(57)【要約】【課題】特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系樹脂を製造することにより、優れた剛性と耐熱性を有する新規な４−メチル−１−ペンテン系樹脂を提供する。【解決手段】下記要件（ａ１）〜（ｃ１）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体。（ａ１）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位８０モル％以上１００モル％未満と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位０モル％を超えて２０モル％以下と、からなる。（ｂ１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。（ｃ１）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ１）〜（ｃ１）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体。
（ａ１）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位８０モル％以上１００モル％未満と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位０モル％を超えて２０モル％以下と、からなる。
（ｂ１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。
（ｃ１）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【請求項２】
下記要件（ａ２）〜（ｃ２）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体。
（ａ２）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位１００モル％からなる。
（ｂ２）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。
（ｃ２）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法であって、
（Ａ）下記式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｂ−３）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒を用いて４−メチル−１−ペンテン重合体を製造する工程を含む４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法。
【化１】
2018104484.tif 000016
（式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍは第４族遷移金属である。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せから選んでもよい。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン重合体およびその製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体は、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、繊維・不織布、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、多方面の用途に供されている。特に、４−メチル−１−ペンテン重合体は、透明性、ガス透過性、耐薬品性とともに耐熱性に優れた樹脂として、医療器具、耐熱電線、耐熱食器など様々な分野で利用されている（特許文献１から３参照）。
【０００３】
こうしたオレフィン系重合体は、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒、いわゆるチーグラー型触媒を用いて製造されるのが一般的である。しかしながら、重合体の分子量など組成が均一でないため、靭性等の機械物性、強度が低下してしまい、製品として改良すべき点がある。
【０００４】
一方、シクロペンタジエニル基を含む有機金属錯体触媒を用いて得られるオレフィン系重合体は、一般に、重合体の分子量など組成が均一である特徴を有しているものの、前記チーグラー型触媒から得られるものに比べて、耐熱性に劣る。その原因として、通常のメタロセン触媒で製造されたオレフィン系重合体には、モノマーユニットの異種結合が数％程度含まれており、これが物性低下に影響を及ぼすといわれている。このため、成形性に優れ、耐衝撃性、耐熱性、外観性、剛性および引張り破断伸びに優れる高耐熱性オレフィン系重合体が製造できれば、その工業的価値は極めて大きく、そのようなオレフィン系重合体の出現が切望されている。
【０００５】
他方、オレフィン系エラストマーであるオレフィン系重合体は、衝撃吸収性、ヒートシール性等に優れた材料として、単独で用いられる以外に、オレフィン系重合体の改質材としても用いられている。しかしながら、従来のオレフィン系重合体は、耐熱性などの熱的性質が必ずしも十分ではなく、また分子量が小さいために強度が不十分であった。このため、耐熱性に優れると共に、高分子量化によって各種物性バランスに優れた新規なオレフィン系重合体が製造できれば、その工業的価値は極めて大きく、そのようなオレフィン系重合体の出現が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１２１１９２号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５０８１７号
【特許文献３】特開２０１５−１３７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術を鑑みて、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系樹脂を製造することにより、高い強度と、優れた剛性、耐熱性を有する新規な４−メチル−１−ペンテン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［４］である。
【０００９】
［１］下記要件（ａ１）〜（ｃ１）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体。
（ａ１）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位８０モル％以上１００モル％未満と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位０モル％を超えて２０モル％以下と、からなる。
（ｂ１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。
（ｃ１）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００１０】
［２］下記要件（ａ２）〜（ｃ２）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体。
（ａ２）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位１００モル％からなる。
（ｂ２）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。
（ｃ２）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００１１】
［３］［１］または［２］に記載の４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法であって、
（Ａ）下記式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｂ−３）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒を用いて４−メチル−１−ペンテン重合体を製造する工程を含む４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法。
【００１２】
【化１】
2018104484.tif 000002
【００１３】
（式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍは第４族遷移金属である。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せから選んでもよい。）。
