(57)【要約】【課題】従来に比べて高い剛性を維持しながら、靭性を向上させることができる樹脂組成物を提供する。また、従来に比べて高い剛性を維持しながら、割れにくく耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供する【解決手段】ポリアミド樹脂１と、カルボキシル部分を有するエラストマー４と、カルボジイミド基と、アミノシランカップリング剤２で表面処理された強化繊維３とを含む、樹脂組成物を提供する。そして、金属製のインサート部材と、当該インサート部材の表面に固着された上記樹脂組成物からなる樹脂部とを含む、インサート成形品を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと、
カルボキシル部分を有するエラストマーと、
カルボジイミド基と、
アミノシランカップリング剤で表面処理された強化繊維とを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル部分を有するエラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマーを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性エラストマーの酸変性度は、１以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボジイミド基は、芳香族構造に結合されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記強化繊維は、ガラス繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
インサート部材と、
前記インサート部材の表面に固着された請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂部とを含む、インサート成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる樹脂部を有するインサート成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、軽量であり耐熱性に優れており、各種産業部品に広く使用されている。自動車分野において、たとえば、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）を構成するトルクセンサのハウジング、ラックハウジング等、また、アイドリングストップ用電動オイルポンプ（ＥＯＰ）のハウジング等の各種ハウジング部材、たとえば、電動パワーステアリング用の減速機ギヤ等の各種ギヤ、たとえば、軸受の樹脂保持器、スライドドア車のドアローラ（樹脂巻き軸受）、油圧式または電動油圧式パワーステアリング用のリザーバタンク等として使用されている。これらの部材は、近年、ねじ部や嵌合部等の応力が発生する部位を金属で形成し、その他の部位を樹脂で形成するように設計されたインサート成形品で供給されていることが多い。
【０００３】
たとえば、特許文献１は、金属製の環状コアと、環状コアの外周を取り囲むギヤ本体であって、（ａ）少なくとも１種のポリアミドと、（ｂ）５〜１２重量％の少なくとも１種の衝撃改質剤と、（ｃ）０．５〜３重量％の少なくとも１種のポリカルボジイミドとを含む無機強化剤または鉱物充填剤を含まない樹脂組成物から成形されていて、衝撃改質剤（ｂ）がカルボキシル部分を含む歯を有するギヤ本体とを含む、減速機ギヤ（インサート成形品）を開示している。
【０００４】
また、特許文献２は、樹脂成形により環状に形成される集磁ホルダー、集磁ホルダーの内周面に取り付けられる第１集磁リング、および金属板を折り曲げて形成されて集磁ホルダーの外周面に取り付けられる磁気シールドを有する環状の集磁ユニットと、集磁ユニットの外周側に流し込まれた樹脂により集磁ユニットと一体に成形されるセンサーハウジングとを有する、トルク検出装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０９０３２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インサート成形品は、金属と樹脂材料との線膨張率の差に起因して、樹脂材料の収縮時に樹脂材料がインサート金属部品に拘束され、応力が集中しやすい。そのため、特にヒートショック（冷熱衝撃）が与えられたとき、金属部品周辺の樹脂材料に亀裂が発生し、さらにその亀裂が進展して樹脂割れに至ることがある。対策として、たとえば、金属部品周辺の樹脂材料を厚くする等の設計が考えられるが、このような設計は、製品の大型化・重量増加を招き、近年の自動車部品の小型・高出力化の観点から好ましくない。一方、インサート成形品が自動車部品のハウジング等に使用される場合には、特に、高い剛性も要求される。
【０００７】
この点、特許文献１の発明において、樹脂の靭性および剛性を両立することが検討されているが、さらなる向上が期待される。そこで、樹脂の剛性を向上させるためにガラス繊維等の強化繊維を添加してもよいが、単に添加したのでは、逆に靭性を低下させるおそれがある。
本発明の目的は、従来に比べて高い剛性を維持しながら、靭性を向上させることができる樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、従来に比べて高い剛性を維持しながら、割れにくく耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（１）と、カルボキシル部分を有するエラストマー（４）と、カルボジイミド基と、アミノシランカップリング剤（２）で表面処理された強化繊維（３）とを含む（請求項１）。
本発明の樹脂組成物では、前記カルボキシル部分を有するエラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマーを含んでいてもよい（請求項２）。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、前記無水マレイン酸変性エラストマーの酸変性度は、１以上であってもよい（請求項３）。
本発明の樹脂組成物では、前記カルボジイミド基は、芳香族構造に結合されていてもよい（請求項４）。
