【事件の表示】
　特許第３００５６９２号「３次元化が抑制されたポリヘキサメチレンアジパミドおよびその製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００５６９２号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３００５６９２号の請求項１〜２に係る発明についての出願は、平成２年８月８日に特許出願され、平成１１年１１月２６日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、請求項１に係る発明の特許に対して特許異議の申立がなされ、請求項１に係る発明の特許に対して取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１２年２月９日付けで訂正請求（その後に提出された訂正請求により、これは取り下げられたものとみなす）がなされ、特許異議申立人に審尋が行われ、平成１３年５月２２日で回答書が提出され、その後特許権者に審尋が行われ、平成１４年３月２６日に回答書が提出され、再度請求項１に係る発明の特許に対して、平成１５年１月３１日付けで取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年４月１４日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　請求項１に記載の「該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下」を「該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．２ｍｇ／ｇ以下」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書４頁２〜３行に記載の「該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下」を「該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．２ｍｇ／ｇ以下」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書５頁６〜１１行に記載の「上記ポリヘキサメチレンアジパミド中の副生ＢＨＴの含有量は０．３ｍｇ／ｇ以下でなければならない。
　副生ＢＨＴの含有量が０．３ｍｇ／ｇを越えると３次元化の程度が大きく、タイヤコード等の産業資材用繊維において耐疲労性などの性能向上の妨げになる。ＢＨＴの含有量は好ましくは０．２ｍｇ／ｇ以下である。」を「上記ポリヘキサメチレンアジパミド中の副生ＢＨＴの含有量は０．２ｍｇ／ｇ以下でなければならない。
　副生ＢＨＴの含有量が０．２ｍｇ／ｇを越えると３次元化の程度が大きく、タイヤコード等の産業資材用繊維において耐疲労性などの性能向上の妨げになる。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書１２頁２〜３行に記載の「実施例２の方法は本発明の製造方法の必須工程要件（イ）〜（ハ）を満足しているので、ＢＨＴ含有量０．３ｍｇ／ｇ以下、」を「実施例２の方法は本発明の製造方法の必須工程要件（イ）〜（ハ）を満足しているので、ＢＨＴ含有量０．２ｍｇ／ｇ以下、」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書２頁１〜２行に記載の「本発明は、３次元化が抑制された高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド」を「本発明は、３次元化が抑制された高分子量でかつ正常な分子量分布を有するポリヘキサメチレンアジパミド」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載の分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量を０．３ｍｇ／ｇ以下から０．２ｍｇ／ｇ以下の範囲に限定するもので、明細書５頁１０〜１１行の記載に基づくものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｅは、特許請求の範囲の訂正に伴い生じた発明の詳細な説明の記載との齟齬を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜２に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜２に記載されたとおりのものであって、次のとおりのものである。
「【請求項１】ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．２ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度が３．０以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）で表される分子量分布が３以下であることを特徴とする、ポリヘキサメチレンアジパミド。
