【事件の表示】
　特許第３１１４９１０号「単環芳香族炭化水素の部分水素化方法」の請求項１ないし１７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１４９１０号の請求項１ないし１７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１１４９１０号は、平成５年３月１６日に出願（国内優先権主張：平成４年１２月２８日）され、平成１２年９月２９日にその特許権の設定登録がなされ、その後、三菱化学株式会社より特許異議の申立てがあり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年５月１３日付けで訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正事項
〔訂正事項ａ〕
　特許請求の範囲請求項１における、
「微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相」との記載を、
「微粒子状水素化触媒を懸濁させた中性または酸性の連続水相」と訂正する。
　
〔訂正事項ｂ〕
　明細書段落【０００７】における、
「微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相」との記載を、
「微粒子状水素化触媒を懸濁させた中性または酸性の連続水相」と訂正する。
　
〔訂正事項ｃ〕
　明細書段落【０００８】における、
「水とその中に懸濁した微粒子状水素化触媒を含む連続水相中」との記載を、
「水とその中に懸濁した微粒子状水素化触媒を含む中性または酸性の連続水相中」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の特許請求の範囲請求項１において、「微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相」が「中性または酸性」であることを特定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。またこの訂正は、明細書段落【００２８】の「本発明の方法において、水素化反応は中性または酸性の水相を用いて行う。水相がアルカリ性の場合は、反応速度が低下するので望ましくない。」との記載により支持されており、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ及びｃは、特許請求の範囲の訂正にによって生じた発明の詳細な説明中の記載における不整合部分を、特許請求の範囲の記載に合わせて訂正するもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。またこの訂正は、いずれも新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件請求項１ないし請求項１７に係る発明は、訂正後の明細書の特許請求の範囲請求項１ないし請求項１７に記載された以下のとおりである。
　
「【請求項１】金属ルテニウムを主成分とする微粒子状水素化触媒の存在下に単環芳香族炭化水素を水素と反応させて環状オレフィンを製造する単環芳香族炭化水素の部分水素化方法において、微粒子状水素化触媒を懸濁させた中性または酸性の連続水相、単環芳香族炭化水素を含む油相および水素を含む気相よりなる反応系を用い、かつ、最大剪断速度５０〜２０００／ｓｅｃとなるように剪断力を該反応系に与えて、上記の油相と気相を連続水相中でそれぞれ油滴および気泡として分散させて該反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】金属ルテニウムの平均結晶子径が２００オングローム以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】反応系における連続水相に対する油相の比が容量比で０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】反応系中の水に対する水素化触媒の比が重量比で０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】反応温度２５〜２５０℃および水素ガスの水素分圧が５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で反応を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】油相の平均油滴径が０．０２〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】気相の平均気泡径が０．４〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】上記の剪断力を生じさせる複数の攪拌翼を備えた攪拌機を有する少なくとも一つの反応槽において該反応を行い、攪拌機を作動して該反応槽中の反応系全体を攪拌し、連続水相中に懸濁した触媒の沈降を防止すると共に、攪拌翼から離れたところで合一した気泡および油滴を再分散して、連続水相中の気相を気泡状に、かつ、油相を油滴状に維持することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】第１の反応槽と少なくとも一つの補足反応槽からなる、直列に結合された複数の反応槽を用いて該反応を行い、上記の少なくとも一つの各補足反応槽に先行する第１の反応槽または補足反応槽で得た環状オレフィンと未反応単環芳香族炭化水素とを含む反応混合液を、各先行反応槽の次の補足反応槽に導入して、そこで該未反応芳香族炭化水素を部分水素化することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】該複数の攪拌翼が多段式に配列された複数の攪拌翼セットよりなり、該複数の攪拌翼セットは第１の攪拌翼セットと第２の攪拌翼セットとを包含し、第１の攪拌翼セットは最下段に設けられて連続水相中に気泡および油滴を生成分散すると共に反応系全体を混合し、また、第２の攪拌翼セットは攪拌機を作動させたときに反応槽内の気液自由表面より上に存在するガスを反応系内に巻込むような位置に設けられ、第２の攪拌翼セットによって該巻込みを行わせることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】反応槽が反応生成物出口を有しており、該反応生成物出口付近には堰を配置して静置領域を設け、得られる反応混合液を環状オレフィンを含む上層としての油相と、水素化触媒を含む下層としての水相とへ分離するのを容易にすることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】パイプ状反応器内で、上記の剪断力を生じるのに十分な流速で反応系を流通させることにより該反応を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】水素ガスを含む気体と、油相および水相を含む液体とからなる反応混合液を、反応器外に設けた気液分離槽に導入して気液分離を行い、得られた液体を油水分離槽に導入して、水とその中に懸濁した触媒を含む下層としての水相から環状オレフィンを含む上層としての油相を分離した後、上層の油相を取り出し、一方、下層の水相は反応器へ再還流することを特徴とする請求項８ないし１０および１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】剪断力を生じさせる複数の攪拌翼を備えた攪拌機を有する反応槽において該反応を行い、該複数の攪拌翼は多段式に配列された複数の攪拌翼セットよりなり、該反応槽は障害物によって多段式に配列する複数の小室に分けられ、各室が少なくとも一つの攪拌翼セットを含むように構成され、上記攪拌機を作動して各室中の反応系全体を攪拌し、連続水相中に懸濁した触媒の沈降を防止すると共に、攪拌翼から離れたところで合一した気泡および油滴を再分散して、連続水相中の気相を気泡状に、かつ、油相を油滴状に維持し、該障害物により分けられた互いに隣り合う二つの小室の間において、あらかじめ定められた方向に従って、第１の小室から第２の小室に向かって反応系が流れることを可能にすると同時に、反応系が上記方向に対して逆流するのを妨げて、該第２の小室の反応系が該第１の小室の反応系と逆混合することを防ぐようにすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】該小室のうち最上部の小室が反応生成物出口を有しており、該反応生成物出口付近には堰を配置して静置領域を設け、得られる反応混合液を環状オレフィンを含む上層としての油相と、水素化触媒を含む下層としての水相とへ分離するのを容易にすることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】上記の最上部の小室が該複数の攪拌翼セットの最上部の攪拌翼セットを含み、最上部の攪拌翼セットは攪拌機を作動させたときに反応槽内の気液自由表面より上に存在するガスを反応系内に巻込むような位置に設けられ、最上部の攪拌翼セットによって該巻込みを行わせることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】水素ガスを含む気体と、油相および水相を含む液体とからなる反応混合液を、反応器外に設けた気液分離槽に導入して気液分離を行い、得られた液体を油水分離槽に導入して、水とその中に懸濁した触媒を含む下層としての水相から環状オレフィンを含む上層としての油相を分離した後、上層の油相を取り出し、一方、下層の水相は反応器へ再還流することを特徴とする請求項１４または１６に記載の方法。」
　
２．申立の理由の概要
　特許異議申立人三菱化学株式会社は、証拠として本件出願の優先日前に頒布されたことが明らかな刊行物である下記の甲第１号証ないし甲第６号証を提出し、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１号証ないし甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、訂正前の本件請求項２ないし請求項１７に係る発明は、甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明であるか、甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、これらの発明の特許は特許法第２９条第１項あるいは同条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、また、本件出願は明細書の記載に不備があり、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしておらず、従ってこれらの発明に係る特許は、特許法第１１３号第２号及び第４号の規定により取り消すべきものであると主張している。
　なお、当審において通知した取消の理由の趣旨は、異議申立人の上記の主張と同じである。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：「Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene on a 
　　　　　　　Ruthenium Catalyst:Influence of Some Reaction 
　　　　　　　Parameters」C.U.Ingemar Odenbrand and Sten T.Lundin、
　　　　　　　J.Chem.Tech.　Biotechnol.1980.30.677-687
　甲第２号証：「Agitation of Viscous Newtonian and Non-Newtonian
　　　　　　　Fluids」A.B.Mentzner等、A.I.Ch.E.Journal、Vol.7,No1、
　　　　　　　March,1961、Page3-9
　甲第３号証：「FLUID MIXING TECHNOLOGY」James Y. Oldshue, Ph.D.
　　　　　　　Chemical Engineering McGraw-Hill Pub.Co、1983、
　　　　　　　p.24-42、p.162-169
　甲第４号証：特開昭６２−２０５０３７号公報
　甲第５号証：特開平３−２３８０４７号公報
　甲第６号証：大学講座　機械工学４０「装置工学」若尾法昭、共立出版株
　　　　　　　式会社、昭和４６年３月１日発行、第１９２〜１９３頁
　
３．証拠の記載
