【事件の表示】
　特許第３２６４４５８号「フィルム用ガス透過率測定装置」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６４４５８号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２６４４５８号の請求項１ないし６に係る発明の出願は、平成５年２月１７日に出願され、平成１３年１２月２８日にその発明について特許権の設定登録がなされた。
　その後、申立人日機装株式会社により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年３月２５日に訂正請求がなされたものである。
　
II．本件訂正の適否についての検討
　平成１５年３月２５日付け訂正請求書による訂正の適否について以下検討する。
１．訂正の内容
＜訂正事項ａ＞
　【請求項１】の記載において、「空間部分（１８）を有する」を、「バルブ（１９）で確定される空間部分（１８）を有し、バルブ（１９）により空間部分（１８）と質量分析計（１４）とが流体的に隔離出来る」と訂正する。
＜訂正事項ｂ＞
　【請求項５】の記載を、訂正前の【請求項６】に対応する、「【請求項５】請求項１に記載のバルブのリーク量が閉じられた状態において、ヘリウムに対して、１×１０−9Ｔｏｒｒ・１／ｓｅｃ以下である請求項１に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。」と訂正し、【請求項６】を削除する。
＜訂正事項ｃ＞
　　願書に添付された図面の【図２】〜【図５】中の「バルブ（９）」を、「バルブ（１９）」に訂正する。
　
２．　訂正の目的、新規事項の有無、実質上の拡張、変更について
　上記訂正事項ａ及び訂正事項ｂは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、上記訂正事項ｃは、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ〜訂正事項ｃは、いずれも願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内のものである。
　また、上記訂正事項ａ〜訂正事項ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張するものでもなく、又は、変更するものでもない。
　
３．　訂正事項の検討結果
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件特許の請求項１ないし５に係る発明は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載された次のとおりのものである。（以下、それぞれ、「訂正発明１」、「訂正発明２」・・・という。）
「【請求項１】　フィルム用のガス透過率測定装置にして、ガス透過率の測定対象たるフィルム（１０）の両面の気密を保ちつつ保持するためのフランジ（１１）と、該フィルムの片方の主面から被測定対象となるガスをフィルムに暴露せしめるための容器（１２）と、該フィルムのガス暴露された面と逆側の主面に対して１×１０−6Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気することが可能な真空容器（１３）とが、接続されてなり、該フランジに保持されたフィルムが該容器と該真空容器を流体的に隔離して設置されることが可能な装置であって、かつ該真空容器が質量分析計（１４）を有し、かつ該真空容器が透過したガスを一旦保持蓄積するためのバルブ（１９）で画定される空間部分（１８）を有し、バルブ（１９）により空間部分（１８）と質量分析計（１４）とが流体的に隔離出来ることを特徴とするフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項２】　該フィルムを大気圧と真空の圧力差からささえることができ、かつ、通気を阻害しない治具（１５）を、該フランジが有している請求項１に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項３】　該質量分析計が、任意の気体の種類ならびに流量に対して校正されている請求項１または２に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項４】　該フランジが、該フィルムをシールするオーリング（１６）と、さらにその外側にオーリング（１７）を有し、該二つのオーリングの間を１×１０−1Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気することが可能である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項５】　請求項１に記載のバルブのリーク量が閉じられた状態において、ヘリウムに対して、１×１０−9Ｔｏｒｒ・１／ｓｅｃ以下である請求項１に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。」
　
２．　申立人日機装株式会社の申立て
　申立人日機装株式会社の申立ては、概要以下のようなものである。
申立理由（１）　
＜引用刊行物＞
　刊行物１： 仲川勤『ＸＶ．合成高分子膜の気体透過実験法』、中垣正幸編「膜学実験法」、（有）喜多見書房、1984年７月１日発行，ｐ209−227（甲第１号証）
　刊行物２：　師岡亨、青柳勝行、中川和雄『高分子膜透過気体の成分分離』、「昭和６０年度質量分析連合討論会講演要旨集」（昭和６０年５月１６〜１８日、豊橋）、p60−62（甲第２号証）
  刊行物３：　中山勝矢著「真空技術実務読本」、（株）オーム社．昭和５６年３月３０日発行、p62−68『４．４　フランジ接続』（甲第３号証）
