【事件の表示】
　特許第３１２４８８２号「窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２４８８２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１２４８８２号の請求項１及び２に係る発明についての出願は、平成５年１２月２０日に特許出願され、平成１２年１０月２７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その請求項１に係る特許について、特許異議申立人高柳馨により特許異議の申立がなされ、取消理由の通知（平成１３年１１月９日付け）がなされ、その指定期間内である平成１４年１月２１日に訂正請求がなされ、さらに、取消理由通知（平成１４年８月１４日付け）の手交がなされると同時に平成１４年８月２９日に訂正請求がなされたものである。（なお、平成１４年１月２１日付けの訂正請求は取り下げられた。）
　　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（１）特許請求の範囲の請求項１における
「【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に周期律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体であって、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の一部あるいは全部が固溶していることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」を、
「【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」に訂正する。
（２）明細書段落【０００１】第３行（特許公報段落【０００１】第３行）の「窒化ケイ素質焼結体の製造方法」を
　「窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法」に訂正する。             
（３）明細書段落【０００８】第１〜３行（特許公報段落【０００８】第２〜５行）の「その粒界に周期律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体であって」を
　「その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって」に訂正する。
（４）明細書段落【０００８】第５〜６行（特許公報段落【０００８】第７〜８行）の「一部あるいは全部が固溶していることを特徴とする」を
　「５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であることを特徴とする」に訂正する。
（５）明細書段落【００１２】第２行（特許公報段落【００１２】第２〜３行）の「アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトに限られるために」を
　「アパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）に限られるために」に訂正する。
（６）明細書段落【００１２】第４〜６行（特許公報段落【００１２】第６〜８行）の「よって、粒界相にはアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種の結晶相が存在することが必要となる。」を
　「よって、粒界相にはアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種の結晶相が存在することが必要となる。」に訂正する。
（７）明細書段落【００１４】第４行（特許公報段落【００１４】第５〜６行）の「１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ以下」を
　「１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ」に訂正する。（８）明細書段落【００１６】第２〜３行（特許公報段落【００１６】第３〜５行）の「例えば周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物またはＳｉＣなどは」を
　「周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物は」に訂正する。
（９）明細書段落【００２３】第４〜６行（特許公報段落【００２３】第６〜９行）の「１５℃／ｍｉｎ以下、特に１２℃／ｍｉｎの速度で徐冷することがよい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｍｉｎ以下」を
　「１５℃／ｈｒ以下、特に１２℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することがよい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｈｒ以下」に訂正する。
（１０）明細書段落【００３１】表２の項目中の「粒界結晶相中の陽イオン不純物量（ｗｔ％）」を
　「粒界結晶相中の陽イオン不純物量（ｐｐｍ）」に訂正する。
（１１）明細書段落【００３１】表２の下注の「Ｒ２Ｓ：ダイシリケート（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ５）」を
　「Ｒ２Ｓ：ダイシリケート（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）」に訂正する。
（１２）明細書段落【００３１】表２の「粒界結晶相」の列の試料Ｎｏ．１〜１８の「ＹＡＭ」を
　「Ｙ」に訂正する。
（１３）明細書段落【００３３】第１行（特許公報段落【００３３】第１行）の「試料Ｎｏ．６〜７の結果によれば」を
　「試料Ｎｏ．９の結果によれば」に訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　（１）の訂正は、表２の注１の記載「ＡＰ：アパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、Ｙ：ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、Ｗ：ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）」に基づき、訂正前の請求項１の「周期律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイト」を、「周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）」と訂正し、表２に記載される試料Ｎｏ．２〜８、１０〜１８の「粒界結晶相中の陽イオン不純物量（ｐｐｍ）」（「ｗｔ％」は、下に述べるように、（１０）の訂正により誤記の訂正を目的として「ｐｐｍ」に訂正された。）の数値は、表１に記載される試料Ｎｏ．２〜８、１０〜１８の成形体中、すなわち、焼結体中の「陽イオン不純物量（ｐｐｍ）」の数値の５０％以上であることに基づいて、訂正前の請求項１の「前記粒界結晶中に前記陽イオン不純物の一部あるいは全部が固溶している」を、「前記粒界結晶中に前記陽イオン不純物の５０％以上が固溶しており」と訂正し、さらに、表２に記載される試料Ｎｏ．２〜８、１０〜１８の「クリープ特性１４００℃，４００ＭＰａ（ｈｒ）」の値の最低のものが３．５であることに基づいて、訂正前の請求項１の「窒化ケイ素質焼結体」は、「１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上である」ことを規定するとともに、平成１３年１１月９日付けの取消理由通知で引用された刊行物１（特開平５−２０１７６８号公報）記載の発明と重複する窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除くものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　（２）の訂正は、請求項１に係る発明が窒化ケイ素質焼結体であり、請求項２に係る発明が窒化ケイ素質焼結体の製造方法であることに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　（３）〜（６）の訂正は、（１）の訂正との整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　（７）の訂正は、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　（８）の訂正は、（１）の訂正に伴い、適量添加することが可能な成分として「ＳｉＣ」を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　（９）の訂正は、請求項２及び段落【０００８】の記載に基づき、誤記を訂正するものである。
