【手続補正書】
【提出日】平成26年12月2日(2014.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルヒドリドと多価不飽和化合物を含有する組成物からモノシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、組成物と式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体を接触させることによって、シリルヒドリドを不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような多価不飽和化合物と反応させ、それによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含み、ここで多価不飽和化合物が式（ＩＶ）または式（Ｖ）：
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式ＩＶ）
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式Ｖ）
で表され、
式中、
Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され；
Ｅ２が３〜８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基であり；
Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基であり；
α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが２〜６、βが０〜６、そしてγが０〜４であり；
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）が：
2014502271.tif 000001
2014502271.tif 000002
であり、
式中：
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９、Ｒ１９、Ｒ２０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｒ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ２３は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２３のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく；
Ｌ１およびＬ２の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、または、Ｌ１−Ｌ２が一緒に下記の一つであり、
2014502271.tif 000003
2014502271.tif 000004
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルまたはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が置換されていてもよく；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０が少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；ここでＬ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し；
Ｘの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＸは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；  そして、
不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５：α）〜およそ（１．１：α）の間である。
【請求項２】
不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ１：αである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
シリルヒドリドがＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセスであって、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＲおよびＲ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、そしてｚが０〜２０であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和している。
【請求項６】
シリルヒドリドが下記構造の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス。
Ｒ３３ＳｉＨ  （式ＶＩ）、ＨＳｉ（ＯＲ４）３  （式ＶＩＩ）、
2014502271.tif 000005
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基であり、Ｒ６が水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基であり、ｘおよびｗが独立して０以上である。
【請求項７】
シリルヒドリドが（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
錯体が構造式（Ｉ）を持ち、式中、Ｒ２３が
2014502271.tif 000006
であり、
式中、Ｒ１およびＲ２が共にメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１に定義された通りである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロセスで製造される、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物からなる組成物あって、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ１．８を超える。
【請求項１１】
下記一般式の一つを持つモノシリル化ジビニルシクロヘキサンを含む、請求項１０に記載の組成物。
式  Ｘ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
式  ＸＩ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ３
式  ＸＩＩ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ
式中、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、Ｙが一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の一価のシロキサニル基であり、
2014502271.tif 000007
式中、Ｒが独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、そしてｘが０以上である。
【請求項１２】
Ｒの各々が独立してメチル、エチルまたはイソプロピル基である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ３を超える、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ４を超える、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドとからモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、トリビニルシクロヘキサンを、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体の存在下にシリルヒドリドと反応させるステップを含み、
ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、請求項１に定義された通りであり；
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５：３）〜およそ（１．１：３）の間であり；  そして、
シリルヒドリドのシリル基を１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加する。
【請求項１６】
シリルヒドリドが、トリエトキシシランである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
シリルヒドリドが、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
トリビニルシクロヘキサンが、トリビニルシクロヘキサン立体異性体の混合物である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが、式（ＸＶＩ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／または式（ＸＶＩＩ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ｂである、請求項１５に記載のプロセス。
2014502271.tif 000008
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
Ｅ２が３〜８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基であり；
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２３のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく；
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
式（Ｖ）に関して、Ｅ２が３〜８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基である。例示的なＥ２は、シクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサン環を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれの化合物でもよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐または環状の構造、またはそれらの組み合わせを含んでよい。ここで、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒは少なくとも一つのヘテロ原子を有していてよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０の値を持ち、ｗおよびｘは０〜１０００であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和している。好ましくは、ｆが２〜４であり、ｅが１〜３であり、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜１００である。