【事件の表示】
　特許第３３８０３７０号「塩化ビニル系重合体の製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３８０３７０号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［I］手続の経緯　
　本件特許第３３８０３７０号の請求項１〜４に係る発明は、平成７年５月２６日に特許出願され、平成１４年１２月１３日にその特許権の設定登録がなされ、その後、田中英博（以下、「特許異議申立人」という。）より、請求項１〜４に係る発明の特許に対し、特許異議の申立てがなされ、請求項１〜４に係る発明の特許に対し、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月２０日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［II］訂正請求について
１．訂正の内容
（訂正事項１）
請求項１に記載の「重合体スケール付着防止剤液」を「、
1)ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物、
2)式：
〔上式において、ａは０または１であり、；ｍは０、１、２または３であり、；Ｒ1およびＲ2 は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシの中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
で表される１−ナフトールとホルムアルデヒドを触媒存在下で縮合反応させて得られる縮合反応生成物、
3)ピロガロールとベンズアルデヒドとの触媒存在下での反応により得られる縮合生成物、
4)（ａ）式
（式中、Ｒ1およびＲ2 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼンと、（ｂ）式
（式中、Ｒ3およびＲ4 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示される多価フェノールとの縮合生成物、又は、
（ｃ）式
（式中、Ｒ5およびＲ6 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示されるアミノフェノールの自己縮合生成物であるポリ芳香族アミン、
5)レゾルシノールの自己縮合生成物、および
6)芳香族アミン化合物とキノン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物、
からなる群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物
を含有する重合体スケール付着防止剤液」と訂正する。
（訂正事項２）
請求項２を削除する。
（訂正事項３）
請求項３を請求項２と番号を訂正するとともに、訂正前の請求項３中の「請求項２」という記載を「請求項１」と訂正し、さらに請求項４を請求項３と番号を訂正するとともに、訂正前の請求項４中の「請求項１、２又は３」という記載を「請求項１又は２」と訂正する。
（訂正事項４）
明細書段落【０００７】の「重合体スケール付着防止剤液」を「、
1)ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物、
2)式：【化５】
〔上式において、ａは０または１であり、；ｍは０、１、２または３であり、；Ｒ1およびＲ2 は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシの中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
で表される１−ナフトールとホルムアルデヒドを触媒存在下で縮合反応させて得られる縮合反応生成物、
3)ピロガロールとベンズアルデヒドとの触媒存在下での反応により得られる縮合生成物、
4)（ａ）式
【化６】
（式中、Ｒ1およびＲ2 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼンと、（ｂ）式
【化７】
（式中、Ｒ3およびＲ4 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示される多価フェノールとの縮合生成物、又は、
（ｃ）式
【化８】
（式中、Ｒ5およびＲ6 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示されるアミノフェノールの自己縮合生成物であるポリ芳香族アミン、
5)レゾルシノールの自己縮合生成物、および
6)芳香族アミン化合物とキノン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物、
からなる群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物
を含有する重合体スケール付着防止剤液」と訂正する。
（訂正事項５）
明細書段落【００１７】の「共役π結合を５以上有する有機化合物」を「前記1)〜6)の化合物群から選ばれる共役π結合を５以上有する有機化合物」と訂正する。
（訂正事項６）
明細書段落【００１７】の「含有することが好ましい。」を「含有する。」と訂正する。
（訂正事項７）
明細書段落【００１７】の「分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上の化合物であることが好ましい。」を「分子量が１５００以上の化合物である。」と訂正する。
（訂正事項８）
明細書段落【００１８】の「分子量が１０００以上の共役π結合化合物としては、以下の物が例示される。」を「以下、本発明に用いられる分子量１５００以上の共役π結合化合物を説明する。」と訂正する。
（訂正事項９）
明細書段落【００１８】の「分子量が１０００以上のもの：」を「分子量が１５００以上のもの：」と訂正する。
（訂正事項１０）
明細書段落【００２２】の「１−ナフトールとホルムアルデヒド」を「下記式で表される１−ナフトールとホルムアルデヒド」と訂正する。
（訂正事項１１）
明細書段落【００２２】の「分子量１，０００」を「分子量１，５００」と訂正する。
（訂正事項１２）
明細書段落【００２２】の「１−ナフトールは次式で表される化合物の中から選ばれる。」との記載を削除する。
（訂正事項１３）
明細書段落【００２３】に記載の化学式：
「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」を
「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
と訂正する。
（訂正事項１４）
明細書段落【００２６】の「特開昭５７−１９２４１３及び特公平２−３６３に記載のフェノール化合物とホルムアルデヒドあるいはベンズアルデヒドとの縮合物の内、分子量が１，０００以上のもの：フェノール化合物としては、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、またはこれらの混合物が好適である。
　上記のフェノール化合物とホルマリンあるいはベンズアルデヒドとの縮合生成物は、」
を「特開昭５７−１９２４１３に記載の、ピロガロールとベンズアルデヒドとの縮合生成物の内、分子量が１，５００以上のもの：
　ピロガロールとベンズアルデヒドとの縮合生成物は、」と訂正する。
（訂正事項１５）
明細書段落【００２８】の「縮合反応を行う際のフェノール化合物とホルマリンあるいはベンズアルデヒドの割合は、使用するフェノール化合物、ホルマリンあるいはベンズアルデヒド及び溶媒の種類、反応温度、反応時間等に影響されるが、通常、フェノール化合物１重量部当たり、ホルムアルデヒドあるいはベンズアルデヒドを０．５〜１０重量部」を「縮合反応を行う際のピロガロールとベンズアルデヒドの割合は、使用する溶媒の種類、反応温度、反応時間等に影響されるが、通常、ピロガロール１重量部当たり、ベンズアルデヒドを０．５〜１０重量部」と訂正する。
（訂正事項１６）
明細書段落【００２９】の「４）特公昭５９−１６５６１に記載のポリ芳香族アミンのうち分子量が１，０００以上のもの：
　該ポリ芳香族アミンは、下記の化合物のいずれか一つの縮合反応、あるいは２種以上を一緒に反応させることにより得られる。」を「４）特公昭５９−１６５６１に記載の、下記ポリ芳香族アミンのうち分子量が１，５００以上のもの：
　該ポリ芳香族アミンは、下記（ａ）のポリアミノベンゼンと（ｂ）の多価フェノールとの縮合反応、または（ｃ）の化合物単独の縮合反応をさせることにより得られる。」と訂正する。
（訂正事項１７）
明細書段落【００３２】〜【００３３】の「−ＮＨ2であるものであり；および（ｄ）ジフェニルアミン・・・Ｒ2およびＲ3が−Ｈであるものである。」を「−ＮＨ2であるものである。」と訂正する。
（訂正事項１８）
明細書段落【００３４】の「例えば、有用なポリ芳香族アミンは、・・・もの等である。」を削除するとともに、明細書段落【００３４】を明細書段落【００３３】に訂正し、明細書段落【００３５】を明細書段落【００３４】に訂正する。
（訂正事項１９）
明細書段落【００３６】の「前記の化合物のいずれかが自己縮合せしめられまたは１つまたはそれ以上の他の化合物と反応せしめられる時には、」を「前記の（ｃ）の化合物の自己縮合または（ａ）の化合物と（ｂ）の化合物との縮合の反応の時には、」と訂正するとともに、明細書段落【００３６】を明細書段落【００３５】に訂正し、明細書段落【００３７】を明細書段落【００３６】に訂正する。
（訂正事項２０）
明細書段落【００３８】の「５）特開昭５４−７４８７に記載の多価フェノールの自己縮合生成物、及び多価ナフトールの自己縮合生成物の群から選定された縮合生成物のうち分子量１，０００以上のもの：」を「５）特開昭５４−７４８７に記載のレゾルシノールの自己縮合生成物のうち分子量１，５００以上のもの：」と訂正するとともに、明細書段落【００３８】を明細書段落【００３７】に訂正する。
（訂正事項２１）
明細書段落【００３８】の「多価フェノールの自己縮合生成物はレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコールもしくはフロログルシノールの任意の１種もしくはそれ以上を、触媒なしで又は適当な触媒の存在下に加熱することによって製造される。多価ナフトールの自己縮合物、例えば、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの自己縮合物についても同じである。多価フェノールもしくは多価ナフトールは、」を「レゾルシノールの自己縮合生成物はレゾルシノールを、触媒なしで又は適当な触媒の存在下に加熱することによって製造される。レゾルシノールは、」と訂正するとともに、明細書段落【００３８】を明細書段落【００３７】に訂正する。
（訂正事項２２）
明細書段落【００３９】〜明細書段落【００５７】の記載を削除する。
（訂正事項２３）
 明細書段落【００５８】の「１０）」を「６）」と訂正するとともに、明細書段落【００５８】を明細書段落【００３８】に訂正する。
（訂正事項２４）
明細書段落「【００５９】〜【００７０】」の段落番号を「【００３９】〜【００５０】」と訂正する。
（訂正事項２５）
明細書段落【００３０】の「【化２】」を「【化１０】」に、明細書段落【００３１】の「【化３】」を「【化１１】」に、明細書段落【００３２】の「【化４】」を「【化１２】」に訂正する。
（訂正事項２６）
明細書段落【００５９】の「【化９】」を「【化１３】」に訂正するとともに、明細書段落【００５９】を明細書段落【００３９】に訂正し、明細書段落【００６１】の「【化１０】」を「【化１４】」に訂正するとともに、明細書段落【００６１】を明細書段落【００４１】に訂正し、明細書段落【００６２】の「【化１１】」を「【化１５】」に訂正するとともに、明細書段落【００６２】を明細書段落【００４２】に訂正し、明細書段落【００６４】の「【化１２】」を「【化１６】」に訂正するとともに、明細書段落【００６４】を明細書段落【００４４】に訂正し、明細書段落【００６６】の「【化１３】」を「【化１７】」に訂正するとともに、明細書段落【００６６】を明細書段落【００４６】に訂正する。
（訂正事項２７）
明細書段落【００７１】〜明細書段落【０１０８】の記載を削除する。
（訂正事項２８）
明細書段落「【０１０９】〜【０１４９】」を「【００５１】〜【００９１】」と訂正する。
（訂正事項２９）
明細書段落【０１０９】の「芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合物、芳香族アミン化合物と芳香族にニトロ化合物との縮合物、及び」の記載を削除するとともに、明細書段落【０１０９】を明細書段落【００５１】に訂正する。
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項１は、請求項１に記載された「重合体スケール付着防止剤液」を訂正前の明細書段落【００１７】〜【００３８】、【００５８】〜【００７０】の記載に基づいて具体的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　 訂正事項２、３は、請求項２を削除するとともに、請求項３、４をそれぞれ請求項２、３に繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　訂正事項４〜１２、１４〜２９は、特許請求の範囲の訂正に伴い生じた発明の詳細な説明の記載との整合性を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
