(57)【要約】【課題】高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる、リグニン含有組成物の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程と、前記混合する工程で得られたバイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程とを有する、リグニン含有組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程と、
を有する、リグニン含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混合する工程で、ニーダーの草本系バイオマスの充填率が２５ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上４００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下で混合する、請求項１に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合する工程での仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の合計量が草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、０．１質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合する工程におけるニーダー内の圧力が大気圧である、請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項５】
草本系バイオマスを、粉砕する工程を前記混合する工程前に更に有する、請求項１〜４のいずれかに記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕する工程で、メディアレス粉砕機により、草本系バイオマスの充填率が１ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上２００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下で粉砕する、請求項５に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項７】
前記粉砕する工程において、クリアランスの最小値が１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるニーダーにより粉砕する、請求項５又は６に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項８】
リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程を、前記分離する工程後に更に有する、請求項１〜７のいずれかに記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項９】
前記回収する工程がリグニンを含有する液分のＰＨを２以上４以下に調整し、析出したリグニン含有組成物を回収する工程である、請求項８に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
得られるリグニンの変性度が４５％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記混合する工程のニーダーは、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、前記シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである、請求項１〜１０のいずれかに記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ニーダーが、内壁に突起物を有するシリンダと、前記シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、前記回転軸に設けられたニーディングブレードと、前記回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置と、を備え、
前記ニーディングブレードが回転軸方向に複数設けられ、
前記突起物が、前記ニーディングブレードの回転軸の軸方向の間に、前記シリンダ内の円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置された、請求項１１に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ニーダーが、処理物を運搬する螺旋状旋回翼群のスクリューを更に備え、前記スクリューが前記ニーディングブレードの上流に設けられた、請求項１２に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ニーダーが、前記シリンダ及び前記ニーディングブレードを有するニーダーを２以上備えた多段ニーダーである、請求項１１〜１３のいずれかに記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記ニーダーの数が２以上５以下である、請求項１４に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、草本系バイオマスからリグニンの分離を行う、リグニン含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇、環境問題への配慮などから、グルカン（Ｃ６糖成分を構成単位とする多糖）やキシラン（Ｃ５糖成分を構成単位とする多糖）、リグニンを含有する非可食バイオマスの有効活用が注目されている。
このバイオマスを原料として、糖やリグニン由来組成物を製造し応用する試みがなされている。
バイオマス原料から高収率でリグニンを分離する方法として、一般に、製紙会社などで主に使用されているクラフト蒸解法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９０１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のクラフト蒸解法では、水酸化ナトリウムや亜硫酸ナトリウム混液中での加熱により、リグニンは多大な化学変性を受けてしまう。化学変性によりリグニンの構造は大きく変化する。よって、植物中に存在するリグニンをそのままの構造で取り出すことは困難であるため、バイオマス活用の観点で、リグニンの具体的な利用対象を見出すことが難しかった。そして、リグニンの変性度を低く抑えつつ、高い収率（リグニン離脱率）でリグニン含有組成物を得る製造方法が求められている。
本発明は、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる、リグニン含有組成物の製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
本発明は、
草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程と、
を有する、リグニン含有組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる、リグニン含有組成物の製造方法の提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ニーダー１の概略構成図である。
