(57)【要約】【課題】マスクパターン断面形状の垂直化が可能なフォトマスクブランク及びその製造方法の提供。これらを用いたフォトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法の提供。【解決手段】透明基板１と、遮光層２と、反射低減層３とを有し、遮光層２は、クロムと窒素を含有するクロム化合物からなり、反射低減層３は、クロムと窒素と酸素を含有するクロム化合物からなり、反射低減層３に含まれるクロムの含有量は、遮光層２に含まれるクロムの含有量よりも少なく、反射低減層３は複数層を積層した積層膜であって、反射低減層３の表面側の上層部３２に含まれる酸素含有量は、反射低減層３の遮光層側の下層部３１に含まれる酸素含有量よりも多く、上層部３２の表面側に実質的に炭素を含まない領域を有し、当該領域は、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、かつ、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値が５以上であるフォトマスクブランク。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光に対して実質的に透明な材料からなる透明基板と、前記透明基板上に遮光層と、前記遮光層上に反射低減層と、を有するフォトマスクブランクであって、
前記遮光層は、クロムと窒素を含有するクロム化合物からなり、
前記反射低減層は、クロムと窒素と酸素を含有するクロム化合物からなり、
前記反射低減層に含まれるクロムの含有量は、前記遮光層に含まれるクロムの含有量よりも少なく、 
前記反射低減層は複数層を積層した積層膜であって、前記反射低減層の表面側の上層部に含まれる酸素含有量は、前記反射低減層の遮光層側の下層部に含まれる酸素含有量よりも多く、前記上層部の表面側に実質的に炭素を含まない領域を有し、当該領域は、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、かつ、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値が５以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
前記窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最小値が２以上であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記透明基板と遮光層との間に、透過率を調整する透過率調整層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記透明基板と遮光層との間に、位相差を調整する位相調整層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
前記透過率調整層と前記位相調整層は、前記遮光層とエッチング選択性を有する材料からなることを特徴とする請求項３又は４に記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
前記反射低減層上にレジスト層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
前記レジスト層は、界面活性剤が含まれていないレジストをコーティングしたものであることを特徴とする請求項６に記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一つに記載のフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板を準備する工程と、前記透明基板の主表面上に前記遮光層を形成する工程と、前記遮光層上に前記反射低減層を形成する工程と、を有し、
前記反射低減層の下層部を、二酸化炭素ガス、窒素系ガス、を含む混合ガス雰囲気にてクロムターゲットを用いたスパッタリングによって形成する工程と、
前記反射低減層の上層部を、酸素系ガス、窒素系ガス、を含む混合ガス雰囲気にてクロムターゲットを用いたスパッタリングによって形成する工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク、又は、請求項８に記載の製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを用い、該フォトマスクブランク上にレジスト層を形成する工程と、
所望のパターンを、前記レジスト層に対して描画する工程と、
現像を行って前記フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンに基づき前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程と、
を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載のフォトマスクブランクを用い、
所望のパターンを、前記レジスト層に対して描画する工程と、
現像を行って前記フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンに基づき前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程と、
を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】
前記レジスト層は、界面活性剤が含まれていないレジストをコーティングしたものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法によって製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された転写用パターンを表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とした表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、及びこれらを用いたフォトマスク（転写用マスク）の製造方法、並びに係る製造方法によって製造されたフォトマスクを使用した表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用のフォトマスクが必要になっている。
【０００３】
表示装置製造用のフォトマスクでは、使用されるパターンの微細度とマスクパターンの描画スループットを高める観点から、一般的に、マスクパターン描画には波長が４１３ｎｍ等のレーザー光が用いられる。そして、レーザー描画で高い寸法精度のマスクパターンを形成するために、合成石英などの透明基板上に形成されるマスクパターン（遮光膜パターン）は、一般的に、表示装置を製造する時の露光光（リソグラフィで使用する露光光）を遮光する遮光層と、上記レーザー描画光の反射を低減する反射低減層との積層構造を持つマスクパターン用遮光膜からなっている。遮光層上に形成された反射低減層により、レーザー描画光の反射が抑えられて、高い寸法精度のマスクパターンを形成することが可能になる。
【０００４】
このようなフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する技術が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０５１５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したような表示装置を、画素欠陥や回路欠陥を低減して高い歩留まりで製造するために、パターンの精度が高いフォトマスクが求められている。従って、必要な光学性能を満たし、欠陥が少なく、高い精度のパターンを形成することができるフォトマスクブランクが求められている。
フォトマスクにおける光学性能やパターンの精度を左右する要因の一つに、パターンの断面形状の垂直化がある。
一般に、表示装置の製造における転写用パターンの寸法は、半導体装置製造に要求される転写用パターンの寸法よりも大きい。しかしながら、半導体装置製造用のフォトマスクとしては縮小投影用マスクが通常使用されるのに対し、表示装置製造用のフォトマスクとしては等倍露光用のマスク（等倍マスク）が通常使用される。このマスク倍率の違いのため表示装置製造用のフォトマスクにおいては、マスクパターンのアスペクト比（マスクパターンの幅Ｗに対する高さＨの比：Ｈ／Ｗ）の関係で、マスクパターンの断面形状の傾き領域の幅は、縮小投影用マスクのそれに対して、転写されると大きくなる。又、表示装置製造用のフォトマスク（等倍マスク）においては、マスクパターンの断面形状の傾き自体も転写性能に影響を与える。そのため、その傾きをなるべく垂直に近づけることが、表示装置製造での微細パターン形成要求に応える上で重要となる。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑み、垂直に近い断面形状を有するマスクパターンを形成可能であり、これにより微細パターンを高精度に形成することができるフォトマスクを製造可能なフォトマスクブランク及びその製造方法を提供することを目的とする。また、これらを用いたフォトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（構成１）
