Ｎ２ＳＡ）が大きく、適度の球形度と平均粒径を有し、かつ微粉や粗粉の少ない狭い粒度分布を有し、ある程度の広い細孔容積分布の成分（ａ）を選択して、成分（ｂ）のチタンハロゲン化物と成分（ｃ）の芳香族ジカルボン酸ジエステルと共に（ｄ）常温で液体の芳香族炭化水素懸濁液中で接触させることにより調製され、オレフィン重合に供した際に高活性に作用し、高い立体規則性と優れた粒子性状を備え、かつ高嵩比重の重合体を効率的に得るための機能を発揮する。
　【００７１】
　本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の有機ケイ素化合物（Ｃ）とから形成され、重合過程で固体触媒成分（Ａ）による上記の作用と前記（Ｂ）および（Ｃ）成分が共働して、優れたポリマ性能を得るために機能し、ブロック共重合においてゴム状重合体の生成割合を多くした場合であっても、粒子性状に優れた共重合体を高収率で得ることが可能となる。
　【００７２】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
　アルコキシマグネシウムの細孔容積および細孔分布は、湯浅アイオニクス株式会社製カンタソーブＱＳ−１７を使用し、窒素ガスの吸着等温線による方法で測定した。
　【００７３】
実施例１
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６７２１に従って測定した（以下同じ）嵩比重０．２９ｇ／ｍｌ、比表面積（Ｎ２ＳＡ）１９．８ｍ２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．１０、平均粒径３２μｍ、細孔容積０．０３ｍｌ／ｇ、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５μｍ以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］１．０５のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１２℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６７重量％であった。
　【００７４】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　窒素ガスで完全に置換された、内容積２リッター撹拌機付オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００３３ｍｍｏｌを装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、７０℃で１時間重合反応を行った。重合によって得られた触媒性能を表１に示すと共に、生成重合体のＭＩ、嵩比重、平均粒径、球形度（ｌ／ｗ）、微粉含有率の指標として１０５μｍ以下の微粉の重量％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］、融点（℃）等の粒子性状を併載した。
　【００７５】
　なお、触媒性能は、重合反応終了後、生成した重合体の重量をＷとし、これを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体の重量をｗとし、重合活性は〔（Ｗ）／固体触媒成分（ｇ）〕式により、また全結晶性重合体の収率（％）は〔（ｗ／Ｗ）×１００〕式によりそれぞれ求めた。
　【００７６】
実施例２
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたものと同一のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持した前記混合溶液中に添加した。その後、１０℃の液温を保持しつつフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６ｍｌを添加し、ついで液温を１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．２０重量％であった。
　【００７７】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　上記実施例によって調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同一条件で触媒の形成ならびに重合試験を行った。得られた結果を表１に併載した。
　【００７８】
実施例３
　重合触媒形成の際、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランを用い重合を行った以外は、実施例２と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に併載した。
　【００７９】
実施例４
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたと同一のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持した前記混合溶液中に添加した。その後、１０℃の液温を保持しつつフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．１ｍｌおよびフタル酸ジイソオクチル（フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル））１．８ｍｌを添加し、ついで液温を１０℃から８５℃まで７５分かけて昇温した後、８５℃の液温下でフタル酸ジエチル０．７ｍｌを添加した。さらに１００℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を８０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．２３重量％であった。
　【００８０】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　上記実施例によって調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同一条件で触媒の形成ならびに重合試験を行った。得られた結果を表２に示した。
　【００８１】
実施例５
　重合触媒成形の際、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例４と同様にして実験を行った。得られた結果を表２に示した。
　【００８２】
実施例６
　重合触媒成形の際、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例４と同様にして実験を行った。得られた結果を表２に併載した。
　【００８３】
実施例７
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたと同一のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持しつつ前記混合溶液中に添加した。その後、１０℃の液温を保持しながらフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．０ｍｌを添加し、ついで液温を１０℃から８５℃まで７５分かけて昇温し、再度８５℃の液温下でフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．０ｍｌを添加した。さらに１１２℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を８０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、次にフタル酸ジエチルを１ｍｌを添加し、その後１１２℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．２０重量％であった。
　【００８４】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　上記実施例によって調製された固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして重合実験を行った。得られた結果を表２に併載した。
　【００８５】
実施例８
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたと同一のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を１０℃に保持しつつフタル酸ジイソオクチル〔フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）〕３．６ｍｌを添加し、ついで液温１０℃から１１０℃まで１００分かけて昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を８０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．１１重量％であった。
　【００８６】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　上記により調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表２に併載した。
　【００８７】
実施例９
