【事件の表示】
　特許第３３３０３９８号「ポリアミド樹脂組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３０３９８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３３３０３９８号の発明は、平成４年１０月９日に特許出願され平成１４年７月１９日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、穂積　忠（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年９月１６日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１を以下のとおりに訂正する。
「（Ａ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が、０．６≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体と（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体からなる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体についても、共役ジエン化合物の不飽和度が２０％を超えず、ビニル芳香族化合物の量がビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物の合計量に対して１０〜５０重量％であり、さらに、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９／１の比率で、かつ（Ａ）が５０〜９８重量％、（Ｂ）が１〜５０重量％、（Ｃ）１〜５０重量％の範囲にあり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％を満たすものである樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して（Ｅ）エチレン−α−オレフィン系共重合体０−２００重量部、（Ｆ）数平均分子量５００から５０，０００であり末端のみに酸無水基を有するオレフィン系ポリマー０〜２０重量部からなるポリアミド樹脂組成物。」
訂正事項ｂ：
　特許明細書段落【０００８】を以下のとおりに訂正する。
「（Ａ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が、０．６≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体と（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体からなる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体についても、共役ジエン化合物の不飽和度が２０％を超えず、ビニル芳香族化合物の量がビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物の合計量に対して１０〜５０重量％であり、さらに、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９／１の比率で、かつ（Ａ）が５０〜９８重量％、（Ｂ）が１〜５０重量％、（Ｃ）１〜５０重量％の範囲にあり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％を満たすものである樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して（Ｅ）エチレン−α−オレフィン系共重合体０−２００重量部、（Ｆ）数平均分子量５００から５０，０００であり末端のみに酸無水基を有するオレフィン系ポリマー０〜２０重量部からなるポリアミド樹脂組成物である。」
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項ａ、訂正事項ｂは、「該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体について、」を「該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体についても、」と「ついて」を「ついても」と対象を明確にしたもので、特許明細書の段落【００１３】、【００１４】、【００１９】、【００２０】などの記載事項に基づくものである。
　したがって、訂正事項ａ、訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ及び訂正事項ｂは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】（Ａ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が、０．６≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体と（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体からなる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体についても、共役ジエン化合物の不飽和度が２０％を超えず、ビニル芳香族化合物の量がビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物の合計量に対して１０〜５０重量％であり、さらに、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９／１の比率で、かつ（Ａ）が５０〜９８重量％、（Ｂ）が１〜５０重量％、（Ｃ）１〜５０重量％の範囲にあり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％を満たすものである樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して（Ｅ）エチレン−ｑ−オレフィン系共重合体０−２００重量部、（Ｆ）数平均分子量５００から５０，０００であり末端のみに酸無水基を有するオレフィン系ポリマー０〜２０重量部からなるポリアミド樹脂組成物。」
（特許異議申立の理由の概要）
［理由１］
　訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
［理由２］
　訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
［理由３］
　訂正前の本件請求項１及び発明の詳細な説明の記載には不備があり、その特許は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開平２−２０９９６０号公報（甲第１号証）
証明書：クレイトンポリマージャパン株式会社発行の製品内容証明書（甲第２号証）
（刊行物等の記載事項） 
刊行物１：
