【事件の表示】
　特許第３３４５０１４号「硬質ポリウレタンフォームの製造方法」の請求項１ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４５０１４号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３３４５０１４号の発明は、平成６年３月４日（優先権主張、平成５年４月２３日及び平成５年７月２０日、イギリス）に国際出願され、平成１４年８月３０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、旭硝子株式会社及び住化バイエルウレタン株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１６年７月２０日に、特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされ、さらに、補正指令に基づき、平成１６年１１月５日に、全文訂正明細書を補正する手続補正書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、補正の内容
　平成１６年１１月５日付けの手続補正書によれば、訂正請求書によって訂正された特許請求の範囲の請求項５において、引用する請求項を請求項４とする補正とともに、末尾の「方法」を「組成物」と補正するものである。「組成物」とする補正は、本来、引用しようとした請求項４の発明が「組成物」の発明であり、また、訂正前の請求項１１に基づくものであるから、明らかな誤記と認められ、また、引用する請求項の補正は請求項５において、請求項自身を引用するという明白な誤記を改めるものであるから、訂正請求の要旨を変更するものとは認められないので、特許法第１２０条の４第３項で準用する特許法第１３１条第２項の規定に適合するので、上記補正を認める。
イ、訂正の内容
　補正された訂正請求書による訂正の内容は次のとおりである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物とをフォーム形成条件下にシクロペンタンを含む発泡剤混合物の存在下で反応させることにより、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、発泡剤混合物がさらにイソブタン以外の一定量の他の有機化合物であるアルカンもしくはシクロアルカンを補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
（I）　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高20モル％含有することを特徴とする方法。」を、
「１．ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物をフォーム形成条件下にシクロペンタンを含む発泡剤混合物の存在下で反応させることにより、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、発泡剤混合物がさらにイソペンタンを補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高20モル％含有することを特徴とする方法であって、
　ここで、前記発泡剤混合物におけるシクロペンタン／イソペンタンのモル比が90/10〜30/70であり、
　水がイソシアネート反応性化合物に対して0.5〜３重量％の量で同様に存在する、上記方法。」と訂正する。
ａ−２、請求項２〜４を削除し、請求項５の
「【請求項５】シクロペンタン／イソペンタンのモル比が65/35〜45/55である、請求項４に記載の方法。」を、
「２．シクロペンタン／イソペンタンのモル比が65/35〜45/55である、請求項１に記載の方法。」と訂正する。
ａ−３、請求項６の、
「【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により律られるポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム。」を、
「３．請求項１または２に記載の方法により得られるポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム。」と訂正する。
ａ−４、請求項７の
「【請求項７】シクロペンタンを含む発泡剤混合物を含有するポリイソシアネート反応性組成物であって、発泡剤混合物がさらにイソブタン以外の一定量の他の有機化合物であるアルカンもしくはシクロアルカンを補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
（I）　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高20モル％含有することを特徴とする組成物。」を、
「４．シクロペンタンを含む発泡剤混合物を含有するポリイソシアネート反応性組成物であって、
　発泡剤混合物がさらにイソペンタンを含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高20モル％含有することを特徴とする組成物であって、
　ここで、前記発泡剤混合物におけるシクロペンタン／イソペンタンのモル比が90/10〜30/70であり、
　水がイソシアネート反応性化合物に対して0.5〜３重量％の量で同様に存在する、上記組成物。」と訂正する。
ａ−５、請求項８〜１０を削除し、請求項１１の
「【請求項１１】シクロペンタン／イソペンタンのモル比が65/35〜45/55である、請求項10に記載のポリイソシアネート反応性組成物。」を
「５．モル比シクロペンタン／イソペンタンが65/35−45/55である、請求項４に記載の組成物。」と訂正する。
ウ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、訂正ａ−１は、補助発泡剤を訂正前の請求項２に記載のイソペンタンに限定するとともに、訂正前の請求項３に記載の水の重量及び訂正前の請求項４に記載のシクロペンタン／イソペンタンのモル比にそれぞれ限定したものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正ａ−２は、請求項２〜４を削除するとともに、請求項５を請求項２とし、それとともに引用する項番号を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正ａ−３は、訂正前の請求項６を請求項３と繰り上げ、引用する請求項を整理するものであるから、特許請求の範囲の明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正ａ−４は、訂正前の請求項８〜９の記載内容に基づいて、上記訂正ａ−１と同様の内容に訂正するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正ａ−５は、訂正前の請求項８〜１０を削除するとともに、請求項１１を請求項５とし、訂正前の請求項１１と同等の内容で訂正され、さらに引用する番号を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　また、上記訂正事項ａ（ａ−１〜ａ−５）は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人旭硝子株式会社は、甲第１号証（特開平２−９１１３２号公報）及び甲第２号証（特開平３−１５２１６０号公報）を提出し、訂正前の請求項１〜３、６〜９に係る発明は、甲第１号証あるいは甲第２号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当する発明であるか、あるいは、訂正前の請求項１〜１１に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであって、訂正前の請求項１〜１１に係る発明の特許は、取り消されるべき旨主張している。
