【手続補正書】
【提出日】平成27年2月3日(2015.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１０】
2014508834.tif 000001
（式中、単位（Ｂ）に対する単位（Ａ）のモル比は、およそ９：１〜およそ１：９の範囲であり、Ｒ１は、二価Ｃ８〜Ｃ１２脂環式基であり、Ｒ２は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される二価の基であり、ｎは、４〜４０の整数である）の繰り返し単位ＡおよびＢをそれぞれ含むコポリカーボネート。
【請求項２】
各々の末端基が、水酸基、および式：
【化１１】
2014508834.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を持つ一価の炭化水素残基であり、Ｙの各々は、独立して、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を持つアルコキシ基および１〜１０の炭素原子を持つアシルオキシ基からなる群より選択される一つであり、ａは、１〜３の値を持つ数である）の置換シリル基からなる群より選択される一つである、請求項２に記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
実質上全ての末端基が水酸基である、請求項２に記載のコポリカーボネート。
【請求項４】
実質上全ての末端基が式（Ｉ）のシリル基である、請求項２に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
Ｒ１の各々が独立して
【化１２】
2014508834.tif 000003
である、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
ポリイソシアネートおよび請求項３に記載のコポリカーボネートの反応によって得られるポリウレタン。
【請求項７】
ポリイソシアネートが、ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ（式中、Ｒ４は、
【化１３】
2014508834.tif 000004
より選択される）で表されるジイソシアネートである、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
ポリウレタンが、水酸基末端またはイソシアネート末端である、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項９】
ポリウレタンが、アミノシランおよびイソシアナートシランからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物でシリル化される、請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
アミノシランが、一般式：
【化１４】
2014508834.tif 000005
（式中、Ｒ６は、水素またはおよそ１〜およそ１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ７は、およそ１〜およそ１０の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、およそ１〜およそ６の炭素原子のアルキル基またはおよそ６〜およそ８の炭素原子のアリール基であり、ｂは、０、１または２の数値を持つ）であり、イソシアナートシランが、一般式：
【化１５】
2014508834.tif 000006
（式中、Ｒ８は、およそ１〜およそ６の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、およそ１〜およそ６の炭素原子のアルキル基またはおよそ６〜およそ８の炭素原子のアリール基であり、ｃは、０、１または２の数値を持つ）である、請求項９に記載のポリウレタン。
【請求項１１】
請求項１に記載のコポリカーボネートを含むコーティング組成物。
【請求項１２】
有機アルコキシシランの部分縮合体およびコロイダルシリカを更に含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
有機アルコキシシランが、式  （Ｒ９）ｄＳｉ（ＯＲ１０）４−ｄ（式中、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ６の一価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ１０は、Ｒ９または水素ラジカルであり、ｄは、０、１または２である）である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
有機アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
組成物が、紫外線吸収剤を更に含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
請求項６に記載のポリウレタンを含むコーティング組成物。
【請求項１７】
塗膜が、請求項１１に記載のコーティング組成物の硬化物である、ポリマー基材の少なくとも片面に塗膜を持つポリマー基材。
【請求項１８】
基材が、ポリカーボネートを含む、請求項１７に記載のポリマー基材。
【請求項１９】
