【事件の表示】
　特許第３４４０８３２号「感光性ポリイミド前駆体組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４０８３２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　　特許第３４４０８３２号の請求項１ないし３に係る発明は、平成１０年７月１４日に特許出願（優先日　平成９年７月１４日及び同年７月３１日　日本）され、平成１５年６月２０日に特許権の設定がなされ、その後、特許異議申立人　滝瀬　洋輔（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年２月７日に特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否
　２−１．訂正の内容
　全文訂正明細書の記載からみて、特許権者が求める訂正の内容は次のとおりのものと認める。
　訂正事項ａ
　請求項１の
「（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有するポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。」を
「（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有し、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれるポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　請求項２を削除する。
　訂正事項ｃ
　請求項３の項番を請求項２に繰り上げる。
　訂正事項ｄ
　段落【０００６】の
「かかる本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有するポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。」を
「かかる本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有し、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれるポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　段落【００１１】の
「さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物であって、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれていることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物であり、さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物であって、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にケイ素原子を含み、ケイ素原子を有した基がＲ１および／またはＲ２成分の１〜２０モル％含まれていることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物である。」を
「さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物であって、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にケイ素原子を含み、ケイ素原子を有した基がＲ１および／またはＲ２成分の１〜２０モル％含まれていることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物である。」と訂正する
　訂正事項ｆ
　段落【００６６】の「実施例６」を「比較例１」と訂正する。
　訂正事項ｇ
　段落【００７０】の「実施例７」を「実施例６」と訂正する。
　訂正事項ｈ
　段落【００７４】の「実施例８」を「実施例７」と訂正する
　訂正事項ｉ
　段落【００８１】の「比較例１」を「比較例２」と訂正する
　訂正事項ｊ
　段落【００８５】の「比較例２」を「比較例３」と訂正する
　訂正事項ｋ
　段落【００８９】の「比較例３」を「比較例４」と訂正する
　訂正事項ｌ
　段落【００９３】の「比較例４」を「比較例５」と訂正する
　訂正事項ｍ
　段落【００９７】の「比較例５」を「比較例６」と訂正する
　訂正事項ｎ
　段落【０１０１】の「比較例６」を「比較例７」と訂正する
　
２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項２の「一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれている」との記載に基づき、請求項１における「一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有するポリマー」の構造を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂは請求項２を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｃは、訂正事項ｂによる請求項２の削除に伴い、請求項の項番を整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｄ及びｅは、訂正事項ａ及びｂによる特許請求の範囲の訂正に伴って、対応する発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｆないしｎは、訂正事項ａ及びｂにより特許請求の範囲に記載された発明の実施例ではなくなった「実施例６」を「比較例１」と訂正し、それに伴って実施例及び比較例の項番を整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、これらの訂正事項ａないしｎは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．異議申立についての判断
　３−１．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１及び２に係る発明（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）は、訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有し、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれるポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
（Ｒ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記一般式（４）で表される構造であり、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１から２０までの有機基、ｎは１０〜１０００００の整数、ｍは２、ｐは１から４の整数を示す。）
（Ｒ９、Ｒ１１はトリメリット酸残基、Ｒ１０は水酸基を有した炭素数３から２０の３から６価の有機基であり、水酸基がアミド結合と隣り合った位置にある。Ｒ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１から２０の有機基、ｔ、ｖは１、ｕは１から４の整数を示す。）
【請求項２】感光性ポリイミド前駆体組成物であって、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にケイ素原子を含み、ケイ素原子を有した基がＲ１および／またはＲ２成分の１〜２０モル％含まれていることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。」
　
４．特許異議の申立てについての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１ないし３号証及び参考資料１ないし３を提出して、概略、次の理由により訂正前の本件請求項１ないし３に係る特許は取り消されるべきである旨、主張する。
（１）訂正前の本件請求項１ないし３に係る発明は、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において通知した取消理由は、上記特許異議申立人の主張（１）と同旨であり、引用した刊行物は以下のとおりである。
　
＜刊行物＞
刊行物１：特開平４−２０４９４５号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証） 
刊行物２：神戸博太郎　編「高分子の熱分解と耐熱性」，（株）培風館，Ｓ49．3．15，ｐ．86−117、表紙、奥付（同甲第２号証）　 
刊行物３：特公昭４９−１１５９１号公報（同甲第３号証） 
　
　　４−２−２．刊行物１ないし３の記載事項
　刊行物１
（１−１）「（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される反復単位および下記一般式（Ｉ’）で示される反復単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）酸発生剤と、（ｃ）感光剤とを含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々以下のものを示す。　Ｒ１：少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価の有機基　Ｒ２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基　Ｒ３：四価の有機基」（特許請求の範囲の請求項１）
