【手続補正書】
【提出日】平成27年2月20日(2015.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１７】
実施例12：実施例11の錯体系酸化還元対を使用した色素増感太陽電池の作製
実施例10に記載したように太陽電池を作製した。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
下記式（I）：
M(La)n(Xb)m            (I)
（式中、Mは第1列遷移金属、例えばコバルトであり;
nは、１〜６の整数であり、aは、ｎ個の配位子L1,・・・, Lnが存在するように１〜nの整数(1, ・・・, n)からなる第１の組の連続する数であり；
mは０又は１〜５の整数であり、bは、０と、m＞０である場合にm個の配位子X1, ・・・, Xmが存在するように、１〜mの整数（0, ・・・, m）からなる第２の組の連続する数であり；
ここで、n及びmは金属M上に存在する配位子の適切な数に等しく;
いずれのLa（L1, ・・・, Ln）も、単座、二座又は三座配位子から独立に選択され、ただし、La(L1, ・・・, Ln)のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個のヘテロ原子を含み、そのうちの少なくとも１個が窒素原子である５員Ｎ含有複素環及び/又は６員環を含む置換又は非置換の環又は環系を含み、前記５又は６員複素環は、それぞれ、少なくとも１つの二重結合を含む；
Xbは、独立に、単座の共配位子である）
の錯体。
［態様２］
前記n個の配位子La（L1, ・・・, Ln）のうちの少なくとも１つは、ピリジン環、あるいは、少なくとも２個のヘテロ原子を含む前記５員複素環及び／又は前記６員環に共有結合により連結された又は縮合したピリジン環を含む環系を含み、ここで、前記ピリジン環又はピリジン環を含む環系はさらに置換されていてもいなくてもよい、上記態様１に記載の錯体。
［態様３］
前記n個の配位子La（L1, ・・・, Ln）のいずれも、下記式(1)〜(63)の化合物から独立に選択される、上記態様１又は２に記載の錯体：
【化１】
2014513057.tif 000001
【化２】
2014513057.tif 000002
【化３】
2014513057.tif 000003
【化４】
2014513057.tif 000004
【化５】
2014513057.tif 000005
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8のいずれも、もし該当するならば、H、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、-NO2、-NH2、-OHから、及び1〜50個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素から独立に選択することができ；
R’及びR’’は、置換基-CH2R1、-CHR1R2及び-CR1R2R3から独立に選択され；
ただし、もし前記化合物が上記式(1)〜(5)のいずれかに従う化合物である場合には、前記置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8のうちの少なくとも１つは、もし該当する場合には、下記式(A-1)〜(G-2)の置換基から独立に選択される：
【化６】
2014513057.tif 000006
【化７】
2014513057.tif 000007
【化８】
2014513057.tif 000008
【化９】
2014513057.tif 000009
ここで、前記点線は、式(1)〜(63)の化合物に(A-1)〜(G-2)の置換基が連結する結合を表し、置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、存在する限り、H、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、-NO2、-NH2、-OHから、及び1〜50個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素から独立に選択される。
［態様４］
前記配位子La (L1, ・・・, Ln)のうちの少なくとも１つが下記式（1-2）〜（3-2）の化合物から独立に選択される、上記態様１〜３のいずれか一つに記載の錯体：
【化１０】
2014513057.tif 000010
ここで、前記配位子は、上記態様３において定義した置換基(A-l)〜(G-2)から選択された少なくとも１つの置換基R1, R3, R5, R6, R8を含む。
［態様５］
前記配位子La (L1, ・・・, Ln)のうちの少なくとも１つが下記式（1-3）〜（3-3）の化合物から独立に選択される、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の錯体：
【化１１】
2014513057.tif 000011
ここで、前記配位子は、該当する場合は、上記態様３において定義した置換基(A-l)〜(G-2)から選択された少なくとも１個の置換基R1, R5, R8を含む。
［態様６］
