(57)【要約】【課題】従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有し、かつ砂などの汚れが付着しにくいガラス物品及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のガラス物品は、透光性基板と、透光性基板上に設けられる機能層と、機能層上に設けられ、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内である第１の保護層と、第１の保護層上に設けられ、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘーズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘーズ値を引いた値が１．０以内である第２の保護層とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、
前記透光性基板上に設けられる機能層と、
前記機能層上に設けられ、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内である第１の保護層と、
前記第１の保護層上に設けられ、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘーズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘーズ値を引いた値が１．０以内である第２の保護層と、
を備えたことを特徴とするガラス物品。
【請求項２】
前記機能層は、反射防止層であることを特徴とする請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
標準イルミナントＤ６５、１０度視野での反射色を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標（ａ＊，ｂ＊）で表したとき、前記反射色は、（０，０）、（２０，−２０）、（−１５，−２０）、（−１５，１０）、および（０，１０）の５点を頂点とする五角形の内側にあることを特徴とする請求項２に記載のガラス物品。
【請求項４】
透光性基板を準備する工程と、
前記透光性基板上に機能層を設ける工程と、
シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法を用いて、前記機能層上に、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内である第１の保護層を設ける工程と、
ゾルゲル法を用いて、前記第１の保護層上に、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘーズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘーズ値を引いた値が１．５以内である第２の保護層を設ける工程と、
を備えたことを特徴とするガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品およびその製造方法に関し、特に、反射防止防汚膜付きガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板に機能膜を付与した様々なガラス物品がある。例えば、建築用としてガラス物品を使用する形態において、機能膜を付与した面が屋外側になるように使用することがある。例えば、機能膜として、反射防止膜を選択した場合、高い透過性を有することから、建造物のファサード、店舗、および坪庭などの屋外建築物への適用が期待されている。
【０００３】
機能膜として反射防止膜を選択した場合として、ガラス基板の上に、ＴｉＯ２層、ＡｌドープＳｉＯ２層、ＴｉＯ２層、およびＡｌドープＳｉＯ２層をこの順に有する積層膜を配置することにより、ガラス基板の反射率が抑制する文献がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０３０６６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のガラス物品は、積層膜の耐アルカリ特性及び耐防汚特性が良好であるとは言い難い。
【０００６】
このため、例えば、従来のガラス物品を屋外建築物等に適用した場合、コンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触することにより、機能膜が劣化するという問題がある。加えて、従来のガラス物品を屋外建築物等に適用した場合、ガラス物品の機能膜に砂などの汚れが付着することにより、ガラス物品の透光性が劣化するという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有し、かつ砂などの汚れが付着しにくいガラス物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の形態は、
透光性基板と、
前記透光性基板上に設けられる機能層と、
前記機能層上に設けられ、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内である第１の保護層と、
前記第１の保護層上に設けられ、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘーズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘーズ値を引いた値が１．０以内である第２の保護層と、を備えたことを特徴とするガラス物品である。
【０００９】
本発明の第２の形態は、
透光性基板を準備する工程と、
前記透光性基板上に機能層を設ける工程と、
シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法を用いて、前記機能層上に、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内である第１の保護層を設ける工程と、
ゾルゲル法を用いて、前記第１の保護層上に、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘーズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘーズ値を引いた値が１．５以内である第２の保護層を設ける工程と、を備えたことを特徴とするガラス物品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、従来に比べて、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有し、かつ砂などの汚れが付着しにくいガラス物品及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の反射防止膜付きガラスの構成を概略的に示した図である。
【図２】本発明による第１の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図３】本発明による第２の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図４】本発明による第３の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図５】本発明による第４の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図６】本発明による第５の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図７Ａ】本発明による第６の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図７Ｂ】本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図８】例１に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図９】例２に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１０】例３に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１１】例４に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１２】例５に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１３】例６に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１４】例７に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
（従来のガラス物品）
まず、本発明の構成および特徴をより良く理解するため、図１を参照して、従来のガラス物品（反射防止膜付きガラス）の構成例について、簡単に説明する。
【００１４】
図１には、従来の反射防止膜付きガラスの構成例を概略的に示す。
【００１５】
図１に示すように、従来の反射防止膜付きガラス１０は、ガラス基板２０と、積層膜３０とで構成される。
【００１６】
ガラス基板２０は、第１の表面２２および第２の表面２４を有する。積層膜３０は、ガラス基板２０の第１の表面２２側に配置される。
【００１７】
積層膜３０を構成する層の数、各層の材質および配置順等を適正に設計することにより、積層膜３０に反射防止性を発現させることができる。また、これにより反射防止膜付きガラス１０を得ることができる。
【００１８】
なお、通常、積層膜には、様々な構成のものが存在し、その全てをここで説明することは難しい。そこで、以下、一例として、前述の特許文献１に記載されているような、４層構成の積層膜について説明する。
【００１９】
この場合、図１に示すように、積層膜３０は、ガラス基板２０の第１の表面２２に近い側から、第１の層４０、第２の層４５、第３の層５０および第４の層５５を順次積層することにより構成される。
【００２０】
第１の層４０および第３の層５０は、例えば、ＴｉＯ２層である。また、第２の層４５および第４の層５５は、例えば、ＳｉＯ２層である。このＳｉＯ２層には、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。
【００２１】
ここで、ＴｉＯ２層の屈折率は、約２．４程度である。また、ＳｉＯ２層の屈折率は、約１．４７程度である。従って、積層膜３０では、高屈折率層（第１の層４０および第３の層５０）と、低屈折率層（第２の層４５および第４の層５５）の繰り返し構造を有し、この繰り返し構造により、積層膜３０に反射防止性を発現させることができる。
【００２２】
このように、ガラス基板２０の第１の表面２２に積層膜３０を配置することにより、反射防止膜付きガラス１０を得ることができる。
【００２３】
しかしながら、本願発明者らの知見によれば、このような従来の反射防止膜付きガラス１０は、アルカリに対する耐性があまり良好ではないという問題がある。このため、例えば、反射防止膜付きガラス１０を屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラス１０がコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触すると、積層膜３０が劣化してしまう。また、積層膜３０にそのような劣化が生じた場合、積層膜３０による良好な反射低減効果が発現されず、反射防止膜付きガラス１０の反射率が上昇してしまうという問題がある。
【００２４】
（本発明のガラス物品：耐アルカリ性を向上した反射防止膜付きガラス）
これに対して、本発明では、
第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、および最外層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、
前記最外層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、
前記最外層の直下には、シリカを含まない層が配置されることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
【００２５】
ジルコニアがドープされたシリカ層（以下、「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」とも称する）は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本発明による反射防止膜付きガラスでは、積層膜の最外層として配置されたＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、積層膜がアルカリ成分を含む水分と接触しても、積層膜が劣化することを有意に抑制することができる。
【００２６】
従って、本発明では、従来に比べてアルカリに対して有意に高い耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。
【００２７】
ただし、本願発明者等によれば、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下にシリカ層が配置された場合、そのような積層膜では、アルカリに対する耐性が低下することが見出されている。
【００２８】
以上の問題を回避するため、本発明では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下に、シリカ層が配置されないこと、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下には、シリカを含まない層が配置されることを第２の特徴とする。
【００２９】
この場合、反射防止膜付きガラスのアルカリに対する耐性が低下することを有意に抑制することができる。
【００３０】
なお、本願において、「最外層」と言う用語は、反射防止機能を発現させるために構成された積層膜において、最も外側に配置される層を意味する。従って、この「最外層」の上には、反射防止機能に影響しないように構成された、さらに別の１または２以上の層（例えば防汚層など）が設置される場合もあり得ることに留意する必要がある。換言すれば、「最外層」と言う用語は、反射防止機能発現用の積層膜における相対的な位置関係を表すために使用されており、「最外層」は、反射防止膜付きガラスにおいて、必ずしも最も外側に配置される層であるとは限られない。
【００３１】
（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス）
次に、図２を参照して、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス（以下、「第１の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００３２】
図２に示すように、第１の反射防止膜付きガラス１００は、ガラス基板１２０と、積層膜１３０とを有する。
【００３３】
ガラス基板１２０は、第１の表面１２２および第２の表面１２４を有し、積層膜１３０は、ガラス基板１２０の第１の表面１２２側に配置される。
【００３４】
図２に示す例では、積層膜１３０は、３層で構成され、すなわち第１の層１４０、第２の層１４５、および最外層１６０を有する。
【００３５】
第１の層１４０は、第２の層１４５よりも大きな屈折率を有する。例えば、第１の層１４０は、２．０以上の屈折率を有し、第２の層１４５は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。第２の層は、シリカ以外の層で構成される。
