【事件の表示】
　特許第３３４３３９９号「連鎖移動剤の有効利用方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４３３９９号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯 
　本件特許第３３４３３９９号の請求項１〜５に係る発明は、平成５年６月２５日（優先権主張　１９９３年３月２９日　米国）に特許出願され、平成１４年８月２３日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社日本触媒より、請求項１〜５に係る発明の特許に対し、特許異議の申立がなされ、請求項１〜５に係る発明の特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年９月２１日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、特許権者及び特許異議申立人に対し審尋がなされ、両当事者から回答書が提出され、その後再度、請求項１に係る発明の特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年６月６日付けで平成１６年９月２１日付けの訂正請求書が取り下げられるとともに、同日付けで新たに訂正請求書が提出されたものである。
II．訂正請求について 
１．訂正の内容 
　訂正事項ａ 
　請求項１に記載の「５２−６５重量％」を「５８−６５重量％」と訂正する。 
　訂正事項ｂ 
　請求項１に記載の「最終ポリマー固体レベルを得る方法であり、前記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩が」を「最終ポリマー固体レベルを得る方法であり、前記方法により得られるポリマー生成物の重量平均分子量が２０，０００より小さく、前記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩が」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【００４６】に記載されている表２中の例番号の数値「５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４」を、それぞれ「６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５」と訂正する。 
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否 
　訂正事項ａは、請求項１に記載された最終ポリマー固体レベルを、明細書段落【００３８】表１中の例３の記載に基づいて限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。 
　訂正事項ｂは、請求項１に記載されたポリマー生成物の重量平均分子量を、明細書段落【００２６】の記載に基づいて限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、明細書段落【００３９】〜【００４４】に記載された例に対応するように表２中の例番号の記載を訂正するものであり、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ〜ｃは明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。 
３．むすび 
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明 
　訂正後の請求項１〜５に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明５」という。）は、訂正明細書の請求項１〜５に記載された、次のとおりのものである。 
「【請求項１】  次亜リン酸またはその塩を連鎖移動剤として有効利用する方法であって、
一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、
（ａ）水
（ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および
（ｃ）次亜リン酸またはその塩
の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、５８−６５重量％の最終ポリマー固体レベルを得る方法であり、
前記方法により得られるポリマー生成物の重量平均分子量が２０，０００より小さく、前記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩が、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらの塩であり、前記一種または二種以上のモノマーの８０重量％までが、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルアルコール、ホスホエチルメタアクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、およびスチレンからなる群から選ばれる、酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーである、方法。
【請求項２】  上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩を、水および次亜リン酸またはその塩２０−８０％を含有する重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  上記一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の実質的に全部を、反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】  上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、５分間−５時間の期間にわたって重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】  上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、１時間−３時間の期間にわたって重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。」 
IV．特許異議申立について 
１．特許異議申立人の主張の概要 
　特許異議申立人　株式会社日本触媒は、甲第１号証（特開平６−２６３８０３号公報）、甲第２号証（特開平３−１２１１０１号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、特願平５−５１８７３号（甲第１号証：特開平６−２６３８０３号公報に対応する特許出願）の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、甲第２号証（特開平３−１２１１０１号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、さらに、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条の規定を満たさない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。 
２．当審の平成１６年３月１０日付けの取消理由の概要
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は、特願平５−５１８７３号（特開平６−２６３８０３号公報：特許異議申立人　株式会社日本触媒が提出した甲第１号証に対応する特許出願）の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、刊行物１（同　特開平３−１２１１０１号公報：甲第２号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、さらに、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条の規定を満たさない特許出願に対してされたものである。
３．特許異議申立人の主張及び取消理由についての判断 
（ア）特許法第２９条の２の規定違反について
（１）先願明細書に記載された事項
　特願平５−５１８７３号の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という。甲第１号証：特開平６−２６３８０３号公報参照）には、以下の事項について記載されている。 
「【請求項１】  （メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。」
「【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、水性媒体中に、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を逐次導入して重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属の腐蝕抑制剤としての用途に関する。
【０００９】本発明では、（メタ）アクリル酸系単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）（以下添加成分と称す。）を水性媒体中に逐次導入する。
