【事件の表示】
　特許第３２７９３６０号「熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法」の請求項１、３、４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７９３６０号の請求項２ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２７９３６０号は、平成４年９月２５日に出願された特願平４−２８０７４３号の出願に係り、平成１４年２月２２日にその設定登録がなされた後、西川秋子から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１５年３月１９日付けで訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証を提示し、本件請求項１、３、４に係る発明は甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平１−２４５０１３号公報
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項１を削除する。
(1-2）訂正事項ｂ
　請求項２の「ポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマー重合して得られるポリマー分散ポリオールである、請求項１に記載の製造方法。」を「ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を分散媒中で反応させた後分散媒を除去して熱可塑性ポリウレタンパウダーを製造する方法において、ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部として、ポリオールと該ポリオール中に安定に分散しているポリマーの微粒子を含むポリマー分散ポリオールを使用し、そのポリマー分散ポリオール中のポリマーの微粒子の一部または全部が、側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーおよび重合性不飽和基を有するマクロマーを含む少なくとも２種の不飽和モノマーを重合させて得られるポリマーの微粒子であり、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールであることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法。」に訂正してこの請求項を請求項１とする。
(1-3）訂正事項ｃ
　請求項番号３〜７を請求項番号２〜６に、各１繰り上げると共に、そこで引用する請求項番号を訂正後のものに合致させる。　　
(1-4）訂正事項ｄ
　段落【0006】における「使用し、かつ」を「使用し、」に訂正し、「ポリーの微粒子である」を「ポリマーの微粒子であり、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールである」に訂正する。
　
（２）訂正可否の検討
（2-1）訂正事項ａは、単に請求項１を削除するだけのものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであることは明らかである。
（2-2）訂正事項ｂは、請求項２を他の請求項（訂正前の請求項１）を引用しない形式で記載すると共に、その請求項番号を請求項１とするものであるから、請求項１の削除に伴う形式的な訂正であり、すなわち、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-3）訂正事項ｃは、請求項１の削除に伴う請求項番号の整理をするものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-4）訂正事項ｄは、段落【0006】において、上記特許請求の範囲を減縮する訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-5)そして、これら訂正により、特許請求の範囲が実質上拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する平成５年法律第２６号による改正後の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件請求項１〜３に係る発明
　本件の請求項１〜３に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次それぞれ「本件第１発明」、「本件第２発明」、「本件第３発明」という。）と認める。
「【請求項１】ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を分散媒中で反応させた後分散媒を除去して熱可塑性ポリウレタンパウダーを製造する方法において、ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部として、ポリオールと該ポリオール中に安定に分散しているポリマーの微粒子を含むポリマー分散ポリオールを使用し、そのポリマー分散ポリオール中のポリマーの微粒子の一部または全部が、側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーおよび重合性不飽和基を有するマクロマーを含む少なくとも２種の不飽和モノマーを重合させて得られるポリマーの微粒子であり、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマー重合して得られるポリマー分散ポリオールであることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法。
【請求項２】側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーが、炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基、分子量３００〜５００００のポリジオルガノシロキサン含有基、炭素数４以上のポリフルオロアルキル基、および炭素数４以上のポリフルオロポリエーテル基から選ばれる有機基を有するモノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーが、下記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート系モノマーである、請求項２に記載の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２　　　　　　　・・・・（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＲ３　・・・・（２）
（Ｒ１は水素原子またはメチル基。Ｒ２は炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基または分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基。Ｒ３は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素数４
以上のパーフルオロポリエーテル基。ｎは１〜４の整数。）」
　
［５］特許異議申立てについて