　甲第１号証には、ルテニウム触媒によるベンゼンのシクロヘキセンへの水素化に係る記述があり、懸濁反応器中で行われる反応はアルカリ性の水相で行われることが記載され（第６７７頁本文２行〜３行参照）、触媒の調整は、塩化ルテニウムの貯蔵水溶液にベンゼンを導入し攪拌後、水酸化ナトリウム溶液の添加により水酸化ルテニウムを沈殿させることからなり、触媒はそのまま所望の圧力及び温度下で還元されたことが記載されている（第６７７頁本文下から２行〜第６７８頁４行参照）。また、攪拌速度に関して、懸濁反応容器中には、触媒粒子の固相、水相、ベンゼン、シクロヘキセン及びシクロヘキサンの混合物からなる有機相、水素ガスの４つの相が存在し（第６７９頁本文下から２１行〜下から１６行参照）、反応混合物の攪拌速度を高めると気−液及び液−液の接触界面域が増加し、物質移動速度を高めることが記載され（第６７９頁本文下から６行〜下から３行参照）、実際には３００ｒｅｖ　ｍｉｎ−１ないし１１２５ｒｅｖ　ｍｉｎ−１の攪拌速度で行われたことが記載されている（Ｆｉｇ３〜５、Ｔａｂｌｅ１、２参照）。
　
　甲第２号証には、粘性ニュートン及び非ニュートン流体の攪拌に係る記述があり、ｓｉｎｇｌｅ　ｆｌａｔ−ｂｌａｄｅｄ　ｔｕｒｂｉｎｅを用いた場合Ｔ／Ｄ（Ｔ：容器径、Ｄ：インペラー径、第９頁ＮＯＴＡＴＩＯＮ参照）が１に近接していなければ剪断速度はほとんどＴ及びＤに無関係であると推測され、直線的な比例式ｕ’＝ｋＮ（ｕ’：剪断速度、ｋ：比例定数、Ｎ：インペラー回転速度、第９頁ＮＯＴＡＴＩＯＮ参照）にすべてのデータが適合したことが記載されている（第４頁中欄１３行〜２５行、及びＦｉｇ１参照）。また、ｋが約１１である共通値が、ｆｌａｔ−ｂｌａｄｅｄ　ｔｕｒｂｉｎｅのみならずｆａｎ　ｔｕｒｂｉｎｅ及びｍａｒｉｎｅ　ｐｒｏｐｅｌｌｅｒｓに適用できることが記載されている（第８頁右欄１０行〜２８行参照）。
　
　甲第３号証には、攪拌翼により攪拌される流体の剪断速度に係る記述があり、最大剪断速度及び平均剪断速度における剪断速度と攪拌速度との関係が示されている（Ｆｉｇｕｒｅ２−９参照）。また、攪拌速度を変化させた場合、平均剪断速度は攪拌速度の関数であるが攪拌翼径の関数ではなく、攪拌翼の周囲の最大剪断速度は攪拌翼径の関数であること、及び、平均剪断速度及び最大剪断速度は攪拌速度の関数であることが記載されている（第２８頁本文９行〜１２行参照）。
　
　甲第４号証には、単環芳香族炭化水素を水の共存下水素により部分還元するに際し、金属ルテニウムを主成分とする平均結晶子径が２００Å以下の水素化触媒粒子と、少なくとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下に反応を行うことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法が記載されており（特許請求の範囲第３項参照）、一般に微粒の金属触媒は反応系において２次凝集やシンタリングなどが進行しやすく触媒系としての持続性に難点があり、金属ルテニウムについても同様で２次凝集が進行すると凝集体の中の金属ルテニウムへの水素およびベンゼンの拡散が困難となり、反応に必要な十分な量を触媒上に供給することができず反応速度の低下や副反応の増加が著しくなるという問題があることが記載されている（公報第４頁左下欄１０行〜右下欄１８行参照）。また反応系が中性から酸性の状態で行われるのが好ましいこと（公報第５頁右下欄１０行〜１２行参照）、反応条件として、水素圧が１〜２００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲、反応温度が室温〜２５０℃の範囲であること（公報第５頁右下欄１７行〜２０行参照）が記載されている。
　
　甲第５号証には、ルテニウム触媒と水からなる触媒スラリーに単環芳香族炭化水素および水素を連続的に供給して部分水素化反応を行い、反応生成物からなる液相を相分離して連続的に採取する方法において、触媒スラリーを混合下６０〜１８０℃の温度に所定時間保持する触媒スラリーの前処理方法が記載されており（特許請求の範囲参照）、スラリー濃度が共存する水に対して１×１０−３〜０．３重量倍であることが記載されている（公報第３頁右下欄１行〜４行参照）。また、実施例には、内容積が３ｌで約１００ｍｌの油水分離用静置槽を内部に有する連続流通反応装置でベンゼンの部分水素化反応を５００時間連続して行ったことが記載されている（公報第４頁左下欄１１行〜右下欄１９行参照）。
　
　甲第６号証には、かくはん槽反応装置に係る記述があり、１本の多段翼かくはん機をもつ塔式かくはん槽が図面と共に示されている（第１９３頁２行〜５行、及び図７．９（ｂ）参照）。
　
４．対比・判断
（ａ）特許法第２９条第１項について
（請求項１について）
　訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という）の単環芳香族炭化水素の部分水素化方法と、上記甲第１号証に記載されたベンゼンのシクロヘキセンへの水素化方法とを比較すると、上記甲第１号証に記載された方法は、その記載内容からみて「ルテニウムを主成分とする微粒子状水素化触媒の存在下に単環芳香族炭化水素を水素と反応させて環状オレフィンを製造する単環芳香族炭化水素の部分水素化方法において、微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相、単環芳香族炭化水素を含む油相および水素を含む気相よりなる反応系を用い、かつ、剪断力を該反応系に与えて、上記の油相と気相を連続水相中でそれぞれ油滴および気泡として分散させて該反応を行うことを特徴とする方法」である点で、本件発明１の方法と一致するものである。
　しかしながら、反応系における連続水相が、本件発明１の方法においては「中性または酸性」であるのに対して、上記甲第１号証記載の方法においては「アルカリ性」である点で両者は明確に相違しており、また、本件発明１の方法は、微粒子状水素化触媒として金属ルテニウムを用いる点、及び、最大剪断速度５０〜２０００／ｓｅｃとなるように反応系に剪断力を与えている点においても、上記甲第１号証記載の方法とは実質的に相違している。すなわち、上記甲第１号証には、ルテニウム触媒が還元される旨の記載があるが、その条件としては「所望の圧力及び温度」と記載されているのみで、触媒がすべて金属ルテニウムに還元されているとするにはその根拠に乏しく、また、剪断力について、甲第１号証には攪拌速度の特定の範囲は示されているものの、その範囲内の攪拌速度における最大剪断速度が５０〜２０００／ｓｅｃの範囲内にあるとする根拠は見出せない。この点について、甲第２号証には攪拌速度Ｎと剪断速度ｕ’の関係式と比例定数が示され、甲第３号証のＦｉｇｕｒｅ２−９からは最大剪断速度が平均剪断速度の約１．７倍であることが読みとれるが、甲第１号証に記載された攪拌速度を甲第２号証に記載された関係式に当てはめても平均剪断速度を導くことはできず、甲第３号証の記載を勘案したとしても、甲第１号証記載の方法における最大剪断速度の値を特定することはできない。
  したがって、本件発明１の方法は上述した点において上記甲第１号証に記載された方法とは相違するものであることから、本件発明１は上記甲第１号証に記載された発明とは認められない。
　　
（請求項２ないし１７について）
　本件請求項２ないし１７に係る発明は、本件発明１の構成をその主たる構成として含むものであるが、本件発明１は上述したように上記甲第１号証に記載された発明とは認められず、したがって同様の理由により、本件請求項２ないし１７に係る発明もまた、上記甲第１号証に記載された発明とは認められない。また、甲第４号証及び甲第５号証には単環芳香族炭化水素の部分水素化方法が記載されているが、特定の範囲の最大剪断速度となるように反応系に剪断力を加える点については記載がなく、甲第２号証、甲第３号証及び甲第６号証には単環芳香族炭化水素の部分水素化方法に係る記載はないことから、本件請求項２ないし１７に係る発明が、上記甲第２号証ないし甲第６号証に記載された発明であるとも認められない。
　
（ｂ）特許法第２９条第２項について
（請求項１について）
　本件発明１の単環芳香族炭化水素の部分水素化方法と上記甲第１号証に記載されたベンゼンのシクロヘキセンへの水素化方法とを比較すると、上述したように本件発明１の方法においては反応系における連続水相が「中性または酸性」であるのに対して、上記甲第１号証記載の方法においては「アルカリ性」である点（相違点１）、本件発明１の方法においては、微粒子状水素化触媒として金属ルテニウムを用いるのに対して、上記甲第１号証記載の方法においては、触媒が金属ルテニウムであるかどうか不明である点（相違点２）、及び、本件発明１の方法においては、最大剪断速度５０〜２０００／ｓｅｃとなるように反応系に剪断力を与えているのに対して、上記甲第１号証記載の方法においては、反応系における最大剪断速度は不明である点（相違点３）において両者は相違している。
　そこで、上記相違点にあげられた構成を当業者が容易に導き出すことができるかどうか以下に検討する。
　
　まず、上記相違点１について検討するに、本件発明１の方法において連続水相を中性または酸性としているのは、水相がアルカリ性の場合反応速度が低下し望ましくないからである（本件特許公報第７頁第１３欄２４行〜２９行参照）。これに対して甲第１号証に記載された方法は、アルカリ性の水相で行うことを前提条件としており、水相のｐＨと反応速度の関係については特に認識されていない。一方、甲第４号証には、単環芳香族炭化水素の部分水素化を行う反応系においては中性から酸性の状態が好ましい旨の記載があるが（公報第５頁右下欄１０行〜１２行参照）、これは甲第４号証記載の方法において必須とされている不溶塩基性硫酸亜鉛を反応液中に存在させておくための要件であって（公報第５頁右下欄７行〜１０行参照）、反応速度を考慮してのものではない。したがって、甲第１号証の記載に甲第４号証の記載を組合せて勘案しても、上記相違点１にあげられた構成を導き出すことはできない。また、甲第５号証には反応系のｐＨに関しては何も記載がなく、甲第２号証、甲第３号証及び甲第６号証には単環芳香族炭化水素の部分水素化方法に係る記載はないことから、さらにこれらの記載を勘案したとしても、上記相違点１にあげられた構成を導き出すことはできない。
　次に、上記相違点３について検討するに、甲第１号証記載の方法においては攪拌速度とシクロヘキセンの収率に関する検討がなされており、一定の条件下において高い収率を得られる攪拌速度の範囲が示されているが（第６７９頁下から２行〜第６８０頁７行参照）、攪拌時の最大剪断速度については特に検討されていない。そこで、甲第１号証に記載された攪拌速度の範囲から最大剪断速度の最適範囲を導き出すことができるかどうか検討すると、甲第２号証には３種類の攪拌機について攪拌速度と剪断速度との関係式及び比例定数を近似的に導き出したことが記載され（第４頁中欄１３行〜２５行、Ｆｉｇ１、及び第８頁右欄１０行〜２８行参照）、また、甲第３号証には、６インチ径、６枚ブレードを用いた場合の攪拌速度と剪断速度（平均剪断速度及び最大剪断速度）の関係が示され、平均剪断速度の約１．７倍が最大剪断速度であるという関係が読みとれる（Ｆｉｇｕｒｅ２−９参照）。しかし、甲第１号証に記載された攪拌速度を甲第２号証に記載された関係式に当てはめたとしても、得られるのは特定の攪拌速度に対応した剪断速度であって平均剪断速度ではなく、これに甲第３号証に記載される平均剪断速度と最大剪断速度の関係をさらにを当てはめようとしても、平均剪断速度の値が得られていない以上、甲第１号証記載の方法における最大剪断速度の最適な範囲を求めることはできず、ましてや本件発明１において特定される、５０〜２０００／ｓｅｃという最適な範囲を見出せるものでもない。したがって、甲第１号証記載の方法において甲第２号証、甲第３号証の記載を参照したとしても、上記相違点にあげられた構成を導き出すことはできず、また、甲第４号証ないし甲第６号証には反応時に加える剪断力についての記載はなく、甲第２号証、甲第３号証に加えてこれらを勘案しても同様に上記相違点にあげられた構成を導き出すことはできない。
　なお、上記相違点２にあげられた、触媒として金属ルテニウムを用いる構成については、甲第１号証に還元したルテニウムを用いる旨の記載があることから、当業者であれば容易に導き出し得るものである。
　
　以上のとおり、上記相違点１及び３にあげられた構成は、甲第２号証ないし甲第６号証の記載を勘案しても当業者が容易に導き出すことはできず、そして、本件発明１は、上記の構成を備えることによって、反応律速下の反応の場を提供でき実質的に選択性および収率よく環状オレフィンが得られ、また触媒の経時的な活性低下を著しく抑制し長時間にわたって触媒の高活性と環状オレフィンの高選択制を維持することができ、さらに反応後静置領域または油水分離槽での反応液の油水分離が容易になりその領域又は分離槽をコンパクトにすることができるという明細書記載の効果（本件公報段落【００７０】参照）を奏するものであると認められる。