【００１０】添加成分のいずれか一つの成分あるいは全ての成分を全量初期仕込みとした場合、本願発明のような（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。」
「【００１３】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系単量体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩を５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含有する重合性単量体を意味する。・・・」
「【００１４】・・・これら次亜リン酸（塩）は（メタ）アクリル酸系水溶性系単量体１モル当り０．０１〜０．５モル用いるのが好ましい。・・・」
「【００１５】本発明では、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％とすることが必要である。好ましくは４０〜６０重量％である。３８重量％未満の低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明のように高純度、低コスト且つ安全性の高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。
【００１６】又、３８重量％未満の低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明品のように無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属腐蝕抑制剤として格段に優れた効果を奏する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。７２重量％を超える高い単量体換算濃度での製造は、重合系の粘度が著しく高くなり、実質上製造は困難となる。尚、本発明における重合後液中の重合体単量体換算濃度とは実質上重合が完結した時点における液中の重合した（メタ）アクリル酸系水溶性単量体分を重量％で表記したものである。また、発明の効果を損わない範囲で（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）のうち少くとも１つあるいはすべての成分の少量を初期仕込として重合することは勿論可能である。」
「【００２６】実施例１
容量５ｌのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコにイオン交換水３２１．９部を仕込み、１００℃に昇温し、窒素置換後、８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部（０．００６６モル／アクリル酸１モル）及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部（０．００９５モル／アクリル酸１モル）を各々、別々の滴下口より２時間かけて滴下した。この間、系の温度は終始系の沸点を維持した。更に同温度で１０分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中のアクリル酸換算の濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和（ｐＨ＝８）し、該して得た中和物の性能を以下のようにして評価した。」
「【００４３】尚、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（７）及び比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（５）の分子量はいずれも２〜６万の範囲内にあり、ほぼ同等の分子量と見なせるものであった。」
（２）対比・判断
　【１】本件発明１について
　本件発明１は、請求項１に記載された構成から成るものであり、特に「一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、
（ａ）水
（ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および
（ｃ）次亜リン酸またはその塩
の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、５８−６５重量％の最終ポリマー固体レベルを得る方法であり、前記方法により得られるポリマー生成物の重量平均分子量が２０，０００より小さく」することを必須の構成要件とするものである。
　一方、先願明細書の前記摘記事項を参酌すると、先願明細書には、一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、水、水溶性開始剤、および次亜リン酸またはその塩の存在下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に導入して、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％であるポリマーを得る方法が記載され、得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の分子量はいずれも２〜６万の範囲であることが記載されている。
　そして、得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属の腐蝕抑制剤としての用途を有していることも記載されている。
　そこで、本件発明１と先願明細書に記載された発明とを対比すると、両者は、「一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、水、水溶性開始剤、および次亜リン酸またはその塩の存在下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に導入して、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を製造する」という点で一致し、
　得られるポリマーについて、本件発明１は「得られるポリマー生成物の重量平均分子量が２０，０００より小さい」ものであるのに対し、先願明細書に記載された発明では、その点について記載がされていない点で相違し、また、本件発明１は「５８−６５重量％の最終ポリマー固体レベルを得る」ものであるのに対し、先願明細書に記載された発明では、「重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％であるポリマーを得る」点で相違している。
　この相違点について検討すると、
　先願明細書（特に、明細書段落【００４３】参照）には、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体からなるポリマーは、その分子量について、実施例（１）〜（７）および比較例（１）〜（５）で得られたポリマーの分子量は２〜６万の範囲内にあることが記載されているが、この分子量がいかなる分子量を意味するのか明らかではなく、これが重量平均分子量であるとする根拠もないし、仮にそうであったとしてもその範囲は２〜６万であり、いずれにしても、先願明細書には、重量平均分子量が２万より小さいものを示唆する記載はない。したがって、本件発明１によって得られる重量平均分子量が２万より小さいポリマーの発明と、先願明細書に記載されたポリマーの発明とは同一のものとはいえない。
　ところで、先願明細書には、発明の詳細な説明中に次亜リン酸（塩）は（メタ）アクリル酸系水溶性系単量体１モル当り０．０１〜０．５モル用いるのが好ましいとのことが記載されており、実施例１においては、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部（０．００９５モル／アクリル酸１モル）を使用したことが記載されている。そして、実施例１、２、４〜６、比較例１〜５において、同じ量の３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を使用し、その結果として、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）（２）（４）〜（６）及び比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（５）の分子量はいずれも２〜６万の範囲内にあり、ほぼ同等の分子量と見なせるものであった、というものである。そうすると、実施例１において使用された次亜リン酸ナトリウム（０．００９５モル／アクリル酸１モル）を用いることにより、得られるポリマーの分子量はいずれも２〜６万の範囲内にあるものの、次亜リン酸塩を同じ量を使用しているにもかかわらず、異なる分子量のものが得られていることとなり、次亜リン酸塩の使用量から直ちに分子量が決定できるともいえない。
　また、先願明細書に記載されたモノエチレン性不飽和酸からなるポリマーについては、その使用分野が分散剤、スケール防止剤であることが記載されているから、本件発明１のポリマーと共通する使用分野を有するポリマーではあるが、分散剤、スケール防止剤に使用されるモノエチレン性不飽和酸からなるポリマーは、常に重量平均分子量が２０，０００より小さいものであるということを示す資料はないから、先願明細書に記載されたモノエチレン性不飽和酸からなるポリマーが、重量平均分子量が２０，０００より小さいものであると直ちにいうことはできない。しかも、先願明細書には、分子量が２０，０００以上のものが分散剤、スケール防止剤に使用されることが記載されているのである。
