【事件の表示】
　特許第３１９３０２９号「樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９３０２９号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１９３０２９号に係る出願は、平成９年１月１３日に出願した特願平９−３５１５号（優先権主張平成８年１月１２日、日本）の一部を平成１２年１２月４日に新たな特許出願としたものであって、平成１３年５月２５日に特許権の設定登録がなされ、その後、その請求項１ないし４に係る特許について、特許異議申立人芳村武彦（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年６月１０日に訂正請求書及び特許異議意見書が提出され、さらに申立人に対しその訂正請求書及び特許異議意見書を送付し、それについて意見等があれば回答されたい旨の審尋をしたが、その指定期間内には何らの回答もなかったものである。
　
２．訂正請求についての判断
２−１．訂正の内容
　特許権者が求める訂正の内容は以下のとおりと認められる。
（１）訂正事項ａ
　請求項２の「（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。」を、「（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせであり、金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【００１４】の「２．（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせである、上記１記載の難燃性樹脂組成物。」を、「２．（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせであり、金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下である、上記１記載の難燃性樹脂組成物。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは、訂正前の明細書段落【００２０】の「難燃剤の連続成型に必要な熱安定性を確保するためには、…金属分総量として３０重量ｐｐｍ以下である必要があり、１０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。」との記載に基づいて、金属分総量の上限値を１０重量ｐｐｍとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴って、対応する発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａないしｂの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　訂正後の本件請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
「【請求項１】　（Ａ）下記一般式（１）で表され、ｎが０から１０の整数である燐酸エステルの混合物からなり、下記一般式（２）で表されるジアリール燐酸の含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そのままその温度に保持した時の、加熱開始から２０分間の重量減少率が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤と、（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂からなる難燃性樹脂組成物。
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基である。またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各々同一でも異なっても良い。）
　
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。）
【請求項２】　（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせであり、金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】　（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリスチレン系樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】　（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
　
４．特許異議の申立についての判断
４−１．申立人の主張
　申立人は、（１）本件発明１及び２は、その出願前に日本国内において頒布された下記刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり（理由１）、（２）本件発明１〜４は、その出願前に日本国内において頒布された下記刊行物１〜３に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり（理由２）、したがって、本件発明１〜４は取り消されるべきである旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開昭６３−２２７６３２号公報（申立人の提出した甲第１号証）
刊行物２：特公昭６２−２５７０６号公報（申立人の提出した甲第３号証）
刊行物３：特開平７−２５８５３９号公報（申立人の提出した甲第４号証）
実験成績証明書：平成１４年１月２５日付「実験成績証明書」大阪府立大学先端科学研究所所長、工学博士林壽郎作成（申立人の提出した甲第２号証）
４−２．各刊行物の記載事項
（１）刊行物１
「１．次式で示される難燃剤を製造する方法であって、（略）
　レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノ一ルＡ、ビスフェノールスルホンおよびビスフェノールメタンのうちの少なくとも一種と、オキシ塩化リンとを反応させた後、未反応のオキシ塩化リンを除去する工程、および
　得られた生成物をフェノール、クレゾールおよびキシレノールのうちの少なくとも一種と反応させる工程、
　を包含する難燃剤の製造方法。
２．前記未反応オキシ塩化リンの除去が減圧条件下にてなされる特許請求の範囲第１項に記載の難燃剤の製造方法。
