【事件の表示】
　特許第３１７７９８３号「ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末」の請求項１ないし２４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７７９８３号の請求項１ないし２３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］ 手続の経緯
　本件特許第３１７７９８３号は、平成５年２月４日に国際出願された特願平５−５１３９４４号（優先権主張、平成４年２月５日、平成４年５月７日、平成４年５月２０日及び平成４年６月２５日、日本）に係り、平成１３年４月１３日に設定登録がなされた後、旭硝子株式会社から特許異議申立があり、平成１４年５月９日付けで取消理由が通知され、平成１４年７月２２日付けで特許権者より特許異議意見書と訂正請求書が提出され、さらに、平成１４年１０月２９日付けで特許権者より上申書が提出されたものである。
［２］ 本件訂正請求
　本件訂正請求は、次のとおりである。
（１） 訂正事項ａ
　特許請求の範囲の記載を以下のように訂正する。
「【請求項１】懸濁重合により得られ、溶融成形できず、0.5〜9.0m2/gの比表面積および100μｍ以下の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粉末であって、ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を0.03〜0.20重量％含有するものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が18.0〜25.0J/gのものであり、該粉末からえられる成形品が、（ａ）700万回以上の曲げ寿命、（ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形用粉末。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度（380℃）が5.0×109〜１×1011ポイズである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が18.0〜23.5J/g、成形品の曲げ寿命が1000万回以上である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンのSVIが50以下である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が5.0〜9.0m2/gである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項６】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項７】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項８】テトラフルオロエチレンと式（II）：CF2＝CF−Ｏ−Ｘ （II）（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて40〜55℃の温度にて懸濁重合することを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
【請求項９】さらに、テロゲン的に不活性な乳化剤を、重合水に対して１〜
200ppm添加して懸濁重合をすることを特徴とする請求の範囲第８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
【請求項１０】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１１】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）である請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１２】55℃における半減期が18〜120時間である過硫酸塩を開始剤として使用し、40〜55℃の重合温度において、重合開始後３時間までの開始剤の分解量が重合水に対する濃度で４×10-7〜８×10-6モル／リットルになる量の開始剤を重合開始時に仕込む請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１３】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末からえられる造粒粉末であって、（ａ）150〜1000μｍの平均粒径、（ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、（ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が30重量％以上である粒度分布を有し、該粉末からえられる成形品が（ｄ）500万回以上の曲げ寿命、（ｅ）50以下のSVIを有することを特徴とする成形用造粒粉末。
【請求項１４】平均粒径の0.7〜1.3倍の造粒粉末が35〜45重量％である粒度分布を有する請求の範囲第13項記載の成形用造粒粉末。
【請求項１５】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末とフィラーとの重量比で99〜20/80〜１の混合物からなるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。
【請求項１６】請求の範囲第15項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物からえられる造粒粉末であって、（ａ）150〜1000μｍの平均粒径、（ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、（ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の造粒粉末が30重量％以上である粒度分布を有するフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末。
【請求項１７】平均粒径の0.7〜1.3倍の造粒粉末が35〜45重量％である粒度分布を有する請求の範囲第16項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末。
【請求項１８】フィラーが、ガラス繊維、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、二硫化モリブデン粉末、カーボンブラック、コークス粉末、カーボン繊維、芳香族系耐熱樹脂粉末、チッ化ホウ素粉末、ポリイミド粉末、PFA粉末、フッ化雲母粉末またはポリフェニレンサルファイド粉末の１種または２種以上である請求の範囲第15項記載の成形用組成物。
【請求項１９】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を成形してえられる（ａ）700万回以上の曲げ寿命、（ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。
【請求項２０】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が18.0〜23.5J/g、成形品の曲げ寿命が1000万回以上である請求の範囲第19項記載の成形品。
【請求項２１】成形品がシール用成形品である請求の範囲第19項記載の成形品。
【請求項２２】成形品が可撓性成形品である請求の範囲第19項記載の成形品。
【請求項２３】請求の範囲第13項記載の成形用造粒粉末を成形してえられる（ａ）500万回以上の曲げ寿命、（ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。」
（２） 訂正事項ｂ
　本件特許公報第３頁６欄第３２行の「溶融成形できず、」を「懸濁重合により得られ、溶融成形できず、」と訂正する。
［３］ 訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１） 訂正事項ａ
　訂正事項ａは、
（ａ）訂正前の請求項１における「……ポリテトラフルオロエチレン粉末」を「懸濁重合により得られ、……ポリテトラフルオロエチレン粉末」と訂正し、
（ｂ）訂正前の請求項１における「式（Ｉ）……で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を0.01〜１重量％含有する」を「式（Ｉ）……で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を0.03〜0.20重量％含有する」と訂正し、
（ｃ）訂正前の請求項２を削除するものであり（この訂正により、訂正前の請求項３〜２４が請求項２〜２３に番号変更される。）、
（ｄ）訂正前の請求項１５、請求項１７及び請求項１８の「粉末」を「造粒粉末」と訂正し、
（ｅ）訂正前の請求項１７及び請求項１８の「成形用組成物」を「成形用造粒粉末」と訂正し、
（ｆ）訂正前の請求項２０及び請求項２４の「えられうる」を「えられる」と訂正するものである。
　上記訂正（ａ）〜（ｆ）の訂正の適否について検討する。
（ａ）の訂正において、ポリテトラフルオロエチレン粉末が懸濁重合により得られるポリテトラフルオロエチレン粉末であることは、訂正前の請求項９に記載されており、
（ｂ）の訂正において、本件特許のポリテトラフルオロエチレンがパーフルオロビニルエーテル単位を0.03〜0.20重量％含有することは、訂正前の請求項２に記載されていたことであり、これら（ａ）及び（ｂ）の訂正は、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内での特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、
（ｃ）の訂正は、特許請求の範囲の請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものであり、
（ｄ）の訂正において、造粒粉末とすることは、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内での誤記の訂正を目的とするものであり、
（ｅ）の訂正において、成形用造粒粉末とすることは、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内での明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、
（ｆ）の訂正において、「えられる」とすることは、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内での明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、上記（ａ）〜（ｆ）の訂正により、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。
（２） 訂正事項ｂ
　訂正事項ｂは、訂正事項ａにおける（ａ）の訂正に整合させるための発明の詳細な説明における記載の訂正であり、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内での明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、この訂正により、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４ただし書き第１号ないし第３号に掲げる事項を目的とし、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）付則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、これらの訂正を認める。
［４］ 特許異議申立てについての判断
