(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有し、上記感放射線性酸発生剤が、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の電子求引性基（フッ素原子、フルオロアルキル基、−ＳＯ３−及びスルホ基を除く。）とを含む１価のアニオン、及び１価の感放射線性オニウムカチオンを有する第１化合物であり、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に合計２個以上の上記電子求引性基が結合している感放射線性樹脂組成物である。上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に、上記電子求引性基以外の有機基がさらに結合しているとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生剤と
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の電子求引性基（フッ素原子、フルオロアルキル基、−ＳＯ３−及びスルホ基を除く。）とを含む１価のアニオン、及び１価の感放射線性オニウムカチオンを有する第１化合物であり、
上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に合計２個以上の上記電子求引性基が結合している感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に、上記電子求引性基以外の有機基がさらに結合している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記電子求引性基が、下記式（Ａ）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018049177.tif 000049
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項４】
上記第１化合物が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018049177.tif 000050
（式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｅ−は、−ＳＯ３−である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基である。）
【請求項５】
上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが、酸素原子及び硫黄原子のうちの少なくとも一方を含む１価の有機基、又は水素原子である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項８】
−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の下記式（Ａ）で表される電子求引性基と、この電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、
上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【化３】
2018049177.tif 000051
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項９】
上記化合物が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項８に記載の感放射線性酸発生剤。
【化４】
2018049177.tif 000052
（式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｅ−は、−ＳＯ３−である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。）
【請求項１０】
−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の下記式（Ａ）で表される電子求引性基と、この電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、
上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物。
【化５】
2018049177.tif 000053
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項１１】
下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項１０に記載の化合物。
【化６】
2018049177.tif 000054
（式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｅ−は、−ＳＯ３−である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。）
【請求項１２】
−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の下記式（Ａ）で表される電子求引性基と、この電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物の製造方法であって、
エチレン性炭素−炭素二重結合を構成する一対の炭素原子と、この一対の炭素原子の一方又は両方に結合する上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基とを有する不飽和化合物の上記二重結合に、亜硫酸塩を付加反応させる工程
を備えることを特徴とする化合物の製造方法。
【化７】
2018049177.tif 000055
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項１３】
上記化合物が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項１２に記載の化合物の製造方法。
【化８】
2018049177.tif 000056
（式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｅ−は、−ＳＯ３−である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。）
【請求項１４】
−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の下記式（Ａ）で表される電子求引性基と、この電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物の製造方法であって、
ハロゲン原子と、第３炭素原子と、第４炭素原子と、２個以上の上記電子求引性基と、上記有機基とを有し、上記第３炭素原子に上記ハロゲン原子及び上記第４炭素原子が結合し、上記第３炭素原子及び上記第４炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合しているハロゲン化合物の上記第３炭素原子及びハロゲン原子に、亜ジチオン酸塩を置換反応させる工程
を備えることを特徴とする化合物の製造方法。
【化９】
2018049177.tif 000057
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項１５】
上記化合物が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項１４に記載の化合物の製造方法。
【化１０】
2018049177.tif 000058
（式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｅ−は、−ＳＯ３−である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により露光部で酸を生成し、この酸の触媒作用により露光部と未露光部で現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成することができる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性に優れるだけでなく、ラインアンドスペースパターン等を形成する際のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性に優れると共に、焦点深度及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、例えばブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有する重合体を用いることで、レジストパターンの基板への密着性を高められると共に、上述の各種性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））におけるレジスト膜の収縮を抑制することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有し、上記感放射線性酸発生剤が、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、２個以上の電子求引性基（フッ素原子、フルオロアルキル基、−ＳＯ３−及びスルホ基を除く。）とを含む１価のアニオン、及び１価の感放射線性オニウムカチオンを有する第１化合物（以下、「化合物（Ｚ）」ともいう）であり、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に合計２個以上の上記電子求引性基が結合している感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述した感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、下記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物からなる感放射線性酸発生剤である。
【化１】
2018049177.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、下記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物である。
【化２】
2018049177.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、下記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物の製造方法であって、エチレン性炭素−炭素二重結合を構成する一対の炭素原子と、この一対の炭素原子の一方又は両方に結合する上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基とを有する不飽和化合物の上記二重結合に、亜硫酸塩を付加反応させる工程を備えることを特徴とする。
【化３】
2018049177.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、下記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、上記第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び上記第２炭素原子が結合し、上記第１炭素原子及び上記第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物の製造方法であって、ハロゲン原子と、第３炭素原子と、第４炭素原子と、２個以上の上記電子求引性基と、上記有機基とを有し、上記第３炭素原子に上記ハロゲン原子及び上記第４炭素原子が結合し、上記第３炭素原子及び上記第４炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合しているハロゲン化合物の上記第３炭素原子及びハロゲン原子に、亜ジチオン酸塩を置換反応させる工程を備えることを特徴とする。
【化４】
2018049177.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤及び化合物は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、上述の化合物を容易かつ確実に得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ’］他の酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、及び／又は［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有してもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の露光部では、［Ｂ］酸発生剤等から放射線の照射に起因して生じる酸により構造単位（Ｉ）の酸解離性基が解離し、その結果、上記レジスト膜の露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じる。これにより、上記レジスト膜からレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１７】
