【手続補正書】
【提出日】平成26年11月19日(2014.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上のフルオロモノマーＡ1またはＡ2の重合した単位と、
【化１】
2014502776.tif 000001
（ｂ）一種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
（Ｂ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2］n−ＳＯ2Ｘ
（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、
を含む１種以上のアイオノマーを含む燃料電池の電極において使用するための固体高分子電解質材料において、
前記アイオノマーが１４０，００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、前記アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０-9ｓｃｃ  ｃｍ／（ｃｍ2ｓ  ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する、
固体高分子電解質材料。
【請求項２】
前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマー（Ｃ）：
（Ｃ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2］m−ＣＦ3
（式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）の重合した単位をさらに含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項３】
前記アイオノマーが、フルオロモノマー（Ｄ）：ＣＦ2＝ＣＦ2の重合した単位をさらに含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項４】
前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ2Ｘであり、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項５】
前記アイオノマーのＸがＦ又はＣｌであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるＴｇが１００〜２５０℃の範囲である、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項６】
前記アイオノマーのＸがＯＨ又はＯＭであり、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるＴｇが２００〜２７０℃の範囲である、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項７】
前記アイオノマーが、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態で、２３℃で、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１５グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項８】
前記アイオノマーが、５５０〜１４００グラムの範囲の当量を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項９】
前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位を少なくとも３０モルパーセント含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１０】
前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を少なくとも１２モルパーセント含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１１】
前記アイオノマーが
（ａ）５１〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位；及び
（ｂ）１５〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位
を含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１２】
前記アイオノマーが、
（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位；
（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び
（ｃ）０．１〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＣの重合した単位
を含む、請求項２に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１３】
前記アイオノマーが
（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位；
（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び
（ｃ）０．１〜４９モルパーセントのフルオロモノマーＤの重合した単位
を含む、請求項３に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１４】
固体高分子電解質材料が触媒層の構成要素であり、前記触媒層が酸素還元反応のための触媒を含み、前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ2当たり０．３ｍｇ以下において前記触媒層中に存在している、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１５】
前記触媒層が、前記触媒層と接触している膜面積１ｃｍ2当たり２００ｃｍ2以下の全表面積を有する、請求項１４に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１６】
前記触媒層が燃料電池の構成要素である、請求項１４に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項１７】
燃料電池の電極においての請求項１または１４に記載の固体高分子電解質材料の使用。
【請求項１８】
請求項１または１４に記載の固体高分子電解質材料を含む燃料電池の電極。
【請求項１９】
（ａ）請求項１に記載の任意の１つまたは２つ以上の固体高分子電解質材料と、酸素還元反応のための１種以上の触媒とを含む触媒インク組成物を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒インク組成物を電解質膜またはガス拡散層上にコートすることによって、または前記触媒インク組成物から触媒層を別個に形成して前記触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に転写することによってのどちらかで、触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に形成し、前記電解質膜またはガス拡散層上の前記触媒層が、電解質膜と接触している活性面積を有する工程において、
前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ2当たり０．３ｍｇ以下において触媒層中に存在している工程を含む、燃料電池を製造する方法。
【請求項２０】
（ａ）（下記の）１種以上のフルオロモノマーＡ1またはＡ2の重合した単位と、
【化２】
2014502776.tif 000002
（ｂ）１種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2］n−ＳＯ2Ｘ
（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、を含む１種以上のアイオノマー、
を含む固体高分子電解質材料において、
前記アイオノマーが１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、前記アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０-9ｓｃｃ  ｃｍ／（ｃｍ2ｓ  ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する、固体高分子電解質材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
上述のアイオノマーは、燃料電池のカソードにおいてイオン伝導体およびバインダーとして使用される固体高分子電解質材料として有効であることがわかった。
以下、本明細書に記載の主な発明につき列記する。
［１］
（ａ）１種以上のフルオロモノマーＡ1またはＡ2の重合した単位と、
【化１】
2014502776.tif 000003

（ｂ）一種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
（Ｂ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2］n−ＳＯ2Ｘ
（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、
を含む１種以上のアイオノマーを含む、
燃料電池の電極において使用するための固体高分子電解質材料において、
