(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用新型負極材料を提供する。【解決手段】本発明は、リチウムイオン電池用負極材料に関する。当該リチウムイオン電池用負極材料は、分子式ＭｘＮｙＴｉｚＯ（ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２で示し、ここで、０≦ｘ≦８、１≦ｙ≦８、１≦ｚ≦８である。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、Ｎは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる第ＶＡ族元素、またはＮｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる希土類金属である。リチウム脱離電位が０．８−１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであり、チタン系負極材料に対して、本発明の負極材料によれば、よりよい電位プラトーを有し、且つより優れたサイクル性能及び出入力特性を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式ＭｘＮｙＴｉｚＯ（ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２で示し、
ここで、０≦ｘ≦８、１≦ｙ≦８、１≦ｚ≦８であり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、且つ
Ｎは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる第ＶＡ族元素、またはＮｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる希土類金属である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦５である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
Ｍは、Ｌｉ又はＮａであり、Ｎは、Ｂｉ又はＥｕである、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用負極材料は、ＬｉＥｕＴｉＯ４、ＮａＢｉＴｉＯ４、ＬｉＢｉＴｉＯ４或Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
前記リチウムイオン電池用負極材料は、粒径が０．１−２０μｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料を活性物質として含む、リチウムイオン電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新型のリチウムイオン電池用負極材料及び当該負極材料含むリチウムイオン電池用負極に関し、特に、０．８−１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉのリチウム脱離電位を有する負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前、商業化されたリチウムイオン電池において、黒鉛を負極材料として用いる場合が多い。ただし、黒鉛は、その充放電プラトー電位が低いとともに（０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）、耐過充電能力が弱く、電解液の還元分解などの副反応が発生される。なお、初期の充電時に形成される固体電解質界面の被膜（ＳＥＩ）は、その長期安定性を確保できなく、高温作動時に分解しやすい。なお、リチウムデンドライトが発生しやすいため、リチウムイオン電池の安全性性能に悪影響を与える。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸塩は、そのリチウム脱離電位が〜１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉにあり、ＳＥＩ膜やリチウムデンドライトを形成しないため、電池の安全性等が顕著に向上されるが、電池全体の電圧低減という問題がある。
【０００３】
０．８−１．２Ｖのリチウム脱離電位を有する負極材料は、その充放電電位が十分に高いため、リチウムデンドライトの発生を防止できるとともに、電池全体の電圧も顕著に低減されないので、注目されている。また、０．８−１．２Ｖのリチウム脱離電位を有するチタン系負極材料に関する報告は、多くないが、いずれも一定の問題が存在している。例えば、チタン系材料であるＭＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１４（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ，２Ｎａ，２Ｋ）などが報告されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ７１７，  １０−１６，  ２０１４
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２９３，  ３３−４１，  ２０１５
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  １７３，  ５９５−６０６，  ２０１５
【非特許文献４】Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２９６，  ２７６−２８１，  ２０１５
