(57)【要約】【課題】量産性に優れたインク、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のインクの製造方法は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐと溶媒Ｓとを含み、ダイコーターまたはロールコーターに用いるインクの製造方法であって、上記粒子Ｐの上記インク中での分散を、上記溶媒Ｓの存在下でボールミルを使用して行う。上記溶媒Ｓは、１気圧下における沸点が１２０℃未満の溶媒ＳＬを６５〜９５質量％含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐと溶媒Ｓとを含み、ダイコーターまたはロールコーターに用いるインクの製造方法であって、
前記粒子Ｐの前記インク中での分散を、前記溶媒Ｓの存在下でボールミルを使用して行う
インクの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒Ｓが、１気圧下における沸点が１２０℃未満の溶媒ＳＬを６５〜９５質量％含む、
請求項１に記載のインクの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクの製造方法で製造されたインクを、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミックグリーンシート上へダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して塗膜を製造する工程（１１Ａ）と、
前記工程（１１Ａ）で製造された塗膜を含むグリーン積層体を焼成することにより積層体を製造する工程（１２Ａ）とを含む、積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のインクの製造方法でインクを製造するインク製造工程と、
前記インク製造工程で製造されたインクを、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミックグリーンシート上へダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して塗膜を製造する工程（１１Ｂ）と、
前記工程（１１Ｂ）で製造された塗膜を含むグリーン積層体を焼成することにより積層体を製造する工程（１２Ｂ）とを含む、
積層体の製造方法。
【請求項５】
燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、前記燃料極用粒子の前記燃料極グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、前記固体電解質用粒子の前記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、前記燃料極グリーン層用インクと前記固体電解質グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
前記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含む、
電気化学セル用ハーフセルの製造方法。
【請求項６】
燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、前記燃料極用粒子の前記燃料極グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、前記固体電解質用粒子の前記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
反応防止層用粒子と溶媒Ｃとを含む反応防止層グリーン層用インクの製造において、前記反応防止層用粒子の前記反応防止層グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ｃの存在下でボールミルを使用して行う反応防止層グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、前記燃料極グリーン層用インクと、前記固体電解質グリーン層用インクと、前記反応防止層グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（３１）、および
前記工程（３１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（３２）を含む、
電気化学セル用ハーフセルの製造方法。
【請求項７】
燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、前記燃料極用粒子の前記燃料極グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、前記固体電解質用粒子の前記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、前記燃料極グリーン層用インクと前記固体電解質グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、セラミック支持体グリーンシートと燃料極グリーン層と固体電解質グリーン層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
前記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
さらに、前記工程（２２）の前に、前記固体電解質グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（２２）の後に、前記固体電解質の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む、
電気化学セルの製造方法。
【請求項８】
燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、前記燃料極用粒子の前記燃料極グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、前記固体電解質用粒子の前記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
反応防止層用粒子と溶媒Ｃとを含む反応防止層グリーン層用インクの製造において、前記反応防止層用粒子の前記反応防止層グリーン層用インク中での分散を、前記溶媒Ｃの存在下でボールミルを使用して行う反応防止層グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、前記燃料極グリーン層用インクと、前記固体電解質グリーン層用インクと、前記反応防止層グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、セラミック支持体グリーンシートと燃料極グリーン層と固体電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（３１）、および
前記工程（３１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（３２）を含み、
さらに、前記工程（３２）の前に、前記反応防止層グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（３２）の後に、前記反応防止層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む、
電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
従来、この電気化学セル用のグリーン積層体のスクリーン印刷用インクの製造では、インク粘度としては、通常１Ｐａｓ以上の高粘度が必要であるため、原料粉末を均一で且つ微細にしたい場合には、低粘度の分散媒を用いたボールミルなどによる予備的な粉砕工程が設けられていた。
【０００３】
特許文献１には、アノード機能層用グリーン層の形成において、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニア粉末とエタノールをボールミルで粉砕混合してから乾燥させてボールミル処理したＮｉＯ／８ＹＳＺ混合粉末を得、その後、このボールミル処理ＮｉＯ／８ＹＳＺ混合粉末と、α−テルピネオール、エチルセルロース、可塑剤ならびに分散剤を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミルを用いて解砕し、アノード機能層用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷してアノード機能層用グリーン層を形成したことが記載されている。
【０００４】
従来法のインクの製造方法では、図３に示すように、
（１０１）ボールミルにより原料粉末の粉砕を２０時間程度行い、その後、洗浄溶剤を多量に使用して（Ａ’）、上記ボールミルから内容物を取り出す、
（１０２）上記内容物を乾燥して、上記ボールミル処理した原料粉末を取り出し、解砕し、ふるいにかけてインク用粒子を得、その後、上記粒子に分散剤、バインダー、可塑剤、溶媒を添加する（Ｂ’）、
（１０３）自転公転ミキサーで予備混錬する、
（１０４）３本ロールミルで本混錬する
（１０５）インクを抜き出す
という、多数の工程が必要となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、工程数を減少でき、低コストで量産性に優れたインク、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子と溶媒とを含むダイコーターまたはロールコーターに用いるインクを作成するに際し、インクに用いられる溶媒存在下で所定の分散工程を行うことにより、工程数を減少でき、低コストで量産性に優れたインク、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のインクの製造方法は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐと溶媒Ｓとを含み、ダイコーターまたはロールコーターに用いるインクの製造方法であって、上記粒子Ｐの上記インク中での分散を、上記溶媒Ｓの存在下でボールミルを使用して行う。
