(57)【要約】【課題】電池用外装材の外観不一致による不良を低減することができる電池用外装材を提供する。【解決手段】基材層、接着剤層、バリア層及び熱融着性樹脂層が順次積層された電池用外装材であって、上記基材層側より測定したＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が、＋１０．０以上＋４５．０以下である電池用外装材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、接着剤層、バリア層及び熱融着性樹脂層が順次積層された電池用外装材であって、
前記基材層側より測定したＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が、＋１０．０以上＋４５．０以下である電池用外装材。
【請求項２】
１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間保管した際の色差変化ΔＥが１．５以下である請求項１記載の電池用外装材。
【請求項３】
１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間保管した際の色度ｂ＊の変化量Δｂが１．５以下である請求項１又は２記載の電池用外装材。
【請求項４】
前記バリア層の前記熱融着性樹脂層側と反対側面上に積層された層の少なくとも１層に黄色顔料又は黄色染料を含む請求項１、２又は３記載の電池用外装材。
【請求項５】
前記基材層の前記接着剤層側と反対側面上に基材保護層を有する請求項１、２、３又は４記載の電池用外装材。
【請求項６】
少なくとも正極、負極、及び、電解質を備えた電池素子が電池用外装材により形成された熱シール部を備える包装体中に収容されている電池であって、
前記電池用外装材のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が、＋１０．０以上＋４５．０以下である電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池用外装材として、金属を絞り成形し円筒形状又は角筒形状とした金属製容器（金属缶容器）と、樹脂層と金属箔層（主にアルミニウム箔）とを積層したラミネート材を冷間絞り成形したラミネート型容器が使用されており、ラミネート材を使用した電池（ラミネート型電池）は、軽量化、体積密度向上に適している。
【０００３】
このようなラミネート型電池において、成形性を向上させる目的で、基材層として２軸延伸ナイロンフィルムや２軸延伸ポリエステルフィルムを用いて冷間成形性を備えた電池外装材が使用されている（例えば、特許文献１等参照）。
特に、２軸延伸ナイロンフィルムは、耐突き刺し性、成形性に優れた無色透明材料であるため、電池用外装材の基材層として用いられることが多かった。
しかしながら、２軸延伸ナイロンフィルムを基材層に用いた電池用外装材では、湿気などにより局所的にバリア層として用いるアルミニウム箔の光沢面上に黄変部ができ、外観が悪くなる問題があった。近年では特に電池メーカーから電池外観の良さも求められるため、このような局所的な黄変による外観の悪化を防ぐ必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みて、電池用外装材の外観不一致による不良を低減することができる電池用外装材及び該電池用外装材を用いてなる電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材層、接着剤層、バリア層及び熱融着性樹脂層が順次積層された電池用外装材であって、上記基材層側より測定したＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が、＋１０．０以上＋４５．０以下である電池用外装材である。
【０００７】
本発明の電池用外装材は、１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間保管した際の色差変化ΔＥが１．５以下であることが好ましい。
また、本発明の電池用外装材は、１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間保管した際の色度ｂ＊の変化量Δｂが１．５以下であることが好ましい。
また、上記バリア層の前記熱融着性樹脂層側と反対側面上に積層された層の少なくとも１層に黄色顔料又は黄色染料を含むことが好ましく、上記基材層の上記接着剤層側と反対側面上に基材保護層を有することが好ましい。
【０００８】
また、少なくとも正極、負極、及び、電解質を備えた電池素子が電池用外装材により形成された熱シール部を備える包装体中に収容されている電池であって、上記電池用外装材のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が、＋１０．０以上＋４５．０以下である電池もまた、本発明の一つである。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲について「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍは、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が所定の範囲になるよう電池用外装材を予め黄色に着色させておくことで、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材層を用いたことにより局所的に黄変部が生じたとしても、該局所的な黄変による外観の悪化を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池用外装材は、上述した構成からなるものであるため、基材層として２軸延伸ナイロンフィルム等を用い局所的に黄変部が生じたとしても、該局所的な黄変部と他の部分との色差を低減させることができ、電池用外装材の外観不一致による不良を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池用外装材の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示したように、本発明の電池用外装材１０は、基材層１２、接着剤層１３、バリア層１４及び熱融着性樹脂層１５が順次積層されている。なお、図１は、本発明の電池用外装材の断面構造の一例を示す図である。
本発明の電池用外装材１０において、基材層１２の接着剤層１３と反対側面には、基材保護層１１を有することが好ましく、この場合、基材保護層１１が最外層になり、熱融着性樹脂層１５は最内層になる。すなわち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層１５同士を熱シールさせて電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１３】
