【事件の表示】
　特許第３３０５４３３号「サーモトロピック液晶樹脂接合構造およびその接合方法」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０５４３３号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３３０５４３３号の請求項１〜１０に係る発明についての出願は、平成５年６月１５日に出願され、平成１４年５月１０日にその設定登録がなされ、その後、その請求項１〜１０に係る発明の特許について、特許異議申立人岩田直子より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年５月３１日に特許異議意見書と訂正請求書（後日取り下げ）が提出され、その後、再度の取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１０月８日に訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求める訂正の具体的内容は、次のとおりである。
　
訂正事項１：　特許請求の範囲の請求頃１〜４、６及び９を削除する。
　
訂正事項２：　特許請求の範囲の請求項５の「【請求項５】臭素化合物を含有しない全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品を表面処理液に浸漬し、かつ、下記４条件の少なくとも２以上を充足する条件で超音波洗浄した後、当該被処理面と金属、合成樹脂、塗料および接着剤より選ばれるいずれかと接合することを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。
（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲、
（Ｂ）印加する超音波の周波数が２０ＫＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲、
（Ｃ）超音波の強度が０．１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲、および
（Ｄ）超音波の印加時間が２分以上。」
を
「【請求項１】臭素化合物を含有しない全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品をアルカリ性水溶液である表面処理液に浸漬し、かつ、下記２条件を充足する条件で超音波洗浄した後、当該被処理面と金属、合成樹脂、塗料および接着剤より選ばれるいずれかと接合することを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。
（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲であること、および
（Ｂ）超音波の印加時間が２分以上であること。」と訂正する。
　
訂正事項３：　特許請求の範囲の請求項７、８及び１０を
「【請求項２】前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂がｐ−ヒドロキシ安息香酸及び（ａ）フタル酸、（ｂ）ビフェノール及び（ｃ）ヒドロキシナフトエ酸から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される繰り返し単位構造とする液晶ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。
【請求項３】前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が充頃剤を含むものである請求項１または２のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の接合方法。
【請求項４】前記表面処理液として１リットル当たり１００ｇ以上のアルカリ性化合物が溶解したアルカリ性水溶液を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の接合方法。」と訂正する。
　
訂正事項４：　特許明細書の発明の名称の「サーモトロピック液晶樹脂接合構造およびその接合方法」を「全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法」と訂正する。
　
訂正事項５：　特許明細書の段落【０００１】の「被膜を接合してなる接合構造およびその接合方法に関するものである。」を「被膜を接合してなる全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法に関するものである。」に訂正する。
　
訂正事項６：　特許明細書の段落【０００７】の「被膜を形成することができるサーモトロピック液晶樹脂接合構造およびその接合方法を提供することにある。」を「被膜を形成することができる全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法を提供することにある。」に訂正する。
　
訂正事項７：　特許明細書の段落【００１３】の「すなわち、本発明は、接合を構成する１方の面が超音波処理をされたサーモトロピック液晶樹脂からなる成形品表面であることを特徴とする接合構造に関する。」を「すなわち、本発明は、臭素化合物を含有しない全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品をアルカリ性水溶液である表面処理液に浸漬し、かつ、下記２条件を充足する条件で超音波洗浄した後、当該被処理面と金属、合成樹脂、塗料および接着剤より選ばれるいずれかと接合することを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。
（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲であること、および
（Ｂ）超音波の印加時間が２分以上であること。」に訂正する。
　
訂正事項８：　特許明細書の段落【００１４】の「また、本発明は、サーモトロピック液晶樹脂に超音波振動を与えた後、これを接合することを特徴とするサーモトロピック液晶樹脂の接合方法に関する。」を「以下に本発明をさらに説明する。」に訂正する。
　
訂正事項９：　特許明細書の段落【００１５】第１行の「以下に本発明をさらに説明する。」を削除する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項１は、請求項を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　上記訂正事項２は、上記訂正事項１の訂正に伴い、請求項番号を繰り上げると共に、特許明細書の段落【００５２】の「超音波処理に特にアルカリ性水溶液を使用することが好ましい」の記載及び段落【００８３】の「３００ｇ／ｌ濃度のＫＯＨ水溶液中、５０℃で１０分間超音波処理した」の記載に基づき、訂正前の請求項５における表面処理液を、概念的に下位のアルカリ性水溶液に限定すると共に、超音波洗浄に係る条件である、複数の組み合わせの技術内容が存在する、複数の選択肢を有する記載を、特定の選択肢に限定するものであるから、明りょうでない記載の釈明及び特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　上記訂正事項３は、上記訂正事項１の訂正に伴い、請求項番号を繰り上げると共に引用請求項番号の整合性を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　上記訂正事項４〜９は、上記訂正事項１の訂正に伴い、明細書の記載の整合性を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、訂正事項１〜９は、いずれも願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質的に特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものでもない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例とされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断