「（Ａ）相対粘度が３．１以上４．５以下で、かつ末端アミノ基の末端カルボキシル基に対する比αが、０＜α≦０．９９であるポリアミド樹脂５〜９５重量％、（Ｂ）１種以上の官能基を分子内に有する化合物で変性してなる変成ポリフェニレンエーテル系樹脂または該変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物９５〜５重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜５０重量部のゴム質重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」（請求項（１））
　実施例１〜６および比較例１〜８には、「末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比αが、０．５≦α≦１．５のポリアミド樹脂と、部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーとしてシェル化学製クレイトンＧ１６５１を用いた樹脂組成物」が記載されている。（第１０頁左上欄下から第５行〜右上欄４行目及び第１１頁表−２）
「本発明による（Ｃ）ゴム質重合体は、・・・。具体的には、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレン非共役ジエンゴム、エチレンブテンゴム、・・・、部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマー、・・・あるいはこれらの混合物が用いられる。また、・・・、無水マレイン酸グラフ卜部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマー、・・・を使用することが出来る。」（第８頁右下欄１２行目〜第９頁左上欄１９行目）
「本発明において（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、各々５〜９５重量％及び９５〜５重量％の範囲で配合される。」（第９頁右上欄最下行〜同頁左下欄２行目）、
「成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０〜１００重量部配合される。」（第９頁左下欄９〜１０行目）
「本発明は、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド樹脂組成物の不十分な低温衝撃特性及び不十分な成形流動性を改良しようとするものである。」（第３頁左上欄１１〜１４行目）、
「本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物において特定の範
囲の分子量を有し、かつその末端カルボキシル基量が末端アミノ基量に比べて多いポリアミド樹脂を使用することにより、低温衝撃特性が向上し、かつ成形流動性が改良されることを見い出し本発明に到った。」（第３頁左上欄１６行目〜同頁右上欄１行目）
証明書：
　刊行物１で使用している「部分水素化スチレンブタジエンブロツクコポリマー」（シェル化学製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１）の「水添率が９９％以上、スチレンの量が３３ｗ％である」ことを示す証明書である。
（判断）
（１）［理由１］、［理由２］の新規性および進歩性について
　刊行物１には、訂正後の本件発明１と共通する技術分野である、ポリアミド樹脂組成物の発明が記載されており、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物を必須とするもので、さらに任意成分としてゴム質重合体を含むもので、そのゴム質重合体の多くの例示の１例として、証明書を参酌すると訂正後の本件発明１の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に相当するものが記載されている。
　訂正後の本件発明１は、その請求項１には、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂についての記載はないものの、発明の詳細な説明において、任意成分として、ポリフェニレンエーテルを混合しても良い旨記載されている。
　したがって、訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とはポリアミド樹脂に訂正後の本件発明１でいう（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を添加する点で一致しているが、訂正後の本件発明１のものが（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を必須成分とし特定の比率と量であるのに対し、刊行物１では、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が並列で例示されているだけで、両成分の混合について記載されていないし、特定の比率や量に関する記載もない点で両発明は相違するものと認める。
  これについて、特許異議申立人は、「甲第１号証（刊行物１）には、使用できるゴム質重合体として、（ｂ）「部分水素化スチレンブタジエンブロックポリマー」が第８頁右下欄に、（ｃ）「無水マレイン酸グラフト部分水素化スチレンブタジエンブロックポリマー」が第９頁左上欄に記載され、これらはそれぞれ本件特許発明の（Ｂ）と（Ｃ）に相当し、実質的に併用して用いるこができる。」（特許異議申立書第１０頁下から９行〜５行）と主張している。
　しかし、刊行物１には、「具体的には、・・・部分水素化スチレンブタジエンブロックポリマー、・・・あるいはこれらの混合物が用いられる。また、これらのゴム質重合体を官能性単量体により変性した変性ゴム、例えば、・・・無水マレイン酸グラフ卜部分水素化スチレンブタジエンブロツクコポリマー、・・・を使用することが出来る。」（第８頁右下欄１２行目〜第９頁左上欄１９行目）と記載されているのであり、「部分水素化スチレンブタジエンブロックポリマー」と「無水マレイン酸グラフト部分水素化スチレンブタジエンブロックポリマー」を併用させるとの記載はない。また具体的に実施例で使われている「部分水素化スチレンブタジエンブロックポリマー」が、証明書によって、訂正後の本件発明１で特定する（Ｂ）成分に該当するとはいえても、訂正後に明確となった訂正後の本件発明１の（Ｃ）成分に該当するものとの記載はない。
　したがって、特許異議申立人の主張は採用できず、上記相違点は格別のものといえる。
　そして、訂正後の本件発明１は、上記格別の相違点を含む特定の構成とすることにより、訂正後の本件特許明細書記載のとおり、低温衝撃性、伸度が改良されたとの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、刊行物１に記載された発明とも、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
（２）［理由３］の記載不備について
