【事件の表示】
　特許第３１３８３４８号「液晶配向膜の製法および液晶表示素子」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３８３４８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３１３８３４８号の請求項１乃至４に係る発明は、平成５年１月２８日に出願され、平成１２年１２月８日にその設定登録がなされ、その後、大木 俊弥及び須田 武より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１月１５日に訂正請求書が提出されたものである。
２．訂正の適否について
2．1　訂正の内容
　平成１４年１月１５日付けの訂正請求書による訂正事項は、下記のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１を、下記のように訂正する。
「【請求項１】　１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサメチルプロパン、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれた一種または二種以上のジアミノ化合物と、芳香族基を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物および脂環構造を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物とを共重合させて得られるポリアミック酸を透明電極付き基板に塗布した後、加熱して脱水閉環反応させ、一般式
【化１】
　
および
【化２】
　
（上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環構造を有する基、Ｙ1 およびＹ2 は互いに異なる４価の芳香族基または脂環構造を有する基であるが、Ｙ1 およびＹ2 の少なくとも１種類は脂環構造を有する基であり、ｍおよびｎは整数を示す）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とする液晶配向膜を生成させることを特徴とする液晶配向膜の製法。」
　
ｂ．明細書段落【０００６】１〜２行目の「２価の芳香族・・・を有するジアミノ化合物」を、「特定のジアミノ化合物」に訂正する。
　
ｃ．明細書段落【００１２】１行目の「ジアミノ化合物として、具体的には」を、「上記特定のジアミノ化合物として、」に訂正し、同段落下から１５行目の「４，４′−ジアミノフェニルエーテル、」を削除し、同段落下から３〜１行目の「等の芳香族ジアミノ・・・脂環式ジアミノ化合物。」を、「、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれたジアミノ化合物。」に訂正する。
　
ｄ．明細書段落【００１３】１〜２行目の「本発明・・・限定されるものではない。また、」を、「上記」に訂正する。
　 
2．2　訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載された「２価の芳香族基または脂環構造を有する基を有するジアミノ化合物」を、下位概念の具体的化合物である「１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサメチルプロパン、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれた一種または二種以上のジアミノ化合物」に限定するものであり、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。　　　　　　　　　　
　
　上記訂正事項ｂ〜ｄは、上記ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るための訂正であって、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ〜ｄは、何れも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
2．3　結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で規定する訂正について、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについて
3．1　特許異議申立人 大木 俊弥の申立て
　特許異議申立人 大木 俊弥は、証拠として甲第１号証（特開平５−２１６８号公報、以下、「刊行物１」という。）、甲第２号証（特開平１−１８０５１９号公報、以下、「刊行物２」という。）、甲第３号証（特開昭６１−４７３０号公報、以下、「刊行物３」という。）、甲第４号証（特開平３−１５３７８６号公報、以下、「刊行物４」という。）、甲第５号証（特開昭６０−６７２６号公報、以下、「刊行物５」という。）、甲第６号証（特開昭６１−１５５４４８号公報、以下、「刊行物６」という。）、甲第７号証（特開平２−２８７３２４号公報、以下、「刊行物７」という。）、甲第８号証（特開平１−２３９５２５号公報、以下、「刊行物８」という。）、甲第９号証（特開平１−２１９７１９号公報、以下、「刊行物９」という。）及び甲第１０号証（特開平１−２８２５２０号公報、以下、「刊行物１０」という。）を提出し、
　本件の訂正前の請求項１〜４に係る各発明は、刊行物１、刊行物２，刊行物３または刊行物４に記載された発明である、或いは 
　本件の訂正前の請求項１〜４に係る各発明は、刊行物１〜１０記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許を受けられないものである、と主張している。
　
3．2　特許異議申立人 須田 武の申立て
　特許異議申立人 須田 武は、証拠として甲第１号証（特開平１−１８０５１９号公報：特許異議申立人 大木 俊弥の甲第２号証（刊行物２）と同じ。）を提出し、
　本件の訂正前の請求項１〜４に係る各発明は、刊行物２に記載された発明であるか、該発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許を受けられないものである、と主張している。
　
3．3　本件発明
　本件の訂正後の請求項１〜４に係る発明は、訂正された特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。（以下、本件発明１〜４という。）
　
「【請求項１】　１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサメチルプロパン、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれた一種または二種以上のジアミノ化合物と、芳香族基を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物および脂環構造を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物とを共重合させて得られるポリアミック酸を透明電極付き基板に塗布した後、加熱して脱水閉環反応させ、一般式
【化１】
　
および
【化２】
　
（上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環構造を有する基、Ｙ1 およびＹ2 は互いに異なる４価の芳香族基または脂環構造を有する基であるが、Ｙ1 およびＹ2 の少なくとも１種類は脂環構造を有する基であり、ｍおよびｎは整数を示す）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とする液晶配向膜を生成させることを特徴とする液晶配向膜の製法。
