(57)【要約】【課題】従来よりも高品質なフルボ酸およびフミン酸の抽出物が得られ、かつ安全に、低コストで実施することができる手段を提供する。【解決手段】アルカリ性電解水に腐植物質を含有する固形原料を浸漬することにより、その腐植物質のうちフルボ酸およびフミン酸をアルカリ性電解水中に抽出し、ヒューミンと分離することを特徴とする、フルボ酸およびフミン酸の抽出方法。前記アルカリ性電解水は６０〜７０℃であることが好ましい。前記アルカリ性電解水のｐＨ（２５℃）は１１．０〜１３．０であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性電解水に腐植物質を含有する固形原料を浸漬することにより、その腐植物質のうちフルボ酸およびフミン酸をアルカリ性電解水中に抽出し、ヒューミンと分離することを特徴とする、フルボ酸およびフミン酸の抽出方法。
【請求項２】
前記アルカリ性電解水が４０〜７０℃である、請求項１に記載の抽出方法。
【請求項３】
前記アルカリ性電解水のｐＨ（２５℃）が１１．０〜１３．０である、請求項１または２に記載の抽出方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の抽出方法を用いた処理により、フルボ酸およびフミン酸が抽出されたアルカリ性電解水処理液を調製し、その処理液とヒューミンを含有する残渣とを分離する工程（アルカリ性電解水処理工程）を含むことを特徴とする、腐植物質の分画方法。
【請求項５】
前記アルカリ性電解水処理工程の後に、アルカリ性電解水処理液を加熱殺菌する工程（加熱殺菌工程）を含む、請求項４に記載の分画方法。
【請求項６】
前記アルカリ性電解水処理工程または前記加熱殺菌工程の後に、前記アルカリ性電解水処理液に酸を添加することにより、フルボ酸を含有する酸処理液と、フミン酸を含有する沈殿物とを分離する工程を含む、請求項４または５に記載の分画方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐植物質に含まれるフルボ酸およびフミン酸を抽出するための方法、およびその方法を利用した腐植物質の分画方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物体や動物の糞尿等の有機物を原料として製造された腐植堆肥は、戦後の化学肥料、農薬の多用によって衰弱化した土壌の回復に高い効果を発揮するとともに、植物の育成に欠かせない物質であることが知られている。このため、農業上の窒素、リン酸、カリ等の主要な栄養素に代わって盛んに利用されるようになり、その製造量も急激に増えつつある。
【０００３】
腐植堆肥中に含有される“腐植物質”は、重合度が高く、微生物がこれ以上分解することができない、炭素を骨格とした複合体、より具体的にはリグニンやタンニンが生分解された末に生成されるフェリハイドライト複合体である。近年の研究成果により、腐植物質は水質の浄化、土壌改善、殺菌作用、接触分解作用等の様々な有益な効果を有していることが明らかになりつつある。
【０００４】
腐植物質には、アルカリおよび酸の両方に可溶な成分であるフルボ酸、アルカリには可溶だが酸には不溶な成分であるフミン酸（腐植酸ともいう）、およびアルカリにも酸にも不溶な成分であるヒューミンで構成されている。このうち特にフルボ酸は、植物性プランクトンを含む植物の高い生育促進効果を有することが明らかになっており、近年、人体に対する生理活性効果も期待され、土壌成分から抽出されるフルボ酸のみならず、人為的に量産された植物由来物の生分解残渣から単離抽出されたフルボ酸が健康食品として摂取されている。また、フミン酸も農工業における有用な物資として知られている。
【０００５】
