(57)【要約】【解決手段】１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、特定の構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜を露光する工程（２）、露光後の塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、前記レジストパターンをマスクに用いて、基材に対してメッキ処理を行う工程（４）および前記レジストパターンを基材から除去する工程（５）を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。【効果】本発明のメッキ造形物の製造方法は、前記感光性組成物を用いることにより、形成されるレジストがメッキ液の押し込み時に変形することがないことから、所望の適正なメッキ造形物を製造することができ、さらにメッキ終了後にレジストを基板から容易に剥離することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、
【化１】
2018127648.tif 000019
（式（１）中、Ｒ11は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し；
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ｎは、０または１を示し；
Ｒ14は、置換基として水酸基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換炭化水素基を示す。）
【化２】
2018127648.tif 000020
（式（２）中、２つのＲ21はそれぞれ独立に、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し、２つのＲ21のうち少なくとも１つは水酸基であり；
２つのＲ22および２つのＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し；
Ｙは、アルカンジイル基、酸素原子、または硫黄原子を示し；
ｍは、０または１を示す。）
前記塗膜を露光する工程（２）、
露光後の塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、
前記レジストパターンをマスクに用いて、基材に対してメッキ処理を行う工程（４）および
前記レジストパターンを基材から除去する工程（５）
を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項２】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を含有する、請求項１に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項３】
前記感光性組成物が、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を１００〜５，０００質量部含有する、請求項１または２のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項４】
前記感光性組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項５】
前記感光性組成物が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．０１〜１０質量部含有する、請求項４に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項６】
前記メッキ処理が、金メッキ処理である請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項７】
１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするメッキ造形物製造用感光性組成物。
【化３】
2018127648.tif 000021
（式（１）中、Ｒ11は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し；
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ｎは、０または１を示し；
Ｒ14は、置換基として水酸基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換炭化水素基を示す。）
【化４】
2018127648.tif 000022
（式（２）中、２つのＲ21は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し、２つのＲ21のうち少なくとも１つは水酸基であり；
２つのＲ22および２つのＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示し；
Ｙは、アルカンジイル基、酸素原子、または硫黄原子を示し；
ｍは、０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の製造方法、およびメッキ造形物製造用感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や、液晶ディスプレイやタッチパネル等の表示素子の配線やバンプ等の接続端子は、高密度に実装することに対する要求が高まっていることから、微細化が進んでいる。
【０００３】
一般的に、配線やバンプなどはメッキ造形物であり、特許文献１に記載されるように、銅等の金属箔を有する基板上に、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクに、メッキを行うことで製造される。
このため、配線やバンプ等の微細化にともない、その製造に用いられるレジストパターンも微細化が必要になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８５０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、レジストパターンを微細化すると、レジストパターン間の幅が狭まるため、メッキ処理においてメッキ液をレジストパターン間に充填する際に、メッキ液の押し込みによりレジストが変形し、そのためメッキ造形物の太りが発生して、所望の形状のメッキ造形物が製造できないという問題が無視できなくなってきている。特に金メッキの場合、メッキ液がレジストを強く押し込むことから、メッキ造形物の太りの問題が大きい。このため、レジストには、メッキ液の押し込みによって変形が生じないような硬さが要求される。
【０００６】
一方、メッキによりメッキ造形物が製造された後、レジストを基板から剥離する必要がある。このため、レジストは基板から剥離しやすいことが望まれる。その際、レジストが、押し込みによって変形が生じないほどの硬さを有すると、レジストの基板からの剥離が困難になる傾向がある。
【０００７】
つまり、レジストに対して要求される、押し込みによって変形が生じないような硬さと、基板からの剥離しやすさとは、二律背反の関係にある性能である。
本発明は、強い押し込みを要する金メッキの場合などにおいても、適正なメッキ造形物を製造することができるメッキ造形物の製造方法、及びそのようなメッキ造形物の製造に適したレジストを形成することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する本発明は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、
【０００９】
【化１】
2018127648.tif 000002
（式（１）中、Ｒ11は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し；
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ｎは、０または１を示し；
Ｒ14は、置換基として水酸基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化２】
2018127648.tif 000003
（式（２）中、２つのＲ21はそれぞれ独立に、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し、２つのＲ21のうち少なくとも１つは水酸基であり；
２つのＲ22および２つのＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し；
Ｙは、アルカンジイル基、酸素原子、または硫黄原子を示し；
ｍは、０または１の整数を示す。）
【００１１】
前記塗膜を露光する工程（２）
