(57)【要約】【課題】サイドエッチング量を増大する。【解決手段】透明基板Ｓに形成された位相シフト層１１と、Ｃｒを主成分とする遮光層１３とを備え、位相シフトパターン１１ａの線幅よりも遮光パターン１３ａが平面視して後退して配置される位相シフトマスクＭを製造する方法であって、透明基板に、位相シフト層と遮光層とを形成する工程と、遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクＰＲ１を形成する工程と、このマスク越しに遮光層をエッチングして遮光パターンを形成する工程と、マスク越しに位相シフト層をウェットエッチングして位相シフトパターンを形成するとともに、遮光層をサイドエッチする工程と、を有し、遮光層を成膜する際に、成膜ガスとして窒素を含有する成膜雰囲気を有する。【選択図】図１
2018205441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
該透明基板の表面に形成された位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備え、
前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視して後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記遮光層とを形成する工程と、
前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層をエッチングして遮光パターンを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングして位相シフトパターンを形成するとともに、前記遮光層をサイドエッチする工程と、
を有し、
前記遮光層を成膜する際に、成膜ガスとして窒素を含有する成膜雰囲気を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２】
前記遮光層を成膜する成膜ガスとして、メタンを含有しないことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項３】
前記遮光層を複数層として成膜することを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記遮光層をウェットエッチングする際に、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の製造方法によって製造された位相シフトマスクであって、前記遮光層におけるウェットエッチングのサイドエッチング量が、メタンを含んだ成膜ガスによって成膜された遮光層に比べて大きく設定されることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項６】
前記遮光層におけるウェットエッチングのサイドエッチング量が、メタンを含んだ成膜ガスによって成膜された遮光層に比べて１桁大きく設定されることを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスク。
【請求項７】
前記遮光層が、窒素を３０％以上含むことを特徴とする請求項５または６記載の位相シフトマスク。
【請求項８】
前記遮光層が、窒素を４０％以上含むことを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクに関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンの微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。
フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用いる遮光膜パターン形成フォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。
上記に示す、半導体用位相シフトマスクでは、特許文献１に示すようにｉ線単波長を用いたエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されていたが、更なる微細化のために、特許文献２に示すようにＡｒＦ単波長まで露光波長を短くし、かつ、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。
【０００３】
一方、フラットパネルディスプレイでは、低価格化を実現するために、高いスループットにて生産を行う必要があり、露光波長もｇ線、ｈ線、ｉ線の複合波長での露光にてパターン形成が行われている。
最近、上記フラットパネルディスプレイでも高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルがより微細化されてきており、従来より使用されてきている、遮光膜をパターン化したフォトマスクではなく、特許文献３に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。
【０００４】
然し、上記従来例のものでは、透明基板上に遮光層を成膜し、この遮光層をエッチングおよびパターニングし、パターニングした遮光層を覆うように位相シフト層を成膜し、この位相シフト層をエッチングしてパターニングすることにより位相シフトマスクが製造される。このように成膜とパターニングとを交互に行うと、装置間の搬送時間や処理待ち時間が長くなり生産効率が著しく低下する。しかも、所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに、位相シフト層と遮光層とを連続してエッチングすることができず、マスク（レジストパターン）を２回形成する必要があり、製造工程数が多くなる。従って、高い量産性で位相シフトマスクを製造できないという問題があった。