本発明の樹脂組成物では、前記強化繊維は、ガラス繊維を含んでいてもよい（請求項５）。
【００１１】
本発明のインサート成形品（５０）は、インサート部材（７１〜７６）と、前記インサート部材の表面に固着された本発明の樹脂組成物からなる樹脂部（５２，５３）とを含む（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物によれば、ポリアミド、カルボキシル部分を有するエラストマー、カルボジイミド基および強化繊維上のアミノシランカップリング剤の少なくとも４成分の相互反応性が高いので、エラストマーをポリアミド中に微分散させることができ、ポリアミドとエラストマーとの密着強度を高めることができる。しかも、エラストマーおよびカルボジイミド基それぞれを介して、ポリアミドと強化繊維上のアミノシランカップリング剤との間の密着強度を高めることができる。その結果、強化繊維を含有しているにも関わらず、樹脂組成物の靭性を向上させることができる。むろん、強化繊維を含有しているので、剛性を向上することもできる。よって、本発明の樹脂組成物からなる樹脂部を含むインサート成形品は、従来に比べて高い剛性を維持しながら、割れにくく優れた耐ヒートショック性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物の成分の模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図３】図３は、ポリアミド樹脂、エラストマー、カルボジイミドおよび強化繊維の相互反応作用を説明するための図である。
【図４】図４は、樹脂ペレットの製造工程を説明するための図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るラックハウジングを模式的に示す図である。
【図６】図６は、実施例、参考例および比較例の引張破断伸びを示す図である。
【図７】図７は、実施例、参考例および比較例の引張破断エネルギーを示す図である。
【図８】図８は、実施例、参考例および比較例のシャルピー衝撃強度を示す図である。
【図９】図９は、実施例および参考例の引張強度を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例および参考例の引張弾性率を示す図である。
【図１１】図１１Ａおよび図１１Ｂは、それぞれ、実施例４および参考例４で得られた樹脂ペレットのＳＥＭ画像である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、酸変性エラストマーとカルボジイミドとの反応性を説明するためのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、酸変性エラストマーとカルボジイミドとの反応性を説明するためのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、酸変性エラストマーとカルボジイミドとの反応性を説明するためのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下では、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、エラストマーと、カルボジイミド基と、強化繊維とを含む。具体的には、図１に示すように、マトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂１に、アミノシランカップリング剤２で表面処理された強化繊維３が含有され、その強化繊維３の周囲にエラストマー４が分散している。このような樹脂の状態は、たとえば、樹脂組成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）画像等によって確認することができる。カルボジイミド基は、ＳＥＭ画像で確認することは難しいが、後述するように、樹脂組成物のＩＲスペクトル（赤外吸収分光法：infrared absorption spectrometry）に現れるピークから、その存在を確認することができる。
【００１５】
なお、エラストマー４の分散径は、たとえば、４００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。分散径は、たとえば、以下のステップ（１）〜（３）で示す方法によって求めることができる。
（１）樹脂組成物の成形体を切断・破壊し、当該成形体を、切断面を含むように、エラストマー成分を溶解させるがポリアミドを溶解させない有機溶媒に浸漬する。
（２）この浸漬した状態で２４時間程度放置する。
（３）その後、切断面において、溶解によって抜けたエラストマーの跡をＳＥＭ画像で観察することによって、手動で抜けた跡の径を測定する。
【００１６】
ポリアミド樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、ＰＡ４１０等）、芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡＭＸＤ６）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、脂肪族ポリアミドが挙げられ、さらに好ましくは、ポリアミド６６（ＰＡ６６）が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。ポリアミド樹脂のＧＰＣ法または溶液粘度法で算出した数平均分子量Ｍｎは、たとえば、１５，０００〜２５，０００である。また、ポリアミド樹脂の重量割合は、たとえば、樹脂組成物の全重量を基準にして、４５〜９０質量％である。
【００１７】
エラストマーとしては、たとえば、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかの上でポリオレフィンに結合されたカルボキシル部分を有するポリオレフィンであるカルボキシル置換ポリオレフィンであってよい。「カルボキシル部分」は、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、酸無水物、モノカルボン酸およびエステルならびに塩の１つまたは複数等のカルボキシル基を意味している。カルボン酸塩は、中和されたカルボン酸である。
【００１８】
