【事件の表示】
　特許第３２０２２７３号「サーミスタ用組成物」の請求項１、３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０２２７３号の請求項１、３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３２０２２７３号に係る手続きの主な経緯は次のとおりである。
　特許出願（特願平３−２７１９６９号）　　　　平成　３年　９月２４日
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１３年　６月２２日
　特許異議申立　　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　２月２７日
　取消理由通知（１）　　　　　　　　　　　　　平成１４年　４月２５日
　意見書（１）　　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　７月　４日
　取消理由通知（２）　　　　　　　　　　　　　平成１４年　８月２２日
　意見書（２）・訂正請求書　　　　　　　　　　平成１４年　９月１７日
　
２．訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
２．１．１　訂正事項ａ
　特許請求の範囲に
「【特許請求の範囲】
【請求項１】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項２】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％、酸化クロムを０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項３】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％、酸化銅を０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。」とあるのを、
「【特許請求の範囲】
【請求項１】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項２】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化クロムを０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項３】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化銅を０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。」と訂正する。
　
２．１．２　訂正事項ｂ
　特許明細書の【０００５】に、
「【０００５】
【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％添加することにより、前記問題点を解決することを見出した。」とあるのを、
「【０００５】
【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加することにより、前記問題点を解決することを見出した。」と訂正する。
　
２．１．３　訂正事項ｃ
　特許明細書の【００４３】に、
「【００４３】
【発明の効果】
　本発明により、一定の組成比率範囲を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物に酸化ジルコニウムを適正量添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができる。」とあるのを、
「【００４３】
【発明の効果】
　本発明により、一定の組成比率範囲を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物に酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができる。」と訂正する。
　
２．１．４　訂正事項ｄ
　特許明細書の【００４４】に、
「【００４４】
　また、添加物として酸化ジルコニウムのみでなく、酸化クロムあるいは酸化銅を添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を更に小さくすることができる。」とあるのを、
「【００４４】
　また、添加物として酸化ジルコニウム（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）のみでなく、酸化クロムあるいは酸化銅を０．０１〜３０重量％添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を更に小さくすることができる。」と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
２．２．１　訂正事項ａ
　訂正事項ａについては、特許請求の範囲の請求項１〜３のそれぞれに記載された酸化ジルコニウムの添加量０．０１〜１０重量％から、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除くものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　さらに、訂正事項ａは、後述の刊行物１、３、４、５に示された公知のサーミスタ用組成物において、周知慣用手段であるジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合のサーミスタ用組成物を除くための訂正であるから、新規事項には当たらないので、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．２　訂正事項ｂ〜ｄ
　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲の訂正に対応して、これと整合するように発明の詳細な説明の欄を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｂ〜ｄは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．３　独立特許要件について
　請求項２に係る発明については、特許異議申立の対象でないので、独立特許要件について検討する。
　
２．３．１　本件発明