【００１４】
［４］［１］又は［２］に記載の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い強度と優れた剛性、耐熱性を有する新規な４−メチル−１−ペンテン重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［４−メチル−１−ペンテン重合体］
＜第一の実施形態＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体の第一の実施形態（以下、４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）とも示す）は、下記要件（ａ１）〜（ｃ１）を満たす。
（ａ１）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位８０モル％以上１００モル％未満と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位０モル％を超えて２０モル％以下と、からなる。
（ｂ１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。
（ｃ１）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００１７】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）は、前記要件（ａ１）〜（ｃ１）を満たすため、強度、剛性および耐熱性に優れる。したがって、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）は、成形品の材料として好適に用いることができる。
【００１８】
なお、本発明において、「重合」という用語は、オレフィンの単独重合のみならず、二種以上のオレフィンの共重合を包含した意味で用いられることがある。また、「重合体」という用語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１９】
（要件（ａ１））
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位８０モル％以上１００モル％未満と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位０モル％を超えて２０モル％以下と、からなる。
【００２０】
前記４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンの炭素数は、４〜２５が好ましく、６〜２０がより好ましい。前記４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
【００２１】
前記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００２４】
前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどが挙げられる。
【００２５】
前記非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００２６】
前記官能化ビニル化合物としては、例えば、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、前記不飽和カルボン酸類において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、前記不飽和カルボン酸類において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００２７】
前記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基を含むオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセンなどの直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
【００２８】
前記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等の周期表第１７族原子を有するハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
【００２９】
前記４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンが好ましく、１−オクテン、炭素数１３〜１６のオレフィンの混合物がより好ましい。前記４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンは、単独でも、２種類以上の組み合わせでも用いることもできる。
【００３０】
前記４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量は、８５モル％以上１００モル％未満が好ましく、９０モル％以上１００モル％未満がより好ましく、９５モル％以上１００モル％未満がさらに好ましく、９７モル％以上９９モル％以下がさらに好ましい。前記４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量は、０モル％を超えて１５モル％以下が好ましく、０モル％を超えて１０モル％以下がより好ましく、０モル％を超えて５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以上３モル％以下が特に好ましい。
【００３１】
一方、前記４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が８０モル％未満である場合（前記４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜３０のオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量が２０モル％を超える場合）、耐熱性が低下する。
【００３２】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）中の各構成単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出することができる。例えば、４−メチル−１−ペンテン／１−オクテン共重合体中の１−オクテン含有量は、後述する方法により測定することができる。
【００３３】
（要件（ｂ１））
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）は、９８．５％以上１００．０％以下である。前記メソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％未満である場合、耐熱性及び剛性が低下する。前記メソダイアッド分率（ｍ）は、９９．０％以上１００．０％以下が好ましく、９９．２％以上１００．０％以下がより好ましく、９９．５％以上１００．０％以下がさらに好ましく、９９．８％以上１００．０％以下が特に好ましい。なお、前記メソダイアッド分率（ｍ）は後述する方法により測定することができる。また、前記メソダイアッド分率（ｍ）は、４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の製造において、後述する特定の触媒を用いて条件を適宜調整することにより前記範囲内に制御することができる。
【００３４】
（要件（ｃ１））
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。前記極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ未満である場合、強度が低下する。前記極限粘度［η］が２５．０ｄｌ／ｇを超える場合、成形時の流動性が低下するため、成形時に工夫を要する。前記極限粘度［η］は、７．０ｄｌ／ｇ以上２０．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、７．２ｄｌ／ｇ以上１７．０ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、７．４ｄｌ／ｇ以上１５．０ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましく、７．５ｄｌ／ｇ以上１３．０ｄｌ／ｇ以下が特に好ましい。なお、前記極限粘度［η］は後述する方法により測定することができる。
【００３５】
（その他物性）
