【事件の表示】
　特許第３１９３１６４号「高分子複合体およびその製法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１９３１６４号の請求項１ないし４に係る発明についての出願は、平成４年１２月７日に特許出願され（優先権主張　平成４年１月２９日　日本、平成４年９月２１日　日本）、平成１３年５月２５日にその特許権の設定登録がなされ、その後、松井文子より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年９月２日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
（イ）訂正事項イ
　発明の名称を「高分子複合体およびその製法」から「高分子複合体の製法」に訂正する。
（ロ）訂正事項ロ
　特許請求の範囲を、
「【請求項１】屈曲性ポリマーマトリックス中に棒状補強材が分子レベルで微分散した高分子複合体であって、該棒状補強材の長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μ以下であることを特徴とする高分子複合体。
【請求項２】屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法。
【請求項３】重合が２．０〜２５ｓｅｃ-1の剪断速度下に行われる請求項２記載の製法。
【請求項４】剪断速度が２．０〜１３ｓｅｃ-1である請求項３記載の製法。」から
「【請求項１】屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で２．０〜２５ｓｅｃ-1の剪断速度下に重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法。
【請求項２】剪断速度が２．０〜１３ｓｅｃ-1である請求項１記載の製法。」に訂正する。
（ハ）訂正事項ハ
　発明の詳細な説明の段落番号【０００１】の「高分子複合体およびその製法」を「高分子複合体の製法」に訂正する。
（ニ）訂正事項ニ
　発明の詳細な説明の段落番号【０００７】の「屈曲性ポリマーマトリックス中に棒状補強材が分子レベルで微分散した高分子複合体」を「屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で２．０〜２５ｓｅｃ-1の剪断速度下に重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法」に訂正する。
（ホ）訂正事項ホ
　発明の詳細な説明の段落番号【０００８】の「また本発明は上記高分子複合体の製法を提供する。」を削除する。
（ヘ）訂正事項ヘ
　発明の詳細な説明の段落番号【００３１】の「重合時に２．０〜２．５ｓｅｃ-1」を「重合時に２．０〜２５ｓｅｃ-1」に訂正する。
（２）訂正の適否の判断
　次に本件訂正請求の適否について検討する。
　訂正事項イは、訂正事項ロに対応して明細書の記載をこれに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ロは、訂正前の請求項１及び２を削除し、それに伴い訂正前の請求項２を引用する形式で記載されていた訂正前の請求項３及び４を引用しない形式での記載に改めるとともに、請求項３及び４の項番号を順次繰り上げて請求項１及び２とするものであるから、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ハ〜ホは、訂正事項ロに対応して明細書の記載をこれに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ヘは、訂正前の発明の詳細な説明の段落番号【００３１】に「重合時２．０〜２．５ｓｅｃ-1の剪断速度、好ましくは２．０〜１５ｓｅｃ-1の剪断速度」とあり、さらに【請求項３】に「重合が２．０〜２５ｓｅｃ-1の剪断速度下に行われる」とあることから、この「重合時に２．０〜２．５ｓｅｃ-1」は「重合時に２．０〜２５ｓｅｃ-1」の誤記であることが明らかであって、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正も、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことも明らかである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号（以下「平成６年改正法」という。））附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
　訂正前の請求項１及び２に係る発明は、訂正の結果削除され、特許異議の申立ての対象が存在しないので、この特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正をすることができないものである。
