【事件の表示】
　特許第３０８７９９３号「芳香族ポリアミック酸の製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８７９９３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３０８７９９３号の発明は、昭和６３年６月２５日に特許出願された特願昭６３−１５７０６３号を特許法第４４条第１項の規定に基づいて平成６年１２月１９日に分割出願したものであって、平成１２年７月１４日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、三菱化学株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１３年１０月１日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項１：
　特許請求の範囲の請求項１の「ビフェニルテトラカルボン酸の無水化」を、「ビフェニルテトラカルボン酸の無溶媒での無水化」に訂正する。
訂正事項２：
　段落番号【０００６】の、「ビフェニルテトラカルボン酸を特定の加熱条件下にて」を、「ビフェニルテトラカルボン酸を無溶媒で特定の加熱条件下にて」に訂正する。
訂正事項３：
　段落番号【０００７】の、「ビフェニルテトラカルボン酸の無水化」を、「ビフェニルテトラカルボン酸の無溶媒での無水化」に訂正する。
訂正事項４：
　段落番号【０００８】の、「不活性気体の雰囲気下」が、「無溶媒不活性気体の雰囲気下」であることを記載する。
訂正事項５：
　段落番号【００３１】の、「本発明のビフェニルトリカルボン酸及びその酸無水物の混在量が１５重量％未満と極めて低いビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、芳香族ジアミン類と」を、「本発明に従って、ビフェニルトリカルボン酸の無溶媒での無水化によって得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物であって、ビフェニルトリカルボン酸とその酸無水物の混在量が１５重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを」に訂正する。
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項１は、実施例において、ビフェニルテトラカルボン酸の無水化が無溶媒で行なわれていることを根拠にしたもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項２〜５はいずれも、訂正事項１により特許請求の範囲が訂正された結果、不一致になった説明内容を是正して一致させたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正事項１〜５は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１、２に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１」、「訂正後の本件発明２」という。）は、訂正明細書の請求項１、２に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸の無溶媒での無水化によって得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物であって、ビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総混在量が０．１５重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと重合させることを特徴とする高分子量の芳香族ポリアミック酸の製造方法。
【請求項２】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物として、混在するビフェニルトリカルボン酸とその無水物の総含有量が０．１重量％未満であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる請求項１に記載の芳香族ポリアミック酸の製造方法。」
（特許異議申立の理由の概要）
（１）本件訂正前の請求項１、２に係る発明は、下記実験成績証明書を参酌すると、その出願前に日本国内において頒布された下記刊行物２、刊行物３に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
（２）本件訂正前の請求項１，２に係る発明は、下記実験成績証明書を参酌すると、その出願前に日本国内において頒布された下記刊行物１、刊行物３に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開昭６１−２４９９７７号公報（甲第１号証）
刊行物２：特開昭６０−８１１５４号公報（甲第２号証）
刊行物３：特開昭６２−２５７９３４号公報（甲第３号証）
実験成績証明書：平成１３年３月６日付け、三菱化学株式会社黒崎事業技術開発センター、センター長、小田切　正樹の実験証明書及び平成１３年３月５日付け、三菱化学株式会社黒崎事業技術開発センター、三上　洋の実験報告書（甲第４号証）
（刊行物等の記載事項） 
刊行物１：
「ビフェニルテトラカルボン酸を減圧下、２５０〜４００℃の温度に加熱して脱水反応を行わせたのち、生成したビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０〜４００℃の温度に引続き加熱して揮発させ、次いでその揮発したビフェニルテトラカルボン酸二無水物の蒸気を冷却して精製結晶として回収することを特徴とする高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法。」（特許請求の範囲の第２項）
