【事件の表示】
　特許第３３６８９３２号「透明石英ガラスとその製造方法」の請求項１〜３に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６８９３２号の請求項１〜３に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３３６８９３２号は、特許法第４２条の２に基づく優先権主張（特願平４−５６７７４号に基づく優先日：平成４年２月７日、特願平４−３５２０９５号に基づく優先日：平成４年１２月９日）を伴って平成５年２月５日に出願され、平成１４年１１月１５日に特許の設定登録がなされたところ、その請求項１〜３に係る発明の特許につき信越石英株式会社より特許異議の申立がなされ、これに基づき、平成１５年１０月３１日付けで取消理由通知がなされ、これに対して、その指定期間内である平成１６年１月１３日付けで訂正請求がなされたものである。
　なお、その後、特許異議申立人より特許異議申立取下書が提出されたが、手続却下されたものである。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件明細書につき、平成１６年１月１３日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりの、次の〈イ〉〜〈ハ〉の訂正を求めるものである。
　以下、必要に応じて、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、訂正請求書に添付された訂正明細書を「訂正明細書」という。
〈イ〉特許明細書の請求項１における、
「・・・透明石英ガラス。」を
「・・・フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラス。」に訂正する。
〈ロ〉特許明細書の請求項３における、
「・・・透明石英ガラスの製造方法。」を
「・・・フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラスの製造方法。」に訂正する。
〈ハ〉特許明細書の段落０００８における、
「・・・透明石英ガラスを提供する。・・・」を
「・・・フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラスを提供する。・・・」に訂正する。
　
II−２．訂正の適否の判断
II−２−１．訂正の目的
　上記訂正事項〈イ〉は、特許明細書の請求項１に記載される透明石英ガラスにつき、その用途を付加することにより、当該透明石英ガラスを限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正事項〈ロ〉は、特許明細書の請求項３に記載される透明石英ガラスの製造方法につき、その透明ガラスの用途を付加することにより、当該透明石英ガラスの製造方法を限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正事項〈ハ〉は、上記請求項の訂正に伴い、発明の詳細な説明をそれに整合させるものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　したがって、上記訂正事項〈イ〉〜〈ハ〉は、改正前の特許法第１２６条第１項ただし書きの規定に適合する。
　
II−２−２．新規事項の有無
　上記訂正事項〈イ〉及び〈ロ〉は、特許明細書の「しかしながら、従来石英ガラスは、・・・問題を有し、特に・・・ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられるフォトマスク用基板、更には前記エキシマレーザーを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。」（段落０００３）及び「図１に示すように、この透明石英ガラスは、・・・。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用基板もしくは光学部材に最も適切な石英ガラスであった。」（段落００３７）等の記載から自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正事項〈ハ〉は、上記訂正事項〈イ〉及び〈ロ〉と同じ理由により、特許明細書の記載から自明なこととして導き出せるものである。
　したがって、上記訂正事項〈イ〉〜〈ハ〉は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でなされるものであり、新規事項の追加には当たらない。
　
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記〈イ〉〜〈ハ〉の訂正は、発明の目的の範囲内で請求項に記載される発明を限定する、ないしは、発明の詳細な説明の記載を明りょうにするだけのものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しない。
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件明細書は、前記のとおり、平成１６年１月１３日付けで訂正請求がなされ、その請求どおり訂正されたものであって、訂正後の本件請求項１〜３０に係る発明（以下、それぞれ、必要に応じて、「本件発明１」〜「本件発明３」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
【請求項１】透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、フッ素を４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しない、フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラス。
【請求項２】前記透明石英ガラスが、ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガラスである請求項１に記載の透明石英ガラス。
【請求項３】（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程、
（２）該多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度以下の温度域で保持し、多孔質石英ガラス体の脱水を行う工程、
（３）透明ガラス化温度以下の温度域で保持して脱水した多孔質石英ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して透明石英ガラス体を得る工程、
（４）該透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体とする工程、および
（５）該成形石英ガラス体に水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを得る工程、
とからなる工程で製造されることを特徴とする、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しないように水素を含有させた、フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラスの製造方法。
　
IV．特許異議申立及び取消理由の概要
IV−１．特許異議申立の概要
　異議申立人の主張は、特許異議申立書の記載全体からみて、以下のとおりのものと認める。
【理由−１】本件請求項１に係る発明（訂正後の本件請求項１に係る発明）は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許受けることができない。
【理由−２】本件請求項１〜３に係る発明（訂正後の本件請求項１〜３に係る発明）は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
【理由−３】本件請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
【理由−４】平成１４年９月２４日に提出された手続補正は明細書の要旨を変更するので、旧特許法第４０条により本件出願の日は当該手続補正を提出した平成１４年９月２４日であるとみなされ、その結果、本件発明１〜３は、本件出願の出願公開公報により拒絶されるべきである旨。
　したがって、本件請求項１〜３に係る発明は取り消されるべきものである。
甲第１号証：「The　Physics　and　Technology　of　Amorphous　
　　　　　　ＳｉＯ２」 Roderick　A.B.Devine,National　Center　
　　　　　　for　Telecommunications　Studies、１９８８、Plenu
　　　　　　mPress.NewYork、ｐｐ１５３−１５９