【図２】図２は、固定ブロックブレードの配置を示すニーダーの断面概略図である。
【図３】図３は、ニーダー１の概略構成を示す拡大図である。
【図４】図４は、３段ニーダーの概略構成図である。
【０００８】
［リグニン含有組成物の製造方法］
本発明のリグニン含有組成物の製造方法は、
草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程と、
を有する。
【０００９】
本発明の方法によって、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
従来の方法では、高温での処理であるためにリグニン内部の有用な構造が分解、縮合するために変性する。それに対し、低温での処理では、リグニン内部構造が保持されるため変性度が低いリグニンを得られると考えられる。また、ニーダーなどの機械的効果により圧縮と緩和を繰り返すことによって、薬液をバイオマス内部まで浸透させることが出来るため、バイオマス濃度が高い条件でも高い収率でリグニンを分離することが可能である。
【００１０】
本発明のリグニン含有組成物の製造方法は、例えば、
工程（１）：草本系バイオマスを、粉砕する工程（以下、単に「工程（１）」ともいう）と、
工程（２）：工程（１）で得られた草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程（以下、単に「工程（２）」ともいう）と、
工程（３）：工程（２）で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程（以下、単に「工程（３）」ともいう）と、
工程（４）：リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程（以下、単に「工程（４）」ともいう）と、
を有する。
以下、工程（１）で得られた草本系バイオマスを「一次処理バイオマス」ともいう。
以下、工程（２）で得られた草本系バイオマスを「二次処理バイオマス」ともいう。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、草本系バイオマスを、粉砕する工程である。
【００１２】
〔草本系バイオマス〕
本発明の方法では、植物系バイオマスとして草本系バイオマスが用いられる。一般的に、植物系バイオマスは、セルロース、へミセルロース、及びリグニン等を含有する。草本系バイオマスに対して、工程（１）の粉砕又は工程（２）の塩基性化合物との混合を行うことでリグニンの脱離効果が得られやすくなる。
【００１３】
草本系バイオマスとしては、例えば、サトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、スイッチグラス、エレファントグラス、コーンストーバー、イナワラ、ムギワラ、オオムギ、ススキ、芝、ジョンソングラス、エリアンサス、ケナフ、ネピアグラス、及びパームヤシ空果房が挙げられる。これらの中でも、原料調達の容易性の観点から、バガスが好ましく、サトウキビバガスがより好ましい。
草本系バイオマスの含水率は、例えば、野積状態で保管されている様な草本系バイオマスの含水率の範囲であってもよく、原料調達の容易性の観点から、好ましくは３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００１４】
〔工程（１）の粉砕機〕
工程（１）の粉砕は、粉砕機を用いて行うことが好ましい。
粉砕機としては、メディアレス粉砕機であっても、振動ミル等のメディア式粉砕機であってもよいが、メディア由来の金属などの成分の混入を防ぐため、メディアレス粉砕機が好ましい。
メディアレス粉砕機としては、例えば、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミル、ハンマーミル、ピンミル、ローラミル、ロールミルが挙げられる。
カッターミルとしては、一軸破砕機が挙げられる。カッターミルの市販品としては、例えば、一軸式破砕機「ＵＧ０３−４８０ＹＧ（Ｆ）Ｌ」（株式会社ホーライ製）が挙げられる。
ニーダーとしては、後述の工程（２）で例示するニーダーが好適に用いられる。
ペレットミルとしては、ディスクダイ式ペレットミル、ロータリーダイ式ペレットミル、スクリュー式ペレットミルが挙げられる。これらの中でも、バイオマス繊維の絡み合いが少なくアルカリとの混合性が向上するため、ディスクダイ式ペレットミルが好ましく、ダイスとローラを有するダイローラがより好ましい。
ペレットミルの市販品としては、ディスクペレッター「Ｆ４０型」（株式会社ダルトン製）が挙げられる。
これらの中でも、生産性向上の観点から、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミルが好ましく、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、及び、工程（２）を連続的に行う観点から、ニーダーがより好ましい。
【００１５】
工程（１）で用いるニーダーは、粉砕性向上の観点から、好ましくは、後述の工程（２）で例示するニーダーである。
工程（１）のニーダーのクリアランスの最小値は、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは９．０ｍｍ以下、更に好ましくは８．０ｍｍ以下である。
「クリアランスの最小値」とは、ニーダー内の、ニーディングブレード−内壁間、ニーディングブレード−突起物、ニーディングブレード−ニーディングブレード間等の間隔であって、当該間隙の最小値である。
工程（１）のニーダーは、粉砕性向上の観点から、好ましくは、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、前記シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである。
工程（１）のニーダーは、粉砕性向上の観点から、より好ましくは、内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備え、ニーディングブレードが回転軸方向に複数設けられ、突起物がニーディングブレードの回転軸の軸方向の間にシリンダ内の円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置されたニーダーである。
【００１６】
〔工程（１）の粉砕の条件〕
工程（１）の粉砕は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であってもよいが、生産性向上の観点から乾式粉砕であることが好ましい。
乾式粉砕とは、気体雰囲気下の粉砕処理であり、湿式粉砕とは分散媒として用いられる水などの液体雰囲気下での粉砕処理である。
【００１７】
工程（１）でメディアレス粉砕機を用いる場合、メディアレス粉砕機の処理チャンバーの有効容量に対する仕込み時の草本系バイオマスの充填率は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは０．３ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、より好ましくは１５ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、より好ましくは３０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは６０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは３００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、更に好ましくは２００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下である。
