(57)【要約】【課題】めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程を含み、溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給し、浴面浮遊物を除去することにより溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度を低下させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程と、
前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含み、
前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給し、浴面浮遊物を除去することにより前記溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度を低下させることを特徴とする溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴に気体を吹き込むことにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記組成調整工程において、撹拌機構を用いて、前記溶融Ａｌ系めっき浴の浴面またはその近傍において前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌することにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記撹拌機構は、撹拌羽根を有する撹拌機であることを特徴とする請求項３に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記撹拌機構は、外部からの動力により軸を中心に回転可能な回転部を備える駆動ロールであり、
前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項３に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法により製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板であって、
基材鋼板の表面に、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項７】
前記溶融Ａｌ系めっき層の表面に存在するスパングル結晶核が、該溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ２あたり１００個以上であることを特徴とする請求項６に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なスパングルを有する溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融アルミニウム系めっき鋼板（溶融Ａｌ系めっき鋼板）は、鋼板のもつ耐食性や耐熱性を向上させるために、鋼板の表層にアルミニウムを主成分とするめっきを溶融法によって施したものであり、自動車排ガス部材、燃焼機器部材など、耐熱用途を中心に広く使用されている。
【０００３】
ところで、溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層の表面に、アルミニウムの凝固組織であるデンドライト（樹枝状晶）に起因するスパングル模様が出現する。スパングル模様は、独特の幾何学模様または花柄模様であり、スパングル模様を形成する個々の領域（スパングル）は、上記デンドライトにてなっている。
【０００４】
スパングルは、めっき後にアルミニウムが凝固する過程で成長する。その成長は、先ずスパングル核が生成し、次にスパングル核から一次デンドライトアームが成長し、続いて一次デンドライトアームから二次デンドライトアームが発生して進行する。隣接するスパングル同士がぶつかることによりデンドライトアームの成長が止まるので、めっき層中のスパングル核が多いほどスパングルの個数が多くなり、１個あたりのスパングルサイズは微細なものとなる。
【０００５】
このスパングルの存在は、溶融Ａｌ系めっき鋼板の耐食性などの品質に何ら悪影響を及ぼすものではないが、市場では、スパングルサイズが微細でスパングル模様の目立たない表面肌を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板が好まれている。
【０００６】
そこで、例えば、めっき層がアルミニウム−亜鉛合金である溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板では、微細スパングルを形成させることを目的に、スパングル核として作用する物質を増加させるために、めっき浴中にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２）等のホウ化物、炭化チタニウム（ＴｉＣ）、ホウ化チタニウム（ＴｉＢ２）、またはチタニウムアルミナイド（ＴｉＡｌ３）を添加する製造方法が提案されている。このような製造方法について、例えば特許文献１〜３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１５９０８号公報（２００４年４月１５日公開）
【特許文献２】特開２００６−２２４０９号公報（２００６年１月２６日公開）
【特許文献３】特許第３７５１８７９号公報（２００５年１２月１６日発行）
【特許文献４】特許第５５９１４１４号公報（２０１４年９月１７日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法を溶融Ａｌ系めっき鋼板に適用した場合、以下のような問題がある。
【０００９】
すなわち、アルミニウム（比重：２．７）は金属の中でも軽量であり、亜鉛（比重：７．１）との合金であるアルミニウム−亜鉛合金よりも、溶融アルミニウムの比重は幾分か低い。そのため、Ｔｉ、炭化チタニウム（ＴｉＣ）、ホウ化チタニウム（ＴｉＢ２）、およびチタニウムアルミナイド（ＴｉＡｌ３）等の、溶融Ａｌ系めっき浴よりも比重が高い物質は、浴底への沈降性が高く、めっき浴中に均一に分散させることが困難である。それゆえ、工業的な連続操業のように、溶融Ａｌ系めっき鋼板を連続的に作製する場合、溶融Ａｌ系めっき鋼板の表面に微細なスパングルを安定的に形成させることが困難であるという問題がある。
【００１０】
また、Ｂおよびホウ化アルミ（ＡｌＢ２，ＡｌＢ１２）は、アルミ浴との比重差が小さく、浴底への沈降性は少ない。しかし、ＴｉＢ２等に比べ十分な微細化効果は得られないという問題がある。
【００１１】
