【事件の表示】
　特許第３３８３９２４号「難燃性ポリエステルエラストマー組成物およびそれからの成形品」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３８３９２４号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
【Ｉ】手続きの経緯
　特許第３３８３９２４号の請求項１〜７に係る発明は、平成４年９月２４日に特許出願され、平成１４年１２月２７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、安藤初美より、請求項１に係る発明の特許に対し特許異議の申立てがなされ、請求項１に係る発明の特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年５月１４日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
　
【II】訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１の「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」を「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項３の「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」を「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項５の「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」を「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　請求項７の「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」を「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落【０００８】第３行 、同段落【００１０】第６行、同段落【００１１】第３行、同段落【００１２】第９行、同段落【００１３】第９行、同段落【００１４】第１０行、同段落【００２０】第３行に記載された「臭素化ビスフェノール誘導体」を削除する。
（３）訂正事項ｆ
　明細書段落【０００２】第５行に記載の「熱収縮ーブ」を「熱収縮チューブ」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａ〜ｄは、「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカン」の４つの選択肢から、臭素化ビスフェノール誘導体を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｅは、請求項１、３、５、７の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｆは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｆは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件について
　訂正前の請求項３、５、７に係る特許は、特許異議申立ての対象にはなっていない請求項に係るものであるが、請求項１とともに訂正事項ｂ〜ｄとして訂正されている。そして、訂正事項ｂ〜ｄは特許請求の範囲の減縮を目的としたものに該当するから、訂正後の請求項３、５、７に係る発明について、特許出願の際、独立して特許を受けることができるか否かについてみると、後記「【III】特許異議申立てについて」の３．（２）対比・判断、４．（２）判断の項で示すとおり、訂正後の請求項１に係る「ポリエステルエラストマー組成物の発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということはできず、また、明細書の記載が不備であるということもできないから、訂正後の請求項１に係る「当該ポリエステルエラストマー組成物」を用いたチューブ、熱収縮チューブ及び絶縁ケーブルである訂正後の請求項３、５、７に係る発明も、訂正後の請求項１に係る発明と同様に、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということはできず、また、明細書の記載が不備であるということもできないので、特許出願の際独立して特許を受けることができたものである。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
【III】特許異議申立てについて
１．訂正後の請求項１に係る発明
　訂正後の請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。
「【請求項１】ポリエステルエラストマーに、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなることを特徴とする、耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物。」
　
２．特許異議申立ての概要
　特許異議申立人　安藤初美は、甲第１〜３号証を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、明細書の記載が不備であり特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
　
３．特許法第２９条第２項違反について
（１）甲第１〜３号証に記載の事項
