【事件の表示】
　特許第３４２９０９０号「熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物」の請求項１ないし３、７、９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４２９０９０号の請求項１、２、３、５、７に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３４２９０９０号の請求項１〜９に係る発明は、平成６年１２月２８日に特許出願され、平成１５年５月１６日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、西田　穣、四国化成工業株式会社、滝瀬洋輔、平田博子より、請求項１、２、３、７、９に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、請求項１、２、３、７、９に係る特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月１３日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１を「下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び下記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が３０〜９７重量％及びフェノール樹脂が３〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（但し、Ｒ1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよい。）」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項２を「フェノール樹脂がノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　訂正前の請求項４を削除し、訂正前の請求項５を新たに請求項４と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　訂正前の請求項６を削除し、訂正前の請求項７を新たに請求項５と訂正するとともに、訂正前の請求項７中の「請求項１ないし６いずれか記載の」を「請求項１ないし４いずれか記載の」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
  訂正前の請求項８を新たに請求項６とするとともに、訂正前の請求項８中の「請求項１ないし６いずれか記載の」を「請求項５記載の」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　訂正前の請求項９を新たに請求項７とするとともに、訂正前の請求項９中の「請求項１ないし８いずれか記載の」を「請求項１ないし６いずれか記載の」と訂正する。
（６）訂正事項ｇ
　明細書段落【０００９】の「各構造単位が直接に又は有機の基を介して結合している樹脂が好ましく用いられる。」を「各構造単位がアルキレン基又はキシリレン基を介して結合している樹脂が用いられる。」と訂正する。
（７）訂正事項ｈ
　明細書段落【００１２】の「各構造単位は、直接に結合していてもよく、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基としては、アルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項２、４及び６の記載に基づいて、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の構造単位を（Ａ）（Ｂ）式で限定するとともに、（Ａ）（Ｂ）式で表される構造単位を結合する有機の基を具体的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。訂正事項ｂは、訂正前の請求項１の訂正に伴い、訂正前の請求項２の引用形式を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｃは、訂正前の請求項４の削除に伴い、訂正前の請求項５を請求項４とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｄは、訂正前の請求項４、６の削除に伴い、訂正前の請求項７を請求項５とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｅは、訂正前の請求項４、６の削除に伴い、訂正前の請求項８を請求項６とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｆは、訂正前の請求項４、６の削除に伴い、訂正前の請求項９を請求項７とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。訂正事項ｇ、ｈは、特許請求の範囲の訂正に伴う、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．独立特許要件について
（１）訂正前の請求項４〜６、８に係る特許は、特許異議申立の対象にはなっていない請求項に係るものであるが、訂正前の請求項４、６は削除され、訂正前の請求項５、８は訂正前の請求項１の訂正により、実質上訂正され、新たに請求項４、６と訂正されているので、訂正後の請求項４、６に係る発明が独立して特許を受けることができるか否かについて判断する。
（２）刊行物１〜９（特許異議申立人　西田　穣が提出した甲第１、２号証、特許異議申立人　四国化成工業株式会社が提出した甲第１〜３号証、特許異議申立人　滝瀬洋輔が提出した甲第１〜５号証、特許異議申立人　平田博子が提出した甲第１〜４号証）には、後記IV．３．（２）特許異議申立についての判断の項で示すとおり、訂正後の請求項１〜３、５、７に係る発明については記載も示唆もされていないから、訂正後の請求項１〜３、５、７に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　そして、訂正後の請求項４、６に係る発明は、いずれも訂正後の請求項１に記載の発明を引用した発明をさらに引用する発明であるから、訂正後の請求項１の記載を引用した発明をさらに引用する訂正後の請求項４、６に係る発明も、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
　また、他に、訂正後の請求項４、６に係る発明が、独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。
　したがって、訂正後の請求項４、６に係る発明は、特許出願の際に、独立して特許を受けることができるものである。
