【事件の表示】
　特許第３３６４３７８号「非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６４３７８号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３６４３７８号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　平成　８年　３月１５日
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年１０月２５日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　平成１５年　１月　８日
　特許異議申立　　　　　　　　　　　　　平成１５年　７月　８日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１６年　５月１７日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　７月２６日
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　平成１６年　７月２６日
　審尋　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　８月　３日付け
　回答書　　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年１０月　８日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、平成１６年７月２６日付けの訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（２０）のとおりである。
（１）訂正事項ａ 
 　特許請求の範囲の請求項１の「バインダの量の重量比が１．２倍以上である」を、「バインダの量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」とし、請求項１を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】正極と、炭素質材料を高分子材料からなるバインダの溶液に分散させた負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより前記集電体に負極層を被覆してなる負極と、非水電解液を備えた非電解液二次電池において、
　前記炭素質材料は、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料と、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料とを含み、
　前記負極層は、前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部であることを特徴とする非水電解液二次電池。」
　
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　
（３）訂正事項ｃ
　請求項３を請求項２に繰り上げるとともに、「分散処理を行うことにより負極ペーストを調製する工程と」を、「分散処理を行うことにより前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である負極ペーストを調製する工程と」と訂正し、同「バインダ量の重量比が１．２倍以上である」を、「バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」として、以下のように訂正する。
「【請求項２】正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解液を備えた非電解液二次電池の製造方法において、
　前記負極は、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料のうち前記第２炭素質材料を先に高分子材料からなるバインダの溶液に分散処理した後、前記第１炭素質材料を添加してさらに分散処理を行うことにより前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である負極ペーストを調製する工程と、この負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である負極層を前記集電体に被覆する工程とを含む方法により作製されることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。」
　
（４）訂正事項ｄ
 　特許明細書の【０００７】、【０００９】、【００３９】、【００４４】〜【００６１】、【００６５】、【００６６】、【００７３】〜【００７６】、【００８８】〜【０１３４】、【０１３６】、【０１３７】を削除する。
　
（５）訂正事項ｅ
　特許明細書の【０００８】の「バインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上である」を、「バインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」と訂正する。
　
（６）訂正事項ｆ
　特許明細書の【００１０】の「分散処理を行うことにより負極ペーストを調製する工程と」を、「分散処理を行うことにより前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である負極ペーストを調製する工程と」と訂正し、同「バインダ量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上である」を、「バインダ量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」と訂正する。
　
（７）訂正事項ｇ
　特許明細書の【００２１】の「バインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上である」を、「バインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」と訂正する。