　甲第１号証には、「分子内に不飽和結合を有するポリオール１００重量部に対して炭素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体２０から４００重量部を反応せしめることを特徴とする非水分散重合用分散剤組成物。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、この分散剤を用いてポリウレタンパウダーを製造することも記載されてはいるが、その使用は、あくまで、分散剤としてウレタン化反応に用いるもので、本件第１発明における如く、ポリエーテル中で重合したポリマーポリオールの一部として用いるものではなく、甲第１号証には、その使用形態を示唆する記載も見出すことはできない。
　他方本件第１発明は、その採用する構成により、有機溶媒中にポリウレタンの原料を安定に分散・懸濁させることができ、重合後もポリウレタンパウダーとして安定に有機溶媒中に存在せしめられるという、明細書記載の、相当の効果を奏し得るものと認められる。
　したがって、本件第１発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　本件第２、第３発明は、本件第１発明を引用し、その構成をより限定するものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠によっては、本件特許異議申立ての対象とされた、訂正後の本件請求項２，３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項２，３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月６日（２００３．５．６）
【訂正の要旨】
（３−１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１において、特許請求の範囲の減縮を目的として、「使用し、かつ」を「使用し、」に訂正し、「ポリマーの微粒子である」を「ポリマーの微粒子であり、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールである」に訂正する。
（３−２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１〜７において、特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項２を削除し、請求項３、４、５、６及び７を、それぞれ請求項２、３、４、５及び６に繰上げ、請求項３において引用している「請求項１または２」を「請求項１」と訂正し、請求項４において引用している「請求項３」を「請求項２」と訂正し、請求項５及び６において引用している「請求項１〜４」を「請求項１〜３」に訂正し、請求項７において引用している「請求項１〜６」を「請求項１〜５」に訂正する。
（３−３）訂正事項ｃ
　特許明細書【０００６】において、「使用し、かつ」を「使用し、」に訂正し、「ポリマーの微粒子である」を「ポリマーの微粒子であり、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールである」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を分散媒中で反応させた後分散媒を除去して熱可塑性ポリウレタンパウダーを製造する方法において、ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部として、ポリオールと該ポリオール中に安定に分散しているポリマーの微粒子を含むポリマー分散ポリオールを使用し
、そ
り、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールであ
　【請求項
２
　側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーが、炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基、分子量３００〜５００００のポリジオルガノシロキサン含有基、炭素数４以上のポリフルオロアルキル基、および炭素数４以上のポリフルオロポリエーテル基から選ばれる有機基を有するモノマーである、請求項
１に
　【請求項
３
　側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーが、下記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート系モノマーである、請求項
２
　　ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
　　ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＲ３　　　　　　　　　・・・・（２）
（Ｒ１は水素原子またはメチル基。Ｒ２は炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基または分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基。Ｒ３は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素数４以上のパーフルオロポリエーテル基。ｎは１〜４の整数。）
　【請求項
４
　重合性不飽和基を有するマクロマーが、ポリマー分散ポリオールのベースとなるポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を有するポリオールに重合性不飽和基を導入して得られるマクロマーである、請求項１〜
３
　【請求項
５
　重合性不飽和基を有するマクロマーが、ポリマー分散ポリオールのベースとなるポリオールと実質的に同一のポリオール、水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、およびポリイソシアネートを反応させて得られるマクロマーである、請求項１〜
３
　【請求項
６
　熱可塑性ポリウレタンパウダー中に、ポリマー分散ポリオール中のポリマーの微粒子を１〜１０重量％含有する請求項１〜
５
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はパウダー成形に用いられる熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　熱可塑性ポリウレタンエラストマーは柔軟性、強度、耐摩耗性などに優れ、多くの分野で応用されており、パウダー成形にも用途が開けている。従来、熱可塑性ポリウレタンパウダーは、別途製造したフレーク状またはペレット状の熱可塑性ポリウレタンを、粉砕機によりパウダー化する方法で製造していた。しかしながら、本法では、粉砕時の発熱による生成パウダーの凝集を防止するため、液体窒素などで冷却しながら粉砕する必要がある。また、粒子形状および粒径のコントロールは原理的に不可能であり、パウダー成形に適したパウダーとはなりにくい。
　【０００３】
　この欠点を改良するため、適当な分散安定剤の存在下、非水溶媒中に原料を分散させて重合を行うことによる熱可塑性ポリウレタンの製造方法が提案されている（米国特許３，７８７，５２５号明細書、米国特許４，０３２，５１６号明細書、特開平２−３８４５３号公報、特開平３−９１５１９号公報参照）。
　【０００４】