「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性樹脂として注目されているポリイミド樹脂製造用原料等として有用な化合物である」（第１頁右欄下から第８行〜第６行）　
「また、本発明の高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する第二の方法（・・・）は、ビフェニルテトラカルボン酸を減圧下、１５０〜２３０℃に加熱して脱水反応を行わせたのち、生成したビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０〜４００℃の温度に引続き加熱して揮発させ、次いでその揮発したビフェニルテトラカルボン酸二無水物の蒸気を冷却して精製結晶として回収することを特徴とする方法である。」（第２頁左下欄第９行〜第１８行）
「ビフェニルテトラカルボン酸を、・・・、無水酢酸やデカリン等の媒体中で、・・・加熱して脱水反応させると、容易にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が得られる。」（第３頁左上欄第６行〜第１１行）
「ビフェニルテトラカルボン酸の結晶（結晶分２５ｇ）を仕込み、・・・約２００℃で６０分間加熱し、・・・ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とした。さらに、引き続き、生成したビフェニルテトラカルボン酸二無水物を第１表の各例に示す圧力及び温度で（注；第１表では、３００又は３５０℃）で６０分間加熱して・・・揮発させ・・蒸気を８０℃・・・冷却面に接触させて、同二無水物の結晶を同冷却面に析出させた。（第４頁左下欄第６行〜同頁右下欄第１行）
　実施例３には、ビフェニルテトラカルボン酸を無水酢酸中で約１３０℃に加熱してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得たこと、及びこれを３００℃に加熱して揮発させ、蒸気を７００℃の冷却面に接触させることにより精製されたビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得た、旨の記載がされている。（第５頁左上欄第３行〜同頁右上欄下から４行）
刊行物２；
「・・・芳香族ポリイミドから加水分解によって芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを同時に回収する方法において、・・・回収方法。」（特許請求の範囲第１項）
　実施例１〜３として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルの重縮合によって得られた芳香族ポリイミドを加水分解して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルを回収し、かつこの回収されたビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルとを重縮合させて高粘度のポリイミドとし、更にこれからポリイミドフィルムを製造したことが記載されている。
刊行物３；
「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とからポリイミドを製造するに当たり、原料のビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を減圧下、加熱することにより揮発した蒸気を冷却して得た塊状結晶を粉砕して回収された平均粒径０．１〜５ｍｍの精製結晶を用いることを特徴とするポリイミドの製造。」（特許請求の範囲（１）項）
「この種のポリイミドとしては、一般的に、重合度が高いほどポリマーの耐熱性及び強度が優れており、また、フィルムとした場合の表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなること。・・・高い重合度のものを製造することが要望されるが、そのためには、原料となるＢＦＤＡ及びジアミン成分としては、高純度のものを用いること・・・が必要である。」（第１頁右欄第７行〜第１７行）
「ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ｏ−トリジンなどのの公知のジアミン成分が挙げられる。」（第３頁右上欄第５行〜第８行）
実験成績証明書；
　刊行物１の実施例３を追試して精製されたビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造し、これのビフェニルトリカルボン酸及びその無水物の含有量は０．０１％であったこと、そしてこのものを本特許の実施例に記載の方法に従ってジアミノジフェニルエーテルと反応させて対数粘度３．８のポリアミック酸を製造したこと、並びに刊行物３の調製例１及び２を追試して得られた精製されたビフェニルテトラカルボン酸二無水物のビフェニルトリカルボン酸及びその無水物の含有量は０．０１％であったこと、及び刊行物３の実施例１の記載に従ってこのビフェニルテトラカルボン酸二無水物をｐ−フェニレンジアミンと反応させて得られたポリアミック酸の対数粘度は３．０であった、との実験成績の結果が開示されている。
（判断）