３．低分子リン化合物トリアリールホスフェートの含有量が２重量％以下の割合である特許請求の範囲第１項に記載の難燃剤の製造方法。」（特許請求の範囲）
「実施例５　ビスフェノールＡ２２８重量部、オキシ塩化リン３０７重量部および塩化マグネシウム６重量部の混合物を、攪拌機付きの１０００ｍ１三ツ口フラスコに仕込み、１００〜１２０℃にて反応させた。反応時に発生する塩化水素ガスは、水で捕集した。反応終了後、８０〜１００℃の温度に維持しつつ、フラスコを真空ポンプにより２００ｍｍＨｇ以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。次いで、フラスコを室温まで冷却してフェノール３７６重量部を加えた後、１２０〜１７０℃に加熱して反応させた。反応時に発生する塩化水素ガスは、水で捕集した。反応終了後、反応温度に維持しつつ、上記と同様にフラスコを減圧して未反応のフェノールを回収した。反応物を湯洗またはアルカリ中和して不純物を除去し、減圧乾燥した。得られた高分子リン化合物は、粘度１０９００ｃｐ（２５℃）リン含有量８．９重量％、トリフェニルホスフェート（低分子リン化合物）含有量０．７重量％であり、次式の構造を有していた。これらの結果を表１に示す。（構造式略）」（第４頁左下欄下から８行〜同頁右下欄下から３行）
「応用例５　ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、実施例５で得られた高分子リン化合物１８．５重量部を混合したこと以外は、応用例１と同様にしてポリエステルフイルムを得た。このポリエステルフイルムの難燃性、着色性、および混合溶融時の揮発性ガスの発生状況を、応用例１と同様の方法により調べた。これらの結果を表２に示す。」（第５頁左下欄第１９行〜右下欄第６行）
「本発明によれば、このように、難燃剤の製造過程にて低分子リン化合物が除去されるため、高分子リン化合物を主体とする難燃性能に優れた難燃剤が得られる。この難燃剤を樹脂に添加すれば、樹脂を加工する際に難燃剤の一部分解によるガスの発生がない。樹脂が着色したり、表面にクラックが生じることもない。それゆえ、本発明方法により得られる難燃剤は、ポリエステルのような可燃性樹脂の難燃剤として有効である。」（第７頁第２〜１０行）
（２）刊行物２
「１　オキシ塩化燐とＨＯＡｒ１ＯＨで表わされる２価のフエノール類及びＡｒ２ＯＨで表わされる１価のフエノルル類との反応によつて得られるポリ燐酸エステルにして該ポリ燐酸エステルのｎ量体のｎ（ｎは１以上の整数で分子中の燐原子の個数をあらわす）が１〜１５の整数の混合物であり、ｎ＝１の成分を４０重量％以下含有し、かつ酸価が１以上、１５以下のポリ燐酸エステルを主成分として５〜３０重量％含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
　ここに２価フエノール類（ＨＯＡｒ１ＯＨ）はハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳであり、また１価フエノール類（Ａｒ２ＯＨ）はフエノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフエノール、ブチルフエノールであり、それぞれ上記の群より選ばれた１種又は１種以上が使用される。
２　ポリ燐酸エステルが直鎖状と枝わかれ状との構造式をもつた混合ポリ燐酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
３　熱可塑性樹脂がポリフエニエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又はポリオレフイン系樹脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明の熱可塑性樹脂としてはポリフエニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフイン系樹脂等である。
　ポリフエニレンエーテル樹脂とは、式
（略）
　（式中、各Ａは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、またはハロアルコキシ基であり、各々の炭素数は１〜４個である。）で示されるフエノール類を酸化カツプリングして得られる重合体である。特に好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルである。
　ポリエフニレンエーテル系樹脂とは上記ポリフエニレンエーテル樹脂と他の樹脂、例えばポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ナイロン、ポリオレフイン又はゴム質重合体等との配合物、又はポリフエニレンエーテル樹脂の存在下で他のモノマー、例えばスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等を重合させて得られるグラフト共重合体、またはポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオレフインおよびゴム質重合体等の存在下で上記の式で示されるフエノール類を酸化カツプリングして得られた共重合体等である。
　上記の配合物、グラフト共重合体又は共重合体等に於けるポリフエニレンエーテル樹脂と他の樹脂との組合せの重量比は任意に行なうことが出来る。
　またポリエステル系樹脂とはポリエチレンテレフタレートとその共重合体及びポリブチレンフタレートである。ポリエチレンテレフタレートの共重合体とはテレフタール酸やエチレングリコールのほかにイソフタール酸、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等を２０〜３０％共重合したポリエチレングリコールを主体としたポリエステルである。
　ポリアミド樹脂とは、ナイロン−６、ナイロン−６，６である。更にポリスチレン系樹脂とは一般用（Ｇ．Ｐ．）ポリスチレンと耐衝撃性（ＨＩ＝ｈｉｇｈ　ｉｍｐａｃｔ）ポリスチレンとである。ＨＩポリスチレンは（Ｇ．Ｐ．）ポリスチレンに合成ゴムＳＢＲ、ＢＲ等を５〜２０％配合したものでＧ．Ｐ．ポリスチレンのもろさを改良したものである。」（３頁５欄２１行〜６欄２５行）
（３）刊行物３
「【請求項１】  ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主成分としてなる樹脂組成物と一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）
　（略）
  （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
