【事件の表示】
　特許第３３５９５１３号「ガラスセラミック焼結体およびその製造方法」の請求項１、２、４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５９５１３号の請求項１、２、４に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許３３５９５１３号の請求項１乃至４に係る発明についての出願は、平成８年１１月２９日に特許出願され、平成１４年１０月１１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その請求項１、２、４に係る特許について、異議申立人 山岡栄子より特許異議の申立てがなされた。そして、当審において平成１５年１１月１３日付けで取消理由通知がなされたところ、その指定期間内に訂正請求がなされるとともに特許異議意見書が提出され、それに対し、当審で特許異議申立人に審尋したところ、その指定期間内に回答はなされなかった。その後、当審で平成１６年６月１６日付けで取消理由通知がなされたところ、その指定期間内に特許権者からの応答がなされなかったものである。
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ア〜オのとおりに訂正しようとするものである。
　訂正事項ア
　本件特許明細書における特許請求の範囲の請求項１に『ホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形、焼成してなるガラスセラミック焼結体であって』（本件特許公報第１頁第１欄第２〜４行）とあるのを、「少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形、焼成してなるガラスセラミック焼結体であって」に訂正する。
　訂正事項イ
　本件特許明細書における特許請求の範囲の請求項３に『前記ホウケイ酸系ガラスが少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有し、焼成時に結晶相を析出し得るガラスである』（本件特許公報第１頁第１欄第１２〜１４行）とあるのを、「前記ホウケイ酸系ガラスが、焼成時に結晶相を析出し得るガラスである」に訂正する。
　訂正事項ウ
　本件特許明細書における特許請求の範囲の請求項４に『ホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形後』(本件特許公報第１頁第２欄第２〜３行)とあるのを、「少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形後」に訂正する。
　訂正事項エ
　本件特許明細書の段落番号【００１２】に『即ち、本発明のガラスセラミック焼結体は、ホウケイ酸ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形、焼成してなるものであって』(本件特許公報第２頁第４欄第３７〜３９行)とあるのを、「即ち、本発明のガラスセラミック焼結体は、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形、焼成してなるものであって」に訂正する。
　訂正事項オ
　本件特許明細書の段落番号【００１３】に『(言い換えれば、少なくともＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラス)』(本件特許公報第３頁第５欄第６〜７行)とあるのを、「言い換えれば、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するガラス)」に訂正する。
　訂正事項カ
　本件特許明細書の段落番号【００１２】に『前記ホウケイ酸系ガラスが少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有し、焼成時に結晶相を析出し得るガラスである』(本件特許公報第２頁第４５〜４８行)とあるのを、「前記ホウケイ酸系ガラスが、焼成時に結晶相を析出し得るガラスである」に訂正する。
　訂正事項キ
　本件特許明細書の段落番号【００１２】に『かかる焼結体の製造方法として、ホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形後』(本件特許公報第２頁第４欄第４９行〜第３頁第５欄第１行)とあるのを、「かかる焼結体の製造方法として、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形後」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ア及びウは、訂正前の請求項１及び４において、「ホウケイ酸系ガラス」を「少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラス」と限定するものであるから、いずれも、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ア及びウについては、特許明細書の段落【００１２】、【００１９】に、それぞれ「前記ホウケイ酸系ガラスが少なくともＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