Ｂを含む溶融Ａｌ系めっき鋼板として、特許文献４には、Ｂ含有量が０．００２〜０．０８０質量％の溶融Ａｌ系めっき鋼板が示されている。しかし、この文献に開示された技術は、溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層の表面にＢが偏在して、めっき層と金型との摺動性を向上し、めっき層の耐カジリ性を改善するものである。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融Ａｌ系めっき鋼板において、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行い、適量のＢ（ホウ素）およびＫ（カリウム）を共存させた溶融Ａｌ系めっき浴を用いて溶融Ａｌ系めっき鋼板を得たとき、優れたスパングル微細化効果を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程と、前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含み、前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給し、浴面浮遊物を除去することにより前記溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度を低下させることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴に気体を吹き込むことにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給してもよい。
【００１６】
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記組成調整工程において、撹拌機構を用いて、前記溶融Ａｌ系めっき浴の浴面またはその近傍において前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌することにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給してもよい。
【００１７】
そして、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記撹拌機構は、撹拌羽根を有する撹拌機であってもよい。
【００１８】
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記撹拌機構は、外部からの動力により軸を中心に回転可能な回転部を備える駆動ロールであり、前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給してもよい。
【００１９】
本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、前記溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法により製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板であって、基材鋼板の表面に、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有することを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、前記溶融Ａｌ系めっき層の表面に存在するスパングル結晶核が、該溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ２あたり１００個以上である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、極表面を研磨してデンドライト組織を観察可能とした後の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図２】連続的に溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するめっき設備におけるアルミポット、およびプリメルトポットを模式的に示す断面図であり、（ａ）はプロペラ攪拌機を用いてプリメルトポット内の溶融Ａｌ系めっき浴を攪拌している状態、（ｂ）は気体を吹き込むことによりプリメルトポット内の溶融Ａｌ系めっき浴を攪拌している状態を示す断面図である。
【図３】溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造に用いるめっき浴について、黒色の異物のロール巻き付き試験を行う試験装置を概略的に示す図である。
【図４】黒色の異物が付着している場合の駆動ロールの表面状態を示す斜視図である。
【図５】本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、極表面を研磨してデンドライト組織を観察可能とした後の光学顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔比較例〕
最初に、本発明の実施の形態について説明する前に、本発明の前提となる、本発明者らがこれまでに見出した溶融Ａｌ系めっき鋼板およびその製造方法の構成について、比較例として図５に基づいて以下に説明する。
【００２４】
＜比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板＞
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、極表面を研磨してデンドライト組織を観察可能とした後の光学顕微鏡写真を示す図である。
【００２５】
溶融Ａｌ系めっき鋼板は、概略的には、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬および通過させ、基材鋼板の表面に溶融Ａｌ系めっき層を形成させて製造される。このとき、上記基材鋼板の鋼素地と溶融Ａｌ系めっき層との間（界面）には、ＡｌとＦｅとの相互拡散によってＡｌ−Ｆｅ合金層も形成される。溶融Ａｌ系めっき層の表面には、図５に示すように、スパングル結晶核から成長したデンドライトが存在する。溶融Ａｌ系めっき層の表面における、このスパングル結晶核の密度については後述する。
【００２６】
（基材鋼板）
基材鋼板は、従来から溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板として適用されている鋼種をはじめ、用途に応じて種々の鋼種の中から選択することができる。
【００２７】
耐食性を重視する用途ではステンレス鋼板を適用すればよい。基材鋼板の板厚は例えば０.４〜３．２ｍｍとすることができる。また、本明細書において、基材鋼板は、基材鋼帯を含んで意味する。
【００２８】
（Ａｌ−Ｆｅ合金層）
Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を主体とするものである。ここで、上記溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｉが添加されていることが好ましく、Ｓｉを含有するＡｌ系めっき浴で形成されるＡｌ−Ｆｅ系合金層中にはＳｉが多く含まれる。本明細書ではＳｉを含有しないＡｌ−Ｆｅ系合金層とＳｉを含有するいわゆるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を一括してＡｌ−Ｆｅ系合金層と呼んでいる。Ａｌ−Ｆｅ系合金層は脆い金属間化合物で構成されることから、その厚さが増大するとめっき層の密着性が低下し、プレス加工性を阻害する要因となる。プレス加工性の観点からはＡｌ−Ｆｅ系合金層の厚さは薄いほど好ましいが、過剰に薄くすることは工程負荷を増大させ不経済となる。通常、Ａｌ−Ｆｅ系合金層の平均厚さは０.５μｍ以上の範囲とすればよい。
【００２９】
（溶融Ａｌ系めっき層の組成）
溶融Ａｌ系めっき層の化学組成は、めっき浴組成とほぼ同じになる。従って、めっき層の組成は、めっき浴組成の調整によってコントロールできる。