プライマー層が、ポリマー基材と塗膜との間に配置された、請求項１７に記載のポリマー基材。
【請求項２０】
塗膜が、ポリマー基材の表面に直接配置された、請求項１７に記載のポリマー基材。
【請求項２１】
塗膜が、請求項１６に記載のコーティング組成物の硬化物である、ポリマー基材の少なくとも片面に塗膜を持つポリマー基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】コポリカーボネート、その誘導体、およびシリコーンハードコート組成物でのそれらの使用
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリカーボネートに関する。更に具体的には、脂環式およびポリエーテル繰り返し単位を持つ新規なコポリカーボネートジオールに関する。本発明はまた、前記のコポリカーボネートジオールおよびその誘導体の、硬化性シリコーンハードコート組成物用の新規な成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料、特にポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックは、設計自由度の増加、軽量化および安全性の改善といった特性が高く要求される、自動車、輸送および建築用ガラス用途を含む種々の用途における構造材料として用いられる、ガラスの有望な代替品である。しかしながら、未加工のポリカーボネート基材は、その耐磨耗性、耐薬品性、耐紫外線および耐候性の欠如により限定される。そしてそれゆえに、前述の用途において上記の限定を軽減するような光透過性コーティングで保護される必要がある。
【０００３】
熱硬化性シリコーンハードコートは、熱可塑性基材の保護に幅広く使用されてきた。通常、コーティングした基材は、最初にアクリレート系プライマーコートで基材を下塗りした後、シリコーンハードコート組成物を下塗りした基材に塗布することにより作られる。コーティング組成物を下塗りしていない熱可塑性基材に直接塗布する、プライマーを使用しないハードコート組成物もまた開発されてきた。例えば、Ｐａｔｅｌらの米国特許番号５，３４９，００２を参照。
【０００４】
シリコーンハードコートは、熱可塑性プラスチックの耐磨耗性および耐候性の改善に有用である一方、硬化シリコーンコーティング組成物の架橋性が比較的高いため、概して固い。従って、一定限度を超えるシリコーンハードコートを塗布した熱可塑性プラスチックシートの曲げは、しばしばハードコートのクラック／微小クラックに繋がり、特定の用途において、これらのシリコーンハードコートが望ましくなくなる。
【０００５】
シリコーンハードコートの可撓性を向上させるために、その架橋密度を下げる、或いは有機ポリマー添加剤をハードコート組成物に添加することにより、努力が成されてきた。
【０００６】
好適な添加剤をシリコーンハードコート組成に添加することは、楽な選択肢のように思われた。しかし、そのような添加剤は、多数の異なる基準、すなわち、（１）高分子であり、そしてシリコーンハードコート組成で使用される溶媒に可溶であること、（２）シリコーンハードコートの架橋ネットワークの一部となる能力を持つこと、（３）典型的なシリコーンハードコート組成物の成分間の架橋反応に影響を及ぼさないこと、そして最も重要なことに、（４）シリコーンハードコート特有の性質に影響を及ぼさないこと、を満たさなくてはならないため、そのような添加剤の識別は、容易なことではない。
【０００７】
従来、先行技術に開示された数多くの添加剤は、これらの添加剤の組み込みが、シリコーンハードコートの劣った耐磨耗性能をしばしばもたらすため、満足のいくものではない。
【０００８】
従って、従来のシリコーンハードコートの可撓性の向上に有用かつ、同時に、従来のシリコーンハードコートの耐磨耗性、耐候性および他の物理特性に悪影響を与えることのない新しい添加剤の需要がある。本発明は、その需要に対する一つの解決策を提供する。
【発明の概要】
【０００９】
一つの態様において、本発明は、式：
【化１】
2014508834.tif 000007
の繰り返し単位ＡおよびＢをそれぞれ含むコポリカーボネートに関する。
【００１０】
式中、単位（Ｂ）に対する単位（Ａ）のモル比は、およそ９：１〜およそ１：９の範囲であり、Ｒ１は、二価Ｃ８〜Ｃ１２脂環式基であり、Ｒ２は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される二価の基であり、ｎは、４〜４０の整数である。コポリカーボネートは、ジオールでもよい。任意で、ジオールは、部分的にまたは完全にシリル化される。
【００１１】
他の態様において、本発明は、ポリイソシアネートと前記のコポリカーボネートジオールとの反応によって得られるポリウレタンに関する。任意で、このポリウレタンは、部分的にまたは完全にシリル化される。
【００１２】
更に他の態様において、本発明は、上記のコポリカーボネートおよびその誘導体を含むコーティング組成物に関する。好ましくは、コーティング組成物は、コポリカーボネートに加えて、有機アルコキシシランの部分縮合体およびコロイダルシリカをも含む。好適には、コーティング組成物は、プライマーを使用していないポリマー基材に直接塗布される。
【００１３】
更に他の態様において、本発明は，基材の少なくとも片面に塗膜を持つポリマー基材に関し、該塗膜は、本発明のコーティング組成物の硬化物である。本発明にかかる基材上の塗膜は、従来のハードコートの可撓性と比較して、従来のシリコーンハードコートの耐磨耗性を同時に維持しながら向上された可撓性を示す。
