(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ΔＥH-L）、及び、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）に着目し、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起子（ＥS1）へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規フェナセン誘導体、及びこれを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】式（１）で表されるフェナセン誘導体。2018127426.tif 000018（Ａ1〜Ａ6の基の１〜４個はシアノ基；Ｂ1〜Ｂ6の基の１〜４個は電子供与基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェナセン誘導体
【化１】
2018127426.tif 000016
（一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１〜４個の基はシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１〜４個の基は一般式（２）で表される電子供与基であり、
【化２】
2018127426.tif 000017
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、又は−ＣＲbＲc−を表し、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒb及びＲcは互いに連結して環を形成してもよい。）。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１個又は２個の基がシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１個又は２個の基が一般式（２）で表される電子供与基である請求項１に記載のフェナセン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１個がシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１個が一般式（２）で表される電子供与基である請求項１又は２に記載のフェナセン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェナセン誘導体よりなる発光材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェナセン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率の高い新規フェナセン誘導体、それを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロニクス）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS1）及び三重項励起子（ＥT1）があり、一重項励起子（ＥS1）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS1：ＥT1＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれていた。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光材料を用いた発光素子の開発が近年盛んに行われてきた。リン光材料ではイリジウムや白金のような重原子による重原子効果から、項間交差が促進され、すべての励起子を発光に利用することができる。しかしながら、リン光材料に用いられるイリジウムや白金などの貴金属を中心金属とした錯体は高コストであること、また、高電流密度下での励起子失活や青色発光素子の安定性の面で課題があった。
【０００４】
最近、このようなリン光性化合物を用いずに、三重項励起状態の一部を発光に変換可能な材料として、遅延蛍光を発する材料の研究が行われている。具体的には、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起状態へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（thermally activated delayed fluorescence；ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。このＴＡＤＦ材料を用いれば、一重項励起子（ＥS1）は蛍光を発光する一方で、三重項励起子（ＥT1）は、素子や周囲の熱を吸収して一重項励起状態へ逆項間交差されて蛍光を発光するため、電流励起によって生成するすべての励起子を光エネルギーとして取り出すことができ、同時に内部量子効率１００％を実現することができる。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、金属を含まないリン光性化合物として、カルバゾリルジシアノベンゼン（ＣＤＣＢ）誘導体が報告され、該ＣＤＣＢ誘導体が、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）が小さく、高い発光量子収率を維持しながら、励起三重項状態から一重項励起状態への高効率なアップコンバージョンを促進することが報告されている。
【０００６】
さらに、ＴＡＤＦ材料は、上記した発光機構ゆえに、高い内部量子収率だけでなく、外部量子収率の向上も期待できる。外部量子効率に関しては、従来の蛍光材料では７．５％程度であったのが、緑色ＴＡＤＦ材料ではリン光発光材料に匹敵する３０％に迫る外部量子効率が実現されている。
【０００７】
非特許文献２では、ＴＡＤＦを示す青色発光有機分子のデザインルールのひとつが示され、該デザインルールに基づく有機分子は、広範囲で電子が非局在化したＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）を有し、２つの波動関数の重なりが小さい場合でも、高い振動子強度が誘導されて発光量子収率が高くなることが報告されている。そして、前記有機分子は、高い発光量子収率、及び三重項励起子から一重項励起子への効率的なアップコンバージョンを示し、発光効率及び内部量子効率ともに１００％に近い状態を実現することが報告されている。
【０００８】
遅延蛍光発光材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子効率を示すと考えられる。遅延蛍光を高効率で得るためには、三重項準位から励起一重項準位へ逆項間交差するだけでなく、励起一重項から効率良く発光が得られることが必要である。このような発光材料を得るためには、例えば、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）を小さくするため、有機化合物において、ドナー性を持つ電子供与基と、アクセプター性を持つ電子求引基とを適切に選択して組み合わせる、といった精密な分子設計が必要である。
【０００９】
特許文献１では、有機ＥＬ素子に用いる発光材料として、カルバゾール構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール構造を含むターピリジン化合物がＴＡＤＦ材料になりうることが報告されている。
【００１０】
さらに、非特許文献３では、ＴＡＤＦ材料として９，１０−ジヒドロアクリジン／ジフェニルスルホン誘導体を用いた青色の有機ＥＬ素子が記載され、既存のリン光有機ＥＬ素子に匹敵する性能を有し、該ＴＡＤＦ材料を含む素子は外部量子効率１９．５％を示し、高輝度時の発光効率低下を抑制することが報告されている。
【００１１】
上記文献はいずれもＴＡＤＦ材料の分子設計を行っている。しかしながら、現在のところ、例えば、より高い発光エネルギーを必要とする青色ＴＡＤＦ材料では、要求される発光効率が充分に達成できておらず、低い値にとどまっている。よって、ＴＡＤＦ材料へのさらなる検討が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５６７９４９６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu,H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012, 492, 234.
