【誤訳訂正書】
【提出日】平成27年11月4日(2015.11.4)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ボレートを含むシリコーンヒドロゲル反応性混合物
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１１月４日に出願された米国特許仮出願第６１／４１０，００３号及び２０１１年１０月２７日に出願された米国特許出願公開第１３／２８２，６５８号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、少なくとも一実施形態において、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ材料の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンヒドロゲルは、典型的には、シリコーンモノマー又はマクロマーと親水性モノマーとのブレンドを硬化させることにより、形成される。多くの場合、所望のシリコーンモノマーと親水性モノマーのブレンドは、混和性ではない。この不混和性ブレンドは不透明であり、コンタクトレンズにおける使用に好適な材料を形成するために使用することができない。
【０００４】
不混和性ブレンドのこの問題に対する１つの解決策は、第二級及び第三級アルコールなどの特殊な希釈剤、並びに、溶解度と水素結合パラメータのバランスを取る希釈剤の使用を伴う。
【０００５】
この不混和性の問題に対処するためのこれまでの試みは、光学的に明澄なレンズが形成できるように、そうしなければ不混和性であるブレンドを相溶化することに依拠している。これらの試みは概して、粘度、硬化速度などの反応混合物の他の特性又は得られるコンタクトレンズの機械的特性に影響を与えない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、その一形態において、少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分と少なくとも１種のボレート添加剤とを含む反応混合物を硬化させることによりシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する方法を含む。場合により、ボレート添加剤を添加すると、混合物の粘度は増加し、あるいは、光学的に明澄なブレンドを維持しながら混合物を硬化させるのに必要とされるゲル時間が短くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明は、添付図面を参照して開示される。
【図１】対照サンプルの硬化からの熱流量を示すグラフ。
【図２】ボレートで処理されたサンプルからの熱流量を示すグラフ。
【図３】実施例１１〜１３についての熱流量を示すグラフ。
【図４】ブレンド１７の動的機械分析。
【図５】ブレンド２０の動的機械分析。
【０００８】
対応する参照符合は、複数の図面を通じて対応する部材を示す。本明細書に提示された例は、本発明の一部の実施形態を説明しているが、いかなる形においても、本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ボレートエステルを含有する希釈剤の使用は、従来の、シリコーンを含有しないヒドロゲルの形成について説明されている。例えば、米国特許第４，８８９，６６４号及び同第５，０３９，４５９号を参照されたい。しかしながら、ボレートがシリコーンヒドロゲル前駆体混合物中で使用できること、並びに、このような配合物が前駆体混合物の特定の特性（粘度及び硬化速度）及び光学的明澄度などの得られるレンズの特性を有利に変えることが意外にも判明した。
【００１０】
本発明は概して、重合可能な親水性成分と重合可能なシリコーン成分とボレートエステル官能性を有する添加剤とを含むシリコーンヒドロゲル材料を形成する方法に関連する。これらの成分のうちの少なくとも１つは、ボレートエステル基を形成できるヒドロキシル基を含む。
【００１１】
「反応混合物」とは、ポリマー形成条件に曝されるとポリマーを形成する、モノマー及びマクロマーなどの反応性成分、希釈剤、反応開始剤、架橋剤並びに添加剤といった、成分の混合物である。反応性成分は、重合時、ポリマーマトリックス内の化学結合又はエントラップメント、若しくはエンタングルメントのいずれかによって、ポリマーの恒久的部分となる反応混合物中の成分である。例えば、反応性成分は重合を介してポリマーの一部となり、一方、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などの、重合可能な基を有さない重合性内部湿潤剤はエントラップメントを介してポリマーの一部となる。希釈剤などの任意の追加の加工補助剤はポリマー構造の一部となることはなく、反応性成分の一部ではない。このような成分は、製造プロセス中に除去される。このようなシリコーンヒドロゲル材料の応用の例としては、コンタクトレンズ、保護コンタクトレンズ、並びに、様々な他の医療用デバイスが挙げられる。
【００１２】
ヒドロゲルは、平衡状態で水を含有する水和架橋重合系である。本発明のヒドロゲルは、これらが少なくとも約１０重量％の水を吸収するコンタクトレンズを形成するように使用される。
【００１３】
「バイオ医療用デバイス」又は「医療用デバイス」とは、哺乳動物組織の中若しくは上、又は体液に使用されるように設計された任意の物品である。これらのデバイスの例としては、傷用包帯、カテーテル、インプラント、ステント、並びに、眼内レンズ及びコンタクトレンズなどの眼科用デバイスが挙げられるが、これらには限定されない。一実施形態では、バイオ医療用デバイスは、眼科用デバイス、特にコンタクトレンズ、最も詳細にはシリコーンヒドロゲル製のコンタクトレンズである。
【００１４】
「コンタクトレンズ」とは、眼内又は眼の表面上に置かれる眼科用デバイスのことを指す。これらのデバイスは、光学矯正、美容の増強、ＵＶ防護、並びに、可視光線又はまぶしさの軽減、創傷治癒、薬や栄養補助食品の送達などの治療的効果、診断評価若しくは監視、又はそれらの任意の組み合わせを提供することができる。用語レンズには、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ、眼内挿入物、及び光学挿入物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
フリーラジカル及び／又はカチオン重合を受け得る基は重合可能である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカーボネートが挙げられる。カチオン反応性基の非限定例としては、ビニルエーテル又はエポキシド基及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、フリーラジカル反応性基は、（メタ）アクリレート、アクリロキシ、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物を含む。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「（メタ）」は、場合によりメチル置換基を指す。したがって、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリル及びアクリルラジカルの両方を示す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語ボレートは、ホウ酸とアルコールとの間のエステルを指し、−Ｂ−Ｏ−Ｃ−構造を含む。ボレートは、ポリマーマトリックスの恒久的部分にはならない（例えば、これが反応性混合物中のヒドロキシル含有成分と反応し得る間、結合は不安定であり、ポリマーが水と接触すると容易に加水分解される）。その代わり、ボレートの基は希釈剤系の部分であり、最終レンズの恒久的部分にはならない。ボレートは、典型的には、商業的使用に先立って、重合される材料から除去される。ボレートの例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−イソプロピル、ホウ酸トリ−ブチル及びホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのボレートエステル、並びに、ホウ酸トリＨＥＭＡが挙げられる。ボレートエステルは一般に以下の式を有する：
【化１】
2014501799.tif 000001
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素である。一実施形態では、これらの炭化水素は、一価のアルキル又はアリール基である。別の実施形態では、これらの基のうちの２つは、互いに共有結合してこれにより環状ボレートエステルを形成する二価の基である。一実施形態では、これらの３つの炭化水素基は、同じである。別の実施形態では、これらの３つの炭化水素基は独立して決定され、それゆえに同じではない。更に別の実施形態では、これらの炭化水素基のうちの少なくとも１つは重合性成分であり、例えば、ボレートエステル上のＲ基がＨＥＭＡのようなヒドロキシル官能性反応性モノマーから誘導される場合にはホウ酸モノＨＥＭＡ、ホウ酸ジＨＥＭＡ、ホウ酸トリＨＥＭＡを形成し得る。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、一官能性アルコールから誘導される。
【００１８】
別の実施形態では、これらの炭化水素のうちの少なくとも１つは、シリコーンヒドロゲルの形成において使用される重合可能な成分のうちの１つであり得る。本明細書に収められている開示を参照すれば、ボレートの他の供給源は容易に明らかになるであろうし、本発明での使用が想到される。一部の実施形態では、反応混合物中に遊離ボレートを生じない濃度のボレートを添加することが望ましい。それゆえに、一部の実施形態では、ボレートの好適な量は、すべてのヒドロキシル基及びボレートで置換されたヒドロキシル基に対する、水素が一時的にボレートで置換されたヒドロキシル基のモル百分率を計算することにより、モルに基づいて決定され得、例としては、反応性混合物及び希釈剤中のすべてのヒドロキシルに基づいて約５モル％のＯＨ（−Ｃ−Ｏ−Ｈ−官能基と−Ｂ−Ｏ−Ｃ−官能基の合計に対する−Ｂ−Ｏ−Ｃ−官能基のモルパーセント）〜約１００モル％のＯＨが挙げられ、別の実施形態では約１０〜約８０モル％のＯＨであり、更に別の実施形態では約１５〜約７０％である。必要とされるＯＨのモル％は、系によって様々である。ＯＨのモル％は、重合に先立って反応性混合物がゲル化するほど高くすべきではない。例えば、ほとんど又は全くモノヒドロキシル成分（ＨＥＭＡなど）を有さない、ＨＦＭなどのポリヒドロキシルマクロマーを含有する系では、ＯＨのモル％が２５％であると、望ましくないゲル化が生じた。これらの系におけるＯＨのモル％は、したがって、約２５モル％未満であり、一部の実施形態では約３〜約２０モル％である。かなりの量のモノヒドロキシル成分を含む系では、ＯＨのモル％は、１００％程度であり得る。この計算例は、本明細書の段落［００８１］に挙げられている。
