【事件の表示】
　特許第３２４２７３７号「燃料電池、電気化学的除湿デバイス及び電気化学デバイスの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４２７３７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２４２７３７号の請求項１〜４に係る発明についての出願は、平成５年３月１０日になされ、平成１３年１０月１９日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議の申立てがなされ、平成１４年１１月８日（平成１４年１０月２９日付け）に取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１２月１８日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
2-1．訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】固体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないことを特徴とする燃料電池。」を
　「【請求項１】固体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極は各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成され、前記各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、前記隙間に対向する側には前記電極または前記スペーサーが存在するように構成されると共に、前記固体高分子電解質と前記各電極と前記各スペーサーとが一体化されていることを特徴とする燃料電池。」
と訂正する。
  ｂ．明細書の段落【０００８】の
　「【課題を解決するための手段】請求項１及び請求項２の発明に係る燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、固体高分子電解質の両面に電極を設けたもので、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないようにしたものである。」を
　「【課題を解決するための手段】請求項１及び請求項２の発明に係る燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、固体高分子電解質の両面に電極を設けたもので、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないようにしたものである。さらに、請求項１の発明に係る燃料電池は、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成されると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとが一体化されているものである。」
と訂正する。
　ｃ．明細書の段落【００１１】の
　「【作用】請求項１及び請求項２の発明における燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ各々の電極の端部が固体高分子電解質に対して対称の位置にないことにより、電極の周辺部ではどちらかの電極が該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度が向上する。」を
　「【作用】請求項１及び請求項２の発明における燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ各々の電極の端部が固体高分子電解質に対して対称の位置にないことにより、電極の周辺部ではどちらかの電極が該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度が向上する。さらに、請求項１の発明に係る燃料電池は、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーを配置し、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成すると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとを一体化することにより、寸法安定性が高くなり、運転中の温度や湿度の変化に対しても変形し難くなる。」
と訂正する。
　ｄ．明細書の段落【００４５】の
　「【発明の効果】以上のように、この請求項１及び請求項２の発明によれば、各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成したので、電極の周辺部ではどちらかの電極により該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、製品の歩留りを向上させることができ、組立、修理のコストを低減できる効果がある。」を
　「【発明の効果】以上のように、この請求項１及び請求項２の発明によれば、各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成したので、電極の周辺部ではどちらかの電極により該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、製品の歩留りを向上させることができ、組立、修理のコストを低減できる効果がある。
  さらに、請求項１の発明によれば、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーを配置し、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成すると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとを一体化したので、寸法安定性が高くなり、運転中の温度や湿度の変化に対しても変形し難くなる。」
と訂正する。　　
　
2-2．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  ａの訂正は、請求項１の記載において、実施例５の記載（特に「この時、隙間47，48は0.5mm程度であり、隙間の膜に対向する側には、電極3かスペーサー45が存在し、一体化物を・・・」（明細書の段落【００２０】））及び図１３，１４の記載に基づいて、請求項１に係る「燃料電池」の構成をさらに限定する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂ〜ｄの訂正は、前記ａの請求項１の訂正に伴い、明細書の【課題を解決するための手段】、【作用】及び【発明の効果】の対応する記載を整合するように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
2-3．訂正についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同条第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
3-1．本件発明
  上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
  「【請求項１】固体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極は各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成され、前記各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、前記隙間に対向する側には前記電極または前記スペーサーが存在するように構成されると共に、前記固体高分子電解質と前記各電極と前記各スペーサーとが一体化されていることを特徴とする燃料電池。」
　
3-2．申立て理由及び取消理由の概要
  特許異議申立人は、甲第１号証及び甲第２号証を提出して、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、取り消されるべきである、と主張している。
