【事件の表示】
　特許第２９１７５２５号「表面を光触媒的に親水化する方法、および、光触媒性親水性表面を備えた複合材」の請求項１ないし３２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９１７５２５号の請求項１ないし３２に係る特許を維持する。
【理　由】
（Ｉ）手続きの経緯
　本件特許第２９１７５２５号の請求項１〜３２に係る発明は、平成８年１２月１８日（優先権主張：平成７年１２月２２日、平成８年１月３１日、平成８年６月２７日、日本国）を国際出願日とする出願に係るものであり、平成１１年４月２３日に特許権の設定登録がなされたものであるところ、当該請求項１〜３２に係る発明の特許について、北田　紘治（以下、申立人という。）から、特許異議の申立てがなされ、その後、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年５月７日に訂正請求がなされたものである。
　
（ＩＩ）訂正について
（ＩＩ−１）訂正事項
（あ）請求項１、４、５、８、９、および１２における「光触媒を光励起する」を、「光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起する」と訂正する。
（い）請求項１３、１６、１７、２０、２１、２４、２５、２８、２９および３２における「光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じて」を、「光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じて」と訂正するとともに、「特徴とする親水性表面を呈する複合材」、「特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材」または「特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材」を、「特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる親水性表面を呈する複合材」、「特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる水中溌油性の表面を呈する複合材」または「特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる洗浄容易な表面を呈する複合材」と訂正する。
　
（ＩＩ−２）訂正の適否
　前記（あ）、（い）に係る訂正は、願書に添付した明細書の記載（公報６頁１２欄１９〜２４行参照）に基づいて、各請求項に記載された発明の構成を限定したものであるから、特許請求の範囲を減縮するものであり、願書に添付した明細書および図面に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものでない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
（ＩＩＩ）特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件特許に係る発明は、前記訂正後の願書に添付された明細書および図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３２に記載されたとおりの次の事項により特定されるものである。
「【請求項１】基材の表面を親水化する方法であって：光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起することにより光触媒の光触媒作用により表面を親水化する工程と；からなり、前記層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項４】基材の表面を親水化する方法であって：光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起することにより光触媒の光触媒作用により表面を親水化する工程と；からなり、前記層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項５】基材の表面を親水化する方法であって：光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる工程と；からなり、前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項６】請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項７】請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項８】基材の表面を親水化する方法であって：光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる工程と；からなり、前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項９】基材の表面を親水化する方法であって：光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させ、もって、前記層の表面に水分子が水素結合により物理吸着するのを促進する工程と；からなり、前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項１０】請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項１１】請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項１２】基材の表面を親水化する方法であって：光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させ、もって、前記層の表面に水分子が水素結合により物理吸着するのを促進する工程と；からなり、前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
【請求項１３】親水性表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じて表面を親水化する層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる親水性表面を呈する複合材。
【請求項１４】請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
【請求項１５】請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ３、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
【請求項１６】親水性表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じて表面を親水化する層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる親水性表面を呈する複合材。
【請求項１７】親水性表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大する層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる親水性表面を呈する複合材。
【請求項１８】請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
【請求項１９】請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
【請求項２０】親水性表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）が増大する層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）が増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる親水性表面を呈する複合材。
【請求項２１】親水性表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）が増大する層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる親水性表面を呈する複合材。
【請求項２２】請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
【請求項２３】請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
【請求項２４】親水性表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）が増大する層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において親水性表面を呈する複合材。
【請求項２５】水中溌油性の表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）が増大し、もって、表面の水中における溌油性が増加するようになった層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる水中溌油性の表面を呈する複合材。
【請求項２６】請求項２５に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
【請求項２７】請求項２６に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
【請求項２８】水中溌油性の表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）が増大し、もって、表面の水中における溌油性が増加するようになった層と、からなり、前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において水中溌油性の表面を呈する複合材。
【請求項２９】洗浄容易な表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、前記層は、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持され、表面の水中における溌油性が増加すべく作動し、もって、複合材を水中に浸漬し又は水で濡らしたときに表面に付着した油汚れが表面から釈放されるようになっていることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる洗浄容易な表面を呈する複合材。
【請求項３０】請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
【請求項３１】請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
【請求項３２】洗浄容易な表面を呈する複合材であって：基材と、前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、前記層は、太陽光または室内照明灯の紫外線下において前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γｓｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持され、表面の水中における溌油性が増加すべく作動し、もって、複合材を水中に浸漬し又は水で濡らしたときに表面に付着した油汚れが表面から釈放されるようになっていることを特徴とする、太陽光または室内照明灯の紫外線下において洗浄容易な表面を呈する複合材。」
（以下、請求項１、請求項２、・・・請求項３２に係る発明を、それぞれ、「本件発明１」、「本件発明２」、・・・「本件発明３２」という）。
　
（ＩＩＩ−２）特許異議申立ての理由
