(57)【要約】【課題】種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができ、かつ、ドライラミネーション法等の方法を採用することでリチウムイオン電池用の外装体等を簡便に製造しうる接着剤やバインダーとして有用な樹脂組成物を提供する。【解決手法】リチウムイオン電池用外装体をドライラミネートによって製造するための接着剤等として用いられる樹脂組成物である。ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂と、イソシアネート架橋剤等の架橋剤と、樹脂を溶解させる有機溶剤とを含有し、樹脂が、ポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｂ）であり、樹脂（Ｂ）中のポリカルボン酸に由来する構成単位の割合が、５０〜９８質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用外装体をドライラミネートによって製造するための接着剤又はバインダーとして用いられる樹脂組成物であって、
ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂と、
イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤と、
前記樹脂を溶解させる有機溶剤と、を含有し、
前記樹脂が、前記ポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｂ）であり、
前記樹脂（Ｂ）中の前記ポリカルボン酸に由来する構成単位の割合が、５０〜９８質量％である樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、前記ダイマー酸、及び前記エポキシ化合物を含むモノマー成分を、カルボキシ基とエポキシ基のモル比（ＣＯＯＨ／エポキシ基）が１〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ｂ−１）である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂を１，０００質量部以下さらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有し、
前記接着層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
【請求項６】
前記内層と前記バリア層の間及び前記外層と前記バリア層の間に前記樹脂組成物が塗工された後、ドライラミネーションによって各層が相互に接着された請求項５に記載の外装体。
【請求項７】
内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有するとともに、前記バリア層よりも外側の位置に配置される意匠層と、最外側に配置される保護層の少なくともいずれかをさらに備え、
前記意匠層及び前記保護層の少なくともいずれかが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、無機フィラー、有機フィラー、及び着色剤の少なくともいずれかを含有するバインダー組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及びそれを用いて製造されるリチウムイオン電池用外装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギーで高容量なリチウムイオン電池が、携帯電話やノートパソコンなどの小型機器の電源だけでなく、自動車や産業機器などの電源にまで広範に採用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の外装体としては、例えば、アルミ箔等の金属箔と樹脂フィルムを積層した構造を有する積層フィルム型包装材を挙げることができる。この積層フィルム型包装材は、リチウムイオン電池用の外装体として従来使用されている金属缶に比べて、小型化、軽量化、及び薄型化が容易であるとともに、形状の自由度も高い。
【０００４】
リチウムイオン電池の電解液は、例えば、電解質としてのＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4等のリチウム塩を、炭酸エステル類等の非水溶媒に溶解させて得られる。電解質として用いられるリチウム塩は、水分により加水分解してフッ化水素を発生する。このため、フッ化水素が発生した場合には、電池を構成する金属製の部材が腐食する、或いは外装体として用いた積層フィルム型包装材の層間の接着性が低下するといった不具合が生ずることがある。このような不具合の発生を回避すべく、リチウムイオン電池用の一般的な外装体は、ポリエステルやナイロン等からなる外層（耐熱性樹脂フィルム層）、水分の侵入を防ぐアルミニウム箔等からなるバリア層、及びポリオレフィン樹脂等からなる内層（熱融着層）を接着層を介して順次積層した構造を有する。そして、内層とバリア層を接着する接着層（内層側接着層）は、リチウムイオン電池の安全性の確保及び長寿命化のために、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性（８５℃前後）を有することが必要である。
【０００５】
関連する従来技術として、酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を押出ラミネーション、共押出ラミネーション、又は熱ラミネーションして内層を積層した電池用の包装材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ドライラミネーション可能な接着剤が開示されている（例えば、特許文献２、３及び４参照）。
【０００６】
なお、リチウムイオン電池用の外装体としては、着色や艶消し等を施した意匠層をバリア層よりも外側の任意の位置に配置した態様のもの、或いは傷付き防止のための保護層を最外側に配置した態様のもの等がある。これらの意匠層や保護層を形成するためのバインダーに対しても、内部からの液漏れ対策、或いは電解液を注入する際に電解液が付着した際の外層フィルムの変質防止のため、内層側接着層を形成する接着剤と同等の高い性能を有することが要求される。さらに、近年の高機能化の要求から、外層とバリア層を接着する接着層（外層側接着層）に対しても、内層側接着層を形成する接着剤と同等の高い性能を有することが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０８６７４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８８６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８７３８５号公報