　平成１４年１０月２９日付け取消理由通知は、前記申立て理由における甲第１号証及び甲第２号証を、刊行物２及び刊行物１とし、本件請求項１に係る発明は、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、取り消されるべきである、というものであり、申立て理由と実質的に同趣旨である。
　
3-3．刊行物に記載された発明
　取消理由に引用された刊行物１（特開平５−２１０７７号公報、特許異議申立人の提出した甲第２号証と同じ）には、
(a) 段落【０００５】〜【０００７】
　「【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように構成された固体高分子電解質型燃料電池において、電極２または３と、これを額縁状に包囲するガスシール材５との間の隙間８の部分では、固体高分子電解質膜１を支持するものが無いため、燃料ガスと酸化材ガスの圧力差（以下差圧と呼ぶ）が異常に上昇すると、固体高分子電解質膜がこの差圧に耐えきれなくなって破れて固体高分子電解質膜のガスシール機能が失われ、両ガスが混合する事態が発生することがあった。・・・」
　「【０００６】
　この発明の目的は、固体高分子電解質膜に加わる反応ガスの差圧，および機械的ストレスにより、固体高分子電解質膜が破損することの無い固体高分子電解質型燃料電池のシール構造を得ることにある。」
　「【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、この発明によれば、固体高分子電解質膜と、その両面に触媒層が密着するよう電子導電性を有する多孔質電極基材に支持された一対の電極と、この一対の電極の両側に配された反応ガス通路を有する一対のガス不透過性板との積層体からなり、前記固体高分子電解質膜の面積が前記電極より大きく形成され、前記固体高分子電解質膜とガス不透過性板との間に介装されて前記電極を隙間を保持して額縁状に包囲するガスシール材によりガスシールされてなるものにおいて、前記固体高分子電解質膜周縁部分に密着して配され前記電極に重なりを有する額縁状の保護膜を、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面側に備えてなるものとする。」
と記載されている。
　
　同じく引用された刊行物２（特開昭６３−３０７６７０号公報、特許異議申立人の提出した甲第１号証と同じ）には、
(b) 特許請求の範囲
　「1) 電解質板の両面をカソードとアノードで挟み、カソード側に酸化ガスを、又、アノード側に燃料ガスをそれぞれ供給するようにしてある１セルをセパレータを介して多層に積層してなる積層燃料電池において、上記カソード又はアノードのいずれか一方の電極を、上記１セルの厚みより小さくない寸法だけ他方の電極より大きくしたことを特徴とする積層燃料電池。」
(c) 第１頁右欄第１３行〜第２頁上左欄第１４行
　「上記の如き溶融炭酸塩型燃料電池にあっては、・・・電解質板１は強度的に弱く、・・・両電極２，３の端部が重なっている場合に、カソード２側とアノード３側に作用するガス圧力に差が生じると、両電極２，３の周辺部分で電解質板１に第３図に示す如き割れ５が生じることが確認されている。・・・そこで、本発明は、電解質板がその周辺部で割れを生じ難いようにした積層燃料電池を提供しようとするものである。」
(d) 第２頁上右欄第１５〜１８行
　「・・・アノード３の大きさをカソード２よりも大きくして、電解質板１を挟むように置かれるアノード３とカソード２の端部がずれているようにし、・・・」
(e) 第２頁下左欄第９〜１９行
　「上述のようにアノード３の寸法をカソード２の寸法よりも・・・大きくしておくと、電解質板１の周辺部でカソード２とアノード３の端部が重なり合うことがなくなる・・・カソード２側とアノード３側に生じた差圧に対してもアノード３の周辺部の強度で電解質板１の割れを防止させることができる。」
と記載され、
(f)第１図には、一実施例を示す断面図、第２図には、従来の一例を示す断面図、第３図には、従来の場合の電解質板の割れの状態を示す断面図がそれぞれ示されている。
　
3-4．当審の判断
　刊行物１の記載事項(a)（段落【０００５】〜【０００７】）からみて、刊行物１には、固体高分子電解質膜と、その両面に支持された一対の電極と、この一対の電極の両側に配された反応ガス通路を有する一対のガス不透過性板との積層体からなり、前記固体高分子電解質膜の面積が前記電極より大きく形成され、前記固体高分子電解質膜とガス不透過性板との間に介装されて前記電極を隙間を保持して額縁状に包囲するガスシ−ル材によりガスシ−ルされてなる固体高分子電解質型燃料電池にあっては、電極とガスシール材との間の隙間の部分では固体高分子電解質膜を支持するものがないため、燃料ガスと酸化材ガスの圧力差（以下差圧と呼ぶ）が異常に上昇すると、固体高分子電解質膜がこの差圧に耐えきれなくなって破れを生じることがあったが、前記固体高分子電解質膜周縁部分に密着して配され前記電極に重なりを有する額縁状の保護膜を設けることにより、電極とガスシール材との間の隙間の部分で固体高分子電解質膜を支持し、上記燃料ガスと酸化材ガスの差圧上昇による固体高分子電解質の破損を防止するという課題を解決することが記載されている。
　そこで、本件請求項１に係る発明と刊行物１記載の発明を対比すると、刊行物１記載の「固体高分子電解質膜」、「ガスシール材」はそれぞれ、本件請求項１に係る発明の「固体高分子電解質」、「スペーサー」に相当し、刊行物１記載の「電極とガスシール材との間の隙間の部分では固体高分子電解質膜を支持するものがない」ことは、「各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にある」ことであるから、両者は、「固体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、前記固体高分子電解質と前記各電極と前記各スペーサーとが一体化されている燃料電池」で一致し、
　(1)本件請求項１に係る発明は、「前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にない」のに対し、刊行物１記載の発明は、各電極の各々の電極面積が同じであり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にある点、
　(2)本件請求項１に係る発明は、「該隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成される」のに対し、刊行物１記載の発明は、隙間に対向する側には保護膜が固体高分子電解質に密着して配されている点、
で両者はそれぞれ相違する。
　
　相違点(1)，(2)について検討する。
　相違点(1)について、
　刊行物２には、その記載事項(b)〜(e)からみて、積層燃料電池の電解質板を挟んでいる両電極の端部が重なっている場合に、カソード側（酸化ガス）とアノード側（燃料ガス）に作用するガス圧に差が生じると、両電極の周辺部分で電解質板に割れが生じるという課題が存在し、その課題解決のために、カソード又はアノードのいずれか一方の電極を他方の電極より大きくし電解質板の周辺部でカソードとアノードの端部がずれているようにすることにより、大きくした方の電極の周辺部の強度で電解質板の割れを防止することが記載されている。
　刊行物２記載のカソード又はアノードのいずれか一方の電極を他方の電極より大きくし電解質板の周辺部でカソードとアノードの端部がずれているようにする構成は、「各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体電解質（電解質板）に対して対称の位置にない」構成に相当するが、このような燃料電池における燃料ガスと酸化ガスの差圧から生じる固体電解質の破損に対する保護手段を、同様の課題を有する刊行物１記載の固体高分子電解質を用いた燃料電池に適用することは、当業者が容易になし得ることである。
　相違点(2)について、
　刊行物２に記載される燃料電池は、各電極の周囲に「隙間を介して」それぞれスペーサーが配置されたものではなく、隙間に対向する側の構成をどよのうにするかは開示されていないから（記載事項（ｂ）〜（ｆ））、燃料ガスと酸化材ガスの差圧から生じる固体高分子電解質の破損防止手段として、刊行物２に記載される「各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体電解質に対して対称の位置にない」構成を、刊行物１記載の燃料電池に適用するに当たり（上記「相違点（１）について」参照）、保護膜を用いることなく、「隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成される」ものとすることは、隙間の一部が対向する構造も考えられる以上、当業者が容易になし得ることではない。
