【事件の表示】
　特許第３４４２１３９号「樹脂組成物およびその製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４２１３９号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
【Ｉ】手続きの経緯
　特許第３４４２１３９号の請求項１〜５に係る発明は、平成６年４月７日に特許出願され、平成１５年６月２０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、三菱レイヨンより、請求項１〜５に係る特許に対し特許異議の申立てがなされ、請求項１〜５に係る特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月２８日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、再度、請求項１〜５に係る特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年１月２７日付けで前の訂正請求書が取下げられるとともに新たな訂正請求書が提出されたものである。
 　
【II】訂正請求について
１．訂正の内容
（訂正事項ａ）
特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする樹脂組成物。」を、
「【請求項１】樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする
人造大理石
　
（訂正事項ｂ）
　特許請求の範囲の請求項２の
「【請求項２】式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物をビニル系シランカップリング剤１００重量部に対して１０ないし１５０重量部含有する請求項１記載の樹脂組成物。」を、
「【請求項２】式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物をビニル系シランカップリング剤１００重量部に対して１０ないし１５０重量部含有する請求項１記載の
人造大理石
　
（訂正事項ｃ）
　特許請求の範囲の請求項３の　
「【請求項３】樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。」を、
「【請求項３】樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする
人造大理石
　
（訂正事項ｄ）
　特許請求の範囲の請求項４の
「【請求項４】無機フィラーまたは無機繊維が、ビニル系シランカップリング剤または式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物のいずれか一方または両方で予め処理された後に樹脂原料に添加される請求項３記載の樹脂組成物の製造方法。」を、
「【請求項４】無機フィラーまたは無機繊維が、ビニル系シランカップリング剤または式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物のいずれか一方または両方で予め処理された後に樹脂原料に添加される請求項３記載の
人造大理石
　
（訂正事項ｅ）
　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
　
（訂正事項ｆ）
　発明の名称の「樹脂組成物およびその製造方法」を、「
人造大理石
　
（訂正事項ｇ）
　特許明細書の段落【０００１】の
「本発明は樹脂組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、耐水性に優れた樹脂組成物、特に人造大理石の製造に適した樹脂組成物およびその製造方法に関する。」を、
「本発明は
人造大理石
人造大理石
　
（訂正事項ｈ）
　特許明細書の段落【０００３】中の
「本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、より耐水性に優れた人造大理石等を製造し得る樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。」を、
「本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、より耐水性に優れた
人造大理石
　
（訂正事項ｉ）
　特許明細書の段落【０００５】の
「従って、本発明は、樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする樹脂組成物に関する。」を、
「従って、本発明は、樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする
人造大理石
　
（訂正事項ｊ）
　特許明細書の段落【００１２】の
「本発明はまた、樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関する。」を、「本発明はまた、樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする
人造大理石
　
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　樹脂組成物を人造大理石に限定する訂正である訂正事項ａ〜ｄは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ｅは請求項の削除を目的とするものであり、また、訂正事項ｆ〜ｊは、特許請求の範囲の訂正に伴い特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正前の請求項１の「硬化させたことを特徴とする樹脂組成物。」及び同請求項３の「硬化させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。」の記載からみて、特許請求の範囲の「樹脂組成物」は硬化物を意図していることは明らかであり、また、発明の詳細な説明の記載からみて、硬化物の代表的な用途の一つが人造大理石であると認められるから、「樹脂組成物」を「人造大理石」とする訂正事項ａ〜ｊは、実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものではなく、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　