  （１０）の訂正は、段落【００１０】、【００１４】及び【００３３】の記載に基づき、誤記を訂正するものである。
  （１１）の訂正は、段落【０００３】及び【００１２】の記載「ダイシリケート（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）」に基づき、誤記を訂正するものである。
　（１２）の訂正は、表２の注１の記載「Ｙ：ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）」に基づき、誤記を訂正するものである。
　（１３）の訂正は、表１において、陽イオン不純物量（ｐｐｍ）が１００００を超えるのは、「試料Ｎｏ．９」であることに基づき、誤記を訂正するものである。
　そして、上記（１）〜（１３）のいずれの訂正も願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであって新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
３−１．特許異議申立ての概要
　特許異議申立人高柳馨は、下記の甲第１〜３号証を提出し、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であるか、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項又は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、特許法第３６条に規定される要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
甲第１号証：特開平５−２０１７６８号公報
甲第２号証：特開平５−１９４０３６号公報
甲第３号証：特開平３−２７５５６３号公報
　
３−２．本件発明
　上記２で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。　
「【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」
　
３−３．各甲号証に記載された発明
　特許異議申立人が提出した甲第１〜３号証には、それぞれ次のとおりの発明が記載されている。
甲第１号証：特開平５−２０１７６８号公報
　「【請求項１】過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜９９．５モル％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜１０モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分と、該窒化珪素成分１００重量部に対して、炭化珪素成分を１〜１００重量部の割合で分散含有してなる複合焼結体であって・・・・該焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物換算の合量が０．５重量％以下であることを特徴とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体。
　【請求項２】前記窒化珪素結晶粒子及び炭化珪素結晶粒子の粒界に結晶相が存在する請求項１記載の窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体。」（特許請求の範囲の請求項１、２）
　「なお、本発明の複合焼結体は、高温特性に優れた焼結体であるが、高温いおける強度やクリープ特性を高めようとする場合には・・・焼結体の粒界に結晶相が存在していることが望ましい。具体的な結晶相としては、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２ ）相、アパタイト（ＲＥ５Ｓ３Ｏ１２Ｎ）相、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２ Ｎ）相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶が挙げられ・・・。」（段落【００２１】）
　「・・・焼結性を高める成分としてＡｌ２Ｏ３ 、ＣａＯ、ＭｇＯ等を用いた場合に、これらが粒界あるいは一部窒化珪素結晶に固溶して存在するが、これらの成分が粒界に存在すると粒界の融点が低くなるとともに粒界の結晶化が阻害され、しかも高温での粘性も低下することから高温強度とともにクリープ特性も劣化する。よって、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの金属元素は焼結体中において酸化物換算で全量中０．５重量％以下、特に０．４重量％以下になるように制御することが重要である。」（段落【００２３】）
　「・・・成形体中に含まれるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの各元素が酸化物換算量での合量が０．５重量％以下になるように各工程からのこれらの元素の混入を避ける。例えば、これらの元素量の小さい原料を用いたり、混合に際し例えばボールミル混合等において用いるボールの材質を考慮し、混合からの混入
を制限する等の配慮が必要である。」（段落【００２８】）
　「【実施例】実施例１　原料粉末として・・・α−Ｓｉ３Ｎ４含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪素粉末と・・・炭化珪素粉末、並びに・・・Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の各粉末および酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１の割合になるように秤量混合し・・・混合粉砕した。得られたスラリーを乾燥造粒した後・・・プレス成形した。得られた成形体に対して窒素雰囲気中で、表１に示す条件でホットプレス焼成あるいはＨＩＰ焼成した。得られた焼結体に対して・・・１４００℃における４点曲げ抗折強度を・・・測定した。また，Ｘ線回折測定により粒界の結晶相の同定した。また、１４００℃において８０ｋｓｉ、９０ｋｓｉの荷重下でそれぞれ最高１００時間保持し、破断するまでの時間を測定した。・・・結果は表２に示した。」（段落【００３６】〜【００３９】）
　「表中の高温クリープ特性の欄において数値が記載されていないものは、いずれも試験開始後に即時破断したものである。表１および表２によれば、炭化珪素を全く添加しない従来の窒化珪素質焼結体である試料Ｎｏ．１では、１４００℃における高温強度は６００ＭＰａ程度であり、クリープ特性においては８０ｋｓｉの荷重下ではほとんど即時破断し・・・。」（段落【００４２】〜【００４３】）  
　「また、試料Ｎｏ．１〜２１についてはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物換算量の合計量は、いずれも０．２重量％以下であった・・・」（段落【００４５】）
