【事件の表示】
　特許第３０８３６０８号「芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８３６０８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３０８３６０８号の発明は、平成３年１２月１０日に特許出願され、平成１２年６月３０日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、東レ株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１３年９月４日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、その特許異議意見書及び訂正請求書を添付して特許異議申立人に対し意見等を求めたが、その提出期限内に回答がなされなかったものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（１）特許請求の範囲の請求項１を次の如く訂正する。
「【請求頃１】スチレンからなる芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体４０〜１０重量部、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量部を芳香族基を含まない重合開始剤を用いて有機溶媒の存在下または不存在下に連続的に塊状重合させた後、高温減圧下の脱揮工程で未反応の単量体および（あるいは）溶媒を除去するスチレン系共重合体の製造法において、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ使用する重合開始剤の、重合温度における分解速度定数ｋが以下の式を満たすものであることを特徴とする、芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法。
【数１】
　　　　　　　　　　　　　　 ８
　　　　　　　　　　　　Ｋ＞──　    
　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ
Ｋ：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒‐１〕
ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕」
（２）段落【０００５】を、次の如く訂正する。
「く要旨＞
　すなわち、本発明による芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法は、スチレンからなる芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体４０〜１０重量部、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量部を芳香族基を含まない重合開始剤を用いて有機溶媒の存在下または不存在下に連続的に塊状重合させた後、高温減圧下の脱揮工程で未反応の単量体および（あるいは）溶媒を除去するスチレン系共重合体の製造法において、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ使用する重合開始剤の、重合温度における分解速度定数ｋが以下の式を満たすものであること、を特徴とするものである。」
（３）段落【０００８】を、次の如く訂正する。
「すなわち、本発明の方法によれば、重合開始剤は重合工程でほとんど消費され脱揮工程に導入される残留重合開始剤を少なくできるため、残留重合開始剤による脱揮工程での樹脂の重合・劣化・着色・変色は無視できる程度まで削減できる。すなわち、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビ二ル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を連続的に塊状重合する際に、ある特定の条件をみたす重合開始剤を用いることによって、劣化・着色の非常に少ない共重合体を得ることができ、樹脂の品質面での向上が実現する。」
（４）段落【０００９】を、次の如く訂正する。
「＜単量体種＞
本発明は、スチレンからなる芳香族ビニル単量体とアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な単量体との塊状重合に関するものである。」
（５）段落【００１０】を削除する。
（６）段落【００１１】を、次の如く訂正する。
「本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。」
（７）段落【００１３】を、次の如く訂正する。
「これらの他の単量体は群内で二種以上を混合して用いてもよい。」
（８）段落【００５１】を、次の如く訂正する。
「【発明の効果】
本発明による芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造方法、すなわちスチレンからなる芳香族ビニル単量体、及びアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体を連続的に塊状重合する際に、ある特定の条件をみたす重合開始剤を用いる芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造方法によって、劣化・着色の非常に少ない共重合体を得ることができ、樹脂の品質面での向上が実現することは、「発明の概要」の項において前記したところである。」
［訂正の適否］
