【事件の表示】
　特許第３２０６４９６号「金属粉末及びその製造方法」の請求項１、２、４ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０６４９６号の請求項１、２、４ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２０６４９６号の請求項１〜６に係る発明は、平成９年６月２日に特許出願され、平成１３年７月６日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、請求項１、２、４〜６に係る特許について中村昭一により、請求項１、２に係る特許について大和田百合子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年２月４日に訂正請求がなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】　表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する導体ペースト用金属粉末。」を、
「【請求項１】　表面の少なくとも一部に、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜を有する導体ペースト用金属粉末。」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【００１０】の
「本発明は、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する導体ペースト用金属粉末を要旨とするものである。」を、
「本発明は、表面の少なくとも一部に、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜を有する導体ペースト用金属粉末を要旨とするものである。」
と訂正する。
　　　　　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記の訂正事項ａは、明細書の段落【００１１】の「本発明のガラス質薄膜としては・・・高温で流動化するものであれば・・・よい。」という記載、明細書の段落【００１５】の「ガラスは・・・焼成後には金属粉末表面から基板又は誘電体層側に移動し、導体膜との界面に介在する」という記載に基づいて、請求項１の「ガラス質薄膜」を「導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜」と限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、訂正事項ｂは、上記訂正事項ａと発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。更に、訂正事項ａ、ｂは、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　　　　　　　　　　
２−３．訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　　　　　　　　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．申立ての理由及び当審の取消理由の概要
　特許異議申立人中村昭一（以下「申立人１」という）は、証拠として本件出願日前に頒布された刊行物である甲第１〜４号証を提出し、以下の理由１により、本件の請求項１、２、４〜６に係る発明の特許は取り消されるべきであると主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
理由１：本件の請求項１、２、４〜６に係る発明は、甲第１号証または甲第３号証に記載された発明であるか、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同請求項１、２、４〜６に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号または同法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
甲第１号証：特開平９−１２９０２８号公報
甲第２号証：作花済夫、「ニューガラスのおはなし」、財団法人日本規格協会、１９８９年１２月１４日、ｐ．１２６、１２７
甲第３号証：特開平４−４３５０４号公報
甲第４号証：特開昭６０−２０２６０７号公報
　　　　
　特許異議申立人大和田百合子（以下「申立人２」という）は、証拠として本件出願日前に頒布された刊行物である甲第１号証、参考資料１、２を提出して、以下の申立て理由２により、本件請求項１、２に係る発明の特許は、取り消されるべきであると主張している。
　　　　　
理由２：本件の請求項１、２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同請求項１、２に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
甲第１号証：特開平５−５４７１４号公報
参考資料１：Ｋ．Ｋａｔｏ、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｆｉｌｍｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２７（１９９２）、ｐ．１４４５〜１４４８
参考資料２：作花済夫、「ゾル−ゲル法の科学」、株式会社アグネ承風社、１９８８年７月５日、ｐ．３２
　　　　
３−２．本件請求項１、２、４〜６に係る発明
　本件請求項１、２、４〜６に係る発明は、平成１５年２月４日付けで提出された訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２、４〜６に特定された次のとおりのものである（以下、請求項１、２、４〜６に特定された発明を、それぞれ、「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明４」〜「本件発明６」という）。