　したがって、本件特許異議の申立ては、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２４日（２００２．９．２４）
【訂正の要旨】
（イ）訂正事項イ
　発明の名称を「高分子複合体およびその製法」から「高分子複合体の製法」に訂正する。
（ロ）訂正事項ロ
　特許請求の範囲を、
「【請求項１】屈曲性ポリマーマトリックス中に棒状補強材が分子レベルで微分散した高分子複合体であって、該棒状補強材の長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μ以下であることを特徴とする高分子複合体。
　【請求項２】屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法。
　【請求項３】重合が２．０〜２５ｓｅｃ−１の剪断速度下に行われる請求項２記載の製法。
　【請求項４】剪断速度が２．０〜１３ｓｅｃ−１である請求項３記載の製法。」から
「【請求項１】屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で２．０〜２５ｓｅｃ−１の剪断速度下に重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法。
　【請求項２】剪断速度が２．０〜１３ｓｅｃ−１である請求項１記載の製法。」に訂正する。
（ハ）訂正事項ハ
　発明の詳細な説明の段落番号【０００１】の「高分子複合体およびその製法」を「高分子複合体の製法」に訂正する。
（ニ）訂正事項ニ
　発明の詳細な説明の段落番号【０００７】の「屈曲性ポリマーマトリックス中に棒状補強材が分子レベルで微分散した高分子複合体」を「屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で２．０〜２５ｓｅｃ−１の剪断速度下に重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法」に訂正する。
（ホ）訂正事項ホ
　発明の詳細な説明の段落番号【０００８】の「また本発明は上記高分子複合体の製法を提供する。」を削除する。
（ヘ）訂正事項ヘ
　発明の詳細な説明の段落番号【００３１】の「重合時に２．０〜２．５ｓｅｃ−１」を「重合時に２．０〜２５ｓｅｃ−１」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
高分子複合体
の
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
２．０〜２５ｓｅｃ−１の剪断速度下に
　【請求項
２
１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーを分子レベルで補強した高分子複合体
の
　【０００２】
　【従来の技術】
　一般的に高分子材料独特の性能は高次構造によって発現されるが、その高次構造は、分子量、分子量分布、結晶化度、配向度などの一次構造の影響をうけ、中でも分子構造に大きく依存する。従っておのずと生じる力学的性質の限界を克服する方法として従来からマクロ繊維強化複合材料が存在した。
　【０００３】
　マクロ繊維強化複合材料に用いる高弾性率、高強度のフィラメント状繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などがある。しかしこれらの繊維は通常、フィブリル、ミクロフィブリルの集合体であり、各所にミクロクラックの発生源となる欠陥を内蔵している。例えば図１に示したような破壊クラックの伝ぱん路となる分子鎖末端、ミクロフィブリル末端、または各繊維末端が外力を受けた構造の中に平均応力よりも高い応力を受ける、すなわち応力集中の原因となるのである。またフィラメント直径は１０μｍ程度であるため外部応力を配向した繊維間に均一に配分し繊維の極限性能を引き出すために、繊維−マトリックス界面での接着は十分に強くなければならない。こうしたマクロ繊維の構造欠陥や、界面の接着の問題は、直径を微細化することによって致命的欠陥の波及効果は減じられ、強度が向上する。つまり直径を微細化することで局所的に応力が集中するのを防ぎ、またアスベクト比Ｌ／Ｄ（ＬとＤは強化繊維の長さと直径）が大きな値となり接触表面積が増大し、マトリックス分子との界面の接着の問題が減じられるのである。そしてその究極の姿は剛直性高分子であり、剛直高分子の分子径をＤとした場合に容易に臨界アスペクト比を達成し、破断は分子鎖の共有結合が破断する関係となり、マトリックス分子との界面の接着が十分であれば、分子の理論強度を発現できる。また剛直鎖構造の強度発現に対する有効性は、その分子構造からくる分子鎖の剛さに加え、発生する結晶も分子鎖が折りたたまれず、分子鎖方向には高い強度を有する。通常折りたたみ鎖構造をとるものは、その折りたたみ部が欠陥となる。さらにその非晶部は単位断面積に充填されている共有結合の数が少ないので、ここが破壊クラックの伝ぱん路となることも、剛直高分子には強度発現に有利である。
