(57)【要約】【課題】抵抗の低い電極板を提供する。【解決手段】  芯体上に導電層を形成し、導電層上に活物質合剤層を形成する電極板の製造方法であって、金属箔からなる正極芯体１１０の表面に繊維状炭素を含む導電層スラリー１１１を塗布する工程と、導電層スラリー１１１が乾燥する前に正極活物質を含む正極活物質合剤層スラリー１１２を導電層スラリー１１１上に塗布する工程と、導電層スラリー１１１及び正極活物質合剤層スラリー１１２を乾燥させる工程を有し、導電層スラリー１１１に含まれる繊維状炭素は、繊維径に対する繊維長さの比が２０〜２０００の範囲であり、芯体の一方の表面に塗布された導電層スラリー１１１に含まれる正極芯体１１０の単位面積当たりの繊維状炭素の量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる芯体の表面に繊維状炭素を含む導電層スラリーを塗布する第１塗布工程と、
前記導電層スラリーが乾燥する前に活物質を含む活物質合剤層スラリーを前記導電層スラリー上に塗布する第２塗布工程と、
前記導電層スラリー及び前記活物質合剤層スラリーを乾燥させる乾燥工程を有し、
前記導電層スラリーに含まれる前記繊維状炭素は、繊維径に対する繊維長さの比が２０〜２０００の範囲であり、
前記第１塗布工程後において、前記芯体の一方の表面に塗布された前記導電層スラリーに含まれる前記芯体の単位面積当たりの前記繊維状炭素の量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２である電極板の製造方法。
【請求項２】
前記導電層スラリーは、結着剤と分散媒を含み、
前記繊維状炭素の質量に対する前記結着剤の質量は、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％である請求項１に記載の電極板の製造方法。
【請求項３】
前記電極板は正極板であり、
前記結着剤はポリフッ化ビニリデンである請求項２に記載の電極板の製造方法。
【請求項４】
前記第１塗布工程において、前記芯体の表面に塗布された前記導電層スラリーの厚みは０．０２μｍ〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電極板の製造方法。
【請求項５】
前記電極板は正極板であり、
前記芯体において前記活物質合剤層スラリーが塗布される領域に近接する部分に、保護層スラリーを塗布する第３塗布工程を有し、
前記乾燥工程により前記保護層スラリーを乾燥させ、
前記保護層スラリーは無機粒子及び結着剤を含み、
前記保護層スラリーは、前記活物質を含まない、あるいは、前記活物質の含有割合が前記活物質合剤層スラリー中の前記活物質の含有割合よりも小さい請求項１〜４のいずれかに記載の電極板の製造方法。
【請求項６】
前記保護層スラリーの少なくとも一部は、前記芯体上に直接塗布される請求項５に記載の電極板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造した電極板を用いた二次電池の製造方法であって、
前記電極板と、前記電極板とは極性が異なる他の電極板と、セパレータを用いて電極体を作製する工程と、
前記電極体を電池ケース内に配置する工程を有する二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極板の製造方法及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の駆動用電源において、非水電解質二次電池等の二次電池が使用されている。これらの二次電池には、高い出力特性が求められる。
【０００３】
通常、二次電池は、金属箔からなる芯体の表面に活物質を含んだ活物質合剤層が形成された電極板を備える。そして、より出力特性に優れた二次電池を得るためには、より抵抗の低い電極板を用いることが好ましい。電極板の抵抗を低減させる方法として、金属箔からなる芯体の表面に導電層を設け、この導電層上に活物質を含む活物質合剤層を形成する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１においては、集電体の表面にカーボンナノファイバを存在させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１５３０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
芯体と活物質合剤層の間に導電層を形成することにより、芯体と活物質合剤層の間の接触抵抗を低減でき、ある程度抵抗の小さい電極板を作製できる。しかしながら、電極板の抵抗の更なる低減が求められる。
【０００７】
本発明は、より抵抗の低い電極板を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一様態の電極板の製造方法は、
金属箔からなる芯体の表面に繊維状炭素を含む導電層スラリーを塗布する第１塗布工程と、
前記導電層スラリーが乾燥する前に活物質を含む活物質合剤層スラリーを前記導電層スラリー上に塗布する第２塗布工程と、
前記導電層スラリー及び前記活物質合剤層スラリーを乾燥させる乾燥工程を有し、
前記導電層スラリーに含まれる前記繊維状炭素は、繊維径に対する繊維長さの比が２０〜２０００の範囲であり、
