(57)【要約】【課題】パワーデバイスなどの発熱性電子部品の熱を放熱部材に伝達するための樹脂組成物として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率の異方性の抑制と金属不純物の低減により高熱伝導率と高吸湿絶縁性を発現する窒化ホウ素粉末を提供する。【解決手段】ホウ素を含む化合物と窒素を含む化合物とリチウムまたはナトリウムのホウ酸塩を含む混合物を焼成させて得た、六方晶窒化ホウ素一次粒子が結合した凝集体であり、黒鉛化指数が１．８〜２．２、長辺長さが１μｍ未満の割合が２５〜５０％、１μｍ以上５μｍ以下の割合が５０〜７５％かつ５μｍを超える粒子の割合が５％以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集した、平均粒子径が１０〜２００μｍ、金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下、粒子圧壊強度が１〜４ＭＰａを特徴とする六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。【選択図】図１
2018104253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）及び（２）を満たす六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集し、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下、かつ凝集体の圧壊強度が１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下で、アルカリ金属の含有率が１０ｐｐｍ以下である六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
（１）粉末Ｘ線回折法により算出した黒鉛化指数が１．８以上２．２以下である。
（２）長辺長さが１μｍ未満の割合が２５〜５０％、１μｍ以上５μｍ以下の割合が５０〜７５％かつ５μｍを超える粒子の割合が５％以下である。
【請求項２】
アルカリ金属がナトリウムまたはリチウムである、請求項１記載の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
【請求項３】
ホウ酸メラミンを、４００℃以上１２００℃以下、１時間以上５時間以下の窒素雰囲気下で一次焼成して一次焼成品を得た後、前記一次焼成品１００質量部に対して、アルカリ金属ホウ酸塩を５質量部以上１５質量部以下添加し、さらに１９００℃以上２２００℃以下の窒素雰囲気下で二次焼成する、請求項１または２記載の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４の樹脂組成物を含むプリント配線板の絶縁層。
【請求項６】
請求項４の樹脂組成物を含む熱インターフェース材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体、詳しくは、パワーデバイス、パワーモジュールなどの発熱性電子部品の熱を放熱部材に伝達する熱インターフェース材及びプリント配線板の絶縁層に含まれる、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体、及びその製造方法とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品や、これらを複合化したパワーモジュールにおいては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、この分野における放熱効率の向上策としては、例えば発熱性電子部品が実装されるプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、および発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材を介してヒートシンク等の放熱部材に取り付けることなどが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層や熱インターフェース材等の主な材料としては、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂に熱伝導率の高いセラミックス粉末を充填させた樹脂組成物が好ましく用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、発熱性電子部品の実装密度も増加する一方で、電子機器内部の発熱密度も年々増加しており、熱伝導率を従来にも増して高めたセラミックス粉末が求められてきている。また、機器の信頼性要求、特に電気的信頼性の要求が高まっており、併せて高い電気絶縁性を有するセラミックス粉末も求められている。
【０００４】
以上のような背景により、基本的に高熱伝導率な電気絶縁性素材として優れている六方晶窒化ホウ素が注目されている。但し、六方晶窒化ホウ素の一次粒子は、その結晶構造に由来して、面内方向（ａ軸方向ともいう）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚み方向（c軸方向ともいう）の熱伝導率が２Ｗ／(ｍ・Ｋ)であり、熱伝導率の異方性が甚だしく大きい。このような六方晶窒化ホウ素一次粒子をそのまま樹脂に充填すると、該一次粒子が同一方向に揃って配向するため、例えば、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素一次粒子の面内方向（即ち、高い熱伝導率を有する方向）とプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の厚み方向（即ち、熱を伝達したい方向）が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
【０００５】
このような熱伝導率の異方性に由来する課題を解決するため、鱗片形状の六方晶窒化ホウ素一次粒子を、さらに等方的な熱伝導率を持たせるように意図された六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体が開発されている。