（１−２）「本発明は、半導体装置における保護膜に使用されるポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。」（第２頁左上欄第１２〜１４行）
（１−３）「このポリアミド酸（ａ）は、ポリイミドの前駆体であり、下記一般式（ＩＶ）で示されるフェノール性水酸基を有するジアミンと、下記一般式（ＩＶ’）で示されるフェノール性水酸基を含まないジアミンと、下記一般式（Ｖ）で示されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中において重縮合反応させることによって合成される。
ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ （ＩＶ）
ＨＮ−Ｒ２−ＮＨ （ＩＶ’）
但し、Ｒ１〜Ｒ３は夫々以下のものを示す。　Ｒ１：少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価の有機基　Ｒ２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基　Ｒ３：四価の有機基」（ 第４頁左下欄第１１行〜同頁右下欄下から６行）
（１−４）「前記フェノール性水酸基を有するジアミン（ＩＶ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、・・・からなる群より選ばれた少なくとも一種のジアミンが使用され得る。
　前記フェノール性水酸基を含まないジアミン（ＩＶ’）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、・・・、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、・・・、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、・・・からなる群より選ばれた少なくとも一種のジアミンが使用され得る。−中略−
　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｖ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、・・・、２，２’−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、・・・からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用され得る。」（第４頁右下欄下から５行〜第６頁右上欄第１３行）
（１−５）「また、前記重縮合反応で合成されたポリアミド酸（ａ）において、前記反復単位（Ｉ）および（Ｉ’）によって形成される共重合体構造に関しては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または両者が併用された共重合体の何れの構造をもとることが可能である。」（第６頁左下欄第１３〜１８行）
（１−６）「この酸発生剤（ｂ）は、常態で、本発明の前記第一の感光性樹脂組成物において樹脂成分である前記ポリアミド酸（ａ）、または前記第二の感光性樹脂組成物において樹脂成分であるポリアミド・アミド酸（ａ’）のアルカリ溶解性を夫々抑制し、光照射により酸を発生する性質を有する。　本発明に使用される酸発生剤（ｂ）には、・・・ｐ−キノンジアジド化合物等が挙げられる。」（第８頁左下欄第５〜２０行）
（１−７）「本発明に使用される感光剤成分（ｃ）には、前記第一および第二の感光性樹脂組成物に関して共通に、例えば、各種公知のｏ−キノンジアジド化合物が使用され得る。」（第９頁右上欄第１４〜１７行）
（１−８）「ここで、当該感光性樹脂組成物の非露光部分では、上述したように前記光照射により酸発生剤（ｂ）および前記感光剤（ｃ）のｏ−ナフトキノンジアジドが、アルカリ水溶液に対して溶解抑制剤として働く。このため、該感光性樹脂組成物の非露光部分はアルカリ現像液に対して溶解しにくくなっている。一方、当該感光性樹脂組成物の露光部分では、その分枝末端において、前記酸発生剤（ｂ）が酸を発生し、また上述したｏ−ナフトキノンジアジドの光反応により前記カルボン酸（Ｘ）が生じている。これら酸が、前記アルカリ現像液中のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン等と反応し、塩を形成して、露光部分を溶解する。従って、この現像処理によって前記感光性樹脂組成物層の非露光部分のみが残存する。即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、その露光部分が現像液に対して可溶化するポジ型感光材料としての機能を奏する。」（第１２頁右下欄第３〜２０行）
（１−９）「合成例１
（ポリアミド酸樹脂ワニスＡの調製）
　攪拌棒、温度計、滴下ロートを装備した反応フラスコ内に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１０g（０．０５モル）と、ピロメリット酸二無水物１０．９０６ｇ（０．０５モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００gとを仕込み、充分に攪拌しながら０℃まで冷却した。続いて、この懸濁液を０℃に保持し、該液中に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン３５．７９５g（０．０９５モル）およびビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２３４gをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０gに溶解した溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、該反応溶液を０〜１０℃に保持しながら６時間攪拌し、本発明の第一の感光性樹脂組成物の樹脂成分であるポリアミド酸樹脂を樹脂ワニスの形で得た。これをポリアミド酸樹脂ワニスＡとする。」（第１３頁右下欄第１３行〜第１４頁左上欄第１１行）
　
　刊行物２
（２−１）「
−中略−
ポリアミドヒドロキシ酸（ＸＸ）は、空気中でも加熱することにより容易に閉環してポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）になる・・・。
」（第１０３頁（２７）式の行〜（２８）式の行）
（２−２）「ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）フィルム（５０μ）の化学的性質」と題する表３・１０には、「性質：有機溶媒，測定条件：−，重量減少：不溶」と記載されている。（第１０８頁）
（２−３）「ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）フィルム（５０μ）の機械的性質」と題する表３・１１には、「物性：強度，測定温度（℃）：２０，単位：ｋｇ／ｍｍ２，測定値：１８，測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２−６４　Ｔ」、「物性：伸度，測定温度（℃）：２０，単位：％，測定値：２１，測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２−６４　Ｔ」及び「物性：弾性率，測定温度（℃）：２２，単位：ｋｇ／ｃｍ２，測定値：３５３，測定方法：ＪＩＳ　Ｌ　１０７３」と記載されている。（第１０９頁）
（２−４）「ＫＣ樹脂成形品の機械的性質」と題する表３・１５には、「項目：引張り強さ，条件［℃］：２３，単位：ｋｇ／ｍｍ２，♯２０００：６．８」、「項目：伸び，条件［℃］：２３，単位：％，♯２０００：２．３」及び「項目：曲げ弾性率，条件［℃］：２３，単位：ｋｇ／ｍｍ２，♯２０００：４９０」と記載されている。（第１１２頁）
（２−５）「ＫＣ樹脂成形品の化学的性質（常温，１週間浸漬）」と題する表３・１８には、「薬品：発煙硝酸，♯２０００：×」と記載されている。（第１１３頁）
　
　刊行物３
（３−１）「すなわち本発明は高分子構造単位中に（１）イミド環と（２）オキサゾール環、・・・のいずれかとを有し、下記の一般式（Ａ）で示されるヘテロ環含有重合体を構成成分とする高感度でしかも優れたハク離強度、硬度および耐屈曲性を有し、さらに可とう性に富む電子写真用感光材料を提供するものである。（註：「（１）」及び「（２）」は原文ではいずれも丸付き数字）
」（第１頁第２欄第１４行〜末行）
（３−２）「（１）重合体原液の製法
　本発明材料に用いる重合体原液は例えば以下の方法によつて得られる。
　即ち一般式
〔但し式中Ｒ１は前述のとうりであり、Ｙは−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲまたは−ＮＨＲにて示される基である。ここでＲはＨまたは炭化水素基を示す。〕にて示される二酸化無水物を一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２      （ＩＩ）
〔但し式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基であり、２個のアミノ基は互に異なる炭素原子に結合している〕にて示されるジアミンと反応せしめて得られるポリアミドを分子内縮合して得られるものである。ここで前記一般式（Ｉ）にて示した化合物は通常次式に示す縮合反応によつて極めて容易に製造される・・・。
〔但しＲ１，Ｙは前述のとうりであり、ＺはＣｌ，Ｂｒ，ＦまたはＩを示す〕
この反応は有機溶媒中で両者を接触させるだけ（通常常温以下、特に−５０〜０℃）で容易に達成されるのであり、この反応の生成系をそのまま次の重合工程に利用することもできる。