　特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社は、甲第１号証（特願平６−２４９０１号、特開平７−５３７６２号公報参照）、甲第２号証（国際公開第９４／０１４７９号パンフレット（１９９４））、甲第２号証の２（特願平６−５０２８８８号、特表平７−５０７８３５号公報参照）、甲第３号証（特願平４−３４８６９２号、特開平５−２４７２５１号公報）、甲第４号証（特開平３−１５２１６０号公報）及び甲第５号証（国際公開第９２／１６５７３号パンフレット（１９９２））を提出し、訂正前の請求項１〜１１に係る発明の特許は、以下の理由により、取り消されるべき旨主張している。
１）訂正前の請求項１〜１１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができない。
２）訂正前の請求項１〜１１に係る発明は、甲第４及び５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
３）訂正前の請求項１〜１１に係る発明の特許は、その明細書の記載に不備が認められ、特許法第３６条第４項または第５項の規定を満たさない特許出願に対してされたものである。
イ、訂正明細書の請求項１〜５に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜５に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明５」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「１．ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物をフォーム形成条件下にシクロペンタンを含む発泡剤混合物の存在下で反応させることにより、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、発泡剤混合物がさらにイソペンタンを補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高20モル％含有することを特徴とする方法であって、
　ここで、前記発泡剤混合物におけるシクロペンタン／イソペンタンのモル比が90/10〜30/70であり、
　水がイソシアネート反応性化合物に対して0.5〜３重量％の量で同様に存在する、上記方法。
２．シクロペンタン／イソペンタンのモル比が65/35〜45/55である、請求項１に記載の方法。
３．請求項１または２に記載の方法により得られるポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム。
４．シクロペンタンを含む発泡剤混合物を含有するポリイソシアネート反応性組成物であって、
　発泡剤混合物がさらにイソペンタンを含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高20モル％含有することを特徴とする組成物であって、
　ここで、前記発泡剤混合物におけるシクロペンタン／イソペンタンのモル比が90/10〜30/70であり、
　水がイソシアネート反応性化合物に対して0.5〜３重量％の量で同様に存在する、上記組成物。
５．モル比シクロペンタン／イソペンタンが65/35−45/55である、請求項４に記載の組成物。」
ウ、刊行物及び先願明細書に記載された事項
　特許異議申立人旭硝子株式会社及び同住化バイエルウレタン株式会社の提出した各甲号証ついて、以下、次のとおり略記する。なお、特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社の提出した甲第２号証（国際公開第９４／０１４７９号パンフレット（１９９４））については、その日本語公報である甲第２号証の２を「先願２」とする。
刊行物１：特開平２−９１１３２号公報
（特許異議申立人旭硝子株式会社提出甲第１号証）
刊行物２：特開平３−１５２１６０号公報
（特許異議申立人旭硝子株式会社提出甲第２号証、同住化バイエルウレタン株式会社提出甲第４号証）
刊行物３：国際公開９２／１６５７３号パンフレット（１９９２）
（特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社提出甲第５号証）
先願１：特願平６−２４９０１号（優先権主張日平成５年１月２９日、ドイツ国、特開平７−５３７６２号公報参照）
（同甲第１号証）
先願２：特願平６−５０２８８８号（優先権主張日平成４年７月９日、ドイツ国、特表平７−５０７８３５号公報参照）
（同甲第２号証の２）
先願３：特願平４−３４８６９２号（優先権主張日平成４年１月１１日、ドイツ国、特開平５−２４７２５１号公報参照）
（同甲第３号証）
　上記刊行物１〜３及び先願１〜３の明細書に記載された事項は次のとおりである。
ａ、刊行物１
「１．有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）と炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物を、95:5〜0:100重量部比率の混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
２．炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物が、鎖式化合物または環式化合物である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
３．鎖式化合物がペンタン、イソペンタン、ヘキサンである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
４．環式化合物がシクロペンタンである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。」（特許請求の範囲請求項１〜４）
「本発明らは、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）と炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物との特定比率の混合物を使用すれば、従来から使用されている通常の原料を用いて、低温寸法安定性と圧縮強度を保持したまま、フォームの充填性を上げることができることを発見し、本発明を完成した。」（第２頁右上欄18行〜同左下欄4行）