本発明の電池用外装材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊が、＋１０．０〜＋４５．０である。なお、上記ｂ＊の範囲にある本発明の電池用外装材は、黄色に着色されていることを意味している。上記ｂ＊の好ましい下限は＋２０．０、好ましい上限は＋３５．０であり、より好ましい下限は＋２５．０、より好ましい上限は＋３０．０である。
【００１４】
本発明の電池用外装材は、上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるＬ＊が＋７０．０〜＋８０．０であることが好ましく、ａ＊が−１０．０〜＋１０．０であることが好ましい。上記範囲にあることで本発明の電池用外装材の色味を好適に黄色にできるため、２軸延伸ナイロンフィルム等を用い局所的に黄変部が生じたとしても、該黄変部の外観への影響をより好適に抑えることができる。本発明の電池用外装材において、上記ａ＊の絶対値が上記ｂ＊の絶対値より小さいことが好ましい。上記ａ＊の絶対値が上記ｂ＊の絶対値より小さいことで、本発明の電池用外装材が黄色主体の色味となり、上記黄変部の外観への影響をより好適に抑えることができる。
上記Ｌ＊のより好ましい下限は＋７２．０、より好ましい上限は＋７８．０であり、上記ａ＊のより好ましい下限は−５．０、より好ましい上限は＋５．０である。
なお、本明細書において、上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、コニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ２５００ＣＢ２）、観察条件２°、観察光源Ｄ６５により測定された値である。
【００１５】
上述したＬ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊が上述した範囲にある本発明の電池用外装材は、均一な状態で黄色に着色がされた状態にあることを意味するが、後述するように本発明の電池用外装材がバリア層としてアルミニウム箔を有する場合、上記黄色の着色とアルミニウム箔の銀色とが混色されて金色に着色されたように見える。すなわち、本発明の電池用外装材は、上述した色味の制御がされることで外観を金色に制御し得るものとなる。
【００１６】
また、本発明の電池用外装材は、１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間保管（以下、耐久試験ともいう）した際の色差変化ΔＥが１．５以下であることが好ましい。上記ΔＥが１．５を超えると、本発明の電池用外装材の外観不良となることがある。上記ΔＥのより好ましい上限は０．５である。ここで、上記１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間という条件は６０℃、湿度９０％に４ヶ月間という過酷環境下に保管評価するのと同等である。
なお、上記色差変化ΔＥは、下記式により求められる値である。
ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５
上記式中ΔＬ、Δａ及びΔｂは、いずれも上記耐久試験の前後における上述したＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差である。具体的には、上記耐久試験の前のＬ＊、ａ＊及びｂ＊をそれぞれ、Ｌ＊１、ａ＊１及びｂ＊１とし、上記耐久試験の後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊をそれぞれ、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２としたとき、ΔＬ＝Ｌ＊１−Ｌ＊２であり、Δａ＝ａ＊１−ａ＊２であり、Δｂ＝ｂ＊１−ｂ＊２である。
【００１７】
本発明の電池用外装材は、上記耐久試験をした際の色度ｂ＊の変化量Δｂが  １．５以下であることが好ましい。上記Δｂが１．５を超えると、本発明の電池用外装材の外観不良となることがある。上記Δｂのより好ましい上限は１．０である。
【００１８】
上記耐久試験をした際の色差変化ΔＥが１．５以下に抑えられたり、上記耐久試験をした際の色度ｂ＊の変化量Δｂが１．５以下である電池用外装材は、例えば、後述するように本発明の電池用外装材に所定の黄色顔料又は黄色染料を含有させて上述したｂ＊の値を充足させることで得ることができる。
上記耐久試験をした際に上記基材層に黄変部が局所的に生じることで耐久試験の前後で色差変化ΔＥが生じるが、上記方法により予め所定の黄色に着色させておくことで、上記黄変部とそれ以外の部分との色差を小さくでき、その結果、上記色差変化ΔＥを１．５以下に抑制できる。
【００１９】
本発明の電池用外装材は、上記バリア層の上記熱融着性樹脂層側と反対側面上に積層された層（以下、外側層ともいう）の少なくとも１層に黄色顔料又は黄色染料を含むことが好ましい。
上記外側層としては、例えば、上記基材層、接着剤層及び基材保護層等が挙げられる。更に、後で詳述するが上記基材層と上記接着剤層との間に着色層を含む場合、該着色層も上記外側層に含まれる。
上記外側層の少なくとも１層に黄色顔料等を含むことで、電池としたときに上記局所的な黄変部が生じる場所より外側に黄色顔料等が含まれることとなり、該黄変部よりも外側に上述したｂ＊の値を満たすように黄色に着色された部分が存在することとなる。その結果、電池を観察したときに上記黄変部の存在が視認し難くなり、外観不一致による不良を好適に低減させることができる。
【００２０】
上記黄色顔料としては特に限定されないが、中でも、ハロゲン原子を含有しない有機系顔料が良い。具体的には、例えば、ベンズイミダゾロン系顔料系、イソインドリノン系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、アンスラキノン系、キノリノキノロン系、フルオロフラビン系、フルオルビン系等が挙げられる。
また、上記黄色染料としては特に限定されないが、例えば、アゾ染料やピラゾロン染料等が好適に挙げられる。
なかでも、上記黄色顔料が好ましい。上記黄色顔料を含むことで、本発明の電池用外装材を耐熱性や耐候性に優れる環境衛生性の高いコーティング層とすることができる。
例えば、上記黄色顔料としてベンズイミダゾロン系顔料を含む場合、上記基材保護層及び基材層における含有量としては、例えば、２．７〜８．５質量％であることが好ましい。２．７質量％未満であると、上記ｂ＊の値が下限未満となることがあり、８．５質量％を超えると、上記ｂ＊の値が上限を超えることがある。なお、上記黄色顔料の含有量は、本発明の電池用外装材の全体を１００質量％としたときの範囲であり、上記基材保護層及び基材層に黄色顔料を含有する場合、又は、上記基材保護層又は基材層に上記黄色顔料を含有する場合のいずれにおいても、上記範囲内の含有量であることが好ましい。
