【事件の表示】
　特許第３３１２９１６号「酸化エチレン製造用銀触媒」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１２９１６号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３３１２９１６号は、平成３年６月６日に特許出願され、平成１４年５月３１日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人株式会社日本触媒（以下「申立人」という）より、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１５年１０月２７日付けで訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
　
２−１．訂正の内容
　
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正すること、即ち、下記訂正事項（ａ）ないし（ｃ）のとおりに訂正しようとするものである。
　訂正事項（ａ）
【特許請求の範囲】の【請求項１】の
「触媒として、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ及びＰｂからなる群よりから選ばれた」
を
「触媒として、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ及びＰｂからなる群よりから選ばれた」
に訂正をする。
　訂正事項（ｂ）
【特許請求の範囲】の【請求項２】の
「該元素が、レニウム、モリブデン、チタニウム、ハフニウム、スズ、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれた」
を
「該元素が、レニウム、モリブデン、チタニウム、ハフニウム、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれた」
に訂正をする。
　訂正事項（ｃ）
【００１２】の
「吸水率は、１０−５０重量％、好ましくは２０−４０重量％である。」
を
「吸水率は、１０−５０重量％である。」
に訂正をする。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　上記訂正事項（ａ）は、【請求項１】の、触媒担体に添加する、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ及びＰｂからなる群よりから選ばれた１種あるいは２種以上の化合物」からＺｒ，Ｇｅ及びＳｎ化合物を削除し限定しようとするものであるから、上記訂正事項（ａ）は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項（ｂ）は、【請求項２】の、「該元素が、レニウム、モリブデン、チタニウム、ハフニウム、スズ、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれた」から元素スズを削除し限定するものであるから、上記訂正事項（ｂ）は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項（ｃ）は、【００１６】の、「吸水率は、１０−５０重量％、好ましくは２０−４０重量％である。」との記載において、「好ましくは２０−４０重量％」が誤記であるため、これを削除しようとするものであるから、上記訂正事項（ｃ）は、誤記の訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項（ａ）ないし（ｃ）は、上記【請求項１】、【請求項２】及び【００１６】の記載にそれぞれ基づくものであり、上記訂正事項（ａ）ないし（ｃ）は、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２−３．まとめ
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　
　訂正後の本件請求項１ないし５に係る発明（以下、「本件発明１ないし５」という）は、上記２．で示したように、上記訂正が認められるから、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１ないし５に記載された事項により特定される次のとおりのものである。（上記２−１．の訂正事項参照）
「【請求項１】
　エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担体として、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ及びＰｂからなる群より選ばれた１種あるいは２種以上の化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体を用い、該銀触媒が該担体に銀化合物を含浸した後、熱処理したものであることを特徴とする酸化エチレン製造用銀触媒。
【請求項２】
　該元素が、レニウム、モリブデン、チタニウム、ハフニウム、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれたものである請求項１記載の酸化エチレン製造用銀触媒。
【請求項３】
　該化合物の添加量が、金属として０．０１〜５重量％である請求項１記載の酸化エチレン製造用銀触媒。
【請求項４】
　銀化合物を担体に含浸後、１３０〜３００℃で処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化エチレン製造用銀触媒。
【請求項５】
　担体の吸水率が１０〜５０重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化エチレン製造用銀触媒。」
　
４．特許異議の申立ての理由の概要
　
　申立人は、証拠として甲第１〜１５号証を提示し、下記の理由１〜３により、本件請求項１〜５に係る特許を取り消すべきと主張している。
【理由１】
