【事件の表示】
　特許第３１９２５６２号「アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９２５６２号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯の概略
　本件特許第３１９２５６２号（以下、「本件特許」という。）は、平成６年１０月２１日（優先日：平成５年１１月５日、日本）に特許出願がなされ、平成１３年５月２５日に請求項１〜３に係る発明につき特許権の設定の登録がなされ、その後、平成１４年１月１５日に畠山順一よりその請求項１〜３に係る特許について特許異議の申立がなされ、平成１４年６月１９日付けで特許取消理由の通知がなされ、これに対して、平成１４年８月２７日付けで訂正請求書が提出されたものである。
　　
II．訂正の適否について
　上記訂正請求書による訂正は、以下のとおりである。
(II-1)訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
特許請求の範囲を、次のとおりに訂正する。
「【請求項１】ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、
酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、
臭素イオンと、
界面活性剤と、
を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
【請求項２】ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、
酸化型金属イオンを０．０５〜４ｇ／ｌと、
キレート分散剤を０．０５〜５ｇ／ｌと、
臭素イオンを０．００２〜０．１ｇ／ｌと、
界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと、
を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
【請求項３】アルミニウム表面を洗浄する洗浄方法において、
ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸から選ばれる少なくとも１種と、
酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、
臭素イオンと、
界面活性剤と、
を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、
「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を酸性洗浄水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位を測定することによって、該水溶液中の酸化型金属イオン濃度を維持管理することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)段落【0009】中、「キレート分散剤と、を含有する」を、「キレート分散剤と、臭素イオンと、界面活性剤と、を含有する」
(b-2)段落【0010】中、「酸化型金属イオンと、界面活性剤と」を、「酸化型金属イオンを０．０５〜４ｇ／ｌと、キレート分散剤を０．０５〜５ｇ／ｌと、臭素イオンを０．００２〜０．１ｇ／ｌと、界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと」と訂正する。
(b-3)段落【0011】中、「キレート分散剤と、脱脂要求に応じて界面活性剤」を、「キレート分散剤と、臭素イオンと、界面活性剤」に訂正する。
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、また、訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに伴い、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書の記載からみて、当該明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　以上のとおりであるから、本訂正は、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定により、その施行前にした特許出願の明細書の訂正についてはなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、及び同条第２項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．本件発明
　訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正後の明細書（以下単に「明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のものである。
　　
「【請求項１】ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、
酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、
臭素イオンと、
界面活性剤と、
を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
【請求項２】ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、
酸化型金属イオンを０．０５〜４ｇ／ｌと、
キレート分散剤を０．０５〜５ｇ／ｌと、
臭素イオンを０．００２〜０．１ｇ／ｌと、