前記第１塗布工程後において、前記芯体の一方の表面に塗布された前記導電層スラリーに含まれる前記芯体の単位面積当たりの前記繊維状炭素の量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２である。
【０００９】
上述の製造方法では、芯体表面に塗布した導電層スラリーが乾燥する前に活物質合剤層スラリーを導電層スラリー上に塗布すると共に、導電層スラリーに含まれる導電材としての繊維状炭素の形状と含有量を限定している。このような方法によると、芯体と活物質合剤層の間の接触抵抗を効果的に低減できる。
【００１０】
即ち、導電層スラリーの層と活物質合剤層スラリーの層が接する界面で相互拡散が起こり、導電層スラリーに含まれる導電材が活物質合剤層側に、また、活物質合剤層スラリーに含まれる活物質が導電層側に拡散する。その状態では、導電層スラリーに含まれ拡散してきた導電材である繊維状炭素と、活物質合剤層に含まれ拡散してきた活物質とが絡みつくように存在する拡散層を形成する。この拡散層は、ある程度の厚みを持って導電層及び活物質合剤層と接する状態となる。このため、先に導電層を形成し、乾燥した導電層の上から活物質合剤層スラリーを塗布した場合より、導電層スラリーに含まれる繊維状炭素と活物質合剤層スラリーに含まれる活物質とが、拡散層内において、広い接触面積を持つため接触抵抗を低減できる。
ここで、拡散層の厚みとしては、０．５μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００１１】
また、導電層スラリーの塗布厚みは、活物質合剤層スラリーの塗布厚みよりも薄くすることが好ましい。そうした場合、導電層スラリーの塗布厚みが薄くなるため、導電層スラリーのみを乾燥させると、芯体に均一に広がっていた導電層スラリーが乾燥の際に移動し、導電層が無い部分が生じる可能性がある。しかしながら、上述の方法であると、導電層スラリーを乾燥する前に導電層スラリー上に活物質合剤層スラリーを塗布するため、導電層の欠点が生じることを効果的に抑制できる。
【００１２】
なお、前記第１塗布工程において、前記芯体の表面に塗布された前記導電層スラリーの厚みは乾燥後厚みで０．０２μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１３】
前記導電層スラリーは、結着剤と分散媒を含み、前記繊維状炭素の質量に対する前記結着剤の質量は、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％であることが好ましい。
【００１４】
前記電極板は正極板であり、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１５】
前記芯体において前記活物質合剤層スラリーが塗布される領域に近接する部分に、保護層スラリーを塗布する第３塗布工程を有し、
前記乾燥工程により前記保護層スラリーを乾燥させ、
前記保護層スラリーは無機粒子及び結着剤を含み、
前記保護層スラリーは、前記活物質を含まない、あるいは、前記活物質の含有割合が前記活物質合剤層スラリー中の前記活物質の含有割合よりも小さいことが好ましい。
【００１６】
二次電池においては、正極活物質合剤層の形成面積よりも、負極活物質合剤層の形成面積を大きくすることが好ましい。そして、そのような構成とすると、正極芯体において正極活物質合剤層の端部に近接する部分と、負極活物質合剤層の間に位置するセパレータが損傷し、正負極の短絡が生じる可能性がある。そのため、正極芯体において正極活物質合剤層の端部に近接する部分に、正極活物質合剤層よりも電気伝導性が低い、あるいは絶縁性の保護層を設けることが好ましい。なお、保護層には活物質が含まれず、あるいは、含まれたとしても活物質合剤層に含まれる量よりも少ない。
【００１７】
前記保護層スラリーの少なくとも一部は、前記芯体上に直接塗布されることが好ましい。
【００１８】
上述の方法で作製した電極板を用いて二次電池を作製することができる。その場合、前記電極板と、前記電極板とは極性が異なる他の電極板と、セパレータを用いて電極体を作製する。そして、前記電極体を電池ケース内に配置する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、より抵抗の低い電極板が提供できると共に、より出力特性に優れた二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】正極芯体上に導電層スラリー及び正極活物質合剤層スラリーを塗布し、乾燥させる工程を示す図である。
【図２】角形二次電池の斜視図である。
【図３】図３Ａは図２におけるＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ断面の断面図である。図３Ｂは図２におけるＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面の断面図である。
【図４】正極板の平面図である。
【図５】負極板の平面図である。
【図６】変形例に係る正極板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明に係る電極板の製造方法を、非水電解質二次電池の正極板の製造方法を例に説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されない。
【００２２】
［導電層スラリーの作製］