（１） 特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人　旭硝子株式会社は、甲第１号証（特公昭６３−２２２０６号公報）、甲第２号証（特開昭６４−１７１１号公報）及び甲第３号証（特開昭４９−１３０９８６号公報）を提出して、訂正前の本件請求項１，３〜８に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、訂正前の本件請求項１〜８に係る発明は、甲第２号証に記載の発明であり、さらに訂正前の本件請求項９〜１２に係る発明は、甲第３号証に記載の発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、更に、訂正前の本件請求項１〜２４に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易になし得た発明であるので、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、訂正前の本件請求項１〜２４に係る発明の特許は取り消されるべきものであると主張している。
（２）本件特許第３１７７９８３号の訂正後の請求項１〜２３に係る発明（以下、「訂正後の本件発明１〜２３」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜２３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】懸濁重合により得られ、溶融成形できず、0.5〜9.0m2/gの比表面積および100μｍ以下の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粉末であって、ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を0.03〜0.20重量％含有するものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が18.0〜25.0J/gのものであり、該粉末からえられる成形品が、（ａ）700万回以上の曲げ寿命、（ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形用粉末。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度（380℃）が5.0×109〜１×1011ポイズである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が18.0〜23.5J/g、成形品の曲げ寿命が1000万回以上である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンのSVIが50以下である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が5.0〜9.0m2/gである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項６】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項７】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
【請求項８】テトラフルオロエチレンと式（II）：CF2＝CF−Ｏ−Ｘ （II）（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて40〜55℃の温度にて懸濁重合することを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
【請求項９】さらに、テロゲン的に不活性な乳化剤を、重合水に対して１〜
200ppm添加して懸濁重合をすることを特徴とする請求の範囲第８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
【請求項１０】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１１】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）である請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１２】55℃における半減期が18〜120時間である過硫酸塩を開始剤として使用し、40〜55℃の重合温度において、重合開始後３時間までの開始剤の分解量が重合水に対する濃度で４×10-7〜８×10-6モル／リットルになる量の開始剤を重合開始時に仕込む請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１３】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末からえられる造粒粉末であって、（ａ）150〜1000μｍの平均粒径、（ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、（ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が30重量％以上である粒度分布を有し、該粉末からえられる成形品が（ｄ）500万回以上の曲げ寿命、（ｅ）50以下のSVIを有することを特徴とする成形用造粒粉末。
【請求項１４】平均粒径の0.7〜1.3倍の造粒粉末が35〜45重量％である粒度分布を有する請求の範囲第13項記載の成形用造粒粉末。
【請求項１５】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末とフィラーとの重量比で99〜20/80〜１の混合物からなるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。
【請求項１６】請求の範囲第15項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物からえられる造粒粉末であって、（ａ）150〜1000μｍの平均粒径、（ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、（ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の造粒粉末が30重量％以上である粒度分布を有するフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末。
【請求項１７】平均粒径の0.7〜1.3倍の造粒粉末が35〜45重量％である粒度分布を有する請求の範囲第16項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末。
【請求項１８】フィラーが、ガラス繊維、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、二硫化モリブデン粉末、カーボンブラック、コークス粉末、カーボン繊維、芳香族系耐熱樹脂粉末、チッ化ホウ素粉末、ポリイミド粉末、PFA粉末、フッ化雲母粉末またはポリフェニレンサルファイド粉末の１種または２種以上である請求の範囲第15項記載の成形用組成物。
【請求項１９】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を成形してえられる（ａ）700万回以上の曲げ寿命、（ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。
【請求項２０】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が18.0〜23.5J/g、成形品の曲げ寿命が1000万回以上である請求の範囲第19項記載の成形品。
【請求項２１】成形品がシール用成形品である請求の範囲第19項記載の成形品。
【請求項２２】成形品が可撓性成形品である請求の範囲第19項記載の成形品。
【請求項２３】請求の範囲第13項記載の成形用造粒粉末を成形してえられる（ａ）500万回以上の曲げ寿命、（ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。」
（３）刊行物の記載事項
（ａ）刊行物１（特公昭６３−２２２０６号公報、甲第１号証）には、
「実施例２　下記成分量を用いて実施例１を繰りかえした。……
ＡＰＦＣ、ｇ　　０．１０
塩化亜鉛、ｇ　　０．５０
ＡＰＳ、ｇ　　０．３０
ＰＤＤ　前投入量、ｍｌ　　３
ＴＦＥ　反応量、ｋｇ　　８．２
反応時間、分　　９５
比較例
　この実験には、ジオキソール（ＰＤＤ）のかわりに過フッ素化プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を用いた。その他は実施例２で用いたものと同じ成分を用いたが、反応時間は１３２分であった。重合体の諸特性は表１に示した。」（第５頁第１０欄第１２〜２７行）が記載され、比較例の諸特性として、表１には、３．６ｍ2／ｇの比表面積および過フッ素化プロピルビニルエーテル単位を０．０１４重量％含有するポリテトラフルオロエチレン粉末であって、結晶化熱２２．６Ｊ／ｇであり、熔融粘度（３８０℃）が２．２×１０９ＰａＳであることが記載されており、
「本発明の重合体の製造に用いられる方法は粒状ポリテトラフルオロエチレンの製造に用いられる通常のけん濁重合法である。」（第３頁第５欄第３８〜４０行）、
「重合温度は通常５０〜１２０℃であり、開始剤は、過酸化物または過硫酸塩である。」（第３頁第６欄第１６〜１７行）、
「この樹脂をふるい分けして３５５から５００ミクロンの間の分画を試験に使用して、集積樹脂の大きさの表面平滑度に対する影響を排除した。２グラムの試料を直径２．５４ｃｍの円板に成形し、SSGの測定のために用いた方法に従って、この円板を焼結した。」（第６頁第２〜６行）
が記載されている。
（ｂ）刊行物２（特開昭６４−１７１１号公報、甲第２号証）には、
「テトラフルオロエチレンと一般式、Ｘ（ＣＦ2）ｎＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｘは水素、塩素又は弗素原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）及びＣ３Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）ｌＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｍ及びｌは０〜４の整数を表わす、ただしこれらが同時に０となることはない）で示されるフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれた少くとも一種のオレフィンとの共重合体から実質的になり、該オレフィンの含有量が０．０２〜０．３重量％である数平均粒径０．０５〜０．６μｍのコロイド状粒子の凝集体であって、該共重合体の３８０℃における比溶融粘度が６．０×１０10〜３０×１０10ポイズであり、標準比重が２．１３５〜２．１７５であり、ペースト押出物の生伸度が５００％以上であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。」（特許請求の範囲第１項）、
「水溶性含フッ素分散剤を０．０３〜０．３重量％含む水性媒体中で、テトラフルオロエチレンを一般式、Ｘ（ＣＦ2）ｎＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｘは水素、塩素又は弗素原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）およびＣ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）ｌＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｍ及びｌは０〜４の整数、ただしｍ及びｌが同時に０となることはない）で示される化合物から選ばれた少なくとも一種のフルオロアルキルビニルエーテルとともに反応圧力６〜４０kg／cm2、温度１０〜９５℃において共重合するに当り、重合開始後、最終重合体生成量の少なくとも１０重量％以降であってかつ８５重量％が重合する以前に、（ａ）重合系内に水中ラジカル捕捉剤を、使用した重合開始剤のモル数の０．２〜５倍量で添加するか、又は（ｂ）重合系の温度を１０〜４０℃低下させることにより重合条件の変更をおこなうことを特徴とするテトラフルオロエチレンと一般式、Ｘ（ＣＦ2）ｎＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｘは水素、塩素又は弗素原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）及びＣ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）ｌＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｍ及びｌは０〜４の整数を表わす、ただしこれらが同時に０となることはない）で示されるフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれた少くとも一種のオレフィンとの共重合体から実質的になり、該オレフィンの含有量が０．０２〜０．３重量％である数平均粒径０．０５〜０．６μｍのコロイド状粒子の凝集体であって、該共重合体の３８０℃における比溶融粘度が６．０×１０10〜３０×１０10ポイズであり、標準比重が２．１３５〜２．１７５であり、ペースト押出物の生伸度が５００％以上であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。」（特許請求の範囲第９項）、
