【手続補正書】
【提出日】平成27年2月3日(2015.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）無機紫外線吸収剤；および（２）（ｉ）繰り返し単位ＡおよびＢを含むコポリカーボネートおよび（ｉｉ）ポリイソシアネートと、繰り返し単位ＡおよびＢを含むコポリカーボネートジオールとの反応によって得られるポリウレタンから選択されるポリマーを含むプライマー組成物であって、
繰り返し単位ＡおよびＢは下記式：
【化１１】
2014511421.tif 000001
（式中、単位（Ｂ）に対する単位（Ａ）のモル比は、およそ９：１〜およそ１：９の範囲であり、Ｒ１は、二価Ｃ８〜Ｃ１２脂環式基であり、Ｒ２は、エチレン、プロピレンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される二価の基であり、ｎは、４〜４０の整数である）で表され、
紫外線吸収剤は、プライマー組成物の合計重量に基づいておよそ１〜およそ８０重量％の量である。
【請求項２】
成分（２）（ｉ）のコポリカーボネートが末端基を含み、各々の末端基が、水酸基、および式：
【化１２】
2014511421.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を持つ一価の炭化水素残基であり、Ｙの各々は、独立して、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を持つアルコキシ基および１〜１０の炭素原子を持つアシルオキシ基からなる群より選択される一つであり、ａは、１〜３の値を持つ数である）の置換シリル基からなる群より選択される一つである、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
成分（２）（ｉ）のコポリカーボネートの実質的に全ての末端基が式（Ｉ）のシリル基である、請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
成分（２）（ｉ）のコポリカーボネートの実質的に全ての末端基が水酸基である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
Ｒ１は各々独立して
【化１３】
2014511421.tif 000003
である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートが
【化１４】
2014511421.tif 000004
（式中、Ｒ４は
【化１５】
2014511421.tif 000005
から選択される）
で表されるジイソシアネートである、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
ポリウレタンが水酸基末端またはイソシアネート末端である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
ポリウレタンがアミノシランおよびイソシアナートシランからなる群より選択される少なくとも一つの化合物でシリル化されている、請求項７に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
アミノシランが、一般式：
【化１６】
2014511421.tif 000006
（式中、Ｒ６は、水素またはおよそ１〜およそ１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ７は、およそ１〜およそ１０の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、およそ１〜およそ６の炭素原子のアルキル基またはおよそ６〜およそ８の炭素原子のアリール基であり、ｂは、０、１または２の数値を持つ）であり、イソシアナートシランが、一般式：
【化１７】
2014511421.tif 000007
（式中、Ｒ８は、およそ１〜およそ１０の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、およそ１〜およそ６の炭素原子のアルキル基またはおよそ６〜およそ８の炭素原子のアリール基であり、ｃは、０、１または２の数値を持つ）である、請求項８に記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
無機紫外線吸収剤が、ＣｅＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ（式中、ｘは１〜２である）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項１１】
ポリマー基材、該ポリマー基材の少なくとも片面に配置されているプライマー層、および耐摩耗層を含む塗装物品であり、プライマー層が請求項１に記載のプライマー組成物で作られている。
【請求項１２】
耐摩耗層が有機系トップコートである、請求項１１に記載の塗装物品。
【請求項１３】
耐摩耗層がシリコーンハードコートである、請求項１１に記載の塗装物品。
【請求項１４】
耐摩耗層が水素化シリコンオキシカーバイド層である、請求項１１に記載の塗装物品。
【請求項１５】
水素化シリコンオキシカーバイド層が、プラズマ蒸着または物理蒸着により、プライマー層に蒸着される、請求項１４に記載の塗装物品。
【請求項１６】
水素化シリコンオキシカーバイド層が、プラズマ強化化学気相蒸着、拡張性熱プラズマ、マイクロ波プラズマ、融合結合プラズマ、高密度プラズマ化学気相蒸着、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される方法によって、プライマー層に蒸着される、請求項１４に記載の塗装物品。
【請求項１７】
水素化シリコンオキシカーバイド層が、スパッタリング、レーザーアブレーション、陰極アーク蒸着法、および電子ビーム蒸着の一つによって蒸着される、請求項１４に記載の塗装物品。
【請求項１８】
基材が、ポリカーボネートおよびコポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルーブタジエン三元重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の塗装物品。
【請求項１９】
耐候性および耐摩耗性コーティングシステムで塗装されたポリマー基材を得る方法であって、
（ｉ）請求項１に記載のプライマー組成物をポリマー基材に塗布するステップ；
（ｉｉ）プライマー層を得るためにプライマー組成物を硬化させるステップ；および
（ｉｉｉ）プライマー層上に耐摩耗層を配置することにより、耐候性および耐磨耗性コーティングシステムで塗装されたポリマー基材を作るステップ
を含む。
【請求項２０】
耐摩耗層が有機系トップコートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ(iii)が、プライマー層に有機系トップコート組成物を塗布すること、およびプライマー層上に有機系トップコートを得るために組成物を硬化させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