　よって、刊行物１、２の記載事項からは、相違点（２）の本件請求項１に係る発明の構成を導くことはできないから、本件請求項１に係る発明は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　そして、本件請求項１に係る発明は、特に、前記相違点(2)をその特有の構成とすることにより、固体高分子電解質周辺部の機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、製品の歩留りを向上させることができ、組立、修理のコストを低減できるという優れた効果を奏するものである（本件明細書の段落【００４５】）。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月１２日（２００３．３．１２）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　特許第３２４２７３７号公報の特許請求の範囲の請求項１に、「固体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないことを特徴とする燃料電池。」とあるのを、個体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極
は
ように構成され、前記各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、前記隙間に対向する側には前記電極または前記スペーサーが存在するように構成されると共に、前記固体高分子電解質と前記各電極と前記各スペーサーとが一体化されている
▲２▼訂正事項ｂ
　特許第３２４２７３７号公報第３頁左欄第７行〜第１２行に「請求項１及び請求項２の発明に係る燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、固体高分子電解質の両面に電極を設けたもので、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないようにしたものである。」とあるのを、「請求項１及び請求項２の発明に係る燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、固体高分子電解質の両面に電極を設けたもので、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないようにしたものである。
さらに、請求項１の発明に係る燃料電池は、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成されると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとが一体化されているものである。
▲３▼訂正事項ｃ
　特許第３２４２７３７号公報第３頁左欄第２６行〜第３１行に「請求項１及び請求項２の発明における燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ各々の電極の端部が固体高分子電解質に対して対称の位置にないことにより、電極の周辺部ではどちらかの電極が該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度が向上する。」とあるのを、「請求項１及び請求項２の発明における燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ各々の電極の端部が固体高分子電解質に対して対称の位置にないことにより、電極の周辺部ではどちらかの電極が該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度が向上する。
さらに、請求項１の発明における燃料電池は、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーを配置し、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成すると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとを一体化することにより、寸法安定性が高くなり、運転中の温度や湿度の変化に対しても変形し難くなる。
▲４▼訂正事項ｄ
　特許第３２４２７３７号公報第８頁左欄第３４行〜第４１行に「以上のように、この請求項１及び請求項２の発明によれば、各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成したので、電極の周辺部ではどちらかの電極により該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、製品の歩留りを向上させることができ、組立、修理のコストを低減できる効果がある。」とあるのを、「以上のように、この請求項１及び請求項２の発明によれば、各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成したので、電極の周辺部ではどちらかの電極により該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、製品の歩留りを向上させることができ、組立、修理のコストを低減できる効果がある。
さらに、請求項１の発明によれば、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーを配置し、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成すると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとを一体化したので、寸法安定性が高くなり、運転中の温度や湿度の変化に対しても変形し難くなる。
（５４）【発明の名称】
燃料電池、電気化学的除湿デバイス及び電気化学デバイスの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　固体高分子電解質の両面に電極を設けた燃料電池において、前記各電極
は
ように構成され、前記各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され、前記隙間に対向する側には前記電極または前記スペーサーが存在するように構成されると共に、前記固体高分子電解質と前記各電極と前記各スペーサーとが一体化されている
　【請求項２】　固体高分子電解質の両面に電極を設けた電気化学的除湿素子において、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないことを特徴とする電気化学的除湿デバイス。
　【請求項３】　固体高分子電解質の両面に電極を設けた電気化学デバイスの製造方法において、高分子電解質を有機溶媒またはその水溶液に浸漬し膨潤させた後、その表面に凹凸を形成し、その後該高分子電解質の周囲を固定した後に乾燥し、該高分子電解質を厚み方向に収縮させることを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
　【請求項４】　固体高分子電解質の両面に電極を設けた電気化学デバイスの製造方法において、高分子電解質の表面に触媒粒子を含む有機溶媒またはその水溶液を塗布して該表面を膨潤させると同時に前記表面に凹凸を形成し、その後乾燥させて該高分子電解質の表面に触媒層を形成することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は、電気化学的な反応を利用して発電、除湿、ガス濃度測定等を行なう電気化学デバイス及びその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電気化学デバイスは、電気化学的な反応を利用して発電したり、ガスを精製したりするための基本的な反応が行われるデバイスである。このデバイスの一例である燃料電池は、電解質体の両側に接触した電極の一方に燃料を他方には酸化剤を供給し、燃料の酸化を電池内で電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものであり、例えば、固体高分子型燃料電池では電解質体としての固体高分子膜とガス拡散電極、あるいはその一体化物を指すことになる。
