【事件の表示】
　特許第３１７９０４４号「樹脂粒子およびその用途」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７９０４４号の請求項１ないし５に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３１７９０４４号の請求項１〜５に係る発明についての出願は、平成５年５月２８日（国内優先権主張　１９９２年６月１６日、同１９９２年６月３０日）にした特許出願である特願平５−１２７０４９号の一部を新たに特許出願（特願平９−８０５８４号）したものであり、平成１３年４月１３日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年８月１９日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　請求項１の記載である
「架橋性（メタ）アクリル系モノマーを含む（メタ）アクリル系モノマー５０〜１００重量％および該モノマーと共重合し得る他のモノマー５０〜０重量％よりなる重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、該粒状物を空気中２７０℃で４０分間保持したときの重合体の重合性単量体に起因する重合体成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下であることを特徴とする樹脂粒子。」を
「架橋性（メタ）アクリル系モノマーを重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％含む架橋性（メタ）アクリル系モノマーを重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％含む（メタ）アクリル系モノマー５０〜１００重量％および該モノマーと共重合し得る他のモノマー５０〜０重量％よりなる重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、該粒状物を空気中２７０℃で４０分間保持したときの重合体の有機成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下であることを特徴とする樹脂粒子（ただし、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く）。」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書の段落【００１７】の記載である
　「上記諸目的は、架橋性（メタ）アクリル系モノマーを含む（メタ）アクリル系モノマー５０〜１００重量％および該モノマーと共重合し得る他のモノマー５０〜０重量％よりなる重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、該粒状物を空気中２７０℃で４０分間保持したときの重合体の重合性単量体に起因する重合体成分（以下、単に有機成分という）の分解による重量減少の割合が６０重量％以下であることを特徴とする樹脂粒子により達成される。」を
　「上記諸目的は、架橋性（メタ）アクリル系モノマーを重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％含む（メタ）アクリル系モノマー５０〜１００重量％および該モノマーと共重合し得る他のモノマー５０〜０重量％よりなる重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、該粒状物を空気中２７０℃で４０分間保持したときの重合体の有機成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下であることを特徴とする樹脂粒子（ただし、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く）により達成される。」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【００８０】、段落【００８１】、段落【００８２】に記載の実施例３を削除する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落【０１０４】に記載の表１に記載された実施例３に係る部分を削除する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載の架橋性（メタ）アクリル系モノマーについて重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％含むとするものであり、実施例の記載に基づくもので、また、樹脂粒子について、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除くものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲の訂正に伴い生じた発明の詳細な説明の記載との齟齬を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜５に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜５に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】架橋性（メタ）アクリル系モノマーを重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％含む（メタ）アクリル系モノマー５０〜１００重量％および該モノマーと共重合し得る他のモノマー５０〜０重量％よりなる重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、該粒状物を空気中２７０℃で４０分間保持したときの重合体の有機成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下であることを特徴とする樹脂粒子（ただし、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く）。
【請求項２】請求項１に記載の樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】請求項１に記載の樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体フイルム。
【請求項４】請求項１に記載の樹脂粒子を充填剤として配合してなる化粧品。
【請求項５】請求項１に記載の樹脂粒子をバインダーに配合してなる被覆組成物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　積水化成品工業株式会社は、甲第１号証（特開昭５１−２０９８９号公報）、甲第２号証（特開昭５５−８９３０２号公報）、参考資料Ｉ〜IIIを提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、前記甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、請求項２〜５に係る発明は、前記甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項２〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべきものである旨、さらに、請求項１に係る発明は、明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである旨、主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）引用刊行物
　当審が通知した取消の理由に引用した刊行物１（特開平１−４３５０４（特開昭６４−４３５０４）号公報）には、以下の事項が記載されている。
「１．重合性単量体を水系媒体中で懸濁重合するに際し、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）を反応系に介在せしめておくことを特徴とする懸濁重合方法。」（特許請求の範囲１）
「本発明は、特に５０μ以下の重合体粒子を得るのに適した懸濁重合方法に関し、詳しくは有機顔料、特に紫外線吸収能を有した化粧品顔料や、静電荷像現像用トナー樹脂等の用途に好適に使用できる重合体粒子を安定にしかも効率よく製造できる懸濁重合方法に関する。」（１頁右下欄〈産業上の利用分野の項〉）
「本発明に使用されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）は懸濁重合時に併発して乳化微粒子を副成させる乳化重合反応を抑制防止する目的で使用されるものであり、添加方法としては分散媒体に添加するか、重合成単量体に溶解させるかのいずれの方法でもよい。」（２頁右上欄１２〜１７行）
「本発明において使用しうる重合性単量体としては、重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えばスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸誘導体、・・・ビニルエステル類；・・・ビニル化合物等を挙げることができる。またジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋性ビニル化合物も前記ビニル化合物に対し０．００５〜２０重量％の範囲で用いることができる。」（２頁右下欄末行〜３頁左上欄１５行）
  そして、実施例１には、メチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン化合物の存在下で重合し、平均粒径６．０μの重合体粒子を得ることが記載されている。
（２）判断
　訂正後の請求項１〜５に係る発明が刊行物１に記載された発明であるかどうか検討する。
（i）訂正後の請求項１に係る発明について
　刊行物１には、（メタ)アクリル系モノマーを含むビニル系単量体が記載され、また、架橋性ビニル化合物として（メタ）アクリレート系化合物を、前記ビニル化合物に対し０．００５〜２０重量％の範囲で用いることが記載されている。
　そこで、訂正後の請求項１に係る発明（以下、訂正発明という。）と前記刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、「架橋性（メタ)アクリル系モノマーを重合性単量体中５〜１９重量％含む（メタ)アクリル系モノマーおよび該モノマーと共重合し得る他のモノマーよりなる重合性単量体を重合してなる重合体の樹脂粒子」の点で一致し、次の点で相違している。
