【事件の表示】
　特許第３１７４４４４号「熱可塑性ポリカーボネートの製造法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７４４４４号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
　　　　　
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３１７４４４４号は、平成５年１１月８日に特許出願され（優先権主張　平成４年１１月１２日　ドイツ）、平成１３年３月３０日に特許権の設定登録がなされ、その後、日本ジーイープラスチックス株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１４年８月９日に特許異議意見書が提出されると共に、訂正請求がなされたものである。
　
　【２】訂正の適否についての判断
　
　１．訂正事項
　訂正事項は、以下のとおりである。
［訂正事項ａ］　
　請求項１中の「該触媒は第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を」なる記載を、「該触媒として第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみを」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　段落【０００１】中の「使用する触媒は第４級アンモニウム化合物または第４級フォスフォニウム化合物であり、これをジフェノール１モルについて１０−１〜１０−８モル使用し、」なる記載を、「該触媒として第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみをジフェノール１モルについて１０−１〜１０−８モル使用し、」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
　段落【００７３】中の「該触媒は第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を」なる記載を、「該触媒として第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみを」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に係る発明において「第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物」（以下「本件触媒」という）以外の触媒（以下「他の触媒」という）の存在が許容されるか否かが明りょうでなかったものを明りょうにするものである。そして、訂正前の明細書に「他の触媒」の存在が許容される旨の記載がなく、また実施例では「他の触媒」が使用されていないのに対して、対照例には「本件触媒」と「他の触媒」を併用したものが記載されていたことからみて、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｂ、ｃは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、訂正事項ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】特許異議の申立てについての判断
　
　１．本件発明
　本件の請求項１〜３に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明３」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】　（ｉ）温度８０〜２５０℃において、大気圧下で触媒を存在させて最高５時間の間、ジフェノールと炭酸ジアリールエステルとを用いて熔融物としてエステル交換反応を行い、重量平均分子量が８，０００〜１８，０００、ＯＨ末端基含量が２５〜５０％のカーボネート・オリゴマーをつくり、
（ｉｉ）該カーボネート・オリゴマーを、温度２５０〜２９５℃において、圧力を５００ミリバールより低く０．０１ミリバールまでの範囲で縮重合させることから成る低分岐度をもつポリカーボネートを製造する溶媒を用いない２段階製造法において、該触媒として第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみをジフェノール１モルに関し１０−１〜１０−８モルの量で使用することを特徴とする方法。
【請求項２】　該触媒は式（３）および（４）
【化１】
Ｒ１〜４は同一または相異なるＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであり、Ｘ−は対応する酸−塩基の対　Ｈ＋＋Ｘ−＝　ＨＸのｐＫＢが１１より小さい陰イオンである、の化合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】　該カーボネート・オリゴマーを縮重合させる前に、真空中で温度最高２６０℃において蒸溜によりモノフェノールを除去することを特徴とする請求項１記載の方法。」
　
　２．特許異議の申立て及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として甲第１号証（特開平２−１７５７２２号公報）、甲第２号証（特開平２−１２４９３４号公報）、甲第３号証（下田智明作成の実験報告書）を提出し、次の理由ａ、ｂを主張している。
理由ａ：訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第３号証の実験報告書を参酌すると、甲第１、２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
