(57)【要約】【課題】着色力、帯電性、および保存性に優れたトナーを提供する。【解決手段】顔料、イオン性官能基を有する樹脂、および金属化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  前記イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下であり、前記金属化合物が、金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、イオン性官能基を有する樹脂、および金属化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下であり、前記金属化合物が、金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記イオン性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰが０．５０以上である請求項１に記載のトナー。
（但し、ＨＰは前記イオン性官能基を有する樹脂０．０１質量部、およびクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記イオン性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【請求項３】
前記金属化合物が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、またはＺｒの何れかを含む請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記イオン性官能基を有する樹脂が、下記式（１）で示される構造を少なくとも有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
2018049195.tif 000017
［式（１）中、Ｒ1はヒドロキシ基、アルキル基、または、アルコキシ基を示す。］
【請求項５】
前記イオン性官能基を有する樹脂が、下記式（２）で示されるユニットを少なくとも有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【化２】
2018049195.tif 000018
［式（２）中のｎは７以上２７以下の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する技術は、複写機、プリンターなど様々な分野で広く利用されている。技術の発展と共に利用分野も広がり電子写真装置は多種多様となり、さらなる高速化・高画質化に加え、装置の小型化・低コスト化など様々な付加価値が求められるようになってきた。
上記背景より、電子写真法に用いられるトナーは、機能分離構造を得意とし、比較的容易に付加価値を付与することのできる湿式法によるトナー製造が主流となってきている。特に、懸濁重合法や溶解懸濁法で得られるトナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示すため、高速・高画質に対応したトナーとして好ましい。
小型化・低コスト化に対して、従来以上に高い着色力を有したトナーが注目されている。高着色力トナーを用いることで、より少ないトナー量で画像形成することができ、プリンター本体の小型化、さらには省エネルギー化を達成できる。しかし、湿式法で製造されるトナー粒子の製造工程において、水系媒体中で形成されるトナー組成物を含む液滴中では外的なシェアがかかりにくいため、顔料に何かしらの工夫を施さない状態では顔料が凝集してしまい着色力が低下してしまう。また、その際、顔料はトナー表面に偏在してしまう傾向があり、帯電性の低下、保存性の悪化といった弊害も現れる。
着色力向上に対して、例えば、有機溶媒中にポリエステル系樹脂およびカーボンブラックを含む溶解物を水系媒体中で造粒させてトナー粒子を形成させて製造するトナーにおいて、該カーボンブラックがアルミニウムカップリング剤によって分散されていることを特徴とするトナーが提案されている（特許文献１参照）。これによれば、アルミニウムカップリング剤がカーボンブラック表面の官能基と反応し、さらにカーボンブラックと結合したアルミニウムカップリング剤にポリエステル樹脂が吸着することでカーボンブラックの分散が良化し着色力が向上すると記載されている。しかしながら、アルミニウムカップリング剤とカーボンブラックは強く相互作用するものの、ポリエステル樹脂との相互作用は不十分であり、顔料を高いレベルにまで分散させるにはまだ課題があった。そのため、着色力の顕著な向上は見られなかった。
また、サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分において金属が結合した芳香族化合物部と、重合体部とを有する金属含有重合体を含有するトナーが提案されている（特許文献２参照）。これによれば、トナー粒子中の顔料分散は良好なトナーが得られているが、トナー全体で見ると、分散状態としてはまだ不十分であり、その結果、高着色力に対しては改善の余地があった。
一方、粉砕法によるトナーは、トナー原材料の混練により加熱溶融された粘度の高い結着樹脂中で未処理の顔料を用いても顔料が解され、良好な顔料分散状態のまま粉砕してトナーが製造されるため、着色力が高いトナーが得られる。しかしながら、粉砕法においても顔料に工夫を施さないと、粉砕破面に露呈した顔料により帯電性の悪化や、保存性の悪化が見られる。
粉砕法において、金属アルコキシドとポリエステル樹脂を含有したトナーが提案されている（特許文献３参照）。これによれば、金属アルコキシドとポリエステル樹脂の架橋が起きると記載されているが、ポリエステル樹脂と金属アルコキシドの相互作用は求められるものに比べ非常に弱かった。金属アルコキシドは顔料に強く相互作用できるものの、金属アルコキシドとポリエステルの相互作用は不十分であるため、顔料を十分にポリエステルで覆うことはできなかった。その結果、帯電性の低下、保存性の悪化を招いていた。
以上、上述したように何れのトナー製法においても、従来の方法では、着色力、帯電性、保存性について、全て十分に満足させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４０３９５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９８８４１号公報
【特許文献３】特開平７−９８５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記背景技術を解決したトナーを提供することである。すなわち、着色力、帯電性、および保存性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料、イオン性官能基を有する樹脂、および金属化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下であり、前記金属化合物が、金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかであることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、着色力、帯電性、および保存性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、顔料、イオン性官能基を有する樹脂、および金属化合物を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、ｐＫａが６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂、および金属化合物（金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかを示す。）を併用することにより、着色力、帯電性、および保存性に優れたトナーが得られることを見出した。