　【０００４】
　従って、強化材高分子物質の分子鎖がある限度以上の剛直性を有する場合に、マトリックス高分子中に微視的に一様に分散させることができると、少量の補強材高分子の添加で加工性の実現的低下を伴わずに各種力学的性質の向上が期待できる。
　【０００５】
　従来このような発想から、特公昭６１−５５００号や公表特許昭５５−５００４４０号によって高分子複合体の概念が提唱されている。これら従来の高分子複合体は基本的にはポリマーとポリマーとを溶媒を用いて均一混合する方法であって、それらのポリマーを非常に均一な状態で分散混合することは現在の技術レベルにおいて困難が多く、補強材（剛直性高分子の塊）の直径が通常数μを越えるものが多い。また、溶媒を用いることが必須であり、溶媒との相溶性のないものは基本的に用いることができない欠点がある。さらに溶媒を用いることは、現在種々の観点から法律の規制の対象になっており、基本的には溶媒を用いない製造方法が好適であると考えられる。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は溶媒を用いない製造方法であって、しかも補強材（剛直性ポリマー）が分子レベルで均一に分散し得ることを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は
屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で２．０〜２５ｓｅｃ−１の剪断速度下に重合させることを特徴とする剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーマトリックス中に分子レベルで微分散した高分子複合体の製法
　【０００８】
　本発明ではポリマーを２種類、すなわち、屈曲性と剛直性とに分別している。本発明でいう剛直性とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていることを意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直性といい得ることができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶弾性率Ｅｃと破断時における理論強度σｂの両方で表わすことができる。理論結晶弾性率Ｅｃと理論強度σｂｃは次のように定義される。
　【０００９】
　結晶弾性率Ｅｃの理論値と破断時における理論強度σｂｃの求め方：
　まず、１本の高分子鎖について考える。断面積Ｓ，長さＬの高分子鎖に力Ｆを加える。このとき△Ｌ（＝Ｌ−Ｌ０）伸長したとすると、引張り弾性率Ｅは
　　Ｅ＝σｎ／εｎ＝（Ｆ／Ｓ）／（△Ｌ／Ｌ）　　　　　　　　　　　（１）
　［式中、Ｅは引張り弾性率、σｎは引張り応力（σｎ＝Ｆ／Ｓ）、およびεｎは伸び歪みおよびεｎは△Ｌ／Ｌを示す。］
　【００１０】
　破断時における理論強度はσｂは
　　σｂ＝Ｆｍａｘ／Ｓ＝（ｋ１Ｄ／８）１／２／Ｓ　　　　　　　　　（２）
　［式中、Ｆｍａｘは応力最大値、Ｄは結合エネルギーを示す。
　【００１１】
　次に高分子の結晶について考えるが、その結晶構造は分子鎖が空間的になるべく密に、かつ規則正しく配列された状態になっており、長い棒状分子が束ねられた構造からなっている。従って式（１）、（２）が結晶においても成立する。
　【００１２】
　表１に主要な高分子について結晶弾性率Ｅｃの理論値を格子力学法に基づいて式（１）より求めた結果を示す。
　【００１３】
　高分子結晶の引張り強度σｂｃの理論値は式（２）より計算できるが、より簡便に求める方法として式（３）を示す。
　　σｂｃ＝（５．６８×１０−４）／Ｓ　　　　　　　　　　　　　　（３）
　【００１４】
　一般に高分子鎖に力を加えると主鎖中で最も弱い結合部に応力が集中し、部分で破断する。高分子を構成する主鎖中の結合の中で最も弱い結合、つまり最も低い共有結合エネルギーを有するのはＣ−Ｃ結合である。
　【００１５】
　従ってＣ−Ｃ結合を含む高分子を引張ると、この部分で破断すると考えることができるのでＣ−Ｃ結合の破断エネルギー（Ｄ＝８３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）から、式（３）が求められる。
　【００１６】
　式（３）より求めた理論強度σｂｃを表１にあわせて示す。
　また表１には、現在得られている各高分子の繊維弾性率と強度を示した。このとき実際の繊維弾性率および強度（つまり到達値）と理論値の間に差がある。実際の高分子は結晶構造と非晶構造からなっているため、非晶構造が力学特性に大きな影響を及ぼすためである。
　【００１７】
　【表１】
　【００１８】
　いま結晶構造と非晶構造からなる試料高分子の引張弾性率をＥｓ、結晶相の弾性率をＥｃ、非晶相のそれをＥａ、また結晶化度をＸｃとし、直列力学模型を考えると、
