(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が改善した正極合剤、それを備える正極及び電気化学素子の提供。【解決手段】スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物において、リチウムマンガン酸化物２次粒子が、表面から中心方向に向かって、コア部としての立方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物１次粒とシェルとしての正方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物１次粒子とによるコアシェル相転移構造を備えており、正方晶系の構造のシェル部の表面に導電性高分子が位置して電気伝導度を向上させることで、３Ｖ領域における反応の参加度を高め、導電経路を提供して電気化学素子の容量と寿命特性及びレート特性を改善できる正極合剤。前記導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンである、正極合剤。【選択図】図１
2018088413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤であって、
スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物と、導電材と、高分子バインダーと、導電性高分子とを備えてなり、
前記スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物が、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の構造であり、
前記スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物２次粒子が、２．５〜３．５Ｖ領域（３Ｖ領域）での放電過程において、前記リチウムマンガン系酸化物２次粒子の表面から中心方向に向かって、コア部としての立方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物１次粒子と、シェル部としての正方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物１次粒子とによるコア−シェル相転移構造を備えてなるものであり、
前記放電過程において、前記２次粒子のうち、前記シェル部に存在する１次粒子が立方晶系構造に相転移し、前記２次粒子のうち、前記コア部に存在する１次粒子が立方晶系構造に維持され、
前記スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物２次粒子の表面に、前記導電材、前記高分子バインダー、及び前記導電性高分子を備えてなり、
前記導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンであることを特徴とする、正極合剤。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物が、下記の化学式[化１]で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4-zＱz          ［化１］
〔上記化学式１において、
０≦ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦１、
０≦ｚ≦１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素であり、
Ｑは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素である。〕
【請求項３】
前記導電材が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びカーボンナノチューブからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極合剤。
【請求項４】
前記高分子バインダーが、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極合剤。
【請求項５】
前記正極合剤が、
前記リチウムマンガン系酸化物８５〜９５重量％、
前記導電材１〜７重量％、
前記高分子バインダー１〜７重量％、及び
導電性高分子０．５〜１．５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の正極合剤。
【請求項６】
正極であって、
集電体と、及び前記集電体上に位置する正極活物質層とを備えてなり、
前記正極活物質層が、請求項１〜５の何れか一項に記載の正極合剤を備えてなることを特徴とする、正極。
【請求項７】
前記正極活物質層の厚さ（集電体一面当たり）が３０〜１２０μｍである、請求項６に記載の正極。
【請求項８】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記正極が、請求項７に記載された正極であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性が改善した正極合剤（電池の正極に使用する合剤）、それを備える正極及び電気化学素子 に関し、より詳しくは、電気伝導度を向上させることで、３Ｖ領域
における反応の参加度を高め、導電経路を提供して電気化学素子の容量と寿命特性及びレート特性を改善させた正極合剤、それを備える正極及び電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年７月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００７８３８３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣなど、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源としての電気化学素子の需要が急激に増加しており、それらの電気化学素子の中で、高いエネルギー密度及び電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化して広く使われている。
【０００４】
また、最近、環境問題に対する関心が高くなることに従い、大気汚染の主原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使う車両を代替可能な電気自動車、ハイブリッド自動車に関する研究が活発に進みつつある。このような電気自動車、ハイブリッド自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が使われているが、高いエネルギー密度及び放電電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池に関する研究が活発に進んで、商用化の段階にある。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料が主に使われ、リチウム金属、硫化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が使われ、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ2、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の使用も考慮されている。
【０００６】
前記正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ2は、寿命特性及び充放電効率に優れることから最
も多く使われているが、構造的安定性が低く、原料として使われるコバルトが資源的限界によって高価であるため、価格競争力に限界があるという短所から、電気自動車などのような分野における動力源として大量で使うのには限界がある。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ2系正極活物質は、比較的値段が安く、高い放電容量の特性を有しているが
