【事件の表示】
　特許第３１８５６３５号「非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１８５６３５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３８５６３５号（以下、「本件」という。）の請求項１ないし５に係る特許は、平成７年１０月３１日に特許出願され、平成１３年５月１１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、酒井征男から特許異議の申立てがなされ、平成１４年６月１４日付け（発送日１４年６月２５日）で取消しの理由が通知され、同年８月２６日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件に係る訂正請求は、次のＡの訂正事項をその内容とするものである。
Ａ．【特許請求の範囲】の記載について
「【請求項１】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−Ｘ）ＣｏＸ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】上記複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のｘの値が０．０５〜０．３０である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項３】上記リチウム化合物は水酸化リチウムである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項４】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−Ｘ）ＣｏＸ（ＯＨ）２（ｘが０．０５〜０．３０）と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を熱処理することによって得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２（ｘが０．０５〜０．３０）を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項５】上記請求項１〜４の何れかに記載の製造法によって得られた正極活物質を主体とした正極と、非水電解液と、リチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料からなることを特徴とした非水電解液二次電池。」とあるのを、
「【請求項１】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−Ｘ）ＣｏＸ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２（ただし、ｘは０．０５〜０．３０である）を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】上記リチウム化合物は水酸化リチウムである請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項３】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−Ｘ）ＣｏＸ（ＯＨ）２（ｘが０．０５〜０．３０）と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を熱処理することによって得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２（ｘが０．０５〜０．３０）を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項４】上記請求項１〜３の何れかに記載の製造法によって得られた正極活物質を主体とした正極と、非水電解液と、リチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料からなることを特徴とした非水電解液二次電池。」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無及び拡張・変更の存否
Ａ．【特許請求の範囲】の記載についての訂正事項
　前記（１）Ａ．【特許請求の範囲】の記載についての訂正事項のうち、【請求項１】については、訂正前の【請求項２】の記載「ｘの値が０．０５〜０．３０である」、段落【００２９】の記載「Ｃｏの固溶量、つまりｘの値としては０．０５〜０．３０であることが重要」、段落【００３１】の記載「【発明の効果】以上のように本発明による非水電解液二次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏがＮｉの一部を置換し、完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２（ｘの値は０．０５〜０．３０）を得ることが可能であり、・・・、これを正極に用いた場合、高容量を与え熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。」を根拠として、ｘの値を限定的に減縮するものである。
　また、訂正後の【請求項２】及び【請求項４】については、訂正前の【請求項２】の内容が【請求項１】の内容に包含され、訂正前の【請求項２】が削除されたことに伴って、請求項の番号を１ずつ繰り上げると共に引用する請求項を１ずつ削除して、訂正後の請求項を引用するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正及び明りようでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正後の【請求項３】については、訂正前の【請求項２】が削除されたことに伴って、請求項の番号を１つ繰り上げるものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　以上のとおり、訂正事項は、特許法第１２０条の４第２項第１号及び同第３号の規定における特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正及び明りようでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記Ａ．の訂正事項は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人酒井征男（以下、「異議申立人」という。）は、１）本件の【請求項１】ないし【請求項４】に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された後記の刊行物１ないし６（（３）参照。）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１ないし４の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、２）本件発明５は、その出願前日本国内または外国において頒布された後記（（３）参照。）の刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、本件の【請求項５】の特許は取り消されるべきであると主張する。
　
 （２）本件発明