「水溶性含フッ素分散剤として、一般式ＣｎＦ2ｎ+1ＣＯＯＸ又はＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ｌＣＦ（ＣＦ3ＣＯＯＸ（式中、ｎは６〜９、ｌは１〜２の整数、Ｘはアンモニウム基又はアルカリ金属を表す）を０．０５〜０．２重量％の濃度で、反応開始剤として、過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属塩を５〜２０ｐｐｍ濃度で使用し、約６０〜９０℃の温度において反応させる特許請求の範囲第９項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。」（特許請求の範囲第１３項）、
「重合温度は１０〜９５℃の広範囲で選択可能である。」（第６頁左下欄第５〜６行）が記載されており、
第１３頁下欄の表を見ると、粉末から得られる成形品のＭＩＴが６００万回以上、または１４００万回有することが記載されている。
（ｃ）刊行物３（特開昭４９−１３０９８６号公報、甲第３号証）には、
「１．テトラフルオロエチレンと０．０２〜０．２６重量％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、但しアルキル基は１〜５炭素原子を有する、との共重合体から成り、該共重合体は８重量％よりも少ない無定形分を有し、かつ共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量の重合百分率が約０．１８よりも小さいときは、無定形分の最大重量百分率は、等式　無定形分重量％＝（１８．４×ビニルエーテル重量％）＋４．６％　によって計算した値よりも大きくないことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末。
２．ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）、但しアルキル基は１〜５炭素原子を有する、および溶解せしめたフリーラジカル開始剤を含有する攪拌せしめた水性媒体中にテトラフルオロエチレンを圧入することによるポリテトラフルオロエチレン成形用粉末へのテトラフルオロエチレンの重合方法において、０．０２〜０．２６重量パーセントの該エーテルの該テトラフルオロエチレンとの共重合体を与えるべき量で該エーテルを存在せしめると共に、３〜２００ｐｐｍのテロゲン的に不活性なフッ素化分散剤の存在において該重合を行うことを特徴とする改良。」（特許請求の範囲第１項及び第２項）、
「典型的な条件は５０〜１００℃の重合温度……を包含する。開始剤の例は、……特に過硫酸アンモンが好適である。」（第５頁左上欄第１４行〜同頁右上欄第４行）、
「共重合により取得した粗い成形用粉末を、この技術分野で公知の手段によって、１０〜１００ミクロンの平均粒子直径にまで、細かく粉砕せしめることが、大部分の成形用途に対して望ましい。このような細かく粉砕した成形用粉末の粉末流動は、……凝集媒体として水、有機溶剤または両者の混合物を使用して、一般に３００〜８００ミクロンの大きさまで凝集させることによって、改良することができる。」（第５頁右下欄第８行〜第６頁左上欄第４行）、
「一般に、成形用粉末は、３８０℃において少なくとも１×１０9ポアズの見掛けの溶融粘度を有している。」（第９頁左下欄第４〜６行）が記載されており、実施例１においては、反応温度を６５℃で行うことが記載されている。
（４）訂正後の本件発明と刊行物１〜３に記載された発明との対比・判断
（ａ）新規性についての判断
（ｉ）訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明との対比・判断
　刊行物１の比較例には、けん濁重合法によりポリテトラフルオロエチレン粉末を製造しており、比表面積が３．６ｍ2／ｇで、１３ミクロンのｄ５０（平均粒径が１３ミクロンであると認められる。）を有し、結晶化熱２２．６Ｊ／ｇであることが記載されており、刊行物１と訂正後の本件発明１とでは、懸濁重合法により製造され、比表面積の値、平均粒径、結晶化熱が同じ値であるポリテトラフルオロエチレン粉末である点で一致するが、刊行物１には、（イ）曲げ寿命の回数、（ロ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、（ハ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）の値については明記されてなく、また、（ニ）パーフルオロプロビニルエーテル単位の割合の点について、刊行物１の比較例では、０．０１４重量％と記載されているが、訂正後の本件発明１では０．０３〜０．２０重量％であり、両者は（ニ）の点で明らかに相違する。
　よって、（イ）〜（ハ）のついて検討するまでもなく、訂正後の本件発明１は刊行物１に記載された発明ではない。
（ｉｉ）訂正後の本件発明２〜７と刊行物１に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明２〜７は、訂正後の本件発明１を引用した発明であるから、上記（ａ）（ｉ）と同じ理由で、訂正後の本件発明２〜７は、刊行物１に記載された発明ではない。
（ｉｉｉ）訂正後の本件発明１と刊行物２に記載された発明との対比・判断
　刊行物２には、パーフルオロプロビニルエーテル単位を０．０２〜０．３重量％含有するポリテトラフルオロエチレン粉末が記載されており、数平均粒径が０．０５〜０．６μｍであり、曲げ寿命が６００万回以上、または１４００万回有することが記載されているが、（イ）懸濁重合法により製造されること、（ロ）比表面積の値、（ハ）２００℃における耐クリープ性（全変形）の値、（ニ）２５℃における耐クリープ性（全変形）の値が明記されていない。
　（イ）の点について検討すると、刊行物２にて得られるコロイド状粒子の数平均粒径が０．０５〜０．６μｍであること、ファインパウダーが得られていること、水溶性含フッ素分散剤の使用割合が０．０５〜０．２重量％の濃度であることを勘案すると、刊行物２に記載された発明の重合方法は乳化重合法であると認められ、重合方法の点において、刊行物２に記載された発明は訂正後の本件発明１と相違する。
　（ロ）の点について検討すると、上記（イ）で検討したとおり、重合方法が異なると、当然得られる粉末の形態が大きく異なるため、刊行物２に記載されたポリテトラフルオロエチレンの比表面積が、訂正後の本件発明１と同じであると認めることはできない。
　よって、（ハ）及び（ニ）について検討するまでもなく、訂正後の本件発明１は刊行物２に記載された発明ではない。
（ｉｖ）訂正後の本件発明２〜７と刊行物２に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明２〜７は、訂正後の本件発明１を引用した発明であるから、上記（ａ）（ｉｉｉ）と同じ理由で、訂正後の本件発明２〜７は、刊行物２に記載された発明ではない。
（ｖ）訂正後の本件発明８と刊行物３に記載された発明との対比・判断
　刊行物３には、過硫酸塩を開始剤として、重合温度が５０〜１００℃にて、０．０２〜０．２６重量パーセントのフルオロ（アルキルビニルエーテル）を有するポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法が記載されており、フッ素化分散剤の使用割合が３〜２００ｐｐｍであること、共重合により取得した成形用粉末が粗いため、１０〜１００ミクロンの平均粒子直径にまで細かく粉砕して成形用途に用いることからみて、懸濁重合法にて製造していると認められる。
　そうすると、訂正後の本件発明８と刊行物３に記載された発明とでは、過硫酸塩を開始剤として、重合温度が５０〜１００℃にて、０．０２〜０．２６重量パーセントのフルオロ（アルキルビニルエーテル）を有し、平均粒径が１０〜１００ミクロンであるポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法である点で一致するが、（イ）比表面積の値、（ロ）結晶化熱の値、（ハ）曲げ寿命の値、（ニ）２００℃における耐クリープ性（全変形）の値、及び（ホ）２５℃における耐クリープ性（全変形）の値が明記されていない点で相違する。これらの相違点について検討する。
　上記（イ）〜（ニ）の値は、原料成分、製造方法が同じであれば、同じ値を有すると認められる値であるところ、製造方法の条件のうち、重合温度について、訂正後の本件発明８では、４０〜５５℃と規定している。この重合温度について検討すると、本件特許明細書の発明の詳細な説明、特に実施例１〜７では、重合温度が４５、５０℃で行われ、比較例１〜３では７０℃で行われており、他の製造条件は訂正後の本件発明８で規定された製造方法の範疇で行われている。そして、これらの例の結果をみると、（ロ）結晶化熱の値、（ハ）曲げ寿命の値において、比較例１〜３の場合は訂正後の本件発明８の規定外であることが理解できる。
　一方、刊行物３では、この重合温度は５０〜１００℃と記載しており、訂正後の本件発明８の結晶化熱の値と曲げ寿命の値について、発明の範囲の値を有する場合と発明の範囲の値を有さない場合の両方を含みうる発明が記載されていると認められる。
　そうすると、刊行物３に記載の製造方法を実施したとしても、（ロ）結晶化熱の値、（ハ）曲げ寿命の値について、必ず訂正後の本件発明８の値を有すると認めることはできないので、刊行物３に記載された発明は、訂正後の本件発明８と同一であるということはできない。
（ｖｉ）訂正後の本件発明９〜１２と刊行物３に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明９〜１２は、訂正後の本件発明８を引用した発明であるから、上記（ａ）（ｖ）と同じ理由で、訂正後の本件発明９〜１２は、刊行物２に記載された発明ではない。
（ｂ）進歩性についての判断
（ｉ）訂正後の本件発明１と刊行物１〜刊行物３に記載された発明との対比・判断
　上記（４）（ａ）（ｉ）で検討したとおり、刊行物１には、（イ）曲げ寿命の回数、（ロ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、及び（ハ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）の値については明記されてなく、また、（ニ）パーフルオロプロビニルエーテル単位の割合の点について、刊行物１の比較例では、０．０１４重量％と記載されているが、訂正後の本件発明１では０．０３〜０．２０重量％であり、両者はこれらの点で相違する。これらの相違点について検討する。
　刊行物２には、パーフルオロプロビニルエーテル単位を０．０２〜０．３重量％含有するポリテトラフルオロエチレン粉末が記載されているが、上記（４）（ａ）（ｉｉｉ）にて検討したとおり、刊行物２に記載された発明は、乳化重合にてポリテトラフルオロエチレン粉末を製造しており、重合方法が異なるため、刊行物２に記載されているパーフルオロプロビニルエーテル単位の含有割合を刊行物１に記載された発明に適用することはできず、また、刊行物３には、０．０２〜０．２６重量パーセントのフルオロ（アルキルビニルエーテル）を有するポリテトラフルオロエチレン成形用粉末が記載されているが、これにより２００℃における耐クリープ性が向上することは明記されていない。
　そして、訂正後の本件発明１は訂正後の特許請求の範囲第１項の構成を採用することにより、曲げ寿命、耐クリープ性、引張強度、引張伸び、ＳＶＩ等の性質が優れるという明細書記載の作用効果を奏することは、訂正後の特許明細書の記載から明らかであり、これらは刊行物１〜刊行物３の記載からは予測困難であるといえる。よって、訂正後の本件発明１は、刊行物１〜刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
