(57)【要約】【課題】インクに含有させることにより、低吸水性の記録媒体においても、該記録媒体に印刷した際に、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクが得られる白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。【解決手段】［１］酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の該酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たし、ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０〜５００ｎｍである工程１、工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程２を有する白色微粒子分散体の製造方法、及び［２］得られた白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を有する白色微粒子分散体の製造方法。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の該酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
【請求項２】
酸化チタンの平均一次粒子径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上で処理されている、請求項１又は２に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
酸化チタンの等電点が４．０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリマー分散剤の酸成分の酸解離指数（ｐＫａ）が５．５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の最も低い酸解離指数（ｐＫａ）が１以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
ポリマー分散剤の酸成分がカルボン酸である、請求項１〜６のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
ポリマー分散剤の酸成分が（メタ）アクリル酸である、請求項７に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
重合性モノマーが、（メタ）アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
酸化チタンとポリマーの質量比［酸化チタン／ポリマー］が２０／８０以上８０／２０以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された白色微粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る記録方式であり、従来の記録方式と異なり版を使用しない記録方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷として広範囲にわたる利用分野が期待されている。特に近年では、従来の白地の紙に対する印刷から、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の記録媒体に対する商業印刷への要望が増加している。
オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた記録媒体への印刷においては、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため、印字初期及び乾燥後の耐擦過性が劣ることが知られており、その改善が求められている。また、フィルム印刷、テキスタイル印刷の用途では非常に高い耐水性が求められている。
【０００３】
白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、白色を表現する目的や白色以外の色による印刷画像の視認性を高める目的で白色インクが使用される。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い無機顔料である酸化チタンが汎用されており、酸化チタンの分散性を向上させるためにポリマー分散剤が用いられている。
【０００４】
非特許文献１には、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子が開示されている。
特許文献１には、芳香族及び／又は複素環ビニルモノマーユニットと、酸基を有するモノマーユニットと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットと、特定分子量のポリアルキレングリコール鎖又は該グリコールのモノアルキルエーテル鎖を有するモノマーユニットとから構成され、特定の酸価及び分子量を有するポリマー分散剤が開示されている。特許文献１の実施例では、顔料として酸化チタン等が用いられ、ポリマー分散剤と水と顔料とを混合し分散させて得られた顔料分散液は、水性塗料、水性グラビアインキ、水性インクジェットインク等の着色剤として、使用できることが記載されている。
特許文献２は、顔料粒子の分散性、発色性、耐擦性等に優れた印刷物を得ることができる顔料インク組成物に関し、ポリマー材料で被覆されたカプセル化酸化チタンコロイド粒子とカプセル化顔料粒子を含むインク組成物が開示されている。このインク組成物は、酸化チタンコロイド粒子が、表面に正電荷を有する酸化チタンコロイドと少なくとも一種のアニオン性重合性界面活性剤を混合して水性混合物を得、少なくとも一種の重合性モノマー及び少なくとも一種のアニオン性又はカチオン性重合性界面活性剤を更に添加、重合して製造されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４１６５号公報
【特許文献２】特開２００６−９６９３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Brian S. Hawkett 他、Langmuir 2008, 24, 2140-2150、「Pigment Encapsulation by Emulsion Polymerization Using Macro-RAFT Copolymers」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の顔料分散液及び特許文献２のカプセル化酸化チタンコロイド粒子は、ポリマーによる酸化チタン表面の被覆の程度が劣るため、隠ぺい性、耐擦過性、耐水性が不十分であった。
非特許文献１では、乳化重合による顔料のカプセル化について報告されているが、インクに関しては何も述べられていない。非特許文献１では、アルミナ・ジルコニア表面処理がされた酸化チタンにカルボン酸系ポリマー分散剤を用いており、ポリマーによる酸化チタン表面の被覆の程度が劣る。このため、このカプセル顔料をインクジェット記録用インクに用いると、記録媒体に印刷した際の隠ぺい性、耐擦過性、耐水性が不十分であった。
本発明は、インクに含有させることにより、低吸水性の記録媒体においても、該記録媒体に印刷した際に、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクが得られる白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得た後、更に重合性モノマーを添加して重合することにより白色微粒子分散体を得る方法において、疎水性モノマー由来の構成単位を有するポリマー分散剤を用いて、酸化チタンの等電点がポリマー分散剤の酸成分の酸解離指数ｐＫａ以上の条件で両者を混合して酸化チタン分散体を得る工程を設けることにより、得られた白色微粒子を含む水系白色インクが、隠ぺい性、耐擦過性、耐水性に優れることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［２］に関する。
［１］下記工程１及び２を有する白色微粒子分散体の製造方法。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の該酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
［２］上記［１］に記載の方法で製造された白色微粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクに含有させることにより、低吸水性の記録媒体においても、該記録媒体に印刷した際に、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクが得られる白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［白色微粒子分散体の製造方法］