、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造において急激な相転移が現れ、空気及び湿気に露出したとき、安全性が急激に低下するという問題点がある。
【０００８】
また、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優
れ、安いという長所があるが、容量が少なく、サイクル特性が悪く、高温特性が劣るという問題点がある。
【０００９】
このようなリチウムマンガン酸化物の中で、スピネル系ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合、４Ｖ領域（３．７〜４．３Ｖ）と３Ｖ領域（２．５〜３．５Ｖ）で比較的平坦な電位を示し、理論的にそれぞれ１２０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を有する。しかし、３Ｖ領域では、サイクル及び貯蔵特性が顕著に劣り、その活用が困難であると知られている。その原因としては、ヤ
ーン・テラー変形（Jahn-Teller distortion）の相転移現状によって、４Ｖ領域で立方晶系相（cubic phase）の単一相として存在するが、３Ｖ領域では、立方晶系相と正方晶系
相（tetragonal phase)との複合相(two-phase)に変化する現状と、マンガンの電解液への溶出現状などが挙げられる。特に、体積の収縮、膨張による導電材及び高分子バインダーの集電体との短絡が問題となり得る。
かかる理由から、スピネル系リチウムマンガン酸化物の３Ｖ領域での活用時、一般的には実際容量が理論容量よりも低く、Ｃ−ｒａｔｅ特性も低い方である。
【００１０】
したがって、スピネル系リチウムマンガン酸化物の３Ｖ領域の活用に関する研究では、その解決が非常に難しいと知られており、そのうちの一部研究は、それぞれ正方晶系相の形成及びＳ−ドーピング（doping)による効果により、３Ｖ領域におけるサイクル特性が
向上したと報告しているが、その効果が微々たるか、向上原因について確かな理由を明かすことができなかった。
したがって、３Ｖ領域において優れた容量特性及び寿命特性を発揮するスピネル系リチウムマンガン酸化物に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、２．５〜３．５Ｖへの放電過程において、粒子の表面から中心方向へ結晶構造が変化するコア−シェル相転移現状を示す特性を確認し、シェル部の正方晶系構造の電気伝導度の向上のために、前記シェル部の表面に形成された導電性高分子を更に含むことで、優秀な容量及び寿命特性を発揮するスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物を含む正極合剤、それを含む正極及び電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物を含む正極合剤であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、２．５〜３．５Ｖへの放電過程で、粒子の表面から中心方向へ、結晶構造が立方晶系構造から正方晶系構造へ相転移してコア−シェル構造を有し、前記放電過程で相転移によって形成される正方晶系構造のシェル部の表面に形成された導電材、高分子バインダー及び導電性高分子を更に含む正極合剤が提供される。
ここで、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１の組成を有し得る。
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4-zＱz            ［化１］
【００１３】
前記化学式１で、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の元素である。
【００１４】
また、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
また、前記ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンであり得る。
【００１５】
そして、前記導電材は、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びカーボンナノチューブからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００１６】
また、前記高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００１７】
前記正極合剤は、前記リチウムマンガン系酸化物８５〜９５重量％、前記導電材１〜７重量％、前記高分子バインダー１〜７重量％及び導電性高分子０．５〜１．５重量％を含み得る。
【００１８】
なお、本発明の他面によれば、集電体及び前記集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、前記正極活物質層は、本発明による正極合剤を備える正極が提供される。
【００１９】
また、本発明の他面によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介されたセパレーター及び非水電解液を含む電気化学素子であって、前記正極は、本発明の正極である電気化学素子が提供される。
ここで、前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施例によれば、スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物において、正方晶系の構造で存在するシェル部の表面に形成された導電性高分子を更に含み、電気伝導度を向上させることで、３Ｖ領域における反応の参加度を高め、導電経路を提供して電気化学素子の容量と寿命特性及びレート特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例及び比較例によって製造されたコイン型ハーフセル（half cell）のレート特性を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２３】
本発明による正極合剤は、スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物を含む正極合剤であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、２．５〜３．５Ｖへの放電過程で、粒子の表面から中心方向へ、結晶構造が立方晶系構造から正方晶系構造へ相転移してコア−シェル構造を有し、前記放電過程で相転移によって形成される正方晶系構造のシェル部の表面に形成された導電材、高分子バインダー及び導電性高分子を更に含む。
【００２４】
一般的なスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物は、４Ｖ領域（３．７〜４．３Ｖ）で立方晶系構造の単一相として存在するが、３Ｖ領域（２．５〜３．５Ｖ）でＭｎ3+が過量存在してヤーン・テラー変形によって立方晶界構造から正方晶系構造へ相転移されるコア−シェル相転移現状が発生して、充放電特性が大きく劣るようになる。例えば、同一の条件で電気化学素子を製造したとき、４Ｖ領域における実際容量は理論容量に近接するが（理論容量は、３Ｖ領域と４Ｖ領域とで両方とも約１２０ｍＡｈ／ｇ）、３Ｖ領域における一般的な実際容量（約９０ｍＡｈ／ｇ）は理論容量に大きく及ばない。
【００２５】
これは、前記コア−シェル相転移を通じて、結果的に、コア部の立方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物が、電気伝導度の低いシェル部の正方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物で囲まれて反応に参加できないか、または低率放電時に反応に参加しても、高率放電時には反応に参加できなくなることによって、レート特性の低下に繋がり、容量が減少し得る。
