【事件の表示】
　特許第３１２７６６４号「発泡性土壌安定化樹脂の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２７６６４号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３１２７６６４号は、平成５年５月２６日に出願された特願平５−１４７１０９号の出願に係り、平成１２年１１月１０日に設定登録された後、豊住隆文から特許異議申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知及び明細書の記載不備に関する再度の取消理由の通知に対し、平成１４年８月２８日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で、改めて訂正請求がなされたものである。
　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
（１）特許異議申立人は、本件の出願前頒布された刊行物である、下記甲第１号証及び甲第２号証を提示し、本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であり、或いは少なくとも甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平４−２８３２９０号公報
　甲第２号証：特開平４−３１８０９６号公報
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項１における「添加剤」を「触媒としてのイミダゾール類、添加剤」に訂正する。
(1-2）訂正事項ｂ
　請求項１における「両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類」を「下記一般式（１）で表される
　　　Ｒ１−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２は一般式、ＣｍＨ２ｍ＋１であってｍは１以上の整数を示す。）
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール」に訂正する。
(1-3）訂正事項ｃ
　請求項２，３を削除する。
(1-4）訂正事項ｄ　
　段落【0003】における「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、必須成分としてイミダゾール類を含む添加剤、必要に応じて水からなる水性混合物と特定の分子量を有するアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基末端水分散型プレポリマーと両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類からなる混合物とを強制混合する」を「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、必須成分として触媒としてのイミダゾール類、添加剤、必要に応じて水からなる水性混合物と、特定の分子量を有するアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基末端水分散型プレポリマーと平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールからなる混合物とを強制混合する」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｅ　
　段落【0004】における「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、添加剤、必要に応じて水からなる混合物である無機系水溶液と分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーと両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類からなる混合物であるプレポリマー液とを強制混合する」を「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、触媒としてのイミダゾール類、添加剤、必要に応じて水からなる混合物である無機系水溶液と、分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーと平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールからなる混合物であるプレポリマー液とを強制混合する」に訂正する。
(1-6）訂正事項ｆ　
　段落【0005】における「無機系水性混合物が添加剤の必須成分としてイミダゾール類を含有し、有機系混合物が添加剤の必須成分として両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類を含有するものである。」を「無機系水性混合物の必須成分として触媒としてのイミダゾール類を含有し、有機系混合物の必須成分として平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールを含有するものである。」に訂正する。
(1-7）訂正事項ｇ　
　段落【0006】における「安定性の良いイミダゾール類」を「安定性の良い触媒としてのイミダゾール類」に訂正する。
(1-8）訂正事項ｈ　
