【事件の表示】
　特許第２８６９４４３号「上塗り塗料組成物」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６９４４３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８６９４４３号の請求項１〜５に係る発明は、平成５年９月２２日（優先権主張１９９２年９月２４日、１９９３年６月２１日、１９９３年７月２７日、日本国）に国際出願され、平成１１年１月８日に特許権の設定登録がなされたところ、当該請求項１〜５に係る発明の特許について、影山和夫および瀧川修造（以下、「申立人１」、「申立人４」という。）から、また、当該請求項２〜５に係る発明の特許について、石井睦子、花井恭子および日本ペイント株式会社（以下、「申立人２」、「申立人５」、「申立人６」という。）から、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内に訂正請求（その後に取り下げられた。）がなされ、訂正拒絶理由通知がなされ、訂正請求書の補正（その後に取り下げられた。）がなされ、再度の取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年２月２６日に訂正請求（その後に取り下げられた。）がなされ、さらに、同指定期間内である平成１５年３月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
ＩＩ．訂正の適否
（ＩＩ−１）訂正事項
（あ）特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】水酸基含有フッ素樹脂（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に、下記一般式
　　　ＯＲ
　　　｜
ＲＯ−Ｓｉ−ＯＲ
　　　｜
　　　ＯＲ
（式中、Ｒは同一もしくは異なる炭素数１〜３の１価の低級アルキル基を示す。）
で表わされるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下となるように塗布後に酸処理される組成物であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物。
【請求項２】水酸基含有フッ素樹脂（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）および／または水酸基含有アクリル樹脂と（ブロック化）ボリイソシアネート化合物架橋剤とを反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に、下記一般式
　　　ＯＲ
　　　｜
ＲＯ−Ｓｉ−ＯＲ
　　　｜
　　　ＯＲ
（式中、Ｒは同一もしくは異なる炭素数１〜３の１価の低級アルキル基を示す。）で表わされるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下となるように塗布後に酸処理される組成物であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物。
【請求項３】オルガノシリケート縮合物の配合割合が有機塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部である請求項１または２記載の上塗り塗料組成物。」
（い）明細書２頁１２行の「オルガノシリケート及び／又はその縮合物」を「オルガノシリケートの縮合物」と訂正し、同頁１０〜１１行の「異なって水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。」を「異なる炭素数１〜３の１価の低級アルキル基」と訂正し、同頁１４行の「接触角７０度以下」を「接触角７０度以下となるように塗布後に酸処理される組成物」と訂正する。
（う）明細書（平成１０年７月１０日付補正あり）の４頁２１〜２４行の記載を削除する。
（え）明細書１７頁１７行の「オルガノシリケートは」を「オルガノシリケートの縮合物は」と訂正し、同頁２２行「炭素数１〜１０」を「炭素数１〜３」と訂正し、同頁２２〜２３行の「１価の炭化水素基」を「１価の低級アルキル基」と訂正し、同頁２２行の「異なって水素原子又は」を「異なる」と訂正し、同頁２４行「１０」を「３」と訂正する。
（お）明細書１７頁２４行の「表わされるもの及びその」を「表わされるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の」と訂正する。
（か）明細書１８頁１〜３行の『１〜１０の・・・「アルキル基」は』を『１〜３の１価の低級アルキル基は』と訂正し、同頁末行の「オルガノシリケート」を「オルガノシリケートの縮合物」と訂正する。
（き）明細害１９頁４行〜９行「オルガノシリケート・・・好ましくない。」を「オルガノシリケートの縮合物の配合割合は、前記塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、約０．１〜５０重量部、好ましくは約０．１〜４０重量部の範囲が良い。オルガノシリケートの縮合物の配合割合が約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、約５０重量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。」と訂正する。
（く）明細書の１８頁１６行〜１９頁３行の「また、オルガノシリケート・・・ましい。」を「　また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式で表わされるオルガノシリケート同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１０のものが好ましく、具体的には式
（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表わされる縮合物が好ましい。上記一般式において、ｎが１０を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。本発明で用いるオルガノシリケート縮合物としては、一般式のＲが炭素数１〜３の低級アルキル基であって縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。」と訂正する。
（け）明細書２１頁２４行と同頁末行の「又はそ」を削除する。
（こ）明細書２２頁８、９、１４、及び１５行の「又はそ」を削除する。
（さ）明細書２４頁２行および３行の「実施例１〜４」を「実施例１〜３」と訂正する。
（し）明細書２５頁の「表１」を次の通り訂正する。
（す）明細書２６頁１行の「（＊１）〜（＊６）」を「（＊２）〜（＊６）」と訂正し、同頁２〜４行の「（＊１）メチルシリケート・・・縮合物。」を削除する。
（せ）明細書２７頁３〜７行の「実施例４・・・用いた。）」を削除する。
（そ）明細書３頁９行と１４行の「フッ素樹脂」を「フッ素樹脂（ただし、力ルボキシル基を含むものを除く）」と訂正する。
（た）明細書１８頁３〜１５行「上記「アルキル基」は・・・使用できる。」を削除する。
　
（ＩＩ−２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否について：
　訂正事項（あ）は、訂正前の請求項１、２を、訂正前の請求項３、４および特許明細書中の記載（公報８欄３０〜３３行の記載）に基づいて減縮し、接触角の限定に係る記載を特許明細書中の記載（公報８欄４７〜５０行、９欄５〜１６行、９欄４２〜４９行、１０欄１７〜２４行の記載）に基づいて明りような記載に訂正するとともに、訂正前の請求項５の「請求項１または２記載の塗料組成物」を、請求項１または２記載の塗料組成物が上塗り塗料組成物であることと整合させるべく、「請求項１または２記載の上塗り塗料組成物」と明りような記載に訂正し、さらに、訂正前の請求項３、４を削除し、訂正前の「請求項５」を「請求項３」としたものであるから、訂正事項（あ）は、特許請求の範囲の減縮および明りようでない記載の釈明に該当する。
　訂正事項（い）〜（こ）、（そ）、（た）は、発明の詳細な説明の欄の記載を訂正事項（あ）に係る訂正と整合させるべく訂正するものであるから、明りようでない記載の釈明に該当する。
　訂正事項（さ）〜（せ）は、明細書中の相互に矛盾する記載の片方を削除し、または、説明の欠落した事項に係る記載を削除することにより、明りょうな記載とするものであるから、明りようでない記載の釈明に該当する。
　そして、訂正事項（あ）〜（た）は、ともに、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（１１−３）独立特許要件