　刊行物１には、訂正後の本件発明１と共通する技術分野である、ビフェニルテトラカルボン酸の無水化によって得られた高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で、これがポリイミド樹脂製造用原料として有用であるとの発明が記載されており、これらの点では訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とは一致しているが、訂正後の本件発明１のものがビフェニルテトラカルボン酸の無水化を無溶媒で行い、ビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総混在量が０．１５重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と限定し、さらに、芳香族ジアミンと重合させる高分子量の芳香族ポリアミック酸の製造方法と特定しているのに対し、刊行物１には、そこまでの具体的記載はない点で両発明は相違するものと認める。
  そこで、この相違点を検討する。
  実験成績証明書において、刊行物１の実施例３を追試して、これが、訂正後の本件発明１のビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総混在量が０．１５重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と限定したものに該当する旨を明らかにし、訂正後の本件発明１との一致性を主張している。
　しかし、刊行物１の実施例３は、無水酢酸という溶媒を用いて無水化するものであり、訂正後の本件発明１の無溶媒での無水化とは明確に異なるものであり、この主張は採用できない。
　また、実験成績証明書において、刊行物３の調製例１及び２を追試して一致性を主張しているが、これも刊行物１と同様、無水酢酸という溶媒を用いて無水化するものであるので、この主張も採用できない。
　さらに、刊行物２には、訂正後の本件発明１とは目的は異にはするがポリイミドの加水分解の発明において、訂正後の本件発明１と共通する生成するものであるビフェニルテトラカルボン酸二無水物において、その実施例２、実施例３に回収したものの、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）中の脱炭酸成分の濃度が記載はされているが、特許権者が提出した乙第１号証（誤記に関する証明書、宇部興産株式会社、竹内　芳夫、平成１３年９月２８日）及び、乙第２号証（ＢＰＴＡの加熱脱水に関する実験証明書、宇部興産株式会社、山本　智彦、平成１３年９月２６日）、乙第３号証（特開昭６０−６３２２６号公報）の記載を参酌すると、これは、ＢＰＴＡ（ビフェニルテトラカルボン酸）の誤記と解するのが相当といえるのであるから、訂正後の本件発明１のものと同一とはいえず、また、上記相違点は自明な事項とも、当業者が容易に推考できたものとはいえない。
　そして、訂正後の本件発明１は、上記格別の相違点を含む特定の構成とすることにより、訂正後の本件特許明細書記載のとおり効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、刊行物２、３に記載された発明とも、刊行物１，３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　また、訂正後の本件２は、訂正後の本件発明１の発明の構成であるビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総混在量をさらに限定するものであるから、上記訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物２、３に記載された発明とも、刊行物１，３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項１は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
訂正事項２〜５は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項１：
　特許請求の範囲の請求項１の「ビフェニルテトラカルボン酸の無水化」を、「ビフェニルテトラカルボン酸の無溶媒での無水化」に訂正する。
訂正事項２：
　段落番号【０００６】の、「ビフェニルテトラカルボン酸を特定の加熱条件下にて」を、「ビフェニルテトラカルボン酸を無溶媒で特定の加熱条件下にて」に訂正する。
訂正事項３：
　段落番号【０００７】の、「ビフェニルテトラカルボン酸の無水化」を、「ビフェニルテトラカルボン酸の無溶媒での無水化」に訂正する。
訂正事項４：
　段落番号【０００８】の、「不活性気体の雰囲気下」が、「無溶媒不活性気体の雰囲気下」であることを記載する。
訂正事項５：
　段落番号【００３１】の、「本発明のビフェニルトリカルボン酸及びその酸無水物の混在量が１５重量％未満と極めて低いビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、芳香族ジアミン類と」を、「本発明に従って、ビフェニルトリカルボン酸の無溶媒での無水化によって得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物であって、ビフェニルトリカルボン酸とその酸無水物の混在量が１５重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
芳香族ポリアミック酸の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ビフェニルテトラカルボン酸の
無溶媒での
