【事件の表示】
　特許第３２３５６８９号「アルカリ性無機硬化体の保護方法」の請求項１ないし３に係る発明についての特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３５６８９号の請求項１ないし２に係る発明についての特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２３５６８９号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成５年３月２４日に特許出願され、平成１３年９月２８日にそれらの発明についての特許権の設定登録がなされ、平成１４年５月２７日付けで、請求項１〜３に係る発明についての特許について、特許異議申立人旭硝子株式会社により特許異議の申立てがなされ、平成１４年８月１５日付けで取消しの理由が通知され（平成１４年８月２７日発送）、その指定期間内である平成１４年１０月２５日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
〈訂正事項ａ〉
　本件特許の設定登録時の願書に添付した明細書（以下、「本件特許明細書」という。）の特許請求の範囲に記載される、
「【請求項１】
フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ
【請求項２】
フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ
微粒子重合体
【請求項３】前記した複層構造が、少なくとも２層の多層構造を有するものであって、しかも、その多層構造の少なくとも１層が、フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分として含んでなる共重合体より得られるものである、請求項１または２に記載の保護方法。」を、
「【請求項１】
フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない
【請求項２】
フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない
微粒子重合体類
　なお、下線は、訂正個所を明示するために、当審で付したものである。
〈訂正事項ｂ〉本件特許明細書の段落【００１９】、【００２０】、【００２２】、【００６０】、【００６１】の、「フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ」を、「フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない」と訂正する。
〈訂正事項ｃ〉本件特許明細書の段落【００２７】の、「コア部分であっても、シェル部分であっても構わないし、また、２層以上の複層構造の場合には、少なくとも１層以上に、当該フルオロオレフィン系共重合体が存在していればよく、さらに、各層中の当該共重合体の存在比率が異なっていても構わない、ということである。」を、「２層以上の複層構造のコア部分である。」と訂正する。
〈訂正事項ｄ〉本件特許明細書の段落【００６２】の、「フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、まず最初に、フルオロオレフィン系単量体類を含むか、あるいは含まない」を、「フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、まず最初に、フルオロオレフィン系単量体類を含む」と訂正する。
〈訂正事項ｅ〉本件特許明細書の段落【００８５】の、「フルオロオレフィン系単量体類を含むか、あるいは含まない」を、「フルオロオレフィン系単量体類を含む」と訂正する。
〈訂正事項ｆ〉本件特許明細書の段落【００８６】の、「複層のうちの、少なくとも１層以上に」を、「複層のうちの、コア部分に」と訂正する。
〈訂正事項ｇ〉本件特許明細書の段落【０１４９】の、「実施例１および２ならびに比較例１〜３」を、「実施例２ならびに比較例１〜４」と訂正する。
〈訂正事項ｈ〉本件特許明細書の段落【０１６５】の第１表中の「実施例１」を「比較例４」と訂正するとともに、列を並び替える訂正をする。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａのうち、単量体組成を「フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とする」点に関して、本件特許明細書の段落【００２９】には、「フルオロオレフィン系単量体類の使用量としては、全単量体類中、概ね、２０〜６０重量％なる範囲内が適切である」と、段落【００５７】には、「好ましくは、フルオロオレフィン系単量体類のほか、カルボン酸ビニルエステル類の３０〜５０重量％、そして、エチレンの５〜２０重量％という範囲で以て使用されるのがよい。」と記載されている。また、訂正事項ａのうち、「フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない」ものに限定する点に関して、段落【００２７】に「フルオロオレフィン系単量体類を必須の成分として含有する当該フルオロオレフィン系共重合体の存在する層は、コア部分であっても、シェル部分であっても構わない」と、コア部分にフルオロオレフィン系共重合体が存在することが記載され、段落【０１３０】〜【０１４０】の参考例３に、フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まないコア・シェル型重合体エマルジョン（Ａ−２）が、段落【０１６５】の第１表中には、上記コア・シェル型重合体エマルジョン（Ａ−２）を使用した実施例２が記載されている。してみると、訂正事項ａは、本件特許明細書に記載された事項の範囲内において、コア・シェル型の複層構造を有する微粒子重合体類を限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　そして、訂正事項ｂ〜ｈは、訂正事項ａと整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１、２に係る発明（以下、「本件発明１」、「本件発明２」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された事項により特定されるとおりのものである。（上記「２．（１）」の訂正事項ａを参照。）
　
（２）刊行物記載の発明
（２−１）当審が平成１４年８月１５日付けで通知した取消しの理由で引用され、本件特許の出願前に国内で頒布された刊行物である特開平４ー１６４９０７号公報（以下、「刊行物１」という。）には、
（イ）「フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）とその他共重合可能な単量体（Ｂ）とを共重合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の存在下に、フルオロオレフィンを必須成分とする単量体混合物（Ｄ）を乳化重合して得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。」（第１頁左下欄７行〜１２行）、
（ロ）「単量体（Ｂ）の例としては、・・・酢酸ビニル」（第４頁右上欄３行〜第５頁左上欄３行）、
（ハ）「かかるフルオロオレフィンとの共重合可能な他の単量体は、・・・ビニルエステル類、αーオレフィン類などが挙げられる。」（第６頁右上欄１８行〜同頁左下欄３行）、（ニ）「ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル・・・の如き各種カルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。更に、αーオレフィン類として特に代表的なもののみを挙げるに留めれば、エチレン・・・などである。上記の如き、各種共重合性単量体のうちでも、・・・ビニルエステル類、更にはαーオレフィン類をそれぞれ３０〜９０重量％、５〜２０重量％使用するのが好ましい。」（第６頁右下欄１１行〜第７頁左上欄５行）、
（ホ）「フルオロオレフィンの使用量はフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中・・・２０〜６０重量％なる量が好ましい。」（第７頁右上欄４行〜６行）、
（ヘ）「本発明に従って得られるフッ素樹脂水性分散体は、その高度な塗膜の耐候性、耐薬品性、耐汚染性という特徴から、外装・・・用の水性塗料組成物、更には、・・・無機基材・・・等に対する被覆剤・・・として使用することができる。」（第８頁左上欄５行〜１０行）、
（ト）「本組成物の被覆される基材としては、・・・セメント基材・・・等が代表的である。」（第８頁右上欄１５行〜１７行）、
（チ）「実施例５　実施例４・・・で得られた各種水性塗料を種々の基材に塗装し・・・た。・・・基材ａ：スレート板」（第１０頁左下欄９行〜１４行）と記載されている。
　これらの記載からみて、刊行物１には、
『フルオロアルキル基含有エチレン性単量体と、酢酸ビニル等のその他共重合可能な単量体とを共重合して得られる水性樹脂分散体の存在下に、フルオロオレフィンを必須成分とする、カルボン酸ビニルエステル、エチレン等との単量体混合物を乳化重合して得られるフッ素樹脂水性分散体のフルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル及びエチレンの使用量は、それぞれ、２０〜６０重量％、３０〜９０重量％、５〜２０重量％とするのが好ましいこと』（以下、「刊行物１記載の事項」という。）が記載されているものと認められる。
　
（２−２）当審が平成１４年８月１５日付けで通知した取消しの理由で引用され、本件特許の出願前に国内で頒布された刊行物である特開平４ー３２５４７６号公報（以下、「刊行物２」という。）には、
（イ）「フルオロオレフィン類と、カルボン酸ビニルエステル類と、エチレンと・・・を乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系共重合体類エマルジョンと、顔料とを含有する水性塗料組成物を、アルカリ性無機硬化体のトップコートとして塗布することを特徴とする、アルカリ性無機硬化体の保護方法。」（第１欄８行〜１４行）、
（ロ）「前記したフルオロオレフィン系共重合体類エマルジョンが、フルオロオレフィン類の４０〜６０重量％と、カルボン酸ビニルエステル類の３０〜５０重量％と、エチレンの５〜２０重量％と・・・の、総計が１００重量％なる単量体混合物を、乳化重合せしめて得られるものである」（第１欄２２行〜２８行）、
（ハ）「かかる工場ライン塗装にあっては、塗布基材たるアルカリ性無機硬化体を成型して、生養生のまま、アルカリシーリングを兼ねて塗装されるという場合も多いが、それに続く促進養生工程における常圧蒸気養生や、加圧下でのオートクレーブ蒸気養生などでの熱とか、水和熱などを利用して、塗膜の乾燥を行なうことができるのは勿論であり、特に効果的である。」（第８欄２３行〜２９行）、
（ニ）「【発明の効果】以上のように、本発明の保護方法は、アルカリ性無機硬化体が、水や熱などと接触した場合とか、該硬化体の水和時においても、優れたアルカリ性物質の封止効果があるばかりか、長期に亘るアルカリ性条件下や高温条件下でも、極めて劣化が少なく、加えて、長期の屋外暴露に対しても、充分なる耐候性、耐薬品性ならびに耐汚染性などの種々の皮膜性能に優れた、極めて有用性の高い保護皮膜を形成せしめることができる。」（第１６欄４８行〜第１８欄３行）と記載されている。