【００１４】
これらおよび他の態様は、発明の詳細な説明を読むことによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  コポリカーボネートジオールの１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトルである。
【００１６】
【図２】図２は、シリル化ＣＨＤＭ−ＰＰＧ  コポリカーボネートジオールの１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトルである。
【００１７】
本発明の一つの実施態様において、式：
【化２】
2014508834.tif 000008
の繰り返し単位ＡおよびＢをそれぞれ含むコポリカーボネートであり、
【００１８】
式中、Ｒ１は、二価Ｃ８〜Ｃ１２脂環式基であり、Ｒ２は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される二価の基であり、ｎは、４〜４０の整数である。コポリカーボネートにおいて、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）は、モル比がおよそ１：９〜およそ９：１の範囲であり、好ましくは、およそ１：３〜およそ３：１の範囲であり、さらに好ましくは、およそ１：１の比率である。コポリカーボネートの分子量は、ポリスチレン基準に対して、およそ５００〜およそ１００００であり、好ましくは、およそ１〜およそ２０００であり９：１の範囲でありは、ジオールでもよい。任意で、ジオールは、部分的にまたは完全にシリル化される。
【００１９】
ここで、脂環式基は、非芳香族基または単位である。好ましくは、脂環式基は、非芳香族炭素環式または複素環式基であり、例えば、６〜１０の炭素原子を持つ環系を示す。繰り返し単位ＡのＲ１として用いるのに好適な二価の脂環式基の例示は、
【化３】
2014508834.tif 000009
である。
【００２０】
本発明のコポリカーボネートは、末端基を含む。末端基の各々は、水酸基、および式：
【化４】
2014508834.tif 000010
の置換シリル基からなる群より選択される一つの基であり、
【００２１】
式中、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を持つ一価の炭化水素残基であり、Ｙの各々は、独立して、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアルコキシ基、および１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアシルオキシ基からなる群より選択される一つであり、ａは、１〜３の値を持つ数である。好ましい実施態様において、ａは、３であり、Ｙは、アルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。
【００２２】
末端に水酸基を持つコポリカーボネートはジオールであり、そのようなコポリカーボネートジオールの代表例は、式：
【化５】
2014508834.tif 000011
で表される。
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記の通りであり、ｘおよびｙは、ｘ：ｙのモル比がおよそ１：９〜およそ９：１の範囲であり、コポリカーボネートジオールの分子量が、ポリスチレン基準に対して、およそ５００〜およそ１００００、好ましくはおよそ１〜およそ２０００となるように選択される。
【００２４】
本発明のコポリカーボネートジオールは、炭酸源として炭酸エチレンを用いた脂環式ジオールとポリエーテルとの縮合反応、または当業者に知られた他の方法で調製される。好適な脂環式ジオールは、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）を含むが、限定されない。好適なポリエーテルは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む。好ましくは、ポリエーテルは、およそ３００〜およそ３０００の分子量を持つ。
【００２５】
本発明のコポリカーボネートジオールは、完全にまたは部分的にのどちらかで更にシリル化されていても良い。水酸基末端のコポリカーボネートのシリル化は、コポリカーボネートジオールをイソシアナートシランと反応させることにより成される。好適なイソシアナートしランは一般式：
【化６】
2014508834.tif 000012
のものである。
【００２６】
式中、Ｒ３は、１〜１０の、好ましくは１〜３の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ１は、１〜１０、好ましくは１〜３の炭素原子を持つ一価の炭化水素残基であり、Ｙの各々は、独立して、ハロゲン原子、１〜１０、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアルコキシ基、および１〜１０、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアシルオキシ基からなる群より選択される一つであり、ａは、１〜３の値を持つ数である。好ましい実施態様において、ａは、３であり、Ｙはアルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。ひとつの実施態様において、Ｒ３は、二価のプロピル基である。
