(57)【要約】【課題】アルカリ現像性に優れ、かつ、弾性回復率に優れた硬化物を形成できるアルカリ可溶性樹脂を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂は、共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたものであり、全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたものであり、
全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が１０質量％以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【請求項２】
全構造単位中の前記共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が、２０質量％〜９０質量％である請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
前記酸性基を有するビニルモノマーが、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーである請求項１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項５】
酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量が、２，０００〜６０，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項７】
前記リビング重合が、リビングラジカル重合である請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらにエポキシ樹脂を含有する請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製されたことを特徴とするカラムスペーサー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラムスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、および、このアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。特に、弾性回復率に優れた硬化物を形成できるアルカリ可溶性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に液晶表示装置は、薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ）と、対向するカラーフィルター基板に透明電極を積層した基板との間に、液晶を配置することにより構成されている。高品質の液晶表示装置を得るためには、両基板間の間隔（ギャップ）を精度よく均一にコントロールする必要がある。このようなギャップコントロールのために、従来、均一な粒子径をもつシリカビーズ、プラスチックビーズなどの粒子状のスペーサーが使用されている。しかし、粒子状スペーサーは球形であるため、基板上の特定位置に配置することが困難である。そして、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象、入射光が散乱を受けることによるコントラストの低下という問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案されている。この方法では、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光し、アルカリ現像することで、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成する。この方法では、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができる。前記感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性共重合体、多官能エチレン性不飽和化合物、エポキシ樹脂および光重合開始剤を含有する樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
ところで、液晶表示装置は、通常、常温下で製造されるが、製造された液晶表示装置は、極低温条件下で輸送されたり、寒冷地において極低温に暴露されたりすることがある。この時、ＴＦＴ基板とカラーフィルター基板との間に存在する液晶が収縮し、この収縮によってスペーサーが圧縮される。その後、液晶表示装置が常温下に戻されると、収縮していた液晶が元の体積へと膨張する。この時、スペーサーの膨張、すなわち弾性回復が不十分である場合、基板とスペーサーとの接触部分に低温発泡と呼ばれる空隙ができ、表示不良を引き起こすという問題がある。
【０００５】
そこで、高い弾性回復率を有する硬化物を形成し得る感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献１には、［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されている（特許文献１（請求項１、段落００４０、００６７、００６８）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２２６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の感光性樹脂組成物では、共役ジエンに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、アルカリ可溶性樹脂中の共役ジエンに由来する構造単位の量が増えると、アルカリ現像性が低下していくという欠点があった。本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、アルカリ現像性に優れ、かつ、弾性回復率に優れた硬化物を形成できるアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたものであり、全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構成を有することで、共役ジエンモノマーに由来する化合物の含有量が高いにもかかわらず、アルカリ現像性に優れている。よって、前記アルカリ可溶性樹脂を用いることで、フォトリソグラフィーによって、弾性回復率に優れた硬化物を形成できる。
【０００９】
全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量は、２０質量％〜９０質量％が好ましい。前記酸性基を有するビニルモノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーが好ましい。前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００が好ましい。前記リビング重合としては、リビングラジカル重合が好ましい。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする。前記感光性樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明には、前記感光性樹脂組成物を用いて作製されたカラムスペーサーも含まれる。また、本発明には、前記カラムスペーサーを具備する液晶表示装置も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像に優れ、かつ、弾性回復率に優れた硬化物を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物をフリーラジカル重合することで得られたアルカリ可溶性樹脂の分子鎖の一例を示す。
【図２】共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたアルカリ可溶性樹脂の分子鎖の一例を示す。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１５】
本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーである。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とはビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクロイル少なくとも一方」をいう。
【００１６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたものであり、全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。
