(57)【要約】【課題】遮光性に優れるにも関わらず、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜を形成することができる感光性組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の形成方法とを提供すること。【解決手段】（Ｂ）光重合開始剤と、全固形分中３０質量％以上の（Ｃ）カーボンブラックとを含む感光性組成物において、（Ａ）架橋成分として、その構造中に、２以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋成分と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カーボンブラックとを含む、感光性組成物であって、
前記（Ａ）架橋成分が、下記式（ａ１）〜（ａ４）：
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２・・・（ａ１）
Ｄ単位：Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２・・・（ａ２）
Ｔ単位：Ｒ６ＳｉＯ３／２・・・（ａ３）
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２・・・（ａ４）
（式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｒ７−、又はＲ７−Ｏ−で表される基であり、Ｒ７は、式（ａ１）〜式（ａ３）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合により結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表されるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選択される１種以上の構造単位を含むシロキサン化合物であり、
前記シロキサン化合物が、その構造中に２以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ、前記シロキサン化合物が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選ばれる構造単位を２以上含み、
前記感光性組成物の全固形分中の前記（Ｃ）カーボンブラックの含有量が３０質量％以上であり、
前記感光性組成物の硬化物中のケイ素原子量（質量％）と、炭素原子量（質量％）とを下記測定条件で測定した場合に、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率が０．０５以上である、感光性組成物。
（測定条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜とする。この硬化膜の表面についてＸＰＳを測定し、各元素のピーク面積を求めて、各元素の質量割合を算出する。
【請求項２】
前記感光性組成物の全固形分中の、前記シロキサン化合物の含有量が５質量％以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）バインダー樹脂を含む、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記シロキサン化合物が、下記式（ａ１ａ）、式（ａ２ａ）、式（ａ３ａ）、及び式（ａ４）：
（Ｒ７Ｏ）３ＳｉＯ１／２・・・（ａ１ａ）
（Ｒ７Ｏ）２ＳｉＯ２／２・・・（ａ２ａ）
（Ｒ７Ｏ）ＳｉＯ３／２・・・（ａ３ａ）
ＳｉＯ４／２・・・（ａ４）
（式（ａ１ａ）、式（ａ２ａ）、及び式（ａ３ａ）中、Ｒ７は、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表される構造単位から選択される１種以上の構造単位Ｉを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記シロキサン化合物が、さらに、下記式（ａ１ｂ）、式（ａ２ｂ）、及び式（ａ３ｂ）：
（Ｒ７Ｏ）２Ｒ７ＳｉＯ１／２・・・（ａ１ｂ）
（Ｒ７Ｏ）Ｒ７ＳｉＯ２／２・・・（ａ２ｂ）
Ｒ７ＳｉＯ３／２・・・（ａ３ｂ）
（式（ａ１ｂ）、式（ａ２ｂ）、及び式（ａ３ｂ）中、Ｒ７は、式（ａ１ｂ）、式（ａ２ｂ）、及び式（ａ３ｂ）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合で結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表される構成単位から選択される１種以上の構成単位ＩＩ、及び／又は
下記式（ａ１ｃ）、及び式（ａ２ｃ）：
（Ｒ７Ｏ）Ｒ７２ＳｉＯ１／２・・・（ａ１ｃ）
Ｒ７２ＳｉＯ２／２・・・（ａ２ｃ）
（式（ａ１ｃ）、及び式（ａ２ｃ）中、Ｒ７は、式（ａ１ｃ）及び式（ａ２ｃ）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合で結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表される構成単位から選択される１種以上の構成単位ＩＩＩ、を含み、
シロキサン化合物における、（構造単位Ｉのモル量）／（構造単位Ｉ、構造単位ＩＩ及び構造単位ＩＩＩのモル量の総和）の値が、０．２５以上である、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
ブラックマトリックスを形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
タッチパネルにおける引出配線の遮光材料を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれ１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
以下の条件で硬化膜としたときの表面抵抗値が、１．０×１０１２Ω／□以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（硬化条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２５０℃、３００分の条件でポストベークし、硬化膜とする。
【請求項９】
以下の条件で硬化膜としたときの光学濃度が、２．８／μｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（硬化条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜とする。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を備える表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された前記塗布膜を現像する工程と、を含むパターン化された硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の形成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の画像表示装置における表示パネルは、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリックス状に配されたブラックマトリックスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリックスを形成する。その後、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。
【０００４】
カラーフィルタを形成する際のブラックマトリックスの形成方法については、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、低コストで高遮光性と低反射率とを両立することが可能なブラックマトリクスの原料となる黒色感光性樹脂組成物として、カーボンブラックと、疎水性シリカ微粒子等を配合したネガ型の感光性樹脂組成物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
画像表示装置の高画質化の観点から、ブラックマトリックスにはより高い遮光性が望まれている。特許文献１に記載される感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリックスの遮光性を高める方法としては、感光性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量を増加させる方法が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載されるような感光性樹脂組成物においてカーボンブラックの含有量を増量していくと、形成される硬化膜について、絶縁性と、基板への密着性が低下する問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、遮光性に優れるにも関わらず、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜を形成することができる感光性組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（Ｂ）光重合開始剤と、全固形分中３０質量％以上の（Ｃ）カーボンブラックとを含む感光性組成物において、（Ａ）架橋成分として、その構造中に、２以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物を配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、（Ａ）架橋成分と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カーボンブラックとを含む、感光性組成物であって、
（Ａ）架橋成分が、下記式（ａ１）〜（ａ４）：
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２・・・（ａ１）
Ｄ単位：Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２・・・（ａ２）
Ｔ単位：Ｒ６ＳｉＯ３／２・・・（ａ３）
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２・・・（ａ４）
（式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｒ７−、又はＲ７−Ｏ−で表される基であり、Ｒ７は、式（ａ１）〜式（ａ３）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合により結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表されるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選択される１種以上の構造単位を含むシロキサン化合物であり、
シロキサン化合物が、その構造中に２以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ、シロキサン化合物が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選ばれる構造単位を２以上含み、
感光性組成物の全固形分中の（Ｃ）カーボンブラックの含有量が３０質量％以上であり、
感光性組成物の硬化物中のケイ素原子量（質量％）と、炭素原子量（質量％）とを下記測定条件で測定した場合に、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率が０．０５以上である、感光性組成物である。