【００３０】
また、溶融Ａｌ系めっき層とは、基材鋼板の表面に形成されためっき層であって、Ａｌ−Ｆｅ系合金層を含んで意味する。溶融Ａｌ系めっき鋼板の最表面の酸化アルミニウム層については、非常に薄い層であるため特に問題とならないが、溶融Ａｌ系めっき層に含まれるものとする。なお、溶融Ａｌ系めっき鋼板の表面に、例えば、後処理として有機被膜等の被膜層がさらに形成されている場合には、該被膜層は、溶融Ａｌ系めっき層に当然含まれない。
【００３１】
それゆえ、本明細書において、溶融Ａｌ系めっき層の「平均濃度」とは、溶融Ａｌ系めっき鋼板において、基材鋼板の表面から溶融Ａｌ系めっき層の外表面までの深さ方向を平均した濃度を意味している。具体的には、後述するように、平均濃度は、溶融Ａｌ系めっき層を全て溶解した溶液を測定溶液として濃度分析することにより測定されるものである。つまり、Ｂのように溶融Ａｌ系めっき層表面に濃化する元素について、平均Ｂ濃度とは、該濃化が無いものとして平均化した場合の、溶融Ａｌ系めっき層中のＢ濃度を意味する。さらに言えば、溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度が、めっき後の溶融Ａｌ系めっき層中の平均Ｂ濃度に反映される。
【００３２】
溶融Ａｌ系めっき層は、Ａｌを主成分として、少なくともＢおよびＫを含むが、それ以外の元素が存在していてもよい。
【００３３】
Ｓｉは溶融めっき時のＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制するために必要な添加元素である。また、Ａｌ系めっき浴にＳｉを添加するとめっき浴の融点が低下するので、めっき温度の低減に有効である。めっき浴中のＳｉ含有量が１．０質量％未満の場合、溶融めっき時にＡｌとＦｅの相互拡散によりＡｌ−Ｆｅ系合金層が厚く生成するため、プレス成形等の加工時にめっき剥離発生の原因となる。一方、１２．０質量％を超えるＳｉ含有量とした場合、めっき層が硬化し曲げ加工部のめっき割れを抑制できなくなり、曲げ加工部の耐食性が低下する。そのため、めっき浴中のＳｉ含有量は、１．０〜１２．０質量％であることが好ましい。特に、Ｓｉ含有量を３.０質量％未満とすると、めっき層の凝固時に生成するＳｉ相の量が減少するとともに、初晶Ａｌ相が軟質化し、曲げ加工性を重視する用途ではより効果的である。
【００３４】
溶融Ａｌ系めっき浴中には、基材鋼板や溶融めっき槽の構成部材などからＦｅが混入し、通常、溶融Ａｌ系めっき層のＦｅ含有量は０.０５質量％以上となる。Ｆｅ含有量は３.０質量％まで許容されるが、２.５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記以外の元素として、溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の元素が必要に応じて意図的に添加されることがあり、また原料などから混入することもある。本発明の比較例で対象とする溶融Ａｌめっき鋼板においても、これら従来一般的に許容される元素を含有しても問題ない。具体的には例えば、質量％でＳｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％の含有量範囲を例示することができる。
【００３６】
以上の元素以外の残部は、Ａｌおよび不可避的不純物とすればよい。
【００３７】
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、基材鋼板の表面に、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０．０００４質量％以上である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有することを特徴としている。
【００３８】
これにより、めっき層の表面に微細なスパングルが十分に形成された表面外観の美麗な溶融Ａｌ系めっき鋼板とすることができる。また、この溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき浴中のＢ濃度およびＫ濃度を調整し、該めっき浴に基材鋼板を通板して得ることができるため、微細なスパングルが安定的に形成されて得ることができる。
【００３９】
ここで、再び図５を参照して、スパングル結晶核の密度について説明する。図５に示すように、それぞれのスパングルのサイズは一定ではなく、不揃いなものとなっている。しかし、例えば光学顕微鏡で見た場合に、スパングル結晶核を見分けることはできる。
【００４０】
そのため、ある視野面積に存在するスパングル結晶核の個数を計測すれば、該視野面積あたりのスパングル結晶核の個数がわかる。これに基づいて、溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ２あたりのスパングル結晶核の大まかな個数に換算することができる。ただし、この計測方法は一例であって、その他の方法によって計測することを除外するものではない。
【００４１】
なお、溶融Ａｌ系めっき鋼板の溶融Ａｌ系めっき層は、両面に設けられていることに限定されず、基材鋼板の少なくとも片面に設けられていればよい。
【００４２】
＜比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法＞
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、ＢおよびＫの濃度を調整しためっき浴を用いて、溶融法により製造することができる。
【００４３】
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程を含み、上記溶融Ａｌ系めっき浴は、Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつＫ濃度が０．０００４質量％以上となっている。
【００４４】
めっき工程後の溶融Ａｌ系めっき層の各成分の平均濃度は溶融Ａｌ系めっき浴の組成とほぼ同じになるため、この構成により、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０．０００４質量％以上である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造することができる。
【００４５】
少なくとも上記めっき工程の前に、溶融Ａｌ系めっき浴中の各元素の濃度を調整して、溶融Ａｌ系めっき浴の組成を調整する組成調整工程が行われる。本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法において、該組成調整工程における溶融Ａｌ系めっき浴の組成の調整は、以下のように行うことができる。
【００４６】
上記溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度は、Ｂを含むアルミニウム母合金を添加して調整されることが好ましい。これによれば、溶融Ａｌ系めっき浴中にＢを好適に分散させることができる。或いは、上記溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度は、例えば、Ｂ単独、またはＡｌＢ２若しくはＡｌＢ１２等のホウ化アルミニウムのようなホウ化物の添加によって調整されてもよく、濃度の調整方法は特に限定されない。これらの原料を用いた場合には、溶融Ａｌ系めっき浴中にＢを均等に分散させる処理が必要となる。