甲第２号証：M.KYOTO,Y.OHOGA,S.ISHIKAWA,Y.ISHIGURO「Characteriz
　　　　　　ation　of　fluorine−doped　silica　glasses」、JOURA
　　　　　　L　OF　MATERIALS　SCIENCE　２８（１９９３）、ｐｐ２７
　　　　　　３８−２７４４
甲第３号証：特開平２−２２１３７号公報
甲第４号証：特開平３−１０９２２３号公報
IV−２．平成１５年１０月３１日付け取消理由の概要
　上記理由−１及び理由−２で示される理由及び証拠により、本件請求項１〜３に係る発明は取り消されるべきであるというものである。
　
Ｖ．証拠の記載内容
Ｖ−Ａ．甲第１号証（「The　Physics　and　Technology　of　Amorphous　ＳｉＯ２」）には、以下のことが記載される。
（Ａ−１）「表１．作製方法及び不純物含有量
　試料　　　　作製方法　　　　　　　　　含量（ｐｐｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ　　　　Ｃｌ　　　　　Ｆ
　Ｓ１　ＣＶＤ−スート再熔融　検出不可　　検出不可　　200−500
　Ｓ２　ＣＶＤ−スート再熔融　検出不可　　50−100　　　200−500」旨（第１５４頁上段Ｔａｂｌｅ１．）
（Ａ−２）「実験
　石英ガラスは、合成方法に従って４つのタイプに分類した、即ち、不純物含有量に併せて表１に示しているように、火炎加水分解（Ｈ）、プラズマＣＶＤ（Ｐ）、ＣＶＤ−スート再熔融（Ｓ）及びゾル−ゲル（ＳＧ）の各プロセスである。」旨（第１５４頁下から第１２行〜下から第９行）
（Ａ−３）「試料の中には、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２及び普通の空気の各雰囲気で８００又は９００℃、３−２４０時間処理したのもある。」旨（第１５４頁下から第５行〜下から第４行）
（Ａ−４）「ＣＶＤ−スート再熔融プロセスによって作成されたヒドロキシル不含有ガラス（Ｓ５及びＳ６）は７．６ｅＶに明確なピークを有した。」（当該Ｓ５及びＳ６はＳ１及びＳ２の誤りと解される）旨〔第１５５頁第５及び６行〕
（Ａ−５）「図２は、室温でのＡｒＦレーザー照射後に誘起されたスピン密度の減衰を示している。・・・。Ｈ２中で処理した試料では、誘起されたＥ’センターは約一桁増大し、前記後者のＥ’センターと同じような減少傾向を示した。」旨（第１５７頁第８〜１７行）
　
Ｖ−Ｂ．甲第２号証（「Characterization　of　fluorine−doped　silica　glasses」）には、以下のことが記載されている。
（Ｂ−１）「３．２　Ｕ．ｖ．及びｖ．ｕ．ｖ．スペクトル分析
　表１に示されるように、ＶＤＡ法を用いて、４つのタイプのガラスサンプルを調製した。サンプルＡ及びＢは純粋シリカガラスであり、サンプルＡは塩素ガスを用いてサンプルＡを脱水し、そしてサンプルＢは脱水の後、７００℃で５時間水素中に浸した。サンプルＣは、ＣＶＤすす堆積プロセスの間、少量のＧｅＯ２が同時ドープされ、脱水されたシリカガラスである。サンプルＤは、圧密プロセスの間、フッ素をドープしたガラスである。
　図９は、脱水されたシリカガラスのｖ．ｕ．ｖ．スペクトルを示す。吸収ピークは７．６ｅＶで出現する。このピークは、酸素欠乏中心≡Ｓｉ：Ｓｉ≡（ここで≡は酸素に対する３つの別の結合を示す）に割り当てられる［１９］。７．６ｅＶのピーク強度は、ガラス中の塩素含有量の増大に伴って増大する。この事実によって、Ｓｉ：Ｓｉ欠陥が、焼結プロセスの間、以下の縮合反応であるＳｉ−Ｃｌ結合によって生成されることが示唆される。・・・・。図１０は、水素雰囲気下におけるアニーリングの前後のＦ−ＳｉＯ２、ＧｅＯ２−ＳｉＯ２及び純粋なＳｉＯ２のｖ．ｕ．ｖ．スペクトルを示す。純粋なＳｉＯ２における７．６ｅＶのピークは、水素アニーリング後に劇的に低下し、そして、このピークはＦ−ＳｉＯ２ガラス及びＧｅＯ２−ＳｉＯ２ガラス中で消失した。・・・。これらの現象によってＳｉ：Ｓｉ結合が、反応（２）〜（４）の間、それぞれ、水素、ＧｅＯ２及びフッ素のような添加物によって分解されることが示唆される。・・・。図１１は、種々のガラスの光学吸収ｖ．ｕ．ｖ．スペクトルを示す。この脱水したガラスは酸素空孔欠陥によって生じる５．０ｅＶの大きいピークを有する。この５．０ｅＶのバンドは、また、７００℃での水素アニーリングの間に減少した。」旨（第２７４１頁左欄下から第３行〜第２７４２頁右欄第１３行）
（Ｂ−２）「図１２は、純粋なＳｉＯ２ガラス並びに１重量％及び２重量％のフッ素組成を有するＦ−ＳｉＯ２ガラスのｖ．ｕ．ｖ．スペクトルを示す。このスペクトルによって、ｖ．ｕ．ｖ．吸収の急激な増大が、純粋なＳｉＯ２ガラスにおいてよりもＦ−ＳｉＯ２ガラスにおいて短いこと、そして、約１重量％のフッ素含量では最高の透明度が存在するが２重量％では存在しないことが示される。図１３は、ＡｒＦ（７．６ｅＶ）エキシマレーザー照射前後のＦ−ＳｉＯ２ガラスのスペクトルを示す。・・・。照射前後で、６．０〜８．０ｅＶにわたる光学吸収に変化はない。」旨（第２７４２頁右欄第１７行〜第２７４３頁左欄第５行）
　
Ｖ−Ｃ．甲第３号証（特開平２−２２１３７号公報）には、以下のことが記載されている。
（Ｃ−１）「すなわち、ＶＡＤ法は、第５図に示すように反応容器１内に垂下された種棒２の下方から、・・・ガラス原料ガス並びに・・・等のガスを供給し、酸水素火炎中で・・・加水分解を行わせてガラス微粒子を生成させる。・・・この反応で生成したガラス微粒子はバーナ３の火炎流４に乗って出発母材である種棒２に衝突すると同時に堆積し、連続的にこの堆積がくり返されて多孔質の合成石英ガラス母材（・・・）５が垂直（長軸）方向に成長する。・・・。この方法で製造した母材は、気孔率が約８０％と多孔質であるため、一般的には、この母材を直ちに加熱脱泡して透明なガラス塊（・・・）とする処理方法が採用されている。」（第２頁左上欄第３行〜右上欄第４行）
　
Ｖ−Ｄ．甲第４号証（特開平３−１０９２２３号公報）には、以下のことが記載されている。
（Ｄ−１）「多孔質石英ガラス体は、これらのガラス形成原料を通常の酸素水素火炎中での加水分解法や、・・・等により加水分解し、基材上に堆積させることにより形成される。このようにして得られる多孔質石英ガラス体は、還元雰囲気中で加熱処理する工程を経たのちに、透明ガラス化温度まで昇温されてガラス化を完了することにより、水分含有量の少ない石英ガラスとされる。・・・。還元性雰囲気としては、特に制約はないが水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元性ガスを雰囲気ガスに添加することにより形成する方法が雰囲気制御の面から好ましい。」（第２頁右下欄第５行〜第３頁左上欄第２行）
（Ｄ−２）「実施例１・・・この石英ガラスに含まれる水分量を赤外分光法により測定したところ、４ｐｐｍであった。」（第３頁右下欄第４〜１８行）
　
VI．当審の判断
VI−１．取消理由（異議申立の理由−１及び理由−２）について
VI−１−１．本件発明１
　甲第１号証には、その前記摘示（Ａ−１）及び（Ａ−２）によれば、「ＣＶＤ−スート再熔融により作成された、ＯＨ含有量が検出不可であり、フッ素含有量が２００−５００ｐｐｍである、試料Ｓ１及びＳ２からなる石英ガラス」に関する発明が記載されている。
　そこで、本件発明１と甲第１号証に記載の発明（以下、適宜「甲第１号証の発明」という）とを対比する。
　甲第１号証の発明の石英ガラスは、スート再熔融により製造されるものであるので、透明であることは明らかである。また、甲第１号証の発明の石英ガラスにおいて、ＯＨ基が検出不可というのであるから、その石英ガラスは本件発明１のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下の数値範囲に含まれる。
　よって、両者は、
「透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、フッ素を含有し、透明石英ガラス」の点で一致し、以下の点で相違する。
【相違点１】フッ素の含有量につき、本件発明１では、「４００ｐｐｍ以上」とするのに対し、甲第１号証の発明では、２００−５００ｐｐｍと表示されるものの、このような幅のある数値からは、実際に作成された石英ガラスのフッ素含有量の具体的数値を把握することなどできないものであり、したがって、上記構成を具備するとはいえない点
【相違点２】石英ガラスの組成につき、本件発明１では、「水素を含有」するというのに対し、甲第１号証の発明では、その前記摘示（Ａ−３）によれば、「試料の中には、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２・・・の各雰囲気で・・・処理したのもある」と記載されるが、その処理が甲第１号証の発明における試料Ｓ１及びＳ２の石英ガラスに対して実施されたものであるかどうか、更には、その処理がＨ２雰囲気で実施されたかどうかが示されず、したがって、当該構成を具備するとはいえない点