上記溶媒Ｓは、１気圧下における沸点が１２０℃未満の溶媒ＳＬを６５〜９５質量％含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明の積層体の製造方法は、上記インクの製造方法で製造されたインクを、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミックグリーンシート上へダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して塗膜を製造する工程（１１Ａ）と、
上記工程（１１Ａ）で製造された塗膜を含むグリーン積層体を焼成することにより積層体を製造する工程（１２Ａ）とを含んでいる。
【００１０】
また、本発明の積層体の製造方法は、上記インクの製造方法でインクを製造するインク製造工程と、
上記インク製造工程で製造された上記インクを、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミックグリーンシート上へダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して塗膜を製造する工程（１１Ｂ）と、
上記工程（１１Ｂ）で製造された塗膜を含むグリーン積層体を焼成することにより積層体を製造する工程（１２Ｂ）とを含んでいる。
【００１１】
また、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと上記固体電解質グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含んでいる。
【００１２】
また、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
反応防止層用粒子と溶媒Ｃとを含む反応防止層グリーン層用インクの製造において、上記反応防止層用粒子の上記反応防止層グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｃの存在下でボールミルを使用して行う反応防止層グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと、上記固体電解質グリーン層用インクと、上記反応防止層グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（３１）、および
上記工程（３１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（３２）を含んでいる。
【００１３】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと上記固体電解質グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、セラミック支持体グリーンシートと燃料極グリーン層と固体電解質グリーン層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
さらに、前記工程（２２）の前に、前記固体電解質グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（２２）の後に、前記固体電解質の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含んでいる。
【００１４】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
反応防止層用粒子と溶媒Ｃとを含む反応防止層グリーン層用インクの製造において、上記反応防止層用粒子の上記反応防止層グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｃの存在下でボールミルを使用して行う反応防止層グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと、上記固体電解質グリーン層用インクと、上記反応防止層グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、セラミック支持体グリーンシートと燃料極グリーン層と固体電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（３１）、および
上記工程（３１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（３２）を含み、
さらに、前記工程（３２）の前に、前記反応防止層グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（３２）の後に、前記反応防止層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、工程数を減少でき、低コストで量産性に優れたインク、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のインク製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図２】多層ダイコーター先端部の塗布状態を模式的に示す図である。
【図３】従来法のインク製造工程の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．インクの製造方法
本発明のインクの製造方法は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐと溶媒Ｓとを含み、ダイコーターまたはロールコーターに用いるインクの製造方法であって、上記粒子Ｐの上記インク中での分散を、上記溶媒Ｓの存在下でボールミルを使用して行う。
【００１８】
上記インクは、上記粒子Ｐと溶媒Ｓ以外に、必要により、公知のバインダー、更に分散剤や可塑剤等を含んでいてもよい。上記粒子Ｐは、原料粉末をボールミル等を用いて粉砕して粒子Ｐとすることが好ましい。
【００１９】
１−１  粒子Ｐ
本発明のインクに含まれる、上記粒子Ｐとしては、セラミック粒子が好ましい。
本発明で言う比重とは真比重を意味する。粒子の真比重はヘリウムガスによる気相置換法の測定によって得ることができる。例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動ピクノメーターＵｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅを用いることができる。
また、本発明で言う平均粒子径Ｄ５０とは、体積積算５０％における粒子径を意味する。インクに含まれる粒子の粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて測定することができる。体積基準の粒度分布を測定し、体積積算５０％における粒子径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定条件としては、例えば、透過率７０〜８０％になるようエタノールとスラリー（インク）を混合し、上記装置の設定において、超音波照射は強度７で３分程度、混合液の循環速度は７程度で行うことが好ましい。
比重と平均粒子径Ｄ５０は、以下においても同様である。
【００２０】
１−２  溶媒Ｓ
本発明のダイコーターまたはロールコーターに用いるインクは、粒子Ｐを高い含有率で含み、かつ粒子Ｐの沈降が抑制された低粘度のものが好ましく、成膜後に溶媒の揮散性に優れることが好ましい。このような観点から、上記インクに含まれる溶媒Ｓは、１気圧下における沸点が１２０℃未満の溶媒ＳＬを含むことが好ましい。溶媒ＳＬの含有量としては、溶媒Ｓ  １００質量％中、６５〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
溶媒ＳＬとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコール化合物；アセトン、２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。中でも、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。特に２−プロパノールが好ましい。
【００２２】
溶媒Ｓは、上記溶媒ＳＬに加えて、１気圧下における沸点が１２０℃以上の溶媒ＳＨを含むことが好ましい。
【００２３】
溶媒ＳＨとしては、例えば、１−ヘキサノール、α−テルピネオール等の１価アルコール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系化合物；等の多価アルコール化合物；酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物；キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。中でも、グリコールエーテル系化合物が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２４】
上記溶媒ＳＬと上記溶媒ＳＨとの好ましい配合比としては、溶媒Ｓの合計量１００質量％に対して上記溶媒ＳＬと上記溶媒ＳＨとの合計量は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、特には９０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されない。
