(57)【要約】【課題】環境問題を解消しつつ、耐食性に優れ、かつ、シール材との密着性を向上させるタブリード材及びアブリード、ならびに、高電位安定性に優れ、且つ、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】両表面に２層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材、当該タブリード材を用いた蓄電デバイス用タブリード、ならびに、当該タブリードを用いた蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面に２層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項２】
前記２層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層の厚さが２０〜５００ｎｍであり、その表面に直径５〜３０ｎｍの小孔が形成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項３】
前記２層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層中のＣａ含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ２である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項４】
両表面に３層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層と、これら樹枝状酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層との間の多孔性酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項５】
前記３層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層の厚さが２０〜５００ｎｍであり、その表面に直径５〜３０ｎｍの小孔が形成されており、前記多孔性酸化皮膜層の厚さが１００ｎｍ以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項６】
前記３層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層中のＣａ含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ２である、請求項４又は５に記載の蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備えることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード。
【請求項８】
外装ケース内に収納された電極、セパレータ及び電解液を有すると共に、請求項７に記載のタブリードを備える蓄電デバイスであって、前記電極に請求項７に記載のタブリード材が溶接されており、前記外装ケースにおけるタブリードの取り出し部が、請求項７に記載のシールを介して封止されている蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用タブリード材、これを用いたタブリード、ならびに、当該タブリードを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される蓄電デバイスは、多層フィルムからなる外装材の内部に、正極板、負極板及びセパレータと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、又は該電解液を含有させたポリマーゲルが封入されており、前記正極板又は負極板に接続されたタブリードが前記外装材の外部に向かって引き出される構造を有する。前記タブリードの一部は電解液と接した状態であり、フィルムを介して電解液と接する外装材とは異なった環境状態に置かれる。
【０００３】
ここで、タブリードとしては、従来から正極板又は負極板に接続して電流を外部に取り出すためのタブリード材と該タブリード材と前記多層フィルムとの短絡を防止しつつ電池の気密性を確保するための絶縁性樹脂からなるシール材とにより構成されたものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、電解質のリチウム塩にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられ、これらは水分との加水分解によりフッ酸を発生させるので、金属面の腐食や絶縁性樹脂との密着性の低下を引き起こす原因となる。従来、蓄電デバイス用のタブリードに対しては、高電位時の安定性や水分バリア性が要求されている。水分バリア性にはタブリードとシール材との密着性及びタブリードの耐食性を確保する必要がある。近年では、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する活物質を用いた蓄電デバイスの登場により、蓄電デバイス用のタブリードには、更なる高電位時の安定性が要求される。
【０００５】