【相違点３】石英ガラスの物性につき、本件発明１では、「ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しない」というものであるのに対し、甲第１号証の発明ではそのことが明示されず、したがって、当該構成を具備しない点
【相違点４】石英ガラスの用途につき、本件発明１では、「フォトマスク基板用または光学部材用」とするのに対し、甲第１号証の発明ではそのことが明示されず、したがって、当該構成を具備しない点
　以下、上記相違点につき検討する。
【相違点１】及び【相違点２】について
　訂正明細書の記載（特に、段落００１２及び００１３の記載、実施例１〜３と比較例１〜４が示される段落００３４〜００６２の記載）によれば、本件発明１の透明石英ガラスは、その構成として、「フッ素を４００ｐｐｍ以上含有」し、且つ、「水素を含有」することにより、その余の構成と相俟って、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に際して、２６０ｎｍ等における吸収帯が現れず、かつ、３９０ｎｍ、６５０ｎｍ等の蛍光発光が少ないという、エキシマレーザー耐性の透明石英ガラスを得ることができたものである。
　これに対して、甲第１号証のその他の記載をみても、そこには、「２６０ｎｍ等における吸収帯が現れず、かつ、３９０ｎｍ、６５０ｎｍ等の蛍光発光が少ない」という石英ガラスを得る観点から、試料Ｓ１及びＳ２の石英ガラスにフッ素を４００ｐｐｍ以上含有させること、また、試料Ｓ１及びＳ２の石英ガラスに水素を添加することに関し教示されるものはない。
　次に、上記相違点１及び２につき、甲第２〜４号証の記載をみる。
　甲第２号証には、前記摘示（Ｂ−１）及びその図１１の記載によれば、塩素ガスで脱水したシリカガラス（石英ガラス）に存在する５．０ｅＶバンドの吸収が、当該シリカガラスを７００℃５時間水素中に浸すことにより減少すること（但し、４．０ｅＶバンド以下に別の吸収が生成する）、また、前記（Ｂ−２）によれば、透明度等の観点からシリカガラスに対するフッ素添加量の最適値が１重量％であることが個々に示される。このように、この甲第２号証に記載のものからは、石英ガラスに塩素と水素を含有させた場合の一般的な石英ガラスの吸収特性につき示され、又は、石英ガラスに対するフッ素の最適含有量が示されるとしても、本件発明１のように、「ＫｒＦエキシマレーザーの照射に際して２６０ｎｍ等における吸収帯が現れず、かつ、３９０ｎｍ、６５０ｎｍ等の蛍光発光が少ない」という石英ガラスを得るために必要な条件についてまで着目するものではなく、また、石英ガラスに対して、上記相違点に関する「フッ素を４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有」させることについて教示するものではない。
　甲第３号証には、ＶＡＤ法により合成石英ガラス母材を作成し加熱脱泡して透明ガラス体とすることが、また、甲第４号証には、多孔質石英ガラス体を水素等の還元雰囲気中で加熱処理した後に透明ガラス化することが示されるだけで、これら甲第３及び４号証に記載のものでは、本件発明１のように、「ＫｒＦエキシマレーザーの照射に際して２６０ｎｍにおける吸収帯が現れず、かつ、３９０ｎｍ、６５０ｎｍの蛍光発光が少ない」という石英ガラスを得ることにつき配慮するものではなく、また、上記相違点に関する「フッ素を４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有」することにつき教示するものは何もない。
　このように、甲第２〜４号証に記載のものからは、本件発明１の上記相違点１及び２に関する構成を導き出すことができない。
　そうすると、他の相違点につき検討するまでもなく、上記相違点１及び２に関する構成を具備することから、本件発明１は、甲第１号証に記載の発明に対して別異の発明を構成するものであり、これにより、甲第１号証に記載された発明であるということができず、また、上記相違点１及び２に関する構成を具備することから、本件発明１は、甲第１〜４号証に記載の発明から容易に発明をすることができたものであるということができない。
　
VI−１−２．本件発明２
　本件発明２は、訂正後の請求項１を引用するものであって、本件発明１の構成を全て具備するものである。
　したがって、本件発明１につき説示した上記VI−１−１．の理由と同じ理由により、本件発明２は、甲第１〜４号証に記載の発明から容易に発明をすることができたものであるということができない。
　
VI−１−３．本件発明３
　甲第４号証には、その前記摘示（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）によれば、「ガラス形成原料を酸素水素火炎中で加水分解して基材上に堆積させることにより多孔質ガラス体を得て、この多孔質石英ガラス体を、水素等の還元雰囲気中で加熱処理した後に、透明ガラス化温度まで昇温してガラス化を完了することにより、水分含有量が４ｐｐｍの透明石英ガラスを製造する方法」に関する発明が記載されている。
　そこで、本件発明３と甲第４号証に記載される発明（以下、適宜、「甲第４号証の発明」という）とを対比すると、両者は、以下の点で相違する。
【相違点イ】本件発明３では、「該透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体とする工程」を具備するのに対して、甲第４号証の発明では、そのことが明示されず、したがって、当該構成を具備しない点
【相違点ロ】本件発明３では、「該成形石英ガラス体に水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを得る工程」を具備するのに対して、甲第４号証の発明は当該構成を具備しない点
【相違点ハ】本件発明３では、製造された石英ガラスが、「透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しないように水素を含有させた、フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラス」であるのに対して、甲第３号証の発明では、水分（ＯＨ基）含有量が４ｐｐｍの透明石英ガラスを得ているものの、その余の組成及び物性を有しておらず、したがって、当該構成を具備しない点
　以下、相違点につき検討する。
【相違点ロ】について
　相違点ロに関する本件発明３の構成は、透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形した成形石英ガラス体に、水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを得る、というものである。
　これに対して、甲第４号証では、前記したとおり、石英ガラス体を、水素等の還元雰囲気中で加熱処理するものの、その処理を受けるガラス体は、多孔質のものであって、本件発明３のように、透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形した成形石英ガラス体ではない。また、多孔質体に施される処理を、透明化され且つ成形されたガラス体に置き換えることが直ちに着想し得るものではない。
　他に、甲第１、２及び３号証の記載をみても、当該構成につき教示するものは何もない。
　したがって、甲第４号証に記載される発明において、当該相違点ロに関する構成を採択することが当業者が容易に想到できるものではない。
【相違点ハ】について
　訂正明細書の記載（特に、段落００１２及び００１３の記載、実施例１〜３と比較例１〜４が示される段落００３４〜００６２の記載）によれば、本件発明３の透明石英ガラスの製造方法において、その製造される透明石英ガラスの構成として、「ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有」し、且つ、「水素を含有」することにより、その余の構成と相俟って、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に際して２６０ｎｍ等における吸収帯が現れず、３９０ｎｍ、６５０ｎｍ等の蛍光発光が少ない、エキシマレーザー耐性の透明石英ガラスを製造することができたものである。
　これに対して、甲第４号証の発明は、その透明石英ガラスは、前記したとおりＯＨ基を４ｐｐｍ含むものの、その余の組成及び物性につき教示するものは何もない。
　次いで、当該相違点ハに関し、甲第１〜３号証の記載を順次みる。
　甲第１号証には、その前記摘示（Ａ−１）及び（Ａ−２）によれば、「ＣＶＤ−スート再熔融により作成された、ＯＨ含有量が検出不可であり、塩素及びフッ素合計の含有量が２００−５００ｐｐｍ又は２５０−６００ｐｐｍである、試料Ｓ１及びＳ２からなる石英ガラス」に関する発明が記載されているものの、前記VI−１−１．で説示したとおり、そこでは、実際に作成された石英ガラスのハロゲン（塩素とフッ素）含有量の具体的数値を把握することなどできないものであり、また、水素を含有させることにつき示されるものはない。