　上記反応で用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で示したジアミンは、互いに芳香族核のオルト位に結合しているアミノ基とＹ基とを１分子中に２組有する化合物である。」（第２頁第４欄第３行〜末行）
（３−３）「上述のようにして支持体上に得たポリアミド酸の重合体膜は、さらに５０〜２５０℃に加熱することによつてポリアミド酸をヘテロ環含有ポリマに変えることができる。・・・
　このようにして得られたポリイミドの膜は光導電性を示し電子写真用感光材料として使用できるが、さらに２００〜４００℃で加熱処理を施して分子内の対になつたアミドとＯＲ基、ＳＲ基、−ＣＯＯＲ基またはＮＨＲ基との間で閉環反応を起させ、各々オキサゾール環、チアゾール環、オキサジノン環、イミダゾール環とすると、イミド環単独の場合よりも高感度の光導電性を示す組成物を得ることができ、優れた電子写真用感光材料として使用できる。・・・このようにして本発明で得られた光導電性材料は・・・さらに耐薬品性耐加水分解性、耐熱性に優れていると言う利点を有する。」（第５頁第９欄第５〜２７行）
　
　　４−２−３．対比、判断
〔１〕本件発明１
　刊行物１には、その特許請求の範囲の請求項１に、「（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される反復単位および下記一般式（Ｉ’）で示される反復単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）酸発生剤と、（ｃ）感光剤とを含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々以下のものを示す。　Ｒ１：少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価の有機基　Ｒ２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基　Ｒ３：四価の有機基」（摘示記載（１−１））が記載されており、更に、（ａ）のポリアミド酸がポリイミドの前駆体であり、フェノール性水酸基を有するジアミン、フェノール性水酸基を含まないジアミン及びテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中において重縮合反応させることにより得られること（摘示記載（１−３））、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン等が挙げられ、フェノール性水酸基を含まないジアミンとしては、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられること（摘示記載（１−４））、ポリアミド酸（ａ）において、前記反復単位（Ｉ）および（Ｉ’）によって形成される共重合体構造に関しては、ランダム共重合体等の構造をとることが可能であること（摘示記載（１−５））、酸発生剤（ｂ）としてはｐ−キノンジアジド化合物等が挙げられること（摘示記載（１−６））及び感光剤成分（ｃ）にはｏ−キノンジアジド化合物が使用され得ること（摘示記載（１−７））も記載されている。
　そうすると、刊行物１には、一般式（Ｉ）で示される反復単位及び一般式（Ｉ’）で示される反復単位がランダム共重合体の構造をとるもの、即ち、
−Ｒ１−ＮＨＯＣ−Ｒ３（ＣＯＯＨ）２−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＯＣ−Ｒ３（ＣＯＯＨ）２−ＣＯＮＨ−
（但し、Ｒ１：少なくとも１個のフェノール性水酸基及びフッ素原子を有する二価の有機基　Ｒ２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基　Ｒ３：四価の有機基）
の反復単位からなる重合体（該反復単位１００モル％からなる重合体）と、感光剤成分としてｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物の発明（以下、「刊行物１発明」という。）が開示されているものということができる。
　一方、本件発明１の（ａ）ポリマーは、一般式（１）の構造単位
を有し、そのＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが一般式（４）で示される構造
であるから、
−ＣＯ−Ｒ９（ＣＯＯＲ１２）ｔ−ＣＯＮＨ−Ｒ１０（ＯＨ）ｕ−ＮＨＣＯ−Ｒ１１（ＣＯＯＲ１３）ｖ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−
の反復単位を有するものである。ここで、ｔ及びｖは１であるから、Ｒ１２及びＲ１３が水素の場合、この反復単位は、
−Ｒ１０（ＯＨ）ｕ−ＮＨＣＯ−Ｒ１１（ＣＯＯＨ）−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ９（ＣＯＯＨ）−ＣＯＮＨ−
と書き換えることができる。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比する。
（ｉ）一致点
　刊行物１発明における「感光剤成分としてのｏ−キノンジアジド化合物」は本件発明１における「（ｂ）キノンジアジド化合物」に相当するものであるから、両者はともに、ポリアミド酸成分とキノンジアジド化合物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物である点で一致している。
　このポリアミド酸成分について詳細にみると、刊行物１発明における「Ｒ１」と本件発明１における「Ｒ１０（ＯＨ）ｕ」とは、ともに、二つの−ＮＨ−基と結合した２価の有機基であって水酸基を有するものであり、刊行物１発明における「Ｒ１」は少なくとも１個のフェノール性水酸基（この水酸基の数が１以上であることは自明）を有する二価の有機基であり、「Ｒ１」の水酸基を除く部分は、本件発明１における「Ｒ１０（ＯＨ）ｕ（ｕは１から４の整数）」の「Ｒ１０」と同様、「炭素数３から２０の３から６価の有機基」に該当するものである。
　また、刊行物１発明における「Ｒ２」と本件発明１における「Ｒ２」とは、ともに二つの−ＮＨ−基と結合している２価の有機基であり、刊行物１発明における「Ｒ２」はフェノール性水酸基を含まない二価の有機基であってビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミンに由来するものであるから、本件発明１における「Ｒ２」と同様、「少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基」に該当するものである。
　そして、両発明におけるポリアミド成分の反復単位は、いずれも、上記２種類の２価の有機基とそれに結合する二つ−ＮＨ−基とからなる単位の間に、カルボキシル基を含有する基とそれに結合する二つの「−ＣＯ−」基とからなる単位を有し、水酸基が−ＮＨＣＯ−即ちアミド結合と隣り合った位置にある点で構造上一致しており、このような反復単位を９０モル％以上有する点でも一致するものということができる。
　
（ｉｉ）相違点
　（１）しかしながら、ポリアミド酸成分の反復単位中のカルボキシル基を含有する基について、本件発明１では「Ｒ９（ＣＯＯＨ）」及び「Ｒ１１（ＣＯＯＨ）」におけるＲ９、Ｒ１１が「トリメリット酸残基」であるとしているのに対して、刊行物１発明では「Ｒ３（ＣＯＯＨ）２」におけるＲ３ は「四価の有機基」であってトリメリット酸残基を含むものではなく、また、それぞれに結合するカルボキシル基の数も、本件発明１が１であるのに対して刊行物１発明は２である点で、両発明の間には相違が認められる。
　（２）また、本件発明１においては「Ｒ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれる」としているのに対して、刊行物１には、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価の有機基Ｒ１、フェノール性水酸基を含まない二価の有機基Ｒ２及び四価の有機基Ｒ３をそれぞれもたらすジアミン及びテトラカルボン酸二無水物として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン及び２，２’−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等のフッ素含有化合物が例示されているものの、フッ素含有量をこのような範囲とすることについては直接的記載がない点で、両発明は相違する。
　（３）更に、ポリアミド酸成分の反復単位の繰り返し数について本件発明１では「ｎは１０〜１０００００の整数」としているのに対して、刊行物１にはこの点が記載されていない点でも、両発明には相違が認められる。
　
（ｉｉｉ）相違点についての検討
　そこで、まず、上記（１）の相違点について以下に検討する。
　刊行物２には、トリメリット酸残基が二つの「−ＣＯ−」基と一つのカルボキシル基に結合している構造単位を含有する
で表されるポリアミドヒドロキシ酸が記載されており、これを加熱することにより閉環してポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）
が得られること（摘示記載（２−１））及びポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）が有機溶媒に不溶であること（摘示記載（２−２））も記載されている。
　また、刊行物３には、
高分子構造単位中に（１）イミド環と（２）オキサゾール環、・・・のいずれかとを有し、下記の一般式（Ａ）
で示されるヘテロ環含有重合体を構成成分とする高感度でしかも優れたハク離強度、硬度および耐屈曲性を有し、可とう性に富む電子写真用感光材料（摘示記載（３−１））が記載されており、この材料が、更に耐薬品性、耐加水分解性及び耐熱性にも優れていること（摘示記載（３−３））、及び該ヘテロ環含有重合体が、一般式
