(57)【要約】【課題】  従来技術により製造した動的共有結合を有する樹脂は、耐加水分解性が弱い性質を持つ。例えば、日本のような高湿潤気候の地域で長期使用する場合、加水分解による劣化が懸念となる。【解決手段】  本発明は、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物と、重合開始触媒と、エステル交換反応触媒を含む液状ワニス、その液状ワニスを硬化した樹脂組成物を提供する。【選択図】  図１
2018127502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物と、
重合開始触媒と、
エステル交換反応触媒を含むことを特徴とする液状ワニス。
【請求項２】
請求項１に記載の液状ワニスであって、
前記化合物は加熱により重合反応を開始することを特徴とする液状ワニス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液状ワニスであって、
前記エステル交換反応触媒は、前記重合開始触媒よりも触媒活性温度が高いことを特徴とする液状ワニス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の液状ワニスを硬化して作成された樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
【請求項７】
請求項４に記載の樹脂組成物をモールド樹脂材に用いたことを特徴とするモールド変圧器。
【請求項８】
請求項４に記載の樹脂組成物を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。
【請求項９】
請求項４に記載の樹脂組成物を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項１０】
ヒドロキシル基及びエステル結合基を含むビニルモノマの重合反応物と、
エステル交換反応触媒を含むことを特徴とする熱硬化性の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂組成物であって、
前記重合反応物は加熱によりエステル交換反応を開始することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の樹脂組成物をモールド樹脂材に用いたことを特徴とするモールド変圧器。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。
【請求項１６】
請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその適用製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、共有結合でありながら可逆的な解離−結合が容易に実現できる共有結合の平衡反応へ関心が高まっており、これを活用する化学を動的共有結合化学という。動的共有結合化学に基づいて形成される構造体は、熱力学的に安定な構造をもつ一方で、温度、光、圧力、触媒や鋳型の有無等の特定の外部刺激によりその構造を変化させることができる。このような「動的」な共有結合を利用することで、これまで実現不可能だった超分子形成や高分子構築が可能になる。特に注目すべき点は、関与する結合が共有結合であるため、形成される結合が、従来の超分子やそのポリマーにみられる水素結合などの弱い結合に比べて格段に強く、この活用は、新規な構造体構築の重要な手段となりうることだ。特許文献１は、このような動的共有結合を利用した高分子として、高分子鎖中にアルコキシアミン骨格を導入した高分子の研究に関する特許である。
【０００３】
特許文献２には、「本発明は熱変形が可能な熱硬化性樹脂とそれを含む熱硬化性複合材料に関するものであり、この組成物は少なくとも一つのエステル交換触媒の存在下で酸無水物から選択される少なくとも一つの硬化剤を少なくとも一つの熱硬化性樹脂前駆物質と接触させて得られる」と記載されている。この公報では、硬化後に熱変形可能な熱硬化性樹脂を開発することを目的とし、動的共結合としてエステル結合交換反応を利用している。この樹脂の特徴は、エポキシ系熱硬化性樹脂でありながら、変形可能であり、同時に、接着や応力緩和が可能であることを特徴とする。このため、特許文献２に記載されているリサイクル性だけでなく、耐クラック性の向上や、自己修復機能を有するメンテナンスフリーな塗料用樹脂への応用、樹脂自体の長寿命化等の期待ができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３３３９７５号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０３６７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術により製造した動的共有結合を有する樹脂は、耐加水分解性が弱い性質を持つ。例えば、日本のような高湿潤気候の地域で長期使用する場合、加水分解による劣化が懸念となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物と、重合開始触媒と、エステル交換反応触媒を含む液状ワニス、その液状ワニスを硬化した樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の動的共有結合を有する樹脂よりも、耐加水分解性が向上する。また、本発明の合成法は、不飽和ポリエステル系やビニルエステル系樹脂への動的共有結合の導入法として、より簡便な方法となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の液状ワニス及び硬化物の構造の一例である。