理由ｂ：訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第３号証の実験報告書を参酌すると、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　取消理由の概要は、上記特許異議申立人の主張と同趣旨である。
　
　３．判断
　（１）本件発明１について
　甲第１号証の請求項３には「芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、上記モノマー中に含まれる合計の、加水分解可能な塩素含有量、ナトリウムイオン含有量および鉄イオン含有量がそれぞれ下記のような範囲にある、芳香族系有機二水酸基化合物および炭酸ジエステルを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法：
加水分解可能な塩素含有量：　３ｐｐｍ以下
ナトリウムイオン　：１．０ｐｐｍ以下
鉄イオン　：１．０ｐｐｍ」と記載され、第４頁左下欄第１４行〜第４頁右下欄第９行には「本発明では、上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、従来から公知の触媒あるいは本発明者らによって新たに開発された触媒を用いることができる。たとえば、特公昭３６−６９４号公報あるいは特公昭３６−１３９４２号公報に記載されて触媒、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが用いられ、また含窒素塩基性化合物とホウ酸またはホウ酸エステル、リン化合物などとの組合せ系なども用いられる。」と記載され、さらに、第８頁には、「実施例５　加水分解可能な塩素含量が５．９ｐｐｍであるジフェニルカーボネート（Ｂａｙｅｒ社製）を、８０℃のｐＨ７．０である温水で２回洗浄した後、減圧蒸留して９０％の回収率で加水分解可能な塩素含量０．１ｐｐｍ以下のジフェニルカーボネートを得た。反応容器にガラスリアクターを用い、攪拌棒をＮｉにした系でこのジフェニルカーボネート１４３．８ｇ（０．６７２モル）と、加水分解可能塩素含量０．１ｐｐｍ以下のビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）１３６．８ｇ（０．６００モル）とホウ酸Ｈ３ＢＯ３、３％水溶液３．０ｍｇ（Ｈ３ＢＯ３　０．０２５×１０−４ｍｏｌ／ＢＰＡ　１ｍｏｌ）とをＮ２雰囲気下、１８０℃に昇温した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（Ｍｅ４ＮＯＨ）１５％水溶液（東洋合成社製）９１．２ｍｇ（Ｍｅ４ＮＯＨ２．５×１０−４ｍｏｌ／ＢＰＡ　１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１％水溶液２４．０ｍｇ（０．０１０×１０−４ｍｏｌ／ＢＰＡ　１ｍｏｌ）を加えて、さらに１８０℃、Ｎ２雰囲気下３０分攪拌し、エステル交換反応を行なった。その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００ｍｍＨｇまで減圧し、その条件で１時間、さらに２４０℃まで昇温し、２００ｍｍＨｇで２０分、その後さらに徐々に１５０ｍｍＨｇまで減圧後２０分、１５ｍｍＨｇまで減圧して０．５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、最終的に０．５ｍｍＨｇまで減圧して２．５時間反応させた。ＩＶが０．５５ｄｌ／ｇのポリカーボネートをほぼ定量的に得た。このポリカーボネートのｂ値は０．７であった。」と記載されている。
　甲第２号証の請求項１には「芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、
（ａ）含窒素塩基性化合物　および
（ｂ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０−８〜１０−３モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
からなる触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。」と記載され、実施例２０には、含窒素塩基性化合物としてテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドを、芳香族系有機二水酸基化合物としてＮａＯＨを使用した例が、実施例２２には、含窒素塩基性化合物としてテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドを、芳香族系有機二水酸基化合物としてＬｉＯＨを使用した例が記載されている。
　ところで、本件発明１は、「本件触媒」のみを使用することを要件とする他、カーボネート・オリゴマーの重量平均分子量や、ＯＨ末端基含量等の各種要件も特定する発明であって、これら各種要件の特定により、低分岐度をもつポリカーボネートを製造できるという効果を奏するものである。
　これに対して、甲第１、２号証には、「本件触媒」のみを使用する等、これら各種要件を採用することについての記載はなく、また、低分岐度をもつポリカーボネートを製造するための技術手段について、何も記載されていない。
　したがって、本件発明１は、甲第１、２号証に記載された発明であるとも、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　なお、特許異議申立人は、実験報告書（甲第３号証）を提出し、実験の結果、甲第１号証の実施例５、甲第２号証の実施例２０、２２が、訂正前の本件発明１〜３と同一であるから、訂正前の本件発明１は、甲第１、２号証に記載された発明であり、また、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであると主張している。しかし、甲第１号証の実施例５では、触媒としてホウ酸、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド、水酸化ナトリウムの３者を使用しており、甲第２号証の実施例２０、２２では、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドとＮａＯＨ又はＬｉＯＨの２者を使用しているから、これらは、本件発明１とその触媒において相違している。また、これらの実施例からは、低分岐度をもつポリカーボネートを得る為の知見を得ることができない。したがって、この特許異議申立人の主張は採用できない。
