【事件の表示】
　特許第３２３８４９１号「熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３８４９１号の請求項１〜３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３２３８４９１号は、平成４年１０月８日に出願された特願平４−２７０５９０号に係り、平成１３年１０月５日に設定登録がなされた後、東レ株式会社から特許異議の申立てがあり、平成１４年９月２７日付けで取消理由が通知され、平成１４年１２月６日付けで特許権者より特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
［２］本件訂正請求
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　請求項１における「重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも７０重量％が〔式１〕で定義されるパラメータＺが」を「重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１における「パラメータＺが１．２未満になるように制御された反応環境下で合成し、」を「パラメータＺが１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）になるように制御された反応環境下で合成し、」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【０００５】中の「重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも７０重量％が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満になるように制御された反応環境下で合成し、」を、「重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）になるように制御された反応環境下で合成し、」に訂正する。
　
［３］訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ
　訂正事項ａは、訂正前の明細書段落番号【００２６】〜【００２８】に記載された実施例１−１〜１−３をみると、重合工程で生成する共重合体に対して〔式１〕で定義されるパラメータＺの値を計算しているので、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂ
　訂正事項ｂは、訂正前の本件請求項１に係る特許が特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである旨の取消理由に対し、引用刊行物１（特開昭５５−６２９４７号公報）及び引用刊行物２（特開昭５９−８０４０４号公報）に記載された発明を除くものであるから、訂正前の明細書に記載された範囲内で特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（３）訂正事項ｃ
　訂正事項ｃは、上記訂正事項ａ及びｂにおける特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものである。
（４）そして、訂正事項ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［４］特許異議申立についての判断
（１）特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、
　甲第１号証（特開昭５５−６２９４７号公報）、
　甲第２号証（特開昭５９−８０４０４号公報）及び
　甲第３号証（高分子機械材料委員会編集「ＡＢＳ樹脂」社団法人高分子学会、昭和４５年８月３１日発行）を提出して、訂正前の本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるか、又は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであるか、又は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるものであり、訂正前の本件請求項１〜３に係る特許は取り消されるべきものであると主張する。
（２）本件発明
　本件特許第３２３８４９１号の訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、「訂正後の本件発明１」〜「訂正後の本件発明３」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】連続塊状重合法又は連続溶液重合法によりスチレンーアクリロニトリル共重合体を製造するに際し、重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）になるように制御された反応環境下で合成し、未反応モノマー及び溶剤の分離後に得られた当該共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．３以下であるスチレンーアクリロニトリル共重合体の製造方法。
〔式１〕
Ｚ＝１．８Ｖ１×（Δδ）２ ／ＲＴ＋１．１ｙ
Ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
Δδ＝δ１−δ２δ１ ＝Σφｉ×（δｉ）１φｉ ：純成分ｉの容積比［−］
（δｉ）１ ：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
Ｔ：反応温度［Ｋ］
ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
【請求項２】 請求項１に記載された方法で製造されたスチレン−アクリロニトリル共重合体。
【請求項３】 請求項２に記載されたスチレン−アクリロニトリル共重合体とジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。」
