(57)【要約】【課題】歯質のマイクロクラックに対して優れた浸透性を有し、かつエアーの吹き付けなしで測定した、歯質への接着性が良好であるマイクロクラック封鎖用に好適な歯科用接着性組成物を提供すること。【解決手段】酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して３．０重量部以下の水（ｃ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して４０．０重量部以下の有機溶媒（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）を含み、粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上である歯科用接着性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して３．０重量部以下の水（ｃ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して４０．０重量部以下の有機溶媒（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）を含み、
粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上である、歯科用接着性組成物。
【請求項２】
前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）である、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）が、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）を含む、請求項２に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）が、二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）を含む、請求項２に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が、２５℃における粘度が４５ｃＰ以下である低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ１）である、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の含有量が、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部において、１〜５０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
マイクロクラック封鎖用である、請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の粘度を有し、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が特定の値であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが特定の値である歯科用接着性組成物に関する。詳しくは、加齢や歯ぎしり等で生じた歯質のマイクロクラックを封鎖するのに好適な歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野でのマイクロクラックとは、加齢や歯ぎしり等で生じた歯質の細やかなひび割れや亀裂のことであり、齲蝕や知覚過敏、歯根破折等を引き起こすおそれがある。しかしながら、歯科分野では、マイクロクラックを治療する有効な方法は確立されておらず、また、有効な歯科用組成物も提案されていない。
【０００３】
マイクロクラックを封鎖するために用いる歯科用組成物としては、歯科用接着性組成物が考えられる。しかしながら、マイクロクラックの隙間が数十マイクロメートル程度と非常に小さいため、歯質の小さな隙間にも浸透可能な歯科用接着性組成物が要求される。さらに、マイクロクラックの隙間が非常に小さいことで、浸透した歯科用接着性組成物へのエアーの吹き付けが困難であるため、エアーの吹き付けなしでも歯質への優れた接着性が要求される。
【０００４】
特許文献１及び２では、エアーの吹き付け行程を省略できる非溶媒系歯科用接着性組成物及び非溶媒系歯科用セルフエッチング性組成物が提案されている。また、特許文献３では、実質的に水を含まないことを特徴とする歯科用一液型接着剤組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１及び２に記載の組成物を適用した場合、粘度が大きいためにマイクロクラックに十分に浸透せず、マイクロクラックへの接着性が低いという問題があることがわかった。また、特許文献３に記載の組成物を適用した場合、マイクロクラックには浸透するが、エアーの吹き付けなしで測定した、歯質への接着性が非常に低いという問題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−５６１４５号公報
【特許文献２】特開２０１６−６９２８１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、歯質のマイクロクラックに対して優れた浸透性を有し、かつエアーの吹き付けなしで測定した、歯質への接着性が良好であるマイクロクラック封鎖用に好適な歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上である歯科用接着性組成物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して３．０重量部以下の水（ｃ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して４０．０重量部以下の有機溶媒（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）を含み、粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上である歯科用接着性組成物を提供する。
【００１０】
本発明の特定の一実施形態においては、前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）を含む歯科用接着性組成物である。
【００１１】
また、本発明の特定の一実施形態においては、前記（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）が、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）を含む歯科用接着性組成物である。
【００１２】
さらに、本発明の特定の一実施形態においては、前記（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）が、二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）を含む歯科用接着性組成物である。
【００１３】
本発明の前記したいずれかの特定の一実施形態においては、前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が、２５℃における粘度が４５ｃＰ以下である低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）を含む歯科用接着性組成物である。
【００１４】
本発明の前記したいずれかの特定の一実施形態の歯科用接着性組成物においては、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）は、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ１）である。
【００１５】
本発明の前記したいずれかの特定の一実施形態歯科用接着性組成物においては、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の含有量が、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部において、１〜５０重量部である。
【００１６】
本発明の特定の一実施形態においては、前記したいずれかの歯科用接着性組成物が、マイクロクラック封鎖用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の歯科用接着性組成物は、歯質のマイクロクラックに対して優れた浸透性を示し、かつエアーの吹き付けなしで測定した歯質への接着性が良好である。本発明の歯科用接着性組成物は、歯質のマイクロクラックに対する浸透性が優れ、かつエアーの吹き付けなしで測定した、歯質への接着性が良好であるため、エアーの吹き付けが困難である隙間が数十マイクロメートルのマイクロクラックを封鎖する歯科治療に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の歯科用接着性組成物は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して３．０重量部以下の水（ｃ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して４０．０重量部以下の有機溶媒（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）を含み、粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の歯科用接着性組成物の成分である、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して３．０重量部以下の水（ｃ）、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して４０．０重量部以下の有機溶媒（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）について説明する。
【００２０】
酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定されない。かかる化合物の好適な例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するもの、すなわち（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）が挙げられる。酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリルアミド基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリレート基を有するものであっても、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を意味するものとする。本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの総称を意味する。
【００２１】
（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）としては、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）、単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−２）が挙げられ、ラジカル重合性単量体の硬化性の観点から、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）が好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）としては、二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−２）が挙げられ、ラジカル重合性単量体の硬化性の観点から、二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）が好ましい。
【００２３】
二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等の二官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等の三官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられ、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミンから選択される１種以上が好ましい。
【００２４】
単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
【００２５】
二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）としては、例えば、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族の二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−３−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（５−（メタ）アクリロイルオキシ）−４−ヒドロキシペントキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族の二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体が挙げられ、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、及び２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【００２６】
単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル等の芳香族の単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体が挙げられる。
【００２７】
前記した酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）のうち、マイクロクラックに浸透可能な粘度の観点から、２５℃における粘度が４５ｃＰ以下である低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）を歯科用接着性組成物が含むことが特に好ましい。低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）としては、低粘性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ３−１）、低粘性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ３−２）が挙げられる。低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の低粘性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ３−１）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低粘性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ３−２）が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上がより好ましい。低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）の配合量は、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部において、１０〜９９重量部の範囲が好ましく、２０〜９０重量部の範囲がより好ましく、３０〜８５重量部の範囲がさらに好ましく、３５〜８０重量部の範囲が最も好ましい。低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）の配合量は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）の配合量を超えない。
【００２８】
前記した酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）のうち、ハイドロキシアパタイト板への接触角の観点から、親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）を歯科用接着性組成物が含むことが特に好ましい。親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、この明細書において、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の親水性ラジカル重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５重量％以上のものがより好ましい。親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）としては、二官能性以上の親水性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ４−１）、単官能性の親水性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ４−２）、二官能性以上の親水性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ４−３）、単官能性の親水性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ４−４）が挙げられる。本明細書において、親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）が低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）と重複する場合、低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）として取り扱う。
【００２９】
親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、等の二官能性以上の親水性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ４−１）；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の単官能性の親水性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ４−２）；エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能性以上の親水性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ４−３）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド等の単官能性の親水性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ４−４）等が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１種以上が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００３０】
これらの酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）は、粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上を満たすために、前記の３つの観点から、低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）及び親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）を、それぞれの１種以上を選択して組み合わせることが好ましい。
【００３１】
好適な実施形態としては、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）であり、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）を含む実施形態（Ｘ−１）が挙げられる。
【００３２】