４．むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正後の請求項１〜７に係る発明
　訂正後の請求項１〜７に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載されたとおりのものである。そして、特許異議申立の対象であった訂正前の請求項１〜３、７、９に係る発明は、訂正された結果、請求項１〜３、５、７となったものであり、訂正後の請求項１〜３、５、７には、次のとおり記載されている。
「【請求項１】　下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び下記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜１／９であり、各構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が３０〜９７重量％及びフェノール樹脂が３〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（但し、Ｒ1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよい。）
【請求項２】　フェノール樹脂がノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】　請求項２記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が構造単位Ａの数をｍ、構造単位Ｂの数をｎとしたとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】　フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１ないし４いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】　請求項１ないし６いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　西田　穣は、甲第１、２号証を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許異議申立人　四国化成工業株式会社は、甲第１〜３号証を提出して、訂正前の請求項１、７、９に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１、７、９に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許異議申立人　滝瀬洋輔は、甲第１〜５号証を提出して、訂正前の請求項１、２、３、９に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１、２、３、９に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許異議申立人　平田博子は、甲第１〜４号証を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第２、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨、それぞれ主張している。
２．取消理由の概要
　取消理由の概要は、下記の理由１、２により、訂正前の請求項１〜３、７、９に係る特許は取り消されるべきである、というものである。
（理由１）訂正前の請求項１に係る発明は、刊行物１に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（理由２）訂正前の請求項１〜３、７、９に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜３、７、９に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
３．特許法第２９条第１、２項違反について
（１）刊行物１〜９に記載された事項
刊行物１：特開平６−３４５８９８号公報（特許異議申立人　西田　穣が提出した甲第１号証、特許異議申立人　四国化成工業株式会社が提出した甲第２号証、特許異議申立人　平田博子が提出した甲第１号証）
「【請求項１】　（Ａ）式（I）に示す多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物１０〜６０重量％、（Ｂ）ガラス繊維又は有機繊維５〜７０重量％並びに（Ｃ）無機質充填剤、硬化促進剤、離型剤、接着性付与剤及び着色剤から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤０．５〜８０重量％からなる成形材料用樹脂組成物。
（式（I）省略）」（特許請求の範囲）
「【００１６】本発明の樹脂組成物は上記の多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物及び・・・以外に、・・・硬化促進剤、・・・から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤を含有する。これらの添加剤は、耐熱性、機械特性の増大、多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化速度の増大、・・・を目的として配合される。
【００１７】・・・硬化促進剤としては、・・・多官能フェノール類・・・を用いることができる。
【００１８】本発明の成形材料用樹脂組成物の各成分の配合比は、組成物の強度、耐熱性、成形時の溶融粘度や金型摩耗性の観点から、多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物１０〜６０重量％、ガラス繊維又は有機繊維５〜７０重量％及び添加剤０．５〜８０重量％である。」（明細書段落【００１６】〜【００１８】）
「【００２８】本発明により、従来のフェノール樹脂、メラミン樹脂等の成形材料では達成し得ない良好な機械特性、電気特性、燃焼性をバランスよく有する成形材料用樹脂組成物が得られた。また、硬化時に揮発分を発しないため金型汚れが少なく外観の良好な成形品が得られた。」（明細書段落【００２８】）
刊行物２：特開昭４９−４７３７８号公報（特許異議申立人　四国化成工業株式会社が提出した甲第１号証、特許異議申立人　平田博子が提出した甲第２号証）
「（１）フエノール、第１アミンおよびフオルムアルデヒドの反応によつて得られる１，３−オキサザテトラリンとそのプレポリマーの一方あるいは両方を含んでおり、フエノールが１分子当り水酸基で置換された少くとも２個の芳香環系を有するか、アミンが１分子当り少くとも２個の第１アミノ基を有するか、あるいは第１アミンが置換されたあるいは置換されていないアニリンから成ることを特徴とする、重合と硬化の一方あるいは両方が可能な生成物。」（特許請求の範囲第１項）