【０００５】
上記の点に鑑み、透明基板表面に位相シフト層とエッチングストッパー層と遮光層とをこの順に設けた位相シフトマスクが考えられる。このような構成であると、位相シフトマスクをフォトリソ法で製造した場合、位相シフトパターンの開口幅に対して遮光層に形成されたパターンの開口幅が広くなったエッジ強調型の位相シフトマスク、つまり、位相シフトマスクを平面視した際、遮光パターンが位相シフトパターンから後退したエッジ強調型の位相シフトマスクが得られる。
【０００６】
特許文献４に、示すようにエッジ強調型の位相シフトマスク（ハーフトーンマスク）を製造する際には、位相シフト層と遮光層とを連続してエッチングすることで、遮光層をサイドエッチして、位相シフトパターンよりも遮光パターンが後退したエッジ強調型の位相シフトマスクを形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７２０７１号公報
【特許文献２】特開２００６−７８９５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３４４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献４に記載された技術では、位相シフトマスクとなるハーフトーンマスクにおいて、遮光層のサイドエッチングの速度が不足する可能性があり、位相シフトパターンから遮光パターンが後退する寸法が所定の幅寸法に設定できない場合があるという問題があった。または、遮光層のサイドエッチングの速度が不足する状態のままエッチング量を増加した場合には、エッチング時間が長くなりすぎて、欠陥発生等、線幅の均一性が劣化する可能性があった。
このため、遮光層におけるサイドエッチング量を増大させることによって、フォトリソ工程数を削減して、製造時間を削減し、製造コストを低減したいという要求があった。
同時に、線幅均一性の劣化や遮光性などの膜特性悪化を防止することが望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．遮光層におけるサイドエッチングのエッチング速度の増大を可能とすること。
２．ハーフトーンマスとしての特性悪化を防止すること。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において製造するハーフトーンマスクは、図８（ａ）（ｂ）に示すように、透明基板１１０上に積層された位相シフトパターン１２０と遮光パターン１３０とから形成された転写用パターンとを有するが、この転写用パターンの形状、すなわち遮光パターンと位相シフトパターンの形状は、ハーフトーンマスクの用途に応じて設定される。例えば、図８（ａ）（ｂ）に示すホールパターンや、ラインアンドスペースパターンを転写用パターンとして備えることができる。
【００１１】
ここで、図８（ｃ）に示すハーフトーンマスク１００の光強度分布は、図９（ｃ）に示すように、単層の位相シフトパターン１２０における光強度分布によって設定される転写寸法に対して、この転写寸法をより正確に形成可能とするために、単独では図１０（ｃ）に示す光強度分布を有す得る遮光パターン１３０を、位相シフトパターン１２０のエッジから後退させた位置に積層している。このため、遮光パターン１３０のエッジが、位相シフトパターン１２０のエッジから後退する寸法、すなわち、露出した位相シフトパターン１２０の幅寸法の設定が極めて重要となる。
【００１２】
遮光パターン１３０を、位相シフトパターン１２０のエッジから後退させるために、クロムからなる遮光層をサイドエッチングで処理をおこなう。
【００１３】
一般的なクロム膜のサイドエッチングレートは、開口パターン幅方向の両側位置におけるパターン線幅として、０．０５μｍ〜０．１５μｍ／１０ｓｅｃ程度であり、目的とする幅寸法を小さくする、つまりパターン開口片側で０．５〜２．０μｍ細くするには、短くても６６ｓｅｃ〜２００ｓｅｃ、長ければ、２６７ｓｅｃ〜８００ｓｅｃのオーバーエッチング時間が必要ということになる。
【００１４】
たとえば、細くしたい線幅（片側）が１．５μｍの場合には、２００ｓｅｃ〜６００ｓｅｃのオーバーエッチング時間が必要となる。
このような長いオーバーエッチング時間は、欠陥発生が増加し、線幅の均一性（パターンエッジがギザつく）が劣ってくるために現実的ではない。そこで、本願発明者らは、サイドエッチングレートの極端に大きいクロム膜を実現することとした。
【００１５】
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
該透明基板の表面に形成された位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備え、
前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視して後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記遮光層とを形成する工程と、
前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層をエッチングして遮光パターンを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングして位相シフトパターンを形成するとともに、前記遮光層をサイドエッチする工程と、
を有し、
前記遮光層を成膜する際に、成膜ガスとして窒素を含有する成膜雰囲気を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記遮光層を成膜する成膜ガスとして、メタンを含有しないことがより好ましい。
本発明は、前記遮光層を複数層として成膜することが可能である。