構造単位（Ｉ）としては、特に限定されないが、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）をそれぞれ１種又は２種以上を有していてもよい。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）の両方を有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）について説明する。
【００１８】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。下記式（２）における−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で表される基が酸解離性基である。
【００１９】
【化５】
2018049177.tif 000006
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２１】
ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２２】
Ｒ１４としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１６及びＲ１７の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
【００２８】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2018049177.tif 000007
【００３０】
【化７】
2018049177.tif 000008
【００３１】
上記式中、Ｒ１４は、上記式（２）と同義である。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。
【００３３】
【化８】
2018049177.tif 000009
【００３４】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００３５】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−１）がより好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキル−２−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００３６】
（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、アセタール構造を含む構造単位である。構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（Ｘ）で表される基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）を含む構造単位等が挙げられる。基（Ｘ）は、酸の作用により分解して、＊−ＲｗＯＨ、ＲＸＲＹ＝Ｏ及びＲＺＯＨを生じる。基（Ｘ）において−Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＯＲＺ）が酸解離性基である。
【００３７】
【化９】
2018049177.tif 000010
【００３８】
上記式（Ｘ）中、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＺは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＷは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ及びＲＷのうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、構造単位（Ｉ−２）中の上記基（Ｘ）以外の部分との結合部位を示す。
【００３９】
ここで「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００４０】
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。ＲＷで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４１】
ＲＸ及びＲＹとしては、水素原子及び１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及び１価の多環の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、メチル基及びテトラシクロドデシル基が特に好ましい。
【００４２】
ＲＷとしては、単結合及び２価の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及びメタンジイル基がさらに好ましい。
【００４３】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ及びＲＷのうちの２つ以上が形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば１，３−ジオキサシクロペンタン構造等の１，３−ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００４４】
基（Ｘ）としては、ＲＷが単結合であり、ＲＸ及びＲＹの一方が水素原子、他方がメチル基であり、かつＲＺがテトラシクロドデシル基であるものが好ましい。
【００４５】
構造単位（Ｉ−２）としては例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2018049177.tif 000011
【００４７】
上記式（３）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記基（Ｘ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＴは同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
ＲＣとしては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４９】
Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｌ１としては、単結合及び−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００５１】
ｎとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ−２）としては、上記式（３）で表される構造単位であってＬ１が−ＣＯ−であり、ｎが１であり、ＴにおけるＲＷが単結合であり、ＲＸ及びＲＹの一方が水素原子、他方がメチル基であり、かつＲＺがテトラシクロドデシル基であるものが好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度等がさらに向上し、結果として、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をさらに向上できる。
【００５４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2018049177.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2018049177.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2018049177.tif 000014
【００５８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００６０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下するおそれがある。
【００６１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基を含む構造単位等が挙げられる。ヒドロキシ基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。［Ａ］重合体がフェノール性水酸基を含む構造単位を有すると、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光、電子線露光等を行う場合の感度をより向上できる。
【００６２】
ヒドロキシ基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2018049177.tif 000015
【００６４】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６５】
ヒドロキシ基を含む構造単位としては、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００６６】
［Ａ］重合体がヒドロキシ基を含む構造単位を有する場合、ヒドロキシ基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、ヒドロキシ基を含む構造単位以外の構造単位を有してもよい。このようなその他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、これらの組み合わせ等を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００６８】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記下限以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【００６９】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。一方、［Ａ］重合体の含有量の上限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、９７質量％が好ましく、９３質量％がより好ましい。ここで当該感放射線性樹脂組成物における全固形分とは、［Ｅ］溶媒と後述する偏在化促進剤とを除いた成分の総和をいう。
【００７０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
［Ａ］重合体の重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。［Ａ］重合体の重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００７４】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。
【００７５】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上できる。
【００７６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７７】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子、第２炭素原子と、２個以上の電子求引性基（フッ素原子、フルオロアルキル基、−ＳＯ３−及びスルホ基を除く。）とを含む１価のアニオン、及び１価の感放射線性オニウムカチオンを有する化合物（Ｚ）からなる。化合物（Ｚ）は、第１炭素原子に上記−ＳＯ３−基及び第２炭素原子が結合し、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に合計２個以上の上記電子求引性基が結合している。
【００７８】
［Ｂ］酸発生剤は、露光により酸を発生する物質であり、通常この酸により［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させてレジスト膜の露光部及び未露光部で現像液に対する溶解性の差異を生じさせ、その結果、レジストパターンの形成を促進する（以下、この目的で使用される［Ｂ］酸発生剤を「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）。但し、［Ｂ］酸発生剤は、自身から発生する酸よりも強い酸を発生させる化合物と併用する場合には、後述する［Ｃ］酸拡散制御体と同様に、上記化合物から生じた酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応の抑制等の効果を奏することもできる（以下、この目的で使用される［Ｂ］酸発生剤を「［Ｂ２］酸発生剤」ともいう。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を含有することができる。