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  ４９，  ２８２２-２８２６
【非特許文献６】Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１７６１−１７６７，２０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比べて、Ｎａ２Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１４は、充放電プラトー電位が低く（約１．２５Ｖ）、電位プラトーも短いとともに、材料の電子電導率とリチウムイオン拡散係数とが低いため、出入力特性が悪くなる。なお、報告されたＬｉ（Ｖ０．５Ｔｉ０．５）Ｓ２（非特許文献６）材料は、その製造方法が複雑で、且つ真空高圧など厳しい条件が必要となるばかりか、そのサイクル性も悪い。
【０００６】
本発明は、商業化されたリチウムイオン電池用黒鉛負極における潜在的なリチウムデンドライトなどの安全問題を防止し、リチウム脱離電位が０．８−１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとなる従来の負極材料の欠点を解消するために、０．８−１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉのリチウム脱離電位を有する新型の負極材料を研究開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、分子式ＭｘＮｙＴｉｚＯ（ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２で示し、ここで、０≦ｘ≦８、１≦ｙ≦８、１≦ｚ≦８であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、Ｎは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる第ＶＡ族元素、またはＮｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる希土類金属である。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料において、０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦５であることが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料において、Ｍは、Ｌｉ又はＮａであり、Ｎは、Ｂｉ又はＥｕであることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、ＬｉＥｕＴｈｉＯ４、ＮａＢｉＴｉＯ４、ＬｉＢｉＴｉＯ４或Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２であることが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、粒径が０．１−２０μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、前記リチウムイオン電池用負極材料を含むリチウムイオン電池用負極が提供される。
リチウム脱離電位が０．８−１．２Ｖとなる従来のチタン系負極材料に対して、本発明に係る負極材料は、電位プラトーがよりよくなり、サイクル性能及び倍率性がより優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の負極材料ＬｉＥｕＴｉＯ４のＸＲＤ図である。
【図２】実施例１の負極材料ＬｉＥｕＴｉＯ４のＳＥＭ図である。
【図３】実施例１の負極材料ＬｉＥｕＴｉＯ４の充放電グラフである。
【図４】実施例１の負極材料ＬｉＥｕＴｉＯ４のサイクル特性図である。
【図５】実施例２の負極材料ＮａＢｉＴｉＯ４のＸＲＤ図である。
【図６】実施例２の負極材料ＮａＢｉＴｉＯ４のＳＥＭ図である。
【図７】実施例２の負極材料ＮａＢｉＴｉＯ４の充放電グラフである。
【図８】実施例３の負極材料ＬｉＢｉＴｉＯ４のＸＲＤ図である。
【図９】実施例３の負極材料ＬｉＢｉＴｉＯ４のＳＥＭ図である。
【図１０】実施例３の負極材料ＬｉＢｉＴｉＯ４の充放電グラフである。
【図１１】実施例４の負極材料Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のＸＲＤ図である。
【図１２】実施例４の負極材料Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のＳＥＭ図である。
【図１３】実施例４の負極材料Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る負極材料化合物は、分子式ＭｘＮｙＴｉｚＯ（ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２で示し、ここで、０≦ｘ≦８、１≦ｙ≦８、１≦ｚ≦８であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、Ｎは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる第ＶＡ族元素、またはＮｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる希土類金属である。
【００１３】
好ましくは、０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦５である。
好ましくは、Ｍは、Ｌｉ又はＮａであり、Ｎは、Ｂｉ又はＥｕである。
