【事件の表示】
　特許第３３４６２２８号「芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４６２２８号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３３４６２２８号の請求項１〜５に係る発明は、平成９年７月１１日に特許出願され、平成１４年９月６日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、太田謡子より、請求項１〜５に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１６年５月１８日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、訂正請求書に対し訂正拒絶理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１６年９月２１日付けで手続補正書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正請求書に対する補正の適否について
（イ）補正の内容
（１）平成１６年５月１８日付け訂正請求書の訂正事項ｄ、ｈ、ｋ、ｌを削除する。
（ロ）補正の適否についての判断
　補正の内容の（１）は、訂正請求書の訂正事項ｄ、ｈ、ｋ、ｌを削除する補正であって、当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではない。
　したがって、この補正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合するものである。
２．訂正の内容
　平成１６年９月２１日付け手続補正書により訂正請求書が補正された結果、訂正事項は以下のとおりである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に記載の「厚みが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」を
「厚みが２０〜５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【０００１】の記載である「厚みが１０〜２５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」を
「厚みが２０〜５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【０００８】の記載である「厚みが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」を
「厚みが２０〜５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　削除
　訂正事項ｅ
　明細書段落【００２３】の記載である「厚みが１０〜２５０μｍ、特に２０〜８０μｍのものであって」を「厚みが２０〜５０μｍのものであって」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　明細書段落【００２６】の記載である「厚みが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」を
「厚みが２０〜５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」と訂正する。
　訂正事項ｇ
　明細書段落【００２７】の記載である「厚みが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」を
「厚みが２０〜５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり」と訂正する。
　訂正事項ｈ
　削除
　訂正事項ｉ
　明細書段落【００３８】の記載である「実施例４」を「実施例４（参考のため示す）」と訂正する。
　訂正事項ｊ
　明細書段落【００３９】の記載である「実施例５」を「実施例５（参考のため示す）」と訂正する。
　訂正事項ｋ
　削除
　訂正事項ｌ
　削除
３．訂正の適否について
　訂正事項ａは、請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムについて、フィルムの厚さ、引張弾性率、比端裂抵抗値をそれぞれ明細書段落【００１６】、実施例、明細書段落【００１０】の記載に基いて減縮するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｃ、ｅ〜ｇ、ｉ〜ｊは、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そしていずれの訂正事項も明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　また、前記補正書により、訂正事項ｄ、ｈ、ｋ、ｌが削除された結果、訂正請求書の訂正事項については、不適法な訂正事項がなくなった。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜５に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜５に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが２０〜５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項２】少なくとも片方の平滑な表面を含む層が無機フィラーを含有している請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項３】表面が表面処理剤あるいは表面活性化材処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、極性溶媒処理、低温または常圧プラズマ処理のうちのいずれかひとつ以上の処理が施されている請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項４】請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の前記表面に導電性無機材料層が積層されてなる積層体。
【請求項５】請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の前記表面にアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層および電極を設けてなる太陽電池。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　太田謡子は、甲第１号証〜甲第５号証を提出して、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
２．当審の取消理由通知の概要
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は、特許異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証である刊行物１〜５記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　したがって、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条に規定す要件を満たさない特許出願に対してされたものである。
３．特許異議申立についての判断
（１）甲各号証に記載の事項