【０００６】
例えば特許文献１及び２では、六方晶窒化ホウ素一次粒子を同一方向に配向させないように凝集させた、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制されたことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−４０３４１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び特許文献２で提案されている六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の形状は、概ね球状となり、熱伝導率に関する異方性の抑制に効果がある。しかし、従来の技術となる前記六方晶窒化ホウ素一次粒子中には、焼結により一次粒子同士を凝集させる際に用いるバインダー剤（焼結助材などともいう）に由来する、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属性不純物が残留していることは特に念頭に置かれておらず、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を樹脂へ充填するなどして作製したプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の絶縁性の信頼性に関して、さらなる改善が求められていた。即ち、近年精力的に開発が進められているハイブリッド車、電気自動車、燃料電池車や、電気的な制御が益々進められる鉄道車両への、パワーデバイス、パワーモジュールの搭載が進められるに伴って、前記パワーデバイスなどに用いられるプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材として、高い熱伝導性を有すると共に、高温高湿環境下で長期絶縁性（吸湿絶縁性ともいう）が保持される六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の開発が求められている。但し、吸湿絶縁性の妨げとなるバインダー材を減らすだけでは、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の機械的強度が低下し、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体と樹脂を混練して樹脂組成物とする際などに、前記一次粒子凝集体が破壊することにより、熱伝導性が低下する。組成物作製時の樹脂との混練にも耐え得るような強度を有しながら、金属性不純物が少なく、高温高湿環境下での長期使用にも耐え得るような、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体、及びその製造方法の開発が求められていた。即ち、高い機械的強度と、等方的な熱伝導性と、吸湿絶縁性を全て満足する六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、これまで開発されていなかった。
【０００９】
上記の従来技術に鑑み、本発明は樹脂組成物の高い機械的強度、熱伝導性及び高温高湿環境下での長期絶縁性に寄与する六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体とその製造方法を提供することを課題一つとする。また本発明は、に適用可能な、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物の提供、さらに前記樹脂組成物を用いたプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。即ち本発明は、
［１］以下の（１）及び（２）を満たす六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集し、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下、かつ凝集体の圧壊強度が１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下で、アルカリ金属の含有率が１０ｐｐｍ以下である六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
（１）粉末Ｘ線回折法により算出した黒鉛化指数が１．８以上２．２以下である。
（２）長辺長さが１μｍ未満の割合が２５〜５０％、１μｍ以上５μｍ以下の割合が５０〜７５％かつ５μｍを超える粒子の割合が５％以下である。
［２］
アルカリ金属がナトリウムまたはリチウムである、［１］の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
［３］ホウ酸メラミンを、４００℃以上１２００℃以下、１時間以上５時間以下の窒素雰囲気下で一次焼成して一次焼成品を得た後、前記一次焼成品１００質量部に対して、アルカリ金属ホウ酸塩を５質量部以上１５質量部以下添加し、さらに１９００℃以上２２００℃以下の窒素雰囲気下で二次焼成する、［１］または［２］の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の製造方法。
［４］［１］または［２］の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物。
［５］［４］の樹脂組成物を含むプリント配線板の絶縁層。
