【事件の表示】
　特許第３２９６３３２号「ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９６３３２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３２９６３３２号の発明は、平成１１年６月８日に出願（優先権主張、平成１０年６月１７日、日本）され、平成１４年４月１２日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、株式会社日本触媒より本件請求項１に対し特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１５年７月７日付けで特許異議意見書が提出され、さらに審尋に対し、特許異議申立人から平成１６年６月２３日付けで回答書が出され、また、再度の取消理由通知がなされ、平成１６年８月４日付けで訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ：
特許請求の範囲請求項１を次の通り訂正する。
「【請求項１】式［１’］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］…［１’］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　Ｓ１／Ｓ０≦０．１２…（Ａ）
を満足することを特徴とするポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。」
訂正事項ｂ：
　本件特許明細書段落【０００４】（特許公報第５欄４８〜４９行目の）「（３）第（１）の」の記載を次の通り訂正する。
「（３）式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ…［１］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　Ｓ１／Ｓ０≦０．１５…（Ａ）
を満足する」
訂正事項ｃ：
　本件特許明細書段落【０００４】（特許公報第６欄２３行目〜２５行目）の「（１）・・・｛１｝）の記載を次の通り訂正する。
「（１）式［１’］で示されるボリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］　…［１’］」
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　上記訂正事項ａは,特許明細書段落【０００６】（特許公報第８欄３４〜３５行目）に記載された好ましい範囲に限定したものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記訂正事項ｂ、ｃは,上記訂正事項ａに伴い,特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合性を図るための訂正であり明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ、ｂ、ｃは、特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　また、訂正前の請求項２に対しては、特許異議申立はなされていないが、訂正前の請求項２及び訂正後の請求項２は、いずれも請求項１を引用しており、請求項１が上記のとおり訂正されているので、請求項２は訂正されたものとなるので、その訂正の適否を検討する。
　請求項２の訂正は、上記訂正の判断と同様に、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　そして、下記「［３］特許異議の申立についての判断」のとおり、訂正後の請求項１に係る発明は、その特許を取り消すべき理由がないのであるから、それを引用した訂正後の請求項２に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものといえる。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１〜７に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１〜７」という。）は、訂正明細書の請求項１〜７に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】式［１’］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］…［１’］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最遠溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ。の比が、
　Ｓ１／Ｓ０≦０．１２　…（Ａ）
を満足することを特徴とするポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
【請求項２】１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、攪拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
　反応容器内の水分　＝　Ｗｉ×（Ｃｆ−ＣＩ）／Ｖ　≦　１０　…（Ｂ）であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、　
　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ…［１］
（ただし、式中、ＲＩは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最適溶出時間までのピーク面積Ｓ，と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　Ｓ１／Ｓ０≦　０．１５…（Ａ）
を満足するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とすることを特徴とする式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体。
　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２…［２］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４の不飽和炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
【請求項４】１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、攪拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
　反応容器内の水分　＝　Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０　…（Ｂ）
であることを特徴とする請求項３記載のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項５】請求項３記載の式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００，０００の共重合体。
【請求項６】式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体のＲ２が、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基であり、これと共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸である請求項４記載の共重合体。
【請求項７】請求項５又は請求項６記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤。」
（特許異議申立の理由の概要）
［理由１］
　訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
［理由２］
　訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において公然実施された発明であり、特許法第２９条第１項第２号の規定に違反して特許されたものである。
［理由３］
　訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
［理由４］
　訂正前の本件請求項１及び特許明細書の記載は不備なので、その特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開平５−１８６９８５号公報（甲第１号証）
実験証明１：（甲第２号証）
実験証明２：（甲第３号証）
（刊行物等の記載事項）　　　　　　　　　　
刊行物１：　
「エチレンオキシドの平均付加モル数ｍが１０〜３０、プロピレンオキシドの平均付加モル数ｎが８〜３５であり、かつ一般式（Ａ）で表わされる化合物のアルキル基の炭素数が１２〜２２、一般式（Ｂ）で表わされる化合物のアルキル基の炭素数が１６〜２４の範囲にある下記エチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマーのモノアルキルエーテル（Ａ）及び（Ｂ）の・・・フローテーション用脱墨剤。
　Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ１−〔（ＥＯ）ｍ・（ＰＯ）ｎ２〕Ｈ　（Ａ）
　Ｒ２Ｏ−（ＥＯ）ｍ１−〔（ＥＯ）ｍ２・（ＰＯ）ｎ〕Ｈ　（Ｂ）
（式中、Ｒ１は炭素数１２〜２２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１６〜２４のアルキル基、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）＝０．５〜１．５、（ｍｌ＋ｍ２）／ｎ＝１．１〜２．０であるが、ｍ＝ｍｌ＋ｍ２は１０〜３０、ｎ＝ｎｌ＋ｎ２は８〜３５である。又、ＥＯ、ＰＯはそれぞれエチレンオキシド、プロピレンオキシド単位を示し、〔〕内のＥＯ、ＰＯの付加形態はランダムでもブロックでもよい。）」（請求項１）