界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと、
を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
【請求項３】アルミニウム表面を洗浄する洗浄方法において、
ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸から選ばれる少なくとも１種と、
酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、
臭素イオンと、
界面活性剤と、
を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、
「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を酸性洗浄水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位を測定することによって、該水溶液中の酸化型金属イオン濃度を維持管理することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。」
　　
IV．特許異議申立人の主張及び証拠
(IV-1)主張及び証拠
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開平２−７３９８３号公報）及び甲第２号証（特開平４−５２２８９号公報）を提示して、特許権設定登録時の本件特許について、その請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、甲第１〜２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので、これら請求項１〜３に係る特許は取り消すべきものであると主張している。
　　
(IV-2)証拠の記載事実
甲第１号証
(1-1)「（１）オルソりん酸をＰＯ43-として3.0〜50g/lと、アルミニウムイオン封鎖剤を0.01〜10.0g/lと、第２鉄イオン（Ｆe3+）を20〜170ppmと、Ｈ2Ｏ2またはＮＯ2-を0.02〜3.0g/lとからなる成分組成の酸性水溶液であることを特徴とするアルミニウム用酸性洗浄液。
（２）アルミニウムイオン封鎖剤は、硫酸・・・有機ホスホン酸・・・から選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項（１）記載の洗浄液。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（４）アルミニウムイオン封鎖剤の含有量が0.1〜3.0g/lである請求項（１)記載の洗浄液。
（５）第２鉄イオンの含有量が50〜170ppmである請求項（１）記載の洗浄液。
（６）酸化剤の含有量がＨ2Ｏ2又はＮＯ2-として0.1〜1.0g/lである請求項（１）記載の洗浄液。
（７）ｐＨが0.6〜2.0である請求項（１）記載の洗浄液。
（８）界面活性剤を0.05〜5.0g/l含有させた請求項（１）記載の洗浄液。」（特許請求の範囲）
(1-2)「本発明においては、ノンふっ素系アルミニウム用酸性洗浄液の抱える問題を解決するために、洗浄液に対して次のような手段を講じた。即ち、
ａ．アルミニウム表面のエッチング性の点で硫酸よりも優れたオルトりん酸を洗浄液のベースとしたこと。
ｂ．酸性洗浄液へ溶出するアルミニウムイオンによるエッチング性と脱スマット性の低下をアルミニウムイオン封鎖剤を添加することによって抑止すること。
ｃ．洗浄液による洗浄装置の腐食を洗浄液に対し第２鉄イオンを２０〜１７０ppm加えることによって抑制すること。
ｄ．洗浄に係わって第２鉄イオンが第１鉄イオンに還元されるので洗浄液にＨ2Ｏ2又はＮＯ2-を配合してその第２鉄イオンへの酸化を促しもって腐食抑制作用を維持するようにすること。・・・・・・
などを挙げることができる。」（第２頁右下欄第２行〜第３頁左上欄第５行）
(1-3)「アルミニウムイオン封鎖剤は硫酸、有機酸、ほう酸、縮合りん酸、有機ホスホン酸及び亜りん酸から選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、酸性洗浄液のｐＨは0.6〜2.0であり、また洗浄作用を向上させるために必要に応じて界面活性剤が0.05〜5.0g/l加えられるものである。」（第３頁左上欄第１７行〜右上欄第３行）
(1-4)「有機ホスホン酸としては具体的には次の(A)〜(C)の３つのグループの化合物が挙げられる・・・。
(A)　一般式 　Ｒ−ＰＯ−(ＯＨ)2Ｒ・・-OH、-COOH又は-PO(OH)2で置換されているＣ1〜5のアルキル基
例えば、ヒドロキルエチリデン-11-ジホスホン酸（式略）
(B)アミノトリ（メチレンホスホン酸）（式略）
(C)エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（式略）」（第３頁右上欄第第１０行〜左下欄下から第５行）
(1-5)「第２鉄イオンは例えば硫酸第２鉄又は硝酸第２鉄として加えられる。」（第３頁右下欄第１２〜１３行）
(1-6)「酸化剤としてはＨ２Ｏ２又はＮＯ２−を・・・含有させることであり、この酸化剤自身はＦe3+と同様に洗浄装置及び搬送装置の表面の不動態化に役立つと共に、Ｆe3+の還元によって生ずるＦe2+を第２鉄イオンに酸化しＦe3+の前記機能を維持するのに役立つのである。」（第４頁左上欄第２〜７行）
(1-7)「実施例１　（１）洗浄剤：100％りん酸として6g/l、アルミニウム封鎖剤として　100％硫酸として1g/l、Ｆe3+イオン50ppmとして10％Ｆe2（ＳＯ4）3水溶液を1.79g/l及びノ二オン界面活性剤(1)0.4g/l及びノ二オン界面活性剤(2)0.4g/lとする液を調整した