「１，３−オキサザテトラリンは単独でも、不活性の添加剤例えば充填剤、着色剤、軟化剤などともにも重合させ得る。
　しかし他の合成物質、合成樹脂またはそれと重合可能な化合物を添加してポリ−１，３−オキサザテトラリンを改質することも可能である。この目的のための合成物質や合成樹脂または重合によりそれらの物質となり得る　化合物は重合前、重合中または重合後に１，３−オキサザテトラリンに添加することができる。
　１，３−オキサザテトラリンにエポキシ樹脂を添加すると非常に有用な合成物質が取得される。」（第６頁右下欄１行〜１２行）
「他の有利な改質の可能性はフエノール・フオルムアルデヒド樹脂特にノボラックとの組合せである。通常のノボラックの硬化剤とは対照的にＮ−フエニール−１，３−オキサザテトラリンは硬化に際して揮発性の生成物を生成分離しない。そのため例えば、成形体や硬質紙での応用に際して樹脂含有量を高く成形圧力を低くすることが可能になる。」（第７頁左上欄１７行〜右上欄４行）
刊行物３：特開平４−２２７９２２号公報（特許異議申立人　平田博子が提出した甲第３号証）
「【請求項１】　硬化して難燃性及び／または耐熱性のポリマ−樹脂を形成し得る樹脂であって、
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性１−オキソ−３−アザテトラリン基を含む化合物からなる成分、
（ｂ）少なくとも１種の硬化性ハロゲン化エポキシ樹脂からなる成分、必要によって、
（ｃ）少なくとも１種の硬化性非ハロゲン化エポキシ樹脂からなる成分、及び／または、必要によって、
（ｄ）エポキシ樹脂用の硬化剤の混合物からなる樹脂。」（特許請求の範囲請求項１）
「【００３４】更に本発明の混合物は、成分（ｄ）として、エポキシ樹脂用の硬化剤を含有することもできる。多価アミン、多価カルボン酸及びそれらの無水物、ジシアノジアミド、並びにノボラックは、かかる硬化剤として特に有効である。」（明細書段落【００３４】）
刊行物４：特開平５−２５３６８号公報（特許異議申立人　西田　穣が提出した甲第２号証、特許異議申立人　四国化成工業株式会社が提出した甲第３号証、特許異議申立人　平田博子が提出した甲第４号証）
「【０００６】【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体に、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を配合することによって、接着性、耐熱性、耐薬品性に優れた十分に薄いフィルムを作成することのできるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。」（明細書段落【０００６】）
「【００１５】本発明における硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであればどのようなものでもよいが、代表的なものとしては、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物などがある。多官能フェノール類の例としては、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるピスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。」（明細書段落【００１５】）
刊行物５：米国特許第５２００４５２号明細書（特許異議申立人　滝瀬洋輔が提出した甲第１号証）
「本発明は、硬化により難燃性の高分子樹脂を生成し得る樹脂混合物、前記高分子樹脂の製造方法、難燃性のプラスチック製品の製造方法、並びに前記プラスチック製品を製造するための中間物質に関する。さらに本発明は、１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物と難燃剤の樹脂混合物、並びに前記混合物を硬化することによって得られる高分子樹脂に関する。」（１欄８行〜１７行）
「１−オキサ−３−アザテトラリン基を含有する化合物類及びそれらのプレポリマー類（・・・省略・・・）は、例えば、ＣＨ−Ａ５−５７４，９７８号、ＣＨ−Ａ５−５７９，１１３号、及びＣＨ−Ａ５−６０６，１６９号から公知である。それらは、例えば、以下の式（Ａ）：（化学反応式省略）
にほぼしたがって、フェノールをホルムアルデヒドとアミンと反応させて得られる。
例えば、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル、又はアルコキシであり、Ｒ’は脂肪族又は芳香族基である。」（２欄２２行〜４５行）
「使用し得るフェノールとしては、：・・・（中略）・・・メタ置換フェノールは、いかなるブロックされた反応位置も含有しないため好ましい。」（３欄１０行〜１６行）
「本発明の高分子樹脂は難燃性であるだけでなく、２００℃以上〜３００℃以上の高温に耐え、そして、非常に良好な電気的及び機械的特性を示す。」（４欄１７行〜２１行）
「上記のように高温にも耐える本発明の難燃性高分子樹脂は、上記の樹脂混合物を特に８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で硬化することにより得られる。」（４欄４０行〜４４行）
「さらに、本発明の高分子樹脂は、その他の高分子樹脂を含有し得る。特に興味深いのは、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂ノボラックによる改質である。」（４欄５８行〜６１行）
「硬化により難燃性の高分子樹脂を生成し得る樹脂混合物であって、（ａ）少なくとも一つの熱硬化性１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物を成分として含有し、（ｂ）・・・。」（クレーム１）
「樹脂成分の総量に対して５０重量％未満の樹脂成分（ｃ）をさらに含有する、クレーム１に係る樹脂混合物。」（クレーム２６）
「該樹脂成分（ｃ）が、エポキシ樹脂又はフェノールノボラック樹脂から選ばれるクレーム２６に係る樹脂混合物。」（クレーム２７）
刊行物６：独国特許出願公開第２６１３３３９号明細書（特許異議申立人　滝瀬洋輔が提出した甲第２号証）
「原特許の対象は、１，３−オキサザテトラリン、および／またはフェノール、第１級アミンおよびホルムアルデヒドの反応で得られるその初期重合体であってフェノールが１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル置換芳香環系をもつかまたはアミンが１分子当たり少なくとも２個の第１級アミノ基をもつものを含有する、重合性および／または硬化性生産物である。
