【事件の表示】
　特許第３４０９２９０号「ゲート酸化膜形成材料」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０９２９０号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯の概要
　本件特許第３４０９２９０号（以下、「本件特許」という。）は、平成１２年９月１８日に特許出願がなされ、平成１５年３月２０日に請求項１〜９に係る発明につき特許権の設定の登録がなされ、その後、平成１５年１０月２８日に林秀一より、平成１５年１１月２６日に上坂陽子より、それぞれその請求項１〜９に係る特許について特許異議の申立がなされ、平成１７年４月１１日付けで特許取消理由の通知がなされ、これに対して平成１７年５月１６日付けで訂正請求書及び特許異議意見書が提出されたものである。
　　
II．訂正の適否について
　上記訂正請求書による訂正は、以下のとおりである。
(II-1)訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって、
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料。
【請求項２】Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１のゲート酸化膜形成材料。
【請求項３】Ｓｉ化合物を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２のゲート酸化膜形成材料。
【請求項４】Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆとの割合（重量比）が、前者：後者＝１：１００〜１０００：１であることを特徴とする請求項３のゲート酸化膜形成材料。
【請求項５】Ｓｉ化合物が（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物からなることを特徴とする請求項３又は請求項４のゲート酸化膜形成材料。
【請求項６】Ｓｉ化合物が（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項３〜請求項５いずれかのゲート酸化膜形成材料。
【請求項７】溶媒中に溶解してなることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのゲート酸化膜形成材料。
【請求項８】溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項７のゲート酸化膜形成材料。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)段落【0013】中の「前記の課題は、ハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜の形成材料であって」を、「前記の課題は、化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって」と訂正する。
(b-2)段落【0018】中の「従って、前記の課題は」を、「従って、前記の課題は、化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって」と訂正する。
(b-3)段落【0021】中の「Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり」を、「Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり」と訂正する。
(b-4)段落【0025】中の「アルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり」を、「アルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）の群の中から選ばれるものであり」と訂正する。
(b-5)段落【0026】中の「Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり」を、「Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり」と訂正する。
　　
（II-2）訂正の適否の判断
　訂正事項ａは、ゲート酸化膜形成材料について「化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料」とし、また、当該ゲート酸化膜形成材料の化学式の置換基からの「シリコン系化合物の基」、及び訂正前の請求項９の削除により特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、また、訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに伴い、明りょうでない記載の釈明を目的としたものに該当する。そして、訂正前の明細書に化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜を形成する為のゲート酸化膜形成材料（【請求項９】）が記載されていたことからすると、本訂正は願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更する訂正ということはできない。
　したがって、本訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．本件発明
　上記訂正後の請求項１〜８に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明８」という。）は、訂正後の明細書の特許請求の範囲の請求項１〜８に記載されたとおりの次のものである。
「【請求項１】化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって、
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料。
【請求項２】Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１のゲート酸化膜形成材料。
【請求項３】Ｓｉ化合物を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２のゲート酸化膜形成材料。
【請求項４】Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆとの割合（重量比）が、前者：後者＝１：１００〜１０００：１であることを特徴とする請求項３のゲート酸化膜形成材料。
