(57)【要約】【課題】結晶性グラファイトの接触抵抗を改善し、改善された接触抵抗を有する炭素材料が添加された組成物を提供する。【解決手段】  鱗片状グラファイト粉体と、前記鱗片状グラファイト粉体の周端部を被覆する金属とを有する炭素・金属複合材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状グラファイト粉体と、前記鱗片状グラファイト粉体の周端部を被覆する金属とを有する炭素・金属複合材。
【請求項２】
前記鱗片状グラファイト粉体の長径が０．１μｍ〜１ｍｍであり、前記鱗片状グラファイト粉体の厚さに対する前記長径の比は５〜８０であり、前記鱗片状グラファイト粉体のベーサル面のＸ線回折によるＦＷＨＭが１５度以下である、請求項１に記載の炭素・金属複合材。
【請求項３】
前記金属が、銅、ニッケル、クロム、金、白金、銀、亜鉛、錫、シリコン、タングステンおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項１または２に記載の炭素・金属複合材。
【請求項４】
ゴム材料と、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素・金属複合材とを含むゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム材料が、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム材料である、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
樹脂材料と、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素・金属複合材とを含む樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記鱗片状グラファイト粉体のベーサル面と前記ゴム材料の表面とがなす角度が、１度以上１０度以下である、請求項４または５に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記鱗片状グラファイト粉体のベーサル面と前記樹脂材料の表面とがなす角度が、１度以上１０度以下である、請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料や樹脂材料の熱伝導性を向上させる添加材として用いられる炭素・金属複合材と、それが添加されたゴム組成物および樹脂組成物とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は、性能向上、小形・薄型化に伴い、機器内部で発生した熱を冷却することが重要になっている。機器によっては、ファン等により外気を取り入れて冷却するが、スマートフォンやカメラ等のモバイル機器では、埃や水分の侵入を嫌うため、その方法を採ることができない。そこで、機器の筺体や、機器内部で熱を分散させる方法が採用されている。そのためには、筺体や機器内部に用いる材料に高い熱伝導性が求められる。
【０００３】
炭素材料は熱の良導材として知られており、ゴム材料や樹脂材料の熱伝導性向上のため、粉体にして添加材として用いられる。ゴム材料や樹脂材料の熱伝導率は、０．１〜０．３Ｗ／ｍＫ程度であるが、炭素材料を粉体にしたものを添加することにより向上させることができる（特許文献１）。さらに、炭素材料の中でも結晶性の高いグラファイトは、ベーサル面（六員環網面と平行な面）方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上ある優れた熱伝導材である。そのため、結晶性の高いグラファイトを粉体にしたものを添加することにより、熱伝導性をさらに向上させることができる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１５５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−００７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、添加する粉体の熱伝導率に指向性がある場合、添加される粉体同士の接触において熱伝導率の方向が揃わなければ、粉体を添加される材料の熱伝導性を効果的に向上させることができない。特許文献２に記載されるグラファイトフィラーは、その結晶性の高さから、引用文献１よりも効果的に熱伝導率を向上させることが可能であろうことが当業者により予想され得るが、添加されたグラファイトフィラー同士はランダムに接触しているので、互いの熱伝導率の高い方向が揃わず、結晶性グラファイトの高い熱伝導性を十分に活かすことができていなかった。
【０００６】
