(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂基体の表面に密着性の高い金属皮膜を形成するための前処理液の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含有する前処理液。2018104740.tif 000013（Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン或いはＣ１〜４のアルキル基で置換／非置換のＣ数８〜２０のアルキル基又はＣ５〜１４のアリール基；Ｒ２〜Ｒ４は夫々独立してＨ又は水酸基、カルボキシル基或いはハロゲンで置換／非置換のＣ１〜４のアルキル基。Ｒ１とＲ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つと、が互いに結合して環を形成していてもよい；Ｘは対アニオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に無電解めっきを行う方法であって、（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2018104740.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数５〜１４のアリール基であり、アルキル基またはアリール基は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１がアリール基である場合は、アリール基の炭素数およびその置換基の炭素数の合計は６以上である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル基は水酸基、カルボキシル基またはハロゲンで置換されていてもよい。また、Ｒ１と、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよく、該環は１以上のヘテロ原子を含有してもよく、水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、該環の炭素数とその置換基の炭素数の合計は８以上である。Ｘは対アニオンである）で表される化合物であって、分子量が５００以下である化合物、または
下記一般式（２）：
【化２】
2018104740.tif 000012
（式（２）中、Ｒ５は炭素数８〜２０のアルキル基であり、アルキル基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙはハロゲンである。）で表される化合物であって、分子量が５００以下である化合物
を含有する組成物に基体を接触させ、
（ｂ）該基体を触媒組成物に接触させ、
（ｃ）該基体を無電解めっき組成物に接触させる
工程を含む、方法。
【請求項２】
前記組成物中の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の含有量が、０．１から１０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無電解めっきが無電解銅めっきである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって得られる、表面の少なくとも一部に金属フィルムを有する基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基体、特にプリント配線基板に対する無電解金属めっき方法に関し、さらに詳細には、樹脂基体の表面に密着性の高い金属皮膜を形成するために、特定の化合物を含有する前処理液で処理することを特徴とする無電解金属めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の層間の電気的接続は、スルーホールと呼ばれる微細貫通孔を介して行うのが一般的である。このプリント配線板表面及びスルーホール内壁面に導電皮膜を形成する方法として、カチオンポリマー及び界面活性剤を含有する前処理液（コンディショナーとも呼ばれる）で処理した後、パラジウムなどを含有する触媒を付与し、無電解めっき法によって金属皮膜を形成する方法が知られている。
【０００３】
樹脂基体と導電皮膜との密着性を向上させるために、一般的にはコンディショナー処理前に、溶剤を主成分とする処理液による樹脂膨潤工程、過マンガン酸塩を主成分とする処理液による粗化工程、その後中和処理工程にてマンガン除去を行う一連のデスミア／粗化工程が行われる。このデスミア・粗化工程によって樹脂表面には微細凹凸が形成され、アンカー効果によって樹脂基体と導電皮膜の密着性が向上する。
【０００４】
しかし、アンカー効果を主とした密着性付与方法では、樹脂基体表面の粗化度が低下した場合、基体と金属皮膜との密着性が低下し、高い密着性を有するめっき皮膜を得ることが困難である。そこで、従来のコンディショナーに代わる、粗化度の低い樹脂基体表面であっても高い密着性を有するコンディショナー及びこれを用いた無電解めっき方法が求められていた。
【０００５】
特開２００６−７７２８９号公報には、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（具体的にはビニルアミン（共）重合体またはアリルアミン（共）重合体）を含有する無電解めっきの前処理液が記載されている。また特開２０１０−１０６３３７号公報には、カチオンポリマー及びノニオン系界面活性剤を含有するコンディショナーに、さらに二フッ化水素アンモニウムを添加することによって密着性の高い金属皮膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７７２８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、従来のカチオンポリマーなどを用いたコンディショナーよりも高い密着性を有するコンディショナー及びこれを用いた無電解めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、コンディショナー中にカチオンポリマーの代わりに特定の窒素化合物を添加することにより、カチオンポリマーよりも高い密着性を有するコンディショナーを得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は基体に無電解めっきを行う方法であって、（ａ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2018104740.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数５〜１４のアリール基であり、アルキル基またはアリール基は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１がアリール基である場合は、アリール基の炭素数およびその置換基の炭素数の合計は６以上である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル基は水酸基、カルボキシル基またはハロゲンで置換されていてもよい。また、Ｒ１と、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよく、該環は１以上のヘテロ原子を含有してもよく、水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、該環の炭素数とその置換基の炭素数の合計は８以上である。Ｘは対アニオンである。）で表される化合物であって、分子量が５００以下である化合物、または
