【事件の表示】
　特許第３２５２８９０号「２液硬化型組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５２８９０号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
　
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３２５２８９０号は、平成８年６月２８日に特許出願され、平成１３年１１月２２日に特許の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書と意見書が提出され、訂正拒絶理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書に対する手続補正書と意見書が提出され、その後、特許権者より上申書が提出されたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正請求書に対する補正の適否
　訂正請求書に対する手続補正の内容は、下記の訂正事項イ、ロを削除し、それに伴って、訂正請求書の記載を補正するものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものではない。
訂正事項イ：請求項２を加入する。
訂正事項ロ：段落【００１４】中の、「５０重量部より多い場合は、得られる硬化塗膜が堅く脆いものとなることがある。」を「５０重量部より多い場合は、得られる硬化塗膜が堅く脆いものとなる。」と訂正する。
　したがって、この手続補正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
　２．訂正事項
　手続補正後の訂正請求書による訂正事項は、次のとおりである。
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の
「下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる２液硬化型組成物。
（Ａ）１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種類以上５重量％以上と前記（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上９５重量％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られる、数平均分子量が１０００〜２００００の共重合体。
（Ｂ）有機ポリイソシアネート」を
「下記（Ａ）成分及び（Ａ’）成分並びに（Ｂ）成分からなる無溶剤型２液硬化型組成物。
（Ａ）１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種類以上５重量％以上と前記（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上９５重量％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られる、数平均分子量が１０００〜２００００の共重合体
（Ａ’）（Ａ）成分１００重量部を基準として１〜５０重量部の低分子量多価アルコール
（Ｂ）有機ポリイソシアネート」と訂正する。
・訂正事項ｂ
　段落【０００５】における「本発明者らは、鋭意検討した結果、前記課題を解決するためには特定の水酸基を有する共重合体と有機ポリイソシアネートとを組み合わせた２液硬化型組成物が有効であることを見い出した。」を、「本発明者らは、鋭意検討した結果、前記課題を解決するためには特定の水酸基を有する共重合体と特定割合の低分子量多価アルコールと有機ポリイソシアネートとを組み合わせた無溶剤型２液硬化型組成物が有効であることを見い出した。」と訂正する。
・訂正事項ｃ
　段落【００１４】における「（Ａ）成分には、必要に応じて低分子量多価アルコールを配合することが、得られる硬化塗膜の機械的物性等を向上させることができるため好ましい。」を、「（Ａ）成分には、低分子量多価アルコール（Ａ’）成分を配合することが、得られる硬化塗膜の機械的物性等を向上させるために必要である。」と訂正する。
・訂正事項ｄ
　段落番号【００１４】の「（Ａ）成分において、低分子多価アルコールを配合する場合の好ましい割合は、水酸基含有共重合体に１００重量部に対して１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。」を、「（Ａ）成分において、低分子多価アルコールを配合する割合は、水酸基含有共重合体に１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。」と訂正する。　
・訂正事項ｅ
　段落【００２４】の「実施例１」を、「比較例３」と訂正する。
・訂正事項ｆ
　段落【００３２】の【表１】の第１行に左から「実施例」、「１」、「２」、「３」とあるのをそれぞれ「実施例及び比較例」、「比較例３」、「実施例２」、「実施例３」と訂正する。
・訂正事項ｇ
　段落【００３３】中の「実施例１」（４箇所）を「比較例３」と訂正するともに、「（Ａ）成分である混合物Ｃ−２を得た。」を「（Ａ）成分と（Ａ’）成分を含む混合物Ｃ−２を得た。」と訂正する。
・訂正事項ｈ
　段落【００３４】中の「実施例１」（４箇所）を「比較例３」と訂正するともに、「（Ａ）成分である混合物Ｃ−３を得た。」を「（Ａ）成分と（Ａ’）成分を含む混合物Ｃ−３を得た。」と訂正する。
　
　３．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張、変更の存否
　訂正事項ａのうち（Ａ’）成分を組成物の成分とする訂正は段落【００１４】の記載に基づいて特許請求の範囲を減縮するものであり、「２液硬化型組成物」を「無溶剤型２液硬化型組成物」とする訂正は段落【０００４】や段落【００４０】の記載に基づいて特許請求の範囲を減縮するものであり、「数平均分子量が１０００〜２００００の共重合体。」の末尾の「。」を削除する訂正は誤記を訂正するものであるから、いずれも訂正の目的の要件を満足し、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｂ〜ｈは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としており、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、訂正事項ａ〜ｈは実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　４．まとめ
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】本件発明