露光後の塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、
前記レジストパターンをマスクに用いて、基材に対してメッキ処理を行う工程（４）および
前記レジストパターンを基材から除去する工程（５）
を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法である。
【００１２】
前記メッキ造形物の製造方法において、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を含有することが好ましい。
前記メッキ造形物の製造方法において、前記感光性組成物が、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を１００〜５，０００質量部含有することが好ましい。
【００１３】
前記メッキ造形物の製造方法において、前記感光性組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
前記メッキ造形物の製造方法において、前記感光性組成物が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
前記メッキ造形物の製造方法として、前記メッキ処理が金メッキ処理である態様を挙げることができる。
【００１４】
また、前記目的を達成する本発明は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするメッキ造形物製造用感光性組成物である。
【００１５】
【化３】
2018127648.tif 000004
（式（１）中、Ｒ11は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し；
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ｎは、０または１を示し；
Ｒ14は、置換基として水酸基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換炭化水素基を示す。）
【００１６】
【化４】
2018127648.tif 000005
（式（２）中、２つのＲ21はそれぞれ独立に、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し、２つのＲ21のうち少なくとも１つは水酸基であり；
２つのＲ22および２つのＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し；
Ｙは、アルカンジイル基、酸素原子、または硫黄原子を示し；
ｍは、０または１を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物を用いれば、強い押し込みを要する金メッキの場合などにおいても、メッキ液の押し込みにより変形することがなく、さらにメッキ終了後に基板から剥離しやすいレジストを形成することができる。
【００１８】
本発明のメッキ造形物の製造方法は、前記メッキ造形物製造用感光性組成物を用いることにより、形成されるレジストがメッキ液の押し込み時に変形することがないことから、所望の適正なメッキ造形物を製造することができ、さらにメッキ終了後にレジストを基板から容易に剥離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［メッキ造形物製造用感光性組成物］
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有し、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有してもよく、さらに目的に応じてその他の成分を含有することができる。
【００２０】
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤として前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを組み合わせて使用することにより、変形が生じないような硬さと基板からの剥離しやすさという二律背反の関係にあるレジストの性能を高レベルにおいて実現し、金メッキ等においても、適正なメッキ造形物の製造を可能にしたものである。
【００２１】
なお、本発明において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の総称であり、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの総称である。
【００２２】
〔１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分であり、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する。
化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、いずれの化合物であってもよい。
【００２３】
上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）、フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物などが挙げられる。
【００２５】
化合物（Ａ）として、市販されている化合物をそのまま用いることができる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
〔オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）〕
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、多種かつ大量に活性種を発生させて、空気中の酸素による阻害を抑制する機能を有する。
【００２７】
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｂ）に含まれる。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１−１３２２１５号公報、特表２００８−５０６７４９号公報、特表２００９−５１９９０４、および特表２００９−５１９９９１号公報に記載光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ− １−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１− ［９ −エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、およびＮ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１-（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００３０】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が有するオキシムエステル構造としては、下記式（３）で表わされる構造が好ましい。
【００３１】
【化５】
2018127648.tif 000006
式（３）中、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００３２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびプロピル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、およびピレニル基が挙げられる。
【００３３】
式（３）の左端の炭素原子には２つの有機基が結合する。前記有機基としては、例えば、アルキル基、並びにフェニルカルバゾール基、およびフェニルチオベンゾイル基等のアリール基を有する基が挙げられる。
【００３４】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、オキシムエステル構造として式（３）で表わされる構造を有すると、効率よく酸素阻害を解消できるため、解像度に優れたレジストパターンの形成が可能となる。
【００３５】
好適な光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、オキシムエステル構造がフェニルカルバゾール基に結合してなる構造を有する化合物や下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化６】
2018127648.tif 000007
式（３）で表わされるオキシムエステル構造がカルバゾール基に結合してなる構造を有する化合物としては、例えば下記式（５）および（６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2018127648.tif 000008