前記アイオノマーが１４０，００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、前記アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０-9ｓｃｃ  ｃｍ／（ｃｍ2ｓ  ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する、
固体高分子電解質材料。
［２］
前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマー（Ｃ）：
（Ｃ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2］m−ＣＦ3
（式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）の重合した単位をさらに含む、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［３］
前記アイオノマーが、フルオロモノマー（Ｄ）：ＣＦ2＝ＣＦ2の重合した単位をさらに含む、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［４］
前記アイオノマーが、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、５００個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［５］
前記アイオノマーが、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、２５０個より多い−ＳＯ2Ｘ基をポリマー骨格の末端基として有し、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［６］
前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ2Ｘであり、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［７］
前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が、−ＳＯ2Ｘで終わるペルフルオロアルキル基であり、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［８］
前記アイオノマーのＸがＦ又はＣｌであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるＴｇが１００〜２５０℃の範囲である、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［９］
前記アイオノマーのＸがＯＨ又はＯＭであり、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるＴｇが２００〜２７０℃の範囲である、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１０］
前記アイオノマーが、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態で、２３℃で、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１５グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１１］
前記アイオノマーが、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態で、２３℃で、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１００グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１２］
前記アイオノマーが、５５０〜１４００グラムの範囲の当量を有する、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１３］
前記アイオノマーが、６５０〜１１００グラムの範囲の当量を有する、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１４］
前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位を少なくとも３０モルパーセント含む、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１５］
前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を少なくとも１２モルパーセント含む、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１６］
前記アイオノマーが
（ａ）５１〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位；及び
（ｂ）１５〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を含む、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［１７］
前記アイオノマーが、
（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位；
（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び
（ｃ）０．１〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＣの重合した単位
を含む、前記［２］に記載の固体高分子電解質材料。
［１８］
前記アイオノマーが
（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ1又はＡ2又はこれらの組み合わせの重合した単位；
（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び
（ｃ）０．１〜４９モルパーセントのフルオロモノマーＤの重合した単位を含む、前記［３］に記載の固体高分子電解質材料。
［１９］
固体高分子電解質材料が触媒層の構成要素であり、前記触媒層が酸素還元反応のための
触媒を含み、前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ2当たり０．３ｍｇ以下において前
記触媒層中に存在している、前記［１］に記載の固体高分子電解質材料。
［２０］
前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ2当たり０．１ｍｇ以下において存在している、前記［１９］に記載の固体高分子電解質材料。
［２１］
前記触媒層が、前記触媒層と接触している膜面積１ｃｍ2当たり２００ｃｍ2以下の全
表面積を有する、前記［１９］に記載の固体高分子電解質材料。
［２２］
前記触媒層が、前記触媒層と接触している膜面積１ｃｍ2当たり２００ｃｍ2以下の全
表面積を有する、前記［２０］に記載の固体高分子電解質材料。
［２３］
前記触媒層が白金または白金−コバルト合金触媒を含む、前記［１９］〜［２２］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料。
［２４］
前記触媒層が膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成要素である、前記［１９］に記載の固体高分
子電解質材料。
［２５］
前記触媒層が燃料電池の構成要素である、前記［１９］に記載の固体高分子電解質材料。
［２６］
燃料電池の電極においての前記［１］または［１９］に記載の固体高分子電解質材料の使用。
［２７］
前記［１］または［１９］に記載の固体高分子電解質材料を含む燃料電池の電極。
［２８］
（ａ）前記［１］に記載の任意の１つまたは２つ以上の固体高分子電解質材料と、酸素還元反応のための１種以上の触媒とを含む触媒インク組成物を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒インク組成物を電解質膜またはガス拡散層上にコートすることによって、または前記触媒インク組成物から触媒層を別個に形成して前記触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に転写することによってのどちらかで、触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に形成し、前記電解質膜またはガス拡散層上の前記触媒層が、電解質膜と接触している活性面積を有する工程において、
前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ2当たり０．３ｍｇ以下において触媒層中に存在している工程を含む、燃料電池を製造する方法。
［２９］
（ａ）（下記の）１種以上のフルオロモノマーＡ1またはＡ2の重合した単位と、
【化２】
2014502776.tif 000004
（ｂ）１種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2］n−ＳＯ2Ｘ
（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、を含む１種以上のアイオノマー、
を含む固体高分子電解質材料において、
前記アイオノマーが１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、前記アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０-9ｓｃｃ  ｃｍ／（ｃｍ2ｓ  ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する、固体高分子電解質材料。