★甲第１号証（特開平９−１３６９７５号公報）には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】導電性材料に使用されるポリイミド基板であって、ポリイミドが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物単独、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物とピロメリット酸あるいはその酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物、または３，３’，４，４’−ジフェニル−テルテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物との混合系から選ばれる芳香族テトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン単独、またはｐ−フェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、または２，２−ビス（アミノフェニル）プロパンとの混合系から選ばれる芳香族ジアミン成分とから重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであり、下記（１）、（２）および（３）の条件
（１）ヘリウムガス雰囲気中に、５５０℃で６０分間放置した際の熱重量減少率が５重量％以下であり、
（２）３０〜３００℃の線膨張係数が０．４×１０−５〜２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、
（３）液体窒素中で低温での引張り強度が２０〜６０ｋｇ／ｍｍ２である。
を満足することを特徴とする導電性材料用のポリイミド基板。
【請求項２】基板が厚み５０〜１２５μｍのフィルムである請求項１記載の導電性材料用のポリイミド基板。」（請求項１〜２）
「【０００２】この発明の導電性材料用のポリイミド基板は、導電性材料を作製するための高温での種々の成形条件において、また最近の低温〜高温での過酷な使用条件においても良好な導電性を与える基板として好適に使用可能なものである。」（段落【０００２】）
「・・・、例えば対数粘度が３．５以上の高分子量の芳香族ポリアミック酸の溶液を支持体に流延して、その溶液の薄膜状体を形成し、次いで溶媒を除々に蒸発乾燥して溶媒が約１５重量％程度含有される固化膜を形成し、固体膜を支持体から剥離して、２００℃〜最高加熱温度（例えば４５０℃）まで段階的に高温まで加熱して乾燥およびイミド化を行うことによって得ることができる。」（段落【００１１】）
「【００１２】この発明のポリイミド基板は、ヘリウムガス雰囲気中に、５５０℃で６０分間放置した際の熱重量減少率が５重量％以下であり、３０〜３００℃の線膨張係数が０．４×１０−５〜２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、液体窒素中での引張り強度が２０〜６０ｋｇ／ｍｍ２程度であることが必要であり、これによって、導電層を形成する場合の積層工程で必要な基板の加熱に耐えられ、しかもこの加熱処理によっても導電層との一体の積層体である導電性材料を形成することができる。ポリイミド基板の熱重量減少率、線膨張係数、低温での強度が前記範囲外であると導電材料の作製時あるいは使用時の導電性破壊の原因となり、また基板の製造自体が困難である。」（段落【００１２】）
「【００１３】この発明のポリイミド基板から導電性材料を形成する方法については特に制限はなく、例えば、ポリイミド基板に直接金属を真空蒸着、スパッタリング等の物理化学的な方法で行うことができる。真空蒸着法においては、蒸着基板の温度は２００〜６００℃、蒸着された金属薄膜層の厚みは２００〜２００００Å程度が好ましい。スパッタリング法においては、基板温度は２００〜４５０℃、形成された金属薄膜層の厚みは２００〜２００００Å程度が好ましい。前記の真空蒸着法およびスパッタリング法において、金属薄膜の結晶配向性を高めるために、アニーリングを約４００〜６５０℃で行うことが好ましい。勿論、これらの方法に限定されることなく、この発明のポリイミド基板を使用すれば、作製時の加熱（高温への昇温、高温からの冷却も含む）において問題が発生せず良好な導電材料を得ることができる」（段落【００１３】）
「【００１７】前記の芳香族ポリイミドフィルムは、以下の各物性値を有していた。
引張強度（３０℃）　　　　　：４５ｋｇ／ｍｍ２　　　　　　　　　　　引張強度（液体窒素中）　　　：５２ｋｇ／ｍｍ２　　　　　　　　　　　破断点伸び率　　　　　　　：３４％
引張弾性率　　　　　　　　：８４３ｋｇ／ｍｍ２　　　　　　　　　　　端裂抵抗ＪＩＳ　　　　　　　：５２ｋｇ／ｍｍ
耐屈曲回数ＭＩＴ　　　　　 ：１万回以上
ガラス転移温度　　　　　　：５００℃以上
加熱収縮率　　　　　　　　：０．４６％
線膨張係数　ｃｍ／ｃｍ／℃：１．１×１０−５（３０〜３００℃）
吸水率　　　　　　　　　　　：１．１重量％
熱重量減少率　　　　　　　：２．６重量％
（５５０℃　６０分　ヘリウム中）」（段落【００１７】）
★甲第２号証（特開昭６１−２６４０２７号公報）には、以下の事項が記載されている。
「ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを有機極性溶媒中で重合して得られたポリマーの溶液を調製し、
　次いで、そのポリマー溶液を使用して、支持体表面に、前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥し、溶媒が約２０〜６０重量％の割合で残存する固化フィルムを形成し、
　さらに、その固化フィルムを支持体から剥離し、その固化フィルムの少なくとも一対の両端縁を固定して、約２００〜５００℃の温度で乾燥・熱処理して、芳香族ポリイミドフィルムを形成し、
　最後に、前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、４００ｇ／ｍｍ２以下の低張力下、および３３０〜５００℃の温度で、再熱処理することを特徴とする寸法安定なポリイミドフィルムの製造法。」（特許請求の範囲）
「この発明者らは、例えば、セラミック、金属（・・・）と共に高温で貼り合わされた場合に、大きくカールすることがないような平均線膨張係数を有し、しかも、熱的な寸法安定性が良い芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法について鋭意研究した結果、・・・最後に、そのフィルムの低張力下に、高温で再加熱処理を行うことにより、熱寸法安定が優れた芳香族ポリイミドフィルムが得られることを見出し、」（２頁左上欄１５〜右上欄１０行）
「この発明の方法では、特に、特定の芳香族ポリアミック酸などの溶液を使用して一種の溶液流延法で製膜した後に、得られたポリイミドフィルムを、低張力下に高温で再熱処理することに、最も特徴があるのである。」（２頁右下欄１７行〜３頁左上欄１行）
「このポリイミドフィルムは、製膜用のドープ液中の有機極性溶媒を実質的にほとんど含有しておらず、その溶媒の含有率が約１重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましく、また、そのフィルムの厚さが約１〜１５０μｍ程度ある柔軟なフィルムである。」（４頁左下欄８〜１３行）
★甲第３号証（特開平６−３３４１１０号公報）には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】 パンチ及びダイで打抜き加工が施され、半導体装置に使用される打抜きフィルムにおいて、前記打抜きフィルムは、５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍの端裂抵抗を有することを特徴とする打抜き性に優れたフィルム。」（請求項１）
「【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、打抜き性に優れたフィルム及びこれを用いたリードフレームに関し、特に、フィルムを打ち抜く際に発生するフィルム切断バリ及び切屑の発生を防止した打抜き性に優れたフィルム及びこれを用いたリードフレームに関する。」（段落【０００１】）
