【事件の表示】
　特許第３１５３５７０号「共重合体ラテックスの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５３５７０号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３１５３５７０号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年７月２６日に特許出願され、平成１３年１月２６日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年３月１１日付けで訂正請求がなされ（平成１４年３月１１日付けの訂正請求は、その後の訂正請求により、取り下げたものとみなす。）、再度取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１月３０日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
　１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載である
「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ」を
「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ（０．０３μｍは除く）」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１の記載である
「シードラテックス存在下で乳化重合する」を
「シードラテックス存在下（シードラテックスの逐次添加は除く）で乳化重合する」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【００１０】の記載である「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ」を「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ（０．０３μｍは除く）」と訂正し、「シードラテックス存在下で乳化重合する」を「シードラテックス存在下（シードラテックスの逐次添加は除く）で乳化重合する」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１６】の記載である「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ」を「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ（０．０３μｍは除く）」と訂正し、「また、０．０３μｍを越えると」を「また、０．０３μｍ以上であると」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書の段落【００１６】の記載である「１５重量％を越える場合には」を「２０重量％を越える場合には」と訂正する。
２．訂正の可否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載された平均粒子径についての範囲である０．０１〜０．０３μｍから０．０３μｍの値を除くものであり、また、訂正事項ｂは、訂正前の請求項１に記載された乳化重合において、シードラテックス存在下で重合するもののみとし、シードラテックスの逐次添加による重合は除くものであるから、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。
　また、訂正事項ｃ〜ｄは、特許請求の範囲の記載を訂正することにより生じた、発明の詳細な説明中の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、
　また、訂正事項ｅは、請求項１の記載及び明細書段落【０００９】、【００１７】の記載に整合させるものであり、誤記の訂正に該当し、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する改正前の同法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１に係る発明は、訂正明細書の請求項１に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体２０〜７０重量部
（ｂ）芳香族ビニル系単量体１０〜７８重量部
（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部
（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体０〜６９．５重量部
　からなる単量体１００重量部を、平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ（０．０３μｍは除く）で、エチレン系不飽和カルボン酸を１〜２０重量％含む単量体（エチレン性架橋単量体は除く）からなるシードラテックス存在下（シードラテックスの逐次添加は除く）で乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　日本エイアンドエル株式会社は、甲第１号証（特開昭６３−８４３９号公報）、甲第２号証（特開昭６３−６１９４号公報）を提出して、訂正前の特許第３１５３５７０号の請求項１に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）甲号証の記載事項
　甲第１号証には、以下の事項が記載されている。
「（１）脂肪族共役ジオレフィン系単量体３４〜４５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量部、シアン化ビニル系単量体２〜１３重量部及びこれらと共重合し得る他のモノオレフィン系単量体３６〜６３重量部、更に脂肪族共役ジオレフィン系単量体に対するシアン化ビニル系単量体の重量比率が０．０６〜０．３である単量体混合物を乳化重合させて得られる合成共重合体ラテックスであって、ラテックス粒子径の均一度が１．１以下で、数平均粒子径が０．１〜０．２μの範囲にあり、かつ、トルエンに対する不溶解部分が８５〜９５％であることを特徴とする合成共重合体ラテックス。