　（２）本件発明２、３について
　本件発明２は本件発明１における「本件触媒」を限定した本件発明１の下位概念発明であり、本件発明３は、本件発明１の構成要件をすべて備えた発明であるから、本件発明２、３も、上記（１）に示した理由と同様の理由により、甲第１、２号証に記載された発明であるとも、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
　【４】むすび
　
　したがって、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明１〜３に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜３に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月２０日（２００３．２．２０）
【訂正の要旨】
（１）　請求項１を、
『　【請求項１】　（ｉ）温度８０〜２５０℃において、大気圧下で触媒を存在させて最高５時間の間、ジフェノールと炭酸ジアリールエステルとを用いて熔融物としてエステル交換反応を行い、重量平均分子量が８，０００〜１８，０００、ＯＨ末端基含量が２５〜５０％のカーボネート・オリゴマーをつくり、
　（ｉｉ）該カーボネート・オリゴマーを、温度２５０〜２９５℃において、圧力を５００ミリバールより低く０．０１ミリバールまでの範囲で縮重合させることから成る低分岐度をもつポリカーボネートを製造する溶媒を用いない２段階製造法において、
　該触媒
として
のみ
と訂正する。
（２）　段落【０００１】を、
『【０００１】
　本発明はジフェノール、炭酸ジアリールエステルおよび触媒から温度８０〜２９５℃、圧力１，０００〜０．０１ミリバールにおいて溶媒を用いないエステル交換反応により分岐度の低いポリカーボネートを製造する方法において、
該触媒として第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみを
と訂正する。
（３）　段落【００７３】を、
『【００７３】
　本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
　１．（ｉ）温度８０〜２５０℃において、大気圧下で触媒を存在させて最高５時間の間、ジフェノールと炭酸ジアリールエステルとを用いて熔融物としてエステル交換反応を行い、重量平均分子量が８，０００〜１８，０００、ＯＨ末端基含量が２５〜５０％のカーボネート・オリゴマーをつくり、
　（ｉｉ）該カーボネート・オリゴマーを、温度２５０〜２９５℃において、圧力を５００ミリバールより低く０．０１ミリバールまでの範囲で縮重合させることから成る低分岐度をもつポリカーボネートを製造する溶媒を用いない２段階製造法において、
　該触媒
として
のみ
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱可塑性ポリカーボネートの製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ｉ）温度８０〜２５０℃において、大気圧下で触媒を存在させて最高５時間の間、ジフェノールと炭酸ジアリールエステルとを用いて熔融物としてエステル交換反応を行い、重量平均分子量が８，０００〜１８，０００、ＯＨ末端基含量が２５〜５０％のカーボネート・オリゴマーをつくり、
　（ｉｉ）該カーボネート・オリゴマーを、温度２５０〜２９５℃において、圧力を５００ミリバールより低く０．０１ミリバールまでの範囲で縮重合させることから成る低分岐度をもつポリカーボネートを製造する溶媒を用いない２段階製造法において、
　該触媒
として
のみ
　【請求項２】　該触媒は式（３）および（４）
　【化１】
Ｒ１〜４は同一または相異なるＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであり、Ｘ−は対応する酸−塩基の対　Ｈ＋＋Ｘ−＝　ＨＸのｐＫＢが１１より小さい陰イオンである、
の化合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項３】　該カーボネート・オリゴマーを縮重合させる前に、真空中で温度最高２６０℃において蒸溜によりモノフェノールを除去することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明はジフェノール、炭酸ジアリールエステルおよび触媒から温度８０〜２９５℃、圧力１，０００〜０．０１ミリバールにおいて溶媒を用いないエステル交換反応により分岐度の低いポリカーボネートを製造する方法において、
該触媒として第４級アンモニウム化合物および第４級フォスフォニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみを
　【０００２】
　本発明方法で得られるポリカーボネートは溶媒を含んでおらず、分岐度が低く、固有の色が薄いポリカーボネートである。
　【０００３】
