(57)【要約】【課題】エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態でのキャリア移動度を向上させ、さらに曲線因子（ＦＦ）を改善してエネルギー変換効率を向上させた新規スクアリリウム誘導体を提供する。また、前記新規スクアリリウム誘導体からなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体。2018127425.tif 000018（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数４以上の分岐状の脂肪族置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ3及びＲ4、又は、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体。
【化１】
2018127425.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数４以上の分岐状の脂肪族置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ3及びＲ4、又は、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子を表す、請求項１に記載のスクアリリウム誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜太陽電池は、軽量で自由に曲げられるという特徴をもち、製造コスト面でも有利であることから、シリコン系無機太陽電池に代わって、実用化・市場投入段階に入りつつある。有機薄膜太陽電池には蒸着型及び塗布型があるが、特に塗布型の有機薄膜太陽電池は、蒸着型の有機薄膜太陽電池に比べて製造コストが安く、大量生産に向いている。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、その光電エネルギー変換効率が１０％程度であり、シリコン系無機太陽電池と比較して、効率や信頼性の点で未だ改善の余地があり、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
太陽光は、そのエネルギーの５０％以上を、６５０ｎｍより長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率良く吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。有機薄膜太陽電池素子はドナー材料とアクセプター材料を用いて作製される。一般にアクセプター材料で用いられているフラーレン誘導体は逆電子移動が遅く、対称性が高いという利点があるが、これらは近赤外領域付近に強い吸収を持たないため、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。また、有機薄膜太陽電池の高効率化には、ドナー材料と、アクセプター材料とのエネルギー準位の関係が重要である。ドナー材料で太陽光を吸収して発生した励起子（エキシトン）からアクセプター材料に電荷移動させるには、一般にドナー材料の最低非占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital：ＬＵＭＯ）準位がアクセプター材料のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅いことが好ましいとされている。塗布型有機薄膜太陽電池では、アクセプター材料として、通常溶解性が高いフェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ70ＢＭ）が使用される。ＰＣ70ＢＭのＬＵＭＯ準位は４．０ｅＶであるから、ドナー材料には３．７ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位が求められる。
【０００４】
塗布型有機薄膜太陽電池に使用されるドナー材料は、当然ながら、溶媒によく溶ける必要がある。ドナー材料は大きく分けて高分子型と低分子型の２つが知られている。高分子型材料は変換効率が８％程度まで効率が向上しているが、高分子型材料は、精製が難しく、高純度化が困難で、製造ロット間の特性変化が大きく品質を保つことが難しい。一方、低分子型材料は、分子量分布を持たず、精製が容易で信頼性が高い、又は、製造ロット間の品質が変わらず、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えない等の特徴を持つ。しかしながら、低分子型材料は、現時点で移動度も１０-4ｃｍ2／Ｖｓ程度と低く、エネルギー変換効率も８％以下に留まっている。また、低分子型材料のうち、高効率を達成している材料は、一般に溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロホルム等、ハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面で問題がある。そのため、塗布型有機薄膜太陽電池の高性能化と実用性向上には、近赤外光の吸収能と高い移動度を持ち、非ハロゲン系の溶媒等にも高い溶解性を示す新しい低分子材料の開発が求められている。
【０００５】
スクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性を示し、近赤外領域に強い吸収を持ち、かつ、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つ構造であることから、ドナー材料として研究開発が行われており、すでに多数報告されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Chen, H. Sasabe, Y. Sasaki, H. Katagiri, X.F. Wang, T. Sano, Z. Hong, Y. Yang, and J. Kido, “Chem. Mater.” 2014, 26, 1356-1364.
