(57)【要約】【課題】硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、優れた硬化性、インキ適性、および経時安定性を有する新規な塗料組成物を提供すること。【解決手段】前記課題は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）および炭素数が６〜１８のα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）と、水酸基を有する重合体（Ｂ）（但し、重合体（Ａ）である場合を除く）とを含有する塗料組成物であって、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を含む塗料組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）および炭素数が６〜１８のα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）と、水酸基を有する重合体（Ｂ）（但し、重合体（Ａ）である場合を除く）とを含有する塗料組成物であって、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を含む塗料組成物。
【請求項２】
不飽和二塩基酸モノエステルを構成するアルコール（ａ３）が、炭素数１〜４の脂肪族アルコールを含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を８０．０モル％以上含む請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が、さらに不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）を含む請求項１〜３いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）を０．１〜２０モル％含む請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
不飽和二塩基酸モノアミドを構成するアミン（ａ４）が、ジエタノールアミンおよび／またはモノエタノールアミンを含む請求項４または５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
更に、４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物を含有する請求項１〜６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
金属包装材被覆用である、請求項１〜７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８記載の塗料組成物により外面が被覆されてなる金属包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、詳しくは金属包装材被覆用である塗料組成物に関し、更に詳しくは金属包装材の外面の被覆に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂に対して硬化剤としてアミノ樹脂を組み合わせた塗料組成物がある。アミノ樹脂は短時間での硬化性に優れることから、この塗料組成物は広く用いられている。
【０００３】
飲料缶や食缶に代表される金属包装材は多くの場合、基材となる金属上、あるいはフィルムコートされた金属上の外面に印刷インキが塗工され、さらにその上に外面用トップコート塗料が塗装される。アミノ樹脂は、インキ層との親和性（インキ適性）に優れることから外面用トップコート塗料としても広く利用されているが、硬化時にホルムアルデヒドを発生することが問題とされている。
【０００４】
そこで、硬化時にホルムアルデヒドを発生しない塗料として、スチレンと無水マレイン酸を含む共重合体を使用した塗料が提案されている（特許文献１）。しかしながら、上記の課題は解決できたものの、短時間での優れた硬化性とインキ適性とが十分に両立できていなかった。また、上記課題に加え、１液とした状態での経時安定性にも優れる塗料は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−７８３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、優れた硬化性、インキ適性、および経時安定性を有する新規な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）およびα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）と、水酸基を有する重合体（Ｂ）とを含有する塗料組成物を使用することで、上記の課題を解決することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）および炭素数が６〜１８のα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）と、水酸基を有する重合体（Ｂ）（但し、重合体（Ａ）である場合を除く）とを含有する塗料組成物であって、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を含む塗料組成物に関する。
【０００９】
本発明は、不飽和二塩基酸モノエステルを構成するアルコール（ａ３）が、炭素数１〜４の脂肪族アルコールを含む上記塗料組成物に関する。
【００１０】
本発明は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を８０．０モル％以上含む上記塗料組成物に関する。
【００１１】
本発明は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が、さらに不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）を含む上記塗料組成物に関する。
【００１２】
本発明は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）を０．１〜２０モル％含む上記塗料組成物に関する。
【００１３】
本発明は、不飽和二塩基酸モノアミドを構成するアミン（ａ４）が、ジエタノールアミンおよび／またはモノエタノールアミンを含む上記塗料組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物を含有する上記塗料組成物に関する。
【００１５】
本発明は、金属包装材被覆用である、上記塗料組成物に関する。
本発明は、上記塗料組成物により外面が被覆されてなる金属包装材に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって優れた硬化性、インキ適性、および経時安定性を有する新規な塗料組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の重合体（Ａ）は、不飽和結合を有する単量体の重合体であり、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）および炭素数が６〜１８のα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有し、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を含んでいれば特に限定されない。本明細書において構成単位とは、共重合体の原料となる単量体に由来する構造（繰り返し単位）を示す。