　訂正（１）は、訂正前の段落【００１０】の「芳香族ビニル単量体として、・・・スチレンが好ましい。」なる記載に基づき、訂正前の「芳香族ビニル単量体」を「スチレンからなる芳香族ビニル単量体」に限定し、訂正前の段落【００１１】の「本発明におけるシアン化ビニル系単畠体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、・・・」および訂正前の段落【００１３】の「これらの単量体は各群内で二種以上を混合して用いてもよい。」なる記載に基づき、訂正前の「シアン化ビニル単量体」を「アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体」に限定し、訂正前の段落【００２５】の「使用する重合開始剤量は、単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して・・・０．１〜０．３重量部がさらに好ましい。」なる記載に基づき、重合開姶剤量を「単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部」に限定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正（２）〜（８）は、上記訂正（１）の特許請求の範囲の減縮に伴って生じる不明りょうな記載を明りょうとなるように訂正するもので、不明りょうな記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正（１）から（８）は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号。）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】スチレンからなる芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体４０〜１０重量部、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量部を芳香族基を含まない重合開始剤を用いて有機溶媒の存在下または不存在下に連続的に塊状重合させた後、高温減圧下の脱揮工程で未反応の単量体および（あるいは）溶媒を除去するスチレン系共重合体の製造法において、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ使用する重合開始剤の、重合温度における分解速度定数ｋが以下の式を満たすものであることを特徴とする、芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法。
【数１】　　　　　　　　　　８
　　　　　　　　　　Ｋ＞ ───           
 　　　　　　　　　　　　　ＲＴ
ｋ：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒‐１〕
ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕」
（特許異議申立の理由の概要）
（１）本件請求項１に係る発明は、その出願前に日本国内において頒布された下記刊行物１、刊行物２、刊行物３に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
（２）本件請求項１に係る発明は、その出願前に日本国内において頒布された下記刊行物１〜５に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開昭６１−２７６８０７号公報（甲第１号証）
刊行物２：特開昭５９−１４７０３７号公報（甲第２号証）
刊行物３：特開平３−２０５４１１号公報（甲第３号証）
刊行物４：「有機過酸化物　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＰＥＲＯＸＩＤＥＳ　第１０版」日本油脂株式会社、１９８３年５月発行（甲第４号証）
刊行物５：「ＯＲＧＡＮＩＣ　ＰＥＲＯＸＩＤＥ　パーブチルＯ」日本油脂株式会社、１９９０年３月発行（甲第５号証）
参考資料１：２００１年２月１９日付け、日本油脂株式会社、化成品第一営業部、高木誠治の証明書（参考資料１）
（刊行物等の記載事項） 
刊行物１：
「（ａ）スチレン系単量体３０〜８０重量部、（ｂ）アクリロニトリル系単量体および／またはアクリル酸エステル系単量体５〜７０重量部と（ｃ）フエニルマレイミド系単量体２〜２５重量部からなる共重合体であって、（１）該共重合体中の単量体（ｂ）と（ｃ）の重量比（ｂ）／（ｃ）が０．３以上であり、（２）該共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０であり、かつ、（３）該共重合体中に残存するフエニルマレイミド系単量体の量が０．２重量％以下であることを特徴とする透明耐熱性スチレン系共重合体」（特許請求の範囲の第１項）
「実施例１（ｉ） 共重合体の製造　１時間当り、スチレン６５重量部、Ｎ−フエ二ルマレイミド５重量部、メチルメタクリレート３０重量部とエチルベンゼン５重量部からなる混合物１０５重量部およびターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０３重量部を含むエチルベンゼン溶液５重量部を、別々の供給ポンプを用いて、一基の完全混合槽型反応器に連続的に供給した。・・・反応温度は１１５℃に保持した。・・・揮発分分離除去装置に連続的に導入した。・・・真空槽の真空度は１０Ｔｏｒｒに保持した。」（５頁左上欄下から５行〜左下欄１行）
「実施例５　原料単量体としてスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フエニルマレイミドを表１に示す量用い、更にｔ−ドデシルメルカプタンを０．１３重量部を添加し、反応温度を１２０℃平均滞留時間１時間とし、脱揮発分槽の真空度を２０ｔｏｒｒとした他は実施例１と同様にした。試験条件及び結果を表１に示す。」（６頁左上欄下から３行〜左上欄５行）
