【事件の表示】
　特許第３２７２６５８号「スチレン系樹脂組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７２６５８号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続きの経緯
  本件特許第３２７２６５８号の発明は、平成１０年２月４日に特許出願され、平成１４年１月２５日にその特許権の設定登録がなされたものであり、その後、東レ株式会社、井上　裕之、エリオケム、エス、ア、エス、芝　町子及び米国貿易株式会社より特許異議の申立てがあり、平成１５年２月１７日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年８月２８日に訂正請求書及び特許異議意見書が提出され、各特許異議申立人に審尋がなされ、特許異議申立人　東レ株式会社、井上　裕之及び芝　町子から回答書が提出され、平成１６年３月２４日付けで再度取消理由通知がなされたところ、特許権者からはその指定期間内に何らの応答もなされなかった。
　
２．訂正請求についての判断
　２−１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の
「（１）ジエン系ゴムの存在下においてスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重合して得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）５〜１００重量％と、スチレン系共重合体（Ｂ）９５〜０重量％とから構成されるスチレン系樹脂１００重量部と、（２）パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）０．０１〜２重量部と、（３）燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜０．８重量部とを含有し、スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が２５，０００ｐｐｍ以下で、残留スチレン系単量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。」を
「（１）ジエン系ゴムの存在下においてスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重合して得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）５〜１００重量％と、スチレン系共重合体（Ｂ）９５〜０重量％とから構成されるスチレン系樹脂１００重量部と、（２）パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）０．０１〜２重量部と、（３）燐系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部とを含有し、スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が２５，０００ｐｐｍ以下で、残留スチレン系単量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。」と訂正する。
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１において「（３）燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜０．８重量部」とされていた「（３）」成分の選択肢から、「燐系酸化防止剤（Ｄ）とチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）を併用する場合」及び「チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）を単独使用する場合」の２つを削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
  そして、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　訂正後の本件請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定されるとおりのものである。
　
４．特許異議申立についての判断
  当審において、平成１６年３月２４日付けで通知した取消理由は、本件発明１〜４は、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない、というものであるが、これに対して特許権者からは指定期間内に何らの応答もない。
　そして、この取消理由は妥当なものと認められる。
　
５．むすび
  以上のとおりであるから、本件発明１〜４についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１〜４についての特許は、特許法第１１３条第１項第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
スチレン系樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（１）ジエン系ゴムの存在下においてスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重合して得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）５〜１００重量％と、スチレン系共重合体（Ｂ）９５〜０重量％とから構成されるスチレン系樹脂１００重量部と、（２）パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）０．０１〜２重量部と、（３）燐系酸化防止剤（Ｄ
）０
　【請求項２】　スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が２０，０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
　【請求項３】　残留スチレン系単量体の含有量が１，５００ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