　特許異議申立人が提出した甲第１号証（特開昭４７−３０７５３号公報）には、以下の事項について記載がされている。
「本質的に、平均分子当り少くとも２個のカルボジイミド基を有する実質的に線状のポリカルボジイミド類から選択した少くとも１種のポリカルボジイミドと、（１）分子量約６００〜６０００の少くとも１種の長鎖グリコール及び分子量約３００以下の少くとも１種の低分子量ジカルボン酸に由来する長鎖エステル単位５〜９０重量％及び（２）分子量約２５０以下の少くとも１種の低分子量ジオール及び分子量約３００以下の少くとも１種の低分子量ジカルボン酸に由来する短鎖エステル単位１０〜９５重量％からなる少くとも１種の弾性セグメント共重合エステル重合体との完全な混合物からなっていることを特徴とする改良された熱可塑性弾性体共重合エステル組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明によれば、高分子量の共重合エステルに特徴的な良好な物理的性質を有する改良された熱可塑性弾性体共重合エステル組成物が与えられる。該組成物は苛酷な熱的又は加水分解条件下においても良好な安定性を示す。」（４頁左上欄１２行〜同頁右上欄１行）
「多くの系に対するポリカルボジイミドの有効量は、全組成物の０．１〜５．０重量％の範囲である。一般に、０．２〜３．０％が多くの適用例において好適である。これらの量は、特にポリカルボジイミドのすべて又は一部が立体障害されている場合、熱老化及び加水分解安定性にかなりの改良を与えるであろう。」（１４頁右上欄９〜１５行）
「組成物３−Ｃは、１２１℃に１ヶ月間さらした後そのもとの引張り強度の約９０％を保持したが、比較試料はもとの引張り強度の５５％を保持したに過ぎなかった。」（１９頁左下欄４〜７行）
　特許異議申立人が提出した甲第２号証（特開昭６０−２２８５５３号公報）には、以下の事項について記載がされている。 
「テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよび数平均分子量が約３００〜６，０００のポリオキシアルキレングリコールまたは脂肪族ポリエステルを必須成分とするポリエステル系エラストマであり、固有粘度１．７５以上のポリエステル系エラストマ１００重量部に対し、加水分解安定剤を０．１〜１０重量部含有せしめてなるホース用組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明の組成物が優れた亀裂成長抵抗および耐液性を有しており、クラックの成長速度が極めて遅くなることによって、高温使用に耐えかつ寿命の長い高性能ホース用組成物となし得ることを見い出し、本発明に到達した。」（１頁右下欄１６〜２頁左上欄１行）
「ここにいう加水分解安定剤としては、カルボジイミドやエポキシド等公知のものを使用できる。カルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやジアリルカルボジイミド等が挙げられるが、特に特公昭５６−２１７６６号公報に記載されている少なくとも２個のカルボジイミド基を有するカルボジイミドが好適である。」（４頁左上欄１６行〜同頁右上欄２行）
「また、本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、接着助剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。」（４頁右下欄１１〜１６行）
　特許異議申立人が提出した甲第３号証（特開昭５０−１０９９４７号公報）には、以下の事項について記載がされている。
「高融点ハードポリエステルセグメントと平均分子量４００〜６０００の低融点ソフト重合体セグメントとからなる共重合体であり、高融点ハードポリエステルセグメント構成成分のみで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点ソフト重合体セグメント構成成分の融点もしくは軟化点が８０℃以下である熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体が、式（式１及びその説明を省略）で示される繰り返し単位を２〜１１もつ低重合体、あるいは該低重合体と有機もしくは無機のアンチモン含有化合物との１：０ないし１：３重量比の混合物を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル型ブロック共重合体組成物。」（特許請求の範囲）
「前記一般式−１のくり返し単位を持つ低重合体からなる化合物は低分子量のハロゲン化ポリカーボネートであり、ハロゲン化二価フェノールと一官能の連鎖停止剤との存在下に臭化カルボニル、塩化カルボニルを反応させて調製出来る。一般式−１のくり返し単位を持つ低重合体の調製に有用な二価フェノールの例を挙げると２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、などがある。」（５頁左上欄８行〜同頁右上欄４行）
　
（２）対比・判断
　甲第１号証の「弾性セグメント共重合エステル重合体」及び「ポリカルボジイミド」は、訂正後の請求項１に係る発明（以下、「訂正発明１」という。）の「ポリエステルエラストマー」及び「カルボジイミド誘導体」に各々相当し、かつ、甲第１号証に記載の組成物は、過酷な熱的条件下で良好な安定性を示すことが記載されていることからみて、耐熱性を有するものといえるので、甲第１号証には「ポリエステルエラストマーにカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱ポリエステルエラストマー組成物。」が記載されている。