　ここに、原料であるフェノール、アミンおよびホルムアルデヒドを一定のモル比で相互に反応させた場合にのみ、価値の高い重合性および／または硬化性生産物を生成することが発見された。
　適当なモル比の範囲の説明には、線図１が役立つ。この線図の横座標は、反応したホルムアルデヒドのモル数対使用したフェノールのフェノール性ヒドロキシル基のモル数の比を示す。縦座標には、第１級アミノ基のモル数対フェノール性ヒドロキシル基のモル数の比が記載されている。」（１頁２行〜１８行）
「縮合反応は、反応剤の組を、好ましくは７０℃以上である反応温度に加熱するか、または１種もしくは２種の反応成分を残りのものに供給することにより、行うことができる。」
（１頁３０行〜３３行）
「ホルムアルデヒドを過剰に使用するならば、反応するホルムアルデヒドの量をほとんど制御できないので、アミンをフェノール・ホルムアルデヒド混合物に供給するのは好ましくない。これに対して、過剰のホルムアルデヒドにフェノールとアミンの混合物を注入する場合、反応を困難なく線ＣＤＥの左側に保持することができる。」（２頁４行〜９行）
「ホルムアルデヒド供給法は、一般に高粘度の樹脂を生成する。したがって、線ＩＫの下側の領域でアミンまたはアミン・フェノール混合物を供給するのが好都合である。」（２頁１９行〜２２行）
「特に注目すべきことは、ノボラックとの混合物の硬化が非混合樹脂の場合より迅速に起こるという、予期できない観察結果である。」（３頁１０行〜１３行）
「こうして得られた分散液は、それ自体例えば接着剤として、表面被覆のために、弾性ゴムの添加剤として、プリプレグまたは成形用材料の製造のために、使用に供することができる。」（３頁２７行〜３０行）
　また、実施例１及び２には、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて得た平均骨格数２のフェノール・ノボラック樹脂（ＯＨ１モル）とアニリン（０．７モル）とホルムアルデヒド（１．７モル）を反応させて１．３オキサザテトラリンを含有する硬化性生産物を合成することが記載されている。
刊行物７：特開平６−３２２１２１号公報（特許異議申立人　滝瀬洋輔が提出した甲第３号証）
「【請求項１】　（Ａ）式（I）に示す多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物１００重量部、（Ｂ）溶融性二酸化ケイ素粉末２００〜１２００重量部並びに（Ｃ）硬化促進剤、離型剤、接着性付与剤及び着色剤から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤０．５〜３５重量部からなる半導体封止用樹脂組成物。
（式（I）省略）」（特許請求の範囲【請求項１】）
「【００１５】本発明の樹脂組成物は上記の多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物及び・・・以外に、・・・硬化促進剤、・・・から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤を含有する。これらの添加剤は、多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化速度の増大、・・・を目的として配合される。硬化促進剤としては、・・・多官能フェノール類・・・を用いることができる。」（明細書段落【００１５】）
【００１７】上記添加剤類の添加量は、・・・具体的には添加剤総量で多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物１００重量部に対して０．５〜３５重量部、好ましくは２〜２０重量部添加することが適切である。」（明細書段落【００１７】）
刊行物８：Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.32,1121-1129(1994)
 （特許異議申立人　滝瀬洋輔が提出した甲第４号証）
　ジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位と、フリーオルト位を有するフェノール構造を有する構造単位が有機基を介して連結したオリゴマーが記載されている。（１１２３頁右欄）
「フリーオルト位を有するフェノール構造を含む、これらの二量体又はオリゴマーは、前駆体を、重合及び架橋反応に向けて自己開始させる。これは、我々にとって有利であり、前駆体を単純な加熱手段によて最終生成物へと硬化させることができる。硬化反応の速さも、前駆体組成物を調整することにより制御してよい。」（１１２８頁右欄表下６行〜１４行）
「しかも、この組成物は、フェノール性材料の特徴である架橋構造への硬化を熱的に開始することができる。硬化物は、良好な機械的安定性と高いガラス転移温度を示した。」（１１２９頁右欄１４行〜１８行）
刊行物９：Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.32,921-927(1994)
 （特許異議申立人　滝瀬洋輔が提出した甲第５号証）
　ジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位と、フリーオルト位を有するフェノール構造を有する構造単位が有機基を介して連結したオリゴマーが記載されている。（９２２頁右欄３１行以下）
「フリーフェノール性水酸基構造を有する二量体又はそれよりも大きいオリゴマーは、この後に続く重合反応の開始にとって、実際に有利であった。」（９２３頁左欄１８行〜２１行）
「・・・フリーフェノール性オルト位は、ベンゾオキサジン環の開環反応を開始するのに充分な活性を持っていた。・・・このような反応式を経て、上記列挙したすべての前駆体は、熱硬化して、良好な安定性と機械的強度を有するフェノール材料となる。」（９２３頁左欄２６行〜右欄１４行）
（２）特許異議申立についての判断
　訂正後の請求項１〜３、５、７に係る発明（以下、「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明３」、「本件発明５」、「本件発明７」という。）について検討する。
（i）本件発明１は、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が３０〜９７重量％及びフェノール樹脂が３〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物」である。
　一方、刊行物１には、本件発明１の化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／１であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがメチレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物１０〜６０重量％に、硬化促進剤を０．５〜８０重量％加えた熱硬化性樹脂組成物が記載されており、さらに硬化促進剤として多官能フェノール類が用いられることが記載されている。