（２）脂肪族共役ジオレフィン系単量体３４〜４５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量部、シアン化ビニル系単量体２〜１３重量部及びこれらと共重合し得る他のモノオレフィン系単量体３６〜６３重量部、更に脂肪族共役ジオレフィン系単量体に対するシアン化ビニル系単量体の重量比率が０．０６〜０．３である単量体混合物を乳化重合させて得られる合成共重合体ラテックスであって、ラテックス粒子径の均一度が１．１以下で、数平均粒子径が０．１〜０．２μの範囲にあり、かつ、トルエンに対する不溶解部分が８５〜９５％である合成共重合体ラテックスを主たる接着剤として含有するシートオフセット印刷紙被覆用組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明の合成共重合体ラテックスに使用される共重合可能なモノオレフィン単量体は、過度な剛性を与えると共に、接着強度に多大な影響を与える。この単量体には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等で例示される芳香族単量体、」（３頁右上欄１５行〜２０行）
「本発明の合成共重合体ラテックスを得るための必須の重合方法は、シード（種）重合方法である。この方法には、インターナルシード方式と言って、使用する単量体混合物の一部を予め重合器に添加し、重合がある程度進んだ段階で、残りの単量体混合物を添加する。又、エクスターナルシード方式と言って、超微粒子径ラテックスを予め作成し、所定量を重合器に添加した後、単量体混合物を添加する。」（４頁左上欄２〜９行）
「実施例Ａ〜Ｅ、比較例１〜１２
　７ｌ容のオートクレーブに水８０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、フマール酸２重量部及びスチレン−アクリル酸変性シードラテックス（数平均粒子径０．０３μ）１．２重量部を仕込む。次にブタジエン３６重量部、スチレン４５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、アクリロニトリル７重量部、及び・・・この合成共重合体ラテックスＡの均一度は、１．０２であり、数平均粒子径は、０．１５μであった。」（５頁右上欄下から７行〜左下欄１１行）
　甲第２号証には、以下の事項が記載されている。
「（１）顔料、及び顔料結合バインダーとしての、２０〜６０重量％の脂肪族共役ジオレフィン、０．５〜１０重量％のエチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和カルボン酸以外のビニル化合物３０〜７９．５重量％を乳化重合して得られる合成共重合体ラテックスからなる紙塗工用組成物であって、該ラテックスが、〈１〉（注：原文は○の中に数字が記載されたものであるが文書作成上括弧に代える、以下同じ）平均粒子径が１０００〜２２００Åで、〈２〉平均粒子径±２００Åの範囲にある粒子数の全粒子数に対する割合が７０％以下の粒子径分布を有するものであることを特徴とする紙塗工用組成物。」（特許請求の範囲）
「平均粒子径±２００Åの範囲の粒子数の全粒子数に対する割合が７０％以下であるような粒子径分布の広い合成共重合体ラテックスを得るには、シードラテックスを連続的又は不連続的に添加することによって、重合系内に逐次新しい重合の核を形成せしめることによって達成できる。
　一般的に、合成共重合体ラテックスを作成するにあたっては、単一分散のラテックスを計算どうり得る目的で、シードラテックスを使用する。これは、合成共重合体ラテックスの重合前に、シードラテックスを重合の核として与え、モノマーが重合するに伴いシードラテックスが成長していくことで均一な粒子径を有する合成共重合体ラテックスを得ようとする方法である。
　本発明では、シードラテックスを粒子径分布を有する合成共重合体ラテックスの作成に利用する点で、従来の使用目的と全く異なる。即ち、本発明では、重合途中でシードラテックスを逐次添加することにより、新しい重合の場を生じせしめ、既に成長した重合途中の合成共重合体ラテックスと競争反応させる。その結果、初期に添加したシードラテックスを重合の核とした粒子は大きく成長し、新たに添加したシードラテックスを重合の核とした粒子はそれほど大きく成長しないで終わる。その結果として、広い粒子径分布を有する合成共重合体ラテックスを得ることができる訳である。
　上記したように、シードラテックスを連続的又は非連続的に重合途中で添加し、かつ、その添加量を適宜変えることで、合成共重合体ラテックスの粒子径分布を自由に制御することができる。
　なお、本発明で使用するシードラテックスの平均粒子径は、２００〜１０００Åであることが好ましい。シードラテックスのポリマー組成は特に限定されない。」（３頁左上欄１４行〜左下欄８行）
「実施例１
１−１シードラテックスの作成　
　蒸溜水１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８部、過硫酸ソーダ１．０部、アクリル酸４部及びスチレン９６部を、予め窒素置換した反応器に入れ、８０℃に昇温し、６時間反応させた。これによりスチレンの重合率９９％以上の平均粒子径３５０Åの単分散のシードラテックス（Ａ）を得た。
　１−２合成共重合体ラテックスの作成
　滴下装置及び撹拌機付きの耐圧重合容器に、まず１０４部の重合水、シードラテックス（Ａ）０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０８部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、フマール酸２．５部を仕込み、８０℃に昇温した。窒素置換後、スチレン３４．５部、ブタジエン３８部、アクリロニトリル７部、四塩化炭素８部からなる油性単量体混合液と、水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０８部、苛性ソーダ０．１６部、過硫酸ソーダ０．８部からなる水性混合液をそれぞれ７時間かけて均一に添加した。
　一方、シードラテックス（Ａ）は、油性単量体混合液を追添開始後２時間、４時間、６時間後にそれぞれ０．２部、０．４部、０．８部添加した。添加終了後、１００℃に昇温して１．５時間後冷却した。平均粒子径１７００Å、１５００Å〜１９００Åの範囲にある粒子数の全粒子数に対する割合が３５％、スチレンの重合率９９％の合成共重合体ラテックスＢ−１を得た。」（４頁左下欄１６行〜５頁左上欄３行）