【００２６】
しかし、本発明においては、前記スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物のシェル部の表面に形成された導電性高分子を更に含み、シェル部に存在する正方晶系構造の電気伝導度を向上させることで、３Ｖ領域における反応の参加度を高め、導電経路を提供して、電気化学素子の容量と寿命特性及びレート特性を改善させることができる。
ここで、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１の造成を有し得る。
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4-zＱz        ［化１］
【００２７】
前記化学式１で、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の元素である。参考で、ｚとｙは、ＭとＱの酸化数状態によって変わり得、これは前記化学式１から容易に計算できる。
【００２８】
一般的に、リチウムマンガン系酸化物は、多数の１次粒子が凝集した２次粒子の構造からなっている。前記コア−シェル構造の相転移現状は、１次粒子自体で起きることもあり、１次粒子が凝集した２次粒子において外周面（シェル部）の１次粒子が正方晶系構造に相転移し、コア部の１次粒子は立方晶系構造に維持される形態でもあり得る。
【００２９】
なお、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。ここで、前記ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンであり得る。
【００３０】
そして、前記導電材は、電気化学素子において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に限定されない。一般に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物などを使い得、現在、導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（Chevron Chemical CompanyまたはGulf Oil Company製など）、ケッチェンブラック（Ketjen Black）ＥＣ系列（Armak Company製）、バル
カン（Vulcan）ＸＣ−７２（Cabot Company製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがあ
る。
【００３１】
そして、前記高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００３２】
なお、前記正極合剤は、前記リチウムマンガン系酸化物８５〜９５重量％、前記導電材１〜７重量％、前記高分子バインダー１〜７重量％及び導電性高分子０．５〜１．５重量％を含み得る。
【００３３】
前記数値範囲を満足することで、正極活物質層における前記リチウムマンガン系酸化物の量が十分確保され、電気化学素子の容量が減少することを防止でき、正方晶系構造に相転移されたリチウムマンガン系酸化物のシェル部における電気伝導度を向上させて、電気化学素子の容量と寿命特性を向上させることができる。
特に、前記導電性高分子の含量が１．５重量％を超過すれば、前記正極合剤がゲル化して正極合剤のコーティングに際し問題が発生し得る。
なお、本発明による正極は、集電体及び前記集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、前記正極活物質層は、本発明による正極合剤を備える。
【００３４】
前記正極に使われる集電体は伝導性の高い金属であって、前記正極合剤が容易に接着可能であり、電気化学素子の電圧範囲における反応性がないものであれば、いずれも使うことができる。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。また、前記集電体は、前記
物質からなる基材を積層して使うこともできる。
【００３５】
前記正極は、本発明の正極合剤と高沸点溶剤を用いて混練して正極合剤スラリーにした後、この正極合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥、加圧して成形した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間くらい真空下で加熱処理することで製造可能である。
【００３６】
また、前記正極活物質層の厚さ（集電体一面当たり）は、３０〜１２０μｍ、または５０〜１００μｍであり得る。前記正極活物質が、このような厚さの範囲を満足する場合、正極活物質層における活物質量が充分確保され、電気化学素子の容量が少なくなることを防止することができ、サイクル特性やレート特性を改善することができる。
なお、本発明による電気化学素子は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介されたセパレーター及び非水電解液を含み、前記正極は本発明の正極である。
【００３７】
ここで、前記電気化学素子は、電気化学反応するすべての素子を含み、例えば、全種類の二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ(capacitor)などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオ
ン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００３８】
さらに、本発明による電気化学素子は、一般の工程である巻取(winding)の他、セパレ
ーターと電極の積層(stack, lamination)、折り畳み(folding)及び積層／折り畳み工程が可能である。
そして、電気化学素子の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などにすることができる。
【００３９】
ここで、前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み得、前記負極に使われる集電体は伝導性の高い金属であって、前記負極活物質が容易に接着可能であり、電気化学素子の電圧範囲において反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。具体的に、負極用集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。また、前記集電体は、前記物質からなる基材を積層して用いることも可能である。
この際、前記負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能なリチウム金属、炭素材、金属化合物またはこれらの混合物を用いることができる。
具体的に、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso-carbon microbeads)、メソフェーズピッチ(Mesophase pitches)、及び石油又は石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
【００４０】
そして、前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を一種以上含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、いかなる形態でも用いることができるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は、高容量化可能である。その中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎより選択される一種以上の元素を含み得、Ｓｉ及びＳｎより選択される一種以上の元素を含むことが、電気化学素子を更に高容量化することができる。