【特許文献４】特開２００５−０６３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で開示された包装材料を製造するには複雑な装置が必要であるため、製造効率が低いといった問題がある。また、引用文献２及び３で開示された接着剤は、ポリエステルウレタンを使用するため、リチウムイオン電池用の外装体を形成するための接着剤としては耐電解液性が未だ不十分である。また、引用文献４で開示された接着剤は、ポリブタジエンジオール等の比較的高価なポリオレフィンポリオールを用いているため、コスト面に課題を有する。なお、特許文献４においては、耐熱性やラミネート強度等の具体的な物性については触れられていない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができ、かつ、ドライラミネーション法等の方法を採用することでリチウムイオン電池用の外装体等を簡便に製造しうる接着剤やバインダーとして有用な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸を必須の構成成分として用いて合成した樹脂を配合することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば以下に示す樹脂組成物が提供される。
［１］リチウムイオン電池用外装体をドライラミネートによって製造するための接着剤又はバインダーとして用いられる樹脂組成物であって、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂と、イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤と、前記樹脂を溶解させる有機溶剤と、を含有し、前記樹脂が、前記ポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｂ）であり、前記樹脂（Ｂ）中の前記ポリカルボン酸に由来する構成単位の割合が、５０〜９８質量％である樹脂組成物。
［２］前記樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記樹脂（Ｂ）が、前記ダイマー酸、及び前記エポキシ化合物を含むモノマー成分を、カルボキシ基とエポキシ基のモル比（ＣＯＯＨ／エポキシ基）が１〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ｂ−１）である前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂を１，０００質量部以下さらに含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
また、本発明によれば以下に示すリチウムイオン電池用外装体が提供される。
［５］内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有し、前記接着層が、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
［６］前記内層と前記バリア層の間及び前記外層と前記バリア層の間に前記樹脂組成物が塗工された後、ドライラミネーションによって各層が相互に接着された前記［５］に記載の外装体。
［７］内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有するとともに、前記バリア層よりも外側の位置に配置される意匠層と、最外側に配置される保護層の少なくともいずれかをさらに備え、前記意匠層及び前記保護層の少なくともいずれかが、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物と、無機フィラー、有機フィラー、及び着色剤の少なくともいずれかを含有するバインダー組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、オレフィン樹脂、金属箔、ナイロン、及びポリエステル等の種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物は、塗布及び乾燥後、ドライラミネーション法によって基材同士を接着して均一な接着層やバインダー層を形成することが可能である。このため、本発明の樹脂組成物は、リチウムイオン電池用の外装体を簡便に製造するための材料（接着剤及びバインダー等）として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を５０〜９８質量％含む樹脂（以下、「ダイマー酸由来樹脂」とも記す）を含有する。そして、このダイマー酸由来樹脂は、下記（１）〜（３）の少なくともいずれかの樹脂である。以下、本発明の樹脂組成物の詳細について説明する。
（１）前記ポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られるポリアミド樹脂（Ａ）
（２）前記ポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｂ）
（３）前記ポリカルボン酸及び２以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｃ）
【００１６】
（ダイマー酸由来樹脂）
本発明の樹脂組成物は、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂（ダイマー酸由来樹脂）を含有する。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、植物由来の脂肪酸である。ダイマー酸の代表的な構造は下記式（１）で表される。トリマー酸は上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を三量化して得られる炭素数５４のトリカルボン酸であり、ダイマー酸製造の際にも副生する。このため、市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸とトリマー酸を含む混合物である。また、ダイマー酸は、水素付加などによって不飽和結合の一部又は全部が飽和されたものであってもよい。不飽和結合の一部又は全部が飽和されたダイマー酸を用いることで、形成される接着層やバインダー層が淡色になる或いは紫外線劣化しにくくなる等の利点がある。
【００１７】
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【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いられるダイマー酸由来樹脂は、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られた樹脂であり、ポリカルボン酸に由来する構成単位をその主骨格中に有する。すなわち、上記のダイマー酸由来樹脂は、その分子構造中に、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する柔軟性の高い炭化水素部分をソフトセグメントとして含むものである。このため、このダイマー酸由来樹脂を含有する本発明の樹脂組成物は、一般に接着困難とされるポリオレフィン樹脂や金属等の材質からなる種々のフィルムやシート等の基材に対して良好な接着性及び密着性を示す。
【００１９】