　しかしながら、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂に対し、特定量のフェノール樹脂を組合せ配合し熱硬化性樹脂組成物とする点については何等記載も示唆もされていない。
　また、刊行物２には、フエノール、第１アミンおよびフオルムアルデヒドの反応によって得られる１，３−オキサザテトラリンとそのプレポリマーの一方あるいは両方を含んでおり、重合と硬化の一方あるいは両方が可能な生成物（ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物に相当）とフェノール樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物は記載されているものの、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂に対し、フェノール樹脂を特定量配合した熱硬化性樹脂組成物については、記載も示唆もされていない。
　刊行物３には、１−オキサ−３−アザテトラリン基を含む化合物からなる成分（ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物に相当）とエポキシ樹脂用硬化剤からなる樹脂は記載されているが、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂について何等記載されておらず、また、該特定構造を有する熱硬化性樹脂に対して、フェノール樹脂を特定量配合することについても記載も示唆もされていない。
　刊行物４には、高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤として多官能フェノール類が用いられること、さらに多官能フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールが用いられることが記載されているが、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂について何等記載されておらず、また、該特定構造を有する熱硬化性樹脂に対して、フェノール樹脂を特定量配合することについても記載も示唆もされていない。
　刊行物５には、１−オキサー３−アザテトラリン基含有化合物（ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物に相当）と難燃剤の樹脂混合物、及び該混合物を硬化することによって得られる高分子樹脂が記載され、さらに該高分子樹脂の改質のためフェノールノボラック樹脂を配合できることも記載されている。
　しかしながら、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂について何等記載されておらず、また、該特定構造を有する熱硬化性樹脂に対して、フェノール樹脂を特定量配合することについても記載も示唆もされていない。
　刊行物６には、平均骨格数２のフェノール・ノボラック樹脂とアニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られた１，３−オキサザテトラリンを含有する硬化性生産物が記載され、さらにこの硬化性生産物とノボラック樹脂との混合物は非混合物よりも迅速に硬化することは記載されているものの、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂に対し、フェノール樹脂を組合せ配合し熱硬化性樹脂組成物とする点については何等記載も示唆もされていない。
　刊行物７には、刊行物１と同様、本件発明１の化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／１であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがメチレン基を介して結合している多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物１００重量部に、硬化促進剤を０．５〜３５重量部加えた半導体封止用樹脂組成物が記載されており、硬化促進剤として多官能フェノール類が用いられることが記載されている。
　しかしながら、「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂に対し、フェノール樹脂を組合せ配合し熱硬化性樹脂組成物とする点については何等記載も示唆もされていない。
　刊行物８には、フリーオルト位を持つフェノールがベンゾオキサジン化合物をオリゴマー化する際に開始剤とし機能することが記載され、刊行物９には、フリーフェノール構造のオルト位がベンゾオキサジン環の開環反応を開始するのに充分な活性をもつことが記載されているが、両刊行物とも「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂について何等記載されておらず、また、該特定構造を有する熱硬化性樹脂に対して、フェノール樹脂を特定量配合することについても記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物１〜９には本件発明１が記載されているということはできない。
　そして、刊行物１〜９にはいずれも本件発明１の「化１の式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）がモル比で１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」という特定構造を有する熱硬化性樹脂に対し、フェノール樹脂を特定量配合した熱硬化性樹脂組成物については、何等記載も示唆もされていないのであるから、刊行物１〜９に記載された発明を組み合わせても、本件発明１の構成とすることは、当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
　そして、本件発明１は、請求項１に記載された構成を採用することにより、本件訂正明細書に記載のとおりの顕著な効果を奏するものである。
　よって、本件発明１は、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
 (ii) 本件発明２は、「フェノール樹脂がノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物」に係るものであり、本件発明１が引用されているものである。