「Ｒ−11と炭化水素化合物との適当な混合割合は重量部比率で、95:5〜0:100好ましい混合割合は80:20〜30:70である。
  本発明に使用する炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物の具体的化合物として、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン等の鎖式化合物及びシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族化合物が挙げられる。
  これらの炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物は、上記の化合物の中の１種または２種以上の混合物として使用できる。」（第２頁右下欄5〜17行）
「本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材として利用できる。」（第４頁左下欄12〜14行）
ｂ、刊行物２
「（１）ａ）一種の有機および／または変性有機ポリイソシアネートと
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも一種の高分子量化合物、および必要の場合には
ｃ）一種の低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤とを、
ｄ）発泡剤、ｅ）触媒および必要の場合には、
ｆ）助剤および／または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少のポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
d1）シクロペンタンまたは
d2）d2i）シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物、および
d2ii）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質混合物を形成する低沸点の化合物を含有する混合物
を使用することを特徴とする熱伝導性僅少のポリウレタン硬質発泡プラスチックの製造法。
（２）発泡剤（ｄ）として、
d1）シクロペンタンまたは
d2）d2i）シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物および
d2ii）ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンの群から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなる混合物を水と共に使用することを特徴とする、請求項１項記載の製造法。」（特許請求の範囲請求項１及び２）
「したがって本発明の目的は、低い熱伝導率を要し、また上述の欠点、特にPU−硬質発泡プラスチックの製造に関わる発泡剤による環境障害および毒性を、可能な限り完全に除去するか、または少なくとも大幅に減少すべきポリウレタン−硬質発泡プラスチックを製造することである。また特に、PU−硬質発泡プラスチックは、冷−、暖房−装置における空洞の発泡充填に、並びに張合せ複合材の中間層として、好適でなければならない。」（第３頁右下欄3〜11行）
ｃ、刊行物３
「炭化水素発泡剤として、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはそれらの混合物を使用する。」（第５頁33〜35行）
「発泡剤として、水および／または炭化水素、好ましくはＣ３−Ｃ７アルカン、特にペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはそれらの混合物を使用する。」（第９頁18〜21行）
「１．ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有するハロゲン無含有硬質フォームを製造する方法であって、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネートと反応する少なくとも２つの水素原子を有する分子量が４００〜１００００の化合物、および
ｃ）必要に応じて、イソシアネートと反応する少なくとも２つの水素原子を有する分子量３２〜３９９の化合物と、
ｄ）三量化触媒、および
ｅ）発泡剤としての水および／または炭化水素、および
ｆ）ホスホリル化難燃剤
の存在下で、
ｇ）必要に応じて、追加的な発泡剤および追加的な加工剤および添加剤の存在下で、
特性価80〜400、好ましくは100〜300で、反応させることからなり、全ての化合物、特に難燃剤および発泡剤がハロゲン無含有である製造方法。」（請求項１）
ｄ、先願１
「【請求項１】ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２ヶのイソシアネート反応性水素原子を含有する分子量が４００〜１００００の化合物と、
ｃ）少なくとも２ヶのイソシアネート反応性水素原子を含有する分子量が３２〜３９９の任意に用いられる化合物とに対し、
ｄ）１種又はそれ以上のイソシアヌレート三量化触媒、
ｅ）発泡剤としての炭化水素混合物、および
ｆ）任意に用いられる、他の発泡剤および助剤および添加剤、の存在下に反応させることからなり、前記炭化水素混合物としてｎ−ペンタンおよびイソペンタンとシクロペンタンとの混合物が用いられることを特徴とする、ウレタン基およびイソシアヌレート基を含有する剛直な発泡体の製造方法。
【請求項２】前記炭化水素混合物が１〜５０重量％のシクロペンタンを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】１〜５０重量％のシクロペンタンを含有するｎ−ペンタンとシクロペンタンとの混合物および水が発泡剤として用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】成分ｂ）の１００重量部につき１〜５重量部の水が用いられる請求項３に記載の方法。」（特許請求の範囲請求項１〜４）
「【課題を解決するための手段】驚くべきことに、もし適当な炭化水素混合物が発泡剤として用いられる場合には、使用されるポリオールは寸法安定性の発泡体を製造するのに必ずしも枝分かれ鎖を含有する必要がないということが、今回見出された。適当な炭化水素混合物とはｎ−および／又はｉ−ペンタンとシクロペンタンとの混合物であり、そしてより好ましくは５０重量％より少ないシクロペンタンを含有する混合物である。」（第２頁第２欄7〜14行、段落【0004】）　
ｅ、先願２
「１．ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームを製造するに際し、
（１）ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する400〜10000の分子量の化合物と、（３）有機発泡剤、および
（４）防炎剤、並びに
（５）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子と32〜399の分子量とを有する架橋剤としての化合物