【００２１】
上記黄色顔料の形状としては特に限定されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。
また、上記黄色顔料の平均粒径については特に限定されないが、例えば、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍが挙げられる。
なお、上記黄色顔料の平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００−ＷＪＡ１を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。
【００２２】
上記黄色顔料には、必要に応じて、表面に絶縁処理、高分散性処理（樹脂被覆処理）等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００２３】
上記基材保護層及び基材層の少なくとも１層が上記黄色染料を含有する場合、その含有量としては、３〜１２質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、上記ｂ＊の値が下限未満となることがあり、１２質量％を超えると、上記ｂ＊の値が上限を超えることがある。なお、上記黄色染料の含有量は、本発明の電池用外装材の全体を１００質量％としたときの範囲であり、上記基材保護層及び基材層に黄色染料を含有する場合、又は、上記基材保護層又は基材層に上記黄色染料を含有する場合のいずれの場合においても、上記範囲内の含有量であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明の電池用外装材を用いて電池を組み立てたときに、上記基材層よりも内側となる層である上記接着剤層や該接着剤層と基材層との間に着色層を設け、該着色層や上記接着剤層に上記黄色顔料又は黄色染料を含む場合も、上記黄変部が生じた場合の外観不一致による不良を低減させることができる。
具体的には、上記黄色顔料としてベンズイミダゾロン系顔料を含む場合、上記接着剤層等における含有量としては、例えば、５．０〜１８．４質量％であることが好ましく、上記黄色染料としてベンズイミダゾロン系顔料を含む場合、上記接着剤層等における含有量としては７．０〜２５．０質量％であることが好ましい。上記黄色顔料又は上記黄色染料が上記範囲内で含有されていることで、上記基材層に局所的な黄変部が生じた場合であっても、該黄変部と他の部分との色差を低減させることができ、外観不一致による不良を低減させることができる。なお、上記接着剤層等における黄色顔料等の含有量は、上記基材層よりも内側となる層に含まれる黄色顔料等の全含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
［基材保護層］
上記基材保護層は、本発明の電池用外装材を電池としたときに最外層となり、後述する基材層を保護する役割を果たす層である。
なお、上記基材保護層には上述した黄色顔料又は黄色染料が含まれていてもよい。
【００２６】
上記基材保護層は、フィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーを含有することで上記基材保護層の表面に凹凸形状を形成でき、本発明の電池用外装材にマット感を付与することができる。
上記フィラーとしては特に限定されないが、酸化チタン、シリカ、タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、及び、ケイ酸微粉末からなる群より選択される少なくとも１種を材料とする無機フィラーであることが好ましい。
【００２７】
上記無機フィラーのなかでも、取り扱いが容易で入手も容易であることから、シリカ又は沈降性硫酸バリウムを材料とする無機フィラーであることが好ましい。
なお、上記沈降性硫酸バリウムとは、化学反応を利用して製造した硫酸バリウムのことを指し、粒子径を制御できることを特徴としたものである。
【００２８】
上記フィラーの含有量としては、具体的には、上記フィラーが平均粒子径１．０μｍ以上３．０μｍ以下のシリカである場合、上記基材保護層中２．０質量％以上８．７質量％以下であることが好ましく、また、上記フィラーが平均粒子径１．０μｍより小さい沈降性硫酸バリウムである場合、上記基材保護層中１３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
なお、上記フィラーの含有量とは、上記基材保護層におけるフィラーの含有量であり、該基材保護層を形成するための後述する樹脂組成物から溶剤が揮発した後の含有量である。
【００２９】
上記基材保護層は、上記フィラーを樹脂成分中に含有することが好ましい。
上記樹脂成分としては、熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、該熱硬化性樹脂としては、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。
上記熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００３０】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、硬化時間の短縮化、成形性や耐薬品性の向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられ、更に好ましくは２液硬化性ウレタン樹脂及び２液硬化性エポキシ樹脂が挙げられ、特に好ましくは２液硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
上記２液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物（主剤）と、イソシアネート系化合物（硬化剤）との組み合わせが挙げられ、上記２液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂（主剤）と、酸無水物、アミン化合物、又は、アミノ樹脂（硬化剤）の組み合わせが挙げられる。
また、上記２液硬化性ウレタン樹脂としては、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）との組み合わせからなる、多官能ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
【００３２】
上記２液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、上記２液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）等の多環芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