　甲第２号証には、前記VI−１−１．で説示したとおり、塩素ガスで脱水したシリカガラス（石英ガラス）に存在する５．０ｅＶバンドの吸収が、当該シリカガラスを７００℃５時間水素中に浸すことにより減少すること（但し、４．０ｅＶバンド以下に別の吸収が生成する）、及び、透明度等の観点からシリカガラスに対するフッ素添加量の最適値が１重量％であることが個々に示されるものの、当該シリカガラスに対して、上記相違点に関する「ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有」させることについて教示するものではない。
　この外、甲第３号証には、前記VI−１−１．で説示したとおり、ＶＡＤ法により合成石英ガラス母材を作成し加熱脱泡して透明ガラス体とすることが示されるだけであり、当該相違点につき示唆するものは何もない。
　そして、上記するとおり、製造される透明石英ガラスの構成として、「ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有」し、且つ、「水素を含有」することには格別の意義があるものである。
　したがって、甲第４号証に記載の発明において、上記相違点ハに関する構成を採択することは当業者が容易に想到することができない。
　そうすると、他の相違点につき検討するまでもなく、本件発明３は、甲第１〜４号証に記載の発明から容易に発明をすることができたものであるということができない。
　
VI−２．異議申立人の主張するその他の理由について
VI−２−１．理由−３について
　特許異議申立人のここでの主張は、特許明細書の請求項１には、「透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下」と記載され（訂正明細書でも同じ）、そのＯＨ含有量が０ｐｐｍを含み得るのに対し、特許明細書（訂正明細書でも同じ）では、「・・・多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法は、・・・公知である。しかしながら、かかる方法で透明ガラス化された石英ガラスは、・・・フォトマスク用基板としては使用できない。」（段落０００６）と、ＯＨを全く含有しない石英ガラスはフォトマスク用基板として使用できない旨、記載されており、請求項１の記載と発明の詳細な説明の記載との間に矛盾があり、特許法第３６条第４項の違反があるというものである。
　そこで検討する。
　上記の発明の詳細な説明の段落０００６の記載は、従来技術を紹介するものであり、その過程で、ＯＨを全く含有しない石英ガラスはフォトマスクとして使用できない旨、説明されるものである。一方、訂正後の請求項１では、ＯＨ基の含有量だけではなく、水素等の成分も含有させることを規定するものである。このように、発明の詳細な説明で記載する技術と請求項１で記載するものとは、添加する成分において異なるのであるから、当該段落０００６で「ＯＨを全く含有しない石英ガラスはフォトマスクとして使用できない」ということが示されているとしても、そのことから、「フォトマスク基板用または光学部材用の透明石英ガラス」に関する請求項１に記載の発明が、当業者が容易に実施することができないとか、そこに矛盾があるとかなどといえるものではない。
　したがって、特許異議申立人の当該主張は採用することができない。
VI−２−２．理由−４について                    
　特許異議申立人のここでの主張は、平成１４年９月２４日に提出された手続補正により、請求項１の記載の「ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し」を「フッ素を４００ｐｐｍ以上含有し」に補正することは明細書の要旨を変更するとのことに基づくものである。
　そこで、検討する。
　願書に最初に添付した明細書には、「【請求項１】ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガラスにおいて、該透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有することを特徴とする透明石英ガラス。」（特許請求の範囲第１項）と共に、「【請求項３】前記透明石英ガラスに含有されるハロゲンが、フッ素であることを特徴とする請求項１記載の透明石英ガラス。」（特許請求の範囲第３項）が記載され、当該請求項１と請求項３の記載をみれば、ハロゲンを含有する透明石英ガラスの発明と共に、ハロゲンをフッ素に限定した透明石英ガラスの発明が記載されていたことは明白である。
　このほか、願書に最初に添付した明細書の段落００２０及び００６０においては、ハロゲンをフッ素に限定した場合の態様及び実施例が記載される。
　してみれば、平成１４年９月２４日に提出された手続補正は、特許異議申立人が主張するような要旨変更を伴うものでなく、したがって、本件出願の出願日は繰り下がり本件発明１〜３は本件出願の出願公開公報により拒絶されるべきであるということはできない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
透明石英ガラスとその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、フッ素を４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しない
、フォトマスク基板用または光学部材用の
　【請求項２】
　前記透明石英ガラスが、ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガラスである請求項１に記載の透明石英ガラス。
　【請求項３】
　（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程、
　（２）該多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度以下の温度域で保持し、多孔質石英ガラス体の脱水を行う工程、
　（３）透明ガラス化温度以下の温度域で保持して脱水した多孔質石英ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して透明石英ガラス体を得る工程、
　（４）該透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体とする工程、および
　（５）該成形石英ガラス体に水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを得る工程、
とからなる工程で製造されることを特徴とする、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しないように水素を含有させた
、フォトマスク基板用または光学部材用の
　【請求項４】
　前記（２）の工程における雰囲気がハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気であって、該雰囲気中に含まれるハロゲン元素含有ガスが容積で０．０１〜５％である請求項３に記載の透明石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、透明石英ガラス、特にエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスとその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　石英ガラスは、近赤外から真空紫外域にわたる広範囲の波長域において透明な材料であること、並びに熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れていること、さらに化学的耐久性に優れていることのために、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマスク用基板材料として広く用いられている。
　【０００３】
　しかしながら、従来の石英ガラスは、フォトマスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレーザー等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥が誘起され、紫外域の光の透過率低下や蛍光発光中心を生成する等の問題があり、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソグラフィー工程に用いられるフォトマスク用基板、さらにはＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。
　【０００４】