本発明の具体的な実施例にて得られた負極材料は、シート状又は凝集状の結晶粒子であり、その寸法が０．１−２０μｍであり、好ましくは、０．２−１０μｍである。ただし、本発明の負極材料は、粒子の形態及び寸法に対して特別に要求されなく、一般のリチウム電池用負極原料としての粒子条件を満たせばよい。
【００１４】
本発明の負極材料は、固相法と、溶媒熱法と、ゾルゲル法との三つの方法で合成できる。ここで、反応原材料として用いられるＭ源は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩或いは硫酸塩である。チタン源は、例えば、二酸化チタン、四塩化チタン、チタン酸テトラブチルエステル、イソプロピルチタンである。Ｎ源は、第ＶＡ族元素又は希土類金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、クエン酸塩である。
【００１５】
伝統的な固相反応法：
Ｍ源と、チタン源と、Ｎ源とを所要の負極材料化合物の分子式化学量論混合比で混合してから（例えば、ボールミル粉砕又は研磨の方法）、熱処理（例えば６００−１２００℃，２−２４ｈ）を行う。その後、必要に応じて、溶融塩（３００−７００℃，３−２４ｈ）の条件でイオン交換を行う（例えば、ＬｉＥｕＴｉＯ４を合成する場合、Ｌｉ元素は高温処理で揮発しやすいため、Ｎａ元素によりＮａＥｕＴｉＯ４が得られた後、溶融されたＬｉ塩（例えば、ＬｉＮＯ３）とイオン交換を行なうことで、ＬｉＥｕＴｉＯ４が得られる。具体的には、後述する実施例における製造プロセスを参照）。最後に、生成物を洗浄（水又はアルコールで洗う）して乾燥させる（６０−１５０℃，６−２４ｈ）。
【００１６】
溶媒熱法：
Ｍ源と、チタン源と、Ｎ源とを所要の負極材料化合物の分子式化学量論混合比で溶媒（例えば、水、エタノール、酢酸、アンモニア水、硝酸、水酸化ナトリウム）に溶解して撹拌することで（０．５−６ｈ）、反応原料を分散して溶解する。その後、得られた溶液を、例えばステンレス反応釜に入れて、熱処理を行う（１２０−２２０℃，１２−４８ｈ）。最後に、沈殿生成物を収集してから、洗浄し（水又はアルコール）、乾燥させる（６０−１５０℃，６−２４ｈ）。
【００１７】
ゾル-ゲル反応法：
アルカリ金属塩（例えば、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）を溶媒（例えば、水、或いはエタノール、酢酸、アンモニア水、硝酸、水酸化ナトリウムなどの溶液）に溶解して撹拌する。第ＶＡ族元素又は希土類金属（例えば、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、クエン酸塩など）を溶媒（例えば、水、エタノール、酢酸、アンモニア水、硝酸など）に溶解してから、撹拌しながらアルカリ金属塩溶液に加える。その後、チタン源（例えば、二酸化チタン、四塩化チタン、チタン酸テトラブチルエステル、イソプロピルチタンなど）を加えた後に、水を加える。混合液を２時間撹拌した後に、８０−１２０℃で１０−４８時間熟成させ、余分の溶媒を蒸発して除去する。得られた乾燥ゲル（金属の酸化物又は水酸化物又は配合物）を５００−１２００℃で２−１５時間焼却する。
【００１８】
負極材料の測定
ＸＲＤ及びＳＥＭにより、ＭｘＮｙＴｉｚＯ（ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２材料の結晶構造及び形態を分析し、リチウムイオン電池用負極材料として用いられる場合の電気化学性能を測定した。
【００１９】
電気化学性能測定条件：
電池の測定において、負極材料を作動電極とし、金属リチウムを対電極とする。
電解液：炭酸ジエチル／炭酸ジメチル＝１／１，１ＭＬｉＰＦ６；温度：２５℃；
バインダー：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；
電極材料の成分比率：負極材料（活性物質）：導電アセチレン・ブラック：ＣＭＣ＝７０：２０：１０；
隔膜：ＰＥポリマー隔膜；
電圧範囲：０．０１−３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ。
【００２０】
実施例
実施例１．ＬｉＥｕＴｉＯ４
製造方法：固相反応法
０．１３ｍｏｌＮａ２Ｃ２Ｏ４と、０．２ｍｏｌＴｉＯ２と、０．１ｍｏｌＥｕ２Ｏ３とを反応原料として化学量論混合比でモルタルにおいて研磨して混合した後に、得られた混合物に対して熱処理（９００℃，１２ｈ）を行うことにより、０．２ｍｏｌＮａＥｕＴｉＯ４が得られた。溶融された０．２６ｍｏｌＬｉＮＯ３（３５０℃，１２ｈ）においてＮａＥｕＴｉＯ４とリチウムイオンとのイオン交換を行った後に、得られた生成物ＬｉＥｕＴｉＯ４を洗浄（水洗い）して、オーブンで乾燥した（８０℃）。
【００２１】
生成物のX線回折図（ＸＲＤ図，図１）から分かるように、結晶性が優れたＬｉＥｕＴｉＯ４の合成に成功した。
ＬｉＥｕＴｉＯ４の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ図，図２）から分かるように、生成物は、シート状をなし、寸法が約２μｍであった。
【００２２】
電気化学性能：
ＬｉＥｕＴｉＯ４の電気化学性能を測定したが、充放電グラフにおけるプラトーが〜０．８Ｖであった。図３及び図４を参照すると、その充放電電流密度が１００ｍＡ／ｇであった。
【００２３】
ＬｉＥｕＴｉＯ４の充放電グラフは、一つの０．８ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉの電位プラトーを有し、本願発明の目標と一致する。図３に示すように、１００回サイクル後に、ＬｉＥｕＴｉＯ４の放電比容量が安定的に１７０ｍＡｈｇ−１に維持され、２０回サイクル後に、クーロン効率が約１００％であった。