　
（８）訂正事項ｈ
　特許明細書の【００３２】の「０．５〜１０重量にすることが好ましい。」を、「０．５〜１０重量部にする。」と訂正する。
　
（９）訂正事項ｉ
　特許明細書の【００３８】の「（ａ）リチウムを吸蔵・放出する第１炭素質材料および第２炭素質材料を別々に・・・負極を作製する。」を削除する。
　
（１０）訂正事項ｊ
　特許明細書の【００４０】の「（ｂ）」を削除する。
　
（１１）訂正事項ｋ
　特許明細書の【００４１】の「ただし、・・・（ａ）の方法の方が好ましい。」を削除する。
　
（１２）訂正事項ｌ
　特許明細書の【００４２】の「前記（ａ）、（ｂ）の方法」を、「前記方法」と訂正する。
　
（１３）訂正事項ｍ
　特許明細書の【００４３】の「前記（ａ）、（ｂ）の方法」（２箇所）を、それぞれ「前記方法」と訂正する。
　
（１４）訂正事項ｎ
　特許明細書の【００６９】の「＜負極の作製＞」以下の記載を、訂正前の【００７４】の記載と置き換える。
　
（１５）訂正事項ｏ
　  特許明細書の【００８３】、【００８５】、【００８６】、【００８７】、【図面の簡単な説明】の「実施例１〜３」（計６箇所）を、それぞれ「実施例１」と訂正する。
　
（１６）訂正事項ｐ
　特許明細書の【００８４】において、表１の実施例１，３の列を削除し、実施例２を実施例１と訂正する。
　
（１７）訂正事項ｑ
　特許明細書【００８７】の「（実施例４）・・・正極を作製した。」を削除する。
　
（１８）訂正事項ｒ
　【図面の簡単な説明】の「【図３】・・・【図４】・・・特性図。」を削除する。
　
（１９）訂正事項ｓ
　図面の図２において、実施例１，３に対応する特性線を削除するとともに、実施例２に対応する特性線を実施例１と訂正する。
　
（２０）訂正事項ｔ
 　図面の【図３】及び【図４】を削除する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載された負極層について、特許明細書の【００３２】の記載の基づいて、「バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」という限定を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内における訂正であって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、請求項２を削除することにより、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
る。
（３）訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、訂正事項ｂによる請求項２の削除に伴って、項番号を繰り上げるとともに、「負極ペーストを調製する工程」を、「前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である負極ペーストを調製する工程」と限定し、また、「負極層」に、「前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」という限定を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
　そして、特許明細書の【００３２】には、上記負極層のバインダ量を限定する根拠が記載されており、さらに、同【００４０】、【００４１】、【００７４】、【００８３】及び【００８４】の記載によると、「バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である負極ペースト」を調整することにより、「バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」負極層が得られることは明らかであるから、上記訂正事項ｃは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内における訂正であって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（３）訂正事項ｄ，ｑ，ｒ，及びｔについて
　訂正事項ｄ，ｑ，ｒ，及びｔは、訂正後の特許請求の範囲の請求項１，２と無関係な明細書及び図面の記載を削除したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（４）訂正事項ｅ，ｆ，ｇ，及びｈについて
　訂正事項ｅ，ｆ，ｇ，及びｈは、訂正事項ａ，ｃにより訂正される特許請求の範囲の請求項１，２と整合させるために、発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（５）訂正事項ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，及びｎについて
　訂正事項ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、訂正事項ｂにより訂正前の特許請求の範囲の請求項２が削除されたことに伴い、旧請求項２の対応する負極の作製法（ａ）に関する記載を削除するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。　
　
（６）訂正事項ｏ，ｐ，及びｓについて
　訂正事項ｏ，ｐ，及びｓは、訂正事項ｂにより訂正前の特許請求の範囲の請求項２が削除されたことに伴い、旧請求項２の対応する実施例１，３に関する明細書及び図面の記載を削除するとともに、実施例２の番号を実施例１に繰り上げるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。　
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．特許異議の申立理由の概要、取消理由の概要
　特許異議申立人株式会社ディスクは、本件明細書には記載不備が存在するから、本件請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきであると主張している。