本発明の白色微粒子分散体の製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の該酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
【００１２】
本発明の方法で得られる白色微粒子は、水系インクに含有されて記録媒体に記録されると、低吸水性の記録媒体においても、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の白色微粒子分散体の製造方法では、まず、酸化チタンと疎水性モノマー由来の構成単位を有するポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得た後（工程１）、更に得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して（シード）重合し、酸化チタンをポリマーで内包する（工程２）。
工程１において、得られる酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０〜５００ｎｍであり、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たすが、この条件であれば、ポリマー分散剤が酸化チタン表面を十分かつ効果的に覆うことができる。その後、更に（シード）重合して、酸化チタンをポリマーで強固に内包する。この結果、酸化チタン表面が十分にポリマーで被覆され、得られる微粒子表面へのチタン原子の露出が非常に小さく、かつ分散性の優れた白色微粒子分散体が得られると考えられる。
得られた酸化チタンを含む白色微粒子分散体は、特定の体積中位粒径（Ｄ５０）を有しており、インクジェット記録方式等による印刷手段によって記録媒体の表面に薄層で均一に分布させることができるため、隠ぺい率を向上できると考えられる。また、酸化チタンの分散性が向上するため、酸化チタン添加による粘度増加を抑制しつつ、従来よりも多くの酸化チタンを水系インクに含有させることが可能となり、記録媒体にむらがなくなり、さらに、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発現できると考えられる。
【００１３】
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録媒体」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１４】
＜酸化チタン＞
本発明の白色微粒子、及びインクジェット記録用水系インク（単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、酸化チタンを含有する。
酸化チタンの粒子形状は、粒状、針状等があり特に制限されないが、その平均一次粒子径は、白色度の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、隠ぺい性の観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、一次粒子の長径の算術平均であり、実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、本発明ではルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。
酸化チタンは気相法又は液相法で製造することができるが、結晶性の高いものを得られ易いことから、気相法で製造された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理等が挙げられるが、無機物による表面処理が好ましい。
【００１６】
酸化チタンの無機物による表面処理法としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等から選ばれる１種以上で処理する方法が挙げられる。
ポリマーで内包した粒子表面へのチタン原子の露出を小さくする観点、及び低吸水性の記録媒体においても、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクを得る観点から、酸化チタンは、未処理、又はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上で処理された酸化チタンであることがより好ましく、未処理、又はアルミナ及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上で処理することが更に好ましい。より具体的には、未処理、又はアルミナ処理、及びアルミナ−酸化亜鉛処理から選ばれる１種以上で処理された酸化チタンであることがより更に好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、８００℃以上１０００℃以下で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、二次粒子の流動性、分散性を向上させることもできる。
【００１７】
上記のようにして得られた酸化チタンの等電点（Ａ）は、ポリマーにより酸化チタンを効果的に被覆する観点から、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは５．５以上、より更に好ましくは６．０以上である。
なお、酸化チタンの等電点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ  ＫＲシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
【００１８】
＜工程１＞
工程１は、酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の該酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たす工程である。
酸化チタンの詳細は上述のとおりである。
【００１９】
（ポリマー分散剤）
工程１で用いられるポリマー分散剤は、酸化チタン表面にポリマーを吸着させ、酸化チタンを均一に分散させる観点から、疎水性モノマー由来の構成単位を有する水不溶性ポリマーからなる分散剤が好ましい。
本発明では、ポリマーが水に全く溶解しない場合の他に、未中和又は中和した水不溶性ポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、以下の測定条件にて平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
測定条件：レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行う。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数３２回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度が０．１８質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈する。
ポリマー分散剤は、塩生成基を有し、該塩生成基の少なくとも１部が塩基性化合物で中和されたものであることが好ましい。このポリマーは、未中和の状態では勿論、その塩生成基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。
【００２０】
水不溶性ポリマーとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。また、市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ−１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
水不溶性ポリマーは、酸化チタンの分散を効率よく行う観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマーは、（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の構成単位を含有するが、更にマクロモノマー由来の構成単位、ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することができる。
上記のビニルポリマーからなるポリマー分散剤は、疎水性モノマー由来の構成単位を含有するため酸化チタンに吸着しやすく、かつ水不溶性であるため、水系媒体中に酸化チタンを均一に分散させることができると考えられる。
【００２２】