　溶媒を用いないエステル交換反応により芳香族のカーボネート・オリゴマー／重合体を製造する方法は文献において公知であり、例えばエンサイクロペディア・オヴ・ポリマー・サイエンス（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１０巻（１９６９年発行）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）１９６４年発行、エイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オヴ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリマー・レヴィユーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、並びにドイツ特許第１　０３１　５１２号参照のこと
　上記文献およびその参照文献に記載された触媒は塩基性のアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸化物、アルコレート、炭酸塩、酢酸塩、硼酸塩、水素燐酸塩および水素化物である。これらの化合物を使用すると、エステル交換反応中に望ましくない副反応が生じ、分岐したポリカーボネートが得られる（対照例１、２、８参照）が、これは直鎖のポリカーボネートに比べ光学的および機械的性質が劣っている。
　【０００４】
　米国特許第３　４４２　８５４号においては、第４級アンモニウム／フォスフォニウム化合物は溶媒を用いないエステル交換反応の触媒として記載されている。しかし高分子量のポリカーボネートを得るためには縮重合段階において数時間に亙り反応温度を３００℃より高くする必要がある。さらにこれらの生成物は低い分岐度をもっていない（対照例３、４、５、９参照）。
　【０００５】
　ヨーロッパ特許明細書第３６０　５７８号および同第３５１　１６８号には、アンモニウム塩をアルカリ金属／アルカリ土類金属塩、および硼酸／硝酸エステルと組み合わせることが記載されており、ＪＡ　７　２１４　７４２号には水酸化テトラメチルアンモニウムをアルカリ金属／アルカリ土類金属塩と組合わせてを温度２８０℃において縮重合条件で触媒として使用することが記載されている。しかしこの方法で分岐度の低いポリカーボネートをえることはできない（対照例６、７参照）。
　【０００６】
　反応させた場合ＯＨ末端基を含まず分岐していない淡色のポリカーボネートを生じる酸触媒（有機酸、これらの酸の塩、および有機酸のエステル）はベルギー特許第６７７　４２４号に記載されている。本発明において分岐をしていないとはカルボキシル基含量が５００ｐｐｍより少ないことを意味する。これは当業界における意味において分岐が存在しないことを意味するには不十分である。またポリカーボネートを製造するには５時間より長い縮合時間が必要であるが、このことは容積／時間収率が低いことを意味する。
　【０００７】
　本発明においては驚くべきことには、縮重合温度が２９５℃より低く、中間生成物として生じるカーボネート・オリゴマーのＯＨ／炭酸アリール末端基の比が＞２５％ＯＨ：＜７５％炭酸アリールから＜５０％ＯＨ：＞５０％炭酸アリールの間、好ましくは＞３０％ＯＨ：＜７０％炭酸アリールから＜４５％ＯＨ：＞５５％炭酸アリールの間にある場合、低分岐度をもったポリカーボネートを溶媒を含まない縮重合で製造するための芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶媒を含まないエステル交換反応の触媒として、第４級アンモニウムまたはフォスフォニウム化合物が適していることが見出だされてた。
　【０００８】
　ドイツ特許公開明細書第４０　３９　０２３号および同第４０　３８　９６７号においても中間生成物として得られるカーボネート・オリゴマーに対して同様なＯＨ／炭酸アリール末端基の比が必要とされているが、このカーボネート・オリゴマーの合成は相の境界で行われるから、溶媒を使用しないということは保証できない。
　【０００９】
　本発明において溶媒を含まないという言葉は、ポリカーボネートの製造工程にハロゲン化炭化水素、ケトンおよび炭化水素を全く使用しないことを意味するものとする。
　【００１０】
　本発明において分岐度が低いという言葉は、ポリカーボネートを全部鹸化した後ＨＰＬＣ法で決定して式（１）
　【００１１】
　【化２】
　【００１２】
に対応する分岐基の割合が７５ｐｐｍを越えないことを意味する。ここでＸ＝Ｃ１〜Ｃ６アルキレンまたはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、または単結合であり、Ｒ＝ＣＨ３、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは０、１または２である。
　【００１３】
　本発明に適したジフェノールは式（２）
　【００１４】
　【化３】
　【００１５】
に対応するものである。ここでＸ、Ｒおよびｎは式（１）に示した意味を有する。
　【００１６】
　好適なジフェノールは次の通りである。
　【００１７】
４，４−ジヒドロキシジフェニル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、
２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。
　【００１８】
　これらの中で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好適なジフェノールである。
　【００１９】
　本発明において炭酸ジアリールはジ−Ｃ６〜Ｃ１４−アリ−ルエステル、好ましくはフェノールまたはアルキル置換フェノールのジエステル、即ち炭酸ジフェノールまたは炭酸ジクレジルを意味する。ジフェノール１モルに関し、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．１５モルの量の炭酸ジアリールエステルを使用する。
　【００２０】