【００１９】
本明細書で使用するとき、表記−Ｃ−ＯＨ又は−Ｃ−Ｏ−Ｈは、分子中で炭素原子に結合したヒドロキシル基を指し、それゆえに水の部分である−ＯＨは除く。同様に、−Ｂ−Ｏ−Ｃ−は、分子内に含有されるボレートエステル基を示す。概して、ブレンドのグラム当たりの−Ｂ−Ｏ−Ｃ−官能基のモルを計算する。同様に、ブレンドのグラム当たりの−Ｃ−Ｏ−Ｈ官能基のモル（−Ｂ−Ｏ−Ｃ−のｍモルを含む）を計算する。Ｂ−Ｏ−のミリモルを、−Ｏ−Ｈのミリモルと−Ｂ−Ｏ−Ｃ−のミリモルの合計（「ＯＨのｍモル」）により除算し、１００を乗算して、ＯＨのモル％を得る。
【００２０】
本明細書で使用するとき、語句「親水性成分」は、架橋剤と共に重合すると少なくとも約１０％の含水量を有するモノマー又はマクロマーを指す。親水性成分の例としては、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＧＭＡ（グリセロールメタクリレート）、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、これらの組み合わせ及びこれらに類するものが挙げられる。親水性成分の更なる例は、米国特許第６，８２２，０１６号に開示されており、その内容はここで参照により本明細書に組み込まれるものとする。本明細書を読めば、他の親水性成分は当業者であれば容易に明らかになるであろうし、このような成分は本発明での使用が想到される。親水性成分の好適な量としては、約５〜約８０％が挙げられる。
【００２１】
本明細書で使用するとき、語句「シリコーン成分」は、シロキサン含有モノマー又はマクロマーを指す。例としては、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−Ｃ１〜Ｃ５アルキル末端ポリジメチルシロキサンなどの反応性ポリジアルキルシロキサンが挙げられる。好適な例としては、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−メチル末端ポリジメチルシロキサン、分子量８００〜１０００を有するモノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、又は、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ−モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）
【化２】
2014501799.tif 000002
が挙げられ、式中、ｎは１〜２００である。
【００２２】
シリコーン成分の他の例としては、
【化３】
2014501799.tif 000003
が挙げられ、式中、ａは１０〜５００であり、ｂは１〜１５０である。
【００２３】
シリコーン成分の他の例としては、２−プロペン酸，２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（ＳｉＧＭＡ）が挙げられる。
【化４】
2014501799.tif 000004
【００２４】
更に他の好適なシリコーン成分としては、式Ｉの化合物が挙げられる：
【化５】
2014501799.tif 000005
式中、
Ｒ１は、独立して、一価反応性基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前述のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含み得、１〜１００  Ｓｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含むこともあり、
式中、ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価反応性基を含み、一部の実施形態では、１〜３個のＲ１が一価反応性基を含む。
【００２５】
本明細書に使用されるとき、「一価反応性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合を受けることができる基である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカーボネートが挙げられる。カチオン反応性基の非限定例には、ビニルエーテル又はエポキシド基及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、フリーラジカル反応性基は、（メタ）アクリレート、アクリロキシ、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物を含む。
【００２６】
好適な一価アルキル基及びアリール基には、置換及び非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、プロポキシプロピル、ポリエチレンオキシプロピル、これらの組み合わせなどの非置換の一価Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基が挙げられる。
【００２７】
一実施形態では、ｂは、ゼロであり、１個のＲ１は、一価の反応性基であり、少なくとも３個のＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。この実施形態のシリコーン成分の非限定例としては、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（「ＳｉＧＭＡ」）、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル−トリ（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２８】
別の実施形態では、ｂは、２〜２０、３〜１５、又は一部の実施形態では、３〜１０であり、少なくとも１つの末端Ｒ１は、一価反応性基を含み、残りのＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。更に他の一実施形態では、ｂが３〜１５であり、１つの末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、その他の末端Ｒ１が１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基を含み、残余のＲ１が１〜３の炭素原子を有する一価のアルキル基を含む。本発明のシリコーン成分の非限定例としては、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端のポリジメチルシロキサン（４００〜１０００ＭＷ））（「ＯＨ−ｍＰＤＭＳ」）、モノメタクリルオキシプロピル末端のモノ−ｎ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン（８００〜１０００ＭＷ）、（「ｍＰＤＭＳ」）が挙げられる。
【００２９】
別の実施形態では、ｂは、５〜４００、又は１０〜３００であり、両方の末端Ｒ１は、一価反応性基を含み、残りのＲ１は、独立して、炭素原子間のエーテル結合を有することもあり、ハロゲンを更に含むこともある、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。
【００３０】
他の実施形態では、１〜４個のＲ１が、下式のビニルカーボネート又はビニルカルバメートを含む：
【化６】
2014501799.tif 000006
式中、ＹはＯ−、Ｓ−又はＮＨ−を意味し、
Ｒは、水素又はメチルを意味し、ｑは、０又は１である。
【００３１】
シリコーン含有ビニルカーボネート又はビニルカルバメートモノマーとしては、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート及び式ＩＩＩが挙げられる。
【化７】
2014501799.tif 000007
【００３２】
約２００以下の弾性率を有するバイオ医療用デバイスが所望される場合、１個のＲ１のみが一価の反応性基を含むものとし、残りのＲ１基のうちの２個以下は、一価シロキサン基を含む。
【００３３】
シリコーンヒドロゲルレンズが望ましい一実施形態では、本発明のレンズは、ポリマーが作製される反応性成分の総重量に基づき、少なくとも約２０重量％、一部の実施形態では約２０〜７０重量％のシリコーン含有成分を含む、反応性混合物から作製される。別のクラスのシリコーン含有成分としては、次の式のポリウレタンマクロマーが挙げられる。
式ＩＶ〜ＶＩ
（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ｄ＊Ｅ１；
Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ１又は
Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ１
式中、
この場合、Ｄは、炭素原子６〜３０個を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカル又はアルキルアリールジラジカルを示し、
Ｇは、炭素原子１〜４０個を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカル又はアルキルアリールジラジカルを示し、これは、主鎖中にエーテル、チオ又はアミン結合を含有できる。
＊はウレタン又はウレイド結合を意味し、
ａは、少なくとも１であり、
Ａは次の式の二価重合ラジカルを意味する。
【化８】
2014501799.tif 000008
