【事件の表示】
　特許第３１８２５３５号「安定化モノマー組成物」の請求項１ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１８２５３５号の請求項１ないし１１に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３１８２５３５号の発明は、平成３年７月１９日に出願（優先権主張、平成２年７月２０日、米国）され、平成１３年４月２７日にその特許の設定登録がなされ、その後、奥平登志子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１１月２５日に特許異議意見書が提出されると共に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否の判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ、特許請求の範囲の訂正
ａ−１：特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び（ｂ）次式IないしVIII及びXないしXV：………の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、
からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物。」を、
「【請求項１】（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び（ｂ）次式IないしVIII及びXないしXV：………の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物。」と訂正する。
ａ−２：同請求項９の
「【請求項９】遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法。」を、
「【請求項９】遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物のモノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法。」
訂正事項ｂ、発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１：明細書の段落【0026】中の
「……化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関するものである。」を、
「……化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関するものである。」と訂正する。
ｂ−２：明細書の段落【0069】中の
「本発明は、遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物の有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法にも関するものである。」を
「本発明は、遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物のモノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法にも関するものである。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　上記訂正事項ａは、ａ−１では「成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量」、ａ−２では「有効量」を、それぞれ「成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分の（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量」及び「モノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量」とすることによって、成分（ｂ）の化合物の有効量を限定しようとするものと認められ、いずれも特許請求の範囲を減縮を目的とし、また、明細書の段落【0021】に記載の事項に基づくものであるから、願書に添付した明細書の範囲内でしたものと認める。
　また、上記訂正事項ｂ（ｂ−１、ｂ−２）は、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載を整合するために明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、同様に、願書に添付した明細書の範囲内でしたものと認める。
　そして、上記訂正事項ａ及びｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
ウ、むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法第１２０条の４第第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合し、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１〜９に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜９に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明９」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜９に記載された事項により特定されるとおりのものと認める。
イ、引用刊行物記載の発明
　当審が通知した取消理由通知に引用した刊行物１：「Polymer Degradation and Stability」第２０巻、１９８８年発行、第１〜３５頁（特許異議申立人提出甲第１号証）、刊行物２：「European Polymer Journal」第２０巻、第３号、１９８４年発行、第２１３〜２１７頁（同甲第２号証）、刊行物３：特開昭６０−１０１１３２号公報（同甲第３号証）、刊行物４：「高等学校化学学報」第７巻、第９号、１９８６年発行、第８５７〜８６２頁（同甲第４号証）、刊行物５：特公昭５８−４６４９６号公報（同甲第５号証）及び刊行物６：特公昭５４−３８５３号公報（同甲第６号証）には、次の記載が認められる。
ａ、刊行物１に記載の事項
「テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）とその誘導体は、ポリマーの安定化の多数の形態におけるそれらの活性について研究されてきた。誘導体としては、テトラメチルピペリジンオキシル（ＴＭＰＯ・）、Ｎ−ヒドロキシテトラメチルピペリジン（ＴＭＰＯＨ）、Ｎ−ブトキシテトラメチルピペリジン（ＴＭＰＯＲ；Ｒはｎ−ブチルとｔ−ブチル）、Ｎ−メチルテトラピペリジン（ＴＭＰＭｅ；チヌビン292の一部）、市販のＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が知られている。」（第１頁の要約の１〜７行）
「ＴＭＰＯＨのラジカル捕捉効果は、反応式（３４）によるものとされる。ＴＭＰ誘導体の中で、ＴＭＰＯＨは大変効率的な１重項酸素クエンチャーである。次の複合化と解離によって、非活性化が進むと考えられる。
（４５）式（省略）
　ハイドロパーオキサイドのＴＭＰＯＨによる分解機構は、おそらくＴＭＰＭＥの式（２５）と似たようなものであろう。
（４６）式（省略）
　図１２のニトロキサイドラジカルの代わりに、ニトロソ化合物が生成している点が異なっている。」（第２９頁最下行〜第３０頁１０行）
ｂ、刊行物２に記載の事項
「スキーム１．二級アミンの存在下でのシス−ポリイソプレンの機械的酸化反応」（第２１３頁）
「スキーム２．ＨＴＭＰＯによるゴムのＣ−Ｃ架橋の禁止機構」（第２１６頁）
　上記のスキーム１及び２には、それぞれ図が示されている。
ｃ、刊行物３に記載の事項
「（１）（ａ）飽和ポリオレフィンもしくはその混合物、（ｂ）フェノール系酸化防止剤、立体障害性アミン光安定剤、紫外線吸収剤、有機リン化合物、脂肪酸の金属塩並びにチオ相乗剤からなる群より選ばれる安定剤もしくは該安定剤の混合物、及び
（ｃ）ヒドロキシルアミン誘導体、もしくはその混合物からなり、ただし（ｂ）と（ｃ）は同一でない劣化に対して安定化された組成物。」（特許請求の範囲第１項）
　また、その請求項２では、上記（ｃ）の化合物として本件発明１の成分（ｂ）に相当する化合物が記載されている。
ｄ、刊行物４に記載の事項
「本文では、何種類かの４位置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-酸素遊離基及び１−位置換の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン類化合物とキノン類との混合のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）遊離基重合に対する重合防止効果を研究した。
　窒素酸化物遊離基は新型のオレフィンモノマー重合防止剤である。筆者はかって４−位置換の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-酸素遊離基（I）及び（III）とキノン類等の混合が、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ニトリル、スチレン及びイソプレン等の重合防止性能について報告したことがある。何種類かの４−位置換の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-酸素遊離基の重合防止活性、長期的に加熱した条件下における安定性、及びそれらとキノン類との混合の重合防止メカニズムについて更に詳しく知るために、我々は良く知られている何種類かの４−位置換の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-酸素遊離基及び１位置換の誘導体（I−VI）を選択し、沸騰法、屈折率測定法及び電子自転共振トラッキング等の方法を用いてそれらのＭＭＡ遊離基重合に対する重合防止反応を研究し、上記の問題に対して新たな知識を提供しょうと試みた。この６種類の化合物の構造は：
である。」（第８５７頁、題字及び著者名の下から１行から「実験部分」の上まで）