腐植物質からフルボ酸およびフミン酸を抽出する際には、従来、水酸化ナトリウム等の化学薬品が溶解したアルカリ性水溶液が用いられていた。例えば、国際腐植物質学会（ＩＨＳＳ：International Humic Substances Society）が提唱する標準的な手法（ＩＨＳＳ法、http://www.humicsubstances.org/soilhafa.html）では、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液を用いることが規定されている。また、特許文献１（特開２０１５−１４７７０２号公報）には、そこに記載されている発明において用いられる腐植酸水溶液を調製する際に、腐植物質水溶液にアルカリ性物質を添加して、腐植物質水溶液のｐＨを９．５以上に調整することが記載されており、そのためのアルカリ性物質として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１４７７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような従来のフルボ酸およびフミン酸の抽出方法に用いられる水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは強塩基であり、それらの水夜液が人体に触れると火傷や失明のリスクがある。そのような危険性を避けるため取扱いには極めて高い注意を要し、例えばオイルパン、安全防護具といった装備や環境整備が必要となり、生産コスト（設備コスト、管理コスト、ランニングコスト等）がかかる。
【０００８】
また、水酸化ナトリウム等の化学薬品の水溶液を用いる場合は、フルボ酸およびフミン酸の品質確保の観点から、水溶液のｐＨを一定の値に調整しなければならないが、製造の都度そのような水溶液を調製する工程が必要となる。所定の量の腐植物質からより多くのフルボ酸およびフミン酸を抽出しようとする場合、より多くの水酸化ナトリウム等の化学薬品を水に溶解して、アルカリ性のより強い水溶液を調製する必要があるため、生産コストの上昇につながる。
【０００９】
さらに、これらのアルカリ性水溶液で抽出処理を行った後、酸を用いて中和処理を行う必要があるが、それにより副産物として塩類が生成してしまう。例えば、水酸化ナトリウム（NaOH）を用いた抽出処理の後、塩酸（HCl）を用いて中和処理を行えば、塩化ナトリウム（NaCl）が生成し、水酸化カリウム（KOH）を用いた抽出処理の後、硫酸（H2SO4）で中和処理を行えば、硫酸カリウム（K2SO4）が生成する。フルボ酸およびフミン酸は、農業分野やパーソナルケアの分野で使用することが想定されているため、上記のようにして生成した塩類が混入していると、植物や人体に対して悪影響を与えるおそれがある。また、塩酸を使用した場合プラント等が腐蝕し錆等の発生につながる。品質管理の問題やプラントの耐久年数にもかかわるため、これらの問題を解決することも可能となる。
【００１０】
加えて、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた場合には、フルボ酸およびフミン酸以外の成分、例えば腐植堆肥等に含まれているリグニンやセルロールなども溶出しやすい。そのような成分は植生などに影響を与えることがあり、結果的にフルボ酸およびフミン酸本来の機能が発揮されなくなるおそれがある。
本発明は、従来よりも高品質なフルボ酸およびフミン酸の抽出物が得られ、かつ安全に、低コストで実施することができる手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、水酸化ナトリウム等の化学薬品を溶解した水溶液ではなくアルカリ性電解水を用いることにより、副生する塩類の生成量を抑制し、従来と同等以上の高い効率で、腐植物質からフルボ酸およびフミン酸を簡便かつ安全に抽出することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は一つの側面において、アルカリ性電解水に腐植物質を含有する固形原料を浸漬することにより、その腐植物質のうちフルボ酸およびフミン酸をアルカリ性電解水中に抽出し、ヒューミンと分離することを特徴とする、フルボ酸およびフミン酸の抽出方法を提供する。前記アルカリ性電解水は４０〜７０℃であることが好ましいがそれ以上の温度でもそれ以下の温度でも抽出は可能である。前記アルカリ性電解水のｐＨ（２５℃）は１１．０〜１３．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明はもう一つの側面において、上記のような抽出方法を用いた処理により、フルボ酸およびフミン酸が抽出されたアルカリ性電解水処理液を調製し、その処理液とヒューミンを含有する残渣とを分離する工程（アルカリ性電解水処理工程）を含むことを特徴とする、腐植物質の分画方法を提供する。