【非特許文献２】S. Hirata, Y. Sakai, K. Masui, H. Tanaka, S. Y. Lee, H. Nomura, N. Nakamura, M. Yasumatsu, H. Nakanotani, Q. Zhang, K. Shizu, H. Miyazaki, C. Adachi, Nature Materials 2015, 14, 330.
【非特許文献３】Q. Zhang, B. Li, S. P. Huang, H. Nomura, H. Tanaka, C. Adachi, Nature Photonics 2014, 8, 326.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ΔＥH-L）、及び、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）に着目し、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起子（ＥS1）へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規フェナセン誘導体、及びこれを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、発光部位であるフェナセン骨格に、特定の電子供与部位を導入した特定のフェナセン誘導体が、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として有望であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【００１６】
本発明のフェナセン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2018127426.tif 000002
【化２】
2018127426.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１〜４個の基はシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１〜４個の基は一般式（２）で表される電子供与基であり、該一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ（−ＮＲa−）基、又はジアルキルメチレン（−ＣＲbＲc−）基を表し、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒb及びＲcは互いに連結して環を形成してもよい。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１個又は２個の基はシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１個又は２個の基は一般式（２）で表される電子供与基であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１個はシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１個は一般式（２）で表される電子供与基であることが好ましい。
本発明の発光材料は、上記フェナセン誘導体よりなることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記フェナセン誘導体よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフェナセン誘導体は、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いた量子化学計算より、励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）との間のエネルギー差（ΔＥST）が小さいことから、一重項からの蛍光に加えて、三重項に補足されたエネルギーを熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）として取り出すことが期待できる。
【００２０】
上記フェナセン誘導体において、フェナセン骨格、並びに、カルバゾール部位、フェノキサジン部位、フェノチアジン部位、ジアルキルアクリジン誘導体部位、又はフェナジン誘導体部位を含む電子供与基は、それぞれ高い三重項エネルギー（ＥT）を有する骨格又は基であり、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）−ＬＵＭＯ（最低空軌道）間のエネルギー差（ΔＥH-L）が２．２〜２．６ｅＶ程度と見積もられ、緑〜赤色の発光が期待できる。
【００２１】
上記フェナセン誘導体は、比較的に簡便な方法で、良好な収率で合成することができる。また、ＩｒやＰｔなどの貴金属を含まないため、発光材料の低コスト化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】図２（ａ）は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮのトルエン溶液（１×１０-5Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図２（ｂ）は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮの単膜（neat film）、１０ｗｔ％ＣＢＰ共蒸着膜、及び１０ｗｔ％ＴＰＡ−Ｃ−ＴＰＡ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す。