　これらの記載からみて、刊行物２には、
『フルオロオレフィン類、カルボン酸ビニルエステル類、エチレンからなる水性フルオロオレフィン系共重合体エマルジョンを、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗布して塗膜を形成せしめたのちに、常圧蒸気養生や、加圧下でのオートクレーブ蒸気養生を行うこと』が記載されているものと認められる。
　
（２−３）当審が平成１４年８月１５日付けで通知した取消しの理由で引用され、本件特許の出願前に国内で頒布された刊行物である特開平２ー１３２１０１号公報（以下、「刊行物４」という。）には、
（イ）「含フッ素単量体単位を５〜９５重量％含有する含フッ素樹脂からなる・・・水性エマルション０．２〜８０重量％（固形分）の存在下にビニル系単量体２０〜９９．８重量％をシード重合させることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散物の製造方法。」（第１頁左下欄５行〜１０行）、
（ロ）「本発明における含フッ素樹脂水性エマルションの製造に用いられる含フッ素単量体としては、・・・公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物の例としては、例えば・・・ＦＸＣ＝ＣＹＺ（式中ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＺはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３である。）」（第３頁左下欄５行〜第４頁右上欄６行）、
（ハ）「本発明における含フッ素樹脂水性エマルションの製造に際しては含フッ素単量体以外にこれと共重合する単量体を併用してもよい。この種の単量体としては、・・・ビニルエステル、・・・αーオレフィンなどの公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物の具体例としては、・・・酢酸ビニル・・・などのビニルエステル類、・・・エチレン・・・などのαーオレフィン類・・・がある。」（第４頁左下欄５行〜第５頁左上欄１５行）、
（ニ）「本発明に係わる含フッ素樹脂水性分散物は、上記の如き方法により得られる含フッ素樹脂水性エマルションの存在下に、ビニル系単量体をシード重合させることにより得られるが、本発明に用いられるビニル系単量体としては、・・・ビニルエステル、・・・などの公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物の具体例としては、・・・酢酸ビニル、・・・エチレン・・・等のモノオレフィン化合物・・・等で代表される単量体の群から選択される一種以上の単量体が使用される。」（第６頁左下欄１行〜第７頁左上欄３行）、
（ホ）「本発明の方法により製造される含フッ素樹脂水性分散物は含フッ素単量体の特性、即ち、耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性、非粘着性・・・等をいかす分野で有利に利用することが出来る。例えば、・・・、塗料・・・等の分野に利用でき、・・・アスファルト、コンクリート、石こう、ＡＬＣ板、窯業系サイディング材・・・などに含浸させるか、或いはこれらの表面に塗布して乾燥することに依り利用することが出来る。」（第８頁左上欄７行〜同頁右上欄６行）と記載されている。
　これらの記載からみて、刊行物４には、
『式ＦＸＣ＝ＣＹＺ（式中ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＺはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３である。）で表される含フッ素単量体単位を５〜９５重量％含有する含フッ素樹脂の水性エマルションの存在下にビニル系単量体をシード重合させた含フッ素樹脂水性分散物を、コンクリート、石こう、ＡＬＣ板に塗料として塗布する、コンクリート、石こう、ＡＬＣ板の塗布方法』の発明（以下、「刊行物４記載の発明」という。）、及び、
『上記含フッ素水性分散物には、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチレンを共重合成分として含有させること』（以下、「刊行物４記載の事項」という。）が記載されているものと認められる。
　
（２−４）当審が平成１４年８月１５日付けで通知した取消しの理由で引用され、本件特許の出願前に国内で頒布された刊行物である、新材料成形加工事典、（株）産業調査会材料情報センター、１９８９年２月１０日初版発行、第５２７頁〜第５２８頁（以下、「刊行物５」という。）には、
（イ）「コンクリートの養生温度を高くすれば強度増進の速度が早まるので，コンクリート強度は蒸気養生により急速に増進する（図ー１参照）。蒸気養生が・・・１００℃以下の場合を一般に蒸気養生といい，１００℃以上の高温高圧蒸気養生（オートクレーブ養生）とは区別する。」（第５２７頁右欄〜第５２８頁左欄の「１・１８蒸気養生」の項）と記載され、
第５２８頁の図ー１には、、
（ロ）「８５℃、９１℃でコンクリートを蒸気養生すること」が示されている。
　これらの記載からみて、刊行物５には、
『コンクリートを１００℃以下（８５℃、９１℃）で蒸気養生もしくは１００℃以上で高温高圧蒸気養生（オートクレーブ養生）すること』が記載されているものと認められる。
　
（２−５）当審が平成１４年８月１５日付けで通知した取消しの理由で引用され、本件特許の出願前に国内で頒布された刊行物である特開平４ー３０５０４１号公報（以下、「刊行物６」という。）には、
「珪酸カルシウム成形体の重要な製造方法は次の二つである。第一は、・・・原料スラリーを成形し、次に成形物を１８０℃前後のオートクレーブで養生し、乾燥して製品とする。」（第１欄４３行〜４８行）と記載されている。
            　
３．本件発明１についての判断
　本件発明１と刊行物４記載の発明とを対比すると、後者の「式ＦＸＣ＝ＣＹＺ（式中ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＺはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３である。）で表される含フッ素単量体」は、その化学構造からみて、前者の「フルオロオレフィン系単量体類」に相当し、後者の「コンクリート、石こう、ＡＬＣ板」は、その技術的意義からみて、前者の「アルカリ性無機硬化体」に相当し、同様にして、後者の「塗料」は前者の「トップ・コート」に、後者の「塗布方法」は前者の「保護方法」に、それぞれ相当する。
　そして、水性樹脂分散体の存在下に、単量体混合物を乳化重合すると、コアーシェル型の２層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液が得られることは、技術常識であり、また、本件発明１で複層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液が、そのような方法によって製造されていることからみて、後者の「式ＦＸＣ＝ＣＹＺ（式中ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３、ＺはＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３である。）で表される含フッ素単量体単位を５〜９５重量％含有する含フッ素樹脂の水性エマルションの存在下にビニル系単量体をシード重合させた含フッ素樹脂水性分散物」は、前者の「フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液」に相当する。
　してみると、両者の一致点、相違点は以下のとおりである。
〈一致点〉フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とするものであり、かつ、フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液を、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗布する、アルカリ性無機硬化体の保護方法。
〈相違点１〉前者は、複層構造を有する微粒子重合体類が、フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであるのに対して、後者は、そのように特定されていない点。
　そこで、上記相違点１につき検討するに、フルオロオレフィン系単量体類の共重合成分をカルボン酸ビニルエステル類、エチレンとすることは、刊行物４に記載されているから（上記（２−３）の「刊行物４記載の事項」を参照）、刊行物４記載の発明において、当該刊行物１記載の事項を組み合わせて、フルオロオレフィン系単量体類以外に、カルボン酸ビニルエステル、エチレン等も、複層構造を有する微粒子重合体類の必須の構成成分とすることは当業者が容易になし得ることである。
　ところで、フルオロオレフィン系単量体類、カルボン酸ビニルエステル及びエチレンの３種の単量体の組成比の最適範囲は、当業者が実施に際して実験を繰り返すことにより容易に決定し得るものであり、刊行物１に、フルオロオレフィン系単量体類、カルボン酸ビニルエステル、エチレンを必須の構成成分と複層構造を有する微粒子重合体類において、上記必須成分である単量体の組成比を本件発明１のように設けることが記載されていることも考慮すると（上記（２−１）の「刊行物１記載の事項」を参照）、当該組成比を、フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％とすることは、刊行物４記載の発明及び刊行物１、４記載の事項から、当業者が容易になし得ることである。
　そして、本件発明１の作用効果は、刊行物４記載の発明及び刊行物１、４記載の事項から当業者が予測可能な範囲内のものであって、格別のものではない。
　してみると、本件発明１は、刊行物４記載の発明及び刊行物１、４記載の事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
４．本件発明２について
　本件発明２と刊行物４記載の発明とを対比すると、両者の一致点、相違点は以下のとおりである。
〈一致点〉フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とするものであり、かつ、フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液を、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗布する、アルカリ性無機硬化体の保護方法。
〈相違点１〉前者は、複層構造を有する微粒子重合体類が、フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであるのに対して、後者は、そのように特定されていない点。
