【事件の表示】
　特許第３４０８５６７号「合成シリカガラス及びその製造方法」の請求項１、２に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０８５６７号の請求項１に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３４０８５６７号は、平成４年１２月１７日に出願され、平成１５年３月１４日に特許の設定登録がなされたものであって、その特許につき、信越石英株式会社（以下、「異議申立人」という）より特許異議の申立がなされ、その特許異議申立の理由と証拠に基づき、取消理由を通知したところ、権利者より平成１６年１１月８日付けで訂正請求書及び特許異議意見書が提出されたものである。
　なお、当該訂正請求書及び特許意見書を異議申立人に送付し意見を求めたが、異議申立人からは何等の回答も得られなかった。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　平成１６年１１月８日付け訂正請求は、本件明細書につき、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりの、次の〈イ〉〜〈ハ〉の訂正を求めるものである。
　以下、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、訂正請求書に添付された訂正明細書を「本件明細書」という。
〈イ〉特許明細書の請求項１の記載を削除する。
〈ロ〉特許明細書の請求項２における、
「【請求項２】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し、ＯＨ基を５０〜２５０ｐｐｍに調整し、高温で熱処理することにより透明ガラス化して得たスート法合成シリカガラスを、さらに不活性ガス中または真空中で８００〜２０００℃で熱処理する合成シリカガラスの製造方法。」を、
「【請求項１】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し、ＯＨ基を５０〜１５０ｐｐｍに調整し、高温で熱処理することにより透明ガラス化して得たスート法合成シリカガラスを、さらに常圧の不活性ガス中または真空中で８００〜２０００℃で熱処理する合成シリカガラスの製造方法。」に訂正する。
〈ハ〉特許明細書の発明の名称の項における、
「合成シリカガラス及びその製造方法」を、
「合成シリカガラスの製造方法」に訂正する。
II−２．訂正の適否の判断
II−２−１．訂正の目的の適否
　上記〈イ〉の訂正は、本件請求項１を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記〈ロ〉の訂正は、具体的には、〈ロ−１〉請求項２における「ＯＨ基を５０〜２５０ｐｐｍに調整し」を「ＯＨ基を５０〜１５０ｐｐｍに調整し」に訂正し、〈ロ−２〉請求項２における「不活性ガス中・・・で熱処理する」を「常圧の不活性ガス中・・・で熱処理する」に訂正し、〈ロ−３〉請求項番号を２から１に訂正するものである。
　そして、上記〈ロ−１〉の訂正はＯＨ基含有量を更に限定するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、上記〈ロ−２〉の訂正は熱処理の不活性ガスの条件を限定するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、また、上記〈ロ−３〉は上記〈イ〉の請求項１の削除の訂正に伴って請求項番号を繰り上げるものであるから明りょうでない記載の釈明に該当する。
　上記〈ハ〉の訂正は、上記〈イ〉の請求項１の削除の訂正に伴って、発明の名称をこれに整合させるものであるから明りょうでない記載の釈明に該当する。
II−２−２．新規事項の有無
　上記〈イ〉、〈ロ−３〉及び〈ハ〉の訂正は特許明細書の請求項１の削除に伴って、明細書の記載を明瞭にするだけのものであるから、それら訂正は特許明細書の記載に基づくことは明白である。
　上記〈ロ−１〉及び〈ロ−２〉の訂正は、特許明細書の実施例におけるシリカガラスのＯＨ濃度に関する数値、及び、同実施例において特段の圧力条件が示されないことから自明なこととして導き出されるものである。
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記〈イ〉〜〈ハ〉の訂正は、発明の目的の範囲内で請求項に記載される発明を限定し、請求項を削除し、又は、明細書の記載を明瞭化するだけのものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しない。
II−２−４．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　特許明細書についての平成１６年１１月８日付け訂正請求は、前記したとおり、容認されたものであり、したがって、訂正後の本件特許第３４０８５６７号の請求項１に係る発明（以下、必要に応じて、「本件発明」という）は、本件明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