　訂正前の本件請求項１ないし５に係る発明は、下記刊行物１及び２記載の発明に該当するか、同発明と甲第３〜１４号証に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１ないし５に係る特許は、特許法第２９条第１項又は同条第２項の規定に違反してなされたものである。
　
刊行物１：特開昭６２−４４４３号公報（異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：特開昭６２−４４４５号公報（異議申立人が提出した甲第２号証）
【理由２】
　訂正前の本件請求項１ないし５に係る発明は、下記先願の願書に添付された明細書（以下、単に「先願明細書」という）に記載された発明に該当し、本件発明の発明者は上記先願明細書に記載された発明者と同一の者でも、本件出願の出願時の出願人と上記先願の出願人とが同一の者でもないところから、訂正前の本件請求項１ないし５に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものである。
　
先願：特願平４−８６４３号（特開平６−４７２７８号公報（異議申立人が提出した甲第１５号証））
【理由３】
　訂正前の本件明細書には記載不備があるので、本件特許は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の規定に違反してなされたものである。
　
５．刊行物及び先願明細書の記載
　
５−１．上記刊行物１には、下記の事項が記載されている。
（ａ）「（１）エチレンのエチレンオキシドへの酸化に適した銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担体に施用した後その銀化合物を金属銀に還元すること、しかも、該担体は、アルミニウム化合物をスズ化合物と混合して得られた混合物をか焼することによって調製されたものであること、を特徴とする上記製造法。」（特許請求の範囲第１項）
（ｂ）「適当な出発物質は、・・・アルファ−酸化アルミニウム・・・の粉末であり」（第３頁右上欄第５〜８行）
　
５−２．上記刊行物２には、下記の事項が記載されている。
（ａ）「（１）エチレンのエチレンオキシドへの酸化に適した銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担体に施用した後、その銀化合物を金属銀に還元し、しかも該担体が、アルミニウム化合物を塩素化合物と混合しそして得られた混合物をか焼することによって調製されたものであること、を特徴とする上記製造法。」（特許請求の範囲第１項）
（ｂ）「（３）塩素化合物が・・・塩化ゲルマニウム・・・塩化スズ・・・である、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。」（特許請求の範囲第３項）
（ｃ）「アルミニウム化合物は好ましくは、１２００℃ないし１７００℃の温度でか焼されたときアルファー酸化アルミニウムを生じ得る酸化アルミニウムの変態例えばガンマー酸化アルミニウムであり得る。」（第２頁左下欄第１１〜１５行）
　
５−３．先願明細書には、下記の事項が記載されている。
（ａ）「アルファアルミナ、・・・アルカリ土類金属酸化物、・・・珪素酸化物、及び・・・酸化物形ジルコニウムを含んで成る、銀基材のエチレンオキシド触媒製造用に適した担体組成物。」（【請求項１】）
　
６．当審における判断
　
６−１．特許法第２９条第１項及び同条第２項について
　
６−１−１．本件発明１について
　
（ｉ）刊行物１記載（ａ）及び（ｂ）を本件発明１に沿って整理すると、「エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担体として、Ｓｎの化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体を用い、該銀触媒が該担体に銀化合物を含浸した後、熱処理したものであることを特徴とする酸化エチレン製造用銀触媒。」が記載されていると言える（以下、「刊行物１発明」という）が、上記訂正請求により、本件発明１から「Ｓｎの化合物」は削除されたので、本件発明１が刊行物１発明と同一であるということはできない。
　また、「Ｓｎの化合物」から本件発明１に規定するその他の化合物の効果を予測することはできないので、本件発明１は、刊行物１発明と甲第３〜１４号証から容易に発明をすることができたとすることもできない。
（ｉｉ）本件発明１と刊行物２記載とを対比すると、刊行物２記載（ａ）ないし（ｃ）を本件発明１に沿って整理すると、「エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担体として、Ｇｅの化合物、Ｓｎの化合物等をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体を用い、該銀触媒が該担体に銀化合物を含浸した後、熱処理したものであることを特徴とする酸化エチレン製造用銀触媒。」が記載されていると言える（以下、「刊行物２発明」という）が、上記訂正請求により、本件発明１から「Ｇｅの化合物及びＳｎの化合物」は削除されたので、本件発明１が刊行物２発明と同一であるということはできない。
　また、「Ｇｅの化合物及びＳｎの化合物」から本件発明１に規定するその他の化合物の効果を予測することはできないので、本件発明１は、刊行物２発明と甲第３〜１４号証から容易に発明をすることができたとすることもできない。
（ｉｉｉ）また、「Ｇｅの化合物及びＳｎの化合物」から本件発明１に規定するその他の化合物の効果を予測することはできないのであるから、本件発明１は、刊行物１発明と刊行物２発明と甲第３〜１４号証から容易に発明をすることができたとすることもできない。
　
６−１−２．本件発明２について
　
　訂正前の本件請求項２に係る発明は、触媒担体に添加する化合物を構成する元素を「レニウム、モリブデン、チタニウム、ハフニウム、スズ、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれたもの」と限定するものであったが、本件発明２では、上記訂正により「スズ」が削除されているので、本件発明２が「スズ」を記載する刊行物１発明及び刊行物２発明と同一ということはできない。