　【０００３】
　図２５は典型的な、プロトン導電性の固体高分子電解質型燃料電池を示す断面図である。図において、１は固体高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４，５は導電性の流体流動板、６はアノードガス流路、７はカソードガス流路である。固体高分子電解質膜１としては、パーフルオロスルフォン酸膜が近年高性能な膜として使用されている。また、電極２，３としては、特開平３−２５８５６号公報に開示されているように導電性材料に触媒粉末と結着剤を混練して成形したものが使われている。
　【０００４】
　次に動作について説明する。アノード電極２に水素ガス、カソード電極３に酸素を供給して外部回路を通してアノード電極２およびカソード電極３より電流を取り出すと下記のような反応が起こる。
アノード反応
　　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−　　　　　　　　　　　　　　　　……………（１）
カソード反応
　　２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２０２→Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　……………（２）
　このときアノード電極２上で水素はプロトンとなり、水を伴って電解質膜１中をカソード電極３まで移動しカソード電極３上で酸素と反応して水を生ずる。従って、この反応が生じている時、電極の細孔内ではガスと液体の水が出入りし、かつ電極の基材内は電子が流れている。このときに流す電流は、時には１Ａ／ｃｍ２を越える大きなものとなり、電池特性向上のためには、実際に反応が行われる電解質膜１と電極の界面の面積を大きくするために、例えば、特開平３−１６７７５２号公報に開示されているように凹凸のある面を押し付ける工夫を行ったり、特公平２−４９７８号公報に開示されているように膜の表面を研磨剤で削って粗面化したりする方法が提案されている。
　また、電解質膜の表面に触媒や電極を定着させるために、特公平２−４９７８号公報や特開平３−２０８２６２号公報では、加熱プレスや、溶媒中での加熱プレスの方法が提案されている。また、特開平４−３２９２６４号公報等も提案されている。
　【０００５】
　また、電気化学反応の継続には、ガスと水の供給・排出と電流の取り出しが必要になる。そこで燃料電池から電流を取り出し、しかもガスと水を効率よく流通させる流体流動フィールド板としては、例えば特開平３−２０５７６３号公報に開示されたものが提案されている。図２６は流体流動板５の平面図である。図において、１０は主表面、１１は電極支持部分、１２は流体供給口、１３は流体入口、１４は流体出口、１５は流体排出口である。流体供給口１２よりガスを供給すると供給されたガスは主表面１０と電解質体１により空間を囲まれるので流体入口１３よりカソード電極１３に入る。ここではガスの主流はカソード電極３と電極支持部１１に誘導されてカソードガス流路７に沿って流れ、カソード電極３の各部分で消費されなかったガス及び発生したガスが流体出口１４を経て流体排出口１５より排出される。ここで酸素をガス流体供給口１２より供給してカソードガス流路７に流通させて、同時にアノード側も水を含んだ水素をアノードガス流路６に流通させ、流体流動板４，５を電気的に外部で接続すれば、カソード電極３上では式（２）の反応が起こり未反応ガスと水が流体出口１４を経て流体排出口１５から排出される。一方、アノード電極２でも同様に未反応ガスが排出される。この場合、電子はアノード電極２から電極支持部分を経由して流体流動板４を通って流れる。上記のような代表的な高分子電解質型燃料電池では電極面積あたり１Ａ／ｃｍ２以上の高電流を取り出すことができ、例えば電極面積が１００ｃｍ２程度の燃料電池では単セルを流れる電流は実に１００Ａ以上となる。電流を流す際の抵抗ロスを少なくするためには、断面積を広くかつ長さを短くすることが基本となる。燃料電池の積層体の単セルの厚みは１ｃｍ以下であり、抵抗ロスの少ない効率的な電流の経路をとると、導体でできた流体流動板を経由することになる。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来の固体高分子電解質型燃料電池は以上のように構成されているので、研磨剤による粗面化が施された燃料電池では、高価な膜を無駄にすることになり、また、凹凸のある面を有する電解質膜では、膜に過大なストレスが加わり、歪んだり破れてしまう危険性があった。また、加熱してプレスする方法では、複雑な装置を必要とし、また工程上も触媒粒子と有機溶媒が共存する状態での加熱は危険を伴うものであった。また、電解質膜では、反応による水素イオンの移動だけではなく、水素イオンに伴って水もカソード側へ移動するために、カソード側で生じた水により、反応に必要なガスの拡散が拡げられるなどの問題点があった。そこで、薄い膜の導入が求められていた。また、積層した構造体では、各セルへのガスの分配やセル内でも各流路への均一なガスの分配が効率の高い運転には必要であったが、流体流動板を薄くするために、流路が細くなり均一なガスの分配を実現することが困難であるなどの問題点があった。
　【０００７】
　この発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、薄い電解質膜を用いることにより、膜の反応性及び利用率を高めることができる電気化学デバイス及びその製造方法を得ることを目的としている。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　請求項１及び請求項２の発明に係る燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、固体高分子電解質の両面に電極を設けたもので、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって前記固体高分子電解質に対して対称の位置にないようにしたものである。
　
さらに、請求項１の発明に係る燃料電池は、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーが配置され隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成されると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとが一体化されているものである。
　【０００９】
　また、請求項３の発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、高分子電解質を有機溶媒またはその水溶液に浸漬し膨潤させた後、その表面に凹凸を形成し、その後該高分子電解質の周囲を固定した後に乾燥し、該高分子電解質を厚み方向に収縮させるものである。
　【００１０】
　また、請求項４の発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、高分子電解質の表面に触媒粒子を含む有機溶媒またはその水溶液を塗布して該表面を膨潤させると同時に前記表面に凹凸を形成し、その後乾燥させて該高分子電解質の表面に触媒層を形成するものである。
　【００１１】
　【作用】
　請求項１及び請求項２の発明における燃料電池及び電気化学的除湿デバイスは、前記各電極の各々の電極面積が異なり、かつ各々の電極の端部が固体高分子電解質に対して対称の位置にないことにより、電極の周辺部ではどちらかの電極が該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度が向上する。
　
さらに、請求項１の発明における燃料電池は、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーを配置し、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成すると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとを一体化することにより寸法安定性が高くなり、運転中の温度や湿度の変化に対しても変形し難くなる。
