【事件の表示】
　特許第３１２５６３０号「真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材」の請求項１ないし１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２５６３０号の請求項１ないし１５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１２５６３０号の請求項１〜１６に係る発明についての出願は、平成７年７月６日（優先権主張、平成６年７月７日、日本）になされ、平成１２年１１月２日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議の申立てがなされ、平成１３年１２月１１日（平成１３年１１月２８日付け）に取消理由が通知され、その指定期間内に特許異議意見書が提出され、さらに、平成１５年２月４日に取消理由通知（平成１５年１月２７日付け）の手交がなされると同時に、訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
2-1．訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項４〜１６を、その請求項の番号を１つずつ繰り上げ、請求項３〜１５と訂正すると共に、訂正後の請求項１２〜１５の引用する請求項の番号を１つ繰り上げる（「請求項１２」を「請求項１１」、「請求項１１」を「請求項１０」と訂正する）。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項９（訂正後の請求項８）の
　「前記工程(d)において、前記フッ素ドープされた・・・圧力下でかつ０〜500℃の温度で・・・真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。」を
　「前記工程(d)において、前記フッ素ドープされた・・・圧力下でかつ０℃以上500℃より低い温度で・・・真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。」
と訂正する。
　ｄ．明細書の段落【0014】及び【0015】において、それぞれ、「好ましくは500℃以下」を「500℃より低い温度」、「０〜500℃」を「０℃以上500℃より低い温度」、「300〜500℃」を「300℃以上500℃より低い温度」と訂正する。
　ｅ．明細書の段落【0044】及び【0047】において、「実施例４」〜「実施例８」を「参考例４」〜「参考例８」と訂正する。
2-2．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａは、特許請求の範囲の請求項３を削除する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂは、ａの請求項３を削除する訂正に伴い、請求項４以下の請求項の番号を１つずつ繰り上げると共に、引用する請求項の番号も１つずつ繰り上げるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃ及びｄは、明細書の発明の詳細な説明に記載された特許請求の範囲の請求項１の記載と矛盾する加熱温度範囲を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｅは、明細書の段落【0044】及び【0047】の記載において、水素ドープ処理（第６工程）の間の処理温度が500℃以上で、本件発明（500℃より低い）の実施例に該当しない「実施例４」〜「実施例８」を「参考例４」〜「参考例８」と訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3．訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断
3-1．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１〜１５に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１５に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
　「【請求項１】
(a)ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラスを形成する工程と、
(b)前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、
(c)前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ドープされた合成石英ガラスを得る工程と、
(d)前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中、500℃より低い温度域で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る工程と、
を含む、真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
　前記工程(c)において、前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で透明化する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
　(e)前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを100〜10-10atmの酸素分圧を有する不活性ガス雰囲気中で700℃以上の温度で加熱処理する工程を、前記工程(c)と(d)との間に含む、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
　(f)前記多孔質ガラスを塩素含有雰囲気中で加熱処理する工程を、前記工程(a)と(b)との間に含む、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
　前記工程(b)において、前記多孔質ガラスを、フッ素化合物を0.1〜100容量％含有する不活性ガス雰囲気中、0.1〜10atmの圧力下でかつ1000〜1700℃の温度で加熱処理する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
　前記工程(c)において、前記多孔質ガラスを、フッ素化合物ガスを0.1〜100容量％含有する不活性ガス雰囲気中、0.1〜10atmの圧力下でかつ該ガラスの軟化点以上の温度で透明化する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
　前記工程(b)及び前記工程(c)を単一工程で行う、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
　前記工程(d)において、前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを、水素ガスを0.1〜100容量％含有する不活性ガス雰囲気中、0.1〜10atmの圧力下でかつ0℃以上500℃より低い温度で加熱処理する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項９】
　前記フッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスが、100ppm以上のフッ素濃度及び1×1017molecules／cm3以上の水素分子濃度を有する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項１０】
　50ppm以上のフッ素濃度及び1×1017molecules／cm3以上の水素分子濃度を有する、真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。
【請求項１１】
　前記合成石英ガラスが、100ppm以上のフッ素濃度及び1×1017molecules／cm3以上の水素分子濃度を有する、請求項１に記載の方法により得られた真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。
【請求項１２】　
　前記合成石英ガラスが100〜30000ppmのフッ素濃度及び1×1017〜1×1019molecules／cm3の水素分子濃度を有する、請求項１１に記載の真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。
【請求項１３】
　前記合成石英ガラスが、10ppb〜100ppmのOH基濃度を有する、請求項１１に記載の真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。
【請求項１４】
　投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
　請求項１０または請求項１１に記載の合成石英ガラス光学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、
からなる投影露光装置。
【請求項１５】
　投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、
　請求項１０または請求項１１に記載の合成石英ガラス光学部材を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
　前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、
からなる投影露光装置。」
