【事件の表示】
　特許第２９７７２５０号「熱可塑性オレフィン重合体およびその製法」の請求項１ないし２０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９７７２５０号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２９７７２５０号は、平成２年８月２２日（優先権主張　１９８９年８月２３日、１９９０年６月２２日　米国）に特許出願された特願平２−２２０９４３号の出願に係り、平成１１年９月１０日に設定登録されたものであって、その後、特許異議申立人三菱化学株式会社により特許異議の申立てがなされ、平成１２年８月２日付けで取消理由通知がなされ、平成１３年２月１９日に訂正の請求がなされ、平成１３年４月２４日付けで訂正拒絶理由通知がなされ、平成１３年１１月２２日に手続補正書及び意見書が提出された。その後、平成１３年１２月１２日及び平成１４年１月２３日に特許権者より上申書が提出され、平成１４年２月６日付けで再度の取消理由通知がなされるとともに特許権者に審尋もなされ、平成１４年８月１９日に再度訂正の請求がなされ、回答書が提出されるとともに、先の訂正の請求が取り下げられたものである。
　
２．訂正の適否について
（１）訂正の内容
　平成１４年８月１９日付けの本件訂正の請求における訂正の内容は、下記訂正事項ａ〜ｑに示すとおりである。
　
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１における
「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であって、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体部分、
（ii）７５より大きいイソタクチシティ指数を有するポリブテン−１、
（iii）０．９５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するエチレンホモポリマー、または０．９１５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するエチレンとＣ３−８α−オレフィンとの共重合体部分、
（iv）熱可塑性オレフィン重合体を基にして１０〜９０部の、８５より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合せた重合体部分（ｉ）、（ii）または（iii）、あるいは熱可塑性オレフィン重合体を基にして１０〜９０部の、８５より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合せた重合体部分（ｉ）、（ii）及び／又は（iii）の混合物、からなる群から選ばれ、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜３ｄｌ／ｇである結晶性重合体部分、６０部より多く８５部まで、」との記載を
「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であって、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体部分であって、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜３ｄｌ／ｇである結晶性重合体部分、６０部より多く８５部まで、」と訂正する。
　
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１における
「ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、プロピレンと、任意にジエン１〜１０％もしくは前記式を有する異なるα−オレフィンのターモノマー３〜１０％との非晶性共重合体部分であって、プロピレン及び該α−オレフィンのみが該重合体に存在する場合、３０〜８０重量％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである非晶性共重合体部分、１０部から３９部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用するα−オレフィンは同一である）、」との記載を
「ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、プロピレンとの非晶性共重合体部分であって、３０〜８０重量％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである非晶性共重合体部分、１０部から３９部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用するα−オレフィンは同一である）、」と訂正する。
　
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項２〜４、７〜１２及び１４〜１７を削除し、請求項５〜６、請求項１３、請求項１８〜２０の項数を順次繰り上げ、「請求項５」、「請求項６」、「請求項１３」、「請求項１８」、「請求項１９」及び「請求項２０」との記載を、それぞれ「請求項２」、「請求項３」、「請求項４」、「請求項５」、「請求項６」及び「請求項７」と訂正する。
　
訂正事項ｄ
　本件明細書１０頁２０行〜１１頁１７行（特許掲載公報３頁６欄５〜１９行）の「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα‐オレフィンとの、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体、（ii）７５より大きいイソタクチシティ指数を有するポリブテン−１、（iii）０．９５ｇ／ｃｍ３またはそれ以上の密度を有するエチレンホモポリマー、あるいは０．９１５ｇ／ｃｍ３またはそれ以上の密度を有するエチレンとＣ３−８α−オレフィンとの共重合体、（iv）重合体部分（ｉ）、（ii）または（iii）の組合わせ、すなわちそれらの単独のまたは、熱可塑性オレフィン重合体を基にして１０〜９０部の、８５より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合わせた混合物、からなる群から選ばれる結晶性重合体部分６０部より多く８５部まで、」との記載を
「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα‐オレフィンとの、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体である、結晶性重合体部分６０部より多く８５部まで、」と訂正する。
　
訂正事項ｅ
　本件明細書１２頁５〜１２行（特許掲載公報３頁６欄２６〜３２行）の
「ｃ）前記の式を有するα−オレフィンとプロピレンとの、ジエン１〜１０％または前記式を有する異なるα−オレフィンターモノマー１〜２０％を有しまたは有さず、共重合体が、存在すればターポリマーとして存在するα−オレフィンを除いてα−オレフィン約３０〜約８０重量％を含み、室温でキシレン中に可溶性である非晶性共重合体部分約１０部から３９部未満まで、」との記載を
「ｃ）前記の式を有するα−オレフィンとプロピレンとの、α−オレフィン約３０〜約８０重量％を含み、室温でキシレン中に可溶性である非晶性共重合体部分約１０部から３９部未満まで、」と訂正する。
　
訂正事項ｆ
　本件明細書２７頁２〜１３行（特許掲載公報６頁１２欄４５行〜７頁１３欄７行）の「キシレン中に溶解する成分ｃ）の共重合体中に含まれたα−オレフィンの重量パーセントは次式を用いて計算される。
（式中、ＣＦは最終生成物中のキシレン可溶分中のα−オレフィンの重量％であり、；ＣＷは成分ａ）のキシレン可溶分中のα−オレフィン重量％であり；Ｑは成分ａ）の重量分率を乗じ、キシレン中の最終生成物可溶分の重量分率で割った成分ａ）のキシレン中の可溶分重量％であり、；Ｙは成分ｂ）と成分ｃ）の重量％の合計を乗じ、次いで１００で割った成分ｃ）の重量％である）」との記載を削除する。
　
訂正事項ｇ
　本件明細書３０頁１６行（特許掲載公報７頁１４欄１１行）の「実施例１〜４」との記載を、「実施例３並びに参考例１、２及び４」と訂正する。
　
訂正事項ｈ
　本件明細書３０頁１７行（特許掲載公報７頁１４欄１２行）の「これらの実施例」との記載を、「実施例３」と訂正する。
　
訂正事項ｉ