（２）判断
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、訂正発明という。）が、甲第１号証に記載された発明であるか否か、又、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたか否かについて検討する。
　甲第１号証には、訂正発明と共通する「（ａ）共役ジエン系単量体３４〜４５重量部
（ｂ）芳香族ビニル系単量体３６〜６３重量部
（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量部
（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体２〜１３重量部
　からなる単量体１００重量部を、乳化重合させる共重合体ラテックスの製造方法」に関して記載されている。
　そして、乳化重合の際、シード重合方法を採用することが記載され、シードラテックスとして数平均粒子径０．０３μのスチレン−アクリル酸変性シードラテックスが採用されている。
　しかしながら、甲第１号証において採用されているスチレン−アクリル酸変性シードラテックスについては、「スチレン−アクリル酸変性」との記載のみであるから、スチレンとアクリル酸との組成割合について具体的に記載されているものではない。
　そうすると、甲第１号証に記載の「スチレン−アクリル酸変性シードラテックス」が、訂正発明で規定している「エチレン系不飽和カルボン酸を１〜２０重量％含む単量体（エチレン性架橋単量体は除く）からなるシードラテックス」と同一のものであると言うことはできないから、訂正発明が甲第１号証に記載された発明と同一と言うことはできない。また、甲第１号証に記載されているシードラテックスについては、数平均粒子径が０．０３μｍであるところ、訂正発明では、「平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ（０．０３μｍは除く）」というものであるから、この点においても訂正発明は甲第１号証に記載された発明と同一と言うことはできない。
　さらに、甲第１号証に記載さているインターナルシード方式についても、インターナルシード方式によって得られる具体的なシードラテックスの平均粒子径について記載がされているものではない。
　また、甲第２号証には、シードラテックスの平均粒子径が２００〜１０００Åであるシードラテックスを採用して、乳化重合をすることが記載され、前記シードラテックスとしてアクリル酸４部及びスチレン９６部から成るシードラテックスを採用しているが、甲第２号証に記載の乳化重合は、広い粒子径分布を有する合成共重合体ラテックスを得ること目的に、シードラテックスを連続的又は非連続的に重合途中で添加し、かつ、その添加量を適宜変えることで、合成共重合体ラテックスの粒子径分布を自由に制御することができるというものである。
　一方、訂正発明はシードラテックスの使用形態において「シードラテックス存在下（シードラテックスの逐次添加は除く）」というものである。
　そうであれば、甲第２号証に記載された発明のシードラテックスの使用形態は、訂正発明のシードラテックスの使用形態とは異なるものであるから、甲第２号証に記載されているシードラテックスを連続的又は非連続的に重合途中で添加し、かつ、その添加量を適宜変えることができるとの技術を、甲第１号証に記載の技術に適用することは、予測できないものというべきである。
　そして、請求項１に記載の構成を採用することにより、本件特許明細書の段落【００４６】に記載された格別の効果を奏するものである。
３．むすび
　したがって、訂正発明は、前記甲第１号証に記載された発明ということはできないし、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたとはいえない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月１３日（２００３．２．１３）
【訂正の要旨】
▲１▼　訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲の欄の【請求項１】（特許第３１５３５７０号公報の【請求項１】）を、次のとおりに訂正する。
「【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体　　　　　　　　　　　　　　　　２０〜７０重量部
（ｂ）芳香族ビニル系単量体　　　　　　　　　　　　　　　１０〜７８重量部
（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体　　　　　　　　０．５〜１０重量部
（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体　　　　　　　０〜６９．５重量部
からなる単量体１００重量部を、平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ
（０．０３μｍは除く）
（シードラテックスの逐次添加は除く）
▲２▼　訂正事項ｂ
　明細書の段落番号【００１０】（同特許公報の段落番号【００１０】）を、次のとおりに訂正する。
「【００１０】
　すなわち、水性媒体中において、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なビニル系単量体を乳化重合させて得られる共重合体ラテックスを製造するにあたり、本発明は、
（ａ）共役ジエン系単量体２０〜７０重量部、（ｂ）芳香族ビニル系単量体１０〜７８重量部、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部および（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体を含む単量体１００重量部を、平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ
（０．０３μｍは除く）
（シードラテックスの逐次添加は除く）
▲３▼　訂正事項ｃ
　明細書の段落番号【００１６】（同特許公報の段落番号【００１６】）を、次のとおりに訂正する。
「【００１６】
　本発明で用いられるシードラテックスの平均粒子径は、０．０１〜０．０３μｍ