また、上記溶媒ＳＬと上記溶媒ＳＨとの合計量１００質量％に対して、上記溶媒ＳＬを好ましくは６５〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、上記溶媒ＳＨを好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含むことが好ましい。
【００２５】
セラミックグリーンシートに塗膜を形成する場合、シートアタックを回避する溶媒を選択することが好ましい。
【００２６】
溶媒Ｓの使用量としては、上記インクに含まれる粒子Ｐの合計１００質量部に対して、８０〜２５０質量部が好ましく、９０〜２００質量部がより好ましい。溶媒Ｓの使用量が多すぎると、膜厚が薄くなりすぎて、ピンホールの原因となったり、乾燥速度が遅くなったりする場合がある。また、溶媒Ｓの使用量が少なすぎると、きれいな塗膜が形成されにくくなる場合がある。
【００２７】
１−３  ボールミル
本発明のインクの製造方法において、上記粒子Ｐのインク中での分散を、前記溶媒Ｓの存在下で行うために使用するボールミルとしては、特に限定されない。上記ボールミルは、インク用の原料粉末を粉砕混合して粒子Ｐを製造する際にも共通して使用することが好ましい。
上記ボールミルの材質としては、例えば、ナイロン樹脂製の容器とジルコニア製のメディアボールを使用することが好ましい。メディアボール径は、特に限定されず、２〜２０ｍｍ程度の直径のものが使用できる。メディアボールは、１種でもよいし、２種以上の径を有するものを混合して使用してもよい。メディアボールの使用量は、容器の容積に対して、１０〜５０ｖｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｖｏｌ％がより好ましく、３０〜５０ｖｏｌ％がさらに好ましく、３５〜４５ｖｏｌ％が特に好ましい。
このような場合に、粒子Ｐのインク中での分散や、好ましくはインク用の原料粉末の粉砕混合を、より効果的に行うことができる。
【００２８】
１−４  ダイコーターまたはロールコーター
ダイコーターまたはロールコーターは、上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜を形成する。ダイコーターとしては、Ｔダイコーター、スリット式ダイコーター、エクストルージョンコーター、多層ダイコーターが挙げられる。また多層ダイコーターの方式としては、スライドホッパー方式やウェブテンションドダイ方式が挙げられる。ロールコーターとしては、コンマコーター、バーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、キスコーター、ロッドコーター、ディップコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
中でもダイコーターが好ましい。
【００２９】
１−５  バインダー
インクを製造する際に用いてもよいバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼したりすることで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えば（メタ）アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、プロピルセルロースなどのセルロース類等が例示される。好ましくは、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、さらに好ましくはブチラール樹脂を使用できる。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３０】
バインダーの使用量は、上記インクに含まれる粒子Ｐの合計１００質量部に対して、８〜２５質量部が好ましく、９〜２４質量部がより好ましく、１２〜２２質量部がさらに好ましく、１４〜２０質量部が特に好ましい。
【００３１】
１−６  他の添加物
可塑剤を、多層塗膜に柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、上記インクに含まれる粒子Ｐの合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００３２】
インクの調製に当たっては、粒子Ｐの解膠や分散を促進し、インクの流動性を増加せしめ、インク中における粒子Ｐの沈降を抑制するため、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、上記インクに含まれる粒子Ｐの合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部程度とすることが好ましい。
【００３３】
空孔形成材は、セラミック支持体グリーンシートや電極グリーン層の焼成時の気孔の形成を促進し、焼成後のセラミック支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、上記インクに含まれる粒子Ｐの合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましいが、セラミック支持体や電極内部におけるガスの拡散が十分である場合には添加しなくても良い。
【００３４】
１−７  製造工程
本発明のダイコーターまたはロールコーターに用いるインクの製造方法では、例えば、図１に示すように、以下の工程でインクの製造を行うことができる。
（１）インク用の原料粉末と溶媒Ｓとを含む混合物をボールミルに投入し、上記原料粉末の粉砕を行い、粒子Ｐを製造する。その後、必要に応じて、分散剤、バインダー、可塑剤を投入し（Ａ）、インク前駆体を形成する。
（２）上記インク前駆体中での上記粒子Ｐの分散を、上記溶媒Ｓの存在下で上記ボールミルを使用して行い、インクを製造する。
（３）上記インクを抜き出す。
なお、本明細書においては、インク前駆体もインクに含めて、「インク」という場合がある。
【００３５】
上記工程（１）におけるボールミルによる原料粉末の粉砕は、粉砕後の粒子Ｐの平均粒子径Ｄ５０が０．１〜０．３μｍ程度になるまで行うことが好ましい。原料粉末の粉砕時間としては、２０時間程度が好ましい。
上記溶媒Ｓは、好ましくは１気圧下における沸点が１２０℃未満の溶媒ＳＬを６５〜９５質量％含んでいることが好ましい。この場合に、より効果的に原料粉末の粉砕を行うことができる。
【００３６】
本発明のインクの製造方法で製造されるインクは、上記粒子Ｐと上記溶媒Ｓとを含むため、原料粉末の粉砕に使用した溶媒Ｓを引き続き使用することができる。このため、上記の従来法のように、原料粉末の粉砕後に洗浄溶剤を多量に使用して（Ａ’）内容物を取り出して、（１０２）内容物を乾燥して粉体を取り出し、解砕し、ふるいにかけ、その後、分散剤、バインダー、可塑剤、溶媒を投入する（Ｂ’）という工程（図３参照）は不要となる。
【００３７】
上記工程（２）では、上記インク中での上記粒子Ｐの分散を、上記溶媒Ｓの存在下でボールミルを使用して行う。この工程は、０．５〜２時間程度であることが好ましい。
ボールミルは、工程（１）に引き続き、同じボールミルを継続して使用することが好ましい。継続して同じボールミルを使用することにより、上述の従来法のように、原料粉砕後に洗浄溶剤を多量に使用して（Ａ’）内容物を取り出すという工程（図３参照）は不要となる。
【００３８】
上記溶媒Ｓは、好ましくは１気圧下における沸点が１２０℃未満の溶媒ＳＬを含んでおり、いわゆる低沸点溶媒であることが好ましい。セラミックグリーンを塗布する際の、スクリーン印刷に要求されるインク特性は、高粒子配合、高沸点溶媒、高粘度となるが、これに対し、ダイコーターまたはロールコーターに用いるインクは、高粒子配合、低沸点溶媒、低粘度であることが好ましく、高粒子配合を低沸点溶媒でより高分散（＝低粘度）で調整することが好ましい。このため、上記粒子Ｐの上記インク中での分散にはボールミルが選択される。その他のミキサーや３本ロールミルなど分散インクを作製する手法では、大気に暴露されるため、低沸点溶媒では揮発して粒子Ｐがダマになりやすく、分散液が調整できない場合がある。
【００３９】
上記工程（３）では、メッシュでろ過してインクのみ抜き出すことが好ましい。
【００４０】
１−８  ボールミルの粉砕効率
ボールミルの粉砕効率への影響因子としては、仕上がりＮＶ（固形分），メディアボールの使用量、ミル時間等が挙げられる。仕上がりＮＶとしては、３０〜５０質量％が好ましい。メディアボール量としては、容器の容積に対して、１０〜５０ｖｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｖｏｌ％がより好ましく、３０〜５０ｖｏｌ％がさらに好ましく、３５〜４５ｖｏｌ％が特に好ましい。ミル時間としては、２０時間以上が好ましい。中でも、メディアボール量の影響が大である。
【００４１】
１−９  ボールミルからの回収率
ボールミルからの回収率への影響因子としては、インク粘度、メディアボール径等が挙げられる。インク粘度としては、１００〜１０００ｍＰａｓが好ましく、１００〜５００ｍＰａｓがより好ましく、１００〜３００ｍＰａｓがさらに好ましい。メディアボール径としては、大きい方が好ましく、５〜２０ｍｍ程度が好ましい。中でも、インク粘度の影響が大である。
【００４２】
２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、上記インクの製造方法で製造されたインクを、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミックグリーンシート上へダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して塗膜を製造する工程（１１Ａ）と、
上記工程（１１Ａ）で製造された塗膜を含むグリーン積層体を焼成することにより積層体を製造する工程（１２Ａ）とを含んでいる。
【００４３】
また、本発明の積層体の製造方法は、上記の本発明のインクの製造方法でインクを製造するインク製造工程と、