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、ポリマー分散剤を構成するポリマーの酸成分の少なくとも一部の成分であり、得られるポリマーの分散性を高める観点から用いられる。ポリマーの分散性が高まれば、得られる白色微粒子の分散性が向上し、ひいては水系インクの保存安定性が向上する。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましい。カチオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性モノマーと併用することが好ましく、ポリマー分散剤として、アニオン性となるように、カチオン性モノマーを用いることがより好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基、又はそれ自身が塩を形成している基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
【００２３】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミノ基含有モノマー、アンモニウム基含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等、又はこれらの塩が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はこれらの塩が挙げられる。
【００２４】
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等、又はこれらの塩が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等、又はこれらの塩が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー分散剤の分散性能の観点から、カルボン酸モノマー、又はこれらの塩が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸、又はこれらの塩が更に好ましい。これらのモノマーは、重合性の観点から、塩型よりも酸型が好ましい。
すなわち、ポリマー分散剤の酸成分は、好ましくはカルボン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２５】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマーの酸化チタンへの親和性を高め、隠ぺい性を向上させる観点から用いられる。疎水性モノマーの好適例としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
ポリマー分散剤の疎水性モノマー由来の構成単位を構成するモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香族基含有モノマーがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、更に好ましくは炭素数３以上１８以下のアルキル基を有するものが望ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２６】
芳香族基含有モノマーとしては、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの中でも、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
【００２７】
ポリマー分散剤が（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の構成単位を含む場合、白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性、隠ぺい性の観点から、該ポリマー分散剤は、（ａ）成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上含有し、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下含有する。
また、該ポリマー分散剤は、（ｂ）成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上含有し、そして、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下含有する。
また、（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の構成単位の合計量は、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％であり、そして、１００質量％以下、好ましくは１００質量％である。
【００２８】
ポリマー分散剤の数平均分子量は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させ、隠ぺい性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。なお、ポリマー分散剤の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合のポリマー分散剤の酸価は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させる観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマー分散剤の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００２９】
（ポリマー分散剤の製造）
ポリマー分散剤は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ケトン類、又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３０】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
【００３１】
（酸化チタンとポリマー分散剤の混合条件）
工程１においては、ポリマー分散剤の酸化チタンへの親和性を高め、ポリマー分散剤による被覆を向上させる観点から、酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る。
ポリマー分散剤は酸成分を有するが、その酸成分は（ａ）塩生成基含有モノマーから由来し、酸成分は１種又は２種以上である。酸成分が２種以上である場合は、少なくともその一部（１種）の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合することが好ましく、酸成分が２種以上である場合は、酸成分の最も高い酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合することがより好ましい。
ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）は、ポリマー分散剤の酸化チタンへの親和性を高め、ポリマー分散剤による被覆を向上させる観点から、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．８以下、より更に好ましくは４．６以下である。また、ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の最も低い酸解離指数（ｐＫａ）は、インクジェット記録装置の腐食を抑制する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上である。
従って、酸化チタンとポリマー分散剤の混合時のｐＨは、好ましくは４．６以上、より好ましくは４．８以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは５．２以上である。
【００３２】
なお、ポリマー分散剤の酸成分の酸解離指数（ｐＫａ）は、酸解離定数（Ｋａ）の逆数の常用対数値−ｌｏｇＫａであり、日本化学会編、化学便覧、基礎編II、改訂４版（丸善株式会社発行）に記載されている値であり、記載されていない場合は、市販のｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、Ｆ−２３等、温度：２５℃）を用い、文献「F.R.Hartley, C.Burgess, and R.M.Alcock, "Solution Equilibria", John Wilery (1980)」に記載されている方法で求めることができる。
また、前述した酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）は、上記と同様の観点から、Ａ−Ｂ≧０の関係を満たす。（Ａ−Ｂ）の値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１０以下である。
【００３３】
工程１においては、必要に応じて分散処理して、酸化チタン分散体を得ることができる。