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）を有する重合体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば不飽和二塩基酸骨格を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。他の方法としては、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）を形成し得る単量体を重合して得られる共重合体（前駆体）を変性する方法が挙げられ、例えば、不飽和二塩基酸無水物を共重合し、アルコールでモノエステル化する方法が挙げられる。
【００１８】
＜不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）＞
本明細書において、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）とは、不飽和二塩基酸、および不飽和二塩基酸から誘導される構成単位を示す。その例としては、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、不飽和二塩基酸モノエステル、不飽和二塩基酸ジエステル、不飽和二塩基酸モノアミド、不飽和二塩基酸ジアミド、不飽和二塩基酸イミド、等が挙げられる。
不飽和二塩基酸は、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。中でも、ラジカル重合の反応性の観点から、マレイン酸およびイタコン酸が好ましい。
【００１９】
＜不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）＞
重合体（Ａ）は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）として不飽和二塩基酸がアルコール（ａ３）で変性された不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）を含む。不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）としては、以下の例に限定されないが、例えば、マレイン酸モノエステルやイタコン酸モノエステルが挙げられる。
マレイン酸モノエステルの例としては、例えば、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ−プロピル）、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ（ｎ−ブチル）、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ（ｓｅｃ−ブチル）、マレイン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）、マレイン酸モノ（ｎ−ペンチル）、マレイン酸モノ（ｎ−ヘキシル）、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられる。
イタコン酸モノエステルとしては、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ−プロピル）、イタコン酸モノイソプロピル、イタコン酸モノ（ｎ−ブチル）、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ（ｓｅｃ−ブチル）、イタコン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）、イタコン酸モノ（ｎ−ペンチル）、イタコン酸モノ（ｎ−ヘキシル）、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられる。
【００２０】
＜アルコール（ａ３）＞
不飽和二塩基酸モノエステルを構成するアルコール（ａ３）としては単官能アルコールであれば特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、等の脂肪族アルコール、
エチレグリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等のエーテル系アルコール、等が挙げられる。
このうち、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールは経時安定性に優れるために好ましく、炭素数が１〜４の直鎖状脂肪族アルコールは優れた硬化性を示すためより好ましい。
【００２１】
アルコール（ａ３）１００モル％中、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールは５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００２２】
＜不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）＞
重合体（Ａ）は、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）として、不飽和二塩基酸がアミン（ａ４）で変性された不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）をさらに含むことが好ましい。不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）としては、以下の例に限定されないが、例えば、マレイン酸モノアミドやイタコン酸モノアミドが挙げられる。
マレイン酸モノアミドの例としては、例えば、３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）アクリル酸（マレイン酸のモノエタノールアミン変性物）、４−オキソ−４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］２−ブテン酸（マレイン酸のジエタノールアミン変性物）、等が挙げられる。
【００２３】
＜アミン（ａ４）＞
不飽和二塩基酸モノアミドを構成するアミン（ａ４）としては、単官能アミンであれば特に限定されないが、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、等の１級アミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、等の２級アミン、が挙げられる。
このうち、ジエタノールアミン、およびモノエタノールアミン等の水酸基を有するアミンは硬化性に優れるため、好適に用いられる。
【００２４】
アミン（ａ４）１００モル％中、水酸基を有するアミンは５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）中に含まれる不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％のうち、不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構成単位（ａ１−１）は８０モル％以上であることが好ましい。８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。８０モル％以上の場合はインキ適性（インキ層上に塗工したときの硬化性）や経時安定性に優れ、９０モル％以上の場合は経時安定性に特に優れる。
【００２６】