【００４７】
上記溶融Ａｌ系めっき浴のＫ濃度についても同様に、Ｋを含むアルミニウム母合金を添加して調整されることが好ましい。これによれば、溶融Ａｌ系めっき浴中にＫを好適に分散させることができる。或いは、上記溶融Ａｌ系めっき浴のＫ濃度は、例えば、Ｋ単独、またはＫＦ、ＫＢＦ４、若しくはＫ２ＡｌＦ６ＡｌＢ２のような化合物の添加によって調整されてもよく、濃度の調整方法は特に限定されない。これらの原料を用いた場合には、溶融Ａｌ系めっき浴中にＫを均等に分散させる処理が必要となる。
【００４８】
また、上記溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度およびＫ濃度は、ＢおよびＫを含むアルミニウム母合金を添加して調整されることがより好ましい。これによれば、該アルミニウム母合金を添加することによって、容易に上記溶融Ａｌ系めっき浴中にＢおよびＫを好適に分散させることができる。
【００４９】
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板、およびその製造方法の各種構成は、格別の記載が無い限り、上述した比較例の構成と同様の構成を有する。また、以下の記載は発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。
【００５０】
以下の説明においては、本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板、およびその製造方法の説明に先立って、本発明の知見の概略的な説明をする。
【００５１】
（発明の知見の概略的な説明）
前述したように、溶融Ａｌ系めっき層の表面には、通常、デンドライトに起因するスパングル模様が出現する。スパングルサイズが微細でスパングル模様の目立たない表面肌を呈する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するため、これまで様々なアプローチが行われてきた。しかし、従来の方法では、大掛かりな装置等が必要なため製造コストが増大する、または、微細なスパングルを安定的に形成させることが困難である、等の問題があった。
【００５２】
本発明者らは、鋭意検討を行い、上記比較例として記載のように、適量のＢ（ホウ素）およびＫ（カリウム）を共存させた溶融Ａｌ系めっき浴を用いて溶融Ａｌ系めっき鋼板を得たとき、優れたスパングル微細化効果が発現するという新たな知見を見出した。
【００５３】
ＢとＫとが共存することによってスパングル微細化効果が高くなる機構の詳細については未だ明らかではないが、めっき浴中にＢやホウ化アルミを単独で添加する場合よりもＫを併用添加した場合の方が、ＢおよびＫの添加量が微量であっても明らかに高い微細化効果が得られる。これまで、Ｂは、めっき層の表面に濃化する（偏在する）ことが知られているが、ホウ素だけではスパングル微細化効果は十分ではなかった。このことからすれば、例えば、ＢとＫとがクラスタを形成すると共に、該クラスタがめっき層の表面に偏在して、スパングル核として働くといった機構が考えられる。
【００５４】
本発明者らは、上記の知見に基づき、工場におけるめっきラインへの実用化を目指して、上記比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板を連続的に製造すること（連続操業）を試行した。その結果、上記比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板の連続的な製造を開始してからある程度の時間（製造条件によるが、例えば６時間以上）経過すると、めっき浴中に設けられたシンクロールに黒色の異物が付着する（巻きつく）現象が生じることがわかった。該異物は、やがてめっき浴中において溶融Ａｌ系めっき鋼板にも付着（転写）するようになり、めっき欠陥が発生した。
【００５５】
つまり、上記比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するにあたって、比較的短時間の製造を行う場合には何ら問題は生じないが、一方で、長時間の連続的な製造を行う場合には上記の問題が生じ、連続操業における安定的な製造が困難であることがわかった。
【００５６】
ここで、上記シンクロールについて、図２を用いて以下に簡単に説明する。図２は、連続的に溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するめっき設備におけるアルミポット４、およびプリメルトポット６を模式的に示す断面図である。
【００５７】
図２の（ａ）の右側に示すように、アルミポット４内に溶融Ａｌ系めっき浴３が貯留され、基材鋼板１が、焼鈍設備（図示せず）から、筒状の設備であるスナウト２内を通って、外気から遮断されて溶融Ａｌ系めっき浴３中に浸漬される。溶融Ａｌ系めっき浴３中には複数のシンクロール５が設けられており、該シンクロール５は、基材鋼板１が溶融Ａｌ系めっき浴３を通過するように、基材鋼板１の進行を導いている。シンクロール５の個数は特に限定されない。このようなシンクロール５に、黒色の異物が付着することが問題である。
【００５８】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板を、連続的に製造することができる溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供することをさらなる目的としている。
【００５９】
本発明者らは、上記の問題を解決するために、上記黒色の異物が、溶融Ａｌ系めっき鋼板の長時間の連続的な製造において発生する原因について、種々の製造工程（製造条件）の見直し、および生成物の分析等、詳細な調査を行った。そして、黒色の異物が発生する要因、および該要因となる汚染物質の除去方法を見出し、本願発明を想到するに至った。このことについて、以下により詳しく説明する。
【００６０】
まず、シンクロールに付着する黒色の異物は、めっき浴中に不可避的に存在している不純物（アルミナ、アルミカーバイド、グラファイトカーボン等）が主成分であり、該異物中のＫ濃度が、めっき浴中よりも比較的高いことが確認された。
【００６１】
めっき浴へのＫの添加は、比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造において、ＢおよびＫを含むアルミニウム母合金を用いて行っていた。ここで、このアルミニウム母合金について、以下に説明する。
【００６２】
一般に、Ｂを含む市販のアルミニウム母合金（例えばＡｌ−４質量％Ｂ母合金）の製造においては、Ａｌ中にＢをＡｌＢ２またはＡｌＢ１２の形で含有させるために、ＫＢＦ４を用いている。具体的には、溶融したＡｌにＫＢＦ４を添加し、所定の温度にて撹拌を続けることにより、溶融Ａｌ中にＢがＡｌＢ２またはＡｌＢ１２の形で取り込まれる。このとき、副生成物として、ＫＡｌＦ４またはＫ３ＡｌＦ６を主体とする化合物が生成する。これら生成した化合物は溶融Ａｌよりも比重が軽く、溶融Ａｌの浴面に浮上し易い。本明細書において、以下、ＫＢＦ４、ＫＡｌＦ４、およびＫ３ＡｌＦ６を便宜的にフラックスと総称する。
【００６３】
