【事件の表示】
　特許第３２５４３２３号「有機ＥＬデバイス」の請求項１、２、４ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５４３２３号の請求項１、２、４ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
〔１〕訂正の適否についての判断
(1)訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に記載される「該保護層が気相成膜法により」を、
「該保護層が
素子作製時の真空環境を破ることなく
　イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項９に記載される「該保護層を気相成膜法により」を、
「該保護層を
素子作製時の真空環境を破ることなく
　ウ．訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の段落【0010】に記載される「該保護層が気相成膜法により」を、
「該保護層が
素子作製時の真空環境を破ることなく
　
(2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ、ｂは、気相成膜法を限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、「素子作製時の真空環境を破ることなく」の記載は、願書に添付した明細書の段落【0029】、【0034】に記載されていたものと認められるから、新規事項の追加に該当しない。
　上記訂正事項ｃは、訂正事項ａ、ｂの訂正にともない、記載を整合する訂正であるから、明りょうでない記載に釈明を目的とするものであり、新規事項の追加に該当しない。
　そして、上記いずれの訂正事項も実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
(3)むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第116号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の４第３項において準用する平成６年法律第116号による改正前の特許法第126条ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
〔２〕特許異議申立てについての判断
(1)本件発明
　上記〔１〕で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１、２、４〜９に係る発明（以下、「本件発明１、２、４〜９」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２、４〜９に記載された次のとおりのものである。
　なお、請求項３に係る発明は、特許異議申立てされていない。
「【請求項１】基板上に第１の電極、有機発光材料を含有する有機固体層、および第２の電極を順次積層してなる有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子の外側に設けられた保護層とを備え、前記保護層が吸収率１％以上の吸収性物質と吸水率0.1％以下の防湿性物質とからなり、かつ、該保護層が素子作製時の真空環境を破ることなく気相成膜法により形成された層であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項２】保護層が、吸水性物質からなる層と防湿性物質からなる層との積層構造をとる、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項４】吸水性物質が吸水率100％以上の高吸収性高分子である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項５】吸収性物質が吸水率400％以上の高吸収性高分子である、請求項４に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項６】吸収性物質が吸収率1000％以上の高吸収性高分子である、請求項４または請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項７】吸収性物質がポリビニルアルコールである、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項８】気相成膜法が真空蒸着法である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項９】有機ＥＬ素子の外側に、吸水率１％以上の吸水性物質と吸水率0.1％以下の防湿性物質とからなる保護層を素子作製時の真空環境を破ることなく気相成膜法により形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の封止方法。」
　
(2)申立ての理由の概要
　異議申立人・鈴木正和は、本件発明１、２、４〜９は、甲第１、２号証に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、当該発明の特許は、特許法第29条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきと主張している。
　
(3)甲号各証に記載された発明
　ア．甲第１号証（特開平4-233192号公報）には、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関して、図１〜４とともに以下の事項が記載されている。（ア−１）「有機ＥＬデバイスにおける発光層への水分や酸素の侵入は、有機ＥＬデバイスを構成する積層構造体、すなわち２つの電極間に少なくとも発光層を介在させてなる積層構造体を、適当な物質からなる保護層で被覆することにより防止することができる。ここでいう適当な物質とは、発光層の特性の劣化を防止するうえからは防湿性に優れるとともに酸素透過性に劣り、色の制限は特にはないが、保護層を設けた面を発光面とする場合には透明であることが必要で、さらには電気絶縁性に優れた物質である。…このような条件を満たす物質としては、Si3N4、SiO2、Al2O3等の窒化物あるいは酸化物があり、これらの物質からなる保護膜は物理的蒸着法や化学的蒸着法により成膜することができるが、この場合には、発光層の材料である蛍光性の有機固体の機械的熱的強度が低いために、蒸着により蛍光性の有機固体が物理的に損傷してしまい、高輝度、高寿命の有機ＥＬデバイスが得られなくなる。また、上述の窒化物あるいは酸化物からなる保護膜の熱膨張率と蛍光性の有機固体の熱膨張率とは大きく異なるため、このような保護膜により積層構造体を被覆した場合には、熱膨張率の違いから保護膜にひび割れが生じてしまい、十分な保護効果が得られない。」（段落【0008】、【0009】）
