【手続補正書】
【提出日】平成27年3月20日(2015.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】エネルギー蓄積デバイス、無機ゲル状電解質、及びその方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタ、特に無機チキソトロピックゲルポリマー電解質を含むＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタに関する。本発明のハイブリッドウルトラキャパシタは、組立てが簡単で、不純物がなく、高いファラデー効率で素早い充電／放電が可能である。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタ（ウルトラキャパシタとも称される）は、エネルギー蓄積においてで大きく進歩できるデバイスとして提案されている。スーパーキャパシタは、従来のキャパシタと同じ物理特性に左右されるが、高表面積の電極及び薄い誘電体を利用して、より高いキャパシタンスを達成し、従来のキャパシタよりも高いエネルギー密度及び従来のバッテリよりも高い出力密度を可能にする。スーパーキャパシタは、一般的に三つに分類され、即ち、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタに分類される。各分類は、電荷蓄積のための特有のメカニズム、即ち、ファラデー性、非ファラデー性、及びこれら二つの組合せによって特徴付けられている。酸化−還元反応のようなファラデー過程は、バッテリ電極において見られるように、電極と電解質との間の電荷の移動を伴い、一方、非ファラデーメカニズムは、化学的メカニズムを用いず、“電気二重層”のように化学結合の発生または制動を伴わない物理的過程によって、電荷が表面に分布する。ハイブリッドスーパーキャパシタは、エネルギーが化学形態で蓄えられるバッテリ電極と、エネルギーが物理形態で蓄えられる電気二重層電極とを組み合わせている。ＰｂＯ２／活性炭スーパーキャパシタは、鉛蓄電池と同種の正極板と、負極板として高表面積の活性炭電極とを備える。このようなハイブリッドスーパーキャパシタの正極板及び負極板における充電−放電反応は、以下の通りである。
2014521231.tif 000001
【０００３】
従って、ハイブリッドスーパーキャパシタの正味の充電−放電反応は以下の通りである。
2014521231.tif 000002
【０００４】
（＋）板は、硫酸／過塩素酸中での電気化学形成及びその後の循環によって実現され、一方、（−）板は、グラファイトシート上に活性炭をペーストすることによって準備される。前記ハイブリッドスーパーキャパシタは、化学形態及び物理形態の双方でエネルギーを蓄える。
【０００５】
周知のハイブリッドキャパシタは、適切な組成の活性物質のサイジング及び混合、ペースト、乾燥、硬化、及び形成を必要とする従来のＰｂＯ２板を採用している。このような電極は、キャパシタで望まれている速い充電／放電過程に十分に従うものではなかった。
【発明の概要】
【０００６】
従って、本発明は、図１に示されるように、ａ）基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）と、ｂ）活性炭電極（３）と、ｃ）基板に一体形成された二酸化鉛電極と活性炭電極との間に介在されたチキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）とを備えるエネルギー蓄積デバイス（１）に関し；さらに、本発明は、直列に接続された複数の上記エネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積ユニットに関し；さらに、本発明は、ａ）基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、ｃ）チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を、基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）と活性炭電極（３）との間に配置して、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備えるエネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法に関し；さらに、本発明は、上記のエネルギー蓄積デバイス（１）またはエネルギー蓄積ユニットを使用する方法に関し、当該方法は、前記エネルギー蓄積デバイスまたはユニットを、電気エネルギーを生産するための電気デバイスに接続し、デバイスに必要なエネルギーを供給する工程を備える；さらに、本発明は、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、１２Ｖの無機チキソトロピックゲル状電解質を有する基板に一体形成されたＰｂＯ２／活性炭ウルトラキャパシタからなるセル［エネルギー蓄積デバイス（１）］の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１）に関するものであり、
ａ）基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）と、
ｂ）活性炭電極（３）と、
ｃ）基板に一体形成された二酸化鉛電極間に介在されたチキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）と、を備える。
本発明の実施形態では、エネルギー蓄積デバイス（１）は、ハイブリッドキャパシタである。
本発明のもう一つの実施形態では、電解質がセパレータとして機能する。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、電解質は、硫酸、メタンスルホン酸及びペルフルオロスルホン酸からなる一群から選択され、好ましくは硫酸である。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、電解質は、硫酸を含む架橋シリカによって得られるチキソトロピックゲルである。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍである。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、エネルギー蓄積デバイス（１）は、ファラデー効率が約８８％から約９０％の範囲にあり、好ましくは約８９％である。
また、本発明は、直列に接続された上記の複数のエネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積ユニットに関する。
また、本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法に関するものであり、
ａ）基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、