［６］［４］の樹脂組成物を含む熱インターフェース材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、樹脂と混練して樹脂組成物となす間に破壊することなく、高い熱伝導性と高温高湿環境下における高い絶縁性を有する樹脂組成物を得ることが可能となる。このため、本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、鱗片状である六方晶窒化ホウ素の一次粒子を「六方晶窒化ホウ素一次粒子」、前記一次粒子同士が焼結により２個以上結合した状態を「六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体」と定義する。焼結による結合は、例えば走査型電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、日本電子社製）を用いて、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体断面の一次粒子の結合部分を確認することができる。なお、より観察しやすくするための前処理として、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を樹脂で包埋した後、その断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にさらにオスミウムコーティングを行うことが好ましく実施される。
【００１４】
＜六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の製造方法＞     
本発明に係る、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の製造方法としては、ホウ素を含む化合物の粉末及び窒素を含む化合物の粉末（出発原料）を、焼成時における出発原料の六方晶窒化ホウ素への変換を促進する焼成助剤の粉末を含む混合粉末（以下、これらホウ素を含む化合物、窒素を含む化合物、焼結助剤を含む混合粉末を、まとめて混合原料粉末ということもある）を、窒素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア等の雰囲気下で焼成する方法が好ましく適用される。
【００１５】
ここでホウ素を含む化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などを好ましく、特にホウ酸を好ましく用いることができる。また、窒素を含む化合物としては、シアンジアミド、メラミン、尿素などを好ましく、特にメラミンを好ましく選択することができる。また、出発原料中に含まれるホウ素原子と窒素原子のモル比率は、必ずしも５：５に固定する必要はなく、反応性や収率に応じて、ホウ素原子と窒素原子のモル比率を、２：８〜８：２の範囲で、好ましくは３：７〜７：３の範囲で適宜変えることが可能である。
【００１６】
本発明で使用される焼結助剤は、安価でありしかも焼成の過程で揮発し残存しにくいものが好適である。具体例としては、ホウ酸、アルキル金属のホウ酸塩、ホウ酸と反応してアルカリ金属ホウ酸塩を形成し得るアルカリ金属化合物である。より具体的には、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムなど、ホウ酸と反応してアルカリ金属ホウ酸塩を形成し得るアルカリ金属化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどである。ナトリウムやリチウム以外のアルカリ金属ホウ酸塩では沸点が高く焼成後に金属が残存し、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を樹脂へ充填した際の吸湿絶縁性が低下する。
【００１７】
焼成はホウ酸とメラミンの混合物を、４００℃以上１２００℃以下、１時間以上５時間以下の非酸化性雰囲気で一次焼成して非晶質ＢＮとした後に、一次焼成品１００質量部に対してアルカリ金属ホウ酸塩を５質量部以上１５質量部以下添加し１９００℃以上２２００℃以下の非酸化性雰囲気下で二次焼成する。一次焼成の温度が４００℃未満であると一次焼成品に炭素と酸素が残存することで六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が低くなる。１２００℃を超えると一次焼成品の炭素や酸素の残存が少ないことで六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶成長が進みすぎるため凝集のほぐれが生じる。また、アルカリ金属ホウ酸塩の添加量が５質量部未満であると六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶化が進行しなく、１５質量部を超えると六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶成長が進みすぎるため凝集のほぐれが生じる。二次焼成の温度が１９００℃未満であるとアルカリ金属ホウ酸塩が残存し、２２００℃を超えると六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶成長が進みすぎるため凝集のほぐれが生じる。焼成温度は一定に保持しても、連続的または不連続的に変化させても良く、焼成時間や昇温冷却の速度にも特に制限はない。さらに焼成する装置類にも特に限定はないが、原料を収納する容器には、例えば六方晶窒化ホウ素製の容器を用いることができ、加熱装置として、例えば電気ヒータを用いた焼成炉を用いることができる。また、出発原料を混合して粉末混合物としてから焼成が終了するまでの間に、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、さらに加熱、冷却、加湿、乾燥、及び洗浄の操作を加えることも可能である。
【００１８】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は特定の凝集体の平均粒子径、圧壊強度、吸湿絶縁性、アルカリ金属含有量、さらに特定の六方晶窒化ホウ素一次粒子の長辺長さの比率、黒鉛化指数を有することにより、従来の技術では達成できなかった、熱伝導率及び吸湿絶縁性に優れた六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を得ることができるものである。