タブリードとシール材の密着性及びタブリードの耐食性を向上させる方法としては、従来、リード導体に表面処理を施すことが知られている。例えば特許文献１には、クロメート処理に関する表面処理方法が開示されており、特許文献２には、ノンクロメート処理に関する表面処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６７４１号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなクロメート処理においては、クロムを用いる以上、環境面的に好ましくないといった課題が解消できない。また、特許文献２に記載のようなノンクロメート処理では、環境面的な課題は解消できるものの、クロメート処理に比べて性能が劣る問題が残った。更に、特許文献１、２の表面処理は、緻密でない皮膜が形成されているため、高電位時の安定性の低下を招く虞がある。高電位時の安定性が低下した場合、漏れ電流によるクーロン効率の低下や、タブリード表面の酸化反応又は腐食によるシール材との密着性の低下を招く虞が残った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、タブリード材の下地処理として環境に負荷を与えない処理方法を採用すべく、クロム等の重金属塩類を含有した下地処理剤を使用せずに、アルミニウム材表面に電解処理を行い、前記アルミニウム材表面に極めて薄く緻密な酸化皮膜を形成することで、耐食性に優れ、シール材との密着性を向上させることができ、且つ、高電位時の安定性に優れるタブリード材を提供できることを見出した。更に、前記タブリード材とシール材で構成されるタブリードを用いることで、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供できることも見出した。本発明者らは、このような知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は請求項１において、両表面に２層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材とした。
【００１０】
本発明は請求項２では請求項１において、前記２層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層の厚さが２０〜５００ｎｍであり、その表面に直径５〜３０ｎｍの小孔が形成されているものとした。
【００１１】
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記２層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層中のＣａ含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ２であるものとした。
【００１２】
本発明は請求項４において、両表面に３層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層と、これら樹枝状酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層との間の多孔性酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材とした。
【００１３】
本発明は請求項５では請求項４において、前記３層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層の厚さが２０〜５００ｎｍであり、その表面に直径５〜３０ｎｍの小孔が形成されており、前記多孔性酸化皮膜層の厚さが１００ｎｍ以下であるものとした。
【００１４】
本発明は請求項６では請求項４又は５において、前記３層構造の酸化皮膜において、前記樹枝状酸化皮膜層中のＣａ含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ２であるものとした。
【００１５】
本発明は請求項７において、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備えることを特徴とする蓄電デバイス用タブリードとした。
【００１６】
本発明は請求項８において、外装ケース内に収納された電極、セパレータ及び電解液を有すると共に、請求項７に記載のタブリードを備える蓄電デバイスであって、前記電極に請求項７に記載のタブリード材が溶接されており、前記外装ケースにおけるタブリードの取り出し部が、請求項７に記載のシールを介して封止されている蓄電デバイスとした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、環境問題を解消しつつ、耐食性に優れ、かつシール材との密着性を向上させることができるタブリード材及びアブリードを提供できる。また、本発明に係るタブリード材を用いたタブリードの採用により、高電位時の安定性に優れ、かつ、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る２層構造の酸化皮膜を備えたタブリード材を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る３層構造の酸化皮膜を備えたタブリード材を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係るタブリード及び蓄電デバイスを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、両表面に特定構造の酸化皮膜を備えるアルミニウム材からなる蓄電デバイス用タブリード材、当該タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備える蓄電デバイス用タブリード、ならびに、当該タブリードが電極に溶接され、このタブリードの外装ケースからの取り出し部が前記シール材を介して封止されている蓄電デバイスに係るものである。そして、本発明に係る蓄電デバイス用タブリード材は、第１の実施態様としてその酸化皮膜構造が２層構造のものと、第２の実施態様としてその酸化皮膜構造が２層構造のものとがある。以下に、本発明の詳細を順に説明する。
【００２０】
１．第１の実施態様に係るタブリード材
本発明の第１の実施態様に係る蓄電デバイス用タブリード材は、両表面に２層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
１．１．アルミニウム材
第１の実施態様に用いるアルミニウム材としては、純アルミニウム（純度９９．０％以上）又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金の成分には特に制限無く、ＪＩＳに規定される合金をはじめとする各種合金を使用することができる。
【００２２】
１．２．タブリード材の構造