また、ダイマー酸由来樹脂のうち、ポリアミド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に極性の高いアミド結合を有する。このため、ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分として含有する樹脂組成物は、ポリエステルや金属等の材質からなる種々の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すとともに、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す接着層やバインダー層を形成することができる。
【００２０】
同様に、ダイマー酸由来樹脂のうち、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）も、その分子構造中に極性の高い結合部分を有する。このため、樹脂（Ｂ）や樹脂（Ｃ）を主成分として含有する樹脂組成物は、ポリエステルや金属等の材質からなる種々の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すとともに、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す接着層やバインダー層を形成することができる。
【００２１】
さらに、ダイマー酸由来樹脂は、その主骨格中に分解性の結合を有しないため、このダイマー酸由来樹脂を含有する樹脂組成物により形成された接着層やバインダー層は、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、及び耐熱性に優れている。また、ダイマー酸由来樹脂中の炭化水素部分は疎水性が高いため、このダイマー酸由来樹脂を含有する本発明の樹脂組成物により形成された接着層やバインダー層は、水蒸気バリア性に優れている。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に含有されるダイマー酸由来樹脂の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましい。ダイマー酸由来樹脂の含有割合を上記の範囲とすることで、種々の材質からなる基材に対してより良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等にさらに優れた接着層やバインダー層を形成することができる。
【００２３】
以上より、本発明の樹脂組成物は、オレフィン樹脂、金属、ナイロン、及びポリエステル等の材料からなる種々の基材に対し良好な接着性及び密着性を示すことから、リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤及びバインダーとして好適に用いることができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、例えば、車両等の内装材を接着するために用いられる耐熱性接着剤；電子基板用の耐熱性接着剤；太陽電池等の構成材料として用いられる各種バリアフィルム用の接着剤；ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ）素材用及び塩化ビニルシート用のプライマー；ポリオレフィン製の加飾シート又は成型シートを接着するために用いられる接着剤等として好適である。
【００２４】
（ポリアミド樹脂（Ａ））
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ダイマー酸等のポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られる樹脂である。具体的には、ポリカルボン酸と、ポリカルボン酸以外のモノマー成分とを重合反応等させることによって製造される。ポリカルボン酸以外のモノマー成分としては、２以上のアミノ基を有するアミン化合物（ポリアミン（ジアミン））や、２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ポリイソシアネート（ジイソシアネート））等を挙げることができる。
【００２５】
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ダイマージアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン類などを挙げることができる。なかでも、ダイマージアミンを用いると、ダイマー酸に由来する、ソフトセグメントとなる柔軟性の高い炭化水素部分を多く含むポリアミド樹脂が得られるために好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ダイマージイソシアネート（ＤＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート類を挙げることができる。なかでも、芳香族ポリイソシアネート類が、形成される接着層やバインダー層の耐電解液性を向上させることができるために好ましい。
【００２７】
ポリカルボン酸と、ポリカルボン酸以外のモノマー成分との重合反応（アミド化反応）の条件は特に限定されず、公知のアミド化反応の条件を適用させることができる。より具体的な重合方法としては、例えば、（ｉ）ポリカルボン酸とポリアミンを高温で加熱溶融し、脱水反応をさせる方法；（ｉｉ）ポリカルボン酸の酸塩化物とポリアミンを界面重合反応又は溶液重合反応させる方法；及び（ｉｉｉ）ポリカルボン酸とポリイソシアネートを高温条件下、溶剤中で重合反応させる方法等を挙げることができる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、無溶剤又は有機溶剤の存在下で合成することができる。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤や、反応成分よりも低活性な溶剤等を用いることが好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
無溶剤で合成したポリアミド樹脂（Ａ）であっても、ドライラミネート性などの性能を発揮させるために、前述の有機溶剤に加えて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類に溶解させることもできる。
【００３０】
重合反応後、得られたポリマーの末端にイソシアネート基が残った場合には、イソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。具体的には、モノアルコールやモノアミン等の単官能性の化合物；イソシアネートに対して異なる反応性を有する二種の官能基を有する化合物を反応させればよい。このような化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができる。なかでも、反応制御しやすい点でアルカノールアミンが好ましい。
【００３１】
好ましいポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びポリイソシアネートを含むモノマー成分を、カルボキシ基とイソシアネート基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＣＯ）が０．５〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−１）を挙げることができる。また、同様に好ましいポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びジアミンを含むモノマー成分を、カルボキシ基とアミノ基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＨ2）が０．５〜２の範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−２）を挙げることができる。これらの樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、ダイマー酸に由来する構成単位を有するため、柔軟性及びポリオレフィンなどに対する接着性により優れている。また、アミド結合を有するため、強度及び種々の基材に対する接着性により優れている。したがって、接着剤やバインダーとしてより好ましい特性が発現する。なお、カルボキシ基とイソシアネート基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＣＯ）や、カルボキシ基とアミノ基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＨ2）が上記の範囲外であると、得られる樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の分子量を十分に大きくすることが困難になる。このため、低粘度となって塗工性が低下する、或いはアミド結合に由来する特性が発現しにくくなる場合がある。
【００３２】
ポリイソシアネートがダイマージイソシアネートである場合において、樹脂（Ａ−１）に含まれる、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージイソシアネートに由来する構成単位の合計の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。また、ジアミンがダイマージアミンである場合において、樹脂（Ａ−２）に含まれる、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージアミンに由来する構成単位の合計の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージイソシアネートに由来する構成単位の反応比を適切に制御することで、十分な分子量及び性能を有する樹脂を得ることができる。同様に、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージアミンに由来する構成単位の反応比を適切に制御することで、十分な分子量及び性能を有する樹脂を得ることができる。
【００３３】
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、ダイマー酸等のポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂である。具体的には、ポリカルボン酸と、エポキシ化合物とを重合反応等させることによって製造される。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂などを挙げることができる。なお、３以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いることも可能である。ただし、３以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構成単位の割合が多すぎると、ダイマー酸由来樹脂がゲル化する場合がある。
【００３４】
ポリカルボン酸とエポキシ化合物との重合反応の条件は特に限定されず、公知の重合反応の条件を適用させることができる。具体的には、ダイマー酸等のポリカルボン酸とエポキシ化合物を、溶剤の存在下又は不存在下で加熱撹拌して反応させることにより、樹脂（Ｂ）を製造することができる。
【００３５】
好ましい樹脂（Ｂ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びエポキシ化合物を含むモノマー成分を、カルボキシ基とエポキシ基のモル比（ＣＯＯＨ／エポキシ基）が１〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ｂ−１）を挙げることができる。このような樹脂（Ｂ−１）は、ダイマー酸に由来する構成単位を有するため、柔軟性及びポリオレフィンなどに対する接着性により優れている。また、エポキシ化合物に由来する構成単位を有するため、強度及び種々の基材に対する接着性により優れている。したがって、接着剤やバインダーとしてより好ましい特性が発現する。なお、カルボキシ基とエポキシ基のモル比（ＣＯＯＨ／エポキシ基）が上記の範囲外であると、得られる樹脂（Ｂ−１）の分子量を十分に大きくすることが困難になる。このため、低粘度となって塗工性が低下する、或いはエポキシ化合物に由来する構成単位の特性が発現しにくくなる場合がある。
【００３６】
（樹脂（Ｃ））
樹脂（Ｃ）は、ダイマー酸等のポリカルボン酸及び２以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂である。具体的には、ポリカルボン酸と、アジリジン化合物とを重合反応等させることによって製造される。アジリジン化合物は、その分子中に複数のアジリジン基（エチレンイミン環）を有する、反応性に富んだ化合物である。このアジリジン化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｃ）は、耐水性、耐溶剤性、及び密着性に優れている。アジリジン化合物は、例えば、イソシアネート化合物とアジリジン類との反応や、（メタ）アクリロイル化合物とアジリジン類とのマイケル付加反応によって得ることができる。アジリジン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）などを挙げることができる。これらのアジリジン化合物は、例えば、日本触媒社、相互薬工社等から入手することができる。なお、３以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物をモノマー成分として用いることも可能である。ただし、３以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物に由来する構成単位の割合が多すぎると、ダイマー酸由来樹脂がゲル化する場合がある。
【００３７】
ポリカルボン酸とアジリジン化合物との重合反応の条件は特に限定されず、公知の重合反応の条件を適用させることができる。具体的には、ダイマー酸等のポリカルボン酸とアジリジン化合物を、溶剤の存在下又は不存在下で加熱撹拌して反応させることにより、樹脂（Ｃ）を製造することができる。
【００３８】