【００３８】
【化８】
2018127648.tif 000009
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本感光性組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は、固形分中０．００５〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、メッキ液の押し込みにより変形せずかつ剥離が容易なレジストの形成が可能となる。なお、ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。
【００４０】
本発明の感光性組成物が後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する場合には、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）に対する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、メッキ液の押し込みにより変形せずかつ剥離が容易なレジストの形成が可能となる。
【００４１】
〔光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生し、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とともに化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である。つまり、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）または光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）、または光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）である。
【００４２】
【化９】
2018127648.tif 000010
式（１）中、Ｒ11は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、およびピレニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の1つを前記アリール基で置換してなる基を挙げることができる。
【００４４】
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。
ｎは、０または１を示す。すなわち、Ｒ14は、酸素原子または硫黄原子を介してベンゼン環の結合可能な５つの炭素原子のいずれかに結合していてもよく、直接、単結合により、ベンゼン環の結合可能な５つの炭素原子のいずれかに結合していてもよい。
【００４５】
Ｒ14は、置換基として水酸基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換炭化水素基を示す。Ｒ14としては、たとえば−（ＣＨ2）a−ＯＨ、−（ＣＨ2）b−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）c−ＳＯ3Ｈ（ａ，ｂ，およびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を示す）を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
2018127648.tif 000011
式（２）中、２つのＲ21はそれぞれ独立に、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し、２つのＲ21のうち少なくとも１つは水酸基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００４７】
２つのＲ22および２つのＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、およびピレニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の1つを前記アリール基で置換してなる基を挙げることができる。
【００４８】
Ｙは、アルカンジイル基、酸素原子、または硫黄原子を示す。アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基等を挙げることができる。
【００４９】
ｍは、０または１を示す。すなわち、式（２）に含まれる２つのベンゼン環は、酸素原子または硫黄原子を介してそれぞれのベンゼン環の結合可能な５つの炭素原子のいずれかにおいて結合していてもよく、直接、単結合により、それぞれのベンゼン環の結合可能な５つの炭素原子のいずれかにおいて結合していてもよい。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を含有することが好ましい。つまり、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）、または光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を含有すると、解像度に優れ、メッキ液の押し込みにより変形せずかつ剥離が容易なレジストの形成が可能となる。
【００５１】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシへキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、４，４′−ビス−（α−モルホリノイソブチロイル）−ジフェニルジスルフィド、１，２′−ビス−〔４−（α−モルホリノイソブチロイル）−フェニルチオ〕−エタン、ビス−〔４−（α−モルホリノイソブチロイル）−フェニルチオ〕−メタン、２，２′−ビス〔４−（α−モルホリノイソブチロイル）−フェニルチオ〕−ジエチルスルフィド、１，４−ビス−〔４−（α−モルホリノイソブチロイル）−フェニルチオ〕−ベンゼン、および２−メチル−１−〔３，５−ビス−（メチルチオ）−２−メトキシフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）が解像度に優れ、メッキ液の押し込みにより変形せずかつ剥離が容易なレジストの形成が可能となることから好ましい。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）１００質量部に対して、１００〜５，０００質量部含有されていることが好ましく、３００〜３，０００質量部含有されていることがより好ましい。
【００５５】
〔アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）〕
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することにより、レジストにメッキ液に対する耐性を付与することができ、且つ現像をアルカリ現像液にて行うことができる。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。例えば、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、特開２０１１−１２３２２５号公報、特開２００９−２２２９２３号公報、および特開２００６−２４３１６１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にある。
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常１００〜３００質量部、好ましくは１５０〜２５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、メッキ液耐性に優れたレジストの形成が可能となる。
【００５８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、レジストのメッキ液耐性が向上する点で、フェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、下記式（６）で表される構造単位（以下「構造単位（６）」ともいう）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）が好ましい。
【００５９】
【化１１】
2018127648.tif 000012
式（６）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。
【００６０】