　本件明細書３１頁７〜１５行（特許掲載公報７頁１４欄２０〜２６行）の「次の実施例中、ＴＥＡＬ：シランの重量比が実施例１、２および３において４．０であり、実施例４において４．８であるような量のＴＥＡＬ活性化剤およびジシクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体の混合物を、ＴＥＡＬ：Ｔｉのモル比が実施例１、２、３および４においてそれぞれ１９１、１３２、１８４および１４２である量の前記固体触媒成分に反応器中で１５℃で約１５分間接触させた。」との記載を、
「次の実施例及び参考例中、ＴＥＡＬ：シランの重量比が参考例１、参考例２および実施例３において４．０であり、参考例４において４．８であるような量のＴＥＡＬ活性化剤およびジシクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体の混合物をＴＥＡＬ：Ｔｉのモル比が参考例１、参考例２、実施例３および参考例４においてそれぞれ１９１、１３２、１８４および１４２である量の前記固体触媒成分に反応器中で１５℃で約１５分間接触させた。」と訂正する。
　
訂正事項ｊ
　本件明細書３１頁２０行（特許掲載公報７頁１４欄３１〜３２行）の「実施例１、３及び４」との記載を、「参考例１、実施例３および参考例４」と訂正する。
　
訂正事項ｋ
　本件明細書３２頁３行（特許掲載公報７頁１４欄３４〜３５行）の「実施例２」との記載を、「参考例２」と訂正する。
　
訂正事項ｌ
　本件明細書３３頁（特許掲載公報８頁）の表ＩＡの１行、同３４頁（特許掲載公報９頁）の表ＩＡ（続き）の１行及び同３５頁（特許掲載公報１０頁）の表ＩＢの１行の「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」との記載を、
「　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」と訂正する。
　
訂正事項ｍ
　本件明細書３５頁（特許掲載公報１０頁）の表ＩＢ中の「Ｃ３、成分ｃ）中、重量％」との記載を、「Ｃ２、成分ｃ）中、重量％」と訂正する。
　
訂正事項ｎ
　本件明細書３８頁６行（特許掲載公報１１頁２１欄４８行）の「実施例５〜７」との記載を、「参考例５〜７」と訂正する。
　
訂正事項ｏ
　本件明細書３８頁７〜９行（特許掲載公報１１頁２１欄４９〜５０行）の「これらの実施例もまた本発明の熱可塑性オレフィン重合体および重合体を製造する他の方法の例示である。」との記載を、「これらの参考例もまた熱可塑性オレフィン重合体および重合体を製造する他の方法の例示である。」と訂正する。
　
訂正事項ｐ
　本件明細書３９頁６〜９行（特許掲載公報１２頁２３欄５〜８行）の「実施例５および７の場合におけるＴＥＡＬ：シランの重量比が実施例５において３８．７、実施例７において６．０であるような量のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン電子供与体との混合物。」との記載を、
「参考例５および参考例７の場合におけるＴＥＡＬ：シランの重量比が参考例５において３８．７、参考例７において６．０であるような量のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン電子供与体との混合物。」と訂正する。
　
訂正事項ｑ
　本件明細書４０頁（特許掲載公報１３頁）の表ＩＩＩＡの１行及び同４２頁（特許掲載公報１４頁）の表ＩＩＩＢの１行の「実施例」との記載を、
「参考例」と訂正する。
　
（２）訂正の適否の判断
　上記訂正事項ａ〜ｂは、熱可塑性オレフィン重合体の成分ａ）を（ｉ）の結晶性重合体部分に、また、成分ｃ）を式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（定義は上記のとおり）を有する少なくとも１種のα‐オレフィンとプロピレンとの非晶性共重合体部分に、それぞれ限定するものであり、上記訂正事項ｃは、請求項を削除し、残った請求項の項数を順次繰り上げるものであるから、訂正事項ａ〜ｃは、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当するものであり、しかも、熱可塑性オレフィン重合体の成分ａ）として（ｉ）の結晶性重合体部分、成分ｃ）として式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（定義は上記のとおり）を有する少なくとも１種のα‐オレフィンとプロピレンとの非晶性共重合体部分を有するものは、願書に添付した明細書１３頁８行〜１５頁３行（特許掲載公報３頁６欄４６〜４頁７欄２７行）、同明細書１５頁１１行〜１６頁１１行（特許掲載公報４頁７欄３２〜８欄２行）、３０頁１６行〜３８頁５行（特許掲載公報７頁１４欄１１〜１１頁２１欄４７行）に記載されていることであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　そして、上記訂正事項ｄ〜ｅ、ｇ〜ｌ及びｎ〜ｑは、特許請求の範囲の減縮を目的とする上記訂正事項ａ〜ｃの訂正に伴うものであり、減縮された特許請求の範囲と明細書の記載を整合させるための、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　上記訂正事項ｆは、誤記であることは明らかでありかつ、明りょうでない記載を釈明するために削除するものであるから、誤記の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　また、訂正事項ｍは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当するものであり、誤記であることが明らかであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人三菱化学株式会社は、特許異議申立書において訂正前の本件請求項１〜２０に係る発明の特許は、熱可塑性オレフィン重合体を構成する成分組成が特定の特性を有することを必須としているが、本特許の実施例の組成物は、特許請求の範囲の欄で規定する特性を有しているのか否かを確認することができないので、特許法第３６条
第４項及び第６項
　
（２）本件発明
　本件特許第２９７７２５０号の訂正後の請求項１ないし７に係る発明は、上記訂正に係る訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし７に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】少なくとも２つの連続重合段階により製造される、熱可塑性オレフィン重合体であって、
ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であって、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体部分であって、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜３ｄｌ／ｇである結晶性重合体部分、６０部より多く８５部まで、
ｂ）プロピレンと前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンの１種又は２種の９０重量％をこえる単位とからなる半結晶性、低密度の実質的に線状の共重合体部分であって、示差走査熱量測定による結晶化度が２０〜６０％であり、キシレン中に室温で不溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである共重合体部分、１部から１５部未満まで、および、
ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、プロピレンとの非晶性共重合体部分であって、３０〜８０重量％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである非晶性共重合体部分、１０部から３９部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用するα−オレフィンは同一である）、
を含み、７００ＭＰａ〜１５０ＭＰａまでの曲げ弾性率、７ＭＰａより大きい引張強さ、−18℃で延性衝撃破壊で破断するような衝撃強さおよび２００％以上の破断点伸びを有し、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の合計が１００部である熱可塑性オレフィン重合体。
【請求項２】（ｉ）がプロピレンとエチレンとの共重合体である、請求項１記載の重合体。