【００１０】
（測定条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜とする。この硬化膜の表面についてＸＰＳを測定し、各元素のピーク面積を求めて、各元素の質量割合を算出する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を硬化させてなる硬化膜である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第２の態様にかかる硬化膜を備える表示装置である。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、を含むパターン化された硬化膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遮光性に優れるにも関わらず、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜を形成することができる感光性組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪感光性組成物≫
感光性組成物は、（Ａ）架橋成分と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カーボンブラックとを含む。感光性組成物における、（Ｃ）カーボンブラックの含有量は、感光性組成物の全固形分中の（Ｃ）カーボンブラックの含有量が３０質量％以上である。このため、感光性組成物を用いて、遮光性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１６】
また、感光性組成物に含まれる（Ａ）架橋成分は、下記式（ａ１）〜（ａ４）：
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２・・・（ａ１）
Ｄ単位：Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２・・・（ａ２）
Ｔ単位：Ｒ６ＳｉＯ３／２・・・（ａ３）
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２・・・（ａ４）
（式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｒ７−、又はＲ７−Ｏ−で表される基であり、Ｒ７は、式（ａ１）〜式（ａ３）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合により結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表されるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選択される１種以上の構造単位を含むシロキサン化合物である。
そして、シロキサン化合物は、その構造中に２以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ、シロキサン化合物は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選ばれる構造単位を２以上含む。
感光性組成物が、（Ａ）架橋成分として、上記のシロキサン化合物を含むことにより、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる硬化膜を形成しやすい。
【００１７】
さらに、感光性組成物の硬化物中のケイ素原子量（質量％）と、炭素原子量（質量％）とを下記測定条件で測定した場合に、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率が０．０５以上である。かかる比率は、０．０６以上が好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．０８以上がさらにより好ましく、０．０９以上が特に好ましく、０．１０以上が最も好ましい。
（測定条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜とする。この硬化膜の表面についてＸＰＳを測定し、各元素のピーク面積を求めて、各元素の質量割合を算出する。
【００１８】
基板と硬化膜との密着性を向上されるためには、（Ａ）架橋成分であるシロキサン化合物が、感光性組成物における、シロキサン化合物と、（Ｃ）カーボンブラックや後述する（Ｄ）バインダー樹脂との量の関係が重要であるところ、感光性組成物の硬化物における、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率が０．０５以上であると、シロキサン化合物が、（Ｃ）カーボンブラックや後述する（Ｄ）バインダー樹脂に十分に作用し、基板と硬化膜との密着性を十分に向上させることができる。
また、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率が０．０５以上であると、（Ａ）架橋成分であるシロキサン化合物が、（Ｃ）カーボンブラックの表面に十分に作用し、絶縁性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１９】
＜（Ａ）架橋成分＞
（Ａ）架橋成分は、後述する（Ｂ）光重合開始剤により重合可能な炭素−炭素二重結合を有する成分である。（Ａ）架橋成分は、下記式（ａ１）〜（ａ４）：
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２・・・（ａ１）
Ｄ単位：Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２・・・（ａ２）
Ｔ単位：Ｒ６ＳｉＯ３／２・・・（ａ３）
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２・・・（ａ４）
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｒ７−、又はＲ７−Ｏ−で表される基であり、Ｒ７は、式（ａ１）〜式（ａ３）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合により結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表されるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位から選択される１種以上の構造単位を含むシロキサン化合物である。かかるシロキサン化合物は、その構造中に２以上の炭素−炭素二重結合を有する。
感光性組成物が、かかる（Ａ）架橋成分と、感光性組成物の全固形分中３０質量％以上である（Ｃ）カーボンブラックとを組み合わせて含むことにより、遮光性に優れるにも合関わらず、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜を形成することができる。
【００２０】
上記の式（ａ１）〜（ａ３）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｒ７−、又はＲ７−Ｏ−で表される基である。そして、Ｒ７は１価の有機基であって、式（ａ１）〜式（ａ３）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合により結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する。
【００２１】
Ｒ７としての有機基としては、上記の条件を満たす限り特に限定されない。Ｒ７は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ７としての有機基が、（Ｂ）光重合開始剤により重合可能な炭素−炭素二重結合を有さない場合の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数７以上２０以下の芳香族アシル基等が挙げられる。これらの基はいずれも置換基を有してもよい。置換基の種類及び数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００２２】
置換基の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ７としての有機基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン２−イル基等の芳香族炭化水素基；アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基等の炭素原子数２以上６以下の飽和脂肪族アシル基；ベンゾイル基、ナフタレン−１−イルカルボニル基、ナフタレン−２−イルカルボニル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、及びフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
炭素−炭素二重結合を有さないＭ単位の好適な具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯ１／２等のトリアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２等のトリアリール単位；（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ１／２等のジアリールモノアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＯ１／２等のモノアリールジアルキル単位；（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＯ１／２等のトリアルコキシ単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３ＳｉＯ１／２等のトリアリールオキシ単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＯ１／２等のジアリールオキシモノアルコキシ単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＯ１／２等のモノアリールオキシジアルコキシ単位；（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ１／２等のジアルコキシモノアルキル単位；（ＣＨ３Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２等のジアルコキシモノアリール単位；（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ１／２等のモノアルコキシジアリール単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＯ１／２等のモノアリールオキシジアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ１／２等のジアリールオキシモノアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ１／２等のモノアリールオキシジアリール単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２等のジアリールオキシモノアリール単位等が挙げられる。
【００２５】
