【事件の表示】
　特許第３３６６５５６号「電子写真用トナー及びその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６６５５６号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３６６５５６号は、特許法第４１条に基づく優先権を主張して平成９年７月２３日（優先日、平成９年２月２０日）に出願され、平成１４年１１月１日にその発明について特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１５年１月１４日に発行され、その請求項１ないし３に係る特許に対して、中石幸明より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年６月１７日に訂正請求がなされた。
　
２．訂正の適否
２−１　訂正の内容
　訂正を請求する事項は、特許請求の範囲の請求項１、同じく請求項９、段落【００２８】、段落【００４８】及び段落【０１２６】中に記載された「Ｓ０＝Ｓ１Ｘ＋Ｓ２（１−Ｘ）」との記載を、「Ｓ０＝Ｓ１（１−Ｘ）＋Ｓ２Ｘ」と訂正するものである。
　
２−２　訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　本件特許明細書には、「Ｓ０」の定義として、「芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値」であり、Ｓ１は、「芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値」、Ｓ２は、「改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値」、Ｘは、「改質微粒子の重量基準による組成比」と記載され、Ｓ０が、Ｓ１、Ｓ２と、芯粒子と改質微粒子との混合割合とから計算されるものであることが明記されている。
　そのような前提において、一般に、２種類の成分からなる組成物全体の物理量を、各成分の物理量と、組成比に応じて按分計算することは極めて通常に行われることであるから、「芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値」は、「芯粒子のＢＥＴ比表面積値」×「芯粒子の組成比」＋「改質微粒子のＢＥＴ比表面積値」×「改質微粒子の組成比」と記載すべきものであることは、当然に想起しうることである。
　それに対して、訂正前の、「Ｓ０＝Ｓ１Ｘ＋Ｓ２（１−Ｘ）」は、「芯粒子のＢＥＴ比表面積値」×「改質微粒子の組成比」＋「改質微粒子のＢＥＴ比表面積値」×「芯粒子の組成比」となり、全く技術的な意味をなさないことも明らかである。
　さらに、本件明細書の段落【００８７】において、Ｓ１＝１．７０、Ｓ２＝３７．８、Ｘ＝０．０４８から計算した結果として、Ｓ０＝３．４３を得たと記載され、実施例３においても同様の記載が認められるが、Ｓ１Ｘ＋Ｓ２（１−Ｘ）の式に数値を代入しても、実施例記載のＳ０の数値にはならないことから、「Ｓ０＝Ｓ１Ｘ＋Ｓ２（１−Ｘ）」は、「Ｓ０＝Ｓ１（１−Ｘ）＋Ｓ２Ｘ」とすべき、あるいは、「Ｓ０＝Ｓ１Ｘ＋Ｓ２（１−Ｘ）」であって、（Ｘ−１）を「改質微粒子の重量基準による組成比」とすべきところを誤記したものであることは、技術的知識を有する者にとって明白なことである。
　したがって、該訂正は明白な誤記を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第２号に規定する明細書の誤記の訂正を目的とするものに該当する。
　また、該訂正に係る関係式は、上記の訂正後のもののように記載されるのが当然と考えられるものであるから、願書に最初に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない
　
２−３　独立特許要件の判断
　請求項９に係る訂正は、異議の申立てのされていない請求項についての訂正であるところ、訂正後の請求項９に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。　
　
２−４　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で読み替えて準用する同法第１２６条第２項ないし第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３−１　本件発明
　本件の請求項１ないし３に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に、改質微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成膜化させた電子写真用トナーにおいて、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、
　　０．６４ Ｓ０ ＞ Ｓ ＞ １．０７ × 〔３／（ρＤ／２）〕
　　Ｓ０ ＝ Ｓ１ （１−Ｘ） ＋ Ｓ２ Ｘ
但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値
　　　Ｓ０：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値
　　　Ｓ１：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　Ｓ２：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　ρ：トナーの比重
　　　Ｄ：トナーの体積平均粒径
　　　Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比
の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、
  ０．６０ Ｓ０ ≧ Ｓ ≧ １．１０ × 〔３／（ρＤ／２）〕
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、
  ０．３８ Ｓ０ ≧ Ｓ ≧ １．１２ × 〔３／（ρＤ／２）〕
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。」
　
３−２　申立ての理由の概要及び当審での取消理由通知の概要
　特許異議申立人（以下、単に「申立人」という）は、
甲第１号証（特開平８−２７８６５６号公報）、
甲第２号証（「TECHNICAL BULLETIN AEROSIL No.10」日本アエロジル株式会社（1996.11.1改訂版発行）７頁）及び
甲第３号証（「AEROSIL 技術レポート No.5」日本アエロジル株式会社（1994.5改訂版(3)発行）１、５頁）を提出して、
（１）甲第２、３号証を参酌すると、請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものであること、及び、
（２）実施例１、３で示されているＳ０の計算結果は、請求項１に記載された式「Ｓ０＝Ｓ１Ｘ＋Ｓ２（１−Ｘ）」を満たさないから、明細書の記載は、当業者が容易に実施しうる程度に記載されておらず、特許法第３６条第４項の規定を満たしていないことを理由として、請求項１ないし３に係る特許を取り消すべき旨主張する。
　
　当審では、上記の理由（１）、（２）に加えて、
（３）請求項記載の「改質微粒子」を構成する材料に関して、限定範囲が明確でないので、明細書の記載が不備であるとして、特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていないことを理由として取消理由を通知した。
　
３−３　当審の判断
［１］特許法第２９条第１項（理由（１））について
　甲第１号証には、結着樹脂を主成分とする材料を溶融混練し、微粉砕して磁性トナ一粒子、すなわち不定形の芯粒子を製造した後、無機微粉体からなる改質微粒子を、混合機にて混合し、磁性トナー粒子表面に無機微粉体を付着分散させ、固定化された電子写真用トナー（【０１０７】）が記載され、さらに、磁性トナー粒子表面に、無機微粉体と共に樹脂微粉体からなる改質微粒子を付着させることができることが記載されている（【請求項９】、段落【００６７】）。
　また、実施例には、無機微粒子を外添したトナーＡ〜Ｉ、及びトナーＫ〜Ｍを作成したことが記載され、外添する無機微粉体のＢＥＴ比表面積、磁性トナー粒子に対する無機微粉体の添加量（段落【０１０６】〜【０１２４】及び磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積等のトナーの物性（表１）が記載されており、トナーＣについては、
　　磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積　・・・　　１．５５ｍ２／ｃｍ３　
　　外添剤シリカのＢＥＴ比表面積　　・・・　　　１００ｍ２／ｇ
　　外添剤シリカの添加量：磁性トナー粒子に対し　１．８質量％
　　トナーＣの密度　　　　　　　　　・・・　　１．６５ｇ／ｃｍ３であることが記載されている。
　そして、甲第２号証には、シリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３であること、甲第３号証には、酸化アルミニウムの真密度が約３．２で、酸化チタンの真密度が約３．７であること、が記載されている。
　トナーＣについての上記数値によれば、
　　外添剤シリカのＢＥＴ比表面積（Ｓ２）＝１００ｍ２／ｇ　
　　磁性トナー粒子の組成比（１−Ｘ）＝１００／１０１．８＝０．９８２
　　外添剤シリカの組成比（Ｘ）＝０．０１８
となる。
　また、トナーＣの密度は１．６５ｇ／ｃｍ３、シリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３であるから、磁性トナー粒子の密度をｘとすると
　１／（０．９８２／ｘ＋０．０１８／２．２）＝１．６５となり、
　ｘ＝１．６４と計算される。
　磁性トナー粒子１ｇ当りのＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、上記の単位体積当たりのＢＥＴ比表面積と磁性トナー粒子の密度から計算することができ、
　　磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）＝１．５５／１．６４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝０．９４４ｍ２／ｇ
