(57)【要約】【課題】優れた耐久性を有する電子写真現像剤用磁性キャリア及び、該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。【解決手段】キャリアの芯材としての磁性粒子の粒子表面に対してオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分との樹脂組成物を被覆させることで、上記樹脂組成物の剥がれや摩耗が抑制された電子写真現像剤用磁性キャリア及び上記電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。また、電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、上記樹脂組成物はオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分を含み、且つ６０℃以上の温度で加熱処理されることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と樹脂組成物および／又は該樹脂組成物の硬化物とを含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用磁性キャリアであって、該樹脂組成物がオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分を含有する樹脂組成物であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項２】
前記架橋成分が２つ以上の官能基を有する化合物であって、該官能基がカルボキシル基、チオール基及び、フェノール基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の磁性キャリアとトナーを含有する二成分系電子写真現像剤。
【請求項４】
前記二成分系電子写真現像剤に含有するトナーが、負荷電性の荷電制御剤を含むトナーを含有することを特徴とする請求項３に記載の二成分系電子写真現像剤。
【請求項５】
磁性粒子と樹脂組成物および／又は該樹脂組成物の硬化物とを含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、該樹脂組成物はオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分を含み、且つ６０℃以上の温度で加熱処理されることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアであり、該樹脂組成物の剥がれや摩耗が抑制された電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー（トナー粒子）を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、トナーとキャリア（キャリア粒子）からなる二成分系現像剤を使用したマグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分系現像剤において使用されるキャリアは、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナーと混合、撹拌されることで、トナーに所望の電荷を付与し（摩擦帯電）、さらにこのように電荷を帯びたトナーを感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための磁性を持った担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリアは、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナーと混合、撹拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００３】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。該画像特性が所望の値を示し安定に維持される為には、トナーに所望の電荷を安定に付与する必要があり、そのためには二成分系現像剤中に含有されるキャリア自身がトナー電荷に対し対電荷を帯び（正帯電）、その電荷が安定していること（帯電変動を抑制する性質；帯電安定性）が必要となる。このような中で前記キャリアとして、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００４】
但し、最近のオフィスのネットワーク化、単機能の複写機からフルカラー複合機への進化、メンテナンスフリー化へのニーズが高くなっており、現像剤の更なる高画質化と長寿命化に対する要求が高まっている。
【０００５】
従来、多孔質フェライト粒子を芯材とし、その空隙に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアであって、見掛け密度と体積流動度を特定の数値に規定することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの技術（文献１）が開示されているが、上記現像剤の更なる高画質化及び長寿命化において、更なる高い正電荷（高帯電量）と良好な安定性（良好な帯電安定性）を有するキャリアが望まれているものの、両者を満足させるものがなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２２４２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯電量及び帯電安定性が高く、高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤用磁性キャリアと、該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、キャリアの芯材としての磁性粒子の粒子表面に特定樹脂組成物が被覆した（特定樹脂組成物が磁性粒子を内包した）複合粒子を含有することで、帯電量と帯電安定性が高く高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤用磁性キャリアを発現することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（５）により達成される。
