(57)【要約】【課題】熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】融点（Ｔｍ）が３００℃以上３５０℃以下である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無機充填材（ａ）を４０重量部以上２５０重量部以下含み、下記式（１）を満たす液晶ポリエステル樹脂組成物。０．３５≦Ｅ２００／Ｅ２３≦１．００  −（１）（なお、Ｅ２３は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）であり、Ｅ２００は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２００℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点（Ｔｍ）が３００℃以上３５０℃以下である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無機充填材（ａ）を４０重量部以上２５０重量部以下含み、下記式（１）を満たす液晶ポリエステル樹脂組成物。
０．３５≦Ｅ２００／Ｅ２３≦１．００  −（１）
（なお、Ｅ２３は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）であり、Ｅ２００は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２００℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）である。）
【請求項２】
前記無機充填材（ａ）が、長径／短径比が１以上２未満の繊維状充填材である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上２０モル％以下含有する、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（ａ）の含有量１００重量％中に、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リン酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、および炭酸カルシウムからなる群から選択される１種以上の粉状または粒状の無機充填材（ａ’）を、０．１重量％以上２０重量％以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュールからなる群から選択される、請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れた成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求されるコネクターやリレーなどの電気・電子部品を中心に需要が拡大している。また、特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進む中でＳＭＴ（表面実装技術）処理が増加している。特にリフロー処理などの熱処理の際に、リレーなどの箱型の薄肉成形品の場合、寸法が変化し変形するなどの不良や、ウエルド部で割れる不良が発生するため、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性が要求される。このような要求特性を満たすため、例えば、液晶性ポリマーに特定の数平均繊維長の繊維状無機フィラーを配合した液晶性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定のエポキシ化合物を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、特定の範囲の断面積で非円形の断面形状を有するガラス繊維を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、特定の温度要件を満たす液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、および耐熱性を向上した液晶ポリエステルにアルミニウム系充填材を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１０８８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８３３０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−３５９１５号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１０６３号公報
【特許文献５】特開平７−７０４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の成形品の小型化・精密化により、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性をさらに高いレベルで発現することが求められており、前記特許文献１〜４に開示される樹脂組成物においても、なお十分ではなかった。また、前記特許文献５に開示される樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂の融点が高いため、加工温度が高く樹脂が劣化する、流動性に劣るなど加工性に課題があるほか、熱処理後のウエルド特性についても十分ではなかった。よって本発明は、上述の課題を解決し、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れた成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、および成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の融点範囲の液晶ポリエステル樹脂および無機充填材からなる液晶ポリエステル樹脂組成物の、室温および高温における弾性率の比が特定の範囲を満たすことにより、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れる成形品を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）融点（Ｔｍ）が３００℃以上３５０℃以下である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無機充填材（ａ）を４０重量部以上２５０重量部以下含み、下記式（１）を満たす液晶ポリエステル樹脂組成物。
０．３５≦Ｅ２００／Ｅ２３≦１．００  −（１）
（なお、Ｅ２３は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）であり、Ｅ２００は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２００℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）である。）
（２）前記無機充填材（ａ）が、長径／短径比が１以上２未満の繊維状充填材である（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上２０モル％以下含有する、（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記無機充填材（ａ）の含有量１００重量％中に、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リン酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、および炭酸カルシウムからなる群から選択される１種以上の粉状または粒状の無機充填材（ａ’）を、０．１重量％以上２０重量％以下含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（６）リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュールからなる群から選択される、（５）に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れる成形品を得ることができる。かかる樹脂組成物は、特に他部品との嵌合部や巻き線を有するリレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュールなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明でいう重量は質量を意味する。
【０００９】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１０】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１１】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１２】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、中でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１３】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１４】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１５】
液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。特に好ましいのは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルである。上記の構造単位から構成されることで、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性に優れ、ガス発生量が抑制される。したがって、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性が向上する。