　【請求項４】　生成物（Ｃ）を０．０２〜１重量部含有する請求項１〜３何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はスチレン系樹脂組成物に関するもので、加工成形において、ガス発生が少ない、臭気が少ない、しかも、熱安定性が良いといった特質を持つスチレン系樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　当業者によく知られているように、ゴム状グラフトコポリマーをスチレン系共重合体に混ぜると耐衝撃性を持つスチレン系樹脂組成物が得られる。この種の樹脂組成物は射出成形、押出成形、真空成形、吹込成形あるいは熱成形等幅広く利用されるが、実際においてスチレン系樹脂組成物の実用価値を上げるため、調製するに当たって通常樹脂に酸化防止剤を添加して、熱安定性を高める。また、樹脂を加工するとフリーラジカル及び過酸化物が生じやすく、両者とも反応開裂の主な原因となる。従って、スチレン系樹脂組成物を製造する時、通常、２種類の酸化防止剤を加え、それぞれフリーラジカルと過酸化物とを安定化させる。一般的に言うと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は加工においてフリーラジカルの生成を安定させることに使われる。一方、ジステアリルチオジプロピオネート（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌ　ｔｈｉｏ　ｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ　ＤＳＴＤＰ）の様なチオエーテル系酸化防止剤あるいはトリス（ノニルフェニル）フォスファイト（Ｔｒｉｓ　ｎｏｎｙｌ　Ｐｈｅｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　ＴＮＰＰ）の様な燐系酸化防止剤が過酸化物を安定化することに用いられる。結果としては、樹脂の熱安定性を高めることとなる。しかし、チオエーテル系酸化防止剤においてはイオウが含まれるため、使いすぎると加工中あるいは製品において重い臭気が生じることが多い。また燐系酸化防止剤の場合は使い過ぎると加工においてガス発生が多く生じることがある等、それぞれに欠点がある。したがって、良好な熱安定性を保つと同時に樹脂を加工する際に如何にガス発生を少なく、臭気を少なく抑えるかについては、当業界における従来からの大きな課題である。
　【０００３】
　本発明の主要な目的は一種の加工においてガス発生や臭気が少なく、しかも、熱安定性の良い特質を持つスチレン系樹脂組成物を提供することである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（１）ジエン系ゴムの存在下においてスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重合して得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）５〜１００重量％と、スチレン系共重合体（Ｂ）９５〜０重量％とから構成されるスチレン系樹脂１００重量部と、（２）パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）０．０１〜２重量部と、（３）燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜０．８重量部とを含有し、スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が２５，０００ｐｐｍ以下で、残留スチレン系単量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
　【０００５】
　前記スチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体あるいは三量体の総含有量は２５，０００ｐｐｍ以下、残留スチレン系単量体は２，０００ｐｐｍ以下となる。本発明によれば、幅広く各種の成形、加工に使われ、しかも臭気の少ない、ガス発生の少ない、なお、熱安定性の良いスチレン系樹脂組成物が得られる。
　【０００６】
　本発明のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）はジエン系ゴム４０〜９０重量部と、５０〜９０重量％のスチレン系単量体、１０〜５０重量％のアクリロニトリル系単量体、０〜５０重量％の必要に応じて用いられる共重合可能な単量体からなる単量体混合物６０〜１０重量部とを用いて、塊状、溶液、懸濁あるいは乳化重合法によって得られる。また、これらの方法の二つで得られることもある。例えば、乳化−塊状あるいは塊状−懸濁重合法等がある。比較的良い方法は乳化重合法、塊状重合法及び溶液重合法で、特に乳化重合法は最も良い。
　【０００７】
　乳化重合で得たゴム状グラフトコポリマー（Ａ）は比較的に良好で、調製法としてはブタジエン系ゴム乳液の存在下において、５０〜９０重量％のスチレン系単量体、１０〜５０重量％のアクリロニトリル系単量体、及び０〜５０重量％の共重合可能な単量体でグラフト共重合化させ、平均粒径が０．０５〜０．８μｍとなるゴム状グラフトコポリマー（Ａ）の乳液にするのが好ましい。この場合、ゴム状グラフト共重合体に占めるゴム状重合体の割合は通常１５〜８５重量％、好ましくは４５〜８０重量％である。
　【０００８】
　上記のブタジエン系ゴム乳液に含まれるものは１００〜６０重量％の共役ジエン単量体及び０〜４０重量％のモノ不飽和単量体からなる単独重合体あるいはその共重合体である。前記の共役ジエン単量体は以下の式で示す。
　【０００９】
　【化１】
　【００１０】
　ここでＲは水素基（Ｈ）、メチル基あるいは塩素基等である。モノ不飽和単量体としては、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体などがある。
　【００１１】
　上記のブタジエン系ゴム乳液はブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及びブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体等の形式で存在する。また、前記の単量体で直接重合して、粒径０．０５〜０．８μｍの重合体ができる。又は予め重合させ、０．０５〜０．１８μｍの小粒のゴム状乳液にして、慣用のゴム肥大法で０．２〜０．８μｍのゴム乳液に肥大させる。ゴム肥大法には以下の方法がある。有機酸、金属塩あるいはカルボン酸基を含む高分子凝集剤等による化学肥大法、機械撹拌による機械的肥大法、あるいは冷凍肥大法等がある。その中、化学肥大法の高分子凝集剤はアクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体等が使われる。前記の乳化法で重合させ得られるゴム状グラフトコポリマー（Ａ）は単峰形粒径分布を持ち、平均粒径は０．０５〜０．８μｍで、あるいは二峰形粒径分布でそれぞれ０．０５〜０．１８μｍと０．２〜０．８μｍとなる。