【００７９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］酸発生剤は、化合物（Ｚ）の有するアニオンが−ＳＯ３−及び２個以上の電子求引性基を含み、この−ＳＯ３−に結合する第１炭素原子及び／又はこの第１炭素原子に結合する第２炭素原子に合計２個以上の上記電子求引性基が結合することで、発生する酸のレジスト膜中の拡散長が複数の電子求引性基によって適度に短く制御される。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れると考えられる。
【００８０】
上記アニオンの有する上記電子求引性基としては、例えばアセチル基等のアシル基、メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子等のハロゲン原子（フッ素原子を除く。）や、これらの原子及び基のうちの少なくとも１種によって一部又は全部の水素原子が置換された炭素数１〜５の１価の炭化水素基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数１〜２のアルキル基及び炭素数１〜２のアルケニル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。
【００８１】
上記アニオンの有する上記電子求引性基としては、下記式（Ａ）で表される基が好ましい。上記アニオンが下記式（Ａ）で表される基を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上できる。この理由については明確ではないが、例えばシアノ基は他の電子求引性基と比較して特に強い電子求引性を示すため、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の強さを適度に強いものに調整できるためであると考えられる。
【００８２】
【化１５】
2018049177.tif 000016
【００８３】
上記式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又はシアノ基である。ｎは、０又は１である。＊は、上記電子求引性基以外の部分との結合部位を示す。
【００８４】
ｎとしては、０が好ましい。
【００８５】
上記アニオンが含む上記電子求引性基の数としては、２個以上であれば特に限定されないが、例えば２個以上１０個以下であり、２個以上５個以下が好ましく、２個以上４個以下がより好ましい。上記アニオンが含む上記電子求引性基は、少なくとも一部が第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に結合していればよいが、その全てが第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に結合していることが好ましい。また、第１炭素原子及び第２炭素原子に結合する上記電子求引性基の合計としては、２個以上５個以下であり、２個以上４個以下が好ましい。
【００８６】
上記アニオンは、上記電子求引性基として２個のシアノ基を含むことが好ましい。
【００８７】
なお、上記アニオンは、２個以上の上記電子求引性基を含んでいる限り、フッ素原子、フルオロアルキル基、−ＳＯ３−及びスルホ基のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。上記フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。但し、上記アニオンがフッ素原子、フルオロアルキル基、−ＳＯ３−及びスルホ基のうちの少なくとも１つを含む場合、これらの基は、上記アニオンにおける第１炭素原子及び第２炭素原子以外のいずれにも該当しない原子に結合していることが好ましい。
【００８８】
第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に、上記電子求引性基以外の有機基がさらに結合していることが好ましい。すなわち、上記アニオンは、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に結合する上記有機基をさらに有することが好ましい。このように、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基が結合していることで、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長をより適度なものに調整できる。上記有機基としては、例えば後述する式（１−１）〜（１−３）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基のうち、上記電子求引性基に該当しないもの等が挙げられる。上記有機基としては、炭素数２以上の１価の有機基が好ましい。上記アニオンは、上記有機基を１個のみ有してもよく、２個以上有してもよい。
【００８９】
上記アニオンの有する１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
2018049177.tif 000017
【００９１】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
上記式（Ｚ−２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の１価の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲａ４は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環構造を形成していてもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の１価の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲａ５は互いに合わせられこれらが結合する原子又は原子鎖と共に環構造を形成していてもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【００９３】
上記式（Ｚ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＰ、ＲＱ、ＲＲ及びＲＳで表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒａ４で表されるアルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒａ１〜Ｒａ３で表されるシクロアルキルとしては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００９７】
ＲＰ、ＲＱ、ＲＲ及びＲＳで表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される１価の脂環式炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＰ、ＲＱ、ＲＲ及びＲＳで表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００９９】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＬ１で表される２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＰ、ＲＱ、ＲＲ及びＲＳで表されるアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０２】
複数のＲａ１〜Ｒａ５及びＲａ７及びＲａ８が形成する環構造としては、例えば上記式（２）のＲ１６及びＲ１７が形成する環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒａ１〜Ｒａ３としては、非置換のアルキル基、非置換のシクロアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ’’及び−ＳＯ２−Ｒ’’が好ましく、非置換のシクロアルキル基、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。Ｒ’’は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１０４】
Ｒａ４としては、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、非置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、ｎ−ブトキシ基がさらに好ましい。
【０１０５】
Ｒａ６としては、単結合が好ましい。
【０１０６】
Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ’’及び−ＳＯ２−Ｒ’’が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ’’は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１０７】
式（Ｚ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０８】
１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、これらの中で、カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１０９】
上記式（Ａ）で表される基を含む上記アニオンを有する第１化合物（Ｚ）としては、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｚ−Ｉ）、（Ｚ−ＩＩ）又は（Ｚ−ＩＩＩ）」ともいう）が好ましい。下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、Ｅ−に隣接する炭素原子が第１炭素原子、第１炭素原子及びＲ１に隣接する炭素原子が第２炭素原子である。なお、下記式（１−１）で表され、かつ下記式（１−２）及び／又は（１−３）でも表される化合物（Ｚ）は、化合物（Ｚ−Ｉ）とする。また、下記式（１−２）で表され、かつ下記式（１−３）でも表される化合物（Ｚ）は、化合物（Ｚ−ＩＩ）とする。
【０１１０】
【化１７】
2018049177.tif 000018
【０１１１】
上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｅ−は、−ＳＯ３−である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基である。
【０１１２】
Ａ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、上記アニオンの有する１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）におけるＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１４】
上記１価のヘテロ原子含有基及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１１５】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【０１１６】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【０１１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造、環員数３〜２０の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【０１１８】
上記環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式炭化水素構造などが挙げられる。
【０１１９】
上記環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば
アザシクロペンタン構造、アザシクロへキサン構造等のアザシクロアルカン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロへキサン構造等のチアシクロアルカン構造；
オキサゾリジン構造、１，４，２−ジオキサゾリジン構造、チアゾリジン構造、下記式（Ｋ）で表される構造などが挙げられる。