（イ）訂正発明が「（メタ）アクリル系モノマー５０〜１００重量％および該モノマーと共重合し得る他のモノマー５０〜０重量％よりなる」としているのに対し、刊行物１に記載の発明では、特に明記していない点
（ロ）樹脂粒子について、訂正発明が「粒子状物を空気中２７０℃で４０時間保持したときの重合体の有機成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下であること」としているのに対し、刊行物１に記載された発明では明記していない点
（ハ）訂正発明が樹脂粒子について「２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く」としているのに対し、刊行物１に記載の発明では、特に明記していない点
　上記相違点について検討する。
　相違点（イ）について
　刊行物１に記載の各実施例においては、樹脂粒子を得るに当たり、ビニル化合物として主に（メタ）アクリル系モノマーが使用されていることからみると、樹脂粒子を得るに当たり（メタ）アクリル系モノマーを主として使用すること、即ち、（メタ）アクリル系モノマーを５０〜１００重量％採用することを想起することが特に困難性であったとはいえない。
　相違点（ロ）について
　訂正発明は、訂正発明の樹脂粒子について「【００２２】【作用】本発明者らは、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体（Ａ）を水系懸濁重合を行なうことにより樹脂粒子を得る場合において、懸濁重合の際に併発する乳化重合を抑制することについて、このような乳化重合が主として懸濁粒子界面で生起している点に着目の上鋭意研究を行なった結果、特定の構造単位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体に対して難溶性の化合物（Ｂ）を水系懸濁重合時に存在させておくと、水系懸濁重合においてこの化合物（Ｂ）を懸濁粒子界面に効率よく配することができ、これによって懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効果的に抑制することができるとの知見を得た。
【００２３】そして、このようにして得られた（メタ）アクリル系重合体樹脂粒子は、従来のものと比較して非常に耐熱安定性が優れたものであることがわかった。この点に関する正確な理由は明らかではなく、化合物（Ｂ）が懸濁粒子界面で生成する乳化重合を抑制すると共に、得られる樹脂粒子の耐熱性を向上させることは予想外のことであった。・・・
【００２５】本発明に係る樹脂粒子は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、非常に高い耐熱性を有するものである。」と記載し、
「【００３１】このように本発明において用いられる化合物（Ｂ）は、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単量体（Ａ）に対しても難溶性であるために、懸濁重合系においてこの化合物（Ｂ）は、懸濁重合系に添加される後述するような界面活性剤等の分散安定剤の作用によって、懸濁粒子界面に存在することとなり、懸濁粒子界面において生起する乳化重合を効果的に抑制する。化合物（Ｂ）の水に対する溶解性が高いと、懸濁重合の際、連続相である水相に化合物（Ｂ）が移行し乳化重合を防止できなくなり、一方、化合物（Ｂ）の重合性単量体（Ａ）に対する溶解性が高いと、懸濁粒子（モノマー）中で連鎖移動を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重合度が上がらないものとなる。・・・
【００３３】このような水および重合性単量体（Ａ）に対する溶解度条件を満たす化合物（Ｂ）としては、例えば−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２ および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を少なくとも１種以上有するものが好ましく用いられる。」と記載している。
　そして、前記した段落に記載の説明から「粒子状物を空気中２７０℃で４０時間保持したときの重合体の有機成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下である」ための樹脂粒子は、重合系に−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２ および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を少なくとも１種以上有する化合物を採用することにより得られるものと解される。
　一方、刊行物１に記載された重合体粒子を得る方法については、「重合性単量体を水系媒体中で懸濁重合するに際し、フェノール性水酸基を有する化合物を反応系に介在せしめておく」と記載され、「本発明に使用されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）は懸濁重合時に併発して乳化微粒子を副成させる乳化重合反応を抑制防止する目的で使用されるものであり」と記載されている。
　そうすると、樹脂粒子を得る方法については、刊行物１に記載された方法は、訂正発明に記載された方法と特に異なるものということはできないから、両者の方法で得られた樹脂粒子が特に相違するということはできず、前記相違点は、訂正発明が「難溶性の化合物（Ｂ）を水系懸濁重合時に存在させておくと、水系懸濁重合においてこの化合物（Ｂ）を懸濁粒子界面に効率よく配することができ、これによって懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効果的に抑制することができる」（段落【００２２】の作用の記載）との表現を前記相違点に記載の表現に代えて示したものといえ、この点に格別の相違があるものとはいえない。
　相違点（ハ）について
　刊行物１には、「重合性単量体を水系媒体中で懸濁重合するに際し、フェノール性水酸基を有する化合物を反応系に介在せしめておく」と記載され、樹脂粒子を製造するに当たり、フェノール性水酸基の存在下で重合して樹脂粒子を得ることが示されている。
　そうすると、訂正発明が、請求項１記載の特定の化合物の存在下で重合した樹脂粒子を除いても、訂正発明は、フェノール性水酸基の存在下で重合した樹脂粒子を含むものであるから、この点に格別の相違があるということはできない。
　そして、訂正発明によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、訂正発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（ii）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１に記載の樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体組成物に係るものであるが、ポリオレフィン系重合体組成物にアクリル系樹脂粒子を配合物する技術は知られており（取消理由通知において示した、特開平１−３４７２６（特開昭６４−３４７２６）号公報参照）、樹脂粒子を配合してなるポリオレフィン系重合体組成物とすることは当業者が容易に想到し得たものといえる。
　また、訂正後の請求項２に係る発明によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、訂正後の請求項２に係る発明は、刊行物１及び特開平１−３４７２６（特開昭６４−３４７２６）号公報に記載された発明に基づいて当業者が容易に成し得たものである。
（iii）訂正後の請求項３に係る発明について
　訂正後の請求項３に係る発明は、訂正後の請求項１に記載の樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体フイルムに係るものであるが、ポリオレフィン系重合体組成物にアクリル系樹脂粒子を配合物とし、フイルムとする技術は知られており（取消理由通知において示した、特開平１−３４７２６（特開昭６４−３４７２６）号公報参照）、樹脂粒子を配合してなるポリオレフィン系重合体フイルムとすることは、当業者が容易に成し得ることといえる。
　また、訂正後の請求項３に係る発明によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、訂正後の請求項２に係る発明は、刊行物１及び特開平１−３４７２６（特開昭６４−３４７２６）号公報に記載された発明に基づいて当業者が容易に成し得たものである。
（iv）訂正後の請求項４に係る発明について
　訂正後の請求項４に係る発明は、訂正後の請求項１に記載の樹脂粒子を充填剤として配合してなる化粧品に係るものであるが、刊行物１には、樹脂粒子を化粧品に配合することが示されている。
　また、訂正後の請求項４に係る発明によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、訂正後の請求項４に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に成し得たものである。
（v）訂正後の請求項５に係る発明について
　訂正後の請求項５に係る発明は、訂正後の請求項１に記載の樹脂粒子をバインダーに配合してなる被覆組成物に係るものであるが、刊行物１には、静電荷像現像用トナー樹脂等の用途に使用できることが記載されており、前記トナー樹脂等の用途には、被覆組成物としての用途も有するものである。
　また、訂正後の請求項５に係る発明によって得られる効果も本件明細書によっては格別のこととはいえない。
　したがって、訂正後の請求項５に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に成し得たものである。