となる。
　これらの値を、Ｓ０＝Ｓ１（１−Ｘ）＋Ｓ２Ｘに代入するとＳ０＝２．７２となり、それにより、０．６４×Ｓ０＝１．７４と算出される。
　一方、表１によれば、トナーＣについて実測したＢＥＴ比表面積は、４．７ｍ２／ｃｍ３、密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３とされているから、１ｇ当りのＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、２．８ｍ２／ｇとなる。
　そのため、トナーＣは、請求項１に規定する不等式の左辺である、「０．６４Ｓ０＞Ｓ」の関係を満たさない。
　同様の計算により、甲第１号証に記載されたトナーＡ，Ｂ，Ｄ〜Ｉ、Ｋ〜ＭのＳ０、Ｓを求めたが、何れも、該関係を満たすものではない。また、甲第１号証には、他に、該関係を満たすトナーについて証拠立てる記載も認められない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
  さらに、請求項１に係る発明の構成を全て引用し、さらに技術的限定を加える請求項２、３に係る発明も、同じ理由で甲第１号証に記載された発明ではない。
　
［２］特許法第３６条について
　上記理由（２）について検討すると、上記「２．訂正の適否」欄において示したとおり、本件請求は認められるから、Ｓ０を定義する関係式は、「Ｓ０＝Ｓ１（１−Ｘ）＋Ｓ２Ｘ」と訂正された結果、実施例と請求項との間の不明瞭な関係は解消した。
（なお、申立人は、審尋に対する平成１６年７月３０日付け回答書において、訂正後の発明は、審査されていない発明であるというが、当審において、訂正後の発明及び明細書の記載について検討しているのであり、本件発明に関する特許が全く法的検討を経ていないということはない。）
　上記理由（３）について検討すると、訂正後の本件明細書の段落【００６５】には、改質微粒子として、有機系微粒子と並べて無機系微粒子を使用できることが記載されている。
　請求項１に規定するように、改質微粒子は芯粒子表面上に「固定化あるいは成膜化」するものであり、無機微粒子に成膜化を望むことは難しいが、芯粒子表面に固定化することはあり得ることである。そして、それによって得られた電子写真用トナーが、請求項１に規定する不等式関係を満たすものがあることを否定もできない以上、改質微粒子としてそのような無機微粒子を包含するとしても、不等に限定範囲が広いものとはいえない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申し立ての理由及び証拠によっては本件請求項１ないし３に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし３に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に、改質微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成膜化させた電子写真用トナーにおいて、
　上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、
　　０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕
　　Ｓ０＝Ｓ１　
（１−Ｘ）
Ｘ
　但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ０：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ１：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ２：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　ρ：トナーの比重
　　　　Ｄ：トナーの体積平均粒径
　　　　Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比
の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
　【請求項２】
　上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、
　　０．６０Ｓ０≧Ｓ≧１．１０×〔３／（ρＤ／２）〕
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
　【請求項３】
　上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、
　　０．３８Ｓ０≧Ｓ≧１．１２×〔３／（ρＤ／２）〕
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
　【請求項４】
　上記改質微粒子のガラス転移点が上記芯粒子のガラス転移点よりも高く、かつ上記芯粒子のガラス転移点が４０℃〜７０℃であり、上記改質微粒子のガラス転移点が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の電子写真用トナー。
　【請求項５】
　上記改質微粒子は、体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載の電子写真用トナー。
　【請求項６】
　上記改質微粒子は、重量平均分子量が５万〜２１万の有機系改質微粒子であることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載の電子写真用トナー。
　【請求項７】
　上記改質微粒子は有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の溶解度パラメータと、上記芯粒子における結着樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．０以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載の電子写真用トナー。
　【請求項８】
　上記改質微粒子は有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の上記芯粒子の重量１００重量部に対する添加量が０．１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１ないし７の何れかに記載の電子写真用トナー。
　【請求項９】
　結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に改質微粒子を付着分散させた混合粒子を生成する工程と、
　該混合粒子における改質微粒子を芯粒子表面上に固定化あるいは成膜化させることによって電子写真用トナーを生成する工程とを含み、
　上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、
　　０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕
　　Ｓ０＝Ｓ１　
（１−Ｘ）
Ｘ
　但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ０：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ１：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ２：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　ρ：トナーの比重
　　　　Ｄ：トナーの体積平均粒径
　　　　Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比
の関係を満たすように製造することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
　【請求項１０】
　上記トナーを生成する工程において、芯粒子表面と改質微粒子にはその軟化点以上の温度が加わり、芯粒子内部には芯粒子が軟化しない温度が加わるような熱気流場に混合粒子を曝し、その後該粒子を冷却することを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
　【請求項１１】
　上記熱気流場の温度は１００℃を超え４５０℃未満の範囲内であり、混合粒子の熱気流場での曝露時間は１秒以下であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンター等の画像形成装置において、電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる一成分現像剤または二成分現像剤用の表面改質処理が施された電子写真用トナー及びその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の画像形成装置では、一般に、光導電性部材（感光体）上に形成された静電潜像に対して、正電荷または負電荷を有するトナーを静電気的に付着させてトナー像を形成した後、該トナー像を転写紙等の被転写材上に転写し、定着させることによって、画像形成が行われる。上記のトナーとしては、一般に、着色剤と、転写紙等の被転写材に着色剤等を定着させるための結着樹脂とを少なくとも含む平均粒径５〜２０μｍのトナー粒子が用いられる。
　【０００３】
　従来より、電子写真方式の画像形成装置において感光体に形成された静電潜像を現像する現像剤として、様々なトナーが使用されていた。従来のトナーとしては、例えば、熱可塑性樹脂に、着色剤、荷電制御剤、またはオフセット防止剤（離型剤）等を溶融混練した後、冷却固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得るいわゆる粉砕法によって製造されたものが知られている。また、重合性単量体、重合開始剤、または着色剤等と共に荷電制御剤等を混合分散し、水中で重合させる懸濁重合法、あるいは合成樹脂に着色剤と共に荷電制御剤を配合して溶融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行う懸濁造粒法等に代表される湿式法によって得られたもの等も知られている。