　訂正後の特許請求の範囲に記載された請求項１〜３に係る発明は、以下の「１１１．特許異議申立てについて」において述べる理由によって、特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
（ＩＩ−４）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、同条第２項および３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議申立てについて
（１１１−１）本件発明
　本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１〜３」という。）は、平成１５年３月２４日付けの訂正請求書に添付された訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲に記載されたとおりのものである［訂正事項（１１−１）の（あ）参照］。
　
（ＩＩＩ−２）異議申立人の主張
　申立人１、２、４、５、６の主張を総合すると、その主張は、下記の刊行物を提示して、本件の訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、次の（１）〜（４）の理由により、取り消されるべきものであるとするものである。
（１）訂正前の請求項１、２、３、５の発明は、特願平３−５５７２３号の願書に最初に添付した明細書（刊行物１参照）に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである、（２）訂正前の請求項１〜５の発明は、刊行物２に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し特許を受けることができないものである、（３）訂正前の請求項１〜５に係る発明は、刊行物２〜１２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり，特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、（４）本件特許明細書の記載は、表１の記載、オルガノシリケートの記載、請求項２の記載、実施例３と４の記載が不備であり、特許法第３６条第４、６項の規定を満足するものでない。
提示刊行物；刊行物１：特開平４−２７５３７９号公報（特願平３−５５７２３号の公開公報、申立人６の甲第１号証）　刊行物２：特開昭６３−２３０７２１号公報（申立人２の甲第３号証、申立人５の甲第１号証、申立人６の甲第２号証）　刊行物３：特開平２−２５６６８７号公報（申立人１の甲第１号証、申立人４の甲第１号証）　刊行物４：社団法人日本建築学会編著「建築工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ１８塗装工事」社団法人日本建築学会（１９８９年２月１日第５版第１刷）ｐ．２７１〜２７７（申立人１の甲第２号証、申立人４の甲第２号証）　刊行物５：特開昭６１−２２１２８２号公報（申立人１の甲第３号証、申立人２の甲第１号証、申立人４の甲第３号証、申立人５の甲第４号証）　刊行物６：大塚編「塗料原料便覧、第５版」社団法人日本塗料工業会（昭和６２年４月２０日改定５版）ｐ．７３（申立人１の甲第４号証、申立人４の甲第４号証）　刊行物７：特開昭６１−２５８８５２号公報（申立人２の甲第２号証）　刊行物８：特公昭４８−３２４２３号公報（申立人２の甲第４号証）　刊行物９：「塗料の研究Ｎｏ．１９」関西ペイント株式会社（昭和５９年８月２０日）ｐ．７３〜７８（申立人２の甲第５号証）　刊行物１０：「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（昭和６２年９月２５日）ｐ．３９４〜４２７（申立人２の甲第６号証）　刊行物１１：特開平１−１０８２７０号公報（申立人４の甲第５号証、申立人５の甲第２号証）　刊行物１２：特開平１−１３１２９２号公報（申立人５の甲第３号証）　刊行物１３：エチルシリケート（コルコート株式会社）のパンフレット（申立人６の甲第３号証）。
　
（ＩＩＩ−３）各刊行物の記載
刊行物１：特開平４−２７５３７９号公報（特願平３−５５７２３号の公開公報、申立人６の甲第１号証）
「【請求項１】（Ａ）水酸基価４５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである合フッ素共重合体１００重量部並びに（Ｂ）アルコキシシランまたは金属アルコキシドの部分加水分解縮合物５〜２００重量部を含有して成ることを特徴とする塗料組成物。　【請求項２】（Ｂ）の成分が、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物である請求項１の塗料組成物。【請求項３】（Ｂ）の成分が、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランまたはジアルコキシシランとの部分加水分解縮合物である請求項１の塗料組成物。」（１欄２〜１１行）、「【０００７】本発明の塗料組成物に配合される共重合体（Ａ）は、水酸基価４５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体である。かかる共重合体の使用によって所望の塗膜性能が得られる機構は必ずしも明確ではないが、共重合体中に力ルボキシル基を導入することにより内部触媒の働きをするため、（Ｂ）のアルコキシシランまたは金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との一液型での均一混合を可能ならしめ、また架橋反応を、自動車用ライン塗装条件である１４０℃前後、３０分前後の焼付条件での硬化を可能ならしめると考えられる。」（２欄１４〜２４行）、「【０００９】上記共重合体（Ａ）の水酸基価は４５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇでなければならず、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったりすると、硬化性が不足して塗膜性能が不良になるので好ましくなく、逆に水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えたり、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇを越えたりすると、硬化が過度になりすぎて塗膜が脆くなるので好ましくない。」（２欄３１〜３７行）、「【００１７】かかるアルコキシシランとしては、テトラブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ（２一メトキシエトキシ）シランなどが例示される。経済的には、テトラエトキシシランが安価に入手可能であることから好ましい。しかしながら、アルコキシル基の炭素数の小さいものは、硬化時に発生するアルコールが下地塗膜に悪影響（メタリックむらの発生など）を起こすことがある。一方、アルコキシル基の炭素数の大きいものは、硬化時に発生するアルコールの揮発性が悪く、塗膜中に残存するおそれがある。好ましくは、炭素数４〜８程度のアルコキシル基を有するシランである。」（３欄４５行〜４欄６行）、「【００２０】テトラエトキシシランやテトラブトキシシランなどの部分加水分解は、市販の部分加水分解縮合物を使用しても良いが、単純なアルコールなどを溶剤としたシリカゾルでは粒子表面がアルコキシル基でないものがあり、本発明の（Ａ）成分との間に架橋反応を形成し得ないので十分な塗膜の強度、耐薬品性なども発揮し得ないため、注意を要する。【００２１】（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分の固形分を５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部加えることにより本発明の効果が発揮されるが、（Ｂ）成分がこれ以下の場合は架橋が不十分でもあり、耐擦傷性に対する塗膜強度が十分でなく、これ以上であると塗膜が脆くなり、耐チッピング性などが劣る他、固形分として１０〜２０μｍ以上塗���された場合に硬化収縮による亀裂を生じる。【００２２】さらに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするが、この他にアクリルその他の合成樹脂または天然樹脂、メラミン、イソシアネート、アミン、エポキシ、アルコキシシラン、金属アルコキシドなどの硬化剤や触媒及び着色顔料、補強用顔料なども、塗料としての貯蔵安定性や（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応硬化を著しく妨げない範囲で加えられてよいことはもちろんである。」（４欄２９行〜５欄１行）、「【００３１】この含フッ素共重合体溶液１５４重量部にテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物ＨＡＳ−１（シリ力分２０重量％）（コルコート（株））を５０重量部、キシレンを２５０重量部配合し、塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて後述の評価を行った。以下の実施例及び比較例には、塗料組成物の変更点のみを記述する。」（６欄１０〜１５行）。
