(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても電池機能が低下しない、すなわちサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極電極を提供すること。【解決手段】樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、上記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、上記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が上記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、
前記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が前記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項２】
前記負極活物質層の表面抵抗率が１００〜４００Ω／ｓｑである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項３】
前記負極活物質層における前記負極活物質と前記高分子化合物の重量比率は、負極活物質：高分子化合物＝１００：３〜１００：６である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項４】
前記樹脂集電体が、導電性高分子フィルムからなる基材と抵抗低減層との積層体である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、さらには家庭用電源設備の電源装置として、リチウムイオン二次電池等の二次電池及び電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返しの充放電に対する耐久性の高さから電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
【０００３】
なかでも双極型電池の電池性能を向上させる方法として、電極に特定の高分子材料を含み、簡易な工程で製造することができる集電体（樹脂集電体ともいう）を用いるという技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された電極を用いたリチウムイオン電池は、集電体が軽量化されるため、電池の重量あたりの出力密度が向上するが、充放電を繰り返した場合に電池性能が低下する場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５０９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂集電体を用いた蓄電デバイスでは、樹脂集電体の電気抵抗率よりも負極活物質層の電気抵抗率の方が小さいため、充放電を繰り返すことで負極活物質層に想定以上の電流が流れてしまい、負極活物質及び電解液が劣化して電池性能が低下する場合があり、負極活物質層を流れる電流量を制御することで充放電を繰り返した場合の性能低下を抑制できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、充放電を繰り返しても電池性能が低下しない、すなわちサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、上記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、上記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が上記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極；このリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が負極活物質層の表面抵抗率よりも小さくなるよう構成されている。このような構成では、リチウムイオン二次電池の内部に欠陥（微小な内部短絡等）が発生した場合であっても樹脂集電体に電流が優先的に流れ、負極活物質層に流れる電流が制限されることとなる。
そのため、負極活物質層に想定以上の電流が流れることによる電解液及び負極活物質の劣化を抑制することができ、サイクル特性の悪化を抑制できると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、上記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、上記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が上記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極では、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が負極活物質層の表面抵抗率よりも小さくなっている。
上記構成により発揮される本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極の効果を、従来技術である金属集電体を負極電極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して説明する。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の内部に欠陥が発生した場合、これに起因して想定外の電流（不測電流ともいう）が電池内に発生することがある。
樹脂集電体を負極電極に用いた従来のリチウムイオン二次電池では、樹脂集電体の表面抵抗率よりも負極活物質層の表面抵抗率のほうが小さいため、不測電流は、より電気抵抗率の小さい負極活物質層の表面を流れることになると考えられる。ここで、不測電流は定常状態においては発生しない電流であるから、不測電流が流れることによって負極活物質層中の電解液及び負極活物質には想定外の負荷が掛かり、電解液及び負極活物質の劣化を招くことがある。
【００１３】
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたリチウムイオン二次電池の場合は、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいため、不測電流が発生した場合であっても、不測電流はより電気抵抗率の小さい樹脂集電体の負極活物質層側表面を優先的に流れることになる。そのため、不測電流は負極活物質層の表面を直接流れることがなくなり、負極活物質層中の電解液及び負極活物質層に想定外の負荷がかかることがないので、電解液及び負極活物質の劣化が起こりにくい。
【００１４】
以上のことから、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比べて、繰り返しの充放電によって内部に微小な欠陥が発生した場合であっても負極活物質層への影響が少なく、負極活物質及び電解液の劣化を抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の性能が劣化しにくい。
【００１５】
樹脂集電体としては従来公知のものを好適に使用することができ、例えば、導電材料と樹脂を含んでなる導電性高分子フィルムを基材とした樹脂集電体が挙げられる。
【００１６】
導電性高分子フィルムを構成する導電材料としては、導電性を有する材料から選択されるが、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるリチウムイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
【００１７】
導電性高分子フィルムを構成する導電材料としては、金属［コバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、アンチモン、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅、パラジウム、イリジウム、白金、金及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはニッケル、銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはニッケル及びカーボンである。またこれらの導電材料は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電材料の数平均粒子径は特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
導電材料の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等での拡大観察における数〜数十視野中に含まれる粒子の投影面積相当径の算術平均値を計算することにより得られる。
導電材料の電気伝導度は１０６〜１０２ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００１８】
導電材料は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
本明細書における導電性繊維は、そのアスペクト比が２以上である形状のものを意味する。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維長は特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
導電性繊維の平均繊維長及び平均繊維径が上記範囲内であると、樹脂集電体と負極活物質層との電気的接触をより高めることができる。更に面方向への導電性が良好になるため、負極電極の面方向における電気性能のムラを無くすことができるため好ましい。
なお、導電材料は、カーボンナノチューブ等の形態であってもよい。
【００１９】
導電性高分子フィルムを構成する樹脂としては、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）］、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂並びにこれらの混合物等が挙げられる。