図１に示すように、本発明に係る第１の実施態様のタブリード材は、表面処理が施されたアルミニウム材であり、アルミニウム材の両表面には、２層構造の酸化皮膜１が形成されている。なお、図１では、アルミニウム材の一方の表面の酸化皮膜のみを示した。図１は２層構造の酸化皮膜１が形成されたアルミニウム材の模式図を示すものであり、酸化皮膜１は、アルミニウム素地３側のバリア型酸化皮膜層４と表面側の樹枝状酸化皮膜層５とから構成される。樹枝状酸化皮膜層５には、最表面から深さ方向に沿って延びる小孔５１が形成されている。
【００２３】
１．３．バリア型酸化皮膜層
２層構造の酸化皮膜１におけるバリア型酸化皮膜層４の厚さは、３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５００ｎｍである。この厚さが３０ｎｍ以下では、厚さが十分ではないため、耐食性や耐疵付き性が得られない。一方、この厚さが２０００ｎｍを超える場合は、バリア型酸化皮膜層にクラックが入り、局部的に耐食性が低下する。更に、この厚さが２０００ｎｍを超える場合は、後述する直流電解において１０００Ｖを超える高電圧を印加する必要が生じるため、生産性が悪化する。
【００２４】
１．４．樹枝状酸化皮膜層
２層構造の酸化皮膜１における樹枝状酸化皮膜層５の厚さは、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０〜４００ｎｍである。この厚さが２０ｎｍ未満では厚さが不十分となり、後述する小孔構造が形成され難くなり、シール材との密着性が低下する。一方、この厚さが５００ｎｍを超えると、樹枝状酸化皮膜層自体が凝集破壊し易くなり、シール材との密着性が低下する。
【００２５】
更に、樹枝状酸化皮膜層５に、最表面には深さ方向に沿って延びる小孔５１を備える。この小孔の直径は５〜３０ｎｍであり、好ましくは７〜２５ｎｍである。この小孔は、シール材と樹枝状酸化皮膜層との接触面積を増大させ、その密着性を増大させる。小孔の直径が５ｎｍ未満であると、接触面積が不足するため十分な密着性が得られない。一方、小孔の直径が３０ｎｍを超えると、樹枝状酸化皮膜層自体が脆くなって凝集破壊を生じてしまう。
【００２６】
また、樹枝状酸化皮膜層５中におけるＣａ含有量は２〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｃａ含有量が２ｍｇ／ｍ２未満の場合、樹枝状酸化皮膜層に結合力を付与することができず、シール材との密着性が低下する。一方、Ｃａ含有量が１００ｍｇ／ｍ２を超える場合、Ｃａイオンがシール材の流入を阻害し、シール材との密着性が低下する。なお、Ｃａ成分は、電解溶液中に支持電解質としてＣａイオンの形態で含有されているものが、交流電解及び直流電解の操作中に多孔性酸化皮膜層４中に取り込まれる。
【００２７】
２．第２の実施態様のタブリード材
本発明の第２の実施態様に係る蓄電デバイス用タブリード材は、両表面に３層構造の酸化皮膜が形成されたアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側の樹枝状酸化皮膜層と、アルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層と、これら樹枝状酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層との間の多孔性酸化皮膜層とから成り、前記バリア型酸化皮膜層の厚さが３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
２．１．アルミニウム材
第２の実施態様に用いるアルミニウム材も、第１の実施態様で用いるものと同様に、純アルミニウム（純度９９．０％以上）又はアルミニウム合金が用いられる。
【００２９】
２．２．タブリード材の構造
図２に示すように、本発明に係る第２の実施態様のタブリード材は、表面処理が施されたアルミニウム材であり、アルミニウム材の両表面には、３層構造の酸化皮膜２が形成されている。なお、図２では、アルミニウム材の一方の表面の酸化皮膜のみを示した。図２は３層構造の酸化皮膜２が形成されたアルミニウム材の模式図を示すものであり、酸化皮膜２は、アルミニウム素地３側のバリア型酸化皮膜層４と、表面側の樹枝状酸化皮膜層５と、樹枝状酸化皮膜層５とバリア型酸化皮膜層４との間の多孔性酸化皮膜層６とから構成される。また、第１の実施態様と土曜用に、樹枝状酸化皮膜層５には、最表面から深さ方向に沿って延びる小孔５１が形成されている。
【００３０】
２．３．バリア型酸化皮膜層
３層構造の酸化皮膜２におけるバリア型酸化皮膜層４の厚さは、前述の２層構造の酸化皮膜１におけるバリア型酸化皮膜層４と同じく、３０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５００ｎｍである。この厚さが３０ｎｍ以下では、厚さが十分ではないため、耐食性や耐疵付き性が得られない。一方、この厚さが２０００ｎｍを超える場合は、バリア型酸化皮膜層にクラックが入り、局部的に耐食性が低下する。更に、この厚さが２０００ｎｍを超える場合は、後述する直流電解において１０００Ｖを超える高電圧を印加する必要が生じるため、生産性が悪化する。
【００３１】
２．４．樹枝状酸化皮膜層
３層構造の酸化皮膜２における樹枝状酸化皮膜層５の厚さは、前述の２層構造の酸化皮膜における樹枝状酸化皮膜層と同じく、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜４００ｎｍである。この厚さが２０ｎｍ未満では厚さが不十分となり、後述する小孔構造が形成され難くなり、シール材との密着性が低下する。一方、この厚さが５００ｎｍを超えると、樹枝状酸化皮膜層自体が凝集破壊し易くなり、シール材との密着性が低下する。
【００３２】
また、樹枝状酸化皮膜層５のＣａ含有量は、前述の２層構造の酸化皮膜における樹枝状酸化皮膜層と同じく、２〜１００ｍｇ／ｍ２未満であることが好ましい。Ｃａ含有量が２ｍｇ／ｍ２未満の場合、樹枝状酸化皮膜層に結合力を付与することができず、シール材との密着性が低下する。一方、Ｃａ含有量が１００ｍｇ／ｍ２を超える場合、Ｃａイオンがシール材の流入を阻害し、シール材との密着性が低下する。なお、Ｃａ成分は、電解溶液中に支持電解質としてＣａイオンの形態で含有されているものが、交流電解及び直流電解の操作中に多孔性酸化皮膜層４中に取り込まれる。
