(57)【要約】【課題】高温下での形状保持が可能で、ヘタリの指標となる圧縮永久歪みが小さい三次元網状構造体用変性ポリエチレンを提供する。【解決手段】核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定されるポリエチレンの不飽和末端量が下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たし、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークが１０５℃以上に存在するポリエチレンに、不飽和シラン化合物が０．１〜５質量％グラフト変性された三次元網状構造体用変性ポリエチレン。（ａ）ビニル数    ：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下（ｂ）ビニリデン数：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定されるポリエチレンの不飽和末端量が下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たし、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークの１つが１０５℃以上であるポリエチレンに、不飽和シラン化合物が０．１〜５質量％グラフト変性された三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
（ａ）ビニル数    ：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下
（ｂ）ビニリデン数：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下
【請求項２】
前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
ＲＳｉ（Ｒ’）３    …（１）
（式（１）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項３】
前記ポリエチレンの密度が０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である、請求項１又は２に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
【請求項４】
前記ポリエチレンがゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０超である、請求項１乃至３のいずれかに記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
【請求項５】
前記ポリエチレンのＤＳＣで測定される融点のピークが２つ以上ある、請求項１乃至４のいずれかに記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを含む三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項６に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物を架橋反応させてなるシラン架橋ポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網状構造体用変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びこの変性ポリエチレン組成物を成形してなる成形体及びシラン架橋ポリエチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂をループ状に押出成形して得られた三次元網状構造体を、クッション材等の緩衝材として使用した家具や、枕、ベッド用マットなどの寝具が普及しつつある。
【０００３】
この三次元網状構造体は、一般的に次のようにして製造される。
即ち、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融し、多数の孔を有するダイスから溶融した樹脂を押出成形してストランドとする。ダイスの下方には水槽が設けられており、ストランドが自然流下して水槽内に着水し、ストランドが水中に滞留すると、水による冷却で樹脂が固化し、ループ状の絡み合いを持つ三次元網状構造体が製造される（特許文献１）。
成形に用いる熱可塑性樹脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体が提案されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂よりなる三次元網状構造体を用いた寝具等の緩衝材においては、荷重により圧縮歪みが生じ、この歪みが長時間、或いは繰り返し起こることにより緩衝材は形状回復せず徐々に潰れ、クッション性が損なわれる所謂「ヘタリ」が発生することが問題となっている。ヘタリは高温下で顕著となり、電気毛布などの暖房寝具を使用した場合、寝具の一部が変形するなどの不具合が生じることが知られている。
一方、医療用途などの寝具等の緩衝材においては、熱水処理および乾燥などの操作により寝具が変形することが問題となっている。
これらは、三次元網状構造体を構成する熱可塑性樹脂が、高温での荷重下において、流動又は塑性変形することに起因するものであるが、エチレン・α−オレフィン共重合体は融点が低く、またその成形方法への適性から分子量が比較的小さいため、高温下での形状保持が難しく、ヘタリや変形といった問題が起こりやすい。
【０００５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の耐熱性を高め、高温下でのヘタリ・変形の問題を改善するために、エチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性エチレン・α−オレフィン共重合体が特許文献２に開示されている。
【０００６】
特許文献２に記載されているような変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、ある程度の熱変形・ヘタリに対する改良効果は見られるものの、寝具等における改良効果は十分ではなく、依然、高温域では陥没又は変形する恐れがあることが見出された。特に医療用寝具として用いた場合、厚生省健康政策局が推進する医療用寝具類の消毒・洗濯方法の一つである熱水処理（８０℃以上）に対応出来ないという制約を受けるため、消毒・洗濯が出来る施設が限定されたり、その費用が高額になったりすることがある。
【０００７】
一方、特許文献３には、重合体の分子末端に存在するビニル基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下、重合体の分子末端に存在するビニリデン基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下のエチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が、成形加工時の熱安定性に優れることが開示されている。しかしながら、特許文献３には、三次元網状構造体に適した材料について、更にはその場合のヘタリや変形について、何らこれを示唆する記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３５７３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８１１１７号公報