 刊行物２：
「（I）５〜８０重量部の、ー１０℃以下のガラス転移温度を有するゴム３０〜７０重量％に、（Ａ）芳香族ビニル化合物及び／又はメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルと（Ｂ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの混合物７０〜３０重量％をグラフトさせて得た重合体及び（II）２０〜９５重量部の、（Ａ）３０〜４０重量％のα−メチルスチレン（Ｂ）２６〜３５重量％のアクリロニトリル及び（Ｃ）４４〜２６重量％のスチレンの混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に８０〜１５０℃で２５〜６０重量％の不完全転化率で溶液又は塊状重合し、次で残留モノマーを除去して、その含量を得られるポリマーに対して０．１重量％以下にして得た（Ａ）α−メチルスチレン（Ｂ）アクリロニトリル及び（Ｃ）スチレンの三元共重合体から成る熱可塑性成型用組成物。」（特許請求の範囲、第１項）
「三元共重合体を、定常理想混合条件下にある反応槽にモノマー類を連続的に供給し乍ら、半減期が１３０℃で５秒〜９分のラジカル重合開始剤１種又はそれ以上を、全モノマーに対して０．５〜０．００５モル％存在させて、１２０〜１４０℃、平均滞留時間６０分以上で連続均一重合を行ない、モノマー転化率４０〜５５重量％で得る、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成型用組成物。」（特許請求の範囲、第２項）
「よりゆっくりと分解し、１３０℃での半減期が９分以上の開始剤を使用すると、重合反応混合物中に、未分解の開始剤が蓄積し易くなり、小さな乱れによって暴走重合が起ったり、又反応混合物を処理する時に望ましくない重合が、更に始まる可能性がある。」（３頁右下欄１〜７行）
「以下に適当な開始剤の例を示す。・・・アゾービス−（イソブチロニトリル）１１．２秒（注：これは、１３０℃での半減期である。）」（３頁右下欄下から１１〜３行）
「１，０００部の、表１に示す様な組成のスチレン、α−メチルスチレン、及びアクリロニトリルとの混合物を、・・・。アゾビスイソブチロニトリルを、流入モノマーに対して連続的に添加する（表１参照）。」（５頁右下欄１３行〜６頁左上欄６行）
刊行物３：
「（イ）芳香族系ビニル化合物単位３０〜７０重量％、（ロ）シアン化ビニル単位４〜４０重量％及び（ハ）Ｎ−置換マレイミド２６〜５０重量％から成る共重合体であって、・・・熱可塑性重合体。」（特許請求の範囲の第１項）
「（Ａ）請求項１記載の熱可塑性共重合体３０〜７０重量％と、（Ｂ）（ニ）芳香族ビニル化合物単位５０〜８０重量％及び（ホ）シアン化ビニル単位５０〜２０重量％からなる重量平均分子量８万〜３０万の熱可塑性共重合体７０〜３０重量％とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。」（特許請求の範囲の第５項）
「実施例１　スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、Ｎ−フエ二ルマレイミド２０重量部、エチルベンゼン３０重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０２重量部から成る混合液を・・・、層流反応器の温度１１０〜１４０℃の条件で重合を行った。」（第１４頁左下欄１２行〜末行）
刊行物４：
「半減期は、一定温度における有機過酸化物（ＰＯ）の分解速度をあらわす便利な指標であって、もとの過酸化物が分解して、その活性酵素量が１／２になるまでに要する時間によって示されます。ラジカルに対して比較的不活性な溶剤、たとえばベンゼンを主として使用して、０．１ｍｏｌｅ／ｌ（ときには、０．０５ｍｏｌｅ／ｌ）の過酸化物濃度の溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封して、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させますと、近似的に一次反応として取扱うことができますので、分解ＰＯ量ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、ＰＯ初期濃度ａとすると　ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）・・・（１）　ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ・・・（２）　半減期は、分解により、ＰＯ濃度が初期の半分に減ずるまでの時間ですから、半減期をｔ１／２で示し、（２）式のｘにａ／２を代入して、ｋｔ１／２＝ｌｎ２・・・（３）　したがって、ある一定温度で熱分解させ、時間（ｔ）〜ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）との関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求め、（３）式から、その温度における半減期（ｔ１／２）を知ることができます。」（３頁右欄）
　過酸化物化学名「ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ（２‐ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）」の商品名は「パーブチルＯ」であり、過酸化物化学名「ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ」の商品名は「パーブチルＩ」であることが開示されている。（４頁の表−１）