　具体的には、次のとおりである。
申立理由１：請求項１〜３に係る発明は、負極層におけるバインダの重量比を規定し、バインダ量を規定しないものであるが、発明の詳細な説明の記載によると、負極容量と出力特性を向上するという課題を解決するためには、負極層におけるバインダ量の規定が必要であると認められるから、バインダの重量比のみの規定でバインダの添加量を規定しない請求項１〜３の記載は明確でないとともに、発明の詳細な説明の記載と整合しない。
申立理由２：「バインダ量の重量比」について、特にバインダが複数種の場合の測定方法が、発明の詳細な説明には、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されていない。
申立理由３：請求項２に係る発明に対応する実施例の記載がないので、請求項２の記載は明確でないとともに、発明の詳細な説明は、請求項２に係る発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものではない。
申立理由４：実施例１〜３では、バインダの種類、バインダ量等がそれぞれ相違するから、負極層と集電体との接合状態はそれぞれ相違すると認められるにもかかわらず、発明の詳細な説明には、負極ペーストのバインダ量比と負極層の集電体からの引き剥がし強度との関係のみから結論を導出するものであるから、当業者が発明を理解することができないとともに、請求項１〜３に係る発明におけるバインダの重量比の限定理由が明確でない。
　
　また、取消理由の概要は、上記申立理由に加えて、次のとおりのものである。
取消理由１：発明の詳細な説明の実施例４〜１３は、「第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比」が不明であるから、本件請求項１〜３に係る発明の実施例であるのか否か不明である。
取消理由２：請求項２，３に係る発明は、「・・・分散処理を行った後、・・・負極ペーストを調製する工程」と、「この負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより・・・バインダ量の重量比が１．２倍以上である負極層を・・・被覆する工程」との関連について、何ら規定するものではないが、発明の詳細な説明の記載には、前者が特定の工程であるときに、後者の工程が実現されることしか記載されていないから、請求項２，３に係る発明は、発明の詳細な説明に記載された範囲を超えるものである。　
というものである。
　
３−２．本件訂正発明
　本件の請求項１，２に係る発明は、上記訂正が認容されるから、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１，２に記載されたとおりのものと認める。（上記２．２−１．（１）訂正事項ａ、及び（３）訂正事項ｃ参照。以下、訂正明細書の請求項１，２に記載された発明を、それぞれ「本件訂正発明１，２」という。）
　
３−３．当審の判断
（１）申立理由１について
　上記訂正の訂正事項ａ〜ｃにより、本件訂正発明１，２は、「負極層」が「バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である」ことを発明特定事項として含むものとなったから、申立理由１は解消した。
　
（２）申立理由２について
　本件明細書の【００３５】〜【００３７】には、各種のバインダを用いた場合に、染料を用い、または用いることなく、Ｘ線マイクロアナライザ、もしくはＸ線光電子分光による測定手段により炭素質材料表面上の単位面積当たりのバインダ量を定量する方法が記載されているから、複数のバインダを用いた場合であっても、それぞれのバインダ量を上記測定手段により定量し、合算することによりバインダ量を特定することは、発明の詳細な説明の記載に基づいて当業者が容易に実施し得ることといえる。
　よって、申立理由２は、当を得たものではない。
　
（３）申立理由３について
　上記訂正の訂正事項ｂにより、請求項２は削除されたから、申立理由３は解消した。
　
（４）申立理由４について
　バインダの種類、バインダ量等がそれぞれ相違すると、負極層と集電体との接合状態はそれぞれ相違するとしても、実施例１（訂正前の実施例２）及び比較例１〜３の記載によると、本件訂正発明１，２の発明特定事項であるバインダ量比及びバインダ量を満たす実施例１の負極層と、それらを満たさない比較例１〜３の負極層とでは、引き剥がし強度において有意な効果を奏していることが明らかであるから、発明の詳細な説明の記載から本件訂正発明１，２の技術的意義を当業者が理解できないとはいえない。また、本件訂正発明１，２におけるバインダの重量比の規定は、バインダ量の規定と相俟って前記の有意な効果を奏するから、その規定理由は明確であり、特許請求の範囲の明確性を損なうものではない。
　よって、申立理由４は、当を得たものではない。
　
（５）取消理由１について
　上記訂正の訂正事項ｄ，ｑ，ｒ，及びｔにより、実施例４〜１３に関する明細書及び図面の記載は削除されたから、取消理由１は解消した。
　
（６）取消理由２について
　上記訂正の訂正事項ｃにより、旧請求項３の「負極ペーストを調整する工程」は発明の詳細な説明に記載された特定の工程に限定されたから、取消理由２は解消した。
　
　上記（１）〜（６）のとおりであるから、上記申立理由及び取消理由により、本件訂正発明１，２の特許は、特許法第３６条第４項または第６項第１号、第２号に規定する要件を満たさない出願に対してされたものであるということはできない。
　
３−４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件訂正発明１，２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１，２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　正極と、炭素質材料を高分子材料からなるバインダの溶液に分散させた負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより前記集電体に負極層を被覆してなる負極と、非水電解液を備えた非電解液二次電池において、