V．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１に係る発明は、上記刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正後の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、訂正後の請求項２〜５に係る発明は、上記刊行物１及び特開平１−３４７２６（特開昭６４−３４７２６）号公報に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正後の請求項２〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、結局、訂正後の請求項１〜５に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められるから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月３日（２００３．３．３）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲の請求項１を、
　「【請求項１】　架橋性（メタ）アクリル系モノマーを
重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％
（ただし、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く）。
に訂正する。
（５４）【発明の名称】
樹脂粒子およびその用途
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　架橋性（メタ）アクリル系モノマーを
重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％
（ただし、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く）
　【請求項２】　請求項１に記載の樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体組成物。
　【請求項３】　請求項１に記載の樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体フィルム。
　【請求項４】　請求項１に記載の樹脂粒子を充填剤として配合してなる化粧品。
　【請求項５】　請求項１に記載の樹脂粒子をバインダーに配合してなる被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、樹脂粒子およびその用途に関するものである。詳しく述べると本発明は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体を懸濁重合する際に、併発する乳化重合による副生微粒子の発生を抑制し、得られる粒子の物性の向上を図る技術に関するものである。さらに本発明は、（メタ）アクリル系樹脂粒子の耐熱安定性の向上を図る技術に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　（メタ）アクリル系樹脂粒子、特にその平均粒子径が０．１〜５００μｍ程度のものは、例えば、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、静電荷像現像用トナー用添加剤、粉体塗料および水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤などの用途における適用が期待される。
　【０００３】
　従来、樹脂粒子の製造方法としては、機械的粉砕によるもの、懸濁重合によるものおよび乳化重合によるものなどが知られている。このうち機械的粉砕による方法は、粉砕のために多大なエネルギーを必要とし、さらに得られる微粒子を均一な粒径のものとするために多段階にわたる分級処理を必要とするものであった。さらにこの方法により得られる微粒子は、不定形のものであるため流動性、耐凝集性等に問題の残るものであった。また乳化重合による方法は、粒径の均一な微粒子を得ることができるが、得られる微粒子の粒径は０．１μｍ程度であり、直接前記したような用途に用いることができない。これに対し懸濁重合による方法は、機械的攪拌により単量体の懸濁粒子を調製し重合するものであるので所望の粒径の樹脂粒子を比較的容易に得ることができ、また溶剤を使用しないこと、反応制御が容易であることなどの利点を有するものである。
　【０００４】
　しかしながら、懸濁重合に際して水相中において乳化重合による微粒子が副次的に形成されることが知られている。このため、収率の低下、重合安定性の低下が起こり、またこのように形成された乳化重合微粒子は懸濁重合粒子界面に多く付着し完全に除去することが困難であるため、得られる樹脂粒子の物性の低下をもたらすこととなる。特に、懸濁重合によって得ようとする樹脂粒子径が微細化され、例えば０．１〜５００μｍ程度のものとされる場合には、懸濁微粒子の安定化を図るために水相に添加する分散安定剤の量は一般的な懸濁重合の場合と比べて多くなるため、分散工程および重合工程で水相中に溶解する重合性単量体の量が増大し、このような乳化重合による微粒子の副生が問題となっている。
　【０００５】
　懸濁重合法において、水相中において併発する乳化重合を防止する方法としては、系内に無機水溶性禁止剤を添加することが知られている。例えば特開昭５５−８２１２５号公報においては、水中に０．０１〜１０重量％のチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅等の水溶性禁止剤を添加することが、また特開昭６０−８３０２号公報には、分散安定剤とともに五酸化バナジウムおよび／または塩化第二銅を添加することが、特開昭６２−２０５１０８号公報には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、塩化第二銅などのような水溶性禁止剤を全ビニルモノマーに対して１０ｐｐｍ以上水に溶解することが、特開平２−２８４９０５号公報には、亜硝酸塩などの水溶性禁止剤および有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて懸濁重合を行なうことが、さらに特開平３−２３７１０５号公報には、水、水混和性有機溶媒および亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノンなどのような水溶性重合禁止剤を含む連続水相中で懸濁重合を行なうことが、それぞれ示されている。
　【０００６】
　また、特開昭６１−２５５３２３号公報に示されるように、水系懸濁重合において乳化重合の併発を防止するために、水溶性メルカプタン化合物を添加する技術も知られている。そして、水溶性メルカプタン化合物としては、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロール、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀酸、および２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸などが開示されている。
　【０００７】
　さらに、特開昭５２−１０２３９１号には、
　【０００８】
　【化１】
　【０００９】
　で表わされるホウ水素化物、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩もしくは亜硝酸アンモニウムから選ばれた水溶性禁止剤を単量体１００重量部当り約０．０００５〜約０．０２重量部、油溶性でかつアルコール溶性ニグロシンからなる油溶性禁止剤を約０．０００１〜約０．００５重量部添加することが開示されている。
　【００１０】
　しかしながら、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体を懸濁重合するに際して無機水溶性禁止剤を添加しても、その乳化重合防止効果は弱く、多量に添加する必要が生じてくる。殊に懸濁重合によって得ようとする微粒子の粒径が小さいほどこの傾向は顕著となるものであった。
　【００１１】
　また水溶性メルカプタン化合物を用いて乳化重合の併発を防止した場合、該メルカプタン化合物に起因して得られる樹脂粒子あるいは廃水に異臭が付着してしまい、この異臭は洗浄を行なっても容易に除去できないものであった。
　【００１２】
　さらに、水溶性禁止剤としてのホウ水素化物の使用は、該化合物自体の取扱いが難しく、懸濁重合条件等の厳密な制御を要求するものとなってしまうものであった。
　【００１３】
　ところで、（メタ）アクリル系樹脂粒子の用途としては、前記したような各種のものが考えられるが、例えば、樹脂フィルム用ブロッキング防止剤として用いる場合、望まれる特性としては、これを添加する樹脂系と屈折率が近似することおよび耐熱安定性が良好であることなどが挙げられる。以下、この点をさらに詳述する。
　【００１４】
　ポリオレフィンフィルムは、包装材料として食品を始めとして種々の物品の包装に使用されているが、該フィルムを積層した場合フィルムが互いに密着する、いわゆるブロッキングを起こし、包装などの作業性を著しく低下させるという欠点を有している。従来ポリオレフィンフィルム中のブロッキングを防止し、滑り性を向上させる手段として、微粉末のシリカ、タルク等の無機物の微粒子をフィルム中に均一に混合する方法が一般に実施されているが、このような無機物を使用してポリオレフィンフィルムに十分な耐ブロッキング性および滑り性を付与するためには多量の無機物を混合する必要があり、また無機物を混合したポリオレフィンフィルムを延伸処理する場合、無機物の周囲にボイドが発生し、フィルムの透明性および機械的強度の低下を引起こすという問題が生じていた。
　【００１５】
　上記のような無機物に代えてポリアミドの微粉や、トリアジン環を有する縮合型樹脂球状体を使用することも提案されている。ポリアミドの微粉を使用する方法は透明性の低下防止に関しては有効であるが、多量の混合を必要とするため得られるフィルムの強度が低下し、またコストアップにもつながる問題がある。またトリアジン環を有する縮合型樹脂の球状体を使用する方法は、ポリオレフィンとトリアジン環を有する縮合型樹脂の屈折率に差があり、透明性の低下防止について問題があり、またトリアジン環を有する縮合型樹脂中に残存している未反応のホルマリン等の揮発分が、延伸処理時にボイドを形成するためフィルムの透明性あるいは機械的強度の低下をもたらす欠点を有している。さらにこのような樹脂粒子を配合する場合、樹脂粒子の耐熱性が十分なものでないと、フィルム用樹脂の溶融混練時に樹脂粒子が分解し、分解成分による臭気の発生およびボイドの形成が生じ、環境汚染、および機械的、光学的特性の低下の虞れがあるため、耐熱性の向上が望まれるところであった。