　反応原料、即ちジフェノールおよび炭酸ジアリールエステルがアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオンを含まないように注意しなければならないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオンは０．１ｐｐｍ以下なら許容できる。このような純粋なジフェノールおよび炭酸ジアリールエステルは炭酸ジアリールエステルまたはジフェノールを再結晶し、洗滌または蒸溜することにより得られる。
　【００２１】
　アンモニウム触媒またはフォスフォニウム触媒の好適量はジフェノール１モルに関し１０−２〜１０−７モルである。
　【００２２】
　好適な触媒は式（３）および（４）
　【００２３】
　【化４】
　【００２４】
に対応するものである。ここでＲ１〜４は同一または相異なるＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであり、Ｘ−は対応する酸−塩基の対　Ｈ＋＋Ｘ−　＝　ＨＸのｐＫＢが１１より小さい陰イオンである。
　【００２５】
　本発明の触媒の例は次の通りである。
　【００２６】
水酸化テトラメチルアンモニウム、
酢酸テトラメチルアンモニウム、
フッ化テトラメチルアンモニウム、
硼酸テトラメチルアンモニウムテトラフェニル、
フッ化テトラフェニルフォスフォニウム、
硼酸テトラメチルフォスフォニウムテトラフェニル、
水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム。
　【００２７】
　これらの触媒はまたお互い同士の組合わせ（２種以上）として使用することもできる。
　【００２８】
　カーボネート・オリゴマーの重量平均分子量ＭｗはＣＨ２Ｃｌ２中かまたはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン当量混合物中の相対粘度を測定し、光散乱を測定して較正することにより決定される。
　【００２９】
　カーボネート・オリゴマーのＯＨ末端基含量は式
　【００３０】
　【数１】
　　Ｘモル％＝（ＯＨ末端基の数）／（末端基の総数）　×　１００
により決定される。
　【００３１】
　カーボネート・オリゴマーのＯＨ／炭酸アリール末端基の比は、一方ではＴｉＣｌ４を用いて分光学的にＯＨ末端基を、他方では全体を鹸化した後に生じるモノフェノールにつきＨＰＬＣ法によって炭酸アリール末端基をそれぞれ別々に決定することにより決定される。
　【００３２】
　カーボネート・オリゴマーのＯＨ末端基および炭酸アリール末端基は合わせると一般に１００％に達する。
　【００３３】
　本発明方法は撹拌容器、薄層蒸発器、カスケード式撹拌容器、抽出器、捏和機、簡単な円板反応器または高粘度円板反応器中において連続的または間欠的のいずれかの方法で行うことができる。
　【００３４】
　本発明方法で得られるポリカーボネートの重量平均分子量ＭｗはＣＨ２Ｃｌ２中かまたはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン当量混合物中の相対粘度を測定し、光散乱を測定して較正することにより決定して約２０，０００〜約２００，０００であることができる。
　【００３５】
　本発明で得られるポリカーボネートは文献から公知の通常のＯＨ末端基含量をもっている。
　【００３６】
　このことはモノフェノールを蒸溜して比較的低粘度のポリカーボネートにし、この比較的低粘度のカーボネート・オリゴマーを縮合させて比較的高粘度のポリカーボネートにすることにより低分子量のカーボネート・オリゴマーを縮合させて達成することができる。
　【００３７】
　ヨーロッパ特許第３６０　５７８号に従えば、炭酸ジアリールエステルにより与えられるもの以外の末端基は、比較的高沸点のフェノール、例えばクミルフェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはイソオクチルフェノールとのエステル交換反応により導入することができる。
　【００３８】
　本発明で得られるポリカーボネートは例えば取り出し、遠心分離および粒状化のような方法で分離することができる。
　【００３９】
　本発明方法でつくられポリカーボネートに助剤および補強剤を加えて特性を改善することができる。この目的のためには特に次のものが用いられる：安定剤、流動改善剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、顔料、微粉末鉱物、繊維材料、例えば亜燐酸および燐酸のアルキルおよびアリールエステル、フォスファン、低分子量のカルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、白亜、粉末の石英およびガラス、および炭素繊維。
　【００４０】
　本発明のポリカーボネートはまた他の重合体、例えばポリオレフィン、ポリウレタンまたはポリスチレンと混合することができる。
　【００４１】
　これらの物質は好ましくは通常の装置中で仕上げられたポリカーボネートに加えられるが、必要に応じ本発明方法の他の段階で加えることもできる。
　【００４２】
　本発明で得られるポリカーボネートは通常の機械、例えば押出機または射出成形機を使用する通常の方法で加工して任意の成形品、例えばフィルムまたは板にすることができる。
　【００４３】
　これらのポリカーボネート成形品は縮重合の工業分野、例えば光学器械、電子産業および建築業界において使用することができる。
　【００４４】
　【実施例】
　対照例　１
