(57)【要約】【課題】オキサゾリン系モノマーの新規な重合方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物の存在下で、オキサゾリン系モノマーを含む重合成分を重合する。  ＲＯＯ−        （１）（式中、Ｒは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を示す。）  この重合方法において、オキサゾリン系モノマーの割合は、重合成分全体に対して１５質量％以上であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物の存在下で、オキサゾリン系モノマーを含む重合成分を重合する、オキサゾリン含有重合体の製造方法。
ＲＯＯ−        （１）    
（式中、Ｒは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
オキサゾリン系モノマーの割合が、重合成分全体に対して１５質量％以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
３０質量％以上の重合成分濃度で重合する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
重合成分が、さらにスチレン系モノマーを含み、オキサゾリン系モノマーの割合が、重合成分全体に対して４０質量％以上であり、４０質量％以上の重合成分濃度で重合する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサゾリン含有重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサゾリン基を含有する重合体は、オキサゾリン基のその高い反応性等を利用して、種々の用途に使用されている。
【０００３】
例えば、特開平２−６０９４１号公報（特許文献１）には、接着性や耐水性等に優れた表面被覆ポリエステルフィルムのコーティング層に、オキサゾリン基を有する重合体を含有させる技術が開示されている。
【０００４】
また、特開２０００−１５４２１４号公報（特許文献２）には、オキサゾリン基のような環状イミノエーテル基を含有する重合体が、高分子架橋剤、高分子相溶化剤等として実用化されていることが記載されている。
【０００５】
なお、このようなオキサゾリン含有重合体は、通常、オキサゾリン基含有モノマーを含む重合成分を重合させることにより得られるが、架橋性等の観点から、重合成分中のオキサゾリン基含有モノマーの割合を高めようとする試みもなされつつある。
【０００６】
例えば、特開２０１３−７２００２号公報（特許文献３）には、オキサゾリン基含有単量体を４０質量％以上含有する単量体成分を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で重合させることによってオキサゾリン基含有重合体を製造する際に、前記有機溶媒として炭素数１〜３のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜４の１価の脂肪族アルコールを用い、前記混合溶媒における有機溶媒の含有率を１０〜６５質量％に調整することで、オキサゾリン基含有重合体の固形分の含有率が高くても高粘度化しがたく、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上できるとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−６０９４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１５４２１４号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］）
【特許文献３】特開２０１３−７２００２号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、オキサゾリン含有重合体（オキサゾリン基を含有する重合体）の新規な製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、着色を防止又は抑制できるオキサゾリン含有重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、被添加成分に添加しても、着色を防止又は抑制できるオキサゾリン含有重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、貯蔵安定性に優れたオキサゾリン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、生産安定性を損なうことなく、安定的にオキサゾリン重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、重合成分におけるオキサゾリン系モノマー（オキサゾリン基を含有するモノマー）の含有割合を高めても、上記のような効果を実現できるオキサゾリン含有重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らの検討によれば、オキサゾリン系モノマーを含む重合成分の重合を試みたところ、着色等の不都合が生じる場合があり、特にこの傾向は、重合成分中のオキサゾリン系モノマーの割合を高めることで、強くなることがわかった。なお、特許文献３には、オキサゾリン基含有重合体の固形分の含有率が高くても高粘度化しがたいことが記載されているが、粘度と着色との関係は不明である。
【００１５】
このような中、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、重合における原料や条件の中でも、特に、重合開始剤を特定の重合開始剤とすることで、オキサゾリン含有重合体の着色を効率良く抑えることができることを見出した。