　これらの問題を解決するための方法として、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分子を何らかの形で含有させればよいことが知られている。しかしながら、水素を含有させるべき石英ガラスを特定しなければ、必ずしも完全な効果は期待できない。例えば、特開平１−２０１６６４号公報では、石英ガラスを水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示されている。しかしながら、同公報に開示されている方法では、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収帯と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは不可能である。
　【０００５】
　一方、石英ガラスにエキシマレーザー耐性を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解させる方法が、特開平３−８８７４２号公報に開示されている。しかしながら同公報に開示されている石英ガラスでは、多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのために石英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でしかも加圧下で熱処理する必要があり、設備が大がかりになる問題がある。
　【０００６】
　また、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法であるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として公知である。しかしながら、かかる方法で透明ガラス化された石英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を有しており、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー工程のフォトマスク用基板としては使用できない。さらにＫｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強い蛍光発光が認められ、目視で青色に見える。特に２８５ｎｍに蛍光発光を有すると、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源としたリソグラフィー工程においては、２８５ｎｍの蛍光発光によりレジストが感光するためにフォトマスク用基板としては使用できない。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、前述の問題を解決するためになされたものであり、エキシマレーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発光の少ない、エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスとその製造方法を提供するものである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、フッ素を４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しない
、フォトマスク基板用または光学部材用の
　前記透明石英ガラスは、ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガラスであることが好ましい。
　【０００９】
　また本発明者は、上述の従来の問題点に鑑み、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体を透明ガラス化して得られる透明石英ガラスにエキシマレーザー耐性を付与するために、多孔質石英ガラス体が透明ガラス化する温度よりも低い温度域において後述する脱水処理を行った後、透明ガラス化を行い、さらに所望の形状に成形した後、水素雰囲気で処理することによって、容易にエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスが製造できることを見いだした。
　本発明は、
　（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程、
　（２）該多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度以下の温度域で保持し、多孔質石英ガラス体の脱水を行う工程、
　（３）透明ガラス化温度以下の温度域で保持して脱水した多孔質石英ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して透明石英ガラス体を得る工程、
　（４）該透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体とする工程、および
　（５）該成形石英ガラス体に水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを得る工程、
とからなる工程で製造されることを特徴とする、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有し、ＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で８０分間照射した場合に波長６５０ｎｍの蛍光強度が実質的に変化しないように水素を含有させた透明石英ガラスの製造方法を提供する。
　【００１０】
　本発明におけるＯＨ含有量は、透明石英ガラスの赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に認められる透明石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に基づく吸収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．５５，５２４〜５２７頁）。
　【００１１】
　以下、本発明の内容を順を追って説明する。
　まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化して透明石英ガラス体とする製造方法で、ＯＨ濃度の異なる透明石英ガラス体を製造した。
　【００１２】
　さらに、該透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた後、透明石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシマレーザー照射によって誘起される構造欠陥に基づく６５０ｎｍ蛍光発光強度の関係を検討した結果、本発明者らは、図１に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電子株式会社製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が透明石英ガラス中のＯＨ含有量に強く依存することを初めて見いだした。
　すなわち、６５０ｎｍ蛍光強度は透明石英ガラス中のＯＨ含有量に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ程度まで減少させれば、６５０ｎｍ蛍光発光強度はごく微弱となりフォトマスク等の光学部材として実質的に問題がないレベルとなり、さらにＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、６５０ｎｍ蛍光発光を完全に抑制することが可能で、より好ましいことを見いだした。
　【００１３】
　透明石英ガラス中のＯＨ含有量をさらに低減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気において脱水処理した後、透明ガラス化した。得られた透明石英ガラス体にＫｒＦエキシマレーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判明した。本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した透明石英ガラス体をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水素を含有させる処理を行い、透明石英ガラスを得た後、エキシマレーザー耐性を評価した。この結果、該透明石英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に依存して各蛍光発光の抑止の割合が異なることを見いだした。