【請求項５】Ｓｉ化合物が（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物からなることを特徴とする請求項３又は請求項４のゲート酸化膜形成材料。
【請求項６】Ｓｉ化合物が（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項３〜請求項５いずれかのゲート酸化膜形成材料。
【請求項７】溶媒中に溶解してなることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのゲート酸化膜形成材料。
【請求項８】溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項７のゲート酸化膜形成材料。」
　　
IV．特許異議申し立てについて
(IV-1)上坂陽子の特許異議申立について
（１）特許異議申立人の主張及び証拠
　特許異議申立人：上坂陽子は、甲第１号証（特開平１１−１６８０９６号公報：取消理由通知の引用例１）、甲第２号証（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)pp.L406-L408：同上引用例２）、甲第３号証（Chem.Master.,Vol.8,No.6,1996,pp.1222-1228）、甲第４号証（特開２０００−２０８５０８号公報：同上引用例３）、及び甲第５号証（特開平６−１３２２７６号公報：同上引用例４）を提示して、特許権設定登録時の本件特許について、
（ｉ）請求項１〜９に係る発明は甲第１〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、
（ii）平成１４年１０月２４日付の手続補正書による補正は、出願当初の明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものではないので、特許法第１７条の２第３項の規定に違反してなされたものであり、また、
（iii）本件明細書の記載は不備であって、特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満足していない、と主張している。
　　
（２）証拠の記載事実
（Ａ１）甲第１号証（特開平１１−１６８０９６号公報）
(A1-1)「シリコン層上に高誘電酸化膜を形成する方法であって、上記シリコン層上に高誘電窒化膜を形成した後、当該高誘電窒化膜を酸化して高誘電酸化膜に変化させる高誘電酸化膜の形成方法。」（請求項１）
 (A1-2)「例えば単結晶シリコン、ポリシリコン等のシリコン層上に、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等の高誘電酸化膜を直接形成する成膜技術への必要性は高い。かかる成膜技術が必要とされる分野として・・・高誘電体膜をゲート絶縁膜に適用した次世代ＦＥＴ等を挙げることができる。」（段落【0002】） 
 (A1-3)「高誘電膜酸化膜の成膜には、一般に・・ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法・・が用いられる。」（段落【0003】） 
 (A1-4)「前記高誘電酸化膜は、好適には、比誘電率が２０以上である。また、望ましくは、高誘電酸化膜の組成に・・・酸化ハフニウムの何れかを主として含む。」（段落【0010】） 
 (A1-5)「望ましくは、前記高誘電窒化膜の組成に・・窒化ハフニウムの何れかを主として含む。」（段落【0010】） 
 (A1-6)「図１のステップＳ２において、シリコン層１上に高誘電窒化膜２を形成する。この高誘電窒化膜の形成は、例えば・・ＣＶＤ法・・等の何れの方法によっても達成可能である。」（段落【0017】） 
 (A1-7)「図１のステップＳ３において、この一旦形成した窒化膜２を成膜後に酸化して、高誘電酸化膜４に変化させる。」（段落【0018】） 
 (A1-8)「窒化ハフニウム（ＨｆＮ）は、高誘電酸化膜４として、・・・酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）に変化する。」（段落【0018】） 
　　
（Ａ２）甲第２号証（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)pp.L406-L408）
(A2-1)「Ｃｕの金属化に対して、ＨＦ（Ｃ，Ｎ）の薄層の拡散障壁特性が研究された。Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）の薄層は、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４：ＴＤＥＡＨｆ）及びＮ２を前駆体として用いたパルスＤ．Ｃ．プラズマで強化された金属−有機化学蒸着（PE-MOCVD）によってＳｉ（１００）基体上に堆積された。」（L406頁冒頭部）
　　
（Ａ３）甲第３号証（Chem.Master.,Vol.8,No.6,1996,pp.1222-1228）
(A3-1)「ＮＨ3の存在は、炭素が薄層に取り込まれるのを制御し、この方法で調整された金属窒化物の薄層は、マイクロ電子工業に有用である。」（第1222頁右欄第11〜15行）
(A3-2)「表１．アミドとそれらのアンモノリシス生成物」（第1223頁右欄）のアミドの欄にＨｆ（ＮＭｅ2）4が挙げられている。
　　
（Ａ４）甲第４号証（特開２０００−２０８５０８号公報）
(A4-1)「半導体基体上に電子素子を製造する方法において、前記半導体基体上に伝導性構造体を形成し、そして前記伝導性構造体と前記半導体基体との間に高誘電率材料の層を形成し、然も、前記高誘電率材料層を、ガス状珪素源と、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びそれらの組合せからなる群から選択された材料からなる第二ガス状材料とを供給することにより形成する、諸工程からなる上記方法。」（請求項１）
(A4-2)「本発明は、ゲート誘電体として酸化物又は珪酸塩層を含むゲート構造体、及び化学蒸着（ＣＶＤ）を用いてそのような構造体を製造する方法を含んでいる。特に、本発明のゲート絶縁体は、ＺｒＳｉＯx又はＨｆＳｉＯx(ここで０＜ｘ＜４）からなるのが好ましく、或はＺｒＯ2又はＨｆＯ2からさえなるのが好ましい。この層は、好ましくは約１０〜４０・・の誘電率を有する。別の態様として、本発明の誘電体層は、キャパシタ誘電体として用いることができる。」（段落【0005】）
　　
（Ａ５）甲第５号証（特開平６−１３２２７６号公報）