（ア−２）「本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明の有機ＥＬデバイスは、互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）において、前記積層構造体の外表面が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体からなる１層または複層構造のフッ素系高分子薄膜により被覆されていることを特徴とするものである。…以下、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ＥＬデバイスの特徴は、上述のように、この有機ＥＬデバイスを構成する積層構造体の外表面が特定のフッ素系高分子薄膜により被覆されている点にあり、これにより、発光層への水分や酸素の侵入を防止するものである。」（段落【0013】、【0014】）
（ア−３）「本発明の有機ＥＬデバイスにおいては、互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体の外表面が、上述したテトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体からなるフッ素系高分子薄膜により被覆されている。このフッ素系高分子薄膜による積層構造体の被覆は、例えば、キャスト法、スピンコート法、蒸着法等により行うことができる。このときのフッ素系高分子薄膜の下限は、1nm好ましくは10nmである。膜厚を1nm未満とした場合には、いずれの方法によっても均一な薄膜を得ることが困難である。また上限は、目的とする有機ＥＬデバイスの用途やフッ素系高分子薄膜の成膜方法により異なるため特定することはできないが、蒸着法の場合は生産性等の点から100μm程である。キャスト法ならば100μm以上の膜厚の膜でも比較的簡単に成膜することができる。」（段落【0030】）
（ア−４）「例えば、上述したフッ素系高分子薄膜により被覆される積層構造体の構成は、従来の有機ＥＬデバイスと同様に、下記１）〜４）のいずれかの構成とすることができる。
１）電極（陰極）／発光層／正孔注入層／電極（陽極）
２）電極（陽極）／発光層／電子注入層／電極（陰極）
３）電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子注入層／電極（陰極）
４）電極（陽極または陰極）／発光層／電極（陰極または陽極）
　ここで、正孔注入層、電子注入層とはそれぞれ、電荷の注入性、電荷の輸送性、電荷に対する障害性のいずれかを有する層である。これらの層の材料は、有機材料である。…このような積層構造体は、通常、基板上に形成されるが、基板および積層構造体の大きさ、形状、材質等も、面光源、グラフィックディスプレイの画素、テレビ画像表示装置の画素等、目的とする有機ＥＬデバイスの用途に応じて適宜選択される。」（段落【0037】、【0038】）
　上記の記載及び図面を総合すると、甲第１号証には、下記の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されているものと認められる。
「基板上に電極、有機発光材料を含有する発光層、および電極を順次積層してなる積層構造体と、この積層構造体を被覆したフッ素高分子薄膜とを備え、前記フッ素高分子薄膜が蒸着法により形成された層である有機ＥＬデバイス。」
　
　イ．甲第２号証（特開昭57-165994号公報）には、電場発光素子に関して、第１〜３図とともに以下の事項が記載されている。
（イ−１）「第１図は、本発明の実施例１を示す交流電場発光素子の要部断側面図であり、(1)はたとえばガラス基板、プラスチックフィルム等から成る透明絶縁板、(2)はたとえば面積抵抗が数KΩ／□以下のInO2やSnO2等の金属酸化物の薄膜、金パラジウム等の金属の薄膜や網目状の穴の形成されたアルミ箔等から成る透明電極、(3)はたとえば銀等の金属粉を有機高分子や無機質の結着剤中に分散させたものやアルミ、銅等の金属の薄膜から成る対向電極、(4)は発光体で、たとえばZnSにCuやMnの活性剤とCl、Se等の付活性剤から成る蛍光体粉末を有機高分子結着剤中に分散させたり、蛍光体の薄膜を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成される。(5)は絶縁層で、TiO2やBaTiO2等の高誘電率粉末を有機高分子結着剤中に分散させたり、前記高誘電率粉末やY2O3を蒸着法、スパッタリング法等によって形成される。(6)はナイロン６、ナイロン66等から成る吸水性のフィルムで、該フィルム(6)の表裏には三フッ化塩化エチレン(7)とポリエチレン(8)とがラミネート接着されており、前記フィルム(6)と三フッ化塩化エチレン(7)とポリエチレン(8)とから成る三層によって防湿保護用フィルムが形成される。」（公報第２頁左上欄第７行〜右上欄第10行）
　
(4)対比・判断
　ア．本件発明１について
　本件発明１と引用発明を対比すると、後者の「発光層」、「積層構造体」、「フッ素高分子薄膜」、「蒸着法」は、前者の「有機固体層」、「有機ＥＬ素子」、「保護層」、「気相成膜法」にそれぞれ相当するものと認められ、前者の発光層は、有機発光材料を含有しているから、
　両者は、「基板上に第１の電極、有機発光材料を含有する有機固体層、および第２の電極を順次積層してなる有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子の外側に設けられた保護層とを備え、該保護層が気相成膜法により形成された層である有機ＥＬデバイス」の点で一致しており、以下の点で相違する。
（相違点）                  
　前者は、「保護層が吸収率１％以上の吸収性物質と吸水率0.1％以下の防湿性物質とからなり、かつ、該保護層が素子作製時の真空環境を破ることなく」気相成膜法により形成された層であるのに対して、後者は、保護層がフッ素高分子薄膜を蒸着法により形成された層である点。
