【事件の表示】
　特許第３３４１９７４号「難燃性ポリアミド樹脂組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４１９７４号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第３３４１９７４号は、平成８年１２月２６日に出願され、平成１４年８月２３日にその特許の設定登録がなされ、その後、ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフトより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対しその指定期間内である平成１５年１０月６日に、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、特許異議申立人に対し審尋がなされ、それに対し回答書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：明細書の特許請求の範囲の訂正
　請求項１中の
「（Ｃ）空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である赤燐０．５〜２５重量％および」を、
「（Ｃ）空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である粉砕面のない球体様赤燐０．５〜２５重量％および」と訂正する。
訂正事項ｂ：明細書の発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１：特許明細書の段落【0005】中の
「（Ｃ）空気中３００℃×３ｈｒ加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である赤燐０．５〜２５重量％および」を、
「（Ｃ）空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である粉砕面のない球体様赤燐０．５〜２５重量％および」と訂正する。
ｂ−２：特許明細書の段落【0009】中の
「本発明において用いられる赤燐は、空気中３００℃、３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．７ｍｇ／ｇ以下、特に０．４ｍｇ／ｇ以下であればどんな赤燐でもよいか、」を、
「本発明において用いられる赤燐は、空気中３００℃、３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．７ｍｇ／ｇ以下、特に０．４ｍｇ／ｇ以下である粉砕面のない球体様赤燐で、」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、「赤燐」を「粉砕面のない球体様赤燐」と限定することにより、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められ、特許明細書の段落【0009】の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書の範囲内のものと認められる。
　訂正事項ｂ（ｂ−１〜ｂ−２）は、発明の詳細な説明の訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものと認められ、願書に添付した明細書の範囲内のものと認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】（Ａ）テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位３０〜９５重量％を含み融点が２７５℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂２５〜６５重量％、
（Ｂ）繊維状強化剤または／および粒子状強化剤１５〜７０重量％、
（Ｃ）空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である粉砕面のない球体様赤燐０．５〜２５重量％および
（Ｄ）エラストマー０〜３０重量％を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。」
イ、引用刊行物
　当審において通知した取消理由に引用した刊行物４（特開平２−１２７４６６号公報：特許異議申立人提出甲第５号証）、刊行物５（特開平６−１２２８１９号公報：同甲第６号証）、刊行物６（特開昭５８−１９６２５９号公報：同甲第７号証）、刊行物７（特公昭６１−４７８７３号公報：同甲第８号証）及び刊行物８（特公昭６１−３８９４９号公報：同甲第９号証）には、次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物４
「１．（Ａ）（a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位40-90重量％、（a2）ε−カプロラクタムから誘導される単位0-50重量％及び（a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位0-60重量％から本質的に構成される部分的芳香族コポリアミド40-99重量％、
エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステ（Ｂ）（b1）赤燐40-97重量％、（b2）２或は４価金属の無機化合物1-50重量％、（b3）有機のモノ或はジカルボン酸1-40重量％及び（b4）6乃至24個の炭素原子を有する有機カルボン酸と2乃至24個の炭素原子を有するアルコールのエステル或は上記酸の金属塩或はこれらの混合物1-40重量％から成る難燃化剤1-30重量％、
（Ｃ）繊維状或は粒子状充填剤0-60重量％、
及び
（Ｄ）耐衝撃性変性重合体0-40重量％を含有する難燃性熱可塑性成形材料。」（特許請求の範囲請求項１）
「部分的芳香族コポリアミド（Ａ）の融点は270乃至300℃の範囲に在り、このような高融点はまた原則的に75℃以上、ことに85℃以上の高いガラス転移点と結びつく。
  テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムを主体とする二元コポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を約70重量％含有する場合、融点300℃、ガラス転移温度110℃以上を示す。」（第３頁右下欄11〜20行）
「本発明成形材料は、組成分（Ｂ）として組成分（b1）乃至（b4）から成る、１−40重量％、好ましくは３−30重量％、ことに５−25重量％の難燃化剤混合物を含有する。難燃化剤混合物の40−97重量％、好ましくは50−95重量％、ことに55乃至90重量％を占める組成分（b1）は、ポリアミド用難燃化剤としてそれ自体公知の赤燐である。赤燐としては未処理赤燐か、或は表面をシリコーンオイル、パラフィンオイル、フタル酸乃至アジピン酸のエステル、フェノール樹脂、アミノプラスト或はポリウレタンで被覆した赤燐が使用される。」（第５頁右上欄7〜18行）
「組成分（Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、60重量％までの、好ましくは５−50重量％、ことに10−40重量％の繊維状或は粒子状充填剤或はこれらの混合物を含有し得る。
　繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カリウムチタナート繊維、繊維状珪酸塩、例えばウォルストナイトが挙げられる。」（第６頁左上欄7〜14行）
「粒子状充填剤としては、例えばガラス顆粒、粉末状ウォルトストナイト、石英砂、窒化硼素、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム（白亜）二酸化チタンが挙げられるが、ことにウォルストナイト、二酸化チタン及びカオリンが一般的に好ましい。」（第６頁右上欄3〜8行）
「組成分（Ｄ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、40重量％までの、ことに３−25重量％の、耐衝撃性変性重合体を含有し得る。
  この耐衝撃性変性重合体（ゴム弾性重合体）として好ましいのは、以下の構成分から成る、オレフィンを主体とする重合体である。すなわち、
（d1）炭素原子２−８個の少なくとも１種類のα−オレフィン40−100重量％、
（d2）ジエン０−50重量％、
（d3）アクリル酸乃至メタクリル酸と炭素原子１−12個のアルキルのエステル或はこれらエステルの混合物０−45重量％、
（d4）エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジカルボン酸或はこれら酸の官能性誘導体０−40重量％、
（d5）エポキシ基含有モノマー０−40重量％、
（d6）その他のラジカル重合可能のモノマー０−５重量％、
から構成される重合体であるが、これはオレフィン単独重合体であってはならない。」（第６頁右上欄9行〜同左下欄8行）
ｂ、刊行物５
「【請求項１】  脂肪属系結晶性ポリアミド樹脂６０〜９０重量％，半芳香族系非晶性ポリアミド樹脂５〜２０重量％，フェノ−ル樹脂５〜２０重量％の混合物１００重量部，赤リン５〜１０重量部，ガラス繊維０〜１００重量部，高比重充填材０〜４００重量部より成る非炎滴型難燃性ポリアミド樹脂組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「このような欠点の無い難燃剤として，最近元素リン特に赤リンが注目されている。ここでいう赤リンとは，平均粒径が２〜５０μの粉体である。粉体の取扱いの便宜上，或いは吸水を防ぎ加工中の有害なホスフィンガスの発生を防止するため，表面を樹脂コ−トすることがあり，これらも含まれる。かかる赤リン難燃剤は，樹脂に対し５〜１０％と比較的少量の添加で難燃効果を発揮することは従来から知られていた。赤リンの難燃機構は，炎の接触により組成物中の赤リンが先ず燃え，炭化物と縮合リン酸になってプラスチックの表面を覆い，プラスチックの燃焼を抑制するとされている。」（第２頁右欄段落【0010】）
ｃ、刊行物６
「赤燐が熱可塑性合成樹脂の有効な防燃剤であることはすでに知られている。しかし、燐は好ましくない条件下、たとえば高められた温度、湿気又は空気の存在下では、燐化水素及び燐の酸素酸を生成して不均化反応を起こす傾向がある。」（第１頁右下欄15〜19行）