「【請求項１】　表面の少なくとも一部に、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜を有する導体ペースト用金属粉末。
【請求項２】　ガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０１〜５０重量％である請求項１記載の金属粉末。
【請求項４】　請求項１記載の金属粉末を含む導体ペースト。
【請求項５】　請求項４記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項６】　請求項４記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミック多層基板。」
　　　　　
３−３．理由１について
（１）甲各号証に記載された発明
申立人１の提出した甲第１号証には、
「【請求項１】　金属粉を分散させると共に金属アルコキシドを溶解した非水溶媒を水分と接触させ、ついで該金属粉を分離することを特徴とする無機皮膜を有する金属粉の製造法。
・・・
【請求項５】　請求項１にて得られた金属粉をさらに熱処理することを特徴とする酸化皮膜を有する金属粉の製造法。
【請求項６】　熱処理温度が金属アルコキシドの加水分解物が酸化物となる温度以上で、金属粉の融点未満の温度である請求項５の製造法。
【請求項７】　金属粉を分散させると共に金属アルコキシドを溶解した非水溶媒を水分と接触させ、ついで該金属粉を分離し、さらに該金属粉を熱処理して得られる無機皮膜を有する金属粉。」（特許請求の範囲：摘示１−Ａ）
「本発明は電極用導電性塗料などに用いられる無機皮膜を有する金属の製造法に関する。本発明の金属粉は電子部品用電極・・・などにも有用である。」（段落【０００１】：摘示１−Ｂ）
「金属粒子の表面に無機皮膜を設けるには種々の方法が提案されている。・・・従来の金属粉では・・・積層コンデンサーに用いると焼成により内部電極層がセラミック誘導体層よりも大きく収縮し、内部電極と外部端子との接触が不十分となって電極の断落が発生したり、金属粉の融点近くにおける焼結によって凝縮が起こって電極面積が狭くなり容量の低下を生じる。」（段落【０００２】、段落【０００３】：摘示１−Ｃ）
「本発明の目的は、高温加熱によって表面コーティングを酸化物層に変換しても初期の粒形を保持し得る皮膜を設けた金属粉の製造法を提供することにある。」（段落【０００４】：摘示１−Ｄ）
「本発明にて得られた無機皮膜を有する金属粉は、金属粒子の表面が異なる金属の酸化−水酸化皮膜で覆われている。」（段落【０００７】：摘示１−Ｅ）
「金属アルコキシドとしては、・・・ケイ素など各種の金属のアルコキシド(本明細書において金属アルコキシドにはケイ素アルコキシドを含める)・・・が挙げられ、例えばメタノール、エタノール・・・など各種低級アルコールのアルコキシドを用いることができる。」（段落【０００７】：摘示１−Ｆ）
「 非水溶媒に金属粉末および金属アルコキシドを分散あるいは溶解した非水溶媒を水とを接触させて金属アルコキシドを加水分解し、核となる金属粉体の表面に金属酸化物−水酸化物の皮膜を形成する。・・・加熱、還流して金属アルコキシドを分解し、金属粉末の表面にゲル皮膜を形成する。」（段落【００１７】〜段落【００１９】：摘示１−Ｇ）
「金属アルコキシドの加水分解物により表面処理被覆された金属粉末の表面は乾燥後ゲルとなる。かかる粒子を必要により加熱、焼成し酸化物として用いるのが好ましい。
　・・・焼成温度は金属アルコキシドの加水分解物が酸化物となる温度以上で、一般に４００℃〜金属粒子の融点であり、好ましくは５００℃〜金属粒子の融点である。・・・加熱時間は０.５〜５時間程度が好ましい。
　・・・金属粉末の表面には金属アルコキシドの金属成分の酸化物が均一な皮膜として形成される・・・
　このようにして得られた金属粉は、従来の金属粉末と同様に処理して、同時焼成用内部電極や機能性電子部品の電極・・・に用いられる。」（段落【００２２】〜段落【００２５】：摘示１−Ｈ）
「本発明・・・によれば、金属粒子の表面に均一なコーティング層が形成され、金属粒子の融点近傍の温度で加熱しても初期の球形を保持したまま、表面コーティング層を高温で処理して酸化物層にすることができ、金属粒子表面に機能性酸化物層の形成が可能である。」（段落【００４７】：摘示１−Ｉ）
と記載されている。
　摘示１−Ｆの「金属アルコキシドにはケイ素アルコキシドを含める」という記載により、摘示１−Ｈの「金属アルコキシドの金属成分の酸化物」の「均一な被膜」は、酸化ケイ素被膜であると認められるから、摘示１−Ａ〜１−Ｉの記載からみて、甲第１号証には、「金属粉末を分散させると共にケイ素のアルコキシドを溶解した非水溶媒を水分と接触させ、次いで該金属粉末を分離し、該金属粉末を４００℃〜金属粉末の融点の温度で焼成して得られる酸化ケイ素被膜を有する電極用導電性塗料に用いられる金属粉末。」が記載されていると認められる。
　同じく提出した甲第２号証には、
「ゾル−ゲル法では、溶液中で室温に近い温度で金属アルコキシドの加水分解・重合反応を起こさせて、高分子あるいは粒子を生成させます。粒子ができると溶液はゾルと呼ばれます。反応が更に進んで粒子どうしがつながると、全体が固化してゲルとなります。これを数１００〜１０００℃に加熱して細孔を除くとガラス又は結晶性のセラミックスができあがります。」（１２７頁１〜６行：摘示２−Ａ）と記載され、
　図１２．３には、珪素のアルコキシドをアルコール・水の混合液に溶かし、ディップコーディングを行って、コーティング膜を作り、該コーティング膜を加水分解・重合反応してゲルコーティング膜とし、該ゲルコーティング膜を５００℃で加熱することによりガラスコーティング膜を生成することが記載されている。
　同じく提出した甲第３号証には、
「パラジウム粉末表面に、珪素・・・の酸化物を被覆し、該被覆パラジウム粉末を有機ビヒクルに分散、混練してなる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。」（特許請求の範囲：摘示３−Ａ）
「本発明は積層セラミックコンデンサの内部電極に用いるためのペースト状組成物に関する」（１頁左下欄１３、１４行目：摘示３−Ｂ）
「パラジウムに被覆される酸化物の働きの第一は、パラジウムのむき出しの表面積を減少させ、パラジウムと雰囲気中の酸素とが反応することを抑える点にある。」（２頁左下欄下から８行目〜下から５行目：摘示３−Ｃ）
