【事件の表示】
　特許第３４３１９７３号「液体混合物分離膜の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４３１９７３号の訂正後の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３４３１９７３号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成５年１２月２７日に特許出願され、平成１５年５月２３日にその特許の設定登録がなされたところ、篠原敏明（以下、必要に応じて「申立人」という）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年６月７日に訂正請求がなされ、その後、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年１２月７日に、上記平成１６年６月７日付け訂正請求が取下げられ、新たに同日付けで訂正請求がなされたものである。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を上記平成１６年１２月７日付け訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ、ｂのとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２、３を削除し、請求項１を次のとおり訂正する。
「【請求項１】種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程において、前記多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程と、この種結晶を仕込んだ多孔質支持体を、仕込みモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６に調整された原料中に浸漬する工程と、前記原料を所定の温度で所定の時間加熱して、水熱反応によって前記多孔質支持体の表面にＡ型ゼオライトを生成する工程とからなることを特徴とする液体混合物分離膜の製造方法。」
（２）訂正事項ｂ
　明細書中の段落【０００６】を、「【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離膜の製造方法は、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程において、前記多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程と、この種結晶を仕込んだ多孔質支持体を、仕込みモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６に調整された原料中に浸漬する工程と、前記原料を所定の温度で所定の時間加熱して、水熱反応によって前記多孔質支持体の表面にＡ型ゼオライトを生成する工程とからなることを特徴とする。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
（１）上記訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、詳細にみると、ａ−１．請求項１の「種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させること」を「種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程において、前記多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程と、この種結晶を仕込んだ多孔質支持体を、仕込みモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６に調整された原料中に浸漬する工程と、前記原料を所定の温度で所定の時間加熱して、水熱反応によって前記多孔質支持体の表面にＡ型ゼオライトを生成する工程とからなること」と訂正する、ａ−２．請求項２、３を削除する、というものである。
  上記訂正事項ａ−１．は、「種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる」ことを、「・・・準備する工程」、「・・・浸漬する工程」、「・・・生成する工程」の３つの工程に限定したのであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
  そして、明細書の「表面に種結晶を」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第２８〜２９行）、「Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持体内に埋め込むなどして、多孔質支持体に仕込んでおくことが好ましい。」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第２０〜２３行）の記載から、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」の訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
  また、訂正前の請求項３と、明細書の「浸漬後」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第３１行）の記載から、「この種結晶を仕込んだ多孔質支持体を、仕込みモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６に調整された原料中に浸漬する工程」の訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
  また、訂正前の請求項２と、明細書の「１００℃で３時間」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第３２行）、「支持体表面にＡ型ゼオライトが生成していることが確認された」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第３９〜４０行）の記載から、「原料を所定の温度で所定の時間加熱して、水熱反応によって前記多孔質支持体の表面にＡ型ゼオライトを生成する工程」の訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
  してみると、上記訂正事項ａ−１．は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ａ−２．は、請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）上記訂正事項ｂについて
  上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａの訂正に伴って減縮された特許請求の範囲の記載と明細書の記載とを整合するためにされた訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．特許異議申立てについて