下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2018104740.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ５は炭素数８〜２０のアルキル基であり、アルキル基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙはハロゲンである。）で表される化合物であって、分子量が５００以下である化合物
を含有する組成物に基体を接触させ、
（ｂ）該基体を触媒組成物に接触させ、
（ｃ）該基体を無電解めっき組成物に接触させる
工程を含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図２】実施例２で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図３】実施例３で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図４】実施例４で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図５】実施例５で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）である。
【図６】比較例１で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図７】比較例２で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図８】比較例３で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図９】比較例４で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１０】比較例５で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１１】比較例６で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１２】比較例７で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１３】比較例８で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１４】比較例９で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１５】比較例１０で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分、ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ｎ＝ニュートン。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。また、パーセント（％）は本明細書に別段の記載がない限り重量％を意味する。
【００１６】
本発明の方法の第１の態様は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化３】
2018104740.tif 000004
【００１８】
で表される化合物であって、分子量が５００以下である化合物を含有する組成物を用いる。一般式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数５〜１４のアリール基である。アルキル基またはアリール基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１がアリール基である場合は、アリール基の炭素数およびその置換基の炭素数の合計は６以上であり、好ましくは６〜２０である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基は水酸基、カルボキシル基またはハロゲンで置換されていてもよい。
【００１９】
一般式（１）中のＲ１と、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。環は１以上のヘテロ原子を含有してもよく、また、環は水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。環の炭素数とその置換基の炭素数の合計は８以上であり、好ましくは８〜２０である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち環を形成していない残りのものは上記の定義と同じであり、アルキル基またはアリール基は水酸基、カルボキシル基またはハロゲンで置換されていてもよい。
【００２０】
Ｘは対アニオンである。対アニオンは特に限定されず、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2018104740.tif 000005
【００２３】
本発明の方法の第２の態様は、下記一般式（２）：
【００２４】
【化５】
2018104740.tif 000006
【００２５】
で表される化合物であって、分子量が５００以下である化合物を含有する組成物を用いる。一般式（２）中、Ｒ５は炭素数８〜２０のアルキル基であり、アルキル基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙはハロゲンである。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の具体例として、ドデシルアミン塩酸塩、１−（ジメチルアミノ）ドデカン、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明者は、上記の化合物を用いた際に、特徴的に、密着性が改善することを見出した。この理由としては、理論に拘束されるものではないが、長いアルキル基を一本だけ有し、残りは水素原子または短いアルキル基を有する化合物は、親水性基、新油性基のバランスが優れており、樹脂基体へ吸着しやすく、同時にその後の触媒付与工程において触媒と結合しやすく、その結果密着性の高い金属皮膜を形成することができると考えられる。また、通常用いられているカチオンポリマーは、樹脂との密着性は高いものの、その分子量の大きさから過吸着しやすく、結果として樹脂表面と金属皮膜との間に比較的多量のカチオンポリマーが残存するために、密着性に劣るものと考えられる。
