(57)【要約】      （修正有）【課題】モノマーとトリマーのカップリング反応による重合で、より分子量の大きい整列系共役高分子を製造するための共役高分子の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるシクロペンタジチオフェンの２，６位にハロゲン原子を有する置換基を有していてもよいトリマーとシクロペンタジチオフェンの２，６位にトリアルキル錫を有するモノマーとを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下、カップリング反応により重合させる共役高分子の製造方法及び後者のトリアルキル錫含有モノマーと二つのハロゲン原子を有する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を有するモノマーとを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下、カップリング反応させるトリマーの製造方法。2018127572.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリマーと、下記式（２）で表されるモノマーとを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下、カップリング反応により重合させる工程を含むことを特徴とする共役高分子の製造方法。
【化１】
2018127572.tif 000016
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【化２】
2018127572.tif 000017
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項３】
前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、請求項２に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるトリマーと前記式（２）で表されるモノマーを含む反応溶液と、前記均一系遷移金属錯体触媒及び前記不均一系遷移金属錯体触媒とを混合する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項５】
前記２種以上の遷移金属錯体触媒を構成する遷移金属のそれぞれが、パラジウムであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項６】
前記共役高分子が、整列性共役高分子であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法で得られた共役高分子をハロゲン系溶媒に溶解させた後、塩基性シリカゲル、及び酸性シリカゲルに接触させることを特徴とする共役高分子の精製方法。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法で得られた共役高分子をハロゲン系溶媒に溶解させた後、得られた共役高分子溶液にアルコール系溶媒又はエステル系溶媒を添加して、該共役高分子を析出させることを特徴とする共役高分子の精製方法。
【請求項９】
下記式（２）で表されるモノマーと、下記式（３）で表されるモノマーとを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下に、カップリング反応させる工程を含むことを特徴とするトリマーの製造方法。
【化３】
2018127572.tif 000018
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】
2018127572.tif 000019
（上記式（３）中、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項１０】
前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、請求項９に記載のトリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、請求項１０に記載のトリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記式（２）で表されるモノマーと前記式（３）で表されるモノマーを含む反応溶液と、前記均一系遷移金属錯体触媒及び前記不均一系遷移金属錯体触媒とを混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のトリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記２種以上の遷移金属錯体触媒を構成する遷移金属のそれぞれが、パラジウムであることを特徴とする、請求項９乃至１２の何れか１項に記載のトリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整列性(regionally  regular)共役高分子等の共役高分子の製造方法及び精製方法に関する。本発明はまた、この共役高分子の製造原料となるトリマーの製造方法に関する。本発明で製造する整列性共役高分子は、「regioselective（位置選択性）共役高分子」とも称され、反応により特定の位置選択性で合成されるものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬや有機薄膜トランジスタ、有機発光センサーなどのデバイスの半導体材料として、共役高分子が利用されており、中でも整列性共役高分子は、有機薄膜トランジスタへの応用が注目されている。
【０００３】
従来、整列性共役高分子及びその製造原料であるトリマーの合成方法として、遷移金属触媒を用いてモノマーをカップリングさせる方法が知られている。例えば特許文献１、２、非特許文献１、２には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）の均一触媒を用いて、マイクロ波下、２００℃で２時間、トリマーとモノマーのカップリング反応を行うことにより、シクロペンタジチオフェン骨格と縮合芳香族環骨格とのトリマーユニットとシクロペンタジチオフェン骨格のモノマーユニットとを整列して主鎖に含む整列性共役高分子を、低分子量体やオリゴマーを含む反応生成物として製造する方法や、通常条件下、９０℃で７２時間の反応でトリマーを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許９，２９３，７０８号明細書
【特許文献２】中国出願公開第１０５１３１２５８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem．Commun．2016，52，3207-3210．
【非特許文献２】J．Am．Chem．Soc．2011，133，18538-18541．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
整列性共役高分子を適用してより性能の高いデバイスを開発するために、より高分子量分布の整列性共役高分子を得ることが求められる。しかしながら、従来の遷移金属触媒によるカップリング反応では、分子量の大きい整列系共役高分子を製造することはできなかった。これには、以下の２つの理由がある。
（１）  ポリマー化原料であるシクロペンタジチオフェンのジスズ誘導体の純度にバラツキがある。
（２）  カップリング反応の際、上記（１）のジスズ誘導体の不安定な炭素−スズ結合が切れ、その結果、低分子量体やオリゴマーが残存する。
さらに、得られた粗高分子の精製過程で、ソックスレイ抽出法等で高分子を精製した際に、低分子量側の高分子やオリゴマーが精製高分子側に残ってしまう点にも問題がある。
【０００７】
本発明は、モノマーとトリマーのカップリング反応による重合で、より分子量の大きい整列系共役高分子を製造するための共役高分子の製造方法及び精製方法と、この共役高分子の原料となるトリマーをモノマー同士のカップリング反応で短時間に高収率で得るトリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、２種以上の遷移金属錯体触媒の存在下にモノマーのカップリング反応を行うことで、短時間に高収率でトリマーを得ることが可能となり、また、得られたトリマーとモノマーを２種以上の遷移金属錯体触媒の存在下に、カップリング反応により重合させることにより、更には、得られた高分子を特定の方法で精製することにより、より分子量の大きい共役高分子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表されるトリマーと、下記式（２）で表されるモノマーとを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下、カップリング反応により重合させる工程を含むことを特徴とする共役高分子の製造方法。