　ところで、引用発明における蒸着法が真空環境で行われる成膜法であることは自明な事項といえるから、引用発明における保護層は、真空環境を破ることなく気相成膜法により形成された層である点で、本件発明１と実質的に一致するといえる。しかしながら、引用発明におけるフッ素高分子薄膜は、発光層への水分や酸素の侵入を防止するためのものであるから、本件発明１における防湿性物質に相当し、吸収性物質に相当するものとはいえない。
　そして、甲第２号証について検討しても、『保護層が吸収率１％以上の吸収性物質と吸水率0.1％以下の防湿性物質とからなり、かつ、該保護層が「素子作製時の真空環境を破ることなく」気相成膜法により形成された層』である点は、記載されていない。
　そして、本件発明１は、上記相違点、すなわち、吸収性物質と防湿性物質とを併せ持つ保護層を「素子作製時の…破ることなく…形成された層」として具備させた構成を有することにより、「長期間に亘って実用的な発光特性を示すものを容易に得ることができる」という明細書に記載の効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１は、引用発明および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　イ．本件発明２、４〜８について
　本件発明２、４〜８は、本件発明１を引用した発明であるから、本件発明１が引用発明および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができない以上、本件発明２、４〜８も引用発明および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　ウ．本件発明９について
　本件発明９と引用発明を対比すると、以下の点で相違する。
（相違点）                  
　前者は、「吸収率１％以上の吸収性物質と吸水率0.1％以下の防湿性物質とからなる保護層を素子作製時の真空環境を破ることなく」気相成膜法により形成されたものであるのに対して、後者は、保護層がフッ素高分子薄膜を蒸着法により形成された層である点。
　甲第２号証について検討しても、「吸収率１％以上の吸収性物質と吸水率0.1％以下の防湿性物質とからなる保護層を素子作製時の真空環境を破ることなく」気相成膜法により形成されたものである点は、記載されていない。
　そして、本件発明９は、上記相違点を有することにより、「長期間に亘って実用的な発光特性を示すものを容易に得ることができる」という明細書に記載の効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明９は、引用発明および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
〔３〕むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１、２、４〜９についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、２、４〜９についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月２４日（２００３．７．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
有機ＥＬデバイス
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　基板上に第１の電極、有機発光材料を含有する有機固体層、および第２の電極を順次積層してなる有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子の外側に設けられた保護層とを備え、前記保護層が吸水率１％以上の吸水性物質と吸水率０．１％以下の防湿性物質とからなり、かつ、該保護層が
素子作製時の真空環境を破ることなく
　【請求項２】　保護層が、吸水性物質からなる層と防湿性物質からなる層との積層構造をとる、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項３】　保護層が吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる１層構造をとる、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項４】　吸水性物質が吸水率１００％以上の高吸水性高分子である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項５】　吸水性物質が吸水率４００％以上の高吸水性高分子である、請求項４に記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項６】　吸水性物質が吸水率１０００％以上の高吸水性高分子である、請求項４または請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項７】　吸水性物質がポリビニルアルコールである、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項８】　気相成膜法が真空蒸着法である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
　【請求項９】　有機ＥＬ素子の外側に、吸水率１％以上の吸水性物質と吸水率０．１％以下の防湿性物質とからなる保護層を
素子作製時の真空環境を破ることなく