　嵩比重０．２５ｇ／ｍｌ、細孔容積０．０４４ｍｌ／ｇ、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．５３、比表面積２３．８ｍ２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．０７、平均粒径３０μｍ、５μｍ以下の微粉含有率６％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］１．１０のジエトキシマグネシウムを使用し固体触媒成分を調製し、その他は実施例２と同様に実験を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率は２．２５重量％であった。得られた結果を表３に示した。
　【００８８】
比較例１
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、嵩比重０．２１ｇ／ｍｌ、細孔容積０．０５５ｍｌ／ｇ、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕３．３０、比表面積１７．７ｍ２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．１５、平均粒径２８μｍ、５μｍ以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］１．０８のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温１０℃から９０℃まで２００分かけて昇温し、３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６２重量％であった。
　【００８９】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　上記のように調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にして触媒の形成および重合試験を行った。得られた結果を表３に併載した。
　【００９０】
比較例２
　比較例１で用いたものと同一のジエトキシマグネシウムを用いた以外は、実施例２と同様にして実験を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．５３重量％であった。得られた結果を表３に併載した。
　【００９１】
比較例３
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにトルエン８０ｍｌを装入し、さらにＪＩＳ　Ｋ６７２１に従って測定した嵩比重０．４１ｇ／ｍｌ、細孔容積０．０１０ｍｌ／ｇ、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．６３、比表面積（Ｎ２ＳＡ）９．８ｍ２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）２．０、平均粒径１０１．９μｍ、５μｍ以下の微粉含有率４．１％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］２．４４のジエトキシマグネシウム１０ｇを加え懸濁液を形成した。次いで、該懸濁液に四塩化チタン２０ｍｌを１０℃にて撹拌しながら添加し、その後液温を１０℃から９０℃を８０分かけて昇温し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを該懸濁液に添加した。その後、液温を１１０℃まで昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．８５重量％であった。
　【００９２】
　＜重合触媒の形成および重合＞
　上記のように調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にして触媒の形成および重合試験を行った。得られた結果を表３に併載した。
　【００９３】
実施例１０
　＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
　実施例２と同様に固体触媒成分を調製した。
　【００９４】
　＜重合触媒の形成およびプロピレンおよびエチレンのブロック共重合＞
　窒素ガスで完全に置換された、内容積２リッターの撹拌機付オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１５１ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００３０ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス６．５リットル、液化プロピレン７００ｍｌを装入し、２０℃で５分間予備的な重合を行った後、７０℃に昇温し２０分間重合反応を行った（第１段重合）。この第１段重合が終了した後、未反応のプロピレンをオートクレーブからパージし、窒素ガスで置換した。ついで６５℃に昇温し、プロピレンとエチレンの１：１の混合ガスを毎分１．２リットルで供給しながら１時間重合を行った（第２段重合）。得られた触媒性能および重合体の性状ならびにエチレン含有量、エチレンプロピレン含有量（ＥＰＲ）および流動性を表４に示した。
　【００９５】
　なお、共重合体中のエチレン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量した。また、共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ）の含有量を以下の方法により測定した。撹拌機および冷却管を具備した１リッターのフラスコに、共重合体を約２．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール８ｍｇ、ｐ−キシレン２５０ｍｌを投入し、沸点下で、共重合体が完全に溶解するまで撹拌した。次に、フラスコを室温まで冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させた。これを遠心分離機により固形物と液相部分とに分離した。その後分離した固形物をビーカーにとり、アセトン５００ｍｌを流入し、室温で１５時間撹拌した後、固形物を濾過乾燥させ、重量を測定した（この重量をＡとする）。また分離した液相部分も同様の操作を行い、固形物を析出させ重量を測定した（この重量をＢとする）。共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ）の含有量（重量％）は、〔Ｂ（ｇ）／［Ａ（ｇ）Ｂ（ｇ）］×１００〕式により算出した。
　【００９６】
　また、共重合体の流動性は以下の方法により評価した。図２に示すように出口位置にダンパー２を介設した漏斗１（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ）を上部にセットし、前記ダンパー２の下部に３８ｍｍの間隔を置いて容器状の受器３（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗１に重合体５０ｇを投入した後、ダンパー２を開口して重合体を受器３に落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測した。この操作を共重合体およびこの共重合体の重合に使用したものと同じ固体触媒成分を使用して重合したプロピレン単独重合体（実施例２で得られた重合体）について行い、落下時間をそれぞれＴ１およびＴ２とし、Ｔ１／Ｔ２で求めた値を流動性として示した。
　【００９７】
実施例１１
　第２段重合を３時間とした以外は実施例１０と同様に実験を行った。得られた結果を表４に併載した。
　【００９８】
比較例４
　比較例１で調製した固体触媒成分を使用し、第２段重合を２時間とした以外は実施例１０と同様に実験を行った。得られた結果を表４に併載した。なお、流動性の評価に用いたプロピレン単独重合体は比較例１で得られた重合体を用いた。
　【００９９】
比較例５
　比較例３で調製した固体触媒成分を使用し、第２段重合を２時間とした以外は実施例１０と同様に実験を行った。得られた結果を表４に併載した。なお、流動性の評価に用いたプロピレン単独重合体は比較例３で得られた重合体を用いた。
　【０１００】
　【表１】
　【０１０１】
　【表２】
　【０１０２】
　【表３】
　【０１０３】
　【表４】
　【０１０４】
　表１〜４を考察して明らかなとおり、本発明の要件を満たす実施例により調製された固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の有機ケイ素化合物（Ｃ）とから形成した触媒の存在下にオレフィン類を重合すると、重合活性が高く、高立体規則性の重合体が収率よく得られることが認められる。そのうえ、比較例と比べて生成重合体の嵩比重、平均粒径、球形度、微粉含有率、粒度分布等の粒子性状が著しく改善されている。また、実施例１０、１１と比較例４、５の結果（表４）から、本発明の固体触媒成分および触媒をエチレン−プロピレンの共重合に供すると、ゴム状共重合体の生成割合を増加させた場合であっても優れた粒子性状が維持され、例えば重合体の流動性は明らかに向上している。
　【０１０５】
　【発明の効果】
　以上のとおり、本発明で提供されるオレフィン類重合用触媒成分および触媒によれば、常に高立体規則性と優れた粒子性状を備え、嵩比重の高いオレフィン重合体を得ることが可能となる。また、ブロック共重合においては、ゴム状重合体の生成度合が多い場合であっても優れた粒子性状の共重合体を効率よく得ることができるから、産業上に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の構成を例示した模式的なフローチャートである。
　【図２】
　実施例により共重合体の流動性を測定するために用いた装置の概略説明図である。
　【符号の説明】
　１　漏斗
　２　ダンパー
　３　受器