　【請求項２】　ビフェニルテトラカルボン酸二無水物として、混在するビフェニルトリカルボン酸とその無水物の総含有量が０．１重量％未満であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる請求項１に記載の芳香族ポリアミック酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸を無水化させて得られるビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として高分子量の芳香族ポリアミック酸を製造する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　耐熱性樹脂として優れた特性を有する芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料とすることにより工業的に有利に製造できることが良く知られている。すなわち、芳香族ポリイミドは一般に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの間の常温付近の低温下の重合（共重合）により得られるポリアミック酸を環化（イミド化）することによって得ている。そして、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ｏ−フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジエステルをパラジウム系触媒を用いて二量化し、精製、晶析、加水分解などの工程を経てビフェニルテトラカルボン酸としたのち、そのビフェニルテトラカルボン酸を高温に加熱して、無水化することにより得られる。
　【０００３】
　上記のビフェニルテトラカルボン酸を高温にまで加熱し無水化することについては、例えば、窒素雰囲気下に常圧〜４０ｍｍＨｇの減圧下で１００〜５００℃に加熱して行なう方法が、特公昭５７−１５０９８号公報に記載されている。
　また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の精製方法としては、粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加熱揮発させ、これを回収することによって精製する方法が特開昭６１−２４９９７７号公報に記載されている。
　また、ビフェニルテトラカルボン酸を、無水酢酸溶媒を用い、低濃度にて加熱し無水化することよって着色の少ないビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得る方法については、特開昭６２−１１６５７２号公報に記載されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者の研究によると、公知の方法で得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて芳香族ジアミン類と共重合させて芳香族ポリアミック酸を製造すると、重合反応液の粘度が充分に高くならず、高分子量の芳香族ポリアミック酸が得られないという問題があることが判明した。
　従って、本発明は、高分子量の芳香族ポリアミック酸（そして、更に芳香族ポリイミド）を製造する方法を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、公知の方法で得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを重合させて芳香族ポリアミック酸を製造する際に、重合反応液の粘度が充分に高くならない原因について検討を加えた。その結果、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（反応生成物）に不純物として混在しているビフェニルトリカルボン酸類（ビフェニルトリカルボン酸及び／又はその無水物）の存在量が上がると、重合反応液の粘度の上昇が妨げられる、すなわち高分子量のポリアミック酸の生成が妨げられることが判明した。
　【０００６】
　そこで本発明者は、ビフェニルトリカルボン酸類の含有量の低いビフェニルテトラカルボン酸二無水物含有生成物を得る方法について研究を重ねた結果、ビフェニルテトラカルボン酸を
無溶媒で
　【０００７】
　本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の
無溶媒での
　【０００８】
　上記のビフェニルトリカルボン酸及びその無水物の総混在量が極めて少ない高純度のビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を、
無溶媒かつ
　上記の製法では、前加熱処理が、平均昇温速度が３０℃／時間より高くならないようにして、前記結晶を加熱処理して１３０℃まで昇温し、前記結晶から主として付着水の除去を行なう第一の工程、および平均昇温速度が５０℃／時間より高くならないようにして、前記結晶を加熱処理して１３０℃から前記無水化温度まで昇温し、前記結晶から主として結晶水の除去を行なう第二の工程を含まれることが好ましい。
　【０００９】
　本発明の芳香族ポリアミック酸の製造法で用いるビフェニルトリカルボン酸類の混在量が極度に少ないビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、公知のビフェニルテトラカルボン酸の無水化あるいは、その公知の方法によって無水化した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の工業的な精製方法によっては得ることができない。例えば、前記の特開昭６１−２４９９７７号公報に記載の方法および特開昭６２−１１６５７２号公報に記載の方法によって得られるビフェニルテトラカルボン酸二無水物のビフェニルトリカルボン酸類の混在量（総含有量）は通常０．５重量％以上となる。
　【００１０】