【０００９】
その理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１０】
本発明では、金属化合物（金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかを示す。）が顔料表面に吸着し、さらにｐＫａが６．０以上９．０以下であってはじめてイオン性官能基を有する樹脂が上記金属化合物に強く吸着する。すなわち、「顔料−金属化合物−イオン性官能基を有する樹脂」という顔料修飾状態を形成することができる。このことにより、特に、懸濁重合法や溶解懸濁法など水系媒体中でトナーを製造する場合においては、ポリマー鎖の広がりによる立体反発力を顔料に付与することで、液体中で発生しやすい顔料の再凝集を抑制することができる。その結果、顔料分散性が良化し着色力に優れたトナーが得られる。また、顔料分散性が良化することにより特に水系媒体中で製造するトナーにおいて、顔料のトナー表面への偏在を低減させることができるため、帯電性、保存性も良化させることができる。一方、粉砕法で製造されるトナーにおいて、粉砕破面で顔料が露呈したとしても、顔料表面はイオン性官能基を有する樹脂に十分覆われているため、顔料表面の極性を十分に減らすことができ、帯電性、保存性を良化することができる。
【００１１】
「顔料−金属化合物（金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかを示す。）」の吸着はＬｅｗｉｓの酸−塩基の定義に基づいて説明できる。つまり、金属化合物の中心金属がＬｅｗｉｓ酸、顔料表面に存在する孤立電子対がＬｅｗｉｓ塩基となり、その酸塩基相互作用によるものである。中心金属の電荷は、大きいほど顔料表面の孤立電子対を引き付ける力が強い。
【００１２】
「金属化合物（金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかを示す。）−イオン性官能基を有する樹脂」の吸着は、同じくＬｅｗｉｓの酸−塩基の定義に基づいて起こると考えている。つまり、酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下のイオン性官能基がＬｅｗｉｓ塩基として、金属化合物中の金属に吸着する。この際、金属化合物とイオン性官能基を有する樹脂との錯体安定性が高いほど、金属化合物−イオン性官能基を有する樹脂の吸着力は強いと考えられる。イオン性官能基を有する樹脂は、Ｌｅｗｉｓ塩基として働くため、酸解離定数ｐＫａは大きい方が錯体安定性は高くなる。ｐＫａが６．０より小さい（例えば、末端がカルボン酸と水酸基であるポリエステルが該当）と、金属への吸着性が十分でなく、効果が得られない。また、ｐＫａが９．０より大きいとイオン性官能基中の水素イオンの酸解離が起きづらくなり、金属への吸着が阻害されてしまう。
【００１３】
本発明で用いる金属化合物は、中心金属の電荷が大きく、金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかであれば、特段の制限なく用いることができる。
【００１４】
金属アルコキシドとしては、具体的には下記式（３）で示される化合物を用いることができる。
【００１５】
【化１】
2018049195.tif 000002
［式（３）中、Ｍは金属イオンを示し、Ｒ3はアルキル基を示し、ｍは金属イオンの酸化数を示す。］
【００１６】
Ｒ3中のアルキル基としては、特に制限はないが、トナーの結着樹脂、結着樹脂を形成する重合性単量体、あるいは有機溶剤に親和性を有するものを好適に用いることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
β−ジケトン錯体としては、具体的には下記式（４）で示される化合物を用いることができる。
【００１８】
【化２】
2018049195.tif 000003
［式（４）中、Ｍは金属イオンを示し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したアルキル基を示し、ｎは金属イオンの酸化数を示す。］
【００１９】
Ｒ4およびＲ5中のアルキル基としては、特に制限はないが、トナーの結着樹脂、結着樹脂を形成する重合性単量体、あるいは有機溶剤に親和性を有するものを好適に用いることができる。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ4およびＲ5中のアルコキシ基としては、特に制限はないが、トナーの結着樹脂、結着樹脂を形成する重合性単量体、あるいは有機溶剤に親和性を有するものを好適に用いることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
金属アルコキシドおよびβ−ジケトン金属錯体の複合錯体としては、具体的には下記式（５）で示される化合物を用いることができる。
【００２２】
【化３】
2018049195.tif 000004
［式（５）中、Ｍは金属イオンを示し、Ｒ6乃至Ｒ8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示し、ｋおよびｌは、それぞれ１以上の整数を示し、ｋおよびｌの和が金属イオンの酸化数となる。］
【００２３】
式（５）中のアルキル基としては、特に制限はないが、トナーの結着樹脂、結着樹脂を形成する重合性単量体、あるいは有機溶剤に親和性を有するものを好適に用いることができる。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ステアリル基、オレイル基等が挙げられる。
【００２４】
式（５）中のアルコキシ基としては、特に制限はないが、トナーの結着樹脂、結着樹脂を形成する重合性単量体、あるいは有機溶剤に親和性を有するものを好適に用いることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２５】
中心金属としては、上述の通り、電荷が大きなものが本発明における効果が高い。典型元素においては価数が高く、イオン半径が小さいものがより錯体安定性が高いため、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎが好ましい。また、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒなどの遷移元素は、ｄ軌道において安定な不対電子をもつことができ、錯体安定性が高いため、好ましい。この中でも特に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒが本発明で材料入手容易性の観点で好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明のトナーにおける上述の金属化合物の添加量は、前記顔料に対して、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。１．０質量％以上である場合、顔料に対する吸着量が十分であり、５０．０質量％以下である場合、金属化合物同士の相互作用が低減できる。より好ましくは、３．０質量％以上３０．０質量％以下である。
