(57)【要約】【課題】グラフェンを高速で異方性エッチングすることができる技術を提供する。【解決手段】マイクロ波プラズマにより水素プラズマを生成し、生成された水素プラズマによりグラフェンを異方性エッチングする。このとき、グラフェンを基板上に形成した被処理体を処理容器内に収容した状態で、処理容器内に水素ガスを含む処理ガスを供給するとともに、処理容器内にマイクロ波を放射することにより、処理容器内にマイクロ波プラズマによる水素プラズマを生成する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンを異方性エッチングするグラフェンの異方性エッチング方法であって、マイクロ波プラズマにより水素プラズマを生成し、生成された水素プラズマによりグラフェンを異方性エッチングすることを特徴とするグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項２】
前記グラフェンを基板上に形成した被処理体を処理容器内に収容した状態で、前記処理容器内に水素ガスを含む処理ガスを供給するとともに、前記処理容器内にマイクロ波を放射することにより、前記処理容器内にマイクロ波プラズマによる水素プラズマを生成することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項３】
前記マイクロ波を、マイクロ波発生部から平面スロットアンテナに導き、前記平面スロットアンテナに形成された所定パターンのスロットから前記処理容器内に放射することを特徴とする請求項２に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項４】
前記平面スロットアンテナとして、ラジアルラインスロットが形成されているものを用いることを特徴とする請求項３に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項５】
前記処理ガスは、水素ガスのみ、または水素ガスと希ガスとを含むことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項６】
前記グラフェンを異方性エッチングする際の温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項７】
前記グラフェンを異方性エッチングする際の温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項６に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項８】
前記水素プラズマによる前記グラフェンの異方性エッチングに先立ち、水素ガスを含む処理ガスにより前記グラフェンの表面処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【請求項９】
前記表面処理の際の温度は、３００〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のグラフェンの異方性エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの異方性エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子の共有結合（ｓｐ２結合）によって六員環構造の集合体として構成されたものであり、移動度が２０００００ｃｍ２／Ｖｓ以上とシリコン（Ｓｉ）の１００倍以上、電流密度が１０９Ａ／ｃｍ２とＣｕの１０００倍以上であり、熱伝導度がダイアモンド以上、破壊強度、ヤング率が最も大きい等、炭素の共有結合で構成される六員環構造に由来する特異な電子・熱・機械特性を有している。
【０００３】
特に、その特異な電子特性により、グラフェンは新たな電子デバイス材料、例えば、トランジスタチャネルやセンシング素子の材料として期待されている。
【０００４】
グラフェンは、二次元結晶であり、かつ面内異方性を有している。特に、グラフェンのエッジに現れる幾何学的構造は、アームチェア型およびジグザグ型の２種類に大別され、いずれか単独、または規則的あるいはランダムに混在したものとなり、エッジ構造を制御することでグラフェンの特性を制御することが可能となる。
【０００５】
このようなエッジ構造の制御は、グラフェンの電子デバイスへの応用の観点から重要であり、エッジ構造を制御可能な異方性エッチング技術が注目されている。例えば、誘導結合リモートプラズマシステムにより生成した水素プラズマにより、グラフェンを異方性エッチングする技術が報告されている（例えば非特許文献１）。この技術では、エッジ構造による反応性の違いから、水素プラズマ中の水素ラジカルによる特定方向へのエッチングが優勢となり、異方性エッチングを実現している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Rong Yang et al., "An Anisotropic Etching Effect in the Graphene Basal Plane", Advanced Materials, 22(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の技術を適用した場合には、エッチングがグラフェンのエッジから原子レベルで進行するため、エッチング速度が数ｎｍ／ｍｉｎと遅いという課題がある。酸素を含むプラズマを用いたエッチングによりエッチング速度は上昇するが、エッチングが等方的になってしまい、所期の異方性エッチングが困難である。また、酸素を含むプラズマでは、グラフェンにダメージが生じてしまう。
