【事件の表示】
　特許第３３９０９９１号「乳化重合法により得られる重合体」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３９０９９１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
【Ｉ】手続きの経緯
　特許第３３９０９９１号の請求項１〜４に係る発明は、平成８年１０月１１日に出願され、平成１５年１月２４日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、大日本インキ化学工業株式会社（以下「特許異議申立人」という。）より、請求項１〜４に係る特許に対して特許異議の申立てがなされ、平成１７年３月３１日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年６月７日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出されたものである。
　
【II】訂正の適否について
１．訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１中の「３≦logMw＜4.11−0.93×log（Ｔ＋0.1）」を「3.3≦logMw＜3.67−0.93×log（Ｔ＋0.1）」と訂正する。　
　
２．訂正の適否
　　本件訂正は、特許明細書第１３頁第１１行（特許公報第５頁第１０欄第９行）の記載に基づいて、請求項１中の式を限定するものであるから、願書に添付された明細書に記載された範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。     
　
【III】本件発明
　上記の結果、訂正後の本件の請求項１〜４に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の不存在下又は該ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に１３０℃以上の温度で乳化重合することを特徴とする重量平均分子量が下記式
3.3≦logMw＜3.67−0.93×log（Ｔ＋0.1）
式中、Mwは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、Ｔは重合に供した連鎖移動剤の不飽和単量体１００重量部あたりの重量部数を表わす、
で示される範囲内にある重合体の製造方法。
【請求項２】１４０〜１９０℃の温度で乳化重合する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】連鎖移動剤の不存在下に乳化重合する請求の範囲第１又は２項記載の方法。
【請求項４】ラジカル重合性不飽和単量体がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。」
　
【IV】特許異議申立ての概要
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第７号証を提出し、請求項１〜４に係る特許は下記の理由により取り消されるべきである旨を主張している。
（理由１）請求項１〜４に係る発明は、甲第２〜４号証に記載された発明であるから、請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（理由２）請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
（理由３）請求項１〜４に係る特許は、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項第１項および第３６条第６項第２号の規定を満足しない特許出願に対してされたものである。
（この欄における請求項は全て訂正前のものである。）
　
【V】判断
１．平成１７年３月３１日付け取消理由について
　上記取消理由の概要は下記のとおりである。
 （理由１）請求項１〜４に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜２に記載された発明であるから、請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。 
 （理由２）請求項１〜４に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。 
 （理由３）請求項１〜４に係る特許は、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。 
（この欄における請求項は全て訂正前のものである。）
  ＜記＞　
 刊行物１：特開平７−２１６０２５号公報（特許異議申立人提出の甲第２号証）  
 刊行物２：特開平４−２０８８６１号公報（同甲第３号証）  
 刊行物３：特開平５−１００４８５号公報（同甲第４号証）  
 刊行物４：本多恵羊著，「プラスチック材料講座８　アクリル樹脂」，日刊工業新聞社，昭和３６年６月１５日発行,ｐ．４４〜５３（同甲第５号証） 
 刊行物５：大河原信（外２名）編，「オリゴマー」，株式会社講談社，１９７７年８月３０日，ｐ．８〜１９（同甲第６号証） 
　
２．刊行物１〜５に記載された事項
（刊行物１）
ア．「【請求項１】水不溶性モノエチレン性不飽和芳香族モノマーおよびメタクリル酸の低分子量のアルカリ可溶性コポリマーを製造するためのエマルジョン重合法であって、約２５重量部から約７５重量部の水不溶性モノエチレン性不飽和芳香族モノマー、約２５重量部から約７５重量部のメタクリル酸、重合開始剤、還元剤、還元剤の存在下で重合開始剤の分解を促進するのに有効な触媒、およびコポリマーの重量平均分子量を約２，０００から約４０，０００の範囲に制限するために有効な分量の連鎖移動剤を含み、約４．５以下のｐＨを有する水性の反応混合物を、約７５℃以上の温度まで加熱する工程と、前記反応混合物を、コポリマーが生成されるのに有効な期間、約７５℃以上の温度に維持する工程を含む前記製造方法。
【請求項２】水不溶性エチレン性不飽和モノマーがスチレン、・・・からなる群より選ばれる、請求項１に記載の製造方法。」
イ．「【請求項１６】連鎖移動剤がコポリマーの重量平均分子量を約２，０００から約１６，０００の範囲に制限するのに有効な分量である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】反応混合物が、水不溶性エチレン性不飽和モノマーとメタクリル酸の合計１００重量部あたり約１．５重量部から約１２重量部の連鎖移動剤を含む、請求項１６に記載の製造方法。」
ウ．「【０００６】反応混合物は所望により少量の、例えば、モノマーの合計１００重量部あたり約３０重量部までの、水不溶性、すなわち、約５．０重量％未満の水に対する溶解度をもつ、モノエチレン性不飽和非芳香族モノマーを含有していてもよい。好適な水不溶性モノエチレン性不飽和非芳香族モノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。」
エ．「【００１５】・・・約３４００重量部から約３５００重量部の脱イオン水が反応容器内で約８６℃から約８８℃までの温度に加熱される。・・・反応容器内の混合物の温度は約８０℃から約８２℃の範囲の反応温度内の温度で安定化される。・・・シードの供給の温度は共重合シード粒子の形成とともに発熱が起こるにつれて上昇する。
【００１６】・・・そして、反応容器の内容物は反応物質の供給流の終了に続き約０．５から約１．０時間の期間約８５℃から約９０℃の反応温度範囲内の温度に維持される。・・・」
オ．「【００１９】実施例１
モノマーエマルジョンが次のようにして形成された。４，８６９．０ｇの脱イオン水（ｐＨ＝６）に界面活性剤（２０５．０グラム（ｇ）５８％、ユニオンカーバイド社製ＴＲＩＴＯＮ　ＸＮ−４５Ｓ水溶液）を攪拌しながら加えることにより水相が形成された。この水性混合物は界面活性剤を分散させるために、さらに１０分間攪拌された。次に、水不溶性エチレン性不飽和モノマー（４，５００．０ｇのスチレン）がこの水相に攪拌下加えられた。・・・次にメタクリル酸（４，５００．０ｇ）がこのエマルジョンに攪拌下加えられた。・・・次に、連鎖移動剤（５４０．０ｇのメチル３−メルカプトプロピオネート）がエマルジョンに攪拌下加えられた。・・・
【００２０】反応が進行し共重合シード粒子が得られた。脱イオン水（３、４７０ｇ、ｐＨ＝６）が冷却器および還流冷却器を備えた内容積２０リットルの反応容器内で８６℃まで加熱された。・・・触媒（６０．０ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏ水溶液）、 次に重合開始剤（５０ｇの脱イオン水中に２２．５ｇの過硫酸アンモニウム）、次に還元剤（５０ｇの脱イオン水中に２２．５ｇの重亜硫酸ナトリウム）が各添加間の遅滞なく反応容器に加えられた。・・・
【００２１】反応混合物は発熱を生じ、反応混合物の温度は約７８℃から約１０分間で約９０℃のピークまで上昇した。・・・温度は必要に応じて反応容器を冷却することにより、添加の間中８６℃と９０℃の間に維持された。・・・
【００２２】・・・生成物エマルジョンのポリマー粒子はそれぞれゲル浸透クロマトグラフィー法により決定された、３、７３０の重量平均分子量、１、７５０の数平均分子量を示した。・・・」
　
（刊行物２）
ア．「【請求項１】重合性単重体を２段で乳化重合する方法であって、まず１段目として重合開始剤を重合性単量体１ｌ当り０.００５モル以上用い、かつ該重合開始剤の分解の半減期が２時間となる温度以上の温度で重合させて、低分子量体の重合体を得、次いで、２段目として重合性単量体を添加し、１段目よりも０〜５０℃低い温度で重合を行い、１段目で得られる重合体より高分子量の重合体を生成させることにより分子量分布の広い乳化重合体粒子を得ることを特徴とする免疫試薬用担体の製造方法。」
イ．「【００１１】・・・また、１段目の重合性単重体に連鎖移動剤を予め溶解しておき、連鎖移動剤の助けで、更に分子量を下げてもよい。この場合、連鎖移動剤は２段目ではこれを全く添加しないか、ごく少量添加する。