この分画方法はさらに、アルカリ性電解水処理液を加熱殺菌する工程（加熱殺菌工程）、および／または、アルカリ性電解水処理液に酸を添加する処理により、フルボ酸を含有する酸処理液と、フミン酸を含有する沈殿物とを分離する工程（酸処理工程）を含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で用いるアルカリ性電解水は、水酸化ナトリウム等の強塩基の水溶液のような人体に対する危険性がなく、作業上の安全性の確保が容易である。また、アルカリ性水溶液を用いた抽出処理の効率を高めたければ、よりアルカリ性の強いアルカリ性水溶液を用いればよく、好ましくは加熱すればよいが、水酸化ナトリウム等の化学薬品の使用量を増やす場合に比べてコストの上昇は抑えられる。さらに、フルボ酸およびフミン酸の抽出処理の際に、副生する塩類の量が抑制され、あわせて腐植物質の固形原料からのリグニンやセルロースの溶出も抑制されるので、純度の高いフルボ酸およびフミン酸を製造することができる。このような本発明により得られるフルボ酸およびフミン酸を使用することにより、障害発生のリスクを低減しつつ、それらが有する機能性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明によるフルボ酸およびフミン酸の抽出方法を利用した、腐植物質（フルボ酸、フミン酸およびヒューミン）の分画方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】図２は、標準的な腐植物質の分画方法である、ＩＨＳＳ法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
−フルボ酸およびフミン酸の抽出方法−
本発明によるフルボ酸およびフミン酸の抽出方法は、アルカリ性電解水に腐植物質を含有する固形原料を浸漬することにより、その腐植物質のうちフルボ酸およびフミン酸をアルカリ性電解水中に抽出し、ヒューミンと分離する、という方法である。この抽出方法を用いた処理は、図１中に「アルカリ性電解水処理」として示されている。
【００１７】
・腐植物質
腐植物質は、生物（主に植物）の死後、その生物体を構成していたリグニン、多糖類、タンパク質、脂質、核酸等の有機物が、化学的および微生物学的な作用を受けることにより生成する、化学構造が特定されない高分子化合物などの有機物の総称である。このような腐植物質は一般的に、アルカリおよび酸に対する溶解性に基づいて、フルボ酸（アルカリ可溶・酸可溶成分）、フミン酸（アルカリ可溶・酸不可溶成分、腐植酸ともいう）およびヒューミン（アルカリ不可溶、酸不可溶成分）の３成分に分類される。これらの各成分も、多様な有機物の混合物となっている。腐植物質が生成した環境により、腐植物質の組成、すなわち上記３成分の含有量や、各成分に該当する有機物の種類および含有量は変動する。
【００１８】
フルボ酸、フミン酸およびヒューミンはそれぞれ、国際腐植物質学会（ＩＨＳＳ：International Humic Substances Society）が提唱する標準的な手法（ＩＨＳＳ法、http://www.humicsubstances.org/soilhafa.htmlおよび図２参照）により、土壌（腐植土、湖底堆積物、泥炭等）、堆肥（人工腐植）、天然水（湖沼水、河川水、地下水等）などの腐植物質を含有する原料から、分離精製することができる物質とされている。本発明におけるフルボ酸およびフミン酸は、ＩＨＳＳ法において「１Ｍ  ＮａＯＨでｐＨ７に中和」および「０．１Ｍ  ＮａＯＨで４時間振盪」を用いるとされている処理を、アルカリ性電解水を用いて行うことにより得られる物質である。
【００１９】
本発明では、上記の腐植物質を含有する原料のうち、土壌、堆肥等の固形状の原料（本明細書において「腐植物質固形原料」という。）を用い、それをアルカリ性電解水に浸漬してフルボ酸およびフミン酸を抽出する。
【００２０】
・アルカリ性電解水
アルカリ性電解水は、当業者にとって周知のように、隔膜を挟んで配置された陰極および陽極を備える電解槽内で水を電気分解したときに陰極側で生成する、水酸化物イオン（ＯＨ-）を含む水である。電気分解のために電解補助剤（例えばＮａＣｌ）を用いたときには、その電解補助剤から生成する陽イオン（例えばＮａ+）もアルカリ性電解水に含まれる。
【００２１】