「３．化合物IV−VI中の（V）と（VI）は、新たに精製したＭＭＡの遊離基重合に対していずれも重合防止の性質はない。（IV）の重合防止効果は極めて弱い。これらの化合物はそれぞれキノン類と混合すると重合防止の性質を表す。(IV)についていえばその重合防止効果は、沸騰時間によって判断するとおよそ（IV）と反応した後に生成する母体遊離基（III）（1000ppm）とキノン（2000ppm）とを混合した時に得られる結果に相当する。具体的な結果は、表１に示す。」（第８５９頁１８〜２５行）
ｅ、刊行物５に記載の事項
「１　α,β−不飽和カルボン酸エステルに下記一般式（１）で表わされるＮ−オキシル化合物からなるグループの一員又は複数の化合物を添加することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステルのポップコーン重合防止法。（一般式省略）」（特許請求の範囲第１項）
「前記Ｎ−オキシル化合物がα，β−不飽和カルボン酸エステルのポップコーン重合防止に極めて顕著な効果を示し、かつ製品への着色現象も起こさないことを見い出し、本発明を完成するに至った。」（第２頁第３欄11〜14行）
「本発明の重合防止剤の添加量は通常用いられる重合防止剤よりも少なく、α、β−不飽和カルボン酸エステルに対し１〜1000ppm好ましくは5〜100ppmの範囲である。また本発明の重合防止剤を併用しても差し支えなく、相乗的な効果を示す場合もある。
　本発明の重合防止剤の添加方法は、前記製造工程、とりわけ蒸留・濃縮工程において、予め原料に所要量添加するが、あるいは蒸留塔の塔頂部もしくは塔底部より添加すればよく、取扱が簡便である。」（第２頁第４欄4〜14行）
「本発明におけるポップコーン重合防止に顕著な効果を示すＮ−オキシル化合物はたとえば、……2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、…2,2,6,6-テトラメチル-4-アセトキシピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ベンゾイルオキシピペリジン-1-オキシル等である。」（第２頁第４欄38行〜第３頁第５欄7行）
　また、第３頁の実施例には、Ｎ−オキシル化合物の添加によりポップコーン重合物の発生がなく、添加しない場合充填塔内にポップコーン重合物が発生し、蒸留系内を閉塞することが示されている。
ｆ、刊行物６に記載の事項
　刊行物６は、「メタクリル酸の製法」に関し、その特許請求の範囲請求項１には重合防止剤の使用が記載され、その請求項４には、「４　重合抑制剤として、安定なイミノキシル基をもつ2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシルまたは2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを使用することからなる特許請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。」が記載されている。
ウ、対比・判断
　本件発明１と刊行物５に記載された発明を対比する。
　刊行物５のα,β−不飽和カルボン酸エステルは、本件発明１の成分（ａ）の遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマーに相当し、また、刊行物５に記載の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチル-4-アセトキシピペリジン-1-オキシル及び2,2,6,6-テトラメチル-4-ベンゾイルオキシピペリジン-1-オキシルは、１−位のオキシルをヒドロキシ基とすれば、本件発明１の成分（ｂ）の式Iの化合物に相当するものであり、また、刊行物５におけるポップコーン重合防止は、本件発明１の早期重合防止と同じであり、製品に着色がないことも記載されているから、両者は、遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物の不飽和モノマーに対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマーの早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物である点で一致し、本件発明１では、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物として、１−位がヒドロキシル基であるのに対し、刊行物５ではオキシル基となっている点で相違するものである。
　しかしながら、刊行物４には、１−位においてオキシル基のものである2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(III)の重合防止効果とともに、本件発明１の（ｂ）の式Iに相当する１−位がヒドロキシ基のものである2,2,6,6-テトラメチル-1,4-ヒドロキシピペリジン（IV）についても、重合防止効果は極めて弱いとしながらも、キノン類と混合するとそのオキシル基である（III）とキノンの混合したものと同等の重合防止効果を示すことが記載されている。
　１−位がヒドロキシル基である（IV）が弱いとしながらもその重合活性を示し、また、キノン類との併用ではあるが、そのオキシル基である（III）と同等の重合防止効果を有するのであれば、刊行物５におけるオキシル基のものと同様に、ヒドロキシ基を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物についても、早期重合の防止は予測し得たところと言わざるを得ず、また、刊行物５のオキシル基のものが製品の着色がないことが示され、本件明細書の段落【0006】によれば、色の問題を克服するために、重合防止剤としてヒドロキシ基を有するアミンを使用していることからみても、そのヒドロキシ基を有するものも同様に、着色がないことも予測し得るたところと言わざるを得ない。
　したがって、本件発明１は、刊行物４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明２は、本件発明１を引用し、成分（ｂ）の有効量を特定するものであるが、上記刊行物４及び５に記載される有効量と重複するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明３〜５は、本件発明１における成分（ａ）を特定するものであるが、刊行物４にはメタクリル酸エステル、刊行物５には不飽和エステル化合物が記載され、また、刊行物６には１−位にオキシル基を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物をアクリル酸の重合防止剤とすることが記載されており、本件発明１と同様の理由により、刊行物４〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明６及び７は、本件発明１を引用し、成分（ｂ）を特定するものであるが、刊行物４には、式Iに相当するものが記載され、また、本件発明７で特定される1-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルベンゾエートは、そのオキシル体が刊行物５に記載されているから、本件発明１と同様の理由により、刊行物４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明８は、本件発明１を引用し、さらにヒドロキノン等の別の安定剤を含むとするものであるが、刊行物４には同じキノンではないとしても、種々のキノン類の併用について記載されているから、本件発明１と同様の理由により、刊行物４〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明９は、本件発明１の成分（ｂ）を使用して早期重合を防止するための方法とするものであるが、刊行物４及び５には、重合防止方法についても記載されているから、本件発明１と同様の理由により、刊行物４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明１０は、本件発明９を引用し、重合防止によって蒸留塔等の加工装置の詰まりを防止するものであるが、刊行物５には、実施例において重合防止剤の添加によって蒸留系内が閉塞されないことが記載されているから、本件発明１と同様の理由により、刊行物４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明１１は、本件発明９を引用し、供給路中にメーキャップ添加剤として特定量式Iの化合物等を添加するものであるが、刊行物５には、蒸留・濃縮工程に所要量添加することが記載されているから、本件発明１と同様の理由により、刊行物４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
エ、むすび
　以上のとおり、本件発明１〜１１は、上記刊行物４〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易にすることができたものであるから、本件発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月３日（２００３．２．３）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　平成１３年２月２日の本件請求人提出に係る手続補正書により補正された特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「　【請求項１】　（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び（ｂ）次式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶ：
・・・（中略）・・・
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物。」
を、
「　【請求項１】　（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び（ｂ）次式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶ：
・・・（中略）・・・
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物。」
と訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　平成１３年２月２日の本件請求人提出に係る手続補正書により補正された特許請求の範囲の請求項９に係る記載