　「半減期と温度の関係図」から、商品名「パーブチルＩ」の１４０℃における半減期は、直線２３から、０．０９時間と読みとれる。また、商品名「パーブチルＯ」の１２０℃における半減期は、直線１９から、０．０６時間と読みとれる。（７頁の表−３）
刊行物５：
商品名「パーブチルＯ」は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートであり、芳香環をもっていないためポリマー色調がよいものが得られます、と説明されている。（表紙）
　「パーブチルＯ」は、スチレン、エチレンなどのほとんどのビニルモノマーの重合開始剤として使用され、特に「パーブチルＯ」を用いて重合した重合物は着色がありません、と説明されている。
（３頁の右欄「９．用途　１）重合）
参考資料１：
刊行物４の製品パンフレット及び刊行物５の製品パンフレットに関し、その発行元である日本油脂株式会社による発行日、発行部数の証明書であり、それぞれ、１９８３年５月に２０００部発行したこと、１９９０年３月に５００部発行したことが記載されている。
（判断）
　訂正後の本件発明と、刊行物１に記載された発明とは、スチレン単量体、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体を芳香族基を含まない重合開始剤を用いて有機溶媒の存在下に連続的に塊状重合させた後、高温減圧下の脱揮工程で未反応の単量体および溶媒を除去するスチレン系共重合体の製造法で、使用する重合開始剤として、重合温度における分解速度定数ｋが訂正後の本件発明の特定の式【数１】を満たすものであるものを使用する、芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法の点で一致しており、訂正後の本件発明では、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部と限定するのに対し、刊行物１に記載された発明では、特に重合開始剤量の限定する記載はなく、具体的な実施例５では、重合開始剤量を単量体および有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して約０．０２７重量部用いている点で相違するものと認める。
  また、訂正後の本件発明と、刊行物２に記載された発明とは、スチレン単量体、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体を芳香族基を含まない重合開始剤を用いて有機溶媒の存在下または不存在下に連続的に塊状重合させた後、高温減圧下の脱揮工程で未反応の単量体および（あるいは）溶媒を除去するスチレン系共重合体の製造法で、重合開始剤として、重合温度における分解速度定数ｋが訂正後の本件発明の特定の式【数１】を満たすものであるものを使用する、芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法の点で一致しており、訂正後の本件発明では、スチレン含量が６０〜９０重量％に対し、刊行物２に記載された発明ではスチレンの使用量は４４〜２６重量％である点、及び訂正後の本件発明では、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部と限定するのに対し、刊行物２に記載された発明では、特に重合開始剤量の限定する記載はなく、具体的な実施例では、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して最大でも約０．０６重量部用いている点で相違するものと認める。
　訂正後の本件発明と、刊行物３に記載された発明とは、スチレン単量体、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル単量体を芳香族基を含まない重合開始剤を用いて有機溶媒の存在下または不存在下に連続的に塊状重合させた後、高温減圧下の脱揮工程で未反応の単量体および（あるいは）溶媒を除去するスチレン系共重合体の製造法で、使用する重合開始剤として、重合温度における分解速度定数ｋが訂正後の本件発明の特定の式【数１】を満たすものであるものを使用する、芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法の点で一致しており、訂正後の本件発明では、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部と限定するのに対し、刊行物３に記載された発明では、特に重合開始剤量の限定する記載はなく、具体的な実施例５では、重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して約０．０１４重量部用いている点で相違するものと認める。
　そして、刊行物４には、有機過酸化物が重合開始剤として用いられ、その半減期の数値が記載され、スチレン重合用重合開始剤として、パーブチルＯが記載され、また、刊行物５には、パーブチルＯが重合開始剤として優れており、芳香環をもっていないためポリマー色調が良いものが得られる旨の記載があり、なお、参考資料１は刊行物４及び刊行物５の発行日、発行部数の証明に関するものにすぎず、いずれの刊行物、参考資料にも、訂正後の本件発明の、特定の重合開始剤を特定範囲の量用いることについての記載も示唆する記載もない。
　そして、訂正後の本件明細書において、段落【０００８】、段落【００２５】等に使用する重合開始剤量の特定が重合速度の調整や得られる樹脂の性状の改善にとって重要事項であることが明記されている。