(A5-1)「【請求項１】一般式　（Ｒ1Ｒ2Ｎ）nＳｉＨ4-n（但し、上式において、Ｒ1、Ｒ2がＨ−，ＣＨ3−，Ｃ2Ｈ5−，Ｃ3Ｈ7−，Ｃ4Ｈ9−のいずれかであり、そのうち少なくとも一つがＨ−でない。ｎは１〜４の整数である）で表わされる有機シラン化合物と酸素を含んだ化合物を加えて原料ガスとして化学気相成長法により酸化珪素膜を形成することを特徴とする半導体膜形成方法。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項３】有機シラン化合物が、
トリスジメチルアミノシラン（（ＣＨ3）2Ｎ）3ＳｉＨ、ビスジメチルアミノシラン（（ＣＨ3）2Ｎ）2ＳｉＨ2 、ジメチルアミノシラン（（ＣＨ3）2Ｎ）ＳｉＨ3、トリスジエチルアミノシラン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）3ＳｉＨ、ビスジエチルアミノシラン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2ＳｉＨ2、ジエチルアミノシラン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）ＳｉＨ3、トリスジプロピルアミノシラン（（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）3ＳｉＨ、ビスジプロピルアミノシラン（（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）2ＳｉＨ2、ジプロピルアミノシラン（（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）ＳｉＨ3、トリスジイソブチルアミノシラン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）3ＳｉＨ、ビスジイソブチルアミノシラン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）2ＳｉＨ2、ジイソブチルアミノシラン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）ＳｉＨ3である請求項１または２に記載の半導体膜形成方法。」（請求項１、３）
 　 
（３）主張(ii)（特許法第１７条の２第３項の規定に係る主張）についての判断
　異議申立人は、平成１４年１０月２４日付の手続補正書において、「ハフニウム系酸化膜」を「ゲート酸化膜」とした補正は出願当初の明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものではない、と主張している。
　しかし、出願当初の明細書の段落【0008】には、ハフニウム酸化膜はゲート酸化膜として好都合であることが記載されて、ゲート酸化膜はハフニウム系酸化膜の一態様として記載されていたので、異議申立人の上記主張(ii)は採用できない。
　　
（４）主張(iii)（特許法第３６条第４項及び第６項第２号の規定に係る主張）についての判断
　異議申立人は、「シリコン系化合物の基」が如何なる基であるのか不明確であり、また発明の詳細な説明の欄ではこの点につき、明確かつ十分に記載されていない、と主張している。
　しかし、当該「シリコン系化合物の基」なる記載は、上記の平成１７年５月１６日付け訂正請求書による訂正で削除され、異議申立人が上記主張する点は解消された。
　　
（５）主張（ｉ）（特許法第２９条第２項の規定に係る主張）についての対比・判断
(5-1)本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証には、シリコン層上に高誘電酸化膜を形成する方法であって、上記シリコン層上に高誘電窒化膜を形成した後、当該高誘電窒化膜を酸化して高誘電酸化膜に変化させるという、窒化膜形成とその酸化との２段階工程からなる高誘電酸化膜の形成方法（摘記A1-1）が記載され、併せて、上記高誘電酸化膜の組成には酸化ハフニウムを含むこと（摘記A1-4）、及び、従来の高誘電膜酸化膜の成膜には一般にＣＶＤ法等が用いられていたこと（摘記A1-3）が記載されている。しかし、当該甲第１号証には、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆで表わされるハフニウム化合物から、化学気相成長方法によりゲート酸化膜をＳｉ層上に形成するとすることを開示する記載はなく、また、甲第２〜５号証にも当該事項の記載はない。
　そして本件発明１は、化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって、上記（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆで表されるハフニウム化合物からなるゲート酸化膜形成材料であることを特定事項とすることにより、下層のシリコンを酸化させることなく、ハフニウム系ゲート酸化膜を効率良く、きれいにできる（段落【0066】参照。）という、明細書に記載された効果を奏したと認めることができる。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
(5-2)本件発明２〜７について
　本件発明２〜７は、ハフニウム化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2の点（本件発明２）、追加成分であるＳｉ化合物の点（本件発明３〜６）、及び使用する溶媒の点（本件発明７、８）の各点で、本件発明１を直接又は間接的に更に特定した発明であるので、上記「(5-1)本件発明１について」の欄に記載したと同様、本件発明２〜７は、甲第１〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
(IV-2)林秀一の特許異議申立について
（１）特許異議申立人の主張及び証拠
　特許異議申立人：林秀一は、甲第１号証（2000 SYMPOSIUM ON VLSI TECHNOLOGY, DIGEST OF TECHNICAL PAPERS,2000年6月13〜15日、第44〜45頁）、甲第２号証（APPLIED PHYSICS LETTERS,VOLUME 74,NUMBER 19,10 MAY 1999,第2854〜2856頁）、甲第３号証（J. Chem. Soc.(A),1968,第1940〜1945頁）、甲第４号証（韓国特許第１５６９８０号登録特許公報、1998年12月1日公告：取消理由通知の引用例５）、甲第５号証（Journal of The Chemical Society,September 1964,第3429〜3436頁）、甲第６号証（Chem.Mater.1994,6,第360〜361頁）、甲第７号証（JOURNAL DE PHYSIQUE IV, Colloque C5,supplement au Journal de Physique II,Volume5,juin 1995,第C5-525〜C5-531頁）、及び、甲第８号証（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,Vol.30,No.11B,November,1991,第L1974〜L1977頁）を提示して、特許権設定登録時の本件特許について、請求項１〜９に係る発明は甲第１〜８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、と主張している。