「合成樹脂には、防燃剤として燐が1〜10重量％好ましくは2〜8重量％添加される。予備安定化され及び／又は鈍感化され及び／又はコーティングされていてよい、市販の赤燐が使用される。燐粒子の平均粒径は、好ましくは0.001〜0.2mmである。燐を担体樹脂中に埋め込むことも好ましい。好適な担体樹脂は、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド−ノボラック、シクロヘキサノン樹脂、フェノール／イソブチルアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、さらに低分子のポリアミド及びポリエステルならびにスチロールオリゴマーである。」（第２頁右上欄18行〜同左下欄9行）
ｄ、刊行物７
「１  ａ  少なくとも１種のフエノール／アルデヒド縮合樹脂55〜95重量％、及び
ｂ  200μｍ以下の平均粒径を有する赤燐５〜45重量％、
の混合物0.5〜25重量％を耐炎性組合せ物として含有する耐炎性で未強化、未充填のポリアミド成形組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「独国特許公報第2625673号及び第2625691号では、赤燐をフエノール／アルデヒド重縮合物でカプセル化することによつてPH3の発生を防止することが試みられている。」（第２頁第３欄16〜19行）
「更に耐炎剤組合せ物の効果を増加させるためにフエノール／アルデヒド樹脂をその金属塩に転換することも有利である。
  塩の生成に使用しうる金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、アンチモン、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、コバルト及びニツケルを含む。樹脂はこれらの金属を１種又はそれ以上含有することができる。金属塩は例えばフエノール／アルデヒド樹脂及び上述の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、燐酸塩及びホウ酸塩から製造できる。」（第２頁第４欄34〜44行）
ｅ、刊行物８
「１  流動点が50〜210℃の、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルエーテル及びポリアミドエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂を含浸硬化せしめた赤リン粉末とからなり、且つ元素状赤リンを30〜70重量％含有する難燃剤組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「６  熱硬化性樹脂がフエノール、アルデヒド系樹脂、尿素、アルデヒド系樹脂、メラミン・アルデヒド系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。」（同請求項６）
「高温、機械的シヨツクなどの下では赤リンは発火、ホスフイン発生の危険があり、そのため赤リンの粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆する方法が特公昭54−39200号公報に記載されている」（第２頁第３欄7〜10行）
「熱硬化性樹脂による処理は通常赤リン水懸濁液に樹脂原料（含初期縮合物）を加え、強撹拌下、各樹脂の通常の重合条件下で処理すればよい。赤リンをあらかじめ銅、ニツケル、銀、鉄等の金属塩で処理するか、あるいは赤リンに酸化銅、酸化アンチモン、酸化鉛、硫化モリブデン、酸化モリブデン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、水酸化マグネシユウム、活性炭、メラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、ポリアクリロニトリル粉末等の安定剤、ホスフイン吸収剤、難燃性強化剤、あるいは臭素化ジフエニルエーテル、トリブロモノフエノールオリゴマー等のハロゲン化有機化合物のような他の難燃剤粉末を混合して処理することもできる。」（第４頁第７欄6〜19行）
ウ、対比・判断
　本件発明と刊行物４に記載された発明とを対比すると、刊行物４に記載の部分的芳香族コポリアミドが、その組成から見て「結晶性」を有するものと認められるから、両者は、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を含む結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂、繊維状強化剤または／および粒子状強化剤、赤燐およびエラストマーを含有する難燃性樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の量及び融点において重複し、さらに、各成分の量割合において重複するものである点で一致し、赤燐について、本件発明では、空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である粉砕面のない球体様赤燐とするのに対し、刊行物４では、未処理赤燐、あるいは、表面をシリコーンオイル、パラフィンオイル、フタル酸乃至アジピン酸のエステル、フェノール樹脂、アミノプラスト或はポリウレタンで被覆した赤燐が使用されるとしている点で相違するものと認める。
　そこで、上記相違点について検討する。