上記インク製造工程で製造されたインクを、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミックグリーンシート上へダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して塗膜を製造する工程（１１Ｂ）と、
上記工程（１１Ｂ）で製造された塗膜を含むグリーン積層体を焼成することにより積層体を製造する工程（１２Ｂ）を含んでいる。上記工程（１１Ｂ）で形成する塗膜は、多層塗膜であってもよい。
【００４４】
図２に、一例として、多層ダイコーター１０を用いてグリーン積層体を製造する方法を示す。図２において、多層ダイコーター１０の先端部を断面で示している。多層ダイコーター１０の先端部において、１１、１２、１３はバーであり、２１、２２、２３は各バーの先端のリップを示す。３１、３２は各バーとバーとの間に出来るスリットを示す。スリット３１、３２は、不図示のチャンバーに繋がっており、このチャンバーからインク４１、４２が供給される。上記インク４１、４２のうち少なくとも一つのインクとして、上記本発明のインクの製造方法で製造されたインクを使用する。インクとしてセラミック粒子等を含むインクを使用した場合は、多層ダイコーター１０の先端部が摩耗しやすいため、材質として超硬合金が好ましい。ダイコーターのスリット幅としては、１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがより好ましく、１８０〜２２０μｍがさらに好ましい。
【００４５】
インク４１、４２は、上記各スリット３１、３２を通って各リップ２１、２２、２３の間より帯状支持体１００上に押し出されることで塗布が行われる。帯状支持体１００は、図中に矢印で示した方向に上流から下流に向かって連続搬送される。連続搬送の速度としては、１．０〜３．０ｍ／分が好ましく、１．５〜２．５ｍ／分がより好ましく、１．８〜２．２ｍ／分がさらに好ましい。搬送される帯状支持体１００に、多層ダイコーター１０よりインク４１、４２が押し出され、第１塗膜１０１、第２塗膜１０２が形成される。多層ダイコーターでは、必要とする塗膜の数に合わせ、バーの数を増やすことで、チャンバー、スリットを構成させることができる。
なお、本発明において上流側とは、多層ダイコーター１０を基準として、帯状支持体１００の繰り出される側を示し、下流側とは反対側を示す。
【００４６】
形成された塗膜は、ウエット膜厚が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ未満であることが特に好ましい。ウエット膜厚は、リップと帯状支持体との距離を調整したり、インクの粘度を調整したりすることで、調整できる。リップと帯状支持体との距離は、塗布膜厚の２倍以下とすることが好ましい。インクの粘度は、粒子Ｐの平均粒子径や含有量、バインダーの添加により調整できる。
【００４７】
上記帯状支持体１００としては、セラミック支持体グリーンシート等のセラミックグリーンシート；ポリオレフィンフィルム（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム等）、ポリアミドフィルム（例えばポリエーテルケトンフィルム等）、セルロースアセテート（例えばセルローストリアセテート等）等のプラスチックフィルム；アルミニウム板等の金属シート；レジンコート紙、合成紙等の紙；これらを積層したものが挙げられる。
上記帯状支持体はセラミックグリーンシートであることが好ましい。セラミックグリーンシートは、プラスチックフィルム上に形成されていてもよい。
【００４８】
多層塗膜を製造する場合には、上記多層ダイコーターを用いて同時に多層塗膜を形成してもよいし、ダイコーターおよび／またはロールコーター等を複数組み合わせて、ロールｔｏロールで多層塗膜を形成してもよい。
【００４９】
上記多層塗膜は、少なくとも２層であり、３層が好ましい。上記多層塗膜のうち、上記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐを含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下であることが好ましく、上記多層塗膜のうち２層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐを含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下であることがより好ましく、上記多層塗膜の３層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子Ｐを含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
上記多層塗膜としては、燃料極支持基板グリーンシート、セラミック支持体グリーンシート等のセラミックグリーンシート上に、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とがこの順に積層された多層塗膜（電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体）が挙げられる。中でも、燃料極グリーン層と電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚は２０μｍ以下である。
また、上記多層塗膜としては、燃料極支持基板グリーンシート、セラミック支持体グリーンシート等のセラミックグリーンシート上に、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とがこの順に積層された多層塗膜（電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体）が挙げられる。中でも、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚は２０μｍ以下である。
上記燃料極グリーン層と、上記電解質グリーン層と、好ましくは形成されていてもよい上記反応防止層グリーン層の合計膜厚は３０μｍ未満であることが好ましい。
【００５１】
上記工程（１２）において塗膜を含むグリーン積層体を焼成する前に、塗膜を乾燥することが好ましい。塗膜の乾燥は、塗膜が多層の場合は、１層ずつ乾燥してもよいし、多層で乾燥してもよい。塗膜の乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。量産性の観点から、乾燥時間は１層の場合、２〜１５分が好ましく、２〜１０分が好ましく、２〜６分がさらに好ましい。本発明のインクでは、所定の溶媒Ｓを含むため、乾燥時間を短くできる。
【００５２】
ダイコーターおよび／またはロールコーターを用いることにより、例えば、電気化学セル１００枚分のグリーン層を塗布ならびに乾燥する時間を好ましくは２０分以内、より好ましくは１１分以内とできる等、多層塗膜の生産性を高いものとすることができる。また、枚葉の多層塗膜形成で生じる廃材の発生を抑制できる。
【００５３】
上記グリーン積層体の焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【００５４】
上記積層体としては、セラミック支持体、燃料極、電解質、反応防止層、空気極がこの順に配置された電気化学セル、または、セラミック支持体、燃料極、電解質、反応防止層がこの順に配置された電気化学セル用ハーフセルであることが好ましい。上記各層は、１層であってもよく、それぞれ多層であってもよい。また、反応防止層はなくてもよい。電気化学セルについては、後で詳述する。
【００５５】
３．電気化学セル用ハーフセルの製造方法
本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法では、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと上記固体電解質グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含んでいる。
【００５６】
また、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
反応防止層用粒子と溶媒Ｃとを含む反応防止層グリーン層用インクの製造において、上記反応防止層用粒子の上記反応防止層グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｃの存在下でボールミルを使用して行う反応防止層グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと、上記固体電解質グリーン層用インクと、上記反応防止層グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（３１）、および
上記工程（３１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（３２）を含んでいる。
【００５７】
上記溶媒Ａ及び上記溶媒Ｂ及び上記溶媒Ｃの好ましい態様は、上記溶媒Ｓの好ましい態様と同様である。
【００５８】
３−１  固体電解質
上記固体電解質用粒子としては、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質成分１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００５９】