　「実施例２　原料粉末として・・・α−Ｓｉ３Ｎ４含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪素粉末と・・・炭化珪素粉末、並びに・・・Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の各粉末および酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１（「表１」と記載されているが「表３」の誤記と認められる。）の割合になるように秤量混合し・・・混合粉砕した。得られたスラリーを乾燥造粒した後・・・プレス成形した。得られた成形体に対して窒素雰囲気中で・・・表３（「表３」と記載されているが「表４」の誤記と認められる。）に示す条件で焼成した。得られた焼結体に対して・・・１４００℃における４点曲げ抗折強度を・・・測定した。また、１３７１℃において８０ｋｓｉ、９０ｋｓｉの荷重下でそれぞれ最高１００時間保持し、破断するまでの時間を測定した。・・・結果は表４に示した。」（段落【００４６】〜【００５０】）
　表１には、炭化珪素成分が無添加である試料Ｎｏ．１について、窒化珪素成分のＳｉ３Ｎ４（mol％）、ＲＥ２Ｏ３（mol％）、ＳｉＯ２（mol％）がそれぞれ８８．７５、Ｙ２Ｏ３４．５、６．７５であって、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３（モル比）が１．５であり、焼成条件は温度（℃）が１７５０、時間（Ｈｒ）が１であることが記載され、表２には、試料Ｎｏ．１について、１４００℃の抗折強度（ＭＰａ）が６００であり、８０ksiの加重下のクリープ特性が即時破断であり、粒径結晶相（「粒径結晶相」と記載されているが「粒界結晶相」の誤記と認められる。）がＡＰ（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ、アパタイト相、注３参照）であることが記載されている。
　表３には、炭化珪素成分が無添加の試料Ｎｏ．１３について、窒化ケイ素成分のＲＥ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２がそれぞれＥｒ２Ｏ３５．０、９２．０、３．０であって、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３（モル比）が０．６であることが記載され、表４には、試料Ｎｏ．１３について、焼成条件の温度（℃）×時間（Ｈｒ）が１７００×１−１８５０×４であり、１４００℃の抗折強度（ＭＰａ）が５４２であり、８０ksiの加重下のクリープ特性が即時破断であることが記載されている。
甲第２号証：特開平５−１９４０３６号公報
　「【請求項１】窒化珪素を７０〜９８モル％と、希土類元素を酸化物換算で１．０〜１０モル％と、過剰酸素をＳｉＯ２換算量で２５モル％以下と、クロム（Ｃｒ）を酸化物換算で０．０１〜５モル％の割合で含有し、前記過剰酸素のＳｉＯ２換算量の希土類元素の酸化物換算量に対するモル比が０．７より大きく、３以下であり、且つ前記クロムが珪化物として分散していることを特徴とする窒化珪素質焼結体。」（特許請求の範囲）
　「・・・得られた成形体はバインダー除去した後、焼成する。焼成は、その焼成手段にもよるが１４５０〜２０００℃の非酸化性雰囲気で焼成する。焼成手段としては窒素ガス圧力焼成法、熱間静水圧焼成法等が好適である。また、この時にクロム化合物をクロムの珪化物に変換するために、１４５０〜１８５０℃程度で一旦保持すればよい。さらに、上記焼成により粒界が結晶化することがある。具体的にはアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ、ＲＥ１０Ｓｉ７Ｏ２３Ｎ４、ＲＥ４Ｓｉ４Ｏ９Ｎ４）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）等が析出していることが望ましく、さらに結晶化を促進するために１２００〜１６００℃の非酸化性雰囲気中で熱処理すればよい。これにより、本発明の焼結体は、組織的にはβ−窒化珪素結晶を主体とし、その粒界にクロムの珪化物が分散し、さらにそれらの粒界にはＳｉ３Ｎ４−ＲＥ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶が析出した構造を有する。・・・本発明によれば、焼結体中の粒界の結晶性を高める上で粒界に存在してガラス相を形成し易い酸化物、具体的にはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物が焼結体全量中、０．０５重量％以下であることが望ましい。・・・」（段落【００１３】〜【００１６】）
　「【実施例】実施例１  原料粉末として、窒化珪素粉末・・・と・・・各種希土類酸化物と・・・各種クロム化合物、あるいはＳｉＯ２粉末を用いて、表１に示す組成に成るように調合し混合後・・・プレス成形した。得られた成形体を・・・窒素ガス雰囲気下で１６００℃で２時間保持後、さらに１９００℃で１時間で焼成した。各焼結体に対し・・・１４００℃における４点曲げ抗折強度および９００℃で２４時間の耐酸化性試験を行い、試験後の酸化重量増を測定した。その測定結果は表１に示した。」（段落【００１９】〜【００２１】）
  「・・表中、試料Ｎｏ．１〜１７についてはアパタイトが析出しており、試料Ｎｏ．２０についてはＹＡＭ相が析出していた。・・・.」（段落【００２５】）　
　「【発明の効果】・・・本発明の窒化珪素質焼結体によれば、Ｓｉ３Ｎ４−ＲＥ２Ｏ３（希土類元素酸化物）−ＳｉＯ２の単純３元系にクロム化合物を添加することにより、１４００℃の高温における高温強度を維持しつつ、中温域の耐酸化性を向上させることができる。」（段落【００２６】）
甲第３号証：特開平３−２７５５６３号公報
　「窒化けい素と焼結助剤にて形成される窒化けい素セラミックであって、上記窒化けい素母材の結晶粒界部におけるディオプサイドとアパタイトとの総和に対するディオプサイドの割合が０．７２以上であることを特徴とする高強度窒化けい素セラミック。」（特許請求の範囲）
　「Ｓｉ３Ｎ４と焼結助剤にて形成される窒化けい素セラミックにおいて、第１図に示すように、β−Ｓｉ３Ｎ４を主体とする結晶粒１…１を区画する粒界部２におけるディオプサイドとアパタイトとのそれぞれの結晶構造が、次頁の表１に示される・・・」（第２頁左上欄第１０〜１５行）
　「表１で示されるように、粒界相にガラス形成成分として分散する不可避の不純物（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，ｅｔｃ）がディオプサイドとして結晶化すると共に、」（第２頁左下欄第１４〜１７行）
　「実施例に係るＳｉ３Ｎ４焼結体の製造方法について説明すると、ディオプサイドを形成する成分、例えばＣａ（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）（ＳｉＡｌ）２Ｏ６のうち、ＦｅおよびＳｉは、原材料のα−Ｓｉ３Ｎ４にそれぞれ０．０１〜０．１％のオーダーで不可避的に含まれる不純物成分であるので、他の構成成分であるＭｇおよびＡｌを焼結助剤としてそれぞれ２重量％、４重量％を上記α−Ｓｉ３Ｎ４粉末に加えて混合し、これを焼結すると共に、焼結終了後５０℃／min以下の降温速度で冷却した。」（第２頁右下欄第３〜１３行）
　表１には、粒界相のディオプサイドは、Ｃａ（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）（ＳｉＡｌ）２Ｏ６、ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２であり、アパタイトは、Ｃｅ4.67（ＳｉＯ４）３Ｏ、Ｙ３（ＳｉＯ４）Ｎ、ＭｇＹ４Ｓｉ３Ｏ１３であることが示されている。
　
３−４．対比・判断
　Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の金属は、窒化ケイ素原料等に不可避的に含まれており、焼結体中の粒界に存在し、粒界を結晶化した場合には、通常これらの成分が結晶相とは別に結晶化に寄与しないＳｉＯ２や周期律表第３ａ族元素酸化物等の成分とともにガラス相を形成するが、このガラス相はＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを含むことにより低融点化するため、焼結体の高温特性を劣化させてしまうところ、本件発明は、粒界中にＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、アパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）の結晶を析出させるとともに、この結晶中に窒化ケイ素原料等に不可避的に含まれるＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の陽イオン不純物の５０％以上を固溶させることにより、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを固定化しこれらの成分のＳｉＯ2 等のガラス相への混入を抑制できることから、ガラス相の低融点化を防止することができ、これにより粒界相の低融点ガラスの生成が抑制されるために焼結体の高温特性を改善し、特に高温強度および高温耐クリープ特性に優れた焼結体を提供できるものである（段落【００２４】〜【００２６】、【００３６】参照）。
