(57)【要約】【課題】他の因子による影響を受けることなく，正極活物質粉末そのものの品質としての混練溶媒の残留しやすさを精度良く測定できる正極活物質粉末の検査方法を提供すること。【解決手段】湿潤工程（Ｓ３〜Ｓ５）と，遠心分離工程（Ｓ７）と，測定工程（Ｓ９〜Ｓ１２）とを行う。湿潤工程では，正極活物質粉末をＮＭＰ（Ｎメチル２ピロリドン）で湿潤させて湿潤活物質とする。遠心分離工程では，湿潤活物質を，ＮＭＰより比重が大きくＮＭＰと反応しない液体である置換溶媒とともに，容器に収納した状態で遠心分離に掛ける。測定工程では，遠心分離工程後の容器から取り出した湿潤活物質中の残留ＮＭＰ量をガスクロマトグラフィーにより測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粉末をＮＭＰ（Ｎメチル２ピロリドン）で湿潤させて湿潤活物質とする湿潤工程と，
前記湿潤活物質を，ＮＭＰより比重が大きくＮＭＰと反応しない液体である置換溶媒とともに，容器に収納した状態で遠心分離に掛ける遠心分離工程と，
前記遠心分離工程後の容器から取り出した前記湿潤活物質中の残留ＮＭＰ量をガスクロマトグラフィーにより測定する測定工程とを有することを特徴とする，正極活物質粉末の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電池の材料の１つである正極活物質の粉末の品質を検査する方法に関する。さらに詳細には，正極活物質粉末を混練溶媒とともに混練した混練物を集電箔に塗工しさらに乾燥した後における混練溶媒の残留のしやすさの指標を得るための検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，電池の構成要素の１つである正極板の製造において，正極活物質粉末と混練溶媒との混練物が使用されている。この混練物を集電箔に塗工しさらに乾燥することで，集電箔の表面に正極活物質層が形成された状態の正極板を得るのである。正極板はその後，負極板と交互に積層された電極積層体とされ，その形態で電池容器に収納される。さらに電池容器には，電解液が注入される。このため正極板は，電解液と接触する。特に，正極活物質層中に電解液が浸透していくこととなる。
【０００３】
ここで正極活物質層中には，混練時の混練溶媒が乾燥後も多少残留している場合がある。このような混練溶媒の残留は，電池としての電極反応を妨げる要因となる。このため正極板の製造においては，混練溶媒の残留の程度を管理する必要がある。そこで特許文献１の技術では，乾燥工程後の正極活物質層における混練溶媒の残留の程度を測定することとしている（特許文献１の［００４２］〜［００５７］）。これにより特許文献１の技術では，正負極間の反応抵抗の場所によるばらつきがなるべく抑えられるように，正負極の積層の仕方を調節するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９０５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。乾燥工程後における混練溶媒の残留の程度を管理するためには，原料たる正極活物質粉末における混練溶媒の残留のしやすさを正極活物質粉末の品質として把握しておくことが望ましい。これが把握できれば，乾燥工程その他のプロセス条件を過不足なく最適に定めることができるからである。そのためには，特許文献１の技術のように混練溶媒の残留の程度を実測し，その測定結果をフィードバックすることが１つの案となる。
【０００６】
しかし特許文献１の技術では，乾燥工程終了まで進んだ正極板から試験片を採取し，この試験片により測定を行っている。このためその測定結果は，純粋に正極活物質粉末の性質のみを反映したものとは言い難いものであった。正極活物質層中の固形物成分は正極活物質粉末ばかりでなく，結着剤や導電剤などの添加剤が含まれているからである。このためこれらの添加剤の影響を含んだ測定結果しか得られなかった。また，混練時間や乾燥時間その他のプロセス条件も測定結果に影響していた。このため，正極活物質粉末そのものにおける混練溶媒の残留しやすさを精度良く測定できた訳ではなかった。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，他の因子による影響を受けることなく，正極活物質粉末そのものの品質としての混練溶媒の残留しやすさを精度良く測定できる正極活物質粉末の検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様における正極活物質粉末の検査方法では，正極活物質粉末をＮＭＰ（Ｎメチル２ピロリドン）で湿潤させて湿潤活物質とする湿潤工程と，湿潤活物質を，ＮＭＰより比重が大きくＮＭＰと反応しない液体である置換溶媒とともに，容器に収納した状態で遠心分離に掛ける遠心分離工程と，遠心分離工程後の容器から取り出した湿潤活物質中の残留ＮＭＰ量をガスクロマトグラフィーにより測定する測定工程とを行う。