【請求項３】（ｉ）が９０より大きいイソタクチシティ指数を有する、請求項１記載の重合体。
【請求項４】曲げ弾性率が５００〜７００ＭＰａであり、引張強さが１３ＭＰａより大きく、破断点伸びが５００％より大きい、請求項１記載の重合体。
【請求項５】請求項１記載の熱可塑性オレフィン重合体の製法であって、第一段階を除く各次の重合が直前の重合反応において形成された重合体物質の存在下に行われる少なくとも２つの連続重合段階を含み、成分ａ）が少なくとも１つの第１段階において製造され、成分ｂ）およびｃ）が少なくとも１つの第２段階において製造され、全重合段階がトリアルキルアルミニウム化合物、電子供与体並びに、無水塩化マグネシウム上に支持されたＴｉのハロゲン化合物またはハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、前記成分が１００ｍ２／ｇより小さい表面積、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの多孔度、細孔の５０％以上が１００オングストロームより大きい半径を有するような細孔容積分布を有し、塩化マグネシウム反射が現れ、３３．５°及び３５°の2θの角間に最大強度を有するハロを示し、１４．９５°の2θにおける反射がないＸ線スペクトルを有する固体触媒成分を含む触媒を使用する方法。
【請求項６】成分ａ）の重合が液体単量体中で行われ、成分ｂ）およびｃ）の重合が気相中で行われる、請求項５記載の方法。
【請求項７】重合が気相中で行われる、請求項５記載の方法。」
　
（３）明細書の記載不備に対する判断
　上記特許異議申立人は、訂正前の本件請求項１〜２０に係る発明の特許に対して、特許異議申立書で以下のｉ）〜ｉｖ）の点について主張するとともに、当審において平成１４年２月６日付け取消理由通知で以下のｖ）〜ｖｉｉ）の点について、記載不備を指摘している。
　　ｉ）本件特許の熱可塑性オレフィン重合体における成分ｃ）中のエチレンの重量％について、発明の詳細な説明中にこれを求めるための計算式（本件明細書２７頁２〜１３行（特許掲載公報６頁１２欄４５行〜７頁１３欄７行））が示されているが、その計算値と実施例中の値が矛盾する。
　ｉｉ）成分ｂ）〜ｃ）の固有粘度、結晶化度等が実施例に示されておらず、また、分析法が記載されていないから測定不能である。
ｉｉｉ）訂正前の請求項１４及び１７において特定されている重合体の平均直径、流動性、かさ密度などが、実施例で裏付けられていない。
　ｉｖ）訂正前の請求項１８の「固体触媒成分」について、諸物性が実施例で裏付けられていない。
　　ｖ）訂正前の明細書の実施例において、訂正前の請求項１のａ）成分及びｂ）成分の固有粘度が記載されておらず、訂正前の請求項１ないし２０に係る発明は、訂正前の本件明細書の発明の詳細な説明の項の、特に実施例によって支持されていない。
　ｖｉ）訂正前の本件請求項１４及び１７で規定する「重合体が２５０〜７０００ミクロンの平均直径、３０秒未満の流動性および０．４ｇ／ｃｃより大きいかさ密度（圧縮）を有する球状粒子の形態にあること」については、発明の詳細な説明の実施例にこれを裏付けるものが何も記載されていない。
ｖｉｉ）実施例１〜８の内、訂正前の請求項１で規定する要件をすべて満足する実施例は現時点での特許権者の主張および立証では一つも存在しない（実施例３についても例えば結晶性化度）。したがって、訂正前の本件請求項１ないし２０に係る発明が当業者が容易に実施し得るものということはできない。
　
　そこで、上記ｉ）〜ｖｉｉ）の点について検討する。
　ｉ）の点について
　この点については、上記訂正により計算式が削除されたので、計算値と実施例中の値が矛盾することはなくなり、特許異議申立人の指摘した記載不備は解消したものといえる。
　なお、上記ｉ）に対する訂正で成分ｃ）の計算式が削除されたが、実施例３にこの値は記載されており、また、平成１３年１１月２２日付け意見書等で実施例３から当業者における技術常識を参酌して計算できることも示されていることから、上記判断にかわりない。
　
　ｉｉ）、ｖ）及びｖｉｉ）について
　上記訂正により、本件明細書に記載された実施例は、実施例３のみに限定され、かつ、実施例３における各成分ａ）〜ｃ）の諸物性も明らかになり、さらに、その実施例３で支持される範囲に、本件請求項１ないし２０に係る発明を訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明に減縮する訂正をしたことから、これらの点についての特許異議申立人及び当審の指摘した上記記載不備は解消したものといえる。
　
　ｉｉｉ）及びｖｉ）について
　これらの点については、上記訂正により、訂正前の請求項１４及び１７が削除されたので、この点についての特許異議申立人及び当審の指摘した記載不備は解消したものといえる。
　
　ｉｖ）について
　この点については、平成１３年１１月２２日付け意見書で本件の実施例で使用された「固体触媒成分」が所定の物性を有することが明らかにされたので、この点についての特許異議申立人の指摘した記載不備は、もはや解消したものといえる。　
　
　以上のとおり、訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明及び本件発明の詳細な説明は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項の規定に違反したものとは認められないので、上記ｉ）〜ｖｉｉ）の点は、いずれも記載不備とはいえない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張及び挙証によっては、訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明の特許は、拒絶査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月１６日（２００３．１．１６）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．特許請求の範囲の請求項１における「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であって、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体部分、
（ｉｉ）７５より大きいイソタクチシティ指数を有するポリブテン−１、
（ｉｉｉ）０．９５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するエチレンホモポリマー、または０．９１５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するエチレンとＣ３−８α−オレフィンとの共重合体部分、
（ｉｖ）熱可塑性オレフィン重合体を基にして１０〜９０部の、８５より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合せた重合体部分（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、あるいは熱可塑性オレフィン重合体を基にして１０〜９０部の、８５より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合せた重合体部分（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選ばれ、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜３ｄｌ／ｇである結晶性重合体部分、６０部より多く８５部まで、」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であって、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体部分であって、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜３ｄｌ／ｇである結晶性重合体部分、６０部より多く８５部まで、」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項１における「ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、プロピレンと、任意にジエン１〜１０％もしくは前記式を有する異なるα−オレフィンのターモノマー３〜１０％との非晶性共重