【請求項１】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し、ＯＨ基を５０〜１５０ｐｐｍに調整し、高温で熱処理することにより透明ガラス化して得たスート法合成シリカガラスを、さらに常圧の不活性ガス中または真空中で８００〜２０００℃で熱処理する合成シリカガラスの製造方法。
　
IV．特許異議申立及び取消理由の概要
IV−１．特許異議申立
　異議申立人は、以下の証拠を提示し、次のように主張する。
【理由−１】特許明細書の請求項１に係る発明（訂正により削除）は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
【理由−２】特許明細書の請求項２に係る発明（訂正後の本件発明）は、甲第１号証に記載された発明であって特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、また、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
【理由−３】特許明細書の請求項１に係る発明（訂正により削除）の特許はは、特許法第３６条第５項第１号及び特許法第２９条第１項柱書に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
　したがって、特許明細書の請求項１及び２に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
甲第１号証：特開平４−９７９２２号公報
甲第２号証：特開平４−２１５４０号公報
甲第３号証：粟津浩一著、「シリカガラスの不完全構造と光学的性質」、分光研究、第４１巻、第２号、１９９２年２月、第８１〜９２頁
甲第４号証：大木義路他著「エキシマレーザリソグラフィ実現のためのシリカガラスの特性評価」、全４頁、平成３年電気学会全国大会
IV−１．取消理由
　特許異議申し立てと実質上同じ理由及び証拠により、特許明細書の請求項１及び２に係る発明の特許は取り消されるべきものであるというものである。
　
Ｖ．証拠の記載内容
Ｖ−Ａ．甲第１号証（特開平４−９７９２２号公報）には、以下のことが記載される。
（Ａ−１）「１）ＯＨ記を１０重量ｐｐｍ以上含有させた高純度高均質の合成シリカガラス体からなり、該ガラス体中に含有するＯ２ガスを実質的に除去したことを特徴とする紫外線レーザ用光学部材。」（第１頁左下欄第５〜７行、特許請求の範囲第１項）
（Ａ−２）「６）前記ガラス体に照射される紫外線レーザが、ＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザー又は・・・である請求項１）記載の紫外線レーザ光学部材」（第１頁右下欄第９〜１２行、特許請求の範囲第６項）
（Ａ−３）「本発明は・・・、耐レーザー性と高透過率を保証し得る紫外線レーザ用光学部材を提供する事を目的とする。」（第２頁左下欄第７〜９行）
（Ａ−４）「本発明者は、シリカガラス中の酸素ガスの存在が耐紫外線レーザ性に強い影響を与え、他の溶存ガス、例えば水素ガスの含有濃度が同じであれば酸素ガス含有濃度が高ければ高いほど耐紫外線レーザー性が低下することを見出し、・・・、該ガラス体を例えば不活性ガス雰囲気下で且つ高温高圧下で所定時間維持させて、該ガラス体中に含有するＯ２ガスを実質的に除去、・・・した紫外線レーザ用光学部材を提案する。」（第２頁左下欄第１１行〜右下欄第４行）
（Ａ−５）「そこで本発明は、前記励起体の生成を根本から除去するために、前記シリカガラス体中に含有する酸素ガス（分子としての酸素）自体を実質的に除去せんとするものである。
　尚、前記ガラス体中に含有するＯ２ガスの除去は、単に還元性若しくは真空雰囲気下で加熱処理したのみではその除去は困難であり、そこで本発明は前記高純度高均質の合成シリカガラス体を、ヘリウムやアルゴン等の希ガス若しくは窒素ガスを含めたいわゆる不活性ガス雰囲気下で且つ熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理にて所定時間持続させて除去させている。」（第３頁右上欄第６〜１７行）
（Ａ−６）「＜実施例＞
　・・・ＳＵＰＲＡＳＩＬＰ−１０の内、ＯＨ基が略７００重量ｐｐｍのシリカガラス体を選択し、・・・試験片を作成した後、該試験片を、・・・冷却した。・・・・。次に、前記試験片を、熱処理を行わないもの（Ｎｏ．１）、・・・、前記脱ガス処理を行ったクリーンな電気炉内でヘリウム１００％雰囲気で１０００℃、１ａｔｍ、２０ｈｒｓの処理を行なったもの（Ｎｏ．４）、・・・を用意し、・・・エキシマレーザ性評価用サンプルを作成した。」（第３頁左下欄第１１行〜第４頁左上欄第２行）
（Ａ−７）「又ヘリウム１００％雰囲気で常圧下で熱処理を行ったものについては経時変化は多少存在するが、熱処理を行わなかったものに比較して数段耐レーザー性が若干向上している事が確認された。（Ｎｏ．４）」（第４頁右上欄第７〜１０行）
（Ａ−８）「前記実施例と同様に高純度四塩化ケイ素原料を準備した後、ＣＶＤスート再熔融法（スート法）にて、ＯＨ基量を・・・略２２０ｗｔ．ｐｐｍ含有する高純度シリカガラス塊を合成し、・・・試験片を作成した後、前記と同様な脱ガス処理−室温冷却を行った。