（１）磁性粒子と樹脂組成物および／又は該樹脂組成物の硬化物とを含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用磁性キャリアであって、該樹脂組成物がオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分を含有する樹脂組成物であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
（２）前記架橋成分が２つ以上の官能基を有する化合物であって、該官能基がカルボキシル基、チオール基及び、フェノール基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
（３）請求項１又は２に記載の磁性キャリアとトナーを含有する二成分系電子写真現像剤。
（４）前記二成分系電子写真現像剤に含有するトナーが、負荷電性の荷電制御剤を含むトナーを含有することを特徴とする請求項３に記載の二成分系電子写真現像剤。
（５）磁性粒子と樹脂組成物および／又は該樹脂組成物の硬化物とを含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、該樹脂組成物はオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分を含み、且つ６０℃以上の温度で加熱処理されることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子写真現像剤用磁性キャリアは、オキサゾリン基含有樹脂と架橋成分により形成されるアミド結合によって大きな正電荷（帯電量）を有しており、更に磁性粒子表面に該樹脂組成物が被覆し架橋しているために、該樹脂組成物の剥がれや摩耗が抑制されることから、帯電安定性が高く高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤用磁性キャリアを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施する為の形態について説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、オキサゾリン基含有樹脂と架橋成分とを含有している。
【００１２】
なお、当該樹脂組成物は、オキサゾリン基含有樹脂と架橋成分の含有を必須とし、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の慣用化合物を含有してもよい。
＜オキサゾリン基含有樹脂＞
当該樹脂は、重合開始剤を用いて、オキサゾリン系モノマーを含む単量体成分を重合させ、オキサゾリン基含有樹脂を製造する。  
[単量体成分]
当該樹脂はオキサゾリン系モノマーを含む。オキサゾリン系モノマーとしては、オキサゾリン基を有する限り特に限定されず、公知のモノマー（例えば、特開２０００−１５４２１４号公報に記載の環状イミノエーテル基含有単量体、特開２０１３−７２００２号公報に記載のオキサゾリン基含有単量体など）を使用できる。
具体的なオキサゾリン系モノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン類｛例えば、ビニルオキサゾリン（２−ビニル−２−オキサゾリンなど）、置換基を有するビニルオキサゾリン［例えば、アルキル−ビニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリンなどのＣ１−２０アルキル−ビニルオキサゾリン、好ましくはＣ１−１０アルキル−ビニルオキサゾリン、さらに好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキル−ビニルオキサゾリン）など］など｝、イソプロペニルオキサゾリン類｛例えば、イソプロペニルオキサゾリン（２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど）、置換基を有するイソプロペニルオキサゾリン［例えば、アルキル−イソプロペニルオキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリンなどのＣ１−２０アルキル−イソプロペニルオキサゾリン、好ましくはＣ１−１０アルキル−イソプロペニルオキサゾリン、さらに好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキル−イソプロペニルオキサゾリン）など］など｝、これらに対応するアリルオキサゾリン類などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、イソプロペニルオキサゾリン類が好ましく、特に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００１４】
