【誤訳訂正書】
【提出日】平成26年12月22日(2014.12.22)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００９】
本出願人は、今や上記公知技術の持つ上記諸欠点を克服することを可能とする方法を見出し、更にガス流からのアンモニアの回収方法を改善した。
従って、本発明の目的の一つは、ガス流中に含まれているアンモニアを回収する方法を提供することにあり、該方法は、以下の諸段階を含む：
(a) アンモニアを含む該ガス流を、7.0よりも低いpHを持つ水性洗浄溶液による洗浄処理に付して、生成されたガス流およびアンモニウム塩を含む水性溶液を生成する段階；  (b) 前記段階(a)を由来とする、該アンモニウム塩を含む水性溶液を、縦型の流下膜式熱交換器内で、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPaなる範囲の絶対圧力にて処理して、再生された洗浄溶液およびNH3とH2Oとを含むガス流を生成する段階；および  (c) 該再生された洗浄溶液を前記段階(a)に再循環する段階。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１０】
上記方法の好ましい一態様において、前記段階(b)から出てくる、NH3とH2Oとを含むガス流は、ウレア合成プロセスで再利用される。
本発明の目的は、また上記方法を実施するための装置を提供することにあり、該装置は、以下の構成要素を含む：
・洗浄ユニット(スクラバー)、ここでアンモニアを含有するガス流は、水性洗浄溶液と接触状態に置かれる；
・アンモニウム塩を含む水性流を処理して、NH3およびH2Oを含むガス流と、再生された洗浄溶液とを生成する、縦型の流下膜式熱交換器、ここで該熱交換器は、前記洗浄ユニットに接続されていて、そこから該アンモニウム塩を含む水性流体を受取る。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１７】
本発明に従う方法の前記段階(b)は、前記段階(a)由来のアンモニウム塩を含有する上記水性溶液が、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPa絶対圧なる範囲の圧力にて、縦型の流下膜式熱交換器において処理されて、再生された洗浄溶液および蒸気の状態にあるアンモニアおよび水を含むガス流を生成するという結果を与える。
流下膜式熱交換器は、垂直に配置された管巣式熱交換器であり、当分野においては2種の流体間の熱交換を行うために使用されている。この型の装置は、熱の流れの結果として、該熱交換器壁の一方の側または両側において、相転移または化学反応が起る場合に、特に効果的である。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１８】
本発明の目的に対して使用することのできる、流下膜式熱交換器(以下においては、「FF蒸発器」なる用語によっても示される)は、通常直立位置に配置された円筒状のチャンバーからなり、これを貫通して、長手方向に一連のチューブが通されている。これらのチューブは、二枚の横板(管板と呼ばれる)上に封止-固定されており、該横板各々は、夫々該チューブ内部を通るガスまたは液体の収集または分配チャンバーに面している。該チューブの外側の、該チャンバーの内壁と該チューブの外壁(所謂マントル側)との間の空間内を、熱交換流体が循環する。該流体は、例えば燃焼プロセスを由来とする高温ガスの流れからなり、または飽和水蒸気の流れからなっている。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１９】
該FF蒸発器において、処理すべき該溶液は、液体フィルムとして該チューブの内壁に沿って、重力作用により下降し、このようにして該マントル側を流動する該流体と効率的な熱交換を生じ、その接触時間をでき得る限り短縮する。該フィルムの下降中に、熱交換時の加熱により蒸発または化学反応(例えば、熱分解)によって生成される可能性のある蒸気は、該液体フィルムの大きな表面を通して容易に放出され、また該チューブの内部ダクトに沿って、実質的に液体を含まない状態で除去し得る。好ましい一態様において、本発明の方法の上記段階(b)は、上記段階(a)由来の上記水性溶液中の、該垂直チューブにおいて生成するアンモニアガスの、如何なる後方混合および吸収をも回避するために、FF蒸発器内で、本質的に還流なしに行われる。