上記固体電解質グリーン層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア系酸化物、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア系酸化物、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００６０】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００６１】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２２．５モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００６２】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３．０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１６．０〜２２．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００６３】
上記固体電解質用粒子中、ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００６４】
上記固体電解質用粒子は、上記固体電解質用粒子の原料粉末を、ボールミル等で粉砕処理して製造することが好ましく、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００６５】
上記固体電解質グリーン層の膜厚は、焼成後、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍとなるように調整することが好ましい。焼成後の固体電解質の膜厚は、電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。上記固体電解質グリーン層のウエット膜厚は２０μｍ以下であることが好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００６６】
上記固体電解質グリーン層は、焼成する前に乾燥することが好ましい。乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。量産性の観点から、乾燥時間は、２〜１５分が好ましく、２〜１０分が好ましく、２〜６分がさらに好ましい。固体電解質グリーン層用インクでは、所定の溶媒Ｂを含むため、乾燥時間を短くできる。
【００６７】
上記固体電解質グリーン層の焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【００６８】
３−２  燃料極
上記燃料極用粒子としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア系酸化物（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００６９】
燃料極グリーン層としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニアとが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極グリーン層は、直接に接している電解質グリーン層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層とすることが好ましい。燃料極グリーン層を焼成後の、燃料極の膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。上記燃料極グリーン層のウエット膜厚は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
上記燃料極用粒子は、上記燃料極用粒子の原料粉末を、ボールミル等で粉砕処理して製造することが好ましく、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００７１】
上記燃料極グリーン層は、焼成する前に乾燥することが好ましい。乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。量産性の観点から、乾燥時間は、２〜１５分が好ましく、２〜１０分が好ましく、２〜６分がさらに好ましい。燃料極グリーン層用インクでは、所定の溶媒Ａを含むため、乾燥時間を短くできる。
【００７２】
上記燃料極グリーン層の焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【００７３】
３−３  反応防止層
上記グリーン積層体は、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、反応防止層グリーン層を備えていてもよい。上記反応防止層グリーン層は、上記電解質グリーン層と上記燃料極グリーン層ならびに上記空気極グリーン層の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、反応防止層グリーン層は無くても構わない。
【００７４】
上記反応防止層用粒子としては、特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時に反応防止層と空気極あるいは、電解質との間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記反応防止層用粒子を構成する酸化物イオン伝導性材料成分としては特に制限はされないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、該セリア系酸化物がこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリア系酸化物を主成分として含むとは、上記酸化物イオン伝導性材料反応防止層１００質量％中、該セリア系酸化物を５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、反応防止層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００７５】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００７６】
上記反応防止層用粒子は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００７７】
反応防止層グリーン層を焼成後の反応防止層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。上記反応防止層グリーン層のウエット膜厚は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ未満であることが特に好ましい。
【００７８】
上記反応防止層用粒子は、上記反応防止層用粒子の原料粉末を、ボールミル等で粉砕処理して製造することが好ましく、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００７９】
上記反応防止層グリーン層は、焼成する前に乾燥することが好ましい。乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。量産性の観点から、乾燥時間は、２〜１５分が好ましく、２〜１０分が好ましく、２〜６分がさらに好ましい。反応防止層グリーン層用インクでは、所定の溶媒Ｃを含むため、乾燥時間を短くできる。
【００８０】
上記反応防止層グリーン層の焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【００８１】
上記固体電解質グリーン層、上記燃料極グリーン層、及び上記反応防止層グリーン層は、後述のように、同時に形成して乾燥してもよく、また、共焼成してもよい。
【００８２】
３−４  セラミック支持体
上記好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持体を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。これらのうち、燃料極、電解質、空気極、あるいはセラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものであるセラミック支持体を支持体とする形態においては、前駆体として、セラミック支持体グリーンシートが形成される。
好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むセラミック支持体が好ましく使用できる。燃料極支持基板グリーンシートにおける安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００８３】
燃料極支持基板グリーンシートに用いられる安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００８４】
電解質グリーン層、燃料極グリーン層、燃料極支持基板グリーンシートに使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００８５】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板グリーンシートは、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００８６】
上記燃料極支持基板グリーンシートの焼成後の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板グリーンシートの焼成後の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板グリーンシートの厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００８７】
４．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと上記固体電解質グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、セラミック支持体グリーンシートと燃料極グリーン層と固体電解質グリーン層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