　しかしながら、これらの方法では分散安定剤の製造に多くのステップが必要であるばかりでなく、充分な原料分散効果、パウダー凝集抑制効果が得られない場合がある。したがって、重合時に高速撹拌が不可欠であったり、成形時に別途大量の滑剤などの添加が必要である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は従来技術の有していた前述の欠点を解消する熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を分散媒中で反応させた後分散媒を除去して熱可塑性ポリウレタンパウダーを製造する方法において、ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部として、ポリオールと該ポリオール中に安定に分散しているポリマーの微粒子を含むポリマー分散ポリオールを使用し
、そ
り、かつそのポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で不飽和モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールであ
　【０００７】
　ポリマー分散ポリオールのベースとなるポリオールとしては、熱可塑性ポリウレタンの原料として用いられているジオールを使用できる。具体的には、ポリエーテルジオール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、および上記のブロックないしはランダムコポリマー、ポリエステルジオール、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキシレンアジペートジオール等の末端水酸基を有するポリアジペート類およびポリ−ε−カプロラクトンジオール等の末端水酸基を有する環状エステルの開環重合物等、ポリカーボネートジオールなどが用いられる。また、成形性を損なわない範囲で多官能ポリオールも使用できる。
　【０００８】
　本発明における、側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーとは、側鎖に炭素１０以上のアルキル基、炭素１０以上のアルケニル基、炭素４以上のポリフルオロアルキル基、炭素４以上のポリフルオロポリエーテル基または分子量３００〜５００００のポリジオルガノシロキサン含有基などを有する重合性不飽和モノマーである。
　【０００９】
　アルキル基としては、特に炭素数１０〜２０のアルキル基、アルケニル基としては、特に炭素数１０〜２０のアルケニル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基やポリフルオロエーテル基としては炭素数４以上のパーフルオロアルキル基が好ましい。ポリジオルガノシロキサン含有基としては特にポリジメチルシロキサン含有基が好ましい。
　【００１０】
　側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては具体的には、下記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
　【００１１】
　　ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
　　ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＲ３　　　　　　　　　・・・・（２）
（Ｒ１は水素原子またはメチル基。Ｒ２は炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基または分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基。Ｒ３は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素数４以上のパーフルオロポリエーテル基。ｎは１〜４の整数。）
　【００１２】
　本発明における重合性不飽和基を有するマクロマーとは、ポリマー分散ポリオールのベースとなるポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を有するポリオールに１ないし２官能の重合性不飽和基を導入して得られるマクロマーである。ポリマー分散ポリオールのベースとなるポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を有するポリオールとは主鎖がほぼ同一の繰り返し単位からなり、分子量が０．８〜１．２倍のポリオールをいう。
　【００１３】
　具体的には、官能基を有する重合性不飽和モノマーの官能基とポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールの水酸基または水酸基から変換した他の官能基を直接反応させる方法、複数の官能基を有する化合物をスペーサーとして用いる方法等が考えられる。特に好ましいマクロマーはポリマー分散ポリオールと実質的に同一のポリオール、水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、およびポリイソシアネートを反応させて得られるマクロマーである。
　【００１４】
　上記重合性モノマー以外の他の共重合性モノマーと上記重合性モノマーとの共重合体でもよく、他の共重合性モノマーとしては、例えばオレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アクリレート系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、不飽和酸エステル系モノマー、またはその他の重合性モノマーがあり、これらの２種以上を併用することもできる。このとき側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマーの全モノマーに対する割合は５〜９０重量％が好ましい。
　【００１５】
　ポリマー分散ポリオールの製造方法としては、界面活性剤の存在下または非存在下、上記重合性モノマーを重合して得られるポリマーをポリオールに強制分散させる方法、開始剤の存在下、ポリオール中でモノマーを重合させる方法などを選択できるが、ポリオール中での安定性などから後者の方が好ましい。また、これらの方法で製造したポリマー分散ポリオールは、上記ポリマー分散ポリオールのベースとなるポリオールとして例示したポリオール類で希釈して使用することもできる。ポリマー分散ポリオール中のポリマーの割合は全ポリオールに対して３〜４０重量％が好ましい。
　【００１６】
　ポリマー分散ポリオール中のポリマーは、熱可塑性ポリウレタンに対して１〜１０重量％含まれることが好ましい。１重量％未満であるとパウダーの収率が著しく低くなり、１０重量％超存在すると生成熱可塑性ポリウレタンの物性に悪影響を及ぼす。
　【００１７】
　本発明の熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法としては、（１）触媒の存在下または非存在下、分散媒中でポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を同時に反応させるワンショット法、（２）あらかじめ有機イソシアネートとポリヒドロキシ化合物からプレポリマーを合成し、このプレポリマーを有機溶媒中に分散後、鎖延長剤でキュアする方法、などを選択できる。また、分子量を調節する目的で、鎖延長剤に１官能の活性水素化合物を添加することもできる。
