(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性ポリイミド樹脂組成物及びそれを応用したカバーフィルムの製造方法の提供。【解決手段】赤外線吸収剤、エポキシ化合物、感光性ポリイミド、光重合開始剤を含み、前記赤外線吸収剤が色素または顔料を含み、感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の５〜４０％を占め、前記エポキシ化合物が固体重量の５〜４０％を占め、前記感光性ポリイミドが式（１）で表される構造を有し、2018205680.tif 000019そのうち、Ｘが脂環式基を含み、Ｙがシロキサン構造の基を含み、Ｚが少なくともフェノール基またはカルボキシル基を含み、かつ前記感光性ポリイミドが固体重量の３０〜９０％を占め、前記光重合開始剤が固体重量の０．１〜１５％を占める、感光性ポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ポリイミド樹脂組成物であって、
（ａ）溶媒中の最大吸収波長が５００〜４０００ｎｍ、熱変換率が７０％より大きく、かつ前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の５〜４０％を占める赤外線吸収剤としての色素または顔料と、
（ｂ）前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の５〜４０％を占めるエポキシ化合物と、
（ｃ）次の式（１）で表される構造を有し、
【化１】
2018205680.tif 000015
そのうち、ｍ、ｎがそれぞれ独立して１〜６００であり、Ｘが４価の有機基であり、その主鎖部分が脂環式基を含み、Ｙが２価の有機基であり、その主鎖部分がシロキサン構造の基を含み、Ｚが２価の有機基であり、その側鎖部分が少なくともフェノール基またはカルボキシル基を含み、前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の３０〜９０％を占める感光性ポリイミドと、
（ｄ）前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の０．１〜１５％を占める光重合開始剤と、
を含むことを特徴とする、感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記色素が金属錯体色素または縮合多環系色素であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記顔料が有機顔料または無機顔料であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、または上述の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）中のＸはベンゼン環を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１）中のＸが次の基であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物：
【化２】
2018205680.tif 000016
【請求項７】
前記式（１）中のＹが次の基であり、
【化３】
2018205680.tif 000017
、そのうち、ｐ＝０〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記式（１）中Ｚのフェノール基またはカルボキシル基が、前記感光性ポリイミド総モル数の５〜３０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記式（１）中のＺが次の基であることを特徴とする、請求項８に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物：
【化４】
2018205680.tif 000018
【請求項１０】
前記光重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−１（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタノセン（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１−ｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−フェニルジエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
絶縁フィルムの形成に用いることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
カバーフィルムの製造方法であって、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて得る工程を含むことを特徴とする、カバーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記感光性ポリイミド樹脂組成物を乾燥させる方法が、波長５００〜４０００ｎｍの赤外線照射であることを特徴とする、請求項１２に記載のカバーフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記赤外線照射の温度が１８０〜２００℃であり、かつ照射時間が１０〜３０分間であることを特徴とする、請求項１３に記載のカバーフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記赤外線の照射源が、赤外線ハロゲンランプ、赤外線石英管及び赤外線黒体管を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のカバーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ポリイミド樹脂組成物に関し、特に、高速架橋型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の感光性ポリイミドはその前躯体であるポリアミド酸またはポリエステルアミドを転化して成り、これらの前躯体はリソグラフィープロセス後に３５０℃の高温で硬化してポリイミドを形成する必要がある。銅配線にとって、３５０℃まで加熱すると酸化の問題が生じる。
【０００３】