（ｉｉ）訂正後の本件発明２〜７、１３〜２３と刊行物１〜刊行物３に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明２〜７、１３〜２３は、訂正後の本件発明１を引用した発明であるから、上記（ｂ）（ｉ）と同じ理由で、訂正後の本件発明２〜７、１３〜２３は、刊行物１〜刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
（ｉｉｉ）訂正後の本件発明８と刊行物１〜刊行物３に記載された発明との対比・判断
　上記（４）（ａ）（ｖ）で検討したとおり、刊行物３には、（イ）比表面積の値、（ロ）結晶化熱の値、（ハ）曲げ寿命の値、（ニ）２００℃における耐クリープ性（全変形）の値、及び（ホ）２５℃における耐クリープ性（全変形）の値が明記されていない点で相違する。これらの相違点について検討する。
　刊行物１には、（ハ）曲げ寿命の値、（ニ）２００℃における耐クリープ性（全変形）の値、（ホ）２５℃における耐クリープ性（全変形）の値が明記されておらず、また、懸濁重合をする際の重合温度が５０〜１２０℃であることが記載されているが、４０〜５５℃とすることにより曲げ寿命が優れる等については記載ないし示唆されていない。
　刊行物２には、（イ）比表面積の値、（ロ）結晶化熱の値、（ニ）２００℃における耐クリープ性（全変形）の値、（ホ）２５℃における耐クリープ性（全変形）の値が明記されておらず、また、重合温度は１０〜９５℃であることが記載されているが、４０〜５５℃とすることにより曲げ寿命が優れる等については記載ないし示唆されていない。
　そして、訂正後の本件発明８では、訂正後の特許請求の範囲第８項の構成を採用することにより、曲げ寿命、耐クリープ性、引張強度、引張伸び、ＳＶＩ等の性質が優れるという明細書記載の作用効果を奏することは、訂正後の特許明細書の記載から明らかであり、これらは刊行物１〜刊行物３の記載からは予測困難であるといえる。よって、訂正後の本件発明８は、刊行物１〜刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
（ｉｖ）訂正後の本件発明９〜１２と刊行物３に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明９〜１２は、訂正後の本件発明８を引用した発明であるから、上記（ｉｉｉ）と同じ理由で、刊行物１〜刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
［５］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては訂正後の本件発明１〜２３について特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明１〜２３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件発明１〜２３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）付則第十四条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成七年政令第二百五号）第四条第二項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月６日（２００２．１２．６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１７７９８３号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
（ａ）特許請求の範囲の減縮、誤記の訂正、または明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の記載
「【請求項１】溶融成形できず、０．５〜９．０ｍ２／ｇの比表面積および１００μｍ以下の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粉末であって、ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を０．０１〜１重量％含有するものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が１８．０〜２５．０Ｊ／ｇのものであり、該粉末からえられる成形品が（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形用粉末。
　【請求項２】パーフルオロビニルエーテル単位を０．０３〜０．２０重量％含有する請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度（３８０℃）が５．０×１０９〜１×１０１１ポイズである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が１８．０〜２３．５Ｊ／ｇ、成形品の曲げ寿命が１０００万回以上である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンのＳＶＩが５０以下である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項６】ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が５．０〜９．０ｍ２／ｇである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項７】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項８】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項９】テトラフルオロエチレンと式（ＩＩ）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて４０〜５５℃の温度にて懸濁重合することを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
　【請求項１０】さらに、テロゲン的に不活性な乳化剤を、重合水に対して１〜２００ｐｐｍ添加して懸濁重合をすることを特徴とする請求の範囲第９項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
　【請求項１１】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲第９項記載の製法。
　【請求項１２】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）である請求の範囲第９項記載の製法。
　【請求項１３】５５℃における半減期が１８〜１２０時間である過硫酸塩を開始剤として使用し、４０〜５５℃の重合温度において、重合開始後３時間までの開始剤の分解量が重合水に対する濃度で４×１０−７〜８×１０−６モル／リットルになる量の開始剤を重合開始時に仕込む請求の範囲第９項記載の製法。
　【請求項１４】請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７または８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末からえられる造粒粉末であって、（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３０重量％以上である粒度分布を有し、該粉末からえられる成形品が（ｄ）５００万回以上の曲げ寿命、（ｅ）５０以下のＳＶＩを有することを特徴とする成形用造粒粉末。
　【請求項１５】平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３５〜４５重量％である粒度分布を有する請求の範囲第１４項記載の成形用造粒粉末。
　【請求項１６】請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７または８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末とフィラーとの重量比で９９〜２０／８０〜１の混合物からるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。
　【請求項１７】請求の範囲第１６項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物からえられる造粒粉末であって、（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３０重量％以上である粒度分布を有するフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。
　【請求項１８】平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３５〜４５重量％である粒度分布を有する請求の範囲第１７項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。
　【請求項１９】フィラーが、ガラス繊維、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、二硫化モリブデン粉末、カーボンブラック、コークス粉末、カーボン繊維、芳香族系耐熱樹脂粉末、チッ化ホウ素粉末、ポリイミド粉末、ＰＦＡ粉末、フッ化雲母粉末またはポリフェニレンサルファイド粉末の１種または２種以上である請求の範囲第１６項記載の成形用組成物。
　【請求項２０】請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７または８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を成形してえられうる（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。
　【請求項２１】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が１８．０〜２３．５Ｊ／ｇ、成形品の曲げ寿命が１０００万回以上である請求の範囲第２０項記載の成形品。
　【請求項２２】成形品がシール用成形品である請求の範囲第２０項記載の成形品。
　【請求項２３】成形品が可撓性成形品である請求の範囲第２０項記載の成形品。
　【請求項２４】請求の範囲第１４項記載の成形用造粒粉末を成形してえられうる（ａ）５００万回以上の曲げ寿命、（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。」
を、
「【請求項１】懸濁重合により得られ、溶融成形できず、０．５〜９．０ｍ２／ｇの比表面積および１００μｍ以下の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粉末であって、ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を０．０３〜０．２０重量％含有するものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が１８．０〜２５．０Ｊ／ｇのものであり、該粉末からえられる成形品が、（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形用粉末。
　【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度（３８０℃）が５．０×１０９〜１×１０１１ポイズである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が１８．０〜２３．５Ｊ／ｇ、成形品の曲げ寿命が１０００万回以上である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンのＳＶＩが５０以下である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が５．０〜９．０ｍ２／ｇである請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項６】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項７】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）単位である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。