ｃ）チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を、基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）と活性炭電極（３）との間に配置して、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備える。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、電解質がセパレータとして機能する。
さらに、本発明は、上記のエネルギー蓄積デバイスまたはエネルギー蓄積ユニットを使用する方法に関するものであり、前記方法は、前記エネルギー蓄積デバイスまたはユニットを、電気エネルギーを生産するための電気デバイスに接続して、デバイスに必要なエネルギーを供給する。
本発明は、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質に関する。
本発明の実施形態では、電解質が硫酸を含む架橋フュームドシリカによって準備される。
本発明のもう一つの実施形態では、硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであり；そして、電解質は、エネルギー蓄積デバイスの電極間のセパレータとして機能することができる。
【０００９】
本発明は、基板に一体形成されたＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（substrate-integrated PbO2/Activated-carbon hybrid ultracapacitor）を不純物なく実現することに関する。本発明のハイブリッドウルトラキャパシタは、組み立てが簡単で、不純物がなく、８９％程度と高いファラデー効率で素早い充電／放電が可能である。
【００１０】
本発明では、正極、即ち、基板に一体形成されたＰｂＯ２は、予め研磨されかつエッチングされた鉛金属板の電気化学的形成によって製造される。特に、基板に一体形成されたＰｂＯ２は、鉛板を硫酸に接触させたときに形成されるＰｂＳＯ４を酸化することによって得られる。この形成に続いて、電極が脱イオン水で十分に洗浄され、全ての不純物が洗い落とされる。
【００１１】
一般的に、バッテリの電極は、Ｃ／１０（１０時間）の速さで充電され、Ｃ／５（５時間）の速さで放電される。バッテリ電極がＣ（１時間）の速さまたはより速い速度で充電／放電されるなら、サイクル寿命は影響を受ける。バッテリ電極のファラデー効率は、活性物質の粒径、電極の気孔率、電極の内部抵抗等に依存する。バッテリ電極のファラデー効率は低い。
【００１２】
本発明は、より速い速度で充電及び放電され得るバッテリタイプの電極として、電気化学的に形成された基板に一体形成されたＰｂＯ２を提供し、一方でチキソトロピックゲル状ポリマー電解質（thixotropic gelled polymeric electrolyte）により８９％程度の高いファラデー効率を保持している。
【００１３】
キャパシタンスは、下記方程式を用いて放電曲線から計算される。
C(F) = I(A) x t(s)/(V2-V1)
Ｖ２は、放電の開始時の電圧であり、Ｖ１は、放電の終了時の電圧である。
【００１４】
パルスサイクル寿命テストは、次の４つのステップを伴う。
ステップ１：３Ａで１秒のウルトラキャパシタの充電
ステップ２：５秒間の開回路電圧測定
ステップ３：３Ａの定電流でウルトラキャパシタの放電
ステップ４：５秒間の開回路電圧測定
【００１５】
本発明のハイブリッドキャパシタを直列接続すると、セル電圧が上昇する一方で、実効キャパシタンスは従来のキャパシタと同様に減少するキャパシタを得る。
【００１６】
基板に一体形成されたＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を製造する方法は、基本的には：基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、活性炭電極（３）を準備する工程と、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質（４）を基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）と活性炭電極（３）との間に配置し、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
本願発明は、セパレータとしても機能する無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質を有する基板に一体形成されたＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシ（ＨＵＣ）に関する。ゲル状のセパレータは、ここでは、キャパシタンスやサイクル寿命のような重要なパラメータに関して、ＨＵＣの全ての性能を高める。
【００１８】
本発明のデバイスは、電気エネルギーを生産する電気デバイスに簡単に接続することができ、デバイスに必要なエネルギーを供給する。
【００１９】
本願の技術を、以下の実施例を参照して詳細に述べる。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００２０】
基板に一体形成されたＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの準備
Ａ．基板に一体形成されたＰｂＯ２電極の準備
基板に一体形成されたＰｂＯ２電極は、予め研磨された鉛板（厚み約３００μｍ）を、１ＭのＨＮＯ３中で６０秒間エッチングし、その後に、脱イオン水で十分に洗浄することで準備される。それから、この板を、添加物として０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む６ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中に室温で浸した。硫酸水溶液中に浸しているときに、硫酸鉛の薄い層が、鉛板の表面に形成され、対向電極を備える電気化学セルのアノードとしてこれを用いることによって、酸化されてＰｂＯ２になる。この過程を約五回繰り返して、十分に形成された基板に一体形成されたＰｂＯ２電極を準備する。
【００２１】
Ｂ．ＰＶＤＦ結合活性炭電極の準備
活性炭電極は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして含む活性炭インクをペーストすることによって準備される。簡潔にいうと、１０ｗｔ．％のカーボンブラック（粒径＝〜１μｍ）を含む８５％の高表面積カーボン（ＢＥＴ表面積が約２０００ｍ２／ｇで、粒径が約１０μｍ）と、適切な量のジメチルホルムアミド水溶液に溶解したＰＶＤＦまたはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン）のような５ｗｔ．％のバインダーとを混合することで、カーボンペーストが得られた。典型的には、０．１ｇのＰＶＤＦが、１０ｍｌのＤＭＦに溶解し、１．７ｇの高表面積カーボン（Ｍｅａｄｗｅｓｔｖａｃｏ  製品Ｎｏ.０９０１７７）及び０．２ｇのカーボンブラックが加えられた。この混合物は、５分間、超音波処理機で十分に混ぜ合わされた。結果として得られるカーボンインクは、幅０．５ｃｍ及び長さ０．５ｃｍの面積のタグを有する面積４．５ｃｍ×７ｃｍの二つのグラファイト電極上に刷毛塗りされた。カーボンペーストは、カーボン電極の両面に塗布され、電極の各面に０．５ｇの活性物質が得られた。それから、電極は、一晩かけて（約１０時間）エアオーブン中で、８０℃で乾燥された。