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はないが、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物（以下、「酸化チタン混合物」ともいう）を分散処理すれば、より効率的に酸化チタン分散体を得ることができる。
【００３４】
（水系媒体）
水系媒体とは、水を主成分とする媒体をいう。水以外の有機溶媒としては、炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、酸化チタン粒子への濡れ性、ポリマー分散剤の溶解性、及びポリマー分散剤の酸化チタン粒子への吸着性の観点から、炭素数４以上６以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマー分散剤を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。
【００３５】
（中和）
ポリマー分散剤の塩生成基であるカルボキシ基の少なくとも一部を中和する場合は、ｐＨを７以上、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．５以上、そして、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下になるようにすることが好ましい。
中和剤としては、得られる白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性、吐出安定性の観点から、アルカリ金属水酸化物や有機アミン等の塩基性化合物が用いられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、該ポリマー分散剤を予め中和しておいてもよい。
【００３６】
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー分散剤のカルボキシ基の中和度は、得られる白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性等の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数をポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３７】
（酸化チタン混合物の分散処理）
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はない。本分散だけで酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは酸化チタン混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
予備分散においては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中では、酸化チタンを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、酸化チタンを所望の粒径になるように制御することができる。
【００３８】
酸化チタン分散体中の酸化チタンの含有量は、酸化チタン分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
酸化チタン分散体中のポリマー分散剤の含有量は、酸化チタン表面へのポリマー分散剤の吸着を高め、酸化チタンを均一に分散させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である。
【００３９】
酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）は、隠ぺい性の観点から、１５０ｎｍ以上であり、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
なお、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味し、その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【００４０】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程である。
（重合性モノマー）
重合性モノマーは、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
重合性モノマーは、前記のモノマーの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
工程２においては、（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマー以外に、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーを添加することもできる。これらの中では、カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性の観点から、重合性モノマー中、好ましく８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
重合性モノマー（（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上）以外の他のモノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、工程２における全モノマー中、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
重合性モノマーの添加方法に特に制限はなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、モノマー滴下法が好ましい。
【００４２】
重合性モノマーの重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により行うことができるが、これらの中では、水系懸濁重合法、乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましく、乳化重合法の中でもシード重合法が更に好ましい。
水系懸濁重合法は、常法に従い、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物を分散処理して、酸化チタン分散体とし、これに重合性モノマーを添加して重合する方法であるが、好ましくは酸化チタン分散体を分散処理した後、重合開始剤を添加し、攪拌しつつ、温度５０℃以上１００℃以下で重合性モノマーの重合を行う方法である。
シード重合法は、酸化チタン粒子表面にポリマー分散剤を吸着させ、これをシード粒子として水系媒体中に均一に分散した後、重合性モノマーを添加、混合し、常法により分散処理して、シード粒子に重合性モノマーを吸着させ、重合開始剤を添加して、シード粒子の表面で乳化重合する方法である。
以下、代表例として、乳化重合法、特に乳化シード重合法について説明する。
【００４３】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも重合性モノマーの重合を促進し、隠ぺい性を向上させる観点から、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、アゾ系重合開始剤が好ましい。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、チウラムジスルフィド類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
工程２においては、重合安定性を高めるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、乳化重合用のアニオン性又は非イオン性等の公知の界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
重合性モノマーの使用量は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、工程２の重合反応に用いる全系組成物に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
酸化チタンに対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／酸化チタン）は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
ポリマー分散剤に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／ポリマー分散剤）は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１５以下である。
