【事件の表示】
　特許第３０３５０１７号「毛髪化粧料」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３５０１７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０３５０１７号の発明については、平成３年８月１６日に出願され、平成１２年２月１８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、ライオン株式会社より特許異議の申し立てがなされ、当審により取り消し理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年７月１９日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　ア．訂正の内容
  特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲における請求項１を
「【請求項１】次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）一般式（１）又は（２）
　　　　　（一般式省略）　　（１）
　　　　　（一般式省略）　　（２）
［（１）及び（２）式中、Ｒ１，Ｒ４：各々炭素数４〜１９の飽和又は不飽和炭化水素基
Ｒ２，Ｒ５：炭素数１〜４のアルキレン基
Ｒ３，Ｒ６：基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１　
Ｒ７：水素原子又は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１若しくは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１　
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属又はアルカノールアミン］
で表わされるアミドアミノ酸型両性界面活性剤
（ｂ）カチオン化ポリマー
（ｃ）油剤
（ｄ）有機酸及び／又は無機酸
を含有し、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの有機酸エステル及び水不溶性球状高分子粉体を含まず、組成物全体のｐＨが５以下であることを特徴とするアフターシャンプー用乳化毛髪化粧料。」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許明細書中、請求項３を削除する。
訂正事項ｃ．
　特許明細書中の「請求項４」を「請求項３」と訂正する。
訂正事項ｄ．
　特許明細書中、段落「０００８」を以下のとおり訂正する。
「すなわち、本発明は次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）一般式（１）又は（２）で表わされるアミドアミノ酸型両性界面活性剤
（ｂ）カチオン化ポリマー
（ｃ）油剤
（ｄ）有機酸及び／又は無機酸
を含有し、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの有機酸エステル及び水不溶性球状高分子粉体を含まず、組成物全体のｐＨが５以下であることを特徴とするアフターシャンプー用乳化毛髪化粧料を提供するものである。」
訂正事項ｅ．
　特許明細書中、段落「０００９」を削除する。
訂正事項ｆ．
　特許明細書中、段落「００１０」を削除する。
訂正事項ｇ．
　特許明細書中、段落「００１９」を削除する。
訂正事項ｈ．
　特許明細書中、段落「００２０」を削除する。
訂正事項ｉ．
　特許明細書中、段落「００２１」を削除する。
　
　イ．訂正の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記の訂正事項ａ．及びｂ．は、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであり、訂正事項ｃ．は、請求項３を削除したことに伴い、請求項４を請求項３とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当するものであり、訂正事項ｄ．〜ｉ．は、上記特許請求の範囲の減縮にともなって、発明の詳細な説明の欄の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記の訂正事項は、特許明細書に記載された事項の範囲内のものであって、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
　ウ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについて
　ア．本件発明
　特許第３０３５０１７号の請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書に記載された次のとおりのものである（以下、それぞれ、「本件訂正発明１」などという。）。
「【請求項１】次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）一般式（１）又は（２）
　　　　　（一般式省略）　　（１）
　　　　　（一般式省略）　　（２）
［（１）及び（２）式中、Ｒ１，Ｒ４：各々炭素数４〜１９の飽和又は不飽和炭化水素基
Ｒ２，Ｒ５：炭素数１〜４のアルキレン基