3-2．申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人 須田武は、甲第１号証〜甲第６号証を提出して、本件請求項１〜１６に係る発明は、甲第１号証（甲第１号証の翻訳文として、このの米国特許に対応する日本特許である甲第２号証が提出されているが、両者の特許請求の範囲は一部相違しており、実施例も一致していない。甲第２号証は本件特許の出願前に提出されたものではないので、採用しない。）及び甲第３〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件各請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり（理由１）、また、本件請求項１〜１６に係る発明は、その記載が不明確であるから、本件請求項１〜１６に係る発明の特許は、特許法第３６条第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである（理由２）と主張している。
　特許異議申立人 大湯佳子は、甲第１号証〜甲第３号証（特許異議申立人 須田武が提出した甲第１号証〜甲第３号証と同じ）を提出して、本件請求項１、３、６、９〜１６に係る発明は、甲第１号証（必要により甲第３号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１、３、６、９〜１６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである（理由３）と主張している。（なお、理由３は理由１に含まれるので、以下では、理由１として検討する。）
　平成１３年１１月２８日付け取消理由通知における取消理由は、上記理由１及び理由２と同趣旨である。
　また、平成１５年１月２７日付け取消理由通知における取消理由は、本件請求項３及び９に係る発明の特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるというものである。
3-3．刊行物に記載された発明
　平成１３年１１月２８日付け取消理由通知において引用された刊行物１（特許異議申立人 須田武が提出した甲第１号証、米国特許第５,３２６,７２９号明細書）には、
　「１．ガラス形成原料の火炎加水分解によって得た石英ガラスの微粒子を基体上に堆積・成長させて得られた多孔質石英ガラス体を、加熱することによって得られる透明石英ガラスであって、該透明石英ガラス中のOH含有量は10ppm以下であり、ハロゲンを少なくとも400ppm含有し、かつ真空下において1000℃に加熱したときの水素放出量が1×1018〜1×1020分子／m2であることを特徴とする透明石英ガラス。
２．前記透明石英ガラスに含有されるハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１に記載された透明石英ガラス。
３．前記透明石英ガラスに含有されるハロゲンがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載された透明石英ガラス。」（クレーム１〜３）
　「そこで石英ガラス中のOH含有量を更に低減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲンガスにより脱水処理した石英ガラスにKrFエキシマレーザーを照射したところ、285nm、390nm、460nmに強い蛍光発光を有していることが判明した。本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した石英ガラスをさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水素を含有させる処理を行った後、エキシマレーザー耐性を評価した。この結果、該石英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に依存して各蛍光発光の抑止の割合が異なることを見いだした。すなわち該石英ガラス中のハロゲン濃度が400ppm以上では285nm、390nm、460nmの蛍光発光が水素分子を含有させることによってほぼ抑止され、さらに好ましくはハロゲン濃度が500ppm以上であれば各蛍光発光は完全に抑止されることを見出したのである。・・・
　これらの石英ガラス中に含まれるハロゲンの存在状態は明らかではないが、400ppm以上のハロゲンが石英ガラス中に存在することによって、OH含有量の低減をもたらし、さらに、ハロゲンに加えて水素を含有する場合には、KrFエキシマレーザーの照射に対して、285nm、390nm、460nmばかりでなく650nmの蛍光発光も実質的に問題にならない程度に抑止される。
　また、石英ガラス中の水素分子の影響を検討するために、水素含有量の異なる石英ガラスを作成し、ラマン分光法で測定した溶存水素量と、KrFエキシマレーザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。OH含有量が10ppmで溶存水素量が4.4×1017分子／cm3の石英ガラスでは、KrFエキシマレーザー照射時に390nmの蛍光発光が認められた。一方、ラマン散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン法の検出限界以下である1×1017分子／cm3以下で、かつOH含有量が10ppm以下の石英ガラスは390nmの蛍光発光を生じず、しかも650nm蛍光発光も実質的に抑制されていることを見いだした。」（第3欄35行〜第4欄11行）
　「水素による処理の温度は、500〜1100℃の範囲が好ましい。温度が500℃より低いと、水素分子の拡散係数が小さく、水素を含有させるためにかかる時間が長くなるので好ましくない。」（第6欄3〜7行）
　「実施例１
　公知の方法により、SiCl4を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種棒に堆積させて形成させた直径9cm、長さ10cmの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで500℃／hrの昇温速度で1200℃まで昇温した後、2％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する雰囲気としたのち、1250℃に4時間保持した。塩素雰囲気内での脱水処理を行った後、He100％のガスを導入して、雰囲気をHe雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を500℃／hrの昇温速度で1500℃まで昇温し、1500℃で3時間保持して透明ガラス化を行った。
　・・・・・」（第7欄9〜30行）
　「実施例３
　実施例１と同様の方法で得られた直径9cm、長さ10cmの多孔質石英ガラス体を、常圧でかつ室温において黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで温度を500℃／hrの昇温速度で1200℃まで上げた後、1.5％のCHF3を含む窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をフッ素含有雰囲気に変えた。多孔質石英ガラス体を、脱水のために塩素含有雰囲気中に1250℃、4時間保持した。ついで、100％ヘリウムガスを導入し、雰囲気をヘリウム雰囲気に変えた。多孔質石英ガラス体を500℃／hrの昇温速度で1500℃まで昇温し、透明ガラス化を行うために３時間保持した。
　このようにして得られた透明な石英ガラスは、カーボン製発熱体を有する電気炉中で、軟化点より低くない1750℃に加熱し、自重変形を行わせ、3×3×4cmのブロック形状に成形した。引き続き、成形ブロックを電気炉内に設置したまま電気炉の温度を1200℃まで降温させ、以後30℃／hrの冷却速度で焼きなましを行い、炉内温度が1000℃に達したとき、電力供給を停止し炉内で放冷した。
　そこで得られた石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉中に挿入し、300℃／hrの昇温速度で1000℃まで昇温した。温度が1000℃に到達した後、大気圧下で100％の水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気に変えた。石英ガラスブロックをこの温度に7時間保持して石英ガラス中に水素分子を含有させた。
　このようにして得られた石英ガラス中に含有されるOHの量は5ppmであり、また、石英ガラス中に含有される塩素の濃度は2500ppmであった。さらに、ラマンスペクトル法によって求められる溶存水素分子の量は、1×1017分子／cm3より多くははなく、真空中で1000℃に加熱されたとき放出される水素分子の量は0.4×1020分子／m2であった。この石英ガラスにKrFエキシマレーザーを200mJ／cm2・パルス、200Hzの条件で照射しながら、蛍光発光の強度を測定した。その結果KrFエキシマレーザーを照射するにしたがい、650nmにおいて蛍光発光は、全く観察されず、260nmの近傍での吸収帯も観察されないことが確認された。それゆえ、この石英ガラスは、KrFエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用基板あるいは光学部材に適している。」（第12欄1〜57行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物３（同甲第３号証、特開平６−１６６５２２号公報）には、
　「【請求項１】揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ、多孔質シリカ体を構成し、該多孔質シリカ体を透明ガラス化して得られる合成石英ガラスを出発母材として耐紫外線レーザー用光学部材を製造する方法において前記多孔質シリカ母材の透明ガラス化を1×10-2torr以上の高真空下で行ない、前記出発母材を生成する工程と、該出発母材を水素含有雰囲気下で300乃至600℃の温度領域を保持して水素濃度を1×1017分子／cm3以上含有させる工程とを含む事を特徴とする耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法。