【００１０】
【化１】
2018127572.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
【化２】
2018127572.tif 000003
【００１３】
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１４】
［２］  前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、［１］に記載の共役高分子の製造方法。
【００１５】
［３］  前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、［２］に記載の共役高分子の製造方法。
【００１６】
［４］  前記式（１）で表されるトリマーと前記式（２）で表されるモノマーを含む反応溶液と、前記均一系遷移金属錯体触媒及び前記不均一系遷移金属錯体触媒とを混合する工程を含むことを特徴とする、［３］に記載の共役高分子の製造方法。
【００１７】
［５］  前記２種以上の遷移金属錯体触媒を構成する遷移金属のそれぞれが、パラジウムであることを特徴とする、［１］乃至［４］の何れかに記載の共役高分子の製造方法。
【００１８】
［６］  前記共役高分子が、整列性共役高分子であることを特徴とする［１］乃至［５］の何れかに記載の共役高分子の製造方法。
【００１９】
［７］  ［１］乃至［６］の何れかに記載の共役高分子の製造方法で得られた共役高分子をハロゲン系溶媒に溶解させた後、塩基性シリカゲル、及び酸性シリカゲルに接触させることを特徴とする共役高分子の精製方法。
【００２０】
［８］  ［１］乃至［６］の何れかに記載の共役高分子の製造方法で得られた共役高分子をハロゲン系溶媒に溶解させた後、得られた共役高分子溶液にアルコール系溶媒又はエステル系溶媒を添加して、該共役高分子を析出させることを特徴とする共役高分子の精製方法。
【００２１】
［９］  下記式（２）で表されるモノマーと、下記式（３）で表されるモノマーとを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下に、カップリング反応させる工程を含むことを特徴とするトリマーの製造方法。
【００２２】
【化３】
2018127572.tif 000004
【００２３】
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２４】
【化４】
2018127572.tif 000005
【００２５】
（上記式（３）中、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００２６】
［１０］  前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、［９］に記載のトリマーの製造方法。
【００２７】
［１１］  前記２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系遷移金属錯体触媒であることを特徴とする、［１０］に記載のトリマーの製造方法。
【００２８】
［１２］  前記式（２）で表されるモノマーと前記式（３）で表されるモノマーを含む反応溶液と、前記均一系遷移金属錯体触媒及び前記不均一系遷移金属錯体触媒とを混合する工程を含むことを特徴とする、［１１］に記載のトリマーの製造方法。
【００２９】
［１３］  前記２種以上の遷移金属錯体触媒を構成する遷移金属のそれぞれが、パラジウムであることを特徴とする、［９］乃至［１２］の何れかに記載のトリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の共役高分子の製造方法によれば、モノマーとトリマーのカップリング反応による重合を、２種以上の遷移金属錯体触媒の存在下に行うことにより、より分子量の大きい共役高分子を製造することができ、製造された共役高分子を本発明の共役高分子の精製方法に従って精製することにより、低分子量成分の少ない高分子量共役高分子として回収することができる。
また、本発明のトリマーの製造方法によれば、特定のモノマーを、２種以上の遷移金属錯体触媒の存在下にカップリング反応させることにより、この共役高分子のポリマー化原料となるトリマーを短時間に高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００３２】
本発明の共役高分子の製造方法は、特定のトリマーとモノマーを２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下にカップリング反応により重合させる工程を含むものであり、本発明のトリマーの製造方法は、特定の２種類のモノマーを２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下にカップリング反応させる工程を含むものである。
なお、本発明において、「トリマー」とは、後述の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（後述の通り、これらは縮合環を含む）及び／又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基（後述の通り、これらは縮合環を含む）の間を２本の単結合で連結した化合物をさし、「モノマー」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基（後述の通り、これらは縮合環を含む）を１つのみ有する化合物をさす。
【００３３】
〔共役高分子の製造方法〕
［遷移金属錯体触媒］
まず、本発明におけるカップリング反応で用いる遷移金属錯体触媒について説明する。
【００３４】
本発明におけるカップリング反応で用いる２種以上の遷移金属錯体触媒については特に制限はないが、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち少なくとも１種が不均一系遷移金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系遷移金属錯体触媒であることが好ましく、このように、不均一系遷移金属錯体触媒と均一系遷移金属錯体触媒とを併用することにより、以下の作用効果から効率的なカップリング反応を行うことが可能となる。
【００３５】
即ち、本発明におけるカップリング反応において、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であると、カップリング反応条件下で不安定なモノマーをすばやく炭素−スズ結合が比較的安定なオリゴマーに変換させることができる。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるが、オリゴマーからポリマーへの誘導を少なくとも１種の均一系金属触媒で行うことで、より分子量の大きい高分子量体を得ることができるようになる。
【００３６】
従来、カップリング反応における触媒としては、均一系遷移金属錯体触媒のみ、又は不均一系遷移金属錯体触媒のみを用いることが一般的であった。均一系遷移金属錯体触媒を用いる利点として、まず触媒が溶液中に溶解しているため、モノマーとの接触頻度が高く、一般的に反応性が高いことが挙げられる。また、反応性に応じて配位子を自由に選択できるため、触媒化合物の設計面で有利であること等が挙げられる。一方で、均一系遷移金属錯体触媒は反応溶液中から回収するのが難しい等の課題がある。
【００３７】
しかし、均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒を併用すること、特に反応系中に均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒を共存させることにより、カップリング反応によるトリマーや高分子の合成反応速度が向上すると共に再現性が向上し、分子量の大きい整列性共役高分子を得ることができるようになる。この効果は、特に原料モノマーが、熱的及び／又は化学的に不安定なモノマーの場合に有効である。
【００３８】
均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒との併用で、カップリング反応速度が向上する理由は明らかではないが、例えば使用する均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒のＴＯＦ（turnover  frequency）及びＴＯＮ（turnover  number）の違いにより、トリマーや高分子の合成反応が促進され、反応速度が向上することが考えられる。