　申立人は、証拠方法として、甲第１号証：特開昭６１−９１０４２号公報、甲第２号証：Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．９７，Ｎｏ．６，１９９３，ｐ．１１８４−１１８９、甲第３号証：特開昭６１−８３１０６号公報、甲第４号証：”Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２Ｏ　ｗｉｔｈ　ａ　ＴｉＯ２（１１０）ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０２（１９９４）ｐ．３２９−３４０、甲第５号証：”Ａｃｉｄｏ−ｂａｓｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｍｐｌｅ　ｏｘｉｄｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ＩＩＩ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｈ＋　ａｎｄ　ＯＨ−　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２８４（１９９３），ｐ．３１５−３２７、甲第６号証：”Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｑｕａｒｔｚ　ｆｒｏｍ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２９（１９９４），ｐ．３５５９−３５６４、甲第７号証：特公平４−１７２１８号公報を提示して、（イ）訂正前の請求項１〜１１、１３〜１５、１７〜１９、２１〜２３、２５〜２７、２９〜３１に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、（ロ）訂正前の請求項４、８、１２、１６、２０、２４、２８、３２に記載された発明に係る明細書の記載は、特許法第３６条第４項もしくは第６項第２号の規定を満足するものでない、旨を主張する。
　　
（ＩＩＩ−３）甲各号証の記載
甲第１号証：特開昭６１−９１０４２号公報
「（１）ガラス表面上に所定の厚さで表面に微細な凹凸を有するシリカ、チタニア等の無機酸化物の薄膜を形成したことを特徴とする防曇ガラス。（２）ガラス表面上に所定の厚さでシリカ、チタニア等の無機酸化物の薄膜をスパッタリングにより形成し、次いで該薄膜の表面を弗化水素酸等の腐蝕剤を用いて所定条件で化学腐蝕することを特徴とする防曇ガラスの製造方法。」（特許請求の範囲）
「蒸留水と処理ガラスのＳｉＯ２成膜面との間の接触角を測定した。・・・結果を第１表に示す。」（２頁左下欄１６〜１９行参照）
各種処理ガラス板と水との接触角（度）（２頁右下欄の第１表参照）
「第１表の結果より、ＳｉＯ２のスパッタ成膜中のガラス板温度が高い方が、また、成膜中のアルゴンガス圧力の高い方が腐蝕後の水滴との接触角が小さく、よく濡れることが判る。接触角１６°以下のものは実質上滴状ではなく平らで、視認性については特に問題がない。」（２頁右下欄下から１３〜８行）
　
甲第２号証：Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．９７，Ｎｏ．６，１９９３，ｐ．１１８４−１１８９
アナターゼ形チタニアにＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をドープして、水分解における光触媒機能を増進することが示されている。
　
甲第３号証：特開昭６１−８３１０６号公報
「水と接触する固体表面に汚染の生ずるおそれのある場合において；前記固体表面に光半導性を有する金属酸化物のなかから選ばれるいずれか少くとも１種以上を含む層を形成し、更に前記金属酸化物に白金族金属のなかから選ばれるいずれか少くとも１種以上を含む金属を担持し；前記固体表面に可視及び／又は紫外領域の波長を含む光を照射し、前記光半導性を有する金属酸化物を光励起させることによって；前記固体表面への汚損物の付着を防止することを特徴とする水と接触する固体表面の汚損防止方法。」（特許請求の範囲第２項）
「光半導性を有する金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等があり、」（２頁右下欄２〜４行）
「表面で微生物繁殖と、有機物付着による汚損が防止できる詳しい作用機構は不明であるが、光半導体である金属酸化物に光エネルギーが吸収され、光半導体中の電子が励起されることにより始まる光電気化学的作用によっって汚損が防止されると推考される。」（３頁右上欄６〜１１行）。
　
甲第４号証：”Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２Ｏ　ｗｉｔｈ　ａ　ＴｉＯ２（１１０）ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０２（１９９４）ｐ．３２９−３４０
「ＴｉＯ２表面における、電気化学的な、また光触媒的な特性の発見が、ＴｉＯ２表面と水の相互作用の膨大な研究を誘起した。」（３２９頁左下欄５〜８行参照）
ＴｉＯ２（１１０）面上における水の吸着状態についての検討結果。
　
甲第５号証：”Ａｃｉｄｏ−ｂａｓｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｍｐｌｅ　ｏｘｉｄｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ＩＩＩ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｈ＋　ａｎｄ　ＯＨ−　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３８４（１９９３），ｐ．３１５−３２７
「カチオンとＯＨとの間の結合は、岩塩型酸化物において弱く、ＴｉＯ２とＳｉＯ２において強いことが理解される。」（３２２頁右欄１３〜１５行参照）。
　
甲第６号証：”Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｑｕａｒｔｚ　ｆｒｏｍ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２９（１９９４），ｐ．３５５９−３５６４
石英は、高い水との親和力を有し、産業上さまざまなところに使用されていること（３５５９頁左欄２〜４行参照）。
　
甲第７号証：特公平４−１７２１８号公報
ＴｉＯ２が防曇作用を有することおよび紫外線を吸収すること（４頁２７〜３４行および同頁右欄６〜９行参照）。
　
（ＩＩＩ−４）申立理由の検討
（ＩＩＩ−４−１）申立理由（イ）について
　本件発明１〜１１、１３〜１５、１７〜１９、２１〜２３、２５〜２７、２９〜３１は、「光触媒を含む層の表面に、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあること」あるいは「光触媒を含む層の表面に、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあること」（以下、本件発明の構成１という）と、「前記光触媒を太陽光または室内照明灯の紫外線により光励起すること」あるいは「太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられること（以下、本件発明の構成２という）」とを、発明の特定事項とするものであり、当該特定事項により、基材の表面を、微弱な光で容易に親水化し、水中撥油性とし、洗浄容易とできるという明細書記載のとおりの効果（以下、本件発明の効果という）を奏するものである。
　これに対して、甲第１〜７号証には、前記したとおりの内容が記載されているものの、光触媒を含む層の表面に、他の物質を担持させることについて記載されているのは甲第３号証のみであり、当該甲第３号証も、前記他の物質について「白金族金属のなかから選ばれるいずれか少くとも１種以上を含む
金属
　してみると、本件発明１〜１１、１３〜１５、１７〜１９、２１〜２３、２５〜２７、２９〜３１が、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできず、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものとすることはできない。
　
（ＩＩＩ−４−２）申立理由（ロ）について
　申立理由（ロ）は、本件発明４、８、１２、１６、２０、２４、２８、３２の「固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてある」あるいは「固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持されている」という構成について、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の組成および形成方法について本件明細書には充分な記載がなされていないことを根拠とするものである。
　しかし、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の組成については、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を種々の割合で混合したものが、固体酸として機能することが本件出願前に周知であり（必要ならば、「岩波理化学辞典　第３版増補版」（１９８１年１０月２０日）ｐ．４６０の「固体酸」の項参照）、他方、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の形成方法については、本件明細書中に、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２と同列の固体酸の形成方法について、基材に触媒層を形成した後、酸化物粒子又は金属酸を塗布し、その後、固体酸が強い酸度を示す温度で焼成する方法であるとされ（公報１１欄２３行〜１２欄７行参照）、その実施例も記載されているうえに、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の焼成温度について４００〜６００℃としたときが最も大きい酸度を示すとされ、さらに、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２がケイ素化合物とアルミニウム化合物の混合溶液から製造できることが周知であることを考慮すると、本件明細書中に前記本件発明におけるＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の組成および形成方法が具体的に記載されていないとの理由のみで、前記本件発明に係る本件明細書の記載が、特許法第３６条第４項もしくは第６項第２号の規定を満足していないとすることはできない。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件発明１〜３２についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３２についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月１６日（２００３．４．１６）
【訂正の要旨】
　（ａ）訂正事項１
　特許請求の範囲の記載
「　【請求項１】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により表面を親水化する工程と；からなり、
　前記層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項２】
　請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項３】
　請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項４】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により表面を親水化する工程と；からなり、
　前記層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項５】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる工程と；からなり、
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項６】
　請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項７】
　請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項８】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる工程と；からなり、
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項９】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させ、もって、前記層の表面に水分子が水素結合により物理吸着するのを促進する工程と；からなり、
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１０】