溶融ＡｌにＢを含有させた後、溶融Ａｌの表面の浮遊物（浮上物ともいえる）を除去して、例えばＢを４質量％含むＡｌ−４質量％Ｂ母合金が製造される。ここで、上記フラックスは、浴面浮遊物を溶融Ａｌから分離することにより大半を除去することができるが、完全に除去することは困難である。そのため、Ａｌ−Ｂ母合金中にフラックスが混入してしまう。Ａｌ−Ｂ母合金中に混在するフラックスは、Ｂ濃度が４質量％あたり、Ｋ濃度換算で約０．２重量％である。
【００６４】
本発明者らは、Ａｌ−Ｂ母合金ではなく、上記フラックスとしてのＫＢＦ４、ＫＡｌＦ４、およびＫ３ＡｌＦ６自体を実験的にめっき浴に添加した場合においても、黒色の異物が発生することを確認した。溶融Ａｌ系めっき鋼板の長時間の連続的な製造において上記黒色の異物が発生する機構は明らかではないが、黒色の異物にＫが多く含まれていることから、以下のことがいえる。
【００６５】
すなわち、上記フラックスの影響により、めっき浴中に不可避的に存在している上記不純物（アルミナ、アルミカーバイド、グラファイトカーボン等）が凝集および粗大化して黒色の異物としてシンクロールに付着すると考えられる。それゆえ、めっき浴中のＫ濃度を低減させる、すなわちめっき浴中に混入しているフラックスを、上記黒色の異物とともに予め除去することにより、長時間の連続的な製造における黒色の異物の発生を抑制し得ることが示唆された。
【００６６】
そこで、本発明者らは、めっき浴に混入したフラックスを除去する方法を検討した。その結果、気体を巻き込むようにめっき浴を撹拌することにより、グラファイトカーボン、アルミ酸化物、Ａｌ-Ｂ-Ｃ系化合物などの粗大化した凝集物を浴面に浮上させることができることを見出した。不純物が酸化する、または気泡に付着することにより、上記凝集物が浴面に浮上すると考えられる。
【００６７】
その浴面浮遊物を除去することにより、浴中のフラックス量が減少したアルミめっき浴を得ることができる。該アルミめっき浴を用いることにより、長時間の連続的な製造における黒色の異物の発生を低減することができ、浴中に浸漬するシンクロールへの異物付着を防止でき、めっき鋼板表面への異物付着によるめっき欠陥を抑制できることがわかった。
【００６８】
ここまで、本発明の知見の概略的な説明をしてきた。次に、本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００６９】
＜溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法＞
本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程と、前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含む方法である。
【００７０】
（組成調整工程）
溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬、通過させるに先立って、溶融Ａｌ系めっき浴中の各元素の濃度を調整して、溶融Ａｌ系めっき浴の組成を調整する組成調整工程が行われる。
【００７１】
Ｂを含む母合金を添加して溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度を調整し、該溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度が０．００５質量％以上とすることができる（ホウ素濃度調整工程）。Ｂを含む母合金として、例えば、Ａｌ−Ｂ合金、チタンとＢとの合金（Ｔｉ−Ｂ合金）、およびニッケルとＢとの合金（Ｎｉ−Ｂ合金）等が挙げられる。Ｂを含む母合金の製造工程においてＫＢＦ４が用いられると、Ｂを含む母合金にはＫを含むフラックスが混入してしまう。
【００７２】
そのため、Ｂおよびフラックスを含む母合金を添加して溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度を調整すると、必然的に溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度が大きくなる。そのような溶融Ａｌ系めっき浴を用いて長時間の連続的な製造をすると、シンクロールに黒色の異物が発生し得る。
【００７３】
そこで、本実施の形態の組成調整工程では、溶融Ａｌ系めっき浴に気体を巻き込むように該めっき浴を撹拌し、該めっき浴中に気体を供給することにより、グラファイトカーボン、アルミ酸化物、およびＡｌ-Ｂ-Ｃ系化合物などの粗大化した凝集物を浴面に浮上させる。この浴面浮遊物には、溶融Ａｌ系めっき浴中に混入しているフラックス成分も含まれる。
【００７４】
上記浴面浮遊物を除去することにより、めっき浴中のフラックス量を低減することができる。つまり、溶融Ａｌ系めっき浴中のＫを除去し、該めっき浴中のＫ濃度を、０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように低下させることができる（カリウム濃度調整工程）。以下、浴面浮遊物を発生させて除去する処理のことを、フラックス除去処理と称することがある。
【００７５】
溶融Ａｌ系めっき浴に気体を巻き込むように該めっき浴を撹拌する方法としては、特に限定されない。例えば、（ｉ）溶融Ａｌ系めっき浴に大気等の気体を吹き込む（バブリングする）方法、および（ｉｉ）撹拌機構を用いて、上記溶融Ａｌ系めっき浴の浴面またはその近傍において前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌する方法、等が挙げられる。
【００７６】
上記撹拌機構の具体的態様としては、特に限定されない。例えば、プロペラ攪拌機のような撹拌羽根を有する撹拌機であってよく、外部からの動力により軸を中心に回転可能な回転部を備える駆動ロールであってもよい。駆動ロールを用いる場合、前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して（ロールの一部を浴面から露出させた状態で）該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給すればよい。なお、複数の攪拌機構を組み合わせて、溶融Ａｌ系めっき浴を攪拌してもよい。
【００７７】
また、前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌する時間（フラックス除去処理時間）は、例えば、０．５ｈ〜５ｈとすることができる。ただし、浴面浮遊物を発生させて除去することができればよく、フラックス除去処理時間は特に限定されない。また、フラックス除去処理を複数回に分けて行ってもよく、その場合１回あたりのフラックス除去処理時間は短くなり得る。
【００７８】
本実施の形態の組成調整工程における上記フラックス除去処理を、工場等に設けられためっき設備にて行う場合の一例について、図２を参照して以下に説明する。図２は、連続的に溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するめっき設備におけるアルミポット４、およびプリメルトポット６を模式的に示す断面図である。
【００７９】
また、図２の（ａ）は、プロペラ攪拌機７を用いてプリメルトポット６内の溶融Ａｌ系めっき浴３ａを攪拌している状態を示している。図２の（ｂ）は、気体を吹き込むことによりプリメルトポット６内の溶融Ａｌ系めっき浴３ａを攪拌している状態を示している。なお、以下に説明すること以外の、上記めっき設備の具体的な態様は特に限定されないため、図示および説明を省略する。
【００８０】