繊維状炭素と、結着剤と、分散媒を混合し、導電層スラリーを作製する。繊維状炭素としては、繊維径に対する繊維長さの比が２０〜２０００のものを用いる。なお、繊維状炭素の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２３】
導電層スラリーに含まれる繊維状炭素の質量に対する導電層スラリーに含まれる結着剤の質量は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％であることがより好ましい
【００２４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂やアクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることが好ましい。
【００２５】
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
［正極活物質合剤層スラリーの作製］
正極活物質と、導電剤と、結着剤と、分散媒とを混合し、正極活物質合剤層スラリーを作製する。
【００２７】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
導電剤としては、天然あるいは人造の結晶性グラファイトや、サーマルブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックおよびガラス状カーボン等の電子導電性炭素を用いることができる。
【００２８】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂やアクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。
【００２９】
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質合剤層スラリーに含まれる正極活物質の質量に対する正極活物質合剤層スラ
リーに含まれる導電剤の質量は、０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％であることが好ましく、１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３１】
［塗布・乾燥］
図１は、正極芯体１１０表面に導電層スラリー１１１及び正極活物質合剤層スラリー１１２を塗布し、乾燥させる工程を示す図である。
【００３２】
金属箔からなる帯状の正極芯体１１０は、図１において右向きに流れる。そして、まず第１塗布部１００において、正極芯体１１０表面に導電層スラリー１１１が塗布される。そして、第２塗布部１０１において、正極芯体１１０表面に塗布された導電層スラリー１１１上に正極活物質合剤層スラリー１１２が塗布される。なお、導電層スラリー１１１が乾燥する前に、導電層スラリー１１１上に正極活物質合剤層スラリー１１２が塗布される。その後、導電層スラリー１１１及び正極活物質合剤層スラリー１１２が塗布された正極芯体１１０が乾燥炉１０２内を通過することにより、導電層スラリー１１１及び正極活物質合剤層スラリー１１２に含まれる分散媒が除去される。これにより、導電層スラリー１１１及び正極活物質合剤層スラリー１１２が乾燥し、導電層及び正極活物質合剤層が形成される。
【００３３】
なお、図１においては、正極芯体１１０の片面に導電層及び正極活物質合剤層を形成する例を示したが、正極芯体１１０の両面に導電層及び正極活物質合剤層を形成することもできる。この場合は、上記片面に導電層及び正極活物質合剤層を形成し乾燥させたのち、塗布されていないもう一方の面を同工程で塗布、乾燥させればよい。
【００３４】
正極芯体１１０上に塗布された導電層スラリー１１１の厚みは、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００３５】
導電層スラリー１１１上に塗布された正極活物質合剤層スラリーの１１２厚みは、７５μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、７５μｍ〜１２５μｍであることがより好ましい。
【００３６】
第１塗布部１００及び第２塗布部１０１における塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコートやグラビアコートであることが好ましい。
【００３７】
正極芯体は、金属箔であることが好ましい。例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。正極芯体の厚みは、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００３８】
［圧縮］
導電層及び正極活物質合剤層が形成された正極板は圧縮処理される。圧縮処理により、正極活物質合剤層が所定の厚み、充填密度となるように圧縮される。例えば、圧縮処理は、一対の圧縮ローラにより行うことができる。
【００３９】
なお、圧縮処理後の導電層の厚みは、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．８μｍであることが更に好ましい。圧縮処理後の正極活物質合剤層の厚みは、３０μｍ〜１２０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１１０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。なお、いずれの厚みも、正極芯体の一方の面に形成された導電層、正極活物質合剤層の厚みである。