「【００１５】【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するため、５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍの端裂抵抗を有する打抜き性に優れたフィルムを提供する。」（段落【００１５】）
「【００２２】上記ポリイミド系フィルムの製造過程において、端裂抵抗を変化させるには、フィルム自体に含まれる水分が大きく影響する。したがって、所定の端裂抵抗を得るには、フィルム中に含まれる水分の量を調整すれば良い。そこで、ポリアミド酸等の出発物質に加えられる溶媒は、上述のように吸湿性を有するものを用いることにした。よって、端裂抵抗が高いフィルムを製造するためには、製造過程の加熱・乾燥工程で、ある程度溶媒を揮発させないようにし、吸湿性を有する溶媒を何％か残存させる必要がある。」（段落【００２２】）
「【００２４】図２に上記試験によって求めた端裂抵抗とフィルム切屑発生率との関係を示す。この図２に示されるように、フィルムの端裂抵抗が高い程、フィルム切屑の発生頻度が低くなることが確認された。具体的には、端裂抵抗が５０ｋｇｆ／２０ｍｍ以上のポリイミド系フィルムを用いると、フィルム切屑発生率が０％に近づくことが確認された。
【００２５】ただし、端裂抵抗を高くするためには、溶媒をフィルム基材中に多量に含ませる必要があり、端裂抵抗が７０ｋｇｆ／２０ｍｍ以上であると、フィルム基材としてワニス状のものからシート状のものを作製することが著しく困難となることから、前記値が上限とされた。
【００２６】一方、溶媒残存量を減少させると、フィルムの吸湿性が低下し、端裂抵抗を高く保つことができなくなる。
【００２７】よって、打抜きフィルムの端裂抵抗は、５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍが最も適しているということが確認された。」（段落【００２４】〜段落【００２７】）
★甲第４号証（特開昭６３−１０８０３８号公報）には、以下の事項が記載されている。
「１．平均粒子径が４０〜１０００Åの不活性無機物質粒子を０．０２〜６．０重量％含有する１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸と１５〜８５モル％のピロメリット酸とを含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミン類を主成分として含む芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片面に、最大粗さが５０〜５００Åの範囲、平均突起径が５０〜２０００Åの範囲、・・・微小突起が形成されており、かつ突起径が平均突起径の１．５倍以上の突起の数が全突起数の５％以下であることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルム。」（特許請求の範囲１）
★甲第５号証（特公平５−８８８５１号公報）には、以下の事項が記載されている。
「２　フィルム中の残揮発物量が０．４５重量％以下のフィルムをコロナ放電処理する事を特徴とするポリイミドフィルムの製造法。」（特許請求の範囲２）
「本発明者らは、フィルムの加工工程に於いてなされる加熱処理によりフィルムの接着能力が変化することを見出すと共に、残揮発物量を減じたフィルムに更に表面酸素増加処理を行う事により高接着性のフィルムを得る事を見出した。」（５欄６〜１０行）
（２）判断
【１】訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）について
　本件発明は、請求項１に記載された発明特定事項である「厚みが２０〜５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミドフィルム」を採用することにより、積層体の基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンデング性の良好なポリイミドフィルムとすることができたものである。
　一方、甲第１号証には、ポリイミド基板について記載され、ポリイミド基板は、ヘリウムガス雰囲気中に、５５０℃で６０分間放置した際の熱重量減少率が５重量％以下であり、３０〜３００℃の線膨張係数が０．４×１０−５〜２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、液体窒素中での引張り強度が２０〜６０ｋｇ／ｍｍ２程度であることが必要であり、これによって、導電層を形成する場合の積層工程で必要な基板の加熱に耐えられ、しかもこの加熱処理によっても導電層との一体の積層体である導電性材料を形成することができること、ポリイミド基板の熱重量減少率、線膨張係数、低温での強度が前記範囲外であると導電材料の作製時あるいは使用時の導電性破壊の原因となり、また基板の製造自体が困難であることが示されている。
　しかしながら、甲第１号証には、本件発明が目的とする耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度、打ち抜き性、ボンデング性の内、特に打ち抜き性の改善に関しては何等示されていない。
　また、甲第１号証には、端裂抵抗について５２ｋｇ／ｍｍであるポリイミドフィルムが記載（実施例１）されている。
　本件特許明細書（段落【０００９】）によれば、「比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値を示す。」と記載されているから、フィルムの厚みが明確である場合には比端裂抵抗値は端裂抵抗値から導き出せるものである。
　そこで、甲第１号証に記載されている端裂抵抗値についてみると、上記端裂抵抗値５２ｋｇ／ｍｍのポリイミドフィルムについてはフィルムの厚みが５０μｍであることから、比端裂抵抗値は１０．４となり、本件発明の比端裂抵抗値の範囲外のものであるし、端裂抵抗値を特定の値とすることにより得られる効果についても何等記載がされておらず、甲第１号証に記載された発明により得られる効果からみると、甲第１号証には、端裂抵抗値を特定の値とすることにより、打ち抜き性の改善が得られることについての示唆がされているとまではいえないから、甲第１号証に記載の端裂抵抗値の記載のみからでは、本件発明の目的の一つである打ち抜き性の改善のためにも採用した「比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍ」という発明特定事項は導き出せないものというべきである。
　また、ポリイミドフィルムのフィルム表面の最大粗さを５０ｎｍ以下とする点についても甲第１号証には何等記載されていない。
　甲第２号証には、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを有機極性溶媒中で重合して得られたポリマー溶液から形成した固化フィルムを乾燥・熱処理した芳香族ポリイミドフィルムを低張力下、再熱処理し寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されている。そして、得られる芳香族ポリイミドフィルムの平均線膨張係数が０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であること、引張初期弾性率が１００５ｋｇ／ｍｍ２で、伸び率が３５％、揮発性成分の含有率が０．０１重量％以下であることが記載されている。
　しかしながら、芳香族ポリイミドフィルムの平均線膨張係数、引張初期弾性率、伸び率、揮発性成分の含有率についての記載はあるが、本件発明の発明特定事項である「厚みが２０〜５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミドフィルム」については何等記載がされておらず、それによって得られる機械的強度、打ち抜き性、ボンデング性に優れるという効果について記載も示唆もされていない。