（３）刊行物の記載事項
（ａ）甲第１号証（特開昭５５−６２９４７号公報）には、
「スチレン−アクリロニトリル樹脂１００重量部に対して、エポキシ化植物油０．１〜１０重量部を含有するスチレン−アクリロニトリル樹脂組成物。」（特許請求の範囲第１項）、
「本発明は成形性、離型性の改良されたスチレン−アクリロニトリル樹脂組成物及びその製法に関するものである。」（１頁右下欄７〜９行目）、
「実施例−１
　アクリロニトリル２７．２重量％、スチレン５５．３重量％、重合溶媒としてエチルベンゼン１６．０重量％、過酢酸法で製造されたオキシラン酸素含量が６．９％であるエポキシ化大豆油（アデカアーガス化学（株）製ＡＤＫ−ＣｉｚｅｒＯ−１３０Ｐ：以下同様）１．５重量％からなる重合原液を完全混合型リアクターに滞留時間が１．５時間となる供給速度で連続的に供給し、反応生成物を連続的に取り出した。反応機内の温度は１４６℃にコントロールした。反応機出の生成物中の、温度２００℃、真空圧１０ｍｍＨｇａｂｓ、滞留時間２０分の条件下で測定した固形分含量は４５％であった。この反応機出の生成物は引き続き連続的に温度２３０℃、真空圧２０ｍｍＨｇａｂｓの条件下で揮発性成分分離除去処理された。得られたポリマーは無色透明で白濁現象は全く認められなかった。又赤外線分光分析によるＡＮ比は３０％で、その２５℃メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）１０重量％溶液粘度は１３センチポイズで、ガスクロストグラム分析によるポリマー中に残留するスチレン，アクリロニトリル、エチルベンゼン等のモノマー類の合計はポリマーに対し０．０９重量％で、ゲルパーミエーションクロマトグラムによるエポキシ化大豆油の含量は３．３重量％であった。マスバランスによる計算結果では重合原液中のエポキシ化大豆油の９９％以上が製品ポリマー中に含有されていた。」（３頁右下欄３行〜４頁左上欄９行）及び
「比較例−１
　重合原液にエポキシ化植物油を加えない以外は実施例−１と同様な方法で、ＡＮ比が３０％、２５℃ＭＥＫ１０％溶液粘度が１３センチポイズ、残留モノマー類の合計が０．０９重量％であるＡＳ樹脂を得た。」（４頁右上欄１〜６行）と記載されている。
（ｂ）甲第２号証（特開昭５９−８０４０４号公報）には、
「ＳＡＮ（スチレン−アルケニルニトリル）コポリマーの連続的塊状重合の系」（５頁左上欄２〜３行）、
「したがつて本発明の１つの目的は、ＳＡＮコポリマーの連続的塊状重合法ならびにこの方法を実施する装置を提供することである。さらに、本発明の目的は、比較的複雑でない安価な装置を用いて実施することができ、かつ高度に訓練された人員を必要としないということにおいて、ＳＡＮの連続的塊状重合の簡単な方法を提供することである。本発明の他の目的は、高品質の生成物を提供すると同時にエネルギー効率のよいプロセスを提供する…ことである。」（５頁左下欄１６行〜同頁右下欄１１行）、
「実施例１……重合反応器はジヤケツト付きであり、そして熱移動油をジヤケツトを通して循環させる。油の温度を約１４４℃の一定温度に自動制御により維持する。定常状態に到達したとき、反応器の液体内容物を約１４４℃の一定温度および約４０ｐｓｉａの圧力に維持する。反応容器内において、部分的に重合した反応混合物の一部分を底部から、反応器に入る供給物の流れおよび再循環の流れとの組み合わせのそれに等しい速度で連続的に抜き出すことにより、一定の液体の体積を維持する。この流れは、約４８重量％のスチレン／アクリロニトリルコポリマー、１４．５重量％のスチレンモノマー、１７．５重量％のアクリロニトリルモノマーおよび２０重量％の希釈剤から構成されている。コポリマーは約２９重量％のアクリロニトリルと７１重量％のスチレンを含有し、そして均質な組成である。着色はなく、ポリマーは本質的に透明である。」（１６頁右上欄２行〜１７頁左上欄３行）及び
「希釈剤は好ましくは次の化合物から選ばれる：エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン（すべての異性体）およびクメン；エチルベンゼンは好ましい。」（８頁左下欄４〜７行）と記載されている。
（ｃ）甲第３号証（高分子機械材料委員会編集「ＡＢＳ樹脂」社団法人高分子学会、昭和４５年８月３１日発行）には、
「ゴム成分は一般に５〜３０％が使用され，さらに樹脂成分をポリブレンドする方法では，ゴム量は７０％程度まで高めてグラフト重合される。残りは樹脂成分であって，スチレンとアクリロニトリルから成り立っている。市販の製品ではアクリロニトリル含有量が２０〜４０％の範囲である。各成分とこれから得られるＡＢＳ樹脂の諸性質とのあいだのおよその定性的な関係は知られている。アクリロニトリルの量を増加すると，樹脂成分の分子量を増したのと同じ性格になってみえる。これは極性が増加することにもとづいている。エラスチックな性格は，当然樹脂成分によって与えられ，ゴム相は，衝撃吸収力や塑性能力を与えるが，樹脂相が機械的な性質に大きな影響を及ぼす。樹脂中のゴム含有量と衝撃強さおよび，引張強さとの関係は図２．１２のように，ぜい化温度とは図２．１３のようになる。樹脂の分子量の影響は，分子量が大きいと機械的性質が増大する。しかし加工時の流動性が低下する。また，分子量分布も均一なほうが機械的性質に良好である。市販の樹脂部分の分子量は，１１万〜１２万と報告されている。これらの性質を調節するために，重合度調節剤が用いられ……」（４２頁１５行〜４３頁１７行）と記載されている。
（４）訂正後の本件発明１〜３と甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明との対比・判断
（ａ）新規性についての判断
（ｉ）訂正後の本件発明１と甲第１号証に記載された発明との対比・判断