　前記２．のとおり訂正が認められるから、特許異議の申立ての対象は、【請求項１】ないし【請求項４】に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明４」という。）となり、本件発明１ないし４は、本件に係る訂正明細書の【特許請求の範囲】【請求項１】ないし【請求項４】に記載されたとおりのものである。（前記２．（１）訂正の内容Ａ．参照。）
　
（３）引用刊行物に記載された発明
　当審で通知した取消しの理由で引用した刊行物１ないし６には、各々、以下のような事項が記載されている。
　
刊行物１：特開平６−２７５２７４号公報（異議申立人の提出した甲第１号証）
　
摘示事項１−１　：　「【請求項１】負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料又は金属リチウムが使用され、正極活物質として組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯａ（０＜ｘ＜１．３；０≦ｙ≦１；１．８≦ａ≦２．２）で表される複合酸化物が使用されてなる非水系電池であって、前記複合酸化物の格子面（００３）面における結晶子の大きさが５０Å以上であることを特徴とする非水系電池。」（第２頁第１欄【特許請求の範囲】）
　
摘示事項１−２　：　「【００１０】本発明における複合酸化物は、例えばリチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コバルトの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩とを所定の割合で混合し、焼成することにより得られる。焼成温度、焼成時間及び焼成後の冷却速度などを変えることにより所望の結晶子の大きさのものが得られる。」（第２頁第２欄段落【００１０】）
　
摘示事項１−３　：　「【００１７】〔正極の作製〕水酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトとをモル比１０：９：１の割合で乳鉢中で混合し、７５０°Ｃで４０時間焼成した後、１°Ｃ／分の冷却速度で室温まで冷却し、次いでこれを石川式らいかい乳鉢中で１２０分間粉砕して組成式ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２で表される複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末の結晶子の大きさ、格子体積及び粒径は、それぞれ２００Å、０．３００ｎｍ３、１μｍであった。」（第３頁第３欄段落【００１７】）
　
摘示事項１−４　：　「【００１８】結晶子の大きさは、粉末Ｘ線回折パターン（線源：ＣｕＫα線）の２θ＝１９°（格子面（００３）面の回折ピーク位置）付近のピークの積分幅より、下記のシェラー（Sherrer)の式をもとに算出した。格子体積は、ＪＣＰＤＳカード９−６３（ＬｉＮｉＯ２）に示されるミラー指数より格子定数を求めて算出した。また、粒径は、レーザー回折法により求めた。
【００１９】ε＝λ／（βｃｏｓθ）
但し、ε：結晶子の大きさの平均（Å）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：積分幅（積分強度／ピーク強度）
θ：回折線のブラッグ角（度）」（第３頁第３欄段落【００１８】ないし【００１９】
　
摘示事項１−５　：　「【００２０】上記複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比率９０：６：４で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ２で加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理して、直径２０ｍｍの円板状の正極を作製した。なお、正極集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。」（第３頁第３欄段落【００２０】）
　
摘示事項１−６　：　「【００２１】〔負極の作製〕リチウム圧延板を打ち抜いて、金属リチウムからなる直径２０ｍｍの円板状の負極を作製した。なお、負極集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。」（第３頁第３欄段落【００２１】）
　
摘示事項１−７　：　「【００２２】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして電解液を調製した。」（第３頁第４欄段落【００２２】）
　
摘示事項１−８　：　「【００２３】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（電池寸法：直径２４ｍｍ、厚み：３．０ｍｍ）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セルガード」）を使用し、これに先に述べた電解液を含浸させた。」（第３頁第４欄段落【００２３】）
　
摘示事項１−９　：　【表２】から「本発明電池の種類ＢＡ１〜ＢＡ９及び比較電池ＢＣ１について、ＢＡ１〜ＢＡ９の結晶子の大きさ（Å）が５０〜２００であるのに対し、ＢＣ１のそれは４０であること、ＢＡ１〜ＢＡ９の格子体積（ｎｍ３）が０．２９４〜０．３０６であること、ＢＡ１〜ＢＡ９の粒径が１〜１１であること」が看取される。（第４〜５頁）
　
摘示事項１−１０　：　「【００３３】叙上の実施例では、本発明を扁平型の非水系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型など種々の形状の非水系二次電池に適用し得るものである。」（第４頁第５〜６欄段落【００３３】）
　
摘示事項１−１１　：　「【００３４】また、複合酸化物の原料としてリチウム、ニッケル、コバルトの各水酸化物を使用する場合を一例として説明したが、先に示した他の材料を使用してなる複合酸化物を使用した場合においても上述した本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ９と同様の放電容量の大きな非水系電池が得られる。」（第４頁第６欄段落【００３４】）
　
摘示事項１−１２　：　「【００１２】本発明電池は、・・・非水系電池の正極活物質として、放電容量の大きな結晶子の大きさが５０Å以上の特定の複合酸化物を使用した点に最大の特徴を有する。それゆえ、本発明電池を構成する電解液等の他の部材については特に制限されず、非水系電池用として従来使用され、或いは提案されている種々の材料を制限なく使用することが可能である。」（第２頁第２欄段落【００１２】）
　
刊行物２：特開平６−３４２６５７号公報（異議申立人の提出した甲第２号証）
　
摘示事項２−１　：　「【請求項１】ｘを０．８〜１．０とし、Ｍをコバルトと鉄とチタンとマンガンとクロムおよびバナジウムからなる群から選ばれた１種以上の金属とし、ｙを０．２より小とし、コバルトについてはｙを０．５より小とし、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含まないで、かつ ＬｉｘＮｉ２−ｘ−ｙＭyＯ２で表されるリチウム化二酸化ニッケルカソード活性物質の製造方法であって、酸化ニッケルと水酸化ニッケルおよびその混合物、さらにはコバルトと鉄とチタンとマンガンとクロムおよびバナジウムからなる群から選ばれた１種以上の遷移金属、からなる群から選ばれた原材料と１０〜２５％の化学量論的に過剰な水酸化金属の実質的に均質な乾燥中間混合物を用意し、実質的に二酸化炭素を含まず、水蒸気に対する酸素の部分圧力比が１５より大なる雰囲気中でこの混合物を６００℃より高い温度で熱処理し，かつこの混合物中に存在する水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを除去することを特徴とするリチウム化二酸化ニッケルカソード活性物質の製造方法。