【００１９】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、黒鉛化指数が１．８〜２．２であり、長辺長さが１μｍ未満の割合が２５〜５０％、１μｍ以上５μｍ以下の割合が５０〜７５％かつ５μｍを超える粒子の割合が５％以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集し、平均粒子径が１０〜２００μｍ、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下、粒子圧壊強度が１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体である。このように設計された窒化ホウ素粉末はこれまで存在せず、樹脂に充填する際の混練の剪断応力に耐えうる圧壊強度、及びこれらを充填した樹脂組成物の高熱伝導率と高吸湿絶縁性を確保する意味で非常に重要な因子である。
【００２０】
＜黒鉛化指数＞
黒鉛化指数（ＧＩ、Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘなどともいう）は、元来黒鉛サンプルの結晶性の程度を示す指標値であり（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））、本発明では、これを六方晶窒化ホウ素に適用した値である。即ち、六方晶窒化ホウ素一次粒子を粉末Ｘ線回折法で測定したスペクトル図における、（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面による各回折ピークの積分強度、即ち各回折ピークとそのベースラインに囲まれる面積値（単位は任意）を、それぞれＳ１００、Ｓ１０１、Ｓ１０２を求め、ＧＩ＝（Ｓ１００＋Ｓ１０１）／Ｓ１０２の式に代入して算出した値である。
完全に結晶化したものでは、ＧＩの値が１．６０になるとされているが、高結晶性でかつ粒子が十分に成長した鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粒子が配向しやすいため完全に結晶化したＧＩはさらに小さくなる。すなわち、ＧＩは鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高い。  
本発明においては、凝集させる六方晶窒化ホウ素一次粒子のＧＩは、１．８〜２．２であることが好ましい。ＧＩが２．２より大きいと、六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が低いため、高熱伝導率を得ることができない場合がある。また、ＧＩが１．８より小さいと、鱗片形状が発達しすぎているため、凝集構造の維持が難しくなる場合があり、粒子強度が低下する恐れがある。
【００２１】
＜一次粒子の長辺長さ＞
また本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体では、長辺長さが１μｍ未満の割合が２５〜５０％、１μｍ以上５μｍ以下の割合が５０〜７５％かつ５μｍを超える粒子の割合が５％以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集している凝集体である。なお、この割合は個数割合である。この六方晶窒化ホウ素一次粒子の長辺長さと割合は、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を樹脂で包埋した後、その断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、断面を走査型電子顕微鏡、たとえば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にて２０００倍の倍率で撮影し、得られた粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「ＭａｃＶｉｅｗ」（Ｔｈｅｒｍｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＳｐＡ社）に取り込み、写真から測定する。長辺長さの割合が、前記の割合を外れると、例えば、長辺長さが１μｍ未満の六方晶窒化ホウ素一次粒子の割合が５０％を超えると、樹脂へ充填する際に受ける混練の剪断応力に耐えうる粒子強度を得ることが出来ない。また長辺長さが１μｍ以上５μｍ以下の六方晶窒化ホウ素一次粒子の割合が７５％を超える、または長辺長さが５μｍを超える六方晶窒化ホウ素一次粒子の割合が５％を超えると、凝集構造の維持が難しくなる不具合が生じる。
【００２２】
＜アルカリ金属の含有量＞
さらに本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体では、アルカリ金属の含有量は１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍを超えると、樹脂へ充填した際の吸湿絶縁性が低下する。六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体のアルカリ金属含有量は、蒸留水４０ｍｌに六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体１ｇを加え、圧力容器を用いて１２０℃、０．２ＭＰaで２４時間加熱し、得られた上澄み液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば「ＥＳ−７１」（ＨＯＲＩＢＡ社））用いて測定した。
【００２３】
＜圧壊強度＞
さらに、本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の圧壊強度は１〜４ＭＰａである。本発明でいう、窒化ホウ素一次粒子凝集体の圧壊強度は、実際に個々の凝集粒子の圧壊強度の測定値を基にした値である。粒子圧壊強度の測定は、市販されている微小粒子の圧壊強度測定が可能な圧縮試験器を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３９−５に準拠して測定することができる。このとき六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の粒子径をｄ（単位はｍｍ）、破壊試験力をＰ（単位はＮ）とすると、圧壊強度Ｃｓ（単位はＭＰａ）は、Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２の式から算出される。なお本発明では、１０個の凝集粒子の圧壊強度の平均値を粒子圧壊強度とした。圧壊強度が、１ＭＰａ未満だと、例えば樹脂と混練して組成物なす際に、凝集体粒子が破壊されてしまうので、好ましくない。また、４ＭＰａ以上だと樹脂と混練した際に、凝集粒子の形状を保ち樹脂組成物の柔軟性が失われ、樹脂組成物と放熱部材の密着性が失われ放熱性が低下する。圧壊強度を１〜４ＭＰａの範囲では、樹脂組成物と混合した際に六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体が一部崩壊して、樹脂組成物の柔軟性を保ちつつ高熱伝導率を示す。