　【００１６】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明は、改良された樹脂粒子およびこの樹脂粒子を適用する各種の用途を提供することを目的とするものである。本発明はまた、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体を懸濁重合して得られる物性の優れた樹脂粒子を提供することを目的とするものである。本発明はまた、特に耐熱安定性に優れた（メタ）アクリル系樹脂粒子およびその用途を提供することを目的とするものである。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】
　上記諸目的は、架橋性（メタ）アクリル系モノマーを
重合性単量体（Ａ）中に５〜１９重量％
（ただし、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイロキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメタクリロイロキシベンゾフェノンの存在下で重合した樹脂粒子を除く）
　【００１８】
　本発明はまた、上記樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体組成物である。
　【００１９】
　本発明はまた、上記樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィン系重合体フィルムである。
　【００２０】
　本発明はさらに、上記樹脂粒子を充填剤として配合してなる化粧品である。
　【００２１】
　本発明はまた、上記樹脂粒子をバインダーに配合してなる被覆組成物である。
　【００２２】
　【作用】
　本発明者らは、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体（Ａ）を水系懸濁重合を行なうことにより樹脂粒子を得る場合において、懸濁重合の際に併発する乳化重合を抑制することについて、このような乳化重合が主として懸濁粒子界面で生起している点に着目の上鋭意研究を行なった結果、特定の構造単位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体に対して難溶性の化合物（Ｂ）を水系懸濁重合時に存在させておくと、水系懸濁重合においてこの化合物（Ｂ）を懸濁粒子界面に効率よく配することができ、これによって懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効果的に抑制することができるとの知見を得た。
　【００２３】
　そして、このようにして得られた（メタ）アクリル系重合体樹脂粒子は、従来のものと比較して非常に耐熱安定性が優れたものであることがわかった。この点に関する正確な理由は明らかではなく、化合物（Ｂ）が懸濁粒子界面で生成する乳化重合を抑制すると共に、得られる樹脂粒子の耐熱性を向上させることは予想外のことであった。
　【００２４】
　以下本発明を実施態様に基づき詳細に説明する。
　【００２５】
　本発明に係る樹脂粒子は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体（Ａ）を重合してなる重合体の粒子状物であって、非常に高い耐熱性を有するものである。
　【００２６】
　このような樹脂粒子を得る上で用いられる重合性単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものであり、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーを５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％含有するものである。なお、重合性単量体（Ａ）において（メタ）アクリル系モノマーの配合割合が極端に少なくなると後述するような化合物（Ｂ）による乳化重合禁止効果があまり期待できなくなる。この点からさらに、重合性単量体（Ａ）のＳＰ（溶解パラメータ）値としては、９．０以下であることが望まれる。
　【００２７】
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、これらの（メタ）アクリル系モノマーを複数種組合せて用いることも可能である。
　【００２８】
　さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子を得ようとする場合、重合性二重結合基を分子中に複数個有する（メタ）アクリル系モノマーを上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合させることが可能である。このような架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、これらを複数種組合せて用いることも可能である。また、さらに前記重合性単量体（Ａ）における（メタ）アクリル系モノマーの配合割合を阻害しない範囲内において、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭５７−５６，５０７号公報、特開昭５９−２２１，３０４号公報、特開昭５９−２２１，３０５号公報、特開昭５９−２２１，３０６号公報、特開昭５９−２２１，３０７号公報等に記載される反応性重合体などを使用することも可能である。
　【００２９】
　一方、本発明において用いられる重合性単量体（Ａ）中に含まれ得る他のモノマーとしては、前記したような（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものであればよく、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
　【００３０】
　本発明に係る耐熱性に優れた樹脂微粒子を製造方法するには、前記したような重合性単量体（Ａ）を水系懸濁重合するにおいて、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体（Ａ）に対して難溶性の化合物（Ｂ）を懸濁重合系に添加する。
　【００３１】
　このように本発明において用いられる化合物（Ｂ）は、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単量体（Ａ）に対しても難溶性であるために、懸濁重合系においてこの化合物（Ｂ）は、懸濁重合系に添加される後述するような界面活性剤等の分散安定剤の作用によって、懸濁粒子界面に存在することとなり、懸濁粒子界面において生起する乳化重合を効果的に抑制する。化合物（Ｂ）の水に対する溶解性が高いと、懸濁重合の際、連続相である水相に化合物（Ｂ）が移行し乳化重合を防止できなくなり、一方、化合物（Ｂ）の重合性単量体（Ａ）に対する溶解性が高いと、懸濁粒子（モノマー）中で連鎖移動を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重合度が上がらないものとなる。
　【００３２】
　さらに、この化合物（Ｂ）の水に対する溶解度としては、２５℃±５℃、７６０Ｔｏｒｒの条件において、０〜１重量％、より好ましくは０〜０．１重量％程度であることが望ましく、一方、重合性単量体（Ａ）に対する溶解度としては、２５℃±５℃、７６０Ｔｏｒｒの条件において、０〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％程度であることが望ましい。
　【００３３】
　このような水および重合性単量体（Ａ）に対する溶解度条件を満たす化合物（Ｂ）としては、例えば−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を少なくとも１種以上有するものが好ましく用いられる。
　【００３４】
　−ＳＨ基を有する化合物として具体的には、チオクレゾール、チオフェノール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、トリチオグリコール酸トリメチロールプロパン、ジチオヒドロキノン、キシレンジチオール、２−メルカプトナフタリンなどが挙げられ、−Ｓ−Ｓ−基を有する化合物として具体的には、ジアリルジスルフィド、ジチオジプロピオン酸ジオクチルエステル等が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を有する化合物としては、例えばケイ皮酸、安息香酸、クロル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、−ＮＯ２基を有する化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタリン、ニトロアニリン等が挙げられ、またＯＨ基を有する化合物としては、アミノクレゾール、アミノナフトール、ｍ−クレゾール、オキシアントラセン、オキシアントラキノン、オキサントロン、３−オキシ−９−アントロン、オキシナフトキノン、ジオキシアントラセン、ジオキシアントラキノン、１，５−ジオキシナフタリン、１，８−ジオキシナフタリン、２，６−ジオキシナフタリン、３，５−ジメチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
　【００３５】
　さらに本発明において用いられる化合物（Ｂ）としては、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を２種以上有するものが特に好ましく、具体的には、例えばサリチル酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、ニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、ニトロフェノール等がある。
　【００３６】
　本発明に関わる水系懸濁重合において、このような化合物（Ｂ）の添加量は、使用される化合物（Ｂ）の種類および重合性単量体（Ａ）の組成等によっても左右されるが、前記重合性単量体（Ａ）に対して２０〜０．０００１重量％、より好ましくは１０〜０．００１重量％、さらに好ましくは５〜０．０１重量％程度である。化合物（Ｂ）の添加量が０．０００１重量％未満であると乳化重合に対する禁止効果が小さく微粒子の発生を防止できず、一方添加量が２０重量％を越えると、懸濁粒子（モノマー）中で連鎖移動を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重合度が上がらないものとなる。
　【００３７】