【非特許文献２】佐々木、笹部、洪、楊、及び城戸「高分子学会第62回年次大会」、1J28 (2013)
【非特許文献３】H. Sasabe, T. Igarashi, Y. Sasaki. G. Chen, Z. Hong, and J. Kido, “RSC Advances” 2014,4, 42804-42807.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スクアリリウム誘導体は、脱水縮合反応により高収率で比較的容易に合成できて環境に優しく、種々の置換基の導入も可能である。スクアリリウム誘導体のうち、ＳＱ−１、ＹＳＱ−８、ＳＱ−ＢＰは、塗布成膜によるＢＨＪ（bulk heterojunction）型の素子において、それぞれＰＣＥ（power conversion efficiency）が４．０％、３．８％、４．８％を達成している。これらの誘導体のエネルギー変換効率は、以前のものに比べると向上しているが、まだ低い値に留まっている。また、これらのスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池は、そのＶOC（開放電圧）、ＪSC（短絡電流密度）の値が他の材料に比べて高いものの、ＦＦ（曲線因子）が低いという問題があった。
【０００８】
【化１】
2018127425.tif 000002
前記誘導体のうち、ＹＳＱ−８、ＳＱ−ＢＰは、アクセプター材料としてＰＣ70ＢＭを組み合わせるのに適したエネルギー準位になるように設計した分子である。なかでもＳＱ−ＢＰはその分子構造が左右対称であり、合成の収率が８０％以上であり、ＰＣＥも４．８％と比較的高い。
【０００９】
そこで、本発明では、高効率な素子を提供するために有用な新規スクアリリウム誘導体を提供すべく、ＳＱ−ＢＰに着目し、その末端置換基を改良して、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態での移動度を向上させ、さらにＦＦを改善してエネルギー変換効率を向上させることを課題としている。また、得られたスクアリリウム誘導体からなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の事項からなる。
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2018127425.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数４以上の分岐状の脂肪族置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ3及びＲ4、又は、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
前記一般式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子を表すことが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記スクアリリウム誘導体を用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスクアリリウム誘導体は、多環芳香族アミノ基を導入することにより、深い最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbital；ＨＯＭＯ）を有し、長波長の光を吸収することができる。さらに、５５０〜７００ｎｍの領域で強い吸収を示す。よって、上記スクアリリウム誘導体を用いることで、有機薄膜太陽電池の高効率化が期待できる。
また、上記スクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に可溶であることから、環境面での問題解決や、デバイス性能の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の素子構造を示す概略断面図である。
【図２】図２はＳＱ−ＥＤＴの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】図３はＳＱ−ＥＤＦの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】図４はＳＱ−ＥＢＴの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図５】図５はＳＱ−ＥＢＦの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図６】図６はＳＱ−ＥＤＴ、ＳＱ−ＥＤＦ、ＳＱ−ＥＢＴ及びＳＱ−ＥＢＦの３ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す。
【図７】図７はＳＱ−ＥＤＴ、ＳＱ−ＥＤＦ、ＳＱ−ＥＢＴ及びＳＱ−ＥＢＦのキャストフィルムのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す。
【図８】図８は、ドナー材料にＳＱ−ＥＢＴ、アクセプター材料にＰＣ71ＢＭを用いたＢＨＪ型太陽電池の素子構造を示す概略断面図である。
【図９】図９は、ＳＱ−ＥＢＴについて、フィルムキャストした場合（―●―）、（―■―）及び（―▲―）、フィルムキャスト後、熱アニール処理（７０℃、１０分）した場合（―×―）、ＳＱ−ＥＰについて、フィルムキャストした場合（―＋―）の有機薄膜太陽電池の基準デバイスのＪ−Ｖ曲線を表す。
【図１０】図１０は、有機薄膜太陽電池の外部量子収率（ＥＱＥ）スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［スクアリリウム誘導体］
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
2018127425.tif 000004
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数４以上の分岐状の脂肪族置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒ3及びＲ4、又は、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
炭素原子数４以上の分岐状の脂肪族置換基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−アミル基、ｓ−アミル基、イソアミル基、１−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基等がある。これらのうち、２−エチルヘキシル基、イソブチル基及び２−エチルオクチル基等がより好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