　
刊行物２：特開昭６３−２３０７２１号公報（申立人２の甲第３号証、申立人５の甲第１号証、申立人６の甲第２号証）
「１．（Ａ）第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体、（Ｂ）−分子中にエボキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する化合物、及び（Ｃ）平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソシアネート基を有する化合物とを必須の成分として含み、更に必要に応じて、（Ｄ）前記加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒、（Ｅ）前記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含有する化合物をも含んで成ることを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。２．・・・３．第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ）が、分子中にヒドロキシル基又は力ルボン酸基から選ばれるイソシアネート基と反応性の活性水素原子を含有するビニル系単量体を共重合させて得られたものである特許請求の範囲第１項に記載された常温硬化性樹脂組成物。」（特許請求の範囲参照）、「本発明は・・・塗料、接着剤、シーリング剤などに有用な常温硬化性樹脂組成物に関する。」（２頁左上欄１５行〜同頁右上欄５行参照）、「前記した第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有するビニル系重合体（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個以上の第三級塩基性窒素原、及び一分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個以上のイソシアネート基と反応性の活性水素原子を含有するビニル系重合体を指称するものである。」（２頁右下欄１４行〜３頁左上欄１行）、「その他、本発明においては、前記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｅ）を必要に応じて使用しても良い。この種の化合物（Ｅ）としては、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）等のテトラエチルシリケートをはじめとするエチルシリケート誘導体、インプロピルシリケート誘導体、メチルシリケート誘導体等が挙げられる。」（８頁左下欄２〜９行）
　
刊行物３：特開平２−２５６６８７号公報（申立人１の甲第１号証、申立人４の甲第１号証）
オルガノシリケート成分を変性し、ポリイソシアネート中に溶解せしめて安定した性状の組成物となすこと（２頁右上欄９〜１２行）、ポリイソシアネートとしては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、脂肪族および芳香族系ポリイソシアネート化合物、およびこれらの変性物が包含されること（５頁右上欄８〜１２行）、当該変性物にはプレボリマー変性物があること（５頁右上欄２０行〜左下欄１行）、プレポリマー変性物は、過剰量のポリイソシアネートとボリオールを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものであり、このプレポリマー用ポリオールとしてはポリウレタン樹脂として知られており、このプレポリマー用ポリオールとしてはポリウレタン樹脂として知られているすべてのボリオールが使用できること（５頁右下欄１〜６行）
　
刊行物４：社団法人日本建築学会編著「建築工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ１８塗装工事」社団法人日本建築学会（１９８９年２月１日第５版第１刷）ｐ．２７１〜２７７（申立人１の甲第２号証、申立人４の甲第２号証）
「２液形ポリウレタン樹脂塗料（ワニス、エナメル）は主剤と硬化剤のセットになっている。主剤には、アクリルポリオール樹脂、・・・など樹脂中にＯＨ基を含有するポリオール樹脂、硬化剤にはＮＣＯ基を含有するボリイソシアネート樹脂が用いられる。」（２７２頁下から５〜２行参照）、「常乾形ふっ素樹脂エナメルは、主剤にフルオロオしフィン−ビニルエーテル共重合ポリオール樹脂を、硬化剤には・・・ＨＭＤ１（ヘキサメチレンジイソシアネート）などを用い、ウレタン結合によって硬化したものである。」（２７７頁の「４．９．２材料」の欄参照）
　
刊行物５：特開昭６１−２２１２８２号公報（申立人１の甲第３号証、申立人２の甲第１号証、申立人４の甲第３号証、申立人５の甲第４号証）
「（４）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数が２〜１８のアルキルシリケートをＳｉ含有量として０．１〜０．０００５重量部を練り込むことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の表面汚れ防止法。」（１頁左欄１８行〜右欄２行）、当該熱可塑性樹脂として、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂があること（３頁右下欄３行〜４頁左上欄１９行参照）。
　
刊行物６：大塚編「塗料原料便覧、第５版」社団法人日本塗料工業会（昭和６２年４月２０日改定５版）ｐ．７３（申立人１の甲第４号証、申立人４の甲第４号証）
「２．１４．９エチルシリケート［性状および用途］単量体及び低縮合体混合物（４〜６量体）があり、塗料には後者が用いられる。」（７２頁１〜３行）
　
刊行物７：特開昭６１−２５８８５２号公報（申立人２の甲第２号証）
「（１）（Ｉ）フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ素系重合体、および（ＩＩ）有機シリケート、および（ＩＩＩ）有機溶剤、とからなることを特徴とする接着性良好なるフッ素系塗料。」（１頁左欄５〜１３行）、「本発明の塗料で使用されるフッ素系重合体（Ｉ）は、常温で硬化することができかつ有機溶剤に溶解する性質を有するものである。このような性質をもつフッ素系重合体は、フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須モノマ−成分とするものであり、更に常温において硬化材や硬化促進触媒の存在下または不存在下で架橋反応を起こして硬化するような有機官能基をもつモノマー成分も有している。」（２頁左下欄５〜１３行）、「ここでこのフッ素系重合体は、少なくとも前述した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３種類のモノマー成分単位よりなるランダム共重合体である。しかし本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフイン類、不飽和力ルボン酸類などを共重合させていてもかまわない。」（２頁右下欄５〜１１行）、「有機シリケート（ＩＩ）は、一般式（省略）（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはアリルもしくはアリール基、ｎは０もしくは１１以下の整数を表わす）により示されるテトラアルキル、・・・オルトシリケートまたは・・・である。具体的にはたとえばメチルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、・・・などがあり、さらにそれらのオルトシリケート類の脱水縮合によって生成するポリシリケート類も用いられる。」（５頁右上欄１４行〜左下欄１４行参照）
　
刊行物８：特公昭４８−３２４２３号公報（申立人２の甲第４号証）