【００１２】・・・このような方法によれば、１段目の乳化重合では、多量の重合開始剤を用い、高温で行われるため、重合中、開始剤ラジカルが大量に発生し、低分子量の重合体が得られる。一方、２段目の重合は既に大部分の重合開始剤が分解したあとであるため、高分子量の重合体を生成する。このようにして分子量分布を広げることができる。尚、２段目の重合を完結させるために、２段目の重合中に重合開始剤を適宜少量追加添加しても良い。具体的には、１段目の重合は７０〜１５０℃で行うのが好ましく、２段目の重合は、２０〜１５０℃で行うのが好ましい。また、重合温度が８５℃以上の場合は、加圧下で行うのが好ましい。・・・・
【００１４】１段目で生成させる低分子量の重合体は、数平均分子量が５０００〜５万であるのが好ましい。５０００未満では、担体の保存安定性が低下し、５万を超えると非特異反応が生じてくる。」
ウ．「【００２０】以上のように、２段で乳化重合して得られる乳化重合体粒子は、分子量分布の広いものとなるが、全体として数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００以上、特に好ましくは１万以上、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量，Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３以上に調整される。」
エ．「【００２３】次に、本発明において、乳化重合に使用する材料について説明する。本発明に使用する重合性単量体としては、・・・スチレン及びスチレン誘導体、・・・アクリル酸メチル、・・・メタクリル酸メチル、・・・等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、・・・を１種若しくは２種以上組合せて使用できる。」
オ．「【００３６】連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素等があり、重合性単量体に対して０〜２０重量％使用するのが好ましい。」
カ．「【００４０】（実施例）
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例中、「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。
【００４１】（１）乳化重合液の製造
（ａ）実施例１〜３；３１のステンレスビーカーで、イオン交換水１３００ｇ中に、乳化剤としてアニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを溶解して水溶液とした。
【００４２】次いで、１段目として、スチレン２１０ｇを、乳化剤等の水溶液に加え、ホモミキサーで３０００ｒｐｍの回転数で１分間乳化させて、プレエマルジョンを得た。
【００４３】　次いで、撹拌器、窒素導入口、温度計及びコンデンサを付けた３１の４つ口セパラブルフラスコにプレエマルジョンを移し、窒素気流下で、フラスコの温度を８０℃に上げ、これに重合開始剤として過硫酸ナトリウム６ｇ（重合性単量体１ｌあたり約０.１３モル）を加え、温度１００℃（過硫酸ナトリウム半減期８８分）で３０分間重合させた。３０分後に２段目としてさらにスチレン２１０ｇを加えて表１に示す所定の温度で５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を得た。」
キ．また、段落【００５０】の表１には、実施例１〜３において一段目の重合温度が１００℃であり、一段目の重合が終了した時点のＭｗは４６，０００であることが記載されている。
　
（刊行物３）
ア．「【請求項１】懸濁液中にトナー粒子径の液滴を形成した後、重合性単量体を重合せしめてトナー粒子を直接製造するトナー製造方法において、反応後半、或は反応終了後、該懸濁液媒体の飽和蒸気を該懸濁液中に吹き込みつつ該液媒体を溜去する事を特徴とする重合法トナーの製造方法。」
イ．「【００１０】重合体の粘度を低下させて重合性単量体の移動度を上げる方法として１（註：原文では丸付きの１）溶媒を添加する、２（註：原文では丸付きの２）可塑剤を添加する、３（註：原文では丸付きの３）連鎖移動剤を添加する、４（註：原文では丸付きの４）温度を上げる等が考えられる。・・・」
ウ．「【００４５】本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。・・・
【００４７】界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、・・・等が挙げられる。」
エ．「【００４９】前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。分子量を低く調整するために、重合開始時、一時的に１３０℃以上の温度とし、初期のラジカル濃度を上昇させ、その後温度を前記温度に設定して、重合反応を進める方法をとる事も出来る。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。・・・」
　
（刊行物４）
ア．「この分子量の差は触媒の種類，溶剤の有無，重合温度などの相違により起こり，一般的には触媒量が少なく，温度が低く，溶剤のない重合条件ほど高分子量のものが得られる。」（４６頁下から４〜２行）
　
（刊行物５）
ア．「平均分子量が１万までの低重合体，いわゆるオリゴマーを得る方法の１つにラジカルオリゴメリゼーションがある．」（８頁３〜４行）
イ．「ポリマーの数平均重合度は重合温度によっても変化し，通常のラジカル開始剤を用いた場合には重合温度が高くなるとＰｎ（註：原文ではＰの上に「−」が付されている。以下同様。）は低下し，連鎖移動反応が起こるとＰｎの低下はいっそう著しくなる．」（８頁左欄下から５〜３行）
　
３．特許法第２９条第１項第３号違反について
　刊行物１には、「水不溶性モノエチレン性不飽和芳香族モノマー、メタクリル酸、コポリマーの重量平均分子量を約２，０００から約１６，０００の範囲に制限するために有効な分量である、水不溶性モノエチレン性不飽和芳香族モノマーとメタクリル酸の合計１００重量部あたり約１．５から約１２重量部の連鎖移動剤を含む水性の反応混合物を、約７５℃以上の温度まで加熱する工程と、前記反応混合物を、コポリマーが生成されるのに有効な期間、約７５℃以上の温度に維持する工程を含むエマルジョン重合法」（摘示記載ア，イ）が記載されている。
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された発明の「水不溶性モノエチレン性不飽和芳香族モノマー」と「メタクリル酸」は、本件発明１の「ラジカル重合性不飽和単量体」に相当し、刊行物１に記載された発明の「エマルジョン重合」は、本件発明1の「乳化重合」に相当するので、両発明は、ともに「ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下乳化重合する重合体の製造方法」である点で一致し、下記の点で相違している。
（相違点１）本件発明１は、連鎖移動剤不存在下又はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に１３０℃以上の温度で重合するのに対し、刊行物１には当該単量体１００重量部あたり約１．５〜約１２重量部の連鎖移動剤の存在下に約７５℃以上の温度で反応させるとは記載されているものの、具体的に１３０℃以上の温度で行うことは記載されていない点。
（相違点２）本件発明１は、式　3.3≦logMw＜3.67−0.93×log（Ｔ＋0.1）（以下「式（１）」という。）を満たす重合体の製造方法であるのに対し、刊行物１に記載された発明において製造される重合体の重量平均分子量は約２，０００から約１６，０００の範囲であるとは記載されているものの、式（１）は記載されておらず、実施例で製造された重合体も式（１）は満たさない点。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
　
　刊行物２には、重合性単重体を２段で乳化重合する方法が記載されているが、その一段目までの方法として「重合開始剤を重合性単量体１ｌ当り０.００５モル以上用い、かつ該重合開始剤の分解の半減期が２時間となる温度以上の温度で乳化重合させて、低分子量体の重合体を得る製造方法」が記載され（摘示記載ア）、重合性単量体はスチレンやアクリル酸メチル等であること（摘示記載エ）、重合性単量体に対して０〜２０重量％の連鎖移動剤を用いて更に分子量を下げてもよいこと（摘示記載イ，オ）、重合を７０〜１５０℃で行うのが好ましいこと（摘示記載イ）、生成させる低分子量の重合体は数平均分子量が５０００〜５万であるのが好ましいこと（摘示記載イ）が記載され、実施例１〜３においては、連鎖移動剤を用いるとは記載されておらず、１００℃で重量平均分子量が４６，０００の重合体を製造している（摘示記載キ）。
　したがって、刊行物２には、「スチレンやアクリル酸メチル等の重合性単量体を、当該単量体に対して０〜２０重量％の連鎖移動剤の存在下に乳化重合する、数平均分子量が５０００〜５万の低分子量の重合体の製造方法」が記載されている。
　本件発明１と刊行物２に記載された発明とを対比すると、刊行物２に記載された発明の「スチレンやアクリル酸メチル等の重合性単量体」は本件発明１の「ラジカル重合性不飽和単量体」に相当するので、両発明は、ともに「ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の不存在下または存在下に乳化重合する重合体の製造方法」である点で一致し、下記の点で相違している。
（相違点１）本件発明１は、連鎖移動剤不存在下又はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に１３０℃以上の温度で重合するのに対し、刊行物２には当該単量体１００重量部あたり０〜２０重量部の連鎖移動剤を用いてもよいこと、重合を７０〜１５０℃で行うのが好ましいことは記載されているが、実施例においては連鎖移動剤を用いずに１００℃で反応を行っており、実際に１３０℃以上で反応した例は記載されていない点。