【００２２】
Ｃ．１２Ｖ基板に一体形成されたＰｂＯ２−ＡＣハイブリッドウルトラキャパシタ（ＨＵＣｓ）の組立
１２Ｖの基板に一体形成されたＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタは、商業用鉛蓄電池容器内で六つの単一セルを直列接続することによって実現された。この１２Ｖのハイブリッドウルトラキャパシタの各セルは、９つの正極板及び８つの負極板を備え、それぞれのサイズは４．５ｃｍ×７ｃｍであり、各極板は、面積が０．５ｃｍ×０．５ｍｍのタグを備えており、タグの厚さは正極板では０．５ｍｍであり、負極板では０．８ｍｍである。セパレータとして用いられる無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質が、６Ｍの硫酸を含む架橋フュームドシリカ（cross-linking fumed silica）によって準備された。特有の方法がグラファイト電極を相互に接続するために用いられる。負極のタグ部分は、錫で電気メッキされ、続いて、グラファイト電極タグが互いにハンダ付けされることを容易にする鉛によって電気メッキされる。各セル中のグラファイト電極は、適切に設計されたグループ燃焼固定治具を用いたトーチメルト方法によって、鉛ではんだ付けされた。その後に、セルが相互に直列接続された。
【００２３】
ここで用いられるゲル状の電解質セパレータは、サイクル寿命やキャパシタンスのような重要なパラメータに関して、ＨＵＣの全ての性能を高める。１２Ｖの吸着ガラスマット(Absorbent Glass-Mat、ＡＧＭ)−ＨＵＣと、１２Ｖのゲル状−ＨＵＣとの比較データが以下の表１に示されている。
【００２４】
【表１】
2014521231.tif 000003
【００２５】
様々な態様及び実施形態が開示されているが、他の態様及び実施形態が当業者にとって明らかである。ここで開示された様々な態様及び実施形態は、説明の目的のためであって、以下の特許請求の範囲で示された真の範囲及び精神を限定するものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）であって、
ａ）基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）を備え、前記基板は鉛であり、さらに、
ｂ）タグ部分を有し、カーボンインクが塗布されたグラファイト電極（３）を備え、前記グラファイト電極の前記タグ部分は、錫及び鉛で電気メッキされ、さらに、
ｃ）前記基板に一体形成された二酸化鉛電極と前記カーボンインクが塗布された前記グラファイト電極との間に介在され、シリカ及び硫酸からなるチキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）、
を備えることを特徴とするハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項２】
前記カーボンインクは、活性炭、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ジメチルフルオロエチレン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの組み合わせからなる一群から選択される単一または複数の化合物で構成されていることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項３】
前気電解質は、セパレータとして機能することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項４】
前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項５】
前記ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）のファラデー効率は、約８８％から約９０％の範囲にあり、好ましくは約８９％であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項６】
直列に接続された複数の請求項１のハイブリッドウルトラキャパシタ（１）からなるエネルギー蓄積ユニット。
【請求項７】
ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を製造する方法であって、
ａ）鉛板を硝酸でエッチングし、続いてエッチングされた板に対して電気化学反応を行うことによって、基板としての鉛を含む基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）グラファイト電極を準備し、カーボンインクを塗布し、前記カーボンインクが塗布された前記グラファイト電極のタグ部分を錫及び鉛で電気メッキする工程と、
ｃ）硫酸を含む架橋シリカによって、チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を準備する工程と、
ｄ）前記チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を前記基板に一体形成された二酸化鉛電極（２）と前記カーボンインクが塗布された前記グラファイト電極（３）との間に配置し、前記ハイブリッドウルトラキャパシタを製造する工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記カーボンインクは、活性炭、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ジメチルフルオロエチレン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの組み合わせからなる一群から選択される単一または複数の化合物で構成されていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載されたハイブリッドウルトラキャパシタ（１）または請求項６に記載されたエネルギー蓄積ユニットを使用する方法であって、前記ハイブリッドウルトラキャパシタまたは前記エネルギー蓄積ユニットを、電気エネルギーを生産するための電気デバイスに接続し、必要なエネルギーをデバイスに供給する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであり、前記電解質は、エネルギー蓄積デバイスの電極間のセパレータとして機能することを特徴とする請求項７に記載の電解質。