また、他の好適な実施形態としては、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）であり、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）が、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）と低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）とを含む実施形態（Ｘ−２）が挙げられる。
【００３３】
さらに、他の好適な実施形態としては、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）が、二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）と低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）とを含む実施形態（Ｘ−３）が挙げられる。
【００３４】
また、他の好適な実施形態としては、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２）であり、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１）が、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）と二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）と低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）とを含む実施形態（Ｘ−４）が挙げられる。
【００３５】
前記した好適な実施形態（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）の酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）は、さらに親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）（低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）以外の単量体）を含んでいてもよい。また、前記した好適な実施形態（Ｘ−２）、（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）において、二官能性以上の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体（ａ１−１）及び二官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）は、低粘性ラジカル重合性単量体（ａ３）と異なる単量体であることが好ましい。前記したいずれの好適な実施形態（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）においても、本明細書の説明に基づいて、各成分の種類及び量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、前記したいずれの好適な実施形態（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）においても、各歯科用接着性組成物の組成と各特性（粘度、接触角、引張接着強さ等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
【００３６】
酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）の配合量は、少なすぎると、歯科用接着性組成物の硬化性が低下して接着力が低下するおそれがあり、多すぎると、歯科用接着性組成物の歯質のマイクロクラックへの浸透性が低下するおそれがある。酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部において、５０〜９９重量部の範囲が好ましく、７０〜９９重量部の範囲がより好ましく、８５〜９９重量部の範囲がさらに好ましく、９２〜９８．５重量部の範囲が最も好ましい。
【００３７】
次に、本発明で用いられる、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）について説明する。
【００３８】
酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合し、歯質に対する接着性を向上させる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体である。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基のいずれか１個を有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４０】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−ホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４１】
ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸；４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４４】
上記の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の中では、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が最も好ましい。
【００４５】
酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の配合量は、少なすぎると、（ｂ）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、歯科用接着性組成物の硬化性が低下して接着力が低下するおそれがある。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部において、１〜５０重量部の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好ましく、１〜１５重量部の範囲がさらに好ましく、１．５〜８．０重量部の範囲が最も好ましい。
【００４６】
酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の含有量と、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）の含有量との重量比（重合性単量体（ａ）の含有量／重合性単量体（ｂ）の含有量）は、他の構成と組み合わせた際にマイクロクラックに対する浸透性の向上の点と、エアーの吹き付けなしで測定した、歯質への接着性に優れる点から、５．０〜９９の範囲にあることが好ましく、７．０〜７０の範囲にあることがより好ましく、８．０〜５０の範囲にあることがさらに好ましい。また、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）が二官能性以上の重合性単量体を含む場合、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の含有量と、二官能性以上の重合性単量体（ａ）の含有量との重量比（二官能性以上の重合性単量体（ａ）の含有量／重合性単量体（ｂ）の含有量）は、他の構成と組み合わせた際にマイクロクラックに対する浸透性の向上の点と、エアーの吹き付けなしで測定した、歯質への接着性に優れる点から、５．０〜９９の範囲にあることが好ましく、７．０〜７０の範囲にあることがより好ましく、８．０〜５０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４７】
次に、本発明で必要に応じて用いられる、水（ｃ）について説明する。
【００４８】
本発明の歯科用接着組成物が水（ｃ）を含有する場合、歯質に対する酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の脱灰作用が促進されるが、多すぎると、歯科用接着性組成物の硬化性が低下して接着力が低下するおそれがある。また、水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｃ）の配合量は、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して３．０重量部以下であり、１．５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。本発明の歯科用接着組成物は、水（ｃ）を含まなくてもよい。
【００４９】
つづいて、本発明で必要に応じて用いられる、有機溶媒（ｄ）について説明する。
【００５０】
本発明の歯科用接着組成物が有機溶媒（ｄ）を含有する場合、マイクロクラックへの浸透性を向上させ、また、各種成分を均一且つ安定に分散させるが、多すぎると、歯科用接着性組成物の硬化性が低下して接着力が低下するおそれがある。有機溶媒（ｄ）は歯科用接着性組成物の硬化性や接着性に影響しなければ特に限定されないが、例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、アセトン等が挙げられる。有機溶媒（ｄ）の配合量は、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して４０．０重量部以下であり、２０．０重量部以下が好ましく、１０．０重量部以下がより好ましい。本発明の歯科用接着組成物は、有機溶媒（ｄ）を含まなくてもよい。
【００５１】
つづいて、本発明で用いられる、重合開始剤（ｅ）について説明する。
【００５２】
本発明に用いられる重合開始剤（ｅ）は、公知の重合開始剤を使用することができる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が、１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００５３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００５６】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム塩、アセチルホスホネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル４−オキソーホスホノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−ジプロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００５７】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００５８】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００５９】
これらのチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロロチオキサンテン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００６２】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００６３】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６４】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着性組成物が得られる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド等が挙げられる。
【００７５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
重合開始剤（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合開始剤（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合開始剤（ｅ）の配合量は、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、０．２〜２重量部の範囲が最も好ましい。なお、重合開始剤（ｅ）の配合量がラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して１０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがある。
【００７７】
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤（ｅ）は重合促進剤（ｆ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００７８】
重合促進剤（ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７９】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８０】
重合促進剤（ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００８１】
重合促進剤（ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）ならびにそれらのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００８２】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）ならびにそれらのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）ならびにそれらのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素ならびにそれらのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００８６】
重合促進剤（ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８７】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩等が挙げられる。
【００８８】
重合促進剤（ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８９】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００９０】
重合促進剤（ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００９１】
重合促進剤（ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００９２】
重合促進剤（ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００９３】
重合促進剤（ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【００９４】
重合促進剤（ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００９５】
重合促進剤（ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００９６】
重合促進剤（ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９７】
重合促進剤（ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【００９８】
重合促進剤（ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【００９９】
重合促進剤（ｆ）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、ラジカル重合性単量体の含有量の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．２〜２重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合促進剤（ｆ）の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。
【０１００】
この他、本発明の歯科用接着性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、フッ素イオン放出性物質、ｐＨ調整剤、重合禁止剤（例えば、ＢＨＴ、ＭＥＨＱ）、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料等を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【０１０１】
本発明における歯科用接着性組成物は、マイクロクラックに浸透可能である粘度の観点から、２５℃における粘度が４５ｃＰ以下であり、３０ｃＰ以下が好ましく、２５ｃＰ以下がより好ましく、２０ｃＰ以下がさらに好ましい。２５℃における粘度が４５ｃＰを超えると、マイクロクラックに対する浸透性が低下し、マイクロクラックへの封鎖性が低下する。粘度の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【０１０２】
本発明における歯科用接着性組成物は、マイクロクラックへの浸透性、及び親和性の観点から、ハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、４０°以下が好ましく、３６°以下がより好ましい。ハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°を超えると、マイクロクラックに対する浸透性、及び親和性が低下し、マイクロクラックへの封鎖性、及び接着性が低下する。ハイドロキシアパタイト板に対する接触角の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【０１０３】
本発明における歯科用接着性組成物は、マイクロクラックへの接着性の観点から、エアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上であり、１７ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。エアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａより小さくなると、マイクロクラックへの接着性が低下する。エアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さの測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。
【０１０５】
〔酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ）〕
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１】
2018104366.tif 000002
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＴＡＣ４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン
【化２】
2018104366.tif 000003
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ−２，６Ｅ：２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物）
ＰＰＺ：（２，２，４，４，６，６−ヘキサ｛２−（メタクロイルオキシ）−エトキシ｝−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン）
【０１０６】
〔酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
２ＭＭＰＳ：２−メチル−２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸
ＴＭＥＰＡ：テトラメタクリロキシエチルピロリン酸
【０１０７】
〔有機溶媒（ｄ）〕
ＥｔＯＨ：エタノール
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
【０１０８】
〔重合開始剤（ｅ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【０１０９】