　段落【0007】における「両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類が有機層に添加される。一般的に非反応型の添加剤は樹脂中に取り込まれた後、僅かづつ樹脂外へしみ出してくるのが通例で、土壌安定化という目的の本発明においては好ましくない。しかしながら本発明の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類は樹脂外へのしみ出しはほとんど観察されない。」を「平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールが有機層に添加される。一般的に非反応型の添加剤は樹脂中に取り込まれた後、僅かづつ樹脂外へしみ出してくるのが通例で、土壌安定化という目的の本発明においては好ましくない。しかしながら本発明の平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールは樹脂外へのしみ出しはほとんど観察されない。」に訂正する。
(1-9）訂正事項ｉ　
　段落【0011】における「本発明に使用される添加剤としては、次の如きものが使用出来る。例えば、触媒、整泡剤、粘度調整剤等を挙げることが出来る。」を「本発明に使用される添加剤としては、整泡剤、粘度調整剤等を挙げることが出来る。」に訂正する。
(1-10）訂正事項ｊ　
　段落【0014】における「有機相には必須成分としての両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類の他、アルキレンカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類が低粘度化剤として添加される。必須成分としての両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類としては、下記一般式（１）及び／又は（２）、及び／又は（３）で表される。」を「有機相には必須成分としての平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールが低粘度化剤として添加される。必須成分としての平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールとしては、下記一般式（１）で表される。」に訂正する。
(1-11）訂正事項ｋ　
　段落【0016】の記載を削除する。
(1-12）訂正事項ｌ　
　段落【0017】における化３を削除し、「Ｒ１〜Ｒ６」を「Ｒ１〜Ｒ２」に訂正する。
(1-13）訂正事項ｍ　
　段落【0019】における「添加剤の必須成分としてイミダゾール類を採用し、有機相の主成分として分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーを、且つ添加剤の必須成分として両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類を採用することで」を「必須成分として触媒としてのイミダゾール類を採用し、有機相の主成分として分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーを、且つ添加剤の必須成分として平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールを採用することで」に訂正する。
(1-14）訂正事項ｎ　
　段落【0026】、段落【0031】の記載を削除する。
(1-15）訂正事項ｏ　
　段落【0027】における「プレポリマー液（Ｉ）〜（II）」を「プレポリマー液（Ｉ）」に訂正する。
（２）訂正可否の検討
(2-1）訂正事項ａは、請求項１において、単に「添加剤」としていたものを、そのうち触媒として必須成分であるとして記載されていた（段落【0012】、段落【0019】）イミダゾール類を添加剤から分離して触媒として必須成分であることを限定明確化したものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
(2-2）訂正事項ｂは、請求項１において、単に「両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類」としていたものを、請求項３或いは段落【0014】に具体的に記載されていた式（１）のものに、しかも実施例１で使用されたことが記載されている平均分子量３００のものに限定するものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
(2-3）訂正事項ｃは、単に請求項２，３を削除するものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであることは明らかである。
(2-4）訂正事項ｄ〜ｏはこれら特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
(2-5）そして、これら訂正により、実質上特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する平成５年法律第２６号による改正後の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される以下のとおりのものと認める。
「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、触媒としてのイミダゾール類、添加剤、必要に応じて水からなる混合物と分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーと下記一般式(１)で表される
　　　Ｒ１−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
　　　　
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２は一般式、ＣｍＨ２ｍ＋１であってｍは１以上の整数を示す。）
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールからなる混合物とを強制混合することを特徴とする発泡性土壌安定化樹脂の製造方法。」
　
［５］特許異議申立てについて