３−１　特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人岩田直子は、甲第１号証（特開昭５９−６４７６２号公報）、甲第２号証（特開昭５９−６４７６１号公報）、甲第３号証（特開昭６２−５４０７３号公報）、甲第４号証（特開平１−６１０８７号公報）及び甲第５号証（「日本接着学会誌」Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、１９９０、ｐ．７１−８０）を提出し、訂正前の本件請求項１〜１０に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、訂正前の本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すべき旨主張している。
　
３−２　本件発明
　上記２．で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１〜４」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　
「【請求項１】臭素化合物を含有しない全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品をアルカリ性水溶液である表面処理液に浸漬し、かつ、下記２条件を充足する条件で超音波洗浄した後、当該被処理面と金属、合成樹脂、塗料および接着剤より選ばれるいずれかと接合することを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。
（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲であること、および
（Ｂ）超音波の印加時間が２分以上であること。
【請求項２】前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂がｐ−ヒドロキシ安息香酸及び（ａ）フタル酸、（ｂ）ビフェノール及び（ｃ）ヒドロキシナフトエ酸から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される繰り返し単位構造とする液晶ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。
【請求項３】前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が充頃剤を含むものである請求項１または２のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の接合方法。
【請求項４】前記表面処理液として１リットル当たり１００ｇ以上のアルカリ性化合物が溶解したアルカリ性水溶液を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の接合方法。」
　
３−３　取消理由で引用された刊行物に記載の事項／特許異議申立人提出の証拠に記載の事項
　
　刊行物１（特開昭６２−５４０７３号公報、異議申立人岩田直子の提出した甲第３号証）
ア．「１　異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリマー又はその組成物から成形した樹脂成形品に、スパッタリング、メッキ又は真空蒸着の何れかの方法により表面金属処理した樹脂成形品。
２　上記表面金属処理前の樹脂成形品が酸、アルコール、アルカリ、水から選ばれた一種又は二種以上の均一な混合溶液によるエッチング処理が施されているものである特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形品。」（特許請求の範囲、第１〜２項）
イ．「本発明に使用する樹脂は、溶融時に光学的異方性を示す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であり、一般にサーモトロピック液晶ポリマーに分類される。・・・
　上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分としては・・・
　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つまたはそれ以上・・・
　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの１つまたはそれ以上・・・
　芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上・・・
　等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは・・・ポリエステル・・・ポリエステルアミド・・・等の組み合わせから構成される。」（第２頁右上欄末行〜第３頁左上欄８行）
ウ．「樹脂成形品と金属層の接着性をより高めるべく、前処理として予め樹脂成形品の表面を粗化しておくのが良い。・・・
　表面粗化の方法としては、酸、アルコール、アルカリ、水から選ばれた一種又は二種以上の均一な混合溶液によるエッチング処理が挙げられる。この場合、酸としては、一般的な鉱酸、例えば・・・酸化性の重クロム酸カリウム／硫酸混液及びその水溶液のようなものが好ましく用いられ・・・
　又、メッキによる金属表面処理を行う場合には、・・・アルコール、アルカリ、水の均一な混合溶液中で前処理をしておくのが好ましく・・・
　更に樹脂成形品中に予め易エッチング性物質を混入しておくことも好ましい。易エッチング性物質としては無機化合物であり、例を示せば、カオリン、クレー、タルク・・・窒化けい素が含まれ、一種又は二種以上混合使用できる。」（第９頁左上欄２行〜左下欄６行）
エ．「実施例１
　後述する異方性溶融相を形成するポリマーＡを用いて成形機にて射出成形し、平板を作成した。・・・
・・・
実施例３
　実施例１と同様の平板を脱脂した後、クロム酸混液（硫酸９５＋重クロム酸カリウム２＋水３）（重量比）中に、温度６０℃、３０分間浸漬する。５％苛性ソーダ液で中和し、水洗した後、・・・（キャタリスト１＋濃塩酸１＋水５）（容量比）にて３分間浸漬し、水洗した。
・・・水洗後、・・・ニッケルメッキした。更に通常の電気メッキ・・・を行い表面金属処理した樹脂成形品を得た。
実施例４〜６
　実施例３におけるポリマーＡの代わりに後記する異方性溶融相を形成するポリマーＢ，Ｃ，Ｄを用いた他は実施例３と同様にして表面金属処理された樹脂成形品を得た。」（第１０頁右上欄１２行〜右下欄１２行）
オ．「〈樹脂Ａ〉　４−アセトキシ安息香酸・・・６−アセトキシ−２−ナフトエ酸・・・イソフタル酸・・・１，４−ジアセトキシベンゼン・・・反応器中に仕込み、・・・３時間激しく攪拌した。・・・
〈樹脂Ｂ〉　４−アセトキシ安息香酸・・・２，６−ジアセトキシナフタレン・・・テレフタル酸・・・反応器中に仕込み、・・・２．５時間激しく攪拌した。・・・
〈樹脂Ｃ〉　４−アセトキシ安息香酸・・・６−アセトキシ−２−ナフトエ酸・・・反応器中に仕込み、・・・２時間激しく攪拌した。・・・
　得られた重合体は・・・５．４の固有粘度を有していた。」（第１２頁左上欄３行〜左下欄７行）
　
　刊行物２（特開昭５９−６４７６２号公報、同甲第１号証）
カ．「１．無電解めっきされる面を、化学蝕刻液で、超音波を印加しながら化学蝕刻を行うことを特徴とする無電解めっきされる面の無電解めっき前処理法。
２．超音波を１０秒〜６０分間印加する特許請求の範囲第１項記載の無電解めっきされる面の無電解めっき前処理法。」（特許請求の範囲、第１〜２項）
