(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、銅箔上における感光性に優れ、銅箔に対する優れた密着性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物と、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物と、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、０．１０質量部〜５．０質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、窒素含有複素環式化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール及びベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂化合物。
【請求項５】
前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、メルカプトベンゾオキサゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトベンゾイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板等のリジッド基板やフレキシブル配線板等のフレキシブル基板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に適した感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を被覆した基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上には銅箔の導体回路パターンが形成され、該パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は保護膜としての絶縁被膜で被覆される。前記絶縁被膜として、カルボキシル基含有感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の硬化膜が使用される。光重合開始剤としては、感度を向上させるためにオキシムエステル系光重合開始剤が用いられることがある。
【０００３】
上記感光性樹脂組成物として、例えば、カルボキシル基含有樹脂、オキシムエステル系光重合開始剤、ブロックイソシアネート化合物、及びマレイミド化合物を含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方で、基板上に形成された銅箔の厚みは一定ではない場合がある。そのような基板上に、特許文献１等の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷等で塗布したり、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをラミネートすると、基板上に形成された銅箔の厚みの違いや密度によって、銅箔を被覆する感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが変動する。銅箔の高さが相対的に高い部位では、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが薄くなりやすく、例えば、塗膜の厚みが１０μｍ程度まで薄くなることがある。
【０００５】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用した感光性樹脂組成物が、銅箔上において１０μｍ程度まで薄くなると、一般的な塗膜の厚さである１５〜３０μｍ程度の場合と比較して、銅箔上における感光性が低下して、光硬化性が低下する場合があるという問題があった。結果、現像時に、感光性樹脂組成物の塗膜が銅箔から剥がれたり、塗膜の銅箔に対する密着性が得られない場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５―１１１２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、銅箔上における感光性に優れ、銅箔に対する優れた密着性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物と、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の態様は、前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、０．１０質量部〜５．０質量部含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、窒素含有複素環式化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール及びベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂化合物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、メルカプトベンゾオキサゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトベンゾイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂化合物である。
【００１３】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムである。
【００１４】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の硬化膜を有する基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様によれば、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物を含むことにより、オキシムエステル系光重合開始剤を使用しても、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、銅箔上における感光性に優れ、銅箔に対する優れた密着性を有する硬化物を得ることができる。
【００１６】
本発明の態様によれば、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、０．１０質量部〜５．０質量部含まれることにより、絶縁被覆材料の基本特性を損なうことなく、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、確実に、銅箔上における感光性に優れ、銅箔に対する優れた密着性を有する硬化物を得ることができる。
【００１７】
本発明の態様によれば、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物が、メルカプトベンゾオキサゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトベンゾイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることにより、より確実に銅箔上における感光性が向上し、より確実に銅箔に対する密着性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物と、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する。
【００１９】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２０】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２１】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２４】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２６】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、より優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、まず、上記のようにしてエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に、上記した多塩基酸又はその無水物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。 
【００２８】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記した酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３１】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工（株））、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬（株））、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス（株））等を挙げることができる。また、これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤
オキシムエステル系光重合開始剤は、オキシムエステル基を有する化合物である。オキシムエステル系光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００３４】
オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部が特に好ましい。
【００３５】
（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物
銅と錯体を形成する化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物中にオキシムエステル系光重合開始剤を配合し、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下となっても、銅箔上における感光性に優れ、銅箔に対する優れた密着性を有する硬化物を得ることができる。これは、銅箔上に感光性樹脂組成物を塗工した後、非反応性希釈剤等の揮発分を揮発させる乾燥工程後に、感光性樹脂組成物中のオキシムエステル系光重合開始剤の少なくとも一部が消失する知見を発明者が得たことに基づく。この銅箔上におけるオキシムエステル系光重合開始剤の消失は、特に、銅箔表面から数μｍ〜１０μｍ程度の厚みに感光性樹脂組成物の塗膜を形成した場合に顕著に表れ、また、乾燥温度も７０〜８０℃程度以上の場合に顕著に表れる。一方で、銅箔表面から２０μｍ程度以上の厚みに感光性樹脂組成物の塗膜を形成した場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の消失度合いは少なくなる。また、銅箔表面以外の、例えば、ポリイミド基材やガラスエポキシ樹脂基材等の表面上に、感光性樹脂組成物を塗工した場合には、上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失は発生しない。このことから、上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失は、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが銅箔表面上から数μｍから１０μｍ程度の範囲で発生することから、銅が介在した反応によると考えられる。あわせて、発明者は、銅箔表面を酸化処理すると、オキシムエステル系光重合開始剤の消失現象が見られない知見も得た。これは、銅箔表面に一定の厚み以上の酸化被膜が形成されることで、上記乾燥工程中における、銅が介在した反応が抑制されているためと考えられる。上記各知見から、銅と錯体を形成する化合物を配合することにより、銅箔上に保護被膜が形成されて上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失反応が抑制されるため、優れた感光性と密着性を得ることができると考えられる。
【００３６】
銅と錯体を形成する化合物は、銅と反応して錯体を形成できる化合物であれば、特に限定されず、例えば、窒素含有複素環式化合物を挙げることができる。窒素含有複素環式化合物は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環と窒素含有複素環が一辺を共有して結合した窒素含有複素環式芳香族化合物を挙げることができる。
【００３７】
ベンゼン環と窒素含有複素環が一辺を共有して結合した窒素含有複素環式芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、銅箔上において優れた感光性と密着性を確実に得る点から、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール骨格を有する化合物（ベンゾオキサゾール誘導体）、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物（ベンゾチアゾール誘導体）、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物（ベンゾイミダゾール誘導体）が好ましい。
【００３８】
ベンゾオキサゾール誘導体としては、ベンゾオキサゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１,２,３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、カルボキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−tert-ブチル-５'-メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、２,２’−メチレンビス[６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−tert−オクチルフェノール]、６−(２−ベンゾトリアゾリル)−４−tert−オクチル−６'−tert−ブチル−４'−メチル−２,２'−メチレンビスフェノール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、２，２’-［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−1−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。ベンゾチアゾール誘導体としては、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（メチルチオ）−２−ベンゾチアゾール、ドデカンチオ酸Ｓ−ベンゾチアゾール−２−イルエステル、ジベンジルジチオカルバミン酸ベンゾチアゾール−２−イルエステル、１−（１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジルチオ−プロピオン酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、２−アミノベンゾチアゾール等が挙げられる。また、ベンゾイミダゾール誘導体としては、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−カルボキシベンゾイミダゾール、１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−ニトロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノベンゾイミダゾール等が挙げられる。特に上記乾燥工程での温度が高い場合には、銅と錯体を形成する化合物の揮発が問題になるため、より揮発しにくい化合物、例えば、カルボキシベンゾトリアゾール等が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００３９】
銅と錯体を形成する化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、銅箔上における感光性と銅箔に対する密着性を確実に得る点から０．１０質量部が好ましく、より確実にオキシムエステル系光重合開始剤の消失を抑制する点から０．２０質量部がより好ましく、０．３０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、例えば、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性やその硬化物の絶縁性等の点から５．０質量部が好ましく、ポストキュアでの銅箔の酸化防止の点から３．０質量部がより好ましく、２．０質量部が特に好ましい。
【００４０】
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物
エチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、光重合性モノマー（非反応性希釈剤）であり、１分子当たり少なくとも１つの光重合性二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和基を有する化合物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって光硬化することにより、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００４１】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、三官能ウレタン（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、四官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等の四官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜２００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００４３】