の存在下、および必要に応じ
（６）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下
に反応させ……硬質フォームの製造方法。」（請求の範囲請求項１）
「有機発泡剤として15〜50重量％のｎ−および／またはイソ−ペンタンと85〜50重量％のシクロペンタンとの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。」（同請求項５）
ｆ、先願３
「【請求項１】  硬質ポリウレタンフォームを得るのに
ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアネートを
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物および必要ならば
ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と
ｄ）発泡剤、
ｅ）触媒並びに必要ならば
ｆ）助剤および／または添加剤の存在において反応させるのに際して、
発泡剤（ｄ）として、（ｄ１）少なくとも１種の高フッ素化および／または過フッ素化有機化合物の５乃至４０重量％、（ｄ２）シクロペンタンの３０乃至９５重量％および（ｄ３）炭素原子数が４乃至８個の少なくとも１種の脂肪族および／または脂環族炭化水素の０乃至４５重量％からの混合物を使用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条第１項及び第２項違反について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物とをフォーム形成条件下に発泡剤混合物の存在下で反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、水が発泡剤の一部として用いられ、その量範囲が重複している点で一致し、以下の点で相違するものと認められる。
相違点１：本件発明１では、発泡剤混合物として、シクロペンタン及び補助発泡剤としてイソペンタンを含み、そのモル比が90/10〜30/70としているのに対し、刊行物１では、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）と炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物を、95:5〜0:100重量部比率の混合物を用いるものであり、脂肪族炭化水素化合物として、単にイソペンタン及びシクロペンタンが例示されているものの、イソペンタン及びシクロペンタンを組み合わせることの記載がない点、
相違点２：本件発明１では、補助発泡剤について、クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Tuseにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（v.p.）（bar）が下記の方程式（Ｉ）
　v.p.
＞
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Tuseはフォーム使用時の温度（゜K）である］に従うとしているのに対し、刊行物１には、そういった記載がない点。
　上記相違点１について検討する。
　刊行物２は、発泡剤としてシクロペンタンを２〜２２重量部のシクロペンタンと、他のアルカンを用いることの記載はあるが、他のアルカンの例示としてイソペンタンについての記載はなく、示唆も認められない。
　また、刊行物３では、発泡剤として、シクロペンタン及びイソペンタンを使用することが記載され、その混合物についても使用することの記載があるものの、具体的な混合物の例の記載はなく、その量比についての記載はなく、示唆も認められない。
　そして、本件発明１は、発泡剤混合物として、シクロペンタン及び補助発泡剤としてイソペンタンを含み、そのモル比が90/10〜30/70とすることにより、改良された寸法安定性及び改良された経時安定性を有するという明細書記載の作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、相違点２についての検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明２は、本件発明１を引用し、さらに、シクロペンタンとイソペンタンのモル比を限定するものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明３は、本件発明１及び２の方法で製造されたウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明４は、本件発明１と同じ構成を有するポリイソシアネート反応性組成物とするものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明５は、本件発明４を引用し、さらに、シクロペンタンとイソペンタンのモル比を限定するものであるから、本件発明４と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
ｂ、特許法第２９条の２違反について
　先願１の明細書に記載された発明には、本件発明１で特定するシクロペンタンとイソペンタンのモル比についての記載がなく、先願２の明細書に記載された発明では水を使用することの記載がなく、また、先願３の明細書に記載された発明には、シクロペンタンとイソペンタンを組み合わせることの記載がない。
　したがって、本件発明１は、上記先願１〜３の明細書に記載された発明と同一とすることはできない。
　本件発明２〜５についても、本件発明１を引用するかあるいは、その発明の構成において本件発明１と同様と認められるものであるから、本件発明１と同様の理由により、上記先願１〜３の明細書に記載された発明と同一とすることはできない。
ｃ、特許法第３６条違反について
　特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社は、以下の点で明細書の記載に不備があるとしている。なお、本件発明１〜５を総称して「本件発明」という。
ａ、Ｔuseの記述が不十分であり、不明瞭である。
ｂ、実施例９で使用している発泡剤は、請求項１の範囲外の発泡剤である。
ｃ、本件発明で奏される効果について充分に記載されていない。
　しかしながら、上記ａについて、Ｔuseについての記載が不十分であったとしても、訂正により、補助発泡剤として、イソペンタンに限定されており、本件発明自体の構成が不明瞭であるとはいえず、また、本件発明が実施不可能であるとすることもできない。
　上記ｂについて、特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社は、実施例９のＴuseを−２０℃と限定しているが、Ｔuseにそういった限定はなく、１０℃とした場合、本件発明の範囲内となり、実施例９が請求項１の範囲外であるとはいえない。
　上記ｃについて、本件発明の作用効果は、明細書における発明の目的の記載及びその実施例の記載からみて、充分に記載されているものと認められる。