【００３６】
このような屈折率の異なる２つの層１４０、１４５を積層膜１３０に使用することにより、第１の反射防止膜付きガラス１００に低反射特性を発現させることができる。
【００３７】
ここで、最外層１６０は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層である。
【００３８】
このような構成の第１の反射防止膜付きガラス１００は、最外層１６０にＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有するため、従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性を発揮することができる。
【００３９】
また、第１の反射防止膜付きガラス１００では、最外層１６０、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下に、シリカ層は配置されない。このため、第１の反射防止膜付きガラス１００では、アルカリに対する耐性が時間とともに低下することを有意に抑制することができる。
【００４０】
（本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス）
次に、図３を参照して、本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス（以下、「第２の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００４１】
図３に示すように、第２の反射防止膜付きガラス２００は、図２に示した第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の構成を有する。従って、第２の反射防止膜付きガラス２００において、第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の部材には、図２に示した参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。例えば、第２の反射防止膜付きガラス２００は、ガラス基板２２０と、積層膜２３０とを有する。
【００４２】
ただし、この第２の反射防止膜付きガラス２００では、積層膜２３０の構成が、前述の第１の反射防止膜付きガラス１００の積層膜１３０の構成とは異なっている。
【００４３】
より具体的には、図３に示すように、積層膜２３０は、５層で構成され、すなわち第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５０、第４の層２５５、および最外層２６０を有する。
【００４４】
ここで、第１の層２４０、第２の層２４５、および最外層２６０は、それぞれ、前述の第１の層１４０、第２の層１４５、および最外層１６０と同様の構成を有する。
【００４５】
ただし、第２の層２４５は、第１の反射防止膜付きガラス１００の第２の層１４５とは異なり、シリカ層であっても良いことに留意する必要がある。最外層２６０の直下には、第４の層２５５が配置され、第２の層２４５は、直接最外層２６０と接触しないためである。
【００４６】
第３の層２５０は、隣接する第２の層２４５よりも大きな屈折率、例えば２．０以上の屈折率を有する。なお、第３の層２５０は、第１の層２４０と同じ組成であっても良い。
【００４７】
また、第４の層２５５は、隣接する第３の層２５０よりも小さな屈折率、例えば１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。なお、第４の層２５５は、シリカ層ではない限り、第２の層２４５と同じ組成であっても良い。
【００４８】
このような屈折率の異なる第１の層２４０および第２の層２４５の組、ならびに屈折率の異なる第３の層２５０および第４の層２５５の組を有する積層膜２３０を使用することにより、第２の反射防止膜付きガラス２００に低反射特性を発現させることができる。
【００４９】
ここで、第２の反射防止膜付きガラス２００においても、第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られることは当業者には明らかであろう。
【００５０】
なお、図３に示した例では、第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０は、第１の層２４０〜最外層２６０の５層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０を構成する層の数は、４層以上である限り、特に限られない。
【００５１】
例えば、積層膜２３０は、４層で構成されても良い。この場合、例えば、図３に示した積層膜２３０において、第４の層２５５は、省略されても良い。
【００５２】
あるいは、積層膜２３０は、６層以上で構成されても良い。例えば、図３に示した積層膜２３０において、第４の層２５５と最外層２６０の間に、１または２以上の追加層が配置されても良い。この場合、これらの追加層は、高屈折率層と低屈折率層の組を１組以上含んでも良い。
【００５３】
（本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について）
次に、本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について詳しく説明する。
【００５４】
なお、ここでは、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００を例に、各構成部材について説明する。従って、各部材を表す際には、図３に示した参照符号を使用する。ただし、以下の説明が、図２に示した第１の反射防止膜付きガラス１００、さらには以降に示す反射防止膜付きガラスにも同様に適用できることは当業者には明らかであろう。
【００５５】
（ガラス基板２２０）
ガラス基板２２０は、第１の表面２２２および第２の表面２２４を有し、第１の表面２２２には、積層膜２３０が配置される。
【００５６】
ガラス基板２２０の組成は、特に限られない。ガラス基板２２０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等であっても良い。また、ガラス基板２２０は、物理強化または化学強化されていても良い。化学強化されたガラスであれば、ガラスの板厚が１．５ｍｍ以下とすることができる。例えば、ソーダライムガラスの化学強化されたガラス基板の場合、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１２％、ＭｇＯを２〜１１％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜４％含有している（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。また、アルミノシリケートガラスの化学強化されたガラス基板の場合、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を６１〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜１％、ＢａＯを０〜１％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｂ２Ｏ３を０〜８％含有している。
【００５７】
（積層膜２３０）
積層膜２３０は、ガラス基板２２０の側から順に、第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５０、第４の層２５５...を有する。なお、積層膜２３０は、最上部に、最外層２６０、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。
【００５８】
ここで、第１の層２４０は、第２の層２４５よりも大きな屈折率を有するため、第１の層２４０を「高屈折率層」２４０と称し、第２の層２４５を「低屈折率層」２４５と称し、両者を「異屈折率層組」と称する。
【００５９】
この場合、図２の例では、積層膜１３０中の異屈折率層組の数は、１であり（合計３層）、図３の例では、積層膜２３０中の異屈折率層組の数は、２となる（合計５層）。異屈折率層組の数は、３以上（合計７層以上）であっても良い。
【００６０】
また、最外層２６０の直下は、必ずしも低屈折率層（１４５、２５５）である必要はなく、最外層２６０の直下は、高屈折率層（例えば第３の層２５０）であっても良い。なお、例えば、最外層２６０の直下が第３の層２５０（高屈折率層）である場合、異屈折率層組の数は、１．５と表記することができる。
【００６１】
このような表記に従えば、積層膜２３０中の異屈折率層組の数は、２．５、３．５、４．５...等であっても良い。
【００６２】
（第１の層２４０）
第１の層２４０は、直上に配置される第２の層２４５よりも大きな屈折率を有する。
【００６３】
第１の層２４０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第１の層２４０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
【００６４】
そのような「高屈折率層」２４０を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタル等が挙げられる。
【００６５】
第１の層２４０の厚さは、例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、７ｎｍ〜１７ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６６】
（第２の層２４５）
第２の層２４５は、直下に配置される第１の層２４０よりも小さな屈折率を有する。また、異屈折率層組の数が１．５以上の場合、第２の層２４５は、直上に配置される第３の層２４５よりも小さな屈折率を有する。
【００６７】
第２の層２４５は、例えば、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有しても良い。第２の層２４５の屈折率は、例えば１．４５〜１．７の範囲であっても良い。
【００６８】
そのような「低屈折率層」２４５を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。シリカには、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。ただし、異屈折率層組の数が１．０の場合、第２の層２４５は、シリカ以外の層である必要がある。
【００６９】
第２の層２４５の厚さは、例えば１５ｎｍ〜４５ｎｍの範囲であり、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
（第３の層２５０）
積層膜２３０において、異屈折率層組の数が１．５以上の場合、第３の層２５０が存在する。
【００７１】
第３の層２５０は、直下に配置される第２の層２４５よりも大きな屈折率を有する。また、異屈折率層組の数が２．０以上の場合、第３の層２５０は、直上に配置される第４の層２５５よりも大きな屈折率を有する。
【００７２】
第３の層２５０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第３の層２５０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
【００７３】
第３の層２５０の厚さは、例えば４５ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１１５ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７４】
第３の層２５０は、第１の層２４０と同じ材質で構成されても良く、同じ屈折率を有しても良い。
【００７５】
（第４の層２５５）
積層膜２３０において、異屈折率層組の数が２．０以上の場合、第４の層２５５が存在する。
【００７６】
第４の層２５５は、直下に配置される第３の層２５０よりも小さな屈折率を有する。また、異屈折率層組の数が２．５以上の場合、第４の層２５５は、直上に配置される第５の層よりも小さな屈折率を有する。
【００７７】
第４の層２５５は、例えば、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有しても良い。第４の層２５５の屈折率は、例えば１．４５〜１．７の範囲であっても良い。
【００７８】
そのような「低屈折率層」２５５を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。シリカには、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。
【００７９】
第４の層２５５の厚さは、例えば０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８０】
第４の層２５５は、第２の層２４５と同じ材質で構成されても良く、同じ屈折率を有しても良い。ただし、異屈折率層組の数が２．０の場合、第４の層２５５は、シリカ以外の層である必要がある。
【００８１】
（第５の層以降）
もし存在する場合、第５の層、第６の層、…第ｎの層（ｎは、５以上の整数）は、隣接する層と、相互に異屈折率層組を構成しても良い。
【００８２】
例えば、第５の層は、第４の層および第６の層よりも大きな屈折率を有し、第６の層は、第５の層および第７の層よりも小さな屈折率を有し、以下同様である。
【００８３】
これらの層の仕様としては、前述の（第１の層２４０）および（第２の層２４５）の欄の記載を参照できる。
【００８４】
（最外層２６０）
前述のように、最外層２６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
【００８５】
最外層２６０の厚さは、特に限られないが、例えば５ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。
【００８６】
ジルコニアのドープ量は、特に限られないが、例えば、５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であっても良い。ジルコニアのドープ量が５ａｔ％以上の場合、積層膜２３０における耐アルカリ特性が向上する。ジルコニアのドープ量の下限は、例えば６ａｔ％であり、７ａｔ％であることが好ましく、８ａｔ％であることがより好ましく、９ａｔ％であることがさらに好ましい。一方、ジルコニアのドープ量が５０ａｔ％以下の場合、酸に対する耐性が向上する。ジルコニアのドープ量は、１０ａｔ％〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
ジルコニアのドープ量が５ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．５０程度であり、ジルコニアのドープ量が１０ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．５４程度であり、ジルコニアのドープ量が３３ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．６９程度であり、ジルコニアのドープ量が５０ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．７９程度である。
【００８８】
積層膜２３０を構成する各層は、いかなる方法で設置されても良い。各層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
