【事件の表示】
　特許第３０８７６８２号「光触媒性親水性部材」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８７６８２号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．経緯
　特許出願　　　　　　　　　　平成９年４月１８日
　優先権主張　　　　　　　　　平成８年６月１８日（日本）
　　　　　　　　　　　　　　　平成９年３月１８日（日本） 　
　特許設定登録　　　　　　　　平成１２年７月１４日
　特許異議の申立て
　　申立人　白井田鶴子　　　　平成１３年３月１２日
　取消理由通知　　　　　　　　平成１３年１０月３日
　訂正請求及び特許異議意見書　平成１３年１２月１７
　　
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
訂正事項１
　「【請求項１】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。」を
「【請求項１】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、
　前記光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする光触媒性親水性部材。」と訂正する。
　
訂正事項２
　「【請求項２】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。」を
「【請求項２】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする光触媒性親水性部材。」と訂正する。
　
訂正事項３
　「【請求項３】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。」を
「【請求項３】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする光触媒性親水性部材。」と訂正する。
　
訂正事項４
　特許請求の範囲の請求項４を削除する。
　
訂正事項５
　特許明細書の段落【００１９】に記載の「シリコーン樹脂とアクリル樹脂を複合化し、ブロック共重合させたもの」を「シリコーン樹脂とアクリル樹脂をブロック共重合により複合化させたもの」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（２）−１　訂正事項１について
　訂正事項１は、特許明細書の、段落【００１４】に記載の「本発明における高度の親水性とは、水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の濡れ性を呈する状態をいう」及び「部材表面が水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の状態であれば、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質、及び無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せる状態になる」、段落【００１７】に記載の「光触媒性酸化物の光励起に用いる光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽、それらの光源からの光を低損失のファイバーで誘導した光源等が好適に利用できる。」、段落【００３０】に記載の「本発明では、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒粒子を含有する表面層を固定するようにしたので、表面が光触媒の光励起に応じて高度の親水性を呈し、降雨により自己清浄化（セルフクリーニング）され、或いは散水や水濯ぎ程度で清掃可能になり、若しくは雨水によりもたらされる燃焼生成物や煤塵が付着しにくくなるとともに、表面層が基材に強固に固着されるようになった」に基づいて、請求項１に記載された光励起の光源、表面層の親水性及び光触媒性親水性部材の適用条件について限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書及び図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであって、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）−２　訂正事項２ないし３について
　訂正事項２ないし３は、請求項２ないし３に記載された光励起の光源、表面層の親水性及び光触媒性親水性部材の適用条件について限定したものであるから、訂正事項１についての判断と同様に、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）−３　訂正事項４について
　訂正事項４は、特許請求の範囲の請求項４を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）−４　訂正事項５について
　訂正事項５は、、「複合化し、ブロック共重合させ」との記載が、「複合化」が「ブロック共重合」より広い概念であることにより、文として不明瞭であったものを、「ブロック共重合により複合化させ」と技術的に明瞭な文に訂正したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
３．特許異議申立について
（１）請求項１ないし３に係る発明
　上記のとおり訂正請求は認めらるので、本件請求項１ないし３に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明３」という。）は、訂正後の明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲に記載された下記の事項により特定されるものと認められる。
【請求項１】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、
　前記光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする光触媒性親水性部材。
【請求項２】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする光触媒性親水性部材。
【請求項３】　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする光触媒性親水性部材。
　
（２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人白井田鶴子（以下、「申立人」という。）は、甲第１号証（特開平５−７８６１５号公報）、甲第２号証（特開平７−１７１４０８号公報）を提出して、訂正前の請求項１ないし４に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１ないし４に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり、また、訂正前の請求項１ないし４に係る発明は、甲第１ないし２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１ないし４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（理由１）、訂正前の請求項１ないし４の記載は、特許法第３６条第４項及び第６項（第４号を除く）に規定する要件を満たしていない（理由２）ので、訂正前の請求項１ないし４に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号及び第４号の規定により取り消されるべき旨、主張している。
　
（３）甲１ないし２号証の記載内容
甲第１号証には、
１−１「【請求項１】下記一般式