「パラジウムに被覆された酸化物の働きの第二は、パラジウムの焼結時にパラジウムの粒界に存在する酸化物がパラジウム原子の拡散を防ぎ、異常粒成長を妨げ、ち密な電極層を形成する点にある。」（２頁右下欄下から９行目〜下から６行目：摘示３−Ｄ）
「パラジウムへ酸化物を被覆するには、例えばパラジウム粉末を水に分散させ、これに珪素・・・の酸化物のコロイド溶液を添加し、攪拌した後乾燥させることにより得られる。あるいはまた、パラジウム塩化物及び／又はパラジウムのクロロ錯体の水溶液を用意し、この水溶液に水ガラス（アルカリケイ酸塩）を加えた後、還元剤を加え、攪拌後乾燥させてもよい。」（３頁左上欄１０行目〜１８行目：摘示３−Ｅ）
と記載されている。
　摘示３−Ａ〜３−Ｅの記載からみて、甲第３号証には、「パラジウム粉末表面に酸化珪素を被覆した積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストに用いるパラジウム粉末。」が記載されていると認められる。
　同じく提出した甲第４号証には、
「粒状の金属・・・を核とし、この核の表面に・・・無ソーダガラス・・・をコーテングしてなる・・・熱伝導性フィラー。」（特許請求の範囲第１項：摘示４−Ａ）
「本発明は、放熱性および電気絶縁性の共に優れたフィラーに関する。・・・従来、電子回路封止材、溶射材として・・・微粒子のフィラーが用いられている。」（１頁左欄下から３行目〜右欄６行目：摘示４−Ｂ）
と記載されている。
（２）対比・判断
　本件発明１について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
  まず、甲第１号証に記載された発明における「金属粉末を分散させると共にケイ素のアルコキシドを溶解した非水溶媒を水分と接触させ、次いで該金属粉末を分離し、該金属粉末を４００℃〜金属粉末の融点の温度で焼成して得られる酸化ケイ素被膜」について検討する。
　甲第２号証には、ケイ素のアルコキシドを水・アルコール溶液中で加水分解・重合反応して得られたゲルコーティング膜を５００℃で加熱する工程によりガラスコーティング膜が得られることが記載され、甲第２号証の上記工程は甲第１号証に記載された発明における「ケイ素のアルコキシドを溶解した非水溶媒を水分と接触させ、次いで・・・分離し・・・４００℃〜金属粉末の融点の温度で焼成」する工程の５００℃の温度で焼成した場合に相当する。そうすると、甲第１号証に記載された発明の「酸化ケイ素被膜」は、甲第２号証の記載をあわせみると、ガラス質被膜となるものと認められる。
　また、甲第１号証に記載された発明における「電極用導電性塗料に用いられる」は、本件発明１の「導体ペースト用」に相当する。そうすると、本件発明１と甲第１号証に記載された発明とは、「表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する導体ペースト用金属粉末」である点で一致するが、本件発明１は、ガラス質薄膜が、導体ペーストの焼成中に流動化するものであるのに対し、甲第１号証には、ガラス質薄膜が導体ペーストの焼成中に流動化することが記載されていない点で相違する。
  上記相違点について、検討する。
　甲第１号証には、加水分解物のコーティング層が形成された金属粒子を熱処理しても初期の球形を保持したまま酸化物層にすることができるという酸化物層の製造工程が記載されているにすぎず（摘示１−Ｉ参照）、甲第１号証には、酸化ケイ素被膜が導体ペーストの焼成中に流動化することが、記載も示唆もされていない。
　また、甲第２号証には、ゾルーゲル法によりガラスを生成する工程が記載されているにとどまり、甲第２号証には、金属粉末表面の少なくとも一部に、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜を形成することが記載も示唆もされていない。
  そして、本件発明１は、「導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜を有する」ことにより、「卑金属など酸化され易い金属であっても、保存中及びペースト焼成時の酸化が有効に防止される。・・・焼成後は流動して粉末表面から除かれるので、従来の酸化物を被覆したり添加したりする場合に比べても特性への影響が少ない。更にセラミックと同時焼成を行う場合、酸化防止効果に加えて、ガラスを金属粉末の焼結に対する保護層として機能させ、・・・構造欠陥の発生がない積層部品や多層基板を製造することができる。」（段落【００３０】〜段落【００３２】）という、甲第１、２号証の記載からは予測できない顕著な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるということはできず、また、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
  次に、本件発明１と甲第３号証とを対比する。
　本件発明１の明細書には、「ガラス質薄膜」の成分として、「珪素」の酸化物が挙げられており（段落【００１２】参照）、また、甲第３号証に記載された発明における「パラジウム」は「金属」であるから、両者は、「表面の少なくとも一部に酸化珪素の薄膜を有する導体ペースト用金属粉末」である点で一致するが、上記薄膜が、本件発明１は、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質のものであるのに対し、甲第３号証に記載の発明は、酸化珪素の焼成中に流動化するガラス質薄膜であるかどうか不明である点で相違する。  
　上記相違点について、検討する。
　申立人１は、特許異議申立書において、水ガラスを用いた酸化珪素の被覆工程により（摘示３−Ｅ参照）、ガラスがパラジウムに被覆される旨主張しているが（特許異議申立書８頁８行目〜１１行目）、該工程で生成される被膜は、酸化珪素であるとは認められるものの、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜であるとはいえない。また、甲第３号証には、甲第３号証に記載の酸化珪素が、ガラス質であることが記載も示唆もされていない。