〈相違点２〉前者は、被覆用組成物を、アルカリ性無機硬化体に直接、あるいは、該被覆用組成物を含む他の被覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に塗布するに際して、これらのいずれかの被覆用組成物の塗布前に、あるいは、塗布して塗膜を形成せしめたのちに、水の存在下に、８０〜２００℃なる温度条件で以て、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめるのに対して、後者は、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめることについて明らかではない点。
　相違点１については、上記「３．本件発明１について」で検討したとおりである。
　そこで、相違点２につき検討するに、刊行物５には、「コンクリートを１００℃以下（８５℃、９１℃）で蒸気養生もしくは１００℃以上で高温高圧蒸気養生（オートクレーブ養生）すること」が、刊行物６には、「珪酸カルシウム成形体の重要な製造方法は次の二つである。第一は、・・・原料スラリーを成形し、次に成形物を１８０℃前後のオートクレーブで養生し、乾燥して製品とする。」ことが、それぞれ記載されており、刊行物５、６記載の「蒸気養生」や「オートクレーブ蒸気養生」は、その技術的意義からみて、本件発明２の「水の存在下に、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめること」に相当するから、上記相違点２に係る本件発明２の構成は、本願出願前に周知の事項であるものと認められる。
　そして、刊行物２に、「フルオロオレフィン類、カルボン酸ビニルエステル類、エチレンからなる水性フルオロオレフィン系共重合体エマルジョンを、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗布して塗膜を形成せしめたのちに、常圧蒸気養生や、加圧下でのオートクレーブ蒸気養生を行うこと」が記載されていることからみると、刊行物４記載の発明に上記刊行物５、刊行物６に記載されている周知の事項を組み合わせることは、当業者が容易になし得ることである。
　また、本件発明２の作用効果は、刊行物４記載の発明、刊行物１、２、４記載の事項、及び周知の事項から当業者が予測可能な範囲内のものであって、格別のものではない。
　したがって、本件発明２は、刊行物４記載の発明、刊行物１、２、４記載の事項、及び周知の事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１、２についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月２６日（２００２．１１．２６）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．　特許請求の範囲の請求項１、２の「フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ」を「フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない」、と訂正する。
ｂ．　上記訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明を次のとおりに訂正する。
▲１▼　明細書段落【００１９】、【００２０】、【００２２】、【００６０】、【００６１】、の「フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ」を「フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない」、と訂正する。
▲２▼　明細書段落【００２７】の「コア部分であっても、シェル部分であっても構わないし、また、２層以上の複層構造の場合には、少なくとも１層以上に、当該フルオロオレフィン系共重合体が存在していればよく、さらに、各層中の当該共重合体の存在比率が異なっていても構わない、ということである。」を「２層以上の複層構造のコア部分である。」、と訂正する。
▲３▼　明細書段落【００６２】の「フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、まず最初に、フルオロオレフィン系単量体類を含むか、あるいは含まない」を「フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、まず最初に、フルオロオレフィン系単量体類を含む」、と訂正する。
▲４▼　明細書段落【００８５】の「フルオロオレフィン系単量体類を含むか、あるいは含まない」を「フルオロオレフィン系単量体類を含む」、と訂正する。
▲５▼　明細書段落【００８６】の「複層のうちの、少なくとも１層以上に」を「複層のうちの、コア部分に」、と訂正する。
▲６▼　明細書段落【０１４９】の「実施例１および２ならびに比較例１〜３」を「実施例２ならびに比較例１〜４」、と訂正する。設定登録時の請求項１に係る発明であった実施例１は、当該訂正後の請求項１に係る発明には該当しなくなったため、訂正前「実施例１」を「比較例４」としたものである。
▲７▼　明細書段落【０１６５】第１表中の「実施例１」を「比較例４」とし、列を並び替える訂正をする。▲４▼と同様の趣旨である。
（５４）【発明の名称】
アルカリ性無機硬化体の保護方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液を、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗布することを特徴とする、アルカリ性無機硬化体の保護方法。
　【請求項２】　フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体類の水性分散液を含有する被覆用組成物を、アルカリ性無機硬化体に直接、あるいは、該被覆用組成物を含む他の被覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に塗布するに際して、これらのいずれかの被覆用組成物の塗布前に、あるいは、塗布して塗膜を形成せしめたのちに、水の存在下に、８０〜２００℃なる温度条件で以て、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめることを特徴とする、アルカリ性無機硬化体の保護方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、アルカリ性無機硬化体の、新規にして有用なる保護方法に関する。さらに詳細には、本発明は、トップ・コートとして、特定のフルオロオレフィン系共重合体エマルジョンを用いることから成る、とりわけ、アルカリ物質の浸出防止能に優れ、しかも、超耐候性、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐汚染性などに優れた皮膜を形成して、アルカリ性無機硬化体を保護するという、斬新なる方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　外装用被覆材の分野においては、近年、長期間に亘っての、劣化ならびに変退色などの無い、極めて実用性の高い被覆材への要求が大である。特に、土木建築分野において、コンクリート躯体、壁材または屋根材などの、いわゆるアルカリ性無機硬化体の表面を被覆するということが行なわれるが、その目的とする処は、基材に対して、耐薬品性、耐水性ならびに耐候性などを付与せしめることにある。
　【０００３】
　これらの種々の被覆材のうちでも、アクリル系共重合体やアクリル−スチレン系共重合体などの、各種の水性有機ポリマー系のものは、被覆処理が簡便であるという処から、特に多用されている。
　【０００４】
　しかしなから、特に、建築外装材として用いる場合には、寿命にしても、最低で以て１０年以上のものが、さらには、半永久的なるものが要求されつつあり、アクリル系共重合体や、アクリル−スチレン系共重合体などの、上述したような水性有機ポリマー系のものをトップ・コートに用いた場合には、耐候性が充分であるとは言い難く、その結果として、短期間内での再塗装が必要となる。
　【０００５】
　そうした一方で、フルオロオレフィン系共重合体は、高耐候性ならびに高耐薬品性をもたらすバインダーとして公知のものであり、既に、有機溶剤溶液のものが市販されている。
　【０００６】
　しかしなから、市販のバインダー類は、有機溶剤を含むものである処から、火災の危険性、有害性ならびに大気汚染などの面で以て問題があり、水性タイプのものが要求されている、というのが実状である。
　【０００７】
　これに対して、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンなどのような重合体類（つまり、いわゆるフルオロオレフィン系ポリマー類）の水分散体の使用が提唱されてこそ居るものの、これらの重合体類は、いずれも、高温での焼付けが必要となっている、というのが実状である。
　【０００８】
　ちなみに、特開昭５７−３８８４５号公報には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が開示されてはいるけれども、当該共重合体は、その固有粘度〔η〕が０．１〜０．５なる低分子量物であるにも拘らず、依然として、１８０〜２３０℃という高温での焼付けを必要とする。
　【０００９】
　したがって、常温で以て、塗膜を形成させる必要のある建築用塗料や、強制乾燥に頼る工場塗装用塗料などでは、上述した如き高温焼付けは、まさに、実用上、不可能であって、こうした用途には適さない。
　【００１０】
　しかも、フルオロオレフィン系単量体類は、高価なものであるという処から、当該共重合体を、かかるフルオロオレフィン系単量体類のみで以て構成せしめるということは、経済上からも不利である。
　【００１１】
　ところで、特開昭６１−２６１３６７号公報には、上述した如き、諸々の問題点を解決せしめる方法として、フルオロオレフィン系単量体類、アルキルビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類から構成される、乳化共重合体ベースの塗料用樹脂組成物が開示されており、外装用塗装材として、さらには、アルカリ性無機硬化体の保護用としては、一応の処、適応しうるものであると言えようが、これとても、基材への付着性、顔料分散性ならびに耐汚染性などの面で以て、依然として不充分である、という実状にある。
　【００１２】
　このように、従来型の諸技術に従う限りは、高耐久性のフルオロオレフィン・ユニットを主成分とする水性塗料用組成物は、高価なるフルオロオレフィン系単量体類を、比較的多量に、使用しなければならないし、しかも、基材への付着性、顔料分散性ならびに耐汚染性などの面で、不充分であるという処から、適用し得る用途分野が限定されている、というのが実状である。
　【００１３】
　【発明が解決しようとする課題】
　このように、従来技術に従う限りは、セメントモルタル、セメントコンクリート、セメントアスベストまたは珪酸カルシウム板などのような、いわゆるアルカリ性無機質基材の表面を被覆した際に、これらの基材が水と接触した場合であるとか、水和硬化時などにおいて、アルカリ性物質が浸出するのを封鎖することも出来ないし、さらには、長期の屋外曝露に対しても充分なる超耐候性をはじめ、耐水性、耐薬品性ならびに耐汚染性などの諸々の塗膜性能に優れるというような、極めて実用性の高い保護手段ないしは保護材が存在しては居ない、というのが現状であり、これこそが、目下の当業界の切なる要望である。