【００３９】
例えばＴＯＦが大きい不均一系遷移金属錯体触媒によりモノマーを短時間でオリゴマーに変換し、続いて、ＴＯＮが大きい均一系遷移金属錯体触媒により反応を進行させることで、結果として高分子合成の反応性を向上させることができると考えられる。なお、ＴＯＦが大きい遷移金属錯体触媒を均一系遷移金属錯体触媒とし、ＴＯＮが大きい遷移金属錯体を不均一系遷移金属触媒としてもよい。
【００４０】
１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用する場合、反応系内には、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を同時に入れてもよく、均一系遷移金属錯体触媒及び不均一系遷移金属錯体触媒のいずれか一方を反応系に入れた後、もう一方を入れてもよい。
ただし、反応速度の向上や反応操作の簡便性の点で、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を同時に反応系に混合してカップリング反応を行うことが好ましい。
【００４１】
本明細書において、遷移金属錯体触媒とは、遷移金属塩と、この遷移金属塩と遷移金属錯体を形成する有機配位子とを組み合わせた触媒をいう。一方、有機配位子を有さない遷移金属塩は、本発明における遷移金属錯体触媒には含まない。
【００４２】
有機配位子を有さない遷移金属塩の例としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、又はＣｕＩ２などの、Ｓｔｉｌｌｅカップリングにおける助触媒として用いられる遷移金属無機塩が挙げられる。
【００４３】
反応速度の向上効果をより確実に得るためには、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒は、それぞれ単独でカップリング反応を触媒できることが好ましい。ここで、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を用いる例としては、互いに異なる構造を有する遷移金属錯体触媒を併用する場合が挙げられる。
【００４４】
また、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用する場合、それぞれの遷移金属触媒活性種を遷移金属塩と配位子とを反応させることによって形成させてから、それぞれをカップリング反応の系中に投入してもよく、反応系中で遷移金属塩と配位子とを反応させて遷移金属触媒活性種を形成してもよい。
【００４５】
なお、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよい。
【００４６】
種類の異なる均一系遷移金属錯体としては、例えば遷移金属の種類が異なるもの、配位子の種類や数が異なるもの、或いはこれら複数の点で異なるもの等が挙げられる。また、種類の異なる不均一系遷移金属錯体としては、例えば遷移金属の種類が異なるもの、配位子の種類や数が異なるもの、担体の種類が異なるもの、或いはこれら複数の点で異なるもの等が挙げられる。
【００４７】
＜均一系遷移金属錯体触媒＞
以下に、本発明におけるカップリング反応において利用できる均一系遷移金属錯体触媒について説明する。カップリング反応を円滑に進行させるために、均一系遷移金属錯体としてはカップリング用遷移金属錯体を用いることが好ましく、特に遷移金属として後周期遷移金属を用いることが好ましい。
【００４８】
本明細書において後周期遷移金属とは、周期表における第８族〜第１１族元素のことをいう。後周期遷移金属の中でも特に、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、又は銅（Ｃｕ）を含む均一系遷移金属錯体を用いることが、反応性を向上させるために好ましい。より好ましくは、反応性が良く、反応基質を選ばない、パラジウム（Ｐｄ）である。
本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００６年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００６）のことを指す。
【００４９】
特に、パラジウムは、様々なクロスカップリング反応において汎用的に用いることができ、反応性も高いことから好ましい。
【００５０】
均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、周期表第１３族〜第１６族までの典型元素から形成されるもので、炭素原子を有するものが挙げられる。
【００５１】
また、遷移金属錯体触媒の一部にハロゲン原子、水素原子を有していてもよい。このような有機配位子は、遷移金属錯体触媒の機能を向上させる点で好ましい。具体的な例としては、Ｊ．  Ｈａｒｔｗｉｇ，”Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ刊（２０１０年）およびその中の引用文献に記載の有機配位子や、Ｓｔｒｅｍ社，”Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（２０１１年）記載の有機配位子が挙げられる。各遷移金属に適した有機配位子を適宜選択してもよい。
【００５２】
以下に、均一系遷移金属錯体触媒として最も好適なパラジウム錯体について説明する。
パラジウム錯体は、パラジウム（０）が重要な触媒種であるが、一般に、空気中で不安定で分解されやすい。一方、パラジウム（ＩＩ）は安定であり、配位子との共存により容易にパラジウム（０）に変換され系中で活性種を発生させる。なお、系中でパラジウム（ＩＩ）錯体と配位子とから活性なパラジウム（０）錯体を作製する場合、パラジウム（ＩＩ）錯体とパラジウム（０）錯体との２種類の錯体が用いられているのではなく、１種類のパラジウム錯体が用いられているものと考える。
【００５３】
具体的なパラジウム試薬の例としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４（ＢＦ４）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ａｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２（ｄｔｂｐｆ）又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２など０価又は２価のものが挙げられる。
【００５４】
２価のパラジウム錯体、及びジベンジリデンアセトンパラジウムは、各種配位子と混合することにより、活性なＰｄ（０）錯体を形成することができる。配位子の具体的な例としては、ＰＰｈ３、ｄｐｐｆ、ｄｂａ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ（Ｃｙ）３、ＡｓＰｈ３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３などが挙げられる。
【００５５】
配位子の別の例としては、Ｂｕｃｈｗａｌｄ型のビフェニルタイプ（ビフェニルホスフィン誘導体）（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４６１−１４７３，２００８、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２，２７−５０，２０１１に挙げられたもの）、Ｎｏｌａｎ型のカルベンタイプ（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，３６１２−３６７６、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０−１４４９に挙げられたもの）、Ｆｕ型の脂肪族ホスフィンタイプ（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１５５５−１５６４に挙げられたもの）、ＯｒｇａｎらのＰＥＰＰＳＩタイプ、Ｂｅｌｌｅｒ型、パラダサイクル型（例えば、Ｄｕｐｏｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０５，２５２７−２５７１（２００５）、Ｎｏｌａｎら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０−１４４９（２００８）に挙げられたもの）などが挙げられる。反応性を向上させる観点から、配位子としては、ホスフィン配位子が好ましく用いられる。
