【事件の表示】
　特許第３１１５４２２号「グリーンストレングスの大きい脱蛋白天然ゴムの製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１５４２２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３１１５４２２号の発明は、平成４年８月５日に出願され、平成１２年９月２９日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、押谷　泰紀より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１３年１２月２７日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１〜３の
「【請求項１】天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで処理して蛋白質含量を低減させることを特徴とするグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
蛋白質分解酵素と界面活性剤とで処理後、ラテックスを遠心分離に付してゴム分を単離する請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。」を、
「【請求項１】天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理して蛋白質含量を低減させたゴム分を、遠心分離により単離することを特徴とするグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：
　特許明細書の段落番号【００１４】の記載内容を「熟成後、天然ゴムラテックスを精製して、蛋白質含有量を低減させる。精製方法としては、前記した種々の蛋白質低減方法が採用可能であるが、なかでも蛋白質をより一層低減させるうえで、蛋白質分解酵素やバクテリアによる方法か、石鹸などの界面活性剤を使用する方法が好適に採用され、とくに蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理する方法があげられる。処理後、ラテックスを１ないし数回遠心分離を行ってゴム分を単離すればよい。」と訂正する。
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　上記訂正事項ａは、特許明細書の段落番号【００１４】の「とくに蛋白質分解酵素と界面活性剤とで同時または順次に処理する方法があげられる。」との記載における順次に処理する方法で、特許明細書の訂正前の特許請求の範囲における請求項３に限定しようとするものである。従って、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａにより特許請求の範囲が訂正された結果、不一致になった説明内容を是正して一致させたものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ，ｂは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１、２に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１」、「訂正後の本件発明２」という。）は、訂正明細書の請求項１、２に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】
　天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理して蛋白質含量を低減させたゴム分を、遠心分離により単離することを特徴とするグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。」
（特許異議申立の理由の概要）
［理由１］
（１）本件訂正前の請求項１〜３に係る発明は、その出願前に外国において頒布された下記甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
（２）本件訂正前の請求項１〜３に係る発明は、下記甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：英国特許第１３６６９３４号明細書（１９７４年）
甲第２号証：英国特許出願公開第２０９８２２２Ａ号（１９８２年）
甲第３号証：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ７（２）、１９９２、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍａｌａｙｓｉａ、１９９２年６月発行、第１５２〜１５５頁
甲第４号証：ポリマーダイジェスト、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、１９８１年２月発行、第８１〜８４頁
甲第５号証：ケープタウン大学ホームページ
甲第６号証：化学大辞典、共立出版株式会社、１９８７年２月１５日発行、第９６頁
（甲各号証の記載事項） 