　従って、訂正後の本件発明は、この相違点を含む特定の構成を採用することにより本件明細書記載のとおりの格別の効果を奏するものといえるから、訂正後の本件発明が、刊行物１、刊行物２、刊行物３に記載された発明とも、また刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものともいえない。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月１３日（２００３．３．１３）
【訂正の要旨】
　▲１▼　特許請求の範囲を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】　
スチレンからなる
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなる
重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ
　【数１】
　　ｋ　：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒−１〕
　　ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕」
と訂正する。
　▲２▼　段落記号【０００５】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「＜要旨＞
　すなわち、本発明による芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法は、
スチレンからなる
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなる
重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ
と訂正する。
　▲３▼　段落記号【０００８】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「すなわち、本発明の方法によれば、重合開始剤は重合工程でほとんど消費され脱揮工程に導入される残留重合開始剤を少なくできるため、残留重合開始剤による脱揮工程での樹脂の重合・劣化・着色・変色は無視できる程度まで削減できる。すなわち、
芳香族ビニル
と訂正する。
　▲４▼　段落記号【０００９】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「〔発明の具体的説明〕
＜単量体種＞
　本発明は、
スチレンからなる
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなる
と訂正する。
　▲５▼　段落記号【００１０】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、削除する。
　▲６▼　段落記号【００１１】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。」
と訂正する。
　▲７▼　段落記号【００１３】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「これらの
他の
と訂正する。
　▲８▼　段落記号【００５１】を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「【発明の効果】本発明による
芳香族ビニル‐シアン化ビニル
からなる芳香族ビニル
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル
芳香族ビニル‐シアン化ビニル
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
スチレンからなる
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなる
重合開始剤量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ
　【数１】
　　ｋ　：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒−１〕
　　ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
〔発明の背景〕
　【産業上の利用分野】
　本発明は、スチレン系共重合体の連続製造法に関する。さらに具体的には、本発明は、脱揮工程における劣化・着色の少ない同樹脂の製造法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　スチレンまたはスチレンの優位量からなる単量体混合物の重合体からなるスチレン系共重合体は、主に懸濁重合、乳化重合、塊状重合（溶液重合を含む）等の方法で製造が実用化されている。特に近年は、環境問題、製造コスト等の観点から、連続塊状重合法が注目されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　一般に、重合率が上昇すると単量体の濃度が下がり、その結果重合速度が低下するので生産効率が悪くなる。この問題は、塊状重合の場合に特に顕著である。また、特に塊状重合の場合には、反応液粘度が著しく上昇するためハンドリングの点でも困難が生じる。そのため、連続塊状重合では、重合を完結させることなく反応液を脱揮装置に導入し、未反応単量体および（あるいは）溶媒等の揮発分を減圧除去することが一般に行なわれている。その際、揮発分の除去された高粘度樹脂の取扱いおよび脱揮効率の向上のために、脱揮装置内の反応液温度は重合温度よりはるかに高く保たれている必要があり、それが樹脂の劣化・着色の一つの原因となっていた。
　【０００４】
〔発明の概要〕