上記の充填率とは、粉砕機の処理チャンバーの有効容量に対する仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量（単位：ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３）を意味する。
【００１８】
ニーダーの回転数は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である。
【００１９】
工程（１）における処理物の出口温度は、リグニン離脱率を高める観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましく７０℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である。
【００２０】
工程（１）における処理時間は、リグニン離脱率を高める観点から、好ましくは０．３分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下、更に好ましくは１７分以下である。
なお、処理時間とは、草本系バイオマスの粉砕に寄与する時間を意味する。
【００２１】
工程（１）における装置内の処理圧力は、特に限定されるものでないが、生産コストの観点から、バイオマスの使用量に応じて０．００１ＭＰａ以上１.０ＭＰａ以下の圧力範囲で行われることが好ましく、生産コストの観点から、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ）である。必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを、少量ずつ流通させながら微加圧下で行うことも可能である。
工程（１）における処理物の平均繊維長は、処理効率の観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、そして、処理効率の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上である。
平均繊維長は、ＪＩＳ １級 １５０ｍｍ金尺（シンワ測定株式会社製）と共に撮影した写真を用いて、任意に選択した１００本の繊維の長さの数平均値を算出して平均繊維長とする。
【００２２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程である。工程（２）で用いる草本系バイオマスは、工程（１）で得られた一次処理バイオマスが好ましい。工程（２）により、草本系バイオマスに適度な剪断力が加わるため、繊維の裁断が生じて、塩基性化合物が草本系バイオマスの内部組織まで浸透し、１３０℃以下の低温条件下であってもリグニンの離脱率を高めることができると考えられる。
工程（２）で用いられるニーダーは、工程（１）でニーダーが用いられる場合、工程（１）で用いられるニーダーと同一であっても異なっていてもよい。工程（１）及び工程（２）で用いられるニーダーが、多段ニーダーである場合には、工程（１）の粉砕と、工程（２）の塩基性化合物及び水の添加混合工程を連続的に行うことができることから好ましい。
【００２３】
〔工程（２）の塩基性化合物〕
塩基性化合物は、経済性及び入手性の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩基性化合物は、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
工程（２）における塩基性化合物の使用量は、リグニン脱離率の観点、及びコストの観点から、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上、より更に好ましくは１４質量部以上である。
【００２４】
〔工程（２）の水〕
工程（２）においては、草本系バイオマスと塩基性化合物との接触効率の観点から、水を使用する。水の使用量は、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、反応性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２２０質量部以上、より更に好ましくは２５０質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは２，０００質量部以下、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００２５】
〔工程（２）のニーダー〕
工程（２）では、草本系バイオマスを効率よく塩基処理する観点から、ニーダーが用いられる。
ニーダーとしては、ブレードによるニーディング（混練）機構を有する混練機が好ましい。
ブレードとしては、例えば、スクリュブレード、パドルブレード、リボンブレード、スクレーパブレード、カッタブレード、切欠き円板ブレード、ピンブレード等が挙げられる。
ニーダーとしては、連続式ニーダー、回分式ニーダーのいずれも用いることができるが、生産性の観点から、連続式ニーダーが好ましい。
なお、ニーダーとしては、例えば、単軸型ニーダー、複軸型ニーダーが挙げられる。
単軸型ニーダーとしては、リボンミキサー、コニーダー、ボテーター等が挙げられる。
複軸型ニーダーとしては、双腕式ニーダー、バンパリーミキサー等が挙げられる。バイオマスに剪断力を与え、裁断と開繊や揉み解しを行う観点から、コニーダー、スクリュー型ニーダー、双腕式ニーダーが好ましい。
【００２６】
ニーダーは、好ましくは多段ニーダーである。これにより、裁断と開繊や揉み解しを行うことができ、工程（１）の粉砕と、工程（２）の塩基性化合物及び水の混合を連続的に行うことができる。
【００２７】
本発明に用いられるニーダーは、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは螺旋状旋回翼群を有する。螺旋状旋回翼群としては、スクリュー、ヘリカル、スパイラル等が挙げられ、なかでも裁断と開繊や揉み解しの観点から、スクリューが好ましい。螺旋状旋回翼群とは、螺旋の回転数が１以上である旋回翼である。螺旋の回転数は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、生産コストの観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
ニーダーのブレードは、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくはシグマ型、マスチケーター型、Ｚ型、ダブルナーベン型、パドル型である。
これらの中でも、工程（１）のニーダーと同じニーダーが好ましい。
工程（２）のニーダーの市販品としては、「Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ」（株式会社大善製）、「ラボプラストミル」（株式会社東洋精機製作所）、卓上ニーダー「ＰＮＶ−１型」（株式会社入江商会製）、「ＫＥＸエクストルーダ」（株式会社栗本鐵工所製）、二軸混練押出機「ＨＫ−２５Ｄ（Ｄ４１）型」（日本パーカーライジング株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
工程（２）において、ニーダーのクリアランスの最小値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００２９】
工程（２）では、草本系バイオマスの裁断と開繊や揉み解し、高いリグニン離脱率を得る観点から、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーを用いることがより好ましい。