【００４５】
重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
本発明においては、得られる白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性、隠ぺい性の観点から、得られたポリマーを更に架橋処理することもできる。架橋剤としては、分子中に２以上のエポキシ基等の反応性官能基を有する化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
【００４６】
（白色微粒子の物性）
上記のようにして得られた白色微粒子分散体は、酸化チタンがポリマーで被覆されており、その被覆の程度の指標として、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるチタン原子分率を用いることができる。該白色微粒子は、低吸水性の記録媒体に対しても、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクを得る観点から、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるチタン原子分率が、好ましくは７原子％以下、より好ましくは５原子％以下、更に好ましくは３原子％以下、より更に好ましくは２原子％以下、より更に好ましくは０％である。
また、得られた白色微粒子において、酸化チタンとポリマーの質量比［酸化チタン／ポリマー］は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５０／５０以下である。
【００４７】
ここでポリマーの質量は、工程１で用いたポリマー分散剤及び工程２でシード重合したポリマーの合計量となる。該ポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上由来の構成単位を含有するポリマー分散剤の上に、更に（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。すなわち、該ポリマーの質量は、（メタ）アクリル酸、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上の構成単位を含有するポリマーの合計量となる。
白色微粒子の質量比［酸化チタン／ポリマー］の算出は、酸化チタンとポリマーの質量を白色微粒子の製造時の原料の仕込み量や、熱重量測定（ＴＧ）等から求めて、行うことができる。
【００４８】
白色微粒子分散体中の白色微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、隠ぺい性の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２２０ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
なお、体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
本発明の製造方法で得られる白色微粒子分散体は、水性グラビアインキ、水性フレキソインキ、インクジェット記録用水系インク等の印刷用の着色剤として、用いることができるが、吐出安定性に優れるため、インクジェット記録用として用いることが好ましい。
【００４９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明で得られる白色微粒子を含有する。
本発明の水系インクは、本発明に係る白色微粒子分散体に水を添加、混合することにより得ることができる。水系インクには、必要に応じて、通常用いられる有機溶媒、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５０】
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
本発明の水系インク中における各成分の含有量、インク物性は、記録媒体における隠ぺい性、耐擦過性、耐水性等を向上させる観点から、以下のとおりである。
（酸化チタンの含有量）
水系インク中の酸化チタンの含有量は、隠ぺい性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（有機溶媒の含有量）
水系インク中の有機溶媒の含有量は、保湿性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５２】
（水系インク物性）
２０℃における水系インクのｐＨは、吐出安定性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である。
なお、２０℃における水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
３２℃における水系インクの粘度は、吐出安定性の観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクを開示する。
＜１＞  下記工程１及び２を有する白色微粒子分散体の製造方法。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）以上のｐＨで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の該酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）がＡ−Ｂ≧０の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
【００５４】
＜２＞  酸化チタンの平均一次粒子径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜３＞  酸化チタンが、好ましくは未処理、又はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上で処理されたものであり、より好ましくは未処理、又はアルミナ及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上で処理されたものである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜４＞  酸化チタンの等電点が、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは５．５以上、より更に好ましくは６．０以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【００５５】
＜５＞  ポリマー分散剤が、水不溶性ポリマーからなる分散剤である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜６＞  水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位及び（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位を含有する、前記＜５＞に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜７＞  水不溶性ポリマーが、（ａ）成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上含有し、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下含有する、前記＜６＞に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜８＞  水不溶性ポリマーが、（ｂ）成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上含有し、そして、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下含有する、前記＜６＞又は＜７＞に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【００５６】
＜９＞  ポリマー分散剤の数平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１０＞  ポリマー分散剤の酸価が、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１１＞  ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）が、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．８以下、より更に好ましくは４．６以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１２＞  ポリマー分散剤の酸成分が、好ましくはカルボン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【００５７】