合体部分であって、プロピレン及び該α−オレフィンのみが該重合体に存在する場合、３０〜８０重量％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである非晶性共重合体部分、１０部から３９部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用するα−オレフィンは同一である）」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、プロピレンとの非晶性共重合体部分であって、３０〜８０重量％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである非晶性共重合体部分、１０部から３９部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用するα−オレフィンは同一である）」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項１〜２０において、特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの請求項２〜４、７〜１２及び１４〜１７を削除し、以下項数を繰り上げ、「１、２、…、７」と訂正する（クレーム対応表参照）。
ｄ．特許第２９７７２５０号の明細書の第１０頁、第２０行〜同１１頁、第１７行（特許掲載公報、第３頁、第６欄、第５〜１９行）の「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少くとも１種のα−オレフィンとの、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体、（ｉｉ）７５より大きいイソタクチシティ指数を有するポリブテン−１、（ｉｉｉ）０．９５ｇ／ｃｍ３またはそれ以上の密度を有するエチレンホモポリマー、あるいは０．９１５ｇ／ｃｍ３またはそれ以上の密度を有するエチレンとＣ３−８α−オレフィンとの共重合体、（ｉｖ）重合体部分（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の組合わせ、すなわちそれらの単独のまたは、熱可塑性オレフィン重合体を基にして１０〜９０部の、８５より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合わせた混合物、からなる群から選ばれる結晶性重合体部分６０部より多く８５部まで」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少くとも１種のα−オレフィンとの、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体である、結晶性重合体部分６０部より多く８５部まで」と訂正する。
ｅ．特許第２９７７２５０号の明細書の第１２頁、第５〜１２行（特許掲載公報、第３頁、第６欄、第２６〜３２行）の「ｃ）　前記の式を有するα−オレフィンとプロピレンとの、ジエン１〜１０％または前記式を有する異なるα−オレフィンターモノマー１〜２０％を有しまたは有さず、共重合体が、存在すればターポリマーとして存在するα−オレフィンを除いてα−オレフィン約３０〜約８０重量％を含み、室温でキシレン中に可溶性である非晶性共重合体部分約１０部から３９部未満まで」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ｃ）　前記の式を有するα−オレフィンとプロピレンとの、α−オレフィン約３０〜約８０重量％を含み、室温でキシレン中に可溶性である非晶性共重合体部分約１０部から３９部未満まで」と訂正する。
ｆ．特許第２９７７２５０号の明細書の第２７頁、第２〜１３行（特許掲載公報、第６頁、第１２欄、第４５行〜同第７頁、第１３欄、第７行）の「キシレン中に溶解する成分ｃ）の…の重量％である）」を、誤記の訂正を目的として削除する。
ｇ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３０頁、第１６行（特許掲載公報、第７頁、第１４欄、第１１行）の「実施例１〜４」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例３並びに参考例１、２及び４」と訂正する。
ｈ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３０頁、第１７行（特許掲載公報、第７頁、第１４欄、第１２行）の「これらの実施例」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例３」と訂正する。
ｉ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３１頁、第７〜１５行（特許掲載公報、第７頁、第１４欄、第２０〜２６行）の「次の実施例中、ＴＥＡＬ：シランの重量比が実施例１、２および３において４．０であり、実施例４において４．８であるような量のＴＥＡＬ活性化剤およびジシクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体の混合物を、ＴＥＡＬ：Ｔｉのモル比が実施例１、２、３および４においてそれぞれ１９１、１３２、１８４および１４２である量の前記固体触媒成分に反応器中で１５℃で約１５分間接触させた。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「次の実施例及び参考例中、ＴＥＡＬ：シランの重量比が参考例１、参考例２および実施例３において４．０であり、参考例４において４．８であるような量のＴＥＡＬ活性化剤およびジシクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体の混合物を、ＴＥＡＬ：Ｔｉのモル比が参考例１、参考例２、実施例３および参考例４においてそれぞれ１９１、１３２、１８４および１４２である量の前記固体触媒成分に反応器中で１５℃で約１５分間接触させた。」と訂正する。
ｊ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３１頁、第２０行（特許掲載公報、第７頁、第１４欄、第３１〜３２行）の「実施例１、３および４」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例１、実施例３および参考例４」と訂正する。
ｋ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３２頁、第３行（特許掲載公報、第７頁、第１４欄、第３４〜３５行）の「実施例２」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例２」と訂正する。
ｌ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３３頁（特許掲載公報、第８頁）の表１Ａの第１行、同第３４頁（特許掲載公報、第９頁）の表１Ａ（続き）の第１行及び同第３５頁（特許掲載公報、第１０頁）の表１Ｂの第１行の
「
」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、それぞれ、
「
」と訂正する。
ｍ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３５頁、表ＩＢ中（特許掲載公報、第１０頁）の「Ｃ３、成分ｃ）中、重量％」を、誤記の訂正を目的として、「Ｃ２、成分ｃ）中、重量％」と訂正する。
ｎ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３８頁、第６行（特許掲載公報、第１１頁、第２１欄、第４８行）の「実施例５〜７」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例５〜７」と訂正する。
ｏ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３８頁、第７〜９行（特許掲載公報、第１１頁、第２１欄、第４９〜５０行）の「これらの実施例もまた本発明の熱可塑性オレフィン重合体および重合体を製造する他の方法の例示である」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「これらの参考例もまた熱可塑性オレフィン重合体および重合体を製造する他の方法の例示である」と訂正する。