　そして、本件発明１については、前記判断（１）（i）で示したとおりであるから、本件発明１を引用する本件発明２が、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
（iii）本件発明３は、「請求項２記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が構造単位Ａの数をｍ、構造単位Ｂの数をｎとしたとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物」に係るものであり、本件発明２が引用されているものである。
　そして、本件発明２については、前記判断（１）（ii）で示したとおりであるから、本件発明１を引用する本件発明２をさらに引用する本件発明３は、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
 (iv) 本件発明５は、「フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１ないし４いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物」に係るものであり、本件発明１〜３、訂正後の請求項４に係る発明（以下、「本件発明４」という。）が引用されているものである。
　そして、本件発明１、２、３については、前記判断（１）(i)(ii)(iii)で示したとおりであり、本件発明４は本件発明２を引用する発明であるから、本件発明１〜４をさらに引用する本件発明５が、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
（v）本件発明７は、「請求項１ないし６いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物」に係るものであり、本件発明１〜５、訂正後の請求項６に係る発明（以下、「本件発明６」という。）が引用されているものである。
　そして、本件発明１、２、３、５については、前記判断（１）(i)(ii)(iii)(iv)で示したとおりであり、本件発明４、６は本件発明２、本件発明５をそれぞれ引用する発明であるから、本件発明１〜６をさらに引用する本件発明７が、刊行物１〜９に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由、証拠及び取消理由の通知によっては、本件発明１〜３、５、７の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３、５、７の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び下記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜１／９であり、構造単位Ａと構造単位Ｂがアルキレン基又はキシリレン基を介して結合しているジヒドロベンゾオキサジン環を有する
　【化１】
（但し、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよい。）
　【請求項２】　
フ
　【請求項３】　請求項２記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が構造単位Ａの数をｍ、構造単位Ｂの数をｎとしたときｍ≧１，ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
　【請求項４】　熱硬化性樹脂の構造単位Ａと構造単位Ｂが下記式（Ｃ）で表される基を介して結合している請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
　【化２】
（但し、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）
　【請求項５】　フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１ないし
４
　【請求項６】　レゾール型フェノール樹脂がジメチレンエーテル型レゾール樹脂である請求項
５
　【請求項７】　請求項１ないし
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、耐熱性・難燃性等に優れる高機能成形材料・塗料・コーティング材・接着剤・封止材・積層板・ＦＲＰ及び炭素製品原料に用いるジヒドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により多くの産業分野で用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協して使用されている。そこで、これらの欠点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。
　【０００３】
　その一つとしてジヒドロベンゾオキサジン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国特許第５１５２９３９号明細書参照）。この化合物の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化する。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　この開環重合反応は通常のフェノール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を要するという欠点があり、生産性の点で産業上の用途が限定されるという問題も知られている。この問題を解決するため硬化剤の添加が試みられているが、機械特性の低下、残留硬化剤の分解による揮発分の発生など実用化には至っていない。
　【０００５】
　本発明は機械的特性の低下等、諸特性を低下させずに硬化性を向上させたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を硬化剤として用いることにより、機械特性等諸特性を低下させずに硬化性を向上させることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
　【０００７】
　すなわち本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　【０００８】
　ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂の配合割合はジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂３０〜９７重量％とフェノール樹脂３〜７０重量％とすることが好ましい。
　【０００９】
　ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、下記式（Ａ）で表される構造単位Ａ及び下記式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有し、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比（Ａ／Ｂ）が１／０．２５〜１／９であり、各構造単位が
アルキレン基又はキシリレン基
が用
　【００１０】
　【化３】
（但し、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はメチル置換等のアルキル置換、メトキシ置換などの置換フェニル基であり、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの芳香環の水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよい。）
各構造単位の数は、特に制限はないが、１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとしたときｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２であることが好ましく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であれば更に好ましい。
　【００１１】
　その理由は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）間があらかじめ安定な結合によって適切な鎖長が形成されていると、硬化物の特性が良好となるためである。
　【００１２】
　各構造単位は、
アルキレン基又はキシリレン基
る。
　【００１３】
　【化４】
（但し、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はメチル置換等のアルキル置換、メトキシ置換などの置換フェニル基を表す。）本発明の熱硬化性樹脂組成物のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒロドキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物と、１級アミンとホルムアルデヒド類とを前記ヒドロキシフェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及びホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル量以上の比で反応させることによって製造される。
　【００１４】
　具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって目的とする熱硬化性樹脂が得られる。
　【００１５】
　反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル以上の比で反応させることが肝要である。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロベンゾオキサジン環の数が少なくなるので、得られた熱硬化性樹脂を硬化させたとき、架橋密度が小さく、強度が小さい硬化物しか得られない。また、０．９モルより多いと挙動が従来知られているジヒドロベンゾオキサジン化合物類似となり好ましくない。
　【００１６】
　反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにして求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物の全ヒドロキシル量と同モル量の１級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量から反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物中の反応し得るヒドロキシル基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出する。
　【００１７】
　１分子中に２以上の反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物を用いることができる。具体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
　【００１８】
　上記の樹脂は、１分子中の反応しうるヒドロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合であり、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互いに重合する。従って、得られる本発明の熱硬化性化合物は、ｍ及びｎが異なった化合物の集合体となる。ｍ及びｎが異なった化合物を単離することは、現状では不可能である。
　【００１９】
　１級アミンとしては具体的にはメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。
　【００２０】
　脂肪族アミンであると、得られたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性化合物を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
　【００２１】
　このジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは、１７０〜２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生成物を生じることなく硬化する。
　【００２２】
　これらのジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は２種以上を組み合わせて用いることもできる。またこれらの多官能ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をあらかじめ８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘度を調節することもできる。
　【００２３】
　フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。レゾール樹脂としては液状、固形レゾール、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型レゾール等が挙げられる。
　【００２４】