　そうすると、本件発明１の重量平均分子量が２０，０００より小さいモノエチレン性不飽和酸からなるポリマーは、先願明細書には記載されているとはいえないし、また、記載されているに等しいということもできない。
　また、先願明細書に記載されている「重合後液中の重合体の単量体換算濃度」の値から、本件発明１における「最終ポリマーの固体レベル」の値が直ちに導き出せるものともいえないから、先願明細書に記載されている「重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％であるポリマーを得る」ことが、本件発明１の「５８−６５重量％の最終ポリマー固体レベルを得る」ことに直ちに相当するものということはできない。
　したがって、本件発明１は、先願明細書に記載された発明と同一であるということはできない。
　【２】本件発明２〜５について
　本件発明２〜５は、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の重合反応器への導入法をそれぞれ限定するもので、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１が、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることができない以上、本件発明１を引用する本件発明２〜５も、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（イ）特許法第２９条第２項の規定違反について
（１）刊行物に記載の事項
　刊行物１（特開平３−１２１１０１号公報：甲第２号証）には、以下の事項について記載がされている。
「（１）アクリレート単量体を含有する加熱、攪拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水、および任意的な重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤を使用して、アクリレート単量体を重合または共重合させて低分子量水溶性アクリレート重合体を生成させる方法において、アルカリ性中和剤を、存在するカルボン酸の酸基の少なくとも２０％を中和するのに充分な量において、もし全てでないとしても、重合の少なくとも大抵の間存在させるように、単量体の重合性混合物に、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を同時に供給することから成る、アクリレート単量体の重合または共重合方法。」（請求項１）
「次亜燐酸を連鎖移動剤として用いる従来の使用の全てに共通している問題は、非能率なことである。連鎖移動剤の多くのものは、特に、連鎖移動プロセスの部分とはならない。連鎖移動剤の有意な部分が重合体の中に導入されないで、未反応のまま残り、または燐酸またはその塩のような他の無機種に変換されることである。その結果として、次亜燐酸の多量が低分子量重合体を得るのに必要とされる。次亜燐酸は比較的高価な物質であるので、それは低分子量重合体にはコストのかかる手段となる。非常に低分子量の重合体を製造する場合には、必要とする次亜燐酸の量は費用がかかるのを避けることである。
  非能率からくる第２の不利益は、反応生成物中に存在する未反応の次亜燐酸塩の有意量またはその他の無機残留物の有意量である。これらの塩は、性能に貢献しないし、それにより反応生成物の活性を希釈する。ある場合には、例えば、濃厚なクレースラリーの製造のような場合には、これらの塩は分散プロセスにじゃまをする。
  次亜燐酸の従来の使用における他の不利益は、生成した重合体種の混合物の中に残留することである。」（２頁左下欄１７〜右下欄１９行）
「本発明の目的は、連鎖移動剤として次亜燐酸の有効な使用による低分子量ポリカルボキシレート重合体の改良製造方法である。この高価な連鎖移動剤を有意に減少させた量が低分子量を達成させるのに必要である。」（３頁左上欄９〜１３行）
「本発明の目的は、重合体鎖の中に導入されたホスフィネート部分またはホスホネート部分を含有する低分子量水溶性カルボン酸をベースとした重合体を製造することである。低分子量は、５０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下の重量平均分子量（Ｍw）を指示する。
　本発明の方法は、水をベースとしており、かつバッチ式または連続式または半連続式の態様で実施することができる。
　使用する単量体は、主としてモノエチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸である。
　本発明に有用なモノカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、・・・がある。・・・更に、非カルボン酸単量体も・・・存在させることができる。どのような場合においても、仕込まれた単量体の全重量％の８０％以下、好ましくは５０％以下である。」（３頁左下欄４〜右下欄８行）
「本発明による連鎖移動剤または連鎖調節剤は、次亜燐酸またはその塩例えば次亜燐酸ナトリウム１水和物である。使用する量は所望する分子量によって変える。生成する分子量は、連鎖移動剤の量に逆比例する。１〜７５重量％またはそれ以上の量（単量体に基づいた重量％）を使用することができる。
　適当な水溶性重合開始剤には次の化合物が包含されるが、しかしこれらに限定されない：過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸カリウム、または過燐酸アンモニウム、および２，２−アゾビス（シアノバレリアン酸）。これらは、通常、（単量体の重量に基づいて）０．０５〜５％の量で使用される。好ましい範囲は０．１〜２％である。また、金属塩活性剤または促進剤を開始剤システムの１部として加えてもよい。これらの例には、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、セリウム、モリブデン、チタン、およびジルコニウムの水溶性塩が包含される。金属塩の好ましい量は、単量体の重量に基づいて０〜１００ｐｐｍである。
　アルカリ性中和剤は、任意の無機塩基または有機塩基を使用できる。使用できる好ましい塩基の中には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシルエチルアンモニウムハイドロオキサイドがある。中和剤の量は、反応混合物の酸または酸無水物の単量体含量に基づいて２０〜１００％当量である。中和剤の好ましい量は５０〜９５％当量である。」（４頁左上欄５〜右上欄１７行）
「通常、重合は２０％以上の固体（水性重合生成物中の非揮発性固体）および３０〜８０％固体範囲において行う。重合温度としては、６０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃を使用する。最初に水の１部を反応器に仕込み、次いで、反応体のそれぞれを同時供給した。すなわち、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、およびアルカリ性中和剤を別々にかつ線状速度（linear rate）で、０．５〜１０時間かけて撹拌されている仕込み水に加えた。」（４頁左下欄５〜１４行）
「実施例１
　機械的撹拌機、冷却器、温度計、および単量体、アルカリ性中和剤、重合開始剤および次亜燐酸ナトリウムの溶液を徐々に添加するための入口を備えた２ｌの４ツ口フラスコに、脱イオン水（ＤＩ）５６６ｇを加えた。この水を９０℃に加熱した。氷のように冷たいアクリル酸５００ｇの単量体仕込み物を造った。５０％水酸化ナトリウムの５２８ｇ（アクリル酸単量体に基づいて９５当量％）の中和剤同時供給仕込み物を造った。ＤＩ水の４０ｇに、次亜燐酸ナトリウム１水和物３６．８ｇを溶解させることにより、連鎖調節剤同時供給溶液を造った。ＤＩ水５８ｇに、過硫酸ナトリウム５ｇを溶解させることにより、重合開始剤溶液を造った。
　　前述のアクリル酸、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、および次亜燐酸ナトリウム仕込み物を、線状にかつ別々に、３時間かけて撹拌しながら水仕込み物に加えた。温度は９０±２℃に維持した。
　　得られた重合体溶液は、固体含量４１％、ｐＨ６．７、粘度２１０センチポイズ、および残留単量体含量０．０１％以下を有していた。ＧＰＣにより測定した分子量はＭwは２７００であった。
　　ＮＭＲ分析により、得られた組成物は、水中におけるジアルキルホスフィネート重合体、モノアルキルホスフィネート重合体、モノアルキルホスホネート重合体、次亜燐酸ナトリウム、および亜燐酸ナトリウムの混合物であり、燐の７２％が前記ジアルキル種の中に、燐の１８％が前記モノアルキル種の中に、そして燐の１０％が前記無機塩の中に、それぞれ導入されていることを示した。」（６頁左上欄１８行〜左下欄９行）
　そして、得られた固体ポリマーの量について、実施例１は４１％、実施例２は４３％、実施例３は４２％、実施例４は４２％、実施例５は４１％、実施例６は４２％、実施例７は４２％、実施例８は４６％、実施例１０は４２％、実施例１２は４５％であることが記載されている。
　また、ポリマー中に導入された燐の量については、実施例１は９０％、実施例３は７０％、実施例４は９７％、実施例５は６５％であることが記載されている。
（２）対比・判断
　【１】本件発明１について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、
  「次亜リン酸またはその塩を連鎖移動剤として有効利用する方法であって、