耐摩耗層がシリコーンハードコートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ(iii)が、プライマー層にシリコーンハードコート組成物を塗布すること、およびプライマー層上にシリコーンハードコートを得るために組成物を硬化させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
耐摩耗層が水素化シリコンオキシカーバイド層である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ(iii)がプラズマ蒸着および物理蒸着の一つにより、水素化シリコンオキシカーバイド層をプライマー層に蒸着することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
プライマー組成物がフローコート、ディップコートまたはスピンコートによりポリマー基板上へ塗布される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー基材がポリカーボネートおよびコポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびそれらの組み合せから選択される、請求項１９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ポリマー基材用耐候性および耐摩耗性コーティングシステム
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ポリマー基材への耐候性および耐磨耗性コーティングシステムに関する。
【０００２】
ポリカーボネート等のポリマー材料は、設計自由度の増加、軽量化および安全性の改善といった特性が高く要求される、自動車、輸送および建築用ガラス用途を含む種々の用途における構造材料として用いられる、ガラスの有望な代表品である。しかしながら、未加工のポリカーボネート基材は、その耐磨耗性、耐薬品性、耐紫外線および耐候性の欠如により限定される。そしてそれゆえに、前述の用途において上記の限定を軽減するような光透過性コーティングで保護される必要がある。
【０００３】
ポリマー材料に耐磨耗性を付与するため、ポリカーボネート基材は一般的に、熱硬化性シリコーンハードコートで塗装される。一方で、ポリカーボネートの耐候性の悪さは、シリコーンハードコート層に有機または無機紫外線吸収材料を加えることで対処される。しかしながら、熱硬化性シリコーン層において、紫外線吸収剤、特に有機系の物を取り込むことは、しばしば耐磨耗性性能の劣化に繋がる。
【０００４】
有機紫外線吸収材料の使用に伴う耐磨耗性性能の限定に対処する一つの方法は、有機紫外線吸収材料の代わりに、少なくとも部分的に無機紫外線吸収材料を使用することである。期待される利点は、シリコーンハードコートへの大量の有機物の添加を避けることによって、耐摩耗性特性が損なわれないよう維持することである。更に、有機紫外線吸収剤と比較した無機紫外線吸収材料の光および酸化安定性を考えると、無機紫外線吸収材料の使用が、長期間の耐候性を達成する手助けとなる可能性がある。
【０００５】
しかしながら、コーティング組成物中にコロイダルシリカを含むまたは含まない何れかの有機系コーティング組成物にも、無機紫外線吸収材料をコロイド分散体の形状で取り込むことは技術的な課題である。該課題は、長期間安定な紫外線吸収剤分散系を得られること、無機紫外線吸収剤のコロイド粒子の凝集を防ぐことが出来ること、および膜の均一性に悪影響を及ぼすことなく耐磨耗性特性を維持するために、無機紫外線吸収剤の添加量を最大限に出来ることに関する。
【０００６】
熱硬化性シリコーンハードコートの耐磨耗性の限定に対処する他の方法は、水素化シリコンオキシカーバイド層等の耐摩耗塗膜を市販の熱硬化性ハードコートシステムのトップにプラズマ蒸着法により蒸着することである。しかしながら、そのようなシステムの屋外耐候性は、市販のコーティングシステムと比較してわずかに改善するかもしれないが、水素化シリコンオキシカーバイド層含有システムは、市場が要求する１０〜１５年の耐久性を依然として満足出来ない。更に、そのようなコーティングシステムは、製造が困難な比較的複雑な多層膜構造である。原料のコスト、および多層膜の加工および積層のコストのため、水素化シリコンオキシカーバイド含有システムで塗装されたポリカーボネート基材は、従来のガラスより遥かに高価に効果になり得る。
【０００７】
水素化シリコンオキシカーバイド含有システムの製造の複雑性に対処するため、例えば、米国特許出願公開ＵＳ２００６／０２０４７４６に改善点が開示され、その中で、無機耐候性塗装膜がポリマー基材に接着され、プラズマ蒸着された水素化シリコンオキシカーバイド耐摩耗層が無機耐候性塗装膜に直接蒸着される。しかしながら、耐候性塗装膜と耐摩耗層同様、耐候性塗装膜と基材との間の接着をも確かにするため、１以上の接着促進中間層が通常必要とされ、これがこの製造プロセスを尚複雑にしている。
【０００８】
従って、ＡＳ−２型耐摩耗性、長期間の屋外耐候性を、本発明者らが知る限り当技術分野において現在利用できるものよりも簡単に製造できる構造で得るのに有用なポリマー基材用の保護コーティングの方法および組成物の継続的な需要がある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一つの態様に従って、（１）無機紫外線吸収剤；および（２）（ｉ）繰り返し単位ＡおよびＢを含むコポリカーボネートおよび（ｉｉ）ポリイソシアネートと、繰り返し単位ＡおよびＢを含むコポリカーボネートジオールとの反応によって得られるポリウレタンから選択されるポリマーを含むプライマー組成物であって、
繰り返し単位ＡおよびＢは下記式：
【化１】
2014511421.tif 000008
【００１０】
（式中、単位（Ｂ）に対する単位（Ａ）のモル比は、およそ９：１〜およそ１：９の範囲であり、Ｒ１は、二価Ｃ８〜Ｃ１２脂環式基であり、Ｒ２は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される二価の基であり、ｎは、４〜４０の範囲の整数である）で表される、プライマー組成物が提供される。
【００１１】
一つの実施態様において、無機紫外線吸収剤が、ＣｅＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ（式中、ｘは１〜２である）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１２】
プライマー組成物は、相当量（プライマー組成物の合計重量に基づく約１〜８０重量％）の無機吸収剤の保持において有効である。また、基材と熱／紫外線硬化有機系トップコートまたは水素化シリコンオキシカーバイド層等の摩耗層との間の接着性を向上させるためにも好適である。
【００１３】
本発明の他の態様に従って、ポリマー基材、該ポリマー基材の少なくとも片面に配置されているプライマー層、およびプライマー層に配置されている耐摩耗層を含む塗装物品が提供され、プライマー層は、上記に特定したプライマー組成物で作られている。耐摩耗層は、有機系トップコートまたは水素化シリコンオキシカーバイドコーティングであって良い。
【００１４】
