(57)【要約】【課題】充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池を実現することのできるセパレータを提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、セパレータが提供される。このセパレータは、１価の陽イオンが選択的に透過可能であり、第１面及び第２面を有し、第１面における水系電解質に対する接触角θ１と、第２面における水系電解質に対する接触角θ２とが異なる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の陽イオンが選択的に透過可能であり、
第１面及び第２面を有し、
前記第１面における水系電解質に対する接触角θ１と、前記第２面における前記水系電解質に対する接触角θ２とが異なるセパレータ。
【請求項２】
正極と、負極と、水系電解質とを含んだ二次電池に使用される請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
正極と、負極活物質含有層を備えた負極と、水系電解質と、請求項１又は２に記載のセパレータとを含み、
前記セパレータは、前記第１面に対応した第１主面及び前記第２面に対応した第２主面を有し、
前記第１主面の少なくとも一部は前記負極活物質含有層と対向しており、前記接触角θ１は９０°≦θ１＜１８０°である二次電池。
【請求項４】
前記正極は正極活物質含有層を備え、
前記第２主面は前記正極活物質含有層と接しており、
前記接触角θ１は、前記第２主面における前記水系電解質に対する接触角θ２と比較して大きい請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記接触角θ２は１０°≦θ２＜９０°である請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１主面は、疎水基を含む請求項３〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記セパレータは、酸化物型固体電解質、高分子型固体電解質、ガラス電解質及びリチウムイオン交換膜からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項３〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記水系電解質は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）及び酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３〜７の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
請求項３〜８の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項１０】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１３】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、セパレータ、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【０００３】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、電解液を水溶液に変更するための検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。
【０００５】
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、水の電気分解が起こりやすい。一方で、正極のリチウムＭｎ酸化物においても水溶液中のカチオンの酸化が起こり、ガスが発生するという問題があり、満足な充放電が不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報第２０１６／１１４１４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３３４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０９５４３１号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０３２８９５８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Liu et al. (2011). Rechargeable Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage. Journal of The Electrochemical Society, 158 (12) A1490-A1497.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池を実現することのできるセパレータ、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によると、セパレータが提供される。このセパレータは、１価の陽イオンが選択的に透過可能であり、第１面及び第２面を有し、第１面における水系電解質に対する接触角θ１と、第２面における水系電解質に対する接触角θ２とが異なる。
【００１０】
実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を備えた負極と、水系電解質と、１価の陽イオンが選択的に透過可能なセパレータとを含む。セパレータが有する第１主面及び第２主面のうち、負極活物質含有層と接している第１主面において、水系電解質に対する接触角θ１は９０°≦θ１＜１８０°である。
【００１１】
実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。
【００１２】
実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す平面図。
【図２】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す平面図。
【図５】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す平面図。
【図６】第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図９】第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示す図。
【図１１】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を備えた負極と、水系電解質と、１価の陽イオンが選択的に透過可能なセパレータとを含む。セパレータが有する第１主面及び第２主面のうち、負極活物質含有層と接している第１主面において、水系電解質に対する接触角θ１は９０°≦θ１＜１８０°である。
【００１６】
水系電解質を含む二次電池の負極においては、水素過電圧が低いため、水の電気分解が生じやすい。水の電気分解は、下記式（１）で表される。  
２Ｈ2Ｏ → Ｈ2 + ２ＯＨ−…（１）
つまり、水の電気分解が生じると、負極近傍で水素ガスが発生すると共に、ＯＨ−が生成されるため、負極近傍のｐＨは高まる。
【００１７】
本発明者らは、負極近傍における水分子の量を局所的に減少させることで、式（１）の反応を右向きに進行しにくくすることができ、結果として充放電特性及びサイクル寿命特性を向上できることを見出した。
【００１８】
負極近傍における水分子の量を局所的に減少させるために、セパレータとして１価の陽イオンを選択的に透過可能なものを使用し、このセパレータが有する第１主面及び第２主面のうち、負極活物質含有層と対向している第１主面において、水系電解質に対する接触角θ１を９０°以上１８０°未満とする。こうすると、負極（負極活物質含有層）近傍で水の電気分解が進行した場合、セパレータは水分子を透過しにくいため、負極近傍の水分子の量は少ないままとなる。一方、セパレータはアニオンを透過しないため、水の電気分解により生じた水酸化物イオンは負極近傍に留まりやすい。この結果、上記式（１）で表される水の電気分解は、右向きに進行しにくくなる。負極とセパレータとの間に存在する電解質が少量であっても、十分に充放電することが可能である。