　【００１４】
　そのために、本発明者は、こうした現状の認識と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業界における要望とに立脚し、アルカリ性無機硬化体中のアルカリ性物質の浸出封鎖能と、超耐候性、耐水性、耐薬品性ならびに耐汚染性などとに優れた塗膜を形成せしめ得る、極めて実用性の高い、アルカリ性無機硬化体の保護方法を求めて、鋭意、研究に着手した。
　【００１５】
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、アルカリ性無機硬化体の、経時に伴う外観変化も少なく、しかも、かかる基材硬化体の劣化も防止できるし、加えて、施工もまた簡便であって、経済的にも有利であるというような、極めて有用なる、アルカリ性無機硬化体の保護方法を提供することである。
　【００１６】
　【課題を解決するための手段】
　そこで、本発明者らは、鋭意、検討を重ねた結果、特定のフルオロオレフィン系共重合体エマルジョンをバインダーとする塗装材を、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗装せしめた処、それが、経時の外観変化も劣化も、共に少なく、しかも、かくして得られる保護塗膜が、前述した如き諸々の性能にも優れているものであるし、さらには、施工も簡便であり、したがって、経済的に有利なる、極めて実用性の高い、アルカリ性無機硬化体の保護方法であることが認識されるに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
　【００１７】
　すなわち、フルオロオレフィン・ユニットを局在化させることによって、はじめて、当該フルオロオレフィン系単量体類の使用量を低減化せしめることが出来るし、加えて、得られるエマルジョンを被覆用組成物として用いた場合にも、何ら、その耐久性を損なうことなく、基材への付着性ならびに顔料分散性などの諸性能をも向上化せしめることが出来ることをも、見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。
　【００１８】
　さらに詳細に言うことにすれば、フルオロオレフィン系エマルジョンを調製するに際して、フルオロオレフィン系単量体類に由来するフルオロオレフィン・ユニットを、当該エマルジョン粒子の、比較的、該粒子表面のみに局在化せしめたり、あるいは、当該エマルジョン粒子の、比較的、該粒子内部のみに局在化せしめるという、いわゆるコア・シェル型重合法を適用することによって、当該エマルジョン粒子を複層構造化せしめることにより、上述したような諸々の課題を解決することが出来ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。
　【００１９】
　したがって、本発明は、フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を、アルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗布することから成る、アルカリ性無機硬化体の保護方法を提供しようとするものであるし、
　【００２０】
　フルオロオレフイン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含有する被覆用組成物を、アルカリ性無機硬化体に直接、あるいは、かかる上記被覆用組成物を含む他の被覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に塗布するに際して、これらのいずれかの被覆用組成物の塗布前に、あるいは、塗布して塗膜を形成せしめたのちに、水の存在下に、８０〜２００℃なる温度条件で以て、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめることから成る、アルカリ性無機硬化体の保護方法をも提供しようとするものである。
　【００２１】
　ここにおいて、上記したアルカリ性無機硬化体とは、たとえば、セメントモルタル、セメントコンクリート、軽量コンクリート（ＡＬＣ）、アスベストコンクリート、木質セメント板または珪酸カルシウム板などのように、アルカリ性物質を水和結晶化せしめることによって調製される、いわゆる硬化体を指称するものであり、たとえば、コンクリート躯体、壁材または屋根材などとして用いられるというようなものである。
　【００２２】
　本発明で言う、フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液とは、いわゆるコア・シェル型重合法を駆使して調製することが出来るようなものである。
　【００２３】
　ここで言うコア・シェル型重合法とは、水性媒体中で、乳化剤の存在下に、単量体混合物をラジカル乳化重合せしめるという方法において、組成の相異なる単量体混合物を、少なくとも２段階の段階的重合工程を経ることによって得られる、粒子の半径方向に沿って、組成の相異なるエマルジョン粒子を得るという重合方法であると定義することが出来る。
　【００２４】
　具体的には、たとえば、単量体混合物Ａおよび単量体混合物Ｂという、２種類の単量体混合物を用いる場合には、まず、単量体混合物Ａを重合せしめ、引き続いて、単量体混合物Ｂを重合せしめることによって、粒子内部（コア部分）には、単量体混合物Ａから得られる重合体Ａが存在し、一方の粒子外殻（シェル部分）には、単量体混合物Ｂから得られる重合体Ｂが存在するという形の、特殊なエマルジョン粒子が得られる。
　【００２５】
　この際の重合としては、それぞれ、単量体混合物Ａの重合を行なったのち、引き続いて、同一反応容器内で、単量体混合物Ｂの重合を続行せしめてもよいし、あるいは、単量体混合物Ａの重合終了後に、一度、生成物を取り出し、その後において、単量体混合物Ｂの重合を行ってもよいし、さらには、上述したような、単なる２段階のみの反応だけではなく、さらに、幾重層もの、いわゆる複層構造を付与せしめるために、他の種類の単量体類の重合を、繰り返して行ってもよいことは、勿論である。
　【００２６】
　本発明にあっては、このようなコア・シェル型重合法で形成される、少なくとも１層以上の粒子を形成する複層構造中に、フルオロオレフィン系単量体類を必須の成分として含有する、いわゆるフルオロオレフィン系共重合体を導入せしめるということを特徴とするものである。
　【００２７】
　そして、フルオロオレフィン系単量体類を必須の成分として含有する当該フルオロオレフィン系共重合体の存在する層は、２層以上の複層構造のコア部分である。
　【００２８】
　かかるフルオロオレフィン系単量体類が、該フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体中に占める割合、すなわち、当該フルオロオレフィン系共重合体中のフッ素含有率は、それ自体が、得られる塗膜の、とりわけ、耐候性などに与える影響が大きい処から、このフッ素含有率としては、５重量％以上であることが望ましい。
　【００２９】
　したがって、フルオロオレフィン系単量体類の使用量としては、全単量体類中、概ね、２０〜６０重量％なる範囲内が適切である。
　【００３０】
　ここで、フルオロオレフィン系単量体類とは、重合性の炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に、少なくとも１個以上のフッ素原子が、直接、結合した形の単量体類を指称するものである。
　【００３１】
　当該フルオロオレフィン系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレンまたは３，３，３−トリフルオロプロピレンの如き、純粋な意味でのフルオロオレフィンをはじめとして、
　【００３２】
　さらには、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロオレフィン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンまたは１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンの如き、いわゆるフルオロハロゲン系の、フッ素原子以外にも、他のハロゲン原子を有するものまでを包含した形の、広義のフルオロオレフィンなどである。
　【００３３】
　他方、かかるフルオロオレフィン系単量体類と共重合可能なる主要な単量体類としては、種々、考えられるが、その種類と使用量とは、高度なる耐候性、耐薬品性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性ならびに柔軟性などの、諸々の皮膜性能を考慮して、適宜、選択して使用される。
　【００３４】
　使用できる単量体類としては、大凡、以下のようなものが例示できる。すなわち、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、サリチル酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルをはじめ、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル系単量体類を掲げることが出来る。
　【００３５】
　これらの上記単量体類のうち、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（たとえば、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニル。）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルまたは「ベオバ」などの、炭素原子数が５以上なる、直鎖状−、分岐状−ないしは環状アルキル構造を有するカルボン酸のビニルエステル類が、最終皮膜の耐候性などを高めるという処からも、好適なものである。さらに好ましくは、炭素原子数が６以上のものの使用ということである。
　【００３６】
　引き続いて、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチルヘキシル−ビニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換された）環状のアルキル基を有するシクロアルキルビニルエーテル類；
　【００３７】
　ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニルエーテル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などのような、種々の置換ないしは非置換の、アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類を掲げることが出来る。
　【００３８】
　これらのビニルエーテル類は、良好なる共重合性こそ有するものの、乳化重合時において、水中で分解し易く、重合条件の設定が難しいというものである処から、使用する場合には、特別に留意する必要がある。
　【００３９】
　また、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンまたはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ｉ−ブチレン、ヘプテンもしくはヘキセンの如き、各種の（フッ素を除くハロゲンによるハロゲン化）オレフィン類；