アルカリ性電解水と一般的なアルカリ性水溶液（例えばＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液）を比較すると、ｐＨが同じであるとしても溶存酸素量（ＤＯ）および酸化還元電位（ＯＲＰ）が異なるため、両者は物質として区別しうる。すなわち、アルカリ性電解水は、電気分解の際に陰極において水（Ｈ2Ｏ）から水素ガス（Ｈ2）および水酸化物イオン（ＯＨ-）が生じ、水中の溶存酸素はその水素ガスと反応して減少するため、ＤＯおよびＯＲＰはアルカリ性水溶液よりも低くなる。
【００２２】
本発明では、ｐＨ９〜１０程度の弱アルカリ性電解水（飲用アルカリ性電解水、いわゆる「アルカリイオン水」）を用いることもできるし、ｐＨが１０以上の強アルカリ性電解水を用いることもできる。アルカリ性電解水のｐＨは、１０．０〜１３．０が好ましく、１１．０〜１３．０がより好ましく、１２．０〜１３．０が特に好ましい。アルカリ性電解水のｐＨの値は、本発明を実施する温度環境下（通常は室温、例えば２０〜２５℃）における測定値、または他の温度での測定値に基づくその温度環境下での換算値とする。強アルカリ性を長期間保持した電解水は、例えば、特開平８−２４８６５号公報に記載された技術に基づいて製造することができる。
【００２３】
なお、アルカリ性電解水を用いて抽出処理を行っている最中、時間の経過と共にｐＨが低下する（アルカリ性側から中性側に変化する）が、所望の濃度の抽出液が得られる限り特に問題はない。フルボ酸およびフミン酸の抽出処理により得られるアルカリ性電解水処理液を、フルボ酸およびフミン酸を分画することなく、つまり酸処理することなく、フルボ酸およびフミン酸の混合物としてそのまま用いるような場合には、上記のようにｐＨが中性に近づくことにより、土壌等への影響を小さなものとすることができる。
【００２４】
・抽出条件
アルカリ性電解水に浸漬する前に、腐植物質固形原料はあらかじめ十分に乾燥させておくことが好ましい。また、腐植物質固形原料は通常、根などを取り除き、篩にかけたものを用いる。
【００２５】
腐植物質固形原料を浸漬するアルカリ性電解水は、４０〜７０℃に加熱することが好ましい。このような加熱されたアルカリ性電解水中を用いれば、腐植物質固形原料からのフルボ酸およびフミン酸の抽出効率（抽出速度および最終的な抽出液の濃度）を向上させることができる。
【００２６】
アルカリ性電解水への腐植物質固形原料の浸漬時間は、所望の濃度の抽出液が得られるよう適宜調節する。通常は１２時間以上であるが、原料の状態によって調整する。特に時間の上限はない。
【００２７】
−分画方法−
本発明による腐植物質の分画方法は、少なくとも、上述したような本発明の抽出方法を用いた処理により、フルボ酸およびフミン酸が抽出されたアルカリ性電解水処理液を調製し、その処理液とヒューミンを含有する不溶残渣とを分離する工程（アルカリ性電解水処理工程）を含む。本発明による腐植物質の分画方法は、必要に応じて、アルカリ性電解水処理工程の後に、後処理工程として、アルカリ性電解水処理液を加熱殺菌する工程（加熱殺菌工程）を含んでいてもよく、さらに、アルカリ性電解水処理工程または加熱殺菌工程の後に、アルカリ性電解水処理液に酸を添加する処理により、フルボ酸を含有する酸処理液と、フミン酸を含有する沈殿物とを分離する工程（酸処理工程）を含んでいてもよい。すなわち、製造目的に応じて、フルボ酸およびフミン酸を分離する必要がなくそれらの混合液を得られればよい場合は、上記の酸処理工程は不要であるし、その混合液からさらにフルボ酸およびフミン酸それぞれの粗製物または精製物を得たい場合は、上記の酸処理工程を実施すればよい。
【００２８】
このような本発明の腐植物質の分画方法は基本的にＩＨＳＳ法（図２参照）に準じており、ＩＨＳＳ法においてアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液）を用いて行われている処理を、アルカリ性電解水を用いて行う処理に置き換えることによって実施することができる。すなわち、本発明では少なくとも、ＩＨＳＳ法において「０．１Ｍ  ＮａＯＨ」を用いて行われるとされている、「残さ土壌」（腐植物質固形原料に相当）からフルボ酸およびフミン酸を抽出する処理を、「アルカリ性電解水」を用いて行うようにすればよい。
【００２９】