【００２７】
イオン性官能基を有する樹脂としては、上記酸解離定数ｐＫａを満たすものであればどのようなものでも構わない。酸解離定数ｐＫａの求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
【００２８】
例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシ基を有する樹脂が酸解離定数ｐＫａを上記範囲することができる。例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸１ビニル、ビニル安息香酸、１‐ビニルナフタレン‐２‐カルボン酸を重合させたものが好ましい。
【００２９】
また、分子構造として下記構造式（６）で示されるイオン性官能基を有する重合体を含むことがより好ましい。
【００３０】
【化４】
2018049195.tif 000005
［式（６）中、Ｒ9はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数であり、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ9は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
【００３１】
Ｒ9及びＲ10におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、製造容易性の観点で好適且つ本発明で顕著な効果を示すのは、下記式（１）で示される場合である。
【００３３】
【化５】
2018049195.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1はヒドロキシ基、アルキル基、または、アルコキシ基を示す。］
【００３４】
イオン性官能基の含有量はイオン性官能基を有する樹脂１分子中に１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イオン性官能基が１ｍｏｌ％以上である場合、金属に対して十分な量のイオン性官能基が吸着し、イオン性官能基が２０ｍｏｌ％以下である場合、イオン性官能基同士の相互作用が抑えられるので、分散性・着色力が向上し易い。より好ましくは３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
イオン性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰは０．５０以上であることが好ましい（ＨＰは、イオン性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際のイオン性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率である。）。疎水性パラメータは後述する方法によって測定することができる。疎水性パラメータはイオン性官能基を有する樹脂の疎水性の度合いを数値化したものであり、数値が大きい方がより疎水性が高いことを示す。疎水性パラメータＨＰが０．５０以上であることで、顔料への疎水性付与能が大きくなり、水系媒体で製造するトナーの場合は更なる顔料の表面偏在の低減が可能となる。その結果、帯電性および保存性を顕著に良化することが可能となる。また、粉砕系で製造されるトナーにおいて、粉砕破断面に露呈した顔料は高度に疎水化されているため、帯電性および保存性を高度に良化することが可能となる。
【００３６】
疎水性パラメータＨＰの制御の目的で、前記イオン性官能基を有する樹脂はその分子中に、下記式（２）で表されるカルボン酸エステル基を有することが好ましい。
【００３７】
【化６】
2018049195.tif 000007
［式（２）中のｎは３以上２７以下の整数を表す。］
【００３８】
前記イオン性官能基を有する樹脂１分子当りの式（２）で表されるカルボン酸エステル基が１ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であると、疎水性付与能と金属に対する吸着性能のバランスから好ましい。より好ましくは、４ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下が好ましい。カルボン酸エステル基の個数はイオン性官能基を有する樹脂の合成時における単量体の仕込み比や分子量を調整することで制御できる。また、式（２）中のｎは同様の理由で３以上２６以下であることが好ましい。また、本発明で顔料に効率的に疎水性を付与するために、ｎは７以上２７以下であることがより好ましい。
【００３９】
前記イオン性官能基を有する樹脂１分子あたりのイオン性官能基、カルボン酸エステル基の含有量は、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出することができる。
【００４０】
イオン性官能基を有する樹脂の主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、ビニル系重合体であることが好ましい。
【００４１】
イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上７００００以下が好ましい。１００００以上であるとポリマー鎖の広がりによる顔料分散効果が発揮され、７００００以下では同じ量添加した際のポリマー数が十分で顔料分散効果が発揮される。より好ましくは１００００以上５００００以下である。イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。
【００４２】
本発明のトナーにおけるイオン性官能基を有する樹脂の添加量は、前記金属化合物に対して、５０質量％以上であることが好ましい。この場合、金属に対する吸着量が十分であり、顔料分散の効果が高い。また、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の効果は、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法と、あらゆるトナーの製造方法において発現する。以下、本発明で実施され得るトナーの製造方法について述べる。ここでは、懸濁重合法および溶解懸濁法のような水系媒体で製造されうるトナーの製造方法について詳細に述べるが、上述したようなメカニズムに基づき効果を発現するため、水系媒体で製造されうるトナーに限定されるものではなく、他のあらゆる製法においても本発明は適用できる。
【００４４】
水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法は、具体的には、
ｉ）重合性単量体、顔料、金属化合物（金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかを示す。）及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程を含む、いわゆる懸濁重合法；