　訂正事項１３は、明細書段落【００２３】に記載されている化学構造式の置換基(Ｒ1)mを(Ｒ1)a と訂正するものであるが、置換基Ｒ1 の結合位置（１位のＯＨ基に対して３位と固定されている）及びａの定義（ａは０または１であり）からして(Ｒ1)mは(Ｒ1)a の誤記と認められるから、訂正事項１３は誤記の訂正を目的とする訂正である。
　そして、上記訂正事項１〜２９は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［III］特許異議申立てについて
１．訂正後の請求項１〜３に係る発明
　訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、「訂正発明１」〜「訂正発明３」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。
「【請求項１】　重合器内で塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物を重合するバッチを繰り返す、ビニル系重合体の製造方法にして、（Ａ）前記単量体又は単量体混合物を、少なくとも内壁面に重合体スケール付着防止性塗膜が形成された重合器内で重合する工程、（Ｂ）生じた重合体スラリーを重合器から抜き出す工程、（Ｃ）重合器内壁面に、
  1)ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物、
　2)式：
　
〔上式において、ａは０または１であり、；ｍは０、１、２または３であり、；Ｒ1およびＲ2 は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシの中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
で表される１−ナフトールとホルムアルデヒドを触媒存在下で縮合反応させて得られる縮合反応生成物、
　3)ピロガロールとベンズアルデヒドとの触媒存在下での反応により得られる縮合生成物、
　4)（ａ）式
　
（式中、Ｒ1およびＲ2 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼンと、（ｂ）式
（式中、Ｒ3およびＲ4 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示される多価フェノールとの縮合生成物、又は、
（ｃ）式
（式中、Ｒ5およびＲ6 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示されるアミノフェノールの自己縮合生成物であるポリ芳香族アミン、
　5)レゾルシノールの自己縮合生成物、および
　6)芳香族アミン化合物とキノン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物、
からなる群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物
を含有する重合体スケール付着防止剤液を塗布し、乾燥して重合体スケール付着防止性塗膜を形成する工程、（Ｄ）前記重合に必要な原材料を重合器に仕込む工程、次いで再び前記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を同様に繰り返すことからなる塩化ビニル系重合体の製造方法において、
　（１）前記の重合器の少なくとも内壁面が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなること、及び
　（２）前記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われること、
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
  【請求項２】　前記重合体スケール付着防止剤がさらに無機コロイド及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載の方法。
  【請求項３】　前記のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金が、Ｎｉ８〜１６重量％、Ｃｒ１６〜２０重量％、Ｍｏ２〜３重量％、及びＦｅを含有してなるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金である請求項１又は２の方法。」
２．取消理由の概要
理由Ａ：訂正前の請求項１〜４に係る発明は、本件出願前に頒布された下記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特公昭５１−３６３１２号公報
　　　　　（特許異議申立人提出の甲第１号証）
刊行物２：特公昭５８−８４０６号公報
　　　　　（特許異議申立人提出の甲第２号証）
刊行物３：特開昭６１−３４００６号公報
          　　　　（特許異議申立人提出の甲第３号証）
刊行物４：特公昭５２−３８３２号公報
　　　　　（特許異議申立人提出の甲第４号証）
３．引用刊行物に記載された事項
刊行物１には、以下の事項が記載されている。
「１　塩化ビニル系モノマーを水性媒体中で重合させるに当り、モリブデンおよび／またはモリブデン化合物の環境下におこなうことを特徴とする塩化ビニル系モノマーの重合方法。」（特許請求の範囲第１項）
「本発明者等はこれら従来の欠点を解決すべく種種研究を重ねた結果、塩化ビニル系モノマーを水性媒体中で重合させるに当り、モリブデンおよび／またはモリブデン化合物の環境下に行うことによつて従来の欠点とされていた反応装置内部における重合体を主体とする物質の付着を実質的に発生させることなく、かつ得られる生成物の物性も向上させることができると云う意想外の効果を奏することを見出した。
　本発明においてモリブデンおよび／またはモリブデン化合物の環境下に実施する具体的方法としては、反応系に直接添加して反応を行うかあるいは反応装置内に散布装置を用いて気相部および液相部に散布することによつて達成される。なお散布装置を用いて反応装置内に添加する場合の散布時期としては反応槽内に原料物質等を仕込む前から散布することがより好ましい。さらに他の方法としてはモリブデン化合物が水溶性の場合その水溶液をそのまま反応装置の内壁面に塗布するかあるいは塗布した場合の持続性を付与するために例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質などの定着剤添加したものを塗布してもよい。」（１頁２欄３行〜２６行）
「実施例　１３〜２０
　内容積３００ｌのステンレス製オートクレーブ全体に定着剤としてロジン１０部、トルエン８５部、下記第３表に示した添加物質５部より成る混合液を、その添加物質の塗布量が０．５ｇ／ｍ2 になるように均一に塗布し、７０℃で１時間乾燥した後、塩化ビニルモノマー１００ｋｇ、純水１４０ｋｇ部分ケン化ポリ酢酸ビニル６０ｇおよびジオクチルパーオキシジカーボネート２５ｇを仕込み、５８℃で所定の重合率に達するまで重合を行う。なお、塗膜の耐久性を調べるために掃除を全く行わずに２０バツチ繰返しおこなつたところ、第３表に示す如き結果を得た。」（４頁７欄２９行〜８欄３３行）
「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」（６頁）
刊行物２には、以下の事項が記載されている。
「１　重合槽内壁および／または重合槽付帯機器の単量体を接触する表面の一部または全部をその表面を鏡面仕上げとなしたフエライト相とオーステナイト相からなる２相ステンレス鋼で構成したことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合用装置。」（特許請求の範囲第１項）
「この２相ステンレス鋼の化学成分は通常Ｃｒ含量を１７〜３０重量％、Ｎｉ含量を２〜８重量％含有する。」（２頁３欄２０行〜２２行）
「以上詳記した本発明方法によればスケールの生成を完全ないし実質的に防止できる。」（３頁６欄１２行〜１３行）
「本発明の実施に好適な２相ステンレス鋼で商業的に入手が容易な鋼材の名称と、その化学成分を第１表に例示した。また、同表には塩化ビニル系単量体の重合用装置に常用されている一般的なオーステナイト系ステンレス鋼の化学成分を比較のために記した。
「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　」（３頁６欄１８行〜３９行）
「実施例　１
　内容積２２ｍ3のグラスライニング製の塩化ビニル系重合体製造用重合槽のバツフル下部（重合反応中、反応液に完全に浸る部分）に、第２表に示した材質および表面仕上げ状態のテストピース（形状：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を取付けた。ここで用いたステンレス鋼の化学成分は第１表に示した通りである。該重合槽に脱イオン水１０，０００ｋｇ、平均重合度８５０ケン化度７５％のポリビニルアルコール５．６ｋｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの重塩％トルエン溶液２．８ｋｇを添加し、重合槽内を脱気した後、塩化ビニル単量体７，０００ｋｇを仕込み、攪拌下５７℃に昇温して重合反応を行つた。重合開始時重合槽内圧力は８．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇであつたが、７時間後にこれが２ｋｇ／ｃｍ2低下した時点で重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、内容物を取出した後、重合槽内を１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの低圧水で洗浄した。
　これら一連の操作を１サイクル平均１２時間の週期でくり返し、約６ケ月の間に３６０バツチの重合反応を行つた。その間、第１表に示した時点にテストピースを取外し、スケール付着情況および腐食状態を評価した後、再度取付けてテストを続行した。」（３頁５欄４３行〜４頁８欄８行）
刊行物３には、以下の事項が記載されている。
「１）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と該単量体と共重合し得るビニル系単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合または乳化重合する方法において、
　重合器内壁面、並びに重合器付属設備の単量体が接触する部分に共役π結合を５個以上有する芳香族化合物および複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種を塗布しておき、
　重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下に制御する、
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
２）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と該単量体と共重合し得るビニル系単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合または乳化重合する方法において、
　重合器内壁面、並びに重合器付属設備の単量体が接触する部分に（イ）共役π結合を５個以上有する芳香族化合物および複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種と（ロ）無機化合物の少なくとも１種とを塗布しておき、
　重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下に制御する、
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項、第２項）
「本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に塩化ビニル等の重合過程における重合器内壁面等へのスケール付着防止の改良に関する。」（１頁右下欄１３行〜１５行）
「この（ロ）成分の無機化合物としては、・・・などのケイ酸類もしくはケイ酸塩；・・・等から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物あるいはハロゲン化物等の金属塩；・・・無機のコロイドが例示される。これらの中でも、特にケイ酸塩類、ケイ酸コロイド、水酸化第二鉄コロイド等が好ましい。」（１９頁左上欄２行〜右上欄１６行）
「実施例１
　第１表に示すように、各実験毎に、共役π結合化合物を溶媒に溶解または分散し、必要に応じて同表に示す無機化合物、高分子化合物を添加して塗布液を調製した。各実験の無機化合物、高分子化合物の配合比および塗布液の共役π結合化合物濃度も第１表に示す。塗布液を、内容積１０００ｌのステンレス製重合器の研磨した内壁面および攪拌機等の単量体が接触する部分に塗布し、７０℃で２０分間乾燥後十分に水洗した。
　つぎに、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単量体２００ｋｇ、イオン交換水４００ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４４ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート６０ｇを仕込み、５２℃で７時間重合した。重合終了後、重合物を取り出し、重合器内を０．１ｍ3／ｍ2・ｈｒの流量の水で第１表に記載のように水洗を行った。上記の塗布、仕込みから重合後の水洗までを行う操作を毎バッチおこない、最高２００バッチ繰り返し実施した。」（２９頁左下欄１２行〜右下欄１１行）
刊行物４には、以下の事項が記載されている。