さらに、前記工程（２２）の前に、前記固体電解質グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（２２）の後に、前記固体電解質の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含んでいる。
【００８８】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、燃料極用粒子と溶媒Ａとを含む燃料極グリーン層用インクの製造において、上記燃料極用粒子の上記燃料極グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ａの存在下でボールミルを使用して行う燃料極グリーン層用インク製造工程と、
固体電解質用粒子と溶媒Ｂとを含む固体電解質グリーン層用インクの製造において、上記固体電解質用粒子の上記固体電解質グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｂの存在下でボールミルを使用して行う固体電解質グリーン層用インク製造工程と、
反応防止層用粒子と溶媒Ｃとを含む反応防止層グリーン層用インクの製造において、上記反応防止層用粒子の上記反応防止層グリーン層用インク中での分散を、上記溶媒Ｃの存在下でボールミルを使用して行う反応防止層グリーン層用インク製造工程と、
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記燃料極グリーン層用インクと、上記固体電解質グリーン層用インクと、上記反応防止層グリーン層用インクとを、この順に積層するようにダイコーターまたはロールコーターを用いて塗布して、セラミック支持体グリーンシートと燃料極グリーン層と固体電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（３１）、および
上記工程（３１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と固体電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（３２）を含み、
さらに、前記工程（３２）の前に、前記反応防止層グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（３２）の後に、前記反応防止層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含んでいる。
【００８９】
上記溶媒Ａ及び上記溶媒Ｂ及び上記溶媒Ｃの好ましい態様は、上記溶媒Ｓの好ましい態様と同様である。
【００９０】
４−１  空気極グリーン層用粒子
空気極グリーン層に用いられる粒子としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含んでいれば、特に制限されない。空気極グリーン層を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、イオン伝導性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子伝導性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００９１】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、Ｌａ、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。さらに他の金属を含んでも良く、伝導性の観点からＦｅを含んでも良いが、Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．２未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、焼結性を向上させることができる。
【００９２】
上記空気極グリーン層を焼成後の空気極の膜厚は５μｍ以上が好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。第１層と第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層と第２層は組成が同じであることがより好ましい。
【００９３】
４−２  電気化学セルの製造方法の例
本発明の電気化学セルの製造方法としては、例えば、以下の形態を例示できる。
【００９４】
本発明の電気化学セルの製造方法では、好ましくは、
（Ａ１）電極用の原料粉末と溶媒Ｓとを含む混合物をボールミルに投入し、上記原料粉末の粉砕を行い、電極用粒子を製造する。その後、必要に応じて、分散剤、バインダー、可塑剤を投入し、電極グリーン層用インクを形成する。
（Ａ２）上記電極グリーン層用インク中での上記電極用粒子の分散を、溶媒Ａの存在下で上記ボールミルを使用して行う。
（Ａ３）電極グリーン層用インクを抜き出して、電極グリーン層用インクを得る。
上記溶媒Ａの好ましい態様は、上記溶媒Ｓの好ましい態様と同様である。
【００９５】
また、本発明の電気化学セルの製造方法では、好ましくは、
（Ｂ１）電解質用の原料粉末と溶媒Ｓとを含む混合物をボールミルに投入し、上記原料粉末の粉砕を行い、電解質用粒子を製造する。その後、必要に応じて、分散剤、バインダー、可塑剤を投入し、電解質グリーン層用インクを形成する。
（Ｂ２）上記電解質グリーン層用インク中での上記電解質用粒子の分散を、溶媒Ｂの存在下で上記ボールミルを使用して行う。
（Ｂ３）電解質グリーン層用インクを抜き出して、電解質グリーン層用インクを得る。
上記溶媒Ｂの好ましい態様は、上記溶媒Ｓの好ましい態様と同様である。
【００９６】
また、本発明の電気化学セルの製造方法では、好ましくは、
（Ｃ１）反応防止層用の原料粉末と溶媒Ｓとを含む混合物をボールミルに投入し、上記原料粉末の粉砕を行い、反応防止層用粒子を製造する。その後、必要に応じて、分散剤、バインダー、可塑剤を投入し、反応防止層グリーン層用インクを形成する。
（Ｃ２）上記反応防止層グリーン層用インク中での上記反応防止層用粒子の分散を、上記溶媒Ｃの存在下で上記ボールミルを使用して行う。
（Ｃ３）反応防止層グリーン層用インクを抜き出して、反応防止層グリーン層用インクを得る。
上記溶媒Ｃの好ましい態様は、上記溶媒Ｓの好ましい態様と同様である。
【００９７】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、
（４１）上記工程（Ａ１）〜（Ａ３）で得られた電極グリーン層用インクを、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、電極グリーン層を形成する工程と、
（４２）上記工程（Ｂ１）〜（Ｂ３）で得られた電解質グリーン層用インクを、上記電極グリーン層上へダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、電解質グリーン層を形成する工程と、
（４３）上記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）で得られた反応防止層グリーン層用インクを、上記工程で形成した電解質グリーン層上へダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（４４）上記セラミック支持体グリーンシートと、上記電極グリーン層と、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（４５）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（４６）上記セラミック支持体と、上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（５１）上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、上記工程（Ａ１）〜（Ａ３）で得られた電極グリーン層用インク、上記工程（Ｂ１）〜（Ｂ３）で得られた電解質グリーン層用インク、および上記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）で得られた反応防止層グリーン層用インクを、３層用ダイコーターを用いて３層を一度に形成後、乾燥して、電極グリーン層、電解質グリーン層、および反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（５２）上記セラミック支持体グリーンシートと、上記電極グリーン層と、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（５３）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（５４）上記セラミック支持体と、上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００９８】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。セラミック支持体グリーンシートは、燃料極支持基板グリーンシートであってもよい。また、上記工程（４４）および（５２）は省略して、反応防止層グリーン層上へ、他の電極グリーン層を形成してもよい。
【００９９】
なお、上記製造方法において、燃料極と電解質と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質と空気極との間の反応防止層グリーン層及び反応防止層の形成は省略する。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【０１００】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【０１０１】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（６０）電極インクをドクターブレード法などにより電極グリーンシートを作製する工程と、