【００２７】
シリル化の手順において用いるイソシアナートシランの例は、α−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、β−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、α−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、β−イソシアナートエチルトリエトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランである。
【００２８】
一つの実施態様において、ここでの水酸基末端のコポリカーボネートのシリル化は、実質的に完全である、すなわち、原則的に、シリル化の後に水酸基は存在しない。他の実施態様において、シリル化は、不完全または部分的である。不完全なシリル化の場合、シリル化の度合いが、コポリカーボネート中の水酸基の合計のおよそ９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下であることが一般的に好適であり、またそれは、所定の水酸基末端コポリカーボネートと反応するイソシアナートシランの量を適切に調節することによって達成できる。
【００２９】
他の実施態様において、本発明は、本発明の少なくとも一つのコポリカーボネートジオールと少なくとも一つのポリイソシアネートとの反応に由来するポリウレタンを提供する。
【００３０】
本発明のポリウレタンを製造するために使用されるイソシアネートは、有機イソシアネートであり、既知および従来の有機ポリイソシアネートのいずれをも含み、特に有機ジイソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、式  ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ（式中、Ｒ４は：
【化７】
2014508834.tif 000013
より選択される）で表されるジイソシアネートである。
【００３１】
ポリウレタンプレポリマーは、水酸基末端ポリマーと有機イソシアネートとを大気温、大気圧で一緒に混合することによって調製出来るが、反応混合物の温度が高温、例えば、６０〜１００℃の間の温度まで上昇する場合、および／または錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ））のような有機金属触媒の存在下である場合、反応率は顕著に上がる。
【００３２】
ポリウレタンは、水酸基末端またはイソシアネート末端である。特定のコポリカーボネートジオールの選択による、ＮＣＯのＯＨに対するおよそ１．１〜およそ４．０のモル比は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを提供するために用いられる。特定のコポリカーボネートジオールによる、ＮＣＯのＯＨに対するおよそ０．３〜およそ０．９５の、さらに好ましくは、およそ０．５〜およそ０．９０のモル比は、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを提供するために用いられる。好ましくは、ポリウレタンは、水酸基末端である。
【００３３】
ここで述べるイソシアネート末端ポリウレタンのシリル化は、ポリウレタンを、少なくとも一つの加水分解性基とイソシアネートに反応性がある少なくとも一つの官能性、すなわち、水酸基、カルボン酸、メルカプト、一級アミノまたは二級アミノのような活性水素を含む基を持つシランと反応させることにより達成される。好適には、シランは、一般式：
【化８】
2014508834.tif 000014
の一級または二級アミノシランである。
【００３４】
式中、Ｒ６は、水素または１〜１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ７は、１〜１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して１〜６の炭素原子のアルキル基または６〜８の炭素原子のアリール基であり、ｂは、０、１または２の値を持つ。好ましくは、ｂは、０であり、Ｒ７は、１〜３の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ３は、１〜３の炭素原子のアルキル基である。
【００３５】
ここで、シリル化の手順において用いるアミノシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシランおよびＮ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン等である。
【００３６】
ここで述べる水酸基末端ポリウレタンのシリル化は、ポリウレタンをイソシアナートシランと反応させることにより成される。好適なイソシアナートしランは、一般式：
【化９】
2014508834.tif 000015
のものである。
【００３７】
式中、Ｒ８は、１〜１０、好ましくは１〜５の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して１〜６の炭素原子のアルキル基または６〜８の炭素原子のアリール基であり、ｃは、０、１または２の値を持つ。好ましくは、ｃは、０であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ８は、１〜３の炭素原子を持つ二価のアルキレン基である。