「１　塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物をステンレス製重合器を用いて重合開始剤の存在下で重合するにあたり、重合反応系に存在する気相および液相の全物質量に対して全酸素量を５ｐｐｍ以下に保持して重合を完了させることを特徴とする塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする単量体混合物の重合方法。」（特許請求の範囲第１項）
「この発明は塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合し得る他の単量体との混合物をステンレス製重合器を用いて重合させる方法において、重合器内壁およびそのほか単量体が接触する部分における重合体スケールの付着を防止する方法に関するものである。」（１頁１欄３０行〜３５行）
「本発明者らは、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする単量体混合物をステンレス製重合器を用いて各種方法で重合する場合に、重合器内壁等におけるスケールの付着を防止する方法について鋭意研究した結果、重合器内に存在する酸素が重合体スケール生成の大きな因子の一つであり、この酸素の存在量が微量となればなるほど重合体スケールの生成量が低下すること、さらに詳しくは単に重合系内の気相部あるいは水中に存在する酸素を除去するのみでなく、重合系内の単量体中および懸濁剤、乳化剤あるいはその他の添加剤中に存在する酸素を除去することが有効であることを究明し本発明を完成したものである。」（２頁３欄１０行〜２２行）
「この第１の発明の実施にあたつては、重合器中への単量体、懸濁剤、乳化剤などの諸原料の仕込みは外部の空気が侵入しないようにして行うことがよく、また、重合器、攪拌機などの洗浄あるいは該重合器の開放などはたとえば不活性ガスでわずかに加圧した状態を保ちながら行うことが好ましい。」（２頁３欄４１行〜４欄３行）
「実施例　３
　内部に直径６００ｍｍのパドル羽根１枚を有する攪拌機を備えた内容積１０００ｌのステンレス製重合器の内面および攪拌機外周面に第３表に示すような有機化合物を溶媒に溶解して０．０５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
　つぎにこの重合器に、メチルセルロース４００ｇを溶解し、あらかじめヘリウムでバブリングした下記の第３表に示すような酸素量の水５００ｋｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート４０ｇを投入し、−７００ｍｍＨｇまで減圧にしたのち、ヘリウムでバブリングした下記の第３表に示すような酸素量の塩化ビニル単量体２００ｋｇを添加し、前記攪拌機を１００ｒｐｍで回転させ、温度を５７℃に昇温して１６時間重合を行ない、冷却後、重合物をとりだした。この操作を１回として同様の操作をひきつづき行ない、重合後における重合器壁面の曇り度合（この曇りの発生は次回におけるスケール付着の発生を意味する）を肉眼で判定するか、またはスケール付着が１ｇ／ｍ2を超えるまでの回数を調べたところ、下記の第３表に示すような結果が得られた。」（４頁７欄１４行〜８欄２４行）
「実施例　５
　・・・・・
　また、上記の重合器を開放時も空気に接触させることなく、高純度窒素ガスでシールされた状態を保ちながら全く同様の重合を５回行なつた・・・」（６頁１１欄１１行〜１２欄１８行）
４．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人　田中英博は、甲第１〜５号証を提出し、訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり（理由ａ）、訂正前の請求項１、４に係る発明は、本件出願の日前の他の出願であって、本件出願後に出願公開された甲第５号証に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１、４に係る発明は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり（理由ｂ）、さらに、明細書の記載が不備であり、訂正前の請求項２に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項の規定を満たしていない特許出願に対してされたものである（理由ｃ）から、取り消されるべきである旨を主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特公昭５１−３６３１２号公報
甲第２号証：特公昭５８−８４０６号公報
甲第３号証：特開昭６１−３４００６号公報
甲第４号証：特公昭５２−３８３２号公報
甲第５号証：特開平７−２３３２０７号公報（特願平６−３２１０５０号の　　　　　　願書に最初に添付した明細書）
５．甲各号証に記載された事項
　甲第１〜４号証には、上記「３．引用刊行物に記載された事項（刊行物１〜４）」に示した事項が記載されている。
甲第５号証には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】　クローズド化された塩化ビニルの重合において、壁付着防止剤を塗布した重合機で重合を繰り返す操作の過程で重合機に酸素を存在させることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。」（特許請求の範囲請求項１）
「【０００３】さらに有効な壁付着防止剤が開発されて塩化ビニルの重合後に重合機を実質的に開放しないで内部を水で洗浄した後、次の重合操作を行ういわゆるクローズド化重合が実施されるようになってきた。
【０００４】しかしながら、本発明者らは従来重合機を開放していた場合に有効であった壁付着防止剤によるポリマーの壁付着防止の効果が、クローズド化重合すると壁付着防止剤の効果が低下するという問題点が存在することを見いだした。」（明細書段落【０００３】〜【０００４】）
「【００１３】本発明の方法でクローズド化とは重合反応を終了しスラリーの排出を行った後、重合機内部の気相に塩化ビニルモノマーが残存したままで大気開放することなく次の重合を行うことを意味する。重合機内部を開放することなく重合機内の残存ポリマーを簡単な水洗のみで除去して次の重合操作ができ、・・・合理化できる。大気開放することなくとは例えば重合機のマンホールを開放したり、空気、窒素等の不活性ガスで系内を置換する操作をしないことを意味する。」（明細書段落【００１３】）
「【００１５】本発明者はこの原因について検討を行い、クローズド化の際に少量の酸素を装入することを検討したところ、驚くべきことにクローズド化の場合に存在させる少量の酸素が壁付着防止剤本来の性能を発揮させるために重要であることを見いだし本発明に到達したものである。」（明細書段落【００１５】）
「【００２８】本発明の方法で好ましく使用される薬剤はフェノール類とアルデヒド類とを・・・反応して得られたレゾール型初期縮合物、・・・である。」（明細書段落【００２８】）
「【００３４】本発明の方法では、下記一般式（化１）で示されるジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との反応生成物もまた壁付着防止剤として好ましく使用される。
【００３５】
・・・上記ジヒドロキシビフェニル類の例としては・・・、特に２，２’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。・・・本発明で使用されるジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との反応物は好ましくは分子量５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００のものが壁付着効果が良好で好ましい。」（明細書段落【００３４】【００３５】）
「【００６０】実施例１
・・・壁付着防止剤Ａの溶液をスプレーにて重合反応器の内壁に噴霧して塗布し、重合反応機内を十分に水洗した。次に、後に装入する塩化ビニルモノマーに対して酸素の割合が３０ｗｔｐｐｍとなるように圧縮空気を重合反応機へ導入し、・・・重合反応を開始した。・・・重合反応機よりスラリーを排出し、・・・ＰＶＣスラリーを排出した重合反応機はマンホールの蓋を開けることなくして水洗し、・・・壁付着防止剤Ａの溶液を塗布させて次回のバッチ反応の装入を行った・・・」（明細書段落【００６０】）
６．取消理由及び特許異議の申立てに対する判断
（１）理由Ａ、理由ａに対する判断
【ｉ】訂正発明１について
　訂正発明１は、重合体スケール付着防止剤液として、「 1)ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物、
　2)式：
〔上式において、ａは０または１であり、；ｍは０、１、２または３であり、；Ｒ1およびＲ2 は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシの中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
で表される１−ナフトールとホルムアルデヒドを触媒存在下で縮合反応させて得られる縮合反応生成物、
　3)ピロガロールとベンズアルデヒドとの触媒存在下での反応により得られる縮合生成物、
　4)（ａ）式
（式中、Ｒ1およびＲ2 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼンと、（ｂ）式
（式中、Ｒ3およびＲ4 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示される多価フェノールとの縮合生成物、又は、
（ｃ）式
（式中、Ｒ5およびＲ6 は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示されるアミノフェノールの自己縮合生成物であるポリ芳香族アミン、
　5)レゾルシノールの自己縮合生成物、および
　6)芳香族アミン化合物とキノン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物、
からなる群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物
を含有する重合体スケール付着防止剤液を用いること」（構成要件１）、「重合器の少なくとも内壁面が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなること」（構成要件２）、「生じた重合体スラリーを重合器から抜き出す工程及び重合器内壁面に重合体スケール付着防止剤液を塗布し、乾燥して重合体スケール付着防止性塗膜を形成する工程が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われること」（構成要件３）を構成要件とし、これにより、得られる重合体は初期着色が著しく少なく、有効かつ確実にスケールの付着、特に重合器の気液界面部における重合体スケールの付着を防止することができ、その結果、スケールが製品に混入する恐れがなく、フィッシュアイの発生も少ないため、製品重合体の品質が向上するという効果を奏するものである。
　そこで、まず、刊行物１（甲第１号証）を検討するに、刊行物１（甲第１号証）には塩化ビニル系モノマーの重合方法であって、重合体を主体とする物質の反応装置内への付着を防止するため、モリブデンおよび／またはモリブデン化合物を反応装置内壁面へ塗布する方法が記載されており、また、実施例には反応装置（オートクレーブ）内壁面への塗膜の耐久性を調べるため掃除を全く行わずに２０バッチ繰り返し行ったこと、オートクレーブ内壁面にＮｉ１０〜１４％、Ｃｒ１６〜１８％、Ｍｏ２〜３％を含有するステンレス製のテストピースを取り付け、テストピースへの付着量を観察したことが記載されている。
　しかしながら、刊行物１（甲第１号証）には、訂正発明１の構成要件１である1)〜6)の化合物群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物を重合体スケール付着防止剤として採用する点については記載されておらず、また、そのことを示唆する記載もない。
　刊行物２（甲第２号証）には、塩化ビニル単量体の重合用装置であって、単量体と接触する重合槽内壁面をフェライト相とオーステナイト相からなる２相ステンレス鋼で構成すること、２相ステンレス鋼はＣｒを１７〜３０重量％、Ｎｉを２〜８重量％含有するするものであること、これによりスケールの生成を実質的に防止できることは記載されているものの、重合体スケール付着防止剤により重合器内壁面に塗膜を形成する点については記載もなく、ましてや訂正発明１の構成要件１である1)〜6)の化合物群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物を重合体スケール付着防止剤として採用することについては何等の記載もされていない。さらに、訂正発明１の構成要件３である重合体スラリーを重合器から抜き出す工程及び重合器内壁面に重合体スケール付着防止剤液を塗布し、乾燥して重合体スケール付着防止性塗膜を形成する工程が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われることについても記載も示唆もされていない。
　刊行物３（甲第３号証）には、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と該単量体と共重合し得るビニル系単量体との混合物を重合する塩化ビニル系重合体の製造方法であって、重合器内壁面の単量体が接触する部分に共役π結合を５個以上有する芳香族化合物および複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種を塗布し、重合器内壁面へのスケールの付着を防止することが記載されている。