【請求項２】以下の工程の組合せからなるポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法；
（イ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量だけヘキサメチレンジアミンを補給しながら固相重合を行ってプレポリマーを製造する第一工程、
（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して溶融した後、冷却して再凝固する第二工程、
（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第三工程。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、甲第１号証（英国公開特許公報２２２１１８６Ａ）、甲第２号証（工業用ナイロン、日刊工業新聞社、昭和３５年１１月２０日発行、第４６〜４７頁）、甲第３号証（東レ株式会社、木村道男の作成による実験報告書）参考資料１（特開平２−９９６１０号公報）、参考資料２（「新版　高分子分析ハンドブック」（株）紀伊國屋書店、１９９５年１月１２に発行、第６９９〜７１１頁）を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであるから、また、訂正前の請求項１に係る発明は、前記甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべき旨主張している。
２．特許異議申立についての判断
　特許異議申立の対象となった請求項１について
（１）引用刊行物
　当審が平成１５年１月３１日に通知した取消の理由に引用した刊行物１（英国公開特許公報２２２１１８６Ａ：甲第１号証、なお、該当する個所の記載は、刊行物１に対応する日本出願の公開公報であって、刊行物１の訳文に相当する参考資料としての特開平２−９９６１０号公報の記載で示す。）には、以下の事項が記載されている。
「１．少なくとも約８０のＲＶ、約５００ないし約１０，０００の間のデニール、１デニール当たり約９．５ｇより大きい強力及びモノフイラメント１０６ｇ当たり約３当量以下の分枝を有する事実上線状のポリアミド重合体から得られるモノフィラメント。
２．該ポリアミドがポリ−（ヘキサメチレンアジパミド）である請求項１記載のモノフイラメント。」（請求の範囲１項及び２項）
「蟻酸相対粘度（ＲＶ）」（１頁１３〜１４行）
「本発明は大きいデニールを有するポリアミドモノフィラメントに関し、より詳細には高い強力（ｔｅｎａｃｉｔｙ）及び高い耐疲労性を有するデニールの大きいポリアミドモノフィラメントに関する。」（１頁５〜８行）
「タイヤ中のプライ及びコード末端の数の減少を可能とするために、増大した強力及び耐疲労性を有するモノフィラメントがタイヤでの使用に要求されている。」（１頁１８行〜２１行）
「好適には、ポリアミドはポリ−（ヘキサメチレンアジパミド）の単独重合体である。」（２頁１３〜１４行）
「ポリアミドに関連して、通常の熔融重合法は、本発明の高強力、耐疲労性モノフィラメントの製造に必要とされる性質である、８０ＲＶよりも大きい線状ポリアミド重合体を製造するのには有用ではない。通常８０ＲＶよりも大きい溶融重合したポリアミド重合体は著量の分枝を含み、従って、９．５ｇｐｄよりも大きい強力及び高い耐疲労性を有するモノフィラメントとして紡糸及び効率的に延伸することはできない。分枝は環化反応、触媒誘導分枝及び重合の際の時間／２８０℃以の温度の諸因子の複合により起こると信じられる。分枝を避け、線状ポリアミ重合体を製造する一つの方法は：（１）最高約７０及び好適には５０よりも大きくない中程度の水準のＲＶの固体状重合体を製造する普通の熔融重合を行い、それに引き続いて（２）１８０〜２４０℃の間の比較的低温度でＲＶが８０よりも大きくなるまで、及び好適には１００又はそれ以上のＲＶとなるまで固相重合を行う；ことから成る二段階重合法を用いることである。通常のオートクレーブ又は連続重合法は工程（１）で使用することができる。適当な方法が米国特許第３，５０９，１０７号及び第３，３５７，９５５号に開示されている。好適には工程（１）からの重合体は３０〜５０のＲＶを持っていなければならない。工程（１）からの固体状重合体切片（又はフレーク）を次いで更にタンブラー型重合装置中で例えば２００℃の温度において、重合体１ｋｇ当たり１時間当たり３Ｌの流速で重合体切片上に窒素気流を流しながら重合する。重合する重合体は周期的に試料採取され、重合は８０以上の、及び好適には約１００又はそれ以上の所望のＲＶが得られるまで継続される。このようにして、本発明のモノフィラメントの製造に適当する線状、高ＲＶポリアミド重合体が製造される。」（４頁２２行〜５頁１９行）