なお、ＩＨＳＳ法は学術的な目的で、各種の試料に含まれる腐植物質を共通の指標の元で比較検討するために作られた方法である。本発明の腐植物質の分画方法は、目的とする製品の品質を考慮したときに、ＩＨＳＳ法で行われている工程の一部が不要であれば、それを省略することもできる。例えば、ＩＨＳＳ法では、本発明のアルカリ性電解水処理工程に相当する１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた工程の前に、まず腐植物質固形原料（風乾土）を１ＭのＨＣｌ水溶液で処理する工程が行われ、そこで得られた第１の上澄み液と、当該ＨＣｌ処理の残渣土壌に対して行われた１ＭのＮａＯＨ水溶液での処理により得られた第２の上澄み液を、フルボ酸の精製のために用いる（図１参照）が、本発明では、アルカリ性電解水処理工程および酸処理工程により十分な濃度のフルボ酸画分が得られるようであれば、ＩＨＳＳ法で最初に行われていた１ＭのＨＣｌ水溶液で処理する工程を省略することができる。
【００３０】
（１）アルカリ性電解水処理工程
アルカリ性電解水処理工程は具体的には、例えば図２に示すように、（１ａ）アルカリ性電解水に腐植物質含有固形原料を浸漬することにより、その腐植物質のうちフルボ酸およびフミン酸をアルカリ性電解水中に抽出する工程（アルカリ性電解水浸漬工程）、および（１ｂ）当該工程により得られる、フルボ酸およびフミン酸が溶解しているアルカリ性電解水処理液（フルボ酸・フミン酸画分）と、アルカリ性電解水に溶解しなかった残渣（ヒューミン画分）とを分離する工程（不溶残渣分離工程）によって実施することができる。換言すれば、アルカリ性電解水処理工程を含む本発明の腐植物質の分画方法は、フルボ酸・フミン酸画分、ヒューミン画分それぞれの製造方法といえる。アルカリ性電解水処理工程に含まれる各工程は、従来の腐植物質の分画方法と同様の、一般的な器具ないし装置を用いて行うことができる。
【００３１】
アルカリ性電解水浸漬工程は、例えば、容器内に腐植物質固形原料を充填しておき、そこにアルカリ性電解水を投入し、撹拌、混合するようにすればよい。このような手順は、アルカリ性電解水に腐植物質固形原料を投入するよりも、浸漬直後のアルカリ性電解水のｐＨの変動を抑制することができるため好ましい。アルカリ性電解水のｐＨおよび量（腐植物質固形原料との混合割合）や処理時間などの条件は、前述したような本発明の「フルボ酸およびフミン酸の抽出方法」の条件を考慮しながら、適宜調節することができる。例えば、アルカリ性電解水の投入量は、腐植物質固形原料に対して約１０倍量が好ましい。
【００３２】
不溶残渣分離工程は、例えば、遠心分離および／または濾過を行うことにより、フルボ酸・フミン酸画分としてアルカリ性電解水処理液を回収すればよい。必要であれば、例えば遠心分離によってフルボ酸およびフミン酸を含有する上澄みを回収した後、その上澄みを所望の孔径および材質のフィルターで濾過することにより、分子量がより小さいフルボ酸と、分子量がより大きいフミン酸を分画して、それぞれフルボ酸画分の溶液およびフミン酸画分の溶液として回収することも可能である。
【００３３】
（２）加熱殺菌工程
次の酸処理工程を行わず、アルカリ性電解水処理液を製品とする場合、または次の酸処理工程を行うまで一定期間保管する場合などには、アルカリ性電解水処理液の後処理工程として、加熱殺菌（レトルト殺菌）工程を行うことが好ましい。
【００３４】
加熱殺菌工程の条件は適宜調節することができるが、土壌菌などが含まれることを前提とすると、アルカリ電解水を封入後、芯温が１１０℃以上となるよう１５分から２０分加熱し、レトルト殺菌することが望ましい。このような一般的な条件下では、アルカリ性電解水処理液に含まれるフルボ酸およびフミン酸の含有量に実質的な影響は無い。
【００３５】
（３）酸処理工程
酸処理工程は具体的には、例えば図２に示すように、（３ａ）アルカリ性電解水処理液（フルボ酸・フミン酸画分）に酸性の水溶液を添加する工程（酸添加工程）、および（３ｂ）当該工程により得られる、フルボ酸が溶解している酸処理液（フルボ酸画分）と、酸に不溶であるために生じた沈殿物（フミン酸画分）とを分離する工程（沈殿分離工程）によって実施することができる。換言すれば、酸処理工程を含む本発明の腐植物質の分画方法は、フルボ酸画分、フミン酸画分それぞれの製造方法といえる。酸処理工程に含まれる各工程も、従来の腐植物質の分画方法と同様の、一般的な器具ないし装置を用いて行うことができる。
