【事件の表示】
　特許第３１７６６０８号「シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７６６０８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３１７６６０８号の請求項１〜３に係る発明は、平成２年３月８日（優先権主張　１９８９年３月１１日　ドイツ）に特許出願され、平成１３年４月６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１１月２２日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１に記載の「但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒になって環を形成するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、」を
「但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
明細書第５頁下から７行〜下から２行に記載の「この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒になって環を形成するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、」を
「この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
明細書第７頁第１０〜１６行の「この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒になって環を形成する。
　但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれる。」を
「この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味する。
　但し、Ｒ５からはジフェニルメチレンは除かれる。」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載の式（Ｉ）中の基Ｒ５の定義を、さらに減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ、ｃは、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そしていずれの訂正事項も明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．請求項に係る発明
　訂正後の請求項１〜３に係る各発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】式（Ｉ）
  　
［式中、Ｍ１はチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ３およびＲ４は互いに異なっており、中心原子Ｍ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水素基を意味するが、Ｒ３およびＲ４の一方は置換されていてもよい９−フルオレニルであり、Ｒ５は、
　
を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、そして
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］
で表されるメタロセン化合物と式（ＩＩ）
　
［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基またはベンジル基を意味しそしてｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
　
［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなる、ポリオレフィン製造用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物と請求項１に記載の式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンとを混合することによって得られるポリオレフィン製造用触媒。
【請求項３】式ＲａＣＨ＝ＣＨＲｂ［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル基であるかまたはＲａおよびＲｂはそれらが結合する原子と一緒に環を形成していてもよい。］
で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと請求項１に記載の式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンとよりなる触媒の存在下に重合または共重合することによってシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、遷移金属成分が請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物である触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　金子しのは、甲第１号証（特開平２−１７３１０４号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された特願昭６３−３３０５８０号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項３に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であるから、訂正前の請求項３に係る発明の特許は、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから取り消されるべき旨主張する。
２．特許異議申立についての判断
【１】特許法第２９条の２第１項違反について
（i）先願明細書に記載された事項
（イ）特願昭６３−３３０５８０号の願書に最初に添付された明細書（以下、先願明細書１という、特開平２−１７３１０４号公報参照）には、以下の記載がされている。
「（１）（Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ）微粒子状担体
から形成されるオレフィン重合用触媒成分。
（２）（Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ）微粒子状担体
から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」（特許請求の範囲）
「分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、特に粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジオタクチック度の高い、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合体を優れた重合活性で製造することができるようなオレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。」（公報４頁左下欄２行〜９行）
「このような周期律表IVＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、たとえば、一般式（Ｉ）
　
［ここで、Ｒ０は炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を示し、Ｒ１およびＲ２はシクロアルカジエニル基またはその置換体を示し、・・・］で表される化合物である。ここで、炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、フェニレン基などのアルキレン基を例示することができる。置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例示することができる。シクロアルカジエニル基としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、・・・フルオレニル基などを例示することができる。」（公報５頁左上欄１２行〜右上欄１９行）
「シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムクロリド、・・・シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムクロリド、」（公報６頁右下欄４行〜７頁左上欄末行）
「このような触媒は、炭化水素またはオレフィン媒体中で触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を同時に混合する方法、また２つの触媒成分を予め混合したものと残り１つの触媒成分を混合することにより調製することが採用できる。」（公報１２頁左下欄９〜１４行）