（１）各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「 (A) ケイ酸ソーダ水溶液、および(B)(イ) ポリイソシアネートと（ロ）（イ）成分とは反応しないが(A) 成分によりアルカリ加水分解され、その分解生成物が(A) 成分および／または（イ）成分と反応するエステルまたはエーテルである反応性希釈剤からなるポリイソシアネート組成物からなる土質または人工構造物などの安定化用注入薬液組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）の発明について記載され、「本発明は、このような従来技術の課題に着目してなされたもので、特定成分よりなる注入薬液組成物を注入し、無発泡ないし発泡状の無機- 有機複合固結体を形成することにより、固結強度が大きく、安定強化効果、耐久性、注入作業性、安全性および経済性に優れた岩盤ないし地盤及び人工構造物の安定強化止水を可能ならしめたものである。」（段落【0006】）、「前記（Ａ）成分中には、（Ｂ）成分のポリイソシアネートとの反応を促進させるための硬化促進触媒を配合することができる。かかる硬化促進触媒としては触媒活性や貯蔵安定性の点から、とくに３級アルキルアミンや環状アミンが好ましく、たとえば。ジメチルオクチルアミン・・・などがあげられる。そのほか、たとえば・・・イミダゾール・・・などがあるがこれらはケイ酸ソーダと反応したり加水分解されて触媒能を失ったりするため、注入直前に配合する必要がある。」（段落【0014】）、「前記（Ｂ）成分中の主成分であるる（注：「ある」の誤記と認める。）ポリイソシアネート（イ）としては、たとえば・・・もしくはポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー・・・などがあげられる。」（段落【0017】）、「反応性希釈剤の代表例としては、たとえば低分子量二塩基酸のジエステル類・・・などがあげられる。・・・アルコール類の酢酸エステル類としては、・・・トリエチレングリコールなどのグリコール類のジアセテート：などがあげられる。」（段落【0029】〜【0031】）と記載されている。
　甲第２号証には、「(A) ケイ酸ソーダ水溶液、および(B)(イ) オキシアルキレン鎖中に５重量％以上のオキシエチレン鎖を有するポリオキシアルキレンモノまたはポリオールと（ロ）有機ポリイソシアネートを反応させてえられる遊離のイソシアネート基を含有する親水性ウレタンプレポリマーからなる土質または人工構造物などの安定化用注入薬液組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）の発明が記載され、「本発明は、このような従来技術の課題に着目してなされたもので、特定成分よりなる注入薬液組成物を注入し、発泡状の無機-有機複合固結体を形成することにより、固結強度が大きく、安定強化効果、耐久性、注入作業性、安全性および経済性に優れた岩盤ないし地盤および人工構造物の安定強化を可能ならしめたものである。」（段落【0006】）、「(B) 成分は、（イ）オキシアルキレン鎖中に５重量％以上のオキシエチレン鎖を有するポリオキシアルキレンモノまたはポリオールと（ロ）有機ポリイソシアネートとを反応させてえられる遊離のイソシアネート基を含有する親水性ウレタンプレポリマーである。このウレタンプレポリマーの骨格中にオキシエチレン鎖を導入することにより、親水性を付与することができ、(A) 成分のケイ酸ソーダ水溶液との相溶性を格段に向上させることができる。」（段落【0011】）、「反応性希釈剤の代表例としては、たとえば低分子量二塩基酸のジエステル類、モノまたは多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあげられる。・・・アルコール類の酢酸エステル類としては、・・・トリエチレングリコールなどのグリコール類のジアセテート：などがあげられる。」（段落【0018】〜【0020】）と記載されている。
　
（２）対比・検討
　甲第１号証には、不安定岩盤や地盤の安定強化、止水工法に使用されるケイ酸ソータ水溶液とポリイソシアネートを基本成分とする注入薬液組成物に関する発明が記載され、該ポリイソシアネートとしてポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いることも記載され、硬化促進触媒として使用されるアミンの中にイミダゾールも例示されてはいる。
　しかしながら、甲第１号証には、本件発明において使用される上記式（１）で表される両末端封鎖型のポリオキシエチレングリコールを使用することに関しては全く記載されていない。
　甲第１号証には、これに相当する成分として反応性希釈剤を使用することは記載されているが、そこに例示されているエーテル化合物に関しては、「テトラヒドロフラン、ジオキサン、脱水ヒマシ油などの環状エーテルなとがあげられる。」とされているだけで、上記本件発明における成分の使用を示唆する記載は見出せない。
　甲第２号証には、やはり、不安定岩盤や地盤の安定強化、止水工法に使用されるケイ酸ソータ水溶液とポリイソシアネートを基本成分とする注入薬液組成物に関する発明が記載され、ポリイソシアネートとしてポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いることが記載され、硬化促進触媒として使用されるアミンの中にイミダゾールが例示されている。
　しかしながら、本件発明で使用するとしている、上記式（１）で表される両末端封鎖型のポリオキシエチレングリコールを使用することに関しては全く記載されていない。
　甲第２号証には、これに相当する成分として反応性希釈剤を使用することは記載されているが、そこに例示されているエーテル化合物に関しては、「テトラヒドロフラン、ジオキサン、脱水ヒマシ油などの環状エーテルなとがあげられる。」とされているだけで、上記本件発明における成分の使用を示唆する記載は見出せない。