【請求項２】前記水素含有工程を、光学部材として必要な光学特性を与える為の均質化、成形、及びアニールの各熱処理を施した後に行なう事を特徴とする請求項１記載の耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法。
【請求項３】前記300乃至600℃の温度領域を保持して行う水素含有工程を高圧炉中にて１気圧以上、特には50気圧以上の高圧下で行なわれる事を特徴とする請求項１記載の耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜３）
　「【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意研究の結果、スート法によって合成された石英ガラスにおいては、水素含有によるレーザ耐性の向上効果が、水素濃度のみならず、その出発母材の水素濃度状態と水素ドープ温度に依存することをつきとめ、その出発母材の水素濃度状態、最適な水素濃度及び水素の導入温度の３つを規定して製造する事により、始めて本発明の目的が円滑に達成されることを見出した。即ち、石英ガラスの水素ドープ技術は一般に・・・800〜1000℃前後の高温の加熱処理で水素ドープを行っているが、このような高い温度で水素ドープを行った場合、石英ガラス中に水素による還元性の欠陥が生じてしまうことが判明した。このため、この様な石英ガラスでは例え水素濃度は高いもののエキシマレーザーを照射した際にＥ＊センターと呼ばれる215nmに吸収ピークを有する欠陥が速やかに生成してしまい、レーザーの透過率が急激に低下してしまう。」（第3頁第3欄18〜35行）
　「【実施例】四塩化珪素を酸素、水素火炎中に導入し、火炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回転する基体上に堆積させ、多孔質シリカ母材を作成した。次に前記多孔質シリカ母材を真空炉で10-4torrの高真空下に1600℃以上に加熱して透明なインゴットを得た。次に得られたインゴットから歪を除去するために大気雰囲気の電気炉内で1150℃で50時間加熱した後、5℃／時間の降温速度で900℃まで徐冷後炉の通電を停止し自然冷却した。
　そして該歪み処理を行った合成インゴットから15×15×45mm3の大きさのサンプルを６つ切り出し、2×1017分子／cm3前後の水素濃度を得るために、水素処理炉内で常圧下で300℃、720時間（試料A-1）、400℃、115時間（試料A-2）、600℃、48時間（試料A-3）、800℃、24時間（試料A-4）、1200℃、10時間（試料A-5）の夫々水素ドープ処理を行い、一方試料A-6についてはオートクレーブ内で300℃、100気圧の水素処理を720時間それぞれ行なった。そして前記水素処理を行なった試料は10×10×40mm3の形状に研磨を行ない水素濃度測定を行なった所、図１に示すようにいずれも2×1017分子／cm3前後の水素濃度を得る事が出来た。」（第3頁第4欄29行〜第4頁第5欄1行）
　「【発明の効果】以上記載の如く本発明によれば、スート法によって製造された合成石英ガラスを出発母材として水素を含有させた耐紫外線レーザ用石英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁欠陥生成のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の優れた耐紫外線レーザ用石英ガラスを得る事が出来る、等の種々の著効を有す。」（第4頁第6欄32〜38行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物４（同甲第４号証、特開平３−８８７４２号公報）には、
　「1) 波長略360nm以下の紫外光に使用される合成シリカガラス光学体において、該光学体を少なくとも一方向脈理フリーで、かつOH基を略50ppm以上含有する高純度合成シリカガラス材で形成すると共に、該光学体に前記紫外光照射による光透過率低下を抑制するに充分な量の水素分子を含有させたことを特徴とする合成シリカガラス光学体。
2) 波長250nm以下の紫外線レーザに使用される光学体であって、該光学体がOH基含有量略100ppm以上であり、かつ水素分子含有量略5×1016（molecules/cm3）以上であることを特徴とする請求項1)記載の光学体。
3) 波長250nm以下の紫外線レーザに使用される光学体であって、該光学体がOH基含有量略100ppm以上であり、かつ真空下での1000℃昇温時における水素分子放出量が略1×1020（molecules/m2）以上になるように水素を含有させてあることを特徴とする請求項1)記載の合成シリカガラス光学体。」
  ・・・・・
11) OH基を略50ppm以上含有する高純度合成シリカガラス塊を出発母材とし、該ガラス塊について軟化点以上の加熱下に脈理を除去する処理及び1000〜1200℃に一定時間加熱しついで徐冷する内部歪除去の処理を施した後、常圧ないし加圧の水素ガス雰囲気中200〜1000℃に加熱し、紫外光照射による光透過率低下を抑制するに充分な量の水素ガスをドープすることを特徴とする合成シリカガラス光学体の製造方法。
12) 前記内部歪除去の処理工程を経たガラス塊について、水素ガスドープに先立って減圧下に200〜1000℃に加熱することにより脱ガス処理を施すことを特徴とする請求項11)記載の光学体の製造方法。
13) 前記ガラス塊についての内部歪除去の処理を水素ガス雰囲気中で実施し、その徐冷工程において常圧ないし加圧雰囲気下で200〜1000℃に所定時間維持することにより、ガラス塊中へ充分な量の水素ガスをドープすることを特徴とする請求項11)記載の光学体の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜３、１１〜１３）
　「一方水素ドープ量は、後記実験例のデータにあるように、光学体に250nm以下のようなレーザ光を作用させる場合に充分な抵抗性を得るためには水素分子濃度が略5×1016(molecules/cm3)以上であることが必要である。またこのドープ分子濃度は真空下での1000℃昇温時における放出量としても規定可能であり、この場合は水素分子放出量が略1×1020(molecules/m2)以上になるように水素が含有されていることが必要である。」（第4頁右上欄8〜16行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物５（同甲第５号証、特開平４−１９５１０１号公報）には、
　「１．フッ素をドープした合成石英ガラスよりなることを特徴とする紫外線透過用光学ガラス及びその成形物品。」（特許請求の範囲の請求項１）
　「フッ素ドープ合成石英ガラスは、光ファイバにおける屈折率を低下させた合成石英ガラス母材として知られている。本発明はこのガラスが紫外域、特に商業的に意義のある155nm〜400nmの波長域において欠陥吸収を軽減もしくは失わせ、かつ高エネルギー紫外線を長期に亘って照射しても欠陥をおこさないことを見いだして本発明に到達したものである。
　合成石英ガラスの欠陥吸収は酸素欠乏型欠陥と酸素過剰型欠陥の２種類に大別される。前者の欠陥はSi−Si基に起因し165nmと250nmとに吸収帯を持ち、紫外透過材料として用いる場合極めて重大な欠陥となる。またこのガラスにエキシマレーザなどの高エネルギー紫外線を照射するとこの結合が切れて遊離ラジカルSi・（Ｅ’センタ）を生成し、新たに215nmに吸収を生じ新たな欠陥となる。また後者の欠陥はSi−O−O−Si基に基づき、325nmに吸収帯を持つ。さらに高エネルギ紫外線の照射により遊離ラジカル、Si−O−O・、Si−O・そして究極的にはSi・を生じ、同様に問題となる。
　本発明者らは上記欠陥吸収を観察し、鋭意その除去を検討した結果、フッ素をドープした合成石英ガラスがこの目的に適合することを認めた。」（第2頁左上欄9行〜右上欄13行）
　「実施例１
　SiCl4、O2、H2を原料として火炎加水分解法によって、直径150mm、長さ500mmの成形スートを得た。これを局部加熱炉中の石英製炉心管内に挿入し、線速度4mm／minで加熱帯を通るよう移動させた。加熱帯の温度1050℃において塩素ガス600cc／min及びヘリウム（He）ガス15l／min（Cl2／He＝0.04）を導入して加熱処理し（第１段反応）、次いで温度を1250℃にあげ塩素ガスの代わりに四フッ化ケイ素ガス（SiF4）400cc／min（SiF4／He＝0.027）を使用する以外第１段反応と同様に反応させ（第２段反応）、最後に温度を1600℃とする以外は第２段反応と同様に反応させた（第３段反応）。かくしてフッ素含有率1.1wt％の透明化した、直径70mm、長さ260mmのガラス焼結体を得た。」（第3頁右下欄下から2行〜第4頁左上欄15行）と記載されている。
　同じく引用された刊行物６（同甲第６号証、特開平１−１７９７３４号公報）には、
　「石英からなる多孔質ガラス体をフッ素添加・透明化処理してフッ素を25重量％以上含有する石英ガラスを製造する方法において、純粋石英からなる多孔質ガラス体を高純度石英製炉心管中でSiF470〜95モル％、Cl25〜20モル％及び残部不活性ガスからなる雰囲気下で加熱することを特徴とするガラスの製造方法。」（特許請求の範囲）
　「該純粋石英からなる多孔質ガラス体を、高純度の石英炉心管中で、SiF470〜95モル％、Cl25〜20モル％及び残部不活性ガスからなる雰囲気下で、温度約1000〜1400℃に加熱して、フッ素添加及び透明化する。この工程は例えば後記実施例１のように昇温しながら加熱してフッ素添加と透明化を同時に行ってもよいし、又1100℃程度に保持してフッ素添加を行なった後、1400℃程度に保持して透明化する等の二段で行なう方法でもよい。」（第2頁右下欄5〜14行）