「本発明の方法において、通常重合反応の際の温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
　また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれでも行なうことができるが、加圧下で行なうのが好ましい。通常は、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧下で行なう。」（公報１３頁右下欄４〜１０行）
（ii）判断
（ａ）訂正後の請求項１に係る発明が先願明細書１に記載された発明と同一であるかどうかについて検討する。
　先願明細書１に記載された発明は、
　「少なくとも２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合物」として、
式
　
のものである。
　そして、Ｒ０としては、炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基であるが、具体的に記載されているものは、炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、フェニレン基などのアルキレン基であり、置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基が例示されている。
　一方、訂正後の請求項１に係る発明は、式（Ｉ）の化合物において、
「Ｒ５として、
　
 を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ」と定義されているものであり、本件請求項１に係る発明は、先願明細書に記載されている化合物の範囲には含まれないものとなっている。
　したがって、訂正後の請求項１に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（ｂ）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１に記載された触媒を用いるものであるから、訂正後の請求項１に係る発明と同様、先願明細書に記載された発明と同一ということはできない。
（ｃ）訂正後の請求項３に係る発明について
　訂正後の請求項３に係る発明は、訂正後の請求項１に記載された触媒を使用するシンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法に係るもであるから、訂正後の請求項１に係る発明の触媒を使用する以上、訂正後の請求項１に係る発明と同様、先願明細書に記載された発明と同一ということはできない。
【２】特許法第３６条の規定違反について
（イ）特許異議申立人が主張する明細書の記載不備の理由は次のとおりである。
　本件発明において重合に用いられる式ＲａＣＨ＝ＣＨＲｂのオレフィンにおいて、ＲａおよびＲｂがともに水素であれば、エチレンとなる。すなわち、本件特許請求項３に係る発明は、エチレン重合によるシンジオタクチック重合体の製造をも包含するものである。しかしエチレンは側鎖を有しないので、その重合体がシンジオタクチック性を有することはない。したがって、シンジオタクチックポリエチレンは製造しえようはずもないのである。よって、本件特許請求項３に記載の発明は実施できない態様を含む。
　したがって、本件特許は法３６条の規定に違背してなされたものである。
（ロ）判断
　本件請求項３に係る発明は、式ＲａＣＨ＝ＣＨＲｂのオレフィンにおいて、
［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル基であるかまたはＲａおよびＲｂはそれらが結合する原子と一緒に環を形成していてもよい。］と記載されているが、請求項３に係る発明が、シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法に係るもである以上、当業者であれば、前記ＲａＣＨ＝ＣＨＲｂにおいて、ＲａおよびＲｂがともに水素である場合は当然除外されるものと理解することは技術常識というべきである。
　したがって、特許異議申立人が指摘する点は、明細書の記載不備に当たるようなものということはできず、本件明細書には、記載不備が有るとはいえない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜３に係る各発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜３に係る各発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月１７日（２００３．１．１７）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許明細書の請求項１に記載の式（Ｉ）中の基Ｒ５の定義を、特許請求の範囲の減縮を目的として、以下のように訂正する。
「Ｒ５は、
を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味し、
但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ
訂正事項ｂ
　特許明細書の第５頁下から７行目〜下から２行目の「この際、少なくとも・・・・は除かれ、そして」という記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のように訂正する。
「
この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、そして」
訂正事項ｃ
　特許明細書の第７頁第１０行（化学式を含む行は纏めて一行と数える）〜第１６行の「但し、この際、・・・は除かれる。」という記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のように訂正する。
「
但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味する。
　
但し、Ｒ５からはジフェニルメチレンは除かれる。」
（５４）【発明の名称】
シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒
（５７）【特許請求の範囲】
１）　式（Ｉ）
［式中、Ｍ１はチタンまたはジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ３およびＲ４は互いに異なっており、中心原子Ｍ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水素基を意味するが、Ｒ３およびＲ４の一方は置換されていてもよい９−フルオレニルであり、
Ｒ５は、
を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味し、
但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］
で表されるメタロセン化合物と式（ＩＩ）
［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基またはベンジル基を意味しそしてｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなる、ポリオレフィン製造用触媒。
２）　請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物と請求項１に記載の式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンとを混合することによって得られるポリオレフィン製造用触媒。
３）　式　ＲａＣＨ＝ＣＨＲｂ
［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル基であるかまたは
ＲａおよびＲｂはそれらが結合する原子と一緒に環を形成していてもよい。］
で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと請求項１に記載の式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンとよりなる触媒の存在下に重合または共重合することによってシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、遷移金属成分が請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物である触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　［発明の技術分野］
　本発明は、工業的に大規模に用いることのできるシンジオタクチック−ポリオレフィンの新規の製造方法及びそれに使用する触媒に関する。
　［従来技術］