好ましい樹脂（Ｃ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びアジリジン化合物を含むモノマー成分を、カルボキシ基とアジリジン基のモル比（ＣＯＯＨ／アジリジン基）が１〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ｃ−１）を挙げることができる。このような樹脂（Ｃ−１）は、ダイマー酸に由来する構成単位を有するため、柔軟性及びポリオレフィンなどに対する接着性により優れている。また、アジリジン化合物に由来する構成単位を有するため、強度及び種々の基材に対する接着性により優れている。したがって、接着剤やバインダーとしてより好ましい特性が発現する。なお、カルボキシ基とアジリジン基のモル比（ＣＯＯＨ／アジリジン基）が上記の範囲外であると、得られる樹脂（Ｃ−１）の分子量を十分に大きくすることが困難になる。このため、低粘度となって塗工性が低下する、或いはアジリジン化合物に由来する構成単位の特性が発現しにくくなる場合がある。
【００３９】
（ダイマー酸由来樹脂の物性等）
ダイマー酸由来樹脂に含まれる、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位の割合は５０〜９８質量％であり、好ましくは６０〜９８質量％である。ダイマー酸由来樹脂中のポリカルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５０質量％未満であると、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に十分な接着力を得ることができない。一方、ダイマー酸由来樹脂中のポリカルボン酸に由来する構成単位の含有割合が９８質量％超であると、ダイマー酸由来樹脂の分子量が十分に大きくなりにくく、低粘度となって塗工性が低下するため、ドライラミネート特性が低下する場合がある。
【００４０】
ダイマー酸由来樹脂を合成する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ダイマー酸以外のジカルボン酸をモノマー成分として用いてもよい。ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、分岐構造とするため、或いは酸価を調整するために、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸などの三官能以上のポリカルボン酸を用いてもよい。ただし、三官能以上のポリカルボン酸の導入量が多すぎると、得られるダイマー酸由来樹脂がゲル化する可能性がある。ダイマー酸由来樹脂中のジカルボン酸に由来する構成単位の含有割合については特に限定されないが、含有割合が多すぎるとダイマー酸を用いた効果が小さくなるため、適宜調整することが好ましい。
【００４１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ダイマー酸由来樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるダイマー酸由来樹脂を用いることで、接着剤やバインダーとしてより好ましい物性の樹脂組成物とすることができる。
【００４２】
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
本発明の樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂を含有させることで、ポリオレフィンフィルムとの接着性をさらに向上させることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤に可溶であるものが好ましい。また、酸変性オレフィン樹脂の融点は、耐熱性及びラミネーション加工の容易さ等を考慮すると、６０〜１６０℃が適当である。このような酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、商品名「アウローレン」（日本製紙社製）、商品名「ハードレン」（東洋紡社製）等を挙げることができる。樹脂１００質量部に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の量は、１，０００質量部以下であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の量が、樹脂１００質量部に対して１，０００質量部を超えると、ラミネーション温度が高くなる、或いは形成される接着層やバインダー層の柔軟性が低下する傾向にある。
【００４３】
（架橋剤）
本発明の樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、耐電解液性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐熱性をさらに向上させることが可能であるとともに、初期密着性及び高温下での接着力を向上させることができる。架橋剤としては、公知のものを用いることができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
イソシアネート架橋剤の具体例としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、並びにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性体、及びヌレート変性体；ポリメリックＭＤＩ、末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。ブロックイソシアネート架橋剤の具体例としては、イソシアネート架橋剤のオキシム又はラクタム等によるブロック体を挙げることができる。カルボジイミド架橋剤の市販品としては、商品名「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。オキサゾリン架橋剤の市販品としては、商品名「エポクロス」（日本触媒社製）等を挙げることができる。エポキシ架橋剤の市販品としては、商品名「ｊＥＲ」（三菱化学社製）等を挙げることができる。アジリジン架橋剤の市販品としては、商品名「ケミタイト」（日本触媒社製）等を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、チタンカップリング剤の具体例としては、チタニウム  ジ２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等を挙げることができる。
【００４５】
樹脂１００質量部に対する架橋剤の量は、０．１〜５０質量部であることが好ましい。樹脂１００質量部に対する架橋剤の量が５０質量部を超えると、形成される接着層やバインダー層が脆くなる、或いは架橋剤の官能基が残留しやすくなる傾向にある。
【００４６】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤を添加することができる。
【００４７】
（リチウムイオン電池用外装体）
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装体について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン電池用外装体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池用外装体１は、内層２、バリア層４、外層６、並びにこれらの層を相互に接着する接着層である内層側接着層３及び外層側接着層５を備えた積層構造を有する。そして、接着層（内層側接着層３及び外層側接着層５）が、接着剤として用いた前述の樹脂組成物により形成されている。
