【事件の表示】
　特許第３０９２２５６号「熱硬化性樹脂組成物」の請求項１〜３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０９２２５６号の請求項１〜３に係る特許を維持する。
【理　由】
【１】手続きの経緯
　本件特許第３０９２２５６号に係る発明は、平成３年１０月９日に出願されたものであり、その特許について平成１２年７月２８日に設定登録がなされ、その後、大日本インキ化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１３年１１月２８日付けで取消理由が通知され、平成１４年２月５日付けで特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
【２】訂正の可否についての判断
〈１〉訂正事項
〔１〕特許請求の範囲の請求項１の
「（Ａ）１分子中に、一般式
【化１】
 
（式中のＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４　は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３　とＲ４　はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。」を
「（Ａ）１分子中に、一般式
【化１】
（式中のＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４　は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３　とＲ４　はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物（ただしビニル重合体を除く）、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。」と訂正する。
〈２〉訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
〔１〕上記訂正は本件の請求項１に係る発明の組成物を構成する１成分である（Ａ）成分に該当する各種の化合物から「ビニル重合体」を除くものであり、後述するように取消理由に示された特許法第２９条の２の規定による先願明細書に記載された発明との同一性を回避するためのものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、本件願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
〈３〉むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
【３】特許異議申立てについての判断
〈１〉特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人大日本インキ化学工業株式会社の特許異議申立理由の概要は、訂正前の本件請求項１〜３に係る発明は本件出願の日前の出願であって本件出願後に出願公開された特願平３−１７５２６０号（特開平５−１７５５５号公報参照）の特許出願の願書に最初に添付された明細書（以下「先願明細書」という。）に記載された発明と同一であり、しかも、訂正前の本件請求項１〜３に係る発明の発明者が上記先願明細書に記載された発明者と同一ではなく、また、本件出願の時において、その出願人が上記他の特許出願の出願人と同一でもないから、訂正前の本件請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものであるというものである。
〈２〉本件発明
　本件の請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）１分子中に、一般式
【化１】
 
（式中のＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４　は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３　とＲ４　はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物（ただしビニル重合体を除く）、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。（以下「本件第１発明」という。）
【請求項２】（Ａ）成分のブロック化官能基当量及び（Ｂ）成分のエポキシ当量が、それぞれ樹脂固形分換算で５０００以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。（以下「本件第２発明」という。）
【請求項３】（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２５重量％である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。（以下「本件第３発明」という。）」
〈３〉先願明細書の記載
　上記先願明細書〔特願平３−１７５２６０号（特開平５−１７５５５号公報参照）の特許出願の願書に最初に添付された明細書。特許異議申立人大日本インキ化学工業株式会社が提出した甲第１号証〕には次の事項が記載されている。
「【請求項１】
一分子中に少なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエステル基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）および水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に少なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエステル基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
　前記したヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基が、一般式
【化１】
［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］で示される構造を、一般式
【化２】
［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１０なるアルキレン基を表すものとし、またＲ１は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造を、あるいは、一般式
【化３】
　［ただし、式中のＲ２　およびＲ４　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ３ は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造を有するものである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
　前記した一分子中に少なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエステル基を有するビニル系重合体（Ａ）が１個以上の水酸基をも有するものである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　前記した一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物が水酸基をも有するものである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。　【請求項６】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　前記した水酸基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物および酸無水基含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものである、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。」（特許請求の範囲）、
「
」（第５頁）、
「【０１１３】次に、（Ａ）および（Ｂ）なる両成分の一方または両成分に導入した水酸基と反応性を有する化合物（Ｃ）について述べる。代表的なものとしては、アミノ樹脂多塩基酸の無水物含有化合物、イソシアネートプレポリマーおよびブロックイソシアネートプレポリマーなどを挙げることができる。
