【事件の表示】
　特許第３３６６１６９号「多結晶シリコン薄膜積層体、シリコン薄膜太陽電池および薄膜トランジスタ」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６６１６９号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３６６１６９号の請求項１ないし７に係る発明は、平成７年１１月２９日に特許出願され、平成１４年１１月１日にその特許の設定登録がなされ、その後、佐藤正より特許異議の申立てがなされ、平成１６年５月２５日に取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年７月２６日に訂正請求（平成１６年１２月２８日に取下げ）がなされた後、平成１６年１１月２日に再度取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月２８日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
（１−１）訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲１における「結晶質を含むイオン結合性薄膜、多結晶シリコン薄膜」の記載を
　「結晶質を含むイオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜、（１１１）方向に優先配向した多結晶シリコン薄膜」と訂正する。
（１−２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２を削除し、請求項３〜請求項７を「
【請求項２】多結晶シリコン薄膜が、エネルギービーム照射下にシリコン原子あるいはシリコン化合物分子の堆積により形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項３】エネルギービームが電子ビームであることを特徴とする請求項２記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項４】多結晶シリコン薄膜が、エネルギービームを一軸または二軸方向に走査するとともに、その一走査方向と実質的に直交する方向に基体を搬送することによって形成されたものであることを特徴とする請求項２又は３の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項５】請求項１、２、３又は４の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体を光吸収層として用いたことを特徴とするシリコン薄膜太陽電池。
【請求項６】請求項１、２、３又は４の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体をチャネル領域として用いたことを特徴とするシリコン薄膜トランジスタ。」とする。
（１−３）訂正事項ｃ
　明細書第４段落、課題を解決するための手段における「結晶質を含むイオン結合性薄膜、多結晶シリコン薄膜」を、「結晶質を含むイオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜、（１１１）方向に優先配向した多結晶シリコン薄膜」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａの、「結晶質を含むイオン結合性薄膜」を「結晶質を含むイオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜」とする訂正は、元の請求項２における「イオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜、・・・よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである」との記載に基づき「イオン結合性薄膜」を、「イオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜」と限定するもので、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　「多結晶シリコン膜」を「 ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜、（１１１）方向に優先配向した多結晶シリコン薄膜」とする訂正は、「ＺｎＯ薄膜の上に形成されたシリコン薄膜は（１１１）に優先配向するが、格子不整合がやや大きいため結晶性が損なわれる場合がある。これを回避するためにＺｎＯ薄膜の上にＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、Ａｌ２Ｏ３等からなる薄膜を１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚で形成するのが望ましい。」（明細書第７段落）の記載に基づき限定するもので、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｂの請求項２の削除は、特許請求の範囲の減縮であり、それに伴い、それ以下の請求項数を繰り上げることは、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｃは、請求項１の訂正に伴い、明細書の記載を整合させるためのもので、明瞭でない記載の釈明に該当する。
