(57)【要約】【課題】Ｎａ、Ｐｔ及びＳｉを含む新規なＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物を提供すること。【解決手段】Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、組成が式（２）：Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ(1+z)、式（３）：Ｎａ3(1+x)Ｐｔ10(1+y)Ｓｉ5(1+z)、式（４）：Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ2(1+z)、又は、式（１）：Ｎａ(1+x)Ｐｔ4(1+y)Ｓｉ4(1+z)のいずれかで表されるものからなる。但し、−０．０５≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．０５。Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、それぞれ、正方晶系（式（１））、単斜晶系（式（２））、三方晶系（式（３））、又は、斜方晶系（式（４））に属する。このような組成及び構造を備えたＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、水の電気分解の酸素極触媒として用いることができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が次の式（２）〜式（４）のいずれかで表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物。
Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ(1+z)           ・・・（２）
Ｎａ3(1+x)Ｐｔ10(1+y)Ｓｉ5(1+z)        ・・・（３）
Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ2(1+z)          ・・・（４）
但し、−０．０５≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｙ≦０．０５、
−０．０５≦ｚ≦０．０５。
【請求項２】
水の電気分解の酸素極触媒に用いられる請求項１に記載のＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物。
【請求項３】
組成が次の式（１）で表され、水の電気分解の酸素極触媒に用いられるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物。
Ｎａ(1+x)Ｐｔ4(1+y)Ｓｉ4(1+z)          ・・・（１）
但し、−０．０５≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｙ≦０．０５、
−０．０５≦ｚ≦０．０５。
【請求項４】
正方晶系（式（１））、単斜晶系（式（２））、三方晶系（式（３））、又は、斜方晶系（式（４））に属する請求項１から３までのいずれか１項に記載のＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物に関し、さらに詳しくは、特に水の電気分解の酸素極触媒として有用な新規なＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。
一方、Ｐｔなどの貴金属は、一般に、耐酸性や耐アルカリ性が高く、有用な触媒として機能するものが多い。さらに、ある種の貴金属は、ケイ化物を形成する。
【０００３】
しかし、貴金属元素及びＳｉ、並びに、これら以外の第３元素を含む３元系以上のケイ化物の合成が試みられた例は少ない。例えば、非特許文献１には、ＮａＰｔ4Ｓｉ4化合物の合成方法が開示されている。同文献には、ＮａＰｔ4Ｓｉ4化合物の結晶構造は開示されているが、その物性値については報告されていない。
【０００４】
Ｐｔは、ある種の触媒として有用であるが、高価である。一方、Ｐｔを触媒として使用する場合において、触媒反応に寄与するのは、触媒表面近傍のＰｔ原子のみである。そのため、触媒反応に寄与する部分に存在するＰｔ原子の電子構造を維持したまま、触媒反応に寄与しない部分に存在するＰｔ原子を安価な原子に置き換えることができれば、Ｐｔと同等の触媒活性を維持したまま、触媒コストを低減できると考えられる。しかしながら、そのような化合物が提案された例は、従来にはほとんどない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Z.Anorg.Allg.Chem. 609, 127-130(1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、Ｎａ、Ｐｔ及びＳｉを含む新規なＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、特に水の電気分解の酸素極触媒として有用な新規なＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の１番目は、組成が次の式（２）〜式（４）のいずれかで表されることを要旨とする。
Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ(1+z)           ・・・（２）
Ｎａ3(1+x)Ｐｔ10(1+y)Ｓｉ5(1+z)        ・・・（３）
Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ2(1+z)          ・・・（４）
但し、−０．０５≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｙ≦０．０５、
−０．０５≦ｚ≦０．０５。
【０００８】
また、本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の２番目は、組成が次の式（１）で表され、水の電気分解の酸素極触媒に用いられることを要旨とする。
Ｎａ(1+x)Ｐｔ4(1+y)Ｓｉ4(1+z)          ・・・（１）
但し、−０．０５≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｙ≦０．０５、
−０．０５≦ｚ≦０．０５。
