(57)【要約】【課題】環境負荷の小さい常温、常圧の条件下で、より安価かつ簡便に結晶成長を制御することができる水酸化カルシウムの製造方法を提供する。【解決手段】３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケートと、スラグと、水とを混合して懸濁液を得る工程と、前記懸濁液を温度制御及び圧力制御を伴わない条件下で養生する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケートと、スラグと、水とを混合して懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を温度制御及び圧力制御を伴わない条件下で養生する工程と、
を含むことを特徴とする水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記スラグが高炉スラグであることを特徴とする請求項１に記載の水酸化カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）は、従来から土壌中和剤、排煙脱硫剤、排ガス中の脱塩素剤、無機フィラー等、幅広い用途に用いられている。工業的には、石灰石等を焼成して得られる生石灰を消火器に装入し、加水、消化した後、熟成機内で熟成する方法などにより製造される。このような製造方法では、特に結晶の形状や結晶径の制御は行われていない。
【０００３】
一方、実用的には、結晶径を制御することができれば、様々な用途開拓が進む。例えば、農業用の肥料としては、反応遅延型の粗大な水酸化カルシウム結晶が望ましい。これは、発達した結晶面にイオンを吸着でき、微細粒子よりも長期間安定して土壌中での効果を期待できるためである。また、無機フィラーとして樹脂系材料に添加することによって、硬さ、曲げ強さ、耐摩耗性等の機械的特性が向上する。
【０００４】
これまでにも結晶径を制御することを目的とした種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１には、電着塗装により形成した電着塗膜層と、３ＣａＯ・ＳｉＯ2又は２ＣａＯ・ＳｉＯ2を多く含むポルトランドセメントを含む塗料を形成した第２の塗膜層とを表面に有する金属基材を、高温高圧養生することにより、結晶の最大径が１０μｍ以上の水酸化カルシウムを析出させることが記載されている。特許文献２には、カルシウム塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する際に、多価アルコールの添加と超音波照射のうちの一方又は両方を行うことにより、板状の水酸化カルシウムを析出させることが記載されている。しかしながら、特許文献１では、環境負荷の大きい高温高圧下での養生が必要である。特許文献２では、安全上取り扱いに注意を要するアルカリ水溶液を用いており、また、他の添加剤及び超音波照射等の手法を用いるため、安価とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５９０３４号公報
【特許文献２】特開２０００−７３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より安価かつ簡便に結晶成長を制御することができる水酸化カルシウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。水酸化カルシウムは、セメントの水和反応によって生成する水和反応生成物の１つである。本発明者らは、一般的なポルトランドセメントの硬化過程を大気圧走査電子顕微鏡（ＡＳＥＭ）で観察した。その電子顕微鏡により撮影された画像（ＡＳＥＭ像）を図１に示す。図１は、（ａ）硬化開始前（０時間）、（ｂ）３時間後、（ｃ）６時間後、（ｄ）２４時間後のＡＳＥＭ像である。図１において、高いコントラストで白色を呈し、かつ細長い形態を示すものが、析出した水酸化カルシウムの結晶である。図１より、時間経過に伴って、板状の水酸化カルシウム結晶が成長することが明らかになった。本発明者らは、ポルトランドセメントの主要な構成鉱物であり、水和反応速度が大きい単斜晶系の３ＣａＯ・ＳｉＯ2に着目し、その反応速度の速さを利用することを見出した。しかしながら、３ＣａＯ・ＳｉＯ2のみでは、水和による溶解反応は素早く進行するが、セメントで見られたような水酸化カルシウムの結晶は得られなかった。そこで、本発明者らは、製鉄副生成物であるスラグを利用することを見出した。
【０００８】
本発明者らは、このような知見に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【０００９】
（１）  ３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケートと、スラグと、水とを混合して懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を温度制御及び圧力制御を伴わない条件下で養生する工程と、
