(57)【要約】【課題】粉末特性が改善され、取り扱いや操作性に優れる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末の提供。【解決手段】安息角、スパチュラ角、圧縮度および均一度の各物性値より求められる指数の総和で表される総合流動性指数が４０以上１００以下である、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末により、上記課題は解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息角、スパチュラ角、圧縮度および均一度の各物性値より求められる指数の総和で表される総合流動性指数が４０以上１００以下である、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末。
【請求項２】
安息角が５°以上５５°以下である、請求項１記載の顆粒状粉末。
【請求項３】
圧縮度が０．５％以上３０％以下である、請求項１または２記載の顆粒状粉末。
【請求項４】
ゆるみ嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３いずれか記載の顆粒状粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末特性が改善され、取り扱いや操作性に優れる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン類などのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性、屈折率等において優れた機能を有しているため、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂原料や添加剤として用いることが知られている。
特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンは、耐熱性に優れ、高い屈折率を示すため、エポキシ樹脂原料、ポリエステル原料、ポリカーボネート原料等の樹脂原料としての使用が期待されている。
このような９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの製造方法として、特許文献１には、９−フルオレノンとｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテルとを、β−メルカプトプロピオン酸もしくはチオ硫酸等のチオールの存在下、硫酸触媒で、トルエン等の溶媒で反応させたあと、メタノールもしくはイソプロピルアルコールと純水を添加して、目的物を固形体として析出させる製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、９−フルオレノンとｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテルとを３−メルカプトプロピオン酸、硫酸の存在下、キシレンもしくはトルエン溶媒で反応させたあと、必要に応じてメチルイソブチルケトンもしくはメチルエチルケトンを抽出溶媒として添加し、中和、水洗、晶析を行って固形体の目的物を得る製造方法が開示されている。
しかし、これら従来公知の製造方法で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの固形体は流動性が悪く、しかも嵩密度が小さい。流動性が悪いため、この固形体を反応原料として使用する際には、原料投入口に付着し、それにより詰まりが発生するなど、取り扱いや操作性が著しく悪化する問題があった。また、反応容器に投入する際に多くのエネルギーが必要となるだけでなく、嵩密度が小さいために、反応容器や輸送時の容器をより大型化させる必要があるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０６８６３号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、粉末特性が改善され、取り扱いや操作性に優れる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、従来公知の製造方法により得られた流動性が悪く、しかも嵩密度が小さい９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの固形体を、機械的な圧縮などの方法で処理することにより、流動性に富み嵩密度の大きな顆粒状粉末が得られ、取り扱いや操作性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．安息角、スパチュラ角、圧縮度および均一度の各物性値より求められる指数の総和で表される総合流動性指数が４０以上１００以下である、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末。
２．安息角が５°以上５５°以下である、１．記載の顆粒状粉末。
３．圧縮度が０．５％以上３０％以下である、１．または２．記載の顆粒状粉末。
４．ゆるみ嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、１．〜３．いずれか記載の顆粒状粉末。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末（以下、「顆粒状フルオレン化合物」という。）は、総合流動性指数が特定の数値範囲のものであるため、流動性および取り扱いや操作性に優れる。これにより、本発明の顆粒状フルオレン化合物をポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂原料として使用する際には、製造設備の原料投入口の付着や、それによる詰まりを抑制することができ、製造効率を向上させることが可能となる。