【００１６】
Ｒ3〜Ｒ6の脂肪族置換基は、広く芳香族置換基以外の基であり、鎖状（非環式）でも環式でもよい。また、前記脂肪族置換基は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その水素原子の一部が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子、ケイ素原子若しくはこれらの原子を含む置換基で置換されていてもよい。前記脂肪族置換基は、具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、溶解性の点で、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【００１７】
Ｒ3〜Ｒ6の芳香族置換基は、単環でも多環（縮合環）でもよく、単素環式でも複素環式でもよく、例えば、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、イミダゾピリジル基、及びベンゾチアゾール基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、及びピリジル基等が好ましい。また、前記芳香族置換基を構成する水素原子の一部は、例えば、メチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等で置換されていてもよい。
Ｒ3及びＲ4、又は、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに連結して、５〜７員環を形成してもよく、具体的には６員環を形成してもよい。
【００１８】
具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の構造式で表される化合物ＳＱ−ＥＤＴ、ＳＱ−ＥＤＦ、ＳＱ−ＥＢＴ又はＳＱ−ＥＢＦであることが好ましい。
【化４】
2018127425.tif 000005
【００１９】
上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、その末端の置換基に縮合環を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、他方に分岐した脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒への溶解性が向上し、例えば、スクアリリウム誘導体の末端の置換基がいずれも芳香族基である場合や、末端置換基の一方が芳香族基であり、他方が直鎖状の脂肪族基である場合と比較して、近赤外領域におけるモル吸光係数と有機溶媒への溶解性が向上する。
したがって、上記スクアリリウム誘導体は、ＰＣ71ＢＭ等のフラーレン又はその誘導体からなるアクセプター材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。
【００２０】
［スクアリリウム誘導体の製造方法］
本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＳＱ−ＥＤＴの製造方法を一例に示す。
【００２１】
【化５】
2018127425.tif 000006
【００２２】
２−エチルヘキサン−１−アミン及び４−ブロモジベンゾチオフェンをＣｕＩ／Ｌ−プロリン触媒及び炭酸カリウムの存在下に、ＤＭＳＯ中で攪拌して、黄色の粘体であるアミン誘導体を得る（ステップ１）。次いで、前記アミン誘導体及び１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼンを、Ｐｄ（０）触媒、ホスフィン配位子、及びナトリウムｔ−ブトキシド塩基の存在下に、トルエン中で加熱攪拌してジメトキシベンゼン誘導体を得る（ステップ３）。さらに、前記ジメトキシベンゼン誘導体を三臭化ホウ素で脱メチル化し（ステップ３）、得られたジヒドロキシベンゼン誘導体とスクアリン酸とをトルエン及びブタノール混合溶液中で反応させることにより、ＳＱ−ＥＤＴを得る。
ただし、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
【００２３】
［有機薄膜太陽電池及びその製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池素子（以下「太陽電池素子」という。）は、一対の電極（陽極２、陰極６）間に少なくとも一層の有機発電層が積層された素子構造を有し、典型的には、図１に示すように、基板１、陽極２、正孔輸送層３、活性層４、電子輸送層５及び陰極６が順次積層された素子構造を有する。
以下、本発明の太陽電池素子の構成を説明する。
【００２４】
＜太陽電池素子の構成＞
本発明の太陽電池素子の構成は、図１の例に限定されず、陽極と陰極との間に順次、１）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層／活性層、２）陽極バッファ層（図示せず）／活性層／電子輸送層、３）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層／活性層／電子輸送層、４）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、５）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、６）陽極バッファ層（図示せず）／活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、７）陽極バッファ層（図示せず）／正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、８）陽極バッファ層（図示せず）／活性層／正孔ブロック層（図示せず）／電子輸送層を設けた構成等が挙げられる。また、図１に示した活性層は一層であるが、二層以上であってもよい。
【００２５】
＜陽極＞
前記陽極２には、−５〜８０℃の温度範囲で、面抵抗が、通常１０００Ω（オーム）以下、好ましくは１００Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池素子の陽極２側から光を取り出す場合（ボトムエミッション）には、陽極２は可視光線に対して透明（３８０〜６８０ｎｍの光に対する平均透過率が５０％以上）であることが必要であるため、陽極２の材料には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及びインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