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに係り、特に有機ＥＬデバイスに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＥＬ素子には無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とがあり、いずれのＥＬ素子も自己発光性であるために視認性が高く、また完全固体素子であるために耐衝撃性に優れるとともに取扱いが容易である。このため、グラフィックディスプレイの画素やテレビ画像表示装置の画素、あるいは面光源等としての研究開発および実用化が進められている。有機ＥＬ素子は、有機発光材料を含有する有機固体層を互いに対向する２つの電極（陽極と陰極）の間に介在させてなる積層構造体を基板上に形成したものであり、前記有機固体層が有機発光材料からなる発光層のみの１層構造のものや、正孔注入層／発光層、発光層／電子注入層、正孔注入層／発光層／電子注入層のような複数層構造のもの、あるいは正孔注入層と電子注入層のいずれか一方または両方に有機発光材料を混合した１〜２層構造のもの等が開発されている。電極材料としては、陰極にはＹｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ等、仕事関数の小さい物質が通常用いられ、陽極にはＡｕ，Ｎｉ，ＩＴＯ等、仕事関数の大きい物質が通常使用される。また、発光面側の電極は、発光した光が透過できるように透明または半透明であり、基板側を発光面とする素子では基板として透明基板または半透明基板が用いられる。
　【０００３】
　このような有機ＥＬ素子は、有機発光材料に注入された電子と正孔とが再結合するときに生じる発光を利用するものである。このため有機ＥＬ素子は、有機固体層、特に発光層の厚さを薄くすることにより例えば４．５Ｖという低電圧での駆動が可能で応答も速いといった利点や、輝度が注入電流に比例するために高輝度のＥＬ素子を得ることができるといった利点等を有している。また、有機発光材料の種類を変えることにより、青、緑、黄、赤の可視域すべての色の発光が得られている。有機ＥＬ素子は、このような利点、特に低電圧での駆動が可能であるという利点を有していることから、現在、実用化のための研究が進められている。
　【０００４】
　ところで、有機ＥＬ素子で発光材料や正孔注入材料、電子注入材料に用いる有機固体は水分、酸素等に弱い。また、通常有機固体層上に設けられる対向電極（陰極）は、酸化により特性が劣化し易い。このため、従来の有機ＥＬ素子を大気中で駆動させると発光特性が急激に劣化する。したがって、実用化にあたっては有機ＥＬ素子の長寿命化を図る必要があり、そのためには有機固体層に水分や酸素等が侵入しないように、また対向電極が酸化されないように素子を封止する必要がある。
　【０００５】
　このような有機ＥＬ素子の封止方法としては、膜厚０．１〜２０μｍのパラキシレン薄膜を気相重合法により有機ＥＬ素子の上に設ける方法（特開平４−１３７４８３号公報参照）や、ポリブタジエン等の有機物の膜またはＳｉＯ２等の無機物の膜を蒸着法やスパッタリング法により有機ＥＬ素子の上に設ける方法（特開平４−７３８８６号公報参照）が提案されているが、これらの方法による封止は未だ不十分である。また、ＧｅＯ等の無機物の膜を有機ＥＬ素子の上に設けた後に、これをガラスの板やフィルムで密封する方法（特開平４−２１２２８４号公報参照）も提案されているが、この方法は防湿性が十分であるとはいい難く、素子駆動時に無発光領域（ダークスポット）を生じるという難点を有している。
　【０００６】
　そこで、より効果的な封止方法として、有機ＥＬ素子を液状フッ素化炭素で保護する方法が提案されている（特開平４−３６３８９０号公報参照）。しかしながら、液状フッ素化炭素には揮発性が有るため、この液状フッ素化炭素により保護された上述の有機ＥＬ素子においてもその素子寿命は未だ不十分であり、素子寿命の更なる向上が望まれている。
　【０００７】
　また、無機ＥＬ素子の封止方法を有機ＥＬ素子に適用することも考えられる。具体的には、防湿性液体（シリコーンオイル）に吸水性物質（シリカゲル）を混入させたもので封止する方法（特開昭６２−５１１９１号公報参照）や、バインダーに吸水性物質（シリカゲルやゼオライト、高吸水性樹脂）を混入させたもので封止する方法（特開平４−２９６３８１号公報、特開昭６３−３０１４８４号公報および特開平３−２９７０９１号公報参照）等を適用することも考えられる。しかしながら、これらの方法では吸水性物質の分散性や封止に用いる物質層と素子との密着性に問題があり、また、封止を行うためには素子を一旦大気にさらさなくてはならず、この間に素子の劣化が進行するため、その封止効果は不十分である。
　【０００８】
　さらに、防湿性フィルム（ポリ塩化三フッ化エチレン等）と吸湿性フィルム（ナイロン）との積層体で封止する方法（例えば特公昭４０−８５７５１号公報および特公昭６１−４１１０９号公報参照）を適用することも考えられる。この方法は、有機ＥＬ素子の長寿命化を図るうえでかなり有用な方法である。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、防湿性フィルムと吸湿性フィルムとの積層体で有機ＥＬ素子を封止した場合でも、封止に用いる積層体と素子との密着性に問題があり、また、封止を行うためには素子を一旦大気にさらさなくてはならず、この間に素子の劣化が進行する。このため、この方法で封止して得た有機ＥＬデバイス（封止後の有機ＥＬ素子）においても、長期間に亘って実用的な発光特性を維持することは困難である。本発明の目的は、より長期間に亘って実用的な発光特性を示すものを容易に得ることができる有機ＥＬデバイスを提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成する本発明の有機ＥＬデバイスは、基板上に第１の電極、有機発光材料を含有する有機固体層、および第２の電極を順次積層してなる有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子の外側に設けられた保護層とを備え、前記保護層が吸水率１％以上の吸水性物質と吸水率０．１％以下の防湿性物質とからなり、かつ、該保護層が
素子作製時の真空環境を破ることなく
　【００１１】
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ＥＬデバイスは、上述したように有機ＥＬ素子の外側に特定の保護層を設けたものである。ここで、前記有機ＥＬ素子は有機発光材料を含有する有機固体層を互いに対向する２つの電極（陽極と陰極）の間に介在させてなる積層構造体を基板上に形成したものであればよく、有機ＥＬ素子として機能するものであればその層構成および材質は特に限定されるものではない。有機ＥＬ素子の代表的な層構成としては基板上の積層順が下記▲１▼〜▲７▼のものが挙げられる。
　【００１２】
　　▲１▼陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
　　▲２▼陽極／正孔注入層／発光層／陰極
　　▲３▼陽極／発光層／電子注入層／陰極