　１１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡおよび１１３．５４ｇ（０．５３０モル）の炭酸ジフェニルを秤量して撹拌機、内部温度計、およびブリッジ付きのヴィグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）蒸溜塔（３０ｃｍ、銀鍍金）を備えた５００ｍｌの三ッ口フラスコの中に入れる。この装置に真空をかけて窒素で洗滌することにより（３回）大気中の酸素を除去し、この混合物を１５０℃に加熱する。ビスフェノールＡに関し０．０００２９ｇ（５×１０−４モル％）のナトリウムフェノレートを１％水溶液として加え、この工程で生成するフェノールを１００ミリバールで蒸溜して除去する。同時に温度を２５０℃に上げる。１時間後、真空度を１０ミリバールに上げる。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーはＯＨ：炭酸アリール末端基の比が３２：６４であった。縮重合は真空度を０．５ミリバールに上げ、温度を２８０℃に上昇させて達成される。相対溶液粘度が１．３８８（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基
　【００４５】
　【化５】
　【００４６】
の割合は３５０ｐｐｍであった。
　【００４７】
　対照例　２
　中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比が２０：７１であること以外対照例１と同様である。縮重合温度は２７５℃である。相対溶液粘度が１．２４９（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は１２８ｐｐｍであった。
　【００４８】
　対照例　３
　０．００３９ｇ（２×１０−３モル％）の固体物質Ｎ（ＣＨ３）４Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４を用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３２：６８であった。縮重合温度は３００℃である。相対溶液粘度が１．２３６（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は１１０ｐｐｍであった。
　【００４９】
　対照例　４
　中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比が３８：６２であること以外対照例３と同様である。縮重合温度は３１０℃である。相対溶液粘度が１．２４９（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の溶媒を含まない淡色のポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は２０５ｐｐｍであった。
　【００５０】
　対照例　５
　中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比が３５：６５であること以外対照例３と同様である。縮重合温度は３２０℃である。相対溶液粘度が１．３４８（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の溶媒を含まない淡色のポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は４４０ｐｐｍであった。
　【００５１】
　対照例　６
　０．００４５ｇ（１×１０−２モル％）のＮ（ＣＨ３）４ＯＨを２５％メタノール溶液として、また０．００３９ｇのＨ３ＢＯ３を固体物質として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３６：６４であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．３５７（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は３９０ｐｐｍであった。
　【００５２】
　対照例　７
　００４５ｇ（１×１０−２モル％）のＮ（ＣＨ３）４ＯＨおよび０．０００３ｇ（１×１０−２モル）のＮａＨＣＯ３を１％水溶液として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３８：６２であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．３０５（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は７３０ｐｐｍであった。
　【００５３】
　実施例　１
　０．００３９ｇ（２×１０−３モル％）の固体物質Ｎ（ＣＨ３）４Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４を用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は４０：６０であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．２８７（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は１２ｐｐｍであった。
　実施例　２
　０．０００９ｇ（２×１０−３モル％）のＮ（ＣＨ３）４ＯＨを用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３３：６７であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．２６６（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は１８ｐｐｍであった。
　【００５４】
　実施例　３
　０．００６５ｇ（２×１０−３モル％）のＰＰｈ４ＢＰｈ４を固体物質として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３７：６３であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．３００（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は３ｐｐｍであった。