　刊行物４には、表面処理した赤燐の使用について記載され、また、刊行物５〜８には、赤燐がホスフィンが発生しやすく、そのために種々の方法で処理してホスフィンの発生を抑えることが記載されており、赤燐からのホスフィンの発生を種々の方法で抑えることはよく知られたところであるから、本件発明のごとく、ホスフィンの発生量の上限を特定することは当業者であれば容易なことと言わざるを得ない。
　ところで、刊行物４〜８に記載の赤燐が、粉砕面のない球体様赤燐であるかどうかは不明であるが、本件明細書によれば、粉砕面のない球体様赤燐が特開昭６３−１１０２５４号公報に記載されたものであり、また、実施例では「ノーバエクセル150」あるいは「ノーバエクセル140」という市販品を使用しているところからみても、刊行物４の赤燐として、そういった粉砕面のない球体様赤燐を採用することに格別な困難性はなく、また、本件明細書では、ホスフィンの発生量とその作用効果についての記載はあるとしても、粉砕面のない球体様赤燐とすることについての作用効果は明りょうであるとはいえず、これを格別なものとすることはできない。
　よって、本件発明は、刊行物４〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、上記刊行物４〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明の特許は、特許法第１１３条第２項に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
難燃性ポリアミド樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（Ａ）テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位３０〜９５重量％を含み融点が２７５℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂２５〜６５重量％、
　（Ｂ）繊維状強化剤または／および粒子状強化剤１５〜７０重量％、
　（Ｃ）空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である
粉砕面のない球体様
　（Ｄ）エラストマー０〜３０重量％を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、結晶性部分的芳香族ポリアミド樹脂に赤燐系難燃剤と繊維状又は粒子状の強化剤を含有した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、耐熱性、耐薬品性が優れ、また吸水による寸法、物性変化の少ない成形品を得ることができ、電気分野、電子分野、機械分野、自動車分野および建築分野など広範囲に利用することのできるものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来よりポリアミド樹脂はその優れた物理的、化学的性質により、電気、機械、自動車、建築等広範囲に利用されているが、近年産業界全般にみられる材料の高機能性追求の中でポリアミド樹脂に対する要求も一段と厳しくなっているのが現状である。特に電気・電子部品や自動車部品においては耐熱性と難燃性に対する要求が強く、この難燃性についてはＵＬ規格が広く採用されておりＶ−０相当であることが必須要件になっている。
　例えば、耐熱性の高融点ポリアミドである芳香族ポリアミドおよび４，６ナイロンの使用が検討されており、さらに難燃性をもたせるために前記ポリアミドに臭素化ポリスチレンとアンチモン化合物を配合した樹脂組成物が知られている。
　しかしながら、前記難燃性組成物は、溶融成形時の温度が高いために、難燃剤の分解や劣化が生じ易く、成形性の悪化および成形品の外観不良を起こしがちであった。
　【０００３】
　そこで、難燃剤として赤燐及び２価或は４価金属の無機乃至有機化合物を添加する方法がヨーロッパ特許出願公開９２７７６号公報より知られている。しかしながら高融点（２７５℃以上）のポリアミドをこのような方法で難燃化する場合には、赤燐の安定性が不充分であり、これにより好ましくない構成々分の形成反応及び分解反応をもたらし、遂には最終製品の機械的特性に影響を及ぼすという欠点を有している。また、ヨーロッパ特許出願公開１４１７６３号公報より難燃化剤として赤燐及びランタニド化合物の組合せを使用することも公知である。このランタニド化合物は、微量の使用にかかわらず、製品コストをかなり高め、また高融点ポリアミドの場合にはやはり安定性に問題がある。
　その他に特開平２−１２７４６６号公報や特開平３−１９７５５３号公報にも難燃剤として赤燐を使用し、赤燐安定化のために２又は４価金属の無機化合物、有機のモノ又はジカルボン酸、６〜２４個の炭素原子を有する有機カルボン酸と２〜２４個の炭素原子を有するアルコールのエステルあるいは上記酸の金属塩あるいはこれらの混合物で処理する方法や、赤燐安定化の為、ポリウレタンまたはポリエステル−ポリウレタンで処理することが知られているが、これらの方法でも赤燐の安定化に関しては不充分である。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明は高融点のポリアミドを難燃化する際に、配合する難燃剤によってポリアミドの安定性に問題をもたらすことなく、さらにその成形品に全体的に均斉のとれた諸特性をもたらせることを課題とするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　前記課題を解決するため本発明者は鋭意、研究検討した結果遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は（Ａ）テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位３０〜９５重量％を含み融点が２７５℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂２５〜６５重量％、