（相違点２）本件発明１は、式（１）を満たす重合体の製造方法であるのに対し、刊行物２には式（１）は記載されておらず、実施例で製造された重合体も式（１）は満たさない点。
　したがって、本件発明１は、刊行物２に記載された発明であるとはいえない。　
　
　本件発明２は、本件発明１において温度を限定するものであり、本件発明３は、本件発明１または２において連鎖移動剤の不存在下に乳化重合することを限定するものであり、本件発明４は、本件発明１〜３のいずれかにおいて単量体を特定するものであるから、本件発明１が刊行物１〜２に記載された発明であるとはいえない以上、本件発明２〜４も、刊行物１〜２に記載された発明であるとはいえない。
　
４．特許法第２９条第２項違反について
刊行物１を主引例とした場合
　上記３．において記載したように、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、ともに「ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下乳化重合する重合体の製造方法」である点で一致し、下記の点で相違している。
（相違点１）本件発明１は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に１３０℃以上の温度で乳化重合するのに対し、刊行物１には当該単量体１００重量部あたり約１．５〜約１２重量部の連鎖移動剤の存在下に約７５℃以上の温度で反応させるとは記載されているものの、連鎖移動剤を３重量部以下と限定した上で１３０℃以上の温度で乳化重合を行うことは具体的に記載されていない点。
（相違点２）本件発明１は、式（１）を満たす重合体の製造方法であるのに対し、刊行物１に記載された発明において製造される重合体の重量平均分子量は約２，０００から約１６，０００の範囲であるとは記載されているものの、式（１）は記載されておらず、実施例で製造された重合体の重量平均分子量も式（１）は満たさない点。
　
　そこで、上記相違点について検討すると、刊行物４〜５の記載からみて、一般論として重合温度を上げると分子量が低下することは示唆され、また、刊行物２には１段目の乳化重合の温度として７０〜１５０℃、刊行物３には懸濁重合においてではあるが重合温度を１３０℃以上とすること（摘示記載エ）が記載されてはいるものの、刊行物１〜５のいずれにも、低分子量の重合体を低臭気で安定に製造するために、連鎖移動剤をなるべく少なくした上で、通常の乳化重合に使用されているものより高い重合温度で乳化重合するという本件発明１の技術思想は開示されておらず、本件発明１は、その技術思想を、相違点１における連鎖移動剤の量と反応温度の限定、および、相違点２における式（１）を用いた連鎖移動剤の量と特定の関係を満たす重量平均分子量を有する重合体を製造することにより具体化したものであるから、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたとまではいえない。
　
刊行物２を主引例とした場合
　上記３．において記載したように、本件発明１と刊行物２に記載された発明とは、ともに「ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の不存在下または存在下に乳化重合する重合体の製造方法」である点で一致し、下記の点で相違している。
（相違点１）本件発明１は、連鎖移動剤不存在下又はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に１３０℃以上の温度で重合するのに対し、刊行物２には当該単量体１００重量部あたり０〜２０重量部の連鎖移動剤を用いてもよいこと、重合を７０〜１５０℃で行うのが好ましいことは記載されているが、実施例においては連鎖移動剤を用いずに１００℃で反応を行っており、実際に１３０℃以上で反応した例は記載されていない点。
（相違点２）本件発明１は、式（１）を満たす重合体の製造方法であるのに対し、刊行物２には式（１）は記載されておらず、実施例で製造された重合体の重量平均分子量も式（１）は満たさない点。
　
　そこで、上記相違点について検討すると、刊行物４〜５の記載からみて、一般論として重合温度を上げると分子量が低下することは示唆され、また、刊行物３には懸濁重合においてではあるが重合温度を１３０℃以上とすることが記載されてはいるものの、刊行物１〜５のいずれにも、低分子量の重合体を低臭気で安定に製造するために、連鎖移動剤をなるべく少なくした上で、通常乳化重合に使用されているものより高い重合温度で乳化重合するという本件発明１の技術思想は開示されておらず、本件発明１は、その技術思想を、相違点１における連鎖移動剤の量と反応温度の限定、および、相違点２における式（１）を用いた連鎖移動剤の量と特定の関係を満たす重量平均分子量を有する重合体を製造することにより具体化したものであるから、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたとまではいえない。
　
　本件発明２は、本件発明１において温度を限定するものであり、本件発明３は、本件発明１または２において連鎖移動剤の不存在下に乳化重合することを限定するものであり、本件発明４は、本件発明１〜３のいずれかにおいて単量体を特定するものであるから、本件発明１が刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない以上、本件発明２〜４も、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
　
５．特許法第３６条第４項違反について
式（１）を用いて重合体を特定することの技術上の意義について
　特許権者は特許異議意見書において、「連鎖移動剤の不存在下又はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に、１３０℃以上の温度で乳化重合を行う場合であっても、使用する触媒を変えた比較例３のように高分子量の重合体が生成することがあるので、得られる重合体の重量平均分子量を式（１）で特定することにより、所望としない高分子量の重合体が生成する場合を排除したものである。」旨を主張しており、式（１）を用いて重合体を特定することの技術上の意義は上記主張のとおりであると認められるので、本件訂正明細書に記載の不備があるとまではいうことはできない。
　
６．平成１７年３月３１日取消理由において取り上げなかった特許異議申立の理由について
（特許異議申立人の主張中の請求項および明細書は訂正前のものである。）
（１）請求項１〜４に係る発明は、刊行物３に記載された発明であるとの主張について
　刊行物３には、懸濁液中で重合性単量体を重合させる方法、すなわち、懸濁重合による重合方法が記載されており、段落【００４５】〜【００４７】に記載された分散安定剤としての界面活性剤を使用しても乳化重合となるものとはいえないので、刊行物３には乳化重合することは記載されていない。
　したがって、乳化重合することが必須である本件発明１〜４は、刊行物３に記載された発明であるとはいえない。
　
（２）請求項１，２，４に係る発明は、甲第１号証（特開平８−１８８６０４号公報）に記載された発明に、刊行物２，４，５に記載された発明を組み合わせることにより、当業者が容易に発明をすることができたものであるとの主張について
　甲第１号証には、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下、界面活性剤を用いて重合し、数平均分子量５００〜２００００の共重合体を製造する方法が記載され（請求項１）、連鎖移動剤の量はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり０．５〜５０部であること（段落【００２６】）、および、重合温度については４０〜９０℃である（段落【００２７】）と記載されている。
　しかしながら、甲第１号証には、重合温度を１３０℃以上とすること、および、本件発明１の式（１）を満たす重量平均分子量を有する重合体を製造することについては記載も示唆もされていない。
　したがって、上記５．に記載したものと同様の理由により、甲第１号証に記載された発明に、刊行物２，４，５に記載された発明を組み合わせても、本件発明１，２，４は、当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
　
（３）特許明細書には記載の不備があるとの主張について
　特許異議申立人は、「平成１４年１１月１１日付意見書において特許権者が主張するように「引用文献７（刊行物２）の実施例において、１段目の重合を１３０℃以上の温度で実施しようとすると、引用文献７（刊行物２）の発明が意図している目的ないし効果が達成されない」のであれば、これは本件請求項１の範囲に、本件特許発明の効果を奏し得ない部分が存在することを意味するので、本件特許は、請求項の記載が明確ではなく、また、明細書の記載が実施可能要件を満たしていない。」旨を主張している。
　しかしながら、刊行物２に記載された発明の目的および効果と、本件発明１〜４の目的および効果は、全く異なるものであるから、刊行物２の実施例において１３０℃以上とした場合に刊行物２に記載された発明の目的および効果を奏さないからといって、このことが直ちに本件発明１〜４に影響を及ぼすものではないことは明らかである。そうすると、本件訂正明細書には、上記特許異議申立人が主張する記載の不備があるとはいえない。
　
７．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由、証拠及び取消理由によっては、本件発明１〜４についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
乳化重合法により得られる重合体
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、乳化重合法により得られる低分子量の重合体に関し、更に詳しくは、乳化重合法により得られる低臭気且つ低分子量の重合体及びその製造法に関する。
背景技術
　重合体の分子量の大きさは、重合体の化学特性及び物理特性に強い影響を与える。