【００４０】
［切断］
圧縮処理された正極板は、所定のサイズに切断される。なお、切断された正極板の端部には、その表面に導電層及び正極活物質合剤層が形成されず正極芯体が露出した正極芯体露出部が設けられる。そして、この正極芯体露出部に正極集電体が接続される。
【００４１】
［実施例１］
実施例１に係る正極板の製造方法及び角形二次電池の製造方法について説明する。
【００４２】
［正極板の作製］
［導電層スラリーの作製］
繊維径が１０ｎｍで繊維長さが２０μｍである繊維状炭素、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、分散媒としてのＮ−メチル−２ピロリドンを、繊維状炭素とポリフッ化ビニリデンの質量比が１０：２となるように混合した。そして、これをディスパータイプの攪拌機にて回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。これにより、導電層スラリーを得た。
【００４３】
［正極活物質合剤層スラリーの作製］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのカーボンブラック、及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：ポリフッ化ビニリデン：カーボンブラックの質量比が９７．１：０．９：２．０となるように混練し、正極活物質合剤層スラリーを得た。
【００４４】
［塗布］
正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に、上述の方法で作製した導電層スラリーを塗布した。その後、導電層スラリーが乾燥する前に、導電層スラリー上に正極活物質合剤層スラリーを塗布した。なお、正極芯体上の導電層スラリーの塗布厚みは４μｍであった。また、導電層スラリー上の正極活物質合剤層スラリーの塗布厚みは３００μｍであった。正極芯体の一方の面に塗布された導電層スラリーに含まれる繊維状炭素の量は、正極芯体の単位面積当たり０．２ｇ／ｍ２とした。
【００４５】
［乾燥］
導電層スラリー及び正極活物質合剤層スラリーを１１０℃で５分間乾燥させ、正極芯体上に導電層及び正極活物質合剤層を形成した。
【００４６】
［圧縮］
正極活物質合剤層の厚みが１４０μｍとなるように、正極芯体上に導電層及び正極活物質合剤層を一対の圧縮ローラにより圧縮処理した。これにより、これにより実施例１の正極板を得た。なお、実施例１の正極板は、端部に正極芯体露出部を有する。
【００４７】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛（平均粒子径１５μｍ）、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣの質量比が９８．３：１：０．７となるように混練し、負極活物質合剤層スラリーを作製した。
【００４８】
負極芯体としての厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極活物質合剤層スラリーをダイコータにより塗布した。その後、負極活物質合剤層スラリーを乾燥させ、負極活物質合剤層スラリー中の水を除去する。これにより負極活物質合剤層が形成される。その後、負極活物質合剤層を圧縮ローラにより所定の充填密度となるように圧縮処理する。これにより負極
板を得た。なお、負極板は、端部に負極芯体露出部を有する。
【００４９】
［電極体の作製］
正極芯体において正極活物質合剤層の形成された領域が４８４ｃｍ×１１．７ｃｍとなるように、上述の方法で作製した実施例１の正極板を切断した。負極芯体において負極活物質合剤層の形成された領域が５００ｃｍ×１２．２ｃｍとなるように、上述の方法で作製した負極板を切断した。そして、正極板と負極板を、厚さ１８μｍのポリプロピレン製多孔質膜のセパレータを介して巻回し、偏平状にプレス成型し電極体とした。そして、正極板の正極芯体露出部に正極集電体を接続した。また、負極板の負極芯体露出部に負極集電体を接続した。
【００５０】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で２５：３５：４０となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに非水電解液の総質量に対してその添加量が０．３質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液とした。
【００５１】
［電池の組立て］
上述の方法で作製した正極集電体および負極集電体が取り付けられた電極体と非水電解液を角形外装体内に配置し、封口板で封口し、実施例１の角形二次電池とした。
【００５２】
［比較例１］
正極芯体上に導電層スラリーを塗布せず、正極芯体上に正極活物質合剤層スラリーを直接塗布した以外は実施例１と同様の方法で比較例１に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００５３】
［比較例２］
