【事件の表示】
　特許第３２６１５３３号「シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂」の請求項１ないし１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６１５３３号の請求項１ないし１６に係る特許を維持する。
【理　由】
１　出願の経緯
　特許第３２６１５３３号に係る発明は、平成４年１１月２５日に国際出願され（優先権主張：米国、平成３年１２月１９日）、平成１３年１２月２１日にその特許権の設定登録がなされ、平成１４年９月３日に特許異議申立人　松田珠希（以下、「申立人」という。）より特許異議申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年５月２７日付で特許異議意見書と訂正請求書が提出され、申立人に対し審尋が通知され、申立人からは何らの応答がなかったものである。
　
２　訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
ア　訂正事項ａ
　請求項１及び１５において「シード粒子」とあるのを、「７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子」と訂正する。
イ　訂正事項ｂ
　請求項１及び１５において「多孔性の共重合体ビーズ」とあるのを、「９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性の共重合体ビーズ」と訂正する。
ウ　訂正事項ｃ
　明細書３頁１０行〜下から２行の「（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含むシード粒子を用意する。
（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する。
（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する。」とあるのを、
「（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子を用意する。
（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する。
（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性の共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する。」と訂正する。
エ　訂正事項ｄ
　明細書９頁１２行の「ｔ−ブチルペロオクトエート」とあるのを、「ｔ−ブチルペルオクトエート」と訂正する。
オ　訂正事項ｅ
　明細書１０頁２行及び同１１頁２３行の「望ましくは、」を削除する。
　
（２）訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、明細書１０頁１〜３行の「一般に、シード粒子は…７５−１０００ミクロン…の容積平均粒子直径を有する。」との記載に基づき、シード粒子の容積平均粒子直径を限定するものであるから、これは請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、明細書１１頁２３〜２４行の「得られた多孔性の共重合体ビーズは…９５−１７００μｍ…の容積平均粒子直径を有する。」との記載に基づき、多孔性の共重合体ビーズの容積平均粒子直径を限定するものであるから、これは請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ及びｅは、訂正事項ａ及びｂに合わせて明細書を訂正するものであるから、これは明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｄは、過酸化物の接頭語を誤って記載したものを正しいものとするのであるから、これは誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　また上記各訂正事項は、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３　特許異議申立についての判断
（１）特許異議申立の理由及び取消理由の概要
　申立人は、訂正前の請求項１、２、４〜９、１１〜１６に係る発明は甲第１号証（特開昭５９−１８７０５号公報）に記載された発明であり、訂正前の請求項１、５〜１２、１４〜１６に係る発明は甲第２号証（特開昭６３−７２７１５号公報）に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３項の規定に違反しており、訂正前の請求項１、５、６、９〜１３、１５、１６に係る発明は甲第１号証または甲第２号証に記載された発明から容易になしえた発明であり、訂正前の請求項３に係る発明は甲第３号証（米国特許第４５６４６４４号明細書）に記載された発明から容易になしえた発明であるから特許法第２９条第２項の規定に違反しており、訂正前の請求項１〜１６に係る発明の特許は取り消されるべきである旨主張している。
　当審は、平成１４年１１月２６日付で概要以下のとおりの取消理由を通知している。
「１．本件請求項１〜１６に係る発明は、本件出願前に日本国内において頒布された下記の刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許を受けたものである。
　２．本件請求項１〜１６に係る発明は、本件出願前に日本国内或いは外国において頒布された下記の刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができた発明であるから、特許法第２９条第２項に違反して特許を受けたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物
　１．特開昭５９−１８７０５号公報（甲第１号証）
　２．特開昭６３−７２７１５号公報（甲第２号証）
　３．米国特許第４５６４６４４号明細書（甲第３号証）
　４．浅原照三　外４名編「溶剤ハンドブック」第１８２、２１５頁
　　　　１９９１年８月１日第１０刷　株式会社講談社発行（甲第４号証）
　５．米国特許第４２２４４１５号明細書（甲第１号証の１）」
　
（２）本件の請求項１〜１６に係る発明
　上記のとおり訂正が認められるから、訂正後の請求項１〜１６に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明１６」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の請求の範囲の請求項１〜１６に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子を用意し、
（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有し、
（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する
ことを含む９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性の共重合体ビーズを製造する方法。
【請求項２】シード粒子は、連続相である懸濁媒体内の、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物のその場の懸濁重合により製造される請求項１の方法。
【請求項３】少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体の転化は、第一の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて５０−９０％である請求項２の方法。
【請求項４】段階（ａ）は、連続相である懸濁媒体内にシード粒子を懸濁することを含む請求項１の方法。
【請求項５】少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体は、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート又はイソボルニルメタクリレートから選ばれる請求項１−４の何れか一つの項の方法。
【請求項６】第一の橋かけ結合単量体は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート又はこれらの混合物である請求項１−５の何れか一つの項の方法。
【請求項７】シード粒子は、単量体の全重量に基づいて、９５−９９．９９重量％の少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び０．０１−５重量％の第一の橋かけ結合単量体を含む請求項１−６の何れか一つの項の方法。
【請求項８】少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、スチレン、アルキル置換スチレン、又はビニルベンジルクロリドであり、そして橋かけ結合単量体はジビニルベンゼンである請求項１−７の何れか一つの項の方法。
【請求項９】第二の単量体混合物は、第二の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて、７５−９７重量％の少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体及び３−２５重量％の第二の橋かけ結合単量体を有する請求項１−８の何れか一つの項の方法。
【請求項１０】相分離希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン又はイソ−オクタンから選ばれる請求項５の方法。
【請求項１１】相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体の溶解度パラメーターは、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する溶解度パラメーターの±１０％内である請求項１の方法。
【請求項１２】相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体の双極子モーメントは、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する双極子モーメントの±０．２５デバイ内である請求項１の方法。
【請求項１３】相分離希釈剤は、第二の単量体混合物の全重量に基づいて２０−５０重量％の量で存在する請求項１０の方法。
【請求項１４】請求項１−１３の何れか一つの項の方法により製造された多孔性共重合体ビーズ。
【請求項１５】（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子を用意し、
（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有し、
（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する
ことによって９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性の共重合体ビーズを製造し、
（ｄ）多孔性の共重合体ビーズをイオン交換官能基により官能化することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１６】請求項１５の方法により製造されたイオン交換樹脂。」
　
（３）刊行物１〜５の記載事項
ア　刊行物１
（ア）「１．（ａ）重合し僅かに架橋したスチレン性またはエチレン性のシード粒子を、シード粒子中へのモノマーの吸収を妨げる量のポリマー状保護コロイドを存在させずに、撹拌懸濁水溶液とすること；
（ｂ）前記の懸濁したシード粒子に、重合条件下で、（Ｉ）少なくとも１種類のモノエチレン型不飽和スチレン性またはエチレン性モノマー０〜９８重量％と（ＩＩ）少なくとも１種類のポリエチレン型不飽和スチレン性またはエチレン性架橋モノマー２〜１００重量％とからなるモノマーまたはモノマー混合物を供給し、この際懸濁条件、供給速度、撹拌及び重合速度を、シード粒子がモノマーまたはモノマー混合物を吸収して所望の大きに膨潤するまで、粒子の凝集を回避し、最終的にイオン交換コポリマーが生成するよう調整すること；