　【００４０】
　またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１〜Ｃ８なる直鎖状−、分岐状−ないしは環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類であるとか、ベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類などであるし、
　【００４１】
　さらには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンもしくはｐ−メチルスチレンの如き、スチレンをはじめ、その誘導体類の如き、各種の芳香族ビニル化合物であるとか、
　【００４２】
　マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類であるとか、あるいは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類と、各種のグリコール類との付加物などのような、種々の不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類などによって代表される、種々のカルボキシル基含有単量体類またはジカルボン酸類などを掲げることも出来る。
　【００４３】
　これらのうちでも、クロトン酸またはイタコン酸の使用が、共重合性の面からも望ましい。酸基含有単量体類を導入するという目的は、水性分散体の安定性を向上化せしめるためと、最終的に利用される場面での、基材に対する密着性とを向上化せしめるためとであって、こうした向上化を、主たる目的としたものである。
　【００４４】
　酸基含有単量体類の使用量としては、全重量体中の０．５〜３重量％なる範囲内が、好ましくは、１．０〜３重量％なる範囲内が適切である。０．５重量％未満の場合には、上記したような効果が充分に得られにくくなるし、一方、３重量％を超えて余りに多く使用すると、どうしても、皮膜の耐アルカリ性が劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
　【００４５】
　さらにまた、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
　【００４６】
　あるいは、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類などのような、種々の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類などによって代表される、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類を除く、種々の水酸基含有単量体類をも掲げることが出来る。
　【００４７】
　さらには、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、もしくは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどで代表される、各種のカルボン酸アミド基含有単量体類であるとか、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表される、各種のスルホン酸アミド基含有単量体類であるとか、
　【００４８】
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、または無水マレイン酸の如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基ならびに３級アミノ基を併せ有する化合物との付加物などで以て代表される、種々の３級アミノ基含有単量体類であるとか、
　【００４９】
　（メタ）アクリロニトリルなどによって代表される、各種のシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、リン酸エステル類との縮合反応によって得られる、リン酸エステル基を有する単量体類であるとか、
　【００５０】
　あるいは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類などをも掲げることが出来る。加えて、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエンもしくは２−メチル−オクタジエンまたはデカトリエンなどで以て代表される、各種のジ−ないしはトリエン類をはじめ、
　【００５１】
　さらには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンもしくはジアリルフタレートなどの如き、一分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体類であるとか、
　【００５２】
　ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類などをも掲げることが出来る。
　【００５３】
　これらのうち、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジエンおよびデカトリエンよりなる群から選ばれる、１種または２種以上の混合物および／またはビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランもしくはトリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類によって代表されるような、種々の架橋性単量体類の使用が、特に望ましい。
　【００５４】
　こうした架橋性単量体類を導入する目的は、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐溶剤性などの、いわゆる耐久性を向上化せしめるためか、あるいは、低いガラス転移点（Ｔｇ）の重合体類であって、その重合体類から得られる皮膜に靱性を持たせるためかである。
　【００５５】
　当該架橋性単量体類の使用量としては、全単量体中の０．１〜２重量％なる範囲内が適切である。０．１重量％未満の場合には、該単量体類の使用の効果が得られにくくなるし、一方、２重量％を超えて余りに多く使用する場合には、効果が飽和するばかりか、得られるエマルジョンの造膜性が低下し易いので、いずれの場合も好ましくない。
　【００５６】
　これらの上掲の単量体類は、最終的に得られる共重合体のガラス転移点や、最低造膜温度を考慮して、適宜、選択して用いられる。好ましくは、カルボン酸ビニルエステル系単量体類、オレフィン類、カルボキシル基含有単量体類および架橋性単量体類からなる、任意の組み合わせである。
　【００５７】
　好ましくは、フルオロオレフィン系単量体類のほか、カルボン酸ビニルエステル類の３０〜５０重量％、そして、エチレンの５〜２０重量％という範囲で以て使用されるのがよい。
　【００５８】
　一方、フルオロオレフィン系単量体類を含有しない層を形成する共重合体のモノマー組成としては、上述したような各種のモノマーのうち、フルオロオレフィンを除く、任意の組み合わせで以て重合すればよい。
　【００５９】
　勿論、フルオロオレフィン系単量体類を含有する共重合体を重合せしめるときのように、最終的に得られる共重合体のガラス転移点や、最低造膜温度を考慮して選択すべきであることは、言うまでもない。
　【００６０】
　以上が、本発明における、前記したフルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体を構成している、主要なる成分である。
　【００６１】
　本発明における当該フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を調製するには、上掲した如き各種の単量体類を、水性媒体中で、しかも、乳化剤類の存在下で、重合開始剤類によりラジカル重合を行えばよい。
　【００６２】
　当該フルオロオレフィン系単量体類２０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル類３０〜５０重量％、及びエチレン５〜２０重量％を必須の構成成分とするものであり、かつ、前記フルオロオレフィン系単量体類をコア部分にのみ含み、コア部分以外の部分には含まない、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、まず最初に、フルオロオレフィン系単量体類を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）を調製することにより出発する。
　【００６３】
　かかる水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、水性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤類との共存下において、まず、単量体類混合物をそのまま、あるいは、乳化した状態で以て、一括で以て、あるいは分割して、または連続的に、反応容器中に滴下して、重合開始剤類の存在下において、約１ｋｇ／ｃｍ２〜約１００ｋｇ／ｃｍ２なるゲージ圧で以て、かつ、約５０℃〜約１５０℃なる反応温度で以て重合を行えばよい。
　【００６４】
　場合によっては、それ以上の圧力下に、あるいは、それ以下の温度条件で以て重合せしめるようにしても、差し支えが無い。
　【００６５】
　水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に、常温で、ガス状の原料類を用いたり、フルオロオレフィン系単量体類を共重合せしめるためには、当該単量体が、常温で、ガス状のもの、あるいは、高蒸気圧を有するものが多いという処から、オートクレーブなどのような、いわゆる密閉容器中で加圧重合せしめるということになるし、此の水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に、常温で、ガス状の原料類や、フルオロオレフィン系単量体類を共重合しない場合には、常圧で以て反応できるような反応装置を利用して、常圧反応で行えばよい。
　【００６６】
　ここで用いられる水性媒体中の水としては、基本的には、イオン交換水が用いられるが、その使用量としては、水性媒体中の７０重量％以上となるような量である。ここで、残りの３０重量％未満の部分には、有機溶剤類が併用されてもよい。
　【００６７】
　当該フルオロオレフィン系共重合体類エマルジョンを調製するには、公知慣用の乳化重合法を駆使すればよく、次に示されるような、それぞれ、乳化剤類やラジカル重合開始剤類などを用いて行なわれる。
　【００６８】
　かかる乳化剤類は、上述したような各種の単量体類を、水性媒体中に、安定に分散せしめ、しかも、最終の利用態様において、皮膜諸性能を充分に発揮せしめるために利用されるものであって、好ましくは、フッ素原子を有しないアニオン性乳化剤類および／またはフッ素原子を有しないノニオン性乳化剤類が使用される。そうした形の乳化剤類の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
　【００６９】