　そして前記試験片をＨＩＰ処理法により、アルゴンガス１００％雰囲気で、１０００℃、２０００ａｔｍ２０ｈｒｓの処理を行なったもの（Ｎｏ．７，８，９）について、前記実施例と同様にＫｒＦエキシマレーザを照射して、内部透過率の低下と屈折率変化の均質性の経時変化について測定したところ、ＯＨ基に付いても相関関係があり、３重量％以下の試験片Ｎｏ．７の耐レーザ性については、好ましい結果が得られなかった。」（第４頁左下欄第２〜１６行）
（Ａ−９）「実施例番号９
出発母材の合成方法：ＣＶＤスート再熔融法（スート法）
原料の純度：高純度
ＯＨ基濃度（ｗｔ．ｐｐｍ）：２２０
酸素ガス放出量（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｍ３）：検出限界以下＜１×１０１８５．８ｅＶでの初期内部透過率（％）：＞９９．９
耐ＫｒＦレーザ性：経時劣化しにくい
５．８ｅＶでの内部透過率が１％低下するまでの照射パルス数（ｐｕｌｓｅｓ）：１×１０６」旨（第５頁上段の表１）
　
Ｖ−Ｂ．甲第２号証（特開平４−２１５４０号公報）には、以下のことが記載される。
（Ｂ−１）「１．ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、及びＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の照射によって６５０ｎｍの赤色発光がなく、かつＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の照射によって２８０ｎｍに発光の生じない合成石英ガラス。
２．四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガラスの合成方法において、酸素と水素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、この合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２００℃で熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製法。」（第１頁左下欄第５〜１６行）
（Ｂ−２）「石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、次のように説明される。
ａ）酸素過剰
　合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過剰な場合、すなわち、Ｈ２／Ｏ２＜２となるような時は、エキシマレーザーなどの照射によって、６５０ｎｍの赤色発光帯が生成する。
ｂ）水素過剰
　逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ２／Ｏ２＞２）、合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ＡｒＦエキシマレーザーの照射によって２８０ｎｍの発光が見られる。」（第２頁右下欄第３〜１４行）
（Ｂ−３）「［実施例］従来の方法で、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を酸水素火炎中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、酸水素火炎の酸素と水素の割合を化学量論的必要量より過剰の（Ｈ２／Ｏ２＝２．０〜２．５）とした。」（第４頁右上欄第１８行〜左下欄第３行）
　
VI．当審の判断
　理由−１及び理由−３については、その取消対象となる特許明細書の請求項１が削除されたことから、これ以上審及しない。
　以下、理由−２についてのみ審理する。
VI−１．理由−２及びについて
　甲第１号証には、その前記摘示（Ａ−５）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）によれば、「高純度四塩化ケイ素原料を準備し、ＣＶＤスート再熔融法にて、ＯＨ基量を略２２０ｗｔ．ｐｐｍ含有する高純度シリカガラスを得て、これを、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃、２０００ａｔｏｍ、２０ｈｒの熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により処理してＯ２ガスを除去する、高純度シリカガラスの製造方法」に関する発明（以下、必要に応じて、「甲第１号証発明」という）が記載されている。
　そこで、本件発明と甲第１号証発明とを対比する。
　甲第１号証発明はＣＶＤスート再熔融法により高純度シリカガラスを製造するものであるが、当該「ＣＶＤスート再熔融法」とは、四塩化ケイ素等の原料を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し、これを、高温で熱処理することにより透明ガラス化する方法をいうものであり、このことは、当業者にとって周知の事項である。この場合、その「透明ガラス化した高純度透明ガラス」、「高純度透明ガラス」は、本件発明の「スート法合成シリカガラス」、「合成シリカガラス」にそれぞれ相当する。