　甲第１号証には、スチレン−アクリロニトリル樹脂が記載され、これは訂正後の本件発明１におけるスチレンアクリロニトリル共重合体と同一であり、また、甲第１号証には、スチレン−アクリロニトリル樹脂の製造方法として、重合溶媒中で連続的に重合させることが記載されているので、訂正後の本件発明１における連続溶液重合法と同一である。更に、特許異議申立人東レ株式会社が提出した参考資料１よると、甲第１号証に記載された比較例１で得られたＡＳ樹脂の未反応モノマー及び溶剤の分離後に得られた当該共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは２．１であるので、訂正後の本件発明１における、未反応モノマー及び溶剤の分離後に得られた当該共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．３以下と同一である。しかしながら、特許異議申立人東レ株式会社が提出した参考資料４に基づいて、甲第１号証に記載された比較例１で得られたＡＳ樹脂の〔式１〕で定義されるパラメータＺの値
〔式１〕
Ｚ＝１．８Ｖ１×（Δδ）２ ／ＲＴ＋１．１ｙ
Ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
Δδ＝δ１−δ２δ１ ＝Σφｉ×（δｉ）１φｉ ：純成分ｉの容積比［−］
（δｉ）１ ：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
Ｔ：反応温度［Ｋ］
ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
を算出すると０．８０２となる（特許異議申立人東レ株式会社が提出した参考資料４には、パラメータＺの値は１．１１１と記載されているが、これは計算方法が誤っていたことにより算出された値であり、正しい計算方法によると上記の値となると認められる。）のに対し、訂正後の本件発明１では、１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）としており、この点で両者は相違する。
　よって、訂正後の本件発明１は甲第１号証に記載された発明ではない。
（ｉｉ）訂正後の本件発明１と甲第２号証に記載された発明との対比・判断
　甲第２号証には、スチレン−アルケニルニトリルコポリマーが記載されているので、これは訂正後の本件発明１のスチレンアクリロニトリル共重合体と同一であることは明らかであり、また、甲第２号証には、スチレン−アルケニルニトリルコポリマーの製造方法として、重合溶媒中で連続的に重合させることが記載されているので、訂正後の本件発明１における連続溶液重合法と同一である。しかしながら、特許異議申立人東レ株式会社が提出した参考資料５に基づいて、甲第２号証に記載された実施例１で得られたスチレン／アクリロニトリルコポリマーの〔式１〕で定義されるパラメータＺの値
〔式１〕
Ｚ＝１．８Ｖ１×（Δδ）２ ／ＲＴ＋１．１ｙ
Ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
Δδ＝δ１−δ２δ１ ＝Σφｉ×（δｉ）１φｉ ：純成分ｉの容積比［−］
（δｉ）１ ：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
Ｔ：反応温度［Ｋ］
ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
を算出すると０．７９１（溶媒をエチルベンゼンとした場合）、０．６８４（溶媒をベンゼンとした場合）、０．７６１（溶媒をキシレンとした場合）、０．７３５（溶媒をトルエンとした場合）となる（特許異議申立人東レ株式会社が提出した参考資料５には、パラメータＺの値はそれぞれ０．８２６、０．７２６、０．７９２、０．８２５と記載されているが、これは計算方法が誤っていたことにより算出された値であり、正しい計算方法によると上記の値となると認められる。）のに対し、訂正後の本件発明１では、１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）としており、この点で両者は相違する。
　よって、他の点について検討するまでもなく訂正後の本件発明１は甲第２号証に記載された発明ではない。
（ｉｉｉ）訂正後の本件発明２と甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明２は、請求項１に記載された方法で製造されたスチレン−アクリロニトリル共重合体の発明である。
　一方、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明は、（４）（ａ）（ｉ）および（ｉｉ）で検討したとおり、〔式１〕で定義されるパラメータＺの値が訂正後の本件発明１と異なるので、訂正後の本件発明２は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明ではない。
（ｉｖ）訂正後の本件発明３と甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明３は、請求項２に記載されたスチレン−アクリロニトリル共重合体とジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の発明である。
　一方、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明は、（４）（ａ）（ｉｉｉ）で検討したとおり、スチレン−アクリロニトリル共重合体が、訂正後の本件発明２と異なるので、他の点を検討するまでもなく、訂正後の本件発明３は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明ではない。
（ｂ）進歩性についての判断
（ｉ）訂正後の本件発明１及び２と甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明との対比・判断