キ．「合成樹脂、合成ゴムあるいはこれらに無機化合物充填材を含有してなる合成樹脂類からなる表面層を有する基体等の無電解めっきされる面に、・・・めっきの密着性を良くする目的で、表面層を化学蝕刻して・・・微細な凹凸形状が作られる。」（第１頁左下欄下３行〜右下欄４行）
ク．「本発明は、基体表面に無電解めっきを施す場合の前処理工程において基体表面を化学蝕刻して表面粗化する工程で粗化液中で基体に超音波を印加することにより・・・粗化処理時間が短縮できる。超音波の印加は少なくとも１０秒間以上必要であり望ましくは１分間〜２０分間である。・・・超音波の条件は、一般に定義されている１６ＫＨｚ以上の超音波発生装置が使用できる。
実施例１
　表面に無電解めっき用接着剤層を設けた積層板・・・を蝕刻の粗化液として重クロム酸ナトリウム２０ｇ、濃硫酸１３０ｇを水１リットルに溶解し４０±１℃に調整した混酸溶液に１０分間浸漬して基板表面の接着剤層を蝕刻粗化した。この時の粗化時間１５分のうち、初期２分間、および完了前２分間に凡そ２０ＫＨｚの超音波を印加した。粗化処理後・・・水洗工程を経たのち、・・・無電解銅めっきを析出させた。・・・
実施例２
　表面に無電解めっき用接着剤層を設けた積層板・・・を実施例１の粗化液に６分間浸漬し、その期間凡そ２５ＫＨｚの超音波を印加しながら表面接着剤層の粗化処理を行ない、以下実施例と同様にして無電解めっきを行った。」（第２頁右上欄１２行〜右下欄６行）　
　
　刊行物３（特開昭５９−６４７６１号公報、同甲第２号証）
ケ．「１．無電解めっきされる面を化学蝕刻後、超音波を印加しながら水洗することを特徴とする無電解めっきされる面の無電解めっき前処理法。
３．超音波を１０秒〜６０分間印加する特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の無電解めっきされる面の無電解めっき前処理法。」（特許請求の範囲、第１、３項）
コ．「合成樹脂、合成ゴムあるいは、これらに無機化合物充填材を含有してなる合成樹脂類からなる表面層を有する基体等の無電解めっきされる面に無電解めっきを行う場合・・・めっきの密着性を良くする目的で・・・化学蝕刻して・・・微細な凹凸形状が作られる。この化学蝕刻は通常酸化性の酸、例えば重クロム酸塩の硫酸混液、あるいは過マンガン酸塩溶液などの粗化液が使用されており、基体表面を蝕刻粗化したのち・・・水洗工程を経て無電解めっき浴に浸漬してめっきを析出させる工程がとられる。
　化学蝕刻工程では、・・・水洗工程で脱落物質は取り除かれるものである。ところが溶解脱落物質は、・・・完全に除かれないで基体表層に残留付着していることが多く、・・・遊離状態の脆弱層を形成しているため、析出めっきの密着力は脆弱層剥離を生じて著しく低下してしまうものである。」（第１頁右下欄２行〜第２頁左上欄４行）
サ．「超音波印加は少なくとも１０秒間以上必要であり望ましくは１分間〜１０分間である。」（第２頁右上欄末行〜左下欄１行）
シ．「実施例１
　表面にめっき触媒を含有している無電解めっき用接着剤層を設けた積層板・・・化学蝕刻して粗化した。粗化液として重クロム酸ナトリウム２０ｇ、濃硫酸１３０ｇを水１リットルに溶解し、４０±１℃に調整した。この粗化液に前記、接着剤付積層板を１５分間浸漬して蝕刻したのち、水槽に移し、水槽に凡そ２０ＫＨｚの超音波を５分間印加した。・・・
　上記、化学蝕刻、および超音波水洗した試料を・・・めっき浴に投入して無電解銅めっきを析出させた。・・・
実施例２
　表面に無電解めっき用接着剤層を設けた積層板・・・について、以下に述べる手順で化学蝕刻して粗化した。
　実施例１の粗化液に前記接着剤付積層板を１５分間浸漬して蝕刻したのち水槽に移し、水槽の下方からエァー気泡を送ってエァレーション水洗しながら２５ＫＨｚの超音波を３分間印加した。・・・次いで実施例１と同様に無電解銅めっきを施した。」（第２頁左下欄１３行〜第３頁左上欄８行）
　
　甲第４号証
ス．「（Ａ）液晶ポリエステル３０〜９０重量％と、（Ｂ）平均径が１５μｍ以下で平均長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物または針状物８〜５０重量％と、（Ｃ）アルカリ土類金属炭酸塩３〜８０重量％とからなるプリント配線板用樹脂組成物。」（特許請求の範囲第１項）
セ．「本発明の組成物からなる成形品のメッキは一般に、ポリアルキレンテレフタレートからなる組成物に適した方法と同様の方法で行なうことができる。特にエッチング工程はアルカリ水溶液中でプリエッチングを行なうのが好ましい。」（第５頁右上欄１１〜１５行）
　
　甲第５号証
ソ．甲第５号証には、液晶ポリマーのめっきは特別に充填材を含むめっきグレードを採用する必要があること、液晶ポリマーの成形品は、結晶性特有のスキン層とコア層が形成され、高濃度のアルカリ溶液に浸漬すると、加水分解を受け、先ずこのスキン層を溶解させ、続いて更にコア層を溶解させると、充填材が混在することによって、表面に適度な凹凸が形成され、めっき層との密着性が生じることなどが記載され、液晶ポリマーのめっき処理方法におけるエッチング、プリエッチングには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることなどが記載されている。
　
３−４　対比・判断
（本件発明１について）
　本件発明１（前者）と刊行物１に記載された発明（後者）との対比・検討
　刊行物１には、異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリマーから成形した樹脂成形品に、スパッタリング、メッキ又は真空蒸着により表面金属処理する（上記ア）ことが記載され、表面金属処理前の樹脂成形品が酸、アルコール、アルカリ、水から選ばれた一種又は二種以上の均一な混合溶液によるエッチング処理が施されているものである（上記ア、ウ）こと、異方性溶融相を形成するポリマーとして、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いる（上記イ、オ）ことが記載されているものと認められる。
　ところで、刊行物１には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂が臭素化合物を含有しないものであるとの直接的な記載はないが、特に臭素化合物を含有するものであるとの記載もなく、各製造例（上記オ）に記載の樹脂はいずれも臭素化合物を含有しないものであることから、全芳香族液晶ポリエステル樹脂が臭素化合物を含有していないことは明らかであり、また、後者における「アルコール、アルカリ、水から選ばれた一種又は二種以上の均一な混合溶液によるエッチング処理」は、アルカリも記載されているから、前者における「アルカリ性水溶液である表面処理液」に相当するものと認められる。したがって、両者は、
「臭素化合物を含有しない全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品をアルカリ性水溶液である表面処理液に浸漬し、当該被処理面と金属、合成樹脂、塗料および接着剤より選ばれるいずれかと接合することを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂の接合方法。」である点において一致するものの、前者においては、アルカリ性水溶液である表面処理液に浸漬し、かつ、（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲であること、および（Ｂ）超音波の印加時間が２分以上であること、の２条件を充足する条件で超音波洗浄するのに対し、後者においては、この２条件を充足する条件で超音波洗浄することが記載されていない点において、両者は相違する。
　そこで、この相違点について検討する。