（ｃ）前記のイオン交換コポリマーが生成するまで、膨潤したシード粒子の重合を継続すること；
（ｄ）懸濁水媒体から前記のイオン交換コポリマー粒子を分離すること；
からなる官能性を付与した後に粉砕することなく、膨潤圧に耐え得る架橋したイオン交換コポリマー粒子を製造するシード処理法。
…
７．モノマー供給物または懸濁水溶液が、重合するモノマーが相分離を起こして実質的に巨大網状コポリマーを生成させ得る有機物質を相分離に必要な量含有する特許請求の範囲第１項に記載の処理法。
…
１２．（ａ）実質的にポリマー状保護コロイドの存在しない状態で、ジビニルベンゼン架橋剤０．５〜１．５重量％を含む架橋したポリスチレンシード粒子の撹拌懸濁水溶液を形成すること；
（ｂ）重合条件下で、前記の懸濁したシードに（Ｉ）スチレン８８〜９８重量％と（ＩＩ）ジビニルベンゼン１２〜２重量％とからなるモノマー混合物を３〜５時間かけて、供給するモノマーと初期のシードとの重量比が３：１〜６：１になるまで供給すること；
（ｃ）重合を１〜３時間続けてモノマーを完全に重合させること；および
（ｄ）懸濁物から架橋したポリスチレン粒子を分離すること；
からなる架橋したポリスチレン粒子を製造するシード処理法。
…
１５．特許請求の範囲第１項の処理法によつて得られるコポリマービーズ。１６．特許請求の範囲第１２項の処理法によつて得られるコポリマービーズ。
１７．特許請求の範囲第１項の処理法により得られたコポリマーにイオン交換官能基により官能性を付与することによつて製造されるイオン交換樹脂。」（特許請求の範囲第１、７、１２、１５〜１７項）
（イ）「本発明に有用な既成の架橋したシード粒子は、必須の組成においてスチレン性でもよく、あるいはエチレン性でもよい。即ち、主要なモノマー（イオン交換粒子の場合にはモノビニルモノマー）はスチレン性か、またはエチレン性かのいずれかである。架橋剤は、これも必須の組成がスチレン性か、またはエチレン性のいずれかのポリエチレン型不飽和モノマーである；スチレン性モノマーをエチレン性シードに吸収させることができ、またその逆も可である。僅かに架橋したシード粒子中で用いられる架橋剤の有効量は、最終生成物を製造するのに必要な膨潤度を達成するために注意深く制御せねばならない。」（６頁左下欄６〜１９行）
（ウ）「モノエチレン型不飽和スチレン性モノマーの中で有用なのは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ビニルベンジルクロライドおよび種々のハロゲン化スチレン類であり、ビニルピリジンおよびアルキル置換ビニルピリジン等の複素環式芳香族類を含むものである。
　このプロセスに用いるのに適した“エチレン性”のモノエチレン型およびポリエチレン型不飽和モノマーは、主としてアクリレート類、メタクリレート類およびアクリル酸類…混合物である。エチレン性モノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレート；メチルメタクリレート…ビニリデンクロライド等である。」（６頁右下欄７行〜７頁左上欄１１行）
（エ）「適当なポリ不飽和架橋モノマーには、イオン交換樹脂の調製に有用な公知のスチレン性およびエチレン性架橋化合物が含まれる。このグループに含まれるものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキシレン、…トリビニルベンゼン、…並びにジチオ誘導体がある。」（７頁左上欄１８行〜左下欄１行）
（オ）「反応性のより高い架橋モノマーを分散物に添加するときに分散が損われないようにするためには、そのプロセスの出発原料シードは僅かに架橋されていなければならないことが実験により明らかになつた。一般に架橋剤濃度は全コポリマー重量の０．１〜３％が適当である。通常のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のようなジビニル架橋剤を用いる場合には、架橋剤濃度は一般に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、および更に好ましくは０．１〜１重量％である。」（７頁右下欄８〜１７行）
（カ）「巨大網性または多孔性シードの場合には、架橋剤濃度は一層高くてもよく、例えば３重量％を約６．０重量％にまですることができる。…シード中での架橋剤濃度が高いと、シードの総括的な膨潤容量および同時にモノマー供給物の吸収速度と容量を制限する傾向がある。」（８頁左上欄４〜１３行）
（キ）「既成のシード粒子懸濁物へのモノマーの供給は種々の方法で行うことができる。最も簡単な方法は、ポリ不飽和架橋モノマーをモノエチレン型不飽和モノマー（もしあるならば）と所望の割合にて、同時に少量の重合開始剤と混合し、次いでモノマー混合物を連続的または間歇的に流動物の中へ滴下して供給するのものである。」（１０頁左下欄５〜１１行）
（ク）「巨大網性（多孔性）脂樹は、有機溶媒をモノマー供給物と共に用いるか、またはモノマー供給物の添加に先立つて懸濁物に溶媒を加えるか、またはこれを組合せることによつて製造される。巨大網性樹脂を作る一般法は本発明のシードプロセスに応用できる（例えば、米国特許第４，２２４，４１５号参照）。
　モノマーの全てを懸濁したシードに加えた後、懸濁液を更に例えば１時間重合条件（昇温と撹拌）下に保持して重合を完結させることが好ましい。」（１１頁右下欄７〜１７行）
（ケ）「最終のイオン交換樹脂生成物の均一性が必須でない応用の場合には、シード粒子および最終生成物を同一の重合釜で連続して調製してもよい。そのような段階的生長プロセスにおいては、架橋剤を含むモノマー混合物をまず釜にチヤージし、釜の容量の一部のみ利用して、撹拌により小滴に分散して重合する。次いで、シード粒子が実質的に重合した後に、モノマーを釜に追加供給し、シードに吸収させる。」（１２頁左下欄末行〜右下欄８行）
（コ）「実施例３５〜３９
　巨大網状（多孔性）コポリマーおよび吸着剤を製造する本発明のプロセスを実施例３５〜３９で説明する。各実施例とも、シードとモノマー供給物質は全てスチレン性（すなわち、スチレンおよびＤＶＢ）である。…実施例３６−３９では０．１〜０．５％架橋したゲル状シード粒子を用いた。多孔度は既知の方法によつて吸収されたモノマーの相分離を引起す溶媒材料（ＭＩＢＣ）を用いて促進された。実施例３５、３８および３９においては、相伸展溶媒（ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｅｒｄｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔ）がシードおよび水／乳化剤チヤージの一部を含む反応器に加えられ、一方実施例３６と３７では相伸展溶媒がモノマー混合物を含む反応器に加えられた。
…
　実施例３６と３７では、既成のゲル状シード粒子と水／乳化剤チヤージの一部を、窒素を流し必要な撹拌を行いながら釜反応器に加え、反応温度（８５℃）に加熱した。開始したモノマー混合物と相伸展剤（ＭＩＢＣ）を乳化し、釜反応器に約３時間かけて供給した。モノマーの供給終了後、反応混合物を４〜６時間（実施例３６で６時間、実施例３７で４時間）その温度に保ち、次いで冷却した。次に相伸展剤（ＭＩＢＣ）をコポリマーから留去し、生成物を水洗して不透明なビーズを得た。実施例３５−３９における水洗液は白色であり、乳化ポリマーがある量生成していることを示していた。操作条件、最終生成物の多孔度と表面積を下記の表Ｖに総括する。」（１８頁左上欄１２行〜１９頁左上欄末行）
（サ）
「　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」（１９頁右上欄）
　
イ　刊行物２
（シ）「１．（Ａ）シード粒子の水分散液に水、非架橋性単量体を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量体を水媒中で処理して得た非架橋重合体を初期のシード粒子として２回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜２μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の非架橋高分子微粒子の水分散液に、非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％からなる単量体混合物を加えて重合処理し、得られた架橋系の高分子微粒子中に孔調整剤を吸収させて膨潤粒子としたのち、この膨潤粒子中に非架橋性単量体５０〜９０重量％と架橋性単量体５０〜１０重量％からなる単量体混合物を吸収させ、水媒中でこれを共重合処理して多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得る工程、
（Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程
からなる粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
（ス）「該単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単量体との混合割合は、非架橋性単量体５０〜９０重量％、架橋性単量体５０〜１０重量％が適当である。架橋性単量体の混合割合が５０重量％を超えるとその架橋重合体の架橋密度が過多となり、１０重量％未満であると架橋密度が過小となって本発明の目的が達成されにくくなる。」（４頁左下欄３〜９行）
（セ）「好ましく用いうる非架橋性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などをあげることができる。
　好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなエチレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげることができる。」（４頁右下欄１〜１３行）
（ソ）「孔調整剤の使用量は、架橋系の高分子微粒子１００重量部あたり１００〜６０００重量部が適当である。一般には、用いる架橋性単量体の含有濃度の高い単量体混合物に基づいて決定され、単量体の種類によっても異なるが通常、前記単量体混合物に対し１０〜３５０重量％、好ましくは５０〜２５０重量％が適当である。」（５頁左上欄５〜１１行）
（タ）「孔調整剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水素類、…ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類、ポリスチレン、流動パラフィン等の線状高分子類などをあげることができる。孔調整剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。」（５頁右上欄７〜１５行）
（チ）「なお、前記の均一粒径微粒子をイオン交換基等の官能基を有するものとして、イオン交換樹脂等とすることも可能である。」（６頁右上欄７〜９行）
（ツ）「実施例１
　参考例で得た４次シード粒子を非架橋高分子微粒子として用い、その調整液としての水分散液１０部にイオン交換水１００部とケン化度８８％のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液５．０部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．８５重量％、ジビニルベンゼン０．１５重量％の単量体混合物１６部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解させてこれにイオン交換水１２０部…を混合し…架橋系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。…
　次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液１２部にイオン交換水５０部と上記したポリビニルアルコール水溶液５部を加えて均一に撹拌したのち、これにｎ−ヘキシルアルコール１４部とイオン交換水１００部とラウリル硫酸ナトリウム０．０１２部を混合して超音波処理下に乳化液としたものを加えると共に、吸収促進剤としてアセトン１０部を加えて室温で２４時間撹拌し、架橋系の高分子微粒子からなる膨潤粒子の水分散液を得た。