　一般に、重合体の分子量が大きくなると、重合体の強度が高くなる、ブロッキングが少なくなる、耐候性が良好になる等の傾向が現れ、一方、重合体の分子量が小さくなると、重合体の加熱溶融性、加熱流動性、各種機材への接着性、浸透性、製膜した塗膜の光沢が良好になる等の傾向が現れる。
　低分子量の重合体のこれらの特性を利用して、低分子量の重合体は、流動性のよい成形用樹脂、電子写真用トナー、ホットメルト型コーティング剤の基材、基材への浸透性及び濡れ性のよいコーティング樹脂改質剤、タッキファイヤーなどに多量に用いられている。また、低分子量の重合体は、各種材料との混合性又は分散性が良好であるため、顔料分散剤、鉱物分散剤として、また、ボイラー、冷却塔、逆浸透処理、砂糖精製、製紙、地熱処理、油井等における水処理添加剤として、さらに、ビルダー、抗皮膜形成剤、金属イオン封鎖剤、付着物抑制剤として作用する洗剤添加物等の特殊な用途に有用である。
　かかる低分子量の重合体は、各種単量体を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で重合することによって得られるが、重合のコントロールが容易である、得られた重合体が扱いやすい等の理由で乳化重合で製造されることが望ましい。
　従来、乳化重合により低分子量重合体を得る場合には、分子量を小さくするために連鎖移動剤を共存させて重合するのが通例であり、その際連鎖移動剤としては、工業的には、−般に、脂肪族メルカプタン及びハロゲン化炭化水素系の連鎖移動剤が主に使用されている。
　しかしながら、メルカプタンの存在下で得られる重合体分散液は、残存メルカプタン含有量が少なくても、所望されない特有の臭気がある。また、ハロゲン化有機化合物（例えば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタンなど）が連鎖移動剤として使用される場合は、重合体分散液中における連鎖移動剤の残存含有量が比較的高くなり、大気汚染及び毒性の問題が生ずる。
　本発明の主たる目的は、臭気を全く又はほとんど有さない低分子量の重合体を乳化重合法により製造することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ラジカル重合性不飽和単量体を、通常乳化重合に使用されている重合温度より高い重合温度条件下で乳化重合することにより、臭気を全く又はほとんど有さない低分子量の重合体を容易に製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
　かくして、本発明は、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に乳化重合することにより得られる重合体であって、該重合体の重量平均分子量が下記式（１）
　　３≦ｌｏｇＭｗ＜１．５０−１．１８×ｌｏｇ（Ｓ＋０．００１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　式中、
　Ｍｗは重合体の重量平均分子量を表わし、
　Ｓは重合体鎖末端に結合した連鎖移動剤の多原子ラジカル部分の重合体１００ｇあたりの当量数を表わす、
で示される範囲内にあることを特徴とする重合体を提供するものである。
　本発明はまた、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に１１５℃以上の温度で乳化重合することを特徴とする重量平均分子量が下記式（２）
　　３≦ｌｏｇＭｗ＜４．１１−０．９３×ｌｏｇ（Ｔ＋０，１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　式中、
　Ｍｗは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、
　Ｔは重合に供した連鎖移動剤の不飽和単量体１００重量部あたりの重量部数を表わす、
で示される範囲内にある重合体の製造方法を提供するものである。
　以下、本発明の重合体及び製造方法についてさらに詳しく説明する。
　本発明の重合体は、連鎖移動剤の不存在下又は使用するとしても少量の連鎖移動剤の存在下での乳化重合によって製造されるもので、従来の乳化重合法により製造される重合体に比べて、分子量が低く且つ乳化重合によって重合体に導入される連鎖移動剤断片の含有量が少ない点に特徴を有するものである。
　すなわち、本発明の重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と、乳化重合の結果重合体鎖末端に結合して残存する連鎖移動剤の多原子ラジカル部分の重合体１００ｇあたりの当量数（Ｓ；乳化重合に際して連鎖移動剤を用いない場合にはＳ＝０）との間に、下記不等式で示される関係が成立する範囲内の重量平均分子量と連鎖移動剤の多原子ラジカル部分（以下、連鎖移動剤断片ということがある）の含有量とを有するものである。
　　３≦ｌｏｇＭｗ＜１．５０−１．１８×ｌｏｇ（Ｓ＋０．００１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
　好ましくは
　　３．１８≦ｌｏｇＭｗ＜１．２４−１．１８×ｌｏｇ（Ｓ＋０．００１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１−１）
　さらに好ましくは
　　３．３≦ｌｏｇＭｗ＜１．０６−１．１８×ｌｏｇ（Ｓ＋０．００１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１−２）
　連鎖移動剤は、連鎖移動反応の際にはその分解が最も容易である部分で分裂し、単原子ラジカルと複数の原子から構成される多原子ラジカルとなるか、あるいは２個の多原子ラジカルとなり、その一方がポリマーラジカルと結合して連鎖成長反応を停止し、その他方が新たな連鎖成長反応の開始点となり、新たに生成するポリマーに結合する。上記不等式において用いられる“Ｓ”は、このような反応の結果ポリマーに結合した「多原子ラジカル」の重合体１００ｇあたりの当量数であり、−般に０〜０．０５、特に０〜０．０１５、就中０〜０．００５の範囲内にあることが望ましい。
　例えば、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ３）は乳化重合に際して、Ｃ−Ｈの部分で分裂し、単原子ラジカル（Ｈ・）と多原子ラジカル（ＣＣｌ３・）になる。また、メルカプタン類（ＲＣＨ２ＳＨ）、もしくはジメルカプタン類（ＲＣＨ２Ｓ−ＳＣＨ２Ｒ′）、ブロモトリクロロメタン（ＣＣｌ３Ｂｒ）、もしくは四塩化炭素（ＣＣｌ４）、又はジクロロジブロモメタン（ＣＣｌ２Ｂｒ２）を連鎖移動剤として用いて乳化重合を行なった場合に、生成重合体鎖末端に導入される多原子ラジカル部分（連鎖移動剤断片）はそれぞれ「ＲＣＨ２Ｓ・」、「ＣＣｌ３・」、「ＣＣｌ２Ｂｒ・」となる。
　本発明の重合体の鎖末端に結合した連鎖移動剤断片の定量は、次のようにして行なうことができる。
　まず、重合体分散液を−２０℃において一晩放置して凍結させた後、室温で融解させ、更に超遠心分離機で重合体を分離する。分離した重合体をトルエン等の良溶媒で溶解もしくは膨潤させた後、メタノール又は水等の貧溶媒で再沈させ洗浄する。この時、貧溶媒中に重合体が含まれていないことを確認する。
　得られた重合体を燃焼法によりイオンクロマトグラフィ又はＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析）等の元素分析法或いは、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）等により連鎖移動剤断片の数を決定する。
　上記の不等式を満足する重量平均分子量と連鎖移動剤断片の含有量をもつ本発明の重合体は低分子量であり且つ連鎖移動剤に由来する臭気も少なく、前述した如き用途に有利に使用することができる。
　本発明の重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜３５，０００及びゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）チャートで最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐが５００〜８０，０００の範囲内にあることが好ましく、更に、重量平均分子量Ｍｗが１，５００〜７０，０００、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜３０，０００及び分子量ピークＭｐが１，０００〜５０，０００の範囲内にあることがより好ましく、そして重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜５０，０００、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２５，０００及び分子量ピークＭｐが２，０００〜４０，０００の範囲内にあることが特に好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量ピークＭｐは以下の方法により測定することができる。
　まず、１００ｍｌのビーカーに重合体分散液を約５０ｍｌ加え、撹拌しながら約１Ｎの希硫酸を約１０ｍｌを滴下して重合体を析出させるか、超遠心分離機で分離析出させる。析出した重合体を濾過し、水洗した後濾紙を用いて表面の水分を取り除き、その約０．２ｇを秤り取って約５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いでＪＩＳ　Ｋ　６８３９に従って得られた重合体のＴＨＦ溶液の固形分濃度を測定し、この溶液にさらにＴＨＦを加えて固形分０．２重量％に調整したものを試料としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行う。測定機器には高速液体クロマトグラフィ装置「ＨＬＣ−８０２０」〔東ソー（株）製〕を使用し、分子量はポリスチレン換算値による。