　また、甲第２号証の「ポリエステル系エラストマ」及び「カルボジイミド」は、訂正発明１の「ポリエステルエラストマー」及び「カルボジイミド誘導体」に各々相当し、かつ、甲第２号証に記載の組成物は、高温使用に耐えることが記載されていることからみて耐熱性を有するものといえるので、甲第２号証には「ポリエステルエラストマーにカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱ポリエステルエラストマー組成物。」が記載されている。
　そこで、訂正発明１と甲第１〜２号証に記載された発明とを対比すると、訂正発明１は、「臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤」を含むものであるのに対して、甲第１号証には難燃剤についての記載はなく、また、甲第２号証には難燃剤を含有できるとの記載はあるものの、当該ハロゲン系難燃剤についての記載はない点で相違している。
　また、甲第３号証には、熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体に臭素化ビスフェノール誘導体からなる難燃剤を配合した難燃性ポリエステル型ブロック共重合体組成物は記載されているものの、上記相違点における特定のハロゲン系難燃剤を用いることは記載も示唆もされていない。
　そして、訂正発明１は、請求項１に記載の構成を採用することにより、配合物のブリードの問題がなく、しかも耐熱老化性にも優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物が得られるという効果を奏するものである。
　してみると、訂正発明１は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである、とすることはできない。
　
４．特許法第３６条第４項違反について
（１）特許異議申立人の主張
　訂正前の請求項１には、特定の４種類のハロゲン系難燃剤を用いることが記載されているが、本件明細書の実施例では、上記特定の４種類のハロゲン系難燃剤の内で、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体およびパークロロペンタシクロデカンの３種類については、それを使用した場合の効果が実証されているものの、臭素化ビスフェノール誘導体については実施例がなく、それを用いた場合の効果を確認することができない。
　したがって、本件特許明細書の発明の詳細な説明には、当業者が容易にその実施をすることができる程度に発明の構成及び効果が記載されていないので、許法第３６条第４項の規定を満足していない。
　よって、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
　
（２）判断
　訂正発明１では、臭素化ビスフェノール誘導体は削除されているので、訂正発明１に係る特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるとすることはできない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、訂正発明１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
難燃性ポリエステルエラストマー組成物およびそれからの成形品
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリエステルエラストマーに、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなることを特徴とする、耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物。
　【請求項２】　ポリエステルエラストマーに、ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射してなることを特徴とする、耐熱難燃性ポリエステルエラストマーチューブ。
　【請求項３】　ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であることを特徴とする、請求項２記載の耐熱難燃性ポリエステルエラストマーチューブ。
　【請求項４】　ポリエステルエラストマーにポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射した後、径方向に広径固定してなることを特徴とする、耐熱難燃性ポリエステルエラストマー熱収縮チューブ。
　【請求項５】　ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であることを特徴とする、請求項４記載の耐熱難燃性ポリエステルエラストマー熱収縮チューブ。
　【請求項６】　単芯もしくは複数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、ポリエステルエラストマーにポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物を被覆してなり、該被覆層が電離放射線を照射されていることを特徴とする、耐熱難燃性ポリエステルエラストマー絶縁ケーブル。
　【請求項７】　ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であることを特徴とする、請求項６記載の耐熱難燃性ポリエステルエラストマー絶縁ケーブル。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、製品表面に組成物構成成分のブリードの問題のない耐熱性に優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物およびそれからの成形品、特にチューブ、熱収縮チューブ、絶縁ケーブルに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】ポリエステルエラストマーは、引張、衝撃、圧縮等の機械的強度に優れ、また、耐熱性や耐油性等に優れた材料であることから、自動車に用いられる油圧ホース、ジョイントブーツ、空気バネ、ハーネス保護用チューブなどの材料として、あるいは熱収縮