ニーダーは、好ましくは内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備える。
【００３０】
工程（２）において、ニーディングブレードと突起物とのクリアランスＣｎｂ−ｆｂの最小値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。
工程（２）において、ニーディングブレードと内壁とのクリアランスＣｎｂ−iの最小値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００３１】
ニーディングブレードは、例えば、スクリュブレード、パドルブレード、リボンブレード、スクレーパブレード、カッタブレード、切欠き円板ブレード、ピンブレード、ブロックブレード等が挙げられる。これらの中でも、草本系バイオマスの裁断と開繊や揉み解し、高い糖化率が得られるグルカン組成物を高い収率で得る観点から、ブロックブレードが好ましい。
突起物としては、例えば、固定ブロックブレード、固定円柱ブレード等の固定ブレードが挙げられる。これらの中でも、草本系バイオマスの裁断と開繊や揉み解し、高い糖化率が得られるグルカン組成物を高い収率で得る観点から、固定ブロックブレードが好ましい。
固定ブロックブレードは、各ニーディングブレードの移動経路の両脇に移動経路を挟み込むように設けられることが好ましい。
【００３２】
工程（２）で用いるニーダーは、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なる。これは、例えば、シリンダの内壁に設けられた突起物の配置によって実現される。例えば、突起物は、回転位相０°以上１８０°未満までの間に設け、回転位相１８０°以上から３６０°未満までの間には設けられない。そうすることで、突起物とニーディングブレードにより高い剪断力が付加される領域と、低い剪断力が付加される領域が、シリンダ内の略半分割して形成される。より具体的には、突起物は、例えば、シリンダ内壁の回転位相０°〜１８０°（好ましくは０°〜１３５°、より好ましくは０°及び９０°）異なる２箇所の位置に設けられる。なお、回転位相０°はシリンダ内壁の任意の位置に設定できる。
【００３３】
工程（１）又は工程（２）で用いるニーダーは、好ましくは、シリンダ及びニーディングブレードを有するニーダーを２以上備えた多段ニーダーである。
多段ニーダーにおいて、ニーダーの数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３である。多段ニーダーを用いる場合、例えば２本のシリンダを、直列に配置したり、又は直交するようにＬ字状に配置することができる。また、例えば３本のシリンダを用いる場合は、ニーダー側面から見て略３角形状に配設し、筒体の一端に供給口を他端に連通部を設け、３本のシリンダを連結して、草木系バイオマスが各シリンダ間を右側から左側に、左側から右側に、更に右側から左側へと流動するように圧送することが好ましい。
【００３４】
以下、図面を用いて一実施形態に係るニーダーの具体例を説明する。なお、ここで説明するニーダーは一具体例であって当該範囲に権利が限定されるものではない。
図１は、ニーダー１の概略構成図である。
ニーダー１は、シリンダ２と回転軸３とニーディングブレード４と駆動装置５とを備える。
シリンダ２は、内壁に設けられた固定ブロックブレード２１、原料投入部２２と、シリンダ内を通過した処理物が排出される排出口２３とを有する。以下、シリンダ２内の原料投入部２２側を上流側、シリンダ２内の排出口２３側を下流側と称することがある。
回転軸３は、シリンダ２の長軸方向に配置されている。回転軸３は、シリンダ２内に設けられた軸受（図示せず）によって両端が支承され、そのうちの一端は駆動装置５に接続されて回転できるようになっている。駆動装置５としては、例えば、ギャードモータ等が挙げられる。
【００３５】
回転軸３には、ニーディングブレード４が設けられている。ニーディングブレード４は、回転軸３の軸方向に複数設けられる。ニーディングブレード４は、ブロック形状を有しており、回転方向に対して適宜の角度で傾斜させて配置される。隣接するもの同士は、取り付け向きを、１８０°位相をずらすように交差させて斜めに直交させてニーディングブレード４を設けることが好ましい。
回転軸３には、更に、処理物を運搬する螺旋状旋回翼群のスクリュー６が備えられる。スクリュー６は、回転軸３上のニーディングブレード４よりも、原料投入部２２側（上流）に設けられる。
【００３６】
シリンダ２の内壁には、複数の固定ブロックブレード２１が設けられる。
固定ブロックブレード２１は、ニーディングブレード４の回転軸方向の間に、シリンダ内の円周方向においてニーディングブレード４の回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置されている。
固定ブロックブレード２１について、図２を用いて説明する。
図２は、固定ブロックブレード２１の配置を示すニーダーの断面概略図である。
固定ブロックブレード２１は、シリンダ２の内壁の回転位相０°の位置に第一固定ブロックブレード２１ａ、及び、回転位相９０°の位置に第二固定ブロックブレード２１ｂが配される。このように配置されることで、ニーディングブレード４が回転軸３を中心に回転すると、シリンダ２内で、処理物に対してニーディングブレード４の回転する位相により異なる剪断力が付加される。すなわち、図２に示すように、シリンダ内の回転位相の相違により、高剪断付加領域Ｈと、低剪断付加領域Ｌが形成される。
【００３７】
ニーディングブレード４は、シリンダ２の内壁とのクリアランスＣｎｂ−ｉを有する。図２に示されるように、ニーディングブレード４と内壁とのクリアランスＣｎｂ−ｉは、回転軸の中心から最も離れたニーディングブレード４の端部と、内壁との距離である。なお、当該距離は、回転軸の中心ｃと当該中心から最も離れたニーディングブレードの端部ｅとを結ぶ延長線上の内壁の位置と、端部ｅとの距離である。
【００３８】
図３は、ニーダー１の概略構成を示す拡大図である。
図３に示されるように、固定ブロックブレード２１は、ひとつのニーディングブレード４に対して、ニーディングブレード４の回転軌道を挟み込むように両脇に配置される。ニーディングブレード４は、固定ブロックブレード２１とのクリアランスＣｎｂ−ｆｂを有する。
図３に示されるように、ニーディングブレード４と固定ブロックブレード２１とのクリアランスＣｎｂ−ｆｂは、ニーディングブレード４と固定ブロックブレード２１とが最接近する回転位相における距離である。
ニーダー１においては、２種のクリアランスが想定されるが、クリアランスの最小値とは、前述のＣｎｂ−ｉとＣｎｂ−ｆｂとの内で最も小さな値を意味する。
【００３９】
前述のニーダー１は、原料投入部２２から、草本系バイオマスが投入される。草本系バイオマスは、処理物を運搬する螺旋状旋回翼群のスクリュー６により、回転軸方向から下流側へと搬送され、回転軸の下流に設けられたニーディングブレード４によって、粉砕処理が行われる。
草本系バイオマスは、ニーディングブレード４の回転によって、固定ブロックブレード２１により形成された高剪断付加領域Ｌにおいては、高い剪断が付与され、圧縮される。一方で、草本系バイオマスは、固定ブロックブレード２１の形成されていない低剪断付加領域Ｌにおいては、草本系バイオマスは拡張される。このように、草本系バイオマスが、シリンダ２内でニーディングブレード４の回転により処理されることで、圧縮と拡張を繰り返し、バイオマス中の繊維が開繊され、塩基性化合物の浸透が促進され、変性度が低いリグニンを、草本系バイオマスから高い収率で取り出すことができると考えられる。