　刊行物４： Ｗ．Jost「DIFFUSION  IN SOLIDS，LIQUIDS，GASES」、第３版、ACADEMIC PRESS、1960、ｐ286−287（甲第４号証）
　刊行物５： J．Crank and G．S．Park、「DIFFUSION IN POLYMERS」、ACADEMIC PRESS、1968年、ｐ12−13（甲第５号証）
　刊行物６： 内倉昌樹、外２名、『混合気体・蒸気の透過測定装置の試作』、「高分子論文集」、社団法人高分子学会、1982年3月、第39巻、第3号，ｐ149−156（甲第６号証）
　訂正前の請求項１ないし６に係る発明は、刊行物１〜刊行物６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　したがって、訂正前の請求項１ないし６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
申立理由（２）　　
　本件明細書の発明の詳細な説明には、次の記載事項の点で、いわゆる当業者が訂正前の請求項１ないし６に記載された発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されていない。
　したがって、訂正前の請求項１ないし６に係る発明の特許は、特許法第３６条４項の規定を満たしていない特許出願に対してされたものである。
記載事項（１）　目的とする精度の達成
　図３及び図５におけるバルブクローズの直前に見られるピークが何を示すものかについては説明がなされていない。
　図２、３、４、５の特性曲線について、凹凸、Ｓ／Ｎ比、及びその処理についての説明はなんら開示されていない。
　目的とする精度が達成できるか否か不明である。
記載事項（２）  バルブクローズの時点
　透過曲線は、透過直後に変動するため、バルブのオープンとクローズのタイミングによってその値が異なるが、バルブクローズの時点の決定についてその意義についてなんら開示されていない。図３のみが、蓄積された透過圧がほぼ平衡値に復する時点であることがグラフより推察されるが、図２、３、４、５では透過圧が平衡値に復する前にクローズされているため、当業者であっても本特許発明を実施することができない。
記載事項（３）  積分操作・方法・装置
　積分操作・方法・装置についても具体的な開示がなされていない。
　実施例３では、【００１８】において、「…ビルドアップした酸素の量を室温で測定した。図４にその時のグラフを示す。１時間でビルドアップした酸素は図の積分範囲から…」と記載するのみで、どの時点からどの時点の間で積分されているのか不明である。
記載事項（４）  流量の測定
　質量分析計の出力は、甲第２号証第６０頁下から第８〜６行記載のとおり瞬時分圧が測定できるのみであって、流量の測定はできないものである。イオン電流値であり、導入気体の分圧に比例している。然るに図２乃至図５の測定値の表示は、「酸素流量」すなわち、△ｑ（＝ｐ・Ｖ）となっている。しかしながら、本特許発明の詳細な説明にはイオン電流値からいかにして酸素流量の算定をしたかの記載がない。しかも、蓄積上昇した圧力を定常状態で測定することは、質量分析計による限り不可能である。なぜなら、バルブを開き蓄積ガスを質量分析計に導入し始めた途端、蓄積空間の圧力は減少し始めるからである。質量分析計感度を上げるために、気体導入量を多くすればするほど、蓄積空間の圧力は急速に低下する。
　つまり、圧力を一定に保った測定はできない。このため、当業者が同様な測定を行なうことができない。
　
３．引用刊行物の記載事項
（１）刊行物１
　「膜学実験法」と題する書籍である刊行物１には、下記の事項が記載されている。
（１ａ）第２１０頁には、「表１　気体透過膜の測定原理の分類と特徴」と題して、気体透過膜の性能評価法として、異圧法と等圧法があり、異圧法に圧力法と容積法（積分型）があり、圧力法の中に、マクラウド真空計などを検出器とする高真空法と、一般真空計，Ｕ字マノメータを用いる低真空法（積分型）と共に、質量分析器を検出器とする質量分析法（微分型）があることが記載され、その特徴として、「高価、混合ガスを用い得、高感度、キャリブレーション必要」と記載されている。
（１ｂ）第２１２頁右欄から始まる「４・１　圧力法」の項には、「膜の両側が同一の気体と接触するが、その圧力が異なる場合で．透過性は高圧側の圧力の減少または低圧側の圧力の増加を測定することによって決定される。・・・
　最近の異圧法は１８６６年Ｇｒａｈａｍ３）、４）によって用いられた原理に基づいている。膜の透過側を測定開始時に真空に保持し、膜の高圧側に容量の大きいガス留め（数１のフラスコ）を設け、気体の透過によって圧力の低下が無視できるように一定に保つ。高圧側から低圧側に透過してきた気体の量を低圧側の圧力増加として測定し、・・・真空計を検出器として用いている。測定開始時の低圧側の真空度として１０−5〜１０−6ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）を用いる場合を高真空法と呼んでいる。」（第２１２頁右欄３行〜下から１１行）という記載とともに、
（１ｃ）第２１２頁右欄上部に、「図５　透過セルと膜との接触部分」という図があり、図５には、第２１３頁左欄１３行〜２１行の記載「３）エッジ効果：透過セルには透過した気体を抵抗なく検出器に送るため、多孔板を試料の下に置くが、これとフィルムのシール部分（図５参照）の面が厳密に同一面を形成しない場合がある。・・・これを防ぐためには、このエッジ完全に除いた構造のセルにするか、このエッジの部分を覆う多孔質ポリプロピレンか多孔質テフロンをも用いるのが良い。」にあるように、金属多孔板上に膜（測定試料）があり、その周囲を両面の気密を保ちつつ保持するフランジを備えた透過セルが図示されている。