正極芯体上に導電層スラリーを塗布し、導電層スラリーを乾燥炉で乾燥させた後、乾燥した導電層スラリー上に正極活物質合剤層スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例２に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００５４】
［比較例３］
導電層スラリーにおいて繊維状炭素の代わりに平均粒子径３００ｎｍの球状黒鉛を用いること以外は実施例１と同様の方法で比較例３に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００５５】
［比較例４］
正極芯体の一方の面に塗布された導電層スラリーに含まれる繊維状炭素の量を、正極芯体の単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例４に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００５６】
［実施例２］
正極芯体の一方の面に塗布された導電層スラリーに含まれる繊維状炭素の量を、単位面積当たり０．０５ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００５７】
［実施例３］
正極芯体の一方の面に塗布された導電層スラリーに含まれる繊維状炭素の量を、単位面積当たり０．１０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る正極
板及び角形二次電池を作製した。
【００５８】
［比較例５］
正極芯体の一方の面に塗布された導電層スラリーに含まれる繊維状炭素の量を、単位面積当たり０．４０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例５に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００５９】
［比較例６］
導電層スラリーに含まれる繊維状炭素として、繊維径が１０ｎｍで繊維長さが５０μｍである繊維状炭素を用いたこと以外が実施例１と同様の方法で比較例６に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例４］
導電層スラリーに含まれる繊維状炭素として、繊維径が１５０ｎｍで繊維長さが９μｍである繊維状炭素を用いたこと以外が実施例１と同様の方法で実施例４に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例５］
導電層スラリーに含まれる繊維状炭素として、繊維径が５００ｎｍで繊維長さが１０μｍである繊維状炭素を用いたこと以外が実施例１と同様の方法で実施例５に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００６２】
［比較例７］
導電層スラリーに含まれる繊維状炭素として、繊維径が５００ｎｍで繊維長さが２．５μｍである繊維状炭素を用いたこと以外が実施例１と同様の方法で比較例７に係る正極板及び角形二次電池を作製した。
【００６３】
＜正極板の表面抵抗の評価＞
実施例１〜５、比較例１〜７の正極板を３ｃｍ×４ｃｍに切り出し、正極板の表面抵抗を４端子法（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）により測定した。なお測定は、２５℃で行った。
【００６４】
＜密着性の評価＞
実施例１〜５、比較例１〜７の正極板を２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、試験片とする。次に試験片塗工面とプラスチック板とを両面テープ（ニチバン（株）ＮＷ−２０）を用いて貼り合わせ、試験片を垂直方向に力を加え、９０°剥離を実施した（剥離幅２０ｍｍ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。剥がれた際の垂直方向へかかった力（Ｎ（ニュートン））を読み取った。測定器は（株）ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製オートグラフを用いた。
【００６５】
なお、実施例１〜５、比較例１〜７の剥離後の状態を目視した結果、以下のとおりであった。
比較例１は、正極芯体と正極活物質合剤層の界面で剥離していた。
実施例１は、正極活物質合剤層内において剥離していた。
比較例２及び比較例３は、導電層と正極活物質合剤層の界面で剥離していた。
【００６６】
以上のことから、比較例１では、正極板全体において、正極芯体と正極活物質合剤層の界面が一番密着性が弱い箇所であることが分かり、比較例２及び３では、導電層と活物質合剤層界面が一番密着性が弱い箇所であることが分かる。
これに対して、実施例１では、正極活物質合剤層内で剥離していることから、比較例２及び比較例３と比べ、導電層と活物質合剤層は、より強固に密着していることが分かる。
【００６７】
＜出力特性の評価＞
実施例１〜５、比較例１〜７の角形二次電池について、以下の試験を行い、出力特性を求めた。
すなわち、充電深度（ＳＯＣ）５０％に充電量を調整し、ＣＣ放電（４０Ａ、１０秒）を行い１０秒後の電圧を得る。休止５分をはさみ、ＣＣ充電（２０Ａ）で先ほどの放電容量分（４０Ａ放電なら２０秒）の充電を行い、ＳＯＣ５０％に戻す。この操作を繰り返し、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ、２４０ＡとＣＣ放電を行い、１０秒後の電圧を得る。その後、横軸にＣＣ放電電流、縦軸に１０秒後の電圧をとり各点を結び直線を得た後、この直線を外挿し、電圧３．０ＶのときのＣＣ放電電流の値を出力特性とした。