Ｒ３，Ｒ６：基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１　
Ｒ７：水素原子又は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１若しくは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１　
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属又はアルカノールアミン］
で表わされるアミドアミノ酸型両性界面活性剤
（ｂ）カチオン化ポリマー
（ｃ）油剤
（ｄ）有機酸及び／又は無機酸
を含有し、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの有機酸エステル及び水不溶性球状高分子粉体を含まず、組成物全体のｐＨが５以下であることを特徴とするアフターシャンプー用乳化毛髪化粧料。
【請求項２】】両性界面活性剤（ａ）の含量が０．５〜１０重量％、カチオン化ポリマー（ｂ）の含量が０．０１〜５．０重量％、油剤（ｃ）の含量が０．５〜３０．０重量％である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】カチオン化ポリマー（ｂ）が、ポリ塩化ジメチルピペリジウムである請求項１記載の毛髪化粧料。」　
　
　イ．申立の理由の概要
　特許異議申立人ライオン株式会社（以下、「申立人」という。）は、証拠として甲第１号証（米国特許第４，５０７，２８０号明細書）、甲第２号証（特開昭５９−１７６２０４号）、甲第３号証（特開平３−１６１４２２号公報）、甲第４号証（特開昭５９−１８４１１５号公報）及び甲第５号証（「ハンドブック−化粧品・製剤原料−」、第８３６頁、昭和５２年２月１日、日光ケミカルズ株式会社、日本サーファクタント工業株式会社発行）を提出し、訂正前の本件請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができず（主張１）、さらに訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、甲第２〜４号証又は甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない（主張２）ので、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき旨主張する。
　
　ウ．申立人が提出した甲各号証記載の発明
　申立人が提出した甲第１号証には、全組成物重量に対して、約０．１〜１０重量％の少なくとも一つのカチオン化ポリマー（cationic　polymer　product）、約０．２〜２０重量％の少なくとも一つの両性界面活性剤、組成物のｐＨを約１〜６にするに十分な酸、及び約０．１〜５．０重量％の少なくとも一つの特定のベタインを含有する、コンディショニング前にアルカリ性物質で処理された毛髪用のヘアコンディショニング組成物が記載され（クレーム１）、該両性界面活性剤とは、カチオン化ポリマーと水不溶性の沈殿を形成するものであることが記載（第１０欄第１〜９行）され、この要件を具備した両性界面活性剤として、イミダゾリン型両性界面活性剤とラウロアミノプロピオン酸等のグリシン型両性界面活性剤が記載（第１０欄第２６〜５６行）され、さらに、実施例５〜８，１０，１１〜１３には、イミダゾリン型及び／又はグリシン型両性界面活性剤、カチオン化ポリマー、油剤、ｐＨを４．５〜４．８に調製する酸及びベタイン（コカミドプロピルベタイン、ココベタイン、ラウリルベタイン）を含有するアフターシャンプー用毛髪化粧料が記載されている。
　同じく申立人が提出した甲第２号証には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン系活性剤、アルキルポリオキシアルキレンエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルより選ばれるノニオン活性剤、陽イオン性高分子化合物及び水の４種を含有する頭髪用化粧料が記載（特許請求の範囲第１項）され、また、実施例１１〜１４には、上記４種に加えて更に油剤及びクエン酸を配合したアフターシャンプー用毛髪化粧料が記載されている。
　同じく申立人が提出した甲第３号証には、「ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの有機酸エステルの一種又は二種以上０．１〜１０重量％と、カチオン性化合物の一種又は二種以上０．１〜１５重量％とを含有することを特徴とする毛髪化粧料。」が記載（特許請求の範囲）され、実施例１２及び１４には、両性界面活性剤である２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、油剤である２−オクチルドデカノール、有機酸であるクエン酸、カチオン化ポリマーである第４級窒素含有セルロースエーテル及びポリオキシアルキレンブロックコポリマー有機酸エステルを含有する毛髪化粧料が記載されている。
　同じく申立人が提出した甲第４号証には、「水不溶性球状高分子粉末の一種又は二種以上０．１〜２０重量％と、カチオン性化合物の一種又は二種以上０．１〜１５重量％とを含有することを特徴とする毛髪化粧料。」が記載（特許請求の範囲）され、実施例１２及び１４には、両性界面活性剤である２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、油剤である２−オクチルドデカノール及びセトステアリルアルコール、有機酸であるクエン酸、カチオン化ポリマーである第４級窒素含有セルロースエーテル及び球状ポリエチレンを含有する毛髪化粧料が記載されている。