　甲第３号証には、フィルムを打ち抜く際に発生するフィルム切断バリ及び切屑の発生を防止した打抜き性に優れたフィルム及びこれを用いたリードフレームに関し、５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍの端裂抵抗とすることにより、打抜き性に優れたフィルムが提供できることが記載されている。
　そして、この端裂抵抗について、甲第３号証には「フィルムの端裂抵抗が高い程、フィルム切屑の発生頻度が低くなることが確認された。具体的には、端裂抵抗が５０ｋｇｆ／２０ｍｍ以上のポリイミド系フィルムを用いると、フィルム切屑発生率が０％に近づくことが確認された」と記載され、また、「端裂抵抗を高くするためには、溶媒をフィルム基材中に多量に含ませる必要があり、端裂抵抗が７０ｋｇｆ／２０ｍｍ以上であると、フィルム基材としてワニス状のものからシート状のものを作製することが著しく困難となることから、前記値が上限とされた。一方、溶媒残存量を減少させると、フィルムの吸湿性が低下し、端裂抵抗を高く保つことができなくなる。よって、打抜きフィルムの端裂抵抗は、５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍが最も適しているということが確認された」と記載され、さらに、端裂抵抗が高いフィルムを製造するためには、製造過程の加熱・乾燥工程で、ある程度溶媒を揮発させないようにし、吸湿性を有する溶媒を何％か残存させる必要があることも記載（段落【００２２】）されている。
　これらの記載からみると、甲第３号証に係る技術は、フィルム切屑の発生頻度が低く、打抜き性に優れたフィルムとするためには、端裂抵抗を高くすればよいが、そのためには、溶媒をフィルム基材中に多量に含ませる必要があるから、フィルムの作成が困難となり、また、溶媒残存量を減少させると、フィルムの吸湿性が低下し、端裂抵抗を高く保つことができなくなるというものである。従って、このことから、打抜きフィルムの端裂抵抗は、５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍとするのが最も適当であり、最も適した端裂抵抗値を得るためには、フィルム基材中の溶媒残存量を残存させる必要があることから、溶媒残量を減少させることは適切でないというものである。
　一方、本件発明は、特定の比端裂抵抗値のみならず、残揮発物量が０．５重量％以下とすることも必須の発明特定事項である。そして、本件発明の「積層体の基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンデング性の良好なポリイミドフィルム」とするためには、請求項１に記載の発明特定事項がすべて必須のものであって、単に比端裂抵抗値を特定の値とすることによってのみ達成されるものではない。
　そうすると、たとえ甲第３号証に、端裂抵抗と打ち抜きフィルムとの関係について示されているとしても、甲第３号証に示された技術は、打ち抜き性に優れたフィルムを得るための端裂抵抗とするためには、溶媒残量を減少させることは適切でないというものであるから、比端裂抵抗値のみならず、残揮発物量を０．５重量％以下とする（溶媒残量を減少させる）ことも必須の発明特定事項である本件発明とは技術的に異なるものであり、本件発明は、甲第３号証に記載された発明から当業者が容易に予測できるものということはできない。
　甲第４号証には、ビフェニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸とを含む芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン類を主成分として含む芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドフィルムであって、不活性無機物質粒子を含有しフィルムの少なくとも片面に微小突起が形成されている芳香族ポリイミドフィルムが記載されており、芳香族ポリイミドフィルムに不活性無機物質粒子を含有させることは記載されているものの、本件発明の発明特定事項である「厚みが２０〜５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミドフィルム」については記載がされておらず、それによって得られる積層体の基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンデング性に優れるという効果についても記載がされていない。
　甲第５号証には、フィルム中の残揮発物量が０．４５重量％以下のフィルムをコロナ放電処理するポリイミドフィルムの製造方法であって、その実施例１０にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られたポリイミドフィルムをコロナ放電処理した接着性が改善されたポリイミドフィルムが記載されている。
　しかしながら、ポリイミドフィルムの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理等により表面処理することは示されているものの、本件発明の発明特定事項である「厚みが２０〜５０μｍで、フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ２以上８６０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１．４〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミドフィルム」については記載がされておらず、それによって得られる積層体の基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンデング性に優れるという効果についても記載がされていない。
　次に、端裂抵抗に関して記載がされている甲第１号証に記載された発明と甲第３号証に記載された発明とを併せた場合、本件発明が予測できるか否かについて検討する。
　前記したとおり、甲第１号証には、端裂抵抗値が記載されているが、端裂抵抗値を特定の値とすることにより得られる効果については記載がされてなく、しかもフィルムの打ち抜き性についても何等記載がされていない。
　さらに、甲第１号証には、ヘリウムガス雰囲気中に、５５０℃で６０分間放置した際の熱重量減少率が５重量％以下であることが必須であることが示されている。つまり、残揮発物量が少ないものであることが示されている。また、「ポリイミド基板の熱重量減少率、線膨張係数、低温での強度が前記範囲外であると導電材料の作製時あるいは使用時の導電性破壊の原因となり、また基板の製造自体が困難である」とも記載されている。
　また、前記したとおり甲第３号証には、打ち抜き性に優れたフィルムとするために最も適した端裂抵抗値を得るためには、フィルム基材中の溶媒残存量を何％か残存させる必要があって、溶媒残量を減少させることは適切でないことが示されている。
　そうすると、甲第１号証に記載の技術については、熱重量減少率が５重量％以下とする、すなわち、残揮発物量を低くすることが示され、また、甲第３号証に記載された技術は、溶媒残量を減少させることは適切でないことが示されているから、甲第１号証に記載の技術と甲第３号証に記載の技術とは相反する技術に係るものといえる。
　そうであれば、両技術に端裂抵抗についての記載があるとしても、両技術は相反するものであるから、甲第１号証に記載の技術に甲第３号証の技術を適用すること自体、予測できないことというべきである。
　そして、本件発明は、請求項１に記載の発明特定事項を採用することにより、甲第１、３号証に記載されている技術から導き出すことができない効果である、明細書記載の「積層体の基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンデング性の良好なポリイミドフィルムとすることができた」という格別の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、甲第１、３号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