「本発明はへキサ（アルコキシメチル）メラミンで架橋したヒドロキシル化フルオロポリマーコーチング用組成物及びこのような架橋組成物の前駆体及びそれらの生成法に関する。」（１頁左欄下から１３〜１０行）、「実施例１１・・・・。　Ｂ　コーチング　ヘキサ（メトキシメチル）メラミンのｎ−ブチルアルコール中１５％溶液５５．２ｇ、・・・、上記のテトラフルオロエチレン／アリルアルコール・コーポリマーのエタノール中、３１．３％溶液６４．８ｇ、・・・、を合わせることにより、コーチング用溶液を調製した。ポリ（メチルアクリレート）のパネルを浸漬コーチングし、風乾し、そして１７０°で３０分間硬化した。厚さ４．２μの、澄明で付着性の塗膜が得られた。これらは優秀なスチールウール引掻き抵抗性を有していた。塗膜は６０°の水に２時間接触しても本質的に変化を来たさず、密着性及び引掻き抵抗性の両方を保持していた。　実施例１２　シリ力含有コーチング剤　実施例１１，Ｂのコーチング用溶液１４６ｇにオルト珪酸テトラエチル１００ｇと無水エタノール６９．５ｇ及び０．１Ｎ塩酸２２．５ｇとを混合し、そして使用前に２４時間熟成することにより製造した加水分解した珪酸エチル組成物を加えることにより、テトラフルオロエチレン／アリルアルコール・コーポリマー、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びシリ力を、６７．５１　２７．５／５の重量比で含有するコーチング用溶液を製造した。ポリ（メチルメタクリレート）のパネルを、上記の如くして製造したコーチング用溶液に浸漬し、そして前に述べた如くして１７０°で３０分間硬化した。厚さ４．２μそして優秀なスチールウール引掻き抵抗性を有する、澄明で付着性の塗膜が得られた。このパネルは６０°の水、２時間に対して抵抗性があり、引掻き抵抗性又は密着性は本質的に低下しなかった。　実施例１３・・・、ポリ珪酸のメチルイソアミルケトン溶液が残った。シリ力含量は１５％であった。　上記のポリ珪酸溶液２０ｇをテトラヒドロフラン１６．４ｇ及びヒドロキシル化フルオロポリマーのメタノール中３３％溶液１３．６ｇと混合することにより、６０／４０（テトラフルオロエチレン／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）／シリ力・コーチング用組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂のパネルを、・・・、下塗り塗膜を与えた。冷却した後、このパネルを上記の如くして調製した４０／６０シリ力／コーポリマー溶液に２分間浸潰し、３０．５ｃｍ（１２インチ）／分で引き上げ、そして１５０°で６０分間焼付けた。別に、下塗りしていないポリカーボネートパネルを上記のシリ力混合物でコーチングし、そしてこの塗膜を同じ方法で硬化した。　下塗りを行なっていないパネルの塗膜はにごって、まだらになっており、スチールウール引掻き抵抗性は優秀であったが、密着性は０％であった。下塗りしたパネルの塗膜は澄明で光沢があり、密着性は１００％であった。スチールウール引掻き抵抗性は非常によかった。コーチングしたパネルを、７９０ｇ／ｃｍ２の力を加えた＃０のスチールウールパットで摩擦しても、引掻き傷はどこにもできなかった。」（１５頁２９欄７行〜３１欄３４行参照）
　
刊行物９：「塗料の研究Ｎｏ．１９」関西ペイント株式会社（昭和５９年８月２０日）ｐ．７３〜７８（申立人２の甲第５号証）
「無機材料として水との親和性の大きいシリ力微粒子を用いているので、塗膜中に適量以上のシリ力が存在すると、塗膜の極表面層にシリカが露出するため、塗膜の表面は水に対して完全にぬれる性質があり、保水性も良好で親水持続性を半永久的に得ることができる。但し、水に対する接触角が比較的高いので、界面活性剤を併用することによって、接触角を４０°以下に保持している。」（７６頁右欄１〜９行）
　
刊行物１０：「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（昭和６２年９月２５日）ｐ．３９４〜４２７（申立人２の甲第６号証）
ポリイソシアネートやブロックイソシアネートをアクリル系、ウレタン系塗料の硬化剤として使用すること（４０２〜４２６頁参照）
　
刊行物１１：特開平１−１０８２７０号公報（申立人５の甲第５号証、申立人６の甲第２号証）
実施例５、６、および比較例３として、水酸基含有フッ素樹脂とへキサメチレンジイソシアネートを含有する有機溶剤塗料（４頁右上欄の表１、表２参照）、実施例における水の接触角が７０度以下であること（５頁左上欄表３参照）
　
刊行物１２：特開平１−１３１２９２号公報（申立人５の甲第３号証）
「（１）珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合物あるいはその加水分解物（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする防曇剤組成物。
（２）珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合物がテトラアルコキシシランの単量体もしくは重合体である特許請求の範囲第１項記載の防曇剤組成物。」（特許請求の範囲）、
「本発明における、珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合物としては具体的には、・・・；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、・・・などのテトラアルコキシシラン；・・・を挙げることができる。」（３頁左上欄１１行〜同頁左下欄１１行参照）、
「本発明のアクリル系樹脂を得るために用いる共重合しうるその他のα，β−エチレン性不飽和単量体としては、・・・；アクリル酸又はメタアクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；・・・などがある。」（４頁左上欄１８行〜同頁右上欄１０行参照）
　
刊行物１３：エチルシリケート（コルコート株式会社）のパンフレット（申立人６の甲第３号証）
「エチルシリケート４０は、（Ｖ）の様なｎ＝０〜ｎの種々の縮合体の混合物で、平均してｎ＝４の・・・（Ｖ）分子式で代表されます。（Ｖ）は、鎖状構造として表記しましたが、実際には分岐状又は、環状等の複雑な構造を持つ縮合体の混合物と考えられます。」（２頁下から３行〜３頁２行参照）
　
（ＩＩＩ−４）当審の判断
申立理由（１）について：
　本件発明１〜３は、「水酸基含有フッ素樹脂（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）」または「水酸基含有フッ素樹脂（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）および／または水酸基含有アクリル樹脂」を必須成分とする上塗り塗料組成物に係るものであるところ、先願明細書には、前記したとおりに、水酸基価４５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素共重合体を塗料組成物に使用することが記載され、「他にアクリルその他の合成樹脂・・・なども、塗料としての貯蔵安定性や（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応硬化を著しく妨げない範囲で加えられてよいことはもちろんである。」と記載されているものの、水酸基含有フッ素樹脂（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）や水酸基含有アクリル樹脂を使用することについては記載するところがなく、前記フッ素共重合体の使用に関しても、力ルボキシル基の導入により内部触媒の働きで所望の塗膜性能をうるためとされていること、および、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性が不足して塗膜性能が不良となるので好ましくないとされていることからみて、先願明細書に、カルボキシル基を含有しない水酸基含有フッ素樹脂や水酸基含有アクリル樹脂を必須成分とするという点で本件発明１〜３と構成を同じくする上塗り塗料組成物の発明が記載されているとすることはできない。
　したがって、申立理由（１）に基づく主張は採用できない。
　
申立理由（２）について：