【００１６】
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物の存在下で、オキサゾリン系モノマーを含む重合成分を重合する（又は重合する重合工程を少なくとも含む）、オキサゾリン含有重合体の製造方法である。
ＲＯＯ−        （１）    
（式中、Ｒは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１８】
上記式（１）において、Ｒは、アルキル基（例えば、炭素数５〜８の第３級アルキル基）であってもよい。
【００１９】
前記有機過酸化物の１時間半減期温度は、例えば、７０〜１２０℃程度であってもよい。
【００２０】
本発明の方法において、オキサゾリン系モノマーの割合は、例えば、重合成分全体に対して１５質量％以上であってもよい。
【００２１】
また、本発明の方法では、３０質量％以上の重合成分濃度（重合系における重合成分濃度）で重合してもよい。
【００２２】
重合成分は、他のモノマーを含んでいてもよい。代表的な本発明の方法では、重合成分が、さらにスチレン系モノマーを含み、オキサゾリン系モノマーの割合が重合成分全体に対して４０質量％以上であり、４０質量％以上の重合成分濃度で重合させてもよい。
【００２３】
本発明には、オキサゾリン含有重合体（オキサゾリン系モノマーを重合成分とするオキサゾリン含有重合体）が含まれる。このようなオキサゾリン含有重合体は、特に限定されないが、上記方法により製造されてもよい。このようなオキサゾリン含有重合体は、重合成分全体に対するオキサゾリン系モノマーの割合が１５質量％以上であってもよく、分子量分布が７以下であってもよい。
【００２４】
オキサゾリン含有重合体は、種々の用途に利用でき、特に、樹脂用の添加剤として好適に用いることができる。そのため、本発明には、オキサゾリン含有重合体で構成された樹脂用添加剤も含まれる。このような添加剤は、例えば、加水分解抑制用（例えば、ポリエステル樹脂の加水分解抑制用）であってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、オキサゾリン含有重合体の新規な製造方法を提供できる。このような本発明の方法では、例えば、以下のような効果が得られる。
【００２６】
本発明の方法では、オキサゾリン系モノマーを重合成分としても、得られるオキサゾリン含有重合体の着色を防止又は抑制できる。
【００２７】
本発明の方法により得られるオキサゾリン含有重合体は、被添加成分に添加しても（添加剤として使用しても）、着色を防止又は抑制できる。例えば、このようなオキサゾリン含有重合体は、加水分解抑制剤としてポリエステル樹脂に添加（混練）しても、加水分解抑制機能を担保しつつ、着色を防止又は抑制できる。
そのため、被添加成分の色目又は外観（製品外観）を損なうことなく、オキサゾリン含有重合体の機能（例えば、架橋機能、加水分解抑制機能などのオキサゾリン基に基づく改質機能）を有効に発揮又は実現できる。
【００２８】
本発明の方法では、生産安定性を損なうことなく、安定的にオキサゾリン重合体を製造することもできる。例えば、本発明の方法によれば、高反応性を有するオキサゾリン系モノマーを重合成分としても、高分子量化や高粘度化（ゲル化）をさせることなく、オキサゾリン重合体を安定的に製造できる。さらに、高濃度の重合成分で重合しても安定に製造することができる。また、得られるオキサゾリン重合体の分子量分布は比較的狭い。
【００２９】
本発明の方法で得られるオキサゾリン重合体は、貯蔵安定性に優れている。例えば、オキサゾリン重合体は、重合後、着色や高分子量化（高粘度化）が進行することがある。特に高濃度（例えば、４０％以上）の重合成分溶液においては、高粘度化の傾向が強くなる。本発明によれば、このような重合後の着色や高粘度化を効率良く抑えることができる。
【００３０】
また、本発明の方法では、上記のような優れた効果が得られるが、このような効果は、特に、重合成分におけるオキサゾリン系モノマーの含有割合を高めても実現できる。例えば、重合時及び重合後における着色や高粘度化等は、重合成分（又は重合体）中のオキサゾリン系モノマー（又はオキサゾリン基）の割合が高くなるにつれて生じやすくなるようであるが、本発明の方法によれば、意外なことに、このような場合であっても、着色や高粘度化等を高いレベルで抑制又は防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明では、特定の重合開始剤を用いて、オキサゾリン系モノマーを含む重合成分を重合させ、オキサゾリン含有重合体を製造する。
【００３２】
［重合成分］
重合成分はオキサゾリン系モノマーを含む。オキサゾリン系モノマーとしては、オキサゾリン基を有する限り特に限定されず、公知のモノマー（例えば、特許文献２に記載の環状イミノエーテル基含有単量体、特許文献３に記載のオキサゾリン基含有単量体など）を使用できる。
【００３３】
具体的なオキサゾリン系モノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン類｛例えば、ビニルオキサゾリン（２−ビニル−２−オキサゾリンなど）、置換基を有するビニルオキサゾリン［例えば、アルキル−ビニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリンなどのＣ１−２０アルキル−ビニルオキサゾリン、好ましくはＣ１−１０アルキル−ビニルオキサゾリン、さらに好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキル−ビニルオキサゾリン）など］など｝、イソプロペニルオキサゾリン類｛例えば、イソプロペニルオキサゾリン（２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど）、置換基を有するイソプロペニルオキサゾリン［例えば、アルキル−イソプロペニルオキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリンなどのＣ１−２０アルキル−イソプロペニルオキサゾリン、好ましくはＣ１−１０アルキル−イソプロペニルオキサゾリン、さらに好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキル−イソプロペニルオキサゾリン）など］など｝、これらに対応するアリルオキサゾリン類などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、イソプロペニルオキサゾリン類が好ましく、特に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００３５】