【００１９】
水の電気分解が発生すると、充電効率が低下して充電容量が過剰になるため、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）が低い。しかしながら、実施形態に係る二次電池により水の電気分解が発生しにくくなると、過充電になるのを抑制することができるため、優れた充放電効率を達成することができる。
【００２０】
また、負極における水の電気分解が発生すると、負極の充放電効率が正極の充放電効率と比較して低下する。それ故、充放電サイクルを繰り返すことで、正極が次第に過充電状態となり、早期に正極が劣化する。しかしながら、水の電気分解を抑制することができれば、正極が劣化しにくくなるため、二次電池としてのサイクル寿命特性が向上する。
【００２１】
このように、実施形態に係る二次電池によると、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。
【００２２】
二次電池は、正極、負極、水系電解質及びセパレータに加えて、正極、負極、水系電解質及びセパレータが収容される外装部材を更に含むことができる。  
以下、セパレータ、水系電解質、負極、正極、及び外装部材について説明する。
【００２３】
（１）セパレータ
セパレータは、１価の陽イオンが選択的に透過可能であり、第１面及び第２面を有し、第１面における水系電解質に対する接触角θ１と、第２面における水系電解質に対する接触角θ２とが異なる。このセパレータは、例えば、正極と、負極と、水系電解質とを含んだ二次電池に使用される。
【００２４】
セパレータは、第１面に対応した第１主面及び第２面に対応した第２主面を有していてもよい。この場合、セパレータは、例えばシート形状である。
【００２５】
後述する正極及び負極の間には、セパレータが配置されている。セパレータは、正極と負極との接触を防止するためのものであり、電気的に絶縁性を有した材料からなる。
【００２６】
セパレータは、１価の陽イオンを選択的に透過させることができる。即ち、セパレータは、後述する水系電解質が含む複数のイオンのうち、２価以上の陽イオンを透過させることはできず、アニオンを透過させることもできない。１価の陽イオンの例は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む。
【００２７】
セパレータが１価の陽イオンを選択的に透過させることができるものであるか否かの確認は、以下のように行うことができる。対象のセパレータを用いて、互いにアニオン種が異なる水系電解液を隔てるようにして、試験用のセルを作製する。対象のセパレータにより隔てられた２種の水系電解液の間で、アニオン種が互いに混入することなく充放電が可能である場合、対象のセパレータが１価の陽イオンを選択的に透過させるものであることが確認できる。
【００２８】
なお、２種の水系電解液の間でアニオン種が互いに混入していないことは、例えば、イオンクロマトグラフ法で、各水系電解液が含んでいるイオン種成分を分離して、定量することにより確認することができる。或いは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析により、各水系電解液が含むイオン種の定量分析を行うことで確認することができる。
【００２９】
セパレータは、例えば、第１主面及び第２主面を備えたシート状の部材である。セパレータの第１主面の少なくとも一部は、負極活物質含有層と対向している。セパレータの第１主面の少なくとも一部は、負極活物質含有層と接しているのが好ましい。セパレータの第１主面と対向した負極活物質含有層の主面は、その全面がセパレータの第１主面と接していることが好ましい。この場合、水の加水分解を効率良く抑制することができるため、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。
【００３０】
セパレータの第１主面における、水系電解質に対する接触角θ１は、９０°≦θ１＜１８０°である。接触角θ１は、１０６°≦θ１＜１８０°であることが好ましく、１２４°≦θ１＜１８０°であることがより好ましい。
【００３１】
即ち、セパレータの第１主面は、水系電解質に対する撥水性を有している。従って、水系電解質が含む水分子はセパレータの第１主面を透過しにくい。このような第１主面が負極活物質含有層と接していることにより、負極活物質含有層近傍に供給される水分子の量を減らすことができる。
【００３２】
セパレータの第２主面は、正極活物質含有層と接していてもよく、接していなくてもよい。セパレータの第２主面が正極活物質含有層と接している場合、上記第１主面の接触角θ１は、この第２主面における水系電解質に対する接触角θ２と比較して大きいことが好ましい。こうすると、第１主面及び第２主面における水素過電圧が増加するため、充放電効率が向上する。
【００３３】
上記第２主面の接触角θ２が１０°≦θ２＜９０°であると、セパレータと正極活物質含有層との界面に十分な水系電解質を保持することが可能である。それ故、第２主面の近傍における水系電解質のｐＨなどの変動を抑制でき、水の電気分解をより抑制できるため、充放電効率が向上する。
【００３４】
セパレータは、例えば、酸化物型固体電解質、高分子型固体電解質、ガラス電解質及び１価選択制の陽イオン交換膜からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。セパレータは、これらのうちの１種のみからなっていてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
セパレータは、ガラス電解質を含むことが好ましい。セパレータはガラス電解質からなっていてもよい。セパレータがガラス電解質を含んでいると、セパレータを薄膜とすることが容易であり、熱に強くすることができ、水に対する安定性を高くすることができるため好ましい。
【００３６】
酸化物型固体電解質、高分子型固体電解質及びガラス電解質は、例えば、複数の粒子からなる。セパレータを構成する複数の粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。
【００３７】
酸化物型固体電解質の例は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3）（０．１≦ｘ≦０．５）又はＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）などの酸化物である。
【００３８】
高分子型固体電解質は、例えば、高分子材料及び電解質塩を含む。高分子型固体電解質は、高分子材料及び電解質塩からなっていてもよい。高分子型固体電解質は、有機溶媒などの溶媒を更に含んでいてもよい。
【００３９】
高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
【００４０】
電解質塩の例は、リチウム塩及びナトリウム塩などのアルカリ金属塩を含む。高分子型固体電解質は、１種類の電解質塩を含んでいてもよく、２種類以上の電解質塩を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。
【００４２】
ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミドなどを含む。
【００４３】
ガラス電解質は、酸化物型固体電解質の中で、構造中にリンを含むものである。即ち、酸化物型固体電解質はガラス電解質を包含する。ガラス電解質の例は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3）（０．１≦ｘ≦０．５）又はＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を含む。
【００４４】