　「本発明はフッ素添加・透明化処理をSiF470〜95モル％、Cl25〜20モル％及び残部不活性ガスからなる雰囲気下で行なうことにより、純粋石英からなる多孔質ガラス体に25重量％以上という高濃度のフッ素の均一な添加が実現でき、しかも雰囲気中にCl2を共存させることにより、高濃度SiF4によるごく僅かな炉心管エッチングによって炉心管から雰囲気中に出てくる重金属、H2O等の不純物を除去できるので、該多孔質ガラス体の不純物による汚染を防止できる。」（第3頁左上欄8〜18行）
と記載されている。
3-4．当審の判断
(1)理由１について
　本件請求項１に係る発明と刊行物１（特に実施例３）に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された発明における「SiCl4を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子」及び「多孔質石英ガラス体」は、それぞれ、本件請求項１に係る発明における「ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得」たもの及び「多孔質ガラス」に相当し、刊行物１の実施例３においても、炉内雰囲気をフッ素含有雰囲気に変えることにより、多孔質ガラスはフッ素ドープされると認められるから、両者は、
　「(a)ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラスを形成する工程と、
(b)前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、
(c)多孔質ガラスを透明化して合成石英ガラスを得る工程と、
(d)合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素がドープされた合成石英ガラスを得る工程と、
を含む、合成石英ガラスの製造方法。」である点で一致する。
　しかし、本件請求項１に係る発明が、「フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ドープされた合成石英ガラス」を得た後、「前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中、500℃より低い温度域で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る」ものであるのに対し、刊行物１の実施例３では、フッ素ドープされた多孔質ガラスを塩素含有雰囲気中、1250℃で脱水した後、ヘリウム雰囲気中で透明ガラス化を行い、さらに水素ガス含有雰囲気中、1000℃で加熱処理する点、本件請求項１に係る発明が、「真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法」であるのに対し、刊行物１に記載された発明は、「KrFエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用基板あるいは光学部材に適している合成石英ガラスの製造方法」である点で相違する。
　上記検討点について検討する。
　本件請求項１に係る発明は、「真空紫外域における光リソグラフィ技術においては、ｉ線やKrFエキシマレーザと比較してエネルギーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて大きい。このため、従来の合成石英ガラスを使用したレンズ、光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しかった。」（本件明細書の段落【０００４】）という従来技術の問題点を解決するものであり、「真空紫外域で光リソグラフィのような高精度な光学系に使用可能な、真空紫外域の高透過率と高度の耐紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラスを得ること」（同段落【０００６】）を目的として、「スート体にフッ素をドープし、透明化した後に水素のドープを行うことにより、合成石英ガラス中にフッ素と共に水素を分子の状態で存在させることができ、しかもフッ素のない状態で水素ドープするものと較べて、耐紫外線性に優れた石英ガラスが得られることがわかった。」（同段落【０００７】）という知見に基づいて、上記相違点に示した事項を発明を特定するための事項としたものである。
　これに対し、刊行物１の実施例３においては、多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープしても、その後に、塩素含有雰囲気中、高温度で脱水処理を行うものであるから、多孔質ガラスにドープされたフッ素は放出され、代わりに塩素がドープされる（塩素濃度が2500ppmであることが示されている）ものと認められ、透明ガラス化処理に続いて、水素ガス含有雰囲気中で加熱処理しても、「フッ素及び水素がドープされた合成石英ガラス」が得られるとは認められない。
　また、刊行物１には、「400ppm以上のハロゲンが石英ガラス中に存在することによって、OH含有量の低減をもたらし、さらに、ハロゲンに加えて水素を含有する場合には、KrFエキシマレーザーの照射に対して、285nm、390nm、460nmばかりでなく650nmの蛍光発光も実質的に問題にならない程度に抑止される。」と記載され、透明石英ガラスに含有されるハロゲンをフッ素とすることも示唆されているが、具体的に示されているのは、KrFエキシマレーザーに適用する「塩素及び水素がドープされた合成石英ガラス」だけであり、KrFエキシマレーザーと比較してエネルギーが高い真空紫外線に適用する「フッ素及び水素がドープされた合成石英ガラス」は示されていない。
　さらに、本件明細書には、「水素を500℃より低い温度という比較的低温でドープすることにより、紫外線照射により結合が切れてＥ’センターになり易いSi−H結合を作ることなく、また、Si−F結合を減少させることなく、水素分子の状態で水素ドープを行うことができる。したがって、上記の強い構造に加え、紫外線の照射により生成したＥ’センターが、ドープされている水素分子により終端され、さらに強い耐紫外線性を得ることができる。なお、500℃を越えた温度で水素雰囲気での熱処理を行うと、Si−H結合が生成するため耐紫外線性は低下してしまう傾向があり、熱処理温度をさらに上昇させることは好ましくない。」（同段落【００１５】）、「水素ドープ処理（第６工程）の間の処理温度が500℃以下の場合（実施例３,参考例４）に特に耐紫外線性に優れた石英ガラスが得られた。」（同段落【００４７】）と記載されているのに対し、刊行物１には、「水素による処理の温度は、500〜1100℃の範囲が好ましい。温度が500℃より低いと、水素分子の拡散係数が小さく、水素を含有させるためにかかる時間が長くなるので好ましくない。」と記載されているから、真空紫外線用石英ガラスの耐紫外線性を向上させるために、「フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中、500℃より低い温度域で加熱処理」することは、刊行物１の記載に基づいて当業者が容易に想到し得るものではない。
　また、刊行物３には、(a)ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてシリカ微粒子（「ガラス微粒子」に相当）を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質シリカ体（「多孔質ガラス」に相当）を形成する工程と、(c)多孔質ガラスを透明化して合成石英ガラスを得る工程と、(d)合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素がドープされた合成石英ガラスを得る工程とを含む、耐紫外線用レーザー用光学部材の製造方法が記載され、刊行物４には、(d)高純度合成シリカガラス塊（「合成石英ガラス」に相当）を水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素がドープされた合成石英ガラスを得る合成石英ガラス光学体の製造方法において、「光学体に250nm以下のようなレーザ光を作用させる場合に充分な抵抗性を得るためには水素分子濃度が略5×1016(molecules/cm3)以上であることが必要である。」と記載され、真空紫外線用合成石英ガラスとするためにドープされる水素分子の濃度を本件請求項１（請求項９〜１１）に係る発明と同程度とすることが示唆されており、上記刊行物３及び４には、水素ガス含有雰囲気中での加熱処理を本件請求項１に係る発明と同程度の温度で行うことが示されているものの、(b)多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程については何ら示唆されていない。
　一方、刊行物５には、(a)SiCl4（「ケイ素化合物」に相当）の火炎加水分解法によって成形スート（「多孔質ガラス」に相当）を形成する工程と、(b)前記多孔質ガラスを四フッ化ケイ素ガス含有雰囲気（フッ素含有雰囲気）中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、(c)多孔質ガラスを透明化して合成石英ガラスを得る工程とを含む、紫外線透過用光学ガラスの製造方法が記載され、刊行物６には、(b)多孔質ガラスを、SiF470〜95モル％、Cl25〜20モル％及び残部不活性ガスからなる雰囲気（フッ素含有雰囲気）中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、(c)多孔質ガラスを透明化して合成石英ガラスを得る工程とを含む、合成石英ガラスの製造方法が記載されているが、上記刊行物５及び６には、(d)合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素がドープされた合成石英ガラスを得る工程については何ら示唆されていない。