　また、「スズ」から本件発明２に規定するその他の元素の効果を予測することはできないので、本件発明２は、刊行物１発明と甲第３〜１４号証から容易に発明をすることができたとすることも刊行物２発明と甲第３〜１４号証から容易に発明をすることができたとすることもできず、また、刊行物１発明と刊行物２発明と甲第３〜１４号証から容易に発明をすることができたとすることもできない。
　
６−１−３．本件発明３ないし５について
　
　本件発明３は、本件発明１を引用し、本件発明４は、本件発明１〜３を引用し、本件発明５は、本件発明１〜４を引用しているので、上記６−１−１．及び上記６−１−２．の記載と同じ理由で、本件発明３〜５が刊行物１発明若しくは刊行物２発明と同一であるとも、これらから容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　
６−２．特許法第２９条の２について
　
６−２−１．本件発明１について
　
　先願明細書の記載を本件発明１に沿って整理すると、「エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担体として、Ｚｒの化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体を用い、該銀触媒が該担体に銀化合物を含浸した後、熱処理したものであることを特徴とする酸化エチレン製造用銀触媒。」が記載されていると言える（以下、「先願発明」という。）が、上記訂正請求により、本件発明１から「Ｚｒの化合物」が削除されたので、本件発明１が先願発明と同一ということはできなない。
　
６−２−２．本件発明２について
　
　本件発明２はそもそも「Ｚｒの化合物」に関するものではないので、本件発明２は先願発明と同一とすることはできない。
６−２−３．本件発明３ないし５について
　
　本件発明３は、本件発明１を引用し、本件発明４は、本件発明１〜３を引用し、本件発明５は、本件発明１〜４を引用しているので、上記６−２−１．及び上記６−２−２．の記載と同じ理由で、本件発明３〜５は、先願発明と同一とすることはできない。
　
６−３．特許法第３６条第４項、第５項及び第６項について
　
（ｉ）申立人は、本件発明が「触媒担体として、Ｔｉ等の化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体を用い」ることを特徴としているのに、「焼成」については、明細書では段落【０００８】に「・・・化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる」と記載するにとどまるところから、当業者が容易に実施することができる程度に発明の内容を記載したものとは認められないと主張するが、触媒担体を焼成することは、上記刊行物１の第５頁右上欄第２〜８行等に記載されているように、普通に行うことであり、当業者の常識の範囲をでないものであり、本件特許発明出願時の技術水準において技術常識となっている条件を任意に採用すればよいものであり、記載不備とは認められない。
（ｉｉ）申立人は、段落【００１２】の「吸収率は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。」との記載が本件特許明細書の実施例と矛盾すると主張したが、上記の訂正請求における「好ましくは２０〜４０重量％」の削除が誤記の訂正と認められたので、上記矛盾は解消した。
　
７．まとめ
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１ないし５に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１ないし５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
酸化エチレン製造用銀触媒
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担体として、Ｔｉ、Ｙ
、Ｍ
、Ｉ
、Ｓ
　【請求項２】該元素が、レニウム、モリブデン、チタニウム、ハフニウム
、イ
　【請求項３】該化合物の添加量が、金属として０．０１〜５重量％である請求項１記載の酸化エチレン製造用銀触媒。
　【請求項４】銀化合物を担体に含浸後、１３０〜３００℃で処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化エチレン製造用銀触媒。
　【請求項５】担体の吸水率が１０〜５０重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化エチレン製造用銀触媒。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　エチレンを分子状酸素で酸化エチレンを製造するのに用いられる効果的な触媒は銀触媒に限られ、全世界のプラントで年間数百万トンというオーダーで生産されている酸化エチレンの製造に使用されている。酸化エチレンを効率良く生産するために、触媒の改良への要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、種々の方法が提案されているが、主活性成分である銀とアルカリなどの添加物の組み合わせ、その配合比の最適化、これらを担持する担体の改良あるいは触媒の調製法の改良などがその主なものである。
　【０００３】
　特開昭４９−３０２８６号公報及び特開昭５３−１１９１号公報には、アルカリ金属の添加により、触媒性能が向上することが開示されている。特開昭６１−７１８３７号公報には、担体に含浸された銀塩の熱分解を過熱水蒸気中で行うことにより、著しく安定かつ高性能な触媒が製造可能なことが開示されている。
　【０００４】