【００３３】
更に、樹枝状酸化皮膜層５は、前述の２層構造の酸化皮膜における樹枝状酸化皮膜層と同じく、最表面には深さ方向に沿って延びる小孔５１を備える。この小孔の直径は５〜３０ｎｍであり、好ましくは７〜２５ｎｍである。この小孔は、シール材と樹枝状酸化皮膜層との接触面積を増大させ、その密着性を増大させる。小孔の直径が５ｎｍ未満であると、接触面積が不足するため十分な密着性が得られない。一方、小孔の直径が３０ｎｍを超えると、樹枝状酸化皮膜層自体が脆くなって凝集破壊を生じてしまう。
【００３４】
２．５．多孔性酸化皮膜層
３層構造の酸化皮膜２における多孔性酸化皮膜層６の厚さは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８５ｎｍ以下である。この多孔性酸化皮膜層６も小孔６１を有するが、その小孔６１の構造は樹枝状酸化皮膜層５の小孔５１とは異なる。すなわち、多孔性酸化皮膜層６の小孔６１は、多孔性酸化皮膜層の上面から下面にわたってアルミニウム材の素地３表面に対して垂直方向に成長していることが特徴である。そして、多孔性酸化皮膜層６が、樹枝状酸化皮膜層５とバリア型酸化皮膜層４との間に形成されていることによって、表面処理後のアルミニウム材を曲げ加工した際に酸化皮膜２にクラック等が入り難くなり、また樹脂塗装板に対する耐疵付き性がより良好となる、いわば緩衝材の作用を発揮する。多孔性酸化皮膜層６の厚さが１００ｎｍを超えると、アルミニウム材を曲げ加工する際において、多孔性酸化皮膜層６自体の内部にクラックが生じる場合がある。なお、多孔性酸化皮膜層６の厚さの下限値は特に限定されるものではないが、上記緩衝材作用を有効に発揮させるためには５０μｍ以上とするのが好ましい。また、多孔性酸化皮膜層６の小孔６１の直径は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００３５】
３．第１の実施態様に係るタブリード材の製造方法
以上のような条件を満たす２層構造の酸化皮膜を両表面に備えたタブリード材を製造するための一つの方法として、以下に述べる交流電解処理とそれに続く直流電解処理によるものが挙げられる。すなわち、交流電解処理では、表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８５℃であり、かつ、溶存アルミニウム濃度が５〜１０００ｐｐｍのアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数１０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件で、両電極間で交流電解処理を行なう。次に、交流電解したアルミニウム材を陽極とし、対電極を陰極として、印加する直流電圧を３０〜１０００Ｖにし昇圧した後に、その電圧において５秒未満保持する直流電解処理を行なう。このような交流電解処理と直流電解処理によって、２層構造の酸化皮膜を形成するものである。
【００３６】
以上のように、本発明における表面処理は、交流電解処理と、その後の直流電解とを行なうことを特徴とする。ここで、直流電解処理後に交流電解処理を行なうと、樹枝状酸化皮膜層が酸化皮膜の最表層に形成されず、シール材との密着性が低下する。なお、交流電解処理の後であって直流電解処理の前に、アルミニウム材を水洗したり乾燥したりしてもよい。
【００３７】
３．１．交流電解処理
本発明において、交流電解されるアルミニウム材及び対電極の形状は特に限定されるものではないが、アルミニウム材と対電極との距離を均一にし、安定して処理皮膜を形成できることから、アルミニウム材と対電極は板材のものが好適に用いられる。酸化皮膜が形成されるアルミニウム材の表面を、対電極の表面に対向させつつこれと平行になるように設置することが好ましい。また、対向するアルミニウム材と対電極の面同士の寸法はほぼ同一として、両電極を静止状態で交流電解操作を行なうのが好ましい。
【００３８】
なお、アルミニウム材の両面に酸化皮膜を形成させるには、まず、アルミニウム材の一方の表面を対電極に対向するように配置して交流電解によってその表面に酸化皮膜を形成させる。次に、今度は酸化皮膜が形成されなかった他方の表面を対電極に対向するように配置して交流電解によって他方の表面に酸化皮膜を形成させる方法が挙げられる。更に、アルミニウム材の電極の両面にそれぞれ対向するように２つの対電極を配置して、アルミニウム材と一方の対電極との間で、ならびに、アルミニウム材と他方の対電極の間で、それぞれ交流電解を行なうことによってアルミニウム材の両面に同時に酸化皮膜を形成させてもよい。
【００３９】
本発明では、交流電解工程において、表面処理されるアルミニウム材と対電極とを用いる。対電極の材質は特に限定されるものではないが、電解溶液のアルカリ成分や温度に対して劣化せず、導電性に優れ、更に、それ自身が電気化学的反応を起こさない材質のものを使用する必要がある。このような点から、対電極としては黒鉛電極が好適に用いられる。これは、黒鉛電極が化学的に安定であり、かつ、安価で入手が容易であることに加え、黒鉛電極に存在する多くの気孔の作用により交流電解工程において電気力線が適度に拡散するため、樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が均一になり易いためである。
【００４０】
交流電解工程において、電解溶液には、りん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化アンモニウム；或いは、これらの混合物の水溶液を用いることができる。後述するように電解溶液のｐＨを特定の範囲に保つ必要があることから、バッファー効果の期待できるりん酸塩系物質を含有するアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように適宜調整されるが、通常、好ましくは１×１０−４〜１モル／リットルであり、より好ましくは１×１０−３〜０．８モル／リットルである。なお、これらのアルカリ性水溶液には、アルミニウム材表面の清浄度を上げるために界面活性剤やキレート剤等を添加してもよい。