　同じく申立人が提出した甲第５号証には、リンス剤のｐＨは４．５〜６．０ぐらいがよいことが記載（第８３６頁）されている。
　
　エ．判断
（主張１について）
　本件訂正発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者は、両性界面活性剤、カチオン化ポリマー、油剤及び有機酸及び／又は無機酸を含有するアフターシャンプー用毛髪化粧料である点で一致するものの、前者においては上記両性界面活性剤が一般式（１）又は（２）で表わされるアミドアミノ酸型両性界面活性剤であるのに対して、後者においては、両性界面活性剤は、すべての両性界面活性剤を意味するものではなく、カチオン化ポリマーと水不溶性の沈殿を形成するものであり（第１０欄第１〜９行）、この要件を具備した両面界面活性剤としてはイミダゾリン型両性界面活性剤とラウロアミノプロピオン酸等のグリシン型両性界面活性剤が記載（第１０欄第２６〜５６行）されているものの、上記アミドアミノ酸型両性界面活性剤については記載するところがない点で相違する。
　したがって、甲第１号証には、上記アミドアミノ酸型両性界面活性剤については実質的に記載するところがなく、本件訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明ではない。
　また、本件訂正発明２〜３は、本件訂正発明１をさらに技術的に限定するものであるから、上記と同様の理由により、いずれも甲第１号証に記載された発明ではない。
（主張２について）
　本件訂正発明１と甲第１号証に記載された発明とは、上記の相違点があるところ、甲第２〜５号証のいずれにおいても、両性界面活性剤としてイミダゾリン型の両面界面活性剤は記載されているものの、上記アミドアミノ酸型両性界面活性剤については全く記載するところがないので、甲第１〜５号証に記載された発明、あるいは甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて本件訂正発明１を当業者が想到することは困難なものである。
　そして、本件訂正発明１のアフターシャンプー用乳化化粧料は、毛髪に対する平滑性、柔軟性及び乳化安定性が良好である、等の明細書に記載された顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件訂正発明１は、当業者が甲第１〜５号証、あるいは甲２〜４号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができないものである。
　また、本件訂正発明２〜３は、本件訂正発明１をさらに技術的に限定するものであるから、上記と同様の理由により、いずれも甲第１〜５号証、あるいは甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をし得ないものである。
　したがって、申立人の主張１及び２はいずれも妥当でない。
　
オ．むすび
　したがって、本件特許は、特許異議申立ての理由及び証拠によっては取り消すことができない。
  また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月２９日（２００３．７．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
毛髪化粧料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）一般式（１）又は（２）
　【化１】
　　〔（１）及び（２）式中、Ｒ１，Ｒ４：各々炭素数４〜１９の飽和又は不飽和炭化水素基
　　Ｒ２，Ｒ５：炭素数１〜４のアルキレン基
　　Ｒ３，Ｒ６：基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１
　　Ｒ７：水素原子又は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１若しくは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１
　　Ｍ１：水素原子、アルカリ金属又はアルカノールアミン〕
で表わされるアミドアミノ酸型両性界面活性剤
（ｂ）カチオン化ポリマー
（ｃ）油剤
（ｄ）有機酸及び／又は無機酸
を含有し、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの有機酸エステル及び水不溶性球状高分子粉体を含まず、組成物全体のｐＨが５以下であることを特徴とするアフターシャンプー用乳化毛髪化粧料。
　【請求項２】　両性界面活性剤（ａ）の含量が０．５〜１０重量％、カチオン化ポリマー（ｂ）の含量が０．０１〜５．０重量％、油剤（ｃ）の含量が０．５〜３０．０重量％である請求項１記載の毛髪化粧料。
　【請求項３】　カチオン化ポリマー（ｂ）が、ポリ塩化ジメチルピペリジウムである請求項１記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は毛髪化粧料、更に詳細には毛髪に対して優れた平滑性と柔軟性を付与し、低刺激で乳化安定性の良好なアフターシャンプー用乳化毛髪化粧料に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、毛髪に柔軟性、平滑性等を付与する目的で、ヘアリンスあるいはヘアトリートメント等の毛髪化粧料には陽イオン性界面活性剤が用いられている。しかし、陽イオン性界面活性剤は高濃度で用いた場合には、その頭皮や毛髪に対する刺激が問題となっていた。