〔Ｙは−ＯＲ・・・にて示される基である。ここでＲはＨまたは炭化水素基を示す。〕にて示される二酸化無水物を一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２      （ＩＩ）
〔但し式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基・・・〕にて示されるジアミンと反応せしめて得られるポリアミドを分子内縮合して得られる（摘示記載（３−２））ことも記載されている。そして、該反応によって得られるポリアミドは、トリメリット酸残基が二つの「−ＣＯ−」基と一つのカルボキシル基に結合している構造単位を含有するものと認められる。
　そうすると、上記の記載及び構造式からみて、刊行物２及び３には、水酸基を有する２価の有機基とそれに結合する二つの−ＮＨ−基とからなる単位及び２価の有機基とそれに結合する二つの−ＮＨ−基とからなる単位の間に、一つのカルボキシル基に結合しているトリメリット酸残基とそれに結合する二つの「−ＣＯ−」基とからなる単位を有し、水酸基が−ＮＨＣＯ−即ちアミド結合と隣り合った位置にあるポリアミド酸が開示されているものということができる。
　しかしながら、刊行物２にはポリアミドヒドロキシ酸を感光性材料として用いることが記載されておらず、刊行物３にはポリアミドを分子内縮合して得られるヘテロ環含有重合体が感光材料に用いられることが記載されているものの、該ポリアミドは刊行物１発明のようにｏ−キノンジアジド化合物等の感光剤とともに感光用組成物を構成するものではなく、それ自体を支持体上に塗布、加熱処理して光導電性の電子写真用感光材料とする（摘示記載（３−３））ものであるから、いずれも、刊行物１発明のポリアミド酸とは用途ないし使用態様が異なるものという外はない。
　そして、刊行物２及び３に記載された、ポリアミド反復単位中に含まれるカルボキシル基結合単位をトリメリット酸残基とする技術を刊行物１発明に転用してみても、予測される効果は、刊行物２及び３に共通して記載された「耐薬品性の向上」の程度にとどまるものというべきである。
　しかるに、本件訂正明細書の実施例、比較例をみると、トリメリット酸残基を有しないテトラカルボン酸由来のポリイミド前駆体を用いた比較例３及び４の感光用組成物では露光、現像後にパターンを得ることができず、トリメリット酸残基を有するポリイミド前駆体を用いた実施例の感光用組成物では、膜減りがなくシャープで高精細なパターンが得られるという顕著な効果が認められる。
　また、上記（２）の相違点に係るポリアミド酸成分中のフッ素原子含有量限定を満たさないポリイミド前駆体は、トリメリット酸残基を有するものであっても膜減り防止効果が不十分であることが、本件訂正明細書の比較例１の記載から認めることができる。
　したがって、上記（３）の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
〔２〕本件発明２
　本件発明２は、本件発明１を更に技術的に限定したものであり、上記のように本件発明１が、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明２も本件発明１と同様の理由により、刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１及び２についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１及び２についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
感光性ポリイミド前駆体組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有
し、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれる
　【化１】
（Ｒ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記一般式（４）で表される構造であり、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１から２０までの有機基、ｎは１０〜１０００００の整数、ｍは２、ｐは１から４の整数を示す。）
　【化２】
（Ｒ９、Ｒ１１はトリメリット酸残基、Ｒ１０は水酸基を有した炭素数３から２０の３から６価の有機基であり、水酸基がアミド結合と隣り合った位置にある。Ｒ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１から２０の有機基、ｔ、ｖは１、ｕは１から４の整数を示す。）
　【請求項
２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、半導体の表面保護膜として有用な感光性ポリイミド前駆体組成物に関するもので、さらに環境に優しい水系の現像液で現像できる感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリ現像液に対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪いことなどが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造にある限定があること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。
　【０００４】
　以上の欠点を考慮し、本発明は水酸基を有した新規な酸成分とジアミンからなるポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを添加することで、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解する感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
　【０００５】
　さらに別の目的として、環境に優しいアルカリ現像可能であり、かつ熱処理後の耐溶剤性に優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　かかる本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有
し、一般式（１）記載のＲ１および／またはＲ２にフッ素原子が５〜２５重量％含まれる
　【０００７】
　【化３】
　【０００８】
（Ｒ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記一般式（４）で表される構造であり、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１から２０までの有機基、ｎは１０〜１０００００の整数、ｍは２、ｐは１から４の整数を示す。）
　【０００９】
　【化４】
　【００１０】
（Ｒ９、Ｒ１１はトリメリット酸残基、Ｒ１０は水酸基を有する炭素数３から２０の３から６価の有機基であり、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にある。Ｒ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１から２０の有機基、ｔ、ｖは１、ｕは１から４の整数を示す。）
　【００１１】
　
さ
　【００１２】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　【００１３】
　本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
　【００１４】
　上記一般式（１）中、Ｒ１はジカルボン酸の構造成分を表しており、このジカルボン酸は芳香族環を含有し、かつ１または２個のカルボキシル基と１から４個の水酸基を有した、炭素数６〜３０の４から８価の有機基が好ましい。
　【００１５】
　具体的には、一般式（４）に示されるような構造成分が好ましく、この場合、Ｒ９、Ｒ１１は芳香族環を含んだものが好ましい。好ましい構造成分としてトリメリット酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ１０は水酸基を有した炭素数３から２０の３から６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどをあげることができる。さらに、現像時の未露光部の膜減りを少なくし、水リンス時の膨潤を少なくするためにフッ素原子を有した成分であるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを上記に記載したような成分と共重合あるいは単独で使用することも好ましくできる。フッ素原子の配合量は、フッ素原子がポリマー全体の５重量％から２５重量％になるように配合することが好ましい。さらに、好ましくは１０重量％から２０重量％である。フッ素原子が５重量％より少ないとフッ素原子の有する撥水性が十分に現れないために、現像後の膜減りが大きくなる恐れがある。また、フッ素原子が２５重量％より多いと得られるアルカリ現像液に対する溶解性が低下するために現像時間が実用範囲を外れるという問題がある。さらに、ポリイミド樹脂膜に関して、有機溶媒に対する耐性が低下する、発煙硝酸にて完全に溶解しないなどの問題があるために好ましくない。本発明におけるフッ素原子含有量は単位分子量中のフッ素原子の個数にフッ素の原子量である１９を乗じたものである。
　【００１６】
　一般式（４）のＲ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１から２０の有機基が良い。炭素数２０以上になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。またｔ、ｖは１を示し、ｕは１から４までの整数を示す。ｕが５以上になると、得られるポリイミド樹脂膜の特性が低下する。