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌは１〜３、ｍ／ｎがモル比で９９／１〜８０／２０）で示されるアルコキシシリル基を側鎖に持つラジカル共重合体（数平均分子量５００００〜３０００００：ポリスチレン換算）［１］１〜６０重量％、
下記式
　
（Ｒ１Ｏ）ｎＭＲ２４−ｎ　　　　
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキコキシ基またはフェノキシ基、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、ｎは１〜４）で示される金属アルコキシド［２］
および／または下記一般式
　
（Ｒ３Ｏ）２Ｍ’（Ａｃａｃ）
（Ｍ’はＴｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ａｃａｃはアセチルアセトナート類を表す）で示される金属キレート化合物［３］９９〜４０重量％に、ルイス酸を添加してなるプライマー組成物。
【請求項２】請求項１に記載のプライマー組成物の有機溶剤溶液を基材上に塗布し、熱架橋させることによりプライマー層を形成し、更に該プライマー層上に下記一般式
　
（Ｒ１Ｏ）ｎＭＲ２４−ｎ  　
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキコキシ基またはフェノキシ基、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、ｎは１〜４）で示される金属アルコキシド［２］
および／または下記一般式
　
 （Ｒ３Ｏ）２Ｍ’（Ａｃａｃ）
（Ｍ’はＴｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ａｃａｃはアセチルアセトナート類を表す）で示される金属キレート化合物［３］に、ルイス酸を添加した有機溶剤溶液を塗布し、熱架橋させることにより硬化被膜を形成することを特徴とする基材の被覆方法。」（特許請求の範囲）、
１−２「【００２８】このようにして基材上に形成させられた上記組成のプライマー被膜は、透明性、異種界面（無機−有機界面）の接着性に優れている。
【００２９】基材上に形成した上述のプライマー層上に、一般式［２］および／または［３］で示される化合物にルイス酸を加えた有機溶剤溶液を塗布し、これを熱架橋させることにより、プライマー層と化合物［２］および／または［３］から形成されるポリメタロキサンとの相乗作用により、基材上に透明性、表面硬度および耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。」（段落【００２８】〜【００２９】）が記載され、
１−３　段落【００３８】〜【００５４】には、基材上にプライマー層を形成し、該プライマー層上にテトラプロポキシチタンおよび／またはテトラフェノキシシランとを含む有機溶液をスピンコートし、１３０℃で１時間加熱して硬化被膜を形成させる実施例が記載されていると認められる。
　
甲第２号証には、
２−１「【請求項１】難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させてなることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】基体上に、結着剤からなる、光触媒粒子を含有しない第一層を設け、さらに、該第一層の上に、難分解性結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。
【請求項７】難分解性結着剤がフッ素系ポリマーおよび／またはシリコン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。」（特許請求の範囲【請求項１】、【請求項３】及び【請求項７】）、
２−２「【０００６】本発明は、難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させた光触媒体である。本発明において、難分解性結着剤とは、光触媒粒子が持つ光触媒機能による分解の速度が極めて遅い結着剤であり、……。本発明の難分解性結着剤としては、例えば、……などのケイ素化合物、……などの無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーなどの有機系結着剤などが挙げられ、これらの結着剤を単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。……。特に、接着強度の観点から無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーが好ましい。……。シリコン系ポリマーとしては、直鎖シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、各種のシリコン系ゴムなどを用いることができる。」（段落【０００６】）、
２−３「【０００７】本発明において、光触媒粒子とは、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、高い光触媒機能を有し、化学的に安定であり、かつ、無害である酸化チタンが好ましい。……」（段落【０００７】）、
２−４「【００１１】さらに、本発明においては、基体上に、結着剤からなる、光触媒粒子を含有しない第一層を設け、さらに、該第一層の上に、難分解性結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設けることができる。光触媒粒子を含有しない第一層を設けることによって、基体と、光触媒粒子を含有した第二層との結びつきが強固になって、該光触媒粒子を基体上に、一層強固に、かつ、一層長期間にわたって接着させることができる。このような結着剤としては、有機系結着剤が好ましく、前記の難分解性結着剤がより好ましい。さらに、前記の第一層には、充填剤として、光触媒機能を有さない無機粒子を含有させるのが好ましい。このような無機粒子としては、光触媒機能を有さないように、酸化ケイ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどで表面処理を施した、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。」（段落【００１１】）、
２−５「【００４６】
【発明の効果】本発明の光触媒体は、難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させたものであって、その光触媒機能による結着剤の分解・劣化が極めて少なく、光触媒粒子をあらゆる基体上に、その光触媒機能を損なうことなく、強固に、かつ、長期間にわたって接着することができる。本発明の光触媒体の光触媒機能を利用して有害物質、悪臭物質、油分、細菌、放線菌、菌類、藻類などを迅速、かつ、効率よく除去することができるので、工業用途ばかりでなく一般家庭用の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである。また、本発明の光触媒体は、長期間にわたって使用でき、安全性が高く、適応できる有害物質の範囲が広く、さらに、廃棄しても環境を汚さないため、産業的に極めて有用なものである。本発明の光触媒体を製造するに際し、難分解性結着剤としてフッ素系ポリマーを用いた場合は、フッ素系ポリマー自体の粘着力が弱いために、光触媒体の表面にゴミや汚れが付着し難いという、好ましい光触媒体を製造することができる。また、本発明の光触媒体の製造方法は、プラスチックなどあらゆる材質のものを基体として用いることができ、しかも、簡便、かつ、容易に安定した品質の光触媒体を製造できるなど有用な方法である。さらに、本発明の塗料組成物は、あらゆる形状の基体や基体の必要箇所に塗布しあるいは吹き付けることができ、その光触媒機能を手軽に利用することができるなど、特に一般家庭用としても有用なものである。」（段落【００４６】）が記載されている。
　
（４）申立人の主張する理由についての判断