【００４１】
交流電解工程で使用する電解溶液のｐＨは、好ましくは９．０〜１３．０であり、より好ましくは９．５〜１２．５である。ｐＨが９未満では電解溶液のアルカリエッチング力が弱いため、樹枝状酸化皮膜層が不定形となり、密着性が発揮され難くなる。一方、ｐＨが１３を超えると、アルカリエッチング力が過剰になるため酸化皮膜が成長し難くなり、所望の樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成が阻害される。
【００４２】
交流電解工程で使用する電解溶液の温度は、好ましくは３５〜８５℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。電解溶液の温度が３５℃未満の場合、アルカリエッチング力が不足するため樹枝状酸化皮膜の形成が不定形となり、密着性が発揮され難くなる。８５℃を超えるとアルカリエッチング力が過剰になるため、所望の樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成が阻害される。
【００４３】
交流電解工程で使用する電解溶液に含有される溶存アルミニウム濃度は、好ましくは５〜１０００ｐｐｍである。溶存アルミニウム濃度が５ｐｐｍ未満の場合は、交流電解反応初期における酸化皮膜の形成反応が急激に生起するため、局部的に厚い樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が形成されてしまう。一方、溶存アルミニウム濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、電解溶液の粘度が増大して電解工程においてアルミニウム材表面付近の均一な対流が妨げられるのと同時に、溶存アルミニウムが樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成を抑制する方向に作用する。
【００４４】
電解溶液中に含有されるＣａイオン濃度は、１〜３００ｍｇ／リットル、好ましくは５〜１００ｍｇ／リットルとする。１ｍｇ／リットル未満の場合には、多孔性酸化皮膜層に取り込まれるＣａイオンが少なくなり、所望の多孔性酸化皮膜層の形成が阻害される。一方、３００ｍｇ／リットルを超える場合には、多孔性酸化皮膜中に取り込まれるＣａイオンが多くなり、所望の多孔性酸化皮膜層の形成が阻害される。なお、電解溶液の溶媒には、通常、蒸留水又はイオン交換水などの純水が用いられる。Ｃａイオン濃度は、Ｃａを適宜添加して調整してもよい。本発明は、多孔性酸化皮膜層中のＣａ含有量を２〜１００ｍｇ／ｍ２とすることを特徴の一つとする。
【００４５】
交流電解工程における周波数は、好ましくは１０〜１００Ｈｚであり、より好ましくは２０〜８０Ｈｚである。ある。周波数が１０Ｈｚ未満では、電気分解としては直流的要素が高まる結果、樹枝状酸化皮膜層の形成が進行せず、樹脂との密着性が発揮されない。一方、１００Ｈｚを超えると、陽極と陰極の反転が速すぎるため、酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、所定厚さの樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層を得るには極めて長時間を要することになる。なお、交流電解における電解波形は特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等の波形を用いることが出来る。
【００４６】
交流電解工程における電流密度は、好ましくは４〜５０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満では、バリア型酸化皮膜層が優先的に形成され、所定の厚さの樹枝状酸化皮膜層を得るには極めて長時間を要する。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流が過大になるため樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さ制御が困難となり処理ムラが起こり易い。
【００４７】
交流電解工程における電解時間は、好ましくは５〜６０秒であり、より好ましくは１０〜５０秒である。電解時間が５秒未満では、所定の厚さの樹枝状酸化皮膜が形成されず、樹脂との密着性が発揮されない。一方、６０秒を超えると、樹枝状酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が厚くなり過ぎたり、これらが再溶解したりする虞がある。また、生産性も低下するため好ましくない。
【００４８】
３．２．直流電解処理
本発明における直流電解処理工程では、電解処理されるアルミニウム材と対電極の配置及びこれらの寸法、対電極の材質、電解溶液の溶媒と電解質、ｐＨ、温度及び溶存Ａｌ濃度については、交流電解処理で用いたものと同じものを用いるのが好ましい。
【００４９】
交流電解後の電解溶液に浸漬したままで、アルミニウム材を陽極とし対電極を陰極として直流電解を行なう。直流電解における電圧を、好ましくは３０〜１０００Ｖ、より好ましくは５０〜８５０Ｖに昇圧してから、好ましくは５秒以下、より好ましくは２秒以下で昇圧した電圧下で保持することにより直流電解処理を行なう。直流電圧が３０Ｖ未満ではバリア型酸化皮膜の厚さが十分ではないため、耐食性や耐疵付き性が得られない。一方、直流電圧が１０００Ｖを超えると高電圧を印加する必要が生じるため、生産性が悪化する。また、直流電圧の保持時間が５秒以上では、三層構造の皮膜が形成される。なお、直流電圧の保持時間の下限値は、０秒とする。
【００５０】
ここで、交流電解工程の後、直流電解を開始する前までにアルカリ性の電解溶液に両電極が浸漬されている時間は好ましくは６０秒以内、より好ましくは４０秒以内である。直流電解をしない状態でアルカリ性の電解溶液に浸漬されている時間が６０秒を超えると、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が一部溶解し、密着性が低下する場合がある。
【００５１】