　　
（２）証拠の記載事実
（Ｂ１）甲第１号証（上記2000 SYMPOSIUM ON VLSI TECHNOLOGY）
(B1-1)「ｎ型ポリシリコンゲート電極を備えた、酸化ハフニウム単層ゲート電極のＭＯＳＣＡＰｓやＭＯＳＦＥＴｓを製作し調べた。酸化ハフニウム膜のリーク電流値やＥＯＴ（酸化膜換算膜厚）を低くするために、ポリシリコンプロセスを最適化した。すばらしいＣ−Ｖ特性・・や信頼特性が得られた。」（第44頁左欄；アブストラクト）
　　
（Ｂ２）甲第２号証（上記APPLIED PHYSICS LETTERS）
(B2-1)「ハフニウム含量が〜６原子％のハフニウムシリケート（ＨｆＳｉｘＯｙ）ゲート絶縁膜は、Ｓｉへ直接接触している状態で熱的に安定で、極薄膜の状況でＳｉＯ２よりも非常に良好なリーク特性を示す。」（第2854頁冒頭）
　　
（Ｂ３）甲第３号証（上記J. Chem. Soc.(A),1968）
(B3-1)「テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの合成」（第1942頁右欄）について記載されている。
　　
（Ｂ４）甲第４号証（韓国特許第１５６９８０号登録特許公報）
(B4-1)「請求項１　下記の一般式(1)で定義される有機金属化合物
　Ｍ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］Ｘ ・・・・（１）
　上記式でＭは周期律表の３Ａ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族に属する金属元素中から選択され、Ｘは３〜５の定数」（第8-7頁：請求項１）
(B4-2)「本発明は半導体基板で使われるシリコン基板上に窒化金属薄膜を蒸着させるのに使われる前駆体化合物の提供とその前駆体化合物を利用してシリコンに窒化金属薄膜を蒸着させる方法に関する。」（第8-1頁下から第11〜13行）
(B4-3)「最近になって、基板の形態にかかわらず、均等な厚さの薄膜形成が可能な化学的蒸着法(CVD : Chemical Vapor Deposition)を使う薄膜蒸着プロセスの開発が強調されている。このような成り行きにより1990年代に入って有機金属化学蒸着(MOCVD=Metal Organic CVD)法を使ったＴｉＮ薄膜蒸着プロセスの技術開発は、刮目するに値する水準で発展してきた。」（第8-2頁第3〜6行）
(B4-4)化学蒸着法を使った窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜蒸着は前駆体(precursor)と呼ばれる化合物である・・チタンアミネート（Ｔｉ（ＮＲ2）4）が、窒素またはアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気で熱分解して蒸着されることで広く知られている。（Ｒはアルキルグループを意味する。）」（第8-2頁第7〜9行）
　　
（Ｂ５）甲第５号証（上記Journal of The Chemical Society）
(B5-1)「ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3は、トリフルオロシランの製法の中間体として・・・言及した。」（第3429頁下から1〜3行）
　　
（Ｂ６）甲第６号証（上記Chem.Mater.1994,6）
(B6-1)「単金属のジメチルアミノ錯体であるＭ（ＮＭｅ2）4（Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ）と酸素を用いて、温度２５０〜４００℃で行ったＡＰＣＶＤ（常圧化学気相成長法）によるスズとケイ素の酸化膜成膜について報告する。」（第360頁左欄）
　　
（Ｂ７）甲第７号証（上記JOURNAL DE PHYSIQUE IV）
(B7-1)「ＺｒＯ2膜の成膜は、全圧、流量、気相の組成、基板温度が独立に調節できる低圧ホットウオール型ＣＶＤ装置を用いて行った。成膜はアルミナ基板・・とガラス基板・・上に行った。」（第C5-526頁「2.EXPERIMENTAL」の欄）
　　
（Ｂ８）甲第８号証（上記JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS）
(B8-1)「４５０℃にてＳｉ基板のトレンチに成膜した酸化タンタル膜の断面ＳＥＭ・・写真を図３に示す。・・・Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］5と酸素を用いたＣＶＤ法による酸化タンタル膜は、良いステップカバレッジが得られることが分かる。」（第L1975〜L1976頁）
　　
（３）対比・判断
(3-1)本件発明１について
　本件発明１と甲第１〜８号証に記載されたものとを対比すると、甲第１〜８号証のいずれにも、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆで表わされるハフニウム化合物から、化学気相成長方法によりゲート酸化膜をＳｉ層上に形成することを開示する記載はない。
　そして本件発明１は、化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって、上記（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆで表されるハフニウム化合物からなるゲート酸化膜形成材料であることを特定事項とすることにより、下層のシリコンを酸化させることなく、ハフニウム系ゲート酸化膜を効率良く、きれいにできる（段落【0066】参照。）という、明細書に記載された効果を奏したと認めることができる。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
(3-2)本件発明２〜７について
　本件発明２〜７は、ハフニウム化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2の点（本件発明２）、追加成分のＳｉ化合物の点（本件発明３〜６）、及び使用する溶媒の点（本件発明７、８）の各点で、本件発明１を直接又は間接的に更に特定した発明であるので、上記「(3-1)本件発明１について」の欄に記載したと同様、本件発明２〜７は、甲第１〜８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
