【事件の表示】
　特許第３４３４５５０号「熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法」の請求項１、２、８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４３４５５０号の請求項１、２、６に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３４３４５５０号の請求項１〜８に係る発明は、平成５年１２月２７日に特許出願され、平成１５年５月３０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、滝瀬洋輔（以下、「特許異議申立人」という。）より、請求項１、２、８に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、請求項１、２、８に係る特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月１３日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１中の「各構造単位は、直接に又は有機の基を介して結合している」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項３を削除し、訂正前の請求項４を新たに請求項３とするとともに、訂正前の請求項４中の「請求項３記載の」を「請求項１記載の」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　訂正前の請求項５を削除し、訂正前の請求項６を新たに請求項４と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　訂正前の請求項７を新たに請求項５とするとともに、訂正前の請求項７中の「請求項６記載の」を「請求項４記載の」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
  訂正前の請求項８を新たに請求項６とするとともに、訂正前の請求項８中の「請求項１ないし５いずれか記載の」を「請求項１ないし３いずれか記載の」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書段落【０００７】の「各構造単位は、直接に又は有機の基を介して結合している」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書段落【００１１】の「各構造単位は、直接に結合していてもよく、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基としては、アルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項３及び５の記載に基づいて、（Ａ）（Ｂ）で表される構造単位を結合する有機の基を具体的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。訂正事項ｂは、訂正前の請求項３の削除に伴い、訂正前の請求項４を請求項３とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｃは、訂正前の請求項５の削除に伴い、訂正前の請求項６を請求項４とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｄは、訂正前の請求項３、５の削除に伴い、訂正前の請求項７を請求項５とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｅは、訂正前の請求項３、５の削除に伴い、訂正前の請求項８を請求項６とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ｆ、ｇは、特許請求の範囲の訂正に伴う、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．独立特許要件について
（１）訂正前の請求項３〜７に係る特許は、特許異議申立の対象にはなっていない請求項に係るものであるが、訂正前の請求項３、５は削除され、訂正前の請求項４、６〜７は訂正前の請求項１の訂正により、実質上訂正され、新たに請求項３〜５と訂正されているので、訂正後の請求項３〜５に係る発明が独立して特許を受けることができるか否かについて判断する。
（２）刊行物１〜３（特許異議申立人が提出した甲第１〜３号証）には、後記IV．３．（２）特許異議申立についての判断の項で示すとおり、訂正後の請求項１、２、６に係る発明については記載も示唆もされていないから、訂正後の請求項１、２、６に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　そして、訂正後の請求項３〜５に係る発明はいずれも訂正後の請求項１に記載の発明を引用する発明であるか、訂正後の請求項１に記載の発明を引用した発明をさらに引用する発明であるから、訂正後の請求項１の記載を引用するか、これをさらに引用する訂正後の請求項３〜５に係る発明も、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
　したがって、訂正後の請求項３〜５に係る発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができないとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正後の請求項１〜６に係る発明
　訂正後の請求項１〜６に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載されたとおりのものである。そして、特許異議申立の対象であった訂正前の請求項１、２、８に係る発明は、訂正された結果、請求項１、２、６となったものであり、訂正後の請求項１、２、６には、次のとおり記載されている。
「【請求項１】　１分子中に、化１の式（Ａ）で表される構造単位及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／０．２５〜９であり、各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合していることを特徴とする熱硬化性化合物。
【化１】
ただし、Ｒ1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、（Ａ）、（Ｂ）の芳香環の水素は、（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
【請求項２】　１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項１記載の熱硬化性化合物。
【請求項６】　請求項１ないし請求項３いずれか記載の熱硬化性化合物を硬化させてなる硬化物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第３号証を提出して、訂正前の請求項１、２、８に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１、２、８に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨、主張している。
２．取消理由の概要
　取消理由の概要は、下記の理由１により、訂正前の請求項１、２、８に係る特許は取り消されるべきである、というものである。
