(57)【要約】【課題】  マイクロスフィアの新たな製造方法を提供すること。また、石炭の新たな利用方法を開発すること。【解決手段】  石炭を高温高圧の水で抽出し、有機溶媒や界面活性剤を用いることなく、抽出物をマイクロスフィアとして回収する。これにより、中空の球形粒子を含むマイクロスフィアが生成する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を高温高圧の水で抽出することにより、微小球形粒子を製造する方法。
【請求項２】
微小球形粒子が中空の球形粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の微小球形粒子の製造法。
【請求項３】
前記プロセスを、温度２００〜３８０℃、圧力５〜３０ＭＰａの水中で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の微小球形粒子の製造法。
【請求項４】
前記プロセスによって、粒径０.１〜１００マイクロメートルの微小球形粒子を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微小球形粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭から微小球形粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径数マイクロメートルの有機物の微小球体（以下、マイクロスフィアと呼ぶ）は、材料、化学、生物学および医学などの分野で、各種多孔体の原材料、構造テンプレート材料や各種有効成分の担体もしくは支持体などとして、幅広く利用されており、これを製造する方法としては、現在、大別して以下の３つの方法が知られている。
（１）油相または水相に目的成分を溶解させたエマルジョンを作成し、溶媒を分離・除去することによりマイクロスフィアを回収する方法（特許文献１〜８）。
（２）多糖類を霧化する方法（非特許文献１）。
（３）グルコース、キシロース、マルトース、スクロース、スターチなどの糖類を高温高圧の水中で加熱する方法（非特許文献２）。
これらの従来法は、高分子、糖類などの純物質を原料としてマイクロスフィアを製造する方法であり、石炭などの種々の成分を含む複雑な混合物を、そのままマイクロスフィアの原料とすることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−４６１１５号公報
【特許文献２】特開平４−４６１１６号公報
【特許文献３】特開平６−６５０６３号公報
【特許文献４】特開平６−３１６５０４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７３４４７号公報
【特許文献６】特開２００３−１５５２０２号公報
【特許文献７】特開２００４−１５５７９２号公報
【特許文献８】特開２０１４−０２８７６４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】He, P.; Davis, S. S.; Illum, L., Chitosan microspheres prepared by spray drying. Int. J. Pharm. 1999, 187 (1), 53-65.
【非特許文献２】Titirici, M. M.; Antonietti, M.; Baccile, N., Hydrothermal carbon from biomass: a comparison of the local structure from poly- to monosaccharides and pentoses/hexoses. Green Chemistry 2008, 10 (11), 1204-1212.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、マイクロスフィアの新たな製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、石炭の新たな利用方法を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、石炭を高温高圧の熱水で処理することにより、石炭から可溶性成分が形成、抽出され、当該抽出物を含む水溶液を冷却することにより、マイクロスフィアを得ることができ、さらに当該マイクロスフィアには中空状のものが含まれることを見出し、上記課題を解決した。
本発明は、石炭を高温高圧の水で抽出し、有機溶媒や界面活性剤を用いることなく、抽出物を中空状の球形粒子を含むマイクロスフィアとして回収する方法を提供する。
図１に、本発明により石炭からマイクロスフィアを製造する方法に用いる反応装置の一例の概念図を示す。
図１の装置においては、流動砂浴中に下方側にフィルタ１を設けた抽出器が配置され、当該抽出器上方に、当該砂浴中に熱交換部を有し、当該熱交換部で加熱された加圧水を当該抽出器に供給する配管が、また、当該抽出器のフィルタ１の下方に、抽出後の加圧水を当該抽出器から取り出し、流動砂浴外に導く配管が接続される。流動砂浴外に取り出された抽出液は、流動砂浴外に設けた熱交換部により冷却され、フィルタ２において析出物が回収された後、背圧弁を介して系外に導かれる。このように構成することで、抽出器において、設定された一定の高温および設定された一定の高圧の水を流通させることができる。