これらのうち、好ましいエラストマーは、たとえば、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかの上でポリオレフィンに結合されたジカルボキシル部分を有するポリオレフィンであるジカルボキシル置換ポリオレフィンである。「ジカルボキシル部分」は、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステルおよび酸無水物の１つまたは複数等のジカルボキシル基を意味する。また、好ましいポリオレフィンは、エチレンと１つまたは複数の追加のオレフィンのコポリマーであり、ここで、追加のオレフィンは炭化水素である。
【００１９】
エラストマーは、好ましくは、エチレン／α−オレフィンポリオレフィン等のオレフィンコポリマーに基づいている。オレフィンコポリマーを調製するために適するオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテンまたは１−ヘキセン等の２〜８個の炭化水素を有するアルケンが挙げられる。１，４−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン等のジエンモノマーはポリオレフィンの調製に際して任意選択的に用いてもよい。好ましいオレフィンコポリマーは、エチレンと、３〜６個の炭化水素を有する少なくとも１種のα−オレフィンから誘導されたポリマーである。特に好ましいポリオレフィンは、エチレン／１−ブテンから製造されたエチレン−１ブテンコポリマー（ＥＢＲ）である。
【００２０】
カルボキシル部分をオレフィンコポリマーに導入して、不飽和カルボキシル含有モノマーと共重合させることによってポリオレフィンの調製中にエラストマーを形成させてもよい。酸、エステル、二酸、ジエステル、酸エステルまたは酸無水物等のカルボキシル部分を含む不飽和グラフト化剤によってポリオレフィンをグラフトすることによってカルボキシル部分を導入してもよい。
【００２１】
好ましい不飽和カルボキシル含有コモノマーまたはグラフト化剤としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、メタクリル酸、メタクリル酸モノエステル、フマル酸モノエチルエステルの金属塩、およびマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のメチルモノエステルおよびジエステル、プロピルモノエステルおよびジエステル、イソプロピルモノエステルおよびジエステル、ブチルモノエステルおよびジエステル、イソブチルモノエステルおよびジエステル、ヘキシルモノエステルおよびジエステル、シクロヘキシルモノエステルおよびジエステル、オクチルモノエステルおよびジエステル、２−エチルヘキシルモノエステルおよびジエステル、デシルモノエステルおよびジエステル、ステアリルモノエステルおよびジエステル、メトキシエチルモノエステルおよびジエステル、エトキシエチルモノエステルおよびジエステル、ヒドロキシモノエステルおよびジエステル、またはエチルモノエステルおよびジエステル等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。この場合、無水マレイン酸の酸変性度は、１以上であることが好ましく、１．５以上、４以下であることがさらに好ましい。酸変性度は、エラストマー自身の重合時における酸成分（無水マレイン酸等）の配合割合によって決定される。より具体的には、互いに異なる酸変性度を有するエラストマー数種に関して、ＩＲスペクトルの−ＣＯＯＨ基のピーク強度に関する検量線を作成し、その後、酸変性度が未知のサンプルをＩＲで測定する。そして、得られたＩＲスペクトルと検量線とを比較し、対象未知サンプルの添加量に換算することによって酸変性度を求めることができる。
【００２３】
また、好ましいエラストマーは、ＥＢＲポリマーまたは無水マレイン酸でグラフトされたエチレン−１ブテンコポリマーである。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＥＢＲポリマー等のポリオレフィンとカルボキシル部分を含む不飽和化合物でグラフトされたポリオレフィンとのブレンドをエラストマーとして用いてもよい。
また、他の好ましいエラストマーとしては、たとえば、亜鉛、マンガンまたはマグネシウム等の二価金属カチオンで部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーであるイオノマーが挙げられる。好ましいイオノマーは、亜鉛で部分的に中和されたエチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸コポリマーである。
【００２４】
また、エラストマーの重量割合は、たとえば、樹脂組成物の全重量を基準にして、３〜２０質量％である。
カルボジイミド基は、式（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される官能基である。カルボジイミド基は、樹脂組成物中に、たとえば、０．０３〜０．３３質量％含まれており、好ましくは、０．０６〜０．２５質量％含まれている。このカルボジイミド基の含有量は、たとえば、図２Ａ〜図２Ｆの手順に従ってランベルト・ベール法を適用することによって特定することができる。
【００２５】
より詳しく説明すると、まず、図２Ａに示すように、ミクロトーム１０１のクランプ１０２に樹脂組成物（たとえば、ペレット）をセットし、ナイフ１０３で薄片化サンプルを切り出す。これにより、たとえば、数１０μｍのサンプルを作製する。なお、樹脂ペレットの薄片化には、ミクロトーム以外の機器を用いて行ってもよい。
次に、図２Ｂに示すように、切り出された薄片化サンプルの厚みを、さらに、ハンドプレス１０４を用いて調整する。この後、薄片化サンプルの厚みを、マイクロメーター等で測定する。
【００２６】
厚みの調整後、図２Ｃに示すように、薄片化サンプルをＫＢｒプレート１０５上に載せ、ＩＲ（Infrared spectroscopy  赤外分光）光度計の台座１０６にセットする。そして、その薄片化サンプルに赤外線を透過させ、２１６０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）のピーク強度を測定する。