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）を用いることで、メッキ工程において膨潤しにくいレジストパターンを得ることができる。その結果、基材からのレジストパターンの浮きや剥れが発生しないので、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基材とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐことができる。また、解像性を良好にすることもできる。
【００６１】
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）中の構造単位（６）の含有量は、通常は１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲にある。構造単位（６）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（６）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）の分子量を十分に上げることができる。また、メッキ工程において膨潤しにくいレジストパターンを得ることができる。
【００６２】
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下「単量体（６'）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。これらの単量体（６'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
これら単量体（６'）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成できる樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。
【００６４】
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）は、さらに、単量体（６'）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう）から誘導される構造単位を有してもよい。
【００６５】
単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これら単量体（Ｉ）の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ'）は、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
〔その他の成分〕
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物は、その他の成分として、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）及び（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、溶剤、界面活性剤、接着助剤、増感剤、無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有してもよい。
【００６９】
（溶剤）
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物は、溶剤を含有することで、取り扱い性が向上したり、粘度の調節が容易になったり、保存安定性が向上したりする。
溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００７０】
溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、膜厚０．１〜１００μｍのレジストパターンを形成する場合、本メッキ造形物製造用感光性組成物の固形分が、５〜８０質量％となる量を用いればよい。固形分とは、組成物に含まれる全成分のうち溶剤を除く成分を意味する。
【００７１】
〔メッキ造形物製造用感光性組成物の製造方法〕
本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物は、上記成分を均一に混合することにより製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００７２】
また、本発明のメッキ造形物製造用感光性組成物には、リン原子を含有しない成分からなる組成物が好ましい。特に光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびその他成分として挙げられる、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）及び（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤にはリン原子を含まない方が好ましい。
【００７３】
メッキ液に悪影響を及ぼすリン化合物等の成分を分解物として生成する光ラジカル重合開始剤などを含有しないことで、メッキ液に悪影響を与えることなくメッキ造形物を製造することができる。
【００７４】
［メッキ造形物の製造方法］
本発明のメッキ造形物の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）および下記式（２）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含有する感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、
【００７５】
【化１２】
2018127648.tif 000013
（式（１）中、Ｒ11は、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し；
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ｎは、０または１を示し；
Ｒ14は、置換基として水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を有する置換炭化水素基を示す。）
【００７６】
【化１３】
2018127648.tif 000014
（式（２）中、２つのＲ21はそれぞれ独立に、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、またはアルコキシ基を示し、２つのＲ21のうち少なくとも１つは水酸基であり；
２つのＲ22および２つのＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し；
Ｙは、アルカンジイル基を示し；
ｍは、０または１の整数を示す。）
【００７７】
前記塗膜を露光する工程（２）
露光後の塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、
前記レジストパターンをマスクに用いて、基材に対してメッキ処理を行う工程（４）および
前記レジストパターンを基材から除去する工程（５）
を有する。
【００７８】
本発明のメッキ造形物の製造方法において用いられる感光性組成物は、前記メッキ造形物製造用感光性組成物である。本発明のメッキ造形物の製造方法は、感光性組成物として前記メッキ造形物製造用感光性組成物を用いること以外は、従来公知のメッキ造形物の製造方法に従い実施することができる。
【００７９】
〔工程（１）〕
工程（１）では、前記感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する。
基材としては、前記塗膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基材の形状には特に制限はない。平板状であっても、後述の実施例で使用された基材（シリコンウェハー）ように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基材の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。
【００８０】
感光性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を採用することができ、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常は８００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍであり、回転時間は通常は１〜３００秒間、好ましくは５〜２００秒間である。感光性組成物をスピンコートした後は、例えば５０〜２５０℃で１〜３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥する。