【特許文献３】特開平１１−６０６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、エチレン・α−オレフィン共重合体の大きな問題である熱変形に対する耐熱性を向上させたシラン変性ポリエチレンであって、得られるシラン架橋ポリエチレンのヘタリが小さい三次元網状構造体用変性ポリエチレンと、これを用いた変性ポリエチレン組成物、成形体及びシラン架橋ポリエチレンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリエチレンに不飽和シラン化合物を特定量グラフトさせることにより、高温下での形状保持が可能で、ヘタリの指標となる圧縮永久歪みが小さい変性ポリエチレンを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［８］の通りである。
【００１１】
［１］  核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定されるポリエチレンの不飽和末端量が下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たし、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークが１０５℃以上に存在するポリエチレンに、不飽和シラン化合物が０．１〜５質量％グラフト変性された三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
（ａ）ビニル数    ：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下
（ｂ）ビニリデン数：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下
【００１２】
［２］  前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
ＲＳｉ（Ｒ’）３    …（１）
（式（１）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００１３】
［３］  前記ポリエチレンの密度が０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である、［１］又は［２］に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
【００１４】
［４］  前記ポリエチレンがゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０超である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
【００１５】
［５］  前記ポリエチレンのＤＳＣで測定される融点のピークが２つ以上ある、［１］乃至［４］のいずれかに記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン。
【００１６】
［６］  ［１］乃至［５］のいずれかに記載の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを含む三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物。
【００１７】
［７］  ［６］に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物を成形してなる成形体。
【００１８】
［８］  ［６］に記載の三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物を架橋反応させてなるシラン架橋ポリエチレン。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の三次元網状構造体用変性ポリエチレンは、エチレン・α−オレフィン共重合体において一般的に大きな問題である熱変形・ヘタリが改善されたものであって、消毒・洗濯のための高温流体への浸漬、又はシャワー散布した場合でも変形が無く形状保持性に優れる。
本発明の変性ポリエチレンからなる三次元網状構造体は、電気毛布や湯たんぽなどの高温環境下でもヘタリの問題無く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００２１】
〔変性ポリエチレン〕
本発明の変性ポリエチレンは、核磁気共鳴装置（１Ｈ-ＮＭＲ）で測定されるポリエチレンの不飽和末端量が、（ａ）ビニル数：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下、（ｂ）ビニリデン数：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークが１０５℃以上に存在するポリエチレン（以下、「本発明のポリエチレン」と称す場合がある。）に、不飽和シラン化合物が０．１〜５質量％グラフト変性された変性ポリエチレンである。
【００２２】
［ポリエチレン］
本発明のポリエチレンの具体例としては、例えば、低・中密度ポリエチレン等のエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。更に上記重合体を単独で用いるのみならず、２種類以上の重合体をブレンドして用いることも可能である。
【００２３】
これらのうち、本発明のポリエチレンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体単体、或いはエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリエチレン組成物が適宜用いられる。
即ち、耐熱性、耐ヘタリ性、押出性等の観点から、本発明のポリエチレンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、或いはエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリエチレン組成物を用い、これを不飽和シラン化合物で変性して耐熱性を改善することが好ましい。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体の中でも本発明においては、耐熱性と流動性、更に柔軟性のバランスに優れる点から、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、及びエチレン−１−オクテン共重合体がより好ましい。この中でもエチレン−１−ヘキセン共重合体が特に好ましい。
【００２５】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０質量％と、エチレン４０〜９８質量％とを共重合させたもの、即ち、α−オレフィン単位含有量が２〜６０質量％で、エチレン単位含有量が４０〜９８質量％のものが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエチレンは、核磁気共鳴装置（１Ｈ-ＮＭＲ）で測定されるポリエチレンの不飽和末端量が、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす。
（ａ）ビニル数    ：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下
（ｂ）ビニリデン数：０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下
【００２７】