「本発明では、上記エーテル化合物を製造する場合、反応系中の水分を０．３％以下とし、触媒として用いる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性触媒または、酸化マグネシウムーアルミニウム系固体触媒等の添加量を、各アルキレンオキシド付加工程における中間生成物、最終製品に対して常に０．２５％以下を保つように添加して、得られた製品中に含まれる副生成物がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重合物であるポリアルキレングリコールを約０．３〜約３重量％にすることが重要である。」（段落「００１３」）
「さらに本発明を製造する上で重要な事は製造時、すなわち高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させるときの水分量を約０．３％以下とするために、アルキレンオキシドを付加させる前に充分窒素置換と高温で減圧脱水を行なうことと、触媒量を（Ａ）、（Ｂ）のエーテル化合物製造時において、各アルキレンオキシド付加工程における生成物及び最終製品に対して常に０．２５％以下を保つようにすることによって副生成物であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重合物であるポリアルキレングリコールの生成量を約０．３〜約３重量％に抑えることができる。水分量及び触媒量はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｖｏｌ．２８、ｐ８８１、（１９７９）に記載されている様に製品中の副生成物の量、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの重合物であるポリアルキレングリコール等の生成量に影響するからであり、水分量と触媒量を規定することは製造中に生成する副生成物量を約０．３〜約３重量％に抑えるためには必要不可欠な条件である。」（段落「００１５」）
　なお、製造例１では、ステアリルアルコール１０８．２ｇ（０．４モル）を使用し、これにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとから、アルキル基の炭素数１８、ＥＯ１２モル、ＰＯ８モルがブロック状に重合したエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーのモノアルキルエーテルを合成している。
実験証明１：
　刊行物１の製造例１で得たエチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマーのモノアルキルエーテルについて、本件請求項１記載のＳ１／Ｓ０比を測定した実験証明である。該エーテルはＳ１／Ｓ０は、０．１４８４であった。
実験証明２：
　本件特許出願前に製造された市販のサンプルで本件請求項１に記載の式［１’］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに該当するものについて、本件請求項１に記載のＳ１／Ｓ０比を測定した実験証明である。該エーテルはＳ１／Ｓ０は、０．１３４であった。
（判断）
［理由１］、［理由３］について
　刊行物１には、エチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマーのモノアルキルエーテルの発明が記載されており、これは、訂正後の本件発明１の特定の構造のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに相当するものであり、両者の炭素数やモル数は重複している。
　したがって、訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、限定された炭素数やモル数である特定の構造のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルである点で一致しているが、訂正後の本件発明１は、それが「ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最遠溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、Ｓ１／Ｓ０≦０．１２　…（Ａ）を満足する」ことを特徴としているのに対し、刊行物１に記載された発明では、それについては記載されていない点で相違するものである。   
　それについて、特許異議申立人は、実験証明１を提出し、「刊行物１の製造例１で得たエチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマーのモノアルキルエーテルについて、本件請求項１記載のＳ１／Ｓ０比を測定した実験証明である。該エーテルはＳ１／Ｓ０は、０．１４８４であった。」として、訂正前の請求項１のものと一致することを根拠として、刊行物１に記載された発明と同一ないしは容易と主張している。
　しかし、実験証明１は、その実験操作条件において刊行物１の製造例１と細かい点で同じとはいえない部分があり、直ちに信憑性があるものといえるのか疑わしものであるし、仮にこの実験証明１を採用したとしても、刊行物１の製造例１のものは訂正後の本件発明１のＳ１／Ｓ０の範囲外のものであり、同一性の根拠とはならないものである。
　また、刊行物１には、該エーテルのＳ１／Ｓ０に関する記載も示唆もなく、これが容易に想到することができたものとする根拠もない。
　そして、訂正後の本件発明１は、上記特定の構成により明細書記載のとおりの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、実験証明１を参酌しても、刊行物１に記載された発明であるとは認められず、また刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
［理由２］について
　特許異議申立人は、「本件特許出願前に製造された市販のサンプルが、本件請求項１に記載の式［１’］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに該当するもので、それを本件請求項１に記載のＳ１／Ｓ０比を測定すると、Ｓ１／Ｓ０は、０．１３４であった。」との実験証明２を根拠に、訂正前の請求項１に係る発明が、公然実施されたものと主張している。
　しかし、そのサンプル自体が、本件特許出願前のものか十分明らかにされておらず、仮にこの実験証明２を採用したとしても、当サンプルのものは訂正後の本件発明１のＳ１／Ｓ０の範囲外のものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、実験証明２を参酌しても、公然実施されたものとは認められない。
［理由４］について
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１において、「式［１’］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］…［１’］」の［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］は、発明の詳細な説明記載はないし、当業者が容易に実施することができる程度に記載されていないとの記載不備を主張している。
　しかし、本件特許明細書は上記訂正により、該当する発明の詳細な説明にも訂正後の請求項１と一致する記載がなされ、また、この「除く」は、先願発明（特願平１１−７８１９７号（特許第３０５０２２８号特許明細書参照））との同一性を回避するために除くものであり、そのこと自体に格別の技術的意味や、容易実施性がなくとも例外的に認めているもので、また、訂正後の請求項１に係る発明は、発明の詳細な説明に裏付けられており、この「除く」との記載のみをもって記載不備とはいえない。　
　また、特許異議申立人は、本件特許明細書の実施例１，２，６が訂正前の請求項１に該当せず記載不備である旨の主張もしているが、前記したとおり訂正後の請求項１の「除く」は先願発明との一致性を回避するためのものであり、これらの実施例が訂正後の請求項１に該当しないことは明白であるから、この記載をもって記載不備とまではいえない。
　したがって、特許異議申立人の記載不備の主張は採用できず、他に記載不備は見あたらない。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　式［１’］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ　［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］　…［１’］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　　Ｓ１／Ｓ０≦０．１
２
を満足することを特徴とするポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
　【請求項２】
　１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
　　反応容器内の水分＝Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０　…（Ｂ）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの製造方法。
　【請求項３】
　式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ　　　　　　　　　　　　　…［１］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　　Ｓ１／Ｓ０≦０．１５　　　　　　　　　　…（Ａ）
を満足するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とすることを特徴とする式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体。
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２　　　　　　　　　　　　…［２］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４の不飽和炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