　以上のとおり、刊行物３及び４並びに刊行物５及び６には、(d)の工程、(b)の工程が、それぞれ別個に記載されているだけであり、真空紫外線用合成石英ガラスの耐紫外線性を向上させるために両工程を結びつける必然性はないから、刊行物３〜６の記載を参照しても、耐紫外線性に優れた真空紫外線用合成石英ガラスを製造する目的で、「フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中、500℃より低い温度域で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る」という本件請求項１に係る発明を特定するための事項を採用することを当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　そして、本件請求項１に係る発明は、上記事項を採用することにより、「フッ素ドープ石英ガラスの真空紫外透過特性を生かしながら、良好な耐紫外性を有し、かつウェハアライメントに用いられるHe−Neレーザ（633nm）に近い650nmの蛍光帯のない石英ガラスを得ることができた。これにより、F２レーザのような真空紫外光を用いた光リソグラフィー装置の高性能化と高寿命化が実現できた。」（段落【００４９】）という明細書記載の格別な効果を奏するものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１、３〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件請求項２〜９に係る発明は、請求項１を引用するものであるから、本件請求項１に係る発明と同様の理由により、引用例１、３〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件請求項１０〜１３に係る発明は、合成石英ガラス中のフッ素濃度及び水素分子濃度を限定した真空紫外線用合成石英ガラス光学部材の発明であるが、上記のとおり、引用例１、３〜６には、「フッ素及び水素がドープされた合成石英ガラス」は記載されておらず、これを真空紫外線用として用いることを当業者が容易に想到し得たとはいえないから、本件請求項１０〜１３に係る発明は、引用例１、３〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件請求項１４、１５に係る発明は、請求項１０または請求項１１を引用するものであるから、本件請求項１０または請求項１１に係る発明と同様の理由により、引用例１、３〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
(2)理由２について
　特許異議申立人 須田武は、請求項１の記載では、水素ドープの加熱処理温度が「500℃より低い温度」とされ、500℃を含まないものであるにも拘わらず、請求項３（訂正前のもの、以下、同じ）の記載では、「500℃以下の温度」とされ、500℃を含むものであるから矛盾があり、また、いずれも下限の温度が記載されておらず、さらに、請求項４では、「700℃以上」と規定されているが、その上限温度については規定がなく、請求項７では「軟化点以上」、請求項１０、１１及び１２では、「100ppm以上」、「1×1017molecules／cm3以上」、「50ppm以上」とされているだけで、上限が規定されていないから、請求項の記載が不備である旨の主張をしている。
　上記主張について検討する。
　平成１５年１月２７日付け訂正請求により、請求項３は削除されたので、上記矛盾は解消した。
　水素ドープの加熱処理温度として「500℃より低い温度域」というのは、本件明細書に400℃の例が示されているように、「500℃より低い温度域」であって、しかも水素ドープが可能な範囲の温度であり、その下限の温度は、本件特許の出願時の技術水準より自ずと定まるものである（例えば、刊行物３及び４参照）から、下限が規定されていなくとも不明確であるとはいえない。
　また、請求項４（訂正後の請求項３）で、加熱処理の温度を「700℃以上」としたのは、「ガラスの歪の除去」、「フッ素ドープされた石英ガラス中に微小のOH基を生成させること」に目的があるが、加熱処理の上限はその目的を達成するために自ずと定まるものと認められるから、上限が規定されていなくとも不明確であるとはいえない。
　請求項７（訂正後の請求項６）で、「ガラスの軟化点以上」と規定されているのは、多孔質ガラスを透明化する温度であり、その上限の温度は、周知技術より明らかであるから、上限が規定されていなくとも不明確であるとはいえない。
　請求項１０、１１及び１２（訂正後の請求項９、１０及び１１）で、「100ppm以上」、「50ppm以上」と規定されているのは、フッ素濃度であり、「1×1017molecules／cm3以上」と規定されているのは、水素分子濃度であるが、本件請求項９〜１１に係る発明は、合成石英ガラスにフッ素及び水素を一定以上共にドープする点に特徴があり、フッ素濃度、水素分子濃度のそれぞれの上限は、本件特許の出願時の技術水準より自ずと定まるものである（例えば、刊行物１、３〜６参照）から、上限が規定されていなくとも不明確であるとはいえない。
　したがって、上記特許異議申立人の主張は採用できない。
　なお、平成１５年１月２７日付け取消理由通知において指摘した明細書の記載不備も、上記訂正請求により解消した。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜１５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜１５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月１７日（２００３．２．１７）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの特許請求の範囲の請求項３を削除する。これに伴い、以下の請求項を１ずつ繰り上げる訂正を行う。
ｂ．特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの特許請求の範囲の請求項９（訂正後の請求項８）の「０〜５００℃の温度」とあるのを「０℃以上５００℃より低い温度」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るため、明細書段落【００１４】及び段落【００１５】にある「好ましくは５００℃以下」とあるのを「５００℃より低い温度」とし、「０〜５００℃」とあるのを「０℃以上５００℃より低い温度」とし、「３００〜５００℃」とあるのを「３００℃以上５００℃より低い温度」と訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るため、明細書段落【００４４】及び段落【００４７】にある「実施例４」乃至「実施例８」とあるのを、それぞれ「参考例４」乃至「参考例８」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
（ａ）ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラスを形成する工程と、
（ｂ）前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、
（ｃ）前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ドープされた合成石英ガラスを得る工程と、
（ｄ）前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中、５００℃より低い温度域で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る工程と、
を含む、真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項２】
　前記工程（ｃ）において、前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で透明化する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
３
　（ｅ）前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを１００〜１０−１０ａｔｍの酸素分圧を有する不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度で加熱処理する工程を、前記工程（ｃ）と（ｄ）との間に含む、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
４
　（ｆ）前記多孔質ガラスを塩素含有雰囲気中で加熱処理する工程を、前記工程（ａ）と（ｂ）との間に含む、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
５
　前記工程（ｂ）において、前記多孔質ガラスを、フッ素化合物ガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気中、０．１〜１０ａｔｍの圧力下でかつ１０００〜１７００℃の温度で加熱処理する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
６
　前記工程（ｃ）において、前記多孔質ガラスを、フッ素化合物ガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気中、０．１〜１０ａｔｍの圧力下でかつ該ガラスの軟化点以上の温度で透明化する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
７
　前記工程（ｂ）及び前記工程（ｃ）を単一工程で行う、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
８
　前記工程（ｄ）において、前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを、水素ガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気中、０．１〜１０ａｔｍの圧力下でかつ