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、脱揮工程における樹脂の劣化・着色に関して、脱揮される反応液中のラジカルが大きな影響を与えることを見いだした。このような知見に基づき、後述するある特定の条件を満たす開始剤を用いることによって上記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
　【０００５】
＜要旨＞
　すなわち、本発明による芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法は、
スチレンからなる
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなる
重合開始剤の使用量を単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．１〜０．３重量部とし、かつ
　【０００６】
　　ｋ　：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒−１〕
　　ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕
　【０００７】
＜効果＞
　使用する重合開始剤として、その分解速度定数ｋが重合温度と重合工程の平均滞留時間との関係で特定されたものを使用することによって、前記の脱揮工程での問題が解決された。
　【０００８】
　すなわち、本発明の方法によれば、重合開始剤は重合工程でほとんど消費され脱揮工程に導入される残留重合開始剤を少なくできるため、残留重合開始剤による脱揮工程での樹脂の重合・劣化・着色・変色は無視できる程度まで削減できる。すなわち、
芳香族ビニル
　【０００９】
〔発明の具体的説明〕
＜単量体種＞
　本発明は、
スチレンからなる
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなる
　【００１１】
　本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。
　【００１２】
　本発明において必要に応じて用いてもよい他の単量体としては、上述の芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体以外の単量体、たとえばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル（アルキル基はＣ１〜Ｃ６程度の鎖状のものが好ましい）、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基はＣ１〜Ｃ６程度の鎖状または環状のものが好ましい）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β‐不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド等のＮ‐置換マレイミド類等が挙げられる。
　【００１３】
　これらの
他の
　【００１４】
　これらの単量体は、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、好ましくは６５〜８５重量部、シアン化ビニル単量体４０〜１０重量部、好ましくは３５〜１５重量部、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部、の比率で共重合させる。なお、これらの量比は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体の合計を１００重量部とする。
　【００１５】
＜重合開始剤＞
　上記の単量体の塊状重合に使用しうる重合開始剤は周知である。本発明は、これら周知の重合開始剤として、その分解定数が特定の条件を充足するものを選択して使用するところに主要な特色を有する。なお、重合温度における重合開始剤の分解速度定数を問題にするところから、本発明で使用する重合開始剤はラジカル重合開始剤の範疇に入るものである。
　【００１６】
　さて、本発明で使用する重合開始剤は、所与の重合温度における分解速度定数ｋが以下の式を満たすものであるものである。
　　ｋ　：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒−１〕
　　ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕
　【００１７】
　この条件を満たさない開始剤を使用した場合は、重合工程において消費されないで残留している重合開始剤が、次の脱揮工程における高温処理の際に非常に短時間で分解して多量のラジカルを発生させるため、低分子量重合体、不均一組成の重合体の生成や架橋反応、重合体の酸化等の副反応が生じ、最終的に生成する共重合体の劣化や着色・変色等を引き起こし、製品価値を低下させる。
　【００１８】
　なお、重合温度は、多缶の反応器を用いる場合、平均滞留時間の全域において同一レベルになくてもよい。このように重合温度を重合缶毎に変化させる場合、重合開始剤の分解速度定数の基準とする重合温度は、重合缶中のもっとも高い重合温度を基準とするものである。
　【００１９】
　ここでいうところの分解速度定数ｋは、次のようにして求められる。ラジカルに対して比較的不活性な溶剤、例えばベンゼンやトルエンを使用して、約０．１ｍｏｌ／ｌの重合開始剤濃度の溶液を調製し、窒素置換を行なったガラス管中に密封して、所定温度にセットした恒温槽に浸して熱分解させると、この反応は近似的に一次反応として取り扱うことができる。このとき、分解重合開始剤量をｘ〔ｍｏｌ／ｌ〕、分解速度定数をｋ〔秒−１〕、時間をｔ〔秒〕、重合開始剤の初期濃度をａ〔ｍｏｌ／ｌ〕とすると次式が成り立つ。
