(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高くサイクル特性に優れた電極、二次電池、並びにこの二次電池を備えた電池パック及び車両を提供する。【解決手段】一実施形態によると、活物質粒子を含む電極が提供される。活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。電極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子を含む電極であって、
前記活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含み、
前記電極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下であり、
前記ニオブ原子濃度Ｓ１は、Ｎｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出され、
前記炭素原子濃度Ｓ２は、Ｃ１ｓに係るピークのうち２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、及びＣＯ32-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される電極。
【請求項２】
負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含み、
前記負極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下であり、
前記ニオブ原子濃度Ｓ１は、Ｎｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出され、
前記炭素原子濃度Ｓ２は、Ｃ１ｓに係るピークのうち２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、及びＣＯ32-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される二次電池。
【請求項３】
前記負極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、リン原子濃度Ｓ３と、前記ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ３／Ｓ１は、０．３以上２０以下であり、
前記リン原子濃度Ｓ３は、Ｐ２ｐに係るピークのうち１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、ＰＦｘＯｙ結合に帰属するピークの面積強度から算出され、前記ｘは０以上１以下であり、前記ｙは０より大きく１以下である請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記非晶質炭素体の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項２又は３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質粒子についてラマン分光測定により得られるラマンスぺクトルは、１５３０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるＧバンドと、１２８０ｃｍ-1以上１３８０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるＤバンドとを有し、前記Ｇバンドのピーク強度ＩGと、前記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは１．２以下である請求項２乃至４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項２乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
請求項２乃至６の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７乃至９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池など二次電池が開発されている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は大型蓄電用電源としての使用が期待されている。二次電池が車両用電源として用いられる場合、高いエネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの実現も要求される。
【０００３】
急速充放電は、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な正極及び負極の間を、リチウムイオン及び電子が、それぞれ、電解質及び外部回路を介して速やかに移動することにより可能となる。このような急速充放電が可能な電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、このような急速充放電が可能な電池を車両用電源として用いると、自動車の動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００４】
リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な負極として、黒鉛などの炭素質物を負極活物質に用いたカーボン系負極が用いられている。しかしながら、カーボン系負極を備えた電池は、急速充放電を繰り返すことにより、負極上に金属リチウムのデンドライトを析出させることがある。このような金属リチウムのデンドライトは、内部短絡の原因となり得る。したがって、カーボン系負極を備えた電池において、急速充放電を繰り返すと、発熱や発火が生じるおそれがある。
【０００５】
そこで、負極活物質として、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を用いた負極を備えた電池の開発が進められている。特に、金属複合酸化物としてチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、急速充放電を繰り返しても金属リチウムのデンドライドが析出しにくく、安定的な急速充放電が可能であり、寿命も長いという特性を有している。
【０００６】
しかしながら、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、単位質量あたりの理論容量が低い。このため、負極活物質としてチタン酸化物を用いた負極を備えた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００７】
例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の金属リチウムを基準とする電位は、約１．５Ｖ以上である。一方、黒鉛の金属リチウムを基準とする電位は、約０．１Ｖ以上である。ここで、チタン酸化物の金属リチウムを基準とする電位は、チタン酸化物が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出する際に、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとの間で生じる酸化還元反応に起因するものである。すなわち、チタン酸化物の金属リチウムを基準とする電位は、チタン酸化物に固有のものであり、これを低下させることには電気化学的な制約がある。それゆえ、チタン酸化物の金属リチウムを基準とする電位を低下させてエネルギー密度を向上させることは、実質的に困難である。また、チタン酸化物の金属リチウムに対する電位が高いため、チタン酸化物を含む負極を備えた電池は、安定的な急速充放電が可能という側面もある。
【０００８】
また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の単位質量当りの理論容量は、１７５ｍＡｈ／ｇである。一方、黒鉛の単位質量当りの理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。更に、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、その結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵可能なサイトが少なく、また、その結晶構造中でリチウムイオンが安定化し易い。それゆえ、チタン酸化物の理論容量に占める実容量の割合は、炭素質物の理論容量に占める実用量の割合よりも低い。
【０００９】
以上のことから、チタン酸化物を含む負極を備えた電池のエネルギー密度は、カーボン系負極を備えたものと比較して、著しく低い。
【００１０】
以上に鑑みて、チタンとニオブとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、リチウムイオン挿入時に、四価のチタンイオンが三価のチタンイオンへと還元されるとともに、五価のニオブイオンが三価のニオブイオンへと還元される。したがって、この単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、チタン酸化物と比較して、多くのリチウムイオンが挿入されても、結晶構造の電気的中性を保つことが可能である。その結果、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−８４３２１号公報
【特許文献２】特開２０１６−３５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、エネルギー密度が高くサイクル特性に優れた電極、二次電池、並びにこの二次電池を備えた電池パック及び車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態によると、活物質粒子を含む電極が提供される。活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。電極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。ニオブ原子濃度Ｓ１は、Ｎｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度Ｓ２は、Ｃ１ｓに係るピークのうち２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、及びＣＯ32-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
他の実施形態によると、負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。負極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。ニオブ原子濃度Ｓ１は、Ｎｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度Ｓ２は、Ｃ１ｓに係るピークのうち２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、及びＣＯ32-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
【００１４】
他の実施形態によると、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
【００１５】
他の実施形態によると、実施形態に係る電池パックを搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の負極活物質含有層の一例を概略的に示す断面図。
【図２】単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図。
【図３】図２に示す結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図４】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図５】図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図６】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図７】図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図８】第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図９】第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１０】図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１１】第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１２】第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１３】実施例１に係るラマンスペクトルを示すグラフ。
【図１４】比較例６に係るラマンスペクトルを示すグラフ。
【図１５】実施例１に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図１６】実施例１に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図１７】実施例１に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図１８】ピーク分離後の図１６に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図１９】ピーク分離後の図１７に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２０】実施例３に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２１】実施例３に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２２】実施例３に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２３】ピーク分離後の図２１に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２４】ピーク分離後の図２２に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２５】実施例２３に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２６】実施例２３に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２７】実施例２３に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２８】ピーク分離後の図２６に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図２９】ピーク分離後の図２７に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図３０】比較例１に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図３１】比較例１に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図３２】比較例１に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図３３】ピーク分離後の図３１に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【図３４】ピーク分離後の図３２に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池のような二次電池の初回充電時において、負極では、リチウムイオンが、負極活物質の層間に挿入される。これと同時に、電子が、外部回路を介して負極へと移動する。これにより、負極活物質は還元され、負極の金属リチウムを基準とする電位（以下、単に電位という）は低下する。これに対して、正極では、リチウムイオン及び電子を放出する。これにより、正極活物質は酸化され、正極の電位は高まる。
【００１８】
満充電時における、負極電位と正極電位との差が、二次電池の電圧である。この電圧を高める方法の一つとして、満充電時の負極電位を低める方法がある。
【００１９】
黒鉛などの炭素質物を用いた負極において、充電時の負極電位の下限値は、０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）近傍であり、非常に低い。このような負極においては、その主面の少なくとも一部に、層間固体電解質（Solid Electrolyte Interface；ＳＥＩ）と呼ばれる被膜が形成されていると考えられる。このＳＥＩは、電池の初回充電時に、負極の表面に生成される。具体的には、充電により負極電位が１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）付近にまで低下すると、負極において、非水電解質に含まれる電解質塩及び非水溶媒の少なくとも一方が還元分解される。この分解により生成した分解生成物が、負極表面に堆積する。この堆積物が積層することにより、ＳＥＩが形成される。