　担体に関しても、組成、物性に関して多くの提案がなされている。特開昭５６−８９８４３号公報では、担体中のナトリウム含有量が０．０７重量％以下の低ナトリウム含量のα−アルミナを使用することが有効であることが示されている。一方特開昭６３−１１６７４３号公報には、担体中に含まれる酸性成分と塩基性成分のコントロールにより得られる弱い酸性を有する担体が触媒性能向上に有利であることを開示している。
　【０００５】
　更に特開平２−１９４８３９号公報には、α−アルミナを主成分とする担体を非晶質シリカで処理することにより、触媒の性能が向上することが示されている。また、特開昭６２−４４４４号公報、特開昭６２−４４４５号公報には、担体製造工程においてアルカリ金属或いはハロゲンを加えることが開示されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　現在全世界で数百万トンの酸化エチレンが銀を主な成分とする触媒を用いて生産されている。選択性が１％向上するだけでもエチレン使用量の削減により生ずるメリットは数十億円に達する。この為、触媒性能を改善するために多くの改良が行われ、エチレンから酸化エチレンへの選択率は８０％を越えるに至ったが、いまだ十分に満足できるレベルにたっしているとは言えず、触媒寿命を含めて触媒性能改善の為の努力が、継続して行なわれている状況にある。
　【０００７】
　本発明の目的は、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するために適した新規な酸化エチレン製造用銀触媒を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記本発明の触媒を製造する方法を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、従来技術の問題点を鋭意検討した結果、銀を主成分とするエチレンを酸化して酸化エチレンを製造する触媒において、元素周期表のＩＩＩａ−ＶＩＩａ及びＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５及び６周期の元素からなる群の元素から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体を用いることにより、高選択性、長寿命の触媒が得られることを見出だし、本発明をなすに至った。
　【０００９】
　本発明の担体は、α−アルミナを主成分とするが、その他に元素周期表のＩＩＩａ−ＶＩＩａ及びＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５及び６周期の元素からなる群の元素から選ばれた１種或いは２種以上の化合物が添加されて調製されたものであることを特徴とする。
　α−アルミナに添加される化合物を構成する元素の具体例としては、Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂなどを挙げることができる。なかでも、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｙｂが好ましい元素である。
　好ましい化合物を例示すれば、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、硫酸スズ、硝酸イットリウム、過レニウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム等である。
　【００１０】
　これら元素をα−アルミナに加える際に用いられる原料化合物の形態は特に制限はなく、酸化物、塩化物、硝酸塩及び酸素酸のアンモニウム塩などあらゆるものが使用可能であり、その取り扱い易さによって選択される。
　担体に添加される化合物の量は、金属として０．０１−５重量％、好ましくは０．０２−２重量％、更に好ましくは０．０５−１重量％である。金属の量がこの範囲未満であると触媒性能の改善が明らかでなく、上記範囲を越えると好ましい表面積あるいは吸水率などを有する担体の製造が困難となり、触媒性能も低下する。
　【００１１】
　上記の元素は、担体製造のあらゆる工程に於いて加えることが出来る。例えば、α−アルミナ粉末を処理することにより添加することも出来、また、α−アルミナ混練時にバインダー成分と混合することにより加えることもできる。更に、α−アルミナ粉末の製造工程段階で加えることも可能である。
　本発明担体は、上記元素の他に、通常バインダー成分として用いられる当業者には公知の有機および無機成分、およびα−アルミナに通常含まれる範囲の元素を含むことが出来る。
　【００１２】
　本発明担体のＢＥＴ表面積は０．１−１０ｍ２／ｇ、０．３−５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．５−２ｍ２／ｇである。吸水率は、１０−５０重量
％で
　【００１３】
　担体の形状には特に制限はなく、球、ペレット、リング、サドルなどいずれの形態でも使用できる。しかし、実用的見地からすると、通常酸化エチレン合成に用いられる熱交換型多管式反応器での使用を考えると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧を最小にし、触媒充填および運転時の触媒の粉化を抑えるためにはリングが好ましい。
　担体の圧縮強度は３ｋｇ以上あるのが好ましい。
　【００１４】
　本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために有利に使用される銀化合物は、例えばアミンと水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものである。その例としては、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、及び酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げることができる。中でもシュウ酸銀が好ましい。
　【００１５】
　錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かかるアミンとしては、例えば、ピリジン、アセトニトリル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンヂアミン、１，３−プロパンヂアミンのごときポリアミンが好ましい。特にエチレンヂアミン及び／または１，３−プロパンジアミンの使用、特にその混合使用が最適である。
　【００１６】
　上記のごとき化合物を多孔性担体に含浸するには次のようにして行われる。担体に銀化合物を含浸するには、銀化合物をアミンとの水溶液の形として用いることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた水溶液としても用い得る。
　最終的には触媒成分として５〜２５重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は選定される。含浸操作は、通常の方法で実施される。要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）で加えられる。通常必要な量より５〜３０重量％過剰に加えるのが安全かつ有利である。
　【００１７】
　含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温度と時間を選定して実施する。担体上に銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理は、高温、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ましくない。好ましい熱処理は、１３０〜３００℃で、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、過熱水蒸気を使用して、５分から３０分の短時間行われる。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも望ましい。殊に過熱水蒸気を使用すると、担体上の銀の分布が均一になり好ましい。
　【００１８】
　本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触媒重量に基づき、銀が好ましくは５〜２５重量％の量で担持され、より好ましくは５〜１８重量％の量で担持される。担持された銀は、担体上で通常、金属銀の形態にある。
　【００１９】
　触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶媒中に可溶な化合物の形態で、可溶な濃度で加えられるのが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかまわない。そのような化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、及び例えば蟻酸塩などのカルボン酸塩があげられる。触媒成分として５ｐｐｍ以上、０．１重量％以下、好ましくは７ｐｐｍ以上、０．０７重量％以下の、塩素、臭素又は弗素などのハロゲン塩が加えられることが好ましい。カチオン成分は銀含浸用液中に添加しても良く、また前含浸でも後含浸でも構わない。しかし殊にナトリウムについては水溶液が好ましく、アルコールなどを含む溶液の使用は、安全性及び工程簡略化の観点からはあまり好ましくはない。
　【００２０】
　本発明の触媒は、全触媒重量に基づき、アルカリ金属を好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ（アルカリ金属として）、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量で含有する。アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのいずれでもよい。これらは一種又は二種以上で担持されうる。アルカリ金属がセシウムである場合には、特に２５０〜２０００ｐｐｍが好ましい。
　【００２１】
　添加は同時含浸が好ましい。これらのものの一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物などのハロゲン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。
　アルカリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれでも良い。これらは一種又は二種以上で担持されてもよい。
　触媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸で添加する場合には、１１０〜２００℃に加熱した過熱水蒸気で５分／３０分間乾燥して担体上に担持するのが好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一に分散される。
　【００２２】
　本発明の触媒を用いてエチレンを酸化エチレンに転換する反応は慣用操作法で実施できる。例えば、圧力は１〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度は１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃である。エチレンは１〜４０％、酸素は１〜２０％で、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合、例えば０〜７０ｖｏｌ％で存在させるのが好ましい。酸素は空気の形態でまたは工業用酸素として供給しても良い。反応改変剤として例えば２塩化エチレンを加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、かつ触媒の性能殊に選択性が大幅に改善される。添加量としては数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度が好ましい。
　【００２３】