露光光に対して実質的に透明な材料からなる透明基板と、前記透明基板上に遮光層と、前記遮光層上に反射低減層と、を有するフォトマスクブランクであって、前記遮光層は、クロムと窒素を含有するクロム化合物からなり、前記反射低減層は、クロムと窒素と酸素を含有するクロム化合物からなり、前記反射低減層に含まれるクロムの含有量は、前記遮光層に含まれるクロムの含有量よりも少なく、前記反射低減層は複数層を積層した積層膜であって、前記反射低減層の表面側の上層部に含まれる酸素含有量は、前記反射低減層の遮光層側の下層部に含まれる酸素含有量よりも多く、前記上層部の表面側に実質的に炭素を含まない領域を有し、当該領域は、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、かつ、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値が５以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【０００９】
（構成２）
前記窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最小値が２以上であることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。
【００１０】
（構成３）
前記透明基板と遮光層との間に、透過率を調整する透過率調整層を有することを特徴とする構成１又は２に記載のフォトマスクブランク。
【００１１】
（構成４）
前記透明基板と遮光層との間に、位相差を調整する位相調整層を有することを特徴とする構成１又は２に記載のフォトマスクブランク。
【００１２】
（構成５）
前記透過率調整層と前記位相調整層は、前記遮光層とエッチング選択性を有する材料からなることを特徴とする構成３又は４に記載のフォトマスクブランク。
【００１３】
（構成６）
前記反射低減層上にレジスト層が形成されていることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一に記載のフォトマスクブランク。
【００１４】
（構成７）
前記レジスト層は、界面活性剤が含まれていないレジストをコーティングしたものであることを特徴とする構成６に記載のフォトマスクブランク。
【００１５】
（構成８）
請求項１から７のいずれか一つに記載のフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透明基板を準備する工程と、前記透明基板の主表面上に前記遮光層を形成する工程と、前記遮光層上に前記反射低減層を形成する工程と、を有し、前記反射低減層の下層部を、二酸化炭素ガス、窒素系ガス、を含む混合ガス雰囲気にてクロムターゲットを用いたスパッタリングによって形成する工程と、前記反射低減層の上層部を、酸素系ガス、窒素系ガス、を含む混合ガス雰囲気にてクロムターゲットを用いたスパッタリングによって形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【００１６】
（構成９）
構成１から５のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク、又は、請求項８に記載の製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを用い、該フォトマスクブランク上にレジスト層を形成する工程と、所望のパターンを、前記レジスト層に対して描画する工程と、現像を行って前記フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンに基づき前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程と、を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【００１７】
（構成１０）
構成６又は７に記載のフォトマスクブランクを用い、所望のパターンを、前記レジスト層に対して描画する工程と、現像を行って前記フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンに基づき前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程と、を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【００１８】
（構成１１）
前記レジスト層は、界面活性剤が含まれていないレジストをコーティングしたものであることを特徴とする構成９又は１０に記載のフォトマスクの製造方法。
【００１９】
（構成１２）
構成９乃至１１のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法によって製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された転写用パターンを表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とした表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造することにより、パターン断面の形状が垂直に近くて転写特性や微細化に適したフォトマスクを提供することが可能になる。さらに、そのフォトマスクを用いて表示装置を製造することにより、高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態１によるフォトマスクブランクの概略構成を示す要部断面構成図
【図２】本発明に係るフォトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置の概要構成を示す模式図
【図３】本発明の実施形態２によるフォトマスク製造工程を示す要部断面構造図
【図４】実施例１におけるフォトマスクブランクの膜の元素分布を示す特性図
【図５】実施例１におけるフォトマスクブランクの、窒素と酸素の元素分布の割合を示した図
【図６】実施例１の遮光膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真
【図７】比較例におけるフォトマスクブランクの膜の元素分布を示す特性図
【図８】比較例の遮光膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施態様について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施態様は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００２３】
＜実施形態１＞
実施形態１では、表示装置製造用のフォトマスクブランク、及びその製造方法について説明する。
【００２４】
図１は、表示装置製造用フォトマスクブランク１００の膜構成を示す断面模式図である。このフォトマスクブランク１００は、大きく分けて、露光光に対して透明な材料からなる透明基板１と、透明基板１上に形成された遮光層２と、その上に形成された反射低減層３からなる。
【００２５】
遮光層２は、クロムと窒素を少なくとも含有するクロム化合物から構成され、露光光を吸収して遮光する機能を有する。遮光層２を構成するクロム化合物としては、窒化クロム（ＣｒＮ）や酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）等を使用することができる。遮光層２に窒素を含有させることにより、クロムエッチング液に対するウェットエッチングレートを高めることができる。又、遮光層２に窒素を含有させることで、結晶粒が小さくなるようにコントロールされた膜を成膜することができる。遮光層２に窒素を含有させることは、膜応力を緩和する意味からも好ましい。上述の観点から酸素を含まない窒化クロム（ＣｒＮ）が好ましいが、酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）の場合、酸素の含有量は１０原子％以下、好ましくは、８原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下とすることが望ましい。
なお、遮光層２に含有されている各元素を、組成傾斜させるようにしてもよい。組成傾斜させる場合には、連続的に組成傾斜（分布）していても、段階的に組成分布していても構わない。連続的に組成が傾斜分布していると、マスクパターン膜厚方向のウェットエッチングレートも連続的に変化し、なめらかで垂直に近いマスクパターン形状を得やすくなるという特徴がある。一方、段階的に組成分布している場合は、遮光層の成膜工程が安定して製造品質を高めやすくなり、そのためＰＱＣ（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）に必要な工程を簡略化することが可能になるという特徴がある。
【００２６】
反射低減層３は、クロムと窒素と酸素を含有するクロム化合物から構成され、マスクパターン描画光（レーザー描画光）の反射を防止する機能を有する。また、反射低減層３は表示装置を製造する時の露光光に対する反射防止機能も合わせ持つ。反射低減層３のクロムの含有量は遮光層２のクロム含有量よりも少ない。もしくは、遮光層２は、クロムと窒素と酸素のうち少なくともクロムと窒素を含有するクロム化合物から構成され、反射低減層３の酸素の含有量は遮光層２の酸素の含有量よりも多い。これは、反射低減層３のクロム含有量が遮光層２のクロム含有量よりも多い、もしくは反射低減層３の酸素含有量が遮光層２の酸素含有量よりも少ないと、マスクパターン描画光（レーザー描画光）や露光光に対する反射率が高くなるためである。