　【０００３】
　そこで、これまでにこの刺激性の高い陽イオン性界面活性剤に代えて、非イオン性界面活性剤や両性界面活性剤を用いた毛髪化粧料について種々検討がなされてきたが、未だ毛髪に対する感触の点で充分満足のいくものは得られていなかった。
　【０００４】
　また、両性界面活性剤、第４級窒素含有ポリマー及び含水アルコールを配合して、毛髪のしなやかさと光沢を向上させた例（特公昭６１−３６４８９号公報）もあるが、これはその組成物中に多量のアルコールが含まれているため、リンスなどの乳化系では安定性が悪いという欠点を有していた。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、毛髪に対して平滑性と柔軟性を付与し、感触が良好で、刺激性が無く、且つ乳化安定性の良好なアフターシャンプー用毛髪化粧料の開発が望まれていた。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　斯かる実情において、本発明者らは、安全性の高い両性界面活性剤とカチオン化ポリマーとの相互作用に着目して鋭意検討した結果、塗布時に毛髪になじみやすく、濯ぎ時の指通り性が良好で、乾燥後の柔軟性及び平滑性に優れた毛髪化粧料を得ることに成功した。しかし、この毛髪化粧料は、両性界面活性剤とカチオン化ポリマーとの相互作用により、乳化安定性が悪いという問題を未だ有していた。
　【０００７】
　そこで、本発明者らは更に検討を行った結果、上記毛髪化粧料のｐＨを５以下にコントロールすれば、乳化安定性を良くすることができ、また、この乳化安定性が良好なｐＨにおいては毛髪に対する柔軟性、平滑性等の性能が更に向上することを見出し、本発明を完成した。
　【０００８】
　すなわち、本発明は次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）一般式（１）又は（２）で表わされるアミドアミノ酸型両性界面活性剤
（ｂ）カチオン化ポリマー
（ｃ）油剤
（ｄ）有機酸及び／又は無機酸
を含有し、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの有機酸エステル及び水不溶性球状高分子粉体を含まず、組成物全体のｐＨが５以下であることを特徴とするアフターシャンプー用乳化毛髪化粧料を提供するものである。
　【０００９】
　アミドアミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば次の一般式（１）又は（２）で表わされるものが挙げられる。
　【００１０】
　【化２】
　【００１１】
　　〔（１）及び（２）式中、Ｒ１，Ｒ４：各々炭素数４〜１９の飽和又は不飽和炭化水素基
　　Ｒ２，Ｒ５：炭素数１〜４のアルキレン基
　　Ｒ３，Ｒ６：基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１
　　Ｒ７：水素原子又は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１若しくは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ１
　　Ｍ１：水素原子、アルカリ金属又はアルカノールアミン〕
　【００１２】
　斯かるアミドアミノ酸型両性界面活性剤のうち、一般式（１）で表わされるものの好ましい具体例としては、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等及びこれらの塩が挙げられる。また、一般式（２）で表わされるものの好ましい具体例としては、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−カルボキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−カルボキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−カルボキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン及びこれらの塩等が挙げられる。
　【００１３】
　塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩が挙げられる。また、これらの塩を用いた場合、夾雑物として無機塩類を含みやすいが、これらの無機塩の一部または全部を除き、夾雑物無機塩類量が１重量％（以下単に％で示す）以下となるようにした、脱塩したアミドアミノ酸型両性界面活性剤を用いるのが好ましい。
　【００１４】
　脱塩したアミドアミノ酸型両性界面活性剤は溶媒抽出、電気透析その他の方法で調製することができるが、特に、下記一般式（１ａ）で示される２級アミドアミノ酸をアンモニアもしくはトリエタノールアミン塩としたものが好ましい。
　【００１５】
　【化３】
　【００１６】
　　〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する〕