「　【請求項９】　遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法。」
を、
「　【請求項９】　遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物のモノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法。」
と訂正する。
▲３▼訂正事項ｃ
　平成１３年２月２日の本件請求人提出に係る手続補正書により補正された本明細書の段落番号【００２６】の記載
「　　【００２６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び
（ｂ）次式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶ：
・・・（中略）・・・
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関するものである。」
を、
「　　【００２６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び
（ｂ）次式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶ：
・・・（中略）・・・
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関するものである。」
と訂正する。
▲４▼訂正事項ｄ
　出願当初の本明細書の段落番号【００６９】の記載
「　　【００６９】
　本発明は、遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物の有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法にも関するものである。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重合が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモノマー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを包含する。」
を、
「　　【００６９】
　本発明は、遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物のモノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法にも関するものである。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重合が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモノマー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを包含する。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
安定化モノマー組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び（ｂ）次式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶ：
　【化１】
　【化２】
　【化３】
　【化４】
〔式中、
　Ｇ１及びＧ２は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、又はＧ１及びＧ２は一緒になってペンタメチレン基を表わし、
　ｎは１又は２を表わし、
　ｎが１を表わす場合には、
　Ｒは水素原子、所望により１個又はそれより多くの酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若しくは燐含有酸の一価アシル基；又は一価シリル基を表わし；或いは
　ｎが２を表わす場合には、
　Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有酸の二価アシル基；又は二価シリル基を表わし；
　ｐは１，２又は３を表わし、
　Ｒ１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし；
　ｐが１を表わす場合には、
　Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表わされる基又は次式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或いは
　ｐが２を表わす場合には、
　Ｒ２は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わすか；又は、Ｒ１がアルカノイル基、アルケノイル基若しくはベンゾイル基を表わさない場合は、Ｒ２は脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸の二価アシル基を表わすこともできるか、又は−ＣＯ−基を表わすことができ；又はＲ１及びＲ２は一緒になって、ｐが１を表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基を表わすことができ；又は
　Ｒ２は次式：
　【化５】
（式中、Ｔ７及びＴ８は独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ７及びＴ８は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基若しくは３−オキサペンタメチレン基を表わす）で表わされる基を表わし；
　ｐが３を表わす場合には、
　Ｒ２は２，４，６−トリアジニル基を表わし；
　ｎが１を表わす場合には、
　Ｒ３は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表わし；或いは
　ｎが２を表わす場合には、
　Ｒ３は（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２基を表わし；
　ｎが１を表わす場合には、
　Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式：−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｑ又は次式：−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２を表わし、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或いは
　ｎが２を表わす場合には、
　Ｒ４は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わすか、又は次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ１）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＺ１）ＣＨ２）２−（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表わす）で表わされる基を表わし；
　Ｒ５は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表わし；
　Ｑ１は−Ｎ（Ｒ７）−基又は−Ｏ−基を表わし；
　Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ−（式中、Ｒ８は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基、次式：−（ＣＨ２）３−ＮＨ−で表わされる基又は直接結合を表わし；
　Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）−ＯＨで表わされる基；又は次式：
　【化６】
で表わされる基若しくは次式：
　【化７】
（式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表わす）で表わされる基を表わし；或いは
　Ｒ７は次式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲ６で表わされる基を表わし；
　Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし；
　式ＶＩはポリマーの繰り返し構造単位（式中、Ｔはエチレン基又は１，２−プロピレン基を表わす）を表わすか、又はアルキルアクリレート若しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表わし；
　ｋは２ないし１００を表わし；
　Ｔ１は、ｐが１又は２を表わす場合Ｒ２と同じ意味を表わし；
　Ｍ及びＹは独立してメチレン基又はカルボニル基を表わし；
　Ｔ２はＲ４と同じ意味を表わし；
　Ｔ３及びＴ４は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｔ４は更に次式：
　【化８】
で表わされる基を表わし、
　Ｔ６は次式：
　【化９】
（式中、ａ，ｂ及びｃは独立して２又は３を表わし、そしてｄは０又は１を表わす）で表わされる基を表わし；
ｅは３又は４を表わし；
　Ｔ５はＲと同じ意味を表わすが、但しｎが１を表わす場合にはＴ５は水素原子を表わすことができず；
　Ｅ１及びＥ２は異なっており、各々オキソ基又は−Ｎ（Ｅ５）−基（式中、Ｅ５は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル基を表わす）を表わし；
　Ｅ３は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基；塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニル基又はナフチル基；又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表わし；そして
　Ｅ４は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表わし；或いはＥ３及びＥ４は一緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又は４個までの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記ポリメチレン基を表わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物。