上記（ａ）及び（ｂ）を満たすことにより、熱変性・ヘタリの改善効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、ビニル基及びビニリデン基は反応活性が高いため、これらの基がポリエチレン主鎖末端に多く存在し、その含有量が０．１（個／主鎖１０００Ｃ）を超えると、後述する不飽和シラン化合物とのグラフト反応がポリエチレン主鎖末端で優先的に起きてしまい、見掛けの分子量増大こそ起きるものの、架橋後のポリエチレン分子同士の相互拘束が不十分となり、熱変形・ヘタリと言った物性向上にはつながらないこと、従って、上記（ａ）及び（ｂ）を満たし、ポリエチレン主鎖末端のビニル基及びビニリデン基数の少ないものであれば、ポリエチレン主鎖末端でのグラフト反応が起こり難く、架橋によるポリエチレン分子同士の相互拘束を十分に高め、耐熱変形・ヘタリ性に優れたものとすることができることによると推測される。
なおここで、ビニル数、ビニリデン数は、１Ｈ−ＮＭＲにおける二重結合に由来するピークを測定することで求められる。より詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例の項において示す。
【００２８】
本発明のポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きいと、複数のストランドを押出して成形する際、溶融張力が低いためストランド切れが発生するためループが安定せず、ストランドが丸まった塊を形成し、またストランド径もストランド毎に異なるものとなり、三次元網状構造体としてストランドの絡み合いの均一性が劣り、製品としての性能、品質が低下する。また、ＭＦＲが小さいと、押出成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇し、溶融張力が高いためストランド径が増加し、溶融状態のストランドが変形しにくくループ形成が困難となるため、３次元網目状構造体として柔軟性に劣る品質となる。これらの観点から、ポリエチレンのＭＦＲの下限値は１ｇ／１０分、好ましくは５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１６ｇ／１０分以上であり、一方、上限値は５０ｇ／１０分、好ましくは４５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３５ｇ／１０分以下である。
【００２９】
本発明のポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークが１０５℃以上に存在するものである。融点のピークが１０５℃以上に存在するものでないと熱変形しやすくなり、高温下での形状保持性の指標となるビカット軟化温度も低下する。この観点から、ポリエチレンの融点のピークは１０５℃以上であることが好ましい。ただし、融点のピークの最高温度は１３０℃以下が好ましい。融点のピークが１３０℃を超えると、成形時、ストランドが水面に着水した際、ストランド同士の融着が上手くいかず三次元網状構造体の網目構造が不均一になり、製品の反発力が低下したり、繰り返し圧縮時のヘタリが大きくなったりする。
【００３０】
また、材料の融点のピークは複数個存在した方が融点分布が広くなり融着可能温度が拡がって、成形条件が振れた場合にもストランド同士の融着不良を起こし難くなることから、本発明のポリエチレンは、融点のピークを２つ以上有することが好ましい。この場合、融点のピークの少なくとも１つは１０５〜１３０℃の範囲に、少なくとも１つは８０〜１０５℃の範囲に存在することが好ましい。
【００３１】
なお、ポリエチレンの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められ、ＤＳＣにおける結晶部に由来するピークを測定することで求められる。より詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例の項において示す。
【００３２】
本発明のポリエチレンは、密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）Ａ法にて測定）が０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０８〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度が上記上限値である０．９３５ｇ／ｃｍ３超では得られる製品が硬くなりクッション性が損なわれ、上記下限値である０．８９０ｇ／ｃｍ３未満ではポリエチレンの耐熱性が低く温水での消毒・洗濯の際、変形を起こすおそれがある。
【００３３】
ポリエチレンの密度のより詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例の項において示す。
【００３４】
本発明のポリエチレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０超であることが好ましく、３．１〜４．０であることが更に好ましい。
ＧＰＣにより測定されるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、より優れた成形加工性を発揮することができる。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であると、成形時に押出負荷が大きくなったり、ストランド表面の平滑性が損なわれることがある。
【００３５】
ポリエチレンの分子量分布は、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより所定の範囲とすることができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
【００３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布のより詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例の項において示す。
【００３７】
本発明のポリエチレンは、それぞれ前記の特徴を満足すれば、製造時に用いる触媒や製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは以下に示す触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン系共重合体であることが望ましい。
【００３８】
以下に、本発明のポリエチレンの製造に好適な触媒について説明する。
【００３９】
本発明のポリエチレンを製造するには、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒の存在下に原料モノマーを重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物
（上記式中、Ｍｅ1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子又はその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子又はその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物
（上記式中、Ｍｅ２は、周期表第１族、第２族、第１２族、第１３族の元素、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子又は水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合、Ｍｅ２は周期表第１３族の元素に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／又はホウ素化合物
【００４０】