　しかしながら、スケール付着防止剤として用いられる共役π結合を５個以上有する有機化合物が訂正発明１の構成要件１である1)〜6)の化合物群から選ばれるものであって、かつ、分子量が１５００以上であること、構成要件２である重合器内壁面の材質が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなること、構成要件３である重合体スラリーを重合器から抜き出す工程及び重合器内壁面に重合体スケール付着防止剤液を塗布し、乾燥して重合体スケール付着防止性塗膜を形成する工程が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われることについては記載も示唆もされていない。
　刊行物４（甲第４号証）には、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物をステンレス製重合器を用いて重合するにあたり、重合器内面への重合体スケールの付着を防止するため、原料の仕込みは外部の空気が侵入しないように行うこと、重合器の洗浄、開放は不活性ガスで加圧した状態下で行うこと、重合器内面に有機化合物を塗布することが記載されているが、訂正発明１の構成要件１である1)〜6)の化合物群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物を重合体スケール付着防止剤として採用すること、構成要件２である重合器内壁面の材質が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなることについては記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物１（甲第１号証）〜刊行物４（甲第４号証）には、重合体スケール付着防止剤として構成要件１である1)〜6)の化合物群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物を用いることについては何等記載も示唆もされていないのであるから、訂正発明１は、刊行物１（甲第１号証）〜刊行物４（甲第４号証）に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたとはいえず、理由Ａ、理由ａは採用できない。
【ii】訂正発明２、３について
　訂正発明２は、訂正発明１を引用するものであり、訂正発明３は、訂正発明１を引用するか、訂正発明１を引用した訂正発明２をさらに引用するものであり、上記のように訂正発明１が、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたといえない以上、訂正発明１と同様、訂正発明２、３は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
よって、理由Ａ、理由ａは採用できない。
（２）理由ｂに対する判断
【ｉ】訂正発明１について
　訂正発明１は、上記のとおり（構成要件１）〜（構成要件３）を発明の構成要件として具備するものである。
　そこで、本件出願の日前の他の出願であって、本件出願後に出願公開された特願平６−３２１０５０号の願書に最初に添付した明細書〔以下、先願明細書（特開平７−２３３２０７号公報：甲５号証）という。〕を検討するに、先願明細書には、クローズド化された塩化ビニルの重合において、壁付着防止剤を塗布した重合機で重合を繰り返す操作の過程で重合機に酸素を存在させる塩化ビニルの重合方法が記載されている。そして、壁付着防止剤としては、訂正発明１の構成要件１に相当するジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との反応物（共役π結合を５個以上有する有機化合物に相当するものと認める）であって、分子量５００〜１００，０００のものが使用されることが記載されている。
　しかしながら、先願明細書に記載された発明は重合反応機に圧縮空気を導入し、酸素を積極的に存在させて壁付着防止効果を持続させるものであり、訂正発明１の構成要件３のように重合体スラリーを重合器から抜き出す工程及び重合器内壁面に重合体スケール付着防止剤液を塗布し、乾燥して重合体スケール付着防止性塗膜を形成する工程が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われるものとはその雰囲気条件が全く異なるものである。さらに、構成要件２である重合器内壁面の材質が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなることについては記載も示唆もされていない。
　そうすると、訂正発明１は、先願明細書に記載された発明と同一であるとはいえず、理由ｂは採用できない。
【ii】訂正発明２、３について
　訂正発明２は、訂正発明１を引用するものであり、訂正発明３は、訂正発明１を引用するか、訂正発明１を引用した訂正発明２をさらに引用するものであり、上記のように訂正発明１が、先願明細書に記載された発明と同一であるといえない以上、訂正発明１と同様、訂正発明２、３は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
よって、理由ｂは採用できない。
（３）理由ｃに対する判断
　理由ｃは下記［１］のとおりである。
［１］訂正前の請求項１に記載の発明においては、「重合体スケール付着防止剤」と規定され、訂正前の請求項２に記載の発明においては、重合体スケール付着防止剤に関し、「共役π結合を５個以上有する分子量１０００以上の化合物」と規定されているが、その実施例において発明の効果が確認されているのは、僅かに７種類の化合物のみである。従って、訂正前の請求項２は、「特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載したものである」とはいえず、（改正前）特許法第３６条第４項第一号（特許法第３６条第５項第一号の誤記と認める）に規定する要件を満たしていない。
　そこで、［１］について検討する。
　平成１６年１２月２０日付け訂正請求書により、訂正前の請求項２は訂正前の請求項１に分子量をさらに限定して組み込まれるとともに、「重合体スケール付着防止剤」は実施例（製造例）に記載されている化合物のみに限定されたことから、当該理由は解消された。
よって、理由ｃは採用できない。
［５］むすび
　以上のとおりであるから、取消理由通知の理由及び特許異議申立の理由、証拠によっては、訂正発明１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
塩化ビニル系重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　重合器内で塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物を重合するバッチを繰り返す、塩化ビニル系重合体の製造方法にして、（Ａ）前記単量体又は単量体混合物を、少なくとも内壁面に重合体スケール付着防止性塗膜が形成された重合器内で重合する工程、（Ｂ）生じた重合体スラリーを重合器から抜き出す工程、（Ｃ）重合器内壁面に
、
　１）ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物、
　２）式：
　
【化１】
〔上式において、ａは０または１であり；ｍは０、１、２または３であり；Ｒ１およびＲ２は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシの中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
で表される１−ナフトールとホルムアルデヒドを触媒存在下で縮合反応させて得られる縮合反応生成物、
　３）　ピロガロールとベンズアルデヒドとの触媒存在下での反応により得られる縮合生成物、
　４）　（ａ）式
　
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼンと、（ｂ）式
　
【化３】
（式中、Ｒ３およびＲ４は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨ、または炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示される多価フェノールとの縮合生成物、又は、
（ｃ）式
　
【化４】
（式中、Ｒ５およびＲ６は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示されるアミノフェノールの自己縮合生成物であるポリ芳香族アミン、
　５）レゾルシノールの自己縮合生成物、および
　６）芳香族アミン化合物とキノン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物、からなる群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物
を含有する
　（１）前記の重合器の少なくとも内壁面が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなること、及び
　（２）前記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われること、
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
　【請求項
２
１
　【請求項
３
又は２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られている。これらのいずれの重合法においても重合器内の撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起こり易い。重合体スケールが付着すると、重合体の収率、重合器冷却能力等が低下するほか、重合体スケールが剥離して目的とする重合体中に混入する結果、重合体を成形することにより得られる成型品の品位が低下するという不利がもたらされる。また、付着した重合体スケールを除去するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、この重合体スケール中に未反応の単量体が含まれているので、近年きわめて重大な問題となっている単量体により人体障害の危険性がある。
　【０００３】
　このような重合体スケールの付着を防止する方法として重合器内壁等にスケール付着防止剤を塗布する方法が知られており、種々のスケール付着防止剤が提案されている。例えば、染料または顔料を塗布する（特公昭４５−３０８３５）、分子量約２５０より大の特定構造のポリ芳香族アミンを塗布する（特公昭５９−１６５６１）、自己縮合多価フェノールを塗布する（特開昭５４−７４８７）、フェノール化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する（特公平２−３６３）、１−ナフトールとホルムアルデヒドとの反応生成物を塗布する（特開昭５７−１６４１）、更には、重合器内壁面及び重合器付属設備の単量体が接触する部分の表面あらさ１μｍ以下とし、それらの表面に染料または顔料を塗布する（特公平２−３６６０２）、共役π結合を５個以上有する芳香族化合物又は複素環式化合物を塗布し、かつ重合中の反応混合物の塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下に制御する（特公平４−３０４０５）、染料または顔料を塗布し重合中の塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下に制御する（特公平４−３０４０４）、などの諸方法が知られている。特公平４−３０４０５に開示の共役π結合を５個以上有する化合物は分子量が１０００未満のものである。
　【０００４】
　これらの方法により同一の重合器を使用して重合体スケールの付着を防止しつつ重合を繰り返し実施するには、一回の重合終了後に重合体スラリーを重合器から抜き出した後、通常水洗してから重合器内壁面等に重合体スケール付着防止剤を塗布し、しかるのちに再度単量体等の原材料を仕込み、次の重合が行われる。その際、重合は重合器を密閉し器外雰囲気から器内を遮断した状態で行われるが、重合体スラリーの抜き出し及び重合体スケール付着防止剤の塗布作業は、通常重合器のマンホールを開け、重合器内を外気に開放した状態で行われている。これらの従来の方法によって重合を１００〜２００バッチ程度繰り返し行っても、重合器内の重合中に液相と接触する部分（以下、液相部という）には重合体スケールは生じない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、これらの従来の方法には、重合器内壁などの、重合中に気相と液相の界面にあたる部分及びその付近（以下、気液界面部という）には重合体スケールが付着するという欠点がある。気液界面部に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り返していくにしたがって付着した重合体スケールが徐々に成長していき、ついに剥離して重合体に混入することがある。このように重合体スケールが重合体に混入すると、その重合体をシート等の成形物にしたときに得られる成形物に多くフィッシュアイが発生し、成形物の品質が著しく低下してしまうことになる。したがって、気液界面部への重合体スケールの付着防止は、塩化ビニル系重合体の製造上極めて重要な技術課題となっている。
　【０００６】