反射低減層３は、表面側の上層部３２と遮光層２側の下層部３１が積層された積層膜によって構成される。積層膜とすることにより、必要な光学性能を得ることができる厚さの反射低減層３を、緻密な膜にて形成する（低パワーのスパッタパワーにて形成する）ことができる。これにより、膜欠陥の発生を抑制でき、且つ、高い耐薬性（硫酸又は硫酸過水のような硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液等の薬液によるレジスト塗布前洗浄に対する耐性）を備える反射低減層３とすることができる。
【００２７】
反射低減層３の上層部３２に含まれる酸素含有量は、下層部３１に含まれる酸素含有量よりも多く、上層部３２の表面側に実質的に炭素を含まない領域を有し、当該領域では、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、かつ、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値が５以上である。このような構成とすることにより、マスクパターンの断面形状を垂直化することができる。
マスクパターンの形成は、フォトマスクブランクの洗浄後、反射低減層３上にレジスト層を形成し、当該レジスト層に形成したレジストパターンに基づいて反射低減層３をエッチングすることによって行われる。
従来、このレジスト層の形成には、界面活性剤が含まれたレジストが使用されていた。レジストの塗布の際の濡れ性を向上させるためである。しかし、このレジストに含まれる界面活性剤が、転写パターンの微細化のためのレジスト層の薄膜化において、レジスト塗布性能（面内膜厚均一性や欠陥低減等）の向上の弊害になっていることをつきとめ、界面活性剤が含まれないレジストを用いてマスクパターンの形成を行ってみたところ、後に比較例（図８）として示すように、マスクパターンの断面形状が、非常に長い裾を引いたテーパー形状となった。これは、レジストとフォトマスクブランク表面（反射低減層）との密着性の問題等により、レジスト膜とフォトマスクブランク（反射低減層）との界面に、ウェットエッチング液が浸入し、大きな食われとなったことが原因と考えられる。
この問題に対する詳細な検討の結果、以下の実施例で示されるように、反射低減層３の上層部３２の表面側に実質的に炭素を含まない領域を形成し、当該領域では、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、かつ、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値を５以上とすることにより、レジストとフォトマスクブランク表面（反射低減層）との密着性が向上し、マスクパターンの断面形状を劇的に改善（垂直化）するに至ったものである。また、窒素に対する酸素の比率を上げることにより緻密な膜を形成することができ、耐薬性にも優れる膜とすることができる。
尚、図１では、上層部３２と下層部３１が２つの膜に分かれたように描かれているが、連続して変化した層でも構わない。さらには、３層以上の積層膜でも構わない。反射低減層３が積層膜であって、その積層膜の上層部の表面側に、実質的に炭素を含まない領域であって、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、かつ、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値が５以上である領域が形成されるものであればよい。
マスクパターンの断面形状を垂直化する観点から、好ましくは、反射低減層３の上層部３２の表面側における実質的に炭素を含まない領域において、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最小値が２以上、さらに好ましくは、窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最小値が２．５以上であることが望ましい。
【００２８】
尚、反射低減層３に含有される各元素についても、膜厚方向に連続的（または段階的）に組成分布（組成傾斜）していると、ウェットエッチング後の遮光膜パターンの断面がスムースになって好ましく、ＣＤ精度も向上する。
【００２９】
遮光層２及び反射低減層３で構成される遮光膜は、バイナリーマスク用の遮光膜であっても良いし、位相シフトマスク（例えば、ハーフトーン型位相シフトマスク（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｈｉｆｔ  Ｍａｓｋ）や、レベンソン型位相シフトマスク（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ  Ｍａｓｋ、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｈｉｆｔ  Ｍａｓｋ））用の位相シフト膜（位相差を調整する位相調整層）、若しくは、多階調マスク（Ｍｕｌｔｉ―ｌｅｖｅｌ  Ｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｍａｓｋ）の透過率制御膜（透過率を調整する透過率調整層）の上または下に形成される遮光膜であっても良い。
【００３０】
位相シフトマスクの中でもハーフトーン型位相シフトマスクや、透明な基板と遮光膜パターンとの間に、透過率制御膜パターンが形成される多階調マスクの場合、マスクパターンとなる位相シフト膜や透過率制御膜が、透過光の透過率制御及び／又は位相制御を行うために、透明基板１と遮光層２との間に透過率又は位相の少なくともいずれか一つを調整する機能膜を設ける。この機能膜としては、遮光層２を構成する材料であるクロム材料に対してエッチング選択性のある材料であるケイ素（Ｓｉ）に、金属、酸素、窒素、炭素、又はフッ素の少なくともいずれか一つを含んだ材料が適している。例えば、ＭｏＳｉ等の金属シリサイド、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、及びＳｉＯＮ等が適している。ＳｉＯやＳｉＯ２は、透明基板１が合成石英の場合、透明基板１と同じ元素で構成されているが、原子間の結合状態の違いなどからエッチングレートが基板のエッチングレートと異なり、位相差制御に重要な光学距離（エッチング深さ）制御を高精度に行うことが可能になる。尚、この機能膜は、機能膜として挙げた上記の膜で構成された積層膜であっても良い。
この機能膜の加工は、クロムを含んだ遮光膜パターンをエッチングマスクにして行われる。このため、機能膜の加工には、遮光層２と反射低減層３からなる遮光膜よりも機能膜の方が、エッチングレートが速くなるようなウェットエッチング液が用いられる。この種のウェットエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ化化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤、あるいは水を含む溶液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液や、フッ酸水溶液にフッ化アンモニウムを混合したエッチング液等が挙げられる。
以下、フォトマスクブランクの製造工程を詳細に説明する。
【００３１】
１．準備工程
最初に、透明基板１を準備する。
透明基板１の材料は、使用する露光光に対して透光性を有し、又、剛性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。又、平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を適宜必要に応じて行う。その後、洗浄を行って透明基板１の表面の異物や汚染を除去する。洗浄としては、例えば、フッ酸、ケイフッ酸、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、オゾン水等を用いることができる。
【００３２】
２．遮光膜形成工程
次に、透明基板１の主表面上に、スパッタリング法により、クロム系材料から構成されるマスクパターン形成用の遮光膜を形成する。遮光膜は、遮光層２と反射低減層３とを有する積層膜から構成され、さらに反射低減層３も積層膜となっている。なお、遮光層２も積層膜で形成してもよい。遮光層２と反射低減層３の積層数に特に限定はないが、ここでは、１層の遮光層２と、２層の反射低減層３の、合計３層からなる場合の形成工程を例にとって詳細に説明する。
【００３３】
最初に、成膜装置について説明する。
図２は遮光層２、及び反射低減層３の形成に使用するスパッタリング装置の一例を示す模式図である。
図２に示すスパッタリング装置３００はインライン型であり、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬの５つのチャンバーから構成されている。これら５つのチャンバーが順番に連続して配置されている。
【００３４】
透明基板１が基板ホルダーに搭載されたトレイ３０１は、所定の移動速度（搬送速度）で、矢印の方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、搬出チャンバーＵＬの順番に搬送されるようになっている。
【００３５】
搬入チャンバーＬＬと第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２と搬出チャンバーＵＬは、各々シャッタ３１１及び３１２により仕切られるようになっている。又、搬入チャンバーＬＬ、各スパッタチャンバーＳＰ１・２、バッファーチャンバーＢＵ、及び搬出チャンバーＵＬは、排気を行う排気装置（図示せず）に接続されている。