炭素−炭素二重結合を有さないＤ単位の好適な具体例としては、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＯ２／２等のジアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２等のジアリール単位；（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ２／２等のモノアリールモノアルキル単位；（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＯ２／２等のジアルコキシ単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２ＳｉＯ２／２等のジアリールオキシ単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＯ２／２等のモノアリールオキシモノアルコキシ単位；（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ２／２等のモノアルコキシモノアルキル単位；（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２等のモノアルコキシモノアリール単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ２／２等のモノアリールオキシモノアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２等のモノアリールオキシモノアリール単位等が挙げられる。
【００２６】
炭素−炭素二重結合を有さないＴ単位の好適な具体例としては、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＯ３／２等のモノアルキル単位；（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等のモノアリール単位；（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＯ３／２等のモノアルコキシ単位；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）ＳｉＯ３／２等のジモノアリールオキシ単位等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ７が、炭素−炭素二重結合を有する基である場合の好適な例としては、炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基、炭素原子数２以上４以下のアルケニル基で置換された芳香族炭化水素基、炭素原子数２以上４以下のアルケニル基で置換された複素環基、アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数２以上１０以下のアルキル基、メタクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数２以上１０以下のアルキル基、アクリロイルオキシ基で置換された芳香族炭化水素基、メタクリロイルオキシ基で置換された芳香族炭化水素基、アクリロイルオキシ基で置換された複素環基、メタクリロイルオキシ基で置換された複素環基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ７が、炭素−炭素二重結合を有する基である場合の好適な具体例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−ビニルフェニル基、２−アクリロイルオキシエチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシｎ−プロピル基、３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基が挙げられる。これらの中では、ビニル基、アリル基、３−アクリロイルオキシｎ−プロピル基、及び３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基がより好ましい。
【００２９】
シロキサン化合物の全構造単位における、炭素−炭素二重結合を有する基を含むＭ単位、Ｄ単位、及びＴ単位の総量は、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
【００３０】
炭素−炭素二重結合を有する基としてビニル基を有するＭ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化１】
2018205445.tif 000002
【００３１】
【化２】
2018205445.tif 000003
【００３２】
炭素−炭素二重結合を有する基としてアリル基を有するＭ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化３】
2018205445.tif 000004
【００３３】
【化４】
2018205445.tif 000005
【００３４】
炭素−炭素二重結合を有する基として３−アクリロイルオキシｎ−プロピル基を有するＭ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化５】
2018205445.tif 000006
【００３５】
炭素−炭素二重結合を有する基として３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基を有するＭ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化６】
2018205445.tif 000007
【００３６】
炭素−炭素二重結合を有する基としてビニル基を有するＤ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化７】
2018205445.tif 000008
【００３７】
炭素−炭素二重結合を有する基としてアリル基を有するＤ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化８】
2018205445.tif 000009
【００３８】
炭素−炭素二重結合を有する基として３−アクリロイルオキシｎ−プロピル基、又は３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基を有するＭ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化９】
2018205445.tif 000010
【００３９】
炭素−炭素二重結合を有する基として、ビニル基、アリル基、３−アクリロイルオキシｎ−プロピル基、又は３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基を有するＴ単位の好適な例としては、下記式で表される単位が挙げられる。
【化１０】
2018205445.tif 000011
【００４０】
以上説明した、式（ａ１）で表されるＭ単位と、式（ａ２）で表されるＤ単位と、式（ａ３）で表されるＴ単位と、式（ａ４）で表されるＱ単位とから選択される単位を有するシロキサン化合物は、下記式（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＶ）で表されるシラン化合物を常法に従って加水分解縮合させることにより製造し得る。
【００４１】
Ｍ単位を与えるシラン化合物：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ８・・・（ａ−Ｉ）
Ｄ単位を与えるシラン化合物：Ｒ４Ｒ５ＳｉＲ８２・・・（ａ−ＩＩ）
Ｔ単位を与えるシラン化合物：Ｒ６ＳｉＲ８３・・・（ａ−ＩＩＩ）
Ｑ単位を与えるシラン化合物：ＳｉＲ８４・・・（ａ−ＩＶ）
上記式（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、式（ａ１）〜（ａ４）におけるＲ１〜Ｒ６と同じであり、Ｒ８は、加水分解によりシラノール基を生成する基を表す。
【００４２】
加水分解によりシラノール基を生成する基としては特に限定されず、公知の基から適宜選択され得る。加水分解によりシラノール基を生成する基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基等が挙げられる。
【００４３】
上記のシロキサン化合物は、下記式（ａ１ａ）、式（ａ２ａ）、式（ａ３ａ）、及び式（ａ４）：
（Ｒ７Ｏ）３ＳｉＯ１／２・・・（ａ１ａ）
（Ｒ７Ｏ）２ＳｉＯ２／２・・・（ａ２ａ）
（Ｒ７Ｏ）ＳｉＯ３／２・・・（ａ３ａ）
ＳｉＯ４／２・・・（ａ４）
（式（ａ１ａ）、式（ａ２ａ）、及び式（ａ３ａ）中、Ｒ７は、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表される構造単位から選択される１種以上の構造単位Ｉを含むのが好ましい。
シロキサン化合物が、かかる構造単位Ｉを含むことにより、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜をより形成しやすい。
【００４４】
上記のシロキサン化合物は、さらに、下記式（ａ１ｂ）、式（ａ２ｂ）、及び式（ａ３ｂ）：
（Ｒ７Ｏ）２Ｒ７ＳｉＯ１／２・・・（ａ１ｂ）
（Ｒ７Ｏ）Ｒ７ＳｉＯ２／２・・・（ａ２ｂ）
Ｒ７ＳｉＯ３／２・・・（ａ３ｂ）
（式（ａ１ｂ）、式（ａ２ｂ）、及び式（ａ３ｂ）中、Ｒ７は、式（ａ１ｂ）、式（ａ２ｂ）、及び式（ａ３ｂ）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合で結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表される構成単位から選択される１種以上の構成単位ＩＩ、及び／又は
下記式（ａ１ｃ）、及び式（ａ２ｃ）：
（Ｒ７Ｏ）Ｒ７２ＳｉＯ１／２・・・（ａ１ｃ）
Ｒ７２ＳｉＯ２／２・・・（ａ２ｃ）
（式（ａ１ｃ）、及び式（ａ２ｃ）中、Ｒ７は、式（ａ１ｃ）及び式（ａ２ｃ）中のケイ素原子にＣ−Ｓｉ結合で結合するか、Ｒ７−Ｏ−中の酸素原子にＣ−Ｏ結合により結合する、１価の有機基である。）
で表される構成単位から選択される１種以上の構成単位ＩＩＩ、を含むのが好ましい。
シロキサン化合物が、上記の構造単位Ｉとともに、構造単位ＩＩ及び／又は構造単位ＩＩＩを含むことにより、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜を、さらにより形成しやすい。
【００４５】
シロキサン化合物が、構造単位Ｉとともに、構造単位ＩＩ及び／又は構造単位ＩＩＩを含む場合、シロキサン化合物における、（構造単位Ｉのモル量）／（構造単位Ｉ、構造単位ＩＩ及び構造単位ＩＩＩのモル量の総和）の値が、０．２５以上であるのが好ましい。
（構造単位Ｉのモル量）／（構造単位Ｉ、構造単位ＩＩ及び構造単位ＩＩＩのモル量の総和）の値が、０．２５以上であることにより、絶縁性と基板に対する密着性とに優れる黒色の硬化膜を、特に形成しやすい。
（構造単位Ｉのモル量）／（構造単位Ｉ、構造単位ＩＩ及び構造単位ＩＩＩのモル量の総和）の値は、０．３０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．５０以上が特に好ましい。
（構造単位Ｉのモル量）／（構造単位Ｉ、構造単位ＩＩ及び構造単位ＩＩＩのモル量の総和）の値の上限値は適宜設定することができるが、例えば０．９０以下であり、好ましくは０．８５以下である。
【００４６】