　また、重合により得られる重合体をシート等の成形物に加工した場合、得られる成形物には高い白色性が求められる。即ち、重合体に着色剤を何ら添加せずにシート等に成形しても得られる成形物は多少着色される。この着色は初期着色と称され、できる限り少ないことが望まれる。ところが、スケール付着防止剤の塗膜は剥離ないしは溶解して重合体に混入することがあるが、そのスケール付着防止剤が例えば染料や顔料有効成分として含む場合には、成形物の白色度が低下、即ち初期着色が悪化する。
　そこで、本発明の課題は、液相部のみでなく気液界面部での重合体スケールの付着も効果的に防止しつつ、初期着色が極めて少ない塩化ビニル系重合体を製造することができる製造方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記課題を達成するものとして、以下の製造方法が有効であることを見いだした。
　即ち、本発明によれば、重合器内で塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物を重合するバッチを繰り返す、塩化ビニル系重合体の製造方法にして、（Ａ）前記単量体又は単量体混合物を、少なくとも内壁面に重合体スケール付着防止性塗膜が形成された重合器内で重合する工程、（Ｂ）生じた重合体スラリーを重合器から抜き出す工程、（Ｃ）重合器内壁面に
、
　１）ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物、
　２）式：
　
【化５】
〔上式において、ａは０または１であり；ｍは０、１、２または３であり；Ｒ１およびＲ２は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシの中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
で表される１−ナフトールとホルムアルデヒドを触媒存在下で縮合反応させて得られる縮合反応生成物、
　３）　ピロガロールとベンズアルデヒドとの触媒存在下での反応により得られる縮合生成物、
　４）　（ａ）式
　
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼンと、（ｂ）式
　
【化７】
（式中、Ｒ３およびＲ４は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨ、または炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示される多価フェノールとの縮合生成物、又は、
（ｃ）式
　
【化８】
（式中、Ｒ５およびＲ６は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
で示されるアミノフェノールの自己縮合生成物であるポリ芳香族アミン、
　５）レゾルシノールの自己縮合生成物、および
　６）芳香族アミン化合物とキノン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物、からなる群から選ばれる共役π結合を５個以上有し分子量１５００以上である有機化合物
を含有する
　（１）前記の重合器の少なくとも内壁面が、Ｎｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金からなること、及び
　（２）前記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）が、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行われること、
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供される。
　【０００８】
　この方法によれば、重合器に特定の材料が使用され、かつ重合工程のみでなく、（Ａ）〜（Ｄ）の全過程を通じて重合器内が器外雰囲気から遮断された状態に維持される。しかも、そのような状態で工程（Ａ）〜（Ｄ）からなる重合バッチが繰り返される。その結果、得られる重合体は初期着色が著しく少なく、有効かつ確実にスケールの付着、特に重合器の気液界面部における重合体スケールの付着を防止することができる。
　本発明の方法は、上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）からなる重合バッチを必要な回数繰り返すことからなる。
　【０００９】
工程（Ａ）
　スケール防止性塗膜が少なくとも内壁面に予め形成された重合器内で塩化ビニル単量体又は該単量体を主体とするビニル系単量体混合物を重合する。ここで予め形成されているスケール付着防止性塗膜は、工程（Ｃ）に関して詳しく後述するスケール付着防止剤の塗布により形成されたものである。
　本発明の重要な特徴の一つは、使用される重合器の材質にある。
　【００１０】
　重合器は、その少なくとも内壁面がＮｉ８〜１６％、Ｃｒ１６〜２０％含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金、好ましくはＮｉ８〜１６％、Ｃｒ１６〜２０％、Ｍｏ２〜３％及びＦｅを含有してなるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金からなるものである。
　このような合金材料の例としては、例えばＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３０４Ｌ、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ等があり、中でも特に好ましい材料はＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌである。
　【００１１】
工程（Ｂ）
　重合終了後、重合器内に生成した重合体スラリーが重合器から抜き出される。本発明の方法では、この抜き出し工程（Ｂ）は、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で（即ち、重合器内を大気に開放することなく）行う必要がある。
　具体的には、器内圧力が未だ大気圧に比してある程度高い状態で重合体スラリーをブローダウンタンクに排出するか、あるいは器内を概ね大気圧の圧力状態にあるガスホルダーとつないで大気圧と概ね均圧にしたのち、重合体スラリーを重合器よりブローダウンタンクに排出する。重合体スラリーの排出終了時には、重合器内は塩化ビニル単量体ガス１００％で充満している。
　【００１２】
工程（Ｃ）
　次に、重合体スケール付着防止性膜の形成が行われる。通常、重合体スケール付着防止剤を少なくとも重合器内壁面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。本発明の方法では、この塗膜形成作業も、工程（Ｂ）に引き続き、重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で（即ち、重合器を外気に開放しないで）行われる必要がある。
　【００１３】
　より具体的には、重合器を開放せず、単量体ガスが器内に充満した状態でスケール付着防止剤を塗布するか、または器内に少量残存する重合物を除去するために水洗した後にスケール付着防止剤の塗布を行う。水洗した場合には、器内の塩化ビニル単量体のガス濃度は水の蒸気圧に相当する分圧分だけ低下する。したがって、重合体スケール付着防止剤液を塗布し、塗膜を形成する作業は単量体が重合器内に１０〜１００％、好ましくは、５０〜１００％（残部は水蒸気）で満たされた状態で行われる。ただし、最初の重合前の塗布は、重合器内を減圧にした後に行うか、または減圧下で塩化ビニル単量体を少量仕込んで器内を塩化ビニル単量体雰囲気として行うことが望ましい。
　【００１４】
　重合体スケール付着防止剤は、重合器内壁面ばかりでなく、重合器付属設備のスケールが付着する恐れのある部分、即ち重合過程で単量体が接触する部分（接触する可能性のある部分を含む）にも塗布され、塗膜が形成されることが好ましい。重合器付属設備で単量体が接触するものとしては、例えば、撹拌翼、撹拌軸、コンデンサー、ヘッダー、バッフル、サーチコイル、ボルト、ナット等がある。これら付属設備の材質には特に制約はなく、例えばステンレスあるいはグラスライニングしたものを用いることができる。好ましくは、前述のＮｉ８〜１６重量％及びＣｒ１６〜２０重量％を含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金である。
　【００１５】
　重合器内壁面及び場合により塗膜が形成されるその他の部分は表面あらさ（ＪＩＳ　Ｂ０１０６規定のＲｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに５μｍ以下であることがより好ましい。
　スケール付着防止剤を重合器内壁面等に塗布する方法は制限されず、例えば特開昭５７−６１００１号、同５５−３６２８８号、特公昭５６−５０１１１６号、同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号等に記載のＮ２ガス圧でのスプレー、モノマーガス圧でのスプレー、低圧水蒸気による噴霧等の塗布方法を用いることができる。
　【００１６】
　塗布を行う際の重合器のジャケット温度は、通常１０〜９５℃の範囲でよく、好ましくは４０〜８０℃である。
　塗布後の乾燥は、ジャケット温度３０〜９５℃、好ましくは４０〜８０℃で器内を開放することなく、好ましくは器内を減圧にして乾燥する。
　【００１７】
　塗布に使用される重合体スケール付着防止剤は、有効成分として
前記１）〜６）の化合物群から選ばれる
。本
　また、この共役π結合化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量
が１
る。
　【００１８】
　
以下、本発明に用いられる分子量１５００以上の
を説明する。
１）特公平６−６２７０９に記載のジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られた反応生成物の内、分子量が
１５００
　ジヒドロキシビフェニル類の例としては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５、５′−ジメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジシクロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等が挙げられ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシフェニルがとくに好適である。
　【００１９】
　アルデヒド類としては、例えばホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホルマリン、アセトアルデヒドが工業的、経済的に有利である。
　ジヒドロキシビフェニル類およびアルデヒド類は、酸性触媒の存在下で反応して反応生成物を形成する。この反応のために好ましい触媒は、強酸性のものであり、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸等が含まれるが、より好ましくは塩酸およびＰ−トルエンスルホン酸である。
　【００２０】
　より好ましいジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との反応生成物は、ジヒドロキシビフェニル類に対するアルデヒド類のモル比が１．０よりも大きくない場合に得られる。好ましい範囲は、ジヒドロキシビフェニル類１モルに対し、アルデヒド類のモル比は０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜０．９モルの範囲である。
　【００２１】
　ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との反応は、５０〜２００℃の範囲、反応時間５〜３０時間で有利に行われ、さらに好ましくは１００〜１５０℃で行われる。この反応において、一般的な溶剤の存在が望ましい場合もある。好ましい溶剤の例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、トリクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　【００２２】
２）特開昭５７−１６４１０７に記載の、
下記式で表される
１，５００
：
　【００２３】
　【化９】
〔上式において、ａは０または１であり；ｍは０、１、２または３であり（好ましくは０、１または２である）；Ｒ１およびＲ２は同一であっても相違してもよく、これらはハロゲン（好ましくはＣｌ）、ヒドロカルビル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル）、ヒドロキシおよびヒドロカルビルオキシ（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル）の中から選ばれる。ａまたはｍが０であることは置換基がないことを意味する。〕
　【００２４】
　１−ナフトールの例としては、１−ナフトール自身、１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、及び１，５−ジヒドロキシ−ナフタレンおよび１，７−ジヒドロキシ−ナフタレンが挙げられる。
　上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
　【００２５】
　触媒としては、塩酸等の酸性触媒、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどの塩基性触媒等が用いられ、これらは１−ナフトール類１モル当り０．５〜０．９モル添加される。