有し」、「代表的なガラス組成としては、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を必須成分として含有するアルミノホウケイ酸系ガラスがあり」との記載があることから、訂正事項ア及びウは、いずれも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項イは、特許請求の範囲において、訂正事項アに係る請求項１を引用する従属請求項としての整合を図るとともに、訂正事項エ乃至キは、発明の詳細な説明において、特許請求の範囲の訂正事項ア乃至ウに係る記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであるから、いずれも明りょうでない記載の釈明に該当し、また、それらの訂正は上記訂正事項ア、ウで見たとおり願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立の決定
　上記II．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１、２及び４に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２及び４に記載された事項により特定されるとおりの次のものである。
「【請求項１】少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形、焼成してなるガラスセラミック焼結体であって、該焼結体表面のホウ素含有量が、該焼結体表面から３０μｍ以上の内部深さにおけるホウ素含有量よりも少ないことを特徴とするガラスセラミック焼結体。
【請求項２】焼結体表面の蛍光Ｘ線分析におけるホウ素のピーク強度高さが、焼結体表面から３０μｍの深さ位置におけるホウ素のピーク強度高さの９０％以下である請求項１記載のガラスセラミック焼結体。
【請求項４】少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ(Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種)およびＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなる混合物を成形後、窒素および水蒸気を含む混合雰囲気中で焼成して、表面のＢ２ Ｏ３ を揮散させることを特徴とするガラスセラミック焼結体の製造方法。」
　
　これに対して、平成１６年　６月１６付けで、特許明細書の請求項１、２、４に係る発明に対する取消理由を通知すると共に、その取消理由通知書において、上記訂正後の上記請求項１、２、４に係る発明についても、５．乃至６．で示したように特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、特許を受けることができない旨の取消理由のあることを示し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、特許権者からその提出はなかった。
　
　そして上記の取消理由は妥当なものと認められるので、本件の請求項１、２、４に係る特許は、特許法第２９条の規定に違反してされたものである。
　
　したがって、本件の請求項１、２、４に係る特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ガラスセラミック焼結体およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種）およびＢ２Ｏ３を含有する
　【請求項２】焼結体表面の蛍光Ｘ線分析におけるホウ素のピーク強度高さが、焼結体表面から３０μｍの深さ位置におけるホウ素のピーク強度高さの９０％以下である請求項１記載のガラスセラミック焼結体。
　【請求項３】前記ホウケイ酸系ガラスが、焼成時に結晶相を析出し得るガラスである請求項１記載のガラスセラミック焼結体。
　【請求項４】
少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種）およびＢ２Ｏ３を含有する
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、半導体収納用パッケージなどの配線基板の絶縁基板として有用なガラスセラミック焼結体とその製造方法に関するものであり、特に、ガラスセラミック焼結体の耐酸性の改良に関するものである。
　【０００２】
　【従来技術】従来より、半導体素子などを搭載するための配線基板としては、アルミナなどのセラミック材料が用いられているが、最近に至り、アルミナに比較して誘電率が低い、焼成温度が低い低抵抗の導体、例えばＣｕ、Ａｕ、Ａｇでの配線を形成できるなどの点で優れていることから、特に回路の高集積化の要求に適用することのできる基板材料としてガラスセラミック焼結体が注目されている。