　【請求項２】　成分（ｂ）の有効量が、全モノマー組成物に対して１ないし１００００ｐｐｍである請求項１記載の組成物。
　【請求項３】　成分（ａ）がオレフィン系炭化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーである請求項１記載の組成物。
　【請求項４】　モノマーがスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレートである請求項３記載の組成物。
　【請求項５】　モノマーがスチレン、ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項４記載の組成物。
　【請求項６】　成分（ｂ）が式Ｉ，ＩＩ，ＶＩＩ又はＸＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる化合物である請求項１記載の組成物。
　【請求項７】　成分（ｂ）が、
　Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
　ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
　１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、
　１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアクリレ−ト、
　１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
　１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
　４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、
　１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
　ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、
　ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、
　ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、
　２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン、
　１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、
　ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートのジノニルナフタレンジスルホン酸塩、
　ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び
　１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンからなる群から選択されてなる請求項１記載の組成物。
　【請求項８】　ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及びフェノチアジンからなる群から選択された別の安定剤を更に含む請求項１記載の組成物。
　【請求項９】　遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物のモノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法。
　【請求項１０】　前記モノマー（ａ）に、加工開始前に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の汚揖を防止するための請求項９記載の方法。
　【請求項１１】　連続加工装置の何れかの部分において、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供給路に請求項１記載の式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化合物を１０ないし５００ｐｐｍ添加し、次いで更に加工が行われている流体供給路中の前記化合物の所望濃度を保持するためのメーキャップ添加剤（ｍａｋｅｕｐ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）として式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化合物を付加的に１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍ前記供給路に添加することからなる請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は安定化モノマー組成物、特に早期重合に対して安定化されたエチレン性不飽和モノマーを含む組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　遊離基開始により重合することができるエチレン性不飽和化合物は、通常モノマーと呼ばれる。それらは多くの工業化学の分野に寄与する。重合可能な二重結合、過酸化物、光及び／又は熱的生成による開始基の広範な源が存在するので、前記モノマーはそれらの製造、精製、貯蔵、輸送、配合及び使用の間の種々の段階において望ましくなく且つ早期の重合をする傾向がある。前記早期重合からの前記モノマーの保護は、重合が実際に望まれる点までであることが必要である。早期重合が起こる場合には、モノマーはポリマーの混合、粘度の厄介な増加、ゲル化及び／又は反応性の損失を与えられ得る。蒸留装置の汚揖は、熱交換機表面、貯蔵槽、移送配管、ポンプ、輸送容器を包含し、そして使用装置は浄化費、停止時間、材料の損失及び不必要な労務費を確実に生じさせる。延長された加熱期間がエステル化を完結するために必要とされるので、特に困難な状況はポリオールとアクリル酸からのポリオールアクリレートの製造の場合である。制御されない発熱的重合は破裂した容器、大気汚染、そして極端な場合には爆発及び火災を生じさせ得るので、早期重合は安全を害することにもなりかねない。輸送及び貯蔵におけるモノマーの変質は、高価な冷蔵輸送及び貯蔵設備の使用を必要とするかもしれない。
　【０００３】
　別の問題は、外来モノマー、即ち市販品例えば炭化水素燃料及び製油所流体中に生ずる急速重合性不飽和モノマー、の望ましくない重合の問題である。これらの場合において、酸素分の混合に伴う重合は気化器、エンジン、燃料タンク又は燃料配管を詰まらせる可能性があるガム及びスラッジ堆積物を生じさせる。製油所においては、炭化水素流体例えば分解生成物中の外来モノマーはパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換機、蒸留器及び貯蔵槽を詰まらせる可能性がある。
　【０００４】
　遊離基重合性モノマーの望ましくない重合に関する他の問題は、意図的なしかし行き過ぎを防止しなければならない重合の場合である。例えば、ポリ（塩化ビニル）懸濁ポリマー及びオレフィンとジエンとから作られる合成ゴムの品質は、重合がモノマーの完全な消費の直前に停止される場合に優れている（例えば、良好な分子量分布、安定性、及び加工性）。プラントにおいて行われるビニル重合反応の際には、他の手段例えば冷却が失敗するであろう場合には、暴走重合を停止するための何らかの迅速且つ有効な手段を利用することも望ましい。
　【０００５】
　モノマーへの特定の化合物の添加は、それらの望ましくない重合を減少又は更に防止することができ、そしてモノマーの重合が望まれた場合には、意図的に添加した重合開始剤により防止剤を除去又は克服することができる。種々の芳香族化合物が、例えば従来技術における防止剤として使用された。代表的な例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、第三ブチル基フェノール、フェノチアジン、フェニレンジアミン及びベンゾキノンである。これらは、通常５０ないし１０００ｐｐｍの濃度で使用される。これらの防止剤は全体として有効ではなく、そして更にその様な防止剤が存在する場合においては、その様に防止されたモノマーを冷所に且つ限られた期間貯蔵することがしばしば遊離である。更に、前記芳香族防止剤はモノマーにおいて及びその様なモノマーから意図的に製造されたポリマーにおいて激しい変色の問題の原因である。代表的には、前記芳香族防止剤は非常に大きい可視光吸収を持つキノイド様発色団基を生じさせる。防止剤における安定なニトロキシル基の使用は、この化合物が夫自体高度に着色され、通常明るい赤色なので変色も生じさせる。
　【０００６】
　前記の色の問題を克服するために、有効で且つ変色しない代替の防止剤を見出すための鋭意研究が行われた。この研究は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキシルアミンを与えた。幾つかの代表的な文献を以下に示す。
　【０００７】
　ＵＳ−Ａ−３２２２３３４及びＵＳ−Ａ−３８７８１８１には、ブタジエン／スチレンゴム及びクロロプレンの乳化重合のための短期停止剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
　【０００８】
　ＵＳ−Ａ−３１４８２２５及びＵＳ−Ａ−３６９７４７０には、合成ゴムの製造方法における短期停止剤及びポプコーンポリマー防止剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールキルヒドロキシルアミン例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンが各々開示されている。ポプコーンポリマーの形成は、前記合成ゴムの操作からモノマーを回収する際に遭遇する困難な問題である。
　【０００９】
　ＵＳ−Ａ−４７８２１０５には、不飽和エラストマー組成物例えばスチレン／ブタジエンコポリマー又はポリブタジエンの早期ゲル化を防止するための安定剤としての長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの用途が教示されている。
　【００１０】