　すなわち該透明石英ガラス中のハロゲン濃度が４００ｐｐｍ以上では、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの蛍光発光が水素分子を含有させることによってほぼ抑止され、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以上であれば、各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだした。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少ないと３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好ましくない。
　【００１４】
　透明石英ガラス中に含まれるハロゲンの存在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハロゲンが透明石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各蛍光発光も実質的に問題とならない程度に抑止されることを見いだした。
　【００１５】
　また、透明石英ガラス中の水素分子の影響を検討するために、水素含有量の異なる透明石英ガラスを作成し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−８００による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシマレーザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。
　ＯＨ含有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０１７分子／ｃｍ３の透明石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレーザー照射時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一方、ラマン散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン法の検出限界以下である１×１０１７分子／ｃｍ３以下で、かつＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下の透明石英ガラスは３９０ｎｍの蛍光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍光発光も実質的に抑制されていることを見いだした。
　【００１６】
　そこで、透明石英ガラスを真空中１０００℃で加熱したときに放出される水素量を評価したところ、前記エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスの表面積あたりの水素分子放出量は０．９×１０２０分子／ｍ２であった。また水素分子放出量が１．５×１０２０分子／ｍ２の透明石英ガラスでは３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不充分であった。一方、水素分子放出量が５×１０１７分子／ｍ２程度の水素分子含有量の少ない透明石英ガラスでは２８５ｍｍ、４６０ｎｍの蛍光発光が認められ、さらにエキシマレーザー照射にしたがって６５０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。本発明においては、真空中１０００℃に昇温したときの水素分子放出量が、１×１０１８〜１×１０２０分子／ｍ２の範囲であることが重要である。
　【００１７】
　本発明において、好ましい実施態様の一つとしては、予めガラス形成原料を酸水素炎中で火炎加水分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積・成長させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温度以下の温度域で、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気で脱水処理を行う。前記脱水処理を行った後、引き続き透明ガラス化温度まで昇温加熱して透明石英ガラス体とする。さらに軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形した後、水素雰囲気で熱処理して、エキシマレーザー耐性に優れる透明石英ガラスを得る。
　上記基材として石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報）を用いることができる。また石英ガラス製に限らず板状の基材を用いてもよい。
　【００１８】
　用いられるガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されず、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等の塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等のフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等の臭化物、ＳｉＩ４等の沃化物等のハロゲン化珪素化合物が作業性やコストの面から好ましい。多孔質石英ガラス体は、これらガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水分解し、基材上に堆積させて形成される。
　【００１９】
　このようにして得られた多孔質石英ガラス体は、好ましくは、ついでハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気内で一定時間加熱保持された後、透明ガラス化まで昇温されて透明ガラス化して透明石英ガラス体となる。すなわち、例えば、多孔質石英ガラス体は雰囲気制御可能な電気炉内に予め装着された後、一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達の後、ハロゲン元素含有ガスを容積で０．０１〜５％含むガスを導入し、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気（例えば塩素雰囲気やフッ素雰囲気）とする。
　【００２０】
　ハロゲンの種類としては、沃素、臭素、塩素、フッ素のうちから適宜選択できるが、取扱い性の面から、塩素またはフッ素が好ましい。特に炉材等の耐食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲンの供給源として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または全部を、塩素の場合には、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４等に変更して使用してもよく、フッ素の場合には、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＳｉＦ４等のハロゲン化物に変更して使用してもよい。
　【００２１】
　またハロゲン元素含有ガスの濃度としては、容積で０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。ハロゲン元素含有ガスの濃度が５％を超えると、引き続き透明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラス体中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しないため好ましくなく、また濃度が０．０１％未満の場合には、ハロゲン処理の効果が認められないため好ましくない。
　【００２２】
　次に、脱水処理する際の温度域としては、８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましく、これより低い温度では乾燥ガス、またはハロゲンによる脱水効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英ガラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔質石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好ましくない。
　【００２３】
　さらに脱水処理する際の温度域で保持する時間としては、処理する温度、ハロゲン元素含有ガスの濃度、多孔質石英ガラス体の体積等に依存するため一概に規定することは困難であるが、１〜３０時間の範囲であることが好ましい。透明石英ガラス中のＯＨ含有量は、ＦＴＩＲ分光法によりＳｉ−ＯＨによる３６８０ｃｍ−１の吸収で定量することができ、ハロゲン元素含有ガスで脱水された透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１０ｐｐｍ以下となる。
　【００２４】