（６１）上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体としての上記電極グリーンシート上へ、上記工程（Ｂ１）〜（Ｂ３）で得られた上記電解質グリーン層用インクをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、電解質グリーン層を形成する工程と、
（６２）上記工程で形成した電解質グリーン層上へ、上記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）で得られた反応防止層グリーン層用インクをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（６３）上記電極グリーンシートと、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（６４）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（６５）上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
を含むか、または、
（７０）電極インクをドクターブレード法などにより電極グリーンシートを作製する工程と、
（７１）上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体としての上記電極グリーンシート上へ、上記工程（Ｂ１）〜（Ｂ３）で得られた電解質グリーン層用インクおよび上記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）で得られた反応防止層グリーン層用インクを、２層用ダイコーターを用いて２層を一度に形成後、乾燥して、電解質グリーン層および反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（７２）上記電極グリーンシートと、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（７３）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（７４）上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【０１０２】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。また、上記工程（６３）および（７２）は省略して、反応防止層グリーン層上へ、他の電極グリーン層を形成してもよい。
【０１０３】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【０１０４】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｕ）は、
（８０）電解質インクをドクターブレード法などにより電解質グリーンシートを形成する工程と、
（８１）上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体としての上記電解質グリーンシート上に、上記工程（Ａ１）〜（Ａ３）で得られた電極用インクをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、電極グリーン層を形成する工程と、
（８２）上記電解質グリーンシートの上記電極グリーン層が形成された面とは反対側の表面上に、上記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）で得られた反応防止層用インクをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて形成後、乾燥して、反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（８３）上記反応防止層グリーン層上に他の電極グリーン層を形成する工程と、
（８４）上記電解質グリーンシートと、上記電極グリーン層と、上記反応防止層グリーン層と、上記他の電極グリーン層とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【０１０５】
上記電解質グリーンシート、上記電極グリーン層、および上記反応防止層グリーン層の焼成は、工程（８２）と工程（８３）の間に行って、上記電解質グリーンシート、上記電極グリーン層、および上記反応防止層グリーン層を工程（８３）の前に、電解質、電極、および反応防止層としておいてもよい。
上記電解質グリーンシート、上記電極グリーン層、および上記反応防止層グリーン層の焼成は、工程（８２）と工程（８３）の間に行なうことが好ましい。
【０１０６】
上記電気化学セルの製造方法（Ｕ）は、固体電解質支持型セルの製法として好ましく採用し得る。
【実施例】
【０１０７】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。実施例および比較例における評価は、以下の方法で行った。
【０１０８】
＜平均粒子径Ｄ５０＞
各実施例および各比較例において調製したインクにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は、以下のようにして測定した。
すなわち、得られたインクをエタノールに混合し、超音波照射を行ったものを試料として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、透過体積積算５０％における粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。
なお透過率７０〜８０％になるようエタノールとインクを混合した。上記装置の設定において、超音波照射は強度７で３分、混合液の循環速度は７で行った。
【０１０９】
＜比重＞
実施例のインクに含まれる粒子の質量基準の混合比となるように原料粉末を混合したものを試料とした。
試料を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動ピクノメーターＵｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅにより、測定ガスとしてヘリウムガスを使用して測定し、得られた真比重を比重とした。
【０１１０】
＜実施例＞
［電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製］
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ−２０Ａ」］４０質量％、上記粉末１００質量部に対して空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部、酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、テープキャスト（ドクターブレード）法によりＰＥＴフィルム上にシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、幅０．４０ｍの帯状の燃料極支持基板グリーンシートを得た。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが２５０μｍになるように調整した。
【０１１１】
（２）燃料極用インクの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］４０質量％を混合してボールミル容器（ナイロン樹脂製）に入れた。上記粉末１００質量部に対して、溶媒としてイソプロピルアルコールを、仕上がりＮＶ（固形分量）が４０質量％になるように加えた。
上記ボールミル容器に、表１に示す径のメディアボール（ジルコニア製）を、表１に示す容積割合で加え、上記ボールミル容器を密閉して、表１に示すミル時間粉砕混合した。粉砕混合後の粒子の粒子径［平均粒子径（Ｄ５０）］を表１に示す。なお、表１において、メディアボール径はｍｍ単位の直径であり、１５／１０は直径が１５ｍｍと１０ｍｍのメディアボールの混合体を使用したことを意味する。
【０１１２】
【表１】
2018160313.tif 000002
【０１１３】
サンプル番号４〜６のインクにおいて、粉砕後の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍ程度となり、燃料極形成に適した粒径が得られた。サンプル番号５のインクでは６０時間粉砕したが、粒径はあまり変化しないことが判った。
【０１１４】
サンプル番号４と６のインクに、上記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂［積水化学工業（株）製］を１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を加えて、さらにボールミルで１時間混合し、燃料極用インクを得た。
サンプル番号４のインクでは、粘度が２６５ｍＰａｓで、回収率は９１．４％と優れていた。サンプル番号６のインクでは、粘度が３００ｍＰａｓで、回収率は８４．２％であった。これらの燃料極用インクにおける粒子の比重は６．４であった。
【０１１５】
表１に示すように、粒子の粉砕効率への影響は、メディアボール量がもっとも大きいことが判った。また、回収率は、メディアボール径にはそれほど依存せず、スラリー粘度の影響が大きいことが判った。
【０１１６】
（３）電解質用インクの作製