　本発明に使用されるアミドアミノ酸型両性界面活性剤の合成例については、たとえば、特開昭６０−１１５５１２号公報中に記載されている。
　【００１７】
　これらの（ａ）成分の両性界面活性剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、本発明毛髪化粧料全量中に０．５〜１０％、特に１〜５％配合されるのが好ましい。
　【００１８】
　本発明に用いられる（ｂ）成分のカチオン化ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩重合物、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、４級化ポリピニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合物、カチオン化デキストラン、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び特開昭５３−１３９７３４号公報、特開昭６０−３６４０７号公報等に記載のカチオン化ポリマーを使用することができる。
　【００１９】
　これらのうち、カチオン化セルロース誘導体としては、次の一般式（４）で表わされるものが好ましい。
　【００２０】
　【化４】
　【００２１】
　　〔（４）式中、Ａはアンヒドログルコース単位の残基を示し、ａは５０〜２００００の整数であり、各Ｒ８は、それぞれ次の一般式（５）で表わされる置換基を示す。
　【００２２】
　【化５】
　【００２３】
　　（（５）式中、Ｒ９，Ｒ１０：炭素数２又は３アルキレン基
　　ｂ：０〜１０の整数
　　ｃ：０〜３の整数
　　ｄ：０〜１０の整数
　　Ｒ１１：炭素数１〜３のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基
　　Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４：同じか又は異なっており、炭素数１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。
　　Ｘ１：陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等））〕
　【００２４】
　カチオン化セルロースのカチオン置換度は、０．０１〜１、すなわちアンヒドログルコース単位あたりのｃの平均値は、０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５である。又、ｂ＋ｄの合計は平均１〜３である。置換度は、０．０１以下では、充分でなく、又１以上でもかまわないが反応収率の点より１以下が好ましい。例えばＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４としては全てＣＨ３基、又は２つのＣＨ３基などの短鎖アルキル基であり残り１つが炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基であるものが好ましい。ここで用いるカチオン化セルロースの分子量は約１０００００〜８００００００の間である。市販品としてはカチセロ　Ｈ−６０（花王製）、カチナール（東邦化学製）、レオガード（マツモト交商製）等が挙げられる。
　【００２５】
　カチオン性澱粉としては次の一般式（６）で表わされるものが好ましい。
　【００２６】
　【化６】
　【００２７】
　　〔（６）式中、Ｂ：澱粉残基
　　Ｒ１５：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
　　Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８：同じか又は異なっており、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。
　　Ｘ２：陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）
　　ｅ：正の整数〕
　【００２８】
　カチオン性澱粉のカチオン置換度は０．０１〜１、すなわち無水グルコース単位当り０．０１〜１個、特に０．０２〜０．５個のカチオン基が導入されたものが好ましい。置換度が０．０１以下では充分でなく、又１以上でもかまわないが反応収率の点より１以下が好ましい。
　【００２９】
　カチオン化グアガム誘導体としては、次の一般式（７）で表わされるものが好ましい。
　【００３０】
　【化７】
　【００３１】
　　〔（７）式中、Ｄ：グアガム残基
　　Ｒ１９：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
　　Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２：同じか又は異なっており、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。
　　Ｘ３：陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）
　　ｆ：正の整数〕
　　【００３２】
　カチオン化グアガム誘導体のカチオン置換度は、０．０１〜１個、特に０．０２〜０．５個のカチオン基が糖ユニットに導入されたものが好ましい。この型のカチオン性ポリマーは、特公昭５８−３５６４０号公報、特公昭６０−４６１５８号公報、及び特開昭５８−５３９９６号公報中に記載されており、例えばセラニーズ−シュタイン・ホール社から商標名ジャガーで市販されている。