また、素子の陰極６側から光を取り出す場合（トップエミッション）には、陽極２の光透過度は制限されないため、陽極２の材料には、ＩＴＯ及びＩＺＯの他に、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられる。
陽極２の厚さは、ボトムエミッションの場合には、高い光透過率を実現するために、通常２〜３００ｎｍであり、トップエミッションの場合には、通常２ｎｍ〜２ｍｍである。
【００２６】
＜陽極バッファ層＞
陽極バッファ層は、陽極２上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
また、陽極バッファ層用材料には、活性層４形成の際に陽極バッファ層が溶解するのを防ぐ観点から、通常は、有機溶剤に対する耐性の高い材料が用いられる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００２７】
＜活性層、正孔輸送層、電子輸送層＞
太陽電池素子における有機発電層は、正孔輸送層３、活性層４及び電子輸送層５で構成される。
前記活性層４には、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層４を形成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）又はその誘導体（ＰＣ71ＢＭ等）体が好適に用いられる。
【００２８】
前記活性層４は、活性層４のキャリア輸送性を補う目的で、図１に示すように、正孔輸送層３と電子輸送層５との間に挿入してもよいし、活性層４中に、前記アクセプター材料とともに、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物を分散させて用いてもよい。
正孔輸送性化合物としては、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等の金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニル（ＨＡＴＣＮ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
電子輸送性化合物としては、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）等のフェナントロリン誘導体、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（ビス−３，６−（３，５−ジ−４−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン) 等のオリゴピリジン誘導体及び［６０］フラーレン、［７０］フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
【００２９】
＜正孔ブロック層＞
正孔が活性層を通過するのを抑え、活性層４内で電子と効率よく再結合させる目的で、活性層４の陰極６側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には、活性化合物よりＨＯＭＯ準位の深い化合物が用いられ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、活性層４の陰極６側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には、活性化合物よりも、三重項励起エネルギーの大きな化合物が用いられ、該化合物としては、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
【００３０】
＜陰極＞
陰極材料としては、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。陰極６の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３１】
また、陰極６から有機発電層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極６より仕事関数の低い金属層を、陰極バッファ層として、陰極６と該陰極６に隣接する層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等が挙げられる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金又は金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファ層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法等を用いることができる。陰極バッファ層の厚さは、通常０．０５〜５０ｎｍであり、好ましくは０．１〜２０ｎｍである。
【００３２】
さらに、陰極バッファ層は、上記の低仕事関数の金属等と電子輸送性化合物との混合物として形成させることもできる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、印刷法（インクジェットプリント法、ディスペンサー塗布法）等の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファ層の厚さは、通常は０．１〜１００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、或いは、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００３３】
＜基板＞
前記素子を構成する基板１には、太陽電池素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
ボトムエミッション型の太陽電池素子には、可視光線に対して透明な基板１が用いられ、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂等の透明プラスチック；シリコンからなる基板１等が使用できる。
トップエミッション型の太陽電池素子には、ボトムエミッション型の太陽電池素子に用いられる基板１に加えて、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体又はこれらの合金からなる基板１等が使用できる。
基板１の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２５〜２ｍｍである。
なお、各層の膜厚は、概ね５ｎｍ〜５μｍの範囲内である。
【００３４】
（太陽電池素子の形成方法）
上記の有機発電層は、例えば、蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等）、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法（スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等）等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法が好ましく用いられる。