３．むすび   
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
【III】特許異議申立てについて
１．訂正後の請求項１〜４に係る発明
　訂正後の請求項１〜４に係る発明（以下、「訂正発明１」〜「訂正発明４」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。
「【請求項１】樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする人造大理石。
【請求項２】式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物をビニル系シランカップリング剤１００重量部に対して１０ないし１５０重量部含有する請求項１記載の人造大理石。
【請求項３】樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　　　Ｒn −ＳｉＸ4-n 　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項４】無機フィラーまたは無機繊維が、ビニル系シランカップリング剤または式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物のいずれか一方または両方で予め処理された後に樹脂原料に添加される請求項３記載の人造大理石の製造方法。」
　
２．特許異議申立ての概要
　特許異議申立人三菱レイヨン株式会社は、甲第１〜２号証を提出し、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、甲第２号証の願書に最初に添付された明細書（以下、「先願明細書」という。）に記載された発明（以下、「先願発明」という。）と同一であるから、訂正前の請求項１〜５に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号、同法第２９条第２項及び同法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、また、明細書の記載が不備であり、訂正前の請求項１，２，５に係る特許は、特許法第３６条第６項第２号（第３６条第５項第２号および第６項の誤記であると認める）の規定を満たしていない特許出願についてされたものであるから、取り消されるべきである旨を主張している。
　
３．甲１〜２号証に記載された事項
　甲第１号証（特公平３−６１９０号公報）には以下の事項が記載されている。
「１．（Ａ）一般式・・（略）・・・をもつ少なくとも一種の紫外線架橋結合性の多官能性アクリレート単量体；
（Ｂ）コロイド状シリカ；
（Ｃ）式・・・（略）・・・をもつ少なくとも一種のアクリルオキシ官能性シラン；及び
（Ｄ）(i)一種又はそれ以上のケトン及び(ii)一種又はそれ以上のヒンダードアミンからなる光重合開始剤混合物
を混合することにより、非不活性雰囲気中で紫外線に暴露する際に成分（Ｄ）が成分（Ａ）に作用して架橋が生起し、耐摩耗性、耐久接着性硬質被覆を与える、紫外線硬化性シリコーン硬質被覆組成物を製造する方法。」（特許請求の範囲第１項）
「本発明によれば、表面に耐久接着性の耐表面損傷性、耐摩耗性及び耐化学薬品性の透明被覆をもつ不透明でない、特に透明な物品が提供される。」（１１欄３２〜３４行）
「実施例　３
　ナルコアグ１０３４Ａコロイド状シリカ１０４０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）１６０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン８０ｇの混合物を室温で４５分間撹拌した。水を５０℃でメチルセロソルブの助けをかりて除去した後、濃厚な加水分解物をトリメチロールプロパントリアクリレート６４ｇ及びジエチレングリコールジアクリレート６４ｇと混合した。ベンゾフエノン１６ｇ、トリエタノールアミン１６ｇ及びＢＹＫ−３００　４ｇを添加後、この被覆用物質をレキサンパネル上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器中に通送した。かく被覆されたレキサンパネルを前述した研磨試験及びけがき接着試験に供した。結果を第ll表に示す。」（３２欄１〜１５行）
　
　甲第２号証（特願平７−１５４５６号（特開平７−２５８５８２号公報参照）には以下の事項が記載されている。
「【請求項１】（ａ）成分として、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−１）、または該架橋重合性化合物（ａ−１）を５０重量％以上とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）５０重量％以下とからなる混合物、（ｂ）成分として下記一般式（Ｉ）〜（IV）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ5およびＲ6は、同一又は異種の水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表す。）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種以上のシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、下記一般式（Ｖ）
【化２】
（式中、Ｒ7およびＲ8は同一又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を修飾したシリカ微粒子、及び（ｃ）成分として活性エネルギー線重合開始剤、とを含有することを特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】請求項１記載の被覆用組成物の硬化物で表面が被覆された成形物。」
「【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性並びに耐候性の優れた硬化被膜を形成しうる被覆用組成物、及び該被覆用組成物の硬化物で表面が被覆された成形物として、特にヘッドランプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根材、建造物用窓ガラス、建造物用屋根材、道路用防音壁、銘板及びディスプレー用面板など、耐磨耗性並びに耐候性に優れた表面被覆成形物に関するものである。」