　先に、理由２について判断する。
　申立人の主張の具体的理由は、
１）訂正前の請求項１ないし４に記載された「アクリルシリコン樹脂」、訂正前の請求項４に記載された「シリコーン樹脂」は、発明の詳細な説明の欄の段落【００１９】に「アクリルシリコン樹脂としては、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を複合化し、ブロック共重合させたもの、ポリメタクリレート樹脂とシリコーン樹脂を複合化させたもの等である」との記載があるが、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびポリメタクリレート樹脂のいずれも化学構造はもちろん分子量さえ特定されていないので、それぞれ、外延が不明瞭である、
２）訂正前の請求項１ないし３に記載された「アクリルシリコン樹脂を介して」は、発明の詳細な説明の欄にそれに対応する作用効果を証明する記載のない根拠のない事項である、
３）訂正前の請求項１ないし３に記載された「前記光触媒の光励起に応じて親水性を有する」は、実施例３および実施例４が光励起する工程を含んでいないことからみて、発明の詳細な説明の欄に根拠となる記載のない事項である、
４）訂正前の請求項４に記載された、「アクリルシリコン樹脂は５％〜８０％のシリコーン樹脂を含有する」は、百分率の対象が特定されていないので、意味不明である、というものである。
　１）について検討する。
　合成樹脂産業分野において、シリコーン樹脂が、三次元的の網状構造を持ったオルガノポリシロキサンを意味すること、アクリル樹脂およびポリメタクリレート樹脂が、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体を重合したものの総称を意味すること（例えば、「化学大辞典」共立出版株式会社発行を参照）は、周知のことであるから、これらの樹脂概念の外延が不明瞭であるとはいえず、訂正後の段落【００１９】の「アクリルシリコン樹脂としては、シリコーン樹脂とアクリル樹脂をブロック共重合により複合化させたもの、ポリメタクリレート樹脂とシリコーン樹脂を複合化させたもの等である」との記載からみて、アクリルシリコン樹脂がシリコーン樹脂とアクリル樹脂をブロック共重合により複合化させたもの及びリメタクリレート樹脂とシリコーン樹脂を複合化させたものを意味することは明瞭であるので、アクリルシリコン樹脂及びシリコーン樹脂の外延が不明瞭であるとの申立人の主張は採用できない。
　２）について検討する。
　「アクリルシリコン樹脂層を介して」とは、アクリルシリコン樹脂層を直接的又は間接的に介してとの意味を有するものであり、実施例１には、アクリルシリコン樹脂層上にハードコート層を設け、その上に光触媒性酸化物を含む層を形成するという、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を間接的に介して、光触媒性酸化物を含む層を形成した光触媒性親水性部材が示されており、その表面層の基材との密着性を調べるための鉛筆硬度試験の結果が３Ｈであったことが記載されている。この試験結果は段落【０００８】に記載された、「アクリルシリコン樹脂層を介することにより、基材と表面層との密着性が向上する」という効果が裏付けるものと認められから、この点についての申立人の主張は採用できない。
　３）について検討する。
　実施例３及び４には、光励起を行った旨の記載がないが、得られた＃７試料及び＃９試料、＃８試料及び＃１０試料は、光励起を行って得られた実施例１及び２の＃３試料及び＃４試料、＃６試料と、同等の親水性を呈するものであることから、実施例３及び４は光励起を行った例についてのものと認められる。
　また、実施例２には光励起したもの（＃４試料）及びその後暗所に２日間放置したもの（＃６試料）について測定した、水滴滴下３０秒後の水との接触角が、約０°及び約３°であることが記載されており、この記載は、＃６試料が＃４試料に比してその親水性が低下していること、すなわち光励起作用が存在することを裏付けるものといえるから、訂正前の請求項１ないし３に記載された「前記光触媒の光励起に応じて親水性を有する」は、発明の詳細な説明の欄に根拠となる記載がないという申立人の主張は採用できない。
　４）について検討する。
　上記訂正により訂正前の請求項４は削除されたので、この点については検討の必要が認められない。
　したがって、本件の訂正前の請求項１〜４の記載は、、特許法第３６条第４項及び第６項（第４号を除く）に規定する要件を満たしていないという、申立人の主張は認められない。
　
　理由１について検討する。
［本件発明１について］
Ａ　特許法第２９条第１項第３号違反について
Ａ−１　甲第１号証には、摘記事項１−１ないし１−３からみて基材上に、アルコキシシリル基を側鎖に持つラジカル共重合体、金属アルコキシドおよび／または金属キレート化合物にルイス酸を添加したプライマー組成物を塗布し、熱架橋させることによりプライマー層を形成し、さらに該プライマー層上に、テトラプロポキシチタンおよび／またはテトラフェノキシシランとを含む有機溶液を塗布し、１３０℃で１時間加熱して熱架橋させることにより硬化被膜を形成した被覆部材（以下、「引用発明１」という。）が記載されていると認められる。
　本件発明１と引用発明１とを対比すると、引用発明１のアルコキシシリル基を側鎖に持つラジカル共重合体、金属アルコキシドおよび／または金属キレート化合物にルイス酸を添加したプライマー組成物を塗布し、熱架橋させることにより形成したプライマー層は本件発明１のアクリルシリコン樹脂層に相当するので、両者は、基材表面にアクリルシリコン樹脂層を介して、表面層が形成された被覆部材である点で共通するものの、
（ａ）本件発明１の表面層が親水性を呈する光触媒性酸化物を含有する層であり、その親水性は光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化するものであるのに対し、引用発明１の表面層は、硬化被膜とされるだけで、光触媒性酸化物を含有することが記載されていない点、
（ｂ）本件発明１の光触媒性親水性部材が太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられるのに対し、引用発明１の被覆部材は、このような用いられ方をされることが記載されていない点で相違していると認められる。
　なお、申立人は、特許異議申立書（１１頁５〜１３行）において、引用発明１は、実施例における硬化被膜形成時の１３０℃×１時間の加熱条件及び表面の鉛筆硬度８Ｈから、金属アルコキシドおよび／または金属キレート化合物が実質的に無機化した光触媒性酸化物が含まれる旨を主張しているが、上記加熱条件で金属アルコキシドまたは金属キレート化合物から光触媒性酸化物が生成するという根拠が示されておらず、この主張は採用できない。また、光触媒酸化物が生成するとしても、その光触媒酸化物が、光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化するという親水性を生ずるものであることを認めるに足る根拠もない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとは認められない。
Ａ−２　甲第２号証には、摘示事項２−１ないし２−４からみて、アクリル変性シリコン樹脂からなる難分解性結着剤を介して光触媒酸化物粒子を含有する層を基体上に接着させた光触媒体（以下、「引用発明２」という。）が記載されていると認められる。
　本件発明１と引用発明２とを対比すると、引用発明２のアクリル変性シリコン樹脂、基体及び光触媒体は、それぞれ、本件発明１のアクリルシリコン樹脂層、基材及び光触媒性部材に相当するので、両者は、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成された光触媒性部材である点で共通するが、