　訂正明細書の請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という）は、その特許請求の範囲の請求項２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項２】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化クロムを０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。」
　
２．３．２　取消理由通知で引用した刊行物に記載された発明
２．３．２．１　刊行物１（甲第１号証）：National　Technical　Report　Vol.28　No.6　1982年12月　p.1123-1134
　刊行物１は、新ＮＴＣサーミス夕材料に関するものであり、第１１２５頁右欄第６行〜第７行には、汎用ＮＴＣサーミス夕材料として「主としてＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系から成るスピネル型結晶構造の固溶体が用いられている。」と記載されており、具体的なＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料（各々の金属元素の構成比率は０〜１００モル％）のサーミス夕特性が第１１２５頁の第３図や第１１２６頁の第４図に示されている。
　さらに、第１１２９頁右欄第６行〜第１１３０頁左欄第１２行には、「高精度，高信頼のサーミス夕材料を得るには，工程での不純物混入を避けることは当然のことである。Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物材料で電気特性が不良になったものを蛍光Ｘ線解析を実施したところ，不良ロットからは良品ロットに比較しＳｉＯ２が多量に検出された。これは，湿式混合，湿式粉砕工程に用いられるめのう玉石からの混入と考えられる。
　第１２図にＳｉＯ２混入量と電気特性との関係を示す。・・・
　さらに，同じことをＡｌおよびＺｒについても検討した。Ａｌは玉石としてアルミナを用いた場合，Ｚｒはジルコニアを用いた場合，当然混入してくるものである。・・・この検討にはＮｉ０．６Ｍｎ２．４Ｏ４を用いた。・・・ＺｒＯ２添加は３種の中で最も影響が少なかったが，・・・以上，不純物の検討から，徴量ではＺｒＯ２の影響が最も少ないことが明らかになった。この結果から，湿式混合および湿式粉砕工程で従来玉石として用いてきためのうに代えてジルコニアを用いることにした。」と記載されている。
　さらに、第１１２９頁の第１３図には、ＺｒＯ２が０．５〜１．０ａｔ％程度含まれることが示され、第１１３２頁左欄第３行〜第５行には、「さらに，開発したＭｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系およびＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系も厳密にいえば極微量のＺｒＯ２が工程途中で混入しており」と記載されている。
　
２．３．２．２　刊行物２（甲第２号証）：特開昭６０−９７６０１号公報
　刊行物２は、サーミスタ用酸化物半導体磁器に関するものであり、第２頁右上欄第１４行〜右下欄第４行には、「市販の原料ＭｎＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＺｒＯ２を下記の表にそれぞれの金属原子％の組成になるよう配合する。これをボールシルで混合後乾燥させ・・・これを再びボールシルで粉砕後、・・・ＮＯ．１の試料はＺｒＯ２を添加していないが、湿式混合、湿式粉砕にジルコニア玉石を用いており、焼結体をケイ光Ｘ線回折法により分析した結果ジルコニア０．５原子％を検出しており、約０．５原子％が混入すると考えられ」と記載されている。
　
２．３．２．３　刊行物３（甲第３号証）：特開昭６３−９６９０２号公報
　刊行物３は、サーミスタ用酸化物半導体素子の製造方法に関するものであり、第２頁左上欄第９行〜第１４行には、「市販の原料ＭｎＣＯ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＣｕＯをＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｕ＝４２：４４：９：５（原子％）の組成となるように配合した。これをボールミルで混合後乾燥させ、７５０℃で仮焼した。これを再びボールミルで粉砕し」と記載されている。
　
２．３．２．４　刊行物４：特開昭６３−３１５５５２号公報
　刊行物４は、サーミスタ磁器組成物に関するものであり、第２頁右下欄第１表には、試料Ｎｏ１６として「Ｍｎ５０−Ｃｏ２７−Ｎｉ２３」、第２頁右上欄第６行〜第７行には、「ボールミルによって２０時間湿式混合した。」と記載されている。
　
２．３．２．５　刊行物５：特開平３−５４１５０号公報
　刊行物５は、サーミスタ磁器組成物に関するものであり、第２頁右下欄第１表には、試料Ｎｏ６として「Ｍｎ５０−Ｎｉ２０−Ｃｏ３０」、第２頁右上欄第１７行〜第１８行には、「湿式ボールにて２０時間混合した」と記載されている。
　
２．３．３　本件発明と刊行物記載の発明との対比・判断
　本件発明２と刊行物１〜５記載の発明とを対比すると、刊行物１〜５記載の発明は、本件発明２の構成要件である「金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化クロムを０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物」を備えていない。
　本件発明２は、上記構成要件により高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができるという特許明細書記載の効果を奏する。
　ゆえに、本件発明２は、上記刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
２．３．４　独立特許要件についてのむすび
　したがって、本件発明２は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
２．４　訂正の適否のむすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立及びこれについての判断
３．１　特許異議申立の理由及び取消理由の内容
３．１．１　特許異議申立の理由
　特許異議申立人大和田百合子は、
１．刊行物１（甲第１号証）：National　Technical　Report　Vol.28　No.6　1982年12月　p.1123-1134
２．刊行物２（甲第２号証）：特開昭６０−９７６０１号公報
３．刊行物３（甲第３号証）：特開昭６３−９６９０２号公報
を提出し、本件請求項１に係る発明は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて、本件請求項３に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許を取り消すべきであると主張している。