甲第１号証：
「実施例１　フィールドラテックスはアンモニアでｐＨを１０に調製した後に、遠心分離を軽く行ない細かいラテックス粒子と酵素を幾分阻害する底部留分とを除去した。そして粒子の会合による早期濃縮化を防止するために、ラテックス中のゴム分（ＤＲＣ）に対して約１重量％のナフテン酸カリを加えた後に、酵素（Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）がゴム分（ＤＲＣ）に対して５０ｐｐｍの濃度で添加され、混合物は約３５℃で２４時間保たれた。」（第３頁右欄１１０〜１２２行）。
「代表的な分析値は、比較のために、フィールドラテックス，熟成ハイアンモニアラテックス，他の石鹸で処理されたフレッシュラテックスの濃縮物とともに第１表に示す。」（第４頁右欄１〜５行）。
　また、各種ラテックスの処理例を示す第１表の実験番号６には、熟成ハイアンモニアラテックス（熟成ＨＡラテックス）を、酵素とナフテン酸カリとで処理したことが記載されている。
甲第２号証：
「実施例４　フィールドラテックスは、アンモニアでｐＨを９．５にした後、７日間熟成した。８日目に熟成ラテックスは、Ｎｏｎｉｄｅｔ−Ｐ４０の添加又は無添加において、パパイン又はアルカラーゼにより処理された。凝固して得られたゴムについて窒素分と灰分が測定された。」（第５頁４〜８行）。
甲第３号証：
「材料と方法；日本　Ｎｏｖｏ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得られたアルカラーゼ２．０Ｍ　マレイシア　Ｓｏｃｔｅｘ社製のゴム分６０．２％の濃縮ラテックス。方法１；濃縮ラテックス１５ｍｌを蒸留水２００ｍｌで希釈し、さらに０．１２％ｗ／ｖのナフテン酸ソーダ水溶液で安定化した。さらに燐酸二水素ナトリウムを加えてｐＨを９．２に調製したうえ、アルカラーゼ２．０Ｍの０．７８ｇを蒸留水１０ｍｌに分散させて希釈ラテックスに加えた。溶液のｐＨは再び９．２として３７℃に保った。」（第１５２頁左欄下から４行〜右欄１１行）。
「処理法Ｂ；酵素処理を完了して後、混合物に１％ｗ／ｖのＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００を加え、１１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分を再び１％ｗ／ｖのＴｒｉｔｏｎＸ−１００を含む２０ｍｌの蒸留水で再分散させ、３０分間遠心分離した。この操作を３回繰り返し、ゴム分は塩化カルシウムを加えて分離した。遠心分離は、凝固を進める上で必要である。」（１５２頁右欄下から２行〜１５３頁左棚９行）。
甲第４号証：
　ＮＲラテックスの含有窒素量とグリーンストレングスとの関係に関して記載されている。
甲第５号証：
　Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎは、セリンプロテアーゼの一種であり、蛋白質を分解することが記載されている。
甲第６号証：
　プロテアーゼは、蛋白分解酵素であることが記載されている。
（判断）
　甲第１号証には、実施例１、表１、実験番号６に、フィールドラテックスはアンモニアでｐＨを１０に調製し、熟成ハイアンモニアラテックスとした後に、遠心分離を軽く行ない細かいラテックス粒子と酵素を幾分阻害する底部留分とを除去し、そして粒子の会合による早期濃縮化を防止するために、ラテックス中のゴム分（ＤＲＣ）に対して約１重量％のナフテン酸カリを加えた後に、酵素（Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）がゴム分（ＤＲＣ）に対して５０ｐｐｍの濃度で添加され、混合物は約３５℃で２４時間保たれた、ことが記載されている。
　ナフテン酸カリは、界面活性剤であり、酵素（Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）は、蛋白質分解酵素に該当する（参考資料５参照）のであるから、訂正後の本件発明１と、甲第１号証に記載された発明とは、フィールドラテックスという天然ゴムラテックスの熟成ハイアンモニアラテックスから、蛋白質分解酵素と界面活性剤で処理する天然ゴムの製造方法の点では一致している。
　ところで、本件特許明細書の実施例２には、「フィールドラテックスに０．５％のアンモニアを添加して遠心分離した直後フィールドラテックスを使用した。アンモニア濃度は約０．２％に低下しており、」と記載されているとおり、遠心分離により大幅にアンモニア濃度が低下することが確認されている。
　してみれば、甲第１号証の発明は、熟成ハイアンモニアラテックスとした後に、遠心分離するものであり、大幅にアンモニア濃度が低下しているものと解するのが相当であるから、訂正後の本件発明１の天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後のものと一致しているものとはいえない。
　また、訂正後の本件発明１では、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理するのに対し、甲第１号証記載の発明では、界面活性剤の後に蛋白質分解酵素で処理するものであるから、両発明は処理順序の点でも相違するものである。