３−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、（１）請求項１〜３に係る発明は、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものである、（２）請求項１〜３に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であり、しかも、本件出願の発明者が上記先願明細書１〜３に記載された発明者と同一であるとも、また本件の出願時に、その出願人が上記先願の出願人と同一であるとも認められないので、請求項１に係る発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものである、（３）本件明細書は記載不備であるから、請求項３に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項乃至第５項の規定に違反してされたものであり取消されるべきものである、というものである。
３−２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記平成１６年１２月７日付けの訂正請求は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された上記２−１．（１）のとおりのものである（以下、必要に応じて「本件訂正発明」という）。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３−３．特許法第２９条第２項違反（上記３−１．（１））について
３−３−１．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：特開平５−４３２１８号公報：申立人の甲第２号証
（ａ）「多孔質保持体によって保持されたゼオ型物質の結晶からなる膜において、ゼオ型物質の結晶成長が多孔質保持体の細孔上で事実上連続していて、かつゼオ型物質が保持体から直接に結晶化し直接に結合してからなることを特徴とする膜。」（請求項１）
（ｂ）「本発明による製造方法は、合成を保持体の存在下で行うこと以外は、ゼオ型物質の通常の合成法を含む。最も普通には、ゲルは熱の適用によって結晶化される。圧力を利用しても良いが、通常結晶化は常圧下で実施するのが便利である。」（第５頁第７欄第２１〜２５行）
（ｃ）「本発明による製造方法の重要な要因は、保持体を合成ゲルに浸漬し、結晶化させた後、保持体を取出し、さらに第２のゲルに浸漬して結晶化を繰返すことである。最初の結晶化の後、保持体には多数のゼオ型物質の結晶が成長しているのを、我々は見出している。しかしながら、これらの結晶は、保持体の全表面の上で連続している結晶成長を実現するには充分でない。保持体が第２回結晶化を受けてはじめて、保持体の表面または第１回結晶化のとき保持体の表面に直接に成長した結晶の表面、いずれからも直接により多量の結晶が成長していた浸漬と結晶化の工程を、保持体の表面に完全かつ連続している被覆が得られるまで、その後必要なだけ繰返して実施することが好適である。勿論、必要な浸漬の回数は、保持体の細孔サイズ、ゼオ型物質の性質、および合成条件による。すなわち、少なくとも２回の浸漬は必須であり、例えば３回以上、３〜１０回の浸漬が望ましい。」（第５頁第７欄第３６行〜第８欄第２行）
（ｄ）「本発明の膜は広範囲の応用を有する。脱水、例えばＬＰＧ、天然ガスまたはアルコールのような原料から水分を除去することに利用してよい。本発明の膜は、慣習的に使われている有機重合膜、例えば国際公開特許ＷＯ８６／００８１９公報記載の市販のポリアクリル酸セシウム膜よりも、水と他の液体との混合物を脱水することにおいて、はるかに有効である。さらに、比較的高温でも使用できる利点を持っている。」（第５頁第１８〜２５行）
（ｅ）「表示上のモル組成が、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２．０ＳｉＯ２：１４３Ｈ２Ｏを有するヒドロゲルが得られた。前記の分析値に基づくモル組成は、１．８３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ１：１．７８ＳｉＯ２：１３２．９Ｈ２Ｏであった。」（第６頁第９欄第４７行〜第１０欄第２行）
（ｆ）「予め９０℃に加熱したオーブンに２４時間放置した。」（第６頁第１０欄第５〜６行）
（ｇ）「比較することによって、膜の上の結晶成長はゼオライトＡであることが分かる。」（第６頁第１０欄第３４〜３５行）
（２）刊行物２：特開平５−１０５４２０号公報：申立人の提出した甲第３号証
（ａ）「９０重量％以上のアルミナからなり、細孔径が０．１〜３．０μm の細孔を有する基板を、シリカ源としてケイ酸ナトリウムの粉末もしくは水ガラスを用いたゼオライト結晶前駆体を含むスラリー内に浸漬し、水熱合成しまたはそれを数回繰り返すことを特徴とするゼオライト結晶体の合成膜の製造方法。」（請求項２）
（ｂ）「また、本発明のゼオライト結晶体の合成膜の製造方法は、９０重量％以上のアルミナからなり、細孔径が０．１〜３．０μm の細孔を有する基板上を、シリカ源としてケイ酸ナトリウムまたは水ガラスを用いたゼオライト結晶体および前駆体からなるスラリー中に浸し、水熱合成または、それを数回繰り返すことを特徴とするものである。」（第２頁第２欄第１３〜１９行）
（ｃ）「なお、水熱合成の一例を示すと、Ａ型ゼオライト膜を形成する際は７０℃〜９０℃の温度に１５分から１２時間保持するか、ＺＳＭ−５ゼオライト膜を形成する際はオートクレープ中約１６０℃〜２００℃の温度で約２４〜７２時間保持すると好ましい。」（第３頁第３欄第８〜１２行）
（３）刊行物３：特開平１−１４８７７１号公報：申立人の提出した甲第４号証
（ａ）「（ａ）４５−７５重量％のシリカ、８−４５重量％のアルミナ、および７−２０重量％のマグネシアから成る酸化物組成を有するモノシリック支持体を与え、そして（ｂ）酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとアルミナを含む水溶液と共に前記支持体の表面でゼオライトを結晶化するのに十分な温度で十分な時間、前記支持体を熱水処理する、の工程からなる、モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法。」（請求項１）
（ｂ）「第２の実施態様においては、モノリシック　セラミック支持体を、活性シリカの層でコーテイングし、・・・この活性シリカを所望のゼオライトに結晶化して支持体の表面にゼオライトを与えるため、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとアルミナを含む水溶液と共に熱水処理する。」（第３頁右下欄第１０〜１７行）