ｐ．特許第２９７７２５０号の明細書の第３９頁、第６〜９行（特許掲載公報、第１２頁、第２３欄、第５〜８行）の「実施例５および７の場合におけるＴＥＡＬ：シランの重量比が実施例５において３８．７、実施例７において６．０であるような量のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン電子供与体との混合物」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例５および参考例７の場合におけるＴＥＡＬ：シランの重量比が参考例５において３８．７、参考例７において６．０であるような量のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン電子供与体との混合物」と訂正する。
ｑ．特許第２９７７２５０号の明細書の第４０頁（特許掲載公報、第１３頁）の表ＩＩＩＡの第１行及び同第４２頁（特許掲載公報、第１４頁）の表ＩＩＩＢの第１行の
「実施例」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、それぞれ、「参考例」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高熱強度結合繊維
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも２つの連続重合段階により製造される、熱可塑性オレフィン重合体であって、
ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であって、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体部分であって、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜３ｄｌ／ｇである結晶性重合体部分、６０部より多く８５部まで、
ｂ）プロピレンと前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンの１種又は２種の９０重量％をこえる単位とからなる半結晶性、低密度の実質的に線状の共重合体部分であって、示差走査熱量測定による結晶化度が２０〜６０％であり、キシレン中に室温で不溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである共重合体部分、１部から１５部未満まで、および、
ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、プロピレンとの非晶性共重合体部分であって、３０〜８０重量％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性であり、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が１〜３ｄｌ／ｇである非晶性共重合体部分、１０部から３９部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用するα−オレフィンは同一である）、
を含み、７００ＭＰａ〜１５０ＭＰａまでの曲げ弾性率、７ＭＰａより大きい引張強さ、−１８℃で延性衝撃破壊で破断するような衝撃強さおよび２００％以上の破断点伸びを有し、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の合計が１００部である熱可塑性オレフィン重合体。
　【請求項２】　（ｉ）がプロピレンとエチレンとの共重合体である、請求項１記載の重合体。
　【請求項３】　（ｉ）が９０より大きいイソタクチシティ指数を有する、請求項１記載の重合体。
　【請求項４】　曲げ弾性率が５００〜７００ＭＰａであり、引張強さが１３ＭＰａより大きく、破断点伸びが５００％より大きい、請求項１記載の重合体。
　【請求項５】　請求項１記載の熱可塑性オレフィン重合体の製法であって、第一段階を除く各次の重合が直前の重合反応において形成された重合体物質の存在下に行われる少なくとも２つの連続重合段階を含み、成分ａ）が少なくとも１つの第１段階において製造され、成分ｂ）およびｃ）が少なくとも１つの第２段階において製造され、全重合段階がトリアルキルアルミニウム化合物、電子供与体並びに、無水塩化マグネシウム上に支持されたＴｉのハロゲン化合物またはハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、前記成分が１００ｍ２／ｇより小さい表面積、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの多孔度、細孔の５０％以上が１００オングストロームより大きい半径を有するような細孔容積分布を有し、塩化マグネシウム反射が現れ、３３．５°及び３５°の２θの角間に最大強度を有するハロを示し、１４．９５°の２θにおける反射がないＸ線スペクトルを有する固体触媒成分を含む触媒を使用する方法。
　【請求項６】　成分ａ）の重合が液体単量体中で行われ、成分ｂ）およびｃ）の重合が気相中で行われる、請求項５記載の方法。
　【請求項７】　重合が気相中で行われる、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は弾性性質を有する熱可塑性オレフィン重合体およびその製法に関する。より詳しくは本発明は若干の性質例えばたわみ性、引張強さ、衝撃強さ、引裂き強さおよび伸びの優れた均衡を有する熱可塑性オレフィン重合体に関する。
　モノオレフィン共重合体またはターポリマーゴムおよびポリオレフィンの物理的ブレンドまたは混合により製造された熱可塑性オレフィン重合体が知られている（例えば米国特許第３，０３６，９８７号、第３，８３５，２０１号および第４，７４８，２０６号参照）。しかし、ポリオレフィン中のゴムの良好な分散を達成するために、強エネルギー混合の使用が必要である。
　そのようなブレンドからの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の形成もまた知られている。多くの方法が教示されているけれども、一般に実施される方法は例えば米国特許第３，８０６，５５８号中に記載された方法による動的加硫である。
　物理的ブレンドに関連する不利益を回避し、同時にそのようなブレンドを動的加硫する必要を避けるために結晶性ポリプロピレンと非晶性エチレン−プロピレン共重合体ゴムの反応器または化学的ブレンドを、反応器中の連続重合により生成させる努力がなされた。
　例えば米国特許第４，４８９，１９５号中に、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化マグネシウム担体上の固体触媒成分からなる立体特異性触媒を用いる２段階重合法によるポリオレフィン熱可塑性エラストマーの製造が教示されている。第１段階においてプロピレンのホモポリマー５〜５０重量％が形成され、第２段階において第１段階の未反応プロピレン単量体と反応するエチレン単量体の添加により５〜６０％のプロピレン含量を有するエチレン−プロピレン共重合体５０〜９５％が製造される。第１段階において生じたポリプロピレンと第２段階のエチレン−プロピレンゴムは化学的に結合してブロック共重合体を形成すると思われる。この方法の不利益の１つはエチレン共重合ゴム粒子の凝集および反応器汚損を防ぐために第２段階における温度を比較的低く、すなわち、５０℃より高くなく保持しなければならないことである。この第２段階を比較的低い温度で運転する必要があることが熱交換に関して操作を不利にし、また触媒効率を低下する。
　【０００２】
　米国特許第４，４９１，６５２号もまた２段階におけるポリプロピレン熱可塑性エラストマーの製造を記載している。第１段階において、プロピレンはホモポリマーポリプロピレンに重合される。第２段階において、エチレンが添加され、エチレンとプロピレンを溶媒の存在下に、好ましくは６０〜７７℃の温度で重合させ、ゴム状共重合体およびポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴム状共重合体のブロック共重合体を形成させる。第２段階において使用される重合条件は、生ずる生成物を塊または集塊にする傾向がある部分可溶性ゴム状共重合体の形成を生ずる。これらの塊または集塊は解体して均一生成物を与えねばならない。典型的にはこれはミル上の粉砕によりなされる。実際問題として、熱可塑性エラストマーを基にして２０％以上のゴム状エチレン／プロピレン共重合体が熱可塑性エラストマーの製造の間に生成されることが知られている。重合が立体特異性触媒の存在下に起こるときでも粒子のアグロメレーションを回避することができない（例えば欧州特許出願第００２９６５１号および米国特許第４，２５９，４６１号参照）。