「本発明のモノフイラメントの重合体は、分枝が重合体１０６ｇ当たり３当量以下、好適には２当量以下の事実上線状である。更にＲＶは本発明の目的を達成する程度に高くなければならず、８０ＲＶよりも大で、少なくとも約１００ＲＶよりも大きいことが好ましい。高いＲＶと重合体の直線性との組合せは、本発明の９．５ｇｐｄよりも大きい高強力及び著しく向上した耐疲労性を達成するために両者共必要である。例えばｌ０６ｇ当たり３当量以下の分枝を有する１００ＲＶの線状ポリ−（ヘキサメチレンアジパミド）を用いてつくったモノフィラメントは、普通の７０ＲＶ重合体を用いてつくったモノフィラメントよりも２５％良好な耐疲労性を示している。対照的に、事実上線状の７０ＲＶポリ−（ヘキサメチレンアジパミド）からのモノフイラメントは、米国特許第４，００９，５１１号の好適な方法によって紡糸且つ延伸された場合でも、８．５ないし９．２ｇｐｄの範囲の強力を有しているのみである。更にその水準の強力は、通常の熔融重合法により製造された、フィラメント１０６ｇ当たり３当量以上の分枝を含む非−線状の１００ＲＶ重合体を使用することによっては改善されない。」（６頁７行〜２７行）
　同じく引用した刊行物２（「ポリアミド樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、昭和６３年１月３０日発行、第１５２頁）には、
「（３）分子量分布
　ナイロン６６も他の合成高分子と同様に異なった重合度を有する重合体が、ある分布をもって混合している状態をとっている。分子量でなく、この分子量分布もナイロン６６の物性に大きな影響を与える。」と記載されている。
　同じく引用した刊行物３（特開昭４９−４２７９８号公報）には、
「分子量分布の狭いポリアミドを製造することができる利点があり、このことは、後の紡糸延伸さらにはその後加工工程でも多くの利益がある。」（公報２頁右下欄）と記載されている。
　同じく引用した刊行物４（特開昭６２−２５２４２５号公報）には、
「ところで、一般にプラスチック材料は分子量分布の狭いものほどその材料特性及び加工性両面で有用であり、工業分野での所望も大きい。」（１頁右下欄下から３〜１行）と記載されている。
（２）判断
　本件請求項１に係る発明（以下、本件発明という）と刊行物１に記載の発明とを対比すると、両者は、「ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであることを特徴とする、ポリヘキサメチレンアジパミド」の点で一致し、
　次の点で相違している。
　（イ）分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量について、本件発明が、「分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．２ｍｇ／ｇ以下」としているのに対し、刊行物１に記載の発明では、特に明記していない点
　（ロ）ポリヘキサメチレンアジパミドの粘度物性について、本件発明が、「硫酸相対粘度が３．０以上である」としているのに対し、刊行物１に記載の発明では、「少なくとも約８０の相対粘度ＲＶ」としている点
　（ハ）分子量分布について、本件発明が、「Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）で表される分子量分布が３以下」としているのに対し、刊行物１では明記されていない点
　上記相違点について、以下検討する。
　相違点（イ）について
　刊行物１には、「本発明のモノフイラメントの重合体は、分枝が重合体１０６ｇ当たり３当量以下、好適には２当量以下の事実上線状である」と記載され、このことは、モノフイラメントの重合体が実質的に線状で３次元化していないことを示すものであり、分枝が重合体１０６ｇ当たり２当量以下とは、分枝の原因物質より分枝化したものが重合体１０６ｇ当たり２当量以下を意味するものである。
　そして、ポリヘキサメチレンアジパミドにおいて、分枝、即ち、３次元化の原因物質にはビスヘキサメチレントリアミンも主要な物質として把握できるものであるから、刊行物１には、３次元化した、即ち、分枝重合体を構成している原因物質を、ビスヘキサメチレントリアミンや他の物質によるものを含めて、重合体１０６ｇ当たり２当量以下にすべきことが示されているのである。
　そうすると、当然３次元化、即ち、分枝の構成物質であるビスヘキサメチレントリアミンについても、できるだけ少ない量にする必要があることは、容易に理解できるところであるから、刊行物１の「実質線状」との記載、「重合体１０６ｇ当たり２当量以下」との記載に基づいて、３次元化の構成物質であるビスヘキサメチレントリアミンの含有量についても、より低い値、即ち含有量を「０」の値に近づければ良いことは容易に想到し得ることである。
　そうであれば、本件発明が採用した「分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．２ｍｇ／ｇ以下」とする点は、ポリヘキサメチレンアジパミドの３次元化即ち分枝を無くすると共に実質上線状とするために、刊行物１に記載の事項に基づいて当業者が容易に成し得たものといえ、特に「０．２ｍｇ／ｇ以下」とすることに格別の創意工夫を要したものとはいえない。
　相違点（ロ）について
　刊行物１には、「重合は８０以上の、及び好適には約１００又はそれ以上の所望のＲＶが得られるまで継続される」と記載され、また、「ＲＶ」は蟻酸相対粘度を示すものである。そして、この「約１００又はそれ以上の所望のＲＶ」は、上限として限定がされていないのであるから、「硫酸相対粘度が３．０以上である」ものとは、重複する部分を有することは明らかである。