Ｒ１１は独立してアルキル又は１〜１０個の炭素原子を有するフルオロ置換アルキル基を意味し、これには炭素原子間にエーテル結合を含んでよく、ｙは少なくとも１であり、ｐは４００〜１０，０００の部分重量を提供し、Ｅ及びＥ１はそれぞれ独立して次の式に示される重合性不飽和有機ラジカルを意味する。
【化９】
2014501799.tif 000009
式中、Ｒ１２は水素又はメチルであり、Ｒ１３は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル又はａ−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１５ラジカルで、Ｙは−Ｏ−、Ｙ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ１４は１〜１２個の炭素原子を有する二価ラジカルであり、Ｘは−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を意味し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を意味し、Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを意味し、ｗは０〜６であり、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１である。
【００３４】
一実施形態において、シリコーン含有構成成分は、次の式で表されるポリウレタンマクロマーを含む。
【化１０】
2014501799.tif 000010
Ｒ１６は、イソフォロンジイソシアネートのジラジカルなどのイソシアネート基除去後のジイソシアネートのジラジカルである。別の好適なシリコーン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソフォロンジイソシアネート及びイソシアネートエチルメタクリレートの反応によって形成される式Ｘ（式中、ｘ＋ｙは１０〜３０の範囲の数である）の化合物である。
【化１１】
2014501799.tif 000011
【００３５】
本発明での使用に好適な他のシリコーン含有成分には、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテル及びポリサッカライド基を含有するマクロマーなど、国際公開第９６／３１７９２号に記述されているものが挙げられる。好適なシリコーン含有構成成分の別のクラスには、米国特許第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３７１，１４７号及び同第６，３６７，９２９号に開示されるようなＧＴＰを経て作られるシリコーン含有マクロマーが挙げられる。米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号、同第５，５３９，０１６号は、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フッ素化グラフト又は側基を有するポリシロキサンについて記述している。米国特許公開第２００２／００１６３８３号は、エーテル並びにポリエーテル及びポリシロキサニル基を含有するシロキサニルリンケージ及び架橋可能なモノマーを含有する親水性のシロキサニルメタクリレートを記載している。前述のポリシロキサンのいずれもまた、本発明のシリコーン含有成分として使用することができる。
【００３６】
本明細書を読めば、他のシリコーン成分は当業者であれば容易に明らかになるであろうし、このような成分は本発明での使用が想到される。
【００３７】
親水性成分とシリコーン成分の混合物中で、これらの成分のうちの少なくとも１つは、１個以上の遊離ヒドロキシル基を有する。一実施形態では、少なくとも１種の親水性成分は、ボレートエステル基に転化し得る少なくとも１個のヒドロキシル基を有する。別の実施形態では、少なくとも１種のシリコーン成分は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する。更に別の実施形態では、シリコーン含有成分及び親水性成分はどちらも少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する。成分上の少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基の存在に起因して、得られるポリマーは、複数の遊離ヒドロキシル基を含有するポリオールである。
【００３８】
この反応混合物は、紫外線吸収成分、反応性色調剤、顔料、染料、フォトクロミック化合物、剥離剤、湿潤剤、栄養補助化合物、製薬化合物、これらの組み合わせ及びこれらに類するものが挙げられるがこれらに限定されない追加の成分を更に含み得る。好適な架橋剤は、２個以上の重合可能な官能基を有する化合物である。本発明において使用され得る架橋剤の例としては、ＴＥＧＤＭＡ（テトラエチレングリコールジメタクリレート）、ＴｒＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）、ａｃＰＤＭＳ、これらの組み合わせ及びこれらに類するものが挙げられる。
【００３９】
本発明の反応混合物は、少なくとも１種の反応開始剤を更に含んでもよい。反応開始剤としては、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソプロピルペルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル及びこれらに類するものなどの、中程度に上昇させた温度にて遊離ラジカルを生じる化合物、芳香族α−ヒドロキシケトン及び第三級アミンにジケトンを加えたものなどの光開始剤系が挙げられる。光開始剤系の代表例は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、及び、カンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートの組み合わせである。反応開始剤は、触媒有効量で、例えば、１００重量部の反応性成分当たり約０．１〜約２重量部で、反応混合物において使用される。反応混合物の重合反応は、使用される重合開始剤に応じて熱又は可視光若しくは紫外光、又は他の手段を適宜選択して開始することができる。また、例えば、低電圧電子線を使用することにより光開始剤を使用することなく反応を開始させることもできる。しかしながら、光開始剤が使用される場合、好ましい反応開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）の組み合わせであり、重合開始の好ましい方法は可視光である。
【００４０】
本発明のデバイスを調製する際に有用な希釈剤としては、エーテル、エステル、アルカン、アルキルハロゲン化物、シラン、及びアルコールが挙げられる。一実施形態では希釈剤はアルコールを含み、別の実施形態では第二級及び第三級アルコールを含む。本発明の希釈剤として有用なエーテルの例としては、テトラヒドロフランが挙げられる。本発明に有用なエステルの例としては、酢酸エチルが挙げられる。本発明の希釈剤として有用なアルキルハライドの例としては、塩化メチレンが挙げられる。本発明の希釈剤として有用なシロキサンの例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。本発明の希釈剤として有用なアルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、第三級ブチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、イソプロパノール、ｔ−アミルアルコール及び３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。本発明に有用な追加の希釈剤は、米国特許第６，０２０，４４５号に開示され、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００４１】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、本出願者らは、ボレート希釈剤が、少なくとも１種の他のヒドロキシル含有化合物を含有するブレンドに添加されると、平衡ボレートエステル交換反応が容易に生じて、これらの他のヒドロキシル含有化合物の一部が一時的ボレートエステルを形成すると考えている。これは、光学的に明澄な溶液を維持しながら、形成につれてポリマーの架橋密度を増加させる。これは、混合物の粘度の増加を伴う。増加した架橋密度はまたゲル時間の短縮をもたらし、これにより、重合速度の増加が生じる（トロムスドルフ効果）。ゲル時間の短縮はそれゆえに、硬化時間を短縮する。硬化時間は、本明細書の実施例９に記載の設備及び方法を用いて、示差光熱量測定により、測定され得る。一実施形態では９０％硬化に至る時間は約３分未満であり、他の実施形態では９５％硬化に至る時間は約３．６分未満である。別の実施形態では、９０％又は９５％のいずれかの硬化に至る時間は、少なくとも１種のボレートを含むことなしに形成されるレンズと比較して少なくとも約１０％短縮される。別の実施形態では、硬化時間は少なくとも２０％短縮される。
【００４２】
ボレートの有用な効果は、数多くの方法で実現することができる。一実施形態では、ボレートエステルが反応混合物に添加される。別の実施形態では、ホウ酸が反応混合物に添加される。更に別の実施形態では、ホウ酸無水物が添加される。ホウ酸及びホウ酸無水物はどちらも、成分中の遊離ヒドロキシル基と縮合反応することにより、その場でボレートエステルを形成すると考えられている。一部の実施形態では、混合物を加熱して、及び／又は、真空を適用して、縮合副生成物（例えば、水）を除去することにより、ボレートのその場での形成を促進することが有利であり得る。その場でボレートエステルを作製するのに好適な温度及び圧力としては、約２５〜約１００℃及び広範囲の圧力が挙げられる。
【００４３】
更に別の実施形態では、ヒドロキシル含有成分のうちの少なくとも１種の少なくとも一部は、その遊離ヒドロキシル基をボレート化合物と反応させてボレートエステルを予め形成することにより、「予め充填され」得る。予め充填された成分が反応混合物中で他のヒドロキシル含有成分に曝露されると、更なるボレートエステル交換反応が生じ得る。
【００４４】