本願の課題は、結晶性グラファイトの接触抵抗（熱の接触抵抗）を改善することと、改善された接触抵抗を有する炭素材料が添加された組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の炭素・金属複合材は、鱗片状グラファイト粉体と、前記鱗片状グラファイト粉体の周端部を被覆する金属とを有する。これにより、接触抵抗の大きい周端部とベーサル面との接触に対して、金属が形成された周端部同士の接触が優先的に生じ、接触抵抗を軽減することができる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、ゴム材料や樹脂材料の熱伝導性向上のために添加する鱗片状グラファイト粉体の周端部に金属部分を設けた炭素・金属複合材によれば、接触抵抗が低減され、かつ、熱の伝達が、グラファイトの熱伝導性の高いベーサル面の方向に沿って生じやすくなるため、ゴム材料や樹脂材料の熱伝導性を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】鱗片状グラファイトの周端部に金属を有する炭素・金属複合材の模式図である。
【図２】周端部同士で接触する炭素・金属複合材の模式図である。
【図３】ゴム材料や樹脂材料の表面と鱗片状グラファイト粉体のベーサル面がなす角度を示した模式図である。
【図４】（実施例１）の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら説明する。
【００１１】
本発明の炭素・金属複合材１１は、図１に示されるように、鱗片状グラファイト粉体１２と、前記鱗片状グラファイト粉体１２の周端部を被覆する金属１３とを有する。また、ゴム材料または樹脂材料１４に本発明の実施の形態の炭素・金属複合材１１を添加することにより、図３に記載されるような、ゴム組成物または樹脂組成物１５が形成される。
【００１２】
（鱗片状グラファイト粉体１２）
鱗片状グラファイトとは、上面と下面とを有し、任意の厚みがある鱗状のグラファイトである。鱗片状グラファイトの上面と下面とはグラファイトの六員環網面（ベーサル面）と平行になっている。本明細書において、鱗片状グラファイトの上面の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さと、下面の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さの平均を、鱗片状グラファイトの「長径」とする。また、本明細書において、上面と下面との距離の平均を、鱗片状グラファイトの「厚さ」とする。さらに、本明細書において「鱗片状グラファイト粉体」とは、鱗片状グラファイトを粉砕することにより得られる粉体を意味する。加えて、本明細書において、鱗片状グラファイトの上面と下面の間の側面に位置する表面部分を鱗片状グラファイトの「周端部」とする。
【００１３】
本発明の鱗片状グラファイト粉体１２は、ベーサル面方向に１，０００Ｗ／ｍＫ以上、ベーサル面と垂直の方向に１０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有する。このように、鱗片状グラファイト粉体１２の熱伝導率は、ベーサル面方向と、ベーサル面に垂直な方向とで大きく異なる。これは、ベーサル面方向においては炭素原子が炭素−炭素共有結合で強固に結合しているが、ベーサル面と垂直の方向においては、ファンデルワ―ルス力によってつながっているのみであるためである。鱗片状グラファイト粉体１２において、このような各方向間での結合力の差が、各方向間の熱伝導性の差に寄与している。
【００１４】
グラファイト粉体は、長径に対して厚さが非常に薄い鱗片状の形状を有する場合、粉体を押し固めることにより得られる圧粉体において、ベーサル面は加圧面と平行になる。そのため、加圧面をＸ線回折測定することにより、多数のグラファイト粉末のベーサル面のＸ線回折強度が得られる。このＸ線回折強度は１個の鱗片状グラファイト粉体のＸ線回折測定の平均値とみなすことができ、このＸ線回折強度のＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ：半値全幅）は、１個の鱗片状グラファイト粉体のＸ線回折によるＦＷＨＭの平均値とみなすことができる。本発明における鱗片状グラファイト粉体１２のベーサル面のＸ線回折によるＦＷＨＭは１５度以下であることが好ましい。鱗片状グラファイト粉体１２のベーサル面のＸ線回折によるＦＷＨＭがこのような範囲にあるのは、鱗片状グラファイト粉体１２におけるグラファイト化率が高く、グラファイトの層状構造ができているためである。
【００１５】
鱗片状グラファイト粉体１２は、結晶性の高いグラファイトを粉体にすることによって得ることができる。このようにして得られた鱗片状グラファイト粉体１２は、０．１μｍ〜１ｍｍの長径と、長径の数十分の一の厚さとを有する。本発明の鱗片状グラファイト粉体１２は、０．１μｍ〜１ｍｍの長径を有することが好ましく、このような範囲にある長径を有することにより、その結晶構造が欠損を有しにくく、優れた熱伝導率を有する。また、本発明の鱗片状グラファイト粉体１２の厚さに対する長径の比は、５〜８０の範囲にあることが好ましい。厚さに対する長径の比が、このような範囲にあることにより、その結晶構造が欠損を有しにくく、優れた熱伝導率を有する。
【００１６】
（金属１３）
前記鱗片状グラファイト粉体１２は、その周端部が金属１３で被覆されている。被覆は周端部の少なくとも一部に対してなされていればよく、好ましくは、周端部の全部に対してなされる。鱗片状グラファイト粉体１２の周端部が金属１３で被覆されていることにより、接触抵抗の大きい周端部とベーサル面との接触に対して、金属が形成された周端部同士の接触が優先的に生じるようになり、炭素・金属複合材１１間の接触抵抗を低減することができる。周端部の金属１３には、鱗片状グラファイト粉体１２と複合させ得る任意の金属を使用することができ、例えば銅、ニッケル、クロム、金、白金、銀、亜鉛、錫、シリコン、タングステン、チタンが適しているが、これらに限定されない。周端部の金属１３が上記金属から形成されていることにより、異方体であるグラファイトの高い熱伝導方向のみを活用することができる。