【００１７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、上記構成を有することで、共役ジエンモノマーに由来する化合物の含有量が高いにもかかわらず、アルカリ現像性に優れている。よって、前記アルカリ可溶性樹脂を用いることで、フォトリソグラフィーによって、弾性回復率に優れた硬化物を形成できる。
【００１８】
なお、前記アルカリ可溶性樹脂が、共役ジエンモノマーに由来する化合物の含有量が高いにもかかわらず、アルカリ現像性に優れている理由は以下のように考えられる。ここで、図１は、共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物をフリーラジカル重合することで得られたアルカリ可溶性樹脂の分子鎖の一例を示す。図２は、共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたアルカリ可溶性樹脂の分子鎖の一例を示す。従来のように、共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物をフリーラジカル重合することでアルカリ可溶性樹脂を作製すると、図１の（ａ１）〜（ａ３）に示すように、重合後の各分子鎖の鎖長が不均一となり、かつ、各分子鎖の単量体組成も異なる。そのため、モノマー組成物中の共役ジエン化合物の配合量を高めると、（ａ１）のように、共役ジエンモノマーに由来する構造単位１の含有量が多く、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位２の含有量の非常に少ない分子鎖が生成してしまう。このような分子鎖は、アルカリ溶解性が非常に低い。そのため、フリーラジカル重合で得られたアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像において残渣が残り易くなる。
【００１９】
これに対して、リビング重合により得られたアルカリ可溶性樹脂は、図２の（ｂ１）〜（ｂ３）に示すように、重合後の各分子鎖の鎖長が均一となり、かつ、各分子鎖の単量体組成も均一となる。そのため、モノマー組成物中の共役ジエン化合物の配合量を高めた場合でも、各分子鎖に共役ジエン化合物に由来する構造単位１と酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位２が均一に取り込まれる。よって、全ての分子鎖が高い弾性を有し、かつ、高いアルカリ溶解性を有する。したがって、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像が高く、かつ、硬化物の弾性回復率も向上させることができる。
【００２０】
（共役ジエンモノマー）
共役ジエンモノマーは、分子中に、共役ジエン構造を有する化合物であって、重合性を有する化合物である。前記共役ジエン構造を有する化合物としては、例えば、Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＲ3−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6（Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。共役ジエンモノマーを配合することで、硬化物の弾性回復率を向上させることができる。共役ジエンモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレン、ブロモプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂の全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有率は、１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有率が１０質量％未満では硬化物の弾性回復率が向上せず、９０質量％超では相対的に酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が減少し、アルカリ溶解性が低下する。
【００２２】
（酸性基を有するビニルモノマー）
前記酸性基を有するビニルモノマーを配合することで、得られる樹脂がアルカリ可溶性となる。前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（−ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。これらの酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有していてもよい。
【００２３】
前記酸性基を有するビニルモノマーとしては、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも好ましくは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、またはリン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種である。
【００２４】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどのヒドロキシ基を有するビニルモノマー（好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）に無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させたモノマー；クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００２５】
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジスルホン酸エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチルなどが挙げられる。
【００２７】
前記酸性基を有するビニルモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂の全構造単位中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が５質量％以上であればアルカリ現像において、アルカリで中和した際の溶解速度が速くなり、７０質量％以下であれば親水性が高すぎず、形成される硬化物の型崩れを抑制できる。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂は、前記共役ジエンモノマーに由来する構造単位、および、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位のみであってもよいし、弾性回復率およびアルカリ現像性が保持できる範囲において他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位は、前記共役ジエンモノマー、前記酸性基を有するビニルモノマーと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限されない。他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。
【００３１】
α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレンなどが挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプトラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリルモノマーとしては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）を有する（メタ）アクリレート；環状アルキル基（単環構造）を有する（メタ）アクリレート；芳香環基を有する（メタ）アクリレート；アミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物；アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート；環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００３３】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが挙げられる。芳香環基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基にε−カプロラクトンを１〜１０単位開環重合させたマクロモノマーなどが挙げられる。
【００３７】
アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが挙げられる。
【００３８】
環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