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、得られる共重合体の耐候性の優れる点からジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子又はその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子又はその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ及びｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００４１】
前記２，４−ペンタンジオナト配位子又はその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子又はその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００４２】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ３）４化合物が好ましい。
【００４３】
触媒成分ａ１は、１種のみを用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中、Ｍｅ２は、周期表第１族、第２族、第１２族、第１３族の元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子又は水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期表第１３族の元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４５】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４６】
触媒成分ａ２は、１種のみを用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、更に好ましくは２〜３個有する環を１個又は２個以上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、更に好ましくは２〜３個有する環を１個又は２個以上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基又はアルカリ金属塩（ナトリウム又はリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。
【００４８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレン又はこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００４９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲａ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基などの、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３の整数である。
【００５０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００５１】
触媒成分ａ３は、１種のみを用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物等の有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物であり、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。この変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５３】
有機アルミニウム化合物と水との反応は通常不活性炭化水素溶媒中で行われる。該不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５４】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５５】
触媒成分ａ４は、１種のみを用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは成分ａ５として、無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体に担持させて使用することが望ましい。
【００５７】
該無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩又はこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００５８】
無機担体としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、粒子状ポリマー担体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
上記無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００６０】
本発明のエチレンは、好ましくは前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、或いはスラリー重合法、溶液重合法等により、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合方式は一段重合法でもよく、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる二段階以上の多段重合法でもよく、特に限定されるものではない。
【００６１】
本発明のポリエチレンとしては、１種を単独で用いてもよく、上記のポリエチレンのうち、モノマー組成や物性、製造方法等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
［不飽和シラン化合物］
本発明に用いる不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）３    …（１）
【００６３】
上記式（１）において、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００６４】
式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００６５】
式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００６６】
Ｒ’の炭素数１〜１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基が挙げられる。
【００６７】
不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。
【００６８】
不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によってポリエチレンへの変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物により変性ポリエチレンにグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、変性ポリエチレン同士が結合して架橋反応が起こる。
【００６９】
なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の三次元網状構造体用変性ポリエチレンは、不飽和シラン化合物の変性量（グラフト変性により変性ポリエチレンに導入された不飽和シラン化合物量）が、０．１〜５．０質量％である。変性量が上記下限値未満の場合は、耐熱性に劣り、三次元網状構造体とした場合に高温下で変形・ヘタリを発生しやすいので好ましくない。また、変性量が上記上限値より高い場合は粘度が高くなり、押出成形時のストランド径が太くなるので好ましくない。これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、一方、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
【００７１】
不飽和シラン化合物の変性量は、変性前のエチレンに対するグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物の質量割合であり、サンプルを加熱燃焼させて灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置を用いるＩＣＰ発光分析法により確認することができる。そのより詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例の項において示す。
【００７２】
なお、本発明の三次元網状構造体用変性ポリエチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。不飽和シラン化合物以外の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物等が例示される。
【００７３】
［グラフト変性］
本発明の三次元網状構造体用変性ポリエチレンは、上記の本発明のポリエチレンに上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができ、例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
【００７４】
一般に、ポリエチレンへの不飽和シラン化合物のグラフト変性は、ポリエチレンの炭素−水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これへ不飽和官能基が付加する、といったグラフト反応によって行われる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点で有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００７５】
変性ポリエチレンを製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、並びにアゾ化合物等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
【００７７】
これらのラジカル発生剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、上記本発明のポリエチレン、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して変性ポリエチレンを得るものである。
【００７９】
本発明のポリエチレンと不飽和シラン化合物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、ポリエチレン１００質量部に対し、不飽和シラン化合物が１〜１０質量部である。ポリエチレンに対して不飽和シラン化合物が少なすぎると、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性量が得られない場合があり、また多すぎると未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留し、性能に悪影響を及ぼす可能性を生じる。
【００８０】
不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、不飽和シラン化合物１００質量部に対し、有機過酸化物が１〜１０質量部である。不飽和シラン化合物に対して有機過酸化物の量が上記下限値以上であると、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易く、また、上記上限値以下であるとポリエチレンの劣化を抑えやすくなる傾向にある。
【００８１】
また、溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては１５０〜３００℃程度の温度で押出すことが好ましい。
【００８２】
［配合剤］
本発明の変性ポリエチレンには、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。
【００８３】
このうち、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、変性ポリエチレン１００質量部に対して０．１〜１質量部含有させるのが好ましい。
【００８４】
また、紫外線吸収剤や粘度調整剤を含有させてもよい。
紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが用いられる。紫外線吸収剤は、変性ポリエチレン１００質量部に対して１．０〜０．０１質量部含有させるのが好ましい。
粘度調整剤としてはゴム配合油、具体的にはパラフィン系プロセスオイルが好ましい。粘度調整剤は、変性ポリエチレン１００質量部に対して０．５〜５質量部含有させるのが好ましい。
【００８５】
［物性］
本発明の三次元網状構造体用変性ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１６ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４５ｇ／１０分以下、より好ましくは３５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記下限値以上であると、ダイスウェル及び溶融張力が低いためストランド径が増加しにくく、三次元網状構造体の側面に沿ってループを形成しやすく、良好な反発感を持つ製品を作製しやすくなる。ＭＦＲが前記上限値以下であると、複数のストランドを押出成形する際、ストランドの吐出が安定しやすく、複数のストランドが丸まって固まった樹脂塊を形成しにくい。またループ形成及びストランドの融着が安定し、ストランド径も均一となりやすく、三次元網状構造体としての均一性が良好となり、製品としての性能、品質が向上する傾向にある。
【００８６】
〔変性ポリエチレン組成物〕
本発明の三次元網状構造体用変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを用いて三次元網状構造体用変性ポリエチレン組成物とすることができる。
この変性ポリエチレン組成物は、本発明の変性ポリエチレンが流動性に優れることから、組成物としたときの流動性、成形性にも優れる。
【００８７】
［シラノール縮合触媒］
本発明に用いることのできるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。
【００８８】
金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート等が挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機酸及び有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、リン酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。
なお、以上に挙げたシラノール縮合触媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