　【００１２】
　それに対して、塊状あるいは溶液重合法でゴム状グラフトコポリマー（Ａ）を共重合させる方法としては、ジエン系ゴムを予め単量体混合物及び必要として選んだ溶剤に溶かす。その単量体混合物には５０〜９０重量％のスチレン系単量体、１０〜５０重量％のアクリロニトリル系単量体及び０〜４０重量％の他の共重合可能な単量体を含む。得られた混合物溶液をポンプにより反応槽に入れ、均一に混合してグラフト重合させる。反応中において情況により、適量の連鎖移動剤、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンを加えて重合体の分子量をコントロールする。なお、反応槽は多数の槽を組み合わせた構成でも良く、特に、強力な撹拌器を備えた釜型反応槽が好ましい。
　【００１３】
　上記のジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等が好ましい。そのうちブタジエンゴムにはハイシス（Ｈｉ−Ｃｉｓ）とローシス（Ｌｏｗ−Ｃｉｓ）型がある。ハイシス型ゴム中のシス（Ｃｉｓ）／ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）の典型的な重量組成は９４〜９８％／１〜５％で、残り組成はトランス（ｔｒｅｎｓ）式構造となる。そのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度は２０〜１２０の間となり、分子量範囲は１００，０００〜８００，０００となる。ローシス型ゴム中のシス／ビニル基の典型的な重量組成比は２０〜４０％／１〜２０％であり、残り組成はトランス構造となる。そのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度は２０〜１２０の間となる。他に適切とされるゴム材料は以下のようになる。アクリロニトリル／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴムあるいは上記のゴム混合体である。スチレン／ブタジエンゴムは通常ＳＢＲと呼ばれる。本発明に適合するスチレン／ブタジエン共重合ゴムはその重合形式がジブロック（ｄｉ−ｂｌｏｏｋ）共重合、トリブロック（ｔｒｉ−ｂｌｏｏｋ）共重合、ランダム共重合（ｒａｎｄａｍ）あるいは星型式（Ｓｔａｒ　ｔｙｐｅ）の重合形式がある。スチレン／ブタジエンゴムの組成は、重量割合の範囲がスチレン／ブタジエンの比で５／９５から８０／２０まで、分子量範囲は５０，０００〜６００，０００となれば良い。本発明において好ましいゴムはブタジエンゴム及びスチレン／ブタジエンゴムであり、ブタジエンゴムが最も好ましい。
　【００１４】
　塊状あるいは溶液重合法で得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）の平均粒径は一般に０．６〜１０μｍの範囲となるが、より好ましくは１．０〜７．０μｍの範囲である。
　【００１５】
　本発明のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）は、それぞれ前記の乳化グラフトコポリマーあるいは塊状（あるいは溶液）グラフトコポリマーを用いることができるが、両者を併用することもできる。それによって二峰形あるいは三峰形粒径分布が形成される。
　【００１６】
　二峰形は以下のようになる。
（１）平均粒径０．２〜０．８μｍ（乳化）
　　　平均粒径０．６〜１０μｍ（塊状又は溶液）あるいは
（２）平均粒径０．０５〜０．１８μｍ（乳化）
　　　平均粒径０．６〜１０μｍ（塊状又は溶液）。
　【００１７】
　三峰形は以下となる。
（３）平均粒径０．０５〜０．１８μｍ（乳化）
　　　平均粒径０．２〜０．８μｍ（乳化）
　　　平均粒径０．６〜１０μｍ（塊状又は溶液）。
　【００１８】
　本発明に使用されるスチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，４，６−トリブロムスチレン、２，５−ジブロムスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、なかでもスチレン又はα−メチルスチレンが望ましい。
　【００１９】
　本発明に使用されるアクリロニトリル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メタクリロニトリルがあるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
　【００２０】
　本発明におけるゴム状グラフト共重合体（Ａ）に使用されるスチレン系単量体等と共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブロモフェニルマレイミド等があり、中でもＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
　【００２１】
　本発明に使用されるスチレン系共重合体（Ｂ）は８０〜５０重量部のスチレン系単量体、２０〜５０重量部のアクリロニトリル系単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体０〜４０重量部を共重合させて得られたものである。上記のスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び他の共重合可能な単量体に関する説明はそれぞれゴム状グラフトコポリマー（Ａ）の調製に使われるものと同じである。また、スチレン系共重合体（Ｂ）の調製法としては同じように塊状、溶液、懸濁あるいは乳化重合法が挙げられるが、塊状及び溶液重合法が好ましく、その重量平均分子量範囲は６０，０００〜４００，０００の間で、数平均分子量は３０，０００〜２００，０００間となるが、分子量が大きすぎると加工し難くなるケースがあり、逆に低すぎるとその耐衝撃性が悪くなる。
　【００２２】
　本発明のスチレン系樹脂組成物中のパラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｐ−ｃｒｅｓｏｌ　ａｎｄ　ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（Ｃ）の構造式は以下のようになる。
　【００２３】
　【化２】
　【００２４】
　その分子量＝５００〜２，０００、ｎは０以外の整数。
　【００２５】