【００８９】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図４を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第３の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００９０】
図４に示すように、第３の反射防止膜付きガラス３００は、ガラス基板３２０と、第１の積層膜３３０と、第２の積層膜３６５とを有する。
【００９１】
第３の反射防止膜付きガラス３００は、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００と同様の部材を有する。従って、第３の反射防止膜付きガラス３００において、第２の反射防止膜付きガラス２００と同様の部材には、図３に示した参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。
【００９２】
ただし、この第３の反射防止膜付きガラス３００では、ガラス基板３２０の両表面３２２、３２４側に、積層膜が配置されている点で、前述の第２の反射防止膜付きガラス２００の構成とは異なっている。
【００９３】
より具体的には、図４に示すように、ガラス基板３２０の第１の表面３２２側には、第１の積層膜３３０が配置され、ガラス基板３２０の第２の表面３２４側には、第２の積層膜３６５が配置される。
【００９４】
図４に示した例では、第１の積層膜３３０は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第１の積層膜３３０は、「高屈折率層」としての第１の層３４０、「低屈折率層」としての第２の層３４５、「高屈折率層」としての第３の層３５０、および第１の最外層３６０を有する。
【００９５】
同様に、第２の積層膜３６５は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第２の積層膜３６５は、「高屈折率層」としての第１の層３７０、「低屈折率層」としての第２の層３７５、「高屈折率層」としての第３の層３８０、および第２の最外層３９０を有する。
【００９６】
第３の反射防止膜付きガラス３００では、ガラス基板３２０の両側に配置された第１の積層膜３３０および第２の積層膜３６５のそれぞれが、異屈折率層組を有する。従って、第３の反射防止膜付きガラス３００では、より良好な低反射特性を発現させることができる。
【００９７】
ここで、第３の反射防止膜付きガラス３００においても、第１の最外層３６０および第２の最外層３９０の存在のため、第１および第２の反射防止膜付きガラス１００、２００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られることは当業者には明らかであろう。
【００９８】
なお、図４に示した例では、第３の反射防止膜付きガラス３００において、第１の積層膜３３０は、第１の層３４０〜最外層３６０の４層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第１の積層膜３３０を構成する層の数は、３層以上である限り、特に限られない。
【００９９】
例えば、第１の積層膜３３０は、図２に示した積層膜１３０のような３層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１）。また、第１の積層膜３３０は、図３に示した積層膜２３０のような５層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝２）。あるいは、第１の積層膜３３０は、６層以上で構成されても良い（異屈折率層組の数≧２．５）。
【０１００】
また、図４に示した例では、第２の積層膜３６５は、第１の積層膜３３０と同様の層構成を有する。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の積層膜３６５は、低反射特性を発現できる限り、いかなる構成を有しても良い。
【０１０１】
例えば、第２の積層膜３６５は、前述の図１〜図３に示した積層膜３０、１３０、２３０のような構成を有しても良い。
【０１０２】
さらに、第２の積層膜３６５は、必ずしもＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層３９０を有する必要はなく、第２の最外層として、いかなる層が配置されても良い。
【０１０３】
例えば、第３の反射防止膜付きガラス３００を建物の窓ガラスとして使用することを想定した場合、室内側では、雨によるコンクリートからのアルカリ成分の流出は生じ難い。従って、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層を含まない積層膜の側が室内側となるようにして、反射防止膜付きガラスを設置した場合、そのような積層膜がアルカリ成分によって劣化する現象は生じ難く、反射防止膜付きガラスの低反射特性の低下を抑制することが可能になる。
【０１０４】
ただし、ガラス基板の両側に、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層が配置された場合、いずれの側を屋外側に使用しても、アルカリ成分による積層膜の劣化を有意に抑制することができる。このため、図４に示したような第３の反射防止膜付きガラス３００の場合、ガラス基板３２０の向きに留意することなく、反射防止膜付きガラスを使用することができる。
【０１０５】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図５を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第４の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【０１０６】
図５に示すように、第４の反射防止膜付きガラス４００は、図２に示した第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の構成を有する。すなわち、第４の反射防止膜付きガラス４００は、ガラス基板４２０と、積層膜４３０とを有し、積層膜４３０は、第１の層４４０、第２の層４４５、および最外層４６０の３層で構成される。
【０１０７】
ただし、この第４の反射防止膜付きガラス４００では、積層膜４３０の構成が、前述の第１の反射防止膜付きガラス１００の積層膜１３０の構成とは異なっている。
【０１０８】
より具体的には、積層膜４３０の第１の層４４０は、直上の第２の層４４５よりも小さな屈折率を有し、第２の層４４５は、第１の層４４０の屈折率よりも大きな屈折率を有する。すなわち、積層膜４３０は、積層膜１３０とは逆に、ガラス基板４２０に近い側から、「低屈折率層」と「高屈折率層」の異屈折率層組を有する。
【０１０９】
積層膜４３０がこのような構成の異屈折率層組を有する場合も、第４の反射防止膜付きガラス４００に低反射特性を発現させることができる。
【０１１０】
なお、積層膜４３０において、最外層４６０は、前述のようなＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。また、最外層４６０の直下には、シリカ層は配置されない。
【０１１１】
従って、第４の反射防止膜付きガラス４００においても、第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られる。
【０１１２】
ここで、積層膜４３０における第１の層４４０は、前述の積層膜２３０の第２の層２４５のような「低屈折率層」であっても良い。そのような「低屈折率層」の仕様は、前述の（第２の層２４５）の欄に記載されている。また、積層膜４３０における第２の層４４５は、前述の積層膜２３０の第１の層２４０のような「高屈折率層」であっても良い。そのような「高屈折率層」の仕様は、前述の（第１の層２４０）の欄に記載されている。
【０１１３】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図６を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第５の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【０１１４】
図６に示すように、第５の反射防止膜付きガラス５００は、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００と同様の構成を有する。すなわち、第５の反射防止膜付きガラス５００は、ガラス基板５２０と、積層膜５３０とを有し、積層膜５３０は、第１の層５４０、第２の層５４５、第３の層５５０、第４の層５５５、および最外層５６０の５層で構成される。
【０１１５】
ただし、この第５の反射防止膜付きガラス５００では、積層膜５３０の構成が、前述の第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０の構成とは異なっている。
【０１１６】
より具体的には、積層膜５３０の第１の層５４０は、直上の第２の層５４５よりも小さな屈折率を有する。また、第２の層５４５は、第１の層５４０および第３の層５５０の屈折率よりも大きな屈折率を有する。さらに、第３の層５５０は、第２の層５４５および第４の層５５５の屈折率よりも小さな屈折率を有し、第４の層５５５は、第３の層５５０の屈折率よりも大きな屈折率を有する。
【０１１７】
すなわち、第５の反射防止膜付きガラス５００では、積層膜５３０の層構成が、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０とは反対になっており、ガラス基板５２０に近い側から、「低屈折率層」と「高屈折率層」の異屈折率層組を、２組有する。
【０１１８】
積層膜５３０がこのような構成の異屈折率層組を有する場合も、第５の反射防止膜付きガラス５００に低反射特性を発現させることができる。
【０１１９】
なお、積層膜５３０において、最外層５６０は、前述のようなＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。また、最外層５６０の直下には、シリカ層は配置されない。
【０１２０】
従って、第５の反射防止膜付きガラス５００においても、第１の反射防止膜付きガラス１００〜第４の反射防止膜付きガラス４００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られる。
【０１２１】
ここで、積層膜５３０における第１の層５４０および第３の層５５０は、前述の積層膜２３０の第２の層２４５のような「低屈折率層」であっても良い。そのような「低屈折率層」の仕様は、前述の（第２の層２４５）の欄に記載されている。また、積層膜５３０における第２の層５４５および第４の層５５５は、前述の積層膜２３０の第１の層２４０のような「高屈折率層」であっても良い。そのような「高屈折率層」の仕様は、前述の（第１の層２４０）の欄に記載されている。
【０１２２】
なお、図６に示した例では、第５の反射防止膜付きガラス５００において、積層膜５３０は、第１の層５４０〜最外層５６０の５層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、積層膜５３０を構成する層の数は、４層以上である限り、特に限られないことに留意する必要がある。
【０１２３】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図７Ａを参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第６の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【０１２４】
図７Ａに示すように、第６の反射防止膜付きガラス６００は、ガラス基板６２０と、第１の積層膜６３０と、第２の積層膜６６５とを有する。
【０１２５】
第６の反射防止膜付きガラス６００は、図６に示した第５の反射防止膜付きガラス５００と同様の部材を有する。従って、第６の反射防止膜付きガラス６００において、第５の反射防止膜付きガラス５００と同様の部材には、図６に示した参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。
【０１２６】
ただし、この第６の反射防止膜付きガラス６００では、ガラス基板６２０の両側に、積層膜が配置されている点で、前述の第５の反射防止膜付きガラス５００の構成とは異なっている。
【０１２７】
より具体的には、図７Ａに示すように、ガラス基板６２０の第１の表面６２２側には、第１の積層膜６３０が配置され、ガラス基板６２０の第２の表面６２４側には、第２の積層膜６６５が配置される。
【０１２８】
図７Ａに示した例では、第１の積層膜６３０は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第１の積層膜６３０は、「低屈折率層」としての第１の層６４０、「高屈折率層」としての第２の層６４５、「低屈折率層」としての第３の層６５０、および第１の最外層６６０を有する。
【０１２９】
同様に、第２の積層膜６６５は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第２の積層膜６６５は、「低屈折率層」としての第１の層６７０、「高屈折率層」としての第２の層６７５、「低屈折率層」としての第３の層６８０、および第２の最外層６９０を有する。
【０１３０】
第６の反射防止膜付きガラス６００では、ガラス基板６２０の両側に配置された第１の積層膜６３０および第２の積層膜６６５のそれぞれが、異屈折率層組を有する。従って、第６の反射防止膜付きガラス６００では、より良好な低反射特性を発現させることができる。
【０１３１】
また、第１の最外層６６０および第２の最外層６９０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。さらに、第１の最外層６６０の直下、および第２の最外層６９０の直下には、シリカ層は、配置されない。
【０１３２】
従って、第６の反射防止膜付きガラス６００においても、第４および第５の反射防止膜付きガラス４００、５００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られることは当業者には明らかであろう。
【０１３３】
なお、図７Ａに示した例では、第６の反射防止膜付きガラス６００において、第１の積層膜６３０は、第１の層６４０〜最外層６６０の４層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第１の積層膜６３０を構成する層の数は、３層以上である限り、特に限られない。
【０１３４】
例えば、第１の積層膜６３０は、図５に示した積層膜４３０のような３層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１）。また、第１の積層膜６３０は、図６に示した積層膜５３０のような５層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝２）。あるいは、第１の積層膜６３０は、６層以上で構成されても良い（異屈折率層組の数≧２．５）。
【０１３５】
また、図７Ａに示した例では、第２の積層膜６６５は、第１の積層膜６３０と同様の層構成を有する。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の積層膜６６５は、低反射特性を発現できる限り、いかなる構成を有しても良い。
【０１３６】
さらに、第２の積層膜６６５は、必ずしもＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層６９０を有する必要はなく、第２の最外層として、いかなる層が配置されても良い。