【００２０】
また、黒鉛は、複数のグラフェンシートが積層した構造を有している。このグラフェンシートは、ｓｐ2混成軌道により共有結合した炭素原子からなる。これら複数のグラフェンシートは、ファンデルワールス力で結合している。そして、ファンデルワールス力による結合は、共有結合よりも弱い。したがって、黒鉛を負極活物質として用いた場合、初回充電時に、グラフェンシートの間に溶媒和したリチウムイオンが挿入される。すなわち、グラフェンシートの間には、リチウムイオンとともに非水電解質の非水溶媒が共挿入される。そして、このグラフェンシート間に挿入された溶媒は、グラフェンシート間において還元分解される。この分解生成物は、グラフェンシート間におけるＳＥＩ形成に寄与する。
【００２１】
以上のことから、黒鉛を含む負極では、負極表面と、黒鉛構造中のグラフェンシート間とに、ＳＥＩが生成されていると考えられる。そして、このＳＥＩは、不動態の役割を果たし、負極における非水電解質の更なる分解を抑制する。また、ＳＥＩは、リチウムイオン電導性を有するが、電子伝導性を有さない。したがって、ＳＥＩが形成された負極は、安定的にリチウムイオンを吸蔵することができる。
【００２２】
しかしながら、このＳＥＩの生成には、非水電解質とともにリチウムイオンが用いられる。また、充放電時に、リチウムイオンがこのＳＥＩを透過するに際には、抵抗が生じる。したがって、このＳＥＩの膜厚を厚くすると、リチウムイオンが減少し、内部抵抗が大きくなるため、負極の容量が低下する傾向にある。
【００２３】
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を用いた負極において、充電時の負極電位の下限値は、約１．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）であり、比較的高い。このような負極においては、満充電時に負極電位が１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）付近にまで低下しないため、非水電解質の還元分解は生じにくく、ＳＥＩも生成されにくい。したがって、このような負極を用いた場合、リチウムイオンの減少や内部抵抗の増大が生じにくいため、安定して充放電を行うことができる。
【００２４】
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を用いた負極において、例えば、過充電を行うことにより負極電位の下限値を、約１．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも低く、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）乃至１．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内とすると、電池電圧が高まり、電池の充放電容量を高めることができる。しかしながら、充電時の負極電位の下限値をこの範囲内に設定すると、非水電解質の還元分解が生じやすくなる。更に、充電時の負極電位の下限値がこの範囲内にあると、上述したＳＥＩのような被膜が生成されにくいため、非水電解質の更なる還元分解を抑制することが難しい。それゆえ、充電時の負極電位の下限値が、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）乃至１．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にある電池は、満充電時の負極電位の下限値が、約１．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）である電池と比較して、エネルギー密度が高い一方で、寿命が短い傾向にある。
【００２５】
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を用いた負極において、充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも低くすると、電池の電圧が高まり、電池の容量を高めることができる。また、充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも低くすると、黒鉛を含む負極と同様に非水電解質の還元分解が生じ、ＳＥＩのような被膜が、負極表面に形成されると考えられる。そして、このＳＥＩの生成により、負極において非水電解質の更なる還元分解を抑制することができると考えられる。
【００２６】
しかしながら、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造と、黒鉛の結晶構造とは大きく異なっている。すなわち、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物において、骨格構造部分は、酸化物イオンの共有結合により形成されている。したがって、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵サイトである空隙部分には、リチウムイオンは挿入されるが、非水電解質の溶媒は挿入されないと考えられる。また、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の表面のダングリングボンドの大部分は、水酸基で終端されている。一方、黒鉛の表面のダングリングボンドの大部分は、官能基等で終端されておらず、π電子が存在する。
【００２７】
更に、充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも低めた状態においては、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の空隙部分に、過剰なリチウムイオンが挿入されていると考えられる。この過剰なリチウムイオンの挿入により、充電時の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の還元反応が不安定となり、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造が変化し得る。
【００２８】
以上のことから、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を用いた負極において、充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも低くした場合、黒鉛を含む負極と同様の効果を奏するＳＥＩを、負極の表面上に形成することは困難であった。
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る電極は、活物質粒子を含んでいる。活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。電極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。ニオブ原子濃度Ｓ１は、Ｎｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度Ｓ２は、Ｃ１ｓに係るピークのうち２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、及びＣＯ32-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
第１の実施形態に係る電極は、負極に使用される場合として二次電池の実施形態と併せて以下に述べる。二次電池は、負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含んでいる。負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。負極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。ニオブ原子濃度Ｓ１は、Ｎｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度Ｓ２は、Ｃ１ｓに係るピークのうち２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークであって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークの面積強度、及びＣＯ32-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
【００２９】
第１の実施形態に係る二次電池において、負極表面には、電解質の還元分解により生成された被膜が設けられている。この被膜は、上述した黒鉛を含む負極の表面に設けられたＳＥＩと同様の役割を果たす。具体的には、負極表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。このような負極に含まれる負極活物質粒子の表面には、電解質の更なる還元分解を抑制し、かつ、内部抵抗が低い、良好な被膜が設けられている。
【００３０】
したがって、このような負極は、充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）より低めても、非水電解質の更なる還元分解を抑制することができる。それゆえ、このような負極を備えた第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを実現することができる。
【００３１】
第１の実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、電解質とを含んでいる。
【００３２】
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【００３３】
また、第１の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００３４】
さらに、第１の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００３５】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００３６】
１）負極
第１の実施形態に係る二次電池において、負極は、正極と対向するように設置されている。負極は、負極集電体と負極活物質含有層とを含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に設けられている。負極集電体の少なくとも一部は、負極活物質含有層を間に挟んで、正極集電体と向き合っている。
【００３７】
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の負極活物質含有層の一例を概略的に示す断面図である。また、図１は、正極と対向する負極活物質含有層５００の表面の一部を拡大した断面図である。負極活物質含有層５００は、負極活物質粒子５０と、導電剤５１と、結着剤５２と、被膜ＳＥＩとを含んでいる。負極活物質粒子５０は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１と、非晶質炭素体５０２とを含んでいる。
【００３８】
（負極活物質）
負極活物質粒子５０は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物からなる。
【００３９】
負極活物質粒子５０の一次粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子５０の一次粒子径をこの範囲にすることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、良好な性能の負極を得ることができる。負極活物質粒子５０の一次粒子径が５μｍより大きい場合、リチウムイオンの固体内拡散距離が大きく、充放電時の過電圧が大きくなる。したがって、負極活物質粒子５０の一次粒子径が５μｍより大きい負極を用いると、電池の入・出力特性が低下する恐れがある。一方、負極活物質粒子５０の一次粒子径が０．１μｍより小さい負極を用いると、充放電曲線の形状が急駿になり、電池のエネルギー密度が低下する懸念がある。
【００４０】
負極活物質粒子５０の二次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子５０の二次粒子径をこの範囲にすることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、良好な性能の負極を得ることができる。負極活物質粒子５０の二次粒子径が１μｍより小さいと、電極製造時に作製するスラリーの塗工性が低下したり、導電パスを良好に保つために過剰に導電助剤を添加する必要があるため好ましくない。一方、負極活物質粒子５０の二次粒子径が５０μｍより大きいと、負極活物質粒子５０の二次粒子内の導電パスを十分に保つことが出来ないことから、電池の寿命性能が低下する懸念がある。
【００４１】
なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子５０の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した分散液を用いる。
【００４２】
負極活物質粒子５０のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。負極活物質粒子５０の比表面積を１ｍ2／ｇ以上にすることにより、負極活物質粒子５０と非水電解質との接触面積を十分に確保することができる。したがって、このような負極活物質粒子５０を含む負極を備えた電池は、良好な放電レート特性が得られやすく、かつ、充電時間を短縮できる。また、負極活物質粒子５０の比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすることにより、負極と非水電解質との反応性が高くなり過ぎるのを抑えることができる。このような負極活物質粒子５０を含む負極を用いると、電池の寿命特性を向上させることができる。また、このような負極活物質粒子５０を用いると、後述する負極の製造工程において、負極活物質粒子５０を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００４３】
このＢＥＴ比表面積は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。
【００４４】
先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、負極活物質粒子５０の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
【００４５】
（単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物）
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物からなる。
【００４６】
図２は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図である。図３は、図２に示す結晶構造を他の方向から見た模式図である。図２及び図３では、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の一例として、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示している。
【００４７】
図２及び図３に示すように、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造において、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とは、骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ニオブ（Ｎｂ）イオンとチタン（Ｔｉ）イオンとが、Ｎｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。骨格構造部分１０３同士の間には、空隙部分１０４が設けられている。この空隙部分１０４は、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めている。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
【００４８】
図２及び図３に示す領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有している。また、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、図３に示すように、空隙部分１０７が設けられている。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有している。この空隙部分１０７は、［００１］方向の導電経路として、領域１０５と領域１０６とに接続されている。この導電経路が存在することにより、リチウムイオンは、領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
【００４９】