　なおこのような化合物（Ｂ）の添加方法としては特に限定されず、前記重合性単量体（Ａ）中に添加する方法、水相に添加する方法およびメタノール等の溶媒に溶解したのち水相中に分散させる方法などを用いることができる。
　【００３８】
　本発明に関わる樹脂微粒子の製造における重合温度としては、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が適当である。この懸濁重合は、重合性単量体（Ａ）懸濁粒子の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に粒子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好ましい。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより撹拌して行なう。あるいはラインミキサー（例えばエバラマイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させることにより行われる。
　【００３９】
　また懸濁重合においては、懸濁粒子の安定化を図るために分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があり、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。
　【００４０】
　アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。
　【００４１】
　これら分散安定剤は、得られる樹脂粒子の粒子径が所定の大きさ、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍとなるように、その組成や使用量を適宜調節して使用すべきものであり、例えば、重合性単量体（Ａ）に対して０．０１〜２９重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で用いられる。
　【００４２】
　また重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性単量体（Ａ）に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１〜１０重量％使用されるのが好ましい。
　【００４３】
　さらに懸濁重合に際して、前記重合性単量体（Ａ）中あるいは水相中には、必要に応じて顔料、染料などの着色剤、あるいはその他の添加剤等を配合ないし添加することもできる。
　【００４４】
　顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサンバイオレット、フタロシアニンブルー、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が用いられる。
　【００４５】
　また染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等が用いられる。
　【００４６】
　またその他の添加剤としては、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを挙げることができる。
　【００４７】
　なお、これらの着色剤及びその他の添加剤は、重合性単量体（Ａ）への分散性の向上を目的として種々の方法により表面処理されたものであってもよい。表面処理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、トリメチロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法、トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する方法、各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着色剤またはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反応し得るアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミノ基等の反応基を有する重合体を２０〜３５０℃の温度で反応させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合体をグラフト化する方法などを挙げることができる。
　【００４８】
　上記したような方法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記化合物（Ｂ）の作用によって懸濁粒子と水相との界面において副次的に起こる乳化重合が抑制されるため、乳化重合による副生微粒子の発生がなく、平均粒径が０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍ、さらに特に０．５〜３０μｍ程度で粒径分布の極めて狭いものとなる。そして得られる樹脂粒子は、非常に耐熱性の高いものとなり、代表的には、空気中２７０℃で４０分間保持した時の重合体の有機成分の分解による重量減少の割合（以下、「有機成分の分解率」と称する。）が６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
　【００４９】
　なお、本明細書において述べられるこの低温保持の有機成分の分解率は、室温より２００℃までの昇温は、４０℃／分程度の速度で行ない、その後は昇温速度を次第に下げることにより室温より２７０℃に達するまでの時間を２０分に調節し、２７０℃に達した時点を時刻０として４０分間保持した後の重量減少を測定することにより算出されたものであり、また樹脂サンプル量は約２０ｍｇとし、さらに測定においては清浄空気を約４０ｍｌ／分の割合で流す条件下において測定されたものである。またここに述べる有機成分とは、重合性単量体に起因する重合体成分のみを指し、樹脂粒子中に必要に応じて添加される有機着色剤等の成分は除外して考察したものである。上記熱分解による重量減少の測定方法は、示差熱分析法（ＤＴＡ）と熱重量法（ＴＧ）とを組合わせてなるもので、通常微分熱重量測定法（ＤＴＧ）といわれる方法である。
　【００５０】
　本発明に係る樹脂粒子ないしはこの樹脂粒子の懸濁液は、上記のごとく耐熱安定性に優れ、また粒径分布が極めて狭い等の優れた特性を有することから、各種の用途において好適に用いられる。
　【００５１】
　例えば、本発明に係わる樹脂粒子は、フィルム成形品へのブロッキング防止剤、特に、特にポリオレフィンフィルムへのブロッキング防止剤として好適である。
　【００５２】
　本発明に係わるポリオレフィン系重合体組成物は、上記樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるものである。このポリオレフィン系重合体組成物は、この組成物をそのまま、あるいはこの組成物にさらにポリオレフィンを配合して、フィルム状に成形してポリオレフィン系重合体フィルムを得るために使用できる。また本発明に係わるポリオレフィン系重合体フィルムは、上記樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるものである。このように上記樹脂粒子を配合してなるポリオレフィン系重合体フィルムは、耐ブロッキング性、滑り性、透明性および機械的強度等に非常に優れたものとなる。
　【００５３】
　上記樹脂粒子をポリオレフィンに配した場合、前記したように樹脂粒子の耐熱安定性が高いために、フィルム成形における溶融混練時に該樹脂粒子を構成する成分が分解し揮発分が発生してボイドを生じるといった虞れがなく、フィルムの光学的および機械的特性の低下がなく、またこのような揮発分の臭気による環境汚染の虞れもない。
　【００５４】
　また、本発明に係わる樹脂粒子は、着色剤等を添加しない態様において、その屈折率が１．４５〜１．５５の範囲内にあり、ポリオレフィンの屈折率と近似している。このため、ブロッキング防止剤として本発明に係わる樹脂粒子をポリオレフィン系重合体に配した場合、透明性低下の虞れがない。一般に樹脂粒子の耐熱性を向上させるために何らかの添加剤を使用した場合には屈折率が上記範囲外のものとなる虞れが大きいが、本発明に係わる樹脂粒子においてはこのような添加剤を必要としないために、好ましい屈折率を有している。なお、このようにポリオレフィンにブロッキング防止剤として配合する場合における樹脂粒子の屈折率としては、さらに１．４７〜１．５３、特に１．４８〜１．５２であることが望ましい。
　【００５５】
　加えて、本発明に係わる樹脂粒子は、架橋構造を有していることが好ましく、また粒子の硬度は、例えば鉛筆硬度において５Ｈ以下、好ましくは４Ｈ以下と比較的低く、ポリオレフィンフィルムに配合された場合において、良好な耐スクラッチ性を発揮する。
　【００５６】
　本発明の前記ポリオレフィン系重合体組成物における樹脂粒子の配合量は、ポリオレフィンに対して０．００１〜４０重量％、好ましくは０．００５〜３５重量％程度が適当である。また、前記ポリオレフィン系重合体フィルムにおける樹脂粒子の配合量は、ポリオレフィンに対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％程度が適当である。本発明のポリオレフィン系重合体フィルムは、前記のような比較的少量の樹脂粒子の添加によって良好な耐ブロッキング性および滑り性を得ることができる。上記のような樹脂粒子の添加量が０．００１重量％よりも少ない場合、フィルムの耐ブロッキング性および滑り性が発現しにくく、また添加量が５重量％よりも多いと、フィルム強度の低下を引き起こす。
　【００５７】
　また、このようなブロッキング防止剤として使用する場合、本発明の樹脂粒子の平均粒子径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍであることが望ましい。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、耐ブロッキング性効果および滑り性向上効果が十分に発現しないために多量の添加を必要としフィルムの機械的強度が損なわれる虞れがある。一方、平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合、フィルムから粒子が脱落し易くなり、機械的強度の低下を引き起こす虞れがある。
　【００５８】