０℃以上５００℃より低い温度
　【請求項
９
　前記フッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスが、１００ｐｐｍ以上のフッ素濃度及び１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の水素分子濃度を有する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。
　【請求項
１０
　５０ｐｐｍ以上のフッ素濃度及び１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の水素分子濃度を有する、真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。
　【請求項
１１
　前記合成石英ガラスが、１００ｐｐｍ以上のフッ素濃度及び１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の水素分子濃度を有する、請求項１に記載の方法により得られた真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。
　【請求項
１２
　前記合成石英ガラスが、１００〜３００００ｐｐｍのフッ素濃度及び１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の水素分子濃度を有する、請求項
１１
　【請求項
１３
　前記合成石英ガラスが、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍのＯＨ基濃度を有する、請求項
１１
　【請求項
１４
　投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、
真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
請求項
１０
１１
からなる投影露光装置。
　【請求項
１５
　投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、
請求項
１０
１１
前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、
からなる投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は光リソグラフィに代表される紫外線光学系、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレ−ザリソグラフィ、Ｆ２（１５７ｎｍ）レ−ザリソグラフィなどの２００ｎｍ以下の真空紫外波長域の光を用いる光学系に使用される石英ガラスの製造方法、並びにその方法で製造された石英ガラス光学部材に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に伴ってｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザヘと短波長化が進められている。一般に、ステッパの照明系あるいは投影系のレンズに用いられる光学素材としては、ｉ線よりも短い波長領域での高透過率および耐紫外線性が要求されることから、合成石英ガラスが用いられる。
　【０００３】しかしながら、石英ガラスであっても、真空紫外域になると、様々な要因による吸収が生じる。ステッパのような高精度の光学系あるいはより短波長なＦ２レーザ（１５７ｎｍ）を使用する光学系の場合、このような吸収が微少なものであっても、吸収により生じる発熱や蛍光により光学性能の低下が問題になる。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従来の石英ガラスには以下のような問題があり、特に真空紫外線に対する透過率及び耐紫外線に関して未だ充分な特性を達成するには至っていないことを見いだした。すなわち、真空紫外域における光リソグラフィ技術においては、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザと比較してエネルギーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて大きい。このため、従来の合成石英ガラスを使用したレンズ、光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しかった。
　【０００５】また、いわゆるＶＡＤ等によって得られるＯＨ含有量の少ない（無水と呼ばれる）石英ガラスは、逆に構造欠陥を多く含むことが多い。例えば、酸素欠乏型欠陥Ｓｉ−Ｓｉは、それ自体１６３ｎｍの吸収帯をもち、さらにエキシマレーザのような高いエネルギーを持つ紫外光の照射により、２１５ｎｍにＥ’センター（Ｓｉ・）と呼ばれる構造欠陥による吸収帯が生成する。
　【０００６】本発明は、真空紫外域で光リソグラフィのような高精度な光学系に使用可能な、真空紫外域の高透過率と高度の耐紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラスを得ることを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐紫外線性を向上させるために水素をドープし、あわせて構造欠陥による吸収をなくし（初期透過率の確保）、耐紫外線性も向上させるフッ素もドープすることを考えた。そこで、水素およびフッ素のドープに関して実験を繰り返した結果、いわゆるスート体にフッ素をドープし、透明化した後に水素のドープを行うことにより、合成石英ガラス中にフッ素と共に水素を分子の状態で存在させることができ、しかもフッ素のない状態で水素ドープするものと較べて、耐紫外線性に優れた石英ガラスが得られることがわかった。
　【０００８】本発明は、（ａ）ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラスを形成する工程と、（ｂ）前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、（ｃ）前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ドープされた合成石英ガラスを得る工程と、（ｄ）前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る工程と、を含む、真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法を提供する。
　【０００９】また、本発明は、上記本発明の方法で得られたフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを含む真空紫外線用合成石英ガラス光学部材を提供する。さらにまた、本発明は以下の露光装置を提供する。「投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、フッ素および水素がドープされた合成石英ガラス光学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。」または、「投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、フッ素および水素がドープされた合成石英ガラス光学部材を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。」
　【００１０】
　【作用】以下、まず、本発明の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法について説明する。本発明の方法においては、まず、（ａ）ＳｉＣｌ４のようなケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子（いわゆるスート）を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラス（いわゆるスート体）を形成する。かかる多孔質ガラスの形成方法及び諸条件は特に限定されず、いわゆるＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ　ＰｈａｓｅＡｘｉａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、いわゆるＯＶＤ（Ｏｕｔｓｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、いわゆるゾルゲル法等が適宜採用される。
　【００１１】続いて、本発明の方法においては、（ｂ）前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る。このフッ素含有雰囲気としては、ＳｉＦ４のようなフッ素化合物のガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。また、このフッ素ドープ処理中の圧力は、０．１〜１０ａｔｍ、温度は１０００〜１７００℃がそれぞれ好ましい。上記の範囲外では充分量のフッ素がドープされにくい傾向にあるからである。
　【００１２】次いで、本発明の方法においては、（ｃ）前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ドープされた合成石英ガラスを得る。多孔質ガラスは、通常、Ｈｅのような不活性ガス雰囲気中で該ガラスの軟化点（好ましくは融点）近傍以上の温度で透明化されるが、本発明の方法においては、前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で透明化することが好ましい。フッ素含有雰囲気中で透明化を行うと、ドープされるフッ素量が増加、維持される傾向にあるからである。このフッ素含有雰囲気としては、ＳｉＦ４のようなフッ素化合物のガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。また、このフッ素ドープ処理中の圧力は、０．１〜１０ａｔｍが好ましい。なお、フッ素含有雰囲気中で前記多孔質ガラスを透明化する場合、前記フッ素ドープ処理工程（工程（ｂ））と、この透明化処理工程（工程（ｃ））とを単一の工程で行うことも可能である。