【０００９】
上記態様における検査方法では，正極板の作製に供される前の正極活物質粉末が検査対象とされる。この正極活物質粉末が一旦ＮＭＰによる湿潤状態とされた上で，遠心分離工程に供される。この遠心分離工程後の湿潤活物質中に残留しているＮＭＰの量は，検査対象の正極活物質粉末自体の品質としてのＮＭＰの残留しやすさを表している。そこでこれをガスクロマトグラフィーで測定することで，正極活物質粉末の検査を適切に行うことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本構成によれば，他の因子による影響を受けることなく，正極活物質粉末そのものの品質としての混練溶媒の残留しやすさを精度良く測定できる正極活物質粉末の検査方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態に係る正極活物質粉末の検査方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】遠心分離前における遠心管の内部の状況を示す模式図である。
【図３】遠心分離後における遠心管の内部の状況を示す模式図である。
【図４】従来技術による測定結果と本形態による測定結果との相関性を示すグラフである。
【図５】中空構造の正極活物質粉末を示す断面図である。
【図６】中空構造の正極活物質粉末の空洞部に溶媒が溜まっている状況を示す断面図である。
【図７】遠心分離処理の条件と残留ＮＭＰ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態では図１の手順により，正極活物質粉末の品質検査を行う。この品質検査の目的は，正極活物質粉末におけるＮＭＰの残留のしやすさについての指標を得ることである。ここで正極活物質としては，リチウムイオン電池用であれば，リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を例示することができる。ＮＭＰは，電池の正極板を製造する際の正極活物質層の形成のために正極活物質粉末に混合されて混練される混練溶媒である。
【００１３】
図１の手順では最初に，サンプルを遠心管に投入する（Ｓ１）。サンプルとは，検査対象である正極活物質粉末のことである。ただし本形態では，正極板製造時には添加される結着剤や導電剤などの添加剤は投入しない。遠心管は，後述する遠心分離工程での遠心分離処理のための容器である。次に，重量測定を行う（Ｓ２）。これにより，遠心管内に投入されたサンプルの量を把握する。
【００１４】
続いて，遠心管にＮＭＰを注入する（Ｓ３）。注入量は，サンプルとＮＭＰとの混合比により管理する。つまり，サンプルの量とＮＭＰの量との比が毎回同じ比率となるようにする。その比率はあらかじめ定めておけばよい。なお，正極板製造の際の混合比と同じである必要はない。次に，遠心管の内部を真空引きする（Ｓ４）。真空引きの時間は，例えば５分間とする。さらに，真空引き終了後に，遠心管を超音波で加振する（Ｓ５）。このＳ４，Ｓ５により，遠心管内でＮＭＰがサンプルの正極活物質粉末に浸透していき，湿潤状態の正極活物質粉末となる。これを湿潤活物質と称する。Ｓ３からＳ５までが湿潤工程に相当する。
【００１５】
次に，遠心管にパーフルオロアルカンを注入する（Ｓ６）。パーフルオロアルカンは，ＮＭＰ（比重１．０２８）よりも比重が大きく，かつＮＭＰと反応しない液体である。また，粘度が比較的低く，サンプルのような粉末物質に浸透しやすい液体である。このパーフルオロアルカンは，後の遠心分離工程にて湿潤活物質中のＮＭＰと置換される置換溶媒である。パーフルオロアルカンとして特に，パーフルオロヘキサン（比重１．６９）を好適に用いることができる。ただし他のパーフルオロアルカンも使用可能である。パーフルオロアルカンの注入量は，望ましくは，Ｓ１で投入した乾燥状態のサンプルに対して含浸可能な量以上である。Ｓ３で注入したＮＭＰの体積以上であれば十分である。
【００１６】
図２に，Ｓ６まで進捗した状況での遠心管１の内部の状況を示す。この段階での遠心管１の内部には，湿潤活物質２と，パーフルオロアルカン３とが収納されている。湿潤活物質２が遠心管１の底部に沈んでおり，その上にパーフルオロアルカン３が溜まっている。