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、十分な機械的強度の硬化塗膜を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、他の成分、例えば、オキシムエステル系以外の光重合開始剤、着色剤、非反応性希釈剤、難燃剤、各種添加剤などを、適宜、含有させることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物では、オキシムエステル系光重合開始剤に加えて、他の光重合開始剤をさらに配合することができる。他の光重合開始剤としては、一般的に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、メチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
他の光重合開始剤も配合する場合、オキシムエステル系光重合開始剤と他の光重合開始剤とを含めた全光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部〜２０質量部が好ましく、０．４質量部〜１０質量部が特に好ましい。
【００４８】
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【００４９】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
【００５０】
難燃剤は、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。
【００５１】
各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等の無機系体質顔料、有機フィラー等を挙げることができる。
【００５２】
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００５３】
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、銅箔の導体回路パターンが形成された基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。
【００５４】
上記のようにして製造した本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板（リジッド基板）やフレキシブルプリント配線板（フレキシブル基板）等の基板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、本発明の感光性樹脂組成物に有機溶剤が含まれている場合には、有機溶剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。
【００５５】
次に、塗布した感光性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等の回路基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜３にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
【００５８】
【表１】
2018049220.tif 000002
【００５９】
なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＡＲ−２０００、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＦＬＸ−２０８９：日本化薬（株）
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：ＡＤＥＫＡ社
・ＯＸＥ−０２：ＢＡＳＦ社
【００６０】
（Ｃ）銅と錯体を形成する化合物
・２ＭＢＯ：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
・アンテージＭＢ：川口化学工業（株）
・ＣＢＴ−１：城北化学（株）
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物
・ＫＲＭ−８２９６、ＥＢＥＲＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・オルネクス社
（Ｅ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ  ８６０、Ｎ−６９５：ＤＩＣ社
・ＮＣ−３０００：日本化薬（株）
・ＹＸ−４０００ＨＫ：三菱化学（株）
【００６１】
他の光重合開始剤
・ｃｈｅｍｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ：日本シイベルヘグナー社
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：ＢＡＳＦ社
潜在性硬化剤
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）
・メラミン：日産化学工業（株）
着色剤
・リオノールブルー  ＦＧ−７３５１：東洋インキ製造（株）
・デンカブラック：電気化学工業（株）
有機フィラー
・ＲＨＣ−７３０：大日精化工業（株）
無機系体質顔料
・ハイジライト  Ｈ−４２ＳＴＶ：昭和電工（株）
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）
消泡剤
・ＫＳ−６６：信越化学工業（株）
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン社
【００６２】
試験片作製工程
基板：ポリイミドフィルム（新日鉄住金化学（株）「ＥＳＰＡＮＥＸ」、導体である銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：硫酸／過酸化水素系ソフトエッチング処理（（株）タムラ製作所ＳＥ−３０Ｍ−２Ｔ）後に、３質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：６〜８μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：塗膜上に１００ｍＪ／ｃｍ２または３００ｍＪ／ｃｍ２、オーク社ＤＩ紫外線露光装置  「Ｍｎｓ６０」（光源は高圧水銀灯）
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液  温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分
【００６３】
評価
（１）感度
上記試験片作製工程の予備乾燥後の基板に、感度測定用のステップタブレット（コダック社、１４段）を設置し、ステップタブレットを通して、波長のメインピ−クが３６５ｎｍである紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２及び３００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ−スとした。上記照射光量は、(株)オ−ク製作所の積算光量計を用いて測定した。紫外線を露光後、上記試験片作製工程に準じて、現像、ポストキュアを行い、基板の銅箔上について、現像工程にて除去されない部分をステップ数として計測した。ステップ数が大きいほど、銅箔上における感光特性が良好であることを示す。
【００６４】
（２）密着性
上記試験片作製工程の予備乾燥後、１ｍｍ角のチェックパターンフォトマスクを介して、上記試験片作製工程に準じて、波長のメインピ−クが３６５ｎｍである紫外線を露光した。露光後、上記試験片作製工程に準じて、現像、ポストキュアを行った。その後、基板の銅箔上に対応する部位について、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、硬化塗膜の剥離状態を目視により観察した。
【００６５】
評価結果を、上記表１に示す。
【００６６】
上記表１に示すように、銅と錯体を形成する化合物が含まれる実施例１〜６では、１００ｍＪ／ｃｍ２照射でステップ数５〜７、３００ｍＪ／ｃｍ２照射でステップ数８〜１０と、銅箔上において優れた感度が得られた。また、銅と錯体を形成する化合物が含まれる実施例１〜６では、１００ｍＪ／ｃｍ２照射でも３００ｍＪ／ｃｍ２ 照射でも、銅箔に対する剥離は認められず、銅箔に対して優れた密着性が得られた。また、実施例１、４から、オキシムエステル系光重合開始剤を０．７質量部配合した実施例１は、０．４質量部配合した実施例４と比較して、銅箔上における感度がより向上した。
【００６７】
これに対し、銅と錯体を形成する化合物が含まれない比較例１〜３では、１００ｍＪ／ｃｍ２照射でステップ数０〜１、３００ｍＪ／ｃｍ２ 照射でステップ数２〜３と、銅箔上における感度が著しく低下してしまった。また、銅と錯体を形成する化合物が含まれない比較例１〜３では、３００ｍＪ／ｃｍ２ 照射でも銅箔に対する剥離が認められ、銅箔に対して密着性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
感度を向上させるためにオキシムエステル系光重合開始剤を用いても、本発明の感光性樹脂組成物は、導体である銅箔上の塗膜の厚みが薄くなっても、銅箔上における感光性に優れており、また、銅箔に対する優れた密着性を有する硬化物を得ることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等のリジッド基板やフレキシブルプリント配線板等のフレキシブル基板に形成するソルダーレジスト等の保護膜の分野、特に、銅箔の厚みが一定ではない基板に感光性樹脂組成物を塗工して保護膜を形成する分野や、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムを銅箔の厚みが一定ではない基板に施与する分野で利用価値が高い。