【事件の表示】
　特許第３２４０５８９号「プロピレンエチレンブロック共重合体組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４０５８９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２４０５８９号は、平成５年１０月２０日に出願された特願平５−２６２２０３号の出願に係り、平成１３年１０月１９日にその設定登録がなされた後、三菱化学株式会社から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１４年１１月１８日付けで訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　本件訂正前の特許に対し、特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第２号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第２号証の実験報告書を参酌すれば、甲第１号証に記載された発明ということになるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭６１−９５０１７号公報
　甲第２号証：三菱化学株式会社機能性ポリマー研究所リサーチアソシエイ　　　　　　ト、高柳健二郎作成の実験報告書
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、請求項１において、「メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり」を「メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり」に訂正するものである。
　
（２）訂正可否の検討
　本件訂正は、請求項１における「プロピレンエチレンブロック共重合体組成物」において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関する規定を付加するものであるが、この点については、訂正前の明細書に「有機過酸化物との溶融混練で得られた共重合体組成物のメルトインデックスは０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎ（決定注：明細書の他の記載からみて、単位は「ｇ／１０ｍｉｎ」の誤記と認められる。）であり、この時の分子量分布はＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（パーＭｗ／パーＭｎ）で、４．０以下、好ましくは３．０以下である。」（段落【0052】）と記載されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであり、かかる訂正により実質上特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法（平成５年法律第２６号による改正後の特許法）第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により構成される以下のとおりのもの（以下、これを「本件発明」という。）と認める。
「メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、エチレン含有量が１０〜５０モル％であり、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線に於いて、３０℃未満での溶出成分（Ａ成分）が３０〜７０ｗｔ％、３０℃以上７０℃未満での溶出成分（Ｂ成分）が１５〜６０ｗｔ％、７０℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、且つ、Ｂ成分の溶出曲線における１０℃ごとに区分された各溶出量が少なくとも３ｗｔ％であることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体組成物。」
　
［５］特許異議申立てについて
　甲第１号証には、「下記（1）および（2）によって定義されることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体。
（1）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ））が０．０１〜２００［ｇ／１０分間］であること。
（2）エチレン含量０〜４重量％のプロピレン単独重合体ブロックおよびプロピレン／エチレン二元ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（Ａ）の１〜２０重量部と、エチレン含量４重量％を超え２５重量％未満のプロピレン／エチレン二元ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の５〜４９重量部と、エチレン含量２５〜８５重量％のプロピレン／エチレン二元ランダム共重合体ブロック（Ｃ）の５０〜９４重量部とを含むこと。」（特許請求の範囲）の発明について記載され、「本発明は、強度、耐熱性及び低温耐衝撃性が良好であると共に外観、加工性に優れたオレフィン系ブロック共重合体に関する。」（１頁左下欄末行〜右下欄２行）、「ブロック（Ｂ）はブロック（Ａ）とブロック（Ｃ）の相溶性を高める作用を持ち、その為に成形品の外観を良好にし引張特性を改善するものと考えられるが、組成が前記範囲を何れの側に外れても外観は悪化する。」（３頁左下欄１４〜１８行）との記載がなされている。
　この発明と本件発明とを対比すると、両者は、プロピレンとエチレンとを基本原料とし、その組成を変えて重合して得た共重合体組成物という点では軌を一にするものではあるが、甲第１号証には、本件発明で特定する昇温溶出分別量に関しては何も記載されていない。
　この点に関し、特許異議申立人は、甲第２号証の実験報告書を提出し、甲第１号証の実施例１を追試したところ、本件発明で規定する要件を満たしていると主張している（但し、その主張は訂正前の本件請求項１に係る発明に対してのものである。）。
　しかしながら、この実験報告書においては、３段階目の重合反応における水素濃度を、甲第１号証では１４体積％となっているところ、これを３体積％としてなされたとしており、この点でこの実験は甲第１号証の実施例１の正当な追試と認めることはできず、そうである以上、その測定値をもって本件発明が甲第１号証に記載されていた根拠とすることはできない。
　また、本件発明においては、訂正により「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４.０以下である」ことが要件とされたが、甲第１号証にはそのことについての記載はなく、また具体的実施例等をみても、単にいわゆるチーグラー触媒による重合をしているのみで、特に分子量分布を狭める手段は講じられているとは認められず（本件発明では実際には、共重合終了後過酸化物との溶融混練が行われており、かかる操作は分子量分布を狭める手段として知られているものである。）、この点でも、甲第１号証には、本件発明で規定する要件を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体組成物が得られていると認めることはできない。
  