　刊行物２には、上記カ〜クより、合成樹脂類からなる表面層を有する基体等の無電解めっきされる面を、化学蝕刻液で前処理をするときに、超音波を印加しながら化学蝕刻を行うことにより化学蝕刻作用が向上することが記載され、実施例（上記ク）において、具体的に、重クロム酸塩と濃硫酸との４０±１℃に調整した混酸溶液に２５ＫＨｚの超音波を印加しながら６分間浸漬して、化学蝕刻を行って前処理をすること、すなわち、相違点に係る条件（Ａ）、（Ｂ）の条件で超音波処理することが記載されている。また、刊行物３には、上記ケ〜シより、合成樹脂類からなる表面層を有する基体等の無電解めっきされる面を、化学蝕刻後、超音波を印加しながら溶解脱落物質を完全に除去して、めっきの密着力を高くすることが記載され、実施例（上記シ）においては、実際に、重クロム酸塩と濃硫酸との４０±１℃に調整した粗化液に浸漬した後、２５ＫＨｚの超音波を３分間印加して水洗すること、すなわち、相違点に係る条件（Ａ）、（Ｂ）の条件を満たす条件で超音波水洗することが記載されている。
　しかしながら、刊行物２、３には、表面処理液である化学蝕刻液としてアルカリ性水溶液を用いることは示唆されておらず、刊行物１記載のものと表面処理液が異なるため、刊行物２、３に記載の超音波印加に関する技術事項を刊行物１に適用する根拠はない。
　さらに、この相違点については、甲第４〜５号証にも記載も示唆もなく、自明な事項とも認められない。
　そして、本件発明１は、この点により本件特許明細書に記載するような作用効果を生じるものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜３及び甲第４〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易になし得た発明であるとは認められない。
　
（本件発明２〜４について）
　本件発明２〜４は、本件発明１を直接的又は間接的に引用し、本件発明１をさらに技術的に限定したものであるから、前記本件発明１について述べたと同様の理由により、刊行物１〜３及び甲第４〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であると認めることはできない。
　
３−５　取消理由について
　当審において通知した、平成１６年３月１９日付け及び平成１６年８月１３日付けの取消理由については、上記訂正により解消し、もはや取消理由は存在しないものとなった。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申し立ての理由及び証拠によっては本件発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
アルカリ性水溶液である
２条件
（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲
であること
（Ｂ）超音波の印加時間が２分以上
であること
　【請求項
２
１
　【請求項３】前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が充填剤を含むものである請求項
１または２
　【請求項
４
１ないし３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電気・電子部品、自動車部品、機械部品等の分野で有用なサーモトロピック液晶樹脂（以下、場合によってＬＣＰと称する）からなる成形品表面をメッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法でメタライジング等の被覆をする、または他の合成樹脂の被膜を積層あるいは塗料、接着剤等を塗布、接着する方法等のＬＣＰからなる成形品表面に各種材料からなる被膜を接合してなる
全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、新しい合成樹脂としてＬＣＰが注目されその用途を伸ばしており、それにつれその成形品を機能化したり装飾したりするため、表面にメッキ、蒸着、スパッタリング等で金属被膜を形成する、他の合成樹脂をラミネートする、塗料を塗布する、接着剤で各種材料を接合する等が要求されるようになっている。
　【０００３】
　ＬＣＰは一般に化学的には安定であるので、ＬＣＰからなる成形品表面に他の材料の被膜を形成する際、ＬＣＰと該被膜間には化学的な結合力は余り期待できない。そのため、何らかの方法によりＬＣＰ成形品表面の前処理が必要になることが多い。これにはＬＣＰ表面を粗化（一般にエッチングと称する）することが考えられる。そして、この表面粗化の方法として種々なものが提案されている。例えば特開昭６２−５４０７３号公報には、メタライジングの前処理用のエッチング液としてクロム酸混液の利用が開示されている。しかし、ここで使用している重クロム酸カリは、環境汚染の問題を抱えており、廃液の処理に多大な費用を要する。また、これは硫酸９５％、重クロム酸カリ２％、水３％（重量比）と極めて高濃度であるため取扱いに問題がある。
　【０００４】
　また特開平１−９８６３７号公報には、ＬＣＰに特定の充填剤を配合し硫酸溶液でエッチングする方法が開示されているが、この場合も硫酸の濃度が８０％以上が必要であり取扱いに問題がある。
　【０００５】
　ＬＣＰ成形品の接合すべき材料が表面に形成される被膜であって、それが金属である場合、例えばメッキの場合の実用的な方法について、“日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ２、ｐ．２１（１９９０）”に紹介されている。ここでエッチング後の表面状態について「他の樹脂（すなわち、ＬＣＰ以外の樹脂）に比べ粗く、メッキ後の外観も悪い。」と指摘している。
　【０００６】
　上述のように、ＬＣＰ成形品の接合方法における一つの課題は、その前処理液には環境汚染および安全性に問題があり、かつ高濃度で取扱いにくい前処理液を使わなければならないことである。他の課題は、この前処理は、エッチング（表面を粗化することを意味する）することであり、これは接合形成において機械的な投錨効果による接着強度の向上を意図したものであって、このような表面粗化の処理では必然的に製品表面の平滑性が損なわれる恐れがある。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、これら従来技術の課題を解消し、簡便な方法により、安全性が高く取扱い易い液体を処理液として使用し、比較的マイルドな条件で行い、製品表面の平滑性を損なうことなく他の材料の被膜を形成することができる
全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂
　【０００８】
　このことをさらにまとめて以下に示す。
　▲１▼　ＬＣＰという機械的強度、耐熱性、寸法精度、電気特性、難燃性、成形加工性等に優れた材料を使用した工業的に有用な成形品に対し、表面にメッキ、蒸着、スパッタリング等で金属被膜を形成する、他の合成樹脂をラミネートする、塗料を塗布するまたは接着剤で接合する等の手段により装飾あるいは機能化し付加価値を上げる。
　【０００９】
　▲２▼　ＬＣＰと他の材料の被膜との密着力が実用上十分に出るような被膜形成方法を与える。
　【００１０】
　▲３▼　安全性が高い液体を使用し、比較的温和な条件で行うことができる工業的に有利な被膜形成方法の前処理法を与える。
　【００１１】
　▲４▼　他の材料の被膜を形成された製品の外観が優れており、商品価値の高いＬＣＰ成形品を与える。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、これらの問題を解決するため種々の検討を行い本発明に達した。
　【００１３】
　すなわち、本発明は、
臭素化合物を含有しない全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品をアルカリ性水溶液である表面処理液に浸漬し、かつ、下記２条件を充足する条件で超音波洗浄した後、当該被処理面と金属、合成樹脂、塗料および接着剤より選ばれるいずれかと接合することを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル液晶樹脂
（Ａ）表面処理液の温度が４０℃から沸点の範囲であること、および
（Ｂ）超音波の印加時間が２分以上であること。
　【００１４】