【００６８】
実施例１〜５、比較例１〜７の正極板及び角形二次電池についての、表面抵抗、密着性、及び出力特性の評価結果を、表１〜表３に示す。なお、表１〜３に記載する評価結果は、比較例１の評価結果を１００として、相対的な数値で示す。
【００６９】
【表１】
2018160440.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、導電層スラリーが繊維状炭素を含み、且つ、導電層スラリーが乾燥する前に導電層スラリー上に正極活物質合剤層スラリーを塗布する実施例１では、導電層を有さない比較例１に比べ、表面抵抗、密着性及び出力特性が大きく改善している。これは、導電層スラリーと正極活物質合剤層スラリーの界面で相互拡散が起こり、導電層スラリーに含まれる繊維状炭素と、正極活物質とを含む拡散層において、繊維状炭素と正極活物質が絡みつくように存在することで、導電層と正極活物質合剤層とが広い接触面積を持ち好ましい状態で接するためと考えられる。
【００７１】
また、導電層スラリーと正極活物質合剤層スラリーの界面での相互拡散を助長するため、導電層スラリーに使用する分散媒と結着剤、正極活物質合剤層スラリーに使用する分散媒と結着剤は、同種のものを使用することが好ましい。
【００７２】
正極芯体上に塗布された導電層スラリーを乾燥炉により乾燥した後に、導電層上に正極活物質合剤層スラリーを塗布した比較例２では、表面抵抗、密着性及び出力特性の改善は僅かであった。これは、比較例２では、先に乾燥させた導電層の上に活物質合剤層スラリーを塗布するため、活物質合剤層スラリーが先に乾燥させた導電層に十分に入り込まず、拡散層が形成されず導電層と正極活物質合剤層との接触面積が大きくならずに導電層と活物質合剤層の密着性が向上せず、表面抵抗及び出力特性の改善が不十分となったと考えられる。
【００７３】
比較例３のように、導電層スラリーが乾燥する前に導電層スラリー上に正極活物質合剤層スラリーを塗布しても、導電層に繊維状炭素が含まれない場合、表面抵抗、密着性及び
出力特性の改善は僅かであった。これは、繊維状炭素では正極活物に繊維状炭素が絡みつくように存在するような拡散層が形成されているのに対し、球状黒鉛では、拡散層は形成されるものの球状黒鉛では正極活物質と絡み難く、球状黒鉛と正極活物質の接点が少なくなるため、表面抵抗、密着性及び出力特性の改善が不十分となったと考えられる。
【００７４】
【表２】
2018160440.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、実施例１〜３、比較例４及び５では、導電層スラリーに含まれる単位面積当たりの繊維状炭素の量が異なる。表２に示すように、単位面積当たりの繊維状炭素の量が０．０５ｇ／ｍｍ２〜０．２０ｇ／ｍｍ２である実施例１〜３では表面抵抗が小さく、密着性の高い正極板となる。また、このような正極板を用いることにより出力特性に優れた角形二次電池となる。
【００７６】
なお、導電層スラリーに含まれる単位面積当たりの繊維状炭素の量が０．０５ｇ／ｍｍ２よりも少ない場合、導電層内の導電材としての絶対量が少なすぎて、正極芯体と正極活物質合剤層の間の接触抵抗を十分に低減できず、また、密着性を向上させることが出来ないと考えられる。また、繊維状炭素は嵩高いため、繊維状炭素を含む導電層は密度が低くなる。そのため繊維状炭素の量が０．２０ｇ／ｍｍ２よりも多い場合、繊維状炭素を含む導電層の強度が弱くなり密着性が低下する。そのため正極芯体と正極活物質合剤層の間の接触抵抗を十分に低減できず、また、密着性を向上させることが出来ないと考えられる。したがって、正極芯体の単位面積当たりの繊維状炭素の量が０．０５ｇ／ｍｍ２〜０．２０ｇ／ｍｍ２であることが好ましい。
【００７７】
【表３】
2018160440.tif 000005
【００７８】
表３に示すように、実施例１、実施例４、実施例５、比較例６及び比較例７では、繊維状炭素の繊維径及び繊維長さが異なる。表３に示すように、繊維状炭素の繊維径に対する
繊維長さの比が、２０〜２０００である実施例１、実施例４及び実施例５では表面抵抗が小さく、密着性の高い正極板となる。また、このような正極板を用いることにより出力特性に優れた角形二次電池となる。
【００７９】
なお、繊維状炭素の繊維径に対する繊維長さの比が２０より小さくなると、繊維状炭素を含む導電層と正極活物質合剤層の接触が不十分であり、正極芯体と正極活物質合剤層の間の接触抵抗を十分に低減できず、また、密着性を向上させることが出来ないと考えられる。また、繊維状炭素の繊維径に対する繊維長さの比が２０００より大きくなると、導電層に隙間が生じやすく、正極芯体と正極活物質合剤層の間の接触抵抗を十分に低減できず、また、密着性を向上させることが出来ないと考えられる。したがって、繊維状炭素の繊維径に対する繊維長さの比が、２０〜２０００であることが好ましい。
【００８０】
上述の方法で作製した正極板を用いた角形二次電池の構成及び製造方法を説明する。図２は角形二次電池２０の斜視図である。図３Ａは、図２におけるＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ断面の断面図である。図３Ｂは、図２におけるＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面の断面図である。図４は正極板の平面図であり、図５は負極板の平面図である。