　
　訂正後の本件の請求項１に係る発明（「本件発明」という）は、訂正明細書の請求項１に記載された、以下のとおりのものと認める。
「下記（Ａ）成分及び（Ａ’）成分並びに（Ｂ）成分からなる無溶剤型２液硬化型組成物。
（Ａ）１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種類以上５重量％以上と前記（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上９５重量％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られる、数平均分子量が１０００〜２００００の共重合体
（Ａ’）（Ａ）成分１００重量部を基準として１〜５０重量部の低分子量多価アルコール
（Ｂ）有機ポリイソシアネート」
　ここで、共重合体の数平均分子量は、段落【００１０】で定義された測定法、即ち、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレン換算した値であると認める。
　
　【４】取消理由について
　
　１．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由のうち、理由２の概要は、訂正前の請求項１に係る発明は、その出願前に国内において頒布された刊行物１（特公平５−６１２８４号公報：特許異議申立人が提出した甲第１号証）、刊行物２（特開平３−１１９０１０号公報：同甲第２号証）、刊行物３（特開平７−１９６７４１号公報：同甲第３号証）、刊行物４（特公昭５８−２１６６８号公報：同甲第４号証）、刊行物５（特開平４−１１７４１８号公報：同甲第５号証）、刊行物６（特開昭５７−７６０４５号公報：同甲第６号証）に記載された発明に基づいてその出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、というものである。
　
　２．取消理由に対する判断
　刊行物１には以下の記載事項がある。
・記載事項ａ
　「１　数平均分子量５００乃至６０００、・・・を有し、高固形分で低分子量のビニルポリマー生成物を高い収率で製造するバルク重合方法、またはビニルモノマー類の重量を基準として２５％以下の反応溶剤の存在下で重合を行う方法であって、同時かつ連続的に：
（ａ）（ｉ）少なくとも一種類のモノアルケニル芳香族モノマーおよび少なくとも一種類のアクリルモノマーからなるビニルモノマー類の混合物、ならびに
　　（ｉｉ）・・・となる量の重合開始剤
を、前記未反応ビニルモノマーおよび前記ビニルポリマー生成物からなる溶融樹脂混合物を含む連続完全混合反応帯へ仕込み：
（ｂ）上記連続完全混合反応帯において：
　（ｉ）　・・・、
　（ｉｉ）・・・、
　（ｉｉｉ）１８０℃乃至２７０℃の温度範囲の、・・・反応温度に溶融樹脂混合物を維持する
ことを特徴とするバルク重合方法。
７　反応温度を２１５℃乃至２７０℃の範囲内に維持する特許請求の範囲の請求項１記載の方法。
１４　モノマー類の仕込みが、１０乃至８０重量％のモノアルケニル芳香族モノマー、１０乃至５０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルおよび２０乃至５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートを含む架橋可能な熱硬化性ポリマーの形成に適合する特許請求の範囲第１項記載の方法。」（特許請求の範囲の請求項１、７、１４）
・記載事項ｂ
　「とくに断らない限り、分子量はゲル浸透クロマトグラフを使用して測定されたものである。」（第５頁第１０欄第１７〜１９行）
・記載事項ｃ
　「このポリマー生成物の架橋に利用できる硬化剤の例としては、・・・ポリイソシアネート類・・・などがある。」（第８頁第１６
欄第８〜１２行）
・記載事項ｄ
　「本発明の目的にたいしては、コーティングの最終固形分を低下される恐れのある外部からの希釈剤類を導入しないことが重要と認識されねばならない。」（第８頁第１６欄第２５〜２８行）
　記載事項ａ〜ｄからみて、刊行物１には、「「１０乃至８０重量％のモノアルケニル芳香族モノマー、１０乃至５０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルおよび２０乃至５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートを１８０℃乃至２７０℃の温度範囲、特に、２１５℃乃至２７０℃の温度範囲において連続的に重合して得られるゲル浸透クロマトグラフを使用して測定された数平均分子量５００乃至６０００の共重合体」と「ポリイソシアネート類」からなる希釈剤類の導入がない硬化型組成物」の発明（以下「刊行物１の発明」という。）が記載されていると認められる。
　本件発明と刊行物１の発明を対比すると、後者における「ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート」は前者における「１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上」に相当し、後者における「「モノアルケニル芳香族モノマー」及び「アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル」」は前者における「１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート以外のエチレン不飽和基を有する単量体の１種以上」に相当する。また、前者における「１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上」は５重量％以上であり、後者における「ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート」は２０乃至５０重量％であるから、両者は、２０〜５０重量％の範囲において重複する。また、前者の「（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上」の量は９５重量％以下であり、後者の「「モノアルケニル芳香族モノマー」及び「アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル」」の量は、それと、２０乃至５０重量％の「ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート」との合計量が１００重量％であることから８０〜５０重量％と計算されるから、両者は、８０〜５０重量％の範囲において重複する。共重合温度は、前者が１５０〜３５０℃であり、後者が１８０℃乃至２７０℃、特に、２１５℃乃至２７０℃であるから、両者は、１８０〜２７０℃、特に、２１５〜２７０℃の温度範囲で重複している。また、前者でいう「無溶剤型」と、後者でいう「希釈剤類の導入がない」は意味を同じくすると認められる。前者でいう「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ」と、後者でいう「ゲル浸透クロマトグラフ」は同意義であり（この点について必要ならば、三田達監訳「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典」平成６年９月２０日　丸善株式会社発行　ｐ．９５４　ゲル浸透クロマトグラフィーの項を参照されたい。）、共重合体の数平均分子量は、前者が１０００〜２００００であり、後者が５００〜６０００であるから、１０００〜６０００の値で重複している。