（理由１）訂正前の請求項１、２、８に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１、２、８に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
３．特許法第２９条第２項違反について
（１）刊行物１〜３に記載された事項
刊行物１：特公昭６３−４６０８８号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
「本発明は、１−オキサ−３−アザ−テトラリン基を有する化合物及び／又はそのプレポリマー及び脂環式環にオルト縮合するエポキシド基を有する脂環式エポキシド樹脂を混合することより成る新規の熱硬化性樹脂前駆体の製造方法に関する。」（２頁４欄３６行〜４０行）
「分子中に１個以上の１−オキサ−３−アザ−テトラリン基を有する化合物は、次の反応（ｂ）又は（ｃ）により、多価フエノール及び／又はアミンから製造されるか、又は同様の生成物が得られるその他の方法により得ることができる：フエノール、アミン及びホルムアルデヒドのその他の公知の縮合反応に比較して、この反応においてはフエノール性ＯＨ基が使用される。・・・・・。
（ｂ）
Ｈ−Ａ−ＯＨ　＝ｎ個のフエノール性ＯＨを有するフエノールの第ｎ部
Ａ　＝Ｈ−Ａ−ＯＨからオルト−位のＯＨ及びＨの分離により生じる基。
Ｒ’＝脂肪族又は好ましくは芳香族基。
ｎ＝１よりも大きく、有利には６よりも小さい数、特に１．５〜３。」（５頁９欄１０行〜１０欄１９行）
「適当なフエノールのための例は次のものである。１価のフエノール、例えばフエノール自体、並びにｍ−及びｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフエノール・・・・・この際メタ−置換されたフエノールが有利であり、それというのも、それの場合に反応部位が遮断されていないからである。オルト−置換されたフエノールはあまり適当でない。二価のフエノール、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−スチルベン、ヒドロキノン、ピロカテコール、レソルシン。
　低縮合のフエノール−ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂も場合によりフエノールとの混合物として用い得る。」（６頁１１欄１３行〜３２行）
「新規の合成樹脂は、特別の耐熱性を要求される場所に特に極めて適合する。すなわち、例えば電気コイルにおいて耐熱性の絶縁樹脂を使用すると、より高い電圧の使用又は電線直径の減少が可能になる。」（８頁１５欄３３行〜３７行）
「本発明により得られる合成物質樹脂の優れた曲げ−及び衝撃強度も特に大きな利点ある。」（８頁１６欄５行〜７行）
刊行物２：独国特許出願公開第２６１３３３９号明細書（同第２号証）
「原特許の対象は、１，３−オキサザテトラリン、および／またはフェノール、第１級アミンおよびホルムアルデヒドの反応で得られるその初期重合体であってフェノールが１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル置換芳香環系をもつかまたはアミンが１分子当たり少なくとも２個の第１級アミノ基をもつものを含有する、重合性および／または硬化性生産物である。
　ここに、原料であるフェノール、アミンおよびホルムアルデヒドを一定のモル比で相互に反応させた場合にのみ、価値の高い重合性および／または硬化性生産物を生成することが発見された。
　適当なモル比の範囲の説明には、線図１が役立つ。この線図の横座標は、反応したホルムアルデヒドのモル数対使用したフェノールのフェノール性ヒドロキシル基のモル数の比を示す。縦座標には、第１級アミノ基のモル数対フェノール性ヒドロキシル基のモル数の比が記載されている。」（１頁２行〜１８行）
「縮合反応は、反応剤の組を、好ましくは７０℃以上である反応温度に加熱するか、または１種もしくは２種の反応成分を残りのものに供給することにより、行うことができる。」
（１頁３０行〜３３行）
「ホルムアルデヒドを過剰に使用するならば、反応するホルムアルデヒドの量をほとんど制御できないので、アミンをフェノール・ホルムアルデヒド混合物に供給するのは好ましくない。これに対して、過剰のホルムアルデヒドにフェノールとアミンの混合物を注入する場合、反応を困難なく線ＣＤＥの左側に保持することができる。」（２頁４行〜９行）
「ホルムアルデヒド供給法は、一般に高粘度の樹脂を生成する。したがって、線ＩＫの下側の領域でアミンまたはアミン・フェノール混合物を供給するのが好都合である。」（２頁１９行〜２２行）
「こうして得られた分散液は、それ自体例えば接着剤として、表面被覆のために、弾性ゴムの添加剤として、プリプレグまたは成形用材料の製造のために、使用に供することができる。」（３頁２７行〜３０行）
　また、実施例１及び２には、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて得た平均骨格数２のフェノール・ノボラック樹脂（ＯＨ１モル）とアニリン（０．７モル）とホルムアルデヒド（１．７モル）を反応させて１．３オキサザテトラリンを含有する硬化性生産物を合成することが記載されている。
刊行物３：特開昭６０−１５５２３４号公報（同第３号証）
「本発明は、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）および第一アミン基または第二アミン基を含有するポリアミンを含む組成物に関する。本発明はさらに、本発明の組成物の硬化方法および得られた硬化製品およびその保護膜としての用途に関する。」（３頁左上欄８行〜１２行）
「好ましいジヒドロベンゾオキサジンの多くは、個々の分子の大部分が少なくとも２個の３，４−ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン基を含有するオリゴマー混合物である。」（４頁右下欄７行〜１１行）
「ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の第２の製造方法は、未置換または置換第一アミンおよびホルムアルデヒドを、各環がそれぞれ各ヒドロキシ基にオルトの少なくとも１個の未置換位を有し、未置換のオルト位を実質的に不活性化せず、しかも第一アミンと反応しないアルキル、アルコキシ、アリールまたはハロ置換基のような置換基を任意に含有する各少なくとも２個のヒドロキシ置換芳香族環を含有するＣ6からＣ30までのポリフエノールと反応することによる。」（５頁左上欄１８行〜右上欄７行）
「適当なポリフエノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノールおよびカテコール、ビフエノール、ナフタリンジオール、フロログルシノール、ビスフエノール、フエノールおよび置換フエノールから製造されたノボラック樹脂およびこれらのポリフエノールのアルキル、アルコキシ、アリールおよびハロ置換誘導体がある。」（５頁右上欄１７行〜左下欄４行）
（２）特許異議申立についての判断
　訂正後の請求項１、２、６に係る発明（以下、「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明６」という。）について検討する。
（i）本件発明１は、「１分子中に、化１の式（Ａ）で表される構造単位及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／０．２５〜９であり、各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合していることを特徴とする熱硬化性化合物」である。