　前記炭素質材料は、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料と、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料とを含み、
　前記負極層は、前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量の重量比が１．２倍以上であ
り、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部であ
　【請求項２】　正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解液を備えた非電解液二次電池の製造方法において、
　前記負極は、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料のうち前記第２炭素質材料を先に高分子材料からなるバインダの溶液に分散処理した後、前記第１炭素質材料を添加してさらに分散処理を行うことにより
前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である
り、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部であ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関し、特に負極を改良した非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に係わるものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を用いた非水電解液二次電池は、リチウム金属を用いた二次電池に比べて高い安全性を有し、かつ高エネルギ−密度電池として注目されている。
　【０００３】
　前記非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極と、リチウム含有コバルト化合物やリチウム含有ニッケル化合物を活物質として含む正極と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液とを備えた構造を有する。
　【０００４】
　前述した非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、小型軽量の面で優れている。しかしながら、前記二次電池は出力特性の点で問題があった。このようなことから、高い出力特性を得るために例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を薄く均一なシート状にして負極面積を大きくすることが考えられている。
　【０００５】
　一方、前記負極にはリチウムイオンを吸蔵・放出する主成分として第１炭素質材料の他にアセチレンブラックのような導電材としての副成分の第２炭素質材料を含む。このような第１、第２の炭素質材料とバインダを溶媒に分散して負極ペーストを調製し、このペーストを集電体に塗布、乾燥して大面積の負極を作製する方法が知られている。しかしながら、この方法ではペースト調製の段階で分散工程を必要とするため、バインダが前記炭素質材料の表面を被覆することによりリチウムイオンの吸蔵・放出性能が低下するという悪影響を生じる。特に、十分な結着性を得るために、バインダ量を増加させると、バインダによる炭素質材料表面の被膜による悪影響が大きくなる。その結果、前記負極を備えた二次電池は出力特性の性能劣化を招くという問題があった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、複数の炭素質材料およびバインダを含む負極を改良することによって負極容量と出力特性を向上した非水電解液二次電池およびその製造方法を提供しようとするものである。
　【０００７】
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係わる非水電解液二次電池は、正極と、炭素質材料を高分子材料からなるバインダの溶液に分散させた負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより前記集電体に負極層を被覆してなる負極と、非水電解液を備えた非電解液二次電池において、
　前記炭素質材料は、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料と、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料とを含み、
　前記負極層は、前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であ
り、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部であ
　【０００９】
　【００１０】
　本発明に係わる別の非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解液を備えた非電解液二次電池の製造方法において、
　前記負極は、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料のうち前記第２炭素質材料を先に高分子材料からなるバインダの溶液に分散処理した後、前記第１炭素質材料を添加してさらに分散処理を行うことにより
前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダ量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であり、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部である
り、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部であ