を含むことを特徴とする水酸化カルシウムの製造方法。
【００１０】
（２）  前記スラグが高炉スラグであることを特徴とする（１）に記載の水酸化カルシウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境負荷の小さい常温、常圧の条件下で、より安価かつ簡便に結晶成長を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水酸化カルシウム結晶を撮影した画像を示す図である。
【図２】（ａ）実施例で用いたエーライト、（ｂ）（ａ）に対応するデータベースの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る水酸化カルシウムの製造方法に用いる材料について説明する。第１の実施形態では、カルシウムシリケート、スラグ及び水を用いる。
【００１４】
（カルシウムシリケート）
３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケート（エーライト）を用いる。エーライトは、ポルトランドセメントの主要鉱物である。エーライトは、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と二酸化珪素(ＳｉＯ2)に、極微量の鉄又はマグネシウムを加えて焼成することにより合成することができる。エーライトの平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下とする。エーライトの平均粒径が１００μｍ超では、反応に時間を要する場合がある。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー散乱法や画像解析式粒度測定法を用いることができる。
【００１５】
（スラグ）
スラグは、鉄鋼製造工程において副産物として生成する。スラグの有効利用により、製造コストを安価とすることができる。スラグは、好ましくは高炉スラグである。高炉スラグとしては、高炉徐冷スラグ又は高炉水砕スラグのうち少なくとも１つを粉砕して用いることができ、これら両方を組み合わせて用いてもよい。粉砕後の高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグの比表面積は、例えば３０００ｃｍ2／ｇ〜１００００ｃｍ2／ｇである。
【００１６】
（水）
水は、エーライトとの水和反応を進行させるために用いる。水の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、蒸留水等である。
【００１７】
次に、第１の実施形態に係る水酸化カルシウムの製造方法について説明する。
【００１８】
まず、３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケートと、スラグとを混合して混合物を得る。
【００１９】
スラグの混合量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｇの３ＣａＯ・ＳｉＯ2に対して、好ましくは０．０５ｇ〜０．１０ｇである。スラグの混合量が０．１０ｇ超では、３ＣａＯ・ＳｉＯ2と反応しない部分が存在する場合がある。スラグの混合量が０．０５ｇ未満では、粗大な水酸化カルシウムの結晶を得られない場合がある。
【００２０】
混合装置としては、均一に混合することができるものであれば特に限定されるものではなく、通常使用されるものを用いることができる。
【００２１】
次に、得られた混合物に水を添加して混合し、懸濁液を得る。混合物が水中に均一に分散するように、十分撹拌する。
【００２２】
水の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｇの３ＣａＯ・ＳｉＯ2に対して、好ましくは０．２０ｇ〜０．６０ｇ、より好ましくは０．３０ｇ〜０．５０ｇである。水の添加量が０．６０ｇ超では、ブリーディングが生じる場合がある。水の添加量が０．２０ｇ未満では、混合物を均一に混合しにくい場合がある。
【００２３】
撹拌装置としては、混合物を溶液中で均一に混合することができるものであれば特に限定されるものではなく、通常使用されるものを用いることができる。
【００２４】
撹拌時間は、混合物が溶液中に懸濁されればよく、特に限定されるものではない。
【００２５】
次に、得られた懸濁液を温度制御及び圧力制御を伴わない条件下で養生する。得られた懸濁液は、常温、常圧下で、安定した環境に静置させる。
【００２６】
養生時間は、水酸化カルシウムの結晶が晶出されるのであれば特に限定されるものではなく、例えば２４時間以内とすることができる。
【００２７】