なお、変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに極性官能基を導入した樹脂であり、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
【００２０】
これらの樹脂のうち、電気的安定性の観点から、ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンが好ましく、さらに好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、並びに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンであり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィンとポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンとを併用することが特に好ましい。
なお、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂用分散剤及び相溶化剤等として市販されており、例えば、三洋化成工業（株）製ユーメックスシリーズ及び三井化学（株）製アドマーシリーズ等として入手可能である。
【００２１】
導電性高分子フィルムは、その厚さが１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
導電性高分子フィルムの厚さが上記範囲であると、負極電極の機械的強度と電池のエネルギー密度との両立が可能となり好ましい。
【００２２】
導電性高分子フィルム中の導電材料の含有量は、導電材料の分散性等の観点から、導電性高分子フィルム１００重量部中５〜９０重量部であることが好ましく、１０〜８８重量部であることがより好ましい。
導電性高分子フィルム中の導電材料の含有量が、導電性高分子フィルム１００重量部中５重量部未満の場合、導電性高分子フィルムの表面抵抗率が高くなりすぎることがある。一方、導電性高分子フィルム中の導電材料の含有量が、導電性高分子フィルム１００重量部中９０重量部を超える場合、導電性高分子フィルムの表面抵抗率が低くなりすぎることがある。
【００２３】
また、導電性高分子フィルム中の樹脂の含有量は、導電性高分子フィルムの強度の観点から、導電性高分子フィルム１００重量部中１０〜９５重量部であることが好ましく、１２〜９０重量部であることがより好ましい。
導電性高分子フィルム中の樹脂の含有量が、導電性高分子フィルム１００重量部中１０重量部未満の場合、導電性高分子フィルムの機械的強度が不足することがある。一方、導電性高分子フィルム中の樹脂の含有量が、導電性高分子フィルム１００重量部中９５重量部を超える場合、導電性高分子フィルムの表面抵抗率が高くなりすぎてしまうことがある。
【００２４】
導電性高分子フィルムには、導電材料及び樹脂の他に、さらに必要に応じ、その他の成分［分散剤、架橋促進剤（アルデヒド・アンモニア−アミン骨格含有化合物、チオウレア骨格含有化合物、グアニジン骨格含有化合物、チアゾール骨格含有化合物、スルフェンアミド骨格含有化合物、チウラム骨格含有化合物、ジチオカルバミン酸塩骨格含有化合物、キサントゲン酸塩骨格含有化合物及びジチオリン酸塩骨格含有化合物等）、架橋剤（イオウ等）、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜添加することができる。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体１００重量部中１〜２５重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００２５】
樹脂集電体の基材となる導電性高分子フィルムは、特開２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載の樹脂集電体と同様の方法で得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、２軸押出機等の公知の加熱溶融混練機を用いて、上記樹脂、上記導電材料及び必要により用いるその他の成分を溶融混練した後、得られた溶融混練済材料を熱プレス機により圧延して成形する方法等が挙げられる。なお成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等でも行うことができる。
【００２６】
導電性高分子フィルムの表面抵抗率の観点から、導電性高分子フィルム中における樹脂と導電材料の重量割合は１００：１０〜１００：９５であることが好ましい。
導電性高分子フィルム中における樹脂と導電材料の重量割合を上記範囲とすると、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率を負極活物質層の表面抵抗率よりも小さくすることが容易となり好ましい。
【００２７】
導電性高分子フィルムは、そのまま樹脂集電体として用いてもよいが、樹脂集電体は、導電性高分子フィルムからなる基材と抵抗低減層との積層体であることが好ましい。導電性高分子フィルムからなる基材と抵抗低減層との積層体を、抵抗低減層が負極活物質層と接触するように配置して電極を構成することで、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率を負極活物質層の表面抵抗率よりも小さくすることが容易となる。
【００２８】
抵抗低減層は、導電性材料を含んでなる層であれば制限なく用いることができ、導電性材料のみからなる層であってもよい。
抵抗低減層は、基材となる導電性高分子フィルムが有する面のうち、負極活物質層と対向する面の表面に導電性材料を配置することで形成される。導電性材料のみからなる抵抗低減層を形成する場合にはメッキ、蒸着及びスパッタリング等の公知の成膜方法を用いることができ、抵抗低減層が導電性材料と他の材料（例えば高分子材料）とを含んでなる場合には、導電性材料と高分子材料又は高分子材料の前駆体との混合物を必要に応じて有機溶剤等に希釈分散して基材となる導電性高分子フィルム上に塗布した後に必要に応じて加熱等して成膜する方法等を用いることができる。
【００２９】
上記の導電性材料としては前述の導電性高分子フィルムに含まれる導電材料と同じものを用いることができる。抵抗低減層に用いる導電性材料としては、金属のうち鉄よりイオン化傾向の小さい金属（コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金及び金等）が好ましく、ニッケルがさらに好ましい。これらの材料は、その表面に絶縁性を有する酸化膜を形成しにくく、導電性高分子フィルムに含まれる導電材料との良好な電気的な接触が長期間維持されるため好ましい。抵抗低減層を構成する導電性材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合物の形態で使用してもよい。
【００３０】
抵抗低減層を構成する導電性材料の形状は、制限はないが、抵抗低減層が導電性材料と他の材料とを含んでなる場合には、粒子状及び粉末状が好ましく、その平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍ程度であることがさらに好ましい。導電性材料の平均粒子径が上記範囲の大きさであれば、負極活物質層の電気的接触をより高めることができ好ましい。
【００３１】
抵抗低減層は、導電性材料のみから構成されてもよく、更に他の材料を含んでもよい。抵抗低減層が含む他の材料としては、高分子材料が好ましく、なかでも導電性高分子［ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール等］、非導電性熱可塑性高分子｛ポリエチレン［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等］、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等｝及び非導電性熱硬化性高分子［エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なかでも負極活物質層との接触抵抗を低減できる点から、非導電性熱硬化性高分子が好ましく、エポキシ樹脂がさらに好ましい。理由は明らかではないが、非導電性熱硬化性高分子を用いると硬化時の収縮作用によって生じる応力によって導電性材料の配列が整い、抵抗低減層と負極活物質層との電気的接触をより高めることができるものと考えられる。
【００３２】
抵抗低減層が導電性材料と高分子材料とを含む場合、導電性材料の含有量は、導電性材料と高分子材料との合計重量に基づいて、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
導電性材料の含有量が上記範囲であると、樹脂集電体の表面抵抗値が小さくなり、電池のサイクル特性がさらに良好となり好ましい。
【００３３】
抵抗低減層が導電性材料と高分子材料とを含む場合、抵抗低減層の厚さは、好ましくは０．０１〜６０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍである。
抵抗低減層の厚さが上記範囲であると、樹脂集電体の表面抵抗値が小さくなり、電池のサイクル特性がさらに良好となり好ましい。
【００３４】
抵抗低減層としては、樹脂集電体の表面抵抗値の観点から、導電性材料としてニッケル粒子を用い、高分子材料としてエポキシ樹脂を用いたものが好ましい。そして、樹脂集電体の表面に、エポキシ樹脂とその硬化剤とニッケル粒子との混合物を含む溶剤で希釈して得られる導電性材料溶液を基材となる導電性高分子フィルムにアプリケータ等を用いて塗布し、加熱乾燥および硬化して形成した抵抗低減層が好ましい。さらに、上記の導電性材料溶液において、エポキシ樹脂と硬化剤の合計重量に対し、ニッケル粒子を１０〜３５重量％含有することが好ましい。
【００３５】
樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率は、負極活物質層の表面抵抗率よりも小さければ、その値は特に限定されないが、３０〜１００Ω／ｓｑであることが好ましい。
樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が負極活物質層の表面抵抗率よりも小さく、かつ３０〜１００Ω／ｓｑであると内部に欠陥が生じた場合であっても、樹脂集電体に流れる電流量が多くなりすぎず、負極活物質等が劣化することを抑制できるため好ましい。
樹脂集電体の基材及び抵抗低減層を上記の好ましい組成にすることによって、樹脂集電体の負極活物質層側表面における表面抵抗率を上記の好ましい範囲に調整することができる。
【００３６】
樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４  導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準じて表面抵抗率計［ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型（株）三菱化学アナリテック製等］を用い、４探針法により求めることができる。具体的には、樹脂集電体の負極活物質層側の表面に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の２探針間に一定の電流を流す。そして、内側の２探針間に生じる電位差を測定し、抵抗値（Ｖ／Ｉ）を算出する。この抵抗値に抵抗率補正係数を乗ずることにより、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を算出することができる。
【００３７】
続いて、負極活物質層について説明する。
負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含む層である。
【００３８】
被覆負極活物質を構成する負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭化ケイ素及び炭素繊維等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン、ポリキノリン及びポリピロール等）、金属（スズ、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物、リチウム・チタン酸化物及びケイ素酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等並びにこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【００３９】
被覆負極活物質を構成する高分子化合物は、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）等を用いてよく、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂が好ましく、ビニル樹脂がさらに好ましい。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４０】
被覆負極活物質を構成するウレタン樹脂としては、活性水素成分（ａ１）及びイソシアネート成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）であることが好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）は柔軟性を有するため、負極活物質をウレタン樹脂（Ａ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【００４１】
活性水素成分（ａ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）等］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４３】
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコール等が挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
また、活性水素成分（ａ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【００４６】
活性水素成分（ａ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を構成成分とすることができる。高分子ジオール（ａ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
数平均分子量が２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）は、ウレタン樹脂（Ａ）の硬さが適度に柔らかく、また、負極活物質上に形成した被覆層の強度が強くなるため好ましい。
高分子ジオール（ａ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。
【００４７】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を構成成分とする場合、上記高分子ジオール（ａ１１）の溶解度パラメータ(以下、ＳＰ値と略記）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール（ａ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ａ）と電解液の親和性の観点から好ましい。
【００４８】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を構成成分とする場合、上記高分子ジオール（ａ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ａ）の重量を基準として２０〜８０重量％であることが好ましい。
高分子ジオール（ａ１１）の含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ａ）と電解液の親和性の観点から好ましい。
【００４９】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）及び鎖伸長剤（ａ１３）を構成成分としてもよい。
鎖伸長剤（ａ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）、１，６−ヘキサメチレングリコール等］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン等）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１，４−ＢＧである。
高分子ジオール（ａ１１）及び鎖伸長剤（ａ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ａ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ａ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ａ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ａ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
【００５０】
また、活性水素成分（ａ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）、上記高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）及び鎖伸長剤（ａ１３）を含んでいてもよく、その場合、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝が１０／１〜３０／１であり、（ａ１１）と（ａ１２）及び（ａ１３）の合計当量との当量比｛（ａ１１）／［（ａ１２）＋（ａ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが好ましい。
【００５１】
高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ａ１１）に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール及び数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール（ａ１１）以外のジオールであって、鎖伸長剤（ａ１３）に含まれる炭素数２〜１０の低分子ジオールは、高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）には含まれないものとする。
【００５２】
イソシアネート成分（ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されている公知のイソシアネート成分が使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５３】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００５５】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
【００５８】
ウレタン樹脂（Ａ）が高分子ジオール（ａ１１）及びイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、好ましい（ａ２）／（ａ１１）の当量比は１０／１〜３０／１である。イソシアネート成分（ａ２）の比率が３０当量を超えると硬い被覆層となる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）が高分子ジオール（ａ１１）、鎖伸長剤（ａ１３）及びイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、（ａ２）／［（ａ１１）＋（ａ１３）］の当量比は０．９〜１．１／１であることが好ましく、０．９５〜１．０５／１であることがより好ましい。この範囲外の場合ではウレタン樹脂（Ａ）が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が４０，０００未満では被覆層の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被覆層が得られないことがある。