また、別の可溶性感光性ポリイミド材料は高度なフレキシブル基板カバーフィルムに用いることができ、これは米国特許公開第ＵＳ２００３／０１７６５２８号、第ＵＳ２００４／０２４７９０８号、第ＵＳ２００４／０２６５７３１号、または第ＵＳ２００４／０２３５９９２号を参考にすることができる。このような可溶性感光性ポリイミドは２３０℃の低温で硬化できるが、その感光分子（アクリル酸エステル）の含有量が高すぎ、難燃性が優れない問題がある。このため、さらにリンまたはハロゲンを含む難燃剤を添加する必要があり、将来のハロゲンフリー、無リンの環境保全トレンドに対応できない。可溶性ＰＳＰＩ材料はそのハードベーク温度が比較的低いものの、その耐溶剤性が一般に優れず、かつ高濃度のアルカリ現像液で現像する必要があるため、その実用性は低い。
【０００４】
Ｍａｓａｏ  Ｔｏｍｏｉ等は専門誌Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ２００３（５６），  ｐ．５９−７３及び日本特許公開第ＪＰ２００２３４１５３５号、第ＪＰ２００３３４５００７号で別の可溶性ポリイミドを提示しており、その主鎖は−ＣＯＯＨ基を備え、第三アミノ基を有するアクリル酸（エステル）モノマーを利用して、前記−ＣＯＯＨ基とイオン結合を発生し、ネガ型ＰＳＰＩ材料を形成している。しかしながら、アクリル酸（エステル）モノマーと−ＣＯＯＨ基にイオン結合を発生させるには高温でコストと長い時間を要するベーキングが必要であり、やはり問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公開第２００３／０１７６５２８号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００４／０２４７９０８号明細書
【特許文献３】米国特許公開第２００４／０２６５７３１号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００４／０２３５９９２号明細書
【特許文献５】日本特許公開第２００２３４１５３５号明細書
【特許文献６】日本特許公開第２００３３４５００７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｓａｏ  Ｔｏｍｏｉ等、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ２００３（５６），  ｐ．５９−７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、感光性ポリイミド中に特定の波長範囲で最大吸収値と最小吸収値を有する赤外線吸収剤を添加し、従来のポリイミドの製造プロセスにおいて必要な高温と長時間のベーキング等の問題を回避できる、感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施例によれば、本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）感光性ポリイミド、（ｄ）光重合開始剤を含む。前記赤外線吸収剤は色素または顔料であり、溶媒中の最大吸収波長が５００〜４０００ｎｍ、熱変換率が７０％より大きく、かつ前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の５〜４０％を占め、前記エポキシ化合物は前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の５〜４０％を占め、前記感光性ポリイミドは式（１）で表される構造を有し、
【０００９】
【化１】
2018205680.tif 000002
【００１０】
そのうち、ｍ、ｎがそれぞれ独立して１〜６００であり、Ｘが４価の有機基であり、その主鎖部分が脂環式基を含み、Ｙが２価の有機基であり、その主鎖部分がシロキサン構造の基を含み、Ｚが２価の有機基であり、その側鎖部分が少なくともフェノール基またはカルボキシル基を含み、前記感光性ポリイミドが前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の３０〜９０％を占め、前記光重合開始剤が前記感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の０．１〜１５％を占める。
【００１１】
一実施例において、前記赤外線吸収剤とする色素は金属錯体色素または縮合多環系色素である。
【００１２】
一実施例において、前記赤外線吸収剤とする顔料は有機顔料または無機顔料である。
【００１３】
一実施例において、前記エポキシ化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、または上述の組み合わせである。
【００１４】
一実施例において、式（１）のポリイミド内のＸはベンゼン環を含まない。
一実施例において、式（１）のポリイミド内のＸは次の基である：
【００１５】
【化２】
2018205680.tif 000003
【００１６】
一実施例において、式（１）のポリイミド内のＹは次の基である：
【００１７】
【化３】
2018205680.tif 000004
【００１８】
、そのうち、ｐ＝０〜２０。
【００１９】
一実施例において、式（１）のポリイミド内のＺは、そのフェノール基またはカルボキシル基が前記感光性ポリイミドの総モル数の５〜３０％を占める。
【００２０】
一実施例において、式（１）のポリイミド内のＺは次の基である：
【００２１】
【化４】
2018205680.tif 000005
【００２２】
一実施例において、光重合開始剤は、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−１（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタノセン（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１−ｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−フェニルジエタノールアミンである。
【００２３】
上述の感光性ポリイミド樹脂組成物は、絶縁フィルムの形成に用いることができる。
【００２４】
本発明はさらに、上述の感光性ポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて得るカバーフィルムの製造方法を提供する。
【００２５】
一実施例において、この基材表面は色を備え、波長５００〜４０００ｎｍの赤外線を吸収でき、感光性ポリイミド樹脂組成物を乾燥させる方法が、波長５００〜４０００ｎｍの赤外線ライトを照射して硬化させる方法である。
【００２６】
一実施例において、前記赤外線ライトは、赤外線ハロゲンランプ、赤外線石英管及び赤外線黒体管を含む。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は感光性ポリイミド樹脂組成物中に赤外線吸収剤を添加することにより、アクリル酸（エステル）モノマーと−ＣＯＯＨ基がイオン結合を発生するとき高温を経なければならず、かつ長時間のベーキングが必要である問題を解決し、高密度、ファイン化された高度フレキシブル基板のニーズを満たすことができる。