【００３６】
酸添加工程は、例えば、容器内にアルカリ性電解水処理液を入れておき、そこに酸性の水溶液を投入し、撹拌、混合するようにすればよい。添加する酸は、塩酸等の無機酸であってもよいし、クエン酸等の有機酸であってもよい。添加する酸の濃度および量（酸添加後のｐＨ）や処理時間などの条件は、従来の分画方法に準じて、適宜調節することができる。
【００３７】
沈殿分離工程は、例えば、遠心分離を行うことにより、酸処理液を上澄みとして回収することができる。必要であればさらに、その上澄みを所望の孔径のフィルターで濾過し、その濾液をフルボ酸画分としてもよい。
【００３８】
アルカリ性電解水処理工程によって得られる処理液の、フルボ酸およびフミン酸の濃度は、腐植物質固形原料の性状、アルカリ性電解水のｐＨおよび使用量（腐植物質固形原料との混合割合）、抽出温度（加熱の有無）、抽出時間、その他の抽出条件によって変動し、一概に決められるものではない。一例として、抽出温度が４０〜７０℃（加熱あり）の場合、常温（加熱なし）の場合と比較して、フルボ酸の抽出量は１．２〜１．５倍程度、フミン酸の抽出量は２〜３倍程度に向上する傾向にある。
【００３９】
・その他の工程
必要であれば、酸処理工程後に、フルボ酸およびフミン酸それぞれの純度を高めるための精製工程や、乾燥粉末化工程を、ＩＨＳＳ法に準じて行ってもよい。フルボ酸の精製工程は、ＸＡＤ−８カラムまたはそれと同等の性能を有するＸＤＡ−８カラムを吸着樹脂として用いることにより、また適切な陽イオン交換樹脂を用いることにより、行うことができる。所望に応じてヒューミンについても、純度を高めるための精製工程や、乾燥粉末化工程を行ってもよい。また、酸処理工程後に得られるフルボ酸画分は水溶液の状態であるが、必要に応じて、減圧処理やドライ乾燥等により濃縮してもよい。
【００４０】
以上の、本発明に係るフルボ酸およびフミン酸の抽出方法、ならびに腐植物質の分画方法には、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、これらの技術分野に属するないし関連する、公知の技術的事項を適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
容器に腐植２００ｇを充填し、そこに常温のｐＨ１２．１のアルカリ性電解水１Ｌを投入し、よく撹拌してから、常温のまま２４時間放置した。その後、不織布フィルターパックにより不溶残渣を除去し、アルカリ性電解水処理液（フルボ酸・フミン酸画分）を回収した。回収したアルカリ性電解水処理液を実施例１の試料とした。なお、実施例１において、腐植投入から５時間経過後のアルカリ性電解水処理液のｐＨは９．０であった。
【００４２】
［実施例２］
実施例１と同様にしてアルカリ性電解水処理液を回収した後、その処理液を１２０℃で６０分、加熱殺菌処理した。加熱殺菌処理したアルカリ性電解水処理液を実施例２の試料とした。
【００４３】
［実施例３］
容器に腐植１００ｇを充填し、そこに７０℃に加熱したｐＨ１２のアルカリ性電解水１Ｌを投入し、よく撹拌してから、７０℃に保ったまま８時間保温し、その後１６時間放置した。その後、不織布フィルターパックにより不溶残渣を除去し、アルカリ性電解水処理液を回収した。回収したアルカリ性電解水処理液を実施例３の試料とした。
【００４４】
［実施例４］
実施例３と同様にしてアルカリ性電解水処理液を回収した後、その処理液を１２０℃で６０分、加熱殺菌処理した。加熱殺菌処理したアルカリ性電解水処理液を実施例４の試料とした。
【００４５】
＜フルボ酸およびフミン酸の含有量の測定＞
実施例１〜４の試料（フルボ酸・フミン酸画分）について、そこに含まれるフルボ酸およびフミン酸それぞれの含有量を測定した。測定は、国際腐植物質学会のＩＨＳＳ法（図２参照）に準じて行った。ただし、フッ酸（ＨＦ）処理は行わなかった。また、フルボ酸用吸着樹脂として、XAD-8の代わりにSupelite DAX-8（Sigma-Aldrich製）を用い、陽イオン交換樹脂として、アンバーライトIR120BNa（オルガノ株式会社製）を用いた。
【００４６】