オキサゾリン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
オキサゾリン系モノマーの割合は、オキサゾリン含有重合体の用途等に応じて適宜選択でき、例えば、重合成分全体に対して、１質量％以上（例えば、５質量％以上）、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であってもよい。
特に、本発明では、重合成分全体に対するオキサゾリン系モノマ−の割合を、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）としてもよく、５０質量％以上（例えば、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上）とすることもできる。
【００３７】
重合成分は、オキサゾリン系モノマーを少なくとも含んでいればよく、必要に応じて他のモノマーを含んでいてもよい。
【００３８】
他のモノマー（オキサゾリン系モノマーの範疇に属さないモノマー）としては、オキサゾリン含有重合体の用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー［又は芳香族ビニル系モノマー、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）など］、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなど）、アミド基含有モノマー［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド）など］、オレフィン系モノマー［例えば、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのＣ２−１０アルケン）など］、ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロＣ２−１０アルケン）、（メタ）アクリル系モノマー｛例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［例えば、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−２０アリール］、（メタ）アクリル酸アラルキル［例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル］、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−１０アルキルなど）など］、アルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルコキシＣ２−１０アルキルなど）］、グリシジル（メタ）アクリレートなど｝などが挙げられる。
【００３９】
他のモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
これらの他のモノマーのうち、特に、スチレン系モノマーを好適に使用してもよい。
本発明者らの検討によれば、スチレン系モノマーを使用すると着色しやすいようであるが、本発明の方法では、このようなスチレン系モノマーを重合成分としても効率良く着色を抑制又は防止できる。そのため、得られるオキサゾリン系重合体の用途を幅広いものとすることができる。例えば、スチレン系単位をオキサゾリン系重合体に含有させることで、被添加成分の種類［例えば、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）などの芳香族骨格含有ポリマーなど］によっては、高い相溶性で添加でき、着色を抑制しつつ、添加剤としての機能を有効に発揮しやすい。
【００４１】
他のモノマーが、スチレン系モノマーを含む場合、他のモノマー全体に対するスチレン系モノマーの割合は、例えば、５質量％以上（例えば、１０質量％以上）、好ましくは２０質量％以上（例えば、３０質量％以上）、さらに好ましくは４０質量％以上（例えば、５０質量％以上）、特に好ましくは６０質量％以上（例えば、７０質量％以上）であってもよく、８０質量％以上（例えば、９０質量％以上）であってもよい。
【００４２】
他のモノマーを使用する場合、オキサゾリン系モノマーと他のモノマーとの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜５／９５（例えば、９８／２〜１０／９０）、好ましくは９７／３〜１２／８８（例えば、９６／４〜１５／８５）、さらに好ましくは９５／５〜１８／８２（例えば、９３／７〜２０／８０）程度であってもよく、通常９９／１〜２５／７５（例えば、９８／２〜３０／７０、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜４５／５５）であってもよい。
【００４３】
［重合開始剤］