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性と他物性とのバランスの観点から、１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましい。また、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、耐熱性と他物性とのバランスの観点から、１５０〜２３０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。また、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の融解熱量（ΔＨｍ）は、剛性と柔軟性とのバランスの観点から、５〜８０ｍＪ／ｍｇが好ましく、１０〜６０ｍＪ／ｍｇがより好ましい。なお、同じ結晶化温度で融解熱量が高いということは、結晶化度が高く剛性が高いことを意味する。また、前記融点（Ｔｍ）、前記結晶化温度（Ｔｃ）および前記融解熱量（ΔＨｍ）は、後述する方法により測定することができる。
【００３６】
＜第二の実施形態＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体の第二の実施形態（以下、４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）とも示す）は、下記要件（ａ２）〜（ｃ２）を満たす。
（ａ２）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位１００モル％からなる。
（ｂ２）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００．０％以下である。
（ｃ２）極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００３７】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）は、前記要件（ａ２）〜（ｃ２）を満たすため、強度、剛性および耐熱性に優れる。したがって、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）は、成形品の材料として好適に用いることができる。
【００３８】
（要件（ａ２））
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位１００モル％からなる。すなわち、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体である。
【００３９】
（要件（ｂ２））
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）は、９８．５％以上１００．０％以下である。前記メソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％未満である場合、耐熱性及び剛性が低下する。前記メソダイアッド分率（ｍ）の好ましい範囲および測定方法は、前記要件（ｂ１）と同様である。
【００４０】
（要件（ｃ２））
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、６．８ｄｌ／ｇ以上２５．０ｄｌ／ｇ以下である。前記極限粘度［η］が６．８ｄｌ／ｇ未満である場合、強度が低下する。一方、前記極限粘度［η］が２５．０ｄｌ／ｇを超える場合、成形時の流動性が低下するため、成形時に工夫を要する。前記極限粘度［η］の好ましい範囲および測定方法は、前記要件（ｃ１）と同様である。
【００４１】
（その他物性）
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨｍ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲並びに測定方法は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）と同様である。
【００４２】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ、Ｂ）の溶媒可溶部量（デカン可溶部量）は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ、Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．１〜６．０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。
【００４４】
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法］
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法は、
（Ａ）下記式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｂ−３）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒を用いて４−メチル−１−ペンテン重合体を製造する工程を含む。
【００４５】
【化２】
2018104484.tif 000003
【００４６】
式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍは第４族遷移金属である。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せから選んでもよい。前記方法によれば、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）および（Ｂ）を効率よく簡便に製造することができる。
【００４７】
（架橋メタロセン化合物（Ａ））
本発明に係る方法では、オレフィン重合用触媒として、前記架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる。これにより、チーグラーナッタ系触媒を用いて製造する場合よりも溶媒可溶部量が少なく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い４−メチル１−ペンテン重合体を製造できる。
【００４８】
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物（Ａ）は、式［Ｉ］で表される化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、式［Ｉ］で表される化合物の全ての鏡像異性体、例えば下記式［Ｉ’］で表される遷移金属化合物を包含する。
【００４９】
【化３】
2018104484.tif 000004
【００５０】
式［Ｉ］において、Ｒ１からＲ１６における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基で置換した基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
【００５１】
前記直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００５２】
前記分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５３】
前記環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００５４】
前記環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００５５】
前記飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基で置換した基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等の、アルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基で置換した基が挙げられる。
【００５６】
式［Ｉ］において、Ｒ１からＲ１６におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００５７】
式［Ｉ］において、Ｒ１からＲ１６におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の−ＳｉＲ３（Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１からＲ１６までの置換基のうち、隣接した２つの置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ８が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３およびＲ５が互いに結合して環を形成していてもよい。前記形成された環は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００５９】