　本発明の重合体としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、アルキルビニルエーテル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等のラジカル重合で合成可能な重合体が包含され、重合体の各種物性が優れているため、特に、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
　本発明の重合体は、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に１１５℃以上の温度で乳化重合することにより製造することができる。
　本発明において乳化重合しうるラジカル重合性不飽和単量体は、乳化重合に通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、次のものを例示することができ、これらの単量体は単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
　スチレン系単量体：例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、αメチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどを挙げることができ、スチレンが特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリルを挙げることができ、中でも、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ８脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　脂肪酸ビニルエステル系単量体：例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のＣ１〜Ｃ１２の飽和脂肪酸ビニル単量体。
　アルキルビニルエーテル系単量体：例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、ｉ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、２−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
　ハロゲン化ビニル系単量体：例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体を挙げることができる。
　上記単量体以外に、本発明の重合体の製造に使用しうる単量体としては、例えば、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジオクチルイタコネート等のＣ４〜Ｃ５不飽和α，β−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２ジアルキルエステル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等を挙げることができる。
　更に、本発明の重合体を構成しうる単量体としては、上記の各種単量体以外に、例えば、カルボキシル基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミノ基もしくは置換アミノ基を含有する単量体、アミド基もしくは置換アミド基を含有する単量体、アミノ基及びアミド基以外の窒素原子を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体、アセトアセチル基を含有する単量体、シラン系単量体等もまた使用することができる。
　上記カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等の不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体；例えば、モノブチルマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、等のジカルボン酸モノ多価アルコールエステルの（メタ）アクリル酸エステル；例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　上記水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アリルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。
　上記アミノ基もしくは置換アミノ基を含有する単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記アミド基もしくは置換アミド基を含有する単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド等を挙げることができる。
　上記アミノ基及びアミド基以外の窒素原子を含有する単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体を挙げることができる。
　上記エポキシ基を含有する単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
　上記アセトアセチル基を含有する単量体としては、例えば、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸（メタ）アリル等のアセト酢酸のアルケニルエステル類；例えば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸と（置換）アセト酢酸とのジエステル；例えば、２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート、３−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸とアセト酢酸とのジエステル；例えば、Ｎ−アセトアセトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル等を挙げることができる。
　また、上記単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、カプロラクタン等のラクトンとの付加体からなるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをアセト酢酸によりエステル化するか、又は、該ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジケテンによりアセトアセチル化することにより得られるラクトン変性ヒドロキシアルキルグリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステルも使用可能である。
　上記シラン系単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロトニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　以上に述べたラジカル重合性不飽和単量体に加えて、低分子量重合体に架橋構造を持たせる目的で、重合性の二重結合を二個以上持つ化合物を併用して乳化重合することもできる。かかる重合性二重結合を二個以上持つ化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリールメタクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド・トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。
　本発明における乳化重合は、通常、連鎖移動剤の不存在下に行なわれるが、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行なうこともできる。その際に使用しうる連鎖移動剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアマイド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他タービノーレン、ミルセル、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができる。
　連鎖移動剤は、−般に、生成重合体に望まれる重量平均分子量（Ｍｗ）等に応じて、下記の不等式で示される関係が成立する範囲内の量（Ｔ、ここでＴは重合に供する連鎖移動剤のラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたりの重量部数を表わし、連鎖移動剤を用いない場合はＴ＝０である）で使用することができる。
　　３≦ｌｏｇＭｗ＜４．１１−０．９３×ｌｏｇ（Ｔ＋０．１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（２）
　好ましくは
　　３．１８≦ｌｏｇＭｗ＜３．８５−０．９３×ｌｏｇ（Ｔ＋０．１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２−１）
　さらに好ましくは
　　３．３≦ｌｏｇＭｗ＜３．６７−０．９３×ｌｏｇ（Ｔ＋０．１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２−２）
　より具体的に、連鎖移動剤の使用量（Ｔ）は、
　　０≦Ｔ≦３
　特に
　　０≦Ｔ≦１
　就中
　　０≦Ｔ≦０．１
の範囲内にあることが望ましい。
　本発明によれば、連鎖移動剤の使用により、従来の連鎖移動剤を用いる乳化重合に比べて、連鎖移動剤の遥かに少ない使用量によって、従来と同等ないしそれ以上の低分子量の重合体を製造することができ、連鎖移動剤を用いる場合であっても、その使用量を大幅に低減することができる。
　本発明における乳化重合は、従来使用されていない高い温度で行なう点に特徴があり、本発明においては、１１５℃以上の温度、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃の範囲内の温度で乳化重合が行なわれる。重合温度が１１５℃より低い場合、本発明が意図する低分子量の重合体を得ることが困難となる。