　気相法におけるそのようなゴム状共重合体の重合は、２０％またはそれ以上の小量でも、同様に生成物のアグロメレーションおよび反応器の汚損を生ずる。この反応器汚損はそのような重合法を気相において行なうことを事実上妨げる。
　従って、機械的性質の所望の均衡を有する熱可塑性オレフィン重合体を、この型の重合体を製造する現在の方法に関連する不利益を回避する反応器または一連の反応器中で、望ましい場合に少くとも１つの気相反応器を含めて、製造できることが必要である。
　【０００３】
　本発明は、
ａ）（ｉ）プロピレンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ２−６も直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する少くとも１種のα−オレフィンとの、プロピレン８５重量％以上を含み、７５より大きいイソタクチシティ指数を有する共重合体である、結晶性重合体部分６０部より多く８５部まで、
ｂ）　ｃ）の製造に用いるα−オレフィンまたは２種のα−オレフィンが使用されるときに最大量で存在するｃ）の製造に使用されるα−オレフィンの単位から実質的になり、重合体がキシレン中に室温で不溶性である半結晶性、低密度の実質的に線状の共重合体部分約１部から１５部未満まで、および
ｃ）　前記の式を有するα−オレフィンとプロピレンとの、α−オレフィン約３０〜約８０重量％を含み、室温でキシレン中に可溶性である非晶性共重合体部分約１０部から３９部未満まで、を含み、１０００ＭＰａより低く１５０ＭＰａまでの曲げ弾性率、７ＭＰａより大きい引張強さ、−１８℃で延性衝撃破壊で破断するような衝撃強さおよび２００％以上の破断点伸びを有し、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計が１００部である熱可塑性オレフィン重合体を提供する。
　本発明はさらに、１反応器あるいは１つまたはそれ以上が気相反応器であることができる２つまたはそれ以上の反応器中の少くとも２つの段階において、活性二塩化マグネシウム上に支持された一定の触媒を用いる連続的重合によりそのような熱可塑性オレフィン重合体を製造する方法を提供する。
　【０００４】
　特に示さなければ、示される部およびパーセントはすべて重量による。
　成分ａ）は好ましくは６５〜約７５部の量で存在する。
　成分ａ）（ｉ）は典型的にはプロピレンと、前に示した式を有する少くとも１種のα−オレフィンとの、例えばプロピンレン／エチレン、プロピレン／ブテン−１およびプロピレン／４−メチル−ペンテン−１の共重合体、またはプロピレンと２種の異なるα−オレフィンとの、例えばプロピレン／エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブテン−１／４−メチル−ペンテン−１およびプロピレン／エチレン／４−メチル−ペンテン−１のターポリマーである。
　成分ａ）（ｉ）の結晶性プロピレン共重合体はプロピレン９０〜９８重量％、最も好ましくはプロピレン９５〜９８重量％を含む。
　成分ａ）（ｉ）および（ｉｉ）の好ましいイソタクチシティ指数は８５より大きく、最も好ましくは９０より大きい。
　典型的には成分ａ）（ｉｉｉ）がエチレンとＣ３−８α−オレフィンとの共重合体であるときに、α−オレフィンは約１〜１０％の量で存在する。成分ａ）（ｉｉｉ）としれ有用な適当なエチレン共重合体にはエチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１およびエチレン／４−メチル−１−ペンテンが含まれる。共重合体はＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ、好ましくはＨＤＰＥであることができる。最も好ましくはエチレン共重合体の密度は０．９４ｇ／ｃｍ３またはそれ以上である。
　好ましくは成分ａ）はプロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体またはプロピレン／エチレン／ブテン−１ターポリマーである。
　成分ａ）（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）あるいはそれらの混合物がプロピレンのホモポリマーと組合わされるときは、それは３０〜７０部、最も好ましくは４０〜６０部の量で存在する。
　成分ｂ）は、好ましくは約３倍から１５部未満まで、最も好ましくは約５部から１０部未満までの量で存在する。典型的には結晶化度は示差走査熱量測定により約２０〜約６０％である。
　【０００５】
　成分ｃ）は好ましくは約１０部から３０部未満まで、最も好ましくは約２０部から３０部未満までの量で存在する。
　成分ｃ）の共重合体中のα−オレフィンは好ましくは約４０〜約７５％の量で存在し、成分ｂ）中にそれは通常９０％以上、より典型的には９５％より多い。成分ｃ）がターポリマーであるときに、ターポリマーとして使用されるα−オレフィンは、好ましくは約３〜約１０重量％の量で存在する。
　成分ｃ）の製造に有用な典型的なジエンは１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，６−オクタジエンおよびビニルノルボルネンである。エチリデンノルボルネンが好ましい。
　成分ｃ）は、好ましくは非晶性エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン単量体ターポリマーまたはエチレン／プロピレン／ブテン−１ターポリマーである。本発明の熱可塑性オレフィン重合体の種々の成分の製造に有用な適当なα−オレフィンにはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１が含まれる。エチレンおよびブテン−１が好ましい。
　生ずる熱可塑性オレフィン重合体は高いかさ密度を有し、２５０〜７０００ミクロン、好ましくは５００〜７０００ミクロンの平均直径を有するフリーフロー球状粒子の形態にある。従って、重合体をさらに操作し、転化しまたは加工することができる前に重合後粒状化または粉砕を必要としない。重合体粒子の７０℃における流動性は３０秒未満であり、かさ密度（圧縮）は０．４ｇ／ｃｃより大きく、好ましくは０．４より大きく約０．６ｇ／ｃｃまでである。
　本発明の熱可塑性オレフィン重合体中の重合したα−オレフィンの全含量は、存在すれば成分ｃ）がターポリマーであるときのターポリマーとして存在するα−オレフィンを除いて、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。
　種々の成分の分子量（テトラヒドロナフタレン中で１３５℃で固有粘度を測定することにより決定した）は成分の性質および最終生成物のメルトインデックスにより変動する。一般に、それは次の好ましい範囲：好ましくは成分ａ）に対し０．５〜約３ｄｌ／ｇ、成分ｂ）およびｃ）に対し１〜約３ｄｌ／ｇ、内にある。
　【０００６】
　本発明の熱可塑性オレフィン重合体はＤＳＣにより１１５℃以上、好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で測定された１主要溶融ピーク；１０００ＭＰａ未満１５０ＭＰａまで、好ましくは１５０〜７００ＭＰａ、最も好ましくは５００〜７００ＭＰａの曲げ弾性率；２００％以上、好ましくは５００％以上の破断点伸び；７ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、最も好ましくは１３ＭＰａ以上の破断点引張り、それが好ましくは−２９℃において延性衝撃破壊で破壊するような衝撃強さを有する。
　本発明の重合体は自動車工業、例えば自動車内装品およびバンパー、において、並びに医療、家具、器具、建築物／建造物およびレクリエーション／スポーツ工業を含む工業消費者市場において有用な部品部材および材料の製造に使用できる。
　組成物は少くとも２つの段階を含む重合法により製造される。第１段階において関連単量体または単量体類を重合して成分ａ）を形成し、次の段階において関連単量体を重合して成分ｂ）およびｃ）を形成する。
　重合反応は液相または気相法で、あるいは別の反応器を用いる液相および気相法の組合わせで行なうことができ、それらはすべてバッチまたは連続的に行なうことができる。