　
以下に本発明をさらに説明する。
　【００１５】
　本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融時に光学的異方性を示す熱可塑性である溶融可能なポリマーである。このように溶融時に光学的異方性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認することができる。
　【００１６】
　上記液晶ポリマーとしては、たとえば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルイミド等、具体的には、（全）芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルカーボネート、ポリアゾメチン等が挙げられる。
　【００１７】
　サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って剛性が高く、同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有している。
　【００１８】
　本発明において用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントから構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。
　【００１９】
　サーモトロピック液晶ポリマーを構成するモノマーの代表例としては、
　（Ａ）芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種、
　（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくとも１種、
　（Ｃ）芳香族ジオール系化合物の少なくとも１種、
　（Ｄ）（Ｄ１）芳香族ジチオール、（Ｄ２）芳香族チオフェノ−ル、（Ｄ３）芳香族チオ−ルカルボン酸化合物の少なくとも１種、
　（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合物の少なくとも１種、
等が挙げられる。
　【００２０】
　これらは単独で構成される場合もあるが、多くは（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ），（Ｂ）と（Ｃ）、（Ａ），（Ｂ）と（Ｅ）、あるいは（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と（Ｅ）等のように組合せて構成される。
　【００２１】
　上記（Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエ−テル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
　【００２２】
　（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
　【００２３】
　（Ｃ）芳香族ジオールとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、１，６−ナフタレンジオ−ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオ−ルまたはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオ−ルのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
　【００２４】
　（Ｄ１）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ−ル、ベンゼン−１，３−ジチオ−ル、２，６−ナフタレン−ジチオ−ル、２，７−ナフタレン−ジチオ−ル等が挙げられる。
　【００２５】
　（Ｄ２）芳香族チオフェノールとしては、４−メルカプトフエノ−ル、３−メルカプトフェノ−ル、６−メルカプトフェノ−ル等が挙げられる。
　【００２６】
　（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸としては、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
　【００２７】
　（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合物としては、４−アミノフェノ−ル、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノ−ル、３−メチル−４−アミノフェノ−ル、２−クロロ−４−アミノフェノ−ル、４−アミノ−１−ナフト−ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエ−テル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４′ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノジフェノキシエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル（オキシジアニリン）等が挙げられる。
　【００２８】
　本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記モノマーから溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様なエステル形成法等により製造することができる。
　【００２９】
　分子量として本発明に用いるに好適なサーモトロピック液晶ポリエステルのそれは、約２０００〜２０００００、好ましくは約４０００〜１０００００である。かかる分子量の測定は、例えば圧縮フィルムについて赤外分光法により末端基を測定して求めることができる。また溶液形成を伴う一般的な測定法であるＧＰＣによることもできる。
　【００３０】
　これらのモノマーから得られるサーモトロピック液晶ポリマーのうち下記一般式（１）で表わされるモノマー単位を必須成分として含む（共）重合体である芳香族ポリエステルが好ましい。特に好ましいものは、該モノマー単位を５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
　【００３１】
　【化１】
　【００３２】
　本発明の特に好ましい芳香族ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェノールの３種の化合物からそれぞれ誘導される構造の繰返し単位を有する下記式（２）で表わされるポリエステル、この下記式（２）で表されるポリエステルのビフェノールから誘導される構造の繰り返し単位は、その一部または全部をジヒドロキシベンゼンから誘導される繰り返し単位で置換されたポリエステルであることもできる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフタリンカルボン酸の２種の化合物からそれぞれ誘導される構造の繰返し単位を有する下記式（３）で表わされるポリエステルである。
　【００３３】
　【化２】
　【００３４】
　【化３】
　【００３５】
　本発明のサーモトロピック液晶樹脂は、１種または２種以上の混合物として使用することもできる。
　【００３６】
　サーモトロピック液晶樹脂はそれ単独で本発明の成形品を構成することもできる。しかしながら、サーモトロピック液晶樹脂の強度、耐熱性を向上するため、あるいは異方性、加工性、寸法精度等を改善するため等の理由で無機充填剤を添加する場合が多い。本発明においては無機充填剤を含むものを使用することにより接合の強度向上がなされるのでかかる態様は好ましい態様である。
　【００３７】
　この無機充填剤は特に限定されず、その形状としては例えば繊維状、粒状、フレーク状等の形状の充填剤がある。繊維状の充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、シラス繊維、アスベスト繊維、金属繊維、各種ウィスカー等がある。