【０１１４】ここで言うアミノ樹脂とは、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂の総称であり、さらに詳細には、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン化合物を主成分として、フォルムアルデヒド、アルコールとの付加縮合物である。」（第１１頁第２０欄第１７行〜第２７行）、
「【０１４２】参考例　２（同上）
共重合用単量体として、前掲の式〔VII−１〕で示される１−（エトキシ）エチルメタクリレートの２４９部、スチレンの８９部、ｎ−ブチルメタクリレートの４４３部、およびｎ−ブチルアクリレートの１１９部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの１００部、を用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ.Ｖ.が４９.９％で、ＶＩＳ.がＲ−Ｓで、かつ、数平均分子量が８，３００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。」（第１３頁第２４欄第３４行〜第４３行）、
「【０１５５】参考例　８〔エポキシ基および水酸基含有重合体（Ｂ）の調製例〕
共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１２７部およびグリシジルメタクリレートの２５３部、ヒドロキシプロピルの１００部を用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ.Ｖ.が５２.８％で、ＶＩＳ.がＪ−Ｋで、かつ、数平均分子量が８，２００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記する。」（第１４頁第２６欄第２４行〜第３３行）、
「熱硬化性樹脂組成物として成分（Ｃ）が５〜２５重量％であるもの。」〔第１６頁〜第１７頁に記載の第１表（１）及び（２）〕。
〈４〉対比・判断（特許法第２９条の２）
　上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に係る発明における（Ａ）〜（Ｃ）成分はそれぞれ本件第１発明における（Ａ）〜（Ｃ）成分に対応するものである。
　そして、上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項６に係る発明によれば上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に係る発明における（Ｃ）成分はアミノ樹脂である場合を含むものであるから、本件第１発明における（Ｃ）成分と同じであり、また、上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に係る発明における（Ｂ）成分も本件第１発明における（Ｂ）成分と同じであることは明白である。
　しかし、（Ａ）成分について両者を対比すると、上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に係る発明におけるものはビニル系重合体であるのに対し、本件第１発明におけるものはこのようなビニル重合体を除くものである点で、明白に相違している。
　そして、上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項３〜請求項６に係る発明はいずれも上記先願明細書の特許請求の範囲の請求項１または請求項２に係る発明を直接的に引用して記載されているものであり、また、上記先願明細書の発明の詳細な説明にも（Ａ）成分としてビニル重合体以外のものが記載されていない。
　よって、本件第１発明は上記先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　また、本件第２発明は本件第１発明に対して、さらに（Ａ）成分に対してブロック化官能基当量の限定を付すとともに、（Ｂ）成分に対してエポキシ当量の限定を付すものであるから、本件第１発明が上記先願明細書に記載された発明と同一でない以上、本件第２発明も上記先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　さらに、本件第３発明は本件第１発明に対して、（Ｃ）成分の配合割合に対して数量的な限定を付すものであるから、本件第１発明が上記先願明細書に記載された発明と同一でない以上、本件第３発明も上記先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　してみると、本件第１発明〜第３発明は、いずれも、上記先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　それ故、本件第１発明〜第３発明は、いずれも、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものではない。
【４】むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件第１発明〜第３発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１発明〜第３発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件第１発明〜第３発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月９日（２００２．９．９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０９２２５６号発明の明細書を本件訂正明細書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
〔１〕特許請求の範囲の請求項１の
「（Ａ）１分子中に、一般式
　【化１】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「（Ａ）１分子中に、一般式
　【化１】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物（ただしビニル重合体を除く）、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱硬化性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）１分子中に、一般式
　【化１】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）
で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物
（ただしビニル重合体を除く）
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。
　【請求項２】
　（Ａ）成分のブロック化官能基当量及び（Ｂ）成分のエポキシ当量が、それぞれ樹脂固形分換算で５０００以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
　【請求項３】
　（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２５重量％である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、化学性能、物理性能及び耐候性、特に耐酸性、耐スリ傷性などに優れる硬化物を与える上に、貯蔵安定性にも優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、カルボキシル基を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。この熱硬化性組成物は得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいは成形品などの分野において広く利用されている。