【００１７】
そして図２の状態のものを，遠心分離工程に供する（図１のＳ７）。この工程で用いる遠心分離機は，市販されている一般のものでよい。また，遠心分離処理の条件（遠心力，処理時間等）については，特段の限定はないが，毎回同じ条件とする。その条件はあらかじめ定めておけばよい。この遠心分離工程により，遠心管１の内部の状況が，図２に示した状態から図３の状況に変化する。図３では，遠心管１の底部に湿潤活物質４が沈んでいる。そしてその上に，パーフルオロアルカン３が溜まっており，さらにその上にＮＭＰ５が溜まっている。
【００１８】
このような変化が起こる理由は，サンプル，ＮＭＰ，パーフルオロアルカンの比重（サンプルについては嵩比重でなく真比重）の違いにある。すなわち，サンプルおよびパーフルオロアルカンがいずれもＮＭＰより重いためである。特に，パーフルオロアルカンがＮＭＰより重いことにより，遠心分離中に湿潤活物質中のＮＭＰがパーフルオロアルカンで置換されるのである。
【００１９】
つまり図３中の湿潤活物質４は，図２中の湿潤活物質２と異なり，サンプルの正極活物質粉末にパーフルオロアルカンが浸透したものとなっている。その分，図３中の液状のパーフルオロアルカン３の量は図２中における量より減少している。ただし湿潤活物質４中にある程度のＮＭＰが残留している可能性はある。一方，図３中のＮＭＰ５は，図２においては湿潤活物質２に含浸される形で存在していたものである。なお，図３から明らかなように，パーフルオロアルカン３とＮＭＰ５とは，混じり合うことなく分離している。パーフルオロアルカン３とＮＭＰ５とは非親和性だからである。
【００２０】
次に，遠心分離工程後の遠心管から上澄み液を除去する（図１のＳ８）。除去するのは，図３中のパーフルオロアルカン３およびＮＭＰ５である。遠心分離工程後の遠心管１から湿潤活物質４を，パーフルオロアルカン３や特にＮＭＰ５に触れさせることなく取り出せるようにするためである。
【００２１】
続いて，上澄み液除去後の遠心管から残渣を取り出し，遠心管とは別の容器（以下，「抽出容器」という）に移す。この残渣とはすなわち，図３中の湿潤活物質４である。さらに，抽出容器にアセトンを注入する（図１のＳ９）。アセトンは，ガスクロマトグラフィーによる測定を行うための抽出溶媒である。ここで，抽出容器に収容する湿潤活物質４の量と，注入するアセトンの量との比率は，毎回同じにすることが望ましい。その比率はあらかじめ定めておけばよい。
【００２２】
そして，湿潤活物質４とアセトンとを収容している抽出容器を超音波で加振する（Ｓ１０）。湿潤活物質４に含浸されている液体成分をアセトン中に溶出させるためである。ここで，湿潤活物質４に含浸されている液体成分とは，基本的にはパーフルオロアルカンであるが，ある程度のＮＭＰも存在している可能性がある。Ｓ７の遠心分離時の置換が完全になされるとは限らないからである。なお，超音波加振の条件（加振速度，加振強度等）については，特段の限定はないが，毎回同じ条件とする。その条件はあらかじめ定めておけばよい。
【００２３】
続いて，超音波加振後の抽出容器から，アセトンを一定量取り出す（Ｓ１１）。取り出されたアセトンには，湿潤活物質４から溶出した液体成分が含まれている。そこで，取り出したアセトンについて，ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）による測定を行う。これにより，当該アセトン中のＮＭＰの存在量を定量測定する（Ｓ１２）。Ｓ９からＳ１２までが測定工程に相当する。
【００２４】
このようにして得られるＮＭＰの定量値は，湿潤活物質４中におけるＮＭＰの残存量の指標値であるといえる。さらに言えばこの値は，Ｓ１で遠心管に投入したサンプルの正極活物質粉末におけるＮＭＰ（混練溶媒）の残留のしやすさの指標値である。当然，Ｓ１２でのＮＭＰの定量値が高いほど，そのときのサンプルの正極活物質粉末はＮＭＰが残留しやすいものである，ということになる。この，正極活物質粉末におけるＮＭＰの残留のしやすさは，正極活物質粉末の品質の１つであるが，同一メーカーによる同一の品番の正極活物質粉末であっても，製造ロットごとに異なる程度となる傾向がある。よって図１の手順による品質検査は，正極活物質粉末の製造ロットごと行うことが望ましい。
【００２５】