さらに、本発明による顆粒状フルオレン化合物のゆるみ嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である場合には、反応原料として使用する場合の反応容器の容量を小さくすることができるため、生産性の向上が期待できる。また、輸送時の容器の容量を小さくすることも可能であり、輸送コストを軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の顆粒状フルオレン化合物の粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例２の顆粒状フルオレン化合物の粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例３の顆粒状フルオレン化合物の粒度分布を示すグラフである。
【図４】実施例４の顆粒状フルオレン化合物の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の顆粒状フルオレン化合物について詳細に説明する。
本発明の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンは、下記化学式（１）で表される化合物である。
【化１】
2018104353.tif 000002
本発明の顆粒状粉末を得るための原料については特に制限はないが、特許文献１や２等に記載された公知の製造方法および取り出し方法により得られた、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを、原料粉末として使用すればよい。
【００１０】
次に、本発明の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの顆粒状粉末の粉末特性について説明する。
＜総合流動性指数について＞
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、安息角（θｒ）、圧縮度（Ｃｐ）、スパチュラ角（θｓ）および均一度（Ｕｆ）の各物性値より求められる指数の総和で表される総合流動性指数が、４０以上１００以下である。その下限値は、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上である。また、その上限値は、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下である。
本発明における総合流動性指数とは、一般的に、「Ｃａｒｒの指数」といわれているもので、その詳細は、R.L.Carr, “Evaluating Flow Properties of Solid”, Chem. Eng. , 72,  163-8, 1965に記載されている。詳しくは、以下に説明する安息角（θｒ）、圧縮度（Ｃｐ）、スパチュラ角（θｓ）および均一度（Ｕｆ）の各測定値に対して、表１に記載の指数を個別に付与し、それらの指数を合計したものをいう。このように、総合流動性指数は、安息角（θｒ）、圧縮度（Ｃｐ）、スパチュラ角（θｓ）および均一度（Ｕｆ）に基づいて総合的に粉体特性が判断されるために、総合流動性指数が特定の数値範囲のものである顆粒状フルオレン化合物は、確実に取り扱いや操作性に優れるものとなる。
【００１１】
【表１】
2018104353.tif 000003
【００１２】
＜安息角（θｒ）について＞
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、安息角（θｒ）が５°以上５５°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以上５０°以下であり、さらに好ましくは１５°以上４５°以下であり、特に好ましくは２０°以上４０°以下である。これにより、本発明の顆粒状フルオレン化合物は、ポリエステル等の樹脂製造設備の原料投入口などへの付着が防止され、これに伴う詰まりが抑制される。
本発明の安息角（θｒ）は、マルチテスター（ＭＴ−１００１、セイシン企業社製）を使用して測定したものである。
＜圧縮度（Ｃｐ）について＞
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、圧縮度（Ｃｐ）が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。その上限値は、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２３％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。
本発明の圧縮度（Ｃｐ）は、上述のマルチテスターを用いて測定された、ゆるみ嵩密度（ρａ）とかため嵩密度（ρｐ）とから下式（ａ）により求められるものをいう。
Ｃｐ（％）＝（ρｐ−ρａ）／ρｐ×１００    …（ａ）
＜スパチュラ角（θｓ）について＞
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、スパチュラ角（θｓ）が２０°以上７０°以下であることが好ましい。その上限値は、より好ましくは６０°以下であり、さらに好ましくは５５°以下であり、特に好ましくは５０°以下である。
本発明のスパチュラ角（θｓ）は、上記マルチテスターを用いて測定したものをいう。
