(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した濃度でアンモニア水溶液を製造することができ、濃度の変更に対する追従性に優れたアンモニア水溶液製造装置を提供する。【解決手段】超純水製造装置から供給される超純水にアンモニア供給装置からアンモニアを供給して溶解させることで希薄アンモニア水溶液を製造し、このアンモニア水溶液をユースポイントに供給する。超純水製造装置より、抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下、特に０．１ｎｇ／Ｌ以下の超純水Ｗを供給し、これにアンモニア供給装置からアンモニアを添加して希薄アンモニア水を製造するアンモニア水溶液製造装置。アンモニア（アンモニウムイオン）の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下、特に５０ｍｇ／Ｌ以下の希薄アンモニア水の製造に好適であるアンモニア水溶液製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水にアンモニア供給装置からアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液製造装置であって、
前記原料水として金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液製造装置。
【請求項２】
前記原料水の流入箇所と前記アンモニア供給装置における前記アンモニアの添加箇所との離間距離が５ｍ以下である、請求項１に記載のアンモニア水溶液製造装置。
【請求項３】
前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載のアンモニア水溶液製造装置。
【請求項４】
原料水にアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液の製造方法であって、
前記原料水として金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下である、請求項４に記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア水溶液の製造装置及び製造方法に関し、特に高純度なアンモニア水溶液を得るのに好適なアンモニア水溶液の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。
【０００３】
このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、超純水の比抵抗値が高いため静電気が発生しやすく、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがある。そのため、近年では、超純水に微量のアンモニアを溶解させることで、超純水の比抵抗値を低くなるように調整し、静電気の発生を抑制することが行われている。
【０００４】
この超純水に微量のアンモニアを溶解させた希薄アンモニア水溶液は、例えば５％程度のアンモニア水を超純水で所望とする濃度となるように希薄することで製造されているが、この希薄アンモニア水溶液は、半導体等の電子部材などの洗浄に用いられることから、極力不純物、特にカチオン性の金属イオンを含んでいないことが望ましい。そこで、超純水にアンモニアを添加して所望の濃度の希薄アンモニア水とした後、この希薄アンモニア水をアンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂で処理することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７６５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたアンモニア水溶液の製造装置は、希薄アンモニア水をカチオン交換樹脂で処理しているので、アンモニウムイオンも吸着されるため、これが金属イオン除去の障害となり、十分に金属イオン濃度を低減させるのが困難である、という問題点がある。特にこの傾向は、アンモニアの濃度が高いほど顕在化する。また、希薄アンモニア水溶液の濃度を変動させる場合には、カチオン交換装置中のカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンを吸着したり、あるいは吸着していたアンモニウムイオンを吐き出したりするので、所望の濃度に安定するまでに時間がかかる、という問題点がある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、安定した濃度でアンモニア水溶液を製造することができ、濃度の変更に対する追従性に優れたアンモニア水溶液の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明は第一に、原料水にアンモニア供給装置からアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液製造装置であって、前記原料水として金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液製造装置を提供する（発明１）。
【０００９】
かかる発明（発明１）によれば、不純物としての金属イオンが少ないアンモニア水溶液を安定的に製造することができ、供給するアンモニア量に起因するアンモニウムイオン濃度の変更に対して優れた追従性を発揮することができる。これは以下のような理由による。すなわち、本発明者の研究によれば、超純水にアンモニアを添加して希薄アンモニア水を調製した後、この希薄アンモニア水をカチオン交換樹脂で処理しても金属イオン濃度を十分に低減できないことがあることがわかった。そこで、この対策について種々検討した結果、希薄アンモニア水をカチオン交換樹脂で処理して金属イオンを除去するよりも、原料水としての超純水中の金属イオン濃度を低減させることの方が効果的であり、しかもアンモニウムイオン濃度の変更に対して優れた追従性を発揮することができることがわかった。そして、具体的には金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いれば、半導体類の洗浄用の希薄アンモニア水溶液としてこれらの効果を十分に発揮できることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【００１０】
上記発明（発明１）においては、前記原料水の流入箇所と前記アンモニア供給装置における前記アンモニアの添加箇所との離間距離が５ｍ以下であることが好ましい（発明２）。
【００１１】
かかる発明（発明２）によれば、カチオンを高度に除去した超純水に対して迅速にアンモニアを添加することで、超純水の搬送過程での不純物の溶解を防止して添加するアンモニアの濃度に応じた希薄アンモニア水溶液を得ることができる。
【００１２】
上記発明（発明１、２）においては、前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下であることが好ましい（発明３）。
【００１３】
かかる発明（発明３）によれば、高純度のアンモニア水溶液とすることで、このアンモニア水溶液を用いた半導体ウエハの洗浄などの処理を好適に行うことができる。
【００１４】
また、本発明は第二に、原料水にアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液の製造方法であって、前記原料水として金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液の製造方法を提供する（発明４）。
【００１５】
かかる発明（発明４）によれば、原料水としての超純水中の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いることにより、アンモニアの添加による不純物としての金属イオンの増加の影響を抑制でき、希薄アンモニア水溶液の濃度の変更に対する追従性に優れている。
【００１６】