　請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１１】
　請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１２】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させ、もって、前記層の表面に水分子が水素結合により物理吸着するのを促進する工程と；からなり、
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１３】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じて表面を親水化する層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１４】
　請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１５】
　請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１６】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じて表面を親水化する層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１７】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大する層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１８】
　請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１９】
　請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２０】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大する層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２１】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大する層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２２】
　請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２３】
　請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２４】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大する層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２５】
　水中溌油性の表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大し、もって、表面の水中における溌油性が増加するようになった層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２６】
　請求項２５に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２７】
　請求項２６に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２８】
　水中溌油性の表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大し、もって、表面の水中における溌油性が増加するようになった層と、からなり、
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２９】
　洗浄容易な表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、
　前記層は、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持され、表面の水中における溌油性が増加すべく作動し、もって、複合材を水中に浸漬し又は水で濡らしたときに表面に付着した油汚れが表面から釈放されるようになっていることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３０】
　請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３１】
　請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３２】
　洗浄容易な表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、
　前記層は、前記光触媒の光励起に応じてその固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持され、表面の水中における溌油性が増加すべく作動し、もって、複合材を水中に浸漬し又は水で濡らしたときに表面に付着した油汚れが表面から釈放されるようになっていることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。」
を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「　【請求項１】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項２】
　請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項３】
　請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項４】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項５】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項６】
　請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項７】
　請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項８】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項９】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１０】
　請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１１】
　請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１２】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１３】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項１４】
　請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１５】
　請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１６】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項１７】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項１８】
　請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１９】
　請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２０】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項２１】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項２２】
　請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２３】
　請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２４】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　【請求項２５】
　水中溌油性の表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項２６】
　請求項２５に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２７】
　請求項２６に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２８】
　水中溌油性の表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　【請求項２９】
　洗浄容易な表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、
　前記層は、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項３０】
　請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３１】
　請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３２】
　洗浄容易な表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、
　前記層は、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
表面を光触媒的に親水化する方法、および、光触媒性親水性表面を備えた複合材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項２】
　請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項３】
　請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項４】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項５】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項６】
　請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項７】
　請求項５に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項８】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項９】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１０】
　請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１１】
　請求項９に記載の方法において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１２】
　基材の表面を親水化する方法であって：
　光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；
　前記光触媒を
太陽光または室内照明灯の紫外線により
　前記層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする基材の表面を光触媒的に親水化する方法。
　【請求項１３】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項１４】
　請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１５】
　請求項１３に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１６】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項１７】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項１８】