１価選択性の陽イオン交換膜の例として、アニオン性重合膜が挙げられる。アニオン性重合膜が含む極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基が挙げられる。これら極性官能基は単独で含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。アニオン性重合膜を構成しているアニオン性重合体は、例えば、アニオン基を含有するポリビニルアルコール又はアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物である。
【００４５】
セパレータは、厚さが１０μｍ以上１５０μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。セパレータの厚さ及び密度がこの範囲内にあると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を発揮し得る。
【００４６】
セパレータの第１主面における接触角θ１又はセパレータの第２主面における接触角θ２を調整する方法を説明する。
【００４７】
例えば、セパレータの主面の表面を疎水基で修飾すると、当該表面における、水系電解質に対する接触角を高めることができる。疎水基の例は、メチル基、フェニル基、メトキシ基、アルキル基、アミノ基、アセチル基、メトキシ基及びカルボキシル基などを含む。セパレータの第１主面は、疎水基を含むことが好ましい。
【００４８】
また、例えば、セパレータの主面の表面を親水基で修飾すると、当該表面における、水系電解質に対する接触角を低めることができる。親水基の例は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基及びニトロ基などを含む。
【００４９】
疎水基又は親水基の修飾方法としては、例えば、カップリング剤修飾法、高分子のグラフト共重合法、カプセル化法、ゾルゲル法などが挙げられる。セパレータの主面への疎水基又は親水基の修飾は、セパレータが、酸化物型固体電解質、高分子型固体電解質及びガラス電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる場合に行うことができる。
【００５０】
また、セパレータの主面の表面の表面粗さを変更することで、水系電解質に対する接触角を調整することができる。表面粗さ変更前の表面が撥水性の場合、表面粗さを大きくすると接触角は大きくなる傾向にあり、表面粗さを小さくすると接触角は小さくなる傾向にある。なお、撥水性とは、接触角θが９０°以上である場合を意味する。
【００５１】
一方、表面粗さ変更前の表面が親水性の場合、表面粗さを大きくすると接触角は小さくなる傾向にあり、表面粗さを小さくすると接触角は大きくなる傾向にある。なお、親水性とは、接触角θが９０°未満である場合を意味する。
【００５２】
表面粗さの変更方法としては、例えば、表面を研磨することが挙げられる。この研磨は、例えば、セパレータが固体電解質からなる場合に行う。研磨は、例えば、回転試料台にヤスリをセットし、純水を滴下しながら試料台を回転させ、そこにセパレータの主面を押し付けて行うことができる。
【００５３】
また、後述するように、水系電解質の性質を変更することによっても、セパレータの主面における、水系電解質に対する接触角を変更することができる。
【００５４】
＜接触角の測定方法＞
まず、水系電解質としての電解液及び／又はゲル電解質を含んだ電池を分解する。水系電解質の余剰分がある場合には、余剰分が自然分離するのでそれを別の容器に回収する。水系電解質の余剰分が無い場合、例えば、自然分離しない場合及び電極部分に水系電解質が浸み込んでいる場合は、遠心分離を行って電極と水系電解質とに分離して、水系電解質を回収する。得られた水系電解質を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９に準拠した静滴法により、セパレータの第１主面における接触角θ１及びセパレータの第２主面における接触角θ２を測定する。
【００５５】
（２）水系電解質
水系電解質は、例えば、水を含んだ溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩又はナトリウム塩とを含んでいる。水系電解質は、例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む水系電解液である。水系電解質は、リチウムイオン及びナトリウムイオンの双方を含んでいてもよい。水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５６】
水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。
【００５７】
水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、溶媒量（例えば水を含んだ溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００５８】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【００５９】
水系電解液は、例えばリチウム塩を１〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＳＯ4などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３〜１３であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
【００６０】
電解質塩として溶解度の高い塩を使用すると、水系電解質中のカチオン濃度及びアニオン濃度を高くすることができる。電解質塩の電離により生成したカチオン又はアニオンは、それぞれが水分子と結合する可能性がある。それ故、電解質中のカチオン濃度及びアニオン濃度が上がると、溶媒中の水分子と、カチオン又はアニオンとが結合する確率が高まる。つまり、水系電解質中の電解質塩の濃度を高めると、セパレータの主面における水系電解質に対する接触角を高めることができる傾向にある。
【００６１】
リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。また、水系電解質は、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩としては、例えば、ＺｎＳＯ4を挙げることができる。
【００６２】
ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミドなどを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００６３】
水系電解質が、電解質塩として無機系のアニオン種を含んでいると、セパレータの主面における接触角が高まる傾向がある。一方、水系電解質が有機系のアニオン種を含んでいると、無機系のアニオン種を含んでいる場合と比較してセパレータの主面における接触角が低まる傾向がある。これは、有機系のアニオン種の方が分子サイズが大きいため、単位体積当たりの水の量が少なくなることに起因していると考えられる。単位体積当たりの水の量が少なくなると、水分子同士のファンデルワールス力（分子間力）が弱まるため、接触角が低くなると考えられる。
【００６４】
無機系のアニオン種の例は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、及び硝酸イオン（ＮＯ3-）を含む。
【００６５】
有機系のアニオン種の例は、酢酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）、及びビスオキサレートボラートイオン（Ｂ[(ＯＣＯ)2]2-）を含む。水系電解質は、１種類のアニオン種のみを含んでいてもよく、２種類以上のアニオン種を含んでいてもよい。
【００６６】
水系電解質が、イオン半径が大きいアニオンを含む場合、イオン半径がより小さいアニオンを含む場合と比較して、セパレータの主面における接触角が低くなる傾向にある。これは、アニオンのイオン半径が大きいほど、水分子間のファンデルワールス力（分子間力）が弱まるためであると考えられる。