一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、
（ａ）水
（ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および
（ｃ）次亜リン酸またはその塩
の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、前記方法により得られるポリマー生成物の重量平均分子量が２０，０００より小さく、前記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩が、アクリル酸である、方法」において一致し、次の点で相違している。
　（ア）本件発明１が、５８−６５重量％の最終ポリマー固体レベルを得る方法であるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、そのような記載をしていない点
　この相違点について検討する。
　刊行物１には、通常、重合は２０％以上の固体（水性重合生成物中の非揮発性固体）、好ましくは、３０〜８０％固体範囲において行う、との記載がされているが、実際に行われた範囲は、実施例１においては４１％、実施例２では４３％、実施例３では４２％、実施例４では４２％、実施例５では４１％、実施例６では４２％、実施例７では４２％、実施例８では４６％、実施例１０では４２％、実施例１２では４５％であり、いずれも５０％以下の範囲の固体量である。
　また、ポリマー中に導入された燐の量については、実施例１によれば９０％であり、実施例３によれば７０％で、実施例４によれば９７％、実施例５によれば６５％であることが記載されている。
　そして、実施例１においては、固体量が４１％のときポリマー中に導入された燐の量は９０％であり、実施例３においては、固体量が４２％のときポリマー中に導入された燐の量は７０％であり、実施例４においては、固体量が４２％のときポリマー中に導入された燐の量は９７％、実施例５においては、固体量が４１％のときポリマー中に導入された燐の量は６５％であるから、ポリマーの固体量がほぼ同じ範囲にあっても、ポリマー中に導入される燐の量には大きなばらつきが見られる。
　また、重合を３０〜８０％固体範囲で行う、との記載がされているとしても、実施例においては、すべての例が固体量は５０％以下であるから、固体量が５０％を超えた場合に、ポリマー中に導入される燐の量が必ずしも大きくなるともいえない。
　一方、本件発明１は、最終ポリマー固体レベルを５８−６５重量％とすることにより、リンの導入量を９７％以上とすることができるものである。
　そうすると、本件発明１は、最終ポリマー固体レベルを５８−６５重量％と、刊行物１に記載された発明におけるポリマー固体濃度より高い特定の固体濃度範囲とすることにより、ポリマー中に導入されるリンの含有量を９７％以上の高効率とすることができるものであるから、本件発明１は、当業者であっても、刊行物１に記載された発明から容易に想到し得ないことというべきである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということはできない。
　【２】本件発明２〜５について
　本件発明２〜５は、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の重合反応器への導入法をそれぞれ限定するもので、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１が、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたといえない以上、本件発明１を引用する本件発明２〜５も、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。　
（ハ）特許法第３６条の規定違反について
（１）特許異議申立人の主張の概要
　（i）発明の詳細な説明中には、２−ビニルピリジンが１０重量％使用されたものが示されているのみで、２−ビニルピリジン以外の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーを重合する具体例が記載されていないから、当業者が容易に本件特許発明１〜５を実施することができない。
　（ii）請求項１の記載において、「上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、」と記載されているが、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、まず初めに分離した供給物として、重合反応器に導入することを意味するのか、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の０−２０％を、重合反応器に存在させ、その後に、その他の８０−１００％を反応器に計量して添加することを意味するのか、技術的に明りょうではない。また、「水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する」との記載においては、０を含む数値限定がなされていることから、この点においても技術的に明りょうではない。
（２）判断 
（i）について
　本件発明１〜５は、次亜リン酸またはその塩を連鎖移動剤として有効利用する方法に関するものである。そして、例４においては、酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーとして２−ビニルピリジンを１０重量％採用された方法が示されている。
　そして、明細書の記載をみても２−ビニルピリジンを１０重量％採用した方法が他の例に比較し格別複雑な方法を採用しているというものでもないから、訂正後の請求項１に記載された２−ビニルピリジン以外の酸を含まないモノエチレン性モノマーを採用した場合であっても、当業者であれば２−ビニルピリジンについての方法と同様に発明を実施することができるものといえる。
　また、訂正後の請求項１に記載されたすべての化合物について実施例が示されていないと、当業者が容易に発明の実施をすることができないものともいえない。
　したがって、当業者であれば、２−ビニルピリジンと同様に他の酸を含まないモノエチレン性モノマーを採用した場合でも、格別困難無く本件発明を実施することができるものといえるから、明細書には、当業者が容易に本件特許発明１〜５を実施することができる程度に記載がされていないとまではいえない。
　（ii）について
　重合反応成分の供給について、明細書段落【００２０】には、「同様に、任意の成分、例えば金属類を含む、重合反応に使用する他の成分は反応容器に存在させてもよく、あるいは計算して添加してもよく、あるいはまたその組み合せであってもよい。好ましくは、モノエチレン性不飽和酸またはその塩の約８０−１００％を反応器に供給し、最も好ましくは、一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸またはその塩および一種または二種以上の水溶性レドックス開始剤の実質的に全部を反応器に供給する。反応器に供給される成分は、分離した供給流として、または一つまたは二つ以上の別の供給流と組み合わせて、供給することができる。」と記載され、明細書段落【００２１】には、「これらの供給流は好ましくは、直線状で、換言すれば一定の速度で、反応器に供給する。これらの供給は一般に、好ましくは約５分−約５時間、さらに好ましくは、３０分−４時間、最も好ましくは、１時間−３時間、の期間にわたって行う。」と記載されている。また、実施例においては、１００％の場合ではあるが、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩を、後から計量して導入する場合についてのみ示されている。
　そうすると、訂正後の請求項１に記載されている「上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、」との構成は、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、まず初めに分離した供給物として、重合反応器に導入することを意味するものではなく、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の０−２０％を、重合反応器に存在させ、その後に、その他の８０−１００％を反応器に計量して導入することを意味するものであることは明らかである。
　また、「水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する」についても、実施例１〜１５で示された方法においては、あらかじめ重合反応器中に水のみを含有する場合と、重合反応器中に水と次亜リン酸またはその塩を含有する場合とが記載されていることから、水のみの場合は、「水および０％の次亜リン酸またはその塩を含有する」に相当することになり、「０−１００％」の表示が技術的に特に不明りょうであるともいえない。
　したがって、訂正後の請求項１に記載された発明が明りょうでないとはいえないから、訂正後の明細書には記載の不備があるとまではいえない。
　V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠ならびに取消理由によっては、本件発明１〜５についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜５についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜５についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