　かように、本発明においては高い重合温度を使用するので、乳化重合は一般に反応混合物が蒸発揮散しない圧力下で行なうのが好ましく、一般には約１〜約５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは約１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力（ゲージ圧）のもとで重合を行なうことが望ましい。具体的には、例えば、耐圧性の重合槽を用い、密封状態で圧力を調節しながら反応を行なうことができる。
　本発明における乳化重合は、前記のラジカル重合性単量体を、水性媒体中で、適宜連鎖移動剤の存在下に、乳化剤、開始剤等を用いて、上記の重合温度条件下に実施することができる。
　重合媒体としては、通常、脱イオン水が用いられるが、場合にはよっては、アルコールのような水混和性有機溶媒と水の混合溶媒を使用することもできる。また、反応は空気中で実施することができるが、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に行なってもよい。
　乳化重合に際して使用しうる乳化剤としてはアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤のいずれであってもよく、また、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは２種以上組合わせて使用することもできる。
　上記ノニオン性乳化剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニエルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；その他、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。
　また、上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体等を例示することができる。
　上記両性乳化剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。
　さらに、これらの乳化剤のアルキル基の水素原子の少なくとも一部をフッ素で置換したフッ素系乳化剤も使用することができる。
　上記カチオン系界面活性剤の例としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、やし油、パーム油、サフラワー油、綿実油、菜種油、亜麻仁油等の天然植物油を出発原料とするカチオン系乳化剤も使用でき、これらのカチオン系乳化剤としては、やし油アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、やし油アルキルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられ、アミン酢酸塩、塩酸塩としてはドデシルアミン酢酸塩、テトラドデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン塩酸塩テトラデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、硬化牛脂アミン酢酸塩等が挙げられる。
　さらに分子構造内に重合性の二重結合を持つ反応性乳化剤も使用でき、これらの反応乳化剤としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で示される反応性乳化剤を挙げることができる。
　上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表わし、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、Ｘは単結合又はメチレン基を表わし、Ｚは水素又はＳＯ３Ｍを表わし、ここでＭはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、そしてｍは１〜５０の自然数である。
　上記式（１）で示される反応性乳化剤のうち、ＺがＳＯ３Ｍであるアニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」〔旭電化工業（株）製〕を挙げることができ、また、Ｚが水素であるノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、〔以上旭電化工業（株）製〕等を挙げることができる。
　前記式（２）で示される反応性乳化剤のうち、ＺがＳＯ３Ｍであるアニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、〔以上第一工業製薬（株）製〕等を挙げることができ、また、Ｚが水素であるノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上第一工業製薬（株）製〕等を挙げることができる。
　上記以外のナニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「ラテムルＳ−１２０」、「ラテムルＳ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」〔以上花王（株）製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノールＪＳ−２」〔（株）三洋化成製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩系反応性乳化剤；例えば、「アントックスＭＳ−６０］〔日本乳化剤（株）製〕等のメチレンビスポリオキシエチレンアルキルフェニルアルケニルエーテル硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「ラテムルＡＳＫ」〔花王（株）製〕等のアルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノールＲＳ−３０」〔（株）三洋化成製〕等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤：例えば、「ＲＡ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「アントックスＭＳ−２Ｎ」〔日本乳化剤（株）製〕等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「Ｈ−３３３０ＰＬ」〔第一工業製薬（株）製〕等のモノもしくはジ（グリセロール−１−アルキルフェニル−３−アリル−２−ポリオキシアルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤などを挙げることができる。
　前記以外のノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤；例えば、「ＲＭＡ−１１１４」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤などを挙げことができる。
　前記のアニオン性及び／又はノニオン性乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。
　使用しうる水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール・変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは単独使用又は複数種併用の態様で用いることができる。
　以上に述べた乳化剤の使用量は、使用する単量体の合計１００重量部あたり−般に０．０３〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。
　さらに、本発明における乳化重合に使用しうる開始剤としては、従来から乳化重合に用いられている任意の水溶性開始剤が同様に使用可能である。
　一群の適当な開始剤は、過酸化水素、ある特定のアルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、パーエステル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイドおよびアゾ開始剤のようなフリーラジカル開始剤である。適当なフリーラジカル開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、および２，２′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が挙げられるが、重合体の耐水性を低下させないという観点から、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイド、アゾ開始剤等の非イオン性触媒が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。
　かかるフリーラジカル開始剤の使用量は、使用する単量体の合計１００重量部あたり、−般に、０．０５〜５０重量部の範囲内が好ましく、０．２〜３０重量部の範囲内が更に好ましく、１〜１０重量部の範囲内が特に好ましい。目的とする重合体に望まれる分子量により、反応温度とフリーラジカル開始剤の使用量を調整する。
　水溶性過酸化物と水溶性還元剤とを組み合わせた水溶性レドックス開始剤もまた使用することができる。水溶性レドックス開始剤に使用される過酸化物としては上記の過酸化物が挙げられ、また、還元剤としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウムなどを使用することができる。
　レドックス触媒の還元剤の使用量は、使用する単量体の合計１００重量部あたり、−般に０．０５〜５０重量部の範囲内とすることができる。
　更に上記レドックス触媒に加えて、微量の遷移金属、例えば、硫酸第一鉄、モール塩硫酸銅等を併用することもできる。