（ｃ）本件発明１は、光触媒の太陽光による光励起に応じて前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する物であるのに対し、引用発明２は、光触媒機能を利用して有害物質、悪臭物質、油分、細菌、放線菌、菌類、藻類などを迅速、かつ、効率よく除去することが記載されているだけで（摘記事項２−５）、親水性については記載も示唆もない点、
（ｄ）本件発明１の光触媒性部材は、親水性部材であって、太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられるのに対し、引用発明２の光触媒性部材については、工業用途ばかりでなく一般家庭用の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用であることが記載されているだけで（摘記事項２−５）本件発明１の用い方については記載も示唆もない点で相違していると認められる。
　したがって、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明であるとは認められない。
　
Ｂ　特許法第２９条第２項違反について
Ｂ−１本件発明１と引用発明１との相違点（ａ）について検討する。
　引用発明１は、摘示事項１−２の記載からみて、透明性、異種界面（無機−有機界面）の接着性に優れたプライマー被膜を有し、基材上に透明性、表面硬度および耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成した被覆基材に係る発明であると認められ、この硬化被膜層が光触媒性を必要とすることについて記載も示唆もされていないので、甲第２号証の難分解性結着剤と光触媒粒子とからなる表面層を設けた光触媒体に係る記載を考慮しても、この光触媒体の構成を引用発明１に適用すること、すなわち、引用発明１の表面層に光触媒性酸化物を含有させることは当業者にとって容易に想到できるとは認められない。
　そして、本件発明１は相違点（ａ）に係る事項を有することにより特許明細書に記載された、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒粒子を含有する表面層を固定するようにしたので、表面が光触媒の光励起に応じて高度の親水性を呈し、降雨により自己清浄化（セルフクリーニング）され、或いは散水や水濯ぎ程度で清掃可能になり、若しくは雨水によりもたらされる燃焼生成物や煤塵が付着しにくくなるとともに、表面層が基材に強固に固着されるようになった、という効果を奏すると認められる。
　したがって、相違点（ｂ）について検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１ないし２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
Ｂ−２本件発明１と引用発明２との相違点（ｃ）について検討する。
　引用発明２においては、光触媒体の表面を水との接触角に換算して１０度以下の親水性にすることは記載も示唆もなく、さらに、摘記事項２−５の「本発明の光触媒体の光触媒機能を利用して有害物質、悪臭物質、油分、細菌、放線菌、菌類、藻類などを迅速、かつ、効率よく除去することができるので、工業用途ばかりでなく一般家庭用の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである」という記載からみて、光触媒体を太陽光に当てることにより光触媒機能を励起して親水性とすることは想定されていないと認められる。
　そして、本件発明１は相違点（ｃ）に係る事項を有することにより特許明細書に記載された上記の効果を奏すると認められる。
　したがって、相違点（ｄ）について検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１ないし２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　
［本件発明２ないし３について］
　本件発明２ないし３は、本件発明１の光触媒性酸化物を含有する層に対し、それぞれ、シリカ、シリコーンを含有させることにより、さらに技術的に限定したものであるから、本件発明１についての判断と同一の理由により、甲第１ないし２号証に記載された発明であるとも、甲第１ないし２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項１ないし３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１ないし３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
【異議決定日】
平成１５年４月２１日（２００３．４．２１）
【訂正の要旨】
（ａ）　訂正事項１
　特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１：
「　【請求項１】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。」
を、
「　【請求項１】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、
　前記光触媒の
太陽光による
水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられる
と訂正する。
（ｂ）　訂正事項２
　特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項２：
「　【請求項２】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。」
を、
「　【請求項２】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の
太陽光による
水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられる
と訂正する。
（ｃ）　訂正事項３
　特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項３：
「　【請求項３】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。」
を、
「　【請求項３】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の
太陽光による
水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられる
と訂正する。
（ｄ）　訂正事項４
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項４を削除する。
（ｅ）　訂正事項５
　明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許公報４頁右欄２〜４行目に記載の「シリコーン樹脂とアクリル樹脂を複合化し、ブロック共重合させたもの」を、「シリコーン樹脂とアクリル樹脂を
ブロック共重合により複合化
（５４）【発明の名称】
光触媒性親水性部材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、
　前記光触媒の
太陽光による
水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項２】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の
太陽光による
水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項３】
　基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形成されており、
　前記光触媒の
太陽光による