【００６７】
例えば、セパレータの第１主面（負極側）に接する電解液として塩化リチウムを使用し、第２主面（正極側）に接する電解液として硫酸リチウムを使用すると、第２主面における接触角θ２を、第１主面における接触角θ１と比較して小さくすることができる。これは、塩化物イオンと比較して硫酸イオンのイオン半径が大きいためであると考えられる。
【００６８】
水系電解質は、（塩化物イオン（Ｃｌ-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、セパレータの第１主面における水系電解質に対する接触角θ１が高くなり、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる。
【００６９】
（３）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００７０】
負極活物質は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物などのチタン含有酸化物の少なくとも１種を含む。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることが好ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種又は２種以上含むことができる。
【００７１】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
【００７２】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３））、斜方晶型チタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ2+aＭ（Ｉ）2-bＴｉ6-cＭ（ＩＩ）dＯ14+σ（０≦ａ≦６、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜６、０＜ｄ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ（ＩＩ）は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【００７３】
ニオブチタン酸化物は、例えば、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００７４】
ナトリウムニオブチタン酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００７５】
負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウム(例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、アナターゼ型酸化チタン（例えばＴｉＯ2）、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００７６】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００７７】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは５〜２０μｍである。この範囲であると活物質表面積が小さく、水素発生を抑制することができる。一方で負極活物質の一次粒子の平均粒子径はなお、一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能においてこの効果が顕著となる。
【００７８】
上記負極活物質を水系電解質中で安定に動作させるためには、負極集電体は亜鉛から構成されるのが好ましい。
【００７９】
チタン含有酸化物に対する充放電反応が成立する電位付近では、水系電解質の電気分解による水素発生が起こりやすい。ことさら、導電性の高い集電体上での電気分解が起こりやすく、発生した水素の泡により集電体から活物質が容易に剥離されるため、活物質への連続した充放電反応が成立しにくい。亜鉛は水素発生が起こりにくいため、集電体からの活物質層の剥離が起こりにくく、リチウム電位基準にて１．５Ｖ付近においても、チタン含有酸化物への充放電が可能となる。また亜鉛は、安価な金属である点においても好ましい。
【００８０】
集電体内に、亜鉛以外の元素が含まれていても同様の効果が得られる。亜鉛以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ，Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの金属が、合金として含まれているか又は単体の金属として含まれていることにより、集電体の機械的強度が高められ、加工性能が向上させることができる。更に、これらの金属が含まれていると、電気分解を抑制し、より水素発生を抑制させることができる。更に好ましい金属としてＰｂ、Ｔｉ、Ａｌが挙げられる。
【００８１】
亜鉛、又は、亜鉛を含む合金若しくは亜鉛と他の金属との混合物は、集電体表面に存在しても同様な効果が得られる。具体的には、これらの金属が別の基板、例えばＡｌの上にメッキされた状態でもよい。基板となる金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉが好ましく、さらに好ましいのはＡｌ、Ｔｉである。集電体表面に存在する亜鉛厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合は、水素発生を抑制させる効果が薄く、１０μｍを超えると基板となる金属との密着性が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は０．２μｍ以上２μｍである。
【００８２】
負極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。１０μｍ未満であると、製造時における箔切れの可能性が高まり、５００μｍを超えると、電池としての体積エネルギー密度が低下する可能性がある。負極集電体の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００８３】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ１８重量％以下、７重量％以下であることが好ましい。
【００８６】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。ここで、負極集電体としては、上述した方法で予め被覆層を形成した負極集電体を用いる。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質含有層にプレスを施す。負極活物質含有層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００８７】
（４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００８８】
正極集電体は、例えば、ステンレス、Ａｌ及びＴｉなどの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。集電体と電解液との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。
【００８９】
正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＰＯ4（０≦ｘ≦１））などを含む。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００９０】
例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉxＦｅＳＯ4Ｆが挙げられる。ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。
【００９１】
中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。
【００９２】