　ノボラック樹脂を用いた場合、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独の場合よりも機械特性が低下することがあるためレゾール樹脂を用いるのが好ましい。レゾール樹脂のうちでも固形のジメチレンエーテル型レゾール樹脂を用いることにより機械特性を低下させずに硬化性を向上させることができる。
　【００２５】
　ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等のフェノール樹脂の添加量が３重量％未満になると硬化性を向上させることが難しくなる。７０重量％を超えると硬化性が向上しにくく、機械特性が低下することがある。フェノール樹脂の添加量を３〜７０重量％にすることにより機械特性等の諸特性を低下させずに硬化性を向上させることができる。
　【００２６】
　またヘキサメチレンテトラミンや水酸化カルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤を必要に応じて用いることができる。
　【００２７】
　ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂は両者をミキサー等で微粉砕した後、粉体混合してもよいが、加熱ロール等で溶融混合することが好ましい。
　【００２８】
　また、上記組成物には必要に応じて充填剤、強化繊維、着色剤、接着剤等を添加することもできる。
　【００２９】
　【作用】
　本発明は上記樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂との樹脂組成物とすることによりジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独より硬化性が向上し、更に機械特性や難燃性が良好な硬化物を得ることができる。これらは上記樹脂組成物を加熱ロール等により混練し然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２で３〜１０分間圧成形又は移送成形することにより得られ、更に１８０〜２２０℃で５〜１２０分間硬化させることにより、より良好な特性を有する硬化物が得られる。
　【００３０】
　【実施例】
　以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００３１】
　実施例１〜１１、比較例１〜５ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）
（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、３〜多角体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
　【００３２】
　（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間攪拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７５％がジヒドロベンゾオキサジン化されたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
　【００３３】
　ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成（ＩＩ）
（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入以下ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性樹脂組成物は、フェノールノボラック樹脂の、反応しうるヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
　【００３４】
　ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（ＩＩＩ）
キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応しうるヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。
　【００３５】
　ジメチレンエーテル型レゾール樹脂の合成フェノール２ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）０．３８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇを５リットルフラスコに仕込み還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧し、水蒸気蒸留により未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点７７℃であった。
　【００３６】
　フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
　【００３７】
　フェノール樹脂をフラスコに仕込み、１１０〜１２０℃に加熱して樹脂を溶解し、ここにジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を加え、均一になるまで１０分間攪拌した。
　【００３８】
　上記の樹脂を表１、表２の割合で混合した樹脂組成物を粉砕し、内径１２０×８０×４ｍｍの金型内に充填し１８０℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加圧して硬化物を作製した。樹脂組成物の特性は、ゲルタイムについては樹脂組成物０．３ｇを１８０℃に加温したゲルタイマー上で１回／秒で攪拌し続け糸引きがなくなるまでの時間とした。
　【００３９】
　硬化物の特性は、曲げ強さ及び曲げ弾性率はＪＩＳＫ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分で評価した。難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、３．６ｍｍ厚さで評価した。
　【００４０】
　以下この結果を３〜６に示す。
　【００４１】
　【表１】
　【００４２】
　【表２】
　【００４３】
　【表３】
　【００４４】
　【表４】
　【００４５】
　【表５】
　【００４６】
　【表６】
　【００４７】
　【発明の効果】
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は速硬化であり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えている。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能性成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品原料などとして有用である。