【０１２０】
【化１８】
2018049177.tif 000019
【０１２１】
上記式（Ｋ）中、Ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、環員数３〜１５の単環又は多環の脂環構造である。
【０１２２】
Ｋ１及びｋ２で表される脂環構造としては、上記環員数３〜２０の脂環構造として例示したものと同様のもの等が挙げられ、これらの中で、環員数５〜８の単環の脂環式炭化水素構造、及び環員数８〜１５の多環の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【０１２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基は、上記式（Ａ）で表される基等の電子求引性基であってもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基であることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが、酸素原子及び硫黄原子のうちの少なくとも一方を含む１価の有機基、又は水素原子であるとよい。一方、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を上述の基又は原子とすることで、化合物（Ｚ）から生じる酸の拡散長をより適度なものに調整することができる。
【０１２５】
化合物（Ｚ−Ｉ）におけるＲ１としては、水素原子及び炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。特に、Ｒ１が水素原子である化合物（Ｚ−Ｉ）は、Ｒ１に含まれるプロトンがアルカリの作用で容易に脱離する。そのため、このような化合物（Ｚ−Ｉ）を［Ｂ］酸発生剤として用いた当該感放射線性樹脂組成物は、形成されるレジスト膜をアルカリ現像する際に、化合物（Ｚ−Ｉ）が上述のプロトンの脱離により溶解性が向上するため、［Ｂ］酸発生剤の溶解不良に起因する現像欠陥を効果的に抑制できると考えられる。
【０１２６】
化合物（Ｚ−Ｉ）におけるＲ２及びＲ３としては、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記式（Ａ）で表される電子求引性基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−又は−ＳＯ２Ｏ−を含む基、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、及び上記式（Ａ）で表される電子求引性基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１５の１価の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルナンラクトン構造を含む１価の基、ノルボルナンスルトン構造を含む１価の基、炭素数６〜１５のアリール基及びシアノ基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルナンランクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基、フルオレニル基及びシアノ基が特に好ましい。
【０１２７】
化合物（Ｚ−Ｉ）におけるＲ２及びＲ３は、少なくとも一方が１価の有機基であるとよい。また、化合物（Ｚ−Ｉ）におけるＲ２及びＲ３は、一方が上記式（Ａ）で表される電子求引性基である場合、他方は上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外とは異なる１価の有機基であることが好ましい。
【０１２８】
化合物（Ｚ−ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としては、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及びこの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、及びこれらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１５の１価の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基がさらに好ましく、水素原子、シクロヘキシル基、フェニル基及びフルオロフェニル基が特に好ましい。
【０１２９】
化合物（Ｚ−ＩＩ）におけるＲ３としては、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及びこの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基及びこれらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基がより好ましく、水素原子、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基がさらに好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基及びフルオロフェニル基が特に好ましい。
【０１３０】
また、化合物（Ｚ−ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２のうちの一方と、Ｒ３とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していることも好ましい。この場合、上記環構造としては、アセタール構造を含む環構造が好ましく、上記式（Ｋ）で表される環構造がさらに好ましい。
【０１３１】
化合物（Ｚ−ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子、炭素数５〜１５の１価の脂環式飽和炭化水素基及び炭素数６〜１５のアリール基がさらに好ましく、水素原子、シクロヘキシル基及びナフチル基が特に好ましい。
【０１３２】
化合物（Ｚ−ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが１価の有機基であり、別の少なくとも１つが水素原子であるとよい。
【０１３３】
化合物（Ｚ−Ｉ）〜（Ｚ−ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化１９】
2018049177.tif 000020
【０１３５】
【化２０】
2018049177.tif 000021
【０１３６】
【化２１】
2018049177.tif 000022
【０１３７】
上記式中、Ａ＋は１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３８】
［Ｂ１］酸発生剤として［Ｂ］酸発生剤を用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、５．０質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量と上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１３９】
［Ｂ２］酸発生剤として［Ｂ］酸発生剤を用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．０質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量と上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１４０】
＜化合物（Ｚ）の製造方法＞
［製造方法（１）］
化合物（Ｚ）は、例えば上記式（１−１）で表され、Ｒ１が水素原子である化合物（Ｚ’−ａ）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【０１４１】
【化２２】
2018049177.tif 000023
【０１４２】
上記スキーム中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ａ＋及びＥ−は、上記式（１−１）と同義である。Ｓ１は、亜硫酸塩である。Ｊ−は、ハロゲンアニオンである。
【０１４３】
Ｊ−で表されるハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン等が挙げられ、これらの中で塩素アニオンが好ましい。
【０１４４】
エチレン性炭素−炭素二重結合を構成する一対の炭素原子と、この一対の炭素原子の一方に結合するＲ２及びＲ３と、上記一対の炭素原子の他方に結合する上記式（Ａ）で表される２個のＹとを有する不飽和化合物（ｚ’−ａ）に、亜硫酸塩を付加反応させる工程と、得られた生成物を必要に応じてハロゲンアニオン及び感放射線性オニウムカチオンで形成される化合物であるＡ＋Ｊ−でカチオン交換する工程とを備える方法により、化合物（Ｚ’−ａ）を得ることができる。
【０１４５】
上記付加反応工程は、例えばアセトニトリル等の溶媒下、加熱還流条件で行うことで反応を促進できる。また、上記カチオン交換工程は、例えばジクロロメタン、水等の溶媒下で行うことで、反応を促進できる。上記亜硫酸塩としては、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【０１４６】
得られた生成物には、上記付加反応工程でＲ２、Ｒ３又は２個のＹの位置関係が変化した副生成物等が含まれる場合もあるが、カラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（Ｚ’−ａ）を単離することができる。
【０１４７】
不飽和化合物（ｚ’−ａ）は、例えば下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【０１４８】
【化２３】
2018049177.tif 000024
【０１４９】
上記スキーム中、Ｒ２、Ｒ３及びＹは、上記式（１−１）と同義である。
【０１５０】
式（ｚ”−ａ）で表されるアルデヒド化合物と、Ｙ−ＣＨ２−Ｙで表される化合物とをイミダゾール等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中で反応させることにより、式（ｚ’−ａ）で表される不飽和化合物を得ることができる。
【０１５１】
得られた生成物をカラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより不飽和化合物（ｚ’−ａ）を単離することができる。
【０１５２】
［製造方法（２）］
化合物（Ｚ）は、例えば化合物（Ｚ−３）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【０１５３】
【化２４】
2018049177.tif 000025
【０１５４】
上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ａ＋及びＥ−は、上記式（１−３）と同義である。Ｓ２は、亜ジチオン酸塩である。Ｊ’は、ハロゲン原子である。ａ＋は、Ｓ２に含まれる１価のカチオンである。Ｊ”−は、ハロゲンアニオンである。
【０１５５】
Ｊ’で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらの中でヨウ素原子が好ましい。
【０１５６】
Ｊ”−で表されるハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン等が挙げられ、これらの中で塩素アニオンが好ましい。
【０１５７】
Ｓ２で表される亜ジチオン酸塩としては、亜ジチオン酸ナトリウムが好ましい。
【０１５８】
ハロゲン原子Ｊ’と、２つの炭素原子（第３炭素原子及び第４炭素原子）と、２個のＹと、Ｒ１〜Ｒ３とを有し、第３炭素原子にＪ’及び２個のＹが結合し、第４炭素原子にＲ１〜Ｒ３が結合しているハロゲン化合物（ｚ’−ｂ）の第３炭素原子及びＪ’に、亜ジチオン酸塩Ｓ２を置換反応させる工程と、得られた生成物を必要に応じてハロゲンアニオン及び感放射線性オニウムカチオンで形成される化合物であるＡ＋Ｊ”−でカチオン交換する工程とを備える方法により、化合物（Ｚ−３）を得ることができる。
【０１５９】
上記置換反応工程は、例えば炭酸水素ナトリウム等の存在下、アセトニトリル、水等の溶媒中で行うことで反応を促進できる。また、上記置換反応工程で亜ジチオン酸塩を用いる場合、反応ではスルフィン体が得られるが、その後にタングステン酸（ＩＶ）ナトリウム等の触媒量と過酸化水素水等の酸化剤とを添加することで、スルホン体に出来る。さらに、上記カチオン交換工程は、例えばジクロロメタン、水等の溶媒中で行うことで、反応を促進できる。
【０１６０】
得られた生成物をカラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（Ｚ−３）を単離することができる。
【０１６１】