　【００１２】
　また、請求項３の発明における電気化学デバイスの製造方法は、高分子電解質を膨潤させた後に、その表面に凹凸を形成し、その後、高分子電解質の周囲を固定した後に乾燥することにより、該高分子電解質を厚み方向に収縮させ膜とする。膜は、液中で膨潤すると、膜の厚みが増加し、面積が大きく広がるが、乾燥するとまたもとの大きさに戻る。この製法では、膨潤した状態で周辺部を枠で挾む等の方法により固定して乾燥することにより、面積は固定した状態つまり膨潤時の面積が保たれるが、体積は膨潤前の体積に戻るので、その分厚みが薄くなる。また、特にこの製法では、高分子電解質を膨潤させた後に、例えば凹凸のある面を有する型を押し付けてその表面に凹凸を形成する。高分子電解質を膨潤させると軟らかくなり、可塑性が生じるので、このような凹凸を有する型を押し付けて離すと表面には押し付けた型の面の凹凸に応じた凹凸が形成され、乾燥させれば、曲率が小さい凹凸面になる。
　【００１３】
　また、請求項４の発明における電気化学デバイスの製造方法は、高分子電解質の表面に触媒粒子を含む有機溶媒またはその水溶液を塗布して該表面を膨潤させると同時に、前記表面に凹凸を形成し、この膨潤させた面を乾燥させて該高分子電解質の表面に触媒層を形成するので、前記表面を一時的に膨潤・乾燥させることによる作用と、凹凸によって生じる塗布溶液の染み込み具合の分布によって、高分子電解質表面が凹凸になり、該表面に形成される触媒層の表面が凹凸になる。
　【００１４】
　【実施例】
実施例１．
　以下、この発明の一実施例を図について説明する。図１は本発明の一実施例の電気化学デバイスの構成を示す断面図であり、２１は高分子電解質膜、２，３は電極である。
　高分子電解質膜２１は、厚み６０μｍ、一辺が９５ｍｍの正方形の膜であり、イソプロパノール（ＩＰＡ）６０％水溶液に浸漬した高分子電解質を膨潤した状態で厚み方向に収縮させ膜としたものである。
　【００１５】
　次に、電気化学デバイスの製造方法について説明する。
　図２は本実施例の薄い膜を製造する際の１工程中の概念的な平面図であり、図において２２は高分子電解質膜、２３は固定用の枠である。また図３にはパーフルオロスルホン酸膜としてデュポン社から市販されているナフィオン１１５膜を室温のイソプロパノール水溶液中で膨潤させた時の長さ（縦、横）変化を示すものである。イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）の濃度が６０ｗｔ％の水溶液では、横が１．４倍、縦が１．６倍も延びているので面積は２．２４倍にも広がるが、これを乾燥するとまたもとの大きさに戻る。本実施例では厚さ１３５ミクロンのナフィオン１１５を６０ｍｍ×７０ｍｍの長方形に切断し、ＩＰＡ６０％水溶液に浸漬した。この時膜２２は約１００×１００ｍｍの正方形に広がった。これを外寸９５ｍｍ角の２枚のポリカーボネート製の枠２３で挟み、クリップではみ出た膜がずれないように挟みつけた。これを６０℃の空気中で乾燥すると、９５ｍｍ角の内側の膜は乾燥で縮む際にも９５ｍｍ角のまま縮まなければならないので、乾燥したときの体積を維持するために、膜厚みが薄くなった。乾燥後に枠２３からはみ出ている部分を切取り、膜２２を枠２３からはずすと厚み６０μｍの９５ｍｍ角の正方形の膜２１が得られた。これにより、歪の無い薄い膜２１が簡単に得られたと同時に、同じ面積のデバイスを製造するのに使用する膜の量を従来の半分に減少させることができた。また、図３に示すように膜の広がりはＩＰＡ水溶液の濃度で変化するので、ナフィオン１１５の場合には、浸漬する液組成の調整により、６０μｍ〜１３５μｍの任意の厚みの膜を得られることがわかった。なお、この方法で薄膜化した膜を液中に浸漬すると、再び膨潤するので、さらに薄い膜を得ることも可能である。また、これは同じパーフルオロスルホン酸膜であっても、分子構造が異なると延び方に大きな違いがあるので、異なった仕様のパーフルオロスルホン酸膜であれば、製造条件を変更する必要がある。
　【００１６】
　図４は乾燥したナフィオン１１５のＸ線回折図形を示すものであり、Ａ，Ｂのようなクラスターの存在が示されている。また、ＩＰＡや水に浸漬したときのＸ線回折図形では、Ａ，Ｂのクラスター径が大きくなっていることがわかる（図示せず）。しかし、この膜をＩＰＡと水の混合液中に浸漬すると図５のＣに示すような新しいクラスターの出現が観測された。また、これと並行して膨潤中の膜の抵抗を測定すると図６のように、ＩＰＡ濃度によって大きく抵抗が変化することがわかった。特にＩＰＡ濃度が５０％程度の時は膜の厚みが最大になっているにもかかわらず、最小抵抗を示しており、体積固有抵抗が最小になっていることを示している。これは、新しいクラスターの出現により、イオン移動の新たな経路ができたことに起因すると考えられる。膜をＩＰＡ水溶液や、その他このＣ（２θ＝２７°）に相当するクラスターを出現させる状態で、例えば膨潤した状態で使用することにより、電圧ロスが少ない運転を行なうことも可能である。
　【００１７】
実施例２．
　以下、この発明の実施例２を図について説明する。図７はナフィオン１１５に針を突き立て、圧力を変えていって針を侵入させた時の針先の位置を示すものであり、縦軸は乾燥した膜の厚みによって規格化している。Ｂが乾燥した膜、ＡがＩＰＡ５０％水溶液中に膨潤させた膜を使用した結果である。これにより、膨潤させた膜は圧力に応じて容易に変形することがわかった。図８はこの試験結果に基づいて膜の表面に凹凸をつけるためのプレスを行なう様子を示したものである。図中、２７，２８は凹凸をもつ型、２９，３０はプレス板である。この状態で面圧を加えた後に型と膜を合わせたまま乾燥した時の厚みの変化量を図９に示す。膜厚みの両面に凹凸をつけたい場合は５０ｋｇ／ｃｍ２程度の面圧を加えれば、ほぼ膜厚みに相当する厚みの凹凸ができることがわかる。これによって膜表面にできた凹凸の実体顕微鏡写真を図１０に示す。
　【００１８】
実施例３．
　以下、この発明の実施例３を図１１を用いて説明する。図１１において、３１は膜表面に形成された凹凸である。電解質膜の一部にＩＰＡ水溶液を塗布すると、上記実施例１に示したようにＩＰＡ水溶液が染み込んだ部分は膨潤するが、液中に浸漬した場合と異なり、膜が一様に延びず歪んでしまうので、これを防止するために触媒を塗布する窓を開けた固定用の枠２３に膜２２を挟み込む。続いて、塗布液の調整であるが、この実施例においては液中に触媒を含有するので、乾燥中に空気中の酸素とＩＰＡが反応を起こす危険性があり、ＩＰＡ濃度を３０％以下に抑えた。もちろん真空や、不活性ガス雰囲気中での作業を実現できれば、ＩＰＡ濃度を高くすることも可能である。また、これだけでは触媒は膜に付着させることはできるが、触媒粒子と電解質膜２２の密着性を高めるために、高分子電解質を９０％ＩＰＡ水溶液中でオートクレーブにより溶解させた液を加えて、塗布液に２％の高分子電解質を溶質として含有させた。液の調合はまず、白金黒に水を加えて撹拌した後に高分子電解質を溶質として含有するＩＰＡ溶液を加えて撹拌し、超音波振動を１０分間加えて、白金粒子の分散化を行った。これを枠２３に挟んだ膜２２にブラシで塗布した。塗布を行なうと、液のついた部分が膨潤して歪んだが、真空中で５０℃で乾燥させるとまた元のようにまっすぐな膜に戻った。膜の塗布の時にブラシで膜をこすることにより、膜表面上には細かな溝が生じ、また、塗布する液の染み込み具合いに分布が生じ、乾燥時の膜表面に細かな凹凸３１を形成することができた。
　【００１９】
実施例４．
　以下、この発明の実施例４について説明する。実施例２に示したように、膨潤した膜２２に凹凸のある型２７，２８を押し付けると、膜２２が変形して型２７，２８の凹凸に対応した凹凸が膜２２表面にできる。押し付ける型２７，２８の凹凸の形状が複雑であり、例えば、繊維が絡み合った状態のものでは、ある程度の面圧を越えると、膜２２と型２７，２８は離れなくなる。そこで、図１２に示すように、電極基材に用いられるカーボンペーパー４１，４２を型２７，２８の代わりに挿入し、１００ｋｇ／ｃｍ２程度の面圧を加えれば、面圧を開放してもカーボンペーパー４１，４２と電解質膜２２は密着したままで一体化物となった。尚、電極に触媒を有する場合には、膨潤用の液中の有機物含有量を３０％以下にする必要があるが、乾燥工程が完了するまで不活性ガスで雰囲気をつくることができる場合は、有機物含有量を高くすることも可能である。