　【００１３】そして、本発明の方法においては、（ｄ）前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理することによってフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る。この水素ガス含有雰囲気としては、水素ガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。また、この水素ドープ処理中の圧力は、０．１〜１０ａｔｍが好ましい。上記の範囲外では、充分量の水素分子がドープされにくい傾向にあるからである。
　【００１４】また、上記水素ドープ処理（工程（ｄ））の間の温度は、
５００℃より低い温度
０℃以上５００℃より低い温度
３００℃以上５００℃より低い温度
　【００１５】次に、上記本発明の方法においては、上記多孔質ガラスを透明化した後、水素ガス雰囲気中、
５００℃より低い温度
５００℃より低い温度
３００℃以上５００℃より低い温度
　【００１６】また、上記本発明の方法においては、前記工程（ａ）と（ｂ）との間に、（ｆ）前記多孔質ガラスを塩素化合物ガス雰囲気中、好ましくは塩素化合物ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気中で加熱処理する工程を更に含むことが好ましい。この処理は、加水分解法によって得られた前記多孔質ガラス中の水分を透明化処理の前に除去するための、いわゆる脱水処理である。この脱水処理によって、透明化処理後の合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に低減することが可能となる。
　【００１７】かかる脱水処理を充分に行わないまま多孔質ガラスの透明化処理を行うと、得られる合成石英ガラスの構造が弱くなる傾向にある。これは、ガラス中に弱い結合や不安定な構造が存在することに起因していると考えられる。また、多孔質ガラス中に多くのＯＨ基が存在していると、続いてのフッ素ドープ処理の際にＨＦの生成等が起こる傾向がある。更に、かかる脱水処理によって、ガラス中の金属不純物を塩化物として除去することも可能である。従って、本発明の方法においては、上記のようにフッ素ドープ処理の前に多孔質ガラスに脱水処理を施すことが好ましい。
　【００１８】更に、上記本発明の方法においては、前記工程（ｃ）と（ｄ）との間に、（ｅ）前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを１００〜１０−１０ａｔｍの酸素分圧を有する不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度で加熱処理する工程を含むことが可能である。フッ素ドープした石英ガラスを、１００〜１０−１０ａｔｍの酸素分圧下で加熱処理した場合には、２００〜３００ｐｐｂ程度以上のＯＨ基濃度を有する合成石英ガラスを得ることが可能となる。この加熱処理はガラスの歪の除去目的もあるが、最大の目的は、フッ素ドープされた石英ガラス中に微少のＯＨ基を生成させることにある。この処理でのＯＨ基の生成過程は明確ではないが、ガラス構造中に微量に残存しているＨ２Ｏと吸収に現れない僅かなＳｉ−Ｓｉ結合が反応してＳｉ−ＯＨ結合を作っていると仮定される。
　【００１９】次に、本発明の真空紫外線用合成石英ガラスについて説明する。本発明の合成石英ガラスは、上記本発明の方法で得られたものであり、フッ素および水素分子の双方がドープされている。本発明の合成石英ガラスにおいては、ドープされているフッ素および水素分子のそれぞれの耐紫外線性に対する特性の相乗効果によって耐紫外線性が飛躍的に高められる。本発明の合成石英ガラス中のフッ素濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜３００００ｐｐｍである。また、本発明の合成石英ガラス中の水素分子濃度は、１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上が好ましく、特に好ましくは１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３である。各成分の含有量が上記範囲以外では所望の特性か得られにくい傾向にあるからである。
　【００２０】更に、本発明の合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。ＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下にすることで、真空紫外域での透過率と耐紫外線性を確保できる傾向にある。より詳細には、石英ガラス中に含まれるＯＨ基濃度が高くなると、Ｆドープ後も残留している石英ガラス固有の構造欠陥（例えば、１６３ｎｍにピークを持つ吸収帯の原因である酸素欠乏性欠陥のＳｉ−Ｓｉ結合など）がＯＨ基によって終端されるため、紫外領域での光透過率が高くなり、耐紫外線性が良くなる。ただし、１００ｐｐｍを越えるＯＨ基を含有した場合、真空紫外域の吸収端が長波長側にシフトしてしまうため、真空紫外線の光学系においては使用することが困難になる。
　【００２１】また、ＯＨ基にはガラスの構造を安定化させる作用があり、レーザが照射された際に吸収帯が生成することを抑制し、耐紫外線性（耐レーザ性）を向上させる。さらに、ＯＨ基が存在するとレーザを照射する前の、初期状態での吸収も抑制される。そのため、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザ等の紫外線用として用いる石英ガラスの場合、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであってもよく、好ましくは１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。
　【００２２】これに対して、１５０ｎｍ近傍にＯＨ基の吸収帯が存在するため、Ｆ２レーザ等の真空紫外線に用いる石英ガラスの場合、ＯＨ基濃度が高いと初期透過率が低下する傾向にある。そのため、真空紫外線に用いる石英ガラスのＯＨ基濃度は１０ｐｐｂ〜２０ｐｐｍであることが特に好ましい。従来の水素分子を含む合成石英ガラスは多量のＯＨ基を含有する（１００ｐｐｍ以上）ものであるが、本発明の石英ガラスはこれらの石英ガラスよりもさらに耐紫外線性の優れたものであった。
　【００２３】また、かかる多量のＯＨ基は真空紫外域（吸収端付近）の初期透過率を低下させるが、本発明によれば、かかるＯＨ基は必須ではなく、加えてフッ素をドープすることにより、真空紫外域で高い透過率を有する石英ガラスが得られる。また、本発明の合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物も紫外領域に吸収帯を持つ構造欠陥の原因であり、その結合は紫外光や真空紫外光等の高エネルギー光の照射により簡単に切断されてしまうため、耐紫外線性を非常に悪化させてしまう。そのため、含有金属不純物は極力低減（望ましくは５０ｐｐｂ以下）させた方がよい。
　【００２４】次に、本発明の真空紫外線用光学部材について説明する。本発明の光学部材は、前記本発明の方法で得られたフッ素および水素分子がドープされた合成石英ガラスを含むものである。かかる本発明の光学部材は、上記合成石英ガラスを含むこと以外は特に限定されず、真空紫外線を用いる各種光学部材、例えばステッパのような露光装置に使用するレンズ、プリズム等が挙げられる。また、本発明の光学部材は、レンズ、プリズム等を製造するための素材をも含む。また、上記本発明の合成石英ガラスを本発明の光学部材に加工する方法も特に制限されず、通常の切削法、研磨法が採用される。
　【００２５】本発明の光学部材は、前述のようにドープされているフッ素および水素分子の双方の相乗効果によって真空紫外線に対する高度の耐紫外線性および高透過率とを兼ね備えた合成石英ガラスをであるため、従来の光学部材に比べて長寿命化が達成される。ついで、本発明の露光装置について説明する。
　【００２６】本発明はフォトレジストでコートされたウェハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。図１に、本発明に関わる露光装置の基本構造を示す。図１に示すように、本発明の露光装置は少なくとも、表面３ａに置かれた感光剤を塗布した基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３，露光光として用意された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ上に用意されたマスクのパターン（レチクルＲ）を転写するための照明光学系１，照明光学系１に露光光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面（像面）との間に置かれた投影光学系５、を含む。照明光学系１は、マスクＲとウェハーＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、マスクＲはウェハーステージ３の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ２に配置される。レチクル交換系２００は、レチクルステージ２にセットされたレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交換系２００はウェハーステージ３の表面３ａに対してレチクルステージ２を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系５は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。
