【事件の表示】
　特許第３２３２６１０号「スケール防止剤」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３２６１０号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２３２６１０号は、平成３年１２月５日に出願された特願平３−３４８４２７号の出願に係り、平成１３年９月２１日にその設定登録がなされた後、ジェイエスアール株式会社から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１４年１０月９日付けで訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第３号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明で基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭６０−７１０９３号公報
　甲第２号証：特開平２−９４６６号公報
　甲第３号証：特開昭５４−７６６９０号公報
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項１における「無水マレイン酸と脂肪族共役ジエンの共重合体」を「無水マレイン酸と１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘプタジエンから選ばれる脂肪族共役ジエンの共重合体」に訂正する。
(1-2）訂正事項ｂ
　段落【0009】における「本発明の共重合体を構成する脂肪族共役ジエンとしては、炭素数が４〜１２、好ましくは４〜７、より好ましくは４〜５の脂肪族共役ジエンである。」を「本発明の共重合体を構成する脂肪族共役ジエンとしては、炭素数が４〜７、好ましくは４〜５の脂肪族共役ジエンである。」に訂正する。
（２）訂正可否の検討
（2-1）訂正事項ａは、請求項１において、単に「脂肪族共役ジエン」としていたものを「１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘプタジエンから選ばれる脂肪族共役ジエン」と、特定の７種に限定するものであるが、これら列挙されたものは訂正前の明細書の段落【0009】に明記されていたものであるから、この訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
（2-2）訂正事項ｂは、上記特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-3）そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する平成５年法律第２６号による改正後の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、これを「本件発明」という。）である。
「無水マレイン酸と１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘプタジエンから選ばれる脂肪族共役ジエンの共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００００であり、無水マレイン酸単位の含有量が４０〜８５モル％である共重合体の加水分解物を含むスケール防止剤。」
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］甲号証の記載事項
　甲第１号証には、「数平均分子量１，２００〜１０，０００を有する無水マレイン酸７５〜９５モル％とオレフィン５〜２５モル％の共重合体の加水分解物を水に添加することを特徴とする水を処理する方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明者は従来技術のかかる欠点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、従来公知のコモノマーのなかから特定のコモノマーを選択し、それを特定比率で共重合した無水マレイン酸の共重合体であって、しかも分子量が特定範囲にある場合にのみ、カルシウム塩やマグネシウム塩の析出防止効果、金属表面の腐食防止効果の点で優れた改良効果を示すことを見い出し、本発明を完成するに到った。」（１頁右下欄１７行〜２頁左上欄４行）、「用いられるオレフィンは炭素数２〜１２のモノオレフィンであり、その具体例としてエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、・・・シクロヘキセンなどが例示され、なかでも鎖状オレフィン、として炭素数５のオレフィンが賞用される。」（２頁左上欄１６行〜右上欄４行）と記載されている。
　甲第２号証には、「一般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスルホン化物および／または該スルホン化物の重合体および／または共重合体を含有する水処理剤。
　
　　　　　Ｒ１　　　　Ｒ６　　　　  　　
　　　　　｜　　　　　｜　　　　　
　　　　　Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ　　　　　　・・・・・（Ｉ）　
　　　　　｜　｜　｜　｜　　
　　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５　　　　  　　　