【００５９】
ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００６０】
ウレタン樹脂（Ａ）は活性水素成分（ａ１）とイソシアネート成分（ａ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ａ１）として高分子ジオール（ａ１１）と鎖伸長剤（ａ１３）を用い、イソシアネート成分（ａ２）と高分子ジオール（ａ１１）と鎖伸長剤（ａ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ａ１１）とイソシアネート成分（ａ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ａ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）等］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
【００６１】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度は公知のウレタン化反応に採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は２０〜１００℃であることが好ましく、無溶媒の場合は２０〜２２０℃であることが好ましい。
【００６２】
反応を促進させるために、必要により、公知のウレタン化反応に使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。
【００６３】
また、必要により反応停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン等）等］を用いることもできる。
【００６４】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造は当該業界において採用されている公知の製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー等の製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ａ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が１０〜１０，０００ポイズ／２０℃であることが好ましく、実用上の観点から１００〜２，０００ポイズ／２０℃であることがより好ましい。
【００６５】
被覆負極活物質を構成するビニル樹脂は、ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）を含んでなることが好ましい。
ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）は柔軟性を有するため、負極活物質を重合体（Ｂ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー（ｂ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
【００６６】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６７】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液との親和性の観点から好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【００６８】
また、重合体（Ｂ）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６９】
（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００７０】
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン））
【００７１】
（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００７２】
（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００７３】
（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００７４】
（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００７５】
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
【００７６】
（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）及びインデン
【００７７】
（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
【００７８】
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００７９】
（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル｛炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］｝
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００８０】
（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００８１】
（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００８２】
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液との親和性及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）、（ｂ３３）及び（ｂ３４）であり、更に好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（ｂ３４）のうちのスチレンスルホン酸リチウムである。
【００８３】
重合体（Ｂ）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体（Ｂ）の重量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０重量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９重量％、（ｂ３）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液との親和性が良好となる。
より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０重量％、（ｂ２）が５〜６０重量％、（ｂ３）が５〜８０重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０重量％、（ｂ２）が１５〜４５重量％、（ｂ３）が２０〜６０重量％である。
【００８４】
重合体（Ｂ）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５０，０００、とくに好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、とくに好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
【００８５】
重合体（Ｂ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００８６】
重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液との親和性の観点から好ましい。
【００８７】
また、重合体（Ｂ）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃である。
【００８８】
重合体（Ｂ）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）］等｝を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８９】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＤＭＦ及びジメチルアセトアミド）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて５〜９００重量％であることが好ましく、１０〜４００重量％であることがより好ましく、モノマー濃度としては１０〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００９０】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は５〜９５重量％であることが好ましく、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて０．０１〜５重量％であることが好ましく、粘着力及び凝集力の観点から０．０５〜２重量％であることがより好ましい。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて２重量％以下であることが好ましく、粘着力及び凝集力の観点から０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
また、重合反応における系内温度は−５〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１２０℃であることがより好ましい。反応時間は０．１〜５０時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の５重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがより好ましい。
【００９２】