　縮合反応を行う際の１−ナフトール類とホルムアルデヒドの割合は、使用する１−ナフトール類及び溶媒の種類、反応温度、反応時間等に影響されるが、通常、１−ナフトール類１モル当たり、ホルムアルデヒドを０．２〜１０モルとすることが好ましく、更に、０．５〜５モルとすることが好ましい。縮合反応は、１−ナフトール類とホルムアルデヒドとを、適当な媒体中、触媒存在下、通常、５０〜２００℃で１〜３０時間、好ましくは７０〜１５０℃で３〜１０時間反応させればよい。媒体としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、エステル類、等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
　【００２６】
３）特開昭５７−１９２４１
３に
、ピロガロールとベンズアルデヒドとの縮合生成物の内、分子量が１，５００
：
　ピロガロールと
　【００２７】
　上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
　上記縮合反応を行う媒体のｐＨは、通常１〜１３の範囲であり、ｐＨ調整剤は特に制約なく使用することができる。
　【００２８】
　縮合反応を行う際の
ピロガロールと
、使用する溶
ピロガロール
、ベ
　【００２９】
４）特公昭５９−１６５６１に記載の
、下記
１，５００
　該ポリ芳香族アミンは、下記
（ａ）のポリアミノベンゼンと（ｂ）の多価フェノールとの縮合反応、または（ｃ）の化合物単独の縮合反応をさせる
　（ａ）式
　【００３０】
　【化１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、同一または異なってもよい）
により示されるポリアミノベンゼン、例えばオルソ−、メタ−およびパラフェニレンジアミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼン、トルエンおよびキシレン；エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルジ−およびトリアミノベンゼン等であり、最も好適な化合物は、Ｒ１が−Ｈであり、Ｒ２が−Ｈ、メチル基、またはエチル基であるものであり；（ｂ）式
　【００３１】
　【化１１】
（式中、Ｒ３およびＲ４は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨ、または炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
にて示される多価フェノール、例えばカテコール、レゾルシノール、クロロレゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール等；ジヒドロキシトルエンおよびキシレン；トリヒドロキシトルエンおよびキシレン；エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルジ−およびトリヒドロキシベンゼン等であり、最も好適な化合物は、Ｒ３が−Ｈであり、Ｒ４が−Ｈまたは−ＯＨであるものであり；（ｃ）式
　【００３２】
　【化１２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は−Ｈ、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＯＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、そして同一または異なってもよい）
にて示されるアミノフェノールおよびアルキル置換アミノフェノール、例えばオルソ、メタ、およびパラ−アミノフェノール；ジアミノ−およびトリアミノ−フェノール；メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルアミノおよびジアミノフェノール等であり；最も好適な化合物は、Ｒ５が−Ｈであり、Ｒ６が−Ｈまたは−ＮＨ２であるものであ
る。
　【００３３】
　前記の式におけるハロゲンは塩素、臭素、沃素または弗素であってよい。
　縮合反応によって前記化合物の２つまたはそれ以上を一緒に反応させる時には、少なくとも１つの化合物がアミノ基を有せねばならず、そして２つより多くの化合物が反応に包含される場合には該化合物の少なくとも２つがアミノ基を有することが好適である
。
　【００３４】
　特に有用なポリ芳香族アミンは、芳香族ジアミンおよび多価フェノールが一緒に反応せしめられる時に得られるものである。通常、これらの化合物はほぼ等モル比にて一緒に反応せしめられる。しかし、ジアミンまたはフェノールのいずれかを過剰量にて使用することもできる。
　【００３５】
　前記に示される如く、前記の
（ｃ）の
の
（ａ）の化合物と（ｂ）の化合物との縮合の反応の
　【００３６】
　単独でまたは他の化合物と反応せしめられる化合物の反応温度は、反応時間および所望の最終製品分子量に依存して変化するであろう。例えば反応成分を３１５℃まで急速に加熱し次に該温度に種々の時間の間保つことができる。また反応成分を３００℃より上の種々の温度に加熱しそして直ぐに冷却することもできる。該後者の方法を用いる場合には、反応時間は０時間として示される。従って反応温度は約２５０℃〜３６０℃にて変化しそして反応時間は約０時間〜約３時間にて変化するであろう。好適な反応温度範囲は２７５℃〜３３０℃であり、そして反応時間は０時間〜１時間である。
　【００３７】
５）特開昭５４−７４８７に記載の
レゾルシノール
物の
１，５００
　
レゾルシノール
ルを
。レゾルシノール
る。
　【００３８】
６
　該縮合生成物は、（Ａ）芳香族アミン化合物と（Ｂ）キノン化合物と（Ｃ）芳香族ヒドロキシ化合物とを縮合することにより得られる物質である。
　芳香族アミン化合物（Ａ）は、例えば下記のような一般式（１）〜（３）で表される化合物である。
　【００３９】
　【化１３】
〔ここで、Ｒ１は−Ｈ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈを表す。〕
　【００４０】
　具体的には、アニリン、オルソ，メタもしくはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくはパラ−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−クロロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−ニトロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−クロロ−オルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソフェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−アミノサリチル酸等が例示される。
　【００４１】
　【化１４】
〔ここで、二つのＲ１は、同一でも異なってもよく、前記のとおりであり、二つのＲ２も同一でも異なってもよく、前記のとおりである。〕
　具体的には、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン類が例示される。
　【００４２】
　【化１５】
〔ここで、二つのＲ１は、同一でも異なってもよく、前記のとおりであり、Ｒ２も前記のとおりである。〕
　具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１，５−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン、２，３−ジアミノナフタリン等が例示される。
　【００４３】
　キノン化合物（Ｂ）は、例えば、オルソ，メタもしくはパラ−ベンゾキノン、トル−パラ−キノン、オルソ−キシロ−パラ−キノン、チモキノン、２−メトキシベンゾキノン、ゲンチシルキノン、ポリポール酸、ユビキノンｎ等のベンゾキノン類及びこれらの誘導体；６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４ナフトキノン、ナフトキノン、ユグロン、ローソン、ブルンバギン、アルカンニン、エキノクロムＡ、ビタミンＫ１、ビタミンＫ２、シコニン、β，β′−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テラクリルシコニン等のナフトキノン類及びこれらの誘導体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、アントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、アリザリン、キサントブルブリン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソファン酸、カルミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸Ａ等のアントラキノン類及びこれらの誘導体；フェナントレンキノン等のフェナントレンキノン類が挙げられる。これらの中で、ベンゾキノン類が特に好ましい。
　【００４４】
　芳香族ヒドロキシ化合物（Ｃ）は、例えば一般式（４）、（５）で表される化合物である。
　【化１６】
〔ここで、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５又は−ＣＯＯＨを表す。〕
　【００４５】
　具体的には、フェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ，メタもしくはパラ−クロロフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、（２，５−、２，６−、３，５−）ジヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体が例示される。
　【００４６】
　【化１７】
〔ここで、Ｒ４及びＲ５は前記のとおりである。〕
　具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、（１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、２，６−，２，７−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示される。
　【００４７】
　前記した芳香族アミン化合物（Ａ）、キノン化合物（Ｂ）及び芳香族ヒドロキシ化合物（Ｃ）の縮合は、有機溶媒系媒体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われる。上記有機溶媒系媒体のｐＨは１〜１３の範囲であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０である。ｐＨ調製剤は特に制約されることなく使用することができ、酸性化合物としては、例えば、リン酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカリ性化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が使用される。
　【００４８】
　縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性を有する有機溶媒と水の混合溶媒が好ましい。水と混和性を有する媒体としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が使用できる。
　【００４９】
　また、必要に応じて縮合触媒が使用されるが、縮合触媒としては、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ触媒、ヨウ素、臭素、塩素等の元素ないし分子状の単体ハロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩が例示される。なお、キノン化合物が縮合触媒として作用するので、縮合触媒を使用しなくても縮合反応は行われる。
　【００５０】
　芳香族アミン化合物（Ａ）の少なくとも１種以上、キノン化合物（Ｂ）の少なくとも１種以上及び芳香族ヒドロキシ化合物（Ｃ）の少なくとも１種以上を、前記した有機溶媒系媒体中で、必要に応じて縮合触媒下、室温〜２００℃で０．５〜１００時間反応することにより、縮合生成物が得られる。
　縮合生成物は芳香族アミン化合物、キノン化合物、芳香族ヒドロキシ化合物の種類、組成比及び反応温度、反応時間に影響されるが、本発明においては、芳香族アミン化合物（Ａ）１モル当たり、キノン化合物（Ｂ）を０．０３〜１．０モルとすることが好まし
い。
　【００５１】
　以上説明した共役π結合化合物の中でも好ましいものは
、芳
　用いる重合体スケール付着防止剤は、ｐＨ７．５〜１３．５であることが好ましく、特に、ｐＨ８．０〜１２．５であることが好ましい。ｐＨ調整に使用するアルカリ化合物としては、例えは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ金属化合物或いはアンモニア化合物、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が使用可能である。
　【００５２】
　重合体スケール付着防止剤の調製に使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用される。
　【００５３】
　上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び水と混和性を有する遊戯溶媒と水との混合溶媒である。上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、有機溶媒が５０重量％以下であることが好ましく、更に、３０重量％以下であることが好ましい。