連鎖移動剤の有効利用方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】次亜リン酸またはその塩を連鎖移動剤として有効利用する方法であって、
　一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、
　（ａ）水
　（ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および
　（ｃ）次亜リン酸またはその塩
の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、
５８
　
前記方法により得られるポリマー生成物の重量平均分子量が２０，０００より小さく、
　【請求項２】上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩を、水および次亜リン酸またはその塩２０−８０％を含有する重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
　【請求項３】上記一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の実質的に全部を、反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
　【請求項４】上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、５分間−５時間の期間にわたって重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
　【請求項５】上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、１時間−３時間の期間にわたって重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、連鎖移動剤の有効利用方法に関するものである。特に本発明は次亜リン酸またはその塩を、水性重合における連鎖移動剤として、有効に利用する方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　低分子量ポリカルボン酸ポリマーおよびそれらの塩は、分散剤、スケーリング防止剤、洗剤添加剤、金属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に、効果的な挙動には５０，０００以下の分子量が必要であり、多くの場合に、１０，０００以下の非常に小さい分子量が最も有効である。小さい、特に非常に小さい分子量を有するポリマーの生成には、通常、連鎖移動剤が使用される。次亜リン酸またはその塩（通常、次亜リン酸ナトリウム）は特に望ましい連鎖移動剤であり、これらの化合物がホスフィネート官能性基およびホスホネート官能性基を水溶性ポリマー分子中に導入し、これらの基がかなりの用途における優れた挙動に寄与することから、主として選択される。本明細書および特許請求の範囲の記載において使用されているものとして、「次亜リン酸」の用語は、明確に異なる意味が示されていないがぎり、その塩を包含するものとする。
　【０００３】
　次亜リン酸を連鎖移動剤として使用する公知の方法の大部分に共通する問題点は、その効果を失うことにある。連鎖移動剤のほとんどが連鎖移動反応に明確に参加しなくなる。かなりの部分がポリマー中に取り込まれず、未反応のまま残されるか、または亜リン酸またはその塩などの別種の無機化合物に変換される。その結果として、低分子量を得るためには、高レベルの次亜リン酸が要求される。次亜リン酸は比較的高価なものであるから、これが有効に使用されないと、低分子量ポリマー生成が高価なものとなる。非常に小さい分子量のポリマーを生成する場合に、必要とされる次亜リン酸のレベルは、当該次亜リン酸が効果的に使用されない限り、禁止的に高価なものになる。
　【０００４】
　この効果の消失から生じる第二の欠点は、かなりの量の未反応次亜リン酸化合物またはその他の無機残留物が反応生成物中に残ることにある。これらの塩は、生成物の性能に関与しないので、反応生成物の活性を薄めることになる。若干の場合、例えば濃縮クレイ　スラリー製造の場合には、これらの塩は分散プロセスを妨害することもある。
　【０００５】
　次亜リン酸の連鎖移動剤としての効果を増大させる方法の一つが、Ｈｕｇｈｅｓ等に対する米国特許Ｎｏ．５，０７７，３６１に記載されている。Ｈｕｇｈｅｓらによって開示された方法は、当該カルボン酸モノマーの２０−１００％を中和する途中の操作を必要とする。この方法は次亜リン酸の有効性化に関して格別の改良を示すが、別の意味で充分ではない。すなわち、途中の中和操作を必要とすることから、中和剤の取扱いおよび中和剤それ自体の取扱いが伴なう費用による害を受ける。さらにまた、この方法はカルボン酸モノマーの中和熱を除去しなければならないという挑戦を受けることになる。さらにまた、操作途中の中和は、カルボン酸ポリマーの塩の生成をもたらす。
　【０００６】
　【発明の開示】
　本発明の目的はこれらの従来技術が伴う問題を解決することにある。本発明の第一の態様に従い、次亜リン酸またはその塩を、連鎖移動剤として有効に利用する方法が提供される。この方法は、一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種以上のモノマーを、
　（ａ）水
　（ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および
　（ｃ）次亜リン酸またはその塩
の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩の約８０−１００％を、水および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する重合反応器中に計量して導入して、少なくとも５０重量％の最終ポリマー固体含有レベルを得る方法である。
　【０００７】
　本発明の方法で使用される連鎖移動剤、すなわち連鎖調整剤は、次亜リン酸またはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウム−水和物または次亜リン酸アンモニウムである。連鎖移動剤は好ましくは、総モノマー重量に基づいて約２０重量％までのレベル、最も好ましくは、総モノマー重量に基づいて約２−約１０重量％までのレベルで使用する。
　【０００８】
　驚くべきことに、次亜リン酸を、連鎖移動剤として使用する場合に、その最終ポリマー固体レベルが連鎖移動効率に対して主要効果を有することが見出された。この最終ポリマー固体レベルとは、重合の終了時点に反応器中に存在する、ポリマーおよび水の重量に対するポリマーの重量である。少なくとも約５０重量％の最終固体含有レベルにまで重合を行うことによって、当該連鎖移動プロセスに参加し、ポリマー中に、特にジアルキルホスホネート　ポリマ一中に、取り込まれる次亜リン酸のパーセンテージ（％）は格別に増加する。
　【０００９】
　好ましくは、重合は約５０−約７０重量％、最も好ましくは、約５２−約６５重量％の最終ポリマー固体レベルまで行う。約７０重量％以上の最終ポリマー固体レベルにおいて、このポリマー溶液の粘度は、混合が困難になる点にまで増加する。ポリマー溶液を充分に混合しないと、ゲル生成またはその他の不純物が見出されることがある。約５０重量％以下の最終ポリマー固体レベルにおいては、この連鎖移動剤の効率は減少される。約５０−約７０重量％の最終ポリマー固体レベルまで重合を行うことによって、ポリマー中に取り込まれる次亜リン酸連鎖移動剤の相対量は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％になることが見出された。
　【００１０】
　本発明のポリマー製造方法は、実質的に有機溶媒を含有しない水性方法である。先ず初めに分離した供給物として、水を重合反応器に導入する。この水は反応混合物の他の成分の一種または二種以上、あるいはそのうちのいくつかの組み合わせのための溶剤として作用する。この水の総量は最終ポリマー固体レベルを約５０−約７０重量％の好ましいレベルが得られるように選択する。
　【００１１】
　本発明の方法では、一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％がモノエチレン性不飽和酸である、一種または二種以上のモノマー重合用の連鎖移動剤として次亜リン酸化合物を使用する。モノエチレン性不飽和酸は、モノ−酸、ジ−酸またはポリ−酸であることができ、これらの酸はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、その塩またはその組み合わせであることができる。適当なモノエチレン性不飽和酸の例には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
　【００１２】
　適当なモノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびシス−ジカルボン酸の無水物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、無水１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水５−ノルボ−ネン−２，３−ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸、無水３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸、無水２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩がある。その他の適当なモノエチレン性不飽和酸の例には、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそのアリカリ金属塩およびアンモニウム塩がある。