　【００３３】
　ジアリル４級アンモニウム塩重合物又はジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物としては、次の一般式（８）又は（９）で表わされるものが好ましい。
　【００３４】
　【化８】
　【００３５】
　　〔（８）及び（９）式中、
　　Ｒ２３，Ｒ２４：同じか又は異なっており、水素、アルキル基（炭素数１〜１８）、フェニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボアルコキシアルキル基
　　Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８：同じか又は異なっており、水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基
　　Ｘ４：陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、硝酸など）
　　ｇ：１〜５０の整数
　　ｈ：０〜５０の整数
　　ｉ：１５０〜８０００の整数〕
　【００３６】
　ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物の分子量としては約３万〜２００万、好ましくは１０万〜１００万の範囲が良い。
　【００３７】
　４級化ポリビニルピロリドン誘導体としては、次の一般式（１０）で表わされるものが好ましい。
　【００３８】
　【化９】
　【００３９】
　　〔（１０）式中、Ｒ２９：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
　　Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２：同じか又は異なっており水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボアルコキシアルキル基
　　Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のＮＨ基
　　Ｘ５：陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、炭素数１〜４のアルキル硫酸、リン酸、硝酸等）
　　ｌ：１〜１０の整数
　　ｊ＋ｋ＝２０〜８０００の整数〕
　【００４０】
　４級化ポリビニルピロリドン誘導体の分子量としては１万〜２００万、好ましくは５万〜１５０万が特に良い。上記のビニル重合体中に含まれるカチオン性高分子に由来するカチオン性窒素の含有量はビニル重合体に対して０．００４〜０．２％、好ましくは０．０１〜０．１５％である。０．００４％以下では充分に効果がなく、０．２％以上では性能的によいがビニル重合体の着色原因にもなり又、経済的にも不利となる。
　【００４１】
　ポリグリコールポリアミン縮合物としては、次の一般式（１１）で表わされるものが好ましい。
　【００４２】
　【化１０】
　【００４３】
　　〔（１１）式中、Ｒ３３，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３８：炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基
　　Ｒ３４，Ｒ３７：炭素数２〜３のアルキレン基
　　ｍ，ｎ：１０〜２０の整数
　　ｏ：２〜４の整数
　　ｐ：２〜６の整数
　　ｑ：１〜５０の整数
　　Ｒ３９：炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基〕
　【００４４】
　また、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合物としては、例えば商品名「カルタチレン」として米国サンドス社から製造、販売されているものが好ましい。
　【００４５】
　本発明においてはこれらのカチオン化ポリマーのうち、特に次の一般式（８ａ）で表わされるものが好ましく、これは例えば商品名「マーコート１００」、「マーコート５５０」としてマツモト交商から販売されている。
　【００４６】
　【化１１】
　【００４７】
　これらの（ｂ）成分のカチオン化ポリマーは一種又は二種以上を併用して用いることができ、本発明毛髪化粧料全量中に０．０１〜５．０％、特に０．１〜１．０％配合されるのが好ましい。
　【００４８】
　本発明における（ｃ）成分の油剤としては通常毛髪化粧料に使用されている一般化粧料油剤を用いることができる。これらの油剤は特に限定されないが、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油；アボガド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ホホバ油等の植物油；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；セタノール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリオール類；２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、２−エチルヘキサン酸ジグリセリド、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル類；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン等の液状炭化水素油；ラノリン、ワセリン等の固体脂等が挙げられ、特に油性感、べたつき感を軽減する場合には、揮発性のジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン等を好ましいものとして例示することができる。