　【００３８】
　本発明で特に好ましい無機充填剤は粉・粒状の形状を有する充填剤であり、これを使用することにより表面の平滑な成形品が得られるばかりでなく他の材料の被膜との密着力が向上する。なお、アスペクト比が１０以下ならば形状は必ずしも球形である必要はなく、不規則形状あるいは偏平な形状でもよい。
　【００３９】
　粉・粒状充填剤としてはタルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、セリサイト、クレー、ベントナイト、アルミナシリケート等の珪酸塩、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、その他燐酸カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、二硫化モリブデン、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等が挙げられる。これらは例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、中空ガラス繊維等のように中空であってもよい。
　【００４０】
　上記充填剤は２種以上を複合して使用することもでき、必要に応じてシラン系やチタネート系等のカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
　【００４１】
　これら充填剤は好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％添加する。これが５重量％未満では、前記の強度や加工性の改良効果が発現しないことが、また被膜の密着力が不十分となることがある。８０重量％を越える場合は、機械的強度等はかえって低下するので好ましくない。
　【００４２】
　また、他のポリマーを混合したいわゆるＬＣＰポリマーブレンドあるいはＬＣＰポリマーアロイとして使用することも可能である。このような配合することができる他の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂またはエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂またはエラストマー、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等のポリアミド系樹脂またはエラストマー、ポリスチレン系樹脂またはエラストマー、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリケトン樹脂等の各種エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
　【００４３】
　そのほか、サーモトロピック液晶樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒンダードフェノール類、ヒドロキノン類、フォスファイト類、チオエーテル類）、光安定剤（例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類、サリシレート類、レゾルシノール類）、滑剤および離型剤、染料および顔料（例えばカーボンブラック、チタン白、フタロシアニン、硫化カドミウム）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等の通常の添加剤を配合し所定の特性を付与することができる。
　【００４４】
　本発明ではこのサーモトロピック液晶樹脂を従来公知の各種成形手段により成形した成形品として用いる。その形状は、成形方法その他に応じてフィルム状、板状、円盤状、矩形、柱状、ロッド状成形品からさらに複雑な形状を有する成形品等が例示されるが、特にこれらに限定されない。最も一般的に適用される成形品は、射出成形法により成形された成形品である。その他パイプやフィルム・シート等の押出成形法により成形された成形品、ボトル、異形物等のブロー成形法により成形された成形品も例示されるが、同様にこれらに限定されるものではない。
　【００４５】
　本発明では、上記成形品に対し金属等の被膜あるいは樹脂ラミネートを形成する前に、すなわち接合構造を形成する前に、気体、液体等の適宜の超音波を伝達する媒体中、好ましくは液体中で該成形体表面に超音波振動を与えることにより前処理を行い、かかる処理がされた成形品を用いることが必須の要件である。
　【００４６】
　超音波振動を与える装置としては、好ましくは液体を介して超音波が印加され得る構造のものならば特に限定されない。このような装置には水晶等を利用した圧電振動子、チタン酸バリウム等を利用した電歪振動子またはニッケル、フェライト等を利用した磁歪振動子等の発信子により得られた２０ＫＨｚ以上、一般的には５０ＫＨｚ程度の振動数を有する超音波で容器に振動を与えるものが有り、容器から液体に音波が伝播し、液体を介して超音波が成形品に印加される。このような超音波洗浄装置には、被印加物の形状、大きさに応じて出力が数十ないし数百ワットの実験用のものから、数キロワットないし数１０キロワット程度の工業的なものまで各種ある。
　【００４７】
　超音波振動を成形品に印加するには、例えば前記超音波洗浄装置の容器中に下記の液体をいれ、これに必要に応じ脱脂処理したサーモトロピック液晶樹脂成形品を浸漬し超音波を印加する。
　【００４８】
　この場合、印加時の温度としては室温でもよいが、４０℃以上、液体の沸点を超えない範囲に加熱することにより、処理効果が向上することがある。
　印加する超音波の周波数は、２０ＫＨｚ以上、好ましくは２５ＫＨｚ以上である。周波数の上限値は特に限定されないが、余りに高い周波数の超音波では装置的にも高価となるので、通常は１０ＭＨｚ以下の周波数である。
　【００４９】
　超音波の強度は特に限定されないが、通常は液体中で０．１Ｗ／ｃｍ２以上であればよい。上限値も特に限定されないが、余りに高出力では液温の上昇等の現象も観察されるので通常は１００Ｗ／ｃｍ２以下の出力である。
　【００５０】
　本発明で、被膜との密着力を十分に発揮させるためには、超音波の印加時間は好ましくは２分以上必要であり、さらに好ましくは５分以上必要である。合成樹脂製の電子部品等を成形後組立工程に供する前に、フロン等の有機溶剤中で超音波を印加することがあるが、これは脱脂が目的であるから通常は室温で１分以内で行われ、このような条件では本発明の前処理としての効果が発現しない。
　【００５１】
　本発明における超音波処理の際に用いる液体は特に限定されず、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、水等が例として挙げられる。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、アンモニア等のアルカリ性物質の水溶液が挙げられ、アルカリ性物質は２種以上を混合して使用することもできる。酸性水溶液としては硫酸、硝酸、塩酸、クロム酸、重クロム酸等の酸性物質の水溶液が挙げられ、酸性物質は２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラリン等の脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、デカリン等の脂環族炭化水素、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、ｎ−メチルピロリドン等のアプロティック溶剤、ペンタフロロフェノール等のフロロフェノール系化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。これらも２種以上混合して使用することができる。さらに、有機溶剤はアルカリ性水溶液または酸性水溶液に混合することもできる。
　【００５２】