　請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項１９】
　請求項１７に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２０】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）が増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項２１】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項２２】
　請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２３】
　請求項２１に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする親水性表面を呈する複合材。
　【請求項２４】
　親水性表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　【請求項２５】
　水中溌油性の表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としての金属酸化物複合体が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項２６】
　請求項２５に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２７】
　請求項２６に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする水中溌油性の表面を呈する複合材。
　【請求項２８】
　水中溌油性の表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　前記光触媒含有層の表面には、前記層の固／気界面における表面エネルギの水素結合成分（γＳｈ）を増大させる固体酸としてのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が担持させてあることを特徴とする
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において
　【請求項２９】
　洗浄容易な表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、
　前記層は、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において用いられる
　【請求項３０】
　請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸であることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３１】
　請求項２９に記載の複合材において、前記金属酸化物複合体はＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、およびＷＯ３／ＳｎＯ２から選ばれることを特徴とする洗浄容易な表面を呈する複合材。
　【請求項３２】
　洗浄容易な表面を呈する複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、からなり、
　前記層は、
太陽光または室内照明灯の紫外線下において
、太陽光または室内照明灯の紫外線下において
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、光触媒の作用により物品の表面を親水化する（即ち、親水性にする）方法に関する。本発明は、また、光触媒で形成された親水性の表面を備えた複合材に関する。本発明は、物品の防曇、汚れ防止、自己浄化、その他の用途に利用することができる。
背景技術
　本発明者は、先に、光触媒の作用により物品の表面を高度に親水化する方法を提案した（国際公開公報ＷＯ９６／２９３７５）。この方法に従えば、物品の表面はアナターゼ型チタニアのような半導体光触媒のコーティングによって被覆される。この光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を充分な照度で充分な時間にわたり光励起すると、光触媒性コーティングの表面は水との接触角が約０度になる程度に高度に親水化される。
　ＷＯ９６／２９３７５に開示されているように、このような高度に親水化可能な光触媒性コーティングは、防曇、汚れ防止、自己浄化、その他種々の目的で種々の物品に適用することができる。例えば、車両の風防ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、或いは鏡のような透明物品を光触媒性コーティングで被覆した場合には、光触媒の光励起に伴いコーティングの表面は高度に親水化され、その結果、物品が凝縮湿分や湯気で曇ったり付着水滴で翳ったりするのが防止される。或いは、屋外に配置された建物や物品が光触媒性コーティングで被覆されている場合には、親水化された表面に付着した親油性又は疎水性の煤塵や汚染物は降雨の都度雨水により洗い流され、表面は自己浄化される。
　光触媒を光励起するためには、半導体である光触媒のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギをもった光を照射する種々の光源が利用される。チタニアのように光励起波長が紫外線領域にある光触媒の場合には、その光励起には紫外線を要する。その場合、物品が太陽光の照射を受けるような条件では、有利なことに光触媒は太陽光に含まれる紫外線によって光励起される。
　光励起が継続する限りは、光触媒性コーティングの表面は恒久的に親水性に維持される。光励起を中断すると、表面の親水性は次第に低下する。これは、光触媒性コーティングの表面が疎水性の物質によって次第に汚染されるからであると考えられる。しかし、光触媒を再び光励起すれば、親水性は回復する。
　太陽光によって光触媒を光励起する場合のように、光励起が断続的に行われる場合には、光励起の中断に伴い表面の親水性は減衰し、光励起の再開に伴い親水性は回復するので、親水性の減衰と回復が交互に繰り返されることになる。
　本発明の主たる目的は、上記方法を改良し、より容易に表面を親水化することの可能な方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、上記方法を改良し、より微弱な、即ち、照度のより小さな光をもってしても表面を高度に親水化することの可能な方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、光励起を中断したり物品が暗闇に置かれた時でも、表面の高度の親水性をできるだけ長時間持続させることの可能な方法を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、光励起中断後再び光励起した時に、短時間で或いは微弱な光で表面の親水性を回復させることの可能な方法を提供することである。
　他の観点においては、本発明の目的は、上記方法の実施に使用する複合材を提供することである。
発明の開示
　固体と気体との界面における表面エネルギγＳは、分子分散力成分γＳｄと双極子成分γＳｐと水素結合成分γＳｈの３成分で構成されることが知られている。
　本発明者は、光触媒に光励起に伴い光触媒性コーティングの表面が親水化されたときには、表面エネルギγＳの上記３成分のうちで水素結合成分γＳｈのみが顕著に増加することを発見した。
　本発明者は、更に、光触媒性コーティングの親水化は、その表面に光触媒作用による水が物理吸着されることに因るものであることを発見した。
　本発明は斯る発見に基づくもので、本発明に従えば、基材は光触媒を含有する光触媒性コーティングによって被覆される。光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を光励起すると、光触媒作用により光触媒性コーティングの固／気界面における表面エネルギγＳの水素結合成分γＳｈが増加し、これにより、光触媒性コーティングの表面に水分子が水素結合により物理吸着するのが促進され、表面には高密度の物理吸着水層が形成される。
　このように、光触媒性コーティングの表面に物理吸着水層が形成されるので、光触媒性コーティングは容易に高度に親水化される。この物理吸着水層があるので、光励起が中断した後でも表面の親水性は長時間持続し、親水性の減衰は最小限となる。また、再び光励起した時には、短時間で或いは微弱な光で表面の親水性は容易に回復する。
　本発明者の知見によれば、光触媒性コーティングの表面の親水性は、表面エネルギの水素結合成分γＳｈに関連がある。そこで、本発明の好適な実施態様においては、光触媒性コーティングには、その固／気界面における表面エネルギの水素結合成分γｓｈを増加させる固体物質を担持させる。
　このようにすれば、光触媒性コーティング表面エネルギの本来の（即ち、光触媒の非励起時における）水素結合成分γＳｈが高くなるので、光触媒を光励起した時の表面エネルギの水素結合成分はそれに応じて一層高まる。その結果、光触媒作用による物理吸着水層の形成が一層促進される。更に、光励起を中断した時に物理吸着水層が減少するのが遅延される。
　光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分γＳｈを増加させる物質には、陽子供与体（ブレンステッド酸）若しくは電子受容体（ルイス酸）として働く固体酸がある。かかる固体酸は、それ自体、水素結合成分γＳｈが大きいので、光触媒性コーティングの表面に担持させると光触媒性コーティングの表面の水素結合成分γＳｈを増加させる。
　固体酸には、例えば、金属酸化物複合体、又はＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２がある。金属酸化物複合体は、酸化物超強酸、ＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、又はＷＯ３／ＳｎＯ２を含む。酸化物超強酸は、１００％硫酸よりも強い酸強度を有する固体酸化物と定義され、ハメットの酸度関数Ｈｏで表してＨｏ≦−１１．９３の酸強度を持つ固体酸化物である。
　本発明者は、また、光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分γＳｈが増加すると、それに対応して水中における固体表面の油との接触角が増加することを発見した。
　従って、他の観点においては、本発明は、基材の表面の水中における撥油性を向上させる方法を提供する。本発明に従えば、基材は光触媒を含有する光触媒性コーティングによって被覆される。光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を光励起すると、光触媒作用により光触媒性コーティングの固／気界面における表面エネルギγＳの水素結合成分γＳｈが増加し、これにより、基材の表面の水中における撥油性が向上する。
　表面の水中溌油性を向上させるこの方法は、油で汚れた基材を清浄化するのに利用することができる。即ち、油が付着した光触媒性コーティングを水中に浸漬し或いは水で濡らしたときには、油汚れは容易に表面から釈放され、洗剤を使用することなく除去される。
　本発明の上記特徴や効果、並びに他の特徴や効果は、以下の実施例の記載につれて明らかとなろう。
図面の簡単な説明
　第１Ａ〜１Ｃ図は、異なる波長の紫外線を光触媒性コーティングの表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフであり；
　第２Ａ図および第２Ｂ図、第３Ａ図および第３Ｂ図、第４Ａ図および第４Ｂ図、第５Ａ図および第５Ｂ図、第６Ａ図および第６Ｂ図は、夫々、光触媒性コーティングの表面の赤外分光スペクトルを示し；
　第７図は、光触媒性コーティングの固／気界面を顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒作用により表面に水分子が物理吸着される様子を示し；
　第８図は、硫酸担持光触媒性コーティングの固／気界面を顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図；
　第９図は、或る実施例における硫酸担持或いは硫酸無担持の光触媒性コーティングを暗所に放置したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフ；
　第１０図は、光触媒性コーティングを再び光励起したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフ；