【００３５】
なお、太陽電池素子を長期間、安定的に用いるために、その周囲に保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。前記保護層には、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等が用いられる。前記保護カバーには、ガラス板、表面に低透水化処理を施したプラスチック板、金属等が用いられ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。さらに、前記空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、酸化バリウム等の乾燥剤を空間内に入れれば、製造工程で吸着した水分が太陽電池素子にタメージを与えるのを抑制できる。
【００３６】
［用途］
本発明の有機薄膜太陽電池は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機薄膜太陽電池は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３８】
［実施例１］ＳＱ−ＥＤＴの合成
【化６】
2018127425.tif 000007
【００３９】
（ｉ）ステップ１
50 mLの3つ口フラスコに2-エチルヘキサン-1-アミン16.3 mL（100mmol）、4-ブロモジベンゾチオフェン5.26mg（20mmol）、K2CO31.11g（8mmol）、L-プロリン0.691g（6mmol）を入れ、ジメチルスルホキシド（DMSO） 5 mLを加え、N2バブリング60分行い、ゼリー状になった混合物をオイルバスで40℃に加温し、DMSOをさらに5 mL加えた。N2バブリングをさらに60分行った後、CuI 0.761g（4mmol）を加えた。その後、オイルバスを120℃に加熱し、８６時間撹拌した。その間での溶液の色の変化は青色→紫色→あずき色→紺色であった。加熱撹拌を止め、反応混合物中に酢酸エチル100 mLを添加し、分液ロートで飽和食塩水100 mLずつ11回分液した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。エバポレーターにて溶媒を減圧除去し、粘体（13.6ｇ）を得た。さらにその粘体に原点抜きのカラムクロマトグラフィーを行い、黄褐色の粘体5.4ｇを得た。その後、シリカゲル350 mLを用い、展開溶媒をヘキサンにして、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、3.8gの黄色の粘体を得た。収量3.8g（収率61%）
【００４０】
（ii）ステップ２
50 mLの3つ口フラスコに、ステップ１で得られた化合物2.6g（8.3mmol）、1-ブロモ-3,5-ジメトキシベンゼン2.2g（10mmol）、脱水トルエン10 mLを入れ、N2バブリングを60分行った。Pd2(dba)3 375mg（0.41mmol）、tBu3PHBF4 240mg（0.83mmol）、tBuONa 1.9g（20mmol）を加え、オイルバスにて100℃で加熱撹拌を行った。反応後、20時間で反応を終了した。
分液ロートに反応混合物を酢酸エチル100 mLで流し入れ、分液は飽和食塩水100 mL 4回を2セット行った後、もう一度水層に酢酸エチルを入れて飽和食塩水100 mLで4回分液した。有機層をまとめて、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、4.6ｇの粘体を得た。シリカゲル400 mLを用い、展開溶媒にヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製し、3.2gの粘体を得た。収量3.2g（収率86%）
【００４１】
（iii）ステップ３
まず、ステップ２で得られたジメトキシベンゼン誘導体3.2g（7.2mmol）をドライヤーで温めながらポンプアップし、残存する溶媒を減圧除去した。50 mLの4つ口フラスコに、このジメトキシベンゼン誘導体を脱水CH2Cl215 mLで溶かし入れ、N2フローを行いながら氷浴で30分冷やした。氷浴で十分に冷やしているところにBBr3 16 mL（16mmol）を滴下ロートを用いて30分位かけて加えた。滴下終了後に氷浴をやめ、室温42時間撹拌した。
滴下ロートを用いて純水20 mLをゆっくりと加え反応を終了させた。このとき、３分に１滴の速度で10滴滴下した後、30秒に1滴の速度で最初の5 mL程度を滴下した。純水の滴下後、反応液を分液ロートに移し、純水100 mLで1回、飽和食塩水100 mLで2回洗浄分液した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルを用い、塩化メチレン：酢酸エチル=20 : 1を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った。TLC（塩化メチレン：酢酸エチル=20 : 1）で目的物の単離を確認し（Rf値0.25）、エバポレーターで溶媒を減圧除去した。収量1.5g（収率50%）
【００４２】
（iv）ステップ４
ディーンスターク管を取り付けた100 mLの3つ口フラスコに、ステップ３で得られたジヒドロキシベンゼン誘導体2.3g（5.5mmol）、3,4-ジヒドロキシシクロブタ-3-エン-1,2-ジオン285mg（2.5mmol）、ブタノール：トルエン＝1：3の混合溶媒60 mLを入れ、オイルバスを130℃まで加熱し、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。反応後2.5時間でTLCより原料がほぼなくなったため、反応を終了した。
反応液を20 mL程までディーンスターク管を使い濃縮し、オイルバスをOFFにした。その後、シクロヘキサンを20 mL加え、室温まで十分に冷ましたところ、目的物が析出したので、吸引ろ過をして回収した。
濾過後、ろ物をメタノール50 mLとヘキサン50mLにて分散洗浄し、減圧乾燥した。収量2.3g（収率100%）
マススペクトル、1ＨＮＭＲ（図２）、元素分析にて合成物を同定した。
元素分析：理論値 C,73.25%；H,6.26 %；N,3.05 %、S,6.98 %、O,10.45 %
実測値 C,73.28%；H,6.51 %；3,10.01 %、S,6.99 %
【００４３】
［実施例２］ＳＱ−ＥＤＦの合成
【化７】
2018127425.tif 000008
【００４４】
（ｉ）ステップ１
