(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備えた負極であって、５３２ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、前記負極活物質層の表面における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ１、前記負極活物質層の内部における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ２としたとき、Ａ１≧Ａ２を満たすリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１
2018160453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備えた負極であって、
５３２ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、
前記負極活物質層の表面における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ１、
前記負極活物質層の内部における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ２としたとき、
Ａ１≧Ａ２を満たすリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層における前記ピーク強度比Ａ１に対する前記ピーク強度比Ａ２の比は、１≦Ａ１／Ａ２≦１００を満たし、０．１≦Ａ１≦１０かつ、０．１≦Ａ２≦１０を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層における前記ピーク強度比Ａ１に対する前記ピーク強度比Ａ２の比は、１．０５≦Ａ１／Ａ２≦３．４を満たす請求項１乃至２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記ケイ素系材料の平均一次粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質は、黒鉛を含有する請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、近年ではハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として使用されている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が多く使用されている。近年では黒鉛よりも放電容量の大きいシリコン（Ｓｉ）やＳｉＯ等の合金系負極活物質が数多く検討されている。しかしこれら合金系負極活物質は、黒鉛よりも放電容量が大きいことに加えて、充放電反応に伴う体積膨張も大きく、黒鉛に比べて粒子の割れや、孤立化が起こりやすいことからサイクル特性の低下が顕著であった。
【０００４】
特許文献１、２には、合金負極に金属元素を添加し電子伝導性を向上させることで、電極断面内において均一に充放電反応させることが可能となりサイクル特性が向上することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、充放電反応に寄与しないリチウムシリケート層を負極集電体と負極活物質層との界面に形成させることで、集電体と活物質層間に十分な密着強度が得られサイクル特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７１０２号公報
【特許文献２】国際公開公報２００７／０４６３２７号公報
【特許文献３】国際公開公報２０１１／１３２４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記の先行技術に開示される方法では十分なサイクル特性は得られておらず、更なる改善が求められている。
【０００８】
本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備えた負極であって、５３２ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、前記負極活物質層の表面における、５１０±１０ｃｍＦ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ１、前記負極活物質層の内部における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ２としたとき、Ａ１≧Ａ２を満たすことを特徴とする。
【００１０】
Ａ１≧Ａ２の関係を満たすことにより、負極活物質層の表面よりも負極活物質層内部における膨張率が低下する。そのため、負極集電体と負極活物質層の剥離が抑制されるためサイクル特性が向上すると推察される。
【００１１】
前記負極活物質層における前記ピーク強度比Ａ１に対する前記ピーク強度比Ａ２の比は、１≦Ａ１／Ａ２≦１００を満たし、０．１≦Ａ１≦１０かつ、０．１≦Ａ２≦１０を満たすことが好ましい。
【００１２】
かかるピーク強度比において優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
前記負極活物質層におけるピーク強度比Ａ１に対するＡ２の比は、１．０５≦Ａ１／Ａ２≦３．４を満たすことが好ましい。
【００１４】
かかるピーク強度比において特に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１５】
前記ケイ素系材料の平均一次粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
かかる構成により、サイクル特性が改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記範囲のケイ素材料を使用することで、活物質の微粉化、割れを抑制できサイクル特性がより向上する。
【００１７】
前記負極活物質層は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００１８】
かかる構成により、サイクル特性が改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記組成物を含むことで前記ケイ素材料の電解液との過剰な反応が抑制されサイクル特性がより向上する。
【００１９】
前記負極活物質層は、黒鉛を含有することが好ましい。
【００２０】
かかる構成により、サイクル特性が改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記ケイ素材料とＬｉ吸蔵に際する体積膨張の小さい活物質とを混合することで合剤層の剥離、崩壊が緩和されサイクル特性がより向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２５】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。以下に示す実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００２６】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００２７】
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００２８】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２９】
本実施形態に係るリチウムイオン二電池用負極は、負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備えた負極であって、５３２ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、前記負極活物質層の表面における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ１、前記負極活物質層の内部における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比をＡ２としたとき、
Ａ１≧Ａ２を満たす。
【００３０】
Ａ１≧Ａ２の関係を満たすことにより、負極活物質層の表面よりも負極活物質層内部における膨張率が低下する。そのため、負極集電体と負極活物質層の剥離が抑制されるためサイクル特性が向上すると推察される。
【００３１】
また、本実施形態に係る負極活物質層は、前記負極活物質層における前記ピーク強度比Ａ１に対する前記ピーク強度比Ａ２の比は、１≦Ａ１／Ａ２≦１００を満たし、０．１≦Ａ１≦１０かつ、０．１≦Ａ２≦１０を満たすことが好ましい。
【００３２】
これらのピーク強度比において優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３３】
本実施形態に係る負極活物質層におけるピーク強度比Ａ１に対するＡ２の比は、１．０５≦Ａ１／Ａ２≦３．４を満たすことが好ましい。
【００３４】
かかるピーク強度比において特に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３５】
本実施形態に係るケイ素系材料の平均一次粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
これにより活物質の微粉化、割れを抑制できサイクル特性がより向上する。
【００３７】
本実施形態に係るケイ素材料はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化ケイ素を有することが好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る負極活物質層は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３９】