「【００２９】架橋重合性化合物（ａ−１）として用いる上述のエステル化合物の具体例としては、・・・不飽和ポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。」
「【００８７】
［実施例１］
（被覆用組成物の調製）イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３５重量部に、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（以下、ＶＰＴＭＳと略す）２．０重量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと略す）１．７重量部、０．０１規定の塩酸水溶液１重量部を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下、Ｃ６ＤＡと略す）３０重量部、及びトリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸（モル比２／４／１）の縮合物（以下、ＴＡＳと略す）２０重量部を加え、減圧下で揮発分をすべて留去した。　次いで、これに活性エネルギー線重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（以下ＡＰＯと略す）１．８重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビンＰＳ；以下ＵＡ−１と略す）３．８重量部を加えて溶解させ、被覆用組成物を得た。
【００８８】（表面被覆成形物の作成）このようにして得られた被覆用組成物を、ギヤオーブンで５０℃に加温したポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）に塗布し、その上からポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μｍ）をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧着し、よくしごいた。この状態で５０秒間おいた後、照射幅１３ｃｍに調整された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（平行型リフレクター付き、オゾンレスタイプ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を、２ｍ／分のスピードで、ポリエステルフィルム面側が照射されるように通過させた。次いで、ポリエステルフィルムのみを剥離し、更に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リフレクター付き、オゾンタイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピードで通過させ、被覆用組成物の硬化被膜で表面が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂板について、前記した評価方法で行った評価の結果を表３に示す。」
　
４．対比・判断
（１）特許法第２９条１項第３号及び同法第２９条第２項違反について
　甲第１号証には、「多官能性アクリレート単量体、コロイド状シリカ、アクリルオキシ官能性シラン、及び、フェニルトリメトキシシランを混合し、硬化させた紫外線硬化性シリコーン硬質被覆及びその製造方法」に係る発明が記載されている。
　訂正発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、後者の「多官能性アクリレート単量体」、「コロイド状シリカ」、「アクリルオキシ官能性シラン」及び「フェニルトリメトキシシラン」は、前者の「樹脂原料」、「無機フィラー」、「ビニル系シランカップリング剤」及び「次式Ｉ：Ｒn −ＳｉＸ4-n （Ｉ）（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物」に、各々相当する。
　すると、両者は、「樹脂原料と、無機フィラーと、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：　Ｒn −ＳｉＸ4-n （Ｉ）（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたもの」である点で一致するが、硬化させたものが、前者は人造大理石であるのに対し、後者は硬質被覆である点で相違している。
　そして、甲第１号証には、人造大理石について記載も示唆もされておらず、また、硬質被覆を人造大理石に応用するという技術常識があるとも認められないので、訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をし得たものともいえない。
　
　訂正発明２〜４は、訂正発明１の構成を全て備えているので、訂正発明１と同様の理由により、甲第１号証に記載された発明であるとも、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をし得たものともいえない。
　
（２）特許法第２９条の２違反について
　先願明細書には、「（ａ）成分として、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−１）、または該架橋重合性化合物（ａ−１）を５０重量％以上とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）５０重量％以下とからなる混合物、（ｂ）成分として下記一般式（Ｉ）〜（IV）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ5およびＲ6は、同一又は異種の水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表す。）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種以上のシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、下記一般式（Ｖ）
【化２】