（ｃ）「第２および第３の実施態様の特に好ましい変型は、ゼオライトの種結晶（ｓｅｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｓ）が活性シリカと共にコーティング中に混合されるか（第２の実施態様）または活性シリカと共に予備形成モノリシック体に混合される（第３の実施態様）。このように種結晶を使用することにより、高純度のゼオライトが得られ、高価であり有害な有機型取り剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）を使用する必要がなくなり、ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライト（シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）としても知られる）に核形成部位を与える。」（第４頁左上欄第９〜２０行）
（ｄ）「更にゼオライトの成長を促進させるため、随意に、活性シリカの重量を基準にして１−１５重量％、好ましくは５−１０重量％の所望ゼオライトの予備形成結晶をコーティングに加えることができる。この種結晶は、スラリー中で該結晶を活性シリカおよび定着剤と混合することによってコーティングに加えられる。種を加えることによりゼオライト成長のための核形成の部位を与え、ＺＳＭシリーズやモルデナイトゼオライトに型取り剤を使用しなくて済むようになる。」（第６頁右下欄第９〜１８行）
（ｅ）「一連のハニカム支持体を、焼成（アモルファス）シリカ、活性シリカ（８Ｎ平均粒径にボールミルされたＧｒａｃｅ−８１　シリカゲル）、珪素樹脂（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＱＣ−２２３０シリーズ、４６重量％ＳｉＯ２）およびシリカライト（ペンタシル構造）ゼオライト種結晶（Ｓ−１１５、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ．）またはモルデナイト　ゼオライト種結晶（ＬＺＭ−５、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ．）から、標準混合、押出および焼成技術を用いて調製した。」（第１２頁左下欄第２〜１０行）
（４）刊行物４：特開昭６３−２９１８０９号公報：申立人の提出した甲第５号証
（ａ）「少なくとも（Ａ）シリカ源および（Ｂ）アルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源を含む水性混合物を、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反応させることを特徴とする膜状合成ゼオライトの製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「本発明の方法に用いられる水性混合物には、上記の各成分が含有されているが、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量に対する各成分の割合は、通常は（Ａ）成分であるシリカ源をＳｉＯ２に換算して１〜８０モル％、好ましくは１５〜４０モル％であり、（Ｂ）成分であるアルカリ（土類）金属源をＭ２／ｎＯ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。）に換算して２０〜９９モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。また、（Ｃ）成分であるアルミナ源をＡｌ２Ｏ３に換算して０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％である。」（第２頁左下欄第４〜１５行）
（ｃ）「水熱反応の条件は、ゼオライトが生成するに必要な温度，圧力および時間で加熱すればよい。具体的には温度４０〜１２０℃，圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で３０分〜６時間撹拌処理することが好ましい。」（第２頁右下欄第１４〜１８行）
（ｄ）「アルミナ多孔質板上にＡ型ゼオライトの膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。」（第３頁左下欄第２〜４行）
（５）刊行物５：冨永博夫編「ゼオライトの科学と応用」第８０頁（１９８７年３月２０日）：申立人の提出した甲第６号証
（ａ）表４．１　Ａ，Ｘ，Ｙの合成条件には、ゼオライトＡとして混合物組成（モル／Ａｌ２Ｏ３）は、Ｎａ２Ｏ　２、ＳｉＯ２　２、Ｈ２Ｏ　３５であり、反応温度が２０〜１７５℃であることが示されている。
（６）刊行物６：「ＺＥＯＬＩＴＥ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＳＩＥＶＥＳ」ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆　ＳＯＮＳ　第２６６〜２７１頁（１９７４）：申立人の提出した甲第８号証
（ａ）「４．６図に示された、２５、１００、１２０〜１５０℃におけるＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系の典型的なダイアグラムは、ゲル組成と製造されるゼオライトとの間の相関関係を示す。」（第２６８頁第２〜５行）
（ｂ）「原料混合物における含水量とは逆に、原料混合物における各成分の組成は、どのようなものを製造するかを決める上で非常に重要である。この因子は多くの開発者によって無視されてきたが、初期の公刊されたデータから関連づけ、引き出すことは可能である。他の因子は反応物に影響を与えるゲル構造の特性と温度である。」（第２６８頁第１０行〜第２６９頁第１行）
（７）刊行物７：特開平５−２２９８１４号公報：申立人の提出した甲第９号証
（ａ）「アルミン酸ナトリウム水溶液と、イオン調整剤と、珪酸ナトリウム水溶液とを含む混合液より非晶質アルミノ珪酸ゲルを析出させた後、該ゲルを水熱合成反応により結晶化して結晶性Ａ型ゼオライトを得るＡ型ゼオライトの製造方法において、前記イオン調整剤として塩化ナトリウムを用いると共に、前記混合液の組成比を、モル比でＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝９．９〜１２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．８〜２．５、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８〜３．３、ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ＝０．０１〜０．１ に調整することを特徴とするＡ型ゼオライトの製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「尚、上記混合液の組成比の上下限値は、Ａ型のゼオライトとするためのものであって、かかる組成比を外れるとＡ型ゼオライトが得られなくなる。」（第３頁第４欄第１０〜１３行）
（ｃ）「・・・次いで一定温度に保持して水熱合成反応により結晶化させた後、放冷してＡ型ゼオライトを取り出すようにすると、より確実に丸みがあると共に粒径が小さくて良好なＡ型ゼオライトが得られるので良い。」（第３頁第４欄第２７〜３０行）
３−３−２．対比・判断