　本発明のポリオレフィン系重合体組成物ないしポリオレフィン系重合体フィルムにおいて使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらのうちエチレンおよび／またはプロピレンを主成分とする重合体が好適に用いられる。また本発明のポリオレフィン系重合体組成物ないしポリオレフィン系重合体フィルムには、前記樹脂粒子の配合による効果に悪影響を及ぼさない範囲で種々の添加剤を配合することも可能である。これらの添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤および無機充填剤等が挙げられる。また、シリカ等の従来用いられているブロッキング防止剤を併用してもよい。
　【００５９】
　本発明に係わる樹脂粒子をポリオレフィン樹脂に混合分散させるには、例えば、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、押出機等の従来から知られている混合機を使用すればよく、樹脂粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度のマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポリオレフィン樹脂で希釈しフィルム化する方法が、樹脂粒子がより均一に分散するので好ましい。
　【００６０】
　本発明のポリオレフィン系重合体フィルムは、例えばインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工等の従来公知の種々の製法によって得ることができ、単一組成を有する単層フィルムあるいは同種または異種のフィルムと積層した積層フィルムとしてもよい。積層フィルムを得る方法としては、それぞれのフィルムを形成した後ドライラミネート、ヒートラミネート法により積層化する方法、あらかじめ形成したフィルムに樹脂を押出しラミネートする方法、多層共押出法により積層フィルムを同時に成形する方法などが挙げられる。
　【００６１】
　これらの方法によって得られたフィルムをさらに延伸加工を行ない、延伸ポリオレフィンフィルムとすることも可能である。さらに、必要であれば、ポリオレフィン系重合体フィルムの少なくとも片面を、コロナ放電処理してもよい。コロナ放電処理により、耐ブロッキング性、滑り性等の特性が良好なものとなる場合がある。
　【００６２】
　また、本発明の樹脂粒子、特に酸化チタンあるいは紫外線吸収剤を含有した粒子は、良好な紫外線吸収特性および耐候性を示し、化粧料において好適に用いられる。化粧料の具体例としては、例えばパウダーファンデーション、クリーム状ファンデーション、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型乳液状ファンデーション、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型オイルケーキ状ファンデーション等のファンデーション類、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型クリーム、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型乳液などのクリーム乳液類、水、水性アルコール、油等の液体に粒子を分散させた懸濁型化粧料の他、リップクリーム、サンケアオイル、ほほ紅、アイシャドウ、マスカラ等が挙げられる。
　【００６３】
　本発明の化粧料は前記樹脂粒子を一般の化粧料用基剤と常法により混合することにより得られる。化粧料用基剤として好適に使用できるものとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコンオイル、固体状あるいは液状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類、オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物油もしくは動物性油脂やろう、さらにはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸およびそのエステル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。またグリコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコールも使用することができる。また粉体としては、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー等の体質顔料、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、パール等の無機顔料、赤色２０２、赤色２２６、黄色４、アルミニウムレーキ等の有機顔料が用いられる。さらに、これらの粉体は、シリコン処理、金属石鹸処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等公知の疎水化表面処理をした粉体も使用できる。またさらに、化粧料に通常使用されている水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤等を配合することもできる。
　【００６４】
　本発明に係わる樹脂粒子の化粧料中の配合量は、化粧料の種類により異なるが、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
　【００６５】
　本発明に係わる樹脂粒子の用途としては、また、被覆組成物がある。被覆組成物の具体例としては、各種塗装の外フィルムの耐ブロッキング性、滑り性を付与するコーティング剤として好適に用いられる。該被覆組成物に用いられるバインダーは、種々の基体に塗装することにより被膜を形成しうる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または反応性樹脂であって、用途によりこれらの１種または２種以上の混合物が使用される。
　【００６６】
　熱可塑性樹脂としては平均分子量が１，０００〜１００万程度のものが好適に使用され、その具体例としては、例えば塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体等のビニルエステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリルニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ（ε−カプロラクタム）、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合体等のポリアミド系樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、その他ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は市販品をそのまま使用してもよいし、通常公知の方法によって合成したものを用いることもできる。
　【００６７】
　熱硬化性樹脂または反応性樹脂は、被膜形成過程もしくは被膜形成した後に加熱、活性エネルギー線照射、乾燥その他の手段によって、付加反応、縮合反応等に起因した架橋構造を形成しうるものであり、具体的に例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ系樹脂、各種アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル系樹脂、イソシアナート基含有ポリエステル、イソシアナート基含有ポリエーテル等のウレタン変性樹脂、ポリアミン系樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　【００６８】
　上記バインダーは塗装すべき基体への密着性や濡れ性、被膜に要求されるべき硬度、可撓性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性等に応じて選択されるべきものであり、被覆組成物の使用目的を考慮して単独または２種以上を組合せて用いられる。
　【００６９】
　本発明の樹脂粒子含有被覆組成物は、前記樹脂粒子を各種バインダーに分散させる方法によって得ることができる。被覆組成物中のバインダーと樹脂粒子との使用比率は、特に限定されるものではないが、被覆組成物の特性を十分に発現させ、しかも被膜としての性能を損なわないためにバインダー１００重量部に対して０．０１〜３００重量部、好ましくは０．０５〜２００重量部の樹脂粒子が用いられる。また、本発明の樹脂粒子含有被覆組成物には、前記成分以外に効果を損なわない範囲で従来から被覆組成物に周知の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、金属石鹸、界面活性剤などの分散助剤、成膜助剤、帯電防止剤、消泡剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機質顔料等が挙げられる。
　【００７０】
　本発明の樹脂粒子は、これら以外にも、例えば静電荷像現像用トナー用添加剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体などとして好適に用いられる。
　【００７１】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。また以下に述べる実施例において記載する「部」は、いずれも重量部を表すものである。
　【００７２】
　実施例１
　攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部、アゾイソブチロニトリル１部および３，４−ジニトロ安息香酸１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
　【００７３】
　なお３，４−ジニトロ安息香酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における水に対する溶解度は０．２９％、また使用された重合性単量体に対する溶解度は１６％であった。
　【００７４】
　次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行なった後冷却した。この懸濁液を濾過した後乾燥して樹脂粒子（１）を得た。この時濾液中に含まれる不揮発分（乳化重合微粒子）は１．４８部であった。
　【００７５】