一般に、めっき設備において、アルミポット４の付近にプリメルトポット６が設けられていることがある。プリメルトポット６内にて、アルミニウム鋳塊および母合金を溶解し、アルミポット４に供給するための溶融Ａｌ系めっき浴３が作製される。
【００８１】
本実施の形態におけるフラックス除去処理では、まず、プリメルトポット６内にて、例えばＡｌ−４質量％Ｂ母合金を用いて組成を調整した、フラックスを含む処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａを用意する。そして、プリメルトポット６内にて、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａを、該めっき浴に気体（例えば、大気）を巻き込むように攪拌する。
【００８２】
具体的には、図２の（ａ）に示すように、プロペラ攪拌機７を用いて、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａの浴面またはその近傍において、該めっき浴を攪拌する。または、図２の（ｂ）に示すように、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａの浴中に浸漬した配管８を用いて、該めっき浴中に気体を吹き込み、攪拌する。
【００８３】
また、ここでは図示しないが、後述する駆動ロール２２（図３参照）を用いて、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａを攪拌する構成としてもよい。
【００８４】
そして、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａの浴面浮遊物を除去することにより、フラックス除去処理後のＫ濃度が低下した溶融Ａｌ系めっき浴３を得る。この溶融Ａｌ系めっき浴３を、アルミポット４に供給する。
【００８５】
なお、プリメルトポット６にてフラックス除去処理後の溶融Ａｌ系めっき浴３を、一旦冷却凝固させて固形物質（インゴット）とし、該固形物質をプリメルトポット６内にて溶解して用いてもよく、アルミポット４に投入してもよい。
【００８６】
また、フラックス除去処理は、アルミポット４の付近に設置されたプリメルトポット６内にて行われることに限定されない。アルミポット４とは離れた場所にて、予めフラックス除去処理を実施して溶融Ａｌ系めっき浴３を作製し、該めっき浴を冷却凝固してインゴットとし、該インゴットを用いてもよい。
【００８７】
また、アルミポット４内にて、フラックス除去処理を行ってもよい。この場合、アルミポット４に、めっき浴に気体を供給する機構が備えられ、浴面浮遊物を除去することができるようになっていればよい。基材鋼板１がアルミポット４内の溶融Ａｌ系めっき浴３を通過しながら、または通過させる前に、フラックス除去処理を行うことができる。
【００８８】
図１は、本実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、極表面を研磨してデンドライト組織を観察可能とした後の光学顕微鏡写真を示す図である。図１に示すように、溶融Ａｌ系めっき層の表面には、スパングル結晶核から成長したデンドライトが存在する。溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度およびＫ濃度が上記規定範囲にあるとき、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が１００個以上とすることができる。
【００８９】
また、該めっき浴を用いて、溶融Ａｌ系めっき鋼板を長時間、連続的に製造することができ、シンクロールに黒色の異物が付着する現象の発生を抑制することができる。
【００９０】
したがって、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板を、連続的に製造することができる溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法とすることができる。
【００９１】
ここで、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．００５質量％未満の場合には、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板は、十分なスパングル微細化効果を得ることができない。また、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．５０質量％を超えると、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のスパングル微細化効果が飽和する。そのため、それ以上平均Ｂ濃度を増加させても優位性は認められない。
【００９２】
このように、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度は、濃度がある程度増大すると、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のスパングル微細化効果が飽和するため、本発明においてはＢ濃度の上限を設ける必要がない。
【００９３】
なお、溶融Ａｌ系めっき層の平均Ｂ濃度が２．０％を超えると耐食性が低下し得るため、溶融Ａｌ系めっき鋼板の耐食性の観点からすると、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．００５〜２．０質量％であることが好ましい。
【００９４】
また、めっき浴中のフラックス量を低減した後の溶融Ａｌ系めっき浴のＫ濃度が０．０００５質量％以上の場合、該めっき浴を用いて、溶融Ａｌ系めっき鋼板を長時間、連続的に製造すると、シンクロールに黒色の異物が付着する現象が生じ、製造後の溶融Ａｌ系めっき鋼板にめっき欠陥が生成し得る。
【００９５】
また、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．０２質量％以上２．０質量％以下、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満であることが好ましい。これによれば、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が３００個以上とすることができる。その結果、表面外観のより一層美麗な溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造することができる。
【００９６】
また、組成調整工程において、溶融Ａｌ系めっき浴は、Ａｌを主成分として、少なくともＢおよびＫを含むが、それ以外の元素を含むように組成が調整されてもよい。具体的には、前述した比較例と同様に、溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の元素が必要に応じて意図的に添加されてよい。
【００９７】
以上の元素以外の残部は、Ａｌおよび不可避的不純物とすればよい。
【００９８】
（めっき工程）
めっき工程後の溶融Ａｌめっき層の各成分の平均濃度は溶融Ａｌ系めっき浴の組成とほぼ同じになるため、上記の構成により、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造することができる。
【００９９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【０１００】