（３）むすび 
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項の規定において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。 
３．特許異議の申立てについての判断 
（１）申立理由の概要 
　申立人佐藤正は、甲第１号証（特開平７−２６３７３１号公報）、甲第２号証（特開平５−２４１４９号公報）、および、甲第３号証（特開平５−２０６１２４号公報）、甲第４号証（Ｄ．Ｆ．ＳＨＲＩＶＥＲ（著）、玉虫伶太　他（訳）、「シュライバー無機化学（上）」株式会社東京化学同人、第１版　１９９６年３月２２日発行）、甲第５号証（特開昭６２−２１３１１５号公報）、甲第６号証（特開昭５０−１４４３７６号公報）、甲第７号証（特開昭６４−４６９６８号公報）、を示し、本件請求項１、２、６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と実質的に同一であり、仮に同一でないとしても、甲第１号証、甲第５号証及び甲第６号証に基づいて当業者が容易に為し得た発明である。請求項３、４、５、７に係る発明は、甲第１号証、甲第５号証乃至甲第７号証に基づいて、当業者が、容易に為し得たものである。よって、本件特許は、特許法第２９条第１項に該当し、あるいは、同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、取り消されるべきものである旨主張している。
 （２）本件請求項１に係る発明 
　上記訂正が認められるので、本件発明は、特許請求の範囲１乃至６に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】基体上に、（１１１）方向に配向した金属薄膜、結晶質を含むイオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜、（１１１）方向に優先配向した多結晶シリコン薄膜が順次積層されていることを特徴とする多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項２】多結晶シリコン薄膜が、エネルギービーム照射下にシリコン原子あるいはシリコン化合物分子の堆積により形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項３】エネルギービームが電子ビームであることを特徴とする請求項２記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項４】多結晶シリコン薄膜が、エネルギービームを一軸または二軸方向に走査するとともに、その一走査方向と実質的に直交する方向に基体を搬送することによって形成されたものであることを特徴とする請求項２又は３の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
【請求項５】請求項１、２、３又は４の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体を光吸収層として用いたことを特徴とするシリコン薄膜太陽電池。
【請求項６】請求項１、２、３又は４の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体をチャネル領域として用いたことを特徴とするシリコン薄膜トランジスタ。」
（３）刊行物等
　特許異議申立人が証拠として提示した刊行物にはそれぞれ、以下のような発明が記載されている。  
ａ．刊行物１： 特開平７−２６３７３１号公報 （甲第１号証）
　刊行物１には、「結晶シリコンとは異なる材料の基板上に多結晶シリコンを堆積したデバイスにおいて、前記基板と前記多結晶シリコンとの間に、ＺｎＯ層が存在することを特徴とする多結晶シリコンデバイス。」（特許請求の範囲請求項１）
「図１は、本発明の太陽電池の一構成例である。図において、１は基板、２は金属層、３はＺｎＯ層、４は多結晶シリコン層、５は多結晶シリコン層と反対導電型の半導体層、６は集電電極、７は反射防止膜である。」（第１４段落）が記載されている。 
 ｂ．刊行物２：特開平５−２４１４９号公報（甲第２号証） 
 刊行物２には、 「【００１９】一般に、スパッタ法で作成したＡｇ膜は、（１１１）面が基体に平行に配向しやすい。したがって、通常、Ａｇ（１１１）回折線のみが観察される。」（第１９段落） が記載されている。 
 ｃ．刊行物３：特開平５−２０６１２４号公報（甲第３号証） 