正極活物質は、例えば粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００９３】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９４】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％以上であると上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であると高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００９６】
（５）外装部材
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。
【００９７】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
【００９８】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００９９】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１００】
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。
【０１０１】
以下、実施形態に係る二次電池の例を、図１〜図５を参照しながら説明する。  
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【０１０２】
二次電池１００は、正極５、負極３、セパレータ４及び図示しない水系電解質を含んでいる。正極５、負極３、セパレータ４及び水系電解質は、例えば、図１に示すように外装部材２に収容されている。
【０１０３】
正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの片面又は両面に設けられた正極活物質含有層５ｂとを含む。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの片面又は両面に設けられた負極活物質含有層３ｂとを含む。正極集電体５ａの一部は、外装部材２の外部に延出されている。負極集電体３ａの一部は、外装部材２の外部に延出されている。
【０１０４】
セパレータ４は、第１主面４ａ及び第２主面４ｂを有している。図１に示すように、セパレータ４の第１主面４ａは負極活物質含有層３ｂと接している。また、セパレータ４の第２主面４ｂは正極活物質含有層５ｂと接している。セパレータ４は、正極活物質含有層５ｂと接していなくてもよい。図１に示すように、負極活物質含有層３ｂは、その全面がセパレータ４と接していることが好ましい。この場合、水の加水分解を効率良く抑制することができるため、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。
【０１０５】
図２は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１０６】
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない水系電解質を具備する。電極群１及び水系電解質は外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。
【０１０７】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１０８】
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１０９】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１１０】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１１１】
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【０１１２】
袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１が密封されている。
【０１１３】
実施形態に係る二次電池は、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。  
図４は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す平面図である。図５は、図４に示す二次電池の変形例を示す平面図である。
【０１１４】
図４に示す二次電池１００は、電極群１１と、外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は電極群１１に保持されている。
【０１１５】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１１６】
電極群１１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極５と負極３とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１１７】
電極群１１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。各負極３の負極集電体３ａは、負極リード２３の端部に電気的に接続されている。負極リード２３の他方の端部は、負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６の一部は、外装部材２の外部に引き出されている。各正極５の負極集電体５ａは、正極リード２２の端部に電気的に接続されている。正極リード２２の他方の端部は、正極端子７に電気的に接続されている。正極端子７の一部は、外装部材２の外部に引き出されている。外部に引き出されている負極端子６及び正極端子７は、外装部材２の同一の面から突出している。
【０１１８】
図５に示す二次電池１００は、負極端子６が突出している面と正極端子７が突出している面とが異なることを除いて、図４に示す二次電池１００と同一の構造を有している。
【０１１９】
本実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１２０】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１２１】
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１２２】
図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、本実施形態に係る二次電池である。
【０１２３】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、この単電池１００の隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１２４】
図６に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の端部に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の端部に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１２５】
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極活物質含有層を備えた負極と、水系電解質と、１価の陽イオンが選択的に透過可能なセパレータとを含む。セパレータが有する第１主面及び第２主面のうち、負極活物質含有層と接している第１主面において、水系電解質に対する接触角θ１は９０°≦θ１＜１８０°である。それ故、水の電気分解が発生しにくくなるため、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。
【０１２６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る、二次電池又は複数の二次電池で構成された組電池を具備している。