　また、甲第１号証発明の熱間等方圧加圧法は熱処理を伴うものであり、かつ、その１０００℃の温度は、本件発明の熱処理温度の数値範囲に含まれるものである。
　よって、両者は、
「四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し、高温で熱処理することにより透明ガラス化して得たスート法合成シリカガラスを、さらに８００〜２０００℃で熱処理する合成シリカガラスの製造方法」である点で一致し、以下の点で相違する。
【相違点１】該スート法合成シリカガラスが、本件発明では、「ＯＨ基を５０〜１５０ｐｐｍに調整し」て得られたものであるのに対して、甲第１号証発明では、「透明ガラス化したもの」がＯＨ基量を略２２０ｗｔ．ｐｐｍ含有することから、そのＯＨ基の含有量の数値が異なり、当該構成を具備しない点
【相違点２】熱処理につき、本件発明では、「常圧の不活性ガス中または真空中」で行うこととしているのに対して、甲第１号証発明では、アルゴンガスを用いているものの、その処理は、２０００ａｔｏｍの熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により実施されるものであって、当該構成を具備しない点
　以下、上記相違点のうち、まず、相違点２につき検討する。
【相違点２について】
　本件明細書の記載（特に、段落００１９、００２０、００３８及び００３９の記載）によれば、本件発明では、合成シリカガラスの製造方法において、「ＯＨ基を５０〜１５０ｐｐｍ」に調整して得たスート法合成シリカガラスを、さらに「常圧の不活性ガス中または真空中」で８００〜２０００℃で熱処理することにより、その余の構成と相俟って、製造された合成シリカガラスにＡｒＦ及びＫｒＦエキシマレーザーを照射したときにおいてもそのガラスに６５０ｎｍの発光や２６０ｎｍの吸収が生起することがないという有用な効果を奏したものであり、これにより本件発明の目的を達成できたといえるものである。
　このように、本件発明は、その熱処理条件として、「常圧の不活性ガス中または真空中」を採択することにより上記する有用な効果を奏したものである。
　これに対して、甲第１号証発明のその熱処理は、前記したとおり、２０００ａｔｏｍの熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により行われるものである。
　そして、甲第１号証の前記摘示（Ａ−５）及び（Ａ−１）によれば、その２０００ａｔｏｍ等の高圧熱処理条件は、そこに記載される発明の必須構成要件であるガラス体中に含有するＯ２ガスを除去するうえで、必要不可欠な条件に外ならず、単に還元性若しくは真空雰囲気下で加熱処理したのみではそのＯ２ガスの除去は困難である旨教示されるのである。
　してみれば、甲第１号証発明の高圧力の熱処理条件を、本件発明のように「常圧の不活性ガス中または真空中」のものに変更することの動機付けは、そもそも、存在しないものである。
　
　次に、甲第１号証では、その前記摘示（Ａ−７）及び（Ａ−６）によれば、ヘリウム１００％雰囲気で常圧下で熱処理した高純度シリカガラスＳＵＰＲＡＳＩＬＰ−１０は熱処理を行わなかったものに比較して耐レーザー性が若干向上する旨示されるので、以下に検討する。
　ここで熱処理される高純度シリカガラスＳＵＰＲＡＳＩＬＰ−１０は、多孔質ガラス体を経ずに製造されＯＨ含有量が著しく高い、所謂、直説法で製造されたもの（必要ならば、特許異議意見書に添付された資料１：「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」、株式会社リアライズ社、平成１１年５月３１日、第７頁、を参照）であって、甲第１号発明の高純度シリカガラスとはその製法を異にするものであり、そして、製法が異なる合成シリカガラス間においては製法の違いにより紫外波長光（ＡｒＦ及びＫｒＦエキシマレーザーを含む）に対する挙動が大きく異なるものである（必要ならば、甲第２号証の第２頁右下欄第３行〜第３頁左上欄第６行、特許異議意見書第３頁第９〜２６行、等を参照）との技術常識からすると、上記「ヘリウム１００％雰囲気で常圧下」との条件を、それとはガラスの製法が異なる甲第１号証発明の高純度シリカガラスに適用した場合の作用・効果を予測することは容易でない。
　そのうえ、甲第１号証では、高純度シリカガラスにＡｒＦ及びＫｒＦエキシマレーザーを照射したときの６５０ｎｍの発光や２６０ｎｍの吸収を有効に防止できることにつき具体的に教示するものはない。
　してみれば、甲第１号証発明に甲第１号証のその他の記載事項を併せてみても、甲第１号証発明において、その熱処理を「常圧の不活性ガス中または真空中」で行うことにより、ＡｒＦ及びＫｒＦエキシマレーザーを照射したときにおいても当該高純度シリカガラスに６５０ｎｍの発光や２６０ｎｍの吸収を生起することがないようにすることは当業者といえども容易に想到することはできない。
　
　次いで、当該相違点２につき、他の甲号各証の記載をみる。