このような図２及び図３に示す単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。更に、この結晶構造には、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域と、それらを繋ぐ［００１］方向の導電経路とが存在する。したがって、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。
【００５０】
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、４価のカチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００５１】
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）により確認することができる。
【００５２】
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される。なお、一般式において、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５３】
元素Ｍ１としては、Ｆｅ及びＡｌの少なくとも一方の元素を用いることが好ましい。これらの元素は、３価の元素である。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。それゆえ、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、負極の容量及び急速充電性能を向上させることができる。
【００５４】
また、電子伝導性の向上という観点からは、元素Ｍ１としては、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることがより好ましい。これらの元素は、５価の元素であるため、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の電子伝導性を更に向上させることができる。
【００５５】
また、元素Ｍ１としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素の原子量は、それぞれ、Ｔｉの原子量よりも小さい。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、負極の容量を高めることができる。
【００５６】
元素Ｍ２としては、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素は、６価の元素であるため、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。
【００５７】
元素Ｍ２としてＴａを用いた場合、元素Ｍ２としてＮｂを用いた場合と同等の性能を有する単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を得ることができる。これは、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有しているためと考えられる。
【００５８】
元素Ｍ１及びＭ２としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いてもよい。これらの元素は、焼結助剤としての効果を奏する。したがって、これらの元素をＭ１及びＭ２の少なくとも一方に用いた場合、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の製造時の焼成温度を下げることができる。
【００５９】
なお、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ＜１）で表すこともできる。この一般式におけるＭは、上記Ｍ１と同様のものである。
【００６０】
一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される化合物における元素Ｍ１及びＭ２の含有量、並びに一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される化合物における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。
【００６１】
また、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2Ｍ２yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいてもよい。このような酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。
【００６２】
すなわち、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、複合酸化物中に存在することもある。このような不可避的要因により、化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物が調製されることがある。このように化学量論比から外れた組成を有する酸化物は、化学量論比の組成を有する酸化物と同様に、リチウムイオンの挿入安定性に優れている。それゆえ、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物が、このような化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいたとしても、リチウムイオン吸蔵能への影響は少ない。
【００６３】
また、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比の異なる異相を含んでいてもよい。このような異相としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ2、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29を挙げることができる。
【００６４】
なお、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１としては、１種類の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子のみを用いてもよく、複数の種類の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の混合物を用いてもよい。
【００６５】
（非晶質炭素体）
非晶質炭素体５０２は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１の表面の少なくとも一部を被覆している。非晶質炭素体５０２は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１の表面全体を、均一に被覆していることが好ましい。非晶質炭素体５０２は、膜形状を有していてもよく、粒子の形状を有していてもよい。
【００６６】
非晶質炭素体５０２は、リチウムイオン及び非水電解質に含まれる非水溶媒を透過可能な多孔体である。また、非晶質炭素体５０２の電子伝導性は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１の電子伝導性よりも高い。したがって、非晶質炭素体５０２は、電池の初回充電時に、負極活物質粒子５０の表面上に被膜ＳＥＩの生成を促進する。
【００６７】
すなわち、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１の表面に担持された非晶質炭素体５０２上に設けられる被膜ＳＥＩは、非晶質炭素体５０２を担持していない負極活物質粒子５０の表面上に設けられる被膜と比較して、膜厚が厚く、その均一性が高い傾向にある。
【００６８】
非晶質炭素体５０２の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。非晶質炭素体５０２が過剰に厚いと、リチウムイオンの拡散が阻害され、負極の内部抵抗が高まる傾向にある。また、非晶質炭素体５０２が過剰に薄いと、被膜ＳＥＩが形成されにくい傾向にある。したがって、非晶質炭素体５０２が過剰に厚い又は過剰に薄い負極を用いると、電池のサイクル特性が低下する傾向にある。
【００６９】
非晶質炭素体５０２の状態及び厚さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）観察により確認することができる。具体的には、先ず、負極活物質粒子５０の表面に、蒸着法によりルテニウムを吸着させる。次いで、この負極活物質粒子５０を樹脂に埋め込み、ＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用してイオンミリングによって薄膜化する。次いで、任意の負極活物質粒子５０の一次粒子についてＴＥＭ観察を行う。この観察により、非晶質炭素体５０２の負極活物質粒子５０上での分散性を把握することができる。この観察を１０個以上の粒子について行い、非晶質炭素体５０２の厚さの平均値を算出し、非晶質炭素体５０２の厚さとする。ＴＥＭ装置としては、例えば、日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩを用いることができる。この測定に際しては、加速電圧を３００ｋＶとし、画像の倍率を２００００００倍とする。
【００７０】
非晶質炭素体５０２は、結晶性が低い炭素からなる。非晶質炭素体５０２は、黒鉛状の結晶構造を含んでいてもよい。非晶質炭素体５０２の結晶性は、ラマン分光分析により把握することができる。すなわち、負極活物質粒子５０について、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。
【００７１】
ここで、Ｇバンドは、ラマンスぺクトルにおいて、１５３０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるピークである。Ｇバンドは、非晶質炭素体５０２のグラファイト構造に由来する。Ｄバンドは、ラマンスペクトルにおいて、１２８０ｃｍ-1以上１３８０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるピークである。Ｄバンドは、非晶質炭素体５０２のアモルファス構造に由来する。なお、このラマンスペクトルにおいて、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１由来のピークは、これらＧバンド及びＤバンドの位置にはほぼ現れない。
【００７２】
したがって、負極活物質粒子５０についてラマン分光測定によって得られる比ＩG／ＩDが低いことは、非晶質炭素体５０２の結晶性が低いことを意味している。なお、この比ＩG／ＩDに下限値は特にないが、例えば、０．８以上である。
【００７３】
このラマンスペクトルは、負極活物質粒子５０について、顕微ラマン分光測定を行うことにより得ることができる。測定装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ（登録商標）を用いることができる。測定に際しては、例えば、測定光源の波長を５３２ｎｍとし、スリットサイズを２５μｍとし、レーザー強度を１０％とし、露光時間を５秒とし、積算回数を１０回とする。また、得られたラマンスペクトルについて、測定範囲１１００ｃｍ-1乃至２０００ｃｍ-1の範囲内において、最小二乗法によるピークフィッティングを行う。フィッティング関数としては、ガウス−ローレンツ関数を用いる。
【００７４】
負極活物質含有層５００は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１と非晶質炭素体５０２とを含む負極活物質粒子５０以外の負極活物質として、その他の酸化物を含んでいてもよい。
【００７５】
その他の酸化物の例には、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
【００７６】
また、その他の酸化物の例には、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などが含まれる。また、リチウムチタン酸化物は、例えばこれらスピネル構造またはラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物に異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物を含む。
【００７７】
また、その他の酸化物の例には、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａよりなる群から選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【００７８】
（被膜）
被膜ＳＥＩは、負極表面の少なくとも一部を被覆している。被膜ＳＥＩは、負極活物質含有層５００の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。また、被膜ＳＥＩは、負極活物質粒子５０の非晶質炭素体５０２の表面の少なくとも一部を被覆していることがより好ましい。また、被膜ＳＥＩは、負極活物質粒子５０の表面のうち、非晶質炭素体５０２が担持されていない部分の少なくとも一部を被覆していてもよい。
【００７９】
被膜ＳＥＩは、リチウムイオンを透過させ、非水電解質の非水溶媒を透過させにくい多孔体である。この被膜ＳＥＩは、上述した黒鉛を含む負極の表面に設けられたＳＥＩと同様の役割を果たす。すなわち、この被膜ＳＥＩは、不動態の役割を果たし、負極における非水電解質の更なる分解を抑制する。
【００８０】
被膜ＳＥＩは、電解質塩及び非水溶媒の少なくとも一方の分解生成物を含んでいる。この分解生成物は、有機系化合物を含んでいる。有機系化合物は、主に、非水溶媒の分解により生成される。有機系化合物としては、例えば、(ＣＨ2ＯＣＯ2Ｌｉ)2、リチウムアルキルカーボネート（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）又はこれらの混合物を挙げることができる。ここで、Ｒは炭化水素基である。
【００８１】
この被膜ＳＥＩの厚さ及び均一性は、負極の表面について、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を行うことにより得られた、炭素原子濃度Ｓ２とニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１により把握することができる。
【００８２】
すなわち、負極の表面についてＸＰＳにより得られたスペクトルにおいて、Ｎｂ３ｄに係るピークは、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物に含まれるニオブ由来のものである。Ｎｂ３ｄに係るピークは、２０４ｅＶ以上２１２ｅＶ以下の範囲内に観測される。このＮｂ３ｄに係るピークの面積強度から算出されたニオブ原子濃度Ｓ１は、負極活物質含有層５００の表面のうち、非晶質炭素体５０２及び被膜ＳＥＩにより被覆されていない部分の面積と相関していると考えられる。
【００８３】
このＸＰＳ分析により得られたニオブ原子濃度Ｓ１は、例えば、３ａｔｍ％以下であり、好ましくは２．５ａｔｍ％以下であり、より好ましくは１．５ａｔｍ％以下である。ニオブ原子濃度Ｓ１に下限値は特にないが、一例によると、０．１ａｔｍ％以上である。
【００８４】
また、正負極の表面についてＸＰＳにより得られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓに係るピークであって２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークのうち、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークと、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークと、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークと、ＣＯ32-結合に帰属するピークとは、被膜ＳＥＩに含まれる炭素に由来するものである。
【００８５】
Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークは、２８６ｅＶ以上２８７．５ｅＶ以下の範囲内に現れる。また、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークは、２８７．５ｅＶ以上２８９ｅＶ以下の範囲内であって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークよりも高い結合エネルギー位置に現れる。また、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークは、２８９ｅＶ以上２９０ｅＶ以下の範囲内であって、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークよりも高い結合エネルギー位置に現れる。また、ＣＯ32-結合に帰属するピークは、２９０ｅＶ以上２９２ｅＶ以下の範囲内であって、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークよりも高い結合エネルギー位置に現れる。なお、ＣＯ32-結合に帰属するピークは、上記の結合エネルギーの範囲内に、２つのピークが検出されることがある。この場合、２つのピークの面積強度の合計を、ＣＯ32-結合に帰属するピークとする。