被覆負極活物質を構成する高分子化合物は、重合体（Ｂ）をポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）を用いて重合体（Ｂ）を架橋することが好ましく、架橋剤（Ｃ）としてポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）を用いることがより好ましい。
【００９３】
ポリエポキシ化合物（ｃ１）としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００９４】
ポリオール化合物（ｃ２）としては、低分子多価アルコール｛炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式のジオール［ＥＧ、ＤＥＧ、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等｝及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度＝２〜３０）等が挙げられる。
【００９５】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、電解液との親和性の観点から、重合体（Ｂ）中の活性水素含有基と、架橋剤（Ｃ）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜１：２となる量である。
【００９６】
架橋剤（Ｃ）を用いて重合体（Ｂ）を架橋する方法としては、負極活物質を重合体（Ｂ）からなる高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、負極活物質と重合体（Ｂ）を含む高分子化合物溶液を混合し脱溶剤することにより、負極活物質が高分子化合物で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ｃ）を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体で負極活物質を被覆する方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ｃ１）を用いる場合は７０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物（ｃ２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましい。
【００９７】
被覆負極活物質を構成するフッ素樹脂（Ｄ）としては、フッ素含有モノマー、例えば２〜１０の炭素原子及び１〜２０のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレン等）、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］の１種以上の（共）重合体が挙げられる。
【００９８】
被覆負極活物質を構成するポリエステル樹脂（Ｅ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（ｅ１）及び３価以上のポリオール（ｅ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｅ３）及び３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｅ１）、ジカルボン酸（ｅ３）とともに３価以上のポリオール（ｅ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）の４成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００９９】
ジオール（ｅ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ＤＥＧ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ及びこれらの併用である。
【０１００】
３価以上のポリオール（ｅ２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０１０１】
ジカルボン酸（ｅ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。
【０１０２】
３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【０１０３】
なお、ジカルボン酸（ｅ３）又は３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【０１０４】
また、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｅ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｅ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。
【０１０５】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／２が好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましい。３価以上のポリオール（ｅ２）及び３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）の比率は、（ｅ２）と（ｅ４）のモル数の和が（ｅ１）〜（ｅ４）のモル数の合計に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、３〜２５モル％であることがより好ましい。（ｅ２）と（ｅ３）とのモル比は、０／１００〜１００／０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
【０１０６】
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、２，０００〜５０，０００の数平均分子量を有することが、電解液との親和性の観点で好ましい。
【０１０７】
ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【０１０８】
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
【０１０９】
被覆負極活物質を構成するポリエーテル樹脂（Ｆ）としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール｛オキシアルキレンの重合度２〜１００（うちオキシエチレンの重合度は５〜３０が好ましく、オキシアルキレンの炭素数は２〜４が好ましい。以下のポリエーテル樹脂に関しても同様）［例えば、ポリオキシエチレン（重合度２０）／ポリオキシプロピレン（重合度２０）ブロックコポリマー（プルロニック型等）］｝、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリン酸ＥＯ１０モル付加物）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、多価アルコールの炭素数２〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）［例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステル］；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド［オキシアルキレンの重合度２〜１００、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４］（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物）が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
被覆負極活物質を構成するポリアミド樹脂（Ｇ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０重量％含有する重合脂肪酸（ｇ１）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｇ２）及びエチレンジアミンと炭素数３〜９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｇ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が好ましい。
【０１１１】
重合脂肪酸（ｇ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５重量％（好ましくは０〜２重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０重量％未満（好ましくは５０重量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）
また、必要により該（ｇ１）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。
【０１１２】
炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｇ２）としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
【０１１３】
（ｇ２）の使用量は、全カルボン酸成分［（ｇ１）＋（ｇ２）］に対して２０〜４０当量％であることが好ましく、３０〜４０当量％であることがより好ましい。
【０１１４】
ポリアミン（ｇ３）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｇ３）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｇ３）に占めるエチレンジアミンの比率は６０〜８５当量％であることが好ましく、７０〜８０当量％であることがより好ましい。
【０１１５】
ポリアミド樹脂（Ｇ）の数平均分子量は３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【０１１６】