（１ｄ）第２２０頁右欄下から１５行目から始まる「４・２　容積法」の項には、容積法による透過ガスの測定は低圧側が大気圧であり、第２２１頁右欄の「図１６　容積法による超高圧用気体透過セル」には、濾紙の下に置かれた測定試料がフランジとの間に配置されたＯリングをシールとして気密に保持されていることが記載されている。
（１ｅ）第２２１頁右欄から始まる「５．等圧法による測定法」の項のうちの第２２２頁から始まる「５・２　ガスクロマトグラフを用いる方法」の項には、「図２０  ガスクロマトグラフを用いた透過装置の系」が図示され、透過セル４とガスクロマトグラフ７および検出器８があり，透過セル４とガスクロマトグラフ７の間には、そのバルブ間にループ管として描かれた計量管６が存在するバルブＶ２とＶ３が設けられている。そして、「透過気体・蒸気の定量をガスクロマトグラフによって精度良く行うため、１回の測定にあたって送り込む透過気体の体積やその濃度に制約があることから、透過側の部分と検出ユニットを直接結ばないで、透過側の部分、貯蔵ループ、検量管にいったん透過気体を蓄積する方式が報告されている。蓄積された透過気体のうち、検出管内の気体のみを一定時間毎に検出ユニットに送り出す方式である10）。」という記載（第２２３頁左欄８行〜１５行）もあり、前記文献１０は第２２７頁に記載のように、「１０）　内倉昌樹、小谷　寿、倉田道夫：高分子論文集、３９、（３）149」であって、上記刊行物６である。
　
 （２）刊行物２
　「高分子膜透過気体の成分分離」と題する発表の要旨である刊行物２には、
（２ａ）「１．まえがき」に気体透過度測定装置について、「また、ガスクロマトグラフ法は、混合気体の透過成分を分離定量できるが、保持時間のため、透過気体を連続的に測定することはできない。
　この他、質量分析計を透過気体の検出器とする方法も用いられている。この場合は、混合気体をも対象とし、しかも高感度で測定することができる。・・・
　われわれは、ＥＭＤ−０５型質量分析計とＤＰ−１００型高速データ処理システムを基礎に透過膜特性のルーチン測定を目的とし、透過気体成分のリアル・タイム測定を試みた。」（第６０頁１１行〜１７行）と記載され、
（２ｂ）「２．透過膜セルと混合気体の測定」の項には、６０頁の図１に試料膜を配置した気体透過膜セルが示されていると共に、第６０頁１８行〜２７行に、「膜は保護のため、濾紙を隔てて、シンタード・ディスク上におかれ、両面ともＯリングにより、気密保持されている。膜両面は、拡散ポンプにより、高真空に排気され、吸着気体を除いた後、ポンプは切離され、上面導入側に混合気体が循環される。
　同時に、質量分析計はコンピュータの指示を受け、指定された質量数を磁場スイッチングによる多重イオン検出法で、透過気体成分の分圧を測定する。」と記載され、
（２ｃ）その測定結果について、第６０頁３０行〜第６１頁７行に、「図２は、ＣＲＴ上に表示された透過特性をプリントした結果である。磁場スイッチングは、質量数２８と３２との間を、切替時間約０．１４秒で行っている。特性は、いわゆる微分型2）を示している。導入された気体は、膜に浸透、拡散後、膜の下面透過側に分圧上昇となってあらわれる。分圧は、質量分析計への流入量と膜の透過量とが等しくなった時点で平衡する。したがって、平衡値のレベルが試料膜の透過係数に、・・・関係することになる。表示としては、圧力法など、従来、多用されている方法と同様、積分型としての比較表示も必要と考える。
　コンピュータは、測定終了後、データの時間積分値を求め、ＣＲＴ上に表示する。（図３）」と記載され、
（２ｄ）「３．較正」の項（第６１頁１７行〜３２行には、「質量分析法では、透過気体の分圧は、イオン電流による出力電圧として求められるので、透過圧または透過量として較正する必要がある。」として、較正方法についても記載されている。
　
（３）刊行物３
　刊行物３には、フランジにおいてガスケットを二重に使用し、両ガスケットの間を真空ポンプで排気することにより、気体の漏洩を防止することが記載されている（第６７頁第４・５図、同１３行〜１８行）。
　
（４）　刊行物４
　刊行物４の第２８６頁の図７−１に、ガス透過率の測定装置が示され、Ｄ位置の膜、Ｍ位置のマノメータ、測定用の小空間ｖが図示され、同頁１６行〜１８行に「低圧側（透過側）に気体は集められ、小空間ｖにおける圧力上昇が観察された。」と記載されている。
　
（５）刊行物５
　刊行物５ａの第１２頁図２には、ガス透過率の測定装置が示され、Ｂが導入ガス圧測定用マノメータ、Ｍがマクレオードゲージであることが図示され、同頁６行〜１２行には、「膜の一方の空間は、初期状態では０気圧であるが、気体が膜を透過する際に蓄積（ビルドアップ）された圧力がマクレオードゲージで測定される。この装置を使用してタイムラグＬと透過率が計測される。」と記載されている。また、第１３頁第５〜７行には「ノートン（１９６３）は透過率測定に質量分析計を用いた。」という記載がある。
　
（６）刊行物６
　刊行物６は、上記刊行物１、２２３頁左欄１５行で文献番号１０）として引用されている論文であって、第１５０頁のＦｉｇ．１に透過測定装置が図示されている。
　この透過測定装置は、リザーバ３に接続される透過セル４がバルブＶ２およびＶ３を介してガスクロマトグラフ７に接続される構成を有していて、採用された透過気体を蓄積する方式について、第１５１頁左欄６行〜１３行に、「透過気体・蒸気の定量をガスクロマトグラフによって精度良く行なうためには、１回の測定に当たってガスクロマトグラフに送り込む気体試料の体積および検出の対象となる気体の濃度に関して、制約を受けざるをえない。このために本装置では透過セルの下流側の部分と検出ユニットを直接結ばないで、下流側の部分、貯蔵ループ、および検量管にいったん透過気体を蓄積する方式を採用した。」という記載とともに、２個のスライドバルブＶ２およびＶ３を通る流路の詳細が、同頁の Ｆｉｇ．２等で図示、説明されている。