　（略）
  （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｑ３’、Ｑ４’は、水素または炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物で構成してなる難燃電気部品。
　【請求項２】  ＣＲＴ用高圧難燃樹脂電気部品である請求項１記載の難燃樹脂電気部品。
　【請求項３】  電源装置用難燃樹脂電気部品である請求項１記載の難燃樹脂電気部品。
　【請求項４】  リレー装置用難燃樹脂電気部品である請求項１記載の難燃樹脂電気部品。
　【請求項５】  表示装置用難燃樹脂電気部品である請求項１記載の難燃樹脂電気部品。
　【請求項６】  自動販売機用難燃樹脂電気部品である請求項１記載の難燃樹脂電気部品。」（特許請求の範囲）
「【００１８】本発明を構成するポリスチレン樹脂としては、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体を用いる。ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１９】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。」（段落【００１８】〜【００１９】）
４−３．申立人の主張についての判断
（１）本件発明１〜２に関する理由１及び理由２について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、特定の燐酸エステルの混合物からなる樹脂用の難燃剤である点では一致している。
　しかし、本件発明１では、特定のジアリール燐酸の含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そのままその温度に保持した時の、加熱開始から２０分間の重量減少率が１５重量％以下であると限定するのに対し、刊行物１に記載された発明では、それについては記載されていない点で相違している。
　これについて、申立人は、刊行物１の実施例５に記載されたビスフェノールＡ構造を有する末端フェニル基の燐酸エステル系難燃剤の製造方法の追試を行い、これが上記本件発明１の限定の範囲内である旨の実験成績証明書を提出して、本件発明１と刊行物１に記載された発明との一致を主張している。
　そこで、この実験成績証明書の内容を精査すると、刊行物１の実施例５の追試として、次の点の疑義が認められる。
（ａ）刊行物１の実施例５には、「反応物を湯洗またはアルカリ中和して不純物を除去し、」と記載されているのに対し、実験成績証明書２では、「反応物を約６倍量にあたる多量のトルエンに溶解させ、その後、純水で５回洗浄している。」との違いがあること。
（ｂ）実験成績証明書で得られた難燃剤の収率が、合成実験１（○内に数字１を１と、ここでは表示する。）では３８％、合成実験２（○内に数字２を２と、ここでは表示する。）では４９％と、かなり低収率であること。
尚、申立人は、（ａ）の点について、「例えば、今回の実験では、反応混合物をトルエンに溶解し、純水にて洗浄を行ったが、この操作は有機合成の手法として極めて一般的な湯洗の手法であり、本追試結果に本質的影響を与えるものではない。」（実験成績証明書の第５頁８〜１０行）と主張しているが、その根拠や裏付けも示されず、この主張は直ちには採用できない。
　また、（ｂ）についても、このような低収率である合理的説明もなく、正確な追試とは直ちにはいえないものである。
　そして、これらの実験成績証明書の疑義について、申立人に対し審尋したが、なんらの回答もない。
　したがって、実験成績証明書を信憑性のあるものとして採用することはできず、これを基にした申立人の主張は採用できない。
　そして、本件発明１は、上記相違点を含む特定の構成とすることにより、本件特許明細書に記載されたとおりの効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明とも、また、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものともいえない。
　また、本件発明２は、本件発明１を引用する発明であるから、上記本件発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものともいえない。
（２）本件発明３〜４に関する理由２について
　刊行物２及び３には、本件発明１〜４の一般式（１）で表される燐酸エステル系難燃剤と、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂を含むポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂からなる難燃性樹脂組成物が記載されているが、本件発明３ないし４に対し、刊行物２及び３には、特定のジアリール燐酸の含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下あるいは１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そのままその温度に保持した時の、加熱開始から２０分間の重量減少率が１５重量％以下であるとの規定については記載されていない。
　本件発明３〜４は上記規定を含む特定の構成とすることにより、本件特許明細書に記載されたとおりの効果を奏するものである。
　したがって、本件発明３〜４は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。
４−４．むすび
　したがって、申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）下記一般式（１）で表され、ｎが０から１０の整数である燐酸エステルの混合物からなり、下記一般式（２）で表されるジアリール燐酸の含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そのままその温度に保持した時の、加熱開始から２０分間の重量減少率が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤と、（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂からなる難燃性樹脂組成物。
　【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基である。またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各々同一でも異なっても良い。）