　【００５５】
　実施例　４
　０．００６５ｇ（２×１０−３モル％）のＰＰｈ４ＢＰｈ４を固体物質として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３５：６５であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．２６５（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は２ｐｐｍであった。
　【００５６】
　実施例　５
　０．００３９ｇ（２×１０−３モル％）のＮ（ＣＨ３）４Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４を固体物質として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３１：６９であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．２２２（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は１７ｐｐｍであった。
　【００５７】
　対照例および実施例の結果を表１にまとめる。
　【００５８】
　【表１】
　【００５９】
　実施例　６
　１１７．８２ｇ（０．５５モル）の炭酸ジフェニル（炭酸ジフェニル１０モル％過剰に相当）を固体物質として、また０．０００９ｇ（２×１０−３モル％）のＮ（ＣＨ３）４ＯＨを１％水溶液として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は１４：８６であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．１３５（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は３ｐｐｍであった。
　【００６０】
　実施例　７
　１１０．２１ｇ（０．５１５モル）の炭酸ジフェニル（炭酸ジフェニル３モル％過剰に相当）を固体物質として、また０．０００９ｇ（２×１０−３モル％）のＮ（ＣＨ３）４ＯＨを１％水溶液として用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は５５：４５であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．１９７（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は１５ｐｐｍであった。
　【００６１】
　実施例　８
　１０８．１８ｇ（０．５０５モル）の炭酸ジフェニル（炭酸ジフェニル１モル％過剰に相当）を固体物質として、また０．０００９ｇ（２×１０−３モル％）のＮ（ＣＨ３）４ＯＨを用いたこと以外対照例１と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は８７：１３であった。縮重合温度は２８０℃である。相対溶液粘度が１．１０５（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）の淡色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は３ｐｐｍであった。
　【００６２】
　これらの実施例を表２に示す。
　【００６３】
　【表２】
　【００６４】
　実施例　９
　５　１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、５　０５６ｇ（２３．６３モル）の炭酸ジフェニルおよび５９２ｍｇ（４×１０−３モル％）のＰＰｈ４ＢＰｈ４を秤量して２５リットルの撹拌容器に入れる。この容器を窒素で不活性化し、原料を１５分以内で１８０℃に加熱する。反応温度が１００℃になったら撹拌機のスイッチを入れ、１００ミリバールの真空をかける。温度を１時間１８０℃に保ち、放出されるフェノールを蒸溜塔を通して蒸溜して除去する。さらに１時間以内に温度を２５０℃に上げ、３０分以内に真空度を１０ミリバールに上げる。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーはＯＨ：炭酸アリール末端基の比が３１：６９であった。反応温度を２９０℃に上げた後、反応混合物を高真空中（１ミリバール）で縮重合させる。窒素を通して排気した後、ポリカーボネート容器から取り出し、粒状化する。
　【００６５】
　分離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．２６８（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）であった。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は４０ｐｐｍであった。
　【００６６】
　実施例１０
　５　１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、４　９５９ｇ（２３．１８モル）の炭酸ジフェニルおよび５９２ｍｇ（４×１０−３モル％）のＰＰｈ４ＢＰｈ４を秤り込んだこと以外実施例９と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３５：６５あった。温度を２９０℃に上げた後、縮重合を高真空中（１ミリバール）で行った。分離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．２６４（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）であった。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は３０ｐｐｍであった。