　このうち本発明においては超音波処理に特にアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。
　【００５３】
　上記アルカリ性、酸性水溶液の濃度は通常のエッチングに使われている濃度に比較すれば低濃度のものを使用することができる。水に溶解させるアルカリ性または酸性物質の量として好ましくは１００ｇ／ｌ以上、さらに好ましくは２００ｇ／以上である。これが１００ｇ／ｌ未満では被膜の密着強度が十分でない場合がある。濃度の上限は限定されないが、一般に濃度が高くなると被膜の平滑性が損なわれる場合があるので、好ましくは１０００ｇ／ｌ以下、さらに好ましくは６５０ｇ／ｌで処理するのがよい。この濃度は後述の超音波処理時間と関連し、時間が短いと比較的高濃度が、時間が長いと比較的低濃度が好ましい。
　【００５４】
　この超音波処理に先立ち、その処理液と異なる液に浸漬しておくとさらに効果が増大することがある。例えば超音波処理液として酸性水溶液を使用浸漬液としてアルカリ性水溶液に浸漬する、あるいはこの逆を行うと効果が上がる場合がある。また、超音波処理液として水を使う時は予め酸性あるいはアルカリ性水溶液に浸漬すると良い結果が得られる。
　【００５５】
　サーモトロピック液晶樹脂成形品の表面に形成される被膜は、金属、合成樹脂、塗料、接着剤等のいずれかの材料からなる被覆である。
　【００５６】
　金属被膜を形成する方法は各種あるが、化学メッキ、電気メッキ、スパッタリング、蒸着等の方法が一般的である。
　【００５７】
　メッキの工程は、従来公知のプラスチックメッキ方法が採用することができる。一般的にはまず成形品を有機溶剤、界面活性剤等で脱脂処理する。通常はこの後水酸化ナトリウムや硫酸の濃厚溶液でエッチング処理するが、本発明の方法では前述した超音波による前処理を行う。もちろん必要に応じて本発明における超音波処理と従来のエッチング処理とを併用することもできる。
　【００５８】
　次にコンデイショニング、触媒付与および活性化工程の各工程を経て化学（無電解）メッキを行う。この後、必要に応じて電気メッキを行う。化学メッキに使用される金属としては銅、ニッケル等が一般的である。電気メッキに使用される金属は多種あり、例として銅、ニッケル、クロム、金、銀、錫−鉛合金等が挙げられる。プラスチックメッキ法によるメッキ金属層の厚さは、一般には２００Å〜１０００μｍの範囲である。
　【００５９】
　スパッタリング法は、例えば１×１０−３〜２×１０−４Ｔｏｒｒという高真空中で陰陽両極間に例えば１万ボルト以上という高電圧を印加しグロー放電を発生させ、かくすることにより陰極金属を飛散させ、この飛散した金属がサーモトロピック液晶樹脂成形品表面に沈積し、金属被膜を形成するものである。アルゴン等の不活性ガスを共存させることも行われる。対象となる金属は多種あり、銅、金、クロム、アルミニウム等の他、酸化錫や酸化インジウム等の金属の酸化物の被膜も形成することができる。
　【００６０】
　蒸着法には真空蒸着法や化学蒸着法等がある。真空蒸着法は例えば１×１０−３〜１×１０−４Ｔｏｒｒ程度という高真空下に、蒸着物質を加熱して、再び基体表面である成形品表面に金属を蒸着させることにより金属被膜を成形体表面に形成するものであって、金属としてはアルミニウム等が使用される。
　【００６１】
　化学蒸着法は金属や金属の酸化物を気化させ反応室に送り、熱力学的平衡状態に近い状態で成形品表面に金属や金属の酸化物を析出させて、これらの被膜を形成する方法である。析出する物質としては、ホウ素等の金属のほか、シリカ、アルミナ等の酸化物、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素等の窒化物等が例示される。
　【００６２】
　その他、高真空下のプラズマ内で蒸発源からの母材料の蒸発粒子をイオン化し、該イオンを付着させて被覆を行うイオンプレーティング法等によることもできる。プラズマを発生させる方法としては、直流電界を印加する直流励起法、高周波電界を印加する高周波励起法がある。いずれの方法も採用することができる。
　【００６３】
　スパッタリング法、蒸着法またはイオンプレーティング法等により形成される被膜の厚さは、一般には２００Å〜１０００Å程度である。
　【００６４】
　超音波処理の後、サーモトロピック液晶樹脂成形品を従来公知のプラスチック用塗料を塗布するならば、塗料の接着強度が向上する。サーモトロピック液晶樹脂成形品を塗装するための塗料は特に限定されず、通常プラスチック用として市販されている任意の塗料が使用できる。例えば、エポキシ系、アクリル系、メラミン系、アルキド系、ウレタン系溶剤型塗料等の各種塗料を挙げることができる。これら塗料の塗布方法も、従来公知の塗布方法によることができ、例えば超音波処理したサーモトロピック液晶樹脂成形品に対し、適宜に脱脂洗浄した後スプレー塗工、刷毛塗り等の一般的な方法で塗布される。塗料の膜厚は乾燥膜厚として一般的には、０．１〜１００μｍの範囲である。
　【００６５】
　また、超音波処理した面を接着剤を介して接着すると、接着強度が向上する。この接着剤は特に限定されず、プラスチック接着用として通常市販されている接着剤のいずれも使用できる。例えば、アクリル系、シアノアクリレート系、メラミン系、ウレタン系またはフェノール系の溶剤型または反応型接着剤等の各種接着剤を挙げることができる。前処理したサーモトロピック液晶樹脂成形品に対し、従来公知の方法であるスプレー、ロールコーター、浸漬等の一般的な方法で塗布、接着される。接着される相手材は、合成樹脂、金属等適宜に任意のものが選択される。該接着剤の厚さは、一般には０．５〜１０００μｍである。
　【００６６】
　また、予め超音波処理したサーモトロピック液晶樹脂成形品、例えばフィルムまたはシートに、溶融した熱可塑性樹脂を圧着し、その後冷却することによってもサーモトロピック液晶樹脂成形品に接合することもできる。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂またはエラストマー、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等のポリアミド系樹脂またはエラストマー等の前記サーモトロピック液晶樹脂へのブレンドもしくはアロイ用として例示した合成樹脂が使用できる。溶融圧着する方法としては、予め超音波処理したサーモトロピック液晶樹脂成形品、例えばフィルムまたはシート上に、溶融させた熱可塑性樹脂をＴダイから押し出して圧着する方法、あるいは熱プレスにより圧着する方法等が採用できる。このようにすることにより熱可塑性樹脂が積層されたラミネートが得られる。本発明のごとく予め超音波処理をすることにより、接着強度が向上する。
　【００６７】
　溶融圧着する熱可塑性樹脂の厚さは、特に限定されないが通常は０．１μｍ〜５ｍｍの範囲である。
　【００６８】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
　【００６９】
　［使用したサーモトロピック液晶樹脂］
　ＬＣＰ−１：ｐ−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ビフェノール／イソフタル酸からそれぞれ誘導される繰り返し構成単位を有するサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を調製した（ホットステージを装着した偏光顕微鏡を用いて光学的異方性を観察したところ３４０℃以上で溶融状態で光学的異方性を示した。）。
　【００７０】
　これに対し５０重量％の粒状炭酸カルシウム（平均粒径５μｍ）を配合し２軸押出機を用いて混練、造粒した。
　【００７１】
　ＬＣＰ−２：上記のサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂に対し４０重量％のクレー（平均粒径３μｍ）を配合し２軸押出機を用いて混練、造粒した。
　【００７２】
　［成形品の作成］
　上記混練、造粒した樹脂について、射出成形機（東芝機械製ＩＳー８０）を用い厚さが１．６ｍｍ、一辺が１００ｍｍの角板を成形した。