　【００５４】
　スケール付着防止剤を塗布する際の塗布液中の共役π結合化合物の濃度は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
　上記の重合体スケール付着防止剤は、スケールの付着防止効果をより向上させるため、無機コロイド及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。該添加剤は、恐らく共役π結合化合物と相互作用して、得られるスケール付着防止剤からなる塗膜の表面の親水性を高めたり、重合体スケール付着防止剤の重合器内壁への付着を高めたりする作用があると推定される。
　【００５５】
　無機コロイドとしては、例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、タングステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀ゾル、セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド粒子の大きさは１〜５００ｍμが好ましい。
　【００５６】
　アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ酸塩（Ｍ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸塩（Ｍ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸塩（Ｍ２Ｓｉ２Ｏ３）、三ケイ酸塩（Ｍ３Ｓｉ３Ｏ７）、セスキケイ酸（Ｍ４Ｓｉ３Ｏ１０）等（なお、ここでＭはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げられる。
　無機コロイド及びアルカリ金属ケイ酸塩は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能である。
　【００５７】
　また、無機コロイド及びアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる成分の量は、前記共役π結合化合物１重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
　また、上記の重合体スケール付着防止剤は、重合体スケール付着防止効果をより向上させるため、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。これも、恐らく共役π結合化合物と相互作用して塗膜表面の親水性を高める作用があるためと推定される。
　【００５８】
　水溶性高分子化合物としては、例えば、ゼラチン、カゼイン等の両性高分子化合物；例えば、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素高分子化合物；例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル基含有高分子化合物等が例示される。
　さらに、上記の重合体スケール付着防止剤は得られる重合体製品の初期着色が悪化しない程度に染料及び／顔料を含有してもよい。
　【００５９】
工程（Ｄ）
　こうして重合体スケール防止性の塗膜が形成された重合器に次重合のための原原材料が通常行われる如く仕込まれる。
　次いで、前記の工程（Ａ）〜（Ｄ）が必要な回数繰り返される。
　本発明の方法は、水性媒体中における塩化ビニル単量体の単独重合および塩化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上含む）の共重合に適用することができる。重合の形式は懸濁重合でも乳化重合でもよい。塩化ビニル単量体との共重合に供し得るビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
　【００６０】
　本発明の方法を実施する際のその他の条件は塩化ビニル単量体又ははそれを主体とするビニル系単量体混合物の水性媒体中での懸濁重合や乳化重合で通常用いられている条件でよい。重合触媒として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびアセチルシクロヘキシルパーオキサイドのごとき有機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのごときアゾ触媒、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのごとき水溶性過酸化物等が用いることはできる。また、分散剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのごときセルロース誘導体、およびゼラチンのごとき天然および合成高分子化合物等のごとき懸濁剤、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレートのごときノニオン性乳化剤、ラウリルスルフォン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダのごときアニオン性乳化剤等の乳化剤が用いられ、その他添加剤として炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコールなどの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤などが重合系に加えられる。本発明の方法によれば、このような触媒、分散剤、添加物の種類によらず、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。
　【００６１】
　【作用】
　本発明で重合器の材料として使用される合金材料は重合体スケール付着防止剤に対する吸着性が優れているためにスケール付着防止効果の向上に寄与するものと推定される。また、工程（Ｂ）及び（Ｃ）を重合器内を器外雰囲気から遮断した状態で行うことがどのようにスケール付着防止の向上に寄与するかは不明である。通常スケール付着防止剤液は重合器が外気に開放された状態で器内に塗布されているので器内は空気で置換されている事実を考慮すると、恐らく本発明の方法によれば、重合器の内壁面に吸着する酸素が減少するか、あるいは塗布剤に吸着する酸素が減少することが関係しているものと推定され、前記の合金材料とともにスケールの付着防止を高めるものと考えられる。
　【００６２】
　【実施例】
　以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は重量部を意味する。
縮合生成物の製造
　以下の製造例において、得られた縮合生成物の分子量は次のようにして測定した。
・
分子量の測定
　ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
　カラム：　ガードカラム
　　　　　　商品名ｓｌｉｍ−ｐａｃｋ　ＧＰＣ−８００ＤＰ、島津製作所社製
　　　　　　分析カラム
　　　　　　商品名ｓｌｉｍ−ｐａｃｋ　ＧＰＣ−８０３Ｄ、８０２Ｄ、島津製作所社製
　移動相：　１０ｍＭ　ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
　流量　：　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：　ＲＩ
　温度　：　６０℃
　【００６３】
製造例１
縮合生成物Ｎｏ．１の製造
　耐圧反応器にメタノール３０，０００モル（９６０ｋｇ）、１，８−ジアミノナフタリン１００モル（１５．８ｋｇ）、パラベンゾキノン５０モル（５．４ｋｇ）、ピロガロール２５０モル（３１．５ｋｇ）を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃で５時間反応させた後、冷却し、縮合生成物のメタノール溶液を得た。このようにして縮合生成物Ｎｏ．１の溶液を得た。縮合生成物Ｎｏ．１の重量平均分子量は２，０００であった。
　【００６４】
製造例２
縮合生成物Ｎｏ．２の製造
　特公平６−６２７０９の製造例３を参照して、スケール付着防止剤を製造した。
　耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフェニル３０モル（５．５９ｋｇ）、純度９５％のパラホルムアルデヒド２２．５モル（０．７１１ｋｇ）、パラトルエンスルホン酸０．１９ｋｇおよびエチレングリコールジメチルエーテル１０Ｌを仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。１３０℃で１７時間反応させた後、５０℃に冷却し、反応混合物を水５０Ｌ中に投入した。水に投入することにより析出した樹脂をろ過、水洗後乾燥して、５．１ｋｇの２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルマリン縮合樹脂（縮合生成物Ｎｏ．２）を得た。縮合生成物Ｎｏ．２の重量平均分子量は４３００であった。
　【００６５】
製造例３
縮合生成物Ｎｏ．３の製造
　特開昭５７−１６４１０７の製造例１を参照して、スケール付着防止剤を製造した。
　耐圧反応器に１−ナフトール２５０モル（３６．０ｋｇ）と１規定ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１８０モル、７．２ｋｇ含有）１８０Ｌを仕込み、撹拌しながら、７０℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（３８ｗ／ｖ％水溶液１９．７５Ｌ、２５０モル）を１．５時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が８０℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて６０℃に冷却した。次に、反応混合物を９８℃に昇温し、９８℃で０．５時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合生成物（縮合生成物Ｎｏ．３）のアルカリ性溶液を得た。縮合生成物Ｎｏ．３の重量平均分子量は１５００であった。
　【００６６】
製造例４
縮合生成物Ｎｏ．４の製造
　特開昭５７−１９２４１３の塗布化合物の合成２を参照してスケール付着防止剤を製造した。
　耐圧反応器にピロガロール１００モル（１２．６ｋｇ）及び水１００Ｌを仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒド２００モル（２１．２ｋｇ）及びりん酸３００モル（２９．４ｋｇ）を加え、それらの混合物を１００℃で６時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶性生成物をエーテルで洗浄後、該水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合生成物Ｎｏ．４（ピロガロール−ベンズアルデヒド縮合物）を得た。重量平均分子量は４０００であった。
　【００６７】
製造例５
縮合生成物Ｎｏ．５の製造
　特公昭５９−１６５６１の製造例Ｉを参照して、スケール付着防止剤を製造した。
　耐圧反応器にｍ−フェニレンジアミン１００モル（１０．８ｋｇ）、レゾルシノール２００モル（２２．０ｋｇ）及び触媒として３５％塩酸１．０４ｋｇ（ＨＣｌとして１０モル）を仕込み、３０５℃に昇温した。反応容器内の混合物が３０５℃に達したら、直ちに冷却した。昇温及び反応の過程で生成した水蒸気は除去し、内圧は１５０ｋＰａ以下に保った。冷却後、得られたｍ−フェニレンジアミン−レゾルシノール縮合物を粉砕して縮合生成物Ｎｏ．５を得た。重量平均分子量は３０００であった。
　【００６８】
製造例６
縮合生成物Ｎｏ．６の製造
　特公昭５９−１６５６１の製造例ＶＩを参照して、スケール付着防止剤を製造した。
　耐圧反応器にｐ−アミノフェノール１００モル（１０．９ｋｇ）及び３０％塩酸０．９９ｋｇ（ＨＣｌとして９．５モル）を仕込み、１６９℃に昇温した。１６９℃に達したら、キシレン１８Ｌを徐々に添加した。キシレンの添加目的は縮合反応中に生成する水を共沸混合物として除去するためである。次に、反応混合物を２２２℃に昇温し、２２２℃で３時間反応させた。反応中に発生するキシレンと水との混合蒸気を除去し、内圧は１５０ＫＰａ以下に保った。３時間の反応後、反応混合物を冷却した。得られた反応生成物は固体であった。次に、該反応生成物を粉砕し微粒状態にした後、水で洗浄し、ろ過しそして乾燥して縮合生成物Ｎｏ．６を得た。重量平均分子量は２５００であった。
　【００６９】
製造例７
縮合生成物Ｎｏ．７の製造
　特開昭５４−７４８７の実施例１を参照して、スケール付着防止剤を製造した。
　反応器にレゾルシノール２００モル（２２．０ｋｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で加熱した。レゾルシノールを３００℃に昇温し、３００℃で８時間反応させた後、冷却した。得られた固体状の自己縮合レゾルシノールを粉砕して縮合生成物Ｎｏ．７を得た。重量平均分子量は１７００であった。
　【００７０】
実施例１
　表１に示す各実験において、同表に示した組成の材料からなる寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形で板状の試験片Ａ〜Ｌを使用した。各実験で、内容積１０００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器内の液相部及び気−液界面部に試験片を取付けた。次に、試験片及び器内の反応混合物が接触するすべての部分（試験片が取り付けられていない内壁部分、バッフル、攪拌翼等）に、自動塗布装置により縮合生成物Ｎｏ．１の０．５％メタノール溶液を室温で塗布し、５０℃で１５分間乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その後、重合は次のように行った。