　【請求項４】
　１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
　　反応容器内の水分＝Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０　…（Ｂ）
であることを特徴とする請求項３記載のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの製造方法。
　【請求項５】
　請求項３記載の式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００，０００の共重合体。
　【請求項６】
　式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体のＲ２が、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基であり、これと共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸である請求項４記載の共重合体。
　【請求項７】
　請求項５又は請求項６記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、２価のアルコール化合物を含まない高純度のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体、及び、該共重合体を含有する分散性に優れた分散剤に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体が開発され、それを単量体とする重合体や、他の単量体との共重合体が開発されている。しかし、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを単量体として用いた重合体の中には、本来目的とするよりも分子量分布の広い重合体が生成する場合や、重合反応の際にゲル化を起こす場合などがあり、本来目的とする共重合体の性能が得られない。このような現象がおこる理由の一つとして、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体が、副生成物として２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含んでおり、この２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する架橋反応が考えられる。
　上記のような問題を解決するためには、副生成物である２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含まない重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を単量体として用いればよい。例えば、重合性官能基を有し、かつアルキレンオキシドの付加が可能な化合物を原料に用い、これにアルキレンオキシドを付加させ、次に末端の水酸基にアルキル化合物を反応させることにより目的とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得ることができる。しかし、重合性官能基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる反応条件下においては、重合性官能基の転移などの副反応が進行しやすく、本来目的とする化合物とは異なる化合物が得られる場合が多い。従って、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得るには、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として、重合性官能基を導入する方法が一般に用いられる。
　重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の副生成物である２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体は、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の原料であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中に副生成物として含まれるポリアルキレングリコールに起因する。すなわち、ポリアルキレングリコールを副生成物として含むポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として重合性の官能基を導入すると、重合性の官能基はその水酸基部位に導入されるために、本来目的とする１官能の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体とともに、副生成物としてポリアルキレングリコールに由来する分子の両末端に２個の重合性の官能基を有する重合性ポリアルキレングリコール誘導体が生成するためである。従って、２個の重合性の官能基を有する重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含有しない重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得るためには、副生成物のポリアルキレングリコールを含有しないポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料に用いればよい。
　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、１価のアルコール化合物を出発原料とし、アルカリ又は酸触媒の存在下において、アルキレンオキシドを直接付加させることにより製造されるが、製造条件によって複数の副生物が生成することが知られている（大島義彦、水谷敏康、塗装工学、第２２巻、３９７〜４０３頁、１９８７年）。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、１価のアルコール化合物にアルキレンオキシドを付加させる場合や、反応容器内に水が存在した状態でアルキレンオキシドの付加反応を行った場合、水分子とアルキレンオキシドが反応して２官能のアルキレングリコールが生成し、さらに生成したアルキレングリコールにアルキレンオキシドが付加する。その結果、１価のアルコール化合物であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと同時に、副生成物として２価のアルコール化合物であるポリアルキレングリコールが生成する。このような副生物が共存するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルからポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのみを選択的に分離することは容易でなく、大量に処理することは非常に困難である。しかも、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中に含まれるポリアルキレングリコールの定量は困難な場合が多く、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の原料として好ましいものかどうかは判定しにくい。勿論、これらの原料を用いた重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体に含まれる２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体の定量も困難である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、２価のアルコール化合物をほとんど含まない高純度のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体、及び、該共重合体を含有する分散性に優れた分散剤を提供することを目的としてなされたものである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは１価のアルコール化合物であるのに対して、ポリアルキレングリコールは２価のアルコール化合物であり、これらが共存する系においてアルキレンオキシドを付加させた場合、理論上ポリアルキレングリコールに付加反応可能なアルキレンオキシドの分子数は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの２倍となる点に着目して鋭意検討した結果、ゲル浸透クロマトグラフィーのクロマトグラムに特有の分布を有するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として用い、これに重合性の官能基を導入した重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する障害が少ないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）式［
１’
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ　
［該式からＲ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを除く］
１’
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　　Ｓ１／Ｓ０≦０．１５　　　　　　　　　　　…（Ａ）
を満足することを特徴とするポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、
（２）１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
　　反応容器内の水分＝Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０　…（Ｂ）
であることを特徴とする第（１）項記載のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの製造方法、