　しかしながら、このような組成物から得られる硬化物は、従来の水酸基含有樹脂／メラミン樹脂型と比較して、耐スリ傷性に劣り、また、硬化反応により生成する二級水酸基に起因して、特に物理性能を高めるために架橋密度を高めた場合に耐水性が不十分となる上、カルボキシル基とエポキシ基は反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化が生じたり、可使時間が短くなるなど欠点を有している。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はこのような事情のもとで、化学性能、物理性能及び耐候性、特に、耐酸性、耐スリ傷性に優れた硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、一液型として利用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、（Ｂ）エポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、及び（Ｃ）アミノ樹脂を組み合わせることにより、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式
　【０００５】
　【化２】
　【０００６】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）
で表されるブロック化官能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、及び（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　【０００７】
　本発明組成物における（Ａ）成分は（Ｂ）成分と、また水酸基を有している場合は（Ｃ）成分と架橋反応をすることができる。一方（Ｂ）成分は、水酸基を有している場合には（Ｃ）成分と架橋反応することができる。これら架橋反応のうち、（Ｃ）成分と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との架橋は、エーテル化反応であり、新たな反応性官能基を生成することはない。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋は、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル化反応であるため、架橋後新たに二級水酸基を生成することになる。物理性能を高めるために架橋密度を高めた場合、この二級水酸基の存在は、硬化物の耐水性を低下させるおそれがあるが、本発明においては、さらに（Ｃ）成分が存在しており、この（Ｃ）成分は、架橋反応により生じた該二級水酸基とエーテル化反応をすることもできる。その結果本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化物中に未反応若しくは架橋反応により生成した新たなる官能基が残存しにくく、かつ架橋密度をより高くすることが可能であるため、耐水性、化学性能、物理性能、特に耐スリ傷性に優れた硬化物を得ることができる。
　【０００８】
　本発明の熱硬化性樹脂組成物における該（Ｃ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミンなどの少なくとも１種にホルムアルデヒドを付加させ、さらに炭素数１〜４の一価アルコールによりメチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化したものが好ましく用いられる。
　この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２５重量％の範囲にあるのが望ましい。この量が５重量％未満では架橋反応により生じた二級水酸基が残存する上、十分な架橋密度が得られず、硬化物の耐水性、耐溶剤性、耐スリ傷性が劣り、本発明の目的が十分に達せられないし、２５重量％を超えると耐酸性が低下する傾向がみられる。
　本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、前記一般式［１］で表されるブロック化官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を、１分子中に有する化合物であって、前記一般式［１］で表される官能基は、カルボキシル基と、一般式
　【０００９】
　【化３】
　【００１０】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は前記と同じ意味をもつ）
で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
　前記一般式［１］及び［２］におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ３とＲ４は、たがいに結合してＹ１をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
　【００１１】
　前記一般式［２］で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
　【００１２】
　該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式［２］で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
　【００１３】
　また、該（Ａ）成分の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸と前記一般式［２］で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによっても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基をもたないα，β−不飽和化合物及び水酸基を有するα，β−不飽和化合物と共重合させることによっても得ることができる。他の反応性官能基をもたないα，β−不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１４】
　一方、水酸基を有するα，β−不飽和化合物としては、例えばヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式［２］で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
　【００１５】
　本発明において、（Ａ）成分として用いる一般式［１］で表されるブロック化カルボキシル基を有する化合物は、該組成物に良好な貯蔵安定性や相溶性の向上及び低粘度化などをもたらし、しかも該ブロック化カルボキシル基は酸触媒の存在下で容易に元のカルボキシル基に再生され、組成物中の他の成分と架橋反応する。この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１６】
　本発明組成物においては、（Ｂ）成分として１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。このような化合物としては、例えばアラルダイトＣＹ１７５、同ＣＹ１７７、同ＣＹ１７９、同ＣＹ１８４、同ＣＹ１９２、同ＤＹ０２２、同ＤＹ０２６（商品名、チバガイギー社製、脂肪族多価エポキシ化合物）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９（商品名、ユニオンカーバイド社製、脂肪族多価エポキシ化合物）、デナコールＥＸ８１０、同８１１、同８５１、同８３０、同８３２、同８４１、同８６１、同９１１、同９４１、同９２０、同９２１、同９３１、同２１１、同２２１、同７２１、同３１３、同３１４、同３２１、同４２１、同５１２、同５２１、同６１１、同６１２、同６１４、同６２２、（商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エポキシ化合物）、さらにはエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の単独重合又は他のα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合により得られるエポキシ基を有するアクリル樹脂などが挙げられる。前記エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、一方これらと共重合させるα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどの官能基をもたないものや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物などの水酸基をもつものなどが挙げられる。該（Ｂ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１７】