縦型の流下膜式熱交換器は、内部および外部両者において、幾つかの形態および幾何形状を持つことができる。該熱交換器は、適切には、高圧流体を用いて稼働されるプラントに対する管巣式熱交換器に典型的な基準に従って構築される。
【誤訳訂正６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２０】
本発明の目的とする該方法の好ましい一態様において、該FF熱交換器は、円筒状の形状を持ち、圧力スラストの良好な分布を得るために、該円筒の末端部に位置する、2つの半球形状のキャップを備えている。殆ど全ての圧力スラストに耐え得る、該装置の外壁は、フォースボディー(force body)とも呼ばれるケーシングからなり、耐えるべき圧力に対して計算された、通常は10〜100mmなる範囲で変動する所定の厚みを持つ。該FF蒸発器の外壁は、このものが効果的に維持すべき圧力に対する様々な厚みを持つことが有利であり得る。これらに密接する該キャップおよび円筒の壁は、好ましくは、10〜80mmなる範囲の典型的な厚みを持ち、これに対して上記熱交換流体(通常は飽和蒸気)と接触している中心部の円筒状領域は、より薄い厚み、好ましくは10〜40mmなる範囲の厚みを持つ。
【誤訳訂正７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２１】
該FF熱交換器の内部には、該装置の主軸に関して、適切には横方向に配列されている2つのセプタムまたはプレートによって相互に分離されている、少なくとも3つの別々のキャビティ(またはチャンバー)があり、また平坦なエレメント(例えば、炭素鋼で作られた)をも含み、これは40〜400mmなる範囲の厚みを持ち、これによって画成された該キャビティ間に通常作用している圧力差を維持するのに適している。最も一般的な場合において、これら2つのプレートは、各々上記2つのキャップの一方に密接して位置しており、また本質的に円筒状の幾何形状を持つ中心部の体積を画成している。各プレートは、溶接によって該円筒壁に封止-固定されていて、隣接キャビティ間の如何なる物質交換も起りえないようになっている。
【誤訳訂正８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２３】
本発明の目的に対して、該縦型の流下膜式熱交換器は、工業化学的プラントの壁およびチューブ製造のために一般的に使用されている材料を用いて製造することができる。
本発明の目的とする上記方法の段階(b)に対して想起される稼働条件を考慮すると、該蒸発器FFの壁およびチューブは、好ましくはスチールまたはステンレススチール(例えば、オーステナイト系ステンレススチール、25/22/2 Cr/Ni/Mo型のステンレススチール、オーステナイト-フェライト系ステンレススチール)で作られる。
本発明の目的とする該方法によれば、前記段階(a)由来のアンモニウム塩を含有する上記水性溶液は、該流下膜式蒸発器に導入され、そこで該溶液は、50〜250℃なる範囲、好ましくは100〜220℃なる範囲の温度、および50KPa〜4MPa絶対圧なる範囲の圧力に維持される。
【誤訳訂正９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２４】
該液膜の下方への落下中に、該チューブの表面から該液膜に伝達された熱によって、アンモニアおよび該水性溶液中の水の一部が蒸発され、結果としてアンモニアおよび水を含むガス流が生成される。このガス流は、該流下液膜の方向に対して平行に、かつ該液膜に対して向流関係で、上方に移動し、また該蒸発器の上部から出ていく。
好ましくは、各垂直のチューブには、24〜180L/時なる範囲の量の水性溶液が装填される。該チューブ内での該液体の平均滞留時間は、好ましくは2〜40秒なる範囲にある。各チューブ内でのこのような短期間に渡る接触が、特に上記段階(b)を高温度下で行って、残留ウレアを分解する場合には、アンモニウム塩の濃厚溶液からの固体堆積物生成のあらゆる危険性を回避するために、特に有利であることが分かっている。