　【０００３】従来、ガラスセラミック焼結体を絶縁基板とする配線基板の製造方法としては、例えばホウケイ酸系ガラス等とセラミックフィラーとからなるガラスセラミック原料と有機バインダーからなるグリーンシートに穴開けしてスルーホールを形成し、このスルーホールに導体ペーストを充填し、次いで、このシートの所定位置に導体ペーストを印刷して導体パターンを形成する。これらのシートを位置合わせして加圧積層した後、積層体を加熱して脱バインダー及び焼成を行い、ガラスセラミック多層配線基板が得られる。
　【０００４】このようなガラスセラミック配線基板の導体材料にはＣｕ、Ａｕ、Ａｇが使用されるが、このうち、Ａｕはコストの点から汎用性に欠け、一般的にはＣｕまたはＡｇが使用される。Ａｇ導体の場合は、大気雰囲気での焼成が可能であり、また表面の導体にメッキを施さなくてもワイヤーボンディングが可能であることから、コスト面では有利である。しかし、マイグレーション、半田食われの面から、信頼性において問題がある。また、これらの特性を改善するために導体材料にＰｄ等を添加して改善がなされているが、この場合、導体抵抗が高くなり特に高周波での使用には問題が生じる。一方、Ｃｕ導体の場合は非酸化性雰囲気で焼成し、Ｃｕ導体表面に酸化防止のためにＮｉ等のメッキを施す必要があるが、高い信頼性を確保できるという利点がある。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】Ｃｕを導体材料に使用した場合、上述したように導体表面の酸化によりワイヤーボンディング性や半田濡れ性が劣化するのを抑制するために、表面の導体にメッキ膜を施す必要がある。このメッキの工程では塩酸などの酸性溶液からなる処理液が使用されるため、基板となるガラスセラミック材料には耐薬品性が要求される。しかし、従来のガラスセラミック焼結体では、このような処理液と接触すると、焼結体表面に荒れが生じたり、焼結体表面にまでメッキが施される等の問題があった。
　【０００６】これは、焼結体中に含まれるガラスの耐酸性が悪く、酸処理によりガラス相が溶出するためと考えられる。耐酸性が高いガラスとしては、コーニング社の＃７７４０ガラスに代表される理化学用のガラスが知られている。このガラスは耐酸性を向上させるためにＢ２Ｏ３量が最適化されている。また、Ｂ２Ｏ３量が過剰になった場合、Ｂ２Ｏ３が水と反応して水溶性のＨ３ＢＯ３を形成し、耐水性や耐酸性が低下することも知られている。
　【０００７】また、ガラスセラミック焼結体の製造には、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むホウケイ酸系ガラスが最も一般に使用されているが、これは、Ｃｕ等の低抵抗金属との焼成温度を近似させるために、焼結体の焼成温度を９００〜１０００℃の低温に制御しやすく、且つ安価に入手できる点にある。特に、最近では、焼結体の強度を向上のために焼成時に結晶化するホウケイ酸系ガラスが主流になりつつある。
　【０００８】このようなホウケイ酸系ガラスを用いて焼結体を作製した場合、焼結体中には、必然的にガラス相が残存し、結晶化ガラスの場合においても、少量ではあってもガラス相が残存する。ガラスが結晶化した後のガラス相は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ等）等の成分が減少し、Ｂ２Ｏ３が過剰な組成になる場合が多い。つまり、耐酸性を向上させるためには、残存ガラス中のＢ２Ｏ３量を減少させることが必要と考えられる。
　【０００９】しかしながら、Ｂ２Ｏ３量を低減したガラスを用いる場合は、ガラス製造時の溶融温度が高く、またガラスをフィラーと混合したガラスセラミック材料の焼結温度が高くなり、Ｃｕ等の金属との同時焼成が不可能となってしまうという問題があった。
　【００１０】従って、本発明は、メッキの処理液等の酸性薬品と接触した場合においてガラス相の溶出を抑制した耐酸性に優れたガラスセラミック焼結体と、その製造方法を提供することを目的とするものである。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、ホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーからなるガラスセラミック焼結体において、少なくとも焼結体の表面のＢ量、言い換えればＢ２Ｏ３量を低減せしめることによって焼結体の耐酸化性が向上できること、また、焼結工程を窒素と水蒸気を混合した雰囲気下で行うとＢ２Ｏ３が揮散し、表面のＢ２Ｏ３量を低減できることを見いだし、本発明に至った。
　【００１２】即ち、本発明のガラスセラミック焼結体は、
少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種）およびＢ２Ｏ３を含有する
少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種）およびＢ２Ｏ３を含有する
　【００１３】
　【発明の実施の形態】本発明におけるガラスセラミック焼結体は、ホウケイ酸ガラス（言い換えれば、
少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種）およびＢ２Ｏ３を含有する
　【００１４】配線基板などを作製する際に、導体層表面にメッキ層を形成する場合、絶縁基板となるガラスセラミック焼結体は、メッキ工程では、必然的に塩酸等の処理液と接触することになる。本発明では、これらの薬品と接触する焼結体表面のＢ量、言い換えればＢ２Ｏ３を低減することにより、耐酸化性を向上せしめ、酸性溶液と接触してもガラスの溶出を防止し、焼結体の耐酸性を向上させることができる。