【図２】本発明の熱硬化性樹脂組成物の接着試験の試験方法と接着前後の界面の状態を示す図である。
【図３】本発明の液状ワニスを用いた機能傾斜材料の一例の模式図である。
【図４】本発明の液状ワニスをモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。
【図５】本発明の液状ワニスを樹脂モールド材として用いた変圧器の図である。
【図６】本発明の液状ワニスをモータコイルの保護材として用いたモータの図である。
【図７】本発明の液状ワニスを用いて製造したケーブルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は本発明の液状ワニス及び硬化物の構造の一例である。
【００１０】
ラジカル重合反応前の液状ワニスはビニルモノマ（液状）、重合開始触媒、エステル交換反応触媒で構成される。ビニルモノマ（液状）はヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する。
【００１１】
ラジカル重合反応後の硬化物はビニルモノマの重合反応物、エステル交換反応触媒で構成される。
【００１２】
本発明の液状ワニスは、ヒドロキシル基、エステル結合基を有し、ビニル基（ビニル結合）を２つ以上有するビニルモノマを含むことを特徴とする。本発明に用いることのできるビニルモノマの具体例として、２−ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジビニルエチレングリコール、モノメチルフマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチルクロトネート、メチルメタクリレート、メチル３，３−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ジメチルフマレート、フマル酸、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ビニルクロトネート、クロトン酸無水物、マレイン酸ジアリル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート等が挙げられるが、これ以外の化合物も適用可能である。
【００１３】
本発明の液状ワニスに含まれるモノマとして、ビニル結合を１つ有するモノマが含まれていても良い。その具体例として、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらのモノマと、ヒドロキシル基または及びエステル結合基を有し、ビニル結合を２つ以上有するビニルモノマを組合せて共重合反応を行うことで、エステル交換反応部位の量を制御できる。これにより、架橋密度の制御や、主鎖骨格の柔軟性の制御が可能となる。架橋密度や主鎖骨格の柔軟性の制御により、弾性率も変化させることが可能であるため、熱変形特性の制御も可能である。
【００１４】
本発明の液状ワニスは、重合開始触媒とエステル交換反応触媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の液状ワニスに適用可能な重合開始触媒として過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を使用することができる。具体的には、２，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル、２ ，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ− ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート等が挙げられる。また、重合開始剤として、リビングラジカル重合開始剤も使用でき、遷移金属化合物やチオカルボニル系化合物、アルキルボラン系化合物の使用が可能である。リビングラジカル重合開始剤を使用すると、ブロック共重合やランダム共重合の制御が可能となり、本発明の樹脂組成物の光学特性、熱伝導性、電気特性等の特性を向上させることができる。本発明の液状ワニスに適用可能なリビングラジカル重合開始剤は、遷移金属錯体、チオカルボニル系開始剤、ニトロキシ系開始剤から選択され、制限はない。
【００１６】
本発明の液状ワニスに適用可能なエステル交換反応触媒は、前述の重合開始触媒よりも触媒活性温度が高いことが重要となる。すなわち、ビニルモノマの重合反応では、重合開始触媒が反応触媒となり、エステル交換反応触媒は反応せずに、樹脂組成物中に存在することが重要である。適用可能な具体例としては、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（I）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス(２,４-ペンタンジオナト)コバルト(III）、二酢酸すず(II)、ジ(２-エチルヘキサン酸)すず(II)、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００１７】
本発明の液状ワニスは、無機フィラーと組合せても良い。本発明に適用できる無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。また、無機フィラーの形状に限定はなく、球状、鱗片状などどれを用いてもよい。
【００１８】