　本発明の芳香族ポリアミック酸の製造方法で用いる高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（高純度結晶）は、次のようにして製造することができる。
　高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物含有生成物の原料となるビフェニルテトラカルボン酸結晶は、ｏ−フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジ低級アルキルエステルを二量化したのち、これを加水分解することにより得ることができる。ｏ−フタル酸ジ低級アルキルエステルの二量化によって得られるビフェニルテトラカルボン酸は、通常は３，３’，４，４’−体、２，２’，３，３’−体、および２，３，３’，４’−体の三種の異性体の混合物であり、上述のビフェニルテトラカルボン酸結晶はこれら三種のうちのいずれか一種を他の二種から分離精製したものであることが望ましい。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸が３，３’，４，４’−体であることが望ましい。
　【００１１】
　高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法では、前述の無水化加熱処理を行なう際に、まず、約８０℃から無水化温度にまで昇温する間の前加熱処理を、平均昇温速度が５０℃／時間より高くならないように、好ましくは平均昇温速度４５℃／時間以下で、少なくとも１時間行なって、前記結晶に付着している付着水および結晶水を除去する。なお、常温から８０℃までへの温度上昇のための加熱条件については特に制限はない。ただし、上記の前加熱処理は、平均昇温速度が３０℃／時間より高くならないように、特に好ましくは平均昇温速度０．０１〜２８℃／時間程度で、少なくとも０．５時間、特に好ましくは１〜５時間、前記結晶を加熱処理して、約１３０℃まで昇温し、前記結晶から主として付着水の蒸発による除去・乾燥を行なう第一の工程、及び平均昇温速度が５０℃／時間より高くならないように、特に好ましくは平均昇温速度１０〜４５℃／時間で、少なくとも０．５時間、特に好ましくは１〜６時間、前述のように乾燥された結晶を加熱処理して、約１３０℃から前記無水化温度まで昇温し、前記結晶から主として結晶水の除去を行なう第二の工程からなる二段階で行なうことが、前記結晶を再現性よく無水化するための前処理として望ましい。
　【００１２】
　すなわち、上記前加熱処理の第一の工程が前記の結晶に対してなされると、約８０〜１３０℃において、結晶粒子の間の空隙に保持または吸着されている付着水が蒸発により徐々に除去されるという結晶の乾燥が起こる。さらに続いて、前述の第二の工程が乾燥された結晶に対してなされると、約１３０〜無水化温度において、前記結晶内に配位しているかまたは結晶と水分子との分子間力により結合している結晶水が、結晶から徐々に除去されるので、無水化に障害となる水分の除去・乾燥が充分に行なわれる。
　【００１３】
　ビフェニルテトラカルボン酸を約８０℃から無水化温度まで加熱する前加熱処理が、５０℃／時間より高い平均昇温速度で行なわれると、付着水及び結晶水の除去・乾燥が不充分となり、結晶を無水化加熱処理するときに無水化温度を結晶全体にわたって均一に維持することが困難となるので好ましくない。無水化温度を均一に維持できないときには、結晶全体が不均一に加熱されたり、局部的に極めて高温になったり、結晶が焼結したりするために、無水化の障害となる水分の除去が充分に均一に行なわれず、また、無水化自体も均一に行なわれなくなり、さらに、脱炭酸によるビフェニルトリカルボン酸の生成が起こりやすい。
　【００１４】
　前加熱処理における第二の工程は、その前半を約１３０℃〜１７０℃までを平均昇温速度約４０℃／時間以下で少なくとも０．５時間行なって、その後半を約１７０℃から無水化温度までを平均昇温速度５０℃／時間以下で行なうというように、続けて段階的に行なうこともできる。
　【００１５】
　前記の無水化工程は、前記の前加熱処理がなされた結晶を、必要であれば攪拌しながら、酸素などの活性気体の存在しない不活性気体（好ましくは窒素ガス）の雰囲気下、常圧もしくは減圧下、好ましくは常圧〜４０ｍｍＨｇの減圧下、さらに、３）２５０〜３００℃の無水化温度、好ましくは２５５〜２９０℃で、少なくとも３時間、好ましくは５〜４０時間、特に好ましくは１０〜３０時間、加熱処理をすることによって行なう。
　【００１６】
　上記の方法では、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶の前加熱処理によって水分が充分に除去された結晶を前述のように無水化加熱処理することによって、ビフェニルテトラカルボン酸の隣接する一対のカルボキシル基から各一つの水分子が脱水されてカルボキシル基の無水環を形成する縮合が行なわれ、その結果、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が生成される。また、無水化工程などで副生したビフェニルトリカルボン酸類（例えば、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸、または、それらの酸無水物など）が、昇華によって、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の結晶から除去される。
　【００１７】