【００１６】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００１７】
液晶ポリエステル樹脂を構成するジオキシ単位の合計と、ジカルボニル単位の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００１８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上有することが好ましい。上記の構造とすることにより、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性をより向上させることができる。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、ハイドロキノン由来の構造単位は２０モル％以下有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性が低くなりすぎず、成形品の剛性が向上することから、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性をより向上させることができる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。
【００１９】
また、液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計が７０モル％以上であることが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御することができ、耐熱性および成形加工性に優れた成形品を得ることができる。これにより、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性をより向上させることができる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は、より好ましくは７３モル％以上、さらに好ましくは７５．５モル％以上である。一方で、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点が高くなりすぎず、適度な成形加工温度とすることができるため、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制され、機械強度に優れる成形品を得ることができることから、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは７７．５モル％以下である。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３００℃以上３５０℃以下である。液晶ポリエステル樹脂の融点が３００℃未満であると、高温での曲げ弾性率が大幅に低下するため、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性が大幅に低下する。熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、３１０℃以上が好ましく、３１５℃以上がより好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂の融点が３５０℃より高い場合、加工温度が高くなることにより加工時に液晶ポリエステル樹脂が劣化し、機械強度や、熱処理後のウエルド特性が大幅に低下する。機械強度や、熱処理後のウエルド特性を向上させる観点から、３４５℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましい。
【００２２】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２３】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、高温での曲げ弾性率を向上させ、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方で、流動性が向上し、成形品を未充填などの不良なく得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、４０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２４】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２５】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００２６】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００２８】
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、無機充填材（ａ）を４０重量部以上２５０重量部以下含有する。無機充填材（ａ）含有量が４０重量部未満であると、成形品の機械強度や耐熱性が大幅に低下するほか、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性が大幅に低下する。成形品の機械強度や耐熱性、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、６０重量部以上が好ましく、７５重量部以上がより好ましく、９０重量部以上がさらに好ましい。また、無機充填材（ａ）含有量が２５０重量部を超えると、流動性および加工性が大幅に低下し、成形品を精度良く得ることができない。また、熱処理後のウエルド特性が大幅に低下する。熱処理後のウエルド特性、流動性および加工性を向上させる観点から、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用される無機充填材（ａ）は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの無機充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状無機充填材としては、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状無機充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の無機充填材としては、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リン酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズなどが挙げられる。本発明に使用される上記の無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の無機充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これら無機充填材（ａ）のなかで、特に剛性などの機械強度や、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、繊維状充填材やウィスカー状充填材を使用することが好ましい。さらに、熱処理後の厚み方向の寸法安定性を向上させ、熱処理後の形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、繊維状充填材のなかでも長径／短径比が１以上２未満の繊維状充填材を使用することが好ましい。繊維状充填材の長径／短径比は、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
非円形の断面形状を有する繊維状充填材の長径／短径比は、繊維状充填材断面の最長直線寸法の、長径の中心点を通り長径に直交する直線寸法による商と定義され、例えば非円形な断面形状を有する繊維状充填材の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、例えば１００本の非円形の断面形状を有する繊維状充填材を選んで長径／短径比の数平均を算出することで求めた値である。
【００３３】
また、特に剛性などの機械強度や、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、繊維状充填材のなかでもガラス繊維がより好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３４】
本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤；シラン系、チタネート系などのカップリング剤；その他表面処理剤；α−オレフィン類重合体などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００３５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、熱処理後のウエルド特性を向上させる観点から、上記無機充填材（ａ）中に、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リン酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、および炭酸カルシウムからなる群から選択される１種以上の粉状または粒状の無機充填材（ａ’）（以下、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）と呼ぶことがある。）を含むことが好ましい。より好ましくは、酸化チタンである。
【００３６】
上記酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチルおよびアナターゼ型の混合物を用いることができる。耐熱性、熱劣化、および熱処理後のウエルド特性を向上させる観点からルチル型を用いるのが好ましい。上記酸化チタンの重量平均粒子径は流動性、および熱処理後のウエルド特性を向上させる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また、白色性、熱処理後のウエルド特性を向上させる観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