本発明の液状ワニスは、従来のエポキシ系動的共有結合を含む樹脂に比べ、ワニス粘度を低減することが可能である。高粘度のワニス材は、ボイド等を引き起こす可能性が高く、モールド変圧器やモータコイルへの適用の際には課題となる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の液状ワニスを硬化した熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。本発明の液状ワニスに用いることのできるビニルモノマには、ビニル結合を２以上有するビニルモノマを含むことを特徴とする。そのため、本発明の液状ワニスを硬化した硬化物は架橋しており、熱可塑性樹脂組成物とは異なる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱刺激により接着することを特徴とする。従来の熱硬化性樹脂は、硬化後は熱変形しない。本発明の特徴は、ビニルモノマの重合反応により硬化した熱硬化性樹脂組成物中に未反応のまま存在するエステル交換反応触媒が、熱刺激により触媒活性を示すことによるものである。従来のエステル交換反応触媒が本発明の熱硬化性樹脂中において、熱刺激により触媒活性を示すと、ヒドロキシル基とエステル結合基のエステル交換反応が生じる。このエステル交換反応は、本発明の樹脂硬化物の界面でも生じる。図２（ａ）に示すように、スライドガラス２１を通して圧力をかけて、接着前の樹脂試験片２０を圧着させ、熱刺激を与えることで接着し、界面レスの状態となる。図２（ｂ）は接着後の樹脂試験片２２が界面レスとなった状態を示した図である。共通のエステル交換反応触媒を含む本発明の熱硬化性樹脂組成物であれば、この熱刺激による接着は可能である。液状ワニスを構成するビニルモノマが異なっても、共通のエステル交換反応触媒の下、ヒドロキシル基とエステル結合基が存在すれば、エステル交換反応は生じる。
また、エステル交換反応は、架橋分子構造内での結合の組換でもある。近隣に存在するするエステル結合がスライドするように結合組換が生じるため、加熱しながら硬化物に応力を与えると、応力方向に延伸し、その形状を保つことができる。つまり、加熱下であれば、樹脂硬化物に応力がかかり、歪が加えられても、本発明の熱硬化性樹脂組成物は応力を緩和するように形状を変形することができる。ただし、前記記載の現象は、硬化物のガラス転移温度より高い温度において生じやすくなる。熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度を境に分子鎖運動が激しくなり、柔軟性が出る。従って、近隣に存在するするエステル結合がスライドするように結合組換が生じるためには、ガラス転移温度以上の加熱を必要とする。
【００２１】
＜塗料＞
本発明の樹脂組成物は、各種塗料に使用することが可能である。車や電車等の移動体の塗料として使用した場合、適度な加熱により、傷の修復が可能である。これは、加熱により損傷部分では、エステル交換反応が生じ、一度解裂した結合部の再結合が可能となり、傷は修復される。また、建材用塗料でも同様の使用が可能である。
【００２２】
＜機能傾斜材料＞
本発明の液状ワニスは、機能傾斜材料に使用することが可能である。上述の界面レス接着の特徴を利用して、図３のような機能傾斜材料を作ることができる。例えば、本発明の液状ワニスのモノマ組成や添加フィラー量を変化により、誘電率や伝熱特性を傾斜させることが可能である。図３の機能傾斜材は、本発明の樹脂組成物に添加するフィラー量を矢印の方向に増加させた場合の図である。
【００２３】
＜電子部品＞
本発明の樹脂組成物は、モールド封止材に用いることができる。モールド封止材では、金属などの他の部材との膨張係数の違いによる耐クラック性の課題がある。モールド封止材用樹脂の耐クラック性向上の手法としては、樹脂の架橋密度の低下、ゴム粒子やフィラー等の添加材による靱性値の低下等が一般的である。これらの手法では、一度成形加工した後、製品使用時に発生した歪に対して発生するクラックは防ぐことができない。一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、製品使用中に発生する熱により、成型後に他の部材との間に発生した歪が、エステル交換反応の結合組換の応力緩和により、クラック発生を防ぐことも可能である。図は本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。
【００２４】
図４（ａ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として適用した電子パッケージの例であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の電子パッケージのＡ−Ａ断面図である。
【００２５】
電子パッケージ４００は、基材４４ａ上に配置された半導体素子４４と、モールド封止材４３の外部へと延伸するリードフレーム４２、リードフレーム４２と半導体素子４４を電気的に接続するボンディングワイヤ４５、により構成される。そして、リードフレーム４２、半導体素子４４、基材４４ａ、及びボンディングワイヤ４５は、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるモールド封止材によって封止されている。
【００２６】
リードフレーム４２、ボンディングワイヤ４５は、いずれも良導体によって構成され、具体的には、銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム４２、ボンディングワイヤ４５の形態は、例えばリソッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。
【００２７】