上記アダクト体としては、具体的には、上記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。
これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、これらの熱硬化性樹脂は、架橋性エラストマーであってもよい。架橋性エラストマーとは、硬化物にソフトセグメントを付与できる熱硬化性樹脂である。例えば、架橋性エラストマーの内、２液硬化性ウレタン樹脂又は２液硬化性エポキシ樹脂の場合であれば、前述した主剤がソフトセグメントを付与可能な構造を有していればよい。
上記架橋性エラストマーは、上記基材保護層を構成する層に所望の硬さを備えさせるために、該基材保護層を構成する層の形成に使用される熱硬化性樹脂の一部として使用することができる。
【００３５】
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、基材保護層は、複数の層により形成されていてもよい。上記基材保護層が複数の層により形成されている場合、各層において使用される熱硬化性樹脂は、同一であっても異なってもよく、熱硬化性樹脂の種類は、各層に備えさせるべき機能や物性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記基材保護層を構成する層の内、最表層を形成する層（基材層とは反対側に位置する最表層）には、優れた耐薬品性を備えるという観点から、多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有している熱硬化性樹脂が好適に使用される。
上記多環芳香族骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂が挙げられる。
また、上記複素環骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。
これらの多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有する熱硬化性樹脂は、１液硬化型又は２液型硬化型のいずれであってもよい。
【００３６】
上記多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂としては、より具体的には、ジヒドロキシナフタレンと、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトールとアルデヒド類との縮合物（ナフトールノボラック樹脂）と、エピハロヒドリンとの反応物；ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物と、エピハロヒドリンとの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物と、エピハロヒドリンとの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物と、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトール同士が直接カップリングしたポリナフトール類とエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００３７】
上記多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂としては、より具体的には、ポリオール化合物と、多環芳香族骨格を有するイソシアネート系化合物との反応物が挙げられる。
【００３８】
（顔料・染料）
上記基材保護層は、必要に応じて、上述した黄色顔料又は黄色染料以外の顔料及び染料の少なくとも一方が含まれてもよい。
上記基材保護層が、上記顔料及び染料の少なくとも一方を含む場合、成形時の白化をより効果的に抑制することができ、さらに、耐摩耗性を向上させることもできる。また、基材保護層が、顔料及び染料の少なくとも一方を含むことにより、本発明の電池用外装材に識別性を付与（顔料及び染料の少なくとも一方によって呈色）でき、本発明の電池用外装材の表面にマットな意匠を付与したり、さらに本発明の電池用外装材の熱伝導率を高めて放熱性を向上させたりすることが可能になる。
ただし、上記顔料又は染料は、上述したＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊の範囲を外れない範囲で適宜添加され得る。
【００３９】
（他の添加剤）
上記基材保護層の形成に使用される樹脂組成物には、該基材保護層に備えさせるべき機能性等に応じて、前述する成分の他に、必要に応じて、有機フィラー、スリップ剤、溶剤、エラストマー樹脂等の他の添加剤が含まれてもよい。
【００４０】
上記基材保護層に、有機フィラーやスリップ剤を含有させると、本発明の電池用外装材の表面にスリップ効果を付与し、プレス成成形やエンボス加工における成形・加工性を向上させたり、操作性を良好にしたりすることができる。
【００４１】
上記有機フィラーの種類としては特に限定されないが、例えば、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
また、上記有機フィラーの形状についても、特に限定されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。
【００４２】
上記基材保護層中の最表層を形成する層の形成に使用される樹脂組成物にスリップ剤を含有させる場合、その含有量については特に限定されないが、例えば、樹脂成分１００質量部に対して、スリップ剤が総量で１〜１２質量部、好ましくは３〜１０質量部、更に好ましくは５〜８質量部が挙げられる。
【００４３】
＜基材保護層の厚み＞
上記基材保護層の厚みとしては、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜９μｍ程度が挙げられる。
【００４４】
［接着層］
上記基材保護層は、接着層を介して基材層上に積層されていてもよい。
上記接着層を構成する接着剤又は接着性樹脂の種類や量等については、後述する接着剤層の場合と同様である。
なお、上述した黄色顔料又は黄色染料は、上記接着層に含まれていてもよい。
【００４５】
［基材層］
本発明の電池用外装材において、基材層は基材保護層の内側に設けられる層である。
上記基材層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に限定されるものではない。
上記基材層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
また、上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
なお、上記基材層には上述した黄色顔料又は黄色染料が含まれていてもよい。
【００４６】