　【００７１】
　重合器内を−７００ｍｍＨｇに減圧し、水４００ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２５ｇ及び３，５，５−トリヘキサノイルパーオキサイド７０ｇを仕込み、撹拌しながら６６℃で６時間重合した。重合終了後、器内を大気に開放せず外部雰囲気から遮断したまま、重合体スラリーをブローダウンタンクに回収した。次に、器内をやはり外部雰囲気から遮断したまま水洗し、残存樹脂を除去した。
　以後、前記縮合生成物Ｎｏ．１のメタノール溶液の塗布、乾燥、水洗、原材料の仕込み、重合、重合体スラリーの回収、そして水洗にいたる一連の操作を一バッチとして２００バッチ繰り返した。その間、重合器は開放せず器内を外部雰囲気から遮断した状態が維持された。
　【００７２】
　最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量及び気−液界面部の重合体スケール付着量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
・重合体スケール付着量の測定
　試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に付着したスケールをステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可能な限り完全に掻き落として、天秤で計量した。その計量値を１００倍して１ｍ２当たりのスケール付着量を求めた。
　【００７３】
　【表１】
（注）１）　＊印を付したＮｏ．の実験は比較例である。
　　　２）　Ｂａｌ．は表示した成分以外の残余成分を示す。
　【００７４】
実施例２
　図１に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図１において、内容積１３０Ｍ３のＳＵＳ３１６Ｌ製重合器１には撹拌手段２、加熱・冷却用ジャケット３、マンホール４、及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備わっている。重合器１の上部に接続されたライン５は原材料仕込み用ラインであり、図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン５ａ、触媒溶液仕込ライン５ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン５ｃ、純水仕込ライン５ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込ラインには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン６は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、分岐したライン７により真空ポンプ１２、ガスホルダー１３に導かれる。ガスホルダー１３から単量体回収ライン８が導出され、該ラインから分岐したライン９はライン６に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン６、７、８及び９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０及びＶ１８が設けられている。さらに、重合器１の上部には、重合器内の水洗及びスケール付着防止剤塗布を行うための装置１１を介してライン１０が接続され、該ライン１０には純水供給ライン１０ａ及びスケール付着防止剤供給ライン１０ｂが図示のように接続されている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１６及びＶ１７が設けられている。重合器１の底にはライン１４が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン１４ａとスケール付着防止剤液や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン１４ｂに分かれている。
　【００７５】
　各実験４〜１９において使用した重合体スケール付着防止剤塗布液の組成を表２及び表３に示す。
　各実験において、次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
　【００７６】
　まず、重合器のすべてのバルブ及びマンホールを閉とする。
（１）器内の前処理
　バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ９を開として真空ポンプを起動し、重合器内の圧を−７００ｍｍＨｇに減圧した。
　バルブＶ６を閉じて、バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１７を開としスケール付着防止剤塗布液を重合器の内壁、撹拌手段その他単量体が接触する全面に塗布する。塗布終了後バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１７を閉としバルブＶ６を開とし真空ポンプを稼働し、ジャケット温度６０℃で−７００ｍｍＨｇに減圧し、塗布液を乾燥する。真空ポンプを停止し、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ９を閉じた。バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１６を開とし器内を水洗し、バルブＶ１１、Ｖ１３を開とし洗浄水を廃水タンクに送った後、バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１１、Ｖ１３を閉じる。
　【００７７】
（２）仕込み
　バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体１００部、純水２００部、部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２２部、ヒドロキシメチルセルロース０．０２８部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０３部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５を閉じる。
（３）重合
　仕込んだ原材料を内温５２℃で撹拌しながら数時間重合を行うと、器内の圧が５ｋｇ／ｃｍ２まで降圧する。この時点で重合終了とする。
　【００７８】
（４）排ガス
　バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダーに排ガスする。その後バルブＶ８、Ｖ９を閉じる。
（５）均圧
　バルブＶ７、Ｖ１０を開き、均圧をとる。
（６）スラリー抜出し
　バルブＶ１１、Ｖ１２を開き、重合体スラリーをブローダウンタンクに抜出す。
（７）器内第１水洗
　バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１６を開き器内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ１２、Ｖ１６を閉じる。
　【００７９】
（８）塗布
　バルブＶ１７、Ｖ１３を開き、スケール付着防止剤塗布液を塗布する。
（９）乾燥
　バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１７、Ｖ１１、Ｖ１３、Ｖ７、Ｖ１０を閉じ、バルブＶ８、Ｖ９を開き、真空ポンプを起動し、ジャケット温度６０℃で−７００ｍｍＨｇに減圧し、塗布液を乾燥する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。
　【００８０】
（１０）器内第２水洗
　バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１１、Ｖ１３を開き、器内を水洗し、水洗水をウェストウォータータンクに排出する。
　バルブＶ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１１、Ｖ１３を閉じる。
　上記の仕込み（２）から重合後の第２水洗（１０）までの操作を１バッチとして、最高５００バッチ繰返し実施した。
　また、第１０、３０、５０、１００、２００、３００、４００及び５００バッチの各バッチ終了後の重合器内壁の、液相部及び気液界面部におけるスケール付着状態を目視により下記（ａ）の基準で評価した。さらに最終バッチ終了後については、液相部と、気液の界面部のスケール付着量を下記の方法（ｂ）で求めた。その結果を表４及び表５に示す。
　【００８１】
（ａ）重合体スケール付着の評価基準
　Ａ：スケールの付着はない
　Ｂ：砂状のスケールが数％付着
　Ｃ：部分的にうすくスケールが付着（付着率１０％程度）
　Ｄ：部分的に厚くスケールが付着（付着率１０％程度）
　Ｅ：部分的にうすくスケールが付着（付着率５０％程度）
　Ｆ：部分的に厚くスケールが付着（付着率５０％程度）
　Ｇ：全面にうすくスケールが付着
　Ｈ：全面に厚くスケールが付着
　また、各実験で得られた重合体をシートに成形した場合のフィッシュアイを、下記の方法（ｃ）で測定した。その結果を表６及び表７に示す。
　【００８２】
（ｂ）重合体スケール付着量の測定法
　重合器内壁の所定箇所の１０ｃｍ四方の区域に付着したスケールをへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を１００倍して、１ｍ２当たりのスケール付着量を求めた。
（ｃ）フィッシュアイの測定
　重合体１００重量部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン０．２５重量部、カーボンブラック０．０５重量部の配合割合で調製した混合物を６インチロールを用いて１５０℃で７分間混練した後、厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、得られたシート１００ｃｍ２当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
　更に、各実験で得られた重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定した。その結果を表６及び表７に示す。
　【００８３】
（ｄ）明度指数（Ｌ値）の測定
　得られた重合体１００重量部、安定剤（昭島化学社製、ＴＳ−１０１）１重量部、安定剤（勝田化工社製、Ｃ−１００Ｊ）０．５重量部及び可塑剤としてＤＯＰ５０重量部を２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートに成形する。次に成形したシートを４×４×１．５ｃｍの型枠に入れ、１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２で０．２時間加熱、加圧成形して測定用試料を作製する。この試料について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９３０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高い、即ち、初期着色が低いと評価した。
　【００８４】
　Ｌ値は次のようにして求める。
　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（三本電色工業株式会社製、Ｚ−１００１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の４．３．１項に記載の条件ｃを採用した。求められた刺激値Ｙから、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０）に記載の式：Ｌ＝１０Ｙ１／２により、Ｌ値が算出される。
［比較例］
　使用した重合体スケール付着防止剤塗布液の組成を示す表２の＊印を付した実験Ｎｏ．は比較例であり、一部上記の手順に従わなかった。即ち、Ｎｏ．１〜３の実験では、重合終了後、重合反応器を大気に開放してスケール付着防止剤液の塗布を行った。その他については、上記手順に従って塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
　【００８５】
　【表２】
　【００８６】
　【表３】
　【００８７】
　【表４】
　【００８８】
　【表５】
　【００８９】
　【表６】
　【００９０】
　【表７】
　【００９１】
　【発明の効果】
　本発明の製造方法によれば、重合器内の液相部のみでなく気液界面部での重合体スケールの付着も効果的に防止しつつ、初期着色が極めて少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造することができる。また、重合体スケールの付着が効果的に防止される結果、重合器の冷却能力を良好かつ安定して維持でき、スケールが製品に混入する恐れがなく、フィッシュアイの発生も少ないため、製品重合体の品質が向上する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の方法を実施するために実施例で使用した重合装置の概略を示した図である。
　【符合の説明】
　１　　重合器
　５　　原材料仕込み用ライン
　６　　排気、単量体回収用ライン
　１０　真空ポンプ
　１１　ガスホルダー