他の構造単位を形成し得るビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、より好ましくは鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）を有する（メタ）アクリレートであり、特に（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂はランダムポリマー、ブロックポリマー、グラジエントポリマー、スターポリマー、多分岐ポリマー、グラフトポリマーなどいずれの構造であっても構わない。この中でも、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラジエントポリマーが好ましい。
【００４１】
ブロックポリマーの例としては、ＡＢジブロックポリマー、ＡＢＡトリブロックポリマー、ＡＢＣトリブロックポリマーが挙げられる。なお、各ブロックの順列はＢＡ、ＢＡＢ、ＡＣＢ、ＢＡＣなどいずれでも構わない。前記ブロックポリマーは、線状ブロックポリマーが好ましい。ここで、Ａブロックはポリマー全体の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有量の８０質量％以上を含有するアルカリ可溶性ブロックである。Ｂブロックはポリマー全体の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量の５０質量％以上を含有する柔軟性ブロックである。ＣブロックはＡ、Ｂブロックに該当しないブロックであり、主に共役ジエンモノマーおよび酸性基を有するビニルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位からなるブロックである。
【００４２】
（Ａ−Ｂで表されるジブロックポリマー）
ジブロックポリマー全体が含有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を１００質量％としたとき、前記Ａブロックが含有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。ジブロックポリマー全体が含有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位を１００質量％としたとき、前記Ｂブロックが含有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４３】
Ａブロックの含有率は、ジブロックポリマー全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ジブロックポリマー全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００４４】
（Ａ1−Ｂ−Ａ2で表されるトリブロックポリマー）
アルカリ可溶性樹脂が、Ａ1−Ｂ−Ａ2で表されるトリブロックポリマーの場合、Ａ1およびＡ2ブロックが酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有し、Ｂブロックが共役ジエンモノマーに由来する構造単位を含有することが好ましい。トリブロックポリマー全体が含有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を１００質量％としたとき、前記Ａ1ブロックとＡ2ブロックが含有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の合計含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。前記Ａ1ブロックが含有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位とＡ2ブロックが含有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位との質量比（Ａ1／Ａ2）は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、０．８以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００４５】
トリブロックポリマー全体が含有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位を１００質量％としたとき、前記Ｂブロックが含有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４６】
Ａ1ブロックとＡ2ブロックの含有率は、トリブロックポリマー全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、トリブロックポリマー全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４７】
グラジエントポリマーとは、分子鎖中において、各モノマーに由来する構造単位の比率（以下、組成という）が徐々に変遷するポリマーである。例えば、共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーをランダム共重合する場合、重合初期は共役ジエンモノマーの単独重合速度が速いため、共役ジエンモノマーに由来する構造単位の比率が高くなる。そのため、重合が進行するにつれて共役ジエンモノマーの残量が少なくなり、共役ジエンモノマーに由来する構造単位の比率が低下する。よって、得られた分子鎖は、一方端から他方端に向かって、共役ジエンモノマーに由来する構造単位の比率が徐々に低下する構成となる。
【００４８】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは８，０００以上であり、６０，０００以下が好ましく、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、溶媒への溶解性、アルカリ現像処理におけるアルカリ現像液への溶解性などが良好となる。
【００４９】
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．４以下であることが好ましく、２．０以下であることより好ましい。ＰＤＩが２．４以下であれば、高分子量成分が多いことによる現像性の低下や低分子量成分が多いことによる弾性回復率の低下が抑制される。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。
【００５０】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより向上し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればアルカリ現像したスペーサーがアルカリ現像液に浸食されることが抑制され、スペーサー形状がより良好となる。
【００５１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性に優れ、かつ、硬化物の弾性回復率が高い。そのため、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、カラムスペーサーの形成に好適に使用できる。
【００５２】
（アルカリ可溶性樹脂の製造方法）
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法としては、リビング重合法が用いられる。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法が好ましく、より好ましくはリビングラジカル重合法である。
【００５３】
従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。一方、リビング重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易であるという利点がある。
【００５４】
本発明では、リビング重合法を用いてアルカリ可溶性樹脂を製造することで、共役ジエンモノマーを用いたランダム共重合において、アルカリ現像性に優れ、かつ、硬化物の弾性回復率が一層向上する。この理由として次のようなことが推測される。
【００５５】
共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーをリビング重合法によりランダム共重合すると、各モノマーの重合性の違いに起因してグラジエントポリマー構造となるが、単一ポリマー鎖の平均組成は各ポリマー鎖間で比較的均一なものとなる。一方、従来のラジカル重合では、重合開始後即座に成長、末端失活が起こるため、各ポリマー鎖間で組成の変遷が起こる。すなわち、各ポリマー鎖の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の比率や酸価は、リビング重合法では比較的均一となるのに対して、従来のラジカル重合法では不均一となる。
【００５６】