　このようにしてハロゲン含有ガスにより脱水された多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化温度まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガラス化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であることが好ましい。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
　【００２５】
　こうして得られた透明石英ガラス体を所望の形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上の温度域に加熱する。このときの温度域としては、１６００〜１８００℃の範囲であることが好ましい。１６００℃より低い温度では、透明石英ガラス体の粘度が高いため成形が事実上困難であるとともに、結晶化による失透が生じるため好ましくなく、１８００℃より高い温度では、透明石英ガラス体の昇華が生じるため好ましくない。
　【００２６】
　所望の形状に成形された透明石英ガラス体は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度としては、３０％以上であることが好ましい。これより低い濃度では、必要な水素量の導入が不可能であるため好ましくない。さらに好ましくは９０％以上の水素濃度とする。
　【００２７】
　また処理温度は、５００〜１１００℃の範囲であることが好ましい。これより低い温度では、水素分子の拡散係数が小さく必要な水素量を含有させるために必要な時間がきわめて長時間となり好ましくない。また１１００℃を超えると水素分子との反応により３９０ｎｍ蛍光発光中心が形成されるため好ましくない。透明石英ガラス中に溶解する水素量は、温度の上昇にしたがって減少するため、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲である。
　【００２８】
　以上のような工程を経て製造される透明石英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
　【００２９】
　さらに該透明石英ガラスは、水素分子含有量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたりの水素分子放出量が１×１０２０分子／ｍ２以下であって、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスである。また、本発明により製造される透明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原料が使用できること、溶融工程を経ないためにルツボ等からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下ときわめて高純度である。
　【００３０】
　【作用】
　透明石英ガラスにエキシマレーザーのような高エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確ではないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカルは、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを照射することによって形成されることが知られている。本発明者は、エキシマレーザー照射時にＯＨ基が非架橋酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したがって、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素分子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることがエキシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
　【００３１】
　非架橋酸素ラジカルの前駆体の一つであるＯＨ含有量を１０ｐｐｍ以下に低減することによって、エキシマレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励起波長である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用を有する。また水素を含有することは、酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレーザー照射に対する耐性を改善する作用を有する。
　【００３２】
　さらにハロゲンによる脱水操作によりＯＨ基を除去した透明石英ガラス体に適当量の水素を含有させることは、ハロゲン脱水操作によっても除去できなかった酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さらにハロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エキシマレーザー耐性を完全なものとする作用を有する。
　【００３３】
　以下、本発明の詳細についてさらに実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
　【００３４】
　【実施例】
［実施例１］
　公知の方法により、ＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種棒に堆積させて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００３５】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００３６】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
　【００３７】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素（Ｃｌ原子）濃度は１０００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．９×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。
　図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
　【００３８】
［比較例１］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガスで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き、５０℃／ｈｒの昇温速度で１２５０℃まで昇温して、その温度で５時間保持して脱水処理を行った。
　【００３９】
　こうして得られた熱処理済みの多孔質石英ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を行った。
　【００４０】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００４１】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックから１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出した後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持して透明石英ガラス体中に水素を含有させた。
　【００４２】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０１７分子／ｃｍ３以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．３×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、フォトマスク等の光学部材としては実質的には問題を生じない程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光が認められた。
　【００４３】
［比較例２］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を行った。
　【００４４】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００４５】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックから１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出した後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