　ついで、この水分散液にスチレン６５重量％、ジビニルベンゼン３５重量％の単量体混合物１６．８部と過酸化ベンゾイル０．８部を溶解させてこれにイオン交換水１３０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１２部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含む水分散液を得た。」（７頁左上欄１行〜右上欄１２行）
（テ）「実施例４
　参考例で得た５次シード粒子を非架橋高分子微粒子として用い、その調整液としての水分散液１０部にイオン交換水１００部と上記したポリビニルアルコール水溶液５．０部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．８５重量％、ジビニルベンゼン０．１５重量％の単量体混合物１６部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解させてこれにイオン交換水１２０部…を混合し…架橋系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。…
　次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液５部にイオン交換水２５部と上記したポリビニルアルコール水溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、これにトルエン１０部とイオン交換水５０部とラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合して超音波処理下に乳化液としたものを加えると共に、吸収促進剤としてアセトン５部を加えて室温で２４時間撹拌し、架橋系の高分子微粒子からなる膨潤粒子の水分散液を得た。
　ついで、この水分散液にスチレン６５重量％、ジビニルベンゼン３５重量％の単量体混合物８．４部と過酸化ベンゾイル０．４部を溶解させてこれにイオン交換水６５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含む水分散液を得た。」（８頁左下欄下から６行〜９頁左上欄５行）
　
ウ　刊行物３
（ト）「その場形式の遊離基含有マトリックスは、モノエチレン性不飽和単量体とポリエチレン性不飽和単量体を懸濁重合し架橋マトリックスを形成することにより有利に製造される。ポリエチレン性不飽和単量体の使用量は、シード粒子が供給単量体に溶解しない程度に十分架橋されるが、シードが供給単量体の単量体を吸収しない量よりは少ない量から選ばれる。一般に、該シード粒子は、約０．０５〜約１２．５重量％架橋性単量体により調整される。重合は、多くの架橋重合体粒子が製造される条件下遊離基開始剤を用いて行われる。重合は、モノマーの重合体への転化率が、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは５０〜８０％となるまで続けられる。この方法により、ある量の未反応単量体及び多量の遊離基を含有した架橋重合体粒子が調整される。」（６欄３０〜４９行）
　
エ　刊行物４
（ナ）１８２頁表１には、トルエンの双極子モーメントが０．３７Ｄと記載されている。
（ニ）２１５頁表１には、スチレンの双極子モーメントが０．１３Ｄと記載されている。
　
オ　刊行物５
（ヌ）「多くの場合、沈殿剤の使用量は、単量体混合物と沈殿剤の全重量の２５〜６０％である。」（３欄６２〜６５行）
（ネ）「ヘプタン、イソオクタン等のような高級飽和脂肪族炭化水素が、スチレンとジビニルベンゼンのような芳香族炭化水素系の沈殿剤として使用される。使用量は、単量体と沈殿剤の全重量の３０〜５０％の範囲で変えられる。」（９欄１〜６行）
　
（４）対比・判断
ア　本件発明１
　本件発明１の（ａ）に関し、刊行物１に記載された発明において、シード粒子の製造に用いられる「スチレン性か、またはエチレン性」の「主要なモノマー」、及び、「スチレン性か、またはエチレン性のいずれかのポリエチレン型不飽和モノマー」である「架橋剤」（摘示事項（イ））は、それぞれ、本件発明１の「少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体」、及び、「第一の橋かけ結合単量体」に相当し、刊行物１の実施例３６及び３７は、これを用いて製造したシード粒子が「ゲル状」（摘示事項（コ））、すなわち本件発明１の「ゲルタイプ」に相当する。
　本件発明１の（ｂ）に関し、刊行物１に記載された発明において、シード粒子に供給する「スチレン」及び「ジビニルベンゼン」（摘示事項（ア））は、それぞれ、本件発明１の「少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体」及び「第二の橋かけ結合単量体」に相当し、刊行物１の実施例３６及び３７は、これらに「相伸展剤」及び「ＢＰＯ（注：過酸化ベンゾイル）」が添加されており、これらは本件発明１の「相分離希釈剤」及び「遊離基重合開始剤」に相当し、刊行物１に記載された発明における「シード粒子が…モノマー混合物を吸収」（摘示事項（ア））することは、本件発明１でいう「第二の単量体混合物をシード粒子に吸収」させることに相当する。
　本件発明１の（ｃ）に関し、摘示事項（ク）に示される「巨大網性（多孔性）脂樹」（注：「脂樹」は「樹脂」の誤記と認める。）の重合条件は、本件発明１の（ｃ）の条件に相当する。
　したがって、本件発明１と刊行物１に記載された発明との間には、以下の一致点及び相違点がある。
＜一致点＞
「（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含むシード粒子を用意し、
（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、
（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する
ことを含む多孔性の共重合体ビーズを製造する方法。」
＜相違点＞
（ア）本件発明１は、シード粒子が「７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有する」のに対し、刊行物１に記載された発明はこの点明らかでない。
（イ）本件発明１は、「第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくとも」よいのに対し、刊行物１に記載された発明はこの点明らかでない。
（ウ）本件発明１は、多孔性の共重合体ビーズが「９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する」のに対し、刊行物１に記載された発明はこの点明らかでない。
（エ）本件発明１は、「相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを」有するのに対し、刊行物１に記載された発明はこの点明らかでない。
　以上の相違点につき検討する。
　相違点（エ）に関し、刊行物１には摘示事項（コ）において、「実施例３６と３７では、…相伸展剤（ＭＩＢＣ）をコポリマーから留去し、生成物を水洗して不透明なビーズを得た。実施例３５−３９における水洗液は白色であり、乳化ポリマーがある量生成していることを示していた。」と記載されている。この「実施例３５−３９における水洗液は白色であり、乳化ポリマーがある量生成していることを示していた」との記載から見て、刊行物１に記載された発明は「第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される」ように「相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体」の「溶解度パラメーター及び双極子モーメントを」操作しようとする意図は見いだせない。またその余の記載についても同様である。
　また、刊行物２に記載された発明は、本件発明１の「相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体」に相当する「孔調整剤」及び「非架橋性単量体」として、本件発明１において使用しうる「ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等」（摘示事項（タ）及び「スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体など」（摘示事項（セ））が記載されているものの、「第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される」ように「相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体」の「溶解度パラメーター及び双極子モーメントを」操作しようとする意図は見いだせない。
　さらに、刊行物３〜５においても同様、「第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される」ように「相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体」の「溶解度パラメーター及び双極子モーメントを」操作しようとする意図は見いだせない。
　したがって、その余の相違点を検討するまでもなく、本件発明１は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明１は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない。
　
イ　本件発明２〜１３
　本件発明２〜１３は、本件発明１の構成をさらに限定するものであるから、３（４）アで検討したとおり、本件発明１は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明１は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない以上、本件発明２〜１３は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明２〜１３は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない。
　
ウ　本件発明１４
　本件発明１４は、本件発明１〜１３の何れかの方法により製造された多孔性共重合体ビーズに係るものであるが、該ビーズの製造段階において単量体のシード粒子への吸収度合が特定のものであれば、それに応じた特定の構造及び単量体構成を有するビーズが製造されるものと認められる。したがって、本件発明１４は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明１４は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない。
　
エ　本件発明１５
　本件発明１５は、本件発明１に係る多孔性の共重合体ビーズを製造する方法に続いて、多孔性の共重合体ビーズをイオン交換官能基により官能化するイオン交換樹脂の製造方法に係るものであり、実質的に本件発明１の構成をさらに限定するものである。したがって、３（４）アで検討したとおり、本件発明１は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明１は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない以上、本件発明１５は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明１５は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない。
　
オ　本件発明１６