（３）
式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
　　
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ　　　　　　　　　　　　　…［１］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　　
Ｓ１／Ｓ０≦０．１５　　　　　　　　　　…（Ａ）
を満足する
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２　　　　　　　　　　　　…［２］
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４の不飽和炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）、
（４）第（３）項記載の式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００，０００の共重合体、
（５）式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体のＲ２が、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基であり、これと共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸である第（４）項記載の共重合体、及び、
（６）第（４）項又は第（５）項記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤、を提供するものである。
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　本発明のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、式［１］
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＨ　　　　　　　　　　　　　　…［１］
で示される化合物である。式［１］において、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。
　式［１］において、Ｒ１で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。
　式［１］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。これらの中で、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がより好ましい。式［１］において、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基であるとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００であり、より好ましくは１０〜３００である。ｎが５未満であると、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを出発原料として得られる分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。ｎが５００を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難となるおそれがある。
　【０００６】
　本発明のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ１と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ０の比が、
　　Ｓ１／Ｓ０≦０．１５　　　　　　　　　　　…（Ａ）
を満足する。ただし、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除いたポリオキシアルキレンアルキルエーテルに由来するピークについてのみ計算する。
　図１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、溶出開始点Ａにおいて、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。高分子量側又は低分子量側に含まれる不純物が多いと、最大の屈折率強度極大点以外にも、屈折率強度極大点が現れる場合がある。最大の屈折率強度極大点Ｐとベースラインとの最短距離を求め、これをＬとする。得られたＬをもとにＬ／３を計算し、屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｂを求める。溶出開始点Ａから最大の屈折率強度極大点Ｐまでのピーク面積をＳ０とし、溶出開始点Ａから屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｂまでのピーク面積をＳ１とする。本発明のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、Ｓ１とＳ０の比、Ｓ１／Ｓ０が０．１５以下であり、より好ましくは０．１２以下である。Ｓ１／Ｓ０が０．１５を超えると、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中のポリアルキレングリコールの含有量が多く、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを出発原料として得られる分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。
　【０００７】
　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、これを原料として重合性官能基を導入した重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、さらに該誘導体を共重合して得られる共重合体は、Ｓ１／Ｓ０の値が大きくなるにつれ、２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する粘度の増加などがみられ、Ｓ１／Ｓ０が０．１５を超えると、該共重合体を分散剤として用いた場合、その分散性能が十分に発現しないおそれがある。しかし、Ｓ１／Ｓ０が小さくなるにつれ、２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する粘度の増加などは起こりにくく、Ｓ１／Ｓ０が０．１５以下、より好ましくは０．１２以下であれば、共重合体を分散剤として用いた場合、本来有すべき優れた性能が発揮される。
　本発明において、ピーク面積Ｓ０及びピーク面積Ｓ１を求めるためのゲル浸透クロマトグラフィーに特に制限はないが、例えば、ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−７１を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いて行うことができる。展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０．１重量％のサンプル溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ　ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることができる。
　本発明のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
　　反応容器内の水分＝Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０　…（Ｂ）
を満足することにより、容易に製造することができる。反応容器中の水分は、式（Ｂ）に示されるように１０以下であり、より好ましくは８以下である。
　アルキレンオキシドの付加を行う反応容器に、予めカールフィッシャー法などにより水分を求めた溶剤を仕込む。使用する溶剤に特に制限はなく、例えば、アセトン、アセトニトリルなどを挙げることができる。反応容器を密封し、常圧又は加圧下に、必要に応じて溶剤の沸点以下又は沸点以上の温度条件で、反応容器内の溶剤洗浄を行う。溶剤洗浄後、加えた溶剤を注意深く抜き取り、カールフィッシャー法などにより、洗浄後の溶剤に含まれる水分を測定する。反応容器の内容積Ｖ（ｍｌ）、加えた溶剤の重量Ｗｉ（ｇ）、洗浄前の溶剤の水分Ｃｉ（ｐｐｍ）、洗浄後の溶剤の水分Ｃｆ（ｐｐｍ）より、数式（Ｂ）を用いて反応容器内の水分を求めることができる。
　【０００８】
　本発明のＳ１／Ｓ０が０．１５以下であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、例えば、下記のごとくして製造することができる。反応前に予め反応容器内をメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの比較的低沸点の水溶性の溶剤、又は、ベンゼン、トルエンなどの水と共沸可能な溶剤で洗浄し、次いで、５０〜１５０℃、１００Ｔｏｒｒ以下の条件で１時間以上乾燥し、反応容器内の水分を系外に除去する。次いで、反応容器に溶剤を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行う。溶剤洗浄に用いる溶剤の量及び洗浄前後の溶剤の水分を測定して、数式（Ｂ）より反応容器内の水分を求め、反応容器内の水分が１０以下であることを確認する。
　出発原料である１価のアルコール化合物は、水分を極力含まないものが好ましい。出発原料である１価のアルコールが、水と共沸することなく蒸留可能な場合は、ナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム、マグネシウムなどの乾燥剤を加えて還流した後、蒸留を行い水分を除去し、反応容器にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒とともに加える。反応容器に原料アルコールやアルカリ触媒を加える際には、極力水分を加えないように注意する。