チュ
　【０００３】ポリエステルエラストマーは代表的には結晶性（ハード）セグメントと非晶性（ソフト）セグメントからなるブロック共重合体であって、結晶性セグメントはポリブチレンテレフタレートであるものが多く、非晶性セグメントにポリエーテルを使用したいわゆるポリエーテルタイプと脂肪族ポリエステルを用いたいわゆるポリエステルタイプの２つの種類がある。
　【０００４】ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合と同様にエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーを配合して成形し、加速電子線等の電離放射線照射を施して架橋すれば、融点以上に加熱されても溶融変形することのない、耐熱性ポリエステルエラストマー成形品を得ることもできる。
　【０００５】ところが、ポリエステルエラストマーはそれ自身は難燃性ではないために、難燃性が要求される用途においては、必要に応じて難燃剤が配合されて使用される。ポリエステルエラストマーの難燃化には、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の難燃化の場合と同じく、ポリブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用配合して難燃化することが一般的であり、なかでもデカブロモジフェニルエーテルは添加部数と組成物の難燃性向上効果の観点から最も多用されている難燃剤である。
　【０００６】例えば、ショアＤ硬度４０のポリエーテルタイプのポリエステルエラストマーの限界酸素指数は約１９であるが、例えばポリエステルエラストマー１００重量部に対し、テカブロモジフェニルエーテル２０重量部と三酸化アンチモン１０部を配合すると、限界酸素指数をおよそ２６に高めることができて、自動車のハーネス保護用チューブなど水平難燃性が要求される用途にも適用し得る難燃性のポリエステルエラストマー組成物を得ることができる。
　【０００７】ところが、デカブロモフェニルエーテル等のポリブロモジフェニルエーテルを配合したポリエステルエラストマー組成物やその成型品は長時間放置しておくと、ポリブロモジフェニルエーテルが製品表面にブリードする問題があり、特に黒色製品の場合、難燃剤のブリードによって白化（白粉化）して製品の外観を著しく損ねる問題があった。
　【０００８】これに対し、ポリブロモジフェニルエーテル以外の難燃剤、例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体やビス臭素化フェニルテレフタルアミドなどの有機系の臭素含有難燃剤、パークロロペンタシクロデカン等の塩素含有難燃剤を使用してポリエステルエラストマーを難燃化する方法も知られている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】これらの難燃剤はポリブロモジフェニルエーテルに比べ、製品表面へのブリードが少ないという利点がある半面、ポリエステルエラストマーの耐熱老化性を低下させ、しかも、ポリブロモジフェニルエーテルに比べ、同一配合部数での難燃化効果が小さいために多量に配合する必要があり、組成物の耐熱老化性をさらに低下させる問題があった。
　【００１０】
　【課題を解決する手段】本発明者はかかる問題について鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマーの難燃剤として、ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤、例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、他の有機系の臭素含有難燃剤やパークロロペンタシクロデカン等の塩素含有難燃剤を使用して難燃化した場合においても、カルボジイミド誘導体を配合すれば耐熱老化性が低下する問題を解決できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
　【００１１】すなわち、本発明は：▲１▼　ポリエステルエラストマーに、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物であるハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる、耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物を提供する。また、
　【００１２】▲２▼　ポリエステルエラストマーにポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射してなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマーチューブを提供する。また、▲３▼　ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物である耐熱難燃性ポリエステルエラストマーチューブにも特徴がある。更に、
　【００１３】▲４▼　ポリエステルエラストマーにポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射した後、径方向に広径固定してなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー熱収縮チューブを提供する。また、▲５▼　ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物である耐熱難燃性ポリエステルエラストマー熱収縮チューブに特徴を有する。さらに、