　【００１５】本発明の焼結体によれば、Ｂ（ホウ素）含有量は、最表面が最も少なく内部に従って徐々に増加する傾向にあり、少なくとも表面のＢ含有量は、表面から３０μｍの深さ位置におけるＢ含有量よりも少ないものであり、さらに深い位置では、Ｂ含有量は３０μｍ深さ位置と同等かまたはさらに増加する場合もあり、焼結体の中心部において最もＢ含有量が多くなる。
　【００１６】かかる見地から、本発明の焼結体におけるＢ含有量は、少なくとも焼結体表面の蛍光Ｘ線分析（Ｋα線）におけるＢのピーク強度高さが、焼結体表面から３０μｍの深さ位置におけるＢのピーク強度高さの９０％以下、特に８５％以下であることが望ましい。によれば、耐酸性は焼結体の表面特性によってのみ決定されるために、焼結体表面のＢ量を減じることいこのＢ含有量の少ない部分は、表面から１〜５０μｍの厚みで存在することが望ましく、焼結体表面から５０μｍ以上の深部では、Ｂ含有量は焼結体の中心部までほぼ変化しない。
　【００１７】なお、焼結体中のＢ量の絶対量に対しては、少なくともＢ（ホウ素）を含有しその焼結体表面と内部との相対的が含有量が上述した関係を満足するものであれば、特に制限するものではなく、Ｃｕ等の金属導体との焼結性の点で同時焼結性、電気特性などの種々の特性を満足し得る適当なホウケイ酸系ガラス中に含まれるＢ２Ｏ３量等により適宜定められる。
　【００１８】本発明において、焼結体表面のみのＢ量を低減するための方法として、ホウケイ酸系ガラスとセラミックフィラーの混合物からなる成形体を焼成するにあたり、窒素および水蒸気を含有する雰囲気中で焼成する。このように水蒸気を含む雰囲気で焼成すると、ガラス中のＢ２Ｏ３が雰囲気中の水蒸気と反応して
　　Ｈ３ＢＯ
３を形成し飛散するために、焼結体表面のＢ２Ｏ３量を減少させることができるのである。
　【００１９】この場合、Ｂ量は、焼結体表面が最も少なく、内部にわたって徐々に増加し、深さ３０μｍ以上では本発明に用いられるホウケイ酸系ガラスとしては、ガラス転移点が６００℃以上、特に６５０℃以上であるものが望ましい。代表的なガラス組成としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎのうちの少なくとも１種）およびＢ２Ｏ３を必須成分として含有するアルミノホウケイ酸系ガラスがあり、とりわけ、ＳｉＯ２３５〜５５重量％、Ａｌ２Ｏ３１０〜３５重量％、ＲＯ１０〜３０重量％、Ｂ２Ｏ３５〜１５重量％の組成範囲であることが望ましい。その他、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などのを含んでいてもよい。
　【００２０】このガラスは軟化流動を開始する温度が高く材料の焼成収縮開始温度を高くできることから非酸化性雰囲気中での脱バインダーが容易であり、かつ温度に対して急激に収縮が起こることから材料表面のみのＢ２Ｏ３量を低減することが可能である。また、焼成時にガラスが結晶化できるものが、材料の抗折強度を高めることもできる点で有効であり、しかも、結晶化ガラスの場合、前述したように焼結体の結晶相の粒界に高濃度のＢ２Ｏ３を含むガラスが生成されやすく耐酸性が劣ることから、本発明は高濃度のＢ２Ｏ３含有ガラス相の生成を抑制することができることから、特に有効である。
　【００２１】一方、＃７７４０ガラスに代表されるようなガラス転移点が低いホウケイ酸ガラスを使用した場合も、本発明にもとづき表面のＢ量を低減させることにより耐酸性を向上できるが、材料の焼成収縮が開始する温度が低く十分な脱バインダーを行うことが難しく、温度に対するガラスの粘度低下が緩やかであり、材料が緻密化する前にＢ２Ｏ３が飛散しその結果材料の表面が多孔質になりやすい傾向にある。
　【００２２】上記ガラスと混合するセラミックフィラーとしては、要求される材料特性に応じて選択できる。代表的なものに、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア等がある。
　【００２３】より具体的には、上記のようなホウケイ酸系ガラス４０〜８０体積％と上記セラミックフィラーとを２０〜６０体積％の比率で混合したものに、成形用有機樹脂バインダーや各種成形助剤等を添加した後、これを所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形等により任意の形状に成形する。また、シート状に成形する方法としては、ドクターブレード法、カレンダーロール法、圧延法などがある。
　【００２４】そして、この成形体を３００〜５００℃のＮ２あるいはＮ２＋Ｈ２Ｏ雰囲気中で加熱処理して成形体中の有機樹脂バインダーを分解除去させた後、前述したような窒素および水蒸気を含む雰囲気中で８００〜１０００℃の温度で０．１〜２時間焼成することにより作製することができる。この焼成時の雰囲気中の水蒸気圧は９〜３００ｍｍＨｇが適当である。なお、９ｍｍＨｇよりも低いと焼結体表面のＢ２Ｏ３の揮散効果が顕著でなく、３００ｍｍＨｇよりも高いと、Ｃｕ等の金属と同時焼成した場合、金属が酸化してしまうためである。