　【００１１】
　【００１２】
　【００１３】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明に係わる非水電解液二次電池（例えば円筒形非水溶媒二次電池）を図１を参照して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ−タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレ−タ５は、例えば不織布、ポリエチレン多孔質フィルムから形成される。
　【００１４】
　前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ−ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ−ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
　【００１５】
　次に、前記正極４、前記負極６および非水電解液を具体的に説明する。
　１）正極
　この正極は、正極活物質に導電材および高分子からなるバインダを含む正極層を集電体に被覆した構造を有する。
　【００１６】
　正極活物質としては、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、コバルト酸化物またはリチウムを含むバナジウム酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を用いることができる。
　【００１７】
　前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。前記バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン・プロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）等を用いることができる。
　【００１８】
　前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。前述した正極は、例えば次のような方法により作製される。
　【００１９】
　（ａ）正極活物質に導電材および高分子からなるバインダを適当な溶媒に懸濁して正極ペーストを調製した後、この正極ペーストを集電体に塗布、乾燥することにより正極を作製する。
　【００２０】
　（ｂ）前記正極活物質を導電材およびバインダと共に成形したペレット、または前記正極活物質を導電材およびバインダと共に混練、シート化したシートを集電体に貼着することにより正極を作製する。
　【００２１】
　２−１）負極
　この負極は、炭素質材料を高分子材料からなるバインダの溶液に分散処理して負極ペーストを調製し、この負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより負極層を前記集電体に被覆してなるものであって、リチウムを吸蔵・放出する主成分となる第１炭素質材料、この第１炭素質材料と異なる種類の副成分となる第２炭素質材料および高分子材料からなるバインダを含み、前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりの前記バインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）が１．２倍以上であ
り、かつ前記バインダ量が前記第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量部であ
　【００２２】
　このような構造の負極は、リチウムを吸蔵・放出する第１炭素質材料表面上でのバインダの被覆を最小限に抑えることができ、バインダが被覆された第２炭素質材料により結着と導電性の付与がなされる。その結果、最小限のバインダ量の添加により必要とする負極の強度を得ることができ、かつ第１炭素質材料表面でのリチウムの吸蔵・放出、つまり電池反応の阻害要因となるバインダ被覆を最小にすることができ、容量および出力特性の向上を図ることが可能になる。
　【００２３】
　前記リチウムイオンを吸蔵・放出する第１炭素質材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体を熱処理して得られる球状炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維等を挙げることができる。
　【００２４】
　前記第１炭素質材料の形状としては、粒子状、薄片状、球状、繊維状、塊状等を挙げることができる。特に、前記炭素繊維の場合はＳＥＭによる測定で平均径が５〜１５μｍ、平均長さが８〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
　【００２５】
　また、前記第１炭素質材料は平均粒径の±６０％の粒径の粒子が８０重量％以上である粒度分布を有する材料であることが好ましい。特に、炭素繊維の場合は平均径および平均長さの０．５〜２倍の径および長さを有する繊維が８０重量％以上占めることが好ましい。
　【００２６】
　前記第２炭素質材料としては、前記第１炭素質材料とは異なる種類の少なくとも１種の炭素材料が用いられる。ここで、異なる種類の炭素材料とは形状、平均粒径もしくは黒鉛化度のいずれかが第１炭素質材料と異なることを意味する。このような異種の炭素材料は、通常、導電性、充填密度の向上等を目的として混合されるのである。
　【００２７】
　前記第２炭素質材料としては例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体を熱処理して得られる球状炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、アセチレンブラック等を挙げることができる。
　【００２８】