【００２８】
本発明の上述及びその他の面をよりはっきりと示すため、以下、実施例を挙げて詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、その主成分が特定分子構造の感光性ポリイミドであり、かつ赤外線吸収剤を添加することで成型時に高温の使用と長時間のベーキングを必要とする等の問題を改善する。
【００３０】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、さらに構造にフェノール類化合物またはアルコキシメチルアミン樹脂を有する熱架橋剤を加え、ポリイミド分子鎖上の末端基と熱架橋剤に架橋構造を形成させ、ポリイミドの耐化性及び成膜性を高めることができる。またアクリル酸樹脂光架橋剤を加え、露光後に酸を発生し、酸触媒架橋メカニズムを形成してもよい。
【００３１】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）感光性ポリイミド、（ｄ）光重合開始剤を含む。
【００３２】
成分（ａ）の赤外線吸収剤は、色素及び顔料を含み、最大吸収波長が５００〜１０００ｎｍの色素を使用することができ、７００〜１０００ｎｍが好ましく、８００〜１０００ｎｍがより好ましい。使用する色素は、金属錯体色素及び縮合多環系色素を含むことができ、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アントシアニジン系色素、Ｑｕａｔｅｒｒｙｌｅｎｅ系色素、スクアリウム系色素、アゾ系、アンモニウム系、アントラキノン系、ジイミド系、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体色素、銅イオン系色素、ジチオール金属錯体、複素環系化合物等がある。そのうち、複素環系化合物、Ｑｕａｔｅｒｉｎｅ系色素、フタロシアニン、ナフタロシアニン系色素等の可視光区域においても吸収性があるものが好ましい。色素の実際の製品としては、例えばＳＤＯ−Ｃ８、ＳＤＯ−Ｃ３３、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ  ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ  ７８８等がある。また、上述の波長範囲内で極めて大きい吸収性を有し、かつ効率的に光を吸収でき、増感作用と金属錯体を備えた色素が好ましい。１種類以上の上述の色素を本発明の赤外線吸収剤として使用することができる。
【００３３】
本発明の赤外線吸収剤とする顔料は、有機顔料と無機顔料を含み、そのうち、有機顏料は光硬化性、着色性及び可視光区域の遮蔽性に優れたフタロシアニン系、ジオキサジン系、ペリレン系が好ましい。具体的には、例えば、フタロシアニン系のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、ペリレン系のＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｋ４２８０、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８１、オキサジン系のＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  ２３、３７が好ましく、単独で１種類を使用しても、適宜２種類以上を混合して使用してもよい。無機顔料は、四酸化三コバルト、チタンブラック、カーボンブラック等を含み、単独で１種類を使用しても、適宜２種類以上を混合して使用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（ａ）赤外線吸収剤の量は感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の０．５〜４０％を占める。
【００３４】
（ｂ）エポキシ化合物を加える主な目的は、露光後のハードベーク時に酸触媒または熱処理により、エポキシ化合物と感光性ポリイミド主鎖の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基または末端上の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基のビシナル位に架橋を発生させるためである。エポキシ化合物の含有量は感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の約５〜４０％を占め、５％より低い場合、ハードベーク成形の産物に架橋不足が生じ、かつ化学溶剤に耐性がなく、４０％を超過すると、現像性が低下する。エポキシ化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、または上述の１種類以上のエポキシ化合物の組み合わせを選択して使用することができる。
【００３５】
成分（ｃ）の感光性ポリイミドは式（１）で表される構造の感光性ポリイミドを備えている：
【００３６】
【化５】
2018205680.tif 000006
【００３７】
そのうち、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜６００である。Ｘは４価の有機基であり、その主鎖部分が脂環式基を含み、好ましくはベンゼン環を含まない脂環式基であり、
【００３８】
【化６】
2018205680.tif 000007
【００３９】
を含む（但し、これらに限らない）。
【００４０】
Ｙは２価の有機基であり、その主鎖部分が例えば次に示すようなシロキサン構造の基を含む：
【００４１】
【化７】
2018205680.tif 000008
【００４２】
そのうち、Ｙの鎖長は短いことが好ましく（ｐ＝０）、最長でｐ＝２０とすることができ、長すぎるとポリイミドの性質が破壊される。Ｚは２価の有機基であり、その側鎖部分が少なくともフェノール基またはカルボキシル基を含む。フェノール基またはカルボキシル基の含有量はポリイミドのモル数の約５〜３０％を占め、側鎖被覆基のモル比を調整することで現像の時間を制御することができ、側鎖フェノール基またはカルボキシル基の含有量が高いと、アルカリ性現像液による溶解性が高くなり、現像性を向上することができる。Ｚは次の基を含むことができるが、これらに限らない：
【００４３】
【化８】
2018205680.tif 000009
【００４４】