また、本発明において、前記遮光層をウェットエッチングする際に、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いる手段を採用することもできる。
また、本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造された位相シフトマスクであって、前記遮光層におけるウェットエッチングのサイドエッチング量が、メタンを含んだ成膜ガスによって成膜された遮光層に比べて大きく設定されることができる。
また、前記遮光層におけるウェットエッチングのサイドエッチング量が、メタンを含んだ成膜ガスによって成膜された遮光層に比べて１桁大きく設定されることが好ましい。
本発明においては、前記遮光層が、窒素を３０％以上含むことができる。
本発明においては、前記遮光層が、窒素を４０％以上含むことができる。
【００１６】
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
該透明基板の表面に形成された位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備え、
前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視して後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記遮光層とを形成する工程と、
前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層をエッチングして遮光パターンを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングして位相シフトパターンを形成するとともに、前記遮光層をサイドエッチする工程と、
を有し、
前記遮光層を成膜する際に、成膜ガスとして窒素を含有する成膜雰囲気を有することにより、サイドエッチング量が従来よりも１桁大きな遮光層を成膜することができる。
これにより、位相シフト層と遮光層とをエッチングする時間を短縮して、膜特性が悪化してしまうことを防止しつつ、所定形状だけ位相シフトパターンから遮光パターンが後退したハーフトーンマスクを製造することが可能となる。
【００１７】
なお、本発明において、前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視して後退した位置に配置されるとは、位相シフトマスクにおいて、透明基板の露出したパターンの配置されていない透光領域と、透明基板に位相シフト層のみが積層された位相シフト領域と、透明基板に位相シフト層および遮光層が積層された遮光領域と、が順に隣接して配置された際に、透光領域と位相シフト領域との境界である位相シフトパターンのエッジから、位相シフト領域と遮光領域との境界である遮光パターンのエッジまでの距離、すなわち、位相シフト領域の幅寸法が、ハーフトーンマスクとして露光時に位相シフトパターンが被露光物に正確に転写可能な光強度となるように設定されていることを意味する。
【００１８】
本発明において、前記遮光層を成膜する成膜ガスとして、メタンを含有しないことにより、サイドエッチング量が従来よりも１桁大きな遮光層を成膜することができる。
【００１９】
本発明は、前記遮光層を複数層として成膜することにより、従来と同程度の膜特性を有する位相シフトマスクとすることができる。具体的には、ガラス基板（透明基板）との密着性、光学特性として、十分な光学濃度（Ｏ．Ｄ．（Optical Density）２．４以上）、膜面反射率１０±５％を有することが可能である。 また、エッチング時間を短くしたことにより、エッチングによってパターン幅を大きく細らせても、パターンエッジのギザつきを発生させないことが可能である。
【００２０】
また、本発明において、前記遮光層をウェットエッチングする際に、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることにより、遮光層として従来よりも１桁大きなサイドエッチング量を実現することができる。
【００２１】
また、本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造された位相シフトマスクであって、前記遮光層におけるウェットエッチングのサイドエッチング量が、メタンを含んだ成膜ガスによって成膜された遮光層に比べて大きく設定されることにより、遮光層として従来よりも１桁大きなサイドエッチング量を実現することができる。
【００２２】
また、前記遮光層におけるウェットエッチングのサイドエッチング量が、メタンを含んだ成膜ガスによって成膜された遮光層に比べて１桁大きく設定されることができる。
【００２３】
本発明においては、前記遮光層が、窒素を３０％以上含むことにより、上記のサイドエッチング量を実現することができる。
【００２４】
本発明においては、前記遮光層が、窒素を４０％以上含むことにより、上記のサイドエッチング量を実現することができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層が形成され、前記エッチングストッパー層上に前記遮光層が形成される位相シフトマスクを製造する方法であって、前記エッチングストッパー層を形成する工程と、前記マスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、前記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、を有することができる。
【００２６】
または、本発明において、前記位相シフト層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とすることができる。
【００２７】