　
３．１．２　取消理由の内容
　取消理由通知（２）の内容は、以下のとおりである。
「１）本件特許の請求項１、３に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１及び３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
　　　　　　　　　　　　　記
１．刊行物１（甲第１号証）：National　Technical　Report　Vol.28　No.6　1982年12月　p.1123-1134
２．刊行物２（甲第２号証）：特開昭６０−９７６０１号公報
３．刊行物３（甲第３号証）：特開昭６３−９６９０２号公報
４．刊行物４：特開昭６３−３１５５５２号公報
５．刊行物５：特開平３−５４１５０号公報
　
　刊行物１〜３には、特許異議申立人が提出した特許異議申立書の「ｂ．証拠の説明」記載の発明が記載されている。
　さらに、刊行物１の第１１２９頁の第１３図には、ＺｒＯ２が０．５〜１．０ａｔ％程度含まれることが示され、第１１３２頁左欄第３行〜第５行には、「さらに，開発したＭｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系およびＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系も厳密にいえば極微量のＺｒＯ２が工程途中で混入しており」と記載されている。
　刊行物４は、サーミスタ磁器組成物に関するものであり、第２頁右下欄第１表には、試料Ｎｏ１６として「Ｍｎ５０−Ｃｏ２７−Ｎｉ２３」、第２頁右上欄第６行〜第７行には、「ボールミルによって２０時間湿式混合した。」と記載されている。
　刊行物５は、サーミスタ磁器組成物に関するものであり、第２頁右下欄第１表には、試料Ｎｏ６として「Ｍｎ５０−Ｎｉ２０−Ｃｏ３０」、第２頁右上欄第１７行〜第１８行には、「湿式ボールにて２０時間混合した」と記載されている。
　
　刊行物１には、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に０．５〜１．０ａｔ％程度のＺｒＯ２が工程途中で混入すること、及びジルコニア玉石を用いるとＺｒＯ２含有による抵抗変化が他種の玉石より少なく良いことが、記載されている。さらに、刊行物２には、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕によりＺｒＯ２が０．５原子％（換算すると０．８重量％）程度混入することが記載されている。
　ゆえに、刊行物１、３、４、５のサーミスタ用組成物においても、周知慣用手段であるジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合には、酸化ジルコニウムが不可避的に混入することになり、刊行物１、２の記載から、少なくとも本件発明の下限の０．０１重量％程度のＺｒＯ２が含まれているとみるのが相当である。
　そうすると、本件請求項１及び３に係る発明の組成は、刊行物１、３、４、５に示された公知のサーミスタ用組成物において、周知慣用手段であるジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合と同じ組成を含んでいる。
　
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１、２、４、５に記載された発明に基づいて、本件請求項３に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　なお、特許異議申立書の「ｃ．本件特許発明と証拠との対比」記載の理由も参照されたい。」
　
３．２　本件発明
　上記２．で示したように上記訂正は認められるので、本件請求項１、３に係る発明（以下、「本件発明１、３」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項３】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化銅を０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。」
　
３．３　取消理由通知で引用した刊行物に記載された発明
　上記２．３．２と同様である。
　
３．４　本件発明と刊行物記載の発明との対比・判断
３．４．１　本件発明１について
　本件発明１と刊行物１、２、４、５記載の発明とを対比すると、刊行物４、５には「金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物のサーミスタ用組成物」に含まれるサーミスタ用組成物が記載されているが、さらに本件発明１の構成要件である「酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加した」サーミスタ用組成物は、記載されていない。
　なお、刊行物１には、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に０．５〜１．０ａｔ％程度のＺｒＯ２が工程途中で混入すること、及びジルコニア玉石を用いるとＺｒＯ２含有による抵抗変化が他種の玉石より少なく良いことが、記載されている。さらに、刊行物２には、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕によりＺｒＯ２が０．５原子％（換算すると０．８重量％）程度混入することが記載されている。
　ゆえに、刊行物４、５のサーミスタ用組成物においても、周知慣用手段であるジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合には、酸化ジルコニウムが不可避的に混入することになる。
　しかし、本件発明１は、酸化ジルコニウムの添加量である０．０１〜１０重量％からジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除いているので、刊行物４、５のサーミスタ用組成物において、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合と比べて、酸化ジルコニウムの添加量が明らかに相違している。
　そして、本件発明１は、上記構成要件により高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができるという特許明細書記載の効果を奏する。
　したがって、本件発明１は、上記刊行物１、２、４、５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