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月６日（２００２．１２．６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１における「メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり」を「メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり」に訂正するものである。
（５４）【発明の名称】
プロピレンエチレンブロック共重合体組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、柔軟性、透明性、光沢、引張伸度に優れたプロピレンエチレンブロック共重合体組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低比重で高い耐候性を有することからバンパー等の自動車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品、およびフィルム、シートに幅広く利用されている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般にエチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲという。）やエチレン−プロピレンターポリマー（以下、ＥＰＤＭという。）とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂とのブレンドにより製造されるが、最近では、高活性チタン触媒を用いて、重合により両成分を一挙に製造する試みがなされている。
　【０００３】
　重合法による熱可塑性エラストマーの製造では、第一段目においてポリプロピレン成分を、第二段目においてエチレンとプロピレンの共重合を行う２段階重合法が一般的である。しかしながら、本方法により得られた熱可塑性エラストマーは、透明性、引張伸度、光沢に劣るという欠点を有していた。
　【０００４】
　このような課題を解決する方法も提案されている。例えば、特開昭５８−１６２６２１号公報では重合を３段階に実施し、ブロック共重合体中の各成分の相溶性を向上させ、成形品の外観を改良する方法が提案されている。しかしながら、この方法においても透明性、引張伸度、光沢などの満足できる熱可塑性エラストマーは得られていない。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、柔軟性、透明性、引張伸度、光沢等の物性に優れた熱可塑性エラストマーについて鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するブロック共重合体組成物が上記目的を満たすものであることを見い出し本発明を完成した。
　【０００６】
　即ち、本発明は、メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン含有量が１０〜５０モル％であり、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線に於いて、３０℃未満での溶出成分（Ａ成分）が３０〜７０ｗｔ％、３０℃以上７０℃未満での溶出成分（Ｂ成分）が１５〜６０ｗｔ％、７０℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、且つ、Ｂ成分の溶出曲線における１０℃ごとに区分された各溶出量が少なくとも３ｗｔ％であることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体組成物である。
　【０００７】
　本発明のプロピレンエチレンブロック共重合体組成物（以下、単に共重合体組成物ともいう。）は、メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレイトが上記範囲外では成形が困難となり好ましくない。このメルトフローレイトはゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによる重量平均分子量に換算すると概ね５万〜１００万の範囲となる。
　【０００８】
　本発明の共重合体組成物は、基本的にはポリプロピレン成分及びプロピレンエチレンランダム共重合体成分よりなる。ポリプロピレン成分は、プロピレン単独重合体でもよく、またプロピレンと５モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。
　【０００９】
　また、プロピレンエチレンランダム共重合体成分は、得られる共重合体組成物の柔軟性を勘案すると、プロピレン２０〜９０モル％とエチレン８０〜１０モル％、さらには、プロピレン４０〜９０モル％とエチレン６０〜１０モル％との共重合体であることが好ましい。また、得られる共重合体組成物の物性を阻害しない範囲で、例えば、５モル％以下の範囲でプロピレンおよびエチレン以外に上記したような他のα−オレフィンをランダム共重合成分として含んでいても良い。
　【００１０】
　なお、本発明の共重合体組成物は、基本的にはポリプロピレン成分及びプロピレンエチレンランダム共重合体成分よりなるが、本発明の共重合体組成物の物性を阻害しない範囲、例えば、５重量％以下の範囲で、上記したような他のα−オレフィンの重合体をブロック共重合成分として含んでいてもよい。
　【００１１】
　本発明の共重合体組成物は、上記したポリプロピレン成分およびプロピレンエチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリプロピレン成分及びプロピレンエチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
　【００１２】
　本発明の共重合体組成物は、上記した組成であるために、共重合体組成物全体としてのエチレン含有量は１０〜５０モル％となっている。エチレン含有量が１０モル％未満のときは熱可塑性エラストマーとしての十分な柔軟性が発揮されず、５０モル％を越えるときは透明性および耐熱性の優れた熱可塑性エラストマーを得ることができない。
　【００１３】
　本発明の共重合体組成物は、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線に於いて、３０℃未満での溶出成分（Ａ成分）が３０〜７０ｗｔ％、３０℃以上７０℃未満での溶出成分（Ｂ成分）が１５〜６０ｗｔ％、７０℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である。