VII．むすび
　以上のとおりであるから、各特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正後の請求項１〜８に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜８に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ゲート酸化膜形成材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為の
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料。
　【請求項２】
　Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１のゲート酸化膜形成材料。
　【請求項３】
　Ｓｉ化合物を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２のゲート酸化膜形成材料。
　【請求項４】
　Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆとの割合（重量比）が、前者：後者＝１：１００〜１０００：１であることを特徴とする請求項３のゲート酸化膜形成材料。
　【請求項５】
　Ｓｉ化合物が（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物からなることを特徴とする請求項３又は請求項４のゲート酸化膜形成材料。
　【請求項６】
　Ｓｉ化合物が（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項３〜請求項５いずれかのゲート酸化膜形成材料。
　【請求項７】
　溶媒中に溶解してなることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのゲート酸化膜形成材料。
　【請求項８】
　溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項７のゲート酸化膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はゲート酸化膜形成材料に関する。
　【０００２】
　【発明が解決しようとする課題】
　近年、ＵＬＳＩの進展に伴い、トランジスタのソース−ドレイン間距離は一層短くなって来ている。同時に、ゲート酸化膜の厚さも薄膜化の一途を辿っている。因みに、その膜厚は１０ｎｍ以下になることが予想されている。
　【０００３】
　ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ２で出来ているが、このＳｉＯ２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。
　【０００４】
　このような問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。
　【０００５】
　しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
　【０００６】
　例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。
　【０００７】
　そして、ハフニウムは、シリコンとの界面に珪酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ４）を形成することから、シリコンを酸化しないと言うことが報告されている。
　【０００８】
　従って、ハフニウム酸化膜はゲート酸化膜として好都合なことが判る。
　【０００９】
　ところで、ハフニウム酸化膜の形成方法はスパッタによっていた。
　【００１０】
　しかし、スパッタ法は、一般的に、成膜に時間が掛かり過ぎる。
　【００１１】
　又、段差被膜性に劣る。例えば、表面が平坦ではなく、凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の面には膜が形成されないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均一なものでなく、斑状のものであったりする。
　【００１２】
　従って、本発明が解決しようとする課題はゲート酸化膜を提供することである。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　前記の課題は、
化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為の
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
　【００１４】
　特に、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかである。〕で表される化合物からなることを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
　【００１５】
　中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｈｆで表される化合物からなることを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
　【００１６】
　上記化合物を用いることによって優れたゲート酸化膜を効率良く形成できる。
　【００１７】
　しかし、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆのみではなく、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４ＨｆとＳｉ化合物とを併用しても膜が形成できる。すなわち、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４ＨｆとＳｉ化合物とを併用することによって、シリコンとハフニウムとを主成分として含むゲート酸化膜を形成できる。
　【００１８】
　従って、前記の課題は、
化学気相成長方法によりハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜をＳｉ層上に形成する為のゲート酸化膜形成材料であって、
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを含むことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
　【００１９】