【００４１】
前記負極は、負極活物質、導電材、高分子バインダー、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤スラリーにした後、この負極合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥、加圧して成形した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間くらい真空下で加熱処理することで製造可能である。
【００４２】
また、前記負極活物質の厚さは、１〜１００μｍまたは３〜７０μｍであり得る。前記負極活物質がこのような厚さの範囲を満足する場合、負極活物質層における活物質量が充分確保され、電気化学素子の容量が減少することを防止可能であり、サイクル特性やレート特性を改善することができる。
ここで、前記導電材及び高分子バインダーは、正極に使われる前述の物質を使用し得る。
【００４３】
なお、前記セパレーターは、電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば、何れも使用が可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（membrane)または不織布を使い得
るが、特にこれに限定されることではない。
【００４４】
前記ポオレフィン系多孔性膜の例には、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【００４５】
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリブチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリエステール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した不織布を挙げることができる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
【００４６】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５μｍ〜５０μｍであってもよく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されることではないが、それぞれ、０．０１μｍ〜５０μｍ及び１０％〜９５％であってもよい。
【００４７】
なお、前記多孔性基材で構成されたセパレーターの機械的強度の向上及び正極と負極との短絡抑制のために、前記多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子及び高分子バインダーを備える多孔性コーティング層を更に含むことができる。
【００４８】
前記多孔性コーティング層においては、高分子バインダーが無機物粒子が相互決着した状態を維持するよう、これらを相互付着（即ち、高分子バインダーが無機物粒子の間を連結及び固定）させており、多孔性コーティング層は、高分子バインダーによって多孔性基材と決着した状態を維持する。多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互接触した状態で最密に充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で形成されるインタースティシャル・ボリウム（interstitial volume）が、多孔性コーティング層の気孔
となる。
【００４９】
この際、使用される無機物粒子は、電気化学的に安定的であれば、特に制限されない。即ち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限さ
れない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
【００５０】
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００５１】
前述の理由で、前記無機物粒子は、誘電率（定数）が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物を含み得る。
【００５２】
誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例では、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺ
Ｔ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰ
ｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3
、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＣ、ＴｉＯ2などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使うことができる。
【００５３】
特に、前述のＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１
−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3-xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）のような無機物粒子は、誘電率定数１００以上の高誘電率特性を
示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮される場合、電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（piezoelectricity)を有することで、外部衝撃による両電
極の内部短絡の発生を防止して電気化学素子の安全性の向上を図ることができる。また、前述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの上昇効果は倍加され得る。
【００５４】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含みながら、リチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を指称し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陷（defect）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電気化学素子内のリチウムイオン伝導度が向上し、これによって電気化学素子の性能向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、
０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜
ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスペ
ート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3
Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、
０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（
ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある
。
そして、前記無機物粒子の大きさに制限はないが、セパレーターの適切な孔隙率のため
に、平均粒度が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であり得る。
【００５５】