【請求項２】中間混合物を用意する工程においては、原材料を水酸化リチウムの飽和水溶液に接触させてスラリーを形成し、このスラリーから水分を蒸発させることを特徴とする請求項１に記載の方法。」（第２頁第１欄【特許請求の範囲】）
　
摘示事項２−２　：　「【００１９】【作用】リチウム化されたニッケル酸化物が電池用リチウムの空気安定性の源を提供し、かつ電池は金属リチウム対向電極に代えてリチウム挿入可能な対向電極を具る。」（第５頁第８欄段落【００１９】）
　
摘示事項２−３　：　「【００２０】【実施例】この発明の一実施例はＬｉｘＮｉ２−ｘ−ｙＭyＯ２の製法に掛かるものであって、ここでｘは０．８〜１．０であり、Ｍはコバルトと鉄とチタンとマンガンとクロムおよびバナジウムからなる群から選ばれた１種以上の金属であり、ｙは０．２より小でありしかもコバルトについてはｙは０．５より小である。この製法は原材料として酸化ニッケルＮｉＯ、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２またはその混合物を用いる。またこの原材料は鉄、コバルト、クロム、チタン、マンガンおよびバナジウムなどの遷移金属の酸化物または水産化物（「水産化物」は「水酸化物」の誤記と認める。）を１種以上含んでもよい。ここに用いる原材料は好ましくは細かい粒状で、さらにその粒度が１〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。」（第５頁第８欄段落【００２０】）
　
摘示事項２−４　：　「【００２１】上記製法の第１の工程においては、原材料を水酸化リチウムの飽和水溶液と接触させる。充分に加熱すると水酸化物は分解して酸化物を形成するから、原材料は酸化物または水酸化物の形で用いられる。この接触工程においてはリチウム溶液を連続的に粒状の原材料と混合してスラリーを形成するようにするのが望ましい。このスラリーを連続的に攪拌しながら水分を蒸発させて、 水酸化リチウムと原材料との実質的に均質な中間混合物を得る。スラリーの乾燥には通常のスプレー環双方（「環双方」は「乾燥法」の誤記と認める。）を用いるのがよい。」（第５頁第８欄段落【００２１】）
　
刊行物３：特開平７−２０６４３８号公報（異議申立人の提出した甲第３号証）
　
摘示事項３−１　：　「【００２３】もし、本発明に従う方法において、この反応性を示す金属水酸化物に、例えばバッテリーを製造するための水酸化ニッケルに関して時には必要とされている如きドーピング元素（ｄｏｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を含有させる必要がある場合、カドミウム、コバルト、マグネシウム、カルシウムおよび／または亜鉛塩（これらを好適には硫酸塩および／または塩化物塩類として用いる）の存在下で本発明に従う方法を実施することも可能である。」（第４頁第５欄段落【００２３】）
　
刊行物４：特開平５−２５４８４７号公報（異議申立人の提出した甲第４号証）
　
摘示事項４−１　：　「【００２７】実施例１　１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の硫酸ニッケル水溶液にアンモニアを３Ｍ含有するアンモニア水を等量加えて、硫酸ニッケルにアンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形成させた後、その溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を２倍量加え水酸化ナトリウムを上記アンモニウム錯体に作用させて水酸化ニッケルの沈殿を生じさせ、それを濾過、水洗、乾燥して、平均粒径０．５μｍの水酸化ニッケル粉末を得た。」（第３頁第４欄段落【００２７】）
　
摘示事項４−２　：　「【００３１】実施例４　実施例１における１Ｍ硫酸ニッケル水溶液に硫酸亜鉛粉末０．０５Ｍおよび硫酸コバルト粉末０．０１Ｍを添加した溶液を用い、この溶液を用いたほかは実施例１と同様にして、水酸化ニッケル中に亜鉛およびコバルトがそれぞれ４．８重量％および０．８重量％固溶した平均粒径１０μｍの球状の水酸化ニッケル粉末を得た。」（第３頁第４欄〜第４頁第５欄段落【００３１】）
　
刊行物５：特開平５−２８６７２４号公報（異議申立人の提出した甲第５号証）
　
摘示事項５−１　：　「【請求項１】 ニッケル塩系水溶液とアルカリとを反応させて沈澱を生成させて、水酸化ニッケル系粉末を製造する方法において、前記ニッケル塩系水溶液として、硫酸ニッケルと硝酸ニッケルの混合水溶液を用いることを特徴とする水酸化ニッケル系粉末の製造方法。」（第２頁第１欄【特許請求の範囲】）
　
摘示事項５−２　：　「【０００１】【産業上の利用分野】本発明はニッケル電解液の濃度調整剤、化成品、触媒または電池用正極活物質として好適な水酸化ニッケル系粉末の製造方法に関するものである。」（第２頁第１欄段落【０００１】）
　
摘示事項５−３　：　「【０００９】ニッケル塩系水溶液中のニッケル金属濃度は、通常０．５〜３．０モル／リットル程度である。ニッケル塩系水溶液中に添加物成分、例えばコバルト、カドミウムなどを含有する場合には、コバルト、カドミウムなどの水溶性の塩類を添加することが好適である。具体的には、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、塩化カドミウムなどが挙げられる。・・・」（第２頁第２欄段落【０００９】）
　
刊行物６：特開平５−２５４８３５号公報（異議申立人の提出した甲第６号証）
　
摘示事項６−１　：　「【０００４】・・・原子レベルで混合する方法としては、二つ以上の水溶性の金属ハロゲン化物あるいは水溶性の金属硝酸塩と水溶性水酸化物を混ぜ、水酸化物、水和物、複合水酸化物を沈殿合成することが好ましい。これらの手段を用いることによって、低温で酸化物超伝導体が合成できる。」（第２頁第１〜２欄段落【０００４】）
　
（４）対比・判断
（４−１）２９条２項違反（前記３．（１）申立の理由の概要の１））について
　本件発明１ないし４と刊行物１に記載された発明（以下、「引用発明１」という。）とを対比する。