【０００８】
したがって、本発明は、グラフェンを高速で異方性エッチングすることができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、グラフェンを異方性エッチングするグラフェンの異方性エッチング方法であって、マイクロ波プラズマにより水素プラズマを生成し、生成された水素プラズマによりグラフェンを異方性エッチングすることを特徴とするグラフェンの異方性エッチング方法を提供する。
【００１０】
本発明において、前記グラフェンを基板上に形成した被処理体を処理容器内に収容した状態で、前記処理容器内に水素ガスを含む処理ガスを供給するとともに、前記処理容器内にマイクロ波を放射することにより、前記処理容器内にマイクロ波プラズマによる水素プラズマを生成するようにすることができる。
【００１１】
前記マイクロ波を、マイクロ波発生部から平面スロットアンテナに導き、前記平面スロットアンテナに形成された所定パターンのスロットから前記処理容器内に放射することが好ましい。前記平面スロットアンテナとして、ラジアルラインスロットが形成されているものを用いることができる。
【００１２】
前記処理ガスとして、水素ガスのみ、または水素ガスと希ガスとを含むものを用いることができる。
【００１３】
前記グラフェンを異方性エッチングする際の温度は、４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましい。
【００１４】
前記水素プラズマによる前記グラフェンの異方性エッチングに先立ち、水素ガスを含む処理ガスにより前記グラフェンの表面処理を行ってもよい。この場合の温度は、３００〜６００℃の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マイクロ波プラズマにより生成された水素プラズマを用いることにより、グラフェンを高速で異方性エッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】グラフェンのエッジ構造を示す模式図である。
【図２】グラフェンの異方性エッチングが行われる被処理体を模式的に示す断面図である。
【図３】図２の被処理体に対しグラフェンの異方性エッチングを行った際の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】グラフェンの異方性エッチングを行ったときのエッジ構造を説明するための図である。
【図５】本発明のグラフェンの異方性エッチングに好適なマイクロ波プラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【図６】図５のマイクロ波プラズマ装置を用いて生成した水素プラズマによりグラフェンをエッチングした実験例におけるＡＦＭによるトポグラフィー画像およびその一部の高さを示す図である。
【図７】図５のマイクロ波プラズマ装置を用いて生成した水素プラズマにより温度を変化させてグラフェンをエッチングした実験例における各温度のＡＦＭによるトポグラフィー画像である。
【図８】図５のマイクロ波プラズマ装置を用いて生成した水素プラズマにより温度を変化させてグラフェンをエッチングした実験例における温度とエッチング長さとの関係を示す図である。
【図９】図５のマイクロ波プラズマ装置を用いて生成した水素プラズマにより温度を変化させてグラフェンをエッチングした実験例における温度とエッチング速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜グラフェンの異方性エッチングの概要＞
まず、グラフェンの異方性エッチングの概要について説明する。
図１は、グラフェンのエッジ構造を示す模式図である。
上述したように、グラフェンは、二次元結晶であり、かつ面内異方性を有している。グラフェンのエッジに現れる幾何学的構造は、図１（ａ）に示すアームチェア型（Ａｒｍｃｈａｉｒ  ｔｙｐｅ）（トランスポリアセチレン様構造）および図１（ｂ）に示すジグザグ型（Ｚｉｇｚａｇ  ｔｙｐｅ）（シスポリアセチレン様構造）の２種類に大別される。そして、これらのいずれかが単独で、またはこれらが規則的あるいはランダムに混在した状態でエッジが構成される。
【００１８】
グラフェンの特性は、エッジ構造で決まり、アームチェア型では半導体的となり、ジグザグ型では金属的となり、これらが混在した場合はこれらの中間的な状態となる。
【００１９】