　【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。）
　【請求項２】　（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせであ
り、金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下であ
　【請求項３】　（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリスチレン系樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
　【請求項４】　（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ハロゲン元素を含まない難燃剤、さらに詳しくは熱安定性に優れる燐酸エステル難燃剤と、その難燃剤を添加して得られる、難燃性樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的諸物性などに優れ、かつ成形加工が容易であるため、建築材料、電気・電子・家電用材料、自動車用材料、繊維材料などとして幅広く用いられている。一方で、合成樹脂は一般に可燃性であり、難燃性を付与するための様々な提案がなされている。これら難燃化の最も一般的な手段は、有機ハロゲン化合物、燐化合物、無機水和物などの難燃剤を、樹脂成型品の調製時に配合する方法である。
　【０００３】
　上記難燃剤のうち、有機ハロゲン化合物、特に臭素化合物は、多くの合成樹脂に対して優れた難燃効果を示すので、最も広く使用されている。しかし、この難燃剤には、遊離するハロゲンのために樹脂組成物の耐候性と電気特性、特に電気絶縁性が低下する問題や、樹脂成型時に熱分解してハロゲン化水素を発生して作業環境を汚染し、金型の腐食や樹脂の着色、ゲル化を引き起こす問題がある。また、火災などによる燃焼に際して、腐食性で、人体に有害なハロゲン化水素ガスと共に、多量の煙を発生するという問題もある。さらに、有機ハロゲン化合物の難燃効果を飛躍的に増加させるために通常難燃助剤として添加される酸化アンチモンに対して発ガン性が指摘されており、ハロゲン化合物を含まない難燃剤が強く求められている。
　ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機水和物が知られている。しかし、これらは難燃効果が小さく、充分な難燃性を得るためには多量に添加する必要があり、この為、樹脂本来の物性が損なわれる欠点があった。
　【０００４】
　燐化合物、特に有機燐酸エステルは、ハロゲンを含まず、良好な難燃効果が得られる難燃剤として汎用されている。代表的な有機燐酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）等のトリアリール燐酸エステルが挙げられる。しかしこれらの化合物は比較的沸点が低く、樹脂との押し出し、成型時に揮発して作業環境を汚染したり、金型の汚染を引き起こしたり、成型品の表面にしみだして外観を損なうなどの問題があった。特に金型汚染は、そのまま放置すると成型不良や汚染物の成型品へ転写してストレスクラックを引き起こすなどの深刻な問題が生じるため、成型作業を中断して金型をクリーニングするなどの対策が必要で、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
　【０００５】
　これらの欠点を解決する揮発性の低い燐酸エステルとしては、米国特許第２５２００９０号明細書や欧州特許公開出願明細書第１２９８２４号、同第１２９８２５号、同第１３５７２６号、特公昭５４−３２８１８号公報、特公昭６２−２５７０６号広報、特公平２−１８３３６号公報などに記載されている燐酸エステルオリゴマーがすでに知られている。
　これらの化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）の残基により架橋された、下記一般式（１）で表される燐酸エステルオリゴマーは、レゾルシノールなどの単環フェノール類残基で架橋されたものに比べ耐熱性と耐加水分解性が高いことが特開平７−２５８５３９号などに記載されており、特に好ましい。
　【０００６】
　【化３】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基である。またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各々同一でも異なっても良い。）
　【０００７】
　また、燐酸エステルオリゴマーの熱安定性を支配する重要な因子の一つが、一般式（１）のｎ＝０の成分に相当する沸点の低いトリアリールホスフェートの量であることは良く知られており、例えば特公昭６２−２５７０６号公報には、この成分の割合を組成物全体に対し４０重量％以下とすべき事が記載されている。
　しかし本発明者らの研究よると、燐酸エステルオリゴマーの熱安定性は製造条件によるばらつきが大きく、例えば連続成型で大きな問題となる金型汚染は、式（１）で示される化合物を用いた場合においてもトリアリールホスフェート含有量を規定したのみでは防止できず、特にポリフェニレンエーテル系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの比較的成型温度の高い、いわゆるエンジニアリングプラスチックに対して用いるとしばしば問題を生じる事がある。また金型汚染の激しい難燃剤は同時に成型機や金型の腐食を引き起こしやすく、さらに樹脂組成物の電気絶縁性を低下させる傾向が見られた。
　【０００８】
　特開平５−１０７９号公報には、耐熱性の良い有機燐酸エステルとして、２位と６位にアルキル基を持つ１価フェノール残基を置換基とする高純度の芳香族ジホスフェートとその製造方法が示されている。しかしこの化合物は高融点の結晶性固体であり、樹脂と相溶性をもつ液状の燐酸エステルオリゴマー組成物に対して成型加工性が劣る問題がある。この為、樹脂に対して相溶性を持ち、熱安定性に優れて金型汚染などの問題を起こすことのない、安定した品質の難燃剤の開発が熱望されてきた。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、優れた耐熱性を持つ燐酸エステル難燃剤と、その難燃剤を添加して得られる、難燃性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、成形加工時の発煙、金型汚染、腐食を引き起こさない難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記課題を解決するため、難燃剤の熱安定性の低下がいかなる原因によるものかを検討した。