　これに対し、甲第１号証の表１，２には試料Ｎｏ．１として、Ｓｉ３Ｎ４８８．７５mol％、Ｙ２Ｏ３４．５mol％、ＳｉＯ２６．７５mol％の窒化ケイ素成分を１７５０℃で１hr焼成して得た、粒界結晶相がアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）であり、１４００℃での抗折強度が６００ＭＰａ、クリープ強度が１４００℃で８０ksiの負荷を印加したとき即破断である窒化ケイ素質焼結体が記載され（段落【００３６】〜【００３９】、表１，２参照）、そして、この焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物換算の合計量は０．２重量％（２０００ppm）以下であり（段落【００４５】）、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量の制御手段は、これら元素量の小さい原料を用いたり、ボールミル混合等において用いるボールの材質を考慮し、混合からの混入を制限する等、各工程からのこれらの元素の混入を避けることである（段落【００２８】）から、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ成分は原料中に含有されるものであり、陽イオン不純物といえるものであることも開示されている。
　本件発明と甲第１号証の試料Ｎｏ．１（表１，２）記載の発明を対比すると、両者は、「窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって、該焼結体中に陽イオン不純物を含む窒化ケイ素質焼結体である」点で一致し、前者は、「Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む」のに対し、後者は、Ａｌ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を酸化物換算で２０００ｐｐｍ以下含む点（以下、「相違点１」という。）、及び、前者は、「粒界結晶相中に陽イオン不純物の５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上である」のに対し、後者は、粒界結晶中の陽イオン不純物の固溶については記載がなく、１４００℃で８０ksiの負荷を印加すると即破断である点（以下、「相違点２」という。）で相違する。
　相違点１，２について検討する。
　相違点１について
  Ｆｅについて、甲第３号証には、ＦｅおよびＳｉは、原材料のα−Ｓｉ３Ｎ４にそれぞれ０．０１％（１００ppm）、０．１％（１０００ppm）のオーダーで不可避的に含まれる不純物であることが記載されているから、甲第１号証の試料Ｎｏ．１（表１，２）記載の発明においても、原料であるα−Ｓｉ３Ｎ４が不可避的不純物としてＦｅを１００ｐｐｍのオーダーで含み得ること、及びその場合、酸化物換算で２０００ｐｐｍ以下含まれるＡｌ、ＣａおよびＭｇを勘案しても、焼成体中に含有されるＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物は３０００ｐｐｍ以下であることは明らかであるから、相違点１は、実質的な相違点ではない。
　相違点２について
　本件発明の窒化ケイ素質焼結体は、窒化ケイ素を主体とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合からなるとともに、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度で３時間以上焼成した後、さらに焼成温度から８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することにより得られるものである（段落【０００８】参照）。そして、本件明細書の表１，２に従来例として記載される試料Ｎｏ．１の窒化ケイ素質焼結体は、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３のモル比が２．０の窒化ケイ素を主体とする成形体（陽イオン不純物量：２５００ｐｐｍ）を、１７５０℃で２時間焼成し、その後２０℃／ｈｒで冷却して製造したもので、粒界結晶相はアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）及びＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）であるが、粒界結晶相中の陽イオン不純物量は０ｐｐｍであり、１４００℃で４００Ｍｐａ加重下のクリープ特性は即断であることを勘案すると、窒化ケイ素を主体とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合からなるとともに、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む成形体を用いても、１７００〜２０００℃の温度で３時間以上焼成した後、さらに焼成温度から８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷するという条件を満たさないものは、相違点２に係る構成を備えた焼結体が得られないものと解される。
　甲第１号証の試料Ｎｏ．１（表１，２）記載の窒化ケイ素質焼結体は、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比が１．５で、Ａｌ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物の含有量が２０００ｐｐｍ以下の窒化ケイ素を主体とする成形体を、窒素雰囲気中、１７５０℃で１時間加熱することにより製造されるものであって（段落【００３６】、表１参照）、成形体に含まれるＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物の量は本件発明の製造条件と差異はない（「相違点１について」参照）ものの、甲第１号証の試料Ｎｏ．１（表１，２）記載の製造条件は、焼成時間が１時間であり、冷却速度はその記載がなく、約１００℃／hr以上の通常の冷却速度が適用されているものと認められる（平成１４年８月２９日付け特許異議意見書第４頁第５〜８行参照）から、粒界結晶相中に陽イオン不純物の５０％以上が固溶しているとは認められず、また、１４００℃で８０ｋｓｉの負荷を印加すると即破断であることからみても、同じ温度で４００ＭＰａ（８０ｋｓｉよりは若干低いだけである）の負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であるとも認められない。
　さらに、甲第１号証には、表３，４の試料Ｎｏ．１３に炭化珪素成分が無添加の窒化ケイ素質焼結体が記載されており、それは、窒化ケイ素成分のＲＥ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２がそれぞれＥｒ２Ｏ３５．０、９２．０、３．０で、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３（モル比）が０．６である窒化ケイ素を主体とする成形体を、窒素雰囲気中、１７００℃で１時間−１８５０℃で４時間焼成して得られたものであって（段落【００４７】、【００４９】、表３，４参照）、その製造条件は、焼成温度から８００℃までの冷却速度についての記載がなく、試料Ｎｏ．１（表１，２）と同様に約１００℃／hr以上の通常の冷却速度が適用されているものと認められるから、上記と同様に判断される。