　一方、刊行物１には、本件発明１の化１の式（Ｂ）で表される構造単位に相当する「分子中に１つ以上の１−オキサ−３−アザ−テトラリン基を有する熱硬化化合物」は記載されているものの、「化１の式（Ａ）で表される構造単位と化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」である点については何等記載も示唆もされていない。
　また、刊行物２には、フェノール、アミン、ホルムアルデヒドを原料として、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物の製造方法が記載されてはいるが、熱硬化性化合物が、本件発明１の「化１の式（Ａ）で表される構造単位と化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」である点については何等記載も示唆もされていない。
　刊行物３には、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）および第一アミン基または第二アミン基を含有するポリアミンを含む組成物であって、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）はポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の個々の分子の大部分が少なくとも２個の３，４−ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン基を有すること、その原料フエノールとして、各環がそれぞれ各ヒドロキシ基にオルト位の少なくとも１個の未置換位を有し、少なくとも２個のヒドロキシ置換芳香族環を含有するＣ6からＣ30までのポリフエノールを用いること、ポリフエノールとしてはフエノールから製造されたノボラック樹脂があることが記載されている。しかしながら、熱硬化性化合物が、本件発明１の「化１の式（Ａ）で表される構造単位と化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」である点については何等記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物１〜３にはいずれも「化１の式（Ａ）で表される構造単位と化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」については記載も示唆もされていないのであるから、刊行物１〜３に記載された発明を組み合わせても、本件発明１の構成とすることは、当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
　そして、本件発明１は、請求項１に記載された構成を採用することにより、本件訂正明細書に記載のとおりの効果を奏するものである。
　よって、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
（ii）本件発明２は、「１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項１記載の熱硬化性化合物」に係るものであり、本件発明１が引用されているものである。
　そして、本件発明１については、前記判断（１）（i）で示したとおりであるから、本件発明１を引用する本件発明２が、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
（iii）本件発明６は、「請求項１ないし３いずれか記載の熱硬化性化合物を硬化させてなる硬化物」に係るものであって、本件発明１、２、訂正後の請求項３に係る発明（以下、「本件発明３」という。）が引用されているものであり、さらに本件発明３は、本件発明１が引用されているものである。
　そして、本件発明１、２については、前記判断（１）で示したとおりであるから、本件発明１〜３を引用する本件発明６が、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由、証拠及び取消理由の通知によっては、本件発明１、２、６の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、２、６の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　１分子中に、化１の式（Ａ）で表される構造単位及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／０．２５〜９であり、各構造単位は、
アルキレン基又はキシリレン基
　【化１】
ただし、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、（Ａ）、（Ｂ）の芳香環の水素は、（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
　【請求項２】　１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項１記載の熱硬化性化合物。
　【請求項３】　各構造単位が化２で表される基を介して結合していることを特徴とする請求項
１
　【化２】
ただし、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。
　【請求項４】　１分子中に、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一方が水素であるヒドロキシフェニレン基を２以上有する化合物と、１級アミンとホルムアルデヒドとを、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２倍モル量以上の比で反応させることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性化合物の製造方法。
　【請求項５】　１分子中に、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一方が水素であるヒドロキシフェニレン基を２以上有する化合物の分子量が、２００〜３０００である請求項
４
　【請求項６】　請求項１ないし
３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、硬化反応時に揮発性副生物をほとんど生じない新規熱硬化性化合物、とその硬化物及び前記熱硬化性化合物の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により多くの産業分野で広く用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイド樹脂は非常に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協する必要がある。そこで、これらの欠点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。
　【０００３】
　その１つとして、ジヒドロベンゾオキサジン化合物がある（特開昭４９−４７３７８号公報、米国特許第５１５２９３９号明細書参照）。この化合物の硬化は、ベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化する。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところが、この硬化反応は、分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さいため、２００℃を超えると、軟化したり、熱劣化する（ポリマーサイエンステクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３１巻，２７〜４９ページ（１９８５））