　【０００４】
　しかしながら、これらのトナーでは、荷電制御剤やオフセット防止剤が、トナー粒子の内部に存在し、トナー粒子表面には添加量のうちごくわずかしか存在しない。そのため、トナーの帯電量の分布が広くなり、それに伴うトナーの飛散、画像カブリの問題が生じたり、十分なオフセット防止効果が得られなかったりした。
　【０００５】
　また、トナーの帯電量は、一般に、キャリアや帯電ブレード等の摩擦帯電部材により制御されるが、適正な量よりも多くなると画像濃度が低くなりすぎ、適正な量よりも少なくなると地肌カブリやトナー飛散等が起こり、画像品質の劣化を招く。
　【０００６】
　そこで、通常、これらの問題を防ぐ目的で、トナー中に荷電制御剤が内添されている。正帯電性トナーに内添される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、及びそのレーキ化合物等が用いられている。
　【０００７】
　しかしながら、トナーに内添されるこれらの荷電制御剤は、微細な粉体とはいえ、粒度分布が広いうえ一定の形状を有していないため、結着樹脂中での分散状態を制御するのが難しい。荷電制御剤の分散粒径が大きくなり過ぎると、連続コピー時に荷電制御剤が離脱しやすくなり、キャリア等の帯電部材の汚染を引き起こす。また、荷電制御剤の分散粒径が小さくなり過ぎると、荷電制御剤としての作用が弱まり、その結果、補給トナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、かぶりやトナー飛散などの不具合が生じるという欠点がある。また、内添された荷電制御剤は、生産時の分散条件によりトナー表面に露出する割合が変化するため、トナーの帯電量が安定しにくいといった欠点もある。さらに、重合法により形成されるトナーでは、荷電制御剤の分散制御はよりいっそう困難である。
このように、荷電制御剤やオフセット防止剤は、トナーに内添するのみでは、その効果を十分に発揮することが困難である。
　【０００８】
　また、トナーの帯電を制御する方法として、シランカップリング剤やシリコンオイルで表面処理されたシリカやアルミナ、酸化チタン等の帯電性無機系微粒子を、粉体表面改質装置により機械的衝撃力を加えてトナー表面に固着させる技術も知られている。
　【０００９】
　しかしながら、帯電性無機系微粒子は、十分な帯電性をトナーに付与するには、多量に使用する必要がある。また、機械的衝撃力によって帯電性無機系微粒子をトナー表面に完全に固着させるためには、非球形のトナーを用いた場合でも、トナー表面の凹凸がなくなるまで固着処理する必要がある。このため、固着処理後のトナーは、角がとれた完全球形となり、ブレードクリーニング性が悪化し、クリーニング不良が起こりやすくなる。
　【００１０】
　また、近年、高速複写機ならびに環境対応型複写機等の開発における要望から、低エネルギー定着（低温定着）が可能なトナーの開発が望まれている。そのため、従来より、低温定着を達成する技術として、ガラス転移点や軟化点の低い結着樹脂を用いたトナーを使用する方法が検討されている。
　【００１１】
　例えば、低温定着を達成する技術として、特公昭５７−３６５８６号公報には、５０℃〜１５０℃の融点、および３５ｋｃａ１／ｍｏ１以下の活性化エネルギーを有する結晶性重合体をバインダー樹脂として用いたトナーが開示されている。
　【００１２】
　また、特開昭５０−８７０３２号公報には、融点が４５℃〜１５０℃の結晶性重合体部分と、ガラス転移点が０℃以下の非晶質重合体部分とが科学的に結合してなる重合体を用いたトナーが開示されている。
　【００１３】
　さらに、特開昭５９−３４４６号公報には、融点が５０℃〜７０℃の結晶性ブロックを、ガラス転移点が前記結晶性ブロックの融点より１０℃高い非晶質ブロック分子中に含有した共重合体を用いたトナーが開示されている。
　【００１４】
　しかし、これら従来の低温定着性トナーは、重合体の軟質部分に起因するトナーフィルミング現象、連続コピー時等にトナーの帯電性や感光体特性等が低下するなどの不具合が発生しやすいといった問題や、ブロッキング現象等が発生し、その使用は難しかった。つまり、ガラス転移点や軟化点の低い結着樹脂を用いたトナーによる低温定着の達成には、フィルミング現象、オフセット現象の発生もさることながら、トナーの耐ブロッキング性の低下が重要な問題となっている。
　【００１５】
　そこで、従来より、トナーの耐ブロッキング性の低下を解決するために、トナーに外添剤を添加する方法が採用されている。
　【００１６】
　しかしながら、外添剤がトナー上に固着されず自由に動き得る状態であると、キャリアとトナーの撹拌により外添剤がトナーからキャリアに移動して、帯電量等が変化ししやすい。このため、トナーの経時安定性が低下し、画像品質の劣化を招く。
　【００１７】
　また、近年、電子写真プロセスは、プリンター、ファクシミリ、カラー複写機、あるいは高速複写機等の多くの分野に用いられており、使用されるトナーもそれぞれの分野や機能に応じて帯電の極性制御をはじめとする種々の特性を兼ね備えたものが必要とされている。
　【００１８】
　これらの観点から、各種機能を有する微粒子をトナー芯粒子表面に乾式あるいは湿式で固着させ、添加される改質微粒子によって効率よく十分な機能を付与させたもの、軟化温度の低い芯粒子の表層に硬化樹脂微粒子を被覆させてトナーの耐久性や定着特性を改良したもの、球形化の処理により帯電特性や流動特性を改良したもの等のいわゆる表面改質トナーが数多く検討されている。
　【００１９】
　このような表面改質トナーとして、特公平１−１７５７６号公報には、着色樹脂粒子表面上に粒径が該着色樹脂粒子の１／１０以下である樹脂または高分子材料の微粒子を部分的に埋没させ、熱処理により該微粒子の粒子同士を溶融接着させた被覆層で被覆させることによって、圧定着特性を改良したものが開示されている。
　【００２０】
　また、特開平４−３１７１号公報には、芯粒子表面上に表面改質用微粒子を付着させ、これに機械的衝撃力を与えることにより芯粒子表面に均一に固定させた後、さらに２００℃〜６００℃の熱気流中で熱処理し、表面改質用微粒子を芯粒子表面上に均一に定着または成膜化させる製造方法が開示されている。
　【００２１】
　さらに、特公平５−５６５０２号公報には、結着樹脂を主とする芯粒子表面に各種機能を有する微粒子を４８℃以上かつ結着樹脂の融点より低い温度で加熱しながら機械的衝撃力を与えることによって打ち込み、芯粒子表面層に保持固着させた表面改質トナーが提案されている。
　【００２２】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上記の従来技術は、いずれも機械的あるいは熱的処理を施すことによって、単に芯粒子表面上に改質微粒子を固定化／成膜化する方法、もしくは単に固定化／成膜化された状態のトナーが得られることを提案しているだけである。従って、実際には、芯粒子表面上の改質微粒子が実使用上のストレスに耐え、剥離、離脱等のないライフ性能を備えた状態のトナーを得るために機械的衝撃を利用した場合や熱的処理を加えた場合のいずれもトナー粒子が球形化され、クリーニング装置との間の摩擦が減少するために、クリーニング不良等を起こすという問題がある。
　【００２３】
　さらに、表面改質されて得られたトナーの具体的な状態は表面改質トナー粒子表面上のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察等による視覚的な判断によってのみなされている。このことはつまり製造過程や得られたトナーの状態が定量的に把握されておらず、従来の製造方法では目的とする機能を十分に発現させた表面改質トナーの成否の判断が困難であり、製造のたびに不均一で安定性に欠けたトナーが得られる可能性が極めて高いと言える。
　【００２４】
　その上、上記の従来技術は、いずれも芯粒子表面上に固定化／成膜化させる重合体微粒子（改質微粒子）の重量平均分子量については、何ら考慮されていない。
　【００２５】
　尚、製造された表面改質トナーの状態評価方法として、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値を用いる方法がある。特開平４−３３５３５７号公報には、芯粒子表面上に固定化する改質微粒子のＢＥＴ比表面積値が規定されているが、製造された表面改質トナーのＢＥＴ比表面積値については記載されておらず、さらに表面改質の状態を定量的に把握できることは全く見出されていない。
　【００２６】
　本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、重合体微粒子等の改質微粒子の剥離、離脱等によるフィルミング、トナー飛散、カブリ等の発生を防止して経時安定性を向上させるとともに、トナーが球形化されることによるクリーニング不良の発生を防止することが可能な表面改質処理が施されたトナーを提供すると共に、芯粒子表面上の改質微粒子の状態を定量的に把握して安定した状態のトナーを製造することが可能な上記トナーの製造方法を提供することにある。
　【００２７】
　また、本発明の他の目的は、低温定着性を有し、かつ、耐熱性、すなわち保存安定性（耐ブロッキング性）に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
　【００２８】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の電子写真用トナーは、結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に、改質微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成膜化させた電子写真用トナーにおいて、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、
　　０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕
　　Ｓ０＝Ｓ１　
（１−Ｘ）
Ｘ
　但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ０：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ１：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ２：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　ρ：トナーの比重