【００２８】
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の分子量は、５００以下である。好ましくは分子量は４００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。
【００２９】
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物のコンディショナー中の含有量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜８ｇ／Ｌである。
【００３０】
本発明に用いるコンディショナーの特徴の一つは、界面活性剤を含有しなくても高い密着性を有する金属皮膜を形成できることにある。通常、カチオンポリマーを含有するコンディショナーは、コンディショナー成分のスルーホールやブラインドビアへの浸透性を高め、ガラスや樹脂に均一なコンディショニング作用を付与するために、界面活性剤を含有する。しかし、界面活性剤を含有するコンディショナーは、使用状況によっては液表面が泡立ち、作業性が悪化することがあった。本発明のコンディショナーは、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を用いることによって、界面活性剤を含有しなくても、従来のコンディショナーよりも高い密着性を発現する。
【００３１】
本発明に用いるコンディショナーは、一般式（１）で表される化合物以外に任意の成分を含有してもよい。例えば任意成分としてキレート剤を含有してもよい。キレート剤は、コンディショナー中に金属イオンが溶け込んだ際に、金属イオンとキレート化合物を形成しコンディショナーの寿命を延ばす役割を担う。好ましいキレート剤の例としては、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンｎ，ｎ’ジコハク酸（ＥＤＤＳ）及びイミノ二酢酸（ＩＤＡ）が挙げられる。キレート剤は、コンデイショナーに対し通常０．１〜０．２モル／Ｌ添加することが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるコンディショナーは、さらに任意成分として、ｐＨ調整剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。本発明で用いるコンディショナーは、溶媒として好ましくは水を含有する。水は脱イオン水、水道水等任意のものを使用することができる。また、アルコールなどの溶媒を水と混合して用いることもできる。
【００３３】
樹脂基体としては、プリント配線板が挙げられ、プリント配線板は、ガラスクロス／樹脂を有することができる。スルーホールと呼ばれる微細貫通孔や、ブラインドビアと呼ばれる微細非貫通孔を有する基板であってもよい、また、高性能半導体パッケージ基板に代表される高密度プリント配線板では、樹脂基体として機能性絶縁樹脂材料基板が用いられる。本発明の方法によれば、プリント配線板の表面だけではなく、スルーホール等の孔が存在する場合はその孔の内壁面にも均一にめっきを析出させることができる。
【００３４】
樹脂基体としては、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリイミド、ＡＢＳ、ポリフェニルエーテル、ポリスルフォン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、液晶ポマー等からなる基体が挙げられる。
【００３５】
コンディショナーと樹脂基体の接触は、任意の方法で行われる。例えば、必要に応じていわゆるデスミア／粗化工程を行った後、基体をコンディショナー中に浸漬する方法、または基体にコンディショナーをスプレー等する方法によって行うことができる。浸漬する場合には例えば３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃のコンディショナーに、１〜１０分間、好ましくは２〜６分間基体を浸漬することによって、行うことができる。
【００３６】
コンディショナーと樹脂基体を接触させた後、該樹脂基体を触媒組成物と接触させ、樹脂基体表面に触媒を吸着させる触媒付与工程を行うが、触媒組成物と接触させる前に、任意に樹脂基体を過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硫酸・過酸化水素混合液等の水溶液に浸漬する工程（マイクロエッチとも呼ばれる）、及び硫酸等の酸で樹脂基体表面を洗浄する工程を行うこともできる。本発明に用いるコンディショナーは、このような工程を経ても樹脂基体表面およびその孔の内壁面に残存し、その後の触媒付与工程において十分な量の触媒を樹脂基体表面およびその孔の内壁面に吸着させることができる。マイクロエッチ工程は、通常２０〜３５℃の水溶液を用い、０．５〜１０分、好ましくは１〜３分で行うことができ、酸洗浄工程は、通常２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃の水溶液を用い、０．５〜５分、好ましくは１〜３分で行うことができる。
【００３７】
触媒組成物は、通常知られているものを用いることができ、例えばパラジウム-スズコロイド溶液、若しくはパラジウム、白金、銀または銅などの金属イオンを含有する組成物などが挙げられる。例えば、サーキュポジットＡＤＶ８５３０キャタリスト（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ＡＤＶ  ８５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、サーキュポジット６５３０キャタリスト（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ６５３０  ｃａｔａｌｙｓｔ）（いずれもローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用いることができる。触媒組成物としてサーキュポジットＡＤＶ８５３０キャタリストを用いる場合には、例えば３５〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の触媒組成物に、樹脂基体を１〜１０分間、好ましくは３〜５分間浸漬し、その後、サーキュポジット６５４０還元剤（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ６５４０  ｒｅｄｕｃｅｒ）にてパラジウムイオンの還元処理を行うことができる。