　本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のブロック化官能基当量及び（Ｂ）成分のエポキシ当量は、本発明の効果を有効に発揮させるためには、それぞれ樹脂固形分換算で５０００以下であることが好ましい。
　さらに、本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合については特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との官能基の当量比が１〜５：１〜５の割合になるように配合するのが望ましい。
　【００１８】
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ルイス酸又はブレンステッド酸などの酸触媒が存在すると、より短時間で硬化することができる。これらの酸触媒としては、例えば塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素フェノラート、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び脂肪族スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族スルホン酸化合物、モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などを挙げることができる。この際、前記酸触媒は、アミン類、例えばモノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミンなどの二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三級アミン類との中和塩でもさしつかえない。さらに、前記酸触媒は、単官能エポキシ化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、バーサチック酸グリシジルエステル、スチレンオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などとのβ−ヒドロキシエステル体とすることもできる。また、脂肪族又は脂環式の一級、二級若しくは三級アルコールとのエステル体とすることもできる。
　【００１９】
　さらに該酸触媒として、一般式
　　［（Ｒ５）３ＮＲ６］＋Ｘ−　　　　　　…［３］
　　［（Ｒ５）３ＰＲ６］＋Ｘ−　　　　　　…［４］
　　［（Ｒ５）２ＯＲ６］＋Ｘ−　　　　　　…［５］
及び
　　［（Ｒ５）２ＳＲ６］＋Ｘ−　　　　　　…［６］
（式中のＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ５はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−である）
で表されるアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム及びスルホニウム化合物も使用することができる。
　【００２０】
　前記酸触媒の添加量については特に制限はないが、短時間で効率よく硬化させるには、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂固形分総量に対して０．０１〜５重量％の範囲にあるのが望ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び時間は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の種類や使用する酸触媒によっても異なるが、室温ないし２００℃の範囲の温度で２分間ないし１０時間程度が一般的である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラー、溶剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成型品などに用いることができる。
　【００２１】
　【実施例】
　次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、塗膜性能は次のようにして評価した。
（１）鏡面光沢度
　ＪＩＳ　Ｋ‐５４００　７．６（１９９０）による。
（２）鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ‐５４００　８．４．２（１９９０）、手かき法による。
（３）耐酸性
　４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定。
（４）耐沸水性
　試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視にて判定。
（５）耐衝撃性
　デュポン式衝撃変形試験器［ＪＩＳ　Ｋ‐５４００　８．３．２（１９９０）］を用いて、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定。
（６）耐傷付き性
　ポリエチレン製自動車用洗車ブラシの中心から１５ｃｍの位置に試験片を固定し、水流下４００ｒｐｍで１時間洗車ブラシを回転させた際の塗面上の傷を目視にて判定。
　　良　　好：塗面にほとんど傷が認められない。
　　やや不良：塗面の傷が目立つ。
　　不　　良：塗面に密に傷が認められる。
（７）促進耐候性
　サンシャインカーボンアーク灯式［ＪＩＳ　Ｋ‐５４００　９．８．１（１９９０）］を用いて、１０００時間曝露後、塗膜の６０度−６０度鏡面光沢値を測定し、未曝露時の光沢値と比較。
　【００２２】
製造例１〜３　
化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造
（１）ポリカルボン酸Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）の製造
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコにそれぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、撹拌下で加熱し１４０℃に昇温し、それぞれ混合物の酸価（ピリジン／水重量比９／１混合溶液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、製造例１では２２６、製造例２では２３９、製造例３では１６６以下になるまで加熱撹拌拝を継続したのち、それぞれ放冷後第１表に記載のシンニング溶剤にて希釈することによって、それぞれ第１表に記載の特性を有する化合物Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）溶液を得た。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】
注
　　１）プラクセル３０３：商品名、ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトントリオール、加熱残分１００％、水酸基価５４１
　　２）シンニング溶剤
　　３）加熱残分：ＪＩＳ　Ｋ‐５４０７　４（１９９０）加熱残分による
　　４）酸当量：樹脂固形分換算値
　【００２５】
（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ第２表の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
　混合物の酸価が５以下となったところで反応を終了し、放冷後メチルイソブチルケトン５８８．５重量部を加えて希釈後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は分液ロート中で５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液２００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで４００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製、商品名、吸水剤］を加え、室温で３日間乾燥したのち、エバポレーターにて加熱残分（ブロック剤が１００％解離した際の値）が６０ｗｔ％になるまで脱溶剤することによって、それぞれ第２表に記載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。