　【請求項８】テトラフルオロエチレンと式（ＩＩ）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて４０〜５５℃の温度にて懸濁重合することを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
　【請求項９】さらに、テロゲン的に不活性な乳化剤を、重合水に対して１〜２００ｐｐｍ添加して懸濁重合をすることを特徴とする請求の範囲第８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
　【請求項１０】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲第８項記載の製法。
　【請求項１１】パーフルオロビニルエーテルがパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）である請求の範囲第８項記載の製法。
　【請求項１２】５５℃における半減期が１８〜１２０時間である過硫酸塩を開始剤として使用し、４０〜５５℃の重合温度において、重合開始後３時間までの開始剤の分解量が重合水に対する濃度で４×１０−７〜８×１０−６モル／リットルになる量の開始剤を重合開始時に仕込む請求の範囲第８項記載の製法。
　【請求項１３】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末からえられる造粒粉末であって、（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３０重量％以上である粒度分布を有し、該粉末からえられる成形品が（ｄ）５００万回以上の曲げ寿命、（ｅ）５０以下のＳＶＩを有することを特徴とする成形用造粒粉末。
　【請求項１４】平均粒径の０．７〜１．３倍の造粒粉末が３５〜４５重量％である粒度分布を有する請求の範囲第１３項記載の成形用造粒粉末。
　【請求項１５】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末とフィラーとの重量比で９９〜２０／８０〜１の混合物からなるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。
　【請求項１６】請求の範囲第１５項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物からえられる造粒粉末であって、（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の造粒粉末が３０重量％以上である粒度分布を有するフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末。
　【請求項１７】平均粒径の０．７〜１．３倍の造粒粉末が３５〜４５重量％である粒度分布を有する請求の範囲第１６項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末。
　【請求項１８】フィラーが、ガラス繊維、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、二硫化モリブデン粉末、カーボンブラック、コークス粉末、カーボン繊維、芳香族系耐熱樹脂粉末、チッ化ホウ素粉末、ポリイミド粉末、ＰＦＡ粉末、フッ化雲母粉末またはポリフェニレンサルファイド粉末の１種または２種以上である請求の範囲第１５項記載の成形用組成物。
　【請求項１９】請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を成形してえられる（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。
　【請求項２０】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が１８．０〜２３．５Ｊ／ｇ、成形品の曲げ寿命が１０００万回以上である請求の範囲第１９項記載の成形品。
　【請求項２１】成形品がシール用成形品である請求の範囲第１９項記載の成形品。
　【請求項２２】成形品が可撓性成形品である請求の範囲第１９項記載の成形品。
　【請求項２３】請求の範囲第１３項記載の成形用造粒粉末を成形してえられる（ａ）５００万回以上の曲げ寿命、（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。」
と訂正する。
（ｂ）明りょうでない記載の釈明を目的として、本件特許公報第３頁６欄第３２行の「溶融成形できず、」を「懸濁重合により得られ、溶融成形できず、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
懸濁重合により得られ、
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を
０．０３〜０．２０
該粉末からえられる成形品が、
（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、
（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および
（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形用粉末。
　
　【請求項
２
　【請求項
３
　【請求項
４
　【請求項
５
　【請求項
６
　【請求項
７
　【請求項
８
　　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ　（ＩＩ）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて４０〜５５℃の温度にて懸濁重合することを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。
　【請求項
９
８
　【請求項
１０
８
　【請求項
１１
８
　【請求項
１２
８
　【請求項
１３
または７
（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、
（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、
（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３０重量％以上である粒度分布を有し、該粉末からえられる成形品が
（ｄ）５００万回以上の曲げ寿命、
（ｅ）５０以下のＳＶＩ
を有することを特徴とする成形用造粒粉末。
　【請求項
１４
造粒
１３
　【請求項
１５
または７
な
　【請求項１６】　請求の範囲第
１５
（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、
（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、
（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の
造粒
造粒粉末
　【請求項
１７
造粒
１６
造粒粉末
　【請求項
１８
１５
　【請求項
１９
または７
れる
（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、
（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および
（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。
　【請求項
２０
１９
　【請求項
２１
１９
　【請求項
２２
１９
　【請求項
２３
１３
れる
（ａ）５００万回以上の曲げ寿命、
（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および
（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は耐屈曲疲労性が改善された成形品を与えるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略することもある）成形用粉末、その製法、それからえられる造粒粉末に関する。
背景技術
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の懸濁重合体は溶融成形ができないが耐薬品性、耐熱性に特に優れており、種々の成形品の成形材料として用いられている。それらの成形品のうちポンプ、ベローズ、ダイヤフラムなどの反復的に屈曲を繰り返す成形品には耐屈曲疲労性（曲げ寿命）と耐クリープ性とが同時に要求される。
　ＴＦＥの単独重合体粉末からえられる成形品は充分に長い曲げ寿命をもつものの、耐クリープ性に劣り（たとえばダイキン工業（株）製のＭ−１２では曲げ寿命７２０万回、耐クリープ性（２００℃、荷重７０ｋｇｆ／ｃｍ２、全変形）２６．７％）、高荷重下での強度が要求される成形品の材料として、充分満足できるものではない。
　この耐クリープ性を改善する一つの方法として、無機および有機の各種充填材（フィラー）、すなわちガラス繊維、炭素粉、グラファイト、二硫化モリブデン、ブロンズ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレンサルファイドなどを加えることが知られている（特開昭５２−２４２５２号公報）。しかし、充填材を加えると耐クリープ性は改善されるが、反面、充填材から由来する不純物のために成形時に着色、変色などの問題を起こしたり、ボイドが生ずるために成形品の液およびガスの浸透性、透過性が増大するなどの問題がある。
　これら問題の改善法として、各種添加剤を加えたり、充填材を表面処理したりすることが特公昭６０−１８６９６号公報、特公昭６０−２１１７８号公報、特公平２−５７０９３号公報などに示されているが、それでも充填材に起因する問題を完全に解消できないし、製造工数、製造費用も増大する。
　耐クリープ性を向上させる別の方法として、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）やパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）などの改質剤をＴＦＥに共重合させる方法が知られている（特公昭５１−４６７９４号、特公昭５９−３１５２４号各公報）。この方法は改質剤を共重合させ、溶融成形不可という性質を保持したまま耐クリープ性を改善しようとするものである。特公昭５１−４６７９４号公報では、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を０．０２〜０．２６重量％共重合させてポリテトラフルオロエチレンをえているが、実際にえられているものは、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のばあいは６５℃で重合しており、溶融粘度１×１０９ポイズで標準比重２．１７５〜２．１８６のものである。また、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を用いたばあいも６５℃という高い重合温度と１００〜２２５ｐｐｍという高濃度の開始剤量で重合しており、えられたポリテトラフルオロエチレンは単独重合体よりも低分子量である。
　このポリテトラフルオロエチレンは、ＴＦＥの単独重合体に比して耐クリープ性は改善されるものの、耐屈曲疲労性（曲げ寿命）が低下してしまうという問題がある。
　このようなポリテトラフルオロエチレンに係る製品として現在、たとえばヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト社製のＴＦＭ−１７００、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のＴＧ−７０Ｊが市販されているが、これらの耐屈曲疲労性（曲げ寿命）、耐クリープ性などを測定すると、耐クリープ性はポリテトラフルオロエチレンの単独重合体と比べて改善されているものの、耐屈曲疲労性は低下している。
　また、特公昭５０−３１５２４号公報にはＴＦＥにパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を０．０００４〜０．００２９モル％共重合させることが記載されているが、そのビニルエーテル含量では耐クリープ性を改善するには不充分である。