【００８６】
これらのピークの面積強度の合計から算出された炭素原子濃度Ｓ２は、負極表面における被膜ＳＥＩの面積や厚みと相関していると考えられる。
【００８７】
このＸＰＳ分析により得られた炭素原子濃度Ｓ２は、例えば、９ａｔｍ％以上２５ａｔｍ％以下であり、好ましくは、１０ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下であり、より好ましくは１３ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下である。
【００８８】
この炭素原子濃度Ｓ２とニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１が大きいことは、負極活物質粒子５０の表面に形成された被膜ＳＥＩの膜厚が厚いか、又は、被膜ＳＥＩが負極活物質粒子５０の表面の大部分を被覆していることを意味している。また、この比Ｓ２／Ｓ１が小さいことは、負極活物質粒子５０の表面に形成された被膜ＳＥＩの膜厚が薄いか、又は、被膜ＳＥＩが負極活物質粒子５０の表面の一部のみを被覆していることを意味している。
【００８９】
そして、第１実施形態に係る電池において、この比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下である。比Ｓ２／Ｓ１がこの範囲内にある負極の表面近傍では、非水電解質の更なる還元分解を抑制するのに十分な膜厚を有する被膜ＳＥＩが、負極活物質粒子５０の表面に比較的均一に設けられているということができる。したがって、比Ｓ２／Ｓ１がこの範囲内にある負極は、非水電解質の更なる還元分解が生じにくく、かつ、内部抵抗が小さい傾向にある。この比Ｓ２／Ｓ１は、１０以上１００以下であることが好ましく、２０以上１００以下であることがより好ましい。
【００９０】
被膜ＳＥＩは、有機系化合物に加えて、無機系化合物を更に含んでいることが好ましい。この無機系化合物は、主に、電解質塩の分解により生成する。被膜ＳＥＩが無機系化合物を更に含んでいると、非水電解質の更なる還元分解がより生じにくくなる。被膜ＳＥＩが無機系化合物を含んでいる場合、被膜ＳＥＩは、有機系化合物と無機系化合物との複合体であってもよい。無機系化合物は、ＰＦxＯyで表される結合を有している。ここで、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００９１】
被膜ＳＥＩにおける無機系化合物の含有量は、ＸＰＳにより把握することができる。すなわち、負極表面についてＸ線光電子分光分析法により得られたスペクトルにおいて、Ｐ２ｐに係るピークであって１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲内に現れるピークのうち、ＰＦｘＯｙ結合に帰属するピークは、被膜ＳＥＩに含まれるリンに由来するものである。
【００９２】
このＰＦｘＯｙ結合に帰属するピークは、１３２ｅＶ以上１３６ｅＶ以下の範囲内に現れる。このピークの面積強度から算出されたリン原子濃度Ｓ３は、負極表面に設けられた被膜ＳＥＩに含まれる無機系化合物の量と相関していると考えられる。
【００９３】
なお、このＰＦｘＯｙ結合に帰属するピークは、１３２ｅＶ以上１３６ｅＶ以下の範囲内に複数検出されることがある。この場合、１３２ｅＶ以上１３６ｅＶ以下の範囲内に検出された複数のピークの面積強度の合計から、リン原子濃度Ｓ３を算出することができる。
【００９４】
このＸＰＳ分析により得られたリン原子濃度Ｓ３は、例えば、０．４ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下であり、好ましくは、０．５ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下である。
【００９５】
また、リン原子濃度Ｓ３とニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ３／Ｓ１は、０．３以上２０以下であることが好ましい。比Ｓ３／Ｓ１がこの範囲内にある負極表面の少なくとも一部には、電解質の更なる還元分解を抑制する効果が高い被膜ＳＥＩが設けられているということができる。この比Ｓ３／Ｓ１は、０．４以上１０以下であることがより好ましい。
【００９６】
このＸＰＳ分析は、以下の方法により行うことができる。  
先ず、二次電池を完全な放電状態とする。ここで、完全な充電状態とは、負極活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態をいう。具体的には、電池を、０．２Ｃの放電レートで放電して、過放電状態にする。カットオフ電圧は、１．０Ｖとする。次いで、アルゴンを充填したグローブボックス中で、電池を解体して負極を取り出す。
【００９７】
なお、このＸＰＳ分析は、出荷初期の電池について行うことが好ましい。すなわち、繰り返し充放電が行われた電池は、負極表面に、被膜ＳＥＩが過剰に生成したり、又は、副反応により電解質中に溶出した正極活物質由来の元素が、負極表面の被膜ＳＥＩに含まれることがある。したがって、負極表面の被膜ＳＥＩの状態を正確に把握するためには、充放電回数の少ない、出荷初期の電池について行うことが好ましい。したがって、このＸＰＳ分析は、製造直後の電池、例えば、ガス抜き処理を行った後、再度密封した電池を解体して行うことがより好ましい。
【００９８】
次に、取り出した負極を、例えば、エチルメチルカーボネートなどの非水溶媒を用いて十分に洗浄して、負極内に残留したリチウムイオンを除去する。負極内にリチウムイオンが残留していると、このリチウムイオンと電解質とが反応して、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどが生成されることがある。これらの不純物が被膜ＳＥＩに含まれると、被膜ＳＥＩの組成を変化させることがある。したがって、負極内のリチウムイオンは完全に除去することが好ましい。なお、これら一連の操作において、負極は大気に暴露させないように行う。
【００９９】
次に、洗浄した負極の表面から、２枚の試験片を切り出す。この試験片の形状は、例えば、一辺の長さが２ｃｍである正方形とする。次に、この試験片の一方を負極として、ハーフセルを作成する。このハーフセルの対極及び参照極としては、リチウム金属を用いる。次に、このハーフセルにおいて、参照極を基準とした負極電位を測定する。そして、参照極を基準とした負極電位が、２．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であること、すなわち、負極活物質が完全に放電状態にあることを確認する。
【０１００】
次に、他方の試験片を、大気に暴露させないようにして、ＸＰＳ装置にセットする。次いで、この試験片についてＸＰＳ測定を行い、ＸＰＳスペクトルを得る。ＸＰＳ装置としては、例えば、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ（登録商標）ＳＸＭを用いることができる。測定に際しては、例えば、励起Ｘ線を単色化Ａｌ Ｋα1,2線とし、Ｘ線照射径を２００μｍとし、光電子脱出角度を４５℃とする。また、解析ソフトとしては、ＰＨＩ  Ｍｕｌｔｉｐａｋを用いることができる。また、データ処理に際しては、９点スムージングを行い、横軸補正の基準値は、４５８．８ｅＶとする。この基準値は、ＴｉＯ2に由来するＴｉ２ｐに係るピーク位置である。また、スペクトルのフィッティングに際しては、フィッティング関数をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ関数とし、バックグラウンド処理法をＳｈｉｒｌｅｙ法とし、フィッティング方法を最小二乗法とする。
【０１０１】
次に、このＸＰＳスペクトルについてワイドスキャン分析を行い、測定領域に含まれる元素を確認する。このワイドスキャン分析により観測される元素としては、Ｌｉ、Ｐ、Ｆ、Ｏ、Ｃ、Ｎｂ、及びＴｉを挙げることができる。次に、このワイドスキャン分析により観測されたすべての元素について、ナロースキャン分析を行い、各々の元素に係るナロースキャンスペクトルを得る。次いで、各元素のナロースキャンスペクトルについてフィッティングを行い、各元素の面積強度を算出する。この元素の面積強度に、各元素に対応する相対感度係数を乗ずることにより、各元素の原子濃度を算出することができる。
【０１０２】
次に、このようにして得られたニオブ元素の原子濃度を、各元素の原子濃度の合計で除することにより、ニオブ原子濃度Ｓ１を算出する。
【０１０３】
次に、Ｃ１ｓに係るナロースキャンスぺクトルについて、ピーク分離を行う。Ｃ１ｓに係るナロースキャンスペクトルは、上述した被膜ＳＥＩに由来するピークに加えて、導電剤５１及び結着剤５２の少なくとも一方に由来するピークを更に含むことがある。導電剤５１及び結着剤５２の少なくとも一方に由来するピークとしては、例えば、Ｃ−Ｃ結合及びＣＨx結合を挙げることができる。Ｃ−Ｃ結合に帰属するピークは、２８６ｅＶ以上２８２）ｅＶ以下の範囲内であって、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークよりも低い結合エネルギー位置に現れる。また、ＣＨｘ結合に帰属するピークは、Ｃ−Ｃ結合に帰属するピークと同じ範囲内に現れる。
【０１０４】
このようにして観測されたすべてのＣ１ｓに係るピークのうち、上述した被膜ＳＥＩに由来するピークのみを抽出する。そして、被膜ＳＥＩに由来するピークの面積強度の合計と、炭素の相対感度係数とから、被膜ＳＥＩに含まれる有機系化合物に由来する炭素原子濃度Ｓ２を算出する。
【０１０５】
次に、Ｐ２ｐに係るナロースキャンスぺクトルについて、ピーク分離を行う。そして、上述したＰＦｘＯｙ結合に帰属するピークの面積強度と、リンの相対感度係数とから、被膜ＳＥＩに含まれる無機系化合物に由来するリン原子濃度Ｓ３を算出する。  
以上の方法により、上記比Ｓ２／Ｓ１及びＳ３／Ｓ１を求めることができる。
【０１０６】
被膜ＳＥＩの膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。被膜ＳＥＩの膜厚が厚いと、負極での電解質の分解を抑制する効果が高まり、電池のサイクル特性を向上させる傾向にある。
【０１０７】
また、被膜ＳＥＩの膜厚は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。被膜ＳＥＩの膜厚が薄いと、負極でのリチウムイオンの拡散性が高まり、内部抵抗が低下する傾向にある。
【０１０８】
この被膜ＳＥＩの膜厚は、ＸＰＳの深さ方向分析で求めることができる。  
具体的には、先ず、上記ＸＰＳスペクトルの測定方法で説明したのと同様の方法により、電池から負極を取り出して、試験片を得る。次いで、この試験片をＸＰＳ装置にセットして、アルゴン（Ａｒ）イオンエッチングと、ＸＰＳ測定とを交互に繰り返す。この測定に際しては、測定対象をＬｉ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ及びＮｂ３ｄとし、エッチングレートを、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に対して７ｎｍ／ｍｉｎとし、ＸＰＳ測定を毎分行う。次いで、得られたスペクトルについて、フィッティングを行い、各元素の面積強度を得る。次いで、元素の面積強度と、元素の相対感度係数とから、元素の原子濃度を算出する。次いで、各スペクトルについて、Ｌｉ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ及びＮｂ３ｄの合計原子濃度に占めるＬｉ１ｓの原子濃度を算出する。次いで、これらのスペクトルのうち、Ｌｉ１ｓに係る原子濃度が１ａｔｍ％に近く、かつ、１ａｔｍ％より高いスペクトルであって、最も深い位置で得られたスペクトルを確認する。次いで、このスペクトルが得られたときの時間と、エッチングレートとから、エッチングの深さを算出する。このようにして算出された深さを、被膜ＳＥＩの膜厚とみなすことができる。
【０１０９】
すなわち、上述したように、被膜ＳＥＩは、電解質に含まれる電解質塩及び溶媒の分解生成物を含んでいる。これら分解生成物は、リチウムを含んでいる。そして、上述したように、完全に放電した状態で取り出した負極では、負極活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にある。したがって、このＸＰＳの深さ方向分析で検出されたＬｉ１ｓに係るピークは、被膜ＳＥＩ由来のものであるということができる。以上のことから、Ｌｉ１ｓに係る原子濃度が１ａｔｍ％より高いことを示すピークが得られる位置まで、被膜ＳＥＩが存在するとみなすことができる。したがって、Ｌｉ１ｓに係る原子濃度が１ａｔｍ％より高いスペクトルが得られる深さと、Ｌｉ１ｓに係る原子濃度が１ａｔｍ％以下のスペクトルが得られる深さとの境目まで、被膜ＳＥＩが設けられているとみなすことができる。それゆえ、Ｌｉ１ｓに係る原子濃度が１ａｔｍ％に近く、かつ、１ａｔｍ％より高いスペクトルであって、最も深い位置で得られたスペクトルが得られた深さを、被膜ＳＥＩの膜厚とみなすことができる。
【０１１０】
導電剤５１は、集電性能を高め、且つ、負極活物質粒子５０と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤５１の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤５１として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤５１として用いてもよい。あるいは、導電剤５１を用いる代わりに、負極活物質粒子５０の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。なお、導電剤５１は、省略してもよい。
【０１１１】
結着剤５２は、分散された負極活物質粒子５０の間隙を埋め、また、負極活物質粒子５０と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤５２の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤５２として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤５２として用いてもよい。
【０１１２】
サイクル特性を高めるという観点からは、結着剤５２としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸化合物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸化合物は、負極活物質粒子５０表面の被覆性が高い。したがって、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸化合物を結着剤５２として用いると、負極活物質粒子５０の表面のうち非晶質炭素体５０２に被覆されていない部分における電解質の分解を抑制することができる。なお、結着剤５２は、省略してもよい。
【０１１３】
負極活物質含有層中の負極活物質粒子５０、導電剤５１及び結着剤５２は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤５１の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤５２の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤５１及び結着剤５２はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【０１１４】
負極集電体は、負極活物質のリチウムイオンの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１１５】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と非水電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１１６】
次に、この負極を含む二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１７】
先ず、負極活物質粒子５０を準備する。具体的には、先ず、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１を準備する。単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１の製造方法としては、例えば、固相法、水熱法、ゾル−ゲル法、及び共沈合成法を挙げることができる。
【０１１８】
次に、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１と、炭素源と、純水とを混合し、十分に撹拌して分散液を調製する。
【０１１９】
炭素源としては、スクロース、マルトース及びグルコースなどの糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのアルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物、ピレン、ナフタレン及びクリセンなどの芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を用いることができる。炭素源としては、ＰＶＡを用いることが好ましい。炭素源としてＰＶＡを用いると、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１の表面上での非晶質炭素体５０２の分散性が高まる傾向にある。