【図３】図３は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮのトルエン溶液（１×１０-5Ｍ）、単膜（neat film）、１０ｗｔ％ＣＢＰ共蒸着膜、及び１０ｗｔ％ＴＰＡ−Ｃ−ＴＰＡ共蒸着膜のＰＬスペクトルを表す。
【図４】図４（ａ）は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮのＥＬ発光スペクトルを表し、図４（ｂ）は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮを含むデバイスの外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図４（ｃ）は、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮを含むデバイスの電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表す。
【図５】図５は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［フェナセン誘導体］
本発明のフェナセン誘導体は、下記一般式（１）及び（２）で表される。
【化３】
2018127426.tif 000004
【００２４】
上記一般式（１）中、Ａ1〜Ａ6の基のうち１〜４個の基はシアノ基であり、Ｂ1〜Ｂ6の基のうち１〜４個の基は一般式（２）で表される電子供与基である。
Ａ1〜Ａ6のうち、シアノ基はいずれの位置にあってもよいが、合成しやすさ、又は入手しやすさなどの点で、Ａ2の位置に有することが好ましい。また、シアノ基の数は、１個又は２個が好ましく、Ａ2の位置に１個有することがより好ましい。
Ｂ1〜Ｂ6のうち、一般式（２）で表される電子供与基は、いずれの位置にあってもよいが、合成しやすさ、又は入手しやすさなどの点で、Ｂ2の位置に有することが好ましい。また、この電子供与基の数は、１個又は２個が好ましく、Ｂ2の位置に１個有することがより好ましい。
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
【００２５】
脂肪族置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、t-ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。上記脂肪族置換基及びアルキル基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい。
これらのうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8の脂肪族置換基には、メチル基、エチル基、プロピル基、２-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましく、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9及びＲ12の脂肪族置換基には、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が好ましい。
【００２６】
芳香族置換基には、炭素原子数６〜２２の芳香族置換基、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、及びターフェニル基等が挙げられる。このうち、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基及びトリフェニレニル基が好ましい。上記芳香族置換基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい。
これらのうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8の芳香族置換基には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、及びターフェニル基等がより好ましく、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9及びＲ12の芳香族置換基には、フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基が好ましい。
【００２７】
Ｘは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ（−ＮＲa−）基、又はジアルキルメチレン（−ＣＲbＲc−）基を表す。
そして、アミノ（−ＮＲa−）基及びジアルキルメチレン（−ＣＲbＲc−）基において、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｒb及びＲcは互いに連結して環を形成してもよい。
脂肪族置換基又は芳香族置換基の具体例は、上記したとおりである。
−ＮＲa−の好ましい具体例としては、−ＮＨ−、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、及びフェニルアミノ基等が挙げられる。