【請求項２】　芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物がピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物および２，３，６，７，−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物であり、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、式
【化３】
　
で表される化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製法。
【請求項３】　脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物からなる構造単
位の組成比が３％〜９７％である、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製法。
【請求項４】　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法によって製造
された液晶配向膜を使用したこと特徴とする液晶表示素子。」
　
3．4　刊行物１〜１０記載の発明
　刊行物１（特開平５−２１６８号公報）には、安定して高いプレチルト角が得られるポリイミド樹脂を得るための液晶配向膜用組成物について記載され、一般式（Ａ）で表されるジアミン化合物を含むアミン成分と、一般式（Ｂ）で表される四塩基酸二無水物と一般式（Ｃ）で表される四塩基酸二無水物およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される四塩基酸無水物とを含む酸成分と、を反応させて得られるポリイミド系樹脂前駆体について記載されている。
　
　刊行物２（特開平１−１８０５１９号公報）には、液晶配向角の大きい、且つ任意に調節可能な液晶表示セル用配向処理剤について記載され、一般式［III］の脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物と、一般式［IV］のパーフルオロアルキル置換ジアミン化合物とを出発原料としてなる一般式［I］のポリイミド樹脂５〜１００モル％、及び一般式［V］の芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体と、一般式［VI］のジアミンとを出発原料としてなる一般式［II］のポリイミド樹脂９５〜０モル％、よりなる液晶表示セル用配向処理剤について記載されている。
　
　刊行物３（特開昭６１−４７３０号公報）には、耐熱性、抗吸水性および光透過性が向上した有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法について記載され、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２５モル％以上と芳香族テトラカルボン酸二無水物３モル％以上からなる混合物と、有機ジアミンとから得られるポリアミック酸をイミド化することからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法について記載されている。
　
　刊行物４（特開平３−１５３７８６号公報）には、耐熱性、機械的特性及び電気的特性に優れたポリイミド膜について記載され、式（VI）及び式（VII）で示される酸二無水物及びジアミンを反応させて式（I）で示されるポリイミド前駆体と溶媒を主成分とする電子材料用塗布液について記載されている。
　
　刊行物５（特開昭６０−６７２６号公報）には、着色が殆どなく、透明性及び耐熱性に優れるポリイミド樹脂について記載され、式［II］の特定の脂環式テトラカルボン酸２無水物と式［III］の芳香族ジアミンとを重縮合させ、ついで、脱水閉環せしめることよりなる、式［IV］のポリイミド樹脂の製造法について記載されている。
　
　刊行物６（特開昭６１−１５５４４８号公報）には、耐熱性、耐摩耗性等に優れた特性を具備した水系ポリイミド樹脂組成物について記載され、３．４−ジカルボキシ−１．２．３．４−テトラヒドロナフタレンコハク酸を含む酸成分と一級ジアミンとをモノマー単位としてなるポリイミドと水とアンモニアとからなる水系ポリイミド樹脂組成物について記載されている。
　
　刊行物７（特開平２−２８７３２４号公報）には、液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性の得られる液晶セル用配向処理剤について記載され、３．４−ジカルボキシ−１．２．３．４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物と１級ジアミンとを反応、重合させ、ポリアミック酸中間体とした後、脱水閉環してイミド化してなる一般式［I］のポリイミド樹脂よりなる液晶セル用配向処理剤について記載されている。
　
　刊行物８（特開平１−２３９５２５号公報）には、保存安定性に優れ、耐熱性および透明性に優れた液晶配向膜用材料について記載され、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２．３．５．６−テトラカルボン酸類とジアミンとを反応させて得られるポリアミドを脱水閉環せしめてなる式（II）のポリイミドを含有する液晶配向膜用材料について記載されている。
　
　刊行物９（特開平１−２１９７１９号公報）には、プレチルト角が３°以上となる液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子について記載され、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミドを得、これを脱水閉環させてなるポリイミドよりなる液晶配向膜であって、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物として、炭素数６〜１０の飽和環構造を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物が用いられることについて記載されている。
　
　刊行物１０（特開平１−２８２５２０号公報）には、透明性に優れ、かつ低温で硬化が可能なポリイミド膜を用いた液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子について記載され、式（I）のジシクロヘキシル−３．４．３′．４′−テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸を、脱水閉環して得られるポリイミドよりなる液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子について記載されている。
　
3．5　対比・判断
3．5．1　本件発明１について
　本件発明１と刊行物１〜１０記載の各発明とを対比すると、刊行物１〜１０には、本件発明１の構成である「列挙された特定のジアミノ化合物の一種または二種以上と、特定のテトラカルボン酸二無水物の二種（芳香族系と脂環系）とを原料として製造したポリイミドを主成分とする液晶配向膜の製法」について、具体的に記載されておらず、示唆もされていない。加えて、該刊行物には、「ラビングによる傷の発生が焼成条件に依存しにくい液晶配向膜を得る」という本件発明１の目的・課題についても何ら言及するところがない。