　（Ｂ）繊維状強化剤または／および粒子状強化剤１５〜７０重量％、
　（Ｃ）空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である
粉砕面のない球体様
　（Ｄ）エラストマー０〜３０重量％を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
　【０００６】
　本発明において、融点が２７５℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂とは、テレフタル酸（Ｔ）とヘキサメチレンジアミン（６）の単位（Ｔ６）４０〜９５重量％を必須成分とし他の共重合成分として炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１４の飽和脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ラクタム類等から得られるポリアミドであり、具体的には、酸成分としては、アジピン酸（６）、アゼライン酸（９）、ドデカンジオン酸（１２）、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、ナフタレンジカルボン酸（Ｎ）等が挙げられ、アミン成分としては、ジアミノブタン（４）、ヘキサメチレンジアミン（６）、ノナンジアミン（９）、デカメチレンジアミン（１０）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤ）等、またラクタム類としては、ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウロラクタム等が挙げられる。本発明で使用されるポリアミド樹脂として具体的には、ナイロン６Ｔ／Ｔ、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／９Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／ＭＰＤ−Ｔ／６６等の共重合ポリアミドが挙げられる。又上記共重合体、重合体のブレンド物であっても良く、これらに限定されるものではない。
　なお本発明においては、上記共重合ポリアミドに含まれるテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％が望ましく、３０重量％未満では融点が低くなり耐熱性が劣り、また９５重量％を越えると融点が高くなりすぎてか加工時に一部分解が起こり好ましくない。
　【０００７】
　本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物は繊維状または／および粒子状強化剤を１５〜７０重量％配合することが必要であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
　強化剤量が１５重量％未満であれば強化剤の補強強化が低く、強度、剛性熱変形温度等の機械的、熱的特性改良効果が少ない。又赤燐添加による難燃化も難しくなる。反対に強化剤量が７０重量％を越えると難燃性ポリアミド樹脂の生産が難しくなり、樹脂を成形加工する場合、流動性が著しく低下し成形加工性が悪く、さらに出来上がった製品の外観も悪くなるので好ましくない。
　本発明で使用される繊維状強化剤として具体的には、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、繊維状珪酸塩たとえばワラストナイト酸が挙げられる。また粒子状強化剤として具体的にはガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミナ等が挙げられる。これら強化剤はポリアミド樹脂との接着性向上すなわち強度、アイゾット衝撃強度向上のためアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤あるいはチタネート系シランカップリング剤等を使用してもよい。
　【０００８】
　本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物は安定化された赤燐（空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下）を０．５〜２５重量％配合することが必要である。ハロゲン系難燃剤添加による樹脂の難燃化はハロゲン系難燃剤の添加量を多くすればするほど比例的に難燃性は向上するが、赤燐使用の場合は難燃化の最適添加量が有り、最適添加量より多く添加すると難燃性は反対に悪くなり、すなわち良く燃えるようになる。又赤燐使用による難燃化の場合強化剤添加量が多くなればなるほど赤燐の添加量は少なくてすみ、強化剤含有量と最適赤燐添加量は反比例の関係になる。赤燐使用による難燃化する場合ハロゲン系難燃剤の約１／２〜１／３の量で難燃化が可能となる。すなわち赤燐はハロゲン系難燃剤よりも著しく難燃効果に優れ、しかも少量添加で樹脂を難燃化することが可能なため成形品の機械的特性の低下が大幅に防止出来る特長を有する。又燃焼時ハロゲン系難燃剤使用時黒いススが多量に発生するが赤燐の場合難燃剤使用による黒いススはほとんど発生しない。