その結果、燐酸エステルそのものの分解温度及び揮発温度は十分高いものの、合成時に副生する下記式（２）で表されるジアリール燐酸と、触媒などに由来する金属分が加熱時に燐酸エステルのエステル交換反応による低分子量化と加水分解反応を促進する作用を持ち、この結果発生する揮発成分が金型の汚染を引き起こすことを突き止めた。そして、難燃剤の熱安定性を大幅に改善するためには、金属分とジアリール燐酸の含有量を共に各々特定の値以下とすることが必要であり、これにより成形加工時の金型の汚染や腐食、樹脂組成物の電気絶縁性低下等の問題も解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　すなわち本発明は、以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表され、ｎが０から１０の整数である燐酸エステルの混合物からなり、下記一般式（２）で表されるジアリール燐酸の含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そのままその温度に保持した時の、加熱開始から２０分間の重量減少率が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤と、（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂からなる難燃性樹脂組成物。
　【００１２】
　【化４】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基である。またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各々同一でも異なっても良い。）
　【００１３】
　【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。）
　【００１４】
２．（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせであ
り、金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下であ
３．（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリスチレン樹脂である、上記１記載の難燃性樹脂組成物。
４．（Ｂ）非ハロゲン合成樹脂が、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂である、上記１記載の難燃性樹脂組成物。
　【００１５】
　以下本発明を詳述する。
　まず、本発明の樹脂用難燃剤について説明する。
　上記一般式（１）で表される燐酸エステルは、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報などに記載されている公知の方法で製造できる。すなわち、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒存在下に、オキシ塩化燐とビスフェノールＡ及び１価フェノール類を反応させて合成する。１価フェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシレノールを単独または混合して、または段階的に加えて反応させることができる。合成した粗燐酸エステルは、通常洗浄精製によって塩素分と触媒を除いた後、脱水乾燥して製品とする。
　上記一般式（２）で表されるジアリール燐酸は、触媒やフェノール類に含有される水分と、オキシ塩化燐及び１価フェノール類の反応、および、洗浄工程などで引き起こされる燐酸エステルの加水分解によって生成し、製造条件によりその生成量が異なる。
　【００１６】
　ジアリール燐酸を含む燐酸エステル組成物は、難燃作用とともに、樹脂組成物の物性を低下させることなく帯電防止性を与えることが、特公昭６２−２５７０６号公報に記載されている。しかし本発明者らの研究によると、ジアリール燐酸は燐酸エステルに比べて揮発性が高い上、加熱条件下で燐酸エステルの不均化反応による低分子量成分とゲル状物の生成を促進する作用があることが判明した。また、プロトンを放出しやすく、樹脂の分解を引き起こしたり、成形加工時の腐食の原因となるほか、水や金属との親和性が強く、洗浄精製工程に於けるエマルジョン化の原因や電気特性を低下させる原因となるために好ましくない。難燃剤の熱安定性と電気絶縁性を確保するためには、ジアリール燐酸の含有量を１重量％以下とすることが必要であり、０．５重量％以下とすることがさらに好ましい。
　【００１７】
　難燃剤中のジアリール燐酸の量を制限する方法としては、合成時の生成量を減らす方法と、精製工程で粗燐酸エステルから分離する方法がある。前者は、合成原料の含水率を抑えた上で、オキシ塩化燐に対しフェノール類を過剰に仕込んで反応を完結させる方法で、原料の総量に対して原料に含有される水分量を６００ｐｐｍ以下とすることが必要であり、３００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。一方後者は、洗浄精製行程においてジアリール燐酸を水相に抽出する方法であり、例えばアルカリ性の洗浄液を用いることで達成できる。特に前者の方法は、製品の品質管理が行いやすく、排水への有機燐の混入が少ないので好ましい。
　【００１８】
　難燃剤の熱安定性と電気絶縁性を低下させるもう一つの原因である金属分としては、主に触媒に由来するマグネシウム、アルミニウムなどと、洗浄精製にアルカリ、アルカリ土類などのイオンを含む水溶液を用いる場合はこれに含有されるナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらの金属分は、難燃剤及びそれを含む樹脂組成物の電気抵抗を下げる上、高温下で燐酸エステルの分解または不均化反応の触媒として作用し、難燃剤の熱安定性を著しく低下させることが本発明者らの研究により判明した。
　【００１９】
　燐酸エステル難燃剤に及ぼす触媒の影響については、特開平７−０１１１２１号公報にポリフェニレンエーテル組成物の成型品表面の変色を防止するために、不純物であるマグネシウムの量が５０重量ｐｐｍ以下である燐酸エステルオリゴマーを難燃剤として使用する方法が記載されている。
　しかしこの発明は、６〜１４の炭素数を有する２価のアリール残基、アルキル置換アリール残基、及びアラルキル残基で架橋された燐酸エステルオリゴマーを対象としており、炭素数１５のビスフェノールＡ残基で架橋された化合物（１）は含まれていない。またマグネシウム以外の金属に関する記載はなく、金属分が難燃剤の熱安定性や電気特性に影響することも記載されておらず、金属分の総量を規制することにより熱安定性と電気絶縁性に優れた難燃剤を提供できることは類推できない。