　また、甲第２、４、５号証には、端裂抵抗値あるいは比端裂抵抗値に関しては何等記載も示唆もされていないから、甲第２、４、５号証を考慮しても甲第１〜５に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
【２】訂正後の請求項２〜５に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、本件発明の芳香族ポリイミドフィルムの表面層構造を特定するものであり、訂正後の請求項３に係る発明は、本件発明の芳香族ポリイミドフィルムの表面処理法を特定するものであり、訂正後の請求項４、５に係る発明は、本件発明の芳香族ポリイミドフィルムの用途を特定するものである。
　そして、訂正後の請求項２〜５に係る発明は、本件発明を引用するものであるから、本件発明が、甲第１〜５号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとすることができない以上、訂正後の請求項２〜５に係る発明も、甲第１〜５号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとすることができない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、訂正後の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許異議申立の理由及び証拠によっては、取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する 。
【異議決定日】
平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが
２０
５０
６００
８６０ｋｇ／ｍｍ２
１１．４
１５
　【請求項２】少なくとも片方の平滑な表面を含む層が無機フィラ−を含有している請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルム。
　【請求項３】表面が表面処理剤あるいは表面活性化材処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、極性溶媒処理、低温または常圧プラズマ処理のうちのいずれかひとつ以上の処理が施されている請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルム。
　【請求項４】請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の前記表面に導電性無機材料層が積層されてなる積層体。
　【請求項５】請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の前記表面にアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層および電極を設けてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　この発明は、少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類を含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが
２０
５０
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８６０ｋｇ／ｍｍ２
１１．４
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　また、この発明は、この芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の表面に導電性無機材料層が積層されてなる積層体、およびこの芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の表面にアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層および電極を設けてなる太陽電池に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、アモルファスシリコン太陽電池はガラス板の上に透明電極、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層、金属電極層を順次形成して太陽電池を構成するが、その太陽電池の正味の厚みは、２μｍ程度である。太陽電池の大型化、施工性を目的として、ガラス板の代わりに厚みが数１０μｍ程度の耐熱性プラスチックフィルムを基板として形成した太陽電池が検討されている。このフィルム状太陽電池は建材への組み込み等の新たな応用製品として期待されている。この基板用のフィルムとしては、剛性および耐熱性が高く、揮発物含有量が少なく、線膨張係数が小さく、打ち抜き等の加工性が要求されることから、ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分とを含むポリイミドフィルムが考えられ、このようなポリイミドフィルムは例えば特公昭６０−４２８１７号公報に記載されている。
　【０００３】
　しかし、このポリイミドフィルムでは、表面平滑性、寸法安定性、打ち抜き性等の点で満足できなくなっている。このため、ポリイミドフィルムについて種々の改良がなされ、例えば、特開昭６１−２６４０２７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して、寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載され、特公平４−６２１３号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にある寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている。
　【０００４】
　しかし、これらの公知技術では、線膨張や寸法安定性などの熱特性は改良されるものの、打ち抜き性の良好な芳香族ポリイミドフィルム、特に打ち抜き性が良好でしかも表面平滑性の良好な芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできなかった。さらに、特開平６−３３４１１０号公報には、端裂抵抗が５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィルムは打ち抜き性が優れていることを明らかにしている。そして更に、そのポリイミドフィルムは何％程度の吸湿性溶媒が残存していなければならない旨述べられている。
　【０００５】
　太陽電池の基板用フィルムとしての耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性とともに機械的強度、特に引張弾性率等への高い要求を考慮し、芳香族ポリイミドフィルムとしては、テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含み、また芳香族ジアミン成分としてフェニレンジアミン成分を含むものが好ましい。また、芳香族ポリイミドフィルムの表面にアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンおよび電極を設けるため導電性無機材料層との積層面のボンディング力が大きくなければならない。これは積層体の耐久性の点から必要な特性である。
　【０００６】