　本件発明１〜３は、その請求項に記載された特定のオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物を配合し、かつ、塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下となるように塗布後に酸処理される塗料組成物であること（以下、「本件構成Ａ」という。）を構成とするものであるところ、刊行物２には、前記したとおりの記載があり、塗料などに有用な常温硬化性樹脂組成物において、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）等のテトラエチルシリケートをはじめとするエチルシリケート誘導体、インプロピルシリケート誘導体、メチルシリケート誘導体を使用することが記載されているものの、当該シリケート誘導体の縮合度や、塗布後に塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下となるように酸処理することについては、記載がなく、前記した本件構成Ａが記載され、或いは記載されているに等しいとすることはできない。
　なお、刊行物１３には、エチルシリケート４０が平均縮合度４のテトラエチルシリケートの縮合物である旨が記載されているものの、当該縮合度の値は、平均値にすぎないから、当該記載をもって、刊行物２に、縮合度２〜１０のオルガノシリケート縮合物を使用することが記載されているとすることはできない。
　してみると、刊行物２には、前記した本件構成Ａが記載されているとすることができず、本件発明１〜３が記載されているとすることはできない。
　したがって、申立理由（２）に基づく主張は採用できない。
　
申立理由（３）について：
　本件発明１〜３は、前記した本件構成Ａをその構成として採用することにより、他の構成の採用と相俟って、願書に添付された明細書に記載され、平成１３年３月８日付けの特許異議意見書２６〜２９頁で補足説明されているとおりの、塗膜表面の汚れを防止することができるという効果を奏したものである。
　これに対して、刊行物２には、前記したように、本件構成Ａについて記載がなく、塗膜表面の水に対する接触角や塗布後の酸処理についての記載もないことから、本件構成Ａが示唆されているとすることもできない。
　また、刊行物３〜１２には、（ＩＩＩ−３）に示したとおりの記載があるものの、塗膜表面の水に対する接触角を７０度以下となるように塗布後に酸処理することについては記載も示唆もなく、オルガノシリケートの縮合物の縮合度について唯一記載のある刊行物６も、当該縮合物を使用するとされる塗料についての具体的な説明を欠くものであるから、刊行物３〜１２をみても、本件発明１〜３における本件構成Ａの採用が示唆されているとすることはできない。
　してみると、本件発明１〜３は、刊行物２〜１２から示唆されない構成を採用し、同刊行物から予期できない効果を奏したものであるということができ、刊行物２〜１２に記載された発明を総合しても、当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできず、本件発明１〜３が特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるとすることはできない。
　したがって、申立理由（３）に基づく主張は採用できない。
　
申立理由（４）について：
　本件発明１〜３が、その構成により、目的とする前記した効果を奏することは、前記訂正後の願書に添付された明細書の記載から明かである。
　したがって、本件の願書に添付された明細書の記載が、特許法第３６条第４〜６項の規定を満足しないとすることはできない。
　
その他：
　取り下げられた特許異議申立て（旭硝子株式会社）の甲第３号証に係る特開平４−２１１４８２号公報にも、前記した本件構成Ａを示唆する記載はない。
　
（１１１−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の甲立ての理由によっては、本件発明１〜３に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとすることはできない。
　また、他に本件発明１〜３に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとする理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月１１日（２００３．４．１１）
【訂正の要旨】
（ａ）　特許請求の範囲を次の通り訂正する。
　【特許請求の範囲】
　【請求項１】水酸基含有フッ素樹脂
（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）
（式中、Ｒは同一もしくは異な
る
１〜３
で表わされるオルガノシリケートの
縮合度２〜１０
となるように塗布後に酸処理される組成物
　【請求項２】水酸基含有フッ素樹脂
（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）
（式中、Ｒは同一もしくは異な
る
１〜３
で表わされるオルガノシリケートの
縮合度２〜１０
となるように塗布後に酸処理される組成物
　【請求項３】オルガノシリケート縮合物の配合割合が有機塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部である請求項１または２記載の上塗り塗料組成物。
（ｂ）　本件特許明細書の２頁１２行「オルガノシリケート及び／又はその縮合物」記載を「オルガノシリケートの縮合物」と訂正し、同頁１０行〜１１行の「異なって水素原子又は炭素数１〜１０〜示す。」記載を「異なる炭素数１〜３の１価の低級アルキル基」と訂正し、１４行の「接触角７０度以下」記載を「接触角７０度以下となるように塗布後に酸処理される組成物」と訂正する。
（ｃ）　本件特許明細書（平成１０年７月１０日付補正あり）の４頁２１行〜２４行「また、〜導入できる。」記載を削除する。
（ｄ）　本件特許明細書の１７頁１７行「オルガノシリケートは」記載を「オルガノシリケートの縮合物は」と訂正し、２２行「炭素数１〜１０」記載を「炭素数１〜３」と訂正し、２２行〜２３行の「１価〜炭化水素基」記載を「１価の低級アルキル基」と訂正し、２２行の「異なって水素原子又は」記載を「異なる」と訂正し、２４行「１０」を「３」と訂正する。
（ｅ）　本件特許明細書の１７頁２４行「表わされるもの及びその」記載を「表わされるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の」と訂正する。
（ｆ）　本件特許明細書の１８頁１行〜３行「１〜１０……「アルキル基」は」記載を「１〜３の１価の低級アルキル基は」と訂正し、末行「オルガノシリケート」記載を「オルガノシリケートの縮合物」と訂正する。
（ｈ）　本件特許明細書の１９頁４行〜９行「オルガノシリケート〜好ましくない」記載を「　オルガノシリケートの縮合物の配合割合は、前記塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、約０．１〜５０重量部、好ましくは約０．１〜４０重量部の範囲が良い。オルガノシリケートの縮合物の配合割合が約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、約５０重量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。」と訂正する。
（ｉ）　本件特許明細書の１８頁１６行〜１９頁３行「またオルガノシリケート………ましい。」記載を、「　また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式で表わされるオルガノシリケート同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１０のものが好ましく、具体的には式：
（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表わされる縮合物が好ましい。
　上記一段式において、ｎが１０を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。
　本発明で用いるオルガノシリケート縮合物としては、一段式のＲが炭素数１〜３の低級アルキル基であって縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。」と訂正する。
（ｊ）　本件特許明細書２１頁２４行と末行の「又はそ」記載を削除する。
（ｋ）　本件特許明細書２２頁８行、９行、１４行及び１５行の「又はそ」記載を削除する。
（ｍ）　本件特許明細書２４頁２行「実施例１〜４」記載を「実施例１〜３」と訂正し、３行「実施例１〜４」記載を「実施例１〜３」と訂正する。
（ｎ）　本件特許明細書２５頁「表１」を次の通り訂正する。
（ｏ）　本件特許明細書の２６頁１行「表１中の（＊１）〜（＊６）」記載を「（＊２）〜（＊６）」と訂正し、２行〜４行「（＊１）メチルシリケート〜縮合物。」記載を削除する。