本発明の方法では、重合開始剤として、下記式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物（以下、単に有機過酸化物ということがある）を使用し、前記重合成分の重合を行うことを特徴とする。
【００４４】
ＲＯＯ−        （１）    
（式中、Ｒは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００４５】
上記式（１）のＲにおいて、脂肪族炭化水素基は、例えば、飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００４６】
脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素基（アルキル基など）であってもよく、環状脂肪族炭化水素基（シクロアルキル基など）であってもよく、鎖状構造と環状構造とを組み合わせて有する脂肪族炭化水素基（シクロアルキルアルキル基など）であってもよく、通常、鎖状構造を有する脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）であってもよい。
また、鎖状構造を有する脂肪族炭化水素基において、鎖状構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状構造であってもよい。
【００４７】
なお、脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合開始能を担保できる限り特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、置換基アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、非脂肪族炭化水素基（例えば、芳香族炭化水素基など）などが挙げられる。置換基は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。また、同じ置換基を２以上有していてもよい。
【００４８】
上記式（１）のＲにおいて、脂肪族炭化水素基の炭素数は、５以上であればよく、例えば、５〜３０、好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１０（例えば、５〜９）、特に５〜８程度であってもよい。
【００４９】
具体的なＲとしては、炭素数５以上のアルキル基、例えば、ｎ−ペンチル基（アミル基）、イソペンチル基、s−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｔ−ノナニル基、ｔ−デカニル基などのＣ５−２０アルキル基（例えば、Ｃ５−１０アルキル基、好ましくはＣ５−８アルキル基）などが挙げられる。
【００５０】
好ましいＲとしては、炭素数５以上の分岐アルキル基が挙げられ、特に、炭素数５以上の第３級アルキル基（又はｔ−アルキル基、例えば、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｔ−ノナニル基などのｔ−Ｃ５−２０アルキル基、好ましくはｔ−Ｃ５−１０アルキル基、さらに好ましくはｔ−Ｃ５−８アルキル基）が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物は、前記式（１）で表される骨格（パーオキシ骨格）を有していればよく、その他の構造（骨格）は特に限定されない。
例えば、有機過酸化物は、前記式（１）で表される骨格を有する限り、ヒドロパーオキシド（過酸化水素の１つの水素がＲで置換された化合物）、パーオキシド（例えば、過酸化水素の一方の水素がＲで置換され、他方の水素が炭化水素基で置換された化合物）、パーオキシモノカーボネート（例えば、過酸化水素の一方の水素がＲで置換され、他方の水素がアルコキシカルボニル基で置換された化合物）、パーオキシエステル（例えば、過酸化水素の一方の水素がＲで置換され、他方の水素がアシル基で置換された化合物）、パーオキシケタールなどが挙げられる。
【００５２】
具体的な有機過酸化物には、下記式（Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００５３】
ＲＯＯＸ        （Ａ）
｛式中、Ｘは、水素原子、炭化水素基、−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は炭化水素基を示す）、−ＣＯＲ１（式中、Ｒ１は炭化水素基を示す）、又は−ＣＲ２Ｒ３Ｙ［式中、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なる炭化水素基、Ｙは−ＯＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す）を示し、Ｒ２とＲ３とは一緒になって環を形成してもよい。］を示し、Ｒは前記と同じ。｝
【００５４】
上記式（Ａ）において、Ｘ及びＲ１〜Ｒ４における炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、イソペンチル基、s−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｔ−ノナニル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル、さらに好ましくはＣ１−８アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−８シクロアルキル基）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１２アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］などが挙げられる。炭化水素基は、置換基（前記Ｒの項で例示の置換基など）を有していてもよい。
【００５５】