　　　　Ｄ：トナーの体積平均粒径
　　　　Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比
の関係を満たすことを特徴としている。
　【００２９】
　上記の構成によれば、トナーのＢＥＴ比表面積値が０．６４Ｓ０未満、即ち改質微粒子が芯粒子表面に十分固定化されている状態であるので、フィルミングやトナー飛散を起こすことがない。また、トナーのＢＥＴ比表面積値がトナーを完全球形と仮定した場合のＢＥＴ比表面積値の１．０７倍を超える、即ちトナーの球形化が起こらない状態であるので、クリーニング不良を防止することができる。
　【００３０】
　これにより、芯粒子表面上に付着分散させた改質微粒子を、球形化させずに固定化あるいは成膜化させることでクリーニング不良等が起こらず、かつ改質微粒子の剥離や離脱のない表面改質が施されたトナーを得ることが可能となる。
　【００３１】
　請求項２に記載の通り、上記トナーのＢＥＴ比表面積値を、芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値の０．６０倍以下とし、かつトナーを完全球形と仮定した場合のＢＥＴ比表面積値の１．１０倍以上とすることがより望ましい。
　【００３２】
　請求項３に記載の通り、上記トナーのＢＥＴ比表面積値を、芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値の０．３８倍以下とし、かつトナーを完全球形と仮定した場合のＢＥＴ比表面積値の１．１２倍以上とすることがさらに好ましい。
　【００３３】
　請求項４に記載の通り、上記改質微粒子のガラス転移点が上記芯粒子のガラス転移点よりも高く、かつ上記芯粒子のガラス転移点が４０℃〜７０℃であり、上記改質微粒子のガラス転移点が６０℃〜１００℃であることが好ましい。
　【００３４】
　請求項５に記載の通り、上記改質微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であることが望ましい。
　【００３５】
　請求項６に記載の通り、上記改質微粒子は、重量平均分子量が５万〜２１万の有機系改質微粒子とすることが望ましい。
　【００３６】
　請求項７に記載の通り、上記改質微粒子は有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の溶解度パラメータと、上記芯粒子における結着樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．０以下であることが好ましい。
　【００３７】
　請求項８に記載の通り、上記改質微粒子は有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の上記芯粒子の重量１００重量部に対する添加量が０．１〜１５重量部であることが望ましい。
　【００３８】
　また、本発明の請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に改質微粒子を付着分散させた混合粒子を生成する工程と、該混合粒子における改質微粒子を芯粒子表面上に固定化あるいは成膜化させることによって電子写真用トナーを生成する工程とを含み、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、請求項１に記載の範囲を満たすように製造することを特徴としている。
　【００３９】
　上記の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積値によって定量的な改質状態を把握できるので、改質状態を制御しながら均一で安定した状態のトナーを作成することができる。ここで、上記改質状態の制御は、製造過程における種々のパラメータ（温度、曝露時間、及び処理量等の装置条件、芯粒子や改質微粒子の組成、混合比率、粒径、形状、ガラス転移点、分子量等）を変えることによって行うことができる。
　【００４０】
　請求項１０に記載の通り、上記トナーを生成する工程においては、芯粒子表面と改質微粒子にはその軟化点以上の温度が加わり、芯粒子内部には芯粒子が軟化しない温度が加わるような熱気流場に混合粒子を曝し、その後該粒子を冷却することが好ましい。
　【００４１】
　請求項１１に記載の通り、上記熱気流場の温度は１００℃を超え４５０℃未満の範囲内であり、混合粒子の熱気流場での曝露時間は１秒以下であることが望ましい。
　【００４２】
　【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
　本発明の実施の一形態について図１及び図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
　【００４３】
　本実施形態における表面改質処理が施された電子写真用トナー（以下、単にトナーと略称する）を製造するための熱処理装置は、図２に示すように、熱風発生装置１１、定量供給機１２、冷却・捕集装置１３、及び分散ノズル１４を備えている。
　【００４４】
　まず、図１（ａ）（ｂ）に示すように、結着樹脂を主成分とし、粉砕法等によって得られた不定形の芯粒子１の表面上に表面改質用の改質微粒子２を付着させ、均一分散させた所定量の混合粒子３を、図２に示す前記定量供給機１２に供給する。尚、不定形とは、完全球形以外の形状を指す。
　【００４５】
　そして、上記混合粒子３を圧縮空気と共に定量供給機１２から分散ノズル１４を通して、熱風発生装置１１から発生された熱風によって形成される熱気流場Ａ中へ噴霧させる。このとき、上記熱風は所定温度に調整されており、混合粒子３はこの熱気流場Ａによって瞬間的に熱エネルギーを受ける。
　【００４６】
　その後、混合粒子３における改質微粒子２を芯粒子１の表面上に固定化あるいは成膜化させるために、熱エネルギーを受けた混合粒子３を冷却・捕集装置１３に導入し、冷却エアーによって直ちに冷却する。ここで、冷却エアーは、常温（２５℃前後）の外気あるいは温度調整された冷風とする。
　【００４７】
　このような熱処理装置で表面改質された所定状態のトナーは、芯粒子主樹脂のガラス転移点以下の温度で捕集され、製品とされる。
　【００４８】
　このとき、上記表面改質されたトナーは、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、
　　０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７Ｓｃａｌｃ　　　　　　　　　　・・・（１）
　　Ｓ０＝Ｓ１　
（１−Ｘ）
Ｘ
　　Ｓｃａｌｃ＝（完全球形の表面積）／（密度×完全球形の体積）
　　　　　　　＝４π（Ｄ／２）２／〔ρ×（４π／３）×（Ｄ／２）３〕
　　　　　　　＝３／（ρＤ／２）　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
の関係を満たすように製造されている。
　【００４９】
　但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ０：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ１：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　Ｓ２：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値
　　　　ρ：トナーの比重
　　　　Ｄ：トナーの体積平均粒径
　　　　Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比
である。尚、体積平均粒径は、質量基準による粒径のことである。Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値とは、粉体に吸着される窒素（Ｎ２）の体積からＢＥＴ吸着等温式を用いて算出される粉体の単位質量当たりの表面積である。
　【００５０】
　また、より好ましくは、上記トナーのＢＥＴ比表面積値を、
　　０．６０Ｓ０≧Ｓ≧１．１０Ｓｃａｌｃ　　　　　　　　　　・・・（４）
とする。
　【００５１】
　さらに望ましくは、上記トナーのＢＥＴ比表面積値を、
　　０．３８Ｓ０≧Ｓ≧１．１２Ｓｃａｌｃ　　　　　　　　　　・・・（５）
とする。
　【００５２】
　トナーが（１）式、（４）式、または（５）式の条件を満たすためには、上記製造過程における種々の操作パラメーター、例えば混合粒子の処理量、前記熱風発生装置１１から発生される熱風の温度、前記熱気流場Ａで混合粒子が曝される曝露時間、前記分散ノズル１４の角度、あるいは流速比（熱風の流速に対する粒子の速度の割合）等の装置条件や、芯粒子及び改質微粒子の組成、混合比率、粒径、形状（主に芯粒子）、ガラス転移点、あるいは分子量等を変えればよい。
　【００５３】
　この製造方法によれば、（１）（４）（５）式の左辺に示す値は改質微粒子の融着度合いや熱の加わり方による改質度合いを表し、右辺に示す値はトナーの球形化の度合い（表面平滑度を含む）を表しているので、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値で定量的に把握でき、その改質状態を制御しながら均一で安定したトナー製造が可能となる。
　【００５４】
　さらに具体的には、改質微粒子を芯粒子表面上に固定化あるいは成膜化させる際に、混合粒子表面上に１００℃よりも高く４５０℃よりも低い、より好ましくは１５０℃〜４００℃の熱風を利用して瞬間的（１秒以下）に熱を加えることで、芯粒子表面と芯粒子表面上の改質微粒子にはそれらの軟化点以上の温度が加わるが、芯粒子の内部には十分な熱量が加わらないようにする。そうすることによって、図１（ｃ）のｃ２及びｃ３に示すように、改質微粒子は芯粒子表面上に融着、固定化あるいは成膜化され、かつ芯粒子の形状は不定形を保持したたままの状態を作り出すことが可能となる。
　【００５５】
　尚、図１（ｃ）において、破線の左側は、芯粒子表面の一部に改質微粒子が固着された状態である固着化状態を示し、破線の右側は、芯粒子表面全体を覆うように改質微粒子が成膜された状態である成膜化状態を示している。
　【００５６】