＜均一度（Ｕｆ）について＞
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、均一度（Ｕｆ）が１以上１５以下であることが好ましい。その上限値は、より好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、特に好ましくは８以下である。
本発明の均一度（Ｕｆ）は、ロボットシフター（音波振動式ふるい分け測定器、ＲＰＳ−１０５、セイシン企業社製）を用いて粒度分布を求め累積分布曲線を作成し、その累積分布曲線に基づいて求めた６０％径（Ｘ６０、μｍ）と１０％径（Ｘ１０、μｍ）とから、下式（ｂ）より求められるものをいう。
Ｕｆ＝Ｘ６０／Ｘ１０    …（ｂ）
＜ゆるみ嵩密度（ρａ）について＞
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、ゆるみ嵩密度（ρａ）が０．２０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。その下限値は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上である。また、その上限値は、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明のゆるみ嵩密度は、一般的に、被測定顆粒を、一定容積の容器中に空洞をつくることなく、また容器に振動等の外力を加えずに均一に投入してその時の重量を測定し、重量を容器容積で除した値を求めることによって測定した値を意味し、上記マルチテスターを用いて測定したものをいう。
【００１３】
次に、本発明の顆粒状フルオレン化合物の製造方法について説明する。
本発明の顆粒状フルオレン化合物の製造方法は、総合流動性指数が４０以上１００以下の範囲を満たすものであれば、特に制限されないが、例えば、機械的な圧縮による製造方法を挙げることができる。その具体的な方法としては、ペレットミル、ローラーコンパクター（連続処理式乾式造粒機）などの造粒機を用いる圧縮造粒法、ハイスピードミキサー（アーステクニカ社製）、連続撹拌造粒装置フロージェットグラニュレータ（大川原製作所製）などの造粒機を用いる撹拌造粒法、押出造粒法およびこれらの方法を組み合わせた造粒法が挙げられる。
【００１４】
本発明の顆粒状フルオレン化合物の製造方法としては、ローラーコンパクター等の圧縮造粒機を用いる製造方法が好ましく、この製造方法について詳細に説明する。
この製造方法は、水平式原料供給スクリューと上下配置の圧縮ロールの組み合わせにより造粒を行い、必要に応じて、製粉操作（破砕・整粒）を行う。これらの装置が組み合わされたローラーコンパクター（フロイント・ターボ社製等）を用いてもよい。
ロール加圧による製造方法において、ロール加圧中は、実質的に平行な一対の逆回転ロール（ローラー）を使用する。このロール間の間隔（ロールギャップ）に粉体を供給することで、粉体が加圧される。一対のロールを用いて圧力を印加する場合、可動ロール（流動ロール）と固定ロールが適宜組み合わされる。例えば、可動ロールと固定ロールを組み合わせても良く、可動ロール同士を組み合わせても良い。ロールは平滑な外周面を有していてもよく、テクスチャーが施されていてもよい。ロール加圧法ではコンパクティング方式、ブリケッティング方式の両方の使用が可能であるが、本願発明ではコンパクティング方式がより好ましい。
【００１５】
本発明の顆粒状フルオレン化合物を得るため、ロール圧縮圧は０．１ｔ／ｃｍ以上３．０ｔ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３ｔ／ｃｍ以上２．５ｔ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｔ／ｃｍ以上２．２ｔ／ｃｍ以下である。
ロールへの理想的な粉末のフィードを提供し、ロール内の滞留時間を増加させるために、ロール回転数は１ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８ｒｐｍ以上１７ｒｐｍ以下に設定する。このような回転数であれば、ロールへの粉末フィードが理想的に行われ、ロール内の粉末滞留時間が確保できる。
前記ロールへの粉末の供給手段は特に制限されないが、適当な粉末供給装置（フィーダー）、例えば、スクリューフィーダーによって粉末をロールに送ることが好ましい。スクリューフィーダーとしては、らせんスクリューフィーダーの他、任意のスクリューフィーダーの使用が可能である。またスクリューフィーダーを含むロール圧縮器として、例えば、ローラーコンパクター圧縮機（フロイント・ターボ社製等）を用いてもよい。
粉末を適切に圧縮するには、ロールへの粉末供給速度をコントロールすることが重要である。スクリューフィーダーの回転数は、１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ以上１８０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｒｐｍ以上１６０ｒｐｍ以下である。１０ｒｐｍ未満になると、粉末のロールへの供給が均一に行われず、供給が途切れるおそれがあり好ましくなく、２００ｒｐｍより大きくなると、多量の粉末がロールへ供給され、ロールに過剰な負荷がかかるため好ましくない。なお粉末をロールに供給する際には、あらかじめ粉末を仮圧縮し、粉末を真空脱気などの脱気（前凝縮）処理した後に、ロールに供給してもよい。
【００１６】