　スチレン系樹脂に燐系酸化防止剤を配合すると、加工においてガス発生が生じやすく、またチオエーテル系酸化防止剤を使うと、加工中あるいは出来上がった製品に臭気が生じやすいが、本発明のように調製中において生成物（Ｃ）を添加すると、燐系及び／又はチオエーテル系酸化防止剤の使用量は大幅に削減できるだけでなく、加工中に生じやすいガスと臭気と言う欠点を有効に改善することができる。
　【００２６】
　上記の物質（Ｃ）の使用量は０．０１〜２重量部であり、０．０２〜１重量部が好ましい。使用量が０．０１重量部より低くなると、本発明のスチレン系樹脂組成物の熱安定性を悪くし、実用価値がなくなる。一方、使用量が２重量部を超えると、コストが高くなり、経済利益に合わなくなる。
　【００２７】
　本発明の樹脂組成物中の燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用量は０．０１〜０．８重量部であり、０．０２〜０．６重量部が好ましい。チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の代表的なものは以下の通りである。ジステアリルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ドデシルメチル−チオプロピオネート）、ジドデシルチオエーテル、ジトリデシルチオエーテル、ジテトラデシルチオエーテル及びジオクタデシルチオエーテルなどである。一方、燐系酸化防止剤はフォスファイト系あるいはフォスフォナイト系であり、以下のものが挙げられる。トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェニル−ジトリデシルフォスファイト）、トリス（２，４−第三ブチルフェニル）フォスファイト、或いはテトラキス（２，４−第三ブチルフェニル）４、４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド等がある。
　【００２８】
　前記の燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用量が０．０１重量部未満であると、樹脂の熱安定性を悪くすることがある。燐系酸化防止剤の使用量は０．８重量部より高くなると、樹脂を加工する時にガスが生ずることを改善することができない。また、チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用量は０．８重量部より高くなると、樹脂の臭気を消すことができなくなる。
　【００２９】
　本発明の樹脂組成物はブチル化生成物（Ｃ）を燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と併用するため、その熱安定性が大幅に改善できただけでなく、酸化防止剤の使用量がごく少量で効果を表すこととなるため、酸化防止剤の過量で生じやすい欠点、例えば、ガス発生が多い、臭気がある等を解消することができる。
　【００３０】
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体あるいは三量体の量が特定されている。二量体としては、ＡＳ、ＡＡ及びＳＳが、また、三量体としてはＡＡＡ、ＳＳＳ、Ａ２Ｓ、Ｓ２Ａなどが主な例である。ここで、Ａはアクリロニトリル系単量体、Ｓはスチレン系単量体を示す。本発明の組成物中のスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量は２５，０００ｐｐｍ以下であるが、２０，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
　【００３１】
　また、本発明のスチレン系樹脂組成物中の残留スチレン系単量体は２，０００ｐｐｍ以下で、１，５００ｐｐｍ以下が好ましい。前記の含有量がその範囲を越えると、樹脂の臭気を有効に消すことができなくなる。
　【００３２】
　本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に応じて他の添加剤を加えることができる。例えば、キレート剤、可塑剤、加工助剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、熱変色防止剤、カップリング剤あるいは他の添加剤等である。上記の添加剤は重合反応中、反応後、凝固前あるいは押出混練の諸過程のいつでも添加できる。
　【００３３】
　本発明に用いられるキレート剤の添加量は０．００１〜２．０重量％が最も良い。代表的なものはビスベンゾイルメタン、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩等がある。
　【００３４】
　滑剤として代表的なものにはカルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステアレート等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステアリン酸等の化合物、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、エチレン、酢酸ビニル系ワックス等が挙げられ、その総添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に対して通常０．０３〜５．０重量％である。また、押出成形性、熱成形性を改善するためのメチルメタクリレート系加工助剤もある。
　【００３５】
　紫外線吸収剤及び紫外線安定剤を使用することによって、樹脂の耐時候性、耐紫外線照射性を高め、樹脂の変色及び特性が劣ることを防ぐことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルケトン系化合物、シアノプロペン系化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また紫外線安定剤と併用することが最も効果的である。例えば、ＢＡＳＦ社のＵｖｉｎｕｌ　４０５０Ｈ（０．０２〜１．０重量％）／Ｕｎｉｎｕｌ　３０３５（０．０２〜１．０重量％）のような使用例があるが、これに限定されない。これらの物質の総量は本発明のスチレン系樹脂組成物において０．０２〜２．０重量％を占める。
　【００３６】
　静電防止剤として代表的なものに、第三アミン系化合物、第四アンモニウム塩系化合物等の低分子系化合物、或いはポリアミドポリエーテルや３−クロロ−１，２−プロピレンオキサイドポリマーの永久静電防止性高分子系物質が挙げられる。
　【００３７】