重合体（Ａ）は、さらに不飽和二塩基酸モノアミドに由来する構成単位（ａ１−２）を含むことが好ましい。不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％のうち、不飽和二塩基酸モノアミドに由来する構成単位（ａ１−２）は０．１〜２０モル％であることが好ましい。０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が特に好ましい。０．１モル％以上の場合は経時安定性に優れる。１５モル％以下の場合はインキ適性に優れ、１０モル％以下の場合はインキ適性に特に優れる。
【００２７】
また、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）は、上記構成単位（ａ１−１）および構成単位（ａ１−２）以外の不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１−３）を含んでいても良く、０〜１９．９モル％が好ましく、０〜１４．９モル％がより好ましく、０〜９．９モル％が特に好ましい。１９．９モル％以下の場合はインキ適性や経時安定性に優れる。
各位構成単位の比率は、（ａ１−１）／（ａ１−２）／（ａ１−３）＝８０〜９９．９モル％／０．１〜１５モル％／０〜１９．９モル％の範囲が好ましい。
【００２８】
＜α−オレフィン由来の構成単位（ａ２）＞
本発明においてα−オレフィンとは、α位にエチレン性不飽和結合を有するＣｎＨ２ｎ（ｎは１以上の整数）で表される不飽和炭化水素を示す。炭素数６〜１８のα−オレフィンの例としては、特に限定されないが、
例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。
このうち、炭素数が６〜１０のものが好ましく、炭素数が６〜８のものが特に好ましい。上記範囲であるとインキ適性に優れるため、好適に用いられる。
【００２９】
重合体（Ａ）中の構成単位１００モル％中、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）およびα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）はいずれも３５モル％〜６５モル％が好ましく、４５モル％〜５５モル％が特に好ましい。不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）が３５モル％以上の場合、硬化性に優れ、６５モル％以下の場合、インキ適性に優れる。α−オレフィン由来の構成単位（ａ２）が３５モル％以上の場合、インキ適性に優れ、６５モル％以下の場合、硬化性に優れる。
重合体（Ａ）中には、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）およびα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）以外の、その他の構成単位を有してもよく、重合体（Ａ）中の構成単位１００モル％中、その他の構成単位は０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜１０モル％が特に好ましい。
【００３０】
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）およびα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）以外の、その他の構成単位としては、不飽和二重結合を有する重合可能な構成単位であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリレート類としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、
３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−１−オキソラン−２−オン等の酸素原子を有するヘテロ環含有（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の窒素原子を有するヘテロ環含有（メタ）アクリレート、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２―エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等が挙げられる。
【００３２】
重合体（Ａ）の重合の際、構成単位１００モル％に対して、任意に０．００１％〜１５モル％の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましい。
アゾ系化合物の例としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、例えば、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
重合体（Ａ）の重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。構成単位１００モル％に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
重合体（Ａ）の重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる塗料組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が挙げられる。
このうち、不飽和二塩基酸や不飽和二塩基酸無水物を用いて重合した後にアルコール（ａ３）を用いて不飽和二塩基酸モノエステル（ａ１−１）に変性する場合は、重合溶媒としては水酸基を有さないアルコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好適に用いられる。
これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００３５】
重合体（Ａ）の重合方法としては公知の方法を用いることができ、次の例に限定されないが、例えばバッチ方式や、滴下方式を用いることができ、これらを組み合わせて用いても良い。バッチ方式は未反応の単量体や低重合体を低減することができ硬化性に優れるために好ましく、滴下方式は発熱や暴走反応を抑えられるために好ましい。原料の合計を１００質量％とした際、予め反応容器に仕込む（バッチ方式）割合は２０質量％〜８０質量％が好ましく、滴下方式で仕込む割合は２０質量％〜８０質量％が好ましい。より好ましくはそれぞれ４０質量％〜６０質量％および６０質量％〜４０質量％である。
【００３６】
重合体（Ａ）は、不飽和二塩基酸無水物および炭素数が６〜１８のα−オレフィンを含む単量体の共重合体のモノエステル変性物、または、不飽和二塩基酸無水物および炭素数が６〜１８のα−オレフィンを含む単量体の共重合体のモノエステルおよびモノアミド変性物が好ましく、これらは、不飽和二塩基酸無水物および炭素数が６〜１８のα−オレフィンを含む単量体の共重合体を得た後に、アルコール及び／またはアミンによって変性することより得られる。変性方法としては特に限定されないが、モノエステル変性した後に、アミン変性することが好ましい。
【００３７】
上記合成方法において、重合体（Ａ）の前駆体である共重合体の酸無水物価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜１５，０００がより好ましい。分子量が１，０００以上の場合は硬化性に優れ、分子量が３０，０００以下の場合は粘度が低く抑えられるために優れた塗工性を有する。分子量が８，０００以上の場合は硬化性により優れ、分子量が１５，０００以下の場合はインキ適性に優れるためにより好ましい。