　そうすると、この点に格別の相違があるとはいえない。
　相違点（ハ）について
　刊行物２には、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）の分子量分布が物性に影響を及ぼすことが示され、刊行物３には、分子量分布の狭いポリアミドは、後の紡糸延伸さらにはその後加工工程でも多くの利益があることが示され、また、刊行物４には、一般にプラスチック材料は分子量分布の狭いものほどその材料特性及び加工性両面で有用であり、工業分野での所望も大きいことが示されている。
　そうすると、前記刊行物２〜４に接した当業者は、刊行物１に記載されているポリヘキサメチレンアジパミドについても、これを紡糸延伸などの成形加工に用いる際には、ポリヘキサメチレンアジパミドの分子量分布の値をなるたけ小さいものとすれば、優れた特性を有するポリヘキサメチレンアジパミドが得られるであろうことは、容易に予測し得ることといえる。
　そして、ポリヘキサメチレンアジパミドの分子量分布の範囲としてどの程度の範囲のものを採用するかは、ポリヘキサメチレンアジパミドにの使用目的により、前記刊行物２〜４による知見に基づいて適宜設定できるものというべきであるから、刊行物１に示されているタイヤコードにおいて、本件発明においてされている、ポリヘキサメチレンアジパミドが正常な分子量分布を有することを示す分子量分布が３以下、とする程度の限定は容易に成し得るものということができる。
　したがって、本件発明において、分子量分布を３以下とした点に、格別の創意工夫を要するものということはできない。
　また、本件発明の効果も、明細書の記載によっては格別予想外のものということはできない。
　以上のとおり、本件発明は刊行物１〜４に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
V．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１に係る発明は、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたもので、訂正後の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、訂正後の請求項１に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められ、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する 。
【異議決定日】
平成１５年５月１日（２００３．５．１）
【訂正の要旨】
　（Ａ）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係わる記載
「【請求項１】　ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度が３．０以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）で表される分子量分布が３以下であることを特徴とする、ポリヘキサメチレンアジパミド。」を
「【請求項１】　ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が
０．２
　（Ｂ）訂正事項ｂ
　（ｉ）平成１１年７月２７日付け手続補正書（全文補正明細書）３頁末行〜４頁６行（特許公報２頁左欄下から７〜末行）の
「▲１▼　ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度が３．０以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）で表される分子量分布が３以下である、ポリヘキサメチレンアジパミドを提供する。また、」を
　「▲１▼　ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が
０．２
　（ｉｉ）同手続補正書の５頁６〜１１行（特許公報２頁右欄２８〜３３行）の
「上記ポリヘキサメチレンアジパミド中の副生ＢＨＴの含有量は０．３ｍｇ／ｇ以下でなければならない。
　副生ＢＨＴの含有量が０．３ｍｇ／ｇを越えると３次元化の程度が大きく、タイヤコード等の産業資材用繊維において耐疲労性などの性能向上の妨げになる。ＢＨＴの含有量は好ましくは０．２ｍｇ／ｇ以下である。」を
「上記ポリヘキサメチレンアジパミド中の副生ＢＨＴの含有量は０．３ｍｇ／ｇ以下でなければならない。
　副生ＢＨＴの含有量が０．３ｍｇ／ｇを越えると３次元化の程度が大きく、タイヤコード等の産業資材用繊維において耐疲労性などの性能向上の妨げに
なる
　（ｉｉｉ）同手続補正書の１２頁２〜５行（特許公報４頁右欄２４〜８行）の
「実施例２の方法は・・、ＢＨＴ含有量０．３ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度・・・のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。」を