上記基材層は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。
上記基材層を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分とした接着層を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着剤層の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては特に限定されず、公知方法が採用でき、例えば、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。
上記ドライラミネート法により積層させる場合には、上記接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００４７】
上記基材層の厚みについては、基材層としての機能を発揮すれば特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度、より好ましくは３〜１５μｍ程度が挙げられる。
【００４８】
［接着剤層］
本発明の電池用外装材において、上記接着剤層は、上記基材層とバリア層とを強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００４９】
上記接着剤層は、上記基材層とバリア層とを接着可能である接着剤によって形成される。上記接着剤層の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層の形成に使用される接着剤の接着機構についても特に限定されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００５０】
上記接着剤層の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００５１】
上記接着剤層の厚さについては、接着剤層としての機能を発揮すれば特に限定されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５２】
［バリア層］
本発明の電池用外装材において、上記バリア層は、電池用外装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。上記バリア層は金属で構成されていることが好ましく、上記金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。
上記バリア層は、例えば、金属箔や、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがより好ましい。本発明の電池用外装材の製造時に、バリア層にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。
【００５３】
上記バリア層の厚みは、バリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは２０〜４０μｍ程度とすることができる。
【００５４】
また、上記バリア層は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００５５】
【化１】
2018049704.tif 000003
【００５６】
【化２】
2018049704.tif 000004
【００５７】
【化３】
2018049704.tif 000005
【００５８】
【化４】
2018049704.tif 000006
【００５９】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ１及びＲ２で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。上記一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００６０】
また、上記バリア層に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、上記バリア層の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００６２】
上記化成処理において、上記バリア層の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については特に限定されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、上記バリア層の表面１ｍ２当たり、クロム酸化合物がクロム換算で好ましくは約０．５〜約５０ｍｇ、より好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で好ましくは約０．５〜約５０ｍｇ、より好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び、アミノ化フェノール重合体が好ましくは約１〜約２００ｍｇ、より好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることである。
【００６３】
上記化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、上記バリア層の表面に塗布した後に、上記バリア層の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、上記バリア層に化成処理を施す前に、予め上記バリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、上記バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００６４】
［熱融着性樹脂層］
本発明の電池用外装材において、上記熱融着性樹脂層は、最内層に該当し、電池の組み立て時に上記熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００６５】
上記熱融着性樹脂層に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００６６】
上記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６７】
上記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、上記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。
また、上記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００６８】
上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、上記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６９】