これにより、ケイ素材料の電解液との過剰な反応が抑制されサイクル特性がより向上する。
【００４０】
本実施形態に係る負極活物質は、更に炭素系材料を含有することが好ましい。
【００４１】
炭素材料としては、リチウムイオン二次電池に用いることが出来る公知の炭素材料を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本実施形態に係る炭素材料の混合量は、負極活物質の重量比ｄ１と炭素材料の重量比ｄ２とした時、０．４≦ｄ１／ｄ２≦２．３の範囲であることが好ましい。
【００４３】
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００４４】
（Ａ１、Ａ２の測定方法）
本実施形態に係る負極活物質層の表面における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比Ａ１、負極活物質層の内部における、５１０±１０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度に対する、４６０±２０ｃｍ−１に位置する最も強いピークのピーク強度比Ａ２は、５３２ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザーを用いて測定することができる。
【００４５】
負極断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した後に、負極活物質層における任意の点にアルゴンイオンレーザーを照射することで、Ａ１、Ａ２を測定することができる。
【００４６】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００４７】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。
【００４８】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００５１】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００５２】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００５３】
このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５４】
（負極活物質層）
本実施形態に係る、Ａ１≧Ａ２を満たす負極活物質層は、非晶質ケイ素量の異なる負極活物質を用いて作製した塗料を複数塗布する重層塗布の手法等を用いて作製することができる。
【００５５】
非晶質ケイ素は、結晶質ケイ素と比較してラマンスペクトルにおける４６０±２０ｃｍ−１に位置するピークが強くなるため、負極活物質層の非晶質ケイ素量を調整することでＡ１／Ａ２を調整することができる。
【００５６】
非晶質ケイ素のみならず、非晶質酸化ケイ素を使用してもＡ１／Ａ２を調整することができる。また、負極活物質層の一部にＬｉをドープすることでも負極活物質層中のＡ１／Ａ２を調整することができる。
【００５７】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００５８】
本実施形態に係る負極活物質層を作製する際、複数の塗料を重層塗布する場合、第一の塗料を負極集電体上に塗布した後に、塗料を一度乾燥し、その上に非晶質Ｓｉ量の異なる負極活物質を用いて作製した第二の塗料を塗布した後、再度乾燥する。これら工程を複数繰り返すことで負極活物質を作製することができる
【００５９】
また、第二の塗料を塗布する際、第一の塗料が未乾燥の状態で、その上にその上に第二の塗料を塗布した後、乾燥することで負極活物質層を作製してもよい。
【００６０】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６１】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００６２】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００６３】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６４】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００６５】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６６】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６７】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６８】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００６９】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
【００７０】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００７１】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００７２】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００７３】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００７４】
外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている物が挙げられる。
【００７５】
負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００７６】
以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【００７７】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、サイクル特性を評価した。
【００７８】
（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を３．０Ｖから０．０１Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性としての評価を行えばよい。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2018160453.tif 000003
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。
【００７９】
本実施形態に係る負極活物質におけるラマン散乱スペクトルのピークの測定方法は次の通りである。まず、日本分光社製ＮＲＳ−７１００を使用し、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーおよびラマン分光法を用いて、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定する。
【００８０】
ラマン散乱スペクトルは、横軸にラマンシフトの波数（ｃｍ−１）、縦軸に得られたラマン散乱強度を示すグラフである。このグラフを用いて、波数５００〜９００ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｐと、波数１９００〜２３００ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｑとを求め、これら点Ｐ及び点Ｑを通る直線をベースイン（ＢＬ）と規定し、波数９００〜１９００ｃｍ−１のグラフからベースライン以下のピークを除いたグラフに補正する。
【００８１】
次に、補正後のグラフにおいて、それぞれの範囲内におけるピークを特定する。なお、１３３０ｃｍ−１〜１３５５ｃｍ−１の範囲内にピークを有するという事は、ラマン散乱スペクトルにおいてベースラインを引いたときに、そのベースラインに対して上に凸状のスペクトルが存在し、半値幅が５ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下である凸状のスペクトルが上述した範囲内に含まれることを意味し、その範囲内で最高ラマン散乱強度を示すラマンシフト位置が上述した範囲内に含まれることを意味する。さらに、範囲内に凸状のスペクトルが複数ある場合、それぞれの範囲おける最もラマン散乱強度が強い凸状のスペクトルを、それぞれの範囲におけるラマン散乱スペクトルのピークとすれば良い。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００８３】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
【００８４】
得られた正極スラリーを、コンマロールコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質の塗布量が２２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させることで正極活物質層を形成した。
【００８５】
なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。
【００８６】
（負極の作製）
負極活物質としてＤ５０が３μｍの酸化ケイ素を８７．５９重量％と、非晶質酸化ケイ素を０．３２重量％と、アセチレンブラック２．１重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させることで、活物質層形成用の第一の塗料を調製した。次いで、酸化ケイ素を８７．６０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．３０重量％としたことを除いて、第一の塗料と同様にして活物質層形成用の第二の塗料を調製した。