次に、図２Ｄに示すように、得られた吸光度（Ａ）＝Ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）、既に測定した薄片化サンプルの厚みＬを、ランベルト・ベール法の式：Ａ＝Ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εＣＬに適用する。ここで、Ｉ０は入射光強度であり、Ｉは透過光強度であり、εはカルボジイミド基のモル吸光係数であり、Ｃは薄片化サンプル中のカルボジイミド基の濃度である。求めるべき濃度Ｃは、Ｃ＝Ａ／εＬと表され、Ａは上記ＩＲ測定によって既知であり、Ｌはマイクロメーター測定によって既知であるから、未知数であるεをまず求める。
【００２７】
モル吸光係数εを求めるには、たとえば図２Ｅに示すように、カルボジイミド基の含有量（つまり、上記濃度Ｃ）が既知のペレットを複数用いて、図２Ａ〜図２Ｄの手順に従って薄片化サンプルの作製、厚さＬの測定および吸光度Ａの測定を行う。そして、得られた数値ＡおよびＣＬをプロットし、当該複数のプロットから傾きを得ることによって、モル吸光係数εを得ることができる。
【００２８】
次に、得られたモル吸光係数ε、および既知の吸光度、サンプル厚みＬをＣ＝Ａ／εＬに代入することによって、樹脂ペレットに含有されるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の量が得られる。なお、カルボジイミド基のみを含んだ化合物は存在しないため、カルボジイミド基を含んだ化合物の化学構造と量から、カルボジイミド基の量を推定した。
強化繊維としては、たとえば、炭素繊維、ガラス繊維等の種々の繊維が挙げられる。強化繊維は、少なくとも、その表面がアミノシランカップリング剤で処理された繊維を含み、その他、当該表面処理されていない強化繊維が含まれていてもよい。
【００２９】
アミノシランカップリング剤は、１つのケイ素原子（Ｓｉ）に、無機物と反応する加水分解性基と、有機物と反応する反応性官能基とが結合されたシランである。加水分解性基としては、たとえば、アルコキシ基が挙げられる。一方、反応性官能基としては、本発明では、少なくとも１つのアミノ基（−ＮＨ２）を有する官能基である。たとえば、表面処理の対象物がガラス繊維の場合、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基がガラス繊維と反応する一方、アミノ基を有する官能基がポリアミド樹脂側に配向することによって、ポリアミド樹脂との親和性が高められる。アミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維の具体的な市販品としては、たとえば、日東紡績社製「ＣＳ３ＤＥ−４５６Ｓ」が挙げられる。
【００３０】
また、強化繊維の繊維長は、後述する混練機２７での混練前のチョップドストランドの状態で、たとえば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜４ｍｍであることが、さらに好ましい。また、繊維径は、たとえば、４μｍ〜２５μｍであることが好ましく、５μｍ〜１３μｍであることが、さらに好ましい。なお、樹脂組成物や後述するインサート成形品中では、強化繊維は、混練機２７内での切損によって、１ｍｍ以下の繊維長で存在していてもよい。
【００３１】
また、強化繊維の重量割合は、たとえば、樹脂組成物の全重量を基準にして、１０〜６０質量％である。
そして、本発明の樹脂組成物では、図３に示すように、ポリアミド樹脂、エラストマー、カルボジイミド基および強化繊維の間で、相互作用が存在していてもよい。図３では、便宜上、ポリアミド樹脂がポリアミド６６であり、エラストマーが無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーであり、強化繊維がガラス繊維である場合を一例として示す。
【００３２】
たとえば、図３に（１）〜（３）で示される相互作用は、それぞれ、ポリアミド６６の末端アミノ基（−ＮＨ２）と無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーの無水マレイン酸基（−ＭＡＨ）との間、ポリアミド６６の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とガラス繊維上のアミノシランカップリング剤のアミノ基（−ＮＨ２）との間、および無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーの無水マレイン酸基（−ＭＡＨ）とガラス繊維上のアミノシランカップリング剤のアミノ基（−ＮＨ２）との間に、脱水縮合された構成単位を形成させる形態をとっていてもよい。また、図３に（４）で示される相互作用は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の作用によって、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーに架橋構造を付与する形態をとっていてもよい。また、図３に（５）で示される相互作用は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の作用によって、ガラス繊維上のアミノシランカップリング剤に架橋構造を付与する形態をとっていてもよい。また、図３に（６）で示される相互作用は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の作用によって、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させて、ポリアミド樹脂を高分子量化させる形態をとっていてもよい。
【００３３】