　【００４９】
　これらの（ｃ）成分の油剤は、一種又は二種以上を併用して用いることができ、本発明毛髪化粧料全量中に０．５〜３０．０％、特に１．０〜１０．０％配合されるのが好ましい。
　【００５０】
　また、本発明に用いられる（ｄ）成分の有機酸又は無機酸としては、クエン酸、乳酸、リン酸等の有機酸又は塩酸等の無機酸等が用いられる。これら（ｄ）成分の有機酸又は無機酸は一種又は二種以上を併用して用いることができ、本発明毛髪化粧料のｐＨが３〜５、好ましくは３．５〜４．５となる量配合される。毛髪化粧料のｐＨが５を超えると安定した乳化系が得られなくなる。また、上述のｐＨに調整することによって本発明の効果である毛髪の柔軟性及び平滑性も向上させることができる。
　【００５１】
　本発明の毛髪化粧料は上述必須成分を常法により混合・乳化することにより製造することができ、例えばヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のアフターシャンプー用の毛髪化粧料、すなわちシャンプー後毛髪に適用して洗い流して使用するタイプの毛髪化粧料として適用することができる。
　【００５２】
　尚、本発明の毛髪化粧料には乳化剤として、本発明の効果を損なわない範囲において非イオン性界面活性剤を配合することができ、その具体例としては例えば、炭素数１０〜２０の長鎖アシル基を有する高級脂肪酸アルカノールアミド、次の一般式（１２）で表わされるアルキルサッカライド系界面活性剤及びポリオキシエチレンセチルエーテル（３Ｅ．Ｏ．）又は（５Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（２５Ｅ．Ｏ．）、（６０Ｅ．Ｏ．）又は（８０Ｅ．Ｏ．）等のＥＯ付加非イオン型界面活性剤等が挙げられる。
　　Ｒ４０−Ｏ−（Ｒ４１Ｏ）ｓ−（Ｇ）ｔ（１２）
　　〔（１２）式中、Ｒ４０：炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基
　　Ｒ４１：炭素数２〜４のアルキレン基
　　Ｇ：炭素数５〜６の還元糖
　　ｓ：０〜１０の数
　　ｔ：１〜１０の数〕
　【００５３】
　また、本発明の毛髪化粧料には、必要に応じて、通常化粧料、医薬品、食品等に使用される成分、例えば抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤；パラベン等の防腐剤；パーフルオロポリエーテル、水溶性高分子等の増粘剤；染料および顔料等の着色剤；アクリル樹脂液等の毛髪セット用ポリマー；有機塩、無機塩；各種調合香料；その他エンサイクロペディア・オブ・コンディショニング・リンス・イングレディエンツ〔ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＯＤＩＡ　ＯＦ　ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ　ＲＩＮＳＥ　ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ（ＭＩＣＥＬＬＥＰＲＥＳＳ，１９８７年）〕に収載されている成分等を本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合することもできる。
　【００５４】
　【発明の効果】
　本発明の毛髪化粧料は毛髪に対して優れた平滑性と柔軟性を付与し、低刺激で、且つ乳化安定性も良好であり、アフターシャンプー用の毛髪化粧料として極めて有用なものである。
　【００５５】
　【実施例】
　次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　【００５６】
実施例１
　表１に示す組成のヘアコンディショナーを常法に従って調製し、それぞれについて下記基準により毛髪の平滑性、柔軟性及び乳化安定性の評価を行った。すなわち、シャンプー処理した毛束（２０ｇ）に試料２ｇを直接塗布し、手で均一に伸ばした後、ドライヤーで乾燥する。すすぎ時及び乾燥後の平滑性と柔軟性を１０人のパネラーで４段階の官能評価を行った。また、乳化安定性は目視により２段階の評価を行った。その結果を表１に示す。
　【００５７】
（平滑性の評価）
　　◎：良い
　　○：やや良い
　　△：普通
　　×：悪い
（柔軟性の評価）
　　◎：良い
　　○：やや良い
　　△：普通
　　×：悪い
（乳化安定性の評価）
　　○：安定
　　×：分離
　【００５８】
　【表１】
　【００５９】
　表１の結果より、本発明のヘアコンディショナーは毛髪に対する平滑性、柔軟性及び乳化安定性が共に良好であることがわかる。
　【００６０】
実施例２
　表２に示す組成のヘアコンディショナーを常法に従って調製し、それぞれについて実施例１と同様な評価を行ったところ、毛髪に対する平滑性、柔軟性及び乳化安定性は共に良好であった
　【００６１】
　【表２】
　【００６２】
実施例３
　下記に示す組成のヘアリンス剤を調製し、性能を評価したところ、平滑性、柔軟性ともに良好で、かつ安定な乳化系であった。