　したがって、両者は
「下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる無溶剤型硬化型組成物。
（Ａ）１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種類以上２０〜５０重量％と前記（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上８０〜５０重量％とを、１８０〜２７０℃、特に、２１５〜２７０℃の共重合温度において連続重合して得られる、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量が１０００〜６０００の共重合体。
（Ｂ）有機ポリイソシアネート」
の発明である点で一致し、以下のａ、ｂ、ｄの点で相違し、ｃの点で一応の相違がある。
ａ：硬化型組成物が、前者では２液硬化型であるのに対して、後者ではそのような特定がない点。
ｂ：共重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィによる数平均分子量の測定法が、前者では溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算する方法であるのに対して、後者ではそのような測定法の特定がない点。
ｃ：ポリイソシアネートが、前者では有機ポリイソシアネートであるのに、後者では「有機」との特定がない点。
ｄ：前者では（Ａ）成分１００重量部を基準として１〜５０重量部の低分子量多価アルコールを配合してなるのに対して、後者ではそのような特定がない点。
　そこで、これらの相違点について検討する。
（１）相違点ａについて
　硬化型組成物を２液型とすることは常套手段であるから、刊行物１の発明に係る組成物を２液型として構成することは容易である。
（２）相違点ｂについて
　刊行物２には、水酸基を有する（メタ）アクリレートとそれ以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の共重合体の数平均分子量をゲルパーミュエーションクロマトグラフィによって求めるにあたり溶媒としてテトラヒドロフランを使用しポリスチレン換算した値を採用することが記載されている（特に刊行物２の特許請求の範囲の請求項１、２と第６頁右上欄第８〜１８行を参照。）。このように、溶媒としてテトラヒドロフランを使用しポリスチレン換算することは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによって数平均分子量求める為の一手段にすぎない。してみれば、刊行物１の発明における数平均分子量の測定法として、溶媒としてテトラヒドロフランを使用しポリスチレン換算する方法を採用することは容易である。
（３）相違点ｃについて
　硬化剤としてのポリイソシアネートが有機ポリイソシアネートを意味することは当業者にとって技術常識である（必要ならば、刊行物２〜６を参照）から、刊行物１の発明におけるポリイソシアネートは有機ポリイソシアネートを意味し、従って、この相違点は実質的なものではない。
（４）相違点ｄについて
　刊行物４の特許請求の範囲には「（イ）・・・の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート、（ロ）・・・分子内にアルコール性ヒドロキシル基１個をもち、分子量が１５０以下の化合物、（ハ）イソシアネート基と反応しうる活性水素を３個以上有する多価アルコール及び（ニ）・・・分子量が２００００以下のポリヒドロキシル高分子化合物から成り、・・・ポリウレタン被覆組成物」と記載され、さらに刊行物４の第３頁第５欄第１４〜３６行には、「（ハ）成分として用いる、多価アルコールは、ポリイソシアネートと反応して三次元架橋構造を生じ、高い硬度、優れた耐摩耗性及び耐溶剤性を示す塗膜を形成させるためのものであって、・・・分子量２００以下のものが好ましい。・・・・。本発明の目的からすればジオール類は、・・・、伸び、たわみ性を適当ならしめるためには添加してもよい。これらの望ましいジオール類は、例えば、・・・１，４−ブタンジオール・・・などの分子量２００以下のものである。」と記載されているから、低分子量多価アルコールが、塗膜の機械的物性を向上させることが記載されている。また、刊行物４の第４頁第８欄第２７行〜第５頁第９欄第３行の実施例２には、第４頁第８欄第３〜７行に記載されているポリヒドロキシル化合物Ｂの１６．０重量部に対して１，５−ペンタンジオール３．８部重量部及びトリメチロールプロパン４．０部重量部からなる多価アルコールを配合した、すなわち水酸基含有重合体１００重量部に対して４８．８重量部の多価アルコールを配合した例が挙げられており、第５頁第９欄第４〜１６行の実施例３には、第４頁第８欄第８〜１２行に記載されているポリヒドロキシル化合物Ｃの２７．０重量部部に対してトリメチロールプロパン７．９重量部部からなる多価アルコールを配合した、すなわち水酸基含有重合体１００重量部に対して２９．３重量部の多価アルコールを配合した例が挙げられている。なお、実施例２、３における「部」が重量部を表すことは、第４頁第７欄第２８〜２９行に記載されている。
　また、刊行物５の特許請求の範囲の請求項１には、
「（Ａ）コモノマーとして水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを０．５〜５０重量％含有する共重合体、
（Ｂ）ポリイソシアネート及び
（Ｃ）多価アルコール成分１００〜６０重量％及び１価のアルコール成分０〜４０重量％からなる反応性希釈剤