　特許異議申立人は、訂正前の本件特許請求の範囲には「（Ｂ）、（Ｃ）のいずれの共重合体ついて」との不明確な記載があるとの記載不備を主張しているが、上記本件訂正により「（Ｂ）、（Ｃ）のいずれの共重合体ついても」とその意味が明確となったので、記載不備は解消した。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリアミド樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（Ａ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が、０．６≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体と（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体からなる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体について
も
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ポリアミド樹脂の、本来有する強靭性、剛性、成形性などの優れた特性を保持しつつ、さらに低温衝撃性、伸度などを改良したポリアミド樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリアミド樹脂は、強度、剛性、耐熱性等に優れエンジニアリングプラスチックとして種々の用途に幅広く利用されている。
　【０００３】
　近年、ポリアミド樹脂の種々の方法にて衝撃性を改良し、自動車部品や構造部材として用いられ始めている。自動車部品としては、たとえばアンダーフードパネル、キャニスター、ルーフガイド、ジャンクションブロック、ロッカーカバー、ホイールカバーなどがあげられる。又構造部材としては、例えば、椅子の脚、机の脚、自転車用ホイールリム等比較的大きな応力がかかり、構造部品に使用され、従来は、金属材料が使われていた用途があげられる。
　【０００４】
　ポリアミド樹脂の衝撃性の改良手段としては、たとえば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、イソプレンブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体を部分的に水素添加したブロック共重合体などに、カルボン酸基またはその誘導体を含有する分子単位結合させ編成したブロック共重合体を改質剤として使用することもその一例である（特開昭６１−１７６６５３，特開平３−１２８９６４）。また、オレフィン系のエラストマー、たとえば、エチレン−α−オレフィン共重合体などを混合して、衝撃性を改良したものもある（特開昭６２−７４９４３）。これらの技術で得られた材料では、低温時の衝撃強度やゲート部の衝撃強度は十分ではなかった。また、機械的強度や成形流動性改良の観点から、溶融粘度とポリアミドのアミノ末端基数を規定したポリアミドと熱可塑性エラストマーからなる耐衝撃ポリアミドに関する特許（公表公報Ｈ１−８０８１２）があるが、この技術では樹脂組成物の伸度が低く、脆性破壊しやすいという欠点を有していた。
　【０００５】
　自動車部品や構造部材に共通して要求される性能としては、高い強度・剛性、耐衝撃性、良外観性及び寸法安定性を有する材料が求められている。しかし先に示した手法によって改良された材料では、低温衝撃に対する改良は見られるものの、樹脂組成物の伸度が低いために、破壊に対して弱いという欠点を有していた。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、衝撃強度、特に低温衝撃強度及び成形流動性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供すること、さらにはポリアミド樹脂組成物の高い衝撃性を維持したまま、伸度を改良すること、すなわち、実使用下において、破壊に強い材料を提供するものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、上記目的を達成するもので、その要旨は次のとおりである。
　【０００８】
　（Ａ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が、０．６≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体と（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体からなる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のいずれの共重合体について
も
　【０００９】
　以下に発明の内容を詳細に説明する。
　【００１０】
　本発明に用いる（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物、ω−アミノ酸の自己縮合物、環状ラクタムの開環重合体などであり、具体的には、ナイロン６，ナイロン９，ナイロン１０，ナイロン１２，ナイロン４６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ，ナイロン６Ｉ等の芳香族ポリアミド樹脂およびナイロンのコポリマーおよびブレンド物である。これらのポリアミド樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、約５０００−１００，０００であり、１０，０００−５０，０００のものがより好ましい。
　【００１１】
　本発明のポリアミド樹脂は、末端基濃度の比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝Ｒとした時、０．６≦Ｒ≦５．０、であることが必要であり、好ましくは、０．６≦Ｒ≦４．０、さらに好ましくは、０．６≦Ｒ≦３．０である。Ｒが、５．０を越えると、得られた樹脂組成物のゲル化が生じ、押し出しが困難になり、ペレット化できないという問題を有する。Ｒが０．６未満になると、（Ｂ）と（Ｃ）成分の分散が悪く、成形品に層剥離が生じるという欠点を有する。Ｒが上記本発明の比率の時のみ、ゲル化を生じず、低温衝撃強度、伸度が改良されたものが得られる。
　【００１２】
　ポリアミド樹脂は、５０重量％未満の場合押し出し安定性が悪く、９８重量％を越えると得られた樹脂組成物の衝撃強度が改善されない。
　【００１３】
　本発明に用いる水添ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックを主体とする重合体ブロックとから構成されているブロック共重合体の共役ジエン部分の不飽和度が２０％を超えない程度までに選択的に水添されたものである。
　【００１４】
　本発明に用いる水添ブロック共重合体（Ｂ）において、ビニル芳香族化合物ブロックの含有率は１０〜５０重量％、特に好ましくは１３〜４５重量％の範囲である。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有率が５０％を超えると常温における耐衝撃性は保持されるものの、低温における耐衝撃性は著しく低下する。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が１０重量％未満の場合は、水添ブロック共重合体のペレット化が著しく困難となり、工業的に極めて不利な結果をもたらす。これに対して、ビニル芳香族化合物の含有率が１０から５０重量％、特に好ましくは１３から４５重量％である場合において、ポリアミド樹脂の剛性低下がなく、高い低温耐衝撃性を有する組成物が得られる。