シラノール縮合触媒の配合量としては特に限定されるものではないが、変性ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは０．０００１〜０．５質量部であり、更に好ましくは０．０００１〜０．３質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上記下限値以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましく、上記上限値以下であると押出機内で早期架橋が起こりにくく、早期架橋によるストランド切れ、及びストランド切れによる樹脂塊が発生しにくくなる傾向があるために好ましい。
【００９１】
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びプロピレン−エチレン共重合体が挙げられる。
【００９２】
ポリエチレンとしては、例えば、低・中密度ポリエチレン等のエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも本発明においては、耐熱性と流動性、更に柔軟性のバランスに優れたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体がより好ましい。この中でもエチレン−１−ヘキセン共重合体が特に好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０質量％と、エチレン４０〜９８質量％とを共重合させたものであることがより好ましい。
【００９４】
シラノール縮合触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００９５】
シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常０．１〜５．０質量％程度とすることが好ましい。
【００９６】
シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱化学社製「ＬＺ０８２」を用いることができる。
【００９７】
［その他の成分］
本発明の変性ポリエチレン組成物には、本発明の変性ポリエチレン、及びシラノール縮合触媒以外に、その他の成分として各種の添加剤や変性ポリエチレン及び触媒マスターバッチ中のポリオレフィン以外の樹脂等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
【００９８】
そのような例としては、接着性、相溶性を改善するために、粘着付与剤として熱可塑性固形樹脂や固形状ゴム、液状樹脂、軟化剤、可塑剤等を含有させることが挙げられる。例えば、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、イソブチレンとブタジエンの共重合物、鉱油、プロセスオイル、パイン油、アントラセン油、松根油、可塑剤、動植物油、重合油等を含有させることができる。
また、前述の変性ポリエチレンに配合し得る配合剤を含有させることができる。
【００９９】
〔シラン架橋ポリエチレン〕
本発明の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒を含む本発明の変性ポリエチレン組成物を押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形方法により成形した後、水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、シラン架橋ポリエチレンとすることができる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。
【０１００】
本発明の変性ポリエチレン組成物は、ポリエチレンのグラフト変性に用いた不飽和シラン化合物由来の加水分解可能なアルコキシ基がシラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性ポリエチレン同士が結合してシラン架橋ポリエチレンを生成する。
【０１０１】
架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常２０〜１３０℃の温度範囲、かつ１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、２０〜１３０℃の温度範囲、１時間〜１６０時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１〜１００％の範囲から選択される。
【０１０２】
シラン架橋ポリエチレンが長期間に亘って優れた特性を発揮するために、シラン架橋ポリエチレンのゲル分率（架橋度）は５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。ゲル分率は、変性ポリエチレンの不飽和シラン化合物のグラフト率（変性量）、シラノール縮合触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。このゲル分率の上限は特に制限されないが、通常９０％である。ゲル分率は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定することができる。
【０１０３】
本発明の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを含む本発明の変性ポリエチレン組成物は、これを押出成形してストランドとし、次いでこのストランド同士を熱融着してから、水冷却することにより、三次元網状構造体とすることができる。例えば国際公開第２０１２／０３５７３６号に記載されているような製造装置及び成形方法により、変性ポリエチレン組成物を三次元網状構造体に成形することができる。このようにして得られた三次元網状構造体は前述したように水雰囲気に曝し、シラン架橋ポリエチレンとして用いることが好ましい。
【０１０４】
特に、本発明の変性ポリエチレン組成物は成形時には架橋せずに成形することができるため、成形直後のループ性、熱接着性等特殊な成形性を必要とする三次元網状構造体を効率よく成形することができ、しかも得られた成形品は、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリエチレンの大きな課題である耐熱性が改善されていることから、高温での荷重下でもヘタリの問題がなく、優れたクッション性を示す三次元網状構造体を提供することができる。
【０１０５】
［用途］
本発明の変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びシラン架橋ポリエチレンの用途は特に限定されないが、家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶などの乗物用座席等のクッション材として好適に用いることができる。なお、これらの用途に適用される場合、前述の三次元網状構造体として用いることが好ましい。この三次元網状構造体は、必要に応じて、他の材料との積層体として用いることもできる。
ただし、本発明の成形体は何ら三次元網状構造体の単体に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１０７】
［原料］
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
【０１０８】
［ポリエチレン］
・ＰＥ−１：
下記製造例１により製造されたポリエチレンを使用した。
【０１０９】
＜製造例１＞
（重合触媒の調製）