を含有してなるウレタン系樹脂組成物」と記載され、該多価アルコール成分として第３頁右下欄第６行〜第４頁右上欄第４行には、１，４−ブタンジオール等の低分子量多価アルコールが記載され、また、第４頁左下欄第６〜１１行には「（Ａ）成分の共重合体と（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、重量比で１／１０〜２／１となる割合で含有されるのが好ましい。この比が１／１０未満であると、塗膜の硬化性、耐クラック性等に劣り、２／１を越えると、溶液の粘度が高くなりすぎて塗装作業性に劣る。」と記載されているから、刊行物５には、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を好ましくは５０量部配合することが記載されている（重量比２／１から換算）。そして、（Ｃ）成分中には１００〜６０重量％の低分子量多価アルコールが含まれるから、（Ａ）成分１００重量部に対して低分子量多価アルコールを好ましくは５０〜３０重量部配合することが記載されていることになる。
　以上のとおり、刊行物４、５には、水酸基含有重合体とポリイソシアネートからなる組成物に低分子量多価アルコールを配合することが記載され、特に刊行物４には、低分子量多価アルコール配合による塗膜の機械的物性向上の効果も記載されている。
　してみれば、刊行物１の発明において低分子量多価アルコールを配合することは刊行物４、５の記載から容易であり、共重合体１００重量部に対する低分子量多価アルコールの配合量は、刊行物５に記載された上記好適な配合量である３０〜５０重量部や、刊行物４の実施例の配合量である４８．８重量部、２９．３重量部を参考とし、また、機械的物性の向上効果の程度を考慮し実験により容易に決定することができるものと認められる。
　以上のとおりであるから、相違点ｄにかかる構成は、刊行物４、５の記載に基づいて当業者が容易に採用できるものと認められる。
　なお、本件発明の組成物が（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）以外の成分の存在を排除するものでないことは本件明細書の段落【００１６】〜【００１７】の記載から明らかであり、また、一価のアルコールは反応性である点で無溶剤型を構成する成分となりうるから、刊行物４における（ロ）成分や刊行物５における（Ｃ）成分のような一価のアルコールは本件発明の組成物において排除されていないものと認められる。
　仮に、本件発明で一価のアルコールが排除されていると仮定しても、刊行物５には、一価のアルコールが０％の場合が記載され、その場合の低分子量多価アルコールの配合量として５０重量部（共重合体１００重量部を基準としての値。重量比２／１から換算。）が好ましい値として記載されているから、本件発明の配合量のうち５０重量部については容易に採用できるものと認められる。また、刊行物５の発明において低分子量多価アルコール５０重量部を好ましい値の下限値としている理由は、それ以下であると溶液の粘度が高くなりすぎて塗装作業性に劣る為であるところ（刊行物５の第４頁左下欄第６〜１１行を参照。）、刊行物１の発明における共重合体は低粘度である点に特徴がある（刊行物１の第５頁第９欄第３３〜３６行を参照。）から、刊行物１の発明に低分子量多価アルコールを配合する場合は５０重量部を下回っても好ましい粘度となることが期待できる。また、刊行物４には、一価のアルコール（（ロ）成分）の存在とは無関係に発現する低分子量多価アルコールの効果が記載されているのであるから、該効果を期待して、低分子量多価アルコールのみを使用することは当業者にとって容易なことと認められる。してみれば、本件発明の配合量のうち５０重量部未満の配合量についても、刊行物４、５の記載に基づき容易に採用できるものと認められる。
　ところで、特許権者は、刊行物４について、刊行物４では（ロ）成分が塗膜を形成する過程において空気中に揮発するから実質的に無溶剤型でない旨の主張をしている。しかし、刊行物２の第２欄第２〜６行には「溶剤を必要とせず」と記載されているのみならず、「無溶剤型」とは溶剤を成分としないとの意味であって、塗膜を形成する過程において空気中に揮発する成分の有無とは無関係であるから、この主張は採用できない。なお、刊行物４で（ロ）成分が反応することは、第３頁第６欄第２９〜４０行の記載からみても、また、刊行物５で１価のアルコール成分（（Ｃ）成分）を反応性としていることからみても明らかである。
　また、特許権者は乙第２号証を提出し、その参考実験１において、（Ａ）成分である共重合体１００重量部を基準として、多価アルコールである１，４−ブタンジオールが１〜５０重量部配合された組成物は、得られる硬化物の引張強度が優れており、共重合体１００重量部を基準として、多価アルコールの配合割合を１〜５０重量部とすることにより良好な性能を発揮することができた本件発明は容易に想到できないとも主張している。
　しかし、刊行物４に活性水素を３個以上有する多価アルコールとジオール類がそれぞれ別々の効果を奏することが記載されていることからわかるように、多価アルコールがすべて同じ効果を持つとは限らないから、１，４−ブタンジオールによる引張強度の効果をもって低分子量多価アルコール全体の効果とみなすことはできないし、また、引張強度の効果が予測できなくても、上記理由により低分子量多価アルコールは、その使用量を含めて容易に採用できるから、この特許権者の主張も採用できない。
　以上のとおり、相違点ｃは実質的な相違点ではなく、相違点ａ、ｂ、ｄに係る構成の採用は容易であり、また、これら相違点ａ、ｂ、ｄに係る構成をともに採用することも容易である。
　したがって、本件発明は、刊行物１、２、４、５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認める。
　　
　【６】むすび
　　
　以上のとおりであるから、本件発明についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
２液硬化型組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記（Ａ）成分及び（Ａ’）成分並びに（Ｂ）成分からなる無溶剤型２液硬化型組成物。
（Ａ）１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種類以上５重量％以上と前記（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上９５重量％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られる、数平均分子量が１０００〜２００００の共重合体
（Ａ’）（Ａ）成分１００重量部を基準として１〜５０重量部の低分子量多価アルコール
（Ｂ）有機ポリイソシアネート