このような装置において、石炭を抽出器内のフィルタ１上に置き、高温高圧の水を流通させると、後段のフィルタ２上に中空の球形粒子を含むマイクロスフィアが生成する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、マイクロスフィアの製造に水のみを使う方法であり、有機溶媒や界面活性剤を使用する必要がないため、環境負荷の低い製造方法であるという利点を有する。
また、低品位で安価な石炭である褐炭や泥炭は、含水率が高いため、本マイクロスフィアの原料として特に適している。本発明の方法によって、褐炭などの低品位炭から高付加価値材料を大量かつ安定的に製造することができる。
現在まで、材料化学における石炭の利用は、石炭に含まれる鉱物質を用いる、炭素材料、及び無機材料の製造に焦点が当てられてきた。本発明により、石炭に含まれる天然の有機分子を単一の形態を有する材料に直接転換する、環境に優しく、かつ効率的な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明による石炭からマイクロスフィアを製造する方法に用いる反応装置の概念図。
【図２】本発明によりLoyYang炭から得られたマイクロスフィアの電子顕微鏡像。
【図３】本発明によりLoyYang炭から得られたマイクロスフィアの透過電子顕微鏡像。
【図４】本発明によりYunNan炭から得られたマイクロスフィアの電子顕微鏡像。
【図５】本発明によりYunNan炭から得られたマイクロスフィアの透過電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のマイクロスフィアの製造方法には、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、泥炭などの各種石炭を用いることができる。
本発明の方法に用いられる加熱加圧水としては、温度２００〜３８０℃、圧力５〜３０ＭＰａ程度の加熱加圧水が挙げられる。
本発明の方法により、０.１〜１０マイクロメートルから０.１〜５０マイクロメートル、さらには０.１〜１００マイクロメートル程度の粒径のマイクロスフィアを得ることができる。本発明により得られるマイクロスフィアに含まれる中空球形粒子の中空孔の径は、粒子の径の半分ほどである。
中空粒子は、必要に応じて、中空でない粒子より比重が小さいことを利用して、例えば液体に分散させた状態で、遠心分離操作を実施することによって、中空でない粒子から分離する。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１１】
＜実施例１＞
原料としてオーストラリア種の褐炭であるＬｏｙＹａｎｇ炭（ＬＹ）を用いた。内容積２０ｍＬの半回分式抽出器内に設置した金属フィルタ（図１中のフィルタ１、孔径０.５μｍ）上にＬＹ２ｇを置き、水を１ｍＬ／ｍｉｎで送液した。背圧弁を用いて系内の圧力を２０ＭＰａに保ち、予め３５０℃に加熱した流動砂浴に抽出器を投入した。本操作により、３５０℃、２０ＭＰａの水に可溶な褐炭中の成分と分解生成物は、抽出器内フィルタを通り抽出器外に溶出する。系内の温度が３５０℃に達した後９０分保持し、抽出器を砂浴から取り出して空冷した。抽出器外に溶出し析出した成分を後段のフィルタ（図１中のフィルタ２、孔径０.５μｍ）で回収した。
回収された生成物の収率は２３％であった。図２に後段のフィルタで回収した生成物の電子顕微鏡像を示す。生成物は直径０.５〜２μｍ程度の一様に球形な粒子であることがわかる。一部に壊れた粒子があり、内部に孔が存在することがわかる。図３に透過電子顕微鏡像を示す。黒い球形の粒子の中に灰色の部分が確認された。灰色部分は孔の存在により透過画像の色が薄くなっていることと対応する。元素分析によって得られた元素組成は炭素７３.２％、水素６.９％、窒素０.５％、硫黄０.２％、酸素１９％で、灰分は０.６％であった。
【００１２】
＜実施例２＞
原料として中国産の褐炭であるＹｕｎＮａｎ炭（ＹＮ）を用いた。内容積２０ｍＬの半回分式抽出器内に設置した金属フィルタ（図１中のフィルタ１、孔径０.５μｍ）上にＹＮ２ｇを置き、水を１ｍＬ／ｍｉｎで送液した。背圧弁を用いて系内の圧力を２０ＭＰａに保ち、予め３５０℃に加熱した流動砂浴に抽出器を投入した。本操作により、３５０℃、２０ＭＰａの水に可溶な褐炭中の成分と分解生成物は、抽出器内フィルタを通り抽出器外に溶出する。系内の温度が３５０℃に達した後９０分保持し、抽出器を砂浴から取り出して空冷した。抽出器外に溶出し析出した成分を後段のフィルタ（図１中のフィルタ２、孔径０.５μｍ）で回収した。
図４に後段のフィルタで回収した固体の電子顕微鏡像を示す。また図５に透過電子顕微鏡像を示す。生成物は直径０.５〜２.５μｍの球形粒子で中に孔を有することが確認できる。中空球形粒子の収率は３８％であり、元素組成は炭素７６.８％、水素８.０％、窒素１.２％、硫黄０％、酸素１４％で、灰分は０.４％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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