【００３８】
上記のシリル化コポリカーボネートジオールと同様に、ここでの水酸基末端またはイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、部分的、または実質的に完全、すなわち、原則的に、シリル化の後に水酸基および／またはイソシアネート基は存在しない。
【００３９】
本発明の他の実施態様において、本発明のコポリカーボネートを含むコーティング組成物がある。好ましくは、本発明のコポリカーボネートに加えて、有機アルコキシシランおよび／またはその部分縮合体、およびコロイダルシリカを更に含むコーティング組成物である。
【００４０】
本発明のコーティング組成物において好適に使用されるコポリカーボネートは、上記のコポリカーボネートジオールおよびその部分的にまたは完全にシリル化された誘導体、本発明のコポリカーボネートジオールから誘導されるポリウレタン、好ましくは水酸基末端ポリウレタン、および部分的または完全にシリル化されたこれらのポリウレタンの誘導体を含む。
【００４１】
コーティング組成物において使用出来る有機アルコキシシランは、式（Ｒ９）ｄＳｉ（ＯＲ１０）４−ｄに含まれ、式中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６の一価の炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキルラジカル、更に好ましくはメチルまたはエチル基である。Ｒ１０は、Ｒ９または水素ラジカルであり、ｄは、０、１または２である。好ましくは、有機アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはそれらの混合物、部分縮合体を形成できる。更なる有機アルコキシシランは、例えば、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランである。
【００４２】
コロイダルシリカは、当技術分野で周知であり、市販されている。分散系は、例えば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）（日産化学工業社）、ＢＩＮＤＺＩＬ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）およびＮＡＬＣＯＡＧ（登録商標）１０３４Ａ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の物を含む。
【００４３】
任意で、本発明のコーティング組成物は、ハードコート組成物の硬化時間を減少するために縮合触媒を含む。硬化触媒は、特に限定されない。好ましくは、式：［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］＋［ＯＣ（Ｏ）−Ｒ］−（式中、Ｒは、水素、およそ１〜８の炭素原子を含むアルキル基およびおよそ６〜２０の炭素原子を含む芳香族基からなる群より選択される）のテトラブチルアンモニウムカルボン酸塩である熱硬化触媒である。好ましい実施態様において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルのような、およそ１〜４の炭素原子を含む基である。代表的な触媒は、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＡ）、ギ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチル安息香酸塩およびプロピオン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。本発明に対する有効性および適合性の観点から、好ましい縮合触媒は、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびギ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムであり、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。
【００４４】
本発明はまた、レベリング剤として、界面活性剤を含んでも良い。好適な界面活性剤の例示は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州セントポール）製のＦＬＵＯＲＡＤ（商標）等のフッ素系界面活性剤、およびＳｉｌｗｅｔ（登録商標）およびＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）の名称でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．（ニューヨーク州オールバニ）から、およびＢＹＫの名称でＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ（コネチカット州ウォーリングフォード）から市販されているシリコーンポリエーテルを含む。
【００４５】