 　刊行物３には、「【０００４】・・・Ａｌは面心立方構造を持ち、その界面エネルギーは（１１１）面が最も小さい。そのため、Ａｌ膜をスパッタリング法などで形成した場合、界面でのエネルギーが最小になるように形成されるため、（１１１）主配向を示す。従って、下地絶縁膜との界面に対して鉛直方向には（１１１）軸を形成するように膜の成長が起こる。・・・」ことが記載されている。 
ｄ．刊行物４：シュライバー無機化学 （甲第４号証）
　刊行物４には、「Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔは立方最密（ｆｃｃ）の結晶構造を持つ」の記載がある。
ｅ．刊行物５：特開昭６２−２１３１１５号公報（甲第５号証）
　刊行物５には、エネルギービーム（電子線）照射下にシリコン原子あるいはシリコン化合物分子の堆積により多結晶シリコン薄膜を形成することが記載されている。
ｆ．刊行物６：特開昭５０−１４４３７６号公報（甲第６号証）
　刊行物６には、エネルギービーム（電子ビーム４Ｂ）を一軸方向に走査するとともに、その一走査方向と実質的に直交する方向に基体（基板１）を搬送することにより半導体膜を形成することが記載されている。
ｇ．刊行物７：特開昭６４−４６９６８号公報（甲第７号証）
　刊行物７には、多結晶シリコン薄膜積層体をチャネル領域として用いたシリコン薄膜トランジスタが記載されている。
（４）対比・判断 
　本件請求項１に記載の発明と上記刊行物１に記載の発明とを対比すると、本件発明では、「ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜」をＺｎＯ薄膜と多結晶シリコン薄膜間に有しているのに対し、刊行物１に記載の発明には、この構成の記載がない。
　したがって、本件請求項１に記載の発明は、刊行物１に記載された発明ではない。
　よって、本件請求項１に記載の発明は、刊行物１に記載された発明ではないので、特許法第２９条第１項第３号に該当しない。 
　請求項２及び６に記載の発明は、請求項１を引用しているので、請求項１と同じ理由により、特許法第２９条第１項第３号に該当しない。
 　本件請求項１に記載の発明と上記刊行物１ないし７に記載の発明とを対比すると、本件発明では、「ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜」をＺｎＯ薄膜と多結晶シリコン薄膜間に設けているのに対し、刊行物１ないし７には、「ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜」をＺｎＯ薄膜と多結晶シリコン薄膜間に設ける構成の記載がなく、また、該構成を示唆する記載もないので、本件請求項１に記載の発明は刊行物１ないし７に記載の発明から容易に成し得るものとも認められない。よって、特許法第２９条第２項の規定に違反しない。
　　また、本件請求項２ないし６に記載の発明は、請求項１の記載を引用しているので、上記理由と同じ理由により刊行物１乃至７の記載に基づいて当業者が容易に成し得たものとは認められない。
（５）むすび 
 　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし６に係る特許を取り消すことができない。 
 　また、他に本件請求項１ないし６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 
【異議決定日】
平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
多結晶シリコン薄膜積層体、シリコン薄膜太陽電池および薄膜トランジスタ
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　基体上に、（１１１）方向に配向した金属薄膜、
結晶質を含むイオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜、（１１１）方向に優先配向した
　
【請求項２】　多結晶シリコン薄膜が、エネルギービーム照射下にシリコン原子あるいはシリコン化合物分子の堆積により形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
　
【請求項３】　エネルギービームが電子ビームであることを特徴とする請求項２に記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
　
【請求項４】　多結晶シリコン薄膜が、エネルギービームを一軸または二軸方向に走査するとともに、その一走査方向と実質的に直交する方向に基体を搬送することによって形成されたものであることを特徴とする請求項２又は３の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体。
　
【請求項５】　請求項１、２、３又は４の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体を光吸収層として用いたことを特徴とするシリコン薄膜太陽電池。
　