25 mLの3つ口フラスコに2-エチルヘキサン-1-アミン0.98 mL（6mmol）、4-ブロモジベンゾフラン0.99mg（4mmol）、K2CO3 0.221g（1.6mmol）、L-プロリン0.14g（1.2mmol）を入れ、DMSO 5mLを加えた。このとき固化するのを防ぐため、オイルバスで40℃に加温した。N2バブリングを60分行った後にCuI 0.153g（0.8mmol）を加え、その後、オイルバスを120℃で加熱し撹拌した。その間での溶液の色の変化は青色→紫色→紺色であった。43時間後に加熱攪拌を止め、反応混合物中に酢酸エチル100 mLを添加し、分液ロートで飽和食塩水100 mLずつ6回分液洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を減圧除去し粘体（1.5ｇ）を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン（Rf=1.7）で精製を行い、エバポレーターにて溶媒を減圧除去したところ、0.7gの目的物を得た。収量0.7ｇ（収率59％）
【００４５】
（ii）ステップ２
25 mLの3つ口フラスコに、ステップ１で得られたアミン誘導体0.7g（2.4mmol）、1-ブロモ-3,5-ジメトキシベンゼン0.61g（2.8mmol）、脱水キシレン5 mLを入れN2バブリングを120分行った。Pd2(dba)3 110mg（0.12mmol）、tBu3PHBF470mg（0.24mmol）、tBuOK 0.66g（5.9mmol）を加え、オイルバスにて130℃で加熱撹拌を行った。反応後49時間のときにTLCより反応が進んだことを確認して反応を止めた。
分液は酢酸エチル100 mLで流し入れ、飽和食塩水100 mLでの洗浄を5回行った。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を減圧除去して1.9ｇの粘体を得た。
シリカゲル200 mLを用い、ヘキサン：トルエン＝1：1を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、エバポレーターにて溶媒を減圧除去し、0.6gの粘体を得た。
【００４６】
（iii）ステップ３
50 mLの4つ口フラスコに、ステップ２で得られたジメトキシ誘導体2.9g（6.7mmol）を脱水CH2Cl2 10 mLで溶かし入れ、N2フローを行いながら氷浴で30分冷やした。氷浴で十分に冷やしているところにBBr3 14.6mL（14.6mmol）を滴下ロートでゆっくりと加えた。滴下終了後に氷浴をやめ、室温20時間撹拌した。
純水20 mLを３分に１滴の速度で10滴滴下した後、30秒に1滴の速度で、滴下ロートを用いてゆっくりと加え反応を終了させた。
反応液を分液ロートに移し、純水100 mLで1回、飽和食塩水100 mLで2回洗浄分液した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲル300 mLを用い、塩化メチレン：酢酸エチル=20 : 1を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。TLC(塩化メチレン：酢酸エチル=20 : 1)で目的物(Rf値0.25)の単離を確認し、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、粘体1.6gを得た。収量1.6g（収率59%）
【００４７】
（iv）ステップ４
ディーンスターク管を取り付けた100 mLの3つ口フラスコに、ステップ１〜３を繰り返し合成して得られたジヒドロキシベンゼン誘導体2.0g（4.95mmol）、3,4-ジヒドロキシシクロブタ-3-エン-1,2-ジオン（スクアリン酸）257mg（2.25mmol）、ブタノール：トルエン=1：3の混合溶媒60 mLを入れ、オイルバスを130℃まで加熱し、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。反応時間1.5時間でTLCより原料がほぼなくなったため、反応を終了した。
反応液を20 mL程までディーンスターク管を使い濃縮し、オイルバスをOFFにした。その後、シクロヘキサンを20 mL加え、室温まで十分に冷ましたところ目的物が析出したので、吸引ろ過をして回収した。
濾過後にろ物をメタノール50 mLとヘキサン50 mLにて分散洗浄し、減圧乾燥し、目的物2.3gを回収した。精製後の収量1.43g（収率72%）
1ＨＮＭＲ（図３）により合成物を同定した。
【００４８】
［実施例３］ＳＱ−ＥＢＴの合成
【化８】
2018127425.tif 000009
【００４９】
（ｉ）ステップ１
50 mLの3つ口フラスコに2-エチルヘキサン-1-アミン5.17 mL（32mmol）、5-ブロモベンゾ[b]チオフェン4.50mg（21mmol）、K2CO31.17g（8.5mmol）、L-プロリン0.730g（6.4mmol）を入れ、DMSO10 mLを加え、オイルバスを40℃に設定した。N2バブリングを60分行った後にCuI 0.807g（4.3mmol）を加え、その後、オイルバスを130℃で加熱し撹拌した。その間での溶液の色の変化は青色→紫色→紺色であった。68時間後、酢酸エチル100mLで分液ロートに流し入れ、飽和食塩水100 mLで5回分液洗浄し、シリカゲル100mLで原点抜きし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して黄色の粘体を得た。
その後、シリカゲル350 mLを用いて、ヘキサン：トルエン=1：1を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い（Rf=2.8）、目的物3.0gを得た。収量3.0g（収率55%）
【００５０】
（ii）ステップ２
50 mLの3つ口フラスコに、ステップ１で得られたアミン誘導体3.0g（11.4mmol）、1-ブロモ-3,5-ジメトキシベンゼン2.95g（13.6mmol）、脱水キシレン15 mLを入れ、N2バブリングを60分行った。Pd2(dba)3 110mg（0.114mmol）、tBu3PHBF4134mg（0.456mmol）、tBuOK 3.02g（28.5mmol）を加え、オイルバスで140℃、18時間撹拌を行った。
分液ロートに反応物を酢酸エチル100 mLで流し入れ、飽和食塩水100mlでの洗浄を5回行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、6.7ｇの黒色粘体を得た。
その後、シリカゲル350 mLを用い、ヘキサン：トルエン＝2：1を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、2.9gの粘体を得た。収量2.9g（収率64%）
【００５１】
（iii）ステップ３