また、半導体素子４４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子４４を構成する材料は、モールド封止材４３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。
【００２８】
＜モールド変圧器＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、変圧器用のモールド樹脂材料に用いることができる。変圧器用モールド樹脂材料は、成型時の他の部材との膨張係数の違いによる歪が原因でクラックが発生する。耐クラック性を向上させるために、樹脂の架橋密度を低下させると、耐熱性が低下してしまう。また、ゴム粒子やフィラー等の添加材を使用すると、樹脂粘度が上昇し、モールド注形の際にボイドが発生し易くなり、そこを起点としたクラックや、電気絶縁性が低下する問題がある。一方、本発明による樹脂では、これらの課題を克服することができる。また、小さなクラックであれば、使用後に発生したクラックも加熱により修復が可能である。図５は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたモールド変圧器の構成図である。図５（ａ）は、外観図、図５（ｂ）は、コイル軸の方向に直角な断面（Ａ−Ａ’断面）を示す。図５において、樹脂モールドコイルの最外部は、予めヒートプレスされ整面処理されたフルキュアガラスクロス、フィルム状絶縁部材、ゴムシート、または導電性部材のシートで構成された外装材５３の面が露出した状態となっている。熱硬化性樹脂 ５２は、巻型と外装材５２との間に注入されるため、外装材５３の外側面には熱硬化性樹脂５１は漏れ出さず付着もしない。このため、樹脂の硬化後にも外装材５３の外側面の外観修正は不要である。
【００２９】
＜モータコイル＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、モータコイルの保護材またはワニス材に用いることができる。モータコイルは、電磁振動等によるクラック発生の課題がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物では、モータ使用時に発生する熱により、結合組換えが起こるため、クラックの原因となる歪、すなわち応力を緩和させることが可能である。
【００３０】
図６は、本発明の熱硬化性樹脂組成物をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。図６（ａ）は、モータコイル６００の上側面図、図６（ｂ）はモータコイル６００を用いたモータ６０１の断面構造であり、図６（ｂ）の左側は回転子磁心６２の軸方向に対して平行な方向の断面図、図６（ｂ）の右側は回転子磁心６２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。
【００３１】
モータ用のコイル６００は、磁心６６と、磁心６６に捲回された被覆銅線６７と、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるモータコイル保護材６８と、により構成される。また、コイル６００には、本実施形態による本発明の熱硬化性樹脂組成物がモータコイル保護材用ワニス材として、一様に塗布されている。
【００３２】
磁６６は、例えば、鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線６７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。
【００３３】
コイル６００は、図６（ｂ）に示すモータ６０１に用いられている。モータ６０１は、モータ６０１の内側縁部に固定されている円筒形上の固定子磁心６０、固定子磁心６０の内部で同軸に回転する回転子磁心６２、固定子コイル６９、固定子磁心６０のスロット６１に被覆銅線が捲回された８つのコイル６００からなる。
【００３４】
＜ケーブル＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物はケーブルの被覆層または絶縁層に用いることができる。電線等のケーブルの被覆材は、長期使用によりクラックが発生すると、電気絶縁性が低下する。これらのケーブルは、リプレイスが容易ではないため、局所的に修復が可能な材料のニーズがある。本発明の熱硬化性樹脂組成物をケーブルに用いた場合、クラックが発生した部分を加熱すれば、エステル交換反応の結合組換の結合再生機能により、クラックを修復することができる。
【００３５】
図７は本発明の液状ワニスを用いて製造したケーブルの断面図である。図７（ａ）（ａ）に示すケーブル７００においては、本発明の液状ワニスは被覆層７０に用いられている。また（ｂ）に示すケーブル７０１においては、本発明の液状ワニスは絶縁層７１に用いられている。
【００３６】
図７（ａ）に示すケーブル７００は、導体７３と、内部半導体層７４と、絶縁層７５と、外部半導体層（密着層）７６と、外部半導体層（剥離層）７７と、被覆層７０と、外皮層７９とを備えている。導体７３を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体７３の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体７３の断面形状も特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。
【００３７】
内部半導電層７４を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いれば良い。
【００３８】