　引用発明１に関し、リチウム含有複合酸化物ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯａの製造工程については、「例えばリチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コバルトの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩とを所定の割合で混合し、焼成することにより得られる。焼成温度、焼成時間及び焼成後の冷却速度などを変えることにより所望の結晶子の大きさのものが得られる。」と記載され（摘示事項１−２）、「また、複合酸化物の原料としてリチウム、ニッケル、コバルトの各水酸化物を使用する場合を一例として説明したが、先に示した他の材料を使用してなる複合酸化物を使用した場合においても上述した本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ９と同様の放電容量の大きな非水系電池が得られる。」（摘示事項１−１１）と記載され、また、リチウム含有複合酸化物の化学式については、引用発明１において、ｘ＝１、ｙ＝１−ｘ、ａ＝２の場合が本件発明１に相当するから、本件発明１と引用発明１とは、「混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２を正極活物質とした非水電解液二次電池用正極活物質の製造法」である点で一致し、リチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２を得る前の工程に関し、本件発明１は「ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−Ｘ）ＣｏＸ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを混合」して、この混合物を熱処理してリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２を得ているのに対し、引用発明１は、「例えばリチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コバルトの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩とを所定の割合で混合し、焼成することにより」得ている点で相違し（相違点１）、リチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２のｘの値について、前者は「ｘは０．０５〜０．３０」であるのに対し、後者は、０≦ｘ≦１であり、限定的でない点で相違し（相違点２）、リチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２の物性について、前者は「その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．である」のに対し、後者は「複合酸化物の格子面（００３）面における結晶子の大きさが５０Å以上である」点で相違する（相違点３）。
　また、本件発明３は、前記共沈させることによって得た複合水酸化物とリチウム化合物である水酸化リチウムとを混合して、前記半価幅のＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２（ｘが０．０５〜０．３０）を得るものであり、本件発明２は請求項１を引用し、本件発明４は、請求項１〜３を引用するものであるから、いずれも相違点１ないし３を共有するものである。
　そこで、前記相違点について検討する。
　前記相違点１ないし３を共有する本件発明１ないし４は、高容量を与え熱安定性に優れた非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造法に関するものであって、発明の詳細な説明には、「・・・電池が充電状態で高温に放置された場合、その熱的安定性が低下するものである。（例えば、充電状態の電池を５℃／ｍｉｎ．の速度で１５０℃まで昇温し１５０℃で維持した場合、数分後に電池が発火、破裂に至る。　本発明者等は正極の可逆容量を損なうことなく上記課題を解決するためにＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２正極活物質の結晶構造の安定化を図ることを目的とし、・・・検討を行った。その結果、得られた正極活物質はＮｉとＣｏが完全に固溶した複合酸化物であることが要求され、・・・。かかる観点から活物質の製造法を検討した結果、・・・あらかじめニッケル塩とコバルト塩とを水溶液中で共沈させることによってＮｉとＣｏの複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し熱処理を施すことによって、完全に単一相からなるリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。また、固溶させるＣｏのモル比はＮｉに対し５％以上が必要であることがわかった。・・・」（本件特許公報第２頁第４欄段落【０００６】）、「・・・ｘの値が０．０３以下である電池Ｋ及び電池Ｌは熱安定試験において電池が発火に至っており、これはＣｏの固溶量が少ないために結晶構造の安定化が不十分となり、熱安定性が確保できなかったものと考えられる。・・・ｘ値が０．３０を越えた場合、放電容量の低下が著しく好ましくないことがわかる。・・・」（本件特許公報第６頁第１１欄段落【００２８】）、「・・・Ｃｏの固溶量、つまりｘの値としては０．０５〜０．３０であることが重要であり、・・・」（同段落【００２９】）、「以上のように本発明による非水電解液二次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏがＮｉの一部を置換し、完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ（１−Ｘ）ＣｏＸＯ２（ｘの値は０．０５〜０．３０）を得ることが可能であり、そのＸ線回折による００３面の回折ピークの真の半値幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０とすることにより、これを正極に用いた場合、高容量を与え熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる」（本件特許公報第６頁第１２欄段落【００３１】）、及び「表１より共沈法によって得られた正極活物質を用いた電池Ａ〜電池Ｇでは熱安定性が高いものが多いが、真の半価幅β（００３）が比較的大きい電池Ａおよび電池Ｂでは発火に至っており、熱安定性を確保することはできない。これらは充電状態において単一相ではあるものの結晶性が低いために構造が幾分不安定となり、熱安定性が低下したものと考えられる。β（００３）の値が０．１０ｄｅｇ．以下である電池Ｃ〜電池Ｇでは単一相であり、且つ高結晶性であるために熱安定性が充分に確保されており、中でもβ（００３）の値が０．０７ｄｅｇ．以下である電池Ｄ〜電池Ｇは最高発熱温度も低く、より熱安定性が高いことがわかる。しかしながら、β（００３）の値が最も小さい電池Ｇは熱安定性は高いものの電池の放電容量が極端に小さくなっている。これは正極活物質の結晶性が高すぎるためにリチウムのデインターカレート／インターカレ��トが阻害される形となり容量低下につながったものと考えられる。」（本件特許公報第５頁第９欄段落【００２３】）と記載されている。
　これに対し、刊行物３ないし５の記載から見て、コバルトを含む水酸化ニッケルから電極活物質を得る場合に、ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させる共沈法を採用することは周知である（刊行物６の記載も参照）と認められるが、いずれの刊行物にも、その共沈法で得たニッケルとコバルトの複合水酸化物を用いてリチウム含有複合酸化物を得ることは何ら示唆されていない。