なお、上記式（Ａ）において、Ｘが炭化水素基であるとき、又はＸが−ＣＲ２Ｒ３Ｙである場合のＲ４における炭化水素基は、特に、Ｒと同様に炭素数５以上の脂肪族炭化水素基（特に、炭素数５以上のｔ−アルキル基）であってもよい。
【００５６】
また、上記式（Ａ）において、Ｘが−ＣＲ２Ｒ３Ｙであり、Ｒ２とＲ３とが一緒になって環を形成している場合、環としては、例えば、脂肪族炭化水素環［例えば、シクロアルカン環（例えば、シクロヘキサン環などのＣ５−１０シクロアルカン環）など］が挙げられる。脂肪族炭化水素環は、前記炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００５７】
代表的な式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物としては、例えば、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を有するパーオキシド［例えば、ジアルキルパーオキシド（例えば、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドなどのジＣ５−２０アルキルパーオキシド、好ましくはジＣ５−１０アルキルパーオキシド、さらに好ましくはジｔ−Ｃ５−１０アルキルパーオキシド、特にジｔ−Ｃ５−８アルキルパーオキシド）など］、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を有するパーオキシモノカーボネート［例えば、アルキルパーオキシアルキルカーボネート（例えば、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのＣ５−２０アルキルパーオキシＣ１−２０アルキルカーボネート、好ましくはＣ５−１０アルキルパーオキシＣ１−１０アルキルカーボネート、さらに好ましくはｔ−Ｃ５−１０アルキルパーオキシＣ１−１０アルキルカーボネート）など］、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を有するパーオキシエステル［例えば、アルキルパーオキシアルカノエート（例えば、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシアセテート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートなどのＣ５−２０アルキルパーオキシＣ２−２０アルカノエート、好ましくはＣ５−１０アルキルパーオキシＣ２−１０アルカノエート、さらに好ましくはｔ−Ｃ５−１０アルキルパーオキシＣ２−１０アルカノエート）、アルキルパーオキシベンゾエート（例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートなどのＣ５−２０アルキルパーオキシベンゾエート、好ましくはＣ５−１０アルキルパーオキシベンゾエート、さらに好ましくはｔ−Ｃ５−１０アルキルパーオキシベンゾエート）など］、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を有するパーオキシケタール［例えば、１，１−ジアルキルシクロアルカン（例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなどの１，１−ジ（Ｃ５−２０アルキルパーオキシ）シクロアルカン、好ましくは１，１−ジ（Ｃ５−１０アルキルパーオキシ）シクロアルカン、さらに好ましくは１，１−ジ（Ｃ５−８アルキルパーオキシ）シクロアルカン）など］などが挙げられる。
【００５８】
有機過酸化物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
有機過酸化物の分解活性は、重合成分の種類等に応じて適宜選択できるが、例えば、有機過酸化物の１時間半減期温度は、２００℃以下（例えば、３０〜１８０℃）、好ましくは１６０℃以下（例えば、４０〜１５５℃）、さらに好ましくは１５０℃以下（例えば、５０〜１４０℃）、特に１３０℃以下（例えば、６０〜１２５℃）であってもよく、通常７０〜１２０℃程度であってもよい。
【００６０】
式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物の使用割合は、特に限定されないが、例えば、重合成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部（例えば、１〜１０質量部）程度であってもよい。
【００６１】
なお、重合開始剤は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の重合開始剤［例えば、式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物の範疇に属さない有機過酸化物（過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのＣ１−４アルキルパーオキシ基を有する有機過酸化物）、アゾ系化合物、過硫酸塩、無機過酸化物（過硫酸アンモニウムなど）など］を含んでいてもよい。
【００６２】
［重合工程］
本発明では、重合成分を、式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物（を含む重合開始剤）の存在下で、重合させる。
【００６３】
このような重合（重合工程）は、少なくとも式（１）で表される骨格を有する有機過酸化物の存在下で行えばよく、必要に応じて他の成分（例えば、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤など）を存在（共存）させてもよい。
【００６４】
重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれであってもよく、特に、溶液重合であってもよい。