以上説明した、シロキサン化合物の好ましい一例としては、（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及び下記式の単位（Ｔ単位）からなるシロキサン化合物が挙げられる。ここで、（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）は、上記構造単位Ｉに該当する。また、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及び下記式の単位（Ｔ単位）は、上記構造単位ＩＩに該当する。
【化１１】
2018205445.tif 000012
【００４７】
かかるシロキサン化合物において、（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）の含有量は、全構造単位中、２５モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上６０モル％以下が特に好ましい。
また、上記のシロキサン化合物において、３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基を有する上記式の構造単位の含有量は、全構造単位中５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
【００４８】
シロキサン化合物の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。シロキサン化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０以上６０００以下が好ましく、８００以上５０００以下がより好ましく、１０００以上３０００以下が特に好ましい。
【００４９】
感光性組成物における、（Ａ）架橋成分であるシロキサン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して５質量％以上が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【００５０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００５１】
（Ｂ）光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェ���ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤としては、また、下記式（ｂ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化１２】
2018205445.tif 000013
（Ｒｂ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０以上４以下の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｂ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｂ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。）
【００５４】
式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２以上４以下の整数である場合、Ｒｂ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【００５５】
Ｒｂ１がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒｂ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｂ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒｂ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒｂ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｂ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｂ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｒｂ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒｂ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｒｂ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００６６】
Ｒｂ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｂ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｒｂ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｂ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００６９】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１と同様である。
【００７０】
Ｒｂ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
Ｒｂ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｂ２）、又は（ｂ３）で表される基が好ましく、下記式（ｂ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｂ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００７２】
【化１３】
2018205445.tif 000014
（Ｒｂ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０以上４以下の整数である。）
【００７３】
【化１４】
2018205445.tif 000015
（Ｒｂ５及びＲｂ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００７４】
式（ｂ２）におけるＲｂ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｂ２）においてＲｂ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００７５】
Ｒｂ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００７６】
また、式（ｂ２）において、ｎ３は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｂ４の結合する位置は、Ｒｂ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００７７】
式（ｂ３）におけるＲｂ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ５の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｂ５の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００７９】
式（ｂ３）におけるＲｂ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００８０】
Ｒｂ４、Ｒｂ５、又はＲｂ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ４、Ｒｂ５、又はＲｂ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ４、Ｒｂ５、又はＲｂ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
式（ｂ１）におけるＲｂ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｂ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８２】
式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化１５】
2018205445.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2018205445.tif 000017
【００８４】
【化１７】
2018205445.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2018205445.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2018205445.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2018205445.tif 000021
【００８８】
以下の構造の化合物も、式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物として好ましい。以下の構造の化合物は、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）として市販されている。
【化２１】
2018205445.tif 000022
【００８９】
また、下記式（ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【００９０】
【化２２】
2018205445.tif 000023
（Ｒｂ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｂ８及びＲｂ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｂ８とＲｂ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｂ１０は１価の有機基であり、Ｒｂ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【００９１】
ここで、式（ｂ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｂ５）で表される化合物が好適である。
【００９２】
【化２３】
2018205445.tif 000024
（Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｂ４）と同様である。）
【００９３】
式（ｂ４）及び（ｂ５）中、Ｒｂ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｂ７は、式（ｂ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｂ４）中、Ｒｂ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｂ４）で表される化合物が１以上のＲｂ７を有する場合、式（ｂ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｂ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｂ７が複数である場合、複数のＲｂ７は同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