　【００２７】そして、本発明の露光装置は、前記本発明の方法で製造されたフッ素および水素分子がドープされた合成石英ガラスを含む光学部材（例えば、該ガラス製の光学レンズ）を使用したものである。具体的には、図１に示した本発明の露光装置は、照明光学系１の光学レンズ９および／または投影光学系５の光学レンズ１０として本発明にかかる光学レンズを備えることが可能である。
　【００２８】本発明の露光装置は、前述のようにドープされているフッ素および水素分子の双方の相乗効果によって真空紫外線に対する高度の耐紫外線性および高透過率とを兼ね備えた合成石英ガラス製の光学部材を備えているため、従来の露光装置に比べて長寿命化が達成される。
　【００２９】
　【実施例１】図２に示す一連の工程に従って本発明の合成石英ガラスサンプルを製造した。なお、本実施例においては、酸素の存在下における加熱処理（第５工程）は行わなかった。具体的には、先ず、５重管構造を有するリングバーナを用いて、下記条件により酸水素火炎中でＳｉＣｌ４を加水分解せしめてガラス微粒子（ＳｉＯ２スート）を得、それらのガラス微粒子を堆積させて直径１８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質ガラス（スート体）を２０時間で合成した（第１工程）。
　【００３０】
　　（ガス組成）　　［▲１▼：内側リング〜▲５▼：外側リング］
　　▲１▼四塩化ケイ素　　　１０ｇ／ｍｉｎ　＋　Ｈｅキャリア　１ｓｌｍ
　　▲２▼酸素　　　　　　　　５ｓｌｍ
　　▲３▼水素　　　　　　　１０ｓｌｍ
　　▲４▼酸素　　　　　　　１５ｓｌｍ
　　▲５▼水素　　　　　　　４０ｓｌｍ
次に、表１に示す諸条件下で、上記多孔質ガラスに脱水処理を施し（第２工程）、続いてＳｉＦ４雰囲気中でフッ素をドープし（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作製した。サンプル中のフッ素濃度を比色法により定量したところ、１ｗｔ．％であった。このサンプルについて表１に示す条件下において、水素ガス中４００℃で６０時間熱処理を行った（第６工程）。その結果、サンプル中のフッ素濃度は処理前後で変化しておらず、水素分子濃度は５×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】水素濃度の測定は、Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｐｒｉｋｌａｄｏｎｉ　Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，Ｐ．９８７−９９１，Ｊｕｎｅ，１９８７に記載されている、アルゴンレーザラマン散乱測定器により、４１３５ｃｍ−１と８００ｃｍ−１の散乱強度Ｉの比率を求め、下記式により、水素含有濃度Ｃ（Ｈ２ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３ｇｌａｓｓ）として計算することが出来る。
　　Ｃ＝［Ｉ（４１３５ｃｍ−１）］／［Ｉ（８００ｃｍ−１）］×ｋ
　　ｋは定数であり、ｋ＝１．２２×１０２１
また、ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計により２．７３μｍの吸収を測定することにより求めた。
　【００３３】なお、ＯＨ基濃度の測定限界は厚さ１０ｍｍのサンプルでは１０ｐｐｂであるが、より精度よく定量的に測定することが可能な濃度は１００ｐｐｂ以上である。
　【００３４】
　【比較例１】実施例１と同様に酸水素火炎中でＳｉＣｌ４の加水分解を行い、ＳｉＯ２スートを堆積させて多孔質ガラス体とした（第１工程）後、表１に示す条件下で水素ガス中で熱処理を行った（第２工程）。その後、表１に示す諸条件下において、ＳｉＦ４雰囲気中でフッ素ドープ処理を行い（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作製した。サンプル中のフッ素濃度および水素分子濃度を測定したところ、フッ素濃度は５００ｐｐｍであり、水素分子濃度は検出下限以下（１×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
　【００３５】
　【実施例２】実施例１と同様に酸水素火炎中でＳｉＣｌ４の加水分解を行い、ＳｉＯ２スートを堆積させて多孔質ガラス体とした（第１工程）。次に、表１に示す諸条件下において、上記多孔質ガラスに脱水処理を施し（第２工程）、ＳｉＦ４雰囲気中でフッ素をドープし（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作製した。サンプル中のフッ素濃度を測定したところ、１ｗｔ．％であった。このサンプルについてまず、表１に示す条件下において、酸素分圧１０−４ａｔｍのＡｒガス中、１０５０℃で６０時間熱処理を行った（第５工程）。その後、水素ガス中４００℃で６０時間熱処理を行った（第６工程）。その結果、サンプル中のフッ素濃度は処理前後で変化しておらず、水素分子濃度は７×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。また、ＯＨ基については、第５工程の処理前では約７５ｐｐｂであったにもかかわらず、同処理後で１ｐｐｍまで増加していた。
　【００３６】
　【比較例２】第３及び第４工程においてＳｉＦ４を含有しない雰囲気を用い、かつ第６工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得た。得られたサンプル中のフッ素濃度は検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
　【００３７】
　【比較例３】第６工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得た。得られたサンプル中のフッ素濃度は１ｗｔ％であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
　【００３８】
　【比較例４】第３及び第４工程においてＳｉＦ４を含有しない雰囲気を用い、かつ第６工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得た。得られたサンプル中のフッ素濃度は検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
　【００３９】実施例１，２及び比較例１〜４により合成された石英ガラスのサンプルに対して、下記条件下でＦ２レーザを照射し、吸収係数の変化を測定した。結果を表２及び図３に示す。
（照射条件）　　Ｆ２レーザ：波長１５７ｎｍ
エネルギー密度：２５ｍＪ／ｃｍ２
繰り返し：５０Ｈｚ
　【００４０】
　【表２】
　【００４１】また、実施例１，２及び比較例１〜４により合成された石英ガラスのサンプルに対して、下記条件下でＡｒＦエキシマレーザを照射し、吸収係数の変化を測定した。結果を表３及び図４に示す。
（照射条件）　　ＡｒＦレーザ：波長９３７ｎｍ
エネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ２
繰り返し：１００Ｈｚ
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】表２，３及び図３，４からわかるように、本発明の範囲外の比較例１〜４の石英ガラスはレーザ照射と同時に構造欠陥が生成し、著しい紫外透過率の低下が観察された。これに対し、フッ素ドープと水素分子ドープの両方を行った本発明の実施例１〜２の石英ガラスは優れた耐紫外線性を示した。また、レーザ照射中の６５０ｎｍの蛍光帯を瞬間マルチ測光システムを用いて測定したところ、実施例１，２のサンプルにおいて全く観測されなかったが、比較例１〜４のサンプルについては蛍光帯が強く観測された。
　【００４４】
　【
実施例３、参考例４〜８
参考例４
参考例５
参考例６
参考例７
参考例８
　【００４５】得られた石英ガラスのサンプルに対して、下記条件でＦ２レーザを照射し、吸収係数を測定した。結果を表４及び図５に示す。
（照射条件）　　Ｆ２レーザ：波長１５７ｎｍ
エネルギー密度：２５ｍＪ／ｃｍ２
繰り返し：５０Ｈｚ
パルス数：１×１０６パルス
　【００４６】
　【表４】
　【００４７】表４及び図５から明らかなように、水素ドープ処理（第６工程）の間の処理温度が５００℃以下の場合（実施例３，
参考例４
　【００４８】
　【実施例９】実施例１及び２の石英ガラスを使用して、図１に示すＡｒＦレーザを光源とする半導体露光装置の投影系のレンズ及び照明系に用いられるレンズを製造したところ、所望の設計性能を満足することが確認できた。これにより得られたレンズは線幅０．１９μｍ程度の解像力を有し、該レンズを備えた露光装置によって実用上充分な平坦性を持つ集積回路パターンを得ることができた。また、本発明にかかる照明光学系、投影光学系のレンズとも、従来のものと比較して寿命が約２倍になった。
　【００４９】
　【発明の効果】本発明により、フッ素ドープ石英ガラスの真空紫外透過特性を生かしながら、良好な耐紫外線性を有し、かつウェハアライメントに用いられるＨｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）に近い６５０ｎｍの蛍光帯のない石英ガラスを得ることができた。これにより、Ｆ２レーザのような真空紫外光を用いた光リソグラフィー装置の高性能化と高寿命化が実現できた。
【図面の簡単な説明】
　【図１】は、本発明の露光装置の一例の基本構成を示す構成図である。
　【図２】は、本発明の合成石英ガラスの製造方法の一例を示す工程図である。
　【図３】は、Ｆ２レーザ照射後のＦ２レーザ波長における吸収係数の変化を示すグラフである。
　【図４】は、ＡｒＦレーザ照射後のＡｒＦレーザ波長における吸収係数の変化を示すグラフである。
　【図５】は、水素ドープ処理温度とＦ２レーザ照射により誘起される吸収係数の変化との関係を示すグラフである。