組成物は、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を更に含んでも良い。好ましい紫外線吸収剤は、シランと共縮合可能な物である。そのような紫外線吸収剤は、米国特許番号４，８６３，５２０、４，３７４，６７４、４，６８０，２３２および５，３９１，７９５に開示され、それらを参照することによりここに組み込まれる。具体的な例示は、４−［γ−（トリメトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−［γ−（トリエトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、および４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールを含む。シランと共縮合可能な好ましい紫外線吸収剤が用いられる際、コーティング組成物を基材に塗布する前に十分に混合することにより、紫外線吸収剤が他の他の反応種と共縮合することが重要である。紫外線吸収剤を共縮合させることが、フリーの紫外線吸収剤の環境への屋外暴露中の浸出によって引き起こされるコーティング性能の低下を防ぐ。
【００４６】
組成物はまた、ヒンダードフェノール（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）等の抗酸化剤、染料（例えば、メチレングリーン、メチレンブルー等）、充填剤および他の添加剤を含んでも良い。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は、成分をどの順序で混合して調製しても良い。或いは、本発明のコーティング組成物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．（ニューヨーク州オールバニ）から市販されているＰＨＣ  ５８７等の熱硬化型シリコーンハードコート組成物へ成分を後添加することにより調製しても良い。この調製方法を選択する場合、コポリカーボネートにシラン部分があれば、それがシリコーンハードコート組成物の部分縮合混合物と共縮合する時間を見込むことが重要である。得られる混合物のｐＨを更に調整しても良い。溶媒の適切な量はまた、固体成分の含有量の調整のために必要である。
【００４８】
本発明のコーティング組成物に好適な有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、グリコールおよびプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル、およびそれらの混合物含むが、限定されない。
【００４９】
任意で、ジアセトンアルコール、ブチルセロソルブ等の更なる水混和性極性溶媒を少量含んでも良く、通常、溶媒系の２０重量％以下である。
【００５０】
溶媒調整後、本発明のコーティング組成物は、組成物合計の、好ましくは、およそ１０〜およそ５０重量％の、最も好ましくは、およそ２０重量％の固体を含む。コーティング組成の非揮発性固体部分は、コロイダルシリカと有機アルコキシシランの部分縮合物との混合物である。ここで好ましいコーティング組成物において、部分縮合物は、アルコール／水共溶媒中の固体の合計重量に基づくおよそ２５〜およそ６０重量％の量で存在するコロイダルシリカと共に、固体合計のおよそ４０〜およそ７５重量％の量で存在する。
【００５１】
必要に応じてプライマーが使用されるが、好ましくは、本発明のハードコート組成物は、本発明のコポリカーボネートを、シリコーンハードコート組成物において接着付与剤として使用出来るという驚くべき発見に基づき、プライマーの必要無く、プラスチックまたは金属表面等の基材に直接塗布される。
【００５２】
そのようなプラスチックの例示は、ポリカーボネート、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル重合体、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の合成有機高分子材料を含む。
【００５３】
コーティング組成物は、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング等のよく知られた方法のいずれかによって、基材に塗布されても良い。その後、従来のシリコーンハードコートと比較して耐摩耗性を維持しながら、向上された可撓性を示す硬化塗膜を得るために、熱硬化されても良い。
【００５４】
以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲を限定するものではない。他に明示されない限りすべてのパーセントは、組成物の合計重量に基づく重量によるもので、すべての温度は摂氏である。
【実施例】
【００５５】
実施例１  ＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオールの調製
一般手順：  シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４２５）および炭酸エチレンを１：１：３のモル比で、
スターラーと、真空ポンプに接続された蒸留装置とを備えた三口丸底フラスコに入れた。フラスコに、０．５モル％の無水酢酸ナトリウムを加えた。反応混合物を大気圧下で３０分、１４０℃まで加熱した。続いて、副生成物（エチレングリコール）を除去するため、同時に５時間の間、温度を２１０℃度まで上げながら、徐々に真空にした（５ｍｂａｒまで）。反応が完了した後、反応混合物を高真空にさらすことにより、残渣を反応混合物から除去し、目的の生成物であるＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオールを得た。生成物の特性を下記に示す。