（０．０３μｍは除く）
以上であ
　本発明で用いられるシードラテックスの製造においては、製造方法に制限はないがエチレン系不飽和カルボン酸を１〜２０重量％含む単量体を用いることが好ましい。１重量％未満では、前記した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の四つの単量体の乳化重合において粒子径コントロール性が劣り好ましくなく、
２０
（５４）【発明の名称】
共重合体ラテックスの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体　　　　　　　　　　　　　　　　２０〜７０重量部
（ｂ）芳香族ビニル系単量体　　　　　　　　　　　　　　　１０〜７８重量部
（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体　　　　　　　　０．５〜１０重量部
（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体　　　　　　　０〜６９．５重量部
からなる単量体１００重量部を、平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ
（０．０３μｍは除く）
（シードラテックスの逐次添加は除く）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、共重合体ラテックスの製造方法および、該共重合体ラテックスを用いる紙塗工用組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、オフセット印刷、グラビア印刷に供される印刷用塗工紙あるいは塗工板紙その他の塗工用のバインダーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを製造する方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする塗工液が塗布されたものである。
　【０００３】
　上記の共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢラテックスが汎用的に用いられている。
　近年、塗工紙の生産量の伸長に伴い、生産能力を向上するために、高速塗工化が進んでいる。高速塗工に伴う乾燥能力の低下への対応および生産効率を高める目的で塗工液の高固形分化が進められている。塗工液を高固形分化する方法は、重質炭酸カルシウムの配合比率を高める等の顔料面からの流動性の改良とスターチ等の増粘性の大きい水溶性バインダーを減らしラテックスを増量することによるバインダー面から流動性の改良が採られている。
　【０００４】
　しかし、炭酸カルシウムの比率を高める顔料面からの流動性の改良では、白紙光沢が低下し好ましくない。また、ラテックス量を増量するバインダー面からの流動性の改良では、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなどの問題を発生させ好ましくない。
　また、塗工液の流動性を改良する技術手段として共重合体ラテックスの粒子径のコントロールする方法がある。共重合体ラテックスの粒子径を小さくすることにより高速剪断速度下の流動性（ハイシェアー粘度）は改良されるが、低速剪断速度下の流動性（塗工液粘度）が高くなり、塗工液の移送などに問題を生じ好ましくない。
　【０００５】
　共重合体ラテックスの粒子径を効率的にコントロールする方法として、シード重合法が公知であり、例えば特公昭４９−３８９２４号公報は、０．０３〜０．１５μｍのシードラテックスを用いるＳＢラテックス製造法を開示している。しかし、上記発明のシードラテックスを用いた共重合体ラテックスでは、良好な塗工液の流動性は得られない。
　【０００６】
　また、特開平１−１１０５１８号公報は、溶液重合により得られた均一な共重合体を水系に転相することにより得られた、粒子径が０．００１〜０．０３μｍの高分子エマルジョンの存在下で不飽和結合を有する単量体を乳化重合する方法を開示している。しかし、上記発明の高分子エマルジョン存在下でのＳＢラテックスの乳化重合においては、重合安定性が著しく劣り、粒子径のコントロールができないこと、および重合残査を多量に発生する問題があり好ましくない。
　【０００７】
　さらに、特開平２−２３５９０６号公報は、エチレン性架橋モノマーを用いた架橋性ポリマー粒子をシードラテックスとして共重合体ラテックスを製造する方法を開示している。しかし、上記発明のシードラテックスでは、塗工液の良好な流動性がえられない。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、塗工液の流動性および機械的安定性を高めることにより、塗工液の高固形分化を可能にする共重合体ラテックスを提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記の高性能共重合体ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸および（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体１００重量部を、平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍで、エチレン系不飽和カルボン酸を１〜２０重量％含む単量体からなるシードラテックス存在下で乳化重合することにより、この目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【００１０】
　すなわち、水性媒体中において、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なビニル系単量体を乳化重合させて得られる共重合体ラテックスを製造するにあたり、本発明は、
（ａ）共役ジエン系単量体２０〜７０重量部、（ｂ）芳香族ビニル系単量体１０〜７８重量部、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部および（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体を含む単量体１００重量部を、平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍ
（０．０３μｍは除く）
（シードラテックスの逐次添加は除く）
　【００１１】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明で用いられる（ａ）共役ジエ系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロー１、３−ブタジエンなどが挙げられる。
　これらの共役ジエ系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき、２０〜７０重量部、好ましくは凝集力の点から２５〜６０重量部の範囲で選ばれる。
　【００１２】
　この使用量が２０重量部未満では得られる重合体が脆すぎるし、７０重量部を越えると柔らかすぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず、本発明の目的が十分に達せられない。
　本発明で用いられる（ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体の使用量は全単量体の重量に基づき、１０〜７８重量部、好ましくは１５〜７０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が７８重量部を越えると塗工紙のピック強度が劣り好ましくない。
　【００１３】
　本発明で用いられる（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。
　これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、その使用量は、全重合体の重量に基づき０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で選ばれる。
　【００１４】
　この量が０．５重量部未満では、ラテックスの分散安定性が十分ではなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、かつピック強度も低いし、１０重量部を越えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎるとともに、耐水性が低下する傾向がみられ好ましくない。
　本発明で用いられる（ｄ）共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドなどのアミド基含有エチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシク、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
　【００１５】
　これらの共重可能な単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　本発明では、前記した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の四つの単量体の重合によるジエン系共重合ラテックスの製造方法において、ラテックスの粒子径コントロール、および得られたラテックスの粘度低減、さらには紙塗工液の流動性を高める目的で、重合安定性が高く、微粒径のシードラテックスを用いることを特徴とする。
　【００１６】
　本発明で用いられるシードラテックスの平均粒子径は、０．０１〜０．０３μｍ
（０．０３μｍは除く）
以上である
　本発明で用いられるシードラテックスの製造においては、製造方法に制限はないがエチレン系不飽和カルボン酸を１〜２０重量％含む単量体を用いることが好ましい。１重量％未満では、前記した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の四つの単量体の乳化重合において粒子径コントロール性が劣り好ましくなく、
２０
　【００１７】
　本発明で用いられるシードラテックスの単量体組成は、エチレン性不飽和カルボン酸を１〜２０重量％用いることを除いて、特に限定されるものではなく、例えば、ブタジエンに代表される共役ジエン系単量体、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチルに代表されるアクリル酸あるいはメタアクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル系単量体、アクリルアミドに代表されるアミド基含有エチレン系単量体、イタコン酸、フマール酸、アクリル酸、メタアクリル酸に代表されるエチレン系不飽和カルボン酸などが使用できる。
　【００１８】
　しかし、本発明で用いられるシードラテックスの製造においてエチレン性架橋単量体を用いることは、本発明の効果を効率的に発揮するうえで好ましくない。
　本発明で用いられるシードラテックスは、一般的な乳化重合法によって製造することができる。すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体混合物、乳化剤、連鎖移動剤ならびにラジカル重合開始剤などを加えて乳化重合を行うことによって得られる。
　【００１９】
　シードラテックスの粒子径を小さくする方法としては、乳化剤量を高めること、ラジカル重合開始剤量を高めること、重合温度を高めることなどが効果的である。
　本発明で用いられるシードラテックスの量は、最終的に得ようとする共重合体ラテックスの粒子径の設定に応じて決められるが、好ましくは、単量体１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部が好ましい。０．０５重量部未満では粒子径コントロール性が劣り、また１０重量部を越えるとラテックス粘度が上昇し、いずれも好ましくない。
　【００２０】
　本発明の共重合体ラテックスは、水性媒体中において、前記（ａ）共役ジエン系単量体と（ｂ）芳香族ビニル単量体と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体および（ｄ）共重合可能な他の単量体を、前記した０．０１〜０．０３μｍの平均粒子径のシードラテックス存在下で乳化重合させる点を除けば、従来の乳化重合法によって製造することができる。
　【００２１】
　すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体混合物、乳化剤、連鎖移動剤ならびにラジカル重合開始剤などを加えて乳化重合を行うことによって得られる。単量体および連鎖移動剤の重合系への添加方法は特に限定されるものでなく、一括添加、均一添加、不均一添加のいずれであってもかまわない。
　上記した従来の乳化重合法で用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーおよび水溶性連鎖移動剤としてのホスフィン酸ソーダが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
　【００２２】
　前記した従来の乳化重合法で用いられる乳化剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
　【００２３】
　前記した従来の乳化重合法で用いられるラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質によりラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用を有するものであり、このようなものとしては、例えば水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物など、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられるが、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。この重合開始剤の使用量は、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．２〜１．５重量％の範囲で選ばれる。
　【００２４】
　本発明の乳化重合における重合温度は、５０〜１００℃の範囲で選ばれることが好ましいが、重合の促進あるいはより低温での重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることで、いわゆるレドックス重合法を採用することができる。
　【００２５】
　本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤やエチレンジアミン四ナトリウムなどの各種キレート剤などを添加することができる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
　【００２６】
　本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスをオフセット印刷、グラビア印刷に供される印刷用塗工紙あるいは塗工板紙その他の塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料類、有機顔料、水溶性高分子、各種添加剤とともに本発明によって得られた共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液として用いる方法を採用することができる。
　【００２７】
　そして、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロールコーターなどを用いる通常の方法によって、原紙に塗工することができる。
　【００２８】
　【実施例】
　次ぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各特性は次のようにして求めた。
（１）シード効率
　重合安定性の目安としてのシード効率（ｆ）を次式で求めた。ここで、ｄはシードラテックスの平均粒子径、Ｄは共重合体ラテックスの粒子径、Ｗはシードラテックスの使用重量部である。
　【００２９】
　　ｆ＝１０４（ｄ／Ｄ）３÷Ｗ
（２）ピック強度
　ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（東華色素社製　商品名　ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１８）０．４ｃｃを重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）湿潤ピック強度
　ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製　商品名　ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１５）０．４ｃｃ１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（４）機械的安定性
　紙塗工液をマロン式安定性試験を用いて、機械的安定性を測定した。
　【００３０】
　　評価基準　　○：残査発生率０．０５％以下
　　　　　　　　△：残査発生率０．０５〜０．２％
　　　　　　　　×：残査発生率０．２％以上
（５）塗工液粘度
　ブルックフィールド粘度計で測定した。
（６）ハイシェアー流動性
　熊谷理機製ハーキュレスハイシェアー粘度計で測。Ｅボブ、４４００回転の条件で測定した。
（７）粒子径
　透過型電子顕微鏡写真により１００個のポリマー粒子について計算した値の平均値である。
　【００３１】
　【実施例１】
　まずシードラテックスの合成について述べる。
　攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水２８８．２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２０重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４４、イタコン酸４重量部、アクリル酸０．４重量部、スチレン６重量部、メチルメタアクリレート３．２重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで水３．６部およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部からなる開始剤溶液を反応容器内にショット添加した。
　【００３２】