　すなわち、まず、フッ素原子不含のアニオン性乳化剤類（反応性乳化剤類をも含む。）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩またはビニルサルフェート塩、あるいはそれらの種々の誘導体類などである。
　【００７０】
　ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化物による塩、あるいはアンモニア、トリエチルアミンなどによって代表されるような、各種の揮発性塩基による塩を指称するものである。
　【００７１】
　これらのうちでも、（置換）アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩およびビニルスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、１種または２種以上の混合物の使用が望ましい。
　【００７２】
　フッ素原子不含のノニオン性乳化剤類（反応性乳化剤類をも含む。）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルまたはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、あるいはそれらの種々の誘導体類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用もよいことは、勿論である。
　【００７３】
　これらのうちでも、ポリオキシエチレン（置換）アルキル（フェノール）エーテル類が、最終的に得られる皮膜諸物性の観点からも、特に望ましい。ただし、パーフルオロオクタン酸塩などで代表されるような、フッ素原子含有乳化剤類の併用までをも、決して妨げるものではない。
　【００７４】
　これらの乳化剤類の使用量としては、アニオン系とノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体類の総量に対して、０．２〜１０重量％なる範囲内が適切である。さらに、これらの乳化剤類との併用の形で以て、ポリカルボン酸類またはスルホン酸塩類よりなる水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンまたはヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースもしくはヒドロキシプロピルセルロースなどによって代表されるような、種々の水溶性高分子物質を、保護コロイド類として用いることが出来る。
　【００７５】
　一方、前記したラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、当該重合開始剤類としては、乳化重合において一般的に使用されているようなものであればよいので、特に限定されるものではない。
　【００７６】
　当該重合開始剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化水素の如き、各種の水溶性無機過酸化物類；または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類；
　【００７７】
　あるいは、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドもしくはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
　【００７８】
　当該重合開始剤類の使用量としては、総単量体量に対して、０．１〜２重量％なる範囲内が適切である。なお、上記有機あるいは無機の過酸化物類系の重合開始剤類と、金属イオン類および還元剤類との併用によるような、いわゆるレドックス重合法によっても、差し支えが無い。
　【００７９】
　かかる還元剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などであるし、また、上記金属イオン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。
　【００８０】
　さらには、公知慣用の、各種の連鎖移動剤類をも使用することが出来る。
　【００８１】
　重合反応は、系中のｐＨが、概ね、１．０〜７．０なる範囲内で以て進行させればよい。その際のｐＨの調節は、燐酸二ナトリウムやボラックスなどの、あるいは、炭酸水素ナトリウムやアンモニアなどの、いわゆるｐＨ緩衝剤類を用いて行えばよい。
　【００８２】
　それ以上のｐＨ条件での製造も可能ではあるものの、特殊なる利用条件においては、塗膜を形成させた場合に、ともすると、耐水性や耐アルカリ性などを欠如したような性能を与えることにもなり兼ねないと理解すべきであろう。
　【００８３】
　また、総単量体量と水との比率としては、最終固形分含有率が１〜６０重量％なる範囲内、好ましくは、１５〜５５重量％なる範囲内に入るように設定すべきである。
　【００８４】
　なお、乳化重合を実施するに当たって、粒子径を成長し、あるいは制御せしめるために、予め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させた状態で以て重合させてもよい。
　【００８５】
　かくして、フルオロオレフィン系単量体類を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）が調製されるが、引き続き、かかる水性樹脂エマルジョン（Ａ）の存在下に重合を繰り返すことによって、目的とする複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液が調製できる。
　【００８６】
　この場合には、先にも述べたように、複層のうちの、コア部分に、フルオロオレフィン系単量体類を、前記条件を満足するような比率で以て導入せしめることが必要である。
　【００８７】
　このようにして得られる、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、引き続き、エマルジョン粒子中に残存している、未反応のガス状単量体類を除去せしめる操作を施してもよい。
　【００８８】
　かくして得られる、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液は、架橋性単量体類を有しない状態に換算して、概ね、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００で、重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００で、かつ、最低造膜温度が約−３０℃〜約＋６０℃となるような範囲内に入ることが望ましい。
　【００８９】
　また、その粒子径としては、概ね、０．０２〜０．５ミクロン（μｍ）なる範囲内が適切である。
　【００９０】
　０．０２μｍ未満である場合には、どうしても、得られる皮膜の造膜性や耐水性などは優れるものの、顔料分散性や機械的安定性などが劣るようになり易く、一方、０．５μｍを超える場合には、どうしても、皮膜の造膜性や耐水性などが低下するようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
　【００９１】
　本発明において用いられる、当該複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液には、勿論、顔料類、増粘剤類または造膜助剤類などのような、種々の物質を配合せしめることによって、被覆用組成物とすることが出来る。
　【００９２】
　上記顔料類は、皮膜の硬さ、隠蔽性ないしは着色による美観の付与とか、あるいは、基材に対する付着性ないしは耐候性の向上などを目的として、そうした目的に応じて、適宜、使用されるものであるが、当該顔料類の使用量としては、複層構造を有する微粒子重合体に対して、２００重量％以下となるような量が適切である。
　【００９３】
　２００重量％を超えて余りに多く用いる場合には、どうしても、得られる皮膜がポーラスのものとなり、ひいては、耐水性などの長期の耐久性が劣るようになるので、好ましくない。
　【００９４】
　当該顔料類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末もしくはカーボンブラックの如き、各種の無機顔料類；またはアゾ系、フタロシアニン系もしくはキナクリドン系の如き、各種の有機顔料類；あるいは、種々のプラスチック顔料類などであるし、さらには、これらの各顔料類を、乳化剤類や分散剤類などで以て、水中に分散化せしめて得られる、いわゆる分散顔料類の使用が可能であり、それぞれの目的に応じて、適宜、選択して使用され得る。
　【００９５】
　上記増粘剤類としては、ヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースなどによって代表されるような、各種のセルロース系増粘剤類；ウレタン系増粘剤類；あるいはポリカルボン酸系増粘剤類などである。
　【００９６】
　これらのうちでも、ポリカルボン酸系増粘剤類が、此の複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液との配合時の安定性の観点からも、特に望ましい。
　【００９７】
　上記した造膜助剤類としては、エステル系、ケトン系、芳香族系または脂肪族系などのような、市販の、各種の有機溶剤類のほかにも、エチレングリコールの、それぞれ、エステル系−ないしはエーテル系誘導体類；ジエチレングリコールの、エステル系−ないしはエーテル系誘導体類をはじめ、さらには、「テキサノール」（アメリカ国イーストマン・ケミカル社製品）などで以て代表される、水性塗料用として常用されているような、種々の可塑剤類などもまた、利用することが出来る。
　【００９８】
　そのほかにもまた、塗料化に際して、次に記載するような、各種の添加剤類の配合が可能である。すなわち、たとえば、分散剤類、湿潤剤類、チクソ化剤類、紫外線吸収剤類、酸化防止剤類、撥水剤類、凍結防止剤類、防腐・防ばい剤類あるいは消泡剤類などもまた、得られる塗膜の諸性能を考慮しつつ、適宜、選択して使用することが出来る。
　【００９９】
　かくして、本発明において用いられる、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液と、該複層構造状微粒子重合体水性分散液を含む被覆用組成物が、それぞれに、調製できる。
　【０１００】
　こうした形の種々の被覆組成物を、先に述べたアルカリ性無機硬化体に応用するためには、当該アルカリ性無機硬化体の硬化前に、あるいは硬化後に、かかる複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成物を直接、あるいは、かかる複層構造状微粒子重合体水性分散液を含んでなる被覆用組成物を含む、その他の被覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に塗布し、該被覆組成物の塗膜を形成化せしめればよい。
　【０１０１】
　こうしたプロセス中において、当該アルカリ性無機硬化体は、被覆組成物などが塗布される前に、あるいは、塗布されたのち（被覆後）に、水、好ましくは、水蒸気の存在下で以て、室温から、概ね、２５０℃までの条件に、好ましくは、８０℃〜２００℃なる条件におくことによって、水和硬化させることが出来る。
　【０１０２】