50 mLの4つ口フラスコに、ステップ２で得られたジメトキシベンゼン誘導体2.9g（7.3mmol）を脱水CH2Cl220 mLで溶かし入れ、N2フローを行いながら氷浴で30分冷やし、BBr3 26 mL（26mmol）を滴下ロートでゆっくりと加えた。滴下終了後に室温に戻し、途中で脱水CH2Cl210 mLをさらに加え、氷浴下にBBr3 10mL加えて６時間撹拌した。
純水20 mLを滴下ロートで3分につき10滴の速度で滴下した後、30秒につき1滴の速度で加え、反応を終了させた。反応液を分液ロートに移し、飽和食塩水100 mLで3回洗浄分液した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲル300mLを用い、塩化メチレン：酢酸エチル=20 : 1を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーを行い(Rf値0.25)、粘体1.6gを得た。収量1.6g（収率59%）
【００５２】
（iv）ステップ４
ディーンスターク管を取り付けた100 mLの3つ口フラスコに、ステップ３で得られたジヒドロキシベンゼン誘導体1.6g（4.3mmol）、3,4-ジヒドロキシシクロブタ-3-エン-1,2-ジオン228 mg（2.0 mmol）、ブタノール:トルエン=1：3の混合溶媒を入れ、オイルバスで130℃に加熱し、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。反応時間9.5時間でTLCより原料がほぼなくなったため、反応を終了した。
反応液を20〜25 mL程、ディーンスターク管を使い濃縮し、オイルバスをOFFにした。その後、80℃まで冷却しシクロヘキサンを20 mL加え、室温まで十分に冷ましたところ目的物が析出したので、吸引ろ過をして回収した。濾過後にろ物を、メタノール40 mLとヘキサン40 mLにて分散洗浄し、減圧乾燥を3.5時間行い、1.6g回収した。収量1.6g（収率98%）
1ＨＮＭＲ（図４）により合成物を同定した。
【００５３】
［実施例４］ＳＱ−ＥＢＦの合成
【化９】
2018127425.tif 000010
【００５４】
（ｉ）ステップ１
50 mLの3つ口フラスコに2-エチルヘキサン-1-アミン 4.91mL（30mmol）、5-ブロモベンゾフラン 2.55 mL（20mmol）、K2CO31.1g（8.0mmol）、L-プロリン 690mg（6.0mmol）を入れ、DMSOを加え、オイルバスを40℃に設定した。バブリングを60分行った後にCuI 760mg（4.0mmol）を加え、その後、オイルバスを130℃で加熱し撹拌した。その間での溶液の色の変化は青色→紫色→紺色であった。69時間後、反応液を酢酸エチル100 mLで分液ロートに流し入れ、100 mLの飽和食塩水で9回分液洗浄し、シリカゲル100 mLで原点抜きし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターにて溶媒を減圧除去し、黄色の粘体を得た。
その後、ヘキサン：トルエン=1：1を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより精製し（Rf=2.8）、2.6gの目的物を得た。収量2.6g（収率53％）
【００５５】
（ii）ステップ２
50 mLの3つ口フラスコに、ステップ１で得られたアミン誘導体2.6g（10.6mmol）、1-ブロモ-3,5-ジメトキシベンゼン 2.76g（12.7mmol）、脱水キシレン15 mLを入れ、N2バブリングを60分行った。Pd2(dba)3 100mg（0.11mmol）、tBu3PHBF4、122mg（0.42mmol）、tBuOK 2.96g（26.5mmol）を加え、オイルバスを140℃に設定して加熱撹拌を行い、18時間後に反応を止めた。反応液を酢酸エチル100 mLで分液ロートに流し入れ、飽和食塩水100 mLでの洗浄を5回行った。その後、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を減圧除去し、6.4ｇの黒色粘体を得た。
ヘキサン：トルエン＝1：2を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、2.5gの粘体を得た。収量2.5g（収率62%）
【００５６】
（iii）ステップ３
50 mLの4つ口フラスコに、ステップ２で得られたジメトキシベンゼン誘導体3.0g（7.8mmol）を脱水CH2Cl2 11 mLで溶かし入れ、N2フローを行いながら氷浴で30分冷やした。氷浴で十分に冷やしているところにBBr3 17 mL（17.3mmol）を滴下ロートでゆっくりと加えた。
TLCで反応が進行したことを確認し、純水20 mLを滴下ロートでゆっくりと加え（最初の10滴まで1滴/3分、その後1滴/30秒）、反応を終了させた。反応液を分液ロートに移し、飽和食塩水100 mLで3回洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
塩化メチレン：酢酸エチル=20 : 1を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(Rf値0.22)により精製を行った。目的物を単離したことを確認後、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、粘体1.4gを得た。収量1.4g（収率51%）
【００５７】
（iv）ステップ４
ディーンスターク管を取り付けた100 mLの3つ口フラスコに、ジヒドロキシベンゼン誘導体 1.4g（3.7mmol）、3,4-ジヒドロキシシクロブタ-3-エン-1,2-ジオン 190mg（1.67mmol）、ブタノール:トルエン=1：3の混合溶媒60 mLを入れ、オイルバスを130℃まで加熱し、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。反応時間1.5時間でTLCより原料がほぼなくなったため、反応を終了した。
反応液を20 mL程までディーンスターク管を使い濃縮し、オイルバスをOFFにした。その後、シクロヘキサンを20 mL加え室温まで十分に冷ましたところ目的物が析出したので、吸引ろ過をして回収した。
濾過後に目的物をメタノール50mLとヘキサン50mLにて分散洗浄し、減圧乾燥して1.0g回収、保存した。収量1.0g（収率76％）
1ＨＮＭＲ（図５）により合成物を同定した。
【００５８】
［試験例１］熱・光学特性の評価
光学特性評価に用いた主な機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定装置
ALS  660Bモデル  電気化学アナライザー（ビーエーエス株式会社）