　したがって、本件発明１は上記甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
（請求項２ないし１７について）
　訂正後の本件請求項２ないし１７に係る発明は、本件発明１の構成をその主たる構成として含むものであるが、本件発明１は上述したように上記甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明とは認められず、したがって同様の理由により、本件請求項２ないし１７に係る発明もまた、上記甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明とは認められない。
　
（ｃ）特許法第３６条について
　異議申立人は、本件出願の明細書が不備である理由として最大剪断速度を測定する方法が当業者が容易に実施し得る程度に記載されていないことをあげているが、本件明細書中には剪断速度を周知の測定手段を用いて測定することが記載されており（明細書段落【００１９】参照）、実施例においてもこれら周知の測定手段のいずれかを用いて最大剪断速度の値が得られたことは明らかである。したがって、具体的な手段が記載されていなことのみをもって、本件出願の明細書が不備であるとする異議申立人の上記主張は採用できない。
　
IV．むすび
  以上のとおりであるから特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１ないし請求項１７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし請求項１７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、本件請求項１ないし請求項１７に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めないから、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月１６日（２００３．５．１６）
【訂正の要旨】
（３−１）訂正事項１
　特許明細書の【請求項１】の記載中の、
　「微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相」という記載を、
　「微粒子状水素化触媒を懸濁させた
中性または酸性の
（３−２）訂正事項２
　特許明細書の段落番号【０００７】の記載中の、
　「微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相」という記載を、
　「微粒子状水素化触媒を懸濁させた
中性または酸性の
（３−３）訂正事項３
　特許明細書の段落番号【０００８】の記載中の、
　「水とその中に懸濁した微粒子状水素化触媒を含む連続水相」という記載を、
　「水とその中に懸濁した微粒子状水素化触媒を含む
中性または酸性の
（５４）【発明の名称】
単環芳香族炭化水素の部分水素化方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属ルテニウムを主成分とする微粒子状水素化触媒の存在下に単環芳香族炭化水素を水素と反応させて環状オレフィンを製造する単環芳香族炭化水素の部分水素化方法において、微粒子状水素化触媒を懸濁させた
中性または酸性の
　【請求項２】　金属ルテニウムの平均結晶子径が２００オングローム以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
　【請求項３】　反応系における連続水相に対する油相の比が容量比で０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
　【請求項４】　反応系中の水に対する水素化触媒の比が重量比で０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
　【請求項５】　反応温度２５〜２５０℃および水素ガスの水素分圧が５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で反応を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
　【請求項６】　油相の平均油滴径が０．０２〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
　【請求項７】　気相の平均気泡径が０．４〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
　【請求項８】　上記の剪断力を生じさせる複数の攪拌翼を備えた攪拌機を有する少なくとも一つの反応槽において該反応を行い、攪拌機を作動して該反応槽中の反応系全体を攪拌し、連続水相中に懸濁した触媒の沈降を防止すると共に、攪拌翼から離れたところで合一した気泡および油滴を再分散して、連続水相中の気相を気泡状に、かつ、油相を油滴状に維持することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
　【請求項９】　第１の反応槽と少なくとも一つの補足反応槽からなる、直列に結合された複数の反応槽を用いて該反応を行い、上記の少なくとも一つの各補足反応槽に先行する第１の反応槽または補足反応槽で得た環状オレフィンと未反応単環芳香族炭化水素とを含む反応混合液を、各先行反応槽の次の補足反応槽に導入して、そこで該未反応芳香族炭化水素を部分水素化することを特徴とする請求項８に記載の方法。
　【請求項１０】　該複数の攪拌翼が多段式に配列された複数の攪拌翼セットよりなり、該複数の攪拌翼セットは第１の攪拌翼セットと第２の攪拌翼セットとを包含し、第１の攪拌翼セットは最下段に設けられて連続水相中に気泡および油滴を生成分散すると共に反応系全体を混合し、また、第２の攪拌翼セットは攪拌機を作動させたときに反応槽内の気液自由表面より上に存在するガスを反応系内に巻込むような位置に設けられ、第２の攪拌翼セットによって該巻込みを行わせることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
　【請求項１１】　反応槽が反応生成物出口を有しており、該反応生成物出口付近には堰を配置して静置領域を設け、得られる反応混合液を環状オレフィンを含む上層としての油相と、水素化触媒を含む下層としての水相とへ分離するのを容易にすることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の方法。
　【請求項１２】　パイプ状反応器内で、上記の剪断力を生じるのに十分な流速で反応系を流通させることにより該反応を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
　【請求項１３】　水素ガスを含む気体と、油相および水相を含む液体とからなる反応混合液を、反応器外に設けた気液分離槽に導入して気液分離を行い、得られた液体を油水分離槽に導入して、水とその中に懸濁した触媒を含む下層としての水相から環状オレフィンを含む上層としての油相を分離した後、上層の油相を取り出し、一方、下層の水相は反応器へ再還流することを特徴とする請求項８ないし１０および１２のいずれかに記載の方法。
　【請求項１４】　剪断力を生じさせる複数の攪拌翼を備えた攪拌機を有する反応槽において該反応を行い、該複数の攪拌翼は多段式に配列された複数の攪拌翼セットよりなり、該反応槽は障害物によって多段式に配列する複数の小室に分けられ、各室が少なくとも一つの攪拌翼セットを含むように構成され、上記攪拌機を作動して各室中の反応系全体を攪拌し、連続水相中に懸濁した触媒の沈降を防止すると共に、攪拌翼から離れたところで合一した気泡および油滴を再分散して、連続水相中の気相を気泡状に、かつ、油相を油滴状に維持し、該障害物により分けられた互いに隣り合う二つの小室の間において、あらかじめ定められた方向に従って、第１の小室から第２の小室に向かって反応系が流れることを可能にすると同時に、反応系が上記方向に対して逆流するのを妨げて、該第２の小室の反応系が該第１の小室の反応系と逆混合することを防ぐようにすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
　【請求項１５】該小室のうち最上部の小室が反応生成物出口を有しており、該反応生成物出口付近には堰を配置して静置領域を設け、得られる反応混合液を環状オレフィンを含む上層としての油相と、水素化触媒を含む下層としての水相とへ分離するのを容易にすることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
　【請求項１６】　上記の最上部の小室が該複数の攪拌翼セットの最上部の攪拌翼セットを含み、最上部の攪拌翼セットは攪拌機を作動させたときに反応槽内の気液自由表面より上に存在するガスを反応系内に巻込むような位置に設けられ、最上部の攪拌翼セットによって該巻込みを行わせることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
　【請求項１７】　水素ガスを含む気体と、油相および水相を含む液体とからなる反応混合液を、反応器外に設けた気液分離槽に導入して気液分離を行い、得られた液体を油水分離槽に導入して、水とその中に懸濁した触媒を含む下層としての水相から環状オレフィンを含む上層としての油相を分離した後、上層の油相を取り出し、一方、下層の水相は反応器へ再還流することを特徴とする請求項１４または１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化して環状オレフィンを製造する部分水素化方法に関する。さらに詳細には、本発明は、金属ルテニウムを主成分とする微粒子状水素化触媒の存在下に単環芳香族炭化水素を水素と反応させて環状オレフィンを製造する単環芳香族炭化水素の部分水素化方法に関し、微粒子状水素化触媒を懸濁させた連続水相、単環芳香族炭化水素を含む油相および水素を含む気相よりなる反応系を用い、かつ、特定の最大剪断速度となるように剪断力を反応系に与えて、上記の油相と気相を連続水相中でそれぞれ油滴および気泡として分散させて該反応を行うことを特徴とするものである。本発明の方法により、環状オレフィンが高選択性および高収率で得られるばかりでなく、反応の間高レベルの触媒活性を長期間保持することができる。環状オレフィンは有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして重要である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、単環芳香族炭化水素を部分水素化して環状オレフィンを製造する方法としては、主に金属ルテニウムよりなる粒子状水素化触媒と水を用いる方法（特開昭６１−５０９３０号公報、特開昭６２−４５５４４号公報、特開昭６２−８１３３２号公報、特開昭６２−２０５０３７号公報、特開昭６３−１７８３４号公報）が提案されている。
　【０００３】
　特開昭６３−１７８３４号によれば、触媒として、２００オングストローム以下に微粒化された金属ルテニウムに、亜鉛化合物を助触媒とし、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムを添加したものを用いる実施例が記載されている。それによれば、攪拌機付オートクレーブ内に水と触媒及びベンゼンを仕込み、通常の酸を用いて酸性水溶液となし、反応温度２５〜２５０℃で、反応水素分圧５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２で反応時間数分〜２時間水素を供給して反応させ、油相よりシクロヘキセンを取得する方法である。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記した従来の方法に用いる本反応系は主に単環芳香族炭化水素を含む油相と主に水を含む水相、水相に懸濁状態で存在する触媒の固相、それにその混合液中に吹き込んでいる水素ガスの気相といった四相からなる不均一系である。このような反応系では、油水の混合および／または気液の混合が不十分な場合、著しく反応収率を低下させ、触媒本来の性能を充分に発揮できない現象があった。
　また、反応系で気液の混合があまり強いと、経時的な触媒活性低下が著しく速くなることもあった。しかも、反応後反応物を静置して油水分離し、油相より環状オレフィンを取得するのであるが、混合があまり強いと、油水の分離時間が大幅に長くなり、過大な静置領域を必要とすることになる。このように、従来公知の方法においては、単環芳香族炭化水素から環状オレフィンへの反応収率は、まだ充分満足するような安定したものではなく、実用的な単環芳香族炭化水素の部分水素化方法にはなっていなかった。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本反応系の連続水相、油相および気相の接触状態を厳密に制御することによって、意外にも前記課題を克服できることを見出した。さらに詳細には、本発明者らは、特定の最大剪断速度となるように剪断力を反応系に与えて、上記の油相と気相を連続水相中でそれぞれ油滴および気泡として分散させて反応を行うことにより、前記した従来技術の課題が克服できることを知見した。本発明は、上記の知見に基いて完成したものである。
