(57)【要約】【課題】実施が容易であり、低コストで製造可能な有機溶媒を用いた陰極電解による金属板へのSiめっき方法の提供を課題とする。【解決手段】ジメチルスルホキシドを溶媒として、前記溶媒に対してエトキシ基を有するシリコン化合物７５．０〜２８０．０ｇ／Ｌ及びケイフッ化アンモニウム１．０〜５．０ｇ／Ｌのうち少なくともいずれかと、前記溶媒に対してポリオキシエチレン化合物を５．０〜２０．０ｇ／Ｌ含有するめっき溶液を調製し、前記めっき溶液中に陰極を浸漬して、１５℃〜５０℃にて陰極電解して、前記陰極の表面にシリコン層を形成することを特徴とするシリコンめっき方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシドを溶媒として、前記溶媒に対してエトキシ基を有するシリコン化合物７５．０〜２８０．０ｇ／Ｌ及びケイフッ化アンモニウム１．０〜５．０ｇ／Ｌのうち少なくともいずれかと、前記溶媒に対してポリオキシエチレン化合物を５．０〜２０．０ｇ／Ｌ含有するめっき溶液を調製し、
前記めっき溶液中に陰極を浸漬して、１５℃〜５０℃にて陰極電解して、
前記陰極の表面にシリコン層を形成することを特徴とするシリコンめっき方法。
【請求項２】
前記めっき溶液は、更に、塩化テトラアルキルアンモニウム及び有機スルホン酸のうち少なくとも１種を、前記溶媒に対して５〜１５ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１に記載のシリコンめっき方法。
【請求項３】
前記エトキシ基を有するシリコン化合物として、テトラエトキシシランを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンめっき方法。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン化合物として、エトキシル化αナフトールスルホン酸及びポリエチレングリコールのうち少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のシリコンめっき方法。
【請求項５】
前記塩化テトラアルキルアンモニウムとして、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムのうち少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載のシリコンめっき方法。
【請求項６】
前記有機スルホン酸として、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載のシリコンめっき方法。
【請求項７】
前記めっき溶液の温度を４０℃〜５０℃にして陰極電解することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のシリコンめっき方法。
【請求項８】
三極セルを用いて、陰極の電圧を擬似参照電極に対して−０．８〜−２．０Ｖとして陰極電解することを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のシリコンめっき方法。
【請求項９】
前記陰極を用いて、０．１〜５．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度の電流を０．１〜４．０秒間通電と、デューティ比が０．１〜１．０になるように前記通電の休止を繰り返す定電流パルス電解を行い、前記陰極の表面にシリコン層を形成することを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のシリコンめっき方法。
【請求項１０】
金属板を陰極として、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載のシリコンめっき方法を用いて前記金属板表面上にシリコン層を形成することを特徴とするシリコンめっき金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンめっき方法に係り、特に、有機溶媒を用いた陰極電解によるシリコンめっき方法とシリコンめっき金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いという特徴を生かして携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子デバイスにおいて必要不可欠なものである。更に、近年ではエネルギー問題への関心が高まっていることから、電気自動車等の次世代自動車や、自然エネルギーを活用した電力供給システムの安定化等、様々な市場で多くのニーズが高まっている。
【０００３】
高エネルギー密度を可能にする負極活物質の候補として、シリコン（以降Si）や錫（以降Sn）等リチウムを吸蔵できる金属、または金属酸化物が有力である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であって、該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成しているリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。特許文献１に開示されたリチウムイオン二次電池用負極は、充放電サイクル特性に優れることを特徴としている。