【０１２７】
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１２８】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１２９】
次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。  
図７は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１３０】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１３１】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１３２】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、収容容器３１の短辺方向の一方の内側面とに配置されている。プリント配線基板３４は、収容容器３１の短辺方向の他方の内側面に設置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１３３】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００であってもよい。
【０１３４】
単電池１００は、例えば、図２及び図３を参照しながら説明した構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１３５】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１３６】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１３７】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出した面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１３８】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１３９】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１４０】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１４１】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１４２】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１４３】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１４４】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１４５】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１４６】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１４７】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１４８】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる。
【０１４９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１５０】
第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１５１】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１５２】
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１５３】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。  
図９は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１５４】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す車両４００は、四輪の自動車である。
【０１５５】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載していてもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１５６】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。
【０１５７】
次に、図１０を参照しながら、第３の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。図１０は、第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１５８】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１５９】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１６０】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１６１】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１６２】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１６３】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１６４】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１６５】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１６６】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１６７】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両動作全体を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１６８】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１６９】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０１７０】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０１７１】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０１７２】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１７３】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１７４】
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【０１７５】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。  
正極活物質として、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ2Ｏ4）、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら正極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥することで正極活物質含有層を形成した。正極集電体とその上の正極活物質含有層とをプレスする工程を経て、電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１７７】