このように、本発明の樹脂組成物によれば、ポリアミド６６、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマー、カルボジイミド基およびガラス繊維上のアミノシランカップリング剤の少なくとも４成分の相互反応性が高いので、カルボジイミド基の作用によるポリアミド６６の高分子量化（相互作用（６））に加えて、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーをポリアミド６６中に微分散させることができ、ポリアミド６６と無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーとの密着強度を高めることができる（相互作用（１））。また、カルボジイミド基およびアミノシランカップリング剤のアミノ基を介しても、ポリアミド６６と無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーとの密着強度を高めることができる（相互作用（４）＋（６）、および相互作用（３）＋（２））。これにより、樹脂組成物の樹脂部自体の伸び性を向上させることができる。しかも、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーおよびカルボジイミド基それぞれを介して、ポリアミド６６とガラス繊維上のアミノシランカップリング剤との間の密着強度を高めることができる（相互作用（１）＋（３）、および相互作用（６）＋（５））。これにより、ポリアミド６６とガラス繊維との界面の伸び性を向上させることができる。その結果、ガラス繊維を含有しているにも関わらず、樹脂組成物の靭性を向上させることができる。むろん、ガラス繊維を含有しているので、剛性を向上することもできる。
【００３４】
次に、上記樹脂組成物からなる樹脂ペレットの製造方法について説明する。図４は、樹脂ペレットの製造工程を説明するための図である。
樹脂ペレット２６の調製には、たとえば、図４に示す混練機２７を使用する。
混練機２７は、たとえば、本体２８、冷却水槽３０およびペレタイザ３１を主に備えている。
【００３５】
本体２８は、メインフィーダ１１０、サイドフィーダ１１１、シリンダ３３、スクリュー３４およびノズル３５を備えている。サイドフィーダ１１１は、メインフィーダ１１０とノズル３５との間（メインフィーダ１１０の下流側）に取り付けられている。本体２８としては、特に制限されず、たとえば、二軸（多軸）押出機、一軸押出機等の公知の混練機を使用できる。
【００３６】
メインフィーダ１１０は、タンク２９、重量計３８および投入口３２を備えている。また、サイドフィーダ１１１は、タンク１１２、重量計１１３および投入口１１４を備えている。
タンク２９の上流側には、攪拌機３７が備えられている。攪拌機３７で混合された原料は、タンク２９およびその下流側の重量計３８を介して、メインフィーダ１１０の投入口３２に供給される。
【００３７】
そして、樹脂ペレット２６を調製するには、まず、ポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２を、共通の投入箇所としてのメインフィーダ１１０を介してシリンダ３３に供給する。ポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２は、それぞれ単体でタンク２９に投入して供給してもよいし、攪拌機３７で混合（ドライブレンド、マスターバッチ化）してから供給してもよい。
【００３８】
ポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２としては、それぞれ、前述したポリアミド樹脂およびエラストマーを使用する。
また、ポリアミド樹脂３９の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して４５〜９０質量％である。一方、エラストマー４２の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して３〜２０質量％である。
【００３９】
そして、シリンダ３３に供給されたポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２を、スクリュー３４の回転によって混練する。混練条件は、たとえば、シリンダ３３の温度が２７５℃〜３２５℃であり、スクリュー３４の回転速度が１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
次に、強化繊維４０およびカルボジイミド結合を有する化合物（以下、単に「カルボジイミド」という）４１を、共通の投入箇所としてのサイドフィーダ１１１を介して、シリンダ３３に同時に供給する。本来、高分子量のポリアミド樹脂に強化繊維を混練することは難しいが、本実施形態の手法によれば低粘度状態で樹脂を混練することができるので強化繊維を混合することが可能である。
【００４０】
使用する強化繊維４０としては、前述の強化繊維が挙げられる。
また、ガラス繊維の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して１０〜６０質量％である。
使用するカルボジイミド４１としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば特に制限されず、カルボジイミド基を１つ有するモノカルボジイミドであってもよいし、カルボジイミド基を複数有するポリカルボジイミドであってもよい。また、脂肪族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミド、カルボジイミド変性体等のあらゆる種類のカルボジイミドを使用できる。これらのうち、好ましくは、芳香族カルボジイミドが挙げられ、その具体的な市販品としては、たとえば、ランクセス社製「スタバックゾール（ＳｔａｂａｘｏｌＰ−１００）」が挙げられる。カルボジイミド４１が芳香族系カルボジイミドであれば、芳香環および周辺官能基の立体障害効果によって、ポリアミド樹脂３９、強化繊維４０およびカルボジイミド４１の混練時におけるポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応速度を抑制することができる。そのため、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を残存させるための管理（たとえば、シリンダ３３の温度、混練時間、混練時の圧力等）が容易になる。
【００４１】
また、カルボジイミド４１の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して０．５〜４質量％である。この範囲でカルボジイミド４１を配合することによって、最終的な成形品として、数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上の成形品を良好に得ることができる。一方、カルボジイミド４１が過量でないので、混練中の樹脂圧力（粘度）の増大、発熱および当該発熱に伴う、ポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１の熱分解、強化繊維４０の集束劣化による樹脂との密着強度の低下等のリスクを軽減することもできる。