　　１／Ｅｓ＝Ｘｃ／Ｅｃ＋（１−Ｘｃ）／Ｅａ　　　　　　　　　　　（４）
となる。
　【００１９】
　一般にＥｃ》Ｅａであるから、式（４）は
　　Ｅｓ≒Ｅａ／（１−Ｘｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
と簡略化される。
　【００２０】
　これにより試料高分子の弾性率は非晶相によって大部分が決まり、非晶相の存在が力学物性に与える寄与は大きく非晶相の存在が理論値の達成を阻害する事がわかる。また屈曲性高分子であるポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６や非直線構造のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）らは、高分子鎖が折りたたみ構造をとっており、伸びきり鎖にかえることが困難であるため、理論値の達成が阻害されている。但し本来屈曲性高分子であるポリエチレンは、繊維状結晶成長法、ゲル紡糸−超延伸法などの物理的手段を駆使して高分子鎖を伸びきり鎖とすることで表１のような到達度を得ている。高強度高弾性率高分子の範疇に入るポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（いずれも直線構造伸びきり鎖）の弾性率の到達度は十分大きいが、強度の到達度は１０％内外と小さい。すなわち未だ、種々の高分子欠陥が解消され得ず、その欠陥より応力集中して破断を起こす状況がある。これらは分子構造面からのみならず、物理的な加工法の面からも欠陥をなくし、強度を少しでも理論値に近づけるための研究が継続されている。
　【００２１】
　以上のように試料高分子の結晶、伸びきり鎖、欠陥のない状態という理想構造よりもとめたものが理論値であり、本特許で扱う剛直性高分子には、理論値が高く現段階の到達度も十分大きいものが相当し、これはその分子鎖の剛直性が寄与している結果である。
　【００２２】
　こうした背景をふまえ、剛直性高分子を力学物性の観点から指し示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到達度より、次のように示せるであろう。
　【００２３】
　【表２】
　【００２４】
　上記のような剛直性ポリマーの物理的条件を生かすものの例としては、次の（化１）で示される繰り返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
　【００２５】
　【化１】
　【００２６】
　式中、すべてのベンゼン環には置換基、例えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このような化学式で表わされる剛直性ポリマーの具体例はポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリアゾメチン、ポリ（ｐ−フェニレンピロメリトイミド）、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。
　【００２７】
　本発明で用いる屈曲性ポリマーは前記剛直性ポリマーの範ちゅうに入らない、一般のポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例としてはナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックや汎用プラスチック等が挙げられる。
　【００２８】
　本発明の高分子複合体は剛直性ポリマー（棒状補強材に相当）が分子レベルで微分散しており、しかもその長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μ以下であることを必要とする。棒状補強材の断面の直径とは、複合体中の剛直性ポリマーが集まった部分（屈曲性ポリマーのマトリックス中に棒状の剛直性ポリマーが密集した部分）を長手方向に直角に切断し、その切断した断面の面積を芯円に補正した場合の直径を意味する。
　【００２９】
　上述のように棒状補強材（剛直性ポリマー部分）の長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μ以下であるためには、本発明の特徴的な製造方法を用いる必要がある。もちろんこれらの方法によらず製造し得たとしても、本発明の効果を十分満足し得る。
　【００３０】