＜負極の作製＞
以下にようにして負極を作製した。  
負極活物質として、平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。これら負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ２０μｍのＺｎ箔に塗布し、塗膜を乾燥することで負極活物質含有層を形成した。負極集電体とその上の負極活物質含有層とをプレスする工程を経て、電極密度２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１７８】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径が０．５μｍのガラス固体電解質ＬＡＴＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3）粒子を用意し、これら粒子を圧縮してシート状の圧粉体を作製した。この圧粉体を１１００℃で１２時間に亘って焼成することで、厚さ１５０μｍのセパレータを作製した。
【０１７９】
＜電極群の作製＞
上記の通り作製した正極と、上記の通り作製した、１価の陽イオンを選択的に透過するセパレータと、上記の通り作製した負極とをこの順序で積層して積層型の電極群を得た。この電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。この金属缶は、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁を備えていた。
【０１８０】
＜セパレータの主面における接触角の測定＞
作製したシート状のセパレータについて、第１の実施形態において説明した方法によりセパレータの主面における接触角を測定した。負極活物質含有層と接しているセパレータの第１主面において、水系電解質に対する接触角θ１は１１０°であった。また、正極活物質含有層と接しているセパレータの第２主面において、水系電解質に対する接触角θ２は１１０°であった。
【０１８１】
＜二次電池の作製及び初回充放電＞
水１Ｌに、電解質塩として１２ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を準備し、この電解液を上記金属缶に注液して二次電池を作製した。作製した二次電池を、２５℃環境下で２４時間に亘って放置した。その後、２５℃環境下で、２．８Ｖまで１Ａで充電した後、１．６Ｖまで放電して電池の容量確認を行った。
【０１８２】
＜サイクル試験＞
２５℃環境下で、３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで３Ａの定電流で１．５Ｖまで放電し、再び３０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとし、この充放電サイクルを、作製した二次電池に対して５０回繰り返した。初期容量に対する５０回時点における容量と、５０回時点における充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。
【０１８３】
以上の結果を下記表１及び表２にまとめる。表１及び表２には、後述する実施例２〜１０及び比較例１〜３に関する条件及び結果も記載している。
【０１８４】
表１中、「セパレータ」の列は、使用したセパレータの材料を示している。「表面処理」の列は、セパレータ表面に対して行った処理の種類と、この処理を行った部分を示している。「電解質塩の種類及び濃度」の列には、水系電解質が含む電解質塩の種類と、その濃度を示している。
【０１８５】
表２中、「接触角θ１」の列は、セパレータの第１主面（負極と接している面）における、水系電解質に対する接触角を示している。「接触角θ２」の列は、セパレータの第２主面（正極と接している面）における、水系電解質に対する接触角を示している。「容量維持率（％）」の列は、初期容量に対する５０サイクル後の容量（容量維持率）を百分率で示している。「充放電効率（％）」の列は、５０サイクル目における充電容量に対する放電容量を百分率で示している。
【０１８６】
（実施例２）
作製したセパレータをヘキサメチルジシラザン溶液に浸漬し、セパレータの表面全体を疎水基で修飾したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１８７】
（実施例３）
セパレータが、ガラス固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）からなることを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１８８】
（実施例４）
セパレータが、ガラス固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）からなることを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１８９】
（実施例５）
作製したセパレータの第２主面（正極と接する主面）を研磨して表面粗さを大きくしたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９０】
（実施例６）
セパレータとして、以下のように作製した陽イオン１価選択制のイオン交換膜を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９１】
固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムブロック共重合体水溶液を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の１倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。  
こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜を得た。
【０１９２】
（実施例７）
セパレータとして、以下の方法で作製した高分子固体電解質膜を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９３】
平均分子量が４００００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）粉末を用意し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：２）を、ＰＥＯ粉末の重量に対して５０重量％となるように混合した。得られた溶液を攪拌した後、ＰＣ及びＤＥＣの混合溶媒を乾燥させて除去し、厚さが４０μｍのＰＥＯを含む高分子固体電解質膜を得た。
【０１９４】
（実施例８）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９５】
（実施例９）
正極活物質として、オリビン型のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９６】
（実施例１０）
負極活物質としてアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９７】
（実施例１１）
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９８】
（実施例１２）
負極活物質として、ナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｔｉ5.8Ｎｂ0.2Ｏ14）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０１９９】
（実施例１３）
電解液として、水１Ｌに１０ＭのＬｉＣｌを溶解させた溶液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０２００】
（実施例１４）
電解液として、水１Ｌに９ＭのＬｉＣｌを溶解させた溶液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０２０１】