本発明の更に他の態様に従って、耐候性および耐摩耗性コーティングシステムで塗装されたポリマー基材を得る方法が提供される。方法は、（ｉ）本発明のプライマー組成物をポリマー基材に塗布する；（ｉｉ）プライマー組成物を硬化させ、プライマー層を得る；および（ｉｉｉ）プライマー層上に耐摩耗層を配置することにより、耐候性および耐磨耗性コーティングシステムで塗装されたポリマー基材を作るステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一つの実施態様による塗装物品の概略図である。
【００１６】
【図２】図２は、本発明の他の実施態様による塗装物品の概略図である。
【００１７】
【図３】図３は、本発明に従って塗装された物品の断面ＴＥＭ解析である。
【００１８】
【図４】図４は、ＣｅＯ2−含有シリコーンハードコートで塗装された基材およびＡＳ４０００／ＳＨＰ４７０コーティングシステムで塗装された基材の耐候性と比較した、本発明の塗装基材の耐候性の期待値の図解である。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
本発明の一つの実施態様において、耐摩耗層の基材への接着性を与えるのに好適なプライマー組成物を提供する。耐摩耗層は、熱／紫外線硬化有機系トップコートまたは水素化シリコンオキシカーバイド層であって良い。
【００２０】
本発明のプライマー組成物は、（１）少なくとも一つの無機吸収剤、および（２）（ｉ）コポリカーボネートおよび（ｉｉ）コポリカーボネートジオールから誘導されるポリウレタンから選択されるポリマーを含む。ポリマーは、無機吸収剤を保持するマトリックスとして働く。
【００２１】
無機吸収剤は特に限定されない。好適な例示は、ＣｅＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ（式中、ｘは１〜２である）およびこれらの金属酸化物の混合物を含むが、限定されない。一つの実施態様において、無機吸収剤は、ＣｅＯ２である。
【００２２】
本発明のプライマー組成物に好適なポリマーは、
（ｉ）繰り返し単位ＡおよびＢを含むコポリカーボネート、または（ｉｉ）ポリイソシアネートと、繰り返し単位ＡおよびＢを含むコポリカーボネートジオールとの反応によって得られるポリウレタンのいずれかであってよく、繰り返し単位ＡおよびＢは下記式：
【化２】
2014511421.tif 000009
で表され、
【００２３】
式中、Ｒ１は、二価Ｃ８〜Ｃ１２脂環式基であり、Ｒ２は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される二価の基であり、ｎは、４〜４０の整数である。コポリカーボネートにおいて、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）は、モル比がおよそ１：９〜およそ９：１の範囲であり、好ましくは、およそ１：３〜およそ３：１の範囲であり、さらに好ましくは、およそ１：１の比率である。
【００２４】
ここで、脂環式基は、非芳香族基または単位である。好ましくは、脂環式基は、非芳香族炭素環式または複素環式基であり、例えば、６〜１０の炭素原子を持つ環系を示す。繰り返し単位ＡのＲ１として用いるのに好適な二価の脂環式基の例示は、
【化３】
2014511421.tif 000010
である。
【００２５】
ポリマー（ｉ）に関連して、コポリカーボネートの分子量は、ポリスチレン基準に対して、およそ５００〜およそ１０Ｋ、好ましくはおよそ１〜およそ２Ｋである。いかなる理論に束縛されることなく、コポリカーボネートの脂環部分が良好な膜形成特性をもたらし、ポリエーテル部分が水/アルコール溶解度を助けると仮定されている。これらのコポリカーボネート（Ｍｎ約１〜２Ｋ）のオリゴマー性質もまた、プライマー組成物の膜形成および溶解度要件の両方に有利に働く。
【００２６】
本発明のコポリカーボネートは、末端基を含む。末端基の各々は、水酸基、および式：
【化４】
2014511421.tif 000011
の置換シリル基からなる群より選択される一つの基であり、
【００２７】
式中、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を持つ一価の炭化水素残基であり、Ｙの各々は、独立して、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアルコキシ基、および１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアシルオキシ基からなる群より選択される一つであり、ａは、１〜３の値を持つ数である。好ましい実施態様において、ａは、３であり、Ｙは、アルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。
【００２８】
末端に水酸基を持つコポリカーボネートはジオールであり、そのようなコポリカーボネートジオールの代表例は、式：
【化５】
2014511421.tif 000012
で表される。
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記の通りであり、ｘおよびｙは、ｘ：ｙのモル比がおよそ１：９〜およそ９：１の範囲であり、コポリカーボネートジオールの分子量が、ポリスチレン基準に対して、およそ５００〜およそ１００００、好ましくはおよそ１〜およそ２０００となるように選択される。
【００３０】
本発明のコポリカーボネートジオールは、炭酸源として炭酸エチレンを用いた脂環式ジオールとポリエーテルとの縮合反応、または当業者に知られた他の方法で調製される。好適な脂環式ジオールは、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）を含むが、限定されない。好適なポリエーテルは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む。好ましくは、ポリエーテルは、およそ３００〜およそ３０００の分子量を持つ。
ＣＨＤＭおよびＰＰＧ４２５コポリカーボネートの合成を説明する例示的な反応スキームを以下に示す。
【化６】
2014511421.tif 000013
【００３１】
本発明のコポリカーボネートジオールは、完全にまたは部分的にのいずれかで更にシリル化されても良い。水酸基末端コポリカーボネートのシリル化は、コポリカーボネートジオールをイソシアナートシランと反応させることにより達成出来る。好適なイソシアナートシランは、式：どちらかで更に末端基を含む。末端基の各々は、水酸基、および式：
【化７】
2014511421.tif 000014
のものである。
【００３２】
式中、Ｒ３は、１〜１０の、好ましくは１〜３の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ１は、１〜１０、好ましくは１〜３の炭素原子を持つ一価の炭化水素残基であり、Ｙの各々は、独立して、ハロゲン原子、１〜１０、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアルコキシ基、および１〜１０、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアシルオキシ基からなる群より選択される一つであり、ａは、１〜３の値を持つ数である。好ましい実施態様において、ａは、３であり、Ｙはアルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。ひとつの実施態様において、Ｒ３は、二価のプロピル基である。