　本件発明１６は、本件発明１５の方法により製造されたイオン交換樹脂に係るものであるが、該イオン交換樹脂の製造段階において単量体のシード粒子への吸収度合が特定のものであれば、それに応じた特定の構造及び単量体構成を有するイオン交換樹脂が製造されるものと認められる。したがって、本件発明１６は刊行物１に記載された発明であるとも刊行物２に記載された発明であるともいえず、また、本件発明１６は刊行物１〜５に記載された発明から容易になしえたものともいえない。
　
４　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１〜１６の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１６の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂
【発明の詳細な説明】
　　　技術分野
　本発明は、イオン交換樹脂及び重合体性吸着剤のための支持マトリックスとして好適な共重合体ビーズに関する。特に、本発明は、シードされた（ｓｅｅｄｅｄ）重合方法により製造される多孔性の共重合体ビーズに関する。
　　　背景技術
　イオン交換樹脂は、化学物質を含む溶液からそれらを分離するために業界により使用されている。これらの樹脂は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官能基を置換することにより製造される。官能基は、不純物と結合して溶液からそれらを取り出すことができる。イオン交換樹脂は、共重合体ビーズマトリックス上に置換される官能基の選択に応じて、カチオン−、アニオン−又はキレート交換樹脂となることができる。共重合体ビーズマトリックスは、又重合体性吸着剤例えば米国特許第４９５０３３２号に開示されたものを製造するのに使用できる。
　共重合体ビーズマトリックスは、モノビニリデン単量体例えばスチレン、ポリビニリデン単量体例えばジビニルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分離希釈剤を含む微細な有機相の懸濁重合により概して製造される。生成された共重合体ビーズは、微視孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）即ち性質的にゲル状であるか、又は巨視孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）であり、その結果は、相分離希釈剤が使用されているかに依存する。当業者で通常使用されている用語「巨視孔性」は、共重合体が巨視孔及び中間の孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の両者を有することを意味する。用語「微視孔性」、「ゲル」及び「巨視孔性」は、当業者に周知であり、そして一般に共重合体ビーズの孔度の性質を記述する。微視孔性又はゲル共重合体ビーズは、２０オングストローム（Å）より小さいオーダーの孔のサイズを有し、一方巨視孔性共重合体ビーズは、２０−５００Åの中間の孔並びに５００Åより大きい巨視孔の両者を有する。ゲル及び巨視孔性共重合体ビーズ、並びにそれらの製造は、米国特許第４２５６８４０号にさらに記述されている。
　最近、業界は、シードされた重合方法としても知られている多段階重合で共重合体ビーズを製造する方法に注目してきている。これらの共重合体ビーズは、良好な機械的な強さ及び浸透ショック抵抗性により望ましい。シードされた重合方法は、又もし使用されるシード粒子が同様なサイズの均一性を有するならば、比較的均一なサイズのビーズを製造できる。米国特許第４４１９２４５及び４５６４６４４号は、シード粒子が連続相の媒体中に懸濁され、次にシード粒子に追加の単量体に吸収されそして重合されて共重合体ビーズを形成する方法を開示している。英国特許第１１５１４８０号は、共重合体ビーズが多孔性のシード粒子から製造される方法を開示している。
　他のシードした重合方法は、周知である。ヨーロッパ特許出願第００６２０８８号（１９８２年１０月１３日）は、シードした重合方法によるゲル又は巨視孔性共重合体ビーズの製造を開示している。しかし、この方法に従ってゲルシードから製造された巨視孔性共重合体ビーズは、安定な重合体性構造を有することなく、一般に孔度が不均一である。即ちビーズの或る分離した部分がゲル状であるが、一方他の部分が巨視孔性である。これら不均一なビーズは、貧弱な物理的強さにより望ましくない。ヨーロッパ特許出願第０１６８６２２号（１９８６年１月２２日）は、巨視孔性シード粒子を使用するシードした重合方法による巨視孔性共重合体ビーズの製造に関する。この方法は、シード粒子のサイズに関して共重合体ビーズ生成物のサイズを実質的に増大するその不安定性により制限される。
　シードした重合を行うには、巨視孔性シード粒子よりむしろゲルを使用するのがさらに有利である。ゲルシード粒子、特にその中の少ないレベル即ちシード粒子の重量に基づいて５重量％より少ない橋かけ結合単量体を有するものは、次の重合段階で追加の単量体を吸収するのに実質的に良好な能力を有する。単量体を吸収する能力が大きいと、実質的に大きな容量を有する、即ちゲルシード粒子の最初のサイズに関して少なくとも約３００％サイズが大きい共重合体ビーズ生成物の製造が可能になる。一方、巨視孔性シード粒子が使用されるとき、粒子のサイズを顕著に増大させることは困難になり、そしてシード粒子の孔は、新しい重合体の形成により収縮される。
　　　発明の開示
　理解されるように、安定な重合体性構造及び良好な物理的性質を有するビーズを製造できしかも経済的な多孔性共重合体ビーズを製造するシードした重合方法を開発することが望ましい。得られる多孔性の共重合体ビーズは、次にイオン交換樹脂及び重合体性吸着剤を製造するのに使用できる。
　上記の目的及び利点は、以下の段階を含む多孔性の共重合体ビーズを製造する方法により得られる。
　（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子を用意する。
　（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する。
　（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する。
　　　図面の簡単な説明
　図１は、実施例２で製造された多孔性の共重合体ビーズの写真である。
　図２は、従来の巨視孔性共重合体ビーズの写真である。
　図３は、実施例３で製造された弱塩基アニオン交換樹脂に関する、％としての孔のサイズ対孔の直径（Å）の分布をプロットしているグラフである。従来の弱塩基アニオン樹脂に関する分布も示されている。
　図４は、実施例３で製造されたスルホン化カチオン交換樹脂に関する、％としての孔のサイズ対孔の直径（Å）の分布をプロットしているグラフである。従来のスルホン化カチオン樹脂に関する分布も示されている。
　　　発明を実施するための最良の形態
　シードした重合は、又連続又は半連続段階の重合としても知られているが、一般に米国特許第４４１９２４５及び４５６４６４４号に記載されている。シードした重合方法は、概して単量体を二つ又はそれ以上の部分で加えるが、それぞれの部分は、得られる共重合体ビーズの重量の少なくとも５％そして好ましくは少なくとも１０％を含む。それぞれの部分は、次の部分を加える前に、その中の単量体の完全又は実質的な重合を伴う。
　シードした重合は、有利には、懸濁重合として行われ、その場合、単量体或は単量体の混合物及びシード粒子は、連続相である懸濁媒体内で分散されそして重合される。この方法では、段階的な重合は、単量体の最初の懸濁物を形成し、単量体を完全に又は部分的に重合してシード粒子を形成し、そして次に残りの単量体を一つ又はそれ以上の部分で加えることにより、容易に達成される。それぞれの部分は、一時に又は連続的に加えられる。懸濁媒体中のエチレン性不飽和単量体の不溶性及びシード粒子内のそれらの溶解度により、単量体は、シード粒子により吸収されそしてその中で重合する。多段階重合技術は、それぞれの段階について使用される単量体の量及びタイプ、並びに使用する重合条件で変化する。
　使用されるゲル共重合体粒子は、周知の懸濁重合技術により製造できる。一般に、シード粒子は、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈにより「Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ１９６２）において３５−３６ページに記載されているように、攪拌された連続懸濁媒体中で第一の単量体混合物の懸濁物を形成することにより製造できる。第一の単量体混合物は、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体、第一の橋かけ結合単量体、及び有効な量の第一の遊離基開始剤を含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用されている１種又はそれ以上の懸濁剤を含むことができる。重合は、懸濁物を一般に５０−９０℃の温度に加熱することにより開始する。懸濁は、単量体から共重合体への所望の程度の転化に達するまで、その温度に維持される。他の好適な重合方法は、米国特許第４４４４９６１、４６２３７０６及び４６６６６７３号に記載されている。
　ここで使用される単量体は、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。これら単量体は、周知であり、そして説明のために、Ｃａｌｖｉｎ　Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔにより編集され、１９５６年にＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋにより発行された「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」ＩＩＩ章、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ」６９−１０９ページを引用する。
　Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔの７８−８１の表ＩＩにおいて、本発明を実施するのに好適な種々の種類の単量体をリストしている。これらエチレン性不飽和単量体の中で、特に興味のあるのは、水不溶性モノビニリデン単量体であり、以下のものを含む。モノビニリデン芳香族例えばスチレン、ビニルナフタレン、アルキレン置換スチレン（特に、モノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）及びハロ置換スチレン例えばブロモ−又はクロロスチレン及びビニルベンジルクロリド、他のモノビニリデン単量体例えば１、１−エチレン性不飽和カルボン酸特にアクリル酸或はメタクリル酸のエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、並びに該単量体の１種又はそれ以上の混合物。又、好適なものは、橋かけ結合単量体として使用できる種々のポリビニリデン化合物例えばポリビニリデン芳香族例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン、並びに種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタクリレートである。好ましい橋かけ結合単量体は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチルグリコールジメタクリレートである。それぞれの重合段階で使用される単量体は、他の段階で使用されるものと同じ又は異なる。
　形成された共重合体が、シード粒子の凝集を最小にするのに十分な高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するように、シード粒子を製造するために単量体を選択するのが有利である。好ましいシード共重合体は、３０℃又はそれ以上のＴｇを有するものである。