　
４．  訂正発明１と刊行物２記載の発明との対比・検討
（１）　対応関係
　ここで、訂正発明１と刊行物２に記載されたフィルム用のガス透過率測定装置の発明とを対比する。
　刊行物２の図１の気体透過膜セルには、ガス透過率の測定対象たるフィルム（試料膜）の両面の気密を保ちつつ保持するためのフランジが図示され、また同図１には、該フィルム（試料膜）の片方の主面から被測定対象となるガスをフィルムに暴露せしめるための容器と、該フィルムのガス暴露された面と逆側の主面に対して高真空に排気することが可能な真空容器とが接続されてなるものが図示されている。膜のガス透過率測定の分野において、「高真空」とは、「１０−5〜１０−6ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）」程度を意味するものと認められる（上記記載（１ｂ）参照）。そして、該フランジに保持されたフィルム（「試料膜」）が該容器と該真空容器を流体的に隔離して設置されることも図示されている。
　また、刊行物２記載のフィルム用のガス透過率測定装置は、透過気体の検出器として、質量分析計を使用するものであるが、該真空容器が透過したガスを一旦保持蓄積するための「空間部分」については記載されていない。刊行物２の装置の測定値の特性は微分型であり、透過したガスを一旦保持蓄積するための「空間部分」を有するものではない。刊行物２には、「積分型」としての比較表示の必要性に言及されているが、測定結果の表示形式についての言及であり、装置の特性を積分型にすることを意味するものではない。
　
（２）  一致点・相違点
　そうすると、訂正発明１と刊行物２記載のフィルム用ガス透過率測定装置とは、
（一致点）
　「フィルム用のガス透過率測定装置にして、ガス透過率の測定対象たるフィルムの両面の気密を保ちつつ保持するためのフランジと、該フィルムの片方の主面から被測定対象となるガスをフィルムに暴露せしめるための容器と、該フィルムのガス暴露された面と逆側の主面に対して１×１０−6Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気することが可能な真空容器とが、接続されてなり、該フランジに保持されたフィルムが該容器と該真空容器を流体的に隔離して設置されることが可能な装置であって、かつ該真空容器が質量分析計を有するフィルム用ガス透過率測定装置。」
である点で一致するが、次の点で相違する。
　（相違点）
  訂正発明１では、「該真空容器が透過したガスを一旦保持蓄積するためのバルブで画定される空間部分を有し、バルブにより空間部分と質量分析計とが流体的に隔離できる」ものであるのに対して、刊行物２記載の装置では、そのようなガスを一旦保持蓄積する空間部分を有するものではない点。
　
（４）  相違点についての検討
　そこで、この相違点について検討する。
　「透過したガスを一旦保持蓄積するためのバルブ（１９）で画定される空間部分（１８）」を有することにより、本件発明の測定装置は、測定限界を著しく向上させるものであることが本件明細書に記載されている（段落番号【００１１】）。本件発明の装置の酸素に対する検出眼界は０．００１ｃｃ・ｍ−2・ｄａｙ−1以下である（段落番号【００１６】）。
  一方、刊行物１の表１には、質量分析器を検出器とするフィルム用ガス透過率測定装置が記載されているが、この装置は「微分型」であり、「透過したガスを一旦保持蓄積するための空間部分（１８）」を有するものではない。また、刊行物１の図２０のガスクロマトグラフを用いた透過装置の系において、透過ガスを透過セル４とバルブＶ２乃至Ｖ３の間の空間に一旦保持蓄積されることが示されている。しかしながら、その目的は、「透過気体・蒸気の定量をガスクロマトグラフによって精度良く行うため、１回の測定にあたって送り込む透過気体の体積やその濃度に制約があることから、透過側の部分と検出ユニットを直接結ばないで、透過側の部分、貯蔵ループ、検量管にいったん透過気体を蓄積する方式が報告されている。蓄積された透過気体のうち、検出管内の気体のみを一定時間毎に検出ユニットに送り出す方式である10）。」（前記記載（１ｅ）参照）とあり、バルブＶ２乃至Ｖ３についての詳細が記載された刊行物６の記載をみても、差圧法とは異なる等圧法の１つであるガスクロマトグラフを用いた装置に特有の問題の解決のための手段であって、透過したガスを一旦保持蓄積することにより、質量分析器を検出器とするフィルム用ガス透過率測定装置の測定限界を著しく向上させることを示唆するものではない。
　刊行物３には、真空技術の「フランジ接続」について記載されているが、フィルム用ガス透過率測定装置について記載されてない。
　さらに、刊行物４には、ガス透過率の測定装置が示されているが、透過側の気体が集積されるものではあるが、圧力上昇を観察するものであり、質量分析器を検出器とするフィルム用ガス透過率測定装置に使用するものではないし、刊行物５も、図２にガス透過率の測定装置を示し、透過側の気体が集積されるものではあるが、圧力測定するためのものであり、質量分析器を検出器とするフィルム用ガス透過率測定装置に使用するものではない。そして、刊行物５には、透過率測定に質量分析計を用いることが記載されているが、透過側の気体を集積することについては、記載も示唆もない。
　以上検討したところによれば、刊行物１、刊行物３〜刊行物６には、質量分析器を検出器とする気体透過装置において、透過したガスを一旦保持蓄積することにより、測定限界を著しく向上させることを示唆する記載はない。
  そうすると、訂正発明１は、刊行物１〜刊行物６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものということはできない。