　しかしながら本発明者の研究によると、上記の特開平６−３３４１１０号公報に記載の技術は、テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含むものを利用し、また芳香族ジアミン成分としてフェニレンジアミン成分を含むものを利用して製造する芳香族ポリイミドフィルムに対しては充分満足できる特性を付与することができないことが判明した。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　この発明の目的は、導電性無機材料層が積層された太陽電池のような積層体の基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンディング性の良好な芳香族ポリイミドフィルムを提供することである。また、この発明の目的は、前記の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板を使用した積層体および太陽電池を提供することである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　この発明は、少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが
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８６０ｋｇ／ｍｍ２
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１５
　また、この発明は、前記の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の前記表面に導電性無機材料が積層されてなる積層体、および前記の芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の前記表面にアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層および電極を設けてなる太陽電池に関する。
　【０００９】
　この明細書において、端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪＩＳ　Ｃ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂抵抗（あるいは比端裂抵抗）の平均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取りつける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片を縦方向及び横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり、端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値を示す。また、この発明における芳香族ポリイミドフィルム表面の最大粗さとは、触針式粗さ計（例えば、タリステップ、ランクテ−プオブホブソン社製のもの）を用い、カットオフ０．３３Ｈｚ、縦倍率２０万倍、横倍率２千倍、測定長さ５０μｍで、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法によって測定した値を意味し、値が小さい程表面平滑性が良好である。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　以下に本発明の好ましい態様を列記する。
１）比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍの範囲にある上記芳香族ポリイミドフィルム。
２）残揮発物量が０．３５重量％以下である上記芳香族ポリイミドフィルム。
３）フィルムの少なくとも片方の平滑な表面を含む層が無機フィラ−を含有している上記芳香族ポリイミドフィルム。
４）表面が表面処理剤あるいは表面活性化材処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、低温または常圧プラズマ処理のうちの、いずれかひとつ以上の処理が施されている上記芳香族ポリイミドフィルム。
　【００１１】
　以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。図１は、この発明の積層体の一例の断面図である。図２は、この発明の太陽電池の一例の一部断面図である。図３は、この発明のフィルム状太陽電池の一例の概略斜視図である。
　【００１２】
　図１において、積層体１は、芳香族ポリイミドフィルムからなる基板２の平滑な表面に導電性無機材料層３が積層されてなる。
　図２おいて、太陽電池１０は、芳香族ポリイミドフィルムからなる基板２の平滑な表面にｎ層、ｉ層およびｐ層からなるアモルファスシリコン層あるいは図示されてない多結晶シリコン層４および金属電極５ａおよび透明電極５ｂ（図示されてないが、透明電極５ｂは透明導電膜と電極との組み合わせであってもよい。）からなる電極５を設けてなる。
　【００１３】
　この発明におけるビフェニルテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、またはそれらのエステルが使用できるが、なかでも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
　【００１４】
　この発明におけるビフェニルテトラカルボン酸成分と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
　【００１５】
　この発明におけるフェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そしてｏ−フェニレンジアミンのいずれであってもよいが、なかでもｐ−フェニレンジアミンが好適に用いられる。フェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テルなどが挙げられる。
　【００１６】
　この発明において、芳香族ポリイミドフィルム（あるいは表面処理されたフィルム）は、前記のモノマ−成分からなり、厚みが
２０
５０
　【００１７】
　この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。好適には先ず前記テトラカルボン酸二無水物、好適にはビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．１〜５、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
　【００１８】
　次いで、好適にはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜１重量％のリン化合物、例えば（ポリ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩などの有機系リン化合物あるいは無機リン化合物および、好適にはさらにポリアミック酸１００重量部に対して０．０２〜６重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウムなどの無機フィラ−（好適には平均粒径０．００５〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍ）を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。これらの無機フィラ−はフィルム層全体に均一に存在させるか、あるいは２〜３層構造のフィルムを形成する場合には少なくとも片方の表面を含む層に前記の割合で含有させることが好ましく、これにより少なくとも片方の表面に微細突起を形成させながら表面平滑性を与える。（あるいは得られるポリイミドのガラス転移温度が４３０℃以下の場合、得られるポリイミドのガラス転移温度より高い温度、好適には３０℃以上高い温度で加熱してイミド化を完了することによっても達成される。）
　【００１９】
　このポリアミック酸溶液組成物を平滑な表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、乾燥条件を調整して（好適な条件は温度：１００〜１６０℃、時間：１〜６０分間）乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０〜５０重量％、イミド化率が１０〜６０％である長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