　充填剤として代表的なものに炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等がある。強化剤として代表的なものにガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）類がある。着色剤として代表的なものに酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルーが挙げられる。
　【００３８】
　難燃剤或いは難燃助剤として代表的なものにデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマー、臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化ポリエチレン、トリフェニルフォスフェート、赤りん、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メラミン、メラミンイソシアヌレート、シリコーン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、膨張性黒鉛等がある。
　【００３９】
　熱安定剤として代表的なものにマレイン酸ジブチル錫、ゼオライト系安定剤、塩基性マグネシウム・アルミニウムハイドロキシカーボネート等がある。また、熱変色防止剤として低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体があり、その添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の通常０．１〜１．０重量％である。
　【００４０】
　また、カップリング剤として代表的なものにシラン系、チタネート系、ジリコネート系化合物が挙げられる。
　【００４１】
　本発明のスチレン系樹脂組成物は変性させるために、適当に分子量の高い重合体系の添加剤を使用してもよく、この重合体系添加剤としては例えば塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法など、即ち、乳化重合法以外の方法で製造されたブタジエン系ゴムを使用する重合法でつくられるゴム変性スチレン系樹脂例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエンゴム以外のゴム例えばＥＰＤＭやブチルアクリレートゴムを用いてつくられるＡＥＳ樹脂やＡＡＳ樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、フェニルマレイミド含量が４０重量％を越えるスチレン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体をアニリンでイミド化した共重合体、グラフト操作を行わない架橋ゴム例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴムや塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、スチレン系熱可塑性弾性体、各種相溶化剤などである。これらの重合体の配合量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して通常３〜２００重量部である。
　【００４２】
　【発明の実施の形態】
　本発明をより詳しく説明するため、実施例並びに物性測定例を取り上げ、以下で説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限らない。ただし、以下の組成成分は特別に表すもの以外はすべて重量部を指す。
　【００４３】
＜製造例＞
＜製造例Ｉ−１＞ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−１）の製造
　以下にリストした原料をポンプで撹拌装置、加熱装置及び原料供給パイプを付けた反応槽に入れる。
　　
　　成分　　
　重量部　
　１，３−ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０
　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　過硫酸カリウム溶液（１％）　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
　ピロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０
　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
　上記の配合で６５℃にて１２時間反応すると、９４％の転化率で、固形分が４０％、重量平均粒径が約０．１μｍの合成ゴム乳液が得られる。
　【００４４】
　別途に以下にリストした成分で、カルボキシル基を含む高分子凝集剤を製造した。
　　
　　成分　　
　重量部　
　アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５．０
　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
　ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．０
　クメンヒドロペルオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
　ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．３
　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．０
　前記の配合で、７５℃にて５時間反応させると、９５％の転化率でｐＨ値が６．０で、カルボキシル基を含む高分子凝集剤が得られる。
　【００４５】
　その後、３重量部の上記のカルボキシル基を含む高分子凝集剤（固形分）を使って１００重量部の合成ゴム乳液（固形分）を肥大化させる。得られた肥大化したゴム乳液はｐＨ値が８．５で、重量平均粒径が約０．３１μｍである。
　【００４６】
　最後に肥大化した乳液を使って下記の配合で、グラフト重合反応をさせて、ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−１）を製造する。
　　
　　成分　　
　重量部　
　肥大化したゴム乳液（固形分）　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０
　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３
　オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
　クメンヒドロペルオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　硫酸第一鉄溶液（０．２％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム（１０％）　　　　　３．０
　エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（０．２５％）　　　２０．０
　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．０
　得られたゴム状グラフト乳液を塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）で凝固させた後、本発明において必要となるゴム状グラフトコポリマー（Ａ−１）が得られ、ゴム含有量が７５重量％で、重量平均粒径が０．３１μｍとなる。
　【００４７】
＜製造例Ｉ−２＞ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−２）の製造
　製造例Ｉ−１で得られた合成ゴム乳液を用いて、直接に下記の配合でグラフト重合反応をさせ、ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−２）を製造する。
　【００４８】
　　
　　成分　　
　重量部　
　合成ゴム乳液（固形分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．４
　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６
　オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
　クメンヒドロペルオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７
　硫酸第一鉄溶液（０．２％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム溶液（１０％）　　　４．０
　エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（０．２５％）　　　２７．０
　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．０
　上記の配合で得られたゴムグラフト乳液を塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）で凝結させると、本発明で必要となるゴム状グラフトコポリマー（Ａ−２）が得られる。そのゴム含有量は６９重量％で、重量平均粒径は０．１μｍとなる。
　【００４９】
＜製造例Ｉ−３＞ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−３）の製造
　０．１重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及び０．０７重量部のベンゾイルペルオキシドを開始剤にして、６．６重量部のポリブタジエン（旭化成社の製品、商品名はＡｓａｄｅｎｏ５５ＡＳ）を７４．４重量部のスチレン、２５．６重量部のアクリロニトリル及び３０重量部のエチルベンゼンでできた溶液に溶かし、原料溶液が出来上がる。その原料溶液を連続的に４５リットルの第一反応器に入れ込む。反応温度は１００℃で、循環冷却パイプ及びスクリュー撹拌器を反応器に付ける。撹拌速度は３００ｒｐｍとする。反応後、混合物を第一反応器から連続的に取り出し、第一反応器と同じ装置を付けてある第二反応器に送り込む。混合物の転化率が６０％となった時に混合物を取り出し、脱揮発装置に送り込み、未反応の単量体及び揮発性物質を除いてから押し出し整粒をする。ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−３）が得られ、ゴム粒子の重量平均粒径は１．１μｍで、ゴムの含有量は１１重量％となる。
　【００５０】
＜製造例ＩＩ−１＞スチレン系共重合体（Ｂ−１）
　スチレンは７０重量％、アクリロニトリルは３０重量％の原料を予め混合し、エチレンビスステアリルアミド０．０２５重量％、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及び下記のように反応で除かれた揮発成分を冷却してから回収した液を合わせて供給液とする。その液の温度を１４５℃に保ち、撹拌器を付けた４５リットルの連続式釜型反応器に入れる。反応中において、反応液中のメチルベンゼンの比率を１５％に保ち、重合率を５６％に保つ。
　【００５１】
　反応液は脱揮発装置を通して揮発成分を除いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレットが得られる。一方、除かれた揮発成分を冷却凝縮して回収液にし、続けて前記の原料混合液と一緒に使う。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を調整することによって溶融流動指数が３．２となるスチレン系（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（Ｂ−１）が得られる。
　【００５２】
＜製造例ＩＩ−２＞スチレン共重合体（Ｂ−２）の製造
　スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％の原料を予め混合する。エチレンビスステアリルアミド０．０２５重量％、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及び下記のように反応で除かれた揮発成分を冷却回収した液を合わせて供給液とし、温度を１０８℃に保ち、撹拌器を付けた４５リットルの連続式釜型反応器に供給する。反応液中のメチルベンゼンの量を１５％に保ち、重合率を５５％に保つ。
　【００５３】
　反応液を脱揮発装置に通して揮発成分を除いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレットが得られる。一方、除いた揮発成分を冷却凝縮して、回収液にする。その回収液を続けて前記の原料混合液と一緒に使用する。この方法において、ベンゾイルペルオキシドの量で反応速度を調整する。又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの量を調整することによって、流動指数が３．０となるスチレン系（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（Ｂ−２）が得られる。