「実施例２の方法は・・、ＢＨＴ含有量
０．２
（Ｃ）手続補正書ｃ
　（ｉ）同手続補正書の２頁１〜２行（特許公報１頁右欄６〜７行）の
「本発明は、３次元化が抑制された高分子量ポリヘキサメチレンアジパミド及びその製造方法に関する。」を
「本発明は、３次元化が抑制された高分子量
で且つ正常な分子量分布を有する
（５４）【発明の名称】
３次元化が抑制されたポリヘキサメチレンアジパミドおよびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスヘキサメチレントリアミンの含有量が
０．２
　【請求項２】　以下の工程の組合せからなるポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法；
　（イ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量だけヘキサメチレンジアミンを補給しながら固相重合を行ってプレポリマーを製造する第一工程、
　（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して溶融した後、冷却して再凝固する第二工程、
　（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第三工程。
【発明の詳細な説明】
　（産業上の利用分野）
　本発明は、３次元化が抑制された高分子量
で且つ正常な分子量分布を有する
　更に詳しくは、本発明は、分子鎖中に２級のアミノ基を含む３官能アミンであるビスヘキサメチレントリアミン（以下、ＢＨＴと呼ぶ）の含有量がゼロに近く、高分子量で且つ正常な分子量分布を有するポリヘキサメチレンアジパミド及びそれの製造方法に関する。
　（従来の技術）
　ポリヘキサメチレンアジパミドは、元来高タフネス、高耐疲労性などの利点を有するので、多くの分野で使用されている。特に、繊維として広く利用されている。近年、タイヤコードなどの産業資材用繊維において、タフネス、耐疲労性などに対する要求が更に高度化して来ている。
　本発明者らの検討によって、３官能アミンであるＢＨＴによる３次元化の程度および分子量がこれらの性能に大きく影響することが判っている。
　ポリヘキサメチレンアジパミド製造の従来枝術としては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩（以下、ＡＨ塩と呼ぶ）の水溶液を原料とし、それを濃縮して溶融重合する方法（以下、溶融重合と呼ぶ）が最も多く用いられている。
　また、溶融重合によってプレポリマーを製造し、それを固相重合する方法も工業的に行われている（例えば特開昭４８−１７５９６号公報）。また、固体ＡＨ塩から直接固相重合してポリマーを製造する方法が、京都教育大学紀要Ｓｅｒ．Ｂ，Ｎｏ．６３（１９８３）に開示されている。
　しかし、溶融重合あるいは溶融重合−固相重合で高分子量ポリマーを得る方法では、ＢＨＴが副生し、それが分子鎖中に比較的多量（０．７ｍｇ／ｇ以上）に含まれる。
　一方、京都教育大学紀要Ｓｅｒ．Ｂ，Ｎｏ．６３（１９８３）に開示されている、固体ＡＨ塩から直接固相重合する方法には、産業資材用繊維に用いられる程度の高分子量は実現されていない（硫酸相対粘度２．５以下）ばかりか、ＢＨＴの含有量に関する記載は全くない。また、この方法で、著者らが得ているより高分子量のポリマーを得ようとすると、分子量分布が極めて大きくなり、正常な紡糸が出来なかった。
　（発明が解決しようとする課題）
　上記のように従来技術では、ＢＨＴの含有量がゼロに近く、高分子量で且つ分子量分布が正常なポリヘキサメチレンアジパミドを得ることは出来ない。
　本発明の目的は、タイヤコードなどの産業資材用繊維のタフネスや耐疲労牲などの性能を更に高度化するために、ＢＨＴの含有量がゼロに近い高分子量
で且つ分子量分布が正常な
　（課題を解決するための手段）
　本発明者らは鋭意検討した結果、ポリヘキサメチレンアジパミドを得るに当たり、ＡＨ塩固相重合法の改良によって、ＢＨＴ含有量を大幅に減少できると共に、高分子量で且つ正常な分子量分布を有することを見事し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は：
　▲１▼　ヘキサメチレンアジパミドの繰返構造単位が９５モル％以上、その他の共重合成分がポリアミド成分であるポリヘキサメチレンアジパミドであって、該分子鎖中のビスへキサメチレントリアミンの含有量が
０．２
　▲２▼　以下の工程の組合せからなるポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法：
　（イ）ＡＨ塩を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量だけヘキサメチレンジアミンを補給しながら固相重合を行ってプレポリマーを製造する第一工程、
　（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して（一定時間）溶融した後、冷却して再凝固する第二工程、