　　▲４▼陽極／発光層／陰極
　　▲５▼陽極／正孔注入材料・有機発光材料・電子注入材料の混合層／陰極
　　▲６▼陽極／正孔注入材料・有機発光材料の混合層／陰極
　　▲７▼陽極／有機発光材料・電子注入材料の混合層／陰極
　【００１３】
　上記▲１▼〜▲７▼の層構成の有機ＥＬ素子においては、陽極が本発明でいう第１の電極に相当し、陰極が本発明でいう第２の電極に相当する。ただし、基板上の積層順は上記▲１▼〜▲７▼で例示したものと逆であってもよく、この場合には陰極が本発明でいう第１の電極に相当し、陽極が本発明でいう第２の電極に相当する。また、上記▲１▼〜▲７▼の層構成の有機ＥＬ素子においては、陽極および陰極を除いた層が本発明でいう「有機発光材料を含有する有機固体層」に相当する。なお、前記有機固体層が複数層構造をとる場合、各層はそれぞれ２層以上に分かれていてもよい。さらには、特開平４−２３３１９２号公報に開示されているように、これらの有機ＥＬ素子は蒸着法やスッパタ法等により成膜された保護膜を有しているものであってもよい。
　【００１４】
　上述した有機ＥＬ素子の外側に設ける保護層は、前述したように、吸水率１％以上の吸水性物質と吸水率０．１％以下の防湿性物質とからなり、かつ、気相成膜法により形成された層である。ここで、本発明でいう「吸水率」はＡＳＴＭＤ５７０−８１（２４ｈ試験）に基づいて決定される。本発明の有機ＥＬデバイスを構成する保護層の成分である前記吸水性物質の具体例としては、下記（Ａ）〜（Ｇ）のものが挙げられる。
（Ａ）活性炭，ゼオライト（吸水率２０％），モレキュラーシーブス，シリカゲル（吸水率２０％），活性アルミナ（吸水率１５％）等の表面積の大きな無機物。
（Ｂ）ＮｂＳ３，ＮｂＳｅ２，ＴａＳｅ２等の遷移金属ダイカルコゲナイトやグラファイトのような層状物質。
（Ｃ）ＧｅＯ，ＣａＯ等の不飽和酸化物。
（Ｄ）ＣｕＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＬｉＣｌＯ４，パラトルエンスルホン酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，クエン酸ナトリウム等、結晶水をもつ化合物。
　【００１５】
（Ｅ）Ｃ６０（フラーレン）。
（Ｆ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；吸水率８０％），ナイロン６（吸水率９．５％），ナイロン６６（吸水率８．５％），アセチルセルロース（吸水率５〜９％），ブチルアセチルセルロース，ポリアミド（吸水率９．５％），ユリア樹脂，ポリエステルサーリンＡ（アイオノマー），塩化ゴム（吸水率５％）等の有機物。
　【００１６】
（Ｇ）高吸水性高分子。この高吸水性高分子としては吸水率１００％以上のものが好ましい。さらに好ましい高吸水性高分子は吸水率４００％以上のものであり、吸水率１０００％以上のものが特に好ましい。これらの高吸水性高分子はデンプン系、セルロース系および合成ポリマー系に大別することができ、デンプン系およびセルロース系はそれぞれグラフト重合系およびカルボキシメチル系に分けることができる。また、合成ポリマー系はアクリル系、アクリルアミド系、ポリオキシエチレン系等に分けることができる。具体例としては、アラソープ（商品名；荒川化学社製），ワンダーゲル（商品名；花王社製），アクアキープ（商品名；製鉄化学社製），アクアリック（商品名；日本触媒化学社製），ドライテック（Ｄｒｙｔｅｃｈ）（商品名；ダウケミカル社製），フェイバー（Ｆａｖｏｒ）（商品名；ストックハウゼン社製），ルカソーブ（Ｌｕｑｕａｓｏｒｂ）（商品名；ＢＡＳＦ社製）等の橋架けポリアクリル酸塩系の高吸水性高分子や、ＫＩゲル（商品名；クラレイソプレン社製）等のイソブチレン／マレイン酸塩系の高吸水性高分子、サンウエット（商品名；三洋化成社製）等のデンプン／ポリアクリル酸塩系の高吸水性高分子、ランシール（商品名；日本エクスラン社製）等のアクリル繊維の加水分解物系の高吸水性高分子、アクアリザーブＧＰ（商品名；日本合成化学社製）等の橋架けＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系の高吸水性高分子、アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ）（商品名；ハーキュレス社製）等の橋架けカルボキシメチル化セルロース系の高吸水性高分子が挙げられる。
　【００１７】
　一方、本発明の有機ＥＬデバイスを構成する保護層の他の成分である前記防湿性物質の具体例としては下記（ａ）〜（ｄ）のものが挙げられる。
（ａ）ソーダガラス，白板ガラス，青板ガラス，石英ガラス，アモルファスカーボン，アモルファスシルコン等の無機非晶質物質。
（ｂ）Ａｌ，Ａｕ等の金属。
（ｃ）ポリエチレン（ＰＥ；吸水率０．０１５％以下），ポリプロピレン（吸水率０．０１％以下），ポリ塩化ビニリデン（吸水率０．０２％），エチレン酢酸ビニル共重合体（吸水率０．０３％），ポリメチルペンテン（吸水率０．０１％），ポリスチレン（吸水率０．０４％），ポリパラキシレン，パラフィン，ワックス等の有機物。
　【００１８】
（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；吸水率０．００％），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ；吸水率０．００％），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；吸水率０．０４％），テトラフルオロエチレンと六フッ化プロピレンの共重合体樹脂（ＦＥＰ；吸水率０．０１％以下），エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ；吸水率０．０１％以下），下記（１）の無定形共重合体，下記（２）の含フッ素共重合体等のフッ素系高分子。
　【００１９】
（１）テトラフルオロエチレンと下式（Ｉ）
　【化１】
｛式中、ＸおよびＸ′はＦ，Ｃｌ，またはＨであり、これらＸおよびＸ′は同一であっても異なっていてもよい。またＲは、−ＣＦ＝ＣＦ−または下式（ｉ）
　【化２】
［式中、Ｒ′およびＲ″はＦ，Ｃｌ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯ−アルキル基，アルキル基，過フッ化アルキル基，水素置換過フッ化アルキル基（「アルキル基」は炭素数１〜６のアルキル基）である。］を示す。｝で表されるコモノマーとの無定形共重合体（吸水率０．００％）。