　甲第２号証では、その前記摘示（Ｂ−１）によれば、合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、または、真空中において２００〜１２００℃で熱処理することが示されるが、前記摘示（Ｂ−３）によれば熱処理に付される当該合成石英ガラスは甲第１号証発明のものと異なる、所謂、直説法で製造された合成石英ガラスに外ならず、したがって、この熱処理技術を、それとはガラスの製法が異なる甲第１号証発明の高純度シリカガラスに適用した場合の作用・効果を予測することは容易でないものであり、このことは前記したとおりである。
　そのうえ、ここで熱処理に付される合成石英ガラスは、前記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とその第２図の記載によれば、そもそも、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーの照射によって６５０ｎｍの発光や２６０ｎｍの吸収を生じないものであり、これによれば、甲第２号証に記載の当該熱処理技術は６５０ｎｍの発光や２６０ｎｍの吸収の抑制に寄与しないものである。
　したがって、甲第１号証発明に甲第２号証に記載の当該熱処理技術を適用して、甲第１号証発明の熱処理を「常圧の不活性ガス中または真空中」で行うことにより、ＡｒＦ及びＫｒＦエキシマレーザーを照射したときにおいても当該高純度シリカガラスに６５０ｎｍの発光や２６０ｎｍの吸収を生起することがないようにすることは当業者といえども容易に想到することはできない。
　他に、甲第３及び４号証の記載をみるも、当該相違点２に関する構成を容易に導き出すことができない。
　このように、甲第１号証及び甲第２号証の記載からは、甲第１号証発明において、その熱処理を「常圧の不活性ガス中または真空中」で行うことが容易に導き出すことができない。
　したがって、上記相違点１について検討するまでもなく、本件発明は甲第１号証に記載された発明であるということはできず、また、甲第１及び２号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
合成シリカガラスの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し、ＯＨ基を５０〜１５０ｐｐｍに調整し、高温で熱処理することにより透明ガラス化して得たスート法合成シリカガラスを、さらに常圧の不活性ガス中または真空中で８００〜２０００℃で熱処理する合成シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、合成シリカガラス、特に紫外領域、例えばエキシマレーザーなどに使用される光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料などに使用される合成シリカガラス及びその製法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い、露光源の短波長化が進展し、エキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程の開発が進んでいる。エキシマレーザは、主として紫外線領域で発振する高出力のパルスレーザーで、ガスの組合せにより、ＸｅＦ（３５０ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）などがあり、このうち、リソグラフィー関係で問題にされているのは、ＫｒＦおよびＡｒＦレーザーである。
　【０００３】
　エキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程では、パターン転写のため、通常縮小投影機（ステッパ）を用いて写真のネガに相当するレチクルに刻まれたパターンをウエハー上に転写する。このとき、ステッパー用の照明系および投影用のレンズ材料として、シリカガラスが用いられる。
　【０００４】
　また、レチクルの基板材料としてもシリカガラスが用いられ、シリカガラスは、エキシマレーザーなどの短波長の光に対する透過特性に優れている。しかしながら、製造条件により微妙に異なるガラス中の欠陥構造や、溶存ガス分子、微量の金属不純物に起因して、エキシマレーザーの照射により発光や吸収が生じ、発熱により光学系が変形したり、屈折率の変化によりパターンの歪みが生じ、所期の解像度が得られなくなる欠点がある。このため、エキシマレーザーの照射により発光や吸収が生じない材料が要求されている。
　【０００５】
　また、シリカガラスは、水銀ランプの輝線であるｇ線（４３５ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を光源とするリソグラフィー工程において用いられるパターン転写用の写真乾板であるフォトマスクの材料としても用いられている。これは、シリカガラスの熱膨張係数が約５×１０−７℃−１と通常のガラスよりも約一桁小さく寸法安定性に優れているためである。
　【０００６】
　フォトマスク作製工程中のスパッタリングやプラズマエッチングなどの工程において、フォトマスクの素材であるシリカガラスが劣化し、吸収を生じる場合がある。このような工程で吸収が生成しない材料を選別する方法として、特開平１−１８９６５に示すように、ＫｒＦエキシマレーザーを照射したとき６５０ｎｍにピークをもつ赤色発光が生じないような材料を用いれば、フォトマスク製造工程で発光、吸収の生成が無い材料を得ることができる。