　【０００６】
　すなわち、本発明は、環状オレフィンを工業的規模で有利に製造でき、反応中の水素化触媒の活性低下を最低限に抑えるばかりでなく、環状オレフィンの高選択性および高収率を長期間維持し、反応後の油水分離時間も容易に短くできる単環芳香族炭化水素の部分水素化方法の提供を目的とする。本発明の上記および他の諸目的、諸特徴および諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明と添付の請求範囲の記載から明らかになろう。
　【０００７】
　本発明によれば、金属ルテニウムを主成分とする微粒子状水素化触媒の存在下に単環芳香族炭化水素を水素と反応させて環状オレフィンを製造する単環芳香族炭化水素の部分水素化方法において、微粒子状水素化触媒を懸濁させた
中性または酸性の
　【０００８】
　本発明の方法において、油相としての単環芳香族炭化水素と気相としての水素との反応は、水とその中に懸濁した微粒子状水素化触媒を含む
中性または酸性の
　【０００９】
　以下、ここで言う気相とは水素ガスを主体とし、他に単環芳香族炭化水素、環状オレフィン、ナフテンおよび水等の蒸気、それに原料水素ガスに共存していた不純物、例えば、メタン、エタン等より構成されている。油相は単環芳香族炭化水素、環状オレフィン、ナフテンを主成分とし、溶解した水および水素より構成されている。水相は主に水および亜鉛化合物、それに溶解した単環芳香族炭化水素、環状オレフィン、ナフテンおよび水素より構成されている。固相は該ルテニウム触媒や分散剤（例えば、酸化ハフニウムや酸化ジルコニウム）から構成され、該水相に懸濁しているものである。
　【００１０】
　まず、本反応の機構を単環芳香族炭化水素としてベンゼンを使用する場合の例で説明すると、本発明の方法に用いる反応系において、気相中の水素は水相と接している気液界面を通じて水相に拡散溶解する。もちろん、水素は油相にも溶解し、油相を介して水相に溶解するものもある。その溶解した水素は該触媒上に達し、多数の活性点に吸着される。
　一方、ベンゼンも同様に、水相と接している油水界面を通じて水相に拡散溶解する。その溶解したベンゼンは、触媒上に達して吸着され、活性点で水素と反応してシクロヘキサンを生成する。このシクロヘキセンは、触媒より離脱して水相に拡散溶解する。この水相中のシクロヘキセンは、油相と接している界面を通して油相に移動する。この油相よりシクロヘキセンを取得する。このように物質移動過程を含む反応系である。
　ところで、本反応は併発逐次反応であり、ベンゼンは部分水素化されてシクロヘキセンとなり、さらに水素化されて安定なシクロヘキサンになる経路と同時に、ベンゼンから直接シクロヘキサンになる経路がある。前者の経路が主たる経路である。
　本発明の目的物であるシクロヘキセンは、逐次反応の中間生成物であるため、ベンゼンからシクロヘキセンへの反応速度を上げ、シクロヘキセンからシクロヘキサンへの反応を抑えることが必要である。そのため、水相中のベンゼン濃度を高め、かつ、生成したシクロヘキセンを速やかに触媒から引き離し、再吸着を避ける必要がある。
　このため水相からシクロヘキセンを抽出する油相の存在が不可欠である。例えば、油相の存在しない水と触媒系でベンゼンを少量溶解させて水素化した場合、シクロヘキセンの生成量は非常にわずかである。このことは、不均一系反応では反応物あるいは生成物の相界面への拡散、相界面を通じての拡散などの物質移動過程が本反応に重要であることを示すものである。
　【００１１】
　これら不均一反応系では、触媒上でのシクロヘキセンの生成反応が律速になるように、物質移動過程を速やかにするには、気・液・液・固相の相互間の界面積を増大すべく、四相を適当に混合分散することが重要である。その混合分散機能には三つあり、一つは水素ガスを水相に吸収させるため気泡を細かく分散すること、二つは油相と触媒の存在する水相の界面でのベンゼンおよびシクロヘキセンの物質移動速度を高めるため液滴を細かく分散すること、三つ目には水相の触媒を浮遊分散させることである。特に重要な混合分散機能は、水相中に気泡を細かく分散することである。
　【００１２】
　ところで、本発明の方法を用いる反応の反応速度とシクロヘキセンの選択率について、本発明者らは、攪拌機付オートクレーブでの実験データを解析したところ、水素圧力を高くしておき、混合強度を大きくしていくとベンゼンの反応速度は増加していくが、あるところで頭打ちになったあと、反応速度は僅か減少していくことが判った。この反応速度がほぼ一定になるという現象は、物質移動速度より触媒上の反応速度が律速になっていることを意味する。一方、シクロヘキセンの選択率は、混合強度の増加に従って増加していき、反応速度が頭打ちになっても増加する傾向にある。
　以上の現象に対して、次のような反応メカニズムが考えられる。
　水素圧力を高く、混合強度を大きくすると水溶液中の溶解水素濃度が高くなる。これに伴って触媒活性点に吸着している水素濃度が高まり、活性点でのシクロヘキセンの平衡吸着量が減少し、水溶液をたどり油相の液滴へ速やかに移動するシクロヘキセンが増えることによるものと推定すれる。
　すなわち、本発明者らは、シクロヘキセン選択率を高めるには、反応系の水素ガスを細かい気泡状にして気液界面積を充分に取り、水溶液中の溶解水素濃度を大きくしておく必要があることを見いだした。このためには単に反応器に水素ガスを張り込むだけでなく、反応系中に水素ガスをパブリングさせることで水相中の充分な溶解水素濃度が得られることになる。
　【００１３】
　反応系の水素ガスは細かい気泡を多数存在することが好ましく、その気泡は反応が進行するに従って気泡内の水素ガスが水相に溶解するため、細かくなって行き、最終的には消滅するか、あるいは反応系上部の気液自由表面から排出される。気泡径は水素ガスの吸収上は細かいほど好ましいが、あまり細かくしてもその効果は変わらなくなる。
　一方、細かくするには大きなエネルギーを要することになり、自ずと下限がある。反応系での体積平均気泡径（以下、単に気泡径と言う）としては０．４〜２０ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｍ以下である。平均気泡径は、簡易的には反応器の側壁にじか付けしたガラス覗き窓より写真撮影することで達成できる。
　【００１４】
　反応器への水素ガスの吹き込み量は、所要反応圧力を保持するに必要な反応当モル以上を供給するものである。未反応水素ガスは上部気液自由表面より放出されるが、できるだけ気液自由表面にり逆に吸収させることが望ましい。反応系の水素ガスの気泡は多いほど気液界面を増大させるため効果的であるが、ある程度以上あってもその効果は変わらなくなる。水素ガスの気泡量の反応液に対する割合（ガスホールドアップと言う）は容量で０．００２〜０．２が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜０．１５である。
　【００１５】
　反応系の気泡分布状態は均一であることが望ましいが、水相中の溶解水素濃度が極端に不均一にならない程度に気泡分散していればよい。本発明の反応系は攪拌されているので、水相中の溶解水素濃度は極端に不均一になることは少ない。
　ところで、油相と水相のどちらを連続相にするかについて検討した結果、水溶液中の触媒濃度一定下では、触媒水溶液当りの反応量はほぼ一定であるため、水相を連続相とし、油相を分散相とした場合は、逆の場合に較べて反応器サイズが小さくできる。反応系における水相に対する油相の比率は容量比で０．０１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１．０である。
　【００１６】
　また、油水界面についても気液界面と同様なことが言え、反応系の液滴径を細かくして油水界面積を充分にとり、水溶液中のベンゼン濃度を大きくしておくことが望ましい。反応系に油相の細かい液滴を多数存在させることによって、物質移動に必要な界面積を作ることができる。このように、液滴径としては小さいほど好ましいが、あまり細かくすると、反応後に油水を静置分離する場合、液滴の合一に長い時間を要するため、静置領域または油水分離槽の必要面積は過大になる。
　このように微細な液滴を作らずに、適度に細かい液滴状態で油水を接触させることが必要である。十分な油水界面の面積を確保し、かつ、油水分離に必要な時間を短縮するためには、体積平均液滴径（以下、単に平均液滴径と言う）は約０．０２〜約３０ｍｍが好ましい。さらに好ましい平均液滴径は約０．０５〜約１０ｍｍである。
　【００１７】
　ここで、静置領域または油水分離槽における油水分離時間は、次のようにして測定できる。覗き窓をじか付けした４リットルの内面テフロンコーテング製オートクレーブに所定の反応系を仕込んでおき、攪拌混合後、原料供給と攪拌を停止すると、水相中を油滴が上昇していき、反応器上部に到達して油滴が合一して連続油相を形成する。
　この連続油相の下界面は、連続油相と連続水相の間にある分散液滴層がなくなるまで下降していき、ついには両連続油水相界面として停止する。この間を油水分離時間と言う。通常、４リットルの場合の油水分離時間は８〜６０秒である。反応器が大きくなると液滴の上昇時間が長くなり、分離時間はその分長くなる。
　【００１８】
　また、水相中に分散した液滴径を測定する方法は、光透過法、写真撮影法等があるが、本発明者らは、反応系が不透明なスラリーを含むために写真撮影法を採用した。反応器からの混合液のサンプリング方法としては、反応器より僅かに低めの圧力（例えば０．０５〜０．２ｋｇ／ｃｍ２の差圧）にした１０００ｍｌの耐圧透明容器に、界面活性剤を０．２重量％含んだ水を３５０ｍｌ張っておき、攪拌状態の反応器よりサンプリングノズルを通して耐圧透明容器に、油相液滴を含むスラリー液を約１０ｍｌ採取する。
　採取したスラリーは容器内の水で希釈され、上層に液滴が浮いてきたところを写真撮影する。その写真を２〜１００倍に拡大して、通常の物差しを使って１５０〜３５０個の液滴径を測定し、それらの体積平均液滴径とした。なお、液滴径が大きい場合はサンプリング装置を大きくして、サンプリング途中で液滴の合一を避けるようにした。また、平均気泡径の測定と同様に、簡易的には反応器にじか付けしたガラス覗き窓より写真撮影することでも達成できる。
　【００１９】
　反応系の油相の液的分布状態は、水素ガスの気泡分布状態と同様に、均一であることは必ずしも必要でなく、水相中の溶解単環芳香族炭化水素濃度が極端に不均一にならない程度に液滴分散していればよい。本発明の反応系は流動状態にあるため、水相中の溶解単環芳香族炭化水素濃度は極端に不均一になることは少ない。
　また、反応系における水素ガスの気泡と油相の液滴は、金属ルテニウム粒子を懸濁した水連続相に存在することが好ましく、気泡と液滴の分散状態は均一である必要がないのは各々で述べたとおりである。
　ところで、水の連続相に水素ガスを気泡状に、油相を液滴状に分散する方法としては、攪拌機等や後述のようにパイプ中に流体を高速で流して流体に剪断力を与えて、機械的に分散する方法がある。この場合、細かい液滴や気泡を作るには、界面圧や粘性応力に打ち勝つに充分な外力を、ある時間以上に液滴と気泡に加えて分裂させる必要があり、このためには流体に与える剪断速度を大きくすればよい。剪断速度とは流体の速度勾配のことであり、例えば、攪拌型反応槽では攪拌翼の吐出流の速度分布の勾配のことである。剪断速度の測定方法はＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版、Ｊａｍｅｓ　Ｙ．　Ｏｌｄｓｈｕｅ．Ｐｈ．Ｄ．著　″ＦＬＵＩＤ　ＭＩＸＩＮＧ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ″の第二章に記載されているように、熱線流速計やレーザー流速計を用いる。
　【００２０】
　ところで、反応系に与える剪断力が大きすぎると触媒活性低下が著しく速くすることについては、次のように推定される。水相中に存在する金属ルテニウムの結晶子および／または凝集した粒子を含有する水素化触媒の活性は、その結晶子の表面積によって決まり、同一触媒量に対して結晶子径の逆数の一次に比例する関係にある。すなわち、ルテニウム結晶子径を小さくすると触媒活性が上がるとともに、特開昭６１−５０９３０に記載されているように、シクロヘキセン類の生成に適した結晶子表面の部位が増大して、シクロヘキセンの選択率を向上させるものと考えられる。