　第１１図は、第８図同様の図で、硫酸担持チタニアの表面のブリッジＯＨ基の水分子が物理吸着されたところを示し；
　第１２図は、第８図同様の図で、硫酸担持チタニアの表面のチタン原子に水分子が結合したところを示す。
発明を実施するための最良の形態
　親水性の光触媒性コーティングは目的に応じて種々の物品に設けることができる。
　湿分凝縮水や水滴の付着による光学障害を防止する防曇の目的のためには、建物の窓ガラス；自動車、鉄道車両，航空機，船舶，潜水艇のような乗り物の窓ガラスおよび風防ガラス；車両用バックミラー、浴室用又は洗面所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ，光学レンズ，写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズのようなレンズ；防護用又はスポーツ用ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；ヘルメットのシールド；計測機器のカバーガラスを親水性光触媒性コーティングで被覆することができる。
　屋外に曝露される建造物、建築物、機械装置や物品の表面を親水性光触媒性コーティングで被覆すれば、それらの表面はセルフクリーニングされる。或いは、煤塵や排気ガスが接触するおそれのある物品を光触媒性コーティングで被覆すれば、その表面に疎水性の煤塵が付着するのを防止することができる。
　光触媒性コーティングの水中撥油性を利用し、油汚れを簡単に除去するためには、機械や部品、食器、台所用品、その他油で汚れやすい物品を光触媒性コーティングで被覆することができる。
光触媒
　光触媒性コーティングに用いる光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明部材にコーティングするのに特に適している。ルチル型チタニアも使用可能であるが、アナターゼ型チタニアの方が好ましい。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。高度に親水化可能な光触媒性コーティングを得るためには、硝酸解膠型のチタニアゾルを使用するのが好ましい。
　使用可能な他の光触媒としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物光触媒は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面が親水化しすいと考えられる。
光触媒性コーティングの形成
　光触媒性コーティングはＷＯ９６／２９３７５に開示されている種々のやり方で基材に被着することができ、その開示はここに援用する。単に概略的に述べるに、基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成されている場合には、水との接触角が０°になる程度の高度の親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する好ましいやり方の１つは、例えばテトラエトキシチタンのような有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合により先ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで４００〜６００℃の温度で焼成することにより無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ）に相変化させることである。
　水との接触角が０°になる程度の高度の親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好ましいやり方は、光触媒性チタニアにシリカ又は酸化錫を配合することである。
　基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や、基材が有機塗料で塗装されている場合には、水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する光触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いることである。
　ＷＯ９６／２９３７５に開示したように、この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させてシリコーン塗膜を形成した後、光触媒を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子の結合した有機酸は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒性コーティングの表面は超親水化される。
表面エネルギ増強剤の担持
　光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分を増加させ、もって、水の物理吸着を促進するため、光触媒性コーティングには固体酸を担持させることができる。
　例えば、固体酸として硫酸又は硝酸を担持させる場合には、基材を光触媒性チタニアコーティングで予め被覆し、その上に硫酸又は硝酸を塗布し、次いで約４００〜６００℃の温度で熱処理する。これにより、チタニアの表面のチタン原子にスルホン酸基又はニトロ基が結合し、表面エネルギの水素結合成分が増加する。硫酸や硝酸に代えて、スルホン酸やピクリン酸を用いてもよい。
　或いは、固体酸として金属酸化物複合体又はＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２を担持させてもよい。その際、ＴｉＯ２／ＷＯ３は６００〜８００℃の温度で焼成したときに最も酸度が大きく、ハメットの酸度関数ＨｏはＨｏ＝−１３〜−１４になる。ＷＯ３／ＳｎＯ２は９００〜１１００℃の温度で焼成したときに最も酸度が大きく、Ｈｏ＝−１３〜−１４になる。ＷＯ３／ＺｒＯ２は７００〜９００℃の温度で焼成したときに最も酸度が大きく、Ｈｏ＝−１３〜−１５になる。ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３は６００〜８００℃の温度で焼成したときに最も酸度が大きく、Ｈｏ＝−１２〜−１３になる。Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２は４００〜６００℃の温度で焼成したときに最も酸度が大きく、Ｈｏ＝−１２〜−１３になる。
　従って、酸度の大きさの観点からは、ＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／ＳｎＯ２が好ましい。
　他方、光触媒性コーティングをガラス基材上に形成する場合には、ガラス基材に顕著な軟化が生じない４００〜６００℃の温度で焼成したときに最も酸度が大きなＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が好ましい。
　固体酸として金属酸化物複合体を担持させる場合には、金属酸化物複合体を構成する金属元素の少なくとも一部を含む酸化物粒子又は金属酸を使用することができる。基材を光触媒性チタニアコーティングで予め被覆し、その上にこの酸化物量子又は金属酸を塗布し、次いで金属酸化物複合体が強い酸度を示す温度で焼成する。
光触媒励起用光源
　光触媒性コーティングの光触媒を光励起するためには、半導体である光触媒のバンドギャップエネルギより高いエネルギの波長の光を照射しなければならない。ある種の光触媒の励起には紫外線を要する。例えば、アナターゼ型チタニアは波長３８７ｎｍ以下、ルチル型チタニアは４１３ｎｍ以下、酸化錫は３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛は３８７ｎｍ以下の紫外線で光励起される。
　チタニアのように励起波長が紫外線領域に位置する光触媒の場合には、紫外線光源としては、紫外線ランプ、水銀灯、メタルハライドランプなどを使用することができる。蛍光灯や白熱電灯のような室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも光触媒を励起することができる。
　建物の窓ガラスや車両のバックミラーや屋外に配置された物品のように、物品が太陽の照射を受ける条件では、太陽光に含まれる紫外線による光触媒を光励起するのが有利である。
表面の親水化
　光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を光励起すると、光触媒性コーティングの表面は高度に親水化される。光励起を中断すると親水性は次第に減衰するが、再び光励起すると親水性は回復する。例えば、光触媒を太陽光によって励起する場合には、日中は太陽の照射により光触媒性コーティングの表面は親水化され、夜間には親水性は低下しながらも或る程度のレベルを持続し、再び太陽が昇ると親水性は回復する。こうして、物品の表面は高度の親水性を維持する。
　従って、建物窓ガラス、乗り物の窓ガラスおよび風防ガラス、鏡、レンズ、ゴグルやヘルメットのシールド、又は計測機器のカバーガラスのような物品を光触媒性コーティングで被覆した場合には、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水は個々の水滴を形成することなく一様な水膜になるので、表面には光散乱性の曇りは発生しない。
　同様に、窓ガラスや車両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びても、表面に付着した水滴は速やかに一様な水膜に広がるので、離散した目障りな水滴が形成されない。
　従って、高度の視界と可視性を確保することができ、車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させることができる。
　建物や屋外に配置された機械装置や物品を光触媒性コーティングで被覆した場合には、光触媒は日中は太陽の照射により光励起され、光触媒性コーティングの表面は親水化される。さらに、物品は時折降雨にさらされる。親水化された表面には疎水性の煤塵や汚染物質よりも水の方が馴染みやすく、疎水性の煤塵や汚染物質は水により表面から遊離されるので、親水化された表面が降雨を受ける都度、表面に付着した煤塵や汚染物質は雨水により洗い流され、表面はセルフクリーニングされる。また、親水性の光触媒性コーティングの表面には親油性の煤塵は付着しにくい。
　機械やその部品、食器、台所用品、その他油で汚れやすい物品を光触媒性コーティングで被覆した場合には、光触媒作用により表面の水中撥油性が向上する。従って、油や脂肪で汚れたこれらの物品を水に浸漬し、水で濡らし、又は水で濯ぐと、光触媒性コーティングの表面は油を弾くので、油汚れは表面から釈放され、容易に除去される。従って、例えば、油や脂肪で汚れた物品を洗剤を使用することなく洗浄することができる。
参考例
参考例１
光触媒作用による親水化現象
　エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（和光純薬、大阪）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解速度調整剤として３６％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールＳｉ（ＯＨ）４になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
　次に、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（Ｍｅｒｃｋ）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解速度調整剤として３６％塩酸を０．１重量部添加したチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。テトラエトキシチタンの加水分解は極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４が生成し始めた。
　次に、このガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定形シリカのベースコートの上に無定形チタニアのトップコートが形成されたガラス板を得た。
　この試料を５００℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換さて、＃１試料を得た。
　＃１試料を数日間暗所に放置した後、２０Ｗのブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯（三共電気、ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線−３８７ｎｍより短い波長の紫外線−の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得た。