　以上に述べたラジカル重合性不飽和単量体、連鎖移動剤、乳化剤、開始剤及び水性媒体は一度に重合槽に添加して反応させることができ、或いは最初にそれらの一部を添加して加熱し重合を開始させた後、残りを徐々に添加して重合を行うこともできる。重合温度のコントロールが容易であるという観点から−般に後者の方法が好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体は予め乳化剤及ぴ水性媒体と混合して単量体の乳化液を調製し、この乳化液を重合槽に添加して重合を行なうようにすると、乳化重合を安定に進行させることができる。
　また、乳化重合は、単量体の組成を変化させながら重合を行なういわゆるパワーフィード重合法、予め重合体乳化物を添加して重合を開始するいわゆるシード重合法等によって行なうこともできる。
　さらに開始剤は最初に一度に添加してもよいが、最初に少量、例えば単鼻体の合計１００重量部あたり０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重量部程度添加し、重合開始後残りを断続的、半連続的又は連続的に添加するようにしてもよい。その添加は通常５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、さらに好ましくは１〜３時間内に終らせるようにすることができる。
　以上に述べた乳化重合により、−般に供給した単量体の大部分は重合体に変化し、未反応の単量体は殆んど残らないが、残存単量体の含有量をさらに低減することを希望する場合には、重合後の反応混合物に開始剤を添加して残存単量体の重合をさらに進めるか、或いは窒素、空気等を吹き込むことにより残存単量体を除去する等の方法により残存単量体の低減化を図ることもできる。
　かくして低分子量の重合体を含む乳化分散液が得られる。該乳化分散液中の重合体粒子は−般に０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲内の粒子径をもつことができる。また、該乳化分散液中の重合体の濃度（固形分濃度）は一般に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％の範囲内にあり、粘度は通常１０，０００ｃｐｓ以下、特に５〜５，０００ｃｐｓの範囲内（ＢＨ型回転粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ；粘度測定条件は以下同様）にある。
　さらに、重合体乳化分散液は通常ｐＨが２〜１０、特に２〜９の範囲内にあることが好ましく、必要に応じてアンモニア水、アミン水溶液、水酸化アルカリ水溶液等を添加して分散液のｐＨを調節してもよい。
　重合体乳化分散液には、さらに必要に応じて、シリコン系などの消泡剤；ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤系等の増粘剤及び粘性改良剤；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の造膜助剤；老化防止剤；防腐剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を添加混合することもできる。
　得られる重合体乳化分散液は、その用途に応じて分散液の状態のままで使用することができるが、該分散液から重合体を分離して用いることもできる。分散液からの重合体の分離は、例えば重合体分散液を気流乾燥機又はスプレー・ドライヤーに直接投入し乾燥するか；或いは重合体分散液に、電解質を添加し重合体を塩析させるか又はアルコール等の溶媒を添加し溶媒和により重合体を析出させた後、遠心分離させ乾燥することによって行なうことができる。
　本発明に従って得られる重合体乳化分散液は、そのままで熱可塑性または熱硬化性の被覆用組成物（例えば、塗料、接着剤など）として有利に使用することができる。また、該組成物には、必要に応じて通常の重合体、架橋剤もしくは改質剤をブレンドすることにより、例えば、本発明の乳化重合により得られる低分子量重合体と高分子量の重合体とを含有する分子量分布の広い重合体組成物、分子量ピークを複数個持つ重合体組成物、組成の異なる重合体が混合した重合体組成物等を得ることができる。かかる組成物の使用により、単独の重合体では得られない、例えば、外観、光沢、肉持ち感、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐候性、強度等の被膜の性質を改良することができる。ブレンドは、乳化重合前に上記添加剤を重合性単量体に溶解もしくは分散させることにより実施してもよく、あるいは乳化重合途中もしくは重合後に適当な水分散物の形状で混入させることにより実施してもよい。かかる添加剤の具体例および使用量は以下のとおりである。
　▲１▼セルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロースなど）：これらは、被膜に光沢、色および光沢保持性、耐候性、熱安定性、熱フロー性、硬度等の優れた性質を付与することがで、その使用量は重合体１００重量部あたり５〜５０重量部の範囲内とすることができる。
　▲２▼アクリル樹脂およびアルキド樹脂：通常、重合体１００重量部に対して１５０重量部以下で使用される。
　▲３▼アミノプラスト樹脂、ブロックされたポリイソシアナート化合物、２個以上のカルボキシル基もしくはその酸無水物を有する化合物、エポキシ化合物などの架橋剤：
　かかる架橋剤は、被膜の外観、光沢、物理的化学性質の改良に寄与することができる。上記のアミノブラスト樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、グアナミン類などのアミノ化合物とホルムアルデヒドの縮合物、およびそのアルコールエーテル化物が挙げられ、これらは重合体１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内で使用することができ、焼付温度は８０〜２００℃の範囲内が望ましい。上記のブロックされたポリイソシアナート化合物としては、例えば、ジイソシアナート類もしくはポリイソシアナート類とブロック剤（フェノール類、アルコール類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アミン類、オキシム類など）との付加生成物が挙げられ、これらは重合体１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内で使用することができる。このブロックされたポリイソシアナートの使用にあっては、塩基（トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなど）や金属化合物（ジブチルチンジラウレイト、第１塩化錫など）のような解離触媒を併用することが好ましい。焼付温度は１２０〜２２０℃の範囲内が適当である。
　上記の２個以上のカルボキシル基もしくはその酸無水物を有する化合物としては、例えば、ポリカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、フタール酸、トリメリット酸など）およびそれらの酸無水物（無水フタール酸、トリメリット酸無水物、過剰のポリカルボン酸等とポリオールの縮合反応により得られるポリエステル樹脂など）が挙げられ、これらは重合体１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内で使用することができる。焼付温度は１２０〜２２０℃の範囲内が適当である。
　上記のエポキシ化合物（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等と他の共重合単量体との共重合体、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物、ポリアルキルエーテル鎖構造を有するジエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物など）。これらは重合体１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内で使用することができる。使用にあたっては、要すればルイス酸（ボロントリフロライドなど）、塩基（ベンジルジメチルアミン、２−エチル−５−メチルイミダゾール、トリエチレンアミン、Ｎ−メチルモリホリンなど）、塩（ボロントリフロライド−モノエチルアミン錯塩など）のような硬化促進触媒を併用してもよい。焼付温度は１４０〜２２０℃の範囲内が適当である。
　▲４▼その他エステルガム、マイレン酸樹脂およびフェノール樹脂など。
　本発明の重合体乳化分散液を用いて得られる被覆用組成物は、通常、塗料の着色に用いられる有機顔料（例えばフタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）や無機顔料（例えばカーボンブラック、チタンオキサイドおよびアルミニウムフレーク）で着色することができる。かかる顔料は、乳化重合に際し、水中または重合性単量体中に添加させることもできる。更に、該被覆用組成物には、通常の湿潤剤、被膜表面調節剤、硬化助剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
　本発明の重合体は、例えば、電子複写機のトナーバインダー、塗料用のバインダー樹脂、接着付与剤、シーラント、可塑剤、顔料分散剤、各種処理剤等として使用することができる。
　本発明の重合体を電子複写機のトナーバインダーとして使用する場合には、重合体の種類としてはスチレン系樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。電子複写機用のトナーに対しては、保存中はトナー同士がブロッキングしてはならず、他方、定着の過程では紙の上に転写されたトナーが速やかに紙に定着すること等が要求される。トナーはカーボンブラック、バインダー樹脂、帯電制御剤等が均一に混合されて存在する粒子であり、一般にバインダー樹脂が軟質であると、トナー同士がブロッキングしやすいが、定着性はよい。逆に、バインダー樹脂が硬質であると、ブロッキングは起こりにくいが、定着性が劣る。この相反する要求特性を同時に満足させるために、一般に、トナーバインダー用樹脂としては、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合した樹脂混合組成物が使用されることが多い。本発明の重合体はかかる樹脂混合組成物における低分子量の樹脂成分として特に有用であって、懸濁重合、乳化重合等により得られた高分子量の樹脂と組み合わせて使用することができる。