　ところが、この金属ルテニウム粒子は水溶液に分散して使用するが、反応系に外部エネルギーを加えることによって、集塊して結晶子径が増大していく傾向が考えられる。例えば剪断力が強いと、経時的に金属ルテニウム結晶子径の増大を招き、活性低下を引き起こし、最終的にはシクロヘキセン類の選択率も低下させてしまうのではないかと推定される。金属ルテニウム微粒子を分散するための分散剤が存在しても、この現象は同様に起こるものである。長期的に安定した触媒活性を保持するには、反応系に適当な強度の剪断力を与えることが好ましく、その強度は最大剪断速度で表すことができる。
　その最大剪断速度としては５０〜２０００／ｓｅｃ（以下、／ｓｅｃとは秒の逆数のことである）が好ましく、さらに好ましい最大剪断速度としては７０〜１５００／ｓｅｃである。ここで最大剪断速度とは、例えば下向きでも横向きでも方向には制約されないで、例えば攪拌翼による吐出流の速度分布の最大勾配のことである。したがって、最大剪断速度に関して、剪断力の方向に特に限定はない。この剪断速度が大きいほど、液滴と気泡が小さくなるものである。
　【００２１】
　水素化触媒である微粒子金属ルテニウムは、単独もしくは酸化ハフニウムや酸化ジルコニウム等の分散剤を使って水相に懸濁させるものであるが、できるだけ均一に分散させることが望ましい。特に反応系の混合強度が弱い場合には、触媒の沈澱堆積するような不均一分散になると、その水相部分で水素の消費量が多くなり、その部分の水相の水素濃度が低下し、その部分の触媒上の吸着水素が減少し、引いてはシクロヘキセンの選択率の低下をきたす。
　触媒表面上の吸着水素が減少すると、触媒上の水素が吸着していない部分が大きくなり、触媒表面上に生成したシクロヘキセンが遊離し難くなるので、シクロヘキセンからシクロヘキサンへの転化が起こりやすいと考えられる。
　【００２２】
　本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基を有する低級アルキルベンゼン類をいう。また、原料組成としては単環芳香族炭化水素純度の高いものが望ましいが、不純物として炭化水素化合物、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等のナフテン類、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン等のオレフィン類を含有していてもよく、また、無機物として例えば、窒素、アルゴン等を含んでいてもよい。
　水素ガスの組成は純度の高いものが望ましいが、単環芳香族炭化水素の不純物と同様の炭化水素化合物や無機物を含んでいてもよい。
　【００２３】
　本発明においては、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用いるが、この金属ルテニウムの結晶子径は約２００オングストローム以下であることが望ましい。この触媒は、種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、またはその調製段階もしくは調製後において他の金属、例えば、亜鉛もしくはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅などを加えたルテニウムを主成分とするものである。
　種々のルテニウム化合物としては特に制限はないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレッド、あるいは各種のルテニウムを含む錯体などを用いることができ、還元法としては、水素ガスによる還元あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法によって行うことができる。特にルテニウムの塩を加水分解して水酸化物とし、これを還元する方法は好ましく用いられる。
　【００２４】
　また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物を使用すると、環状オレフィンの収率をさらに高めることができ、有効に使用される。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元されたものである。使用できる有価のルテニウム化合物は、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に３価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もしやすく、また、取扱い上も容易であるので好ましい。
　また、ルテニウム触媒を作る上で使用できる亜鉛化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物など幅広いものが使用可能である。かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％に調製される。このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、亜鉛化合物およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一般的な共沈法などによって固体として得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で得てもよい。
　【００２５】
　かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の還元方法としては、一般的なルテニウムの還元方法を応用することができる。例えば、気相において水素で還元する方法、液相において水素もしくは適当な化学還元剤、例えば、ＮａＢＨ４やホルマリンなどを用いて還元する方法が好ましく応用され、水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に好ましい。気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、あるいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。
　また、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させて行ってもよいし、もしくは均一溶液の状態で行ってもよい。この際、還元をよりよく進行させるために、攪拌および／または加熱などを適当に行うとよい。また、水のかわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。
　【００２６】
　以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に存在するが、環状オレフィン類の選択率や収率、さらには反応速度を高めるためには、該結晶子の平均結晶子径は約２００オングストローム以下であることが好ましく、さらに好ましくは約１５０オングストローム以下、最も好ましくは１００オングストローム以下である。
　粒子径は微細なものほど効果的であるが、その下限は「結晶性」と言う言葉で規定される。結晶性とは原子がある対称に従って規則正しく周期的に配列しているものであり、Ｘ線による回折現象が認められるものである。ここで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回折法によって得られる回折線幅から、Ｓｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた場合は、回折角（２θ）で４４°付近に極大をもつ回折線の拡がりから算出されるものである。
　【００２７】
　本発明においては、上記の如き水素化触媒粒子は単独に用いることができるが、シリカアルミナや酸化チタン等の担体に担持して用いることもできる。上記の如き水素化触媒粒子とは別に、反応前に酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加するのが好ましい。添加される酸化物の量は、反応系に共存する水に対して１×１０−３〜０．３重量倍、好ましくは１×１０−２〜０．１重量倍である。添加される酸化物は、微粉末状であることが好ましく、その平均粒子径は０．００５〜１０ミクロンであることがさらに好ましい（特開昭６２−８１３３２に記載）。また、添加剤としてアルコールを使用することもある（特開昭６１−４４８３０に記載）。
　さらに、水素化触媒とは別にアルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、チタン、もしくはケイ素の酸化物（特開昭６２−２０１８３０に記載）より選ばれた少なくとも１種を添加して反応を行うものであってもよい。さらに、上記条件の水素化触媒スラリー水溶液に、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物共存下（特開昭６２−４５５４４）あるいは固体塩基性硫酸亜鉛および／または固体塩基性硫酸亜鉛塩の共存下、中性、または酸性の条件下に反応を行うものであってもよい（特開昭６２、２０５０３７、特開昭６３−１７８３４、特開昭６４−６３６２７、特開昭６３−８８１３９、特開昭６３−１５２３３８に記載の方法）。
　【００２８】
　反応液水相中の触媒は少ない場合反応速度が遅く反応器が大きくなり、工業的に成り立ちにくいし、多いと水相の粘度が高くなりすぎて流動性がなくなり、水相での溶解水素や単環芳香族炭化水素の拡散速度が阻害され反応速度を落としてしまう。したがって、水に対する水素化触媒の重量比は０．００１〜０．２の範囲が好ましく、さらに好ましくは約０．００２〜約０．１５である。反応温度は約２５〜約２５０℃、好ましくは約１００〜約２００℃の範囲である。
　また、水素ガスの水素分圧は約５〜約１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは約１０〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。攪拌型反応槽の場合は、反応時間は一般に５分〜２時間であり、一方、パイプ状反応器の場合は、反応時間は一般に１分〜２０分である。上記の時間は、ある単環芳香族炭化水素が水素ガスおよび触媒と接触して部分水素化される“接触時間”として定義される。本発明の方法において、水素化反応は中性または酸性の水相を用いて行う。水相がアルカリ性の場合は、反応速度が低下するので望ましくない。水相のｐＨ値は一般に０．５〜７、好ましくは０．５〜７未満、より好ましくは１〜６．５の範囲である。
　【００２９】
　シクロヘキセンの単離は、次のようにして行う。部分水素化反応による反応生成物は、環状オレフィン、ナフテン、単環芳香族炭化水素を含む油状のものである。例えば、単環芳香族炭化水素として、ベンゼンを用いた場合、反応生成物は、目的とするシクロヘキセン、副生成物のシクロヘキサン、それに未反応ベンゼンである。これらの沸点は、非常に接近しているので（シクロヘキセン沸点＝８３．０℃、シクロヘキサン沸点＝８０．８℃、ベンゼン沸点＝８０．１℃）、反応生成物は通常の蒸留分離では難しい。したがって、抽出蒸留法を有利に用いることができる。アジポニトリル、スルフォラン、ジメチルアセトアミド等の溶媒を共存させて蒸留する抽出蒸留法を用いると、各成分の親和力によって、比揮発度を高められて蒸留分離が可能となる。
　より詳細には、ベンゼンに対するシクロヘキセンとシクロヘキサンの比揮発度が１．５〜３と２〜６であるため、先ずシクロヘキセンとシクロヘキサンを未反応ベンゼンから単離した後、シクロヘキセンをシクロヘキサンから単離してシクロヘキセンを得てもよいし、あるいは先ずベンゼンとシクロヘキセンをシクロヘキサンから単離した後、シクロヘキセンをベンゼンから単離してシクロヘキセンを得てもよい。この方法により、生成シクロヘキセンを容易に単離することができる。
　前記したように、シクロヘキサンとベンゼンは互いに分離可能なので、ベンゼンは再び出発物質として、シクロヘキサンは他の有用な目的に使用可能である。上記したような抽出蒸留法の例としては、ジメチルアセトアミド溶媒を用いる特開昭５８−１６４５２４、スルフォン化合物溶媒を用いる特開昭５７−４７６２８、脂肪族ジニトリル化合物を用いる特開昭５７−５５１２９、ジメチルアセトアミドとアジポニトリルの混合溶媒を用いる特開平１−１３５７３０がある。
　【００３０】
　ところで、前述した本発明の単環芳香族炭化水素の部分水素化方法を実施する具体的な手段として、以下に図１〜５を参照して説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
　【００３１】
　図１は本発明の方法の一つの態様を実施するための反応槽の内部断面図を概略して示すものである。