【００３９】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）（但し、重合体（Ａ）である場合を除く）は、水酸基を有していれば特に限定されない。重合体（Ｂ）中の水酸基は、加熱工程において重合体（Ａ）と架橋反応を形成し、優れた硬化性を与える。
【００４０】
重合体（Ｂ）は水酸基を有する単量体、および必要に応じて他の単量体を常法に従って共重合することで得ることができる。
【００４１】
水酸基を有する単量体としては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどのポリオールのモノ（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などのアクリルアミド類、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などのビニルエーテル類、などが挙げられる。
【００４２】
硬化性の観点から１級の水酸基を有するものが好ましい。
例えば、上記のうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などが挙げられる。特に２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、１級の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
その他の単量体としてカルボキシ基を有する単量体を用いてもよい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
その場合の酸価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。上記範囲であると、硬化性が向上する。
【００４４】
その他の単量体としては、例えば、
スチレン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、
３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−１−オキソラン−２−オン等の酸素原子を有するヘテロ環含有（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の窒素原子を有するヘテロ環含有（メタ）アクリレート、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２―エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル類；（メタ）アクリロニトリル
ビニルエーテル、アリルエーテル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
マレイミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−ビニルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
イタコン酸ジエステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ−プロピル）、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
マレイン酸ジエステル類：マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ−プロピル）、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ（ｎ−ブチル）、マレイン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。
【００４５】
重合の際、上記単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましい。
アゾ系化合物の例としては、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる塗料組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００４８】
水酸基を有する重合体（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００が好ましく、さらには２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。分子量が１，０００未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。また、分子量が１００，０００を超える場合は塗料組成物の粘度が高くなったり、塗工時の平坦性が得られないなど、塗工プロセス上で問題が起こることがある。
【００４９】
水酸基を有する重合体（Ｂ）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらには、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０〜３００が特に好ましい。水酸基価が５０未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。
【００５０】
＜４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物＞
本発明の塗料組成物に、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との架橋反応を促進する触媒を加えてもよい。触媒としては４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、どこシルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジココイルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ヘキサメチルジメチルエチルアンモニウム塩、ブチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、プロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、
などが挙げられる。
【００５１】
上記アンモニウム塩またはホスホニウム塩のカウンターアニオンとしては、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、三臭化物イオン、三ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、などが挙げられ、ハロゲン化イオンが好ましい。
【００５２】
触媒の添加量は塗料組成物の固形分１００質量％に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。０．１質量％より少ない場合は触媒としての性能が発揮できず硬化性が悪化する場合がある。また５質量％よりも多い場合は腐食性が強くなり、金属基材を錆びさせる可能性がある。
【００５３】