　よって、特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社の特許法第３６条違反とする主張は認められない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１．ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物をフォーム形成条件下にシクロペンタンを含む発泡剤混合物の存在下で反応させることにより、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、発泡剤混合物がさらにイソペンタンを補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Ｔｕｓｅにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ）が下記の方程式（Ｉ）
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Ｔｕｓｅはフォーム使用時の温度（°Ｋ）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高２０モル％含有することを特徴とする方法であって、
　ここで、前記発泡剤混合物におけるシクロペンタン／イソペンタンのモル比が９０／１０〜３０／７０であり、
　水が、イソシアネート反応性化合物に対して０．５〜３重量％の量で存在する、上記方法。
２．シクロペンタン／イソペンタンのモル比が６５／３５〜４５／５５である、請求項１に記載の方法。
３．請求項１または２に記載の方法により得られるポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム。
４．シクロペンタンを含む発泡剤混合物を含有するポリイソシアネート反応性組成物であって、
　発泡剤混合物がさらにイソペンタンを含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計算した、Ｔｕｓｅにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ）が下記の方程式（Ｉ）
［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Ｔｕｓｅはフォーム使用時の温度（°Ｋ）である］に従い、所望により発泡剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して最高２０モル％含有することを特徴とする組成物であって、
　ここで、前記発泡剤混合物におけるシクロペンタン／イソペンタンのモル比が９０／１０〜３０／７０であり、
　水が、イソシアネート反応性化合物に対して０．５〜３重量％の量で存在する、上記組成物。
５．モル比シクロペンタン／イソペンタンが６５／３５−４５／５５である、請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
説明
　本発明は、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、それにより製造されたフォーム、および本方法に用いられる新規組成物に関するものである。
　硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームは一般に適宜なポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物（通常はポリオール）を発泡剤の存在下で反応させることにより製造される。それらのフォームの用途の１つは、たとえば冷蔵装置の構築に際しての断熱材としてのものである。硬質フォームの断熱性は、独立気泡性の硬質フォームについては、気泡サイズ、および気泡内容物の熱伝導率を含めた多数の因子に依存する。
　ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造に際して発泡剤として広く用いられている一群の材料は、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）である。これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１の著しく低い熱伝導率のため、極めて有効な断熱性を有する硬質フォームの製造が可能となった。クロロフルオロカーボンが大気中のオゾンを消耗させるという可能性に対する最近の懸念から、クロロフルオロカーボン系発泡剤の代わりに、環境に対して許容しうる、かつそれらが用いられる多数の用途に必要な特性を備えたフォームを製造する、代替材料を用いた反応系を開発する緊急の要望が生じた。
　オゾン消耗の可能性をもたない代替発泡剤として用いられている一群の材料は、アルカンおよびシクロアルカン、たとえばｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンである。特にシクロペンタンは、より低いその熱伝導率からみて好ましい。硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム中に発泡剤としてシクロペンタンを用いることは、米国特許第５０９６９３３号、ならびにさらに米国特許第５１１４９８６号、米国特許第５１６６１８２号、米国特許第４７９５７６３号、米国特許第４８９８８９３号、米国特許第５０２６５０２号、欧州特許出願第３８９０１１号および国際特許出願第９２／１６５７３号明細書に記載されている。
　シクロペンタンで発泡させた硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの欠点は、特に２０℃より低い温度におけるそれらの寸法安定性が乏しいことである。すなわち製造したばかりのフォームは、その後２４時間以内に、またその後数週間以内に、実質的な収縮を示す。さらに、それらのフォームの経時断熱性（ａｇｅｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）（これは断熱性の経時的喪失である）は、特に比較的低い温度、たとえば冷蔵庫の平均温度である１０℃、殊に冷凍庫の平均温度である−１０℃において、不十分である。
　本発明の目的は、改良された寸法安定性を備えた、シクロペンタンで発泡させた硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。
　本発明の他の目的は、改良された経時断熱性を備えた、シクロペンタンで発泡させた硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。
　本発明のさらに他の目的は、フォームの初期断熱性に有害な作用を及ぼすことなく、改良された寸法安定性および改良された経時断熱性を備えた、シクロペンタンで発泡させた硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。