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ３Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基もしくはアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは−ＳＯ３Ｘである。）」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、リンを含まず、かつ金属イオンとも不溶性塩を生じず、スケール防止効果に優れ、かつその効果が永続する水処理剤を提供することを目的とする。」（２頁左上欄１〜５行）、「本発明に使用される前記スルホン化物は、共役ジエンを該ジエンの二つの二重結合を残したまま、スルホン基を導入した化合物である。」（２頁右上欄２〜４行）、「スルホン化物重合体は、以上の一般式（Ｉ）で表されるスルホン化物を（共）重合して得られるものであるが、この重合に際してはスルホン化物のほかに、これと共重合可能な他の単量体（以下「他の単量体」という）を９９重量％以下、好ましくは１〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％程度共重合することも可能である。この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、・・・などの芳香族化合物；アクリル酸メチル・・・などのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸・・・などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物・・・などが使用される。」（４頁左上欄１５行〜左下欄４行）と記載されている。
　甲第３号証には、「共役ジエンと無水マレイン酸とを重合溶媒を用いて溶液共重合し、共重合反応溶液中から共役ジエン−無水マレイン酸共重合体を回収するに際して、共重合反応溶液に重合反応に用いた無水マレイン酸に対して等モルから１０倍モルの水を加えて共重合体および副生物を加水分解し、次に共重合反応溶液中の重合溶媒１部に対して・・・部の加水分解された共重合体を溶解せず重合溶媒と相溶する回収溶媒を加えて混合し、加水分解された共重合体を濃縮して含有する溶液と加水分解された副生物を含む溶液とに液々分離することにより、共役ジエンー無水マレイン酸共重合体を加水分解された精製共重合体として回収することを特徴とする共役ジエン−無水マレイン酸共重合体の回収方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「共役ジエンと無水マレイン酸はラジカル開始剤あるいは電離放射線の存在下で反応させると共重合して・・・いわゆる交互共重合体を生成することはよく知られている。この交互共重合体はその優れた接着性を利用して接着剤、織物および皮革などの含浸剤など種々の用途が開拓されつつある。またこの交互共重合体の誘導体、特に水溶性の塩は接着剤、染色助剤、紙のサイズ剤などの種々の用途に用いられる。」（１頁右下欄８〜末行）と記載されている。
　
［5-2］対比・検討
　甲第１号証には、無水マレイン酸系の共重合体を用いた水処理法に関する発明が記載されているが、該無水マレイン酸と共重合されるコモノマーとしてはエチレン、プロピレン、スチレン、シクロペンテン等のモノオレフィンが例示されているにすぎず、共役ジエンをコモノマーとして使用することに関しては、甲第１号証には全く記載されていない。
　甲第２号証には、やはり、水処理剤に関する発明が記載されているが、（共）重合体を形成するモノマーとして、共役ジエンのスルホン化物を使用することを必須の要件とするものであり、本件発明で要件とする、無水マレイン酸と特定の共役ジエンとの共重合体を使用することは全く記載されていない。
　甲第３号証には、共役ジエンと無水マレイン酸との共重合体の加水分解物の製造法について、特にこの濃縮物を高収率で純度よく得る方法について記載されているが、その用途に関しては、接着剤、織物および皮革などのの含浸剤が示され、その誘導体としての水溶性塩については、接着剤、染色助剤、紙のサイズ剤が示されているにすぎず、これをスケール防止剤として使用することを示唆する記載を見出すことはできない。
　以上、甲第１号証〜甲第３号証には、水処理剤あるいは無水マレイン酸と共役ジエンとの共重合体加水分解物の回収法に関する発明が記載されているが、本件発明の、特定の共重合体をスケール防止剤として使用することは記載がなく、これを示唆する記載も見出せない。
　一方本件発明は、その採用する構成により明細書記載の水系に少量添加するだけで、カルシウムを主成分とするスケールの析出を有効に防止できる等の優れた効果を奏し得るものと認められる。
　したがって、本件発明が甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月１６日（２００２．１０．１６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
　請求項１における「無水マレイン酸と脂肪族共役ジエンの共重合体」を「無水マレイン酸と１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘプタジエンから選ばれる脂肪族共役ジエンの共重合体」に訂正し、明りょうでない記載の釈明を目的として、
　段落【０００９】における「本発明の共重合体を構成する脂肪族共役ジエンとしては、炭素数が４〜１２、好ましくは４〜７、より好ましくは４〜５の脂肪族共役ジエンである。」を「本発明の共重合体を構成する脂肪族共役ジエンとしては、炭素数が４〜７、好ましくは４〜５の脂肪族共役ジエンである。」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
スケール防止剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】無水マレイン酸と
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘプタジエンから選ばれる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はスケール防止剤に関するものである。より詳しくは、無水マレイン酸と脂肪族共役ジエンの共重合体の加水分解物を含むスケール防止剤に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　一般に天然水、水道水、工業用水等には種々の不純物が含まれている。不純物としてはカルシウム、マグネシウム、鉄、バリウム等の陽イオンや炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン等の陰イオンがある。さらに、場合によっては、防食剤として亜鉛イオンやリン酸イオンが含まれていることもある。これらの水は、ボイラー、冷却塔、蒸発器、熱交換器等の装置の循環水等として利用されている。ところが、これらの装置内では、水は加熱されたり、冷却されたり、ときにはｐＨが変化したりして、水中に含まれる上記イオンが不溶性塩となって装置内壁に沈積、付着してしばしばスケールを形成する。スケールが形成することにより、伝熱効率や冷却効果が低下したり、流路の抵抗が増加したり、あるいは装置が腐食する原因となる。