　【００１３】
　最も好ましくは、一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。これらの一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸は、モノマー総重量の少なくとも約２０重量％、好ましくはモノマー総重量の少なくとも約４０重量％を構成する。
　これらの一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸は、それらの酸の形態で、あるいは部分的に中和された形態で使用する。一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸の塩が使用される場合には、これらは好ましくは、重合中ではなく、重合の前に中和する。一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸を重合中に中和する場合には、中和溶液は別に、または一緒に、または他の供給物と一緒に、装入することができる。この中和溶液は無機または有機塩基のいづれであることもできる。一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸の部分的中和に好適な塩基の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物がある。
　【００１４】
　さらにまた、本発明の方法は、酸を含まないモノエチレン性不飽和の、一種または二種以上のモノマーの共重合に使用することができる。適当な酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸およびメタアクリル酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、およびイソブチルメタアクリレート；アクリル酸およびメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタアクリレートを包含する。他の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーには、アクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが包含される。
　【００１５】
　別種の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーの例には、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルアルコール、ホスホエチルメタアクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、およびスチレンがある。使用される場合に、一種または二種以上の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーは、総モノマー重量の約８０重量％より少ない量、好ましくは総モノマー重量の約６０重量％より少ない量を構成するようにする。
　所望により、多エチレン性不飽和化合物をこの重合プロセスに配合することができる。多エチレン性不飽和化合物は、交差結合剤として機能し、高分子量ポリマーの生成をもたらす。
　【００１６】
　本発明の方法の適当な開始剤は、慣用の水溶性開始剤のいずれであってもよい。適当な開始剤の一種には、熱性開始剤、例えば過酸化水素、或る種のアルキル　ヒドロパーオキサイド、ジアルキル　パーオキサイド、過硫酸塩、過エステル、過炭酸塩、ケトン　パーオキサイドおよびアゾ開始剤がある。適当なフリーラジカル開始剤の特別の例には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキサイドおよびメチルエチルケトンパーオキサイドがある。これらのフリーラジカル開始剤は、総モノマー重量に基づき約１％−約２０％、最も好ましくは、総モノマー重量に基づき約２％−約１０％の量で使用する。
　【００１７】
　水溶性レドックス開始剤もまた使用することができる。これらの開始剤は、これらに制限されないものとして、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸塩、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ナトリウム　ホルムアミド−スルホキシレートなどを包含する。これらは、適当な酸化剤、例えば上記の熱性開始剤などとともに使用する。レドックス開始剤は代表的に、総モノマー重量に基づき約０．０５％−約１０％の量で使用する。好適範囲は、総モノマー重量に基づき約０．５％−約５％である。開始剤は組み合わせて使用することもできる。
　【００１８】
　好ましくは、重合を促進させるために、およびまた重合中に分子量を制御するために、一種または二種以上の水溶性金属塩を使用する。銅、鉄、コバルトおよびマンガンのような水溶性金属塩を、総モノマー重量に基づき金属イオン約１−２００部／百万（ｐｐｍ）、最も好ましくは、約５−１００ｐｐｍのレベルで使用する。好適な金属塩は、銅塩および鉄塩であり、これらには、水性溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを発生する全ての無機および有機化合物が含まれる。適当な塩は硫酸塩、硝酸塩、クロライド、ならびにアセテートおよびグルトネートを包含する。
　【００１９】
　本発明の方法は、コフィード（共供給）法またはヒール（初期供給）法として行うことができ、好ましい方法は、その組み合せ方法である。ヒール法は、一種または二種以上の反応剤の全部を重合反応器中に存在させる方法であり、残りの反応剤は経過時間にわたり計量して添加するかまたは供給する。コフィード法は、反応剤の全部を反応器中に経過時間にわたり計量して添加するかまたは供給する方法である。コフィード法とヒール法との組み合わせ方法では、一種または二種以上の反応剤の一部を重合反応器中に存在させ、残りの一種または二種以上の反応剤は経過時間にわたり計量して添加するかまたは供給する。連続方式では、反応器の内容物の連続的取り出しを、反応剤の一部分を添加した後に、例えば約３０分後に開始する。残りの反応剤の添加速度は排出速度と等しい速度で継続する。
　【００２０】
　好ましくは、本発明の方法は、コフィード法とヒール法との組み合わせ方法によって行い、この場合には、連鎖移動剤の一部分を重合反応器中に存在させ、残りの連鎖移動剤およびその他の反応剤は次いで、反応器に計量して添加する。好ましくは、連鎖移動剤の総量の約２０−約８０％を反応容器中に存在させ、その他の反応剤は反応器に計量して添加する。同様に、任意の成分、例えば金属類を含む、重合反応に使用する他の成分は反応容器に存在させてもよく、あるいは計量して添加してもよく、あるいはまたその組み合わせであってもよい。好ましくは、モノエチレン性不飽和酸またはその塩の約８０−１００％を反応器に供給し、最も好ましくは、一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸またはその塩および一種または二種以上の水溶性レドックス開始剤の実質的に全部を反応器に供給する。反応器に供給される成分は、分離した供給流として、または一つまたは二つ以上の別の供給流と組み合わせて、供給することができる。開始剤と一種または二種以上のモノマーとは、別の供給流として供給すると好ましい。
　【００２１】
　これらの供給流は好ましくは、直線状で、換言すれば一定の速度で、反応器に供給する。これらの供給は一般に、好ましくは約５分−約５時間、さらに好ましくは、３０分−４時間、最も好ましくは、１時間−３時間、の期間にわたって行う。所望により、これらの供給流は一つまたは二つ以上の供給流を一緒に供給し始めるか、および（または）一方の供給は他方の供給が前に完了するようにして段階的に行うことができる。好ましくは、連鎖移動剤供給を一種または二種以上のモノマーの供給と同時に、開始する。さらに好ましくは、連鎖移動剤供給を一種または二種以上のモノマーの供給が完了した時点またはその前に完了させる。
　重合反応の温度は開始剤の選択、および目標分子量によって変わる。一般に、重合の温度は、該当系の沸点までであるが、重合は加圧の下に行うこともでき、この場合には、さらに高温が使用される。好ましくは、重合温度は、約４５−約１１０℃、最も好ましくは、約６０−約１０５℃である。
　【００２２】
　高レベルのポリマー状リン化合物および低無機レベルの無機リン化合物を含有する組成物は、塗料組成物用の分散剤、ランドリイおよび食器洗浄機用の添加剤、鉱物分散剤、カオリン　クレイスラリー用の分散剤、およびスケーリング防止剤、水処理およびオイル製造用の分散剤および腐食防止剤を包含する最終使用用途においてさらに有用である。この重合プロセスにおける次亜リン酸の宿命的特徴はこの種の混合物として存在することにある。ＮＭＲ分析は、下記の組成を示した：
　【００２３】
　【化１】
　【００２４】
　【化２】
　【００２５】