　しかしながら、上記熱処理過程において、１００℃以下の熱風温度では、改質微粒子を固定化あるいは成膜化させるのに十分な熱エネルギーを加えることができない（図１（ｃ）のｃ１参照）。また、４５０℃を超える熱風温度では、芯粒子の球形化が進むと共に（ｃ４参照）、改質処理時にトナー粒子同士の融着・凝集が起こり、所定粒径のトナーが得られない場合があり（ｃ５参照）、これを避けるために処理速度を遅くすると生産効率が悪くなり、生産コストが高くなる等の問題が発生する。
　【００５７】
　尚、上記トナーを製造するときの付着混合分散の状態を得る装置としては、メカノミル（岡田精工株式会社製）、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、及びコスモスシステム（川崎重工業株式会社製）等の装置等が使用できる。また、熱処理装置としては、サフュージングシステム（日本ニューマチック工業株式会社製）等の熱気流を発生させることができる装置を用いることができる。
　【００５８】
　また、前記（１）式を満たす良好なトナーの状態は、言い換えれば、芯粒子単独でのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値（Ｓ１）、改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値（Ｓ２）、及び両者の組成比から計算される混合状態のＢＥＴ比表面積値（Ｓ０）に対し、その０．６４倍未満のＢＥＴ比表面積値から、トナーを完全球形と仮定した場合（製造されたトナーの体積平均粒径から計算される）のＢＥＴ比表面積値（Ｓｃａｌｃ）の１．０７倍を超えるＢＥＴ比表面積値を有する状態にまで、芯粒子表面上に改質微粒子を付着固定化あるいは成膜化した状態である（図１（ｃ）のｃ２，ｃ３参照）。また、より好ましくは、前記（４）（５）式を満たすトナーとする。
　【００５９】
　このようにして得られたトナーを用いると、改質微粒子が芯粒子表面上から剥離または離脱したりすることによって感光体上に付着して起こるフィルミング、及び遊離した粒子の存在によるトナー飛散や画像カブリ等の現象は見られず、安定した画像が得られる。さらに、不定形である芯粒子に改質微粒子を固定化、成膜化させて得られるトナーの製造条件を上述のようにＢＥＴ比表面積値で制御し、改質処理によるトナー粒子の球形化の度合いと改質微粒子の固定化あるいは成膜化の度合いの双方のバランスを考慮したトナーを製造すると、実写においてクリーニング不良等の問題が起こらないものが得られる。
　【００６０】
　しかしながら、（１）式左辺の値、即ち０．６４Ｓ０以上のＢＥＴ比表面積値を有する状態（図１（ｃ）のｃ１参照）では、改質微粒子の固定化が不十分であり、改質微粒子の離脱や剥離が起こって、フィルミングやトナー飛散が発生する。また、（１）式右辺の値、即ち１．０７Ｓｃａｌｃ以下のＢＥＴ比表面積値を有する状態（図１（ｃ）のｃ４，ｃ５参照）では、トナーの球形化の弊害によるクリーニング不良が生じたり、粒子同士が互いに凝集融着することによる画像カブリが起きる。
　【００６１】
　上記トナーの芯粒子に使用できる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を単独あるいは混合物として使用できるほか、ブロック重合体、グラフト重合体として使用することができる。また、結着樹脂として、１山あるいは２山分布等の公知の分子量分布を有するトナー用結着樹脂がすべて使用可能である。
　【００６２】
　また、上記芯粒子としての結着樹脂中には、特に限定せずに公知である各種の機能付与剤、例えば、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウム化合物、及びニグロシン系染料等の帯電制御剤、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、及びフタロシアニンブルー等の着色剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体等のオフセット防止剤等の内の１種または複数種を混合分散させておいてもよい。また、磁性粉を含有せしめてもよい。
　【００６３】
　芯粒子の熱的特性としては、ガラス転移点（Ｔｇ１）が４０℃〜７０℃であるものがよい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。これに対して、４０℃未満のガラス転移点を有するものでは、トナー製造過程において１５０℃以上の熱処理を施した場合に容易に溶融し、球形化が進行してしまうために実写においてクリーニング不良が発生してしまう。また７０℃より大きいガラス転移点を有するものでは、通常の熱定着において紙面上へ融解定着させるときに十分にトナーが溶融せずに紙面との接着性が劣るために定着強度が得られないことによる画像の剥離や接触部への付着等が起こる。さらにはよりガラス転移点の高い改質微粒子で粒子表面上を覆うため、実使用上に耐えない。
　【００６４】
　また、芯粒子の粒径は通常粉体トナーとして使用する場合の粒径のものでよく、体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍ程度のものが適当である。
　【００６５】
　芯粒子に付着させ、固定化あるいは成膜化させる表面改質用の改質微粒子としては、帯電制御剤、流動化剤、着色剤、あるいはオフセット防止剤等の機能付与を目的とした、有機微粒子、磁性または非磁性の無機微粒子を使用することができる。無機微粒子としては、チタン、シリコン等が挙げられる。特に、熱可塑性の有機微粒子を使用した場合には、熱的な処理を施すことを特徴とする本発明において、その効果がより一層発揮できる。
　【００６６】
　熱可塑性の有機微粒子（有機系改質微粒子）としては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートの他、スチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルクロリド、アクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、及びジメチルアミノエチルメタクリレート等のモノマーからなる単独重合体あるいは共重合体が使用できる。
　【００６７】
　さらに、熱可塑性の有機微粒子に正または負の帯電付与機能を保持させるために、重合時の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、またはアミジノプロパン塩酸塩等を用いたり、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、またはスルホン酸基等の極性基を持つモノマーを使用することもできる。
　【００６８】
　また、熱可塑性の有機微粒子にオフセット防止効果を保持させるものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、あるいはポリエチレン骨格を有するアイオノマー等を使用することが可能である。
　【００６９】
　上記熱可塑性の有機微粒子は、体積平均粒径が１μｍ以下のものが特に好ましい。これは、良好な改質状態を得るためには芯粒子と改質微粒子との混合状態を作成する時点で改質微粒子が芯粒子表面上に均一に分散されていることが望ましく、改質微粒子が大きすぎる場合には芯粒子表面上に付着分散させるのが困難になるからである。つまり、体積平均粒径が１μｍを超えるものを使用した場合、付着混合分散処理を行う際に、芯粒子表面上に静電気力やファン・デル・ワールス力等の弱い力で付着することができず、改質微粒子が単独で存在してしまうことになる。また、体積平均粒径が１μｍを超える改質微粒子を使用した場合、改質微粒子層が厚くなることから１５０℃〜４００℃で１秒以下の瞬間的な熱処理では十分に熱エネルギーが加わらず、十分な融着、固定化ができない可能性がある。これらを考慮してさらに高温の熱処理を施すと粒子の球形化が進み望ましくない。従って、改質微粒子の体積平均粒径が１μｍ以下のものを選択することで、よりストレスに強い強固な固定化、成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生もない良好な改質トナーが得られる。
　【００７０】
　熱可塑性の有機微粒子の熱的特性としては、ガラス転移点（Ｔｇ２）が、上記芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ１）よりも高く、かつ６０℃〜１００℃の範囲内にあるものが望ましい。ガラス転移点が１００℃より高いものでは、１５０℃〜４００℃での１秒以下の熱処理時において十分な熱エネルギーが加わらず十分な融着、固定化あるいは成膜化ができず、さらに熱エネルギーを加えると芯粒子が球形化してしまい、トナー飛散やフィルミングを起こす可能性がある。また、ガラス転移点が６０℃未満のものでは、保存性（貯蔵安定性）が悪く、トナー粒子同士が凝集、融着する可能性があると共に、さらに改質微粒子自体がもろくなり耐久性に劣り、実使用上適さない。
　【００７１】
　熱可塑性の有機微粒子の熱的特性としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２１万であるものが好ましい。重量平均分子量が２１万より大きいものでは、１５０℃〜４００℃での１秒以下の瞬間的な熱処理時において十分な熱エネルギーが加わらず十分な融着、固定化あるいは成膜化がされずに改質されない可能性がある。これを考慮してさらに熱エネルギーを加えると芯粒子が球形化してしまい、トナー飛散やフィルミングを起こす等の問題が発生する。また、重量平均分子量が５万未満の場合には、保存性が劣り、トナー粒子同士が凝集、融着する可能性があると共に、さらに改質微粒子自体がもろくなり耐久性に劣り、画像形成後の画像の強度が劣る。そこで、上述の範囲内の重量平均分子量を有する改質微粒子を選択することで、よりストレスに強い強固な固定化、成膜化の状態が得られ、剥離や離脱がなく、クリーニング不良の発生もない良好なトナーを得ることができる。
　【００７２】