　【０００５】
　さらに、この開環重合反応は通常のフェノール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を要するという欠点があり、生産性の点で産業上の用途が限定されるという問題も知られている。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　かかる課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明者らは以下の新規な熱硬化性化合物が、このような課題を解決するものであることを見出し、本発明に至った。
　【０００７】
　本発明は、１分子中に、化１の式（Ａ）で表される構造単位及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含み、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／０．２５〜９であり、各構造単位は、
アルキレン基又はキシリレン基
　【０００８】
　【化３】
ただし、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、（Ａ）、（Ｂ）の芳香環の水素は、（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
　【０００９】
　各構造単位の数は、特に制限がないが、１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつｍ＋ｎ≧２であればよく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であるのが好ましい。
　【００１０】
　その理由は、構造単位（Ａ）（Ｂ）間があらかじめ安定な結合によって適切な鎖長を形成しており、そのため、硬化物の特性が良好となるためである。
　【００１１】
　各構造単位は、
アルキレン基又はキシリレン基
る。
　【化４】
ただし、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。
　【００１２】
　本発明の熱硬化性化合物は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物と、１級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキシフェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２倍モル量以上の比で反応させることによって製造される。
　【００１３】
　具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって目的とする化合物が得られる。
　【００１４】
　反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２倍モル量以上の比で反応させることが肝要である。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロオキサジン環の数が少なくなるので、得られた化合物を硬化させたとき、架橋密度が小さく、強度が小さい硬化物しか得られない。また、０．９モルより多いと、挙動が、従来知られているジヒドロオキサジン化合物類似となり好ましくない。
　【００１５】
　反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにして求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物の全ヒドロキシル基と同モル量の１級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量から反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物中の反応しうるヒドロキシル基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出する。
　【００１６】
　１分子中に２以上の反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物が用いることができる。具体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変成キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化物特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合はオルト率が小さく比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。上記の樹脂は、１分子中の反応しうるヒドロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合であり、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互いに重合するる。従って、得られる本発明の熱硬化性化合物は、ｍ及びｎが異なった化合物の集合物となる。ｍ及びｎが異なった化合物を単離することは、現状では不可能である。
　【００１７】
　１級アミンとしては、具体的にはメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性化合物の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性化合物を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
　【００１８】
　本発明の熱硬化性化合物は、１５０℃以上、望ましくは、１７０〜２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生物を生じることなく硬化する。しかも、従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物よりも硬化速度が速い。
　【００１９】
　【作用】
　ジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化反応は、オルト位に水素を持つヒドロキシル基と、ジヒドロオキサジン環との相互作用によって進行する。そして、本発明の熱硬化性化合物は、オルト位に水素を持つヒドロキシル基と、ジヒドロオキサジン環とがともに分子内に適正量存在する。このため、相互の反応が容易になるものと考えられる。
　【００２０】
　本発明の化合物は、従来のジヒドロベンゾオキサジンとくらべて、分子内のジヒドロベンゾオキサジン環の比率が小さい。本発明の化合物の合成原料として用いている、１分子中に２以上の反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物は、その硬化物が高耐熱性、難燃性である。その特徴を残しているので、高耐熱性、難燃性となる。
　【００２１】
　【実施例】
　以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００２２】
　実施例１
　（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布曲線を図１に示す。
　【００２３】