　上記の製造方法の実施に際しては、前記の攪拌装置の回転羽根内空隙部または反応槽の外壁を覆っているジャケット内に熱源として加圧水蒸気または熱媒体を流通させて、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を前加熱処理および無水化加熱処理すればよく、例えば、加圧水蒸気と耐熱性熱媒体を併用する場合には、ジャケット内と回転羽根内空隙部とでそれぞれ別の熱源を使用することが好ましい。前加熱処理は、加圧水蒸気を使用して行なうことが好ましく、例えば、前記の第一前加熱処理に使用する加圧水蒸気は、水蒸気圧が、１．０〜５ｋｇ／ｃｍ２、特に１．１〜３ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。無水化処理は、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニル、ジフェニルエーテル、水素化トリフェニル、ジベンジルトルエンなどの芳香族系化合物の液体または蒸気、あるいはパラフィン系鉱油、アルキルアロマ系鉱油などの鉱油の液体からなる耐熱性熱媒体を使用して行なうことが好ましい。
　【００１８】
　前記結晶の前加熱処理と無水化加熱処理とを、温度の異なる同種の耐熱性熱媒体によって行なうと、昇温を連続的に行なうことができるとともに、各加熱処理工程毎に段階的に行なうこともでき、また、特に熱媒体の種類が変わる毎に反応槽内に備えられた異なる箇所（例えば、攪拌装置の回転羽根の空隙部、反応槽の外壁を覆うジャケット内など）へ別々に供給する必要がない。なお、熱源としては各加熱処理における均一な加熱ができ、その昇温速度のコントロールが可能であれば、電気抵抗ヒーター、赤外線ヒーターなどの電気エネルギーであってもよい。
　【００１９】
　上述の得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルトリカルボン酸類の含有量が０．２重量％未満（生成物基準）であり、さらに無水化処理の条件を選択することにより０．１５重量％未満、さらには０．１重量％未満になる。
　【００２０】
　本発明の芳香族ポリアミック酸の製造方法においては、上記のような方法で得られるビフェニルトリカルボン酸混在量が少ない高純度のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として用いることに特徴がある。すなわち、そのような高純度のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを、公知の方法により共重合させると重合反応液の粘度が上がり、高分子量の芳香族ポリアミック酸が生成する。
　【００２１】
　重合反応液の粘度は、通常、対数粘度で示される。対数粘度は、次式：
によって表わされる値であり、ポリアミック酸（そしてポリイミド）の分子量と高い相関がある。
　【００２２】
　前記のようにして製造されるビフェニルテトラカルボン酸の混在量を低減したビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを公知の方法により共重合することによって、対数粘度（測定温度；３０℃、濃度；０．５ｇ（ポリマー）／１００ｍＬ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が２．５〜７．０の範囲、さらには３．０〜５．０の範囲にある高分子量のポリアミック酸を得ることができる。
　【００２３】
　【実施例】
［実施例１］
　加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通することのできる空隙部が内部に形成されている水平回転軸の回転羽根を有するディスク型攪拌装置を内蔵し、加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通する為のジャケットで外壁がほぼ覆われている反応槽（乾燥機）に、精製された３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を２８０ｋｇ入れると共に、窒素ガス雰囲気下に常圧で攪拌しながら、前加熱処理の第一の工程を、回転羽根とジャケットとに、いずれも２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧水蒸気を流通して、前記結晶の付着水除去のために８０℃から１００℃までの昇温を平均昇温速度３０℃／時間で行なった後、１００℃の温度に約１時間維持して行なった。
　【００２４】
　続いて、前加熱処理の第二の工程を、回転羽根とジャケットとに、いずれも６ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧水蒸気を流通するように切り換えて、前記結晶の結晶水の除去のために、１００℃から１３０℃までの昇温を、平均昇温速度２５℃／時間で行なった後、１３０℃に２時間維持して行なった。次いで、反応混合物を平均３５℃／時間の温度上昇条件にて、２８０℃まで加熱した。そして、反応槽内の前加熱処理された結晶を、窒素ガスの雰囲気下で攪拌しながら、２８０℃の無水化温度に２０時間維持して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を無水化して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４７ｋｇを生成させた。
　次に、攪拌機及び窒素流通管を取付けた３００ｍｌ容三ツ口フラスコに、前述のようにして得られた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７６ｇ、ジアミノジフェニルエーテル８．００ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７７．８４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で５．５時間攪拌して芳香族ポリアミック酸を合成したときの重合反応液の粘度を測定し、前記の式から対数粘度を算出した。