　本発明の実施において、次の重合段階で使用される相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体と融和する（即ち相溶性のある）シード粒子を製造するのに、第一のモノビニリデン単量体を使用するのも重要である。「融和」とは、シード粒子が少なくとも７０重量％の第二の単量体混合物を吸収する溶解度パラメーター及び双極子モーメントを第一のモノビニリデン単量体が有することを意味する。望ましくは、第一のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、そしてさらに好ましくは少なくとも９５重量％が吸収されるように、選択される。最も好ましい態様では、実質的に全ての第二の単量体混合物が、シード粒子により吸収される。一般に、融和しうる第一のモノビニリデン単量体は、それらの溶解度パラメーター及び双極子モーメントを、相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体のそれらと一致させることにより選択される。
　溶解度パラメーター（又以下では「δ」と記号的に示される）は、種々の重合体及び／又は溶媒間の溶解度の目安であり、一般に、Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ」１８−２３ページ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ１９７０）、Ｆ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」１５１−１５４ページ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ１９８４）及びＨ．Ｅｌｉａｓ「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１巻、２０５−２１０ページ（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ１９７７）に論じられている。種々の溶媒及び重合体に関する溶解度のパラメーターの値は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ及びＢ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９６７）ＩＶ−３４１−ＩＶ−３６８によりリストされている。或る第一のモノビニリデン単量体について、融和性の相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体は、望ましくは、第一のモノビニリデン単量体に関する溶解度パラメーターの±３０％内の溶解度パラメーターを有する。好ましくは、希釈剤及び単量体の溶解度パラメーターは、第一のモノビニリデン単量体の溶解度パラメーターの±２０％そして最も好ましくは±１０％内である。以下に使用されるとき、δ値は、他に述べられていない限り、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２により表さられる。
　第一のモノビニリデン単量体の水素結合特性を相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体のそれに一致させるために、それらのそれぞれの双極子モーメントを、互いに±１．０デバイ内、好ましくは０．５デバイ内そしてさらに好ましくは０．２５デバイ内にするのが望ましい。種々の化合物に関する双極子モーメントは、例えば、「ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」７１版、（１９９０）９−６ページ−９−８ページ並びにＲｅｉｄら「Ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｇａｓｅｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄｓ」３版、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ１９７７）６２９−６６５ページに示されている。
　例として、非極性の脂肪族溶媒例えばヘキサン、ヘプタン又はイソオクタン（本質的に双極子モーメントを有しない）が相分離希釈剤として選択されるとき、第一のモノビニリデン単量体は、好ましくは９．９以下、さらに好ましくは８．６以下そして最も好ましくは８．２以下の溶解度パラメーターを好ましくは有する。これら好ましい脂肪族単量体の例は、第三級ブチルスチレン（８．０のδ）、イソボルニルメタクリレート（８．２のδ）、ラウリルメタクリレート（８．２のδ）、ビニルトルエン（９．２のδ）、エチルビニルスチレン（８．９のδ）及びそれらの混合物である。又、これら脂肪族単量体と他のモノビニリデン単量体例えばスチレン又はアルキル置換スチレンとの混合物は、混合物が全体的に前記の融和性の溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好適である。
　比較的極性の溶媒例えば第二級ブタノール（１１．１のδ及び１．７０デバイの双極子モーメント）が使用されるとき、好適な第一のモノビニリデン単量体例えばアクリロニトリル（１０．６のδ及び１．７０デバイの双極子モーメント）も本質的に極性である。「極性」により、特定のモノビニリデン単量体が有利に９．９より大きい溶解度のパラメーターを有することを意味する。同様に、これら極性の単量体と他のモノビニリデン単量体との混合物は、混合物が全体で前記の融和性の溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好適である。
　第一のモノビニリデン単量体と相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体との他の好適な組合せは、ここの開示を読めば当業者に明らかになるだろう。
　ゲル共重合体シード粒子中の橋かけ結合単量体の割合は、次の重合段階（そして又イオン交換樹脂への転化）で粒子を不溶にするのに十分でなければならず、しかも第二の単量体混合物の単量体及び相分離希釈剤の適切な吸収を行わせなければならない。一般に、シード粒子中の橋かけ結合単量体の好適な量は、少量であり、即ち、シード粒子中の単量体の全重量に基づいて、望ましくは０．０１−５重量％、好ましくは０．１−２．５重量％そして最も好ましくは０．２−１．５重量％であり、残りは、第一のモノビニリデン単量体である。
　本発明を実施するのに有用な相分離希釈剤は、使用される単量体のための溶媒であるが、得られる共重合体のための非溶媒である。そのため、共重合体は、それが形成されるとき、単量体の相から沈殿する。好適な相分離希釈剤は、懸濁媒体、単量体及び得られる共重合体に関して実質的に不活性である有機溶媒である。一般に、少なくとも６０℃の沸点を有する有機溶媒が好適であり、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び脂肪族アルコールを含む。好適な希釈剤の例は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン（２、２、４−トリメチルペンタン）、ベンゼン、トルエン、キシレン、第三級アミルアルコール、ｎ−ブタノール、第二級ブタノール、２−エチルヘキサノール及びデカノールである。他の相分離希釈剤は、米国特許第４２２４４１５及び３１７６４８２号に記載されている。希釈剤の選択は、前述したように、重合する特別な単量体に依存する。使用される希釈剤の量は、又使用される単量体のタイプ及び割合に依存して変化できるが、一般に適切な量は、第二の単量体混合物の全重量に基づいて２０−５０重量％であろう。
　第一の単量体混合物の重合は、共重合体への単量体の実質的に完全な転化を欠く点まで、又は実質的に完全な転化まで行われる。もし不完全な転化が望まれるならば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利には、次の重合段階で重合をさらに開始することのできる遊離基源をその中に含む。用語「遊離基源」は、エチレン性不飽和単量体の重合をさらに誘導できる遊離基の存在、残存量の遊離基開始剤又はその両者に関する。本発明のこの態様では、その中の単量体の重量に基づいて２０−９５重量％、さらに好ましくは５０−９０重量％の第一の単量体混合物が共重合体へ転化されるのが好ましい。遊離基源の存在により、次の重合段階中の遊離基開始剤の使用は、任意である。第一の単量体混合物の転化が実質的に完全な態様では、次の重合段階で遊離基開始剤を使用する必要がある。
　遊離基開始剤は、エチレン性不飽和単量体の重合で遊離基を発生する従来の開始剤の任意の１種又は組合せである。代表的な開始剤は、ＵＶ照射、並びに化学的開始剤例えばアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリル、及び過酸素化合物例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びイソプロピルペルカーボネートである。他の好適な開始剤は、米国特許第４１９２９２１、４２４６３８６及び４２８３４９９号に記載されている。遊離基開始剤は、特別な単量体混合物中の単量体の重合を誘発するのに十分な量で使用される。量は、当業者が理解されるように、変化し、そして一般に使用される開始剤のタイプ、並びに重合される単量体のタイプ及び割合に依存するだろう。一般に、単量体混合物の全重量に基づいて、０．０２−２重量％の量が適切である。
　シード粒子を製造するのに使用される第一の単量体混合物は、有利には、実質的に単量体と混和しない液体好ましくは水を含む攪拌した懸濁媒体内に懸濁される。一般に、懸濁媒体は、単量体混合物及び懸濁媒体の全重量に基づいて３０−７０重量％そして好ましくは３５−５０重量％の量で使用される。種々の沈殿防止剤が、従来のように使用されて、懸濁媒体内に単量体小滴の比較的均一な懸濁を維持するのを助ける。沈殿防止剤の例は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈殿防止剤は、米国特許第４４１９２４５号に開示されている。使用される沈殿防止剤の量は、使用される単量体及び沈殿防止剤に依存して広く変化できる。
　シード粒子は、任意の好都合なサイズのものである。一般に、シード粒子は、７５−１０００ミクロン、好ましくは１５０−８００ミクロン、そしてさらに好ましくは２００−６００ミクロンの容積平均粒子直径を有する。容積平均粒子直径は、この測定を行うようにデザインされた市販の装置例えばＨＩＡＣ−Ｒｏｙｃｏ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　ＰＣ−３２０Ｐａｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定できる。容積平均粒子直径は、又適切なスクリーンサイズを使用して、スクリーン分析例えばＡＳＴＭ　Ｄ−２１８７−７４により測定できる。
　多孔性の共重合体ビーズは、複数のゲルシード粒子を提供し、次に第二の単量体混合物（希釈剤を含む）を、混合物がシード粒子により吸収されそして重合がその中で行われるように加えることにより、製造できる。この段階は、以下に記載するように、好ましくはバッチ−シード方法として、又はその場のバッチ−シード方法として行われる。第二の単量体混合物は、又先に論じた米国特許第４５６４６４４号におけるような重合条件下で、間隔をおいて又は連続的に加えられる。
　いわゆるバッチ−シード方法では、１０−４０重量％の多孔性共重合体ビード生成物を含むゲルシード粒子は、好ましくは連続的な懸濁媒体内に懸濁される。遊離基開始剤を含む第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード粒子に加えられ、それにより吸収され、次に重合される。より好ましくないが、シード粒子は、連続的な懸濁媒体中に懸濁される前に、第二の単量体混合物により吸収される。第二の単量体混合物は、一度に又は複数の段階で加えられる。第二の単量体混合物は、混合物がシード粒子により実質的に十分に吸収されるまで、実質的な重合が生じないような条件下、シード粒子により好ましくは吸収される。単量体を実質的に吸収するのに必要な時間は、共重合体のシード組成及びその中に吸収された単量体に依存して変化するだろう。しかし、吸収の程度は、一般にシード粒子の顕微鏡的検査により測定される。第二の単量体混合物は、望ましくは、第二の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて３−２５重量％、好ましくは５−２０重量％を含み、残りは第二のモノビニリデン単量体である。