【表１】
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ＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例２  シリル化ＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオールの調製
【００５６】
一般手順：  反応は、溶媒なしで行っても良い。コポリカーボネートジオールと３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを１：２のモル比で丸底フラスコに入れた。上記の混合物に、触媒量のジブチル錫ジラウレート触媒（１０〜５０ｐｐｍ）を加えた。反応混合物を攪拌しながら、８０〜８５℃まで過熱した。ＦＴＩＲスペクトルにより、−ＮＣＯピークの消失で、反応をモニターした。反応が完了（２〜５時間）したら、反応混合物を室温まで冷却した。反応を溶媒（トルエン／ＤＭＦ）中で行った場合は、溶媒を反応混合物から減圧により除去した。シリル化ＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
実施例３  コポリカーボネートジオールからのポリウレタンの調製
【００５７】
一般手順：  水酸基末端またはＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーは、ジジイソシアネートと一緒に水酸基末端コポリカーボネートジオールの鎖延長によって合成された。ＮＣＯ／ＯＨの比率によって、イソシアナート末端または水酸基末端のポリウレタンが作られる。反応は、溶媒のありおよびなしどちらで行っても良い。反応を溶媒（トルエン／ＤＭＦ）中で行った場合は、反応の完了時に、溶媒を反応混合物から減圧下で除去した。
【００５８】
ＣＨＤＭ−ＰＰＧ４２５  コポリカーボネートジオールおよびイソホロン時イソシアネートを１〜０．５のモル比で三口丸底フラスコに入れた。反応混合物を十分に混合し、触媒量のジブチル錫ジラウレート触媒（１０〜２０ｐｐｍ）を加えた。続いて、反応混合物を攪拌し、８５〜９０℃に加熱し、その温度で維持した。ＦＴＩＲスペクトルにより、ＮＣＯピークの消失で、反応の進行をモニターした。反応の完了時に、反応混合物を室温まで冷却した。生成物のＧＰＣ分析により、Ｍｎが４１６８、ＰＤＩが１．６７を示した。
実施例４  ＣＨＤＭ−ＰＰＧコポリカーボネートジオール由来のシリル化ポリウレタンの調製
【００５９】
上記の実施例３で調製したポリウレタンと３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを１：２のモル比で丸底フラスコに入れた。混合物に、１０〜２０ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを加えた。反応混合物を攪拌しながら、８０〜８５℃まで過熱した。ＦＴＩＲスペクトルにより、ＮＣＯピークの消失で、反応の進行をモニターした。反応が完了（２〜５時間）したら、反応混合物を室温まで冷却し、目的の生成物を製造した。
実施例５  コポリカーボネートの溶解性
【００６０】
いくつかのホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの溶解性を下記表１に示す。表に示す通り、ＣＨＤＭおよびＴＣＤＤＭホモポリカーボネートは、試験をしたアルコール溶媒に不溶である。ＴＣＤＤＭ−ＰＰＧ（１：１）コポリカーボネートは、特定のアルコール溶媒に可溶である。ＣＨＤＤＭ−ＰＰＧ（３：１）コポリカーボネートは試験をしたアルコール溶媒に不溶である一方、ＣＨＤＤＭ−ＰＰＧ（１：１）コポリカーボネートもＣＨＤＤＭ−ＰＰＧ（１：３）粉ポリカーボネートも、試験をした全てのアルコール溶媒に可溶であることがわかる。試験結果は、アルコール溶媒に対して望ましい溶解性をもたらす為に、疎水性（ＣＨＤＤＭ／ＴＣＤＤＭ）−親水性（ＰＰＧ）のバランスが重要であることを示す。
【表２】
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１．ＣＨＤＭ由来のホモポリマーおよびエチレンカーボネート
２．トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）由来のホモポリマーおよびエチレンカーボネート
３．ＣＨＤＭ、ＰＰＧ４２５およびエチレンカーボネート由来のコポリマーで、ＣＨＤＭおよびＰＰＧ４２５のモルパーセントを変えた
４．ＴＣＤＤＭ：ＰＰＧ４２５のモル比が１：１である、ＴＣＤＤＭ、ＰＰＧ４２５およびエチレンカーボネート由来のコポリマー
実施例６  本発明のコポリカーボネートを含むハードコート組成物
【００６１】
下記表２に記載のオリゴマーを、メチルトリメトキシシラン、コロイダルシリカ、シリル化ヒドロキシベンゾフェノン、酢酸テトラブチルアンモニウム、水、イソプロパノール、メタノールおよび酢酸を含み、アクリルポリオール接着付与剤を含まない、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されているハードコート組成物ＰＨＣ  ５８７に個々に添加し、本発明のハードコート組成物を得た。本発明のこれらのハードコート組成物は、オリゴマー１〜１０がＰＨＣ  ５８７の溶媒混合物に可溶であるため、オリゴマー１〜１０で何ら厳しい問題無く作られることが認められた。調製したハードコート組成物は、実験室条件下で数ヶ月の保存において安定であった。
