【手続補正書】
【提出日】平成26年12月12日(2014.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン、ジオレフィン、及びアセチレン系不純物を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって、蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、次の金属のみ：Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によっては１種類又は複数のアルカリ土類元素、を有し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５重量％の量で存在する固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含む上記方法。
【請求項２】
アセチレン系不純物の少なくとも９５モル％を選択的に除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的に除去されるアセチレン系不純物がビニルアセチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
温度が４８０℃（９００°Ｆ）〜６５０℃（１２００°Ｆ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が反応区域内において０．０１４〜２．１ＭＰａ（２〜３００ｐｓｉａ）の圧力にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｂａが乾燥基準で触媒の約１〜２０重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の約１〜１５重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の約０．５〜３０重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｂａが乾燥基準で触媒の約５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の約７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の約１０〜１４重量％で存在し、残りがＦｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、水酸化ナトリウム、及び酸化鉄から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
流入流が約１〜２モル％のアセチレン系不純物を含み、流出流が０．０２モル％未満のアセチレン系不純物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
流出流がＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの約９８モル％より多くを保持している、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
使用後に触媒を再生する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
再生が、炭化水素の不存在下における空気又は水蒸気による制御された酸化を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
次の金属：Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によっては１種類又は複数のアルカリ土類元素のみを有し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５重量％の量で存在している、炭化水素流からアセチレン系不純物を選択的に除去するための亜鉛を含まない触媒。
【請求項１４】
Ｂａが乾燥基準で触媒の１〜２０重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の１〜１０重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の０．５〜３０重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、請求項１３に記載の亜鉛を含まない触媒。
【請求項１５】
Ｂａが乾燥基準で触媒の５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の１０〜１４重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、請求項１３に記載の亜鉛を含まない触媒。
【請求項１６】
１種類以上の炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、添加水素又は酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５重量％の量で存在する固体触媒と接触させ；そしてアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含み；流入流は、流れ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、又は（ｅ）：
流れ（ａ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のエチレンを含み；
流れ（ｂ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のプロピレンを含み；
流れ（ｃ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のスチレンを含み；
流れ（ｄ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のイソプレンを含み；
流れ（ｅ）は、流入流の炭化水素含量を基準として５０モル％未満のＣ４炭化水素を含む；
から選択され、該方法は酸化脱水素を伴わない上記方法。
【請求項１７】
触媒が次の金属のみ：Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によっては１種類又は複数のアルカリ土類元素、を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
流入流中の炭化水素含量に対する酸素含量のモル比が、０．００５未満、好ましくは０．００２５未満である、請求項１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