【００５６】
＜不均一系遷移金属錯体触媒＞
以下に、本発明におけるカップリング反応において利用できる不均一系遷移金属錯体触媒について説明する。カップリング反応を円滑に進行させるために、不均一系遷移金属錯体としてはカップリング用遷移金属錯体を用いることが好ましく、特に遷移金属として後周期遷移金属を用いることが好ましい。後周期遷移金属の中でも特に、パラジウム（Ｐｄ）、又はニッケル（Ｎｉ）を含む不均一系遷移金属錯体を用いることが、反応性を向上させるために好ましい。さらに好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）を含む不均一系遷移金属錯体を用いることである。
【００５７】
不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。
【００５８】
操作の容易性の観点から、不均一系遷移金属錯体触媒は担体に担持されていることが好ましい。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、ガラス、ミクロ孔物質、メソ孔物質、ゼオライト、ポリマーなどが挙げられる。
【００５９】
なかでも、ゼオライト、ポリマー等に担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるためにより好ましい。
【００６０】
また、不均一系遷移金属錯体触媒の担体が多孔性担体であることは、反応を促進する点でより好ましい。多孔性担体としては、多孔性ガラス、ゼオライト、多孔性ポリマーが挙げられる。なかでも、不均一系遷移金属錯体触媒の担体が多孔性ガラス又は多孔性ポリマーが好ましい。
【００６１】
多孔性ガラスとしては、ガラスウール等が挙げられる。多孔性ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン又は尿素樹脂等が挙げられる。具体的には、公知文献、Ｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｂｅｎａｑｌｉａ，Ｍ．著、Ｗｉｌｅｙ刊、２００９年、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０７，１３３−１７３（２００７），Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１１１，２２５１−２３２０（２０１１），Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｉｖｅｗｓ，１０９，５９４−６４２（２００９），Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０９，８１５−８３８（２００９）に記載されているものが挙げられる。
【００６２】
不均一系遷移金属錯体触媒の具体的な例としては、Ｌｉｅｂｓｃｈｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０７，１３３−１７３（２００７）、Ｍｏｌｎａｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，２２５１−２３２０（２０１１）、Ｐｏｌｓｈｅｔｔｉｗａｒら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，３０３６−３０７５（２０１１）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４６，１５５３−１５８２（２００６）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４８，６０９−６７９（２００８）、Ａｌｏｎｓｏら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６４，３０４７−３１０１（２００８）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１１７７１−１１８３５（２００５）、Ｐｏｌｓｈｅｔｔｉｗａｒら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６３，６９４９−６９７６（２００７）、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２５３，２５９９−２６２６（２００９）、Ｋｏｂａｙａｓｈｉら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，５９４−６４２（２００９）などに記載のものが挙げられる。
【００６３】
不均一系遷移金属錯体触媒のより具体的な例としては、ＦｉｂｒｅＣａｔ  １００１、ＦｉｂｒｅＣａｔ  １００７、ＦｉｂｒｅＣａｔ  １０２６、Ｐｌ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｎａｎｏｃａｇｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（ｍ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（以上、和光純薬社製）、Ｐｄ  ＥｎＣａｔシリーズ（登録商標）、ＰＳ−ＴＰＰ２ＰｄＣｌ２、ＰＳ−ＴＰＰ２Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰＳ−ＴＰＰ２ＰｄＴＰＰ２、Ｐｄ含有のＣｈｅｍＤｏｓｅタブレット（以上、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳｉｌｉａＣａｔ  Ｓ−Ｐｄ、ＳｉｌｉａＣａｔ  ＤＰＰ−Ｐｄ（以上、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製）などが挙げられる。
【００６４】
なお、市販の不均一系遷移金属錯体触媒は、予め配位子を含んでいないものもある。配位子を含んでいない場合、配位子を添加してもよい。
【００６５】
配位子の添加は、予め行われてもよいし、カップリング反応の反応系中で行われてもよい。配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について説明したものと同様のものを用いることができる。反応操作を容易とするために、遷移金属錯体と配位子とが予め練り込まれた多孔質担体を触媒として用いることが好ましい。
【００６６】
＜触媒使用量＞
本発明において、２種以上の遷移金属錯体触媒として均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒を併用する場合、両者を併用することによる前述の効果を有効に得る上で、均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒とは、それぞれの活性金属換算の使用量比（ｍｏｌ比）で、均一系遷移金属錯体触媒：不均一系遷移金属錯体触媒＝１：０．１〜５、特に１：０．５〜１．５の割合で用いることが好ましい。不均一系遷移金属錯体触媒は低分子からオリゴマーへ、均一系遷移金属錯体触媒はオリゴマーからポリマーへ、それぞれ触媒の機能を分けて用いているため、同じ当量であることが最も好ましい。
【００６７】
２種以上の遷移金属錯体触媒の合計の使用量については特に制限はなく、反応形式、反応条件等に応じて、通常のカップリング反応における触媒使用量の範囲内で適宜設定することができる。
【００６８】
［トリマー（１）］
次に本発明の共役高分子の製造方法のポリマー化原料のうちの一方である下記式（１）で表されるトリマー（以下「トリマー（１）」と称す場合がある。）について説明する。
【００６９】
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環に結合手を有する基であり、この芳香族炭化水素環に、更に芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環（非芳香族複素環）から選ばれる１種又は２種以上の環が１〜５個程度縮合した縮合環基も、芳香族炭化水素基に含むものとする。
同様に、芳香族複素環基とは、芳香族複素環に結合手を有する基であり、この芳香族複素環に、更に芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環（非芳香族複素環）から選ばれる１種又は２種以上の環が１〜５個程度縮合した縮合環基も、芳香族複素環基に含むものとする。
【００７０】
【化５】
2018127572.tif 000006