ｉｉ）顔料、金属化合物（金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体、またはこれらの複合錯体の何れかを示す。）及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程を含む、いわゆる溶解懸濁法である。
【００４５】
懸濁重合法で用いる重合性単量体は、モノビニル系単量体が好ましい。具体的に、重合性単量体として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体の中でも、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを併用するのが好適である。
【００４６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４７】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００４８】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。
【００４９】
懸濁重合法において、得られるトナーの保存性と定着性を両立させるために、前記重合性単量体組成物にマクロモノマーを添加したトナーにおいても、本発明の効果は発現する。該マクロモノマーは水系媒体中に懸濁させた液滴中で、前記重合性単量体との共重合によりグラフトポリマーを生成させる。
【００５０】
マクロモノマー（マクロマーともいう）は、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００以上３０，０００以下のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、重合トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する傾向を示す。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの流動性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。マクロモノマーの分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００５１】
本発明に用いるマクロモノマーとしては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で、あるいは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【００５２】
マクロモノマーの使用量は、コア用重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。マクロモノマーの使用量がこの範囲であれば、保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。
【００５３】
溶解懸濁法で用いる有機溶媒は、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００５４】
また、その際の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５５】
溶解懸濁法において、得られるトナーの保存性と定着性を両立させるため、前記有機溶媒の混合溶液に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を添加したトナーにおいても本発明の効果は発現する。該変性ポリエステルは水系媒体中に懸濁させた液滴中で伸長させる。
【００５６】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルには、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等が包含される。このプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３価以上８価以下またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５以下であると低温定着性が良化する。［ＮＣＯ］のモル比が１以上であると、変性ポリエステル中のウレア含量が十分で、耐ホットオフセット性が良化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％以上であると、耐ホットオフセット性が良化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で有利になる。また、４０質量％以下であると低温定着性が良化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個以上であると、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量が高くなり、耐ホットオフセット性が良化する。
【００５９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］がこの範囲であると、変性ポリエステルの分子量が高くなり、耐ホットオフセット性が良化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％以上であると、耐ホットオフセット性が良化する。
【００６２】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤及び／又は伸長剤としては、前記アミン類（Ｂ）が用いられる。
【００６３】
水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００６４】
懸濁重合法によってトナーを得る場合、重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものがよい。また重合性単量体１００．０質量部に対し０．５乃至２０．０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量１００００乃至１０００００の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００６５】
本発明の製造方法によって製造されるトナーに用いられる顔料としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００６６】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【００６７】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００６８】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００６９】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００７０】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００７１】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００７２】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系顔料、赤色系顔料及び青色系顔料を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの顔料は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【００７３】