化合物（Ｚ’−ａ）及び（Ｚ−３）以外の化合物（Ｚ）についても、製造方法（１）及び製造方法（２）のうちのいずれかの処方を選択することで、上記同様の方法により合成することができる。
【０１６２】
＜［Ｂ’］他の酸発生体＞
［Ｂ’］他の酸発生体は、［Ｂ］酸発生剤以外の成分であって、露光により酸を発生する物質である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤に加えて［Ｂ’］他の酸発生体を含有することで、よりレジストパターンを形成し易くなる。特に、［Ｂ］酸発生剤を［Ｂ２］酸発生剤として用いる場合においては、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ’］他の酸発生体を含有することで、主に［Ｂ’］酸発生剤から発生する酸により［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させて露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差異を生じさせ、その結果、レジストパターンを形成させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ’］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ’］他の酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６３】
［Ｂ’］他の酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１６４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
［Ｂ’］他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１６６】
［Ｂ’］他の酸発生剤から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸及びメチド酸が好ましい。
【０１６７】
［Ｂ’］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｂ１’］他の酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【０１６８】
【化２５】
2018049177.tif 000026
【０１６９】
上記式（４）中、Ａ−は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７０】
［Ｂ１’］他の酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ−がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ａ’］他の酸発生剤」ともいう）、スルホン酸が発生する。Ａ−がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｂ’］他の酸発生剤」ともいう）、イミド酸が発生する。Ａ−がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｃ’］他の酸発生剤」ともいう）、アミド酸が発生する。Ａ−がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｄ’］他の酸発生剤」ともいう）、メチド酸が発生する。
【０１７１】
［Ｂ１ａ’］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１’］他の酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１７２】
【化２６】
2018049177.tif 000027
【０１７３】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７４】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１７５】
環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
【０１７６】
環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１７７】
環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１７８】
環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１７９】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１８０】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１８１】
Ｒｐ１としては、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１８２】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１８３】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１８４】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１８５】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１８６】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１８７】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１８８】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１８９】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば化合物（Ｚ）が有する１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したカチオンと同様のもの等が挙げられる。
【０１９０】
［Ｂ１ａ’］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１５）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１５）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｂ’］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）〜（４−２−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｃ’］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−３−１）、式（４−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−３−１）、（４−３−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｄ’］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−４−１）、式（４−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−４−１）、（４−４−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１９１】
【化２７】
2018049177.tif 000028
【０１９２】
【化２８】
2018049177.tif 000029
【０１９３】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１５）、（４−２−１）〜（４−２−３）、（４−３−１）、（４−３−２）、（４−４−１）及び（４−４−２）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１９４】
［Ｂ１’］他の酸発生剤としては、［Ｂ１ａ’］他の酸発生剤が好ましく、化合物（４−１−１）、（４−１−２）、（４−１−１１）及び（４−１−１２）がより好ましい。
【０１９５】
［Ｂ１’］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましい。
【０１９６】
また、［Ｂ’］他の酸発生体としては、酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。このような重合体としては、例えば下記式（４−１’）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０１９７】
【化２９】
2018049177.tif 000030
【０１９８】
上記式（４−１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１９９】
Ｒｐ７としては、上記式（４−１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２００】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基及びカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０２０１】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０２０２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ’］他の酸発生剤を含有する場合、［Ｂ’］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、５．０質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ’］他の酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を向上でき、その結果、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。［Ｂ’］他の酸発生体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０２０３】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。特に、［Ｂ］酸発生剤を［Ｂ１］酸発生剤として用いる場合、［Ｃ］酸拡散制御体と併用するとよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤、［Ｂ’］他の酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０４】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０５】
【化３０】
2018049177.tif 000031
【０２０６】
上記式（Ｂ）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０２０８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２０９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０２１０】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１２】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０２１３】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１４】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２１５】
【化３１】
2018049177.tif 000032
【０２１６】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２１７】
【化３２】
2018049177.tif 000033
【０２１８】
上記式（５−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０２１９】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２２０】
【化３３】
2018049177.tif 000034