　比較のため、シリカおよびチタニアのコーティングを施さないガラス板を数日間暗所に放置した後、＃３試料とした。
　＃２試料と＃３試料の水との接触角を接触角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は１°であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した（以下の参考例でも同じ）。＃２試料の表面の水に対する測定器の読みは０°であり、超親水性を示した。これに対し、＃３試料の水との接触角は３０〜４０°であった。
　このことは、チタニアコーティングの表面がチタニアの光触媒作用により高度に親水化されたことを示している。
　同様にして、ソーダライムガラス板の表面を無定形チタニアの薄膜で被覆し、このガラス板を５００℃の温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることにより＃４試料を得た。＃４試料をデシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０％）内に配置し、０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で、水との接触角が３°になるまで紫外線を照射した。
　次に、＃４試料を暗所に放置し、異なる時間間隔で＃４試料を暗所から取り出し、水との接触角をその都度測定した。接触角の変化を次表１に示す。
　表１は、光触媒の光励起を中断すると、時間の経過につれて次第に親水性が減衰することを示している。これは、光触媒性コーティングの表面が疎水性の物質によって汚染されるからであると考えられる。
参考例２
励起波長の影響
　アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、ＳＴＳ−１１）を１５ｃｍ四角の施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、８００℃の温度で１０分間焼成し、＃１試料を得た。この試料と、比較のためチタニア被覆のない施釉タイルを１０日間暗所に放置した後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて次表２の条件で単色紫外線を照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
　測定結果を第１Ａ図から第１Ｃ図のグラフに示す。これらのグラフにおいて、白点でプロットした値は＃１試料の水との接触角を表し、黒点でプロットした値はチタニア被覆のない施釉タイルの接触角を表す。
　第１Ｃ図のグラフから分かるように、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギに相当する波長３８７ｎｍより低いエネルギの紫外線（３８７ｎｍより長い波長の紫外線）では、紫外線を照射しても親水化が起こらない。
　それに対して、第１Ａ図および第１Ｂ図のグラフに示すように、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線では、紫外線照射に応じて表面が親水化されることが分かる。
　以上のことから、表面の親水化は半導体光触媒が光励起されなければ起こらないのであり、表面の親水化は光触媒作用に起因することが確認された。
　なお、この参考例の試料の水との接触角が０°にならなかったのは、参考例１に較べ、この参考例ではガラス基材とチタニア層との間にシリカの層が介在させてないので、８００℃での焼成中にナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがタイル釉薬からチタニアコーティング中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したものと考えられる。
参考例３
光触媒作用による水の物理吸着
　アナターゼ型チタニアの粉末（日本エアロゾル社製、Ｐ−２５）をプレスして３個のディスク状の試料を製作した。これらの試料を夫々下記の試験１〜試験３に付し、試料の表面をフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴＳ−４０Ａ）を用いてフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により検査した。各試験において紫外線照射には波長３６６ｎｍの紫外線ランプ（ＵＶＬ−２１）を用いた。
　赤外吸収スペクトルの分析に際しては、下記の吸収帯は夫々下記の情報を示すものとした。
　波数３６９０ｃｍ−１の鋭い吸収帯：化学吸着水のＯＨ結合の伸縮
　波数３３００ｃｍ−１の広い吸収帯：物理吸着水のＯＨ結合の伸縮
　波数１６４０ｃｍ−１の鋭い吸収帯：物理吸着水のＨＯＨ結合の曲がり
　波数１７００ｃｍ−１、１５４７ｃｍ−１、１４７５ｃｍ−１、１４４０ｃｍ−１、１３６５ｃｍ−１の吸収帯：
　試料表面への汚染物質の吸着により形成したカルボニル基
試験１
　先ず、プレス直後のチタニア・ディスクについて赤外分光分析を行った。プレス直後のディスクの吸収スペクトルを第２Ａ図および第２Ｂ図のグラフに＃１カーブで示す。
　次に、シリカゲルの乾燥剤を入れたドライボックス中にチタニア・ディスクを１７時間保管した後、吸収スペクトルを検出した。吸収スペクトルを第２Ａ図および第２Ｂ図に＃２カーブで示す。＃１スペクトルと＃２スペクトルを対比すれば分かるように、＃２スペクトルでは波数３６９０ｃｍ−１の吸収が激減しており、化学吸着水が減少したことを示している。同様に、＃２スペクトルでは波数３３００ｃｍ−１および１６４０ｃｍ−１の吸収が激減しており、物理吸着水もやはり減少したことを示している。このことから、乾燥空気中での１７時間の保管により化学吸着水と物理吸着水のいずれもが減少したことが分かる。試料がチタニア粉末をプレス成形した多孔質のディスクであるためディスク表面の水との接触角を測定することはできなかったが、上記操作をアナターゼ型チタニアの薄膜上で行った場合には薄膜の表面の水との接触角は増加するものと考えられる。
　これに対し、カルボニル基に因る波数１３００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の吸収は増加しており、保管中に汚染物質（カルボニル基を含む化合物）が試料表面に吸着され、表面が汚染されたことを示唆している。
　次に、ドライボックス中でチタニアディスクに約０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射した後、吸収スペクトルを検出した。吸収スペクトルを第２Ａ図および第２Ｂ図のグラフに＃３カーブで示す。
　＃３スペクトルから分かるように、波数３６９０ｃｍ−１の吸収はほぼ回復している。また、波数３３００ｃｍ−１および１６４０ｃｍ−１の吸収も初期値と同じレベルまでに回復している。従って、紫外線照射により化学吸着水の量と物理吸着水の量のいづれもが元通りに回復したことが分かる。
　前述の参考例１から推測されるように、上記操作を薄膜上で行った場合には、紫外線照射により薄膜の表面は親水化され、水との接触角は減少するものと考えられる。
　次に、試料を大気に連通する暗室中に２４時間保管した後、吸収スペクトルを検出した。線図が過剰に錯綜するのを避けるため、吸収スペクトルを第２Ａ図および第２Ｂ図とは別の第３Ａ図および第３Ｂ図のグラフに＃４カーブで示す。なお、対比の便宜上、第３Ａ図および第３Ｂ図のグラフには＃２スペクトルが再現してある。＃４スペクトルが示すように、波数３６９０ｃｍ−１および１６４０ｃｍ−１の吸収は若干減少している。従って、紫外線照射後の試料を大気中の湿分の存在下で暗室中に保管すると化学吸着水および物理吸着水がやや減少することが分かる。しかし、波数１３００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の吸収は増加しており、カルボニル化合物が更に付着したことを示している。上記操作を薄膜上で行った場合には汚染に伴い薄膜の表面の水との接触角は増加するものと考えられる。
　最後に、同じく大気に連通する暗室中でチタニアディスクに再び０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射した後、赤外分光分析に付した。吸収スペクトルを第３Ａ図および第３Ｂ図のグラフに＃５カーブで示す。グラフに示されているように、波数３６９０ｃｍ−１の吸収には変化はないが、波数３３００ｃｍ−１の吸収は急増し、波数１６４０ｃｍ−１の吸収は増加している。従って、紫外線の再度の照射により化学吸着水の量は変化しなかったが、物理吸着水の量は増加したことが分かる。汚染物質（カルボニル化合物）の量には変化が無く、紫外線照射によって除去されていない。上記操作を薄膜上に行った場合には薄膜の表面の水との接触角は減少するものと考えられる。
試験２
　先ず、プレス直後のチタニア・ディスクについて赤外吸収スペクトルを測定した（第４Ａ図および第４Ｂ図のグラフの＃１スペクトル）。次に、ディスクに約０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１時間紫外線を照射した後、吸収スペクトルを検出した（第４Ａ図および第４Ｂ図の＃２スペクトル）。ディスクに同じ照度で更に１時間（計２時間）、更に１時間（計３時間）、および更に２時間（計５時間）紫外線を照射した後、吸収スペクトルを夫々検出した（夫々、第５Ａ図および第５Ｂ図の＃３、＃４、および＃５スペクトル、）。
　＃１スペクトルと＃２スペクトルを対比すれば分かるように、最初に紫外線を照射したときには、化学吸着水および物理吸着水の量は共に増加した。その間にカルボニル化合物の付着量は僅かに増加した。上記操作を薄膜上で行った場合には、紫外線照射に伴い水との接触角は減少するであろう。
　更に１時間（計２時間）紫外線を照射したときには、化学吸着水の量はやや減少したが、物理吸着水の量は変化しなかった（＃２スペクトルと＃３スペクトル対比）。カルボニル化合物の付着量は僅かに増加した。物理吸着水の量に変化がなかったのは、物理吸着水が飽和したためと考えられる。上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は不変に維持されると考えられる。
　更に１時間（計３時間）、および、更に２時間（計５時間）紫外線を照射すると、化学吸着水の量は更に減少したが、物理吸着水の量は変化しなかった（＃４および＃５スペクトル参照）。カルボニル化合物の付着量は増加した。上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は不変であると考えられる。
試験３
　この試験は試験１に似ており、主な相違点は紫外線照度を小さくしたことである。
　先ず、ブレス直後のチタニア・ディスクについて赤外吸収スペクトルを測定した（第６Ａ図および第６Ｂ図のグラフの＃１スペクトル）。次に、試料を大気に連通する暗室中に３４時間保管した後、吸収スペクトルを検出した（第６Ａ図および第６Ｂ図の＃２スペクトル）。次に、同じ暗室中でチタニアディスクに０．０２４ｍＷ／ｃｍ２の照度で約２時間紫外線を照射した後、吸収スペクトルを検出した（第６Ａ図および第６Ｂ図の＃３スペクトル）。
　グラフから分かるように、大気中の湿分の存在下で暗室中にディスクを放置することにより、化学吸着水および物理吸着水の量は共に減少する。カルボニル化合物の付着量は増加しているので、上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は増加すると考えられる。
　紫外線照射に応じて、化学吸着水の量はやや増加し、物理吸着水の量は元通りに回復するまでに増加している。その間にカルボニル化合物の付着量はやや増加している。上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は増加すると考えられる。
評価
　以上の試験の結果を次表３にまとめた。
　表３から良く分かるように、物理吸着水の量の増加は紫外線照射に良く対応している。
　この点に関し、第７図の上部に示したように、チタニアコーティング１０のチタニア結晶の結晶面では、１個のチタン原子にはターミナルＯＨ基１２が結合し、隣接する２個のチタン原子にはブリッジＯＨ基１４が結合し、これらのＯＨ基が化学吸着水の層を形成していると考えられる。大気中の湿分の存在下で紫外線を照射すると、第７図の下部に示したように、水分子がターミナルＯＨ基およびブリッジＯＨ基の水素原子に水素結合１６により物理吸着し、物理吸着水の層１８を形成すると考えられる。