　これらの目的は、ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性成分から硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、発泡剤としてのシクロペンタンのほかに一定量の他の有機化合物を補助発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として使用することにより達成され、その際Ｔｕｓｅにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ）は下記の方程式（Ｉ）：
［式中のＣは発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の該化合物のモル％であり、Ｔｕｓｅはフォーム使用時の温度（°Ｋ）である］に従う。
　Ｔｕｓｅにおける飽和蒸気圧は、補助発泡剤の沸点、それの分子蒸発熱、およびＴｕｓｅ、から、クラウシウス−クラペイロン（Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ）方程式を用いて計算することができる。
　Ｃ、すなわち発泡後の全発泡剤混合物に対する化合物のモル％は、フォーム気泡内で発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して測定される。
　本発明によれば、シクロペンタンは１種または２種以上の他の補助発泡剤と組み合わせて使用され、補助発泡剤それぞれの飽和蒸気圧は前記の方程式（Ｉ）に従う。
　本発明によって補助発泡剤として用いられる好ましい化合物群は（シクロ）アルカン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、フッ素化エーテル、アルケン、アルキンおよび貴ガスである。特に好ましい群はアルカンおよびヒドロフルオロカーボンである。
　本発明によって用いるのに適した（シクロ）アルカンの例には、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、シクロブタン、メチルシクロブタン、イソブタン、プロパン、シクロプロパン、メチルシクロプロパン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンおよび２，３−ジメチルブタンが含まれる。
　本発明によって用いるのに適したヒドロフルオロカーボンの例には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１．４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ３５６）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３）およびフルオロメタンが含まれる。
　本発明によって用いるのに適したヒドロクロロフルオロカーボンの例には、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４２ｂ）、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ１２３）およびジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ２１）が含まれる。
　本発明によって用いるのに適したフルオロカーボンの例には、ペルフルオロメタン（Ｒ１４）、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロエタンおよびペルフルオロプロパンが含まれる。
　本発明によって用いるのに適したフッ素化エーテルの例には、ビス−（トリフルオロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルメチルエーテル、ビス−（シフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルジフルオロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテルおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルメチルエーテルが含まれる。
　本発明によって用いるのに適したアルケンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、プロパジエン、ブタジエンおよびメチルブテンが含まれる。
　本発明によって用いるのに適したアルキンの例には、アセチレンおよびメチルアセチレンが含まれる。
　本発明によって用いるのに適した貴ガスの例には、クリプトン、アルゴンおよびキセノンが含まれる。
　本発明によって補助発泡剤として用いるための好ましい化合物は、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびＨＦＣ１３４ａであり、特に好ましい化合物はイソペンタンである。
　その飽和蒸気圧が前記方程式（Ｉ）に従う化合物をシクロペンタンのほかに発泡剤として用いることにより、シクロペンタン単独で発泡させたフォームと比較してＴｕｓｅにおける改良された寸法安定性を示す硬質ポリウレタンが得られる。
　たとえば、シクロペンタンのほかにガス状発泡剤混合物の最高７５モル％の量のイソペンタンを用いることにより、１０℃（冷蔵に際して硬質ポリウレタンが用いられる平均温度）における改良された寸法安定性を備えたフォームが得られる。同様にシクロペンタンのほかにガス状発泡剤混合物の最高５５モル％の量のｎ−ペンタンを用いることにより、１０℃における改良された寸法安定性を備えたフォームが得られる。
　本発明の好ましい態様によれば、水または他の二酸化炭素放出化合物を本発明による発泡剤混合物と一緒に用いる。水は通常は反応混合物の流れを改善するために添加される。水を化学的補助発泡剤として用いる場合、一般的な量はイソシアネート反応性化合物に対して０．５−３重量％である。
　従って本発明によるシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比はＴｕｓｅおよび補助発泡剤の蒸気圧のみでなく、自由上昇密度（ｆｒｅｅ　ｒｉｓｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ）および水の使用量にも依存するであろう。
　自由上昇密度２２ｋｇ／ｍ３およびイソシアネート反応性成分に対する水の量０．５ｐｂｗのポリウレタンフォームに関するシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比は、Ｔｕｓｅが１０℃であるものについては１５／８５−４０／６０、Ｔｕｓｅが−１０℃であるものについては１５／８５−６５／３５である。自由上昇密度２２ｋｇ／ｍ３およびイソシアネート反応性成分に対する水の量２ｐｂｗのポリウレタンフォームに関するシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比は、Ｔｕｓｅが１０℃であるものについては５／９５−４５／５５、Ｔｕｓｅが−１０℃であるものについては２０／８０−５０／５０である。自由上昇密度２２ｋｇ／ｍ３およびイソシアネート反応性成分に対する水の量３ｐｂｗのポリウレタンフォームに関するシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比は、Ｔｕｓｅが１０℃であるものについては５／９５−７５／２５、Ｔｕｓｅが−１０℃であるものについては２５／７５−３５／６５である。