　【００１７】
　一般式（４）の構造の中で、好ましい構造を下記に例示するが、これらに限定されない。
　【００１８】
　【化５】
　【００１９】
　また、アルカリ現像液に対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有さないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。このような例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基に置換したジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは酸成分の５０モル％以下の変性が好ましく、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリ現像液に対する溶解性、感光性能が損なわれる恐れがある。
　【００２０】
　上記一般式（１）中、Ｒ２はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、耐熱性のポリマーを得る目的から芳香族環を有したものが好ましく、このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、あるいはこれらの芳香族環上の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した構造成分などを挙げることができる。さらに、現像時の未露光部の膜減りを少なくし、水リンス時の膨潤を少なくするためにフッ素原子を有したジアミン化合物であるビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを単独であるいは上記に記載したような芳香族ジアミン成分と共重合することも好ましくできる。このようなフッ素原子含有ジアミンの配合量は、フッ素原子がポリマー全体の５重量％から２５重量％になるように配合することが好ましい。さらに好ましくは１０重量％から２０重量％である。フッ素原子が５重量％以下ではフッ素原子の有する撥水性が十分に現れないために、現像後の膜減りが大きくなる恐れがある。また、フッ素原子が２５重量％以上になると得られるアルカリ現像液に対する溶解性が低下するために現像時間が実用範囲を外れるという問題がある。さらに、ポリイミド樹脂膜に関して、有機溶媒に対する耐性が低下する、発煙硝酸にて完全に溶解しないなどの問題があるために好ましくない。本発明におけるフッ素原子含有量は単位分子量中のフッ素原子の個数にフッ素の原子量である１９を乗じたものである。
　【００２１】
　また、１から４０モル％の範囲で他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどがあげられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
　【００２２】
　Ｒ３は水素または炭素数１から２０の有機基を表している。得られる感光性ポリイミド前駆体溶液の安定性からは、Ｒ３は有機基が好ましいが、アルカリの現像液に対する溶解性からは水素が好ましい。本発明においては、水素と有機基を混在させることができる。このＲ３の水素と有機基の割合を制御することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が調節できるので、適度な溶解速度を有した感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。Ｒ３はすべてが水素でも良いが、より好ましくはＲ３の１０％以上が水素であることである。Ｒ３の炭素数が２０を越えるとアルカリ現像液に溶解することが難しくなる。
　【００２３】
　さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ１、Ｒ２にケイ素原子を含んだ構造成分を共重合してもよい。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜２０モル％共重合したものなどが挙げられるがこれらに限定されない。このようなケイ素原子を含有したジアミン成分が１モル％以下ではシリコンウエハなどに対する接着性が十分に出ない。また、ケイ素原子を含有したジアミン成分が２０モル％以上となると、得られるポリイミド膜の耐熱性が低下したり、機械特性が低下したりする恐れがあるので好ましくない。
　【００２４】
　共重合、あるいはブレンドする際には、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性ならびに、パターン加工時のアルカリ現像液に対する溶解性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　【００２５】
　本発明のポリイミド前駆体は公知の方法により合成される。低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法（例えば、Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法（例えば、特開昭６１−７２０２２号公報）、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公報）などで合成することができるが、これらに限定されない。
　【００２６】
　本発明に添加されるキノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が好ましい。このようなものとしては、下記に示すものを挙げることができるがこれらに限定されない。
　【００２７】
　【化６】
　【００２８】
　また、必要に応じて、上記の感光性ポリイミド前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
　【００２９】
　さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性ポリイミド前駆体組成物の溶液に０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。感光性ポリイミド前駆体組成物溶液に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
　【００３０】
　基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
　【００３１】
　次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド樹脂パタ−ンを形成する方法について説明する。
　【００３２】
　一般式（１）で表されるポリマーとナフトキノンジアジドを溶剤に溶解して、溶液（以下、ワニスと呼ぶ）で使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独又は２種以上併用して使用される。塗布膜の均一性を改良する目的で、プロピレングリコール　モノメチルエーテル、プロピレングリコール　モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエーテル類あるいはエステル類の溶剤を混合して使用しても良い。
　【００３３】
　まず最初に感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
　【００３４】
　次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
　【００３５】
　さらに、この感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
　【００３６】
　ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　【００３７】
　現像後、２００℃から５００℃の温度を加えてポリイミド樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
　【００３８】
　本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物により形成したポリイミド樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
　【００３９】
　【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。実施例で使用したキノンジアジド化合物を下に示す。
　【００４０】
　【化７】
　【００４１】
特性の測定方法
粘度の測定
　トキメック社製Ｅ型粘度計を使用し、２５℃で測定を行った。
　【００４２】
膜厚の測定
　大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。現像前後で膜厚の測定を行い、現像による膜の減少量が１．５μｍ以上になるものは、露光前後におけるアルカリ現像液に対する溶解速度の差が小さく問題がある。
　【００４３】
耐有機溶媒性試験