【０１３７】
（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法）
次に、前述のような特徴を有する本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法の一例について、簡単に説明する。
【０１３８】
なお、以下に示す反射防止膜付きガラスの製造方法は、単なる一例であって、本発明による反射防止膜付きガラスは、別の方法で製造されても良い。また、以下の記載では、一例として、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００において、積層膜２３０中の第４の層２５５が省略された構成（すなわち４層構成の積層膜を有する反射防止膜付きガラス）を例に、その製造方法について説明する。
【０１３９】
図７Ｂには、そのような反射防止膜付きガラスの製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【０１４０】
図７Ｂに示すように、この製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）は、
ガラス基板の第１の表面の側に、第１の層を形成するステップ（ステップＳ１１０）と、
前記第１の層の直上に、第２の層を形成するステップ（ステップＳ１２０）と、
前記第２の層の直上に、第３の層を形成するステップであって、前記第３の層は、シリカを含まない層で構成されるステップ（ステップＳ１３０）と、
前記第３の層の直上に、ジルコニアがドープされたシリカで構成された層を形成するステップであって、前記ジルコニアがドープされたシリカで構成された層は、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により形成されるステップ（ステップＳ１４０）と、
ステップＳ１４０後に、前記ガラス基板を熱処理するステップ（ステップＳ１５０）と、
を有する。
【０１４１】
ただし、ステップＳ１５０は、省略しても良い。
【０１４２】
以下、各ステップについて説明する。なお、以降の説明では、明確化のため、各部材を説明する際に、図３に示した参照符号を使用する。
【０１４３】
（ステップＳ１１０）
まず、第１および第２の表面２２２、２２４を有するガラス基板２２０が準備される。ガラス基板２２０の組成は、特に限られない。ガラス基板２２０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等であっても良い。
【０１４４】
次に、ガラス基板２２０の第１の表面２２２の側に、第１の層２４０が形成される。
【０１４５】
前述のように、第１の層２４０は、以降のステップＳ１２０で形成される第２の層２４５よりも屈折率の高い材料で構成される。第１の層２４０は、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、または酸化タンタル等であっても良い。
【０１４６】
第１の層２４０の形成方法は、特に限られない。第１の層２４０は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により、ガラス基板２２０の第１の表面２２２に成膜されても良い。
【０１４７】
（ステップＳ１２０）
次に、第１の層２４０の直上に、第２の層２４５が形成される。
【０１４８】
前述のように、第２の層２４５は、第１の層２４０よりも屈折率が低い材料であって、以降のステップＳ１３０で形成される第３の層２５５よりも屈折率の低い材料で構成される。第２の層２４５は、例えば、シリカまたはアルミナ等であっても良い。
【０１４９】
第２の層２４５の形成方法は、特に限られない。第２の層２４５は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
【０１５０】
（ステップＳ１３０）
次に、第２の層２４５の直上に、第３の層２５０が形成される。
【０１５１】
前述のように、第３の層２５０は、第２の層２４５よりも屈折率の高い材料で構成される。第３の層２５０は、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、または酸化タンタル等であっても良い。なお、第３の層２５０は、シリカを含まない層で形成される。
【０１５２】
第３の層２５０の形成方法は、特に限られない。第３の層２５０は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
【０１５３】
（ステップＳ１４０）
次に、第３の層２５０の直上に、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層（いわゆる最外層２６０）が形成される。
【０１５４】
最外層２６０におけるジルコニアのドープ量は、特に限られないが、例えば、５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であっても良い。
【０１５５】
最外層２６０は、例えば、スパッタリング法により成膜することができる。
【０１５６】
特に、スパッタリング法の中では、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法が好ましい。この「シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法」では、通常の平坦ターゲットの代わりに、中空円筒状ターゲットが使用される。この中空円筒状ターゲットを延伸軸方向に回転させながら、スパッタリング成膜が実施される（例えば特許第４６３９７６４号明細書）。
【０１５７】
後に詳しく説明するように、最外層２６０を「シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法」で成膜した場合、積層膜へのデブリ（異物）の付着が有意に抑制される。従って、欠陥の少ない反射防止膜付きガラスを得ることが可能となる。
【０１５８】
（ステップＳ１５０）
次に、必要な場合、第１の表面２２２に積層膜２３０（第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５０、および最外層２６０）が形成されたガラス基板２２０が熱処理される。熱処理は、ガラス基板２２０を強化したり、曲げたりするために実施される。ただし、このステップは、省略されても良い。
【０１５９】
熱処理は、例えば、大気下、５５０℃〜７００℃の温度範囲で実施される。熱処理は、例えば、６５０℃まで加熱されたガラス基板２２０を、空気ブローにより急冷することにより実施されても良い。
【０１６０】
以上の工程により、ガラス基板２２０および積層膜２３０により構成された、反射防止膜付きガラスを製造することができる。
【０１６１】
以上、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法の一例について説明した。ここで、上記記載が単なる一例に過ぎず、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスがその他の方法で製造され得ることは当業者には明らかである。例えば、上記記載では、最外層２６０のみがシリンドリカルマグネトロンスパッタリング法で成膜される場合を例に説明したが、さらに、第１の層〜第３の層の少なくとも一つをシリンドリカルマグネトロンスパッタリング法で成膜しても良い。
【０１６２】
また、上記記載では、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００において、積層膜２３０中の第４の層２５５が省略された構成を例に、その製造方法について説明した。しかしながら、上記第１の製造方法が、その他の構成の積層膜を有する反射防止膜付きガラスについても、同様に適用し得ることは、当業者には明らかである。
【０１６３】
（本発明のガラス物品：反射防止防汚膜付きガラス）
さらに本発明のガラス物品は、透光性基板と、透光性基板上に設けられる機能層と、機能層上に設けられ、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内である第１の保護層と、第１の保護層上に設けられ、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘーズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘーズ値を引いた値が１．０以内である第２の保護層と、を備えたことを特徴とする。
【０１６４】
ここで、第２の保護膜は、防汚層が良い。防汚層は粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体を表面に有し、該突起体中、基体面からの最大高さを有する突起体を基準として、９０％以上の高さを有する突起体Ｔについて、隣り合う該突起体Ｔの頂点間距離の平均値が１００〜１，０００ｎｍであり、前記防汚層が配置された基体の面積に対する前記粒子による総被覆面積の割合が７〜１００％である。
【０１６５】
本明細書において、「粒子の凝集体およびバインダーを含む突起体」を単に「突起体」ともいう。
【０１６６】
防汚層は、防汚層の表面に突出した、前記粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体と、それ以外の領域（たとえば、凝集していない粒子とバインダーとを含む凸部および／またはバインダー）とで、その表面に凹凸が形成される。突起体は、基体の表面に不均一に存在する、粒子の凝集体とバインダーとの集合体であるため、粒子単独で形成される凹凸に比べて、より適切な凹凸が形成され、防汚性がより向上する傾向がある。防汚性物品に付着する汚れは、防汚層の表面に存在する凸部に接触するため、本発明においては、汚れは突起体に接触する。そのため、防汚層において、汚れに接触する接触面積をより小さくすることができ、防汚性により優れる防汚層が得られる。一方、後述する頂点間距離が１００ｎｍ以上あることで、汚れが油汚れの場合でも、毛管現象による吸着を抑制することができる。その結果、油汚れが付きにくく、また付着したとしても水洗により容易に除去することが可能となる。
【０１６７】
突起体の形状は、特に限定されず、例えば、略四角錐、略三角錐、略円錐等が挙げられる。突起体の頂点から高さ５０％までの領域を部分球面に近似したとき、上記部分球面の曲率半径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍがより好ましい。また、突起体の高さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。突起体の高さは、基体面から突起体の頂点までの高さであり、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１６８】
突起体の底面のサイズは、特に限定されないが、１０〜７００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。また、突起体の底面（基体に平行な面）と側面との角度の平均値は、特に限定されないが、１０〜９０°が好ましく、２０〜７０°がより好ましい。突起体の底面と側面との角度が、１０°以上であれば、より急峻な突起体が得られている。ここで、突起体の底面のサイズとは、突起体の底面形状が内接する円の直径とする。突起体の底面サイズは、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１６９】
防汚層において、突起体中、基体面からの最大高さを有する突起体を基準として、９０％以上の高さを有する突起体Ｔについて、隣り合う該突起体Ｔの頂点間距離の平均値（以下、単に「頂点間距離」ともいう。）が１００〜１，０００ｎｍであり、１００〜８００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。頂点間距離が、１００〜１，０００ｎｍであることは、防汚層の表面に、突起体Ｔにより形成される凹凸の間隔が大きいことを意味する。また、突起体Ｔが、２以上の粒子およびバインダーを含むため、単独粒子およびバインダーを含む凸部で形成される防汚層の表面粗さに比べて、大きな凸部構造が形成されていることを意味する。頂点間距離は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。具体的には、頂点間距離は、防汚性物品の断面写真から、基板の防汚層を有する面に平行な方向に、所定の領域内に存在する突起体中、最大高さを有する突起体を選択し、その９０％以上の高さを有する突起体Ｔを選択し、これら突起体Ｔについて、隣り合う突起体Ｔの頂点間距離（すなわち、頂点間隔）を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。好ましくは、頂点間距離は、実施例において後述する「頂点間距離」の測定方法により測定することができる。
【０１７０】
防汚層が配置された基体の面積に対する、粒子による総被覆面積の割合（以下、「凸部被覆率」ともいう。）は、７〜１００％である。凸部被覆率が７％未満であると、防汚層において、汚れに接触できる、粒子の凝集体およびバインダーを含む突起体の存在割合が少なく、充分な防汚性が得られない。凸部被覆率は、１０〜１００％が好ましく、２０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が特に好ましい。凸部被覆率は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。具体的には、実施例において後述する「凸部被覆率」の測定方法により測定することができる。
【０１７１】
防汚層における突起体の数は、特に限定されないが、３０〜１００個／μｍ２が好ましく、５０〜１００個／μｍ２がより好ましい。突起体の数は、例えば、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【０１７２】
防汚層の表面粗さ（以下、「Ｒａ」ともいう。）は、特に限定されないが、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましく、７〜２０ｎｍが特に好ましい。Ｒａが５ｎｍ以上であれば、単独粒子およびバインダーを含む凸部の頂点より膜厚が薄い部分と汚れとの接触が抑えられ、より優れた防汚性が得られる。３０ｎｍ以下であれば、耐摩耗強度に優れる。Ｒａは、走査型プローブ顕微鏡で測定することができる。
【０１７３】
（粒子）
粒子は、後述するバインダーと共に集合体を形成し、防汚層の表面に突起体を形成できるものであれば特に限定されない。粒子として、無機粒子および有機粒子が挙げられ、無機粒子が好ましい。無機粒子として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の粒子が挙げられる。粒子として、酸化ケイ素の粒子が好ましい。粒子が酸化ケイ素の粒子であれば、光の散乱が抑制され、基材の色味を損なわず、特に基材がガラスの場合に粒子が酸化ケイ素の粒子であることが好ましい。
【０１７４】
粒子は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１７５】
粒子が２種以上の組合せである場合は、粒子が酸化ケイ素を主成分とするのが好ましい。粒子が、酸化ケイ素を主成分とすることで、より容易に、より適切な形状を有する突起体が形成され、防汚性がより向上する傾向がある。本明細書において、「主成分」とは、粒子中の酸化ケイ素の含有率が、５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であることをいう。
【０１７６】