異方性エッチングに際しては、図２のように、基板１上にＣＶＤ等により単層グラフェンまたは多層グラフェンからなるグラフェン層２が形成された被処理体３に対し、水素プラズマ処理を行う。これにより、グラフェン層２の表面に存在する欠陥部分等から、水素ラジカルにより、反応性カーボンの水素化および揮発が生じて平面状にエッチングが進行し、図３に示すようにグラフェン層２に凹部４が形成される。その際に、そのときのエッチング条件でエッチングされやすい特定の結晶面が優先的にエッチングされ、それにより、図４のように、エッジ構造がジグザグ型（Ｚｉｇｚａｇ  ｔｙｐｅ）、アームチェア型（Ａｒｍｃｈａｉｒ  ｔｙｐｅ）、またはこれらが任意に混合された任意型（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｔｙｐｅ）のいずれかをとりながら、いずれの場合もほぼ正六角形の形状で平面状にエッチングされる。そして、時間とともに正六角形のエッチング領域が正六角形の状態を保ったまま優先的にエッチングされる結晶面に応じた特定の方向に二次元状（平面状）に広がっていき、図３に示すように、グラフェン層２に所定の大きさの六角形の凹部４が形成される。
【００２０】
所定のパターンでエッチングする場合には、エッチングマスク等、パターン化に必要な適宜の手段を用いる。
なお、基板１は特に限定されず、金属、半導体、絶縁体のいずれでもよく、結晶体でも非晶質体でもよい。例えば、半導体Ｓｉ上にＳｉＯ２膜を形成したものを好適に用いることができる。
【００２１】
＜マイクロ波プラズマによるグラフェンの異方性エッチング＞
上述したように、非特許文献１の誘導結合リモートプラズマシステムを用いた水素プラズマによるエッチングでは、水素ラジカルによる異方性エッチングを行うことができるが、エッチング速度が数ｎｍ／ｍｉｎと遅いという問題があった。
【００２２】
これに対して、本発明者らは、エッチング処理を行う処理容器内にマイクロ波を放射してプラズマを生成するマイクロ波プラズマ処理装置により水素プラズマを生成してグラフェンのエッチングを行うと、誘導結合リモートプラズマによるエッチングよりも２オーダーも高い数百ｎｍ／ｍｉｎという従来の知見からは予期できない極めて高いエッチング速度が得られることを見出した。
【００２３】
マイクロ波プラズマは、低電子温度かつ高密度のプラズマであり、水素ラジカル密度を極めて高くできることから、このような高いエッチング速度が得られたものと推測される。
【００２４】
マイクロ波プラズマ処理装置は、特に限定されないが、導波路を介して伝播されたマイクロ波を平面スロットアンテナに形成されたスロットから放射するタイプのものが好ましい。
【００２５】
＜マイクロ波プラズマ処理装置の一例＞
次に、このようなグラフェンの異方性エッチングに好適な、平面スロットアンテナを有するマイクロ波プラズマ処理装置について説明する。
図５は、グラフェンの異方性エッチングに好適な、マイクロ波プラズマ処理装置の一例を示す断面図である。このマイクロ波プラズマ処理装置１００は、略円筒状の処理容器３１と、その中に設けられた被処理体載置用の載置台３２と、処理容器３１の側壁に設けられた処理ガスを導入するガス導入部３３と、処理容器３１の上部の開口部に臨むように設けられ、マイクロ波を透過するスロット３４ａが形成された平面スロットアンテナ３４と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３５と、マイクロ波発生部３５から発生されたマイクロ波を平面スロットアンテナ３４に導くマイクロ波伝送機構３６と、平面スロットアンテナ３４の下面に設けられた誘電体からなるマイクロ波透過板３７と、排気部４６を有している。
【００２６】
平面スロットアンテナ３４の上には水冷構造のシールド部材３８が設けられており、シールド部材３８と平面スロットアンテナ３４との間には誘電体からなる遅波材３９が設けられている。
【００２７】
平面スロットアンテナ３４は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット３４ａが所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット３４ａのパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット３４ａを一対として複数対のスロット３４ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット３４ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット３４ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット３４ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。スロット３４ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。
【００２８】