　４インチシリコンウエハに本実施例の感光性ポリイミド前駆体のワニスを３５０℃の熱処理後に約５μｍとなるように大日本スクリーン製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のコーター部を使用して塗布した。塗布後、大日本スクリーン製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のホットプレートを使用して１００℃で３分熱処理した。その後、１％のジエチルアミノエタノール水溶液に１分間、次いで水に１分浸漬した。浸漬処理終了後、光洋リンドバーグ社製のイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて１４０℃で３０分、次いで３５０℃まで１時間かけて昇温して３５０℃で１時間、酸素濃度２０ｐｐｍ以下にて熱処理を行った。（熱処理終了後、ウエハを半分に切断して、半分は後述の耐発煙硝酸性の試験に用いた。）ポリイミド皮膜上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１滴滴下して、ヤマト科学製のイナートオーブンＤＴ−４２で２００℃、１０分間の熱処理を行った。熱処理終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを滴下した周辺の部分が溶解しているか、クラックが入っているかを光学顕微鏡にて観察した。溶解した跡に、クラックが観察されるとき、耐有機溶媒性が悪いと判定した。耐有機溶媒性が悪いものは、ＬＳＩ、液晶表示素子などの保護膜として使用した場合、後の工程で使用される薬品などで問題が生じる可能性がある。
　【００４４】
発煙硝酸溶解性試験
　ＬＳＩの内部を解析する場合、保護膜として使用していたポリイミドを溶解し、ＬＳＩのプラスティックパッケージを開封する。この目的には、発煙硝酸がよく使用される。発煙硝酸に対するポリイミドの溶解性が小さいと膜が残り、ＬＳＩ内部の不良原因を解析することが困難になるという問題がある。そこで発煙硝酸溶解性についての評価を次のようにおこなった。
　【００４５】
　比重１．５２の発煙硝酸を直径１０センチ、深さ５センチのポリテトラフルオロエチレン製のシャーレー状の容器に入れ、６０℃に加熱する。ここに、耐有機溶媒性試験の際と同様にして作製したシリコンウエハ上のポリイミド皮膜を入れ、１０分間処理する。処理後、膜が完全に溶解していることが好ましい。
　【００４６】
酸無水物（１）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）とピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）をアセトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２３．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をエバポレーターで濃縮後、石油エーテル１０００ｍｌに投入して酸無水物（１）を得た。合成した酸無水物（１）の構造を下に示す。
　【００４７】
　【化８】
　【００４８】
酸無水物（２）の合成
　乾燥窒素気流下、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニル１０．８ｇ（０．０５モル）とピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）をガンマブチロラクトン３００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２３．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をアセトン５ｌに投入して酸無水物（２）を得た。合成した酸無水物（２）の構造を下に示す。
　【００４９】
　【化９】
　【００５０】
実施例１
　乾燥窒素気流下、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９．２ｇ（０．１モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに４．６ｇのエタノール（０．１モル）、ピリジン７．９ｇ（０．１モル）を加えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液を氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに４２．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。さらに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４−ＤＡＥ）１０．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を５分かけて滴下した。この後、氷冷下で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。このときのフッ素含有量は１１．８％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は０モル％であった。濾液を５ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ａ）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
　【００５１】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
　【００５２】
　現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの３％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で９０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は６．３μｍであり、現像により膜の減少は０．７μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
　【００５３】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００５４】
実施例２
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷媒を用いて、−１５℃にした。ここにトリメリット酸クロリド（ＴＭＣ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で３時間反応を行った。次いで、溶液の温度を５℃にして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．４ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビステトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３０ｍｌとともに加え、この温度で３０分、次いで５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を５ｌの水に投入してポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素含有量は２１．１重量％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量１０モル％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ｂ）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。
　【００５５】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
　【００５６】
　現像は、実施例１の現像装置を用い、５０回転で３％ジエチルアミノエタノール水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で１２０秒静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は６．５μｍであり、現像により膜の減少は０．５μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、２μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
　【００５７】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００５８】
実施例４
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ（０．０３モル）、４−ＤＡＥ４．０ｇ（０．０２モル）とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷媒を用いて、−１５℃にした。ここにトリメリット酸クロリド（ＴＭＣ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で３時間反応を行った。次いで、溶液の温度を５℃にして、パラフェニレンジアミン４．８７ｇ（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．６７ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ１００ｍｌとともに加え、この温度で３０分、次いで５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を５ｌの水に投入してポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は１１．８％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は６．２５モル％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ｃ）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