　得られた樹脂粒子（１）をコールターカウンター（アパーチャ　１００μｍ）で測定した結果、平均粒径が３．４７μｍ、標準偏差値が１．４μｍであった。また樹脂粒子（１）は、無色、無臭であった。
　【００７６】
　この樹脂粒子（１）の空気中２７０℃で４０分間保持したときの有機成分の分解率を島津製作所製熱重量測定装置ＤＴＧ−４０で測定したところ２５．２％であった。なお、この測定は、室温より２００℃までの昇温は４０℃／分程度の速度で行い、その後は昇温速度を次第に下げることにより室温より２７０℃に達する時間を２０分に調節し、２７０℃に達した時点を時刻０として４０分間保持した後の重量減少を測定することにより算出した。このときの樹脂サンプル量は約２０ｍｇとし、さらに測定においては清浄空気を４０ｍｌ／分の割合で流す条件下において測定した。
　【００７７】
　実施例２
　実施例１において用いた３，４−ジニトロ安息香酸１部に代えてチオサリチル酸１部を使用し、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザーによる攪拌を６０００ｒｐｍ、３分間とする以外は実施例１と同様の方法を繰り返して樹脂粒子（２）を得た。
　【００７８】
　なおチオサリチル酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における水に対する溶解度は０．０３％以下、また使用された重合性単量体に対する溶解度は１．６％であった。
　【００７９】
　得られた樹脂粒子（２）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
　【００８０】
　【００８１】
　【００８２】
　【００８３】
　実施例４
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイデノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル７５部、ジメタクリル酸エチレングリコール５部からなる重合性単量体成分に着色剤としての酸化チタン（タイペークＣＲ−６０−２、石原産業（株）製）２０部、アゾイソブチロニトリル１部およびチオサリチル酸１部を配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰り返して樹脂粒子（４）を得た。
　【００８４】
　なおチオサリチル酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における使用された重合性単量体に対する溶解度は１．６％であった。
　【００８５】
　得られた樹脂粒子（４）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
　【００８６】
　合成例１
　攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）を溶解した脱イオン水２００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたスチレン９７部およびメタクリル酸グリシジル３部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行なった後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後乾燥して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
　【００８７】
　この反応性基としてエポキシ基を有する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）２０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕して、カーボンブラックグラフト重合体（１）を得た。
　【００８８】
　実施例５
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル７６部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン９部からなる重合性単量体成分に、合成例１で得られた着色剤としてのカーボンブラックグラフト重合体（１）１５部、アゾイソブチロニトリル１部および２，２−ジチオサリチル酸１部を配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰り返して樹脂粒子（５）を得た。
　【００８９】
　なお２，２−ジチオサリチル酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における水に対する溶解度は０．０３％以下、また使用された重合性単量体に対する溶解度は０．０３％以下であった。
　【００９０】
　得られた樹脂粒子（５）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
　【００９１】
　実施例６
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニポール２００、三洋化成工業（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル８０部、ジメタクリル酸エチレングリコール１９部からなる重合性単量体成分に蛍光増白剤ユビテックスＯＢ（チバ・ガイギー製）１部、アゾイソブチロニトリル０．５部およびｏ−ニトロベンジルアルコール２部を配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返して樹脂粒子（６）を得た。
　【００９２】
　なおｏ−ニトロベンジルアルコールの２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における水に対する溶解度は０．４８％、また使用された重合性単量体に対する溶解度は２３％であった。
　【００９３】
　得られた樹脂粒子（６）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表２に示す。
　【００９４】
　実施例７
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル７０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン９部からなる重合性単量体成分に着色剤としての酸化チタン（タイペークＣＲ−６０−２、石原産業（株）製）２０部、蛍光増白剤ユビテックスＯＢ（チバ・ガイギー製）１部、アゾイソブチロニトリル１部およびチオサリチル酸１部を配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返して樹脂粒子（７）を得た。
　【００９５】
　なおチオサリチル酸の２３℃℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における使用された重合性単量体に対する溶解度は１．６％であった。
　【００９６】
　得られた樹脂粒子（７）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表２に示す。
　【００９７】
　比較例１
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、ジメタクリル酸エチレングリコール１０部、アゾイソブチロニトリル１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により６０００ｒｐｍで３分間攪拌して均一な懸濁液とした以外は実施例１と同様の方法を繰り返して比較用樹脂粒子（１）を得た。
　【００９８】
　この比較用樹脂粒子（１）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表２に示す。
　【００９９】
　比較例２
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部、アゾイソブチロニトリル１部を配合した配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返したところ、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く、不揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。
　【０１００】
　比較例３
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部、および塩化第二銅１部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部、アゾイソブチロニトリル１部を配合した配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返したところ、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く、不揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。
　【０１０１】
　比較例４
　実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部、およびチオグリコール酸１部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部、アゾイソブチロニトリル１部を配合した配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返して比較用樹脂粒子（４）を得た。
　【０１０２】
　この比較用樹脂粒子（４）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表３に示す。
　【０１０３】
　比較例５
　実施例１において、４−ニトルフタル酸１部に代えてドデシルメルカプタン（重合性単量体成分であるメタクリル酸メチル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンに任意の比率で溶解する。）１部を使用し、実施例１と同様の方法を繰り返したところ重合反応の遅延が起こり、不揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。
　【０１０４】
　【表１】
　【０１０５】
　【表２】
　【０１０６】
　【表３】
　【０１０７】
　実施例８