２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００６０】
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成し、かつＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，３，３，６，６，８，８−オクタメチル−２，３，６，７，８，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基および１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基である。
【００６１】
式［Ｉ］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００６２】
式［Ｉ］において、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００６３】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６４】
前記炭化水素基としては、Ｒ１からＲ１６における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００６５】
前記アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００６６】
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【００６７】
式［Ｉ］において、ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００６８】
以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）を例示するにあたり、メタロセン化合物のＭＱｊ（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（Ｃｐ）と、フルオレニル誘導体部分（Ｆｌｕ）の２つに分け、それぞれの部分構造の具体例を表１、表２に示す。
【００６９】
【表１】
2018104484.tif 000005
【００７０】
【表２】
2018104484.tif 000006
【００７１】
例えば、表１及び表２において、α７とβ９の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱｊがＺｒＣｌ２の場合は、下記メタロセン化合物を示す。
【００７２】
【化４】
2018104484.tif 000007
【００７３】
また、α７とβ２１の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱｊがＺｒＣｌ２の場合は、下記メタロセン化合物を示す。
【００７４】
【化５】
2018104484.tif 000008
【００７５】
架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、前記例示の化合物のチタン誘導体、ハフニウム誘導体でもよい。架橋メタロセン化合物（Ａ）として、これらを一種用いてもよく、二種以上併用してもよい。なお、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、前記例示の化合物に何ら限定されるものではない。架橋メタロセン化合物（Ａ）は、例えば国際公開第２０１４／０５０８１７号に記載の方法により調製することができる。
【００７６】
（有機アルミニウム化合物（ｂ−１））
有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、例えば、下記式（ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、下記式（ｂ−１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
【００７７】
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ    （ｂ−１ａ）
式（ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。式（ｂ−１ａ）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００７８】
Ｍ２ＡｌＲａ４    （ｂ−１ｂ）
式（ｂ−１ｂ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫである。Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。式（ｂ−１ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４等が挙げられる。
【００７９】
有機アルミニウム化合物（ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２））
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、公知のアルミノキサンであってもよく、例えば特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて得られる化合物に対して、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
【００８１】
なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式（ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８３】
その他、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、例えば、米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【００８４】
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたアルミノキサンであり、具体的には、前記ベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する特徴を有する。
【００８５】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
【００８６】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
（架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３））
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン性化合物（ｂ−３）」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８８】
イオン性化合物（ｂ−３）としては、下記式（ｂ−３ａ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化６】
2018104484.tif 000009
【００９０】
式（ｂ−３ａ）中、Ｒｅ＋としては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。
【００９１】
前記カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
【００９２】
前記アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００９３】
前記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００９４】
前記Ｒｅ＋としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９５】
カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９６】
アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００９７】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９８】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９９】