　出発原料である１価のアルコール化合物の沸点が高く、蒸留が困難な場合は、反応容器に原料の１価のアルコールとともに、トルエンなどの水と共沸する溶剤を仕込み、乾燥窒素ガス雰囲気下、５０〜１５０℃、２００Ｔｏｒｒ以下の条件で、１時間以上減圧処理を行い、添加した溶剤を除去することで、原料である１価のアルコールに含まれる水分を除去することができる。さらに、極力水分を加えないように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒を加え、反応容器内を乾燥窒素ガス雰囲気下に加圧状態にしたのち、乾燥したアルキレンオキシドを５０〜１５０℃で連続的に添加し、付加重合することによって得ることができる。また、出発原料である１価のアルコール化合物に付加反応させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドについても、水分を極力含まないものが好ましい。もちろん、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応容器内に加える際には、極力水分を加えないように注意することも肝心である。
　アルキレンオキシドの付加反応の触媒として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液などを用いることもできる。
　アルキレンオキシドの付加反応には、上記のアルカリ触媒の他に、三フッ化硼素や四塩化錫などのルイス酸触媒が用いられるが、酸触媒を用いて高分子量の化合物を得ようとすると、１，４−ジオキサンなどの環状モノマーや環状ポリエーテルが副生し、目的の純度の化合物を得ることが困難となるおそれがある。
　【０００９】
　本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、式［２］
　　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２　　　　　　　　　　…［２］
で示される化合物である。式［２］において、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４の不飽和炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。
　式［２］において、Ｒ１で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。
　式［２］において、Ｒ２で示される炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、メタリル基、３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基が好ましく、特にアリル基及びメタリル基は、式［１］で示される化合物への導入が容易であり、かつ適度な重合性を有するので好適である。
　【００１０】
　式［２］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。式［２］において、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基であるとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００であり、より好ましくは１０〜３００である。ｎが５未満であると、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体を含有する分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。ｎが５００を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難となるおそれがある。
　本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムにおいて、
　　Ｓ１／Ｓ０≦０．１５　　　　　　　　　　　…（Ａ）
を満足する式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として製造する。式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに、Ｒ２で示される不飽和炭化水素基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を加え、塩化アリル、臭化アリル、よう化アリル、塩化メタリル、臭化メタリルなどのモノハロゲン化不飽和炭化水素とのエーテル化反応により得ることができる。
　【００１１】
　本発明の共重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００，０００の共重合体である。共重合体の分子量が５００未満であると、共重合体を含有する分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。共重合体の分子量が１００，０００を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難となるおそれがある。本発明の共重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体のＲ２が、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基であることがより好ましい。炭素数３〜４の不飽和炭化水素基は、適度な重合性を有するので容易に共重合体を製造することができる。
　共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸及びそれらの塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、インデンなどの重合性芳香族不飽和化合物、イソブチレン、イソプレンなどのオレフィン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド、その他アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩などを挙げることができる。これらの単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩を好適に使用することができ、マレイン酸及び無水マレイン酸を特に好適に使用することができる。
　本発明において、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）により測定した値であり、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
　【００１２】
　本発明の共重合体の製造方法に特に制限はなく、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体と、これと共重合可能な単量体を、有機溶剤中又は水系溶剤中で溶液重合することができ、あるいは、無溶剤で塊状重合することもできる。また、重合反応に用いる重合開始剤としては、水系溶剤の場合には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドや、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの水溶性の重合開始剤を挙げることができる。有機溶剤系又は無溶剤系で重合を行う場合には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明の分散剤は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％の共重合体を含有するものである。式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％の共重合体は、分散剤の成分として優れた分散性能を発揮する。分散剤に含有せしめる共重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体３０〜７０モル％と、これと共重合可能な単量体７０〜３０モル％の共重合体であることがより好ましい。
　本発明の分散剤の形態に特に制限はなく、例えば、共重合体を単独で用いることができ、共重合体を水溶液又は有機溶剤溶液として用いることもでき、あるいは、共重合体の溶液にさらに消泡剤などの薬剤を添加して用いることもできる。本発明の分散剤の使用量に特に制限はなく、例えば、分散すべき固体に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％添加することにより、固液分散系における固体粒子の分散状態を著しく改良することができる。
　本発明の分散剤は、各種の分散剤として使用できるが、好ましくはセラミック用途に用いて、無機粉体の高濃度のスラリーを形成することができ、塗料用途に用いて、顔料をビヒクル中に１次粒子に分散させて安定な懸濁液を形成することができる。セメント用途に用いて、モルタルやコンクリートの流動性や流動保持性を高め、高強度、高耐久性、施工性を向上させることができる。特に無機粉体の分散剤及びセメント用途の分散剤として有用である。
　【００１３】
　【実施例】
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
　温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、攪拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍｌ）の耐圧反応装置を水で洗浄したのち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸気ジャケットに蒸気を供給しながら、５０〜１００Ｔｏｒｒで１５分減圧乾燥した。水洗浄工程終了後常圧に戻し、さらに室温まで冷却したのち、メタノール２リットルを仕込み、窒素ガス雰囲気下、０．０５〜０．１ＭＰａ、７０〜７５℃で３０分攪拌し、反応容器内をメタノール洗浄した。メタノールを廃棄し、反応容器内に乾燥窒素ガスを吹き込み、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、かつ、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。