−ＣＲbＲc−基の好ましい具体例としては、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ジトリルメチレン基、及びジピリジルメチレン基等が挙げられる。Ｒb及びＲcは、互いに連結して、例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等の５〜７員環を形成してもよい。またこれらの環は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アルコキシ基、チオアルコキシ基、カルボニル基及びエステル基等の置換基を有していてもよい。
これらのうち、一般式（２）で表される電子供与基は、以下の構造式で表される基であることがより好ましい。
【００２８】
【化４】
2018127426.tif 000005
【００２９】
上記一般式（１）で表されるフェナセン誘導体は、フェナセン骨格と、一般式（２）で表される電子供与基とを有する。フェナセン骨格は、リン光有機ＥＬ素子用のホスト材料として、高い励起三重項エネルギーを有し、発光部位として機能する。また、安定的な移動度の向上に寄与する。一方、一般式（２）で表される電子供与基は、電気陰性度の高い窒素原子や酸素原子等によってπ電子の非局在化が適度に抑制され、高い励起エネルギー準位を実現することができる。結果的に、発光部位であるフェナセン骨格に適度に電子を供給することができ、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥST）を小さくすることができる。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるフェナセン誘導体は、より具体的には、下記構造式で表される。
【化５】
2018127426.tif 000006
【００３１】
一般式（１）で表されるフェナセン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮは、ステップ１〜４に示すように、Ｐｄ（０）又はＰｄ（ＩＩ）を用いた公知のクロスカップリング反応により、好収率で合成することができる。
【化６】
2018127426.tif 000007
【００３２】
なお、一般式（１）で表されるフェナセン誘導体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００３３】
上記のようにして得られる本発明の一般式（１）で表されるフェナセン誘導体のエネルギー準位を、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いて計算すると、例えば、Ｐｘｚ−ＣｈＣＮでは、励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）との間のエネルギー差（ΔＥST）が０．３１ｅＶとなる。よって、本発明のフェナセン誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料になり得ることが期待できる。
なお、このような励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）との間のエネルギー差（ΔＥST）は、例えば、低温（５Ｋ）及び常温（３００Ｋ）においてＰＬスペクトルを測定し、低温（５Ｋ）において観測されるりん光スペクトルの立ち上がりと、常温（３００Ｋ）において観測される蛍光発光スペクトルの立ち上がりから、それぞれ励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項励起エネルギー（ＥT1）を見積もり、三重項励起エネルギー（ＥT1）から励起一重項エネルギー（ＥS1）を引いて求めることができる。
【００３４】
さらに、上記フェナセン誘導体において、フェナセン骨格、並びに、カルバゾール部位、フェノキサジン部位、フェノチアジン部位、ジアルキルアクリジン誘導体部位、又はフェナジン誘導体部位を含む電子供与基は、それぞれ高い三重項エネルギー（ＥT1）を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差（ΔＥH-L）が大きくなる傾向が見られる。このため、上記フェナセン誘導体には、短波長領域の発光色である青色の発光が期待できる。
【００３５】
［発光材料・有機ＥＬ素子］
本発明の発光材料は、上記フェナセン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記フェナセン誘導体を用いたものである。
ここで、図５に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。
【００３６】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００３７】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【００３８】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、正孔注入層３には、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００３９】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるフェナセン誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、特に制限されないが、例えば、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明のフェナセン誘導体（すなわち、ゲスト材料）及びホスト化合物の含有率は、通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００４０】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。