　（４）（ａ）（ｉ）及び（ｉｉｉ）で検討したとおり、訂正後の本件発明１及び２と甲第１号証に記載された発明とを比較すると、両者は、連続溶液重合法によるスチレンーアクリロニトリル共重合体の製造方法であり、未反応モノマー及び溶剤の分離後に得られた当該共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１である点（訂正後の本件発明１）、及び、連続溶液重合法により製造されたスチレンーアクリロニトリル共重合体であり、未反応モノマー及び溶剤の分離後に得られた当該共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１である点（訂正後の本件発明２）で一致するが、甲第１号証に記載された発明では、重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが０．８０２であるのに対し、訂正後の本件発明１及び２では、１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）としている点で両者は相違する。
〔式１〕
Ｚ＝１．８Ｖ１×（Δδ）２ ／ＲＴ＋１．１ｙ
Ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
Δδ＝δ１−δ２δ１ ＝Σφｉ×（δｉ）１φｉ ：純成分ｉの容積比［−］
（δｉ）１ ：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
Ｔ：反応温度［Ｋ］
ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
　しかしながら、（４）（ａ）（ｉｉ）で検討したように、甲第２号証には、〔式１〕で定義されるパラメータＺが、０．７９１、０．６８４、０．７６１及び０．７３５の場合が記載されているといえるが、１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）とすることにより、耐衝撃性と流動性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるということは記載ないし示唆されていないので、甲第２号証に記載された発明から、〔式１〕で定義されるパラメータＺを１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）とすることが、当業者にとって適宜なし得ることであるとすることはできない。
　そして、訂正後の本件発明１及び２が、訂正後の特許請求の範囲第１項及び第２項の構成を採用することで、耐衝撃性と流動性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるという明細書記載の作用効果を奏することは訂正後の明細書の記載から明らかである。
　よって、訂正後の本件発明１及び２は甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（ｉｉ）訂正後の本件発明３と甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明３は、請求項２に記載されたスチレン−アクリロニトリル共重合体とジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の発明である。
　一方、甲第１号証に記載された発明は、（４）（ｂ）（ｉ）で検討したとおり、（イ）スチレン−アクリロニトリル共重合体においては、重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが０．８０２であるのに対し、訂正後の本件発明３では、１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）としている点で相違し、また（ロ）甲第１号証に記載された発明は、更にジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共重合体を配合することが記載されていない点で訂正後の本件発明３と相違する。
〔式１〕
Ｚ＝１．８Ｖ１×（Δδ）２ ／ＲＴ＋１．１ｙ
Ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
Δδ＝δ１−δ２δ１ ＝Σφｉ×（δｉ）１φｉ ：純成分ｉの容積比［−］
（δｉ）１ ：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
Ｔ：反応温度［Ｋ］
ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
　これらの相違点について検討する。
（イ）の点について
　（４）（ａ）（ｉｉ）で検討したように、甲第２号証には、〔式１〕で定義されるパラメータＺが、０．７９１、０．６８４、０．７６１、０．７３５の場合が記載されているといえるが、１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）とすることにより、耐衝撃性と流動性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるということは記載ないし示唆されていないので、甲第２号証に記載された発明から、〔式１〕で定義されるパラメータＺを１．２未満（但し、０．８０２以下を除く）とすることが、当業者にとって適宜なし得ることであるとすることはできない。
　そして、訂正後の本件発明３が、訂正後の特許請求の範囲第３項の構成を採用することで、耐衝撃性と流動性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるという明細書記載の作用効果を奏することは訂正後の明細書の記載から明らかである。
　よって、（ロ）の点について検討するまでもなく、訂正後の本件発明３は甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
［５］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由によっては訂正後の本件発明１〜本件発明３について特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明１〜本件発明３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月２８日（２００３．２．２８）