粒子の形状は、特に限定されないが、球状およびパールネックレス状等が挙げられる。粒子として、パールネックレス状シリカが特に好ましい。粒子がパールネックレス状シリカであれば、防汚層が形成するときに、より適切な凹凸を形成できる突起体が形成され、防汚性がより向上する傾向がある。パールネックレス状シリカは、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍである球状粒子が、複数個連結して二次凝集した、直線状または分岐を有していてもよい細長い形状のシリカ粒子である。
【０１７７】
粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上である場合、より容易に凝集して突起体を形成しやすくなり、防汚性がより向上する傾向がある。また、粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、可視光の波長よりも十分に短いため、ヘーズ値をより低減させることができる。
【０１７８】
パールネックレス状粒子の二次粒子径は、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましく、６０〜９０ｎｍが特に好ましい。パールネックレス状粒子において、二次粒子を構成する各粒子の平均一次粒子径は、好ましいものを含み、上記した粒子の平均粒子径が挙げられる。
【０１７９】
粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により観察した値であり、平均二次粒径は、動的光散乱法により測定した値である。
【０１８０】
なお、粒子には、本発明の効果を損なわない範囲内で、鎖状粒子を含有してもよい。
【０１８１】
鎖状粒子とは、例えば、１０〜１００ｎｍの平均一次粒径ｄを有し、６０〜５００ｎｍの平均長さ（Ｌ）、および３〜２０の平均一次粒径に対する平均長さの比（Ｌ／ｄ）を有する、細長い形状を有する粒子である。鎖状粒子およびパールネックレス状粒子は、いずれも細長い形状であるが、両者は球状部分の存在割合が異なる。パールネックレス状粒子は、電子顕微鏡による二次元像において、球状部分に起因する円状図形が真円度７０％以上を有し、かつ各円状図形の内接円の合計面積がパールネックレス状粒子全投影面積の７０％以上を占め、かつ各円状図形の内接円が互いに重ならない。ここで、真円度とは、対象とする図形輪郭の外接円の半径に対する内接円の半径の比率で表され、真円では１００％となる。
【０１８２】
球状シリカ粒子の市販品として、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴＬ、ＩＰＡ−ＳＴＺＬ（いずれも、日産化学工業社製）が挙げられる。
【０１８３】
パールネックレス状シリカ粒子の市販品として、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ（いずれも、日産化学工業社製）が挙げられる。
【０１８４】
鎖状シリカ粒子の市販品として、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−Ｕ（いずれも、日産化学工業社製）が挙げられる。
【０１８５】
（バインダー）
バインダーは、粒子および基体を接着することができるものであれば特に限定されず、無機バインダーが挙げられる。無機バインダーとして、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。バインダーは、酸化ケイ素がより好ましい。バインダーが酸化ケイ素であれば、防汚性がより向上する傾向がある。酸化ケイ素は、加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物またはケイ酸の加水分解物であるのが好ましく、アルコキシシラン化合物の加水分解物またはケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の一部を除去した脱塩ケイ酸の加水分解物がより好ましい。なお、これらの加水分解物には、未反応のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）基を有していてもよい。
【０１８６】
バインダーが２種以上のバインダーの混合物である場合、酸化ケイ素を主成分として含むのが好ましい。ここで、主成分とは、バインダーに含まれる酸化ケイ素の含有率が、５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上であることをいう。
【０１８７】
バインダーは、後述するバインダー前駆体の硬化物が用いられる。
【０１８８】
バインダーは、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１８９】
防汚層において、粒子とバインダーとの質量比（粒子／バインダー）が、７／９３〜９５／５であるのが好ましい。粒子とバインダーとの質量比が７／９３以上であれば、基体表面に適切な突起体の頂点間距離の平均値を有する防汚層を形成できるために、防汚性がより向上する傾向があり、９５／５以下であれば、基体と防汚層との密着力が充分である傾向がある。粒子とバインダーとの質量比は、粒子が無機粒子である場合は、金属酸化物換算であり、粒子が有機粒子である場合は、粒子の質量は有機粒子の質量である。
【０１９０】
（更なる成分）
防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更なる成分を含有することができる。更なる成分として、界面活性剤、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤、顔料等が挙げられる。更なる成分の含有率は、防汚層中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１９１】
（膜厚）
防汚層の膜厚は、特に限定されないが、５〜３５０ｎｍが好ましく、８〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜３００ｎｍが特に好ましい。防汚層の膜厚が、５ｎｍ以上であれば、防汚性が充分に発揮する傾向があり、３５０ｎｍ以下であれば、機械的強度に優れ、また経済性に優れる。ここで膜厚は、電子顕微鏡等により得られた膜断面画像から、基板の防汚層を有する面に平行な方向に１．５μｍの範囲において、最大高さを有する突起体から、高い順に１０番目の突起体までを１０点抽出し、それら１０点の突起体の高さを平均することにより求められる値である。
【０１９２】
（汚れおよび防汚性）
防汚性物品は、様々な汚れに対して、防汚性を有する。汚れとして、大気中の砂塵、コンクリート壁由来のアルカリ分が残ったもの（水の乾きジミ）、水アカ、ガラス自体のヤケなどの無機系の汚れ、大気中の煤煙や自動車の排気ガス、たばこの煙、油などの有機系の汚れが挙げられる。防汚性物品は、砂塵、油汚れに対して、より優れた防汚効果を有する。防汚性物品の防汚性は、例えば、後述の実施例における「汚れ付着試験」により測定されるヘイズ値変化で評価することができる。防汚性物品のヘイズ値変化は、後述の実施例における「汚れ付着試験」により測定された場合、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。ヘイズ値変化が５％超であると、実用上の防汚性が発現できない。なお、ヘイズ値は、市販のヘイズ測定装置を用いて測定することができる。
【０１９３】
（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法）
さらに本発明では、反射防止防汚膜付きガラスの製造方法であって、
（１）ガラス基板の第１の表面の側に、第１の層を形成するステップと、
（２）前記第１の層の直上に、第２の層を形成するステップと、
（３）前記第２の層の直上に、第３の層を形成するステップであって、前記第３の層は、シリカを含まない層で構成されるステップと、
（４）前記第３の層の直上に、ジルコニアがドープされたシリカで構成された最外層を形成するステップであって、前記ジルコニアがドープされたシリカで構成された最外層は、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により形成されるステップと、
（５）前記最外層の直上に、多孔質シリカで構成された防汚層を形成するステップであって、前記防汚層は、ゾルゲル法により形成されるステップと、
を有する、反射防止防汚膜付きガラスの製造方法が提供される。
【０１９４】
なお、以下に示す反射防止防汚膜付きガラスの製造方法は、単なる一例であって、本発明による反射防止防汚膜付きガラスは、別の方法で製造されても良い。
【０１９５】
反射防止防汚膜付きガラスの製造方法の製造方法は、基板上に、突起体を形成できる粒子とバインダー前駆体とを含み、該突起体を形成できる粒子と該バインダー前駆体との、金属酸化物換算での質量比が、７／９３〜９５／５である防汚層形成組成物を付与して、防汚層形成組成物層を形成する工程と、該防汚層形成組成物層を加熱処理して、防汚層を形成する工程とを含む。
【０１９６】
好ましくは、防汚性物品の製造方法は、基体上に、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍであるパールネックレス状シリカと酸化ケイ素前駆体とを含み、該パールネックレス状シリカと該酸化ケイ素前駆体との、酸化ケイ素換算での質量比（パールネックレス状シリカ／酸化ケイ素前駆体）が、７／９３〜９５／５である防汚層形成組成物を付与して、防汚層形成組成物層を形成する工程と、該防汚層形成組成物層を加熱処理して、防汚層を形成する工程とを含む。
【０１９７】
（防汚層形成組成物）
防汚層形成組成物は、突起体を形成できる粒子とバインダー前駆体とを含む。
【０１９８】
（突起体を形成できる粒子）
突起体を形成できる粒子としては、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍであるパールネックレス状シリカが好ましい。球状のシリカ粒子を含む防汚層形成組成物を基体表面に塗布したのでは、粒子が比較的均一に積層しやすいため、得られる被膜は防汚性を充分に発現させる程度の凹凸は形成されない。
【０１９９】
（バインダー前駆体）
バインダー前駆体とは、加熱処理によりバインダーを形成する成分である。バインダー前駆体は、無機バインダー前駆体が挙げられ、酸化ケイ素前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化タンタル前駆体、酸化スズ前駆体等の金属酸化物前駆体が挙げられる。酸化ケイ素前駆体として、加水分解性基を有するシラン化合物およびケイ酸が挙げられる。酸化ケイ素前駆体以外のバインダー前駆体として、加水分解性基を有する金属化合物が挙げられる。金属酸化物前駆体は、加水分解反応により金属酸化物を形成する成分である。バインダー前駆体として、酸化ケイ素前駆体が好ましい。防汚層形成組成物が、酸化ケイ素前駆体を含有することにより、形成される防汚層と基体との密着性をより向上させることができる。
【０２００】
バインダー前駆体は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０２０１】
（酸化ケイ素前駆体）
酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸および加水分解性基を有するシラン化合物が挙げられる。酸化ケイ素前駆体としては、後述するケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の一部を除去した脱塩ケイ酸またはアルコキシシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物が好ましい。防汚層形成組成物が、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の一部を除去した脱塩ケイ酸および／またはアルコキシシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物を含有することで、形成される防汚層と基体との密着性をより向上させることができる。
【０２０２】
（ケイ酸）
ケイ酸として、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸が挙げられ、メタケイ酸が好ましい。ケイ酸は、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の少なくとも一部を除去した脱塩ケイ酸（以下、単に「脱塩ケイ酸」ともいう。）が好ましい。脱塩ケイ酸は、陽イオン交換樹脂を用いて、ケイ酸のアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減らす方法により得られるのが好ましい。脱塩ケイ酸のアルカリ金属イオンの量は、特に限定されないが、ケイ酸１００質量部に対して、アルカリ金属イオンが０．００１〜１質量部が好ましく、０．００１〜０．２質量部がより好ましく、０．００１〜０．１５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオン濃度は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ４０００などを用いて、ＩＣＰ発光分析にて測定することができる。
【０２０３】
陽イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、強酸性陽イオン交換樹脂（ＲＳＯ３Ｈ型）、弱酸性陽イオン交換樹脂（ＲＣＯＯＨ型）等が挙げられ、強酸性陽イオン交換樹脂が反応速度の点で好ましい。使用する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、減らすアルカリ金属イオンの量を調節できる。
【０２０４】
ケイ酸のアルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムおよびケイ酸カリウム等が挙げられ、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸リチウムが好ましく、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
【０２０５】
ケイ酸ナトリウムの水溶液としては、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの組成比が異なる材料が知られており、Ｎａ２Ｏの含有比が小さい材料がアルカリ金属イオンを除去しやすいので好ましい。市販のケイ酸ナトリウムとしては、ケイ酸ソーダ１号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：２．０／１．０〜２．３／１．０）、ケイ酸ソーダ２号（同モル比：２．４／１．０〜２．７／１．０）、ケイ酸ソーダ３号（同モル比：３．０／１．０〜３．３／１．０）、ケイ酸ソーダ４号（同モル比：３．７／１．０〜３．９／１．０）がある。Ｎａ２Ｏの含有比が小さいケイ酸ソーダ３号または４号が特に好ましい。
【０２０６】
ケイ酸リチウムの水溶液としては、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏの組成比が異なる材料が知られており、Ｌｉ２Ｏの含有比が小さい材料がアルカリ金属イオンを除去しやすいので好ましい。市販のケイ酸リチウムとしては、ケイ酸リチウム３５（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏのモル比：３．５／１．０）（ケイ酸リチウム３５とは日本化学工業社製の商品名である。以下、４５、７５についても同じ。）、ケイ酸リチウム４５（同モル比：４．５／１．０）、ケイ酸リチウム７５（同モル比：７．５／１．０）がある。特に、Ｌｉ２Ｏの含有比が小さいケイ酸リチウム７５が特に好ましい。