　ポリテトラフルオロエチレン成形品の曲げ寿命と耐クリープ性との関係は、一般に曲げ寿命をよくすると耐クリープ性が低下し、耐クリープ性をよくすると曲げ寿命が低下する傾向にある。しかし、本発明者らはパーフルオロビニルエーテル含量と結晶化熱とが特定の範囲にあるとき、曲げ寿命を改良しても耐クリープ性の悪化が抑えられるという特異的な性質を見出し本発明を完成した。
　本発明は、耐クリープ性および耐屈曲疲労性（曲げ寿命）の両性質を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレン成形品を与える成形用粉末を提供することを目的とする。
発明の開示
　本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、
懸濁重合により得られ、
ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．２０重量％含有するものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が１８．０〜２５．０Ｊ／ｇ、好ましくは１８．０〜２３．５Ｊ／ｇであるものであり、
該粉末からえられる成形品が
（ａ）７００万回以上の曲げ寿命、
（ｂ）２００℃において２０％以下の耐クリープ性（全変形）、および
（ｃ）２５℃において１５％以下の耐クリープ性（全変形）を有するものであることを特徴とするものである。
　かかる成形用粉末は、テトラフルオロエチレンと式（ＩＩ）：
　　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ　（ＩＩ）
（式中、Ｘは前記と同じ）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて４０〜５５℃の温度にて懸濁重合することによりえられる。
図面の簡単な説明
　図１は、本発明で採用する示差走査型熱量計で測定したＤＳＣチャートから結晶化熱を求める方法の説明図である。
　図２は、実施例１９〜２２および比較例２２〜２４で作製した成形品の概略一部切欠縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
　用いる式（ＩＩ）のパーフルオロビニルエーテルとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）などがあげられる。このパーフルオロビニルエーテル単位のＰＴＦＥ中における含有量は０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．２０重量％であり、少なすぎると耐クリープ性が低下し、多すぎると引張り強度、耐クラック性が低下し、また高価なパーフルオロビニルエーテルを多量に使用する割には耐クリープ性の改善効果が少なく、経済的に不利である。
　懸濁重合は前記の性質を満たす重合条件で行なう。特に重合温度と開始剤および開始剤濃度を適切に調節することが重要である。
　一般にテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの懸濁重合は０〜１００℃の重合温度で有機もしくは無機過酸化物またはレドックス系の開始剤を用い比較的高い開始剤濃度で行なわれている。高分子量のポリテトラフルオロエチレンをうるには、それらをいずれも下げる必要があるが、工業レベルでの製造においてはその調節や組合せが意外に困難である。
　本発明においては、開始剤として好ましくは５５℃における半減期が１８〜１２０時間の過硫酸塩を用い重合温度を４０〜５５℃とし、さらに好ましくは開始剤の仕込量を重合開始後３時間までの分解量が重合水に対する濃度で４×１０−７〜８×１０−６モル／リットルになる量とする重合条件が採用される。開始剤の半減期が１８時間より短いばあいや重合開始３時間後までの開始剤分解量が８×１０−６モル／リットルよりも多いばあいには分子量が高くならず、また半減期が１２０時間より長いか分解量が４×１０−７モル／リットル未満のばあいは重合速度が遅すぎて工業レベルの製造に適さない。
　過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
　この重合の際、重合水のｐＨを塩基性のｐＨに保って重合槽の腐食をできるだけ少なくするために、重合水中に炭酸アンモニウムのような緩衝剤を溶解させることが好ましい。
　また重合は、ばあいによってはパーフルオロカルボン酸の塩のようなテロゲン的に不活性の乳化剤、たとえば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等を、重合水に対して１〜２００ｐｐｍ添加して行なってもよい。このように乳化剤を少量添加して重合することにより、えられる粉末の比表面積が増大（５．０〜９．０ｍ２／ｇ）し、成形の際に圧力伝達性が優れたものとなる。また、この粉末からえられる成形品は、稠密性に優れ、電気的特性もよい。
　重合時間は約８〜２５時間であり、えられるポリテトラフルオロエチレンは高分子量のものであって、後述する示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が１８．０〜２５．０Ｊ／ｇ、好ましくは１８．０〜２３．５Ｊ／ｇのものである。また、このものは、通常約５．０×１０９〜１×１０１１ポイズ、好ましくは５．０×１０９〜７．０×１０１０ポイズの溶融粘度（３８０℃）を有しているものである。
　懸濁重合でえられたポリテトラフルオロエチレン原末を通常の乾燥、粉砕処理して比表面積が０．５〜９．０ｍ２／ｇで平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の成形用粉末とする。この成形用粉末はそのままポリテトラフルオロエチレンの一般的な成形方法により加工することができ、前記の性能を有する成形品を与える。成形法としては圧縮成形法、ラム押出成形法、等圧成形法など従来通常に行なわれている方法が採用できる。
　えられる成形品は、
（ａ）示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が成形用粉末と同程度のものであり、
（ｂ）曲げ寿命が７００万回以上、好ましくは１０００万回以上、
（ｃ）耐クリープ性（全変形）が２００℃で２０％以下、および
（ｄ）耐クリープ性（全変形）が２５℃で１５％以下
のものである。
　さらに、えられる成形品は、ＳＶＩ（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　ｖｏｉｄ　ｉｎｄｅｘ）が低いという性質を有している。ＳＶＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５−８９の１０．９に記載されている物性であり、引張試験を行なうまえの成形品比重と引張試験を行なった後の成形品比重の差の指数である。これは、成形品が引っ張られることによって生じるボイドの多少を示す数値と考えられる。すなわち、ＳＶＩ値が小さい程、引張力を受けてもボイドが生じにくいものである。本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末によってえられる成形品は、５０以下、好ましくは４０以下のＳＶＩ値を有している。
　このような性能を有するポリテトラフルオロエチレン成形品は従来知られておらず、本発明により初めて提供しえたものである。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、公知の造粒法により造粒してもよい。たとえば、水および２５℃における表面張力が約４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の有機液体からなる二相液体媒質中で成形用粉末を均一に撹拌混合することによって造粒することができる。有機液体としては、ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、特に１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求などを満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　えられる造粒粉末は、見掛比重が造粒前の一次粉末の２〜３倍にも大きくなり、流動性や取扱い性にも優れたものであるため、自動圧縮成形にも適したものである。具体的には、
（ａ）１５０〜１０００μｍの平均粒径、
（ｂ）０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の見掛比重、および
（ｃ）平均粒径の０．７〜１．３倍の粉末が３０重量％以上、好ましくは３５〜４５重量％である粒度分布を有するものである。３５〜４５重量％のばあいは、見掛比重が他のばあいよりも大きくなる傾向がある。
　また、この造粒粉末からえられる成形品は、
（ｄ）５００万回以上の曲げ寿命、
（ｅ）５０以下のＳＶＩ
を有するものである。
　本発明の造粒粉末は、溶着性や電気絶縁性にも優れている。この溶着性や電気絶縁性は、パーフルオロビニルエーテル単位を含むポリテトラフルオロエチレン粉末が優れた値を有することは知られており、たとえば後述する特公平３−３９１０５号公報に記載の評価方法を用いて測定することができる。
　また、本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末には、フィラーを適宜配合してもよい。さらに、フィラーを配合した成形用粉末を、公知の造粒法により造粒してもよい。
　配合するフィラーは特に制限されず、配合量はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／フィラー（重量比）が２０〜９９／８０〜１、好ましくは３０〜９９／７０〜１である。具体例としては、たとえばガラス繊維（３〜３０重量％。配合量。以下同様）、グラファイト粉末（３〜３０重量％）、青銅粉末（１０〜８０重量％）、金粉末（１０〜８０重量％）、銀粉末（１０〜８０重量％）、銅粉末（１０〜８０重量％）、ステンレス鋼粉末（３〜５０重量％）、ステンレス鋼繊維（３〜５０重量％）、ニッケル粉末（３〜５０重量％）、ニッケル繊維（３〜５０重量％）、二硫化モリブデン粉末（３〜３０重量％）、コークス粉末（５〜３０重量％）、カーボン繊維（３〜３０重量％）、ポリオキシベンゾイルポリエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末（５〜３０重量％）、チッ化ホウ素粉末（１〜２０重量％）、ポリイミド粉末（５〜３０重量％）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）粉末（５〜３０重量％）、フッ化雲母粉末（５〜４０重量％）、カーボンブラック（１〜３０重量％）、ポリフェニレンサルファイド粉末（１〜３０重量％）などの１種または２種以上があげられるが、これらに限定されない。また、ＰＴＦＥディスパージョンやシランカップリング剤などでフィラーを表面処理してもよい。２種以上のフィラーを用いるばあい、ガラス繊維とグラファイト粉末、ガラス繊維と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末とカーボン繊維、グラファイト粉末とコークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましい。混合法は湿式でも乾式でもよい。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、前記フィラーの他、通常の添加剤、たとえば着色剤、帯電防止剤などを配合することができる。
　本発明の成形用粉末はその優れた性質により、単独あるいはフィラーを配合してつぎのような用途の成形品の原料として有用である。たとえば、耐屈曲性が要求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、バタフライバルブなどの耐屈曲性成形品；耐クリープ性が要求されるボールバルブシート、パッキン、ガスケット、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフライバルブなどの耐クリープ性成形品；耐ガス透過が要求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、パッキン、ガスケットなどの耐ガス透過性成形品などがあげられる。