　【００１４】▲６▼　単芯もしくは複数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、ポリエステルエラストマーにポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体を含ませてなる耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物を被覆してなり、該被覆層が電離放射線を照射されている耐熱難燃性ポリエステルエラストマー絶縁ケーブルを提供する。また、▲７▼　ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物である耐熱難燃性ポリエステルエラストマー絶縁ケーブルに特徴を有する。
　【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるカルボジイミド誘導体とは、分子内にカルボジイミド結合を有する化合物であり、その例としては、一般式〔１〕〜〔２〕で示されるものを挙げることができる。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミドのような化合物や一般式〔２〕で示されるポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド結合を繰返単位として有する重合体）を挙げることができる。
　【００１６】
　【化１】
　　Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２　　　　　　　　　　〔１〕
（ここに、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル又はベンジル基などの芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異種であっても良い。）
　【００１７】
　【化２】
　　−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）ｎ　　　　　　　　　〔２〕
（ここに、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル又はベンジル基などの芳香族炭化水素を表わす。）
　【００１８】本発明に使用するポリエステルエラストマーとは、一般的には、結晶性（ハード）セグメントＡと非晶性（ソフト）セグメントＢからなる（ＡＢ）ｎ型のマルチブロック共重合体の構造を呈し、構造的に結晶性セグメントはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルであり、非晶性セグメントは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルタイプと脂肪族ポリエステルなどのポリエステルタイプの２種類が挙げられる。
　【００１９】ポリエステルエラストマーを製造するには、一般に、所望のエラストマー性を附与するように、上記結晶性セグメントと非晶性セグメントとを所望の割合でマルチブロック共重合化できればよく、通常芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および（又は）、脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はその低級アルキルエステル成分（イ）とエチレングリコール、プロピングリコールなどの低分子量グリコール（ロ）および（又は）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール（ハ）とを、上記のような結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステルエラストマーを形成できる組合せで、常法に従って（エステル交換法、エステル化法、重縮合法など）重縮合触媒の存在下で処理することによりポリエステルエラストマーを得ることができる。
　【００２０】本発明に用いるハロゲン系難燃剤としては、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカン等の有機系臭素或いは塩素含有難燃剤が使用可能である。
　【００２１】本発明のポリエステルエラストマー組成物を構成する各成分比はとくに制限されないが、難燃作用と抗ブリード作用のバランス上、ポリエステルエラストマー１００重量部当り、ハロゲン系難燃剤１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部とカルボジイミド誘導体０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部が望ましい。
　【００２２】上記の場合、ハロゲン系難燃剤が１０重量部未満ではポリエステルエラストマーに所期の難燃効果を与えることができず、また４０重量部を超えた場合には、所定量のカルボジイミド誘導体を配合してもポリエステルエラストマーの耐熱老化性の低下を抑えることが不充分となる。
　【００２３】また、カルボジイミド誘導体の配合量が０．５重量部未満では、ポリエステルエラストマーの耐熱老化性を抑えることが難しくなるし、５重量部を超えて配合しても、その効果が変らない。
　【００２４】本発明のポリエステルエラストマー組成物には、任意の添加剤、例えば三酸化アンチモンなどの難燃助剤、多官能性モノマーや、アミン系やヒンダードフェノール系安定剤などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、加工助剤、顔料、充填剤などを配合することができる。