　反応槽４は、攪拌機；温度計サヤ管（図示せず）；パイプ１を通して導入される単環芳香族炭化水素を含む油相とパイプ２を通して導入される水とを、分散器を通して反応槽に供給する共通パイプ；水素ガスを含む気相を分散器を通して供給するパイプ３；生成したシクロヘキセンを抜き出す反応生成物抜出口（パイプ５に接続している）；および圧力計（図示せず）を備えている。また、反応槽４には、生成物抜出口付近に気液自由表面を貫く堰６を配置して、油水分離を容易にする静置領域を設けてある。
　さらに、反応槽は外部に反応槽内部温度を調節するための電気ヒーター（図示せず）を備えている。パイプ１〜３にはそれぞれ流量計が付いている（図示せず）。パイプ５に連結している反応生成物抜き出し口は、反応槽上部に配置してある。さらに、静置領域内の油水分離状態を観察するために、ガラス製の覗き窓（図示せず）を反応槽側壁に付ける。
　【００３２】
　本発明の上記の態様によれば、最大剪断速度約５０〜約２０００／ｓｅｃとなるような剪断力を反応系に与えて、油相と気相を連続水相中でそれぞれ油滴および気泡として分散させる複数の攪拌翼を備えた攪拌機を有する反応槽において反応を行い、攪拌機を作動して反応槽中の反応系全体を攪拌し、連続水相中に懸濁した触媒の沈降を防止すると共に、攪拌翼から離れたところで合一した気泡および油滴を再分散して、連続水相中の気相を気泡状に、かつ、油相を油滴状に維持する方法が提供される。
　【００３３】
　反応槽４の形状は竪型、横型、角形、円筒形等容器であればよいが、スラリーの堆積や液淀み部分ができるだけ存在しない方がよく、竪型円筒相が最も望ましい。攪拌翼７の形式はタービン、プロペラ、バドル等の翼構造がよい。特に、ガス分散が重要な本発明の方法ではタービン翼がより好ましい。攪拌機の軸は必ずしも反応槽中心である必要はないし、攪拌機の取り付け個数も１基である必要はない。また、バッフルプレートを入れるとさらに効果的になる。反応槽側壁付近に垂直芳香に伸びるバッフルプレートを一枚以上配置するもので、バッフルプレートの長さは長ければ長いほど上下の循環流が強まり効果的である。
　【００３４】
　本発明の方法において、反応槽内攪拌機により下向きの流動成分を持たせて、水素ガスの気相と単環芳香族炭化水素を含む油相を水相との混合物として循環することが好ましい。具体的には、水相の比重に比し軽い気相と油相を水相に混合するには、攪拌した反応系が上昇してきた気泡と液滴を巻き込むような下向きの流動成分を含むことが好ましい。
　流動の方向は図１のように、中心で下向きであろうが外側で下向きであろうがいずれでもよい。しかしながら、基本的に気泡は上昇していき、ついには気液界面より放出される。この気泡の上昇の滞留時間を充分に確保するため、反応槽内径に比べ、高さ方向を高くとることが望ましい。少なくとも反応槽内径に対して反応系深さの比率は１以上にすることが好ましい。さらに好ましくは反応槽内径に対して反応系深さの比率は１〜１０である。この比率を大きくすると、攪拌機の軸が長くなり軸振れ等の恐れがある。
　【００３５】
　水素ガスの供給は反応槽下部の攪拌翼７の直ぐ下に、供給管のみでもよいが、図１のように分散器（ヘッド）を付けたパイプ３を用いて、適当に分散して供給することがより望ましい。このような水素ガスの供給分散器としては、１．０〜５０ｍｍφの孔を多数開けたものを用いるとよい。また、単環芳香族炭化水素の供給も同様に反応槽下部の攪拌翼７の直ぐ下で、図１のように分散器（ヘッド）を付けたパイプ１を用いて、適当に分散して供給することがより望ましい。特に、単環芳香族炭化水素は反応器をショートパスして、反応収率を低下する恐れがあるため、反応生成物抜出し位置から離れた位置がよい。
　このような単環芳香族炭化水素の供給分散器としては、１．０〜７５ｍｍφの孔を多数開けたものを用いるとよい。また、攪拌機に取り付ける翼については、同一平面上に配置した攪拌翼のセット（以下、単に“攪拌翼セット”と称す）が単一のものでもよいし、多段式に配列したものでもよい。さらに、多段翼の各段の翼形式は異なっていてもよい。特に、最下段翼（第１の攪拌翼セット）は、気泡と油滴を連続水相中に生成分散すると共に、反応系全体を混合する機能を有するものである。
　【００３６】
　工業的なサイズになると反応槽上部に存在する水素ガスは、気液自由表面より吸収されにくくなる。その場合、ガスをパージする必要が出てくるが、単にそれを系外に排出するとその分ロスとなり、水素ガスの消費量を増大してしまう。そこで、このパージガスは再圧縮して、反応槽下部に再供給することが考えられるが、このために、再圧縮用の循環圧縮機を要し、反応装置が複雑なものとなる。
　このため本発明者らは、反応槽上部に溜ったガスを再度、気液自由表面より吸収させることで、ガス循環圧縮機を不要にする検討をした結果、攪拌翼を多段化し、攪拌機を作動させたときに反応槽内の気液自由表面より上に存在するガスを反応系内に巻込むような位置に攪拌翼セット（第２の攪拌翼セット）を設け、この第２の攪拌翼セットによって巻込みを行なわせることが望ましいことがわかった。
　その位置は翼型式や攪拌強度によって違い、気液自由表面を波立たせて界面積を増やしてやることで、気液自由表面より上に存在するガスを再度反応系に吸収することが可能となるもので、気液自由表面より約１ｍ以内に攪拌翼を設けると効果的である。また、攪拌軸付近にドラフトチューブ等を設けることによって、ガスの巻き込みを促進するようなことも可能である。これらのガス巻き込み方法は、キャビテーターと言われるもので、気液自由表面からのガス吸収には効果的である。
　【００３７】
　油水分離し環状オレフィンが存在する油相のみを取り出すには、図１に示すように、反応槽の反応生成物出口（パイプ５に接続している）付近に堰６を設けて静置領域として達成できる。
　すなわち、反応混合液を静置することで、油の液滴が上昇して油相の連続層と連続水相を形成し、その連続油相をパイプ５を通して抜出して、そこから環状オレフィンを単離する。一方、連続水相は比重が重いため下降していき、反応混合液と入れ変わることになる。
　他の方法として、反応液は反応器外に設けた気液分離槽で気液分離され、分離された液層は、引き続いて油水分離槽で油水分離され、その上澄みの油相を反応生成物として取り出し、一方、下層の水相は触媒と共に抜出して、循環ポンプや重力などを使って反応器へ戻すものである（図示せず）。反応槽外に設ける気液分離槽や油水分離槽としては、例えば、図２，３および５に示した気液分離槽８と油水分離槽９と同じものを用いることができる。
　【００３８】
　再び図１を参照して説明すると、油水分離に当り、静置領域に水素ガスの気泡が存在すると、その気泡が触媒を連続油相側にもち上げてしまい、触媒が反応器の静置領域から反応生成物（油相）と同伴してリークすることになるため、気泡が静置領域に入りにくいように、静置領域の入口付近に図１に示すような邪魔板１３を設けておくことが望ましい。
　また、反応槽外部に気液分離槽および油水分離槽を設ける場合にも、油水分離槽に気泡の混入を生じないように、油水の反応混合液を供給する場合、ガス切りする滞留部を設けることが望ましく、通常のシープトレイ型蒸留塔のダウンカマーの如き部分を設けてやり、反応混合液の油水分離への供給は、気泡の生成がないように静かに供給することが望ましい。この観点から、気液分離槽は図２，３および５の気液分離槽８のような構造をとることが望ましい。
　【００３９】
　また、本発明の他の態様（第２の態様）によれば、第１の反応槽と少なくとも一つの補足反応槽からなる、直列に結合された複数の反応槽を用いて部分水素化反応を行い、上記の少なくとも一つの各補足反応槽に先行する第１の反応槽または補足反応槽で得た環状オレフィンと未反応単環芳香族炭化水素とを含む反応混合液を、各先行反応槽の次の補足反応槽に導入して、そこで未反応芳香族炭化水素を部分水素化する方法が提供される。
　【００４０】
　図２は本発明の方法の第２の態様を実施するための、直列に結合された二つの攪拌型反応槽を用いる装置を概略して示している。
　反応槽４−１は、攪拌機；温度計サヤ管（図示せず）；パイプ１を通して導入される単環芳香族炭化水素を含む油相と、パイプ２を通して導入される水とを分散器を通して反応槽に供給する共通パイプ；水素ガスを含む気相を分散器を通して供給するパイプ３；反応槽４−１で生成した反応混合物を抜き出す反応生成物抜出口（パイプ５Ａ−１に接続している）；および圧力計（図示せず）を備えている。
　さらに、反応槽４−１は反応槽内部温度を調節するための電気ヒーター（図示せず）を備えている。パイプ１〜３にはそれぞれ流量計が付いている（図示せず）。パイプ５Ａ−１に連結している反応生成物抜き出し口は、反応槽４−１上部に配置してある。さらに、反応槽内の状態を観察するために、ガラス製の覗き窓（図示せず）を反応槽側壁に付ける。
　反応槽４−１上部に存在するガスは、ガス排出パイプ１２−１を通して排出する。反応生成物抜き出し用パイプ５Ａ−１は補足反応槽４−２の下部に接続しており、水素ガスを含む気相を供給するパイプ３も補足反応槽４−２の下部で、かつ、パイプ５Ａ−１の接続部の下に接続している。図２に示すような、パイプ５Ａ−１の先端に付けた分散器はなくてもよい。
　反応槽４−２上部に存在するガスは、ガス排出パイプ１２−２を通して排出する。反応槽４−２の種々の備品、例えば圧力計などは、反応槽４−１と同じである。反応槽４−２の反応生成物抜き出し用パイプ５Ａ−２は、気液分離槽２に接続していて、反応槽４−１で得られた反応混合物を気液分離相８を導入している。
　気液分離槽８では、水素ガスを含む気相を、油相と水相とからなる液相から分離し、ガス排出パイプ１２−３から排出する。気液分離槽８はその下部で油水分離槽９の上部と結合していて、液相を油水分離相９に導入している。
　油水分離槽９で、液相は生成環状オレフィンを含む油相（上層）および水と、その中に懸濁している水素化触媒を含む水相とに分離する。得られる油相は、反応生成物抜出し用パイプ５から抜き出し、一方、水相は、油水分離槽の最下部に設けたパイプを通して抜き出し、ポンプ１１により循環用パイプ１０を通して反応槽４−１へ再還流する。全てのパイプには、それぞれ流量計が付いている。
　【００４１】
　上記のように複数を用いて反応混合液を押し出し流れに近づけることにより、目的とする環状オレフィンの選択率を高めることができる。これは、本発明の方法の目的生成物が逐次反応の中間生成物であるため、複数の反応槽を用いて反応混合物を押し出し流れにして移動させると、単環芳香族炭化水素の濃度を最大に維持することができるので、環状オレフィンの生成を促進すると同時に、環状オレフィンが副生成物であるシクロパラフィンへさらに変換するのを抑制することができるからである。
　上記の直列に結合させた複数の反応槽を用いる本発明の方法の第２の態様の効果は、障害物によって多段式に配列する複数の小室に分けられ、各室が少なくとも一つの攪拌翼セットを含むように構成されている反応槽を用いも達成できる。
　【００４２】
　したがって、本発明のさらに他の態様（第３の態様）によれば、図３に示すように、剪断力を生じさせる複数の攪拌翼７を備えた攪拌機を有する反応槽４において反応を行い、該複数の攪拌翼７は多段式に配列された複数の攪拌翼セットよりなり、反応槽４は障害物１４によって多段式に配列する複数の小室に分けられ、各室が少なくとも一つの攪拌翼セットを含むように構成されている。
　【００４３】
　本発明の方法の第３の態様では、上記攪拌機を作動して各室中の反応系全体を攪拌し、連続水相中に懸濁した触媒の沈降を防止すると共に、攪拌翼から離れたところで合一した気泡および油滴を再分散して、連続水相中の気相を気泡状に、かつ、油相を油滴状に維持している。また、障害物１４により分けられた互いに隣り合う二つの小室の間において、あらかじめ定められた方向に従って、第１の小室から第２の小室に向かって反応系が流れるようになると同時に、反応系が上記方向に対して逆流するのを妨げて第２の小室の反応系が第１の小室の反応系と逆混合することを防ぐようになっている。このように、障害物１４により分けられた各室は、攪拌機を備えた単独の反応槽と同様に機能する。
　【００４４】
　障害物１４としては特に限定はなく、例えば、多孔板、金網、ドーナツ型や半月型等の板、格子状のグリッドデッキ、山型アルグルデッキ、反応槽内壁との間に隙間を設けた円板等でその組合せたものでもよい。図４〜６に障害物の例を３種類示した。
　図４は反応槽内に取り付けられた障害物の一例である多孔板１５を示す。図５は反応槽内に取り付けられた障害物の他の一例であるドーナツ型板１６を示す。図６は反応槽内に取り付けられた障害物のさらに他の一例である円板を示し、反応槽内壁とはその間に隙間を設けて取り付けられている。円板１７はサポート１８により反応槽内壁に固定されている。