３．４．２　本件発明３について
　本件発明３と刊行物１〜３記載の発明とを対比すると、刊行物３には「金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化銅を０．０１〜３０重量％添加したサーミスタ用組成物」に含まれるサーミスタ用組成物が記載されているが、さらに本件発明３の構成要件である「酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加した」サーミスタ用組成物は、記載されていない。
　刊行物１には、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に０．５〜１．０ａｔ％程度のＺｒＯ２が工程途中で混入すること、及びジルコニア玉石を用いるとＺｒＯ２含有による抵抗変化が他種の玉石より少なく良いことが、記載されている。さらに、刊行物２には、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕によりＺｒＯ２が０．５原子％（換算すると０．８重量％）程度混入することが記載されている。
　ゆえに、刊行物３のサーミスタ用組成物においても、周知慣用手段であるジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合には、酸化ジルコニウムが不可避的に混入することになる。
　しかし、本件発明３は、酸化ジルコニウムの添加量である０．０１〜１０重量％からジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除いているので、刊行物３のサーミスタ用組成物において、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕を行った場合と比べて、酸化ジルコニウムの添加量が明らかに相違している。
　そして、本件発明３は、上記構成要件により高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができるという特許明細書記載の効果を奏する。
　したがって、本件発明３は、上記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
３．５　特許異議申立についての判断のむすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び取消理由によっては本件発明１、３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１、３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２７日（２００２．９．２７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲に
「【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
　【請求項２】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％、酸化クロムを０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
　【請求項３】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％、酸化銅を０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。」とあるのを、
「【特許請求の範囲】
　【請求頂１】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
　【請求項２】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化クロムを０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
　【請求項３】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）、酸化銅を０．０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【０００５】に、
「【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％添加することにより、前記問題点を解決することを見出した。」とあるのを、
「【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加することにより、前記問題点を解決することを見出した。」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【００４３】に、
「【００４３】
　【発明の効果】
　本発明により、一定の組成比率範囲を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物に酸化ジルコニウムを適正量添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができる。」とあるのを、
「【００４３】
　【発明の効果】
　本発明により、一定の組成比率範囲を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物に酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下におさえることができる。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【００４４】に、
「【００４４】
　また、添加物として酸化ジルコニウムのみでなく、酸化クロムあるいは酸化銅を添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を更に小さくすることができる。」とあるのを、
「【００４４】
　また、添加物として酸化ジルコニウム（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）のみでなく、酸化クロムあるいは酸化銅を０．０１〜３０重量％添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を更に小さくすることができる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
サーミスタ用組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％
（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）
　【請求項２】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％
（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）
　【請求項３】　金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％
（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はサーミスタ用組成物に係り、一たん高温高湿雰囲気を経由しても、その抵抗値が高温高湿雰囲気に置かれる以前の抵抗値との変化（以下これを高温高湿使用下の抵抗変化率という）の小さいサーミスタ用組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、酸化マンガンを主成分とする酸化物半導体からなるサーミスタ用組成物として、マンガン、コバルト、ニッケルを含有するものが知られている。
　マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物からなるサーミスタ組成物においては、高温高湿下での抵抗変化率が大きかった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところが、マンガン、コバルト、ニッケルの３種の金属元素の酸化物から成るサーミスタ用組成物やこれらの酸化物に酸化銅を添加したサーミスタ用組成物においては、前記高温高湿使用下の抵抗変化率が大きいという問題点がある。
　【０００４】
　従って、本発明の目的は、前記高温高湿使用下の抵抗変化率の小さいマンガン、コバルト、ニッケル系酸化物からなるサーミスタ用組成物を提供するものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率が、マンガン２０〜７０モル％、コバルト１０〜７５モル％、ニッケル０．０１〜４０モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを０．０１〜１０重量％
（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）
　【０００６】
　【作用】
　本発明の組成のサーミスタ用組成物を用いることにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のものに比べて著しく小さい、４．５％以下にすることができる。
　【０００７】
　【実施例】
　本発明の各実施例を説明する。
　（１）第１実施例
　市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニウムを焼結後の組成が後掲の表１、表２の組成比になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。なお、これらの市販の原料にはＦｅ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の金属化合物が微量含有している。
　【０００８】
　湿式混合した原料を脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にする。次にこの粉体をアルミナ匣鉢に入れ、８００℃／１２００℃で２時間仮焼成する。
　仮焼成体をボールミルで微粉砕後、脱水乾燥し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒した後、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形する。
　【０００９】
　次に、大気中で６００℃２時間加熱し、バインダーを除脱した後に、大気中で１０００℃〜１４００℃で２時間本焼成して試料を得る。
　得られた試料の両面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付けを行ない電極を形成する。
　【００１０】
　完成した各試料を直流４端子法を用いて、２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、８５℃の抵抗値（Ｒ８５）を測定し、後述の数式１を用いて２５℃での比抵抗（ρ２５）を算出し、数式２を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５）を算出し、後掲の表１、表２に示す結果を得た。
　【００１１】
　さらに各試料を１００℃の沸騰純水中に入れ、５０時間煮沸後に抵抗値を測定し、後述の数式３を用いて、２５℃での初期抵抗値（Ｒ２５）との抵抗変化率（ΔＲ２５）を算出し、後掲の表１、表２に示す結果を得た。
　【００１２】
　【数１】
　ただし、ρ２５：２５℃での比抵抗（Ω・ｃｍ）
　　　　　　　Ｓ：電極面積（ｃｍ２）
　　　　　　　ｔ：試料の厚み（ｃｍ）
　　　　　Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）
　【００１３】
　【数２】
　ただし　Ｂ２５／８５：Ｂ定数（Ｋ）
　　　　　　　　Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）
　　　　　　　　Ｒ
８５
　【００１４】
　【数３】
　ただし　Ｒ２５′：煮沸試験後の抵抗値（Ω）
　　　　　Ｒ２５　：煮沸試験前の抵抗値（Ω）
　　　　ΔＲ２５　：煮沸試験後の抵抗変化率（％）
　【００１５】
　【表１】
　【００１６】
　【表２】
　【００１７】
　なお、表１、表２において、×印を付した試料Ｎｏ．５，６，７，８，９，１１，１２，１３，１６，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２７，２８，２９，３０は本発明の第１実施例には含まれず、これらはいずれもΔＲ２５が４．５％を越えており、本発明の組成物との比較のために記している。
　【００１８】
　表１、表２から明らかな如く、本発明の組成物はρ２５が５８４〜８．４１×１０５Ω・ｃｍ程度、Ｂ２５／８５が３５９５〜５３２７Ｋ程度で実用的である上、特にΔＲ２５が０．９％〜４．５％と非常に小さく安定している。
　【００１９】
　次に数値限定範囲の理由について説明する。
　マンガンの比率が２０モル％未満であると、ΔＲ２５が４．５％を越えて高温高湿下での使用に不適切になる（例えば表１の試料Ｎｏ．６，７参照）。
　またマンガンの比率が７０モル％を超えると、ΔＲ２５が４．５％を超えて高温高湿下での使用に不適切になる（例えば表１の試料Ｎｏ．５，１７，１８，１９参照）。
　【００２０】
　コバルトの比率が１０モル％未満の組成領域では、ΔＲ２５が４．５％を越えてしまう（例えば表１の試料Ｎｏ．５，１７，１８，１９，２４，表２の試料Ｎｏ．２８，２９，３０参照）。ニッケルの比率が０．０１モル未満の組成領域では、ΔＲ２５が４．５％を越えてしまう（表１の試料Ｎｏ．２５参照）。またニッケルの比率が４０モル％を超えると、ΔＲ２５が４．５％を越えてしまう（例えば表１の試料Ｎｏ．７，２４参照）
　【００２１】
　主成分の組成が同じでも酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含有しない場合、あるいは含有しても０．０１重量％未満であると、ΔＲ２５は４．５％を越えてしまう（例えば、表１、表２の試料Ｎｏ．８，９，１２，１３，１７，１８，２２，２３，２８，２９参照）。
　また同様にＺｒＯ２が１０重量％を超えると、やはりΔＲ２５は４．５％を超えてしまう（例えば、表１、表２の試料Ｎｏ．１１，１６，１９，２７，３０参照）。
　【００２２】
　（２）第２実施例
　第２実施例として、主成分のマンガン、コバルト、ニッケルの組成比率は同じで添加物として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を０．０１〜１０重量％の他に酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜１０重量％添加する組成物である。
　【００２３】
　市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化クロムを焼結後の組成が後掲の表３〜表５の組成比率になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。以下第１実施例と同様の方法によって焼成を行い、電極を形成して各試料を完成する。
　【００２４】
　完成した各試料を第１実施例と同様に直流４端子法を用いて、Ｒ２５、Ｒ８５を測定して前述の数式１を用いてρ２５、数式２を用いてＢ２５／８５、１００℃の沸騰純水中に入れ５０時間煮沸後に抵抗値を測定して、数式３を用いてΔＲ２５をそれぞれ算出して、表３〜表５に示す結果を得た。
　【００２５】
　【表３】
　【００２６】
　【表４】
　【００２７】
　【表５】
　【００２８】
　表３〜表５の試料Ｎｏ．に×印の付加されたものは、いずれもΔＲ２５が５．０％越えるものであり、本発明の第２実施例の範囲外である。
　表３〜表５から明らかな如く、第２実施例に示す組成比率のサーミスタ用組成物はρ２５が５６８〜１．１３×１０８Ω・ｃｍ、Ｂ２５／８５は３７７１〜５８６８Ｋの実用上十分使用可能の範囲であり、ΔＲ２５は０．６〜４．５％の範囲で非常に小さく安定している。
　【００２９】
　次に添加物の数値限定の理由を説明する。
　酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の添加量が０．０１重量％未満であると、ΔＲ２５が４．５％以上になる（例えば、表３の試料Ｎｏ．１，２，３，４，５，表５の試料Ｎｏ．４７，４８，４９，５５，６２参照）。
　【００３０】
　またＣｒ２Ｏ３の添加量が３０重量％を超えるとΔＲ２５が４．５％以上になる（例えば表３の試料Ｎｏ．１０，１７，表４の試料Ｎｏ．２４，３２，３９，４６，表５の試料Ｎｏ．５４，６１，６８参照）。
　【００３１】
　（３）第３実施例
　第３実施例として主成分のマンガン、コバルト、ニッケルの組成比率は第１実施例と同様で、添加物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を０．０１〜１０重量％の他に酸化銅（ＣｕＯ）を０．０１〜３０重量％添加する組成物である。
　【００３２】
　市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化銅を焼結後の組成が、後掲の表６〜表８に示す組成比率になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。以下、第１実施例と同様の方法によって焼成を行い電極を形成して各試料を完成する。
　【００３３】
　完成した各試料を第１実施例と同様に直流４端子法を用いて、Ｒ２５、Ｒ８５を測定して、前述の数式１を用いてρ２５を算出し、前述の数式２を用いてＢ２５／８５を算出し、１００℃の沸騰純水中に入れ５０時間煮沸後に抵抗値を測定して、数式３を用いてΔＲ２５をそれぞれ算出して、表６〜表８に示す結果を得た。
　【００３４】
　【表６】
　【００３５】
　【表７】
　【００３６】
　【表８】
　【００３７】
　なお、表６〜表８の試料Ｎｏ．に×印を付したものは、いずれもΔＲ２５が４．５％を越え、本発明の第３実施例の範囲外である。
　【００３８】
　表６〜表８から明らかな如く、第３実施例に示す組成比率のサーミスタ用組成物は、ρ２５が２５．２〜８．３６×１０５Ω・ｃｍの範囲で、Ｂ２５／８５が１１０５〜５２７４Ｋの実用上十分使用可能の範囲であり、ΔＲ２５は０．３〜４．５％と小さく安定している。
　【００３９】
　次に添加物の数値限定の理由を説明する。
　酸化銅（ＣｕＯ）の添加量が０．０１重量％未満ではΔＲ２５が４．５％を越えてしまう（表６の試料Ｎｏ．１，８，１５，表７の試料Ｎｏ．２１，２６，３３，表８の試料Ｎｏ，４０，４７，５４参照）。
　【００４０】
　またＣｕＯの添加量が３０重量％を超えると、△Ｒ２５が４．５％を超える（例えば表６の試料Ｎｏ．７，１４，表７の試料Ｎｏ．２０，２５，３２，３８，表８の試料Ｎｏ．４６，５３，６０参照）。
　【００４１】
　なお、ＣｕＯ＞０．０１重量％のとき元素としての特性効果（電気的特性、焼結性、安定性）が現れ、これ以下では現れない。また０．０１重量％＜ＣｕＯ＜３０重量％で焼結性が良く、耐湿効果が良いが３０重量％以上では焼結体にクラックが入り使用組成域として適さない。
　【００４２】
　さらに第３実施例は従来提案されているマンガン、コバルト、ニッケルを含有する酸化物に酸化銅のみを添加するものと異なり、酸化ジルコニウムと酸化銅を適正量添加することにより高温高湿の条件下で使用しても信頼性の高い、即ち抵抗変化率の小さいサーミスタ用組成物を実現できる。
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明により、一定の組成比率範囲を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物に酸化ジルコニウムを
０．０１〜１０重量％（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）
　【００４４】
　また、添加物として酸化ジルコニウム
（ただし、ジルコニア玉石を用いた混合、粉砕により不可避的に混入する量を除く。）