Ａｌ−２０質量％Ｓｉ母合金を用いてアルミめっき浴中のＳｉ濃度を９質量％に調整し、該アルミめっき浴にＡｌ−４質量％Ｂ母合金を所定量添加して、アルミめっき浴中のＢ濃度を０〜１％に調整した。添加したＡｌ−４質量％Ｂ母合金の組成を化学分析した結果を表１に示す。表１の数字は質量％を示している。
【０１０１】
【表１】
2018104762.tif 000003
【０１０２】
また、アルミめっき浴には連続生産時に基材鋼板およびポットの構成部材などからＦｅが不可避的に混入してくることを想定し、ポットと同材質の鋳鉄を溶解して、アルミめっき浴中のＦｅ濃度を２．０質量％に調整した。
【０１０３】
このように組成を調整して、表２に示すめっき浴Ｎｏ．１〜１０の溶融Ａｌ系めっき浴を作製した。なお、Ａｌ−４質量％Ｂ母合金中のＢとＫの存在比率は一定であるため、めっき浴中のＫ濃度が分析限界下限値よりも小さいめっき浴Ｎｏ．２、３、４については比率計算により求めたＫ濃度値を記載している。また、めっき浴Ｎｏ．１にはＡｌ−４質量％Ｂ母合金を添加していない。
【０１０４】
【表２】
2018104762.tif 000004
【０１０５】
（溶融Ａｌ系めっき浴中成分のＩＣＰによる分析）
ここで、本実施例における、溶融Ａｌ系めっき浴中成分の定量分析方法について以下に説明する。
【０１０６】
溶融Ａｌ系めっき浴の一部を冷却凝固させためっき浴片を、混酸（硝酸４０ｍｌおよび塩酸１０ｍｌの混合溶液）にて加温溶解させ、その後、超純水を加えて２５０ｍｌに定容した。上記めっき浴片から得た定容後の溶液を、めっき浴中成分の定量分析溶液とした。その後、上記定量分析溶液について、次の２通りの定量分析を行ってめっき浴中成分の組成を求めた。
【０１０７】
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）により、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅの定量分析を行った。また、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ-ＭＳ法）により、Ｋの定量分析を行った。
【０１０８】
以下の説明における各溶融Ａｌ系めっき浴についても同様に、上記定量分析を行うことにより組成を求めた。
【０１０９】
（フラックス除去処理）
表２に示す各溶融Ａｌ系めっき浴を用いて、フラックス除去処理を行った。具体的には、溶融Ａｌ系めっき浴の浴量を２３ｋｇとし、該溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することにより、浴面浮遊物を発生させ、該浴面浮遊物を除去した。溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給する方法として、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を実施した。
【０１１０】
（ｉ）気体バブリング
・気体：大気
・気体流量：３Ｌ／ｍｉｎ 
・めっき浴中に浸漬した配管の径：内径２ｍｍ。
【０１１１】
（ｉｉ）プロペラ撹拌
・プロペラ回転速度：５００ｒｐｍ
・プロペラ形状：直径５０ｍｍの３枚の回転羽。
【０１１２】
（ｉｉｉ）浸漬ロールを浴面から一部が露出した状態で回転
・ロール寸法：φ６０ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ
・ロール回転速度：１３０ｒｐｍ。
【０１１３】
フラックス除去処理を実施した溶融Ａｌ系めっき浴、および実施していない溶融Ａｌ系めっき浴をまとめて表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2018104762.tif 000005
【０１１５】
めっき浴Ｎｏ．３〜１０にフラックス除去処理を実施することによって、Ｋ濃度が痕跡量（表中にてｔｒと示す）にまで低下した。一方で、Ｂ濃度には変化がないことがわかる。
【０１１６】
（溶融Ａｌ系めっき鋼板の作製およびめっき層表面のスパングル結晶核の個数）
上記フラックス除去処理を実施した溶融Ａｌ系めっき浴、および実施していない溶融Ａｌ系めっき浴を用いて、溶融Ａｌ系めっき鋼板を以下のように作製した。
【０１１７】
表４に示す化学組成を有する板厚０．８ｍｍの冷延焼鈍鋼板を基材鋼板とした。
【０１１８】
【表４】
2018104762.tif 000006
【０１１９】
めっき実験設備を用いて、上記溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬した後に引き上げて、所定の冷却速度にてめっき層を凝固させることにより、溶融Ａｌ系めっき鋼板（供試材）を作製した。アルミめっき鋼板を作製した条件を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2018104762.tif 000007
【０１２１】
得られた溶融Ａｌ系めっき鋼板について、以下の調査を行った。
【０１２２】
各供試材の表面をバフ研磨して、めっき層の表面から深さ５μｍまでの極表層を平滑化することにより、デンドライト組織を観察可能にした。そして、光学顕微鏡により、めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核の個数を算出した。以下の基準で表面外観を評価し、○評価以上を合格とした。
【０１２３】
◎：めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が２００個以上
○：同１００個以上２００個未満
×：同５０個以上１００個未満
××：同５０個未満。
【０１２４】
（長時間の連続製造における黒色の異物のロール巻き付き判定方法）
また、上記溶融Ａｌ系めっき浴のそれぞれについて、長時間の連続製造における黒色の異物のロール巻き付き試験を行った。溶融Ａｌ系めっき鋼板の長時間の連続製造において、めっき浴中のシンクロールに異物が付着する（巻き付く）か否かの判定は、図３に示す試験装置を用いて、以下の評価方法により簡易的に確認することができる。
【０１２５】
図３は、溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造に用いるめっき浴について、黒色の異物のロール巻き付き試験を行う試験装置１０を概略的に示す図である。なお、試験装置の構造を分かり易く示すため、図３では、めっきポットは断面図として示している。
【０１２６】
図３に示す試験装置１０を用いて、長時間の連続製造における、シンクロールへの不純物（黒色の異物）の巻き付きが発生するか否かの判定を行った。
【０１２７】
試験装置１０は、図３に示すように、支持台１１と、支持台１１に支持されたモータ２０と、同じく支持台１１に支持された固定具３０とを備える構成である。モータ２０は、ユニバーサルジョイント２１を介して駆動ロール２２と接続されており、駆動ロール２２を回転させる。
【０１２８】
固定具３０には、回転可能な無駆動ロール３１が２個、軸支されている。２個の無駆動ロール３１と駆動ロール２２とは互いに接触するように並んで配置されており、駆動ロール２２が回転すると、その回転を受けて２個の無駆動ロール３１も回転するようになっている。
【０１２９】
この２個の無駆動ロール３１と駆動ロール２２とからなるロールの束を、めっきポット４０内に貯留された溶融Ａｌ系めっき浴４１に、浴面に対して斜めになるように浸漬した。