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R’及びR’’のいずれも、もし該当する場合には、Hから、及びC1-C10アルキル、C2-C10アルケニル、C2-C10アルキニル、及びC5-C12アリール（好ましくはC6-C12アリール）から独立に選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールにおいて、１個、数個又は全ての利用可能な水素がハロゲン及び/又は-CNに置き換わっていてもよく、ここで、前記R1〜R8及びR1〜R6のいずれも、さらに、ハロゲンから及び-C≡N (-CN)から選択できる、上記態様２〜５のいずれか一つに記載の錯体。
［態様７］
nが２（M L1 L2）又は３（M L1, L2, L3）であり、mが０である、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の錯体。
［態様８］
少なくとも2個又は少なくとも3個の同一構造を有する配位子La（それぞれL1=L2又はL1=L2=L3）を含む、上記態様１〜７のいずれか一つに記載の錯体。
［態様９］
全体的に中性であるか、あるいは全体として正又は負の電荷を有する、上記態様１〜８のいずれか一つに記載の錯体。
［態様１０］
少なくとも１個の配位子Laが、下記式（1-5）〜(3-5)の化合物から選択される、上記態様１〜９のいずれか一つに記載の錯体：
【化１２】
2014513057.tif 000012
ここで、R1は、上記態様３において規定した置換基（A-1）〜(G-2)から選択される。
［態様１１］
R1, R2, R3, R4, R5, R6のいずれも、H、ハロゲン、C1-C6直鎖アルキル、C3-C6分岐又は環状アルキル、及び-C≡Nから独立に選択され、ここで、前記直鎖、分岐又は環状アルキルのいずれも完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよく、特に-CF3であってもよい、上記態様１〜１０のいずれか一つに記載の錯体。
［態様１２］
上記態様１〜１１のいずれか一つに記載の錯体を含む電気化学又は光電子装置。
［態様１３］
前記錯体及びその還元又は酸化された対応物が酸化還元対として使用される、上記態様１２に記載の装置。
［態様１４］
光電気化学装置、光電子装置、電気化学電池（例えばリチウムイオン電池）、二重層キャパシタ、発光装置、エレクトロクロミック又はフォトエレクトロクロミック装置、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイ及び電気化学キャパシタ（例えばスーパーキャパシタ）から選択される、上記態様１２及び１３のいずれか一つに記載の装置。
［態様１５］
第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の電極の間にある電解質及び/又は中間層を含み、前記電解質又は前記中間層が上記態様１〜１１のいずれか一つに記載の金属錯体を含む電気化学装置。
［態様１６］
第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の電極の間にある電荷輸送層を含み、前記電荷輸送層が、テトラシアノボレート([B(CN)4]-)と、式（I）：
M(La)n(Xb)m            (I)
（式中、M、n、m及びXbは上記態様１において定義したとおりであり；
いずれのLa（L1, L2, ・・・, Ln）も、置換又は非置換の環又は環系を含む単座、二座又は三座配位子から独立に選択され、前記環又は環系は少なくとも１個の窒素原子を含み；
いずれのXbも、独立に、共配位子である）
の陽イオン性金属錯体を含む、電気化学及び／又は光電子装置。
［態様１７］
いずれの配位子Laも、置換及び非置換ピリジン又はポリピリジン配位子、置換及び非置換ピラゾール、置換及び非置換ピラジン、置換及び非置換トリアゾール、置換及び非置換ピリダジン、置換及び非置換イミダゾールから独立に選択され、ここで置換基は1〜40個の炭素と0〜20個のヘテロ原子、ハロゲン、（-F、-Cl、-Br、-I）、-NO2、-NH2及びOHを含む炭化水素から独立に選択される、上記態様１６に記載の装置。
［態様１８］
前記電荷輸送層が、有機溶媒を含み、及び／又は１種以上のイオン性液体を含む、上記態様１６に記載の装置。
［態様１９］
前記第１の電極は、前記装置の電荷輸送層と対向する表面を含む半導体電極であり、ここで、前記表面上に、前記表面上に層を形成するように吸着された色素が存在しており、前記色素は、前記表面に吸着された場合に電荷を帯びていない色素又は正電荷を帯びた色素から好ましくは選択される、上記態様１６〜１８のいずれか一つに記載の装置。
［態様２０］
前記色素は、前記表面に吸着された場合に、負電荷を帯びた遊離（固定されていない）のアンカーリング基を欠く、上記態様１９に記載の装置。
［態様２１］
前記色素は、前記色素を前記表面に付着させるために１個のアンカーリング基を含む、上記態様１９又は２０に記載の装置。
［態様２２］
光電気化学装置、光電子装置、電気化学電池（例えばリチウムイオン電池）、二重層キャパシタ、発光装置、エレクトロクロミック又はフォトエレクトロクロミック装置、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイ及び電気化学キャパシタ（例えばスーパーキャパシタ）から選択される、上記態様１６〜２１のいずれか一つに記載の装置。
［態様２３］