なお、アルミニウム材の両面に酸化皮膜を形成させるには、まず、アルミニウム材の一方の表面を対電極に対向するように配置して交流電解によってその表面を処理する。次いで、アルミニウム材を陽極とし対電極を陰極とするように、交流電源を直流電源に替えて、直流電解処理を行なう。これによって、アルミニウム材の一方の表面に２層構造の酸化皮膜が形成される。そして、今度は、アルミニウム材の他方の表面を対電極に対向するように配置して、直流電源を交流電源に替えて交流電解によってその表面を処理する。次いで、アルミニウム材を陽極とし対電極を陰極とするように、交流電源を直流電源に替えて、直流電解処理を行なう。これによって、アルミニウム材の他方の表面に２層構造の酸化皮膜が形成される。このようにして、アルミニウム材の両面に２層構造の酸化皮膜が形成される。
【００５２】
上記のような方法に代えて、アルミニウム材の電極の両面にそれぞれ対向するように２つの対電極を配置して、アルミニウム材と一方の対電極との間で、ならびに、アルミニウム材と他方の対電極の間で、それぞれ交流電解を行なうことによってアルミニウム材の両面を同時に処理する。次いで、アルミニウム材を陽極とし、２つの対電極を共に陰極とするように、交流電源を直流電源に替えて、直流電解処理を行なう。このようにして、アルミニウム材の両面に２層構造の酸化皮膜が同時に形成される。
【００５３】
４．第２の実施態様に係るタブリード材の製造方法
第１の実施態様に係るタブリード材、すなわち、２層構造の酸化皮膜を有するタブリード材の製造方法の直流電解時間が５秒未満であったのに対して、第２の実施態様に係るタブリード材、すなわち、３層構造の酸化皮膜を有するタブリード材の製造方法では、直流電解時間が５秒以上３００秒未満であることのみが相違する。従って、交流電解処理条件、直流電解における電圧、交流電解工程の後、直流電解を開始する前までに電解溶液に両電極が浸漬されている時間、アルミニウム材の両面に酸化皮膜を形成する方法については、２層構造の酸化皮膜の製造方法をそのまま用いることができる。
【００５４】
上述のように、３層構造の酸化皮膜を有するタブリード材の製造方法では、直流電解時間を５〜３００秒とする。直流電解時間を５秒以上とすることで、バリア型酸化皮膜層と樹枝状酸化皮膜層の間に多孔性酸化皮膜層が形成されて、３層構造の酸化皮膜が得られる。このように多孔性酸化皮膜層が形成されるのは、バリア型酸化皮膜上に形成される皮膜が定常溶解されるためである。また、直流電解時間が３００秒を超えると、樹枝状酸化皮膜の小孔が塞がってしまうため、シール材との密着性が低下する。また、電解時間が長くなれば生産性も低下する。直流電解時間の好ましい範囲は、５〜２００秒である。
【００５５】
本発明における樹枝状酸化皮膜層、バリア型酸化皮膜層及び多孔性酸化皮膜層の構造観察と厚さ、ならびに、樹枝状酸化皮膜層の小孔の直径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察が好適に用いられる。具体的には、樹枝状酸化皮膜層、バリア型酸化皮膜層及び多孔性酸化皮膜層の厚さ及び樹枝状酸化皮膜層の小孔の直径は、ウルトラミクロトーム等により薄片に加工し、ＴＥＭ観察することによって測定できる。
【００５６】
５．タブリード
本発明に係るタブリードは、上述の２層構造又は３層構造のタブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備える蓄電デバイス用のタブリードであって、これら酸化皮膜を介してシール材が接合されていれば良い。また、シール材は特に限定されるものではなく、従来のタブリードにおいて、公知のシール材を用いることができる。このようなシール材としては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができ、無水マレイン酸変性等の酸変性処理が施されたフィルムや複数のフィルムを積層させた構造のものも用いることができる。
【００５７】
６．蓄電デバイス２
図３に示すように、本発明に係る蓄電デバイス１２は、電極板１１、セパレータ及び電解液等の電池用内容物が外装ケース１０内に収納された構造を有する。電極板１１には、上記タブリード材７とシール材８を備えるタブリード９が溶接されている。また、外装ケース１０におけるタブリード９の取り出し部は、シール材８介して封止されている。このような蓄電デバイス１２は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等として用いられる。本発明に係る蓄電デバイスは、上記のタブリードを備えるため、集電体との超音波溶接性を損なわずに、優れた水分バリア性が得られる。この蓄電デバイス用の電解液及びセパレータは公知のものを使用することができる。
【００５８】
本発明に係る蓄電デバイスに用いられる電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液は混合して使用することもできる。
【００５９】
電解液の支持電解質は特に限定されるものではないが、蓄電デバイスの分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用できる。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（ＬｉＰＦ６）、（ＬｉＢＦ４）、（ＬｉＣｌＯ４）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、および（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＰＢＦ４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、好ましくは０．１モル／リットル〜５モル／リットル、より好ましくは０．５モル／リットル〜３モル／リットルの範囲内で適宜選択される。
【００６０】