また、上記粉状または粒状の無機充填材（ａ’）は、熱処理後のウエルド特性を向上させる観点から、上記無機充填材（ａ）の含有量１００重量％中に、０．１重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。一方、上記粉状または粒状の無機充填材（ａ’）は、熱処理後の寸法安定性および形状保持性を向上させる観点から、上記無機充填材（ａ）の含有量１００重量％中に、２０重量部％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂に、無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）、およびその他の添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液晶ポリエステル樹脂に固体状の無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）、およびその他の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂、無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）にその他の液状添加剤等を配合する溶液配合法、また、無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）、およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法や、液晶ポリエステル樹脂と無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂の融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、機械強度を向上させる観点から、３７０℃以下で溶融混練するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
【００４０】
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂と無機充填材との分散性の点から、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の可塑化を促進させるために、無機充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と無機充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００４１】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂、無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）、およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂およびその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂、無機充填材（ａ）、および粉状または粒状の無機充填材（ａ’）と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００４２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。溶融成形する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、機械強度を向上させる観点から、３７０℃以下で溶融成形するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、下記式（１）を満たす。
０．３５≦Ｅ２００／Ｅ２３≦１．００  −（１）
（なお、Ｅ２３は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）であり、Ｅ２００は液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を雰囲気温度２００℃においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率（ＧＰａ）である。）。
【００４４】
Ｅ２３およびＥ２００については、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片について、２３℃または２００℃の雰囲気においてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定できる。
【００４５】
Ｅ２００／Ｅ２３は、高温（２００℃）で測定した曲げ弾性率と室温（２３℃）で測定した曲げ弾性率との比を示しており、高温における弾性率の高さを示す指標である。Ｅ２００／Ｅ２３が大きいほど、高温における弾性率が高いことを示している。Ｅ２００／Ｅ２３が０．３５未満であると、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性が大幅に低下する。熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、０．３８以上が好ましく、０．４０以上がより好ましい。一方、通常、液晶ポリエステル樹脂の曲げ弾性率は高温で測定したほうが小さくなるため、Ｅ２００／Ｅ２３の最大値は１．００である。液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点が適度に制御され、適度な成形加工温度となるため、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制され、機械強度に優れる成形品を得ることができることから、０．８０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。
【００４６】
Ｅ２００／Ｅ２３の値を０．３５以上１．００以下とするためには、例えば、上記の好ましいと記載した種類の液晶ポリエステル樹脂および無機充填材を、上記の好ましいと記載した量含有させればよい。
【００４７】
例えば、下記のような態様とすることにより、Ｅ２００／Ｅ２３の値を０．３５以上１．００以下とすることができる。
（１）ハイドロキノン由来の構造単位を有し、上記の好ましいと記載した融点を有する液晶ポリエステル１００重量部に対して、上記の好ましいと記載した繊維状無機充填材を６０〜２５０重量部含有するとき。
（２）ハイドロキノン由来の構造単位を有する液晶ポリエステル１００重量部に対して、ウィスカー状無機充填材を４０重量部以上含有するとき。
（３）液晶ポリエステル１００重量部に対して、無機充填材（ａ）を２００〜２５０重量部含有するとき。
【００４８】
また、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性を向上させる観点から、Ｅ２００は６．０ＧＰａ以上が好ましく、６．５ＧＰａ以上がより好ましく、７．０ＧＰａがさらに好ましい。一方で、成形品の機械強度を向上させる観点から、Ｅ２３は１５．０ＧＰａ以上が好ましく、１６．５ＧＰａ以上がより好ましく、１７．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル；薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの薬液・ガス保存用タンク；医療器具用途部品；醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水などの食品保存容器；および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなどの中空容器などに用いることができる。熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れることから、他部品との嵌合部や巻き線を有するリレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュールなどの電気・電子部品や機械部品に有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【００５１】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００５２】
（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００５３】
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００５４】
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２４３重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸８２重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１２７８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｍは３１４℃、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
［製造例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｍは３１４℃、溶融粘度は１９Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
［製造例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２２重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８２重量部、ハイドロキノン１９０重量部、テレフタル酸５３８重量部および無水酢酸１１３６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴｍは３３３℃、溶融粘度は２７Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