　【００６７】
　実施例１１
　５　１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、５　１５１ｇ（２４．０８モル）の炭酸ジフェニルおよび３５３ｍｇ（４×１０−３モル％）のＰＭｅ４ＢＰｈ４を秤り込んだこと以外実施例９と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３９：６１あった。温度を２９０℃に上げた後、縮重合を高真空中（１ミリバール）で行った。分離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．２８７（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）であった。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は５４ｐｐｍであった。
　【００６８】
　実施例１２
　５　１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、５　４５３ｇ（２４．５３モル）の炭酸ジフェニルおよび３５３ｍｇ（４×１０−３モル％）のＰＭｅ４ＢＰｈ４を秤り込んだこと以外実施例９と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３３：６７あった。温度を２９０℃に上げた後、縮重合を高真空中（１ミリバール）で行った。分離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．２６４（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）であった。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は４０ｐｐｍであった。
　【００６９】
　対照例　８
　５　１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、５　１５２ｇ（２４．０８モル）の炭酸ジフェニルおよび５２．５ｍｇ（２×１０−３モル％）のＮａフェノレートを秤り込んだこと以外実施例９と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３３：６７あった。温度を２９０℃に上げた後、縮重合を高真空中（１ミリバール）で行った。分離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．２７６（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）であった。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は９８０ｐｐｍであった。
　【００７０】
　対照例　９
　５　１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、５　１５２ｇ（２４．０８モル）の炭酸ジフェニルおよび８８２ｍｇ（１×１０−２モル％）のＮＭｅ４ＢＰｈ４を秤り込んだこと以外実施例９と同様である。中間生成物として生じたカーボネート・オリゴマーのＯＨ：炭酸アリール末端基の比は３６：６４あった。温度を３１０℃に上げた後、縮重合を高真空中（１ミリバール）で行った。分離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．３１９（ジクロロメタン中、２５℃、５ｇ／リットル）であった。生成したポリカーボネート中における式（１）の分岐基の割合は６９０ｐｐｍであった。
　【００７１】
　これらの大規模化実験の結果を表３にまとめる。
　【００７２】
　【表３】
　【００７３】
　本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
　１．（ｉ）温度８０〜２５０℃において、大気圧下で触媒を存在させて最高５時間の間、ジフェノールと炭酸ジアリールエステルとを用いて熔融物としてエステル交換反応を行い、重量平均分子量が８，０００〜１８，０００、ＯＨ末端基含量が２５〜５０％のカーボネート・オリゴマーをつくり、
　（ｉｉ）該カーボネート・オリゴマーを、温度２５０〜２９５℃において、圧力を５００ミリバールより低く０．０１ミリバールまでの範囲で縮重合させることから成る低分岐度をもつポリカーボネートを製造する溶媒を用いない２段階製造法において、
　該触媒
として
のみ
　【００７４】
　２．該触媒は式（３）および（４）
　【００７５】
　【化６】
　【００７６】
Ｒ１〜４は同一または相異なるＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであり、Ｘ−は対応する酸−塩基の対　Ｈ＋＋Ｘ−　＝　ＨＸのｐＫＢが１１より小さい陰イオンである、
の化合物から成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
　【００７７】
　３．触媒は
水酸化テトラメチルアンモニウム、
酢酸テトラメチルアンモニウム、
フッ化テトラメチルアンモニウム、
硼酸テトラメチルアンモニウムテトラフェニル、
フッ化テトラフェニルフォスフォニウム、
硼酸テトラメチルフォスフォニウムテトラフェニル、
水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム
から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記第１項記載の方法。
　４．該カーボネート・オリゴマーを縮重合させる前に、真空中で温度最高２６０℃において蒸溜によりモノフェノールを除去する上記第１項記載の方法。