　【００１４】
　昇温溶離分別法とは、ポリオレフィン等の結晶性高分子の組成又は立体現則性の分布を解析する手段である。一般的に、昇温溶離分別法は次の操作により行なわれる。まず高温の高分子溶液を、硅藻土又はガラスビーズ等の充填材を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填材表面に融点の高い成分から順に結晶化させる。次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて分取する。溶媒としては、一般にｏ−ジブロムベンゼンなどが好適である。具体的な操作方法については、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　；　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｗｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　４５，１−２４（１９９０）に詳細に記述されている。
　【００１５】
　本分別法による共重合体組成物の分別では、常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は極めて結晶性の低いプロピレンエチレンランダム共重合体が分別され、溶出温度の上昇に伴い結晶性の高い成分が分別されてくる。各分別成分量は、横軸に溶出温度、縦軸に積算重量割合をとった溶出曲線により算出することができる。
　【００１６】
　図１に、本発明の共重合体組成物を後述する条件で昇温溶離分別法により分別したときの、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線を示した。
　【００１７】
　Ａ成分は、主にエチレン含有量の多い非晶性のプロピレンエチレンランダム共重合体成分からなる。熱可塑性エラストマーとしてより優れた柔軟性や耐熱性を発揮させるためには、Ａ成分は３０〜７０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この溶出成分の量が３０ｗｔ％未満では柔軟性が損なわれ、７０ｗｔ％を超えると熱可塑性エラストマーとしての耐熱性が損なわれるために好ましくない。
　【００１８】
　Ｂ成分は、主に半結晶性のプロピレンエチレンランダム共重合体である。透明性、引張伸度、光沢等を良好にするためには、Ｂ成分は１５〜６０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。このＢ成分の量が１５ｗｔ％未満では本発明の共重合体組成物を成形品とした場合に良好な透明性、引張伸度、光沢等の性質が達成されず、また、６０ｗｔ％を越える場合には耐熱性が不足するために好ましくない。
　【００１９】
　Ｃ成分は、主に結晶性のポリプロピレン成分よりなる。柔軟性および耐熱性を勘案すると、Ｃ成分は１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満の範囲であることが好ましい。このＣ成分の量が１５ｗｔ％未満では成形品とした場合の耐熱性が損なわれ、また５０ｗｔ％以上では、柔軟性が損なわれるために好ましくない。
　【００２０】
　さらに、本発明においては上記したＢ成分の溶出曲線における１０℃ごとに区分された各溶出量が少なくとも３ｗｔ％である必要がある。即ち、３０℃以上４０℃未満、４０℃以上５０℃未満、５０℃以上６０℃未満、６０℃以上７０℃未満の４つの温度区分における各溶出量が少なくとも３ｗｔ％である必要がある。さらに、各温度区分の溶出量はそれぞれ３．５ｗｔ％以上であることが好ましい。非晶性であるＡ成分と結晶性であるＣ成分との中間成分は、これら両成分の相溶性を向上させるという作用を有する。その中間成分がＢ成分のように上記した各温度区分における溶出量を有しておれば、Ａ成分とＢ成分との相溶性をより一層向上させることができ、その結果、優れた透明性、引張伸度、光沢、引張伸度が発揮されるものと考えられる。
　【００２１】
　したがって、上記いずれかの温度区分における溶出量が３ｗｔ％未満の場合、透明性、引張伸度、光沢、引張伸度に優れた共重合体組成物が得られないために好ましくない。さらに、本発明の共重合体組成物は、Ｂ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となっていることが好ましい。このことはある温度における溶出量が常に一定量存在することを意味する。
　【００２２】
　上記した共重合体組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
　【００２３】
　下記成分ＡおよびＢ、またはさらにＣおよび／またはＤ
Ａ．チタン化合物
Ｂ．有機アルミニウム化合物
Ｃ．電子供与体
Ｄ．一般式（ｉ）
　　Ｒ−Ｉ　　　　　（ｉ）
（但し、Ｒはヨウ素原子または炭素原子数１〜７のアルキル基またはフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレンを重合した後、重合系中のエチレン濃度を連続的または多段階に変化させてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、さらに、エチレン濃度をほぼ一定にしてプロピレンとエチレンとのランダム共重合を行う方法である。
　【００２４】
　上記チタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
　【００２５】
　また、該チタン化合物は上記担持型触媒の他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示されている方法が採用される。
　【００２６】
　次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。
　【００２７】
　さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、クレゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトールなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドなどのアミド類等の含酸素電子供与体：メチルアミン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげることができる。
　【００２８】
　本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体〔Ｃ〕に加えて、一般式（ｉ）で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いると、得られる共重合体粒子に高流動性を付与できるメリットがあるためしばしば好適である。