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、次いでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２）２８ｇ及びメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇ滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間撹拌した。この溶液をＡ液とする。
次に、窒素下で別の撹拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液を添加し、次いでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に、窒素下で撹拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、次いで予め４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。
次いで、窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。
これを触媒Ｃとする。
【０１１０】
（原料モノマーの重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。
前記触媒Ｃを連続的に供給すると共に、系内のガス組成を一定に保つため、各原料ガスを連続的に供給しながら重合を行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋで測定されるＭＦＲが２８ｇ／１０分、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（ＰＥ−１）を製造した。
【０１１１】
・ＰＥ−２：
カーネル（登録商標）ＫＳ５７１（日本ポリエチレン社製、エチレン−ヘキセン共重合体、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【０１１２】
・ＰＥ−３：
ＰＥ−１とは異なるメタロセン触媒及びプロセスを使用して、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行ない、温度１９０℃、荷重２．１６ｋで測定されるＭＦＲが２８ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンを製造した。
【０１１３】
［触媒マスターバッチ（ＭＢ）］
・触媒ＭＢ：ＬＺ０８２（三菱化学社製、錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）を下記物性の線状低密度ポリエチレン中に１質量％含有するもの）を使用した。
（線状低密度ポリエチレンの物性）
ＭＦＲ：４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
密度：０．９００ｇ／ｃｍ３
融点：９０℃
【０１１４】
［測定・評価方法］
各種物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１１５】
＜ポリエチレン及び変性ポリエチレンの測定＞
（融点）
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計、商品名「ＤＳＣ６２２０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１０）に準じて、試料約５ｍｇを加熱速度１００℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから補外ピーク終了点（℃）を算出し融点とした。
【０１１６】
（密度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）Ａ法に準拠して、射出成形した厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を用い、水中置換法にて測定した。
【０１１７】
（不飽和末端量）
試料３００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン社製のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ４００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数２５６回とした。
主鎖の合計１０００個の炭素原子あたりの不飽和結合量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求めた。
ビニリデン個数（個／主鎖１０００Ｃ）＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ビニル個数（個／主鎖１０００Ｃ）＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、Ｉｖｉ、Ｉｖｄはそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉｖi＝（Ｉ５．０８〜４．８４＋Ｉ５．８９〜５．６９）／３
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．８２〜４．６８）／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。
例えばＩ５．０８〜４．８４は５．０８ｐｐｍと４．８４ｐｐｍの間に検出したプロトンシグナルの積分強度を示す。
なお、化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
表１中、単位「個／主鎖１０００Ｃ」は「個／１０００Ｃ」と表記する。
【０１１８】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定した。
【０１１９】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定）
下記の条件により測定した。
《測定条件》
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【０１２０】
《試料の調製》
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
【０１２１】
《較正曲線の作成》
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。
【０１２２】
《分子量の計算》
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１２３】
＜変性ポリエチレンの測定・評価＞
（変性量）
シラン変性ポリエチレンを加熱燃焼させ灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置（島津製作所社製ＩＣＰＳ７５１０）を用いてＩＣＩ発光分析法によりグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物量の定量を行った。
【０１２４】
＜シラン架橋ポリエチレンの評価＞
（ゲル分率）
キシレン沸点にて１０時間ソックスレー抽出した後の不溶分の質量％を測定した。
【０１２５】
（圧縮永久歪み）
射出成形した厚さ２ｍｍのシート成形品を直径３０ｍｍの円形状に打ち抜き、これを６枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮した状態で、２３℃で２４時間、次いで表１に示す試験温度（７０℃）で２２時間熱処理を行い、圧縮をとき、処理後２３℃の恒温室に３０分放置した後、厚さを測定し、圧縮永久歪み（ＣＳ：単位％）を計算した。圧縮永久歪みの値は低い方が良好である。