　一方、刊行物２には、コバルトなどの酸化物または水酸化物を含む水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを混合し熱処理することによってリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を得ることが示唆されているが、完全に固溶した単一相のリチウム含有複合酸化物を正極に用いて、高容量を与え熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供するという課題は何ら示唆されていないから、共沈法でニッケルとコバルトの複合水酸化物を製造することが周知であるとしても、上記課題を解決するために、引用発明１において、刊行物２に記載の方法でリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を得る場合に、上記のコバルトなどの酸化物または水酸化物を含む水酸化ニッケルの代わりに、ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−Ｘ）ＣｏＸ（ＯＨ）２を採用すること（すなわち前記相違点１）、しかも、前記化学式中のｘの値として、０．０５〜０．３０の範囲に規定すること（すなわち前記相違点２）、及び、そのリチウム含有複合酸化物の００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）につき０．０１〜０．１０ｄｅｇ．と規定すること（すなわち前記相違点３）を当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　したがって、本件発明１ないし４は、刊行物１ないし６に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
（４−２）２９条１項違反（前記３．（１）申立の理由の概要の２））について
　本件発明４は、引用発明１に比して少なくとも相違点１ないし３を有するため、両者が同一であるとはいえない。
　よって、本件発明４は、その出願前日本国内または外国において頒布された刊行物１に記載された発明であるとすることができない。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の【請求項１】ないし【請求項４】に係る特許を取り消すことはできない。
　また、平成１４年６月１４日付け取消理由通知書にて指摘した記載不備は訂正により解消しており、他に本件の【請求項１】ないし【請求項４】に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２５日（２００２．９．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
Ａ．【特許請求の範囲】の記載について
　特許請求の範囲の減縮及び明りようでない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−ｘ）Ｃｏｘ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項２】上記複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のｘの値が０．０５〜０．３０である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項３】上記リチウム化合物は水酸化リチウムである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項４】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−ｘ）Ｃｏｘ（ＯＨ）２（ｘが０．０５〜０．３０）と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を熱処理することによって得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２（ｘが０．０５〜０．３０）を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項５】上記請求項１〜４の何れかに記載の製造法によって得られた正極活物質を主体とした正極と、非水電解液と、リチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料からなることを特徴とした非水電解液二次電池。」とあるのを、
「【請求項１】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−ｘ）Ｃｏｘ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２（ただし、ｘは０．０５〜０．３０である）を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項２】上記リチウム化合物は水酸化リチウムである請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項３】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−ｘ）Ｃｏｘ（ＯＨ）２（ｘが０．０５〜０．３０）と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を熱処理することによって得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２（ｘが０．０５〜０．３０）を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項４】上記請求項１〜３の何れかに記載の製造法によって得られた正極活物質を主体とした正極と、非水電解液と、リチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料からなることを特徴とした非水電解液二次電池。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ（１−ｘ）Ｃｏｘ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２（
ただしｘは０．０５〜０．３０である）
　【請求項
２
１記
　【請求項
３
　【請求項
４
３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池、特にその正極の活物質の製造法の改良に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけリチウム二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きい。
　【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ２を正極に、リチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ２の作動電位はＬｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーション反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決することが可能となった。