オキサゾリン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
オキサゾリン系モノマーの割合は、オキサゾリン基含有樹脂の用途等に応じて適宜選択でき、例えば、重合成分全体に対して、１質量％以上（例えば、５質量％以上）、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であってもよい。
【００１６】
重合成分は、オキサゾリン系モノマーを少なくとも含んでいればよく、必要に応じて他のモノマーを含んでいてもよい。
オキサゾリン系モノマーと共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル基（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などの芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体と共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。  
これらの他のモノマーのうち、特に、スチレン系モノマー（スチレンがより好ましい）を好適に使用してもよい。
【００１７】
他のモノマーが、スチレン系モノマー（を含む場合、他のモノマー全体に対するスチレン系モノマーの割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。
【００１８】
他のモノマーを使用する場合、オキサゾリン系モノマーと他のモノマーとの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜５／９５、好ましくは９７／３〜１２／８８、さらに好ましくは９５／５〜１８／８２程度であってもよく、通常９９／１〜２５／７５であってもよい。
【００１９】
[重合開始剤]
単量体成分を重合させる為の重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾ系化合物、過硫酸塩、無機過酸化物（過硫酸アンモニウムなど）などのラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
当該重合開始剤の使用割合は、特に限定されないが、例えば、重合成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部（例えば、１〜１０質量部）程度であってもよい。
[重合工程]
当該オキサゾリン基系モノマーを含む単量体成分を、重合開始剤の存在下で、重合させる。
必要に応じて他の成分（例えば、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤など）を存在（共存）させてもよい。
【００２１】
重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれであってもよく、特に、溶液重合であってもよい。
重合を溶液重合で行う場合、溶液重合に使用する溶媒としては、単量体成分の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族又は脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−アルキル置換アルカンアミド）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルカンジオール又はポリア
ルカンジオールのモノアルキルエーテル）、水などが挙げられる。通常、溶媒は、有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素類）で構成してもよい。  溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合において、重合系全体における樹脂の濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上とすることもできる。
【００２３】
重合は、通常、所定の温度（又は加温下）で行われる。また、重合は還流下で行ってもよい。重合温度（反応温度）としては、単量体成分、重合開始剤、溶媒の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であってもよく、通常７０〜１２０℃程度であってもよい。なお、重合の経過とともに、重合温度を変化させてもよいが、このように変化させる場合であっても、通常、上記温度の範囲内で重合を行う場合が多い。
【００２４】
各成分（単量体成分、重合開始剤など）は、重合開始の段階ですべて反応器に仕込んでいてもよく、重合の進行とともに添加してもよい。このような場合、各成分の添加速度は、反応器の容量等に応じて適宜選択できる。添加時間もまた同様に適宜選択できる。
【００２５】
なお、各成分の添加は、連続的であってもよく、間欠的であってもよい。また、添加速度は一定であってもよく、変更してもよい。
【００２６】
重合は、撹拌下で行ってもよい。また、重合は、空気中で行ってもよく、不活性雰囲気下（窒素、ヘリウム、アルゴン中など）で行ってもよい。
【００２７】
重合時間は、重合成分の量、重合温度などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、３０分以上（例えば、４０分〜２４時間）、好ましくは１時間以上（例えば、１．５〜１６時間）、さらに好ましくは２時間以上（例えば、２．５〜１２時間）であってもよい。