水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが降雨により落とされ、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが落とされ、表面が清浄化する環境下において用いられる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、部材表面を高度の親水性になし、かつ維持する技術に関する。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、ガラス、プリズムその他の透明部材の表面を高度に親水化することにより、部材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリ−ニング）し若しくは容易に清掃する技術に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および各種計器盤のカバ−ガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。更に、車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両のバックミラ−、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ−ルドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。言うまでもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガラス、車両のバックミラ−が、寒冷時や雨天に翳り或いは曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバ−ガラスが曇るとデ−タの読みが困難となる。
　【０００３】上記“曇り”の解消のために、表面を親水性にすることが提案されている。例えば、実開平３−１２９３５７号には、基材の表面にポリマ−層を設け、この層に紫外線を照射した後アルカリ水溶液により処理することにより高密度の酸性基を生成し、これによりポリマ−層の表面を親水性にすることからなる鏡の防曇方法が開示されている。しかし、この方法で得られる程度の酸性基では、表面極性が充分でなく、表面に付着する汚染物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、防曇性能が次第に失われるものと考えられる。
　【０００４】他方、建築及び塗料の分野においては、環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料や塗膜の汚れは、カ−ボンブラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２４）。
　【０００５】従来の通念では、上記建築外装などの汚れを防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望ましいと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフトポリマ−で建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれば、この塗膜は水との接触角に換算して３０〜４０°の親水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵挨の水との接触角は２０°から５０°であり、水との接触角が３０〜４０°のグラフトポリマ−に対して親和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポリマ−の塗膜は無機質塵挨による汚れを防止することができないと考えられる。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】上記の如く、部材表面を親水性にすることにより、部材の曇りや水滴形成を防止したり、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリ−ニング）し若しくは容易に清掃することができる提案は存在するものの、表面を高度の親水性に長期にわたり維持できないため、その効果は充分でなかった。そこで、本発明では、上記事情に鑑み、表面を長期にわたり高度の親水性に維持できる部材を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段、及び作用】本発明は、光触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導電子帯下端とのエネルギ−ギャップ以上のエネルギ−を有する光が光触媒性酸化物に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分の協調的な作用により、吸着表面と表面に化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるのである。
　【０００８】本発明では、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材を提供する。アクリルシリコン樹脂層を介することにより、基材と表面層との密着性が向上する。この傾向は特に基材がプラスチックの場合において顕著である。また、アクリルシリコン樹脂層を介することにより、基材がプラスチックの場合のように、酸化により劣化されやすい物質からなる場合でも、光触媒と基材とが直接接触することがなく好ましい。
　【０００９】本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリカが含有されているようにする。シリカが含有されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈しやすくなるとともに、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造中に水を蓄えることができることと関係していると思われる。
　【００１０】本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリコ−ンが含有されているようにする。シリコ−ンが含有されることにより、光触媒の光励起によって、シリコ−ン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈しやすくなるとともに、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。
　【００１１】
　【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な構成について説明する。本発明においては、基材の表面には、図１〜図３に示すように、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されている。図１は、表面層が光触媒性酸化物のみからなる場合である。この場合光触媒に酸化物を使用するのは、酸化物は環境中の汚染物質が吸着及び／又は付着していない状態では親水性を示すので、光励起作用とそれに基づく吸着水層の形成、増加によりその汚染物質を排斥できるので、親水性を呈しやすいためである。
　【００１２】図２において、Ｍは金属元素を示す。Ｍの金属元素は基本的に何でもよく、例えば、シリコン、アルミニウム、タングステン、イットリウム、モリブデン、プラチナ、ルテニウム、ジルコニウム、錫、イリジウム、ゲルマニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、セリウム、ハフニウム、ニオビウム、エルビウム、カドミウム、ガリウム、タリウム、ビスマス、リン、銀、ボロン等利用できる。従って、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も酸化物は環境中の汚染物質が吸着及び／又は付着していない状態では親水性を示すので、光励起作用とそれに基づく吸着水層の形成、増加によりその汚染物質を排斥できるので、親水性を呈する。