　１５分間反応させた後、スチレン５４重量部、メチルメタアクリレート２８．８重量部、アクリル酸３．６重量部からなる混合モノマーおよび水２０重量部、苛性ソーダ０．３５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部からなる開始剤溶液を、それぞれ２時間かけて一定の流速で添加した。その後、１．５時間さらに重合し、反応を停止した。
　【００３３】
　得られたシードラテックスの粒子径は０．０２１５μｍであった。得られたシードラテックスをＳＬ−１とする。
　次に共重合体ラテックスの重合は、得られた粒子径０．０２１５μｍのシードラテックスの水性分散体（ＳＬ−１）０．４５重量部、水７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１重量部、フマール酸１重量部、イタコン酸１．５重量部を、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで表１に示す単量体のうちフマール酸、イタコン酸を除く単量体と水２０重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液とを、それぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
　【００３４】
　そして８０℃の温度をそのまま２時間保ったのち冷却し、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。得られた共重合体ラテックスは、最終的に固形分濃度が５０重量％になるように調整した。このようにして得られたラテックスをＬ−１とする。Ｌ−１の粒子径は０．１３μｍであり、シード効率は１００％であった。
　【００３５】
　【実施例２〜５】
　実施例１で得られたシードラテックスＳＬ−１の使用量および単量体組成を表１に示すように変えたほかは、実施例１に準拠して、共重合体ラテックス（Ｌ−２〜５）を得た。
　【００３６】
　【比較例１】
　まず、シードラテックスの合成は攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水２８８．２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２０重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４４部、スチレン６重量部、メチルメタアクリレート４重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで、水３．６部およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部からなる開始剤溶液を反応容器内にショット添加した。
　【００３７】
　１５分間反応させた後、スチレン５４重量部、メチルメタアクリレート３６重量部からなる混合モノマーおよび水２０重量部、苛性ソーダ０．３５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部からなる開始剤溶液を、それぞれ２時間かけて一定の流速で添加した。その後、１．５時間さらに重合し、反応を停止した。得られたシードラテックス（ＳＬ−２）の粒子径は０．０２４μｍであった。
　【００３８】
　次に共重合体ラテックスの重合は上記で得られたシードラテックス（ＳＬ−２）を０．４５部用いたほかは、実施例１に準拠して共重合体ラテックス（Ｌ−６）を得た。Ｌ−６の粒子径は０．２１μｍであった。シード効率は３３％であった。
　【００３９】
　【比較例２】
　まず、シードラテックスの合成は、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水２８８．２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１０重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４４部、イタコン酸４重量部、アクリル酸０．４重量部、スチレン６重量部、メチルメタアクリレート３．２重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで、水３．６部およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部からなる開始剤溶液を反応容器内にショット添加した。
　【００４０】
　１５分間反応させた後、スチレン５４重量部、メチルメタアクリレート２８．８重量部、アクリル酸３．６重量部からなる混合モノマーおよび水２０重量部、苛性ソーダ０．３５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部からなる開始剤溶液を、それぞれ２時間かけて一定の流速で添加した。
　その後、１．５時間さらに重合し、反応を停止した。得られたシードラテックス（ＳＬ−３）の粒子径は０．０４５μｍであった。
　【００４１】
　次に共重合体ラテックスの重合は上記で得られたシードラテックス（ＳＬ−３）を４．１部用いたほかは、実施例１に準拠して共重合体ラテックス（Ｌ−７）を得た。Ｌ−７の粒子径は０．１４μｍであった。シード効率は８１％であった。
　【００４２】
　【実施例６〜１０、比較例３〜４】
　紙塗工用カラーの配合処方は、共重合体ラテックスＬ−１〜Ｌ−７を用いて下記の配合で紙塗工用カラーを得た。
　配合処方
　　クレー　　　　　　　　　　７０
　　炭酸カルシウム　　　　　　３０
　　ポリアクリル酸ソーダ　　　　０．２
　　水酸化ナトリウム　　　　　　０．１
　　酸化エステル化デンプン　　　４
　　共重合体ラテックス　　　　１３
　　水（全固形分が６４％になるように添加）
　得られた紙塗工液を坪量７５ｇ／ｍ２の塗工原紙にブレード塗工して、紙塗工印刷用紙を得た。塗工量は片面１２ｇ／ｍ２になるよう調整した。
　【００４３】
　既述の評価方法に従い評価した結果を表２に示す。実施例６〜１０は、本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたものである。
　【００４４】
　【表１】
　【００４５】
　【表２】
　【００４６】
　【発明の効果】
　実施例より明らかなように、本発明によると、高速、高固形分塗工にかかわる塗工液粘度とハイシェアー粘度が低く、また機械的安定性に優れる塗工液を与える共重合体ラテックスを容易に得ることができる。