【００８１】
塗膜の膜厚は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。薄膜であるほど、酸素阻害の影響が顕著に現れるので、メッキ造形物を製造する場合、上述の範囲で用いるのが好ましい。
【００８２】
〔工程（２）〕
工程（２）では、前記塗膜を露光する。すなわち、工程（３）以降においてレジストパターンが得られるように前記塗膜を選択的に露光する。
露光は、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。露光光としては、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８３】
また、露光後に加熱処理を行うこともできる。露光後の加熱処理の条件は、塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって適宜決められるが、通常７０〜１８０℃、１〜６０分間である。
【００８４】
〔工程（３）〕
工程（３）では、露光後の塗膜を現像してレジストパターンを形成する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００８５】
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜６００秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。
【００８６】
上記のように作製されたレジストパターンに対し、用途に応じてさらに、追加の露光（以下「後露光」という。）や加熱を行うことによってさらにレジストパターンを硬化させることができる。
【００８７】
後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。露光量は特に限定されないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。加熱については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。
レジストパターンは流水等により洗浄してもよい。その後、エアーガンなどを用いて風乾したり、ホットプレートやオーブンなどの加熱下で乾燥させてもよい。
【００８８】
〔工程（４）〕
工程（４）では、前記レジストパターンをマスクに用いて、基材に対してメッキ処理を行う。メッキ処理は従来法に従って行うことができる。
前記レジストパターンは、感光性組成物として前記メッキ造形物製造用感光性組成物を用いて形成されることから、強度が高く、強い押し込みを要する金メッキの場合などにおいても、メッキ液の押し込みにより変形することがない。このため、本発明のメッキ造形物の製造方法は、所望の適正なメッキ造形物を製造することができる。
【００８９】
〔工程（５）〕
工程（５）では、前記レジストパターンを基材から除去する。レジストパターンの除去は従来法に従って行うことができる。
本発明のメッキ造形物の製造方法は、感光性組成物として前記メッキ造形物製造用感光性組成物を用いることにより、レジストパターンを基板から容易に剥離し、除去することができる。
以上の工程（１）〜（５）により、メッキ造形物を製造することができる。製造されるメッキ造形物としてはバンプ等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００９１】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
【００９２】
１．感光性組成物の製造
［実施例１Ａ〜４Ａ、および比較例１Ａ〜２Ａ］感光性組成物の製造
下記表１に示す成分及び量を混合し、カプセルフィルター（孔径１０μｍ）で濾過して、実施例１Ａ〜４Ａ、および比較例１Ａ〜２Ａの感光性組成物を製造した。なお、表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
Ａ１：ポリエステルアクリレート（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）
Ａ２：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ａ３：フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物（商品名「デナコールＤＡ−７２１」、ナガセケムテックス（株）社製）
Ｂ１：下記式（４）に示す化合物
【００９３】
【化１４】
2018127648.tif 000015
Ｂ２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１-（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ（株）製）
Ｃ１：２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｄ１：下記式（７）に示す構造単位を有する重合体であるアルカリ可溶性樹脂（Ｍｗ：９，５００、ａ／ｂ／ｃ／ｄ：１０／２５／５３／１２（重量比））
【００９４】
【化１５】
2018127648.tif 000016
Ｅ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ１：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光ラジカル重合開始剤、商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製）
Ｆ２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（光ラジカル重合開始剤、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ（株）製）
Ｆ３：ジメチルメチル（ポリエチレンオキサイドアセテート）シロキサン（ＣＡＳ番号：７０９１３−１２−４、界面活性剤）
【００９５】
【表１】
2018127648.tif 000017
【００９６】
２．メッキ造形物の製造およびその評価
［実施例１Ｂ〜４Ｂ、および比較例１Ｂ〜２Ｂ］
実施例１Ｂ〜４Ｂ、および比較例１Ｂ〜２Ｂでは、シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板の金スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、それぞれ実施例１Ａ〜４Ａ、および比較例１Ａ〜２Ａで製造された感光性組成物を塗布し、ホットプレートにて、１１０℃で３００秒間加熱し、膜厚２８μｍの塗膜（１）を形成した。
【００９７】
塗膜（１）を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜（１）を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に４０秒間浸漬し、この浸漬を２回行い、塗膜（１）を現像し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：１０μｍ、レジストパターン間距離：１０μｍ、高さ：約２８μｍ）を形成した。得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、その縦断面形状は矩形であった。
【００９８】
次いで、このレジストパターンをマスクにして、金めっきを行った。金めっき液は、製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢＡｕ２１５１」（株式会社ＥＥＪＡ製）にて行った。金めっき後、３０℃のレジスト剥離液（ジメチルスルホキシド／水／イソプロピルアルコール／水酸化テトラメチルアンモニウム＝９５／２／２／１（質量％）を含む溶液）に浸漬することでレジストパターンを除去し、金めっき造形物を製造した。レジスパターンをレジスト剥離液で除去する際に要した時間を「レジストの剥離性」とした。製造した金めっき造形物の幅を測定し、この幅からレジストパターン間距離（１０μｍ）を差し引いた長さを、金めっき液の押し込みによるレジストの変形ととらえ、レジストパターン間距離に対する前記長さの割合（増加割合）を「レジストの押し込み耐性」として、以下の評価基準にて評価した。評価結果を表２に示す。
「レジストの剥離性」
Ａ：剥離に要した時間が９０秒未満である。
Ｂ：剥離に要した時間が９０〜１１０秒である。
Ｃ：剥離に要した時間が１１０秒より長い。
「レジストの押し込み耐性」
Ａ：増加割合が５％未満である。
Ｂ：増加割合が５〜１０％である。
Ｃ：増加割合が１０％より大きい。
【００９９】
【表２】
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