　【００５９】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００６０】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１５０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は６．０μｍであり、現像により膜の減少は１．０μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。
　【００６１】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００６２】
実施例５
　乾燥窒素気流下、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）１．９４ｇ（４．５ミリモル）、ＴＦＭＢ１．６０ｇ（５．０ミリモル）１．６ｇとＳｉＤＡ０．１２ｇ（０．５ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここに先に合成した酸無水物（１）５．０ｇ（７ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．８８ｇ（３ミリモル）をＮＭＰ８．６ｇとともに加えた。室温で１時間攪拌後、５０℃で３時間反応を行った。このときのフッ素原子含有量は１４．３％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は５モル％であった。反応終了後、この溶液にナフトキノンジアジド化合物（ｄ）を２．２ｇとＧＢＬ１ｇを加え、２５℃での粘度が１．１Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
　【００６３】
　４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００６４】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は５．８μｍであり、現像により膜の減少は１．２μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。
　【００６５】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００６６】
比較例１
　乾燥窒素気流下、ＢＡＰＳ４．１１ｇ（９．５ミリモル）とＳｉＤＡ０．１２ｇ（０．５ミリモル）をＮＭＰ２０ｇに溶解させた。ここに先に合成した酸無水物（２）４．６ｇ（７ミリモル）とＢＰＤＡ０．８８ｇ（３ミリモル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えた。室温で１時間攪拌後、５０℃で３時間反応を行った。このときのフッ素原子含有量は０％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は５モル％であった。反応終了後、この溶液３０ｇをはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物（ｂ）を３ｇとＧＢＬ１ｇを加え、２５℃での粘度が２．４Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。
　【００６７】
　４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００６８】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は５．２μｍであり、現像により膜の減少は１．８μｍと比較的少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。
　【００６９】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００７０】
実施例
６
　乾燥窒素気流中、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ３０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇとプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却する。ここにＴＭＣ２３．４ｇ（０．１１モル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、溶液の温度を室温にまで戻して、ＴＦＭＢ１９．２ｇ（０．０３モル）、４−ＤＡＥ６．０ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ１０ｇと共に加えた。このまま室温で１時間攪拌して反応させ、その後５０℃で２時間反応をさせ、ポリイミド前駆体の溶液を得た。このときのフッ素原子含有量は１８．４％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は１０モル％であった。この溶液をメタノール２ｌ中に投入して、ポリイミド前駆体を沈殿させた。この沈殿をろ過で集めて、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この粉末１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇとをＧＢＬ３０ｍｌに溶解させ、２５℃での粘度が１．３Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。
　【００７１】
　４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００７２】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は６．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。
　【００７３】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００７４】
実施例
７
　攪拌羽と乾燥窒素の流れた窒素流入管、温度計のついた２００ｍｌの３つ口フラスコにＢＡＰＳ７．７８ｇ（１８ミリモル）とＳｉＤＡ０．５０ｇ（２ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに２０℃の水浴上で溶解させた。ここに先に合成した酸無水物（１）１４．２８ｇ（２０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８．５ｇとともに加え、２５℃の水浴上で１時間反応させた。その後、６０℃で２時間攪拌を続けて、２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓのポリマー溶液を得た。このときのフッ素原子含有量は１０．１％、ケイ素原子含有量は１０モル％であった。また得られた組成物の構造を下記に示す。式（５）と式（６）のランダム共重合体であり、式（５）中のｇと式（６）中のｈの比はｇ：ｈ＝９０：１０であった。
　【００７５】
　【化１０】
　【００７６】
　【化１１】
　【００７７】
　この溶液にナフトキノンジアジド化合物（ｂ）３．３８ｇをＮＭＰ５ｇとともに加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。
　【００７８】
　４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついで実施例１と同じホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機にパターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００７９】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１８０秒間静止し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は３．９μｍであり、現像により膜厚の減少は１．１μｍと少なく良好であった。
　【００８０】
　現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像されており、パターン形状も問題なかった。また、耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸溶解性の試験も問題なく溶解した。
　【００８１】
比較例
２
　窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４−ＤＡＥ２０．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（０．０４８モル）を加えて、室温で１時間、その後５０℃で３時間反応させてポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率でナフトキノンジアジド化合物（ｂ）を加え、感光性ポリイミド前駆体のワニスＩを得た。このときのフッ素原子含有量は０％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は０モル％であった。
　【００８２】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＩをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレ−トを用いて、１００℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
　【００８３】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで４００回転で５秒間現像液を噴霧、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後のパターンは露光部が溶解するポジ像にならずネガ像となった。また、現像後の膜厚は２μｍと非常に薄く、感度が低いことが判った。