Ｒｂ７が有機基である場合、Ｒｂ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒｂ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒｂ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒｂ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｂ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒｂ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒｂ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒｂ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｂ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｂ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０２】
Ｒｂ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１０３】
Ｒｂ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
以上説明した基の中でも、Ｒｂ７としては、ニトロ基、又はＲｂ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｂ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｂ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｂ７が水素原子であり且つＲｂ１０が後述の式（ｂ４ａ）又は（ｂ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１０６】
式（ｂ４）中、Ｒｂ８及びＲｂ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｂ８とＲｂ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｂ８及びＲｂ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１０７】
Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｂ８及びＲｂ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ８及びＲｂ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｂ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｂ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１０９】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１１０】
Ｒｂ８及びＲｂ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ８及びＲｂ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｂ８及びＲｂ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１１１】
Ｒｂ８及びＲｂ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒｂ８及びＲｂ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｂ８及びＲｂ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｂ８とＲｂ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｂ８とＲｂ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｂ８とＲｂ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１１５】
Ｒｂ８とＲｂ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１１６】
以上説明したＲｂ８及びＲｂ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１１７】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１１８】
Ｒｂ８及びＲｂ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１１９】
Ｒｂ８及びＲｂ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１２０】
Ｒｂ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｂ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｂ７について説明したものと同様である。また、Ｒｂ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１２１】
有機基の中でも、Ｒｂ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１２２】
また、Ｒｂ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１２３】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０１２４】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１２５】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１２６】
以上、Ｒｂ１０について説明したが、Ｒｂ１０としては、下記式（ｂ４ａ）又は（ｂ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化２４】
2018205445.tif 000025
（式（ｂ４ａ）及び（ｂ４ｂ）中、Ｒｂ１３及びＲｂ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒｂ１３及びＲｂ１４がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｂ１３とＲｂ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１以上８以下の整数であり、ｎ８は１以上５以下の整数であり、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下の整数であり、Ｒｂ１５は有機基である。）
【０１２７】
式（ｂ４ａ）中のＲｂ１３及びＲｂ１４についての有機基の例は、Ｒｂ７と同様である。Ｒｂ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｂ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｂ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｂ１３とＲｂ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｂ４ａ）で表される基であって、Ｒｂ１３とＲｂ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｂ４ａ）中、ｎ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１２８】
上記式（ｂ４ｂ）中、Ｒｂ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｂ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｂ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１２９】
上記式（ｂ４ｂ）中、ｎ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｂ４ｂ）中、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｂ４ｂ）中、ｎ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１３０】
式（ｂ４）中、Ｒｂ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｂ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｂ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１３１】
式（ｂ４）中、Ｒｂ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１３２】
式（ｂ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化２５】
2018205445.tif 000026
【０１３３】
【化２６】
2018205445.tif 000027
【０１３４】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、後述する（Ｓ）有機溶剤の質量を除いた感光性組成物の質量（固形分全体）に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性組成物を得ることができる。
【０１３５】
また、（Ｂ）光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
＜（Ｃ）カーボンブラック＞
感光性組成物は、遮光性材料として（Ｃ）カーボンブラックを含む。感光性組成物中の（Ｃ）カーボンブラックの含有量は、感光性組成物の全固形分中３０質量％以上であり、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。感光性組成物が、かかる範囲の量の（Ｃ）カーボンブラックを含むことにより、遮光性に優れる硬化膜を形成できる。
（Ｃ）カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、感光性組成物の全固形分中７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
【０１３７】
カーボンブラックの種類は特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１３８】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１３９】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１４０】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１４１】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１４２】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