　本発明による発泡剤混合物を用いて得られるフォームの寸法安定性のほか、それらのフォームの経時断熱性も改良しうる。これは補助発泡剤の拡散性および断熱性に依存するであろう。従って補助発泡剤の最適量も補助発泡剤のこれらの特性に依存するであろう。
　特に発泡剤としてのシクロペンタンと組み合わせて一定量のイソペンタンまたはｎ−ペンタンを用いた場合、シクロペンタン単独で発泡させたフォームと比較して改良された寸法安定性および改良された経時断熱性を備えた硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームが得られる。そしてイソペンタンおよびｎ−ペンタンの断熱性はシクロペンタンの断熱性より悪いが、意外にもシクロペンタン／イソペンタンまたはｎ−ペンタン発泡フォームの初期熱伝導率はシクロペンタン発泡フォームの初期熱伝導率より有意に高くはない。さらにイソペンタンおよびｎ−ペンタンはシクロペンタンよりかなり安価である。従ってシクロペンタンの一部を断熱性がより悪い材料イソペンタンまたはｎ−ペンタンで交換することによって、匹敵する初期熱伝導率を備えたフォームがより低い経費で得られ、さらにそれらのフォームの寸法安定性および経時断熱性がシクロペンタン発泡フォームと比較して改良される。
　シクロペンタンと組み合わせてイソペンタンまたはｎ−ペンタンを用いた場合、初期熱伝導率に有意の影響を及ぼすことなく改良された寸法安定性および改良された経時断熱性を備えた硬質ポリウレタンフォームを得るためには、Ｔｕｓｅが１０℃であるものについて好ましいシクロペンタン／イソ−またはｎ−ペンタンのモル比は９０／１０−３０／７０、好ましくは８０／２０−３０／７０、より好ましくは７０／３０−４０／６０、極めて好ましくは６５／３５−４５／５５である。
　シクロペンタンおよび前記方程式（Ｉ）に従う補助発泡剤（１種または２種以上）のほかに、本発明による発泡剤混合物は前記方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を発泡剤混合物全体の最高２０モル％含有する可能性もある。市販のシクロペンタンは通常は純粋な等級のものではなく、少量の他の炭化水素を含む技術用（７０−８０％）等級のものであるため、特にこの可能性がある。
　適切な物理的発泡剤には、周知であって当技術分野で報告されているもの、たとえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アルカン酸アルキル、脂肪族および脂環式ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボンならびにフッ素含有エーテルが含まれる。
　気泡性高分子材料を製造するための反応系中に使用すべき発泡剤の全量は当業者によって容易に決定されるであろうが、一般に全反応系に対して２−２５重量％であろう。
　気泡の大きさを小さくし、従って断熱性を向上させるためには、不活性、不溶性のフッ素化合物を本発明によるフォーム製造方法に使用しうる。それらの不活性、不溶性フッ素化合物には、米国特許第４９８１８７９号、米国特許第５０３４４２４号、米国特許第４９７２００２号および欧州特許出願第０５０８６４９号明細書に記載のものがいずれも含まれる。本発明方法に用いるのに適したそれらの不活性、不溶性フッ素化合物のうちあるものは、特にそれらの沸点が反応混合物により達成される発熱温度より低い場合、それ自体がフォーム製造反応に関係する条件下で発泡剤として作用しうる。
　本発明方法に用いるのに適した有機ポリイソシアネートには、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造のために当技術分野で知られているものがいずれも含まれ、特に芳香族ポリイソシアネート、たとえばそれの２，４´−、２，２′および４，４′−異性体ならびにそれらの混合物の形のジフェニルメタンジイソシアネート、当技術分野で“粗製”または高分子ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られている、イソシアネート官能価が２より高い、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそのオリゴマーの混合物、それの２，４−および２，６−異性体ならびにそれらの混合物の形のトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネートならびに１，４−ジイソシアナトベンゼンが含まれる。挙げられる他の有機ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが含まれる。
　それとポリイソシアネート組成物を反応させて硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造しうる多官能性イソシアネート反応性組成物には、当技術分野でこの目的につき知られているものがいずれも含まれる。硬質フォームの製造に特に重要なものは、平均ヒドロキシル価３００−１０００、特に３００−７００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、およびヒドロキシル官能価２−８、特に３−８を有するポリオールおよびポリオール混合物である。適切なポリオールは先行技術において十分に報告されており、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、分子当たり２−８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物が含まれる。適切な開始剤には以下のものが含まれる：ポリオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび蔗糖；ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、たとえばエタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにこれらの開始剤の混合物。本発明に用いるのに好ましい開始剤はジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンである。ポリオールからこれらの化合物により開始して製造されたフォームは、他の慣用される化合物、たとえば蔗糖により開始されたポリオールから製造されたフォームと比較して、改良された寸法安定性を示す。他の適切な高分子ポリオールには、適宜な割合のグリコールおよびより高官能価のポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸との縮合により得られるポリエステルが含まれる。さらに他の適切な高分子ポリオールには、ヒドロキシル末端基付きポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが含まれる。