【００６５】
重合を溶媒中で行う場合（例えば、溶液重合である場合）、溶媒としては、重合成分の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、有機溶媒［芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族又は脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素など）など］、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類［例えば、鎖状エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）など］、アミド類［例えば、Ｎ−置換アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−アルキル置換アルカンアミド）］、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルカンジオール又はポリアルカンジオールのモノアルキルエーテル）など］、水などが挙げられる。
通常、溶媒は、有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素類）で構成してもよい。また、本発明では、重合成分や得られるオキサゾリン含有重合体の種類等にもよるが、特許文献３のように、脱溶媒（脱気）に高エネルギーを要する水系溶媒（水に溶解する溶媒）を使用しなくても、すなわち、非水系溶媒を溶媒としても、重合を行うことができる。そのため、オキサゾリン含有重合体の回収を効率よく行うことも可能である。
【００６６】
溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
重合において、重合系全体における重合成分の濃度は、例えば、１質量％以上（例えば、３〜１００質量％）、好ましくは５質量％以上（例えば、１０〜９０質量％）、さらに好ましくは２０質量％以上（例えば、２５〜８０質量％）、特に３０質量％以上（例えば、３５〜７０質量％）であってもよく、４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）とすることもできる。
【００６８】
本発明では、重合系において、重合成分濃度が高くても、安定的にオキサゾリン含有重合体を製造できる。
【００６９】
重合は、通常、所定の温度（又は加温下）で行われる。また、重合は還流下で行ってもよい。重合温度（反応温度）としては、重合成分、重合開始剤、溶媒の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０℃以上、好ましくは３０℃以上（例えば、３５〜１８０℃）、さらに好ましくは４０℃以上（例えば、４５〜１７０℃）、特に５０℃以上（例えば、５５〜１５０℃）、特に好ましくは６０℃以上（例えば、６５〜１３０℃）であってもよく、通常７０〜１２０℃程度であってもよい。
【００７０】
なお、重合の経過とともに、重合温度を変化させてもよいが、このように変化させる場合であっても、通常、上記温度の範囲内で重合を行う場合が多い。
【００７１】
各成分（重合成分、重合開始剤など）は、重合開始の段階ですべて反応器に仕込んでいてもよく、重合の進行とともに添加してもよい。このような場合、各成分の添加速度は、反応器の容量等に応じて適宜選択できる。添加時間もまた同様に適宜選択できる。
【００７２】
なお、各成分の添加は、連続的であってもよく、間欠的であってもよい。また、添加速度は一定であってもよく、変更してもよい。
【００７３】
重合は、撹拌下で行ってもよい。また、重合は、空気中で行ってもよく、不活性雰囲気下（窒素、ヘリウム、アルゴン中など）で行ってもよい。
【００７４】
重合時間は、重合成分の量、重合温度などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、３０分以上（例えば、４０分〜２４時間）、好ましくは１時間以上（例えば、１．５〜１６時間）、さらに好ましくは２時間以上（例えば、２．５〜１２時間）であってもよい。
【００７５】
なお、重合の停止は、特に限定されず、例えば、反応系の冷却等により行ってもよい。
【００７６】
［オキサゾリン含有重合体）］
上記のようにして、オキサゾリン含有重合体が得られる。
【００７７】
なお、オキサゾリン含有重合体は、精製（脱モノマー、脱溶媒など）して回収してもよい。
【００７８】
オキサゾリン含有重合体は、オキサゾンリン系モノマーを重合成分とするポリマー［重合物（ラジカル重合物）］であり、前記重合成分を反映した骨格を有する。
なお、オキサゾリン含有重合体は、重合成分の種類に応じて、水溶性重合体及び非水溶性（疎水性）重合体のいずれであってもよいが、代表的には、非水溶性重合体であってもよい。
【００７９】
なお、重合成分として２種以上のモノマーを使用する場合（例えば、オキサゾリン系モノマーと他のモノマーとを組み合わせる場合など）には、共重合体（コポリマー）が得られる。共重合体の構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックなどのいずれであってもよい。
【００８０】
オキサゾリン含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、用途等に応じて選択でき、例えば、１０００以上（例えば、３０００〜１００００００）、好ましくは３０００以上（例えば、５０００〜５０００００）、さらに好ましくは７０００以上（例えば、８０００〜３０００００）、特に１００００以上（例えば、１２０００〜２０００００）であってもよく、通常５０００〜１０００００（例えば、１００００〜７００００）程度であってもよい。
【００８１】