　【０００９】
　本発明において用いられる赤燐は、空気中３００℃、３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．７ｍｇ／ｇ以下、特に０．４ｍｇ／ｇ以下である
粉砕面のない球体様赤燐
　また、その配合量は、０．５から２５重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、特に２．０〜１０重量％が望ましい。配合量が０．５％未満では難燃効果が充分でなく、また２５重量％を越えると反対によく燃焼し、さらに機械的特性も低下するので好ましくない。
　【００１０】
　なお前記赤燐を被覆する熱硬化性樹脂としては、フェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系、フルフリルアルコール・ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価アルコール・多塩基酸系などから選ばれる。上記樹脂群のうち、フルフリルアルコール・ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価アルコール・多塩基酸系などは大量の水の存在下では重合反応が進行し難いので樹脂原料物質の初期縮合物を予め調製しておき、これを赤燐の水懸濁液に添加することが望ましい。
　樹脂による被覆処理条件は用いる熱硬化性樹脂の種類によって幾分変動するが、水１００重量部に対して赤燐１０〜１００重量部を含む赤燐の水懸濁液に樹脂の合成原料又は初期縮合物を赤燐１００重量部に対して１〜３５重量部添加し、樹脂の合成原料を用いる場合は４０〜１００℃で１〜３時間、予め調製した初期結合物を用いる場合は６０〜１００℃で１〜２時間の攪拌処理を行なう。この際、必要に応じて重合触媒や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は水酸化チタンのような充填剤を共存させておくことができる。充填剤の添加により樹脂被覆の機械的強度が上昇すると共に赤燐特有の紫紅色に対する隠蔽効果があり、赤燐系難燃剤の用途の拡大に寄与し得る。充填剤の添加量は赤燐１００重量部につき１〜３５重量部が好ましい。生成物を分離・水洗し、１３０〜１４０℃で乾燥し重合反応を完結させると安定性の極めて良好な赤燐系難燃剤が得られる。
　又、熱硬化性樹脂による被覆に先立ち、赤燐粒子に予め水酸化アルミニウム又は、水酸化亜鉛を吸着させておくと、赤燐の安定性は更に向上し、これを用いて難燃化した樹脂組成物においては、長期間に亙って、赤燐系難燃剤の添加による影響が殆ど現れない。添加するアルミニウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩は赤燐１００重量部に対して０．１〜３０重量部の水酸化物を生成するに必要な量が好ましい。
　【００１１】
　本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物は３０重量％までの、特に３〜２０重量％のエラストマー（耐衝撃性重合体又はゴム弾性体ともいう）を含有することが好ましい。
　このエラストマーとして、不飽和ジカルボン酸又はその無水物を含むオレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体を含有しても良い。
　なお前記オレフィン系重合体としては、種々のものが挙げられるが、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜６のα−オレフィンの共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体など）、エチレンとビニル化合物との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）−α、β不飽和カルボン酸（誘導体）三元共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体など）などが挙げられ、特にエラストマーとしての性質を示すものが好ましい。また、これらは単独、あるいは混合物として使用される。
　【００１２】
　またスチレン系重合体も、特にエラストマーとしての性質を示すものが好ましく、具体的には、公知のＳ（芳香族炭化水素系重合体）−Ｂ（共役ジエン系重合体）−Ｓ型の対称ブロック型構造をした、いわゆるスチレンブロック共重合体が挙げられる。ＳおよびＢはそれぞれ重合体ブロックを示し、中心ブロックＢとして、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられるが、特にブタジエンが好ましい。また、水素添加によってポリブタジエン中の二重結合の一部を飽和アルキル基（エチレン鎖）にしたもの（ＳＥＢＳ）が推奨される。両末端ブロックＳは、芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、好適にはポリスチレンからなる重合体ブロックが挙げられる。なお芳香族炭化水素系重合体と共役ジエン系重合体の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、さらに柔軟性と加工性の両立の点から、１５／８５〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。