また、絶縁層７５を構成する材料及びその形態に特に制限は無いが、例えば、油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。
【００３９】
外部半導電層（密着層）７６は、導体７３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層（密着層）７６に用いられる材料としては、例えばスチレン‐ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを配合した半導電性樹脂組成物、及び導電性カーボンブラックを添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層（密着層）７６を絶縁層７５の表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部際の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。
【００４０】
外部半導電層（剥離層）７７は、外部半導電層（密着層）７６と同様に、導体７３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては、外部半導電層（密着層）７６に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層（剥離層）７７に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たりの３０〜１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性もしくは、非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラー等の充填剤等の添加物が含有されても良い。また、外部半導電層（剥離層）７７を外部半導電層（密着層）７６の表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好ましい。
【００４１】
以上、本発明の樹脂組成物のエステル交換反応の特徴により用いると、製品寿命を長くすることが可能であり、さらに従来の同応を用いた樹脂よりも耐加水分解性が高いため、更なる長期製品寿命を保証できる。
【００４２】
［実施例１］
本実施例を用いて、本発明の液状ワニスの作製法及び、熱硬化性樹脂組成物の硬化について説明する。
【００４３】
＜液状ワニス＞
スチレン（東京化成）３．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（アルドリッチ）３．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシメタクリレート０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、過酸化物系重合開始剤ＣＴ５０（日立化成）０．１１ｇ、ナフテン酸亜鉛（東京化成）０．３２ｇをガラス製のスクリュー瓶に入れた。ミックスローターを用いて、スクリュー瓶中の試薬を撹拌し、均一な液状ワニスを作製した。
【００４４】
＜ワニス粘度測定＞
回転粘度計、ＨＡＫＫＥ社ＲｈｅｐＳｔｒｅｓｓＲＳ１００ＴＣ５００により、直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用して２５℃の室温で、ワニスの粘度測定を行った。
【００４５】
＜硬化＞
シリコーン系離型剤を塗布したアルミ製シャーレ（直径４０ｍｍ高さ１０ｍｍ）に作製したワニスを流し込み、１２０℃の恒温槽で４時間硬化させた。
【００４６】
次に、上記記載の方法で合成した本発明の熱硬化性樹脂組成物について、エステル交換反応による結合組換が生じる樹脂組成物の物性評価結果について説明する。
【００４７】
＜接着試験＞
アルミ製シャーレで硬化した硬化物を２０mm×５mm×０．５mmに切出した。図２のように、２枚の試験片６０を重ね合わせ、スライドガラス６１で試験片を挟み、その上からクリップで固定し、１２０℃の恒温槽で５時間加熱し、接着の有無を確認した。その結果、接着を確認した。
【００４８】
＜接着強度試験＞
接着試験と同サンプルで試験を行った。接着強度試験は、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性装置ＥＰＬＥＸＯＲ４０００Ｎを使用して引張モードにより、室温でせん断接着試験を行った。測定数はＮ=３とし、平均値を接着強度とした。
【００４９】
＜加水分解性試験＞
２０mm×５mm×０．５mmの試験片の硬化物を温度８５度、湿度８５％の湿潤恒温槽に放置し、赤外吸収スペクトルの変化を２０日間において追跡した。赤外吸収スペクトルでは、１５０９ｃｍ−１の芳香族領域を基準に、加水分解後に生成されると考えられるカルボニル基の１７３６ｃｍ−１の吸収の変化を観察した。その結果、実施例１における硬化物は、２０日間の観察の結果、１７３６ｃｍ−１の吸収はほとんど変化が無かった。
他の組成による実施例２〜９は表１にまとめた。ビニルモノマの選択や配合比は、強度、靱性、その他の要求特性に合わせ、自由に変化させることが可能で、実施例の通りでなくても良い。
【００５０】
表１では、実施例２〜４でエステル交換反応触媒の量を変更するなど、構成を変化した例を紹介する。以下では特に効果の高い実施例について詳細に説明する。
【００５１】
［実施例５］
ビニルモノマとして、柔軟性のあるエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラートを選択したことで、よりガラス転移温度が低下した硬化物を得ることができた。これにより、１２０℃の条件において、よりエステル結合組換の影響が出やすくなり、接着強度が向上することが確認できた。