【００４８】
内層２は、耐電解液性を有するとともに、包装材として有用な熱融着性をも有する層である。内層２としては、ポリオレフィンフィルムが好ましい。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物、及びこれらの混合物からなる無延伸の熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。なお、密着性を向上させるため、内層２にはコロナ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
【００４９】
バリア層４は、酸素や水分等のリチウムイオン電池内部への侵入を阻止するバリア性を有する層である。バリア層４としては、純アルミニウム、アルミニウム−鉄合金、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔；アルミニウム、ニッケル、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムが好ましい。なお、耐腐食性及び密着性を向上させるため、バリア層４にはクロメート処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
【００５０】
外層６は、リチウムイオン電池用外装体に包装材としての成型性を付与するとともに、電池製造時（熱融着工程）及び使用時に要求される耐熱性を有する層である。外層６としては、単層又は複層の耐熱性樹脂フィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを構成する耐熱性樹脂としては、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド等を挙げることができる。
【００５１】
内層側接着層３及び外層側接着層５は、内層２及び外層６をそれぞれ構成する樹脂フィルム、又はバリア層４を構成する金属箔等に、前述の樹脂組成物を接着剤として塗布した後、乾燥することで形成することができる。乾燥後の接着層の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましく、１．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。接着層の厚さが１μｍ未満であると、接着力が不足するとともに、ピンホールが生じやすくなる傾向にある。一方、接着層の厚さが２０μｍを超えると成型性が低下する傾向にある。
【００５２】
接着層を形成した金属箔等と樹脂フィルム、又は接着層を形成した樹脂フィルムと金属箔等を積層し、ドライラミネーションすることで、図１に示すような積層体であるリチウムイオン電池用外装体１を得ることができる。ドライラミネーションの温度は、内層及び外層のそれぞれを構成するフィルムの材質等により適宜決定される。また、架橋反応を完結させるため、ドライラミネーション後にエージングすることが好ましい。
【００５３】
なお、必要に応じて、バリア層よりも外側の任意の位置に意匠層を配置する、或いは最外側に保護層を配置することもできる。意匠層は、着色や艶消し等の意匠性をリチウムイオン電池用外装体に付与する層である。前述の本発明の樹脂組成物と、シリカ等の無機フィラー、有機フィラー、及びカーボン等の顔料をはじめとする着色剤の少なくともいずれかを含有するバインダー組成物を用いることによって、意匠層や保護層を形成することができる。
【００５４】
保護層は、電池外部からの衝撃や電池内部からの液漏れを防止するための層である。従来の保護層は、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等のフィルムを外層のさらに外側に配置することで形成されていた。これに対して、前述の本発明の樹脂組成物を最外側に塗布して乾燥すれば、耐電解液性等に優れた保護層を容易に形成することができる。なお、保護層を形成するための樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、フィラー、有機ビーズ、フッ素パウダー等の各種添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５６】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１：ＰＡ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、及びヘキサメチレンジアミン１９．３ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、発生する水を留出させながら２００℃まで昇温した。水の発生が止まったところで２００℃に保持し、１０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を続けた。その後、１００℃まで冷却してからジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１１３．３ｇを添加して、ダイマー酸に由来する構成単位（以下、「ダイマー酸単位」とも記す）の含有率８３％、Ａｖ＝８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量２８，０００のポリアミド樹脂ＰＡ１の溶液（固形分５０％）を得た。
【００５７】
（合成例２：ＰＡ２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、及びダイマージアミン（商品名「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４」、クローダジャパン社製、アミン水素当量ＡＨＥＷ＝１３６ｅｑ／ｇ）９０．３ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、発生する水を留出させながら２００℃まで昇温した。水の発生が止まったところで２００℃に保持し、１０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を続けた。その後、１００℃まで冷却してからＤＭＦ１８４．３ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率５１％、Ａｖ＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量４３，０００のポリアミド樹脂ＰＡ２の溶液（固形分５０％）を得た。
【００５８】
（合成例３：ＰＡ３の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１４ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８５．４ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、１５０℃となったところで４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）４１．５ｇをＮＭＰ４１．５ｇに溶解したものを少量ずつ添加し、１５０℃で反応させた。ＦＴ−ＩＲスペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に相当する２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応させて、ダイマー酸単位の含有率７４％、Ａｖ＝７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３０，０００のポリアミド樹脂ＰＡ３の溶液（固形分５０％）を得た。