【００８１】
［正極板］
上述の通り、正極芯体上に導電層及び正極活物質合剤層を形成した正極板を図４に示すように切断する。図４に示すように、正極板４０は、長尺状の正極芯体４０ａの両面に導電層（図示省略）及び正極活物質合剤層４０ｂが形成されている。正極板４０の幅方向の一方の端部には、長手方向に沿って正極芯体露出部４が設けられている。
【００８２】
［負極板］
上述の方法で作製した負極板を図５に示すように切断する。図５に示すように、負極板５０は、長尺状の負極芯体５０ａの両面に負極活物質合剤層５０ｂが形成されている。負極板の幅方向の一方の端部には、長手方向に沿って負極芯体露出部５が設けられている。
【００８３】
［巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した長尺状の正極板４０と長尺状の負極板５０を、ポリオレフィン製の長尺状のセパレータを介して巻回し、偏平状にプレス成形する。得られた偏平状の巻回電極体３は、巻回軸方向における一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
【００８４】
［封口板への部品取り付け］
封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１０を配置する。封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１１及び正極集電体６のベース部６ｃを配置する。そして、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１０の貫通孔、正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１１の貫通孔及び正極集電体６のベース部６ｃの貫通孔に挿入し、正極端子７の先端部を正極集電体６のベース部６ｃ上にかしめる。これにより、正極端子７及び正極集電体６が封口板２に固定される。なお、正極端子７においてかしめられた部分をベース部６ｃに溶接することが好ましい。なお、正極集電体６は、正極芯体露出部４に接続される接続部６ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部６ｃと、接続部６ａとベース部６ｃを繋ぐリード部６ｂを有する。
【００８５】
封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１２を配置する。封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１３及び負極集電体８のベース部８ｃを配置する。そして、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１２の貫通孔、負極端子取り付け孔、内部
側絶縁部材１３の貫通孔及び負極集電体８のベース部８ｃの貫通孔に挿入し、負極端子９の先端部を負極集電体８のベース部８ｃ上にかしめる。これにより、負極端子９及び負極集電体８が封口板２に固定される。なお、負極端子９においてかしめられた部分をベース部８ｃに溶接することが好ましい。なお、負極集電体８は、負極芯体露出部５に接続される接続部８ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部８ｃと、接続部８ａとベース部８ｃを繋ぐリード部８ｂを有する。
【００８６】
［巻回電極体への集電部材の取り付け］
正極集電体６は接続部６ａにおいて、巻回された正極芯体露出部４と溶接接続される。負極集電体８は接続部８ａにおいて、巻回された負極芯体露出部５と溶接接続される。なお溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ等のエネルギー線の照射による溶接等を用いることができる。
【００８７】
［角形二次電池の組立て］
正極集電体６及び負極集電体８が取り付けられた巻回電極体３を樹脂シート１４で覆い、角形外装体１に挿入する。そして、封口板２と角形外装体１を溶接し、角形外装体１の開口を封口板２により封口する。その後、封口板２に設けられた電解液注液孔から非水電解液を注液し、電解液注液孔を封止栓１６により封止する。これにより、角形二次電池２０が作製される。
【００８８】
偏平状の巻回電極体３はその巻回軸が角形外装体１の底部と平行になる向きで角形外装体１内に配置される。角形外装体１と巻回電極体３の間には電気絶縁性の樹脂シート１４が配置されている。封口板２には角形外装体１内の圧力が所定値以上となった際に破断し、角形外装体１内のガスを角形外装体１外に排出するガス排出弁１５が設けられている。
【００８９】
［変形例］
図６は、変形例に係る正極板の短手方向に沿った断面図である。図６に示すように、正極芯体２１０において、正極活物質合剤層２１２の端部近傍に、正極活物質合剤層２１２よりも電気伝導性が低い、あるいは絶縁性の保護層２１３を設けることができる。なお、正極芯体２１０と正極活物質合剤層２１２の間には導電層２１１が設けられている。
【００９０】