　【０００３】
　そこでスケール防止剤として、例えば、リグニン系化合物、リン系化合物、アクリル酸系高分子化合物、マレイン酸系高分子化合物等が使用されている。なかでも、マレイン酸系高分子化合物、例えば無水マレイン酸単独重合体の加水分解物や無水マレイン酸−モノオレフィン共重合体の加水分解物は、優れたスケール防止効果を有することが知られている（特公昭５３−２０４７５号、同５４−２９９９８号、特開昭５３−７００８９号、同６０−７１０９３号公報）。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところが、上記マレイン酸系高分子化合物も、近年の冷却水系の高濃縮運転等の厳しい条件下では、必ずしも満足できるものとはいえなかった。特に、カルシウムが主成分であるスケールの防止効果の点で、改良の余地があった。即ち、上記マレイン酸系高分子化合物の濃度を比較的低濃度にするとカルシウムを主成分とするスケールを有効に防止することはできなかった。
　【０００５】
　また、上記マレイン酸系高分子化合物のうち、無水マレイン酸単独重合体の加水分解物は、スケール防止剤として特に優れている。しかし、製造の際、比較的高価な重合開始剤を例えば、無水マレイン酸に対して２０重量％と多量に用いる必要があるため、製造される無水マレイン酸単独重合体の加水分解物も高価になること及び製造上の安全性に問題があった。
　【０００６】
　そこで、本発明の目的は上記マレイン酸系高分子化合物では有効にスケール防止ができない低濃度領域でもカルシウム等を主成分とするスケールの形成を防止できるスケール防止剤を提供することにある。
　【０００７】
　また、本発明の別の目的は、比較的少量の重合開始剤を用いるだけで製造でき、その結果安価であるスケール防止剤を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は無水マレイン酸と脂肪族共役ジエンの共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００００であり、無水マレイン酸単位の含有量が４０〜８５モル％である共重合体の加水分解物を含むスケール防止剤に関する。
　【０００９】
　本発明の共重合体を構成する脂肪族共役ジエンとしては、
炭素数が４〜７、好ましくは
　【００１０】
　本発明の共重合体の加水分解物は、無水マレイン酸単位の含有量を４０〜８５モル％とすることにより、スケール防止効果を発揮する。さらに、スケール防止効果に優れ、かつ製造も容易であるという観点から、無水マレイン酸単位の含有量は４５〜７５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％とすることが好ましい。尚、共重合体中の無水マレイン酸単位の含有量は、ＣＨＮ元素分析法またはＮＭＲスペクトル法を用いて求めることができる。
　【００１１】
　さらに、共重合体の重量平均分子量は５００〜１００００、好ましくは７００〜５０００であることが優れたスケール防止効果を発揮するという観点から適当である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定により求めることができる。
　【００１２】
　本発明のスケール防止剤は上記の無水マレイン酸と脂肪族共役ジエンの共重合体の加水分解物を含むものである。共重合体の加水分解物は通常完全加水分解物であるが、水溶性であれば部分加水分解物であってもよい。
　【００１３】
　また、本発明の共重合体の加水分解物は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、アルキルアミン等の塩であってもよい。なかでも、ナトリウム塩やアンモニウム塩であることが好ましい。
　【００１４】
　以下、本発明のスケール防止剤に用いられる共重合体の加水分解物の製造方法について説明する。
　【００１５】
　本発明の共重合体の加水分解物は、例えば、無水マレイン酸と脂肪族共役ジエンとをラジカル発生剤の存在下、溶媒中でラジカル共重合反応させ、得られた共重合体を加水分解する方法で製造することができる。
　【００１６】
　重合に際して、脂肪族共役ジエンは無水マレイン酸と溶媒との混合物に連続的に添加することが好ましい。これは、脂肪族共役ジエンを無水マレイン酸及び反応溶媒とともに予め仕込むと、昇温中あるいは重合反応の初期においてディールス・アルダー反応が進み収率が低下することがあるからである。脂肪族共役ジエンを連続的に供給することで重合反応をディールス・アルダー反応に優先させることができる。また、ラジカル発生剤は無水マレイン酸と反応溶媒との混合物に予め添加しておいても良いし、あるいは脂肪族共役ジエンと同様に連続的に添加してもよい。
　【００１７】
　溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ガンマブチロラクトン等が使用できる。これらの溶媒は無水マレイン酸は溶解するが共重合体は溶解しないものと、無水マレイン酸および共重合体の両者ともに溶解するものとに分類できる。前者の種類の溶媒を用いた場合、重合は沈澱重合もしくは適当な分散剤の存在下では懸濁重合として進行する。一方、後者の種類の溶媒を用いた場合は溶液重合として進行する。アミンおよびアルコールなどの溶媒は、無水マレイン酸または生成した共重合体と反応するために適当ではない。
　【００１８】
　上述の溶媒の中でも、製造及びプロセス上等の利点から、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。芳香族炭化水素溶媒は本共重合体に対して貧溶媒であり、反応終了後、共重合体は析出して沈澱物として得られる。したがって、重合反応終了後、上澄溶液を除去することにより大部分の溶媒を容易に分離でき、さらに未反応マレイン酸及び副生成物を同時に除去できる利点がある。また、共重合体の加水分解物を製造する際には、系中に少量残留する溶媒を水との共沸混合物として、容易に除去することができるという利点もある。
　【００１９】
　芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメンなどのアルキル置換ベンゼン、又はクロルベンゼン、ブロムベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼンを例示することができる。好ましくは、ベンゼン、トルエン及びキシレンを挙げられる。
　【００２０】
　溶媒の使用量に特に限定はない。ただし、局所的かつ急激な反応を制御するという観点から、例えば、無水マレイン酸１００重量部に対して５０〜５００重量部の溶媒を用いることが適当である。
　【００２１】
　あらかじめ重合容器中に仕込まれた無水マレイン酸と溶媒の混合物、又は所望によりこの混合物とラジカル発生剤との混合物を昇温して所定の反応温度とした後、これに脂肪族共役ジエン、さらに所望によりラジカル発生剤の溶液を連続的に供給して重合を実施することが好ましい。ここで脂肪族共役ジエン、無水マレイン酸及び溶媒をあらかじめ仕込むと昇温中あるいは重合初期においてディールス・アルダー反応が進み収率が低下することがあるからである。脂肪族共役ジエンを連続的に供給することで重合反応をディールス・アルダー反応に優先させることができる。
　【００２２】
　本方法において、脂肪族共役ジエン及びラジカル発生剤の供給速度には特に制限はない。ただし、溶媒として芳香族炭化水素を用いた場合、脂肪族共役ジエンの供給速度は以下に示す条件を満たすことが、ディールス・アルダー反応を抑制し、不溶性の３次元ポリマーの生成を抑制するという観点から好ましい。
　【００２３】
　　Ｙ＞２８０Ｘ＋８０かつＸ≧０．０７
　ここで、式中、Ｙは反応温度（℃）を示し、Ｘは脂肪族共役ジエン供給速度（共役ジエン全モル数／無水マレイン酸全モル数／共役ジエン供給時間（時間））を示す。
　【００２４】
　また、脂肪族共役ジエンは、重合反応の間に均等に供給することもできるし、反応制御のために供給速度を増したり、減らしたりすることもできる。
　【００２５】
　一方、ラジカル発生剤を連続的に供給する場合、ラジカル発生剤の供給速度には、特に限定はない。ただし、脂肪族共役ジエンの供給に合わせてラジカルが発生することが好ましく、共役ジエンの供給時間とほぼ同じ時間で全ラジカル発生剤を供給することが好ましい。また、ラジカル発生剤は、重合反応の間に均等に供給することもできるし、反応制御のために供給速度を増したり、減らしたりすることもできる。
　【００２６】
　本方法に使用するラジカル発生剤は、その半減期を考慮して決定する。反応温度領域において半減期が１時間以下のラジカル発生剤を使用することが好ましい。半減期が長すぎると単位時間当たりのラジカル発生量が少なくなり、重合反応よりディールス・アルダー反応が進行し収率の低下をまねき、ラジカル発生剤の使用量を多くする必要があるため効率的ではない。
　【００２７】
　反応温度領域である９０℃以上の温度で、半減期が１時間以下のラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタールを挙げることができる。
　【００２８】
　ラジカル発生剤の使用量は、無水マレイン酸に対して例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％とすることが適当である。使用量が少なすぎると重合反応が有効に進行しないし、多すぎると分子量が低下し過ぎたり、また、経済的な見地からも好ましくない。
　【００２９】
　無水マレイン酸及び脂肪族共役ジエンの使用量は、共重合体の無水マレイン酸単位及び脂肪族共役ジエン単位により適宜調整することができる。
　【００３０】
　脂肪族共役ジエン及びラジカル発生剤は、そのままであるいは溶媒との混合物として供給できる。ただし、局所的な急激な反応を抑制するという観点から溶媒との混合物を供給することが好ましい。溶媒との混合割合（重量比）は、脂肪族共役ジエン１００重量部に対して、溶媒５０〜５０００重量部、ラジカル発生剤１００重量部に対して、溶媒５００〜５０００重量部とすることが適当である。
　【００３１】
　反応温度は、９０℃以上とすることが好ましい。この温度未満では、共重合体の平均分子量が所望の値より高くなりすぎるか、あるいは三次元架橋が生じやすくなり、水溶性の共重合体として使用できなくなるからである。一方、反応温度の上限には特に限定はないが、ただし得られる共重合体の平均分子量を所望の値とするためには１８０℃未満とすることが好ましい。共重合体の平均分子量および反応時間を考慮すると、反応温度は１００〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。
　【００３２】
　脂肪族共役ジエン及びラジカル発生剤の添加終了後に重合反応はほぼ終了しているため、添加終了とともに重合反応を終了してもよい。ただし、未反応のモノマー及びラジカル発生剤を完全に消費するため、更に一定時間、例えば３０分〜２時間程度は重合反応を継続することが好ましい。
　【００３３】
　反応終了後、沈澱または懸濁重合において析出した共重合体は、濾過分離または上澄み液のデカンテーションにより回収される。必要があれば、さらに貧溶媒で洗浄することもできる。一方、溶液重合においては反応液を多量の貧溶媒中に添加することにより共重合体を析出させ、濾過分離または上澄み液のデカンテーションにより回収される。
　【００３４】
　このようにして回収された共重合体は、一定時間、水とともに加熱還流するか、あるいは水蒸気を導入し水蒸気蒸留を行い、残留溶媒を留去するとともに加水分解を行い水溶液とすることができる。ただし、経済的、工業的な見地からは水蒸気を用いて加水分解を行い、水溶液とすることが望ましい。また、濃度は固形分として１０〜６０重量％とすることが好ましい。
　【００３５】
　さらに、この共重合体の加水分解物は、必要に応じて塩にすることもできる。塩にするために使用する化合物については特に限定するものではないが、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基性物質を例示できる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、また、アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミンなどを用いることができる。尚、加水分解時に上記塩基性物質を共存させ、加水分解物を行うとともに共重合体の水溶性塩を得ることもできる。
　【００３６】