　　アミドアミノ酸型両性活性剤ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　カチオン化ポリマー（マーコート１００）　　　　　　　　　　　　０．１
　　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ　ダイヤル　ＳＥ８５０Ｋ）　０．８
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　ａ）実施例１と同じ
　【００６３】
実施例４
　下記に示す組成のヘアリンス剤を調製し、性能を評価したところ、平滑性、柔軟性ともに良好で、かつ安定な乳化系であった。
　　アミドアミノ酸型両性活性剤ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
　　カチオン化ポリマー（マーコート１００）　　　　　　　　　　　　０．３
　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
　　ポリオキシエチレンセチルエーテル（３．０　Ｅ．Ｏ．）　　　　　０．５
　　ジメチルポリシロキサン（５００ｃｓｔ）　　　　　　　　　　　　２．０
　　ポリオキシエチレングリコール（２０００００）　　　　　　　　　０．２
　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．１
　　ａ）実施例１と同じ
　【００６４】
実施例５
　下記に示す組成のヘアリンス剤を調製し、性能を評価したところ、平滑性、柔軟性ともに良好で、かつ安定な乳化系であった。
　　ラウリルジメチルアミンオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　カチオン化ポリマー（マーコート１００）　　　　　　　　　　　　０．２
　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　ポリオキシエチレンセチルエーテル（３．０　Ｅ．Ｏ．）　　　　　０．６
　　ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ　ダイセル　ＳＥ８５０Ｋ）　１．０
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
　【００６５】
実施例６
　下記に示す組成のヘアリンス剤を調製し、性能を評価したところ、平滑性、柔軟性ともに良好で、かつ安定な乳化系であった。
　　アミドアミノ酸型両性活性剤ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　カチセロＨ−６０ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
　　ポリオキシエチレンセチルエーテル（３．０　Ｅ．Ｏ．）　　　　　０．５
　　ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ　ダイセル　ＳＥ８５０Ｋ）　０．８
　　殺菌剤（ＢＨＴ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
　　乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９
　　ａ）実施例１と同じｃ）カチオン化セルロース（花王（株）製）
　【００６６】
実施例７
　下記に示す組成のヘアリンス剤を調製し、性能を評価したことろ、平滑性、柔軟性ともに良好で、かつ安定な乳化系であった。
　　ベタイン型両性活性剤ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
　　カチオン化ポリマー（マーコート１００）　　　　　　　　　　　　０．２
　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　　ポリオキシエチレンセチルエーテル（３．０　Ｅ．Ｏ．）　　　　　０．５
　　ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ　ダイセル　ＳＥ８５０Ｋ）　０．８
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　ｄ）ステアリルメチルアミノ酢酸ベタイン
　【００６７】
実施例８
　下記に示す組成のヘアリンス剤を調製し、性能を評価したところ、平滑性、柔軟性ともに良好で、かつ安定な乳化系であった。
　　アミドアミノ酸型両性活性剤ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　カチオン化ポリマー（マーコート５５０）　　　　　　　　　　　　０．５
　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
　　ポリオキシエチレンセチルエーテル（３．０　Ｅ．Ｏ．）　　　　　０．５
　　ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ　ダイセル　ＳＥ８５０Ｋ）　０．８
　　殺菌剤（ＢＨＴ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
　　乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９