前記段階(a)に供給された該ガス流が、ウレア合成プラント由来の排出流である場合には、該段階(b)を離れる上記ガス流も、好ましくはCO2を含む。
【誤訳訂正１０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２５】
該段階(b)においては、適用された処理条件のために、上記緩衝溶液の共役酸-塩基対の平衡におけるシフトが、中性のアンモニアの生成と共に見られ、該アンモニアは、蒸発の際に、上記縦型の流下膜式熱交換器において処理された該溶液から分離される。
該共役酸-塩基対：H2PO4-/HPO42-を含む緩衝溶液からなる、水性洗浄溶液を該段階(a)において使用する、非-限定的な場合においては、該段階(b)において、以下の反応が起る：
2013500230.tif 000001
この式において、「エネルギー」なる用語は、該FF蒸発器内での処理に付される、該アンモニウム塩を含む溶液に対して供給される全エネルギーを表し、該エネルギーは、温度、圧力等といった稼働条件に依存し、これは、該ジアシッドリン酸塩および遊離アンモニア生成側に向けて、該平衡をシフトするように寄与する。
【誤訳訂正１１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２６】
該段階(b)の稼働条件は、上記反応(1)の、ガス状態にある遊離アンモニア生成側への平衡のシフトを保証するように、当分野における熟練者により選択される。
水性溶液における、該リン酸イオンとアンモニウムイオンとの平衡のシフトによって得られる該遊離アンモニアは、本プロセスの圧力および温度条件下での相平衡に従って、処理される該溶液の液膜から蒸発し、ガス流として分離される。
該段階(b)は、好ましくは、0.1〜7MPaなる範囲の圧力下にある、飽和水蒸気からなる交換器流体の、上記マントルへの導入を通して、該FF蒸発器により加熱することにより行われる。
該段階(b)における温度および圧力条件は、再生された洗浄溶液およびアンモニアを含有するガス流の生成に導くように、選択する必要がある。特に、該稼働条件は、該流下膜の表面からガス状アンモニアの蒸発を引起すような条件でなければならない。
【誤訳訂正１２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３４】
図1に示した略図は、ライン1を介して水による洗浄区画Aと接続された、粒状化または造粒区画Pを示しており、ここで該水は恐らくウレアプラント由来のものであり、またアンモニアおよびウレアを含む不純物を含有する。この区画Aは、水の流入口ライン2、流出口ライン3を含み、またライン4を介してスクラバー区画Sに接続されている。該スクラバー区画Sは、流入口ライン5a、空気流出口ライン6を含み、かつこれは順次ライン7を介して蓄積タンクSAに接続されている。該蓄積タンクSAは、ライン5および5aを介して該スクラバーSに、またライン10aを介して熱交換器SCに接続されている。該熱交換器SCは、順次ライン10bを介して縦型の流下膜式熱交換器(図1においては略号FFで示されている)に接続されている。該FF蒸発器は、またライン16および16a並びに5aによって、スクラビング区画Sに接続され、また本発明の方法に従って該ガス排出流から回収された、アンモニアを含有する蒸気の流出口ライン18を含んでいる。
図1を参照しつつ、本発明の方法の可能な一態様を以下において説明するが、この説明は、本発明自体の範囲全体を何ら限定するものではない。
【誤訳訂正１３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３８】
該FF蒸発器において、該(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4を含む酸水性溶液は、120〜210℃なる温度および0.15〜1.5MPa絶対圧なる範囲の圧力にて処理されて、NH3、H2OおよびCO2を含有するガス流を生成し、これは流出口18を介して除去され、またウレア合成プロセス、あるいはまたアンモニア合成プロセスに再循環することができる。
この好ましい場合において、水、アンモニアを含み、また恐らくは二酸化炭素をも含む蒸気は、該FF蒸発器チューブ内部の、該流下液膜表面から放出され、次いで同装置の上部の流出口においてライン18内に集められる。