　ところで、芯粒子上に改質微粒子を付着分散させて固定化あるいは成膜化させたトナーにおいては、その固定化あるいは成膜化された改質微粒子と芯粒子表面との相溶性によって改質微粒子の付着強度が異なる。例えば、水と油のような組み合わせでは仮に成膜処理できたとしても両者の粒子界面での融着力は弱く、わずかなストレスで剥離してしまう。従って、芯粒子と改質微粒子との表面特性を考慮した場合、両者の親和性のよい組み合わせを選択することで、より付着強度のあるトナーが得られ、トナー飛散、カブリ、フィルミングといった実使用上の問題が起こりにくいものが製造できる。特に短時間での熱処理により球形化させずに改質微粒子を固定化あるいは成膜化させる本発明の方法においては、機械的な衝撃力で芯粒子表面上に打ち込み、埋没させるような場合とは異なるため重要である。
　【００７３】
　有機高分子材料の相溶性を表す指標として、溶解度パラメータ（ＳＰ）値が挙げられる。このＳＰ値は、該物質の液体のモル蒸発エネルギーをモル体積で割った値の平方根であり、通常６〜１７程度の数値をとる。一般的には、この数値が近い高分子材料同士の相溶性はよいと考えられる。例えば、トナー用の結着樹脂として一般に広く使用されているスチレン−（メタ）アクリル系樹脂のＳＰ値は８．３〜９．５程度、ポリエステル系樹脂のＳＰ値は１０．７程度であり、有機系改質微粒子として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のＳＰ値は８．９〜９．５程度、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）のＳＰ値は８．４〜９．５程度である。尚、数値に幅が生じるのは、樹脂の分子量や組成、重合開始剤の添加量等によって変わるためである。
　【００７４】
　ここで、芯粒子と有機系改質微粒子との組み合わせにおいて、芯粒子の結着樹脂のＳＰ値と有機系改質微粒子のＳＰ値との差の絶対値が２．０以下の組み合わせの場合には両者の相溶性がよく、強固な固定化、成膜化が可能であり、改質微粒子の剥離、離脱等のない良好な状態が得られる。しかしながら、上記差の絶対値が２．０を超える組み合わせの場合には現像槽内での攪拌によるストレス等によって改質微粒子が剥離、離脱する可能性が高く、トナー飛散やフィルミング等を引き起こす原因となる。
　【００７５】
　有機系改質微粒子の添加量としては、芯粒子の表面上を覆うことのできる量を改質微粒子の粒径から算出し、芯粒子表面上の被覆率やどの層に付着させるかによって決定するのが一般的である。本発明においては、付着混合処理において芯粒子表面上に付着させることができる量であれば固定化あるいは成膜化の改質処理は可能であり、その添加量は一般的に芯粒子の重量に対し２０重量部以下であると考えられる。
　【００７６】
　しかしながら、芯粒子の重量１００重量部に対する有機系改質微粒子の添加量は、０．１重量部〜１５重量部とすることがより望ましい。本発明による製造方法を利用した場合、改質微粒子の添加量が０．１重量部より少ない場合には、芯粒子表面上の改質微粒子の存在量が少なく、芯粒子表面上を十分に覆うことができずに保存性を欠いたり、また、芯粒子そのものの球形化が起こりやすく、表面改質させたことにより期待される機能の効果がほとんど現れない等の問題がある。また、１５重量部より多い添加量では芯粒子上の改質微粒子層が厚くなることによって、本発明の方法のような瞬間的な熱処理では芯粒子表面に十分な熱が加わらず改質微粒子の融着固定化あるいは成膜化が達成されず、剥離、離脱によるフィルミングや飛散、画像カブリ等の問題が発生する可能性が高くなる。さらに高温の処理を施す場合には、球形化が進行したり、粒子同士の融着が起こり望ましくない。このため上述の範囲で添加量を選択することで目的とする性能付与（帯電制御、保存性の向上等）ができ、かつ、よりストレスに強い強固な固定化、成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生もない良好なトナーが得られる。
　【００７７】
　尚、クリーニング性の改善と、トナーの球形化による帯電特性や流動性の改善とは相反する効果ではあるが、電子写真用の粉体トナーに求められる帯電特性や流動性は、使用する複写機やプリンターによって変わるので、球形化による帯電特性や流動性の改善が必ずしも必要とは限らない。
　【００７８】
　尚、本発明にかかるトナーは、そのまま電子写真用の１成分現像剤として用いてもよく、必要に応じて、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ガラスビーズ、ニッケル粉等のキャリア粒子と混合して、電子写真用（静電潜像現像用）の２成分現像剤として用いてもよい。また、本発明にかかるトナーは、粉体の自由流動性改良の目的で、疎水性コロイド状シリカ微粉末、酸化チタン微粉末、マグネタイト等の研磨剤微粒子と混合して用いることもできる。
　【００７９】
　本発明にかかるトナーを被転写材に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方式が適用され得る。
　【００８０】
　【実施例】
　実施の形態１について、以下の実施例１〜６に基づいてより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　実施例１において使用する芯粒子は、スチレン・アクリル共重合バインダー樹脂１００重量部、カーボンブラック６重量部、及び低分子ポリプロピレン３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し混練機を用いて１５０℃の温度で溶融混練し、その混練物を冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機にて粉砕、分級することによって得た。この芯粒子は、体積平均粒径１０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積値（Ｓ１）が１．７０ｍ２／ｇの不定形の芯粒子であった。
　【００８１】
　有機系改質微粒子は、体積平均粒径が０．１５μｍでＢＥＴ比表面積値（Ｓ２）が３７．８ｍ２／ｇのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる改質微粒子を用いた。
　【００８２】
　上記芯粒子及び改質微粒子を用いて、以下に示す方法によってトナーを生成した。
　【００８３】
　即ち、芯粒子１００重量部に対する改質微粒子の添加量を５重量部（Ｘ＝５／（１００＋５）≒０．０４８）として、芯粒子及び改質微粒子をヘンシェルタイプのミキサーに投入し、１５００ｒｐｍ（１０ｍ／ｓの周速）で３０分間混合攪拌した。これにより、ファン・デル・ワールス力及び静電気力による改質微粒子の芯粒子表面上への付着分散状態を形成し、規則混合状態の混合粒子を得た。
　【００８４】
　改質微粒子を固定化あるいは成膜化させる熱気流処理には、熱気流表面改質装置サフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）を使用し、熱気流処理を行う雰囲気に１秒以下の短時間だけ上記混合粒子を曝すことで、トナーを得た。
　【００８５】
　ここで、芯粒子のＢＥＴ比表面積値（Ｓ１）、改質微粒子のＢＥＴ比表面積値（Ｓ２）、及び得られたトナーのＢＥＴ比表面積値（Ｓ）の測定には、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０（島津製作所製）を用い、１点測定法での値を採用した。
　【００８６】
　芯粒子の体積平均粒径及びトナーの体積平均粒径（Ｄ）の測定には、マルチサイザーＩＩ（コールター社製）を、改質微粒子の体積平均粒径の測定には、マスタサイザー（マルバーン・インスツルメンツ社製）を使用した。
　【００８７】
　実施例１では、上記熱気流処理時の熱風温度を変えて、表１に示すサンプルＴ１〜Ｔ６のトナーを得た。即ち、体積平均粒径が１０．５μｍでＢＥＴ比表面積値が１．７０ｍ２／ｇの不定形の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．１５μｍでＢＥＴ比表面積値が３７．８ｍ２／ｇのＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加した混合粒子を、１００℃〜４５０℃内の各温度で熱気流処理を行った。尚、Ｓ１＝１．７０〔ｍ２／ｇ〕、Ｓ２＝３７．８〔ｍ２／ｇ〕、Ｘ＝０．０４８であるので、前記（２）式より、混合粒子のＢＥＴ比表面積値（Ｓ０）は３．４３〔ｍ２／ｇ〕と計算される。
　【００８８】
　【表１】
　【００８９】
　上記の得られたサンプルＴ１〜Ｔ６各々に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部添加混合し、１万枚の実写評価を行った結果と、前記（１）（４）（５）式に関する数値とを表２に示す。
　【００９０】
　実写評価には、シャープ社製複写機（ＳＦ−２０２７）を使用して１万枚連続実写を行い、画像カブリ、トナー飛散、フィルミング、及びクリーニング不良の各評価を行った。ここで、表中の○は実写後の評価が良好であり、△は実用限度レベルであり、×は不良であることを示している。尚、サンプルＴ１の評価はフィルミングのため画像劣化が著しく６０００枚の時点で中断した。
　【００９１】
　また、表中のＳ／Ｓ０は（１）（４）（５）式の左辺Ｓ０の係数に相当し、Ｓ／Ｓｃａｌｃは右辺のＳｃａｌｃの係数に相当する。また、トナーの比重（ρ）は１．１×１０６〔ｇ／ｍ３〕であった。
　【００９２】
　【表２】
　【００９３】
　これによれば、１００℃で熱気流処理を施したサンプルＴ１では、改質微粒子の固定化が不十分であり、カブリやトナー飛散が発生し、かつ実写５０００枚付近の段階でフィルミングが発生した。また、４５０℃で熱気流処理を施したサンプルＴ６では、実写８５００枚付近の段階でクリーニング不良が発生し、それに伴いカブリやトナー飛散が発生した。
　【００９４】
　これにより、熱風温度条件は１００℃より高く４５０℃未満が好ましいことがわかる。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．６４＞Ｓ／Ｓ０＞０．１４、４．４２＞Ｓ／Ｓｃａｌｃ＞１．０７であり、トナーのＢＥＴ比表面積値の上限はＳ０に基づき、下限はＳｃａｌｃに基づくことから、０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７Ｓｃａｌｃの条件が得られる。
　【００９５】
　また、サンプルＴ２〜Ｔ５では、１万枚実写後の各評価は実用限度レベル以上であり、良好な画像が得られたので、熱風温度条件は１５０℃〜４００℃が望ましいことがわかる。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．６０≧Ｓ／Ｓ０≧０．１５、４．１２≧Ｓ／Ｓｃａｌｃ≧１．１２であるので、上記と同様の理由から、０．６０Ｓ０≧Ｓ≧１．１２Ｓｃａｌｃの条件が得られる。