　【００１５】
　本発明における水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−チルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレンなどが例示されるが特に１，３−ブタジエンが好ましい。
　【００１６】
　本発明に使用するブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物またはナトリウムナフタレンなどを触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をモノマーとするアニオンリビング重合法により合成されるが、本発明においては、いかなる手段を用いて合成されたものであっても、上記の範囲のものであれば特に制限されるものではない。
　【００１７】
　上記のブロック共重合体を、公知の方法、たとえば特開昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することにより、ビニル芳香族化合物の芳香族二重結合の２０％を越えない部分および共役ジエン化合物の脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体が合成される。
　【００１８】
　本発明でいう共役ジエン化合物の不飽和度とは、共役ジエン化合物に含まれる炭素・炭素二重結合の割合のことであって、これは従来公知の技術、たとえばヨード滴定法によって求められる。
　【００１９】
　本発明で用いる変性ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックを主体とする重合体ブロックとから構成されているブロック共重合体の共役ジエン部分の不飽和度が２０％を超えない程度までに選択的に水添されたブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位との付加反応および／またはグラフト反応により得ることができる。
　【００２０】
　本発明で用いる変性ブロック共重合体（Ｃ）において、ビニル芳香族化合物ブロックの含有率は１０％〜５０％、特に好ましくは１３〜４５重量％の範囲である。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有率が５０％を超えると常温における耐衝撃性は保持されるものの、低温における耐衝撃性は著しく低下する。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が１０％未満の場合は、水添ブロック共重合体のペレット化が著しく困難となり、工業的に極めて不利な結果をもたらす。これに対して、ビニル芳香族化合物の含有率が１０から５０重量％、特に好ましくは１３から４５重量％である場合においては、得られたポリアミド樹脂組成物の剛性低下が少なく、高い低温耐衝撃性を有するものが得られる。
　【００２１】
　本発明で用いられるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位とは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン酸などであるが、特に無水マレイン酸が好ましい。
　【００２２】カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の水添されたブロック共重合体への付加量は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．００１から２０重量部が好ましく、０．１から５重量部が特に好ましい。付加量が０．００１重量部未満では、組成物とした場合、改質がほとんど見られない。２０重量部を超えると、配合されたポリアミド樹脂が着色、分子量低下などの好ましからざる結果を与えることになる。
　【００２３】
　カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の水添されたブロック共重合体への付加反応、および／またはグラフト反応は、従来公知の方法を用いることができ、溶媒の存在下、あるいは非存在下、ラジカル発生剤の共存下に行うことが好ましい。
　【００２４】
　ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを使用することができる。
　【００２５】
　本発明において成分（Ｂ）と成分（Ｃ）における芳香族化合物と共役ジエン化合物の比率については、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を構成する芳香族化合物の割合が同じであっても良いし、異なっていても良い。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９／１の比率である。成分（Ｂ）の芳香族化合物の比率を成分（Ｃ）の芳香族化合物の比率より小さくすることがゲル防止の点で有効であり好ましい。
　【００２６】
　本発明において成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計は、樹脂組成物の２重量％以上５０重量％以下である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計が、２重量％以下の場合、衝撃強度の改善が見られず、５０重量％を越える場合は、押し出し安定性が悪くなる。
　【００２７】
　本発明において（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｄ）は、衝撃強度、特に低温のＩｚｏｄ衝撃強度に優れ、成形流動性が良好なものである。
　【００２８】
　前述したように樹脂組成物（Ｄ）は衝撃強度及び成形流動性に優れたものであるがさらに、樹脂組成物の伸度を向上させるために鋭意検討した結果、樹脂組成物（Ｄ）とエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｅ）とからなる樹脂組成物（Ｄ′）は、上記樹脂組成物（Ｄ）の特徴である高い衝撃強度を保持させたまま、成形品の引っ張り伸度を向上させ、さらには成形品のゲート部のＩｚｏｄ衝撃強度を改良することができる。
　【００２９】
　本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｅ）の配合量は、上記ポリアミド樹脂、水添ブロック共重合体（Ｂ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、５−２００重量部である。好ましくは１０−１００重量部、さらに好ましくは１５−５０重量部である。配合量の上限２００重量部を越えて添加すると、樹脂組成物の機械的強度が低下する。
　【００３０】