　図４〜６に示した障害物を用いる場合は、それぞれの図に示した矢印の方向のように反応系が流れる。障害物１４で仕切られた各室攪拌空間において、障害物間高さの比は槽径に対して０．２〜２がよい。攪拌翼７の型式は各攪拌空間で異なってもよい。各攪拌空間での翼の配置は障害物の中央付近がよいが、多少上下していても十分に攪拌できるかぎり機能上問題はない。
　【００４５】
　本発明の方法の上記第３の態様においては、上記の最上部の小室が複数の攪拌翼セットの最上部の攪拌翼セットを含み、最上部の攪拌翼セットは、攪拌機を作動させたときに反応槽内の気液自由表面より上に存在するガスを反応系内に巻込むような位置に設けられ、最上部の攪拌翼セットによって巻込みが行なわれることが好ましい。
　【００４６】
　環状オレフィンを含む反応生成物を得るために、図３に示すような気液分離槽８と油水分離槽９を経由する再還流経路を用いる代わりに、図１のようにパイプ５Ｂに接続する反応生成物出口とその付近に堰（図示せず）を配置して静置領域を設けることにより、得られる反応混合液を環状オレフィンを含む上層としての油相と、水素化触媒を含む下層としての水相とへ分離するのを容易にする方法を用いてもよい。この場合、反応生成物出口と堰は最上部の小室に配置し、静置領域内への気泡の混入を防ぐ邪魔板は、静置領域入口付近に配置する。
　【００４７】
　また、図３に示すように、反応槽４で得た反応混合液をそのまま反応槽外に設けた気液分離槽に導入して気液分離を行い、得られた液体を油水分離槽に導入して、水とその中に懸濁した触媒を含む下層としての水相から環状オレフィンを含む上層としての油相を分離した後、上層の油相を取り出し、一方、下層の水相は反応槽へ再還流してもよい。
　【００４８】
　上記した障害物を設けた反応槽（多段攪拌翼列型反応槽）を用いる本発明の第３の態様では、反応系が多段式に配列した複数の小室を通して押し出し流れとなり、１回反応槽内を流す毎の反応収率が高くなるばかりでなく、ガスホールドアップが増加するので、水素ガスの吸収がよくなるという効果がある。
　【００４９】
　図７に本発明の方法のさらに他の態様（第４の態様）を実施するための反応装置の概略図を示す。この第４の態様によれば、パイプ状反応器内で、最大剪断速度約５０〜約２０００／ｓｅｃとなるような剪断力を生じるのに十分な流速で反応系を流通させることにより反応を行なう方法が提供される。図７の反応装置において、油相、水相および気相はそれぞれパイプ１，２および３を通してパイプ状反応器４に導入され、反応系は上記の特定の剪断力を生じるのに十分な流速で流通する。
　【００５０】
　パイプ状反応器４の形状は円筒形、角形等いずれでもよいが、攪拌槽型反応器で述べた如く押しだし流れになるように、パイプの径に対して充分な長さを持つことが望ましい。前述のように、流通させる速度は水素ガスの細かい気泡と細かい油滴を形成するような速度が必要であるが、あまり高速で流すとパイプ状反応器４の入出間の圧力損失が大きくなり、下流での水相中の水素濃度が低下し、環状オレフィンの選択率を低下させることになる。反応場に水素ガスや単環芳香族炭化水素を供給する場合、それぞれ供給管のみでもよいが、多数の開孔をもつ分散器を供給管に取り付けて用いると、さらに好ましい気泡が得られる。
　【００５１】
　反応後の油水分離を容易にし、環状オレフィン類が存在する油相のみを取り出すために、パイプ状反応器４の出口側に気液分離槽８を設ける。すなわち、水素ガスを含む気体と、油相および水相を含む液体とからなる反応混合液を、反応器４の外に設けた気液分離槽に導入して気液分離を行う。水素ガスはパイプ１２より排出し、得られた液体を油水分離槽９に導入して、水とその中に懸濁した触媒を含む下層としての水相から環状オレフィンを含む上層としての油相を分離した後、上層の油相をパイプ５から取り出し、一方、下層の水相は反応器４、例えばポンプ１１を用いて再還流する。
　【００５２】
　ところで、上記第４の態様において、水素ガスをパイプ３から流した場合、水素ガスの反応系内でのホールドアップが充分でないため、反応速度は水素ガスの吸収律速になりやすい。そこで、水素ガスのホールドアップを高めるため、気液分離槽８にて気液分離して集合した水素ガスを、例えば循環圧縮機などを使ってパイプ１２からパイプ状反応器４に戻してやるような循環系を組むことで、反応に充分な量の細かい気泡を得ることができる。
　本発明の第４の態様によるパイプ状反応器４は押し出し流れになるため、環状オレフィンの選択率および収率を高める上では望ましいが、水素ガスの吸収を良くするため、循環圧縮機を用いるといった複雑な反応系となる。一方、本発明の第１から第３の態様による攪拌槽型（例えば図１〜３）は単純な反応系になり、どちらかと言えば攪拌槽型がより好ましい。
　【００５３】
　【実施例】
　以下に実施例および比較例を上げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
　実施例１
　金属ルテニウム粒子の水素化触媒は平均結晶子径５５オングストロームで、亜鉛含有量が７．４重量％であるものを水相中に懸濁させて、ベンゼンの部分水素化反応を以下の条件で行った。
　部分水素化反応器として、図１に示すような、内面にテフロン（米国デュポン社製ポリテトラフルオロエチレンの登録商標）コーティングを施した内容積４リットルの攪拌機付耐圧反応槽の内部に、温度計サヤ管（図示せず）・パイプ１を通して導入される単環芳香族炭化水素を含む油相とパイプ２を通して導入される水とを、分散器（ヘッド）を通して反応槽に供給する共通パイプ・水素ガスを含む気相を分散器（ヘッド）を通して供給するパイプ３・反応生成物抜出口（パイプ５に接続している）・圧力計（図示せず）を取り付け、攪拌翼７はタービン翼一段とした。
　反応生成物抜出口の付近に気液界面を貫いた堰６を設けて、油水分離する静置領域とした。さらに、反応槽外面に温調用電気ヒーターを取り付けた。それぞれの配管はすべて流量計（図示せず）を取り付けた。反応生成物抜出口（パイプ５に接続している）は反応槽の上部に設けた。なお、油水分離状態を観察し界面位置を測定するために、反応槽の側面の一部にじか付けのガラス製の覗き窓を設けた。
　【００５４】
　水素化反応は、はじめに装置内を窒素パージした後、上記水素化触媒９．８ｇ、水１．４０リットル、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ２４８ｇ、ＺｒＯ２粉末（平均粒径０．３５ミクロン）４９ｇを反応槽内に仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍで回転し、電気ヒーターにて昇温して反応槽内温度を１４０℃一定になるように制御した。
　水素ガスを圧入して反応槽内全圧を常時５０ｋｇ／ｃｍ２一定になるよう制御して、フレッシュなベンゼン液を徐々に供給していき、流速を定常時１．２ｋｇ／ｈｒとした。反応槽内静置領域の油水界面レベルは、反応生成物抜出口より下方に位置するようにし、反応生成物に溶解して持ち出される水量に見合った分の水を、パイプ２を通じて供給した。
　気液界面レベルは、パイプ５をオーバーフロー形式とすることで一定に保つことにした。反応槽側壁には、さらに別の覗き窓を取り付けてあり、そこから反応槽内を観察した。その結果、吹き込んだ水素ガスは細かい気泡状になって、また、油相は細かい液滴となって反応槽内にそれぞれ比較的均一に分散していた。
　全系安定後、パイプ５から抜き出した反応生成物組成を分析した結果、ベンゼンの転化率＝３８％、シクロヘキセン選択率＝８０％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。この値は反応律速状態の反応成績であり、満足な値である。また、このときの攪拌翼での最大剪断速度は約４４０／ｓｅｃであった。反応槽中の油相の平均液滴径は０．１ｍｍであった。抜出した反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　引き続き、静置領域での油水分離時間を評価するため、一時的に原料供給および攪拌を同時に停止した。攪拌停止後２３秒で、上層として連続油相、下層として連続水相を形成し、その両相の中間に存在する油の液滴は完全に消滅していた。なお、反応系における水相に対する油相の比率は容量比で０．２５であった。
　【００５５】
　実施例２、３
　実施例１の反応装置を用い、反応条件は実施例１と同様にして、攪拌の回転数のみを変えて反応成績をみた。結果は表１のとおりである。この値は反応律速状態の反応成績であり、満足な値である。抜出した反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　【００５６】
　比較例１実施例１の反応装置を用いて、反応条件は実施例１と同様であるが、攪拌機回転数を６００ｒｐｍの代わりに６００ｒｐｍで反応させたところ、反応生成物中のベンゼンの転化率＝４％であり、シクロヘキセンへの選択率＝４５％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。攪拌中の分散状態は、反応系上部に油連続相が存在し、二相分離しており、ほとんど油の分散相が見られない状態であった。この時の最大剪断速度は４４／ｓｅｃであった。
　【００５７】
　実施例４−１
　実施例１と同一の水素化触媒を用いて、ベンゼンの部分水素化反応を以下の条件で行った。部分水素化反応器として、内容積が４リットルの代わりに４０００リットルである以外は、実施例１と同じ型の攪拌機付耐圧反応器を用いた。攪拌翼はタービン翼二段とした。反応生成物抜出ノズルの付近に、気液界面を貫いた堰板を設けて、油水分離する静置領域とした。さらに、反応器外面に温調用として電気ヒーターの代わりにジャケットを取り付けた。パイプ１，２，３を含む種々の配管、圧力計、流量計、覗き窓等は実施例１と同様とした。
　水素化反応は、はじめに装置内を窒素パージした後、上記水素化触媒１４．７ｋｇ、水２１００リットル、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ３７２ｇ、ＺｒＯ２粉末（平均粒径０．３５ミクロン）７４ｇを反応槽内に仕込み、攪拌機を１０８ｒｐｍで回転し、反応槽外のジャケットに水蒸気を導入して、反応槽内温度を１４０℃に昇温した。
　水素ガスを圧入して反応槽内全圧を常時５０ｋｇ／ｃｍ２一定になるよう制御して、フレッシュなベンゼン液を徐々に供給していき定常時１８７０ｋｇ／ｈｒとした。反応開始後は反応槽内温度を１４０℃一定になるように、ジャケットに冷却水を導入して制御した。
　反応槽内静置領域の油水界面レベルは、反応生成物抜出口（パイプ５に接続している）より下方に位置するようにし、反応生成物に溶解して持ち出される水量に見合った分の水を、パイプ２を通じて供給した。気液界面レベルは、パイプ５をオーバーフロー形式とすることで一定に保つことにした。
　反応槽側壁に取り付けた覗き窓より反応槽内を観察した結果、吹き込んだ水素ガスは細かい気泡状になって、また、油相は細かい液滴となって、反応槽内にそれぞれ比較的均一に分散していた。水素ガスの気泡径は約２ｍｍ程度と推定される。反応槽上部の水素ガス排出管１２からのガスパージは０として運転した。
　全系安定後、パイプ５から抜き出した反応生成物組成を分析した結果、ベンゼンの転化率＝３９％、シクロヘキセンの選択率＝８０％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。この値は反応律速状態の反応成績であり、満足な値である。また、このときの攪拌翼での最大剪断速度は約８６０／ｓｅｃであった。反応槽中の油相の平均液滴径は０．２ｍｍであった。抜出した反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　引き続き、一時的に攪拌と原料供給を同時に停止して、油状分離時間をバッチで評価した。結果は、攪拌停止後５分で上部に連続油相、下部に連続水相が形成し、中間の油の液滴の分散相は完全に消滅していた。このときの反応液における水相に対する油相の比率は容量比で０．３であり、ガスホールドアップは０．０３であった。
　【００５８】
　実施例４−２
　実施例４−１の反応条件で、触媒活性の指標である金属ルテニウム結晶子径の経時変化を測定した。結果は図６のとおりである。金属ルテニウム結晶子径の経時的な増大は非常に小さく、触媒活性は安定していた。なお、２０日間運転した結果、ベンゼンの転化率＝３８％、シクロヘキセンの選択率＝８１％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。ほとんど活性低下はなく、静置領域での油水分離状態も良好で、しかも、抜き出した反応生成物中には触媒の混入はなかった。
　【００５９】
　比較例２−１実施例４の反応装置を用いて、反応条件は実施例４−１と同様であるが、攪拌機回転数を１０８ｒｐｍの代わりに２００ｒｐｍで反応させたところ、運転開始後に得られた反応生成物中のベンゼンの転化率＝３８％であり、シクロヘキセンへの選択率＝８１％であった。その時の金属ルテニウム結晶子径は６１オングストロームであった。この時の反応槽内の油相の平均液滴径は０．０１５ｍｍであった。