したがって、リビング重合法では弾性回復率、アルカリ現像性とも優れるアルカリ可溶性樹脂が得られるのに対し、従来のラジカル重合法では、弾性回復率不良、現像性不良な成分を含むアルカリ可溶性樹脂となると考えられる。なお、リビング重合法で合成されるブロックポリマーは、このグラジエント構造を意図的に強調したものであり、ポリマー鎖間の組成はランダム共重合と同様に均一であると考えられる。
【００５７】
前記リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）などがある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護しなければ使用できない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色などの不具合がある場合がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００５８】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および、国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００５９】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（１）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物を用いて重合する方法。
【００６０】
【化１】
2018104558.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。〕
【００６１】
【化２】
2018104558.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【００６２】
Ｒ1で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基などの環状アルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基などを挙げることができる。
【００６３】
Ｒ2およびＲ3で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６４】
Ｒ4で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基などを挙げることができる。置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ41で示されるカルボニル含有基（Ｒ41は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基などを挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基などを挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などを挙げることができる。
アミド基としては、−ＣＯＮＲ421Ｒ422（Ｒ421、Ｒ422は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ43（Ｒ43は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などを挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−ＣＲ441Ｒ442−ＣＲ443＝ＣＲ444Ｒ445（Ｒ441、Ｒ442は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ443、Ｒ444、Ｒ445は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−ＣＲ451Ｒ452−Ｃ≡ＣＲ453（Ｒ451、Ｒ452は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ453は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートまたは（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートなど、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００６６】
一般式（２）で表される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリドなどを例示することができる。
【００６７】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、または２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などを例示することができる。
【００６８】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重合法において、ビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよいが、通常、一般式（１）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌとすることが好ましい。
前記（ｂ）の重合法において、一般式（１）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（１）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
前記（ｃ）の重合法において、一般式（１）の有機テルル化合物と一般式（２）の有機ジテルル化合物とを併用する場合、一般式（２）の有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、一般式（１）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（２）の有機ジテルル化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
前記（ｄ）の重合法において、一般式（１）の有機テルル化合物と一般式（２）の有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（１）の有機テルル化合物と一般式（２）の有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとするのがよい。
【００６９】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼンなどを例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールまたはジアセトンアルコールなどを例示することができる。
【００７０】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【００７１】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。
【００７２】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、目的とする共重合体を分離することができる。
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、−ＴｅＲ1（式中、Ｒ1は前記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【００７３】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物などを用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤などで吸着する方法；イオン交換樹脂などで金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過などの溶液状態での精製方法；を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする。以下に、感光性樹脂組成物の各種構成成分などについて、それぞれ説明する。
【００７５】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生し、後述のエチレン性不飽和化合物のエチレン性不飽和二重結合の重合反応を生起させる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アルキルフェノン類、トリアジン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が挙げられる。前記光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル安息香酸メチルなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ−ｎ−ブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