　一方本件発明１は、上記構成により、ラビングの傷の発生が焼成条件に依存しない配向膜を得ることができ、ラビングの傷が出ない表示品位の良好な液晶ディスプレイを実現することができる、という特許明細書記載の格別な効果が奏されるものと認められる。
　したがって、本件発明１が、刊行物１〜４に記載された発明であるとすることができず、また、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者がが容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
3．5．2　本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、本件発明１に係るを引用し、さらに構成を付加したものであるから、上記した本件発明１についてと同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明であるとすることができず、また、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
4．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正後の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件の訂正後の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月２２日（２００２．１０．２２）
【訂正の要旨】
　ａ．特許請求の範囲の請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、下記のように訂正する。
　『【請求項】　１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサメチルプロパン、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれた一種または二種以上のジアミノ化合物と、芳香族基を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物および脂環構造を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物とを共重合させて得られるポリアミック酸を透明電極付き基板に塗布した後、加熱して脱水閉環反応させ、一般式
　【化１】
および
　【化２】
（上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環構造を有する基、Ｙ１およびＹ２は互いに異なる４価の芳香族基または脂環構造を有する基であるが、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１種類は脂環構造を有する基であり、ｍおよびｎは整数を示す）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とする液晶配向膜を生成させることを特徴とする液晶配向膜の製法。』
　ｂ．明細書段落【０００６】１〜２行目の「２価の芳香族・・・を有するジアミノ化合物」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、『特定のジアミノ化合物』に訂正する。
　ｃ．明細書段落【００１２】１行目の「ジアミノ化合物として、具体的には」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、『上記特定のジアミノ化合物として、』に訂正する。同段落の下から１５行目の「４，４′−ジアミノフェニルエーテル、」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する。同段落の下から３〜１行目の「等の芳香族ジアミノ・・・脂環式ジアミノ化合物。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、『、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれたジアミノ化合物。』に訂正する。
　ｄ．明細書段落【００１３】１〜２行目の「本発明・・・限定されるものではない。また、」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、『上記』に訂正する。
（５４）【発明の名称】
液晶配向膜の製法および液晶表示素子
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサメチルプロパン、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれた一種または二種以上の
　【化１】
および
　【化２】
（上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環構造を有する基、Ｙ１およびＹ２は互いに異なる４価の芳香族基または脂環構造を有する基であるが、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１種類は脂環構造を有する基であり、ｍおよびｎは整数を示す）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とする液晶配向膜を生成させることを特徴とする液晶配向膜の製法。
　【請求項２】　芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物および２，３，６，７，−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物であり、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、式
　【化３】
で表される化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製法。
　【請求項３】　脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物からなる構造単位の組成比が３％〜９７％である、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製法。
　【請求項４】　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法によって製造された液晶配向膜を使用したこと特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、液晶配向膜および液晶素子に関し、さらに詳しくはラビングによる配向膜の損傷が生じにくい液晶配向膜および液晶素子に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　現在使用されている液晶表示素子は、上下２枚で一対をなす電極基板の表面でネマチック液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードを利用したもの、上下電極基板の間でネマチック分子の配列方向を１８０〜３００度に捻り、複屈折効果を利用したスーパーツイスト・ネマチック（以下、ＳＴＮと略す）モードを利用したもの、また、強誘電性液晶を用いたもの等が存在するが、これらの素子は液晶を配列するために、電極基板上に配向膜を形成し、この配向膜を布等でラビング（一方向にこする）することにより液晶がラビングをした方向に配列する性質を利用している。