　反応させるポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物の量は、製造すべき硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの性質に依存し、当業者が容易に決定しうるであろう。
　ポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物ならびに本発明の発泡剤混合物のほかに、フォーム製造反応混合物は一般に、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造に用いる配合物に慣用される他の助剤または添加物を１種または２種以上含有するであろう。それらの任意の添加物には、架橋剤、たとえば低分子量ポリオール、たとえばトリエタノールアミン、気泡安定剤または界面活性剤、たとえばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、ウレタン触媒、たとえばスズ化合物、たとえばオクタン酸第一スズもしくはジブチルスズジラウレート、または第三アミン、たとえばジメチルジクロヘキシルアミンもしくはトリエチレンジアミン、ならびに難燃化剤、たとえばハロゲン化アルキルホスフェート、たとえばトリスクロロプロピルホスフェートが含まれる。
　本発明による硬質フォーム製造方法の操作に際しては、既知のワンショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法、および慣用される混合法を用いることができ、硬質フォームはスラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹き付けフォーム、起泡フォーム（ｆｒｏｔｈｅｄ　ｆｏａｍ）の形で、または他の材料、たとえばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属との積層品の形で製造しうる。
　多くの用途において、主要ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分それぞれを基礎とするプレブレンド配合物としてポリウレタン製造用成分を供給するのが好都合である。特に多くの反応系において、主添加物、たとえば発泡剤および触媒をポリイソシアネート反応性成分（１種または２種以上）のほかに含有するポリイソシアネート反応性組成物が用いられる。
　従って本発明は、発泡剤としてのシクロペンタン、およびＴｕｓｅにおける飽和蒸気圧が下記の方程式（Ｉ）：
［式中のｖ．ｐ．はＴｕｓｅにおける該化合物の飽和蒸気圧（ｂａｒ）であり、Ｃは発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の該化合物のモル％であり、Ｔｕｓｅはフォーム使用時の温度（°Ｋ）である］に従う一定量の他の有機化合物を含むポリイソシアネート組成物またはポリイソシアネート反応性組成物をも提供する。
　本発明の種々の観点を以下の実施例により示すが、本発明がこれらにより限定されることはない。
　以下の配合物および反応成分につき実施例において述べる：
ダルトラック（Ｄａｌｔｏｌａｃ）ＸＲ１５９：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手されるポリエーテルポリオール
ダルトラックＸＲ１４４：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手されるポリエーテルポリオール
ダルトラックＲ１８０：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手されるポリエーテルポリオール
ダルトラックＲ２６０：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手されるポリエーテルポリオール
触媒ＳＦＣ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手される第三アミン触媒
ニアックス（Ｎｉａｘ）Ａｌ：ユニオン・カーバイドから入手される第三アミン触媒
ＤＣ１９３：エア・プロダクツから入手されるシリコーン界面活性剤
ＲＳ２０１：ユニオン・カーバイドから入手される界面活性剤
シクロペンタンＡ：エクソンから入手される７８％等級シクロペンタン
シクロペンタンＢ：シェルから入手される９８％等級シクロペンタン
イソペンタン：ヤンセンから入手される９８％等級イソペンタン
スーブラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）ＤＮＲ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手される高分子ＭＤＩ
　ダルトラックおよびスープラセクはインペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＣの商標である。
実施例１
　表１に挙げた出発成分（ｐｂｗで示した量）から硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム製造反応プロフィルの特性、密度および熱伝導性を測定した。表１にはクリーム時間（ｃｒｅａｍ　ｔｉｍｅ）（２種類の反応成分の混合から発泡反応の開始までに要した時間）、ストリング時間（ｓｔｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ）（反応混合物が流体から架橋素材への転移点に達するまでに要した時間）および上昇時間の終了を記録する（すべて視覚的に判定された）。さらにフォームの自由上昇密度（自由膨張後のフォームの密度）およびコア密度（ＤＩＮ５３４２０基準に従って測定）を記録する。平均温度１０□における熱伝導性（ラムダ値）を初期、７０℃で６日後、７０℃で３週間後、および７０℃で５週間後に測定した。
　これらの結果は、シクロペンタン／イソペンタンのモル比約９０／１０−４０／６０のシクロペンタンおよびイソペンタンの混合物（フォーム２−６）を用いることにより、シクロペンタン単独で発泡させたフォーム（比較フォーム１）と比較して初期断熱性に実質的に影響を及ぼすことなく、改良された経時断熱性を備えたフォームが得られることを示す。
実施例２
　表２に示した出発成分（ｐｂｗで表した量）から硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　得られたフォームの、−２０℃で１日後および１４日後の寸法安定性が、長さ、幅および厚さの変化を測定することにより検査された（ＩＳＯ２７９６基準に従う）。
　結果を表２に提示する。
　これらの結果は、シクロペンタンおよびイソペンタンの混合物を用いることにより、シクロペンタン単独で発泡させたフォーム（比較フォーム７）と比較して改良された寸法安定性を備えたフォームが得られることを示す。
実施例３
　表３に示した出発成分（ｐｂｗで表した量）から硬質ポリウレタンフォームを製造した。密度および熱伝導性（ラムダ値）を初期、７０℃で１週間後、７０℃で３週間後、および７０℃で５週間後に測定した。