【０１２０】
炭素源の添加量は、電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、１００質量部の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１に対して、１．０質量部以上とすることが好ましく、２．０質量部以上とすることがより好ましい。炭素源の添加量を多くすると、非晶質炭素体５０２の膜厚が厚くなり、被膜ＳＥＩの膜厚が厚くなる傾向にある。
【０１２１】
また、炭素源の添加量は、負極の内部抵抗を低下させるという観点からは、１００質量部の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１に対して、１５質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。炭素源の添加量を少なくすると、非晶質炭素体５０２の膜厚が薄くなり、被膜ＳＥＩの膜厚が薄くなる傾向にある。
【０１２２】
次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得る。次いで、得られた粉末試料について、７０℃以上２００℃以下の温度で、１分以上１時間以下にわたって更に乾燥させる。このようにして、未焼成の非晶質炭素体５０２を担持した単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１を得る。
【０１２３】
次いで、この複合酸化物粒子を不活性雰囲気下で焼成に供して炭素化処理を行う。不活性雰囲気用のガスとしては、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、又はアルゴンガスなどを用いることができる。焼成時間は、例えば、１時間以上５時間以下とする。
【０１２４】
負極の内部抵抗を低下させるという観点からは、焼成温度は、６５０℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましい。焼成温度を高めると、非晶質炭素体５０２の結晶性が高まり、負極活物質粒子５０の電子伝導性が高まる傾向にある。
【０１２５】
また、電池のサイクル特性を高めるという観点からは、焼成温度は、８５０℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が低めると、非晶質炭素体５０２の結晶性が低下し、被膜ＳＥＩの電解質の分解を抑制する効果が高まる傾向にある。
【０１２６】
このようにして、非晶質炭素体５０２により表面の少なくとも一部が被覆された単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子５０１を含む負極活物質粒子５０を得ることができる。
【０１２７】
次に、このようにして得られた負極活物質粒子５０を用いて負極を製造する。具体的には、先ず、負極活物質粒子５０、導電剤５１及び結着剤５２を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を得ることができる。
【０１２８】
なお、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質粒子５０、導電剤５１及び結着剤５２を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【０１２９】
次に、負極表面に被膜ＳＥＩを設ける方法について説明する。被膜ＳＥＩは、例えば、二次電池の初充電及び初充電後のエージングを含む方法により、負極表面に設けることができる。
【０１３０】
具体的には、先ず、上述した方法により得られた負極を含む二次電池を製造する。次いで、この電池を初充電する。この初充電の際には、負極電位を１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）より低くする。この初充電により、負極表面に被膜ＳＥＩを形成する。なお、初充電時の負極電位は、０．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）以下とすることが好ましく、０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）以下とすることがより好ましい。初充電時の負極電位が低いと、被膜ＳＥＩの膜厚が厚くなる傾向にある。なお、この初充電時の負極電位に下限値は特にないが、一例によると、０．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）である。この初充電の際には、負極電位を１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも低くした状態で、例えば、８時間以上４８時間以下の間維持する。
【０１３１】
次いで、初充電後の電池について、エージングを行う。このエージングにより、負極表面の被膜ＳＥＩが成長する。このエージング温度は、２５℃以上６０℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、エージング時間は、８時間以上４８時間以内とすることが好ましい。エージング温度が高い、又は、エージング時間が長いと、負極表面に形成される被膜ＳＥＩが成長しやすく、被膜ＳＥＩの膜厚が厚くなる傾向にある。  
エージング後の電池を放電した後、ガス抜き処理を行ってもよい。
【０１３２】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１３３】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを吸蔵及び放出することができる化合物を挙げることができる。
【０１３４】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【０１３５】
より好ましい正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。これらの正極活物質を用いると、正極電圧を高めることができる。
【０１３６】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１３７】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１３８】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafuloro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１３９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。
【０１４０】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１４１】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１４２】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１４３】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、非水電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１４４】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１４５】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１４６】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【０１４７】
３）電解質
電解質としては、例えば、非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１４８】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＣ4ＢＯ8）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１４９】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１５０】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１５１】
非水電解質は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を更に含んでいてもよい。添加剤は、非水電解質の分解を抑制する。非水電解質におけるこの添加剤の量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【０１５２】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１５３】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１５４】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１５５】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１５６】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１５７】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１５９】
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１６０】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１６１】
次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１６２】
図４は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１６３】
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１６４】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１６５】
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状の捲回型電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１６６】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１６７】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１６８】
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
【０１６９】
第１の実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の非水電解質二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。
【０１７０】
図６は、第１の実施形態に係る次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１７１】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１１と、図６に示す外装部材１２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。電解質は、電極群１１に保持されている。
【０１７２】
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１７３】
電極群１１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１７４】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
【０１７５】
第１の実施形態に係る電極及び二次電池において、電極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下の範囲内にある。このような電極の表面には、電解質の更なる還元分解を抑制し、かつ、内部抵抗が低い、良好な被膜が設けられている。
【０１７６】
したがって、このような電極を負極として用いると、満充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）より低めても、電解質の更なる還元分解を抑制することができる。それゆえ、このような負極を備えた第１の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを実現することができる。
【０１７７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１７８】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１７９】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８０】
図８は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
【０１８１】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１８２】
図８に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１８３】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第２の実施形態に係る組電池は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを実現することができる。
【０１８４】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１８５】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１８６】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１８７】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８８】
図９は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１８９】
図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１９０】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１９１】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１９２】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
【０１９３】
単電池１００は、図６及び図７に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１９４】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１９５】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１９６】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１９７】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１９８】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１９９】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０２００】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０２０１】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０２０２】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０２０３】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０２０４】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０２０５】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０２０６】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０２０７】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを実現することができる。