　室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４６ｐｐｍであった。）２，００６ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧したのち、１５分間攪拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、２，００１ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６０ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、５．７であった。
　反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。反応装置を３０℃以下に冷却したのち、水分量が１８ｐｐｍの脱水メタノール２７ｇ及びナトリウムメトキシド５ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、エチレンオキシド１，８９０ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。反応物のうち２００ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行った。
　ＧＰＣには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−７１、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１重量％テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ　ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。図２は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＳ１／Ｓ０を求めると、０．１３７であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム５４ｇを加え、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。６０℃まで冷却したのち、アリルクロリド７５ｇを窒素ガス吹き込み管より、窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧下で脱水し、生じた塩をろ過により除去して、ポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ａ）を得た。
　【００１４】
実施例２
　実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトン（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４２ｐｐｍであった。）１，７５０ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、１５分間攪拌した。次いでアセトンを注意深く抜き取った結果、１，７４４ｇのアセトンが回収された。抜き取ったアセトンの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、５９ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、６．１であった。
　反応容器内に残存するアセトンを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）１９ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド２，８４５ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　反応物のうち１９５ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和したのち、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ＧＰＣによる測定を行った。図３は、得られたクロマトグラムである。得られたクロマトグラムよりＳ１／Ｓ０を求めると、０．１１２であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム３４ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。６５℃まで冷却したのち、アリルブロミド７３ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去して、ポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ｂ）を得た。
　【００１５】
実施例３
　実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトン（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４２ｐｐｍであった。）１，７８９ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧したのち、１５分間攪拌した。次いでアセトンを注意深く抜き取った結果、１，７８３ｇのアセトンが回収された。抜き取ったアセトンの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６１ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、７．０であった。
　反応容器内に残存するアセトンを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ステアリルアルコール５５０ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。１１０℃まで昇温したのち、１０５〜１１５℃で、反応容器内に窒素ガスを吹き込みながら１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で脱水を行った。脱水終了後７０℃まで冷却し、一部１７ｇを抜き取り、カールフィッシャー法により水分量を求めると３７ｐｐｍであった。ナトリウムメトキシド１ｇを加え、反応容器内を窒素ガスで置換した。次に８０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下で窒素ガス吹き込み管よりプロピレンオキシド１，２００ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。プロピレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　反応物のうち１０３ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和したのち、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ＧＰＣによる測定を行った。得られたクロマトグラムよりＳ１／Ｓ０を求めると、０．１１０であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム１２０ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで減圧処理した。６０℃まで冷却したのち、アリルクロリド１６８ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａの条件で４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去し、ポリオキシプロピレンモノステアリルモノアリルエーテル（ｃ）を得た。
　【００１６】
実施例４
　実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４６ｐｐｍであった。）１，９１２ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧したのち、１５分間攪拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１，９０７ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６３ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、６．６であった。
　反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、予め蒸留した水分量が１９ｐｐｍのｎ−ブタノール７２ｇ及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。８０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下で窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド１，０３０ｇとプロピレンオキシド１，３７０ｇの混合物を攪拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　反応物のうち９７ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和したのち、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ＧＰＣによる測定を行った。得られたクロマトグラムよりＳ１／Ｓ０を求めると、０．１１０であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム６２ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで減圧処理した。６０℃まで冷却したのち、アリルクロリド８５ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去し、ポリオキシエチレンオキシプロピレンモノブチルモノアリルエーテル（ｄ）を得た。