遅波材３９は、平面スロットアンテナ３４の上面に設けられている。遅波材３９は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材３９はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ３４を小さくする機能を有している。
【００２９】
マイクロ波透過板３７および遅波材３９の厚さは、遅波材３９、平面スロットアンテナ３４、マイクロ波透過板３７、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材３９の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ３４の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材３９とマイクロ波透過板３７を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
【００３０】
ガス導入部３３は、プラズマ生成ガスおよびＨ２ガスを処理容器３１内に導入するためのものである。ガス導入部３３には、ガス供給管（図示せず）が接続されており、ガス供給管にはプラズマ生成ガスおよびＨ２ガスを供給するガス供給源（図示せず）が接続されている。そして、ガス供給源からガス供給配管を介してこれらガスがガス導入部３３に供給され、ガス導入部３３から処理容器３１内に導入される。プラズマ生成ガスとしては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ等の希ガスが使用される。この中では特にＡｒガスが好適である。なお、プラズマ生成ガスは必須ではなく、Ｈ２ガスのみであってもよい。
【００３１】
マイクロ波伝送機構３６は、マイクロ波発生部３５からマイクロ波を導く水平方向に伸びる導波管４１と、平面スロットアンテナ３４から上方に伸びる、内導体４３および外導体４４からなる同軸導波管４２と、導波管４１と同軸導波管４２との間に設けられたモード変換機構４５とを有している。マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波は、ＴＥモードで導波管４１を伝播し、モード変換機構４５でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管４２を介して遅波材３９に導かれ、遅波材３９から平面スロットアンテナ３４のスロット３４ａおよびマイクロ波透過板３７を経て処理容器３１内に放射される。マイクロ波の周波数は３００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲、例えば２．４５ＧＨｚを用いることができる。
【００３２】
排気部４６は、処理容器３１の底部に接続された排気管４７と、真空ポンプと圧力制御バルブを備えた排気装置４８とを有する。排気装置４８の真空ポンプにより排気管４７を介して処理容器３１内が排気される。圧力制御バルブは排気管４７に設けられており、処理容器３１内の圧力は圧力制御バルブにより制御される。
【００３３】
載置台３２は、温度制御機構４０を備えており、これにより載置台３２上の被処理体３の温度を、例えば室温〜８００℃までの所定の温度に制御可能となっている。
【００３４】
なお、処理容器３１の側壁部は、処理容器３１に隣接する搬送室との間で被処理体３の搬入出を行うための搬入出口（図示せず）を有している。搬入出口はゲートバルブ（図示せず）により開閉されるようになっている。
【００３５】
＜上記マイクロ波プラズマ処理装置によるエッチング方法＞
このように構成されるマイクロ波プラズマ処理装置１００によりグラフェンの異方性エッチングを行うに際しては、まず、処理容器３１内に被処理体３を搬入し、載置台３２上に、グラフェン層２を有する被処理体３を載置し、処理容器３１内の圧力を所定値に制御するとともに、温度制御機構により所定温度に制御して被処理体３を加熱した状態で、Ｈ２ガスによる表面処理を行う。Ｈ２ガスの他にＡｒガス等の希ガスを導入してもよい。この処理は、被処理体３表面のパーティクルやごみを除去して清浄化するための処理である。なお、この表面処理は必須ではない。
【００３６】
この表面処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
被処理体温度：３００〜６００℃
時間：１０〜１２０ｍｉｎ
【００３７】
次いで、処理容器３１内を同様の圧力に維持し、被処理体３を所定温度に温度制御した状態で、Ｈ２ガス、またはＨ２ガスとプラズマ生成ガスであるＡｒガス等の希ガスとを導入しつつ、マイクロ波プラズマを生成し、グラフェンの異方性エッチングを行う。
【００３８】
マイクロ波プラズマの生成にあたっては、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を、マイクロ波伝送機構３６の導波管４１、モード変換機構４５、同軸導波管４２を介して遅波材３９に導き、遅波材３９から平面スロットアンテナ３４のスロット３４ａおよびマイクロ波透過板３７を経て処理容器３１内に放射させる。
【００３９】