本発明に係る蓄電デバイスに用いられる外装ケースは、例えば、電解液に接触する側から、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層からなる積層構造で構成することができる。上記所定の酸化皮膜層を介してシーラント層、接着層がアルミニウム箔層に接着していればよく、特に上記構成に限定されるものではない。例えば、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層／酸化皮膜層／接着層／基材層の積層構造としても良い。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６２】
本発明例１〜１５及び比較例１〜１３
厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミニウム板（純度：９９．５％）を準備した。このアルミニウム板を電極とする作用極とし、対極には黒鉛電極を用いた。アルミニウム板の片面を対電極に対面させ、この対面した片面表層に、表面側の樹枝状酸化皮膜層とアルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層とからなる２層構造の酸化皮膜が形成されるように（本発明例１〜１４、比較例１〜５、１２、１３）、また、バリア型酸化皮膜層からなる１層構造の酸化皮膜が形成されるように（比較例１１）、交流電源に両電極を接続して配置した。また、アルミニウム板の片面を対電極に対面させ、この対面した片面表層に、表面側の樹枝状酸化皮膜層とアルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層と、これらの間の多孔性酸化皮膜層とからなる３層構造の酸化皮膜が形成されるように（本発明例１５、比較例６〜１０）、交流電源に両電極を接続して配置した。
【００６３】
ピロりん酸ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液を調整し、電解溶液として用いた。この電解溶液のアルカリ成分の濃度を０．５モル／リットルとするとともに、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液（いずれも濃度０．１モル／リットル）によってｐＨの調整を行った。また、本発明例１〜１５及び比較例１〜１２においては、電解溶液中のカルシウムイオン濃度を３〜１００ｍｇ／リットルとし、比較例１３においては１ｍｇ／リットル未満とした。表１に示す電解条件にて交流電解処理を実施し、本来はアルミニウム板の両面に酸化皮膜を形成すべきところ、一方の面にのみ多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層を形成してタブリード材を作製し評価した。
【００６４】
【表１】
2018160310.tif 000003
【００６５】
以上のようにして作製したタブリード材に対し、ＴＥＭによる断面観察及びＩＣＰ発光分析によるＣａイオン含有量の測定を実施した。断面観察には、樹枝状酸化皮膜層の厚さと多孔性酸化皮膜層の小孔の直径、多孔性酸化皮膜層の厚さ、ならびに、バリア型酸化皮膜層の厚さを測定するために、ウルトラミクロトームを用いて前記タブリード材から断面観察用試料を作製した。試料採取箇所は、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料の両面のいずれか一方から観察視野を任意に一箇所選択した。次いで、前記試料において、任意に選択した前記観察視野（１μｍ×１μｍ）中の任意の１０点を更に選択してＴＥＭ断面観察により、樹枝状酸化皮膜層の厚さと多孔性酸化皮膜層の小孔の直径、多孔性酸化皮膜層の厚さ、ならびに、バリア型酸化皮膜層の厚さを各点で測定し、１０点の算術平均値をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2018160310.tif 000004
【００６７】
ＩＣＰ発光分析には、多孔性酸化皮膜層中におけるＣａ含有量を測定するために、ウルトラミクロトームを用いて前記タブリード材から断面観察用試料を作製した。試料採取箇所は、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料の両面のいずれか一方を選択した。次いで、前記試料において、φ３０ｍｍの３点を更に選択してＩＣＰ発光分析により、多孔性酸化皮膜層のＣａ含有量を測定し、これら３点の算術平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００６８】
次に、厚さ７２μｍ、幅１０ｍｍ、長さ８ｍｍの酸変性ポリオレフィンフィルムのシール材を２枚準備した。このシール材を上記で得られたタブリード材の酸化皮膜層の両面にそれぞれ配置し、シール材の部分を１６０℃×５秒の熱プレスにより熱融着し、タブリード試料を作製した。なお、後述の密着性試験のため、タブリード材の端部においてシール材と接合されていない未熱融着部分を設けた。
【００６９】
このようにして作製した各タブリード試料の特性を、以下の（ａ）〜（ｃ）の試験により評価した。
【００７０】
（ａ）密着性試験
上記タブリードのシール材のうち、タブリード材と接合されていない部分を持ち、シール材を折り返すようにして引っ張り、そのときの強度を測定した。測定結果により、下記判定基準に基づいて密着性評価とした。
「○」・・・強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上
「×」・・・強度が５．０Ｎ／ｃｍ未満
○を合格とし、×を不合格とした。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2018160310.tif 000005
【００７２】
（ｂ）耐電解液性試験
上記タブリード試料を、電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（容量比）＝３：７の液に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム）に浸漬させ、８５℃で３０日間の保存を行い、下記判定に基づいて耐電解液性評価とした。
「○」・・・タブリード材の腐食及びタブリード材とシール材の剥離が認められない。
「×」・・・タブリード材の腐食及びタブリード材とシール材の剥離の少なくともいずれかが認められる。
○を合格とし、×を不合格とした。結果を表３に示す。