【００３３】
シリル化の手順において用いるイソシアナートシランの例は、α−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、β−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、α−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、β−イソシアナートエチルトリエトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランである。
【００３４】
一つの実施態様において、ここでの水酸基末端のコポリカーボネートのシリル化は、実質的に完全であり、すなわち、原則的に、シリル化の後に水酸基は存在しない。他の実施態様において、シリル化は、不完全または部分的である。不完全なシリル化の場合、シリル化の度合いが、コポリカーボネート中の水酸基の合計のおよそ９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下であることが一般的に好適であり、またそれは、一定の水酸基末端コポリカーボネートと反応するイソシアナートシランの量を適切に調節することによって達成できる。
【００３５】
ポリマー（ｉｉ）に関連して、本発明のプライマー組成物における使用に好適なポリウレタンは、ポリマー（ｉ）の一つの実施態様に絡んで上記に特定したコポリカーボネートジオールの少なくとも一つと少なくとも一つのポリイソシアネートとの反応から誘導される。
【００３６】
本発明のポリウレタンを製造するために使用されるイソシアネートは、有機イソシアネートであり、既知および従来の有機ポリイソシアネートのいずれをも含み、特に有機ジイソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、式  ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ（式中、Ｒ４は：
【化８】
2014511421.tif 000015
より選択される）で表されるジイソシアネートである。
【００３７】
本発明のプライマー組成物における使用に好適なポリウレタンは、水酸基末端ポリマーと有機イソシアネートとを大気温、大気圧で一緒に混合することによって調製出来るが、反応混合物の温度が高温、例えば、６０〜１００℃の間の温度まで上昇する場合、および／または錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ））のような有機金属触媒の存在下である場合、反応率は顕著に上がる。
【００３８】
ポリウレタンは、水酸基末端またはイソシアネート末端である。特定のコポリカーボネートジオールの選択による、ＮＣＯのＯＨに対するおよそ１．１〜およそ４．０のモル比は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを提供するために用いられる。特定のコポリカーボネートジオールによる、ＮＣＯのＯＨに対するおよそ０．３〜およそ０．９５の、さらに好ましくは、およそ０．５〜およそ０．９０のモル比は、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを提供するために用いられる。好ましくは、ポリウレタンは、水酸基末端である。
【００３９】
ここで述べるイソシアネート末端ポリウレタンのシリル化は、ポリウレタンを、少なくとも一つの加水分解性基とイソシアネートに反応性がある少なくとも一つの官能性、すなわち、水酸基、カルボン酸、メルカプト、一級アミノまたは二級アミノのような活性水素を含む基を持つシランと反応させることにより達成される。好適には、シランは、一般式：
【化９】
2014511421.tif 000016
の一級または二級アミノシランである。
【００４０】
式中、Ｒ６は、水素または１〜１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ７は、１〜１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して１〜６の炭素原子のアルキル基または６〜８の炭素原子のアリール基であり、ｂは、０、１または２の値を持つ。好ましくは、ｂは、０であり、Ｒ７は、１〜３の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ３は、１〜３の炭素原子のアルキル基である。
【００４１】
ここで、シリル化の手順において用いるアミノシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシランおよびＮ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン等である。
【００４２】
ここで述べる水酸基末端ポリウレタンのシリル化は、ポリウレタンをイソシアナートシランと反応させることにより成される。好適なイソシアナートしランは、一般式：
【化１０】
2014511421.tif 000017
のものである。
【００４３】
式中、Ｒ８は、１〜１０、好ましくは１〜５の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して１〜６の炭素原子のアルキル基または６〜８の炭素原子のアリール基であり、ｃは、０、１または２の値を持つ。好ましくは、ｃは、０であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ８は、１〜３の炭素原子を持つ二価のアルキレン基である。
【００４４】
上記のシリル化コポリカーボネートジオールと同様に、ここでの水酸基末端またはイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、部分的、または実質的に完全、すなわち、原則的に、シリル化の後に水酸基および／またはイソシアネート基は存在しない。
【００４５】
通常、本発明のプライマー組成物は、上記の無機紫外線吸収剤およびコポリカーボネートポリマーまたはポリウレタンポリマーに加えて、溶媒を含む。溶媒は特に限定されない。例示的な溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル等のアルコール、またはそれらの組み合わせを含む。アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル、および２−ブトキシエタノール等の他の水混和性の有機溶媒もまた、使用される。通常、これらの溶媒は水との組み合わせで用いられる。一つの実施態様において、用いられる溶媒は、ジアセトンアルコールである。
【００４６】
本発明のプライマー組成物はまた、ヒンダードアミン光安定剤、抗酸化剤、染料、流れ調整剤およびレベリング剤等の他の添加剤を含んでも良い。ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ（登録商標）ＴＭ−３３１等のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、流れ調整剤／レベリング剤として一般的に添加される。