【００４０】
ニーダーは、図４に示されるように、複数設けられていることが好ましい。
図４は、３段ニーダーの概略構成図である。
３段ニーダーは、ニーダー１ａ〜１ｃを有する。これらの各ニーダー１ａ〜１ｃは、前述のニーダー１と同様の構成を有するため説明を省略する。ニーダー１ａの排出口２３ａは、ニーダー１ｂの原料投入部２２ｂと接続しており、ニーダー１ｂの排出口２３ｂは、ニーダー１ｃの原料投入部２２ｃと接続している。
ニーダー１ａ〜１ｃは、ニーダー側面から見て略３角形状に配設し、３本の筒体を連結して、草木系バイオマスが各ニーダー間を右側から左側に、左側から右側に、更に右側から左側へと流動するように圧送することが好ましい。
このように多段ニーダーを用いることで、工程（１）の処理を十分に施すことができる、或いは、工程（１）の処理終了後、連続的に、後述の工程（２）の処理を行うこともできる。
前述のニーダーの市販品としては、「Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ」（株式会社大善製）が挙げられる。
【００４１】
（工程（２）の処理の条件）
工程（２）における、ニーダーの草本系バイオマスの充填率は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２５ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、より好ましくは３０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは６０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは４００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、更に好ましくは１９０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下である。
【００４２】
工程（２）のニーダーの回転数は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である。
【００４３】
工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の合計量は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の質量比（乾燥質量／塩基性物質）は、工程（３）でリグニン脱離率を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１３以上であり、そして、製造コストを低減する観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１８以下である。
【００４４】
工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である。
【００４５】
工程（２）における仕込み時の塩基性化合物は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００４６】
工程（２）における仕込み時の水の割合は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４７】
工程（２）における温度は、高い収率でリグニンを得る観点から、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
工程（２）におけるニーダー内の圧力は、バイオマスの使用量に応じて０．００１ＭＰａ以上１.０ＭＰａ以下の圧力範囲で行うことができ、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ）である。必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを、少量ずつ流通させながら微加圧下で行うことも可能である。
【００４８】
工程（２）におけるニーダーによる処理時間は、例えば、リグニン脱離率を高める観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは８分以下である。
【００４９】
さらに、工程（２）において、塩基性化合物の作用によるリグニンの脱離をより促進させる観点から、草本系バイオマスに、塩基性化合物、及び水を添加し、ニーダーによる混合後、２８℃以上１３０℃以下で３０分以上保持する工程（以下、単に「保持工程」ともいう）を有することが好ましい。なお、保持する際には、静置してもよく、必要に応じて攪拌してもよい。
保持温度は、保持時間を短縮する観点から、好ましくは２８℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、熱源コストを削減する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
保持時間は、工程（３）でリグニン脱離率を向上させる観点、生産性や保管コスト等の観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、更に好ましくは９０分以上、より更に好ましくは１５０分以上、より更に好ましくは２００分以上であり、そして、好ましくは３６０分以下、より好ましくは３００分以下、更に好ましくは２８０分以下、より更に好ましくは２４０分以下である。
【００５０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程である。
工程（３）は、例えば、処理効率の観点から、濾過、遠心分離等により固形分と液分とに分離することが好ましく、分離した固形分を水で洗浄することがより好ましい。
濾過に用いる装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどの濾布などを濾材として用いる装置；スクリュープレス、シリンダープレスなどの金網などを濾材として用いる装置が挙げられる。それらの中でも、連続処理における処理効率の観点からスクリュープレス、シリンダープレスが好ましい。
遠心分離に用いる装置としては、デカンター、バスケット式遠心分離機などが用いられる。
上記の液分をそのまま、リグニン含有組成物として用いてもよいが、下記工程（４）を更に有することが好ましい。
【００５１】
＜工程（４）＞
工程（４）は、リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程である。
リグニンを含有する液分は、遠心分離、膜分離、乾燥などによりリグニン含有組成物を回収することができる。高収率で回収する観点から、リグニンを含有する液分を凍結乾燥、噴霧乾燥などでリグニン含有組成物を回収することが好ましい。
回収は、ＰＨ調整した後、実施してもよい。
ＰＨの調整は、例えば酸やイオン交換樹脂を添加することにより行うことができる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの各種無機酸を用いることができる。
調整後のＰＨは、リグニンを効率良く得る観点から、好ましくは９以下であり、好ましくは７以下、更に好ましくは４以下であり、そして、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
【００５２】
上記方法により、本発明の製造方法における目的物であるリグニン含有組成物が得られる。リグニン含有組成物は、草本系バイオマス由来のリグニンを含有する組成物として得ることができる。リグニン含有組成物は、リグニンを主成分とする組成物である。「主成分」とは、草本系バイオマスを構成する主な成分であるグルカン、キシラン、及びリグニンのうち、最も高い濃度の成分を意味する。