　本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｅ）において、共重合モノマーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３−１２のα−オレフィンであり、具体例としては、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンチン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、などである。好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独で使用することも、また、２種以上を併用することもできる。
　【００３１】
　また、前記エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、非共役ジエン化合物を共重合させたものも可能であり、該非共役ジエン化合物としては以下の化合物が挙げられる。
　【００３２】
　ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピルビリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエンなど、これらの非共役ジエン化合物の中で、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／またはジシクロペンタジエンが好ましい。
　【００３３】
　さらに上記の樹脂組成物（Ｄ）とオレフィン系ポリマー（Ｆ）からなる樹脂組成物（Ｄ”）は、高い衝撃性に加えて、押し出し安定性と低温Ｉｚｏｄ衝撃強度が向上したものであり、高い信頼性の要求される自動車部品用途や構造部材用途に好適である。
　【００３４】
　本発明に用いるオレフィン系ポリマーの配合量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、水添ブロック共重合体（Ｂ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である。
　【００３５】
　オレフィン系ポリマーを樹脂組成物（Ｄ）に少量配合するだけで、低温のＩｚｏｄ衝撃強度を著しく向上させ、また、押し出し安定性が非常に良くなる。２０重量部を越えて添加すると、逆に押し出し安定性が非常に悪くなり、ペレタイズできず、目的とする樹脂組成物を得ることができない。
　【００３６】
　本発明に用いる数平均分子量５００から５０，０００であり末端のみに酸無水基を有するオレフィン系ポリマー（Ｆ）は、ＷＯ８９−０８１２０に記載されているポリマーであり、主鎖が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン、α−オレフィンの共重合体であるエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１，６−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルンネン共重合体、ジエン系モノマーの単独重合体であるポリブタジエン、共重合体であるブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、１，２−ポリブタジエンの水素添加物、１，４−ポリブタジエンの水素添加物、及び１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンの混合体の水素添加物などのオレフィン系ポリマーであって、末端に酸無水基を含有する分子単位が結合したポリマーである。最も好適な末端に酸無水基を有するオレフィン系ポリマー（Ｆ）の例としては、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンと無水トリメット酸クロライドとの反応生成物である末端トリメリット酸無水物変性水添ポリブタジエンを挙げることができる。本発明のオレフィン系ポリマーは酸無水基を末端にのみに有することが重要である。末端であれば、片末端でも両末端でもよいが、両末端に結合している方が望ましい。
　【００３７】
　本発明においてオレフィン系ポリマーの数平均分子量が５００より低いとオレフィン系ポリマーそのものが、熱的に不安定となり、組成物の加工時に揮発して発泡などの良くない状況を引き起こしたり、また混和剤としての働きも成分（Ｆ）主鎖部分と成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）のブロック共重合体との絡み合いが不十分となり分散効率の向上効果はある程度はあるものの靭性（引張伸度や耐衝撃性）が十分でないという結果となる。好ましくは１，０００以上である。また、数平均分子量が５０，０００を越えると末端の酸無水基の濃度が低くなるために混和剤としての働きが悪くなる。また、分子量が高いと溶融粘性あるいは溶液粘性が高くなるために末端に酸無水基を導入する際の取扱いが困難になる。それ故、数平均分子量は好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、もっとも好ましくは６，０００以下である。
　【００３８】
　また、樹脂組成物（Ｄ）に対して、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とを同時に、混合させることも可能であり、そのときの配合量には、上記に示す成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の配合量の範囲内であれば、成分（Ｅ），成分（Ｆ）をそれぞれ樹脂組成物（Ｄ）に配合した時の効果が十分に発揮されるものである。
　【００３９】
　本発明の組成物に、必要に応じて、他のゴム、他の熱可塑性樹脂や通常の熱可塑性樹脂に添加される酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難粘剤、染料、顔料、造核剤、ガラス繊維などの補強剤などの、種々の添加剤を配合することも特に制限されるものではない。
　【００４０】
　本発明の樹脂組成物を製造するためには、従来公知のいかなる技術を用いても良いが、押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混合する方法などが好適に用いられる。
　【００４１】
　本発明に於いては、物性を改良する目的でポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を混合しても良い。その熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体などの熱可塑性エラストマーや、あるいはこれらのα，β−不飽和カルボン酸、またはその誘導体グラフト物あるいは共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレーンサルファイト、ポリサルホン、ポリカーボネイト、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
　【００４２】
　【実施例】