【０２２１】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２２２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２２３】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｄ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜は、膜中の［Ｄ］重合体の分布がその撥油性的特徴によりレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるため、液浸露光時において酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２２４】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２２５】
［Ｄ］重合体は、後述する構造単位（Ｄａ）、構造単位（Ｄｂ）又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２２６】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０２２７】
【化３４】
2018049177.tif 000035
【０２２８】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂肪族脂環式炭化水素基である。
【０２２９】
ＲＥで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２３０】
ＲＥで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２３１】
構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル等の直鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステル；
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル等の分岐鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステル；
パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル等の直鎖パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル；
パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル等の分岐鎖パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルなどのフッ素化鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル等の単環のフッ素化脂環式飽和炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル等の多環のフッ素化脂環式飽和炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルなどのフッ素化脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、直鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【０２３２】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄａ）を有する場合、構造単位（Ｄａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｄａ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光の際に、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の表面でより高い動的接触角を発現できる。
【０２３３】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整できると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【０２３４】
【化３５】
2018049177.tif 000036
【０２３５】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２９のＲ３０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ３１に結合する結合部位を示す。Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３０、Ｘ２、Ａ１及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２３６】
Ｒ３１が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０２３７】
Ｒ３１で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０２３８】
構造単位（Ｄｂ）としては、例えば下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２３９】
【化３６】
2018049177.tif 000037
【０２４０】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２９’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ３１及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２４１】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｂ）を有する場合、構造単位（Ｄｂ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｄｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面をアルカリ現像する際に、動的接触角を効果的に低下させることができる。
【０２４２】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄａ）〜（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）として例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。
【０２４３】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有する場合、構造単位（Ｄｃ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。
【０２４４】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上述の構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）で例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。
【０２４５】
上記他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０２４６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜をより液浸露光法に適したものとすることができる。
【０２４７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物に用いる［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤と、所望により含有される［Ｂ’］他の酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体等の任意成分とを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２４８】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４９】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２５０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２５１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０２５２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２５３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２５４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２５５】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２５６】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、より効率的にレジスト膜表面に［Ｄ］重合体を偏析させる効果を有する。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出の抑制や、高速スキャンによる液浸露光の高速化が可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができる化合物としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２５７】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２５８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、５０質量部が特に好ましい。
【０２５９】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］〜［Ｆ］以外の成分にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２６０】
［界面活性剤］
当該感放射線性樹脂組成物に用いる界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社製）等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２６１】
［脂環式骨格含有化合物］
当該感放射線性樹脂組成物に用いる脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２６２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０２６３】
当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２６４】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤、［Ｂ’］他の酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２６５】
当該感放射線性樹脂組成物に用いる増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２６６】
当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２６７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤と、必要に応じて含有される［Ｂ’］他の酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒等の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２６８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２６９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２７０】
［塗工工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工し、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハや、二酸化シリコン、アルミニウム等で被覆されたウエハなどの従来公知のものが挙げられる。また、上記基板上には、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒等の揮発成分を除去するため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２７１】