　ＵＳ−Ａ−３４０８４２２には、不飽和ポリエステルの早期ゲル化を防止するための安定剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンの用途が記載されている。
　【００１１】
　ＵＳ−Ａ−４７９８８８９には、エチレン性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサンの熱重合を減少させるための安定剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンの用途が教示されている。
　【００１２】
　ＵＳ−Ａ−４４０９４０８及びＵＳ−Ａ−４４３４３０７には、スチレンの重合を防止するための防止剤としてのアルキル化ジフェノール（カテコール又はヒドロキノン）と配合したＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
　【００１３】
　障害アミン部分から誘導されるものを包含する安定なニトロキシル基の用途も開示された。代表的な文献を以下に示す。
　【００１４】
　ＳＵ−Ａ−１１３９７２２には、障害アミン化合物の１−オキシル誘導体例えばＮ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミドを使用するスチレン及びコモノマーに関する防止が記載されている。ポプコーンポリマーの及び装置の汚揖の排除が、前記１−オキシル化合物を使用する結果としての述べられている。
　【００１５】
　特開昭６０−３６５０１号公報には、モノマー例えばアクリレート及びメタクリレートエステルの貯蔵安定性を改良するためのビニル重合防止剤としての障害アミン及びそれらの１−オキシル及び１−アルキル誘導体の用途が記載されている。
　【００１６】
　ＥＰ−Ａ−１７８１６８及びＧＢ−Ａ−１１２７１２７には、蒸留による回収の間のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸の重合を防止するための安定剤としての１−オキシル置換障害アミン化合物の用途が記載されている。
　【００１７】
　ＵＳ−Ａ−４６７０１３１には、オレフィンの重合を防止することによるオレフィンを含む有機供給流体の加工のための装置の汚損を防止するための安定剤としての１−オキシル置換障害アミン化合物の用途が教示されている。
　【００１８】
　選択された障害アミン化合物の防止効果の理論的研究において、ワイ．ミウラ（Ｙ．Ｍｉｕｒａ）他，高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１６０，２４３（１９７２）には、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはスチレン及びメチルメタクリレートの重合の開始の遅延に非常に有効であるということが開示されている。対照的に、相当する１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはスチレンの重合の遅延に全く効果がなく、且つ一旦開始された前記重合に関して弱い減退効果のみを有するということが記載されている。
　【００１９】
　ＵＳ−Ａ−４６６８７２１及びＵＳ−Ａ−４６９１０１５には、１種又はそれより多くの他の安定剤例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤等と組み合わせたポリオレフィン組成物のための安定剤としての１−ヒドロキシ置換障害アミン化合物の用途が開示されている。
　【００２０】
　【発明が解決しようとする課題】
　前記文献には、１−ヒドロキシ置換障害アミン化合物は液相又は蒸気相においてモノマーの早期重合を防止するための有効な防止剤であるか又はおそらくあり得るという記載又は示唆は全くない。
　【００２１】
　モノマー組成物に対して望ましくない色を付与しない選択された添加剤の少量ではあるがしかし有効量の手段により、望ましくなく且つ早期の重合が防止されたモノマー組成物を提供することが本発明の広範な目的である。
　【００２２】
　従来技術の公知方法により防止された組成物に比べて実質的に改善された安定性を有する防止されたモノマー組成物を提供することが、本発明の別の目的である。
　【００２３】
　一旦重合が開始されたモノマーの重合を短期停止又は遅延させるための手段を提供することが、本発明の別の目的である。
　【００２４】
　防止することが困難であることが知られているモノマー例えばアクリル酸のための有効な防止剤を提供することが、本発明の別の目的である。
　【００２５】
　前記モノマーのための非常に有効な防止剤混合物を提供することが、本発明の更に別の目的である。
　【００２６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
（ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び
（ｂ）次式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶ：
　【化１０】
　【化１１】
　【化１２】
　【化１３】
〔式中、
　Ｇ１及びＧ２は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、又はＧ１及びＧ２は一緒になってペンタメチレン基を表わし、
　ｎは１又は２を表わし、
　ｎが１を表わす場合には、
　Ｒは水素原子、所望により１個又はそれより多くの酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若しくは燐含有酸の一価アシル基；又は一価シリル基、好ましくは炭素原子２ないし１８個を有する脂肪族カルボン酸の、炭素原子５ないし１２個を有する脂環式酸の若しくは炭素原子７ないし１５個を有する芳香族カルボン酸の、又はカルバミン酸のアシル基を表わし；或いは
　ｎが２を表わす場合には、
　Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有酸の二価アシル基；又は二価シリル基、好ましくは炭素原子２ないし３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の、炭素原子８ないし１４個を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸の、又は炭素原子８ないし１４個を有する芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表わし；
　ｐは１，２又は３を表わし、
　Ｒ１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし；
　ｐが１を表わす場合には、
　Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表わされる基又は次式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或いは
　ｐが２を表わす場合には、
　Ｒ２は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わすか；又は、Ｒ１がアルカノイル基、アルケノイル基若しくはベンゾイル基を表わさない場合は、Ｒ２は脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸の二価アシル基を表わすこともできるか、又は−ＣＯ−基を表わすことができ；又はＲ１及びＲ２は一緒になって、ｐが１を表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基を表わすことができ；又は
　Ｒ２は次式：
　【化１４】
（式中、Ｔ７及びＴ８は独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ７及びＴ８は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基若しくは３−オキサペンタメチレン基、好ましくはＴ７及びＴ８は３−オキサペンタメチレン基を表わし；
　ｐが３を表わす場合には、
　Ｒ２は２，４，６−トリアジニル基を表わし；
　ｎが１を表わす場合には、
　Ｒ３は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表わし；或いは
　ｎが２を表わす場合には、
　Ｒ３は（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２を表わし；
　ｎが１を表わす場合には、
　Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式：−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｑ又は次式：−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２を表わし、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或いは
　ｎが２を表わす場合には、
　Ｒ４は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わすか、又は次式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ１）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＺ１）ＣＨ２）２−（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表わす）で表わされる基を表わし；
　Ｒ５は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表わし；
　Ｑ１は−Ｎ（Ｒ７）−基又は−Ｏ−基を表わし；
　Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ−（式中、Ｒ８は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基、次式：−（ＣＨ２）３−ＮＨ−で表わされる基又は直接結合を表わし；
　Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、次式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）−ＯＨで表わされる基；又は次式：
　【化１５】