＜１３＞  酸化チタンとポリマー分散剤の混合時のｐＨが、好ましくは４．６以上、より好ましくは４．８以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは５．２以上である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１４＞  酸化チタンの等電点（Ａ）とポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数（ｐＫａ）（Ｂ）の関係値（Ａ−Ｂ）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１０以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１５＞  酸化チタン分散体中の酸化チタンの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１６＞  酸化チタン分散体中のポリマー分散剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１７＞  酸化チタン分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が、１５０ｎｍ以上であり、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【００５８】
＜１８＞  重合性モノマーが、好ましくは（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは（メタ）アクリレートを含み、更に好ましくは、炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜１９＞  重合性モノマーの重合法が、好ましくは水系懸濁重合法、乳化重合法、より好ましくは乳化重合法、更に好ましくは乳化シード重合法である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜２０＞  重合性モノマーの使用量が、工程２の重合反応に用いる全系組成物に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜２１＞  酸化チタンに対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／酸化チタン）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【００５９】
＜２２＞  ポリマー分散剤に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／ポリマー分散剤）が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜２３＞  白色微粒子における酸化チタンとポリマーの質量比［酸化チタン／ポリマー］は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５０／５０以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
＜２４＞  白色微粒子分散体中の白色微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２２０ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【００６０】
＜２５＞  前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の方法で製造された白色微粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
＜２６＞  水系インク中の酸化チタンの含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜２５＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２７＞  水系インク中の有機溶媒の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜２５＞又は＜２６＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２８＞  水系インク中の水の含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２９＞  ２０℃における水系インクのｐＨが、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である、前記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【実施例】
【００６１】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【００６２】
（１）ポリマー分散剤の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００６３】
（２）酸化チタンの平均一次粒子径の測定
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して算術平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
【００６４】
（３）酸化チタン分散体、白色微粒子分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−（測定試料の水分（％））
【００６５】
（４）ポリマー分散剤の酸成分の酸解離指数（ｐＫａ）
日本化学会編、化学便覧、基礎編II、改訂４版（丸善株式会社発行）に記載されているアクリル酸の値（ｐＫａ：４．２６）を採用した。
【００６６】
（５）酸化チタンの等電点の測定
酸化チタン０．１ｇをイオン交換水１００ｇに分散し、１ＮのＨＣｌを添加してｐＨを１に調整し、酸化チタンの分散液を得た。この分散液をゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ）にセットし、付属のタイトレータにてｐＨを変化させながらゼータ電位を測定した。ゼータ電位がゼロになったｐＨを酸化チタンの等電点とした。
【００６７】
（６）酸化チタン分散体、白色微粒子分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて、測定用セルに試料分散体を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００６８】
（７）水系インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。
【００６９】
製造例１（ポリマー分散剤１の製造）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート、還流装置を具備した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、アクリル酸３４ｇ、スチレン３２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、重合開始剤）０．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成株式会社製、重合連鎖移動剤）３ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。
得られた混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて７７℃に加温し、７７℃到達後３時間保温し、反応を完結させた。その後、得られた反応液を１Ｌのｎ−ヘキサン中に投入し、再沈殿させた後、７０℃、８ｋＰａで８時間乾燥させ、ポリマー分散剤１を得た。結果を表１に示す。
水酸化ナトリウムで中和度３０モル％に中和したポリマー分散剤１の２質量％の水分散液は、通常光による観察でチンダル現象が認められ、水不溶性ポリマーであることが確認された。
【００７０】
製造例２及び３（ポリマー分散剤２及び３の製造）
製造例１において、アクリル酸とスチレンの添加量を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様に行い、ポリマー分散剤２及び３を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
調製例１〜５、比較調製例１、２（酸化チタン分散体１〜７の調製）