　【００１７】
実施例５
　実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４６ｐｐｍであった。）１，５４４ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧したのち、１５分間攪拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１，５３９ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６６ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、６．３であった。
　反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）７６ｇを加え、反応系を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下で窒素ガス吹き込み管より１，２−ブチレンオキシド１，８６０ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。１，２−ブチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で３時間反応させ、次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　さらに９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド５３０ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　反応物のうち１１２ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和したのち、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ＧＰＣによる測定を行った。得られたクロマトグラムよりＳ１／Ｓ０を求めると、０．０８１であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム１３４ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。６５℃まで冷却したのち、メタリルクロリド２０８ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去し、ポリオキシブチレンオキシエチレンモノメチルモノメタリルエーテル（ｅ）を得た。
　【００１８】
実施例６
　実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４６ｐｐｍであった。）１，９８２ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧したのち、１５分間攪拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１，９７４ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、５８ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、４．９であった。
　反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）６１ｇを加え、反応容器内を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド２，４２０ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　反応物のうち２００ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和したのち、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ＧＰＣによる測定を行った。得られたクロマトグラムよりＳ１／Ｓ０を求めると、０．０９２であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム１０８ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。６５℃まで冷却したのち、アリルクロリド１３５ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去して、ポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ｆ）を得た。
　【００１９】
比較例１
　実施例１と同様の耐圧反応装置を、水で良く洗浄したのち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸気ジャケットに蒸気を供給しながら、５０〜１００Ｔｏｒｒで１５分減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、実施例１で用いたものと同じ水分４６ｐｐｍの市販脱水アセトニトリル１，９９２ｇを仕込み、乾燥窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、１５分間攪拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１，９８６ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、１０８ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、２５．３であった。
　反応装置を３０℃以下に冷却したのち、脱水メタノール２７ｇ及びナトリウムメトキシド５ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド１，８９０ｇを攪拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。
　反応物のうち２００ｇを取り出し、１Ｎ塩酸で中和したのち、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ＧＰＣによる測定を行った。図４は、得られたクロマトグラムである。得られたクロマトグラムよりＳ１／Ｓ０を求めると、０．２１４であった。
　残りの反応物に水酸化カリウム５５ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。６０℃まで冷却したのち、アリルクロリド７７ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去して、ポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ａ’）を得た。
　【００２０】
比較例２
　市販のポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ：型番２０、２５１−７、重量平均分子量５，０００）について、ＧＰＣによる測定を行った。図５は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＳ１／Ｓ０を求めると、０．１８３であった。
　１リットルのガラス製耐圧反応装置に、このポリオキシエチレンモノメチルエーテル２００ｇを仕込み、水酸化カリウム２．６ｇを加え、窒素ガスで置換したのち、８０〜９０℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。６０℃まで冷却したのち、アリルブロミド５．６ｇを窒素ガス吹き込み管より窒素ガスで系内に圧入し、８０〜９０℃、０．２〜０．３ＭＰａで５時間反応させた。反応物を６Ｎ塩酸で中和したのち、減圧脱水し、生じた塩をろ過により除去して、ポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ｂ’）を得た。
　実施例１〜６及び比較例１〜２のクロマトグラムのＬ、Ｓ０、Ｓ１及びＳ１／Ｓ０の値を第１表に、合成条件及び得られた化合物の特性を第２表に示す。
　【００２１】
　【表１】
　【００２２】
　【表２】
　【００２３】
　【表３】
　【００２４】
実施例７
　攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管を装備した１リットルの四ツ口フラスコに、実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ａ）５００ｇ、無水マレイン酸２７ｇ及びトルエン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６０℃まで昇温した。次いで、ベンゾイルペルオキシド１２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、７０〜７５℃で８時間反応させた。反応終了後、溶剤のトルエンを９０〜１００℃、減圧下で除去して、赤褐色の共重合体（Ｐ−ａ）を得た。得られた共重合体（Ｐ−ａ）の１００℃における動粘度は２５１ｃＳｔであり、ＧＰＣにより測定した分子量は２０，９００であった。
　なお、ＧＰＣシステムとしては、ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−７１を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０４を３本連続装着した。カラム温度を４０℃とし、展開溶剤として０．０５モル／リットル硝酸ナトリウム水溶液を用い、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０．１重量％のサンプル溶液０．１ｍｌを注入した。分子量は、ＢＯＲＷＩＮ　ＧＰＣ計算プログラムを用いて得られたクロマトグラムをもとに求めた、ポリエチレングリコール標準体換算の重量平均分子量である。
　以下の実施例及び比較例においても、同様の条件で測定を行った。