　【００２５】また、かかるガラスセラミック焼結体を用いて配線基板を作製する場合には、上で述べたようなガラス粉末とセラミックフィラー粉末にメタクリル酸樹脂等の熱分解性に優れた成形用有機樹脂バインダーや溶剤を混合してスラリーを作製しドクターブレード法等によってグリーンシートを成形する。そして、そのグリーンシートの表面に配線パターン状にＣｕ、Ａｕ、Ａｇ等の金属を含むペーストを印刷し、場合によっては、グリーンシートの所定箇所にスルーホールを形成し、ペーストを充填する。その後、それらのグリーンシートを位置合わせして加圧積層した後、この積層体を３００〜５００℃の水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で熱処理し、グリーンシート及び金属ペースト中のバインダー、可塑剤、溶剤を分解除去する。
　【００２６】その後、前述したような水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で温度を８００〜１０００℃に上昇し、基板中に微量残存する炭素を水蒸気と反応させて除去するとともに緻密化させ、さらには露出した焼結体表面のＢ２Ｏ３を揮散除去する。結晶性のガラスを使用した場合は、緻密化と同時にガラスを結晶化させる。また、焼結体表面のＢ２Ｏ３量は、焼成時間等によって適宜調整できる。
　【００２７】そして、ガラスセラミック配線基板の金属導体、特にＣｕ導体を形成した場合には、Ｃｕ導体表面にメッキ処理を施す。メッキ膜の種類は用途にもよるが、下地にＮｉあるいはＣｕをメッキし、その上にＡｕをメッキするのがよい。
　【００２８】
　【実施例】ＳｉＯ２：４４重量％、Ａｌ２Ｏ３：２８重量％、ＭｇＯ：１１重量％、ＺｎＯ：８重量％、Ｂ２Ｏ３：９重量％の組成を有する結晶性ガラス粉末６１重量％と、ジルコン酸カルシウム粉末２１重量％と、チタン酸ストロンチウム粉末１６重量％と、アルミナ粉末２重量％からなるガラスセラミック原料粉末に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１２重量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを６重量％添加し、トルエンおよび酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調整した。
　【００２９】得られたスラリーをドクターブレード法に
より厚さ０．４ｍｍのグリーンシートに成形した。このシートを３枚加圧積層した成形体、およびシート上にＣｕペーストを印刷したものを最上層として３枚加圧積層した成形体を作製した。
　【００３０】成形体中の有機成分（バインダー、可塑剤等）を分解除去するために５５ｍｍＨｇの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で７５０℃、１時間の熱処理を行い、その後雰囲気中の水蒸気量を表１のように変更して９００℃、１時間の焼成を行いガラスセラミック基板およびＣｕ配線を施した配線基板を得た。
　【００３１】得られた基板を室温にて６Ｎの塩酸中に１５分間浸漬した後の重量減少を測定した。また、焼結体表面のＢ量をＫα線による蛍光Ｘ線分析により分析した。Ｂ量については、焼結体表面から３０μｍを研削処理しその表面の蛍光Ｘ線分析によるＢ（ホウ素）のピーク強度Ｉ１を１００とした時の、焼結体表面における蛍光Ｘ線分析によるＢ（ホウ素）のピーク強度Ｉ２の比率（Ｉ２×１００／Ｉ１）を算出した。また、比重をアルキメデス法により測定した。さらに配線基板に対しては、Ｃｕ配線の焼成後の外観を観察した。結果は、表１に示した。
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】表１の結果から明らかなように、焼成時の雰囲気に水蒸気を添加することにより、焼結体表面のＢ量が減少（焼結体中心部のＢ２Ｏ３量は約５．５重量％）し、その結果、耐酸性は向上することが判る。また、このガラスセラミック材料においては、焼成時の雰囲気を変更することにより材料の比重は変化なかった。但し水蒸気量を３６０ｍｍＨｇとした場合はＣｕ導体が著しく酸化した。
　【００３４】実施例２
表２に示すガラスＡ（ガラス転移点：７１０℃）、Ｂ（ガラス転移点：５２０℃）をそれぞれ５０重量％とフィラーのアルミナ：５０重量％を混合した組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　【００３５】
　【表２】
　【００３６】
　【表３】
　【００３７】表３の結果から、水蒸気を混合した雰囲気中で焼成し、表面のＢ量を低減させた試料は、Ｂ量を低減しない試料に比較していずれも優れた耐酸化性を示した。但し、ガラス転移点の低いホウケイ酸系ガラスＢを用いた場合は、水蒸気を混合した雰囲気下で焼成することにより比重が低下し、断面観察の結果、基板表面が多孔質になっていることを確認した。
　【００３８】
　【発明の効果】以上詳述したように、本発明のガラスセラミック焼結体によれば、表面のＢ２Ｏ３量を低減したことにより、焼結体の耐酸性を大きく向上することができ、これにより、配線基板等の作製において、メッキ処理液等と接触した場合においても、ガラス相の溶出を防止することができ、製造時の歩留り等を向上することができる。