また、本発明においては、前記位相シフト層におけるエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来と同程度の膜特性を維持しながら、従来よりも１桁大きなサイドエッチング量を有する遮光層を実現して、膜特性を低下させることなく所望のサイドエッチ量を確保しながら、エッチング工程に必要な時間を削減し、製造コストを削減することができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態における工程を示す断面図である。
【図３】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態における遮光層のサイドエッチ量を示すグラフである。
【図４】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。
【図８】位相シフトマスクを説明するための模式平面図（ａ）、断面図（ｂ）、光強度分布を示す図（ｃ）である。
【図９】位相シフトマスクを説明するための模式平面図（ａ）、断面図（ｂ）、光強度分布を示す図（ｃ）である。
【図１０】位相シフトマスクを説明するための模式平面図（ａ）、断面図（ｂ）、光強度分布を示す図（ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、符号ＭＢは位相シフトマスクブランクスである。
【００３１】
本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図１（ａ）に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、位相シフト層１１上に形成されたエッチングストッパー層１２と、このエッチングストッパー層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。
【００３２】
透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【００３３】
また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【００３４】
位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
【００３５】
位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。
【００３６】
エッチングストッパー層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするものを用いることができ、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を用いることができる。
【００３７】
これら位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。
【００３８】
遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒおよび窒素を含むものとされる。さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、遮光層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
遮光層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ）で形成される。
【００３９】
本実施形態の位相シフトマスクＭは、たとえば、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層（位相シフトパターン）１１を有し、この位相シフト層１１に形成された位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光層１３に形成された遮光パターン１３ｂの開口幅が広く設定される。
【００４０】
当該位相シフトマスクＭによれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となる領域を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。このような位相シフト効果により、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は酸化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロムなどで形成することができ、さらにＳｉを含んだ酸化系膜でも窒化系膜でも酸窒化系膜でも形成することが可能である。また、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで上記位相シフト層を形成してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
【００４１】
本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線およびｇ線の複合波長が用いられる。
【００４２】
以下、本実施形態の位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭを製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００４３】
本実施形態の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図１（ａ）に示すように、まず、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２を順に成膜する。
【００４４】
次に、Ｃｒを主成分とする遮光層１３をエッチングストッパー層１２上に成膜する。