　また、甲第４号証には、ガラス質薄膜を有する放熱性、電気絶縁性等に優れた熱伝導性フィラー用金属粉末が記載されているのみであり、導体ペースト用金属粉末に関して、記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明１は、甲第３号証に記載された発明であるということはできず、また、甲第１号証に記載された発明又は甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
（３）本件発明２、４〜６について
　本件発明２、４は、本件発明１を引用し、また、本件発明５、６は、本件発明４を引用し、それぞれ、発明特定事項を特定したものであるから、本件発明２、４〜６は、本件発明１と同様の理由により、甲第１号証又は甲第３号証に記載された発明とはいえず、また、甲第１、２号証に記載された発明、甲第１〜３号証に記載された発明、又は甲第１〜４号証に記載の発明に基づいてそれぞれ当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　    　　　　　　
３−４．理由２について
（１）甲第１号証、参考資料１、２に記載された発明
　申立人２が提出した甲第１号証には、
「【請求項１】　金、銀、パラジウム、白金、銅、あるいはニッケルの中の１種以上の金属粉末と該金属粉末をペースト化するために必要な有機ビヒクルと、Ｒ４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ’）ｎ（ただし、Ｒ及びＲ’はアルキル基あるいはアリール基を示し、ｎは１以上４以下の整数である）で示されるアルコキシシラン化合物を加水分解して得られる化合物とを含有してなる導電ペースト組成物」（特許請求の範囲：摘示１−Ａ）
「本発明は、セラミックパッケージや多層配線基板あるいは積層セラミックコンデンサー等の多層電極基板を製造する際に用いられる導電ペースト組成物に関するものである。」
（段落【０００１】：摘示１−Ｂ）
「・・・本化合物は焼成時に熱分解してシリカ微粒子を生成するが、このシリカ微粒子が金属の粒子間に均一に分散され、金属粉末の焼結をコントロールするものと考えられる。
　また、本化合物は液体状であるためペースト中に均一に溶解しやすく、ケイ素原子に結合しているＯＨ基が金属粉末表面と親和性が高く金属粉末表面を均一に覆うので、少量で効果を発揮する。」（段落【００１１】、段落【００１２】：摘示１−Ｃ）
　同じく提出した参考資料１には、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のエタノール水溶液を加水分解してアルミニウム表面に被覆したゲルに関して、「The changes of structures of gels with temperatures were also confirmed by XRD. Specimens after heat treatment at temperatures up to 1000℃ showed broad-band features,which indicated that the specimens were amorphous.」（１４４７頁右欄１２行目−１６行目）
（ゲルの温度に対する構造の変化をＸＲＤで調査した。１０００℃までの温度で熱処理したゲルは、・・・アモルファス構造であることを示した。）
と記載されている。
　同じく提出した参考資料２には、
　Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を加水分解して得られたゲルを乾燥した乾燥ゲル体に関して、「乾燥ゲル体を空気中で、室温から１０５０℃まで毎時２０℃の割合で昇温し、１０５０℃に達したのち、そこで２時間保つと、細孔が次第になくなって透明なシリカガラス・・・となった。」（３２頁下から６行目〜下から４行目）
と記載されている。
（２）対比・判断
　本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明を対比すると、両者は、導体ペースト用金属粉末である点で一致するが、本件発明１は、表面の少なくとも一部に、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜を有するものであるのに対して、甲第１号証に記載された発明は、上記ガラス質薄膜を有することが、記載されていない点で相違する。
　上記相違点について、検討する。
　異議申立人２は、「甲第１号証にはガラスの主要な成分であるＳｉの金属アルコキシドを加水分解して得られる化合物が表面に被覆された金属粉末（銀、およびニッケル）が示されており、これは導電ペースト用に用いられる金属粉末である。この金属の表面に被覆されたＳｉの金属アルコキシドを加水分解して得た化合物・・・はガラスから成るものであることが参考資料１、および参考資料２から分かる。つまり、甲第１号証には・・・表面にガラスを被覆した金属粉末が示されている。」（特許異議申立書５頁下から６行目〜６頁下から１０行目）と主張している。
　しかしながら、甲第１号証でにおいて、Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ（ただし、Ｒ及びＲ’はアルキル基あるいはアリール基を示し、ｎは１以上４以下の整数である）で示されるアルコキシシラン化合物を加水分解して得られる化合物が、金属粉末を覆うのは、金属粉末と、有機ビヒクルと、前記化合物を含有する導電ペースト組成物中でのことであり、また、この化合物は、焼成時に熱分解してシリカ微粒子を生成し、このシリカ微粒子が金属の粒子間に均一に分散されることが記載されているから（摘示１−Ａ、摘示１−Ｃ参照）、導電ペースト用金属粉末が、その表面にガラス質薄膜を有しているとはいえない。
　また、参考資料１、２には、Ｓｉの金属アルコキシドを加水分解して得られる化合物を焼成することによりガラスが生成することが記載されているのみであり、参考資料１、２には、「表面の少なくとも一部に、導体ペーストの焼成中に流動化するガラス質薄膜」が記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（３）本件発明２について