　これらのうち、耐薬品性と耐屈曲性、耐クリープ性、耐ガス透過性が要求されるケミカルポンプのベローズやダイヤフラムに特に好適である。ケミカルポンプは化学工業や半導体製造装置において腐食性の強い流体、たとえばフッ素、塩化水素、硫黄酸化物、チッ素酸化物、ホスゲンなどの気体、フッ化水素、塩酸、硫酸、硝酸、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロム酸、その他各種有機酸および酸ハロゲン化酸などの液体を輸送するのに用いられている。従来、こうしたケミカルポンプの可撓性の可動部分であるベローズやダイヤフラムの成形材料には耐薬品性を主眼としてポリテトラフルオロエチレンが用いられている（特開昭４７−３２４２２号、特開昭４８−２３２０号、特開昭６０−１５１４６５号、特開平１−１１６３０６号各公報）。しかし、これらの先行技術は、いずれもベローズ、ダイヤフラムを組み込んだ装置の構造の改良に関するものであり、耐屈曲性や耐クリープ性に関して改良を加えているものではない。また、耐クリープ性の改善のため溶融成形可能なパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をポリテトラフルオロエチレンに混合した例が特開昭６１−１２７９７６号公報に記載されているが、耐屈曲性は改善されていない。
　本発明の成形品は、前記のごとく耐クリープ性はもとより耐屈曲性も優れており、しかも耐ガス透過性も有しているので、本発明のベローズやダイヤフラムを用いたケミカルポンプはメンテナンスフリーで長期間使用できる優れたものである。
　フィラーを配合した成形用粉末は、高温における耐クリープ性と共に耐摩耗性が要求される成形品に特に好適に使用できるが、それのみに限られるものではない。具体例としては、たとえばピストンリング、パワーステアリング用シール材、各種メカニカルシール材、軸受、ガスケット、バルブシート、パッキン、ベアリングパッドなどがあげられ、特に自動車用の摺動部材やシール材に好適である。それらの成形法は従来の溶融成形できないＰＴＦＥ粉末と同様の方法でよく、たとえば（自動）圧縮成形法、ラム押出成形法、等圧成形法などがあげられる。また、特定の低結晶化熱ＰＴＦＥ自体が耐摩耗性に優れているため、フィラーの量を少なくして成形品の機械的性質（たとえば引張強度、伸びなど）を改良することができる。
　つぎに、本明細書に記載されている測定値の測定法をまとめて示す。
（パーフルオロビニルエーテル含量の測定）
　赤外分光分析法により特性吸収（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のばあいは１０４０ｃｍ−１〜８９０ｃｍ−１の間）から求める。
（平均粒径の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　６８９１−５．４に準拠して、１０分間の振動時間で測定する。
（粒度分布の測定）
　平均粒径の０．７〜１．３倍の直径を有する粒子の全粒子に対する重量割合であり、平均粒径に０．７倍あるいは１．３倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。
（比表面積の測定）
　アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）３０巻、１３８７頁（１９８５年）記載のチッ素吸着法に従ってモノソーブ（湯浅アイオニクス（株）製）にて測定する。
（溶融粘度の測定）
　内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒間かけて最終圧力が約３００ｋｇ／ｃｍ２となるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、空気電気炉中で３６５℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、その温度に５．５時間保持したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円筒形の焼成体Ａをうる。この焼成体を側面に沿って切削加工して厚さ０．５ｍｍの帯状シートＢを作製する。この帯状シートＢから幅４〜５ｍｍで長さ１５ｍｍの試験片を切り取り、幅と厚さを正確に測定して断面積を計算する。サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ（理学電機（株）製）を用い、試験片の両端に試験片接着金型を装着間距離が１ｃｍになるように取りつける。この金型−試験片アセンブリを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃まで昇温し、この温度に約５分間保持したのち約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷の６０分後〜１２０分後の６０分間の伸びを測定し、時間（６０分間）に対する伸びの割合（ｄＬＴ／ｄＴ）を求め、次式により溶融粘度（η）を求める。
　　η＝Ｗ×ＬＴ×ｇ／３×（ｄＬＴ／ｄＴ）×ＡＴ
　　Ｗ　：引張加重（ｇ）
　　ＬＴ：３８０℃での試験片長（ｃｍ）（室温よりも約８％増大）
　　ＡＴ：３８０℃での試験片の断面積（ｃｍ２）（室温よりも約３７％増大）
　　ｇ　：重力定数（９８０ｃｍ／秒２）
（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による結晶化熱の測定）
　未焼結の粉末約３ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納し、ＤＳＣ（（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０）で測定する。測定は、まずアルミパンをＮ２雰囲気下２５０℃まで昇温して一旦保持し、さらに１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温して結晶を充分融解させる。ついで３８０℃から１０℃／分の速度で２５０℃まで降温し、結晶化点における結晶化熱を測定する。なお、結晶化熱の値は図１に示すように、えられるＤＳＣチャートの２７５℃の点からピーク他端へ接線を引き、ピークの曲線と接線で囲まれた面積から求めてある。図１は実施例３の例である。
（曲げ寿命の測定）
　溶融粘度測定で作製した帯状シートＢから幅６．５ｍｍ、長さ１４ｃｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６−６３Ｔに記載されたＭＩＴ試験機を用い、試験片に１．２ｋｇの張力をかけながら試験片が破断するのに要する２回曲げの回数を調べる。
（耐クリープ性の測定）
　溶融粘度測定で作製した円筒状の焼成体Ａから加圧方向と平行な方向に直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの試験片を削り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ６２１に準拠して試験片に２００℃で７０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、２４時間保持したのちの変形量を全変形とする。つぎに荷重を取り去り、さらに２００℃で２４時間放置したのちの最初の試験片の長さからの変形量を永久変形とする。２５℃での耐クリープ性は荷重を１４０ｋｇｆ／ｃｍ２としたほかは同様にして測定する。
（溶着ファクターの測定）
　特公平３−３９１０５号公報に記載された方法に準拠して測定を行なう。
　すなわち、内径５０ｍｍの金型に１８５ｇの造粒した成形用粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約１５０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち、５０ｍｍの直径および４５ｍｍの長さを有する予備成形体をうる。この円筒状物の各々を無荷重下に５３ｍｍの直径のガラス管中でつぎのように焼成する。
　４５℃／時間の速度で２０℃から３８０℃まで昇温し、その温度に４時間保持した後、４５℃／時間の速度で２０℃まで冷却する。このサイクルを繰返す。こうしてえられる溶着物質を回転させ、中間において（クランプでつかまれている領域の外側）２０ｍｍの直径を有している試験体を切削する。同様にして、溶着していない（すなわち、最初から９０ｍｍの充分の長さにプレス成形されている）比較用試験体を製造する。これらの試験体を破壊するまでの拡張力を測定するために引張試験に委ね、ＤＩＮ５３４５５のガイドラインに従って３０ｍｍ／分の引張速度で実施する。溶着ファクターは溶着した試料が破壊する際の引張力を溶着してない試料が破壊する際の引張力によって割った商である。
（孔数の測定）
　内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの造粒した成形用粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約３５０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、空気電気炉中で３８０℃まで４５℃／時間の速度で昇温し、その温度に４時間保持した後、４５℃／時間の速度で室温まで降温して円筒形の焼成体をうる。ついでこの焼成体から厚さ０．２ｍｍのシートを作製する。５０ｍｍの幅および０．２ｍｍの厚さを有するこのスライスシートを５０００ボルトの直流電圧が掛けられている電極間を通す。シートはロールによって１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で順次送り込み、１ｍ２のシートの孔数（電気的欠損部）を測定する。上側の電極はすだれ状に出ており、シートの全面にあたるようにする（実質的にシート全面に電圧が掛けられているのと同じ状態）。孔数は計数機によって記録する。結果は孔／ｍ２に示す。
（ＳＶＩ値の測定）
　ＡＳＴＭ　０４８９５−８９−１０．９に記載の方法に準拠して測定する。
　すなわち、７６ｍｍφ金型に粉末２９ｇを入れ、まず、成形圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間保持する。つぎに成形圧を１４０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げて、さらに２分間保持する。金型から予備成形体を取り出し、２９０℃に設定された空気電気炉中に入れる。この後１２０℃／ｈｒの速度で３８０℃まで昇温し、その温度に３０分間保持したのち、６０℃／ｈｒの速度で２９４℃まで降温する。この温度で、２４分間保持してから炉外に取り出し空冷する。このようにしてえられたディスク状の成形体からＡＳＴＭ規格のミクロダンベルで、引張試験片を打ち抜く。この試験片の引張試験を行なう前後の比重の差を測定して下式によってＳＶＩ値を求める。なお引張試験はチャック間１２．７ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行ない、伸度５００％以上で破断したサンプルより比重サンプルをとる。
　　ＳＶＩ＝（引張る前の比重−引張った後の比重）×１０００
（耐摩耗性の測定）
　成形圧が５００ｋｇｆ／ｃｍ２であること以外は前記溶融粘度の測定のばあいと同様にして成形用組成物を用いて圧縮成形し、焼成して円筒状の焼成体Ｃを作製する。この焼成体Ｃを切削して、鈴木・松原式摩擦摩耗試験用のサンプル（２５．６ｍｍφ／２０ｍｍφ／１５ｍｍ長）を作製する。オリエンテック（株）製の鈴木・松原式摩擦摩耗試験機を用い、相手材をアルミニウム材（ＪＩＳ　２０２４Ｐ）、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２、速度１ｍ／秒、試験時間６５時間で摩擦摩耗試験を行ない、摩耗係数および摩擦係数を調べる。
　摩耗係数の計算方法は、つぎの式による。
　　ｋ＝ｗ／（ｐ×ｖ×ｔ）
　ただし、ｋ：摩耗係数、ｗ：摩耗量（ｍｍ）、ｐ：荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）、ｖ：速度（ｋｍ／ｓｅｃ）、ｔ：時間（ｓｅｃ）。
（見掛比重の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６８９１−５．３に準拠して測定する。
（引張強度および伸びの測定）
　溶融粘度測定で作製した帯状シートＢからＪＩＳダンベル３号で試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６８９１−５．８に準拠して、総荷重５００ｋｇのオートグラフを用い、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
　つぎに本発明の成形用粉末を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