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１００】
イオン性化合物（ｂ−３）としては、その他、特開２００４−５１６７６号公報等に記載されているイオン性化合物も制限無く使用することができる。
【０１０１】
イオン性化合物（ｂ−３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
（４−メチル−１−ペンテン重合体の製造）
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方法は、前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および前記イオン性化合物（ｂ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合用触媒を用いて４−メチル−１−ペンテン重合体を製造する工程を含む。なお、「オレフィン重合用触媒を用いて４−メチル−１−ペンテン重合体を製造する」とは、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加して、４−メチル−１−ペンテンを含むオレフィンを重合することを示す。
【０１０３】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１０４】
オレフィン重合用触媒を用いて４−メチル−１−ペンテンを含むオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用量は、例えば以下のように調節することができる。
【０１０５】
前記架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、好ましくは１０−１０〜１０−２モル、より好ましくは１０−８〜１０−３モルとなるような量で用いることができる。前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）は、前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）と前記架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（（ｂ−１）／Ｍ）が、好ましくは１〜５０，０００、より好ましくは１０〜２０，０００、さらに好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、前記架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、好ましくは１０〜５，０００、より好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。前記イオン性化合物（ｂ−３）は、前記イオン性化合物（ｂ−３）と前記架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（（ｂ−３）／Ｍ）が、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。
【０１０６】
４−メチル−１−ペンテンを含むオレフィンの重合温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃であり、より好ましくは０〜１８０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１０ＭＰａゲージ圧であり、より好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られる４−メチル−１−ペンテンの分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および前記イオン性化合物（ｂ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の使用量により調節することができる。
【０１０７】
本発明に係る方法において水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物である。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬが好ましい。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１０８】
本発明に係る方法で得られた４−メチル−１−ペンテンに対しては、前記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよい。
【０１０９】
［成形体］
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体は、成形体の材料として用いることができる。該４−メチル−１−ペンテン重合体は、カレンダー成形、押出成形、プレス成形、延伸成形などの各種成形よって加工することができ、フィルムまたはシート、繊維等、種々の用途に制限無く用いることができる。該４−メチル−１−ペンテン重合体は、耐熱性、機械的性質、耐クリープ性などに優れているため、例えば、スクリュー、スノーモービルのギア／レール、スラグホッパーライニング、バッテリーセパレーター、義肢材、高強度繊維、粘着テープ、樹脂・ゴムの改質、多孔質成形体（フィルター他）、摺動材料、高強度マルチフィラメント、ひも、ロープ、織布、不織布等に好適に用いられる。
【０１１０】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体を含むフィルムまたはシートは、多孔質フィルムとして、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ポリマーバッテリー等に用いられるセパレータ（バッテリーセパレータ）をはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用される。さらに前記シートまたはフィルムから、不織布積層体、紙にラミネートされた積層体などの成形体を得ることもできる。前記フィルムまたはシートは、組成の異なる２層以上の層からなる多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも１層が本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体を含む層である多層構造であってもよい。このような多層構造のフィルムまたはシートは、外観、機械強度特性に優れる。前記フィルムまたはシートは、特に透明性、耐熱性、防雲性に優れるため、農業用および食品用ラップフィルム、ベーキングカートンとして好ましい。また合成皮革用離型紙としても好適に用いられる。
【０１１１】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体を含む繊維は、特に用途に制限は無く、例えばロープ用繊維、不織布用繊維、不織布として好適に用いられ、特に耐熱バッテリーセパレータとして好適に用いられる。またフィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
【０１１２】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体と本発明以外の熱可塑性樹脂とを含む重合体組成物は、建材・土木用成形体、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの成形体として、好適に用いられる。
【０１１３】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体はそのまま用いてもよいし、水酸化マグネシウムなどの無機充填材またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤を添加して用いてもよい。また、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる。
【０１１４】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体と磁性粉とを混練することにより、優れた磁気記録用素材を得ることができる。この場合、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体と磁性粉との配合比率（４−メチル−１−ペンテン重合体／磁性粉：質量比）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましい。また、これらはプラスチックマグネットとして文房具などに好ましく用いることができる。