　次に、本件発明２は、本件発明１を引用し、発明特定事項を特定したものであるから、本件発明２は、上記本件発明１と同様の理由により、甲第１号証、参考資料１及び２に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１、２、４〜６の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件発明１、２、４〜６の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月１９日（２００３．５．１９）
【訂正の要旨】
ａ．特許請求の範囲の請求項１を、
「表面の少なくとも一部に
、導体ペーストの焼成中に流動化する
ｂ．明細書の【００１０】を、以下のように訂正する。
「　【課題を解決するための手段】
　本発明は、表面の少なくとも一部に
、導体ペーストの焼成中に流動化する
　また、本発明は、上記ガラス質薄膜を有する金属粉におけるガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０１〜５０重量％である金属粉末を要旨とするものである。
　更に、本発明は、熱分解性金属化合物を含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度で加熱することにより金属粉末を製造する方法において、該溶液中に、熱分解して該金属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体を添加し、前記加熱によりガラス質を金属粉末の表面近傍に析出させることを特徴とする、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する金属粉末の製造方法を要旨とするものである。
　更にまた、本発明は、前記した表面の一部にガラス質薄膜を有する金属粉末を含む導体ペースト及び該ペーストを用いて導体層を形成した積層セラミック電子部品をも要旨とするものである。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。」
（５４）【発明の名称】
金属粉末及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　表面の少なくとも一部に
、導体ペーストの焼成中に流動化する
　【請求項２】　ガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０１〜５０重量％である請求項１記載の金属粉末。
　【請求項３】　１種又は２種以上の熱分解性金属化合物を含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度で加熱することにより金属粉末を製造する方法において、該溶液中に、熱分解して該金属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体の１種又は２種以上を添加し、前記加熱によりガラス質を金属粉末の表面近傍に析出させることを特徴とする、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する金属粉末の製造方法。
　【請求項４】　請求項１記載の金属粉末を含む導体ペースト。
　【請求項５】　請求項４記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とする積層セラミック電子部品。
　【請求項６】　請求項４記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミック多層基板。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、特に厚膜ペースト用に適した新規な導体ペースト用金属粉末とその製造方法に関するものであり、更にはこの金属粉末を用いた導体ペースト、並びにそのペーストを用いて導体層を形成した積層電子部品又は多層基板に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　エレクトロニクス分野において、電子回路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造するために、導体ペーストや抵抗ペーストなどの厚膜ペーストが使用されている。これは金属、合金や金属酸化物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やその他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散させてペースト状としたものであり、基板上に適用した後高温で焼成することによって導体被膜や抵抗体被膜を形成する。
　【０００３】
　このような導体ペーストや抵抗ペーストに用いられる導電性金属粉末としては、通常、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属や銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の卑金属、又はこれらの合金などが使用されている。
　このうち特に卑金属粉末は、焼成時に酸化し易いため、通常３００〜６００℃程度で行われる脱バインダ工程までは酸化性雰囲気中で加熱し、ペースト中の有機ビヒクルを完全に燃焼、除去した後、窒素や水素−窒素などの不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成し、必要により脱バインダ時に酸化された金属の還元処理を行う。しかし、このようにしても卑金属のある程度の酸化は避け難く、導電性や半田付性を損う。又、後工程での還元処理や厳密な雰囲気及び焼成パラメータのコントロールが必要であるため、工程が煩雑かつ高コストになる。従って、少なくとも酸化性雰囲気中で脱バインダを行う際の金属粉末の酸化を極力抑える必要がある。
　【０００４】