　【００２０】
実施例５．
　以下、この発明の実施例５について説明する。図１３は本実施例の寸法に差のある電極を用いた電気化学デバイスの断面図であり、図１４は平面図である。
　ここで、４５，４６はスペーサーであり、４７，４８は電極２−スペーサー４５、電極３−スペーサー４６間の隙間を示す。電解質膜２１には、ナフィオン１１５を実施例１の方法で６０μｍに薄膜化した１５ｃｍ角のもの、電極２，３には厚み０．３ｍｍのカーボンペーパーを使用し、電極２は１０ｃｍ角、電極３は１０．５ｃｍ角に切断した。スペーサーには電極より５０μｍ薄い、厚み２５０μｍのアラミドペーパーを使用した。スペーサー４５は外形１５ｃｍ角、内側に１０．１ｃｍ角の穴を開け、スペーサー４６は外形１５ｃｍ角、内側に１０．６ｃｍ角の穴を開けている。これらを図１３，１４に示すような配置に、重ね、１９０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の面圧でホットプレスを行った。この一体化物をプレス装置から開放して厚みを測定すると、電極は膜に６０μｍ程度食い込み、一体化物は５５０μｍの一様な厚みを持った。この時、隙間４７，４８は０．５ｍｍ程度であり、隙間の膜に対向する側には、電極３かスペーサー４５が存在し、一体化物を片手で持っても電極とスペーサーの強度により、変形をおこさず、まっすぐな平面を保っていた。また、この一体化物を湿度が２０％〜６０％変化する空気中に数日間放置したが、反りや歪を生じなかった。
　また、この電気化学デバイスを固体高分子電解質形燃料電池に用い、一度運転した後に、分解しても何等形状に変化が見られず、また組み立てて使用することができた。
　【００２１】
　なお、本実施例においては、スペーサーにアラミドペーパーを用いたが、その他、ＰＴＦＥやＰＦＡシート並びにポリイミドフィルムのように、製造・運転時の条件に耐えられる耐熱性を有する物で有れば使用可能である。しかし、アラミド紙やポリイミドはホットプレスの温度でも軟化しないので、隙間を一定に保つことができるが、ＰＴＦＥやＰＦＡのシートはホットプレスの温度では軟化するので、隙間４７，４８が広がることがある。しかし、一度一体化した後は寸法安定性が高く、運転中の温度や湿度の変化に対しても開けた穴の位置や大きさが変化することは無い。
　【００２２】
参考例１．
　以下、この発明の参考例１について説明する。図１５は温度により有効断面積が変化する流路５１の進路方向の断面を示すものであり、５２は温度により変形する調節板（流量制御部材）である。ここでは、７０℃以下で流路壁５３に沿い、８０℃でほぼ９０°に曲がるバイメタルを使用した。また、流路壁５３には、白金系の触媒が担持してある。
　【００２３】
　ここで、流路５１に燃料排ガスと空気の混合ガス（流体）５４を流し、余分な燃料を燃焼させる。混合ガス５４の温度が７０℃の時は調節板５２は流路壁５３に沿っていて、流路抵抗が小さく、燃焼は最大限に行われるが、燃焼反応が拡大し、流路５１内の温度が上昇して、７０℃を越えると調節板５２が反りだして、流路５１の有効面積が減少し、混合ガス５４の流量が減少する。流量の減少により、燃焼による発熱量が減少し、温度が下がり始める。すると調節板５２がまた、流路壁５３に沿って抵抗が減少し、流量が増加する。以上のように混合ガス５４の温度が７０℃付近になるようにこの流路５１の断面積を自動的に調節することができる。また、本実施例では、調節板５２をスポット溶接技術で取り付けた。調節板５２の材質は温度に依って変形し、かつ混合ガス５４によって冒されないもので有れば、例えば形状記憶合金や合成繊維を用いたものを使用することも可能であるし、接着やその他の方法で取り付けることは可能である。また、運転条件により、実質的な変形が行われる温度は任意に設定してよい。
　【００２４】
　ここで、上記参考例の他の参考例について説明する。図１６は本参考例の流体の組成により膨潤・収縮する材料を流路壁に担持させて、流体組成により有効断面積が変化する流路の垂直断面を示すものであり、５５は水を含むと膨潤する高分子材料（高分子吸水材）、５６は流路を構成する材料であり、孔径０．２ｍｍの金属発砲材を用いたフィルターの一部を拡大したものである。
　【００２５】
　ここでこのフィルター５６にガソリンを流すと、高分子材料５５は、ガソリン単独の時は収縮しているので、ガソリンはフィルター５６を通過することができる。しかし、ガソリン中に水が混入していると、高分子材料５５は膨潤して、フィルター５６の流路５７が塞がり、流れなくなるので、水が混入したガソリンが入ることを防止できる。
　【００２６】
参考例２．
　以下、この発明の参考例２について説明する。図１７は本参考例出口側流路に高分子吸収材を担持した流路を持つ流体流路板の平面図である。流動板４はカーボン板に機械加工により溝を掘ったものであり、６０は主表面、６２は流体供給口、６３は流体総入口、６は並列した流路、６４は流体総出口、６５は流体排出口であり、６１は流体が反応するデバイスの支持部である。７１は高分子吸水材であり、実施例１で使用したパーフルオロスルホン酸をイソプロパノールに溶かした液を各流路６の出口から１ｃｍまでのところに塗布・乾燥後、１９０℃の空気中で２分間保持して、定着させた。また、図１８は流路６の概念的な断面図である。
　【００２７】
　流体供給口６２より、水分を含む流体を流すと、流体は流体総入口６３を通って並列した流路６ａ〜６ｍに分岐して流れ、流体総出口６４を経由して流体排出口６５から出ていく。このとき、流体支持部６で支えているデバイスで水分を消費する反応が行われていると、流体総出口６５の流体の水分量は流体総入口６３の中の水分より少なくなる。一方、各流路６ａ〜６ｍについて見ると、デバイスでの反応の面内分布や、各流路を流れる流体の流量により、各流路の出口流体の水分量は異なることになる。仮に、流路６ｉの部分での反応量が流体流量に対して少ない場合は、流路６ｉ出口での水分量が多くなる。そうすると流路６ｉ内の吸水材７１は図１８の左の状態から右のように膨潤して流路断面積が減少し、他の流路より抵抗が大きくなって、流路６ｉを流れる流体量は減少し、他の抵抗の低い流路に流れる。これが各流路で行われるので、各流路６ａ〜６ｍの出口での水分量はほぼ一定になるように流量分布が自動的に調節される。
　【００２８】
　また、この参考例では一つの流動板内での流量分布についてのみ記述したが、例えばこのような流路板と反応デバイスを複数積層して、各流体流動板に流れる流体の流量を調節する場合には、各流動板の総流体出口６４の部分に上記の様な吸水材を用いることも可能である。また、高分子吸水材は、耐熱、耐薬品性の点で運転条件に見合うならば、他の種類の材質のものを用いることも可能である。
　【００２９】
参考例３．
　以下、この発明の参考例３について説明する。図は図１７，１８に準ずる。流動板４はＳＵＳ３１６に機械加工により溝を掘ったものであり、高分子吸水材７１の替わりに水素吸蔵合金を用いたものである。この水素吸蔵合金はパラジウム／シルバー合金から構成され、流路出口に孔径１０μｍのＳＵＳメッシュを設けて保持した。
　【００３０】
　流体供給口６２より、水素を含んだガスを流すと、ガスは流体総入口６３を通って並列した流路６ａ〜６ｍに分岐して流れ、流体総出口６４を経由して流体排出口６５から出ていく。このとき、流体支持部６１で支えているデバイスで水素を消費する反応が行われていると、流体総出口６５のガス中の水素濃度は流体総入口６３中の水素濃度より低くなる。一方、各流路６ａ〜６ｍについて見ると、デバイスでの反応の面内分布や、各流路を流れるガス流量により、各流路の出口ガスの水素濃度は異なることになる。仮に、流路６ｉの部分での水素ガス消費量がガス流量に対して少ない場合は、流路６ｉ出口での水素濃度が高くなる。
　そうすると流路６ｉ内の水素吸蔵合金は水素吸蔵量が膨潤して流路断面積が減少し、他の流路より抵抗が大きくなって、流路６ｉを流れるガス流量は減少し、他の抵抗の低い流路に流れる。これが各流路で行われるので、各流路の出口での水素濃度がほぼ一定になるように流量分布が自動的に調節される。
　また、この参考例では水素吸蔵合金としてパラジウム合金を用いたが、ランタン／ニッケル系その他の合金を用いても差し支えない。
　【００３１】
実施例６．