【０１４３】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【０１４４】
以上説明した（Ｃ）カーボンブラックを感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。これらの中では、アクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、（Ｃ）カーボンブラックが、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
【０１４５】
（Ｃ）カーボンブラックは分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
なお、本明細書においては、上述の（Ｃ）カーボンブラックの使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
【０１４６】
＜（Ｃ’）その他の遮光剤＞
感光性組成物は、（Ｃ）カーボンブラックとともに、（Ｃ）カーボンブラック以外の（Ｃ’）その他の遮光剤を含んでいてもよい。
【０１４７】
（Ｃ’）その他の遮光剤としては、例えば、ペリレン系顔料を用いることができる。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｃ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｃ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｃ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０１４８】
【化２７】
2018205445.tif 000028
式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０１４９】
【化２８】
2018205445.tif 000029
式（ｃ−２）中、Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上７以下のアルキレン基を表す。
【０１５０】
【化２９】
2018205445.tif 000030
式（ｃ−３）中、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２２以下のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｃ７及びＲｃ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１５１】
上記の式（ｃ−１）で表される化合物、式（ｃ−２）で表される化合物、及び式（ｃ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０１５２】
感光性組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１５３】
また、（Ｃ’）その他の遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化３０】
2018205445.tif 000031
【０１５５】
式（ｃ−４）中、Ｘｃは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｃ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｃ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｃ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｃ９は、式（ｃ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｃ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｃ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｃ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号、及び国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。
【０１５６】
感光性組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１５７】
さらに、（Ｃ’）その他の遮光剤として銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も使用できる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【０１５８】
ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、            Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、      ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、      ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
従って、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６質量％以上９０質量％以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７質量％以上７８．４３質量％以下含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
【０１５９】
このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
【０１６０】
ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
【０１６１】
絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
【０１６２】
（Ｃ’）その他の遮光剤としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１６３】
なお、感光性組成物において、（Ｃ）カーボンブラック、又は（Ｃ）カーボンブラックと（Ｃ’）その他の遮光剤との組み合わせに、さらに染料を組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを（Ｄ）着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
【０１６４】
（Ｃ’）その他の遮光剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｃ’）その他の遮光剤の含有量は、（Ｃ）カーボンブラックと、（Ｃ’）その他の遮光剤との総量が、感光性組成物の全固形分中７５質量％以下である量が好ましく、７０質量％以下である量がより好ましく、６０質量％以下である量が特に好ましい。
【０１６５】
＜（Ｄ）バインダー樹脂＞
感光性組成物は、（Ｄ）バインダー樹脂を含んでいてもよい。（Ｄ）バインダー樹脂は、塩基性の溶液に対して可溶なアルカリ可溶性樹脂であっても、塩基性の溶液に対して不溶な樹脂であってもよく、アルカリ可溶性樹脂を含むのが好ましい。
【０１６６】
（Ｄ）バインダー樹脂として使用され得る、塩基性の溶液に対して不溶な樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。塩基性の溶液に対して不溶な樹脂の好適な例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレートに代表されるアクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【０１６７】
（Ｄ）バインダー樹脂として好ましく用いられる、アルカリ可溶性樹脂について説明する。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性をもたせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、（Ｄ１）カルド構造を有する樹脂（以下、「（Ｄ１）カルド樹脂」とも記す。）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として（Ｄ１）カルド構造を有する樹脂を用いる場合、解像性に優れる感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。
【０１６９】
〔（Ｄ１）カルド構造を有する樹脂〕
（Ｄ１）カルド構造を有する樹脂としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
【０１７０】
（Ｄ１）カルド樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ｄ−１）で表される樹脂が好ましい。
【０１７１】
【化３１】
2018205445.tif 000032
【０１７２】
式（ｄ−１）中、Ｘｄは、下記式（ｄ−２）で表される基を示す。ｍ１は０以上２０以下の整数を示す。
【０１７３】
【化３２】
2018205445.tif 000033
【０１７４】
上記式（ｄ−２）中、Ｒｄ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒｄ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗｄは、下記式（ｄ−３）で表される基を示す。
【０１７５】
【化３３】
2018205445.tif 000034
【０１７６】
式（ｄ−２）中、Ｒｄ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【０１７７】
式（ｄ−３）中の環Ａｄは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【０１７８】
式（ｄ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化３４】
2018205445.tif 000035
【０１７９】
式（ｄ−１）中の２価基Ｘｄは、残基Ｚｄを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ｄ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、（Ｄ１）カルド樹脂中に導入される。
【化３５】
2018205445.tif 000036
【０１８０】
式（ｄ−２ａ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｍ２は、式（ｄ−２）について説明した通りである。式（ｄ−２ａ）中の環Ａｄについては、式（ｄ−３）について説明した通りである。
【０１８１】