【００４２】
また、カルボジイミド４１は、カルボジイミド４１が粉末の場合には、たとえば、サイドフィーダ１１１から単体で供給してもよいし、ポリアミド樹脂と混合（ドライブレンド、マスターバッチ化）してから供給してもよい。
そして、シリンダ３３内を移送中のポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２からなる混練物に、強化繊維４０およびカルボジイミド４１が加えられ、さらに混練する。カルボジイミド４１の供給から当該混練物をノズル３５から射出するまでの時間（カルボジイミド４１の混練時間）は、たとえば、１秒間〜１分間である。したがって、サイドフィーダ１１１のノズル３５からの距離は、当該混練時間を目安に設定すればよい。このカルボジイミド４１の供給によって、図３の相互作用（６）が発生し、ポリアミド樹脂３９（図３では、ポリアミド６６）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂３９の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させ、ポリアミド樹脂３９の高分子鎖を連鎖的につなげることができる。
【００４３】
カルボジイミド４１の供給後、混練物をストランド状にノズル３５から射出し、冷却水槽３０で冷却固化した後、ペレタイザ３１でペレット化する。以上の工程を経て、強化繊維４０が分散したポリアミド樹脂３９からなる樹脂ペレット２６が得られる。
以上の製造工程によれば、ポリアミド樹脂３９、エラストマー４２、カルボジイミド４１および強化繊維４０が１つの系で混錬されるので、これら４つの成分を相互に作用させることができる。
【００４４】
たとえば、図３に示したように、カルボジイミド基の作用によって、ポリアミド６６の高分子量化（相互作用（６））させることができる。さらに、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーをポリアミド６６中に微分散させることができ、ポリアミド６６と無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーとの密着強度を高めることができる（相互作用（１））。これにより、樹脂組成物の樹脂部自体の伸び性を向上させることができる。
【００４５】
さらに、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーおよびカルボジイミド基それぞれを介して、ポリアミド６６とガラス繊維上のアミノシランカップリング剤との間の密着強度を高めることができる（相互作用（１）＋（３）、および相互作用（６）＋（５））。これにより、ポリアミド６６とガラス繊維との界面の伸び性を向上させることができる。
また、前述の製造工程によれば、カルボジイミド４１がサイドフィーダ１１１を介してシリンダ３３に供給されるので、カルボジイミド基の作用によるポリアミド樹脂３９の反応に許容される時間を制限することができる。つまり、メインフィーダ１１０を介してカルボジイミド４１を供給すると、混練中の樹脂がシリンダ３３のほぼ端から端まで移動する間、ポリアミド樹脂３９の反応が進行するが、この実施形態では、当該反応に許容される距離をサイドフィーダ１１１からノズル３５まで縮めることで、反応に許容される時間を制限することができる。これにより、得られる樹脂ペレット２６中に、カルボジイミド基を未反応の状態で簡単に残存させることができる。
【００４６】
また、上記の工程では、ポリアミド樹脂３９と強化繊維４０との混練途中にカルボジイミド４１を供給するので、ポリアミド樹脂３９、強化繊維４０およびカルボジイミド４１を混練機に同時に供給して混練を開始する場合、あるいはポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１を同時に、混練機２７のメインフィーダ１１０（最初）を介して供給して混練を開始する場合に比べて、本体２８のトルクオーバー、発熱、ストランドちぎれ、樹脂状付着物（目ヤニ）等の発生を低減することができる。その結果、樹脂ペレット２６を安定的に生産することができる。
【００４７】
そして、得られた樹脂組成物（ペレット）は、ポリアミド樹脂を用いたあらゆる構造部材（成形品）に使用することができる。そのような構造部材としては、たとえば、各種樹脂製ギヤ、軸受保持器、各種ハウジング等が挙げられる。具体的な一例としては、たとえば、パワーステアリング装置用のウォームホイール、ウォームハウジング、ラックハウジングおよびセンサーハウジング、たとえば、スライドドア用の樹脂巻ガイド軸受、たとえば、電動オイルポンプのハウジング等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物の用途は、上記の具体例に限られるものではない。
【００４８】
次に、本発明の樹脂組成物を使用したインサート成形品の一例を、添付図面を参照して説明する。図５は、本発明の一実施形態に係るラックハウジングを模式的に示す図である。なお、図５は、あくまでも本発明の樹脂組成物を使用したインサート成形品の一例であり、上記樹脂組成物は、たとえば、トルクセンサのハウジング、アイドリングストップ用電動オイルポンプ（ＥＯＰ）のハウジング等の各種ハウジング部材にも好適に使用することができる。
【００４９】
図５を参照して、ラックハウジング５０は、ラック軸を覆う筒部５１と、筒部５１の両端に一体に連なる他部材との連結部５２、５３とを備えている。
筒部５１の周面には、筒部５１の軸方向に延びる複数のリブ５４が、互いに等しい感覚を空けて設けられている。各リブ５４は、筒部５１の軸方向の全長に亘って一体に設けられている。また、筒部５１の周面には、リブ５４の軸方向の２箇所の中間部に直交するリブ５５が設けられている。リブ５５は、各リブ５４に交差するように、筒部５１の周面全周にわたって円環状に設けられている。
【００５０】