前記α−ヒドロキシケトン類としては、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン］−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニルプロパン｝−１−オンなどが挙げられる。
アルキルフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
前記トリアジン類としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（２−ベンゾイルオキシム）］、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【００７７】
前記光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が好ましい。これらの光重合開始剤は、フォトリソグラフィーで使用する露光機器のランプの発光スペクトルに合わせて用いてもよい。なお、ランプの発光スペクトルのピークがいくつかある場合には、そのピークに合わせて光重合開始剤を複数種組み合わせて使用すると、感光速度を高くすることができる。
【００７８】
光重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上であり、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が１質量部〜４０質量部であれば、感光性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化物を形成できる。
【００７９】
（エチレン性不飽和化合物）
前記エチレン性不飽和化合物は、分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物である。前記エチレン性不飽和化合物としては、分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する単官能エチレン性不飽和化合物、分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。前記エチレン性不飽和化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、かつ、形成される硬化物の強度が向上する点から好ましい。前記エチレン性不飽和化合物は、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【００８０】
単官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート｛２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシフェニル］プロパン｝、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート類；グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどのグリセロールトリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類；トリス［２−（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリス［３−（メタ）アクリロキシプロピル］イソシアヌレートなどのトリス［（メタ）アクリロキシアルキル］イソシアヌレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和化合物の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上であり、２５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。エチレン性不飽和化合物の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残渣の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化物を、高い解像度で形成することができる。
【００８３】
（有機溶媒）
前記感光性樹脂組成物は有機溶媒を含有してもよい。前記有機溶媒としては、含有成分と反応せず、含有成分を溶解でき、感光性樹脂組成物を製膜する際に適当な揮発性を持つ溶媒を選択すればよい。具体的には、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００８４】
（エポキシ樹脂）
前記感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。前記エポキシ樹脂としては、従来から知られているエポキシ樹脂のいずれも使用できる。前記エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上含有するポリエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記エポキシ樹脂の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマーの（共）重合によって得られるエポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン、アミノ基またはアルキル置換体、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などの芳香族環・脂肪族環含有型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８６】
前記感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは３００質量部以下である。エポキシ樹脂の使用割合が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性回復率、耐熱性、耐溶媒性、硬度がより向上し、５００質量部以下であれば、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００８７】
従来、アルカリ可溶性樹脂にエポキシ基を導入することで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上することが提案されている。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記のように組成が均一なポリマー鎖を有し、アルカリ現像性に優れる。そのため、上記のようなエポキシ樹脂の内、非アルカリ溶解性のエポキシ樹脂を用いても、感光性樹脂組成物は十分なアルカリ現像性を保持できる。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物には、適宜その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば接着助剤、界面活性剤などを挙げることができる。
【００８９】
（接着助剤）
前記接着助剤は、形成される硬化物と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような接着助剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。
【００９０】
前記接着助剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化物と基板との密着性が効果的に改善される。
【００９１】
（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００９２】
前記感光性樹脂組成物は、カラムスペーサー作製用として好適に使用できる。また、前記感光性樹脂組成物は、絶縁膜やオーバーコート膜用の材料としても使用することができる。
【００９３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわちアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物および光ラジカル重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度に設定することができる。好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、６０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以下である。感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、孔径０．１μｍ〜１．０μｍ程度のメンブレンフィルターなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００９４】
＜カラムスペーサーの形成方法＞