流体の粘度を定量化するための様々な方法は、当該技術分野において既知である。例えば、ガラス管粘度計（例えば、Ｏｓｔｗａｌｄ又はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計）が使用され得る。あるいは、市販のＭＥＲＬＩＮ（商標）又はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計などの回転式粘度計が使用されてもよい。一実施形態では、ボレートは、ボレートを欠く同じ混合物と比較して粘度の少なくとも１０％の増加をもたらす。別の実施形態では、ボレートは、粘度の少なくとも２０％の増加をもたらす。更に別の実施形態では、ホウ酸の添加により、少なくとも３０％の増加がもたらされる。更に別の実施形態では、粘度の少なくとも５０％の増加が観察される。
【００４５】
一実施形態では、本発明は、硬化した光学的に明澄なコンタクトレンズ材料を含む中間体コンタクトレンズ材料に関連する。材料は、少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分との重合生成物であり、これらの成分のうちの少なくとも１つはヒドロキシル部分を有し、このヒドロキシル部分はボレートエステルの部分であってもよく又は−Ｃ−Ｏ−Ｈ形状内に存在してもよい。本明細書において他の箇所で説明した残留ホウ酸エステルもまた、硬化した材料内に存在する。このボレートは、高分子材料の中に恒久的に組み込まれるものではなく、典型的には加水分解又は抽出を介して重合生成物から除去される。硬化したコンタクトレンズ材料から残留化合物を除去する方法は当該技術分野において既知である。例えば、ボレートは、アルコール、水及びこれらの混合物などの少なくともヒドロキシル基を含む溶媒で材料を洗浄することにより、抽出され得る。一実施形態では、少なくとも１種のアルコールが使用され、このアルコールは水溶性である。好適な溶媒の例としては、水、並びに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００４６】
上記プロセスに従って製造されるレンズは、ボレート添加剤無しで製造される対応するレンズの材料特性とは異なる材料特性を有する。例えば、このレンズは、光学的により明澄であり得る。一部の実施形態ではヘイズ％はＣＳＩレンズと比較して１００％未満であり、他の実施形態では約４０％未満である。
【００４７】
上記説明はコンタクトレンズの分野における材料の使用に焦点を当てているが、コンタクトレンズではない用途も本発明には存在する。例示であって、限定するものではないが、他の用途としては、バイオ医療用足場材、吸収性物品、薬物送達粒子、ポリマー及び物品が挙げられる。
【００４８】
これらの例は、本発明を限定するものではない。これらの例は、本発明を実施する方法を示唆するものにすぎない。コンタクトレンズ並びに他の専門における当業者は、本発明を実施する他の方法を見いだすことができる。しかしながら、これらの方法は本発明の範囲に含まれるものとみなされる。
【００４９】
ヘイズ値は、室温で、平坦な黒色背景上に置かれた、２０×４０×１０ｍｍの透明なガラス製セル内のホウ酸緩衝生理食塩水中に検査用の水和レンズを配置し、下から、そのレンズのセルに垂直に６６°の角度で、光ファイバーランプ（出力を４〜５．４に設定された直径１．３ｃｍ（０．５”）の光導波路を備えたＴｉｔａｎ  Ｔｏｏｌ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．製の光ファイバー光源）で照射し、レンズプラットホームの１４ｍｍ上に配置されたビデオカメラ（Ｎａｖｉｔａｒ  ＴＶ  Ｚｏｏｍ  ７０００ズームレンズを搭載したＤＶＣ  １３００Ｃ：１９１３０  ＲＧＢカメラ）で、上から、このレンズのセルを垂直にレンズ画像撮影することによって、測定される。バックグラウンド散乱は、ＥＰＩＸ  ＸＣＡＰ  Ｖ  １．０ソフトウェアを使用して、ブランクセルの画像を控除することによって、レンズの散乱から控除する。控除された散乱光画像を、中央１０ｍｍのレンズ上で統合した後、ヘイズ値１００で適宜設定される（ヘイズ値０として設定されるレンズはない）、−１．００ジオプターＣＳＩ  Ｔｈｉｎ  Ｌｅｎｓ（登録商標）と比較することによって定量的に分析する。５個のレンズを分析し、結果を平均して、ヘイズ値を標準ＣＳＩレンズの百分率として生成する。
【実施例】
【００５０】
本明細書において他の箇所で詳細に説明されている実施例１〜７は、追加のボレートが添加されるにつれて溶液粘度が増加することを示す。
【００５１】
実施例８〜１１は、ボレート濃度が増加するにつれてシリコーンヒドロゲル成分混合物の硬化時間が短縮することを示す。
【００５２】
実施例１２〜１４もまた、ボレート濃度が増加するにつれて異なるシリコーンヒドロゲル混合物の硬化時間が短縮することを示す。
【００５３】
実施例１５及び１６は、一部の場合においてボレート添加剤の添加により光学的特性が向上することを示す。
【００５４】
実施例１７は、ボレートの添加によりもたらされるブレンド成分の混和性の増加を示す。このことは、レンズに光学的特性の改善をもたらす。
【００５５】
実施例１８及び１９は、特定のブレンドについてのボレートの添加に起因する硬化時間の短縮を定量化する。
【表１】
2014501799.tif 000012
【００５６】
用語「ＯＨのｍモル」は、遊離しているヒドロキシル基及びボレートエステルに組み込まれているヒドロキシル基を含む与えられた反応性混合物中のヒドロキシルの合計モルを指す。そこで、上記計算において、ＯＨのｍモルは以下のように計算することができる。まず、シリコーン成分、希釈剤成分及び親水性成分におけるＯＨのモルを計算する。シリコーン成分は、実施例１において形成されるマクロマーである。実施例１のマクロマーの分子量は、モル当たり１３，５５０ｇである。これは、モル当たり３０個のＯＨ基を有する。ゆえに：
【数１】
2014501799.tif 000013
【００５７】
希釈剤を全く含有しないブレンド（実施例２〜７における５ｇ）は、ボレートの添加前には、６０％のマクロマーを含有する。ゆえに：
【数２】
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【００５８】
しかしながら、追加のヒドロキシル基（ボレートエステルの形態）がＢ（ＯＥｔ）３と共に添加される。この追加のＯＨの量は、これらの実施例において示されているＢＯ基のｍモル量と同じである。ＯＨのｍモルの列は、これらの２つのヒドロキシル供給源の和である。対応する実施例について更なる詳細が提供される。
【００５９】
下記の実施例において、特定の略記が使用される。
【表２】
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【００６０】
実施例１−ＨＦＭ  ３０：３０マクロマーの調製
５０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンのサンプルを丸底フラスコ内で９．３６ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１．９６ｇの１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、７０ｇのジクロロメタン及び０．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸と組み合わせた。この混合物を窒素下で室温にて約２４時間にわたって撹拌した。この混合物を７５ｍＬの炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。底層を約７５ｍＬの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。混合物をセライトで濾過し、溶媒を減圧下で除去して、明澄な油として中間体生成物を得た。
【００６１】
９８ｇのこの中間体に０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、０．０４ｇの酢酸カリウム、塩化白金酸のイソプロパノール１０％（重量）溶液１００ｍｇ、１８．１ｇのアリルアルコール及び約１００ｇのイソプロパノールを添加した。この混合物を窒素下で５０℃に３時間にわたって加熱した。混合物を冷却し、セライトで濾過した。溶媒を減圧下で約８トルにて約３時間にわたって除去したところ、明澄な油として生成物（ＨＦＭ  １３０：３０）を生じた。
【００６２】
実施例２−対照−ＯＨが０Ｍ％のボレート
０．２３重量部のＣＧＩ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）を加えて、６０重量部のＨＦＭ  １３０：３０（実施例１を参照されたい）及び４０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）からブレンドを作製した。５ｇ部を撹拌し、その粘性を視覚的に観察した。混合物は、低い粘性及び明澄な外観を有するようにみなされた。
【００６３】
実施例３−ＯＨが６Ｍ％のボレート
５ｇ部のブレンドを実施例２に従って調製した。この混合物に２５μＬのホウ酸トリエチル（０．１５ｍモル、０．０２１４５ｇ）を添加した。得られた混合物は、実施例２の対照よりもわずかに粘稠であると判断された。この混合物は、ボレートを添加すると白色の沈殿を形成したが、沈殿は撹拌するにつれて徐々に消えた。
【００６４】
ホウ酸トリエチルは、グラム当たり２０．５ｍモルのＯＨ官能基を取り込んだ。
【数３】
2014501799.tif 000016
【００６５】
実施例１のＨＦＭ（１３０：３０）を用いるブレンドについての同様の計算は、このブレンドがグラム当たり２．２１ｍモルのＯＨを供給することを示す。類似方法は、ホウ酸トリエチルがグラム当たり２０．５のホウ酸官能基（Ｂ−Ｏ結合）を供給できることを示す。
【００６６】
そこで、ブレンドのグラム当たりの成分からのＯＨのｍモルは、判定することができる。以下の計算は、ホウ酸トリエチルからのＯＨのｍモルを判定するが、ＨＦＭ  １３０：３０もまた同様に判定することができる。
【数４】
2014501799.tif 000017
【００６７】
したがって、得られるブレンドは、ヒドロキシル官能基に対して測定された場合６モル％のＯＨである。結果を表１にまとめて示す。
【数５】
2014501799.tif 000018
【表３】
2014501799.tif 000019
【００６８】
実施例４−ＯＨが１２Ｍ％のボレート