式（ｄ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ｄ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒｄ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ｄ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ｄ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタアクリル酸と反応させることにより、式（ｄ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ｄ−２ｂ）及び式（ｄ−２ｃ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ３、及びｍ２は、式（ｄ−２）について説明した通りである。式（ｄ−２ｂ）及び式（ｄ−２ｃ）中の環Ａｄについては、式（ｄ−３）について説明した通りである。
なお、式（ｄ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化３６】
2018205445.tif 000037
【０１８２】
式（ｄ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化３７】
2018205445.tif 000038
【０１８３】
上記式（ｄ−１）中、Ｒｄ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙｄ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙｄは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記式（ｄ−１）中、Ｚｄは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ｄ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ｄ−１）中、ｍ１は、０以上２０以下の整数を示す。
【０１８５】
【化３８】
2018205445.tif 000039
（式（ｄ−４）中、Ｒｄ４、Ｒｄ５、及びＲｄ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍ３は、０以上１２以下の整数を示す。）
【０１８６】
式（ｄ−４）中のＲｄ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒｄ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒｄ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【０１８７】
式（ｄ−４）中のＲｄ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ｄ−４）中のＲｄ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ｄ−４）中の複数のＲｄ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【０１８８】
式（ｄ−４）中のｍ３は０以上１２以下の整数を示す。ｍ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ｄ−４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。
【０１８９】
式（ｄ−４）中のＲｄ５、及びＲｄ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒｄ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒｄ５、及びＲｄ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【０１９０】
式（ｄ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１９１】
（Ｄ１）カルド樹脂の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【０１９２】
〔（Ｄ２）アクリル系樹脂〕
アルカリ可溶性樹脂として、（Ｄ１）カルド樹脂以外に、（Ｄ２）アクリル系樹脂を好適に使用し得る。（Ｄ２）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタアクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ｄ−５）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
【０１９３】
【化３９】
2018205445.tif 000040
【０１９４】
上記式（ｄ−５）中、Ｒｄ７は、水素原子又はメチル基であり、Ｒｄ８は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１９５】
Ｒｄ８の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０１９６】
Ｒｄ８としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【０１９７】
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【０１９８】
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
【０１９９】
また、（Ｄ２）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２００】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２０１】
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
【０２０２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０２０３】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０２０４】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２０５】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０２０６】
（Ｄ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｄ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０２０７】
（Ｄ２）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、５０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２０８】
〔（Ｄ３）ノボラック樹脂）〕
アルカリ可溶性樹脂として、（Ｄ３）ノボラック樹脂も好ましく使用し得る。
（Ｄ３）ノボラック樹脂としては、従来から感光性の樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。（Ｄ３）ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【０２０９】
（フェノール類）
（Ｄ３）ノボラック樹脂を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１０】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
【０２１１】
また、ｍ−クレゾールと、２，３，５−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難い硬化膜を形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
【０２１２】
（アルデヒド類）
（Ｄ３）ノボラック樹脂を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
（酸触媒）
（Ｄ３）ノボラック樹脂を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
（分子量）
（Ｄ３）ノボラック樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
【０２１５】
（Ｄ３）ノボラック樹脂としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
【０２１６】
（Ｄ）バインダー樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して１０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる樹脂組成物を得やすい。
【０２１７】
＜（Ｅ）光重合性モノマー＞
感光性組成物は、（Ｅ）光重合性モノマーを含んでいてもよい。（Ｅ）光重合性モノマーは、（Ｂ）光重合開始剤の作用によって重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物であって、前述の（Ａ）架橋成分以外の化合物であれば特に限定されない。
かかる（Ｅ）光重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０２１８】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２０】
これらの（Ｅ）光重合性モノマーとして、硬化物の基板への密着性と、硬化物の強度とを高める傾向にある観点からは、３官能以上の多官能モノマーを用いることができ、４官能以上の多官能モノマーを用いることができ、５官能以上の多官能モノマーを用いることができる。
具体的には、５官能以上の多官能モノマーが用いた際に、基板の密着性の向上を実現できる。典型的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが用いられる。
【０２２１】
（Ｅ）光重合性モノマーの感光性組成物中の含有量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ただし、本願発明の効果をより顕著に発現する観点からは、（Ｅ）光重合性モノマーの感光性組成物中の含有量は、（Ａ）架橋成分の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。
【０２２２】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤を含むことが好ましい。
【０２２３】
（Ｓ）有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。
【０２２４】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、酢酸ベンジル等の上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性や、（Ｃ）カーボンブラック等の顔料の分散性等の点で、（Ｓ）有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２５】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性組成物の粘度は５ｃｐ以上５００ｃｐ以下であることが好ましく、１０ｃｐ以上５０ｃｐ以下であることがより好ましく、２０ｃｐ以上３０ｃｐ以下であることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【０２２６】
＜その他の成分＞
感光性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、エポキシ化合物等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２２７】