（２）試験材：3004合金アルミニウム板をＤＩ加工したものでＤＩ潤滑油及びスマットが付着している容器
　以下前記と同様に表１に示した通りに実施例２〜７及び比較例１〜４の夫々の洗浄剤を調整し、前記（２）の試験材を用いて夫々試験した。なお使用した界面活性剤は次の通りである。ノニオン系(1)　炭化水素誘導体、ノニオン系(2)　アビエチン酸誘導体、ノニオンカチオン系(3)　アルキルジメチルアミンオキサイド界面活性剤」（第５頁左下欄第１３行〜右下欄第１４行）
(1-8)実施例として、有機ホスホン酸と硫酸とを共に含んだ例が示されている。（第９頁「表１」実施例３及び４）
　　
甲第２号証
 (2-1)「(１)鉱酸、酸化剤、多価金属イオン及び界面活性剤からなるアルミニウム用酸性洗浄液であって、該酸性洗浄液に更にＣ2〜Ｃ10のグリコールから選ばれる１種又は２類以上の化合物を0.05〜5g/l含有させたことを特徴とするアルミニウム用酸性洗浄液。
(２)鉱酸は・・・硫酸及び硝酸から選ばれる１種または２種以上であり、りん酸及び硫酸の場合には、その濃度が20g/l以下で、硝酸の場合には、その濃度が10g/l以下である請求項（１）に記載のアルミニウム用酸性洗浄液。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
(４)多価金属イオンは第２鉄イオンであり、該第２鉄イオンを0.02〜5g/l含む請求項（１）に記載のアルミニウム用酸性洗浄液。」（特許請求の範囲）
(2-2)「鉱酸としては硫酸、硝酸・・などがあげられ、１種または２種以上で添加されて良い。・・・これらの酸の１種あるいは２種以上の酸を表面洗浄化を損なわない範囲で任意に選んで配合するもので良い。」（第３頁左上欄第９〜１６行）
(2-3)「多価金属イオンとしてＦe、Ｃo、Ｓn、Ｃeイオン等が挙げられ、特に限定するものではないが、好ましくは第２鉄イオン（Ｆe3+）を0.02〜5g/l含有させることが適当であり、供給源としては、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄が挙げられる。また酸性洗浄液に第１鉄イオン（例、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄）を含有させ、それを酸化剤にて第１鉄イオンに酸化させてもよい。」（第３頁右上欄第６〜１４行）
　　
(IV-3)対比・判断
（１）本件発明１について
　本件発明１と、甲第１号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証には、オルソりん酸、アルミニウムイオン封鎖剤、第２鉄イオンと、Ｈ2Ｏ2またはＮＯ2-とからなる成分組成の酸性水溶液のアルミニウム用酸性洗浄液に係る発明（摘記1-1）が記載され、併せて、アルミニウムイオン封鎖剤としては、硫酸、有機ホスホン酸が挙げられること、及びｐＨが0.6〜2.0であること（摘記1-1）、アルミニウム表面のエッチング性の面から、硫酸よりオルトりん酸が優れていること（摘記1-2）、アルミニウムイオン封鎖剤として硫酸、有機ホスホン酸が挙げられ、また、洗浄作用を向上させるために界面活性剤を加えること（摘記1-3）、有機ホスホン酸としては具体的には、ヒドロキルエチリデン-11-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が挙げられること（摘記1-4）、第２鉄イオンは例えば硫酸第２鉄又は硝酸第２鉄として加えられること（摘記1-5）、及び有機ホスホン酸と硫酸とを共に含んだ例（摘記1-8）が記載されている。
　そして、本件の明細書の記載からみると、上記甲第１号証に記載の第２鉄イオンは本件発明１でいう「酸化型金属イオン」に該当し、甲第１号証に記載の有機ホスホン酸は本件発明１でいう「キレート分散剤」に該当する。
　してみれば、本件発明１は甲第１号証に記載された発明と、
　ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、酸化型金属イオンと、キレート分散剤と、界面活性剤と、を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液の点で一致し、そして、
（イ）本件発明では、その洗浄水溶液中にさらに臭素イオンを含むのに対して、甲第１号証にはその記載が見当たらない点で、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明と相違している。
　　
　そこで、上記相違点について、以下検討する。
　本件発明１は、従前の鉄イオンを含有する酸性洗浄剤では、酸性水溶液が希釈された場合に、鉄イオン由来の沈澱物（スラッジ）が発生し、また、本洗浄の前工程である予備洗浄工程において槽のヒータ部にスラッジが固着するという問題があった（段落【0008】）との課題の下になされたものであり、さらに、臭素イオンの添加により、酸性洗浄剤中の界面活性剤の酸化分解反応を抑制したものである（段落【0026】）。
　一方、甲第２号証には、鉱酸、酸化剤、多価金属イオン、界面活性剤及びグリコールを含有するアルミニウム用酸性洗浄液に係る発明が記載され（摘記2-1）、併せて、鉱酸としては硫酸及び硝酸が挙げられ、また多価金属イオンとして第２鉄イオンが挙げられること（摘記2-1、2-2、2-3）が記載されているが、アルミニウム用酸性洗浄液に対して、さらに臭素イオンを添加するという、上記相違点（イ）に係る構成を開示する記載は見当たらない。