撥水性重合体添加剤を含有していない当該感放射線性樹脂組成物で液浸露光を行う場合等には、上記レジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。この液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、及び現像工程で現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２７２】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０２７３】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留める観点から屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２７４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤、［Ｂ’］他の酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２７５】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、ＰＥＢの際のレジスト膜の収縮を抑制することができる。
【０２７６】
［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、ルコール等のリンス液で洗浄した後に乾燥させることが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。有機溶媒現像の場合、露光部がレジストパターンを形成するため、当該感放射線性樹脂組成物の優れた膜収縮抑制性を効果的に発揮することができる。
【０２７７】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２７８】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２７９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２８０】
＜酸発生剤＞
当該酸発生剤は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、上記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び第２炭素原子が結合し、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物からなる。当該酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を向上するため、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【０２８１】
上記化合物としては、上記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましい。この場合、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。
【０２８２】
＜化合物＞
当該酸発生剤は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、上記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び第２炭素原子が結合し、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している。当該化合物は、上述の性質を有するので、感放射線性樹脂組成物の酸発生剤として好適に用いることができる。
【０２８３】
当該化合物としては、上記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましい。この場合、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。
【０２８４】
＜化合物の製造方法＞
［第１の製造方法］
当該化合物の第１の製造方法は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、上記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び第２炭素原子が結合し、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物の製造方法であって、エチレン性炭素−炭素二重結合を構成する一対の炭素原子と、この一対の炭素原子の一方又は両方に結合する上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基とを有する不飽和化合物の上記二重結合に、亜硫酸塩を付加反応させる工程を備えることを特徴とする。当該製造方法によれば、当該化合物を容易かつ確実に製造できる。
【０２８５】
当該製造方法により製造する化合物としては、上記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましい。この場合、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。
【０２８６】
［第２の製造方法］
当該化合物の第１の製造方法は、−ＳＯ３−と、第１炭素原子と、第２炭素原子と、上記式（Ａ）で表される２個以上の電子求引性基と、上記電子求引性基以外の有機基とを含む１価のアニオン、並びに１価の感放射線性オニウムカチオンを有し、第１炭素原子に上記−ＳＯ３−及び第２炭素原子が結合し、第１炭素原子及び第２炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合している化合物の製造方法であって、ハロゲン原子と、第３炭素原子と、第４炭素原子と、２個以上の上記電子求引性基と、上記有機基とを有し、第３炭素原子に上記ハロゲン原子及び第４炭素原子が結合し、第３炭素原子及び第４炭素原子の一方又は両方に上記有機基及び合計２個以上の上記電子求引性基が結合しているハロゲン化合物の第３炭素原子及びハロゲン原子に、亜ジチオン酸塩を置換反応させる工程を備えることを特徴とする。当該製造方法によれば、当該化合物を容易かつ確実に製造できる。
【０２８７】
当該製造方法により製造する化合物としては、上記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましい。この場合、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）で表される電子求引性基以外の有機基である。
【０２８８】
当該酸発生剤、当該化合物及び当該化合物の第１及び第２の製造方法については、［Ｂ］酸発生剤の項で説明済みのため、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【０２８９】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２９０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２９１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２９２】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコに、下記式（ｚ−１）で表されるアルデヒド化合物３ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、マロノニトリル１．０２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、イミダゾール０．１ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン２００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。攪拌後の反応液に水１００ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の反応液から溶媒を留去することで、化合物（ｚ’−１）を３．７３ｇ（収率１００％）得た。
【０２９３】
次に、３００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｚ’−１）２ｇ（８．２６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｍＬ、及び亜硫酸水素ナトリウム１．７２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。加熱還流後の反応液を室温まで冷却し、その後、溶媒を留去した。続いて、この反応液に塩化トリフェニルスルホニウム２．４７ｇ（８．２６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬ、及び水１５ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。攪拌後の反応液から有機層を回収し、回収した有機層を水で３回洗浄した。洗浄した有機層を溶媒留去し、さらにカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物（Ｚ−１）を３．５９ｇ（収率７４％）得た。
【０２９４】
【化３７】
2018049177.tif 000038
【０２９５】
［実施例１２］（化合物（Ｚ−１２）の合成）
下記式（ｚ−１２）で表されるハロゲン化合物４．２６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム３．６０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．９９ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、及び水２０ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに入れ、７０℃で５時間加熱撹拌してスルフィン化を実施した。次に、反応液を室温まで冷却した後、スルフィン体は単離せずに、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウムを触媒量添加し、その後、水浴しながら３０％過酸化水素水を２．８６ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）滴下した。この反応液を７時間撹拌した後、アセトニトリルで抽出し、溶媒を留去することにより、スルホン酸ナトリウム体（ｚ’−１２）を２．１５ｇ（収率５５％）得た。
【０２９６】
上記スルホン酸ナトリウム（ｚ’−１２）２．１５ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムクロライド２．４３ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８０ｍＬ、及び水８０ｍＬを混合し、室温で７時間撹拌した。次に、攪拌後の反応液から有機層を回収し、５回水洗した。この水洗した有機層を溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｚ−１２）を３．０８ｇ（収率７５％）得た。
【０２９７】
【化３８】
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【０２９８】
［実施例２〜１１及び１３〜１４］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１１）及び（Ｚ−１３）〜（Ｚ−１４）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１又は１２と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ−２）〜（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１３）〜（Ｚ−１４）で表される化合物を合成した。
【０２９９】
【化３９】
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【０３００】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０３０１】
【化４０】
2018049177.tif 000041
【０３０２】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