　【０００７】
　しかしながら、選別により製造することは製品歩留まりが悪く、効率的でない。そこで、特開平１−２０１６６４に示すように水素中で熱処理することにより所望の材料がえられるが、このように水素中で熱処理を行うという工程がふえるばかりでなく、このようにして改質した材料をアニールすると発光・吸収が再び生じるようになる。
　【０００８】
　そこで、さらに特開平２−６４６４５に示すように合成時の火炎を水素過剰の状態にするという方法が開発された。
　【０００９】
　一方、ＡｒＦエキシマレーザー用の光学材料の製造方法も、ＫｒＦレーザー用の光学材料とほぼ同様の方法でおこなわれているが、ＡｒＦレーザーなどのより短波長のレーザー用の光学材料としては不十分である。すなわち、ＡｒＦレーザーを照射した場合、ＫｒＦレーザー照射時にみられる６５０ｎｍの赤色発光の他に２８０ｎｍあるいは４５０ｎｍ付近の紫外域の発光が生じたり、２１５ｎｍに吸収帯が生成したりする。それらの発光、吸収の生成は、もともとの素材で赤色発光の生じにくい材料で著しい。
　【００１０】
　そこで、特開平４−２１５４０および特開平４−１３００１に示すごとく、水素過剰の火炎中でシリカガラスを合成したのち、非還元性の雰囲気で熱処理することによりＡｒＦおよびＫｒＦレーザー照射でも発光も吸収も生じない材料の製造方法が開発された。
　【００１１】
　これらの製造方法は、いずれも酸水素火炎中で四塩化珪素などの珪素化合物を高温で加水分解し、直接堆積ガラス化する直接法とよばれる方法で合成したものである。
　【００１２】
　また、工業的に用いられているシリカガラスの合成方法としては、直接法の他に四塩化珪素の酸・水素火炎中での加水分解を比較的低温でおこない、シリカの多孔質体を合成したのちさらに高温で焼結ガラス化する方法で合成したスート法がある。
　【００１３】
　スート法はガラス生成速度が速いため、２段階法であるにもかかわらず直接法に比べて生産効率の面で優れている。また、スート法は、生産効率の面ばかりでなく、２段階法であるため微量元素のドーピングや焼結前に各種ガス中での熱処理が可能であるためその性質を調整する上での自由度が大きく、例えば通信用の光ファイバーでは、少なくとも屈折率の異なる２つの相が必要となるが、ＧｅＯ２やフッ素をドープすることにより屈折率の制御が可能となる。
　【００１４】
　また、光ファイバーでは、１．５５μｍの波長の近赤外線を用いるが、光ファイバー中にＯＨ基が存在すると１．４μｍにＯＨ基による吸収が存在するため、光の伝送効率が著しく低下する。このような、ＯＨ基の無い石英ガラスは、スートを焼結ガラス化する前に塩素ガス中で熱処理することにより得られる。
　【００１５】
　また、スートから単純にガラス化したシリカガラスは、ＯＨ基濃度が数十〜３００ｐｐｍ程度と低いため、直接法シリカガラスに比べて高温での粘性が高く耐熱性の面で優れている。
　【００１６】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、直接法のシリカガラスは、生産速度が遅く、生産効率が悪く、また、酸水素火炎中で合成するため、ＯＨ基を５００〜１５００ｐｐｍ程度含み、高温での粘性が低く耐熱性が弱いという欠点がある。
　【００１７】
　また、スート法により合成したシリカガラスは、エキシマレーザーなどの紫外線の照射により吸収・発光が生じやすいという欠点がある。つまり、光ファイバーに用いられるスート法シリカガラスは、ガラス中のＯＨ基を除去するために、焼結前に多孔質体を塩素ガス雰囲気中で熱処理してＯＨ基をＣｌに置換したのちガラス化しているが、この種の合成シリカガラスにＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、２９０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークをもつ発光が生じるばかりではなく、もともとの素材において２４５ｎｍにピークをもつ吸収帯が存在し、光学材料としては適さず、この２４５ｎｍの吸収帯は酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−−Ｓｉ≡）によるものであるため、エキシマレーザー、特にＫｒＦレーザー用光学材としては不適当である。
　【００１８】
　また、２４５ｎｍの吸収帯は、水素中で熱処理することにより無くなるが、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２１５ｎｍに吸収帯が生じ、２１５ｎｍの吸収帯はＥ´中心とよばれる≡Ｓｉ・構造によるもので、不活性ガス、酸化雰囲気あるいは真空中で熱処理しても２４５ｎｍの吸収帯は変化しない。したがってＯＨを含まないスート法シリカガラスはエキシマレーザー用光学材料として適当な雰囲気中での熱処理により改質することは困難である。
　【００１９】