　（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第三工程、である。
　さらに、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）本発明のポリヘキサメチレンアジパミドの構成
　（ｉ）構造単粒
　本発明におけるポリヘキサメチレンアジパミドは、分子鎖の繰返単位数の９５モル％以上がヘキサメチレンアジパミドで、且つその他の共重合成分がポリアミド成分でなければならない。
　その他の共重合成分を５モル％を越えて含有すると、ポリマーの融点が大幅に下がり、ポリヘキサメチレンアジパミドの特徴である耐熱性が損なわれるばかりか、タイヤコード等において高強力が得られなくなる。
　上記共重合しうる他のポリアミド成分としてほ、例えばポリε−カプラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリキシレンフタラミド等を挙げることができる。
　（ｉｉ）副生ＢＨＴの含量
　上記ポリヘキサメチレンアジパミド中の副生ＢＨＴの含有量は
０．２
　副生ＢＨＴの含有量が
０．２
なる
　（ｉｉｉ）硫酸相対粘度
　ポリヘキサメチレンアジパミドにおいて、硫酸相対粘度は３．０以上でなければならない。硫酸相対粘度が３．０未満では、タイヤコード等の産業資材用繊維において、高度なタフネスを発現させることができない。硫酸相対粘度は好ましくは３．５以上である。
　（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　本発明のポリヘキサメチレンアジパミドにおいて、Ｍｗ／Ｍｎが３を越えると、溶融紡糸時の溶融粘度の変動が大きく、正常な紡糸が出来ない。Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは２．５以下である。
（Ｂ）本発明のポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法
　本発明のポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法は、以下の工程の組合せでなければならない。
　（イ）ＡＨ塩を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量だけヘキサメチレンジアミンを補給しながら固相重合を行ってプレポリマーを製造する第一工程、
　（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して（一定時間）溶融した後、冷却して再凝固する第二工程、
　（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第三工程。
　上記の３工程が揃わないと、本発明のポリヘキサメチレンアジパミドを得ることが出来ない。
　例えば、第一工程の後第二工程を行わずに第三工程を行って高分子量ポリマーを合成した場合に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３を越えてしまう。
　（ｉ）第一工程
　本発胆の製造方法の第一工程において、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量のへキサメチレンジアミンを補給しなければならない。
　これを行わないとアミノ末端基の量が減少し、アミノ末端基とカルボキシル末端基のバランスが崩れ、高分子量化できなくなる。
　（ｉｉ）第二工程
　本発明の製造方法において、第三工程は第二工程を経た後に行わなければならない。
　第二工程を経ずに第三工程を行った場合に、分子量分布が極めて広くなるばかりか、第三工程の固相重合速度が著しく遅くなる。
　（ｉｉｉ）第三工程
　本発明の製造方法において、第一、第二工程の後に必ず第三工程を行わなければならない。
　第三工程を行わないと、硫酸相対粘度が３．０以上の高分子量ポリマーを得ることが出来ない。
（Ｃ）本発明の製造方法の細部
　（ｉ）原料のＡＨ塩
　本発明の製造方法において、原料のＡＨ塩は市販のものでよいが、それに添加剤を加えたものを用いることもできる。
　原料ＡＨ塩の形状は粒体、粒体のいずれでもよいが、好ましくは粒体を用いる。
　（ｉｉ）反応条件等
　１）本発明の製造方法の第一工程の反応器としては、攪拌翼付縦型反応器やタンブラー型反応器など、公知のものを用いることができる。好ましくは、攪拌翼付縦型反応器を用いる。
　・反応温度は、好ましくは１６０−〜１９３℃、更に好ましくは１８０〜１９３℃である。１６０℃未満では固相重合速度が遅くなり、一方、１９３℃を越えるとＡＨ塩が融解する。
　・反応器に通す窒素流量は好ましくは１００〜１，０００ｍｌ／分、更に好ましくは２００〜１，０００ｍｌ／分である。
　・ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量のへキサメチレンジアミンを補給する方法としては、（イ）重合が進行し、カルボキシル末端基の量が好ましくは１，０００〜７，０００ｍｅｑ／ｋｇ、更に好ましくは１，０００〜２，０００ｍｅｑ／ｋｇに達した段階で、アミノ末端基のカルボキシル末端基からの不足分に相当するへキサメチレンジアミンを添加する方法と、