　【０００３】
　しかし、この手法では力学的なラビングという工程を経由するため、配向膜が削れることによる傷が発生する。この傷は、液晶素子を点灯したときに傷状の欠陥となって現れるため、製品の欠陥率減少に対する大きな障害となっている。
　通常、これらの液晶素子に使用する配向膜はポリイミド系の高分子膜を用いている。一般的にはポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の状態で電極付き基板に塗布した後、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上で加熱することによりポリイミドとする。この過程では、加熱による脱水反応を伴う閉環反応により塗膜の収縮が起きるが、徐々にイミド化を進めた場合は収縮による膜内の応力が緩和されながら配向膜が形成されるため、力学的強度も高く、ラビングによる傷も発生しにくい膜が得られる。しかし、急激にイミド化を進めると、膜内の応力が緩和されずに蓄積するため、力学的特性に劣ったラビング時に傷つき易い配向膜が得られる。すなわち、膜の焼成方法によりラビングによる傷の発生率が大きく左右されてしまう。そこで、ラビングによる傷の発生が焼成条件に依存しにくい配向膜が切望されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、ラビングによる傷の発生が焼成条件に依存しにくい液晶配向膜を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記目的を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製造する際に数種の骨格が異なるテトラカルボン酸二無水物を用い、共重合させることにより上記課題が解決可能であることを見出した。また特に脂環式骨格を有する酸無水物を用いることによりさらなる改善が可能になることを見出した。以下に、詳しく説明する。
　【０００６】
　本発明の液晶配向膜の製法は、
特定のジアミノ化合物
　【化４】
　【０００７】
および
　【化５】
　【０００８】
（上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環構造を有する基、Ｙ１およびＹ２は互いに異なる４価の芳香族基または脂環構造を有する基であるが、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１種類は脂環構造を有する基であり、ｍおよびｎは整数を示す）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とする液晶配向膜を生成させることを特徴とする。
　【０００９】
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の酸無水物は互いに異なる２種以上の化合物を例示したものであり、Ｙ１およびＹ２以外にこれらと異なるＹ３、Ｙ４等の基を有する構造単位を含んでいてもよい。ポリイミド中の（Ｉ）式および（ＩＩ）式の構造単位の組成比は主成分になる（Ｉ）式または（ＩＩ）式の構造単位に対してもう一方の構造単位を３％〜５０％、好ましくは５％〜４５％含み、そのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重量平均分子量が５０００〜１００万であることが好ましい。
　【００１０】
　本発明の液晶配向膜となるポリイミド系高分子は、一般に溶剤に不溶であるため、基板上に均一なポリイミド系高分子膜を設けるには、その前駆体として通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合によって得られるポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶剤に溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレ法、印刷法などの方法で基板に塗布した後、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応させてイミド結合を持たせる方法が好ましい。
　【００１１】
　上記ポリイミドの前駆体のポリアミック酸は、通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合により合成される。これらの縮合反応は、無水の条件下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチルスルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒中５０℃またはそれ以下の温度で行われる。
　【００１２】
　
上記特定のジアミノ化合物として
　１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカ
ン、４
、および１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれたジアミノ化合物。
　【００１３】
　
上記
　一方、ジアミノ化合物との結合に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等が、また脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、
　【００１４】
　【化６】
　【００１５】
などが挙げられる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの混合物であってもかまわない。また、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記のものに限定されることはない。
　本発明の液晶配向膜において、ポリイミドにアミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することにより、基板への接着性を高くすることができる。
　【００１６】
　本発明の液晶配向膜に係るアミノシリコン化合物としては、具体的には次の化合物を挙げることができる。
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）３―Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）３―Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）３―Ｓｉ（ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）３―Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）３―Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｏｎ―Ｃ３Ｈ７）２、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）２―Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）２―Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
　　ＮＨ２―（ＣＨ２）４―Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