当該技術における幾つかの接触アプローチが、米国特許３，４７６，８２４；３，７２８，４１２；４，００９，１２６；４，０７５，２５６；４，０８３，８８７；４，５１３，１５９；４，６５８，０８０；及び米国特許出願公開ＵＳ２００４／０１２２２７５に記載されている。幾つかの接触プロセスは、アセチレン系不純物を水素化してアルケン及びアルカンに戻すことを伴う。しかしながら、このアプローチは所望のアルケン及びアルカジエンの多少の損失をもたらす可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
触媒のＢａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅ含量は、当該技術において通常行われるように、便宜上、触媒中の触媒金属酸化物の相対的な金属酸化物含量に基づく。米国特許４，６９５，６６１を参照。これらの金属の含量を求めるためには、触媒をオーブン内において４８０℃に一晩配置し、その後、Ｘ線回折及び赤外分光法又は他の好適な１種類又は複数の方法によって触媒金属酸化物含量を測定する。触媒金属酸化物（即ち、例においてはＢａ、Ｎａ、Ｎｉ、及びＦｅの酸化物）の含量に基づいて１０％の酸化バリウムを有すると分析された触媒は、乾燥基準で触媒の１０％のバリウムを含む触媒と呼ぶ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（例えば、Ｈ２Ｏ＋Ｃ→Ｈ２＋ＣＯ（ΔＨ＝＋１３１ｋＪ／モル））
ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｖ）→ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／モル）
本方法の実例の記載においては、アセチレン系不純物を含む流入炭化水素混合物を気化し、所望の水蒸気／炭化水素比で水蒸気と混合する。水蒸気／炭化水素の比（モル／モル）は、一般にそれぞれ約１〜２５であり、好ましくは約２〜１５水蒸気／ＨＣであり、より好ましくは約３〜８であり、更により好ましくは約３〜５水蒸気／ＨＣである。炭化水素及び水蒸気の混合物（流入流）を、炭化水素供給材料のみに基づく目標の液空間速度（ＬＨＳＶ）で、上記に記載の触媒床上に流す。目標ＬＨＳＶは、一般に１〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５の範囲であってよい。床の温度は、水蒸気の温度を調節し、及び／又はシステムへ外部熱を与えることによって、一般に約２５０〜９００℃（４８０〜１６５０°Ｆ）、好ましくは約３１５〜７６０℃（６００〜１，４００°Ｆ）、より好ましくは約４８０〜６５０℃（９００〜１，２００°Ｆ）、通常は４８０〜５４０℃（９００〜１０００°Ｆ）の範囲に制御する。床の圧力は、通常はオフガス圧力を制御することによって、一般に約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉａ）以下、好ましくは約０．０１４〜１．４ＭＰａ（２〜２００ｐｓｉａ）、より好ましくは約０．０７〜０．３５ＭＰａ（１０〜５０ｐｓｉａ）、通常は約０．１〜０．１１ＭＰａ（１４〜１６ｐｓｉａ）に制御する。排出ガス又は流出ガスは冷却して、炭化水素から水を凝縮除去する。回収される炭化水素混合物は更なる精製に送って、必要に応じて炭化水素をＣＯ、ＣＯ２、及び水素から分離する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例１：
担体上の触媒の製造：以下のようにしてアセチレン除去触媒を調製した。２６．８１ｇのＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、３．８２ｇのＢａＣＯ３、７．２７ｇの塩基性ＮｉＣＯ３をブレンダー内に配置し、一緒に乾式混合して均一な粉末を形成した。３２０ｇの水中の８．３８ｇのＮａＯＨを加え、混合物を非常に希薄な黄色の液体にした。液体を、０．２４インチ（０．６１ｃｍ）の３１６ステンレススチール充填材を含む２Ｌの丸底ガラスフラスコ中に注ぎ入れた。約３０ｍＬの更なる水を用いてブレンダーをすすぎ、丸底フラスコに蓋をした。フラスコをロータリーエバポレーター上に配置し、真空中、約５０〜８０℃において、約０．５〜２時間、又は担体がよく被覆されて乾燥しているように見えるまで水を除去した。フラスコをロータリーエバポレーターから取り外し、約１１０℃のオーブン内に一晩配置して乾燥した。被覆担体は黄色乃至黄色がかった褐色の外観を有し、使用するまで空気に触れないようにした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例２：
炭化水素混合物からのアセチレンの除去：用いた装置は、上述の米国特許４，５１３，１５９においてアセチレン除去に関して記載されているものと同様であった。反応器は、３つの別々の温度制御部材を有する３１００Ｗの炉内に挿入された長さ２４インチ（６０．９６ｃｍ）、ＩＤ＝１インチ（２．５４ｃｍ）のステンレススチールチューブであった。上部の８インチ（２０．３ｃｍ）は水蒸気過熱器として働く。反応器に充填された床の頂部及び底部上に不活性担体を有する長さ約１０インチ（２５．４ｃｍ）の触媒床に水蒸気を導入する前に、炭化水素供給材料を過熱水蒸気中に注入した。流出流を冷却して水を凝縮させた後に、流出流をサンプリングした。ガスクロマトグラフィー法によって分析を行った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表１】
2014508127.tif 000001
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の一形態においては、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の添加水素又は酸素を有するか又は有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、流出流を回収することを含む上記方法が提供される。流出流は、かかるＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、かかるアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている。好ましくは、この方法はかかるアセチレン系不純物の少なくとも９５モル％を選択的に除去する。選択的に除去されるアセチレン系不純物はビニルアセチレンを含んでいてよく、流入流は場合によっては、Ｃ２〜Ｃ８炭化水素化合物、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、添加水素又は酸素を有しない。幾つかの場合においては、流入流は５０％未満のＣ４炭化水素を含み、他の場合においては、流入流は２５％未満のＣ４炭化水素、例えば２０％未満のＣ４炭化水素を含む。この方法は、約３１５℃（６００°Ｆ）〜約７６０℃（１４００°Ｆ）の温度範囲、例えば約４８０℃（９００°Ｆ）〜約６５０℃（１２００°Ｆ）の温度範囲、及び約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉａ）以下の圧力において運転することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