マイクロ波は、表面波としてマイクロ波透過板３７の直下領域に広がり、表面波プラズマが生成される。そして、プラズマは下方に拡散し、被処理体３の配置領域では水素ラジカル密度が高く、かつ低電子温度のプラズマとなる。
【００４０】
このようなマイクロ波プラズマを用いることにより、被処理体３のグラフェン層２を高エッチング速度で異方性エッチングすることができる。
【００４１】
マイクロ波プラズマによる水素プラズマ処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
被処理体温度：室温〜８００℃
マイクロ波パワー：０．５〜５ｋＷ
【００４２】
このとき、グラフェンのエッチング速度は、温度によって大きく変化し、４００℃以上、さらには４５０℃以上が好ましい。後述するように、エッチング速度は、４００℃では８０ｎｍ／ｍｉｎ、４７０℃では２９０ｎｍ／ｍｉｎと極めて大きな値が得られる。
【００４３】
このように、本実施形態によれば、マイクロ波プラズマによる水素プラズマエッチングにより、従来よりも極めて大きなエッチング速度でグラフェンの異方性エッチングを行うことができる。
【００４４】
本手法を用いて処理条件を調整することにより、グラフェンのエッジ構造を制御することが可能であると考えられ、エッチング速度が速いことを利用して、グラフェンによるトランジスタチャネルやセンシング素子、配線等の種々のデバイスを実用的なスループットで実現できる可能性がある。
【００４５】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
ここでは、図５に示したマイクロ波プラズマ処理装置を用い、ガス流量：Ａｒガス＝５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス＝５００ｓｃｃｍ、圧力：３Ｔｏｒｒ、温度：４００℃、マイクロ波パワー：１ｋＷ、時間：８ｍｉｎの条件で、水素プラズマによりグラフェンのエッチングを行った。図６は、その際の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope;ＡＦＭ）によるトポグラフィー画像およびその一部の高さを示す図である。トポグラフィー画像では、色の濃いほど高さが低いことを示す。この図に示すように、正六角形の凹部が確認され、ほぼ厚さ０．３ｎｍのグラフェン単層が異方性エッチングされていることが確認された。
【００４６】
次に、同様に、図５に示したマイクロ波プラズマ処理装置を用い、ガス流量：Ａｒガス＝５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス＝５００ｓｃｃｍ、圧力：３Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー：１ｋＷ、時間：８ｍｉｎの条件で、温度を２００℃、３００℃、４００℃、４７０℃と温度を変えて水素プラズマによりグラフェンのエッチングを行った。図７は、その際のＡＦＭによるトポグラフィー画像である。図７に示すように温度が高くなるに従って、異方性エッチングされた正六角形の部分が急激に拡大していることがわかる。
【００４７】
各温度におけるエッチング長さ（エッチング部分である正六角形の中心から一辺の中点までの長さ）を図８に示す。図８から、グラフェンの異方性エッチング長さが４００℃から急激に大きくなっていることがわかる。このエッチング長さを処理時間（８ｍｉｎ）で割ることにより、エッチング速度を求めた。その結果を図９に示す。図９から、エッチング速度が２００℃では数ｎｍ／ｍｉｎ、３００℃では十数ｎｍ／ｍｉｎ程度であるのに対し、４００℃では８０ｎｍ／ｍｉｎ、４７０℃では２９０ｎｍ／ｍｉｎと４００℃以上でエッチング速度が著しく上昇し、非特許文献１の誘導結合リモートプラズマシステムによる水素プラズマによる異方性エッチングのエッチング速度が数ｎｍ／ｍｉｎ、最大で６ｎｍ／ｍｉｎであるのに比較して、２オーダー近く高いエッチング速度が得られることが確認された。
【００４８】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の思想の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記実施形態に用いたマイクロ波プラズマ処理装置は例示に過ぎず、種々のタイプのマイクロ波プラズマ処理装置を用いることができる。
【００４９】
また、エッチング対象のグラフェンが形成される基板は、上述したように特に制限はなく、適用する用途に応じて適切なものを用いればよい。
【符号の説明】
【００５０】
１；基板
２；グラフェン層
３；被処理体
４；凹部
３１；処理容器
３２；載置台
３３；ガス導入部
３４；平面スロットアンテナ
３５；マイクロ波発生部
３６；マイクロ波伝送機構
３７；マイクロ波透過板
３９；遅波材
４０；温度制御機構
４６；排気部
１００；マイクロ波プラズマ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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