 刊行物１の上記（１）（ａ）には、「多孔質保持体によって保持されたゼオ型物質の結晶からなる膜」が記載されており、その用途については「水と他の液体との混合物を脱水する」（上記（１）（ｄ））であることが記載されている。
　そして、その製造方法としては、「保持体を合成ゲルに浸漬し、結晶化させた後、保持体を取出し、さらに第２のゲルに浸漬して結晶化を繰返す」（上記（１）（ｃ））ことが記載されている。
　また、ゲルのモル組成は、１．８３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ１：１．７８ＳｉＯ２：１３２．９Ｈ２Ｏと記載されており（上記（１）（ｅ）、この場合、「Ａｌ２Ｏ１」の記載は他の箇所の記載からみてＡｌ２Ｏ３の誤記であるものと解される）、モル比を算出すると、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７２．６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．０２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．７８となる。
  また、反応は「ゲルは熱の適用によって結晶化される」（上記（１）（ｂ））のであるから、水熱反応であるものと解される。
  そして、この水熱反応は、「予め９０℃に加熱したオーブンに２４時間放置した。」（上記（１）（ｅ））の記載から、所定の温度で所定の時間加熱していることがわかる。
　さらに、上記（１）（ｆ）から、膜の上の結晶はゼオライトＡである。
　これら記載を本件訂正発明の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「ゲル中に浸漬し、結晶化させた多孔質保持体上にゼオライトＡを結晶化させる工程において、多孔質保持体をモル比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７２．６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．０２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．７８に調整されたゲル中に浸漬し、結晶化させる工程と、この結晶化させた多孔質保持体をモル比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７２．６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．０２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．７８に調整されたゲル中に浸漬する工程と、ゲルを所定の温度で所定の時間加熱して、水熱反応によって多孔質保持体上にゼオライトＡを生成することからなる液体混合物の分離膜の製造方法」という発明（以下、必要に応じて「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明と刊行物１発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明では、「種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程」からなるのに対して、刊行物１発明では、「ゲル中に浸漬し、結晶化させた多孔質保持体上にゼオライトＡを結晶化させる工程」からなる点
相違点（ロ）：本件訂正発明では、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」からなるのに対して、刊行物１発明では、「多孔質保持体をモル比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７２．６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．０２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．７８に調整されたゲル中に浸漬し、結晶化させる工程」からなるものの、上記「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」からなっていない点
相違点（ハ）：本件訂正発明では、「種結晶を仕込んだ多孔質支持体を、仕込みモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６に調整された原料中に浸漬する工程」からなるのに対して、刊行物１発明では、「結晶化させた多孔質保持体をモル比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７２．６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．０２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．７８に調整されたゲル中に浸漬する工程」からなるものの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が本件訂正発明の範囲外である点
　これら相違点のうち上記相違点（ロ）を検討する。
　刊行物１には、「最初の結晶化の後、保持体には多数のゼオ型物質の結晶が成長しているのを、我々は見出している」（上記（１）（ｃ））と最初の結晶化で結晶が生成することは記載されているが、このことから、最初の結晶化で結晶が生成していることは云えても、Ａ型ゼオライトを結晶化させる前に多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを「種結晶」として準備しているとは云えず、刊行物１には、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」は記載も示唆もされていないと云える。
　刊行物２には、「水熱合成を数回繰り返すゼオライト結晶体の合成膜の製造方法」は記載されているが、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」は記載も示唆もされていないと云える。
  刊行物３には、「ゼオライトの種結晶（ｓｅｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｓ）が活性シリカと共にコーティング中に混合される」（上記（３）（ｃ））ことが態様の一つとして記載されているが、そもそも刊行物３は分離膜に関する技術文献ではなく、加えて、活性シリカが必須成分であり、さらに活性シリカと共に例示されているゼオライトも「ＺＳＭ−５（シリカライト（ｓｉｌｌｃａｌｉｔｅ））」（上記（３）（ｃ））や「モルデナイトゼオライト」（上記（３）（ｄ）（ｅ））等であってＡ型ゼオライトではなく、したがって、刊行物３には、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」は記載も示唆もされていないと云える。