【００７１】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００７２】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素基として、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の例としては、アルキル基、又はアルケニル基などが挙げられる。
【００７３】
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、又は、エイコシル基などが挙げられる。その中でも、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、又は、エイコシル基が好ましい。
【００７４】
アルケニル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、イコセン基又はゲラニル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アズレニニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００７６】
これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。特に芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよく異なるものであってもよいが、合成上は同一であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、置換基を有していない、炭素数が３〜３０、特に炭素数６〜２５、とりわけ炭素数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２が上記炭素数のアルキル基であると、製造された整列性共役高分子から高性能デバイスを効率的に製造できる点において好ましい。
【００７９】
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
【００８０】
Ａの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２の芳香族炭化水素基として例示したものの他、後述の縮合環基が挙げられる。
【００８１】
Ａの置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、炭素数３〜１２の、好ましくは５員環又は６員環の芳香族複素環基であり、例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基や後述の縮合環基などが挙げられ、中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基や後述の縮合環基が好ましい。
【００８２】
Ａの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１、Ｒ２が有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。
【００８３】
Ａは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が２〜６個、好ましくは２〜３個縮合してなる縮合環基であることが溶解性の維持の観点から好ましく、このような縮合環基としては以下に例示するものが挙げられる。
【００８４】
【化６】
2018127572.tif 000007
【００８５】
【化７】
2018127572.tif 000008
【００８６】
【化８】
2018127572.tif 000009
【００８７】
これらのうち、Ａの縮合環基としては、特にベンゼン環等の芳香族炭化水素環に、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラジン環、ピリダジン環等の芳香族複素環が縮合した芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００８８】
これらの縮合環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２が有していてもよい置換基として例示したもののうち、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましく、その置換位置は芳香族炭化水素環上であって１個のみ置換していることが、整列性共役高分子を配向させる面から好ましい。
【００８９】
なお、式（１）中の２個のＡは同一であってもよく異なるものであってもよいが、合成上同一であることが好ましい。
【００９０】
式（１）のＸのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、反応性の点からは臭素原子又はヨウ素原子が特に好ましい。
【００９１】
式（１）中の２個のＸについても同一であってもよく、異なるものであってもよいが、合成上同一であることが好ましい。
【００９２】
［モノマー（２）］
次に本発明の共役高分子の製造方法のポリマー化原料のうちの他方である、下記式（２）で表されるモノマー（以下「モノマー（２）」と称す場合がある。）について説明する。
【００９３】
【化９】
2018127572.tif 000010
【００９４】
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表す。）
【００９５】
上記式（２）におけるＲ３、Ｒ４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、式（１）におけるＲ１、Ｒ２の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９６】
Ｒ３、Ｒ４は同一であってもよく異なるものであってもよいが、合成上同一であることが好ましい。また同様の理由から、Ｒ３、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２とも同一であることが好ましい。
【００９７】
式（１）中のＲの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、特に好ましくは高反応性をもつメチル基である。式（２）中の２個のＳｎＲ３基は、特にトリメチルスタニル（−Ｓｎ（ＣＨ３）３）であることが好ましく、式（２）中の２個のＳｎＲ３基は同一であることが好ましい。
【００９８】
［トリマー（１）とモノマー（２）の量比］
前述のトリマー（１）とモノマー（２）のカップリング反応による重合を行う際のこれらの量比は、目的とする共役高分子の分子量分布に依存するが、トリマー（１）とモノマー（２）とのモル比は通常０．７５以上、好ましくは０．８５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。モル比が上記の範囲内にあることにより、より高い収率で高分子量体を得ることができる。
【００９９】
［反応溶媒］
本発明の共役高分子の製造方法では、好ましくは、前述のトリマー（１）とモノマー（２）とを含む反応溶液に、前述の均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒とを同時に混合してカップリング反応により重合させる。
【０１００】
このカップリング反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジンなどのアミン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０１】
溶媒の使用量は、トリマー（１）及びモノマー（２）と生成する共役高分子を十分に溶解させるために、トリマー（１）及びモノマー（２）の合計重量１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上である。一方、共役高分子の精製を容易とするために、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。
【０１０２】
［反応条件］
＜反応雰囲気＞
遷移金属錯体触媒の劣化を防ぐために、カップリング反応は不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。特に、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【０１０３】
＜反応温度＞
反応温度は特に限定されないが、通常は、室温以上、溶媒の沸点以下の温度で行う。反応速度を上げるために、オートクレーブ又はマイクロ波などを用いて、加圧及び／又は加熱を行ってもよい。オートクレーブ又はマイクロ波の場合は、溶媒の沸点以上の温度で行ってもよいが、得られる共役高分子の分解を防ぐために、２５０℃以下が好ましい。