【００５３】
リグニン含有組成物は、少なくともリグニンを含み、グルカンとキシランとを更に含んでもよい。
リグニン含有組成物のリグニンの含有量（以下、「リグニン含有量」ともいう）は、リグニン含有組成物の乾燥質量中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５４】
リグニン含有組成物中のリグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２７％以下である。
【００５５】
リグニン含有組成物中のリグニンの変性度は、好ましくは４２％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、そして、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは１．５％以上である。
リグニンの変性度は実施例に記載の方法により測定する。
【００５６】
前述した実施形態に関し、本発明は更に以下の草本系バイオマスの処理方法及びリグニン含有組成物の製造方法を開示する。
＜１＞  草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程（工程（２））と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分と液分とに分離する工程（工程（３））と、
を有する、草本系バイオマスの処理方法。
＜２＞  前記分離する工程において、リグニンを含有する液分を得る、リグニン含有組成物の製造方法。
＜３＞  草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程（工程（２））と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程（工程（３））と、
を有する、リグニン含有組成物の製造方法。
【００５７】
＜４＞草本系バイオマスが、好ましくはバガスであり、より好ましくはサトウキビバガスである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞草本系バイオマスを、粉砕する工程（工程（１））を前記混合する工程（工程（２））前に更に有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞草本系バイオマスの含水率が、好ましくは３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、＜５＞に記載の方法。
＜７＞工程（１）で粉砕機が用いられる、＜５＞又は＜６＞に記載の方法。
＜８＞工程（１）で粉砕機が、メディアレス粉砕機である、＜７＞に記載の方法。
＜９＞粉砕機が、好ましくは、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミルから選ばれる少なくとも１種である、＜７＞又は＜８＞に記載の方法。
＜１０＞工程（１）の粉砕機が、好ましくはニーダーである、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の方法。
＜１１＞工程（１）のニーダーのクリアランスの最小値が、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは９．０ｍｍ以下、更に好ましくは８．０ｍｍ以下である、＜１０＞に記載の方法。
＜１２＞工程（１）のニーダーが、好ましくは、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、前記シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである、＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法。
＜１３＞工程（１）のニーダーが、より好ましくは、内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備え、ニーディングブレードが回転軸方向に複数設けられ、突起物がニーディングブレードの回転軸の軸方向の間にシリンダ内の円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置されたニーダーである、＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の方法。
＜１４＞工程（１）でメディアレス粉砕機を用い、メディアレス粉砕機の処理チャンバーの有効容量に対する仕込み時の草本系バイオマスの充填率が、好ましくは０．３ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、より好ましくは１５ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、より好ましくは３０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは６０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは３００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、更に好ましくは２００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下である、＜５＞〜＜１３＞のいずれかに記載の方法。
＜１５＞ニーダーの回転数が、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である、＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載の方法。
＜１６＞工程（１）における処理物の出口温度が、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましく７０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である、＜５＞〜＜１５＞のいずれかに記載の方法。
＜１７＞工程（１）における処理時間が、好ましくは０．３分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下、更に好ましくは１７分以下である、＜５＞〜＜１６＞のいずれかに記載の方法。
＜１８＞工程（１）における処理物の平均繊維長が、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、そして、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上である、＜５＞〜＜１６＞のいずれかに記載の方法。
【００５８】
＜１９＞工程（２）の塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の方法。
＜２０＞工程（２）における塩基性化合物の使用量が、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上、より更に好ましくは１４質量部以上である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の方法。
＜２１＞工程（２）の水の使用量が、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２２０質量部以上、より更に好ましくは２５０質量部以上であり、そして、好ましくは２，０００質量部以下、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の方法。