【００２４】
＜平均粒子径＞
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体においては、該凝集体の平均粒子径は１０μｍ以上２００μｍ以下である。一般的には平均粒子径が小さくなると、該凝集体と樹脂界面の総数の増加にともなう接触熱抵抗の増加により熱伝導率が低下していく傾向がある。但し、平均粒子径が大きくなるほど、該凝集体の機械的強度が低下する傾向があり、また樹脂への混練時に受ける剪断応力により凝集体の構造の一部が破壊され、一次粒子へと戻った鱗片形状の六方晶窒化ホウ素が同一方向に配向するため、高熱伝導率を発現しなくなることもある。従って、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均粒子径は２００μｍ以下である。なお、本発明で言う平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による 累積粒度分布の累積値５０％の粒子径である。粒度分布測定に際しては、該凝集体を分散させる溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用いることができる。このとき水の屈折率には１．３３を、また、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０の数値を用いることができる。また、一回当たりの測定時間にも特に制限はないが、通常５秒以上１２０秒以下であり、１５秒以上６０秒以下程度に設定するのが一般的で好ましい。
【００２５】
＜六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物＞
次に本発明の第２の実施形態である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物について説明する。該樹脂組成物中に含まれる該凝集体の割合は２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。なお、このときに本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体より平均粒子径の小さい各種セラミックミックス粉末（以下、各種セラミックス粉末と称する）、例えば窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素の粉末を本発明の目的を損なわない範囲において、１種類以上適宜添加しても良い。
【００２６】
＜樹脂＞
本発明の第２の実施形態である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物に用いることのできる樹脂の種類には、特に限定はないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール、ナイロン樹脂等を好ましく挙げることができる。これら樹脂、特に熱硬化性樹脂には適宜、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、さらに濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して加熱加圧成形時の欠陥の発生を低減する添加剤を含有することができる。この添加剤としては、例えば、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等がある。また、エポキシ樹脂は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。さらにシリコーン樹脂及びシリコーンゴムは耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。
【００２７】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体と樹脂とを混合して樹脂組成物となす場合には、両者を混合しやすくするため、必要に応じて有機溶剤を加えても良い。有機溶剤としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、１−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明の第３の実施形態であるプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材は、第２の実施形態である六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物を成形加工した、さらに必要に応じて他の素材等と組み合わせてなした、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材である。
【００２９】
＜実施例１〜１０、比較例１〜９：六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の作製＞
以下、本発明を実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
実施例1を以下の用にして作製した。ホウ酸２６０ｋｇとメラミン２４０ｋｇを加湿混合し、電気加熱ロータリーキルンにて窒素雰囲気で、一次焼成として１０００℃で２時間焼成した。得られた一次焼成品１００ｋｇにホウ酸ナトリウムを１０ｋｇ添加、混合し、プッシャー炉にて窒素雰囲気で二次焼成として２１００℃で４時間焼成して二次焼成品を得た。その後、解砕して、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を得た。さらに同様の操作で、表１に示す条件に従い１９種類の粉末Ａ〜Ｓを製造した。            