　【００１３】図３において、Ｒは有機基を示す。このように、最表面にシリコ−ンがある場合には、親水化反応は２段階で進行する。すなわち、まず、光触媒の光励起によって、シリコ−ン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換される。次に、さらに光触媒を光励起することにより、その上に物理吸着水層が形成されて親水性を呈するようになる。
　【００１４】本発明における高度の親水性とは、水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の水濡れ性を呈する状態をいう。ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示したように、部材表面が水との接触角に換算して１０°以下の状態であれば、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水が個々の水滴を形成せずに一様な水膜になる傾向が顕著になる。従って、表面に光散乱性の曇りを生じない傾向が顕著になる。同様に、窓ガラスや車両用バックミラ−や車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシ−ルドが降雨や水しぶきを浴びた場合に、離散した目障りな水滴が形成されずに、高度の視界と可視性を確保し、車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させる効果が飛躍的に向上する。また同様にＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示したように、部材表面が水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の状態であれば、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカ−ボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ−ラント溶出成分等の疎水性汚染物質、及び無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せる状態になる。
　【００１５】部材表面が上記高度の親水性を維持できれば、上記防曇効果、表面清浄化効果の他、帯電防止効果（ほこり付着防止効果）、断熱効果、水中での気泡付着防止効果、熱交換器における効率向上効果、生体親和性効果等が発揮されるようになる。
　【００１６】本発明が適用可能な基材としては、上記防曇効果を期待する場合には透明な部材であり、その材質はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、車両用バックミラ−、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、オートバイ、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴ−グル、スポ−ツ用ゴ−グル、防護用マスクのシ−ルド、スポ−ツ用マスクのシ−ルド、ヘルメットのシ−ルド、冷凍食品陳列ケ−スのガラス；計測機器のカバ−ガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材としては、上記表面清浄化効果を期待する場合にはその材質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材としては、上記帯電防止効果を期待する場合にはその材質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オ−ディオテ−プ、ビデオテ−プ、アナログレコ−ド、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
　【００１７】光触媒性酸化物とは、酸化物結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）によって、伝導電子と正孔を生成しうる酸化物をいい、アナタ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。ここで光触媒性酸化物の光励起に用いる光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽、それらの光源からの光を低損失のファイバ−で誘導した光源等が好適に利用できる。光触媒性酸化物の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上だとより好ましい。
　【００１８】上記表面層の膜厚は０．２μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。また表面層が薄ければ薄いほど部材の透明度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けてもよい。上記表面層は、基材と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層との界面における光の反射を抑制できる。上記表面層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更に、この表面層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制する。従って、微生物起因の部材表面の汚れ付着がより有効に抑制されるようになる。上記表面層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、光触媒による酸化活性を増強させることができ、部材表面に付着した汚染物質の分解を促進する。
　【００１９】アクリルシリコン樹脂としては、シリコ−ン樹脂とアクリル樹脂を
ブロック共重合により複合化
　【００２０】アクリルシリコン樹脂からなる中間層の形成方法は、例えば、基材表面に、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で、アクリルシリコン樹脂エマルジョンを塗布し、１８０℃以下程度の温度で熱処理することにより行う。
　【００２１】次に、表面層の形成方法について説明する。まず表面層が光触媒のみからなる場合の製法について、光触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネ−ト法であり、他の方法は電子ビ−ム蒸着法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナタ−ゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネ−ト法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテ−ト、チタンキレ−ト等の有機チタネ−トに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）を添加し、アルコ−ル（エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネ−トの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナタ−ゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）電子ビ−ム蒸着法
酸化チタンのタ−ゲットに電子ビ−ムを照射することにより、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。その後、アナタ−ゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに相転移させる。