【請求項６】　請求項１、２、３又は４の何れかに記載の多結晶シリコン薄膜積層体をチャネル領域として用いたことを特徴とするシリコン薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、低温で形成可能な高品位多結晶シリコン薄膜及びそれを用いた薄膜太陽電池、並びに薄膜トランジスタに関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　非晶質シリコンを用いた薄膜太陽電池や薄膜トランジスタは大面積基板上に安価に作製できるため実用に供されているが、性能面では十分とはいえず、多結晶シリコン薄膜の利用が検討されている。
　多結晶シリコン薄膜の形成法としては、ＣＶＤ法で作製した非晶質シリコン薄膜を６００℃程度の温度で長時間アニールして結晶化させる固相成長法や、同じくＣＶＤ法で作製した非晶質シリコン薄膜にレーザービームを照射して結晶化させる方法が知られている。前者は（１）６００℃以上の耐熱性を要するため安価なガラス基板が使えない、（２）アニール時間が長くスループットが悪い、等の問題があり、後者は大面積を一度に処理できないため量産性において不利である。
　これらの問題を解決するために、基板上に直接多結晶シリコン薄膜を形成する方法が提案されている。特開平２−２６２１号公報では基板をフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、スピネル、アルミナ、酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムからなる層で被覆し、この上に電子ビーム蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法などでシリコンを堆積させることで、４００℃以下の基板温度で多結晶シリコン薄膜を得ているが、得られた膜の移動度がそれほど大きくないことから、配向性及び粒径の大きさが不十分であると考えられる。また特開昭６２−２１３１１５号公報では基板に加速した電子線を照射しながらシリコンを蒸着することにより、比較的粒径の大きい多結晶シリコン薄膜を得ているが、基板温度は６００℃程度を必要とする。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、安価な基板が使用可能な低温で形成可能で、かつ欠陥が少なく均質で粒径が大きく、さらには配向性の優れた多結晶シリコン薄膜を有する多結晶シリコン薄膜積層体を提供することを目的とする。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、基体上に、（１１１）方向に配向した金属薄膜、
結晶質を含むイオン結合性薄膜であるＺｎＯ薄膜、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜、（１１１）方向に優先配向した
　次に本発明を、実施の態様に基づいてさらに具体的に説明する。
　【０００５】
　【実施の態様】
１．本発明の第１の多結晶シリコン薄膜の構成及びその形成方法を図１に基づき説明する。
　図１において１はガラス、セラミックス、プラスチック、金属等からなる基体で、パイレックスやソーダライムガラスあるいはポリイミド等の耐熱性プラスチックが低コスト化の点で特に好ましく用いられる。２はＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ等からなるイオン結合性薄膜で、少なくとも結晶質を含む。典型的な形態は多結晶体であるが、非晶質中に単結晶粒子が分散した構造であってもよい。いずれにしてもこれらを構成する結晶粒子は一方向に強く配向した面方位を有することが望ましい。このようなイオン結合性薄膜はスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＯＣＶＤ法等で形成され、膜厚は１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。３はシリコン薄膜で、イオン結合性薄膜２の結晶方位を反映した高配向性の多結晶体である。シリコン薄膜の形成は電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等で行われ、用途に応じて適当な膜厚範囲が選択される。一例をあげるならば、太陽電池の光吸収層に用いる場合は１μｍ〜１０μｍ、薄膜トランジスタのチャネル領域に用いる場合は５０ｎｍ〜１μｍが適当である。これらの薄膜は基体温度が５００℃以下、好ましくは４００℃以下で形成される。
　【０００６】
２．本発明の第２の多結晶シリコン薄膜の構成及びその形成方法を図２に基づき説明する。