　以下、実施例６について説明する。図１９は上記実施例１の電気化学デバイスと参考例２の流路板を適用した除湿装置８１である。流路板８２はポリプロピレンの成形品で、出口側流路壁には凹凸があり、そこに高分子吸水剤を担持させている。対向の流路板８３もポリプロピレン成形品で、流路板８２の流路の１／６の流路断面積をもっている。アノード２、カソード３は外部直流電源に接続されている。
　【００３２】
　次に動作について説明する。
　この除湿装置８１は、空気中で両極に直流電圧を印加すると、電気化学反応により、アノード側では空気中の水分が電子を失って水素イオンとなり電解質膜中をカソード側に移動する。
　　２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−　　　　　　　　　　　……………（３）
水素イオンはカソード上で電子を得て水素に還元されるが、空気中の酸素と反応して水になる。
　　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　……………（４）
　結局、アノード側の水はカソード側に移動することになり、アノード側の空間の湿度を下げることになる。
　【００３３】
　ここで、空気を除湿装置８に流すと、上下の流路での圧力損失の違いから、空気の９７％が流路６に流れる。そこで、直流電源を起動すると流路６を流れる空気は、アノード２上で式（３）の反応が生じ、空気中の水分が分解して、プロトンが電解質４中をカソード３に向かって移動し、式（４）の反応に依って流路７を流れる空気中の酸素と結合し、水となって出て来る。ここで、並行した流路６で、流れる空気の量に分布がある場合、出口ガスの水分量に差が生じるので、参考例２において説明したように、各ガス流路に最適にガスが配分され、効率よく空気を除湿するとともに、酸素濃度を高めることができる。
　また、空気中に一酸化炭素を含む場合には式（３）の反応より優先して、一酸化炭素が酸化されて二酸化炭素に変換されるので、一酸化炭素除去能力もある。
　この除湿装置８１に空気を送り込むと相対湿度は元の場合より４０〜５０％も低くできることが分かった。
　【００３４】
実施例７．
　以下、実施例７について説明する。図２０はこの実施例の空気清浄器９０のガスフロー図であり、８１は上記実施例６の除湿装置、９１はファン、９２は静電フィルター、９３は水タンク、また９４はエアコンである。静電フィルターには、三井石油化学製のシンテックスＥＬ／ＥＢ−２０Ｎを用いた。
　【００３５】
　次に動作について説明する。電源（図示せず）を投入すると、ファン９１が回り、空気は静電フィルター９２で煙草の煙やほこり等の浮遊微粒子が除去され、除湿装置９０にはいる。除湿装置９０では空気中の湿度を減少させるとともに、一酸化炭素を除去し、酸素富化が行われた空気を排出する。また、対極では純水が生成するので、これをタンク９３に蓄えることができる。この空気清浄器９０を例えば自動車に用いた時は、車内は湿度が高く、また沿道には一酸化炭素が多いので、本質的な空気の浄化には最適である。また、除湿装置８１に導入される空気は塵や煙が除かれているので、電解質膜２１を汚染することが少なく、除湿装置８１の寿命を大きく延ばすことができた。またこの空気清浄器９０からの排出空気をエアコン９４に送れば、湿度が低いので冷却フィンでの結露がなく、冷却時に空気吹き出し口から真っ白な空気が出るようなことは無くなるとともに、フィンでの伝熱抵抗を低く保つことができるので、冷却効率が高くなる。
　【００３６】
実施例８．
　以下、実施例８について説明する。図２１は上記実施例１，３，５に示した電気化学デバイスと参考例３の流路板を燃料側に用いた燃料電池の積層体１００の概念的な断面図である。膜２１はナフィオン１１５をＩＰＡ５０％水溶液で膨潤・薄膜化したもので、それに触媒として白金黒を実施例３に示す方法で塗布し、実施例５に示す寸法構造で組み立てて一体化物とし、セパレーターに開けられたガス供給・排出口および位置決めのための穴を開けた。組立は一体化物もセパレーターも容易に手で扱うことができるので、積層体端板（図示せず）の位置決め穴に棒を立てて、その棒に各位置決め穴を通すようにしてセパレーター板と一体化物を交互に重ねて１０セル積層した。最後に片方の端板をのせて、皿バネを介して電池での面圧が６ｋｇ／ｃｍ２になるように締め込んだ。
　【００３７】
　次に動作について説明する。端板から加湿した空気と水素を含んだ燃料を各電池の流路７，６に流れるように流すと、スタック端板間で約１０Ｖの電圧を発生した。外部回路でスタックに電流が流れるようにしたところ、スタック内に電流が流れ熱の発生に依って、スタックの温度が上がっていった。この時、アノード２上では式（１）の反応により、水素が電子を放出して、膜２１中をカソード３に向かって移動する。一方、カソード３では水素イオンと酸素が結び付き、電子を得て式（２）の反応により水が生成する。燃料に二酸化炭素を３０％含む水素ガスを使用した場合には、燃料利用率が８０％の時、出口の水素ガス濃度は３２％となる。並行した流路の入口での水素濃度はどの流路においても７０％で同じであるが、出口では実際に反応した量と流れた燃料流量に差がある場合には、異なったものになる。その差が激しいときはセル面内の一部では反応が起きなくなり、電流が一部に集中することにより、特性が低下する。しかし、本実施例の燃料電池の燃料側出口流路には水素吸蔵合金が仕込まれており、出口水素の濃度を一定に保つように自動的に調節できるので、最低限の燃料を供給するだけで高特性を出すことができた。また、膜が非常に薄いので、抵抗が従来の半分になり、高い電流密度でも高特性を維持することができた。尚、燃料に純水素を投入した場合には入口と出口で水素濃度がほとんど変化しないので水素吸蔵合金を用いた流量制御の効果は小さくなってしまう。しかし、式（７）の反応が進むためにはアノード側の水も水素イオンと共に膜中を移動するので、燃料ガス中の水分が消費されることになり、参考例２の高分子吸水剤を用いることで流量分配の最適化を行うことは可能である。
　【００３８】
参考例４．
　以下、参考例４について説明する。図２２は実施例１の薄い電解質膜２１を用いた水素ガス濃度センサー１１０の概念的な断面図である。図において、２は被測定ガスに触れる電極、３は空気極である。電極材料には直径５ｍｍの従来のガス拡散電極を用いた。膜はＩＰＡ濃度を２０％にして厚み８０μｍに調整した。１１１，１１２は一体のポリエチレン成形フレームで、フレーム１１１には被検査ガスを流す流路６が形成され、フレーム１１２には大気と触れるように直径１ｍｍの穴１１３が開口度５０％になるように形成されている。電極２，３には電圧取り出し用の導線が接続されている。ポリエチレン成形フレーム１１１，１１２を開いた状態で電極２，３と膜２１をのせて、挟みこむことで、一体の水素ガス濃度センサー１１０を作成した。
　【００３９】
　次に動作について説明する。
　この参考例の水素ガス濃度計は、片側の極に純水素を流し、もう一方の極に水素を含んだ被検査ガスを導入すると、ネルンストの式（５）に対応した電位Ｅが両極間に発生するので、その電圧を測定することにより被検査ガス中の水素濃度を知ることができる。
　　Ｅ＝ＲＴ／２Ｆ×１ｎ（ＰＨ２／ＰＲ）　　　　　　　　……………（５）
　ただし、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ＰＨ２は被検査ガス中の水素ガス分圧、ＰＲは純水素の圧力を示す。
　この参考例の水素ガス濃度センサ１１０では、センサー１１０を空気中において、流路６に燃料排ガスを流すと、電極２−３間には排ガスの水素濃度ＰＨ２に応じて式（６）の電圧が発生する。
　　Ｅ＝ΔＧ／２Ｆ＋ＲＴ／２Ｆ・１ｎ（０．４５８ＰＨ２）……………（６）
　　　　　　　ΔＧ：水生成のギブス自由エネルギー変化
　そこで、この電圧を測定することにより、排ガス中の水素濃度を測定することができる。またこの時被測定ガスは原理的には被破壊であるので、そのまま水素回収装置等へ戻すことが可能である。本参考例では膜の厚みを８０μｍにしたが、実験の結果これより薄い場合にはガスの透過により正確な電圧が生じないことがあった。またこれ以上厚くても構わないが、薄い膜薄を使うことに依ってコストを低減することができた。
　【００４０】
参考例５．
　以下、参考例５について説明する。図２３は実施例２の凹凸を持った膜２２に無電解白金メッキを行い、さらに実施例５の構造とした電気化学デバイスを用いた電解槽１２０であり、２１が電解質膜、３がアノード、２がカソードである。１２１はアノード集電体、１２２はカソード集電体、１２３は水供給口、１２４は酸素排出口、１２５は水素排出口である。尚、電極２，３の基材には厚さ０．１ｍｍのチタンエクスパンドメタルを用い、電極２には白金メッキを、電極３にはイリジウムメッキを行った。電解質膜２１にはパーフルオロスルホン酸膜としてナフィオン膜を使用した。