第１スパッタチャンバーＳＰ１にはスパッタターゲット３３１、３３２が設けられ、それぞれのターゲットに対応するガス導入口（図示せず）が、それぞれのターゲットの川上側（図面における左側）に配されている。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２にはスパッタターゲット３３３、３３４が設けられる。スパッタターゲット３３３に対応するガス導入口（図示せず）はターゲットに対して川上側（図面における左側）に配され、スパッタターゲット３３４に対応するガス導入口（図示せず）はターゲットに対して川下側（図面における右側）に配されている。
【００３６】
次に、このインライン型のスパッタリング装置３００を用いて、遮光層２と反射低減層３（上層部３２及び下層部３１）を成膜する工程について説明する。
【００３７】
まず、トレイ３０１を搬入チャンバーＬＬに搬入する。
スパッタリング装置３００の内部を所定の真空度にした後、第１スパッタチャンバーＳＰ１に配されたガス導入口から遮光層２を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、又、スパッタターゲットに所定のスパッタパワーを印加して、トレイ３０１を所定の速度Ｓ１で、スパッタターゲット３３１及び３３２上を通過させる。スパッタターゲット３３１及び３３２としては、クロムかクロムを主に含むターゲットを用いる。クロムを主に含むターゲットとしては、クロム、窒化クロム、酸化クロム等があるが、供給ガスによる反応性スパッタの方が組成分布を所望なように傾斜制御させやすいので、ここではクロムをターゲットに用いた。第１スパッタチャンバーＳＰ１に配されたガス導入口から供給するガスは、遮光層２としてクロムと窒素を含有する窒化クロム（ＣｒＮ）層や酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）層を成膜するため、少なくとも窒素（Ｎ２）を含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。
以上の工程によって、トレイ３０１が第１スパッタチャンバーＳＰ１のスパッタターゲット付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板１の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される遮光層２が成膜される。この際、波長４３６ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上になるようにするのが好ましい。高露光量（高ドーズ量）で転写を行っても転写欠陥の発生を防止することができるからである。組成によってこのＯＤ値を確保してもよいし、膜厚の制御でこのＯＤ値を確保してもよい。
【００３８】
その後、トレイ３０１は、バッファーチャンバーＢＵを通過して、第２スパッタチャンバーＳＰ２に移動する。
【００３９】
スパッタターゲット３３３に対応するガス導入口から、下層部３１を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、スパッタターゲット３３３に所定のスパッタパワーを印加する。
この状態の中で、トレイ３０１を所定の速度Ｓ２で、スパッタターゲット３３３上を通過させながら下層部３１を成膜する。スパッタターゲット３３３としては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに窒素や酸素等の適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。スパッタターゲット３３３に対応するガス導入口から供給するガスは、下層部３１としてクロムと酸素と窒素を含有する酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）層やクロムと酸素と窒素と炭素を含有する酸化窒化炭化クロム（ＣｒＣＯＮ）層を成膜するため、少なくとも酸素系ガスと窒素系ガスを含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。酸素系ガスとは、酸素を構成元素として含むガスであり、窒素系ガスとは、窒素を構成元素として含むガスをいう。ここで、酸素系ガスは、例えば酸素（Ｏ２）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等があり、窒素系ガスとは、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、及び一酸化窒素（ＮＯ）ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。ここで、スパッタパワーが小さい条件で成膜すると、緻密な膜になり、膜欠陥が生じにくくなる。
下層部３１を緻密な膜にし、膜欠陥が生じにくくするためのスパッタパワーの条件は、３．０ｋＷ以下とすることが好ましい。膜欠陥の低減と生産性を考慮すると、スパッタパワーを１．０ｋＷ以上３．０ｋＷ以下が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｋＷ以上２．５ｋＷ以下とすることが望ましい。
以上の工程によって、トレイ３０１がスパッタターゲット３３３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、遮光層２の上に、所定の膜厚のクロムと窒素と酸素を含有するクロム化合物から構成される下層部３１（ＣｒＯＮ層やＣｒＣＯＮ層）が成膜される。断面形状の垂直化の観点から下層部３１は、クロムと酸素と窒素と炭素を含有した酸化窒化炭化クロム（ＣｒＣＯＮ）が好ましい。下層部３１を成膜する際のガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと不活性ガス（Ａｒ等）を含有する混合ガスを使用することが好ましい。
【００４０】
その後、トレイ３０１は、スパッタターゲット３３４に向かって移動していく。スパッタターゲット３３４に対応するガス導入口から上層部３２を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、トレイ３０１を所定の速度Ｓ３で、スパッタターゲット３３４上を通過させながら上層部３２を成膜する。スパッタターゲット３３４としては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに酸素や窒素等の適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。スパッタターゲット３３４に対応するガス導入口から供給するガスは、上層部３２としてクロムと酸素と窒素を含有し、かつ、上層部３２の表面側に実質的に炭素を含まない領域を有する酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）層や酸化窒化炭化クロム（ＣｒＣＯＮ）層を成膜するため、少なくとも、酸素系ガスと窒素系ガスを含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。酸素系ガスとは、酸素を構成元素として含むガスであり、窒素系ガスとは、窒素を構成元素として含むガスをいう。酸素系ガスは、例えば酸素（Ｏ２）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等があり、窒素系ガスとは、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、及び一酸化窒素（ＮＯ）ガス等がある。なお、上層部３２の表面側に実質的に炭素を含まない領域を有するためには、酸素系ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスを使用し、窒素を含むガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスを使用するのが好ましい。すなわち、上層部３２を成膜する際のガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを使用することが好ましい。下層部３１が炭素を含む酸化窒化炭化クロム（ＣｒＣＯＮ）層の場合、断面形状を垂直化するために、表面側を除く上層部３２に、微量の炭素を含む酸化窒化炭化クロム（ＣｒＣＯＮ）層とすることができる。この場合、不活性ガスに炭化水素系ガスを微量含有する。炭化水素系ガスとしては、メタン、ブタン、プロパンなどがあげられる。不活性ガスに微量の炭化水素系ガスを含有する場合の含有量は、１５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、１２％以下とすることが望ましい。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。ここで、スパッタパワーが小さい条件で成膜すると、緻密な膜になり、膜欠陥が生じにくくなる。
上層部３２を緻密な膜にし、膜欠陥が生じにくくたるためのスパッタパワーの条件は、３．０ｋＷ以下とすることが好ましい。膜欠陥の低減と生産性を考慮すると、スパッタパワーを１．０ｋＷ以上３．０ｋＷ以下が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｋＷ以上２．５ｋＷ以下とすることが望ましい。
以上の工程によって、トレイ３０１がスパッタターゲット３３４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、下層部３１の上に、所定の膜厚のクロムと窒素と酸素を含有するクロム化合物から構成される上層部３２（ＣｒＯＮ層やＣｒＣＯＮ層）が成膜される。なお、上層部３２がクロムと酸素と窒素と炭素を含有した酸化窒化炭化クロム（ＣｒＣＯＮ）の場合、上層部３２の表面側には実質的に炭素を含まない領域を有するようにする。
【００４１】