【０２０８】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２０９】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０２１０】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２１１】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２１２】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２１３】
図１１は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２１４】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
【０２１５】
図１１に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
【０２１６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２１７】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２１８】
次に、図１２を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２１９】
図１２は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２２０】
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２２１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２２２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２２３】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２２４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２２５】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２２６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２２７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２２８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２２９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２３０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２３１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２３２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２３３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２３４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２３５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２３６】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第４の実施形態に係る車両は、長寿命と、長い走行可能距離とを実現することができる。
【実施例】
【０２３７】
以下に、本実施形態の実施例について説明する。本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２３８】
＜実施例１＞
（単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の調製）
固相法により、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を調整した。具体的には、先ず、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末とを混合して、混合物を得た。なお、これらの混合物において、ニオブとチタンとのモル比は、１：１であった。
【０２３９】
次いで、この混合物と、エタノールとを混合して混合液を得た。次いで、この混合液について湿式ボールミルを用いて粉砕処理を行い、一次粉砕試料を得た。
【０２４０】
次いで、粉砕処理後の混合液をろ過し、ろ別した一次粉砕試料を乾燥させた。次いで、乾燥後の一次粉砕試料を、アルミナ坩堝に投入し、１０００℃の温度で１２時間にわたって仮焼成に供した。
【０２４１】
次いで、このようにして得られた粉末試料とエタノールとを混合して、混合液を得た。次いで、この混合液について湿式ボールミルを用いて粉砕処理を行い、二次粉砕試料を得た。
【０２４２】
次いで、粉砕処理後の混合液をろ過し、ろ別した二次粉砕試料を乾燥させた。次いで、乾燥後の二次粉砕試料を、アルミナ坩堝に投入し、１１００℃の温度で１２時間にわたって本焼成に供した。
【０２４３】
次いで、本焼成後の二次粉砕試料を更に粉砕し、粉末を得た。  
このようにして得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、得られたＸＲＤパターンに示されたすべてのピークに係る強度及び２θの値は、ＰＤＦ番号０１−０７７−１３７４に記載されているピークに係る強度及び２θの値と、十分に一致していた。したがって、この粉末は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される単相構造を有している単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物であることが確認された。
【０２４４】
また、この単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の平均粒径を、負極活物質粒子の一次粒子径の測定方法と同様の方法で測定したところ、その一次粒子径（ｄ５０）は０．６μｍであった。
【０２４５】
（負極活物質の調製）
次に、負極活物質を調製した。具体的には、先ず、上述した方法により得られた単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の粉末と、スクロースと、純水と混合して、分散液を得た。この分散液において単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の粉末とスクロースとを合計した溶質の濃度は、１０質量％であった。また、スクロースの添加量は、１００質量部の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物に対して、３．５質量部であった。
【０２４６】
次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得た。次いで、得られた粉末試料について、１００℃の温度で１２時間にわたって乾燥させて、十分に溶媒を揮発させた。このようにして、未焼成の非晶質炭素体を担持した単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子を得た。
【０２４７】
次いで、この複合酸化物を、不活性雰囲気下で、７００℃の温度で１時間にわたって焼成して、炭素化処理を行った。このようにして膜状の非晶質炭素体を含む負極活物質粒子を得た。
【０２４８】
（負極の作製）
先ず、上述した方法により得られた負極活物質粒子と、グラファイトと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、純水とを混合して、スラリーを得た。このスラリーにおける負極活物質粒子と、グラファイトと、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比は、１００：１０：５：５であった。
【０２４９】
次いで、このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。なお、アルミニウム箔の厚みは、１２μｍであった。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層を負極集電体上に形成した。その後、これをプレスして、負極を得た。この負極において、負極集電体は、負極活物質含有層を担持していない部分、すなわち、集電タブを含んでいた。
【０２５０】
（正極の作製）
先ず、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粉末と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、スラリーを得た。このスラリーにおけるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粉末と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ＰＶｄＦとの質量比は、１００：１０：１０：１０であった。
【０２５１】
次いで、このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。なお、アルミニウム箔の厚みは、１２μｍであった。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層を正極集電体上に形成した。その後、これをプレスして、正極を得た。この正極において、正極集電体は、正極活物質含有層を担持していない部分、すなわち、集電タブを含んでいた。
【０２５２】
（電極群の作製）
先ず、上述した方法により得られた負極及び正極と、帯状のセパレータとを準備した。セパレータとしては、セルロースセパレータを用いた。次いで、このセパレータを九十九折りにした。次いで、九十九折したセパレータの最上層に、負極を積層した。次いで、セパレータが向き合っている形成された空間に、負極と正極とを交互に挿入して、セパレータ、負極、及び正極からなる積層体を得た。なお、この積層の際には、正極集電体の正極タブと、負極集電体の負極タブとが、積層体の側面から突出し、かつ、積層方向において重なり合わないように配置した。次いで、積層体の側面から突出した負極タブを溶接し、負極端子を接続した。次いで、積層体の側面から突出した正極タブを溶接し、正極端子を接続した。このようにして、電極群を得た。
【０２５３】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。次いで、この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、非水電解質を調製した。この非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１ｍｏｌ／ｍ3であった。
【０２５４】
（二次電池の作製）
次いで、上述した方法により得られた電極群を、ラミネートフィルム製の外装部材内に収容した。この際、負極端子及び正極端子は、外装部材の外側に延出するようにした。次いで、ラミネートフィルムの周囲を一部を残して溶融により張り合わせた。次いで、ラミネートフィルムのうちシールされなかった部分、すなわち、注液口から、非水電解質を注入した。次いで、この注液口を溶融により張り合わせて、二次電池を得た。この電池の放電容量は３．０Ａｈであった。
【０２５５】
（被膜の形成）
上述した方法により得られた非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に設置した。次いで、これらの電池について０．２Ｃのレートで、電池電圧が３．５Ｖに達するまで初充電を行った。電圧が３．５Ｖにまで達した後、この電圧を１０時間にわたって維持した。電圧が３．５Ｖであるときの負極電位は、０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）であった。
【０２５６】
次いで、充電後の電池について、エージングを行った。エージングの際には、エージング温度を２５℃とし、エージング時間を２４時間とした。
【０２５７】
次いで、エージング後の電池を、０．２Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖとなるまで放電した。次いで、外装部材の一部を開口し、減圧することにより、外装部材内部からガスを除去した。次いで、この開口部を再度密封した。このようにして、負極の表面近傍に存在する負極活物質の表面に被膜が形成された非水電解質二次電池を得た。
【０２５８】
＜実施例２＞
エージング時間を２４時間から４８時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２５９】
＜実施例３＞
エージング温度を２５℃から４５℃に変更したこと、及びエージング時間を２４時間から１２時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６０】
＜実施例４＞
エージング温度を２５℃から４５℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６１】
＜実施例５＞
エージング温度を２５℃から６０℃に変更したこと、及びエージング時間を２４時間から８時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６２】
＜実施例６＞
エージング温度を２５℃から６０℃に変更したこと、及びエージング時間を２４時間から１２時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６３】
＜実施例７＞
充電時の負極電位を０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）から０．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６４】
＜実施例８＞
充電時の負極電位を０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）から０．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６５】
＜実施例９＞
スクロースの添加量を３．５質量部から３．６質量部に変更したこと、及び炭素化処理温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６６】
＜実施例１０＞
スクロースの添加量を３．５質量部から３．６質量部に変更したこと、及び炭素化処理温度を７００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６７】
＜実施例１１＞
スクロースの添加量を３．５質量部から３．６質量部に変更したこと、及び炭素化処理温度を７００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６８】
＜実施例１２＞
炭素源について、３．５質量部のスクロースから１．１質量部のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更したこと、及び炭素化処理温度を７００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２６９】
＜実施例１３＞
炭素源について、３．５質量部のスクロースから５．８質量部のＰＶＡに変更したこと、及び炭素化処理温度を７００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７０】
＜実施例１４＞
炭素源について、３．５質量部のスクロースから９．１質量部のＰＶＡに変更したこと、及び炭素化処理温度を７００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７１】
＜実施例１５＞
電解質の種類をＬｉＰＦ6から四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７２】
＜実施例１６＞
非水電解質に、ＬｉＢＦ4を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるＬｉＢＦ4のモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ3であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７３】
＜実施例１７＞
非水電解質に、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるＬｉＴＦＳＩのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ3であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７４】
＜実施例１８＞
非水電解質に、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるＬｉＢＥＴＩのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ3であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７５】