　本発明のスケール防止剤は、上記の水溶性マレイン酸共重合体を含有する。水溶性マレイン酸共重合体をスケール防止剤として使用する際の添加量は、水中の各イオン濃度によっても異なるが、例えば０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍとすることで有効にスケールの発生を防止することができる。
　【００３７】
　また、本発明のスケール防止剤は、上記の水溶性マレイン酸共重合体またはその塩に加えて、公知の水処理剤等の薬剤を併用することもできる。
　【００３８】
　【実施例】
　以下本発明を実施例によりさらに説明するが本発明はこれらに限定されない。
　【００３９】
　実施例１
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２４５重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン７６重量部の混合液及び１，３−ブタジエン５．５重量部とトルエン７９重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１５０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、上澄み溶媒を除去した後、水蒸気を吹き込み、残留溶媒を除去すると同時に加水分解を行い、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−１，３−ブタジエン共重合体水溶液２７３重量部を得た。
　【００４０】
　得られた共重合体のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）による重量平均分子量は９００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６６モル％であった。
　【００４１】
　三角フラスコに純水５００ｍｌを入れ、上記で得られた共重合体を最終固形分濃度が１．０ｐｐｍになるように添加し、さらに塩化カルシウム５．８８重量％水溶液１０ｍｌ及び炭酸水素ナトリウム３．３６重量％水溶液１０ｍｌを加えた。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、純水を加えて全量を１ｌとした。三角フラスコに密栓をして、４０℃の恒温水槽に２０時間静置した。次いで、室温まで放冷し、上澄み液を採取し、カルシウム濃度をＩＣＰにより分析した。下記計算式によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００４２】
　　スケール析出抑制率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ））×１００　（１）
Ａ：試験後の上澄み中のカルシウム濃度
Ｂ：無添加での試験後の上澄み中のカルシウム濃度
Ｃ：試験前のカルシウム濃度
　【００４３】
　実施例２
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２５２重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン７９重量部の混合液及び１，３−ブタジエン１１重量部とトルエン６９重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１５０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、実施例１と同様に操作して、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−１，３−ブタジエン共重合体水溶液３３７重量部を得た。
　【００４４】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１１００でありＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６４モル％であった。
　【００４５】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００４６】
　実施例３
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２７０重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン７９重量部の混合液及び１，３−ブタジエン２４重量部とトルエン５１重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１５０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、実施例１と同様に操作して、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−１，３−ブタジエン共重合体水溶液３７３重量部を得た。
　【００４７】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１５００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６１モル％であった。
　【００４８】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００４９】
　実施例４
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２０５重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１７０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン１４９重量部の混合液及び１，３−ブタジエン５５重量部とトルエン４６重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１７０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、実施例１と同様に操作して、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−１，３−ブタジエン共重合体水溶液３８３重量部を得た。