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基を有する共重合体と有機ポリイソシアネートからなる、常温で硬化可能な２液硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物は、塗料、防水材、床材、シーリング材、注入材及び接着剤等としてこれらの技術分野において有用なものである。
　【０００２】
　【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、その優れたゴム弾性、耐候性、耐磨耗性及び耐薬品性等を生かして、エラストマー、コーキング材、塗料、シーラント、塗布防水材、床材、壁材、合成皮革及び接着剤等の各種分野で広く利用されている。
　【０００３】防水材、塗り床材等に使用されるポリウレタン樹脂では、原料のポリオール成分として、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、並びにアジピン酸等のジカルボン酸とジオールの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が使用されている。これらのポリオールは、室温で液状であり、無溶剤系の有機イソシアネートとの組み合わせて、無溶剤型の厚膜塗り材として用いられているが、ポリエーテルポリオールを使用するポリウレタン樹脂は、その塗膜が熱及び光酸化により劣化したり、又酸により腐食し易いという問題があり、又ポリエステルポリオールを使用するポリウレタン樹脂は、その塗膜が加水分解により劣化し易いという問題を有するものである。又、これらの組成物の多くは、その架橋剤として芳香族ジアミン等を含有させているが、硬化塗膜に存在する当該ジアミンのため、耐候性が低下してしまうという問題を有するものである。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】防水材や塗料のような耐候性を必要とする用途の場合は、ポリウレタン樹脂として、前記問題が改善されたポリ（メタ）アクリレートポリオールをポリオール成分としたアクリルウレタン系樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリ（メタ）アクリレートポリオールは分子量が高く、常温では流動性がないため、適当な流動性を付与するために組成物を溶剤で希釈する必要があるが、この場合には、塗布後に溶剤が揮発して肉やせし、一度にせいぜい数十〜数百μｍの膜厚の硬化塗膜しか得られない。又、環境面を考えた場合、当該組成物中には通常４０〜６０重量％の溶剤を含有するものであるが、これは乾燥後にほとんど大気中に排出されている。近年では塗料分野をはじめとして、各種産業で使用する有機溶剤、洗浄溶剤が大気中に放出されることよる、地球規模での大気汚染や生物への影響等が懸念されており、無溶剤系の塗料が要望されてきている。又、従来のポリ（メタ）アクリレートポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、硬化塗膜の伸びが十分なものではなかった。本発明者らは、粘度が低く流動性に優れ、その硬化塗膜が、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐水性及び伸びに優れ、厚塗りが可能な無溶剤型の組成物を見いだすべく、鋭意検討を行ったのである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討した結果、前記課題を解決するためには特定の水酸基を有する共重合体と特定割合の低分子量多価アルコールと有機ポリイソシアネートとを組み合わせた無溶剤型２液硬化型組成物が有効であることを見い出した。以下本発明を詳細に説明する。
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
○（Ａ）成分
本願発明の組成物においては、（Ａ）成分の水酸基を有する共重合体（以下水酸基含有共重合体という）として、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート〔以下水酸基含有（メタ）アクリレートという〕の１種類以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（以下エチレン性不飽和単量体という）の１種類以上との共重合体を使用する。
　【０００７】水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、種々のものが使用でき、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキセンオキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等のエポキシドと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。
　【０００８】エチレン性不飽和単量体は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のものであれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　【０００９】本発明で使用する水酸基含有共重合体は、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体の合計量を基準として、５重量％以上の水酸基含有（メタ）アクリレートが共重合されたものである必要があり、好ましくは１５〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合割合が、５重量％より少ないと、有機ポリイソシアネートとの反応が不十分で硬化不良になったり、得られる硬化塗膜の耐薬品性、耐磨耗性及び引張物性に劣るものなる。
　【００１０】共重合体の数平均分子量は、１，０００〜２０，０００である必要があり、好ましくは１，０００〜１０，０００である。数平均分子量が１，０００に満たないものは、組成物を厚塗りできなかったり、硬化塗膜が柔軟性に劣るものとなったりし、他方２０，０００を越えるものは、粘性が高くなってしまい、塗工等の作業性に劣るものとなる。又、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
　【００１１】
　【００１２】本発明の（Ａ）成分は、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とを、１５０〜３５０℃の高温で連続重合して得られる共重合体である。この高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低い水酸基含有共重合体を得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるため、熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高い共重合体が得られるため、組成物の硬化塗膜を耐候性に優れたものとすることができる。又、従来の溶液重合により得られるものより多分散度の低い共重合体を得ることができる。