　すなわち、こうした水和硬化を行う時期としては、何も塗布されていない状態の場合、つまり、当該アルカリ性無機硬化体そのもののみの場合には、そのままの状態で、その場で以て、適時に；あるいは、それぞれ、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成物を、当該アルカリ性無機硬化体に、直接、塗布する場合であるとか、此の複層構造状微粒子重合体水性分散液を含んでなる被覆用組成物を含む、その他の被覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に、当該アルカリ性無機硬化体に塗布する場合には、
　【０１０３】
　此の複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成物が塗布されたのちに、または、此の複層構造状微粒子重合体水性分散液を含んでなる被覆用組成物を含む、その他の被覆用組成物が塗布されたのちに、ということになる。
　【０１０４】
　ここで言う、その他の被覆用組成物とは、たとえば、アクリル系、アクリル−スチレン共重合体系、アクリル−ウレタン併用系、シリコン−アクリル併用系、エポキシ系、ウレタン系またはシリコン系などの、概して、耐アルカリ性の良好なるバインダー類であって、下塗りとして用いられるような、被覆用組成物を指称するものである。
　【０１０５】
　本発明において用いられる、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成物を、アルカリ性無機硬化体に塗布せしめるに当たっては、特に制限はないけれども、特に代表的なる塗布方法とも言うべき、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装またはシャワリング塗装などによるのが、望ましい。
　【０１０６】
　その際、建築現場などでの施工用の組成物としては、該組成物の最低造膜温度が０℃以下となるようにすべきであることが望ましく、その際の塗装法としては、刷毛、ローラーまたはスプレーなどの方法によるのがよいし、瓦の如き屋根材や、壁材などにおける、いわゆる工場ライン塗装用としては、一般的に行なわれている加熱強制乾燥法に従い、その乾燥条件に応じた、該組成物の最低造膜温度が、概ね、６０℃以下なる、好ましくは、５０℃以下なる塗料を選択して用いるのが適切であるし、塗装法としては、ロールコーター、ローラー、スプレーまたはシャワリングなどの方法によるのがよい。
　【０１０７】
　かかる工場ライン塗装にあっては、塗布基材たるアルカリ性無機硬化体を成型して、生養生のまま、アルカリ・シーリングを兼ねて塗装されるという場合も多いが、それに続く促進養生工程における常圧蒸気養生や、加圧下でのオートクレーブ蒸気養生などでの熱とか、水和熱などを利用して、塗膜の乾燥を行なうことが出来るのは勿論であり、特に効果的である。
　【０１０８】
　こうした各塗装システムのいずれによった場合においても、本発明で用いる複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成物の乾燥膜厚としては、５μｍ以上が適切である。
　【０１０９】
　５μｍ未満の場合には、どうしても、皮膜の長期耐久性などが不充分となり易いからである。
　【０１１０】
　かくして、本発明の方法に従えば、超耐候性をはじめ、耐水性、耐薬品性ならびに耐汚染性などの諸々の皮膜性能にすぐれた、アルカリ性無機硬化体の保護皮膜が形成される。
　【０１１１】
　【実施例】
　次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにする。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
　【０１１２】
　参考例１（フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液の調製例）
攪拌装置、窒素導入管温度計および温度調節装置を備えた、内容積が２リットルなる、ステンレス製の耐圧反応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換し、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０ｇ、ｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０９を加えて溶解せしめた。
　【０１１３】
　次いで、酢酸ビニルの３５０ｇおよびヘキサジエンの１０ｇを仕込んで、エチレンガスを、１５ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入した。オートクレーブの内温を、８０℃にまで昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほぼ、２５ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンガスを調節した。
　【０１１４】
　同温度で、過硫酸カリウムの２ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、１時間に亘って圧入した。触媒水溶液の添加後も、同温度に、２時間のあいだ保持して、重合反応を続行させることにより、フッ素原子を有しない重合体エマルジョンが得られた。
　【０１１５】
　次いで、この反応容器に、ネオデカン酸ビニルの２００ｇ、クロトン酸の１０ｇ、ならびに液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの３００ｇを仕込んだ。しかるのち、エチレンガスを、３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入せしめ、オートクレーブの内温を、８０℃にまで昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンガスを調節した。
　【０１１６】
　引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの３ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行させた。
　【０１１７】
　反応中のｐＨを３．５として、此の反応を進行させた。この反応中に、単量体類の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ２に保持した。
　【０１１８】
　反応終了後は、室温にまで冷却して、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ　８０３４Ｌ」［サン・ノプコ社製のシリコン系消泡剤］の５％水分散液の１ｇを添加して、よく、攪拌した。
　【０１１９】
　次いで、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系内の圧力を常圧にまで戻した。
　【０１２０】
　しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた分散体は、不揮発分が４９．５％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が３５℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョンであった。以下、これを（Ａ−１）と略称する。
　【０１２１】
　此の（Ａ−１）は、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・クロマトグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが確認された。
　【０１２２】
　参考例２（均一組成の重合体エマルジョンの調製例）
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換して、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０ｇを加えて溶解させた。
　【０１２３】
　次いで、酢酸ビニルの３５０ｇおよびヘキサジエンの１０ｇを仕込み、ネオデカン酸ビニルの２００ｇおよびクロトン酸の１０ｇをも仕込み、液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの３００ｇをも仕込んだ。
　【０１２４】
　引き続いて、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧入した。オートクレーブの内温を８０℃にまで昇温し、ここで、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンガスを調節した。
　【０１２５】
　さらに、同温度で、過硫酸カリウムの５ｇを、２００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行させ、均一組成の、対照用の重合体エマルジョンを得た。反応中のｐＨは３．５で進行した。
　【０１２６】
　反応中に、単量体類の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ２に保持した。
　【０１２７】
　反応終了後は、室温にまで冷却して、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ　８０３４Ｌ」の５％水分散液の１ｇを添加し、よく攪拌してから、未反応のガスを、系中から、徐々に、取り出して、系内の圧力を常圧にまで戻した。
　【０１２８】
　次いで、減圧下に、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた対照用の分散体は、不揮発分が４９．８％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が３８℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョンであった。以下、これを（Ｂ−１）と略称する。
　【０１２９】
　この（Ｂ−１）は、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガス・クロマトグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが確認された。
　【０１３０】
　参考例３（フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液の調製例）
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、内容積が２リットルなる、ステンレス製の耐圧反応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換し、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０ｇを加えて溶解せしめた。
　【０１３１】
　次いで、ネオノナン酸ビニルの２００ｇ、クロトン酸の１０ｇおよびオクタジエンの５ｇを、さらに、液化採集したクロロトリフルオロエチレンの３００ｇをも仕込んで、エチレンガスを、１５ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入した。