【００５２】
［実施例９］
ビニルモノマとして、２−ヒドロキシメタクリレートを添加しない系においてワニス、硬化物を作製した。ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートは、１分子内にヒドロキシル基とエステル結合基を含むため、スチレンとビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートの２種類の組合せのみでも、本発明の特徴を満たしている。
【００５３】
ただし、この系では、ビニルモノマＣ成分を含まないため、実施例１〜８と比較すると硬化物において、架橋点間距離が短くなり、ガラス転移温度が向上するため、架橋分子構造内におけるエステル結合の組替が有効に働く温度が上昇する。そのため、実施例９の接着試験では、１８０℃の恒温槽で接着試験を行い、接着を確認した。
【００５４】
【表１】
2018127502.tif 000003
【００５５】
スチレンはビニル基を含む例として示した。
ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートはヒドロキシル基とエステル結合基を含む例として示した。
２−ヒドロキシメタクリレートはヒドロキシル基とビニル基を含む例として示した。
ヒドロキシプロピルメタクリレートはヒドロキシル基とビニル基を含む例として示した。
エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラートはエステル結合基とビニル基を含む例として示した。
エチレングリコールジメタクリラートはエステル結合基とビニル基を含む例として示した。
メタクリル酸メチルはエステル結合基とビニル基を含む例として示した。
実施例１〜９では２種類または３種類の組合せで、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物を構成した。
各実施例で粘度や強度に差はあるが、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を含んでいれば、１種類の化合物でも、また４種類以上の化合物でも耐加水分解性向上の効果を奏する。本発明では粘度は小さく、強度が高いことが望ましい。
【００５６】
［比較例１］
比較例１では、従来の合成法を用いて合成した樹脂組成物について行った接着試験と加水分解試験について説明する。１０．７gのｊｅｒ８２５エポキシ樹脂（ダウ、当量エポキシ質量：１７０〜１８０g/eq.）と、０．８１gの亜鉛アセチルアセトネートとをテフロン（登録商標）製ビーカーに入れた。加熱空気ガン（Ｔ＝１８０℃）を用いて反応物を加熱し、完全溶解するまで混合した。次に、４．４gのＨＮ５５００を加え、完全溶解するまで混合した。作製したワニスの粘度は２．５Ｐａ・ｓと非常に高い、０．５mm厚のテフロン（登録商標）製シートで作製した型に混合した溶液を流し、真空プレスにて、２０mm×５mm×０．５mm及び２０mm×２mm×０．５mmの短冊型の試験片として硬化物を得た。プレス圧０．４４ＭＰａ、加熱は、９０℃で１時間、１４０℃で８時間プレスし、二種類の試験片を得た。
【００５７】
実施例１と同様に接着の試験により、本発明の樹脂組成物と同様に、エステル交換反応による結合組換が生じる樹脂組成物の特徴を示すことを確認した。
【００５８】
一方で、２０日間の加水分解試験では、比較例１の硬化物は、１５０９ｃｍ−１の芳香族領域を基準に、カルボニル基の１７３６ｃｍ−１の吸収が増加している結果を得た。この結果より、比較例１における硬化物は、加水分解の影響を受けていることが分かる。
【００５９】
以上、実施例及び比較例より、本発明の樹脂組成物では、耐加水分解性が向上していることが証明された。
【００６０】
【表２】
2018127502.tif 000004
【００６１】
［比較例２］
比較例２〜４では、ビニルモノマを変化させて、作製した。比較例２は、エステル交換反応触媒が存在しないため、接着機能が確認できなかった。
また、比較例３ではエステル結合基が、比較例４ではヒドロキシル基が不足しているため、接着機能が確認できなかったことが分かる。また、比較例２〜４では、ビニル化合物の重合体であるため、加水分解の影響は少ない結果となった。
【００６２】
【表３】
2018127502.tif 000005
【符号の説明】
【００６３】
２０    接着前の樹脂試験片
２１    スライドガラス
２２    接着後の樹脂試験片
４００  電子パッケージ
４２    リードフレーム
４３    モールド封止材
４４    半導体素子
４４ａ  基材
４５    ボンディングワイヤ
５１    樹脂モールドコイル
５２    熱硬化性樹脂
５３    外装材
５４    絶縁部材
６００  コイル
６０１  モータ
６０    固定子磁心
６１    スロット
６２    回転子磁心
６６    磁心
６７    被覆銅線
６８    モータコイル保護材
６９    固定子コイル
７００  ケーブル
７０１  ケーブル
７０    被覆層
７１    絶縁層
７３    導体
７４    内部半導体層
７５    絶縁層
７６    外部半導電層（密着層）
７７    外部半導電層（剥離層）
７８    被覆層
７９    外皮層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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