　そして、本件発明１は、当該相違点（イ）に係る構成を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、有害なクロムイオン及びフッ素イオンを含有せず、アルミニウム表面に付着した潤滑油及びスマットを除去し、化成処理や塗装作業を順調に処理できるように清浄化させることができる（段落【0065】）とともに、臭素イオンの含有により、洗浄水溶液中に添加された界面活性剤の酸化分解反応を抑制できる（段落【0026】）という、明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、甲第１〜２号証に記載された発明とも、また、それら発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ともいうことはできない。
　　
（２）本件発明２〜３について
　本件発明２は、成分の含有量を特定して本件発明１をさらに限定したアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液の発明であり、また、本件発明３は、本件発明１と同じく、ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、酸化型金属イオン、キレート分散剤及び界面活性剤とともに、さらに臭素イオンを含有する特定のアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用いた洗浄方法の発明であるので、上記「（１）本件発明１について」の欄に記載したと同様、本件発明２及び３は、甲第１〜２号証に記載された発明とも、また、それら発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ともいうことはできない。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、各特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正後の請求項１〜３に係る特許を取り消すことはできない。　また、他に訂正後の請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月２９日（２００３．７．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、
　酸化型金属イオンと、
　キレート分散剤と、
　
臭素イオンと、
　
界面活性剤と、
　を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
　【請求項２】　ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、
　酸化型金属イオン
を０．０５〜４ｇ／ｌ
　キレート分散剤
を０．０５〜５ｇ／ｌ
　
臭素イオンを０．００２〜０．１ｇ／ｌと、
　界面活性剤
を０．１〜１０ｇ／ｌ
　を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
　【請求項３】　アルミニウム表面を洗浄する洗浄方法において、
　ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸から選ばれる少なくとも１種と、
　酸化型金属イオンと、
　キレート分散剤と、
　
臭素イオンと、
　
界
　を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、
　「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を酸性洗浄水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位を測定することによって、該水溶液中の酸化型金属イオン濃度を維持管理することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法、特に成形加工によりアルミニウム表面に付着した潤滑油及びアルミニウム粉末等を満足に除去できる洗浄水溶液及びその洗浄方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アルミニウム表面を有する製品、例えばアルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、通常、ドローイング・アンド・アイアニングという成形操作（以下、ＤＩ加工という）によって製造される。この成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、また得られた容器には特にその内壁にアルミニウム粉末（スマット）が付着している。この種の容器は、一般にその後例えば化成処理または塗装によってその表面が保護される。従って、この化成処理等の前に、上記潤滑油またはスマットを金属表面から除去し、清浄化しておく必要がある。
　【０００３】
　この表面清浄化には、一般に金属表面を適度にエッチングして洗浄する酸性洗浄剤が用いられている。従来、このような酸性洗浄剤として、クロム酸系やフッ化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。特に、フッ化水素酸系の洗浄剤は、低温酸性洗浄（〜５０℃）が可能である点で優れている。しかしながら、上記洗浄剤は有害な物質であるため、廃水規制が厳しいため、近年では、クロムフリー・フッ素フリーの低温酸性洗浄技術の確立が望まれている。
　【０００４】
　このようなクロムフリー・フッ素フリーの酸性洗浄技術が、特公平３−５０８３８号公報の「アルミニウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６号公報の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」に提案されている。
　【０００５】