実施例８
　実施例７と同様な四ツ口フラスコに、実施例２で得られたポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ｂ）３９０ｇ、マレイン酸１３ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム４．４ｇ及び水４００ｇを仕込み、３０℃まで昇温して、これらを溶解させた。次いで、過硫酸アンモニウム９．６ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、６０〜７０℃で１８時間反応させ、黄褐色の共重合体（Ｐ−ｂ）の水溶液を得た。得られた共重合体の水溶液の２５℃における動粘度は７８７ｃＳｔであり、１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合体濃度を求めると４９．６重量％であった。また、乾燥により得られた共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、３４，７００であった。
実施例９
　実施例７と同様な四ツ口フラスコに、実施例４で得られたポリオキシエチレンオキシプロピレンモノブチルモノアリルエーテル（ｄ）４８０ｇ、スチレン４ｇ、無水マレイン酸２３．５ｇ及びキシレン３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、４５℃まで昇温した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、７５〜８０℃で８時間反応させた。反応終了後、溶剤のキシレンを９０〜１００℃、減圧下で除去し、淡黄色の共重合体（Ｐ−ｄ）を得た。得られた共重合体の１００℃における動粘度は２０５ｃＳｔであり、ＧＰＣにより測定した分子量は２３，９００であった。
比較例３
　実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ａ）の代わりに、比較例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ａ’）を用いた以外は、実施例７と同様にして反応を行い、赤褐色の共重合体（Ｐ−ａ’）を得た。得られた共重合体（Ｐ−ａ’）の１００℃における動粘度は２８３ｃＳｔであり、ＧＰＣにより測定した分子量は２６，１００であった。
比較例４
　攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管を装備した５００ｍｌ四ツ口フラスコに、比較例２で得られたポリオキシエチレンモノメチルモノアリルエーテル（ｂ’）１２６ｇ、マレイン酸４．１ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム１．４ｇ及び水１２９ｇを仕込み、３０℃まで昇温して、これらを溶解させた。次いで、過硫酸アンモニウム３．１ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、６０〜７０℃で１８時間反応させ、黄褐色の共重合体（Ｐ−ｂ’）の水溶液を得た。得られた共重合体の水溶液の２５℃における動粘度は９８５ｃＳｔであり、１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合体濃度を求めると４９．１重量％であった。また、乾燥により得られた共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、４１，６００であった。
　実施例７〜９及び比較例３〜４で得られた共重合体の組成を、第３表に示す。
　【００２５】
　【表４】
　【００２６】
実施例１０（無機粉体用分散剤としてトルエン系での評価）
　３００ｍｌビーカーに、タルク（関東化学株式会社製、４００００−０２）７０ｇ及びトルエン９０ｇを仕込み、分散剤として実施例７で得られた共重合体（Ｐ−ａ）０．１４ｇを加え、攪拌羽根で３分間混ぜ合わせた。
　調製したスラリー状組成物を、ガラス板上に置いた内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、高さ４０ｍｍの塩化ビニル製円筒パイプに入れ、上面をペーストナイフで平らに均し、円筒パイプのみを静かに上方に引き抜いた。スラリー状組成物の流動が停止したのち、広がった組成物の最大直径と最小直径を目視で判断し、その長さをｍｍ単位で測定した。最大直径と最小直径の平均を求め、ｍｍを単位とする無名数の整数で表し、これをスラリー状組成物のフロー値とした。その結果、フロー値は１５５であった。
実施例１１
　共重合体（Ｐ−ａ）の代わりに、実施例９で得られた共重合体（Ｐ−ｄ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、１６２であった。
比較例５
　分散剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして、スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、８３であった。
比較例６
　共重合体（Ｐ−ａ）の代わりに、比較例３で得られた共重合体（Ｐ−ａ’）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、１２６であった。
　実施例１０〜１１及び比較例５〜６の結果を、第４表に示す。
　【００２７】
　【表５】
　【００２８】
　第４表の結果から、本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体を添加した実施例１０及び実施例１１のスラリー状組成物は、フロー値が大きく、タルクの分散性が良好であることが分かる。これに対して、分散剤を添加しない比較例５のスラリー状組成物も、また、比較例３で得られた共重合体を添加した比較例６のスラリー状組成物もフロー値が小さく、タルクの分散性が劣っている。
実施例１２
　ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に規定された機械練り用練り混ぜ機の練り鉢に、普通ポルトランドセメント６００ｇ、砂（千葉県君津産、表乾比重２．５１、表面水率０．２重量％）１，０２５ｇを秤取し、低速回転で３０秒間練り混ぜた。次に、実施例７で得られた共重合体（Ｐ−ａ）２．４ｇ及び消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８、日本油脂株式会社製）０．１ｇに水を加えて２２５ｇとした水溶液を１５秒で添加し、１５秒間低速で練り混ぜ、さらに高速で２分間練り混ぜてモルタルを調製した。
　調製したモルタルについて、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１記載のフロー試験に準拠し、モルタルのフロー値を測定したところ、２５１であった。フロー値測定後のモルタルは、密閉容器に保管し、練り始めから３０分後及び６０分後についても、同様にフロー試験を繰り返した。３０分後のフロー値は２３４であり、６０分後のフロー値は１８２であった。
実施例１３
　共重合体（Ｐ−ａ）２．４ｇの代わりに、実施例８で得られた共重合体（Ｐ−ｂ）の水溶液４．７６ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にして、モルタルのフロー値を測定した。
　モルタルのフロー値は、調製直後が２６８であり、３０分後が２６５であり、６０分後が２１０であった。
比較例７
　共重合体（Ｐ−ａ）の代わりに、比較例３で得られた共重合体（Ｐ−ａ’）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、モルタルのフロー値を測定した。
　モルタルのフロー値は、調製直後が１５４であり、３０分後が１１７であり、６０分後が１１０であった。
比較例８
　共重合体（Ｐ−ａ）２．４ｇの代わりに、比較例４で得られた共重合体（Ｐ−ｂ’）の水溶液４．７２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にして、モルタルのフロー値を測定した。
　モルタルのフロー値は、調製直後が１９６であり、３０分後が１８３であり、６０分後が１４３であった。
　実施例１２〜１３及び比較例７〜８の結果を、第５表に示す。
　【００２９】
　【表６】
　【００３０】
　第５表の結果から、本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体を含有する分散剤を添加した実施例１２及び実施例１３のモルタルは、フロー値が大きく、分散性が良好であることが分かる。これに対して、比較例３及び比較例４で得られた共重合体を含有する分散剤を添加した比較例７及び比較例８のモルタルは、いずれもフロー値が小さく、分散性が劣っている。
　【００３１】
　【発明の効果】
　本発明の特有の分子量分布を有するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とした重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、２官能の副生成物がきわめて少なく、これを単量体として用いた共重合体は、架橋による弊害が少ないことから、無機顔料、有機顔料など各種粉体の分散剤として用いる場合、少量の添加量で優れた分散性を示すため有効に使用でき、また土木建築用セメント用添加剤として用いた場合にも、少ない添加量で優れた流動性を示すため作業性及び施工性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。
　【図２】
　図２は、本発明の実施例１のポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
　【図３】
　図３は、本発明の実施例２のポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
　【図４】
　図４は、従来の比較例１のポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
　【図５】
　図５は、市販の比較例２のポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。