　【００１３】
　前記オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物で変性されている方が好ましく、不飽和ジカルボン酸またはその無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、無水マレイン酸が挙げられる。また、変性方法としては、上記不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の一種または二種以上をオレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体に、過酸化物の存在下で混合し、たとえば押出し機、ミキサーなどで１００〜２５０℃、１〜１０分混練し、反応させる。不飽和ジカルボン酸またはその無水物の量は、オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。また、過酸化物量は、オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体１００重量部に対し０．０５〜１重量部が好ましい。
　【００１４】
　さらに本発明で用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物は、常用の添加剤例えば成形性改良の為に滑剤、離型剤、熱安定剤、耐候剤、摺動性改良剤等、また赤燐の難燃化助剤、安定剤等を添加しても良い。
　滑剤、離型剤としては、カルボン酸の金属塩としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸の高分子物質、ライトアマイド系としてはエチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ワックス系としてはポリエチレンワックス、ポリエチレンオキシド等が挙げられ。又、結晶核剤としてはタルク、シリカ、ワラストナイト、クレー、グラファイト等が挙げられる。
　熱安定剤としてはハロゲン化銅と周期律表の第１族の金属ハロゲン化物例えばヨウ化カリウムの組合せ、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類及びそれらと次亜リン酸ソーダ、有機系リンの組合せ等が挙げられる。
　耐候剤としてはカーボンブラック、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。又摺動性改良剤として高分子ポリエチレン、酸変性高分子ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂及びオイル亜鉛等が挙げられ、これらは樹脂特性を損なわない範囲、例えば約０．０５〜３重量％添加すれば良い。
　また赤燐の難燃化助剤、安定剤として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物ハイドロタルサイト等を０．５〜１０重量％添加してもよいが、これらに限定されるものではない。
　【００１５】
　本発明における樹脂組成物は、前記各成分を単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、２軸ロール等の装置を用いて混練することにより製造される。用いられる混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　前記方法によって得られた本発明組成物は種々の成形品に成形することができ、その成形方法としては、一般に用いられる方法である、たとえば射出成形方法、押し出し成形方法、ブロウ成形方法などを採用できる。また成形品として具体的には、電気・電子分野では、コイルボビン、モータ、変圧器、封止材、ケース、コネクター、スイッチ、ＳＭＴ対応部品、基板、ソケット、プラグ開閉器、端子板、プリンター部品等、自動車分野では、冷却水系部品、エンジン廻り機構部品、ランプソケット、コイルボビン、封止材ケース、燃料噴射ポンプ部品等が挙げられ、その他には、既存のナイロン樹脂では高温機械物性、耐薬品性吸水による寸法、物性変化等で困難な用途が挙げられる。
　しかしこれら用途に限定されるものではない。
　【００１７】
　【実施例】
　以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
　なお本発明における物性の評価は以下の方法により測定した。
相対粘度：ＪＩＳ　Ｋ６８１０（硫酸溶液）に準じて測定した。
融点：ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔｍ−１）とする。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し（Ｔｍ−１）＋２０℃で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、５分間保持した後、再び昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し（Ｔｍ−１）＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とした。