【０２０７】
（加水分解性基を有するシラン化合物）
加水分解性基を有するシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１〜４の加水分解性基を有する化合物である。加水分解性基として、アルコキシ基、イソシアナト基、アシルオキシ基、アミノキシ基、ハロゲン基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。よって、加水分解性基を有するシラン化合物として、アルコキシシラン化合物が好ましい。また、アルコキシシラン化合物は、少なくとも一部の分子同士が加水分解縮合している縮合物（以下、「アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物」ともいう。）であってもよい。
【０２０８】
アルコキシシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１〜４のアルコキシ基を有する化合物である。
【０２０９】
アルコキシシラン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１０】
（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２（４−ｐ）    （Ｉ）
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。Ｒ１またはＲ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０２１１】
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが挙げられ、メチル、エチルが好ましい。Ｒ２における、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖または分岐状であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル等が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ２における、置換基は、特に限定されないが、エポキシ基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニルアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基等が挙げられる。なお、Ｒ２における、「炭素数１〜１０のアルキル基」は、置換基を除いたアルキル基部分の炭素数が１〜１０であることを意味する。
【０２１２】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の１分子中に４のケイ素原子に結合するアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する１〜３のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【０２１３】
（質量比）
防汚層形成組成物において、突起体を形成できる粒子とバインダー前駆体との質量比（突起体を形成できる粒子／バインダー前駆体）は、７／９３〜９５／５である。突起体を形成できる粒子とバインダー前駆体との質量比は、金属酸化物換算である。例えば、防汚層形成組成物が、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍであるパールネックレス状シリカと酸化ケイ素前駆体とを含む場合、パールネックレス状シリカと酸化ケイ素前駆体との、酸化ケイ素換算での質量比（パールネックレス状シリカ／酸化ケイ素前駆体）が、７／９３〜９５／５である。防汚層形成組成物において、突起体を形成できる粒子とバインダー前駆体との、金属酸化物換算での質量比が７／９３未満であれば、基体上に粒子が充分に存在せず、防汚性が劣り、９５／５超であれば、防汚層と基体との密着性が充分な防汚層が得られない。なお、防汚層形成組成物がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の含有量は、酸化ケイ素の換算量である。
【０２１４】
（水および酸触媒）
防汚層形成組成物は、バインダー前駆体の加水分解縮合物が得られる条件において、水および酸触媒を含んでいてもよい。
【０２１５】
防汚層形成組成物は、水を含んでいてもよい。防汚層形成組成物が水を含有することにより、加水分解縮合反応が進行する。水の量は、バインダー前駆体１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。ここで、バインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
【０２１６】
防汚層形成組成物は、酸触媒を含んでいてもよい。防汚層形成組成物が、酸触媒を含有することにより、バインダー前駆体の加水分解縮合の反応速度を調整することが可能となる。酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。酸触媒の量は、バインダー前駆体１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．５質量部がより好ましい。ここで、バインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
【０２１７】
（溶剤）
防汚層形成組成物は、溶剤を含有してもよい。防汚層形成組成物が、溶剤を含有することで、作業性が向上する傾向がある。溶剤は、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の分散性が良好であり、かつこれらの成分に対する反応性が低い溶剤であれば特に限定されない。溶剤は、アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）、エステル（酢酸エステル（酢酸ブチル）等）、エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）、水（イオン交換水等）等が挙げられ、エステルおよびアルコールが好ましく、アルコールがより好ましい。溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の少なくとも１つは、それぞれ単独または２以上の組合せと溶剤との混合物として使用される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤を防汚層形成組成物における溶剤としてもよく、さらに他の溶剤を加えて防汚層形成組成物としてもよい。
【０２１８】
溶剤の含有量は、特に限定されないが、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の合計１００質量部に対して、１，０００〜１００，０００質量部が好ましく、２，０００〜５０，０００質量部がより好ましい。溶剤の含有量が、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の合計１００質量部に対して、１，０００質量部以上であれば加水分解、縮合反応の急激な進行を防ぐことができ、１００，０００質量部以下であれば、加水分解、縮合反応がより進行する。ここで、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
【０２１９】
（更なる成分）
防汚層形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で更なる成分を含有することができる。このような成分として、界面活性剤、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤、顔料等が挙げられる。
【０２２０】
防汚層形成組成物中の更なる成分の含有量は、特に限定されないが、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の合計１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０２〜０．３質量部が特に好ましい。ここで、バインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
【０２２１】
（防汚層形成組成物の付与方法）
防汚層形成組成物の付与は、ウェットコーティング法で行うことができる。ウェットコーティング法としては、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等が挙げられ、スピンコートが好ましい。防汚層形成組成物は、基体上の少なくとも一部の表面に付与され、基体の少なくとも１つの主面の全面に付与されるのが好ましい。防汚層形成組成物層の厚みは、所望の防汚層が得られる厚みとなる量であれば特に限定されない。
【０２２２】
基体上に付与される防汚層形成組成物の付与量は、前記した防汚層の厚みとなる量であれば特に限定されず、固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。本発明において、成分の固形分換算の含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。
【０２２３】
防汚層形成組成物層を加熱処理することにより、バインダー前駆体が単独で、または突起体を形成できる粒子と反応して、防汚層が形成される。防汚層形成組成物が、パールネックレス状シリカおよび酸化ケイ素前駆体を含む場合、酸化ケイ素前駆体が反応して、バインダーが得られる。酸化ケイ素前駆体が、ケイ酸およびアルコキシシラン化合物である場合、ケイ酸およびアルコキシシラン化合物が加水分解縮合して、ケイ酸およびアルコキシシラン化合物の加水分解物である酸化ケイ素が得られる。なお、ケイ酸およびアルコキシシラン化合物の少なくとも一部は、場合により、パールネックレス状シリカ粒子に存在するシラノール基と加水分解縮合する。
【０２２４】
防汚層形成組成物層の熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、２０〜７００℃が好ましく、８０〜５００℃がより好ましく、１００〜４００℃が特に好ましい。熱処理温度が２０℃以上であると、基体と防汚層との密着力がより向上し、７００℃以下であると、基材の熱による劣化が抑制され、また生産性に優れる。熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が、１分以上であると、基体と防汚層との密着力がより向上し、１８０分以下であると、基材の熱による劣化が抑制され、また生産性に優れる。
【実施例】
【０２２５】
次に、本発明の耐アルカリ性を備えた実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１〜例４は、実施例であり、例５〜例７は、比較例である。
【０２２６】
（例１）
以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を構成して、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例１に係るサンプル」と称する）を製作した。
【０２２７】
例１に係るサンプルは、以下のように製作した。
【０２２８】
まず、縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）を準備した。
【０２２９】
次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、第１の層〜第４の層からなる、合計４層からなる積層膜を形成した。積層膜は、ガラス基板に近い側から、以下の層構成を有する：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３１ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９９ｎｍ
第４の層：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ８３ｎｍ
第１の層は、ターゲットとしてＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）（製品名ＴＸＯターゲット：ＡＧＣセラミックス株式会社製）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【０２３０】
第２の層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
【０２３１】
第３の層は、ターゲットとして、前述のＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【０２３２】
第４の層は、ターゲットとして１０ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
【０２３３】
なお、ガラス基板の積層膜が配置されていない側の表面には、反射防止処理（粗表面化処理）を行った。
【０２３４】
（例２）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例２に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例２では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１３ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ２８ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９７ｎｍ
第４の層： ８０ａｔ％ＳｉＯ２−２０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ６８ｎｍ
なお、第４の層は、ターゲットとして２０ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
【０２３５】
（例３）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例３に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例３では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１６ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ２５ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ６５ｎｍ
第４の層： ６７ａｔ％ＳｉＯ２−３３ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ７６ｎｍ
なお、第４の層は、ターゲットとして３３ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
【０２３６】
（例４）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例４に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例４では、ガラス基板の両側に、同一の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