実施例１〜４の結果を表１に示す。アルカリ性電解水処理工程において加熱を行った実施例３および４は、加熱を行わなかった実施例１および２よりも、処理液中の含有量が増加しており、加熱がフルボ酸およびフミン酸の抽出効率を向上させることが示された。また、アルカリ性電解水処理工程後に、処理液の加熱殺菌工程を行った実施例１および３の含有量と、加熱殺菌工程を行わなかった実施例２および４の含有量はほとんど変わらず、加熱殺菌工程がフルボ酸およびフミン酸の処理液中の含有量に実質的に影響を与えるものではないことも示された。
【００４７】
【表１】
2018127413.tif 000003
【００４８】
［実施例５］
フルボ酸およびフミン酸を抽出する固形原料を、腐食からおが粉はい菌床（固形分中のフルボ酸４．３ｗ／ｗ％、フミン酸６．５ｗ／ｗ％。以下同様）に変更した以外は実施例１と同様にして、フルボ酸・フミン酸抽出処理を行い、抽出液を得た。
【００４９】
［実施例６］
フルボ酸およびフミン酸を抽出する固形原料を、腐食からおが粉はい菌床に変更した以外は実施例３と同様にして、フルボ酸・フミン酸抽出処理を行い、抽出液を得た。
【００５０】
［比較例１］
フルボ酸およびフミン酸を抽出する固形原料を、腐食からおが粉はい菌床に変更し、抽出に用いる溶媒をアルカリ性電解水（ｐＨ１２）からＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２）に変更した以外は実施例１と同様にして、フルボ酸・フミン酸抽出処理を行い、抽出液を得た。
【００５１】
実施例５および６ならびに比較例１の結果を表２に示す。フルボ酸およびフミン酸の抽出にＫＯＨ水溶液を用いる比較例１と比較して、アルカリ性電解水を用いる実施例５および６は、処理液中の成分の濃度、特にフミン酸の濃度が増加しており、抽出時に加熱する実施例６は加熱を行わない実施例５よりもさらに成分の濃度が向上することが示された。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で回収したアルカリ性電解水処理液（フルボ酸・フミン酸画分）７５０ｍＬ（７２０〜７７０ｍＬの範囲で調節できる）を撹拌しながら、ｐＨ１の濃塩酸（ＨＣｌ）１５ｍＬ（１２〜１８ｍＬの範囲で調節できる）を加えた。１２時間静置した後、遠心分離により、上澄みのフルボ酸を含有する塩酸処理液（フルボ酸画分）を回収し、フミン酸を含有する沈殿物（フミン酸画分）と分離した。
【００５４】
この塩酸処理液（フルボ酸画分）を実施例５の試料とし、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）および硫黄（Ｓ）それぞれの含有量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸＲＦ：株式会社リガク製「ＺＳＸ１０１ｅ」）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９（蛍光Ｘ線分析通則）に準じて測定した。測定には点滴法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９  ６．２（Ｃ））を用い、検量線法により定量した。
【００５５】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で回収したアルカリ性電解水処理液（フルボ酸・フミン酸画分）７５０ｍＬ（７２０〜７７０ｍＬの範囲で調節できる）を撹拌しながら、ｐＨ１の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１５ｍＬ（１２〜１８ｍＬの範囲で調節できる）を加えた。１２時間静置した後、遠心分離により、上澄みのフルボ酸を含有する硫酸処理液（フルボ酸画分）を回収し、フミン酸を含有する沈殿物（フミン酸画分）と分離した。この硫酸処理液（フルボ酸画分）を実施例６の試料とし、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）および硫黄（Ｓ）それぞれの含有量を、実施例７と同様にして測定した。
【００５６】
［比較例２］
容器内で、常温の水１Ｌに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５〜６ｇを溶解して、ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。その溶液に腐植２００ｇを投入し、よく撹拌してから、常温のまま２４時間放置した。その後、不織布フィルターパックにより不溶残渣を除去し、水酸化ナトリウム水溶液処理液（フルボ酸・フミン酸画分）を回収した。回収した水酸化ナトリウム水溶液処理液を試料とした。なお、腐植投入から５時間経過後の水酸化ナトリウム水溶液処理液のｐＨは１２．５のままであった。