５ｇ部のブレンドを実施例２に従って調製した。この混合物に５０μＬのホウ酸トリエチル（０．３０ｍモル）を添加した。得られた混合物は、実施例２の対照よりもかなり粘稠であると判断された。この混合物は、ボレートを添加すると白色の沈殿を形成したが、沈殿は撹拌するにつれて徐々に消えた。
【表４】
2014501799.tif 000020
【００６９】
実施例５−ＯＨが２１Ｍ％のボレート
５ｇ部のブレンドを実施例２に従って調製した。この混合物に１００μＬのホウ酸トリエチル（０．６０ｍモル）を添加した。得られた混合物は、実施例２の対照よりもかなり粘稠であると判断された。この混合物は、ボレートを添加すると白色の沈殿を形成したが、沈殿は撹拌するにつれて徐々に消えた。
【表５】
2014501799.tif 000021
【００７０】
実施例６−ＯＨが３４Ｍ％のボレート
５ｇ部のブレンドを実施例２に従って調製した。この混合物に２００μＬのホウ酸トリエチル（１．２０ｍモル）を添加した。得られた混合物は、実施例２の対照よりもかなり粘稠であると判断された。この混合物は、ボレートを添加すると白色の沈殿を形成したが、沈殿は撹拌するにつれて徐々に消えた。
【表６】
2014501799.tif 000022
【００７１】
実施例７−ＯＨが５０Ｍ％のボレート
５ｇ部のブレンドを実施例２に従って調製した。この混合物に３７５μＬのホウ酸トリエチル（２．２０ｍモル）を添加した。得られた混合物は、実施例２の対照よりもかなり粘稠であると判断された。この混合物は、ボレートを添加すると白色の沈殿を形成したが、沈殿は撹拌するにつれて徐々に減った。混合物はわずかに曇ったままであった。
【表７】
2014501799.tif 000023
【００７２】
実施例８−ブレンドの調製
表６に示すように、ブレンドを作製した。
【表８】
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【００７３】
成分のこのブレンドに、成分と希釈剤の重量比が９０：１０になるように、十分なＰＡＧＭＢＥ希釈剤を添加した。この混合物に、１００重量部のブレンド当たり０．０３９重量部のＣＧＩ−８１９を添加した。このブレンドの一部を実施例９及び１０で使用した。
【００７４】
実施例９−対照−ＯＨが０モル％のボレート
実施例８からのブレンドの一部を、対照目的のためにボレート添加剤を添加しないまま維持した。水銀蒸気ランプを取り付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）を用いて、約２ｍＷ／ｃｍ２の放射強度（どちらもＭｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ製の青−紫のガラスフィルター及び赤吸収ガラスフィルターを通過させた後）の可視光と紫外線の組み合わせで、光硬化の反応速度を評価した。
【００７５】
ＤＳＣの中に配置したアルミニウムパンの中に約１０ｍｇのサンプルを配置した。チャンバを５分にわたって窒素パージした。サンプル温度を７０℃に上げた。５分間保持した後、サンプルを照射し、生じた熱を時間の関数として測定した。結果を図１に示す。
【００７６】
実施例１０
実施例８からのブレンド１００部に１．２部のホウ酸トリエチルを添加した。添加すると、白色沈殿が生じた。得られた混合物を撹拌し、それが光学的に明澄になるまで一晩静置した。この混合物は実施例９の対照と比較してより高い粘度を保った。
【００７７】
実施例９に記載の手順に従って、光硬化の反応速度を評価した。図２の結果は、短くなった「尾」を示しており、すなわち、混合物は、ボレートを含まないブレンドよりも迅速に完全硬化に達した。
【００７８】
実施例１１−ブレンドの調製
表７に示すように、ブレンドを作製した。
【表９】
2014501799.tif 000025
【００７９】
上記成分（５５部）を４５部の希釈剤（ＴＰＭＥ）と共に添加した。ブレンドは以下の特性を有した（ＯＨが０Ｍ％のボレート）。
【表１０】
2014501799.tif 000026
【００８０】
実施例１２〜２２．６モル％のＯＨ
実施例１１のブレンドを使用して、９１％（重量）のＴＰＭＥと８．９％のホウ酸トリエチルから作製された４５部の希釈剤と共に５５部の成分を添加した。得られた混合物を、５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）の真空を１５分にわたって適用することにより、脱気した。窒素環境下でプラスチックレンズ成形型内で６０℃にてＰｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ  ２０Ｗ／０．３Ｔ蛍光灯を用いて、約１．３ｍＷ／ｃｍ２にて１５分にわたって混合物を照射することにより、レンズを作製した。照射を４ｍＷ／ｃｍ２で行ったことを除いて、実施例９に記載の手順に従って、光硬化の反応速度を評価した。図３の結果は、ボレートの添加が、ボレートを含まない同じブレンドと比較して完全硬化時間を短縮したことを示している。表９は、成分のグラム／ブレンドのグラム、ＯＨのｍｍｏｌ／成分のｇ、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／成分のｇ、ＯＨのｍｍｏｌ／ブレンドのグラム、並びに、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／ブレンドのグラムの計算値を示す。ＯＨのモル％は２２．６％であり、これは、第二列〜最終列のＯＨの合計ｍｍｏｌにより最終列からの−Ｂ−Ｏ−Ｃ−の合計ｍｍｏｌを除算することによって計算された。
【表１１】
2014501799.tif 000027
【００８１】
実施例１３−ＯＨが４７．７Ｍ％のボレート
実施例１４は、希釈剤が７６％（重量）のＴＰＭＥ及び２４％（重量）のホウ酸トリエチルから作製されたことを除き、実施例１２と実質的に同じであった。
【００８２】
照射を４ｍＷ／ｃｍ２で行ったことを除いて、実施例９に記載の手順に従って、光硬化の反応速度を評価した。
【００８３】
図３の結果は、ボレートの添加が、ボレートを含まない同じブレンドと比較して完全硬化時間を短縮したことを示している。成分のグラム／ブレンドのグラム、ＯＨのｍｍｏｌ／成分のｇ、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／成分のｇ、ＯＨのｍｍｏｌ／ブレンドのグラム、並びに、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／ブレンドのグラムの計算値は、表１０に示す。ＯＨのモル％は４７．７％である。
【表１２】
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【００８４】
実施例１５及び１６：ＧＭＡ−ボレート−ブレンド混和性の改善
表１１に示すように、一方はＧＭＡ（実施例１５）を用い、他方はＧＭＡ−ボレート（実施例１６）を用いて、２つのブレンドを調製した。２９２重量部のホウ酸トリエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）と３８０重量部のＧＭＡを組み合わせ（それぞれ２：３のモル比）、生じたエタノールをロータリーエバポレーターを５０℃にて高圧下で１時間にわたって又は一定質量になるまで用いて除去して新しい化合物ＧＭＡ−ボレートを生じさせることにより、ＧＭＡ−ボレートを作製した。ＧＭＡ−ボレートを用いるブレンドをガラス綿で濾過して、この配合において生じた、観察された少量の沈殿を除去した。
【表１３】
2014501799.tif 000029
【００８５】
窒素を５分にわたって各ブレンドを通して発泡させ、サンプルをグローブボックス内において窒素雰囲気下にて開放した状態で２時間にわたって静置した。プラスチック成形型をグローブボックス内に入れ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０９  ２０Ｗ蛍光灯の約７．６ｃｍ（３インチ）下に配置した。レンズを窒素雰囲気下で室温にて３０分にわたって硬化させた。次に、このレンズをまず５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、その後、３サイクルにおいて１００％イソプロパノールに各３０分にわたって浸出させ、次に５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、最後に３サイクルにおいて１００％ボレート緩衝生理食塩水溶液に各３０分にわたって浸出させた。実施例１５からのレンズ（ボレートを欠いている）は白色であり、実施例１６からのレンズ（ボレート添加剤を含んでいる）は明澄であった。成分のグラム／ブレンドのグラム、ＯＨのｍｍｏｌ／成分のｇ、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／成分のｇ、ＯＨのｍｍｏｌ／ブレンドのグラム、並びに、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／ブレンドのグラムの計算値は、表１２及び１３に示す。ＯＨのモル％は、実施例１５については０％であり、実施例１６については３８．４％である。
【表１４】
2014501799.tif 000030
【表１５】
2014501799.tif 000031
【００８６】
実施例１７〜２５：ＨＥＡＡ−ボレート−明澄なレンズに必要とされる希釈剤の量を低減することによる混和性の改善
３モルのＨＥＡＡを１モルのホウ酸トリエチルと組み合わせることにより、ＨＥＡＡ−ボレートを作製した。ロータリーエバポレーターを５０℃にて高圧下で１時間にわたって又は一定質量まで用いてエタノールを除去して、新しい化合物ＨＥＡＡ−ボレートを生じさせた。表１４に示すように、様々なブレンドを調製した。
【表１６】
2014501799.tif 000032
【００８７】