【００５９】
（合成例４：ＰＡ４の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、及びＮＭＰ１８５．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、１５０℃となったところで、ダイマージイソシアネート（商品名「ＤＤＩ１４１０」、コグニス社製、ＮＣＯ％＝１４．０％）９９．６ｇを少量ずつ添加し、１５０℃で反応させた。ＦＴ−ＩＲスペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に相当する２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応させて、ダイマー酸単位の含有率５１％、Ａｖ＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量４３，０００のポリアミド樹脂ＰＡ４の溶液（固形分５０％）を得た。
【００６０】
（比較合成例１：ＰＡ５の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、セバシン酸５２．９ｇ、及びヘキサメチレンジアミン３９．５ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、発生する水を留出させながら２００℃まで昇温した。水の発生が止まったところで２００℃に保持し、１０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を続けた。その後、１００℃まで冷却してからＤＭＦ１３０．１ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率３６％、Ａｖ＝７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３０，０００のポリアミド樹脂ＰＡ５の溶液（固形分５０％）を得た。
【００６１】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
（合成例４：Ｒ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１８９g／ｅｑ）６２．７ｇ、及びトルエン６９．７ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、８０℃で１２時間反応を続けた。その後、トルエン９３ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率６１％、Ａｖ＝６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３７，０００の樹脂Ｒ１の溶液（固形分５０％）を得た。
【００６２】
＜樹脂（Ｃ）の合成＞
（合成例５：Ｒ２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ及びＤＭＦ１４２．１ｇを仕込んだ。撹拌して内容物が均一になったところで、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）（商品名「ＨＤＵ」、相互薬工社製）４２．１ｇを少量ずつ添加して反応させた。これにより、ダイマー酸単位の含有率７０％、Ａｖ＝７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３２，０００の樹脂Ｒ２の溶液（固形分５０％）を得た。
【００６３】
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
（比較合成例２：ＰＵ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸由来のポリエステルポリオール（商品名「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」、クローダジャパン社製、分子量２，０００、ダイマー酸単位含有率８７％）１００ｇ、トルエン３３．８ｇ、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４．５ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始した後、５０℃でＭＤＩ  １２．５ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。ＦＴ−ＩＲスペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に相当する２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を続けた。その後、トルエン４５．０ｇ及びＭＥＫ  １９．２ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率７７％、及び重量平均分子量５０，０００のポリウレタン樹脂ＰＵ１の溶液（固形分５０％）を得た。
【００６４】
＜内層側接着剤１〜１７（参考例１〜１２、１４、実施例１３、比較例１〜３）の調製＞
表１に示す処方にしたがって各成分を配合して内層側接着剤を調製した。なお、表１中の配合量（単位：部）は固形分である。
【００６５】
2018127624.tif 000003
【００６６】
なお、表１中の略号の意味を以下に示す。
・３５０Ｓ：酸変性ポリオレフィン樹脂、商品名「アウローレン３５０Ｓ」、日本製紙社製（ＭＥＫ／メチルシクロヘキサン＝２／８の混合溶媒にＮＶ＝１５％となるように溶解したもの）
・ＨＸ：ポリイソシアネート架橋剤、商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝２１．５％
・７９６０：ブロックイソシアネート、品番「７９６０」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、ＮＶ＝７０％、ＮＣＯ＝１０．２％
・Ｖ−０５：ポリカルボジイミド架橋剤、商品名「カルボジライトＶ−０５」、日清紡ケミカル社製、ＮＶ＝１００％、カルボジイミド当量＝２６０
・ｊＥＲ  １００１：エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ  １００１」、三菱化学社製、エポキシ当量＝４７０
・ＲＰＳ−１００５：オキサゾリン基含有樹脂、商品名「エポクロス  ＲＰＳ−１００５」、日本触媒社製
・ＰＺ−３３：アジリジン架橋剤、商品名「ケミタイト  ＰＺ−３３」、日本触媒社製、アジリジン含有量＝６．３ｍｅｑ／ｇ
・Ｓｉ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）