　【００２０】
（２）下記一般式（ＩＩ）
　【化３】
　　ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２　　（ＩＩ）
（式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつｎ＋ｍは１〜６の整数である。）で表される両末端に二重結合を有するパーフルオロエーテルと、このパーフルオロエーテルとラジカル共重合可能なモノマーとをラジカル共重合させて得た、重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体（吸水率０．０１％）。
　【００２１】
　本発明の有機ＥＬデバイスを構成する保護層は、前述した吸水性物質と上述した防湿性物質とからなるものである。この保護層は、吸水性物質からなる層と防湿性物質からなる層との積層構造をとるものであってもよいし、吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる１層構造をとるものであってもよいが、混合物からなる１層構造をとるもののほうがより好ましい。
　【００２２】
　吸水性物質からなる層と防湿性物質からなる層とにより保護層を形成する場合、吸水性物質からなる層は前述した吸水性物質の１種からなる単層または複数層構造であってもよいし、前述した吸水性物質の複数種からなる単層または複数層構造であってもよい。防湿性物質からなる層も同様に、前述した防湿性物質の１種からなる単層または複数層構造であってもよいし、前述した防湿性物質の複数種からなる単層または複数層構造であってもよい。さらに、吸水性物質からなる層と防湿性物質からなる層との総計は最低２であればよく、必要に応じて総計３以上の層を形成してもよい。この場合、防湿性物質からなる層を最外層として配置したほうがより好ましい。吸水性物質からなる層の厚さは１ｎｍ〜５００μｍの範囲から適宜選択可能であり、好ましい厚さは１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましい厚さは１００ｎｍ〜５０μｍである。また、防湿性物質からなる層の厚さは５ｎｍ〜１０００μｍの範囲から適宜選択可能であり、好ましい厚さは１００ｎｍ〜５００μｍ、さらに好ましい厚さは１μｍ〜１００μｍである。
　【００２３】
　一方、吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる１層構造の層により保護層を形成する場合、この保護層の厚さは５ｎｍ〜７ｍｍの範囲から適宜選択可能である。５ｎｍ未満では均一な層になりにくく、所望の防湿効果が得づらい。また、７ｍｍを超えると形成に時間がかかり過ぎる。好ましい厚さは２０ｎｍ〜３００μｍであり、さらに好ましい厚さは２μｍ〜２００μｍである。また、吸水性物質と防湿性物質との混合比は特に限定されないが、防湿性物質の割合を５０〜９９ｖｏｌ％とすることが好ましい。防湿性物質のさらに好ましい割合は７０〜９５ｖｏｌ％であり、特に好ましい割合は８５〜９３ｖｏｌ％である。
　【００２４】
　上述した保護層は有機ＥＬ素子の外側に設けられるわけであるが、具体的には基板上に順次積層された第１の電極、有機発光材料を含有する有機固体層、および第２の電極を被覆するように設けられる。ここで、防湿性物質として金属等の電気伝導性物質を用いた場合には、保護層と有機ＥＬ素子との間にポリエチレン，ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリパラキシレン等の電気絶縁性高分子や、酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化ゲルマニウム，窒化ホウ素，窒化アルミニウム等の電気絶縁性無機物等からなる電気絶縁層を設ける必要がある。電気絶縁層の厚さは１ｎｍ以上であれば問題ないが、実用上は１００ｎｍ程度が望ましい。この電気絶縁層の成膜方法は特に限定されるものではないが、保護層と同じく気相成膜法を適用すると、有機ＥＬ素子から電気絶縁層、保護層まで一貫した真空下で形成することができるので好ましい。なお、防湿性物質として金属等の電気伝導性物質を使用しない場合には、前記電気絶縁層は不要である。
　【００２５】
　上記保護層は種々の方法により形成することが可能であるが、本発明の有機ＥＬデバイスにおいては気相成膜法により形成されたものに限定される。ここで、本発明でいう「気相成膜法」とは物理蒸着法（ＰＶＤ法）と化学気相成長法（ＣＶＤ法）とを総称したものである。本発明で保護層の形成方法を気相成膜法に限定する理由は、以下のとおりである。
　【００２６】
　すなわち、気相成膜法は溶媒等を用いない乾式の成膜法であるので、熱や溶媒に弱い有機ＥＬ素子を劣化させることなく保護層を形成することができるからである。また、気相成膜法は分子レベルでの堆積法なので有機ＥＬ素子との密着性に優れた保護層を形成することができ、これにより界面からの水分の侵入を防止することが可能になるからである。さらには、有機ＥＬ素子の形成から保護層の形成までを一連の真空環境下で行うことが可能になり、有機ＥＬ素子を１度も大気にさらすことなく保護層を形成することができるので、大気との接触に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができるからである。また、吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる保護層を形成する場合には、吸水性物質と防湿性物質とを分子レベルで均一に混合することが可能になるので、両者の機能（吸水性と防湿性）が十分に発揮される保護層を形成することができるからである。
　【００２７】
　気相成膜法の１である物理蒸着法の具体例としては、抵抗加熱真空蒸着法、電子ビーム加熱真空蒸着法、高周波誘導加熱真空蒸着、蒸着重合法、プラズマ蒸着法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、スパッタリング法、反応性スパッタリング法等が挙げられる。また、気相成膜法の他の１である化学気相成長法の具体例としては、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等が挙げられる。これらの気相成膜法の中でも、成膜時の熱等に起因する悪影響が有機ＥＬ素子に及ぶことを抑止し易い点から、各種真空蒸着法が好ましい。