【００２８】
なお、重合の停止は、特に限定されず、例えば、反応系の冷却等により行ってもよい。
［オキサゾリン基含有樹脂の性質］
上記のようにして、オキサゾリン基含有樹脂が得られる。なお、オキサゾリン基を有するは、精製（脱モノマー、脱溶媒など）して回収してもよい。
【００２９】
オキサゾリン基含有樹脂は、オキサゾンリン系モノマー由来の構造単位を有するポリマー［重合物（ラジカル重合物）］である。なお、オキサゾリン基含有樹脂は、重合成分の種類に応じて、水溶性重合体及び非水溶性（疎水性）重合体のいずれであってもよいが、代表的には、非水溶性重合体であってもよい。
【００３０】
なお、単量体成分として２種以上のモノマーを使用する場合（例えば、オキサゾリン系モノマーと他のモノマーとを組み合わせる場合など）には、共重合体（コポリマー）が得られる。共重合体の構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックなどのいずれであってもよい。
【００３１】
オキサゾリン基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、用途等に応じて選択でき、例えば、１０００以上（例えば、３０００〜１００００００）、好ましくは３０００以上（例えば、５０００〜５０００００）、さらに好ましくは７０００以上（例えば、８０００〜３０００００）、特に１００００以上（例えば、１２０００〜２０００００）であってもよく、通常５０００〜１０００００（例えば、１００００〜７００００）程度であってもよい。
＜架橋成分＞
架橋成分は、オキサゾリン基と反応する官能基を２つ以上有する化合物であって、該官能基がカルボキシル基、チオール基及び、フェノールから選ばれる１種又は２種以上を含むものを示す。該架橋成分として、カルボキシル基を２つ以上有する化合物、２価以上のチオール基を有する化合物、チオール基とカルボキシル基を含有する化合物、２価以上のフェノールを有する化合物、フェノールとチオール基を有する化合物が挙げられる。
[カルボキシル基を２つ以上有する化合物]
カルボキシル基含有ポリマー（ホモポリマー及び/又はコポリマー）、２価以上のカルボキシル基を有する化合物を示す。
[カルボキシル基含有ポリマー]
カルボキシル基含有ポリマーとしては、ポリマー当たり２つ以上のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されず、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル、エポキシ樹脂系を使用することができるが、該オキサゾリン基含有樹脂や磁性粒子との相溶性に応じて、適宜当該ポリマーの構成原料である単量体成分Ｂを適宜調整することができることから、アクリル系ポリマーが好ましい。
当該ポリマーは、重合開始剤を用いて、カルボキシル基含有モノマーを含む単量体成分Ｂを重合させ、カルボキシル基含有ポリマーを製造する。  
[単量体成分Ｂ]
当該ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーを含む。カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基を有する限り特に限定されず、公知のモノマーを使用できる。
具体的なカルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、これらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸）などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特に、アクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
カルボキシル基含有モノマーの割合は、適宜選択でき、例えば、単量体成分Ｂ全体に対して、１質量％以上（例えば、５質量％以上）、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であってもよい。カルボキシル基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば前記のオキサゾリン基含有樹脂の製造で使用されるその他のモノマーと同様のものが用いられる。
[カルボキシル基含有ポリマーの重合開始剤、重合工程]
前記のカルボキシル基含有樹脂の製造で用いられる重合開始剤において特に限定がなく、例えば前記のオキサゾリン基含有樹脂の製造で使用される重合開始剤と同様のものが用いられる。重合工程においても特に限定がなく、例えば前記のオキサゾリン基含有樹脂の製造における重合工程と同様に行うことができる。
［カルボキシル基含有ポリマーの性質］
上記のようにして、カルボキシル基含有ポリマーが得られる。なお、カルボキシル基含有ポリマーは、精製（脱モノマー、脱溶媒など）して回収してもよい。
【００３２】
なお、カルボキシル基含有ポリマーは、単量体成分Ｂの種類に応じて、水溶性重合体及び非水溶性（疎水性）重合体のいずれであってもよいが、代表的には、非水溶性重合体であってもよい。
【００３３】
なお、単量体成分Ｂとして２種以上のモノマーを使用する場合（例えば、カルボキシル基含有モノマーと他のモノマーとを組み合わせる場合など）には、共重合体（コポリマー）が得られる。共重合体の構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックなどのいずれであってもよい。
【００３４】
カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、用途等に応じて選択でき、例えば、１０００以上（例えば、３０００〜１００００００）、好ましくは３０００以上（例えば、５０００〜５０００００）、さらに好ましくは７０００以上（例えば、８０００〜３０００００）、特に１００００以上（例えば、１２０００〜２０００００）であってもよく、通常５０００〜１０００００（例えば、１００００〜７００００）程度であってもよい。
[２価以上のカルボキシル基を有する化合物]
２価以上のカルボキシル基を有する化合物としてはジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリカルボン酸（例えば、アコニット酸、トリグリセリド）が挙げられる。
[２価以上のチオール基を有する化合物]
２価以上のチオール基を有する化合物としては、例えばジスルフィドが挙げられる。
[カルボキシル基とチオール基を有する化合物]
カルボキシル基とチオール基を有する化合物としては、システィン、グルタチオンが挙げられる。
[２価以上のフェノールを有する化合物]
２価以上のフェノール基を有する化合物としては、例えばカテコール、レゾシノール、ヒドロキノン、ピガロール、フロログリシノール、ヘキサヒドロキシベンゼンが挙げられる。
[フェノールとチオール基を有する化合物]
フェノールとチオール基を有する化合物としては、サリチル酸が挙げられる。
＜磁性粒子＞
磁性粒子の素材として、スチール系、酸化鉄系、フェライト系が使用でき、特にフェライト系を使用してよい。フェライト系粒子として、ストロンチウムフェライト粒子、バリウムフェライト粒子、マグネタイト粒子を使用してよい。
【００３５】
該磁性粒子の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０μｍである。０．０１μｍ以上にすることで、磁性粒子同士の凝集が抑制され、該複合粒子の作製が容易になる。一方２．０μｍ以下にすることで、磁性粒子に接着している当該樹脂組成物の脱離が抑制される。
＜複合粒子の形態＞
本発明の複合粒子は、キャリアの芯材としての磁性粒子の表面をオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分を含有する樹脂組成物で被覆する形態であってもよいし（樹脂被覆キャリア）、磁性粒子を当該樹脂組成物に分散したもの（磁性粉分散型樹脂キャリア）であってもよい。該樹脂被覆キャリアにおいて、オキサゾリン基含有樹脂で被覆した磁性粒子の表面に架橋成分を被覆する形態であってもよいし、架橋成分で被覆した磁性粒子の表面にオキサゾリン基含有樹脂で被覆する形態であってもよい。本発明が顕著な効果を奏する理由は定かではないが、キャリアの芯材としての磁性粒子の粒子表面に対してオキサゾリン基含有樹脂と架橋成分との樹脂組成物が強固に接着していることが一つの要因と考えられる。
樹脂被覆キャリアの形態において、磁性粒子表面が該樹脂組成物で完全に被覆されている形態であってもよいし、完全に被覆されず磁性粒子の表面が一部露出している形態であってもよい。磁性粉分散型樹脂キャリアにおいて、該樹脂キャリアが磁性粒子を完全に被覆（内包）している形態であってもよいし、完全に被覆（内包）せずに該樹脂組成物粒子の表面から磁性粒子が露出している形態であってもよい。
前記複合粒子の樹脂組成物は、当該樹脂組成物および／又は該樹脂組成物の硬化物であってよく、硬化物が好ましい。前記複合粒子は、前記樹脂組成物をより硬化させるために、６０℃以上で加熱処理することが好ましい。該加熱処理によって、該樹脂組成物中のオキサゾリン基と架橋成分の官能基とが反応し形成されるアミド結合によって大きな正電荷を得ることになる。更に磁性粒子表面の該樹脂組成物が架橋することによって、磁性粒子表面から当該樹脂組成物の剥がれや摩耗が抑制され、帯電安定性が高く高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤用磁性キャリアを発現することができる。加熱処理温度は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、加熱処理時間は、３０分以上が好ましい。
本発明の複合粒子（樹脂被覆キャリア）は、有機溶媒又は水性媒体中で該樹脂組成物の存在下、該磁性粒子を共存させて６０℃以上で加熱処理した後、メッシュで濾過することで、生成することができる。磁性粉分散型樹脂キャリアは、上記より６０℃以上で加熱処理した後、脱溶媒することで樹脂固形物にし、ボールミル又は振動ミルで粉砕し分級することで生成することができる。
【００３６】
＜本発明に係る二成分系電子写真現像剤＞
本発明に係る二成分系電子写真現像剤は、上記の磁性粒子と樹脂組成物とを含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなるものである。本発明の電子写真現像剤を構成するトナーには、粉砕法によって製造される粉砕トナーと、重合法により製造される重合トナーとがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナーを使用することができる。
[トナー]
本発明に係る二成分系電子写真現像剤で使用されるトナーは、特に限定されず公知のトナーが使用される。詳細な説明は文献１の段落[００９５]から[０１１３]に記載のものが挙げられる。
特に荷電制御剤を含有するトナーが好ましく、トナーに高帯電量を付与するため、負荷電性の帯電制御剤を含有するトナーがより好ましい。負荷電性の帯電制御剤として、合金属モノアゾ染料、サリチル酸系化合物、アゾ含金属化合物等が挙げられる。