また、前記多孔性コーティング層の形成に用いられる高分子バインダーとしては、当業界において多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使い得る。特に、ガラス転移温度（glass transition temperature,Ｔg）が−２００℃〜２００℃である高分子を使うことができるが、これは、最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。このような高分子バインダーは、無機物粒子同士を連結及び安定的に固定するバインダー役割を充実に行うことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレーターの機械的物性の低下を防止するのに寄与する。
【００５６】
また、高分子バインダーは、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使う場合、電気化学素子の性能を更に向上させることができる。したがって、高分子バインダーは、可能である限り、誘電率定数が高いものを使うことができる。実際、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このような高分子バインダーの誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
【００５７】
前述の機能の他、高分子バインダーは、液体電解液の含浸時にゲル化することによって高い電解液膨潤度（degree of swelling）を示す特徴を有し得る。これによって、高分子バインダーの溶解度指数は、１５〜４５ＭＰａ1/2または１５〜２５ＭＰａ1/2及び３０〜４５ＭＰａ1/2の範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、
多い極性基を有する親水性高分子を使い得る。溶解度指数が１５ＭＰａ1/2未満及び４５
ＭＰａ1/2を超過する場合、通常の電気化学素子用液体電解液によって膨潤（swelling）
されにくいことがあるためである。
【００５８】
このような前記高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択さ
れるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることではない。
そして、前記無機物粒子と高分子バインダーの重量比は、５０：５０〜９９：１、または６０：４０〜９０：１０、または７０：３０〜８０：２０であり得る。
【００５９】
また、無機物粒子と高分子バインダーとで構成される多孔性コーティング層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜２０μｍの範囲であり得る。また、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されることではないが、気孔の大きさは０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であり、気孔度は５〜９０％の範囲であり得る。
【００６０】
なお、前記非水電解液は、電解質塩と有機溶媒を含み得、前記電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用非水電解液に通常使用されるものが制限なく使われ得る。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2Ｓ
Ｏ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されるいず
れか一種であり得る。
【００６１】
前述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用非水電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
その中で、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
【００６２】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(ｆｌｕｏｒｏｅｔｙｌｅｎｅ  ｃ
ａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ)などがあるが、これに限定されることではない。
【００６３】
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物などを代表的に使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００６４】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をより容易に解離させることができ、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度かつ低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液に作ることができる。
【００６５】
また、前記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００６６】
そして、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００６７】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求される物性によって、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われ得る。すなわち、電気化学素子の組立ての前、または電気化学素子の組立ての最終段階などに適用することができる。
【００６８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳述する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６９】
１．実施例  
１−１．正極の製造
まず、リチウムマンガン系酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4  ９０．６重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ  Ｃ  ４．４重量％、高分子バインダーとしてＫＦ−７２０８（ＰＶＤＦ）４．１重量％、及び導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン  ０．９重量％の混合物を、ＮＭＰ溶媒に混合して正極合剤を製造した。その後、２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに前記正極合剤をロールコーティング法でコーティングした後、１３０℃で乾燥することで正極を製造した。
【００７０】
１−２．コイン型ハーフセルの製造
前記１−１で製造された正極、金属リチウムホイルの負極及び前記正極と負極との間にポリエチレンセパレーターを介して電極組立体を製造した。
前記電極組立体を電池ケースに入れた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７で混合された非水溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6が添加された電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。
【００７１】
２．比較例
２−１．正極の製造
リチウムマンガン系酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4  ９１．５重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ  Ｃ  ４．４重量％及び高分子バインダーとしてＫＦ−７２０８（ＰＶＤＦ）  ４．１重量％の混合物を、ＮＭＰ溶媒に混合して正極合剤を製造することを除いては、実施例と同様の方法で正極を製造した。