　【００２０】
　　ｌｎ　ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ
　したがって、ある一定温度で熱分解させ、時間ｔ対ｌｎ　ａ／（ａ−ｘ）の関係をプロットし、得られた直線の傾きからその温度における分解速度定数ｋを求めることができる。
　【００２１】
　また、ここでいうところの重合工程の平均滞留時間とは、反応器の容量〔ｍ３〕を、反応液の供給容量速度〔ｍ３／秒〕で除したものである。この重合工程の平均滞留時間は分単位で表わすと、３０〜１２０分が好ましく、４０〜９０分がさらに好ましい。３０分より短いと、経済的な重合率を得るためには重合速度が速くなりすぎて制御が困難となり、１２０分より長いと重合中の熱劣化の影響を受けやすくなる。なお、ここでいう反応器の容量は反応器が多缶からなる場合は合計容量を意味する。
　【００２２】
　本発明に使用する重合開始剤は重合温度における分解速度定数ｋが
　【数２】
　　ｋ　：重合温度における重合開始剤の分解速度定数〔秒−１〕
　　ＲＴ：重合工程の平均滞留時間〔秒〕
の式を満たすもののなかから選ばれる。具体的には、たとえば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ヘキシルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、各群内および（または）各群間で二種以上を混合して用いてもよい。なお、過酸化ベンゾイル等の芳香族系の重合開始剤は、分解速度定数ｋがこの条件を充足するものであっても、その分解により芳香環を含む発色団が生じて、最終的に生成する共重合体の劣化や着色・変色等を引き起こし、製品価値を低下させるおそれがある。従って、本発明に使用する重合開始剤は、その重合開始剤化合物中に芳香族基を含まない重合開始剤が使用される。
　【００２３】
　＜連続塊状重合＞
　本発明による芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法は、使用する重合開始剤が特定のものである点を除けば、脱揮工程を伴なうこの種の単量体の連続塊状重合と本質的には変らない。
　【００２４】
　従って、重合開始剤の選定基準以外に関しては、周知の塊状重合技術に従って、本発明を実施することができる。
　【００２５】
　具体的には、たとえば、使用する重合開始剤量は、単量体および場合により有機溶媒からなる反応液１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がさらに好ましい。０．０５重量部より少ない場合は、重合速度が遅くなり経済的でない。０．５重量部より多い場合は、重合速度が速くなりすぎて、制御が困難となる。また、重合開始剤の反応器への供給方法は、重合工程の最初に一括して供給してもよく、また分割して途中に供給することもできる。重合温度は９０〜１３５℃が好ましく、１００〜１２５℃がさらに好ましい。９０℃より低い場合は重合速度を上げるために多量の重合開始剤を必要とし、経済的でない。１３５℃よりも高い場合は、重合中に副反応を起し熱劣化の影響を受けやすくなる。なお、脱揮温度および脱揮工程での減圧度は、所与の脱揮条件で必要な脱揮が行なわれるに充分であればよい。
　【００２６】
　本発明方法は基本的には塊状重合の範疇に属するが、重合を有機溶媒の存在下に行なってもよい。従って、本発明でいう「塊状重合」は、このような有機溶媒存在下に行なう場合を包含するものである。
　【００２７】
　このように、本発明を実施するに当たり、適当な有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体、および（または）生成する共重合体を溶解し得る溶媒であることが望ましいが、場合によっては生成する共重合体の貧溶媒を使用してもよく、特に限定されるものではない。代表的には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール等のアルコール系の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の使用量は、単量体合計量に対して０〜３０重量％が好ましい。３０重量％を越えると溶媒への連鎖移動や重合速度の低下を招くとともに脱揮工程に負荷が掛かりすぎて、効率的ではない。
　【００２８】
　さらに、本発明を実施するに当たり、適当な分子量調整剤を使用できる。代表的には、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、α‐メチルスチレンダイマー、テルピノレン、チオグリコール酸オクチル等が挙げられる。また、重合工程および（あるいは）脱揮工程におて、酸化防止剤等の安定剤を加えることもできる。
　【００２９】
　ラジカル重合によって得られる重合体の分子量は、一般に、重合温度および重合開始剤使用量等の重合条件に依存して変化する。芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体としては、スチレン換算重量平均分子量が３×１０４〜７×１０５のものが好ましく、特に５×１０４〜５×１０５の範囲のものが好ましいから、このような分子量の重合体が得られるように、重合条件を設定することが望ましい。
　【００３０】
＜生成共重合体＞
　本発明によって得られた共重合体は、共重合体単独、もしくは他の重合体および（あるいは）他の共重合体と混合した状態で、日用品、事務機器、電器製品の部品あるいはハウジング材や包装材、自動車内・外装部品等の構造物の形成に供与される。
　【００３１】
　樹脂の劣化、着色が少ないので、その特色を生かした用途への適用が可能である。
　【００３２】
　【実施例】