　
（５）　訂正発明２〜訂正発明５についての検討
  そして、請求項２ないし５は、いずれも請求項１を引用するものであり、訂正発明２ないし訂正発明５は、訂正発明１について前述したのと同様に、刊行物１〜刊行物６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものということはできない。
　
（６）　申立理由（１）についての検討結果
  したがって、前記申立理由（１）によっては、訂正後発明１〜訂正発明５に係る特許を取り消すことができない。
　
５．　申立理由（２）について
  つぎに、申立理由（２）の記載事項（１）〜（４）について検討する。
（１）記載事項（１）について
  本願明細書の実施例１〜実施例４のガス透過度と比較例１のガス透過度との比較により、本件発明のガス透過率測定装置は、従来のものに比べ性能が著しく向上しているものと認められる。
　図２、３、４、５の特性曲線についての凹凸等は、質量分析計が高感度であったり、バルブ（１９）のオープンにより空間部分（１８）に蓄積されたガスを徐々に測定していくところから、バルブ開度によっても影響を受けるものであると認められるところ、本件明細書によれば、ガス透過度は、積分値で計算されるものであって、図５の積分範囲の終了直前にあらわれるピークや、図２、３、４、５の特性曲線についての凹凸等が、積分値に対して異議申立人の主張するほど影響があるものとは認められない。
　また、図５の記録に当たり、バルブを閉じたことは記載されておらず、蓄積されていたガスの質量分析計での測定が終了したことによるバックグラウンドレベルへの検出値低下を示すもので、図５の積分範囲の終了が、申立人の主張するようにバルブクローズによるものとは認められないし、図５の積分範囲の終了直前にあらわれるピークが、バルブクローズの直前に見られるピークというのは妥当でない。
（２）記載事項（２）について
  異議申立人の主張は、積分範囲の終了時に「バルブクローズ」が行われることを前提にしているが、本件明細書には、異議申立人が主張する時点で「バルブクローズ」が行われることは記載されておらず、この時点で「バルブクローズ」が行われるものとは認められない。
（３）記載事項（３）について
　積分操作・方法、面積値から蓄積気体の総量を換算する方法については、特許権者が特許異議意見書に添付した次の文献に記載されている。
　文献１：山下俊郎・広畑優子著、「真空工学」、共立出版株式会社、１９９１年５月２０日発行、ｐ１８０〜ｐｌ９２、
　文献２：中山喜明、福田伸、山科敏郎、真空、１９８９年、第３２巻、第３号、ｐ４１５〜４１８
　これらによれば、積分操作・方法等はこの技術分野で周知の方法ということができる。
  また、【図４】には、積分範囲が矢印で明示されている。
（４）記載事項（４）について
　流量測定について、特許権者が特許異議意見書に添付した上記文献２に記載されている。
　本件特許発明の装置は、図１や実施例１の記載に真空ポンプを切り離したり排気を中止するとの記載が無いことからも明らかな様に、常に真空ポンプで真空容器（１２）内を高真空に維持する構造になっているものと認められ、質量分析計がこのような高真空に維持される構造であれば、流量が測定できることは、当業者にとっては周知であるということができる。
（５）　検討結果
  以上記載事項（１）〜（４）について検討したところによれば、申立理由（２）による申立は、理由がない。
　
６．　むすび
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
フィルム用ガス透過率測定装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】フィルム用のガス透過率測定装置にして、ガス透過率の測定対象たるフィルム（１０）の両面の気密を保ちつつ保持するためのフランジ（１１）と、該フィルムの片方の主面から被測定対象となるガスをフィルムに暴露せしめるための容器（１２）と、該フィルムのガス暴露された面と逆側の主面に対して１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気することが可能な真空容器（１３）とが、接続されてなり、該フランジに保持されたフィルムが該容器と該真空容器を流体的に隔離して設置されることが可能な装置であって、かつ該真空容器が質量分析計（１４）を有し、かつ該真空容器が透過したガスを一旦保持蓄積するためのバルブ（１９）で画定される空間部分（１８）を有し、バルブ（１９）により空間部分（１８）と質量分析計（１４）とが流体的に隔離出来ることを特徴とするフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項２】該フィルムを大気圧と真空の圧力差からささえることができ、かつ、通気を阻害しない治具（１５）を、該フランジが有している請求項１に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項３】該質量分析計が、任意の気体の種類ならびに流量に対して校正されている請求項１または２に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項４】該フランジが、該フィルムをシールするオーリング（１６）と、さらにその外側にオーリング（１７）を有し、該二つのオーリングの間を１×１０−１Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気することが可能である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