ポリアミド樹脂（Ｇ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【０１１７】
ポリアミド樹脂（Ｇ）の微量融点測定法（ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２，３．２に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される）による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１１８】
ポリアミド樹脂（Ｇ）は、公知の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、１６０〜２５０℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。
【０１１９】
被覆層に含まれる高分子化合物としては、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物が好ましい。
【０１２０】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【０１２１】
吸液率が１０％以上であると、被覆層のリチウムイオン導電性を高く保ちやすくなる。吸液率が１０％未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率の好ましい上限値は４００％である。
【０１２２】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【０１２３】
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の負極活物質の体積変化によって被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。引張破断伸び率の好ましい上限値は４００％である。
【０１２４】
本発明において、被覆層はさらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては上述の導電材料及び導電性材料と同じものを用いることができ、なかでもカーボン及び導電性繊維が好ましく、カーボンとしてはアセチレンブラックがさらに好ましい。
導電性繊維の平均繊維長は特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。導電性繊維の平均繊維径は特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、導電性繊維は、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等の形態であってもよい。
【０１２５】
被覆層が導電助剤を含む場合、リチウムイオン電池用負極活物質の重量に対する高分子化合物と導電助剤との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、１．１〜２５重量％であることが好ましい。
被覆層が含有する導電助剤の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されるものではないが、１３〜５００重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることがより好ましい。
リチウムイオン電池用被覆負極活物質の重量に対する導電助剤の重量の割合は、特に限定されるものではないが、１〜１４重量％であることが好ましい。
【０１２６】
負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆層を作製する方法としては、高分子化合物及びリチウムイオン電池用負極活物質を混合することによって製造してもよく、被覆層が導電助剤を用いる場合には高分子化合物と導電助剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材とリチウムイオン電池用負極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電助剤及びリチウムイオン電池用負極活物質を混合することによって製造してもよい。なお、リチウムイオン電池用負極活物質と高分子化合物と導電助剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、リチウムイオン電池用負極活物質と高分子化合物とを混合した後、導電助剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電助剤を含む被覆層によってリチウムイオン電池用負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆層を作製する具体的な方法としては、例えば、負極活物質を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、上記高分子化合物を含む高分子溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより被覆負極活物質を得ることができる。
【０１２７】
負極活物質層における負極活物質と高分子化合物の重量比率は、負極活物質：高分子化合物＝１００：１〜１００：１０であることが好ましく、より好ましくは１００：２〜１００：８であり、さらに好ましくは１００：３〜１００：６である。
【０１２８】
負極活物質層は、上記被覆負極活物質、必要により用いる結着剤及び必要により用いる導電助剤を、水又は溶媒の重量に基づいて、固形分濃度が好ましくは３０〜６０重量％の濃度となるように分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーダー等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすること等によって得られる。
【０１２９】
負極活物質層の表面抵抗率は、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率よりも大きければその値は特に限定されないが、４０〜４００Ω／ｓｑであることが好ましく、１００〜４００Ω／ｓｑであることがより好ましい。
被覆負極活物質を構成する負極活物質として上記の好ましい負極活物質を用い、被覆層として上記の好ましい高分子化合物を含むことで、負極活物質層の表面抵抗率を上記の好ましい範囲とすることができる。
【０１３０】
負極活物質層の表面抵抗率は以下の方法により測定することができる。
＜負極活物質層の表面抵抗率の測定方法＞
被覆負極活物質とプロピレンカーボネートとを１：１の体積比で混合した負極活物質スラリーを作製する。ガラス板の上に配置したアラミドシートの上に横幅１２０ｍｍ×縦幅４０ｍｍの切り抜き部を有する厚さ１．５ｍｍの鋼板を重ね、負極活物質スラリーを鋼板の切り抜き部内に流し込んで１２０ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍのシート状にし、その上にアラミドシートを配置し、上から加圧してプロピレンカーボネートを吸い取って測定用試料を作製する。作製した試料についてＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４  導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準じた表面抵抗率計［ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型（株）三菱化学アナリテック製等］を用いて、４探針法により求めることができる。具体的には、上記手順で作製した測定用試料の表面に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の２探針間に一定の電流を流す。そして、内側の２探針間に生じる電位差を測定し、抵抗値（Ｖ／Ｉ）を算出する。この抵抗値に抵抗率補正係数を乗ずることにより、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を算出することができる。
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極が有する負極活物質層は、結着剤（バインダともいう）を含むことができる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池の電極において負極活物質粒子と集電体との結着及び負極活物質粒子同士の結着を目的として用いられる公知の結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物）等が挙げられる。
なお、被覆負極活物質を用いる場合は、被覆層の働きによって負極活物質粒子を電極内に結着することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を含むことが必須ではない。結着剤を含まない場合、負極活物質粒子が電極内に結着されないため外部からの応力に対する緩和能力が良好となり、電極の耐久性が向上するため、結着剤を含まないことも好ましい。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、水又は溶媒に被覆負極活物質並びに必要により用いる導電性繊維及び結着剤を、水又は溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した電極スラリーを、上記の樹脂集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布した後、加熱（３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい）乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機等で必要な厚さ（１０〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい）に成形することで得ることができる。
【０１３３】
電極スラリーに用いる溶媒として好ましいものとしては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とする。