　【０００４】しかしながら、Ｃｏの資源やコストの面から、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ２に替わるリチウム含有複合酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉＯ２を中心とする正極活物質が注目を集めている。ＬｉＮｉＯ２ならびにＬｉＣｏＯ２を始めとするこの種のリチウム含有複合酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、かつインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、例えばＬｉｘＮｉＯ２（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉｙＮｉ２−ｙＯ２（特開平２−４０８６１号公報）などのＬｉＮｉＯ２に係わるもの、あるいはＬｉｙＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）などのＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の遷移金属で置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。その他、ＡｘＭｙＮｚＯ２（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの一種）（特開昭６２−９０８６３号公報）やＬｉｘＭｙＮｚＯ２（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種でＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金属元素を同時に含むものまで提案されている。そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。
　【０００５】本発明者らはＬｉＮｉＯ２を中心に種々の正極活物質の合成およびその正極特性の評価を行ってきた。その結果、ＬｉＮｉＯ２正極は放電容量がサイクル初期では１８０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量が得られるが、サイクル数の増加に伴う特性劣化が著しく５０サイクル目では初期容量の６５％程度にまで劣化することがわかった。そこでＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換することで結晶構造の改良を試みた。その結果、Ｃｏを添加、置換したＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２がサイクル特性、放電容量、放電電圧のいずれにおいても他のリチウム含有複合酸化物に比べ良好であることがわかった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したリチウム含有複合酸化物正極活物質ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２に係わるものである。前述の如く、ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２は１７０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有し、サイクル特性も良好である。しかしながら、充電時、つまり正極活物質からリチウムがデインターカレートした状態において、活物質の熱的安定性が低下するといった課題がある。このことはＬｉＮｉＯ２正極の場合も同様であるが、一般にＮｉ系のリチウム含有複合酸化物では従来のＬｉＣｏＯ２正極に比べ充電電圧が低く、可逆的にデインターカレート／インターカレートするリチウム量が多いためにフル充電状態における結晶構造の安定性が低下する傾向にある。従って、電池が充電状態で高温に放置された場合、その熱安定性が低下するものである。（例えば、充電状態の電池を５℃／ｍｉｎ．の速度で１５０℃まで昇温し１５０℃で維持した場合、数分後に電池が発火、破裂に至る。）
本発明者らは正極の可逆容量を損なうことなく上記課題を解決するためにＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２正極活物質の結晶構造の安定化を図ることを目的とし、その出発原料にさかのぼり活物質の製造法および物性を調査、検討を行った。その結果、得られた正極活物質はＮｉとＣｏが完全に固溶した複合酸化物であることが要求され、このことは粉末Ｘ線回折法によって得られる情報として六方晶に帰属される単一層のピークのみが検出され、かつ充電状態においても単一相のみのピークが見られる必要があることがわかった。かかる観点から活物質の製造法を検討した結果、従来から知られているようなニッケル塩とコバルト塩とリチウム化合物とを混合し熱処理を施すといった製造法（例えば特開昭６３−２９９０５６）においては完全な単一相の固溶体を得ることは困難である。そこで、あらかじめニッケル塩とコバルト塩とを水溶液中で共沈させることによってＮｉとＣｏの複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し熱処理を施すことによって、完全に単一相からなるリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。また、固溶させるＣｏのモル比はＮｉに対し５％以上必要であることがわかった。しかしながら、上述の熱安定性を確保するためには得られたリチウム含有複合酸化物の結晶性が大きく関与しており、粉末Ｘ線回折法から得られる００３面に帰属する回折ピークの半価幅あるいは半価幅の値から求められるｃ軸方向の結晶子サイズの値が重要であることがわかった。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するために本発明は、ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物にリチウム化合物を混合し、この混合物を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２を正極活物質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．としたものである。詳しくは上記リチウム含有複合酸化物の構造式のｘの値が０．０５〜０．３０としたものである。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】本発明による正極活物質の製造法では、Ｎｉ塩とＣｏ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加えてＮｉとＣｏの水酸化物を共沈させることによりＮｉ／Ｃｏの複合水酸化物を得ている。この段階で結晶構造がＮｉの一部をＣｏが確実に置換した固溶体となっており、粉末Ｘ線回折においても単一相であることを確認できる。そして、この複合水酸化物にＬｉ化合物を加えて熱処理を行うことにより、Ｌｉが固溶した３元系の複合酸化物が生成可能である。このようにして得られた（以下、共沈法と称す）活物質は完全に単一相からなっており、また充電状態においても単一相を維持しており、粉末Ｘ線回折法において単一のピークのみが検出される。一方、従来の合成法によって合成した活物質はＮｉとＣｏが完全に固溶した複合酸化物を得ることは困難であり、わずかに２相あるいはそれ以上の混合物となる。