［製造例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４７重量部、テレフタル酸３５９重量部、イソフタル酸４０重量部および無水酢酸１３４８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８重量部添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３０分間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４重量部添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分間かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００６３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴｍは３７１℃、溶融粘度は７５Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
［製造例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４７重量部、テレフタル酸２９９重量部、イソフタル酸１００重量部および無水酢酸１１６８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８重量部添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３０分間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４重量部添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分間かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で２時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００６５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）のＴｍは３４３℃、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
［製造例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６重量部、テレフタル酸２４９重量部、酢酸ナトリウム０．２７重量部および無水酢酸１０５１重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５０℃まで３．５時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に９０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００６７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）のＴｍは３３２℃、溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
上記（１）に従い、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂の組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
各実施例および比較例において用いた無機充填材（ａ）、粉状または粒状の無機充填材（ａ’）およびその他添加剤（ｂ）を次に示す。
（ａ−１）：日本電気硝子（株）製  ガラスチョップドストランド  “ＥＣＳ０３Ｔ７９０Ｇ”  （円形の断面形状（長径／短径比１）、平均カット長３０００μｍ、繊維径９μｍ）
（ａ−２）：日本電気硝子（株）製  ミルドファイバー  “ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ”  （円形の断面形状（長径／短径比１）、平均繊維長４０μｍ、繊維径９μｍ）
（ａ−３）：日東紡製  フラットファイバー  “ＣＳＧ３Ｊ−８３１”  （長円形（平行な直線部を有するトラック形）の断面形状、長径（２０μｍ）／短径（５μｍ）比４、直径１１μｍの円形の断面形状のガラス繊維相当の断面積、平均カット長３ｍｍ）
（ａ−４）：旭ファイバーグラス（株）製  ”ＭＦ２０ＪＨ１−２０”  を最大繊維長４００μｍ以下となるように篩にて篩い分けした繊維状無機フィラー（円形の断面形状（長径／短径比１）、平均繊維長１４２μｍ、繊維径１０μｍ）
（ａ−５）：富士タルク工業（株）製  タルク  “ＲＬ２１７”
（ａ−６）：ヤマグチマイカ（株）製  マイカ  “ＮＪ−０３０”
（ａ−７）：四国化成工業（株）製  ホウ酸アルミニウムウィスカー  “アルボレックスＹ”
（ａ’−８）：石原産業（株）製  酸化チタン  “ＣＲ−６３”  （重量平均粒子径：０．２１μｍ）
（ａ’−９）：堺化学工業（株）製  硫酸バリウム  “Ｂ−５５”
（ｂ−１）：日本化薬製  ノボラック型エポキシ化合物  “ＸＤ−１０００”。
【００７１】
実施例１〜９、比較例１〜１３
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）およびその他添加剤（ｂ−１）を表２および表３に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、無機充填材（ａ−１）〜（ａ−７）および粉状または粒状の充填材（ａ’−８）〜（ａ’−９）を表２および表３に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットについて、各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、以下（４）〜（７）の評価を行った。結果は表２および表３に示す。
【００７２】
（４）Ｅ２００／Ｅ２３
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作製し、雰囲気温度２３℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、曲げ弾性率を試験数ｎ＝３で測定し、その平均値をＥ２３とした。また、上記曲げ試験片を雰囲気温度２００℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、曲げ弾性率を試験数ｎ＝３で測定し、その平均値をＥ２００とした。Ｅ２００をＥ２３で除した値が、Ｅ２００／Ｅ２３である。
【００７３】
（５）熱処理後の寸法安定性（熱処理前後の寸法変化率）
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、１００ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒状試験片を１０個成形し、マイクロメーターを用いて、成形品中央部の厚み方向の寸法を測定した。その後、当該成形品を、熱風乾燥機を用いて２７０℃で１０分間熱処理を行い、再びマイクロメーターを用いて、成形品中央部の厚み方向の寸法を測定した。熱処理後の寸法を熱処理前の寸法で除し、１０個の平均を寸法変化率とした。寸法変化率が低いほど、熱処理後の厚み方向の寸法安定性に優れる。
【００７４】
（６）熱処理後の形状保持性
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、１００ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒状試験片を成形した。得られた成形品の片端部を、長さ８０ｍｍを残し専用冶具で挟み固定して、熱風乾燥機を用いて２７０℃で５分間熱処理を行った後、他方端部のたわみ量を試験数ｎ＝３でその平均値として測定した。たわみ量が少ないほど、熱処理後の形状保持性に優れる。
【００７５】
（７）熱処理後のウエルド特性（熱処理後のウェルド割れ個数）
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、成形品底部が解放された、内径縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの箱型成形品を５０個成形した。また、同様のシリンダー温度、金型温度として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの成形品を５０個成形し、各箱型成形品に嵌め込んだ。得られた成形品を、熱風乾燥機を用いて２７０℃で１０分間熱処理を行った後、２３℃５０％ＲＨ条件下で１時間静置し、箱形成形品部分のウエルド部で割れた個数を調べた。ウエルド部で割れた個数が少ないほど、熱処理後のウエルド特性に優れる。
【００７６】
【表２】
2018104527.tif 000003
【００７７】
【表３】
2018104527.tif 000004
【００７８】
表２および表３の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れていることが分かる。そのため、他部品との嵌合部や巻き線を有する、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュールなどの電気・電子部品や機械部品用途への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、熱処理後の寸法安定性、形状保持性およびウエルド特性に優れる成形品を得ることができるため、他部品との嵌合部や巻き線を有するリレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュールなどの電気・電子部品や機械部品用途に好適である。