　他方本件発明は、上記した特定の成分を使用することにより、発泡体としての不均一化、不安定化等の問題を解決した無機ー有機複合化発泡性土壌安定化樹脂の製造法を提供するものであり、その点で相応の効果を奏し得たものと認められる。
　したがって、本件発明は、甲第１号証若しくは甲第２号証のいずれに記載された発明とも、また、これら甲号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、（ｉ）請求項１における「添加剤」を「触媒としてのイミダゾール類、添加剤」に訂正し、
（ｉｉ）同じく請求項１における「両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類」を「下記一般式（１）で表される
　　Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２は一般式、ＣｍＨ２ｍ＋１であってｍは１以上の整数を示す。）
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール」に訂正し、
（ｉｉｉ）請求項２，３を削除し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ｉｖ）段落【０００３】における「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、必須成分としてイミダゾール類を含む添加剤、必要に応じて水からなる水性混合物と特定の分子量を有するアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基末端水分散型プレポリマーと両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類からなる混合物とを強制混合する」を「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、必須成分として触媒としてのイミダゾール類、添加剤、必要に応じて水からなる水性混合物と、特定の分子量を有するアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基末端水分散型プレポリマーと平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールからなる混合物とを強制混合する」に訂正し、
（ｖ）段落【０００４】における「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、添加剤、必要に応じて水からなる混合物である無機系水溶液と分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーと両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類からなる混合物であるプレポリマー液とを強制混合する」を「珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、触媒としてのイミダゾール類、添加剤、必要に応じて水からなる混合物である無機系水溶液と、分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーと平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールからなる混合物であるプレポリマー液とを強制混合する」に訂正し、
（ｖｉ）段落【０００５】における「無機系水性混合物が添加剤の必須成分としてイミダゾール類を含有し、有機系混合物が添加剤の必須成分として両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類を含有するものである。」を「無機系水性混合物の必須成分として触媒としてのイミダゾール類を含有し、有機系混合物の必須成分として平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールを含有するものである。」に訂正し、
（ｖｉｉ）段落【０００６】における「安定性の良いイミダゾール類」を「安定性の良い触媒としてのイミダゾール類」に訂正し、
（ｖｉｉｉ）段落【０００７】における「両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類が有機層に添加される。一般的に非反応型の添加剤は樹脂中に取り込まれた後、僅かづつ樹脂外へしみ出してくるのが通例で、土壌安定化という目的の本発明においては好ましくない。しかしながら本発明の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類は樹脂外へのしみ出しはほとんど観察されない。」を「平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールが有機層に添加される。一般的に非反応型の添加剤は樹脂中に取り込まれた後、僅かづつ樹脂外へしみ出してくるのが通例で、土壌安定化という目的の本発明においては好ましくない。しかしながら本発明の平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールは樹脂外へのしみ出しはほとんど観察されない。」に訂正し、
（ｉｘ）段落【００１１】における「本発明に使用される添加剤としては、次の如きものが使用出来る。例えば、触媒、整泡剤、粘度調整剤等を挙げることが出来る。」を「本発明に使用される添加剤としては、整泡剤、粘度調整剤等を挙げることが出来る。」に訂正し、