  刊行物４には、Ａ型ゼオライトの膜が、刊行物５には、Ａ型ゼオライトが、刊行物６には、ゲル組成物とゼオライトの相関関係が、刊行物７には、Ａ型ゼオライトの製造方法が、それぞれ記載されているが、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」は記載も示唆もされていないと云える。
  そして、本件発明は明細書記載の効果を奏すると云える。
　したがって、本件訂正発明は、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３−４．特許法第２９条の２違反（上記３−１．（２））について
３−４−１．先願明細書の記載内容
（１）先願明細書：特願平５−２５４２５６号（特開平７−１０９１１６号）の願書に最初に添付した明細書及び図面：申立人の提出した甲第７号証
（ａ）「結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁させたスラリーを、アルミナ基板に含浸させた後、必要に応じて基板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基板の細孔内及び表面にゼオライト結晶を付着させ、このアルミナ基板をゼオライト前駆体を含む反応液中に浸漬して水熱合成を行うことにより、上記ゼオライト結晶を成長させて結晶膜を得ることを特徴とするゼオライト結晶膜の製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「本発明は、モレキュラーシーブ等として使用されるゼオライト結晶膜を、アルミナ基板の細孔内及び表面に効率よく形成することができるゼオライト結晶膜の製造方法に関するものである。」（第２頁第１欄第１４〜１７行）
（ｃ）「本発明によれば、結合剤の水溶液にゼオライト結晶を懸濁させたスラリーをアルミナ基板に含浸させた後、必要に応じてアルミナ基板を洗浄・乾燥することによって基板の細孔内及び表面に予めゼオライト結晶を付着させ、その後この基板をゼオライト前駆体を含む反応液中に浸漬して水熱合成を行うので、付着させたゼオライト結晶を核としてゼオライト結晶を成長させることができる。このように本発明によれば、基板に予めゼオライト結晶を付着させてあるので反応液の過飽和度を小さくし、結晶核生成を抑制しつつ成膜を行うことができ、ゼオライト粉末の副生量を大幅に減少させることができる。それと同時に、１回の反応によっても緻密な結晶膜を得ることができ、製造工程の簡素化と効率化が可能となる。また、反応液の過飽和度を小さくできるので、基板に付着させたゼオライト結晶を核として結晶成長が促進される結果、本発明によって製造された結晶膜は従来法によるものと比べて結晶粒界の少ないより緻密な結晶膜となる。本発明の工程を図３に示した。」（第２頁第２欄第１５〜３２行、公開公報の頁行で示す。以下同じ。）
（ｄ）「そして、Ａ型ゼオライト膜を形成する際は７０〜９０℃で１５分〜１２時間程度、ＺＳＭ−５ゼオライト膜を形成する際は１６０〜２００℃で２４〜７２時間程度、オートクレーブ中で保持する。」（第３頁第２８〜３１行）
３−４−２．対比・判断
  先願明細書の記載を本件訂正発明の記載ぶりに則って整理すると、先願明細書には「ゼオライト結晶を付着させたアルミナ基板上にＡ型ゼオライト膜を形成する工程において、結合剤の溶液にＡ型ゼオライト結晶を懸濁させたスラリーを、アルミナ基板に含浸させＡ型ゼオライト結晶をアルミナ基板に付着させる工程と、このアルミナ基板をゼオライト前駆体を含む反応液に浸漬する工程と、反応液を所定の温度で所定の時間加熱して、水熱合成によってアルミナ基板上にＡ型ゼオライト膜を形成する工程とからなるモレキュラーシーブ等として使用されるゼオライト結晶膜の製造方法」という発明（以下、必要に応じて「先願明細書発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明と先願明細書発明とを対比すると、次の点が相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明では、「種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程」からなるのに対して、先願明細書発明では、「ゼオライト結晶を付着させたアルミナ基板上にＡ型ゼオライト膜を形成する工程」からなる点
相違点（ロ）：本件訂正発明では、「多孔質支持体の表面に、Ａ型ゼオライトを種結晶として準備する工程」からなるのに対して、先願明細書発明では、「結合剤の溶液にＡ型ゼオライト結晶を懸濁させたスラリーを、アルミナ基板に含浸させＡ型ゼオライト結晶をアルミナ基板に付着させる工程」からなる点
相違点（ハ）：本件訂正発明では、「仕込みモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６に調整された原料中に浸漬する工程」からなるのに対して、先願明細書発明では、「ゼオライト前駆体を含む反応液に浸漬する工程」からなるものの、上記特定の仕込みモル比が記載されていない点
相違点（ニ）：本件訂正発明では、「液体混合物分離膜の製造方法」であるのに対して、先願明細書発明では、「モレキュラーシーブ等として使用されるゼオライト結晶膜の製造方法」ではあるものの、液体混合物の分離膜の製造方法については記載されていない点
　したがって、本件訂正発明は先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３−５．特許法第３６条第４項乃至第５項違反（上記３−１．（３））について
　記載不備を詳細に云うと、請求項３に記載された数値範囲について実施例に１組の数値の組み合わせしか記載されていないという点であるが、実施例に１組の数値が具体的に記載され、且つ具体的性能も確認されるものであり、この種の技術においてはそれ以上の記載がないとしても、発明が実施可能に記載されていない、又は不明瞭である云えるものでなく、したがって、本願出願が特許法第３６条第４項乃至第５項違反とまで云うことはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　また、その他の特許異議申立理由及び証拠方法は、本件訂正発明の特許を取消すべき理由として採用することができない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願にされたものと認めない。
 よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
液体混合物分離膜の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程において、前記多孔質支持体の表面
に、Ａ
て準
仕込んだ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は液体混合物分離膜の製造方法に係り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離に使用される液体混合物分離膜の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　非多孔質高分子膜を利用した、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていない。