また、この２相領域は充電状態においてより顕著となり、粉末Ｘ線回折において２種以上のピークの存在が認められる。従って、結晶構造が不安定な状態となり、高温で放置された場合の熱安定性が低下する結果となる。一方、本共沈法により得られた正極活物質を用いた場合、充電状態における結晶構造の安定性は増すが、それだけでは充分な熱安定性を確保することはできない。合成された活物質の結晶構造の完成度が高いことが重要である。言い換えれば粉末Ｘ線回折による００３面の回折ピークの半価幅が充分に小さいことが必要であり、真の半価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることが要求され、好ましくは０．０３〜０．０７である。０．１０を越えた場合結晶性が低く、充電状態において結晶構造の安定性を欠き熱安定性を確保することができない。逆に、β（００３）が０．０１未満になると熱安定性は充分に確保できるが、結晶構造があまりにもリジッドであるために可逆容量の低下やサイクル特性の低下といった問題を生じるようになる。なお、これら半価幅に関することは共沈法によって得られた正極活物質について寄与するものであり、従来の合成法により得られた正極活物質では半価幅が如何なる値であっても熱安定性を確保することは困難である。ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２の００３面の回折ピークの半価幅あるいは結晶子の大きさに関する記載は特開平−２６７５３９号公報あるいは特開平−２７５２７４号公報に開示されているが、これらはいずれも共沈法によって合成された正極活物質に関するものではなく、本発明の意図から外れるものである。
　【０００９】ここで、真の半価幅β（００３）の値を求める方法であるが、一般にＸ線回折を行った場合、そのピークの回折幅はピーク自身が持つ回折幅以外にＸ線自体が有する回折幅や装置に起因する回折幅の広がりといったものを含んでいる。そこで本発明ではピーク自体の真の半価幅の値を求めるために、内部標準物質として高純度のＳｉ粉末を１０〜２０重量部添加、混合し粉末Ｘ線回折測定を行った。そして、得られたリチウム含有複合酸化物の００３面の回折ピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折において２θが１８〜２０ｄｅｇ．）とＳｉの１１１面の回折ピーク（同Ｘ線回折において２θが２８ｄｅｇ．付近）のそれぞれの半価幅の値を求め、補正することで真の半価幅β（００３）を求めるものである。このような方法は一般に炭素材料の真の半価幅を求めるために学振法として知られている方法を本発明の酸化物に応用したものである。
　【００１０】最後に得られた複合水酸化物Ｎｉ（１−ｘ）Ｃｏｘ（ＯＨ）２およびリチウム含有複合水酸化物ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２のｘの値は０．０５〜０．３０であることが重要であり、好ましくは０．０５〜０．２０である。０．０５未満では結晶構造の安定化が不十分であり、真の半価幅の値にかかわらず熱安定性の確保が困難である。一方、ｘが０．３０を越えた場合、熱安定性は高いものの放電容量の低下を招く。
　【００１１】
　【実施例】
（実施例１）以下、実施例により本発明を詳しく述べる。図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正極活物質の製造法および正、負極板等について詳しく説明する。
　【００１２】まず、本発明によるＮｉ／Ｃｏ複合水酸化物の共沈による製造法を説明する。市販の硫酸ニッケルを水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を調整し、これにＮｉとＣｏのモル比が８５：１５になるように硫酸コバルトを加え、更に水を加えて硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作製した。次いで攪拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了した後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。ｐＨを確認しながら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ消失した後、１００℃の熱風空気中で乾燥させた。
　【００１３】このようにして得られたＮｉ／Ｃｏ複合水酸化物Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２は粉末Ｘ線回折の結果、単一相であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＮｉとＣｏを含んでいることを確認した。なお、本実施例１では共沈の源材料にＮｉ源として硫酸ニッケルをＣｏ源として硫酸コバルトを用いたが、Ｎｉ源として硝酸ニッケル、Ｃｏ源として硝酸コバルトなど、水溶液を作製し得る塩であればいずれの塩も使用可能である。また、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど他のアルカリ溶液であってもよい。
　【００１４】次いで、Ｌｉ化合物との混合、熱処理の工程について説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、Ｎｉ／Ｃｏ複合水酸化物のＮｉとＣｏの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるようにボールミルに投入し十分混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼに入れ空気中において種々の温度および時間で熱処理を行った。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径が約１０μｍの正極活物質粉末ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２とした。
　【００１５】このようにして種々の熱処理条件で得られたリチウム含有複合酸化物の粉末（それぞれ電池Ａ〜電池Ｇに相当）は粉末Ｘ線回折の結果、いずれの場合においても単一相の生成物であった。
　【００１６】つづいて正極板の作製方法について説明する。得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレンブラック４重量部を加え、この混合物にＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を加え混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は正極活物質１００重量部に対して４重量部となるように調整した。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ２５０ｍｍの正極板とした。
　【００１７】負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメソフェーズ黒鉛１００重量部に結着剤としてのスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極板とした。