　本発明の方法としては、屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で重合させることを特徴とする。屈曲性ポリマーは前述のとおりであるが、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを上記ポリマーと混合することを特徴としている。剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの具体的な例としては例えばポリマーがポリ（ｐ−オキシベンゾイル）の場合には、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロリド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等、ポリ（ｐ−ベンズアミド）の場合には、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸クロリド等が挙げられる。
　【００３１】
　本発明では特に無溶媒で溶融混練状態で重合させることを必要とする。具体的には屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するモノマーとを２軸押し出し機等で溶融混練して、例えばｐ−アセトキシ安息香酸では温度を２００〜３５０℃以上にあげることにより、重合が進行する。もちろん無溶媒であれば押出機を用いずに行なってもよい。
　重合は好ましくは剪断力下に行なわれる。剪断力は具体的には剪断流動、特に剪断速度で表わし得る。本発明では、重合時２．０〜
２５
　　δ＝２πｒω／Ｇ
　　Ｖ＝πｒ２Ｇ
（δ＝剪断速度、ｒ＝半径、ω＝角速度、Ｖ＝体積、Ｇ＝混練容器の高さ；これらは図２に図示している）。剪断力の付与は剛直ポリマーを分子レベルまで微分数させるために特に必要であり、これをコントロールすることにより、棒状剛直ポリマー（補強相）の直径および軸比が制御できる。結果として、微細構造に依存した力学特性、特に高い引張強度と高い耐衝撃性が得られる。
　【００３２】
　屈曲性ポリマーとモノマーとの配合比は例えば、屈曲性ポリマーがポリエーテルスルホン、モノマーがＰ−アセトキシ安息香酸の場合、屈曲性ポリマー１００に対しモノマー５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部である。２０重量部を越えると剛直性ポリマーの長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μを越えるようになり、また強靭性を得ることができるという本発明の目的に合致しない。５重量部以下であると、剛直性ポリマーが存在することの効果が得られない。
　【００３３】
　本発明の溶融混練時に、必要に応じて添加剤や重合開始剤等を配合してもよい。
　【００３４】
　【発明の効果】
　本発明によれば、少量の剛直性ポリマーの配合で効果的に弾性率、強度を向上することができる。しかも本発明方法により製造することにより、溶媒を用いず、溶融混練状態で重合させることにより、きわめて高い分子レベルの微分散特性を有する。従って、ポリマーの条件として、溶媒との相溶性も必要とせず、適応範囲が大きく広がる。また、重合時の剪断速度を変化させることにより、得られたポリマーの力学的特性を大きく改善することができる。
　【００３５】
　【実施例】
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　【００３６】
　実施例１
　ポリエーテルスルホン１．８０ｇ、ｐ−アセトキシ安息香酸０．２ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ　ＭＯＬＤＥＲ　ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ）にて２５０℃×５ｍｉｎ、混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド物をＮ２フローさせた重合管内で２４０℃〜３２０℃まで約３時間かけ、除々に昇温し、ｐ−アセトキシ安息香酸の重合を行う。重合して得られたポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）（重量比９０／１０）複合体を、再度ミニチュア射出成形機で混練後、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト用サンプルを得た。
　射出成形条件は、樹脂温度３４０℃、金型温度１７０℃で行った。
　【００３７】
　実施例２
　ポリエーテルスルホン１．９０ｇ　ｐ−アセトキシ安息香酸０．１ｇ（重量比９５／５）をミニチュア射出成形機にて２６０℃×５ｍｉｎ、混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド物をＮ２フローした重合管内で２４０℃〜３２０℃まで約３時間かけ、除々に昇温し、ｐ−アセトキシ安息香酸の重合を行った。得られたポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）（重量比９５／５）複合体を再度、ミニチュア射出成形機で混練後、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト用サンプルを得た。