で表わされる基若しくは次式：
　【化１６】
（式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表わす）で表わされる基を表わし；或いは
　Ｒ７は次式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲ６で表わされる基を表わし；
　Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし；
　式ＶＩはポリマーの繰り返し構造単位（式中、Ｔはエチレン基又は１，２−プロピレン基を表わす）を表わすか、又はアルキルアクリレート若しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコポリマーから、好ましくはエチレンとエチルアクリレートとのコポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表わし；
　ｋは２ないし１００を表わし；
　Ｔ１は、ｐが１又は２を表わす場合Ｒ２と同じ意味を表わし；
　Ｍ及びＹは独立してメチレン基又はカルボニル基、好ましくはＭはメチレン基を表わし、そしてＹはカルボニル基を表わし、そしてＴ１は、ｎが２を表わす場合エチレン基を表わし；
　Ｔ２はＲ４と同じ意味を表わし、そしてＴ２は好ましくは、ｎが２を表わす場合オクタメチレン基を表わし；
　Ｔ３及びＴ４は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｔ４は更に次式：
　【化１７】
で表わされる基を表わし、
　Ｔ６は次式：
　【化１８】
（式中、ａ，ｂ及びｃは独立して２又は３を表わし、そしてｄは０又は１を表わし、好ましくはａ及びｃは各々３を表わし、ｂは２を表わし、そしてｄは１を表わす）で表わされる基を表わし；
　ｅは３又は４、好ましくは４を表わし；
　Ｔ５はＲと同じ意味を表わすが、但しｎが１を表わす場合にはＴ５は水素原子を表わすことができず；
　Ｅ１及びＥ２は異なっており、各々オキソ基又はイミノ基を表わし、好ましくはＥ１はオキソ基を表わし、そしてＥ２は−Ｎ（Ｅ５）−基（式中、Ｅ５は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル基を表わす）を表わし；Ｅ３は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基；塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニル基又はナフチル基；又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表わし；そしてＥ４は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表わし；或いはＥ３及びＥ４は一緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基４個までにより置換された前記ポリメチレン基を表わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかし成分（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関するものである。
　【００２７】
　本発明の成分（ａ）のモノマーは、遊離基誘導重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する何れかのものである。前記モノマーは商業的に良く知られており、そして広範に構造が異なる種類のものからなる。前記モノマーの代表的な例は、オレフィン系炭化水素例えばスチレン、α−メチルスチレン及びジビニルベンゼン；ジエン例えばブタジエン及びイソプレン；ハロゲン化モノマー例えば塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及び弗化ビニル；不飽和酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸；不飽和エステル例えば酢酸ビニル、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、エチレンビスメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂及びポリエチレングリコールジアクリレート；不飽和アミド例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドン；不飽和ニトリルモノマー例えばアクリロニトリル；及び不飽和エーテル例えばメチルビニルエーテル；及び種々のモノマー例えばビニルピロリドン、ジエチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナトリウムである。
　【００２８】
　本発明は、前記モノマー混合物の用途及び樹脂例えばアクリレート末端ポリウレタン及び不飽和ポリエステルの用途にも関するものである。本発明において前記材料全てに当てはまる一般的な特徴は、重合可能な二重結合の存在である。
　【００２９】
　モノマーの範疇には、不飽和油例えば亜麻仁油の様な乾性油も含まれ、この場合重合により酸素も取り込まれる。回収工程において例えばガソリン、ジェット燃料、溶媒、粗製油及び分解された炭化水素流体中に重合可能なオレフィンによる不飽和性を生じさせる偶発的なモノマーもある。前記物質全ての一般的な特徴は、広義な用語“モノマー”中に示されており、そして全て本発明の成分（ａ）の範囲内にある様に意図されている。前記材料の重合は、しばしば自動酸化により行われる。
　【００３０】
　アクリレート特にアクリル酸自体は、その固有の高い重合性のために通常防止することが困難である。本発明の化合物は、アクリル酸の早期重合を防止する際に特に有効であることが示されている。
　【００３１】
　好ましくは、成分（ａ）はオレフィン系炭化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーである。
　【００３２】
　最も好ましくは、成分（ａ）で表わされるモノマーはスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレートである。
　【００３３】
　更に又好ましくは、モノマーはスチレン、ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である。
　【００３４】
　本発明において有用なヒドロキシルアミン誘導体は、式ＩないしＸＶで表わされる種々の構造により表わされる。前記ヒドロキシルアミン誘導体の大部分は公知化合物である。本発明のヒドロキシルアミン誘導体は、相当する障害アミン（その多くが市販されているか又は公知方法により製造することができる）から容易に製造することができる。特に好ましい誘導体は式Ｉ，ＩＩ，ＶＩＩ及びＸＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる化合物である。更に好ましい誘導体は、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアクリレート、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートのジノニルナフタレンジスルホン酸塩、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンである。
　【００３５】
　ヒドロキシルアミン誘導体は、一般的に障害アミンを過酸化物例えば過酸化水素を用いて酸化し、続いて所望のヒドロキシルアミン誘導体を生成させるためにオキシル中間体を還元することにより製造し得る。この様な方法はアメリカ合衆国特許第４６６５１８５号明細書中に教示されている。
　【００３６】
　置換基の何れかが炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす場合は、それらは例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、第三アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし１８のアルキル基としては、Ｒは前述の基を表わしてもよく、且つ加えて例えばｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基を表わしてもよい。
　【００３７】
　Ｒがカルボン酸の一価アシル基を表わす場合には、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サリチル酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸又は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のアシル基を表わす。
　【００３８】
　Ｒがジカルボン酸の二価アシル基を表わす場合には、それは例えばアジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、ブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチルマロン酸又はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を表わす。
　【００３９】
　Ｒがジカルバミン酸の二価アシル基を表わす場合には、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン酸又は２，４−トルイレンジカルバミン酸二価アシル基を表わす。
　【００４０】
　Ｒは次式：
　【化１９】
〔式中、Ｌは直接結合、メチレン基又は炭素原子数２ないし６のアルキリデン基例えばエチリデン基、ブチリデン基又はアミリデン基を表わす〕で表わされる燐含有酸のアシル基も表わす。好ましくは、Ｌは直接結合、メチレン基又はエチリデン基を表わす。
　【００４１】
　Ｇ３及びＧ４は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又は第三ブチル基を表わす。最も好ましくは、Ｇ３及びＧ４は各々第三ブチル基を表わすか、又はＧ３は第三ブチル基を表わし、そしてＧ４はメチル基を表わす。
　【００４２】
　何れかの置換基が炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表わす場合には、それらは特にシクロヘキシル基を表わす。