　【００２０】
　次いで、固化フィルムの片面または両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−チタネ−トなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤が使用できる。表面処理液は前記の表面処理剤を０．５〜５０重量％含む低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの有機極性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラビアコ−ト法、シルクスクリ−ン、浸漬法などを使用して均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。また、表面活性化材、例えば、非結晶性ポリイミドを前記のポリアミック酸溶液フィルムに塗布して、表面活性材処理してもよい。
　【００２１】
　この発明における芳香族ポリイミドフィルムの製造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な加熱条件を示す図４を使用して以下に示す。すなわち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、好ましくは乾燥フィルムの揮発分含有量が１０〜４５重量％となるように調整した後、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、図４に示すキュア炉内におけるキュア炉入口における温度（℃）（好適には１００〜２５０℃）×滞留時間（分）が斜線の範囲内になるように乾燥後、最高加熱温度：４００〜５００℃の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．５重量％以下、特に０．３５重量％以下で、イミド化を完了することによって芳香族ポリイミドフィルムとして好適に製造することができる。また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理した（例えば水酸化カリウム、抱水ヒドラジン等のアルカリ水溶液浸漬後、水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し乾燥することによっても、同様にフィルム表面を表面処理することができる。
　【００２２】
　上記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し、巻き取る。
　【００２３】
　前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述の製造時のキュア炉内のキュア前の加熱条件を前記の図４に示す範囲内にコントロ−ルすること及びキュア条件を前記の温度および時間の範囲内にすることによって厚みが
２０
５０
　【００２４】
　この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、好適にはテトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとを重合する方法によって容易に得ることができるが、ポリアミック酸としては、前記フィルムの物性値を満足する範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとともに他の成分を重合してもよく、また、結合の種類はランダム重合、ブロック重合のいずれであってもよい。また、最終的に得られるポリイミドフィルム中の各成分の合計量が前記の範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸とパラフェニレンジアミンを含むポリアミック酸に他の成分からなるポリアミック酸成分を混合して使用してもよい。いずれの場合も高温加熱時に高分子の切断および再結合が生じ、前記と同様に目的とする芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、上述の熱イミド化に限定されず、前記条件の範囲内であれば化学イミド化によっても同様に行うことができる。また、線膨張係数および弾性率を改良するために、自己支持性フィルムを一方向あるいは二方向に延伸してもよい。
　【００２５】
　この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、そのままあるいは表面処理剤あるいは表面活性化材で処理していない場合は、好適にはコロナ放電処理、低温あるいは常圧プラズマ処理、紫外線照射、火炎処理で表面処理を施す。
　【００２６】
　この発明の積層体は、少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなる、厚みが
２０
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８６０ｋｇ／ｍｍ２以下
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１５
　【００２７】
　この発明の太陽電池は、少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなる、厚みが
２０
５０
６００
８６０ｋｇ／ｍｍ２以下
１１．４
１５
　【００２８】
　【実施例】
　以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において部は重量部を意味する。以下の各例において、芳香族ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。
引張弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
伸び：ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
　【００２９】
イミド化率：ＦＩ−ＩＲ（ＡＴＲ法）により１７８０ｃｍ−１と１５１０ｃｍ−１の吸光度の比から求めた。測定はフィルムのＡ面について行った。
　残揮発物量（固化フィルム）：下記式により求めた。
　　残揮発物量（固化フィルム）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
　Ａ：加熱前のフィルム重量
　Ｂ：４２０℃、２０分加熱後のフィルム重量
　残揮発物量（ポリイミドフィルム）：下記式により求めた。
　　残揮発物量（ポリイミドフィルム）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
　Ａ：１５０℃×１０分乾燥後の重量
　Ｂ：４５０℃×２０分乾燥後の重量
　（測定は通常、空気中で行われるが、窒素中で行ってもよい。）
　吸水率：ＡＳＴＭ　Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）
　【００３０】
絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ　Ｄ１４９−６４に従って測定（２５℃）
体積抵抗率：ＡＳＴＭ　Ｄ２５７−６１に従って測定（２５℃）
誘電率：ＡＳＴＭ　Ｄ１５０−６４Ｔに従って測定（２５℃、１ＫＨｚ）
　【００３１】
参考例１
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．３３部とｐ−フェニレンジアミン１０８．１４部とを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は２．６６であり、溶液の３０℃での回転粘度は３１００ポイズであった。
　【００３２】
参考例２