本発明のカラムスペーサーは、前記感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。以下、前記感光性樹脂組成物を用いたカラムスペーサーの形成方法の一例について説明する。
【００９５】
前記カラムスペーサーの形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含む。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程、および
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程。
【００９６】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
先ず、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。また、上記ガラス基板、樹脂基板などに透明導電膜として、例えば酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを形成したものを用いることもできる。
【００９７】
感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
【００９８】
塗布後、好ましくはプリベークが行われる。プリベークの条件は、感光性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合などによって適宜調節すればよい。プリベークは、例えば７０〜１００℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。
【００９９】
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは１〜６μｍである。
【０１００】
（２）塗膜の少なくとも一部に露光する工程
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法などによることができる。
【０１０１】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける照度は、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１０２】
（３）露光後の塗膜を現像する工程
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などの有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
【０１０３】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【０１０４】
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱ないし焼成（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。
【０１０５】
このポストベークは、高温で加熱することにより、溶媒と水分を除去すると共に、アルカリ可溶性樹脂中の酸性基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応を生起させると同時にエチレン性不飽和結合をもつ化合物の未反応の架橋を生起させて、より３次元架橋された塗膜、いわゆるスペーサーを得ることにある。これにより、得られるスペーサーは、機械的強度、収縮率、耐熱性、耐溶剤性などの特性が向上する。
【０１０６】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記感光性樹脂組成物から作製されたカラムスペーサーを具備する。本発明の液晶表示装置の一例を、図３を参照して説明する。図３は、本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図を示す。図３に示す液晶表示装置１０は、第一基板１２と、この第一基板１２に対向する第二基板１４と、前記第一基板および第二基板の間に配置された液晶層１６とを有し、前記第二基板１４に前記感光性樹脂組成物から作製されたカラムスペーサー１８が配置されている。
【０１０７】
前記第一基板１２は、薄膜トランジスタ基板である。前記第二基板１４は、カラーフィルター基板であり、透明電極が積層されている。前記第一基板１２と第二基板１４との間の外周縁にはシール剤（図示せず）が配置されており、これらの第一基板１２と第二基板１４の間に液晶が封入され液晶層１６が形成されている。そして、第二基板１４の内面側には、第一基板１２と第二基板１４との間隔を一定に保つために、カラムスペーサー１８が配置されている。なお、本発明の液晶表示装置の構成は、図３に示した構成に限定されない。
【０１０８】
以下に該液晶表示装置の製造方法について説明する。
まず初めに、例えばカラーフィルター上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極を積層したガラス基板の透明電極表面に、前記カラムスペーサーの作製方法に準じて、前記感光性樹脂組成物の溶液を塗布して目的の厚さの薄膜を形成する。次いで、例えば５μｍ×５μｍ〜１５μｍ×１５μｍ角の透光部を有するパターンが画かれたフォトマスクを介して光（放射線）を照射し、前記カラムスペーサーの作製方法と同様にアルカリ現像液で現像し、洗浄後、ポストベークを行うことで、カラムスペーサーを作製する。このようにして得られた上記基板の表面に配向膜を塗布して焼成後、ラビング処理を施すことにより、配向膜が積層された基板を得る。さらにこの配向膜が積層された基板の外縁に、液晶封止材料、いわゆるシール剤を塗布した後、当該基板と配向膜が積層された別の基板とを、配向膜表面が対向するように貼り合わせて圧着する。最後に、液晶注入口から基板間に液晶を注入し、注入口を封止することによって、液晶表示装置が製造される。このようにして、配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじきなどによる塗布不良がなく、高い収縮率と高い弾性回復率を有するカラムスペーサーが組み込まれた液晶表示装置を得ることができる。
【０１０９】
前記液晶表示装置の製造で用いられる配向膜、液晶封止材料（シール剤）および液晶は、通常この分野で用いられる化合物または組成物であれば、特に限定されず、また、その塗布方法や注入方法も特に限定されない。なお、前記製造方法において、カラムスペーサーを、カラーフィルター上に透明電極および配向膜が順次積層されたガラス基板の表面に作製してもよい。また、配向膜が積層された基板の外縁に、シール剤を塗布し、この基板上に先に液晶を散布した後、ＴＦＴ基板と基板同士を貼り合わせて密封することによって、液晶表示装置を製造してもよい。
【０１１０】
前記液晶表示装置の製造におけるカラムスペーサーの高さは、液晶表示装置のモードによって変わるが、応答速度を考え、通常３μｍ〜５μｍである。また、カラムスペーサーの形状は、通常この分野で使用される形状であれば、特に限定されないが、真上から見た場合、好ましくは、正方形、長方形、円形、楕円形である。前記形状が、長方形、楕円形の場合には、長軸方向が、ラビング方向と水平または直交しているのが好ましい。真横から見た形状は、好ましくは、正方形、長方形、台形であり、中でも台形がより好ましい。また、台形の上部の角が丸まっていてもよく、台形の下部が裾を引いていてもよい。台形の形状は、カラムスペーサー上に配向膜を積層してラビング処理を施す場合に、均一な配向膜を積層する際、または均一なラビング処理を施す際に、特に有効である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明について、具体的には実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、実施例および比較例における各種物性測定は下記の方法に従って行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＣＨＮ：１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＩＰ：イソプレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＣＭＡ：メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＰ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１１２】
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式ＡＶＡＮＣＥ  ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマーに由来するピークの積分比を求め、各モノマーの重合率を算出した。