（式中、Ｒ7およびＲ8は同一又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を修飾したシリカ微粒子、及び（ｃ）成分として活性エネルギー線重合開始剤とを含有する被覆用組成物の硬化物及びその製造方法」に係る発明が記載されている。
　訂正発明１と先願発明とを対比すると、後者の「（ａ）成分」、「シリカ微粒子」、「一般式(I)〜(III)の（ｂ−１）成分」及び「一般式(V)の（ｂ−２）成分」は、前者の「樹脂原料」、「無機フィラー」、「ビニル系シランカップリング剤」及び「次式Ｉ：Ｒn −ＳｉＸ4-n （Ｉ）（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物」に、各々相当する。
　すると、両者は、「樹脂原料と、無機フィラーと、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：　Ｒn −ＳｉＸ4-n （Ｉ）（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたもの」である点で一致するが、硬化させたものが、前者は人造大理石であるのに対し、後者は被覆用組成物の硬化物である点で相違している。
　そして、「被覆用組成物の硬化物」を人造大理石とすることは、課題解決のための具体化手段における微差であるともいえない。
　したがって、訂正発明１は、先願発明と同一であるとはいえない。
　
　訂正発明２〜４は、訂正発明１の構成を全て備えているので、訂正発明１と同様の理由により、先願発明と同一であるとはいえない。
　
（３）特許法第３６条第５項第２号及び第６項違反について
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１に係る樹脂組成物は、硬化した後のものであるにも関わらず、硬化物の架橋構造をはじめとする化学構造が一切記載されていないから、組成物が十分に特定されているとはいえないので、訂正前の請求項１に係る発明、及び、請求項１を引用する訂正前の請求項２，５に係る発明は明確ではない旨を主張している。
　しかしながら、訂正発明１〜２は「人造大理石」に関する発明であるが、人造大理石を製造するための硬化前の原料が特定されていれば、人造大理石は、それを通常の硬化条件により硬化することにより得られるもので、特別の処理等を必要とするものではないし、訂正発明１〜２は、人造大理石としてその内部構造ではなく、その組成に特徴のある用途発明であるから、硬化物の架橋構造をはじめとする化学構造が記載されていないことをもって「人造大理石」が十分特定されていないとはいえず、特許請求の範囲の記載が不備であるとすることはできない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
人造大理石
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする
人造大理石
　【請求項２】　式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物をビニル系シランカップリング剤１００重量部に対して１０ないし１５０重量部含有する請求項１記載の
人造大理石
　【請求項３】　樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする
人造大理石
　【請求項４】　無機フィラーまたは無機繊維が、ビニル系シランカップリング剤または式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物のいずれか一方または両方で予め処理された後に樹脂原料に添加される請求項３記載の
人造大理石
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は
人造大理石
人造大理石
　【０００２】
　【従来の技術】
　不飽和ポリエステル樹脂やポリメチルメタクリレート、ビニルエステル樹脂等の反応性樹脂に無機フィラーを充填した組成物から製造した人造大理石は、その外面の高級感に加えて、成形加工性に優れていることから、現在では、各種浴槽、システムキッチン、カウンタートップ等に広く利用されるようになってきている。これら人造大理石は、特に水回りで使用されることが多く、そのために高度な耐水性が要求される。
　しかしながら、一般に、人造大理石の樹脂成分と無機フィラーとは濡れ性が悪いため、長期間浸水状態で使用した場合、人造大理石の原料樹脂と無機フィラーとの界面に水分が溜まり、強度が低下したり、外観が白く変色してくる等の問題がある。
　そこで、従来より人造大理石の樹脂成分と無機フィラーとの界面の濡れ性を向上させる目的で、樹脂原料と反応性を有する各種シランカップリング剤、特にビニル系シランカップリング剤が用いられてきた。ビニル系シランカップリング剤は、上記界面の濡れ性を向上させるとともに、樹脂と無機フィラーを化学反応によりカップリングすることから、人造大理石の耐水性をも向上させる。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、近年の傾向として、２４時間入浴可能な浴槽への関心が高まっているが、このような場合、従来のビニル系シランカップリング剤を使用したものでは耐水性が不十分であり、耐水性のさらに優れた人造大理石が要望されている。
　本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、より耐水性に優れた人造大理石およびその製造方法を提供することを課題とする。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、上記従来技術の問題点を検討したところ、樹脂原料と無機フィラーまたは無機繊維およびビニル系シランカップリング剤に加え、加水分解性基を有し反応性官能基を持たない特定構造の非反応性有機シラン化合物を用いて製造した樹脂組成物から、耐水性の非常に高い人造大理石が製造され得ることを見出し、さらに鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
　【０００５】
　従って、本発明は、樹脂原料と、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを混合し、硬化させたことを特徴とする
人造大理石
　【０００６】
　本発明における樹脂原料とは、不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレートモノマーまたはビニルエステル樹脂等を意味する。