【０１０４】
マイクロ波加熱の場合、Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ＋を用い、加熱は６０〜８０℃から１００〜１３０℃、１５０〜１８０℃まで段階的に昇温して行うことが好ましい。オートフレーブ加熱の場合、用いる溶媒の沸点〜１５０℃付近で行うことが好ましい。
【０１０５】
＜反応時間＞
反応時間はトリマー（１）及びモノマー（２）の反応性や反応温度などに依存するが、短い時間で反応を十分に完結させる観点から、通常５分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、一方、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１５時間、さらに好ましくは１２時間、特に好ましくは６時間、とりわけ好ましくは３時間である。この時間に、後述する末端処理に要する時間は含まない。通常は、分析ＧＰＣを用いるなどの方法で所望の分子量体共役高分子が得られたか否かを確認し、後述する末端処理を行う。
【０１０６】
本発明では２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることで反応時間を短縮した上で、高分子量の共役高分子を製造することができるため、例えば、マイクロ波加熱の場合は、合計で５〜２０分の反応時間で、またオートクレーブ加熱の場合は、合計で３０分〜２時間の反応時間で目的の高分子量共役高分子を得ることができる。
【０１０７】
＜末端処理＞
重合反応後の共役高分子に対しては、末端処理を行うことが好ましい。共役高分子の末端処理を行うことにより、共役高分子に含まれる、臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）などのハロゲン原子、又はアルキルスタニル基の末端残基（式（１）におけるＸや式（２）における−ＳｎＲ３）の残存量を減らすことができる。この末端処理を行うことは、半導体性能及び耐久性の点でより良好な性能の共役高分子を得ることができるために、好ましい。
【０１０８】
共役高分子の末端のハロゲン原子の処理方法としては、特段の制限は無いが、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱撹拌を行う方法が挙げられる。この操作により、共役高分子の末端にあるハロゲン原子をアリール基に変換することができる。このことは、共役安定効果により、共役高分子がより安定になるため、好ましい。
【０１０９】
使用できるアリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズなどが挙げられる。アリールトリアルキルスズの添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン原子を有するトリマー（１）に対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１１０】
共役高分子の末端のアルキルスタニル基（−ＳｎＲ３）の処理方法としては、特段の制限は無いが、反応系中に末端処理剤としてハロゲン化アリールを加えた後、加熱撹拌を行う方法が挙げられる。この操作により、共役高分子の末端にあるアルキルスタニル基をアリール基に変換することができる。このことは、共役安定効果により、共役高分子がより安定になりうるために好ましい。また、熱分解しやすいアルキルスタニル基が共役高分子中に存在しなくなることから、共役高分子の経時劣化が抑えられることが期待される。
【０１１１】
使用できるハロゲン化アリールの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化アリールの添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基を有するモノマー（２）に対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１１２】
これらの末端処理の操作については、特段の制限は無いが、末端処理剤同士が反応することを防ぐために、ハロゲン原子の処理とアルキルスタニル基の処理とを独立に行うことが好ましい。また、ハロゲン原子の処理とアルキルスタニル基の処理とはどちらを先に行ってもよい。また、末端処理は、共役高分子の精製前に行ってもよいし、共役高分子の精製後に行ってもよい。
【０１１３】
末端処理を精製後に行う場合には、共役高分子と一方の末端処理剤（ハロゲン化アリール又はアリールトリメチルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒などの遷移金属触媒を加え、窒素下で加熱撹拌を行う。さらに、もう一方の末端処理剤（アリールトリメチルスズ又はハロゲン化アリール）を加え、加熱撹拌を行う。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。このような手順で行うことは、末端残基を短時間に効率よく高い変換率で除去できるため、好ましい。
【０１１４】
［共役高分子の精製］
共役高分子の精製は、共役高分子に対し貧溶媒による単なる再沈殿、ソックスレイ抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーにより行うことができるが、本発明の共役高分子の精製方法では、これらの従来法による精製後、或いは、これらの精製を行うことなく、下記（１）及び／又は（２）の方法で精製を行う。
（１）  共役高分子をハロゲン系溶媒に完溶させた後、塩基性シリカゲル、及び酸性シリカゲルに接触させ、得られた溶液を一定量まで濃縮する。
（２）  得られた共役高分子のハロゲン系溶媒に、撹拌下、酢酸エチル系溶媒等のエステル系溶媒又はアルコール系溶媒を添加して共役高分子を析出させる。
【０１１５】
上記精製法（１）の場合、例えば、反応溶液にアルコール溶媒を加えて一旦共役高分子を析出させてこれを濾取した後、得られた固体をクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒に完溶させた後、塩基性シリカゲルに接触させて残存する触媒金属を除去し、更に酸性シリカゲルに接触させてハロゲン系溶媒に溶けにく大きな高分子量体、有機不純物および無機塩を除去して精製する。この塩基性シリカゲルと酸性シリカゲルによる処理は、共役高分子溶液にシリカゲルを添加して撹拌混合するバッチ処理でもよく、共役高分子溶液をシリカゲルを充填したカラムに通す連続処理であってもよい。例えば、カラム管に、酸性シリカゲルを充填後、その上に塩基性シリカゲルを充填する方法により、同時に精製行うこともできるが、塩基性シリカゲルで３０分以上接触撹拌処理した後、そのまま、酸性シリカゲルを充填したカラム管にチャージして処理するのが効率的である。
【０１１６】
このシリカゲル処理後は、処理液を濃縮して、再度最小限のハロゲン系溶媒に溶解させ、エステル系溶媒（具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど）、又は、アルコール系溶媒（具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノールなど）をハロゲン系溶媒に適度に混合し（混合比率は、上記混合溶液のスポットテストにより比率を決める）、高分子量体のみを析出させて、沈殿物を濾取する。濾別した沈殿物は上記の比率の複数溶媒系で洗浄する。得られた高分子量体の沈殿物をハロゲン系溶媒に溶解した後、溶媒を除き、得られたフィルム上の沈澱に、アルコール性溶媒を加え、容器から剥ぎ取り、濾過することで、共役高分子を回収する。
【０１１７】
上記精製法（２）の場合、例えば、ソックスレイ抽出を行って、最終的に上述のエステル系溶媒（具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど）または、ハロゲン系溶媒で抽出して得た共役高分子溶液にメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒を加えて共役高分子を析出させ、カラム処理以降の上記方法に従う方法も挙げられる。
【０１１８】
上記どちらの場合も、共役高分子溶液中のハロゲン系溶媒と、添加するエステル溶媒又はアルコール溶媒との量比は、ｖ／ｖ比でハロゲン系溶媒：エステル溶媒又はアルコール溶媒＝１：１０〜１：０．１、特に１：３〜１：０．３の範囲とすることが、低分子量体を除去し、共役高分子の精製効果の面で好ましい。
【０１１９】
［共役高分子］