　【００５４】
＜製造例ＩＩ−３＞スチレン共重合体（Ｂ−３）
　スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％の原料を予め混合する。エチレンビスステアリルアミド０．０２５重量％、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及び下記のように反応で除かれた揮発成分を冷却回収した回収液を合わせて供給液として使用し、その供給液を温度を１５５℃に保ってある撹拌器を付けた４５リットルの連続式釜型反応器に送り込む。反応液中のメチルベンゼンの量を１５％、重合率を５７％に保つ。
　【００５５】
　反応液を脱揮発装置に通し、揮発成分を除いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレットが得られる。一方、除かれた揮発成分を冷却回収して、回収液として前記の原料混合液と一緒に使う。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの量を調整することによって溶融流動指数が３．３５となるスチレン系（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（Ｂ−３）が得られる。
　【００５６】
＜物性の測定方法＞
　本発明の実施例と比較例で得た樹脂組成物の物性の測定基準は以下の通りとなる。
　【００５７】
１．スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からできた二量体あるいは三量体の総合量：
　樹脂組成物をアセトンに溶かし、フレームイオン検出器（ＦＩＤ）を付けてあるＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社のシリーズナンバー５８９０のガスクロマトグラフィーを用いて、樹脂溶液を分析した。
　【００５８】
２．残留スチレン系単量体の含量：
　樹脂組成物をアセトンに溶かし、フレームイオン検出器を付けてあるＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社のシリーズナンバー５８９０Ａのガスクロマトグラフィーを用いて、樹脂溶液を分析した。
　【００５９】
３．熱安定性：
　大きさ４ｉｎ×４ｉｎ×１／８ｉｎ（長さ×幅×厚さ）の試験片を射出し、１８０℃の恒温乾燥器に置き、６０分間恒温乾燥した後、その試験片の色及び状態の変化（ΔＹＩ）を観察する。ΔＹＩ値が低ければ樹脂組成物の熱安定性が良いことを表す。
　【００６０】
４．臭気：
　得られたスチレン系樹脂組成物を２軸スクリュー押出機で押し出し、ダイヘッドから取り離さないところで生じたガスについて評価する。三人以上（三人を含む）で評価チームを組み、１時間続けてその臭気が受けられるかを評価する。長期操作における環境の適切さが必要となる。全体一致で受けられる時は“◎”と記録する。なんとか受けられる時は“○”で記す。一人でも不快感あるいは臭いが良くないとした時は“×”と評定する。
　【００６１】
５．ガス発生
　測定方法は臭気を測定する時とほぼ同じである。即ち、全体一致でガス発生が最も少ないと評した時に“◎”と記し、次は“○”と記す。ガス発生が多いと評価された時“×”と記録する。
　【００６２】
＜実施例＞
＜実施例１＞
　製造例Ｉ−１で得たゴム状グラフトコポリマー（Ａ−１）を３５重量％及び製造例ＩＩ−１で得たスチレン系（スチレン／アクリロニトリルの単量体重量比は３０／７０）共重合体（Ｂ−１）を６５重量％用いてスチレン系樹脂１００重量部を組成させる。また、パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ社の製品、商品名はＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ）を０．２重量部、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（ＴＮＰＰ）を０．４重量部加えて、均一の溶融物にする。この溶融物を筋状に押し出してから顆粒状にカットする。この樹脂組成物においてスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル単量体からなる二量体あるいは三量体の総含量は１５，０００ｐｐｍとなり、残留のスチレン系単量体の含量は１，２００ｐｐｍとなる。また、組成物に関する臭気、ガス発生及び熱安定性について評価し、それらの結果を表１に示す。
　【００６３】
＜実施例２＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、生成物（Ｃ）（パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得たもの）の添加量を０．３重量部に変える。測定した各項目の物性等を表１に示す。
　【００６４】
＜実施例３＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、スチレン共重合体として製造例ＩＩ−２で得た（Ｂ−２）を用いる。得られた樹脂中のスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含量は８，２００ｐｐｍで、残留スチレン系単量体の含量は６５０ｐｐｍとなる。また、組成物に関する臭気、ガス発生及び熱安定性の評価結果等を表１に示す。
　【００６５】
＜実施例４＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、生成物（Ｃ）（パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得たもの）の添加量を０．１重量部に変え、また０．３重量部のＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６〔オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕を添加する。測定した各項目の物性等を表１に示す。
　【００６６】
＜実施例５＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトの代わりに０．４重量部のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を添加する。測定した物性等の結果を表１に示す。
　【００６７】