【０００５】
しかし、Ｓｎの理論容量が９９４ｍＡｈ／ｇであるのに対して、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度上昇という観点から、負極活物質としてSiを適用することがより好ましい。
【０００６】
金属箔の集電体に Si 膜を形成するための従来の方法として化学蒸着法があるが、製造コストが高いことが問題になっている。そこで、非特許文献１では、より低コスト化が達成可能な電解析出法に着目して、TFSI系イオン液体の中で最も高い導電率を有する 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imideにSiCl4を添加し、純度 97at.%のSi電析物が得られることが報告されている。しかしながら、室温付近ではSi電析物の抵抗率が高いため、電析物の厚膜化が難しく、形成速度も十分ではないという問題点があった。
【０００７】
そこで、非特許文献２、３には、イオン液体よりも高い温度の溶融塩を用いて定電流電解によるSi膜電析することが開示されている。非特許文献２では、１０１８Kの溶融LiF-NaF-KF中にK2SiF6を添加した系において、K2SiF6濃度及び電流密度を変えて、定電流電解によるSi電析を行うことによってSi膜を形成できることが報告されている。また、非特許文献３では、９２３Ｋの溶融KF-KCl中にK2SiF6を添加した系において、K2SiF6濃度及び電流密度を変えて、定電流電解によるSi電析を行うことによって緻密且つ平滑なSi膜を形成できることが報告されている。
【０００８】
しかしながら、前記非特許文献２、３の報告例ではめっき浴温が高いことやLiFは水への溶解度が低く、めっき後の洗浄がしにくいため、前記報告例を工業的な大量生産に応用するには、解決すべき技術的課題が多い。
【０００９】
特許文献２は、シリコンは親水性が強いことに着目して、ハロゲン化ケイ素またはハロゲン化シランの有機溶媒溶液、ケイ酸エチルの酢酸溶液、ケイフッ化アンモニウムの有機溶媒溶液、ケイフッ化カリウムの有機溶媒溶液を用いて、電解析出法でアモルファスシリコン活性層を陰極に形成する方法を開示している。また、特許文献２は、析出速度を増すために、支持電解質としてテトラメチルアンモニウムクロライドを電解液に加え、還元反応を起こさせ、アモルファスシリコンを析出することを開示している。
【００１０】
特許文献２に開示された析出方法は、アモルファスシリコン層を形成することができる。しかし、アモルファスシリコン層は緻密且つ平滑なシリコン層では無い。このように、特許文献２は、アモルファスシリコン層よりも緻密且つ平滑なシリコン層を形成する方法を開示するものでは無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４３７号公報
【特許文献２】特開平５−５５２５７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】電気化学秋季大会講演要旨集, vol.2014, p65(2014)
【非特許文献２】G.M.Rao, D.Elwell,R.S.Feigelson,J.Electrochem.Soc.,127,p1940-1944(1980)
【非特許文献３】第４６回溶融塩化学討論会要旨集，３９，（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
Ｓｉは水溶液での電気めっきが不可能である。本発明は、この点を考慮して、有機溶媒を用いて室温付近で行うことが可能な陰極電解による金属板へのSiめっき方法及びSiめっき金属板の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは、有機溶媒、シリコン源（以下、「Si源」ともいう。）、導電剤、めっき添加剤及び通電パターンの影響を下記のように鋭意研究した。
【００１５】
［実験方法］
Siの電析実験には３電極式のセルを使用して、下記の有機電解液を用いて、N：0.03A  90ms、OFF:1000msのパルス通電を500回（全４５秒間）、陰極の銅板にSi電析を行った。尚、水分の影響を排除するため、Ａｒ雰囲気下で電析実験を行った。まず、第１有機電解液として、有機溶媒にジメチルスルホキシド、シリコン源としてテトラエトキシシランを用い、導電剤として塩化テトラメチルアンモニウムを添加した系での陰極電界処理により、Siの陰極電析を行った。
【００１６】
また、第２有機電解液として、有機溶媒にジメチルスルホキシド、シリコン源としてテトラエトキシシランを用い、エトキシル化α−ナフトールスルホン酸（以下、「ＥＮＳＡ」という。）を添加した系での陰極電界処理により、Siの陰極電析を行った。
【００１７】
また、比較のため、第１有機電解液のジメチルスルホキシドの代わりにN,N-ジメチルホルムアミドを有機溶媒として用いた系（比較電解液１）、無水酢酸を有機溶媒として用いた系（比較電解液２）、炭酸エチレンを有機溶媒として用いた系（比較電解液３）での陰極電界処理により、Siの陰極電析を行った。
【００１８】
［実験結果］