　一方、塩素処理せずにガラス化したスート法シリカガラスはＯＨ基を数十〜３００ｐｐｍ程度含むが、紫外域に吸収帯が存在せず、直接法シリカガラスと同様の優れた紫外線透過特性を示すが、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザーの照射やプラズマエッチングにより、６５０ｎｍにピークをもつ赤色発光を伴う２６０ｎｍの吸収帯が生じ、スート法シリカガラスもＫｒＦレーザー等のエキシマレーザー用光学材料や、フォトマスク用の材料としては不適当である。
　【００２０】
　本発明は、ＯＨ基を有するスート法シリカガラスの難点を克服し、６５０ｎｍの発光帯の生成を抑制し、エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して耐久性のある材料を得ることを目的とするものである。
　【００２１】
　【課題を解決するための手段】
　６５０ｎｍの発光帯の原因は、シリカガラス中に過剰に存在する酸素に関連していることが知られているが、発光の原因については２〜３の説がある。
　ひとつは、パーオキシリンケージ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）を前駆体として、エキシマレーザーによって生じたパーオキリラジカル（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ・）あるいは、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）によるというもの、いまひとつは、溶存酸素分子を前駆体とするもので、エキシマレーザー照射による光分解で生じた酸素分子が溶存酸素分子と反応しオゾン分子を形成し、さらに、そのオゾンが光分解する際に６５０ｎｍの赤色発光を生じるというものである。
　そこで、本発明者は、これらの前駆体を如何に除去すれば発光帯の生成を抑制することができるかを鋭意研究した。
　【００２２】
　その結果、ＯＨ基を有するスート法シリカガラスを不活性ガス中又は真空中で熱処理すれば、赤色発光の原因と思われる前駆体が消去され、発光、吸収を防止でき、スート法シリカガラスも６５０ｎｍの発光帯の生成を抑制し、エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して耐久性のある優れた紫外線用光学材料が得られるとの知見を得て本発明を完成した。
　【００２３】
　つまり、本発明は、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成したのち、その多孔質体を高温で熱処理することにより透明ガラス化して得たＯＨ基を５０ｐｐｍ以上含むスート法シリカガラスを、さらに不活性気体中または真空中で８００〜２０００℃で加熱処理することにより、エキシマレーザー照射またはプラズマエッチング前後とも吸収帯が観測されず、波長が３００ｎｍ以下の紫外線照射、スパッタリング、ドライエッチングにより吸収が生じることなく、かつ６５０、２８０〜３００、４００、４５０ｎｍ付近にピークをもつ発光が生じない合成シリカガラス、及び、その製造方法を提供するものである。
　【００２４】
　【作用】
　スート法シリカガラスは四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより合成したシリカ多孔質体をさらに高温で熱処理してガラス化するもので、シリカの多孔質体は、直径が０．１〜０．２μｍ程度のシリカ粒子から成り立っており、粒子の表面には、ＯＨ基が存在している。これを塩素中で熱処理すると、≡Ｓｉ−ＯＨの水酸基が置換されて≡Ｓｉ−Ｃｌとなり、これをガラス化したものの中にはＯＨ基は存在しなくなる。これは、ＯＨ基がシリカ粒子の表面のみに存在しているものと考えられる。
　【００２５】
　しかし、ガラス化過程において、シリカ表面に存在するＯＨ基は、
　　〔シリカ粒子〕−ＯＨ＋ＨＯ−〔シリカ粒子〕…→〔シリカ粒子〕−Ｏ−Ｏ−〔シリカ粒子〕＋Ｈ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
または、〔シリカ粒子〕−ＯＨ＋ＨＯ−〔シリカ粒子〕…→〔シリカ粒子〕−Ｏ−〔シリカ粒子〕＋Ｈ２Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
の反応によって、粒子の融着が生ずる。
　【００２６】
　そして、シリカ粒子中での（１）の構造は、赤色発光の原因となり、エキシマレーザーの照射により
　　≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡…→≡Ｓｉ−Ｏ・・Ｏ−Ｓｉ≡　　　　　　（３）
となる。このとき、≡Ｓｉ−Ｏ・により赤色発光が生じるものと考えられる。
　【００２７】
　一方、溶存酵素モデルに基づくならば、
　　≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡…→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋１／２Ｏ２　　　（４）
の反応によりＯ２分子が生じ、ガラス化過程に於いて、かなりの割合の酸素分子は系外に排出されるが、一部取り残され、赤色発光の原因となる。