各積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９９ｎｍ
第４の層：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ８１ｎｍ
（例５）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例５に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例５では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１３ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ２８ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９７ｎｍ
第４の層：ＳｉＯ２層、厚さ８１ｎｍ
なお、第４の層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
【０２３７】
（例６）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例６に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例６では、ガラス基板の両側に、同一の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
各積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＡｌドープＳｉＯ２層、厚さ３１ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９７ｎｍ
第４の層：ＡｌドープＳｉＯ２層、厚さ８６ｎｍ
なお、第２の層は、ターゲットとして１０ｗｔ％のＡｌがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
【０２３８】
第４の層は、第２の層と同様の成膜条件で成膜した。
【０２３９】
（例７）
例５と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例７に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例７では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０３ｎｍ
第４の層：ＳｉＯ２層、厚さ１７ｎｍ
第５の層：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ６０ｎｍ
なお、第５の層は、ターゲットとして１０ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
【０２４０】
（評価）
前述の方法で作製した例１〜例７に係る各サンプルを用いて耐アルカリ特性の評価を行った。耐アルカリ特性の評価は、以下の耐アルカリ特性試験により実施した。
【０２４１】
（耐アルカリ特性試験）
各サンプルに対して、積層膜が配置された側（例４および例６に係るサンプルではどちらか一方の側）から光を照射し、分光光度計により反射率（初期反射率）を測定する。
【０２４２】
次に、各サンプルを、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させる。その後、サンプルを水溶液から取り出し、純水で洗浄した後、乾燥させる。
【０２４３】
乾燥後のサンプルを用いて、浸漬処理前と同様の測定を行い、反射率（処理後反射率）を測定する。
【０２４４】
各サンプルにおいて、初期反射率と処理後反射率を比較し、耐アルカリ特性を評価する。
【０２４５】
ここで、最上層は、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させた試験前後の可視光反射率の差が０．４以内であることが好ましく、０．３以内であることがより好ましく、０．１以内であることが特に好ましい。
【０２４６】
（可視光反射率）
反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、低いほど低反射特性が良いと言える。
【０２４７】
ガラス基板の一方の表面のみに積層膜が形成され、もう一方の表面を粗表面化処理した状態において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が１％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、１％以下であることが好ましい。
【０２４８】
ガラス基板の両表面に積層膜が形成された状態において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が２％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、２％以下であることが好ましい。特に、前記可視光反射率は、１％以下であることがより好ましい。
【０２４９】
（反射色）
一般に、反射色が赤色系やオレンジ色系の反射防止膜付きガラスは敬遠される傾向にあり、反射色が青色系や緑色系の反射防止膜付きガラスが好まれることが多い。ただし、反射色が青色系や緑色系であっても、彩度が強過ぎる場合はやはり敬遠される傾向にある。
【０２５０】
標準イルミナントＤ６５、１０度視野での反射色を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標（ａ＊，ｂ＊）で表したとき、反射防止膜付きガラスの反射色が、（０，０）、（２０，−２０）、（−１５，−２０）、（−１５，１０）、および（０，１０）の５点を頂点とする五角形の内側にあることが好ましい。この場合、反射防止膜付きガラスの反射色は、赤色系やオレンジ色系ではなく、彩度が強過ぎることもない。
【０２５１】
（結果）
図８には、例１に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２５２】
図８に示すように、例１に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例１に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を示すことがわかった。表２に示すように、例１に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．２６％、０．２６％であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例１に係るサンプルの可視光反射率は１％以下であった。
【０２５３】
このように、例１に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
【０２５４】
また、表２に示すように、例１に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（−０．４７，−４．１４）、（−０．４５，−３．６１）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例１に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
【０２５５】
図９には、例２に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２５６】
図９に示すように、例２に係るサンプルにおいても、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例２に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を示すことがわかった。表２に示すように、例２に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．８７％、０．９０％であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例２に係るサンプルの可視光反射率は１％以下であった。
【０２５７】
このように、例２に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
【０２５８】
また、表２に示すように、例２に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（−３．３５，０．７５）、（−２．８４，−１．０３）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例２に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
【０２５９】
図１０には、例３に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２６０】
図１０に示すように、例３に係るサンプルにおいても、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例３に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を有することがわかった。表２に示すように、例３に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．７１％、０．７０％であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例３に係るサンプルの可視光反射率は１％以下であった。
【０２６１】
このように、例３に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
【０２６２】
また、表２に示すように、例３に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（９．９８，−１５．４４）、（１１．０２，−１７．８６）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例３に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
【０２６３】
ここで、例１〜例３の可視光反射率を比較する。例１〜例３の最外層は、それぞれ９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、８０ａｔ％ＳｉＯ２−２０ａｔ％ＺｒＯ２層、６７ａｔ％ＳｉＯ２−３３ａｔ％ＺｒＯ２層であるが、屈折率が最も低い９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層を最外層とした、例１の可視光反射率が最も低く、低反射特性が良いことがわかる。
【０２６４】
図１１には、例４に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２６５】
図１１に示すように、例４に係るサンプルにおいても、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例４に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を有することがわかった。表２に示すように、例４に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．７７％、０．７４％であった。この例４に係るサンプルは、例１と同じく、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層としては屈折率が低い９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層が最外層である。そのため、ガラス基板の両面に積層膜が形成されているにもかかわらず、可視光反射率は、２％はおろか１％以下であり、低反射特性が良いことがわかる。
【０２６６】
このように、例４に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
【０２６７】
また、表２に示すように、例４に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（−１．７６，−６．２８）、（−１．１８，２．３４）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例４に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
【０２６８】
図１２には、例５に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２６９】
図１２に示すように、例５に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性に顕著な差異が認められた。すなわち、例５に係るサンプルは、浸漬処理前には良好な低反射特性を示すものの、浸漬処理後には、波長約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。表２に示すように、例５に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．２７％、１０．３５％であった。
【０２７０】
このように、例５に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を示さないことが確認された。
【０２７１】
図１３には、例６に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２７２】
図１３に示すように、例６に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性に顕著な差異が認められた。すなわち、例６に係るサンプルは、浸漬処理前には良好な低反射特性を示すものの、浸漬処理後には、ほぼ全ての測定波長範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。表２に示すように、例６に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．５５％、２２．４７％であった。
【０２７３】
このように、例６に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を示さないことが確認された。
【０２７４】
図１４には、例７に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
【０２７５】
図１４に示すように、例７に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性に顕著な差異が認められた。すなわち、例７に係るサンプルは、浸漬処理前には良好な低反射特性を示すものの、浸漬処理後には、ほぼ全ての測定波長範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。表２に示すように、例７に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．４３％、１０．８１％であった。
【０２７６】
このように、例７に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を示さないことが確認された。
【０２７７】
以下の表１には、例１〜例７に係るサンプルの積層膜の仕様を示した。
【０２７８】
【表１】
2018127366.tif 000003