　射出成形条件は、樹脂温度３４０℃、金型温度１７０℃で行った。
　【００３８】
　上記のようにして得られた引張りテスト用サンプルを次の方法により引張り強度テストを行った。
　　引張り試験機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ　ＴＥＮＳＩＬＥ　ＴＥＳＴＥＲ　ＣＳ−１８３ＴＥ、Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ）
　　引張り速度　０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ
　　テスト用サンプル標線間距離Ｌ＝０．９ｃｍ、径Ｄ＝０．１５８７ｃｍ、ひずみ速度０．６２９／ｍｉｎ、測定温度　ＲＴ
その結果を図３に示す。
　【００３９】
　実施例３
　屈強性ポリマーとしてポリエーテルスルホン、複合する剛直ポリマーとしてポリ（ｐ−オキシベンゾイル）を選定し実験した。
　ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）を与えるモノマーとして、ｐ−アセトキシ安息香酸を用いた。
　ポリエーテルスルホン１．２６ｇ／ｐ−アセトキシ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ　ＭＯＬＤＥＲ　ＣＳ−１８３　ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて２４０℃×４ｍｉｎ．混練し、両者を均一にブレンドする。この操作をくり返し、続く実験に十分な量のブレンド試料を作製した。
　剪断速度を変量した溶融混練重合を実施するため、回転数を制御できるローター式ミニチュア混練装置（コーネルダーＥＫ−３−５Ｃ，東洋精密工業（株））を用いた。
　ブレンド試料２．５ｇをミニチュア混練装置に投入し、２９０〜３００℃で１０ｍｉｎ．混練反応に供した。このときの回転数を変えて剪断速度を変量した複合体を得た。
　得られた複合体の微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｈ−３００，日立製作所）写真（２００００および１０００００倍）より、ミクロ繊維の直径，繊維長を計測し軸比も含め、数平均で示した。
　物性測定は、複合体を再度ミニチュア射出成形機で、樹脂温度３１０℃、金型温度１８０℃で丸型ダンベル型（引張試験）およびノッチ無しアイゾット衝撃片型（衝撃試験）に成形し行った。
　引張試験は実施例２と同じ方法で測定した。
　ノッチ無しアイゾット衝撃試験は、ＭＩＮＩ−ＭＡＸ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅｓｔｅｒ，ＣＳ−１８３ＴＩ−０５３を用いた。テストピース寸法：３．１×３．２×２５．０ｍｍ。温度２３℃であった。
　上記測定より、図４に剛直ポリマーミクロ繊維の数平均直径Ｄｎと数平均軸比Ｌ／Ｄの剪断速度依存性を示す。図５には引張弾性率の剪断速度依存性を示す。図６には引張強度、伸びの剪断速度依存性を示す。図７にはノッチ無しアイゾット衝撃値の剪断速度依存性を示す。
　上記図から明らかなように、剪断速度と種々の物理特性の間には大きな依存性が確認された。特に剪断速度が２．０ｓｅｃ−１ぐらいから急激に補強効果が大きくなり、８．０ｓｅｃ−１前後で極大になり、その後少し効果が薄れてはいくが、スタート時点よりは高い補強効果がみられる。
　【００４０】
　実施例４
　剛直ポリマーとしてのポリ（ｐ−ベンズアミド）と、それを与えるモノマーとして、ｐ−アセトアミノ安息香酸を適用。屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホンを選定し実験した。また、ｐ−アセトキシ安息香酸／ポリエーテルスルホン混合系も選定し、同じ実験を行った。なお、ｐ−アセトキシ安息香酸は、重合しポリ（ｐ−オキシベンゾイル）に転化する。
　【００４１】
径の微細化、有効組成域拡大確認実験
　ポリエーテルスルホン／ｐ−アセトアミノ安息香酸（総重量１．４０ｇ）を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ　ＭＯＬＤＥＲ　ＣＳ−１８３ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて２４０℃×４ｍｉｎ．混練し、両者を均一にブレンドする。この操作をくり返し、重量比８０／２０，８３／１７，８５／１５，８７／１３，９０／１０，９３／７，９５／５のブレンド試料を作製した。続いて同じミニチュア射出成形機を用いて２６０℃×３０ｍｉｎ．溶融混練反応を実施し、ポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−ベンズアミド）複合体を調製した。同様の調製法により、組成を変量したポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）複合体を調製した。得られた複合体の微細構造の透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｈ−３００，日立製作所）写真（２００００および１０００００倍）より、ミクロ繊維の直径を計測し数平均で示し、両者の各組成における繊維直径を図８に示す。