よって，図１の手順による正極活物質粉末の品質検査の結果を，同一の製造ロットに含まれる正極活物質粉末を電池の正極板の製造に用いる場合におけるプロセス条件の管理に利用することができる。例えば，正極活物質層の形成後の乾燥条件の調節に反映させることができる。つまり，ＮＭＰの定量値が高かった場合には，サンプルと同一の製造ロットの正極活物質粉末を用いる場合の乾燥条件を強めにすればよい。逆に定量値が低かった場合には，サンプルと同一の製造ロットの正極活物質粉末を用いる場合の乾燥条件を弱めにすればよい。こうすることで，乾燥条件を過度に強めることなく，電池に組み込まれる電極積層体における正極活物質層の残留ＮＭＰ量が過大にならないようにすることができる。さらには，定量値が限界値を超えて高い場合にはそのサンプルを使用不可と判定するようなこともできる。なお，乾燥条件ばかりでなく混練条件の調節でもある程度対応可能である。
【００２６】
これを従来技術による測定と比較した場合の利点を，図４のグラフにより説明する。このグラフの横軸は，従来技術欄で説明した方法，すなわち乾燥工程後の正極板から採取した試験片を分析する方法での残留ＮＭＰ量を示している。一方，縦軸は，前述の本形態の方法でのＮＭＰの定量値を示している。ここで，あるサンプル集団Ｃについて，従来方法と本形態の方法との両方で残留ＮＭＰを測定したところ，図４中に破線の楕円で囲んで示すように正の強い相関性が認められたとする。ただ，このような相関性は常に認められる訳ではなく，むしろ認められないことの方が多い。サンプル集団Ｃは，このような相関性が現れるように特別に選抜した集団である。
【００２７】
このサンプル集団Ｃについての従来方法での測定値（横軸）において，規格値Ａを定めることができる。残留ＮＭＰ量が規格値Ａ以下（図４中で左側）であればその正極板は合格で，残留ＮＭＰ量が規格値Ａを超えていれば（図４中で右側）その正極板は不合格である。そして，サンプル集団Ｃの各サンプルについての図４中でのプロット点を結んで引いたグラフを利用して，従来方法での規格値Ａから，本形態の方法での規格値Ｂを求めることができる。
【００２８】
こうすると本形態の方法でも基本的には，ＮＭＰの定量値が規格値Ｂ以下（図４中で下側）であればそのサンプルは合格で，定量値が規格値Ｂを超えていれば（図４中で上側）そのサンプルは不合格，とすることができる。ただし本形態では不合格とされたサンプルであっても必ずしも使用不可とする必要はない。不合格とされたサンプルであっても，前述の乾燥条件等の調節である程度対応できるからである。したがって本形態では，規格値Ｂより高いところに前述の限界値を設定しておいて，ＮＭＰの定量値がその限界値をも超えた場合に限りそのサンプルを使用不可と判定することになる。このように乾燥条件などという言わば後工程の条件設定での対応が可能なのは，本形態では正極活物質粉末の段階で測定しているためである。乾燥工程後の正極板を測定対象とする従来技術の手法ではこのようなことはできない。
【００２９】
また現実には，サンプル集団Ｃのような相関性に従うサンプルばかりではない。図４中に示すサンプルＤは，サンプル集団Ｃが示す相関性に従わないサンプルの一例である。サンプルＤは図４では，従来方法によれば合格と判定され，本形態の方法では不合格と判定されるものである。このように従来方法と本形態の方法とで判定結果が異なっているが，正極活物質粉末の段階での判定としては本形態の方法での判定結果が用いられることになる。従来方法での判定結果は，実際に使用した混練条件や乾燥条件の影響を受けたものだからである。よってサンプルＤは，従来方法では合格と判定されているが，正極活物質粉末の品質としてはＮＭＰが残留しやすいものと見るべきである。よって，サンプルＤと同一の製造ロットの正極活物質粉末を用いて正極板を製造する際には，その前提で後工程の条件を定めるべきである。
【００３０】
本形態の検査方法は，対象とするサンプルが図５に示すような中空構造の正極活物質粉末６である場合に特に有意義である。中空構造の正極活物質粉末６は，中空構造でない正極活物質粉末と比較して，ＮＭＰが残留しやすい傾向があるからである。中空構造の正極活物質粉末６は，より小さな微粒子の集合により構成されており，図５に示されるように内部に空洞部７がある。ただし空洞部７は，外界から完全に閉鎖されている訳ではなく，どこかしらで外界と繋がっている。中空構造の正極活物質粉末６は，空洞部７がある分真表面積が大きく電極反応の活性が高いので，電池性能としては優れている。
【００３１】