　【００２２】次に、表面層が光触媒とシリカからなる場合について、光触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネ−ト法であり、他の方法は４官能性シラン法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナタ−ゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液を、基材表面にスプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネ−ト法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテ−ト、チタンキレ−ト等の有機チタネ−トに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）とシリカゾルを添加し、アルコ−ル（エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネ−トの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナタ−ゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）４官能性シラン法
テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等）とアナタ−ゼ型酸化チタンゾルとの混合物を基材の表面にスプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノ−ルを形成した後、加熱等の方法でシラノ−ルを脱水縮重合に付す。
　【００２３】次に、表面層が光触媒とシリコ−ンからなる場合について、光触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコ−ン又はシリコ−ンの前駆体からなる塗料とアナタ−ゼ型酸化チタンゾルとを混合し、シリコ−ンの前駆体を必要に応じて加水分解させた後、混合物を基材の表面にスプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、加熱等の方法でシリコ−ンの前駆体の加水分解物を脱水縮重合に付して、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子とシリコ−ンからなる表面層を形成する。形成された表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナタ−ゼ型酸化チタンが光励起されることにより、シリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、高度の親水性を呈する。ここでシリコ−ンの前駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混合物が好適に利用できる。
　【００２４】
　【実施例】実施例１．まず、１０ｃｍ角のポリカ−ボネ−ト板表面に、アクリルシリコン樹脂からなるプライマ−塗料（信越シリコ−ン、ＰＣ−７Ａ）をスプレ−コ−ティング法にて塗布後１２０℃で２０分乾燥させて、基板をアクリルシリコン樹脂層で被覆した。次に、シリコ−ン系ハ−ドコ−ティング剤（信越シリコ−ン、ＫＰ−８５）をスプレ−コ−ティング法にて塗布し、１２０℃で６０分乾燥し、プライマ−樹脂層の上にハ−ドコ−ト層を形成した。さらにハ−ドコ−ト層表面を、コロナ表面処理装置（春日電機）により、電極にワイヤ−電極を用い、電極先端と試料表面とのギャップ２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周波数３９ｋＨｚ、試料送り速度４．２ｍ／分の条件で、高周波コロナ放電処理して＃１試料を得た。一方、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル５６重量部（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径１２ｎｍ）とシリカゾル３３重量部（日本合成ゴム、グラスカＡ液）を混合し、エタノ−ルで希釈後、更にメチルトリメトキシシラン１１重量部（日本合成ゴム、グラスカＢ液）を添加し、酸化チタン含有塗料組成物を調整した。上記塗料組成物を、＃１試料に、フロ−コ−ティング法にて塗布し、１２０℃で３０分熱処理して硬化させ、＃２試料を得た。この＃２試料を、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約４８時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のポリカ−ボネ−ト板試料も準備した。まず、＃３試料とポリカ−ボネ−ト板試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃３試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。それに対し、ポリカ−ボネ−ト板試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は６０°であった。
　【００２５】次に、疎水性カ−ボンブラック１重量部、親水性カ−ボンブラック１重量部からなる粉体混合物を１．０５ｇ／リッタ−の濃度で水に懸濁させたスラリ−を調製した。４５度に傾斜させた＃３試料及びポリカ−ボネ−ト板試料に上記スラリ−１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を，色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いた。その結果、ポリカ−ボネ−ト板試料では色差変化２０と大きかったのに対し、＃３試料では色差変化は０．６に止まった。
　【００２６】また＃３試料については、表面層の基材との密着性を調べるために鉛筆硬度試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ８６０２）を行った。その結果、３Ｈと優れた値を示した。
　【００２７】実施例２．まず、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルムを、コロナ放電処理後、アクリルシリコン樹脂からなるプライマ−塗料（信越シリコ−ン、ＰＣ−７Ａ）をフロ−コ−ティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することによりアクリルシリコン樹脂層を形成した。次に、アクリルシリコン樹脂層をコロナ放電処理後、光触媒性コ−ティング液（アナタ−ゼ型酸化チタンとメチルシリケ−トを含有し、酸化チタン重量とメチルシリケ−トのシリカ換算重量の比で１になるようにした、アルコ−ル分散液）をフロ−コ−ティング法で塗布し、常温で１０分乾燥させて光触媒性フィルムを得た。このフィルムの裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍの鏡基材表面に貼着した。このガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した＃５試料も準備した。まず、＃４試料と＃５試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃４試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。それに対し、＃５試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０°であった。次に、＃４試料と＃５試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、＃５試料では曇りが生じたのに対し、＃４試料では曇りは生じなかった。さらに、＃４試料を、その後２日間暗所に放置し、＃６試料を得た。そして＃６試料について、同様に滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃６試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約３°に維持された。次に、＃６試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、曇りは観察されなかった。