【００５７】
上記の水酸化ナトリウム水溶液処理液（フルボ酸・フミン酸画分）７５０ｍＬ（７２０〜７７０ｍＬの範囲で調節できる）を撹拌しながら、ｐＨ１の濃塩酸（ＨＣｌ）１５ｍＬ（１２〜１８ｍＬの範囲で調節できる）を加えた。１２時間静置した後、遠心分離により、上澄みのフルボ酸を含有する塩酸処理液（フルボ酸画分）を回収し、フミン酸を含有する沈殿物（フミン酸画分）と分離した。この塩酸処理液（フルボ酸画分）を比較例３の試料とし、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）および硫黄（Ｓ）それぞれの含有量を、実施例７と同様にして測定した。
【００５８】
［比較例３］
容器内で、常温の水１Ｌに水酸化カリウム（ＫＯＨ）５〜６ｇを溶解して、ｐＨ１２．５の水酸化カリウム水溶液を調製した。その溶液に腐植２００ｇを投入し、よく撹拌してから、常温のまま２４時間放置した。その後、不織布フィルターパックにより不溶残渣を除去し、水酸化カリウム水溶液処理液（フルボ酸・フミン酸画分）を回収した。回収した水酸化カリウム水溶液処理液を比較例２の試料とした。なお、比較例２において、腐植投入から５時間経過後の水酸化カリウム水溶液処理液のｐＨは１２．５のままであった。
【００５９】
上記のアルカリ性電解水処理液（フルボ酸・フミン酸画分）７５０ｍＬ（７２０〜７７０ｍＬの範囲で調節できる）を撹拌しながら、ｐＨ１の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１５ｍＬ（１２〜１８ｍＬの範囲で調節できる）を加えた。１２時間静置した後、遠心分離により、上澄みのフルボ酸を含有する硫酸処理液（フルボ酸画分）を回収し、フミン酸を含有する沈殿物（フミン酸画分）と分離した。この硫酸処理液（フルボ酸画分）を比較例４の試料とし、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）および硫黄（Ｓ）それぞれの含有量を、実施例７と同様にして測定した。
【００６０】
実施例７〜８および比較例２〜３の結果を表３に示す。対照として、実施例１と同様の方法で回収したアルカリ性電解水処理液そのもの（フルボ酸分画処理を行っていないもの）についての各成分の含有量の測定結果も表３にあわせて示す。アルカリ性電解水を用いて調製されたフルボ酸・フミン酸画分から得られる実施例７の試料（フルボ酸画分）は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて調製されたフルボ酸・フミン酸画分から得られる比較例２の試料（フルボ酸画分）よりもナトリウム（Ｎａ）の含有量が少ないため、それぞれの試料の調製のために用いた塩酸に由来する塩素（Ｃｌ）との反応による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の生成量も少なくなることが分かる。同様に、アルカリ性電解水を用いて調製されたフルボ酸・フミン酸画分から得られる実施例８の試料（フルボ酸画分）は、水酸化カリウム水溶液を用いて調製されたフルボ酸・フミン酸画分から得られる比較例３の試料（フルボ酸画分）よりもカリウム（Ｋ）の含有量が少ないため、それぞれの試料の調製のために用いた硫酸に由来する硫化物イオン（ＳＯ42-）との反応による硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の生成量も少なくなることが分かる。
【００６１】
なお、実施例７および８の試料にもナトリウム（Ｎａ）が少量含まれているのは、アルカリ性電解水の製造の際に電解補助剤として用いたＮａＣｌが残存しているためである。また、実施例７および比較例２の試料にもカリウム（Ｋ）が少量含まれているのは、腐植物質の固形原料として用いた腐植から溶出するためである。
【００６２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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