　前述したように、物理吸着水量の増加は紫外線照射に良く対応しているので、この参考例は、物理吸着水層１６の生成はチタニアの光触媒作用によって引き起こされることを示している。この物理吸着水層１６の存在によりチタニアの表面の親水性が向上すると解される。
　これに対し、カルボニル化合物の付着量は空気との接触時間が増大するに応じて増加するように見受けられる。光触媒を光励起すれば、カルボニル化合物の付着量の増加にも拘わらず、表面の親水性が向上すると考えられる。
参考例４
表面エネルギと親水性
　エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解速度調整剤として３６％塩酸２重量部を加えて混合しシリカコーティング溶液を調製し、１時間放置後、ソーダライムガラスにフロー・コーティング法により塗布し、無定形シリカのベースコートで被覆された２枚のガラス板を得た。
　次に、テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解速度調整剤として３６％塩酸を０．１重量部添加したチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。
　次に、このガラス板を乾燥空気中で１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、無定形チタニアのトップコートで被覆された２枚のガラス板を得た。
　更に、これらのガラス板を夫々４４０℃および５５０℃の温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１試料と＃２試料を夫々得た。
　これらの試料の表面の水との接触角を測定した。さらに、表面エネルギの各成分が既知の液体として、ホルムアミド、β−チオジグリコール、エチレングリコール、α−ブロモナフタレン、ヘキサクロロブタジエン、ヨウ化メチレンを選び、これらの液体との接触角を夫々測定した。
　次に、これらの試料の表面にブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射した後、再び、水、ホルムアミド、β−チオジグリコール、エチレングリコール、α−ブロモナフタレン、ヘキサクロロブタジエン、ヨウ化メチレンとの接触角を夫々測定した。
　紫外線照射の前後で測定された各液体との接触角を次表４に示す。特に、＃１試料が高度に親水化され、水との接触角が０°になっているのが注目される。
　次に、斯く測定された接触角に基づいて、以下のやり方でチタニアコーティングの表面自由エネルギーを求めた。
　先ず、固体表面に液体を滴下したときに液体が固体表面に対して成す接触角θは、固体と気体との界面におけるギブスの自由エネルギをγＳ、液体と気体との界面におけるギブスの自由エネルギをγＬ、固体と液体との界面におけるギブスの自由エネルギをγＳＬとしたときに、次のヤングの式（１）が成立することが知られている。
　　γＬ・ｃｏｓθ＝γＳ−γＳＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　また、液体と固体が接触する時に放出されるギブスの自由エネルギは接触仕事（ＷＳＬ）と言われ、次のデュブレの式（２）で与えられる。
　　ＷＳＬ＝γＳ＋γＬ−γＳＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　さらに、畑および北崎氏の拡張Ｆｏｗｋｅｓ式（日本接着協会誌８、１３１、１９７２）によれば、
（式中、添字ｄは表面エネルギの分子分散力成分を表し、添字ｐは表面エネルギの双極子成分を表し、添字ｈは表面エネルギの水素結合成分を表す）
　式（１）および式（２）より、
　　ＷＳＬ＝（１＋ｃｏｓθ）・γＬ　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
　式（３）および式（４）より、
が得られる。
　或る液体Ｌの表面エネルギの分子分散力成分γＬｄ、双極子成分γＬｐ、および水素結合成分γＬｈが既知であり、かつ、接触角θが既知である場合には、式（５）から最小二乗法により或る固体Ｓの３つのパラメータγＳｄ、γＳｐ、およびγＳｈを求めることができる。
　ところで、水、ホルムアミド、β−チオジグリコール、エチレングリコール、α−ブロモナフタレン、ヘキサクロロブタジエン、およびヨウ化メチレンの表面エネルギの３成分γＬｄ、γＬｐ、およびγＬｈは次表５に示すように知られている（原崎勇二『わかりやすいコーティング技術』、理工出版、９３頁）。
　表４に示した接触角θの実測値と表５に示した種々の液体の表面エネルギの既知の３成分γＬｄ、γＬｐ、およびγＬｈを式（５）に代入し、最小二乗法によりチタニアコーティング表面エネルギの各成分γＳｄ、γＳｐ、およびγＳｈを計算した。その結果を次表６に示す。
　表６から分かるように、＃１試料および＃２試料のいづれにおいても、紫外線照射に伴い表面エネルギの水素結合成分γＳｈが著しく増加していることが発見された。これに対し、表面エネルギの分子分散力成分γＳｄおよび双極子成分γＳｄには明確な変化は観察されない。
　このことから、光触媒の光励起により起こる光触媒作用により光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分γＳｈが増加し、これが水分子の物理吸着を促進し、その結果物理吸着水の量が増加して表面が高度に親水化されるものと考えられる。
参考例５
水中における撥油性
　この参考例は、光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分γＳｈが増加すると、それに対応して表面の水中における撥油性が向上するという発見に関する。
　参考例４の＃１試料と＃２試料の表面の水中撥油性を紫外線照射の前後で検査した。このため、慣用のやり方に従い、油を代表する液体としてヨウ化メチレンを選んだ。紫外線照射の前後の＃１試料と＃２試料の表面にヨウ化メチレンを滴下し、試料表面を水平姿勢に保持しながら水槽に満たした水中に浸漬した。
　紫外線照射前の＃１試料および＃２試料では、ヨウ化メチレンは光触媒性コーティングと水との界面にレンズ状に付着したままであった。横から写真を撮り、写真に基づいて水中における光触媒性コーティング表面のヨウ化メチレンとの接触角を測定したところ、接触角は＃１試料では８０°、＃２試料では７０°であった。
　紫外線照射後の＃１試料および＃２試料では、水中に浸漬したところ、光触媒性コーティングの表面はヨウ化メチレンを良く弾き、ヨウ化メチレンは丸まって油滴となり、間もなく試料表面から遊離して浮上した。従って、接触角を測定することができなかった。
　そこで、水中におけるヨウ化メチレンとの接触角を以下のようにして計算により求めた。
　一般に、固体表面に油を滴下して水中に浸漬したときの油と固体表面との接触角θ（即ち、水中における固体表面の油との接触角）については、固体と水の界面におけるギブスの自由エネルギをγＳＷ、油と水との界面におけるギブスの自由エネルギをγＬＷ、固体と油との界面におけるギブスの自由エネルギをγＳＬとすると、ヤング式より、次式が適用する。
　　γＬＷ・ｃｏｓθ＝γＳＷ−γＳＬ　　　　　　　　　　　　　　　（６）
　よって、
　　ｃｏｓθ＝（γＳＷ−γＳＬ）／γＬＷ　　　　　　　　　　　　　（７）
　また、畑および北崎氏の拡張Ｆｏｗｋｅｓ式によれば、γＳＷ、γＳＬ、γＬＷは、夫々、
　（ここで、γＷは水と気体との界面におけるギブスの自由エネルギ）
　従って、油の種類が決定されれば、式（８）、（９）、（１０）より、γＳＷ、γＳＬ、γＬＷが求まり、それらを式（７）に代入すれば、水中における固体表面の油との接触角θを算出することができる。
　参考例４の＃１試料と＃２試料について、前掲表５に記載した紫外線照射の前後におけるデータと、表４に示した水およびヨウ化メチレンの表面エネルギの各成分の既知の値を式（８）〜式（１０）に代入することにより、自由エネルギγＳＷ、γＬＷ、γＳＬを求め、次いで式（７）により水中における光触媒性コーティング表面のヨウ化メチレンとの接触角θを計算した。結果を次表７に示す。
　表７から分かるように、＃１試料と＃２試料のいづれにおいても、紫外線照射後のヨウ化メチレンとの接触角θは大幅に増加している。これは、前記実験において水中で光触媒性コーティングの表面がヨウ化メチレンを良く弾いたことに一致している。これは、また、油が付着した光触媒性コーティングを水中に浸漬し或いは水は濡らしたときには、油汚れは簡単に取り除かれることを意味している。
　この現象を考察するに、前掲表５から分かるように、水と油とで表面エネルギの値に最も差があるのは表面エネルギの水素結合成分である。即ち、ヨウ化メチレンで代表される油では表面エネルギの水素結合成分γＬｈは一般に小さくゼロに近いのに対して、水では表面エネルギの水素結合成分γＷｈは４２．４と大きい。このため、式（８）では、γＳｈが増加すると
が大きく増加し、γＳＷが減少する。
　これに対し、式（９）では、γＳｈが増加するとその分γＳは増加するが、γＬｈがゼロに近いので
は変化せず、結局γＳＬは増加する。
　従って、式（７）から分かるように、光触媒性コーティング表面の表面エネルギの水素結合成分γＳｈが増加すると、水中における固体表面の油との接触角θが増加し、光触媒性コーティングの表面は水中における撥油性を呈するものと考えられる。
参考例６
水中における撥油性−オレイン酸
　参考例４と同様のやり方で無定形シルカのベースコートと無定形チタニアのトップコートで被覆されたガラス板を得た。このガラス板を４７５℃の温度で焼成することにより無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
　次に、この試料の表面にブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射した。
　この試料と、光触媒性コーティングなしのソーダライムガラス板とに、空気中でオレイン酸を滴下し、夫々の試料の表面のオレイン酸との接触角を測定した。空気中でのオレイン酸との接触角はいづれの試料も３５°であった。
　次に、夫々の試料を水中に浸漬し、水中でのオレイン酸との接触角を測定した。水中でのオレイン酸との接触角は、光触媒性コーティング付きのガラス板では８５°、光触媒性コーティングなしのガラス板では３８．５°であった。このことから、光励起された光触媒性コーティングは水中で撥油性を示すことが確認された。
参考例７
光触媒含有シリコーン被膜の水中撥油性
　１０ｃｍ四角のアルミニウム板を使用した。基材の表面を平滑化するため、予めシリコーン樹脂被膜で被覆した。
　次に、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径０．０１μｍ）にシリコーン前駆体であるトリメトキシメチルシラン（日本合成ゴムの塗料用組成物“グラスカ”のＢ液）を、チタニアとシリコーンとの固形分重量和に対しチタニアの割合が５０重量％になるように添加し、プロパノールで希釈した後、硬化剤を添加してチタニア含有シリコーン塗料を調製した。
　このチタニア含有シリコーン塗料をアルミニウム板に塗布した１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン被膜中に分散されたトップコートを形成した。
　この試料にブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１日間紫外線を照射した。得られた試料の吸牛率は１％未満であった。
　この試料と、チタニア含有シリコーン被膜なしのアルミニウム板とに、空気中でサラダ油を滴下し、夫々の試料の表面のサラダ油との接触角を測定した。空気中でのサラダ油との接触角は、チタニア含有シリコーン被膜試料では２２°、チタニア含有シリコーン被膜なしの試料では３９°であった。
　次に、夫々の試料を水中に浸漬し、水中でのサラダ油との接触角を測定した。水中でのサラダ油との接触角は、チタニア含有シリコーン被膜のガラス板では１０５°、チタニア含有シリコーン被膜なしのガラス板では３５°であった。
　チタニア含有シリコーンで被覆された試料を指で弾いて振動を与えると、表面に付着していたサラダ油はサンプル表面を離れて浮上した。しかし、チタニア含有シリコーン被覆のない試料では、サラダ油は表面に付着したままであり、かえってサラダ油は表面に広がった。
　以上から、光触媒を配合したシリコーン被覆に光を照射し、光触媒を光励起すると、光触媒作用により表面が親水化して表面エネルギの水素結合成分が増加し、水中における撥油性が増加するものと考えられる。
参考例８
硫酸担持光触媒性コーティング
　参考例１と同様のやり方で無定形シリカのベースコートと無定形チタニアのトップコートで被覆された２枚のソーダライトガラス板を調製した。