（実施例１５）
電解液として、水１Ｌに６ＭのＬｉＣｌを溶解させた溶液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０２０２】
（実施例１６）
まず、実施例１に記載したのと同様の方法で積層型の電極群を作製した。次に、水１Ｌに１２ＭのＬｉＣｌを溶解させた第１電解液と、水１Ｌに２ＭのＬｉ2ＳＯ4を溶解させた第２電解液とを調製した。
【０２０３】
次に、セパレータが、正極側の空間と負極側の空間とを隔てるようにして、電極群を薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶は、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる金属缶であった。
【０２０４】
正極側の空間に第２電解液を注液し、負極側の空間に第１電解液を注液して二次電池を作製した。このとき、セパレータの第１主面には第１電解液が接しており、セパレータの第２主面には第２電解液が接していた。得られた二次電池は、模式的には、図１１に示す構造の二次電池であった。
【０２０５】
図１１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す平面図である。図１１に示す二次電池は、セパレータ４が金属缶内の正極側の空間と負極側の空間とを隔てていることを除いて、図１に示す二次電池と同一の構造を有している。それ故、図１を参照しながら説明した部材については説明を省略する。
【０２０６】
得られた二次電池に対して、実施例１に記載したのと同様の方法により、セパレータの主面における接触角の測定及びサイクル試験を実施した。
【０２０７】
（実施例１７）
まず、実施例１に記載したのと同様の方法で積層型の電極群を作製した。次に、水１Ｌに１２ＭのＬｉＣｌを溶解させた第１電解液と、水１Ｌに９ＭのＬｉＣｌを溶解させた第２電解液とを調製した。
【０２０８】
セパレータが、正極側の空間と負極側の空間とを隔てるようにして、電極群を薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶は、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる金属缶であった。
【０２０９】
正極側の空間に第２電解液を注液し、負極側の空間に第１電解液を注液して二次電池を作製した。このとき、セパレータの第１主面には第１電解液が接しており、セパレータの第２主面には第２電解液が接していた。得られた二次電池は、模式的には、図１１に示す構造の二次電池であった。
【０２１０】
得られた二次電池に対して、実施例１に記載したのと同様の方法により、セパレータの主面における接触角の測定及びサイクル試験を実施した。
【０２１１】
これら実施例１３〜１７の結果を下記表３及び４にまとめる。表３及び４に記載の項目の意味は、表１及び２について上述したのと同様の意味である。
【０２１２】
（比較例１）
作製したセパレータの第１主面（負極と接する主面）を、酸化チタンでコートすることにより親水化処理したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０２１３】
（比較例２）
電解液として、水１Ｌに５ＭのＬｉＴＦＳＩを溶解させた溶液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
【０２１４】
（比較例３）
セパレータと負極との間に、ポリエチレン多孔質フィルムを介在させたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製した。この二次電池において、セパレータと負極とは接しておらず、負極とポリエチレン多孔質フィルムとが接していた。なお、表１中の比較例３に係る接触角θ１の値は、セパレータの第１主面における水系電解質に対する接触角ではなく、ポリエチレン多孔質フィルムの主面における水系電解質に対する接触角を示している。また、表１中の比較例３に係る接触角θ２の値は、セパレータの第２主面における水系電解質に対する接触角を示している。
【０２１５】
【表１】
2018160443.tif 000003
【０２１６】
【表２】
2018160443.tif 000004
【０２１７】
【表３】
2018160443.tif 000005
【０２１８】
【表４】
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【０２１９】
表１及び表２から、以下のことがわかる。
【０２２０】
実施例１〜１０に示すように、セパレータの第１主面における接触角θ１が９０°≦θ１＜１８０°である場合、容量維持率及び充放電効率が優れている。
【０２２１】
実施例１と実施例２との比較から、接触角θ１及び接触角θ２の値が同一である場合、セパレータ全体が疎水基で修飾されたことにより接触角θ１の値が大きい実施例２の方が、容量維持率及び充放電効率の双方が優れていることがわかる。
【０２２２】
実施例１と実施例５との比較から、接触角θ２が１０°≦θ２＜９０°である場合、容量維持率及び充放電効率は顕著に優れていることがわかる。
【０２２３】
実施例８〜１０から、正極活物質及び負極活物質を変更しても、優れた容量維持率及び充放電効率を示すことが分かる。
【０２２４】
セパレータの第１主面を親水処理したことにより、接触角θ１が９０°未満である比較例１は、容量維持率及び充放電効率が劣っていた。
【０２２５】
水系電解液として、ＬｉＴＦＳＩを含む電解液を使用した比較例２は、接触角θ１及びθ２が３０°であり、容量維持率及び充放電効率が劣っていた。
【０２２６】
セパレータの第１主面と、負極活物質含有層とが接していない比較例３は、容量維持率及び充放電効率が劣っていた。
【０２２７】
実施例１と、実施例１３〜１５とから、電解質塩の濃度を変更しても、接触角θ１が９０°以上であると優れた充放電特性及びサイクル寿命性能を達成できることがわかる。
【０２２８】
実施例１６及び１７に示すように、セパレータの第１主面（負極側）に接する電解液と、第２主面（正極側）に接する電解液とが互いに異なっていても、優れた充放電特性及びサイクル寿命性能を達成できることがわかる。
【０２２９】
以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、セパレータが提供される。このセパレータは、１価の陽イオンが選択的に透過可能であり、第１面及び第２面を有し、第１面における水系電解質に対する接触角θ１と、第２面における水系電解質に対する接触角θ２とが異なる。それ故、このセパレータは、二次電池及びキャパシタなどの電子デバイスの充放電特性及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
【０２３０】
また、以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を備えた負極と、水系電解質と、１価の陽イオンが選択的に透過可能なセパレータとを含む。セパレータが有する第１主面及び第２主面のうち、負極活物質含有層と接している第１主面において、水系電解質に対する接触角θ１は９０°≦θ１＜１８０°である。それ故、負極近傍の水分子の量を局所的に少なくして水の電気分解を抑制することができる。従って、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池を得ることができる。
【０２３１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０２３２】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質層、４…セパレータ、４ａ…第１主面、４ｂ…第２主面、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質層、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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