【０１３０】
種々の組成の溶融Ａｌ系めっき浴４１について、上記ロールの束を浸漬して、駆動ロール２２を表６に示す条件にて所定時間回転させた後、駆動ロール２２を引揚げた。
【０１３１】
【表６】
2018104762.tif 000008
【０１３２】
引揚げ後の駆動ロール２２の表面状態を観察し、黒色の異物の巻き付きの有無を判定した。
【０１３３】
図４は、黒色の異物が付着している場合の駆動ロール２２の表面状態を示す平面図である。駆動ロール２２には、図４に示すように、黒色の異物２２ａが視認できる状態で付着する場合、および盛り上がり部が形成されて、表面に皮状に付着した付着浴２２ｂを破るとその下に黒色の異物２２ａが確認される場合がある。
【０１３４】
各組成の溶融Ａｌ系めっき浴に対して、上記試験装置１０を用いて、黒色の異物のロール巻き付き試験を行い、引き上げた駆動ロール２２の表面において、表面積１８０ｃｍ２あたりの黒色の異物の付着面積を測定した。以下の基準で評価し、駆動ロール２２の表面における黒色の異物の付着面積が１ｃｍ２未満である場合（表６の「浸漬ロール」の欄において○で示す）を合格とした。なお、黒色の異物の付着面積としては、上記の付着浴２２ｂの下に付着している黒色の異物２２ａを含む。
【０１３５】
黒色の異物が付着する場合には、駆動ロール２２と無駆動ロール３１とのいずれにも付着することから、上記の測定は無駆動ロール３１に対して行ってもよい。
【０１３６】
上述した試験の結果をまとめ、表７に示す。なお、表７に記載のベースめっき浴Ｎｏ．は、上記表３に示しためっき浴Ｎｏ．に対応している。
【０１３７】
【表７】
2018104762.tif 000009
【０１３８】
本発明例Ｎｏ．１〜１８に示すように、溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度が本発明の範囲内の実施例では、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が１００個以上であり、良好なスパングル微細化効果を示した。
【０１３９】
また、本発明例Ｎｏ．１〜１８は、フラックス除去処理によりＫ濃度が０．０００５％未満となっており、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きは見られなかった。そのため、長時間の連続製造において、黒色の異物の発生を低減することができ、シンクロールへの異物付着を防止することができることがわかる。
【０１４０】
つまり、本発明例Ｎｏ．１〜１８に示すフラックス除去処理後の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板を、連続的に製造することができる。
【０１４１】
これに対し、Ａｌ−４質量％Ｂ母合金を添加していない比較例Ｎｏ．１９、およびＡｌ−４質量％Ｂ母合金の添加量が少ない比較例Ｎｏ．２０では、めっき浴中のＫ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｂ濃度が本発明の範囲外である。そのため、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きは見られなかったが、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が少なくなり（例えば１０個以下となり）、スパングル微細化効果が不十分であった。
【０１４２】
また、比較例Ｎｏ．１７〜２０、２２〜２７では、めっき浴中のＢ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｋ濃度が本発明の範囲外である。そのため、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が２００個以上であり、良好なスパングル微細化効果を示すが、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きが発生した。
【符号の説明】
【０１４３】
１  基材鋼板
３  溶融Ａｌ系めっき浴
【図１】
2018104762.tif 000010
【図２】
2018104762.tif 000011
【図３】
2018104762.tif 000012
【図４】
2018104762.tif 000013
【図５】
2018104762.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月7日(2018.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程と、
前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含み、
前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給し、浴面浮遊物を除去することにより前記溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度を低下させることを特徴とする溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴に気体を吹き込むことにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記組成調整工程において、撹拌機構を用いて、前記溶融Ａｌ系めっき浴の浴面またはその近傍において前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌することにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記撹拌機構は、撹拌羽根を有する撹拌機であることを特徴とする請求項３に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記撹拌機構は、外部からの動力により軸を中心に回転可能な回転部を備える駆動ロールであり、
前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項３に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
基材鋼板の表面に、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有し、
前記溶融Ａｌ系めっき層の表面に存在するスパングル結晶核が、該溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ２あたり１００個以上であることを特徴とする溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
また、比較例Ｎｏ．２１〜２８では、めっき浴中のＢ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｋ濃度が本発明の範囲外である。そのため、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が２００個以上であり、良好なスパングル微細化効果を示すが、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きが発生した。