＜感光性組成物の調製方法＞
以上説明した感光性組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０２２８】
以上説明した感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、遮光性に優れ、且つ、絶縁性と基板への密着性とに優れる。このため、上記の感光性組成物は、種々の表示装置用の表示パネルが備えるカラーフィルタにおけるブラックマトリックスの形成用途において好適に使用される。
【０２２９】
上記の感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、絶縁性及び遮光性に優れるため、タッチパネルにおける引出配線の遮光材料として好ましく使用される。タッチパネルにおける引出配線上に、上記の感光性組成物を用いて硬化膜を遮光材料として形成することにより、タッチパネルの使用者側から引出配線を視認しにくくできる。
このため、上記の感光性組成物は、タッチパネルにおける引出配線の遮光材料の形成用途において好適に使用される。
【０２３０】
また、感光性組成物について、以下の条件で硬化膜としたときの表面抵抗値が、１．０×１０１２Ω／□以上であることが好ましい。下記の硬化条件は、硬化膜を高温に長時間さらすかなり厳しん条件である。上記の感光性組成物を用いることにより、このような厳しい条件においても、抵抗値が変化しにくい、絶縁性能についての信頼性が高い硬化膜を形成することができる。
（硬化条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２５０℃、３００分の条件でポストベークし、硬化膜とする。
また、同様の条件で硬化膜としたときの表面抵抗値は、１．０×１０１３Ω／□以上であることがより好ましく、１．０×１０１４Ω／□以上であることがさらに好ましい。上限はとくに限定されないが、例えば１．０×１０１８Ω／□以下である。
【０２３１】
さらに、感光性組成物について、以下の条件で硬化膜としたときの光学濃度が、２．８／μｍ以上であることが好ましい。これにより、より高い遮光性を有する硬化膜が実現できる。
（硬化条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜とする。
また、同様の条件で硬化膜としたときの光学濃度は、３．０／μｍ以上であることがより好ましく、３．２／μｍ以上であることがさらに好ましい。上限はとくに限定されないが、例えば５．０／μｍ以下である。
【０２３２】
≪硬化膜の製造方法≫
硬化膜の製造方法としては、光重合性化合物を含む感光性組成物を用いる、従来知られる硬化膜の製造方法を、特に限定なく採用することができる。
【０２３３】
硬化膜の好適な製造方法としては、
感光性組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、を含む方法が挙げられる。
かかる方法により、所望の形状にパターン化された硬化膜が形成される。
現像により形成されたパターン化された硬化膜は、さらにベークされてもよい。
【０２３４】
なお、ここではパターン化された硬化膜の形成方法について説明するが、当然、塗布膜全面に対して露光を行うことにより。パターン化されていない、硬化膜を形成することも可能である。
【０２３５】
感光性成物を用いて硬化膜を形成するためには、まず、感光性組成物を、硬化膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。
【０２３６】
塗布された感光性組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２３７】
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば４０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
なお、塗布膜全面に露光を行う場合、塗布膜の形状に応じた形状を有するパターン化されていない硬化膜が形成される。
【０２３８】
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液を用いることができる。
【０２３９】
所望により、次いで、パターン化された硬化膜に対するベーク（ポストベーク）が行われる。ベーク温度は、特に限定されないが、１８０℃以上２５０℃以下が好ましく、２２０℃以上２３０℃以下がより好ましい。ベーク時間は、典型的には、１０分以上９０分以下であり、２０分以上６０分以下が好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、感光性組成物の硬化膜が得られる。
【０２４０】
このようにして形成される硬化膜は、遮光性に優れ、且つ、絶縁性と基板への密着性とに優れるため、種々の表示装置用の表示パネルが備えるカラーフィルタにおけるブラックマトリックスとして好適に使用される。
また、上記の感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、絶縁性及び遮光性に優れるため、タッチパネルにおける引出配線の遮光材料として好ましく使用される。タッチパネルにおける引出配線上に、上記の感光性組成物を用いて硬化膜を遮光材料として形成することにより、タッチパネルの使用者側から引出配線を視認しにくくできる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
実施例において、（Ａ）架橋成分（（Ａ）成分）として、（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）５７モル％と、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）２１モル％と、下記式の単位（Ｔ単位）２２モル％とからなるシロキサン化合物（重量平均分子量：１９００）を用いた。
ここで、（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）は、前述の構造単位Ｉに該当する。また、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及び下記式の単位（Ｔ単位）は、前述の構造単位ＩＩに該当する。
つまり、（Ａ）架橋成分であるシロキサン化合物において、（構造単位Ｉのモル量）／（構造単位Ｉ、構造単位ＩＩ及び構造単位ＩＩＩのモル量の総和）の値は、０．５７である。
【化４０】
2018205445.tif 000041
【０２４３】
比較例では、（Ａ）架橋成分に変えて、（Ｅ）光重合性モノマー（（Ｅ）成分）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０２４４】
実施例、及び比較例において、（Ｂ）光重合性化合物（（Ｂ）成分）として、下記構造のＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。
【化４１】
2018205445.tif 000042
【０２４５】
実施例、及び比較例において、（Ｃ）カーボンブラック（（Ｃ）成分）として、カーボンブラック分散液（大同化成工業社製）を用いた。
なお、本実施例項の表１においては、この顔料及び分散剤の固形分の合算値についてその数値を記載している。
【０２４６】
実施例、及び比較例において、（Ｄ）バインダー樹脂（（Ｄ）成分）として、以下の調製例１で得た樹脂Ｄ−１と、アクリル系バインダー樹脂Ｄ−２とを用いた。
【０２４７】
〔調製例１〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化４２】
2018205445.tif 000043
【０２４８】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ｄ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０２４９】
〔実施例１、及び比較例１〕
それぞれ、表１に記載の量の各成分と、フッ素系界面活性剤０．１質量部とを、（Ｓ）有機溶剤中に固形分濃度１９質量％となるように、溶解、分散させて実施例及び比較例の感光性組成物を得た。（Ｓ）有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート３０質量％と、シクロヘキサノン２０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％との混合溶剤を用いた。
【０２５０】
実施例１の感光性組成物について、以下の測定条件に従って硬化膜を作成し、硬化膜の表面におけるケイ素原子量（質量％）と、炭素原子量（質量％）との分析を行った。分析の結果、硬化膜の表面における、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率は０．１１であった（３カ所測定を行った平均値）。
（測定条件）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜を得た。この硬化膜の表面についてＸＰＳを測定し、各元素のピーク面積を求めて、各元素の質量割合を算出した。
【０２５１】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ以下の方法に従って、表面抵抗値と、光学濃度（ＯＤ値）と、密着性とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
（表面抵抗値測定）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２５０℃、３００分の条件でポストベークし、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、表面抵抗値の測定を行った。
（光学濃度測定）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、光学濃度の測定を行った。
（密着性評価）
感光性組成物をガラス基板上に厚さ１μｍとなるように塗布し、ｇｈｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、次いで２３０℃、２０分の条件でポストベークし、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、温度：１２１℃、湿度：１００％、圧力：２気圧の条件にて２時間静置し、クロスカット法（テープテスト）により密着性を評価した。この評価については、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９の基準に従い、０Ｂ〜５Ｂの評価に基づいて行った。
【０２５２】
【表１】
2018205445.tif 000044
【０２５３】
表１によれば、実施例１から、感光性組成物の全固形分中の（Ｃ）カーボンブラックの含有量が３０質量％以上であり、感光性組成物の硬化物中における、ケイ素原子量（質量％）／炭素原子量（質量％）の比率が０．０５以上であり、所定の構造のシロキサン化合物を（Ａ）架橋成分として含む感光性組成物であれば、光学濃度及び表面抵抗が高く、基板への密着性に優れる硬化膜を形成できることが分かる。
他方、比較例１から、感光性組成物の全固形分中の（Ｃ）カーボンブラックの含有量が３０質量％以上であり、（Ｅ）光重合性モノマーを含む一方で、所定の構造のシロキサン化合物を（Ａ）架橋成分として含まない感光性組成物を用いると、光学濃度が高い硬化膜を形成できても、表面抵抗が低く、基板への密着性に劣る硬化膜しか形成できないことが分かる。