上記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
上記カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、上記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、上記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００７０】
上記熱融着性樹脂層に使用される樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７１】
上記熱融着性樹脂層は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、上記熱融着性樹脂層は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００７２】
また、上記熱融着性樹脂層の厚みとしては、上記熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００７３】
［接着層］
本発明の電池用外装材において、上述したバリア層と熱融着性樹脂層とを強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて接着層が設けられていてもよい。
【００７４】
上記接着層は、上記バリア層と熱融着性樹脂層とを接着可能である接着剤によって形成される。上記接着層の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、上述した接着剤層の場合と同様である。上記接着層に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７５】
上記接着層の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００７６】
［本発明の電池用外装材の製造方法］
本発明の電池用外装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に限定されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００７７】
まず、図１に示した基材層１２、接着剤層１３、バリア層１４が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。上記積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１２上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層１４に接着剤層１３の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層１４又は基材層１２を積層させて接着剤層１３を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【００７８】
次いで、積層体Ａのバリア層１４上に、熱融着性樹脂層１５を積層させる。バリア層１４上に熱融着性樹脂層１５を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層１４上に、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層１４と熱融着性樹脂層１５の間に接着層（図示せず）を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層１４上に、接着層及び熱融着性樹脂層１５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層と熱融着性樹脂層１５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層１４上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層１４上に、接着層（図示せず）を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層１５をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層１４と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層１５との間に、溶融させた接着層を流し込みながら、接着層を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層１５を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
【００７９】
次に、基材層１２のバリア層１４とは反対側の表面に、基材保護層１１を積層する。
基材保護層１１は、例えば、基材保護層１１を形成する上述した樹脂組成物を基材層１２の表面に塗布し、加熱硬化させることに形成することができる。なお、基材層１２の表面にバリア層１４を積層する工程と、基材層２の表面に基材保護層１１を積層する工程の順番は特に限定されない。例えば、基材層２の表面に基材保護層１１を形成した後、基材層２の基材保護層１１とは反対側の表面にバリア層１４を形成してもよい。
【００８０】
上記のようにして、基材保護層１１／基材層１２／接着剤層１３／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層１４／必要に応じて設けられる接着層／熱融着性樹脂層１５からなる積層体が形成されるが、接着剤層１３及び必要に応じて設けられる接着層の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【００８１】
本発明の電池用外装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００８２】
［電池用外装材の用途］
本発明の電池用外装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用外装材で、上記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、上記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用外装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用外装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包該装材の熱融着性樹脂層部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００８３】