その後、トレイ３０１は搬出チャンバーＵＬに移動され、しかる後にシャッタ３１２を閉じてチャンバーＵＬを真空排気後、大気に開放して基板ホルダーをスパッタリング装置３００の外部に取り出す。
基板ホルダーから遮光膜が形成された透明基板を取り出し、必要に応じて欠陥検査や洗浄を適宜行って、フォトマスクブランク１００が製造される。
実施の形態１で製造されたフォトマスクブランク１００は、レジスト膜に対する密着性が高く、レジスト膜とフォトマスクブランク（反射低減層）との界面に、ウェットエッチング液が浸入することが抑止され、従って、フォトマスク形成時のマスクパターンの断面形状を垂直化することができる。また、反射低減層３が緻密な膜によって形成されるため、膜欠陥の発生を抑制でき、且つ、高い耐薬性を備えることができる。
【００４２】
＜実施形態２＞
実施形態２では、表示装置製造用のフォトマスクの製造方法について、製造工程を要部断面図で示した図３を用いながら説明する。
まず、準備されたフォトマスクブランク１００に対して、レジストを塗布・形成する前に、硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液等の薬液によるレジスト塗布前洗浄（薬液洗浄：Chemical Cleaning）を行なう。特に、レジスト塗布前洗浄としては、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行うとよい。オゾン洗浄は、レジスト塗布面の異物と汚染を除去する。このオゾン洗浄は、レジスト塗布面の異物と汚染を除去するのに有効であるが、本発明に至る出願人の検討過程において、界面活性剤が含まれていないレジストを用いる場合には、レジストの密着性が悪化し、レジスト塗布性能を悪化させる場合もあることが、知見として得られた。これにより、従来のフォトマスクブランクであると、レジスト（界面活性剤が含まれていないレジスト）との密着性が不足し、パターンの断面形状がテーパー化してしまうおそれがあるが、本実施形態のフォトマスクブランクによれば、このような問題が抑止されるものである。
以下、レジスト塗布前洗浄としてオゾン洗浄を挙げて説明するが、洗浄装置や洗浄方法としては、硫酸を含む洗浄液などの薬液による薬液洗浄（Chemical Cleaning）に置き換えることができる。
【００４３】
代表的なオゾン洗浄は、オゾン水を用いたスピン洗浄であるが、オゾン洗浄液（オゾン水）の浴槽にフォトマスクブランク１００を入れて洗浄を行う浴槽洗浄を行っても良い。スピン洗浄は枚葉処理に適し、洗浄液の消費量が少なくて、洗浄装置も比較的コンパクトという特徴があり、浴槽洗浄は複数枚のフォトマスクブランク１００を同時に洗浄できるという特徴がある。大型表示装置製造用のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランクも大型となるため、大型表示装置製造用のフォトマスクブランクに対しては、洗浄液の消費量と洗浄装置のコンパクトさから、枚葉処理の洗浄法、特にスピン洗浄法が好ましく用いられる。
【００４４】
スピン洗浄法によるオゾン洗浄では、最初に、低速で回転させたフォトマスクブランク１００の回転中心部近傍にオゾン洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでフォトマスクブランク１００の上層部３２の表面全面にオゾン洗浄液を盛る。その後も洗浄終了時間までオゾン洗浄液を供給し続けながらフォトマスクブランク１００を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給してオゾン洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行う。尚、オゾン洗浄液をフォトマスクブランク１００の上層部３２の表面全面に盛った後、オゾン洗浄液の滴下とフォトマスクブランクの回転を止める、パドル式のオゾン洗浄を用いることもできる。フォトマスクブランク１００を低速回転しながら洗浄液を流し続ける流液式のスピン洗浄法は、オゾン濃度が変化しにくく、流液による機械的洗浄効果もあるという特徴があり、パドル式の洗浄法はオゾン洗浄液の消費量が少ないという特徴がある。スピン洗浄方法には上記の特徴があるが、フォトマスクブランク１００の回転中心部に最初にオゾン洗浄液が滴下されることから、回転中心部を中心にした同心円状の洗浄インパクト（洗浄ダメージ）を受けやすい。したがって、洗浄ダメージ差が同心円状に生じやすい。表示装置製造用のフォトマスクブランクは、例えば１２２０ｍｍ×１４００ｍｍというような、フォトマスクブランクの寸法も大きいものが多用されており、この同心円状の洗浄ダメージ差（ダメージ面内分布差）は大きくなる傾向がある。このため、特に表示装置製造用のフォトマスクブランクに対しては、オゾン洗浄耐性を高める必要がある。尚、予めフォトマスクブランク１００の表面に純水を供給してその表面を濡らしておくプレ処理を行ってからオゾン洗浄液を滴下すると、オゾン洗浄液滴下によるフォトマスクブランク表面材料への最初のダメージ（ファーストインパクト）は軽減される。
【００４５】
このオゾン洗浄によるレジスト塗布前洗浄に引き続いて、フォトマスクブランク１００の上層部３２上に、レジストパターン４ａを形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、フォトマスクブランク１００の最表面層である上層部３２上にレジスト膜４を形成する（図３（ｂ））。その後、レジスト膜４に対して回路や画素パターン等の所望のパターンを、描画する。この描画光としては、波長が３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１３ｎｍ、４３６ｎｍ、及び４４２ｎｍ等の光、特にレーザー光がよく用いられる。電子線を用いたＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）描画でも構わない。しかる後、レジスト膜４を所定の現像液で現像して、レジストパターン４ａを形成する（図３（ｃ））。
【００４６】
次に、レジストパターン４ａをマスクにしてマスクパターン用の遮光膜をウェットエッチングして、遮光膜パターン（遮光層パターン２ａ及び反射低減層パターン３ａ）を形成する（図３（ｄ））。マスクパターン用の遮光膜は、遮光層２、下層部３１、及び上層部３２からなるが、工程数削減のため、一括でウェットエッチングすることが望ましい。工程数の削減は、スループット向上やエッチング装置の簡略化にとどまらず、欠陥品質の向上にも有利に働く。実施の形態１で製造したフォトマスクブランク１００は、遮光層２から上層部３２に至るまでのマスクパターン用の遮光膜を構成する全ての層がクロムを含んだ材料からなっており、又、表面側から透明基板１側に向かう膜厚方向に対して、クロムエッチング液に対してエッチング速度が速まるように構成材料の組成が調整されているため、一括ウェットエッチングでも、バルク部の断面が垂直で、パターン底部に裾引きが起こりにくく、又、クロムエッチング残渣が発生しにくい。ここで用いるクロムエッチング液としては、具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液や、セリウムを含まないアルカリ性溶液が挙げられる。
【００４７】
その後、レジストパターン４ａをレジスト剥離液やアッシング等によって除去し、洗浄を行なう。洗浄液としては、例えば、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、オゾン水等を用いることができる。しかる後、必要に応じてマスクパターン欠陥検査や欠陥修正等を適宜行う。このようにして、透明基板１上に遮光層パターン２ａ、下層部パターン３１ａ、及び上層部パターン３２ａからなる遮光膜パターンを有するフォトマスク２００を製造する。
【００４８】
上記フォトマスク２００の製造方法では、上層部３２上に直接レジスト膜４を形成したが、上層部３２上にエッチング用マスクを形成し、その上にレジスト膜４を形成するようにしてもよい。上述の方法でレジストパターン４ａを形成後、一旦ウェットエッチングで該エッチング用マスクを加工し、この加工されたエッチング用マスクをマスクにして遮光層２、下層部３１、及び上層部３２からなる遮光膜をウェットエッチングする。その後、加工されたエッチング用マスクを除去する。レジストパターン４ａは、エッチング用マスクを加工した直後に除去しても良いし、遮光膜のウェットエッチング後に除去しても良い。エッチング用マスクが、高いウェットエッチング耐性を有し、且つ、酸化クロムと密着性が高くてウェットエッチング液の浸入を防ぐ材料である場合、この方法で、上層部を含めて垂直な断面形状の遮光膜パターンを得ることが可能になる。エッチング用マスクの材料としては、ケイ素に金属、酸素、窒素、又は炭素の少なくともいずれか一つを含む材料、例えば、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００４９】
又、フォトマスクブランクが、上述の位相シフトマスクブランクや多階調マスクブランクの場合は、透明基板１と遮光層２の間に形成された、実施の形態１に記載の、露光光の位相及び／又は透過率を制御する機能膜を、上述の方法で遮光膜パターンが形成された後に、エッチング加工する。さらに、位相の微調整が必要な場合は、透明基板１を希フッ酸水溶液か、フッ酸水溶液にフッ化アンモン等のバッファ液を混合したエッチング液を用いて所望の深さまでエッチングする。その後、レジストパターン４ａを除去して、位相シフトマスクを製造する。
【００５０】
実施の形態２で製造されたフォトマスク２００は、レジスト膜に対する密着性が高く、レジスト膜と反射低減層３との界面にウェットエッチング液が浸入することが抑止され、従って、遮光膜パターン（マスクパターン）の断面形状を垂直化することができる。