【０１３５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極と、対極となる正極電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、もう一方の面に負極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
【０１３６】
正極電極としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体と公知の正極活物質からなる公知の電極を使用することができる。
【０１３７】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２等）、遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）］等｝等、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【０１３８】
正極集電体を構成する材料としては、公知の金属集電体並びに特開２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の樹脂集電体を用いることができるが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を構成する樹脂集電体と同様の材料を用いることが好ましい。
【０１３９】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【０１４０】
電解液としては、リチウムイオン二次電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【０１４１】
電解質としては、公知のリチウムイオン電池用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【０１４２】
非水溶媒としては、公知のリチウム電池用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１４３】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【０１４４】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１４５】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【０１４６】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。
【０１４８】
セル容器を構成する材料としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料及びプラスチック材料等を用いることもできる。またセル容器の形状は特に限定されず、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【０１４９】
（実施例）
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
なお、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率及び負極活物質層の表面抵抗率はそれぞれ以下の方法で行った。
【０１５０】
＜樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４  導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準じた表面抵抗率計［ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０  （株）三菱化学アナリテック製］を用いて、樹脂集電体の表面に４本の針状の電極（４探針プローブ）を直線上に置き、リミッタ電圧を１０Ｖ又は９０Ｖに設定して外側の２探針間に電流を流した。なお、流れる電流値は抵抗率計が計測した試料の抵抗値に応じて０．１μＡから１００ｍＡの範囲で自動的に選択される。そして、抵抗率計が表示した表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を樹脂集電体の表面抵抗率とし、より表面抵抗率の低い表面を負極活物質層側の表面とした。
【０１５１】
＜負極活物質層の表面抵抗率の測定＞
被覆負極活物質とプロピレンカーボネートとを１：１の体積比で混合した負極活物質スラリーを作製し、ガラス板の上に配置したアラミドシートの上に積層した横幅１２０ｍｍ×縦幅４０ｍｍの切り抜き部を有する厚さ１．５ｍｍの鋼板の切り抜き部内に負極活物質スラリーを流し込んで１２０ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍの負極活物質層を作成した。次いで負極活物質層の上にアラミドシートを配置し、上から加圧してプロピレンカーボネートを吸い取ることで測定用試料を作製した。作製した試料について、上記の樹脂集電体と同様にＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４  に準じた表面抵抗率計［ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０  （株）三菱化学アナリテック製］を用いて表面抵抗率を測定した。
【０１５２】
［製造例１］
＜被覆用高分子化合物溶液（１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、高分子化合物５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、高分子化合物濃度３０質量％の被覆用高分子化合物溶液（１）を得た。
【０１５３】
［製造例２］
＜負極樹脂集電体（Ｘ−１）の作製＞
ポリプロピレン［サンアロマーＰＬ５００Ａ、サンアロマー（株）製］７５部、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、デンカ（株）製］２０部及び分散剤［ユーメックス１００１、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で２軸押出機で溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを、熱プレス機により膜厚１００μｍに圧延して導電性高分子フィルムを作成した。更に得られた導電性高分子フィルムの一方の面に液状エポキシ樹脂［セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製］７質量部、多官能エポキシ樹脂［マープルーフＧ２０５０Ｍ、日油（株）製］１５質量部、メチルエチルケトン７５質量部及びニッケル粒子［商品名「Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ社製、数平均粒子径：２．２〜２．８μｍ］３質量部及び硬化剤［サンエイドＳＩ−６０、三新化学工業（株）製］０．５質量部を混合して得られた導電性材料溶液をアプリケータ（ギャップ３０μｍ）を用いて塗布し、次いで１１０℃で３時間加熱して脱溶剤とエポキシ樹脂の硬化を行って抵抗低減層を設け、抵抗低減層を有する負極樹脂集電体（Ｘ−１）を得た。上記＜樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率の測定＞に記載された方法に従って、得られた負極樹脂集電体（Ｘ−１）の抵抗低減層を設けた面における表面抵抗率を測定したところ、９０Ω／ｓｑであった。
【０１５４】
［製造例３］
＜負極樹脂集電体（Ｘ−２）の作製＞
ポリプロピレン［サンアロマーＰＬ５００Ａ、サンアロマー（株）製］３０部及びニッケル粒子［商品名「Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ社製、数平均粒子径：２．２〜２．８μｍ］７０部を２６０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で２軸押出機で溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを、熱プレス機により膜厚１２０μｍに圧延して負極樹脂集電体（Ｘ−２）を作成した。得られた負極樹脂集電体（Ｘ−２）は抵抗低減層を有しておらず、製造例２と同様の方法で測定した表面抵抗率は、いずれの表面も５５０Ω／ｓｑであった。
【０１５５】
［製造例４］
＜負極樹脂集電体（Ｘ−３）の作製＞
上記製造例３で得た負極樹脂集電体（Ｘ−２）の片面に、真空蒸着法によりニッケルの金属膜を厚さ２５０ｎｍで形成して、金属膜を片面に設けた負極樹脂集電体（Ｘ−３）を得た。製造例２と同様の方法で測定した負極樹脂集電体（Ｘ−３）の金属膜を設けた面（抵抗低減層を設けた面）における表面抵抗率は５Ω／ｓｑであった。
【０１５６】
[製造例５]
＜被覆負極活物質（Ｃ１）の作製＞
負極活物質としてハードカーボン粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製］（平均粒径１５μｍ）８７．２部を万能混合機に入れ、室温、７００ｒｐｍで撹拌した状態で、上記製造例１で得た被覆用高分子化合物溶液（１）１０．０部（高分子化合物の固形分換算で３．０部）を１０分かけて滴下混合し、さらに１０分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、デンカ（株）製］９．９部を２回に分けて混合し６０分撹拌した。１４０℃に昇温し、−０．１ＭＰａＧまで減圧し、２００ｒｐｍで１８０分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液（１）に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質（Ｃ１）を得た。被覆負極活物質（Ｃ１）を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を、上記＜負極活物質層の表面抵抗率の測定＞に記載された方法に従って測定したところ１２０Ω／ｓｑであった。
【０１５７】
[製造例６]
＜被覆負極活物質（Ｃ２）の作製＞