【００１７】
鱗片状グラファイト粉体１２の周端部への金属１３の形成には、ＣＶＤ法やメッキ法を用いることが好ましいが、化学的な塗布や溶射法を用いることもできる。これらの方法により、鱗片状グラファイト粉体１２のベーサル面上を金属１３でほとんど被覆せずに、その周端部を被覆することができるのは、鱗片状グラファイト粉体１２の周端部には、炭素原子と、酸素原子または水素原子との弱い結合が存在し、この結合を切って任意の金属１３と容易に結合が可能であるのに対して、ベーサル面の表面には強固な炭素−炭素共有結合が存在するのみであるためである。上記方法により鱗片状グラファイト粉体１２の周端部に金属１３を形成することにより、炭素・金属複合材１１を製造することができる。
【００１８】
（ゴム材料または樹脂材料１４）
炭素・金属複合材１１を添加する材料には、任意のゴム材料を用いることができ、例えば天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム等を好ましく用いることができるが、これに限定されない。
【００１９】
炭素・金属複合材１１を添加する材料には、任意の樹脂材料を用いることができ、例えば熱可塑性樹脂であることが好ましいが、これに限定されない。樹脂材料が熱可塑性であることによりグラファイト粉体の混練が容易となる。
【００２０】
（ゴム組成物または樹脂組成物１５）
ゴム材料または樹脂材料１４に炭素・金属複合材１１を添加することにより、ゴム組成物または樹脂組成物１５が得られる。ゴム組成物または樹脂組成物１５は、炭素・金属複合材１１を含むため熱伝導率が向上しており、かつ、その熱伝導性には方向性が生じている。ゴム材料または樹脂材料１４への炭素・金属複合材１１の添加は、ゴム材料または樹脂材料１４全体の質量に対する炭素・金属複合材１１の質量の割合が３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％となるように行われることが好ましい。
【００２１】
ゴム材料または樹脂材料１４に高い熱伝導率を有する添加物を混練した場合、ゴム材料または樹脂材料１４の低い熱伝導率のマトリクス中に、高い熱伝導率の添加物が多数存在することになる。一般に、高い熱伝導率の添加物が多いほど、ゴム材料や樹脂材料の熱伝導率は高くなるが、本発明において、図２に模式的に示されるように、炭素・金属複合材１１がジグザグに連なり、熱伝導経路が長くなってしまった場合、ゴム材料や樹脂材料の熱伝導率は向上しにくくなる。
【００２２】
本発明のゴム組成物または樹脂組成物１５は、せん断力や圧力等を加えることにより、鱗片状グラファイト粉体１２のベーサル面とゴム材料または樹脂材料１４の表面とがなす角度（図３に角度θで示される）を平均で１度以上１０度以下にすることができる。このように、本発明の鱗片状グラファイト粉体１２のベーサル面が、ゴム材料または樹脂材料１４の表面に対して平行に近づくことにより、熱伝導経路を短くすることができ、ゴム材料または樹脂材料１４の熱伝導率に比べて、ゴム組成物または樹脂組成物１５の熱伝導率を効果的に向上させることができる。加圧方法としては、カレンダー成形により、連続的に、少なくとも一対のロール間に供給して成形する方法がある。バンバリーミキサーなどの密閉式混練機で、十分に混練した後、混練物を押し出すことにより成形を行うこともできる。
【００２３】
本発明のゴム組成物または樹脂組成物１５において、鱗片状グラファイト粉体１２のベーサル面とゴム材料または樹脂材料１４の表面とがなす角度θは、ゴム材料または樹脂材料の表面と垂直な断面観察を行うことにより測定することができる。
【００２４】
上述したゴム材料または樹脂材料１４はいずれも熱伝導率が０．１〜０．３Ｗ／ｍＫ程度であるが、本願発明の炭素・金属複合材１１を添加することにより、１００Ｗ／ｍＫ程度まで熱伝導率を向上させることができる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
ゴム組成物１５全体の質量に対する炭素・金属複合材１１の質量の割合（炭素・金属複合材の含有率）を、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％と変化させて、それぞれのゴム組成物１５の表面と平行な方向の熱伝導率を測定した。炭素・金属複合材１１の含有率の変化に伴うゴム組成物１５の熱伝導率の推移を、図４に実施例１−１として示した。ゴム材料１４には、ブチルゴム（熱伝導率０．１５Ｗ／ｍＫ）を使用し、炭素・金属複合材１１には、周端部に銅を有し、長径の分布の中央値が５０μｍである鱗片状グラファイト粉体１２を使用した。周端部に銅を形成する前の鱗片状グラファイト粉体１２を直径１０ｍｍの金型に入れて、１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の圧力を掛けることにより厚さ１ｍｍの圧粉体を複数個作製し、リガク製ＲＩＮＴを用いて圧粉体の加圧面のＸ線回折強度を測定したところ、ＦＷＨＭはいずれも１５度以下となった。