　【０００３】
　これに対して、近年、省エネルギー的な立場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方法と考えられている。そのため、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上記特開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似した物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのような有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
　【０００５】
　本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーバレーション或いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の液体混合物分離膜の製造方法は、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる工程において、前記多孔質支持体の表面
に、Ａ
て準
仕込んだ
　【０００７】
　以下に本発明を詳細に説明する。
　【０００８】
　本発明の液体混合物分離膜の製造方法において、Ａ型ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用いることができる。
　【０００９】
　多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。また、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。
　【００１０】
　多孔質支持体としては、特に、平均気孔径０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔質支持体が好ましい。
　【００１１】
　なお、多孔質支持体の形状には特に制限はないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
　【００１２】
　このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法が挙げられる。
　【００１３】
　なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライトの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持体内に埋め込むなどして、多孔質支持体に仕込んでおくことが好ましい。
　【００１４】
　また、原料の仕込み組成比（モル比。以下組成比はモル比で示す。）は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６，特に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように調整するのが好ましい。
　【００１５】
　このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるように析出させることにより、液体混合物分離膜を得ることができる。
　【００１６】
　このような本発明の方法により製造された液体混合物分離膜は、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーションによる液体混合物の分離に極めて有効に使用することができる。
　【００１７】
　本発明の方法により製造された液体混合物分離膜の分離対象とする液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げることができ、本発明において分離の対象とする液体混合物とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合物である。
　【００１８】
　本発明の方法により製造された液体混合物分離膜が特に優れた分離選択性を示す液体混合物の例としては、水一有機液体混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
　【００１９】
　【作用】
　ゼオライトは分子ふるい能を有することから、液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発明により、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜することにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を備えた分離膜が実現された。
　【００２０】
　本発明の方法により製造された液体混合物分離膜は、ゼオライトの分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等も、効率的に分離することができ、透過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
　【００２１】
　なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型などがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合成できるためである。
　【００２２】
　【実施例】
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　【００２３】
実施例１（合成例１）
　ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化アルミニウム混合液とを組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
　【００２４】
　製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、このゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面に大型ゼオライトが生成していることが確認された。
　【００２５】
　また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥＭ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を図３に示す。
　【００２６】
　図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍの細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有するゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成していることが明らかである。
　【００２７】
　実施例２（合成例２）
ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶夜とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混合物分離膜の全膜厚は約Ｌ１ｍｍであった。製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
　【００２８】
実施例３（使用例１）
　実施例上（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法により水−エタノール混合液の分離を行った。
　【００２９】
　パーベーパレーション及びベーパーパーミエーション測定に用いた装置を図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出される。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１３．１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
　【００３０】
　なお、セル２は恒温槽７内に設置されており、表１に示す各処理温度に調節されている。
　【００３１】
　用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は４７ｃｍ２である。また、被分離液の供給流速は１２〜３０ｃｍ３／ｍｉｎとした。
　【００３２】
　液組成の測定はガスクロマトグラフにより行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全透過束（ｋｇ／ｍ２・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較した。分離係数αは以下の式により求めた。
　【００３３】
　【数１】
　なお、Ｆｐｈ，Ｆｗはそれぞれ被分離液中の有機物平均濃度（重量％）と水分濃度（重量％）Ｐｐｈ，Ｐｗはそれぞれ透過液中野有機物濃度（重量％）と水分濃度（重量％）である。
　【００３４】
　パーベーパレーション法による処理温度，被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。
　【００３５】
　比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアルコール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．（ＰＭＤＡ一ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパーベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示した。
　【００３６】
表１より、本発明の方法により製造された液体混合物分離膜によれば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかである。
　【００３７】
　【表１】
　【００３８】
　また、ベーパーパーミエーション法による処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分離係数αを表２に示す。
　【００３９】
　比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリイミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いて同様にベーパーパーミエーション法による分離を行い、結果を表２に示した。
　【００４０】
　【表２】
　【００４１】
　表２より、本発明の方法により製造された液体混合物分離膜によれば従来のものに比べて高い水蒸気選択透過性を示し、水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明らかである。
　【００４２】
実施例４（使用例２）
　表２に示す水一有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例３と同様にして、実施例１で合成した液体混合物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を行った。
　【００４３】
　排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水の透過流束ｑｗ，有機物の透過流束ｑｏ及び実施例３と同様にして求めた分離係数αを表２に示す。
　【００４４】
　表２より、本発明の方法により製造された液体混合物分離膜は、様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能であり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えることが明らかである。
　【００４５】
　【表３】
　【００４６】
実施例５
　表４に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉｎの供給流速で供給し、表４に示す処理温度で、実施例４と同様にして、実施例１で合成した液体混合物分離膜を用いてベーパーパーミエーション法による分離を行った。
　【００４７】
　排出蒸気の水分濃度、透過蒸気の水分濃度、水蒸気の透過流束ｑｗ、有機物蒸気の透過流束ｑｏおよび実施例３と同様にして求めた分離係数αを表４に示す。
　【００４８】
　表４より、本発明の方法により製造された液体混合物分離膜は、様々な種類の有機物蒸気と水蒸気との混合蒸気に対しても適用可能であり、高い水蒸気選択透過性にて効率的な分離を行えることが明らかである。
　【００４９】
　【表４】
　【００５０】
　【発明の効果】
　以上詳述した通り、本発明の液体混合物分離膜の製造方法によれば、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜が提供される。
　【００５１】
　本発明の方法により製造された液体混合物分離膜によれば、従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能とされる。従って、本発明の方法により製造された液体混合物分離膜は、メンブレンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパーベーバレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーション膜分離装置の実用化に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図を示すグラフである。
　【図２】
　実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
　【図３】
　実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
　【図４】
　実施例３，４で用いた測定装置を示す系統図である。
　【符号の説明】
　１　液体混合物分離膜
　２　セル
　３　被分離液
　４　排出液
　５　真空ポンプ
　６Ａ，６Ｂ　冷却トラップ
　７　恒温槽