　本発明の熱可塑性オレフィン重合体を製造する好ましい方法は液体単量体の存在下の液相における成分ａ）の重合、および気相における成分ｂ）およびｃ）の重合を含む２段階法である。
　重合反応は不活性炭化水素溶媒あるいは液体または気体単量体の存在下に不活性雰囲気中で行なわれる。
　水素は分子量の制御のための連鎖移動剤として必要に応じて添加できる。
　成分ａ）の重合並びに成分ｂ）およびｃ）の重合に使用される典型的な反応温度は同一かまたは異なることができる。一般に成分ａ）の重合に使用される反応温度は約４０〜約９０℃、好ましくは約５０〜約８０℃である。成分ｂ）およびｃ）は典型的には約５０〜約８０℃、好ましくは約６５〜８０℃の温度で重合される。
　反応は、液相重合において約大気〜約６８気圧（１０００ｐｓｉ）、好ましくは約１０．２〜４０．８気圧（１５０〜６００ｐｓｉ）、気相重合において大気〜３０気圧、好ましくは５〜３０気圧で行なうことができる。典型的な滞留時間は約３０分〜約８時間である。
　適当な不活性炭化水素溶媒には飽和炭化水素例えばプロパン、ブタン、ヘキサンおよびヘプタンが含まれる。
　【０００７】
　重合に使用される触媒系は１）活性二塩化マグネシウム上に支持されたチタン化合物および電子供与体化合物を含む固体触媒成分、２）活性化剤としてトリアルキルアルミニウム化合物および３）電子供与体化合物の反応生成物を含む。
　適当なチタン化合物には少くとも１つのＴｉ−ハロゲン結合をもつもの例えばチタンのハロゲン化物およびハロゲンアルコラートが含まれる。
　高いかさ密度を有する流動性球状粒子の形態で本発明の熱可塑性オレフィン重合体を得るために、固体触媒成分ａ）１００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０〜８０ｍ２／ｇの表面積、ｂ）０．２〜０．４ｃｃ／ｇの多孔度、およびｃ）３３．５°および３５°の角２θの間のハロの存在により並びに１４．９５°の２θにおける反射のないことにより、塩化マグネシウム反射が現われるＸ線スペクトルを有することが必須である。記号θ＝ブラッグ角である。
　固体触媒成分は、二塩化マグネシウムとアルコール例えばエタノール、プロパノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールとの、一般にＭｇＣｌ２毎モル当り３モルのアルコールを含む付加物を形成し、付加物を乳化し、乳濁液を速やかに冷却して付加物を球状粒子に凝固させ、温度を５０℃から１００℃に、アルコール含量をＭｇＣｌ２毎モル当り３モルから１〜１．５モルに低下させるに足る時間の間徐々に上げることにより球状付加物を部分脱アルコールすることにより製造される。次いで部分脱アルコールした付加物を０℃でＴｉＣｌ４に、付加物のＴｉＣｌ４に対する濃度が４０〜５０ｇ／ｌ　ＴｉＣｌ４であるように懸濁させる。混合物を次に８０〜１３５℃の温度まで約１〜２時間加熱する。温度が４０℃に達したとき、Ｍｇと電子供与体とのモル比が８であるように十分な電子供与体を加える。熱処理時間が終わると、過剰の熱ＴｉＣｌ４を濾過または沈降により分離し、ＴｉＣｌ４による処理を１回またはそれ以上繰返す。次いで固体を適当な不活性炭化水素化合物で洗浄し、乾燥する。
　固体触媒成分は典型的には次の性質を有する：
　表面積　：１００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０〜８０ｍ２／ｇ
　多孔度　：０．２５〜０．４ｃｃ／ｇ
細孔容積分布　：細孔の５０％が１００オングストロームより大きい半径を有する。
Ｘ線スペクトル：塩化マグネシウム反射が現われ、３３．５°および３５°の２θの角間に最大強度を有するハロを示し、その場合に１４．９５°の２θにおける反射がない。
　【０００８】
　固体触媒成分の製造に用いる適当な電子供与体化合物にはアルキル、シクロアルキルまたはアリールフタラート、例えばフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジ−ｎ−オクチルが含まれる。
　ヘキサンおよびヘプタンは固体触媒成分の洗浄に使用される典型的な炭化水素化合物である。
　触媒は固体触媒成分をトリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム、並びに電子供与体化合物と混合することにより得られる。
　種々の電子供与体化合物が当該技術において知られている。好ましい電子供与体化合物は式Ｒ′Ｒ″Ｓｉ（ＯＲ）２（式中、Ｒ′およびＲ″は同一かまたは異なることができ、アルキル、シクロアルキルまたは１〜１８炭素アリール基であり、Ｒは１〜炭素アルキル基である）を有するシラン化合物である。
　使用できる典型的なシラン化合物にはジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランが含まれる。
　Ａｌ／Ｔｉ比は典型的には１０〜２００であり、Ａｌ／シラン比は２〜１００、好ましくは５〜５０である。
　触媒は少量のオレフィン単量体に前接触（前重合させ、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁に維持して室温〜６０℃の温度で触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成させるに足る時間重合させることができる。
　この前重合はまた液体または気体単量体中で行ない、この場合に触倍の重量の１０００倍までの量の重合体を生成させることができる。
　本発明の熱可塑性オレフィン重合体中の触媒残留物の含量および量は十分小さいので、典型的には脱灰として示される触媒残留物の除去を不要にする。
　特に示さなければ次の分析法を用いて支持触媒成分、本発明の熱可塑性オレフィン重合体試料および比較試料の特性を示した。
　【０００９】
　【００１０】
　物理的試験はステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ、パラフィン油５００ｐｐｍ、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニリレンジホスホニット３５０ｐｐｍ、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）〕メタン５００ｐｐｍおよびオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート２５０ｐｐｍで安定化した本発明のペレット化試料で行なわれる。試料はネグリ・アンド・ボッシ（Ｎｅｇｒｉ　＆　Ｂｏｓｓｉ）９０射出成形機を用い、１９０℃の溶融温度、６０℃の金属温度、２０秒の射出時間および２５秒の冷却時間で形成した。
　成分ｂ）およびｃ）の重量パーセントは第２段階に用いたプロピレンおよびα−オレフィン（並びに使用すればジエンまたは異なるα−オレフィン単量体）の重量を測定し、それを最終生成物の重量と比較することにより計算される。
　成分ａ）の重量パーセントは１００から成分ｂ）およびｃ）の重量パーセントを減ずることにより決定される。
　成分ｃ）の重量パーセントはキシレン中の成分ａ）可溶分の重量分率に成分ａ）の重量パーセントを乗じてキシレン中の最終生成物可溶分の重量パーセントから減ずることにより決定される。
　成分ｂ）の重量パーセントは１００から成分ａ）および成分ｃ）の重量パーセントを減ずることにより決定される。
　室温におけるキシレン中の可溶分の重量パーセントはかくはん機を備えた容器中のキシレン２５０ｍｌ中に重合体２．５ｇを溶解し、それをかくはん下に２０分間１３５℃で加熱することにより決定される。かくはんを続けながら溶液を２５℃に冷却し、次いで固体が沈降できるように３０分間かくはんしないで放置する。固体を濾紙で濾過し、残存溶液を窒素流で処理することにより蒸発させ、固体残留物を恒量に達するまで８０℃で真空乾燥する。室温でキシレン中に不溶性の重合体の重量パーセントは重合体のイソタクチック指数である。この方法で得られた値は、定義により重合体のイソタクチック指数を構成する沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出により決定されたイソタクチック指数に事実上相当する。
　【００１１】
　本発明の熱可塑性オレフィン重合体を例示する実施例、それらの物理的性質およびその製造法が次に示される。
Ａ）ＭｇＣｌ２／アルコール付加物の調製