上記発明（発明４）においては、前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下であることが好ましい（発明５）。
【００１７】
かかる発明（発明５）によれば、高純度のアンモニア水溶液とすることで、このアンモニア水溶液を用いた半導体ウエハの洗浄などの処理を好適に行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアンモニア水溶液製造装置によれば、原料水としての超純水中の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用い、この超純水にアンモニアを添加しているので、不純物としての金属イオンが少ないアンモニア水溶液を安定的に製造することができ、供給するアンモニア量に起因するアンモニウムイオン濃度の変更に対して優れた追従性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第二実施形態のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。
【図２】実施例１〜３のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。
【図３】実施例４〜６のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。
【図４】比較例１〜５のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の第一の実施形態によるアンモニア水溶液製造装置について説明する。
本実施形態は、超純水製造装置から供給される超純水にアンモニア供給装置からアンモニアを供給して溶解させることで希薄アンモニア水溶液を製造し、このアンモニア水溶液をユースポイントに供給するものである。
【００２１】
ここで、超純水製造装置は、抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上で、金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下、特に０．１ｎｇ／Ｌの超純水Ｗを供給する能力を有するものである。金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌを超えると、得られる希薄アンモニア水溶液における金属イオン濃度を十分に低いものとすることができず、また、希薄アンモニア水溶液のアンモニウムイオン濃度の変化に対する追従性も十分でない。特に金属イオン濃度が０．１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を用いることが好ましい。
【００２２】
具体的に超純水は、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：０．１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
【００２３】
アンモニア供給装置は、超純水にアンモニアを添加して希薄アンモニア水溶液を生成するものである。ここで、添加するアンモニアとしては、ガス状のアンモニアを用いてもよいが、所定の濃度のアンモニア水として添加することが好ましく、日本規格で特級グレード以上の純度のアンモニア水を用いることが好ましい。このアンモニア水は、タンクに貯留した当該水溶液を往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いて添加する方法や、タンク内に加圧不活性ガスを導入することで上記水溶液を圧送する圧送手段などを用いることができる。
【００２４】
このアンモニア供給装置におけるアンモニアの添加位置は、超純水製造装置の出口（原料水の流入箇所）から５ｍ以下であることが好ましい。このように超純水製造装置の出口との離間距離を５ｍ以下とすることにより、カチオン交換装置２から処理水を搬送する過程でのイオンの混入などを抑制して、高純度の超純水に対してアンモニアを添加することができる。
【００２５】
次に上述したような構成を有する本実施形態のアンモニア水溶液製造装置を用いたアンモニア水溶液の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、原料水としての超純水Ｗにアンモニア供給装置からアンモニアを添加する。ここで、本実施形態においては、超純水は、金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下であるので、アンモニアの添加量が迅速にアンモニウムイオン濃度に反映され所望の濃度の希薄アンモニア水溶液を安定的に製造することができる。しかも、金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下であるので、アンモニアの添加量の変動に起因するアンモニウムイオン濃度の変更に対する追従性に優れる、という効果も奏する。すなわち、希薄アンモニア水溶液の濃度を変更するためにアンモニアの添加量を変更することにより、所望の濃度の希薄アンモニア水溶液に迅速に変動させることができる。特に、超純水の金属イオン濃度を０．１ｎｇ／Ｌ以下の極めて低いレベルにまで低減することで、添加するアンモニア水に含まれる金属イオンの影響を抑制することができて好ましい。
【００２７】
さらに、アンモニア供給装置でのアンモニアの添加量から、アンモニア水溶液の濃度を概ね把握することができる。そこで、所望の水質のアンモニア水溶液を安定してユースポイントに供給するためには、アンモニア水溶液の濃度を継続的に監視することが好ましい。このような本実施形態のアンモニア水溶液の製造方法は、アンモニア（アンモニウムイオン）の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下、特に５０ｍｇ／Ｌ以下の希薄アンモニア水の製造に好適である。上述したような本実施形態のアンモニア水溶液製造装置は、アンモニアの添加後にカチオン交換装置を設ける必要がなく、装置を簡略化できるという効果を奏する。
【００２８】
次に本発明の第二の実施形態によるアンモニア水溶液製造装置について図１に基づいて説明する。図１においてアンモニア水溶液製造装置１は、原料水としての超純水Ｗを供給する主配管１１の途中に設けられたカチオン交換装置２と、この主配管１１のカチオン交換装置２より下流側に合流する供給管１２と、この供給管１２に連通したアンモニア供給装置３とを有する。なお、図示していないがアンモニア水溶液製造装置１には、必要に応じて各種のフィルタや弁が適宜設置されていてもよい。
【００２９】
上述したようなアンモニア水溶液製造装置１は、本実施形態においてはアンモニア、すなわちアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を溶解するものであるため、不純物として金属イオンを除去する必要があることから、カチオン交換装置２を用いる。このカチオン交換装置２には、カチオン交換体としてのカチオン交換樹脂が充填されている。このカチオン交換樹脂のイオン形としては、特に限定されるものではないが、Ｎａ形のような塩形であると、Ｎａなどの塩類がアンモニア水溶液に含まれ、これにより半導体ウエハが汚染されるおそれがあるため、Ｈ形またはアンモニウムイオン形であることが好ましい。
【００３０】
アンモニア供給装置３は、カチオン交換装置２で処理した超純水（以下、処理水とする）にアンモニアを添加してアンモニア水溶液を生成するものであり、処理水にアンモニアを添加することができるものであれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ガス状のアンモニアを処理水に添加して溶解させる場合には中空糸製のガス透過膜を用いて溶解させる方法や、配管内に直接バブリングする方法などを用いることができる。また、純水または超純水にアンモニアを高濃度に溶解させた水溶液を処理水に添加して希釈する場合にはタンクに貯留した当該水溶液を往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いて添加する方法や、タンク内に加圧不活性ガスを導入することで上記水溶液を圧送する圧送手段などを用いることができる。