上記のように製造されたトナーとキャリアを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。トナーとキャリアの混合比は、例えば、前者／後者（質量比）＝３／９７〜１５／８５程度であってよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、各例中、「部」とは断りのない限り、「質量（重量）部」を意味する。
［製造例１］カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の製造例
滴下ロート、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。スチレン７５部、アクリル酸ブチル２０部、アクリル酸５部からなる重合性単量体に、ベンゾイルパーオキサイド２部を溶解させた混合物を２時間かけて滴下ロートより反応槽に滴下し、滴下終了後、さらに５時間撹拌を続けた後、冷却することで重量平均分子量が６２０００、不揮発分量が５０質量％のカルボキシル基含有ポリマーのトルエン溶液１を得た。尚、重量平均分子量と不揮発分量を以下の方法に沿って測定した。
［重量平均分子量測定］
重合液に含まれる重合体の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用い、標準ポリスチレン換算にて測定した。
［不揮発分量測定］
該重合液１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分として、式：〔重合液の不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔重合液１ｇ〕）×１００
に基づいて算出した。
［製造例２］オキサゾリン基を有する重合体（Ｂ）の製造例
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ容のフラスコ内にトルエン１８部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２部およびスチレン１６部を仕込み、窒素ガスをフラスコ内に１０分間吹き込むことにより、フラスコ内を窒素ガス置換した後、フラスコ内を攪拌しながら約１１０℃の還流温度に昇温した。その後、トルエン３２部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３部、スチレン２９部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート  （商品名；カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ株式会社製）０．０２部からなる混合物を３時間かけてフラスコ内に連続滴下し、還流させながら５時間加熱した。その後、前記フラスコ内の内容物を２５℃に冷却し、トルエンをフラスコ内に添加することにより、重量平均分子量が３１０００、不揮発分量が５０質量％のオキサゾリン基を有する樹脂のトルエン溶液２を得た。尚、製造例１と同様にして重合液の重量平均分子量と不揮発分測定を行った。
【００３８】
［実施例１］磁性粒子と樹脂組成物を含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用キャリア（Ｃ）の製造例
冷却管と攪拌機の付いた反応槽に、製造例１で得られたカルボキシル基を有する樹脂のトルエン溶液１の１００部と製造例２で得られたオキサゾリン基含有樹脂のトルエン溶液２の８部（固形分で４部）の存在下、フェライトキャリア（粒径３５μｍ）１，０００部を投入し攪拌しながら８０℃まで温度を上げた。８０℃で３０分撹拌後、ろ別し、乾燥することによりキャリア３を得た。
［キャリア３単独の帯電量と帯電安定性測定］  
実施例１で得られたキャリア３の１００重量部を、温度１０℃と相対湿度２０％の低温低湿環境（ＬＬ）中および、温度３５℃と相対湿度８０％の高温高湿環境（ＨＨ）中に２４時間放置した後、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、キャリア３の帯電量を求めた。低温低湿下での帯電量と高温高湿環境下での帯電量を測定し、帯電量比（ＨＨの帯電量／ＬＬの帯電量）を帯電安定性として計算した。その結果を表１に記載した。
［比較例１］オキサゾリン基を有しない比較用キャリア１の製造例
製造例３で、製造例２で得られたオキサゾリン基を有するポリマーのトルエン溶液２（固形分にして４部）の代わりにＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４（オリエント化学工業製）４部を用いること以外は同様にして比較用キャリア１を得た。
［比較用キャリア単独の帯電量と帯電安定性測定］  
実施例１において、キャリア３の１００重量部の代わりに、比較用キャリア１の１００部を用いること以外は同様にして、比較用キャリア１の帯電量を求め、帯電安定性（帯電量比）を計算した。その結果を表１に記載した。
【００３９】
【表１】
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［製造例３］トナー４の製造例（ポリエステル樹脂と負帯電付与剤とを含有する粉砕トナー）