ＨＥＡＡ及びＨＥＡＡ−ボレートブレンドを真空デシケータ内で４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）にておよそ３０分にわたって脱気した。プラスチック成形型をグローブボックス内に入れ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０９  ２０Ｗ蛍光灯の約７．６ｃｍ（３インチ）下に配置した。レンズを窒素雰囲気下で室温にて３０分にわたって硬化させた。このレンズをまず５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、その後、３サイクルにおいて１００％イソプロパノールに各３０分にわたって浸出させ、次に５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、最後に３サイクルにおいて１００％ボレート緩衝生理食塩水溶液に各３０分にわたって浸出させた。ブレンド及びレンズの明澄度は表１４に記載されている。実施例１７（ボレートを欠く）は混和性ではなく、実施例１７のブレンドからはレンズが作製されなかった。対応するボレートブレンド（実施例２５）は混和性であった。実施例１８（ボレートを欠く）は白色のレンズを形成し、一方、対応するボレートブレンド（実施例２３）は明澄なレンズを形成した。成分のグラム／ブレンドのグラム、ＯＨのｍｍｏｌ／成分のｇ、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／成分のｇ、ＯＨのｍｍｏｌ／ブレンドのグラム、並びに、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／ブレンドのグラムの計算値。実施例１７〜２０についてのＯＨのモル％は０である。実施例２１〜についてのＯＨのモル％は各々７０％、６２．２％、６２．２％、４３．８％及び３４．６％である。
【表１７】
2014501799.tif 000033
【表１８】
2014501799.tif 000034
【表１９】
2014501799.tif 000035
【表２０】
2014501799.tif 000036
【表２１】
2014501799.tif 000037
【表２２】
2014501799.tif 000038
【表２３】
2014501799.tif 000039
【表２４】
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【表２５】
2014501799.tif 000041
【００８８】
実施例２６〜３１：硬化時間とボレート濃度の間の定量化関係
Ａ．ボレート希釈剤を含む配合Ａ
表２４に示すように、様々なブレンドを調製した。３モルのＤ３Ｏを１モルのホウ酸トリメチルと組み合わせることにより、Ｄ３Ｏ−ボレートを形成した。ロータリーエバポレーターを５０℃にて高圧下で１時間にわたって又は一定質量まで用いてメタノールを除去して、新しい化合物Ｄ３Ｏ−ボレートを生じさせた。ボレート希釈剤の％は、ボレート希釈剤である使用された希釈剤の合計のパーセントをさす。ブレンド成分をバイアル瓶に添加し、ジャーローラーで約２４時間にわたって又は全固体が完全に溶解するまで回転させた。
【表２６】
2014501799.tif 000042
＊表の値は、重量パーセントである。
【００８９】
成分のグラム／ブレンドのグラム、ＯＨのｍｍｏｌ／成分のｇ、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／成分のｇ、ＯＨのｍｍｏｌ／ブレンドのグラム、並びに、Ｂ−Ｏのｍｍｏｌ／ブレンドのグラムの計算値。
【００９０】
【表２７】
2014501799.tif 000043
実施例２７のレンズは、ＯＨのモル％が６１．７％であった。
【００９１】
【表２８】
2014501799.tif 000044
実施例２８のレンズは、ＯＨのモル％が４６．１％であった。
【００９２】
【表２９】
2014501799.tif 000045
実施例２９のレンズは、ＯＨのモル％が３０．６％であった。
【００９３】
【表３０】
2014501799.tif 000046
実施例３０のレンズは、ＯＨのモル％が１５．４％であった。
【００９４】
【表３１】
2014501799.tif 000047
実施例３１のレンズは、ＯＨのモル％が０％であった。
【００９５】
実施例３２〜３３ボレート成分及び希釈剤を含む配合
１４１重量部のホウ酸トリメチル、４０２重量部のＤ３Ｏ、８１重量部のＨＥＭＡ及び３７６重量部のＳｉＧＭＡのブレンド（各々１０：１９：６：５のモル比）を調製した。ロータリーエバポレーターを５０℃にて高圧下で１時間にわたって又は一定質量まで用いてメタノールを除去して、ＳＨＤ−ボレートとして示される新しいブレンドを生じさせた。表３０に記載されるように、ＳＨＤ−ボレートを用いる２つの配合Ａブレンドを調製した。ブレンド成分をバイアル瓶に添加し、ジャーローラーで約２４時間にわたって又は全固体が完全に溶解するまで回転させた。
【表３２】
2014501799.tif 000048
＊表の値は、重量パーセントである。
【００９６】
実施例３４〜３９
バイアル瓶の蓋を取り外して、実施例３４〜３９の配合物を、窒素を充填したボックス内に少なくとも１時間にわたって配置した。プラスチック成形型をグローブボックス内に入れ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０３  ２０Ｗ蛍光灯の約７．６ｃｍ（３インチ）下に３０分にわたって配置した。レンズを窒素雰囲気下で室温にて３０分にわたって硬化させた。このレンズをまず５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、その後、３サイクルにおいて１００％イソプロパノールに各３０分にわたって浸出させ、次に５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、最後に３サイクルにおいて１００％ボレート緩衝生理食塩水溶液に各３０分にわたって浸出させた。ブレンド１０〜１５からのレンズは明澄であり、ブレンド１６からのレンズは白色であった。
【００９７】
表７及び８に記載の配合Ａブレンドについての硬化特性は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｌａｂｓ製のユニバーサルＬＥＤモジュール型番ＵＬＭ−１−４２０と取り付けたＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ１００  ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣを用いて、試験した。サンプルを足場に配置し、窒素をフラッシュし、２５℃にて５分にわたって、その後、７０℃にて５分にわたって平衡化させ、その後、４ｍＷ／ｃｍ２を供給して光硬化を開始させた。シグモイド補正を用いて、ベース曲線をプロットした。ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００ソフトウェアを用いて、硬化時間を計算した。各ブレンドは複数回試験し、表中の値は、２〜４回の実行の平均値を表す。エンタルピー、ピーク発熱量までの時間、２５、５０、７５、９０及び９５パーセントの硬化までの時間を表９に示す。
【００９８】
ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣの曲線よりも下の面積を積分することにより、様々なパーセントの硬化までの時間を計算する。硬化が完了すると、曲線は硬化ランプがＯＮになる前と同じ基準レベルに戻る。場合により、このラインのレベルは、元のレベルよりもわずかに大きい又は小さいレベルに戻る。この場合、シグモイド基準補正を適用すべきである。シグモイド基準は、ピーク前後のレベル及び／又は傾きが変化するＳ字状ラインである。基準は、時間に対する反応率（α）に合わせて調節される。シグモイド基準は最初、ピーク開始からピーク終了までの直線として計算される。次に、ピークの開始時に見積もられる水平又は接線の基準とピークの終了時に見積もられる水平又は接線の基準との間の重量平均としてのピーク限界値間の各データ点について再計算される。与えられた点についての補正因子は、（１）最初の基準に（１−α）を積算することと、（２）最終基準にαを積算することである。次に、面積を新しい基準で再計算する。新しい面積が前の面積と１パーセントを超えて異なる場合には、面積を再計算し、面積の２つの連続計算の差異が１パーセント以下になるまで、繰り返しシグモイド曲線を移動させる。下記のデータを出すために使用したソフトウェアは、Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ２０００／ＸＰ／Ｖｉｓｔａ用のＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．５Ａ，Ｂｕｉｌｄ  ４．５．０．５であったが、様々なメーカーからのＤＳＣインストルメントは典型的には同等のシグモイド基準補正能力を有する。
【表３３】
2014501799.tif 000049
【００９９】
これらの結果は、添加するＤ３Ｏ−ボレート希釈剤の量が増すにつれて、硬化時間が短縮されることを示している。これはまた、成分及び希釈剤の両方にボレートを添加する（実施例３９の５０％のＳＨＤ−ボレート）ことにより、更に速い硬化が達成できることを示している。９５％の硬化での値を比較すると、５０％のＳＨＤ−ボレートサンプル（実施例３９）は硬化時間を５０パーセントをわずかに超えて短縮しており、１００％ボレート希釈剤（実施例３８）は硬化時間を約３８パーセント短縮している。
【０１００】
ボレートの添加がレンズの特性に悪影響を与えなかったかを判定するために、Ｄｋ、ＤＣＡ、含水量及び機械試験にレンズをかけた。表３２に与えられているこれらの結果は、ボレートがこれらのレンズの特性にほとんど又は全く影響を与えていないことを示す。
【表３４】
2014501799.tif 000050
【０１０１】
配合Ａブレンドにボレートを添加すると、レンズの特性に悪影響を与えることなく、硬化時間を最大で５０％短縮した。
【０１０２】
実施例４０〜４３：配合Ｂ−ボレート
Ａ：ボレート希釈剤を含む配合Ｂ
３モルのＴＰＭＥを１モルのホウ酸トリメチルと組み合わせることにより、ＴＰＭＥ−ボレートを形成した。ロータリーエバポレーターを５０℃にて高圧下で１時間にわたって又は一定質量まで用いてメタノールを除去して、新しい化合物ＴＰＭＥ−ボレートを生じさせた。表１１に記載のように、様々なブレンドを調製した。表１１に記載されるように、ＴＰＭＥ−ボレートを用いる複数の配合Ｂブレンドを調製した。デカン酸は、ＫＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製である。ボレート希釈剤の％は、ボレートとして取り込まれている使用されたヒドロキシル官能性希釈剤の合計のパーセントを指す。ブレンド成分をバイアル瓶に添加し、ジャーローラーで全固体が完全に溶解するまで回転させた。