該FF蒸発器において使用される該交換器流体は、例えばライン11によって導入される加圧水蒸気であり得る。上記の水蒸気は、該FF蒸発器を通り、該チューブ壁に対してそれ自身の熱を与え、次いでライン12を介して凝縮物として該FF蒸発器を出て行く。
【誤訳訂正１４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４３】
上記の再生された洗浄溶液は、上記スクラバーに再循環されて、上記タンクSA由来の溶液流と併合された(3,000,000 kg/時)。この再循環に関連して、該再生された洗浄溶液に6,411.6 kg/時なる量の補充水の流れを添加して、該スクラビング段階中に蒸発によって精製された該ガス流に移された水の量、および更には該FF蒸発器内で蒸発された水を補償する必要があった。
本発明は、又、以下の態様であり得る。
〔１〕ガス流中に含まれるアンモニアの回収方法であって、該方法が、以下の各段階：
(a) アンモニアを含む該ガス流を、7.0よりも低いpHを持つ水性洗浄溶液による洗浄処理に付して、精製されたガス流およびアンモニウム塩を含む水性溶液を生成する段階；
(b) 前記段階(a)を由来とする該アンモニウム塩を含む水性溶液を、縦型の流下液膜式熱交換器内で、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPaなる範囲の絶対圧力にて処理して、再生された洗浄溶液およびNH3とH2Oとを含むガス流を生成する段階；および
(c) 該再生された洗浄溶液を前記段階(a)に再循環する段階、
を含むことを特徴とする、前記アンモニアの回収方法。
〔２〕前記段階(a)が、5〜6.5なる範囲のpHにて行われる、前記〔１〕記載の方法。
〔３〕前記段階(a)に供給される前記ガス流が、ウレア合成プロセスを由来とするガス排出流である、前記〔１〕または〔２〕記載の方法。
〔４〕前記ガス排出流が、アンモニアおよびウレアによって汚染された空気で構成される、前記〔３〕記載の方法。
〔５〕前記ガス排出流が、50〜250mg/Nm3空気のアンモニアおよび30〜200mg/Nm3空気のウレアを含む、前記〔４〕記載の方法。
〔６〕前記段階(a)の前記水性洗浄溶液が、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール-およびアルキル-ホスホン酸、炭酸を由来とする共役酸-塩基対で構成される緩衝溶液である、前記〔1〕〜〔５〕の何れか1項に記載の方法。
〔７〕前記緩衝溶液が、5〜6.5のpH値および0.5〜5Mなる範囲の、前記共役酸-塩基対の全体としてのモル濃度を持つ、前記〔６〕記載の方法。
〔８〕前記緩衝液が、H2PO4-/HPO42-の対で構成され、ここで該H2PO4-/HPO42-種の全体としての濃度が、20〜40質量％で変動する、前記〔６〕記載の方法。
〔９〕前記段階(a)に供給された前記ガス流が、ウレアを含まない場合、前記段階(b)が、100〜140℃の温度および大気圧〜0.2MPa絶対圧の圧力の下で行われる、前記〔1〕〜〔８〕の何れか1項に記載の方法。
〔１０〕前記段階(a)に供給された前記ガス流が、ウレアをも含む場合、前記段階(b)が、100〜230℃の温度および大気圧〜2.0MPa絶対圧の圧力の下で行われる、前記〔１〕〜〔８〕の何れか１項に記載の方法。
〔１１〕前記段階(b)において、前記流下膜式熱交換器の各チューブには、24〜180L/時の量の液状水性溶液が挿入され、かつ該液体の該チューブ内での平均滞留時間が、2〜40秒である、前記〔１〕〜〔１０〕の何れか1項に記載の方法。
〔１２〕前記段階(b)において生成された、NH3およびH2Oを含む前記ガス流が、ウレア合成プロセスまたはアンモニア合成プロセスに再循環される、前記〔１〕〜〔１１〕の何れか1項に記載の方法。
〔１３〕前記〔１〕記載の方法を実施するための装置であって、該装置が、
・洗浄ユニット(スクラバー)、ここでアンモニアを含有するガス流は、水性洗浄溶液と接触状態に置かれるユニット、
・アンモニウム塩の水性流を処理して、NH3およびH2Oを含むガス流と、再生された洗浄溶液とを生成する、縦型の流下膜式熱交換器であって、前記洗浄ユニットに接続されていて、該ユニットから該アンモニウム塩の水性流を受取る該熱交換器、を含むことを特徴とする、前記装置。