　【００９６】
　さらに、サンプルＴ３〜Ｔ５では、すべての評価が良好であったので、熱風温度条件が２００℃〜４００℃の場合がさらに好ましいことが確認された。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．３８≧Ｓ／Ｓ０≧０．１５、２．５７≧Ｓ／Ｓｃａｌｃ≧１．１２であるので、上記と同様の理由から、０．３８Ｓ０≧Ｓ≧１．１２Ｓｃａｌｃの条件が得られる。
　【００９７】
　尚、熱気流処理を施したトナーのＢＥＴ比表面積値の実測値は、完全球形を仮定した場合の計算値に比較的近い値をとる場合があるが、これは粒子表面が平滑化されることによるものであり、完全球形を仮定した場合の計算値のおおよそ１．１倍以上の比表面積を有するものであれば、ほとんど球形化されておらず十分に不定形を維持していることをＳＥＭ観察で確認している。
〔実施例２〕
　熱気流処理時の温度を一定とし、改質微粒子の体積平均粒径を変化させること以外は実施例１と同様にして、表３に示すサンプルＴ４、Ｔ７〜Ｔ１０のトナーを得た。即ち、体積平均粒径が１０．５μｍでＢＥＴ比表面積値（Ｓ１）が１．７０ｍ２／ｇの不定形の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍのＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。
　【００９８】
　【表３】
　【００９９】
　上記の得られたサンプルＴ４、Ｔ７〜Ｔ１０各々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部添加混合し、１万枚の実写評価を行った結果と、上記（１）（４）（５）式に関する数値とを表４に示す。ここで、実写評価の方法は前記実施例１と同様であり、またトナーの比重（ρ）も同様の１．１×１０６〔ｇ／ｍ３〕であった。
　【０１００】
　【表４】
　【０１０１】
　これによれば、体積平均粒径が２．０μｍのＰＭＭＡ改質微粒子を使用したサンプルＴ１０では、画像白地カブリが悪く、トナー飛散が発生し、実使用に耐えないレベルであった。これは芯粒子との付着が達成されずに遊離した改質微粒子が単独で多く存在し、微粉トナーが多くなることと、均一な成膜処理がなされないため、帯電安定性が劣ったことに起因すると考えられる。
　【０１０２】
　これにより、ＰＭＭＡ改質微粒子は体積平均粒径が２．０μｍ未満のものが好ましいことがわかる。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．７１＞Ｓ／Ｓ０、２．７５＞Ｓ／Ｓｃａｌｃであり、トナーのＢＥＴ比表面積値の上限はＳ０に基づくことから、０．７１Ｓ０＞Ｓの条件が得られる。
　【０１０３】
　また、サンプルＴ７、Ｔ４、Ｔ８、及びＴ９では実用限度レベル以上の実写特性を得ることができたので、ＰＭＭＡ改質微粒子は体積平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍのものがより望ましい。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．３３≧Ｓ／Ｓ０、１．８３≧Ｓ／Ｓｃａｌｃであるので、上記と同様の理由から、０．３３Ｓ０≧Ｓの条件が得られる。
　【０１０４】
　さらに、サンプルＴ７、Ｔ４、及びＴ８ではすべての評価が良好であったので、ＰＭＭＡ改質微粒子は体積平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍのものがさらに望ましい。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．２７≧Ｓ／Ｓ０、１．５３≧Ｓ／Ｓｃａｌｃであるので、上記と同様の理由から、０．２７Ｓ０≧Ｓの条件が得られる。
〔実施例３〕
　熱気流処理時の温度を一定とし、改質微粒子の添加量を変化させること以外は実施例１と同様にして、表５に示すサンプルＴ４、Ｔ１１〜Ｔ１４のトナーを得た。即ち、体積平均粒径が１０．５μｍでＢＥＴ比表面積値（Ｓ１）が１．７０ｍ２／ｇの不定形の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．１５μｍでＢＥＴ比表面積値（Ｓ２）が３７．８ｍ２／ｇのＰＭＭＡ改質微粒子を０．１重量部〜２０重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。
　【０１０５】
　【表５】
　【０１０６】
　上記の得られたサンプルＴ４、Ｔ１１〜Ｔ１４各々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部添加混合し、１万枚の実写評価を行った結果と、上記（１）（４）（５）式に関する数値とを表６に示す。ここで、実写評価の方法は前記実施例１と同様であり、またトナーの比重（ρ）も同様の１．１×１０６〔ｇ／ｍ３〕であった。
　【０１０７】
　【表６】
　【０１０８】
　これによれば、ＰＭＭＡ改質微粒子を２０重量部添加して熱気流処理を施したサンプルＴ１４では、カブリが悪く、トナー飛散の発生、８０００枚程度の実写時点でフィルミングも発生し、実使用に耐えないレベルであった。
　【０１０９】
　これにより、ＰＭＭＡ改質微粒子の添加量は２０重量部未満のものが好ましいことがわかる。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．７９＞Ｓ／Ｓ０、１３．４＞Ｓ／Ｓｃａｌｃであり、トナーのＢＥＴ比表面積値の上限はＳ０に基づき、下限はＳｃａｌｃに基づくことから、０．７９Ｓ０＞Ｓの条件が得られる。
　【０１１０】
　また、サンプルＴ１１、Ｔ１２、Ｔ４、Ｔ１３では、実用限度レベル以上の実写特性が得られたので、ＰＭＭＡ改質微粒子の芯粒子に対する添加量は０．１重量部〜１５重量部がさらに好ましい。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．５７≧Ｓ／Ｓ０、７．７４≧Ｓ／Ｓｃａｌｃ≧１．１０であるので、上記と同様の理由から、０．５７Ｓ０≧Ｓ≧１．１０Ｓｃａｌｃの条件が得られる。
　【０１１１】
　さらに、サンプルＴ１２、Ｔ４ではすべての評価が良好であったので、ＰＭＭＡ改質微粒子の芯粒子に対する添加量は１重量部〜５重量部がより好ましい。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．２８≧Ｓ／Ｓ０≧０．１９、１．２７≧Ｓ／Ｓｃａｌｃ≧１．１３であるので、上記と同様の理由から、０．２８Ｓ０≧Ｓ≧１．１３Ｓｃａｌｃの条件が得られる。
　【０１１２】
　以上の実施例１〜３により、望ましいＢＥＴ比表面積条件は０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７Ｓｃａｌｃとなり、より好ましい条件は０．６０Ｓ０≧Ｓ≧１．１０Ｓｃａｌｃとなり、また、さらに好ましい条件は０．３８Ｓ０≧Ｓ≧１．１２Ｓｃａｌｃとなることが確認された。
〔実施例４〕
　改質微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を一定とし、芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ１）を変えること以外は実施例１と同様にして、表７に示すサンプルＴ１５〜Ｔ１９のトナーを得た。即ち、体積平均粒径を１０．５μｍに調整し、ガラス転移点が３５℃〜７５℃の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．１５μｍ、ガラス転移点が７２℃、重量平均分子量が１２万のＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。
　【０１１３】
　また、芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ１）及び改質微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）を一定とし、改質微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）を変えること以外は実施例１と同様にして、表７に示すサンプルＴ１７、Ｔ２０〜Ｔ２３のトナーを得た。即ち、体積平均粒径を１０．５μｍに調整し、ガラス転移点が５５℃の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．１５μｍ、ガラス転移点が５５℃〜１０８℃、重量平均分子量が１２万のＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。
　【０１１４】
　さらに、上記の得られたトナーサンプルＴ１５〜Ｔ２３各々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部添加混合し、１万枚の実写評価、定着性、及び保存性の試験を行った結果を表７に併せて示す。
　【０１１５】
　ここで、実写評価の方法は、実施例１と同様である。
　【０１１６】
　定着性の評価には、摩擦堅牢度試験器を用いた砂消しゴム（ライオン社製ＥＲ−５０２Ｋ）によるこすり試験（１ｋｇ荷重）を行い、こすり残存率で判定した。ここでは、８０％以上のこすり残存率であれば、実使用上問題ないレベルであるとしている。
　【０１１７】
　保存性の評価は、トナーを前記複写機（ＳＦ−２０２７）用のカートリッジに３２０ｇ入れ、４５℃にて２週間放置後のブロッキングの有無で判定した。
　【０１１８】
　【表７】
　【０１１９】
　これによれば、サンプルＴ１６〜Ｔ１８では、実写評価、定着性、及び保存性のいずれも良好であるので、芯粒子のガラス転移点は４０℃〜７０℃が好ましいことが確認された。一方、ガラス転移点が７５℃のサンプルＴ１５では定着性が劣り、ガラス転移点が３５℃のサンプルＴ１９では実写評価がすべて悪く、さらに保存性も劣るために、これらは実使用に耐えない。
　【０１２０】