【表３５】
2014501799.tif 000051
＊表の値は、重量パーセントである。
【０１０３】
バイアル瓶の蓋を取り外して、実施例４０〜４３の配合Ｂブレンドを、窒素を充填したボックス内に少なくとも１時間にわたって配置した。プラスチック成形型をグローブボックス内に入れ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０３  ２０Ｗ蛍光灯の約７．６ｃｍ（３インチ）下に３０分にわたって配置した。レンズを窒素雰囲気下で室温にて３０分にわたって硬化させた。次に、このレンズをまず５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、その後、３サイクルにおいて１００％ボレート緩衝生理食塩水溶液に各３０分にわたって浸出させた。これらのブレンドからのレンズは明澄であった。
【０１０４】
実施例３におけるように、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ１００  ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣを用いて、表３４に記載の配合Ｂブレンドについての特性を試験した。エンタルピー、硬化時間、２５、５０、７５、９０及び９５パーセントの硬化までの時間を表３５に示す。各ブレンドは複数回試験し、表中の値は、２〜４回の実行の平均値を表す。
【表３６】
2014501799.tif 000052
【０１０５】
これらの結果は、添加するＴＰＭＥ−ボレート希釈剤の量が増すにつれて、硬化時間が短縮されることを示している。９５％の硬化での値を比較すると、実施例４３（１００％のＴＰＭＥ−ボレートサンプル）は実施例４０と比較して硬化時間を２５パーセントをわずかに超えて短縮している。
【０１０６】
ボレートの添加がレンズの特性に悪影響を与えなかったかを判定するために、Ｄｋ、ＤＣＡ、含水量及び機械試験にレンズをかけた。表３５に与えられているこれらの結果は、ボレートがこれらのレンズの特性にほとんど又は全く影響を与えていないことを示す。
【表３７】
2014501799.tif 000053
【０１０７】
配合Ｂブレンドにボレートを添加することにより、レンズの特性に悪影響を与えることなく硬化時間を最大で２５％短縮することができた。
【０１０８】
実施例４４〜４７ボレート成分を含むが希釈剤を含まない配合Ｂ
７７部のホウ酸トリメチル、８０５部のＯＨ−ｍＰＤＭＳ及び１１８部のＨＥＭＡのブレンド（各々１０：１８：１２のモル比）を調製した。ロータリーエバポレーターを５０℃にて高圧下で１時間にわたって又は一定質量まで用いてメタノールを除去して、ＯＨＨ−ボレートとして示される新しいボレートブレンドを生じさせた。表３６に記載のように、希釈剤を含まずにＯＨＨ−ボレートを用いた複数の配合Ｂを調製した。ブレンド成分をバイアル瓶に添加し、ジャーローラーで全固体が完全に溶解するまで回転させた。
【表３８】
2014501799.tif 000054
＊表の値は、重量パーセントである。
【０１０９】
バイアル瓶の蓋を取り外して、実施例４４〜４７からの配合ブレンドを、窒素を充填したボックス内に少なくとも１時間にわたって配置した。プラスチック成形型をグローブボックス内に入れ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０３  ２０Ｗ蛍光灯の約７．６ｃｍ（３インチ）下に３０分にわたって配置した。レンズを窒素雰囲気下で室温にて３０分にわたって硬化させた。次に、このレンズをまず５０％イソプロパノール：５０％ボレート緩衝生理食塩水溶液に３０分にわたって浸出させ、その後、３サイクルにおいて１００％ボレート緩衝生理食塩水溶液に各３０分にわたって浸出させた。これらのブレンドからのレンズは明澄であった。
【０１１０】
実施例３におけるように、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ１００  ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣを用いて、表３６に記載の配合Ｂブレンドについての特性を試験した。エンタルピー、硬化時間、２５、５０、７５、９０及び９５パーセントの硬化までの時間を下記の表３７に示す。各ブレンドは複数回試験し、表中の値は、２〜４回の実行の平均値を表す。
【表３９】
2014501799.tif 000055
【０１１１】
これらの結果は、ボレートを添加すると硬化時間が短縮されることを示している。
ボレートの添加がレンズの特性に悪影響を与えなかったかを判定するために、ＤＫ、ＤＣＡ、含水量及び機械試験にレンズをかけた。表１６に与えられているこれらの結果は、ボレートがこれらのレンズの特性にほとんど又は全く影響を与えていないことを示す。
【表４０】
2014501799.tif 000056
【０１１２】
希釈剤を含まない配合Ｂブレンドにボレートを添加すると、レンズの特性に悪影響を与えずに硬化時間を短縮した。
【０１１３】
動的機械分析
動的機械分析を用いて、ブレンド１７（ボレートを含まない対照）及び２０（ボレートを含む）を試験した。図４及び５中の結果は、ボレートを含有するブレンドにより作製された材料の弾性率が、ボレートを含まずに作製された同じブレンドについて得られる弾性率よりも高いことを示している。試験プロトコルの詳細は、以下に記す。
【０１１４】
石英下方プレートとアルミニウム上方プレートとを有する温度制御されたセル及び石英プレートの下に配置された４２０ｎｍのＬＥＤアレイ［ＥＸＦＯ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２２６０  Ａｒｇｅｎｔｉａ  Ｒｄ．，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，ＯＮ  Ｌ５Ｎ  ６Ｈ７  ＣＡＮＡＤＡ］から構成される光硬化アクセサリーを取り付けたＡＴＳ  ＳｔｒｅｓｓＴｅｃｈレオメーター［ＡＴＳ  ＲｈｅｏＳｙｓｔｅｍｓ，５２  Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ  Ｒｏａｄ，Ｂｏｒｄｅｎｔｏｗｎ，ＮＪ  ０８５０５］で、光重合反応をモニターした。放射線の強度は、石英の窓の表面にてＩＬ１４００Ａ放射計及びＸＲＬ１４０Ａセンサー［Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ，Ｉｎｃ．，１７  Ｇｒａｆ  Ｒｏａｄ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ  ０１９５０］で測定し、電子制御装置［Ａｎｄｏｖｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，４  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨ  ０３０７９−２８００  ＵＳＡ］で５．０±０．１ｍＷ／ｃｍ２に制御した。温度は６０．０±０．１℃にて制御した。
【０１１５】
約０．２５ｍＬの反応性成分混合物をレオメーターの下方のプレートに配置した後、直径２５ｍｍの上方プレートを下方プレートの０．５００±０．００１ｍｍ上まで下げ、反応がゲル点に達した後までそこで保持した。ＬＥＤアレイをＯＮにして反応が始まる前に試料を熱平衡に到達させる（約５分、試料が加熱されるにつれてその定常せん断粘度が平らになることによって判定される）。試料が熱平衡に達するまでのこの間、試料チャンバを４００ｓｃｃｍ速度で窒素ガスでパージした。この最初のパージの後、ＣｈｅｃｋＰｏｉｎｔ  Ｏ２センサー［Ｔｏｐａｃ（１０１  Ｄｅｒｂｙ  Ｓｔ．，＃２０３  Ｈｉｎｇｈａｍ，ＭＡ  ０２０４３）から入手可能なＰＢＩ  Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ］でサンプルチャンバ内の酸素レベルを０．２±０．１％にてモニターした。反応中、レオメーターは付加された動的応力（高速振動モード）によってもたらされるひずみを継続的に監視し、付加された正弦波応力（周波数１．０Ｈｚで付加される）でのひずみを測定するために、不完全なサイクルのタイムセグメントが用いられた。動的せん断弾性率（Ｇ’）、損失率（Ｇ”）、及びギャップ高さを曝露時間の関数として監視した。反応が進むにつれてせん断弾性率は＜１Ｐａから＞０．１ＭＰａに上昇し、ｔａｎ  δ（＝Ｇ”／Ｇ’）はほぼ無限から１未満に低下した。多くの反応架橋システムで、ゲル点はｔａｎ  δ＝１（Ｇ’＝Ｇ”のときの交差変異点）のときとして定義される。（ゲル点から間もなく）Ｇ’が１００Ｐａに達したとき、ギャップ高さによる上方プレートへの制限は取り除かれるので（Ａｕｔｏｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ：張力＝０）、反応性成分混合物が硬化中に縮小するにつれて上方プレートと下方プレートの間のギャップが変化することができ、縮小による応力は最低限に保たれた。ギャップの変化の測定は重合反応によって引き起こされる縮小量の予測を提供する。
【０１１６】
１０分露出した後、ＬＥＤアレイをＯＦＦにし（すなわち、硬化終了）、レオメーターの平行なプレートの間にある硬化したフィルム上で温度掃引を実行した。１．０Ｈｚの周波数及び３０００Ｐａのせん断応力にて温度を６０℃から２５℃に下げて（１℃／分）ガラス転移温度（Ｔｇ）を判定し、続いて、２５℃から１２０℃に加熱し、その後、１２０℃から２５℃に冷却して、硬化温度を超えて加熱する（すべて１Ｈｚの周波数、３０００Ｐａの応力及び１℃／分の温度変化で）ことにより生じ得る任意の変化を観察した。
【０１１７】
硬化したフィルムに１０００Ｐａのせん断応力における０．０１Ｈｚ〜４０Ｈｚの周波数掃引を６０℃及び２５℃にて実行して、機械的特性スペクトルを得た。
【０１１８】
〔実施の態様〕
（１）  シリコーンヒドロゲル材料の形成方法であって、
少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分とを含む重合可能な成分の混合物を供給する工程であって、前記重合可能な成分のうちの少なくとも１つは少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、前記混合物は、十分な量の少なくとも１種のボレートを更に含んで、前記ボレートを欠く同じ混合物と比較して、硬化時間を短縮する、工程と、