　前記第２炭素質材料の形状としては、粒子状、薄片状、球状、繊維状、塊状等を挙げることができる。前記第２炭素質材料は、前記第１炭素質材料と平均粒径が異なるものを用いる場合、前記第１炭素質材料の平均粒径より小さいものを用いることが好ましい。特に、前記第２炭素質材料は平均粒径がレーザ回折法による測定で０．１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。一方、前記第２炭素質材料が炭素繊維である場合にはＳＥＭによる測定で平均径が１〜１０μｍ、平均長さが１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
　【００２９】
　前記第２炭素質材料は、平均粒径の±５０％の粒径の粒子が８０重量％以上である粒度分布を有する材料であることが好ましい。特に、炭素繊維の場合はＳＥＭによる測定で平均径および平均長さの０．５〜２倍の径および長さを有する繊維が８０重量％以上占めることが好ましい。
　【００３０】
　前記第１、第２の炭素質材料において、黒鉛化度が異なるものを用いる場合にはＸ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ００２の値の差が０．０５以上出あることが好ましい。なお、Ｘ線回折による測定のデータは全てＣｕＫαのＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用した。黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ００２、回折ピークの位置によりシェラーの式の形状因子があるＫが０．８９とした時の値である。
　【００３１】
　前記第１炭素質材料は、前記負極の主成分となる材料であって、前記負極に含有される炭素質材料の中で最も高い重量比率を有するものである。前記第１炭素質材料と前記第２炭素質材料との重量比は（第１炭素質材料）／（第２炭素質材料）＝３〜２５の範囲にすることが好ましい。前記第１炭素質材料を多くし過ぎると、導電性の向上効果が低減される恐れがある。また、前記第２炭素質材料を多くし過ぎると前記負極の容量が低下する恐れがある。
　【００３２】
　前記バインダとしては、例えばスチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。前記バインダ量は、第１、第２の炭素質材料の合量を１００重量部とした際、０．５〜１０重量
部
　【００３３】
　前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりのバインダの量に対する前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりのバインダの量の重量比（第２炭素質材料のバインダ量／第１炭素質材料のバインダ量の重量比）を１．２倍未満にすると、前述した負極の強度の低下、第１炭素質材料表面でのリチウムの吸蔵・放出、つまり電池反応が阻害される恐れがある。
　【００３４】
　前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。なお、前記炭素質材料表面における単位面積当たりのバインダ量は次のような方法により測定される。
　【００３５】
　（１）スチレン・ブタジエンラテックスのような二重結合を有するバインダを用いた場合には、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）により染色を行った後、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）測定によってオスミウム原子を定量し、これによって前記炭素質材料表面上の単位面積当たりのバインダ量を定量する。
　【００３６】
　（２）カルボキシメチルセルロースのような負の電荷を帯びた官能基を有するバインダを用いた場合には、ルテニウムレッドにより染色を行った後、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）測定によってルテニウム原子を定量し、これによって前記炭素質材料表面上の単位面積当たりのバインダ量を定量する。
　【００３７】
　（３）ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素原子を含むバインダを用いた場合には、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）測定もしくはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定にによって前記炭素質材料表面上の単位面積当たりのバインダ量を直接定量する。
　【００３８】
　前述した負極は、次のような方法により作製される。
　【００３９】
　【００４０】
　リチウムを吸蔵・放出する第１炭素質材料および第２炭素質材料のうち前記第２炭素質材料を先に高分子材料からなるバインダの溶液に分散処理した後、前記第１炭素質材料を添加してさらに分散処理を行うことにより負極ペーストを調製する。つづいて、この負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより負極層を前記集電体に被覆することにより負極を作製する。
　【００４１】
　このような方法によれば、第２炭素質材料から第１炭素材料と順に同一の分散処理装置に投入していくことで先に投入された第２炭素質材料に対するバインダの分散度が高まり、結果として前記第１炭素質材料表面における単位面積当たりのバインダ量が前記第２炭素質材料表面における単位面積当たりのバインダ量より少ない負極を作製することができる。この方法は、簡単でかつ量産化に適している。
　【００４２】
　前記方法における分散処理は、例えば単純撹拌機、ボールミル、サンドグラインダ、ディゾルバー分散機、ビーズミル等の各種分散機を用いて行うことができる。
　【００４３】
　前記方法における塗布方法としては、例えばリバースロール法、ナイフエッジ法、グラビア法等を採用することができる。なお、前記方法において乾燥後にプレス処理を施すことを許容する。このようなプレス処理を施すことにより集電体に被覆された負極層の密度を高めることが可能になる。
　【００４４】
　【００４５】
　【００４６】
　【００４７】
　【００４８】
　【００４９】
　【００５０】