【００４７】
本発明のプライマー組成物は、無機紫外線吸収剤と、ポリカーボネートコポリマー（ｉ）またはポリウレタンポリマー（ｉｉ）、および任意の成分を溶媒中で単純に混合することによって調製できる。成分を混合する順序は重要ではない。混合は、例えば、粉砕、配合、攪拌等の、当業者に知られたあらゆる方法を通して成される。ＣｅＯ２等の無機紫外線吸収剤の添加量を変えたプライマー組成物は、数ヶ月或いは一年以上安定であることが判る。
【００４８】
本発明のプライマー組成物は、好適には、プラスチック表面等のポリマー基材に塗布される。そのようなプラスチックの例示は、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）等のアクリルポリマー；例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン三元重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等、ＥＸＬ、高耐熱性ポリカーボネート等のポリカーボネートおよびコポリカーボネート等の合成有機ポリマー材料を含む。
【００４９】
好ましい基材は、ポリカーボネートまたはアクリル樹脂から形成される。ポリカーボネートは、その優れた物理的、機械的および科学的特性により、透明基材として特に好ましい材料である。一般的に、基材の選択は、最終用途の計画によって最終的に決定される。
【００５０】
本発明のプライマー組成物は、フローコート、ディップコート、スピンコート、または他の当業者に知られるあらゆる方法で基材に塗布されると、例えば減圧留去などによって全ての溶媒を除去することで乾燥され、それによって、乾燥塗膜が残る。続いて、プライマー組成物を硬化させ、プライマー層が得られる。
【００５１】
一連の実験計画を通して、ドライフィルム中に１〜８０重量％の添加量の金属酸化物ナノ粒子（特にＣｅＯ２）等の無機吸収剤を含むプライマー層が作られることが認められている。他のタイプの金属酸化物ナノ粒子も、ドライフィルム中に１〜８０重量％の添加量で作られると考えられている。
【００５２】
本発明のプライマー組成物から形成されるプライマー層は、摩耗層を基材へ接着することにおいて有用であり、また、本発明の塗装物品の一部として使用される。そして、本発明の他の実施態様に従って、ポリマー基材、該ポリマー基材の少なくとも片面に配置されるプライマー層、および該プライマー層に配置される耐摩耗層を含む塗装物品が得られ、該プライマー層は、ここに開示する本発明のあらゆるプライマー組成物から作られる。
【００５３】
図１および２は、実例となる、本発明の異なる実施態様による塗装物品の限定されない例を表す。図１について、塗装物品１は、基材２、基材２の表面に配置されたプライマー層３、およびプライマー層３に配置された有機系トップコート４を含む。
【００５４】
トップコートは、先ずコーティング組成物をプライマー基材に塗布した後、組成物を硬化させることによって形成される。トップコート組成物は、特に限定されない。シロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系を含むシリコーンハードコートは、トップコートとして用いられるコーティング組成物の一例である。トップコートは、更なる有機紫外線吸収剤を必要に応じて含んでも良いが、その添加量は、プライマー層またはハードコート層のいずれかに無機吸収剤を持たないものより低くなる。このように、有機紫外線吸収剤の量を制限することにより、同時に耐候性が改善されながら、耐磨耗性が維持され、また、改善される場合もある。
【００５５】
シロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系は、当技術分野で知られている。一般的に、これらの組成物は、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランであって良い）の部分縮合物の脂肪族アルコール／水溶液中にコロイダルシリカの分散体を含む。水性コロイダルシリカ分散系は、一般的に５〜１５０ミリミクロンの範囲の粒子径を持つ。これらのシリカ分散系は、当技術分野でよく知られている方法で調製され、市販されている。最終コーティング組成物おける目的の固形物のパーセントに従って、更なるアルコール、水、または水混和性溶媒を添加して良い。一般的に、シラノールの縮合により形成されるシロキサノールの溶解性を確保するために、溶媒系は、およそ２０〜およそ７５重量％のアルコールを含むべきである。必要に応じて更に、アセトン、ブチルセロソルブ等の水混和性極性溶媒を水−アルコール溶媒系に少量加えても良い。組成物は、シラノールの部分縮合物、すなわちシロキサノールの形成を確かにするため、短期間寝かせておく。水性／有機溶媒に担持されたシロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系は、コロイダルシリカおよび水酸化シルセスキオキサンの、ｐＨおよそ３〜６のアルコール−水媒体中の酸性分散系を開示するＣｌａｒｋの米国特許番号３，９８６，９９７に見られる。また、Ｕｂｅｒｓａｘの米国特許番号４，１７７，３１５は、およそ１０〜７０重量％のシリカおよびおよそ９０〜３０重量％の、式ＲＳｉ（ＯＨ）３（式中、Ｒは、メチル、およびビニル、フェニル、γ−グリシドキシプロピル、およびγ−メタクリルオキシプロピルからなる群より選択される、最大およそ４０％のラジカルから選択される）の部分重合有機シラノールを含む、およそ５〜５０重量％の固体、およびおよそ９５〜５０重量％の溶媒を含み、該溶媒がおよそ１０〜９０重量％の水およびおよそ９０〜１０重量％の低級脂肪族アルコールを含む、コーティング組成物であって、およそ６．２より大きくおよそ６．５未満であるｐＨを持つコーティング組成物を開示する。Ｖａｕｇｈｎの米国特許番号４，４７６，２８１は、ｐＨ７．１〜７．８のハードコート組成物を開示する。他の例では、Ｏｌｓｏｎらの米国特許番号４，２３９，７９８が、式ＲＳｉ（ＯＨ）３（式中、Ｒは、１〜３の炭素原子のアルキルラジカル、ビニルラジカル、３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル、γ−グリシドキシプロピルラジカルおよびγ−メタクリルオキシプロピルラジカルからなる群より選択される）のシラノールの縮合物であり、シラノールの少なくとも７０重量％がＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３である、熱硬化性、シリカ充填オルガノポリシロキサントップコートを開示している。前記特許の内容は、参照することによりここに組み込まれる。
【００５６】
ここで、上記のシロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系は、オルガノトリアルコキシシランおよびジオルガノアルコキシシラン双方の部分縮合物を含んで良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール；プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル等の炭素１〜４のアルカノール、およびそれらの混合物等の好適な有機溶媒を用いて調製される。