　又、積層コンデンサ等のセラミック積層電子部品では、未焼成の誘電体層と内部導体ペースト層とを交互に複数層積層し、高温で同時焼成するが、誘電体として用いられるチタン酸バリウム、酸化チタン、鉛を含む複合ペロブスカイト等のセラミックスは、還元性雰囲気で焼成すると酸素欠損を生じ、誘電体特性が劣化することが多く、信頼性が問題となるので、セラミック層が焼結して緻密化する温度までできる限り酸化性雰囲気で焼成することが望ましい。このため、内部導体材料として酸化性雰囲気中で焼成可能な卑金属ペーストの開発が望まれている。
　【０００５】
　一方、貴金属粉末の場合にも、例えばパラジウムやパラジウム合金など比較的低温で酸化し、更に高温に加熱されると還元されるような金属を、セラミック積層部品の内部導体やセラミック多層基板の内部配線導体に用いた場合、焼成中、酸化による電極の体積膨張とそれに続く還元収縮が起こり、この体積変化がセラミック層の焼結収縮挙動と一致しないことにより、デラミネーションやクラックを起こし易いことが知られている。この問題は、前述の銅、ニッケル等の易酸化性卑金属の場合でも生ずる。従って貴金属、卑金属いずれの場合においても、焼成中の金属粉末の酸化、還元をできるだけ抑えることが望ましい。
　【０００６】
　従来より、金属粉末の酸化防止の目的で、特公昭６０−１６０４１号、特開昭６３−１３１４０５号や特開平２−１９４１３７号などの公報に示されるように、焼成中選択的に酸化されるような元素や金属酸化物を導体ペースト中に添加することが試みられている。しかし、ペーストの混合状態等によっては、添加剤が金属粉末表面に対して効果的に作用しないため少量では酸化防止効果が十分でない。多量に添加すると導電性、半田付性が低下したり、不純物が増えることにより電子部品の特性を損なったりする。又、焼成時に生じる金属酸化物が金属粉末の焼結を阻害し、十分に低抵抗な導体膜が得られないことがある。
　【０００７】
　特開昭５４−１２０６４０号公報に記載されている方法のように、優先的に酸化されてガラス質を形成するような炭素、硼素、珪素、アルミニウム等の元素を合金化させる方法もある。しかし合金化金属は焼成後も導体膜中に残留するので、得られる導体の比抵抗が高くなる。又、焼成中にガラス化させるためには、実際にはそのガラスの軟化温度よりかなり高温で熱処理する必要があり、焼成条件の管理、組成や量の制御も容易でない。更に、薄層化、低抵抗化のために必要とされるサブミクロンサイズの微細な合金粉末を効率良く製造する方法は、現在のところ殆どない。
　【０００８】
　特開平４−４３５０４号公報などに記載されているように金属粉末の表面に金属酸化物を被覆する方法も知られているが、酸化防止効果が十分でなく、又焼成時に金属酸化物が金属粉末の焼結を阻害する。更に、微細な金属粉末表面に効果的に金属酸化物を被覆することは現実的には困難で、処理条件によって粉末の強固な凝集を引き起こしたりもする。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、粉末の保存中は勿論、ペースト中及びペースト焼成時においても耐酸化性が優れており、特に焼成中、少なくとも有機ビヒクルが完全に燃焼、除去される温度まで酸化しない導体ペースト用金属粉末を提供することを目的とする。
　他の目的は、更に高温で焼結が完了するまで酸化を抑えることであり、望ましくは金属の焼結挙動をコントロールしつつ酸化性雰囲気で焼成することが可能で、しかも積層部品に用いてもデラミネーションやクラック等の欠陥を発生させないような導体ペースト用金属粉末を提供することにある。
　更に他の目的は、このような粉末の簡単かつ優れた製法を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、表面の少なくとも一部に
、導体ペーストの焼成中に流動化する
　また、本発明は、上記ガラス質薄膜を有する金属粉におけるガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０１〜５０重量％である金属粉末を要旨とするものである。
　更に、本発明は、熱分解性金属化合物を含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度で加熱することにより金属粉末を製造する方法において、該溶液中に、熱分解して該金属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体を添加し、前記加熱によりガラス質を金属粉末の表面近傍に析出させることを特徴とする、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する金属粉末の製造方法を要旨とするものである。
　更にまた、本発明は、前記した表面の一部にガラス質薄膜を有する金属粉末を含む導体ペースト及び該ペーストを用いて導体層を形成した積層セラミック電子部品をも要旨とするものである。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　本発明において「金属粉末」は、単一の金属の他、合金粉末も含むものである。
　ガラス質薄膜は、金属粉末表面に存在することによって金属の酸化保護膜として機能する。本発明のガラス質薄膜としては、ガラス転移点及びガラス軟化点を有し高温で流動化するものであれば、非晶質のものでも、非晶質膜中に結晶を含んでいるものでもよい。又、金属粉末表面全体を覆っている必要はなく、少なくとも有効量が付着していればよい。具体的な量としては、ガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０１〜５０重量％程度である。
　【００１２】
　ガラス質薄膜を構成する成分には特に制限はなく、通常厚膜ペーストの無機結合剤として使用されるガラスの成分、例えば珪素、硼素、燐、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、希土類金属、鉄、コバルト等の元素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上が使用される。
　【００１３】
　ガラス質薄膜の組成や軟化点等の物理的性質は、ペーストの種類、用途により適宜調整されるが、ペーストを焼成する際、少なくともビヒクルの分解温度までは軟化流動しないものが望ましい。これにより酸化性雰囲気中でも、金属粉末を酸化させることなく、完全にビヒクルを酸化分解して飛散させることができる。