又、レジスト塗布前洗浄であるオゾン洗浄に対する耐性が高い。このため、マスクパターン描画光に対する反射率の変化は少なく、フォトマスクブランク面内でこの光に対する反射率は一様である。このことにより、形成されたマスクパターンのＣＤばらつきは小さい。加えて、マスクパターン用の遮光膜２の膜欠陥も少なく、マスク製造工程で発生する欠陥も少ないという特徴を持っている。
【００５１】
＜実施形態３＞
実施形態３では、表示装置の製造方法について説明する。
【００５２】
実施の形態３の表示装置の製造方法では、先ず、表示装置の基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、実施の形態２で説明した製造方法によって得られたフォトマスク２００を、露光装置の投影光学系を介して基板上に形成されたレジスト膜に対向するような配置で、露光装置のマスクステージ上に載置する。
次に、露光光をフォトマスク２００に照射して、レジスト膜を露光するレジスト露光工程を行う。
【００５３】
露光光は、例えば、３６５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲の光で、具体的には、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線等の単一波長の光、又は、これらを含む複合光がよく用いられる。
【００５４】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で説明した製造方法により得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なパターンを高精度且つ低欠陥に形成することができる。このリソグラフィ工程（露光、現像工程）に加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、各実施例について図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する。なお、各実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
【００５６】
（実施例１）
図３は、実施形態２においても説明に用いたものであるが、表示装置製造用フォトマスクブランク１００から、表示装置製造用フォトマスクを作製する工程を示す要部断面模式図である。
【００５７】
実施例１のフォトマスクブランク１００は、図３（ａ）に示すように、透明基板１と、主に表示装置製造に用いる露光光を遮光する機能を有する遮光層２と、マスクパターン描画光の反射を低減する反射低減層３とを有し、遮光層２と反射低減層３を合わせてマスクパターン用の遮光膜を形成する。遮光層２は、クロムと窒素を含有するクロム化合物（本実施例ではＣｒＯＮ）からなり、反射低減層３は、２層（上層部３２、下層部３１）のクロムと酸素と窒素を含有するクロム化合物（ＣｒＣＯＮ）からなる。
最初に、このフォトマスクブランク１００の製造方法と膜構成の詳細について説明する。
【００５８】
（（フォトマスクブランクの製造））
（（（透明基板）））
第１主面及び第２主面の両表面が研磨された８０９２サイズ（約８００ｍｍ×９２０ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備し透明基板１とした。ここでは、膜厚は１０ｍｍのものを用いたが、８ｍｍのものでも良い。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を適宜行った。
【００５９】
（（（遮光膜）））
透明基板１上に、大型インライン型スパッタリング装置３００（図２）を使用し、クロム化合物（本実施例１ではＣｒＯＮ）からなる遮光層２と、２層（上層部３２、下層部３１）のクロム化合物（本実施例１ではＣｒＣＯＮ）からなるからなる反射低減層３で構成されるマスクパターン用の遮光膜の成膜を行った。
【００６０】
次に、これらの膜の成膜方法について説明する。
最初に、透明基板１を、該透明基板１の主表面（遮光膜を形成する表面）を下側に向けて基板ホルダー（図示せず）に搭載したトレイ３０１を図２に示すインライン型のスパッタリング装置３００の搬入チャンバーＬＬに搬入した。ここで、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２には、クロム（Ｃｒ）からなるスパッタターゲット３３１、３３２、３３３、及び３３４が配置されている。
【００６１】
シャッタ３１１を開いて、透明基板１が搭載されたトレイ３０１を搬入チャンバーＬＬから第１スパッタチャンバーＳＰ１へ移動し、スパッタターゲット３３１に対応するガス導入口と、スパッタターゲット３３２に対応するガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスの混合ガスを導入し、スパッタターゲット３３２に９ｋＷのスパッタパワーを印加して（スパッタターゲット３３１は０ｋＷ）、反応性スパッタリングを行った。なお、本実施例においては、スパッタターゲット３３１〜３３４に対応する各ガス導入口から、以下でそれぞれ説明しているガスを同時に導入している。
ガスの流量は、Ａｒが７０ｓｃｃｍで、Ｎ２が１５ｓｃｃｍで、Ｏ２が３ｓｃｃｍである（スパッタターゲット３３１に対応するガス導入口、スパッタターゲット３３２に対応するガス導入口の何れも同条件）。この時、トレイ３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で第１スパッタチャンバーＳＰ１内を移動させた。この工程により、透明基板１の主表面上に遮光層２であるＣｒＯＮ膜を約８０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００６２】
次に、トレイ３０１は、バッファーチャンバーＢＵを通過して、第２スパッタチャンバーＳＰ２に移動する。
スパッタターゲット３３３に対応するガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを導入し、スパッタターゲット３３３に２．２ｋＷのスパッタパワーを印加し、反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、アルゴンガスが６０ｓｃｃｍ、窒素ガスが２５ｓｃｃｍ、そして二酸化炭素ガスが１７ｓｃｃｍである。この時、トレイ３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。この反応性イオンスパッタリング工程によって、遮光層２である膜厚約８０ｎｍのＣｒＯＮ膜上に膜厚が約２０ｎｍのＣｒＣＯＮ膜（下層部３１）を成膜した。
【００６３】
次に、スパッタターゲット３３４に対応する導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスに１２％のメタン（ＣＨ４）が混合された混合ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、酸素（Ｏ２）ガスを導入し、スパッタターゲット３３４に２．４ｋＷのスパッタパワーを印加し、反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、アルゴンとメタンの混合ガスが６０ｓｃｃｍ、窒素ガスが３２ｓｃｃｍ、そして酸素ガスが１２ｓｃｃｍである。この時、トレイ３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。この反応性イオンスパッタリング工程によって、膜厚が約２０ｎｍのＣｒＣＯＮ膜（下層部３１）上に膜厚が約２０ｎｍのＣｒＣＯＮ膜（上層部３２）を成膜した。
【００６４】
その後、トレイ３０１を第２スパッタチャンバーＳＰ２から搬出チャンバーＵＬへ移動させた後にシャッタ３１２を閉じ、一旦真空排気した後、搬出チャンバーＵＬを大気圧状態に戻して、基板ホルダーをスパッタリング装置３００から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、ＣｒＯＮ（遮光層）、ＣｒＣＯＮ（下層部）、ＣｒＣＯＮ（上層部）からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランク１００を得た。
【００６５】
以上述べてきた各膜（各層）の成膜条件を一覧で記述すると下記のようになる。
スパッタ１：Ａｒ＝７０ｓｃｃｍ、Ｎ２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝０ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ＝７０ｓｃｃｍ、Ｎ２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝９．０ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ＝６０ｓｃｃｍ、Ｎ２＝２５ｓｃｃｍ、ＣＯ２＝１７ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝２．２ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ４：Ａｒ／ＣＨ４（１２％）＝６０ｓｃｃｍ、Ｎ２＝３２ｓｃｃｍ、Ｏ２＝１２ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝２．４ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