【訂正の要旨】
（３−１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載中の、
「重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも７０重量％が〔式１〕で定義されるパラメータＺが」を、「重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが」と訂正する。
（３−２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１の記載中の、
「パラメータＺが１．２未満になるように制御された反応環境下で合成し、」を、「パラメータＺが１．２未満
（但し、０．８０２以下を除く）
（３−３）訂正事項ｃ
　段落番号【０００５】の記載中の、
「重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも７０重量％が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満になるように制御された反応環境下で合成し、」を、「重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満
（但し、０．８０２以下を除く）
（５４）【発明の名称】
熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　連続塊状重合法又は連続溶液重合法によりスチレンーアクリロニトリル共重合体を製造するに際し、重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満
（但し、０．８０２以下を除く）
〔式１〕
　　Ｚ＝１．８ｖ１×（Δδ）２／ＲＴ＋１．１ｙ
　　ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
　　Δδ：＝δ１−δ２
　　δ１＝Σφｉ×（δｉ）１
　　φｉ：純成分ｉの容積比［−］
　　（δｉ）１：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
　　δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２
　　ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
　　（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
　　Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
　　Ｔ：反応温度［Ｋ］
　　ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
　【請求項２】　請求項１に記載された方法で製造されたスチレン−アクリロニトリル共重合体。
　【請求項３】　請求項２に記載されたスチレン−アクリロニトリル共重合体とジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合反応環境下で製造されるスチレン−アクリロニトリル共重合体の製造方法及び該共重合体と特定のグラフト共重合体を混合・混練して得られる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】スチレン−アクリロニトリル共重合体は、雑貨や電気器具の成形材料及びＡＢＳ樹脂の主原料として幅広く使用されている。そして、スチレン−アクリロニトリル共重合体の工業的な製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法及び連続塊状重合法又は連続溶液重合法が挙げられるが、現在では、製品中の夾雑物が少ないことやコスト的、エネルギー的に有利であること等により、連続塊状重合法又は溶液重合法が主流になっている。
　【０００３】スチレン−アクリロニトリル共重合体は、連続塊状重合法で分子量分布を狭くしようとする試みとしては、特公昭５４−１４６２７号公報が挙げられる。しかし、この製造方法では、混合／反応器が特殊な形に限定されており普遍性がないばかりか、得られた共重合体が低分子量領域までも含む分子量分布の制限が広いため実用的でない。従って、従来の共重合体の製造方法では、スチレン−アクリロニトリル共重合体の生成する重合反応環境下において、一般的な反応装置を用いて溶剤の種類や量及び反応溶液中のポリマー濃度等を調整することにより生成する共重合体の分子量分布を制御することはできなかった。
　【０００４】
　【本発明が解決しようとした課題】本発明者らは、連続塊状重合法又は溶液重合法において得られるスチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量分布を制御して特定された共重合体を得る製造方法と、当該共重合体とジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共重合体を混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを改良すべく、種々検討した結果、特定の重合反応環境下で製造されるスチレン−アクリロニトリル共重合体と特定のグラフト共重合体を組み合わせることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、連続塊状重合法又は連続溶液重合法によりスチレン−アクリロニトリル共重合体を製造するに際し、重合工程で生成する当該共重合体が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未満
（但し、０．８０２以下を除く）
〔式１〕
　　Ｚ＝１．８ｖ１×（Δδ）２／ＲＴ＋１．１ｙ
　　ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