　ポリマー生成物中に存在するこれらの種の割合は、採用されたプロセスの関数である。例によって示されているように、重合プロセスを、少なくとも５０％の最終ポリマー固体レベルまで行った場合には、連鎖移動剤としての次亜リン酸の最も効果的な利用が得られる。換言すれば、この方法は他のさらに費用がかかる手段に頼ることなく、未配合無機化合物の量を減少させ、およびまた種々のポリマーを増加する結果をもたらす。
　【００２６】
　ポリマー生成物の分子量および狭い多分散度の制御はまた、連鎖移動剤の有効利用を示唆する。本発明の方法は、ポリマー鎖中に取り込まれたホスフィネートまたはホスホネートを含有する低分子量の水溶性ポリマーをもたらす。低分子量の用語は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００より小さいこと、好ましくは１０，０００より小さいことを意味する。さらに、本発明の方法は、狭い多分散度を有するポリマーをもたらす。多分散度（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を表わす。これらの分子量は４，５００のＭｗを有するポリ（アクリル酸）標準に対して水性ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
　【００２７】
　【実施例】
　下記の特定の例は、本発明の種々の態様を説明しようとするものであり、本発明のさらに広い態様の範囲を制限しようとするものではない。
例１
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた５ガロン反応器に、脱イオン水６４５０グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液１０７．５グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水６００グラムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物３２２．５グラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸１０，７５０グラムからなるモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナトリウム１水和物３２２．５グラムを脱イオン水６００．０グラムに溶解することによって、連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム１０７．５グラムを脱イオン水６００．０グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給流を添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間、９５分間および１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００２８】
例２
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマーおよび開始剤の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン水１８０グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水４０．０グラムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物２２．２０グラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸３００グラムからなるモノマー供給物を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム３．０グラムを脱イオン水１０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物および開始剤溶液の別々の供給流を加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に始め、次いでそれぞれ１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００２９】
例３
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤、次亜リン酸ナトリウム溶液および中和溶液の漸次的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン水７０グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸６００グラムからなるモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナトリウム１水和物３３．４グラムを脱イオン水４３．０グラムに溶解し、次いで０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液６．０グラムを添加することによって、連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム６．０グラムを脱イオン水２０．０グラムに溶解することによって調製する。５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６３６．０グラムの中和剤共供給物を調製する。モノマー供給物、中和剤共供給物および開始剤溶液の別々の供給流を加熱し、攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。これらの供給を開始して５分の時点で、連鎖調整剤溶液を反応器中に、１１５分間にわたって直線状に、別に供給する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００３０】
例４
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた５００ミリリットル、四頸フラスコに、脱イオン水１４０グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１０．０グラムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物３．５０グラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸１８０グラムからなるモノマー供給物を調製し、また２−ビニルピリジン２０．０グラムからなる第二のモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナトリウム１水和物３．５グラムを脱イオン水２８．４グラムに溶解することによって、連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム２．０グラムを脱イオン水１０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、第二のモノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間、９５分間、１２０分間、および１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００３１】
例５
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン水１１０グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸１６０グラムおよびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートの５０％水溶液８８．５グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水２０．０グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物９．４グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム２．０グラムを脱イオン水１０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間、９０分間、および１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００３２】
比較例１
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン水３６４グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水２０．０グラムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物９．００グラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸５００グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水２０．０グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物９．０グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム３．０グラムを脱イオン水１０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間、９５分間、および１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００３３】