　以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するためのものである。本発明はこれらによって制限されるものではない。
　【００３３】
〔実施例１〕
　内容量が２リットルの完全混合型の攪拌反応器に、スチレン６１．５重量％、アクリロニトリル２３．５重量％、メチルエチルケトン１５．０重量％の合計１００重量部に対し、重合開始剤としてｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）０．２２５重量部および分子量調整剤としてテルピノレン０．３重量部を添加した混合液を平均滞留時間が分単位で表示して４８分になるように連続して供給した。この重合開始剤のｋ値は、表１参照（以下、同様）。
　【００３４】
　重合温度を１２０℃にし、重合転化率７５重量％まで進行させ、重合反応液を連続して取り出し直ちに２３０℃、５０Ｔｏｒｒ脱揮装置に送り、未反応モノマーおよび有機溶媒（メチルエチルケトン）を分離した後、ペレット化した。
　【００３５】
　得られたペレットは、分析の結果、スチレン／アクリロニトリルの組成が、重量％で７４／２６の二元共重合体であった。
　【００３６】
　得られた共重合体を、４．７オンス回転ラムインラインスクリュー方式射出成型機（日精ＦＳ８０）でバレル温度２２０℃において６２×７４×２．５ｍｍのプレートに成型した。
　【００３７】
　これらのプレートサンプルの色調（ＹＩ値）をＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じてスガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで白板おさえ反射法にて測定した。結果を表１および図１に一般物性とともに示す。ＹＩ値は、その数値が小さいものほど黄味着色の程度が少ないことを意味する。
　【００３８】
〔実施例２〕
　実施例１に記載の例において、添加する重合開始剤をｔ‐ヘキシルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）０．２５５重量部に変更した以外は同例におけると同様にしてスチレン／アクリロニトリルの組成が、重量％で７４／２６の二元共重合体を得た。
　【００３９】
　得られた共重合体について、実施例１におけると同様にして色調を評価した。その結果を表１および図１に一般物性とともに示す。
　【００４０】
〔実施例３〕
　実施例１に記載の例において、添加する重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル０．１７重量部に変更した以外は同例におけると同様にしてスチレン／アクリロニトリルの組成が、重量％で７４／２６の二元共重合体を得た。
　【００４１】
　得られた共重合体について、実施例１におけると同様にして色調を評価した。その結果を表１および図１に一般物性とともに示す。
　【００４２】
〔比較例１〕
　実施例１に記載の例において、添加する重合開始剤をｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．３９重量部に変更した以外は同例におけると同様にしてスチレン／アクリロニトリルの組成が、重量％で７４／２６の二元共重合体を得た。
　【００４３】
　得られた共重合体について、実施例１におけると同様にして色調を評価した。その結果を表１および図１に一般物性とともに示す。
　【００４４】
〔比較例２〕
　実施例１に記載の例において、添加する重合開始剤を１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン０．１３３重量部に変更した以外は同例におけると同様にしてスチレン／アクリロニトリルの組成が、重量％で７４／２６の二元共重合体を得た。
　【００４５】
　得られた共重合体について、実施例１におけると同様にして色調を評価した。その結果を表１および図１に一般物性とともに示す。
　【００４６】
〔比較例３〕
　実施例１に記載の例において、添加する重合開始剤をベンゾイルパーオキサイド０．２４重量部に変更した以外は同例におけると同様にしてスチレン／アクリロニトリルの組成が、重量％で７４／２６の二元共重合体を得た。
　【００４７】
　得られた共重合体について、実施例１におけると同様にして色調を評価した。その結果を表１に一般物性とともに示す。
　【００４８】
　実施例１〜３と比較例１〜３にあげられているスチレン／アクリロニトリル共重合体の場合、表１および図１に示されているように本発明の条件による製造法で得られた共重合体は、本発明の条件外の製造方法で得られた共重合体より良好な色調を有することが明白である。なお、本発明によるｋ値は、図中の鎖線の右側の領域に存在する。
　【００４９】
　【００５０】
　　＊実施例、比較例の条件における本発明の使用重合開始剤条件：
　　＊　　ｋｇ／ｃｍ２、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準拠
　　＊＊　ｇ／１０分（２２０℃　１０ｋｇ）ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準拠
　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明による
芳香族ビニル‐シアン化ビニル
からなる芳香族ビニル
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルからなるシアン化ビニル
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　スチレン／アクリロニトリル共重合体の色調（ＹＩ）を、使用する重合開始剤のｋ値の関数として示したグラフである。