【００６２】
本発明で得られるコーティング組成物は、下塗りされていないポリカーボネートに均一に塗布され、一般的な一連の条件下で熱硬化された。ポリカーボネート上の硬化塗膜は見た目に均一であり、表面欠陥は無かった。これらのコーティングの性能を評価した。結果を表３〜５に示す。
【００６３】
表３から明らかなように、オリゴマー１〜１０を含むＰＨＣ  ５８７組成物から得られる塗膜は、アクリルポリオール接着付与剤を含む標準ＰＨＣ  ５８７組成物から得られる塗膜と比較して、同様の長期間接着性（Ｋａｅｒｃｈｅｒ試験およびテープテストデータ）、引っ掻き抵抗性（スチールウール試験）および耐摩耗性（Δヘイズ値）を持つ。興味深いことに、オリゴマー１〜１０を含むハードコートにおいて認められた破断伸び（％値）は、標準ＰＨＣ  ５８７ハードコートにおいて認められたものよりほぼ高く、それは、ハードコート組成物へ本発明の接着付与剤を添加することにより、得られるハードコートの柔軟性が向上することを示唆する。
【００６４】
表４は、接着付与剤を含まないＰＨＣ  ５８７（リファレンス）がＫａｅｒｃｈｅｒ試験において低い性能を表すことを示す。また、リファレンスサンプルは、Ｋａｅｒｃｈｅｒ試験  ５サイクル以内で破壊（Ｆ４）した。それに比べ、ＰＨＣ  ５８７組成物へのオリゴマー１の７．５％の添加量での添加は、硬化塗膜の接着性能（Ｋａｅｒｃｈｅｒ試験  １０サイクル後でさえＦ０のままであった）をもたらす。ＰＨＣ  ５８７中のオリゴマー１が低（２．５および５％）および高（１０％）添加量の場合共に、比較的劣った接着性能が得られた。ＰＨＣ  ５８７シリコーンハードコートへのオリゴマー３の添加は、Ｋａｅｒｃｈｅｒ試験  ５および１０ＣＦ共に、２．５〜７．５％の添加量レベルに関わらず良好な接着性能がほぼ得られた。
【００６５】
表５のデータは、オリゴマー１および３を含む組成物から得られるハードコートが、標準ＰＨＣ  ５８７ハードコートに見られる値と比較して比較的高い黄色度（Ｙｌ）およびヘイズ値から証明される通り、長期間の耐候性に影響を受けやすいことを示す。しかしながら、透過百分率値は、標準ＰＨＣ  ５８７ハードコートに見られる値と同様に、影響を受けないままであった。
【表３】
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【表４】
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１．接着付与剤を含まないＰＨＣ  ５８７
２．ＤＩＮ  ５５６６２：２００９に従って測定した
３．テーバー摩耗は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に従って測定した。耐磨耗性は、所定のテーバーサイクル後のヘイズ変化によって測定した。低Δヘイズは、良好な耐磨耗性を示す。
４．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８基準に従って、破断伸び（外側ひずみストレス）を測定する三点曲げ試験
５．サンプルの耐スチールウール性を、サンプルを擦るスチールウールを用いて試験した。「ＯＫ」は、スチールウールでサンプルを擦ることによって、擦過傷が出来ないまたは許容範囲の擦過傷が出来ることを意味する。
６．ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って測定した接着性
７．アクリルポリオール接着付与剤を含む標準ＰＨＣ  ５８７
８．ＭＴＭＳはメチルトリメトキシシランを表す
９．パーセントはＭＴＭＳとオリゴマーとの合計重量に基づく
【表５】
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１．接着付与剤を含まないＰＨＣ  ５８７
２．５および１０ＣＦサイクルの後、ＤＩＮ  ５５６６２：２００９に従って測定した
３．アクリルポリオール接着付与剤を含む標準ＰＨＣ  ５８７
４．接着付与剤を含まないＰＨＣ  ５８７
５．ＭＴＭＳはメチルトリメトキシシランを表す
６．パーセントはＭＴＭＳとオリゴマーとの合計重量に基づく
【表６】
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１．ＡＳＴＭ  Ｇ１５５  ｍｏｄ  （０．７５  Ｗ／ｍ２＠３４０ｎｍ）
２．ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に従う
３．ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従う
４．ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従う
５．接着付与剤を含まないＰＨＣ  ５８７
６．標準アクリルポリオール接着付与剤を含むＰＨＣ  ５８７
【００６６】
本発明を具体的な実施態様と共に上述したが、この発明のコンセプトを逸脱しない範囲で種々変更、修正およびバリエーションが可能であることは言うまでもない。従って、添付される請求項の精神および広い範囲に含まれる変更、修正およびバリエーションの全てを包含することを意図する。