なお、スパッタ１〜３のガス供給は、ターゲットに対して川上側より供給。スパッタ４のガス供給は、ターゲットに対して川下側より供給した。
【００６６】
得られたフォトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。その結果を図４に示す。
同図に示されるように、反射低減層に含まれるクロムの含有量は、遮光層に含まれるクロムの含有量よりも少なく、且つ、反射低減層における上層部に含まれる酸素含有量は、下層部に含まれる酸素含有量よりも多い。（反射低減層に含まれる酸素の含有量は、遮光層に含まれる酸素の含有量よりも多く、且つ、反射低減層における上層部に含まれる酸素含有量は、下層部に含まれる酸素含有量よりも多い。）
また、上層部の表面側（自然酸化その他のコンタミが生じる最表面層（表面から深さ約２ｎｍまで）を除く）には、実質的に炭素を含まない領域Ａが約６．５ｎｍの厚さで形成され、この領域Ａは、最表面に向かって酸素が連続的に増加し、逆に窒素は連続的に減少している。
図５には、ＸＰＳ分析結果に基づき、窒素と酸素の比をグラフ化した図を示した。同図に示されるように、領域Ａにおける窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）の最大値は５以上であり、最小値は２．８以上となっている。
なお、“実質的に炭素を含まない”とは、ＸＰＳでの炭素検出限界以下を示す。
透明基板１に対して遮光膜（遮光層２と反射低減層３）を成膜する前後の平坦度変化量を平坦度測定装置にて測定したところ５μｍとなり、遮光膜の膜応力は低いことを確認した。これは、遮光層が微量な酸素が含まれた窒化クロムからなる材料のため引張応力であることと、反射低減層が遮光層よりも酸素の含有量が多いクロム化合物からなる材料のため圧縮応力であることによる応力相殺効果によるものと考える。
【００６７】
（（フォトマスクの製造））
次に、フォトマスクブランク１００を用いて、フォトマスク２００を製造した。
まず、準備されたフォトマスクブランク１００に対して、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行った。
このオゾン洗浄は下記のようにして行った。最初に、低速で回転させたフォトマスクブランク１００の回転中心部付近にオゾン洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでフォトマスクブランク１００の上層部３２の表面全面にオゾン洗浄液を盛った。その後も洗浄終了時間まで洗浄液を供給し続けながらフォトマスクブランク１００を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給してオゾン洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行った。
この段階（図３（ａ））で、欠陥検査を行った。欠陥検査は、７９０ｍｍ×９１０ｍｍの領域に対して行い、暗室で膜面に強度の強い光を当てる目視にて１０μｍ以上の欠陥を検査した。その結果、このフォトマスクブランク１００の検出欠陥数は０個であった。
オゾン洗浄前後の反射率（波長４３６ｎｍ）の変化を測定したところ０．０６％であり、オゾン洗浄耐性は極めて高いことが確認された。
【００６８】
次に、図３（ｂ）に示されるように、フォトマスクブランク１００の上層部３２の上に、界面活性剤が含まれていないフォトレジストを使用して、膜厚５２５ｎｍのレジスト膜４を形成した。そして、レーザー描画機を用いてこのレジスト膜４に回路パターン等の所望のパターンを描画し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン４ａを形成した（図３（ｃ））。ここで、使用したレーザー描画機の描画光の波長は４１３ｎｍである。その後、透明基板１上に順次形成されたＣｒＯＮ層（遮光層２）、ＣｒＣＯＮ層（下層部３１）、ＣｒＣＯＮ層（上層部３２）の合計３層からなる遮光膜を、レジストパターン４ａをマスクとして、一体的にウェットエッチングでパターニングして、遮光膜パターンを形成した（図３（ｄ））。したがって、遮光膜パターンは、ＣｒＯＮからなる遮光層パターン２ａ、ＣｒＣＯＮからなる下層部パターン３１ａ及びＣｒＣＯＮからなる上層部パターン３２ａ（この２層が反射低減層パターン３ａ）からなる。ここで、ウェットエッチングとしては、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液を用いた。
【００６９】
以上の工程まで同様にして作製した試料を用いて、レジストパターン４ａが残っている状態での遮光膜パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したものが図６である。
同図に示されるように、垂直に極めて近い断面形状の遮光膜パターンが得られていた。
【００７０】
その後、レジストパターンを剥離し（図３（ｅ））、透明基板１上に、ライン＆スペースパターン（Ｌ／Ｓ）が２μｍの遮光膜パターンが形成されたフォトマスク２００を得た。
【００７１】
このフォトマスクのマスクパターンの寸法ばらつき（ＣＤばらつき・ＣＤ均一性）を、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した８８０ｍｍ×９１０ｍｍの領域について、５×５の地点で測定した。以下の実施例、及び比較例において、ＣＤ均一性の測定には、同じ装置と同じ評価方法を用いた。
その結果、ＣＤ均一性は０．０７８μｍであった。比較例のところでも後述するが、比較例のＣＤ均一性は０．１５μｍであり、実施例１のＣＤ均一性は良好であった。
【００７２】
（（表示装置の製造））
この実施例１で作成したフォトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置の基板上にレジスト膜が形成された試料に対してパターン露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、表示装置基板上にレジストパターンを形成した。露光光としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線を含む波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を用いた。
実施例１で作成したフォトマスク２００は、ＣＤ均一性で表して０．０７８μｍとマスクパターン寸法精度が高く、上記露光光に対する反射率も低く、且つフォトマスクブランクの段階での欠陥数も０個と欠陥が少ないので、表示装置基板上のレジストパターンの転写パターンも精度が高く、且つ欠陥も少なかった。
【００７３】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、又、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。
【００７４】
（実施例２）
実施例２のフォトマスクブランクは、遮光層２を実質的に酸素が含まれない窒化クロム（ＣｒＮ）としたこと、遮光層２及び反射低減層３（下層部３１、上層部３２）の膜厚を調整した以外は実施例１と同様にフォトマスクブランクを作製した。
実施例２の遮光層２の成膜は、実施例１のガス流量を、Ａｒが７０ｓｃｃｍで、Ｎ２が１５ｓｃｃｍとし、遮光層２のＣｒＮ膜の膜厚が約８０ｎｍとなるスパッタパワーで成膜した。
また、反射低減層３の上層部及び下層部の成膜は、実施例１のガス流量と同じにし、下層部３１のＣｒＣＯＮ膜の膜厚が約２０ｎｍとなるスパッタパワーで、上層部３２のＣｒＣＯＮ膜の膜厚が約２０ｎｍとなるスパッタパワーで成膜した。
得られたフォトマスクブランクについて、ＸＰＳ分析を行ったところ、遮光層２には酸素は検出されず、クロムと窒素からなる窒化クロムのクロム化合物で構成されていることを確認した。
次に、得られたフォトマスクブランクについて、実施例１と同様に膜応力、オゾン洗浄耐性を評価した。
透明基板１に対して遮光膜（遮光層２と反射低減層３）を成膜する前後の平坦度変化量を平坦度測定機にて測定したところ４μｍとなり、遮光膜の膜応力は低いことを確認した。これは、遮光層が窒化クロムからなる材料のため引張応力であること、反射低減層が遮光層よりも酸素の含有量が多いクロム化合物からなる材料のため圧縮応力であることによる応力相殺効果によるものと考える。
オゾン洗浄前後の反射率（波長４３６ｎｍ）の変化を測定したところ、実施例１と同様に０．０６％であり、オゾン洗浄耐性は極めて高いことが確認された。
【００７５】
（実施例３）
実施例３のフォトマスクブランクは、透明基板１と、マスクパターン用の遮光膜の間に、露光光の透過率及び位相シフト量を調整する機能膜である位相シフト膜（位相調整層）を形成したフォトマスクブランクであって、所謂、位相シフトマスクブランクである。尚、位相シフト膜上に形成するマスクパターン用の遮光膜は、実施例１と同じ遮光膜であり説明は省略する。
実施例１と同じサイズの合成石英ガラス基板からなる透明基板１上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、ＭｏＳｉＮからなる２層膜の位相シフト膜の成膜を行った。位相シフト膜の成膜の際には、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２のスパッタターゲットを、それぞれモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）からなるスパッタターゲット３３１、３３３に替えて、以下の成膜条件で位相シフト膜の成膜を行った。