本発明の塗料組成物に含まれる溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の塗料組成物には、上記の他にレベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、密着付与剤、ワックス、フィラーなどの添加剤を加えることができる。これらの添加剤の添加量は、塗料組成物の固形分１００質量％に対して、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１％〜１０質量％がより好ましい。０．００１質量％以上の場合は塗装性や塗膜の経時安定性等を向上することができ、３０質量％以下の場合は優れた硬化性が得られる点で好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、種々の基材に適用することができる。基材としては特に限定されないが、好ましくは金属包装材であり、例えば、アルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理または表面処理された各種金属や、これらの金属にプライマーを塗装した金属、あるいはこれらの金属にポリエステルフィルム（ＰＥＴ）をラミネートしたＰＥＴ被覆金属等が挙げられる。
また、本発明の塗料組成物は、金属包装材の外面を被覆するために好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。塗装した塗料の乾燥条件としては、通常、基材の表面温度が１２０℃〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間が好ましい。
【００５７】
乾燥後の塗膜量は用途によって適宜選定すればよいが、通常５〜２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
【００５９】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＧＰＣ「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。カラムは、東ソー社製Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−ＭおよびＳｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｌを直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定し、ポリスチレンを標準とした換算値として示した。
【００６０】
（酸無水物価）
酸無水物価は式（１）より算出した。
（試料１ｇに含まれる酸無水物基のモル数）×５６．１×１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・・・式（１）
【００６１】
［不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）の比率］
（合成例１３〜３７、比較合成例４〜８）
不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）のうち、モノエステル由来、およびモノアミド由来の構成単位はフーリエ変換赤外分光装置を用いて次の通り算出した。すなわち変性前の酸無水物基に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動（１７８５ｃｍ−１）とＣ−Ｈ伸縮振動（２９３１ｃｍ−１）の吸光度をそれぞれＡｂｓ１、Ａｂｓ２、変性後をそれぞれＡｂｓ３、Ａｂｓ４とし、反応率を式（２）により算出した。
（モノエステル由来の構成単位）
＝（Ａｂｓ１／Ａｂｓ２−Ａｂｓ３／Ａｂｓ４）／（Ａｂｓ１／Ａｂｓ２）×１００
（モル％）・・・式（２）
この反応を、アルコール（ａ３）を用いた際はモノエステル由来の構成単位とし、アミン（ａ４）を用いた際はモノアミド由来の構成単位とし、算出した。
【００６２】
（合成例３８）
重合体（Ａ）を重合する際の不飽和二塩基酸骨格を有する単量体のうち、不飽和二塩基酸モノエステルの仕込み比率を用いた。
【００６３】
［重合体（Ａ）の前駆体の合成］
（合成例１）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２．２部、１−オクテン１３．９部、無水マレイン酸１２．２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、反応槽にチオグリコール酸オクチル０．５部、パーブチルＯ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート）０．５部を添加し、同時に滴下槽から、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２．２部、１−オクテン１３．９部、無水マレイン酸１２．２部、チオグリコール酸オクチル０．５部およびパーブチルＯ０．５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了の１時間後、および２時間にパーブチルＯを０．３部ずつ反応槽に添加した。その後２時間９０℃で熟成を行ったのち冷却し反応を終了させ、不飽和二塩基酸由来の構成単位およびα−オレフィン由来の構成単位を有する重合体（固形分５５％、酸無水物価２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６４】
（合成例２〜１２、比較合成例１〜３）
表１および表２に示す配合比に変更したほかは合成例１と同様にして合成した。
【００６５】
【表１】
2018127570.tif 000002
【００６６】
【表２】
2018127570.tif 000003
【００６７】
表１および表２の略号等は以下の通りである。
リニアレン１２４：１−テトラデセンと１−ヘキサデセンの混合物（出光興産株式会社製）
リニアレン１４８：１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンの混合物（出光興産株式会社製）
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（日油株式会社製）
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００６８】
［重合体（Ａ）の合成］
（合成例１３：重合体Ａ１）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、合成例１で得られた重合体を１２００部仕込み、９０℃に昇温し、１−プロパノール２２６部を添加し、９０℃で１４時間反応させた。その後、減圧下で１−プロパノールと溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、固形分を５０％に調製した。冷却して反応を終了させ、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）およびα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）（重合体Ａ１）を得た。この重合体の固形分は５０％、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）は８４％、不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）は０％であった。
【００６９】
（合成例１４〜１９、２４〜２５、および２７〜３７、ならびに比較合成例４〜８：重合体Ａ２〜Ａ７、Ａ１２〜Ａ１３、およびＡ１５〜Ａ２５、ならびに重合体Ｘ１〜Ｘ５）
表３、表４、および表６に示す配合比に変更したほかは合成例１３（重合体Ａ１）と同様にして合成した。
【００７０】