　　Δδ＝δ１−δ２
　　δ１＝Σφｉ×（δｉ）１
　　φｉ：純成分ｉの容積比［−］
　　（δｉ）１：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
　　δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２
　　ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
　　（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
　　Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
　　Ｔ：反応温度［Ｋ］
　　ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
　【０００６】本発明のスチレン−アクリロニトリル共重合体（以下ＡＳ共重合体という）を連続塊状重合法又は連続溶液重合法で使用される原料は、スチレン単量体とアクリロニトリル単量体であり、それ以外の原料は、重合反応環境を表すパラメータＺが１．２以上にならない限り任意である。そして、本発明のＡＳ共重合体の製造方法は、反応器へフィード原料中のアクリロニトリル単量体の量が、重量比で１０〜４５重量％が好ましい。アクリロニトリル単量体が１０重量％未満の場合、得られる共重合体の機械的物性や耐薬品性等が劣る。また、アクリロニトリル単量体が４５重量％を超える場合には得られる共重合体の耐熱安定性が充分でない。
　【０００７】製造方法に用いる溶剤としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　【０００８】溶剤としての使用量は、特に限定はないが、反応器へのスチレン単量体及びアクリロニトリル単量体を含めた全フィード量のうち５０重量％を超えると反応が遅延されることや溶剤の回収設備が大掛かりになるため好ましくない。
　【０００９】本発明のＡＳ共重合体の製造方法は、共重合体の分子量の調整が、反応温度やフィード原料の組成及びフィード量で調整が不可能な場合、パラメータＺが１．２を超えてしまう場合、更には、生産性の向上を望む場合には、溶剤の他にドデシルメルカプタン等のチオール類、α−メチルスチレンダイマー、テルピノーレン等の連鎖移動剤を添加すればよい。
　【００１０】また、本発明のＡＳ共重合体の製造方法では、この他にベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛及びエチレンビスステアリルアミド等の滑剤並びにリン系やヒンダードフェノール系の熱安定剤を添加してよい。
　【００１１】本発明のＡＳ共重合体が得られる連続塊状重合又は連続溶液重合の反応装置としては、ヘリカルリボン翼、スクリュー翼及びピッチドパドル翼等の中・高粘度用撹拌翼付きの完全混合槽型反応器の単独又は複数と、塔式反応器、静止型混合器付き管型反応器及び横型のセルフクリーニング式反応器等公知の反応器の単独又は複数を組合せて用いればよい。
　【００１２】本発明の製造方法で得られるＡＳ共重合体は、重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも７０重量％が以下に示す〔式１〕で定義されたパラメータＺが１．２未満になるような反応環境下で生成することが好ましい。パラメータＺが１．２未満となる反応環境下で生成する当該共重合体が７０重量％未満では、グラフト共重合体と混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。
　【００１３】〔式１〕
　　Ｚ＝１．８ｖ１×（Δδ）２／ＲＴ＋１．１ｙ
　　ｖ１：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］
　　Δδ＝δ１−δ２
　　δ１＝Σφｉ×（δｉ）１
　　φｉ：純成分ｉの容積比［−］
　　（δｉ）１：純成分ｉの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
　　δ２＝Σｍｊ×（δｊ）２
　　ｍｊ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］
　　（δｊ）２：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
　　Ｒ：気体定数（＝１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
　　Ｔ：反応温度［Ｋ］
　　ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］
　但し、純成分とは、溶剤、未反応のスチレン及びアクリロニトリル単量体を定義し、また、純ポリマーとは、スチレン及びアクリロニトリルのホモポリマーを定義するものである。
　【００１４】本発明のＡＳ共重合体の製造方法では、反応工程出口の反応溶液中における当該共重合体の濃度は４０〜９０重量％が好ましい。共重合体の濃度が４０重量％未満では生産効率が悪く、９０重量％を超える場合には反応溶液の粘度が高すぎるため共重合体の輸送が困難になる。
　【００１５】未反応モノマー等の回収は、反応溶液を熱交換器にてプレヒート後、減圧状態のフラッシュタンクに供給し分離する方法、反応溶液をベント付きの脱揮押出機に供給し、加熱分離する方法等一般に採用されている方法でよい。
　【００１６】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるグラフト共重合体は、ジエン系ゴム重合体に芳香族系ビニル単量体及び芳香族ビニル系以外のビニル系単量体を共重合することにより得ることができる。本発明で使用されるジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アルキルアクリレート共重合体、イソプレンゴム及びクロロプレンゴム等のラテックスが挙げられる。