　【００４３】
　炭素原子数７又は８のアルアルキル基としては、Ｒ１はフェネチル基、そして特にベンジル基を表わす。
　【００４４】
　炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基としては、Ｒ１は例えばプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基を表わすが、しかし特にアセチル基を表わす；そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としては、Ｒ１は特にアクリロイル基を表わす。
　【００４５】
　Ｒ２が非置換又はシアノ、カルボニル又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表わす場合には、それは例えば１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１−メチル−２−シアノ−２−メトキシカルボニル−ビニル基又は２，２−ジアセチルアミノビニル基を表わす。
　【００４６】
　Ｒ１及びＲ２が一緒になって環状アシル基を表わす場合には、それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ２）５−基を表わす。
　【００４７】
　何れかの置換基が炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わす場合には、それらは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わす。
　【００４８】
　何れかの置換基が炭素原子数６ないし１５のアリーレン基を表わす場合には、それらは例えばｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェニレン基を表わす。
　【００４９】
　炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基としては、Ｘは特にシクロヘキシレン基を表わす。
　【００５０】
　Ｒ３が炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、１−メチル−エチレン基、プロピレン基、２−エチルプロピレン基又は２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレン基を表わす。
　【００５１】
　炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基としては、Ｒ３は例えば２−エチル−２−アセトキシメチル−プロピレン基を表わす。
　【００５２】
　何れかの置換基が炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表わす場合には、それらは例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプロピル基を表わす。
　【００５３】
　Ｒ４が炭素原子数３ないし５のアルケニル基を表わす場合には、それは例えば１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基又は２−ペンテニル基を表わす。
　【００５４】
　炭素原子数７ないし９のアルアルキル基としては、Ｒ４はフェネチル基又は特にベンジル基を表わし；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基としては特にシクロヘキシル基を表わす。
　【００５５】
　Ｒ４が炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わす場合には、それは例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は４−ヒドロキシブチル基を表わす。
　【００５６】
　炭素原子数６ないし１０のアリール基としては、Ｒ４は特にフェニル基或いは非置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
　【００５７】
　Ｒ４が炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わす。
　【００５８】
　Ｒ４が炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表わす場合には、それは例えばｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェニレン基を表わす。
　【００５９】
　Ｚ１が炭素原子数２ないし１２のアルカノール基を表わす場合には、それは例えばプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基又は好ましくはアセチル基を表わす。
　【００６０】
　炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基としては、Ｒ７は特にシクロヘキシル基を表わす。
　【００６１】
　炭素原子数６ないし１０のアリール基としては、Ｒ７は特にフェニル基又はフェニル基或いは非置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
　【００６２】
　炭素原子数１ないし３のアルキレン基としては、Ｅは例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表わす。
　【００６３】
　炭素原子数２ないし６のアルキレン基としては、Ｇは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基を表わし；そして炭素原子数６ないし１２のアリーレン基としては、Ｇはｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェニレン基を表わす。
　【００６４】
　モノマー又はモノマー混合物の早期遊離基誘起重合を減少又は防止するために必要な本発明の本化合物の有効な防止量は、好ましくは全モノマー組成物に対して１ないし１００００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍであり、そして最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐｍである。必要な防止の程度が大きくない場合例えばモノマーを即座に使用すべき場合、又は冷蔵されて貯蔵されるであろう場合、又は内部二重結合を有するモノマーの様に元々容易に重合する傾向が小さい場合は、少量が使用されるであろう。モノマーを延長された期間特に比較的温かい条件下で貯蔵すべき場合若しくは汚染され易い場合、又は光開始のために暴露され易い場合、又はモノマーが少量の誘発物を用いて例えばアクリレート若しくはアクリル酸を用いて特に急速に重合する傾向がある場合は、多量が使用されるであろう。ビニル重合技術における当業者は、モノマーの相対的重合性及びそれらの相対的安定性について熟知している。
　【００６５】
　本発明の安定化組成物は、それらが色を有しないことを特徴とする。
　【００６６】
　本発明の組成物は、付加的な防止剤例えばヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及びフェノチアジン（これら３種は、しばしばモノマー規格により必要とされる）又はカテコール、第三ブチル化ヒドロキノン若しくはカテコール、他のアルキル化フェノール、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、アルキル化フェノチアジン、硫黄及び障害環状アミン又はそれらの相当するオキシル誘導体を含んでもよい。
　【００６７】
　防止された組成物は光安定性を改良するために金属奪活剤及び紫外線吸収剤；又は酸触媒化分解を減少させるために安定剤例えばアミン；又は熱若しくは光開始剤；及び他の慣用の添加剤を含んでもよい。
　【００６８】
　防止されたモノマーを重合させることを望む場合には、防止剤は除去するか又は充分な重合開始剤により克服することができる。除去は蒸留、吸着又は酸性溶液を用いる洗浄により行うことができる。酸イオン交換樹脂を使用することにより、本発明の１−ヒドロキシ誘導体を除去し、そしてフェノール系酸化防止剤を残すことができる。本発明の化合物の重合防止作用は、充分な遊離基開始剤、化学線照射、電子ビーム暴露又は他の重合開始手段を使用することにより克服することができる。
　【００６９】
　本発明は、遊離基開始により重合可能なモノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物のモノマー（ａ）に対して望ましくない色を付与しないがしかしモノマー（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの早期重合を防止するための方法にも関するものである。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重合が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモノマー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを包含する。
　【００７０】
　好ましくは、前記方法は、連続加工装置例えば反応槽、リボイラー、蒸留塔、等の何れかの部分において、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供給路に式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化合物を１０ないし５００ｐｐｍ添加し、次いで更に加工が行われている流体供給路中の前記化合物の所望濃度を保持するためのメーキャップ添加剤（ｍａｋｅｕｐ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）として式ＩないしＶＩＩＩ及びＸないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化合物を付加的に１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍ前記供給路に添加することからなる。
　【００７１】
　好ましくは、前記方法は、遊離基開始により重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の汚揖を防止するためにも行う。
　【００７２】
　【実施例】
　下記実施例は詳細な説明のためのみのものであり、如何なる場合においても本発明を限定するものと考えるべきではない。
　【００７３】
　実施例１
　防止剤として存在するヒドロキノンのモノメチルエーテルを除去するために、トリメチロールプロパントリアクリレートを冷希アルカリ水溶液を用いて抽出する。非防止モノマーの試料２５ｇに、試験防止剤２０ｐｐｍを添加し、次いでこの試料を１００℃の保持されたオーブン中の２８ｍｌコハク瓶中に置く。ゲル化塊又は固体物質の生成により起こることが目視的に観察される様な重合のために必要とされる時間は、試験防止剤の効果の尺度である。
　【００７４】
　【表１】
　　＊化合物ＡはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタムを表わし；
　　　化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
　【００７５】
　実施例２硬化アクリル樹脂の黄色化に関する試験防止剤の存在の効果は、黄色度指数（ＹＩ）を測定することにより決定される。エポキシアクリレート〔商標名：セルラッド（ＣＥＬＲＡＤ）３７００，セラニース（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社製〕５０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１９重量％、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート１９重量％、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート１０重量％及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン光開始剤２重量％からなる混合物に、試験防止剤２０ｐｐｍを添加する。この混合物を紙に塗布し、次いでフルパワーのＰＰＧ紫外線加工機中の２００ｗａｔｔ／ｉｎ媒体圧水銀アークランプの下を１０ｆｔ／分（３．０５ｍ／分）で通過させる。
　【００７６】
　硬化は、標準表面硬度試験法により評価し、そして試験防止剤の存在は硬化速度又は硬化樹脂の硬度に関する悪影響を全く有しないということが見出された。
　【００７７】
　次いで、黄色度指数を通常のビーム及び３．８ｃｍオリフィスを使用してＸＬ−１０Ａ比色計〔ガードナーラボラトリー（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社製〕の手段により決定する。ＹＩ値は硬化が完結した後即座に得られ、次いでその後再び類似したオフィス環境の中で硬化樹脂の光安定性を決定するために硬化樹脂を促進耐候装置で２４時間暴露する。
　【００７８】
　【表２】
　　＊化合物Ａ及び化合物Ｂは、実施例１に名称が記載されている。
　【００７９】
　前記データは、試験防止剤の存在は類似したオフィス光環境の下での黄変に対する硬化樹脂の抵抗性を改良するということを示す。
　【００８０】
実施例３
液相防止
　種々の非防止モノマーに、試験防止剤を濃度１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍで添加する。次いで、試験防止剤を含むモノマーをモノマーの重合が目視的に観察されるまで封止瓶中で８０℃に保持する。重合が起こるまでの時間は、防止剤としての試験化合物の効果の尺度である。
　【００８１】
　【表３】
　　＊化合物Ａ及び化合物Ｂは、実施例１に名称が記載されている。
　　Ｓｔｙｒはスチレンである。
　　ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　　ＭＭＡはメチルメタクリレートである。
　　ＡＡはアクリル酸である。
　　ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
　　ＶＡｃは酢酸ビニルである。
　【００８２】
　スチレン以外の全てのモノマーにおいて、化合物Ａ又は化合物Ｂ１０ｐｐｍは非防止対照に比べて充分に大きな重合防止性を与える。
　【００８３】
実施例４
　実施例３に記載された一般的な方法を使用して、Ｎ−ヒドロキシピペリジンの相対的効果を、メチルメタクリレートモノマー及び試験防止剤１００ｐｐｍを８０℃で封止瓶中に置かれている防止モノマーと共に使用することにより測定する。ゲル化が目視的に観察されるまでの時間を、試験化合物の防止能の尺度として取る。
　【００８４】
　【表４】
　　＊化合物ＡはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタムを表わす。
　　　化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
　　　化合物Ｃは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエートを表わす。
　　　化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アクリレートを表わす。
　　　化合物Ｅは１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを表わす。
　【００８５】
　上記表中に与えられたデータは、１−ヒドロキシ置換ピペリジンは重合防止に有効であるということを示す。加えて、前記１−ヒドロキシ化合物は本質的に無色である。
　【００８６】
　実施例５市販のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、防止剤として存在するヒドロキノンのモノメチルエーテル１０ｐｐｍと共に実施例３の一般的方法を使用して、試験防止剤１００ｐｐｍを２８ｍｌ瓶中のＭＭＡ２５ｇ量に添加する。この試料を８０℃のオーブン中に置き、次いで重合又はゲル化が起こるために必要とされる時間を観察する。
　【００８７】
　【表５】
　　＊化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アクリレートを表わす。
　　　化合物Ｆは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートを表わす。
　　　化合物Ｇは４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）を表わす。
　　　化合物Ｈは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレートを表わす。
　　　化合物Ｉはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｏ−フタレートを表わす。
　　　化合物Ｊはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル−マロネートを表わす。
　　　化合物Ｋはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネートを表わす。
　　化合物Ｌは２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスホシンを表わす。
　　　化合物Ｍは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエートを表わす。
　　　化合物Ｎはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートのジノニルナフタレンジスルホン酸塩を表わす。
　　　化合物Ｏはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩を表わす。
　【００８８】
　前記試験防止剤の各々は、メチルメタクリレートモノマーに対して優秀な重合防止保護性を与える。
　【００８９】
　実施例６防止モノマー中の色の発現に関する本試験防止剤の効果を評価するために、試験防止剤１００ｐｐｍを含むメチルメタクリレート３ｍｌ量を透明な封止可能な試験管内に置く。この管を封止し、次いで光から保護しながら８０℃で１００時間加熱する。次いで、この管を比色計内に置き、そして試料の黄色度指数（ＹＩ）を測定する。ＹＩ値が高い程、試料はより黄味を帯び且つ変色する。
　【００９０】
　【表６】
　　＊化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
　【００９１】
実施例７−１２
蒸気相防止
　アクリル酸１０５ｇ（１００ｍｌ）に、本発明の防止剤を重量で１００ｐｐｍ添加する。このアクリル酸溶液を良く混合し、次いで樹脂ケットル（この重量は知られており、これは還流コンデンサー及び窒素導入管を備えている）に添加する。１５分間前記ケットルをフラッシュするために、２５０ｍｌ／分で窒素流を使用する。次いでアクリル酸を含むケットルを、アクリル酸溶液の上端が油表面の水準から約５ｃｍ下にある様に６リットル油浴中に浸漬する。このケットル及びその内容物をアクリル酸を還流させながら１５０℃で１００分間加熱する。白色不溶性のポリマー（通常、ポプコーンポリマーと呼ばれる）が、装置の還流領域内の壁面上に生長するのが観察される。ケットルを油浴から除き、次いで油の無いように清掃する。アクリル酸モノマーを除去し且つポリマーを残すために、ヘキサンを用いてケットルを濯ぐ。ケットル及びポリマーを乾燥し、次いでケットルの内壁上に捕集されたポリマーの量を決定するために秤量する。
　【００９２】
　【表７】
　　＊化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
　　　化合物Ｃは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ベンゾエートを表わす。
　　　化合物Ｐは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンを表わす。
　　＊＊ＭＭＡはメチルメタクリレートを表わす。
　　　ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表わす。
　　　ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表わす。
　【００９３】
　前記データは、本発明の化合物は蒸気相においてポプコーンポリマーの生成を防止するために有効であるということを示す。