　図２において基体１、イオン結合性薄膜２およびシリコン薄膜３は、図１のものと同様なものである。４はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等からなる金属薄膜で、典型的な形態は（１１１）方向に配向した多結晶体である。このような金属薄膜はスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により、膜厚１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍで基体１上に形成される。該金属薄膜４上には、前記図１の場合と同様にしてイオン結合性薄膜２およびシリコン薄膜３が形成された。この場合に金属薄膜４を設けた場合にはその上に形成されるイオン結合性薄膜２の配向性がより高まるため、シリコン薄膜３もさらに高配向性の多結晶体となる。また、この多結晶シリコン薄膜を太陽電池の光吸収層に用いた場合には金属薄膜４が光反射層を兼ねることができるという利点もある。なお、上記金属薄膜は必要に応じて２層以上の積層構造としてもよい。
　【０００７】
３．本発明の第３の多結晶シリコン薄膜は上記第１及び第２の多結晶シリコン薄膜において、イオン結合性薄膜が特にＺｎＯからなるものである。
　このような膜は３００℃以下の低基体温度でも得られため、基体材料の低コスト化の点で非常に有利である。該ＺｎＯ薄膜の形成はスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＯＣＶＤ法等により行われるが、低温化あるいは膜の均一性の点でＭＯＣＶＤ法が好ましい。
　以下にＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ薄膜の形成方法を述べる。
　原料ガスはＺｎの供給源として、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛等が、酸素の供給源として、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、Ｄ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等が使用される。Ｚｎ供給源を０〜１００℃に加熱し、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、ＣＯ２等のキャリアガスとともに１０〜５００ｓｃｃｍの流量で、また酸素供給源を単独または上記のキャリアガスとともに１〜１０００ｓｃｃｍの流量で同時に反応チャンバーに導入する。チャンバー内圧力は大気圧あるいは１３０Ｐａ〜１３ｋＰａ、好ましくは６５０Ｐａ〜２６００Ｐａに調整される。反応チャンバー内には１００〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度に加熱された基体が設置されており、原料ガスは基体上で分解、反応し、ＺｎＯ薄膜が得られる。
　前記のようにＺｎＯ薄膜は３００℃以下の低基体温度でも得られるため、使用可能な基体の種類の範囲が広がり、基体材料として安価な材料を選択することができるので低コスト化の点で非常に有利である。
　前記ＺｎＯ薄膜は典型的にはウルツ鉱型の結晶構造を有し、（００１）方向に配向しており、また該ＺｎＯ薄膜はＺｎ過剰な組成とすることで導電性を付与することができる。さらにはＡｌやＧａ等をドープすることにより、抵抗値の制御性を高めることができる。このような導電性を有する膜は透明電極を兼ねることができるという利点がある。
　ＺｎＯ薄膜の上に形成されたシリコン薄膜は（１１１）に優先配向するが、格子不整合がやや大きいため結晶性が損なわれる場合がある。これを回避するためにＺｎＯ薄膜の上にＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、Ａｌ２Ｏ３等からなる薄膜を１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚で形成するのが望ましい。これらの膜はＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等によって形成される。特にＺｎＳは格子定数の面で最も好適である。
　ＺｎＳ薄膜はＳ供給源として、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２等を使用すること以外は上記と同様のＭＯＣＶＤ法によって形成できる。
　【０００８】
４．前記本発明の第１、第２および第３の多結晶シリコン薄膜の製造法の１例を図３に基づき説明する。
　真空チャンバー１１内にイオン結合性薄膜２を有する基体１を設置し、５００℃以下、好ましくは、４００℃以下の所定の温度に保持する。チャンバー１１内を１×１０−４Ｐａ以下に排気した後、製膜手段に応じた所定の雰囲気に保持する。例えば、電子ビーム蒸着法では１×１０−４Ｐａ以下の高真空または１×１０−３Ｐａ以下のＨ２雰囲気、イオンプレーティング法及びスパッタリング法では１×１０−２〜１０ＰａのＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｈ２等及びこれらの混合ガス雰囲気、プラズマＣＶＤ法では１×１０−２〜１００ＰａのＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２等及びこれらとＨ２との混合ガス雰囲気等が選択される。次にエネルギービーム源１２から電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を基体に照射すると同時に、Ｓｉ源１３からシリコン原子あるいはシリコン化合物分子を発生させ、基体上にシリコン薄膜を堆積させる。