（合成例２０：重合体Ａ８）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、合成例１で得られた重合体を１２００部仕込み、９０℃に昇温し、１−プロパノール２２６部を添加し、９０℃で１４時間反応させた。続いて、ジエタノールアミン５０部を１時間かけて滴下し、さらに９０℃で１時間反応させた。その後、減圧下で１−プロパノールと溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、固形分を５０％に調製した。冷却して反応を終了させ、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）および不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）、ならびにα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）（重合体Ａ８）を得た。この重合体の固形分は５０％、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）は８４％、不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）は１３％であった。 
【００７１】
（合成例２１〜２３、および合成例２６：重合体Ａ８〜Ａ１１およびＡ１４）
表３に示す配合比に変更したほかは合成例２０（重合体Ａ８）と同様にして合成した。
【００７２】
（合成例３８：重合体Ａ２６）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５部、１−オクテン１１．１部、マレイン酸モノメチル１２．８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、反応槽にチオグリコール酸オクチル０．４部、パーブチルＯ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート）０．５部を添加し、同時に滴下槽から、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５部、１−オクテン１１．０部、マレイン酸モノメチル１２．９部、チオグリコール酸オクチル０．４部およびパーブチルＯ０．５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了の１時間後、および２時間にパーブチルＯを０．２部ずつ反応槽に添加した。その後２時間９０℃で熟成を行ったのち冷却し反応を終了させ、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）およびα−オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）（重合体Ａ２６）を得た。この重合体の固形分は５０％、不飽和二塩基酸骨格を有する構成単位（ａ１）１００モル％に対して、不飽和二塩基酸モノエステル由来の構成単位（ａ１−１）は１００％、不飽和二塩基酸モノアミド由来の構成単位（ａ１−２）は０％であった。
【００７３】
【表３】
2018127570.tif 000004
【００７４】
【表４】
2018127570.tif 000005
【００７５】
【表５】
2018127570.tif 000006
【００７６】
【表６】
2018127570.tif 000007
【００７７】
表６の略号等は以下の通りである。
イソバン−６００：イソブチレン無水マレイン酸樹脂（株式会社クラレ製、酸無水物価３３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００７８】
［重合体（Ｂ）の合成］
（合成例３８：重合体Ｂ１）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、アクリル酸１．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４９．１部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した。その後、反応槽にエチルアクリレート２０．２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２２．９部、パーブチルＯ４．５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了の１時間後、および２時間にパーブチルＯを０．４部ずつ反応槽に添加した。その後２時間１００℃で熟成を行ったのち冷却し反応を終了させ、重合体Ｂ１（固形分５０％、水酸基価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７９】
（合成例３９〜４２：重合体Ｂ２〜Ｂ５）
重合体Ｂ２〜Ｂ５は、表７に示す配合比に変更したほかは重合体Ｂ１と同様にして合成した。
【００８０】
【表７】
2018127570.tif 000008
【００８１】
表７の略号等は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（日油株式会社製）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【００８２】
（実施例１）
重合体（Ａ１）３７部、重合体（Ｂ１）３７部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．１５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２６部を配合して固形分３７％の塗料組成物を調製した。さらにこの塗料組成物を、アルミ板上、および印刷インキの塗装されたアルミ板上に塗装し、試験片を作成した（それぞれ、アルミ上、およびインキ上とする）。印刷インキは、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とする墨インキとし、１ｇ／ｍ２となるように印刷した。塗料組成物は、各基材上に４．５ｍｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗装し、２００℃の電気オーブンで１分間焼き付けを行った。
【００８３】
＜ラビング耐性＞
メチルエチルケトンで湿らせた１６枚重ねのガーゼで２ボンドハンマーを覆い、試験片をラビングした。塗膜が剥がれるまでのラビング回数を測定し、次の基準で評価を行った。
◎：２００回以上。特に優れている。
○：１５０回以上２００回未満。優れている。
△：１００回以上１５０回未満。実用に耐え得る。
×：１００回未満。実用に耐えられない。
【００８４】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に則り試験を行い、次の基準で評価を行った。
◎：４Ｈ以上。特に優れている。
○：２Ｈ〜３Ｈ。優れている。
△：ＨＢ〜Ｈ。実用に耐え得る。
×：ＨＢ未満。実用に耐えられない。
【００８５】
＜経時安定性＞
経時安定性は、塗料組成物を４０℃で２週間保存した際の増粘率で評価した。増粘率は
経時前の粘度（Ｖ１）に対する、経時前の粘度と経時後の粘度（Ｖ２）の差の比として式（３）より求めた。
増粘率（％）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１                      ・・・ 式（３）
評価は次の基準で行った。
◎：増粘率が１０％未満。特に優れている。
○：増粘率が１０％以上５０％未満。優れている。
△：増粘率が５０％以上２００％未満。実用に耐え得る。
×：２００％以上、あるいはゲル化により測定不可。実用に耐えられない。
【００８６】
実施例１と同様にして、実施例２〜３０、および比較例１〜５を行った。評価結果をまとめて表８、表９、および表１０に示した。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【００８９】
【表１０】
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