第１有機電解液を用いた陰極電解処理によって得られたSi箔の電析結果を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１（ａ）は、銅電極上に電析したＳｉ箔のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は、銅電極上に電析したＳｉ箔のエネルギー分散型X線分光法 (Energy dispersive X-ray spectrometry)の結果である。SEM/EDX（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光法）による半定量結果から、SiとOがほぼ1:1であり、ＳｉＯ2としてはＯが不足しているため、金属Siである可能性は高い。
【００１９】
第２有機電解液を用いた陰極電解処理によって得られたSi箔の電析結果を図２に示す。図１（ａ）と図２とを比較すると分かるように、第２有機電解液を用いて形成された電析Siは、第１有機電解液を用いて形成された電析Siよりも平滑である。
【００２０】
これに対して、比較のために用いられた比較電解液１〜３ではいずれも銅電極上にSiの陰極電析が見られなかった。
【００２１】
本発明は、上記知見を基に成されたものであり、以下の（１）〜（９）を要旨とするものである。
【００２２】
（１）ジメチルスルホキシドを溶媒として、前記溶媒に対してエトキシ基を有するシリコン化合物７５．０〜２８０．０ｇ／Ｌ及びケイフッ化アンモニウム１．０〜５．０ｇ／Ｌのうち少なくともいずれかと、前記溶媒に対してポリオキシエチレン化合物を５．０〜２０．０ｇ／Ｌ含有するめっき溶液を調製し、前記めっき溶液中に陰極を浸漬して、１５℃〜５０℃にて陰極電解して、前記陰極の表面にシリコン層を形成することを特徴とするシリコンめっき方法。
（２）前記めっき溶液は、更に、塩化テトラアルキルアンモニウム及び有機スルホン酸のうち少なくとも１種を、前記溶媒に対して５〜１５ｇ／Ｌ含有することを特徴とする（１）に記載のシリコンめっき方法。
（３）前記エトキシ基を有するシリコン化合物として、テトラエトキシシランを用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリコンめっき方法。
（４）前記ポリオキシエチレン化合物として、エトキシル化αナフトールスルホン酸及びポリエチレングリコールのうち少なくとも１種を用いることを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のシリコンめっき方法。
（５）前記塩化テトラアルキルアンモニウムとして、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムのうち少なくとも１種を用いることを特徴とする（２）に記載のシリコンめっき方法。
（６）前記有機スルホン酸として、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の少なくとも１種を用いることを特徴とする（２）に記載のシリコンめっき方法。
（７）前記めっき溶液の温度を４０℃〜５０℃にして陰極電解することを特徴とする（１）〜（６）のうちいずれかに記載のシリコンめっき方法。
（８）三極セルを用いて、陰極の電圧を擬似参照電極に対して−０．８〜−２．０Ｖとして陰極電解することを特徴とする（１）〜（７）のうちいずれかに記載のシリコンめっき方法。
（９）前記陰極を用いて、０．１〜５．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度の電流を０．１〜４．０秒間通電と、デューティ比が０．１〜１．０になるように前記通電の休止を繰り返す定電流パルス電解を行い、前記陰極の表面にシリコン層を形成することを特徴とする（１）〜（８）のうちいずれかに記載のシリコンめっき方法。
（１０）金属板を陰極として、（１）〜（９）のいずれかのシリコンめっき方法を用いて前記金属板表面上にシリコン層を形成することを特徴とするシリコンめっき金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機溶媒を用いた陰極電解によるシリコンめっき法及びシリコンめっき金属板の製造方法は実施が容易であり、本発明のシリコンめっき法によれば、シリコンめっきの製造コストを低減することができる。また、本発明の製造方法は、太陽電池の光吸収層としてのシリコン層を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）は、第１有機電解液を用いて銅電極上に電析したＳｉ箔のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、銅電極上に電析したＳｉ箔のエネルギー分散型X線分光法の結果である。
【図２】第２有機電解液を用いた陰極電解処理によって得られたSi箔のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［Ｓｉめっき金属板］
Ｓｉめっき金属板は、シリコン層が金属板表面上に形成された構造である。以下に、本発明の製造方法により製造されるＳｉめっき金属板を詳細に説明する。
【００２６】