連結部５２は、筒部５１の一端から連続する略筒状に形成され、筒部５１側と反対側がラック軸（図示せず）の一端部をラックハウジング５０の外へ突出させるための開口５６とされている。開口５６には、開口５６を補強するとともに、ラック軸の直線運動を許容しつつ開口５６を閉じるブーツ（図示せず）を取り付けるための金属円環７１が一体的に設けられている。
【００５１】
また、連結部５２の側面にはピニオンシャフト（図示せず）が挿通される開口５７と、ラックガイド（図示せず）の挿入のための開口５８が形成されているとともに、ラックハウジング５０を車体に固定するための取付部５９が突設されている。開口５７および開口５８には、それぞれ、開口５７および開口５８を補強するための金属円環７２，７３が一体的に設けられている。また、取付部５９には、ラックハウジング５０を固定するためのボルト等が挿通される通孔を備えた金属円環７４が一体的に設けられている。
【００５２】
連結部５３は、筒部５１の他端から連続する略筒状に形成され、当該筒部５１側と反対側がラック軸（図示せず）の他端部をラックハウジング５０の外へ突出させるための開口６０とされている。開口６０には、開口６０を補強するための金属円環７５が一体的に設けられている。また、連結部５３の側面には、ラックハウジング５０を車体に固定するための取付部６１が突設されている。取付部６１には、ラックハウジング５０を固定するためのボルト等が挿通される通孔を備えた金属円環７６が一体的に設けられている。
【００５３】
上記のようなラックハウジング５０は、たとえば、インサート成形プロセスによって得ることができる。より具体的には、本発明のインサート部材の一例としての金属円環７１〜７６（金属コア）を保持するリテーナを有する金型を準備する。そして、金属円環７１〜７６を当該リテーナで保持した状態で、金型を射出成形装置に連結する。この状態で、射出成形装置の中で溶融した本発明の樹脂組成物を、金型のキャビティに注入し、その後、冷却することによって、金属円環７１〜７６と筒部５１および連結部５２，５３の樹脂部とが一体となった成形品が得られる。
【００５４】
上記のように、図４の工程では樹脂ペレット２６の段階で、樹脂ペレット２６中のポリアミド樹脂の連鎖反応が中途段階であり、その分子量が最終成形品の分子量に比べて低い状態にある。この状態ではポリアミド樹脂の粘度が比較的低く成形し易いので、成形温度を過剰に高くする必要がない。そのため、樹脂の熱分解を抑制し、成形品の分子量や物性のばらつきを小さくすることができる。
【００５５】
そして、この実施形態では、図４の工程で得られた樹脂ペレット２６に０．０３〜０．３３質量％の未反応のカルボジイミド基を敢えて残存させることで、樹脂ペレット２６の射出成形時に当該成形温度を利用して、未反応のカルボジイミド基の作用によって、ポリアミド樹脂３９の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂３９の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させることができる。これにより、予め重合によって形成された複数のポリアミド樹脂３９の高分子鎖、もしくは樹脂ペレット２６調製時のカルボジイミド基の作用によって連なった複数のポリアミド樹脂３９の高分子鎖を、さらに連鎖的につなげることができ、樹脂の分子量を高めることができる。たとえば、成形後の筒部５１および連結部５２，５３の樹脂部の数平均分子量Ｍｎを、３０，０００以上にまで高めることができる。
【００５６】
すなわち、この実施形態では、樹脂ペレット２６の原料を混練する工程と、当該樹脂ペレット２６の成形工程とを一連の加熱工程とみなし、当該一連の加熱工程全体を通してポリアミド樹脂３９の連鎖反応を適切な段階まで進行させ、ポリアミド樹脂３９の分子量を、従来にはないレベルにまで高めるものである。この高分子量化によって、ラックハウジング５０の樹脂部の伸び性を向上させることができる。加えて、図３に示したように、ポリアミド６６（ポリアミド樹脂３９）と無水マレイン酸変性エチレン系エラストマー（エラストマー４２）との密着強度を高めることができる（相互作用（１））。さらに、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーおよびカルボジイミド基（カルボジイミド４１）それぞれを介して、ポリアミド６６とガラス繊維（強化繊維４０）上のアミノシランカップリング剤との間の密着強度を高めることができる（相互作用（１）＋（３）、および相互作用（６）＋（５））。これにより、ポリアミド６６とガラス繊維との界面の伸び性を向上させることができる。
【００５７】
その結果、ラックハウジング５０の製造時、金属円環７１〜７６と筒部５１および連結部５２，５３の樹脂部との線膨張率の差に起因して樹脂部に応力が集中しても、当該樹脂部を良好に伸張させることができ、亀裂が発生することを抑制することができる。したがって、ラックハウジング５０は、従来に比べて高い剛性を維持しながら、割れにくく優れた耐ヒートショック性を発現することができる。
【００５８】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、カルボキシル部分を有するエラストマーの一例として、オレフィン系エラストマーを挙げたが、これに限らず、たとえば、スチレン系エラストマーであってもよい。
また、上記したポリアミド、エラストマー、カルボジイミド基および強化繊維の重量割合は、一例にすぎず、製品の要求スペックに応じて適宜変更することができる。
【００５９】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例、比較例および参考例等に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜樹脂ペレットの作製（実施例１〜３、比較例１および参考例１〜５）＞
図４で示した構成の混練機２７に、下記の表１に記載の処方で原料を供給し、樹脂ペレットを調製した。なお、表１において、樹脂ペレットに含まれる残存カルボジイミド量は、図２Ａ〜図２Ｆに示した手順に従って測定した。表１において、「官能基」は、樹脂ペレットに含まれるカルボジイミド基自体の量を示し、「化合物換算」は、残存カルボジイミド基を、配合したカルボジイミド化合物に換算した場合の量を示している。
【００６１】
【表１】
2018104546.tif 000003
【００６２】
＜評価＞
（１）試験片の調製