　【００４２】
物性比較実験
　ポリエーテルスルホン１．３３ｇ／ｐ−アセトアミノ安息香酸０．０７ｇ（重量比９５／５）を、ミニチュア射出成形機にて２８０℃で均一混合し、そのまま３００℃に昇温して１０ｍｉｎ．溶融混練反応を行い、ポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−ベンズアミド）（９５／５）複合体を得た。
　【００４３】
　比較として、ポリエーテルスルホン１．３３ｇ／ｐ−アセトキシ安息香酸０．０７ｇ（重量比９５／５）を同様のミニチュア射出成形機をにて２４０℃×４ｍｉｎ．混練し、均一に混合したのち３００℃×１０ｍｉｎ．溶融混練反応を行い、ポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）（９５／５）複合体を調製した。また、ポリエーテルスルホン１．２６ｇ／ｐ−アセトキシ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）から、同じ調製条件にてポリエーテルスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）（９０／１０）複合体を調製した。それぞれについて、引張試験を行い、剛直ポリマーの複合体の引張強度および引張弾性率をそれぞれ図９および図１０に示す。
　【００４４】
　物性測定は、複合体を再度ミニチュア射出成形機で、樹脂温度３１０℃，金型温度１８０℃で丸型ダンベル型（引張試験）に成形し行った。
　引張試験は実施例２に記載した方法と同じであった。
　【００４５】
　上記結果から明らかなように、ミクロ繊維直径がより微細化され、これにより０．０５μ以下の直径を有する有効組成域が広がった。また僅か５％の添加でも力学物性の飛躍的向上がはかれる。
　【００４６】
　実施例５
　ポリスルホン１．３３ｇ／ｐ−アセトキシ安息香酸０．０７ｇ（重量比９５／５）を、ミニチュア混練反応装置（コーネルダーＥＫ−３−５Ｃ，東淵精密工業社製）にて２５０℃×４ｍｉｎ．混練し、両者を均一にブレンドする。続いて同じミニチュア混練反応装置を用いて２９０℃×１０ｍｉｎ．溶融混練反応を実施し、ポリスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）（９５／５）複合体を調製した。同様の調製法によりポリスルホン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）（９０／１０）複合体を調製した。複合体について引張試験を行い、引張強度および引張弾性率をそれぞれ図１１および図１２に示す。
　【００４７】
　物性測定は、複合体およびポリスルホンをミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ　ＭＯＬＤＥＲ　ＣＳ−１８３ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）で、樹脂温度３１０℃，金型温度１８０℃で丸型ダンベル型（引張試験）に成形し行った。尚、引張試験は実施例２と同様に行った。
　上記結果から明らかなように、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）の分子レベルの複合化により、ポリスルホンの強度，弾性率が飛躍的に向上した。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　マクロ繊維強化複合材のクラック伝ぱん路を模式的に示す図である。
　【図２】　剪断速度を測定する装置の反応容器の断面図である。
　【図３】　本発明実施例により得られた引張り強度テストの結果を示す。
　【図４】　剛直ポリマーミクロ繊維の数平均直径Ｄｎ，数平均軸比Ｌ／Ｄｎの、剪断速度依存性を示す図である。
　【図５】　引張弾性率の、剪断速度依存性を示す図である。
　【図６】　引張強度，伸びの、剪断速度依存性を示す図である。
　【図７】　ノッチ無しアイゾット衝撃値の、剪断速度依存性を示す図である。
　【図８】　実施例４の剛直ポリマーミクロ繊維の数平均直径Ｄｎの組成依存性を示すグラフである。
　【図９】　実施例４の剛直ポリマー複合体の引張強度の組成依存性を示すグラフである。
　【図１０】実施例４の剛直ポリマー複合体の引張弾性率の組成依存性を示すグラフである。
　【図１１】実施例５の剛直ポリマー複合体の引張強度の組成依存性を示すグラフである。
　【図１２】実施例５の剛直ポリマー複合体の引張弾性率の組成依存性を示すグラフである。