　特に、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかである。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを含むことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
　【００２０】
　中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｈｆで表される化合物と、Ｓｉ化合物とを含むことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
　【００２１】
　上記Ｓｉ化合物としては、好ましくは（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。
　【００２２】
　本発明において、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
　【００２３】
　上記のゲート酸化膜形成材料は、溶媒を更に含む形態のものが好ましい。すなわち、上記のは溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。
　【００２４】
　このような溶媒は、上記ハフニウム系酸化膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。
　【００２５】
　【発明の実施の形態】
　本発明になるゲート酸化膜形成材料は、Ｓｉ層上に設けられるハフニウム系酸化膜からなるゲート酸化膜の形成材料であって、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基（特に、炭素数１〜１２のアルキル基）の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物からなる。特に、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかである。〕で表される化合物からなる。中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｈｆ（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基）で表される化合物からなる。
　【００２６】
　又、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆのみではなく、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔上記に同じ。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを含むものである。特に、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆ〔但し、Ｒ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかである。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを含むものである。中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｈｆで表される化合物と、Ｓｉ化合物とを含むものである。このＳｉ化合物としては、好ましくは（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｈｆとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
　【００２７】
　本発明になるゲート酸化膜形成材料は、必要に応じて、溶媒を更に含む。すなわち、上記のゲート酸化膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。このような溶媒は、上記材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。具体的に挙げると、炭化水素系の溶媒としては、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられる。アミン系の溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、上記ハフニウム系酸化膜形成材料１００重量部に対して溶媒が１〜１００００重量部、特に１００〜２０００重量部であるのが好ましい。
　【００２８】
　本発明の材料によって形成される膜は酸化膜タイプのものである。又、本発明の材料は、化学気相成長方法によりゲート酸化膜を形成する為のものである。
　【００２９】
　以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
　【００３０】
　【実施例１】
　図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施される装置の概略図である。
　【００３１】
　尚、図１中、１ａ，１ｂは容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、６はガス流量制御器である。
　【００３２】
　そして、図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ酸化膜を作製した。
　【００３３】
　すなわち、容器１ａ内に（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆを入れて１００℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。そして、気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
　【００３４】
　その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
　【００３５】
　この膜を元素分析により調べた処、Ｈｆを主成分とするものであることが判った。又、Ｘ線回折によればＨｆの酸化膜であることが判った。
　【００３６】
　【実施例２】
　実施例１において、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆの代わりに（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＨｆの酸化膜を形成した。
　【００３７】
　【実施例３】