オキサゾリン含有重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、例えば、１０以下（例えば、１〜８）、好ましくは７以下（例えば、１．０５〜６）、さらに好ましくは５以下（例えば、１．１〜４）程度であってもよく、４以下（例えば、１．２〜３．５）とすることもできる。本発明では、オキサゾリン系モノマーを重合成分（特にオキサゾリン系モノマーを高割合で含む重合成分）としても、高分子量化や高粘度化（ゲル化）をさせることなく、オキサゾリン重合体を安定的に製造でき、このように比較的低い分子量分布のオキサゾリン重合体を得ることが可能である。
【００８２】
オキサゾリン含有重合体は、オキサゾリン系モノマーに由来するオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を有しており、種々の用途に使用できる。このような用途としては、例えば、加水分解抑制剤［例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など）の加水分解抑制剤］、架橋剤（コーティング剤用の架橋剤）、改質剤（工業用プラスチックの改質剤など）、接着剤などが挙げられる。
【００８３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、実施例において、「部」とは断りのない限り、「質量（重量）部」を意味する。
【００８５】
［実施例１］
ビーカーにトルエン１００部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯ）５０部およびスチレン（Ｓｔ）５０部を仕込み、重合成分を含有するトルエン混合物を作製した。次に、撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２Ｌフラスコ内に、作製した重合成分を含有するトルエン混合物の４０質量％を投入し、窒素ガスをフラスコ内に１０分間吹き込むことにより、フラスコ内を窒素ガス置換した後、フラスコ内を攪拌しながら１１０℃に昇温した。
その後、作製した重合成分を含有するトルエン混合物の残り６０質量％と、重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ社製、商品名：カヤカルボンＡＩＣ−７５）５部を混合し、混合物を得た。得られた混合物を３時間かけてフラスコ内に連続滴下し（すなわち、重合成分濃度５０質量％）、その後、５時間加熱を継続し、反応を完結させた。その後、前記フラスコ内の内容物を２５℃に冷却して、重合体を５０質量％の濃度で含むオキサゾリン系重合体溶液（重合液１）を得た。
【００８６】
得られた重合液１を以下の評価方法、基準に沿って測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
［分子量及び分子量分布］
重合液に含まれる重合体の分子量及び分子量分布は、以下の測定条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ｛東ソー（株）製｝
カラム温度：４０℃
流速：０．１８ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレン
溶離液：トリエチルアミン１重量％含有テトラヒドロフラン
【００８８】
［初期色目］
得られた重合液を目視により評価した。
［５０℃１か月色目］
得られた重合液をガラス製容器にて５０℃オーブン中で１か月間保存し、目視により評価した。
【００８９】
［初期粘度値］
得られた重合液の２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計にて測定した。
【００９０】
［５０℃１か月粘度値］
得られた重合液をガラス製容器にて５０℃オーブン中で１か月間保存後、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をＢ型粘度計にて測定した。
【００９１】
［粘度上昇率］
粘度上昇率＝５０℃１か月粘度値／初期粘度値で算出した。
【００９２】
次に、ヘキサンが入れられたビーカー内に得られた重合液（１）を少量ずつ添加することにより、重合体を析出させ、ろ過にて重合体を取り出した。その後、１００℃の温度で１０時間かけて溶媒を完全に揮発させ、オキサゾリン基を有する重合体（１）を得た。
【００９３】
次に、得られた重合体（１）をポリエステル系樹脂用加水分解抑制剤として用いた。
【００９４】
ポリブチレンテレフタレート〔三菱エンジニアリングプラスチック(株)製、商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ３−２〕９９部をラボミキサーにより２５０℃で溶融させた後、当該ポリブチレンテレフタレートに重合体（１）１部を添加し、１０分間混練することにより、ポリエステル系樹脂組成物（１）を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物（１）を軟化点以上の温度に加熱して平板プレスし、厚さ３００μｍのシートを作製し、当該シートから幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状のシートを切り出すことにより評価用シートを作成し、以下の評価方法、基準に沿って測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
[着色性]
ポリブチレンテレフタレート〔三菱エンジニアリングプラスチック(株)製、商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ３−２〕のみ（オキサゾリン基を有する重合体を使用いない）で作成した評価シートを基準色として、着色の発生の有無で評価した。
○：着色なし
×：着色あり
【００９６】
［加水分解抑制］