【００３０】
【表１】
2018104253.tif 000003
【００３１】
＜樹脂への充填＞
六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体をプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材として実用特性を評価するため、エポキシ樹脂（三菱化学社製、エピコート８０７）と硬化剤（日本合成化工社製、アクメックスＨ−８４Ｂ）に対して六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体が６０体積％となるように混合し、ＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って厚さ０．５ｍｍのシートとした。該シートを用いて評価を実施した。
【００３２】
＜熱伝導率＞
熱伝導率（Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ）とする）は、熱拡散率（Ａ（ｍ２／秒）とする）、密度（Ｂ（ｋｇ／ｍ３）とする）及び比熱容量（Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）とする）から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして算出した。熱拡散率は、測定用試料としてシートを幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。密度はアルキメデス法を用いて求めた。比熱容量は、ＤＳＣ測定装置（リガク社製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０）を用いて求めた。
【００３３】
＜吸湿絶縁性＞
吸湿絶縁性は、該シートの初期絶縁抵抗を測定した後、該シートを８５℃、８５％RHの恒温恒湿器（ヤマト科学社製、IX１１０）で吸湿させ、絶縁抵抗が初期絶縁抵抗の85%未満になるまでの経過時間で示す。絶縁抵抗は、該シートをアルミニウム板と銅ニッケルメッキ板５５×７０ｍｍ板との間に挟み、Ｍ５のネジを使用してトルク７ｋｇｆ・ｃｍで取り付けたものを、絶縁抵抗試験器(菊水電子工業製、TOS7200)を用いて印加電圧５００Vで測定した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２の結果から、本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物を用いたシートは、８（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と、１００（時間）以上の吸湿絶縁性を両立したものであることがわかる。また、比較例の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物を用いたシートは８（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と、１００（時間）以上の吸湿絶縁性を両立することができないことが分かる。その原因は以下に説明する通りである。
【００３６】
比較例１は一次焼成温度が低すぎ、一次焼成品の炭素と酸素が残存したことで六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が低くなった。このため、高熱伝導率を得ることができない。
比較例２は一次焼成温度が高すぎ、一次焼成品の炭素や酸素の残存が少ないことで六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が高くなった。鱗片形状が発達しすぎて、凝集構造の維持が難しくなり、高熱伝導率を得ることができない。
比較例３は一次焼成時間が短すぎ、炭素と酸素が残存したことで六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が低くなった。このため、高熱伝導率を得ることができない。
比較例４は一次焼成時間が長すぎ、炭素や酸素の残存が少ないことで六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が高くなった。鱗片形状が発達しすぎて、凝集構造の維持が難しくなり、高熱伝導率を得ることができない。
比較例５はアルカリ金属ホウ酸塩の添加量が少なすぎ、焼結助剤が少ないため六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均粒径が小さく、高熱伝導率を得ることができない。
比較例６はアルカリ金属ホウ酸塩の添加量が多すぎ、焼結助剤として働くことで六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均粒径が大きくなり高熱伝導率を得ることができない。
比較例７はホウ酸カルシウムの沸点が高く、二次焼成後にカルシウムが残存して吸湿絶縁性が低下した。
比較例８は二次焼成温度が低すぎ、アルカリ金属ホウ酸塩が完全に揮発しなかった。そのため、アルカリ金属ホウ酸塩が六方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶化を促進させすぎ、凝集構造の維持が難しくなり粒子圧壊強度が低下、高熱伝導率を得ることができない。また、アルカリ金属ホウ酸塩が残存しているため吸湿絶縁性が低下した。
比較例９は二次焼成温度が高すぎ、方晶窒化ホウ素一次粒子の結晶性が高くなった。鱗片形状が発達しすぎて、凝集構造の維持が難しくなり粒子圧壊強度が低下、高熱伝導率を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、高い熱伝導性と吸湿絶縁性を両立し、これを含む樹脂組成物を用いた電気絶縁部材は、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材として好ましく用いることができる。
【図１】
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