　【００５０】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１７００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６２モル％であった。
　【００５１】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００５２】
　実施例５
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２０５重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１６０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン１４９重量部の混合液及び１，３−ブタジエン５５重量部とトルエン４６重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１６０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、実施例１と同様に操作して、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−１，３−ブタジエン共重合体水溶液３５７重量部を得た。
　【００５３】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は２３００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６１モル％であった。
　【００５４】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００５５】
　実施例６
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２０５重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン１４９重量部の混合液及び１，３−ブタジエン５５重量部とトルエン４６重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１５０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、実施例１と同様に操作して、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−１，３−ブタジエン共重合体水溶液３５７重量部を得た。
　【００５６】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は４３００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６３モル％であった。
　【００５７】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００５８】
　実施例７
　無水マレイン酸１００重量部とトルエン２６５重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部とトルエン７８重量部の混合液及びイソプレン２０．８重量部とトルエン５７重量部の混合液をそれぞれ別々に４時間かけて添加した。その後、１５０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、実施例１と同様に操作して、固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−イソプレン共重合体水溶液２８３重量部を得た。
　【００５９】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１６００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は６９モル％であった。
　【００６０】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００６１】
　比較例１
　無水マレイン酸２５重量部とトルエン６９重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃まで加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部とトルエン２０．５重量部の混合液及びイソブテン７．１重量部とトルエン１０．５重量部の混合液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。その後、１５０℃で１時間熟成し、反応を終了させた。冷却後、得られた共重合体を洗浄し、乾燥し、再沈精製後、加水分解を行って固形分濃度３０重量％の均一な無水マレイン酸−イソブテン共重合体水溶液７３重量部を得た。
　【００６２】
　得られた共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１６００であり、ＣＨＮ元素分析から推定される無水マレイン酸単位の含有量は５９モル％であった。
　【００６３】
　上記共重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００６４】
　比較例２
　市販の無水マレイン酸単独重合体（分子量１２００）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、計算式（１）によりスケール析出抑制率（％）を算出した。結果を表１に示した。
　【００６５】
　【表１】
　【００６６】
　【発明の効果】
　本発明のスケール防止剤は、水系に少量添加するだけでカルシウムを主成分とするスケールの析出を有効に防止する。さらに、本発明のスケール防止剤は、カルシウム、マグネシウム、鉄、バリウム等の陽イオン及び種々の陰イオンから誘導された、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等のスケールの発生を有効に防止できる。又、本発明でスケール防止剤として用いる共重合体は、無水マレイン酸単独重合体に比べ、製造の際のラジカル発生剤の使用量が抑制されるので比較的安価なスケール防止剤を提供できる。