　また、訂正後の本件発明１では、蛋白質含量を低減させたゴム分を、遠心分離により単離するのに対し、甲第１号証記載の発明は、酸凝固によっており、この点でも相違している。
　さらに、訂正後の本件発明１は、グリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法であるのに対し、甲第１号証記載の発明は、グリーンストレングスに関しての記載がない点でも相違している。
 次に、甲第２号証、甲第３号証にも、訂正後の本件発明１の天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後のものとすることも、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理することも、蛋白質含量を低減させたゴム分を、遠心分離により単離することも、グリーンストレングスに関しての記載もない。
　さらに、甲第４号証には、訂正後の本件発明１と共通するグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムについての記載はあるものの、これがいかなる方法で得られたかについての記載も示唆する記載もない。
　甲第５号証，甲第６号証には、酵素（Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）とプロテアーゼについての説明が記載されているにすぎない。
　したがって、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明を組み合わせても、訂正後の本件発明１の特徴である、天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理し、遠心分離により単離することにより、グリーンストレングスを特定以上のものとする方法を採用することが、容易に推考できたものとはいえない。
　そして、訂正後の本件発明１は、上記特徴点を含む特定の構成とすることにより、本件特許明細書の記載のとおりの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、甲第１号証に記載された発明とも、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　また、訂正後の本件２は、訂正後の本件発明１の発明の構成である天然ゴムラテックスをフィールドラテックスに限定するものであるから、上記訂正後の本件発明１と同様の理由により、甲第１号証に記載された発明とも、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月３０日（２００２．１０．３０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１〜３の
「【請求項１】天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで処理して蛋白質含量を低減させることを特徴とするグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
　【請求項２】
前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
　【請求項３】
蛋白質分解酵素と界面活性剤とで処理後、ラテックスを遠心分離に付してゴム分を単離する請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。」を、
「【請求項１】天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理して蛋白質含量を低減させたゴム分を、遠心分離により単離することを特徴とするグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
　【請求項２】
前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項１記載のグリーンストレングスがＩＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：
　特許明細書の段落番号【００１４】の記載内容を「熟成後、天然ゴムラテックスを精製して、蛋白質含有量を低減させる。精製方法としては、前記した種々の蛋白質低減方法が採用可能であるが、なかでも蛋白質をより一層低減させるうえで、蛋白質分解酵素やバクテリアによる方法か、石鹸などの界面活性剤を使用する方法が好適に採用され、とくに蛋白質分解酵素と界面活性剤とで順次に処理する方法があげられる。処理後、ラテックスを１ないし数回遠心分離を行ってゴム分を単離すればよい。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
グリーンストレングスの大きい脱蛋白天然ゴムの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　天然ゴムラテックスのアンモニア濃度を０．５重量％以上に調整し、熟成後、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで
順次に
させたゴム分を、遠心分離により単離する
　【請求項２】
　前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項１記載のグリーンストレングスが１ＭＰａ以上である脱蛋白天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、グリーンストレングスが大きく加工性に優れた脱蛋白天然ゴムの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
　従来より、天然ゴムは、自動車用タイヤ、ベルト、接着剤などの工業用品から手袋などの家庭用品まで幅広く利用されている。
　天然ゴムは加硫ゴムとして優れた機械的特性を有する他、合成ゴムと比較して格段に優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有している。そのため天然ゴムは混練、シーティング、各種成形工程における加工性に優れている。ラテックスにおいても凝固時のゲル強度が大きいため、皮膜成形が容易であるためコンドーム、手術用手袋や各種カテーテル等各種製品として製造供給されて来た。
　【０００３】
　近時、天然ゴム製品を使用した手術用手袋や各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具が原因で患者が呼吸困難、アナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）を起こすことが米国で報告された。また、アレルギーの既往症をもつ女性が天然ゴムからつくった家庭用ゴム手袋を使用した際、手の痛み、じんましん、眼の周囲の血管性浮腫が現れた等の症例も報告されている。
　【０００４】
　その原因としては、天然ゴム中の蛋白質であろうと推測されており、米国の食品医薬品局（ＦＤＡ）は天然ゴム製品の製造業者に蛋白質量を少なくするよう働きかけているという。
　かかる天然ゴムは、ヘビア樹の樹液としてゴム分のほか、水、蛋白質、無機塩類などを含むラテックスとして得られる。ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックスをカップに受け、それを集荷し精製工場で凝固して生ゴム（クレープゴムまたはスモークドシートゴム）を、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを製造する。その過程において、生ゴムラテックス中に存在するバクテリヤによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、通常アンモニアが添加される。最近では生ラテックスを受けるカップに予め少量の酸化亜鉛とテトラメチルチウラムジスルフィドをいれておき腐敗を防止することも行われている。カップに溜まった生ラテックスを集めた各農園でさらに若干のアンモニアを添加した後精製工場に送られる。精製工場に集荷された生ラテックスは水で希釈後蟻酸で凝固後乾燥して生ゴムに、あるいは０．５％のアンモニア濃度にされた上で遠心分離によってしょう液と分離濃縮された後ラテックスの腐敗防止と機械的安定化のため０．７％のアンモニアに調製しハイアンモニアラテックスあるいは０．２％のアンモニアに調製し少量のテトラメチルチウラムジスルフィドを添加してローアンモニアラテックスとして出荷される。
　【０００５】
　天然ゴムの蛋白質含有率は通常ケールダール法によって決定される窒素含有率（Ｎ％）の６．３倍量で表される。新鮮な天然ゴムラテックス（フィールドラテックス）で固形分に対する重量％として約３〜５重量％（Ｎ％として約０．５−０．８）、市販の精製ラテックスおよび生ゴム（スモークドシートゴム）で約２重量％（Ｎ％として約０．３）以上である。
　【０００６】
　天然ゴム中の蛋白質含有量の低減方法としては、ラテックスを充分に水洗する方法が従来より採用されている。すなわち、（ｉ）非常に希釈したラテックス中のゴム粒子を凝集させる、（ｉｉ）非常に希釈したラテックスを遠心分離機にかけて濃縮ラテックスを分離する、（ｉｉｉ）ラテックスを透析するなどする方法が知られている。
　【０００７】
　また、他の方法として、（ａ）蛋白質をバクテリアまたは酵素にて分解する、（ｂ）ラテックスにアルカリを加えて加熱し、蛋白質を分解させる、（ｃ）石鹸類により、ゴム粒子に吸着されている蛋白質を遊離させる等の方法が知られている。
　一方、改善された脱蛋白天然ゴムとして、アンモニア濃度が高いと精製ゴムの窒素含有量が高くなるためアンモニア保存の濃縮ラテックスのアンモニア濃度を０．２％に下げたうえで、保存剤としてナフテン酸アンモニウム０．４ｐｈｒを添加後、蛋白質分解酵素ｓｕｐｅｒａｓｅ０．２５ｐｈｒを添加し、２０時間酵素分解をする。その後、ラテックスを希釈し、リン酸で凝固させる方法でつくられるものがあり、フィールドラテックスからの精製に適用すべく提案されている（天然ゴム、ｖｏｌ．６，Ｎｏ．８，２７４−２８１（１９７４））。
　【０００８】