　【００２０】
　難燃剤の連続成型に必要な熱安定性を確保するためには、上記の特許文献に示された、組成物に対しマグネシウム５０重量ｐｐｍ以下の条件では不十分で、金属分総量として３０重量ｐｐｍ以下である必要があり、１０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記の難燃剤中の金属分量は、通常温水による洗浄のみでは達成する事が困難であるが、酸またはアルカリによる抽出、または金属分を沈殿として除去する方法などにより達成できる。
　【００２１】
　難燃剤の熱安定性の簡便な評価法として、熱天秤により一定の昇温速度で加熱を行い、特定温度に達したときの重量減少量で評価する方法が知られており、例えば特公昭６２−２５７０６号公報や特開昭６３−２３６３５３号公報、特開平５−１８６６８１号公報などに開示されている。しかし、この方法は前述のトリアリールホスフェートなどの低沸点成分の揮発に由来する現象の指標としては有効であるが、不均化反応や熱分解の促進などによる燐酸エステルの化学変化と、それに伴う、成形加工時の発煙や金型汚染などの問題の指標とはできない。
　【００２２】
　本発明者らは、熱天秤（ＴＧＡ）により難燃剤を不活性雰囲気中で特定温度まで急速に昇温した後、その温度で一定時間保持して得られる初期重量減少率と平衡時の重量減少速度が上記問題の指標となることを見いだした。すなわち、２０±１０ｍｇの難燃剤を、窒素またはヘリウムの気流中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱した後そのまま１時間保持した時の、仕込量に対する加熱開始から２０分間の重量減少を初期重量減少率、加熱開始後４０〜６０分の２０分間の重量減少率を３倍したものを平衡時の重量減少速度と定義すると、前者が１５重量％以下、かつ後者が４重量％／時間以下、さらに好ましくは、前者が１０重量％以下、かつ後者が３重量％／時間以下であれば、成形加工時の発煙や金型汚染などの問題は顕在化しない。
　【００２３】
　初期重量減少率は主にトリアリールホスフェートやジアリール燐酸などの低沸点成分の量を反映しており、この値を１５重量％以下とするためには、難燃剤に含まれる低沸点成分の量を概ね１５重量％以下とすればよい。一方、平衡時の重量減少速度は主にジアリール燐酸や金属によるエステルの不均化反応や熱分解促進の作用を反映しており、難燃剤中のジアリール燐酸と金属分の含有量が、各々本発明の範囲内であれば通常４重量％／時間以下を達成できる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）前述の難燃剤と、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない非ハロゲン合成樹脂を必須成分とする組成物であり、難燃剤による熱安定性の低下が生じないので、成形加工時の発煙、ゲル化、樹脂の低分子量化、金型汚染、金型腐食などの問題を起こすことが無く、電気絶縁性の低下もない。
　【００２４】
　合成樹脂としては、例えばノボラック型・レゾール型などのフェノール樹脂、グリシジルエーテル型・グリシジルエステル型・グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、オルトフタル酸系・イソフタル酸系・テレフタル酸系・ビスフェノール系・ビニルエステル系などの不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン・ゴム変性ポリスチレン・ＡＳ樹脂・ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、高密度ポリエチレン・低密度ポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン・６，６−ナイロン・６，１０−ナイロン・１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエステル系・ポリエーテル系・アジペイト系・ラクトン系などの熱可塑性ポリウレタン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体・エチレン−プロピレンエラストマー・エチレン系アイオノマーなどの熱可塑性エラストマー及びこれらの組み合わせなどを挙げる事が出来る。
　これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこれらを含む複数の樹脂の組み合わせが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂単独またはこれらの樹脂を含む組み合わせが、樹脂組成物とした場合の難燃性、耐熱性、電気特性向上の効果が顕著で、特に好ましい。
　【００２５】
　難燃剤の合成樹脂への添加量は樹脂の種類や用途により異なり、特に制限はないが、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。一般に難燃剤の添加量が１重量％未満では十分な難燃性能が得られず、４０重量％を越えると樹脂組成物の機械的な物性が低下する傾向がある。
　本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は特に規定しないが、熱可塑性樹脂に対しては、例えば一般的に知られている押し出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて製造することができる。また、熱硬化性樹脂に対しては、重合前の樹脂原料に混合した後に重合反応を行う方法などにより製造することができる。
　【００２６】
　又、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の難燃剤、例えばデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、パークロロシクロドデカンなどの公知の有機ハロゲン化物、赤燐、ポリ燐酸、燐酸アンモニウムなどの無機燐化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲン燐化合物、メラミン、尿素、メチロールメラミン、ジシアンジアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂などの含窒素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機水酸化物、酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化亜鉛、ほう酸亜鉛、酸化錫などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサン化合物などの滴下防止剤などを併用しても良い。