光電変換装置、好ましくは色素増感太陽電池又は光電池である、上記態様１６〜２２のいずれか一つに記載の装置。
［態様２４］
nが１〜３の整数、好ましくは２又は３である、上記態様１６〜２３のいずれか一つに記載の装置。
［態様２５］
前記配位子Laのいずれも、上記態様３に示した式 (1), (2), (3), (6), (7), (10), (11), (12), (15), (16), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (39), (40), (41), (42)の化合物、及び下記式(68) の化合物のいずれかから独立に選択される、上記態様１６〜２４のいずれか一つに記載の装置：
【化１３】
2014513057.tif 000013
ここで、R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5及びR6のいずれも、存在／該当する限り、Hから、1〜30個の炭素と0 〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン,（-F, -Cl, -Br, -I）, -NO2, -NH2, -OHから独立に選択され、ここで、R’及びR’’は、もし該当する場合、H及び置換基-CRARBRCから独立に選択され、ここで、RA, RB及びRCは 、Hから、及び1〜30個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン,（-F, -Cl, -Br, -I）から独立に選択され、ここで、もしRB及びRC がハロゲン、-NO2, -NH2又は-OHでない場合には、RAは -NO2, -NH2及び-OHから選択されてもよい。
［態様２６］
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5及びR6のいずれも、存在する限り、H、ハロゲン、-NO2, -OH, -NH2, 1〜30個の炭素と0 〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素から、及び上記態様３において定義した式(A-3), (A-5), (A-6), (B-5), (B-6), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11), (B-12), (B-13), (B-14), (B-15), (B-17), (B-21), (B-22), (B-24), (B-25), (B-26), (B-27), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), (C-11), (C-13), (C-14), (C-15), (C-16), (C-12), (C-17), (C-18), (C-19), (C-20), (C-21), (C-24), (C-25), (C-26), (C-27), (D-l), (D-2), (D-3), (E-l), (E-2), (E-3), (F-l), (F-2), (F-3), (F-4), (F-5), (F-6), (F-7), (F-9), (F-10), (G-l), (G-2)の置換基から独立に選択され、
ここで、前記点線は、上記態様２５に記載の式(1)〜(63)の各化合物に(A-1)〜(G-2)の置換基が連結する結合を表し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、存在する限り、H、及び1〜20個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン、（-F, -Cl, -Br, -I）、及び-NO2から独立に選択される、上記態様２５に記載の装置。
［態様２７］
前記Laのいずれも、上記態様３に示した式(2)、(3)の化合物、及び上記態様２５に示した式(68)の化合物、並びに以下に示す化合物(64)及び(66)のいずれかから独立に選択される、上記態様１６〜２６のいずれか一つに記載の装置：
【化１４】
2014513057.tif 000014
ここで、R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5及びR6のいずれも、存在及び／又は該当する限り、Hから、及び1〜20個の炭素と0〜15個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン、（-F, -Cl, -Br, -I）、及び-NO2から独立に選択される。
［態様２８］
nが３であり、bが０であり、及び／又は配位子L1, L2, L3が上記態様２５〜２７において定義した式（2）、(3)及び(64)の化合物から独立に選択される、上記態様１６〜２７のいずれか一つに記載の装置。
［態様２９］
nが２であり、bが０又は１であり、及び／又は配位子L1及びL2が、式（68）及び(66)の化合物から独立に選択される、上記態様１６〜２８のいずれか一つに記載の装置。
［態様３０］
電気化学装置の製造方法であって、
第１及び第２の電極を用意する工程；
電荷輸送層を用意する工程；
前記電荷輸送層に、テトラシアノボレート（[B(CN)4]-）と式I：
M(La)n(Xb)m            (I)
（式中、M、n、m及びXbは上記態様１において定義したとおりであり；