なお、顔料の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーは、イオン官能性基を有する樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。
【００７５】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。
【００７６】
本発明のトナーは、離型剤としてワックスを含有してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等が挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
【００７７】
本発明のトナーは、流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤の種類としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。
【００７８】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
【００７９】
＜ＮＭＲ（イオン性官能基を有する樹脂の組成分析）＞
顔料分散剤の構造決定は、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００８０】
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に組成比（ｍｏｌ％）を算出する。
【００８１】
＜ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。ｐＫａは次のようにして求める。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。
【００８２】
＜疎水性パラメータＨＰの測定方法＞
疎水性パラメータＨＰは、以下のように測定する。
【００８３】
８ｍｌサンプル瓶にイオン性官能基を有する樹脂  １０ｍｇを取り、クロロホルム  １．４８ｇに溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃で行う。
【００８４】
以下の式に従い、ＨＰを算出する。尚、２５℃におけるヘプタンの比重は０．６８４ｇ／ｍｌ、クロロホルムの比重は１．４８ｇ／ｍｌである。
疎水性パラメータ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
【００８５】
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰとする。
【００８６】
＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００８７】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８８】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、
Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【実施例】
【００８９】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００９０】
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記構造式（７）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。
【００９１】
【化７】
2018049195.tif 000008
【００９２】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記構造式（８）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００９３】
【化８】
2018049195.tif 000009
【００９４】
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを前記構造式（８）のサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１と同様にして、下記構造式（９）で示す重合性単量体Ｍ−２を２０．１ｇ得た。
【００９５】
【化９】
2018049195.tif 000010
【００９６】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−２の合成と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（１０）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【００９７】
【化１０】
2018049195.tif 000011
【００９８】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（１１）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【００９９】
【化１１】
2018049195.tif 000012
【０１００】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（１２）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【０１０１】
【化１２】
2018049195.tif 000013
【０１０２】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（１３）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【０１０３】
【化１３】
2018049195.tif 000014
【０１０４】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
前記式（７）に示す重合性単量体Ｍ−１（４．５ｇ）、スチレン（５２．３ｇ）、ステアリルメタクリレート（１３．２ｇ）をＤＭＦ４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）（２．１ｇ）とトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ−１（６６．５ｇ）を得た。得られた重合体Ａ−１をＮＭＲ分析し、各単量体成分の組成比を算出した。また、分子量、ｐＫａ、疎水性パラメータを測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜重合体Ａ−２乃至Ａ−８の合成例＞