　【００２８】
　一方、（２）式の場合に対して溶存酵素モデルでは次のように説明できる。つまり、Ｈ２ＯがＳｉ−ＯＨ基に水素結合によってくっつき、電子の非局在化によって
　【化１】
（…は水素結合を表す）
の構造の組替えがおこる。Ｈ２はガラス網目中を拡散できるが、Ｏ２は拡散しにくいため、取り残され、この残存Ｏ２分子が赤色発光の前駆体となる。
　【００２９】
　いずれにしても、赤色発光の前駆体はスート融着界面に関係している。本発明は、これを特定条件下で熱処理することにより赤色発光を抑制できることを見出したもので、熱処理としては、真空中あるいは不活性ガス中での熱処理が有効となり、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
　【００３０】
　赤色発光防止のメカニズムは、以下のように考えられる。
　パーオキシリンケージを前駆体とするモデルに基づくならば、熱処理により（４）式の反応が生じ、赤色発光の前駆体が除去される。一方、溶存酸素説に基づくならば、溶存Ｏ２はエキシマレーザー照射により光分解し、Ｏ原子が生じ、このＯ原子がガラス網目中を拡散し、他のＯ２分子と反応することによりＯ３が生じる。このＯ３がエキシマレーザー光を吸収することにより、光分解する過程で赤色発光が生じる。そのため溶存Ｏ２分子間の平均最近接距離が小さいほど赤色発光が強くなる。熱処理前に溶存Ｏ２は、融着界面に存在しているが、熱処理によりガラス中に均一に分散し、平均最近接分子間距離が増大して赤色発光強度は弱くなると考えられる。
　【００３１】
　酸素中で熱処理すると、酸素ガスがガラス内部に拡散して、かえって赤色発光強度が増してしまい好ましくない。また、直接法シリカガラスでは、赤色発光の防止に水素中での熱処理が有効であるが、水素中で熱処理を行うと、欠陥が生じ、エキシマレーザー照射によって２１５ｎｍにＥ´中心による吸収帯が生成してしまう。
　【００３２】
　この熱処理条件の違いは、スート法シリカガラスでは、直接法シリカガラスと比べてＯＨ濃度が低く、スートの融着した界面が存在するため、その界面にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が平衡値から大きくくずれたものが多数存在し、それが水素と反応して次のような機構でＥ´中心の前駆体が生成するものと考えられる。
　【００３３】
　　≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡−→≡Ｓｉ−Ｈ　ＨＯ−Ｓｉ　　　　　　　　　（６）
この前駆体からＥ´中心が
　【化２】
のように生成する。
　【００３４】
　ＯＨ基を有するスート法シリカガラスのこの前駆体を不活性ガス中又は真空中で熱処理することによって発光が生じない合成シリカガラスを得ることができる。
　【００３５】
　熱処理温度は８００〜２０００℃が好ましく、８００℃未満では効果がなく、また２０００℃を超えると材料が昇華するなど問題がある。
　【００３６】
　なお、エキシマレーザーとしては、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ２レーザー、または、ＫｒＣｌレーザーをもちいることができる。
　【００３７】
　【効果】
　本発明は、ＯＨ基を有するスート法シリカガラスの難点を克服し、波長が３００ｎｍ以下の紫外線照射、スパッタリング、ドライエッチングにより吸収が生じることなく、かつ６５０、２８０〜３００、４００、４５０ｎｍ付近にピークをもつ発光、吸収を防止でき、エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して耐久性のある優れた紫外線用光学材料を得ることができる。
　【００３８】
　【実施例】
実施例１〜１２
　四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することによりシリカの多孔質体を合成したのち、ヘリウム中で加熱処理することによりＯＨ濃度５０、１５０ｐｐｍのシリカガラスを合成し１〜１２のサンプルを得た。それぞれのサンプルにＡｒＦおよびＫｒＦエキシマレーザーを照射したところ、強い赤色発光が観測された。
　次いで、これらのサンプルを表１に示す条件で熱処理したところ、いずれの場合も赤色発光および吸収帯の生成はみられなかった。その結果を表１に示す。また、６５０、２８０〜３００、４００、４５０ｎｍのいずれも発光がみられなかった。
　【００３９】
比較例１３〜１６
　四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することによりシリカの多孔質体を合成したのち、ヘリウム中で加熱処理することによりＯＨ濃度５０、１５０ｐｐｍのシリカガラスを合成し１３〜１６のサンプルを得た。
　得られたサンプルを表１に示す条件で熱処理したところ、６５０ｎｍに赤色発光が認められた。その結果を表１に示す。
　吸収帯生成は、ＯＨ濃度１５０ｐｐｍのサンプルについてのＫｒＦエキシマレーザー照射の場合については、見られないものの他は全て吸収帯生成が認められた。
　【表１】