　【００２８】
　成膜条件は気相成膜法の種類や保護層の原料の種類等に応じて異なるため、一概に規定することは困難であるが、真空蒸着法により保護層を形成する場合の成膜条件の一例を挙げると次のようになる。すなわち、蒸着前真空度は１×１０−２Ｐａ以下、好ましくは６×１０−３Ｐａ以下とし、蒸着源の加熱温度は７００℃以下、好ましくは６００℃以下とし、蒸着速度は５０ｎｍ／秒以下、好ましくは３ｎｍ／秒以下とし、基板温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下とする。また、保護層を吸水性物質と防湿性物質との混合物により形成する場合、両物質を混合したものを１つの蒸着源に入れ、これを加熱蒸着させることも好ましい方法であるが、各物質をそれぞれ別の蒸着源に入れて個々に加熱蒸発させ、有機ＥＬ素子上で混合堆積させる方法のほうがより好ましい。この方法だと混合割合を厳密に制御することができる。
　【００２９】
　上述のようにして有機ＥＬ素子の外側に保護層を設けることにより、本発明の有機ＥＬデバイスを得ることができる。この有機ＥＬデバイスは、吸水率１％以上の吸水性物質と吸水率０．１％以下の防湿性物質とからなる保護層が有機ＥＬ素子の外側に設けられていることから、有機ＥＬ素子への水分の侵入を抑止することができる。また、有機ＥＬ素子の形成から保護層の形成までを一連の真空環境下で行うことが可能であり、この場合には有機ＥＬ素子を１度も大気にさらすことなく保護層を形成することができるので、大気との接触に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。したがって、本発明の有機ＥＬデバイスの製造にあたって有機ＥＬ素子の形成から保護層の形成までを一連の真空環境下で行うことにより、より長期間に亘って実用的な発光特性を維持することができる有機ＥＬデバイスが容易に得られる。
　【００３０】
　なお、本発明の有機ＥＬデバイスは、保護層の外側に特開平５−３６４７５号公報に開示されているようにシールド層を有していてもよい。また、親水基と疎水基を持つ二分子膜からなる保護層を有機ＥＬ素子の外側に設けて有機ＥＬデバイスを構成した場合でも、前記二分子膜が防湿性と吸水性を合せ持つことから、本発明の有機ＥＬデバイスと同様の効果を奏するものを得ることができる。
　【００３１】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例について説明するが、実施例に先だって、有機ＥＬデバイスの構成要素の１つである有機ＥＬ素子を以下のようにして作製した。まず、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ膜を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板として用い、この透明支持基板をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄した後、純水で３０分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤという。）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑという。）を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
　【００３２】
　次に、ＴＰＤを入れた前記抵抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒でＩＴＯ膜上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。このときの基板温度は室温であった。次いで、正孔注入層が成膜された透明支持基板を真空チャンバーから取出すことなく、正孔注入層の成膜に引続いて発光層の成膜を行った。発光層の成膜は、Ａｌｑを入れた前記抵抗加熱ボートを２７５℃まで加熱し、Ａｌｑを蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で正孔注入層上に堆積させて、膜厚６０ｎｍのＡｌｑ層を成膜することで行った。このときの基板温度も室温であった。次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム１ｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにインジウム５００ｍｇを入れて、真空チャンバー内を２×１０−４Ｐａまで減圧した。そして、マグネシウムを入れた前記抵抗加熱ボートを５００℃程度に加熱してマグネシウムを約１．７〜２．８ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸発させると共に、インジウムを入れた前記抵抗加熱ボートを８００℃程度に加熱してインジウムを約０．０３〜０．０８ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸発させて、マグネシウムとインジウムとの混合金属からなる膜厚１５０ｎｍの電極（対向電極）を発光層上に設けた。
　【００３３】
　このようにして、ガラス基板上の層構成が陽極（ＩＴＯ膜）／正孔注入層／発光層／陰極（Ｍｇ・Ｉｎ）である有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の初期性能は電圧６．５Ｖ、電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で輝度１００ｃｄ／ｍ２を達成し、このときの電力変換効率は１．６　ｌｍ／Ｗであった。
　【００３４】
実施例１