【００７２】
２−２．コイン型ハーフセルの製造
前記２−１で製造された正極を使うことを除いては、実施例と同様の方法でコイン型ハーフセルを製造した。
【００７３】
３．レート特性の評価
前記実施例及び比較例で製造されたコイン型ハーフセルを用いて充放電特性を評価した。
【００７４】
（１）１、２回目のサイクル
充電時、０．１Ｃの電流密度で、４．４３Ｖまで定電流の充電後、４．４３Ｖの定電圧で一定に維持して電流密度が０．０２Ｃとなれば、充電を終了した。放電時は、０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。   同様の条件で充放電を更
に１回行った。
【００７５】
（２）３、４回目のサイクル
充電時、０．２Ｃの電流密度で、４．４３Ｖまで定電流の充電後、４．４３Ｖの定電圧で一定に維持して電流密度が０．０２Ｃとなれば、充電を終了した。放電時は、０．５Ｃの電流密度で、２．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同様の条件で充放電を更に一回行った。
【００７６】
（３）５、６回目のサイクル
充電時、０．２Ｃの電流密度で、４．４３Ｖまで定電流の充電後、４．４３Ｖの定電圧で一定に維持して電流密度が０．０２Ｃとなれば、充電を終了した。放電時は、１Ｃの電流密度で、２．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同様の条件で充放電を更に一回行った。
【００７７】
（４）７、８回目のサイクル
充電時、０．２Ｃの電流密度で、４．４３Ｖまで定電流の充電後、４．４３Ｖの定電圧で一定に維持して電流密度が０．０２Ｃとなれば、充電を終了した。放電時は、２Ｃの電流密度で、２．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同様の条件で充放電を更に一回行った。
【００７８】
（５）９、１０回目のサイクル
充電時、０．２Ｃの電流密度で、４．４３Ｖまで定電流充電後、４．４３Ｖの定電圧で一定に維持して電流密度が０．０２Ｃとなれば、充電を終了した。放電時は、０．５Ｃの電流密度で、２．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同様の条件で充放電を更に一回行った。
【００７９】
図１は、前記実施例及び比較例によって製造されたコイン型ハーフセルのレート特性を比較して示したグラフである。図１を参照すれば、実施例の場合が、比較例の場合よりもレート特性が向上したことが分かる。
【００８０】
なお、本明細書及び図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定の例を提示したことに過ぎず、本発明の範囲を限定することではない。ここに開示された実施例の他にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。
【図１】
2018088413.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月22日(2018.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極合剤の製造方法であって、
リチウムマンガン系酸化物粒子と、導電材と、高分子バインダーと、及び導電性高分子とにより形成し、
前記リチウムマンガン系酸化物粒子が、前記二次電池を充電した後、２．５〜３．５Ｖへ放電する際に、前記リチウムマンガン系酸化物粒子の表面から中心方向に向かって、結晶構造を立方晶系構造から正方晶系構造に相転移させ、コア部の立方晶系構造の前記リチウムマンガン系酸化物粒子、及び前記コア部の立方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物粒子を囲むシェル部の正方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物粒子を備えるコア−シェル構造を形成させ、前記正方晶系構造のシェル部の表面に、前記導電材、前記高分子バインダー、及び前記導電性高分子を形成させることを含んでなる、二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物粒子が、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の構造からなり、
前記コア−シェル構造の相転移現象が、１次粒子自体で起きるか、或いは１次粒子が凝集した２次粒子において外周面の１次粒子が正方晶系構造に相転移し、コア部の１次粒子は立方晶系構造に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項３】
前記充電後放電する段階が、リチウム二次電池を４．４３Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで放電することを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムマンガン系酸化物８５〜９５重量％、
前記導電材１〜７重量％、
前記高分子バインダー１〜７重量％、及び
導電性高分子０．５〜１．５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムマンガン系酸化物が、下記の化学式［化１］で表される組成を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4-zＱz          ［化１］
〔前記化学式１において、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素であり、Ｑは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素である。〕
【請求項６】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項７】
前記ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項８】
前記導電材が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びカーボンナノチューブからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項９】
前記高分子バインダーが、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項１０】
二次電池の製造方法であって、
正極合剤を備えた正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターと、及び非水電解液とにより構成し、
前記正極合剤を、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法により形成してなることを含んでなる、二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１２】
リチウム二次電池特性を改善させる方法であって、
前記リチウム二次電池が、リチウムマンガン系酸化物粒子と、導電材と、高分子バインダーと、及び導電性高分子とを備えた正極合剤を備える正極を備えてなるものであり、
前記リチウム二次電池を充電した後、２．５〜３．５Ｖへ放電する段階と、
前記放電過程において、前記リチウムマンガン系酸化物粒子の表面から中心方向に向かって、結晶構造を立方晶系構造から正方晶系構造に相転移させ、コア部の立方晶系構造の前記リチウムマンガン系酸化物粒子、及び前記コア部の立方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物粒子を囲むシェル部の正方晶系構造のリチウムマンガン系酸化物粒子を備えるコア−シェル構造を形成させ、前記正方晶系構造のシェル部の表面に、導電材、高分子バインダー、及び導電性高分子を形成させる段階とを含んでなる、リチウム二次電池特性を改善させる方法。