　また、サンプルＴ２１、Ｔ１７、Ｔ２２では、実写評価、定着性、及び保存性のいずれも良好であるので、改質微粒子のガラス転移点は６０℃〜１００℃が好ましい。一方、ガラス転移点が１０８℃のサンプルＴ２０ではカブリが悪く、フィルミングが発生し、さらに定着性も劣ると共に、ガラス転移点が５５℃のサンプルＴ２３ではカブリが悪く、クリーニング不良が発生し、さらに保存性も劣るために、これらは実使用に耐えない。
〔実施例５〕
　芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ１）及び改質微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）を一定とし、改質微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）を変える以外は実施例１と同様にして、表８に示すサンプルＴ１７、Ｔ２４〜Ｔ２７のトナーを得た。即ち、体積平均粒径を１０．５μｍに調整し、ガラス転移点が５５℃の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．１５μｍ、ガラス転移点が７２℃、重量平均分子量が４．５万〜２５万のＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。
　【０１２１】
　【表８】
　【０１２２】
　これによれば、サンプルＴ２５、Ｔ１７、Ｔ２６では、実写評価、定着性、及び保存性のいずれも良好であるので、改質微粒子の重量平均分子量は５万〜２１万が好ましいことが確認された。一方、重量平均分子量が４．５万のサンプルＴ２４では定着性及び保存性が劣り、重量平均分子量が２５万のサンプルＴ２７では実写評価がすべて悪く、さらに定着性も劣るために、これらは実使用に耐えない。
〔実施例６〕
　芯粒子としてスチレン−アクリル共重合体あるいはポリエステル樹脂を用い、改質微粒子としてＰＭＭＡあるいはスチレン−ＰＢＭＡ共重合体を用いて、図９に示すサンプルＴ２８〜Ｔ３０のトナーを得た。即ち、体積平均粒径を１０．５μｍに調整した２種の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．４μｍでＳＰ値の異なる改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行い、体積平均粒径が約１１．５μｍのトナーを得た。
　【０１２３】
　上記の得られたサンプルＴ２８〜Ｔ３０各々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部添加混合し、１万枚の実写評価を行った結果を表９に併せて示す。
　【０１２４】
　【表９】
　【０１２５】　
　これによれば、芯粒子と改質微粒子のＳＰ値差が２．２のサンプルＴ３０では、改質微粒子が粒子表面上から剥離、離脱することにより、画像カブリがあり、７０００枚の実写付近でフィルミングが発生した。これにより、ＳＰ値差は２．２未満であることが望ましく、サンプルＴ２８及びＴ２９では、良好な実写評価が得られているので、ＳＰ値差が２．０以下がより好ましいことがわかる。
　【０１２６】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明の請求項１に記載の電子写真用トナーは、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、
　　０．６４Ｓ０＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕
　　Ｓ０＝Ｓ１　（１−Ｘ）＋Ｓ２　Ｘ
の関係を満たす構成である。
　【０１２７】
　これにより、芯粒子表面上に付着分散させた改質微粒子を、球形化させずに固定化あるいは成膜化させることでクリーニング不良等が起こらず、かつ改質微粒子の剥離や離脱のない表面改質が施されたトナーを得ることが可能となるという効果を奏する。
　【０１２８】
　請求項２に記載の電子写真用トナーは、請求項１に記載の構成に加えて、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、
　　０．６０Ｓ０≧Ｓ≧１．１０×〔３／（ρＤ／２）〕
の関係を満たす構成である。
　【０１２９】
　これにより、クリーニング不良や、改質微粒子の剥離、離脱が発生することなく、より良好なトナーを得ることが可能となるという効果を奏する。
　【０１３０】
　請求項３に記載の電子写真用トナーは、請求項１に記載の構成に加えて、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、
　　０．３８Ｓ０≧Ｓ≧１．１２×〔３／（ρＤ／２）〕
の関係を満たす構成である。
　【０１３１】
　これにより、クリーニング不良や、改質微粒子の剥離、離脱が発生することなく、より良好なトナーを得ることが可能となるという効果を奏する。
　【０１３２】
　請求項４に記載の電子写真用トナーは、請求項１ないし３の何れかに記載の構成に加えて、上記改質微粒子のガラス転移点が上記芯粒子のガラス転移点よりも高く、かつ上記芯粒子のガラス転移点が４０℃〜７０℃であり、上記改質微粒子のガラス転移点が６０℃〜１００℃である構成である。
　【０１３３】
　これによれば、芯粒子よりガラス転移温度が高い改質微粒子を使用し、かつ定着性能を損なわない範囲の改質微粒子と樹脂の定着強度を保ったまま低温定着が達成できる芯粒子との組み合わせを選択すれば、芯粒子に低温定着性を持たせ、改質微粒子の保存性を良好にすることができ、低温定着性及び保存性が優れたトナーを得ることが可能となる。また、上記のような組み合わせにより、改質微粒子の剥離、離脱のないトナーが得られるという効果を奏する。
　【０１３４】
　請求項５に記載の電子写真用トナーは、請求項１ないし４の何れかに記載の構成に加えて、上記改質微粒子の体積平均粒径が１μｍ以下である構成である。
　【０１３５】
　これにより、改質微粒子の体積平均粒径が１μｍ以下のものを使用することで、よりストレスに強い強固な固定化あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生のない良好なトナーが得られるという効果を奏する。
　【０１３６】
　請求項６に記載の電子写真用トナーは、請求項１ないし５の何れかに記載の構成に加えて、上記改質微粒子が重量平均分子量が５万〜２１万の有機系改質微粒子である構成である。
　【０１３７】
　これにより、上記範囲内の重量平均分子量を有する改質微粒子を用いることで、よりストレスに強い強固な固定化あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生のない良好なトナーが得られるという効果を奏する。
　【０１３８】
　請求項７に記載の電子写真用トナーは、請求項１ないし６の何れかに記載の構成に加えて、上記改質微粒子が有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の溶解度パラメータと、上記芯粒子における結着樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．０以下である構成である。
　【０１３９】
　これにより、有機系改質微粒子と芯粒子における結着樹脂の両者の溶解度パラメータの差の絶対値が２．０以下のものは相溶性がよいので、強固な固定化あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生のない良好なトナーが得られるという効果を奏する。
　【０１４０】
　請求項８に記載の電子写真用トナーは、請求項１ないし７の何れかに記載の構成に加えて、上記改質微粒子が有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の上記芯粒子の重量１００重量部に対する添加量が０．１〜１５重量部である構成である。
　【０１４１】
　これにより、上記範囲内で改質微粒子の添加量を選択することで、目的とする帯電性制御や保存性の向上等の性能付与を行うことが可能となり、かつ、よりストレスに強い強固な固定化あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生のない良好なトナーが得られるという効果を奏する。
　【０１４２】
　請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に改質微粒子を付着分散させた混合粒子を生成する工程と、該混合粒子における改質微粒子を芯粒子表面上に固定化あるいは成膜化させることによって電子写真用トナーを生成する工程とを含み、上記トナーのＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、請求項１に記載の範囲を満たすように製造する方法である。
　【０１４３】
　これにより、ＢＥＴ比表面積値によって定量的な改質状態を把握できるので、改質状態を制御しながら均一で安定した状態のトナーを作成することができるという効果を奏する。
　【０１４４】
　請求項１０に記載の電子写真用トナーの製造方法は、請求項９に記載のトナーを生成する工程において、芯粒子表面と改質微粒子にはその軟化点以上の温度が加わり、芯粒子内部には芯粒子が軟化しない温度が加わるような熱気流場に混合粒子を曝し、その後該粒子を冷却するものである。
　【０１４５】
　これにより、芯粒子の形状が不定形のままで、改質微粒子を芯粒子表面に固定化あるいは成膜化でき、クリーニング不良の発生のないトナーを生成することが可能となるという効果を奏する。
　【０１４６】
　請求項１１に記載の電子写真用トナーの製造方法は、請求項１０に記載の方法において、上記熱気流場の温度が１００℃を超え４５０℃未満の範囲内であり、混合粒子の熱気流場での曝露時間が１秒以下である。
　【０１４７】
　これにより、熱気流場の温度が上記範囲内にあるので、改質微粒子が芯粒子に十分に固着されると共にトナーがブロッキングすることがない。また、曝露時間は１秒以下であるので、処理速度を低下させることもないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　（ａ）は本発明にかかる実施の形態における芯粒子及び改質微粒子の形状を示し、（ｂ）は混合粒子の形状を示し、（ｃ）は熱風温度に対する表面改質状態の変化を示す模式図である。
　【図２】
　上記実施の形態における表面改質処理が施されたトナーを製造するための熱処理装置の構造を示す概略図である。
　【符号の説明】
　１　　芯粒子
　２　　改質微粒子
　３　　混合粒子