一態様においては、流入流は２５％未満のＣ４炭化水素を含み、他の態様においては、流入流は２０％未満のＣ４炭化水素を含み、一方、温度は約３１５℃（６００°Ｆ）〜約７６０℃（１４００°Ｆ）の範囲である。幾つかの場合においては、方法を実施する温度は約４８０℃（９００°Ｆ）〜約６５０℃（１２００°Ｆ）の範囲であり、一方、圧力は約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉａ）以下の範囲である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、及び発明の背景に関連して上記で議論した参照文献を考慮すると、更なる記載は不要であると考えられる。更に、本発明の複数の形態及び種々の態様の複数の部分は、完全か又は部分的に組み合わせるか又は交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下、本発明の実施態様を記載する。
（１）Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン、ジオレフィン、及びアセチレン系不純物を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含む上記方法。
（２）アセチレン系不純物の少なくとも９５モル％を選択的に除去する、（１）に記載の方法。
（３）選択的に除去されるアセチレン系不純物がビニルアセチレンである、（１）に記載の方法。
（４）温度が４８０℃（９００°Ｆ）〜６５０℃（１２００°Ｆ）の範囲である、（１）に記載の方法。
（５）触媒が反応区域内において０〜２．１ＭＰａ（０〜３００ｐｓｉａ）の圧力にある、（１）に記載の方法。
（６）Ｂａが乾燥基準で触媒の約１〜２０重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の約１〜１５重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の約０．５〜３０重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、（１）に記載の方法。
（７）Ｂａが乾燥基準で触媒の約５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の約７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の約１０〜１４重量％で存在し、残りがＦｅである、（１）に記載の方法。
（８）触媒が、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、水酸化ナトリウム、及び酸化鉄から製造される、（１）に記載の方法。
（９）流入流が約１〜２モル％のアセチレン系不純物を含み、流出流が０．０２モル％未満のアセチレン系不純物を含む、（１）に記載の方法。
（１０）流出流がＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの約９８モル％より多くを保持している、（１）に記載の方法。
（１１）使用後に触媒を再生する工程を更に含む、（１）に記載の方法。
（１２）再生が、炭化水素の不存在下における空気又は水蒸気による制御された酸化を含む、（１１）に記載の方法。
（１３）Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在している、炭化水素流からアセチレン系不純物を選択的に除去するための亜鉛を含まない触媒。
（１４）Ｂａが乾燥基準で触媒の１〜２０重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の１〜１０重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の０．５〜３０重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、（１３）に記載の亜鉛を含まない触媒。
（１５）Ｂａが乾燥基準で触媒の５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の１０〜１４重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、（１３）に記載の亜鉛を含まない触媒。
（１６）１種類以上の炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する固体触媒と接触させ；そしてアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含み；流入流は、流れ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、又は（ｅ）：
流れ（ａ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のエチレンを含み；
流れ（ｂ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のプロピレンを含み；
流れ（ｃ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のスチレンを含み；
流れ（ｄ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のイソプレンを含み；
流れ（ｅ）は、流入流の炭化水素含量を基準として５０モル％未満のＣ４炭化水素を含む；
から選択される上記方法。
（１７）Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の添加水素又は酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％が保持されているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含む上記方法。
（１８）Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；かかる流れを反応器に供給することを含み；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％が保持されているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている反応器からの流出流を回収する；ことを含む上記方法。