＜２２＞工程（２）において、ニーダーのクリアランスの最小値が、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の方法。
＜２３＞工程（２）のニーダーは、好ましくはニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の方法。
＜２４＞工程（２）のニーダーが、好ましくは内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備える、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の方法。
＜２５＞工程（２）における、ニーダーの草本系バイオマスの充填率が、好ましくは２５ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、より好ましくは３０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは６０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは４００ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下、更に好ましくは１９０ｋｇ−ｄｒｙ／ｍ３以下である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の方法。
＜２６＞工程（２）のニーダーの回転数が、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の方法。
＜２７＞工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の合計量は、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の方法。
＜２８＞工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量が、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の方法。
＜２９＞工程（２）における仕込み時の塩基性化合物が、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の方法。
＜３０＞工程（２）における仕込み時の水の割合が、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の方法。
＜３１＞工程（２）における温度が、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の方法。
＜３２＞工程（２）において、ニーダーによる混合後、２８℃以上１３０℃以下で３０分以上保持する、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の方法。
＜３３＞工程（２）における保持温度が、好ましくは２８℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の方法。
＜３４＞工程（２）における保持時間が、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、更に好ましくは９０分以上、より更に好ましくは１５０分以上、より更に好ましくは２００分以上であり、そして、好ましくは３６０分以下、より好ましくは３００分以下、更に好ましくは２８０分以下、より更に好ましくは２４０分以下である、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の方法。
【００５９】
＜３５＞リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程（工程（４））を更に有する、＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の方法。
＜３６＞工程（４）において、ＰＨを、好ましくは９以下、好ましくは７以下、更に好ましくは４以下、そして、好ましくは２以上、より好ましくは３以上へ調整する、＜３５＞に記載の方法。
【００６０】
＜３７＞リグニン含有組成物のリグニンの含有量が、リグニン含有組成物の乾燥質量中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の方法。
＜３８＞リグニン含有組成物中のリグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２７％以下である、＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の方法。
＜３９＞リグニン含有組成物中のリグニンの変性度が、好ましくは４２％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、そして、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは１．５％以上である、＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例において、「％」は特に説明のない場合、「質量％」を意味する。
【００６２】
〔バイオマス中のリグニン含有量の測定〕
バイオマス試料３００ｍｇ（乾燥質量）に７２％硫酸３ｍＬを加え、３０℃の温浴中で１時間静置した。
その後、イオン交換水８４ｍＬを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、１２０℃１時間、オートクレーブにて加熱処理した。処理後、耐圧瓶内の黒色沈殿をあらかじめ質量を測定しておいたガラスろ過器（柴田科学株式会社  １ＧＰ１６）を用いて吸引ろ過した。得られた沈殿物は１００℃の水約３００ｍＬ、次いで２５℃の水約３００ｍＬで洗浄後、８０℃送風乾燥機中で一昼夜乾燥した。得られた乾燥粉体の灰分量を後述の手法により測定し、乾燥粉体質量から灰分量を差し引いた質量を酸不溶性リグニン量とした。ろ液は光路長１ｍｍセルを用いて２０５ｎｍ吸光度を測定した。ブランクの吸光度（７２％硫酸とイオン交換水の混合液（３／８４ｖ／ｖ）の２０５ｎｍ吸光度）を差し引いて、カバ由来のリグニンのモル吸光係数１１３Ｌ／ｇ・ｃｍ（参照  日本木材学会編  木質科学実験マニュアル）を用いて、ろ液中に溶存している試薬リグニン相当量を算出し、その量を酸可溶性リグニン量とした。酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計量を用いて、下記式（７）から、バイオマス試料中のリグニン含有量（％）を求めた。
リグニン含有量（％）＝［｛酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計（ｇ）｝／バイオマス試料質量（ｇ（０．３ｇ））］×１００  ・・・（７）
【００６３】
〔バイオマス中の灰分量の測定〕
電気炉（アズワン社、ＲＯＰ−００１）で空のるつぼを６００℃まで加熱後、デシケーター中で放冷し、るつぼの風袋を秤量した。次にサンプル２５０ｍｇ（乾燥質量）をるつぼに加え、６００℃で４時間強熱した。デシケーター中で放冷後、秤量し、風袋質量から増加した質量を灰分量とした。
【００６４】
〔バイオマスのリグニン脱離率〕
工程（３）で得られた固形分のリグニン脱離率を上記方法を用いた、リグニンの残存率から下記式により求める。
リグニン脱離率（％）＝１００−工程（３）のリグニン残存率（％）