　【００２９】
　本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
　【００３０】
　本発明においては、上記の各成分の存在下における本重合に先立ち、同成分の存在下においてプロピレンの予備重合を行なうことが、得られる共重合体の粒子性状を高流動性とすることができるために好適である。
　【００３１】
　前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の予備重合での使用量は、触媒の種類、重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
　【００３２】
　即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡ１／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
　【００３３】
　前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する予備重合量は、予備重合条件等によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプロピレン単独のモノマーを使用するのが得られる共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等を混合することとは許容されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
　【００３４】
　該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
　【００３５】
　前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に、まずプロピレンの重合を経て、次はプロピレン−エチレンのランダム共重合がそれぞれ実施される。またプロピレンの重合を行う前に他のα−オレフィン、例えば１−ブテンの重合を施すことが、得られる共重合体の粒子性状が向上するために、しばしば好適となる。
　【００３６】
　本発明における本重合で使用する触媒は前記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用するとよい。また各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのままの状態で使用することも出来るが、一般にはチタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
　【００３７】
　本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａ１／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０００、好ましくは２〜５００である。
　【００３８】
　さらに、必要により用いられる電子供与体もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中のＴｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０である。
　【００３９】
　本発明における本重合は、まず、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度は、共重合体の嵩比重を大きくするためになるべく低温で行うのが好ましく、例えば、８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更には、反応速度、また生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が最も好ましい態様である。重合形式、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行なうこともできる。
　【００４０】
　次にプロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合は前段と後段に分けられ、前段では重合系中のエチレン濃度を連続的または多段階に変化させてプロピレンとエチレンのランダム共重合が行われ、後段では、エチレン濃度をほぼ一定にした通常のプロピレンとエチレンとのランダム共重合が行われる。
　【００４１】
　前段のランダム共重合で得られる成分は、本発明の共重合体組成物のＢ成分に該当する。このＢ成分は前述のように昇温溶離分別法により、３０℃以上７０℃未満での溶出成分であり、この温度範囲において１０℃ごとに区分された各温度区分における溶出量が少なくとも３ｗｔ％である成分である。したがって、前段のランダム共重合は、上記したようなＢ成分となるように重合系中のエチレン濃度を連続的または多段階に変化させて重合が行われる。
　【００４２】
　エチレンはプロピレンの重合後に重合系中に導入され、後段のランダム共重合において重合系中での濃度がほぼ一定の値となる。したがって、前段のランダム共重合は、プロピレンの重合と後段のランダム共重合の過渡段階に相当し、この過渡段階においてエチレンが重合系中に導入され、後段のランダム共重合におけるエチレン濃度に至るまでその濃度が連続的または多段階的に変化させられるのである。この過渡段階におけるエチレン濃度の変化のさせかたは特に制限されず、プロピレンとエチレンの共重合速度を勘案してエチレンの供給速度を連続的に上昇させることによってエチレン濃度を連続的に上昇させ、後段のランダム共重合におけるエチレン濃度に到達させる方法、又はエチレンの供給速度を連続的に上昇と下降を繰り返してエチレン濃度を連続的に上昇および下降させる方法、また、エチレンの供給速度を上昇させるか又は上昇と下降を組み合わせてエチレン濃度を多段階に上昇させるか又は上昇と下降を繰り返しながら後段のランダム共重合におけるエチレン濃度に到達させてもよい。
　【００４３】
　上記のエチレンの供給速度を連続的に上昇させる方法におけるエチレンの供給速度は、プロピレンとエチレンの共重合速度を勘案すると、ガスクロマトグラフで確認される気相中のエチレン濃度で一般には０．１〜３ｍｏｌ％／１０分、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ％／１０分の範囲から採用することが、昇温溶離分別法におけるＢ成分の１０℃毎の温度区分の溶出量を本発明で特定した量とするために好適である。また、エチレンの供給速度を多段階に上昇させる方法においては、少なくとも４段階に分けてエチレン濃度を上昇させることが上記と同様の理由により好適である。
　【００４４】
　前段と後段のランダム共重合におけるエチレンの供給は、最終的なプロピレンとエチレンの共重合組成が、プロピレンに基づく単量体単位２０〜９０モル％、エチレンに基づく単量体単位８０〜１０モル％となるように行えば良い。
　【００４５】
　前段と後段のランダム共重合の重合温度は、前記プロピレンの重合条件に等しく、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤として、水素を用いることもできる。この場合、本発明の効果を更に向上するために、前記プロピレンの重合で得られた成分の重量平均分子量と本工程での重量平均分子量の比が、０．５〜２．０となるように調節することがしばしば好ましい態様となる。
　【００４６】
　前段と後段のランダム共重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用しても良い。
　【００４７】
　本重合においては、有機ケイ素化合物又は、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステルなどの電子供与体を共存させることができる。
　【００４８】
　本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒子状の共重合体を得ることができる。この粒子状共重合体は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。
　【００４９】
　本発明においては、得られる共重合体粒子の流動性を向上させて取り扱いを良好にするために、共重合体を超高分子量、例えば、重量平均分子量を８０万〜４００万とすることが好ましい。そして、重合後にこれを有機過酸化物の存在下に溶融混練して分子量を調節する方法が好適である。溶融混練を行うにあたり、共重合体と有機過酸化物が混合されるが、その混合方法は特に制限されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させて共重合体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって混合する方法等がある。
　【００５０】
　溶融混練温度は、共重合体の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く。一般に該溶融温度は、１７０〜３００℃、特に、１８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
　【００５１】
　本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他のパーカーボネート等を挙げられる。前記有機過酸化物の使用量は、得られる共重合体のメルトインデックスの設定値等によって異なり一概に決定されないが、共重合体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部が一般的である。
　【００５２】
　有機過酸化物との溶融混練で得られた共重合体組成物のメルトインデックスは０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎであり、この時の分子量分布はＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（パーＭｗ／パーＭｎ）で、４．０以下、好ましくは３．０以下である。
　【００５３】
　本発明の共重合体組成物には、各種安定剤、顔料、分散剤、造核剤等の添加剤及び無機フィラー等を含有させることができる。
　【００５４】
　【発明の効果】
　本発明により得られた共重合体組成物は、柔軟性、透明性、光沢、引張伸度に優れており、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることができる。例えば、射出成形分野では自動車部品に於けるバンパー、マッドガード、ランプパッキン類、また、家電部分に於いては、各種パッキン類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード、ケーブル類の被覆材料及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地材等に好適に用いることができる。
　【００５５】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について説明する。
　【００５６】
　１）昇温溶離分別法
　（株）センシュー化学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
　【００５７】
　　溶　　　　　媒；Ｏ−ジクロロベンゼン
　　流　　　　　速；２．５ｍｌ／ｍｉｎ
　　昇温速度　　　；４℃／Ｈｒ
　　サンプル濃度　；０．７ｗｔ％
　　サンプル注入量；１００ｍｌ
　　検出器　　　　；赤外検出器，波長３．４１μｍ
　　カラム　　　　；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
　　充填剤　　　　；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｐ　３０〜６０ｍｅｓｈ
　　カラム冷却速度；１．５℃／Ｈ
　２）メルトフローレイト（以下ＭＩと略す）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠した。
　【００５８】
　３）エチレン含有量
　ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−２７０を用い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。
　【００５９】
　４）重量平均分子量
　Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃによりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で行った。用いたカラムは東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として、重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成した。
　【００６０】
　５）曲げ弾性率
　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠した。
　【００６１】
　６）引張伸度
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の速度で測定した。
　【００６２】
　７）透明性（ヘイズ値）
　射出成形により、１ｍｍ厚の試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準拠した。
　【００６３】
　実施例１
　（予備重合）
　攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当り３ｇとなる様に３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当り２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
　【００６４】
　（本重合）
　Ｎ２置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。チタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった（工程１）。次いでエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ３Ａｌ２（ＯＥｔ）３）０．５０ｍｍｏｌ、及びメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら２ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇させ最終的に１２ｍｏｌ％となる様にエチレンの供給を行ない６０分間の重合を行った（工程２）。更に５５℃で気相中のエチレンガス濃度が１２ｍｏｌ％を維持する様にエチレンの供給を行い６０分間の重合を行った（工程３）。
　【００６５】
　未反応モノマーをパージし、顆粒状の共重合体１２０ｇを得た。得られた顆粒状の共重合体を、プロピレンオキサイド−Ｈ２Ｏ混合溶液と接触させ、７０℃で１時間乾燥した。次に、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加して、混合した後、更に有機過酸化物として、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを０．１０ｗｔ％添加し、２０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。また、図１に昇温溶離分別法による溶出曲線を示した。これはＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となっている。
　【００６６】
　実施例２
　実施例１の本重合の工程２に於いて、気相中のエチレンガス濃度を、１ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇させ６ｍｏｌ％となる様に６０分間の重合を行ない、工程３として、５５℃で気相中のエチレンガス濃度が６ｍｏｌ％を維持する様に６０分間の重合を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。また、図２に昇温溶離分別法による溶出曲線を示した。実施例１と同様にＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となっている。
　【００６７】
　比較例１
　実施例１の本重合の工程２に於いて、気相中のエチレンガス濃度を１０ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇する様にエチレンの供給を行い、１２分間の重合を行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示した。また、図３に昇温溶離分別法による溶出曲線を示した。
　【００６８】
　実施例３
　実施例１の本重合の工程１に於いて、プロピレンの重合を７０℃で１２０分間行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。得られた共重合体の昇温溶離分別法による溶出曲線は、実施例１と同様にＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となっている。
　【００６９】
　比較例２
　実施例３の工程２に於いて、気相中のエチレンガス濃度を１０ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇する様にエチレンの供給を行ない、１２分間の重合を行った以外は実施例３と同様の操作を行った。
　【００７０】
　比較例３
　Ｎ２置換を施した２リットルのオートクレーブに液体プロピレンを１リットル、。ジエチルアルミニウムクロライドを０．７０ｍｍｏｌ加え、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。実施例１の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は使用しなかった。
　【００７１】
　次いで、エチルアルミニウムセスキエトキシド０．５０ｍｍｏｌ、及びメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給して気相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら１０ｍｏｌ％／１０分の速度で５分間供給を行って５ｍｏｌ％とし、５ｍｏｌ％を維持するようにエチレンの供給を続けながら５０分の重合を行った。
　【００７２】
　その後、更に１０ｍｏｌ％／１０分の速度で７分間でエチレン濃度を上昇させて１２ｍｏｌ％とし、１２ｍｏｌ％を維持するようにエチレンの供給を続けながら６０分間の重合を行った。結果を表１に示した。
　【００７３】
　実施例４
　実施例１の重合に於けるメタクリル酸エチルを酢酸ブチルとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた共重合体の昇温溶離分別法による溶出曲線は、実施例１と同様にＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となっている。
　【００７４】
　実施例５、６
　実施例１に於ける、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを、０．２０ｗｔ％、及び０．３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた共重合体の昇温溶離分別法による溶出曲線は、いずれも実施例１と同様にＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となっている。
　【００７５】
　【表１】
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、実施例１のプロピレンエチレンブロック共重合体組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。
　【図２】
　図２は、実施例２のプロピレンエチレンブロック共重合体組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。
　【図３】
　図３は、比較例１のプロピレンエチレンブロック共重合体組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。