　不活性雰囲気下に、無水ＭｇＣｌ２　２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、ＲＯＬ　ＯＢ／３０ワセリン油１００ｍｌ、３５０ｃｓの粘度を有するシリコーン油１００ｍｌを、かくはん機を備えた反応容器中へ導入し、溶浴で１２０℃で加熱し、ＭｇＣｌ２が溶解するまでかくはんする。次いで熱反応混合物を不活性雰囲気下にウルトラ・ツラックス（ＵＩｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ−４５Ｎかくはん機および加熱ジャケットを備え、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコーン油１５０ｍｌを入れた１５００ｍｌ容器に移した。温度を１２０℃で３分間、３０００ｒｐｍでかくはんしながら維持した、次いで混合物を、かくはん機を備え、無水ｎ−ヘプタン１０００ｍｌを入れ、ドライアイス／イソパル（ｉｓｏｐａｒ）浴で０℃に冷却した２リットル容器中へ排出し、温度を０℃に維持しながら６ｍ／秒の引裂速度（ｒｉｐ　ｓｐｅｅｄ）で約２０分間かくはんした。形成された付加物粒子を濾過により回収し、室温で３回無水ヘキサン５００ｍｌアリコールで洗浄し、窒素下に温度を５０℃から１００℃へ上げることによりアルコール含量をＭｇＣｌ２毎モル当り３モルから１．５モルへ低下させるに足る時間徐々に加熱した。付加物は９．１ｍ２／ｇの表面積および０．５６４ｇ／ｃｃのかさ密度を有した。
Ｂ）固体触媒成分の調製
　付加物（２５ｇ）を窒素下に、かくはん機を備え、ＴｉＣｌ４　６２５ｍｌを入れた反応容器中へ０℃でかくはん下に移した。次いでそれを１時間で１００℃に加熱した。温度が４０℃に達したときにフタル酸ジイソブチルをＭｇとフタル酸ジイソブチルとのモル比が８であるような量を加えた。容器の内容物を１００℃で２時間かくはん下に加熱し、かくはんを停止し、固体を沈降させた。熱液体をサイホンにより除去した。ＴｉＣｌ４　５５０ｍｌを容器中の固体に加え、混合物を１２０℃で１時間かくはん下に加熱した。かくはんを停止し、固体を沈降させた。次いで熱液体をサイホンにより除去した。固体を無水ヘキサン２００ｍｌアリコートで６０℃で６回、次いで室温で３回洗浄した。真空乾燥後、固体は０．２６１ｃｃ／ｇの多孔度、６６．５ｍ２／ｇの表面積および０．４４ｇ／ｃｃのかさ密度を有した。
　【００１２】
実施例３並びに参考例１、２及び４
　実施例３は本発明の熱可塑性オレフィン重合体および該重合体を製造する方法の例示である。
　重合のための調製および重合試験は、直前の反応器中で生じた生成物を次の反応器に移す装置を有する一連の反応器中で窒素下に行なった。温度、圧力並びにオレフィン単量体および存在すれば水素の濃度は特に示さなければ一定であった。水素は水素の所望濃度を一定に保つために気相中で連続的に分析され、供給される。
　次の実施例及び参考例中、ＴＥＡＬ：シランの重量比が参考例１、参考例２および実施例３において４．０であり、参考例４において４．８であるような量のＴＥＡＬ活性化剤およびジシクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体の混合物を、ＴＥＡＬ：Ｔｉのモル比が参考例１、参考例２、実施例３および参考例４においてそれぞれ１９１、１３２、１８４および１４２である量の前記固体触媒成分に反応器中で１５℃で約１５分間接触させた。次いで触媒を、過剰の液体プロピンレンを含む他の反応器に移し、２０℃で３分間重合させた。
　第１段階において、初期重合体を成分ａ）の形成に関連する単量体（類）の液相重合のために他の反応器に移した。形成された成分ａ）は次いで、参考例１、実施例３および参考例４において第１重合反応器中で形成された成分ａ）の量の増加または異なる成分ａ）の製造に関連する単量体（類）の液相重合のために他の反応器に、また下記参考例２の場合に第２段階反応器に移した。
　第２段階において、直前の反応器の成分ａ）生成物をまずフラッシュ管に移し、未反応単量体を事実上大気圧で脱気し、次いで成分ｂ）およびｃ）の形成に関連する単量体類の気相重合のために他の反応器へ供給した。生じた生成物を次いで、生成物中の成分ｂ）およびｃ）の量を増加するために関連する単量体類の追加気相重合のために他の反応器に移した。
　第２段階重合反応の終りに、粉末を水蒸気処理装置中へ排出し、未反応単量体および揮発性物質を大気圧で約１０分間１０５℃で水蒸気で処理することにより除去し、次いで乾燥する。
成分および相対運転条件は表Ｉ　Ａ中に示され、試験結果は表Ｉ　Ｂ中に示される。
　【００１３】
　【００１４】
　【００１５】
　【００１６】
　ａ）プロピレンホモポリマーと（ｉ）エチレン−プロピレンゴムまたは（ｉｉ）エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴムとの、およびｂ）プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）との物理的配合物を、２物質をバンバリーミキサー中で、約２０５℃の温度で均質配合物が得られるまで混合することにより調製した。そのような配合物が市販されている。
　配合および物理的性質が表ＩＩ中に示される。
　【００１７】
　【００１８】
　典型的には良好な物理的性質に転換される表ＩＩ中に示された低メルトフローの市販物理的配合物が与えられても、高いメルトフローレートを有する本発明の熱可塑性オレフィン重合体が実質的に等しい剛性（曲げ弾性率）基準で比較したときにそのような優秀な引張強さ、伸びおよび延性衝撃特性を有することが予期されなかったであろう。
参考例５〜７
　これらの参考例もまた熱可塑性オレフィン重合体および重合体を製造する他の方法の例示である。
　重合のための調製および重合試験は約９０ｒｐｍで運転されるらせん状磁気かくはん機を備えた２２リットルステンレス鋼オートクレーブ中で窒素下に行なった。温度、圧力並びにオレフィン単量体および存在するときの水素の濃度は、特に示さなければ一定であった。水素は水素の所望濃度を一定に保つために気相中でプロセスガスクロマトグラフで連続的に分析して供給した。
　重合は２段階で行なったバッチ操作であった。第１段階は気体状態における関連単量体または単量体類の重合を含み、第２段階は気相中のエチレンとプロピレンとの共重合体を含む。
　第１段階において、次の成分を、名を挙げた順序で２０℃で約１０分間にわたりオートクレーブに加圧供給した：前記固体触媒成分約０．１５ｇ、ヘキサン中１０％濃度のＴＥＡＬ活性化剤７５ｍｌと参考例５および参考例７の場合におけるＴＥＡＬ：シランの重量比が参考例５において３８．７、参考例７において６．０であるような量のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン電子供与体との混合物。次いで個々の単量体または単量体類を所望圧力の維持に十分な量反応期間にわたり連続的にオートクレーブに供給した。温度は約１０分で所望水準になし、この温度で全重合反応期間維持した。所与反応時間が経過した後実質的にすべての未反応単量体（類）を６０℃で実質的に大気圧で脱気することにより除去した。
　第２段階において、第１段階の重合体生成物ａ）は、種々の分析のための試料をとった後第２段階に与えた温度にした。次いでプロピレンおよびエチレンをオートクレーブ中へ、所望の圧力および気相組成を得るために決定した比および量供給した。重合中、一定圧力を決定プロピレンおよびエチレン混合物の供給により維持した。供給の長さは用いた触媒系並びに個々の熱可塑性オレフィン重合体生成物中に望まれる成分ｂ）およびｃ）の量により変化させた。
　第２段階重合反応の終りに、粉末が排出され、０．１重量％２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）および０．１重量％ペンタエリトリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕で安定化し、窒素流下に６０℃でオーブン乾燥した。
　成分および相対運転条件は表ＩＩＩ　Ａ中に示され、試験結果は表ＩＩＩ　Ｂ中に示される。
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　他の単量体（類）を第１段階および（または）第２段階中に使用できることが理解される。
　開示した本発明の他の特徴、利点および態様は前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかであろう。この関係で、本発明の特定態様がかなり詳細に記載されたけれども、これらの態様の変形および改変を、記載され、特許請求された本発明の精神および範囲から逸脱しないで行なうことができる。