　又、組成のコントロールによりガラスの軟化温度を適切に調整すれば、高温においては金属粉末の焼結を阻害せず、むしろ焼結を促進する作用を持たせることができる。即ち硼珪酸鉛系、硼珪酸鉛亜鉛系、硼珪酸鉛アルミニウム系、硼珪酸鉛カドミウム系、硼珪酸ビスマス系、硼酸鉛系、硼酸鉛亜鉛系、ゲルマニウム酸鉛系など、脱バインダ後、比較的低温で軟化するガラスを用いると、通常ペースト中に無機結合剤として配合されるガラス粉末と同様、速かに軟化流動し焼結助剤として作用する。
　【００１４】
　積層電子部品や多層基板の内部導体、或いは同時焼成用外部導体等に使用する場合は、比較的高温まで流動しない組成のものを選ぶことができる。例えば珪酸鉛系、硼酸亜鉛系、硼酸アルカリ土類金属系、硼珪酸アルカリ土類金属系、珪酸アルカリ土類金属系、硼珪酸アルカリ金属系のガラスなど、セラミック層がある程度緻密化するまで流動せず、粉末表面に存在して酸化防止作用を持続するものを使えば、卑金属導体を酸化性雰囲気中でセラミックと同時焼成することも可能になる。又パラジウム系導体の場合でも焼成中の酸化が抑制されるので、デラミネーションやクラックの発生が防止される。
　【００１５】
　更に、金属粉末の酸化が問題にならない場合でも、セラミック層と同時焼成を行う際に金属粉末の焼結開始がセラミックスに比べて早すぎると、やはり焼結収縮挙動の不一致により、デラミネーションやクラックのような構造欠陥、基板の反りなどの原因となる。この場合にも、セラミック層の焼結開始温度まで軟化しないガラス質を用いれば、金属粉末の焼結が抑制され、焼結開始が遅れるのでデラミネーションやクラック等を防止することができる。
　尚、ガラスは前述のいずれの場合においても、焼成後には金属粉末表面から基板又は誘電体層側に移動し、導体膜との界面に介在することにより両者の接着性を高める効果がある。
　【００１６】
　金属粉末表面のガラスの量は、通常の厚膜導体ペーストに使用する場合はある程度多くても問題はないが、多すぎると焼結膜中の絶縁成分が増えることにより膜の導電性や半田付性その他の特性を損うことがあるので、用途や要求特性により適切に調整する必要がある。特に積層部品の内部導体用には極力少ない方が良い。
　表面にガラス薄膜が形成される金属粉末は、例えば銀、金、白金、パラジウム等の貴金属や銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の卑金属やこれらの金属を含む合金などいかなるものでも良い。酸化防止効果の点から特に酸化し易い金属に対して有効であるが、これに限定されない。
　【００１７】
　本発明の粉末は、望ましくは噴霧熱分解法で製造される。噴霧熱分解法は、特公昭６３−３１５２２号公報や特開平６−１７２８０２号公報、特開平６−２７９８１６号公報等に記載されているように、１種又は２種以上の熱分解性金属化合物を含む溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度、望ましくは該金属の融点近傍又はそれ以上の高温で加熱し、金属化合物を熱分解して金属又は合金の粉末を析出させる方法である。
　【００１８】
　この方法によれば、結晶性が良く、高密度かつ高分散性の金属粉末又は合金粉末が得られ、粒径のコントロールも容易である他、原料の金属化合物溶液中に酸化物前駆体を添加しておくことにより、粉末の生成と同時にガラス被覆を行うことができ、新たに被覆工程を必要としないという優れた利点がある。即ち、噴霧熱分解法によって得られる金属粉末は結晶性が良好で、粒子内部に欠陥が少なく粒界をほとんど含まないので、熱分解により析出した酸化物は粒子内部には析出しにくく、金属粒子の表面に弾き出され、表面近傍に高濃度に偏析してガラス化する。しかも析出したガラス質は表面を比較的均一に覆うので、少量でも酸化や焼結に対する保護層として作用する。又噴霧熱分解法では、生成粒子の組成は基本的に溶液中の金属組成と一致するので、組成の抑制が容易であり、本発明の粉末の製造に適している。
　【００１９】
　本発明の方法において、金属粉末の出発化合物としては硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラート、樹脂酸塩などの熱分解性塩の１種又は２種以上や複塩や錯塩が使用される。２種以上の金属の塩を混合使用すれば合金粉末や混合粉末を得ることができる。
　この主成分金属化合物を、水や、アルコール、アセトン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤中に溶解した溶液に、ガラス質を形成する酸化物前駆体の１種又は２種以上を添加する。
　【００２０】
　酸化物前駆体は、熱分解後生じる酸化物が、本法による金属粉末生成条件では金属粉末中にほとんど固溶せず、ガラス化するようなものであれば制限はない。酸化物前駆体としては、例えば硝酸、珪酸、燐酸や各種硝酸塩、珪酸塩、燐酸塩、又種々の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩、燐酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、樹脂酸塩などの熱分解性塩や複塩や錯塩などから適宜選択されて使用される。
　【００２１】
　主成分金属化合物と酸化物前駆体の混合溶液は超音波式、二流体ノズル式等の噴霧器により微細な液滴とし、次いで金属化合物及び酸化物前駆体の分解温度より高い温度で加熱することにより熱分解を行う。加熱処理は主成分金属の融点又はそれ以上の高温で行うことが望ましいが、融点より２００℃程度低い温度でも十分弾き出しの効果が得られる。特に高密度、形状の均一性等が要求されない場合は融点より相当低い温度でも差支えない。加熱時の雰囲気は、金属や酸化物前駆体の種類、加熱温度などに応じて酸化性、還元性、不活性雰囲気が適宜選択される。
　【００２２】
　酸化物前駆体の添加量は、金属粉末に対して酸化物換算で０．０１重量％より少ないと効果がない。一方あまり多くなると表面に偏析しにくくなるので、析出するガラス質の密度にもよるが５０重量％程度までが実用的である。特に０．０５〜２０重量％の範囲で添加するのが望ましい。