（ｘ）段落【００１４】における「有機相には必須成分としての両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類の他、アルキレンカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類が低粘度化剤として添加される。必須成分としての両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類としては、下記一般式（１）及び／又は（２）、及び／又は（３）で表される。」を「有機相には必須成分としての平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールが低粘度化剤として添加される。必須成分としての平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールとしては、下記一般式（１）で表される。」に訂正し、
（ｘｉ）段落【００１６】、段落【００２６】、段落【００３１】の記載を削除し、
（ｘｉｉ）段落【００１７】における化３を削除し、「Ｒ１〜Ｒ６」を「Ｒ１〜Ｒ２」に訂正し、
（ｘｉｉｉ）段落【００１９】における「添加剤の必須成分としてイミダゾール類を採用し、有機相の主成分として分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーを、且つ添加剤の必須成分として両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール類を採用することで」を「必須成分として触媒としてのイミダゾール類を採用し、有機相の主成分として分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキレングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーを、且つ添加剤の必須成分として平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコールを採用することで」に訂正し、
（ｘｉｖ）段落【００２７】における「プレポリマー液（Ｉ）〜（ＩＩ）」を「プレポリマー液（Ｉ）」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
発泡性土壌安定化樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、
触媒としてのイミダゾール類、
下記一般式（１）で表される
　【化１】
　　
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２　　　　　　　（１）
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２は一般式、ＣｍＨ２ｍ＋１であってｍは１以上の整数を示す。）
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、土壌安定化発泡性樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、土木・建築関連の止水材料、アンカーボルト固着材料、地盤強化材料等に極めて多量に使用されている無機系又は有機系プラスチック類への対応樹脂を製造するに際し、特定の添加剤を含有する無機系水性液と特定の添加剤を含有するイソシアネート基末端水分散型プレポリマーから得られる水分散体中での２相間反応を利用した無機、有機双方の特性を有する分子複合化無機−有機発泡性土壌安定化樹脂の製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から、珪酸アルカリ金属塩の水溶液から、酸又は潜在的酸の作用によって、無機質のシリカゲルプラスチックを製造出来ることは公知である。水ガラスからは軽量フォームプラスチックも製造されている。これら製品は加熱時に高い寸法安定性を持ち、完全に不燃性であるが、砕け易く、強度は小さく、且つ完全に固化するまでは耐水性に乏しく、発泡性土壊安定化樹脂としては不充分なものである。有機ポリイソシアネートと活性水素化合物からポリウレタン又はポリ尿素プラスチックが製造出来ることは公知であり、発泡性土壌安定化樹脂として広く使用されている。硬化速度、樹脂密度、物理的特性等を広く変化させることが可能である。しかしながら無機プラスチックに比較すると極めてコスト高になり、外気温による原材料の粘度変化が大きく、且つ耐火性に関しては有機系であることから不燃性とはなり得ない。従来から使用されている発泡性土壌安定化樹脂である無機系、有機系共にそれぞれ問題点をかかえているのが実状である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者等は、土壌安定化発泡性樹脂を得るに際し、無機系水性液とイソシアネート基末端水分散型プレポリマーを複合使用することによって発泡性土壌安定化樹脂として要求される特性を充分満足させる樹脂を得る方法について鋭意検討した結果、珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、必須成分として
触媒としての
、
、
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　即ち、本発明は、珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、
触媒としてのイミダゾール類、
、
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
　【０００５】
　本発明は、珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾルを主成分とする無機系水性混合物とイソシアネート基末端水分散型プレポリマーを主成分とする有機系混合物とから発泡性土壌安定化樹脂を得るに際し、無機系水性混合物
の必須成分として触媒としてのイミダゾール類
の必須成分として平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
　【０００６】