前記混合物を硬化させて、硬化したシリコーンヒドロゲル材料を形成する工程と、を含む、方法。
（２）  前記ボレートが、式：
【化１２】
2014501799.tif 000057
のホウ酸エステルからなる群から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素である、実施態様１に記載の方法。
（３）  前記硬化時間が、９５％の硬化までの時間である、実施態様１に記載の方法。
（４）  シリコーンヒドロゲル材料の形成方法であって、
少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分とを含む重合可能な成分の混合物を供給する工程であって、前記重合可能な成分のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基を含有し、前記混合物は、十分な量のボレートを更に含んで、前記ボレートを欠く同じ混合物と比較して、硬化時間を短縮し、前記ボレートは、ホウ酸無水物、又は式：
【化１３】
2014501799.tif 000058
により表されるボレートのいずれかから選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｏ、Ｃｌ、Ｎ若しくはＢｒで置換されたＣ１〜Ｃ１６アルキル基、重合可能な基、エステル基、アミド基、エーテル基、シリコーン成分及び親水性成分からなる群から選択される、工程と、
前記混合物を硬化させて、硬化した材料を形成する工程と、を含む、方法。
（５）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価である、実施態様４に記載の方法。
【０１１９】
（６）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つが二価であり、一緒になって環状ホウ酸エステルを形成する、実施態様４に記載の方法。
（７）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが重合可能な基を含む、実施態様４に記載の方法。
（８）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同じである、実施態様４に記載の方法。
（９）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価である、実施態様８に記載の方法。
（１０）  前記ボレートが、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、２−プロペン酸、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（ＳｉＧＭＡ）、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨｍＰＤＭＳ）のホウ酸エステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様４に記載の方法。
【０１２０】
（１１）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、実施態様８に記載の方法。
（１２）  前記ボレートがホウ酸トリメチル及びホウ酸トリエチルからなる群から選択される、実施態様４に記載の方法。
（１３）  前記ボレートがホウ酸である、実施態様４に記載の方法。
（１４）  前記混合物を硬化させる工程が、２Ｍ％のＯＨ〜５０Ｍ％のＯＨのボレート含有量を有する、実施態様４に記載の方法。
（１５）  前記混合物が、前記ボレートを欠く同じ混合物の粘度よりも少なくとも１０％高い粘度を有する、実施態様４に記載の方法。
【０１２１】
（１６）  前記硬化したコンタクトレンズ材料から少なくとも半分の前記ボレートを除去する工程を更に含む、実施態様４に記載の方法。
（１７）  前記硬化時間が、前記ボレートを欠く同じ混合物と比較して少なくとも１０％短縮された、実施態様４に記載の方法。
（１８）  前記硬化時間が、前記ボレートを欠く同じ混合物と比較して少なくとも２５％短縮された、実施態様４に記載の方法。
（１９）  前記硬化時間が、前記ボレートを欠く同じ混合物と比較して少なくとも５０％短縮された、実施態様４に記載の方法。
（２０）  実施態様１に記載の方法に従って製造される前記シリコーンヒドロゲル材料から形成されたコンタクトレンズ。
【０１２２】
（２１）  実施態様１に記載の方法により作製されるシリコーンヒドロゲル材料を含む医療用デバイスを形成するのに有用な材料。
（２２）  実施態様４に記載の方法に従って製造される前記シリコーンヒドロゲル材料から形成されたコンタクトレンズ材料。
（２３）  光学的に明澄な材料の形成方法であって、
少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分とを含む重合可能な成分の混合物を供給する工程であって、前記重合可能な成分のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基を含有し、前記混合物は、十分な量のボレートを更に含んで、前記ボレートを欠く同じ混合物から形成される硬化した材料と比較して、前記得られた硬化した材料をより光学的に明澄にする、工程と、
前記混合物を硬化させて、硬化した光学的に明澄な材料を形成する工程と、を含む、方法。
（２４）  硬化した光学的に明澄な高分子材料を含む硬化したコンタクトレンズであって、前記高分子材料は、
少なくとも１種の重合可能な親水性成分と少なくとも１種の重合可能なシリコーン成分とのヒドロゲル成分混合物であって、前記重合可能な成分のうちの少なくとも１つがヒドロキシル基を含有する、ヒドロゲル成分混合物と、
式：
【化１４】
2014501799.tif 000059
により表されるボレートと、を含む混合物から作製され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｏ、Ｃｌ、Ｎ若しくはＢｒで置換されたＣ１〜Ｃ１６アルキル基からなる群から選択される、硬化したコンタクトレンズ。
（２５）  前記ボレートがホウ酸トリメチル及びホウ酸トリエチルからなる群から選択される、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
【０１２３】
（２６）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つが二価であり、一緒になって環状ホウ酸エステルを形成する、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
（２７）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが重合可能な炭化水素である、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
（２８）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同じである、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
（２９）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価である、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
（３０）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル及びエチルからなる群から選択される、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
【０１２４】
（３１）  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
（３２）  前記ボレートがホウ酸である、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
（３３）  少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分との硬化した光学的に明澄な重合反応生成物を含む、硬化した光学的に明澄なシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ中間体であって、前記重合可能な成分のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基を含有し、前記重合反応は、式：
【化１５】
2014501799.tif 000060
により表されるボレートの、前記ヒドロキシル基に対して少なくとも約５モル％のＯＨの存在下で生じ、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、炭化水素及び水素からなる群から選択され、
前記硬化した光学的に明澄なコンタクトレンズは組み込まれていない残留物として少なくとも２モル％のボレートを含む、硬化した光学的に明澄なシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ中間体。
（３４）  光学的に明澄な材料の形成方法であって、
少なくとも１種の親水性成分と少なくとも１種のシリコーン成分とを含む重合可能な成分の混合物を供給する工程であって、前記重合可能な成分のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基を含有し、前記混合物は、十分な量のホウ酸を更に含んで、前記ホウ酸を欠く同じ混合物から形成される硬化した材料と比較して、前記得られた硬化した材料をより光学的に明澄にする、工程と、
前記混合物を硬化させて、硬化した光学的に明澄な材料を形成する工程と、を含む、方法。
（３５）  前記重合可能な成分の混合物が、前記ホウ酸と前記ヒドロキシル基との間の縮合反応を促進するために加熱された、実施態様３４に記載の方法。
【０１２５】
（３６）  前記重合可能な成分の混合物が、前記ホウ酸と前記ヒドロキシル基との反応から形成された縮合生成物を除去するために真空に曝露された、実施態様３４に記載の方法。