　その場のバッチ−シード方法では、１０−４０重量％の多孔性共重合体ビーズ生成物を含むゲルシード粒子は、第一の単量体混合物の懸濁重合により最初に形成される。ゲルシード粒子は、前記のようにその中に遊離基源を有し、それは重合をさらに開始できる。任意に、重合開始剤は、シード粒子が適切な遊離基源を含まないとき、又は追加の開始剤が望ましいとき、第二の単量体混合物とともに添加される。この態様において、シードの製造及び次の重合段階は、単一の反応器内でその場で行われる。第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード粒子に添加され、それにより吸収され、そして重合される。第二の単量体混合物は、重合条件下で添加されるが、混合物がシード粒子により実質的に十分に吸収されるまで、実質的な重合が生じないような条件下懸濁媒体に好ましくは添加される。第二の単量体混合物の組成は、バッチ−シード態様について先に示された記述に相当する。
　好ましい第二のモノビニリデン単量体は、モノビニリデン芳香族特にスチレン、又はスチレンとモノアルキル−又はハロ−置換スチレンとの混合物、及びビニルベンジルクロリド、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル特にメチルメタクリレート又はメタクリロニトリル、並びにそれらの混合物を含む。これら単量体は、それらが市販されていること及び比較的安いコストにより好ましい。
　エチレン性不飽和単量体を重合するのに使用される条件は、当業者に周知である。一般に、単量体は、所望の度の転化を得るのに十分な時間、５０−９０℃の温度に維持される。概して、６０−８０℃の中間の温度は、共重合体への単量体の転化が実質的に完了するまで維持され、そして次に温度は、上昇されて反応を完了する。得られる多孔性の共重合体ビーズは、従来の方法により懸濁媒体から回収される。
　得られた多孔性の共重合体ビーズは、９５−１７００μｍ、好ましくは１９０−１３５０μｍの容積平均粒子直径を有する。ビーズのサイズは、使用されるシード粒子のサイズ並びに膨潤比（この用語は以下に説明される）により主として測定される。
　多孔性の共重合体ビーズは、有利には、それらが製造されるシード粒子の重量に比較して、実質的に増大した重量（そして又容積）を有する。ここで使用されるとき、用語「膨潤比」は、この結果に関し、そして生成物の多孔性ビーズを使用するシード粒子の重量により割ることにより決定される。望ましくは、多孔性の共重合体ビーズ生成物を製造するのに達成される膨潤比は、１．５−１０、好ましくは２−６、そしてさらに好ましくは３−５である。
　孔度に関し、多孔性の共重合体ビーズは、概して従来の巨視孔性共重合体ビーズに比べて小さい平均の孔のサイズを有する。多孔性の共重合体ビーズは、又概して代表的な巨視孔性共重合体より狭い孔のサイズの分布を有する。それ故、ここで使用される用語「多孔性の共重合体」は、１段階（シードされない）の懸濁重合で製造された従来の巨視孔性共重合体ビーズと比較するとき、比較的小さい孔及び狭い孔のサイズの分布の本発明により製造されたビーズに関する。多孔性の共重合体ビーズは、有利には、０．２−０．６ｇ／ｃｍ３の処理かさ密度並びにＢＥＴ窒素吸着技術により測定して２−７５ｍ２／ｇの比表面積を有する。ビーズは、有利には、０．１−２．５ｃｍ３／ｇの孔度の値を有する。孔のサイズ及び孔のサイズの分布は、例えば以下の図１−４により説明される。
　もし所望ならば、多孔性の共重合体ビーズは、それらをイオン交換官能基により官能基化することによりイオン交換樹脂に転化できる。アニオン−、カチオン−及びキレート−交換樹脂へ共重合体ビーズを転化する技術は、周知である。
　ポリ（ビニル芳香族）共重合体ビーズ例えば橋かけ結合ポリスチレンビーズからアニオン−及びキレート−交換樹脂を製造するには、ビーズは、先ずハロアルキル化好ましくはハロメチル化そして最も好ましくはクロロメチル化され、そしてアニオン−又はキレート−交換基は、次にハロアルキル化共重合体上に置換される。
　共重合体ビーズをハロアルキル化しそしてアニオン−交換又はキレート基を結合する方法は、米国特許第２６４２４１７、２９６０４８０、２５９７４９２、２５９７４９３、３３１１６０２、２６３２０００、２６３２００１及び２９９２５４４号に記載されている。一般に、共重合体ビーズは、先ず共重合体をハロアルキル化剤例えばブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、又はホルムアルデヒド及び塩酸の混合物により膨潤し、次にフリーデル−クラフツ触媒の存在下共重合体とハロアルキル化剤とを反応させることによりハロアルキル化される。
　アニオン−又はキレート−交換樹脂は、ハロアルキル基のハロゲンを置換できるアミン化合物をアミンに基づく官能基と接触することによりハロアルキル化ビーズから製造できる。これらの樹脂を製造するための好適な化合物及び方法は、又前記のパラグラフで論じられている特許に説明されている。弱塩基アニオン樹脂は、ハロアルキル化共重合体ビーズをアンモニア、第一級アミン、第二級アミン又はポリアミン例えばエチレンジアミン又はプロピレンジアミンと接触させることにより製造できる。通常使用される第一級及び第二級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミンを含む。弱塩基アニオン樹脂は、第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソブロパノールアミン又はエチルメチルプロピルアミンと接触することにより製造できる。キレート樹脂は、例えば、ハロアルキル化共重合体ビーズをアミノピリジン化合物例えば２−ピコリルアミンと接触することにより製造できる。キレート交換樹脂は、又米国特許第２８８８４４１号に記述されているように、ハロアルキル化共重合体ビーズを第一級アミンと接触させて、最初に共重合体ビーズを弱塩基アニオン交換樹脂に転化し、次にカルボキシル含有化合物例えばクロロ酢酸と接触させることにより製造できる。
　アミン化は、概して少なくとも１時間２５−１５０℃の温度でハロアルキル化共重合体ビーズを大体化学量論的量のアミン化合物と接触させることを含む。
　カチオン交換樹脂は、米国特許第３２６６００７、２５００１４９、２６３１１２７、２６６４８０１及び２７６４５６４号により説明されている方法を使用して共重合体ビーズから製造できる。一般に、強酸樹脂は、共重合体とスルホン化剤例えば硫酸、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを反応させることにより製造される。スルホン化剤との接触は、そのまま又は膨潤剤とともに行われる。接触は、０−１５０℃の温度で行われる。
　得られるカチオン交換樹脂は、所望の金属対イオンを含む塩又は塩基の水溶液との接触により所望の金属塩の形に転化できる。例えば、樹脂は、ＣａＣｌ２又はＣａ（ＯＨ）２溶液との接触によりそのカルシウムの形に転化できる。樹脂は、所望の金属の好適な水溶性の塩を使用して、同様なやり方で他の形に転化できる。
　　　実施例
　以下の実施例は本発明を説明し、そして請求の範囲を制限するものと考えてはならない。他に指示されていないならば、全ての部及び％は、重量に基づいており、そして全ての温度は℃である。
実施例　１
　この実施例は、等しい部のスチレン及びイソボルニルメタクリレートを含むゲル共重合体シードのシード重合による多孔性の共重合体ビーズの製造に関する。実施例は、又多孔性の共重合体ビーズからのアニオン交換樹脂の製造に関する。
シードの製造
　４Ｌ容重合槽に、４６４ｇのスチレン、６４６ｇのイソボルニルメタクリレート、０．８４ｇの市販の５５．７％ジビニルベンゼン溶液（残りは主としてエチルビニルベンゼン）、そして遊離基重合開始剤として０．６４ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート及び１．８６ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの５０％溶液を含む第一の単量体混合物を、連続的な水性懸濁媒体中に懸濁した。使用したジビニルベンゼン溶液は、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから販売されており、使用したイソボルニルメタクリレートは、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。水性懸濁媒体は、ラテックス阻害剤として２．５ｇの二クロム酸ナトリウムの６０％水溶液、３７５ｇの１％水性カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）溶液、及び８７３ｇの水よりなった。
　糟に装入後、攪拌を開始して第一の単量体混合物を小滴にした。糟を次にシールし、窒素を装入し、攪拌しつつ１５時間７０℃の温度に維持した。次に、糟をさらに４時間１１０℃の温度に維持して反応を完成させた。得られたシード粒子を反応糟から回収し、水により十分に洗い、室温で乾燥した。シード粒子は、共重合体ビーズの全重量に基づいて０．０５％のジビニルベンゼン含量を有した。
　シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造
　上記の４２０−３５４μｍの粒子サイズに相当するシード粒子の１００ｇ分を、以下に使用した。シード粒子を瓶に入れ、４５５ｇのスチレン、９５ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、４５０ｇの市販のイソ−オクタン（主として２、２、４−トリメチルペンタン）、並びに遊離基重合開始剤として１．６３ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの５０％溶液及び１．０９ｇのｔ−ブチルベンゾエートよりなる第二の単量体混合物を、以下に記載するように連続した段階で加えた。
　２４８ｇのスチレン、５２ｇのジビニルベンゼン溶液、及びｔ−ブチルペルオクトエート溶液及びｔ−ブチルペルベンゾエートの最初の装入物を瓶に添加した。次に、瓶を瓶ローラーに置き、そして本質的に全ての最初の装入物がシード粒子により吸収されるまで、ローリングした。２０７ｇのスチレン、４３ｇのジビニルベンゼン溶液、及び２５０ｇのイソ−オクタンよりなる第二の装入物を次に加え、そして本質的に全ての第二の装入物が吸収されるまで、再び瓶ローラーでローリングした。次に、他の２００ｇのイソ−オクタンを瓶に加え、同じやり方でシード粒子により吸収させた。
　吸収したシード粒子を次に重合糟中に入れ、そして２．５ｇの二クロム酸ナトリウムの６０％水溶液、２２３ｇの１％水性カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）溶液、及び７７５ｇの水よりなる連続的な水性懸濁媒体中に分散した。糟をシールし、窒素を装入し、攪拌しつつ１５時間８０℃の温度に維持した。次に、糟をさらに５時間１１０℃の温度に維持して反応を完成させた。得られた多孔性の共重合体ビーズを反応糟から回収し、洗い、そして水蒸気蒸留して残存イソ−オクタンを除いた。ビーズを最後に水洗し、風乾した。多孔性の共重合体ビーズは、本質的に均一なサイズと思われ、そして不透明であった。
　多孔性共重合体ビーズを測定して種々の物理的性質を求めた。性質は、以下の通りである。
　処理かさ密度は、共重合体ビーズの一部をとりそしてそれらを過剰のトルエンで膨潤させて共重合体構造を膨張させることにより測定された。膨潤した共重合体ビーズは、次にメタノールによる３回の連続するバッチタイプの洗浄により十分に洗われ、そして最後に大気中で一晩乾燥された。既知の重量の共重合体の一部を次に粉末状の二酸化ケイ素静電防止剤により処理し、メスシリンダー中に入れた。メスシリンダーを、ビーズについて一定容積が測定されるまで、叩いた。処理かさ密度は、それらの容積により除したビーズの重量である。