　（２）ジヒドロベゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図２に、赤外スペクトルを図８に、ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
　【００２４】
　なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記のようにして算出したものである。上記（１）により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性化合物の収量は、３．３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
　【００２５】
　（３）硬化物の作製上記により合成した熱硬化性化合物を粉砕し、内径１００×１００×４ｍｍの金型内に充填し２００℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加圧し硬化物を作製した。
　【００２６】
実施例２
　（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布曲線を図３に示す。
　【００２７】
　（２）ジヒドロベゾオキサジン環の導入以下実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７５％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図４に、赤外スペクトルを図９に、ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
　【００２８】
　（３）硬化物の作製実施例１と同様にして硬化物を作製した。硬化物特性を表１に示す。
　【００２９】
　実施例３
　キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合で、実施例１と同様にジヒドロベゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。原料として使用したキシリレン変性フェノール樹脂の分子量分布曲線を図５に示す。また、ジヒドロベゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図６に、赤外スペクトルを図１０に、ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。この熱硬化性化合物を用いて実施例１と同様に硬化物を作製した。
　【００３０】
　キシリレン変性フェノール樹脂について、反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出した。キシリレン変性フェノール樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）、ホルマリン１．６２ｋｇの配合でジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物２．６２ｋｇを得た。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロキシル基量は７．９ｍｏｌと求められる。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の７．９ｍｏｌのうち５．６ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
　【００３１】
　実施例４
　アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、以下実施例１と同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図７に、赤外スペクトルを図１１に、ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。
　【００３２】
　実施例５
　実施例１で得られた、熱硬化性化合物３５％（重量％以下同じ）、平均繊維径１０μｍのガラス繊維４５％、タルク１８％、ステアリン酸亜鉛１％、シランカップリング剤０．５％及びカーボンブラック０．５％を混合し９５℃で３分間加熱ロールにより混練、粉砕し、粉末状の組成物を得た。この組成物を金型温度２００℃、４．９ＭＰａ、１０分間の条件で成形し板状の成形品を得た。
　【００３３】
　比較例１
　実施例１において合成したフェノールノボラック樹脂を用い、フェノールノボラック１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）、アニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇの配合で実施例１と同様にジヒドロベンゾオキサシジン環の導入された熱硬化性化合物を合成した。また、この熱硬化性化合物を用いて実施例１と同様に硬化物を作製した。
　【００３４】
　比較例２
　実施例１において合成したフェノールノボラツク樹脂１００部（重量部以下同じ）にヘキサメチレンテトラミン１０部を加え、実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
　【００３５】
　比較例３
　実施例１において合成したフェノールノボラック樹脂に代えて、フェノールを用い、フェノール１．６９ｋｇ（１８ｍｏｌ相当）、アニリン１．６７ｋｇ（１８ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．９２ｋｇの配合で１０リットルフラスコ中で実施例１と同様に樹脂を合成した。
　【００３６】
　この樹脂を実施例１と同様に硬化させたが、脱型時に著しく軟化し機械特性は測定できなかった。硬化物は極めて脆く、硬化が不十分であることを窺わせた。
　【００３７】
　比較例４
　比較例３において樹脂の硬化時間を１時間とした。脱型時やはり軟化が生じたが、その程度は比較例３の場合と比べ小さいものであった。
　【００３８】
　比較例５
　比較例３においてフェノール１．６９ｋｇ（１８ｍｏｌ相当）、アニリン１．１２ｋｇ（１２ｍｏｌ相当）、ホルマリン１．９５ｋｇの配合で実施例１と同様に樹脂を合成した。
　【００３９】
　この樹脂組成物を実施例１と同様に硬化させたところ脱型時やはり軟化が生じたが、その程度は比較例３の場合と比べ小さいものであった。
　【００４０】
　以上得られた硬化物の特性を表１及び表２に示す。硬化物の特性は、機械特性についてはＪＩＳＫ６９１１に準じ、耐熱性についてはセイコー電子工業株式会社製、熱重量・熱機械特性評価装置ＴＧ／ＤＴＡ・ＴＭＡ２００を用いて評価した。曲げ強度及び曲げ弾性率は、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分で測定、ガラス転移温度及び重量減少温度は、空気中昇温速度５℃／分で測定、また、難燃性はＵＬ−９４に準じ、３．６ｍｍ厚さで評価した。表中ガラス転移温度の実施例５のかっこは、不明瞭を、比較例４及び５のかっこは、軟化を意味する
　【００４１】
　【表１】
　【００４２】
　【表２】
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明の熱硬化性化合物は、速硬化性であり、硬化時に揮発分の発生がなく、また、その硬化物は、耐熱性、難燃性を備えている。したがって、本発明の熱硬化性化合物は、高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品原料などとして有用である。