（ｐ）　本件特許明細書の２７頁３行〜７行「実施例４〜用いた。）」記載を削除する。
（ｑ）　本件特許明縦書３頁９行と１４行の「フッ素樹脂」記載を「フッ素樹脂（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）」と訂正する。
（ｒ）　本件特許明細書の１８頁３行〜１５行「上記「アルキル基」は……使用できる。」記載を削除する。
７−３．訂正の要旨
　前述の７−２．（ａ）項の訂正は、請求項１と２のオルガノシリケートを一般式のＲが同一もしくは異なる炭素数１〜３の１価の低級アルキル基であり、縮合度２〜１０のオルガノシリケート縮合物に限定し、さらに水酸基含有フッ素樹脂をカルボキシル基を含むものを除くと限定し、組成物を酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下となるように酸処理される組成物と限定し、特許請求の範囲を減縮するものである。
　前述の７−２．（ｂ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｃ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｄ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｅ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｆ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｈ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｉ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｊ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｋ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｍ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｎ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｏ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｐ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｑ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
　前述の７−２．（ｒ）項の訂正は、不明瞭な記載を訂正して釈明するものである。
（５４）【発明の名称】
上塗り塗料組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】水酸基含有フッ素樹脂
（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）
（式中、Ｒは同一もしくは異な
る
１〜３
で表わされるオルガノシリケートの
縮合度２〜１０
となるように塗布後に酸処理される組成物
　【請求項２】水酸基含有フッ素樹脂
（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）
（式中、Ｒは同一もしくは異な
る
１〜３
で表わされるオルガノシリケートの
縮合度２〜１０
となるように塗布後に酸処理される組成物
　【請求項３】オルガノシリケート縮合物の配合割合が有機塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部である請求項１または２記載の上塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、特に耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料組成物に係る。
背景技術
　従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。
　現在、屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが例示されているが、このものはバクロ中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）太陽光線などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなるという欠点がある。
　上記した塗料以外にもアルコキシシラン基含有重合
体
　また、表面の汚れを防止する方法として、特開昭６１−２２１２８２号公報に、成型品の表面アルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂成形品中にアルキルシリケートを練り込む方法が開示されている。しかしながら、これらの方法によって得られたものは耐汚染性、耐久性が劣るという欠点があった。
　本発明者等は、上記した欠点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機塗料組成物にオルガノシリケート及びその縮合物を配合した塗料組成物が、汚れ難い（耐汚染性の良い）塗膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
　即ち、本発明は有機塗料組成物に、下記一般式
（式中、Ｒは同一もしくは異な
る
１〜３
で表わされるオルガノシリケートの
縮合度２〜１０の縮合物
となるように塗布後酸処理される組成物
発明を実施するための最良の形態
　本発明上塗り塗料組成物で用いる溶媒系有機塗料組成物としては反応硬化形有機樹脂を樹脂成分として含有する反応硬化形塗料組成物が包含される。
　反応硬化形塗料組成物は、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解もしくは分散してなるものである。
　また、反応硬化形塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の硫酸水処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
　該反応硬化形塗料組成物としては、水酸基含有樹脂を基
体
　水酸基含有樹脂としては、フッ素樹脂
（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）
　上記水酸基含有フッ素樹脂
（ただし、カルボキシル基を含むものを除く）
　上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）としては、フルオロオレフィンとラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合及び水酸基を有するものであり、具体的には、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテルが好適に使用できる。　前記フルオロオレフィン（ｂ）としては下記一般式
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ、Ｆ及びＣｌを示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なってもよい。）で表わされるものが使用できる。具体的には、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン及び四フッ化エチレン等が挙げられる。中でも好ましくは耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られることから四フッ化エチレン及び三フッ化塩化エチレンである。
　他のラジカル重合性不飽和単量
体
　また、上記した以外にも水酸基含有フッ素樹脂として、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）を共重合反応させて得られる重合体が使用できる。
　パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）としては、好ましくはパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
　水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）としては、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