　【００２７】
　また、本発明の樹脂組成物に本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定剤、あるいは染顔料を含有させることができる。さらに、ガラス繊維、ガラスチップ、ガラスビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベストなどの充填剤を添加することもできる。
　【００２８】
　【発明の実施の形態】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　まず、難燃剤の分析法を以下に示す。
１．生成物の定量
　▲１▼縮合度ｎによる組成　：　東ソーＧＰＣ
　　カラム　東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ　２本
　　　　　　東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ　１本　直列
　　溶媒　　ＴＨＦｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分
　　検出器　ＵＶ　λ＝２５４ｎｍ
　　試料　　ＴＨＦ１０００倍希釈　５μｌ　絶対検量線法
　▲２▼ジアリール燐酸の定量　：　島津　ＬＣ−１０Ａ
　　カラム　日本分光　Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＩＬ　Ｃ１８Ｓ　１本
　　　　　　東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ−８０Ｔ　１本　直列
　　溶媒　　メタノール／水＝９０／１０　ｆｌｏｗ＝１．０ｍｌ／分
　　検出器　ＵＶλ＝２５４ｎｍ
　　試料　　メタノール　５０倍希釈　１０μｌ絶対検量線法
　【００２９】
　▲３▼金属分の定量　：　ＩＣＰ法
　　装置　　セイコー社製　ＪＹー３８ＰＩＩ型
　　試料　　ＭＩＢＫ　３０倍希釈　絶対検量線法
　▲４▼水分の定量　　：　カールフィッシャー法
　　装置　　三菱化成製　ＣＡ−０５型微量水分測定装置
　▲５▼ＴＧＡ熱安定性
　　装置　　Ｒｉｇａｋｕ製　ＴＡＳ−３００　ＴＧ−ＤＴＡ
　　試料　　２０±１０ｍｇ　Ｄ５ｍｍ＊Ｈ２．５ｍｍアルミ試料パン
　　測定条件　５０℃→（昇温１００℃／分）→３００℃１時間
　【００３０】
　実施例に用いた樹脂等を以下に示す。
［ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥと略す）］
　クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度が０．５３である、ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンェーテルを用いた。
［ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳと略す）］
　旭化成工業（株）製　旭化成ポリスチレン６８５を用いた。
［耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳと略す）］
　旭化成工業（株）製　旭化成ポリスチレン９４０５を用いた。
［ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳと略す）］
　旭化成工業（株）製　スタイラック６９２０（ゴム成分３０重量％）を用いた。
　【００３１】
［ポリカーボネート樹脂（ＰＣと略す）］
　帝人化成（株）製　パンライトＬ１２５０を用いた。
［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略す）］
　ダイキン工業（株）製　ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた。
［難燃剤］
　トリフェニルホスフェート（ＴＰＰと略す）及びレゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＣＲ７３３ｓと略す）は、大八化学工業（株）製を用いた。又、難燃剤１〜７は、実施例１〜４及び比較例１〜３の方法により製造した。各々の構造式を表１、組成分析値を表２に示す。
　【００３２】
　樹脂組成物の評価法を以下に示す。
１．成形加工時の揮発性
　射出成型時のノズル部に於ける発煙量を、目視により観察し判定した。
２．成形加工時の金型汚染
　図１に示す金型を用いて３００００ショットまで連続成型を実施し、金型のベント部が閉塞するまでのショット数をカウントした。閉塞が生じない物については、試験終了後のベント部への揮発物の付着状況を観察した。また、試験終了時の金型の腐食状態を目視により判定した。
３．電気特性
　ＪＩＳ−Ｃ２１１０に準拠して、対極、短時間法で絶縁破壊強さを測定した。
４．難燃性能
　ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に準拠して測定した。
　【００３３】
　【実施例１】
（難燃剤１の製造）
　真空乾燥により脱水したビスフェノールＡ１００重量部（モル比１．０、水分１２０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐１６８重量部（モル比２．５）、及び無水塩化マグネシウム０．６２重量部（モル比０．０１５、水分０．８３重量％）を、攪拌機・還流管及び減圧蒸留設備の付属する反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反応器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、脱水乾燥したフェノール１６５重量部（モル比４．０、水分３０重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去して粗燐酸エステル２８４重量部を得た。
　【００３４】