　【００１８】
難燃性：ＵＬ規格Ｓｕｂｊｅｃｔ９４に準じる。
　　　　成形品厚み　１／３２’で実施。
生産性：押出加工時　　○印：連続生産が可能
　　　　　　　　　　　×印：ノズルより吐出されたストランドがひんぱんに切れ生産出来ない。
成形品外観：○印　光沢があり表面が平滑である
　　　　　　△印　光沢は落ちるが表面はほぼ平滑
　　　　　　×印　光沢も無く表面全体がザラザラ
曲げ強度：曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準じる
　【００１９】
ホスフィン発生量：窒素気流下で赤燐難燃剤を所定の温度３００℃×３時間加熱し、発生したホスフィンを含む窒素ガスを捕集する。捕集したガスの容積及びガス中のホスフィン濃度を測定する。このガス容積とホスフィン濃度からホスフィン量を算出し、グラム赤燐当たりに換算して求める。なおホスフィン濃度の測定は、「北川式ガス検知管法」により測定した。
熱変形温度（１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重）：ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じる。
絶縁破壊強度：ＡＳＴＭ　Ｄ−１４９に準じる。（成形品厚み＝１ｍｍｔ）
ＰＣＴ処理後の保持率：所定のテストピースを１２１℃×２気圧の熱水に２００時間浸漬し、その後テストピースを８０℃×２日間真空乾燥し吸水した水分を除去する。前記ＰＣＴ処理後曲げ強度や絶縁破壊強度を測定し、ＰＣＴ処理前の特性値と比較し保持率を求める。
　　保持率（％）＝（ＰＣＴ処理後の特性値／ＰＣＴ処理前の特性値）×１００
　【００２０】
実施例１〜７、比較例１〜６
　同方向３５φ２軸押出機（東芝（株）製　ＴＥＸ３５）を使用し、表１に示す各Ａ成分（結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂）の融点より約１０〜１５℃高い温度にてシリンダー温度を設定した。スクリュー回転数は１００ｒｐｍに固定し、ホッパー側よりＡ成分（ポリアミド樹脂）、離型剤（モンタン酸カルシウム０．４ｐＨＲ）、熱安定剤（ヒンダードアミン系のナウガード４４５　０．４ｐＨＲ、リン系安定剤であるイルガフォス１６８　０．３ｐＨＲ）、表２に示すＣ成分である種々の赤燐系難燃剤、Ｂ成分の粒子状強化剤を所定量計量しタンブラーで均一にそれぞれブレンド後投入した。又赤燐の押出機スクリュー摩擦熱による発火を防止するため窒素ガスブロー（４リットル／分）させた。Ｂ成分のガラス繊維はサイドフィード部より投入し混練した。押出機ノズルより吐出したストランドは水冷後カッターによりカッティング（２．５φ×２．５）し、テストする為のペレットを得た。水冷後カッティングした樹脂ペレットは直ちに１３０℃×３時間熱風乾燥し、ペレット水分率を０．１％以下した。
　種々の樹脂ペレット（難燃性ポリアミド樹脂）を東芝ＩＳ−１００型射出成形機を使用し目的とするテストピースを成形した。
　成形条件：シリンダー温度：Ａ成分の融点より１０〜１５℃高い温度に設定。
　金型温度：１３５〜１４０℃
　得られた各組成物の物性を表３〜５に示す。
　【００２１】
　【表１】
　【００２２】
　【表２】
　表２中ノーバエクセルは燐化学工業（株）製の赤燐である。
　【００２３】
　【表３】
　表３より明らかなように、強化剤量（ガラス繊維）が１５重量％未満（比較例１、２）では、機械的熱的特性の改良効果が少なく、かつ又赤燐添加による難燃効果が不充分であることが判る。一方強化剤量が１５〜７０重量％、特に２５〜６０重量％の範囲（実施例１、２）であれば、機械的、熱的特性も優れ、しかも難燃性も優れている。強化剤量が７０重量％を越えると（比較例３）、難燃性は優れるが生産性、成形品外観、及び機械的特性（曲げ強度）が低下し好ましくないことが判る。
　【００２４】
　【表４】
　本発明組成物である実施例３、４は、空気中３００℃×３時間加熱後のホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以下である安定化された赤燐を使用した場合であり、表４より明らかなように難燃性も良く、ＰＣＴ処理（１２１℃２気圧下熱水３００時間処理）後の機械的電気的特性も優れていることが判る。なお比較例４、５、６はホスフィン発生量が１．０ｍｇ／ｇ以上の不安定な赤燐を使用した場合であり、ＰＣＴ処理することにより大巾に機械的電気的特性が低下していることが判る。
　【００２５】
　【表５】
　前記表３〜５において、Ｂ−１、Ｂ−２は以下に示すものである。
　　Ｂ−１：ガラス繊維（日本板硝子（株）、銘柄：ＲＥＳＯ３−ＴＰ５７）
　　Ｂ−２：タルク（林化学（株）、銘柄：ミクロンホワイト＃５０００Ａ）
　【００２６】
　【発明の効果】
　本発明組成物の効果は前記表３〜５より明らかであり、優れた耐熱性および難燃性は勿論のこと、その機械特性、電気特性が優れているので、電気・電子分野、自動車分野など各分野に、特に既存のポリアミド樹脂では高温、機械物性、耐薬品性、吸水による寸法、物性変化等で困難な分野にまで、その用途を広げることができ、産業界に寄与すること大である。