【００５７】
紫外線吸収剤は、組成物全体のおよそ２〜およそ２０重量％のレベルで使用出来る。好適な紫外線吸収剤は、部分加水分解物と共反応し、熱硬化の間揮発しにくいものである。例示的な紫外線吸収剤は、４［γ−（トリメトキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４［γ−（トリエトキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−［（トリエトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、ヒドロキシベンゾフェノン、
【００５８】
ヒンダードアミン光安定剤、抗酸化剤、染料、流れ調整剤およびレベリング剤、表面滑沢剤等の他の添加剤を用いても良い。他のコロイド金属酸化物は、水性／有機溶媒に担持されたシロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系の最大で１０重量％であってよく、また、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン等の酸化金属を含んでも良い。
【００５９】
市販のコーティング製品である、ＡＳ４０００（商標）、ＡＳ４７００（商標）ＳＨＣ２０５０（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＳＩＬＶＵＥ（商標）１２１、ＳＩＬＶＵＥ（商標）３３９、ＳＩＬＶＵＥ（商標）ＭＰ１００（ＳＤＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、およびＨＩ−ＧＡＲＤ（商標）１０８０（ＰＰＧ）は、全てシロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系に基づくコーティングの例示である。
【００６０】
図２に関して、塗装物品５は、基板６、基板６の表面に蒸着されたプライマー層７、およびプライマー層７に蒸着された水素化シリコンオキシカーバイド層８を含む。
【００６１】
水素化シリコンオキシカーバイド層は、物理蒸着またはプラズマ蒸着技術を介してプライマー層に蒸着される。例示的な技術は、プラズマ強化化学気相蒸着（ＣＶＤ）、拡張性熱プラズマ、マイクロ波プラズマ、融合結合プラズマ、および高密度プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）を含むが、限定されない。水素化シリコンオキシカーバイド層はまた、スパッタリング、レーザーアブレーション、陰極アーク蒸着法、および電子ビーム蒸着の一つによって、プライマー層に蒸着されていても良い。
【００６２】
ポリマー基材に更なる耐摩耗性および耐候性を与えるため、必要に応じて、有機系トップコートを水素化シリコンオキシカーバイド層に蒸着しても良い。
【００６３】
以下の実施例は例示を意味し、本発明をここに開示および請求した本発明を限定するものと解釈されてはならない。他に明示されない限り、全ての部およびパーセントは重量により、全ての温度は摂氏である。ここに引用される全ての特許出願、特許および他の刊行物は、参照することにより組み込まれる。
【実施例】
【００６４】
実施例１  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
パートＡ  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの調製
【００６５】
一般手順：  シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４２５）および炭酸エチレンを１：１：３のモル比で、スターラーと、真空ポンプに接続された蒸留装置とを備えた三口丸底フラスコに入れた。フラスコに、０．５モル％の無水酢酸ナトリウムを加えた。反応混合物を大気圧下で３０分、１４０℃まで加熱した。続いて、副生成物（エチレングリコール）を除去するため、同時に５時間の間、温度を２１０℃度まで上げながら、徐々に真空にした（５ｍｂａｒまで）。反応が完了した後、反応混合物を高真空にさらすことにより、残渣を反応混合物から除去し、目的の生成物であるＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオールを得た。
【００６６】
パートＢ  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよびＣｅＯ２を含むプライマー組成物の調製
【００６７】
一般手順：  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよびジアセトンアルコールの混合物を丸底フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した。続いて、室温で攪拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。上記の溶液に、酸化セリウム水溶液（２０重量％）を５分間掛けて室温でゆっくりと加えた。３０分間同温で攪拌を続けた。最後に、ＢＹＫ（登録商標）−３３１を上記の混合物に加え、３０分間室温で攪拌した。プライマー組成物を黄色の澄明な液体（ｐＨ４−４．４）として得た。
【００６８】
一般手順に従って、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよび酸化セリウムの添加量を変えたプライマー組成物１〜４を調製し、以下、表１〜４に示した。これらの組成物は、ポリカーボネート基材上に塗布、および乾燥した際、視覚的に均一な層が得られたため、プライマーとして使用するのに好適であることが判った。Ｍｎ約２ＫのＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣを検査したところ、同様の結果が観察された。
【表１】
2014511421.tif 000018
【表２】
2014511421.tif 000019
【表３】
2014511421.tif 000020
【表４】
2014511421.tif 000021
実施例２  ＣＨＤＭ−ＰＥＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００６９】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、ＣＨＤＭ−ＰＥＧを調製し、プライマー組成物に使用した。ここで、ＰＥＧは、ポリエチレングリコールを表す。
実施例３  ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７０】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣを調製し、プライマー組成物に使用した。ここで、ＴＣＤＤＭは、トリシクロデカンジメタノールを表す。
実施例４  ＴＣＤＤＭ−ＰＥＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７１】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、ＴＣＤＤＭ−ＰＥＧ  ｃｏＰＣを調製し、プライマー組成物に使用した。