その一方で，図６に示されるように空洞部７の内部にも混練溶媒８が進入する。一旦空洞部７内に進入した混練溶媒８は乾燥工程でも離脱しにくい傾向がある。したがって，中空構造の正極活物質粉末６は，ＮＭＰが残留しやすいのである。その分，乾燥工程後におけるＮＭＰの残留量を管理する必要度も高いことになる。そして，空洞部７内に進入した混練溶媒８（ＮＭＰ）は，乾燥工程ばかりでなく，図１のＳ７の遠心分離処理においても排出されにくい。このため本形態の方法を用いて，中空構造の正極活物質粉末６であっても，そのＮＭＰの残留のしやすさを適切に評価することができる。
【００３２】
続いて，Ｓ７の遠心分離処理の条件と残留ＮＭＰの定量値との関係について，図７により説明する。図７の横軸は遠心分離処理における遠心力を示しており，縦軸は残留ＮＭＰの定量値を示している。図７中のグラフは，同一の製造ロットの正極活物質粉末（図５に示した中空構造のもの）をサンプルとし，遠心分離処理の時間を一定としつつ遠心力の強弱を多水準に振ったときの残留ＮＭＰ値をプロットしたものである。
【００３３】
図７に見られるように，遠心力が比較的弱い領域Ｅ内では，遠心力が強いほど残留ＮＭＰ値が低くなっている。領域Ｅの遠心力条件では，遠心分離処理の終了後においても，空洞部７内に液状のＮＭＰ８が残留している（図６参照）と考えられる。ただしその残留量は，遠心力が強いほど少なくなる。一方，遠心力が比較的強い領域Ｆ内では，遠心力の強弱に関わらず残留ＮＭＰ値がほぼ一定となっている。領域Ｆの遠心力条件では，遠心分離処理の終了後には液状のＮＭＰ８はほとんど残留しておらず，正極活物質とパーフルオロアルカンとの間の界面に分子状のＮＭＰが存在している程度に過ぎないと考えられる。このようなＮＭＰは，遠心力をこれ以上強くしてもあまり排除できないのである。なお，遠心分離処理の条件として遠心力を振る代わりに処理時間を振った場合でも図７と同様の傾向が見られる。
【００３４】
とはいえ図７中の領域Ｆ内においても，残留ＮＭＰ値はゼロではない。そして，正極活物質粉末の製造ロットが異なれば，領域Ｆ内における残留ＮＭＰ値も違ってくることが分かっている。したがって，領域Ｆに相当するような遠心分離条件であっても，本形態の手法は有効である。このため，図１のＳ７における遠心分離処理の条件の許容範囲は広く，遠心力で言えば５００〜５０００Ｇの範囲内であれば問題ない。ただし毎回同じ条件とすべきである。図７の領域Ｅのように遠心分離処理の条件が残留ＮＭＰ値に影響することもあるからである。
【００３５】
なお，混練溶媒として利用され本形態の検査方法では図１のＳ３で注入されるＮＭＰは，実際には水分を含有していることがある。ＮＭＰは親水性が高く，空気中の水分をある程度不可避的に吸収するからである。しかしそれでも本形態の検査方法は有効である。その理由は，Ｓ６で置換溶媒として注入するパーフルオロアルカンの性質にある。すなわちパーフルオロアルカンは，ＮＭＰとの対比ばかりでなく水との対比においても，比重が大きい。また，ＮＭＰとの反応性ばかりでなく水との反応性も低い。このため，Ｓ３で注入されるＮＭＰが水を含有していたとしても，本形態の検査方法を実施する上で特に障害にはならないのである。
【００３６】
以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，正極板の製造のための混練に供する前の段階での正極活物質粉末を検査のサンプルとしている。そしてこのサンプルを混練溶媒（ＮＭＰ）で湿潤させた湿潤活物質を，置換溶媒であるパーフルオロアルカンとともに遠心分離処理に掛けて，ＮＭＰをパーフルオロアルカンで置換する。この置換後における残留ＮＭＰを測定することで，他の条件の影響を排除した正極活物質粉末そのものの品質としてのＮＭＰの残留しやすさを把握できる正極活物質粉末の検査方法が実現されている。
【００３７】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，正極活物質としては，前述のリチウムイオン電池用のものに限らず，他の種類の電池用のものであっても対象としうる。また，置換溶媒として使用する液体の種類は，パーフルオロアルカンに限らず，ＮＭＰよりも比重が大きく，かつＮＭＰと反応しない液体であれば何でもよい。また，ガスクロマトグラフィーにおける抽出溶媒も，湿潤活物質４からＮＭＰを溶出させることができて，かつＮＭＰと反応しない液体であれば特段の限定はない。
【符号の説明】
【００３８】
１  遠心管（容器）
２  湿潤活物質（置換前）
３  パーフルオロアルカン（置換溶媒）
４  湿潤活物質（置換後）
５  ＮＭＰ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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