セラミックス質として８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］を使用し、上記粉末１００質量部に対して、溶媒としてイソプロピルアルコールを仕上がりＮＶが４０質量％になるように加え、メディアボールとして直径が１５ｍｍと１０ｍｍの混合体を４０ｖｏｌ％／容器の容積割合で使用し、ミル時間を２０時間とした以外は、（２）燃料極用インクの作製と同じようにして電解質用インクを作製した。インク粘度は６０８ｍＰａｓで、回収率は７７．５％であった。この電解質用インクにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．２５μｍであり、比重は６．１であった。
【０１１７】
（４）反応防止層用インクの作製
セラミックス質として２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］使用した以外は、（２）燃料極用インクの作製と同様にして反応防止層用インクを作製した。反応防止層用スラリーにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．２μｍであり、比重は７．３であった。
【０１１８】
（５）燃料極グリーン層の形成
２ｍ／分の速度で連続的に搬送される上記で得た帯状の燃料極支持基板グリーンシート上に、上記サンプル番号４の燃料極用インクをスリット式ダイコーター（スリット幅２００μｍ）により、焼成後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、その後乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥させ、燃料極グリーン層を形成した。
【０１１９】
（６）電解質グリーン層の形成
燃料極グリーン形成後、２ｍ／分の速度で連続的に搬送される帯状のグリーンシート上に、電解質用インクをスリット式ダイコーター（スリット幅２００μｍ）により、上記で得た燃料極グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、その後乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥させた。
【０１２０】
（７）反応防止層グリーン層の形成
電解質グリーン層形成後、２ｍ／分の速度で連続的に搬送される帯状のグリーンシート上に、上記反応防止層用インクをスリット式ダイコーター（スリット幅２００μｍ）により、上記で得た電解質グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように塗布し、その後乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥させ、実施例１に係るハーフセルグリーン積層体を得た。
【０１２１】
［電気化学セル用単セルの作製］
（８）焼成
上記で得たハーフセルグリーン積層体を１０ｃｍの正方形／１セルで打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃、空気雰囲気下で３時間焼成してハーフセルを得た。
【０１２２】
（９）空気極用ペーストの作製
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．６μｍ］８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．５μｍ］２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を２質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極用ペーストとした。
【０１２３】
（１０）空気極の形成
上記反応防止層を有する燃料極支持型ハーフセルの反応防止層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用ペーストを塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、空気極グリーン層を形成した。この空気極グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例に係る電気化学セルを得た。
【０１２４】
＜比較例＞
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
実施例の「電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製」と同様の方法で作製した。
【０１２５】
（２）燃料極用ペーストの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％と、ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］４０質量％とからなる原料粉末に対し、分散媒としてエタノールを加え、ボールミルで粉砕混合した。上記ボールミルから粉砕混合物を取り出し、原料粉末を分散媒と分離してから乾燥させた。得られた原料粉末を解砕後ふるいを通し、ボールミル処理した燃料極用粒子を得た。
上記ボールミル処理した燃料極用粒子１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂［積水化学工業（株）製、分子量１万９千］を１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。
【０１２６】
（３）電解質用ペーストの作製
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］１００質量部に対し、分散媒としてエタノールを加え、ボールミルで粉砕混合した。上記ボールミルから粉砕混合物を取り出し、原料粉末を分散媒と分離してから乾燥させた。得られた原料粉末を解砕後ふるいを通し、ボールミル処理した電解質用粒子を得た。
上記ボールミル処理した電解質用粒子１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を７．５質量部、溶媒として市販のα−テルピネオールを６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレートを６質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、 ３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質用ペーストを作製した。
【０１２７】
（４）反応防止層用ペーストの作製
セラミックス質としての２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］１００質量部に対し、分散媒としてエタノールを加え、ボールミルで粉砕混合した。上記ボールミルから粉砕混合物を取り出し、原料粉末を分散媒と分離してから乾燥させた。得られた原料粉末を解砕後ふるいを通し、ボールミル処理した反応防止層用粒子を得た。
上記ボールミル処理した反応防止層用粒子１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を７．５質量部、溶媒として市販のα−テルピネオールを６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレートを８質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、 ３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、反応防止層用ペーストを作製した。
【０１２８】
（５）燃料極グリーン層の形成
燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、燃料極グリーン層を形成した。
【０１２９】
（６）電解質グリーン層の形成
上記電解質用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させた。
【０１３０】
（７）反応防止層グリーン層の形成
上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、比較例に係るセラミックシートグリーン積層体を得た。
【０１３１】
［電気化学セル用単セルの作製］
上記で得たセラミックシートグリーン積層体を用いて、実施例と同様にして、比較例に係る電気化学セルを得た。
【０１３２】
一貫してイソプロパノールを用いて湿式ボールミルの１工程でインクを作成した実施例では、３本ロールミルも使用した多工程の比較例と比較して、燃料極用インクの製造開始から反応防止層形成終了までに必要な工程数を減少でき、低コストで、かつ、歩留まりにも優れていた。従来法では原料粉砕に使用する溶媒と塗液に使用する溶媒が異なっていたため、原料粉砕後、粉体のみを乾燥処理する工程が必要であったが、本発明のインクの製造方法では、一貫して同じ溶媒を使用可能なため、湿式ボールミルの１工程のみで作製可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のインク、および積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法は、量産性に優れている。したがって、本発明のインク、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法は、電気化学セルの量産性向上に寄与できるものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０      多層ダイコーター
１１、１２、１３    バー
２１、２２、２３    リップ
３１、３２    スリット
４１、４２    インク
１００    帯状支持体
１０１    第１塗膜
１０２    第２塗膜
【図１】
2018160313.tif 000003
【図２】
2018160313.tif 000004
【図３】
2018160313.tif 000005