　特公平３−５０８３８号公報の「アルミニウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６号公報の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」には、フッ素イオンを含有しないか又は少量含有し、硫酸及び／又は硝酸で調整されたｐＨ２以下の酸性洗浄剤にエッチングを促進するものとしてフッ素イオンの代わりに第２鉄イオンが含まれている洗浄剤と、洗浄浴の酸化還元電位を管理して浴中の第２鉄イオン濃度の管理を行う管理方法とが開示されている。
　【０００６】
　通常、酸性洗浄液中でのアルミニウムのエッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）となるアノード反応と、洗浄液中のＨ＋が還元されて１／２Ｈ２となるカソード反応とからなる。そこで、酸性洗浄液中の第２鉄（Ｆｅ３＋）を添加すると、このＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元するアノード反応が、前記Ｈ＋の還元と同時に起こるため、アルミニウムのエッチング反応が促進される。
　【０００７】
　更に、酸化剤により、洗浄浴の酸化還元電位を管理して浴中の第２鉄イオン濃度を管理することによって、アルミニウムのエッチング反応が進行するにつれて増大するＦｅ２＋濃度を抑制し、かつこのＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させることができる。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上記特公平３−５０８３８号公報及び特公平３−６５４３６号公報に開示された酸性洗浄剤では、鉄イオンを含有するため、酸性水溶液が希釈された場合に、鉄イオン由来の沈澱物（スラッジ）、特に水酸化物が発生する。更に本洗浄の前工程である予備洗浄工程において槽のヒータ部にスラッジが固着するという問題があった。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、酸化型金属イオンと、キレート分散剤と、
臭素イオンと、界面活性剤と、
　【００１０】
　また、ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸と、酸化型金属イオン
を０．０５〜４ｇ／ｌ
を０．０５〜５ｇ／ｌ
臭素イオンを０．００２〜０．１ｇ／ｌ
を０．１〜１０ｇ／ｌ
　【００１１】
　更に、アルミニウム表面を洗浄する洗浄方法において、ｐＨ２以下となる量の硫酸及び／又は硝酸から選ばれる少なくとも１種と、酸化型金属イオンと、キレート分散剤と、
臭素イオンと、界
　【００１２】
　なお、上記酸性洗浄水溶液は、アルミニウム系金属の素材を洗浄する洗浄浴として用いられるが、上記酸性洗浄水溶液の濃厚水溶液を適量の水によって使用範囲内の濃度に希釈することによって得られる。
　【００１３】
　【００１４】
　酸化型金属イオンとしては、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３−）、第２セリウムイオン（Ｃｅ４＋）、コバルトイオン（Ｃｏ５＋）、スズ（Ｓｎ４＋）等が挙げられる。好ましくは、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３−）である。なお、酸化型金属イオンとは、価数を複数個有する金属の場合は、価数の高い方の金属イオンをいう。
　【００１５】
　第２鉄イオンの供給源は、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、過塩素酸第２鉄等の水溶性第２鉄塩が挙げられる。また、メタバナジン酸イオンの供給源は、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。第２セリウムイオンの供給源は、硫酸セリウムアンモニウム等が挙げられる。コバルトイオンの供給源は、硫酸第２コバルト、硫酸第２コバルトアンモニウム等が挙げられる。スズイオンの供給源は、硫酸第２スズ、硝酸第２スズ等が挙げられる。
　【００１６】
　本発明で用いるキレート分散剤とは、酸化型金属イオンとキレートを形成し、強酸下の水溶液中での酸化型金属イオンの安定化が得られ、酸化型金属イオンの強酸下の水溶液中の分散性を向上させる化合物であればよい。好ましくは、ホスホン酸化合物を用いる。好ましいホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等を用いることができる。
　【００１７】
　界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系のいずれの種類の界面活性剤でも従来どおり使用できる。その中で、特にノニオン系、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ましい。
　【００１８】
　なお、界面活性剤の分解抑制剤として、臭素イオン及び／又は多価アルコールを加えることが好ましい。
　【００１９】
　臭素イオンの供給源としては、４７％ＨＢｒ水溶液、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アルミニウム、臭化鉄等が挙げられる。
　【００２０】
　多価アルコールとしては、主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するものが好ましく二価アルコールの１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、及び三価アルコールの１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４−ブタントリオール、及び四価アルコールの１，２，３，４−ブタンテトラオール等が挙げられる。
　【００２１】
　通常、洗浄を行うと、時間の経過と共に酸化型金属イオンとして第２鉄イオンを用いた場合には、第２鉄イオンは、Ｆｅ３＋＋ｅ→Ｆｅ２＋により第１鉄イオンに変化し、酸化還元電位が低下して（洗浄浴の老化ともいう）、アルミニウム表面のエッチング促進効果がなくなる。メタバナジン酸イオンについても同様に経時的に洗浄浴が老化する。そこで、酸化型金属イオンとして第２鉄イオンを用いる場合には、第２鉄イオンを随時補給するか、またはＯＲＰコントロール酸化剤を随時添加して第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化してもよい。このときのＯＲＰコントロール酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ２Ｏ８２−）、オゾン（Ｏ３）、セリウム化合物（例えば、硫酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４））、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ２，ＫＮＯ２）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３−）を生成する化合物等が挙げられる。なお、このような酸化剤については、特公平３−６５４３６号公報に開示されている。なお、ＯＲＰとは、酸化還元電位（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）のことである。
　【００２２】
　また、硫酸及び／又は硝酸によって本発明の酸性洗浄水溶液は、ｐＨ２以下に調整されることが好ましい。より好ましくは、酸性洗浄水溶液がｐＨ０．６〜２である。ｐＨが２を越えると、アルミニウム表面のエッチング速度が極端に低下し、洗浄浴としての有効性が発揮しにくい。一方、ｐＨ０．６未満の場合は、経済性が劣り、次工程の化成工程への持ち込み量が増大し、化成不良の原因となる。
　【００２３】
　酸化型金属イオンは、酸性洗浄水溶液中に０．０５〜４ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、０．２〜２ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。酸化型金属イオンの含有量が０．０５ｇ／ｌ未満の場合は、エッチング量が不足して脱スマット性が低下する傾向がある。一方含有量が４ｇ／ｌを越える場合には、洗浄性に差が認められず不経済となる。
　【００２４】
　キレート分散剤は、酸性水溶液中に０．０５〜５ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、より好ましくは、０．１〜２ｇ／ｌである。０．０５ｇ／ｌ未満の場合は、キレート化が十分でなく、酸化型金属の水酸化物が形成され、水溶液中に沈澱（スラッジ）が発生する。更に予備洗浄工程のヒータ部では、酸化型金属イオンの水酸化物が固着することがある。本発明の洗浄方法をスプレーで行う場合には、スプレーライザー、スプレーノズルの目詰まりが発生する。５ｇ／ｌを越えると、キレート分散性に差が認められず、不経済となる。
　【００２５】
　界面活性剤は、酸性洗浄水溶液中に０．１〜１０ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、０．５〜２ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。界面活性剤の含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、洗浄性、特に脱脂性が低下する傾向がある。一方含有量が１０ｇ／ｌを越える場合には、洗浄性に差が認められず不経済となる。
　【００２６】
　臭素イオンは、酸性洗浄水溶液中に０．００２〜０．１ｇ／ｌ含有されていることが好ましい。臭素イオンの含有量が０．００２ｇ／ｌ未満の場合は、界面活性剤の酸化分解反応の抑制効果が低下する傾向があり、０．１ｇ／ｌを越えても、界面活性剤の酸化分解反応の抑制には、これ以上の効果が持ちえない。
　【００２７】
　主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分子中に少なくとも２個有する多価アルコールは、酸性洗浄水溶液中に０．１〜５ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。上記構造の多価アルコールの含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、分解反応抑制効果が不十分となる傾向がある。一方含有量が５ｇ／ｌを越える場合には、洗浄性に差が認められず不経済となり、更に多価アルコール濃度が高いため廃水処理の負荷が増大する。
　【００２８】
　酸性洗浄浴は、０．５〜０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の酸化還元電位（ＯＲＰ）に管理することが好ましい。酸性洗浄浴が０．５Ｖ未満の場合は、酸化型金属イオンが不足し、アルミニウム表面のエッチング量が低下する傾向がある。一方、０．８Ｖを越えると経済性の点で劣る。より好ましくは、０．５５〜０．７（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。
　【００２９】
　酸性洗浄浴において、酸化型金属イオンとして第２鉄イオンを用いた場合には、新たに第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）だけを補給していくと、第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）が酸性洗浄浴中に蓄積され、その結果、酸性洗浄浴が泥状化し、また第１鉄イオン由来の沈殿物が生成して処理作業性が劣化する。更に、酸性洗浄浴から持ち出されたアルミ缶等の被処理物は、次工程に鉄イオンを持ち込むため、次工程に
お
いて沈殿物が発生したり、または化成処理に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を補給し、上記範囲に酸化還元電位（ＯＲＰ）を維持管理すれば上述の問題点は解消する。
　【００３０】
　本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法は、スプレー法または浸漬法のいずれを用いてもよい。また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理温度は３５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。処理温度が８０℃を越えると、過剰エッチングとなり処理浴の老化が早まり、３５℃未満の場合はエッチング量が不足し、脱スマット性が低下する。
　【００３１】
　酸性洗浄処理時間は、３０〜３００秒が好ましい。処理時間が３００秒を越えると過剰エッチングとなり処理浴の老化が早まり、３０秒未満の場合はエッチング量が不足し、脱スマット性が低下する。より好ましくは、４５〜１２０秒である。
　【００３２】
　本発明の酸性洗浄剤によって清浄化されたアルミニウム表面は、常法に従って水洗後、例えばリン酸塩化成処理を行ってもよい。
　【００３３】
　【作用】
　本発明によれば、特にキレート分散剤を用いることにより、酸化型金属イオンとキレート安定剤とで酸性水溶液中でキレートが形成され、また、酸化型金属イオンの酸性水溶液中での分散性を向上させることにより、酸化型金属イオンの水酸化物の沈澱（スラッジ）の発生を防止することができる。これにより、スラッジの発生なしにアルミニウム系金属表面の満足な洗浄が達成できる。
　【００３４】
　【実施例】
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
　【００３５】
　
実施例１〜１６及び比較例１〜４
（１）被処理物：
　３００４合金のアルミニウム板をＤＩ加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタなし容器。
　【００３６】
（２）洗浄剤：
　下記の表１に示した実施例及び比較例に記載されて添加量で構成された酸性洗浄水溶液を用いた。
　【００３７】
（３）処理条件：
　上記容器を各洗浄剤でもって、７０〜７５℃で６０秒間スプレー処理し、次いで１５秒間水道水、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、９５℃で乾燥させた。
　【００３８】
（４）洗浄性評価：
　以下の項目について試験した。その結果を表１に示す。
　【００３９】
　（ａ）外観：
　乾燥後の容器内の白さを目視判定する。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチングされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に応じて以下の５段階評価する。
　【００４０】
　　◎　：　全面白色
　　○　：　部分的に薄く灰色
　　△　：　全体に薄く灰色
　　×　：　部分的に灰色
　　××：全面灰色
　（ｂ）水ぬれ性：
　スプレー水洗直後の容器を３回振って水切りし、容器を上向きに静置し３０秒後の容器外表面の水ぬれ面積（％）を測定する。
　【００４１】
　（ｃ）脱スマット性：
　乾燥後の容器内面に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較する。完全にスマットが除去されて汚染のない場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価する。
　【００４２】
　　５　：　汚染なし
　　４　：　痕跡程度の汚染
　　３　：　僅微な汚染
　　２　：　中等な汚染
　　１　：　多大な汚染
（５）スラッジ防止性
　洗浄性評価に用いた洗浄剤を水で２０倍に希釈し、電気ヒータで加温（６０℃，
１日間）し、電気ヒータ部のスラッジの固着状態を３段階で評価した。
　【００４３】
　　３　：　スラッジ固着なし
　　２　：　わずかにスラッジ固着
　　１　：　全面的にスラッジ固着
　以下に、評価結果を示す。また、酸性洗浄浴のベースは、７５％硫酸、６７．５％硝酸、また第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）は４１％硫酸第２鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）より供給し、Ｃｅ４＋は硫酸第２セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２）より供給した。
　【００４４】
　【表１】
実施例１７
　実施例３の洗浄剤に臭素イオンを０．０４ｇ／ｌ添加した洗浄剤で実施例３と同様に行った。結果は実施例３と同じで、各評価項目とも良好であった。
　【００４５】
　これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の酸性洗浄剤及び洗浄浴によれば、フッ素イオンを用いることなく良好な洗浄が得られる。
　【００４６】
実施例１８（ＯＲＰ値による性能変化）
　【表２】
　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　１．０ｇ／ｌ
　　Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５ｇ／ｌ