　【００１７】また芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのうち少なくとも１種類の単量体である。
　【００１８】芳香族ビニル以外のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ化ビニル系単量体、エチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートのうち少なくとも１種類の単量体が挙げられる。
　【００１９】ジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル以外のビニル系単量体をグラフト重合させる方法としては、塊状−懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法があり、ゴム濃度を最も高くできる乳化重合法が好ましい。
　【００２０】本発明で用いるグラフト重合体に含有するジエン系ゴム重合体の占める比率は、３０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６５重量％である。ゴム重合体の占める比率が３０重量％未満では、ＡＳ共重合体と混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度を充分発現させるために、グラフト重合体の混合比率を上げなくてはならず効果的ではない。また８０重量％を超える場合グラフト重合体のグラフト率が低下するため、成形品に供した場合、耐衝撃性が低下すると共に表面にゲルフラッシュが発生して表面光沢が低下する。
　【００２１】本発明のＡＳ共重合体とグラフト重合体の熱可塑性樹脂組成物は、一軸押出機、同方向二軸押出機及び異方向二軸押出機等の混練用装置として一般的に知られた装置で混合、混練することにより得られる。
　【００２２】また、本発明のＡＳ共重合体及該共重合体とグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤及び安定剤等を添加することもできる。
　【００２３】更に、このようにして得られたＡＳ共重合体、そして、該共重合体を含有した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性のすぐれ、この熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、電気・電子製品のハウジング、自動車内装部品等に使用される。
　【００２４】
　【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中の部数は、重量部数を示すものであり、各種物性の測定はＪＩＳ規格に基づき測定した。
　【００２５】各種物性の測定方法
▲１▼　アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度　　：ＪＩＳ　Ｋ　７１１０
▲２▼　メルトフローレート　　　　　　　　：ＪＩＳ　Ｋ　７２１０
▲３▼　反応溶液中の未反応モノマー濃度　　：ｏ−キシレンを標準液とした内部標準法によりガスクロマトグラフィーにより測定した。
▲４▼　反応溶液中のポリマー濃度　　　　　：反応溶液をサンプリングし、その重量を計量し、メチルエチルケトンに溶解する。これをメタノールに滴下し、ポリマーを沈澱後、乾燥して次式より求めた。
　　（反応溶液中のポリマー濃度）＝（乾燥したポリマー量）／（反応溶液サンプル重量）
▲５▼　ポリマーの分子量とその分布　　　　：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
▲６▼　ポリマー中のアクリロニトリル分　　：ケルダール法による窒素定量分析値に基づく換算値
　【００２６】実施例１−１
内温１４６℃に保たれた内容積４５リットルのダブルヘリカルリボン翼付きの反応器にポンプによりスチレン、アクリロニトリル及びエチルベンゼンを各々４．５ｋｇ／ｈｒ、１．７ｋｇ／ｈｒ及び１．８ｋｇ／ｈｒで供給した。反応溶液は、供給量と同重量だけポンプにより連続的に抜き出され、気液分離後の溶融ポリマー温度が２１０℃になるようにプレヒーターで加熱し、３０ｔｏｒｒに保たれたフラッシュタンクに送液して未反応モノマーと溶剤を気液分離液、ペレットとして回収した。この時の反応器出口サンプル溶液とペレットの分析値及び各パラメータの計算値を表１に示す。
　【００２７】実施例１−２
実施例１−１において、反応器への供給物をスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン及びｔ−ドデシルメルカプタンに変更し、各々の供給量を５．８ｋｇ／ｈｒ、２．１ｋｇ／ｈｒ、１．１ｋｇ／ｈｒ及び０．０１ｋｇ／ｈｒとし、反応器内温を１４４℃に変更した以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計算値を表１に示す。
　【００２８】実施例１−３
実施例１−１において、反応器への供給物をスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン及びｔ−ドデシルメルカプタンに変更し、各々の供給量を６．０ｋｇ／ｈｒ、２．２ｋｇ／ｈｒ、０．８ｋｇ／ｈｒ及び０．０２ｋｇ／ｈｒとし、反応器内温を１３８℃に変更した以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計算値を表１に示す。
　【００２９】比較例１−１
実施例１−１において、反応器へのスチレン、アクリロニトリル及びエチルベンゼンの供給量を各々４．４ｋｇ／ｈｒ、１．６ｋｇ／ｈｒ及び１．１ｋｇ／ｈｒとし、反応器内温を１５３℃とした以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計算値を表１に示す。
　【００３０】比較例１−２