【００３１】
このアンモニア供給装置３におけるアンモニアの添加位置は、カチオン交換装置２の出口から５ｍ以下であることが好ましい。このようにカチオン交換装置２の出口との離間距離を５ｍ以下とすることにより、カチオン交換装置２から処理水を搬送する過程でのイオンの混入などを抑制して、高純度の処理水に対してアンモニアを添加することができる。
【００３２】
次に上述したような構成を有する本実施形態のアンモニア水溶液製造装置１を用いたアンモニア水溶液の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、原料水として超純水製造装置（図示せず）で製造された超純水Ｗを主配管１１から供給し、カチオン交換装置２内のイオン交換樹脂に接触させる。ここで用いる超純水Ｗとしては、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、金属イオン濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下で１ｎｇ／Ｌ超である。この超純水Ｗからカチオン交換装置２においてカチオン成分を除去する。これによりカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度を１ｎｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｎｇ／Ｌ以下とする。このカチオン交換装置２で処理した超純水Ｗ（以下、処理水とする）をアンモニア供給装置３から供給管１２を経由してアンモニアを添加すればよい。
【００３４】
本実施形態のように超純水Ｗの金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌを超える場合には、主配管１１の途中にカチオン交換装置２を設けて、金属イオン濃度を１ｎｇ／Ｌ以下とすればよい。この場合には、カチオン交換装置２の出口側に金属イオンを測定するセンサを設けて処理水における金属イオン濃度を監視するように構成してもよい。
【００３５】
以上、本発明のアンモニア水溶液の製造装置及びアンモニア水溶液の製造方法について、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、アンモニア供給装置に連通して予備希釈貯槽を設け、この予備希釈貯槽にアンモニアと超純水を供給して予備希釈した後、再度超純水で希釈するようにしてもよい。また、このアンモニア供給装置及び予備希釈貯槽には窒素ガスなどの不活性ガスのパージ機能を設けてもよい。さらに、アンモニア供給装置や予備希釈貯槽にアンモニアの濃度センサを設けるとともにアンモニア供給ポイントより後段にも濃度センサを設けて、アンモニアの添加量を制御するようにしてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
図２に示すアンモニア水溶液製造装置１を用い、アンモニア水溶液Ｗ１として希薄アンモニア水を製造した。ここで、図２に示すアンモニア水溶液製造装置１は、図１に示すアンモニア水溶液製造装置において、試験用にカチオン交換装置２の上流及び下流に入口サンプリングポイント及び処理水サンプリングポイントを設けるとともにアンモニア供給装置３のアンモニア水の添加箇所の下流に出口サンプリングポイントを設けたものである。
【００３８】
このようなアンモニア水溶液製造装置において、金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌの超純水Ｗをカチオン交換装置２で処理した後、アンモニア濃度３５ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入し、初期アンモニア水溶液を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は３５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は１０ｎｇ／Ｌであった。
【００３９】
その後アンモニア濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）及びカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度とともに表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、アンモニア濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニアの注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。そして、設定変更から１分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は０．１ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）及びカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度とともに表１にあわせて示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、原料水として金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌの超純水Ｗをカチオン交換装置２で処理した後、アンモニア濃度０．１ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入し、初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は０．１ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。
【００４２】
その後アンモニア濃度が３５ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は３５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果をカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度とともに表１に示す。
【００４３】
［実施例４］
図３に示すアンモニア水溶液製造装置１を用い、希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。ここで、図３に示すアンモニア水溶液製造装置１は、超純水Ｗにアンモニア供給装置３からアンモニア水を供給する構成であり、さらに試験用にアンモニアの添加箇所の上流に入口サンプリングポイントを設けるとともにアンモニアの添加箇所の下流に出口サンプリングポイントを設けている。
【００４４】
このようなアンモニア水溶液製造装置において、金属イオン濃度０．１ｎｇ／Ｌ未満の超純水Ｗにアンモニア濃度３５ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は３５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。
【００４５】
その後アンモニア濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニア水溶液の注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）及びカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度とともに表１あわせて示す。
【００４６】
［実施例５］
実施例４において、アンモニア濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、アンモニア供給装置３からのアンモニア水溶液の注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。そして、設定変更から１分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は０．１ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）及びカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度とともに表１にあわせて示す。