【００２４】
実施例２．ＮａＢｉＴｉＯ４
方法：固相反応法
０．１ｍｏｌＮａ２Ｃ２Ｏ４と、０．２ｍｏｌＴｉＯ２と、０．１ｍｏｌＢｉ２Ｏ３とを反応原料として化学量論混合比でモルタルにおいて研磨して混合した後に、得られた混合物に対して熱処理（８００℃，１２ｈ）を行うことにより、０．２ｍｏｌＮａＢｉＴｉＯ４が得られた。得られた生成物ＮａＢｉＴｉＯ４を洗浄（水洗い）して、オーブンで乾燥した（８０℃）。
【００２５】
ＸＲＤ図（図５）から分かるように、結晶性が優れたＮａＢｉＴｉＯ４の合成に成功した。
ＳＥＭ図（図６）から分かるように、生成物は、シート状をなし、寸法がマイクロンレベルであった。
【００２６】
電気化学性能：
ＮａＢｉＴｉＯ４の充放電図（図７）から分かるように、一つの０．８ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉの電位プラトーを有する。１０回サイクル後、ＮａＢｉＴｉＯ４の比容量が３５５ｍＡｈｇ−１に維持されている。
【００２７】
実施例３．ＬｉＢｉＴｉＯ４
方法：固相反応法
０．１３ｍｏｌＮａ２Ｃ２Ｏ４と、０．２ｍｏｌＴｉＯ２と、０．１ｍｏｌＢｉ２Ｏ３とを反応原料として化学量論混合比でモルタルにおいて研磨して混合した後に、得られた混合物に対して熱処理（８００℃，１２ｈ）を行うことにより、０．２ｍｏｌＮａＢｉＴｉＯ４が得られた。溶融された０．２６ｍｏｌＬｉＮＯ３（３５０℃，１２ｈ）においてＮａＢｉＴｉＯ４とリチウムイオンとのイオン交換を行った後に、得られた生成物ＬｉＢｉＴｉＯ４を洗浄（水洗い）して、オーブンで乾燥した（８０℃）。
【００２８】
ＸＲＤ図（図８）から分かるように、ＬｉＢｉＴｉＯ４の合成に成功した。
ＳＥＭ図（図９）から分かるように、生成物は、シート状を有し、その寸法は、１−２μｍであった。
【００２９】
電気化学性能：
ＬｉＢｉＴｉＯ４の充放電グラフ（図１０）から分かるように、一つの０．８ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉの電位プラトーを有する。５０回サイクル後に、ＬｉＢｉＴｉＯ４の比容量が２１７．８ｍＡｈｇ−１に維持されている。
【００３０】
実施例４．Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２
方法：水■法（溶媒熱法）
０．１ｍｏｌの硝酸ビスマスと、０．０７５ｍｏｌのイソプロピルチタンとをそれぞれ１００ｍＬの水に入れた後、ｐＨ値が１２になるまでにＫＯＨ溶液を加えた。こうして得られた溶液に対して超音波を３０分かけてから、溶液を水熱反応釜に入れ、１８０℃で２４時間加熱した。最後に、得られた沈殿物を水で洗浄した後に、８０℃の空気にて乾燥した。
【００３１】
生成物のＸＲＤ図（図１１）から分かるように、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の合成に成功した。
生成物のＳＥＭ図（図１２）から分かるように、サンプル寸法が略３００−５００ｎｍであり、凝集されている。
【００３２】
電気化学性能：
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の充放電グラフ（図１３）から分かるように、一つの０．８ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉの電位プラトーを有する。６０回サイクル後に、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の比容量が２７５．８ｍＡｈｇ−１に維持される。
【００３３】
比較例１：Ｎａ２Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１４（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２９３，３３−４１，２０１５）
リチウム脱離電位が１．２５Ｖで、そのプラトーが短く、プラトー容量が約８０ｍＡｈｇ−１しかない。また、３０回サイクル後の放電比容量が約１７５ｍＡｈｇ−１であった。
【００３４】
比較例２：ＭＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，２Ｎａ）（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，２８２２-２８２６）
プラトー電位が約１．５Ｖであり、比容量が低く、１回目の放電比容量が約１２０−１６０ｍＡｈｇ−１であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018088395.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018088395.tif 000013
【図１２】
2018088395.tif 000014
【図１３】
2018088395.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月6日(2017.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例４．Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２
方法：水熱法（溶媒熱法）
０．１ｍｏｌの硝酸ビスマスと、０．０７５ｍｏｌのイソプロピルチタンとをそれぞれ１００ｍＬの水に入れた後、ｐＨ値が１２になるまでにＫＯＨ溶液を加えた。こうして得られた溶液に対して超音波を３０分かけてから、溶液を水熱反応釜に入れ、１８０℃で２４時間加熱した。最後に、得られた沈殿物を水で洗浄した後に、８０℃の空気にて乾燥した。