　なお、スパッタリング法ではＳｉターゲットが、プラズマＣＶＤ法ではカソードがＳｉ源の代わりに設置され、それに直流または高周波電界を印加することによって製膜がなされる。エネルギービームの照射によって、シリコン原子の基体表面での移動度が大きくなるため、低い基体温度でも粒径の大きい多結晶シリコン薄膜が形成できる。イオン結合性薄膜を有することによる高配向性と相まって、高品位な多結晶シリコン薄膜を得ることができる。
　前記本発明の多結晶シリコン薄膜の製造法において、エネルギービームとしては電子ビームが好ましい。電子ビームは荷電粒子の質量が小さいため、イオンビームに比べて下地や堆積膜に与えるダメージが少なく、低欠陥の膜が得られるという長所がある。さらに電子ビームは磁界や電界による偏向が可能であり、特に電界偏向を用いれば長距離を高速に走査することができるので、レーザービームに比べて均一性に優れた膜が得られるという利点がある。電子ビーム源としては、熱電子を放出するフィラメント、加速電極、収束レンズ、偏向レンズ等から構成される通常の電子銃を使用することができるが、製膜中のチャンバー内圧力が高い場合には、電子銃の動作を安定化させるために電子銃内部を差動排気する必要がある。
　照射する電子ビームのエネルギーは加速電圧が１００Ｖ〜１００ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜３０ｋＶで、電流密度が１μＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２、好ましくは１０μＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２が適当である。
　【０００９】
５．前記４の多結晶シリコン薄膜の製造方法において、電子ビームを一軸または二軸方向に走査するとともに、その一走査方向と実質的に直交する方向、好ましくは９０°±３５°以内、より好ましくは９０°±２５°以内の方向に基体を搬送することによって、基体の全面、特に大面積の基体であってもその全面に均一な多結晶シリコン薄膜を形成することができる。このシリコン薄膜の形成方法を図４に基づき説明する。
　電子ビーム源１２から発射された電子ビームは出口付近に設けられたＸ−Ｙ静電偏向電極（図示せず）に１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの交流電界を印加することによって、基板１上のエリアＳの領域を所定の周期で移動しながら照射する。これと同時にＳｉ源１３からシリコン蒸気を発生させ、基体１上にシリコン薄膜を堆積する。基体を矢印Ａの方向に一定速度で連続的または間欠的に搬送することによって、基体の全面に大面積の多結晶シリコン薄膜が形成される。
　前記方法においては、特に搬送方向には長さの制限がないのでロール状の基体にも形成が可能である。なお、電子ビーム源及びＳｉ源は必要に応じて複数個並べてもよい。
　【００１０】
６．本発明のシリコン薄膜太陽電池の１例の構成及びその製造方法を図５に基づき説明する。
　基体１上に金属薄膜４及びイオン結合性薄膜２を前述の方法で形成する。その上に光吸収層となるｐ型多結晶シリコン薄膜３１を例えば、基体に電子ビームを照射しながら、シリコンを電子ビーム蒸着することによって形成する。この時、ｐ型伝導とするためにＢ、Ａｌ等を固体ソースまたはガスソースを使用したクヌーセンセル、あるいはイオン銃を用いて供給する。ガスソースとしてはＢ２Ｈ６、Ｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３等が使用できる。このｐ型多結晶シリコン薄膜３１の厚さは０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。次にｐｎ接合を形成するためにｎ型多結晶、微結晶または非晶質シリコン薄膜３２を上記と同様あるいは通常のプラズマＣＶＤ法によって形成する。この時、ｎ型伝導とするためにＰ、Ａｓ等を上記と同様あるいは通常のＣＶＤガスソースで供給する。ガスソースとしてはＰＨ３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、ＡｓＨ３等が使用できる。この膜の厚さは１０〜１００ｎｍが適当である。このｎ型多結晶、微結晶または非晶質シリコン薄膜３２上にＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性薄膜３３をスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＯＣＶＤ法等で形成する。この薄膜３３の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが適当である。この後、前記透明導電性薄膜３３、シリコン薄膜３２、３１及びイオン結合性薄膜２を順次エッチングして、端子３４、３５をつければ完成する。