いずれのLa（L1, L2, ・・・, Ln）も、置換又は非置換の環又は環系を含む単座、二座又は三座配位子から独立に選択され、前記環又は環系は少なくとも１個の窒素原子を含み；
いずれのXbも、独立に、共配位子である）
の陽イオン性金属錯体を含む塩を加える工程；
を含む電気化学装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の電極の間にある電荷輸送層を含み、前記電荷輸送層が、アニオンとしてテトラシアノボレート([B(CN)4]-)と、式（I）：
M(La)n(Xb)m            (I)
（式中、Mは金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから選択された第1列遷移金属であり;
nは、１〜６の整数であり、aは、ｎ個の配位子L1,・・・, Lnが存在するように１〜nの整数(1, ・・・, n)からなる第１の組の連続する数であり；
mは０又は１〜５の整数であり、bは、０と、m＞０である場合にm個の配位子X1, ・・・, Xmが存在するように、１〜mの整数（0, ・・・, m）からなる第２の組の連続する数であり；
いずれのLa（L1, L2, ・・・, Ln）も、置換又は非置換の環又は環系を含む単座、二座又は三座配位子から独立に選択され、前記環又は環系は少なくとも１つの窒素原子を含み；
いずれのXb（X1, X2, ・・・, Xm）も、独立に、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3、NR10R11R12、PR10R11R12及びR10から選択される共配位子であり、ここで、R10, R11及びR12は、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル及びフェニルから独立に選択されることができ；
ここで、n及びmは金属M上に存在する配位子の適切な数に等しい）
の陽イオン性金属錯体との塩の形態で加えられた錯体に基づく酸化還元対を含む、電気化学及び／又は光電子装置。
【請求項２】
いずれの配位子La（L1, ・・・, Ln）も、置換及び非置換ピリジン又はポリピリジン配位子、置換及び非置換ピラゾール、置換及び非置換ピラジン、置換及び非置換トリアゾール、置換及び非置換ピリダジン、置換及び非置換イミダゾールから独立に選択され、ここで、置換基は1〜40個の炭素と0〜20個のヘテロ原子、ハロゲン-F、-Cl、-Br及び-I、-NO2、-NH2、並びにOHを含む炭化水素から独立に選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記電荷輸送層が、有機溶媒を含み、及び／又は１種以上のイオン性液体を含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記第１の電極は、前記装置の電荷輸送層と対向する表面を含む半導体電極であり、ここで、前記表面上に、前記表面上に層を形成するように吸着された色素が存在しており、前記色素は、前記表面に吸着された場合に電荷を帯びていない色素もしくは正電荷を帯びた色素又は負電荷を帯びた色素から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記色素は、前記表面に吸着された場合に、負電荷を帯びた遊離（固定されていない）のアンカーリング基を欠く、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記色素は、前記色素を前記表面に付着させるために１個のアンカーリング基を含む、請求項４又は５に記載の装置。
【請求項７】
光電気化学装置、光電子装置、電気化学電池、二重層キャパシタ、発光装置、エレクトロクロミック又はフォトエレクトロクロミック装置、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイ及び電気化学キャパシタから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
光電変換装置、色素増感太陽電池又は光電池である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
nが１〜３の整数である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
nが２又は３の整数である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記配位子Laのいずれも、以下に示す式 (1), (2), (3), (6), (7), (10), (11), (12), (15), (16), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (39), (40), (41), (42)及び(68)の化合物のいずれかから独立に選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置：
【化１】
2014513057.tif 000015
【化２】
2014513057.tif 000016
【化３】
2014513057.tif 000017
【化４】
2014513057.tif 000018