　ところで、天然ゴムの脱蛋白処理にあたっては、前述のように合成ゴムと比較して格段に優れた加工性を付与するために、天然ゴムのもつグリーンストレングスを損なうことなく、蛋白質含有量を低減させなければならない。
　しかしながら、前記した種々の蛋白質低減方法、とくに上記改善された脱蛋白天然ゴムでは、天然ゴムが本来有する優れたグリーンストレングスが発現されず、加工性に劣るようになるという欠点がある。
　【０００９】
　従って、本発明の主たる目的は、グリーンストレングスが大きく加工性に優れた脱蛋白天然ゴムの製造方法を提供することである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段および作用】
　本発明の脱蛋白天然ゴムの製造方法は、グリーンストレングスの高い脱蛋白天然ゴムを得るために、アンモニアを加えて熟成した天然ゴムラテックスを精製することを特徴とする。
　すなわち、従来、アンモニアはラテックスの腐敗防止と機械的安定度の保持が目的で添加されて来たが、本発明者らはアレルギーの心配のない天然ゴム製品の供給を目的として進めていた天然ゴムの高度脱蛋白の研究において、蛋白質が除去されていない天然ゴムラテックスにアンモニアを添加し熟成を行うことによって脱蛋白天然ゴムのグリーンストレングスが向上するという意外な効果を発見し、本発明を完成するに到ったのである。
　【００１１】
　一般に、天然ゴムは、分子量がそれぞれ１００万〜２５０万の高分子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であることが知られている。高分子量成分は、低分子量成分が天然ゴムに含まれているアブノーマル基を介して相互に結合し分枝したものと推測されている。
　本発明者らの研究によって、フィールドラテックスのゴム成分の分子量分布は低分子量成分のピークが比較的大きく、市販ハイアンモニアラテックスの分子量分布では低分子量部分のピークが減少消滅すること、また前者はゲル分を殆ど含まずグリーンストレングスが小さいこと、逆に後者がゲル分を多く含みグリーンストレングスが大であることが判明した。さらにアンモニアの添加量の少ないフィールドラテックスおよび市販のハイアンモニアラテックスに脱蛋白酵素を作用させた後、界面活性剤で洗浄と遠心分離を繰り返すことによって、両者からゲル分を殆ど含まない実質的に蛋白質を含有しない脱蛋白天然ゴムを得ることができるが、グリーンストレングスおよび分子量分布における両者の差は変わらないことから、ゲルの存否に関係のないことが判明した。ハイアンモニアラテックスのゴム成分の分子量分布に低分子量成分のピークが小さいこと、フィールドラテックスにアンモニアを添加し熟成することによって、低分子量部分のピークが消滅し同時にグリーンストレングスが向上することから、その機構は不明であるがアンモニアの介在によってゴム分子の連結分岐が進行していることが明らかである。また、ゲル分の少ない脱蛋白天然ゴムは、引き裂き特性向上等の機械特性の改善が期待される。
　【００１２】
　アンモニアの添加は、脱蛋白後、つまり精製後では効果がないことが確認された。また、アンモニア濃度が高い程、グリーストレングスの向上は大であり、アンモニア濃度が０．２重量％以下では実質的に効果が期待できず、好ましくは０．５重量％以上が望ましい。アンモニア濃度の上限はとくに限定されるものではなく、経済的要因で定まる。
　【００１３】
　アンモニア添加後の熟成は、天然ゴムラテックスを単に放置することによって行われ、放置時間が長い程グリーンストレングスの向上効果は大となる。具体的には、室温下で熟成する場合は、５〜３０日間程度放置すればよい。また、加温して熟成させれば、グリーンストレングスの向上をより促進させることが出来る。
　【００１４】
　熟成後、天然ゴムラテックスを精製して、蛋白質含有量を低減させる。精製方法としては、前記した種々の蛋白質低減方法が採用可能であるが、なかでも蛋白質をより一層低減させるうえで、蛋白質分解酵素やバクテリアによる方法か、石鹸などの界面活性剤を使用する方法が好適に採用され、とくに蛋白質分解酵素と界面活性剤と
で順
　【００１５】
　かくして得られる脱蛋白天然ゴムは、次の実施例に記載のごとく、グリーンストレングスが１ＭＰａ以上であり、従来のアンモニアを無添加ないしは少量添加した脱蛋白ゴムに比べてグリーンストレングスが大幅に向上している。
　以下、実施例をあげて本発明を説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
　【００１６】
　【実施例】
実施例１
　蛋白分解酵素としてノボノルディスクバイオインダストリー（株）のアルカラーゼＭ２．０、天然ゴムラテックスにはガスリー社（マレイシア）からタッピング直後のフィールドラテックスを入手し使用した。このものは全固形分３８．４％、ゴム分３３．０％であった。
　【００１７】
　上記フィールドラテックスにアンモニア水を加え、アンモニア濃度が１％となるように調整した後、３０℃で２日間放置した。次いで、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液を加えて固形ゴム分が１０重量％になるよう希釈した。さらに、燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調製した上、アルカラーゼ２．０Ｍをゴム分１０ｇに対して０．８７ｇの割合で加えた。さらに、ｐＨを９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。