図６に示すような正極板は、以下の方法で作製することができる。まず、正極芯体２１０上に導電層スラリーを塗布する。その後、正極活物質合剤層スラリーを導電層スラリー上に塗布する。そして、正極活物質合剤層スラリーが塗布された領域に近接する導電層スラリー上ないし正極芯体上に保護層スラリーを塗布する。なお、正極活物質合剤層スラリーと保護層スラリーを同時に塗布することが好ましい。そして、保護層スラリーの少なくとも一部が正極芯体上に直接塗布されることが好ましい。
【００９１】
＜その他＞
上述の実施例においては、正極板について説明を行ったが、本発明を負極板に適用することも可能である。
【００９２】
正極板、負極板、セパレータ、電解液等の各材料は、二次電池に使用される公知のものを使用することができる。なお、非水電解質二次電池の場合は以下のような材料を用いることが好ましい。
【００９３】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、上記のリチウム遷
移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。あるいは、オリビン型のリン酸鉄リチウムを用いることもできる。
【００９４】
なお、本発明を正極板に適用する場合、正極活物質合剤層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含むことが好ましい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が特に好ましい。また導電剤としては炭素材料が特に好ましい。また、正極芯体はアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９５】
本発明を正極板に適用する場合、圧縮後の正極活物質合剤層の充填密度は、２．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００９６】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００９７】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。セパレータとしては、ポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００９８】
２０・・・角形二次電池
１・・・角形外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極芯体露出部
４０・・・正極板
４０ａ・・・正極芯体
４０ｂ・・・正極活物質合剤層
５・・・負極芯体露出部
５０・・・負極板
５０ａ・・・負極芯体
５０ｂ・・・負極活物質合剤層
６・・・正極集電体
６ａ・・・接続部
６ｂ・・・リード部
６ｃ・・・ベース部
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
８ａ・・・接続部
８ｂ・・・リード部
８ｃ・・・ベース部
９・・・負極端子
１０・・・外部側絶縁部材
１１・・・内部側絶縁部材
１２・・・外部側絶縁部材
１３・・・内部側絶縁部材
１４・・・樹脂シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・封止栓
１００・・・第１塗布部
１０１・・・第２塗布部
１０２・・・乾燥炉
１１０・・・正極芯体
１１１・・・導電層スラリー
１１２・・・正極活物質合剤層スラリー
２１０・・・正極芯体
２１１・・・導電層
２１２・・・正極活物質合剤層
２１３・・・保護層
【図１】
2018160440.tif 000006
【図２】
2018160440.tif 000007
【図３】
2018160440.tif 000008
【図４】
2018160440.tif 000009
【図５】
2018160440.tif 000010
【図６】
2018160440.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月24日(2018.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
表２に示すように、実施例１〜３、比較例４及び５では、導電層スラリーに含まれる単位面積当たりの繊維状炭素の量が異なる。表２に示すように、単位面積当たりの繊維状炭素の量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２である実施例１〜３では表面抵抗が小さく、密着性の高い正極板となる。また、このような正極板を用いることにより出力特性に優れた角形二次電池となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
なお、導電層スラリーに含まれる単位面積当たりの繊維状炭素の量が０．０５ｇ／ｍ２よりも少ない場合、導電層内の導電材としての絶対量が少なすぎて、正極芯体と正極活物質合剤層の間の接触抵抗を十分に低減できず、また、密着性を向上させることが出来ないと考えられる。また、繊維状炭素は嵩高いため、繊維状炭素を含む導電層は密度が低くなる。そのため繊維状炭素の量が０．２０ｇ／ｍ２よりも多い場合、繊維状炭素を含む導電層の強度が弱くなり密着性が低下する。そのため正極芯体と正極活物質合剤層の間の接触抵抗を十分に低減できず、また、密着性を向上させることが出来ないと考えられる。したがって、正極芯体の単位面積当たりの繊維状炭素の量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。