実施例５  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよびＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７２】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよびＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの１：１の混合物を調製し、プライマー組成物に使用した。
実施例６  シリル化−ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７３】
パートＡ  シリル化−ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの調製
【００７４】
一般手順：  反応は、溶媒なしで行っても良い。コポリカーボネートジオールと３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを１：２のモル比で丸底フラスコに入れた。上記の混合物に、触媒量のジブチル錫ジラウレート触媒（１０〜５０ｐｐｍ）を加えた。反応混合物を攪拌しながら、８０〜８５℃まで過熱した。ＦＴＩＲスペクトルにより、−ＮＣＯピークの消失で、反応をモニターした。反応が完了（２〜５時間）したら、反応混合物を室温まで冷却した。反応を溶媒（トルエン／ＤＭＦ）中で行った場合は、溶媒を反応混合物から減圧により除去した。
【００７５】
パートＢ  プライマー組成物の調製
【００７６】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、シリル化−ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣを調製し、プライマー組成物に使用した。
実施例７  シリル化−ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７７】
実施例６と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、完全シリル化−ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣを調製し、プライマー組成物に使用した。
実施例８  シリル化−ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよびシリル化−ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７８】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、完全シリル化−ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣおよび完全シリル化−ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの混合物をプライマー組成物に使用した。
比較例Ａ  ＰＭＭＡ／ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００７９】
ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）およびジアセトンアルコールの混合物を丸底フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した。続いて、室温で攪拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。上記の溶液に、酸化セリウム水溶液（２０重量％）を５分間掛けて室温でゆっくりと加えた。ＣｅＯ２水溶液を加えるとすぐにＰＭＭＡが析出した。これは、ＰＭＭＡ／ＣｅＯ２分散系は、プライマー組成物として使用するのに適さないことを示す。
【表５】
2014511421.tif 000022
比較例Ｂ  ＰＰＧ／ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００８０】
Ｍｎ約４２５のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびジアセトンアルコールの混合物を丸底フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した。続いて、室温で攪拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。上記の溶液に、酸化セリウム水溶液（２０重量％）を５分間掛けて室温でゆっくりと加えた。３０分間同温で攪拌を続けた。最後に、ＢＹＫ（登録商標）−３３１を上記の混合物に加え、３０分間室温で攪拌した。プライマー組成物を黄色の澄明な液体（ｐＨ４−４．４）として得た。ここで得られた組成物は、ポリカーボネート基材上に塗布、および乾燥した際、視覚的に不均一な層が得られたため、プライマーとして使用するのに不適であることが判った。
【表６】
2014511421.tif 000023
比較例Ｃ  ＰＰＧ／ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００８１】
Ｍｎ約４２５のＰＰＧの代わりに高分子量（Ｍｎ約１０００、２０００および８０００）のＰＥＧを使用した以外は、比較例Ｂと同様である。得られた組成物は、ポリカーボネート基材上に塗布、および乾燥した際、視覚的に不均一な層が得られたため、プライマーとして使用するのに不適であることが判った。
比較例Ｄ  ＰＥＧ／ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００８２】
Ｍｎ約４２５のＰＰＧの代わりにＭｎ約３００のＰＥＧを使用した以外は、比較例Ｂと同様である。ここで得られた組成物は、ポリカーボネート基材上に塗布、および乾燥した際、視覚的に不均一な層が得られたため、プライマーとして使用するのに不適であることが判った。
比較例Ｅ  ＣＨＤＭホモポリマー／ＣｅＯ２系プライマー組成物
【００８３】
ＣＨＤＭホモポリマーおよびジアセトンアルコールの混合物を丸底フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した。続いて、室温で攪拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。上記の溶液に、酸化セリウム水溶液（２０重量％）を５分間掛けて室温でゆっくりと加えた。ＣｅＯ２水溶液を加えるとすぐにＣＨＤＭ歩もポリマーが析出した。これは、ＣＨＤＭホモポリマー／ＣｅＯ２分散系は、プライマー組成物として使用するのに適さないことを示す。
実施例９  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物のポリウレタン
【００８４】
パートＡ：  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ由来のポリウレタンの調製
【００８５】