【０１１３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本、移動相にＴＨＦ、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を２ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。試料は予め、ＴＨＦ／メタノール＝７／３（体積比）で２ｍｇ／ｍＬに希釈し、酸性基の３倍ｍｏｌ等量のトリメチルシリルジアゾメタンでメチルエステル化したものを測定した。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（分子量（Ｍｗ−Ｌｓ）２，８９０，０００、１，０９０，０００、７７５，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０））を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ）を算出した。
【０１１４】
（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの重量を表したものである。測定試料をＴＨＦに溶解し、得られた溶液にフェノールフタレイン溶液加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２−プロパノール溶液で中和滴定した。目視で赤色呈色したところを滴定終点として、次式により酸価（Ａ）を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２−プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２−プロパノール溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
【０１１５】
（現像性）
露光後の感光性樹脂組成物の被膜について現像操作を行い、現像性を評価した。評価基準は、１回の現像操作でカラムスペーサーを現像できたものを「○」、２回の現像操作で現像できたものを「×」とした。現像は、液盛り法により１分間アルカリ現像した後、１分間脱イオン水でリンスする工程を、１回の現像操作とした。
【０１１６】
（弾性回復率）
超微小押し込み硬さ試験機（商品名：ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて、カラムスペーサーの弾性回復率を測定した。超微小押し込み硬さ試験機は、先端直径５０μｍのダイヤモンド製平面台圧子を装着した。測定は、圧子を２．２ｍＮ／秒で押し込み、５０ｍＮまで荷重し５秒間保持した後、２．２ｍＮ／秒で除荷し、荷重−変位曲線を取得した。得られた荷重−変位曲線から、下式により弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝（除荷終了時の変位）／（除荷前最大変位）
【０１１７】
＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１）
アルゴン置換された攪拌機付き１Ｌオートクレーブに、予めアルゴン置換したＩＰ  ６０．０ｇ、ＭＭＡ  １０９ｇ、ＭＡＡ  ３０．７ｇ、ＢＴＥＥ  ４．００ｇ、ＤＢＤＴ  ０．４９３ｇ、ＡＣＨＮ  ３．２６ｇ、ＰＭＡ  ８５．７ｇを仕込み、８０℃で４１時間反応させた。重合率は、ＩＰが１００％、ＭＭＡが１００％、ＭＡＡが１００％であった。
【０１１８】
反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１は、Ｍｗが２０，４１３、ＰＤＩが１．５９、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．３）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、反応させた。反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．３を得た。
【０１２０】
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．４）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した第１ブロック作製用の原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、反応させた。この反応液に、予めアルゴン置換した第２ブロック作製用の原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を加え、反応させた。反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．４を得た。
【０１２１】
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．６）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した第１ブロック作製用の原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、反応させた。この反応液に、予めアルゴン置換した第２ブロック作製用の原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を加え、反応させた。さらに、この反応液に、予めアルゴン置換した第３ブロック作製用の原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を加え、反応させた。反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．６を得た。
【０１２２】
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．７）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した第１ブロック作製用の原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、６０℃で２３時間反応させた。この反応液に、予めアルゴン置換した第２ブロック作製用の原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を加え、８０℃で６９時間反応させた。さらに、この反応液に、予めアルゴン置換した第３ブロック作製用の原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を加え、８０℃で２３時間反応させ、さらに９０℃で４３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．７を得た。
【０１２３】
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．９）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、反応させた。反応終了後、減圧乾燥しアルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．９を得た。
【０１２４】
（アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．２、５、８、１０〜１２）
アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．２は、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１の作製方法と同様にして作製した。アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．５は、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．４の作製方法と同様にして作製した。アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．８は、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．３の作製方法と同様にして作製した。アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１０〜１２は、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．９の作製方法と同様にして作製した。
【０１２５】
（参考例１）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、反応させた。反応開始から２３時間後、５０時間後において、それぞれモノマーの重合率、Ｍｗ、ＰＤＩを測定した。
【０１２６】
（参考例２、３）
アルゴン置換されたグローブボックス中で、撹拌子を入れたねじ口試験管に、予めアルゴン置換した原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒を仕込み、反応させた。反応開始から４時間後において、モノマーの重合率、Ｍｗ、ＰＤＩを測定した。