　本発明の重合体はまた、各種顔料等を配合することにより塗料組成物にすることができる。本発明の重合体を含む塗料は光沢、密着性の良好な塗膜を与える。塗料に用いる本発明の重合体には、カルボキシル基、水酸基などの官能基を導入し、この官能基を利用してイソシアナート化合物やメラミンなどの硬化剤で架橋させることにより、耐水性、機械的強度に優れた塗膜を形成せしめることができる。塗料に用いる重合体の種類としては、特に制限はないが、一般にはスチレン系重合体又はアクリル系重合体が好ましい。また、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を全単量体中約３０重量％以上の割合で用いて製造された本発明の重合体は、例えば有機アミンで中和することにより水溶性化することが可能であり、水性塗料に使用することができる。さらに、本発明の方法で製造されるポリスチレン等の疎水性の重合体を添加剤として塗料に５〜３０重量パーセントの割合で添加することにより密着性、光沢等の塗膜性能を向上させることもできる。
重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある本発明の重合体は、可塑剤、分散剤各種処理剤として使用することができる。
　本発明の方法で得られるポリスチレン系樹脂は、顔料との親和性に優れていると同時に樹脂との相溶性にも優れているのでスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等の着色のためのマスターバッチとして使用することもできる。
実施例
　以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。
実施例１
　まず、滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水３１重量部及びアニオン性反応性乳化剤「アクアロン　ＨＳ−１０」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）ノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；有効成分約１００重量％；旭電化工業（株）製〕５重量部を仕込み、撹拌溶解した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４２．７重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）５２．３重量部、及びアクリル酸（ＡＡ）５重量部からなる単量体混合液を撹拌下滴下し単量体乳化液を得た。
　次に、撹拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水１２０重量部を仕込み、窒素置換した後、密閉後１５０℃に昇温し、上記単量体乳化液の１０重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに５重量％過酸化水素水溶液３重量部を添加し、１５０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、１５５℃に昇温して残りの単量体乳化液及び５重量％過酸化水素水溶液１９重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時間保持し水性アクリル系重合体分散液を得た。得られた重合体分散液は重合転換率が高く、また、安定に重合を行なうことができた。
　重合体分散液を超遠心分離機で、分離後分析した結果、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、分子量ピーク（Ｍｐ）は３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であり、臭気が非常に少ないものであった。
実施例２
　滴下ポンプを備えた容器に脱イオン水３１重量部及び「ネオゲンＲ」２．５重量部と「ＳＴＫ−１９９」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝約３０）ノニルフェニルエーテル；有効成分約７０重量％；花王（株）製〕０．８重量部を仕込み、撹拌溶解した後、スチレン９５重量部及び２ヒドロキシエチルアクリレート５重量部からなる単量体混合液を撹拌滴下し、単量体乳化液を得た。
　実施例１と同様の反応装置に、脱イオン水１２０重量部とアニオン性乳化剤「ネオゲンＲ」〔アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム；有効成分約６０重量％；第一工業薬品（株）製〕０．３重量部を仕込み、窒素置換した後、密閉後１８５℃に昇温した。
　耐圧反応容器へ５重量％過酸化水素水溶液５重量部を添加した後、１８５℃にて上記単量体乳化液及び５重量％過酸化水素水溶液７５重量部を３時間で添加し、その後同温度にて２時間保持し、水性スチレン重合体を得た。
　実施例１と同様にして重合体を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、分子量ピーク（Ｍｐ）は３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、臭気が非常に少ないものであった。
実施例３
　実施例２において、単量体として、スチレン５２重量部、メチルメタアクリレート１５重量部、ブチルアクリレート３０重量部及びアクリル酸３重量部を用い、５重量％過酸化水素水溶液７５重量部に代えて９５重量部使用し、反応温度１８５℃を１４５℃に変更する以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、分子量ピーク（Ｍｐ）は１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
実施例４
　実施例３において、５重量％過酸化水素水溶液７５重量部に代えて２．５重量％過硫酸カリウム水溶液２５重量部とし、反応温度を１６０℃とする以外は実施例３と同様の操作を行った。
　得られた重合体を分析した結果、分子量ピーク（Ｍｐ）２１，０００、重量平均分子量２５，０００、数平均分子量９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７であり、臭気はほとんど存在しなかった。
比較例１
　反応温度を９０℃とすること以外は、実施例４と同一の条件で重合体を合成した。
　得られた重合体を分析した結果、分子量ピーク（Ｍｐ）２７０，０００、重量平均分子量３４０，０００であった。
実施例５
　実施例２においてスチレン９５重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部に、連鎖移動剤としてブロモトリクロロメタン０．３重量部を溶解し、５重量％過酸化水素水溶液７５重量部に代えて１５重量部使用し、反応温度１８５℃を１６０℃に変更する以外は実施例２と同様の操作を行った。
　得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００、分子量ピーク（Ｍｐ）は、６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であり、臭気が非常に少ないものであった。また、重合転換率が高く、重合も安定に行なうことができた。
　得られた重合体を分離後、メタノール洗浄精製し、乾燥させた後、燃焼法によるイオンクロマトグラフィーにより用いた重合体鎖末端に結合したブロモトリクロロメタンに由来する連鎖移動剤断片の当量数Ｓを測定した結果、Ｓの値は０．００２１２（当量／１００ｇ重量体）であった。
比較例２
　実施例５において、連鎖移動剤をブロモトリクロロメタン７重量部とし、過酸化水素の還元剤としてビタミンＣを過酸化水素と同一量、同時に添加し、反応温度１６０℃を９０℃に変更する以外は実施例５と同様の操作を行った。
　得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、分子量ピーク（Ｍｐ）は、６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であったが、重合転換率が低く、ハロゲンを含んだ臭気が非常に強いものであった。また、重合中に塊状物が生成し、重合体が重合容器に付着し重合安定性に欠けるものであった。
　得られた重合体を分離後、メタノール洗浄精製し、乾燥させた後、イオンクロマトグラフィーにより用いたブロモトリクロロメタン由来の連鎖移動剤断片の当量数Ｓを測定した結果、Ｓの値は０．０３４６（当量／１００ｇ重合体）であった。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の不存在下又は該ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に１３０℃以上の温度で乳化重合することを特徴とする重量平均分子量が下記式
　　
３．３
３．６７
　式中、
　Ｍｗは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、
　Ｔは重合に供した連鎖移動剤の不飽和単量体１００重量部あたりの重量部数を表わす、
で示される範囲内にある重合体の製造方法。
　２．１４０〜１９０℃の温度で乳化重合する請求の範囲第１項記載の方法。
　３．連鎖移動剤の不存在下に乳化重合する請求の範囲第１又は２項記載の方法。
　４．ラジカル重合性不飽和単量体がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。