　（ロ）反応中ＡＨ塩１００ｇに対して好ましくは１〜１０ｇ／ｈｒ、更に好ましくは１〜２ｇ／ｈｒのヘキサメチレンジアミンの蒸気を連続的に吹き込む方法などが用いられる。
　・第一工程の固相重合は、プレポリマーの数平均分子量が好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００になるまで行う。
　２）本発明の製造方法の第二工程の装置としては、オートクレーブや溶融押出機など公知のものを用いることが出来る。好ましくは、オートクレーブを用いる。
　・溶融は窒素雰囲気下で行う。溶融温度は好ましくは融点〜３００℃、更に好ましくは融点〜２９０℃である。溶融状態に置く時間は好ましくは５〜３０分間、更に好ましくは５〜２０分間である。
　３）本発明の製造方法の第三工程の反応器は、第一工程と同様に公知なものを用いることができる。好ましくは、タンブラー型反応器を用いる。
　・反応温度は好ましくは１８０〜２６３℃、更に好ましくは２００〜２６３℃である。
　・反応器に通す窒素流量は好ましくは１００ｍｌ／分以上、更に好ましくは５００ｍｌ／分である。
（Ｄ）その他
　（ｉ）本発明のポリヘキサメチレンアジパミドは、主としてタイヤコード等の産業資材用繊維に用いるので、熱、光、酸素等に対して十分な耐久性を要する目的で安定剤が加えられてもよい。
　（ｉｉ）各種添加剤
　・安定剤としては、銅塩、例えば酢酸銅、塩化第一鋼、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、好ましくは酢酸銅と、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、例えば沃化カリウム、塩化カリウム、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、好ましくは沃化カリウムとが；無機及び有機の燐化合物、例えばピロリン酸ソーダ、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、トリフェニルホスファイト、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、好ましくは次亜リン酸ナトリウムと供用して含有させるのが好ましい。
　・また、艶消剤として酸化チタン等が好ましい。また、艶消し剤として酸化チタン等が添加されたり、制電剤が添加されてもよい。
　（実施例）
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、これは本発明の範囲を制限しない。
　実施例の説明に先立ち、本発明において用いられる各種の特性の定義及びその測定方法を示す。
　▲１▼　ＢＨＴ含有量：
　ポリマーに臭化水素酸を加え、加熱加水分解したものを蒸発乾固、真空乾燥する。得られた分解物に誘導体化処理を施し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。
　▲２▼　硫酸相対粘度：
　オストワルド粘度管を用いて、２５℃、ポリマー濃度１ｇ／ｄｌ（９５．５％硫酸使用）で測定した。
　▲３▼　アミノ末端基量：
　ポリマーを９０％フェノールに溶解し、１／２０Ｎ塩酸でｐＨ＝３．０まで滴定し、次式により算出した。
　▲４▼　カルボキシル末端基量：
　ポリマーをベンジルアルエールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、１／１０Ｎ
ＮａＯＨにて適定し、次式により算出した。
　▲５▼　数平均分子量：
　アミノおよびカルボキシル末端基量より、次式により算出した。
　▲６▼　分子量分布：
　ポリマーをオルトクロロフェノールに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分析し、重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
　（実施例１）
　攪拌翼付縦型反応機にてＡＨ塩の粒体２５０ｇを攪拌し、窒素５００ｍｌ／分を通しつつ、１８０℃で固相重合を行った。反応開始６時間後、アミン末端基量が１，１２０ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙに達した段階で、アミノ末端基量のカルボキシル末端基量からのずれ（ａ＝２／３ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙ）に相当するヘキサメチレンジアミンを添加した後、さらに２時間固相重合を継続して、数平均分子量３，６００、ａ＝２１ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙのポリへキサメチレンアジパミドのプレポリマーを得た。
　得られたプレポリマーをオートクレーブ中窒素雰囲気下２９０℃で２０分間溶融した後、２０℃の窒素で冷却し、再凝固した。