【００４７】
［実施例６］
実施例４において、金属イオン濃度０．１ｎｇ／Ｌ未満の超純水Ｗにアンモニア濃度０．１ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は０．１ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。
【００４８】
その後アンモニア濃度が３５ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニア水溶液の注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は３５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）及びカチオン交換装置２の処理水の金属イオン濃度とともに表１にあわせて示す。
【００４９】
［比較例１］
図４に示すアンモニア水溶液製造装置１を用い、希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。なお、図４に示すアンモニア水溶液製造装置１は、超純水Ｗにアンモニア供給装置３からアンモニア水を供給するとともに、その後カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換装置２で処理する構成であり、さらに試験用にアンモニアの添加箇所の上流に入口サンプリングポイントを設けるとともにカチオン交換装置２の下流に出口サンプリングポイントを設けている。
【００５０】
このようなアンモニア水溶液製造装置において、金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌの超純水Ｗにアンモニア濃度３５ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入した後、カチオン交換装置２で処理して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は３５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌであった。
【００５１】
その後アンモニア濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は１５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は３ｎｇ／Ｌであった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）の金属イオン濃度とともに表１にあわせて示す。
【００５２】
［比較例２］
比較例１において、アンモニア濃度が２５ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、アンモニア供給装置３からのアンモニア水溶液の注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。そして、設定変更から１分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は２９ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は４ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）の金属イオン濃度とともに表１にあわせて示す。
【００５３】
［比較例３］
比較例１において、アンモニア濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、アンモニア供給装置３からのアンモニア水溶液の注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。そして、設定変更から１分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は２ｎｇ／Ｌ未満であった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）の金属イオン濃度とともに表１にあわせて示す。
【００５４】
［比較例４］
比較例１において、金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌの超純水Ｗにアンモニア濃度０．１ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入した後、カチオン交換装置２で処理して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は０．１ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌであった。
【００５５】
その後アンモニア濃度が３５ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は２９ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度４ｎｇ／Ｌであった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）の金属イオン濃度とともに表１に示す。
【００５６】
［比較例５］
比較例１において、金属イオン濃度１００ｎｇ／Ｌの超純水Ｗにアンモニア濃度３５ｍｇ／Ｌとなるように初期設定してアンモニア供給装置３からアンモニアを注入した後、カチオン交換装置２で処理して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は３５ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度１０ｎｇ／Ｌであった。
【００５７】
その後アンモニア濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置３からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水Ｗ１を製造した。設定変更から１分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は１４ｍｇ／Ｌで金属イオン濃度は２７ｎｇ／Ｌであった。これらの結果を入口水（超純水Ｗ）の金属イオン濃度とともに表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなとおり、原料水として金属イオン濃度０．１ｎｇ／Ｌ未満の超純水Ｗを用い、これにアンモニア水を添加した実施例１〜６のアンモニア水溶液製造装置では、アンモニア濃度の設定変更から１分経過後のアンモニア濃度の設定値との乖離率が小さく、得られる希薄アンモニア水Ｗ１における金属イオン濃度も０．１ｎｇ／Ｌ未満であった。これに対し、超純水Ｗにアンモニアを添加した後カチオン交換樹脂で処理した比較例１〜５のアンモニア水溶液製造装置では、アンモニア濃度の設定変更から１分経過後のアンモニア濃度の追従性が悪く、得られる希薄アンモニア水Ｗ１における金属イオン濃度がアンモニ水の濃度の影響により大きかった。これらの結果より実施例１〜６のアンモニア水溶液製造装置では、アンモニアの添加後にカチオン交換装置は設けなくても良く、特に実施例４〜６では装置を大幅に簡略化できるという効果を奏する。
【符号の説明】
【００６０】
１  アンモニア水溶液製造装置
２  カチオン交換装置
３  アンモニア供給装置
Ｗ  超純水（原料水）
Ｗ１  アンモニア水溶液（希薄アンモニア水）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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