　孔度は、当業者により使用される標準の計算を使用して処理かさ密度のデータから決定された。
　処理共重合体の平均孔半径及び比表面積は、周知のＢＥＴ窒素吸着分析により決定された。
アニオン交換樹脂の製造
　多孔性共重合体ビーズは、従来の方法により、強塩基及び弱塩基アニオン交換樹脂に転化された。共重合体の７５ｇ分は、ビーズ及び９２０ｍＬのクロロメチルメチルエーテルを１Ｌ容ガラス反応器に入れることによりクロロメチル化された。反応器に、パドル攪拌機、加熱ジャケット、添加漏斗及び環流凝縮器を備えた。共重合体ビーズを４５分間放置して膨潤させ、次に３７．５ｇの塩化第二鉄を触媒として添加した。反応器の内容物を次に３時間５３℃に維持した。得られたクロロメチル化ビーズをメタノールにより十分に洗い、次に反応器から回収した。
　メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの１５ｇ分は、それらを過剰量の非ハロゲン化膨潤溶媒とともにガラス瓶に入れることにより、強塩基アニオン樹脂に転化された。クロロメチル化ビーズは、３０分間放置して膨潤させた。４０％トリメチルアミン水溶液の６０ｍＬ分を加え、瓶の内容物を一晩室温で反応させた。得られた強塩基樹脂を水洗し、次に過剰量の５重量％塩酸水溶液により洗い、最後に水洗して中性のｐＨにした。
　強塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質を求めた。樹脂ビーズは、３．８０ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、６４．３％の塩素の形での水保持容量、０．８８ｍｅｑ／ｍＬの湿潤容積容量及び１０８４μｍの平均粒子直径を有した。
　水保持容量は、秤量した樹脂を水により膨潤させ、過剰の水を除き、十分に膨潤した樹脂の重量を計ることにより、求められた。樹脂を次に一定重量が得られるまで水分秤で乾燥した。水保持容量は、吸収した水対樹脂プラス吸収した水の合計重量の比である。
　平均粒子直径は、樹脂ビーズを既知の倍率で写真にとることにより求められた。ビーズの統計上有意の母集団例えば少なくとも３０箇のビーズの直径は、写真の個々のビーズを測定し、次に使用した倍率について調節することにより求められた。平均の直径は、調節したビーズの直径から計算された。
　乾燥重量容量及び湿潤容積容量は、標準の技術により求められた。
　メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの残りの部分は、それを４００ｇの水、１８ｍＬの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液並びに１１２ｇの４０重量％ジメチルアミン水溶液とともにＰａａｒ耐圧反応器中に入れることにより、弱塩基樹脂に転化された。反応器をシールし、内容物を４時間９０℃に維持した。得られた弱塩基樹脂ビーズを反応器から回収し、第一の水洗、５重量％塩酸水溶液、第二の水洗、５重量％水酸化ナトリウム水溶液、そして最後に第三の水洗により連続して洗って、中性のｐＨにした。
　弱塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質を求めた。測定された性質は、以下に要約される。
　弱塩基容量、塩分裂容量、及び乾燥重量容量は、当業者に周知の標準の分析技術により、求められた。水保持容量及び平均粒子直径は、前記のやり方により求められた。
　縮み／膨潤は、その遊離塩基の形の樹脂の一部を水を満たしたメスシリンダーに入れることにより求めた。メスシリンダーは、樹脂の容積が一定の値に維持されるまで、叩かれた。次に、樹脂は、希釈塩酸水溶液と接触させそして最後に水洗することにより、その酸の形に転化された。樹脂の容積は、その酸の形で、同じやり方で求められた。縮み／膨潤は、％として以下の式で計算される。
　　［（Ｖａｆ−Ｖｆｂ）／Ｖｆｂ］・１００
但し、Ｖａｆはその酸の形の樹脂の容積であり、そしてＶｆｂはその塩基の形の樹脂の容積である。
　粉砕強さは、樹脂又は共重合体ビーズの或るサンプルから少なくとも３０箇のビーズの統計上代表するサンプルをとり、そしてＪ．Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＣｈａｔｉｌｌｏｎ　Ｓｃａｌｅ、Ｍｏｄｅｌ　ＤＰＰ−１ＫＧを使用して各ビーズを粉砕するのに必要な力（ｇ）を求めることにより得られた。粉砕強さは、３０箇のビーズについて得られた力の測定の平均として報告される。
実施例　２
　この実施例は、ｔ−ブチルスチレンから製造されたシード粒子からの多孔性の共重合体ビーズの製造に関する。実施例１のやり方は、他に指示された場合を除いて実質的に繰り返された。得られた多孔性共重合体ビーズもアニオン交換樹脂よりむしろカチオン交換樹脂に転化された。
シードの製造
　反応糟に、１１６０ｇのｔ−ブチルスチレン、４．２ｇのジビニルベンゼン溶液、並びに遊離基重合開始剤として０．５８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート及び２．３２ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液よりなる単量体混合物を装入した。単量体混合物は、３．７５ｇの二クロム酸ナトリウム溶液、４．７ｇのＣＭＭＣ並びに１５６０ｇの水よりなる水性媒体中に懸濁された。単量体混合物を実施例１におけるように重合してシード粒子の全重量に基づいて０．２重量％のジビニルベンゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得た。シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造
　上記の分布の５９５−５００μｍの粒子サイズの範囲に相当するシード粒子の１７６ｇ分をこの実施例に使用した。シード粒子を、４３３ｇのスチレン、２４７ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、３２０ｇのイソ−オクタン、１．８１ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、０．６０ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート及び９３２ｇの水よりなる第二の単量体混合物とともに反応器に入れた。シード粒子を３０分間放置して第二の単量体混合物を吸収させた。このとき、吸収したシード粒子の少ないサンプルを反応器から得た。シード粒子は、顕微鏡により調べられ、それは、単量体が実質的に吸収されそしてシード粒子が分離されたことを示した。次に、１．５ｇの二クロム酸ナトリウム溶液及び２４１ｇの１％ＣＭＭＣ水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は実施例１におけるように重合した。
　得られる共重合体ビーズは、外観が不透明でありそして僅かに不規則な表面を有した。ビーズは、そのサイズが本質的に均一であり、容積平均粒子直径は１０４３μｍであった。第二の単量体混合物の少ない吸収を示すと思われる、存在する実質的に小さいサイズの共重合体ビーズが存在しなかった。
　多孔性共重合体ビーズを測定して物理的性質を求めた。ビーズは、０．５３９ｇ／ｃｍ３の処理かさ密度及び０．２６７ｃｍ３／ｇの孔度を有した。処理ビーズは、ＢＥＴ分析により測定して、１０３Åの平均孔半径及び１３．５ｍ２／ｇの比表面積を有した。
　多孔性共重合体ビーズの孔度は、図１に説明され、それは、２０８００Ｘ倍率でビーズ断面をとった走査電子顕微鏡写真である。多孔性共重合体ビーズは、比較的「細かい」孔度を有し、即ち図２により示されるように、孔のサイズはかなり均一でありそして従来（非シード）巨視孔性共重合体に比べてやや小さかった。図２は、２０６００×の倍率でとられた走査電子顕微鏡写真である。
カチオン交換樹脂の製造
　多孔性共重合体ビーズは、従来のスルホン化によりカチオン交換樹脂に転化された。共重合体の５０ｇ分は、３０分間放置されて過剰のハロゲン化膨潤溶媒及び９９重量％濃硫酸により膨潤した。膨潤した共重合体ビーズを次に２時間維持される１００℃の温度に加熱した。
　得られたスルホン化ビーズは、それらを次第に薄くなる硫酸水溶液により連続して洗い最後に水洗して中性のｐＨにすることにより、次第に水和された。洗浄されたビーズは、過剰の飽和水酸化カルシウム溶液と接触することにより、カルシウムの形の樹脂に転化された。次に、樹脂ビーズを十分に水洗して中性のｐＨにした。
　カチオン交換樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質を求めた。樹脂ビーズは、４．８２ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、５３％のカルシウムの形の水保持容量、１２６６μｍの容積平均粒子直径、及び３１５ｇ／ビーズの粉砕強さを有した。浸透ショック抵抗性に関して、全完全ビーズ（ＷＰＢ）の％は、以下の連続する洗浄の１０サイクル後９７％であった。１）８Ｎ水酸化ナトリウム、２）水、３）８Ｎ塩酸及び４）水。
実施例　３
　この実施例は、ラウリルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートの混合物により製造されたシード粒子からの多孔性共重合体ビーズの製造に関する。実施例１のやり方は、他に指示する場合を除いて、実質的に繰り返された。得られた多孔性共重合体ビーズは、実施例１におけるようにアニオン交換樹脂に転化され、そして実施例２におけるようにスルホン化カチオン交換樹脂に転化された。
シードの製造
　重合糟に、２３２ｇのラルリルメタクリレート、９２８ｇのイソボルニルメタクリレート、４．２ｇのジビニルベンゼン溶液、並びに遊離基重合開始剤として０．５８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート及び２．３２ｇのｔ−ブチルペルオコトエート溶液よりなる単量体混合物を入れた。単量体混合物は、２．５ｇの二クロム酸ナトリウム水溶液、３６０ｇの１％ＣＭＭＣ水溶液並びに８４０ｇの水よりなる水性媒体中に懸濁された。単量体混合物を実施例１におけるように重合してシード粒子の全重量に基づいて０．２重量％のジビニルベンゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得た。シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布を有した。
カチオン交換樹脂の製造
　２９７−１７７μｍの直径を有するシード粒子の１６０ｇ分を、実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、７７５ｇの水及び０．２６ｇの３０％ラウリルサルフェートナトリウム水溶液とともに反応器に入れられた。３４６ｇのスチレン、１９８ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、２５６ｇのイソ−オクタン、１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、及び０．４８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなる第二の単量体混合物を、一定の速度で２．５時間かけて反応器に入れた。シード粒子をさらに４５分間放置して第二の単量体混合物を吸収させた。次に２．５ｇの二クロム酸ナトリウム溶液及び２２３ｇの１％ＣＭＭＣ水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は実施例１におけるように重合した。得られる共重合体ビーズは、やや不透明であった。全ての他のやり方は、実施例１のそれらと実質的の同じであった。多孔性共重合体ビーズは、０．６１１ｇ／ｃｍ３の処理かさ密度及び０．１７５ｃｍ３／ｇの孔度を有した。
　多孔性共重合体ビーズは、次に実施例２のやり方に実質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転化された。スルホン化カチオン交換樹脂は、４．９２ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、５０．４％のカルシウムの形の水保持容量、４８０μｍの容積平均粒子直径、及び５９ｇ／ビーズの粉砕強さを有した。浸透ショック抵抗性に関して、ＷＰＢの％数は、９９％であった。
アニオン交換樹脂の製造
　２９７−１７７μｍの直径を有するシード粒子の７５ｇ分を、実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、３６４ｇの水及び０．１２ｇの３０％ラウリルサルフェートナトリウム水溶液とともに反応器に入れられた。２１８ｇのスチレン、３７ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、１２０ｇのＰｈｉｌｌｉｐｓ６６ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳｏｌｔｒｏｌ１０（イソパラフィン溶媒の混合物）、０．６８ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、及び０．２３ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなる第二の単量体混合物を、一定の速度で２０分かけて反応器に入れた。シード粒子を６．５時間放置して第二の単量体混合物を吸収させた。次に１．２ｇの二クロム酸ナトリウム溶液、１ｇのＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｎｔｉｆｏａｍ　Ｂ，及び１０５ｇの１％ＣＭＭＣ水溶液を反応器に添加した。シード粒子及び第二の単量体混合物は実施例１におけるように重合した。得られる共重合体ビーズは、不透明に見えた。全ての他のやり方は、実施例１のそれらと実質的の同じであった。ビーズは、処理かさ密度、孔度、平均孔直径又は比表面積を求める分析をしなかった。
　多孔性共重合体ビーズの７５ｇ分を、実施例１のやり方を実質的に繰り返して強塩基アニオン交換樹脂に転化した。強塩基アニオン交換樹脂は、４．８５ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、４８．３％の塩素の形の水保持容量、６７７μｍの容積平均粒子直径を有した。ビーズは、１７１ｇ／ビーズのＣｈａｔｉｌｌｏｎ粉砕強さ及び１００％ＷＰＢの浸透ショック抵抗性を有した。
　多孔性共重合体ビーズの残りの部分約１４０ｇを、実施例１のやり方を実質的に繰り返して弱塩基アニオン交換樹脂に転化した。クロロメチル化後、ビーズを、３２ｇの水、３５．５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液、及び１４３ｇのジメチルアミン溶液とともにＰａａｒ耐圧反応器に入れた。全ての残りのやり方は、実施例１のそれらと実質的に同じであった。
　得られた弱塩基樹脂は、以下の性質を有した。
　この実施例により製造した弱塩基アニオン交換樹脂の孔サイズ分布（サイズ排除クロマトグラフィーにより測定して）は、図３に示される。図は、又本発明の弱塩基アニオン樹脂の孔サイズ分布を従来の巨視孔性弱塩基アニオン樹脂のそれと比較する。分布は、本発明の樹脂が、従来の樹脂に比べて、約１４０Å又はそれより小さいサイズを有する孔の大きな割合を有する。
　図４は、この実施例により製造されたスルホン化カチオン樹脂の孔サイズ分布を示し、そしてそれを従来のスルホン化カチオン樹脂のそれと比較している。同様に、図４の分布は、本発明のカチオン樹脂が、従来の樹脂に比べて約１４０ÅÅ又はそれ以下のサイズを有する孔のより大きな割合を有することを示す。
　図３及び４において、分布係数は、所定の孔の直径を有するビーズの孔の部分（％として）を示す数である。例えば図３において、本発明の弱塩基樹脂に関する曲線は、ビーズ中の孔の約５２％が５２Åより大きい又はそれに等しい直径を有することを示す。
実施例　４
　この実施例は、ビニルトルエンから製造されるゲル共重合体シードのシード重合による多孔性共重合体ビーズの製造に関する。以下のやり方は、他に指示されていない限り、実施例１のそれと実質的に同じであった。
シードの製造
　１１６０ｇのＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手したビニルトルエン、４．２ｇのジビニルベンゼン溶液、そして遊離基重合開始剤として０．５８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート及び２．３２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの５０％溶液を含む第一の単量体混合物を、反応器に添加し、水性媒体中に懸濁した。水性媒体は、ラテックス阻害剤として３．７５ｇの二クロム酸ナトリウムの６０％水溶液、３７５ｇの１％水性カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）溶液、及び８７５ｇの水よりなった。単量体混合物は、実施例１におけるように重合した。得られたシード粒子は、単量体の重量に基づいて０．２％のジビニルベンゼン含量を有した。反応器は、７０７μｍより大きい粒子をスクリーンアウトすることにより除かれる或るポップコーン重合体（廃棄生成物）を含んだ。
　得られたシード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造
　上記の分布の５９５−３５４μｍの粒子サイズの範囲に相当するシート粒子の２００ｇ分をこの実施例に使用した。シード粒子を９３２ｇの水とともに反応器に入れた。３４６ｇのスチレン、１９８ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、２５６ｇのイソ−オクタン、１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、及び０．４８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなる第二の単量体混合物を、徐々に３０分かけて反応器に入れた。シード粒子を６時間放置して第二の単量体混合物を吸収させた。。次に、１．５ｇの二クロム酸ナトリウム溶液及び２４１ｇの１％ＣＭＭＣ水溶液を反応器に添加した。シード粒子及び第二の単量体混合物は実施例１におけるように重合し、そして測定して物理的性質を求めた。多孔性共重合体ビーズは、０．５９４ｇ／ｃｍ３の処理かさ密度及び０．１５８ｃｍ３／ｇの孔度を有した。
　多孔性共重合体ビーズは、次に実施例２のやり方に実質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転化された。樹脂は、４．７６ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、４９．２％のカルシウムの形の水保持容量、９６２μｍの容積平均粒子直径、及び５７０ｇ／ビーズの粉砕強さを有した。浸透ショック抵抗性に関して、ＷＰＢの数は、９９％であった。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子を用意し、
　（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有し、
　（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する
ことを含む９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性の共重合体ビーズを製造する方法。
　２．シード粒子は、連続相である懸濁媒体内の、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物のその場の懸濁重合により製造される請求項１の方法。
　３．少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体の転化は、第一の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて５０−９０％である請求項２の方法。
　４．段階（ａ）は、連続相である懸濁媒体内にシード粒子を懸濁することを含む請求項１の方法。
　５．少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体は、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート又はイソボルニルメタクリレートから選ばれる請求項１−４の何れか一つの項の方法。
　６．第一の橋かけ結合単量体は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート又はこれらの混合物である請求項１−５の何れか一つの項の方法。
　７．シード粒子は、単量体の全重量に基づいて、９５−９９．９９重量％の少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び０．０１−５重量％の第一の橋かけ結合単量体を含む請求項１−６の何れか一つの項の方法。
　８．少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、スチレン、アルキル置換スチレン、又はビニルベンジルクロリドであり、そして橋かけ結合単量体はジビニルベンゼンである請求項１−７の何れか一つの項の方法。
　９．第二の単量体混合物は、第二の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて、７５−９７重量％の少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体及び３−２５重量％の第二の橋かけ結合単量体を有する請求項１−８の何れか一つの項の方法。
　１０．相分離希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン又はイソ−オクタンから選ばれる請求項５の方法。
　１１．相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体の溶解度パラメーターは、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する溶解度パラメーターの±１０％内である請求項１の方法。
　１２．相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体の双極子モーメントは、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する双極子モーメントの±０．２５デバイ内である請求項１の方法。
　１３．相分離希釈剤は、第二の単量体混合物の全重量に基づいて２０−５０重量％の量で存在する請求項１０の方法。
　１４．請求項１−１３の何れか一つの項の方法により製造された多孔性共重合体ビーズ。
　１５．（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む７５−１０００ミクロンの容積平均粒子直径を有するシード粒子を用意し、
　（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収させ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、また相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有し、
　（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シード粒子を懸濁重合条件下に維持する
ことによって９５−１７００ミクロンの容積平均粒子直径を有する多孔性の共重合体ビーズを製造し、
　（ｄ）多孔性の共重合体ビーズをイオン交換官能基により官能化することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法。
　１６．請求項１５の方法により製造されたイオン交換樹脂。