　【請求項５】請求項１に記載のバルブのリーク量が閉じられた状態において、ヘリウムに対して、１×１０−９Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下である請求項１に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本考案は、ガス透過率測定装置に関するものであり、さらに詳しくは、ガスバリヤー性の優劣が重要なフィルムのガス透過率を高感度で測定するための装置に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】フィルム材料へのガスバリヤー性付与は、食品や薬品、さらに、精密電子部品の包装分野ばかりでなく、電子部品の封止技術の分野においても重要な技術である。従って、フィルムのガスバリヤー性を測定し、評価するための方法として、例えば、Ｕ字管マノメーター法、ガスクロマトグラフィー法、クーロメトリック法等がある。
　【０００３】クーロメトリック法はこれらの中で最も感度が高い方法であり、１気圧の酸素をフィルム片面に暴露して、フィルムを透過する酸素を窒素をキャリヤーガスとしてサンプリングし、酸素センサーで透過した酸素を測定するものである。市販されている装置の具体的な例を挙げれば、ＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮシリーズ（日製産業）等がある。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる方法は以下に述べるような欠点があった。
（ｉ）測定にあたっては大面積、すなわち、約１００ｃｍ２程度以上（約φ１１ｃｍ以上）のフィルム状の供試体が必要である。
（ｉｉ）酸素以外のガスには適用できない。
（ｉｉｉ）フィルムに暴露する気体の圧力を任意に制御できない。
（ｉｖ）フィルム状の試料を用いる場合、検出限界が、０．１ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度である。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】フィルムのガスバリヤー性は年々向上しており、また作製方法も多様化してきている。したがって、小量・小面積の供試体でしかも高感度な測定方法の出現が待ち望まれていた。
　【０００６】本考案者らは、かかる問題を解決するために鋭意工夫を重ねた結果１０ｃｍ２程度（約φ３．５ｃｍ）の面積のフィルムを用いても、検出限界が０．００１ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であり、なおかつ、任意のガスと任意の圧力条件でフィルムのガス透過率を測定できる装置を開発し、本発明に到達した。
　【０００７】すなわち、本発明は、フィルム用のガス透過率測定装置にして、ガス透過率の測定対象たるフィルム（１０）の両面の気密を保ちつつ保持するためのフランジ（１１）と、該フィルムの片方の主面から被測定対象となるガスをフィルムに暴露せしめるための容器（１２）と、該フィルムのガス暴露された面と逆側の主面に対して１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気することが可能な真空容器（１３）とが、接続されてなり、該フランジに保持されたフィルムが該容器と該真空容器を流体的に隔離して設置されることが可能な装置であって、かつ該真空容器が質量分析計（１４）を有していることを特徴とするフィルム用ガス透過率測定装置、であり、また、ここで該フィルムを大気圧と真空の圧力差からささえることができ、かつ、通気を阻害しない治具（１５）を、該フランジが有しているフィルム用ガス透過率測定装置、であり、また、さらに該質量分析計が、任意の気体の種類ならびに流量に対して校正されているフィルム用ガス透過率測定装置、であり、さらに、該フランジが、該フィルムをシールするオーリング（１６）と、さらにその外側にオーリング（１７）を有し、該二つのオーリングの間を１×１０−１Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気することが可能であるフィルム用ガス透過率測定装置、であり、さらに、該真空容器が透過したガスを一旦保持蓄積するための空間部分（１８）を有するフィルム用ガス透過率測定装置、さらに、透過したガスを一旦保持蓄積する空間部分が、バルブ（１９）で画定されるものである記載のフィルム用ガス透過率測定装置、であり、また、該バルブのリーク量が閉じられた状態において、ヘリウムに対して、１×１０−９Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下であるフィルム用ガス透過率測定装置、である。本願の測定対象たるフィルムは特に限定するものではないが、通常厚さ１０〜５００μｍ程度のフィルムが好ましい。
　【０００８】以下、図面を用いて本発明になる装置の詳細を説明する。本装置は、図１に示すように、基本的に、フィルム保持用フランジ部分、真空容器、質量分析計、ガス暴露容器からなる。図１において、（１０）は供試体フィルム、（１１）はフランジ、（１２）がガス暴露容器、（１３）は真空容器、（１４）は質量分析計、（１５）はフィルム支持用治具、（１６）はオーリング、（１７）はオーリング、（１８）気体保持蓄積ための空間部分、（１９）はバルブ、（２０）は真空ポンプ、（２１）は真空ポンプ、（２２）はガス供給口、（２３）はガス排気口である。