　以上検討したように、甲第１号証には、本件発明の相違点２に係る構成について記載も示唆もされていないばかりでなく、該相違点２に係る構成を備えるための製造条件についても、記載も示唆もされていない。
　甲第２号証の実施例１の試料Ｎｏ．１〜１７，２０には、窒化珪素を主体とし、希土類元素酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、ＳｉＯ２／Ｒｅ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合からなる成形体を、窒素を含む雰囲気中で１６００℃で２時間保持後、１９００℃で１時間焼成して得た窒化ケイ素を主結晶相とする焼結体が記載され（段落【００１９】〜【００２０】、表１）、試料Ｎｏ．１〜１７は、粒界の結晶相にアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）が析出し、試料Ｎｏ．２０は、粒界の結晶相にＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）が析出していること（段落【００１４】、【００２５】）、さらには、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物は焼結体全量中、０．０５重量％（５００ｐｐｍ）以下であることが望ましいこと（段落【００１６】）も開示されているが、本件発明の相違点２に係る構成、及び、該相違点２に係る構成を備えるための条件のうち特に焼成温度から８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することは、記載も示唆もされておらず、自明な事項であるとも認められない。
　甲第３号証に記載される窒化ケイ素を主結晶相とする焼結体は、粒界結晶相としてディオプサイド［Ｃａ（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）（ＳｉＡｌ）２Ｏ６、ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２］、アパタイト［Ｃｅ4.67（ＳｉＯ４）３Ｏ、Ｙ３（ＳｉＯ４）Ｎ、ＭｇＹ４Ｓｉ３Ｏ１３］を、ディオプサイドとアパタイトの総和に対するディオプサイドの割合が０．７２以上で含むものであり、粒界結晶相の組成が、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の陽イオン不純物を固溶することができる本件発明のアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）の少なくとも１種とは異なっており、さらに、本件発明の相違点２に係る構成、及び、該相違点２に係る構成を備えるための製造条件も、記載も示唆もされていない。
　以上のとおり、甲第１〜３号証には、本件発明の相違点２に係る構成についての記載も示唆もなく、本件発明は、相違点２に係る構成を備えることにより、Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｇ等の陽イオン不純物による高温特性の劣化作用を低減し、高温強度および高温耐クリープ特性に優れた焼結体を提供することができるという優れた効果を奏するものである（段落【００３６】参照）。
　したがって、本件発明は、甲第１号証に記載された発明と同一ではなく、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。　
　
３−５．明細書の記載不備について
　特許異議申立人は、本件明細書には、以下の（Ａ）、（Ｂ）の点で不備があると主張し、また、平成１３年１１月９日付けの取消理由通知で指摘した不備は、以下の（ロ）〜（ニ）である。
（Ａ）請求項１は、焼結体中の陽イオン不純物量を規定したものである。一方、表１には、成形体の陽イオン不純物量が記載され（段落【００２７】参照）、また表２（焼結体の測定結果）には、粒界結晶中の陽イオン不純物量が記載されてはいるが、焼結体中の陽イオン不純物量は記載されていないから、請求項１は、発明の詳細な説明に記載されたものではなく、構成が不明瞭である。
（Ｂ）表２の「粒界結晶相中の陽イオン不純物量」の単位が「ｗｔ％」となっているにもかかわらず、１００を超える数値が記載されており、不明瞭である（平成１４年１１月９日付けの記載不備の取消理由（イ）と同趣旨）
（ロ）試料Ｎｏ．１９は本件発明の条件を満足するにもかかわらず、本件発明外とされている。その理由は何か。
（ハ）特許明細書の段落【００３３】の記載は、表１と表２の数値と相違している。すなわち、試料Ｎｏ．６、７は表１の成形体中の陽イオン不純物量をみても不純物量は１００００ｐｐｍを超えていない。１００００ｐｍを超えているのは試料Ｎｏ．９のみである。
（ニ）本件発明（訂正前の請求項１）の「焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の一部あるいは全部が固溶していること」については、少なくとも次の（ａ）乃至（ｃ）の解釈が成り立つから、不純物の含有量について明確にする必要がある。
　（ａ）省略
　（ｂ）省略
　（ｃ）省略
　以下に、（Ａ）、（Ｂ）、（ロ）〜（ニ）について検討する。
　（Ａ）について
　本件特許明細書の段落【００２７】〜【００２８】の記載「原料粉末として陽イオン不純物量の異なる数種の窒化ケイ素粉末・・・と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物粉末および酸化ケイ素粉末を用いて、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の量が表１になるように調合し・・・ラバープレス成形した。得られた成形体に対して陽イオン不純物量としてＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ量をＩＣＰ発光分光分析により定量分析しその総量を表１に示した。そして、かかる焼結体（「焼結体」と記載されているが「成形体」の誤記と認められる。）を表１に示す条件下で焼成した。・・・焼結体中のアモルファス相（ガラス相）のみを溶出させ、溶出した成分中のＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ量を測定し、先に測定した成形体中のＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの総量から差し引いた量を粒界結晶中に固溶した不純物量と認定し、その量を表２に示した。」から、焼結体は成形体を焼成することにより得られるものであり、アモルファス相中の陽イオン不純物量を成形体中の陽イオン不純物量から差し引いた量を、粒界結晶相中に固溶した陽イオン不純物量とすることが分かり、焼結体中の陽イオン不純物量は、成形体中の陽イオン不純物量と等しいことは明らかである。
　よって、表１の「陽イオン不純物量（ｐｐｍ）」として、成形体中の陽イオン不純物量が記載されていても、その量が焼結体中の陽イオン不純物量であるから、請求項１の構成が不明確となるものではない。
　（Ｂ）について
　上記２．２−１．の（１０）の訂正により、表２の「粒界結晶相中の陽イオン不純物量」の「（ｗｔ％）」は、「（ｐｐｍ）」に訂正されたから、（Ｂ）に係る記載不備は解消した。
　（ロ）について
　上記２．２−１．の（１）の訂正により、請求項１の窒化ケイ素質焼結体は、「前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上である」ことが規定されたから、この条件を満たさない試料Ｎｏ．１９は、本件発明外であることが明確となった。
　（ハ）について
　上記２．２−１．の（１３）の訂正により「試料Ｎｏ．６〜７の結果によれば」は、「試料Ｎｏ．９の結果によれば」と訂正されたから、（ハ）に係る記載不備は解消した。
　（ニ）について
　上記２．２−１．の（１）の訂正により粒界結晶相中には、焼結体中に含まれる陽イオン不純物の「５０％以上が固溶している」ことが規定されたから、焼結体中に含まれる陽イオン不純物量が１０〜１００００ｐｐｍで、そのうちの５０％以上が粒界結晶相中に固溶していることが明確となり、（ニ）に係る記載不備は解消した。
　