このときき、成膜条件として、クロムをターゲットとしたＤＣスパッタリングにより、スパッタリングガスとして、アルゴン、窒素（Ｎ２）を含む状態で、スパッタリングがおこなわれる。このとき、メタン等の炭素を含有するガスは極力低減することが好ましい。
【００４５】
これにより、遮光層１３は、窒素をリッチに含有する状態として成膜されて、後工程となるウェットエッチング時に、高いサイドエッチレートを有する。
【００４６】
次に、図１（ｂ）に示すように、位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ１ａが形成される。フォトレジスト層ＰＲ１ａは、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層ＰＲ１ａとしては、液状レジストが用いられる。
【００４７】
続いて、図１（ｃ）に示すように、フォトレジスト層ＰＲ１ａを露光するとともに、図１（ｄ）に示すように、現像することで、遮光層１３の上にレジストパターンＰＲ１が形成される。レジストパターンＰＲ１は、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域ＰＳにおいては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
【００４８】
次いで、図１（ｅ）に示すように、このレジストパターンＰＲ１越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターンＰＲ１に対応した開口幅を有する形状とされる。さらに、図１（ｆ）に示すように、デスカム処理をおこなう。なおデスカム処理とは、Ｏ２プラズマ照射処理をすることにより、現像時の残渣を除去することをいう。このデスカム処理をすることにより膜表面の濡れ性を親水性へと変え、その後のエッチング工程において均一にエッチングが可能となる。
【００４９】
次いで、図１（ｇ）に示すように、上記レジストパターンＰＲ１越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水および塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３および位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパー層１２のみがパターニングされてエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。エッチングストッパーパターン１２ａは、遮光パターン１３ａおよびレジストパターンＰＲ１の開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状とされる。
【００５０】
次いで、図１（ｈ）に示すように、レジストパターンＰＲ１越しに、つまり、レジストパターンＰＲ１を除去しない状態で、第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。位相シフトパターン１１ａは所定の開口幅寸法を有する形状とされる。同時に、遮光パターン１３ａは高いサイドエッチ量を有するように形成されているために、位相シフトパターン１１ａよりもさらにサイドエッチングされて、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも大きな開口幅を有する形状の遮光パターン１３ｂが形成される。
【００５１】
このとき、遮光層１３あるいは遮光パターン１３ａは、高いサイドエッチ量を有することにより、エッチング処理時間を短縮して、位相シフト層１１あるいは位相シフトパターン１１ａに対するダメージを減少することができる。
【００５２】
次いで、図１（ｊ）に示すように、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパー層１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂに対応した開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとして、レジストパターンＰＲ１を除去する。レジストパターンＰＲ１の除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。尚、レジストパターンの除去は遮光パターン１３ｂ形成後でも良好である。
【００５３】
以上により、図１（ｋ）に示すように、位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（およびエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭが得られる。
【００５４】
位相シフトパターン１１ａは、図２に示すように、均一厚さ領域Ｂ１ａにおける厚さＴ１１が、この境界部分Ｂ１以外における位相シフトパターン１１ａの厚さと等しくされるとともに、この厚さは、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば、１４５ｎｍ）に対応した値とされている。あるいは、ｈ線、ｉ線に対応した厚さＴｈ（例えば、１３３ｎｍ）、Ｔｉ（例えば、１２０ｎｍ）とすることもできる。あるいは、位相シフト層１１の厚さはＴｇよりも大きな値とすることができる。
【００５５】
図１においては、位相シフトパターン１１ａおよび遮光パターン１３ｂの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図２に示すように、エッチングレートの差を起因とする凹凸が生じている。
なお、図２は、位相シフト層１１のエッチングが終了し、エッチングストッパーパターン１２ａの剥離を行っていない状態を示す。