　なお、イオン結合性薄膜２が導電性を有する場合には該膜をエッチングしなくてもよい。
　【００１１】
７．本発明のシリコン薄膜太陽電池の他の例の構成を図６に示す。このシリコン薄膜太陽電池の製造法は以下の通りである。
　基体１上に好ましくはＡｌ等をドープしたＺｎＯ薄膜２を前述の方法で形成する。その上にｎ型多結晶シリコン薄膜３２及びｐ型多結晶薄膜３１を上記と同様の方法で形成する。この上に金属薄膜等の反射膜３６を真空蒸着法、スパッタリング法等で形成する。この膜の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが適当である。この後、反射膜３６、シリコン薄膜３１、３２を順次エッチングして、端子３４、３５をつければ完成する。この構成では光の入射は基体側から行われる。これらの太陽電池は光吸収層に高配向性で大粒径の多結晶シリコン薄膜を用いているので、高い変換効率が得られる。
　【００１２】
８．前記多結晶性シリコン薄膜を用いたシリコン薄膜トランジスタの１例の構成を図７に基づいて説明する。このシリコン薄膜トランジスタの製造法は以下の通りである。
　基体１上に１０〜１００ｎｍの厚さの金属薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法等で形成し、パターニングしてソース電極４１とドレイン電極４２を形成する。次に、前述の方法でイオン結合性薄膜２を形成し、その上に多結晶シリコン薄膜３を例えば、基体に電子ビームを照射しながら、シリコンを電子ビーム蒸着することによって形成する。
　このシリコン薄膜３の厚さは５０ｎｍ〜１μｍが適当である。次に、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の絶縁体薄膜をプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で１０ｎｍ〜１μｍの厚さに堆積し、ゲート絶縁膜４３を形成する。最後に、１０〜１００ｎｍの厚さの金属薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法等で形成し、パターニングしてゲート電極４４を形成すれば完成する。この薄膜トランジスタは高配向性で大粒径の多結晶シリコン薄膜を用いているので、チャネル領域を通るキャリアの移動度が大きくなり、トランジスタ特性が向上する。
　【００１３】
　【実施例】
　次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００１４】
実施例１
　図１に示す多結晶シリコン薄膜を以下のように形成した。パイレックス基板１を反応チャンバー内に設置し、３００℃に加熱した。チャンバーを排気し、Ａｒをキャリアガスとして、アセチルアセテートジンクをソース温度６０℃、流量１００ｓｃｃｍで、Ｈ２Ｏをソース温度４０℃、流量３０ｓｃｃｍで導入し、圧力が１３００Ｐａになるように調節した。所定時間反応させることによって、膜厚１００ｎｍのＺｎＯ薄膜２を形成した。Ｘ線回折により、この膜は（００１）方向に優先配向していることがわかった。次に、この基板を図３に示す真空チャンバー内に設置し、４００℃に加熱した。チャンバーを７×１０−５Ｐａに排気し、電子ビーム源１２から基板に電子ビームを、加速電圧３０ｋＶ、電流密度１００μＡ／ｃｍ２で照射した。シリコン塊の充填された坩堝（Ｓｉ源）１３から電子ビーム加熱によってシリコン蒸気を発生させ、膜厚１μｍのシリコン薄膜３を形成した。このシリコン薄膜は（１１１）方向に優先配向し、結晶粒径は約１μｍであった。
　【００１５】
比較例１
　ＺｎＯ薄膜を形成しないで、実施例１の方法でシリコン薄膜を形成した。このシリコン薄膜は（２２０）の微弱な回折ピークが観測されたのみで、結晶性の劣る膜であった。
　【００１６】
比較例２
　基板に電子ビームを照射しないで、実施例１の方法でシリコン薄膜を形成した。このシリコン薄膜は（１１１）方向に配向はしているが、結晶粒径は１００ｎｍ程度と小さかった。
　【００１７】
実施例２
　図２に示す多結晶シリコン薄膜を以下のように形成した。パイレックス基板１上に電子ビーム蒸着法で、膜厚１００ｎｍのＡｕ薄膜４を形成した。この上に実施例１と同様の方法でＺｎＯ薄膜２を形成した。この膜は実施例１よりもさらに強い（００１）配向を示していた。続いて、この上に実施例１と同様の方法でシリコン薄膜３を形成した。このシリコン薄膜は実施例１よりもさらに強い（１１１）配向性を示した。
　【００１８】
　以下、本発明の実施態様を示す。
１．　基体上に少なくとも結晶質を含むイオン結合性薄膜および該イオン結合性薄膜の上に多結晶シリコン薄膜が積層されていることを特徴とする多結晶シリコン薄膜積層体。
２．　イオン結合性薄膜がＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＡｌＮおよびＧａＮよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記１の多結晶シリコン薄膜積層体。