負極活物質としてハードカーボン粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製］（平均粒径１５μｍ）８５．３部を万能混合機に入れ、室温、７００ｒｐｍで撹拌した状態で、上記製造例１で得た被覆用高分子化合物溶液（１）１６．７部（高分子化合物の固形分換算で５．０部）を１０分かけて滴下混合し、さらに１０分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、デンカ（株）製］９．７部を２回に分けて混合し６０分撹拌した。１４０℃に昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧し、２００ｒｐｍで１８０分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液（１）に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質（Ｃ２）を得た。被覆負極活物質（Ｃ２）を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を製造例５と同様の方法により測定したところ４００Ω／ｓｑであった。
【０１５８】
[製造例７]
＜被覆負極活物質（Ｃ３）の作製＞
負極活物質としてハードカーボン粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製］（平均粒径１５μｍ）８８．０部を万能混合機に入れ、室温、７００ｒｐｍで撹拌した状態で、上記製造例１で得た被覆高分子化合物溶液（１）６．７部（高分子化合物の固形分換算で２．０部）を１０分かけて滴下混合し、さらに１０分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、デンカ（株）製］１０．０部を２回に分けて混合し６０分撹拌した。１４０℃に昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧し、２００ｒｐｍで１８０分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液（１）に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質（Ｃ３）を得た。得られた被覆負極活物質（Ｃ３）を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を製造例５と同様の方法により測定したところ１０Ω／ｓｑであった。
【０１５９】
[製造例８]
＜被覆負極活物質（Ｃ４）の作製＞
負極活物質としてハードカーボン粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製］（平均粒径１５μｍ）８３．０部を万能混合機に入れ、室温、７００ｒｐｍで撹拌した状態で、上記製造例１で得た被覆用高分子化合物溶液（１）２３．４部（高分子化合物の固形分換算で７．０部）を１０分かけて滴下混合し、さらに１０分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、デンカ（株）製］１０．０部を２回に分けて混合し６０分撹拌した。１４０℃に昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧し、２００ｒｐｍで１８０分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液（１）に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質（Ｃ４）を得た。得られた被覆負極活物質（Ｃ４）を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を製造例５と同様の方法により測定したところ８００Ω／ｓｑであった。
【０１６０】
＜実施例１＞
＜リチウムイオン二次電池用負極電極及び評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
被覆負極活物質（Ｃ１）、アセチレンブラック［デンカ（株）製］及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の９０：５：５（質量比）を混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを被覆負極活物質の塗布量（面密度）が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（厚さ：２５μｍ）の上に塗布した後、更に減圧下で８０℃に加熱してセパレータ上に負極活物質層（厚さ：４０μｍ）を形成した。次いで、負極被覆活物質と負極樹脂集電体（Ｘ−１）が有する抵抗低減層とが接するように、セパレータ、負極活物質層及び負極樹脂集電体（Ｘ−１）を積層し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極（Ｅ１）とセパレータとの積層体を作製した。得られた積層体を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを打ち抜いた積層体のセパレータと重ね、それを評価用コインセル容器に収納し、更に電解液を注入した後に封止して評価用リチウムイオン電池（Ｖ１）を作製した。なお、電解液として、１ＭＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。
【０１６１】
＜リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の評価＞
評価用リチウムイオン電池（Ｖ１）に対して、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と２００サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は８８％であった。
充放電サイクル特性（％）＝（２００サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
なお、充放電サイクル特性の値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
【０１６２】
＜実施例２＞
被覆負極活物質（Ｃ１）を被覆負極活物質（Ｃ２）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極（Ｅ２）とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例１と同様にして評価用リチウムイオン電池（Ｖ２）を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は９０％であった。
【０１６３】
＜実施例３＞
被覆負極活物質（Ｃ１）を被覆負極活物質（Ｃ３）に、負極樹脂集電体（Ｘ−１）を負極樹脂集電体（Ｘ−３）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極（Ｅ３）とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例１と同様にして評価用リチウムイオン電池（Ｖ３）を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は８７％であった。
【０１６４】
＜実施例４＞
被覆負極活物質（Ｃ１）を被覆負極活物質（Ｃ４）に、負極樹脂集電体（Ｘ−１）を負極樹脂集電体（Ｘ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極（Ｅ４）とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例１と同様にして評価用リチウムイオン電池（Ｖ４）を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は８５％であった。
【０１６５】
＜比較例１＞
被覆負極活物質（Ｃ１）を被覆負極活物質（Ｃ３）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、比較用のリチウムイオン二次電池用負極電極（ＨＥ１）とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例１と同様にして比較用リチウムイオン電池（ＨＶ１）を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は８０％であった。
【０１６６】
＜比較例２＞
負極樹脂集電体（Ｘ−１）を負極樹脂集電体（Ｘ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、比較用のリチウムイオン二次電池用負極電極（ＨＥ２）とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例１と同様にして比較用リチウムイオン電池（ＨＶ２）を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は７６％であった。
【０１６７】
【表１】
2018049825.tif 000002
【０１６８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いた評価用リチウムイオン二次電池は、比較用リチウムイオン二次電池に比べて充放電サイクル特性にすぐれる。これは、比較用リチウムイオン二次電池では２００サイクルの充放電を繰り返す過程で何らかの欠陥が発生し、それによる電解液及び負極活物質の劣化が起こって充放電サイクル特性が悪化したのに対し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いた評価用リチウムイオン二次電池では欠陥が発生してもそれによる電解液及び負極活物質の劣化が起こっていないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明により得られるリチウムイオン二次電池用負極電極は、長期間の充放電サイクル特性に優れるため、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン二次電池用の負極電極として有用である。