　【００１３】高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、同５９−６２０７号、同６０−２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。重合溶媒を使用する場合、反応開始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する重合溶媒は同一であっても異なっていてもよい。溶媒又は重合溶媒は、特に限定されず、生成した共重合体を溶解できるものであれば良い。例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及び、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等のアルコールを使用することができる。重合溶媒の配合割合としては、単量体混合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましい。又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもでき、この場合に使用できる熱重合開始剤は、特に限定されず、一般的に熱重合で使用されるアゾニトリル系の開始剤及び過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾニトリル系の開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２−’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。反応温度が１５０℃に満たない場合には、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしまうことがあり、他方３５０℃を越える場合には、分解反応が発生して反応液に着色が見られたりすることがある。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。
　【００１４】（Ａ）成分には、低分子量多価アルコール（Ａ’成分）を配合することが、得られる硬化塗膜の機械的物性等を向上させるために必要である。低分子量多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。（Ａ）成分において、低分子多価アルコールを配合する割合は、水酸基含有共重合体に１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部より少ない場合は、得られる硬化塗膜の機械的物性を向上させる効果が十分でなく、５０重量部より多い場合は、得られる硬化塗膜が堅く脆いものとな
ることがある。
　【００１５】○（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネートとしては、種々のものが使用でき、特に溶剤で希釈する必要のない、常温で液状を示すものが好ましい。有機ポリイソシアネートとしては、耐候性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等、並びにこれらのビュレット体、イソシアヌレート体及びカルボジイミド変性物等の芳香族環を有しない脂肪族系有機ポリイソシアネートを使用することが好ましい。又、これら以外にも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等、並びにこれらのビュレット体、イソシアヌレート体及びカルボジイミド変性物等の種々の有機ポリイソシアネートが使用可能である。これらの有機ポリイソシアネートは、２種以上を併用することもできる。
　【００１６】○触媒
本発明の２液硬化型組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合すれば、ウレタン化反応により硬化塗膜のポリウレタン樹脂を得ることができるが、硬化性を速めることができるため組成物に触媒を配合することが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル，Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ・（Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル及びエチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等のアミン系触媒、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫メルカプチド及びジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機金属化合物、並びに炭酸カルシウム及び重炭酸ソーダ等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物を使用することが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性に優れるため好ましい。これら触媒の配合量としては、水酸基含有共重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下である。組成物に触媒を配合する場合には、まず（Ａ）成分に触媒を配合し、その後触媒を含有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが、有機ポリイソシアネートの同士の反応を防ぐことができるため好ましい。
　【００１７】○その他の配合物
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、マイカ、カオリンクレー及び炭酸カルシウム等の充填材、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄等の着色用顔料、シリコン系及びアクリル系等の消泡剤、カルボジイミド系、アゾジカルボキシリック酸エステル系及び脂肪酸アマイド系等の加水分解防止剤、立体障害をもったフェノール系、芳香族ジアミン等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系及びサルチル酸系等の紫外線吸収剤、シリコン系、アクリル系及び鉱物系等の消泡剤、並びにレベリング剤等を配合することができる。これらを配合する場合の配合割合としては、水酸基含有共重合体の１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。組成物に、これらその他の配合物を配合する場合は、まず（Ａ）成分にその他の配合物を配合し、この後その他の配合物を含有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが、その他の配合物に含有する水分と有機ポリイソシアネートの反応に起因する組成物の発泡を防ぐことができるため好ましい。