〔重合促進剤（ｆ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【０１１０】
〔その他〕
Ｒ９７２：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル（登録商標）  Ｒ  ９７２」
Ｒ９７４：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル（登録商標）  Ｒ  ９７４」
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール
【０１１１】
（合成例１）
ＴＡＣ４の合成
１Ｌ４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン（東京化成工業社製、２１．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７５．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６７．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２．７ｇ、収率は２３．３％であった。
【０１１２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６３（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ３．３７（ｍ， ６Ｈ）， ３．５７（ｍ， ６Ｈ），  ５．６６（ｍ， ４Ｈ），  ６．０７（ｍ， ６Ｈ），  ６．５６（ｍ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１１３】
［実施例１〜２５及び比較例１〜１３］
実施例及び比較例として、歯科用接着性組成物を以下のように調製した。
【０１１４】
［歯科用接着性組成物の調製］
下記表１〜３に記載の各成分を、表１〜３に記載の重量比で常温下において混合して接着用前処理材を作製した。得られた接着用前処理材は、「クリアフィル（登録商標）メガボンド（登録商標）プライマー」（クラレノリタケデンタル（株）製）の容器に充填して用いた。
【０１１５】
実施例及び比較例の歯科用接着性組成物について、下記の方法で評価した。評価結果を表１〜３に示す。
【０１１６】
［粘度の測定方法］
歯科用接着性組成物７００μｌを、３０℃、１００ｒｐｍの条件下にて粘度計（東機産業（株）製）で粘度を測定した。
【０１１７】
［ハイドロキシアパタイト板への接触角の測定方法］
ハイドロキシアパタイト板（商品名：アパタイトペレットＡＰＰ−１００、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ、ＨＯＹＡＴｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ（株）製）に歯科用接着性組成物１滴（５μｌ）を滴下して５秒間静置した後、接触角計（クルス（株）製）で接触角を測定した。
【０１１８】
［エアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板への引張接着強さの測定方法］
ハイドロキシアパタイト板（商品名：アパタイトペレットＡＰＰ−１００、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ、ＨＯＹＡＴｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ（株）製）を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨して、平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを超音波洗浄機（ヤマト科学（株）製）で５分間洗浄後、表面の水を乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１１９】
前述のハイドロキシアパタイト板に貼り付けた粘着テープの直径３ｍｍ丸穴の中に、各実施例及び比較例の歯科用接着性組成物を載置し、該組成物にエアーの吹き付けを実施することなく、離型フィルム（商品名「エバール」、（株）クラレ製）を被せた後、歯科重合用光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、（株）モリタ製）のノーマルモードで１０秒間照射して硬化させて、硬化物とした。次いで、この硬化物にアルミナ研磨剤５０ミクロン（（株）モリタ製）でサンドブラスト処理を実施し、このサンドブラスト処理を施した硬化物の上に、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」を体積比１：１で混練して得た組成物）を載置し、更に該レジンセメントの上に、アルミナ研磨剤５０ミクロン（（株）モリタ製）でサンドブラスト処理を施したステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を載せて、前記ステンレス製円柱棒と前述の硬化物とを接着させた。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、当該サンプルを蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、接着試験供試サンプルとした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１２０】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（商品名：オートグラフＡＧ−１／１００ｋＮ、（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
【０１２１】
［模擬マイクロクラックへの浸透度の測定］
厚さ２ｍｍのハイドロキシアパタイト板（商品名：アパタイトペレットＡＰＰ−１００、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ、ＨＯＹＡ Ｔｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ（株）製）２枚を側面同士で荷重２０Ｎにて密着させて得られた隙間を３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製）にて１０μｍであることを確認し、模擬マイクロクラックとした。この模擬マイクロクラックに各実施例及び比較例の歯科用接着性組成物を塗布して１０秒間静置した後、歯科重合用光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、（株）モリタ製）のノーマルモード１０秒間照射して硬化させて、測定サンプルとした。その後、該測定サンプルを接着面から剥がして３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製）にてハイドロキシアパタイト板に歯科用接着性組成物が浸透した長さを、浸透度として測定した。浸透度は２．０ｍｍ以上を合格とした。
【０１２２】
［模擬マイクロクラックでの引張接着試験］
厚さ２ｍｍのハイドロキシアパタイト板（商品名：アパタイトペレットＡＰＰ−１００、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ、ＨＯＹＡ Ｔｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ（株）製）２枚を側面同士で荷重２０Ｎにて密着させて得られた隙間を３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製）にて１０μｍであることを確認し、模擬マイクロクラックとした。この模擬マイクロクラックに各実施例及び比較例の歯科用接着性組成物を塗布して１０秒間静置した後、該組成物にエアーの吹き付けを実施することなく、歯科重合用光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、（株）モリタ製）のノーマルモード１０秒間、模擬マイクロクラックに照射して硬化させた。その後、蒸留水に浸漬し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、接着試験供試サンプルとした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１２３】
上記の５個の接着試験供試サンプルを高粘度瞬間硬化型模型修復材（商品名「モデルリペア−IIブルー」、デンツプライ三金（株）製）にて引張試験用治具に固定した後、引張接着強さを卓上試験機（商品名：ＥＺテスター、（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを１．０ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
【０１２４】
【表１】
2018104366.tif 000004
【０１２５】
【表２】
2018104366.tif 000005
【０１２６】
【表３】
2018104366.tif 000006
【０１２７】
表１〜２に示すように、本発明に係る歯科用接着性組成物は、粘度が４５ｃＰ以下で、かつハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°以下であり、かつエアーの吹き付けなしで測定した、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１５ＭＰａ以上であることで、模擬マイクロクラックに対して２ｍｍ以上の優れた浸透度、かつ模擬マイクロクラックに対して１００Ｎ以上の優れた接着性を発現した。これに対して、表３に示すように、比較例６、７、８、及び１０〜１２の組成物では粘度が４５ｃＰを超え、さらに比較例８及び１０は、ハイドロキシアパタイト板に対する接触角が４５°を超えており、模擬マイクロクラックに対して１．２ｍｍ以下の低い浸透度であり、模擬マイクロクラックに対して５８．２Ｎ以下の低い接着性であった。また、比較例１〜５及び９の組成物では、ハイドロキシアパタイト板に対する引張接着強さが１２．３ＭＰａ以下であり、模擬マイクロクラックに対して７１．２Ｎ以下の低い接着性であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明に係る歯科用接着性組成物は、マイクロクラック封鎖用に用いることができる。