　【００５１】
　【００５２】
　【００５３】
　【００５４】
　【００５５】
　【００５６】
　【００５７】
　【００５８】
　【００５９】
　【００６０】
　【００６１】
　【００６２】
　３）非水電解液
　この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
　前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　【００６３】
　前記電解質としては、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムから選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙げることができる。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５モル／ｌにすることが好ましい。
　【００６４】
　以上説明した本発明によれば、前記２−１）の負極、つまりバインダが被覆された第２炭素質材料による充填性および導電性が付与され、かつバインダ被覆を最小とした第１炭素質材料表面での良好なリチウムの吸蔵・放出性を有する負極、を備えることによって容量および出力特性の向上を図られた非水電解液二次電池を得ることができる。
　【００６５】
　【００６６】
　【００６７】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。ただし、以下の実施例で用いられる各種の炭素質材料は次のような性状を有する。メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末は、平均繊維径７μｍで５〜９μｍに９０％が入る粒度分布を持ち、平均繊維長２５μｍで１３〜５０μｍに８０％が入る粒度分布を有し、かつｄ００２が０．３３６３である。人造グラファイトは、平均粒子径５μｍで２〜８μｍに８０％が入る粒度分布を有し、かつｄ００２が０．３３５５である。メソカーボンマイクロビーズは、平均粒子径１２μｍで５〜１９μｍに９１％が入る粒度分布を有し、かつｄ００２が０．３３６０である。アセチレンブラックは、平均粒子径７μｍで３〜１１μｍに８２％が入る粒度分布を有し、かつｄ００２が０．３４９０である。
　【００６８】
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；０．８≦ｘ≦１）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％およびポリフッ化ビニデン５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに加えてディゾルバーで混合・分散して正極ペーストを調製した。つづいて、このペーストを厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極を作製した。
　【００６９】
　＜負極の作製＞
　
まず、カルボキシメチルセルロース粉末をイオン交換水に溶解した１．９２重量％濃度の水溶液に人造グラファイト（第２炭素質材料）を総固形分量で１４．３重量％になるまで添加し、ディゾルバー分散機で１．５時間分散処理した。つづいて、この人造グラファイトの分散液にメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末（第１炭素質材料）を総固形分量で６０．０重量％になるまで添加し、ディゾルバー分散機でさらに１．５時間分散処理した。ひきつづき、このメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末および人造グラファイトの分散液にスチレン・ブタジエンラテックスを総固形分量で６０．８重量％になるように添加し、さらに１０分間混合して負極ペーストを調製した。次いで、前記負極ペーストをナイフエッジコータを用いて銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより前記集電体に負極層が被覆された負極を作製した。この負極の負極層の充填密度は、１．４０／ｃｍ３であった。
　【００７０】
　＜電極群の作製＞
　前記正極、ポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレ−タおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
　【００７１】
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
　【００７２】
　前記各電極群及び前記非水電解液を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納し、封口板で開口部を封じることにより前述した図１に示すの円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
　【００７３】
　【００７４】
　【００７５】
　【００７６】
　【００７７】
　（比較例１）
　以下の方法で作製した負極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
　【００７８】
　まず、カルボキシメチルセルロース粉末をイオン交換水に溶解して１．９２重量％濃度の水溶液を調製した。つづいて、この水溶液にメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末（第１炭素質材料）および人造グラファイト（第２炭素質材料）を９：１の重量比にて総固形分量で６０．０重量％になるまで添加し、ディゾルバー分散機で４時間分散処理した。ひきつづき、この分散液にスチレン・ブタジエンラテックスを総固形分量で６０．８重量％になるように添加し、さらに１０分間混合して負極ペーストを調製した。次いで、前記負極ペーストをナイフエッジコータを用いて銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより前記集電体に負極層が被覆された負極を作製した。この負極の負極層の充填密度は、１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