　【０００７】
　また、本発明において用いられる無機フィラーまたは無機繊維としては、例えばガラスパウダー、ガラスフリット、ガラスバルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、シリカパウダー、シリカフリット、シリカバルーンタルク、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、この無機フィラーまたは無機繊維は単独で用いても、また、数種の無機フィラーもしくは数種の無機繊維を組み合わせて用いてもよいし、無機フィラーと無機繊維とを組み合わせて用いることもできる。
　上記無機フィラーまたは無機繊維の使用量は、所望の物性等を考慮して適宜決定され、特に制限されないが、通常、樹脂原料１００重量部に対して２０ないし６０重量部、好ましくは３０ないし５０重量部、特に３０ないし４０重量部である。
　【０００８】
　本発明において使用されるビニル系シランカップリング剤は、ビニル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基等のエチレン系不飽和二重結合を含む有機官能基とメトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子等のハロゲン原子等の加水分解性基を持つシラン類である。具体的な化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は通常、樹脂原料１００重量部に対して０．１ないし５．０重量部使用される。また、上記化合物はそのまま、または加水分解して部分縮合物にして用いてもよく、また、２種類以上を同時に用いてもよい。
　【０００９】
　また、本発明における非反応性有機シラン化合物は上記式Ｉで表されるものである。式Ｉ中のＲは非反応性有機基、例えば炭素原子数１ないし２０のもの、例としてメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアルアリール基、トリル基等のアラルキル基等が挙げられる。基Ｘは加水分解性基、例えばメトキシ基もしくはエトキシ基等の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、または臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等である。また、ｎは１、２または３のいずれかの整数である。
　【００１０】
　式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物の具体例として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン等を挙げることができ、これらの中でメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが特に好ましい。また、これらの化合物はそのまま、または加水分解して部分縮合物にして用いてもよく、また、２種類以上を同時に用いてもよい。
　【００１１】
　本発明において非反応性有機シラン化合物は、樹脂原料１００重量部に対して０．０１ないし３．０重量部使用されるのが好ましく、特に好ましい使用量は樹脂原料１００重量部に対して０．０５ないし２．０重量部である。これは、非反応性有機シラン化合物の使用量が上記範囲より少ないと、樹脂組成物自身の強度および耐水性が不十分であり、また、上記範囲より多くしても、樹脂組成物自身の強度および耐水性がさらに向上することがなく、経済性の観点より好ましくなく、さらに、加熱による着色等の問題が起こる場合があることによる。
　また、この非反応性有機シラン化合物は、好ましくはビニル系シランカップリング剤１００重量部に対して１０ないし１５０重量部、特に好ましくは２０ないし６０重量部の範囲で使用されるのが好ましい。これは、非反応性有機シラン化合物の使用量が上記範囲より少ないと、樹脂組成物自身の強度および耐水性の改善が不十分であり、また、上記範囲より多くしても、改良された強度および耐水性が徐々に低下することによる。
　【００１２】
　本発明はまた、樹脂原料に無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、次式Ｉ：
　　Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは非反応性有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、そしてｎは１、２または３の整数を表す）で表される非反応性有機シラン化合物とを添加し、硬化させることを特徴とする
人造大理石
　【００１３】
　本発明において、無機フィラーまたは無機繊維と、ビニル系シランカップリング剤と、上記式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物とは、それぞれ樹脂原料に添加されても、無機フィラーまたは無機繊維が、ビニル系シランカップリング剤または式Ｉで表される非反応性有機シラン化合物のいずれか一方または両方で予め処理された後に樹脂原料に添加されてもよい。
　無機フィラーまたは無機繊維を予め処理する場合、慣用であるそれらのシランカップリング剤処理方法で行うことができる。例えば、無機フィラーの場合、これにビニル系シランカップリング剤と非反応性有機シラン化合物の混合物を直接または溶媒に溶解して添加し、ヘンシェルミキサー等の混合器により混合した後、加熱処理してビニル系シランカップリング剤および非反応性有機シラン化合物と無機フィラーとを反応させればよい。硬化は８０ないし１５０℃で１時間以上の条件で行うのが好ましい。また、無機繊維の場合、例えば、ビニル系シランカップリング剤と非反応性有機シラン化合物とを適当な溶媒に溶解させた溶液に無機繊維を浸漬した後、上記と同様の条件で加熱処理すればよい。なお、ここでは、無機フィラーまたは無機繊維が、ビニル系シランカップリング剤と非反応性有機シラン化合物の両方で予め処理される例を示したが、いずれか一方で処理され、他方の成分は単に添加してもよいことはいうまでもない。
　【００１４】