　引き続き、一時的に攪拌と原料供給を同時に停止して油状分離時間はバッチで評価した結果、攪拌停止後、１０分たっても油相の一部が油滴として残っていた。
　【００６０】
　比較例２−２
　比較例２−１で行った反応を同様の条件下で、金属ルテニウムの結晶子径の経時変化を測定した。結果を図８に示す。２２日後の反応生成物中のベンゼンの転化率＝２４％であり、シクロヘキセンへの選択率＝７９％であった。このときの剪断速度は２２００／ｓｅｃであり、経時的な活性低下が著しく速かった。
　【００６１】
　実施例５
　攪拌翼をプロペラ翼二段とした以外は、実施例４と同一の反応槽を用い、実施例１と同一の水素化触媒を使用して、ベンゼンの部分水素化反応を実施例４−１と同様な手順で行なった。攪拌機の回転数は１０８ｒｐｍの代わりに４５ｒｐｍとした。反応槽内温度は１４０℃の代わりに１５０℃、反応槽内全圧は５０ｋｇ／ｃｍ２の代わりに７０ｋｇ／ｃｍ２とし、ベンゼン供給速度は１，８７０ｋｇ／ｈｒとした。
　全系安定後、反応槽側壁に取り付けた覗き窓より反応槽内を観察した結果、吹き込んだ水素ガスは細かい気泡状になって、また、油相は細かい液滴となって、反応槽内にそれぞれ比較的均一に分散していた。水素ガスの気泡径は約１３ｍｍと推定された。また、油滴には数ｍｍから数十ｍｍのものが存在し、平均液滴径は約２４ｍｍであった。
　パイプ５から抜き出した反応生成物組成を分析した結果、ベンゼンの転化率＝３７％であり、シクロヘキセンの選択率＝７８％であり、副反応生成物はシクロヘキサンであった。この値は反応律速状態に近い反応成績であり、比較的満足な値であった。また、このときの最大剪断速度は７０／ｓｅｃであった。反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　【００６２】
　実施例６−１
　実施例４−１の反応槽を用い、反応条件は実施例４と同様であるが、反応槽内温度を１４０℃の代わりに１２５℃とし、反応槽内全圧を５０ｋｇ／ｃｍ２の代わりに４５ｋｇ／ｃｍ２とし、また、攪拌機回転数を１０８ｒｐｍの代わりに１７５ｒｐｍとして反応させた。
　全系安定後、反応槽側壁に取り付けた覗き窓より反応槽内を観察した結果、吹き込んだ水素ガスは細かい気泡状になって、また、油相は細かい液滴となって、反応槽内にそれぞれ比較的均一に分散していた。この時の反応器内の油相の平均液滴径は０．０４ｍｍで、水素ガスの気泡径は約１．２ｍｍであった。
　抜き出した反応生成物を分析した結果、ベンゼンの転化率＝３２％であり、シクロヘキセンの選択率＝８２％であった。この時の金属ルテニウムの結晶子径は５６オングストロームであった。この値は反応律速状態に近い反応成績であり、比較的満足な値であった。攪拌翼での最大剪断速度は１８００／ｓｅｃであった。抜出した反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　【００６３】
　実施例６−２
　その後、反応を継続し、１５日後にパイプ５から抜き出した反応生成物を分析した結果、ベンゼンの転化率＝３０％、シクロヘキセンの選択率＝８２％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。金属ルテニウム結晶子径は６５オングストロームであり、継時的な増大は非常に小さく、触媒活性は安定していた。
　【００６４】
　実施例７
　実施例１と同一の水素化触媒を用いて、ベンゼンの部分水素化反応を以下の条件で行った。部分水素化反応器として、図７に示すような、内面にテフロンコーティングを施した内容積４０００リットルのパイプ状反応器４の入口部に、温度計サヤ管（図示せず）・パイプ１を通して導入される単環芳香族炭化水素を含む油相とパイプ２を通して導入される水とを、分散器（ヘッド）を通して反応槽に供給する共通パイプ・水素ガスを含む気相を分散器（ヘッド）を通して供給するパイプ３・圧力計（図示せず）を取り付け、パイプ状反応器４の出口部に温度計サヤ管（図示せず）・圧力計（図示せず）を取り付けた。
　反応器４の外部には気液分離槽８を設け、その下部に油水分離槽を接続して、その油水分離槽の上部に反応生成物抜出口（パイプ５に接続している）を、一方、油水分離槽下部には、水相抜出管より循環ポンプ１１を介してパイプ状反応器４の入口へ戻してやる循環配管１０を設けた。それぞれの配管にはすべて流量計を取り付けた。パイプ状反応器４は二重管構造とし、加熱時には外側と内側のパイプの隙管に水蒸気を導入し、冷却時には冷却水を導入して、パイプ状反応器内を一定温度になるよう制御した。
　水素化反応は、はじめに装置内を窒素パージした後、実施例１と同様に、水素化触媒、水、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ２粉末を実施例１と同一組成でパイプ状反応器４・気液分離槽８・油水分離槽９および循環ポンプ１１と循環配管１０内に仕込み、循環ポンプ１１にて水相を５００００リットル／ｈｒで循環し、水蒸気にてパイプ状反応器を昇温して、反応器内温を１４０℃一定になるように制御した。
　水素ガスを圧入して反応器内全圧を常時５０ｋｇ／ｃｍ２一定になるよう制御して、水素ガス流量を１２００Ｎｍ３／ｈｒで供給した。フレッシュなベンゼン液を徐々に供給していき定常時２０００ｋｇ／ｈｒとした。油水分離槽９の油水界面レベルは、反応生成物抜出口（パイプ５に接続している）より下方に位置するようにし、反応生成物に溶解して持ち出される水量に見合った分の水をパイプ２を通じて供給した。気液界面レベルは反応生成物抜出量を制御することで一定に保つことにした。
　全系安定後、パイプ５から抜き出した反応生成物組成を分析した結果、ベンゼンの転化率＝５５％、シクロヘキセン選択率＝７９％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。この値は反応律速状態の反応成績であり、満足な値である。また、このときのパイプ状反応器の流体の最大剪断速度は約７５０／ｓｅｃであった。反応器中の油相の平均液滴径は０．５ｍｍであった。抜出した反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　【００６５】
　実施例８，９
　実施例７の反応装置を用い、反応条件は実施例７と同様にして、水相循環量のみを実施例８では８０，０００リットル／ｈｒ、実施例９では３０，０００リットル／ｈｒと変えて反応成績をみた。結果は表２のとおりであり、良好な反応成績であった。
　【００６６】
　比較例３実施例７の反応装置を用い、反応条件は実施例７と同様であるが、水相液を３０００リットル／ｈｒで循環し、水素ガス流量を１０００Ｎｍ３／ｈｒで供給した。フレッシュなベンゼン液を徐々に供給していき定常時２０００ｋｇ／ｈｒとして、パイプ状反応器内の流体流速を落として流したところ、反応系は液相（油相と水相を含む）と気相の二相の流れを形成し、細かい気泡や油滴を生じることなく反応器内を移動した。容積に関しては、気相の方が液相より大きかった。パイプ５より抜き出した反応生成物を分析した結果、ベンゼンの転化率＝７％、シクロヘキセンの選択率＝６０％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。この時の最大剪断速度は３８／ｓｅｃであった。
　【００６７】
　実施例１０
　実施例１と同一の水素化触媒を用いて、ベンゼンの部分水素化反応を以下の条件で行った。部分水素化反応器として、図３に示すような、内面にテフロンコーティングを施した内容積８０００リットルの多段攪拌翼列型反応槽４を用い、その下部に、温度計サヤ管（図示せず）・パイプ１を通して導入される単環芳香族炭化水素を含む油相とパイプ２を通して導入される水とを、分散器（ヘッド）を通して反応槽に供給する共通パイプ・水素ガスを含む気相を分散器（ヘッド）を通して供給するパイプ３・圧力計（図示せず）を取り付け、反応器４の出口部には温度計サヤ管（図示せず）・圧力計（図示せず）を取り付けた。
　反応器４の外部には気液分離槽８を設け、水素ガスをパイプ１２を通して排出するようにし、その下部に油水分離槽１２を接続し、その油水分離槽１２の上部に反応生成物抜出口を、一方、油水分離槽１２の下部に設けた水相抜出管より循環ポンプ１１を介して反応器入口へ戻してやる循環配管１０を設けた。
　攪拌翼７は６段のタービン翼とし、反応槽は開孔率が５％の多孔板を用いる障害物１４によって、多段式に配列する複数の小室に分けられ、各室が少なくとも一つの攪拌翼セットを含むように構成されるようにした。
　障害物１４により分けられた互いに隣り合う二つの小室の間において、上方へ第１の小室から第２の小室に向かって反応系が流れることを可能にすると同時に、反応系が上記方向に対して逆流するのを妨げて、第２の小室の反応系が第１の小室の反応系と逆混合することを防ぐようにした。それぞれの配管はすべて流量計を取り付けた。反応槽４は外面をジャケット構造とし、加熱時には水蒸気を導入し、冷却時には冷却水を導入して反応槽内を一定温度になるよう制御した。
　水素化反応は、はじめに装置内を窒素パージした後、実施例１と同様に、水素化触媒、水、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ２粉末を実施例１と同一組成で多段攪拌翼列型反応槽４・気液分離槽８・油水分離槽９および循環ポンプ１１と循環配管１０内に仕込み、攪拌機を９０ｒｐｍで回転し、循環ポンプ１１にて水相を２５０００リットル／ｈｒで循環し、水蒸気にて反応槽内温度を昇温して、１４０℃一定になるように制御した。
　水素ガスを圧入して反応槽内の全圧を常時５０ｋｇ／ｃｍ２一定になるよう制御すると共に、パージガス＝０とした。フレッシュなベンゼン液を徐々に供給していき定常時４０００ｋｇ／ｈｒとした。油水分離槽１２の油水界面レベルは反応生成物抜出口より下方に位置するようにし、反応生成物に溶解して持ち出される水量に見合った分の水をパイプ２を通じて供給した。気液界面レベルは反応生成物抜出量を制御することで一定に保つことにした。
　全系安定後、パイプ５より抜き出した反応生成物組成を分析した結果、ベンゼンの転化率＝５２％、シクロヘキセン選択率＝８１％であり、副生成物はシクロヘキサンであった。この値は反応律速状態の反応成績であり、満足な値である。また、このときの多段攪拌翼列型反応器４内の流体の最大剪断速度は約６００／ｓｅｃであった。反応器中の油相の平均液滴径は０．３ｍｍであった。抜出した反応生成物中には全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
　【００６８】
　【表１】
　【００６９】
　【表２】
　【００７０】
　【発明の効果】
　本発明によると、反応系において、水相を連続相とし、水相中に触媒を懸濁させ、特定の剪断速度となるような剪断力を反応系に与えることにより水素ガスを気泡状に、かつ、単環芳香族炭化水素を含む油相を細かい液滴状として分散させて水素化反応を行うため、反応律速下の反応の場を提供でき、実質的に選択性および収率よく環状オレフィンが得られることである。さらに、触媒の経時的な活性低下を著しく抑制し、結果として、長時間にわたって触媒の高活性と環状オレフィンの高選択性を維持することができるようになった。さらに、反応後静置領域または油水分離槽での反応液の油水分離が容易になり、その領域または分離槽をコンパクトにすることができることである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の方法の第１の態様を実施するための攪拌型反応槽の説明図である。
　【図２】
　本発明の方法の第２の態様を実施するための直列に結合された二つの攪拌型反応槽を用いる装置の説明図である。
　【図３】
　本発明の方法の第３の態様を実施するための多段攪拌翼列型反応槽を用いる装置の説明図である。
　【図４】
　反応槽内に取り付けられた障害物の一例である多孔板の説明図である。
　【図５】
　反応槽内に取り付けられた障害物の一例であるドーナツ型板の説明図である。
　【図６】
　反応槽内に取り付けられた障害物の一例である円板の説明図である。
　【図７】
　本発明の方法の第４の態様を実施するためのパイプ状反応器を用いる装置の説明図である。
　【図８】
　実施例４および比較例２において測定した金属ルテニウム結晶子径の経時的変化を比較したグラフである。
　【符号の説明】
　　１　単環芳香族炭化水素供給管
　　２　水供給管
　　３　水素ガス供給管
　　４　反応器
　　５　反応生成物抜出管
　　６　堰
　　７　攪拌翼
　　８　気液分離槽
　　９　静置領域又は油水分離槽
　１０　水相循環配管
　１１　循環ポンプ
　１２　水素ガス排出管
　１３　パッフルプレート