　ポリプロピレン（メルトフローインデックス（ＭＩ）２ｇ／１０分、ヘプタン可溶分３％）９９部に対して、実施例１で得られた樹脂粒子（１）を１部配合しバンバリーミキサーにて２３０℃で練込みペレット化し無色のペレット（１）を得た。次いで、このペレット１０部と上記ポリプロピレン９０重量部とを混合し押出機にて２６０℃でシート状に押出し、縦方向延伸温度１４０℃、横方向延伸温度１７５℃の条件で縦５倍、横９倍に延伸した後フィルムの一面をコロナ放電処理を行い、延伸ポリプロピレンフィルム（１）を得た。
　【０１０８】
　得られた延伸ポリプロピレンフィルム（１）について、厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度および引張弾性率を測定した。結果を表４に示す。なお、ブロッキング強度および動摩擦係数はコロナ放電処理面と非処理面についてそれぞれ測定を行った。
　【０１０９】
　なお、フィルムの濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度および引張弾性率は下記の方法により分析評価した。
　【０１１０】
　・濁度　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、日本電色工業株式会社製測色色差計ＮＤＨ−１００１ＤＰ（濁度計）を用いて測定した。
　【０１１１】
　・動摩擦係数　試料寸法幅５０ｍｍのフィルムを２枚重ね荷重２００ｇ下において摩擦速度３５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの一方を滑らせて、抵抗値（ｇ）を測定し下記式より係数を求めた。なお、抵抗値の測定は、東洋精機製滑り試験機を用いた。
　【０１１２】
　　動摩擦係数＝（チャート目盛り（ｇ））／（２００ｇ）
　・ブロッキング強度（ｇ／ｃｍ２）
　試料寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍのフィルムを重ね合わせ７３ｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置後、試料をブロッキングの面積が１２ｃｍ２となるように切り出し、オートグラフにて剪断剥離強度（ｇ）を測定し下記式より求めた。
　【０１１３】
　　ブロッキング強度＝（剪断剥離強度（ｇ））／（１２ｃｍ２）
　・引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に準じて測定した。
　【０１１４】
　合成例２
　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１５０部、３７％ホルマリン１３０部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．５２部を仕込み混合した。系のｐＨを８．０に調整し攪拌しながら９５℃に昇温し、４時間反応させて可溶可融性樹脂を得た。
　【０１１５】
　これとは別にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）８部を水７５０部に溶解し、この水溶液を９０℃に昇温しホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い攪拌した。この攪拌状態下にある水溶液に上記可溶可融性樹脂を投入し白色の乳化物を得た。この乳化物を４０℃に冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸２部を加え、錨型攪拌機で緩やかに攪拌しながら４０℃の温度で２時間保ち、ついで５０℃、６０℃および９０℃の温度でそれぞれ２時間ずつ攪拌し硬化させ、微細硬化樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を濾過した後乾燥して比較用樹脂粒子（６）を得た。
　【０１１６】
　得られた比較用樹脂粒子（６）は、平均粒子径が３．３２μｍ、粒度分布は１．６μｍであった。
　【０１１７】
　比較例６
　実施例８と同様のポリプロピレン９９重量部に対して、合成例２で得られた比較用樹脂粒子（６）を１部配合しバンバリーミキサーにて２３０℃で練込みペレット化し淡黄色の比較用ペレット（１）を得た。ついで、この比較用ペレット（１）１０部と上記ポリプロピレン９０部とを混合し押出機にて２６０℃でシート状に押出し、縦方向延伸温度１４０℃、横方向延伸温度１７５℃の条件で縦５倍、横９倍に延伸した後フィルムの一面をコロナ放電処理を行い、比較用延伸ポリプロピレンフィルム（１）を得た。
　【０１１８】
　得られた比較用延伸ポリプロピレンフィルム（１）について、厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度および引張弾性率について実施例８と同様に測定した。結果を表４に示す。
　【０１１９】
　実施例９
　低密度ポリエチレン（メルトフローインデックス（ＭＩ）２．０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）７５重量部に対して、実施例２で得られた樹脂粒子（２）を２５重量部配合しバンバリーミキサーにて２２０℃で練込みペレット化し無色のペレット（２）を得た。ついで、このペレット（２）２重量部と上記低密度ポリエチレン９８重量部とを混合し押出機にて２００℃でシート状にＴダイより押出し、ポリエチレンフィルム（１）を得た。
　【０１２０】
　得られたポリエチレンフィルム（１）について、厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度および引張弾性率を測定した。結果を表４に示す。
　【０１２１】
　比較例７
　実施例９と同様の低密度ポリエチレン７５重量部に対して、比較例１で得られた比較用樹脂粒子（１）を２５部配合しバンバリーミキサーにて２２０℃で練込みペレット化し淡黄色の比較用ペレット（２）を得た。ついで、この比較用ペレット（２）２部と上記低密度ポリエチレン９８部とを混合し押出機にて２００℃でシート状にＴダイより押出し、比較用ポリエチレンフィルム（１）を得た。
　【０１２２】
　得られた比較用ポリエチレンフィルム（１）について、厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度および引張弾性率について実施例８と同様に測定した。結果を表４に示す。
　【０１２３】
　【表４】
　【０１２４】
　実施例１０および比較例８
　アクリル系重合体（ダイヤナールＢＲ−１１３、三菱レーヨン（株）製）を酢酸エチル／トルエン＝５０／５０溶液に溶解し、ついで、実施例１で得た樹脂粒子（１）およびポリメチルセスキオキサン粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン（株）製、平均粒子径３．０μｍ）を表３に示した量でそれぞれ添加し、十分に攪拌して被覆組成物（１）および比較用被覆組成物（１）を得た。
　【０１２５】
　ポリエステル系重合体（ＡＤ１０１０、東洋モートン（株）製、５０％酢酸エチル溶液）１０部とポリイソシアネート（Ｃａｔ１０、東洋モートン（株）製、７５％酢酸エチル溶液）１部を混合し酢酸エチルで希釈した下塗剤を塗布・乾燥した延伸ポリプロピレンフィルムに、上記被覆組成物をそれぞれ塗布・乾燥し１．７μｍの被覆層を設け、被覆フィルムを得た。その試験結果は表５に示す通りである。
　【０１２６】
　【表５】
　【０１２７】
　表５から明らかなように本発明の被覆組成物は耐スクラッチ性に優れていることが判る。
　【０１２８】
　実施例１１および比較例９
　バインダーとしての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（４００Ｘ−１１０Ａ、日本ビオン（株）製）、ポリウレタン（ニッポラン２３０１、日本ポリウレタン（株）製）およびポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）を表４に示した配合でメチルエチルケトンに溶解し、ついで、実施例５で得た樹脂粒子（５）およびカーボンブラック（旭＃６０、朝日カーボン（株）製）を表３に示した量でそれぞれ添加し、十分に攪拌して被覆組成物（２）および比較用被覆組成物（２）を得た。その試験結果は表６に示した通りであった。
　【０１２９】
　【表６】
　【０１３０】
　表６から明らかなように、本発明の被覆組成物は分散性が良好で、帯電防止性、滑り性、耐摩耗性、および艶消し性に優れていることが分る。
　【０１３１】
　なお、表６における各試験は次の方法による。
　【０１３２】
　帯電防止性：２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に２４時間保持した被覆物の表面電気抵抗を測定した。
　【０１３３】
　摩擦係数：表面測定によりステンレスボールの動摩擦係数（３．３ｃｍ／ｓｅｃ時）μを測定した。
　【０１３４】
　耐摩耗性：学振式染色摩耗堅牢度試験機を用い、ＪＩＳ　Ｌ−１０８４　４５Ｒ法に準じ１００往復させた後の磨耗状態を目視で評価した。
　【０１３５】
　　○…摩耗なし
　　×…摩耗あり
　　艶消し性：目視により判定した。
　【０１３６】
　　○…艶消し性良好
　　×…艶消し性不良
　実施例１２および比較例１０
　亜鉛華、マイカ、タルク、酸化鉄および実施例４で得た樹脂粒子（４）または二酸化チタンを表７に示した量でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し混合粉体とした。一方、流動パラフィン、ソルビタンセスキオレート、エチルパラベン、ビタミンＥ、および香料を表７に示した量で、８０℃において加熱溶解し、上記の混合粉体に吹き付けた後さらにヘンシェルミキサーにて混合を続けた。ついでアトマイザーにより粉砕し、篩処理して圧縮成型により中皿中に成型して化粧料（１）および比較用化粧料（１）を得た。
　【０１３７】各化粧料を１０名のパネラーにより官能評価したところ表７に示した結果が得られた。
　【０１３８】
　【表７】
　【０１３９】
　表７より明かなように、本発明の化粧料は、肌への密着感、肌へのつき、のび、および化粧もちに優れていることが判る。
　【０１４０】
　なお、表７における記号は、
　　○…８〜１０名が使用性良好と判定
　　△…５〜７名が使用性良好と判定
　　×…０〜４名が使用性良好と判定
　したことを示す。
　【０１４１】
　【発明の効果】
　以上述べたように本発明は、耐熱性に優れた（メタ）アクリル系樹脂粒子であるので、各種の用途に好適に使用できるものである。