３−６．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明に係る特許は、特許異議申立ての理由及び証拠によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月１０日（２００２．９．１０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１における
「【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に周期律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体であって、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の一部あるいは全部が固溶していることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」を、
「【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」に訂正する。
（２）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書段落【０００１】第３行（特許公報段落【０００１】第３行）の「窒化ケイ素質焼結体の製造方法」を
　「窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法」に訂正する。
（３）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書段落【０００８】第１〜３行（特許公報段落【０００８】第２〜５行）の「その粒界に周期律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体であって」を
　「その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって」に訂正する。
（４）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書段落【０００８】第５〜６行（特許公報段落【０００８】第７〜８行）の「一部あるいは全部が固溶していることを特徴とする」を
　「５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であることを特徴とする」に訂正する。
（５）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書段落【００１２】第２行（特許公報段落【００１２】第２〜３行）の「アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトに限られるために」を
　「アパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）に限られるために」に訂正する。
（６）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書段落【００１２】第４〜６行（特許公報段落【００１２】第６〜８行）の「よって、粒界相にはアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種の結晶相が存在することが必要となる。」を
　「よって、粒界相にはアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種の結晶相が存在することが必要となる。」に訂正する。
（７）誤記の訂正を目的として、明細書段落【００１４】第４行（特許公報段落【００１４】第５〜６行）の５１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ以下」を
　「１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ」に訂正する。
（８）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書段落【００１６】第２〜３行（特許公報段落【００１６】第３〜５行）の「例えば周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物またはＳｉＣなどは」を
　「周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物は」に訂正する。
（９）誤記の訂正を目的として、明細書段落【００２３】第４〜６行（特許公報段落【００２３】第６〜９行）の「１５℃／ｍｉｎ以下、特に１２℃／ｍｉｎの速度で徐冷することがよい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｍｉｎ以下」を
　「１５℃／ｈｒ以下、特に１２℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することがよい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｈｒ以下」に訂正する。
（１０）誤記の訂正を目的として、明細書段落【００３１】表２の項目中の「粒界結晶相中の陽イオン不純物量（ｗｔ％）」を
　「粒界結晶相中の陽イオン不純物量（ｐｐｍ）」に訂正する。
（１１）誤記の訂正を目的として、明細書段落【００３１】表２の下注の「Ｒ２Ｓ：ダイシリケート（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ５）」を
　「Ｒ２Ｓ：ダイシリケート（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）」に訂正する。
（１２）誤記の訂正を目的として、明細書段落【００３１】表２の「粒界結晶相」の列の試料Ｎｏ．１〜１８の「ＹＡＭ」を
　「Ｙ」に訂正する。
（１３）誤記の訂正を目的として、明細書段落【００３３】第１行（特許公報段落【００３３】第１行）の「試料Ｎｏ．６〜７の結果によれば」を
　「試料Ｎｏ．９の結果によれば」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、
その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって
の５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上である
　【請求項２】窒化ケイ素を主体とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合からなるとともに、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度で３時間以上焼成した後、さらに焼成温度から８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタービンエンジン用部品等に使用される
窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法
　【０００２】
　【従来技術】従来から、窒化ケイ素質焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジニアリングセラミックス、特にターボローター等の熱機関用として応用が進められている。この窒化ケイ素質焼結体は、一般には窒化ケイ素に対してＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高密度で高強度の特性が得られている。このような窒化ケイ素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化するに際して、高温における強度および耐酸化特性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対して、これまで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良が試みられている。