また、陽極２と正孔輸送層４との間に、バッファとしての正孔注入層３が設けられる。正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、上記したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリンの他に、例えば、トリフェニレンアミン含有ポリマー：４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等が挙げられる。
【００４１】
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、通常、５〜１００ｎｍである。
また、陰極にはＡｌなどの金属を使用することが多いため、電子輸送層６と発光層５との間に、電子注入層７が設けられる。電子注入層７を形成する電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト-リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。
【００４２】
電子注入材料に、電子の輸送性に向いた材料を選択することで、より速く電子を移動させたり、電子注入性のよい材料を選択することで、より電子の注入効率を上げる役割を果たす。
【００４３】
陰極８には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。
具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００４４】
上記正孔輸送層４又は電子輸送層６のうち、それぞれ、陽極２又は陰極８からの電荷注入効率を改善する機能を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮させる層として、正孔注入層３及び電子注入層７を設けてもよい。
【００４５】
正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン錯体、４，４’，４”−トリス（３―メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等の芳香族アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェン等が挙げられる。正孔注入層３の膜厚は、通常５〜３００ｎｍである。
【００４６】
電子注入層７を形成する電子輸送材料には、例えば、Ｂａ、Ｃａ、ＣａＦ、ＬｉＦ、Ｌｉ、ＮａＦ、８−ヒドロキシキノリノラト-リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）が挙げられる。電子注入層７の膜厚は、通常３〜５０ｎｍである。
【００４７】
その他、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００４９】
［合成物の同定］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【００５０】
［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
（４）発光量子収率（ＰＬＱＹ）測定装置
浜松ホトニクス（株）製 絶対ＰＬ量子収率測定装置
【００５１】
［素子性能評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定装置
（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
【００５２】
〔実施例１〕フェナセン誘導体の合成
〔合成例１〕Pxz-ChCNの合成
【化７】
2018127426.tif 000008
【００５３】
（ｉ）ステップ１
N2導入管、温度計、還流管を付けた200ml四つ口フラスコに、1-ブロモ-4-クロロベンゼン (4.08 g, 21.3 mmol)、フェノキサジン (3.9 g, 21.3mmol)、炭酸カリウム（K2CO3） (5.86 g, 42.6 mmol)、キシレン (130 ml)を入れ、90分間N2バブリングした後、Pd(OAc)2 (240 mg, 1.07 mmol)、[(tBu)3PH]BF4(927 mg,3.12 mmol)を入れ、140 °Cに加熱した。15時間還流しながら撹拌した。その後、H2O、トルエン、飽和食塩水で分液し、硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 CH2Cl2 : ヘキサン = 1 : 4 )で精製した。減圧乾燥後、5.3 g (84.8 %)の目的物が得られた。MS及び1H-NMRにて目的物を同定した。
（ii）ステップ２
N2導入管、温度計、還流管を付けた50 ml四つ口フラスコに、1-クロロ-4-フェノキサジンベンゼン (1 g, 3.4 mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン (1 g, 4.0 mmol)、酢酸カリウム（KOAc） (1 g, 10.2 mmol)を入れ、10 分間N2フローした後、1,4-ジオキサン (20 ml)を入れた。1時間 N2バブリングした後、Pd(OAc)2 (38 mg, 0.17 mmol)、S-Phos(69 mg, 0.17 mmol)を加え、100 °Cに加熱した。16時間還流しながら撹拌した。反応液を吸引ろ過した後、H2O、CH2Cl2、飽和食塩水で分液し、硫酸ナトリウムで脱水した。その後、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 CH2Cl2 : ヘキサン = 2 : 3 )で精製した。減圧乾燥後、647 mg (50 %)で目的物が得られた。MS及び1H-NMRにて目的物を同定した。