　【００２６】
　【表２】
　【００２７】
注
　　１）加熱残分：ＪＩＳ　Ｋ‐５４０７　４（１９９０）による。
　　２）酸当量：樹脂固形分換算値
　【００２８】
製造例４、５　
化合物Ａ−４、Ａ−５溶液の製造
（１）α，β−不飽和化合物の製造
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　８６．０重量部
　　イソブチルビニルエーテル　　　　　　　１２０．２重量部
　　ヒドロキノンモノメチルエーテル　　　　　　０．２重量部
　　３５ｗｔ％塩酸　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
　混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製］を加え、室温で３日間乾燥することによって、有効分含有量９５．３ｗｔ％を有するα，β−不飽和化合物Ａ−４（ａ）を得た。
　【００２９】
（２）化合物Ａ−４、Ａ−５溶液の製造
　温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれメチルアミルケトン１００重量部を仕込み、撹拌下で還流温度を保った。次いで還流下で第３表記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、還流温度を１時間保ち、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２重量部及びメチルアミルケトン１．０重量部を添加し、さらに還流温度を２時間保ったところで反応を終了することによって、それぞれ第３表に記載の特性を有する化合物Ａ−４、Ａ−５溶液を得た。
　【００３０】
　【表３】
　【００３１】
注
　　１）加熱残分：ＪＩＳ　Ｋ‐５４０７　４（１９９０）による
　　２）あわ粘度：ＪＩＳ　Ｋ‐５４００　４．５．１（１９９０）、ガードナ一型泡粘度計法による（２５℃）
　　３）酸当量：樹脂固形分換算
　　４）水酸基価：樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と同モルのＫＯＨのｍｇ数
　【００３２】
製造例６〜８　
化合物Ｂ−１〜Ｂ−３溶液の製造
　製造例４、５の（２）と同様の装置を用い、かつ第４表記載の滴下成分を用いた以外は、製造例４、５の（２）と同様に実施して、それぞれ第４表に記載の特性を有する化合物Ｂ−１〜Ｂ−３溶液を得た。
　【００３３】
　【表４】
　【００３４】
注
　　１）ＭＥＴＨＢ：商品名、ダイセル化学工業（株）製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（有効分９６％）
　　２）加熱残分：ＪＩＳ　Ｋ‐５４０７　４（１９９０）による
　　３）あわ粘度：ＪＩＳ　Ｋ‐５９００　４．５．１（１９９０）、ガードナー型泡粘度計法による（２５℃）
　　４）エポキシ当量：樹脂固形分換算値
　　５）水酸基価：樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と同モルのＫＯＨのｍｇ数
　【００３５】
比較製造例１
　還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン６０．８重量部を仕込み、撹拌しながら１４０℃まで加熱した。次いで、
　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　２０．０重量部
　　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　３０．７重量部
　　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　１６．５重量部
　　２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　２９．９重量部
　　ｔ−ブチルペルオキベンゾエート　　　　　　４．０重量部
から成る混合物を１４０℃で２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１時間１４０℃を保ったところでｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２重量部及びキシレン１．０重量部を添加したのち、さらに２時間加熱撹拌を継続することによって、加熱残分６０ｗｔ％、樹脂水酸基価１２０、あわ粘度（２５℃）Ｘ−Ｙのポリオール樹脂溶液を得た。
　【００３６】
実施例１〜７
（ａ）塗料の作成
　第５表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ第６表に示すように、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
（ｂ）試験片の作成
　リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作成した。
　次いで、前記（ａ）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈した。次いで前記の方法で作成した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株）製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
　塗膜性能を第６表に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある硬い塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐沸水性、耐衝撃性、耐傷付き性、耐候性を示した。
　【００３７】
　【表５】
　【００３８】
注
　　１）商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エポキシ化合物、エポキシ当量１５５
　　２）商品名、チバガイギー社製、脂肪族多価エポキシ化合物、エポキシ当量２００
　　３）商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エポキシ化合物、エポキシ当量１７０
　　４）商品名、三井サイアナミド（株）製、アミノ樹脂、不揮発分９８ｗｔ％
　　５）商品名、三井東圧化学（株）製、アミノ樹脂、不揮発分６０ｗｔ％
　　６）商品名、モンサント社製、レベリング剤
　　７）ｐ−トルエンスルホン酸の１０ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液
　　８）トリエチルアミンの１０ｗｔ％キシレン溶液
　【００３９】
　【表６】
　【００４０】
比較例１〜４
（ａ）塗料の作成
　第７表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例１〜７と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ比較例２、３では第８表に示すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、それぞれ４日後、６日後にゲル化した。
（ｂ）試験片の作成
　前記の（ａ）生塗料を用いて、実施例１〜７と同様にして試験片を作成したところ、第８表に示すように、比較例１では硬化剤がメラミン樹脂のみであるため耐酸性に劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分であった。また、比較例２及び４では、組成物中に（Ｃ）成分を含まないため、硬化物中に水酸基が残存し、耐沸水性に劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分であった。
　【００４１】
　【表７】
　【００４２】
　【表８】
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物中に未反応若しくは架橋反応により生成した新たな官能基が残存しにくく、かつ架橋密度をより高くすることが可能であるため、化学性能、物理性能、さらには耐候性、特に耐酸性、耐スリ傷性に優れた硬化物を与えるとともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。