【０１１５】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体に無機フィラーを添加して使用することもできる。無機フィラーの添加量は、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
【０１１６】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体と、樹脂（本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体を除く）、ゴム、潤滑油用基材、ワックス、セメントまたはインキ・塗料とを含む組成物として用いてもよい。
【０１１７】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体と、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む分散体は、水性樹脂分散体、油性樹脂分散体として、好適に用いられる。これら分散体において各成分の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン重合体を好ましくは０．０１〜１５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部配合することができる。また、必要に応じて、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、充填剤を好ましくは０．０１〜３００質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部配合することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
［融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）］
エスアイアイナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０（商品名）を用い、窒素雰囲気下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料（４−メチル−１−ペンテン重合体）を３０℃から２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温させた。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量（ΔＨｍ）を算出した。
【０１２０】
［４−メチル−１−ペンテン／１−オクテン共重合体中の１−オクテン含有量］
４−メチル−１−ペンテン／１−オクテン共重合体中の１−オクテン含有量は、以下の装置および条件により、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。装置として、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置（商品名）を用いた。溶媒にはｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒を用いた。測定温度は１３０℃とした。測定核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）とした。測定モードはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリングとした。パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）とした。繰返し時間は５．５秒とした。測定は、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として行った。１−オクテン含有量は、主鎖のαα（Ｍ−Ｍ）（４２．２５〜４４．２５ｐｐｍ）、αα（Ｍ−Ｏ）（４１．７５〜４２．２５ｐｐｍ）、αα（Ｏ−Ｏ）（実施例では未検出）の強度比を、以下の式にあてはめて算出した。ここで、Ｍは４−メチル−１−ペンテンを、Ｏは１−オクテンを表す。
【０１２１】
１−オクテン含有量（％）＝｛αα（Ｏ−Ｏ）＋αα（Ｍ−Ｏ）／２｝／｛αα（Ｍ−Ｍ）＋αα（Ｍ−Ｏ）＋αα（Ｏ−Ｏ）｝×１００。
【０１２２】
［メソダイアッド分率（ｍ）］
４−メチル−１−ペンテン重合体のメソダイアッド分率（ｍ）（アイソダイアドタクティシティー）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義される。メソダイアッド分率（ｍ）は、前記１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、前記主鎖のαα（Ｍ−Ｍ）メチレンピークのｍ由来のピークとｒ由来のピークとの強度比から求めた。すなわち、メソダイアッド分率（ｍ）は下記式により求めた。
【０１２３】
メソダイアッド分率（ｍ）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
式中、ｍ、ｒは下記式
【０１２４】
【化７】
2018104484.tif 000010
【０１２５】
で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
【０１２６】
［極限粘度［η］］
４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］は、デカヒドロナフタレン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち、４−メチル−１−ペンテン重合体約１０ｍｇを熱安定剤入りデカヒドロナフタレン溶媒１５ｍＬに溶解し、ウベローデ改良型粘度管を備えた離合社製自動粘度計装置を用いて１３５℃における比粘度ηｓｐを測定した。この溶液にデカヒドロナフタレン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回以上繰り返し、下記式のように４−メチル−１−ペンテン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を、４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］とした。
【０１２７】
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）。
【０１２８】
［架橋メタロセン化合物の同定］
合成例で得られた架橋メタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＧＳＨ−２７０、日本電子（株）製）およびＦＤ−ＭＳ（商品名：ＳＸ−１０２Ａ、日本電子（株）製）を用いて決定した。
【０１２９】
［合成例１］
以下に示す方法により、下記式で示される触媒（Ａ）を合成した。
【０１３０】
【化８】
2018104484.tif 000011
【０１３１】
（１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに、エチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍｌ）を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【０１３２】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、ジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に前記溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、抽出物を前記有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【０１３３】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに、前記粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻して１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、目的物である１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム（収量２．７０ｇ、収率６６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ  ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ）、５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ）、１．９６（３Ｈ，ｓ）、１．８７（６Ｈ，ｓ）、１．７４（６Ｈ，ｓ）。