　【００１７】
　【化７】
　【００１８】
　これらのアミノシリコン化合物をポリイミド系高分子に導入する場合、その含有量はポリイミド原料に対して５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
　また、ジアミノシリコン化合物としては、
　【００１９】
　【化８】
　【００２０】
　（式中、ｌは０〜４の整数を示す）
　（式中、ｌは０〜４の整数を示す）
を挙げることができる。ポリイミド系高分子に導入する場合、その含有量はポリイミド原料であるジアミノ化合物の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下をジアモノシリコン化合物で置き換えて用いることができる。
　【００２１】
　本発明の液晶配向膜を基板上に設けるには、ポリイミドの前駆体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合によって得られるポリアミック酸を基板上に塗布し、加熱処理して、脱水反応をさせてポリイミド系高分子膜を基板上に形成する方法が好ましい。具体的に説明すると、ポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレ法、印刷法等により塗布し、基板上に塗膜を形成する。塗布後、１００〜４５０℃、好ましくは１８０〜２９０℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応させてポリイミド系高分子膜からなる液晶配向膜を設ける。もし得られた高分子膜の基板への接着性が良好でない場合には、事前に基板表面上にシランカップリング剤で表面処理を行った後、高分子膜を形成すれば改善される。しかる後、この被膜面を布なので一方向にラビングして、液晶配向膜を得る。
　【００２２】
　この基板は、通常は基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム一酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成される。また、この電極の下に基板からのアルカリの溶出の防止の目的の絶縁膜、カラーフィルタ、カラーフィルタオーバーコート等のアンダーコート膜を形成していてもよく、さらに電極の上に絶縁膜、カラーフィルタ膜などのオーバーコート膜を形成してもよく、またＴＦＴ、非線形抵抗素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他のセル内の構成は従来の液晶素子の構成と同様のものが使用可能である。
　【００２３】
　このように形成された基板の塗膜面を布等でラビング処理した後、セル化し、液晶を注入して、注入口を封止する。この封入される液晶としては通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
　本発明の液晶配向膜は、上記の使用において良好な配向性を保ちつつ、焼成条件が変わってもラビングによる傷の発生が減少できる特性を備えている。
　【００２４】
　図１は、上述のようにして製造された液晶表示装置の断面図である。この装置は、ガラス基板１１およびその上に形成された透明電極１２および液晶配向膜１３と、ガラス基板１１間にスペーサ兼シール樹脂１４により封入された液晶１５とより構成される。透明電極１２は図示されていない電圧印加手段が接続され、電極間に所定の装置を印加することにより液晶表示装置が作動する。
　【００２５】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明ではこれらの実施例に限定されない。
実施例１
　攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１１の４つ口フラスコに脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、次いで１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン２７．１ｇを仕込み攪拌溶解した。これを２０℃に冷却してピロメリット酸二無水物９．４ｇおよび前述の一般式（ＩＩＩ）でｎが平均１．２である脂環式酸二無水物の混合物３．１ｇを一度に投入し、冷却しながら攪拌反応した。２時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．４ｇを加えて室温で３時間攪拌反応させた。その後、反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン１３３．３ｇおよびブチルセロソルブ３３３．４ｇで希釈することによりポリアミック酸６重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度（東京計器社製Ｅ型粘度計を使用し、温度２５±０．１℃で測定した値、以下同じ）は、５０センチポアズであった。この溶液を用いて、ＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上に印刷により塗布した。塗布後、ホットプレート上で加熱乾燥した後、２４０℃のホットプレートまたはオーブンで加熱処理を行い、塗膜の厚さ約６００Åのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれ所定の強さでラビングし、ツイスト角が２４０度の液晶セルを組立て、液晶を封入した。封入後、等方性液体温度まで加熱し、除冷することによって液晶素子を得た。
　【００２６】
　これらの液晶素子の配向性は良好であり、どちらの加熱方法を用いてもラビングから発生する傷状の欠陥は発生しなかった。
比較例１
　実施例１において、構造式（ＩＩＩ）で示される脂環式酸二無水物を用いないでピロメリット酸のみを用いた他は全く同様な操作を行い、６重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度（東京計器社製Ｅ型粘度計を使用し、温度２５±０．１℃で測定した）は、６０センチポアズであった。この溶液を用いて、ＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上に印刷により塗布した。塗布後、ホットプレート上で加熱乾燥した後、２４０℃のホットプレートまたはオーブンで加熱処理を行い、塗膜の厚さ約６００Åのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれ所定の強さでラビングし、ツイスト角が２４０度の液晶セルを組立て、液晶を封入した。封入後、等方性液体温度まで加熱し、除冷することによって液晶素子を得た。
　【００２７】
　これらの液晶素子の配向性は良好であった。また、オーブンで加熱処理して得られた液晶素子ではラビングの傷は見られなかったが、ホットプレートで加熱処理を行った液晶素子ではラビングの傷が発生しており、加熱処理の方法によりラビングによる傷の発生の具合が異なっている。
　【００２８】
　【発明の効果】
　本発明によれば、配向性が良好であり、ラビングの傷の発生が焼成条件に依存しない配向膜が得られる。また本発明の液晶配向膜を用いた液晶表示装置によれば、ラビングの傷が出ない表示品位の良好な液晶ディスプレイを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明が適用される液晶表示装置の断面図を示す。
　【符号の説明】
　１１…ガラス基板、１２…透明電極、１３…配向膜、１４…スペーサ兼シール樹脂、１５…液晶。