【発明の効果】
【０００９】
特定の組成を持つＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、Ｐｔに近い電子構造を持つため、Ｐｔと同様に、水の電気分解の酸素極で起こる反応に対して触媒活性を示す。また、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、電気伝導度が高く、硫酸水溶液に対する耐久性も高いため、耐酸性が必要とされる水の電気分解の酸素極触媒として利用できる。さらに、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、純Ｐｔに比べてＰｔ含有量が少ないので、純Ｐｔと同等の触媒性能を示す場合には、Ｐｔ使用量を約５０％削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の合成方法の工程図である。
【図２】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の工程図である。
【図３】ＮａＰｔ4Ｓｉ4（実施例１）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図４】ＮａＰｔ3Ｓｉ（実施例２）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図５】Ｎａ3Ｐｔ10Ｓｉ5（実施例３）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図６】ＮａＰｔ3Ｓｉ2（実施例４）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図７】ＮａＰｔ4Ｓｉ4（実施例１）の電流−電圧曲線である。
【図８】ＮａＰｔ3Ｓｉ（実施例２）、Ｎａ3Ｐｔ10Ｓｉ5（実施例３）、及びＮａＰｔ3Ｓｉ2（実施例４）の電流−電圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物］
本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、組成が次の式（１）〜式（４）のいずれかで表されるものからなる。
Ｎａ(1+x)Ｐｔ4(1+y)Ｓｉ4(1+z)          ・・・（１）
Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ(1+z)           ・・・（２）
Ｎａ3(1+x)Ｐｔ10(1+y)Ｓｉ5(1+z)        ・・・（３）
Ｎａ(1+x)Ｐｔ3(1+y)Ｓｉ2(1+z)          ・・・（４）
但し、−０．０５≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｙ≦０．０５、
−０．０５≦ｚ≦０．０５。
【００１２】
［１．１．  結晶構造］
式（１）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の結晶構造は、非特許文献１に記載されているように、正方晶系に属する。
また、式（２）〜式（４）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の結晶構造は、それぞれ、単斜晶系（式（２））、三方晶系（式（３））、又は、斜方晶系（式（４））に属する。
【００１３】
［１．２．  組成］
式（１）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物については、非特許文献１に報告されている結晶構造をもとに、本発明者が検討した結果、ＰｔとＳｉとは共有結合を形成し、Ｎａは電荷補償する形で存在しているものと推定される。そのため、ＰｔとＳｉについては、欠陥が入った状態となる可能性、あるいは、一方の元素の減少が他方の元素の増加で補われる可能性が考えられる。また、ＰｔやＳｉの組成が変動する影響で、Ｎａの量も増減する可能性が考えられる。式（２）〜式（４）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物についても、同様であると推定される。
本発明のＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、いずれも結晶性の化合物であり、Ｎａ、Ｐｔ、Ｓｉサイトは、それぞれ５％程度の欠陥が発生する可能性が考えられる。
【００１４】
［１．３．  用途］
式（１）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、本発明者が検討した結果、Ｐｔに近い電子構造、高い電気伝導度、及び硫酸水溶液に対する耐久性を持つ。そのため、式（１）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、特に水の電気分解の酸素極触媒として有用である。また、式（２）〜式（４）で表されるＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物も同様であると推定される。
【００１５】
［２．  Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の製造方法］
本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、
（ａ）所定の比率となるようにＮａ、Ｐｔ及びＳｉを混合し、
（ｂ）混合物を所定の条件下で加熱し、原料を反応させ、
（ｃ）反応物を所定の溶媒で洗浄する
ことにより得られる。
【００１６】
［２．１．  配合工程］
まず、所定の比率となるようにＮａ、Ｐｔ及びＳｉを配合する（配合工程）。
Ｐｔ及びＳｉは、目的とする組成が得られるように配合する。Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の結晶構造及びＰｔとＳｉの比率は、仕込み組成にほぼ対応する。
一方、Ｎａは、目的とする組成よりも過剰に加える。これは、
（ａ）Ｎａ融液中にＰｔ及びＳｉを溶解させ、融液中においてＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物を生成させるため、及び、
（ｂ）反応を均一に進行させるため、
である。
出発原料の粒径、原料の配合方法等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００１７】