　【００２５】これらの添加剤ならびに本発明に係る特定のハロゲン系難燃剤とカルボジイミド誘導体とは、ポリエステルエラストマーの製造後であって、予めポリエステルエラストマーに混練等の手段により配合させてペレットなどの成形粉に加工して後、各種成形手段によりポリエステルエラストマー成形品にする。
　【００２６】具体的には、本発明のポリエステルエラストマー組成物は、公知成形手段例えば押出被覆、押出成形、射出成形、プレス成形などの手段により各種成形品、例えばチューブ、熱収縮チューブ、絶縁ケーブルなどにする。本発明の場合、得られたポリエステルエラストマー成形品は、耐熱性、耐薬品性などを向上させるために、その後公知の電離性放射線（電子線など）の照射により架橋して、架橋成形品にする。この場合、架橋促進剤として多官能性モノマーを好適には予かじめ添加するとよい。
　【００２７】また、本発明の成形品の場合、特に以下のような成形手段などにより各種成形品にすることができる。すなわち、本発明の耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物を押出成形によりチューブとすることができる。
　【００２８】また、該チューブを例えば電離性放射線を照射することにより架橋後、加熱条件下で成形品の内部に圧縮空気を送り込む等の方法により拡径して冷却固定する方法で、熱収縮チューブとすることもできる。
　【００２９】また、銅などの導体からなる単芯或いは複数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物を押出被覆などの成形手段により被覆し、更に電離性放射線を照射し架橋して、絶縁ケーブルとすることもできる。
　【００３０】使用する多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコール等のジアクリレート系、エチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート系、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート系、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート系、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
　【００３１】本発明のポリエステルエラストマー組成物および成形品の用途としては、該ポリエステルエラストマー組成物が引張、衝撃、圧縮等の機械的強度に優れ、また、耐熱性や耐油性等に優れる上、耐熱老化性、耐ブリード性も良好な材料であることから、自動車に用いられる油圧ホース、ジョイントブーツ、空気バネ、ハーネス保護用チューブなどの材料として、あるいは熱収縮チューブなどの電子機器の各種の電子部品の構成材料や絶縁ケーブルの外被材料として実用されている。
　【００３２】
　【作用】前述のように、例えば、ショアＤ硬度４０のポリエーテルタイプのポリエステルエラストマー１００重量部に対し、テカブロモジフェニルエーテル２０重量部と三酸化アンチモン１０部を配合すると、限界酸素指数が約２６の難燃性ポリエステルエラストマー組成物を得ることができる。
　【００３３】この組成物をプレス装置等を使用して厚み１ｍｍのシート状に成形し、加速電圧が１ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋し、ダンベルに打ち抜いて１５８℃に設定したギアオーブン中で１６８時間熱老化させ、熱老化前後のダンベル試料の抗張力と伸びを比較した結果、熱老化前は抗張力が１．９ｋｇ／ｍｍ２、伸びが６５０％となる。
　【００３４】これに対し、この組成物は熱老化後には、抗張力が１．４ｋｇ／ｍｍ２、伸びが５７４％であり、かつ熱老化後の抗張力や伸びの初期値に対する保持率が７０％以上であり、良好な耐熱老化性を示す。
　【００３５】しかし、この組成物に難燃剤として後記構造式２の臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体を使用した場合には、限界酸素指数を約２６にするためには、同一のポリエステルエラストマー１００重量部に対し、難燃剤を３０重量部と三酸化アンチモンを１０重量部配合する必要があった。
　【００３６】この組成物を同様に厚み１ｍｍのシート状に成形した後、加速電子線の照射により架橋し、１５８℃に設定したギアオーブン中で１６８時間熱老化させ、熱老化前後のダンベル試料の抗張力と伸びを比較した結果、熱老化前は抗張力が１．８ｋｇ／ｍｍ２、伸びが６７１％とデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用した場合と同等の結果が得られたのに対し、熱老化後は０．７ｋｇ／ｍｍ２、伸びが４８３％と特に抗張力の低下が大きく、耐熱老化性は不十分であることが分った。
　【００３７】ところが、上記の臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体を３０重量部配合した組成物であっても、ポリエステルエラストマー１００重量部に対して、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．５重量部を配合した本発明に係る組成物について、同様な熱老化試験を行なったところ、熱老化前の抗張力が１．８ｋｇ／ｍｍ２、伸びが６４４％であり、熱老化後は１．３ｋｇ／ｍｍ２、伸びが６２３％であり、デカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用した組成物と同等の耐熱老化性を示すことが分った。