引張試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−１ｋＮＩ  ＳＰ〕を用いて、前記で得られた評価用シートの引張強度をＩＳＯ５２７に準拠して１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で５回測定し、引張強度の平均値Ａを算出した。次に、前記で引張強度を測定した評価用シートとは別の評価用シートを高度加速寿命試験機〔ＥＳＰＥＣ（株）製、商品名：ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１０Ｍ〕に入れ、温度１２１℃、相対湿度１００％の条件下で高度加速寿命試験開始から５０時間経過後または１００時間経過後に当該評価用シートを取り出し、前記引張試験機を用いて、当該評価用シートの引張強度を前記と同様にして５回測定し、引張強度の平均値Ｂを算出した。
【００９７】
前記で算出した平均値から、強度保持率（％）を式：
［強度保持率（％）］＝（［引張強度の平均値Ｂ］÷［引張強度の平均値Ａ］）×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐加水分解性を評価した。
【００９８】
なお、ポリエステル系樹脂組成物は、高度加速寿命試験開始から５０時間経過後および１００時間経過後における強度保持率（％）がいずれも１００％に近いほど耐加水分解性に優れている。ポリエステル系樹脂組成物を自動車のエンジン部品などの高温多湿下で使用される部品の材料として実用的なものとするためには、当該強度保持率（％）は、１００％であることが特に好ましい。
【００９９】
（評価基準）
１００点：強度保持率が９５％以上
８０点：強度保持率が８０％以上９５％未満
５０点：強度保持率が７０％以上８０％未満
３０点：強度保持率が５０％以上７０％未満
０点：強度保持率が５０％未満
【０１００】
［実施例２〜１１、参考例１〜４］
実施例１において、表１及び表２に示すように、各種条件（重合開始剤の種類、スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとの比率、溶媒種及びその使用量、重合温度など）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合液及び重合体を得、各種測定・評価を行った。
なお、参考例１では、ゲル化したため、分子量及び粘度を測定できなかった。
【０１０１】
結果を表１及び２に示す。
【０１０２】
なお、表１及び２において、重合開始剤の種類（略称）は、以下の通りである。
【０１０３】
ＡＩＣ−７５：ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート  商品名；カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）
ＡＮ：ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート  商品名；カヤエステルＡＮ（化薬アクゾ株式会社製）
Ｉ：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート  商品名；パーヘキシルＩ（日油株式会社製）
ＢＩＣ−７５：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート  商品名；カヤカルボンＢＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）
トリ１２１：ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  商品名；トリゴノックス１２１（化薬アクゾ株式会社製）
パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  商品名；パーオクタＯ（日油株式会社製）
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  商品名；パーブチルＯ（日油株式会社製）
ＡＩＢＮ：２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＨＣ：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン  商品名；パーヘキサＨＣ（日油株式会社製）
Ｄ：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド  商品名；パーヘキシルＤ（日油株式会社）
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  商品名；パーヘキシルＯ（日油株式会社）
【０１０４】
【表１】
2018104509.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2018104509.tif 000003
【０１０６】
上記表からも明らかなように、実施例では、着色の少ないオキサゾリン含有重合体を安定して製造できた。
また、実施例で得られたオキサゾリン含有重合体は、初期のみならず、５０℃で１ヶ月処理した後も、色目及び粘度に目立った変化がなく、貯蔵安定性に優れていることもわかった。
さらに、実施例で得られたオキサゾリン含有重合体は、母材樹脂となるポリエステル樹脂に添加しても、着色を生じることがなく、着色させることなく機能（加水分解抑制効果）を効率よく発揮できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、オキサゾリン系モノマーの新規な重合方法を提供できる。このような重合方法は、オキサゾリン系モノマーを重合成分としても、着色が少なく、貯蔵安定性にも優れたオキサゾリン含有重合体が得られるなど、極めて産業上の有用性が高い。