前記金属板は、特に限定されないが、銅或いは銅合金の使用が好ましい。但し、鋼板やステンレス合金板の場合、その表面はSiの密着性が悪いために、銅、銅合金、ニッケル或いは銀等のめっきが施されたものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、シリコン層のシリコンの純度は９９質量％以上である。９９質量％未満では、金属シリコンとしての特性が満たされない。例えば、リチウムイオン電池の負極活物質とした場合、活物質の単位重量当たりの高い充放電容量を確保できない。シリコンの付着量は０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２８】
［Ｓｉめっき金属板の製造方法］
次に、本発明のＳｉめっき金属板の製造方法について詳述する。
まず、ジメチルスルホキシドを溶媒として、前記溶媒に対してエトキシ基を有するシリコン化合物７５．０〜２８０．０ｇ／Ｌ及びケイフッ化アンモニウム１．０〜５．０ｇ／Ｌのうち少なくともいずれかと、前記溶媒に対してポリオキシエチレン化合物を５．０〜２０．０ｇ／Ｌ含有するめっき溶液を調製する。
【００２９】
前記エトキシ基を有するシリコン化合物として、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【００３０】
また、前記ポリオキシエチレン化合物として、エトキシル化αナフトールスルホン酸及びポリエチレングリコールが好ましく、１種であっても、２種以上用いても良い。
【００３１】
また、前記めっき溶液には、塩化テトラアルキルアンモニウム及び有機スルホン酸のうち少なくとも１種を、前記溶媒に対して５〜１５ｇ／Ｌ含有しても良い。前記塩化テトラアルキルアンモニウムとして、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムが好ましく、１種であっても、２種以上用いても良い。また、塩化テトラメチルアンモニウムとして、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムが好ましく、１種であっても、２種以上用いても良い。また、前記有機スルホン酸として、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸が好ましく、１種であっても、２種以上用いても良い。
【００３２】
シリコンの陰極電解は、水分の影響を極力排除することが好ましい。従って、めっき溶液は、水分を含有しないことが好ましい。しかしながら、ジメチルスルホキシドは吸湿性が極めて高いので、Ａｒ等の不活性気体が封入された容器内で陰極電解処理を行うか、Ａｒ等の不活性気体雰囲気環境下において陰極電解処理を行うことが望ましい。また、前記陰極は、金属板に形成された酸化物皮膜を弱酸で除去して、水洗い後に十分に乾燥したものを用いることが好ましい。
【００３３】
更に、前記めっき溶液に前述した金属板を陰極として浸漬し、前記めっき溶液を１５℃〜５０℃に保持しつつ、前記金属板を用いて定電流パルス電解を行う。１５℃より低いと、溶媒のジメチルスルホキシドが凝固して、めっき不可能な状態になる。一方、５０℃を超える温度としても、得られるＳｉめっきの量、形状、特性の向上は認められないので、エネルギーコストの無駄である。前記めっき溶液の温度は、４０℃〜５０℃とするのが好ましい。
【００３４】
前記定電流パルス電解は、０．０１〜３．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度の定電流を０．１〜３．０秒間通電した後、通電を休止する定電流パルスを繰り返し印加することによって行う。０．０１Ａ／ｄｍ２未満ではＳｉの電析が著しく少ない。一方、３．０Ａ／ｄｍ２を超える電流密度では電析Ｓｉが減少し始める。１パルスあたりの通電時間が０．１秒未満では  Ｓｉがほとんど電析しない。一方、３．０秒以上を超えると、電析Ｓｉの量が減少する。尚、１パルス中の定電流を通電する時間（以下、「ＯＮ時間」ともいう。）と、当該ＯＮ時間後に通電を休止する時間（以下、「ＯＦＦ時間」ともいう。）の合計に対する前記ＯＮ時間の割合、すなわち、定電流パルスの１周期におけるデューティ比は、０．５〜０．９４になるように制御される。０．５未満ではＯＦＦ時間の占める時間が長く、生産性が低下するにもかかわらず、電析Ｓｉの形状、特性の向上は認められない。一方、０．９４を超えると電析Ｓｉが長く伸びて崩壊しやすい形状となる。
【００３５】
前記定電流パルス電解を継続して行う時間は、シリコン層の所望の膜厚と、Si源の濃度にも依存し、特に限定されない。但し、生産性の観点から前記ＯＮ時間の合計が１０〜１８００秒とすることが好ましい。前記溶融塩電解浴にて定電流パルス電解を前記条件にて行うことによって、１．０μｍ〜３０．０μｍの膜厚のシリコン層を０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下の付着量で形成することができる。
【００３６】
前記したように定電流パルス電解を行って前記シリコン層が形成された陰極は、その後水洗いされて当該陰極表面に残存する溶融塩及びSi源が除去され、次いで十分に乾燥され、本発明のＳｉめっき金属板が製造される。
【実施例】
【００３７】