＜実施例６＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、製造例Ｉ−２で得たゴム状グラフトコポリマー（Ａ−２）を３８重量％用いて、製造例ＩＩ−１で得たスチレン系共重合体（Ｂ−１）を６２重量％用いることによって、１００重量部のスチレン系樹脂を組成させる。得られた樹脂中のスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含量は１４，４００ｐｐｍで、残留スチレン系単量体の含量は１，２００ｐｐｍとなる。同じように組成物に関する臭気、ガス発生及び熱安定性の評価結果を表１に示す。
　【００６８】
＜実施例７＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、ゴム状グラフトコポリマーは製造例Ｉ−２で得た（Ａ−２）を３３重量％及び製造例Ｉ−３で得た（Ａ−３）を３０重量％用い、一方、製造例ＩＩ−１で得たスチレン系共重合体（Ｂ−１）を３７重量％用いることによって、１００重量部のスチレン系樹脂を組成させる。得られた組成物について、同様にそのスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含量、残留スチレン系単量体の含量及び各種の物性を測定し、結果を表１に示す。
　【００６９】
＜実施例８＞
　実施例１のプロセスと同様にして樹脂組成物を調製するが、ゴム状グラフトコポリマーとしては製造例Ｉ−１で得た（Ａ−１）を１８重量％、製造例Ｉ−２で得た（Ａ−２）を１５重量％、製造例Ｉ−３で得た（Ａ−３）を２０重量％それぞれ用い、スチレン系共重合体は製造例ＩＩ−１で得た（Ｂ−１）を４７重量％用いることによって、１００重量部のスチレン系樹脂を組成させる。得られた組成物について同様にそのスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含量、残留スチレン系単量体の含量及び各項目の物性等を測定し、結果を表１に示す。
　【００７０】
＜比較例１＞
　表１に記した配合で原料、副原料等を均一に混合して、樹脂組成物を得、製品の物性等を測定し、並びに臭気、ガス発生、熱安定性を評価し、それらの結果を表１に示す。
　【００７１】
＜比較例２＞
　比較例１と同様であるが、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（ＴＮＰＰ）の代わりに１重量部のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を添加する。結果は表１に示す。
　【００７２】
＜比較例３＞
　操作と条件は実施例１と同じであるが、スチレン系共重合体は製造例ＩＩ−３で得たもの（Ｂ−３）に変える。組成物中のスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び／又は三量体の含有量は３１，０００ｐｐｍで、残留のスチレン系単量体の含有量は２，５００ｐｐｍとなる。結果は表１に示す。
　【００７３】
＜比較列４＞
　表１に示した配合で原料、副原料等を均一に混合して、樹脂組成物を得、製品の物性測定、並びに製品の臭気、ガス発生、熱安定性の評価等を行い、結果は表１に示す。
　【００７４】
　【表１】
　【００７５】
（注）
　＊１　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６：オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
　＊２　Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ：パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）
　＊３　ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト
　＊４　ＤＳＴＤＰ：ジステアリルチオジプロピオネート
　＊５　ＳＭ：スチレン
　＊６　ＡＮ：アクリロニトリル
　＊７　ΔＹＩ：樹脂でできた試験片を１８０℃の恒温乾燥器に置き、５０分後色変。
　【００７６】
　表１に示す実験結果から分かるように、スチレン系樹脂組成物に１重量部の燐系酸化防止剤であるトリス（ノニルフェニル）フォスファイト（Ｄ）及び０．４重量部のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６と併用した場合には臭気の測定結果は良いが、ガス発生は明らかに増大し、熱安定性（ΔＹＩ）も良くない。これは比較例１の実験結果で立証される。また、比較例２に明示したようにスチレン系樹脂組成物の酸化防止剤として、１重量部のチオエーテル系であるジステアリルチオジプロピオネートと０．４重量部のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６とを併用した場合にガス発生が少なくなった代わりに臭気は明らかに生じてきて、しかも、熱安定性の改善は不足である。
　【００７７】
　更に比較例３に示したように、スチレン系樹脂組成物において含まれるスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が２５，０００ｐｐｍを超え、また残留スチレン単量体の含有量が２，０００ｐｐｍより高くなった場合、その物質の臭気及びガス発生が明らかに増加される。比較例４の実験結果から分かるように、１．６重量部の酸化防止剤ＤＳＴＤＰ（Ｅ）及び０．５重量部のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６を添加した場合に物質の安定性がかろうじて本発明のレベルまで達したが、きつい臭気を生じ、しかも酸化防止剤のコストが高いため、大量添加すると、経済収益に合わなくなる。
　【００７８】
　これに対して、実施例１〜８のように、ブチル化した生成物（Ｃ）を燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と併用する場合、少量の酸化防止剤で良好な熱安定性に達することができる。しかも使われる酸化防止剤の量が少ないため、きつい臭気及びガス発生と言った欠点は改善される。したがって、本発明では前記の各成分及びそれらの使用量をコントロールすることによって加工においてガス発生が少なく、臭気が少なく、しかも良好な熱安定性をもつスチレン系樹脂組成物が得られる。
　【００７９】
　ただし、上記の内容は本発明の中から比較的に良好で遂行できる実施例を取り上げたため、当業者が本発明の本質範疇を用いての修飾又は変更はすべて本発明の範囲に含まれる。