養生後、水酸化カルシウムが得られる。養生を開始してから２４時間後に得られる水酸化カルシウムの結晶粒において、Ｓ（μｍ2）を電子顕微鏡で計測される面積としたときの式１で表される結晶粒の粒径ｒは、円相当径換算で、好ましくは５０μｍ以上である。
Ｓ＝πｒ2   ・・・式１
また、水酸化カルシウムの結晶粒の面積Ｓは、好ましくは１．０×１０4（μｍ2）以上である。
【００２８】
水酸化カルシウムと共に副生成物、例えばカルシウムシリケートハイドレート等が生成している場合には、水酸化カルシウムを単離すればよい。単離する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カルシウムと副生成物との比重の差を利用した分離方法を用いることができる。
【００２９】
このようにして水酸化カルシウムを製造することができる。そして、第１の実施形態に係る水酸化カルシウムの製造方法によれば、より安価かつ簡便に結晶成長を制御することができる。
【００３０】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態においても、第１の実施形態に係る水酸化カルシウムの製造方法に用いる材料を同様に用いることができる。
【００３１】
次に、第２の実施形態に係る水酸化カルシウムの製造方法について説明する。
【００３２】
第２の実施形態では、３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケートと、スラグと、水とを混合して懸濁液を得る。カルシウムシリケートと、スラグと、水とを一度に混合するため、より簡便に懸濁液を得ることができる。
【００３３】
次に、第１の実施形態と同様に、得られた懸濁液を温度制御及び圧力制御を伴わない条件下で養生する。養生後、水酸化カルシウムが得られる。
【００３４】
このようにして水酸化カルシウムを製造することができる。そして、第２の実施形態に係る水酸化カルシウムの製造方法によっても、より安価かつ簡便に結晶成長を制御することができる。
【００３５】
なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。例えば、カルシウムシリケートとスラグと水の混合の順序は上記第１および第２の実施形態とは異なる順序であってもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００３７】
３ＣａＯ・ＳｉＯ2で表される化学組成を有し、単斜晶系に属するカルシウムシリケート（エーライト）、表１に記載の化学組成を有するスラグ、及び水を用い、水酸化カルシウムを製造した。表２に示す混合方法により混合後、温度制御及び圧力制御を行わずに、２３℃の室温下で２４時間養生し、水酸化カルシウムを得た。水は蒸留水を用いた。表２中、エーライトとスラグとを混合した後、水を添加して混合する方法を「Ａ」とし、エーライトと、スラグと、水とを一度に混合する方法を「Ｂ」とした。スラグの種類、エーライト１ｇに対するスラグ及び水の添加量を表２に示す。（ａ）本実施例で用いたエーライトの粉末ＸＲＤパターンと、（ｂ）（ａ）に対応するデータベースの粉末ＸＲＤパターン（ＩＣＤＤ  ００−０５５−０７３９）とを図２に示す。図２より、エーライトの結晶系は単斜晶系に属し、格子定数は、ａ＝９．２９６３、ｂ＝７．０８２３、ｃ＝１２．２０２３、α＝９０．０００、β＝１１６．１１４、γ＝９０．０００、格子体積＝７２１．３８０であった。
【００３８】
得られた試料について、大気圧走査電子顕微鏡（ＡＳＥＭ）により観察を行った。また、大気圧走査電子顕微鏡により水酸化カルシウム結晶の面積Ｓ（μｍ2）を測定し、以下の式１より円相当径のｒ（μｍ）換算で水酸化カルシウムの結晶粒径を求めた。これらの結果を表２に示す。表２のＡＳＥＭ像において、高いコントラストで白色を呈する粗大な結晶が水酸化カルシウムである。
【００３９】
【表１】
2018104239.tif 000002
【００４０】
【表２】
2018104239.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５では、スラグの種類に関わらず、２４時間養生後には、粒径が５０μｍ以上の水酸化カルシウムの結晶が得られた。水酸化カルシウムの晶出は、養生開始後５時間以内には始まっていた。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の電子顕微鏡による画像（ＡＳＥＭ像）において、水酸化カルシウムの結晶の周囲に観察される粒子は、３ＣａＯ・ＳｉＯ2やスラグの粒子であった。一方、スラグを混合しなかった試料Ｎｏ．６では、水酸化カルシウムは生成したが、微細であったため、水酸化カルシウムの結晶を観察することはできなかった。試験Ｎｏ．６において観察された粒子は、水酸化カルシウムではなく、未反応のエーライト粒子であった。
【図１】
2018104239.tif 000004
【図２】
2018104239.tif 000005