（評価方法）以下の実施例および比較例にて成形された試験片の評価は、以下のとおりである。
　【００４３】
（１）引張伸度：ＡＳＴＭ６３８に準じて行った。
　【００４４】
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ２５６に準じて行った。
　【００４５】
（３）ゲート部Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定は、図１の平板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ）を成形し、図１に示すようにゲート部から試験片Ａ、Ｂ、Ｃ（図１に示す斜線部）を切り出して、ＡＳＴＭ２５６に準じて測定を行った。
　【００４６】
（４）末端基濃度測定
　アミノ基：フェノール水溶液中に溶解したポリアミド樹脂を１／１０規定の塩酸で電位差滴定して求めた。
　【００４７】
　カルボキシル基：ベンジルアルコール中にポリアミド樹脂を加熱溶解し、フェノールフタレインを加え１／１０規定のＮａＯＨエチレングリコール液で滴定して求めた。
　【００４８】
　（材料）
　以下の実施例および比較例において使用された材料は次のとおりである。
　【００４９】
　水添ブロック共重合体（Ｂ）：旭化成工業（株）製タフテックＨ１０５１
　エチレン−α−オレフィン系共重合体：三井石油化学工業（株）製タフマーＰ−０１８０
　オレフィン系ポリマー：末端トリメリット酸無水物変性水添ポリブタジエン東邦化学工業（株）製　ＴＡ−１０１
　製造例１
　アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩に対して、所定量のヘキサメチレンジアミンか、もしくはアジピン酸を配合した後、通常のナイロン６６の重合方法に従い重合して表１に示すポリアミド樹脂Ａ〜Ｄを得た。
　【００５０】
　製造例２
　水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体（タフテックＨ１０５１）の１００重量部に対して、３．０重量部の無水マレイン酸、０．２重量部の２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を均一にドライブレンドした後、窒素雰囲気下で、シリンダー温度２２０度から２５０度に設置した４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）で溶融混練し、（Ｃ）変性ブロック共重合体を得た。
　【００５１】
　実施例１
　製造例１のポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と製造例２の変性ブロック共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５２】
　実施例２
　製造例１のポリアミド樹脂Ｃを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５３】
　実施例３
　製造例１のポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体１０重量部とエチレン−α−オレフィン系共重合体５重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５４】
　実施例４
　実施例１と同じポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、押し出し機ベント口より、末端にのみ酸無水基をもつオレフィン系ポリマー（ＴＡ−１０１）を１．２重量部添加、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５５】
　実施例５
　実施例１と同じポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体１０重量部とエチレン−α−オレフィン系共重合体５重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、押し出し機ベント口より、実施例４と同じオレフィン系ポリマーを１．２重量部添加、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５６】
　実施例６
　実施例１と同じポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体１０重量部とエチレン−α−オレフィン系共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、押し出し機ベント口より、実施例４と同じオレフィン系ポリマーを１．２重量部添加、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５７】
　比較例１
　製造例１のポリアミド樹脂Ａを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５８】
　比較例２
　製造例１のポリアミド樹脂Ｄを８０重量部と水添ブロック共重合体１０重量部と実施例１変性ブロック共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００５９】
　比較例３
　製造例１のポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体２０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００６０】
　比較例４
　製造例１のポリアミド樹脂Ａを８０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共重合体２０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。
　【００６１】
　【表１】
　【００６２】
　【表２】
　【００６３】
（注）（１）分散性：成形品を熱キシレンで抽出した後、その成形品を走査型電子顕微鏡で観察して判断した。
　【００６４】
（２）押出性：押出時のサージングの有無で判断した。
　【００６５】
（３）流動長（ｃｍ）：射出成形時に、厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍのスパイラル状の金型内を溶融樹脂が流動した長さを求めた。
　【００６６】
　【発明の効果】
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形流動性、及び押出し安定性に優れている。また、樹脂組成物の低温衝撃性と引っ張り伸度が向上しており、すなわち、実使用下において、衝撃強度が高く破壊に強い材料であり、幅広い用途に用いることができる。特に高い信頼性の要求される自動車部品、例えばアンダーフードパネル、キャンスター、ルーフガイド、ジャンクションブロック、ロッカーカバー、ホイールカバー等に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例及び比較例のゲート部ＩｚｏｄＡ，Ｂ，Ｃの測定個所を示す図である。