　【００７９】
　（比較例２）
　以下の方法で作製した負極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
　【００８０】
　まず、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した５．０重量％濃度の溶液を調製した。つづいて、この溶液にメソカーボンマイクロビーズ（第１炭素質材料）およびアセチレンブラック（第２炭素質材料）を重量比にて８：２になるように総固形分量で４１．０重量％になるまで添加し、ディゾルバー分散機で４時間分散処理して負極ペーストを調製した。次いで、前記負極ペーストをナイフエッジコータを用いて銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより前記集電体に負極層が被覆された負極を作製した。この負極の負極層の充填密度は、１．３２ｇ／ｃｍ３であった。
　【００８１】
　（比較例３）
　以下の方法で作製した負極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
　【００８２】
　まず、カルボキシメチルセルロース粉末をイオン交換水に溶解した１．９２重量％濃度の水溶液にメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末（第１炭素質材料）を固形分量で４５．７重量％になるまで添加し、ディゾルバー分散機で１．５時間分散処理した。つづいて、このメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末の分散液に人造グラファイト（第２炭素質材料）を総固形分量で６０．０重量％になるまで添加し、ディゾルバー分散機でさらに１．５時間分散処理した。ひきつづき、このメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末および人造グラファイトの分散液にスチレン・ブタジエンラテックスを総固形分量で６０．８重量％になるように添加し、さらに１０分間混合して負極ペーストを調製した。次いで、前記負極ペーストをナイフエッジコータを用いて銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより前記集電体に負極層が被覆された負極を作製した。この負極の負極層の充填密度は、１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
　【００８３】
　得られた実施例１および比較例１〜３で調製した各負極ペーストにおける第１炭素質材料および第２炭素質材料へのバインダの偏在割合（第２炭素質材料／第１炭素質材料）を測定した。なお、バインダの偏在割合はカルボキシメチルセルロースについてはルテニウムレッドにより染色を行った後、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）測定によってルテニウム原子を測定することで、ポリフッ化ビニリデンについてはＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）によりフッ素原子を測定することによりそれぞれ求めた。また、実施例１および比較例１〜３で作製した負極における負極層の集電体に対する剥離強度を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
　【００８４】
　【表１】
　【００８５】
　前記表１から明らかなように実施例１の負極はメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末やメソカーボンマイクロビーズのような第１炭素質材料に対して人造グラファイトやアセチレンブラックのような第２炭素質材料の方がバインダの存在量が多い、つまり第２炭素質材料へのバインダの偏在割合が大きく、剥離強度も比較例１〜３に比べて高いことがわかる。
　【００８６】
　実施例１および比較例１〜３の非水電解液二次電池について、２ｍＡ／ｃｍ２の充電電流で４．２Ｖまで３時間充電し、２．７Ｖまで０．５〜３Ａの電流範囲での放電レート特性を調べた。この結果を図２に示す。
　【００８７】
　図２から明らかなように実施例１の二次電池は比較例１〜３の二次電池に比べて出力特性が優れていることがわかる。
　【００８８】
　【００８９】
　【００９０】
　【００９１】
　【００９２】
　【００９３】
　【００９４】
　【００９５】
　【００９６】
　【００９７】
　【００９８】
　【００９９】
　【０１００】
　【０１０１】
　【０１０２】
　【０１０３】
　【０１０４】
　【０１０５】
　【０１０６】
　【０１０７】
　【０１０８】
　【０１０９】
　【０１１０】
　【０１１１】
　【０１１２】
　【０１１３】
　【０１１４】
　【０１１５】
　【０１１６】
　【０１１７】
　【０１１８】
　【０１１９】
　【０１２０】
　【０１２１】
　【０１２２】
　【０１２３】
　【０１２４】
　【０１２５】
　【０１２６】
　【０１２７】
　【０１２８】
　【０１２９】
　【０１３０】
　【０１３１】
　【０１３２】
　【０１３３】
　【０１３４】
　【０１３５】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば複数の炭素質材料およびバインダを含む負極を改良することによって負極容量と出力特性を向上した非水電解液二次電池およびその製造方法を提供できる。
　【０１３６】
　【０１３７】
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係わる円筒形非水溶媒二次電池を示す部分断面図。
　【図２】
　実施例１および比較例１〜３の非水電解液二次電池の放電レート特性を示す線図。
　【符号の説明】
　１…容器、
　３…電極群、
　４…正極、
　５…セパレータ、
　６…負極、
　８…封口板、
　９…正極端子。
【図面】