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加後、ピロメリット酸二無水物２１８．１２部とを加え、２０℃で６時間重合反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は１．６０であり、溶液の３０℃での回転粘度は３００ポイズであった。
　【００３３】
参考例３
　Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、ｐ−フェニレンジアミン７５．７部、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル６０．６部を加え、２０℃で６時間重合反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃での回転粘度は２９００ポイズであった。
　【００３４】
実施例１
　参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００部に対して０．１部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出して前記溶液の薄膜を形成し、平均温度：１４１℃で乾燥して長尺状の固化フィルムを形成した。この支持体表面から剥離して長尺状固化フィルムを得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのアミノシラン表面処理液を長尺状固化フィルムの両面に均一に塗布した後乾燥して、表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは溶媒および生成水からなる残揮発物量は２８重量％であった。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２４０℃×２分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×１分）、両面を表面処理剤で処理した厚み２５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
　【００３５】
　前記の芳香族ポリイミドフィルムを１ト−ルの反応室に入れ、その表面にアルミニウムをＣＶＤ法で金属導電層を形成する。次いで、基板温度を２５０℃にして、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電（１３．５６ＭＨｚ）を行い、約２０ｎｍのａ−Ｓｉを形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉを形成し、続いてＳｉＨ４ガスにジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉを形成する。さらにその上にインジウム・錫・酸化物、酸化錫をＣＶＤ法で透明電極層を形成し、太陽電池を作製した。
　【００３６】
実施例２
　参考例１のポリアミック酸溶液２８７２部に無水酢酸６０部、イソキノリン３３部混合し、表面処理しないこと以外は実施例１と同様にして乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは、残揮発物量が２６重量％であった。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×４分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
　【００３７】
実施例３
　Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が２８重量％であった。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×２．５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、両面を表面処理剤で処理した厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
　【００３８】
実施例４
（参考のため示す）
　Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例２と同様にして長尺状の固化フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が３０重量％であった。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝１４０℃×５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムの両面をアルカリ処理した（水酸化カリウム／抱水ヒドラジン／水からなる溶液に３分間浸漬後、酸洗浄、水洗・乾燥）後、実施例１と同様に表面処理して、両面を表面処理剤で処理した厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
　【００３９】
実施例５
（参考のため示す）
　Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして長尺状の固化フィルムを得た。長尺状固化フィルムの両表面に表面処理液を塗布せず、実施例１と同様に加熱・乾燥して乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が３０重量％であった。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝１０５℃×９分、最高温度×最高温度滞留時間＝４５０℃×１５分）、厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
　【００４０】
実施例６
　参考例３のポリアミック酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
　【００４１】
比較例１
　参考例２のポリアミック酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
　【００４２】
実施例７
　実施例１〜６で得られた芳香族ポリイミドフィルムについて金型での切断面を観察したところ、いずれも直線性が保たれていた。また、実施例１〜６で得られた芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率（２５０℃、２時間：ＪＩＳ　Ｃ２３１８）はいずれも０．３％以下であった。
　【００４３】
実施例８
　実施例１〜６で得られた太陽電池を屋外で１年間使用したが、特性低下は認められなかった。
　【００４４】
　【表１】
　【００４５】
　【発明の効果】
　この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、ボンディング性、打ち抜き性が良好である。また、この発明の積層体は、優れた成形加工性およびボンディング性を示す。
　さらに、この発明の太陽電池は、優れた耐久性を示す
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明の積層体の一例の断面図である。
図２は、この発明の太陽電池の一例の一部断面図である。
図３は、この発明のフィルム状太陽電池の一例の概略斜視図である。
図４は、この発明における芳香族ポリイミドフィルムの製造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な加熱条件の範囲を示す。
縦軸　キュア炉入口における温度（℃）×滞留時間（分）
横軸　フィルムの厚み（μｍ）
斜線　好ましい範囲
１　積層体
２　芳香族ポリイミドフィルムからなる基板
３　導電性無機材料層
４　アモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層
４ｎ　ｎ層
４ｉ　ｉ層
４ｐ　ｐ層
５　電極
５ａ　金属電極
５ｂ　透明電極
１０　太陽電池