　【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いられてきたＡｌ２Ｏ３等の低融点酸化物が高温特性を劣化させるという見地から、窒化ケイ素に対してＹ２Ｏ３等の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化ケイ素からなる単純な３元系（Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−ＲＥ２Ｏ３）の組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系組成物からなるＹＡＭ相、アパタイト相や、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）相等の結晶相を析出させることにより粒界の高融点化、あるいは耐酸化性を図ることが提案されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする問題点】粒界を結晶化させることは、確かに高温特性を向上させる上で効果的であると考えられるものの、粒界相中には窒化ケイ素、焼結助剤成分以外に不可避的に混入する金属酸化物が存在することから、粒界を完全に結晶化することができず、逆に結晶化に寄与しなかった酸化物が低融点物質を形成し高温特性を劣化させることもあった。
　【０００５】そこで、用いる原料として不純物量の少ない高純度の原料を用いることが考えられるが、このような高純度原料は成形性が悪く、しかも原料自体非常に高価であり、製造コストが高くなるという問題がある。
　【０００６】その他、粒界相成分を窒化ケイ素結晶中に固溶させて粒界相の量を低減した焼結体としてサイアロン焼結体なども存在するが、このような焼結体は破壊靱性が不十分であり特性上満足すべきものは得られていないのが現状である。
　【０００７】
　【問題点を解決するための手段】本発明者らは、不純物の挙動について着目し検討を重ねた結果、所定の条件下で焼成することにより粒界を結晶化させると同時に不純物をその粒界結晶相中に固溶させることができ、これにより不純物の焼結体特性への影響を低減でき、粒界の結晶化による本来の効果が発揮できることを見出し、本発明に至った。
　【０００８】即ち、本発明の窒化ケイ素質焼結体は、窒化ケイ素を主結晶相とし、
その粒界に粒界結晶相を含み、該粒界結晶相が、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含むアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種からなる焼結体（窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体を除く）であって
５０％以上が固溶しており、１４００℃で４００ＭＰａの負荷を印加したときの破断までの時間が３．５時間以上であることを特徴とする
　【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化ケイ素質焼結体は、組成上は窒化ケイ素を主成分とするもので、これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合している酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒化ケイ素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化ケイ素として混入するものであり、本発明では全てＳｉＯ２として存在するものとして考慮する。
　【００１０】本発明の窒化ケイ素質焼結体は、組織的には窒化ケイ素結晶相を主相とするのであって、そのほとんどがβ−Ｓｉ３Ｎ４からなり、およそ１〜１０μｍの平均粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３ａ族元素および過剰の酸素（酸化ケイ素として存在すると考えられるが）が少なくとも存在するが、さらにこの粒界中には不可避不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の陽イオン不純物を含むものであり、これらの陽イオン不純物は、用いる原料にもよるが１０〜１００００ｐｐｍの量で含有されるものである。
　【００１１】本発明における大きな特徴は、上記陽イオン不純物が粒界相中に存在する上記結晶相中に存在する点にある。これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の粒界相中のガラス中への含有量が少なくなり、ガラスの高融点化が進み焼結体の高温特性が改善される。
　【００１２】本発明者らの検討によれば、上記のように陽イオン不純物を固溶しえる結晶相としては、
アパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）に限られるために
よって粒界相にはアパタイト（ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ）、ＹＡＭ（ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２）、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ２Ｎ）から選ばれる少なくとも１種の結晶相が存在することが必要となる
　【００１３】アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトなどの結晶相を粒界に析出させるためには焼結体中の過剰酸素の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算量の周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）換算量に対するＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比を２以下、特に１．０〜２．０に組成制御することが必要であり、このモル比が２を越えると、粒界にＳｉ２Ｎ２ＯやＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７等の結晶相が析出し、上記作用がなく、高温特性が改善されない。
　【００１４】ただし、焼結体中における陽イオン不純物量が１００００ｐｐｍを越えると、粒界結晶相中への不純物成分の固溶が飽和状態となり、粒界ガラス相中への混入が顕著になるために本発明の効果が期待できない。従って、本発明ではこれらの陽イオン不純物量は
１０〜１００００ｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ
　【００１５】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望ましく、これらの中でもＬｕが最も望ましい。これらの量は３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲に制御することが望ましく、３モル％より少ないと緻密化が困難となり、１０モル％を越えると粒界の絶対量が増加し高温特性が劣化しやすくなる。
　【００１６】なお、本発明の窒化ケイ素質焼結体中には、粒界における上記挙動を阻害しない成分であれば、微量添加することも可能であり、
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物は
　【００１７】次に、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法について説明する。本発明によれば、出発原料として窒化ケイ素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第３ａ族元素酸化物、場合により酸化ケイ素粉末を添加してなる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化ケイ素からなる化合物、または窒化ケイ素と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化ケイ素の化合物粉末を用いることもできる。