　本発明による発泡性土壌安定化樹脂の製造は、無機系水性混合物と有機系混合物とを公知の攪拌・混合装置を使用し、強制混合することにより得られるが、これら２相関の反応性を調整する目的で珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾルには水溶性、微臭且つ水性混合物中で安定性の良い
触媒としての
　【０００７】
　本発明においては、無機層と有機層の混和性を向上させ、出来うる限り、両層の接触面積を大きくする目的で有機ポリイソシアネートを２５０〜４０００の分子量を有するアルコキシポリアルキレングリコールで変性することでイソシアネート基末端水分散型プレポリマーとし、且つ有機層の粘度調整、無機層との混和性の向上、混合後の液安定性の向上等を目的として
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
　【０００８】
　珪酸アルカリ金属塩の水溶液を、ジフェニルメタンジイソシアネートの様な低分子量イソシアネートと反応させると、イソシアネート相が水と反応し、生成した二酸化炭素が、物質中で発泡に寄与し、二酸化炭素の一部は、周囲の珪酸塩水性相と反応して界面をゲル化する。この様にして得られた発泡体は、発泡したポリ尿素の非凝集帯を含有する珪酸発泡体の性質を有しており、砕け易く、強度は小さい。又、量的に大過剰のジイソシアネートを使用した場合は、得られる生成物はポリ尿素発泡体であり、その中に非凝集性の珪酸塩層が分散することになる。したがってこの生成物はシリカを充填したポリ尿素発泡体の性質を示し、砕け易く、無機質としての耐火性も乏しい。
　【０００９】
　本発明における特徴は、２種の相のコロイド状分布と相互浸透にあり、それがキセロゾルの特性である強度な特有の表面相互作用又は界面相互作用を可能にすることにある。このコロイド状の形態は、珪酸塩水溶液と混合される物質が、末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーであれば得ることが出来る。この様なプレポリマーの使用は、有機及び水性無機相の均質な分布を生じ、その結果、化学的相互作用が増加し、新しい型の複合材料が得られるのである。末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーは、コロイド繊維構造を生成するという特別な効果をもち、その結果、２種の相は凝集相として存在することが出来る。すなわち均質な複合物質が得られることになり、そのことが無機質及び有機質各々の利点を併有することになる。
　【００１０】
　本発明に使用される珪酸塩水溶液は一般に水ガラスと呼ばれているもので、二酸化珪素を２０〜４０％、酸化ナトリウムを５〜２０％含有する水溶液であり、本発明に最も適したものは二酸化珪素を２８〜３０％、酸化ナトリウムを９〜１０％含有する水ガラス３号と呼ばれるものである。水性シリカゾルとしては固形分としてシリカを１５〜２０％含有する透明性の膠質液である。
　【００１１】
　本発明に使用される添加剤としては、
整泡剤、粘度調整剤等
　【００１２】
　触媒としては、必須成分としてのイミダゾール類、例えばノーメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することが出来る。これらイミダゾール類と併用出来得る他の触媒としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類が挙げられる。
　【００１３】
　整泡剤としては、各種のシロキサンポリアルキレンオキサイドブロック共重合体が挙げられ、水に分散又は溶解可能なものが選択され、その選択は配合処方によって決定される。粘度調整剤としては、強制混合される２液の混和性を向上させることを目的として、２液の粘度を出来うる限り接近させる様選択される。
　【００１４】
　水性無機相にはカルボキシルメチルセルロースの如き水溶性の増粘剤類、有機相には必須成分としての
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
（１）
　【００１５】
　【化１】
　【００１６】
　【００１７】
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１〜
Ｒ２
　【００１８】
　該樹脂の主成分としての有機ポリイソシアネートとしては、官能基数が２以上のトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、これらのイソシアネート誘導体及びこれらの類似化合物の単独又は２種以上の混合物が挙げられるが、作業性、毒性、樹脂特性等の総合的な判断から選択された場合、ポリフェニルメタンポリイソシアネートの使用が最も望ましい。分子複合化無機−有機土壌安定化発泡性樹脂を得るに際し、生じやすい欠点、すなわち、不均質化、不安定化等の問題点が特定の添加剤及びイソシアネート変性体を採用することで解決されたことは極めて有意義なことである。
　【００１９】
　【発明の効果】
　本発明の分子複合化無機−有機発泡性土壌安定化樹脂の製造において、無機系水性液の主成分として珪酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾルを使用し、且つ
必須成分として触媒としての
平均分子量３００の両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール
　【００２０】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
　【００２１】
　調整１　無機系水性液（Ｉ）の調整
　珪酸ナトリウムの水溶液（水ガラス３号、東曹産業製）７５０部、イミダゾール系触媒（主成分１−イソ−ブチル−２−メチルイミダゾール、花王製）２５部、分散剤（シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン製）１０部、水２１５部を１５分間高速混合して無機系水性液（Ｉ）を得た。５及び２５℃雰囲気下に２４時間放置したが液分離はみられなかった。