　その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ１〜１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。また、水酸基含有アクリル系樹脂としては、前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及び／又は（ｅ）、前記アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ１〜１８）のアルキルエステル又は下記その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｇ）とを共重合反応して得られるものが包含される。
　上記その地の重合性不飽和単量体（ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。上記水酸基含有樹脂は、数平熱分子量約２，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０００の範囲を有することができる。分子量が約２，０００を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、１００，０００をと回ると硬化剤、アルキルシリケートとの相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
　また、水酸基含有樹脂は、水酸基価約２０〜２００、好ましくは約５０〜１５０の範囲を有することができる。水酸基価が約２０を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、２００を上回ると塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下するので好ましくない。
　上記水酸基含有樹脂は、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの反応性硬化剤と組合わせて使用することができる。
　アミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
　上記ポリイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族系、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものがあげられる。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物に、例えばε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系ブロック化剤、アセトキシムなどのオキシム系ブロック化剤などでブロック化したものなどが挙げられる。
　水酸基含有樹脂としてアミノ樹脂との混合割合は両者の総合計量で水酸基含有樹脂９０〜４０重量％、好ましくは８０〜５０重量％、アミノ樹脂１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。上記した範囲をはずれると塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などが低下するので好ましくない。
　また、水酸基含有樹脂と（ブロック）ポリイソシアネート化合物の混合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基に対し（ブロック）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を約０．６〜１．５当量、好ましくは約０．８〜１．２当量の範囲が良い。配合割合が約０．６当量を下回ると塗膜の耐候性、耐汚染性、耐候性、耐水牲などが低下し、一方、約１．５当量を上回ると塗膜の耐汚染性、耐候性などが低下するので好ましくない。
　本発明において、反応硬化形塗料組成物に使用される有機溶剤は、前記硬化性塗料組成物に対して実質的に不活性であり、かつ該硬化性塗料組成物を溶解もしくは分散が可能なものを従来公知のものから適宜選択して使用できる。具体的には例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
　該有機溶剤の配合割合は硬化性樹脂組成物との総合計量換算で、約１０〜９５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％の範囲が良い。
　本発明上塗り塗料組成物において、オルガノシリケートの縮合物は、下記一般式
（式中、Ｒは同一もしくは異な
る
１〜３
で表わされるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物である。Ｒの炭素数が
３
　該一般式において
Ｒは
１〜３
低級
　また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式で表わされるオルガノシリケート同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１０のものが好ましく、具体的には式：
（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表わされる縮合物が好ましい。
　上記一般式において、ｎが１０を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。
　本発明で用いるオルガノシリケートの縮合物としては、一般式のＲが炭素数１〜３の低級アルキル基であって縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。
　オルガノシリケートの縮合物の配合割合は、前記塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、約０．１〜５０重量部、好ましくは約０．１〜４０重量部の範囲が良い。オルガノシリケートの縮合物の配合割合が約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、約５０重量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。
　本発明上塗り塗料組成物は、上記した以外にも必要に応じて着色剤、充填剤、流動調整剤、可塑剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、前記以外の樹脂（例えばトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン及びこれらの低縮合物など）などを配合することができる。
　本発明上塗り塗料組成物は、最終的に形成させた硬化塗膜の表面を酸処理し、その塗膜表面が水に対する接触角７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るものである。接触角は、硬化直後の塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に０．０３ｃｃ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。接触角が７０度より大きくなると耐汚染性、耐久性などが劣る。
　本発明上塗り塗料組成物は、前記上塗り塗料組成物を基材に塗布し、次いで室温もしくは加熱することによって硬化塗膜を形成することができる。屋外などに晒された際に酸性雨などの酸成分によって塗膜表面は水に対する接触角が徐々に低下することによって塗膜表面の汚れを防止することができる。
　また、本発明においては、上記塗膜を屋外などに晒す前に予め酸で処理しておくことが好ましい。酸で処理することによって初期の段階から塗膜表面の汚れを防止することができる。
　上塗り塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、スレート、コンクリートなどの無機質基材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレスなどの金属、鉄鋼表面に亜鉛、スズ、クロムなどをメッキした金属、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処理した金属などの金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳなどのプラスチック基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムなどの基材フイルム上に接着剤又は粘着剤を設けてなるテープ並びにこれらの基材に必要に応じて公知のプライマー中塗り塗料、上塗り塗料を塗布した基材など広範な基材に塗布することができる。