（iii）ステップ３
N2導入管、温度計、還流管を付けた500 ml四つ口フラスコに、6,12-ジブロモクリセン (1.93 g, 5 mmol)、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-4-フェノキサジンベンゼン (2.7 g, 40 mmol)、K2CO3aq(30 ml, 2 M)、トルエン (500 ml)を入れた。1時間 N2バブリングした後、Pd(PPh3)4(289 mg, 0.25 mmol)を加え、80 °Cに加熱した。12.5時間撹拌し反応を止めた。反応液を吸引ろ過した後、H2O、トルエン、飽和食塩水で分液し、硫酸マグネシウムで脱水した。その後、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン : ヘキサン = 1 : 5)で精製した。目的物を含むフラクションを合わせて濃縮し、トルエン、酢酸エチル（AcOEt）で分散洗浄し、1,2-ジクロロベンゼンで再結晶をした。MSにて目的物を確認した。
（iv）ステップ４
N2導入管、温度計、還流管を付けた25 ml四つ口フラスコに、10-(4-(6-ブロモクリセン-12-イル)-10H-フェノキサジン(3.31 g, 8.5 mmol)、DMF (25 ml)を入れ、一時間N2バブリングした。その後、Zn(CN)2(2.0 g,17 mmol)、Pd(PPh3)4  (490mg, 0.43 mmol)を入れ153 ℃に加熱した。16.5時間還流撹拌して反応を停止した。反応液を吸引ろ過し、ろ物を還流させた1,2-ジクロロベンゼン（熱1,2-ジクロロベンゼン）に溶かし、原点抜きカラムをした(展開溶媒熱1,2-ジクロロベンゼン)。濃縮後、アセトニトリルで分散洗浄した。ろ物を昇華精製した。941.6 mg (31 %)の目的物を得た。
MS、1H-NMR(DMSO-d6）（図１）、元素分析にて目的物を同定した。
元素分析：理論値 C,87.04%；H,4.34 %；N,5.49 %
実測値 C,87.29%；H,4.24 %；N,5.48 %
【００５４】
〔合成例２〕DPAPxz-ChCNの合成
【化８】
2018127426.tif 000009
【００５５】
（ｉ）ステップ１
N2導入管、温度計、還流管を付けた500 ml四つ口フラスコに、1-ブロモ-4-クロロベンゼン (15.6 g, 82 mmol)、フェノキサジン (15 g, 82 mmol)、K2CO3 (22.5 g, 163 mmol)、キシレン (500 ml)を入れ、2時間N2バブリングした後、Pd(OAc)2 (921 mg, 4.1 mmol)、[(tBu)3PH]BF4(3.48 g, 12 mmol)を入れ、140 °Cに加熱した。14時間還流しながら撹拌した。その後、H2O、トルエン、飽和食塩水で分液し、硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮後、原点抜きカラム (展開溶媒 トルエン)で精製した。減圧乾燥後17.81 g (74 %)の目的物を得た。MS、1H-NMRにて目的物を同定した。
（ii）ステップ２
N2導入管、温度計、200 ml滴下漏斗を付けた500 ml四つ口フラスコに、ステップ１で得られた4-クロロフェニルフェノキサジン (5 g, 17 mmol)、CH2Cl2 (50 ml)を入れ、0 ℃に氷冷した。200 ml滴下漏斗に入れた、 N-ブロモスクシンイミド (6.0 g, 34 mmol)、CH2Cl2 (150ml)を2時間かけて滴下した。TLCにて原料の消失を確認し、反応を止めた。H2O、CH2Cl2、飽和食塩水で分液し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。濃縮後、原点抜きカラム (展開溶媒 CH2Cl2)で精製した。減圧乾燥後7.1 g (93 %)の目的物を得た。MS、1H-NMRにて目的物を同定した。
（iii）ステップ３
200 mL四つ口フラスコに3,7-ジブロモ-10-(4-クロロフェニル)-10H-フェノキサジン (6.5 g, 14.4 mmol)、ジフェニルアミン (4.86 g, 28.8mmol)、K2CO3 (7.93 g, 57.3 mmol)、キシレン 200 mLを入れ、1時間N2バブリングした後、Pd(OAc)2 (160 mg, 0.712 mmol)、[(tBu)3PH]BF4(625 mg, 57.3 mmol)を入れ100 ℃に加熱した。93時間撹拌した後、反応液を吸引ろ過した。トルエンで抽出し、H2O、食塩水で洗浄した。濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=3:7)にて精製した。濃縮後、5.3 g(59 %)の目的物を得た。MSにて目的物を同定した。
（iv）ステップ４