内部を乾燥したＡｒガスで満たした密閉チャンバー内で、２電極式の電解セルを使用してＳｉめっきを行った。
【００３８】
めっき基板として、厚さ１５μｍの銅箔を用いた。めっき前処理として、７０℃の１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中で電流密度１０Ａ／ｄｍ２で５秒間陰極電解脱脂、水洗した後、５ｍａｓｓ％希硫酸に５秒間浸漬酸洗、水洗した後、エアーブロー乾燥した。
【００３９】
めっき液は溶媒であるジメチルスルホキシドに、Ｓｉ源としてエトキシ基を有するシリコン化合物及び／またはけいふっ化アンモニウム、および表１に示すポリオキシエチレン化合物を添加し、撹拌して溶解して建浴した。一部の実施例では、更に支持電解質として表１に示す塩化テトラアルキルアンモニウムまたは有機スルホン酸を添加した。めっき液はめっきに供する前に、乾燥したモレキュラーシーブ（３Ａ １/１６）で脱水した。尚、本発明例２３のめっき溶液は、テトラエトキシシラン及びけいふっ化アンモニウムをそれぞれ７５．０ｇ／Ｌ及び２．５ｇ／Ｌの濃度で含有するように調製した。
【００４０】
めっき条件は表１−１〜表１−３に示す通りである。本発明例及び比較例において得られたＳｉめっきのめっき付着量、密着性は表２に示す通りである。
【００４１】
平滑性の評価は「株式会社エリオニクス製電子線三次元粗さ解析装置ERA-3000を用いて倍率3000倍で視野30μｍ×30μmの範囲の表面の面粗さ測定を行い算術平均粗さSa を求め、Sa<0.05μm を◎、0.05μm≦Sa<0.15μm を○、0.15μm≦Sa<0.50μm を△、0.50μm≦Sa を×とした。
【００４２】
Ｓｉめっき付着量は、あらかじめ作製した検量線を用いて、蛍光Ｘ線強度から求め、厚さに換算した。めっき密着性は、めっき表面にカッター（ＮＴカッター Ａ−３００）で金属板に達する２ｍｍ角、１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン  セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８  幅２５ｍｍ）を貼り付け、めっき面に垂直に瞬間的に引き剥がして、テープにＳｉめっきが認められなければ良好、テープに剥離したＳｉめっきの付着が認められれば不良とした。
【００４３】
本発明例はいずれも、３．５μｍ〜５．０μｍのめっき厚のＳｉの電析が確認された。また、本発明例において銅箔上に形成されたＳｉ層はいずれも平滑性及び密着性が良好であった。
【００４４】
【表１−１】
2018104760.tif 000002
【００４５】
【表１−２】
2018104760.tif 000003
【００４６】
【表１−３】
2018104760.tif 000004
【００４７】
【表２】
2018104760.tif 000005
【００４８】
比較例１はシリコン源としてけいふっ化ナトリウムを使用した例である。けいふっ化ナトリウムはジメチルスルホキシド溶媒にほとんど溶解せず、めっき液の建浴ができなかった。比較例２はシリコン源としてテトラエトキシシランを低濃度で用いた例である。Ｓｉの電析がほとんど認められなかった。比較例３はシリコン源としてテトラエトキシシランを高濃度で用いようとした例である。テトラエトキシシランの一部がジメチルスルホキシド溶媒と混合せず、二層に分離してしまった。比較例４はシリコン源としてメチルトリメトキシシランを用いた例である。Ｓｉの電析が認められなかった。比較例５はシリコン源としてけいふっ化アンモニウムを低濃度で用いた例である。Ｓｉの電析が認められなかった。比較例６はシリコン源としてけいふっ化アンモニウムを高濃度で用いようとした例である。けいふっ化アンモニウムの一部がジメチルスルホキシド溶媒に溶解しなかった。尚、溶解しないシリコン源が基板上に付着するとその部分にSiめっきが析出しないので品質不良になり、また、疵の原因にもなり得るので、Siめっきを中止した。
【００４９】
比較例７はポリオキシエチレン化合物であるエトキシル化α−ナフトールスルホン酸を低濃度で用いた例である。Ｓｉの電析がほとんど認められなかった。比較例８はポリオキシエチレン化合物であるエトキシル化α−ナフトールスルホン酸を添加しなかった例である。Ｓｉの電析が認められなかった。比較例９はポリオキシエチレン化合物であるエトキシル化α−ナフトールスルホン酸を高濃度で用いた例である。Ｓｉの電析が粉状で、めっき密着性が不良だった。
【００５０】
比較例１０は浴温が低い例であり、建浴後に冷却して所定の浴温にする途中で固化した。比較例１１は浴温が高い例であり、得られたＳｉめっきの密着性が不良だった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の有機溶媒を用いた陰極電解によるシリコンめっき法及びシリコンめっき金属板の製造方法は実施が容易であり、本発明のシリコンめっき法によれば、シリコンめっきの製造コストを低減することができる。また、本発明の製造方法は、太陽電池の光吸収層としてのシリコン層を低コストで製造することができる。
【図１】
2018104760.tif 000006
【図２】
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