成分（ｃ）の感光性ポリイミドの合成工程は、適量のジアミンモノマーと二酸無水物モノマーをＮ−メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）中に溶解し、フェノール基またはカルボキシル基を含有する別のジアミンモノマーを加え、８０℃下で２時間反応させてから、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を加えて１８０℃まで加熱し、約４時間留出させた後冷却する。感光性ポリイミドの量は感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の３０〜９０％を占める。
【００４５】
成分（ｄ）の光重合開始剤の量は感光性ポリイミド樹脂組成物の固体重量の０．１〜１５％を占め、光重合開始剤は例えば次の化合物：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−１（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタノセン（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１−ｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−フェニルジエタノールアミンから選択することができる。
【００４６】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、上述の製造が完了した感光性ポリイミドのゲルに、赤外線吸収剤、エポキシ化合物、光重合開始剤を加えて得ることができる。
【００４７】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて成形することで、カバーフィルムを得ることができる。成形方法は、２つの工程に分けられる。基材上に塗布した後まず約１００℃の温度で１０分間左右のソフトベーク（プリベーク）を行い、組成物を膜状にしてから、続いて紫外線等を使用する方式で露光現像を行い、必要なパターンを残す。組成物は現像後さらにハードベーク乾燥を行う必要があり、組成物中のエポキシ化合物とその他成分を充分に架橋させ、剥落しないようにする。乾燥方法は、例えば赤外線ライトを使用して波長５００〜４０００ｎｍの赤外線を照射することができ、照射時間は１０〜３０分間、温度は１８０〜２００℃とする。赤外線ライトは、赤外線ハロゲンランプ、赤外線石英管または赤外線黒体管から選択することができる。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
機械撹拌器と窒素進入口を配備した５００ｍｌ三口丸底フラスコに、１９．８８ｇ（８０ミリモル）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、８０．７ｇのＮ−メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、３９．６８ｇ（１６０ミリモル）のビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び２１．１４ｇ（８０ミリモル）の３，５−ジアミノ安息香酸２−（２−メタクリロイルオキシ）エチル（２−（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ３，５−ｄｉａｍｉｎｏ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）を加え、上述の溶液を５０〜８０℃で２時間反応させた後、４５ｇのキシレンを加え、１８０℃まで昇温させて４時間撹拌を継続し、冷却後ＰＩＡ−１溶液を得ることができる。ＰＩＡ−１溶液５０ｇに、１１．３８ｇのメタクリル酸グリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＭＡ）を加えて７０〜１００℃下で２４時間撹拌し、ポリイミドＰＳＰＩ−１を得ることができる。
【００４９】
【化９】
2018205680.tif 000010
【００５０】
ＰＳＰＩ−１の構造を上の式１で表す。そのうち、Ｘは
【００５１】
【化１０】
2018205680.tif 000011
【００５２】
、Ｙは
【００５３】
【化１１】
2018205680.tif 000012
【００５４】
、ｐ＝０であり、
【００５５】
Ｚは
【００５６】
【化１２】
2018205680.tif 000013
【００５７】
であり、かつｍ＝ｎ＝１２０である。
【００５８】
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に０．３０ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、７．５０ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性樹脂ポリイミド組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ１を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ１を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００５９】
［実施例２］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、７．５０ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ２を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ２を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６０】
［実施例３］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（カーボンブラック）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、７．５０ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ３を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ３を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６１】
［実施例４］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、２４．００ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ４を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ４を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６２】