　【００３８】また、同じくハロゲン系難燃剤であっても、デカブロモジフェニルエーテルを２０重量部配合して難燃化した組成物の場合には、ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、ジシクロヘキシルカルボジイミドを１重量部配合しても、熱老化後の特性は抗張力が１．４ｋｇ／ｍｍ２、伸びが５５８％とカルボジイミド化合物を配合しても耐熱老化性は殆ど変わりがなかった。
　【００３９】本発明で使用するカルボジイミド化合物は、ポリエステルエラストマーの加水分解反応を抑制する効果のある化合物として知られている。よって、特定のハロゲン系難燃剤を配合することによって難燃化したポリエステルエラストマーにカルボジイミド化合物を配合した組成物あるいはそれからの成形品は耐水性や耐熱水性が向上することはある程予想されることである。
　【００４０】しかし、上記の１５８℃で１６８時間の熱老化試験は、ギヤオーブン中で行なう、いわば絶乾条件での熱老化試験である。また、難燃剤がデカブロモジフェニルエーテルである組成物の場合は、カルボジイミド化合物の配合の有無による耐熱老化特性に差がないことなどを考慮すると、耐熱老化性に対する水分の影響は考えにくく、また、カルボジイミド化合物がデカブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン難燃剤を使用した難燃性ポリエステルエラストマー組成物系において、とくに何らかの好ましい作用を奏しているものと考えられる。
　【００４１】
　【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１〜６及び比較例１〜１１）下記表１〜３に記載した配合組成に従い、各材料を１４０℃に設定した８インチのオーブンロールミキサーで混練した後、混練物を１５０℃に設定したプレス装置を用いて、厚み１ｍｍおよび２ｍｍのシート状に成形した。
　【００４２】なお、表１〜３に記載した配合組成以外に三酸化アンチモン１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部、カーボンブラック１重量部を共通に配合した。次に、シート状成形物に加速電圧が１ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋させた。
　【００４３】試料の特性評価は、厚み１ｍｍのシート状成形物をＪＩＳ３号のダンベルに打ち抜き、引張試験と１５８℃に設定したギヤオーブンで１６８時間熱老化後の引張試験を各ｎ＝３で行なった。
　【００４４】また、配合物のブリード試験は、同じく厚み１ｍｍのシートを室温で６か月放置し、シート表面のブリード物の有無を観察する方法により行なった。難燃性については、厚み２ｍｍのシート状成形物の限界酸素指数を測定することにより評価した。ここでいう酸素限界指数とはシート状成形物を酸素と窒素の混合気体中で燃焼させた時、燃焼を持続させるに必要な最低の酸素濃度を言う。
　【００４５】
　【表１】
　【００４６】＊１；ポリエーテルタイプポリエステルエラストマー（ショアＤ硬度３２，融点１３２℃、メルトフローレート２０）
＊２；構造式１の化合物
＊３；構造式２の化合物
＊４；酸化防止剤　Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍ．製　商品名（フェノール系）
＊５；酸化防止剤　川口化学製　商品名（アミン系）
　【００４７】
　【表２】
　【００４８】
　【表３】
　【００４９】実施例１〜６のように臭素化エチレンビスフタルアミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンを難燃剤として使用し、カルボジイミド化合物を配合した耐熱・難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、配合物のブリードの問題がなく、しかも１５８℃のギヤオーブン中で１６８時間熱老化した後の試料でも抗張力、伸びともに初期値のおよそ７０％以上を示し、耐熱老化性も優れていることが分かる。
　【００５０】これに対し、比較例１のデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用したポリエステルエラストマー組成物は配合物のブリードの問題があることが分かる。また、比較例２は比較例１にカルボジイミド化合物を配合した組成物であるが、耐熱老化性はカルボジイミド化合物を配合しない比較例１と変わりがない。
　【００５１】一方、比較例３〜７のように、臭素化エチレンビスフタルアミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカンを難燃剤として使用し、分子内にカルボジイミド化合物を配合しないポリエステルエラストマー組成物は、配合物のブリードの問題はないものの、熱老化後の抗張力の低下が大きく、耐熱老化性に劣っている。とくに、比較例４，６のように難燃剤の配合部数を２０重量部にしたものでも熱老化後の特性が低下しており、限界酸素指数が２５に達していない。
　【００５２】比較例８は比較例３の酸化防止剤の配合量を２倍にしたものであるが、熱老化後の特性は大きくは改善されず、逆に限界酸素指数が２４と低下している。比較例９は比較例３の酸化防止剤の種類を変えたものであるが、熱老化後の特性の改善は見られない。
　【００５３】比較例１０は比較例９の酸化防止剤の配合量を２倍にしたものであるが、熱老化後の特性は大きくは改善されず、逆に限界酸素指数が２４と低下している。比較例１１は比較例５の酸化防止剤の種類を変えたものであるが、熱老化後の特性の改善は見られない。