　【００１８】○使用方法
本発明の２液硬化型組成物は、従来の２液硬化型ウレタン組成物と同様に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用前に混合し、基材に対して塗布又は注入或いは充填すれば良い。（Ａ）成分は、必要により触媒及び／又はその他の配合物と配合した後、（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネートと配合する前に、脱水操作を行うことが好ましい。当該脱水操作を行うことにより、（Ａ）成分に含有する水分と有機ポリイソシアネートとの反応に起因する組成物の発泡を防ぐことができるため好ましい。脱水操作の方法としては、真空脱水等が挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい割合は、（Ｂ）成分のイソシアネート基の合計量の（Ａ）成分における水酸基の合計量に対する割合が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２（モル比）となる値が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５である。この割合が０．５に満たない場合は、硬化塗膜の強度が十分でないことがあり、他方この割合が２を越える場合は、（Ｂ）成分として、芳香族系有機ポリイソシアネートより比較的反応性に劣る脂肪族系有機ポリイソシアネートを使用するときにおいては、組成物が硬化不良を起こす場合があり、他方比較的反応性に優れる芳香系有機ポリイソシアネートを使用するときには、硬化塗膜が脆くなる場合がある。
　【００１９】組成物の塗布方法としては、ローラー、レーキ、コテ及びスプレー等を使用する方法が挙げられ、又注入或いは充填方法としては、コーキングガン、ヘラ、スパチュラ及びコテ等を使用する方法が挙げられる。
　【００２０】本発明の組成物は、塗料、防水材、壁材及び塗り床材等のコーティング材、シーリング材、注入材並びに接着剤等の種々の用途に使用できる。
　【００２１】
　【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重量基準である。
○製造例１（高温連続重合による水酸基含有共重合体の製造）
電熱式ヒーターを備えた容量６０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで満たし、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ２に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート５４部及びスチレン１０部とからなる単量体混合物Ａ−１を、一定の供給速度（５００ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−１の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２７０〜２７１℃を保持した。単量体混合物Ａ−１供給開始から温度が安定した時点を、反応液の抜き出し開始点とし、これから３５分反応を継続した結果、１７．５ｋｇの単量体混合液Ａ−１を供給し、１７．４ｋｇの反応液を回収した。反応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、１５．５ｋｇの濃縮液（共重合体Ｂ−１）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めた分子量をポリスチレン換算した共重合体Ｂ−１の数平均分子量（以下Ｍｎと略する）は２，０００、重量平均分子量（以下Ｍｗと略する）は３，６００、多分散度は１．８０であった。又、濃縮液の水酸基濃度は３．０９ｍｅｑ／ｇであった。
　【００２２】○製造例２（高温連続重合による水酸基含有共重合体の製造）
製造例１と同様の反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで満たし、製造例１と同様の条件に保った。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７０部、並びに重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１部とからなる単量体混合物Ａ−２を使用し、供給速度５００ｇ／分（滞留時間：１２分）とした以外は製造例１と同様の条件にして反応を開始した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２４３〜２４４℃を保持した。単量体混合物Ａ−２供給開始から温度が安定した時点を、反応液の抜き出し開始点とし、これから４０分反応を継続した結果、２０．０ｋｇの単量体混合液Ａ−２を供給し、１９．９ｋｇの反応液を回収した。反応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し１７．９ｋｇの濃縮液（共重合体Ｂ−２）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。製造例１と同様にして求めた共重合体Ｂ−２の分子量は、Ｍｎが２，９００、Ｍｗが４，９００であり、多分散度は１．７０であった。又、濃縮液の水酸基濃度は２．１０ｍｅｑ／ｇであった。
　【００２３】
　【００２４】○比較例３
製造例１で得られたＢ−１の１００部、ポリシロキサン系消泡剤ＢＹＫ−０６６〔テツタニ（株）製〕１部、酸化チタン２部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．００１部をプラネタリーミキサーに添加し、常温で１５分攪拌し、引き続いて１００℃で混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行い、（Ａ）成分である混合物Ｃ−１を得た。