［２．２．  反応工程］
次に、混合物を所定の条件下で加熱し、原料を反応させる（反応工程）。
反応温度が低すぎると、Ｐｔ−Ｓｉ２元化合物などの異相が生成する場合があるため、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物を生成させるのに十分な反応温度とする必要がある。
【００１８】
反応時間は、原料間の反応が十分に進行する時間であれば良い。一般に、反応温度が高くなるほど、短時間で原料間の反応が進行する。一方、反応時間を必要以上に長くするのは、実益がない。最適な反応時間は、反応温度や原料組成により異なるが、通常、２時間〜２０時間である。
【００１９】
［２．３．  洗浄工程］
次に、反応物を所定の溶媒で洗浄する（洗浄工程）。これにより、本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物が得られる。
洗浄は、反応物に残留する過剰のＮａを除去するために行われる。従って、洗浄用の溶媒は、過剰のＮａを除去可能なものであれば良い。このような溶媒としては、例えば、アルコールと水の混合溶媒、アルコール、水、液体アンモニアなどがある。
【００２０】
［３．  作用］
特定の組成を持つＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、Ｐｔに近い電子構造を持つため、Ｐｔと同様に、水の電気分解の酸素極で起こる反応に対して触媒活性を示す。また、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、電気伝導度が高く、硫酸水溶液に対する耐久性も高いため、耐酸性が必要とされる水の電気分解の酸素極触媒として利用できる。さらに、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、純Ｐｔに比べてＰｔ含有量が少ないので、純Ｐｔと同等の触媒性能を示す場合には、Ｐｔ使用量を約５０％削減できる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１〜４）
［１．  試料の作製］
図１に、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物の合成方法の工程図を示す。また、表１に、原料の仕込み組成及び反応条件を示す。
まず、所定の比率となるように、Ｎａ、Ｐｔ及びＳｉを配合した。配合された原料をＢＮるつぼに入れ、ＳＵＳ管に封入した。ＳＵＳ管の内部は、Ａｒ雰囲気とした。
次に、ＳＵＳ管を所定の温度に加熱し、原料を反応させた。反応後、ＳＵＳ管から反応物を取り出し、大気中において反応物をアルコール・水混合溶媒で洗浄した。さらに、洗浄物を大気中、８０℃で乾燥させ、Ｎａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物を得た。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［２．  試験方法］
［２．１．  組成］
合成試料の組成は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属の波長分散形分光器（ＷＤＸ）で決定した。
［２．２．  ＸＲＤ］
得られた合成試料について、粉末ＸＲＤパターンを測定した。実施例２〜４については、粉末ＸＲＤパターンから晶系と格子定数を決定した。
【００２４】
［２．３．  サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定］
図２に、ＣＶ測定の工程図を示す。まず、合成粉末（０．１〜０．５ｇ）をグラッシーカーボン（ＧＣ）上に載せた。ＧＣ表面に、０．０５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）／エタノール溶液を５μＬ滴下し、１００℃で５分間乾燥させた。得られたＧＣ電極を用いて、電流−電圧曲線を評価した。電解液には、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4溶液を用いた。電圧範囲は０．０５〜１．７Ｖとし、ＣＶ走査速度は５０ｍＶ／ｓとした。
【００２５】
［３．  結果］  
［３．１．  組成］
表２に、各試料の平均組成を示す。表２より、生成物のＰｔ／Ｓｉ比は、仕込み組成のそれにほぼ対応していることがわかる。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
［３．２．  ＸＲＤ］
図３に、ＮａＰｔ4Ｓｉ4（実施例１）の粉末ＸＲＤパターンを示す。図３より、非特許文献１で報告されている晶系（正方晶系）と格子定数（ａ＝８．２４０７Å（０．８２４０７ｎｍ）、ｃ＝４．６１５３Å（０．４６１５３ｎｍ））に対応するＸＲＤパターンが得られていることがわかる。
【００２８】
図４に、ＮａＰｔ3Ｓｉ（実施例２）の粉末ＸＲＤパターンを示す。図５に、Ｎａ3Ｐｔ10Ｓｉ5（実施例３）の粉末ＸＲＤパターンを示す。さらに、図６に、ＮａＰｔ3Ｓｉ2（実施例４）の粉末ＸＲＤパターンを示す。実施例２〜４で得られた物質は、それぞれ、図４〜図６に示すＸＲＤパターンを示す新規物質であった。なお、これらのＸＲＤパターンには、Ｐｔ−Ｓｉ化合物などの既知物質に対応するＸＲＤピークは、ほとんど認められなかった。表３に、実施例２〜４で得られた各新規物質の晶系及び格子定数を示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
［３．３．  ＣＶ測定］
図７に、ＮａＰｔ4Ｓｉ4（実施例１）の電流−電圧曲線を示す。なお、図７には、試料を載せない状態のＧＣ電極の値も併せて示した。さらに、図８に、ＮａＰｔ3Ｓｉ（実施例２）、Ｎａ3Ｐｔ10Ｓｉ5（実施例３）、及びＮａＰｔ3Ｓｉ2（実施例４）の電流−電圧曲線を示す。
試料を載せない状態のＧＣ電極では、水の酸化電流は観測されなかった。これに対し、実施例１〜４の試料を載せたすべてのＧＣ電極において、水の酸化電流が観測された。
【００３１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係るＮａ−Ｐｔ−Ｓｉ化合物は、水の電気分解の酸素極触媒として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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