【００５６】
本実施形態によれば、遮光パターン１３ｂの外側に露出する位相シフトパターン１１ａの幅は、位相シフト層１１をウェットエッチングするときの位相シフト層１１の厚さ方向におけるエッチングレートと、そのときの遮光パターン１３ｂの横方向におけるエッチングレートとの差と、そのときの遮光パターン１３ｂのエッチング状態によって設定できる。
【００５７】
ここで、遮光パターン１３ｂにおける横方向のエッチングレートは、エッチングストッパー層１２表面に遮光層１３を成膜する際に、雰囲気ガスとして窒素を含有させるとともに、成膜厚さの増大に従って成膜ガス組成を変化させる等の膜特性の調整により、サイドエッチング速度を設定できる。特に、遮光層１３中の炭素を減少させて、ほとんど含有しない状態とするとともに、遮光層１３中における含有する窒素量を増大することによって、サイドエッチング速度が増加するように設定することが可能である。
【００５８】
特に、後述するように、遮光層１３におけるサイドエッチング速度を増加させるためには、窒素を３０％以上含有することが好ましく、より好ましくは、窒素を４０％以上含有することができる。ここで、含有窒素の割合は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素分析のパーセンテージとして表現することができる。
【００５９】
さらに、遮光パターン１３ｂにおける厚さ方向およびこれに交差する方向のエッチングレートは、遮光層１３の組成やエッチングストッパー層１２と遮光層１３との界面状態の影響を受けるのでこれも考慮することができる。
【００６０】
ここで、図２に示すように、レジスト層ＰＲ１の幅寸法ＰＲ１に対して、遮光パターン１３ｂにおける平面視してレジストＰＲ１側とエッチングストッパー層１２ｂ側との間の幅寸法Ｂ２ａ（遮光パターン１３ｂ側目の傾斜状態）、位相シフトパターン１１ａの均一厚さ領域の幅寸法Ｂ１ａ、平面視したエッチングストッパー層１２ａと位相シフトパターン１１ａとが離間する幅寸法Ｂ１２、位相シフトパターン１１ａの厚さが減少するダレ幅Ｂ１ｂ（位相シフトパターン１１ａ側面の傾斜状態）、とされる各寸法が所定の値となるように各層の成膜条件およびエッチング条件を所望の状態に設定する。
【００６１】
このとき、遮光パターン１３ｂの幅寸法Ｂ２ａが負の値となること、つまり、遮光パターン１３ｂが、平面視してレジストＰＲ１側よりもエッチングストッパー層１２ｂ側が基板露出領域Ｃ側に位置する傾斜状態と平面視してエッチングストッパー層１２ｂ側よりもレジストＰＲ１側が基板露出領域Ｃ側に位置する傾斜状態とが選択可能である。
【００６２】
さらに、遮光パターン１３ａのエッチング速度は、遮光層１３の厚さ方向の組成状態の影響を受ける。例えば遮光層１３を、酸化窒化クロムを主成分とした層と酸化窒化炭化クロムを主成分とした層との２層の膜で構成した場合に、酸化窒化クロムを主成分とした層の窒素成分の比率を高くすればエッチング速度を高くできる一方で、酸化窒化炭化クロムを主成分とした層の炭素成分の比率を高くすればエッチング速度を低くできる。遮光パターン１３ａのエッチング量としては、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で設定できる。
【００６３】
このとき、遮光層１３において、酸化窒化クロムを主成分とした層を成膜する際、さらに、成膜条件を前半と後半で変化させ、膜構成の異なる２層とし、酸化窒化炭化クロムを主成分とした層との３層の膜で構成することもできる。
【００６４】
あるいは、酸化窒化クロムを主成分とし、膜構成の異なる２層の膜で構成することもできる。
さらに、酸化窒化炭化クロムを主成分とし、膜構成の異なる２層の膜で構成することもできる。
【００６５】
このとき、成膜条件として、雰囲気ガス以外の条件として、ガス圧力、印加電圧、などを設定することが好ましい。特に、遮光層１３とエッチストッパー層１２との密着を向上させるため、成膜時の基板温度は１２０℃以上といった条件を設定することができる。
【００６６】
これに対し、位相シフトパターン１１ｂにおける厚さ方向のエッチングレートは、位相シフト層１１の組成やエッチングストッパー層１２と位相シフト層１１との界面状態の影響を受けるため、遮光層１３のサイドエッチングレートに対して所定値となるように設定する。
【００６７】
位相シフトパターン１１ｂにおける厚さ方向のエッチングレートは、ガラス基板Ｓ表面に位相シフト層１１を成膜する際に、成膜厚さの増大に従ってクロム粒のグレインサイズを大きくする等の膜特性の調整により、ガラス基板Ｓ表面よりエッチングストッパー層１２側のエッチング速度を低くすることができる。グレインサイズをエッチングストッパー層と位相シフト層で異なり、エッチングストッパー層の方が１０％以上小さいことによって設定することができる。さらに、２０％以上で小さければ、さらなる効果を得ることができる。
【００６８】
さらに、位相シフトパターン１１ｂにおける厚さ方向のエッチングレートは、上述した位相シフト層１１におけるサイドエッチングレートの比を、エッチングストッパー層１２側のエッチング速度に対するガラス基板Ｓ側のエッチング速度の比の値が
（エッチングストッパー層１２側のエッチング速度）／（ガラス基板Ｓ側のエッチング速度）＝７．１０〜２１．７８となるように設定してもよい。
このようにエッチングレートを設定した状態で、位相シフト層１１におけるエッチング処理時間を制御することで、図２にＢ１ｂで示すように、位相シフトパターン１１ａに形成された斜面の傾斜状態である位相シフトパターン１１ａのダレ幅Ｂ１ｂを制御すること、つまり、位相シフトパターン１１ａのダレ幅（Ｂ１ｂに対応）が減少してエッジが立ってゆくこと、およびその逆の状態まで設定することが可能となる。
【００６９】