　【００２８】実施例３．紫外線吸収剤入りのポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上に、アクリルシリコン樹脂を主体とするプライマ−塗料（信越化学、ＰＣ−７Ａ）をフロ−コ−ティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することによりアクリルシリコン樹脂層を形成した。ここで紫外線吸収剤としては、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシペンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレ−ト、１−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等が好適に利用できる。上記樹脂層上にさらにシリコ−ンハ−ドコ−ト用塗料（信越化学、ＫＰ８５）をフロ−コ−ティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することによりハ−ドコ−ト層を形成した。ここで上記シリコ−ンハ−ドコ−ト用塗料以外に、紫外線吸収剤や硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸カリウム、ぎ酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライドのような塩基性化合物類；ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、エタノ−ルアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミン化合物；テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、チタンキレ−トのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−ト、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムキレ−トのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫オクチレ−トのような錫化合物；コバルトオクチレ−ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−トのような含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類などが挙げられる。次に、９８％テトラエトキシシラン溶液１５０重量部と、石原産業製光触媒性コ−ティング液ＳＴＫ０１（アナタ−ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ−トと水とアルコ−ルからなる組成物）２５重量部と、石原産業製光触媒性コ−ティング液ＳＴＫ０３（アナタ−ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ−トと水とアルコ−ルからなる組成物）２５重量部を混合し、混合後に１．５時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解させた後、エタノ−ルで２５倍希釈して得たトップコ−ト液を、シリコ−ンハ−ドコ−ト層上に、フロ−コ−ティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することにより＃７試料を得た。ここでトップコ−ト液には上記成分以外に、硬化触媒や加水分解触媒を���加してもよい。加水分解触媒としては、硝酸、酢酸、硫酸、メチルスルホン酸、カルボン酸、スルホン酸、ハロゲン化水素等が好適に利用できる。まず、＃７試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃７試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。次に、＃７試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、曇りは生じなかった。さらに、＃７試料を、その後２日間暗所に放置し、＃８試料を得た。そして＃８試料について、同様に滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃８試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約３°に維持された。次に、＃８試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、曇りは観察されなかった。
　【００２９】実施例４．塩化ビニル基材表面に、アクリルシリコン樹脂と有機スズ系硬化触媒からなるプライマ−をエアレススプレ−コ−ティング法にて塗布し乾燥後、９８％テトラエトキシシラン溶液１５０重量部と、石原産業製光触媒性コ−ティング液ＳＴＫ０１（アナタ−ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ−トと水とアルコ−ルからなる組成物）２５重量部と、石原産業製光触媒性コ−ティング液ＳＴＫ０３（アナタ−ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ−トと水とアルコ−ルからなる組成物）２５重量部を混合し、混合後に１．５時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解させた後、エタノ−ルで２５倍希釈して得たトップコ−ト液を、エアレススプレ−コ−ティング法にて塗布し常温で放置することにより硬化させて＃９試料を得た。まず、＃９試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃９試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。次に、＃９試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、曇りは生じなかった。さらに、＃９試料を、その後２日間暗所に放置し、＃１０試料を得た。そして＃１０試料について、同様に滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃１０試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約３°に維持された。次に、＃１０試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、曇りは観察されなかった。
　【００３０】
　【発明の効果】本発明では、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒粒子を含有する表面層を固定するようにしたので、表面が光触媒の光励起に応じて高度の親水性を呈し、降雨により自己清浄化（セルフクリ−ニング）され、或いは散水や水濯ぎ程度で清掃可能になり、若しくは雨水によりもたらされる燃焼生成物や煤塵が付着しにくくなるとともに、表面層が基材に強固に固定されるようになった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の部材の表面構造の一例を示す図。
　【図２】本発明の部材の表面構造の他の例を示す図。
　【図３】本発明の部材の表面構造の他の例を示す図。