３．　イオン結合性薄膜が、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、（００１）方向に配向したものである前記１または２の多結晶シリコン薄膜積層体。
４．　イオン結合性薄膜がスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＯＣＶＤ法等で形成されたものである前記１ないし３の多結晶シリコン薄膜積層体。
５．　イオン結合性薄膜の膜厚が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである前記１ないし４の多結晶シリコン薄膜積層体。
６．　基体とイオン結合性薄膜の間に、金属薄膜を有するものである前記１ないし５の多結晶シリコン薄膜積層体。
７．　多結晶シリコン薄膜の形成が、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等で行われる前記１ないし６の多結晶シリコン薄膜積層体。
　【００１９】
８．　多結晶シリコン薄膜が、エネルギービーム照射下にシリコン原子あるいはシリコン化合物分子の堆積により形成されたものである前記１ないし７の多結晶シリコン薄膜積層体。
９．エネルギービームが電子ビームである前記８の多結晶シリコン薄膜積層体。
１０．多結晶シリコン薄膜がイオン結合性薄膜の結晶方位を反映した高配向性の多結晶体である前記１ないし９のシリコン薄膜積層体。
１１．多結晶シリコン薄膜が、エネルギービームを一軸または二軸方向に走査するとともに、その一走査方向と実質的に直交する方向に基体を搬送することによって形成されたものである前記１ないし１０の多結晶シリコン薄膜積層体。
１２．イオン結合性薄膜と多結晶シリコン薄膜の間に、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳおよびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので構成された薄膜を有するものである前記１ないし１１のシリコン薄膜積層体。
１３．前記１ないし１２の多結晶シリコン薄膜積層体を光吸収層として用いたことを特徴とするシリコン薄膜太陽電池。
１４．前記１ないし１２の結晶シリコン薄膜積層体をチャネル領域に用いたことを特徴とするシリコン薄膜トランジスタ。
　【００２０】
　【発明の効果】
１．基体上に少なくとも結晶質を含むイオン結合性薄膜を有し、その上にシリコン薄膜が堆積されているので、低い基体温度であっても高配向性の多結晶シリコン膜となる。
２．イオン結合性薄膜が特にＺｎＯ薄膜である場合、この膜は低温で容易に高配向性となるため、より低温で配向性の優れた多結晶シリコン膜が得られる。このことは基体材料の低コスト化に多大な効果をもたらす。
３．基体とイオン結合性薄膜の間に金属薄膜を有するので、イオン結合性薄膜の配向性が高まるため、さらに配向性の優れた多結晶シリコン膜となる。
４．シリコン薄膜の形成を、基体へのエネルギービーム照射下にシリコン原子あるいはシリコン化合物分子の堆積により行われているので、低い基体温度であっても粒径の大きな多結晶シリコン膜となる。
　特にエネルギービームが電子ビームである場合、低欠陥で、均一性の良い多結晶シリコン膜となる。
　エネルギービーム、特に電子ビームを一軸または二軸方向に走査するとともに、その一走査方向と概ね直交する方向に基体を搬送する方法によってシリコン薄膜が堆積されているので、大面積の基体上に均一な多結晶シリコン膜が得られる。
５．上記の多結晶シリコン薄膜をシリコン薄膜太陽電池の光吸収層に用いていると、高い変換効率のシリコン薄膜太陽電池が得られる。
６．上記の多結晶シリコン薄膜をシリコン薄膜トランジスタのチャネル領域に用いていると、実効キャリア移動度が大きくなり、優れたトランジスタ特性のシリコン薄膜トランジスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　請求項１および２の多結晶シリコン薄膜の構成を示す図である。
　【図２】
　請求項３の多結晶シリコン薄膜の構成を示す図である。
　【図３】
　請求項４および５の多結晶シリコン薄膜を形成する装置を示す図である。
　【図４】
　請求項６の多結晶シリコン薄膜を形成する装置を示す図である。
　【図５】
　請求項７の多結晶シリコン薄膜太陽電池の構成を示す図である。
　【図６】
　請求項７の多結晶シリコン薄膜太陽電池の別の構成を示す図である。
　【図７】
　請求項８の多結晶シリコン薄膜トランジスタの構成を示す図である。
　【符号の説明】
　１　基体
　２　イオン結合性薄膜
　３　シリコン薄膜
　４　金属薄膜
　１１　真空チャンバー
　１２　エネルギービーム源（電子ビーム源）
　１３　Ｓｉ源
　３１　ｐ型シリコン薄膜
　３２　ｎ型シリコン薄膜
　３３　透明導電性薄膜
　３４　端子
　３５　端子
　３６　反射膜
　４１　ソース電極
　４２　ドレイン電極
　４３　ゲート絶縁膜
　４４　ゲート電極
　Ｓ　電子ビーム照射
　Ｘ　電子ビーム走査範囲
　Ｙ　電子ビーム走査範囲