スパッタ１：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ、Ｎ２＝９０ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．０ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ、Ｎ２＝９０ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．０ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
前述の成膜条件により、スパッタ１では透明基板１上に、膜厚５５ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる１層目の位相シフト膜を成膜し、スパッタ３では、膜厚５５ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる２層目の位相シフト膜を成膜し、透明基板１上に、２層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる合計膜厚１１０ｎｍの位相シフト膜を形成した。
この位相シフト膜が形成された基板について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。透過率、位相差の測定には、同時に作製した６０２５サイズのダミー基板を用いて測定した。その結果、透過率は５．５％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１８０°（波長：３６５ｎｍ）であった。
次に、位相シフト膜上に実施例１と同じマスクパターン用の遮光膜（遮光層２及び反射低減層３）の成膜を行い、位相シフトマスクブランクを製造した。
【００７６】
この得られた位相シフトマスクブランクを実施例１と同じ評価方法と同じ条件で評価した。マスクパターン用の遮光膜５のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は同じであった。
【００７７】
次に、この位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。
まず、実施例１と同様に、準備された位相シフトマスクブランクに対して、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行った。
次に、遮光膜上に、界面活性剤が含まれていないフォトレジストを使用して、膜厚５２５ｎｍのレジスト膜４を形成した。そして、レーザー描画機を用いてこのレジスト膜４に回路パターン等の所望のパターンを描画し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン４ａを形成した。その後、この遮光膜を、レジストパターンをマスクとして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりウェットエッチングでパターニングして、予備遮光膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンを除去せずに、レジストパターンと遮光膜パターンをマスクとして、位相シフト膜を、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムなどのフッ素化合物に、過酸化水素、硝酸、硫酸などの酸化剤を添加したエッチング液によりウェットエッチングでパターニングして、位相シフト膜パターンを形成した。
次に、レジストパターンを除去せずに、再度、予備遮光膜パターンを前述のクロムエッチング液により再度エッチングを行い、位相シフト膜パターン上の中央部に所望のパターン線幅を有する遮光膜パターンを形成した。
最後に、レジストパターンを剥離し、透明基板１上に、ライン＆スペースパターンが２μｍの位相シフト膜パターンと、位相シフト膜パターンの中央部上に遮光膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。
【００７８】
この位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの寸法均一性（ＣＤ均一性）を、実施例１と同様に測定し、評価した結果、ＣＤ均一性は０．０８μｍであった。この位相シフトマスクは、ＣＤ均一性が十分小さい高精度の位相シフト膜パターンを有するものであった。このため、実施例１と同様に所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。
【００７９】
（比較例）
比較例の成膜条件を以下に示す。
スパッタ１：Ａｒ＝６５ｓｃｃｍ、Ｎ２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ／ＣＨ４（４．９％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．５ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ２＝３２．２ｓｃｃｍ、ＣＯ２＝４．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．７４ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ４：Ａｒ＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ２＝３２．２ｓｃｃｍ、ＣＯ２＝４．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．７４ｋＷ、トレイ搬送速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
なお、スパッタ１〜４のガス供給は、全てターゲットに対して川上側より供給。
これにより得られたフォトマスクブランクは、透明基板上に、ＣｒＮの遮光層と、何れもＣｒＣＯＮである上層部と下層部の２層構造の反射低減層を備える。
【００８０】
得られた比較例のフォトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。その結果を図７に示す。
同図に示されるように、反射低減層に含まれる酸素の含有量は、遮光層に含まれる酸素の含有量よりも多いが、反射低減層における上層部に含まれる酸素含有量は下層部とほぼ同レベルである。
また、上層部の表面側に、実質的に炭素を含まない領域は存在せず、窒素及び酸素の含有率はほぼ横ばいである。
次に、得られたフォトマスクブランクについて、実施例１と同様に膜応力、オゾン洗浄耐性を評価した。
透明基板１に対して遮光膜（遮光層２と反射低減層３）を成膜する前後の平坦度変化量を平坦度測定機にて測定したところ、７．５μｍであった。また、オゾン洗浄前後の反射率（波長４３６ｎｍ）の変化を測定したところ、２．１１％であった。実施例１、２と比べて膜応力及びオゾン洗浄耐性は悪化した。
【００８１】
比較例１の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例１と同じ方法で遮光膜パターンを形成し、レジストパターン４ａが残っている状態での遮光膜パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したものが図８である。
同図に示されるように、断面形状が非常に長い裾を引いたテーパー形状となった。これは、レジスト（界面活性剤を含まないレジスト）と反射低減層との密着性の問題により、レジスト膜と反射低減層の界面に、ウェットエッチング液が浸入し、大きな食われとなったことが原因と考えられる。
また、実施例１と同じ方法で製造したフォトマスクのＣＤ均一性は、０．１５μｍであった。
【００８２】
以上から明らかなように、実施例と比較例では、基本的な膜構成が同様（透明基板上に、ＣｒＯＮ又はＣｒＮの遮光層と、何れもＣｒＯＣＮである上層部と下層部の２層構造の反射低減層を備える）であるが、比較例のフォトマスクブランクでは、遮光膜パターンの形成の際に、その断面形状が大きなテーパー形状となってしまった。
これに対し、本発明に係る実施例のフォトマスクブランクは、上記説明した製造方法により、上記説明した構成を備えることで、遮光膜パターンの形成の際にその断面形状を垂直化することができる。
また、実施例のフォトマスクブランクによれば、反射低減層３が、上層部３２と下層部３１の２層構造で形成され、それぞれの酸素と窒素の含有量を相対的に比較すると、下層部３１が窒素リッチで、上層部３２が酸素リッチとなっている。これにより、膜応力として、下層部３１で引張応力、上層部３２で圧縮応力が生じ、膜応力が相互に相殺されるため、膜全体としての応力を低減することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１．．．透明基板
２．．．遮光層
２ａ．．．遮光層パターン
３．．．反射低減層
３１．．．下層部
３２．．．上層部
３ａ．．．反射低減層パターン
４．．．レジスト膜
４ａ．．．レジストパターン
１００．．．フォトマスクブランク
２００．．．フォトマスク
３００．．．インラインスパッタリング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018049111.tif 000007
【図６】
2018049111.tif 000008
【図７】
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【図８】
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