【００７３】
（ｃ）高電位安定性試験
上記タブリードを測定面積１ｃｍ２となるようにマスキングしたものを試料極とし、以下の構成においてクロノアンペロメトリー法により、自然電位から５．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉにステップさせる測定において、ステップ開始時から１００秒後に測定される電流密度を計測し、下記判定基準に基づいて高電位安定性を評価した。なお、電極間距離は、試料極、対極及び参照極が１ｃｍずつ離れた距離とした。
【００７４】
（クロノアンペロメトリー条件）
セル：３極式ビーカーセル
参照極：金属Ｌｉ
対極：金属Ｌｉ
電解液：１Ｍ  六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（容量比）＝３：７）
測定温度：２５℃
【００７５】
「○」・・・２μＡ／ｃｍ２未満
「×」・・・２μＡ／ｃｍ２以上
○を合格とし、×を不合格とした。結果を表３に示す。
【００７６】
密着性評価、耐電解液性評価及び高電位安定性評価の全てが合格の場合を、総合判定が合格（○）とし、それ以外を不合格（×）とした。表３に示すように、本発明例１〜１５では本発明の規定要件を満たすため、密着性評価、耐電解液性評価及び高電位安定性評価が全て合格であり、総合判定も合格であった。これに対して、比較例１〜１３では、上記各評価のうち少なくともいずれかが不合格であったため、総合判定が不合格となった。
【００７７】
具体的には、比較例１では、直流電解における電圧が低過ぎたため、バリア型酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。その結果、高電位安定性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００７８】
比較例２では、交流電解における電解時間が長過ぎたため、樹枝状酸化皮膜層の厚さとその小孔の直径が大き過ぎた。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００７９】
比較例３では、交流電解における電解溶液のｐＨが高過ぎたため、アルカリエッチング力が過剰になって樹枝状酸化皮膜層の形成が阻害され、その厚さが薄すぎた。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８０】
比較例４では、交流電解における電流密度が大き過ぎたため、樹枝状酸化皮膜層の厚さとその小孔の直径が大き過ぎた。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８１】
比較例５では、直流電解における電圧が高過ぎたため、バリア型酸化皮膜層の厚さが厚過ぎ、また、樹枝状酸化皮膜層の小孔の直径が小さすぎた。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８２】
比較例６では、直流電解における電圧が低過ぎたため、バリア型酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。その結果、高電位安定性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８３】
比較例７では、交流電解における電解時間が長過ぎたため、樹枝状酸化皮膜層の厚さとその小孔の直径が大き過ぎた。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８４】
比較例８では、交流電解における周波数が低過ぎたため、樹枝状酸化皮膜層及び多孔性酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。その結果、その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８５】
比較例９では、交流電解における電流密度が大き過ぎたため、樹枝状酸化皮膜層の厚さとその小孔の直径が大き過ぎた。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８６】
比較例１０では、直流電解における電解時間が長過ぎたため、樹枝状酸化皮膜層の小孔の直径が小さ過ぎた。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８７】
比較例１１では、直流電解のみしか実施しなかったので、バリア型酸化皮膜層のみの酸化皮膜が形成された。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８８】
比較例１２では、交流電解のみしか実施しなかったので、バリア型酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。その結果、高電位安定性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００８９】
比較例１３では、電解溶液に水道水を用いたため、樹枝状酸化皮膜層中のＣａイオン濃度が少な過ぎた。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係るタブリード材及びアブリードは、環境問題を解消しつつ、耐食性に優れ、かつ、シール材との密着性を向上させることができる。また、本発明に係るタブリード材を用いたタブリードの採用により、高電位安定性に優れ、且つ、長期信頼性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・２層構造の酸化皮膜
２・・・３層構造の酸化皮膜
３・・・アルミニウム材の素地
４・・・バリア型酸化皮膜層
５・・・樹枝状酸化皮膜層
５１・・・樹枝状酸化皮膜層の小孔
６・・・多孔性酸化皮膜層
６１・・・多孔性酸化皮膜層の小孔
７・・・タブリード材
８・・・シール材
９・・・タブリード
１０・・・外装ケース
１１・・・電極板
１２・・・蓄電デバイス
【図１】
2018160310.tif 000006
【図２】
2018160310.tif 000007
【図３】
2018160310.tif 000008