実施例１−１において、反応器へのスチレン、アクリロニトリル及びエチルベンゼンの供給量を各々４．６ｋｇ／ｈｒ、１．６ｋｇ／ｈｒ及び０．８ｋｇ／ｈｒとし、反応器内温を１５６℃とした以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計算値を表１に示す。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】▲１▼　液組成　　：液組成のうち、微量成分は、エチルベンゼンに包含されるものとした。
▲２▼　ｖ１　　　：反応器内部での各成分の密度は、以下の値を用い、反応溶液全体は、加成性が成り立つものとして計算した。
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　：７９１ｇ／ｌ
　　アクリロニトリル　　　　　　　　　：６６８ｇ／ｌ
　　エチルベンゼン　　　　　　　　　　：７５２ｇ／ｌ
　　スチレン−アクリロニトリル共重合体：１０３７ｇ／ｌ
▲３▼　δ１、δ２：各成分の溶解度パラメータは、以下の値を用いた。
　　スチレン　　　　　　：９．３（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２
　　アクリロニトリル　　：１０．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２
　　エチルベンゼン　　　：８．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２
　　ポリスチレン　　　　：９．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２
　　ポリアクリロニトリル：１２．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２
　【００３３】　実施例２
グラフト重合体の作製
以下に示す重合処方によりグラフト重合体ラテックスを作製した。
　　　　　　仕込み物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　仕込み部数
　　ポリブタジエンラテックス（固形分）　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
　　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　　ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　　ＦｅＳＯ４．　７Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２部
　　ＥＤＴＡ．４Ｎａ塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
　　ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート　　　　　　　　　　０．２部
　　ｔ−ブチルパーオキシアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　　クメンヒドロキシパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　　ラウリル酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　Ｈ２Ｏ（ポリブタジエンラテックス中の水を含む）　　　　　　　　　２６３部
　　重合時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６時間
　　重合温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０℃→７０℃
ポリブタジエンラテックスとスチレン及びアクリロニトリルの単量体、ｔ−ブチルパーオキシアセテート並びに乳化剤は、４時間で等速連続添加し、重合温度を７０℃に昇温するとともにクメンヒドロキシパーオキサイドを１時間等速添加した。更に、１時間７０℃で重合反応を継続し、グラフト重合体ラテックスを得た。重合反応終了後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、燐系安定剤としてトリフェニルフォスファイトをグラフト重合体ラテックス（固形分）１００部に対しそれぞれ０．１部づつ添加後、硫酸マグネシウムをグラフト重合体ラテックス（固形分）１００部に対し２部添加し乳化破壊を行った。その後、遠心分離器で脱水し、乾燥機にて乾燥してグラフト重合体を得た。
　【００３４】実施例２−１
実施例１−１で得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体６３部と上記グラフト重合体２７部をダルメージスクリュー付きの１軸押出機にて溶融、混練してペレット化した。物性測定用のサンプルを作製して、その評価結果を表２に示す。
　【００３５】実施例２−２〜３及び比較例２−１〜２
実施例１−１で得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体の代わりに、各々実施例１−２〜３及び比較例１−１〜２のスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いた以外は、実施例２−１の方法に従った。物性測定用のサンプルを作製して、その評価結果を表２に示す。
　【００３６】
　【表２】
　【００３７】
　【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、まずスチレン−アクリロニトリル共重合体の重合反応環境下において溶剤の種類や量を選択することにより、〔式１〕で定義されたパラメータＺを特定の範囲に限定することにより、分子量分布の狭い当該共重合体が得られる。更に、この共重合体と特定のグラフト重合体を混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性のバランスが優れているので、成形品として工業用部品及び家庭用部品として有用である。