　【００４６】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０１７分子／ｃｍ３以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．５×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に適切ではなかった。
　【００４７】
［比較例３］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過させたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００４８】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００４９】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
　【００５０】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０１７分子／ｃｍ３以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．９×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。
　【００５１】
　図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に不適切な透明石英ガラスであった。
　【００５２】
［実施例２］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で４時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００５３】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００５４】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
　【００５５】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じないことが判明したが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強度に比較すると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らかとなった。
　【００５６】
［比較例４］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で８時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００５７】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００５８】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
　【００５９】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じなかったが、強大な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強度は実施例２の３９０ｎｍ蛍光強度に比較すると約２桁大きく、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材として使用できないことが明らかとなった。
　【００６０】
［実施例３］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％のＣＨＦ３ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をＣＨＦ３ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃で４時間保持した。ＣＨＦ３ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００６１】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００６２】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
　【００６３】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有されるフッ素（Ｆ原子）濃度は２５００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は、１×１０１７分子／ｃｍ３以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．４×１０２０分子／ｍ２であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
　【００６４】
［実施例４］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００６５】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００６６】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
　【００６７】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は１５００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０１８分子／ｍ２であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
　【００６８】
［比較例５］
　実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
　【００６９】
　こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
　【００７０】
　こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１０％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
　【００７１】
　得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は２ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は９００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は５×１０１７分子／ｍ２であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると２８５ｎｍと４６０ｎｍに蛍光発光が認められた。さらに照射を続けると、６５０ｎｍ蛍光発光が認められるようになり、照射にしたがって強度が増大し、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用基板または光学部材には使用できない透明石英ガラスであった。
　【００７２】
　【発明の効果】
　本発明の透明石英ガラスは、エキシマレーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発光が少なく、優れたエキシマレーザー耐性を有する。
　【００７３】
　また本発明によれば、透明石英ガラス中に含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有するようにしたので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６５０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯であるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶対量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射に対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスが得られる。
　【００７４】
　またハロゲンによる脱水操作を行った透明石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去する効果も有する。さらに、ハロゲン脱水によって生成する、２５０ｎｍ、１６３ｎｍ近傍の吸収帯も、水素分子を含有させることによって除去されるという優れた効果も有する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示すグラフ。