重合性単量体Ｍ−１を重合体Ｍ−２乃至Ｍ−６、５−ビニルサリチル酸、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸に各々変更し、量を調整した以外は前記重合体Ａ−１と同様の操作を行って、重合体Ａ−２乃至Ａ−８を得た。得られた重合体Ａ−２乃至Ａ−８をＮＭＲ分析し、各単量体成分の組成比を算出した。また、分子量、ｐＫａ、疎水性パラメータを測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜重合体Ａ−９の合成例＞
スチレン、メタクリル酸ステアリル、重合性単量体Ｍ−１の各々の量を調整した以外は、前記重合体Ａ−１と同様の操作を行って、下記表１に示した物性を有する重合体Ａ−９を得た。
【０１０７】
＜重合体Ａ−１０乃至Ａ−１２の合成例＞
ステアリルメタクリレートを、オクチルメタクリレート、オクタコシルメタクリレート、ブチルアクリレートに各々変更し、量を調整した以外は重合体Ａ−１と同様の操作を行って、下記表１に示した物性を有する重合体Ａ−１０乃至Ａ−１２を得た。
【０１０８】
＜重合体Ａ−１３の合成例＞
ステアリルメタクリレートを添加しなかったこと以外は重合体Ａ−１と同様の操作を行って、下記表１に示した物性を有する重合体Ａ−１３を得た。
【０１０９】
＜比較用重合体Ａ−１４の合成例＞
本発明の効果における比較用重合体Ａ−１４［式（１）のアルミニウム錯体、Ｒ1＝水素原子］を、特許文献２を参考にして以下のように合成した。
【０１１０】
水５１９ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液（９０．６ｇ）を加え、９５℃に加熱した。この液に、水５００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液（７３．７ｇ）を加え、次いで重合性単量体Ｍ−１（５０．０ｇ）を加え、９５℃に加熱した溶液を２５分間で加え、３時間加熱撹拌した。その後、濾過、水洗し、８０℃にて４８時間乾燥し、アルミニウム含有重合性単量体Ｍ−７を５７．２ｇ得た。
【０１１１】
次に、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
重合性単量体Ｍ−７  ４．００部
スチレン  ９６．０部
キシレン  ６０．０部
【０１１２】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で４時間撹拌し、反応終了後、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、アルミを含有した重合体Ａ−１４を得た。重合体Ａ−１４のｐＫａ＝７．３、ＨＰ＝０．４４であった。
【０１１３】
【表１】
2018049195.tif 000015
【０１１４】
本発明における懸濁重合法によるトナーの製造例を以下に例示する。
【０１１５】
＜トナー１の製造＞
（水系媒体の調製）
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【０１１６】
（トナー組成物を含む重合性単量体組成物の調製）
以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー：７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２２．０部
・カーボンブラック：７．５部
・ポリエステル系樹脂；重合体Ｂ−１［（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１、ｐＫａ＝４．５、ＨＰ＝０．５７）］：５．０部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）：９．０部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物〔ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社製）〕：３．００部
・重合体Ａ−１：０．７部
・アルミニウムエトキサイド（川研ファインケミカル株式会社製）：１．０部
【０１１７】
上記原料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で３時間溶解・分散させ、重合性単量体組成物とした。
【０１１８】
（トナー粒子１の製造）
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ［１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）］：９．０部
を加え、温度６０℃にて高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。
【０１１９】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行った。
【０１２０】
次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。蒸留終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、トナー粒子１を得た。
【０１２１】
（トナー１の製造）
上記トナー粒子１を１００．０部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径：７ｎｍ）１．０部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）にて１０分間処理を行い、トナー１を得た。
【０１２２】
＜トナー２乃至８の製造＞
重合体Ａ−１を、重合体Ａ−２乃至Ａ−８に各々変更した以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナー２乃至８を得た。
【０１２３】
＜トナー９乃至１５の製造＞
アルミニウムエトキサイドを、ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ株式会社製）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、またはジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートに各々変更した以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナー９乃至１５を得た。
【０１２４】
＜トナー１６乃至２０の製造＞
重合体Ａ−１を、重合体Ａ−９乃至Ａ−１３に各々変更した以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナー１６乃至２０を得た。
【０１２５】
＜トナー２１乃至２３の製造＞
カーボンブラックを、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５に各々変更した以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナー２１乃至２３を得た。
【０１２６】
＜比較用トナーＣ１乃至Ｃ４の製造＞
重合体Ａ−１およびアルミニウムエトキサイドを加えなかったこと以外は、上記トナー１、および２１乃至２３の製造と同様の操作を行って、トナーＣ１乃至Ｃ４を得た。
【０１２７】