化合物（Ｍ−１）９．３８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１０．６２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル０．７８５ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、さらに濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させることで重合体（Ａ−１）を得た（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８モル％及び５０．２モル％であった。
【０３０３】
［合成例２〜７］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。
【０３０４】
［合成例８］重合体（Ａ−８）の合成
化合物（Ｍ−１５）４５．２４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１）５４．７６ｇ（５０モル％）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ（全モノマーに対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ−８）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−８）におけるｐ−ヒドロキシスチレン単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４８．８モル％及び５１．２モル％であった。
【０３０５】
【表１】
2018049177.tif 000042
【０３０６】
［合成例９］重合体（Ｄ−１）の合成
化合物（Ｍ−１６）５．１６ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１７）１１．４６ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−１８）１３．３８ｇを２−ブタノン２０ｇに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル１．１６ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後の反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記反応液を均一に希釈し、その後、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、この混合液に９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、混合液から下層を回収し、回収した下層の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−１）における化合物（Ｍ−１６）、化合物（Ｍ−１７）、及び化合物（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１モル％、３８．９モル％、及び４１．０モル％であった。
【０３０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ’］他の酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
【０３０８】
［［Ｂ’］他の酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
【０３０９】
【化４１】
2018049177.tif 000043
【０３１０】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各名称及び構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
【０３１１】
【化４２】
2018049177.tif 000044
【０３１２】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０３１３】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０３１４】
＜ＡｒＦ露光時の性能評価＞
［実施例１５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ１］酸発生剤としての（Ｚ−１）７．９質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．６質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０３１５】
［実施例１６〜３６及び比較例１〜２］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２２）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）の調製）
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１５と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１４）は［Ｂ１］酸発生剤として用いた。
【０３１６】
【表２】
2018049177.tif 000045
【０３１７】
［ＡｒＦ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を上記スピンコーターを使用して塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布した上記ウエハを２３℃で３０秒間冷却することで平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０３１８】
［ＡｒＦ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（２）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３１９】
上記レジストパターンについて以下の測定を行うことにより、各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時の性能を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０３２０】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察し、その線幅を任意のポイントで計５０点測定した。この測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
【０３２１】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３４ｎｍ以下の場合は「良好」と、３４ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
【０３２２】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａとを測定し、Ｌｂに対するＬａの比を断面形状の矩形性とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合に「良好」と、上記範囲外である場合に「良好でない」と評価できる。
【０３２３】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、６０ｎｍ以上の場合は「良好」と、６０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
【０３２４】
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、及び４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．０以下の場合を「良好」、４．０を超える場合を「良好でない」と評価できる。
【０３２５】
＜膜収縮抑制性の評価＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、ＰＢを行った上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施してＰＥＢ前の膜厚Ａを求めた。続いて、全面露光後のレジスト膜に９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、ＰＥＢ後の膜厚Ｂを求めた。測定結果をから１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これを膜収縮抑制性（％）とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど膜収縮抑制性に優れるため良いことを示す。膜収縮抑制性は、１４％以下の場合を「良好」、１４％を超える場合を「良好でない」と評価できる。
【０３２６】
各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時の性能評価の結果と、膜収縮抑制性の評価結果とを下記表３に示す。
【０３２７】
【表３】
2018049177.tif 000046
【０３２８】
＜電子線露光時の性能評価＞
［実施例３７］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２３）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−８）１００質量部、酸発生剤としての（Ｚ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．２質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２３）を調製した。
【０３２９】
［実施例３８〜３９及び比較例３〜４］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）及び（ＣＪ−３）〜（ＣＪ−４））
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例３７と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３３０】
【表４】
2018049177.tif 000047
【０３３１】
［電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３３２】
［電子線露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（４）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３３３】
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上述のＡｒＦ露光により形成したレジストパターンを用いる場合と同様の手法で、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、及び断面形状の矩形の評価を実施した。評価結果を下記表５に示す。なお、電子線露光により形成したレジストパターンの場合、ＬＷＲ性能は５．２ｎｍ以下の場合は「良好」、５．２ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
【０３３４】
【表５】
2018049177.tif 000048
【０３３５】
表３及び表５に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光を行った場合にはＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性の全てが良好であり、かつ電子線露光を行った場合にはＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度の全てが良好であった。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れると判断される。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上述の性能のうちの少なくとも一部が良好でなかった。ここで、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤及び化合物は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法は、上述の化合物を容易かつ確実に得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。