【０１３５】
（（１Ｓ，３ｓ）−１−（４−イソプロピル−６−メチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、前記１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム２．５ｇ、シクロペンチルメチルエーテル６０ｍｌを装入し、氷水浴につけた。ここにイソブチルアルデヒド１．３３ｍｌを装入し、室温に戻して１７時間攪拌した。イソブチルアルデヒド０．６６ｍｌを加え、室温で７時間攪拌した。さらにイソブチルアルデヒド０．６６ｍｌを加え、５０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、ピロリジン５．２ｍｌ、アセトン４．０ｍｌを加え、７０℃で１８時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。抽出物を前記有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、エタノールで洗浄することにより、目的物（収量７０６ｍｇ、収率２０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ６．０３（ｓ，１Ｈ）、５．８３（ｓ，１Ｈ）、３．０７−２．９７（ｍ，１Ｈ）、２．７８−２．７３（ｍ，１Ｈ）、２．６６−２．６０（ｍ，１Ｈ）、２．１４−１．７４（ｍ，１９Ｈ）、０．９６１（ｓ，３Ｈ）、０．９３６（ｓ，３Ｈ）；ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝２９４．３（Ｍ＋）。
【０１３７】
（配位子（Ａ−１）の合成）
窒素雰囲気下、フラスコに、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン６３４ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍＬを入れ、氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム１．２６ｍＬ（ヘキサン溶液、３．９４ｍｍｏｌ）を添加した。これを４時間加熱還流し、再び氷浴で冷却させた後、（１Ｓ，３ｓ）−１−（４−イソプロピル−６−メチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン６４８ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分加熱還流した。その後、室温で１５時間撹拌し、さらに８時間加熱還流した。これを室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。抽出物を前記有機層と合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、ろ過により固体を回収した。得られた固体を減圧下にて乾燥して、目的物である配位子（Ａ−１）（１．１１５ｇ、収率９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で目的物の生成を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、複数の異性体の混合物であることが確認された。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ７．６（２Ｈ）、７．３−７．２（２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、６．２−５．８（１Ｈ）、３．７（１Ｈ）、２．９−０．６（４０Ｈ）。
【０１３９】
（触媒（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに、前記配位子（Ａ−１）１１００ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０．５０５ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル２．０５ｍＬ（１７．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを装入した。さらに、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、３．８７ｍｍｏｌ）２．４２ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧濃縮を行った後、ヘキサン洗浄、ろ過により黄色固体を回収した。続いて、これを減圧下で乾燥させることで、赤色固体１１１２ｇを得た。シュレンクフラスコに、前記赤色固体、ジエチルエーテル３０ｍＬを挿入した。これを−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム４０５ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を装入し、３０分撹拌した後、室温に戻しながら１９．５時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ジクロロメタン、ペンタンに溶解させ、再結晶化させた。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、目的化合物である触媒（Ａ）（収量６０６ｍｇ、収率４４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＦＤ−ＭＳにより、目的化合物を同定した。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０（１Ｈ）、７．９（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、７．１（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．３（１Ｈ）、３．７−３．６（１Ｈ）、３．０−１．０（４０Ｈ）；ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７８２．３（Ｍ＋）。
【０１４１】
［合成例２］
以下に示す方法により、下記式で示される触媒（Ｂ）を合成した。
【０１４２】
【化９】
2018104484.tif 000012
【０１４３】
（配位子（Ｂ−１）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン８９３ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ−テル２０ｍｌを装入した。これに１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．５ｍｌを５分間かけて滴下した。これを室温で２時間、４０℃で２時間攪拌した。室温に戻した後、氷浴下、前記（１Ｓ，３ｓ）−１−（４−イソプロピル−６−メチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン７４８ｍｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌに溶解させた溶液を加えた。室温で２４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、目的物である配位子（Ｂ−１）（収量１．０２７ｇ、収率６４％）を得た。ＦＤ−ＭＳの測定結果により目的物を同定した。また、１Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であることが確認された。
【０１４４】
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６８０．６（Ｍ＋）。
【０１４５】