　実施例１において、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆの代わりに（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｈｆを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＨｆの酸化膜を形成した。
　【００３８】
　【実施例４】
　図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
　【００３９】
　すなわち、容器１ａ内に（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆを入れて１００℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
　【００４０】
　又、容器１ｂ内に（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨを入れて８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
　【００４１】
　気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
　【００４２】
　その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
　【００４３】
　この膜を元素分析により調べた結果、ＨｆとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、Ｘ線回折によれば酸化膜であることが判った。
　【００４４】
　【実施例５】
　図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
　【００４５】
　すなわち、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとの等量混合物を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
　【００４６】
　気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
　【００４７】
　その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
　【００４８】
　この膜を元素分析により調べた処、ＨｆとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、Ｘ線回折によれば酸化膜であることが判った。
　【００４９】
　【実施例６〜１０】
　実施例５において、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨの代わりに、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＨｆとＳｉとの酸化膜を形成した。
　【００５０】
　【実施例１１】
　図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ酸化膜を作製した。
　【００５１】
　すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
　【００５２】
　気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆとノルマルデカンとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
　【００５３】
　その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
　【００５４】
　この膜を元素分析により調べた処、Ｈｆを主成分とするものであることが判った。又、Ｘ線回折によれば酸化膜であることが判った。
　【００５５】
　【実施例１２】
　　図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
　【００５６】
　すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
　【００５７】
　又、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨとノルマルヘプタンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ｂ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１３０℃にして気化させている。
　【００５８】
　気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ及びノルマルデカン、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ及びノルマルヘプタンは、キャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
　【００５９】
　その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
　【００６０】
　この膜を元素分析により調べた処、ＨｆとＳｉを主成分とするものであることが判った。又、Ｘ線回折によれば酸化膜であることが判った。
　【００６１】
　【実施例１３】
　図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ酸化膜を作製した。
　【００６２】
　すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆと５％のジエチルアミンを含むノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：６）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
　【００６３】
　気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ等はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
　【００６４】
　その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
　【００６５】
　この膜を元素分析により調べた処、Ｈｆを主成分とするものであることが判った。又、Ｘ線回折によれば酸化膜であることが判った。
　【００６６】
　【発明の効果】
　例えば、下層のシリコンを酸化させることが無いゲート酸化膜を効率良く、かつ、きれいに出来る。
【図面の簡単な説明】
　【図１】ＣＶＤ装置の概略図
　【図２】ＣＶＤ装置の概略図