　尚、必要であれば粉末生成後、表面に析出したガラス薄膜の少なくとも一部を洗浄又はエッチング等の方法で除去することにより、被覆量を調節することもできる。
　本発明の金属粉末を導電成分とする導体ペースト、抵抗ペースト等の厚膜ペーストは、常法に従って製造される。必要に応じて他の導電性粉末やガラス粉末等の無機結合剤、その他の添加剤を含有させてもよい。
　【００２３】
　【実施例】
　次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３
　硝酸ニッケル六水和物をＮｉ濃度５０ｇ／ｌとなるように水に溶解し、更に硝酸バリウム及び硼酸を添加して、ニッケル元素に対してそれぞれＢａＯ、Ｂ２Ｏ３換算で表１に示す量のバリウムと硼素を含む原料溶液を作成した。
　この溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、弱還元性に調整したガスをキャリアとして、電気炉で１４００℃に加熱されたセラミック管中に供給した。液滴は加熱ゾーンを通って加熱分解され、酸化バリウムと酸化硼素を含むニッケル粉末を生成した。
　【００２４】
　得られた粉末を捕集し、Ｘ線回折計で分析したところ、いずれにおいてもニッケルと痕跡量の酸化ニッケル以外の回折線は検出されなかった。又粉末を５％希塩酸で洗浄したところ、ニッケルの溶解はほとんどなかったにもかかわらず、洗浄後の粉末中の添加物量は８０％以上減少した。これらのことから、添加したバリウムと硼素はニッケル粒子表面に高濃度に偏析しており、更にそれがＸ線的に非晶質なＢａＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスの状態で存在していることが示される。
　粉末の酸化開始温度及び焼結開始温度を、それぞれ大気中での熱重量分析（ＴＧ）及び還元性雰囲気中での熱機械分析（ＴＭＡ）で評価し、結果を表１に示した。尚、酸化開始温度はＴＧ測定において重量増加率が１％となる温度とした。又焼結開始温度はＴＭＡ測定における収縮開始温度である。
　【００２５】
比較例１
　硝酸バリウム及び硝酸を添加しない以外は実施例１と同様にして、純ニッケル粉末を得た。得られた粉末の特性を表１に示す。
　実施例１〜３と比較例１を比較すると、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスの存在により酸化開始温度が５０〜２４０℃高くなり、耐酸化性改善の効果が確認できる。又焼結開始温度も２２０〜２５０℃高く、５９０〜６２０℃となるが、この組成のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスの軟化点は６００〜６１０℃であるので、ガラス質の軟化点で粉末の焼結性が制御できることが示される。
　【００２６】
実施例４
　ニッケル元素に対してそれぞれＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３換算で表１に示した量の硝酸カルシウム四水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸を添加する以外は実施例１と同様にして、表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３ガラスを有するニッケル粉末を製造した。
　同様に粉末の酸化開始温度と焼結開始温度を測定し、表１に併せて示した。ＴＭＡによる焼結開始温度は７７０℃であったが、この組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３ガラスの軟化点は７３５〜８００℃であるから、やはりガラス質の軟化点により粉末の焼結性が制御できることがわかる。
　【００２７】
実施例５
　表１に示す量の硝酸バリウムとテトラアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランを可溶化するためのアルコールを添加する以外は実施例１と同様にして、表面にＢａＯ−ＳｉＯ２ガラスを有するニッケル粉末を製造した。
　酸化開始温度、焼結開始温度を表１に併せて示した。
　【００２８】
実施例６
　硝酸銅三水和物をＣｕ濃度５０ｇ／ｌとなるように水に溶解し、銅元素に対してそれぞれＢａＯ−Ｂ２Ｏ３換算で表１に示す量の硝酸バリウム及び硼酸を添加して原料溶液を作成した。この溶液を実施例１と同様にして微細な液滴とし、１１００℃で加熱分解を行い、表面にＢａＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスを有する銅粉末を製造した。
　得られた粉末の酸化開始温度、焼結開始温度を表１に示す。
比較例２
　硝酸バリウム及び硝酸を添加しない以外は実施例６と同様にして、純銅粉末を得た。
　酸化開始温度、焼結開始温度を表１に示す。
　【００２９】
　【表１】
　【００３０】
　【発明の効果】
　本発明の表面にガラス質薄膜を有する金属粉末は、卑金属など酸化され易い金属であっても、保存中及びペースト焼成時の酸化が有効に防止される。
　特に高温まで流動しないガラスを選べば、卑金属ペーストでも全工程酸化性雰囲気中で焼成することが可能になるため、ローコストで、雰囲気や温度の厳密なコントロールが必要なく、又積層部品に使用しても誘電体特性の劣化のない、信頼性の高い製品が得られる。
　【００３１】
　又、ガラス質の組成を選択することにより、ペーストの焼結の抑制や促進、接着性の向上など適切な作用の調整が可能であり、導電性、半田付性等を損うことなく接着性の優れた導体膜を形成することができるようになる。焼成後は流動して粉末表面から除かれるので、従来の酸化物を被覆したり添加したりする場合に比べても特性への影響が少ない。
　【００３２】
　更にセラミックと同時焼成を行う場合、酸化防止効果に加えて、ガラスを金属粉末の焼結に対する保護層として機能させ、焼結収縮挙動をセラミック層と近似させることにより、構造欠陥の発生がない積層部品や多層基板を製造することができる。
　又、本発明の噴霧熱分解法によれば、原料溶液にガラス形成成分を添加しておくことにより、一段階の噴霧熱分解操作で簡単に、種々の組成のガラス質薄膜を有する金属粉末を得ることができる。