　次に、実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。表中のＴ４０、Ｓ４０は、それぞれ酸素転化率が４０％となるときの反応温度（℃、浴温）と、エチレン基準の酸化エチレンの選択率（％）を示す。
　なお、実施例中において、触媒における触媒担持成分であるＡｇ、Ｃｓ、Ｂａ及びＣｌの担持量および多孔性担体の表面積は下記方法によって測定した。
　銀は硝酸で触媒から溶出後電位差滴定法により担持量を求めた。アルカリ金属、アルカリ土類金属は硝酸で触媒から溶出後原子吸光法により、その担持量を求めた。多孔性担体の表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた。
　【００２４】
　【実施例】
実施例１
　Ｔｉ添加量０．２％のα−アルミナ担体（８×３×８ｍｍのリング状、表面積０．９２ｍ２／ｇ、吸水率３５％）を使用して実施例１の触媒を調製した。
　硝酸銀２２８ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１３５ｇを各々１Ｌの水に溶解した後混合し、水浴中で６０℃に加熱してシュウ酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリウムを除いた。別に、１，３−プロパンジアミン１９．８ｇとエチレンジアミン７２．２ｇを水に溶解して水溶液２００ｍｌを調製し、氷冷しながら上記シュウ酸銀沈澱に少量ずつ添加してシュウ酸銀溶液を調製した。
　【００２５】
　これに塩化セシウム０．２４ｇと硝酸セシウム０．５５ｇ及び水酸化バリウム０．０８ｇを溶解した水溶液４０ｍｌを混合した後、水を加えて３４２ｍｌに調整しロータリーエバポレーター中に移し、前記の担体１ｋｇを加えて回転下５０℃にて含浸操作を実施した。含浸操作の初期に減圧し（１００ｍｍＨｇ）、常圧に戻して５分後に取り出した。これを２００℃の過熱水蒸気で１０分間、２ｍ／ｓｅｃの流速で加熱して本発明の触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、ＢａおよびＣｌの担持率は各々１２％、４７３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍであった。
　【００２６】
　上記方法で調製した触媒を６−１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍの鋼製反応菅に充填して反応ガス（エチレン３０ｖｏｌ％、酸素８ｖｏｌ％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、ＣＯ２６ｖｏｌ％、残り窒素）を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下ＧＨＳＶ４３００／ｈで通過させた。結果を第１表に示す。同じＣｓ担持量である比較例１の触媒に対し高い選択性を示す。
　【００２７】
実施例２、３、５、６
　第１表に示す担体を用い、Ａｇ、Ｃｓ、ＢａおよびＣｌの担持率が各々１２％、４７３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍとなるように、銀及び触媒添加成分を含有する溶液の濃度を調整するほかは、実施例１と同様にして触媒を調製した。結果を第１表に示す。同じＣｓ担持量である比較例１の触媒に対し高い選択性を示す。
　【００２８】
比較例１
　第１表に示す物性を有する通常のα−アルミナを主成分とする担体を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。結果を第１表に示す。
　【００２９】
実施例７及び８
　第１表に示す担体を用い、Ｃｓの担持率を３９４ｐｐｍとなるように硝酸セシウムの量を調整するほかは、実施例１と同様にして触媒を調製した。結果を第１表に示す。同じＣｓ担持量である比較例２の触媒に対し高い選択性を示した。
　【００３０】
比較例２
　比較例１の担体を用いる以外は、実施例７と同様の方法で触媒を調製した。結果を第１表に示す。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
実施例９
　実施例５の担体（Ｒｅ添加量０．３％，表面積１．５ｍ２／ｇ，吸水率３９％）１ｋｇを、Ｎａ２ＣＯ３１１．９ｇを溶解した水１Ｌに含浸した。余分の液をしたたり落として切った後、１５０℃の過熱水蒸気で１５分乾燥した。このように処理した担体を用いる外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。Ａｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ及びＣｌの担持率は各々１２％、０．２％、４７３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍであった。結果を第２表に示す。
　【００３３】
実施例１０−１５
　第２表に示す担体を用い、Ａｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ及びＣｌの担持率が各々１２％、０．２％、４７３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍとなるように、銀及び触媒添加成分を含有する溶液の濃度を調整する外は、実施例９と同様の方法で触媒を調製した。結果を第２表に示す。同じＣｓ担持量である比較例３の触媒に対し高い選択性を示す。
　【００３４】
比較例３
　比較例１の担体を用いる外は、実施例９と同様の方法で触媒を調製した。結果を第２表に示す。
　【００３５】
実施例１６
　第２表に示す担体を用い、Ｃｓの担持率が３９４ｐｐｍとなるように硝酸セシウムの量を調整する外は、実施例９と同様の方法で触媒を調製した。結果を第２表に示す。同じＣｓ担持量である比較例４の触媒に対し高い選択性を示した。
　【００３６】
比較例４
　比較例１の担体を用いる外は、実施例１６と同様の方法で触媒を調製した。結果を第２表に示す。
　【００３７】
　【表２】