　【００１８】
　酵素処理を完了したラテックスにノニオン系界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００（東邦化学工業社製）の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分をＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００（前出）の１％水溶液で分散させ、ゴム分濃度が約８％になる様に調整した上で再度遠心分離をした。さらに遠心分離操作を一度繰り返した後、得られたクリームを蒸留水に分散し固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
比較例１
　実施例１において、タッピング直後のフィールドラテックスを入手後、直ちにノニオン系界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００（前出）の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリームを蒸留水に分散し固形ゴム分６０％の脱蛋白天然ゴムラテックスを調製した。
比較例２
　比較例１のクリーム状留分をＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００の１％水溶液で分散させ、ゴム分濃度が約６％になる様に調整した上で再度遠心分離をした。さらに遠心分離操作を３度繰り返した後、得られたクリームを蒸留水に分散し固形ゴム分６０％の脱蛋白天然ゴムラテックスを調製した。
比較例３
　実施例１のフィールドラテックスに代えて、比較例１で得たラテックスを用いたほかは実施例１と同じ処理を行って、脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
比較例４
　実施例１において入手直後のフィールドラテックスについて直ちに酵素処理以後の処理を行った。
実施例２
　天然ゴムラテックスにフェルダ社（マレイシア）から入手した、フィールドラテックスに０．５％のアンモニアを添加して遠心分離した直後の精製ラテックスを使用した。アンモニア濃度は約０．２％に低下しており、ゴム分は６０．４％であった。これをアンモニア添加濃度０．７％にして３０℃で７日間および１４日間それそれ放置した。その他は実施例１と同じ処理を行って脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
比較例５
　実施例２において使用した精製ラテックスを、アンモニア濃度を調整せずに、直ちに比較例１と同じ処理を行い、脱蛋白天然ゴムラテックスを調製した。
実施例３
　天然ゴムラテックスとしてガスリー社（マレイシア）から入手した市販のハイアンモニアラテックスを使用して、酵素処理以後の処理を実施例１と同じに行って、脱蛋白天然ゴムラテックスを調製した。
　【００１９】
　各実施例および比較例で得られたラテックス３６ｇをそれぞれ１８ｃｍ×１２ｃｍのガラス板上に流延し、室温に放置して乾燥した後、ガラス板から剥して、ガラス面に接していた面を一日乾燥させた。次いで真空下で乾燥して生ゴム試験用フィルム試料とした。
　得られた試験用資料である生ゴムシートのグリーンストレングスを、ＪＩＳ４号ダンベルを用いて試験速度５００ｍｍ／分で測定した。
　【００２０】
　窒素含有量はケールダール法でＲＲＩＭ法に従って分析した。
　ゲル量は生ゴム試料０．５ｇを細断し、窒素で飽和したテトラヒドロフラン１００ｍｌに入れ、暗所に３０℃で１４日間放置した後、１２，０００ｒｐｍの回転数で１５分間遠心分離し、ゲルを分離し乾燥後、重量を測定することによって決定した。
　【００２１】
　各試料のグリーンストレングス、窒素含有量およびゲル量を次表に示す。
　【００２２】
　【表１】
　【００２３】
　また、図１に実施例１と比較例４の試料について、図２に実施例３の試料についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結果をそれぞれ示す。
　ここで、低分子量側の分子量は約１５万、高分子量側の分子量は約２５０万である。アンモニア添加のしていない比較例４は低分子量のピークが明確に存在している。
　【００２４】
　【発明の効果】
　本発明の製造方法によれば、アンモニアを加えて熟成した天然ゴムラテックスを精製することにより、グリーンストレングスの高い脱蛋白天然ゴムを得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１と比較例４の試料についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結果を示すグラフである。
　【図２】
　実施例３の試料についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結果を示すグラフである。