本発明の共役高分子の製造方法により得られる共役高分子（以下、「本発明の共役高分子」と称す場合がある。）、好ましくは整列性共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０Ｋ以上、より好ましくは５０Ｋ以上、さらに好ましくは７５Ｋ以上、特に好ましくは１００Ｋ以上である。一方、好ましくは３５０Ｋ以下、より好ましくは２５０Ｋ以下、さらに好ましくは２００Ｋ以下、特に好ましくは１５０Ｋ以下である。共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は光吸収波長の長波長化や高吸光度化の点でこの範囲が好ましい。また、光電変換素子の材料に用いた際に移動度が向上する点でこの範囲が好ましい。
【０１２０】
また、本発明の共役高分子のＰＤＩは、通常１．０以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７５以上である。一方、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。低分子量体を除去できているという観点から、ＰＥＩがこの範囲にあることが好ましい。また、光電変換素子の材料に用いた際に移動度と素子再現性が向上する点でこの範囲が好ましい。
【０１２１】
なお、整列性共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めるものとする。具体的には、カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ−ｇｅｌ  １０ｕｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（アジレント、３００ｍｍ  ｘ  ７．５ｍｍ）を２本ずつ直列に繋いで用い、ポンプとして島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−２０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−２０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−２０Ａ）を用いることにより測定できる。手順としては、まず、測定対象の共役高分子を例えば、５ｍＬのバイアルに３ｍｇ秤りとり、オルトジクロロベンゼン３ｍＬを８０℃、１時間、４００ｒｐｍ回転下、ホットプレートで加熱溶解させ、得られた溶液のうち５μＬを８０℃に保ったカラムに注入する。移動相としてオルトジクロロベンゼンを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【０１２２】
〔トリマーの製造方法〕
本発明のトリマーの製造方法は、前述のモノマー（２）と下記式（３）で表されるモノマー（以下「モノマー（３）」と称す場合がある。）とを、２種以上の遷移金属錯体触媒の共存下にカップリング反応させる工程を含むものであり、前述の本発明の共役高分子の製造方法におけるポリマー化原料となるトリマー（１）に該当するトリマーを製造することができる。
【０１２３】
【化１０】
2018127572.tif 000011
【０１２４】
（上記式（３）中、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０１２５】
上記式（３）において、Ａ、Ｘはそれぞれ、前述の式（１）におけるＡ、Ｘと同義であり、好ましいものも同一である。
【０１２６】
また、本発明のトリマーの製造方法で用いる２種以上の遷移金属錯体触媒についても、本発明の共役高分子の製造方法で用いる２種以上の遷移金属錯体触媒と同様であり、好ましいもの、その使用割合等についても前述の通りである。
【０１２７】
本発明のトリマーの製造方法においても、モノマー（２）とモノマー（３）とを含む反応溶媒に対して、前述の均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒とを同時に混合してカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応時のモノマー（２）とモノマー（３）との量比は、モノマー（２）とモノマー（３）とのモル比で、通常１．８以上、好ましくは２．０以上であり、一方、通常２．５以下、好ましくは２．３以下である。モノマー（２）とモノマー（３）との量比を、上記の範囲内とすることで、高収率で目的のトリマー（１）を製造することができる。
【０１２８】
反応に用いる溶媒としては、共役高分子の製造に用いる反応溶媒として前述したものを用いることができ、溶媒の使用量についても、モノマー（２），（３）と生成トリマーとを十分に溶媒させる観点から、モノマー（２），（３）の合計重量１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上である。一方、得られるトリマー（１）の精製を容易とするために、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。
【０１２９】
反応雰囲気は用いる遷移金属錯体触媒の劣化を防ぐために、不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。特に、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【０１３０】
反応温度は特に限定されないが、通常は、室温以上、溶媒の沸点以下の温度で行う。
【０１３１】
反応時間はモノマー（２），（３）の反応性に依存するが、短い時間で反応を十分に完結させる観点から、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上であり、一方、通常９０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは４５分以下である。通常は、分析ＧＰＣを用いるなどの方法で反応が完結したか否かを確認して反応を終了する。
本発明によれば、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いた上で、反応時間を上記の通り短かめに設定することで、目的のトリマーを高収率で得ることができる。
【０１３２】
反応により得られたトリマーは、反応溶媒にメタノール等のアルコール溶媒を加えて析出させて濾別し、シリカゲル等で精製して目的のトリマーを得る。
【０１３３】
なお、本発明でトリマーの製造及び共役高分子の製造に用いるモノマー（２）は、通常、下記式（２Ａ）で表されるシクロペンタジチオフェン化合物をリチウム化した後スズ化して製造される。
【０１３４】
【化１１】
2018127572.tif 000012
【０１３５】
（上記式（２Ａ）中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４は式（２）におけると同義である。）
【０１３６】
この際、後述の実施例に示されるように、２置換アミンとブチルリチウムとの反応から得られるリチウム塩、例えば、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の弱い求核性のリチウム化試薬を用い、リチウム化及びその後のスズ化を複数回に分けて段階的に行うことにより、−ＳｎＲ３基が導入されていない未反応のシクロペンタジチオフェン化合物や、−ＳｎＲ３基が１つしか導入されていないモノスズ置換シクロペンタジチオフェン化合物の残留を防止し、反応生成物の純度を上げることで、本発明のトリマーの製造方法における収率を上げ、高収率でトリマーを製造することが可能となる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
［実施例１］
＜ジスズ体の製造＞
【化１２】
2018127572.tif 000013
【０１３９】