　一方のガラス板の表面に５重量％硫酸水溶液を約０．８ｍｌ塗布した後、約５２５℃の温度で焼成することにより、＃１試料を得た。焼成により、無定形チタニアはアナターゼ型チタニアに変換すると共に、チタニアの表面のチタン原子には第８図に示したようにスルホン酸基が結合し、硫酸担持チタニアが形成される。
　比較のため、硫酸を塗布しない他方のガラス板を同様に約５２５℃の温度で焼成することにより、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃２試料を得た。
　夫々の試料を２日間暗所に放置しながら、試料表面の水との接触角を測定した。接触角の変化を第９図に示す。第９図のグラフから分かるように、硫酸を表面に担持させた＃１試料では、硫酸無担持の＃２試料に較べ、暗所に放置したときの接触角の増加の度合いが小さく、製造直後の親水性がより良く維持される、つまり、疎水化が遅いことが注目される。
　次に、２日間暗所に放置した後の＃１および＃２試料の表面にブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射し、照射時間に対する試料表面の水との接触角の変化を測定した。結果を第１０図に示す。
　第１０図のグラフから分かるように、硫酸無担持の＃２試料では水との接触角が３°未満になるまで親水化するのに２時間かかるのに対して、硫酸を表面に担持させた＃１試料では１時間で同レベルまで親水化されている。このことから、表面に硫酸を担持させると、暗所放置後に光触媒を光励起したときの光触媒性コーティングの親水化が促進されることが分かる。
　スルホン酸基の存在により、第１１図に示したようにチタニア表面のブリッジＯＨ基の水素原子がブレンステッド酸点（陽子供与点）として働いて水分子の物理吸着を促進するか、或いは、第１２図に示したように表面のチタン原子がルイス酸点（電子受容点）として働いて水分子の物理吸着を促進し、それにより表面の物理吸着水の量が増加すると考えられる。
実施例
　以下の実施例は本発明を種々の観点から示す
実施例１
ＴｉＯ２／ＷＯ３担持光触媒性コーティング
　アンモニア解膠型アナターゼゾル（大阪の石原産業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、タングステン酸を溶解させた２５％アンモニア水２ｇを混合し、さらに２ｇの蒸留水を加えてコーティング液を得た。コーティング液中のチタニア粒子とタングステン酸のモル比は１０：１であった。
　次いで５×１０ｃｍの施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、このコーティング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成して、ＴｉＯ２／ＷＯ３を担持したアナターゼ型チタニアのコーティングで被覆された＃１試料を得た。なお、表面コーティングによる発色は認められなかった。
　比較のため、同様の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ１１）にチタニアゾル（ＳＴＳ−１１）を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成して、チタニアのみのコーティングで被覆された＃２試料を得た。
　焼成直後の各々の試料の表面の水との接触角を測定したところ、＃２試料では９°であったのに対し、＃１試料では１°と低い値を示した。従って、ＴｉＯ２／ＷＯ３担持チタニアコーティングは、製造直後において高度の親水性を呈することが分かる。
　次に、夫々の試料を暗所に１日放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。＃２試料では水との接触角は４０°まで上昇したのに対し、＃１試料では５°未満と低い値に維持された。＃１試料を暗所に更に４日放置したが、水との接触角は５°程度に維持された。
　次に、ブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて、０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を約２時間＃１試料表面に照射した。その結果、＃１試料の表面は水との接触角が０°になるまで超親水化された。
　次に、＃１試料と＃２試料の表面にオレイン酸を塗布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器により５０℃で３０分乾燥させることにより、表面を故意に汚染させた。その結果、水との接触角は３０〜４０°まで上昇した。
　次に、ブラックライトブルー蛍光灯を用い、０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を約２時間＃１試料の表面に照射した。その結果、水との接触角は０°まで超親水化された。＃２試料の表面に０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を約１日間照射したが、水との接触角は９°であった。
実施例２
ＴｉＯ２／ＷＯ３担持コーティング−焼成温度
　焼成温度を除いては実施例１と同じ方法でＴｉＯ２／ＷＯ３担持アナターゼ型チタニアコーティングで被覆させた２枚のタイルを調製した。＃１試料の焼成温度は６００℃とし、＃２試料の焼成温度は７５０℃とした。
　いずれの試料においても、焼成直後の水との接触角は１°と低い値を示した。暗所に１日放置した後の試料表面の水との接触角は５°未満と低い値に維持された。
　次に、これらの試料を実施例１と同様にオレイン酸と中性洗剤で故意に汚染させたところ、水との接触角は＃１試料では５０°、＃２試料では６０°まで上昇した。
　次に、０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を約２時間照射したところ、いづれの試料の表面も水との接触角が０°になるまで超親水化された。
実施例３
ＴｉＯ２／ＷＯ３担持コーティング−ＴｉＯ２／ＷＯ３の割合
　実施例１と同様の方法で、タングステン酸の割合の異なる４種のコーティングを調製し、タイルに塗布した後焼成して、ＴｉＯ２／ＷＯ３担持アナターゼ型チタニアコーティングで被覆された４枚のタイル＃１〜＃４を調製した。用いたコーティング液中のチタニア粒子とタングステン酸のモル比は、＃１試料では２０：１、＃２試料では１００：１、＃３試料では２００：１、＃４試料では１０００：１であった。いづれの試料も焼成は７００℃の温度で行った。
　焼成直後の夫々の試料を実施例１と同様にオレイン酸と中性洗剤で故意に汚染させた後、０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を約１日間照射したところ、いづれの試料でも表面の水との接触角は１°と低い値を示した。
　次に、各試料を暗所に１日放置した後、試料表面の水との接触角を測定した。水との接触角は、＃１試料と＃２試料では１０°未満、＃３試料では８°、＃４試料では９°と低い値に維持された。
　この実施例は、光触媒性コーティングに金属酸化物複合体であるＴｉＯ２／ＷＯ３を担持させた場合には、光触媒の光励起を中断しても親水性が維持されることを示している。
実施例４
スパッタリングによる光触媒性コーティングの形成
　１０ｃｍ角のソーダライムガラム板の表面に電子ビーム蒸着法により無定型チタニア膜を被着し、その後５００℃の温度で焼成することにより、無定型チタニアを結晶化させてアナターゼ型チタニアを生成させた。アナターゼ型チタニア被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
　アナターゼ型チタニア被膜の上に２５％アンモニア水に溶解させたタングステン酸を、タングシステン酸重量に換算して０．６μｇ／ｃｍ２の割合で塗布した後、５００℃の温度で焼成し、試料を得た。
　焼成直後の試料表面の水との接触角は２°と低い値を示した。
　次に、暗所に１日放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定したところ、９°と低い値に維持されていた。
　次に、照度０．３ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を１日試料の表面に照射した。水との接触角を測定したところ０°であり、表面は高度に親水化された。
実施例５
アルコキシドによる光触媒性コーティングの形成
　エタノールにシリカ前駆体としてのテトラエトキシシランと加水分解抑制剤としてのエタノールアミンを添加し、テトラエトキシシラン濃度３．５重量％のシリカコーティング溶液を調製した。この溶液に１０ｃｍ角のソーダライムガラム板を浸漬した後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディップコーティング法によりガラス板の表面に塗布し、乾燥させた。これにより、テトラエトキシシランは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定型シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
　また、エタノールにチタニア前駆体としてのテトラエトキシチタンと加水分解抑制剤としてのエタノールアミンを添加し、テトラエトキシチタン濃度３．５重量％のチタニアコーティング溶液を調製した。次に、無定型シリカの薄膜で予め被覆されたガラス板をこのチタニアコーティング溶液に浸漬した後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、チタニアコーティング溶液をディップコーティング法により表面に塗布し、乾燥させた。これにより、テトラエトキシチタンは加水分解を受けてまず水酸化チタンになり、続いて水酸化チタンの脱水縮重合により無定型チタニアの薄膜（膜厚５０ｎｍ程度）が表面に形成された。
　次に、２５％アンモニア水溶液にタングステン酸を０．２５重量％の濃度で溶解させた水溶液にガラス板を浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディップコーティング法により表面に塗布した。これを５００℃で焼成して、＃１試料を得た。焼成により無定型チタニアが結晶化してアナターゼ型チタニアが生成した。同時に、少なくともチタニア膜とタングステン酸膜との界面においては、ＴｉＯ２／ＷＯ３複合酸化物が生成していると考えられる。
　比較のため、タングステン酸水溶液を塗布しないガラス板を５００℃で焼成して、＃２試料を得た。焼成により無定型チタニアが結晶化してアナターゼ型チタニアが生成した。
　焼成直後の＃１試料及び＃２試料の表面にオレイン酸を塗布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器により５０℃で３０分乾燥させることにより、表面を故意に汚染させた。次に、これらの試料表面に０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を１日間照射した後、試料表面の水との接触角を測定したところ、水との接触角は共に１°と低い値を示した。
　次に、暗所に６時間放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。その結果、＃２試料では２２°まで上昇したのに対し、＃１試料では７°と低い値に維持された。
実施例６
硫酸およびＴｉＯ２／ＷＯ３担持光触媒性コーティング
　実施例５と同様のやり方でソーダライムガラス板を先ず無定型シリカの薄膜で、次いで無定型チタニアの薄膜で被覆した。
　次に、０．２５重量％のタングステン酸と０．３３重量％の硫酸アンモニウムを溶解させた１％アンモニア水溶液にガラス板を浸漬した後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディップコーティング法により表面に塗布した。これを５００℃で焼成して、試料を得た。焼成により無定型チタニアが結晶化し、アナターゼからなる光触媒性コーティングが表面に生成した。同時に、光触媒性コーティングの表面には、ＴｉＯ２／ＷＯ３複合酸化物が生成すると共に、チタニアの表面のチタン原子にはスルホン酸基結合したと考えられる。
　焼成直後の試料の表面を実施例５と同様のやり方でオレイン酸と中性洗剤で故意に汚染させたところ、水との接触角は３５°まで上昇した。
　次に、試料の表面に０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を１日間照射した後、試料表面の水との接触角を測定したところ、水との接触角は０°と低い値を示した。
　次に、暗所に１日間放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定したところ、９°と低い値に維持されていた。