上記のように位相シフト層１１におけるエッチング速度に対する遮光層１３におけるサイドエッチングレートを設定することで、遮光層１３のエッチング量が基板面内方向（横方向）に変化することになる。エッチング処理時間を増加させた場合、位相シフト層１１のエッチング量が増加する割合に比べて、遮光層１３のエッチング量が増加する割合が大きいため、これらのエッチング量の変化に付随して、位相シフトパターン１１ａに対して遮光パターン１３ｂが交代する幅寸法、つまり、遮光パターン１３ｂに対して位相シフトパターン１１ａの露出する幅寸法を変化させることができる。
【００７０】
この際、エッチングストッパーパターン１２ａの端部に対する位相シフトパターン１１ａの上端の幅方向位置と位相シフトパターン１１ａの下端の幅方向位置も変化する。したがって、これらを勘案してエッチング処理時間を設定する。
【００７１】
これにより、図２にＢ１ａで示す遮光パターン１３ｂに対する平面視した位相シフトパターン１１ａの幅寸法を、所定の範囲に設定することができる。
【００７２】
本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２および遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成した。この位相シフトマスクブランクスＭＢの遮光層１３上にレジストパターンＰＲ１を形成し、遮光層１３のサイドエッチングレートと、他の層の厚さ方向エッチングレートと各層におけるウェットエッチング処理時間を制御することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。従って、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを短時間で製造できる。
【００７３】
また、遮光層１３は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される何れか１種以上で構成され、遮光効果が十分に発揮される膜厚を有する。このような遮光効果が十分に発揮される膜厚を有することで、位相シフト層１１のエッチング時間に対して遮光層１３のエッチング時間が長くなってしまうが、遮光層１３のサイドエッチング速度が十分大きいことから、遮光層１３と位相シフト層１１とのエッチングレートを好適な範囲に設定することでエッチング量を制御して、位相シフト層１１および遮光層１３のラインラフネスが概直線状であり、かつ、これらのパターン断面が概垂直となる、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行い、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。
【００７４】
また、エッチングストッパー層１２としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３およびＣｒを含む位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができる。  このため、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２および位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。
【００７５】
本実施形態によれば、位相シフトマスクＭは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の例えばｇ線、ｈ線、ｉ線とされるいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａを有する。ここで、遮光パターン１３ｂのエッジに隣接して形成された位相シフトパターン１１ａの幅寸法を０．５μｍ〜２．０μｍ程度として設定することができる。
【００７６】
なお、上記の実施形態においては、位相シフト層１１のエッチングレート設定において、グレインサイズの制御により設定するとして説明したが、成膜条件、膜組成等、他の要因によって設定することも可能である。
【００７７】
さらに、上記の実施形態の位相シフトマスクＭにおいては、位相シフト層１１としてクロムを含む層としたが、ＭｏＳｉ系からなるもの、あるいは、クロムからなる層にＭｏＳｉ層を積層したもの、といった膜構成とすることもできる。これに加えて、位相シフトマスクＭとして、クロム系の位相シフト層に対して、ＭｏＳｉ系のエッチングストッパー層１２とすることも可能である。
これらの層構成を採用した場合でも、窒素および炭素の含有量を制御することで、遮光層１３のサイドエッチング量を制御して、短時間に位相シフトマスクを製造することが可能となる。
【００７８】
なお、本実施形態において、位相シフト層１１が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とすることができ、この場合、エッチングストッパー層１２を設けないことも可能である。特に、位相シフト層１１をモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉｘ）とすることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【００８０】
＜実験例＞
上記効果を確認するため、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１たるクロムの酸化窒化炭化膜を１２０ｎｍの厚さで成膜し、エッチングストッパー層１２たるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を３０ｎｍの厚さで成膜し、遮光層１３たる酸化窒化クロム主成分の層と酸化窒化炭化クロム主成分の層とで構成される膜を１００ｎｍ程度の合計厚さで成膜して、位相シフトマスクブランクスＭＢを得た。