　上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗り、静電粉体塗装などの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は塗料種、塗装手段等によって異なるが、一般には約１〜５００μｍ、好ましくは約１０〜１００μｍの範囲で充分と考える。塗膜の乾燥は上塗り塗料組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。例えば水酸基含有樹脂を基体樹脂としポリイソシアネート化合物を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は室温で８時間程度で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としてブロック化ポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は約１４０℃−約３０分間程度で十分と考える。
　塗膜の酸処理は塗膜表面が水に対する接触角７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るようにおこなわれる。該酸処理方法は上記した条件を満たす方法であれば特に制限はないが、具体的にはｐＨ６以下の酸性水溶液に約５℃〜９８℃で処理するのが好ましい。ここで用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸が特に好ましい。処理した塗膜上の酸性水溶液は除去することが好ましい。また、接触角は前記した方法で測定することができる。
作用及び発明の効果
　本発明上塗り塗料組成物は、従来の成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂中にアルキルシリケートを練り込む方法と比較して耐汚染性の保持性、耐久性に優れた効果を発揮するものである。この理由は明らかではないが次のように考える。
　アルキルシリケートの有機溶剤溶液によって形成される従来の被膜は、該アルキルシリケート自体造膜性が悪いためにヒビワレ、ワレ、チヂミなどの欠陥を生じ、このために屋外にされされた際に雨、太陽、熱、砂塵などの外的因子によって基材からはがれ落ち、耐汚染性の効果がなくなる。また、膜厚を薄くすることによりヒビワレなどの欠陥を少なくすることも可能であるがこのものでは屋外バクロ中に被膜が砂塵などにより摩耗するためその効果を長期間保持することは難しい。
　これに対して本発明上塗り塗料組成物は前記した成分から構成されかつ塗膜の接触角が７０度以下であることから、塗膜は、塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケートの縮合物成分の多い層が形成され、かつ塗膜内部に有機塗膜の多い層が形成され、その結果として表面層のオルガノシリケートの縮合物成分が有機塗膜によって補強され耐汚染性の保持性及び耐久性が向上したものと推察される。
　また、熱可塑性樹脂中にアルキルシリケートを練り込む方法は、アルキルシリケートを多量に配合すれば熱可塑性樹脂の性質が失われ加工性などが悪くなり、一方、加工性が失われない程度にアルキルシリケートの配合量を調整したものでは耐汚染性に優れたものが得られず両者を満足するものではない。
　これに対して本発明上塗り塗料組成物から形成される塗膜は上記したごとく表面層はオルガノシリケートの縮合物成分、その内部は有機塗膜で構成され、耐汚染性はオルガノシリケートの縮合物成分により、そして耐久性、加工性、付着性などは有機塗膜によって機能の分担を計ることにより耐汚染性と耐久性の性能を満足させる顕著な効果が認められるものである。
　また、本発明組成物から形成された塗膜は、その塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケートの縮合物成分の多い層で形成されかつ該オルガノシリケートの縮合物は酸によって高分子量化（縮合）するので初期の段階から耐汚染性及び耐久性に優れた効果を発揮する。
産業上の利用可能性
　本発明にかかる上塗り塗料組成物は、建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械などの屋外の基材の塗装に有用である。
実施例
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。
反応硬化形有機溶剤系塗料組成物
反応硬化形樹脂組成物▲１▼
レタン１０２６クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、アクリルポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
反応硬化形樹脂組成物▲２▼
カンペフロンＣＷクリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素ポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
反応硬化形樹脂組成物▲３▼
カンペフロン１６０クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素アミノ硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
実施例１〜３
　表１に記載の配合（固形分）で実施例１〜３のものを得た。
比較例１〜３
　表１に記載の配合で比較例１〜３のものを得た。
塗板の調製
　リン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商標名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのち、カンペフロンＣＷ（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素系上塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行って基材を作成した。
　次いで、得られた基材の表面を軽く研磨した後に実施例及び比較例のものを乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーター塗装を行ったのち表１の条件で乾燥を行って塗装板を作成した。
　塗膜性能試験結果を表１に示した。
　表１中の（＊２）〜（＊６）は下の意味を示す。
（＊２）付着性：ＪＩＳ　Ｋ−５４００　８．５．２ゴバン目テープ法に準じて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させ剥離したマス目の剥れ程度を評価した。剥れの全くないものを○、少しマス目にカドが剥れるもの△、マス目が１／３以上剥れるもの×。
（＊３）加工性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯端半径１／２インチ、落錘重量５００ｇで試験した。塗面にワレ目の入らない最大の高さを示す。
（＊４）水に対する接触角：得られた直後の塗膜を、２．５重量％の硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に０．０３ｃｃ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。なお、＊＊は溶出して測定不可能であった。
（＊５）外観：塗膜表面を目視で観察した。
◎　（塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレなどの欠陥のないもの）
○　（塗膜に若干のヒビワレ、ツヤボケが認められるもの）
△　（塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）
×　（塗膜に著しいヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）
（＊６）光沢保持率：（屋外バクロ後の６０度鏡面反射率／屋外バクロ前の６０度鏡面反射率）×１００で求めた数値。
色差：バクロ前とバクロ後の色差をＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づいてΔＥ＊ａｂを求めた。
外観；（＊５）と同様の方法で評価した。