300 mL四つ口フラスコに10-(4-クロロフェニル)-N3,N3,N7,N7-テトラフェニル-10H-フェノキサジン-3,7-ジアミン (10 g, 16 mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン (4.85 g, 19 mmol)、KOAc (10 g, 48 mmol)、1,4-ジオキサン 300 mLを入れ1時間N2バブリングした後、Pd(OAc)2 (381 mg, 1.7 mmol)、S-Phos(693 mg, 1.7 mmol)を入れ100 ℃に加熱した。18.5時間撹拌した後、反応液を吸引ろ過した。H2O、食塩水、トルエンで分液した。濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=1:1)にて精製した。MS、1H-NMRにて目的物を同定した。
（ｖ）ステップ５
300 mL四つ口フラスコに6,12-ジブロモクリセン (1 g, 2.5 mmol)、10-(4-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル)フェニル)-N3,N3,N7,N7-テトラフェニル-10H-フェノキサジン-3,7-ジアミン (2.2 g, 3.05 mmol)、K2CO3aq(15 mL, 2 M)、トルエン (250 mL)を入れ、１時間N2バブリングした後、Pd(PPh3)4(145 mg, 0.125 mmol)を入れ80 ℃に加熱した。13時間撹拌し、トルエン、H2O、食塩水で分液した。濃縮後、トルエン (500 mL)に再溶解し吸引ろ過した。ろ液を原点抜きカラム（展開溶媒 トルエン）で精製し、減圧乾燥した。2.53 gの粗生成物を得た。目的物の生成をMSで確認した。
（vi）ステップ６
100 mLの四つ口フラスコに10-(4-(6-ブロモクリセン-12-イル)フェニル)-N3,N3,N7,N7-テトラフェニル-10H-フェノキサジン-3,7-ジアミン (5.0 g, 13 mmol)、DMF (40 mL)を入れ１時間N2バブリングした後、Zn(CN)2(3.0 g, 25.5 mmol)、Pd(PPh3)4 (742mg, 0.64 mmol)を入れ80 ℃に加熱し、73.5時間撹拌した。400 mLのH2Oに反応液を入れ、吸引ろ過した。ろ物を還流した1,2-ジクロロベンゼン（熱1,2-ジクロロベンゼン）で溶かし、原点抜きカラムした。濃縮し、減圧乾燥後、アセトニトリルで分散洗浄した。目的物を含む粗生成物が得られたことを確認した。
【００５６】
〔実施例２〕Pxz-ChCN及びDPAPxz-ChCNの各種特性
〔ＤＦＴ計算結果〕
実施例１で得られたPxz-ChCN及びDPAPxz-ChCNについて、密度汎関数法（ＤＦＴ）により、分子軌道エネルギーを計算した。
結果を表１に示す。
【表１】
2018127426.tif 000010
【００５７】
〔熱的及び光学物性〕
Pxz-ChCNのTGA及びDSC測定を行った。
結果を表２に示す。
【表２】
2018127426.tif 000011
次に、Pxz-ChCNについて、UV-vis吸収スペクトル、PLスペクトル、PL量子収率（PLQY）、及びPYSを測定した。
Pxz-ChCNのトルエン溶液（１×１０-5Ｍ）のUV-vis吸収スペクトルを図２（ａ）に示し、Pxz-ChCNの薄膜（ニートフィルム； 10wt% CBP共蒸着膜； 10wt% TPA-C-TPA共蒸着膜）のUV-vis吸収スペクトルを図２（ｂ）に示す。
【化９】
2018127426.tif 000012
Pxz-ChCNのPLスペクトルを図３に示す。
PYSによりPxz-ChCNのイオン化ポテンシャル（Ip）を求め、イオン化ポテンシャル（Ip）と、UV-vis吸収スペクトルの吸収端より見積もったエネルギーギャップ（Eg）とから、電子親和力（Ea）を算出した。結果を表３に示す。
【表３】
2018127426.tif 000013
【００５８】
〔実施例３〕素子特性
ゲスト分子にPxz-ChCNを発用いた有機EL 素子を作製した。
ホール注入層として、トリフェニルアミン含有ポリマー (KLHIP) : 4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム (PPBI)、ホール輸送層として di-[4-(N,N-ジトリルアミノ)-フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、発光層のゲスト分子として Pxz-ChCN、ホスト分子として 4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル (CBP)、電子輸送層として 3,3’’,5,5’’-テトラ(3-ピリジル)-1,1’;3’,1’’-ターフェニル (B3PyPB)、電子注入層として LiFを用いた。
有機EL 素子の作製に使用した分子を以下に示す。
【００５９】
【化１０】
2018127426.tif 000014
【００６０】
素子（デバイス 1）の構成を以下に示す。
ITO / KLHIP: PPBI (20 nm) / TAPC (30 nm) /CBP: 10 wt% Pxz-ChCN (10 nm) /B3PyPB (50 nm) / LiF (0.5 nm) / Al
輝度が１ｃｄ／ｍ2及び１００ｃｄ／ｍ2の場合のデバイス 1の発光特性を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2018127426.tif 000015
【符号の説明】
【００６２】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
【図１】
2018127426.tif 000019
【図２】
2018127426.tif 000020
【図３】
2018127426.tif 000021
【図４】
2018127426.tif 000022
【図５】
2018127426.tif 000023