５００ｍＬの３つ口フラスコ中、窒素雰囲気下、化合物１（１４．１ｇ，２２４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１００ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，１．０４Ｍ，２６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、室温まで昇温し、２０分撹拌した。再び、−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（ＴＣＩ社製，５．５ｇ／ＴＨＦ７．５ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、室温まで昇温し、２０分撹拌した。再び、−７８℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，１．０４Ｍ，２６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、室温まで昇温し、２０分撹拌した。再び、−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（ＴＣＩ社製，５．５ｇ／ＴＨＦ７．５ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、室温まで昇温し、２０分撹拌した。再び、−７８℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，１．０４Ｍ、２６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、室温まで昇温し、２０分撹拌した。再び、−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（ＴＣＩ社製，５．５ｇ／ＴＨＦ７．５ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、室温まで昇温し、２０分撹拌した。反応液に０℃の水を加え、０℃のヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、化合物２を定量的に灰色固体として得た。
【０１４０】
＜トリマーの製造＞
【化１３】
2018127572.tif 000014
【０１４１】
２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物２（２．４３ｇ，２．５５ｍｍｏｌ）と化合物３（１．６７ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。無水トルエン５０ｍＬと無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２．５ｍＬを加え、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．２７ｇとＰｄ  ＥｎＣａｔ（登録商標）３０ＴＰＰ  ０．３６ｇ加え、１００℃で３０分加熱した。その後５０℃まで冷却し、メタノールを１００ｍＬ添加し、撹拌下室温まで放置した。これを濾過し、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４を８４％の収率で、オレンジ固体として得た。
【０１４２】
＜共役高分子の製造＞
【化１４】
2018127572.tif 000015
【０１４３】
化合物４（２３２ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）と化合物２（２２８ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）をマイクロ波用反応容器に加え、グローブボックス中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１２ｍｇと、Ｐｄ  ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ２５ｍｇと、無水キシレン４ｍＬを加え、マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ＋）にて窒素雰囲気下、マイクロ波反応を行い、この間、８０℃、２分；１３０℃、２分；１６０℃、２分；２００℃、４０分；と昇温させた。その後、室温にもどし、このマイクロ波用反応容器をグローボックスに移し、末端処理としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）６ｍｇと、２−ブロモチオフェン０．２ｍＬと、無水キシレン４ｍＬを加えた後、再度上記と同様にマイクロ波反応を行い、８０℃、２分；１３０℃、２分；１６０℃、２０分；と昇温させた。その後、室温まで冷やし、メタノールを加え、粗高分子を得た。
【０１４４】
反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取した。
得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミノシリカゲルを加えて１０分室温で撹拌した後、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。カラム流出溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチル（４０ｍＬ／３０ｍＬ、１：１．５ｖ／ｖ）を溶媒共役高分子５を析出させて、その２３８ｍｇを得た。
得られた共役高分子５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は２．４であった。
【０１４５】
［実施例２］
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに、化合物４（２２１ｍｇ、０．２２０ｍｍｏｌ）、化合物２（２２５ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０．４ｍｇ）、Ｐｄ  ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ２２ｍｇ、及び無水キシレン（４．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２時間撹拌した。反応液をキシレンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、２−ブロモチオフェン０．２ｍＬを加えて１時間加熱撹拌した後、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて４時間加熱撹拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取した。
【０１４６】
得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミノシリカゲルを加えて１０分室温で撹拌した後、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。カラム流出溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子５を２４６ｍｇ得た。
得られた共役高分子５の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は２．１であった。
【０１４７】
［比較例１］
非特許文献１（Chem．Commun．2106，52，3207）に従って共役高分子５の製造を行った。
化合物４（２３２ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）と、化合物２（２２８ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を、実施例１で用いたものと同じマイクロ波用反応容器に加え、グローブボックス中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１２ｍｇと、無水キシレン４ｍＬを加え、実施例１と同様にマイクロ波反応を行い、８０℃、２分；１３０℃、２分；１６０℃、２分；２００℃、４０分；と昇温させた。その後、室温にもどし、このマイクロ波用反応容器をグローボックスに移し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）６ｍｇと、２−ブロモチオフェン０．２ｍＬと、無水キシレン４ｍＬを加えた後、再度マイクロ波反応を行い、８０℃、２分；１３０℃、２分；１６０℃、２０分；と昇温させた。その後、室温まで冷却し、メタノールを加え、粗高分子を得た。
【０１４８】
ソックスレイ法を用い、この粗生成物をメタノール、ジクロロメタン、クロロホルムの順で、連続抽出を行った。クロロホルム溶液のみを減圧下、溶媒を除き、シリカゲルカラムを通し、再度減圧下、溶媒を除き、メタノールを加え、高分子を濾取し、２６０ｍｇを得た。
得られた共役高分子５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は２．９であった。
【０１４９】
上記の実施例及び比較例より、本発明によれば、整列性共役高分子のポリマー化原料のトリマーを短時間のカップリング反応で高収率に製造すると共に、このトリマーを用いて、より高分子量分布の高分子量整列性共役高分子を製造することができることが分かる。