【００８７】
得られた第二の塗料を、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、活物質の塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、この層が未乾燥状態で第一の塗料を活物質の塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することですることで負極活物質層を形成した。その後、負極集電体のもう一面にも同様にして負極活物質層を形成した。
【００８８】
なお、上記銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３なるように負極を作製した。以上により負極シートを得た。
【００８９】
（実施例２）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．６３重量％、非晶質酸化ケイ素を０．２７重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．８９重量％、非晶質酸化ケイ素を０．０１重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９０】
（実施例３）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を５１．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を３６．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．６０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．３０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９１】
（実施例４）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を１５．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を７２．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．６６重量％、非晶質酸化ケイ素を０．２４重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例４の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９２】
（実施例５）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．６０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．３０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．６０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．３０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例５の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９３】
（実施例６）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を５７．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を３０．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を５７．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を３０．００重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例６の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９４】
（実施例７）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を７３．６２重量％、非晶質酸化ケイ素を１４．２８重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８３．７０重量％、非晶質酸化ケイ素を４．２０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例７の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９５】
（実施例８）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を７２．１５重量％、非晶質酸化ケイ素を１５．７５重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８３．４０重量％、非晶質酸化ケイ素を４．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例８の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９６】
（実施例９）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６０．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を２７．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８６．４０重量％、非晶質酸化ケイ素を１．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例９の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９７】
（実施例１０）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６９．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を１８．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．３０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．６０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１０の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９８】
（実施例１１）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を５７．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を３０．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．６０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．３０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００９９】
（実施例１２）
負極活物質としてＤ５０が０．０６μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１００】
（実施例１３）
負極活物質としてＤ５０が０．０９μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１３の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０１】
（実施例１４）
負極活物質としてＤ５０が２２．０μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１４の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０２】
（実施例１５）
負極活物質としてＤ５０が２８．０μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１５の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０３】
（実施例１６）
負極活物質としてＤ５０が０．１μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１６の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０４】
（実施例１７）
負極活物質としてＤ５０が５．０μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１７の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０５】
（実施例１８）
負極活物質としてＤ５０が２０．０μｍの酸化ケイ素を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１８の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０６】
（実施例１９）
酸化ケイ素を９９．５重量％、添加物としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例５と同様にして実施例１９の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０７】