［実施例５］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、０．３０ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、７．５００ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ５を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ５を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６３】
［比較例１］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、２４ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ６を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ６を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６４】
［比較例２］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を加えて均一に混合し、感光性樹脂ポリイミド組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ７を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ７を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍ下で１０〜３０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６５】
［比較例３］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、７．５０ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えて均一に混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ２を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ２を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて熱風式オーブンで窒素ガス雰囲気下において２００℃で１２０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６６】
［比較例４］
６０．００ｇのＰＳＰＩ−１に３．００ｇの赤外線吸収剤（ＳＤＯ−Ｃ３３）、３．００ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を加えて均一に混合し、感光性樹脂ポリイミド組成物ＰＳＰＩ−ＩＲ７を得ることができる。コーティングロッドでＰＳＰＩ−ＩＲ７を基材上に塗布し、９０℃のオーブンで８分間のプリベーク工程の後、膜厚約１５μｍの薄膜が得られ、露光機（出力７ｋｗ）で約４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより露光を行い、さらに１ｗｔ％（重量パーセント）の炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）現像剤で現像を行い、現像時間は１分間とする。続いて熱風式オーブンで窒素ガス雰囲気下において２００℃で１２０分間のハードベーク工程を行い、耐熱性の現像パターンが得られる。
【００６７】
本発明の実施例及び比較例の感光性ポリイミド樹脂組成物を、１０％のＨＣｌ、１０％のＨ2ＳＯ4、１０％のＮａＯＨ等の溶媒に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を実施した後の結果を下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2018205680.tif 000014
【００６９】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物の実施例１〜２は、同じ光重合開始剤とエポキシ化合物を使用しているが、異なる重量パーセント（ｗｔ％）の色素を赤外線吸収剤として加えている。実施例３は顔料を赤外線吸収剤として用いている。実施例４〜５は、同じ赤外線吸収剤（色素）、光重合開始剤を使用しているが、異なる重量パーセント（ｗｔ％）のエポキシ化合物を加えており、赤外線ハードベーク後、上述実施例の感光性ポリイミド樹脂組成物はいずれも優れた耐溶剤性を備えている。
【００７０】
対して、比較例１の感光性ポリイミド樹脂組成物は赤外線吸収剤を添加しておらず、波長５００ｎｍ〜４０００ｎｍの赤外線で１０〜３０分間のハードベーク工程を実施した後、架橋を達成できず、優れた耐溶剤性は得られなかった。比較例２の感光性ポリイミド樹脂組成物は赤外線吸収剤を添加しているが、エポキシ化合物を添加しておらず、同じ赤外線でのハードベーク後、同様に優れた耐溶剤性は得られなかった。比較例３の感光性ポリイミド樹脂組成物の配合は実施例２と同じであるが、熱風式オーブンを使用してより長時間（１２０分）のハードベークを行っており、成膜の耐溶剤性はやはり優れなかった。比較例４の感光性ポリイミド樹脂組成物は比較例２と同じく、赤外線吸収剤を添加しているが、エポキシ化合物は添加しておらず、より長時間の熱風式オーブンによるハードベーク（１２０分）を行ったところ、その耐化性がやはり優れなかった。
【００７１】
従来のポリイミドまたは感光性ポリイミドは、３５０℃程度の高温及び２時間にもわたる長時間の加熱を経なければ硬化して電子部材に応用することはできない。本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は赤外線吸収剤とエポキシ化合物の添加に、赤外線照射を組み合わせることで、より低い温度とより短い加熱時間で感光性ポリイミド樹脂組成物の内部に十分な架橋成形を発生させることができ、歩留まりを高めることができる（電子部材の高温破壊がない）だけでなく、プロセス時間を大幅に短縮することができる。
【００７２】
本発明について実施例を挙げて上述のとおり説明したが、これらの実施例は本発明を制限するために用いない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者が、本発明の技術的要旨の範囲を逸脱せずに、これら実施例に対して同等効果の実施や変更を行うことは可能であり、このため本発明の保護範囲は後付の特許請求の範囲に準じる。