なお、バイオマス原料のリグニン含有量は実施例１〜３及び６、比較例１〜５において２４．０％、  実施例４〜５及び７〜１０において２０．９％であった。
【００６５】
〔リグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率〕
リグニン変性度は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社、１９９４年発行）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
リグニン含有試料５０ｍｇを秤量した。リグニン含有試料、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬ、ニトロベンゼン０．４ｍＬを２０ｍＬのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてＰＨ１に調整し、さらに１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。この溶液のうち２ｍＬをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
ガスクロマトグラフィの条件は、「ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−５」（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。リグニン含有試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍＬ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とした。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの試薬を用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、サンプル中の各アルデヒド収量を求めた。
次式でアルデヒド収率（％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニンであることを示している。
アルデヒド収率（％）＝（バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／仕込みリグニン含有試料中のリグニン質量）×１００
なお、バイオマス原料のアルデヒド収率は実施例１〜３及び６、比較例１〜４において２６．２％、実施例４〜５及び７〜１０において２７．５％であった。
【００６６】
〔リグニン変性度〕
リグニン変性度（％）は、以下の式により算出した。
リグニン変性度（％）=（１−工程（４）で回収したリグニンのアルデヒド収率／草本系バイオマス原料のアルデヒド収率）×１００
【００６７】
実施例１
〔工程（１）〕
草本系バイオマス原料として、サトウキビバガス［サトウキビの搾りかす、グルカン含有量３８．４％、キシラン含有量２１．４％、リグニン含有量２４．０％対乾燥原料換算、水分含有率５０％対全量］を、ディスクペレッター「Ｆ４０型」（株式会社ダルトン製、ダイローラ）にて、ダイス仕様φ３  ３５−３（ダイス穴径３ｍｍ  総厚み３５ｍｍ  φ３ｍｍ部厚み３ｍｍ）を用い、主軸回転数８０ｒｐｍにて、表１に記載の充填率、処理速度、処理時間で処理し、一次処理バイオマス（平均繊維長：８ｍｍ）を得た。
〔工程（２）〕
４８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、水酸化ナトリウムの濃度が原料バガスの乾燥質量１００質量部に対して１６質量部、また、バイオマスの乾燥質量を２５％となるよう、８５℃の温水で希釈し、一次処理バイオマスと水酸化ナトリウム水溶液を「ラボプラストミル」（株式会社東洋製作所製）で湿式混合処理した。その後、混合物を密閉容器に移し、オイルバスを用いて８５℃に４時間静置した。
〔工程（３）〕
次に、工程（２）で得られた二次処理バイオマスに水を添加し、バイオマスの乾燥質量が５％となるように希釈した。次に、ＳＵＳ３１６製平織金網４００メッシュで濾過により固形分と液分に分離し、濾液の電気導電率が１００ｍｓ／ｍ以下となるまで、純水で水洗を行った。濾液と洗浄液を集め、リグニンを含有する液分を回収した。
〔工程（４）〕
液分に１.０Ｍ 塩酸を添加しＰＨ２にした。
得られた懸濁液を、「ＣＲ  ２０ＧIII」（日立工機株式会社製）により１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、得られた沈殿物を乾燥させ、リグニン含有組成物を得た。リグニンの脱離率及び変性度を測定し表１に示した。
【００６８】
実施例２〜１０、比較例１〜４
表１に示す条件とした以外は実施例１と同様の手順でリグニン含有組成物を得た。工程（１）後の一次処理バイオマスの平均繊維長は、実施例２〜３及び６〜７、比較例１〜４では８ｍｍであり、実施例４〜５及び８〜１０では１５ｍｍであった。リグニンの脱離率及び変性度を測定し表１に示した。
【００６９】
なお、表１中の装置条件は、以下のとおりである。
実施例４〜５及び８〜１０の工程（１）はＥ．Ｇｉｍｍｉｃｋを用いて２段（２台）で処理し、実施例４の工程（２）はＥ．Ｇｉｍｍｉｃｋを用いて１段（１台）で処理した。
比較例１、３、４の工程（２）は装置を用いずに水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した処理である。
＜ダイローラ＞
装置概要：株式会社ダルトン製、ディスクペレッター「Ｆ４０型」
＜Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ＞
装置概要：株式会社大善製、Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ  Ｄ２０型
ニーダー段数：３台（３段）
シリンダ径：２００ｍｍ
ブレード径：１８５ｍｍ
クリアランスの最小値：７．５ｍｍ（ニーディングブレード最大径と内壁間）
Ｌ／Ｄ（ニーディング部全長Ｌ／シリンダの内径Ｄ）：５．２
固定ブロックブレード：位相０°、９０°
＜ラボプラストミル＞
装置概要：株式会社東洋精機製作所、混練押出装置「ラボプラストミル」（バッチ式ニーダー）
クリアランスの最小値：１.５ｍｍ
＜卓上ニーダー＞
装置概要：株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型（双椀ニーダー）
攪拌翼：Σ翼
クリアランスの最小値：２ｍｍ
＜エクストルーダ＞
装置概要：日本パーカーライジング株式会社製、二軸混練押出機「ＨＫ‐２０Ｄ」
クリアランスの最小値：２．５ｍｍ
【００７０】
【表１−１】
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【００７１】
【表１−２】
2018104672.tif 000003
【００７２】
【表１−３】
2018104672.tif 000004
【００７３】
【表１−４】
2018104672.tif 000005
【００７４】
表に示すように、実施例の方法により、リグニンを高い収率で得られ、且つ、変性度の低いリグニン含有組成物が得られる。
【符号の説明】
【００７５】
１：ニーダー
２：シリンダ
２１：固定ブロックブレード
２２：原料投入部
２３：排出口
３：回転軸
４：ニーディングブレード
５：駆動装置
６：スクリュー
ｃ：回転軸の中心
ｅ：ニーディングブレードの端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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