(57)【要約】【課題】ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給する。【解決手段】水素生成システム４１の制御器３０が、少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をするように、水素生成装置２０ａ〜２０ｃを制御する。さらに、第１動作をしているＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスの全てが、原料に混合されるように、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃの第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃを閉状態にすると共に第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを開状態にする。【選択図】図１
2018104246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料から水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスまたは燃料を燃焼して前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備えた水素生成装置が、並列に複数台接続された、水素生成システムであって、
少なくとも１台の前記水素生成装置が前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を止めた状態で前記ＣＯ除去器に前記水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の前記水素生成装置が前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスと前記水素含有ガスとの供給を行う第２動作をするように構成すると共に、前記第１動作をしている前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスの全てが、前記第１動作または前記第２動作をしている少なくとも１台の前記水素生成装置の前記燃焼器の燃焼に利用されるか、または、前記原料に混合されるように構成した水素生成システム。
【請求項２】
原料から水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスまたは燃料を燃焼して前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備えた水素生成装置が、並列に複数台接続された、水素生成システムの運転方法であって、
少なくとも１台の前記水素生成装置が前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を止めた状態で前記ＣＯ除去器に前記水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の前記水素生成装置に前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスと前記水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせると共に、前記第１動作をしている前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスの全てを、前記第１動作または前記第２動作をしている少なくとも１台の前記水素生成装置の前記燃焼器で燃焼させるか、または、前記原料に混合する水素生成システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置を複数台連携させた水素生成システムとその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電時の燃料として用いる水素含有ガスは一般的なインフラガスとして整備されていない。このため、燃料電池システムは、改質器を有する水素生成装置を備える。改質器では、一般的なインフラである都市ガス、ＬＰガス、あるいは天然ガス等の炭化水素から、水素含有ガスが改質反応により生成される。改質反応は、例えば、水蒸気改質反応が用いられている。
【０００３】
この水蒸気改質反応では、原料となる炭化水素と水蒸気とをＮｉ系、Ｒｕ系またはＲｈ系等の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。また、改質器を水蒸気改質反応に必要な温度にするため、燃焼器で改質器を加熱している。
【０００４】
また、改質器では副反応として一酸化炭素を生成するため、一酸化炭素が燃料電池のアノード触媒を被毒して電圧を低下させる場合は（固体高分子形燃料電池の場合）、ＣＯ除去器を改質器の下流側に備える。ＣＯ除去器では、一酸化炭素と水蒸気を反応させ一酸化炭素を低減するＣＯ変成触媒と、一酸化炭素と酸素を反応させて一酸化炭素を除去する選択酸化触媒を備える。
【０００５】
ところで、ある品種の天然ガスには、数％のＮ２が含まれている。水蒸気改質反応で多く用いられるＲｕ触媒は、６００℃ 程度の温度ではＮ２とＨ２からアンモニアを生成する触媒活性を有しており、平衡から計算すると、６００〜７００℃ では、約２０ｐｐｍのアンモニアが発生することになる。
【０００６】
ＣＯ除去器にアンモニアが供給されると、ＣＯ除去器に設けられた選択酸化触媒の触媒種（たとえばＲｕ）によっては触媒の活性低下がおこり、出口ＣＯ濃度が徐々に増加するため、下流の燃料電池に高ＣＯ濃度のガスが供給され、発電が継続できなくなる。
【０００７】
そこで、改質器に窒素等の含窒素化合物が供給され、改質反応中に生成したアンモニアによりＣＯ除去器の選択酸化触媒が被毒されるような水素生成装置であっても、選択酸化触媒の動作温度を通常よりも高くすることで、還元反応により選択酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生動作を行うことで、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法、及び、選択酸化触媒が被毒されて一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電を停止し、還元雰囲気下で選択酸化触媒の再生動作を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４９９１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の方法は、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くするだけでは選択酸化触媒が十分な還元雰囲気とならず、再生効果が十分で
はない。また、選択酸化触媒を十分に再生させるために酸化ガスである空気の供給を停止させると、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスを燃料電池に供給できない。
【００１０】
このため、水素生成装置は長時間連続してＣＯ濃度を十分に低減した水素含有ガスを水素利用機器である燃料電池に供給することができず、燃料電池は発電を停止させる必要があり、燃料電池を長時間連続して運転することができないという課題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給できる水素生成システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガスまたは燃料を燃焼して改質器を加熱する燃焼器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器とを備えた水素生成装置が、並列に複数台接続された、水素生成システムであって、少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をするように構成すると共に、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置の燃焼器の燃焼に利用されるか、または、原料に混合されるように構成したのである。
【００１３】
これにより、少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作（選択酸化触媒の再生動作）をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をしており、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置の燃焼器の燃焼に利用されるか、または、原料に混合される一方で、第２動作をしているＣＯ低減器から排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器に供給することができるので、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給できる水素生成システムを構成することが可能となる。水素利用機器が燃料電池の場合には、燃料電池を長時間連続して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成システムの構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１と実施の形態２におけるＣＯ除去器の再生動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における水素生成システムの構成を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の発明は、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、ＣＯ除去器から
排出される水素含有ガスまたは燃料を燃焼して改質器を加熱する燃焼器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備えた水素生成装置が、並列に複数台接続された、水素生成システムであって、少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をするように構成すると共に、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置の燃焼器の燃焼に利用されるか、または、原料に混合されるように構成したものである。
【００１７】
これにより、少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作（選択酸化触媒の再生動作）をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をしており、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置の燃焼器の燃焼に利用されるか、または、原料に混合される一方で、第２動作をしているＣＯ低減器から排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器に供給することができるので、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給することができる。
【００１８】
第２の発明は、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガスまたは燃料を燃焼して改質器を加熱する燃焼器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備えた水素生成装置が、並列に複数台接続された、水素生成システムの運転方法であって、少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置にＣＯ除去器への酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせると共に、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの全てを、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置の燃焼器で燃焼させるか、または、原料に混合するのである。
【００１９】
これにより、少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作（選択酸化触媒の再生動作）をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置がＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をしており、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置の燃焼器の燃焼に利用されるか、または、原料に混合される一方で、第２動作をしているＣＯ低減器から排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器に供給することができるので、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給することができる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システムの構成を示すブロック図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成システム４１は、改質器１ａ〜１ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃと、燃焼器３ａ〜３ｃと、原料供給器４ａ〜４ｃと、燃料供給器６ａ〜６ｃと、酸化ガス供給器５ａ〜５ｃとを備えた３台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃと、水素生成装置２０ａ〜２０ｃで生成された水素含有ガスを、水素供給流路を介して水素利用機器である燃料電池５０に供給するか、リサイクル流路を介して３台の原料供給器４ａ〜４ｃに分岐される前の原料に混合させるかを切り替えるための第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃ及び第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃと、制御器３０とを備えている。
【００２３】
水素供給流路は、３台のＣＯ除去器２ａ〜２ｃと水素利用機器である燃料電池５０を接続し、リサイクル流路は、３台のＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスが合流する合流点よりも上流の水素供給流路の途中から分岐し、３台の原料供給器４ａ〜４ｃに分岐される前の原料が流れる原料供給流路に合流する。
【００２４】
燃料供給流路は、水素利用機器である燃料電池５０のアノード側の出口と燃焼器３ａ〜３ｃとを接続し、３台の燃焼器３ａ〜３ｃへの分岐点よりも下流側の燃料供給流路に燃料供給器６ａ〜６ｃを備える。
【００２５】
第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃは、水素供給流路におけるリサイクル流路との分岐点よりも下流で、３台のＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスが合流する合流点よりも上流の水素供給流路に設けられる。
【００２６】
第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃは、リサイクル流路に設けられる。なお、リサイクル流路同士が合流する場合は、リサイクル流路同士の合流点よりも上流側のリサイクル流路に設けられる。
【００２７】
なお、第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃの出口は、水素利用機器である燃料電池５０の入口側に接続され、さらに、燃料電池５０の出口は、燃料供給器６ａ〜６ｃに接続されている。第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃの出口は、原料供給器４ａ〜４ｃよりも上流の原料供給流路に接続されている。
【００２８】
ここで、これらの構成要素の符号の添え字について、改質器１ａ〜１ｃを例に挙げて説明する。
【００２９】
１ａは１つ目の改質器を指し、１ｃは３つ目の改質器を指している。したがって、改質器１ａ〜１ｃと記述した場合は、１つ目から３つ目までの３台の改質器を指す。一方でいずれの改質器でもよい場合を説明するときには、単に改質器１と記述する。
【００３０】
改質器１ａ〜１ｃは、原料及び水蒸気を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を用いた。本実施の形態の改質反応は、原料と水蒸気を反応させる水蒸気改質を用いた。改質器１ａ〜１ｃの内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００３１】
ＣＯ除去器２は、改質器１で副反応として生成した一酸化炭素を除去するために備えたものであり、一酸化炭素と空気中の酸素を反応させ一酸化炭素を低減するＣＯ選択酸化触媒（図示せず）が搭載されている。
【００３２】
燃焼器３ａ〜３ｃは、改質器１ａ〜１ｃを加熱する。燃焼器３ａ〜３ｃの燃料には、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される原料、水素含有ガスのうち少なくともいずれか１つが用いられる。
【００３３】
原料供給器４ａ〜４ｃは、原料を改質器１ａ〜１ｃに供給するするポンプである。
【００３４】
酸化ガス供給器５ａ〜５ｃは、酸化ガスをＣＯ除去器２ａ〜２ｃに供給するするポンプである。
【００３５】
燃料供給器６ａ〜６ｃは、燃料を燃焼器３ａ〜３ｃに供給するするポンプである。
【００３６】
第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃは、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出されたガスを、燃料電池５０に導く流路上の電磁弁である。
【００３７】
第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃは、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出されたガスを、原料側に導く流路上の電磁弁である。
【００３８】
制御器３０は、水素生成システム４１の運転を制御する。制御器３０は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００３９】
燃料電池５０は、水素生成システム４１から供給される水素と、空気中の酸素から、電気化学反応によって電力を得る。
【００４０】
以上の様に構成された本実施の形態の水素生成システム４１について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器３０が水素生成システム４１の、水素生成装置２０ａ〜２０ｃ、第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃ、第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを制御することによって行われる。
【００４１】
初めに水素生成システム４１の起動から水素生成に至るまでの動作について説明する。
【００４２】
水素生成システム４１の起動時には、制御器３０から水素生成装置２０ａ〜２０ｃに起動の指示が送信され、原料供給器４ａ〜４ｃが動作して原料が改質器１ａ〜１ｃとＣＯ除去器２ａ〜２ｃと第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃとをそれぞれ経由して、燃料電池５０の上流側で集約される。
【００４３】
燃料電池５０から排出された原料は、水素生成装置２０ａ〜２０ｃにそれぞれ備えられた燃料供給器６ａ〜６ｃを動作させることで、燃焼器３ａ〜３ｃに供給されて燃焼し、改質器１ａ〜１ｃとＣＯ除去器２ａ〜２ｃが、所定の温度になるように加熱する。
【００４４】
改質器１ａ〜１ｃにおける所定の温度とは、改質反応に適した温度であり、本実施の形態では６００℃とした。また、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃにおける所定の温度とは、選択酸化反応に適した温度であり、本実施の形態では１２０℃とした。
【００４５】
ＣＯ除去器２ａ〜２ｃが１２０℃に達した後、酸化ガス供給器５ａ〜５ｃを動作し、酸化ガスをＣＯ除去器２ａ〜２ｃに供給することで、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに供給された水素含有ガスのＣＯ濃度は選択酸化反応によって低減する。
【００４６】
改質器１ａ〜１ｃとＣＯ除去器２ａ〜２ｃがそれぞれ６００℃と１２０℃に達し、さらに酸化ガス供給器５ａ〜５ｃが動作した時点で起動動作は完了し、水素含有ガス生成動作に移行する。
【００４７】
以下、酸化ガス供給器５ａ〜５ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガスの供給を止め
る動作を第１動作と表記する。また、酸化ガス供給器５ａ〜５ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへ酸化ガスを供給する動作を第２動作と表記する。
【００４８】
次に水素生成システム４１のＣＯ除去器２ａ〜２ｃの再生動作について図２を参照しながら説明する。
【００４９】
図２は、本発明の実施の形態１におけるＣＯ除去器の再生動作を示すフローチャートである。
【００５０】
再生動作が開始される前、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは第２動作を実行している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃの前回の再生動作において、第１動作から第２動作に移行した時点から起算した水素生成動作の累計時間が４０時間に達する度に、制御器３０は、初めに水素生成装置２０ａに対して、第１動作に移行する制御を繰り返す。一方で水素生成装置２０ｂおよび水素生成装置２０ｃは、第２動作を継続する。
【００５１】
ここで４０時間とは、予め実験的に取得した連続運転可能時間であり、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃのアンモニアによる性能低下によって、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃの出口ＣＯ濃度が、燃料電池５０の発電性能の低下をもたらす１０ｐｐｍを超えない最長の時間から、水素生成装置２０ａ〜２０ｃの再生動作に必要な時間を差し引いた時間である。
【００５２】
初めに水素生成装置２０ａから排出される水素含有ガスを原料側に供給するため、第２水素生成装置出口弁８ａを開状態にする（ステップＳ１０１）。このとき、原料供給器４ａが原料を昇圧しているため、第２水素生成装置出口弁８ａを流れるガスの圧力は、原料供給器４ａ〜４ｃの入口よりも高圧に保持されている。そのため、第２水素生成装置出口弁８ａを開状態にすることで、水素生成装置２０ａから排出される水素含有ガスを原料側に供給できる。
【００５３】
次に燃料電池５０への水素含有ガスの供給を遮断するため、第１水素生成装置出口弁７ａを閉状態にする（ステップＳ１０２）。続いてＣＯ除去器２ａの内部を還元雰囲気にするため、酸化ガス供給器５ａを停止し、ＣＯ除去器２ａへの酸化ガスの供給を遮断する（ステップＳ１０３）。
【００５４】
次にステップＳ１０４では、酸化ガス供給器５ａの停止からの時間をカウントし、１０分経過したらステップＳ１０５に移行する。１０分経過するまでは、ステップＳ１０４を繰り返す。ここで１０分間とは、予め実験的に取得したＣＯ除去器２ａの再生に必要な時間である。
【００５５】
ステップＳ１０５では、酸化ガス供給器５ａを動作し、ＣＯ除去器２ａへの酸化ガスの供給を再開することで、ＣＯ除去器２ａで選択酸化反応を再開する。
【００５６】
次にステップＳ１０６では、酸化ガス供給器５ａの動作再開からの時間をカウントし、１分経過したらステップＳ１０７に移行する。１分経過するまでは、ステップＳ１０６を繰り返す。ここで１分間とは、予め実験的に取得したＣＯ除去器２ａへの酸化ガスの供給開始から、ＣＯ濃度が十分に低減されるまでに必要な時間である。
【００５７】
次に燃料電池５０への水素含有ガスの供給を再開するため、第１水素生成装置出口弁７ａを開状態にする（ステップＳ１０７）。最後に水素含有ガスの原料側への供給を遮断するため、第２水素生成装置出口弁８ａを閉状態にして、第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ１０８）。
【００５８】
続いて、水素生成装置２０ｂに対して第１動作に移行するように制御する。以下の動作は、ステップＳ１０１からステップＳ１０８までの動作を水素生成装置２０ｂに対して実行するものである。動作の内容は水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「第２水素生成装置出口弁８ａ」を「第２水素生成装置出口弁８ｂ」のように読み替えて実施する。
【００５９】
続いて、水素生成装置２０ｃに対して第１動作に移行するように制御する。以下の動作は、ステップＳ１０１からステップＳ１０８までの動作を水素生成装置２０ｃに対して実行するものである。動作の内容は水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「第２水素生成装置出口弁８ａ」を「第２水素生成装置出口弁８ｃ」のように読み替えて実施する。
【００６０】
以上の動作によって、第１動作をしているＣＯ除去器２から排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、原料に混合する一方で、第２動作をしているＣＯ除去器２から排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、燃料電池５０に供給するので、燃料電池５０の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００６１】
以上説明したように、本実施の形態の水素生成システム４１は、原料から水素含有ガスを生成する改質器１ａ〜１ｃと、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器２ａ〜２ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出された後に水素利用機器である燃料電池５０から排出される水素含有ガスを燃焼して改質器１ａ〜１ｃを加熱する燃焼器３ａ〜３ｃと、改質器１ａ〜１ｃに原料を供給する原料供給器４ａ〜４ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスを供給する酸化ガス供給器５ａ〜５ｃと、を備えた水素生成装置２０ａ〜２０ｃが、並列に３台接続された、水素生成システム４１である。
【００６２】
そして、水素生成システム４１の制御器３０が、少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をするように、水素生成装置２０ａ〜２０ｃを制御する。
【００６３】
さらに、第１動作をしているＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスの全てが、原料に混合されるように構成している。
【００６４】
具体的には、水素生成装置２０ａ〜２０ｃで生成された水素含有ガスを、水素供給流路を介して水素利用機器である燃料電池５０に供給するか、リサイクル流路を介して３台の原料供給器４ａ〜４ｃに分岐される前の原料に混合させるかを切り替えるための第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃ及び第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを備える。
【００６５】
そして、水素生成システム４１の制御器３０が、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃの第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃを閉状態にすると共に第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを開状態にする。なお、第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃについては、水素生成システム４１の制御器３０が、第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃを開状態にすると共に第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを閉状態にする。
【００６６】
これにより、本実施の形態の水素生成システム４１は、少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作（選択酸化触媒の再生動作）をしている間は
、他の少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をしており、第１動作をしているＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てが、原料に混合される一方で、第２動作をしているＣＯ低減器２ａ〜２ｃから排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器（燃料電池５０）に供給することができるので、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器（燃料電池５０）に供給することができる。
【００６７】
なお、本実施の形態では、再生動作を水素生成装置２０ａに搭載されたＣＯ除去器２ａから始めたが、任意の順序で実施してもよい。
【００６８】
また、本実施の形態では、水素生成システム４１が搭載する水素生成装置２０は、２０ａ、２０ｂ、２０ｃの３台としたが、水素生成システム４１に水素生成装置２０を２台以上搭載していればよい。２台以上であれば、燃料電池５０の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００６９】
また、本実施の形態では、第１動作を１台ずつ実施したが、少なくとも一つ以上の水素生成装置２０が第２動作を行っていれば、燃料電池５０の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００７０】
また、本実施の形態では、水素利用機器を燃料電池５０であるとしたが、水素含有ガスから水素を抽出するパラジウム薄膜等を用いた水素分離膜を用いて水素濃度を高めた水素貯蔵タンクとすることもできる。
【００７１】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における水素生成システムの構成を示すブロック図である。
【００７２】
図３において、水素生成システム４２は、実施の形態１の図１に示す水素生成システム４１とは、第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃの出口が、燃料電池５０の出口と燃焼器３ａ〜３ｃとを接続する燃料供給流路における燃料供給器６ａ〜６ｃへの分岐点よりも上流側に接続されている点が異なる。
【００７３】
ここで、これらの構成要素の符号の添え字については、実施の形態１と同じであり説明を省略する。
【００７４】
水素生成システム４２の起動から水素生成に至るまでの動作については、実施の形態１に示す水素生成システム４１と同じなので、説明を省略する。
【００７５】
次に水素生成システム４２のＣＯ除去器２ａ〜２ｃの再生動作について図２を参照しながら説明する。
【００７６】
本発明の実施の形態２におけるＣＯ除去器の再生動作を示すフロ−チャートは実施の形態１と同じであり、実施の形態２におけるＣＯ除去器の再生動作を示すフローチャートは図２に示すものである。
【００７７】
再生動作が開始される前、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは第２動作を実行している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃの前回の再生動作において、第１動作から第２動作に移行した時点から起算した水素生成動作の累計時間が４０時間に達する度に、制御器３０は、初め
に水素生成装置２０ａに対して、第１動作に移行する制御を繰り返す。一方で水素生成装置２０ｂおよび水素生成装置２０ｃは、第２動作を継続する。
【００７８】
ここで４０時間とは、予め実験的に取得した連続運転可能時間であり、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃのアンモニアによる性能低下によって、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃの出口ＣＯ濃度が、燃料電池５０の発電性能の低下をもたらす１０ｐｐｍを超えない最長の時間から、水素生成装置２０ａ〜２０ｃの再生動作に必要な時間を差し引いた時間である。
【００７９】
初めに水素生成装置２０ａから排出される水素含有ガスを燃料電池５０出口側に供給するため、第２水素生成装置出口弁８ａを開状態にする（ステップＳ１０１）。このとき、燃料電池５０には圧力損失があるため、第２水素生成装置出口弁８ａを流れるガスの圧力は、燃料電池５０出口側よりも高圧に保持されている。そのため、第２水素生成装置出口弁８ａを開状態にすることで、水素生成装置２０ａから排出される水素含有ガスを燃料電池５０出口側に供給できる。
【００８０】
次に燃料電池５０入口側への水素含有ガスの供給を遮断するため、第１水素生成装置出口弁７ａを閉状態にする（ステップＳ１０２）。続いてＣＯ除去器２ａの内部を還元雰囲気にするため、酸化ガス供給器５ａを停止し、ＣＯ除去器２ａへの酸化ガスの供給を遮断する（ステップＳ１０３）。
【００８１】
次にステップＳ１０４では、酸化ガス供給器５ａの停止からの時間をカウントし、１０分経過したらステップＳ１０５に移行する。１０分経過するまでは、ステップＳ１０４を繰り返す。ここで１０分間とは、予め実験的に取得したＣＯ除去器２ａの再生に必要な時間である。
【００８２】
ステップＳ１０５では、酸化ガス供給器５ａを動作し、ＣＯ除去器２ａへの酸化ガスの供給を再開することで、ＣＯ除去器２ａで選択酸化反応を再開する。
【００８３】
次にステップＳ１０６では、酸化ガス供給器５ａの動作再開からの時間をカウントし、１分経過したらステップＳ１０７に移行する。１分経過するまでは、ステップＳ１０６を繰り返す。ここで１分間とは、予め実験的に取得したＣＯ除去器２ａへの酸化ガスの供給開始から、ＣＯ濃度が十分に低減されるまでに必要な時間である。
【００８４】
次に燃料電池５０入口側への水素含有ガスの供給を再開するため、第１水素生成装置出口弁７ａを開状態にする（ステップＳ１０７）。最後に水素含有ガスの燃料電池５０出口側への供給を遮断するため、第２水素生成装置出口弁８ａを閉状態にして、第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ１０８）。
【００８５】
続いて、水素生成装置２０ｂに対して第１動作に移行するように制御する。以下の動作は、ステップＳ１０１からステップＳ１０８までの動作を水素生成装置２０ｂに対して実行するものである。動作の内容は水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「第２水素生成装置出口弁８ａ」を「第２水素生成装置出口弁８ｂ」のように読み替えて実施する。
【００８６】
続いて、水素生成装置２０ｃに対して第１動作に移行するように制御する。以下の動作は、ステップＳ２０１からステップＳ２１２までの動作を水素生成装置２０ｃに対して実行するものである。動作の内容は水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「第２水素生成装置出口弁８ａ」を「第２水素生成装置出口弁８ｃ」のように読み替えて実施する。
【００８７】
以上の動作によって、第１動作をしているＣＯ除去器２から排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、燃焼器３で燃焼する一方で、第２動作をしているＣＯ除去器２から排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、燃料電池５０に供給するので、燃料電池５０の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００８８】
以上説明したように、本実施の形態の水素生成システム４２は、原料から水素含有ガスを生成する改質器１ａ〜１ｃと、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器２ａ〜２ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出された後に水素利用機器である燃料電池５０から排出される水素含有ガスを燃焼して改質器１ａ〜１ｃを加熱する燃焼器３ａ〜３ｃと、改質器１ａ〜１ｃに原料を供給する原料供給器４ａ〜４ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスを供給する酸化ガス供給器５ａ〜５ｃと、を備えた水素生成装置２０ａ〜２０ｃが、並列に３台接続された、水素生成システム４２である。
【００８９】
そして、水素生成システム４２の制御器３０が、少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をするように、水素生成装置２０ａ〜２０ｃを制御する。
【００９０】
さらに、第１動作をしているＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃの燃焼器３ａ〜３ｃの燃焼に利用されるように構成している。
【００９１】
具体的には、水素生成装置２０ａ〜２０ｃで生成された水素含有ガスを、水素供給流路を介して水素利用機器である燃料電池５０に供給するか、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃの燃焼器３ａ〜３ｃの燃焼に利用するかを切り替えるための第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃ及び第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを備える。
【００９２】
そして、水素生成システム４２の制御器３０が、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃの第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃを閉状態にすると共に第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを開状態にする。なお、第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃについては、水素生成システム４２の制御器３０が、第１水素生成装置出口弁７ａ〜７ｃを開状態にすると共に第２水素生成装置出口弁８ａ〜８ｃを閉状態にする。
【００９３】
これにより、本実施の形態の水素生成システム４２は、少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガスの供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作（選択酸化触媒の再生動作）をしている間は、他の少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃがＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をしており、第１動作をしているＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てが、第１動作または第２動作をしている少なくとも１台の水素生成装置２０ａ〜２０ｃの燃焼器３ａ〜３ｃの燃焼に利用される一方で、第２動作をしているＣＯ低減器から排出される一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを水素利用機器（燃料電池５０）に供給することができるので、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに含まれる選択酸化触媒のアンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器（燃料電池５０）に供給することができる。
【００９４】
なお、本実施の形態では、再生動作を水素生成装置２０ａに搭載されたＣＯ除去器２ａから始めたが、任意の順序で実施してもよい。
【００９５】
また、本実施の形態では、水素生成システム４２が搭載する水素生成装置２０は、２０ａ、２０ｂ、２０ｃの３台としたが、水素生成システム４２に水素生成装置２０を２台以上搭載していればよい。２台以上であれば、燃料電池５０の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００９６】
また、本実施の形態では、第１動作を１台ずつ実施したが、少なくとも一つ以上の水素生成装置２０が第２動作を行っていれば、燃料電池５０の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００９７】
また、本実施の形態では、水素利用機器を燃料電池５０であるとしたが、水素含有ガスから水素を抽出する、パラジウム薄膜等を用いた水素分離膜を用いて水素濃度を高めた水素貯蔵タンクとすることもできる。
【００９８】
本実施の形態の上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法は、経時的に進行する選択酸化触媒の被毒を解消させることが可能であり、Ｎ２が含まれる原料を用いた場合であっても長時間の連続運転が可能となるため、Ｎ２が含まれる原料を用いて長時間連続して安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給することが求められる水素生成システムに最適である。
【符号の説明】
【０１００】
１ａ，１ｂ，１ｃ  改質器
２ａ，２ｂ，２ｃ  ＣＯ除去器
３ａ，３ｂ，３ｃ  燃焼器
４ａ，４ｂ，４ｃ  原料供給器
５ａ，５ｂ，５ｃ  酸化ガス供給器
６ａ，６ｂ，６ｃ  燃料供給器
７ａ，７ｂ，７ｃ  第１水素生成装置出口弁
８ａ，８ｂ，８ｃ  第２水素生成装置出口弁
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  水素生成装置
３０  制御器
４１  水素生成システム
４２  水素生成システム
５０  燃料電池
【図１】
2018104246.tif 000003
【図２】
2018104246.tif 000004
【図３】
2018104246.tif 000005