この際、遮光層１３が窒素を含むように、スパッタガスとして窒素ガス（Ｎ２）を含有する条件とした。
【００８１】
この位相シフトマスクブランクスＭＢ上にレジストパターンＰＲ１を形成し、このレジストパターンＰＲ１越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて遮光層１３をエッチングして遮光パターン１３ａを形成し、さらに硝酸と過塩素酸との混合エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をエッチングしてエッチングストッパーパターン１２ａを形成した。次いで、硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを得た。
【００８２】
エッチング液の重量比は、
硝酸セリウム第２アンモニウム：過塩素酸：純水＝１３〜１８：３〜５：７７〜８４
とした。
さらに、遮光層１３を成膜する際のスパッタガスを変化させて、実験例１〜４を製造した。
これらの実験例において、遮光膜１３の層構成、および、遮光層１３の成膜にかかる条件として、スパッタガス、ガス圧力、印加電圧を表１に記載する。
【００８３】
【表１】
2018205441.tif 000003
【００８４】
上記の製造工程において、遮光層１３のエッチング時間を変化させて複数の位相シフトマスクを製造した。
さらに、これらの実験例において遮光層１３のエッチング時間に対するサイドエッチング速度、および、遮光層としての光学濃度を測定した。
【００８５】
ここで、ＬＲエッチング時とは、図１（ｅ）で示すレジストパターンＰＲ１越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３のウェットエッチングを行った際に形成される遮光層１３ａの横方向（基板面内方向）におけるサイドエッチングであり、
ＰＳＭエッチング時とは、図１（ｈ）で示すレジストパターンＰＲ１越しに第１エッチング液を用いて位相シフト層１１のウェットエッチングを行った際に形成される遮光層１３ｂの横方向（基板面内方向）におけるサイドエッチングである。
また、光学濃度は、Ｏ．Ｄ．（Optical Density）＝２．４以上、膜面反射率１０±５％として測定した。
【００８６】
これらの結果を表１および図３に示す。
なお、図３において、オーバーエッチングタイムとは、基準のエッチング時間に対して、超過したエッチング時間を示している。
【００８７】
さらに、これらの実験例において、アルバック・ファイ社製オージェ分析装置ＳＡＭ６８０を用いて、遮光層１３のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素分析のパーセンテージを分析した。
この結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2018205441.tif 000004
【００８９】
さらに、各実験例において、オーバーエッチング時間を１２０ｓｅｃとし、エッチストッパー層除去前のＳＥＭ写真として、実験例１を図４に、実験例４を図５に示す。図４では、エッチストッパー層を挟んで、位相シフトパターンエッジから０．３８５μｍサイドエッチにより遮光膜パターンが細っている（後退している）ことがわかる。図５では、エッチストッパー層を挟んで、位相シフトパターンエッジから２．９８μｍサイドエッチにより遮光膜パターンが細っている（後退している）ことがわかる。
また、同様に、実験例２を図６に示す。また、エッチストッパー層除去後のＳＥＭ写真を図７に示す。図６では、エッチストッパー層を挟んで、位相シフトパターンエッジから０．６７９μｍサイドエッチにより遮光膜パターンが細っている（後退している）ことがわかる。
【００９０】
これらの結果から、窒素を含むスパッタガスによって遮光層内の窒素含有量を増加させることで、サイドエッチング量を増大し、実験例４におけるエッチング速度を実験例１におけるエッチング速度の１０倍程度にまで増大することが可能であることがわかる。
【００９１】
これに対し、メタンを含むスパッタガスとして製造方法で形成された実験例１におけるクロム膜のサイドエッチレートは、０．０１μｍ／１０ｓｅｃ程度であり、１．０μｍサイドエッチングでクロム膜をエッチングするには、１，０００ｓｅｃ（１７分弱）処理することになり、欠陥発生等予想され、実際的なプロセスではないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の活用例として、特にＴＦＴコンタクトホールパターン作製時に適応する位相シフト効果を持った下置き型ハーフトーンマスクで、サイドエッチレートの大きい遮光膜を成膜可能とし、製造プロセスを短縮可能とすることを挙げることができる。
【符号の説明】
【００９３】
ＭＢ…位相シフトマスクブランクス
Ｍ…位相シフトマスク
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
ＰＲ１ａ…フォトレジスト層
ＰＲ１ｂ…露光および現像領域
ＰＲ１…レジストパターン
１１…位相シフト層
１１ａ…位相シフトパターン
１２…エッチングストッパー層
１２ａ，１２ｂ…エッチングストッパーパターン
１３…遮光層
１３ａ，１３ｂ…遮光パターン
【図１】
2018205441.tif 000005
【図２】
2018205441.tif 000006
【図３】
2018205441.tif 000007
【図４】
2018205441.tif 000008
【図５】
2018205441.tif 000009
【図６】
2018205441.tif 000010
【図７】
2018205441.tif 000011
【図８】
2018205441.tif 000012
【図９】
2018205441.tif 000013
【図１０】
2018205441.tif 000014