【００２６】
また、比較のためにブチルゴム（熱伝導率０．１５Ｗ／ｍＫ）に、長径の分布の中央値が５０μｍである鱗片状グラファイト粉体を添加して混練し、成形することで混合物を生成した。この混合物全体の質量に対する鱗片状グラファイト粉体の質量の割合を、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％と変化させたときの混合物の熱伝導率の推移を、図４に比較例１−１として示した。
【００２７】
さらに、比較のためにブチルゴム（熱伝導率０．１５Ｗ／ｍＫ）に、粒径分布の中央値が０．５μｍであるカーボンブラックを添加して混練し、成形することで混合物を生成した。この混合物全体の質量に対するカーボンブラック粉体の質量の割合を、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％と変化させたときの混合物の熱伝導率の推移を、図４に比較例１−２として示した。
【００２８】
（実施例２）
ゴム材料には、ブチルゴム（熱伝導率０．１５Ｗ／ｍＫ）を使用し、炭素・金属複合材１１には、周端部に金属１３を有し、長径の分布の中央値が５０μｍである鱗片状グラファイト粉体１２を使用したゴム組成物１５において、周端部の金属を変えた場合の面方向の熱伝導率の変化を測定した。周端部の金属には、表１の実施例２−１〜２−１１にそれぞれ示したものを用いた。
【００２９】
また、比較のためにブチルゴム（熱伝導率０．１５Ｗ／ｍＫ）に、長径の分布の中央値が５０μｍである鱗片状グラファイト粉体を添加して混練し、成形することで混合物（比較例２−１）を生成した。
【００３０】
（実施例３）
ポリプロピレン樹脂（熱伝導率０．１３Ｗ／ｍＫ）に、長径の分布の中央値が５０μｍである鱗片状グラファイト粉体１２の周端部に銅を複合させた炭素・金属複合材１１を添加して混練し、成形することにより樹脂組成物１５（実施例３−１）を作製した。樹脂組成物１５全体の質量に対する炭素・金属複合材１１の質量の割合は５０ｗｔ％とした。
【００３１】
また、比較のためにポリプロピレン樹脂（熱伝導率０．１３Ｗ／ｍＫ）に、長径の分布の中央値が５０μｍである鱗片状グラファイト粉体を添加して混練し、成形することにより混合物（比較例３−１）を作製した。混合物全体の質量に対する鱗片状グラファイト粉体の質量の割合は５０ｗｔ％とした。
【００３２】
（実施例１）の結果を、図４のグラフに示した。カーボンブラックが添加された比較例１−２において、カーボンブラックの含有率の増加に伴い熱伝導率は直線的に増加した。これに対して鱗片状グラファイト粉体が添加された比較例１−１と本発明の実施例１−１において、いずれも鱗片状グラファイト粉体の含有率が４０ｗｔ％を越える辺りから、熱伝導率の急な上昇がみられた。これは、含有率の増加により鱗片状グラファイト粉体同士の接触が急に増加したためである。実施例１−１において、鱗片状グラファイト粉体が周端部に金属１３としての銅を有することにより接触抵抗が低減されているため、その上昇率は比較例１−１より顕著であることがわかる。
【００３３】
（実施例２）の結果を、以下の表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
周端部に金属を有さない鱗片状グラファイト粉体を含む、比較例２−１のゴム組成物の熱伝導率は、１９．５Ｗ／ｍＫであった。これに対して、実施例２−１〜２−１１のゴム組成物は、１．２〜１．７倍の熱伝導率を示した。これは、実施例２−１〜２−１１のゴム組成物に含まれる鱗片状グラファイト粉体１２が周端部に金属１３を有するため、接触抵抗の大きい周端部とベーサル面との接触に対して、金属が形成された周端部同士の接触が優先的に生じ、接触抵抗が軽減されたためであると考えられる。
【００３６】
（実施例３）において、実施例３−１の熱伝導率が２１Ｗ／ｍＫであったのに対して、比較例３−１の熱伝導率は１５Ｗ／ｍＫであった。この結果から、樹脂材料１４に炭素・金属複合材１１を添加することにより得られる、本発明の樹脂組成物１５は、樹脂材料に炭素材料を添加した混合物に比べて熱伝導率の向上が著しいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の炭素・金属複合材は、電子機器の高性能化・小型化に伴う機器内部の熱対策部材であって、特に、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話、ウエアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルムービーカメラ等のモバイル機器に用いられる。また、接触熱抵抗ロスを小さくするために用いる熱伝導ペーストの耐熱限界を超える産業機器や、紫外線等が入る屋外使用機器等に用いられる。
【符号の説明】
【００３８】
１１    炭素・金属複合材
１２    鱗片状グラファイト粉体
１３    金属
１４    ゴム材料または樹脂材料
１５    ゴム組成物または樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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