　【０００９】フィルム保持用のフランジ（１１）は、オーリング（１６）で供試体フィルム（１０）の気密を保つ構造を有する。フランジは、ガス放出の少ない金属であれば特に限定せず使用し得るが、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）やアルミ合金（Ａ６０６３等）が望ましい。また、必要に応じてこれらのフランジの内面は電解研磨やバフ研磨が施される。また、室温以外での測定をするための加熱及び冷却機構がフランジに取り付けられてもかまわない。オーリングはフィルムの平滑性がよければ片側でもよいが、図１に示すように両面からシールすることが好ましい。オーリングのつぶししろは真空容器の設計基準に準じて設計され、１０〜３０％が好ましく、より好ましくは１２〜２０％である。オーリングの材質は、気密を充分に保ちながらフィルムに損傷を与えない程度に柔らかいことが必要で、ネオプレンゴム、弗素ゴム、カルレッツ等を用いることができる。オーリングの代わりに、角リングを用いることもちろん可能である。また、フィルムと大気との気密をより確実なものとするために、フィルム用のオーリング（１６）の外にもう１つオーリング（１７）を設置し、その間の空間を真空ポンプ（２１）で排気することもより好ましい態様である。
　【００１０】本発明において使用する真空ポンプは、ロータリーポンプで充分であるが、より高真空を得られるポンプを用いることはもちろん可能である。また、オーリングに適宜真空グリースが塗られてもよい。ガス暴露容器（１２）側からガスをフィルムに暴露するため、フィルムには真空容器（１３）との間の圧力差が生ずる。この圧力差により生ずる応力からフィルムを支え、なおかつ、通気を阻害しない治具（１５）としては、直径１ｍｍ程度の穴を複数個開けたけたステンレスディスク、多孔質のステンレスフィルター等が使用できる。
　【００１１】真空容器（１３）は、透過したガスを一担保持蓄積するための空間部分（１８）を有することが好ましい。かくして、測定対象となる透過率が少ない時には、該部分（１８）にガスを一旦ビルドアップ（蓄積）させ、適当な時間経過した後、質量分析計へガスを導くことにより本測定装置における測定限界を著しく向上させることが可能である。この点が本願発明の一つの特徴である。
　【００１２】透過したガスを一担保持蓄積するための空間部分（１８）は、バルブ（１９）を用いて画定され、この場合においては、真空容器（１３）は、フランジ（１１）とは、バルブ（１９）を介して接続されている。該真空容器は、到達圧力が１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０−７Ｔｏｒｒ以下である。真空容器の圧力は真空計で計測することが好ましく、その目的には、電離真空計、隔膜真空計、熱伝導真空計、粘性真空計等公知のものが使用し得る。
　【００１３】バルブ（１９）は、閉じた状態におけるヘリウムのリーク量が１×１０−９Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下であればよく、高真空用のバルブが好ましく用いられ、より好ましく用いられるものは、超高真空用ものである。具体的に例を示すとすれば、日電アネルバ（株）の超高真空Ｌ型ポリイミドバルブ（９５１−７１２０）、超高真空Ｌ型オールメタルバルブ（９５１−７１５０）等がある。バルブは、手動のもの、圧縮空気駆動のもの、電磁力駆動のもの、何れのものも使用し得る。真空容器は、好ましくはステンレス鋼またはアルミ合金で作製されるが必ずしもこれら材料に限定されるものではない。フランジ部は銅またはアルミの金属シールを用いることが好ましいが、エラストマーのオーリングでフランジ部をシールすることはもちろん可能である。
　【００１４】フランジ部分ならびに容器部分を適宜加熱または冷却することにより任意の温度でのガス透過率を測定することもできる。真空ポンプ（２０）は、高真空用ポンプとして、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、ゲッターポンプ等を使用し得るが、これらの中では排気速度が安定しているターボ分子ポンプが好ましく用いられる。質量分析計（１４）は、磁場を用いるもの、高周波を用いるもの、磁場と高周波を組み合わせて用いるもの等何れも使用し得るが、小型で取扱いが容易のものとしては高周波を用いる４重極型質量分析計が好ましく、２次電子増倍管付きの４重極質量分析計がより好ましい。４重極質量分析計の具体例を挙げるとすれば、日本真空（株）のＭＳＱ−１５０等がある。さらに、定量値を得るためには、質量分析計が測定気体の適当な流量に対して校正されていることが好ましい。ただし、試料間の相対的な比較を行うだけであれば定量値が必要ないので、校正の必要はない。本発明では、質量分析計を用いることにより、通常のガスセンサーでは検出できない希ガスも測定が可能になっているのである。
　【００１５】ガス暴露容器（１２）は、少なくとも、測定の対象となるガスを該暴露容器に導入するための導入口（２２）と排気する排出口（２３）とを有する。対象となるガスの圧力が１気圧であれば、ボンベから徐々にガスを導入口を通して導入し、排出口からガスを連続的に大気中の出せば良いが、減圧下での測定を行うときには、ガスを導入しながら、真空ポンプで排気し所定の減圧状態を維持するか、あるいは、ガスの透過量が少なく測定時間内に圧力の変動が無視できれば、容器（１２）を真空に排気してから、所定のガスを所定の圧力導入してもよい。また、ガスの湿度を制御したいときは、水でバブリングガスと乾燥ガスとを適宜混合して導入することができる。以下、本発明を実施例を示して、説明する。
　【００１６】
　【実施例】