（実施例２０）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例１と同様にして実施例２０の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０８】
（実施例２１）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例９と同様にして実施例２１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１０９】
（実施例２２）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例５と同様にして実施例２２の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１０】
（実施例２３）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例１と同様にして実施例２３の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１１】
（実施例２４）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例９と同様にして実施例２４の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１２】
（実施例２５）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ２Ｓｉ３Ｏ５を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例５と同様にして実施例２５の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１３】
（実施例２６）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ２Ｓｉ３Ｏ５を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例１と同様にして実施例２６の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１４】
（実施例２７）
酸化ケイ素を９９．５重量％と、添加物としてＬｉ２Ｓｉ３Ｏ５を０．５重量％、遊星ボールミルで混合して得られた酸化ケイ素を負極活物質として使用したことを除いて、実施例９と同様にして実施例２７の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１５】
（実施例２８）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６１．２９重量％、非晶質酸化ケイ素を０．２１重量％、黒鉛を２６．４０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６１．２９重量％、非晶質酸化ケイ素を０．２１重量％、黒鉛を２６．４０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２８の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１６】
（実施例２９）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６１．２８重量％、非晶質酸化ケイ素を０．２２重量％、黒鉛を２６．４０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６１．２９重量％、非晶質酸化ケイ素を０．２１重量％、黒鉛を２６．４０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２９の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１７】
（実施例３０）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を４８．９１重量％、非晶質酸化ケイ素を１２．５９重量％、黒鉛を２６．４０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を６１．０８重量％、非晶質酸化ケイ素を０．４２重量％、黒鉛を２６．４０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３０の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１８】
（実施例３１）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を２６．３１重量％、非晶質酸化ケイ素を０．０９重量％、黒鉛を６１．５０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を２６．３１重量％、非晶質酸化ケイ素を０．０９重量％、黒鉛を６１．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１１９】
（実施例３２）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を２６．３０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．１０重量％、黒鉛を６１．５０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を２６．３１重量％、非晶質酸化ケイ素を０．０９重量％、黒鉛を６１．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３２の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１２０】
（実施例３３）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を２０．９９重量％、非晶質酸化ケイ素５．４１重量％、黒鉛を６１．５０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素２６．２２重量％、非晶質酸化ケイ素を０．１８重量％、黒鉛を６１．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３３の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１２１】
（比較例１）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８５．４０重量％、非晶質酸化ケイ素を２．５０重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８７．４０重量％、非晶質酸化ケイ素を０．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１２２】
（比較例２）
負極活物質層を形成する際、第一の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を７２．９０重量％、非晶質酸化ケイ素を１５．００重量％、第二の塗料の負極活物質として酸化ケイ素を８６．４０重量％、非晶質酸化ケイ素を１．５０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質層を形成し、負極を得た。
【０１２３】
得られた負極活物質層の断面のラマン散乱スペクトルを、日本分光社製ＮＲＳ−７１００を使用し、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーおよびラマン分光法を用いて、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定した。用いた負極活物質毎のＡ１、Ａ２、Ａ１／Ａ２の値を表１〜５に示す。
【０１２４】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
これら実施例１〜３３、比較例１〜２において作製したリチウムイオン二次電池についてサイクル特性の評価を行った。用いた負極活物質毎の１００サイ
クル後の容量維持率の値を表１に示す。
【０１２６】
また、作成した負極活物質層の表面及び内部を、５３２ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザーを用いて測定することで、実施例１〜３２、比較例１、２において作製した負極活物質層におけるＡ１及びＢ２を算出した結果を合わせて表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2018160453.tif 000004
【０１２８】
実施例１〜１１、比較例１〜２の結果より、Ａ１≧Ａ２を満たす場合高い容量維持率を示すことから、サイクル特性に優れることが確認された。また１≦Ａ１／Ａ２≦１００を満たす場合、よりサイクル特性に優れることが確認され、１．０５≦Ａ１／Ａ２≦３．４を満たす場合特にサイクル特性に優れることが確認された。
【０１２９】
実施例１２〜１８に示される結果より、ケイ素材料の粒子径を最適化することで、サイクル特性が優れることが確認された。実施例１９〜２７に示される結果より、上記添加物を添加することでサイクル特性が優れることが確認された。
【０１３０】
実施例２８〜３３に示される結果より、ケイ素材料に黒鉛を混合することでサイクル特性が優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2018160453.tif 000005