　無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。
　【００２５】
［実施例２］
　反応槽のジャケットなどに種々の温度の耐熱性熱媒体を流通させ、他の熱源をまったく使用せず、反応槽内の結晶について、結晶の付着水除去のために、前加熱処理の第一の工程を、約８０℃から１００℃までの昇温を平均昇温速度２５℃／時間で行なった後、１００℃に１時間維持して行なった。
　続いて、結晶の結晶水除去のための前加熱処理の第二の工程（前半）を、１００℃から１５０℃までの昇温を平均昇温速度２５℃／時間で行なった後、１５０℃に２時間維持して行なった。さらに、前加熱処理の第二の工程（後半）を、１５０℃から無水化温度２８０℃までの昇温を平均昇温速度３５℃／時間で行なった。その後、２８０℃に２０時間維持して無水化処理を行なった他は、実施例１に使用したと同様の反応槽および原料を使用し、実施例１と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を無水化して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４７ｋｇを生成させた。
　次に、この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリアミック酸の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出した。
　無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。
　【００２６】
［実施例３］
　反応槽内の結晶について、前加熱処理の第一の工程を、約８０℃から１３０℃までの昇温を、耐熱性熱媒体によって、連続的に２０〜２５℃／時間の平均昇温速度で行ない、続いて、前加熱処理の第二の工程を、１３０℃から２８０℃までの昇温を、耐熱性熱媒体によって、連続的に３０〜３５℃／時間の平均昇温速度で行ない、最後に、結晶を２８０℃に２０時間維持して無水化加熱処理を行なった他は、実施例１に使用したと同様の反応槽および原料を使用し、実施例１と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を無水化して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４７ｋｇを生成させた。
　次に、この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリアミック酸の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出した。
　無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。
　【００２７】
［比較例１］
　実施例１と同様の反応槽および原料を用い、反応槽のジャケットに高温の耐熱性熱媒体を流通し各加熱処理を行なうこととし、そして、反応槽内の結晶の８０℃から２８０℃までの昇温を２時間で一段階にて行ない（平均昇温速度１００℃／時間）、その後、結晶を２８０℃に５時間維持した他は、実施例１と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４６ｋｇを生成させた。
　次に、この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリアミック酸の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出した。
　無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。
　【００２８】
　【００２９】
　全酸：無水化された生成物中におけるビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有割合。
　無水化率：原料に対する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の生成割合。
　トリ酸：生成物中のビフェニルトリカルボン酸類の含有割合。
　　（測定温度；３０℃、濃度：０．５ｇ（ポリマー）／１００ｍＬ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
　【００３０】
　上記の結果から、本発明のビフェニルトリカルボン酸類の混在量が極度に少ないビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用によって、高粘度の（すなわち高い分子量の）芳香族ポリアミック酸が公知の芳香族ジアミンとの重合反応により製造できることがわかる。一方、ビフェニルトリカルボン酸類の混在量が本願発明で規定した０．２重量％以上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には、得られる芳香族ポリアミック酸の粘度が明らかに低下し、高い分子量のものが得られにくいことも明らかである。
　【００３１】
　【発明の効果】
　本発明に
従って、ビフェニルテトラカルボン酸の無溶媒での無水化によって得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物であって、ビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総混在量が０．１５重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと