【事件の表示】
　特許第３２４７１０１号「ポリエステル樹脂組成物および繊維」の請求項１ないし１４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４７１０１号の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］　手続きの経緯
　本件特許第３２４７１０１号の請求項１〜１４に係る発明は、平成１０年１０月３０日及び平成１０年１１月２日に日本にした出願に基づく優先権を主張して、平成１１年１０月２９日に国際出願されたもので、平成１３年１１月２日に特許権の設定登録がなされ、その後、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから特許異議の申立がなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１２月２４日に特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、更に特許異議申立人に対し審尋が発せられ、それに対する回答書が提出され、特許権者に対し再度の取消しの理由が通知されると同時に審尋が発せられ、その指定期間内である平成１６年８月６日に先の訂正請求が取下げられると共に、新たな訂正請求書、特許異議意見書及び審尋に対する回答書が提出されたものである。
［２］　訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　特許権者が求める訂正事項は下記の通りである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の
「（３）酸化チタン粒子が…凝集体が２５個／ｍｇ樹脂以下であること」を、
「（３）酸化チタン粒子が…凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であること」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項５の冒頭に
「請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、」を加入する。
（３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項５の
「…一度溶剤に酸化チタンを加えて撹拌後、酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタンが分散した液を添加し、…」を、
「…、一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加えて撹拌後、最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタンが分散した液を添加し、…」に訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項６の冒頭に
「請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、」を加入する。
（５）訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項６の
「…、一度溶剤に酸化チタンを加えて撹拌後、酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタンが分散した液を添加し、…」を、
「…、一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加えて撹拌後、最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタンが分散した液を添加し、…」に訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の請求項７を削除する。
（７）訂正事項ｇ
　特許請求の範囲の請求項９の
「（３）酸化チタンの粒子が…凝集体が１２個／ｍｇ繊維以下であること」を、「（３）酸化チタンの粒子が…凝集体が３個／ｍｇ繊維以下であること」に訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　特許請求の範囲の請求項８乃至請求項１４を各々請求項７乃至請求項１３に繰り上げる。
（９）訂正事項ｉ
　本件特許明細書の段落【００３１】記載の
「また、用いる溶剤としては特に制限はなく、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、メタノール、トルエン等を用いることができるが、特に好ましくは１，３−プロパンジオールである。」を、
「また、用いる溶剤としては１，３−プロパンジオールであることが必要である。」に訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
　本件特許明細書の段落【００３４】記載の
「こうして除去された酸化チタンの凝集体は、最も長い部分が５μｍを超える酸化チタンの粒子がひとかたまりになった凝集体であり、可能な限り除かれることが好ましい。」
を
「こうして酸化チタンの粒子がひとかたまりになった最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除去することが必要である。」に訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
　本件特許明細書の段落【００１３】記載の
「（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、最長部長さが５μｍを超える凝集体が２５個／ｍｇ樹脂であること」を
「（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であること」に訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　本件特許明細書の段落【００２１】記載の
「好ましくは１５個／ｍｇ樹脂、以下更に好ましくは、１０個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは０個／ｍｇ樹脂以下である。」を
「好ましくは１５個／ｍｇ樹脂以下、更に好ましくは、１０個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは０個／ｍｇ樹脂以下である。」に訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　本件特許明細書の段落【００４１】記載の
「（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が１２個／ｍｇ繊維以下であること」を
「（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が３個／ｍｇ繊維以下であること」に訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
　本件特許明細書の段落【００６２】記載の
「その後、５００メッシュのフィルターを３回通した。…。遠心分離器で除去された…。」を
「その後、５００メッシュのフィルターを３回通した。…。フィルターで除去された…。」に訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
　本件特許明細書の段落【００６５】の【比較例２１】に記載の
「トリメチルホスフェートを０．０５重量％を加え、酸化チタンを加えずに、参考例１の方法（１）で酸化チタン分散液を添加した以外は実施例１を繰り返した。」を
「トリメチルホスフェートを０．０５重量％を加え、酸化チタンを加えずに実施例１を繰り返した。」に訂正する。
２．訂正の可否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に係る発明のポリエステル樹脂組成物の条件（３）における「（３）酸化チタン粒子が…凝集体が２５個／ｍｇ樹脂以下であること」を「（３）酸化チタン粒子が…凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であること」にする訂正で、本件明細書の段落【００２１】の「…以下更に好ましくは、１０個／ｍｇ樹脂以下、…」との記載に基づくものであり、凝集体の個数を更に好ましい範囲に限定したものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項５に係る「ポリエステル樹脂組成物の製造方法」の冒頭に「請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、」を加入するものであるが、これは請求項５の製法発明の目的物が請求項１〜４の組成物であることを明確に規定するものであると言える。そして、願書に添付した明細書の段落【００３０】には、「本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法については特に制限はないが、好ましい方法を以下に説明する。」と記載され、それに引き続いて「本発明のポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と１，３−プロパンジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／またはそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、反応開始から重縮合反応が終了する任意の段階で、一度溶剤に酸化チタンを加え撹拌後、酸化チタン粒子の凝集体を除く操作を行って得られる該溶剤に酸化チタンが分散した液を反応物に添加し、その後重縮合反応を完結させて得ることができる。」と記載され、そこで述べられている製造方法は請求項５に記載された製造方法そのものであるから、段落【００３０】には本件請求項１〜４の組成物を本件請求項５の製造方法で製造することは記載されていたと言え、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
  また、製造方法の目的物である「ポリエステル樹脂組成物」について、「請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって」と限定を加えることは特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（３）訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、特許請求の範囲の請求項５に係る「ポリエステル樹脂組成物の製造方法」について、
（イ）「…一度溶剤に酸化チタンを加えて撹拌後、…」を「…一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加えて撹拌後、…」に訂正すると共に、
（ロ）「酸化チタンの凝集体」を「最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体」と訂正するものであるところ、（イ）は、本件特許明細書の【００３１】中の「また、用いる溶剤としては特に制限はなく、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、メタノール、トルエン等を用いることができるが、特に好ましくは１，３−プロパンジオールである。」との記載に基づくものであり、（ロ）は、特許請求の範囲７の「酸化チタンの凝集体が最長部長さが５μｍを超える、酸化チタン粒子の凝集体であることを特徴とする請求項５又は６のポリエステル樹脂組成物の製造方法。」との記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内での訂正である。
  また、（イ）で「溶剤」を「１，３−プロパンジオール」とすること、及び（ロ）で凝集体について「最長部長さが５μｍを超える」と規定することは、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも特許請求の範囲を実質上拡張又は変更するものではない。
（４）訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、特許請求の範囲の請求項６に係る発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法、の冒頭に「請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、」を加入する訂正であり、請求項５に係る訂正事項ｂと同趣旨の訂正であるから、訂正事項ｂと同様な根拠、理由で訂正は容認し得るものである。
　なお、付言すれば、請求項６は請求項５の工程にさらにいわゆる固相重合工程（即ち、「得られたポリエステル樹脂組成物を一旦固化させた後、固相状態で加熱して、少なくとも極限粘度を重縮合反応終了時点での極限粘度よりも０．１以上増大させること」）を付加したものであるところ、この固相重合については段落【００４０】に「こうして得られたポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、通常０．４から０．９程度まで達成させることができ、…。そこで、０．９以上の極限粘度を達成する方法方法として固相重合を用いることである。…」と記載されているように、本発明のポリエステル樹脂組成物には固相重合工程を経て製造されたものも含まれることが記載されているので、固相重合を経て請求項１〜４の組成物を製造することは明細書に記載されていると言える。
（５）訂正事項ｅについて
　訂正事項ｅは、特許請求の範囲の請求項５に係る「ポリエステル樹脂組成物の製造方法」について、
（イ）「…一度溶剤に酸化チタンを加えて撹拌後、…」を「…一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加えて撹拌後、…」に訂正すると共に、
（ロ）「酸化チタンの凝集体」を「最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体」と訂正するものであり、請求項５に係る訂正事項ｃと同趣旨の訂正であるから、訂正事項ｃと同様な根拠、理由で訂正は容認し得るものである。
（６）訂正事項ｆについて
　訂正事項ｆは、「特許請求の範囲の請求項７を削除する。」ものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（７）訂正事項ｇについて
　訂正事項ｇは、特許請求の範囲の請求項９に係る発明のポリエステル繊維の条件（３）における「（３）酸化チタン粒子が…凝集体が１２個／ｍｇ繊維以下であること」を「（３）酸化チタン粒子が…凝集体が３個／ｍｇ樹脂以下であること」に訂正するものであるが、該訂正は、当初明細書の段落【００４２】の「好ましくは７個／ｍｇ樹脂以下、更に好ましくは、３個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは１個／ｍｇ樹脂以下である。」との記載に基くもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、凝集体の個数を更に好ましい範囲に限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（８）訂正事項ｈについて
　訂正事項ｈは、訂正事項ｆにより請求項７を削除したことに伴い、請求項８乃至請求項１４を各々請求項７乃至請求項１３に繰り上げる訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（９）訂正事項ｉについて
　訂正事項ｉは、本件明細書の請求項５及び請求項６で溶剤を「１，３−プロパンジオール」に限定したことに伴い、発明の詳細な説明の段落【００３１】において溶剤として例示されていた化合物を１，３−プロパンジオールに限定するもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、この訂正は特許請求の範囲と発明の詳細な説明の整合性を維持しようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１０）訂正事項ｊについて
　訂正事項ｊは、本件明細書の請求項５及び請求項６で除去される酸化チタン凝集体を「最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体」に限定したことに伴い、対応する発明の詳細な説明の段落【００３４】において、そのようなものを可能な限り除くと言う表現を改めそれを除去することが必要であるとしたもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、この訂正は特許請求の範囲と発明の詳細な説明の整合性を維持しようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１１）訂正事項ｋについて
　訂正事項ｋは、本件明細書の請求項１の凝集体の数「２５個／ｍｇ樹脂以下」を「１０個／ｍｇ樹脂以下」に訂正したことに伴い、対応する発明の詳細な説明の段落【００１３】においてそれと同趣旨の訂正をするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、この訂正は特許請求の範囲と発明の詳細な説明の整合性を維持しようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１２）訂正事項ｌについて
　訂正事項ｌは、段落【００２１】の「１５個／ｍｇ樹脂、以下更に好ましくは…」を「１５個／ｍｇ樹脂以下、更に好ましくは…」に訂正するものであるが、当該記載の直後の記載（例えば、「１０個／ｍｇ樹脂以下、」、「５個／ｍｇ樹脂以下」などの記載）からみて、「ｍｇ樹脂、以下更に」は正しくは「ｍｇ樹脂以下、更に」であることは当初明細書の記載から明白であるから、該訂正は願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１３）訂正事項ｍについて
　訂正事項ｍは、本件明細書の請求項８（訂正前の請求項９）の凝集体の数「１２個／ｍｇ繊維以下」を「３個／ｍｇ繊維」に訂正したことに伴い、対応する発明の詳細な説明の段落【００４１】においてそれと同趣旨の訂正をするものであり、この訂正は特許請求の範囲と発明の詳細な説明の整合性を維持しようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１４）訂正事項ｎについて
　訂正事項ｎは、本件明細書の段落【００６２】記載の方法（３）の「遠心分離器」を「フィルター」に訂正するものであるが、当該記載箇所は「その後、５００メッシュフィルターを３回通した。処理液中の酸化チタン顔料は２０重量％であった。遠心分離器で除去された酸化チタンを光学顕微鏡で観察したところ、最長部長さ５μｍを超える酸化チタン粒子が集まった凝集体が存在した。」と言う記載であり、「フィルター」で処理したと言う記載があるにもかかわらず「遠心分離器で除去された」と言う記載があり、両記載間に不一致があるところ、本件明細書段落【００３３】には「凝集体除去操作としては、公知の方法を用いてもよく、例えば、遠心分離、フィルター濾過などが挙げられる。」と記載されており、「遠心分離」と「フィルター濾過」は並列的に記載され、更に、実施例の記載である段落【００６２】の方法（３）では、方法（１）は単なる撹拌のみ、方法（２）は遠心分離、方法（４）はフィルター濾過と遠心分離の両方であるから、これらの記載からすると、方法（３）はフィルターによる濾過であると考えるのが合理的である〔逆に遠心分離とすると、方法（２）と重複し、方法（３）を設けた意味がない。〕。　従って、この訂正は誤記の訂正を目的とするものと認められ、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１５）訂正事項ｏについて
　訂正事項０は、本件特許明細書の【比較例２】に記載の「、参考例１の方法（１）で酸化チタン分散液を添加した以外は」を削除するものであるが、当該記載は「…酸化チタンを加えずに、参考例１の方法（１）で酸化チタン分散液を添加した以外は実施例１を繰り返した。」と記載され、「酸化チタンを加えず」と言う記載と「酸化チタン分散液を添加した」と言う記載は明らかに矛盾しているところ、本件特許明細書の表２の「比較例２」の行の「酸化チタン含有量」の欄には「添加せず」と記載されているところから見て、該記載は誤った記載が余分に挿入されたものと認められるから、この訂正は誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（１６）まとめ
  以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］　本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜１３に記載された事項によって特定される以下のとおりのものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】　以下の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．４〜２のポリエステル樹脂組成物。
（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されているポリエステル樹脂成分からなること
（２）平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを０．０１〜３重量％含有すること
（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であること
【請求項２】　更に、リン元素量として５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物及び／又は０．００２〜２重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】　リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１　）（ＯＲ２　）（ＯＲ３　）なるホスフェートまたはＰ（ＯＲ４　）（ＯＲ５　）（ＯＲ６　）なるホスファイト、但しＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、及びＲ６　は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜３０までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】　更に、コバルト元素量として１〜２５ｐｐｍに相当するコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】　請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と１，３−プロパンジオールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させた後、重縮合反応させてポリエステルを重合する方法において、一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加え撹拌後、最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタンが分散した液を添加し、その後重縮合反応を完結させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】　請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と１，３−プロパンジオールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させた後、重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、反応開始から重縮合反応が終了する任意の段階で、一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加え撹拌後、最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタン分散液を反応物に添加し、その後重縮合反応を完結させ、得られたポリエステル樹脂組成物を一旦固化させた後、固相状態で加熱して、少なくとも極限粘度を重縮合反応終了時点での極限粘度よりも０．１以上増大させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】　酸化チタンの凝集体を除く操作が、少なくとも５００ｒｐｍ以上の回転速度で遠心分離する操作であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】　以下の（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．４〜２のポリエステル繊維。
（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂成分からなること
（２）平均粒径０．０１〜２μｍの酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されること
（３）酸化チタン粒子が集った凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が３個／ｍｇ繊維以下であること
（４）複屈折率が０．０３以上であること
【請求項９】　更に、リン元素量として５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物及び／又は０．００２〜２重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項８記載のポリエステル繊維。
【請求項１０】　リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１　）（ＯＲ２　）（ＯＲ３　）なるホスフェートまたはＰ（ＯＲ４　）（ＯＲ５　）（ＯＲ６　）なるホスファイトであり、但しＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、及びＲ６　は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜３０までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものであることを特徴とする請求項８又は９記載のポリエステル繊維。
【請求項１１】　更に、コバルト元素量として１〜２５ｐｐｍに相当するコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項１２】請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエステル繊維を一部または全部に用いてなることを特徴とする布帛。
【請求項１３】分散染料又はカチオン染料で染色されたことを特徴とする請求項１２記載の布帛。
［４］　特許異議の申立についての判断
〈１〉特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜６号証刊行物を提出して、訂正前の本件請求項１，２，３，５，７，８，９，１０，１１及び１３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当し、また、訂正前の本件請求項１〜１４に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものであるから特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものである旨主張している。
〈２〉刊行物の記載
　特許異議申立人が証拠として提示した刊行物には、それぞれ以下の発明が記載されている。
１．刊行物１：特開昭６０−１１２８４９号公報（特許異議申立人の提出した甲第１号証）
　該刊行物１には以下のことが記載されている。
（１）「（１） 溶融紡糸可能なポリエステルに対し、下記（１）〜（３）の特性を同時に満足する二酸化チタンが０．０１〜３重量％配合されていることを特徴とする繊維用ポリエステル。
　(1)平均粒径が０．５０μｍ以下
　(2)遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わされた粒度分布において、下記式で示される粒度分布比〔γ〕が２．３以下
　(式は省略)
　(3)粒径１．５μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の０．５重量％以下」（特許請求の範囲（１））
（２）「本発明は紡糸、延伸性に優れ、特に断糸、毛羽などの欠陥のない高品質なポリエステル繊維が得られる繊維用ポリエステルに関するものである。」（第１頁右下欄〈技術分野〉の項）
（３）「本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。」（第３頁左上欄９〜１５行）
（４）「本発明の繊維用ポリエステルはポリエステルの重合反応完結前の任意の段階で本発明で規定する平均粒径、粒度分布比、及び粗大粒子量の二酸化チタンを添加することにより得られる。」（第４頁右下欄５〜９行）
（５）「この際に添加する二酸チタンとしては市販品をそのまま用いることはできず、先ず二酸チタン粉末をエチレングリコールの如き溶媒中で凝集粒子等の粉砕処理を行ない、次いで沈降処理によって粗大粒子を分離し更に濾過処理等の処理を組合わせて処理したものが初めて用いることができる。　　かかる処理を具体的に説明すると、二酸化チタン粉末とエチレングリコールとのスラリーをホモゲナイザー及びサンドグラインダー粉砕機に通し、更に高速回転するデカンター分級機及びフィルター（目開き１μ）を通過せしめることによって、本発明で規定する二酸チタンが得られる。」（第４頁右下欄１０行〜第５頁左上欄３行）
（６）「（二酸化チタンスラリーの調製）
　リン元素、カリウム元素を第１表に示す量含有する二酸化チタン粉末３０部とエチレングリコール７０部とを撹拌しながら投入し、ホモゲナイザーを用いてスラリー（１）を作成した。このスラリーを構成している二酸化チタンの平均粒径は０．６４μｍ粒度分布比〔γ〕は２．９であった。
　次にサンドグラインダー粉砕機にて該二酸化チタンのエチレングリコールスラリーを処理し二酸化チタンのスラリー（２）を作成した。このスラリー粒子の粒径分布を測定すると平均粒径は０．４５μｍ、粒度分布比〔γ〕は３．０、粒径１．５μｍ以上の粗大粒子量は１．１ｗｔ％であった。
　次に高速回転するデカンター分級機によりスラリー（２）を処理し続いてフィルター（公称目開き１μ）にて濾過してエチレングリコールスラリー（３）を作成した。このスラリーの粒径分布を測定すると平均粒径は０．４３μ、粒度分布比〔γ〕は１．８、粗大粒子量は０．５ｗｔ％であった。」（第６頁左上欄６行〜同頁右上欄５行）
（７）「〔ポリエステルの製造〕
　ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコール７０部に、ジメチルテレフタレートに対し酢酸マンガン０．０２５モル％を加え、１５０〜２５０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行なった。その際、前もって調製しておいた前記二酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステル当り０．３重量％添加した。エステル交換反応終了後、トリメチルホスフエート２５部、エチレングリコール７５部を密閉系で５時間、１５０℃で加熱還流させ調製したリン化合物のグリコール溶液をトリメチルホスフエート換算でジメチルテレフタレートに対して０．０３０モル％添加した。その後、更に重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３０モル％を加え、次いで得られた反応生成物を撹拌機及びグリコールコンデンサーを設けた重縮合反応器に移し２３０℃から２８０℃迄徐々に昇温するとともに常圧から徐々に減圧に移行し、１Ｔｏｒｒ以下の高真空下で重縮合反応を行なった。得られたポリマーを吐出口より吐出、水冷後切断して二酸化チタン粒子が分散されたポリエチレンテレフタレートペレットを得た。」（第６頁右上欄６行〜同頁左下欄８行）
（８）　そして、同第７頁の第１表に、二酸化チタンについて、その平均粒径とともに１．５μ以上の粗大粒子量（重量％）について記載されている。
２．刊行物２：特開平５−２６２８６２号公報（特許異議申立人の提出した甲第２号証）
　該刊行物２には、「ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）」について次のことが記載されている。
（１）「【請求項３２】ＡＳＴＭ３０８−８５の下での変色試験に対して、黄色度ｂ＊４未満を有し、オルトクロロフエノール溶剤を用い、この溶剤１００ミリリットルにその８ｇを混合して２５℃で試験した場合に、少なくとも０．８０デシリットル／ｇの固有粘度（ＩＶ）とを有するポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）。」（【請求項３２】）
（２）「【００４７】実験１および２においては、実験１において、登録商標名ＴｙｚｏｒＴＢＴ１００ｐｐｍプラスＣｏ（ＯＡｃ）２　・４Ｈ２　Ｏ（ＣｏＡｃ）１００ｐｐｍからなるエステル交換触媒システムを、実験２において、ＣｏＡｃ５０ｐｐｍを用いた。重縮合触媒については、Ｓｂ２　Ｏ３　３００ｐｐｍとブチル錫酸１００ｐｐｍとを両実験で用いた。実験２においては、登録商標ホスタパーム顔料１．５ｐｐｍを添加した。」（第８頁１４欄２２〜２９行）
（３）「【００５４】実施例３
　本実施例においては、生成するＰＰＴのバッチサイズを約１，７００ポンドに大きくする以外は、前述の実験処方に従った。本バッチの重合時間は約４．３時間で、さらに、バキュームレットダウンに約１時間かかった。
【００５５】実施例３の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
表３
ＰＤＯ／ＤＭＴモル比　　　　　１．４０
ＥＩ触媒ＴＢＴ，ｐｐｍ　　　　１２５
ホスタパーム，ｐｐｍ　　　　　３
ＰＣ触媒ＢＳＡ，ｐｐｍ　　　　５００
ＴｉＯ２　ｗｔ．％　　　　　　　０．２８
ＴＤＰ，ｐｐｍ　　　　　　　　４００
重縮合時間，ｈｒｓ　　　　　　４．３
重縮合温度，℃　　　　　　　　２５３
ＩＶ，ｄｌ／ｇ　　　　　　　　０．８４
Ｌ＊　　　　　　　　　　　　　８３
ｂ＊　　　　　　　　　　　　　４」
（第９頁１５欄３９行〜１６欄４７行）
（４）「【００６０】実施例５
　本実施例においては、実施例３に従い製造されるＰＰＴを固相重合させ、モノフイラメントに紡糸し、ついで、テニスラケット用のガットを形成した。減圧ポンプと熱油加熱システムとを備えた１，０００ポンドのジャケット付きタンブルドライヤーでＰＰＴを固相重合させた。ＰＰＴチップをドライヤーに充填し、最高温度を設定し、以下のパラメータに従い、減圧とタンブリングを開始した。
【００６１】
ドライヤー温度　℃　　　　　　　２１６℃
ドライヤー減圧　ｍｍＨｇ　　　　０．１
暴露時間，ｈｒ　　　　　　　　　１８
最終ＩＶ，デシリットル／ｇ　　　１．０５
ＰＰＴ８ｇをオルトクロロフエノール溶剤に溶かした１００ミリリットルの溶液中で測定した固有粘度１．０５デシリットル／ｇを有するＰＰＴチップを窒素雰囲気下で乾燥した。このチップを窒素でガスシールしたまま、押出機中２５８℃で溶融し、径０．８０ｍｍを有する２０個のオリフィスを通し、８，３００ｇ／ｈｒの速度で押出して、２０本のモノフィラメント糸を形成した。ポリマーは、８２ｐｓｉｇ．の圧力下で押出した。」（第１０頁１７欄４２行〜１８欄４３行）
３．米国特許第５７９８４３３号明細書（特許異議申立人の提出した甲第３号証）
　該刊行物３には、「ポリプロピレンテレフタレートの製造方法」について、以下の記載がなされている。
（１）「現在では１，３−プロパンジオールが低価格で大量に市場で入手可能であるので、長鎖のジグザグ分子構造およびポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの間の特性をもつポリプロピレンテレフタレートは将来を約束された樹脂である。好ましい応用分野としては繊維および成形品の全ての範囲を含んでいる。」（第１欄１１〜１７行）
（２）表（第３〜４欄）
　該表には、実施例１〜７として、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐについてのｐｐｍ量、ポリプロピレンテレフタレートの極限(固有)粘度、含有リン元素量、含有コバルト元素量等が記載されている。
４．刊行物４：特表平９−５０９２２５号（異議申立人の提出した甲第４号証）
　該刊行物４には以下のことが記載されている。
（１）「１．ポリトリメチレンテレフタレートの繊維（ＰＴＭＴ−繊維）を少なくとも１種の分散染料を有する水性染液中で、染液の沸点で又は沸点より下で処理する染色方法において、ＰＴＭＴ−繊維を常圧でキャリア不含で染色し、その際、２０〜５０℃の染液温度で染色を開始し、この温度を２０〜９０ｍｉｎの間、有利に４５ｍｉｎの間に染液の沸点又は染液の沸点を多くとも２０℃下回る温度にもたらし、染色を少なくとも２０ｍｉｎ、染色温度又は沸点で、有利に３０〜９０ｍｉｎ進行させ、引き続き２０〜５０℃の温度に、有利に毎分１℃の冷却速度で冷却し、染液中に供給された染料の少なくとも９５重量％がＰＴＭＴ−繊維上に染着し、この分散染料は染色された繊維の直径に対して少なくとも５％の相対的深さで繊維中に侵入することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート繊維の染色方法。
２．染色すべきＰＴＭＴ−繊維１ｋｇ当たり３．０〜７．０ｇの純粋な分散染料を有する染液を使用する、請求項１記載の方法。
３．ＰＴＭＴ−繊維１ｋｇ当たり純粋染料４．５〜５．５ｇの分散染料を有する染液を使用する、請求項２記載の方法。
４．８０〜１１０℃、有利に９０〜１００℃の染色温度で処理する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
５．繊維を完全に染色する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
６．請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において得られた染色されたＰＴＭＴ−繊維の、織物または編物の製造のための使用。」（第２頁、請求項１〜６）
（２）「図６及び７は…を用いて染色したポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレート繊維の断面を示す。ポリエチレンテレフタレート繊維の場合、使用したポリマー顆粒を艶消しにするために用いた二酸化チタン粒子が確認することができる。」（第２９頁６〜９行）
５．刊行物５：特開昭５８−１０４２１６号（特許異議申立人の提出した甲第５号証）
　該刊行物５には以下のことが記載されている。
（１）「繰り返し単位の８５モル％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリメチレンテレフタレートを紡糸速度２０００ｍ／ｍｉｎ以上で溶融紡糸して複屈折率Δｎが０．０３５以上の未延伸糸を得、その未延伸糸を３５〜８０℃の範囲の温度に保った予熱ローラを用いて延伸することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造法。」（第１頁左下欄、特許請求の範囲）
（２）「本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造法の改良に関し、詳しくはポリトリメチレンテレフタレート繊維をラップ、毛羽、糸切れ等の生じない安定した状態で製造し得る方法に関する。」（第１頁左欄１４〜１８行）
（３）「また、これ等の他に、二酸化チタン等の艶消剤や、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル等の安定剤、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、シアノアクリレート誘導体等紫外線吸収剤及び難燃剤制電剤等が含まれていてもよい。そして、以上のようなポリトリメチレンテレフタレートは、極限粘度〔η〕が０．５０〜１．２０、好ましくは０．６５〜１．１０のものが良い。」（第２頁右上欄１１〜１８行）
（４）「（実施例１）
　極限粘度０．９０のポリトリメチレンテレフタレートを、紡糸温度２８０℃、吐出量３６．５ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３５００ｍ／ｍｉｎ、冷却風量１．８Ｎｍ３　／ｍｉｎの条件下で溶融紡糸して、９４デニール３６フィラメントの未延伸糸を得た。」（第３頁右上欄１３〜１７行）
６．刊行物６：「化学装置　設計ハンドブック」４７８〜４８１頁、内田俊一監修、工業調査会、１９６０年１１月２０日発行
　該刊行物６は化学装置の設計に関するものであるが、遠心分離機について以下の記載がなされている。
（１）「２）遠心力による分類
低速遠心分離機　　回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ以下　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　遠心濾過（脱水）機
高速遠心分離機　　回転数８，０００〜３０，０００ｒ．ｐ．ｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　遠心沈降分離機
超高速遠心分離機　回転数３０，０００ｒ．ｐ．ｍ以上　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実験用遠心分離機」
（第４７８頁、「３．１遠心分離機の分類　２）遠心力による分類」の項）
〈３〉特許法第２９条第１項第３号及び同条第２項についての判断
１．本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。請求項２以下も同様）について
  本件発明１と刊行物１に記載された発明を対比すると、両者はポリエステル樹脂に酸化チタンが配合された組成物である点で一致し〔（１）の特許請求の範囲、参照〕、該ポリエステルについては、刊行物１ではそのグリコール成分としてトリメチレングリコールも挙げられており〔（３）参照〕、これを使用すればポリトリメチレンテレフタレートが得られることから、この点では一致し、また、酸化チタンについては、刊行物１には平均粒径が０．０５μｍ以下のものが０．０１〜３重量％配合されているのに対し〔（１）の特許請求の範囲、参照〕、本件発明１では（２）平均粒径０．０１〜２μｍのものを０．０１〜３重量％含有するのであるから、両者の粒径及び配合量（含有量）の数値範囲も重複している。
  しかし、刊行物１に記載された発明は粗大粒子について「（３）粒径１．５μｍ以上の粗大粒子が全粒子量の０．５重量％以下」と規定するのに対し、本件発明１では「酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下」と規定されている点で、少なくとも両者は相違している。
　しかも、刊行物１に記載された発明の（３）の粗大粒子の径と量は、発明の詳細な説明によれば「本発明の繊維用ポリエステルはポリエステルの重合反応完結前の任意の段階で本発明で規定する平均粒径、粒度分布、及び粗大粒子量の二酸化チタンを添加することにより得られる。」〔（４）参照〕とのことであり〔なお、実施例１においてもエステル交換反応後重縮合反応の前で酸化チタンスラリーを添加、配合している。（６）（７）参照〕、原料として添加、配合する酸化チタンの粒径や量で規定するのに対し、本件発明１では最終的に重合して得られた組成物中における粒径と量（個数）で規定している点でも相違している。
　そして、ポリエステルの製造過程で添加された酸化チタンが重合中に会合して大きな凝集体となることは充分に起こり得ることと考えられるから、添加、配合時で測定した酸化チタンの粒径と重合が完了した組成物の時点での粒径が直ちに同一であると推定することは妥当とは言えない。
　また、刊行物１には粒径１．５μｍ以上の量については特許請求の範囲のみならず実施例にも具体的な数値の記載はあるが〔実施例１では０．５ｗｔ％（６）参照〕、このような数値から、重合終了時の組成物段階での凝集体の最長部長さが５μｍを超すものが１０個／ｍｇ樹脂以下であると結論づけることはできないし、また、粒径１．５μｍの代わりに最長部長さが５μｍを超すものを基準とし、重量割合（％）でなく個数で規定することが、容易であるとも言えない。       
　そして、本件明細書の実施例４と比較例１（いずれもリン化合物を添加しない実験例である。）を比較すると、最長部長さが５μｍを超える凝集体の個数が３２個／ｍｇ樹脂である比較例１の紡口パック圧上昇が５２ｋｇ／ｃｍ２　であるのに対し、本件発明の最長部長さが５μｍを超える凝集体の個数が２個／ｍｇ樹脂である実施例４では紡口パック圧上昇が１７ｋｇ／ｃｍ２　であるから、本件発明１の効果が認められる。
　また、リン化合物を添加した場合についても、本件明細書の実施例１〜３と実験１（平成１６年８月６日に特許権者が提出した審尋に対する回答書に記載された方法（１）による酸化チタンを用いた比較例に相当する実験結果）を比較すると、最長部長さが５μｍを超える凝集体の個数が３５個／ｍｇ樹脂である実験１の紡口パック圧上昇が５３ｋｇ／ｃｍ２　であるのに対し、本件発明１の最長部長さが５μｍを超える凝集体の個数が１〜４個／ｍｇ樹脂である実施例１〜３では紡口パック圧上昇が１５〜３５ｋｇ／ｃｍ２　であることから、本件発明１の効果が認められる。
  さらに、本件明細書の比較例３によれば、ポリエチレンテレフタレートの場合には酸化チタンを無添加の場合、方法（２）による添加の場合及び方法（１）による添加の場合のいずれでも摩擦係数はほとんど変わらない（それぞれ、１．９６７，１．９３４，１．９３６）のに対し、ポリトリメチレンテレフタレートの場合には、本件発明１の方法（２）による酸化チタンを添加した実施例１と酸化チタン無添加の場合には、摩擦係数は前者が１．５００であるのに対し後者では２．０１４でかなりの相違があり、本件発明１の構成においてポリエチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレートを同列に取り扱うことが適切であるとは言えない。
  以上の技術的背景や本件発明１の優れた効果をも考慮すれば、本件発明１は刊行物１に記載された発明でないことはもとより、それに基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
　次に、刊行物１に記載された発明に刊行物２〜６に記載された発明を併せ考慮すれば本件発明１が容易に発明し得るか否か検討する。
  刊行物２には、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）及びその製造について、その固有粘度（ＩＶ）〔（１）（３）参照〕、固相重合によって製造すること〔（４）参照〕、コバルト化合物をエステル交換触媒として使用すること〔（２）参照〕、エステル交換触媒としてＴＢＴ（テトラブチルチタネート）を用いそれが生成重合体中に０．２８ｗｔ％の酸化チタンを生ぜしめること〔（３）参照〕、等が記載されているが、酸化チタンの寸度については何の記載もない。
  刊行物３には、ポリプロピレンテレフタレートの一般的な記載〔（１）参照〕、実施例中でのＴｉ，Ｃｏ，Ｐについてのｐｐｍ量〔（３）参照〕等が記載されているが、酸化チタンの寸度については何の記載もない。
  刊行物４には、ポリトリメチレンテレフタレートの繊維を分散染料で染色する染色方法の発明について記載され〔（１）参照〕、ポリマー顆粒を艶消しにするために酸化チタンが用いられたことが記載されているが〔（２）及び図７参照〕、酸化チタンの寸度については何の記載もされていない。
　刊行物５には、複屈折率Δｎが０．０３５以上の未延伸糸を更に延伸するポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造法が記載され〔（１）参照〕、ラップ、毛羽、糸切れ等の生じない繊維を製造すること〔（２）参照〕、二酸化チタンなどの艶消剤やリン酸、亜リン酸及びそれらのエステルなどの安定剤などが配合することができること〔（３）参照〕等が記載されているが、二酸化チタンについてはその寸度については何の記載もされていない。
  刊行物６には、一般に高速遠心分離機と言われるものは回転数が８，０００〜３０，０００ｒ．ｐ．ｍであることが記載されているが〔（１）参照〕、二酸化チタンについてはその寸度について何の記載もされていない。
　このように、刊行物２〜６には、酸化チタンの寸度については何の記載もなく、本件発明１と刊行物１に記載された発明との上記相違点については何の示唆も与えるものではないから、刊行物１〜６の記載を併せ考慮しても、本件発明１がこれ等の刊行物に記載された発明に基づいて容易に発明し得るものではない。
２．本件発明２について
  本件発明２は本件発明１に対して、「リン元素量として５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物及び／又は０．００２〜２重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有すること」を要件として更に付加したものであるから、本件発明１と同様の理由により、本件発明２も刊行物１に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
３．本件発明３について
  本件発明３は本件発明２に対して、「リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１　）（ＯＲ２　）（ＯＲ３　）なるホスフェートまたはＰ（ＯＲ４　）（ＯＲ５　）（ＯＲ６　）なるホスファイト、但しＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、及びＲ６　は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜３０までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものであること」と本件発明２で使用するリン化合物を特定の化合物に限定するものであるから、本件発明２と同様の理由により、本件発明３も刊行物１に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
４．本件発明４について
  本件発明４は本件発明１〜３に対して、「コバルト元素量として１〜２５ｐｐｍに相当するコバルト化合物を含有すること」を要件として更に付加するものであるから、本件発明１〜３と同様の理由により、本件発明４も刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
５．本件発明５について
  本件発明５は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法に係るものであり、製造方法の目的とする組成物について、訂正により「請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物」と明確に規定された他、製造方法の化学反応を「テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と１，３−プロパンジオールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させた後、重縮合反応させてポリエステルを重合する方法において」と規定するのみならず、組成物を形成するもう一つの原料である酸化チタンの添加方法について「一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加え撹拌後、最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除く操作を行って得られる酸化チタンが分散した液を添加し、その後重縮合反応を完結させる」と規定している。
　本件発明５と刊行物１に記載された発明を対比する。
　先ず、目的とする組成物の要件について検討すると、両者の一致点及び相違点は先に１．で述べたとおりである。
  次に製造方法の化学反応については、刊行物１には、ポリエチレンテレフタレートの場合を例にとり、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換させ低重合体を生成させ、しかる後重縮合させる旨が記載されており（公報第３頁右上欄〜左下欄）、刊行物１のポリエステルのアルキレングリコール成分はトリメチレングリコールを主たるグリコール成分とするものであってもよいのであるから〔（３）参照〕、本件発明５の化学反応と表現は異なるものの、実質的には刊行物１に記載された反応方法に等しいと言える。
  さらに、酸化チタンの添加方法については、刊行物１には、二酸化チタンをエチレングリコールの如き溶媒中でスラリーとし、高速回転するデカンター分級機及びフィルターを通過せしめる旨が記載され〔（５）参照〕、また、このようにして得た酸化チタンのエチレングリコールスラリーを添加して重縮合を行うことも記載されており〔（７）参照〕、刊行物１のアルキレングリコールはトリメチレングリコールでよいのであるから、本件発明５の一度１，３−プロパンジオールに酸化チタンを加え撹拌後、粗大粒子を除き、その分散した液（スラリー）を添加する点は刊行物１に示唆されているかあるいは記載されていたに等しいことであると言える。
　しかし、本件発明５の最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除くことについては刊行物１には記載がなく、この要件は結局本件発明１の組成物の要件（３）「酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下である」に帰着することであるから、本件発明５と刊行物１に記載された発明との相違点は本件発明１と刊行物１記載の発明との相違点に帰着することになると言える。
　そうであれば、１．で述べたのと同様な理由により、本件発明５も刊行物１に記載された発明でないことはもとより、刊行物１あるいはそれに刊行物２〜６に記載された発明を併せ考慮しても、それ等に基づき当業者が容易に発明し得るものではない。
６．本件発明６について
  本件発明６は、本件発明５に対し重縮合反応後更に「得られたポリエステル樹脂組成物を一旦固化させた後、固相状態で加熱して、少なくとも極限粘度を重縮合反応終了時点での極限粘度よりも０．１以上増大させる」工程を付加させるものであるから、本件発明５と同様の理由により、本件発明６も刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものではない。
７．本件発明７について
  本件発明７は、本件発明５又は６に対して、酸化チタンの凝集体を除く操作について更に「少なくとも５００ｒｐｍ以上の回転速度で遠心分離する操作である」と限定を付すものであるから、本件発明５又は６と同様の理由により、本件発明７も刊行物１に記載された発明ではなくまた刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものではない。
８．本件発明８について
  本件発明８は、本件発明１に対して、その用途乃至形状を繊維に特定すると共に、凝集体の個数を更に狭く限定し「（３）酸化チタン粒子が集った凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が２個／ｍｇ繊維以下である」とする他、その複屈折率についても「（４）複屈折率が０．０３以上である」と規定を設けるものであり、本件発明８と刊行物１記載の発明を対比するに当たり、刊行物１には繊維とすることが記載されているのであるからこの点は一致点に含まれる事項であり、従って、この凝集体の個数についての（３）と複屈折率についての（４）の２つが相違点として挙げられる事項であると言える。
  その余の事項については、上記１．で述べた本件発明１と刊行物１に記載された発明との一致点、相違点のとおりである。
  そして、本件発明８の繊維の発明についての実施例である実施例４と比較例１を比較すると、最長部長さが５μｍを超える凝集体の個数が２１個／ｍｇ繊維である比較例１の毛羽率が１．３％であるのに対し、最長部長さが５μｍを超える凝集体の個数が１個／ｍｇ繊維である本件発明８の実施例４の毛羽率は０．２％であるから、繊維にした場合でも本件発明の優れた効果を奏することが認められる。
　してみれば、このような繊維の発明についての相違点や効果及び上記１．で述べたことを参酌すれば、本件発明８は刊行物１に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
９．本件発明９について
  本件発明９は本件発明８に対して、「リン元素量として５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物及び／又は０．００２〜２重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有すること」を要件として更に付加したものであるから、本件発明８と同様の理由により、本件発明９も刊行物１に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
１０．本件発明１０について
  本件発明１０は本件発明８又は９に対して、「リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１　）（ＯＲ２　）（ＯＲ３　）なるホスフェートまたはＰ（ＯＲ４　）（ＯＲ５　）（ＯＲ６　）なるホスファイト、但しＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、及びＲ６　は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜３０までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものであること」と本件発明８又は９で使用するリン化合物を特定の化合物に限定するものであるから、本件発明８又は９と同様の理由により、本件発明１０も刊行物１に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
１１．本件発明１１について
  本件発明１１は本件発明８〜１０に対して、「更に、コバルト元素量として１〜２５ｐｐｍに相当するコバルト化合物を含有すること」を要件として更に付加するものであるから、本件発明８〜１０と同様の理由により、本件発明１１も刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものではない。
１２．本件発明１２について
  本件発明１２は本件発明８〜１１に対して、その繊維を用いた布帛に用途乃至形態を限定したものであるから、本件発明８〜１１と同様の理由により、本件発明１１も刊行物１に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものでもない。
１３．本件発明１３について
　本件発明１３は本件発明１２の布帛が分散染料又はカチオン染料で染色されたものであることに限定しているのであるから、本件発明１２と同様の理由により、本件発明１３も刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものではない。
［５］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件発明１〜１３に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜１３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリエステル樹脂組成物および繊維
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　以下の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．４〜２のポリエステル樹脂組成物。
　（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されているポリエステル樹脂成分からなること
　（２）平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを０．０１〜３重量％含有すること
　（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が
１０
　【請求項２】　更に、リン元素量として５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物及び／又は０．００２〜２重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
　【請求項３】　リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）なるホスフェートまたはＰ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）なるホスファイト、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜３０までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
　【請求項４】　更に、コバルト元素量として１〜２５ｐｐｍに相当するコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載ポリエステル樹脂組成物。
　【請求項５】　
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
１，３−プロパンジオール
最長部長さが５μｍを超える
　【請求項６】　
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
１，３−プロパンジオール
最長部長さが５μｍを超える
　【請求項
７
又は６
　【請求項
８
　（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂成分からなること
　（２）平均粒径０．０１〜２μｍの酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されること
　（３）酸化チタン粒子が集った凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が
３
　（４）複屈折率が０．０３以上であること
　【請求項
９
８
　【請求項
１０
８
９
　【請求項
１１
８〜１０
　【請求項
１２
８〜１１
　【請求項
１３
ことを特徴とする
１２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂組成物及びこの樹脂組成物から溶融紡糸により得られる適切な光沢が発現した艶消しポリエステル繊維に係り、詳しくは酸化チタンの微分散体を改良されたポリ
トリ
　本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート繊維に特有の高い摩擦係数という問題を解決し、その結果、紡糸や後加工の諸工程で糸切れや毛羽の少ない、紡糸性に優れたポリトリメチレンテレフタレート繊維に関するものでもある。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する）繊維は、低弾性率から由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であり、その特徴を生かして、衣料、カーペット等への応用が進められつつある。
　ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）繊維、ナイロン繊維等に代表される合成繊維を衣料用途に用いる場合、用途によって酸化チタンを繊維中に添加させることで繊維の光沢を制御することが行われる（酸化チタンは、いわゆる艶消し剤として用いられる）。例えば、裏地では、光沢は消費者によって好まれない特性となるために、繊維中に酸化チタンを０．２〜１重量％添加して艶消しが行われている。また、水着や婦人用ファンデーションのような明るい色を要求される用途では、酸化チタン量を少なくして光沢が失われないようにすることが要求される。
　【０００３】
　このように酸化チタンの添加量を変えて用途ごとに繊維の光沢を変えることは、衣料用途用やカーペット用のＰＴＴ繊維についても必要となってくる。しかしながら、本発明者らの検討によって、酸化チタンを含有するＰＴＴ繊維を製造する際には、以下に示す重大な問題があることが今回初めて見いだされた。
　すなわち最も大きな問題は、酸化チタンをＰＴＴに添加する場合、酸化チタンの添加方法を工夫しなければ、得られたポリエステル樹脂組成物中に酸化チタンの凝集体が大量に含まれることである。この凝集体の生成のしやすさは、類似構造を有するＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）の場合よりも高い傾向にある。
　【０００４】
　酸化チタンの凝集体が多く含まれた樹脂組成物を溶融紡糸すると、紡口パックに備えたフィルターに凝集体が詰まり、紡口パック内の圧力が短時間で上昇してしまったり、紡口孔が汚れやすくなったり、糸切れや毛羽の発生頻度が高くなったりするといった紡糸性、紡糸収率上、重大な問題が生じる。また、得られた繊維中に粗大凝集体が多く含まれると、それが欠陥となって、繊維強度が大きく低下したり、毛羽が発生しやすくなる。
　【０００５】
　また、この凝集体は、ＰＴＴチップやその繊維の摩耗性にも悪影響を及ぼす。ＰＴＴ樹脂組成物は、樹脂が類似の構造を有するＰＥＴやＰＢＴとは異なり、重合後、急冷してチップ形状とすると結晶化速度が速いために、結晶性の高いチップとなる。このようなチップは比較的脆く、輸送、乾燥、押出機内等でチップがこすれて粉を発生するが、このような現象は凝集体数の増大によっも加速されることが判明した。粉の発生は、ポリマーのロスによる収率低下、空気の抱き込みによる毛羽の増大に繋がる。一方、ＰＥＴやＰＢＴでは、チップの結晶性が低いのでこのような現象は殆ど起こらない。更に、凝集物は、繊維の摩耗性の低下も引き起こす。ＰＴＴ繊維は、分子がＺ型の大きく曲がったコンホメーションをとるので、ＰＥＴ繊維やＰＢＴ繊維と比較して分子間力が低く、そのために摩耗性が低くなるが、凝集体が多くなると、摩耗性の低下程度は一層大きくなる。これに対し、伸びきり構造に近いコンホメーションを取るＰＥＴ繊維やＰＢＴ繊維に対しては、凝集体は摩耗性にＰＴＴの場合ほどの悪影響を及ぼさない。
　【０００６】
　酸化チタンを含有するＰＴＴの更なる問題は、実質的に酸化チタンを含まないＰＴＴに比較して、紡糸前に行う乾燥工程で樹脂組成物が熱分解を起こしてアクロレインやアリルアルコールの生成量が多くなることである。アクロレインやアリルアルコールは、毒性、催涙性があり、作業環境を悪くする化学物質であるので、その発生量を低減させることは重要な課題である。
　最後の問題は、ＰＴＴ繊維が合成繊維の中でも特に大きな摩擦係数をもつというＰＴＴ繊維本来特性に係わる問題である。例えば、繊維−金属摩擦係数でみると、仕上げ剤が繊維表面にない、５０ｄ／３６ｆの繊維において汎用のポリエチレンンテレフタレート繊維のそれは０．２９５であるのに対して、ＰＴＴ繊維それは０．３７８である。つまり、他の汎用される合成繊維とくらべて、ＰＴＴ繊維が際立ってゴム的な特性を有することを考えると理解しやすい。
　【０００７】
　このように、ＰＴＴ繊維は際立って高い摩擦係数のために、紡糸・延伸時、あるいは、織り編み、仮撚加工等の加工で被るガイドやロールとの摩擦抵抗が、ＰＥＴ繊維やＰＢＴ繊維からは想像もつかない程度に大きくなり、糸切れや毛羽が発生しやすい傾向を持つている。しかるに、上記の問題を解決する方法については、これまでに何ら開示されていない。
　【０００８】
　例えば、米国特許５７９８４３３号公報にはチタン原子量として、３０〜２００ｐｐｍの酸化チタンを重合触媒として用いる方法が示されている。しかしながら、この引例には、酸化チタンの分散性に関する問題やその解決について言及されてはいない。更に、ここで用いられている酸化チタンは、チタンアルコキシドとシラノールを水で加水分解して共沈殿させた非晶性酸化チタン／シリカ共沈澱物であり、艶消し剤として用いる結晶性酸化チタンとは化学構造、結晶構造が異なるために艶消し性能が低く、分散性も劣るので、この方法は適切なものではない。更に、この引例で用いる非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物は高い反応性を有すので、１００ｐｐｍ以上添加すると副反応が生じ、得られるポリマーが黄色くなるといった問題が生じる。
　【０００９】
　米国特許３６８１１８８号公報の実施例には、酸化チタンを０．１重量％含むＰＴＴが開示されている。しかしながら、酸化チタンの分散性の技術的意義について言及する記載はない。
　また、特開昭６２−１８４２３号には、ポリエステル用チタンスラリーの調製方法が、ＰＴＴについては具体的な説明はなく、実質的にＰＥＴを対象として述べられている。更に、この方法では、エチレングリコール中に酸化チタンとリン酸という強酸と、水酸化ナトリウムやテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドといった強塩基を混合して酸化チタン分散液を調製しているが、１，３−プロパンジオールでは、これらの添加物は酸化チタンの表面に影響を及ぼし、むしろ凝集物が多くなる傾向にある。ＰＴＴ繊維における酸化チタンの添加における繊維の摩耗や摩擦係数、分解物の問題の解決手段について示唆する記載がない。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、光沢を調整すると同時に、パック圧上昇と紡糸工程で糸切れや毛羽の少なく、繊維強度、耐磨耗性の低下が抑制された紡糸、延伸操作の下で、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が低減されたＰＴＴ繊維を紡糸することができる酸化チタン含有ＰＴＴ樹脂組成物を得ることである。本発明の具体的な目的は、酸化チタンの凝集体の形成が抑制された、酸化チタン含有１，３−プロパンジオール分散液を用いて酸化チタンの凝集体の形成が抑制された重合の下で、酸化チタンが微分散されたＰＴＴ樹脂組成物を提供することにある。
　【００１１】
　本発明の他の具体的な目的は、酸化チタンを実質含まないＰＴＴ樹脂組成物に比較して、紡糸前の乾燥工程においてアクロレイン、アリルアルコール等の副生物の発生を抑制した繊維製造に最適なＰＴＴ樹脂組成物を提供することである。
　本発明のより具体的な目的は、特定の安定剤を重合中に添加することで上記問題を解決した、ＰＴＴを得る重合技術及び、得られた樹脂組成物とその繊維の提供である。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、酸化チタンを予め溶剤の中で十分に分散させると同時に、副生する酸化チタン凝集体を除去した酸化チタン分散液を特定の条件下でＰＴＴの重合段階で添加することにより、酸化チタンが微分散したＰＴＴ樹脂組成物が得られことが判明した。
　本発明は、このような微分散した酸化チタンを含有するＰＴＴ樹脂組成物に基づいて、パック圧の上昇や繊維強度の低下の問題もなく、摩耗性が向上すると共に、酸化チタンを含有しないＰＴＴに比べて著しく摩擦係数が低減され、その結果、優れた紡糸性を示すことを見いだした。
　本発明によれば、リン化合物または／及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の共存のもとで前記の重縮合をすることによって、重合後の酸化チタン含有組成物がその乾燥時に生成するアクロレイン、アリルアルコールを顕著に低減させることができる。
　【００１３】
　本発明の目的は、基本的に下記（１）〜（３）を満足する極限粘度が０．４〜２のポリエステル樹脂組成物によって解決される。
　（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂成分からなること
　（２）平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されること
　（３）酸化チタン粒子が集まった凝集体であって、最長部長さが５μｍを超える凝集体が
１０
以下
　そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、これに溶融紡糸法を適用して、繊維成形されポリエステル繊維、フィルム、成形品等の形態で用いられるが、特に繊維として有用である。
　【００１４】
　本発明のＰＴＴ樹脂組成物は、少なくとも９０重量％がＰＴＴから構成されるポリエステル樹脂からなる。ここで、ＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分とし、ジオール成分を１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう）として得られるポリトリメチレンテレフタレートでなるポリエステルである。本発明の樹脂組成物及び本発明の繊維の組成成分であるＰＴＴには、樹脂組成物や繊維の重量に対して１０重量％以下で１種もしくはそれ以上の共重合成分、他のポリマーや無機物、有機物を含むものであることができる。
　【００１５】
　本発明でいうＰＴＴが含むことができる共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。また、積極的に共重合させなくとも、０．０１〜２重量％の共重合比率で１，３−プロパンジオールが２量化したビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは共重合される。これは、重合中の副反応として１，３−プロパンジオールが脱水２量化し、生成したダイマーがポリマー主鎖中に共重合されるからである。
　【００１６】
　本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリマーの極限粘度［η］（固有粘度ともいう）は、０．４〜２．０であることが必要である。極限粘度が０．４未満の場合は、樹脂組成物の重合度が低すぎるため、得られる繊維の強度が低くなる他、紡糸性が不安定となる。逆に極限粘度が２．０を超える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する。更に好ましい極限粘度は０．６〜１．５、特に好ましくは０．６〜１．４で、強度、紡糸性に優れたＰＴＴ繊維を得ることができる。
　【００１７】
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンが樹脂組成物や繊維重量に対して０．０１〜３重量％含有されることが、艶消し効果及び摩擦係数の低減の観点から必要である。本発明で用いられる酸化チタンの種類としては、アナターゼ型、ルチル型のいずれでもよく、またアルミナやシリカ等の無機物質や炭化水素基、シリル基等の有機基で表面処理を施していてもよい。好ましくは、本発明に用いる酸化チタンの結晶化度は、５０％以上、更には７０％以上である。結晶系としては硬度が低く摩耗性が小さいことと、１，３−プロパンジオールに対する分散性が良好な点でアナターゼ型が好ましい。また、酸化チタンによる光分解性を抑制するために、アンチモンを酸化チタンに対して、０．１〜１重量％含有していてもよい。また、一度、水、アルコール等の有機溶剤に分散させ、凝集物を除いた酸化チタンを使用してもよい。好ましくは、通常市販されている化合繊用酸化チタンを用いる。酸化チタンの平均粒径としては、０．０１〜２μｍであることが必要であり、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満は実用的に得ることが困難であり、また２μｍを越える粒子では、紡口パック中のフィルターに詰まりやすくなるために濾過圧が短時間に上昇してしまったり、紡口孔が汚れやすくなって紡口面をしばしば掃除しなくてはいけなくなる。用いる酸化チタンの粒度分布については、特に制限はないが、１μｍ以上の粒度成分が、酸化チタン全体の２０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下が紡口パック圧上昇が抑制される観点から好ましい。
　【００１８】
　本発明において、酸化チタンを樹脂組成物に含有させる目的は、得られる繊維の光沢を目的とする用途に応じて所望のレベルに調整することと繊維の摩擦係数を低下させることである。繊維の光沢は、酸化チタンの量を変えることで達成できる。光沢を高くしたい場合は、酸化チタンの含有量を樹脂組成物や繊維重量に対して０．０１〜０．１重量％程度、好ましくは０．０３〜０．０７重量％にすればよい。ただし、光沢を高くしたい場合は酸化チタンの含有量は限りなく０に近づけてもよいが、あまり光沢が強いときらきらしすぎて安っぽい感触となってしまう。従って、光沢を高くしたい時には少なくとも酸化チタンは０．０１重量％含有する必要がある。光沢を抑制したい場合には、０．１〜１重量％、特に光沢を抑制したい場合は１〜３重量％にすればよい。
　【００１９】
　酸化チタンの添加による繊維の摩擦係数の低下の度合いは、酸化チタンの添加量にもよるが大きい場合は数１０％にも及ぶ。このような摩擦係数の大きな低下は、ＰＴＴ繊維に特有的に観察される現象で、ＰＥＴ繊維やＰＢＴ繊維ではみられない現象である。摩擦係数の低下の観点からも酸化チタンの含有量は重要であり、繊維中の酸化チタンの含有量が０．０１重量％未満になると摩擦係数の低減効果は小さくなる。逆に３重量％を超えると摩擦係数はもはや低下しなくなる。好ましくは、０．０３〜２重量％、更に好ましくは、０．０４〜２重量％である。
　【００２０】
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、酸化チタン粒子が凝集してひとかたまりになった凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が、２５個／ｍｇ樹脂（この単位は、１ｍｇの樹脂組成物中に含まれる凝集体の数を示す。）以下であることが必要である。この凝集体の個数は、後述の〔２〕酸化チタン凝集体の測定で測定される数値である。この条件を満たすことで、本発明のポリエステル樹脂組成物や繊維中の酸化チタンを高度に分散させられて、その結果、樹脂組成物の脆さの低減、繊維の摩耗性の低下や毛羽・糸切れの抑止、更には摩擦係数の低減を達成できる。なお、本発明において凝集体とは、ポリエステル樹脂組成物及びその繊維または、それを作るときに反応物に投入する酸化チタン分散液中に存在する、酸化チタンの粒子同士が実質くっついてひとかたまりなった一個の粒子群として数えられるものと定義する。この凝集物はさまざまな形をしているが、凝集物の任意の長さの内、最も長い部分が５μｍを超える凝集物が、上記問題を解決するために特定量以下であることが必要である。
　【００２１】
　酸化チタンの凝集物や分散状態は、樹脂組成物を薄く溶融させて得られるフィルムを光学顕微鏡観察することによって確認することができる。凝集物の個数が樹脂組成物中に２５個／ｍｇ樹脂を超えると、脆くなったり、短時間に紡口パック圧が上昇したり、紡口孔が汚れやすくなったりして糸切れや毛羽が起こりやすくなり、安定に工業生産することができない。また、得られる繊維の摩擦係数も高くなる。好ましくは１５個／ｍｇ樹脂以下、更に好ましくは、１０個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下である。こうした樹脂組成物から得られる繊維中の凝集体としては、７個／ｍｇ繊維（この単位は、１ｍｇの繊維中に含まれる凝集体の数を示す。）以下が好ましく、更に好ましくは３個／ｍｇ繊維以下、最も好ましくは１個／ｍｇ繊維以下である。
　【００２２】
　本発明者らは、内部の濾過面積を小さくし、目の細かいフィルターを幾重にも重ねた紡口パックを作成し、これに溶融した樹脂組成物を通過させて短時間に紡口パック圧の上昇の大小を評価する方法を考案し検討したところ、所定時間内に上昇するパック圧の程度が凝集体の数と対応することがわかった。凝集体が多くなると、フィルターに詰まる凝集物が増えるために、短時間で紡口パック圧は高くなる。逆に凝集体が少ないと、紡口パック圧の上昇は極めて小さくなる。例えば、押出機を用いて２６５℃で溶融させた、水分率が１００ｐｐｍ以下の該ポリエステル樹脂組成物を２０メッシュのフィルターは通るが、２８メッシュのフィルターは通れない粒度の砂の層（濾過面積６６０ｍｍ２×厚さ２ｃｍ）を通過させ、次に▲１▼孔径が５０メッシュのフィルター、▲２▼孔径が１５０メッシュのフィルター、▲３▼孔径が３００メッシュのフィルター、▲４▼孔径が２０μｍの焼結フィルター、▲５▼孔径が５０メッシュのフィルターを濾過面積６６０ｍｍ２で▲１▼から▲５▼の順に通過させ、その後０．２３ｍｍの孔が１２個開いた紡口を通過させて、２５ｇ／ｍｉｎの吐出速度で大気中に放出させた時、押出機を出て砂の層に入る時点での圧力の、吐出開始から５時間経過した時から２０時間経過した時の間の上昇分が４０ｋｇ／ｃｍ２以下であると、工業的な紡糸装置を用いて（この場合、濾過面積はこのモデルテストよりもずっと大きい）紡口パック圧の上昇速度も小さく安定に紡糸・延伸でき、しかも得られた繊維の品質は優れていることがわかった。この４０ｋｇ／ｃｍ２以下という圧力上昇は、本発明で規定した樹脂組成物中の凝集体の数の上限である２５個／ｍｇ以下にほぼ対応している。圧力上昇分が４０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、糸切れや毛羽が多くなったり、紡口孔が汚れやすくなる他、繊維表面の摩擦係数を下げる効果も小さくなる。圧力上昇分は小さければ小さいほどよいが、好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２以下である。
　【００２３】
　本発明のポリエステル樹脂組成物又はその繊維は、樹脂組成物又は繊維重量に対して５〜２５０ｐｐｍのリン元素量に相当するリン化合物を含有していることが好ましい。ＰＴＴは１００℃以上で乾燥や長時間加熱をすると、わずかではあるが部分的に分解が生じ、アクロレインやアリルアルコールが生成することが知られている。ところが、本発明者らの検討によれば、艶消し剤として用いる酸化チタンを含有するＰＴＴの組成物は、酸化チタンを含まないＰＴＴに比較して、これらの分解物の生成量がかなり多くなることを知った。そして、驚くべきことに、リン化合物を樹脂組成物中に含有せしめることによって、これらの分解物の生成量が大幅に抑制されることが判明した。更に、そしてこのこのように添加されたリン化合物は、重合から衣料製品になるまでの諸工程、溶融重合、固相重合、高温でのチップ乾燥、溶融紡糸、精練、熱セット、染色等の各段階段階での組成物または繊維の着色防止、溶融安定性の向上にも非常に大きな効果を発揮する。
　【００２４】
　リン化合物としては有機リン化合物が好ましく、特にアクロレインやアリルアルコールの発生抑制、着色防止、溶融安定性の効果が優れ、紡糸性に悪影響を及ぼさないことから、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）なるホスフェートまたは、Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）なるホスファイトが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜３０までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものである。また、炭素数１〜３０の有機基の場合、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミド基、エーテル結合等で置換されていてもよい。
　【００２５】
　これらのリン化合物の好ましい具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、ジメチルホスフェート、メチルホスフェート、３−ヒドロキシプロピルホスフェート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト、ジメチルホスファイト、メチルホスファイト、３−ヒドロキシプロピルホスファイト、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイト、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジメチルナトリウム、リン酸メチルジナトリウム、リン酸、亜リン酸、エチルジエチルホスホノアセテート等が挙げられ、着色防止、溶融安定性の効果が優れ、重合を妨げる能力は低くという観点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、リン酸、亜リン酸、エチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
　【００２６】
　本発明のポリエステル樹脂組成物または繊維中に含まれるリン化合物の量としては、樹脂組成物や繊維中に含まれるリン元素の重量分率を以て示すことができ、その範囲としては、５〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。５ｐｐｍ未満では分解物の発生抑制の効果が十分に発揮されず、２５０ｐｐｍを超えると、これらの効果は十分に得られるものの、重合触媒が部分的に失活するために溶融重合や固相重合が進行しにくくなる。好ましくは３５〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍである。
　【００２７】
　また、アクロレインやアリルアルコールの発生の抑制、更には着色防止、溶融安定性の向上を達成するためには、本発明のポリエステル樹脂組成物及びその繊維にヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。もちろん、先に述べたリン化合物との併用も好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が好ましい。
　【００２８】
　ヒンダードフェノール系酸化安定剤の使用量としては、樹脂組成物や繊維重量に対して０．００２〜２重量％が好ましい。これは、２重量％を超えると着色する場合があることと、２重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。また、０．００２重量％未満では、アクロレインやアリルアルコールの発生抑止効果が小さい。好ましくは、０．０２〜１重量％である。
　【００２９】
　更に、本発明のポリエステル樹脂組成物及びその繊維中に、コバルト化合物が含まれると、アクロレインやアリルアルコールの生成を抑制する他に、得られた樹脂組成物や繊維の白度を大きく高めるという効果がある。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、ぎ酸コバルト、炭酸コバルト、プロピオン酸コバルト等を用いることができる。コバルト化合物の量としては、樹脂組成物や繊維重量に対して１〜２５ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満では分解物の発生抑制や白度向上の効果が十分に発揮されず、２５ｐｐｍを超えると、樹脂組成物や繊維が黒っぽくくすんでしまい、用途限定が生じる。好ましくは、２〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは３〜１５ｐｐｍである。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、酸化チタン以外の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合、または混合して用いられていてもよい。
　【００３０】
　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法については特に制限はないが、好ましい方法を以下説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と１，３−プロパンジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／またはそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させて、ポリエステルを製造する方法において、反応開始から重縮合反応が終了する任意の段階で、一度溶剤に酸化チタンを加え撹拌後、酸化チタン粒子の凝集体を除く操作を行って得られる該溶剤に酸化チタンが分散した液を反応物に添加し、その後重縮合反応を完結させて得ることができる。
　【００３１】
　ここで重要なのは、凝集体が除かれた酸化チタン分散液の調整方法である。
　まず、粉末状の酸化チタンを溶剤に０．１〜７０重量％になるように添加し、十分撹拌して見かけ上均一に分散した液を調製する。該溶剤中の酸化チタンの好ましい含量は、１０〜５０重量％である。また、用いる溶剤としては
、１，３−プロパンジオールであることが必要である。
　撹拌方法としては特に制限はないが、効率的な撹拌が好ましく、例えばハイスピードミキサー、ホモジナイザー、ニーダーを用いた撹拌が好ましい。また、ボールミル、ビーズミル等による凝集物の粉砕操作を撹拌後併用してもよい。撹拌時間としては、１０分〜４８時間が好ましい。
　【００３２】
　こうした酸化チタン分散液は見かけ上均一に見えるが、酸化チタン粒子の凝集体が大量に含まれている。例えば、この分散液を顕微鏡観察すると、ところどころに酸化チタンの凝集物が観察される。このような状態の酸化チタン分散液を用いて、ＰＴＴを重合しても、酸化チタンの凝集体が大量に含まれるために、紡口パック圧上昇速度の大きい樹脂組成物しか得ることはできない。この凝集体は機械的に砕くことも可能であるが、砕くよりも分散液から凝集体を除去する操作が、効率的かつ簡便で経済的である。
　【００３３】
　そこで、見かけ上均一に酸化チタンが分散した液には、次に凝集体を除去する操作を施す必要がある。凝集体除去操作としては、公知の方法を用いてよく、例えば、遠心分離、フィルター濾過等が挙げられる。遠心分離は最も簡単でかつ効率がよいので、凝集体を除去するには最良の方法である。用いる遠心分離機としては特に制限はなく、連続式であっても、バッチ式でもよい。遠心分離を行う時に注意すべきことは回転速度とその時間であり、あまり高速で長時間行うと微分散している酸化チタンも遠心分離されて分散液から除かれてしまう。逆に回転速度が遅すぎたり処理時間が短すぎると、分離が不十分となる。回転速度は少なくとも５００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍで、処理時間は２〜９０分が好ましい。フィルター濾過する場合、用いるフィルターの孔サイズとしては、２００〜２０００メッシュが好ましく、特に好ましくは、３００〜７００メッシュが好ましい。この場合、複数のフィルターを通してもよく、また同じフィルターを複数回通過させてもよい。フィルターの種類としては特に制限はなく、金属製、セラミック製、不織布等の有機物製等が挙げられる。
　【００３４】
　こうして
酸化チタンの粒子がひとかたまりになった最長部長さが５μｍを超える酸化チタンの凝集体を除去することが必要である。
　【００３５】
　以下、重合条件の詳細を説明する。重合方法としては、基本的には公知の方法を用いることができる。
　すなわちテレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と、１，３−プロパンジオールを２００〜２４０℃の温度で反応させて、その後少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃で重縮合反応させて目的とする樹脂組成物を得る。
　テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と１，３−プロパンジオールの仕込み時のモル比は、１：１．３〜１：３、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。１：１．３よりも１，３−プロパンジオールが少なければ、反応時間が著しく長くなって樹脂組成物が着色してしまう。また、１：３よりも１，３−プロパンジオールの量が多くなると、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの生成量が多くなってしまう。
　【００３６】
　テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と、１，３−プロパンジオールを反応させるのために、触媒を用いることが好ましく、好ましい例としては、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸チタン、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性酸化チタン／ジルコニア共沈殿物等の１種もしくはそれ以上が挙げられる。エステル交換触媒量としては、好ましくは０．０２〜０．１５重量％である。
　重縮合触媒は、必ず用いることが必要である。例えば、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン等が重縮合触媒として挙げられ、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイドは、反応速度が速いので特に好ましい。重縮合触媒量としては、好ましくは０．０３〜０．１５重量％である。
　【００３７】
　本発明に用いられるリン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、コバルト化合物は、重合のどの段階で添加してもよく一気にあるいは数回に分けて添加してもよいが、リン化合物の添加はエステル交換反応終了後以降が、エステル交換反応を妨げることなく、樹脂組成物の着色を最も抑えることができる点で好ましい。なお、反応物の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加することができなくなる。このような場合は、一度１，３−プロパンジオールに少なくとも５０℃以上の温度で溶解させ、一度１，３−プロパンジオールと反応させて沸点を高めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法を用いることで、所望のリン元素量を樹脂組成物に付与することが可能となる。また、コバルト化合物は触媒として用いてもよい。
　【００３８】
　酸化チタン粒子の凝集体が除かれた酸化チタン分散液については、好ましくは触媒、リン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、コバルト化合物を添加後に加えるのがよい。これは、凝集体が除かれた酸化チタン分散液を先に添加し、触媒、リン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、コバルト化合物を後で添加すると、触媒、リン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、コバルト化合物が重合物の表面に当たった部分は局部的にｐＨが大きく変わるので、そのショックで酸化チタンが凝集する可能性があるからである。好ましくは、触媒、リン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、コバルト化合物を添加後、少なくとも１分以上十分撹拌した後、凝集体が除かれた酸化チタン分散液を添加するのが好ましい。また、添加するときの温度も２５０℃を超えると、熱ショックで凝集する可能性が高くなるので、好ましくは２５０℃以下で添加するのがよい。
　【００３９】
　こうして得られたポリエステル樹脂組成物は、所定の極限粘度に達すると、重合釜から取り出され、固体状物に変換させる。この時に、重合中にわずかに生成した酸化チタン凝集体を除くために、重合釜の底にフィルターを備えて、凝集体を取り除いてもよく、またそうすることは好ましい。この際に用いるフィルターとしては特に制限はないが、１００〜２０００メッシュが好ましい。
　【００４０】
　こうして得られたポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、通常０．４から０．９程度まで到達させることができ、本発明の目的を達成するものであるが、極限粘度を０．９より高めることは困難となる場合がある。なぜなれば、極限粘度を上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり粘度が上がりにくくなる場合があるからである。そこで、０．９以上の極限粘度を達成する方法として、好ましい方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いると２．０までも極限粘度を高めることが可能となる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にした樹脂組成物を窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜４８時間程度行うことができる。
　【００４１】
　本発明のポリエステル繊維は、以下の（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．４〜２のポリエステル繊維である。これらの条件を満足することで、適度な艶消しが行われ、摩擦係数が低減され、摩耗性が改良された、毛羽や糸切れが少ない繊維となる。
　（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されているポリエステル樹脂成分からなること
　（２）平均粒径０．０１〜２μｍの酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されること
　（３）酸化チタン粒子が集った凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が
３
　（４）複屈折率が０．０３以上であること
　本発明のポリエステル繊維に必須な条件の内（１）と（２）については、樹脂組成物の内容と同じであるので、以下に条件（３）と（４）について説明を行う。
　【００４２】
　本発明のポリエステル繊維には、酸化チタン粒子が集った凝集体であって、その最長部長さが５μｍを超える凝集体が１２個／ｍｇ繊維以下であることが必要である。この凝集体の個数は実施例の〔２〕酸化チタン凝集体の測定で測定される数値である。凝集体の個数が１２個／ｍｇ繊維を超えると、繊維の摩耗性が低下したり、毛羽や単糸切れが起こりやすくなる。もちろん、このような状態では、紡糸・延伸性も低く、紡糸収率も低い。好ましくは７個／ｍｇ繊維以下、更に好ましくは、３個／ｍｇ繊維以下、最も好ましくは１個／ｍｇ繊維以下である。
　【００４３】
　本発明のポリエステル繊維の複屈折率は０．０３以上であることが必要である。複屈折率は、繊維中におけるポリマー鎖の繊維軸方向での配向を示すパラメーターである。複屈折率が０．０３未満であると、得られた繊維のポリマー鎖の配向が不足しポリマー鎖が動きやすい状態のまま存在するので、繊維の摩擦係数が高くなったり、繊維の摩耗性が低下したりして、本発明の目的を達成できない他、更には常温付近に保存しても繊維の物性が経時的に変化する。このような構造変化のしやすい状態で布帛にしても染色性や布帛物性が保存状態で変化するために、染色斑や物性斑を起こしやすい布帛となってしまう。このような問題を完全になくすためには、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０６以上である。また、０．０３〜０．０６では、繊維の配向が不十分なため、更に延伸を加えながら、撚りを掛けたり仮撚すると、バルキー性やストレッチ特性を持つ加工糸を提供することもできる。
　【００４４】
　本発明のポリエステル繊維の形態は、長繊維、短繊維のいずれであってもよい。また長繊維の場合、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、スパンボンド法、マイクロウエブ法等による不織布に加工されてもよい。
　更に、本発明のポリエステル繊維は、通常法、直延法、高速紡糸法等で得られる延伸糸、仮撚り加工等に用いる半延伸糸（いわゆるＰＯＹ）、各種加工糸等、通常の合成繊維で使用される構造のものは全て含むことができる。
　総デニールとしても特に制限はなく、５〜１０００ｄ、衣料用に用いる時は特に５〜２００ｄが好ましい。単糸デニールも特に制限はないが、好ましくは０．０００１〜１０ｄである。もちろん、モノフィラメントとして使用する時は、１０〜２０００ｄであってもよい。また断面形状についても、丸型、三角型、扁平型、星型、ｗ型等、特に制限はなく、中実であっても中空であってもよい。
　【００４５】
　以下、本発明のポリエステル繊維の物性について説明する。
　例えば、延伸糸の場合、強度は極限粘度と延伸倍率によっても異なるが、少なくとも２．５ｇ／ｄ以上、通常３．５ｇ／ｄ以上である。特に、強度に関する本発明の最大の特徴は、酸化チタン粒子の凝集体量が少なく、しかも原料ポリマーの溶融安定性を十分に高めているために、極限粘度を高めても溶融段階で分子量低下が起こりにくく、高い強度を発現することが可能となることである。従って、本発明のポリエステル繊維では、例えば極限粘度が０．７程度で４ｇ／ｄ以上、極限粘度が１以上になれば、５ｇ／ｄの強度を発現することも可能となる。この場合の伸度としては、２５〜５０％程度である。
　【００４６】
　繊維の弾性率は、本発明のポリエステル繊維の大きな特徴であり、２０〜３０ｇ／ｄ程度と極めて小さい値を示す。弾性率が小さいということは、その布帛が極めてソフトな風合いを示すということを意味する。また、弾性回復性が極めて優れるというのも本発明のポリエステル繊維の大きな特徴である。繊維を１５％程度まで伸長しても本発明のポリエステル繊維は、ほぼ１００％元の長さに戻り、２０％伸長でも、通常は７０％以上、場合によっては８０％を超える弾性回復率を示す。従って、本発明のポリエステル繊維を布帛にすると、用途ごとに適切な光沢と強さを持ちながら、ソフトな風合いでかつ、ストレッチ性のよいものを提供することが可能となる。更に、酸化チタンの分散性が著しく優れているので、摩擦係数を下げて、ガイドやロール等への引っかかりを抑制して紡糸性を高め、更に、凝集物が欠陥となることなく、摩耗性がよい繊維となっている。
　【００４７】
　本発明のポリエステル繊維は、前述した本発明のポリエステル樹脂組成物に既知のＰＴＴの紡糸方法を適用して製造することができる。例えば、本発明者らによる国際公開番号ＷＯ９９／１１８４５号や国際公開番号ＷＯ９９／２７１６８号に開示された紡糸方法をそのまま用いることが特に好ましい。すなわち、本発明のポリエステル繊維は、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ以下の水分量まで乾燥させた本発明の樹脂組成物を押出機等を用いて溶融させ、その後溶融した樹脂組成物を紡口より押出した後に巻き取り、次いで延伸を行うことにより得ることができる。ここで巻き取った後に延伸を行うとは、紡糸を行った後にボビン等に巻き取り、この糸を別の装置を用いて延伸する、いわゆる通常法や、紡口より押し出された樹脂組成物が完全に冷却固化した後、一定の速度で回転している第一ロールに数回以上巻き付けられることにより、ロール前後での張力が全く伝わらないようにし、第一ロールと第一ロールの次に設置してある第二ロールとの間で延伸を行うような、紡糸−延伸工程を直結したいわゆる直延法を指す。
　【００４８】
　本発明のポリエステル繊維は、単独使い、又は布帛の一部に使用することで、ソフト性、ストレッチ性、発色性に優れた布帛となる。布帛の一部に使用する場合、用いる本発明の繊維以外の他の繊維としては特に制限はないが、特にストレッチ繊維、セルロース繊維、ウール、絹、アセテート繊維等の繊維と混用することで、公知の合成繊維や化学繊維を用いた混用布帛では得られないソフト感やストレッチ性といった特徴を発現させることができる。ここで、布帛とは織編物をいう。
　本発明の布帛は、上記の混用布帛をも含め、用いるポリエステル繊維の形態、製編織方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、経糸または緯糸に用いる平織物、リバーシブル織物等の織物、トリコット、ラッセル等の編物などが挙げられ、その他交撚、合糸、交絡を施してもよい。
　【００４９】
　本発明の布帛は、混用布帛も含め、染色されていてもよく、例えば製編織後、常法により精練、プレセット、分散染料又はカチオン染料による染色、ファイナルセットの過程を経て染色することができる。また、必要に応じて、精練後、染色前に常法によりアルカリ減量処理することができる。特に、カチオン染料を使用する場合は、５−スルホイソフタル酸に代表されるスルホイソフタル酸塩を全カルボン酸成分に対して、１〜３モル％、好ましくは１．５〜２．５モル％共重合させることが必要である。
　精練は４０〜９８℃の温度範囲で行うことができる。特にストレッチ繊維との混用の場合には、リラックスさせながら精練することが弾性を向上させるのでより好ましい。
　【００５０】
　染色前後の熱セットは一方あるいは両方共省略することも可能であるが、布帛の形態安定性、染色性を向上させるためには両方行うことが好ましい。熱セットの温度としては、１２０〜１９０℃の温度、好ましくは１４０〜１８０℃であり、熱セット時間としては１０秒〜５分、好ましくは、２０秒〜３分である。
　染色はキャリアーを用いることなく、７０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度で行うことができる。染色を均質に行うために、酢酸や水酸化ナトリウム等を用いて染料に応じたｐＨに調整すると同時に、界面活性剤から構成された分散剤を使用することは特に好ましい。
　染色後は公知の方法によりソーピングまたは還元洗浄を行う。これらの方法は公知の方法でよく、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中で、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を用いて処理することができる。
　【００５１】
　【発明の実施の形態】
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例などにより限定されるものでない。なお、実施例中の主な測定値及び評価値は以下の測定方法もしくは評価方法で得られたものである。
〔１〕極限粘度の測定
　この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
　　［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
　　　　　　Ｃ→０
　【００５２】
〔２〕酸化チタン凝集体の測定
　樹脂組成物または繊維１ｍｇを２枚の１５ｍｍ×１５ｍｍのカバーグラスに挟み込み、ホットプレート上で（融点＋２０〜３０）℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーグラスに１００ｇの荷重を掛けて、溶融物をカバーグラスからはみ出さないように、２枚のカバーグラス間に密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。急冷させることで、ポリマーの結晶化を妨げ、酸化チタンの分散状態が観察しやすくなる。同様の操作を５回行い、カバーグラスに挟まれたサンプルを５つ用意した。
　このサンプルを光学顕微鏡を用いて、カバーグラス間に広がった樹脂組成物を２００倍の倍率で拡大し、カバーグラス内に広がった樹脂組成物を全領域観察した。酸化チタンの凝集体は、分散した酸化チタン粒子よりも大きくなっているが、顕微鏡を通して見える凝集体の、最長部長さが５μｍを越えるものを酸化チタンの凝集体とし、その数を数え用いた樹脂組成物又は繊維の単位重量当たりの数に換算した。用意した５つのサンプル全てについて同様の観察を行い、その平均値を凝集体の数（単位：個／ｍｇ樹脂又は、個／ｍｇ繊維）とした。
　【００５３】
〔３〕ポリエステル樹脂組成物又は繊維中のリン元素量及びコバルト元素量の測定
　リン元素量及びコバルト元素量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。
　分析試料は、以下のようにして調整した。三角フラスコ０．５ｇの樹脂組成物又は繊維と１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（１：１）の水溶液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加え分析試料とした。
　【００５４】
〔４〕酸化チタンの平均粒径の測定
　原料の酸化チタンの平均粒径は、酸化チタンをヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇ／リットル水溶液に分散させ、堀場製作所製レーザー回折式／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
　樹脂組成物中又は繊維中の酸化チタンの平均粒径は、〔２〕と同様にカーバーグラス内で溶融させたポリマー中に分散した酸化チタン粒子を顕微鏡観察し、３００個分散した酸化チタン粒子の最長部長さの平均値を平均粒径とした。本発明の場合、原料の酸化チタンの平均粒径とポリマー中の平均粒径は、ほぼ同じ値を示すので、いずれの測定法を用いてもよい。
　【００５５】
〔５〕ポリエステル樹脂組成物の紡口パック圧上昇モデルテスト
　押出機を用いて２６５℃で溶融させた、水分率が１００ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂組成物を、２０メッシュのフィルターは通るが、２８メッシュのフィルターは通れない粒度の砂の層（濾過面積６６０ｍｍ２×厚さ２ｃｍ）を通過させ、次に▲１▼孔径が５０メッシュのフィルター、▲２▼孔径が１５０メッシュのフィルター、▲３▼孔径が３００メッシュのフィルター、▲４▼孔径が２０μｍの焼結フィルター（ＵＳ　ＦＩＬＴＥＲ社製、ＤＹＮＡＬＬＯＹ　Ｘ−７）、▲５▼孔径が５０メッシュのフィルターを濾過面積６６０ｍｍ２で▲１▼から▲５▼の順に通過させ、その後０．２３ｍｍの孔が１２個開いた紡口を通過させて、２５ｇ／ｍｉｎの吐出速度で大気中に放出させた時、押出機を出て砂の層に入る時点での圧力の、吐出開始から５時間経過した時から２０時間経過した時の間の上昇分を測定した。この場合、圧上昇が４０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、工業的なスケールで紡糸を行っても、紡口パック圧上昇が問題のないレベルである。
　【００５６】
〔６〕アクロレイン、アリルアルコールの発生量の測定
　丸形炉（三菱化学社製、塩素−硫黄測定装置ＴＯＸ−１０Σ）に樹脂組成物又は繊維をのせ、１３０℃、２４時間、、５０ミリリットル／ｍｉｎの流量の空気を流し、試料を通過した空気を漏らすことなく、ドライアイス／アセトンバス中に通したチューブ（チュ−ブの中にはポリオキシメチレンを充填している）に導いた。こうして発生したアクロレイン、アリルアルコールをチューブ中に捕捉した。次に、このチューブを加熱離脱装置（島津製作所社製、ＦＬＳ−１）に繋ぎ、−３０℃から２００℃まで加熱して、チューブ中のアクロレイン、アリルアルコールを気化させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィーとマススペクトル測定器が繋がったもの、島津製作所社製、ＱＰ−５０００、カラム：ＤＢ６２４、６０ｍ）に導き、４０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定して、捕捉したアクロレイン、アリルアルコールの量を求めた。この量は、樹脂組成物又は繊維１ｇを用いた時、空気中、１３０℃、２４時間加熱した時に発生する、アクロレイン、アリルアルコールの量（用いた樹脂組成物を基準として、ｐｐｍ単位で示す）を示す。
　【００５７】
〔７〕樹脂組成物紡糸性評価方法（毛羽率の測定）
　水分率を５０ｐｐｍ以下に乾燥したポリエステル樹脂組成物を押出温度２７０℃で溶融させ、紡口孔（３６孔、直径０．２３ｍｍ）を通し、イソオクチルステアレート５２重量％、オレイルエーテル２７重量％、炭素数１５、１６のアルカンスルホネートナトリウム１１重量％、レッドウッド粘度が１３０秒の流動パラフィン１０重量％からなる油剤を繊維重量に対して０．４〜０．７重量％になるように付着させ、１６００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で溶融紡糸し、更にホットロール５５℃、ホットプレート１４０℃で延伸を行った。得れた繊維の繊度、フィラメント数は、５０ｄ／３６ｆに設定した。毛羽率は５００ｇパーンを１０００本取り、その中で表面に出た毛羽があるものを数え、その数を１０００で割った数値に１００を掛けてを毛羽率（％）とした。
　【００５８】
〔８〕繊維の力学物性（強度、伸度、弾性率）の測定
　ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
〔９〕複屈折率の測定
　繊維便覧−原料編、ｐ．９６９（第５刷、１９７８年丸善株式会社）に準じ、光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維表面に観察されるリターデーションから求めた。
〔１０〕弾性回復率の測定
　繊維をチャック間距離２０ｃｍで引っ張り試験機に取り付け、伸長率２０％まで引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで伸長し１分間放置した。この後、再び同じ速度で収縮させ、応力−歪み曲線を描く。繊維の収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた。
　　弾性回復率（％）＝（（２０−Ａ）／２０）×１００
　【００５９】
〔１１〕摩擦係数の測定
　ここでは、フィラメント・金属動摩擦係数を求めた。エイコー測器（株）製のμメーターを用いて下記の条件で測定した。摩擦体である、表面を鏡面に仕上げた直径２５ｍｍの鉄製円筒に繊維を０．４ｇ／ｄの張力を掛けながら、繊維の摩擦体への入り方向と出方向を９０°にして２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、１００ｍ／ｍｉｎの速度で摩擦させた時の繊維の動摩擦係数μを以下の式に従って求めた。
　　μ＝（３６０×２．３０２６／２πθ）×ｌｏｇ１０（Ｔ２／Ｔ１）
　　Ｔ１：摩擦体への入側の張力（デニール当たり０．４ｇ相当の張力とする）
　　Ｔ２：摩擦体より出側の張力
　　π：円周率
　　θ：９０°
　【００６０】
〔１２〕糸摩擦切断数の測定
　糸摩擦切断数は、繊維同士を擦り合わせた時に切断が起こるまでの擦り合わせた回数で示したものである。繊維の摩耗しやすさの目安となるものである。すなわち回数が多いほど、摩耗性がよい（摩耗しにくい）ことを示す。
　糸摩擦切断数は、東洋精機製作所（株）の糸摩擦抱合力試験機（Ｎｏ．８９０）を用いて測定した。糸の両端に滑車を通して並んだ２つの留め金で糸の両端を結びつけた。この留め金は２０ｍｍのストローク長で往復運動することができる。滑車を回転させ、２回撚りを掛けて、５０ｇの荷重を掛けて、１５０ストローク／分で留め金を往復させた。往復運動の回数はカウンターで計測することができ、糸切断までの回数を糸摩擦切断数として求めた。
　【００６１】
　【参考例１】
　以下の実施例で使用した酸化チタン分散液は下記により調製したものである。
　方法▲１▼：
　１，３−プロパンジオールに平均粒径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタンを２０重量％加え、１０００ｒｐｍで１０時間撹拌した。
　方法▲２▼：
　１，３−プロパンジオールに平均粒径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタンを２１重量％加え、１０００ｒｐｍで１０時間撹拌した。その後、６０００ｒｐｍの遠心分離を２５分を行い、上澄み液のみ単離した。処理液中の酸化チタンの含量は２０重量％であった。遠心分離器で除去された酸化チタンを光学顕微鏡で観察したところ、最長部長さが５μｍを超える、酸化チタン粒子が集まった凝集体が存在した。
　【００６２】
　方法▲３▼：
　１，３−プロパンジオールに平均粒径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタンを２１重量％加え、１０００ｒｐｍで１０時間撹拌した。その後、５００メッシュのフィルターを３回通した。処理液中の酸化チタンの含量は２０重量％であった。
フィルター
　方法▲４▼：
　１，３−プロパンジオールに平均粒径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタンを２１重量％加え、１０００ｒｐｍで１０時間撹拌した。その後、５００メッシュのフィルターを１回通し、更に６０００ｒｐｍの遠心分離を２５分を行い、上澄み液のみ単離した。処理液中の酸化チタンの含量は２０重量％であった。遠心分離器で除去された酸化チタン粒子を光学顕微鏡で観察したところ、最長部長が５μｍを超える、酸化チタン粒子が集まった凝集体が存在した。
　【００６３】
　【実施例１〜８】
　テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）１３００重量部と１，３−プロパンジオール１３６９重量部を混合し、常圧下、ヒーター温度２４０℃でエステル化した。チタンテトラブトキシド（０．１重量％／ＴＰＡ、この単位は、ＴＰＡに対する重量比を表す）、表１に示すリン化合物又は／及びヒンダードフェノール系酸化防止剤、表１に示す参考例１の方法▲２▼〜▲４▼で得た酸化チタン分散液を順に５分おきに加え、２７０℃、０．２ｔｏｒｒで２．５時間重縮合した。尚、リン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１，３−プロパンジオールの２重量％溶液の形で重合系に添加した。また表中のリン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、酸化チタン分散液の重量％は最終的に得られた樹脂組成物中の重量％を示す。こうして得られた極限粘度０．６８の樹脂組成物をロープ状に水中に引き出し、チップ状にカットした。その後、窒素雰囲気下で、２１５℃、５〜７時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の酸化チタン粒子の平均粒径は０．５μｍであった。
　【００６４】
　こうして得られた樹脂組成物を用いて、（７）の紡糸方法によって延伸糸を得た。繊維物性は表２に示す。実施例１〜８のいずれの場合も、酸化チタン粒子の凝集体の個数、摩擦係数共に小さく、そのために毛羽率が低く品質のよいＰＴＴ繊維を得ることができた。また、すべての実施例では、アクロレイン及びアリルアルコールの発生量は低いレベルであった。また、実施例１、５の糸摩擦切断数は、各々４３１回、４５３回であった。なお、得られた繊維中の酸化チタン粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。
　【００６５】
　【比較例１】
　リン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤は、加えずに、参考例１の方法▲１▼で酸化チタン分散液を添加した以外は実施例１を繰り返した。
　得られた樹脂組成物には凝集体が多く含まれ、そのために紡口パック圧は５２ｋｇ／ｃｍ２と大きな値を示し、毛羽率も大きくなった。摩擦係数も悪くなっていたことも、毛羽率を下げる原因と思われる。また、このチップを擦った時に生成する粉の量は、実施例１のチップと比較して多かった。
　また、糸摩擦切断数は、７６回と低かった。
　【比較例２】
　トリメチルホスフェートを０．０５重量％を加え、酸化チタンを加えず
に実
　得られた樹脂組成物には、酸化チタンは含まれないために紡口パック圧は９ｋｇ／ｃｍ２と小さな値を示しているが、摩擦係数が高く、延伸時に、ホットロールに繊維が引っかかり、その結果毛羽率も大きくなった。また、得られた繊維は光沢が強すぎ、安っぽい感触を与えた。
　【００６６】
　【比較例３】
　酸化チタンを含まない、極限粘度０．７２のＰＥＴと、実施例１で用いた酸化チタンをエチレングリコール中で▲２▼の方法で分散させた酸化チタン分散液を用いて重合した酸化チタン０．５重量％含む、極限粘度０．７２のＰＥＴの５０ｄ／３６ｆの繊維の摩擦係数を測定したところ、各々１．９６７と１．９３４であった。この場合、繊維にはオレイルオレエート３０重量％、ヘキシルステアレート３５重量％、乳化剤３０重量％、制電剤５重量％からなる油剤を０．７重量％付着させた。また、糸摩擦切断数は、共に２０００回以上であった。
　また、実施例１で用いた酸化チタンをエチレングリコール中で▲１▼の方法で分散させた酸化チタン分散液を用いて重合した酸化チタンを０．５重量％含む、極限粘度０．７２のＰＥＴの５０ｄ／３６ｆの繊維を調製した。油剤は、上記の油剤を使用した。この繊維の中の凝集体数は１６個／ｍｇ繊維であり、摩擦係数は１．９３６、糸摩擦切断数は２０００回以上であった。
　ＰＥＴ繊維は、ＰＴＴと類似の化学構造を持つが、ＰＴＴ繊維の場合とは大きく異なり、摩擦係数や摩耗性に凝集体が与える影響は軽微である。
　【００６７】
　【実施例９】
　テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）２５０００重量部、１，３−プロパンジオール２１５５３重量部、エステル交換触媒として、酢酸カルシウムと酢酸コバルト４水和塩の７：１混合物を理論ポリマー量の０．１重量％／ＤＭＴ（この単位は、ＤＭＴに対する重量比を表す）加え、５０℃、で３時間エステル交換した。その後、トリメチルホスフェートを０．１重量％／ＤＭＴ加え、更に方法▲４▼で酸化チタン液を加え、酸化チタンの含量を０．４重量％にした。その後、０．１ｔｏｒｒの真空下、２７５℃で３時間重合を行い、極限粘度０．７５の白度に優れたエステル樹脂組成物を得た。リン元素の含量は、１８０ｐｐｍ、コバルト元素の含量は２０ｐｐｍであった。
　【００６８】
　〔７〕前述した樹脂紡糸性評価方法の紡糸方法で得られた繊維の酸化チタンの凝集体の数は、１個／ｍｇ繊維で紡口パック圧上昇は１２ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ摩擦係数も低くそのために毛羽率が低く品質のよいＰＴＴ繊維を得ることができた。繊維中のリン元素の含量は、１７５ｐｐｍ、コバルト元素の含量は１５ｐｐｍであった。また、アクロレインやアリルアルコールの発生量は、低いレベルであった。又、繊維中の酸化チタンの平均粒径は０．５μｍ、ＰＴＴ含有量は９９重量％であった。
　【００６９】
　【表１】
　【００７０】
　【表２】
　【００７１】
　【実施例１０】
　テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）２５０００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５００重量部、１，３−プロパンジオール２１５５３重量部、エステル交換触媒として、酢酸カルシウムと酢酸コバルト４水和塩の７：１混合物を理論ポリマー量の０．１重量％／ＤＭＴ（この単位は、ＤＭＴに対する重量比を表す）加え、５０℃、で３時間エステル交換した。その後、トリメチルホスフェートを０．１重量％／ＤＭＴ加え、更に方法▲４▼で酸化チタン液を加え、酸化チタンの含量を０．０４重量％にした。その後、０．１ｔｏｒｒの真空下、２７５℃で３時間重合を行い、極限粘度０．６８の白度に優れたＰＴＴが９６．５重量％酸化チタンの凝集体の数が２個／ｍｇ樹脂のエステル樹脂組成物を得た。リン元素の含量は、１７１ｐｐｍ、コバルト元素の含量は１８ｐｐｍであった。樹脂組成物中の酸化チタンの平均粒径は、０．５μｍであり、ＰＴＴ含有量は９７．５重量％であった。
　【００７２】
　（７）の樹脂紡糸性評価方法の紡糸方法で得られた繊維の酸化チタンの凝集体の数は、１個／ｍｇ繊維で紡口パック圧上昇は１５ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ摩擦係数も１．５６３と低くそのために毛羽率０．２と低く、品質のよい、複屈折率が０．０７５のＰＴＴ繊維を得ることができた。また、アクロレインとアリルアルコールの発生量は、各々３．３ｐｐｍと５．８ｐｐｍ）と低いレベルであった。繊維中のリン元素の含量は、１６４ｐｐｍ、コバルト元素の含量は１５ｐｐｍであった。繊維中の酸化チタンの平均粒径は、０．５μｍであり、ＰＴＴ含有量は９７．４重量％であった。
　【００７３】
　【実施例１１】
　実施例４の条件で、重合開始段階で酢酸コバルトを０．００５重量％／ＴＰＡ添加して、実験を繰り返した。コバルト元素の含有量は８ｐｐｍであった。酸化チタン凝集体数は、０．５個／ｍｇ樹脂であり、圧上昇は１０ｋｇ／ｃｍ２、毛羽率は０であった。樹脂組成物中の酸化チタンの平均粒径は０．５μｍであった。又、樹脂組成物中のＰＴＴ量は９９重量％であった。
　（７）樹脂紡糸性評価方法の紡糸方法により、複屈折率が０．０７５の、コバルト含量が５ｐｐｍ酸化チタンの凝集体が０．１ｍｇ／繊維のＰＴＴ繊維を得ることができた。また、アクロレインとアリルアルコールの発生量は、各々３．１ｐｐｍと５．７ｐｐｍと低いレベルであった。繊維中の酸化チタンの平均粒径は０．５μｍであった。又、樹脂組成物中のＰＴＴ量は９９重量％であった。
　【００７４】
　【実施例１２】
　実施例９で得られたポリエステル繊維と２１０デニールのポリウレタン系ストレッチ繊維ロイカ（旭化成工業製）を用いて経編地を作成した。この場合、ゲージは２８Ｇ、ループ長は、ポリエステル繊維が１０８０ｍｍ／４８０コース、ストレッチ繊維が、１１２ｍｍ／４８０コースとし、打ち込み密度を９０コース／インチとした。また、ポリエステル繊維の混率は７５．５％に設定した。
　得られた生機を９０℃、２分間リラックス精錬し、１６０℃、１分間乾熱セットした。分散染料であるダイアニックスブラックＢＧ−ＦＳ（ダイスタージャパン社製）を８％ｏｗｆ、染色助剤であるニッカサンソルト１２００を０．５ｇ／リットル存在下、酢酸でｐＨを６に調整して、浴比１：３０で１１０℃、６０分間染色を行った。
　得られた布帛は、ソフトで、ストレッチ性に富み、適度な光沢を有する、従来のＰＥＴ繊維やナイロン繊維からは得られない独自の風合いを有するものであった。
　【００７５】
　【実施例１３】
　実施例１０で調製されたポリエステル繊維と２１０デニールのポリウレタン系ストレッチ繊維ロイカ（旭化成工業製）を用いて経編地を作成した。この場合、ゲージは２８Ｇ、ループ長は、ポリエステル繊維が１０８０ｍｍ／４８０コース、ストレッチ繊維が、１１２ｍｍ／４８０コースとし、打ち込み密度を９０コース／インチとした。また、ポリエステル繊維の混率は７５．５％に設定した。
　【００７６】
　得られた生機を９０℃、２分間リラックス精練し、１６０℃、１分間乾熱セットを施した。カチオン染料であるカヤクリルブラックＢＳ−ＥＤ（日本化薬（株）製）を用い、分散剤はディスパーＴＬ（明成化学（株）製）を１ｇ／リットル使用し、硫酸ナトリウム５０ｇ／リットルと炭酸ナトリウム１５ｇ／リットルを加え、ｐＨを１１に調整した水溶液に染料濃度２％ｏｗｆで加えて、浴比１：５０で１１０℃、１時間染色を行った。染色後、グランアップＰ（三洋化成工業（株）製）１ｇ／リットル、浴比１：５０で８０℃、１０分間ソーピングした。染色後、常法により仕上げを行った。
　得られた布帛は、ソフトで、ストレッチ性に富み、適度な光沢を有する、鮮明性に優れたものであり、従来のＰＥＴ繊維やナイロン繊維からは得られない独自の風合いを有するものであった。
　【００７７】
　【発明の効果】
　本発明のＰＴＴを主体とするポリエステル樹脂組成物は、酸化チタンが高度に微分散されているので、これを用いる溶融紡糸法にあっては、パック圧上昇の少ない安定した紡糸によって、適度な光沢、適度な艶消しを有するＰＴＴ繊維が提供される。また繊維は酸化チタンの凝集体による繊維強度や摩耗性の低下が極めて少なく、摩擦係数が低減されているので、紡糸や加工段階で繊維が接触するロール、ガイド上での繊維摩擦等が低減されて、円滑な紡糸や加工できる繊維を提供することができる。
　本発明の酸化チタンを含有するＰＴＴ樹脂組成物は、酸化チタンを含有するにも係わらず、チップ等の紡糸前の乾燥工程でのアクロレイン量、アリルアルコール量の発生が抑制されるので、白度に優れた樹脂組成物や繊維を得ることができる。
　本発明のポリエステル繊維は、インナーウエア、スポーツウエア、パンスト、裏地、水着等の衣料、更には、カーペット、芯地、フロッキー、ガット、人工芝、ロープ、バック、傘地、テント等の資材用品向けの繊維素材として有用である。本発明の樹脂組成物は、フィルムや成形品に用いることもできる。