本発明の電池用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、文中、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００８５】
（実施例１Ａ、１Ｂ）
バリア層としてのアルミニウム箔（厚さ３５μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面にポリエステル系接着剤を用いて乾燥後の厚さが約３μｍとなるようにして形成した接着剤層を設け、該接着剤層を介して、基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせた。
次いで、バリア層としてのアルミニウム箔の他方の化成処理面に、主剤として変性ポリプロピレン系樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体）を、硬化剤としてエポキシ化合物を含む樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し乾燥させ、次に乾燥させた樹脂組成物の上からプロピレンとエチレンのランダムコポリマーからなるランダム層、プロピレンとエチレンのブロックコポリマーからなるブロック層、及び、プロピレンとエチレンのランダムコポリマーからなるランダム層が順次積層されている熱融着性樹脂層としてのポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層しドライラミネート法により貼り合わせて積層体を作製した。
得られた積層体の基材層側にグラビアコートで、黄色顔料としてベンズイミダゾロン系顔料（ｖ）（乾燥後の基材保護層中の黄色顔料濃度５．５質量％）、エルカ酸アミドと、ウレタン樹脂とを含む樹脂組成物を、塗布量が１．０〜１．５ｇ／ｍ２となるようコーティングして基材保護層とし、基材保護層／２軸延伸ナイロンフィルム（基材層）／ポリエステル系接着剤（接着剤層）／両面化成処理が施されたアルミニウム（バリア層）／変性ポリプロピレン系接着剤（接着層）／ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂層）から構成される実施例１Ａに係る電池用外装材を得た。
また、基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）表面にグラビアコートで、黄色顔料としてベンズイミダゾロン系顔料（ｖ）（乾燥後の着色層中の黄色顔料濃度５．５質量％）、エルカ酸アミドとウレタン樹脂とを含む樹脂組成物を、塗布量が１．０〜１．５ｇ／ｍ２となるようコーティングし着色層を形成したものを用いた以外は実施例１Ａと同様に、２軸延伸ナイロンフィルム（基材層）／着色層／ポリエステル系接着剤（接着剤層）／両面化成処理が施されたアルミニウム（バリア層）／変性ポリプロピレン系接着剤（接着層）／ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂層）から構成される実施例１Ｂに係る電池用外装材を得た。
なお、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ２（乾燥質量）とした。
【００８６】
（実施例２Ａ〜４Ａ、２Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ａ、１Ｂ）
乾燥後の黄色顔料濃度を２．７質量％（実施例２Ａ、２Ｂ）、３．８質量％（実施例３Ａ、３Ｂ）、８．３質量％（実施例４Ａ、４Ｂ）、０．５質量％（比較例１Ａ、１Ｂ）とした以外は、実施例１Ａ、１Ｂと同様にして電池用外装材を得た。実施例番号のあとにＡをつけたものは接着剤層と反対側の基材表面上に基材保護層を設けた電池用外装材であり、実施例番号のあとにＢをつけたものは基材層と接着剤層の間に着色層を設けた電池用外装材となる。
【００８７】
実施例及び比較例で得られた電池用外装材について、以下の評価を行った。
［Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるＬ＊、ａ＊及びｂ＊］
コニカミノルタ社製分光測色計（ＣＭ２５００ＣＢ２）の観察条件を２°、観察光源をＤ６５に設定し、コーティングした基材層側表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定を行った。測定は各サンプル３点測定し、その平均値を評価結果として表１に記載した。
【００８８】
［耐久試験前後の色差変化ΔＥ］
実施例及び比較例で得られた電池用外装材を、１２０℃、湿度１００％、圧力０．１１ＭＰａ下に４８時間保管した際の色差変化ΔＥを以下の式に従い算出した。
ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５
上記式中ΔＬ、Δａ及びΔｂは、いずれも上記耐久試験の前後における上述したＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差である。具体的には、上記耐久試験の前のＬ＊、ａ＊及びｂ＊をそれぞれ、Ｌ＊１、ａ＊１及びｂ＊１とし、上記耐久試験の後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊をそれぞれ、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２としたとき、ΔＬ＝Ｌ＊１−Ｌ＊２であり、Δａ＝ａ＊１−ａ＊２であり、Δｂ＝ｂ＊１−ｂ＊２である。
【００８９】
【表１】
2018049704.tif 000007
【００９０】
表１に示したように、実施例に係る電池用外装材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊（表中ｂ＊１）が＋１０．０〜＋４５．０にあり、均一な黄色に着色されており、外観の色味はアルミニウム層の銀色と混色して金色となり、耐久試験前後の色差変化ΔＥ及び色度ｂ＊の変化量Δｂも小さな値でいずれも外観不良は無かった。
一方、比較例１Ａ、１Ｂに係る電池用外装材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ１９７６）で定義されるｂ＊（表中ｂ＊２）が小さく、耐久試験後前後の色差変化ΔＥが大きく、外観不良が生じていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の電池用外装材は、電池素子を収容する電池用外装材に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  電池用外装材
１１  基材保護層
１２  基材層
１３  接着剤層
１４  バリア層
１５  熱融着性樹脂層
【図１】
2018049704.tif 000008