＜実施例１９＞
非水電解質に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるＬｉＦＳＩのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ3であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７６】
＜実施例２０＞
非水電解質に、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＣ4ＢＯ8）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるＬｉＢＯＢのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ3であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７７】
＜実施例２１＞
非水電解質の溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合溶媒から、ＥＣとメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるＥＣとＭＥＣとの体積比は、１：２であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７８】
＜実施例２２＞
非水電解質の溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合溶媒から、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、１：２であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２７９】
＜実施例２３＞
非水電解質に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この非水電解質におけるＶＣの濃度は１質量％であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８０】
＜実施例２４＞
非水電解質に、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この非水電解質におけるＦＥＣの濃度は１質量％であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８１】
＜実施例２５＞
非水電解質に、添加剤としてエチレンサルファイト（ＥＳ）を更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この非水電解質におけるＥＳの濃度は１質量％であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８２】
＜実施例２６＞
非水電解質の溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合溶媒から、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とＤＥＣとの混合溶媒に変更したこと、及び、添加剤としてＶＣを更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるＰＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。また、この非水電解質におけるＶＣの濃度は１質量％であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８３】
＜実施例２７＞
非水電解質の溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合溶媒から、ＰＣとＤＥＣとの混合溶媒に変更したこと、及び、添加剤としてＦＥＣを更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるＰＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。また、この非水電解質におけるＦＥＣの濃度は１質量％であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８４】
＜実施例２８＞
非水電解質の溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合溶媒から、ＰＣとＤＥＣとの混合溶媒に変更したこと、及び、添加剤としてＥＳを更に加えたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるＰＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。また、この非水電解質におけるＥＳの濃度は１質量％であった。  
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８５】
＜比較例１＞
充電時の負極電位を０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）から１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８６】
＜比較例２＞
エージング時間を２４時間から７２時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８７】
＜比較例３＞
エージング温度を２５℃から４５℃に変更したこと、及びエージング時間を２４時間から７２時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８８】
＜比較例４＞
エージング温度を２５℃から６０℃に変更したこと、及びエージング時間を２４時間から７２時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２８９】
＜比較例５＞
エージングを省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２９０】
＜比較例６＞
炭素化処理温度を７００℃から９００℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２９１】
＜比較例７＞
スクロースの添加量を３．５質量部から１５．１質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２９２】
＜比較例８＞
スクロースの添加量を３．５質量部から１質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。  
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
【０２９３】
＜評価方法＞
（二次粒子径測定）
また、実施例１、実施例９乃至１４及び比較例６乃至８に記載した方法で得られた負極活物質粒子について、上述した方法で二次粒子径を測定した。その結果、その二次粒子径（ｄ５０）は、何れの例においても５．０μｍであった。
【０２９４】
（透過型電子顕微鏡観察）
実施例１、実施例９乃至１４及び比較例６乃至８に記載した方法で得られた負極活物質について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてその表面状態を確認した。その結果、実施例１、実施例９乃至１１及び比較例６乃至８に記載した方法で得られた負極活物質粒子では、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の一部に、非晶質炭素体により被覆されていない部分が見られた。これに対して、実施例１２乃至１４に記載した方法で得られた負極活物質粒子では、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の全面が、非晶質炭素体により均一に被覆されていた。この結果を表１に示す。
【０２９５】
（非晶質炭素体の厚さ測定）
実施例１、実施例９乃至１４及び比較例６乃至８に記載した方法で得られた負極活物質に含まれる非晶質炭素体の厚さを、上述した方法により測定した。この結果を表１に示す。
【０２９６】
（ラマンＧバンドとラマンＤバンドとの比の算出）
実施例１、実施例９乃至１４及び比較例６乃至８に記載した方法で得られた負極活物質について、上述した方法によりラマンスペクトルを測定し、Ｇバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDを算出した。この結果を表１に示す。
【０２９７】
ここで、図１３は、実施例１に係るラマンスペクトルを示すグラフである。また、図１４は、比較例６に係るラマンスペクトルを示すグラフである。図１３及び図１４において、横軸はラマンシフトを示し、縦軸は散乱強度を示している。図１３及び図１４に示すスペクトルには、何れも、ＧバンドとＤバンドとが検出された。
【０２９８】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
実施例１、実施例９乃至１４及び比較例６乃至８に記載した方法で得られた負極活物質について、上述した方法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。この結果を表１に示す。
【０２９９】
（被膜の膜厚の測定）
実施例１乃至２８、及び比較例１乃至８に係る非水電解質二次電池の負極表面、具体的には、負極活物質含有層の表面に存在する被膜について、上述した方法で膜厚を測定した。この結果を表３に示す。
【０３００】
（Ｘ線光電子分光分析）  
実施例１乃至２８、及び比較例１乃至８に記載した方法で得られた電池を、Ｘ線光電子分光分析に供した。すなわち、これらの電池に含まれる負極表面について、上述した方法により、Ｘ線光電子分光分析を行い、ニオブ原子濃度Ｓ１と、炭素原子濃度Ｓ２と、リン原子濃度Ｓ３とを算出した。この結果を表３に示す。
【０３０１】
ここで、図１５は、実施例１に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図１６は、実施例１に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図１７は、実施例１に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図１８は、ピーク分離後の図１６に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図１９は、ピーク分離後の図１７に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。これらの図において、横軸は光電子の結合エネルギーを示し、縦軸は単位時間当りに観測された光電子の個数を示している。
【０３０２】
図１８に示すように、実施例１に係るＣ１ｓスペクトルには、７つのピークが検出された。７つのピークは、それぞれ、２８４．２０ｅＶ、２８５．２３ｅＶ、２８６．８７ｅＶ、２８８．２３ｅＶ、２８９．４３ｅＶ、２９０．１６ｅＶ、及び２９１．５８ｅＶの位置に検出された。炭素原子濃度Ｓ２を算出するためのピークとしては、２８６．８７ｅＶ、２８８．２３ｅＶ、２８９．４３ｅＶ、２９０．１６ｅＶ、及び２９１．５８ｅＶの位置に検出された５つのピークを用いた。
【０３０３】
また、図１９に示すように、実施例１に係るＰ２ｐスペクトルには、２つのピークが検出された。２つのピークは、それぞれ、１３４．５０ｅＶ及び１３７．４４ｅＶの位置に検出された。リン原子濃度Ｓ３を算出するためのピークとしては、１３４．５０ｅＶの位置に検出されたピークを用いた。
【０３０４】
ここで、図２０は、実施例３に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２１は、実施例３に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２２は、実施例３に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２３は、ピーク分離後の図２１に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２４は、ピーク分離後の図２２に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。これらの図において、横軸は光電子の結合エネルギーを示し、縦軸は単位時間当りに観測された光電子の個数を示している。
【０３０５】
図２３に示すように、実施例３に係るＣ１ｓスペクトルには、７つのピークが検出された。７つのピークは、それぞれ、２８３．９８ｅＶ、２８５．０７ｅＶ、２８６．７６ｅＶ、２８８．０７ｅＶ、２８９．２７ｅＶ、２９０．３４ｅＶ、及び２９１．７０ｅＶの位置に検出された。炭素原子濃度Ｓ２を算出するためのピークとしては、２８６．７６ｅＶ、２８８．０７ｅＶ、２８９．２７ｅＶ、２９０．３４ｅＶ、及び２９１．７０ｅＶの位置に検出された５つのピークを用いた。
【０３０６】
また、図２４に示すように、実施例３に係るＰ２ｐスペクトルには、３つのピークが検出された。３つのピークは、それぞれ、１３４．６８ｅＶ、１３６．３０ｅＶ、及び１３７．５８ｅＶの位置に検出された。リン原子濃度Ｓ３を算出するためのピークとしては、１３４．６８ｅＶ、及び１３６．３０ｅＶの位置に検出された２つのピークを用いた。
【０３０７】
ここで、図２５は、実施例２３に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２６は、実施例２３に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２７は、実施例２３に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２８は、ピーク分離後の図２６に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図２９は、ピーク分離後の図２７に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。これらの図において、横軸は光電子の結合エネルギーを示し、縦軸は単位時間当りに観測された光電子の個数を示している。
【０３０８】
図２８に示すように、実施例２３に係るＣ１ｓスペクトルには、７つのピークが検出された。７つのピークは、それぞれ、２８４．３３ｅＶ、２８５．２２ｅＶ、２８７．０２ｅＶ、２８８．２２ｅＶ、２８９．４２ｅＶ、２９０．２３ｅＶ、及び２９１．３８ｅＶの位置に検出された。炭素原子濃度Ｓ２を算出するためのピークとしては、２８７．０２ｅＶ、２８８．２２ｅＶ、２８９．４２ｅＶ、２９０．２３ｅＶ、及び２９１．３８ｅＶの位置に検出された５つのピークを用いた。
【０３０９】
また、図２９に示すように、実施例２３に係るＰ２ｐスペクトルには、２つのピークが検出された。２つのピークは、それぞれ、１３４．６６ｅＶ及び１３７．４５ｅＶの位置に検出された。リン原子濃度Ｓ３を算出するためのピークとしては、１３４．６６ｅＶの位置に検出されたピークを用いた。
【０３１０】
ここで、図３０は、比較例１に係るＮｂ３ｄのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図３１は、比較例１に係るＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図３２は、比較例１に係るＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図３３は、ピーク分離後の図３１に示すＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。また、図３４は、ピーク分離後の図３２に示すＰ２ｐのナロースキャンスペクトルを示すグラフである。これらの図において、横軸は光電子の結合エネルギーを示し、縦軸は単位時間当りに観測された光電子の個数を示している。
【０３１１】
図３３に示すように、比較例１に係るＣ１ｓスペクトルには、７つのピークが検出された。７つのピークは、それぞれ、２８４．１９ｅＶ、２８５．２１ｅＶ、２８６．７３ｅＶ、２８８．２１ｅＶ、２８９．４１ｅＶ、２９０．６０ｅＶ、及び２９１．５９ｅＶの位置に検出された。炭素原子濃度Ｓ２を算出するためのピークとしては、２８６．７３ｅＶ、２８８．２１ｅＶ、２８９．４１ｅＶ、２９０．６０ｅＶ、及び２９１．５９ｅＶの位置に検出された５つのピークを用いた。
【０３１２】
また、図３４に示すように、比較例１に係るＰ２ｐスペクトルには、２つのピークが検出された。２つのピークは、それぞれ、１３４．５４ｅＶ及び１３７．２４ｅＶの位置に検出された。リン原子濃度Ｓ３を算出するためのピークとしては、１３４．５４ｅＶの位置に検出されたピークを用いた。
【０３１３】
（エネルギー密度測定）
実施例１乃至２８、及び比較例１乃至８に記載した方法で得られた質二次電池のエネルギー密度を測定した。具体的には、先ず、２５℃の恒温槽に、電池を設置した。次いで、０．２Ｃのレートで、電池電圧が３．５Ｖに達するまで電池を充電した。電圧が３．５Ｖに達した後、この電圧を維持した状態で電池を静置した。この定電流充電及び定電圧充電の合計時間は、１０時間であった。次いで、０．２Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖとなるまで放電して電池の放電曲線を得た。なお、この放電曲線において、横軸は放電容量（Ａｈ）とし、縦軸は電池電圧（Ｖ）とした。