一般手順：  水酸基末端またはＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーは、ジジイソシアネートと一緒に水酸基末端コポリカーボネートジオールの鎖延長によって合成された。ＮＣＯ／ＯＨの比率によって、イソシアナート末端または水酸基末端のポリウレタンが作られる。反応は、溶媒のありおよびなしどちらで行っても良い。反応を溶媒（トルエン／ＤＭＦ）中で行った場合は、反応の完了時に、溶媒を反応混合物から減圧下で除去した。
【００８６】
パートＢ  プライマー組成物の調製  （案）
【００８７】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣのポリウレタンをプライマー組成物に使用する。
実施例１０  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ−ＣｅＯ２系プライマー組成物のシリル化ポリウレタン
【００８８】
パートＡ：  ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ由来のシリル化ポリウレタンの調製
【００８９】
上記の実施例９のパートＡで調製したポリウレタンと３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを１：２のモル比で丸底フラスコに入れた。混合物に、１０〜２０ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを加えた。反応混合物を攪拌しながら、８０〜８５℃まで過熱した。ＦＴＩＲスペクトルにより、ＮＣＯピークの消失で、反応の進行をモニターした。反応が完了（２〜５時間）したら、反応混合物を室温まで冷却し、目的の生成物を製造した。
【００９０】
パートＢ  プライマー組成物の調製  （案）
【００９１】
実施例１と同様に、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣの代わりに、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣのシリル化ポリウレタンをプライマー組成物に使用する。
実施例１１  コーティング例１、２および比較コーティング例Ａ
【００９２】
パートＡ：  シロキサノール樹脂／コロイダルシリカ分散系を含むシリコーンハードコートの調製
【００９３】
３リットルのエルレンマイヤーフラスコに、７０４．３グラムのメチルトリメトキシシランおよび１６．７５グラムの酢酸を入れた。マグネチックスターラーバーを入れた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコを氷浴で冷やした。フラスコの混合物の温度が１０℃未満になった時点で、攪拌しながら、２８３．２グラムのＡＳ４０コロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｄｓｏｎ）および２５０．４グラムの脱イオン化水の混合物を２０〜３０分かけて加えた。コロイダルシリカ／水混合物を添加している間、反応混合物の温度が３５℃を超えて上昇しないように注意をした。添加が完了した後、混合物を約１６時間攪拌し、その間、氷浴は融解し、分散系は室温まで温まった。その後、今や濁った懸濁液である反応混合物を３３０．５グラムのイソプロパノール、３２６．３グラムのｎ−ブタノールおよび３７．４５グラムの酢酸で希釈した。反応混合物を再び２４時間を超えて放置し、その後、２．０６グラムの酢酸テトラブチルアンモニウム溶液および０．３７グラムのＢＹＫ（登録商標）３０２（ＢＹＫ（登録商標）−Ｃｈｅｍｉｅ）を加え、コーティング組成物を得た。その後、下塗りされた基材に塗布する前に、このコーティング組成物を室温で４週間を超えて寝かせた。
【００９４】
パートＢ  ポリカーボネートのコーティング
【００９５】
実施例１に記載したプライマー組成物１をポリカーボネート基材に塗布した。その後、溶媒を減圧留去し、プライマー組成物を硬化してプライマー層を得た。
【００９６】
続いて、実施例１１のパートＡにて調整したシリコーントップコートまたはＡＳ４７００をプライマー層に塗布し、熱硬化してコーティング例１および２を得た。
【００９７】
比較のために、プライマーとしてＳＨＰ４７０およびトップコートとしてＡＳ４７００を含むシリコーンハードコート組合せを調製し、比較コーティング例Ａを得た。コーティング例１および２、および比較コーティング例Ａのプライマーおよびトップコートの特定の組み合わせを表７に示した。
【００９８】
表７に記載した組合せで塗装されたポリカーボネート基材で認められた具体的な耐摩耗性、接着および光学特性を表８に示した。
【表７】
2014511421.tif 000024
【表８】
2014511421.tif 000025
【００９９】
表８に示すように、ＰＣにおけるコーティング例２は、ＳＨＰ４７０／ＡＳ４７００塗膜と同様に、良好な耐磨耗性、接着性および光学特性を示した。同様の特性が、トップコートが有機紫外線吸収剤を含まないトップコートコーティング例１で認められる。図３に示す断面ＴＥＭ解析から推測されるように、接合面（ＰＣ／プライマー／トップコート）に微小クラックおよび層間剥離は無い。
実施例１２  コーティング例３および比較コーティング例ＢおよびＣ
【０１００】
コーティング例３：  ２．０グラムのＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ（Ｍｎ約１．２Ｋ）、２４．００グラムのジアセトンアルコール、および２４．００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を室温で混合し、溶液を得た。ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  ｃｏＰＣ溶液に２．０４グラムの酸化セリウムの水溶液（２０重量％）を加えた。得られた溶液を攪拌し、均一な分散系にした。分散系に０．００４グラムのＢＹＫ（登録商標）−３３１をフロー／レベリング剤として加え、プライマー組成物を得た。プライマー組成物は、黄色の澄明な液体（ｐＨ３．５−４．４）であった。
【０１０１】
このプライマー組成物をポリカーボネート基材に塗布した。溶媒を除去し、プライマー組成物を硬化してプライマー層を得た。実施例１１のパートＡに記載したシリコーントップコートをプライマー層に塗布し、熱硬化し、コーティング例３を得た。
【０１０２】
比較コーティング例Ｂ：  実施例１１のパートＡで調製したシリコーンハードコートにＣｅＯ２を加え、ＣｅＯ２−含有ハードコートを得た。ＣｅＯ２−含有ハードコートをプライマー無しのガラス基材に塗布し、比較コーティング例Ｂを得た。
【０１０３】
比較コーティング例Ｃ：  ポリカーボネート基材をＳＨＰ４７０で下塗りした後、トップコートとしてＡＳ４０００を塗布し、比較コーティング例Ｃを得た。
【０１０４】
比較コーティング例ＢおよびＣにおける紫外線照射による吸光度の低下を図４に示す。コーティング例３の耐候性能の期待値もまた、図４に示す。
【０１０５】
本発明を具体的な実施態様と共に上述したが、この発明のコンセプトを逸脱しない範囲で種々変更、修正およびバリエーションが可能であることは言うまでもない。従って、添付される請求項の精神および広い範囲に含まれる変更、修正およびバリエーションの全てを包含することを意図する。