（実施例１）まず、酸素の室温でのガス透過率が、高分子フィルムに対して無視できるほど小さい厚さ５０μｍでφ４０ｍｍのＳＵＳ３０４テンレス箔を試料として用いて、本発明になる装置の測定限界を調べた。試料を装着した後、真空に排気してガス暴露室を１気圧の酸素で満たした。装置の圧力が３×１０−７Ｔｏｒｒになったところで、バルブ（１９）を閉め、バルブとフィルム（１０）の間のバルブ（１９）により画定された部分（１８）（気体保持蓄積のための空間部分）に透過してくる酸素をビルドアップ（蓄積）させた。３時間ビルドアップさせた後に、バルブ（１９）を開けビルドアップした酸素を質量分析計（１４）で測定した。質量分析計の信号強度は、質量数３２に対して酸素流量で校正されたものである。図２に、ビルドアップした酸素を測定したグラフを示す。図中の曲線の曲線の積分がビルドアップした酸素に対応する（但し、バックグランドの積分値は除く）。図から、３時間でビルドアップした酸素は、１．１×１０−７ｃｃと見積もることができる。従って、２４時間（＝１日）では８．８×１０−７ｃｃとなる。試料の面積は１０ｃｍ２なので、本装置の酸素に対する検出眼界は０．００１ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と見積もられた。
　【００１７】（実施例２）厚さ１００μｍのポリエーテルスルフォンフィルムに、１０μｍ厚にポリ塩化ビニリデンを積層した試料フィルムについて本装置で酸素透過率の測定を室温で行った。試料を装着した後、ガス暴露室へは、水でバブリングした酸素を導入して、排出口から排出することにより、１気圧で相対湿度１００％の酸素を４８時間試料に接触させた。真空容器の圧力が３×１０−７Ｔｏｒｒ以下になったところで、質量分析計の電源をいれ、バルブの開閉を行い、フィルムを透過する酸素の透過度を測定した時のグラフを図３に示す。バルブ（１９）をクローズしたときに酸素流量の減少分Δｑから酸素透過度は、２．５×１０−８ｃｃ／ｓ＝２．２×１０−３ｃｃ／ｄａｙであることがわかる。試料の面積が１０ｃｍ２なので、２．２ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１と評価された。
　【００１８】（実施例３）厚さ１００μｍのポリエーテルスルフォンフィルムの両面にテトラメチルジシロキサンと酸素を用いるプラズマＣＶＤ法で２００ｎｍの酸化珪素の層を形成し、さらに、５μｍのポリビニルアルコールの層をバーコート法により積層したものを試料フィルムとした。試料フィルムを装着した後、ガス暴露室へは、水でバブリングした酸素を導入して、排出口から排出することにより、１気圧で相対湿度１００％の酸素を４８時間試料に接触させた。真空容器の圧力が３×１０−７Ｔｏｒｒ以下になったところで、質量分析計の電源をいれ、バルブ（１９）を閉め１時間酸素をビルドアップさせた後、バルブ（１９）を開け、ビルドアップした酸素の量を室温で測定した。図４にその時のグラフを示す。１時間でビルドアップした酸素は図の積分範囲の時間積分値（但し、バックグランドレベルは除く）から、３．１×１０−７ｃｃとなるので、２４時間では、７．４×１０−６ｃｃとなり、試料の面積が１０ｃｍ２であるので、フィルムのガス透過度は０．００７４ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１と評価される。
　【００１９】（比較例１）実施例３と同じフィルムをφ１６ｃｍ作製し、ＭＯＣＯＮ社ＯＸーＴＲＡＮ１００Ａで相対湿度１００％の酸素をフィルムに暴露し、酸素透過度の測定を室温で試みた。検出器の指示から酸素透過度は０．１ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であることがわかったが、出力のドリフトのため正確な値を測定することはできなかった。
　【００２０】（実施例４）厚さ１００μｍのポリエーテルスルフォンフィルムの両面にテトラメチルジシロキサンと酸素を用いるプラズマＣＶＤ法で２００ｎｍの酸化珪素の層を形成したものを試料フィルムとした。ガス暴露室（２３）を一度ロータリーポンプで真空に排気した後、ヘリウムを１Ｔｏｒｒまで該ガス暴露容器内に導入した。その後、徐々に真空に排気しながらヘリウムを一定量導入し続け１Ｔｏｒｒの圧力を維持した。２時間ヘリウムをフィルムに暴露したのちに、バルブ（１９）を３５秒間閉じ、その後にバルブを開けた。質量分析計はｍ／ｅ＝４をモニターし、記録した（図５）。計測は室温で行った。バルブを閉じたところでの信号の減少から７．６×１０−９ａｔｍ・ｃｃ／ｓが読み取れた。また、３５秒間でビルドアップしたヘリウムが、図５の積分から、２．７×１０−７ａｔｍ・ｃｃと読み取れるので、７．７×１０−９ａｔｍ・ｃｃ／ｓとなり、前者の値とよく一致した。以上の実施例ならびに比較例より、本発明になるガス透過率測定装置は、従来のもの比べて、性能が著しく向上していることが確認された。
　【００２１】
　【発明の効果】以上実施例から明らかなごとく、本発明に従えば、種々のガスに対する透過率の計測が可能であって、かつ、極めて高感度なフィルム用ガス透過率測定装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明にかかる装置の一例を示す説明図。
　【図２】フィルムにステンレス箔を使用し、本装置の酸素ガスに対する測定限界を測定した結果を示す図。
　【図３】ポリ塩化ビニリデンで被覆したポリエーテルスルフォンフィルムの酸素ガス透過率を測定した結果を示す図。
　【図４】酸化珪素とポリビニルアルコールの積層体で被覆したポリエーテルスルフォンフィルムのガス透過率を測定した結果を示す図。
　【図５】酸化珪素を被覆したポリエーテルスルフォンフィルムのヘリウム透過率を測定した結果を示す図。
　【符号の説明】
　１０　供試体フィルム
　１１　フランジ
　１２　ガス暴露容器
　１３　真空容器
　１４　質量分析計
　１５　フィルム支持用治具
　１６　オーリング
　１７　オーリング
　１８　気体保持蓄積のための空間部分
　１９　バルブ
　２０　真空ポンプ
　２１　真空ポンプ
　２２　ガス供給口
　２３　ガス排気口
【図面】