測定条件；溶媒として、ジクロロメタン（6mL）、フェロセン（1.0mg）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（170mg）の存在下、試料濃度を0.5mMに調整して測定した。測定環境は、グローブボックス中、窒素下にて行った。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅａ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もることによって算出した。
（４）熱分析装置
（株）パーキンエルマージャパン製  ＴＧＡダイアモンド及びＤＳＣＤＴＡ
【００５９】
実施例１〜４で合成した化合物と、従来例ＳＱ−ＥＰ及びＳＱ−ＥＢとの比較において、熱・光学特性の評価を行った。
【化１０】
2018127425.tif 000011
【００６０】
実施例１〜４の化合物をそれぞれクロロホルムに溶解させた1.0 x 10-5M溶液、及びこれをフィルムキャストした薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図５６及び６７に示す。
SQ-EDT、SQ-EDF、SQ-EBT及びSQ-EBFの熱特性及び光学特性の結果を表１に示す。
【表１】
2018127425.tif 000012
【００６１】
SQ-EPと比較して、実施例１〜４の化合物はいずれも、縮合環を導入したことにより、剛直性が増し、熱耐性が大きく向上した。SQ-EBTとSQ-EBFでは、吸収波長が若干長波長化しており、狙い通り共役長の拡張を達成している（図５６、６７）。一方、SQ-EDTとSQ-EDFにおいては、その吸収波長から、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランの部位がねじれているために、SQ-EBTとSQ-EBFに比べて、共役長が短くなっていると考えられる。またドナー部位のねじれと共役長の短波長化からSQ-EDT、SQ-EDFではバンドギャップが若干大きくなり、HOMOが深くなっていることが分かる。モル吸光係数に関しては、SQの基本骨格が同じであるため、ほとんど差はなかった。
なお、HOMO/LUMOの算出には以下の式を用いた。
EHOMO （eV）= -[ Eoxonset -E1/2(Fc/Fc+)+4.8]
ELUMO （eV）= -[ Eredonset -E1/2(Fc/Fc+)+4.8]
【００６２】
［試験例２］溶解性評価
実施例１及び２で合成したＳＱ−ＥＤＦ、ＳＱ−ＥＤＴと、従来例ＳＱ−ＥＢとの比較において、熱・光学特性の評価を行った。
【化１１】
2018127425.tif 000013
【００６３】
上記化合物をそれぞれ6.7mgずつサンプル管に秤りとり、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを1 mL加え（6.7mg/1 mL）、最終的に溶媒を4 mLまで加えて溶解性を確認した。
SQ-EDTはこれらの溶媒のいずれにも溶解しなかったが、SQ-EDFはクロロホルムには素子化可能な濃度（6.7mg/mL）で溶解した。
【００６４】
結果を表２に示す。○は完全に溶解したことを表し、×は一部又は全部が溶解しなかったことを表す。
【表２】
2018127425.tif 000014
【００６５】
［試験例３］太陽電池特性評価
素子構造及び成膜方法・条件は以下のとおりである。
素子構造：[ITO / MoO3 (8 nm) / SQ-EBT:PC71BM=1:2/ BCP (5 nm) / Al (100 nm)]
成膜方法・条件：
ガラスITO基板は基板洗浄後、UV-オゾン処理を20分
MoO3、BCP、Alは真空蒸着（3.0×10-4Pa以下）
蒸着速度：MoO3 = 0.2〜0.3 Å/s、BCP = 0.2〜0.3 Å/s、Al = 5.0 Å/s
SQ-EBT:PC71BMの20 mg/mL CHCl3溶液を3000 rpmでスピンキャスト（as cast）
【００６６】
すなわち、陽極として、ガラス基板の全面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が塗布されたＩＴＯ基板を準備し、ＩＴＯ電極の上に、正孔輸送層として、８ｎｍ厚の酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）層を積層させ、その上に活性層として、ドナー材料に、実施例３で得られたＳＱ−ＥＢＴと、アクセプター材料に［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ71ＢＭ）とを１：２の質量比で混合したものを７０〜１００ｎｍ厚となるように塗布し、その上に電子輸送層として、５ｎｍ厚の２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を積層し、陰極として１００ｎｍ厚のアルミニウム板を積層させて、ＢＨＪ型太陽電池の素子を作製し（図７８）、特性評価を行った。
素子特性として、擬似太陽光  １００  ｍＷ／ｃｍ2  照射下に測定し、短絡電流密度（Ｊsc），開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた．外部量子収率（ＥＱＥ）スペクトルは室温で測定した。
【００６７】
なお、PC71BM及びBCPの構造式は以下のとおりである。
【化１２】
2018127425.tif 000015
物性評価の結果を表３に示す。比較のため、ＳＱ−ＥＰの評価結果も合わせて示す。
【００６８】
【表３】
2018127425.tif 000016
【００６９】
今回は用いた素子構造では、ＳＱ−ＥＢＴを用いた素子では、ＳＱ−ＥＰを用いた素子に比べて、ＶOC（開放電圧）はあまり変わらず、ＪSC（短絡電流密度）は小さい傾向にある。また、ＳＱ−ＥＢＴを用いた素子では、ＳＱ−ＥＰを用いた素子に比べて、ＲS（直列抵抗）は大きく、ＲSh（並列抵抗）は小さく、さらにＦＦ（曲線因子）も低いため、ＰＣＥ（光電変換効率）も低くなり、素子性能に改善の余地がある。
【符号の説明】
【００７０】
１      基板
２      陽極
３      正孔輸送層
４      活性層
５      電子輸送層
６      陰極
【図１】
2018127425.tif 000019
【図２】
2018127425.tif 000020
【図３】
2018127425.tif 000021
【図４】
2018127425.tif 000022
【図５】
2018127425.tif 000023
【図６】
2018127425.tif 000024
【図７】
2018127425.tif 000025
【図８】
2018127425.tif 000026
【図９】
2018127425.tif 000027
【図１０】
2018127425.tif 000028