　　Ｆｅ２＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｌ
　　ノニルフェノールＥＯ付加物　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｌ
　　炭化水素誘導体　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｌ
　上記水溶液（水温７０°Ｃ）にＨ２Ｏ２の添加量を変えてＯＲＰが０．６０，０．５０，０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のときの性能を評価した。
　【００４７】
　【表３】
実施例１９〜２４
（１）被処理物：
　３００４合金のアルミニウム板をＤＩ加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタなし容器。
　【００４８】
（２）洗浄剤：
　後記「（４）酸化効率評価」に用いた酸性洗浄水溶液であって、過酸化水素によって洗浄水溶液中の第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化した後の酸性洗浄水溶液を用いた。
　【００４９】
（３）処理条件：
　上記容器を各洗浄剤でもって、７０℃で６０秒間スプレー処理し、次いで１５秒間水道水、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、９５℃で乾燥させた。
（４）酸化効率評価：
　下記の表４に示した実施例に記載された添加量で構成された酸性洗浄水溶液を、７０℃に加熱し攪拌しながら過酸化水素を滴下した。全ての第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）を第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化する際に、理論的に必要な過酸化水素の量をａ、実施に要した量をｂとして、下式により酸化効率を算出した。
　【００５０】
　　酸化効率＝（ａ／ｂ）×１００（％）
　　　　◎　：　８０〜１００（％）
　　　　○　：　６０〜８０（％）
（５）洗浄性評価：
　以下の項目について試験した。その結果を表４に示す。なお、外観、水ぬれ性及び脱スマッット性は、上述の実施例１〜１６及び比較例１〜４の評価に用いた評価基準に準拠する。
　【００５１】
　【表４】
　本発明の好ましい態様として、以下の態様を挙げることができる。
　【００５２】
　１．酸化型金属イオンが第２鉄イオン、メタバナジン酸イオン又は第２セリウムイオンである洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００５３】
　２．酸化型金属イオンが酸性水溶液中に０．０５〜４ｇ／ｌである洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００５４】
　【００５５】
　４．ｐＨが０．６〜２である洗浄水溶液又は洗浄方法
　５．キレート分散剤がホスホン酸化合物である洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００５６】
　６．キレート分散剤が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸，アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸化合物である洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００５７】
　７．キレート分散剤が酸性水溶液中に０．０５〜５ｇ／ｌである洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００５８】
　８．界面活性剤が、エトキシ化アルキルフェノール系、炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体より選ばれた、少なくとも１種のノニオン系界面活性剤である洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００５９】
　９．界面活性剤が酸性水溶液中に０．１〜１０ｇ／ｌである洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００６０】
　１０．臭素イオン及び／又は多価アルコールを更に添加した洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００６１】
　１１．臭素イオンの添加量が０．００２〜０．１ｇ／ｌである洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００６２】
　１２．多価アルコールの添加量が０．１〜５ｇ／ｌである洗浄水溶液又は洗浄方法。
　【００６３】
　１３．酸性洗浄浴のＯＲＰが０．５５〜０．７（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である洗浄方法。
　【００６４】
　１４．酸化剤がＨ２Ｏ２である洗浄方法。
　【００６５】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明に係るアルミニウム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法によれば、公害や作業環境を汚染する有害なクロムイオン及びフッ素イオンを含有せず、アルミニウム表面に付着した潤滑油及びスマットを除去し、化成処理や塗装作業を順調に処理できるように清浄化させることができる。