【００３８】
無電解めっき組成物は、通常知られているものを用いることができ、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄等の金属またはこれらの混合物を含有する無電解めっき組成物を用いることができる。樹脂基体としてプリント配線板を用いる場合には、通常無電解銅めっきが好ましい。例えば、サーキュポジット６５５０無電解銅めっき（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ６５５０  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｃｏｐｐｅｒ）、サーキュポジットＡＤＶ８５５０無電解銅めっき（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ＡＤＶ８５５０  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｃｏｐｐｅｒ）、サーキュポジット３２８銅混合液濃縮液（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ３２８  ｃｏｐｐｅｒ  ｍｉｘ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）（いずれもローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
以下の実施例および比較例において、スルーホール内壁面のめっき析出をＳＥＭ観察によって評価した。また、密着強度を次の手順に従って評価した。無電解めっきを行った基体の表面を室温で３分間脱イオン水により水洗いし、加熱乾燥（１２０℃、３０分間）を行った後、被めっき材の表面を硫酸を含むアシッドクリーナー（液温３５℃、２分）に浸漬後、酸洗浄し、電解銅めっきマイクロフィルＥＶＦ（Ｍｉｃｒｏ  ｆｉｌｌ  ＥＶＦ）により電解銅めっき処理を行った。得られた被めっき材の表面を室温で３分間脱イオン水により水洗を行った後、加熱乾燥（１８０℃、６０分間）を行った。得られた銅めっき被膜は膜厚が２０〜２５μｍであり、このめっき被膜を１ｃｍ幅に切断し、プリント配線板試験方法ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準拠し、角度９０度、引き上げ速さ５０ｍｍ／分でＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６４試験機により下地樹脂とめっき被膜の密着強度（ピール強度）を測定した。
【００４１】
実施例１〜５および比較例１〜１０
被処理物である樹脂基体として、下記の樹脂基板１〜３を用いた。
樹脂基板
樹脂基板１：Ｒａ：１００（ｎｍ）
樹脂基板２：Ｒａ：２５０（ｎｍ）
エポキシ樹脂基板３：Ｒａ：８０（ｎｍ）
注）Ｒａは算術平均粗さを表す。
【００４２】
表１〜表３に示す各化合物を、表１〜表３に示す量で脱イオン水に添加し、コンディショナーを調製した。樹脂基板１〜３を過マンガン酸塩でデスミア／粗化処理を行い、続いてコンディショナーに４５℃で、５分間浸漬した。その後、過硫酸ソーダにてソフトエッチングを行い酸で洗浄後、アルカリ性パラジウム触媒  サーキュポジットＡＤＶ８５３０（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ＡＤＶ  ８５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔ）による触媒付与処理及びサーキュポジット６５４０還元剤（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ６５４０  Ｒｅｄｕｃｅｒ）による還元処理を行った後、サーキュポジットＡＤＶ８５５０無電解銅めっき溶液（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ  ＡＤＶ  ８５５０  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｃｏｐｐｅｒ）に３２℃、２０分間浸漬して無電解銅めっきを行った。各処理の間には、脱イオン水による洗浄を室温にて２分間行った。無電解銅めっき後のマイクロビアホール内のめっき析出状態をＳＥＭにて観察した。その後、電解銅めっき処理を行い、密着性試験に供した。その評価結果を表１〜表３に併記する。
【００４３】
コンディショナー中の化合物（コンディショニング成分）として、実施例１〜４はそれぞれ上記化合物（３）〜（６）を使用し、実施例５はドデシルアミン塩酸塩を使用した。また、比較例１はコンディショニング成分を添加せず、脱イオン水のみで試験を行った。比較例２〜４はコンディショニング成分として、それぞれグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、比較例５〜８はそれぞれモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した。比較例９および１０は、それぞれ市販コンディショナーであるコンディショナー２３１およびコンディショナー３３２８（いずれもロームアンドハース社製。カチオンポリマー、キレート剤、ノニオン界面活性剤、及び水を含有しており、ｐＨはそれぞれ約１０および１である）を使用した。
【００４４】
【表１】
2018104740.tif 000007
【００４５】
【表２】
2018104740.tif 000008
【００４６】
【表３】
2018104740.tif 000009
【００４７】
【表４】
2018104740.tif 000010
【図１】
2018104740.tif 000014
【図２】
2018104740.tif 000015
【図３】
2018104740.tif 000016
【図４】
2018104740.tif 000017
【図５】
2018104740.tif 000018
【図６】
2018104740.tif 000019
【図７】
2018104740.tif 000020
【図８】
2018104740.tif 000021
【図９】
2018104740.tif 000022
【図１０】
2018104740.tif 000023
【図１１】
2018104740.tif 000024
【図１２】
2018104740.tif 000025
【図１３】
2018104740.tif 000026
【図１４】
2018104740.tif 000027
【図１５】
2018104740.tif 000028