　【００２２】
　調整２　無機系水性液（ＩＩ）の調整
　珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、東曹産業製）８００部、イミダゾール系触媒（主成分２−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、開発品）１５部、分散剤（ノニルフェノール系界面活性剤、ライオン製）１０部、水１７５部を１５分間高速混合して無機系水性液（ＩＩ）を得た。５及び２５℃雰囲気下に２４時間放置したが液分離はみられなかった。
　【００２３】
　調整３　無機系水性液（ＩＩＩ）の調整
　水性シリカゾル（固形分２０％、日産化学製）７５０部、イミダゾール系触媒（主成分１−イソ−ブチル−２−メチルイミダゾール、花王製）２５部、分散剤（アルキルアミン系エチレンオキサイド付加物、ライオン製）２５部、水２００部を１５分間高速混合して無機系水性液（ＩＩＩ）を得た。５及び２５℃雰囲気下に２４時間放置したが液分離はみられなかった。
　【００２４】
　調整４　無機系水性液（ＩＶ）の調整
　珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、東曹産業製）７５０部、トリエチレンジアミン２５部、分散剤（主成分シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン製）１０部、水２１５部を１５分間高速混合して無機系水性液（ＩＶ）を得た。５及び２５℃雰囲気下に２４時間放置した所、液分離はみられなかったが、全体が濁った状態であった。調整された無機系水性液（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は実施例に供され、（ＩＶ）は比較例に供された。
　【００２５】
　調整５　プレポリマー液（Ｉ）の調整
　ポリフェニルメタンポリイソシアネート（コロネート１１０７、日本ポリウレタンエ業製、ＮＣＯ含量３０．８％）６８０部にメトキシポリエチレングリコール（平均分子量７００、ライオン製）２０部を加え、８０℃迄昇温したのち、３時間反応させ、末端基がイソシアネート基の水分散型プレポリマーを得た。ＮＣＯ含量は２９．５％であった。このプレポリマーに両末端封鎖型ポリオキシエチレングリコール（ジメチル−エーテル型、一般式（１）に相当、平均分子量３００、ライオン製）３００部を加え、プレポリマー液（Ｉ）を得た。ＮＣＯ含量は２０．４％であった。
　【００２６】
　【００２７】
　調整されたプレポリマー液
（Ｉ）
　【００２８】
　無機系水性液と有機系混合物、コロネート１１０７及びプレポリマー液（Ａ）の混合は、両液の送液ポンプで約１０ｋｇ／ｃｍ２の圧で押し出されたのち、２４エレメントのスタティックミキサーに両液が送られ、強制混合されて吐出される。混合液は５００ｍｌのビーカーに受けられ、発泡硬化したのち物性測定に供される。無機系水性液と有機系混合物等の混合比率は容積比で１／０．５〜１／５の範囲内であるが、好ましくは１／１〜１／２で、本実施例に於いてはすべて容積で１／１である。
　【００２９】
　実施例１
　無機水性液（Ｉ）とプレポリマー液（Ｉ）を注入機のマシンタンクにそれぞれ所定量仕込み、送液ポンプ及びスタティックミキサーを通して一定量５００ｍｌのビーカーに吐出した。反応性及び発泡体物性は次の通りであった。
　　発泡速度（秒）：　クリームタイム　２５
　　　　　　　　　：　ゲルタイム　　　７０
　　　　　　　　　：　ライズタイム　　８０
　　発泡体密度　　　　（ｇ／ｃｍ３）　　：０．４５
　　１０％圧縮強度１）（ｋｇ／ｃｍ２）　：１６５
　　吸水性２）　　　　（％、重量変化率）：１．４
　　１）ＪＩＳ　Ａ　９５１４
　　２）発泡体より３０×３０×３０ｍｍのブロックを切り出し、水面下５０ｍｍに４８時間浸漬する。
　【００３０】
　比較例１
　無機水性液（Ｉ）とプレポリマー液（Ａ）を実施例１と同様の方法で５００ｍｌのビーカーに吐出した。混合液は発泡、カンボツをくりかえし、最終的には全く発泡しなかった。
　【００３１】
　【００３２】
　比較例２
　無機水性液（ＩＩ）とプレポリマー液（Ａ）を実施例１と同様の方法で５００ｍｌのビーカーに吐出した。結果は比較例１と同様であった。
　【００３３】
　実施例３
　無機水性液（ＩＩＩ）とプレポリマー液（Ｉ）を実施例１と同様の方法で５００ｍｌのビーカーに吐出した。反応性及び発泡体物性は次の通りであった。
　　発泡速度（秒）：　クリームタイム　２３
　　　　　　　　　：　ゲルタイム　　　６０
　　　　　　　　　：　ライズタイム　　７０
　　発泡体密度　　（ｇ／ｃｍ３）　　：０．４３
　　１０％圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）　：１４８
　　吸水性　　　　（％、重量変化率）：２．２
　【００３４】
　比較例３
　無機水性液（ＩＩＩ）とプレポリマー液（Ａ）を実施例１と同様の方法で５００ｍｌのビーカーに吐出した。反応性及び発泡体物性は次の通りであった。
　　発泡速度（秒）：　クリームタイム　　３８
　　　　　　　　　：　ゲルタイム　　　１２０
　　　　　　　　　：　ライズタイム　　不明瞭
　　発泡体密度　　（ｇ／ｃｍ３）　　：０．７２
　　１０％圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）　：７４
　　吸水性　　　　（％、重量変化率）：１６．６
発泡体は密度が大きいにもかかわらずガサガサしており圧縮強度、吸水性共に土壌安定化樹脂としては不適なものであった。
　【００３５】
　比較例４
　無機水性液（ＩＶ）とプレポリマー液（Ｉ）を実施例１と同様の方法で５００ｍｌのビーカーに吐出した。全く発泡せず煙を上げながら固化した。
　【００３６】
　比較例５
　無機水性液（Ｉ）とコロネート１１０７を実施例１と同様の方法で５００ｍｌのビーカーに吐出した。結果は比較例４と同様であった。