２００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水４１ｇ、表２に記載のポリマー分散剤を２ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、表２に記載の酸化チタン１０ｇをいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ−３００１）で２０分間分散した。その後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式：ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：１．０ｍｍ）を用いて、２０℃で８時間混合分散後、２００メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散体１〜８（固形分濃度２２．９質量％）を得た。結果を表２に示す。
【００７３】
調製例で用いた酸化チタン（表２）の詳細は、以下のとおりである。
・Ｒ−９３０：石原産業株式会社製、ルチル型、アルミナ・酸化亜鉛（Ａｌ・Ｚｎ）処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ
・ＪＲ−４０５：テイカ株式会社製、ルチル型、アルミナ（Ａｌ）処理、平均一次粒子径２１０ｎｍ
・ＪＲ：テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径２７０ｎｍ
・ＴＲ−９２：huntsmann社製、ルチル型、アルミナ・ジルコニア（Ａｌ・Ｚｒ）処理、平均一次粒子径２８０ｎｍ
・ＣＲ−８０：石原産業式会社製、ルチル型、アルミナ・シリカ（Ａｌ・Ｓｉ）処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ
【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例Ａ１〜Ａ５、比較例Ａ１、Ａ２（白色微粒子分散体１〜７の製造）
三方コック及びセプタムシールを具備した１００ｍＬの２口なす型フラスコに、調製例又は比較調製例で得られた酸化チタン分散体５３ｇ、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０１、水溶性重合開始剤）を０．０３ｇ入れ、窒素で１０分間バブリングした。
別途シリンジポンプの２０ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジ中に、スチレン（Ｓｔ）１ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３ｇの混合物を入れセットした。
前記なす型フラスコを７２℃の水浴につけ、該（Ｓｔ／ＭＭＡ）混合物を０．９ｇ／ｈの速度で反応液に滴下した。滴下終了後、該シリンジポンプにＳｔ２ｇ、ＭＭＡ６ｇを入れ、２．５ｇ／ｈの速度で滴下した。滴下終了後、７２℃で１時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度３０質量％に調整して、白色微粒子分散体１〜７（固形分濃度３０質量％）を得た。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
比較例Ａ３（白色微粒子分散体８の製造）
三方コック及びセプタムシールを具備した１０００ｍＬの２口なす型フラスコ中に、酸化チタンコロイド（ソラロニクス社製；Ti−NanoxideD／SP、コロイド状アナターゼ粒子、未処理、平均一次粒子径１５〜２０ｎｍ、固形分１８％）１１１ｇ（酸化チタン固形分として２０ｇ、水９１ｇ）、イオン交換水４００ｇ、アニオン性重合性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）５ｇをいれ、マグネチックスターラーで０．５時間撹拌した。次いでこの全量５１６ｇに、水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）、商品名：Ｖ−５０１）を０．０３ｇ入れ、窒素で１０分間バブリングして、反応液を得た。
別途、５０ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジ中にスチレン１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５ｇ及びドデシルメタクリレート５ｇのモノマー混合物を入れて、シリンジポンプにセットした。
前記なす型フラスコを７２℃の水浴につけ、前記モノマー混合物を０．９ｇ／ｈの速度で前記反応液に滴下した。５．５時間後、前記モノマー混合物の滴下速度を２．５ｇ／ｈに変更し、全量を滴下した。滴下終了後、７２℃で１時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、白色微粒子分散体８を得た。白色微粒子分散体８の質量比（酸化チタン／ポリマー）は４４／５６であり、体積中位粒径（Ｄ５０）は３７ｎｍであった。
【００７８】
実施例Ｂ１〜Ｂ５、比較例Ｂ１〜Ｂ３（水系インク１〜８の製造）
＜印字用インクの製造＞
ガラス製容器に表４に記載の白色微粒子分散体、イオン交換水を入れ、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ａを得た。
別途、ガラス製容器にプロピレングリコール、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、アセチレン系非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール溶液、有効分５０％）、エマルゲン１２０（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｂを得た。
混合物Ａを撹拌しながら混合物Ｂを添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、水系インク１〜８を得た。得られた水系インクの物性を表４に示す。
【００７９】
＜インクの評価＞
（１）印刷方法
市販のインクジェットプリンター（株式会社リコー製、型番：ＧＸ−２５００、ピエゾ方式）に実施例で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてそれぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行った。印字終了後、ホットプレート上にて６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
【００８０】
（２）印刷物の隠ぺい率
得られた印刷物について、分光式色差計〔日本電色工業株式会社製、ＳＥ−２０００〕を用いて、白標準板（ビジュアル濃度＝０．０５）及び黒標準板（ビジュアル濃度＝１．８６）を背景に、色差ΔＥを測定した。色差ΔＥは、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
【００８１】
（３）印刷物の耐擦過性
得られた印刷物について、サザランド型インクラボテスター（テスター産業株式会社製、型番：ＡＢ−２０１）に摩擦材としてコットン（旭化成株式会社製、ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３）を用いて、荷重２０００ｇの下、１００回（往復）擦過することで、印字物の擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視によりポリエステルフィルムの地肌が見えた擦過回数を記録した。該擦過回数が多いほど、耐擦過性に優れる。
【００８２】
（４）印刷物の耐水性
得られた印刷物の質量を測定し、その後、水２０ｇを含ませた脱脂綿を印刷物上にのせ、１時間放置した。次に、脱脂綿を荷重５０ｇで１０回往復させた。その後、４０℃の真空乾燥機中に１２時間放置して乾燥した後、質量を測定して、試験前の質量との差分（ｍｇ）を算出した。差分の値が小さいほど耐水性に優れる。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
表４から、実施例Ｂ１〜Ｂ５の水系インクは、〔酸化チタンの等電点（Ａ）−ポリマー分散剤のｐＫａ（Ｂ）〕の値が０未満である比較例Ｂ１及びＢ２の水系インク（表２及び表３参照）、体積中位粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ未満である比較例Ｂ３の水系インクに比べて、隠ぺい率、耐擦過性、耐水性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、インクに含有させることにより、低吸水性の記録媒体においても、該記録媒体に印刷した際に、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクが得られる白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクを提供できる。