　粗燐酸エステル１００重量をジャケット、サイトグラス付きの攪拌槽に移し、０．１規定塩酸１００重量部を加えて８０℃で１時間攪拌した後３０分静置して水相を分離、除去した。次に純水１００重量部を加えて８０℃で１時間攪拌した後３０分静置して水相を分離、除去した。同様の方法で純水による濯ぎをさらに３回行った後、薄膜蒸発機により水分と残留フェノールを留去して、“難燃剤１”９６．４重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量減少曲線を図２に示す。
　【００３５】
　【実施例２】
（難燃剤２の製造）
　実施例１の方法で合成した粗燐酸エステル１００重量部を用い、０．１規定塩酸の代わりに１規定の水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を用いる以外は実施例１と同じ方法により洗浄精製を行って、“難燃剤２”８９．２重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量減少曲線を図２に示す。
　【００３６】
　【実施例３】
（難燃剤３の製造）
　ビスフェノールＡ１００重量部（モル比１．０、水分１２３重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐２６９重量部（モル比４．０）、及び無水塩化マグネシウム０．６４重量部（モル比０．０１５、水分１．７重量％）を、攪拌機・還流管及び減圧蒸留設備の付属するＧＬ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反応器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、２，６−キシレノール５７重量部（モル比１．１、水分８２重量ｐｐｍ）及び塩化アルミニウム１．１重量部（モル比０．０２、水分２．３重量％）を加え、１１０〜１５０℃で６時間反応させた。
　【００３７】
　再び反応器を７０℃まで冷却し、フェノール１２５重量部（モル比３．１、水分３５重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去して粗燐酸エステル３１０重量部を得た。この粗燐酸エステル１００重量部を用いて、実施例１と同様の方法で洗浄、濯ぎ、蒸留を行い、“難燃剤３”９５．８重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。
　【００３８】
　【実施例４】
（難燃剤４の製造）
　フェノール１６４重量部の代わりにクレゾール１９０重量部（モル比４．０、水分３２０重量ｐｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様の方法により、粗燐酸エステル３１０重量部を得た。この粗燐酸エステル１００重量部を用いて、実施例１と同様の方法で洗浄、濯ぎ、蒸留を行い、“難燃剤４”９６．２重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。
　【００３９】
　【比較例１】
（難燃剤５の製造）
　実施例１の方法で合成した粗燐酸エステル１００重量部を攪拌槽に移し、洗浄水として０．１規定塩酸の代わりに純水１００重量部を用いる以外は実施例１と同様の操作条件により、洗浄水のｐＨが５以上となるまで洗浄を行った後、蒸留乾燥して、“難燃剤５”９３．６重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量変化曲線を図２に示す。
　【００４０】
　【比較例２】
（難燃剤６の製造）
　ビスフェノールＡ１００重量部（モル比１．０、水分１１００重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐１７６重量部（モル比２．６）、無水塩化マグネシウム１．０重量部（モル比０．０２５、水分７．２重量％）、及びクレゾール１９１重量部（モル比４．０、水分９３０重量ｐｐｍ）を用い、実施例１と同様の装置、操作条件にて粗燐酸エステル３０７重量部を得た。この粗燐酸エステル１００重量部を用いて、比較例１と同じ方法で洗浄精製を行って、“難燃剤６”９５．１重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。
　【００４１】
　【比較例３】
（組成物７の製造）
　フェノール１４９重量部（モル比３．６、水分３０重量ｐｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様の装置、操作条件にて粗燐酸エステル２８２重量部を得た。この粗燐酸エステル１００重量部を攪拌槽に移し、実施例１と同じ方法で洗浄精製を行って、“難燃剤７”９４．８重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる熱安定性の測定結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量変化曲線を図２に示す。
　【００４２】
　【実施例５〜８及び比較例４〜８】
　ＰＰＥ６０重量部、ＨＩＰＳ２１重量部、ＧＰＰＳ９重量部、及び難燃剤１０重量部を、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押出機にて溶融混練してペレットとした後、射出成型機にて物性測定用試験片の作成と、連続ショット試験を実施した。
　前述の方法により行った評価結果を表３に示す。
　【００４３】
　【実施例９〜１２及び比較例９〜１２】
　ＰＣ７５重量部、ＡＢＳ２５重量部、難燃剤１５重量部、及びＰＴＦＥ０．３重量部を、シリンダー温度２４０℃に設定した２軸押出機にて溶融混練してペレットとした後、射出成型機にて難燃性測定用の試験片の作成と、連続ショット試験を実施した。
　前述の方法により行った評価結果を表４に示す。
　【００４４】
　【表１】
　【００４５】
　【表２】
　【００４６】
　【表３】
　【００４７】
　【表４】
　【００４８】
　【発明の効果】
　本発明の難燃剤は、優れた熱安定性と電気絶縁性を持ち、これを用いる本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性能と耐熱性、電気絶縁性を併せ持ち、押出し、成形加工時の発煙、金型汚染、腐食などの諸問題を起こすこともないことから、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　連続成型試験に用いた金型の略図である。
　【図２】
　実施例１、２と比較例１、３で得られた難燃剤、及びＴＰＰのＴＧＡ加熱減量曲線である。
　【符号の説明】
　１：難燃剤１のＴＧＡ加熱減量曲線
　２：難燃剤２のＴＧＡ加熱減量曲線
　３：難燃剤５のＴＧＡ加熱減量曲線
　４：難燃剤７のＴＧＡ加熱減量曲線
　５：ＣＲ７３３ｓのＴＧＡ加熱減量曲線
　６：温度を示す曲線
【図面】