ポリエステル樹脂８５０部に対して、着色剤としてキナクリドン顔料（ＥＣＲ−１８６Ｙ、大日精化社製）６０部、離型剤としてカルナバワックス４０部および負荷電付与剤としてＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４（オリエント化学工業製）２部を加え、下記方法でトナー化した。  まず、上記混合物をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸混練機を用い、２５０℃で３分混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕後、気流分級機（日本ニューマチック（株）製、ＭＤＳ−１で分級することにより、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナーを得た。  次いで、外添剤（流動化剤）として、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）１０部をサンプルミルにて混合し、トナー４を得た。
［製造例４］トナー５の製造方法（ポリエステル樹脂と負帯電付与剤とを含有するケミカルトナー）
５Ｌステンレス釜に、ポリエステル樹脂１５００部、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４（オリエント化学工業製）４部、着色剤としてジメチルキナクリドン顔料（ＥＣＲ−１８６Ｙ、大日精化社製）１１３部、離型剤としてカルナバワックス７０部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン４３０）を１５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５、花王社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５%水溶液）を１００部、イオン交換水８５０ｇを仕込み、攪拌機で２００ｒｐｍの撹拌下、９８℃で２時間溶融させ、バインダー樹脂混合物を得た。次にそこへ、２６００部のイオン交換水を毎分１５部の速度で滴下し、樹脂乳化液を得た。  上記乳化液を遠心分離機で分離、洗浄し、その後４０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥することにより、トナー５（５μｍ）を得た。
［製造例５］トナー６の製造方法（ポリエステル樹脂を含有するケミカルトナー）
製造例４において、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４（オリエント化学工業製）４部を添加しないこと以外は同様にして、トナー６（５μｍ）を得た。
【００４０】
［実施例２］キャリア３とトナー４を混合した二成分系現像剤  
製造例３で得られたトナー４の５重量部と実施例１で得られたキャリア３の９５重量部とを混合することで二成分系現像剤を作製した。作製した二成分系現像剤におけるトナー４の帯電量と帯電安定性を以下の方法で測定した。
［二成分系現像剤におけるトナー４の帯電量と帯電安定性の測定]
該二成分系現像剤を、温度１０℃と相対湿度２０％の低温低湿環境（ＬＬ）中、および温度３５℃と相対湿度８０％の高温高湿環境（ＨＨ）中に２４時間放置した後、卓上ボールミルで３０分間撹拌を行った。撹拌した後、該現像剤をボールミル内から取り出し底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機によりトナーのみを吸引厚２５０ｍｍＨｇで吸引した。該吸引したトナーを、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、吸引前板環の電位差とからトナーの帯電量を求めた。低温低湿下での帯電量と高温高湿環境下での帯電量との比率である帯電量比（ＨＨの帯電量／ＬＬの帯電量）を帯電安定性として計算した。その結果を表２に記載した。
［実施例３〜４］キャリア３とトナー５〜６を混合した二成分系現像剤
実施例２において、トナー４の代わりに、トナー５〜６を用いること以外は同様にして、帯電量を測定し、帯電量比（帯電安定性）を計算した。その結果を表２に記載した。
［比較例２〜４］比較用キャリア１とトナー４〜６を混合した二成分系現像剤
実施例２〜４において、キャリア３の代わりに、比較用キャリア１を用いること以外は同様にして、帯電量を測定し、帯電量比（帯電安定性）を計算した。その結果を表２に記載した。
【００４１】
【表２】
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表１より、本発明のキャリア３は、磁性粒子のフェライトキャリアと樹脂組成物とを含有する複合粒子を含んでおり、該樹脂組成物がオキサゾリン基含有樹脂（Ｂ）と架橋成分のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とを含有することで、帯電量が高く帯電安定性が良好であることがわかった。表２より、本発明のキャリア３を含有した二成分系現像剤は、トナー４〜６とも帯電性が高く帯電安定性が良好であることが分かった。一方、オキサゾリン基含有樹脂（Ｂ）を含有していない比較用キャリアは、帯電量と帯電安定性が劣り、比較用キャリアを含有した二成分系現像剤においても、トナー４〜６の帯電量と帯電安定性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の磁性粒子と樹脂組成物とを含有する複合粒子を含む電子写真現像剤用磁性キャリアは、高い帯電性を付与していることから画像特性が良く、更に帯電安定性が高いために、高品位な画像を長く維持することができる。従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー複合機並びに画像特性の信頼性維持及び耐久性が要求される高速機の分野に広く使用可能である。