　【００４１】
　次に動作について説明する。
　この電解槽１２０は、例えばアノード側に水を供給し、両極に直流電圧を印加すると電気化学反応により、アノード３では水は電子を失って水素イオンと酸素ガスになり、酸素ガスは気体として発生し、水素イオンは電解質膜中をカソード２側へ移動する。一方、カソード２では水素イオンは電子を得て水素ガスとして発生する。このとき、電気化学反応での抵抗が小さくなっているので、水から酸素と水素を効率よく得ることができる。
　　２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−　　　　　　　　　　……………（７）
　　４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２　　　　　　　　　　　　　　　……………（８）
　ここで、電極２，３間に直流電圧を印加すると、アノード３上では（７）式の反応により水が分解して酸素が発生し、一方カソード２では、（８）式に従い水素ガスが発生する。電極２，３間に２Ｖの電圧を印加すると、電流密度が６００ｍＡ／ｃｍ２となり従来の平坦な膜に比べ１．２倍もの電流を流すことができた。
　また、電極２と電極３の大きさが違うので膜の強度が上がり、槽内の水を抜き取って乾燥してしまった場合でも膜が損傷することが無くなった。
　【００４２】
参考例６．
　以下、参考例６について説明する。図２４は実施例２の凹凸を持った膜に実施例３の方法で触媒を担持させて、チタンメッシュと１５０℃でホットプレスを行った電気化学デバイスと参考例３の流路板を用いた水素精製装置１３０の断面図である。電気化学デバイスの下側部分がアノード３、上側部分がカソード２である。流路板８２はタンタル製でパラジウムを流路６に張り付けてある。流路板８３はＳＵＳ３１６Ｌ製で流路７が形成されている。
　【００４３】
　次に動作について説明する。
　この水素ガス精製装置１３０は、アノード側に不純物を含む水素ガスを流し、電圧を印加すると水素ガスだけが反応して水素イオンとなり、電解質膜中をカソード側へ移動する。
　　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−　　　　　　　　　　　　　　　　……………（９）
　　２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２　　　　　　　　　　　　　　　……………（１０）
　カソード側では水素イオンが電子を得て水素ガスに還元される。電解質膜中は水素イオンしか移動できないので、カソード側では純粋な水素を得ることができる。
　【００４４】
　ここで、不純物に二酸化炭素を含む水素ガスをガス流路６に導入し、流路板８２に流路板８３に対して２Ｖの電圧をかけるとアノード３上で式（９）の反応が生じ、水素ガスのみがプロトンとなって電解質膜２１をカソード２に向かって移動し、式（１０）の反応に依って水素ガスに戻り流路７中に導入される。
　流路板８２の各並行した流路６の出口側では流れる被精製ガスが多いか、反応量が少ない場合水素濃度が高くなり、張り付いていたパラジウムが膨潤して流路断面積が減少して他の流路に回る。これにより、各流路から出る水素濃度がほぼ一定となり、被精製ガス中のかなりの水素が回収できるようになった。また、電解質膜の表面積が大きくなったために、従来の精製装置に比べ処理流量が大幅に増大し、効率が向上した。
　【００４５】
　【発明の効果】
　以上のように、この請求項１及び請求項２の発明によれば、各電極の各々の電極面積が異なり、かつ、各々の電極の端部が全周囲にわたって固体高分子電解質に対して対称の位置にないように構成したので、電極の周辺部ではどちらかの電極により該固体高分子電解質を支持し、該周辺部の機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、製品の歩留りを向上させることができ、組立、修理のコストを低減できる効果がある。
　
さらに、請求項１の発明によれば、各電極の周囲に隙間を介してそれぞれスペーサーを配置し、隙間に対向する側には電極またはスペーサーが存在するように構成すると共に、固体高分子電解質と各電極と各スペーサーとを一体化したので、寸法安定性が高くなり、運転中の温度や湿度の変化に対しても変形し難くなる。
　【００４６】
　また、この請求項３の発明によれば、高分子電解質を有機溶媒またはその水溶液に浸漬し膨潤させ、該高分子電解質の周囲を固定した後に乾燥し、該高分子電解質を厚み方向に収縮させるように構成したので、抵抗の低い薄い電解質膜を容易に得ることができ、少ない膜材料から広い面積の膜を得ることができる効果がある。また、この発明では特に、高分子電解質を膨潤させた後に、その表面に凹凸を形成するように構成したので、反応面積が増加した高性能な膜を低コストで製造することができる効果がある。
　【００４７】
　また、この請求項４の発明によれば、高分子電解質の表面に触媒粒子を含む有機溶媒またはその水溶液を塗布して該表面を膨潤させ、その後乾燥させて該高分子電解質の表面に触媒層を形成するように構成したので、前記表面に曲率がより小さい凹凸を形成することができ、触媒層の表面積が増加した高性能な膜を低コストで製造することができる効果がある。また、この発明では特に、高分子電解質の表面に触媒粒子を含む有機溶媒またはその水溶液を塗布すると同時に、前記表面に凹凸を形成するように構成したので、触媒層の表面に容易かつ低コストで凹凸を形成することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　この発明の実施例１による電気化学デバイスを示す断面図である。
　【図２】
　この発明の実施例１による電気化学デバイスの製造方法を示す平面図である。
　【図３】
　液組成と膜の膨潤の関係を示す図である。
　【図４】
　乾燥したナフィオン１１５のＸ線回折図形を示す図である。
　【図５】
　膨潤したナフィオン１１５のＸ線回折図形を示す図である。
　【図６】
　膜を膨潤させた場合の抵抗を示す図である。
　【図７】
　この発明の実施例２による膜の針侵入試験結果を示す図である。
　【図８】
　この発明の実施例２による電気化学デバイスの製造方法を示す図である。
　【図９】
　面圧と厚み変化量との関係を示す図である。
　【図１０】
　この発明の実施例２による電気化学デバイスの膜表面の顕微鏡写真図である。
　【図１１】
　この発明の実施例３による電気化学デバイスを示す断面図である。
　【図１２】
　この発明の実施例４による電気化学デバイスの製造方法を示す断面図である。
　【図１３】
　この発明の実施例５による電気化学デバイスを示す断面図である。
　【図１４】
　この発明の実施例５による電気化学デバイスを示す平面図である。
　【図１５】
　この発明の参考例１による流路を示す断面図である。
　【図１６】
　この発明の参考例１の他の実施例の流路を示す流路方向の断面図である。
　【図１７】
　この発明の参考例２による流体流路板を示す平面図である。
　【図１８】
　この発明の参考例２による流体流路板の部分拡大断面図である。
　【図１９】
　この発明の実施例６による除湿装置を示す断面図である。
　【図２０】
　この発明の実施例７による空気清浄器の構成を示すフロー図である。
　【図２１】
　この発明の実施例８による燃料電池の構成を示す断面図である。
　【図２２】
　この発明の参考例４による水素ガス濃度センサーを示す断面図である。
　【図２３】
　この発明の参考例５による電解槽を示す断面図である。
　【図２４】
　この発明の参考例６によるガス精製装置を示す断面図である。
　【図２５】
　従来の燃料電池の構成を示す断面図である。
　【図２６】
　従来の燃料電池の流体流動板の構成を示す平面図である。
　【符号の説明】
　　２　アノード電極（電極）
　　３　カソード電極（電極）
　　４　流動板
　　６　流路
　２１　高分子電解質膜
　２２　高分子電解質膜
　２３　枠
　３１　凹凸
　５１　流路
　５２　調節板（流量制御部材）
　５３　流路壁
　５４　混合ガス（流体）
　５５　高分子材料（高分子吸水材）
　７１　高分子吸水材
　８２　流路板
　８３　流路板