【０１２６】
（ビカット軟化温度）
１８０℃・５０ｋｇｆで圧縮成形した後、３０℃・５０ｋｇｆで１０分間冷却させ作製した厚さ４ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの平板より、厚さ４ｍｍ、１０ｍｍ×３０ｍｍの角柱を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０６  Ａ５０法（２０１６）に準拠して測定した。
【０１２７】
（総合評価）
三次元網状構造体の適合性として、ゲル分率が６０質量％以上、７０℃の圧縮永久歪みが７０％以上、ビカット軟化温度が９０℃以上のものを良好「○」、それ以外のものを不良「×」とした。
【０１２８】
［実施例及び比較例］
＜実施例１＞
ポリエチレンとしてＰＥ−１を１００質量部、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）２．０質量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．０５量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度２２０℃に設定された二軸スクリュー押出機（池貝社製、ＰＣＭ４５）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングして変性ポリエチレン−Ａを得た。得られた変性ポリエチレン−Ａの物性を表１に示す。
【０１２９】
上記で得られた変性ポリエチレン−Ａ１００質量部に対して、触媒ＭＢとしてＬＺ０８２を５質量部加えて変性ポリエチレン組成物−Ａを得た。これを射出成形機により２００℃の条件下で成形し、８０℃の温水に２４時間浸してシラン架橋ポリエチレン−Ａよりなる厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。得られたシラン架橋ポリエチレン−Ａのゲル分率、圧縮永久歪み、ビカット軟化温度を評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜実施例２＞
不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）３．０質量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、変性ポリエチレン−Ｂを得た。変性ポリエチレン−Ｂを用い実施例１と同様な操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｂを製造し、更に、シラン架橋ポリエチレン−Ｂを製造した。
変性ポリエチレン−Ｂ及びシラン架橋ポリエチレン−Ｂについて評価を行った結果を表１に示す。
【０１３１】
＜比較例１＞
ポリエチレンとしてＰＥ−２を１００質量部用い、ＶＴＭＯＳ、有機過酸化物を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、非変性ポリエチレン−Ｃを得た。非変性ポリエチレン−Ｃを用い、触媒ＭＢ：ＬＺ０８２を用いない以外は実施例１と同様の操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｃを製造し、更に、非架橋ポリエチレン−Ｃを製造した。
非変性ポリエチレン−Ｃ及び非架橋ポリエチレン−Ｃについて評価を行った結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比較例２＞
ポリエチレンとしてＰＥ−２を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、変性ポリエチレン−Ｄを得た。変性ポリエチレン−Ｄを用い実施例１と同様の操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｄを製造し、更に、シラン架橋ポリエチレン−Ｄを製造した。変性ポリエチレン−Ｄ及びシラン架橋ポリエチレン−Ｄについて評価を行った結果を表１に示す。
【０１３３】
＜比較例３＞
ポリエチレンとしてＰＥ−３を１００質量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）３．０質量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、変性ポリエチレン−Ｅを得た。変性ポリエチレン−Ｅを用い実施例１と同様の操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｅを製造し、更に、シラン架橋ポリエチレン−Ｅを製造した。変性ポリエチレン−Ｅ及びシラン架橋ポリエチレン−Ｅについて評価を行った結果を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例４＞
ＶＴＭＯＳ、有機過酸化物を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、非変性ポリエチレン−Ｆを得た。非変性ポリエチレン−Ｆを用い、触媒ＭＢ：ＬＺ０８２を用いない以外は実施例１と同様の操作を行い非変性ポリエチレン組成物−Ｆを製造し、更に、非架橋ポリエチレン−Ｆを製造した。非変性ポリエチレン−Ｆ及び非架橋ポリエチレン−Ｆについて評価を行った結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2018104495.tif 000002
【０１３６】
上記の結果より次のことが分かる。
実施例１〜２に示すように、不飽和末端であるビニル量、ビニリデン量がそれぞれ０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下であるポリエチレンを原料とした変性ポリエチレンを用いたシラン架橋ポリエチレンはヘタリの指標となる７０℃における圧縮永久歪みにおいて歪みが小さく良好な結果を示し、また、耐熱変形の指標となるビカット軟化温度も上昇しており良好となっている。また、実施例１，２に示されるように本発明の変性ポリエチレンは圧縮永久歪が小さいため、耐久性、耐熱性に優れることが分かる。更に実施例１〜２は流動性に優れるため、樹脂圧が低いなど優れた成形性を期待できる。
【０１３７】
一方、比較例２，３のように、不飽和末端であるビニル量、ビニリデン量がそれぞれ０．１個／主鎖１０００Ｃ超であるポリエチレンを原料として用いると、シラン変性、シラン架橋を行っても圧縮永久歪は大きく、ビカット軟化温度も低いものとなる。このため歪が残りやすく耐久性、及び耐熱性に劣る。
比較例１，４は、シラン変性、シラン架橋を行っていないものであり、圧縮永久歪みも、ビカット軟化温度も劣る。
【０１３８】
以上のことから、不飽和末端であるビニル量、ビニリデン量がそれぞれ０．１（個／主鎖１０００Ｃ）以下であるポリエチレンを原料としたシラン変性ポリエチレンを用いて、圧縮永久歪みが小さく形状復元性に優れ、かつ、耐熱変形性にも優れるシラン架橋ポリエチレンを製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の変性ポリエチレンは耐久性、耐熱性に優れるため、加温条件下でも圧縮永久歪みが小さく、電気毛布等の電気寝具の使用によるヘタリや変形が発生しにくいシラン架橋ポリエチレンを与えることができる。このため、本発明の変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びシラン架橋ポリエチレンは、家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶用座席等のクッション材の構成材料として好適に用いることができる。