　炭酸アンモニウム３．３ｇを純水５４．８リットルに溶かした溶液を１７０リットル容のオートクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で撹拌（１１０ｒ．ｐ．ｍ．）する。脱気したのちテトラフルオロエチレンを０．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで仕込む。この操作を３回繰り返したのちパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）８５ｇをテトラフルオロエチレンを用いて圧入し、反応系の温度を５０℃にあげたのちテトラフルオロエチレンを反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入する。これに過硫酸アンモニウム（５５℃の半減期４６．３時間。なお、このときの重合開始後３時間までの過硫酸アンモニウムの分解量は、重合温度５０℃において１．２×１０−６モル／リットル重合水）７１５ｍｇの水溶液０．２リットルを加えて重合を開始する。重合は、反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようにテトラフルオロエチレンを連続的に圧入し、水性媒体の重量に対して２２．５重量％のテトラフルオロエチレンが消費されるまで行なったのち、モノマーを放出する。室温にまで冷却後、えられたポリテトラフルオロエチレン原末を取り出し、粗く粉砕する。この粗粉末を乾燥したのち微粉砕機で平均粒径が約３０μｍになるまで粉砕して、本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末をうる。
　この重合条件を表１に、またえられたポリテトラフルオロエチレンの物性とこの成形用粉末を用いて成形された成形品の物性を表２に示す。
実施例２〜７
　表１に示す重合条件で実施例１と同様にして重合、粉砕して本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末をえ、諸物性を調べた。結果を表２に示す。
比較例１〜８
　表１に示す重合条件で実施例１と同様にして重合、粉砕して比較用のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末をえ、諸物性を調べた。結果を表２に示す
比較例９〜１０
　市販のＴＦＭ−１７００（ヘキスト社製）、ＴＧ−７０Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）の諸物性を比較例１〜８と同様に調べた。結果を表２に示す。
実施例８
　実施例１で製造したポリテトラフルオロエチレン成形用粉末２ｋｇと水７リットルを槽内温度２５℃の１０リットル容のステンレス鋼製の造粒槽に入れ、櫂型の撹拌翼を用い６００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で２分間撹拌したのちトリフルオロトリクロロエタン７７０ｍｌを加え、さらに２分間撹拌する。ついで撹拌翼を解砕能をもつ羽根型に変えて５分間２０００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌したのち、再度撹拌翼を櫂型に変え、６００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら４７℃まで昇温して有機溶剤を蒸発回収する。３０℃に冷却後取り出し、１２０℃で２４時間乾燥する。
　えられたポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例９
　トリフルオロトリクロロエタンの添加量を７３０ｍｌとしたほかは実施例８と同様にして造粒する。
　えられた造粒粉末の物性を表３に示す。
実施例１０
　トリフルオロトリクロロエタンに代えて、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを用い、その添加量を７８０ｍｌとしたほかは実施例８と同様にして造粒する。
　えられた造粒粉末の物性を表３に示す。
比較例１１
　比較例１でえられた比較用ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を用いたほかは実施例８と同様にして造粒する。
　えられた比較用造粒粉末の物性を表３に示す。
比較例１２
　比較例１でえられた比較用ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を用いたほかは実施例９と同様にして造粒する。
　えられた比較用造粒粉末の物性を表３に示す。
比較例１３
　比較例７でえられた比較用ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を用いたほかは実施例８と同様にして造粒する。
　えられた比較用造粒粉末の物性を表３に示す。
実施例１１
　実施例１によってえられた特定の低結晶化熱ＰＴＦＥ成形用粉末とカーボン繊維（直径７μｍ、平均繊維長７０μｍ）とを重量比で９０／１０に乾式混合して本発明の成形用組成物をうる。この組成物を圧縮成形法（最終圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間保持）で成形したのち焼成し、円筒状成形品を作製する。この成形品の耐摩耗性（摩耗係数と摩擦係数）、耐クリープ性および引張強度と伸びを調べた。結果を表４に示す。
実施例１２
　実施例１でえられた低結晶化熱ＰＴＦＥ成形用粉末とガラス繊維（直径１１μｍ、平均繊維長４０μｍ）とを重量比で９０／１０に乾式混合して成形用組成物をうる。この組成物を実施例１１と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
実施例１３
　実施例１でえられた低結晶化熱ＰＴＦＥ成形用粉末とカーボン繊維（直径７μｍ、平均繊維長７０μｍ）、ポリオキシベンゾイルポリエステル（住友化学工業（株）
る。この組成物を実施例１１と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例１４
　比較例１でえられたＰＴＦＥ成形用粉末に実施例１１と同様にカーボン繊維を重量比９０／１０に混合して成形用組成物をうる。この組成物を実施例１１と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例１５
　比較例１でえられたＰＴＦＥ成形用粉末に実施例１２と同様にガラス繊維を重量比９０／１０に混合して成形組成物をうる。この組成物を実施例１１と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例１６
　比較例７でえられたＰＴＦＥ成形用粉末に実施例１１と同様にカーボン繊維を重量比９０／１０に混合して成形用組成物をうる。この組成物を実施例１１と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例１７
　比較例７でえられたＰＴＦＥ成形用粉末に実施例１２と同様にガラス繊維を重量比９０／１０に混合して成形用組成物をうる。この組成物を実施例１１と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
実施例１４
　実施例１１で製造したカーボン繊維入り成形用組成物２ｋｇと水７リットルを槽内温度２５℃の１０リットル容のステンレス鋼製の造粒槽に入れ、櫂型の撹拌翼を用い６００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌したのちトリフルオロトリクロロエタン７００ｍｌを加え、さらに２分間撹拌する。ついで撹拌翼を解砕能をもつ羽根型に変えて５分間２０００ｒｐｍで撹拌したのち、再度撹拌翼を櫂型に変え６００ｒｐｍで撹拌しながら４７℃まで昇温して有機溶剤を蒸発回収する。３０℃に冷却後取り出し、１２０℃で２４時間乾燥する。
　えられたカーボン繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
実施例１５
　実施例１２で製造したガラス繊維入り成形用組成物２ｋｇを用いて、実施例１４と同様にして造粒する。えられたガラス繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
実施例１６
　実施例１３で製造した成形用組成物を実施例１４と同様にして造粒する。えられた成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
実施例１７
　実施例１１で製造したカーボン繊維入り成形用組成物２ｋｇを用いて、溶剤に１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを用い、使用量を７２０ｍｌとした以外は、実施例１４と同様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
実施例１８
　実施例１２で製造したガラス繊維入り成形用組成物２ｋｇを用いて、溶剤に１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを用い使用量を７２０ｍｌとした以外は、実施例１４と同様にして造粒する。えられたガラス繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例１８
　比較例１４でえられたＰＴＦＥ成形用組成物を実施例１４と同様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例１９
　比較例１５でえられたＰＴＦＥ成形用組成物を実施例１４と同様にして造粒する。えられたガラス繊維入り造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例２０
　比較例１６でえられたＰＴＦＥ成形用組成物を実施例１４と同様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例２１
　比較例１７でえられたＰＴＦＥ成形用組成物を実施例１４と同様にして造粒する。えられたガラス繊維入り造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
実施例１９
　製造例１でえられた粉末３２０ｇを内径５０ｍｍの金型に充填し、約３０秒間かけて最終圧力が３００ｋｇ／ｃｍ２になるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち、予備成形体をつくった。金型から予備成形体を取り出し、空気電気炉中で３６５℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、その温度に５．５時間保持したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円筒形の焼成体をえた。この焼成体を切削加工して図２に示す成形体（ベローズ）をえた。この成形体をベローズポンプ（（株）イワキ製型式２ＫＢＭ−１ＺＵ１）に装着し、２５℃で水運転（回転数３３ｒｐｍ、吐出量７５ｍｌ／分）を７２０時間行なったのち、ポンプから取りはずし、蛇腹部を目視で観察した。結果を表６に示す。
実施例２０〜２２および比較例２２〜２４
　成形用粉末として表６に示すものを用いたほかは実施例１９と同様にして成形体を作製し、ベローズポンプで水運転を行ない、蛇腹部を目視で観察した。結果を表６に示す。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、耐クリープ性と耐屈曲疲労性（曲げ寿命）が共に優れた成形品を与え、ベローズ、ダイヤフラム、ポンプなどの反復的に屈曲が繰り返される部品の成形材料として顕著な効果を発揮するものである。
産業上の利用分野
　本発明の成形用粉末はその優れた性質により、単独あるいはフィラーを配合してつぎのような用途の成形品の原料として有用である。たとえば、耐屈曲性が要求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、バタフライバルブなどの耐屈曲性成形品；耐クリープ性が要求されるボールバルブシート、パッキン、ガスケット、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフライバルブなどの耐クリープ性成形品；耐ガス透過が要求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、パッキン、ガスケットなどの耐ガス透過性成形品などがあげられる。