非強化ナイロン樹脂のための標準成形条件を用いて、厚さ４．０ｍｍ×長さ１７５ｍｍ×幅２０ｍｍのＩＳＯ試験片を、各実施例、比較例および参考例で得られたペレットから成形した。
（２）物理的特性の測定
（１）で得られた各試験片の物理的特性を測定した。結果を、図６〜図１０に示す。なお、引張破断伸び（引張破断エネルギー）はＩＳＯ５２７−１／−２に準拠して測定した。シャルピー衝撃強度はＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して測定した。引張強度は、ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した。
【００６３】
まず、実施例および参考例と比較するための比較例１で使用したポリアミド樹脂は、比較的高分子量（Ｍｎ＝５７０００（成形前、混練前のペレットの分子量））であり、樹脂への添加物が同じであれば、通常、実施例および参考例で使用した通常分子量（Ｍｎ＝２３０００（成形前、混練前のペレットの分子量））のポリアミド樹脂に比べて、靭性に優れる。すなわち、参考例１と比較例１の比較から、双方ともポリアミド樹脂に同じガラス繊維を含有しただけであるが、図６および図７に示すように、比較例１の方が参考例１に比べて、高い引張破断伸びおよび引張破断エネルギーを発現している。
【００６４】
次に、参考例１と参考例２との比較から、ポリアミド樹脂と相溶性を有する無水マレイン酸変性エラストマーの添加によって、耐衝撃性（図８）が向上するが、靱性（図６および図７）の向上効果は未だ乏しく、高分子量のポリアミド樹脂には及ばなかった。一方、参考例１と参考例３との比較から、カルボジイミドの添加によって、靱性（図６および図７）は比較例１と同等レベルにまで向上するが、耐衝撃性の向上効果は乏しい。
【００６５】
次に、実施例１から、ポリアミド樹脂、アミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維、カルボジイミドおよび無水マレイン酸変性エラストマーを共存させることによって、いずれかが欠けても達成できない優れた靱性（図６および図７）および耐衝撃性（図８）を両立でき、しかも、図９および図１０に示すように、剛性の低下も抑制されていた。また、実施例１と実施例２との比較から、使用する無水マレイン酸変性エラストマーの酸変性度は、靱性（図６および図７）および耐衝撃性（図８）の点で、高い方が好ましいと確認できた。
【００６６】
一方、カルボキシル部分を有するエラストマーを添加する場合でも、実施例１と実施例３との比較から、無水マレイン酸変性基を有するオレフィン系エラストマーを使用した方が、靱性（図６および図７）および耐衝撃性（図８）のいずれにおいても優れることが分かった。
また、参考例４から、たとえエラストマーを添加する場合でも、カルボキシル部分を有していないエラストマーを使用した場合には、エラストマーが添加されていない参考例３よりも、靱性（図６および図７）および耐衝撃性（図８）が劣っていた。
【００６７】
また、実施例１と実施例４との比較から、カルボジイミド化合物として芳香族カルボジイミドを使用した方が、より高い靱性（図６および図７）および耐衝撃性（図８）を発現することができた。さらに、芳香族カルボジイミドを使用した場合には、樹脂の混練時の粘度が低く、ストランドちぎれ、樹脂状付着物（目ヤニ）等の発生がなく、樹脂ペレットを安定的に生産することができた。
（３）エラストマーの分散径の測定
実施例４および参考例４で得られた樹脂ペレットのＳＥＭ画像（図１１Ａおよび図１１Ｂ）から分散径を測定した。分散径は、前述のステップ（１）〜（３）で示す方法に基づき、エラストマーの抜けた跡を１００個程度、手動で径を測定し、その平均値を分散径とした。測定の結果、実施例４のエラストマーの分散径が１８０ｎｍ程度であり、参考例４のエラストマーの分散径が５〜１０μｍ程度であった。この結果から、エラストマーとして酸変性エラストマーを使用すれば、ポリアミド樹脂とエラストマーとの相溶性が向上し、これによりエラストマーがポリアミド樹脂中に微分散することが確認できた。すなわち、この微分散によって、ポリアミド樹脂とエラストマーとの間の親和性を確認することができた。
【００６８】
＜ＩＲ分析＞
酸変性エラストマーとカルボジイミドとの反応性を確かめるため、エラストマー単体、エラストマーとカルボジイミド（ＣＤＩ）との混合物（加熱前）、およびエラストマーとカルボジイミドとの混合物（加熱後）の各段階の樹脂のＩＲスペクトルを測定した。混合物は、二軸混練機中での混合状態を模擬するため、エラストマーを有機溶媒（トルエン、ヘキサン等）で膨潤させ、添加剤がエラストマー中に浸入しやすくした後、カルボジイミド化合物の粉末をエラストマーにまぶすことによって得た。また、加熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して、０℃から３００℃まで、１０℃／分で昇温させた後、１０分間保持した。測定結果を図１２Ａ〜図１２Ｃに示す。図１２Ｂと図１２Ｃとの比較から、エラストマーとカルボジイミドとの混合物を加熱することによって、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が消費されてカルボジイミド基のスペクトルピークが低くなり、代わりに、反応副生成物であるイソシアネート基（−ＮＣＯ）およびウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）のスペクトルピークが発現していた。この結果から、酸変性エラストマーとカルボジイミドとの反応性は高いことが確認できた。
【符号の説明】
【００６９】
１…ポリアミド樹脂、２…アミノシランカップリング剤、３…強化繊維、４…エラストマー、５０…ラックハウジング、５１…筒部、５２…連結部、５３…連結部、７１…金属円環、７２…金属円環、７３…金属円環、７４…金属円環、７５…金属円環、７６…金属円環
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
2018104546.tif 000009
【図２Ｆ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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