【０１２７】
表１、２、３に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表４、５に、各アルカリ可溶性樹脂の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、酸価を示した。さらに、表６に参考例のポリマー組成、Ｍｗ、ＰＤＩを示した。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
2018104558.tif 000005
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
2018104558.tif 000007
【０１３２】
【表５】
2018104558.tif 000008
【０１３３】
【表６】
2018104558.tif 000009
【０１３４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（感光性樹脂組成物Ｎｏ．１）
アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１を３１．２質量部、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１３．７質量部、多官能エチレン性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）４５．０質量部、光重合開始剤１（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、光重合開始剤２（１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）２．２質量部、接着助剤（γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東京化成社製試薬）３．６質量部、有機溶媒（ＰＭＡ／ＭＰの混合液（６０質量部／４０質量部））１３３質量部を混合し、不揮発分４３質量％の感光性樹脂組成物を作製した。
【０１３５】
（感光性樹脂組成物Ｎｏ．２〜１１）
アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１を、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．２〜１１に替えたこと以外は感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同様にして感光性樹脂組成物Ｎｏ．２〜１１を作製した。
【０１３６】
（感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２）
アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１  ３１．２質量部を、アルカリ可溶性樹脂Ｎｏ．１２  ４５．０質量部に変え、さらにエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）を使用しなかったこと以外は感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同様にして感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を作製した。
【０１３７】
＜カラムスペーサーの作製＞
上記で得た感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１２のいずれかを、無アルカリガラス（商品名：ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製）にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、膜厚５μｍの被膜を作製した。ＵＶ露光機（商品名：オプティカルモデュレックス、ウシオ電機社製）を用いて、直径１５μｍの円型光透過部を複数持つ石英製フォトマスクを介して、乾燥性樹脂組成物被膜を２０ｍＷ／ｃｍ2の光量で１０秒間ＵＶ露光した。被膜に水酸化カリウム０．０５質量％水溶液を滴下し、液盛り法により１分間アルカリ現像した後、１分間脱イオン水でリンスし、円柱状のスペーサーパターンを現像した。この時、被膜残渣がなくなるまで現像操作を繰り返した。現像後、２３０℃のオーブンで３０分間ベークすることで、直径１５μｍの円柱状カラムスペーサーを作製した。得られたスペーサーについて、弾性回復率を測定した。結果を表７に示した。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
表７に示すように、リビング重合法により製造されたアルカリ可溶性樹脂（Ｎｏ．１〜８）においては、ＩＰ含有量増大に伴い、弾性回復率が向上した。これに対して、フリーラジカル重合法により製造されたアルカリ可溶性樹脂（Ｎｏ．９〜１１）においては、弾性回復率は向上せず、ＩＰ含有量１５質量％以上ではアルカリ現像性の悪化が見られた。また、エポキシ基を有するモノマーに由来する構造単位をもつアルカリ可溶性樹脂（Ｎｏ．１２）を用いて、エポキシ樹脂を添加しない場合、アルカリ現像性の悪化が見られた。
【０１４０】
また、表３、６に示すように、重合途中におけるＩＰ、ＭＭＡおよびＭＡＡの重合率が異なっている。よって、参考例１のリビング重合法では、反応時間の経過とともにＭｗが増大するため、ポリマー鎖中でグラジエント構造が形成されると考えられる。これに対し、参考例２、３のフリーラジカル重合法では、反応時間の経過とともに、重合開始と重合停止が繰り返されるため、ポリマー鎖間で組成が変遷していくと考えられる。
【０１４１】
本発明は、下記の態様を含む。
【０１４２】
態様１
共役ジエンモノマーと酸性基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物をリビング重合することで得られたものであり、全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が１０質量％以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【０１４３】
態様２
全構造単位中の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の含有量が、２０質量％〜９０質量％である態様１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【０１４４】
態様３
前記酸性基を有するビニルモノマーが、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーである態様１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【０１４５】
態様４
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである態様１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【０１４６】
態様５
酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである態様１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【０１４７】
態様６
重量平均分子量が、２，０００〜６０，０００である態様１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【０１４８】
態様７
前記リビング重合が、リビングラジカル重合である態様１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【０１４９】
態様８
態様１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０１５０】
態様９
さらにエポキシ樹脂を含有する態様８に記載の感光性樹脂組成物。
【０１５１】
態様１０
態様８または９に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製されたことを特徴とするカラムスペーサー。
【０１５２】
態様１１
態様１０に記載のカラムスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【符号の説明】
【０１５３】
１：共役ジエンモノマーに由来する構造単位、２：酸性基含有モノマーに由来する構造単位、１０：液晶表示装置、１２：第一基板、１４：第二基板、１６：液晶層、１８：カラムスペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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