＜比較用トナーＣ５の製造＞
重合体Ａ−１を加えなかったこと以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナーＣ５を得た。
【０１２８】
＜比較用トナーＣ６の製造＞
アルミニウムエトキサイドを加えなかったこと以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナーＣ６を得た。
【０１２９】
＜比較用トナーＣ９の製造＞
重合体Ａ−１を、重合体Ａ−１４に変更した以外は、上記トナー１の製造と同様の操作を行って、トナーＣ９を得た。
【０１３０】
本発明における溶解懸濁法によるトナーの製造例を以下に例示する。
【０１３１】
＜トナー２４の製造＞
特許文献１を参考に以下のようにトナー２４を製造した。トナー２４は、特許文献１に記載のトナーに対して重合体Ａ−１を添加したものである。
【０１３２】
（水系媒体の調製）
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【０１３３】
（低分子ポリエステル；重合体Ｂ−２の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、重合体Ｂ−１を得た。重合体Ｂ−２は、数平均分子量２７００、重量平均分子量６３００、Ｔｇ４４℃、酸価２４、ｐＫａ＝４．３、ＨＰ＝０．３８であった。
【０１３４】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、中間体ポリエステル１を得た。中間体ポリエステル１は、数平均分子量２４００、重量平均分子量１０９００、Ｔｇ５７℃、酸価１．０、水酸基価４４であった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル１を４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。
【０１３５】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は４０３であった。
【０１３６】
（トナー組成物を含む有機溶媒組成物の調製）
・酢酸エチル：１５０部
・カーボンブラック：７．５部
・低分子ポリエステル（重合体Ｂ−２）：６７．０部
・カルナバＷＡＸ：４．４部
・ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）：０．９０部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ株式会社製）：０．３８部
・重合体Ａ−１：０．７部
【０１３７】
上記原料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で３時間溶解・分散させ、有機溶媒組成物とした。
【０１３８】
（トナー粒子２４の製造）
続いて、前記水系媒体中に前記有機溶媒組成物２２４部、前記プレポリマー１を４２．８部、および前記ケチミン化合物１を１．８部投入し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。
【０１３９】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行った。
【０１４０】
その後、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、トナー粒子２４を得た。
【０１４１】
（トナー２４の製造）
上記トナー粒子２４を１００．０部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径：７ｎｍ）１．０部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）にて１０分間処理を行い、トナー２４を得た。
【０１４２】
＜比較用トナーＣ７の製造＞
重合体Ａ−１を加えなかったこと以外は、上記トナー２４の製造と同様の操作を行って、比較用トナーＣ７を得た。
【０１４３】
本発明における粉砕法によるトナーの製造例を以下に例示する。
【０１４４】
＜トナー２５の製造＞
特許文献３を参考に以下のようにトナー２５を製造した。トナー２５は、特許文献３に記載のトナーに対して重合体Ａ−１を添加したものである。
【０１４５】
（トナー粒子２５の製造）
・ポリエステル樹脂；重合体Ｂ−３（商品名ＮＣＰ−１１、日本カーバイド工業株式会社製、酸価１以下、水酸基価５５、ｐＫａ＝４．６、ＨＰ＝０．４０）：９０部
・クロム含金属染料（商品名ボントロンＳ−３４、オリヱント化学工業株式会社製）：１．５部
・カーボンブラック：６．０部
・金属アルコキシド  Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4：１．０部
・ポリプロピレン（商品名ビスコール３３０Ｐ、三洋化成工業株式会社製）：３．０部
・重合体Ａ−１：０．７部
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、トナー粒子２５を得た。
【０１４６】
（トナー２５の製造）
トナー粒子２５を１００部と疎水性シリカ（キャボット社製  商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．４部とをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）内で１分間撹拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させたトナーを得た。更に前記トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して二成分系現像剤を作製し、トナー２５を得た。
【０１４７】
＜比較用トナーＣ８の製造＞
重合体Ａ−１を加えなかったこと以外は、上記トナー２５の製造と同様の操作を行って、二成分系現像剤としての比較用トナーＣ８を得た。
【０１４８】
〔実施例１乃至２５、および比較例１乃至９〕
上記トナー１乃至２５、およびトナーＣ１乃至Ｃ９を用いて、下記に記載の評価を行った。表３に結果を記す。
【０１４９】
＜着色力評価方法（懸濁重合法および溶解懸濁法によるトナーの評価）＞
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナーを充填した。また、Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を一部改造し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。
【０１５０】
上記カートリッジをプリンターに装着し、トナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるようにコントローラーを設定して、転写材中央に６．５ｃｍ×１４．０ｃｍの長方形のベタ画像の出力を行い評価画像とした。転写材は、レターサイズのＨＰ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ＰＡＰＥＲ（ヒューレットパッカード社製、９０．０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１５１】