以下の表２には、例１〜例７に係るサンプルの浸漬処理前後における可視光反射率、色座標ａ＊、ｂ＊、および耐アルカリ特性試験結果をまとめて示した。可視光反射率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて測定された値である。また、色座標ａ＊、ｂ＊は、標準イルミナントＤ６５、１０度視野での反射色であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく。
【０２７９】
【表２】
2018127366.tif 000004
以上のように、本発明による反射防止膜付きガラスの構成を採用した例１〜例４に係るサンプルでは、耐アルカリ特性が有意に改善されることが確認された。
【０２８０】
（生産性評価）
次に、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスを連続製造し、その生産性を評価した。
【０２８１】
反射防止膜付きガラスは、１００インチ×１４４インチの縦横寸法を有するガラス基板（ソーダライムガラス製）の第１の表面上に、前述の例１と同様の、４層構成の積層膜を有する構成とした。ここで、各層の構成条件は、以下の通りである：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第４の層（最外層）：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ８４ｎｍ
このうち、第１の層は、通常の平坦ＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用したスパッタリング法により成膜した。また、第２の層〜第４の層は、円筒状ターゲットを使用したシリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により成膜した。
【０２８２】
反射防止膜付きガラスは、前記寸法のガラス基板を、単一コーター内にローラー搬送させることにより、連続的に製造した。コーター内の雰囲気は、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気とした。
【０２８３】
各層の厚さ調整等を含む約４日間の連続放電の後半約１．５日で、合計２９０枚の反射防止膜付きガラスが製造された。製造された各反射防止膜付きガラスの全数について、表面のデブリの付着および積層膜内の欠陥の有無を目視で観察した。その結果、製造不良となった製品は存在せず、不良品率は０（ゼロ）であった。
【０２８４】
このように、上記方法で製造した反射防止膜付きガラスは欠陥が少なく、高い歩留まりが得られることが確認された。
【０２８５】
（耐熱性評価）
次に、本発明による反射防止膜付きガラスの耐熱性の評価を行った。
【０２８６】
評価用のサンプルには、前述の（生産性評価）の項で製造した、１００インチ×１４４インチの縦横寸法を有する反射防止膜付きガラスを使用した。
【０２８７】
この反射防止膜付きガラスを、大気中、６５０℃まで加熱した後、空気ブローにより、室温まで冷却した。加熱前後における反射防止膜付きガラスのヘーズを、ヘーズメータで測定した。
【０２８８】
ヘーズ測定の結果、熱処理前の反射防止膜付きガラスのヘーズは、０．０９％であった。一方、熱処理後の反射防止膜付きガラスのヘーズは、０．３５％であり、熱処理を実施しても、ヘーズの上昇は有意に抑制されることがわかった。
【０２８９】
このように、前述の製造方法で製造された反射防止膜付きガラスは、良好な耐熱性を有することが確認された。
【０２９０】
次に、本発明の耐防汚特性を備えた実施例について説明する。なお、以下の説明において、例８〜例１１及び例２３は、耐アルカリ性を備えた実施例であり、例１２〜例２２及び例２４は、比較例である。
【０２９１】
（防汚層の形成）
（バインダー前駆体（１）（脱塩ケイ酸ソーダ液）の調製）
蒸留水の２３７．５ｇを撹拌しながら、これにケイ酸ソーダ４号（日本化学工業社製、（ＳｉＯ２：２４．０質量％、Ｎａ２Ｏ：７．０質量％。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：３．５／１）の６２．５ｇ、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）の１８０ｇの順で加え、１０分以上撹拌した後、吸引ろ過により陽イオン交換樹脂を分離し、酸化ケイ素換算の固形分濃度が５質量％の脱塩ケイ酸ソーダ液として、バインダー前駆体（１）を得た。
【０２９２】
（防汚層形成用組成物の調製）
２−プロパノール（純正化学社製）の６．５８ｇを撹拌しながら、これにパールネックレス状シリカ分散液（日産化学社製、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径８８ｎｍ）の１．１９ｇ、バインダー前駆体（１）の２．１８ｇの順で加え、酸化ケイ素換算固形分が２．９５質量％、粒子（パールネックレス状シリカ）とバインダー前駆体（脱塩ケイ酸ソーダ液）との酸化ケイ素換算固形分質量比率が６０／４０である防汚層形成用組成物（Ａ１）を調製した。
【０２９３】
（例８）
スピンコータ―に、室温に保持した例１に係るサンプルをセッティングし、防汚層形成用組成物（Ａ１）を表面に２．０ｇ滴下し、スピンコートした後、３００℃で３０分間焼成し、防汚性物品を製造した。
【０２９４】
（例９〜例１２）
粒子とバインダーとの質量比（粒子／バインダー）を表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして、防汚層形成組成物Ａ２〜Ａ５を調製した。次いで、防汚層形成組成物Ａ２〜Ａ５を用いて、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
【０２９５】
（例１３〜例１７）
パールネックレス状シリカ分散液を、平均一次粒子径１１ｎｍの球状シリカ分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）に変更し、粒子とバインダーとの質量比を表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして、防汚層形成組成物Ａ６〜Ａ１０を調製した。次いで、防汚層形成組成物Ａ６〜Ａ１０を用いて、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
【０２９６】
（例１８〜例２２）
パールネックレス状シリカ分散液を平均一次粒子径３０ｎｍの球状シリカ分散液（日産化学社製、スノーテックスＯ−４０）に変更し、粒子とバインダーとの質量比を表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして、防汚層形成組成物Ａ１１〜Ａ１５を調製した。次いで、防汚層形成組成物Ａ１１〜Ａ１５を用いて、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
【０２９７】
（例２３）
（バインダー前駆体（２）（アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の溶液）の調製）
２−プロパノール（純正化学社製）の１６．４５ｇを撹拌しながら、これにメチルシリケート重合体（多摩化学工業社製、Ｍシリケート５１、シリカ換算固形分５１％、メタノール溶媒）の１．１８ｇ、蒸留水の２．２６ｇ、１０質量％の硝酸水溶液（関東化学社製）の順で加えた後、２５℃で６０分撹拌し、シリカ換算固形分濃度が３質量％のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の溶液として、バインダー前駆体（２）を得た。
【０２９８】
（防汚層形成用組成物の調製）
バインダー前駆体（１）をバインダー前駆体（２）に変更した以外は、例８と同様にして、防汚層形成用組成物Ａ１６を調製した。
【０２９９】
（防汚性物品の製造）
防汚層形成組成物Ａ１６を用いて、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
【０３００】
（例２４）
例１に係るサンプルについて、そのまま評価を行った。
【０３０１】
［防汚性物品の評価］
各例における防汚性物品の評価は以下のように行った。
【０３０２】
（粒子の平均一次粒子径）
防汚性物品の防汚層を有する面に対して、上方から防汚層の表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４８００）にて観察し得られた画像から、無作為に１００個の粒子を抽出し、各粒子の直径の平均値を粒子の平均一次粒子径とした。
【０３０３】
（表面粗さ（Ｒａ））
走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式ＳＰＡ４００）を用いて測定した。
＜設定条件＞
カンチレバーはＳＩ−ＤＦ４０（背面ＡＬ有）、ＸＹデータ数２５６点、走査エリアは１０μｍ×１０μｍで測定した。
【０３０４】
（頂点間距離）
防汚性物品の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４８００）にて観察し得られた画像から、ガラス板の防汚層を有する面に平行な方向に無作為に抽出された１．５μｍの範囲において、ガラス板表面からの高さが最も高い突起体を基準とし、その高さの９０％以上の高さを有する突起体について、隣り合う突起体の頂点間の距離を全て測定し、平均値を算出した。
【０３０５】
（凸部被覆率）
基体の主面に対し上方から防汚層の表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４８００）にて観察し得られた画像から、画像変換ソフト（ｉｍａｇｅ  Ｊ）により、無作為に抽出された１μｍ×１μｍの範囲で粒子が付着している部分の面積比率を算出した。
【０３０６】
（汚れ付着試験）
防汚性物品を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、初期ヘーズ値を測定した。その後、防汚性物品にＪＩＳ試験粉体１の２種０．５ｇを、茶漉しを使用して、均等に振りかけた。１０秒静置後、防汚性物品を１３５°傾け、３ｃｍの高さから基体の端部を１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させ、粉体を落とし、再度ヘーズ値を測定した。これを１０回繰り返し、８、９、１０回目のヘイズ値を平均した値から初期ヘーズ値を引いた値を、乾燥砂かけ試験後ヘーズ値変化（ΔＨａｚｅ）とした。
【０３０７】
ここで、防汚層は、ＪＩＳ試験粉体を振りかけて１０秒静置し、１３５°傾け、３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の勢いで２回地面に接触させて前記粉体を落とし、ヘイズ値を測定することを複数繰り返し、その平均値から試験前のヘイズ値を引いた値が１．０以内であることが好ましく、０．９以内であることがより好ましく、０．８以内であることが特に好ましい。
＜ヘーズ値の測定条件＞
透光性部材のヘーズは、ヘーズ測定装置（ビックガードナー社製、型名：ヘイズガードプラス）で測定した。
【０３０８】
【表３】
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表３に示されるように、例８〜例１１および例２３の防汚性物品は、防汚性に優れることがわかる。一方、防汚層を有さない例２４は防汚性が十分ではなかった。防汚層表面において粒子が存在する面積の割合が７％未満である例１２の防汚性物品は、防汚性が十分ではなかった。防汚層の頂点間距離が１００ｎｍ未満である、例１３〜例２２の防汚性物品は、防汚性が十分ではなかった。
【０３０９】
本発明のガラス物品は、例えば、建築物用の反射防止防汚膜付きガラス等に利用することができる。その利用形態は、ガラス基板の片面のみに反射防止防汚膜が配置される形態、ガラス基板の両面に反射防止防汚膜が配置される形態に限られない。例えば、片面のみに反射防止防汚膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、合わせガラスとしても良い。また、両面に反射防止防汚膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、複層ガラスとしても良い。あるいは、片面のみに反射防止防汚膜が配置されたガラス基板のもう一方の面に、別の効果を有する膜を配置しても良い。
【０３１０】
なお、本発明のガラス物品は、防汚特性を備えていることから、窓ガラス（例えば、自動車、鉄道、船舶、飛行機等の輸送機器用窓ガラス）、壁（例えば、間仕切り、道路壁等）、冷蔵ショーケース、鏡（例えば、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡等）、光学機器、タイル、便器、浴槽、浴室用壁、洗面化粧台、カーテンウォール、アルミサッシ、水栓金具、建築用ボード、レンズ等に使用できる。
【符号の説明】
【０３１１】
１０      従来の反射防止膜付きガラス
２０      ガラス基板
２２      第１の表面
２４      第２の表面
３０      積層膜
４０      第１の層
４５      第２の層
５０      第３の層
５５      第４の層
１００    本発明による第１の反射防止膜付きガラス
１２０    ガラス基板
１２２    第１の表面
１２４    第２の表面
１３０    積層膜
１４０    第１の層
１４５    第２の層
１６０    最外層
２００    本発明による第２の反射防止膜付きガラス
２２０    ガラス基板
２２２    第１の表面
２２４    第２の表面
２３０    積層膜
２４０    第１の層
２４５    第２の層
２５０    第３の層
２５５    第４の層
２６０    最外層
３００    本発明による第３の反射防止膜付きガラス
３２０    ガラス基板
３２２    第１の表面
３２４    第２の表面
３３０    第１の積層膜
３４０    第１の層（第１の積層膜）
３４５    第２の層（第１の積層膜）
３５０    第３の層（第１の積層膜）
３６０    第１の最外層
３６５    第２の積層膜
３７０    第１の層（第２の積層膜）
３７５    第２の層（第２の積層膜）
３８０    第３の層（第２の積層膜）
３９０    第２の最外層
４００    本発明による第４の反射防止膜付きガラス
４２０    ガラス基板
４２２    第１の表面
４２４    第２の表面
４３０    積層膜
４４０    第１の層
４４５    第２の層
４６０    最外層
５００    本発明による第５の反射防止膜付きガラス
５２０    ガラス基板
５２２    第１の表面
５２４    第２の表面
５３０    積層膜
５４０    第１の層
５４５    第２の層
５５０    第３の層
５５５    第４の層
５６０    最外層
６００    本発明による第６の反射防止膜付きガラス
６２０    ガラス基板
６２２    第１の表面
６２４    第２の表面
６３０    第１の積層膜
６４０    第１の層（第１の積層膜）
６４５    第２の層（第１の積層膜）
６５０    第３の層（第１の積層膜）
６６０    第１の最外層
６６５    第２の積層膜
６７０    第１の層（第２の積層膜）
６７５    第２の層（第２の積層膜）
６８０    第３の層（第２の積層膜）
６９０    第２の最外層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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