　得られた再凝固ポリマーを破砕して粒体とする。該粒体をタンブラー型反応器にて窒素１，０００ｍｌ／分を通しつつ、２２０℃で６時間固相重合し、ＢＨＴ含有量０．２ｍｇ／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３．８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。
　実施例１の方法は本発明の製造方法の必須工程要件（イ）〜（ハ）を満足しているので、ＢＨＴ含有量０．３ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度３．０以上、Ｍｗ／Ｍｎ３以下という本発明の必須要件を満足するポリヘキサメチレンアジパミドが得られている。
　（実施例２）
　攪拌翼付縦型反応機にてＡＨ塩の粒体１００ｇを攪拌し、ヘキサメチレンジアミンの蒸気を２ｇ／ｈｒの割合で随伴させた窒素２００ｍｌ／分を通しつつ、１８０℃で９時間固相重合し、数平均分子量３，４００、アミノ末端基量のカルボキシル末端基量からのずれａ＝１２ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙのプレポリマーを得た。
　得られたポリマーの溶融−再凝固とそれに続く固相重合は、実施例１と同様の方法で行い、ＢＨＴ含有量０．２ｍｇ／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３．９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。
　実施例２の方法は本発明の製造方法の必須工程要件（イ）〜（ハ）を満足しているので、ＢＨＴ含有量
０．２
　（比較例１）
　ＡＨ塩の５０％水溶液２００ｇをオートクレーブ中２９０℃に加熱し、放圧しつつ１７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇを２時間維持した後、１ｋｇ／ｃｍ２／分で降圧し、常圧で３０分間反応させ、プレポリマーを得た。
　該プレポリマーを破砕して粒体とし、タンブラー型反応器にて、窒素１，０００ｍｌ／分を通しつつ、２２０℃で３時間固相重合を行い、ＢＨＴ含有量０．７ｍｇ／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３．９、Ｍｗ／Ｍｎ２．３のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。
　比較例１は、工業的に行われている公知の方法であり、本発明の製造方法の必須工程要件（イ）〜（ハ）を満足していないため、ＢＨＴ含有量が０．７ｍｇ／ｇ−Ｐｏｌｙと本発明のポリマーの３倍以上になっている。
　（比較例２）
　攪拌翼付縦型反応機にて、ＡＨ塩の粒体１００ｇを攪拌し、窒素１００ｍｌ／分を通しつつ、１８０℃で２０時間固相重合を行い、数平均分子量３，１００、ａ＝５４６ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙのプレポリマーを得た。
　該プレポリマーを破砕して粒体とし、タンブラー型反応器にて窒素１，０００ｍｌ／分を通しつつ、２２０℃で５０時間固相重合し、ＢＨＴ含有量０．１ｍｇ／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度１．５のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。
　比較例２においては、ヘキサメチレンジアミンの補給を行うという本発明の製造方法の第一工程（イ）の必須要件を満足していないため、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量のバランスの崩れが解消されず、従って硫酸相対粘度１．５の低分子量ポリマーしか得られない。
　（比較例３）
　実施例２と同様に、へキサメチレンジアミンの蒸気を吹き込みつつ固相重合して得られたプレポリマーを破砕して、粒体とした。
　該粒体をタンブラー型反応器にて窒素１，０００ｍｌ／分を通しつつ、２２０℃で５０時間固相重合を行い、ＢＨＴ含有量０．２ｍｇ／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３．９、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。
　比較例３においては、第二工程を経たのち第三工程を行うという本発明の製造方法の必須要件を満足していないため、Ｍｗ／Ｍｎが５．５と極めて広い分子量分布になっている。しかも、第三工程の固相重合速度が著しく遅く、硫酸相対粘度３．９のポリマーを得るのに５０時間という長時間を要している。
　（発明の効果）
　本発明のポリヘキサメチレンアジパミドは、ＢＨＴの含有量が低いために３次元化が抑制されており、しかも高分子量なので高度なタフネス、耐疲労性を要求されるタイヤコード等の産業資材用繊維にとって好適な素材である。
　また、本発明のポリヘキサメチレンアジパミドは、正常な分子量分布を有するので、安定した溶融紡糸を行うことが出来る。