　【００１８】用いられる窒化ケイ素粉末は、α型、β型のいずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜１．２μｍが適当である。
　【００１９】本発明によれば、これらの粉末を用いて、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）と過剰酸素の酸化ケイ素換算（ＳｉＯ２）とのＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３とのモル比が２以下となるように調製する。なお、この時の窒化ケイ素粉末は７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）は３〜１０モル％とするのが適当である。ここでの過剰酸素とは、窒化ケイ素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ２換算した量と添加したＳｉＯ２粉末の合量である。
　【００２０】なお、上記周期律表第３ａ族元素酸化物量が３モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する傾向にある。また上記モル比率が２を越えると前述したようにアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトの結晶相の生成が望めないためである。
　【００２１】上記の割合で混合された混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状に成形する。この時の成形体中には、各原料中の不純物に合わせ、工程中に混入する不純物を合わせ、１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍの範囲で含むものである。
　【００２２】次に、この成形体を窒素を含む１６００〜１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成する。具体的には、焼成温度に応じ窒素ガスを１．５気圧以上に加圧して窒化ケイ素が分解しない条件で行う。従って、焼成方法としては、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧焼成などが使用でき、その他、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成したものを熱間静水圧焼成したり、成形体をガラス中に埋設あるいは封印し高圧ガス中で熱間静水圧焼成することもできる。
　【００２３】上記製造方法において、粒界に特定の結晶相を析出させるとともに、前述したように陽イオン不純物をその粒界結晶相中に固溶させるためには、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００℃、特に１８００〜１９５０℃の温度で３時間以上、特に４〜１２時間焼成した後に、さらに焼成温度から８００℃までを
１５℃／ｈｒ以下、特に１２℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することがよい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｈｒ以下
　【００２４】
　【作用】Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の金属は、窒化ケイ素原料等に不可避的に含まれており、焼結体中の粒界に存在する。粒界を結晶化した場合には、通常これらの成分が結晶相とは別に結晶化に寄与しないＳｉＯ２や周期律表第３ａ族元素酸化物等の成分とともにガラス相を形成する。このガラス相はＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを含むことにより低融点化するため、焼結体の高温特性を劣化させてしまう。
　【００２５】そこで、本発明によれば、粒界中にＹＡＭ、アパタイト、ワラストナイトの結晶を析出させるとともに、この結晶中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の陽イオン不純物を固溶させることにより、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを固定化しこれらの成分のＳｉＯ２等のガラス相への混入を抑制できることから、ガラスの低融点化を防止することができる。
　【００２６】これにより粒界相の低融点ガラスの生成が抑制されるための焼結体の高温特性を改善し、特に高温強度および耐クリープ特性を改善することができる。
　【００２７】
　【実施例】原料粉末として陽イオン不純物量の異なる数種の窒化ケイ素粉末（ＢＥＴ比表面積７〜１５ｍ２／ｇ、α率９４〜９９％、酸素量０．９〜１．２重量％）と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物粉末および酸化ケイ素粉末を用いて、Ｓｉ３Ｎ４、ＲＥ２Ｏ３、ＳｉＯ２の量が表１になるように調合し、イソプロピルアルコールを溶媒として窒化ケイ素ボールを用いて７２時間振動ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔ／ｃｍ２の圧力でラバープレス成形した。得られた成形体に対して陽イオン不純物量としてＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ量をＩＣＰ発光分光分析により定量分析しその総量を表１に示した。そして、かかる焼結体を表１に示す条件下で焼成した。そして、得られた焼結体に対して、Ｘ線回折測定によりＳｉ３Ｎ４以外の結晶相を検出し表２に示した。
　【００２８】さらに、焼結体をテフロン加圧容器内に入れ、水：硫酸が５：１（容積比）の溶液中で２００℃、１．５時間加圧分解して焼結体中のアモルファス相（ガラス相）のみを溶出させ、溶出した成分中のＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ量を測定し、先に測定した成形体中のＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの総量から差し引いた量を粒界結晶中に固溶した不純物量と認定し、その量を表２に示した。
　【００２９】また、機械的特性として、焼結体を３×４×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき室温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施した。また、耐クリープ特性として、上記４点曲げ試験に基づき、１４００℃で４００ＭＰａの荷重を負荷した状態で保持し、破断に至るまでの時間を測定し、最高１０時間保持した。その結果を表２に示した。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】表１および表２の試料Ｎｏ．１〜５の結果によれば、焼成時間を長くするとともに焼成後徐冷することにより粒界結晶相中への不純物の固溶が促進されることがわかる。それに伴い、従来法である試料Ｎｏ．１に比較して本発明品である試料Ｎｏ．２〜５はいずれも高温強度に優れるとともに、耐クリープ特性の向上が認められた。
　【００３３】
試料Ｎｏ．９の結果によれば
　【００３４】また、粒界結晶相がシリコンオキシナイトライドやダイシリケートからなる試料Ｎｏ．２１では粒界結晶相への固溶は全く認められず、粒界結晶相がアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトからなることが重要であることがわかる。
　【００３５】表１中、陽イオン不純物の粒界結晶相中への多量の固溶が見られた本発明品はいずれも高い高温強度を有するとともに、耐クリープ特性にも優れるものであった。
　【００３６】
　【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｇ等の陽イオン不純物による高温特性の劣化作用を低減し、高温強度および高温耐クリープ特性に優れた焼結体を得ることができる。また、本発明によれば、ある程度の陽イオン不純物を含んだ原料を用いても不純物の影響を低減できることから高純度原料を使用する必要がないために安価に製造することができる。