【０３１４】
次いで、この放電曲線から、電池の電力量（Ｗｈ）を算出した。次いで、この電力量を放電容量で除することにより、電池の平均作動電圧（Ｖ）を得た。このようにして得られた平均作動電圧と、放電容量と、電池の体積とから、電池の体積エネルギー密度を算出した。この結果を表３に示す。
【０３１５】
（サイクル試験）
実施例１乃至２８、及び比較例１乃至８に係る非水電解質電池について、サイクル試験を行った。具体的には、先ず、４５℃の恒温槽に、電池を設置した。次いで、１Ｃのレートで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで電池を充電した。電圧が３．０Ｖに達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電圧を維持した。次いで、この電池を、５Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。この定電流充電と、定電圧充電と、定電流放電とを１サイクルとして繰り返した。なお、サイクルの合間には、１０分間のインターバルを設けた。このサイクルは、１サイクル後の電池の放電容量に対する電池の放電容量維持率が８０％となるまで繰り返した。この結果を表３に示す。
【０３１６】
下記表１乃至表３に、実施例１乃至２８及び比較例１乃至８に関するデータをまとめる。
【０３１７】
【表１】
2018160435.tif 000003
【０３１８】
上記表１において、「非晶質炭素体の調製方法」という見出しの下方の列のうち、「炭素源」と表記した列には、非晶質炭素体の原料として用いた炭素源の種類を記載している。また、「炭素源添加量（質量部）」と表記した列には、１００質量部の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物に対する炭素源の添加量を記載している。「炭素化処理温度（℃）」と表記した列には、炭素化処理時の温度を記載している。
【０３１９】
また、上記表１において、「非晶質炭素体」という見出しの下方の列において「厚さ（ｎｍ）」と表記した列には、非晶質炭素体の膜厚を記載している。
【０３２０】
更に、上記表１において、「負極活物質」という見出しの下方の列のうち、「ＩG／ＩD」と表記した列には、ラマン分光分析により得られたラマンＧバンドとラマンＤバンドとの比を記載している。また、「ＴＥＭ観察」と表記した列には、透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果を記載している。なお、「未被覆部」は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の表面の一部に、非晶質炭素体により被覆されていない部分が存在したことを意味している。また、「均一性良好」は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面に、非晶質炭素体が均一に分散した状態で担持されていたことを意味している。また、「比表面積（ｍ2／ｇ）」と表記した列には、負極活物質の比表面積を記載している。
【０３２１】
【表２】
2018160435.tif 000004
【０３２２】
上記表２において、「非水電解質」という見出しの下方の列のうち、「電解質塩」と表記した列には、電解質塩の種類を記載している。また、「非水溶媒」と表記した列には、非水溶媒の種類を記載している。「添加剤」と表記した列には、添加剤の種類を記載している。
【０３２３】
また、上記表２において、「エージング条件」という見出しの下方の列のうち、「負極電位（Ｖ  ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ」と表記した列には、エージング時の負極電位（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）を記載している。また、「温度（℃）」と表記した列には、エージング温度を記載している。また、「時間」と表記した列には、エージング時間を記載している。
【０３２４】
また、上記表２において、「被膜厚さ（ｎｍ）」という見出しの下方の列には、負極表面に設けられた被膜の厚さを記載している。
【０３２５】
【表３】
2018160435.tif 000005
【０３２６】
上記表３において、「ＸＰＳ測定結果」という見出しの下方の列のうち、「Ｓ１（ａｔｍ％）」と表記した列には、上述した方法で得られたニオブ原子濃度Ｓ１を記載している。また、「Ｓ２（ａｔｍ％）」と表記した列には、上述した方法で得られた炭素原子濃度Ｓ２を記載している。また、「Ｓ３（ａｔｍ％）」と表記した列には、上述した方法で得られたリン原子濃度Ｓ３を記載している。また、「Ｓ２／Ｓ１］と表記した列には、炭素原子濃度Ｓ２とニオブ原子濃度Ｓ１との比を記載している。また、「Ｓ３／Ｓ１］と表記した列には、リン原子濃度Ｓ３とニオブ原子濃度Ｓ１との比を記載している。
【０３２７】
また、上記表３において、「サイクル特性（回数）」という見出しの下方の列には、上記サイクル試験で得られた８０％容量維持率に達したときのサイクル回数を記載している。また、「エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）」という見出しの下方の列には、電池の単位体積当たりの電力量を記載している。
【０３２８】
表３に示すように、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１が、５以上１００以下の範囲内にある実施例１乃至２８に係る電池のサイクル特性は、比Ｓ２／Ｓ１が５より低い比較例１及び５乃至８に係る電池、及び、比Ｓ２／Ｓ１が１００より高い比較例２乃至４に係る電池のサイクル特性よりも優れていた。これは、負極表面に位置する負極活物質粒子の表面に、不動態として機能する良好な被膜が形成されたためと考えられる。
【０３２９】
したがって、比Ｓ２／Ｓ１が、５以上１００以下の範囲内にある実施例１乃至２８に係る電池は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを実現することができた。
【０３３０】
また、表２及び表３に示す実験例のうち、添加剤の有無のみが異なる実施例１及び実施例２４乃至２６から明らかなように、非水電解質に添加剤を加えることにより、電池のサイクル特性を高めることができた。
【０３３１】
また、表１及び表３に示すように、非晶質炭素体の原料、すなわち、炭素源を変更した場合にも、優れたサイクル特性を達成することができた。
【０３３２】
また、表２及び表３に示すように、電解質塩又は非水溶媒の種類を変更した場合にも、優れたサイクル特性を達成することができた。
【０３３３】
以上説明した少なくとも一つの実施形態に係る電極及び二次電池において、電極の表面についてＸ線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度Ｓ２と、ニオブ原子濃度Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１は、５以上１００以下の範囲内にある。このような電極の表面には、非水電解質の更なる還元分解を抑制し、かつ、内部抵抗が低い、良好な被膜が設けられている。
【０３３４】
したがって、このような電極を負極として用いると、充電時の負極電位の下限値を、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）より低めても、電解質の更なる還元分解を抑制することができる。それゆえ、このような負極を備えた少なくとも一つの実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを実現することができる。
【０３３５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３３６】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…負極活物質粒子、５１…導電剤、５２…結着剤、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、５００…負極活物質含有層、５０１…単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子、５０２…非晶質炭素体、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、ＳＥＩ…被膜、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2018160435.tif 000006
【図２】
2018160435.tif 000007
【図３】
2018160435.tif 000008
【図４】
2018160435.tif 000009
【図５】
2018160435.tif 000010
【図６】
2018160435.tif 000011
【図７】
2018160435.tif 000012
【図８】
2018160435.tif 000013
【図９】
2018160435.tif 000014
【図１０】
2018160435.tif 000015
【図１１】
2018160435.tif 000016
【図１２】
2018160435.tif 000017
【図１３】
2018160435.tif 000018
【図１４】
2018160435.tif 000019
【図１５】
2018160435.tif 000020
【図１６】
2018160435.tif 000021
【図１７】
2018160435.tif 000022
【図１８】
2018160435.tif 000023
【図１９】
2018160435.tif 000024
【図２０】
2018160435.tif 000025
【図２１】
2018160435.tif 000026
【図２２】
2018160435.tif 000027
【図２３】
2018160435.tif 000028
【図２４】
2018160435.tif 000029
【図２５】
2018160435.tif 000030
【図２６】
2018160435.tif 000031
【図２７】
2018160435.tif 000032
【図２８】
2018160435.tif 000033
【図２９】
2018160435.tif 000034
【図３０】
2018160435.tif 000035
【図３１】
2018160435.tif 000036
【図３２】
2018160435.tif 000037
【図３３】
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【図３４】
2018160435.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月3日(2017.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
そこで、負極活物質として、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を用いた負極を備えた電池の開発が進められている。特に、金属複合酸化物としてチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、急速充放電を繰り返しても金属リチウムのデンドライトが析出しにくく、安定的な急速充放電が可能であり、寿命も長いという特性を有している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の単位質量当りの理論容量は、１７５ｍＡｈ／ｇである。一方、黒鉛の単位質量当りの理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。更に、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、その結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵可能なサイトが少なく、また、その結晶構造中でリチウムイオンが安定化し易い。それゆえ、チタン酸化物の理論容量に占める実容量の割合は、炭素質物の理論容量に占める実容量の割合よりも低い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
図２及び図３に示すように、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造において、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とは、骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ニオブ（Ｎｂ）イオンとチタン（Ｔｉ）イオンとが、Ｎｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。骨格構造部分１０３同士の間には、空隙部分１０４が設けられている。この空隙部分１０４は、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図２に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めている。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
また、負極の表面についてＸＰＳにより得られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓに係るピークであって２８６ｅＶ以上２９４ｅＶ以下の範囲内に現れるピークのうち、Ｃ−Ｏ結合に帰属するピークと、Ｃ＝Ｏ結合に帰属するピークと、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合に帰属するピークと、ＣＯ32-結合に帰属するピークとは、被膜ＳＥＩに含まれる炭素に由来するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
次に、他方の試験片を、大気に暴露させないようにして、ＸＰＳ装置にセットする。次いで、この試験片についてＸＰＳ測定を行い、ＸＰＳスペクトルを得る。ＸＰＳ装置としては、例えば、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ（登録商標）ＳＸＭを用いることができる。測定に際しては、例えば、励起Ｘ線を単色化Ａｌ Ｋα1,2線とし、Ｘ線照射径を２００μｍとし、光電子脱出角度を４５°とする。また、解析ソフトとしては、ＰＨＩ  Ｍｕｌｔｉｐａｋを用いることができる。また、データ処理に際しては、９点スムージングを行い、横軸補正の基準値は、４５８．８ｅＶとする。この基準値は、ＴｉＯ2に由来するＴｉ２ｐに係るピーク位置である。また、スペクトルのフィッティングに際しては、フィッティング関数をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ関数とし、バックグラウンド処理法をＳｈｉｒｌｅｙ法とし、フィッティング方法を最小二乗法とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３８】
＜実施例１＞
（単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の調製）
固相法により、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を調製した。具体的には、先ず、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末とを混合して、混合物を得た。なお、これらの混合物において、ニオブとチタンとのモル比は、１：１であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１３】
（エネルギー密度測定）
実施例１乃至２８、及び比較例１乃至８に記載した方法で得られた二次電池のエネルギー密度を測定した。具体的には、先ず、２５℃の恒温槽に、電池を設置した。次いで、０．２Ｃのレートで、電池電圧が３．５Ｖに達するまで電池を充電した。電圧が３．５Ｖに達した後、この電圧を維持した状態で電池を静置した。この定電流充電及び定電圧充電の合計時間は、１０時間であった。次いで、０．２Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖとなるまで放電して電池の放電曲線を得た。なお、この放電曲線において、横軸は放電容量（Ａｈ）とし、縦軸は電池電圧（Ｖ）とした。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１７】
【表１】
2018160435.tif 000040
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２１】
【表２】
2018160435.tif 000041
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２５】
【表３】
2018160435.tif 000042