　【００８４】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００８５】
比較例
３
　乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０ｇ（０．０７モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は５．６％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は０モル％であったこのポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ｃ）２ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。
　【００８６】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＪをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００８７】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、パターンを得ることは出来なかった。
　【００８８】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００８９】
比較例
４
　乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２００ｇに溶解させた。ここに５４ｇのステアリルアルコール５４．１ｇ（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて６０℃で８時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は９．６％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は０モル％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ｂ）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。
　【００９０】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００９１】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、露光部も未露光部も溶解しておらず、パターンを得ることが出来なかった。
　【００９２】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラックを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解した。
　【００９３】
比較例
５
　ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させる。ここにピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）を加えて−１５℃に冷却する。この溶液に、イソフタル酸クロリド２２．５ｇ（０．１１モル）をガンマブチロラクトン８０ｍｌに溶解させた溶液をＢＡＨＦの溶液に溶液温度が−１０℃以下になるように徐々に滴下させた。滴下終了後、−１５℃で１時間、その後室温で３時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を水５ｌに投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、６０℃で２０時間真空乾燥した。このときのフッ素原子含有量は２３．０％、ジアミン成分のシリコンジアミン含有量：０モル％であった。真空乾燥させた上記のポリマーを１０ｇ取り、ここにナフトキノンジアジド化合物（ｄ）２．５ｇを加え、ＮＭＰ２５ｇに溶解させて、２５℃での粘度が２．０Ｐａ・ｓの感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＬを得た。
　【００９４】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＬをプリベーク後の膜厚が６μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
　【００９５】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で１．６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は５．１μｍであり、現像により膜の減少は０．９μｍと少なく良好であった。
　【００９６】
　耐有機溶媒性のテストでは、一部溶解した後があり、問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験でも完全に溶解しなかった。
　【００９７】
比較例
６
　ＢＡＨＦ１２．８ｇ（０．０３５モル）をグリシジルメチルエーテル６１．６ｇ（０．７モル）、ＧＢＬ５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させて−１５℃に冷却させる。ここにＴＭＣ１５．２ｇ（０．０７２モル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。ここにＴＦＭＢ２８．８ｇ（０．０９モル）、ＳｉＤＡ２．５ｇ（０．０１モル）を加え、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸２無水物２８．９ｇ（０．０６５モル）をＧＢＬ５０ｇと共に加え、室温で１時間、その後６０℃で２時間反応させた。反応終了後、メタノール５ｌに投入してポリイミド前駆体の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、６０℃で２０時間真空乾燥させた。このときのフッ素原子含有量は２５．４％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は１０モル％であった。この粉末１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（ａ）２．５ｇとをＧＢＬ３０ｍｌに溶解させ、２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。
　【００９８】
　４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００９９】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１１８０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は６．９μｍであったが、露光部が完全に溶解しておらず、実用的な時間でパターンを得ることができなかった。
　【０１００】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解した跡が見出され問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解せずに問題があった。
　【０１０１】
比較例
７
　乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ１９．２ｇ（０．０６モル）とＳｉＤＡ９．９ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１６８ｇに２０℃で溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物（１）１４．３ｇ（０．０２モル）とＢＰＤＡ２３．５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１００ｇと共に加え、２０℃で１時間、その後５０℃で４時間反応を行った。このときのフッ素原子含有量は１３．６％、Ｒ２成分のシリコンジアミン含有量は４０モル％であった。この溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｂ）１．０ｇを溶解させ、２５℃での粘度が４．５Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。
　【０１０２】
　４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【０１０３】
　現像は、実施例１で用いた現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１１８０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は３．５μｍと減少したにも関わらず、露光部が完全に溶解しておらず、実用的な時間でパターンを得ることができなかった。
　【０１０４】
　耐有機溶媒性のテストでは、溶解した跡が見出され問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験では完全に溶解せずに問題があった。
　【０１０５】
　【発明の効果】
　新規な水酸基を有する酸無水物より得た新規なポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物を使用することで、露光した部分がアルカリ現像液にて溶解し、有機溶媒に対する耐性を持ち、かつ発煙硝酸にて溶解できるポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。