評価画像中の画像濃度を測定して着色力を評価した。なお、画像濃度の測定には「Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）」を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分とベタ画像部の相対濃度を測定し、ベタ画像部の右上、左上、中央、右下、左下の５点の濃度を測定し、平均値を画像濃度として評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａランク：画像濃度が１．４５以上
Ｂランク：画像濃度が１．３５以上１．４５未満
Ｃランク：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄランク：画像濃度が１．２０未満
【０１５２】
＜着色力評価方法（粉砕法によるトナーの評価）＞
市販の複写機（シャープ社製  商品名：ＳＦ−９８００）に、試験用トナーを充填し、トナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるようにコントローラーを設定して、転写材中央に６．５ｃｍ×１４．０ｃｍの長方形のベタ画像の出力を行い評価画像とした。転写材は、レターサイズのＨＰ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ＰＡＰＥＲ（ヒューレットパッカード社製、９０．０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１５３】
評価画像中の画像濃度を測定して着色力を評価した。なお、画像濃度の測定には「Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）」を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分とベタ画像部の相対濃度を測定し、ベタ画像部の右上、左上、中央、右下、左下の５点の濃度を測定し、平均値を画像濃度として評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａランク：画像濃度が１．４５以上
Ｂランク：画像濃度が１．３５以上１．４５未満
Ｃランク：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄランク：画像濃度が１．２０未満
【０１５４】
＜帯電性の評価（懸濁重合法および溶解懸濁法によるトナーの評価）＞
帯電性（トリボ）の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
【０１５５】
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）とトナーを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図１に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図１において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式より算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１５６】
評価基準は以下の通りである。
Ａランク：トリボが−２０．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂランク：トリボが−１０．０ｍＣ／ｋｇ以上−２０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：トリボが−５．００ｍＣ／ｋｇ以上−１０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：トリボが０．０以上−５．０ｍＣ／ｋｇ未満
【０１５７】
＜帯電性の評価（粉砕法によるトナーの評価）＞
前記帯電性の評価（懸濁重合法および溶解懸濁法によるトナーの評価）において、粉砕系のトナーを評価する場合は、フェライトキャリア（ＦＬ−１０２０）と混合する前のトナーを用いて、フェライトキャリア（Ｎ−０１）と振盪させて評価した。
【０１５８】
評価基準は以下の通りである。
Ａランク：トリボが−２０．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂランク：トリボが−１０．０ｍＣ／ｋｇ以上−２０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：トリボが−５．００ｍＣ／ｋｇ以上−１０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：トリボが０．０以上−５．０ｍＣ／ｋｇ未満
【０１５９】
＜耐熱保存性の試験方法＞
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて３日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｄ：全くほぐれない
【０１６０】
【表２】
2018049195.tif 000016
【０１６１】
比較例１乃至９に対する、実施例１および２５の評価結果より、規定のｐＫａを有するイオン性樹脂および、金属化合物との組み合わせにより、着色力、帯電性、保存性何れも良好な性能を示すことが分かった。
【０１６２】
比較例１乃至４に対する、実施例１および２１乃至２３の評価結果より、様々な顔料に対して本発明の効果があることが示された。
【０１６３】
実施例１、および９乃至１５の評価結果より、金属化合物として、金属アルコキシド、β−ジケトン錯体、もしくはその複合錯体で効果があることが示された。
【０１６４】
実施例１、２４および２５の評価結果より、あらゆるトナーの製法においても本発明の効果があることが示された。
【０１６５】
特に、実施例１９乃至２０に対する、実施例１乃至１９の評価結果より、疎水性パラメータＨＰが０．５０以上で顕著な効果があることが示された。
【０１６６】
特に、実施例７および８に対する、実施例１乃至６の評価結果より、重合体が式（１）の構造である場合に、顕著な効果があることが示された。
【０１６７】
特に、実施例１９に対する実施例１、１７および１８の評価結果より、式（２）のｎが７乃至２７である場合に顕著な効果があることが示された。
【０１６８】
比較例７および８（特許文献１および３）の評価結果より、ポリエステル樹脂（重合体Ｂ−１および重合体Ｂ−２）のｐＫａでは金属化合物との相互作用が少なく、良好な性能が得られなかったことに対し、実施例２４および２５の評価結果より、規定のｐＫａを有するイオン性樹脂の添加により、大幅な性能の向上が示された。
【０１６９】
比較例９（特許文献２）の評価結果においては、帯電性は良好だったものの、着色力および保存性の両立はできなかった。
【符号の説明】
【０１７０】
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２  金属製の測定容器、３  ５００メッシュのスクリーン、４  金属製のフタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
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