上記ロール加圧によって形成された圧縮粉体はフレーク状であるため、取り扱いに適した大きさに破砕することにより、顆粒状粉末が得られる。得られた顆粒状粉末をさらに、整粒、分級などを適宜行い、さらに取り扱いに適した大きさに製粉することも可能である。製粉することにより、粉末の粒径が揃うため、取り扱いや操作性がさらに向上して好ましい。
公知の粉砕製粉器等を使用して破砕した後、適当な孔径のスクリーン等を使用したスクリーン付グラニュレーターや、ロールグラニュレーター等を用いた整粒を行い、さらに必要に応じて、篩を使用した分級を行うことも可能である。ここで、整粒にスクリーン付グラニュレーターを用いる場合は、使用するスクリーン孔径として、０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以上２．２ｍｍ以下がさらに好ましい。また、分級に使用する篩目開きは、１００μｍ以上２００μｍ以下のものが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
以下に説明する実施例１〜４の顆粒状フルオレン化合物を用いて、下記（１）〜（６）の評価項目について評価試験を行った。
評価項目（１）の粒度分布の結果は、図１〜４に示した。
また、評価項目（２）〜（６）の粉体特性については、使用した原料粉末の粉体特性と併せ、表２にまとめて示した。
【００１８】
＜（１）粒度分布について＞
実施例１〜４の顆粒状フルオレン化合物それぞれ５ｇを、セイシン企業社製ロボットシフターＲＰＳ−１０５（音波振動式ふるい分け測定器）を用いて、粒度分布を測定した。篩目開きは２０００、１０００、７１０、３５５、２５０、１５０、７５、４５μｍを使用した。
＜（２）安息角（θｒ）について＞
セイシン企業社製マルチテスターＭＴ−１００１型を使用して、安息角（θｒ）を測定した。
＜（３）圧縮度（Ｃｐ）について＞
セイシン企業社製マルチテスターＭＴ−１００１型を使用して、ゆるみ嵩密度（ρａ）およびかため嵩密度（ρｐ）を測定し、これらの測定値に基づき上記式（ａ）により、圧縮度（Ｃｐ）を算出した。
＜（４）スパチュラ角（θｓ）について＞
セイシン企業社製マルチテスターＭＴ−１００１型を使用して、スパチュラ角（θｓ）を測定した。
＜（５）均一度（Ｕｆ）について＞
粒度分布から得られた累積データにおける累積１０％径（Ｘ１０）と６０％径（Ｘ６０）の比を上記式（ｂ）により算出した。
＜（６）総合流動性指数について＞
上記（２）〜（５）で得られた各測定値に対して、上記表１に記載の指数を個別に付与し、それらの指数を合計し総合流動性指数を算出した。
【００１９】
＜実験例１＞
原料粉末の９，９−ビス［（４−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを、ローラーコンパクター圧縮機（型式ＦＴ１６０×６０；フロイント・ターボ社製）にてフレーク化した。フレーク化の条件は、ロール圧縮圧１．０ｔ／ｃｍ、スクリューフィーダーの回転数４２ｒｐｍとした。得られたフレークを破砕することにより顆粒状粉末を得た。さらに、得られた顆粒状粉末を整粒機（フロイント・ターボ社製）により１．９２ｍｍのスクリーンを通して製粉し、実施例１の顆粒状フルオレン化合物を得た。
【００２０】
＜実験例２＞
原料粉末の９，９−ビス［（４−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを、実施例１と同じローラーコンパクター圧縮機にてフレーク化した。フレーク化条件は、ロール圧縮圧１．０ｔ／ｃｍ、スクリューフィーダーの回転数４２ｒｐｍとした。得られたフレークを破砕することにより実施例２の顆粒状フルオレン化合物を得た。
【００２１】
＜実験例３＞
実施例１の顆粒状フルオレン化合物を、振動篩ＦＳハイシフター（型式ＦＳ−ＵＣ１００１ＨＰＹ；エステクノ社製）にて分級を行った。篩目開きは１５０μｍとし、１５０μｍ以下の微粉を除去し、実施例３の顆粒状フルオレン化合物を得た。
【００２２】
＜実施例４＞
実施例２の顆粒状フルオレン化合物を、実施例３と同じ振動篩ＦＳハイシフターにて分級を行った。篩目開きは１５０μｍとし、１５０μｍ以下の微粉を除去し、実施例４の顆粒状フルオレン化合物を得た。
【００２３】
実施例１〜４すべての顆粒状フルオレン化合物における金属成分の含有量は、原料粉末における金属成分の含有量から増加は見られず、ローラーコンパクターや整粒機等による金属汚染はなかった。
【００２４】
【表２】
2018104353.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の顆粒状フルオレン化合物は、総合流動性指数が特定の数値範囲のものであるため、流動性および取り扱いや操作性に優れる。これにより、本発明の顆粒状フルオレン化合物をポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂原料として使用する際には、製造設備の原料投入口の付着や、それに伴う詰まりを抑制することができ、製造効率を向上させることが可能となる。
さらに、本発明の当該顆粒状粉末のゆるみ嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である場合には、反応原料として使用する場合の反応容器の容量や、輸送時の容器の容量を小さくすることができるため、生産性の向上や輸送コストの軽減効果が期待できる。
【図１】
2018104353.tif 000005
【図２】
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【図３】
2018104353.tif 000007
【図４】
2018104353.tif 000008