（触媒（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに、前記配位子（Ｂ−１）１０００ｍｇ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．５７ｍｌ、α−メチルスチレン０．４６ｍｌを装入した。１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１６ｍｌを１０分間かけて滴下した。これを７０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体にヘキサン２０ｍｌを加えた。ろ過により固体を回収し、減圧下で乾燥した。得られた固体７０８ｍｇを１００ｍｌシュレンクフラスコに装入し、続いてジエチルエーテル４０ｍｌを装入した。ドライアイス−メタノール浴下、四塩化ジルコニウムを２５５ｍｇ装入し、３０分撹拌した。ドライアイス−メタノール浴を外し、室温に戻しながら１８時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサン２ｍｌに溶解させ、−２０℃にて再結晶化させた。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、目的物である触媒（Ｂ）（収量２０７．６ｍｇ、収率１７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．９７（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．６５（ｓ，１Ｈ）、７．４２（ｓ，１Ｈ）、６．２４（ｄ，１Ｈ）、５．２５（ｄ，１Ｈ）、３．７４−３．６７（ｍ，１Ｈ）、３．００−２．９１（ｍ，１Ｈ）、２．６２−２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、１．８８−１．２４（ｍ，４８Ｈ）、１．０４（ｄ，３Ｈ）、１．０１（ｄ，３Ｈ）；ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８４０．３（Ｍ＋）。
【０１４７】
［比較合成例１］
国際公開第２００５／１２１１９２号に記載の方法により、下記式で示される触媒（ａ）を合成した。
【０１４８】
【化１０】
2018104484.tif 000013
【０１４９】
［実施例Ａ１］
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、架橋メタロセン化合物として前記触媒（Ａ）７．２６μｍｏｌを入れた。触媒（Ａ）に対してアルミニウム原子換算で３００当量となる修飾メチルアルミノキサンの懸濁液（ｎ−ヘキサン溶媒）を攪拌しながら室温で加え、触媒（Ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０１５０】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで、８５０回転／分で撹拌しながら６０℃に昇温し、該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに、前記触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン重合体）２６．０ｇを得た。結果を表３に示す。
【０１５１】
［実施例Ａ２］
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで８５０回転／分で撹拌しながら、塩を加えた氷浴を用いてオートクレーブ内温を０℃にした。該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに、実施例Ａ１で調製した触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。重合中の重合器内の温度は、１．０〜４．７℃であった。脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン重合体）１４．０ｇを得た。結果を表３に示す。
【０１５２】
［実施例Ａ３］
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、架橋メタロセン化合物として前記触媒（Ｂ）７．９７μｍｏｌを入れた。触媒（Ｂ）に対してアルミニウム原子換算で３００当量となる修飾メチルアルミノキサンの懸濁液（ｎ−ヘキサン溶媒）を攪拌しながら室温で加え、触媒（Ｂ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０１５３】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで、８５０回転／分で撹拌しながら６０℃に昇温し、該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに、前記触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン重合体）１６．８ｇを得た。結果を表３に示す。
【０１５４】
［実施例Ａ４］
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで、８５０回転／分で撹拌しながら、塩を加えた氷浴を用いてオートクレーブ内温を０℃にした。該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに実施例Ａ３で調製した触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。重合中の重合器内の温度は０．２〜１．６℃であった。脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン重合体）８．１ｇを得た。結果を表３に示す。
【０１５５】
［比較例Ａ１］
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、架橋メタロセン化合物として前記触媒（ａ）８．６３μｍｏｌを入れた。触媒（ａ）に対してアルミニウム原子換算で３００当量となる修飾メチルアルミノキサンの懸濁液（ｎ−ヘキサン溶媒）を攪拌しながら室温で加え、触媒（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０１５６】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで、８５０回転／分で撹拌しながら６０℃に昇温し、該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに、前記触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から３０分後にメタノールを加えて重合を停止した。冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン重合体）１４．７ｇを得た。結果を表３に示す。
【０１５７】
［比較例Ａ２］
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで、８５０回転／分で撹拌しながら、塩を加えた氷浴を用いてオートクレーブ内温を０℃にした。該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに比較例Ａ１で調製した触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から３０分後にメタノールを加えて重合を停止した。重合中の重合器内の温度は、０．３〜０．８℃であった。脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン重合体）０．８ｇを得た。結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
［実施例Ｂ１］
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬ、１−オクテン７．５ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ：０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｍｏｌを装入した。次いで、８５０回転／分で撹拌しながら、塩を加えた氷浴を用いてオートクレーブ内温を０℃にした。該温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。このオートクレーブに実施例Ｂ１で調製した触媒液を３ｍＬ装入して重合を開始し、開始から２分後にメタノールを加えて重合を停止した。重合中の重合器内の温度は、０．５〜１０．５℃であった。脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥してポリマー（４−メチル−１−ペンテン／１−オクテン共重合体）４５．２ｇを得た。結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
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