　吸水性物質としてＰＶＡ（吸水率８０％）を用い、防湿性物質としてテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの無定形共重合体粉末（商品名；テフロンＡＦ、デュポン社製、吸水率０．００％）を用いて、保護層の形成に先だって吸水性物質蒸着源と防湿性物質蒸着源を作製した。吸水性物質蒸着源の作製は、アルミナ製るつぼにＰＶＡを２ｇ入れ、このるつぼの周囲にタングステン製ヒーターを巻き付けることで行った。また防湿性物質蒸着源の作製は、アルミナ製るつぼに前記無定形共重合体粉末を５ｇ入れ、このるつぼの周囲にタングステン製ヒーターを巻き付けることで行った。前述のようにして有機ＥＬ素子を作製した後、素子作製時の真空環境を破ることなく前記吸水性物質蒸着源と前記防湿性物質蒸着源とを真空蒸着装置にしこんだ。そして、吸水性物質を０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸発させると共に防湿性物質を２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸発させて、吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる厚さ１０μｍの保護層を有機ＥＬ素子の外側に設け、これにより有機ＥＬデバイスを得た。前記保護層における防湿性物質の割合は９１ｖｏｌ％であった。
　【００３５】
実施例２
　吸水性物質としてナイロン６（吸水率９．５％）を用いるとともに、防湿性物質としてポリエチレン（出光石油化学（株）製の４４０Ｍ、吸水率０．０１５％以下）を用いた以外は実施例１と同様にして吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる厚さ１０μｍの保護層を有機ＥＬ素子の外側に設け、これにより有機ＥＬデバイスを得た。前記保護層における防湿性物質の割合は９１ｖｏｌ％であった。
　【００３６】
実施例３
　吸水性物質としてアラソープ８００Ｆ（商品名；荒川化学社製、吸水率１５００％）を用いるとともに、防湿性物質としてＰＣＴＦＥ（３Ｍ社製のＫｅｌＦ、吸水率０．００％）を用いた以外は実施例１と同様にして吸水性物質と防湿性物質との混合物からなる厚さ１０μｍの保護層を有機ＥＬ素子の外側に設け、これにより有機ＥＬデバイスを得た。前記保護層における防湿性物質の割合は９１ｖｏｌ％であった。
　【００３７】
実施例４
　保護層の形成に先だって実施例１と同様にして吸水性物質蒸着源および防湿性物質蒸着源を作製した。そして、前述のようにして有機ＥＬ素子を作製した後、素子作製時の真空環境を破ることなく前記吸水性物質蒸着源と前記防湿性物質蒸着源とを真空蒸着装置にしこんだ。この後、吸水性物質を２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸発させて厚さ５μｍの吸水性物質からなる層（ＰＶＡ層）を有機ＥＬ素子の外側に設けた後、防湿性物質を３ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸発させて厚さ５μｍの防湿性物質からなる層（無定形共重合体（テフロンＡＦ）層）をＰＶＡ層上に設けた。これにより、吸水性物質からなる層と防湿性物質からなる層との２層構造をとる厚さ１０μｍの保護層が有機ＥＬ素子の外側に形成され、目的とする有機ＥＬデバイスが得られた。
　【００３８】
比較例１
　保護層の原料としてポリエチレン（出光石油化学（株）製の４４０Ｍ、吸水率０．０１５％以下）のみを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１０μｍの保護層を有機ＥＬ素子の外側に設け、これにより有機ＥＬデバイスを得た。
　【００３９】
比較例２
　保護層の材料として、厚さ５０μｍのＰＣＴＦＥフィルム（吸水率０．００％）に厚さ１０μｍのナイロン６フィルム（吸水率９．５％）を熱ロールにより張り合わせたラミネートフィルムを用意した。そして、前述のようにして作製した有機ＥＬ素子を真空蒸着装置から取り出し、この有機ＥＬ素子の外側に前記ラミネートフィルムを被着させることで保護層を形成し、これにより有機ＥＬデバイスを得た。なお、保護層の形成は大気中で行い、ラミネートフィルムの縁部は接着剤を用いてガラス基板に張り合わせた。
　【００４０】
比較例３
　保護層の材料として、液状フッ素化炭素の１つであるフロリナートＦＣ−４３（商品名；住友スリーエム社製、吸水率０．００％）にシリカゲル（吸水率２０％）を混合したものを用意した。そして、前記材料をプラスチック製の容器に入れ、この中に前述のようにして作製した有機ＥＬ素子を大気中で浸漬させた。この後、前記容器にプラスチック製の蓋をかぶせ、蓋と容器とのすり合わせ部分を接着剤によりシールして、有機ＥＬデバイスを得た。なお、有機ＥＬ素子のリード線は蓋に穴を開けて取り出し、この穴は接着剤で封止した。
　【００４１】
発光特性試験
　実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得られた各有機ＥＬデバイスについて、大気中において初期輝度１００ｃｄ／ｍ２の条件で定電流連続駆動させ、デバイスの半減寿命（輝度が初期輝度の半分に低下するまでに要する時間）および破壊寿命（発光しなくなるまでに要する時間）を測定した。また、試験開始１か月後および１年後の発光の様子を目視により観察した。これらの結果を表１に示す。
　【００４２】
　【表１】
　【００４３】
　表１から明らかなように、実施例１〜実施例３で得られた各有機ＥＬデバイスの半減寿命はいずれも３０００時間、また、破壊寿命はいずれも２００００時間以上であり、これらの寿命は比較例１〜比較例３で得られた各有機ＥＬデバイスよりも遥かに長い。また、実施例１〜実施例３で得られた各有機ＥＬデバイスの発光の様子については、試験開始１か月後および１年後のいずれにおいても大きな変化は認められない。これらの結果から、実施例１〜実施例３で得られた各有機ＥＬデバイスは長期間に亘って良好な発光特性を維持していることがわかる。一方、比較例１の有機ＥＬデバイスの半減寿命は５００時間、破壊寿命は３０００時間であり、各実施例の有機ＥＬデバイスよりも遥かに短命である。また、比較例２および比較例３の各有機ＥＬデバイスは比較例１の有機ＥＬデバイスよりも寿命が長いが、実施例１〜実施例３の各有機ＥＬデバイスと比べると遥かに短命である。また、比較例１〜比較例３の各有機ＥＬデバイスは試験開始１か月後において既にダークスポットの発生を認めることができ、この時点で発光特性は低下している。
　【００４４】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明の有機ＥＬデバイスはより長期間に亘って実用的な発光特性を示すものを容易に得ることができるものである。したがって、本発明によればより長期間に亘って実用的な発光特性を示す有機ＥＬデバイスを容易に提供することが可能になる。