　【００１８】そして、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
　【００１９】電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを注液した。そして電池を封口し完成電池とした。
　【００２０】（比較例１）共沈法ではなく従来の合成法を用いてＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の組成を有する正極活物質を合成した。まず、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８５：０．１５：１．０となるように秤量し、ボールミルで充分に混合した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ空気中において種々の温度および時間で熱処理を行った。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径約１０μｍの正極活物質粉末とした。これらの活物質の粉末Ｘ線回折の結果、一部未反応相と思われるピークの存在が確認された。これらの活物質についても実施例１と同様に正極板を作製し、他の条件はすべて実施例１と同様に電池を構成し電池Ｈ〜電池Ｊとした。
　【００２１】これら電池Ａ〜電池Ｊについて以下の条件で充放電試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは４２０ｍＡの定電流充電となるように設定した。そして放電は６１０ｍＡの定電流放電を行い、放電終止電圧を３．０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境下で１０サイクル行い、１１サイクル目の充電状態で試験を中止し、電池の表面に熱電対を取り付け恒温槽内に設置した。そして恒温槽の温度を５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、１５０℃で６０分間維持する設定とした。そして各電池が発火あるいは破裂に至った時間（槽温度が１５０℃に到達後の時間）と発火しなかった場合は、電池の最高発熱温度および各電池の放電容量の値を表１に示した。なお、０分というのは槽温度が１５０℃に到達する以前に電池が発火、破裂を起こしたことを示している。
　【００２２】
　【表１】
　【００２３】表１より共沈法によって得られた正極活物質を用いた電池Ａ〜電池Ｇでは熱安定性が高いものが多いが、真の半価幅β（００３）が比較的大きい電池Ａおよび電池Ｂでは発火に至っており、熱安定性を確保することはできない。これらは充電状態において単一相ではあるものの結晶性が低いために構造が幾分不安定となり、熱安定性が低下したものと考えられる。β（００３）の値が０．１０ｄｅｇ．以下である電池Ｃ〜電池Ｇでは単一相であり、且つ高結晶性であるために熱安定性が充分に確保されており、中でもβ（００３）の値が０．０７ｄｅｇ．以下である電池Ｄ〜電池Ｇは最高発熱温度も低く、より熱安定性が高いことがわかる。しかしながら、β（００３）の値が最も小さい電池Ｇは熱安定性は高いものの電池の放電容量が極端に小さくなっている。これは正極活物質の結晶性が高すぎるためにリチウムのデインターカレート／インターカレートが阻害される形となり容量低下につながったものと考えられる。
　【００２４】一方、共沈法ではなく従来の合成法によって得られた正極活物質を用いた電池Ｈ〜電池Ｊでは真の半価幅β（００３）の値にかかわらず、すべて発火、破裂に至っており、熱安定性を確保することはできなかった。これは得られた活物質が完全に単一相の固溶体となっておらず、一部未反応相との混合物であるために充電状態においてはこの２相領域がより顕著となり、いかに結晶性を向上させても構造の安定化は不十分であり熱安定性を確保するには至らないものと考えられる。
　【００２５】以上のことから、熱安定性を確保し、正極特性の優れた正極活物質を得るためには共沈法による合成が不可欠であり、且つ真の半価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることが必要であることがわかる。
　【００２６】（実施例２）次に本共沈法において、Ｎｉ／Ｃｏのモル比を変化させ、一般式のｘの値が０〜０．５０までの複合水酸化物を合成し、これらに所定量の水酸化リチウムを混合し、７５０℃、５時間の熱処理を行い、種々の組成比を持ったリチウム含有複合酸化物正極活物質を得た。（ｘ＝０とはＣｏを全く固溶させていないものである。）そしてそれぞれ実施例１と同様に正極板を作製し、他の条件はすべて実施例１と同様に電池を構成した。得られた電池は実施例１と同様の熱安定試験を行うと共に放電容量の値を表２に示した。
　【００２７】
　【表２】
　【００２８】表２より、ｘの値が０．０３以下である電池Ｋおよび電池Ｌは熱安定試験において電池が発火に至っており、これはＣｏの固溶量が少ないために結晶構造の安定化が不十分となり、熱安定性が確保できなかったものと考えられる。一方、ｘの値が０．０５以上ではいずれの場合も熱安定性は高いが、ｘ値が０．３０を越えた場合、放電容量の低下が著しく好ましくないことがわかる。これはＮｉ系のリチウム含有酸化物が本来有する可逆容量がＣｏの影響を大きく受けるようになり、充電電圧の上昇と共に可逆容量が低下することに起因するものと考えられる。
　【００２９】従って、Ｃｏの固溶量、つまりｘの値としては０．０５〜０．３０であることが重要であり、放電容量の観点から好ましくは０．０５〜０．２０である。
　【００３０】なお、本実施例および比較例において負極にメソフェーズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコークス類、炭素繊維などリチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料であればいずれも使用可能である。更に電解液の溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合溶媒を使用したが、他の溶媒としてプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プリピオン酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど従来より公知の溶媒がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用できる。同様に電解質についてもＬ
ｉ
　【００３１】
　【発明の効果】以上のように本発明による非水電解液二次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏがＮｉの一部を置換し、完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２（ｘの値は０．０５〜０．３０）を得ることが可能であり、そのＸ線回折による００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０とすることにより、これを正極に用いた場合、高容量を与え熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電池の縦断面図
　【符号の説明】
　１　電池ケース
　２　封口板
　３　絶縁パッキング
　４　極板群
　５　正極リード
　６　負極リード
　７　絶縁リング