・ＴＣ−２００：チタンカップリング剤、商品名「オルガチックス  ＴＣ−２００」、マツモトファインケミカル社製
【００６７】
＜電池外装体用の積層体＞
（参考例１５）
以下に示す配合処方の外層側接着剤を、両面クロメート処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に塗布した後、乾燥して、厚さ４μｍの外層側接着層を形成した。形成した外層側接着層の表面に厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムを配置し、ドライラミネートによって貼合した。次いで、内層側接着剤１をアルミニウム箔の他方の面（延伸ナイロンフィルムを貼合した面の反対側の面）に塗布した後、乾燥して、厚さ３μｍの内層側接着層を形成した。形成した内層側接着層の表面に厚さ４０μｍのコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムを配置し、ドライラミネートによって貼合して電池外装体用の積層体を製造した。
［外層側接着剤］
・ＰＡ１（ＮＶ＝５０％）                                  ２０．０部
・ポリイソシアネート架橋剤                                  ０．５部
（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、
ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝２１．５％）
・ＭＥＫ                                                  ４９．５部
【００６８】
（参考例１６〜２６、２８、実施例２７、比較例４〜６）
内層側接着剤１に代えて、表２に示す種類の内層側接着剤をそれぞれ用いたこと以外は、前述の参考例１５と同様にして電池外装体用の積層体を製造した。
【００６９】
＜評価＞
（接着強度）
製造した電池外装体用の積層体から接着強度測定用の試料片を採取した。引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料片のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムをＴ剥離して、内層側接着層の接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
（接着強度保持率）
製造した電池外装体用の積層体から接着強度保持率測定用の試料片を採取した。採取した試料片をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。上記「接着強度」の測定方法と同様の手順で、浸漬前後の試料片のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムをＴ剥離して、内層側接着層の接着強度を測定した。そして、下記式（Ａ）より接着強度保持率を算出し、耐電解液性の指標とした。結果を表２に示す。
接着強度保持率（％）
＝（浸漬後の接着強度／浸漬前の接着強度）×１００    ・・・（Ａ）
【００７１】
2018127624.tif 000004
【００７２】
（水蒸気バリア性）
参考例１及び４で調製した内層側接着剤１及び４を、離型紙上にそれぞれ塗布した後、乾燥して、厚さ１５μｍのフィルムを作製した。離型紙から剥離したフィルムを用いて、以下に示す条件で透湿度試験を行って水蒸気バリア性を評価した。結果を表３に示す。
測定法：ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８  防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）
測定条件：温度４０℃、相対湿度９０％
【００７３】
2018127624.tif 000005
【００７４】
＜意匠層の配置＞
（参考例２９）
ＰＡ１  １００部、意匠用フィラー（商品名「サイリシア  ４２０」、富士シリシア化学社製、湿式法シリカ、平均粒子径３．１μｍ）１０部、及びＭＥＫ  ９０部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、ＭＥＫ  ６０部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２．５部を混合し、均一になるまで撹拌して艶消しの意匠層用配合液を調製した。得られた意匠層用配合液を参考例１４で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの意匠層を形成し、意匠層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、意匠層の状態に変化は認められなかった。
【００７５】
（参考例３０）
ＰＡ１  １００部、カーボンブラック１６部、及びＭＥＫ  ２１４部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、ＰＡ１  ３６０部、ＭＥＫ  ４００部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２０部を混合し、均一になるまで撹拌して黒色の意匠層用配合液を調製した。得られた意匠層用配合液を参考例１４で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの意匠層を形成し、意匠層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、意匠層の状態に変化は認められなかった。
【００７６】
＜保護層の配置＞
（参考例３１）
以下に示す配合処方の保護層用配合液を、参考例１４で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの保護層を形成し、保護層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、保護層の状態に変化は認められなかった。
［保護層用配合液］
・ＰＡ１（ＮＶ＝５０％）                                  １０．０部
・ポリイソシアネート架橋剤                                  ０．５部
（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、
ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝２１．５％）
・ＭＥＫ                                                  １７．０部
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤やバインダー等として有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１：リチウムイオン電池用外装体
２：内層
３：内層側接着層
４：バリア層
５：外層側接着層
６：外層
【図１】
2018127624.tif 000006