　【００５４】（実施例７〜８及び比較例１１〜１３）次に、実施例１，２および比較例１，３，４の５種類のポリエステルエラストマー組成物をペレット化し、５０ｍｍφの単軸溶融押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を使用して押出温度１６０℃に設定し、内径６．４ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状成形物を作製した。
　【００５５】これらのチューブ状成形物に加速電圧が１ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋させた。チューブの初期の抗張力と伸び、及び１５８℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間熱老化させたチューブの抗張力と伸びをそれぞれｎ＝３で測定した。
　【００５６】チューブの難燃性については、難燃ポリエチレン電線〔導体：０．１８ｍｍφの錫メッキ軟銅線２０本撚り、絶縁外径２．０ｍｍφ；イラックスＢ電線（住友電気工業（株）製　商品名）〕を７本束ね、上記のポリエステルエラストマーのチューブを被せ、ＪＡＳＯ規格Ｄ６０８に準拠した水平燃焼試験をｎ＝５で行ない評価した。
　【００５７】チューブの耐熱性については、さらに２５０℃に加熱した半田ごてを荷重５００ｇで３０秒間チューブに接触させて溶融変形性を調べ、大きな熱変形のないものを合格とした。また、チューブ表面への配合物のブリードの有無に関しては、チューブを室温で６か月放置し、チューブ表面を観察する方法で行なった。それらの結果を表４に示した。
　【００５８】
　【表４】
　【００５９】実施例７，８のように、それぞれ下記構造式１の臭素化エチレンビスフタルアミド誘導体、下記構造式２のビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体を難燃剤として使用し、分子内にカルボジイミド結合を有する化合物を配合した難燃性ポリエステルエラストマー組成物を用いたチューブ状成形物は、水平燃焼試験に合格し、熱老化後の試料も良好な特性を示している。
構造式１　（臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体）
　【００５８】
　【化３】
構造式２　（ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体）
　【００５９】
　【化４】
　【００６０】これに対し、比較例１２のデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用したチューブ状成形物は水平燃焼試験や耐熱老化性は優れているが、室温放置によって配合物のブリードが発生し、好ましくない。
　【００６１】比較例１３は難燃剤として臭素化エチレンビスフタルアミド誘導体を３０重量部配合し、カルボジイミド化合物を配合しない組成物を使用したものであるが、水平燃焼試験には合格しても熱老化後の抗張力の低下が大きく、耐熱老化性が劣っている。
（比較例１４）
　【００６２】比較例１４は難燃剤として臭素化エチレンビスフタルアミド誘導体を２０重量部配合し、カルボジイミド化合物を配合しない組成物を使用したものであるが、水平燃焼試験において不合格となる試料があり、熱老化後の抗張力の低下も大きい。
　【００６３】（実施例９〜１０）次に、難燃ポリエチレン電線〔導体２：０．１８ｍｍΦの錫メッキ軟銅線２０本撚り、絶縁外径２．０Φ：イラックスＢ電線（住友電気工業（株）製　商品名）〕を２本撚り合わせた２芯絶縁電線の外周に、５０ｍｍΦの単軸溶融押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を使用して、実施例７、８の耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物のペレットを押出温度１６０℃に設定して外径が６．０ｍｍΦになるように押出被覆し、加速電圧が１ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して、図１に示される構造の耐熱難燃性ポリエステルエラストマーを鞘材４とする絶縁ケーブル１を得た。
　【００６４】この絶縁ケーブル１は、ＪＡＳＯ規格Ｄ６０８に準拠した水平燃焼試験をｎ＝５で行なった。また、この絶縁ケーブル１表面への配合物のブリードの有無に関しては、ケーブルを室温で６ケ月間放置し、鞘材表面を観察する方法で行なった。これらの結果を鞘材の熱老化前後の機械的物性と共に下記表５に示した。
　【００６５】
　【表５】
　【００６６】実施例９、１０においてはカルボジイミド誘導体の例として、ジシクロヘキシルカルボジイミドについて述べたが、その他、ジフェニルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミドおよび前記一般式〔２〕でＲが下記基で表されるポリカルボジイミド化合物（ｎ＝３、分子量＝約１，０００）についても同様な結果が得られた。
　【００６７】基；
　【化５】
　【００６８】
　【発明の効果】本発明によれば、配合物のブリードの問題がなく、しかも耐熱老化性にも優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物が得られる。また、この組成物を所定形状に成形後、電離放射線照射すれば、ブリートの問題がなく、しかも耐熱老化性や耐熱変形性に優れた難燃性のポリエステルエラストマー成形品、特にチューブ、熱収縮チューブ、絶縁ケーブルが得られ、ポリエステルエラストマー利用分野における利用価値は大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】図１は、本発明の実施例９〜１０により製造された、耐熱難燃性ポリエステルエラストマー組成物を鞘材とする絶縁ケーブルの横断面を示す模式図である。
　【符号の説明】
　１　絶縁ケーブル
　２　導体
　３　絶縁被覆
　４　鞘材