　【００２５】次にＣ−１の１００部（３．００ｍｅｑ／ｇ）と（Ｂ）成分であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔スミジュールＮ３５００、ＮＣＯ基含有量５．１４ｍｅｑ／ｇ、住友バイエルウレタン（株）製〕をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０５で添加し十分攪拌して組成物を製造した。得られた組成物を、直ちにテフロン板上へし込み、２０℃、湿度６０％で静置し硬化させた。１６８時間後の硬化塗膜の平均膜厚は１．１ｍｍであった。
　【００２６】得られた組成物及び硬化塗膜について、以下の方法に従い評価を行った。それらの結果を表１に示す。
　【００２７】○評価
・粘度
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合直後の組成物粘度を、２５℃においてＢ型粘度型にて測定した。
　【００２８】・引張物性
得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従い引張速度２００ｍｍ／分で測定し、引張強度及び伸び率を測定した。
　【００２９】・成膜性
組成物を、２５℃において乾燥膜厚が約３ｍｍになるようにモルタル板上に流し込み、反応硬化させた。得られた硬化塗膜を目視により観察した。尚、表１における○、△、×は以下の意味を示す。
　　○：外観異常なし、△：外観にわずかなしわ等が見られる。×：外観にひび割れ等の異常が見られる。
　【００３０】・耐候性
得られた硬化塗膜を、スガ試験機（株）製カーボンアークサンシャインウェザーメーターを使用して６３℃、１０００時間試験した。試験後の硬化膜の色差を△Ｅ及び６０℃光沢保持率により評価した。尚、表１における◎、○、△、×は以下の意味を示す。
　　△Ｅ　　　：◎；＜１、○；１〜２、○；２〜３、×；＞３
　　光沢保持率：◎；＞９０％、○；７０〜９０％、△；４０〜７０％、×；＜４０％
　【００３１】・耐薬品性
得られた硬化塗膜を、下に示す薬品に室温にて１６８時間浸潰し、硬化塗膜の外観を観察した。
・４０％水酸化ナトリウム水溶液
・２０％硫酸水溶液
・５％酢酸水溶液
・トルエン
尚、表１における◎、○、△、×は以下の意味を示す。
　　◎：ほとんど変化なし、○：光沢、色がわずかに変化、△：光沢、色が明らかに変化、×：光沢、色が著しく変化
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】○実施例２
製造例１で得られたＢ−１の１００部及び１，４−ブタンジオール１０部を使用した以外は、比較例３と同様にして（Ａ）成分と（Ａ’）成分を含む混合物Ｃ−２を得た。次にＣ−２の１００部（４．７０ｍｅｑ／ｇ）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０５とした以外は、比較例３と同様にして組成物を製造した。得られた組成物を、比較例３と同様にしてテフロン板上へ硬化させたところ、１６８時間後の硬化塗膜の平均膜厚は１．１ｍｍであった。得られた組成物及び硬化塗膜について、比較例３と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示す。
　【００３４】○実施例３
製造例２で得られたＢ−２の１００部及び１，４−ブタンジオール１０部を使用した以外は、比較例３と同様にして（Ａ）成分と（Ａ’）成分を含む混合物Ｃ−３を得た。次にＣ−３の１００部（４．０７ｍｅｑ／ｇ）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０５とした以外は、比較例３と同様にして組成物を製造した。得られた組成物を、比較例３と同様にしてテフロン板上へ硬化させたところ、１６８時間後の硬化塗膜は、タックがなく、平均膜厚が１．０ｍｍであった。得られた組成物及び硬化塗膜について、比較例３と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示す。
　【００３５】
　【００３６】
　【００３７】○比較例１
Ｍｎが約２，０００のポリプロピレングリコール１２部〔旭硝子（株）製〕に、３，３’ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン〔イハラケミカル（株）製〕１２部とジオクチルフタレート３６部、炭酸カルシウム３７部、酸化チタン３部及びオクテン酸鉛０．０１部を実施例１と同様にして混合した。この混合物に、トリレンジイソシアネート変性ポリプロピレングリコール〔デスモジュールＥ１４：住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有量０．８３３ｍｅｑ／ｇ〕をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０５で添加し、十分攪拌して組成物を製造した。得られた組成物を、実施例１と同様にテフロン板上へ硬化させたところ、１６８時間後の硬化塗膜は、タックがなく、平均膜厚は１．１ｍｍであった。得られた組成物及び硬化塗膜について、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　【００３８】比較例２
汎用に用いられている溶剤型アクリルポリオールとして、そのモノマー組成がメタクリル酸ｎ−ブチル４９部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル２１部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル６重量部及びアクリル酸１重量部であり、Ｍｎが２７，０００、Ｍｗが６５，８００である水酸基を含有する共重合体の６０％酢酸ブチル溶液を使用した。尚、当該水酸基を含有する共重合体は、それ自体は固形のものである。この溶剤型アクリルポリオールとスミジュールＮ３５００をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０５で添加混合して組成物を製造した。得られた組成物を、テフロン板上へ実施例１と同様の条件で１６８時間静置して硬化させ、さらに８４時間、５０℃、湿度６０％の条件で静置したが、得られた硬化塗膜の平均膜厚は１２０μｍしかなかく、膜厚の薄い硬化塗膜しか得られなかった。得られた組成物及び硬化塗膜について、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　【００３９】
　【表２】
　【００４０】
　【発明の効果】本発明の２液硬化型組成物は、低粘度のため作業性に優れ、無溶剤系の組成物として使用できるため臭気等の問題がなく、又硬化塗膜を厚膜化でき、さらに得られる硬化塗膜は、耐熱性、耐候性、耐薬品性及び伸びに優れるものであり、塗料、防水材、床材、シーリング材、注入材及び接着剤等各種産業分野において有用なものである。