　【００１８】
　上記の方法で反応させた後、濾過・乾燥により分散媒を除去することにより、熱可塑性ポリウレタンパウダーを回収できる。また、取扱いを容易にし、成形性を改良するため既知の方法により造粒することもできる。
　【００１９】
　本発明によって得られたポリウレタンパウダーは、パウダー成形により成形できるが、押出・射出・ブロー・カレンダー・インフレーション成形などでも成形できる。また、物性の改良を目的として熱可塑性樹脂をブレンドしたり、酸化防止剤・紫外線吸収剤・加水分解防止剤などの安定剤、可塑剤・滑剤・帯電防止剤などの成形性および物性改良剤、着色剤、有機・無機充填剤などを添加することもできる。
　【００２０】
　本発明におけるポリイソシアネートとしては、従来既知の有機ポリイソシアネートを使用できる。具体的には、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−（または２，６−）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−（またはｐ−）フェニレンジイソシアネート、１，３−（または１，４−）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。フッ素含有ジイソシアネート、シリコーン含有ジイソシアネートなどの特殊ジイソシアネートも使用できる。また、これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型などの変性体も好ましい。これらのジイソシアネートまたは変性体は２種以上を混合使用できる。
　【００２１】
　鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用でき、低分子量ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２’−（または４，４’−）ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。また、成形性を損なわない範囲で低分子量ジアミン、多官能ポリオールも使用できる。また、分散媒としてはポリウレタンを溶解しない溶剤を用いる。
　【００２２】
　【作用】
　本発明において、側鎖に低表面エネルギー鎖を有するモノマーおよび重合性不飽和基を有するマクロマーからなるポリマーを含むポリマー分散ポリオールを用いることによって、有機溶媒中にポリウレタンの原料を安定に分散・懸濁させることができ、その効果が大きいために重合後もポリウレタンパウダーとして安定に有機溶媒中に存在できると考えられる。
　【００２３】
　【実施例】
（ポリマー分散ポリオールの合成）
（参考例１）
　分子量約１０００のポリオキシテトラメチレンジオール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、以下ＰＴＭＧと略す）とヒドロキシエチルメタクリレートおよびトリレンジイソジアネート（日本ポリウレタン工業製、Ｔ−８０）を等モルずつ反応させてプレポリマーを得た。
　【００２４】
　ＰＴＭＧ２２５ｇと前記プレポリマー１５ｇを１リットルのフラスコに仕込み、１１０℃に昇温した。ここに、充分混合したアクリロニトリル１０ｇ、ステアリルアクリレート５０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分反応させ、引続き２時間真空ポンプにより脱気操作を行った。６０℃での粘度が２３８ｃＰ（Ｅ型粘度計）の淡黄色、半透明のポリマー分散ポリオールが２７７ｇ得られた。
　【００２５】
（比較参考例１）
　ＰＴＭＧ２２５ｇと前記プレポリマー１５ｇのかわりに、ＰＴＭＧを２４０ｇ用いる以外は参考例１と同様にポリマー分散ポリオールを合成した。６０℃での粘度が１４３ｃＰ（Ｅ型粘度計）の淡黄色、半透明のポリマー分散ポリオールが２７５ｇ得られた。
　【００２６】
（ポリウレタンパウダーの合成）
（実施例１）
　参考例１のポリマー分散ポリオール５．２６ｇ、ＰＴＭＧ１４．７７ｇおよびピュアＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）１０．６８ｇを２００ｃｍ３の４つ口フラスコに仕込み、８０℃に昇温した。２時間反応させた後、リグロインを６０ｇ添加し、スリーワンモーターにより撹拌しながらプレポリマー懸濁液とした。触媒としてジブチル錫ジラウレートを１滴加えた後、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）２．１２ｇを、液温が８０±２℃に保たれるような速度で滴下した。滴下終了後８０℃でさらに撹拌を３０分間続け、室温まで冷却後、濾過によりパウダーを回収しヘキサンで充分洗浄してから乾燥した。粒径３００μｍ以下のパウダーが２８．０３ｇ得られた。
　【００２７】
（実施例２）
　参考例１のポリマー分散ポリオール８．００ｇ、ＰＴＭＧ１２．００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１０．６４ｇ、１，４−ＢＤ２．１４ｇを用い実施例１と同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径３００μｍ以下のパウダーが２７．２６ｇ得られた。このパウダーの２００℃での溶融粘度は１０．４×１０４ｃＰであった。
　【００２８】
　得られたパウダーをＳＥＭで観察したところ、径１０〜数１０μｍの球状または楕円状の形状を有していることがわかった。
　【００２９】
（比較例１）
　ＰＴＭＧ２０．００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１１．５８ｇ、１，４−ＢＤ２．３２ｇを用いる以外は実施例１と同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径５００μｍ以下のパウダーが２．５１ｇ得られ、収率１４％と低く、他はエラストマー状の塊状物であった。
　【００３０】
（比較例２）
　比較参考例１のポリマー分散ポリオール１０．００ｇ、ＰＴＭＧ１０．００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１０．６７ｇ、１，４−ＢＤ２．１１ｇを用いる以外は実施例１と同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径５００μｍ以下のパウダーが７．０７ｇ得られ、収率３５％と低く、他はエラストマー状の塊状物であった。
　【００３１】
　【発明の効果】
　本発明により、パウダー成形用に用いられる熱可塑性ポリウレタンパウダーを高収率で得ることができる。また、製造条件を変えることで数１０μから１ｍｍまでの粒子を得ることができ、パウダー成形用のみでなく、塗料用など塗膜形成用パウダーとしても応用できる。
　【００３２】
　本発明により製造されるパウダーを成形する場合、金型・ダイス等からの離型性が良好となり、内部離型剤または滑剤などが不必要となりまたは量を低減でき、成形性に優れた材料となる。また、ポリウレタン原料の分散安定剤がポリマーとしてポリオール中に存在するため、分散安定剤の成形物表面への移行が抑制され、成形物の表面へのブリード現象が発生しない。さらに、共重合成分を選択することにより、ポリウレタン自身の物性を向上させることもできる。