比較例２
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン水５６６グラムを添加する。この水を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸５００グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水４０グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物３６．８グラムを溶解することによって連鎖調整剤共供給物を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム５グラムを脱イオン水５８グラムに溶解することによって調製する。
　【００３４】
　上記アクリル酸、過硫酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムの供給は、攪拌されている水中に、３時間にわたって、直線状に、別々に添加する。温度は９０（±）２℃に維持する。重合が完了した後に、このポリマー溶液に、５０％水酸化ナトリウム溶液５２８グラムを添加して、ポリマー溶液を中和する。
　重合は、約４５％の最終ポリマー固体レベルまで行う。水酸化ナトリウム溶液の添加後に生成するポリマー溶液は４２％の固体含有量、ｐＨ４．５、０．０１％以下の残留モノマーおよびＭｗ＝４３２０を有した。
　ＮＭＲ分析は、この組成が種として例１と同一のものであるが、比率が異なることを示した。存在した総リンのうちの４５％がジアルキルホスフィネートポリマー中に、２５％がモノアルキルホスフィネートポリマーおよびホスホネートポリマー中に、取り込まれており、そして３０％はポリマー中に取り込まれていなかった。
　【００３５】
比較例３
　比較例１の方法を反復するが、次亜リン酸ナトリウム・１水和物添加量を、脱イオン水８０グラムに溶解した７３．６グラムに増加した。
　生成するポリマー溶液は４１％の固体含有量、ｐＨ６．５、残留モノマー＜０．０１％およびＭｗ＝２３００を有した。
　ＮＭＲ分析は、生成物中のリン％は、ジアルキルホスホネートポリマー中に約４０％、モノアルキルホスフィネートポリマーおよびホスホネートポリマー中に２５％が取り込まれており、約３５％はポリマー中に取り込まれていないことを示した。
　【００３６】
比較例４
　機械攪拌機、窒素導入口を先端に有するコンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン水２５０グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液１０．０グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで窒素導入を開始する。氷状アクリル酸２５０グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水７０．０グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物１８．４グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム２．５０グラムを脱イオン水５０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給流、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
　【００３７】
　下記の表Ｉに示されているデータは、重量％として示されている最終ポリマー「固体」含有量；総モノマー重量に基づく重量％として示されている、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウム１水和物の量、「ＮａＨＰ」；コフィードした連鎖移動剤の相対量に対するヒール供給物中の連鎖移動剤の相対量の比「ヒール：コフィード」；ＮＭＲによって示された、ポリマー中に取り込まれた連鎖移動剤の％で示されている、「効率」；Ｍｗ；およびＭｎ；であり、データが測定されなかったことは「ｎ，ｍ」で示されている。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
例６
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン水３６６．７グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水６９．２５グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物２７．６グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水６９．２５グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物２７．６グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２１グラムを脱イオン水７０．７グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いで１８０分間にわたり、直線状に、別々に添加を継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。リンの９４．０％がポリマー中に取り込まれた。このデータを下記の表ＩＩに示す。
　【００４０】
例７
　例６の方法に従うが、供給は１２０分間にわたり直線状に、別々に継続する。リンの９１．５％がポリマー中に取り込まれた。このデータを下記の表ＩＩに示す。
例８
　例６の方法に従うが、供給は１２０分間にわたり直線状に、別々に継続する。リンの９４．０％がポリマー中に取り込まれた。このデータを下記の表ＩＩに示す。
　【００４１】
例９
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物１３．８グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水６９．２５グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物４１．４グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２１グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
　【００４２】
例１０
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物９．２グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水７０．７グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物２７．６４グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２１グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
　【００４３】
例１１
　機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物１７．０グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水７０．７グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物５１．１グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
　【００４４】
例１２
　例８の方法に従うが、フラスコの内容物は９５（±）１℃に維持する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
例１３
　例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、３０分間にわたり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
例１４
　例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、６０分間にわたり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
例１５
　例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、１００分間にわたり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表ＩＩに示す。
　【００４５】
　下記の表ＩＩに示されている例はいずれも、５４重量％の最終ポリマー固体レベルまで行った。連鎖移動剤、「ＣＴＡ」のレベルは総モノマー重量に基づく重量％で示されている；「ヒール」は初期供給物中の連鎖移動剤の相対量を示すものである；「コフィード」は共供給物中の連鎖移動剤の相対量を示すものである；示されている「温度」は℃による重合温度である；「時間」は分による連鎖移動剤の供給時間である；そしてＭｗが示されている。
　【００４６】
　【表２】