ここで、R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5及びR6のいずれも、存在／該当する限り、Hから、1〜30個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン-F, -Cl, -Br及び-I, -NO2, -NH2, 並びに-OHから独立に選択され、ここで、R’及びR’’は、もし該当する場合、H及び置換基-CRARBRCから独立に選択され、ここで、RA, RB及びRCは、Hから、及び1〜30個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン-F, -Cl, -Br及び-Iから独立に選択され、ここで、もしRB及びRCがハロゲン、-NO2, -NH2又は-OHでない場合には、RAは -NO2, -NH2及び-OHから選択されてもよい。
【請求項１２】
前記Laのいずれも、以下に示す式(2), (3), (64), (66)及び(68)の化合物のいずれかから独立に選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置：
【化５】
2014513057.tif 000019
【化６】
2014513057.tif 000020
【化７】
2014513057.tif 000021
ここで、R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5及びR6のいずれも、存在及び／又は該当する限り、Hから、及び1〜20個の炭素と0〜15個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン-F, -Cl, -Br及び-I、並びに-NO2から独立に選択される。
【請求項１３】
nが３であり、bが０であり、及び／又は配位子L1, L2, L3が式（2）、(3)及び(64)の化合物から独立に選択される、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
nが２であり、bが０又は１であり、及び／又は配位子L1及びL2が、式（68）及び(66)の化合物から独立に選択される、請求項１２に記載の装置。
【請求項１５】
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1, R2, R3, R4, R5及びR6のいずれも、存在する限り、H、ハロゲン、-NO2, -OH, -NH2, 1〜30個の炭素と0 〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素から、及び下記の式(A-3), (A-5), (A-6), (B-5), (B-6), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11), (B-12), (B-13), (B-14), (B-15), (B-17), (B-21), (B-22), (B-24), (B-25), (B-26), (B-27), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), (C-11), (C-12), (C-13), (C-14), (C-15), (C-16), (C-17), (C-18), (C-19), (C-20), (C-21), (C-24), (C-25), (C-26), (C-27), (D-l), (D-2), (D-3), (E-l), (E-2), (E-3), (F-l), (F-2), (F-3), (F-4), (F-5), (F-6), (F-7), (F-9), (F-10), (G-l)及び(G-2)の置換基：
【化８】
2014513057.tif 000022
【化９】
2014513057.tif 000023
【化１０】
2014513057.tif 000024
【化１１】
2014513057.tif 000025
から独立に選択され、ここで、前記点線は、式(1), (2), (3), (6), (7), (10), (11), (12), (15), (16), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (39), (40), (41), (42), (64), (66)及び(68)の各化合物に(A-1)〜(G-2)の置換基が連結する結合を表し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、存在する限り、H、及び1〜20個の炭素と0〜20個のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン-F, -Cl, -Br及び-I、並びに-NO2から独立に選択される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
電気化学装置の製造方法であって、
第１及び第２の電極を用意する工程；
電荷輸送層を用意する工程；及び
前記電荷輸送層に、テトラシアノボレート（[B(CN)4]-）と式I：
M(La)n(Xb)m            (I)
（式中、M、n、m、La及びXbは請求項１において定義したとおりである）
の陽イオン性金属錯体を含む塩を加える工程；
を含む電気化学装置の製造方法。