　【００７３】
　［超音波処理］
　超音波処理装置として井内盛栄堂社製ＶＳ−１５０を使用。処理条件、処理液等は後記実施例中に記載した。
　【００７４】
　［金属メッキ］
　前処理を行ったあるいは脱脂処理のみ行った角板の成形品について、次の工程により厚さ１μｍの化学銅メッキを施した。
　【００７５】
　▲１▼コンデイショニング：コンデイライザーＳＰ（１５０ｍｌ／ｌ、４０℃、４ｍｉｎ）
　▲２▼触媒：キャタリストＣ（４０ｍｌ／ｌ、２３℃、４ｍｉｎ）
　▲３▼活性化：硫酸（１００ｍｌ／ｌ４０℃、４ｍｉｎ）
　▲４▼化学銅メッキ：ＯＰＣ−カッパーＨ
　【００７６】
　なお、上記コンデイライザーＳＰ、キャタリストＣ、ＯＰＣ−カッパーＨはいずれも奥野製薬工業社製である。
　【００７７】
　［スパッタリング膜の形成］
　ＪＥＯＬ社製スパッタリング装置（ＪＦＣ１５００）を用い金の薄膜を角板の成形体に形成した（アルゴンガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒ）。膜厚は同装置に付属した制御システムにより設定した。
　【００７８】
　［塗料の塗装］
　前処理を行ったあるいは脱脂処理のみを行った角板の成形品について、神東塗料社製アクリルラッカーを吹き付け、厚さ約１０μｍの塗膜を形成した。
　【００７９】
　［接着剤塗布］
　角板の成形体を１０ｍｍ幅に切断し、この試験片に常温硬化型エポキシ系接着剤を１０ｍｍ長さ塗布し、これにもう一枚の試験片を接着剤を塗布した部分で重ね合わせ１昼夜放置した。
　【００８０】
　［密着度の測定］
　金属メッキした試料および塗料を塗布した試料については、ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９９０の碁盤目テープ法に準じて密着度の測定を行った。これは１ｍｍ間隔で縦横１１本の切れ目をナイフにより付け（１００個の升目ができる）、この部分にセロファンテープを貼付け高速度でこれを引き剥す。残された膜の状態を同ＪＩＳの表８の評価基準で点数を付け密着度とした。すなわち、数字の大なる方が密着強度が大であることを示す。
　【００８１】
　接着剤の場合は、上記のように接着した試験体を引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張力を加え、破断した時の荷重をもって密着度とした。
　【００８２】
　［表面平滑性の評価］
　金属メッキした試験体について、スガ試験機社性光沢度計を用い、ＪＩＳ　　Ｚ　８７４１に準拠して光沢度（６０°／６０°）を測定し表面平滑性の尺度とした。
　【００８３】
　
実施例１
　ＬＣＰ−１により成形した角板をエースクリーンＡ−２２０（奥野製薬工業社製）を用い脱脂処理した後、３００ｇ／ｌ濃度のＫＯＨ水溶液中、５０℃で１０分間超音波処理した。これに上記の方法で化学銅メッキを施した。このものの密着度は１０であり、光沢度は１２０％であった。
　【００８４】
　
比較例１
　ＫＯＨ水溶液中での超音波処理を省略した他は実施例１と同様の操作を行った。このものの密着度は０であった。
　【００８５】
　
比較例２
　超音波処理条件を５０℃、１分間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。このものの密着度は０であった。
　【００８６】
　
比較例２
　ＬＣＰ−１により成形した角板を使用し、エースクリーンＡ−２２０で脱脂処理した後、前記“日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ２、ｐ．２１”に記載の方法に準じて化学銅メッキした。すなわちエッチング液として濃度７５０ｇ／ｌのＫＯＨ水溶液を用い、７０℃で２５分間浸漬しエッチングした。その後は実施例１のコンデイショニング以下の工程により化学銅メッキを施した。このものの密着度は１０であったが、光沢度は３％であった。
　【００８７】
　
比較例３
　３００ｇ／ｌ濃度のＫＯＨ水溶液中、５０℃で１０分間浸漬（超音波は印加せず）した以外は実施例１と同様の方法で化学銅メッキした。このものの密着度は０であった。
　【００８８】
　
実施例２
　ＬＣＰー１に替えてＬＣＰ−２を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施した。このものの密着度は１０であり、光沢度は１２８％であった。
　【００８９】
　
実施例３
　実施例１と同様の方法で超音波処理を行い、その後これにコーテイング膜厚５００オングストロームの金のスパッタリング膜を生成させた。このものの密着度は１０であり、光沢度は９５％であった。
　【００９０】
　
比較例４
　ＫＯＨ中での超音波処理を省略した以外は実施例３と同様の方法でスパッタリング膜を生成した。このものの密着度は０であった。
　【００９１】
　
実施例４
　実施例１と同様の方法で超音波処理を行い、これに前記の方法で塗膜を形成した。このものの密着度は１０であり、光沢度は８５％であった。
　【００９２】
　
比較例５
　ＫＯＨ中での超音波処理を省略した以外は実施例４と同様ので塗膜を形成した。このものの密着度は０であった。
　【００９３】
　
比較例６
　比較例３と同様の方法でエッチング処理を施し、これに実施例４と同様の方法で塗膜を形成した。このものの密着度は８であり、光沢度は４８％であった。
　【００９４】
　
実施例７
　ＬＣＰ−１により成形した角板をエースクリーンＡ−２２０を用い脱脂処理した後、３００ｇ／ｌ濃度のＫＯＨ水溶液中、５０℃で５分間浸漬した。これを水洗した後１００ｍｌ／ｌの硫酸中、４０℃で５分間超音波処理した後に実施例１と同様の方法で化学銅メッキした。このものの密着度は１０であり、光沢度は１３０％であった。
　【００９５】
　
比較例７
　実施例７においてＫＯＨ水溶液浸漬後、超音波処理せず化学銅メッキした。このものの密着度は０であった。
　【００９６】
　
実施例８
　実施例１と同様の超音波処理を行った後、上記の方法による接着に供した。この剪断剥離強度をインストロン万能引張試験機で測定したところ　３８ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００９７】
　
比較例８
　超音波処理のみ省略し実施例８同様の方法で接着した。剪断剥離強度は９ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００９８】
　【発明の効果】
　本発明は、サーモトロピック液晶樹脂成形品表面に金属被膜を形成する、他の合成樹脂をラミネートする、塗料を塗布する、接着剤で接合する等の手段により接合構造を形成するに際し、予め超音波処理をしたサーモトロピック液晶樹脂を使用するものであって、かくすることにより接合される他の材料との密着力が実用上十分なまでに向上する。しかも、この超音波処理によるならば安全な薬剤を使用し、しかも比較的温和な条件で処理が可能となる。
　【００９９】
　サーモトロピック液晶樹脂は機械的強度、耐熱性、寸法精度、電気特性、難燃性、成形加工性等に優れており、これを使用した成形品は工業的に有用であるが、外観的美麗さに欠ける、表面が傷付易い、接着性が悪い、電気導電性が低いという性質がある。そこで、本発明における前処理を施した後、金属膜、塗膜、接着剤等を施し、これ等の問題を解決することによりサーモトロピック液晶樹脂成形品の付加価値が高まり、新たな用途展開が可能となる。
　【０１００】
　例えば、クロム、ニッケル、銅、金等の金属被膜を施した成形品は、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等に用いられる。特に電子回路基板のメッキに用いると、成形品の表面の平滑性が従来の方法に比較し大幅に向上するため、よりファインなパターン形成ができる。塗膜を施したものは、上記の用途の他にオーブンクック容器等の食器類にも用途が開ける。またサーモトロピック液晶樹脂成形品同志や他の物質との良好な接着が可能となり、複雑な製品の組立に威力を発揮する。