　【０１３２】
　オートクレーブの内温を、８０℃にまで昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほぼ、２５ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンガスを調節した。
　【０１３３】
　同温度で、過硫酸カリウムの３ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、２時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶液の添加後も、同温度に、４時間のあいだ保持して、重合反応を続行させることにより、フッ素原子を有する重合体エマルジョンが得られた。
　【０１３４】
　次いで、この反応容器に、ネオデカン酸ビニルの２８０ｇおよびクロトン酸の２０ｇを仕込んだ。しかるのち、エチレンガスを、３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入せしめ、オートクレーブの内温を、８０℃にまで昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンガスを調節した。
　【０１３５】
　引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの２ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、２時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行させた。
　【０１３６】
　反応中のｐＨを３．５として、進行させた。この反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ２に保持した。
　【０１３７】
　反応終了後は、室温まで冷却して、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ　８０３４Ｌ」の５％水分散液の１ｇを添加して、よく、攪拌した。
　【０１３８】
　次いで、未反応のガスを、系中から、徐々に、取り出してから、系内の圧力を常圧にまで戻した。
　【０１３９】
　しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた分散体は、不揮発分が５０．２％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が４３℃で、かつ、平均粒子径が０．０９μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョンであった。以下、これを（Ａ−２）と略称する。
　【０１４０】
　此の（Ａ−２）は、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・クロマトグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが確認された。
　【０１４１】
　参考例　４（均一組成の重合体エマルジョンの調製例）
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換して、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０ｇを加えて溶解させた。
　【０１４２】
　次いで、ネオノナン酸ビニルの２００ｇ、ネオデカン酸ビニルの２８０ｇ、オクタジエンの５ｇおよびクロトン酸の３０ｇを仕込み、液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの３００ｇをも仕込んだ。
　【０１４３】
　引き続いて、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧入した。オートクレーブの内温を８０℃にまで昇温し、ここで、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンガスを調節した。
　【０１４４】
　さらに、同温度で、過硫酸カリウムの５ｇを、２００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行させることにより、フッ素原子が、粒子中に、均一に含有されているという形の、対照用の重合体エマルジョンが得られた。反応中のｐＨは３．５で進行した。
　【０１４５】
　反応中に、単量体類の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ２に保持した。
　【０１４６】
　反応終了後は、室温にまで冷却して、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ　８０３４Ｌ」の５％水分散液の１ｇを添加し、よく攪拌してから、未反応のガスを、系中から、徐々に、取り出して、系内圧力を常圧にまで戻した。
　【０１４７】
　次いで、減圧下に、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた対照用の分散体は、不揮発分が５０．２％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が４５℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョンであった。以下、これを（Ｂ−２）と略称する。
　【０１４８】
　この（Ｂ−２）は、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガス・クロマトグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが確認された。
　【０１４９】
　実施例　２ならびに比較例　１〜４
　参考例１〜４で以て得られた、都合、４種の共重合体エマルジョンと、既存の「ボンコート　ＳＴ」［大日本インキ化学工業（株）製の、アクリル−スチレン系エマルジョン；不揮発分＝５０％、以下、これを樹脂（Ｂ−３）と略称する。］とを、不揮発分が４５％となるように希釈せしめ、下記するような塗料配合例（つまり、加熱強制乾燥用黒色艶有塗料の配合例）によって塗料化せしめ、別途に作製した、基材ａまたはｂに塗装せしめ、後述するような各種の試験に供した。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
　【０１５０】
　＜塗料（強制乾燥用黒色艶有塗料）配合＞
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５部
　　共重合体エマルジョン（不揮発分＝４５％）　　　　　　　　１００．０
　　ブチルカルビトールアセテート（造膜助剤）　　　　　　　　　　１．５
　　「ディスパーズカラー　ＳＤ−９０２０」　　　　　　　　　　　１
　　［大日本インキ化学工業（株）製のカーボン水性分散顔料］
　　「ノプコ　８０３４Ｌ」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　　「ベストサイド　ＦＸ」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
　　
［大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤］　　　　　　　　　　　　　　
　以上を、均一に撹拌せしめる。
　【０１５１】
　　塗料不揮発分＝４０％；
　　最低造膜温度＝３０±５℃
　【０１５２】
　＜基材と塗装法＞
　＊基材ａ：比重が１．４５なる珪酸カルシウム板上に、溶剤系シーラーとして、「エクセルプライマー」［東日本塗料（株）製の酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体］を、１００ｇ／ｍ２となるように塗装して乾燥したのち、１２０℃で、かつ、２気圧の飽和水蒸気中で、２４時間のあいだ養生処理を施したもの。
　【０１５３】
　＊塗装法（１）：塗料配合に従って得られた各種の水性塗料を、板温４０℃に予熱した板、基材ａなる硅酸カルシウム板上に、１２０ｇ／ｍ２となるように塗装せしめ、１００℃の雰囲気下に１０分間のあいだ加熱乾燥し、板温が４０℃になるまで放冷せしめてから、再度、塗料を８０ｇ／ｍ２となるように上塗りせしめ、１００℃なる雰囲気下に１０分間の加熱乾燥を行い、しかるのち、室温下に７日間のあいだ放置して乾燥を行った。
　【０１５４】
　次いで、塗装面以外をアクリルウレタン系シーラーで、シーリングして、各種の試験に供した。
　【０１５５】
　＊基材ｂ：フレキシブル板を１４０℃で、かつ、５気圧なる飽和水蒸気中で、１５時間のあいだ養生処理を施したもの。
　【０１５６】
　＊塗装（２）：塗料配合に従って得られた各種の水性塗料を、基材ｂなるフレキシブル板上に、塗装（１）と同様の手法により、加熱強制乾燥下において塗装し、乾燥し、シーリング材は施さずに、各種の試験に供した。
　【０１５７】
　＜試験方法＞
＊耐水性…………水道水中に、２ケ月間のあいだ浸漬したのちの塗面の変化状態を、目視によって判定した。
　【０１５８】
　＊耐アルカリ性…５％水酸化ナトリウム水溶液中に、２ケ月間のあいだ浸漬したのちの塗面の変化状態を、目視により判定した。
　【０１５９】
　＊耐蒸気養生性…圧力容器に塗板を入れ、５気圧で、かつ、１４０℃なる高圧蒸気を圧入し、同圧力で、かつ、同温度に１２時間のあいだ保持した。
　【０１６０】
　しかるのち、常圧で、かつ、室温の状態に戻してから、塗面の変化状態を、目視にて判定した。
　【０１６１】
　＊耐凍結融解性…水道水中に浸漬して、まず、−２０℃に４時間、次いで、４０℃に４時間のあいだ、それぞれ、保持するという操作を１サイクルとして、これを２０サイクルに亘って繰り返したのちの塗面の変化状態を、目視により判定した。
　【０１６２】
　＊促進耐候性……サンシャイン・ウェザロメーターにより、３，０００時間に及ぶ促進試験を行なって、それぞれの所定の試験時間後における光沢保持率（％）を測定した。
　【０１６３】
　＊実曝試験………大阪府高石市において、１年間の屋外曝露を行なったのちの塗面の変化状態を、目視によって判定した。
　【０１６４】
　＜評価判定基準＞
＊判定は、いずれも、次の基準によった。
○…良好　△…やや良好　×…不良
　【０１６５】
　【表１】
　【０１６６】
　第１表の結果からも明らかなように、本発明の方法により得られる、アルカリ性無機硬化体上の保護皮膜は、とりわけ、アルカリ物質の浸出防止能にも優れるし、しかも、超耐候性、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐汚染性などにも優れるという、極めて実用性の高いものであることが知れる。
　【０１６７】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明の保護方法は、アルカリ性無機硬化体が、水や熱などと接触した場合であるとか、長期に亘たるアルカリ性条件下や高温条件下などの場合であっても、極めて劣化が少なく、加えて、長期の屋外暴露に対しても、充分なる耐候性などの、諸々の皮膜性能に優れた、極めて実用性の高い保護皮膜を形成せしめることが出来る。