　本発明において、樹脂組成物の硬化のためには、樹脂硬化剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知のアゾ化合物や過酸化物が使用可能である。また、この目的のために、ナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルト等の遷移金属塩類と、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物とからなる酸化還元触媒系等を用いることにより、常温で硬化させることもできる。
　【００１５】
　本発明はさらに、上記本発明の樹脂組成物から製造された物品、例えば人工大理石等に関する。この人工大理石は従来のものに比べ、より高い耐水性を有し、各種浴槽、システムキッチン、カウンタートップ等として好適に用いられる。
　【００１６】
　【実施例】
　次に、本発明の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜４，比較例１〜４
　不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工業株式会社製，商品名：Ｇ−２２７）１００重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本触媒化学工業株式会社製，商品名：ＣＡＴ−Ｍ）１．５重量部、ナフテン酸コバルト（昭和高分子株式会社製，商品名：促進剤コバルトＮ）１．５重量部およびガラスパウダー（フェロー株式会社製，商品名：フリット♯３１３４）４０重量部に対して、ビニル系シランカップリングおよび非反応性有機シラン化合物を表１に示す割合でそれぞれ配合する。各々の配合物を十分に混合し、減圧脱泡してから型枠に注入し、室温にて１２時間硬化させた後、６０℃で８時間さらに硬化させ、型枠から外し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に切断した。該試験片を用いて、ＪＩＳ　Ａ−５７０４　７−３項の煮沸試験法に準ずる煮沸試験を１２サイクルで行い、試験前後の試験片の光線透過率の測定を行った（ＪＩＳ　Ａ−５７０５　６−４項に準拠，測定機：直読ヘーズコンピューター，スガ試験機株式会社製）。結果は表１にまとめて示す。
　【００１７】
　【表１】
　【００１８】
　表１に示されるように、本発明の各実施例は、非反応性有機シラン化合物とビニル系シランカップリング剤とを一緒に用いない比較例に比べ、試験前後の光透過率の残存率が高い。すなわち、煮沸試験後の光線透過率の低下比率が低い。これは、本発明の樹脂組成物が従来のものに比べ耐水性に優れていることを示すものである。
　【００１９】
実施例５〜８，比較例５〜７
　不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工業株式会社製，商品名：Ｇ−２２７）１００重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本触媒化学工業株式会社製，商品名：ＣＡＴ−Ｍ）１．５重量部、ナフテン酸コバルト（昭和高分子株式会社製，商品名：促進剤コバルトＮ）１．５重量部および水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製，商品名：ハイジライトＨ−３２）４０重量部に対して、ビニル系シランカップリングおよび非反応性有機シラン化合物を表２に示す割合でそれぞれ配合する。各々の配合物を十分に混合し、減圧脱泡してから型枠に注入し、室温にて１２時間硬化させた後、６０℃で８時間さらに硬化させ、型枠から外し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に切断した。該試験片を用いて、上記と同様に煮沸試験を行い、光線透過率の測定を行った。結果は表２にまとめて示す。
　【００２０】
　【表２】
　【００２１】
　表２に示されるように、非反応性有機シラン化合物を使用した本発明の各実施例は、それを使用していない比較例に比べ、煮沸試験後の光線透過率の低下比率低い。これは、本発明の樹脂組成物は耐水性に優れていることを示すものである。
　【００２２】
実施例９〜１２，比較例８〜１１
　結晶シリカ（住友石炭鉱業株式会社製，商品名：ＱＺ　ＣＲＹＳＴＡＬ　ＳＣＴ−８）１００重量部に対して、ビニル系シランカップリング剤および非反応性有機シラン化合物を表３に示す割合となるように混合した混合物をイソプロパノールに溶解し、両化合物を合わせた濃度が４０重量％となるような溶液を調製し、ヘンシェルミキサー（三井三池加工機株式会社製）にて１０分間混合した後、１２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて、結晶シリカの表面処理を行った。該表面処理物の結晶シリカの量に換算して４０重量部を、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製，商品名：ＢＲ−８５）６０重量部、メチルメタクリレートモノマー（三菱レイヨン株式会社製）４０重量部と混合し、これにアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製）０．０２５重量部を添加した後、型枠に注入し、８０℃で６時間硬化させ、型枠から外し、５×５ｃｍの大きさの試験片に切断した。該試験片を用いて、上記と同様に煮沸試験を行い、光線透過率の測定を行った。結果は表３にまとめて示す。
　【００２３】
　【表３】
　【００２４】
　表３に示されるように、本発明の各実施例は、非反応性有機シラン化合物とビニル系シランカップリング剤とを一緒に用いない比較例に比べ、煮沸試験後の光線透過率の低下比率が低い。これは、本発明の樹脂組成物が従来のものに比べ耐水性に優れていることを示すものである。
　【００２５】
　【発明の効果】
　以上詳細に説明したように、本発明の樹脂組成物は、これまで得られたことのない程度に高い耐水性を示すものであり、長時間浸水状態で使用される物品の成形にも適用可能である。
　また、本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、耐水性が高められた樹脂組成物を、簡単な操作で製造することができる。
　このような非常に優れた耐水性を有する本発明の樹脂組成物から製造した人工大理石は、近年関心が高まっている２４時間入浴可能な浴槽や、水との接触が長時間継続するシステムキッチン、カウンタートップ等の水回りの物品として特に優れた効果を発揮し、その産業的価値は極めて高いものである。