　シンジオタクチック−ポリオレフィン、特にシンジオタクチック−ポリプロピレンそれ自体は公知である。しかしながらかゝる重合体は工業的に興味のもてる重合条件のもとで適当な収率で未だ製造できない。
　例えば、シンジオタクチック−ポリプロピレンがＶＣｌ４、アニソール、ヘプタンおよびジイソブチルアルミニウム−クロライドより成る触媒系の存在下に−７８℃でプロピレンを重合することによって製造できることが公知である（Ｂ．Ｌｏｔｚ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２１
　更に、狭い分子量分布を持つシンジオタクチック−ポリプロピレンをイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウム−ジクロライドまたはイソプロピレンイシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ハフニウム−ジクロライドとメチルアルミノキサンとより成る触媒によって２５〜７０℃の温度で相当に改善された収率で得ることができることも公知である（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
１１０
　［発明の解決しようとする課題］
　それ故に本発明の課題は、高分子量、狭い分子量分布そして９０％より多いシンジオタクチック指数のシンジオタクチック−ポリオレフィンを高収率で得ることを可能とする方法を見出すことである。
　［発明の対象］
　それ故に本発明は、式
　　Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨＲｂ
　［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル基であるかまたは
　ＲａおよびＲｂはそれらが結合する原子と一緒に環を形成していてもよい。］
で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（ＩＩ）
　［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基またはベンジル基を意味し、
　そしてｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
　［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとより
成る触媒の存在下に重合または共重合することによってシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造するに当たって、
重合を、遷移金属成分が式（Ｉ）
　［式中、Ｍ１はチタンまたはジルコニウムであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
　Ｒ３およびＲ４は互いに異なっており、中心原子Ｍ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水素基を意味するが、Ｒ３およびＲ４の一方は置換されていてもよい９−フルオレニルであり、
　Ｒ５は
を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味し、但し、
この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するが、但しＲ５からはジフェニルメチレンは除かれ、そして
　Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］
で表される化合物である触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法に関する。
　本発明は、更にこの方法で使用される式（Ｉ）のメタロセンと式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンとより成るオレフィン重合触媒に関する。
　本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式（Ｉ）
で表されるメタロセンとで構成されている。
　式（Ｉ）中、Ｍ１はチタンまたはジルコニウムより成る群から選ばれた金属であり、特にジルコニウムである。
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
　Ｒ３およびＲ４は互いに異なっていてもよく、中心原子Ｍ１と一緒に成ってサンドイッチ構造を形成し得る単核または多核炭化水素残基を意味するが、Ｒ３およびＲ４の一方は置換されていてもよい９−フルオレニルである。
　Ｒ３およびＲ４は好ましくはフルオレニル基およびシクロペンタジエニル基であり、それら基の基礎構造が追加的な置換基を有していてもよい。
　Ｒ５は、Ｒ３およびＲ４に結合している単構成員−または多数構成員橋であり、そして
を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、特にＣＦ３基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味するが、
但し、この際、少なくとも一つのＲ６は、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味する。
　
但し、Ｒ５からはジフェニルメチレンは除かれる。
　Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲルマニウムである。
　Ｒ５は殊に＝ＣＲ６Ｒ７、＝ＳｉＲ６Ｒ７または＝ＧｅＲ６Ｒ７である。
　上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造できる：
　特に有利に使用されるメタロセン化合物は、（アリールアルキリデン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび（ジアリールメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドである。［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドが特に有利である。
　共触媒は、式（ＩＩ）
で表される環状の種類のアルミノキサンである。
　式ＩＩおよびＩＩＩ中、基Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベンジル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜５０、殊に５〜４０の整数である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られていない。
　アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
　可能な方法の一つは、アルミニウムトリアルキルの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合アルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチルの溶液および水を最初に導入した多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終わるのを待つ。
　他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲気にて約−２０℃で、４個のＡｌを原子当たり約１ｍｏｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを使用する程の量のアルミニウム−トリアルキルを添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で２４〜４８時間放置し、その際に場合によっては温度が約３０℃を超えないように冷却しなければならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがアルミニウム−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
　更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−２０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得られる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの容量比が１：１〜５０：１、殊に５：１であり、アルカンの放出によってコントロールできる反応時間は１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
　結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウム水和物、なかでも１モルのＡｌ２（ＳＯ４）３当たりに１６あるいは１８モルのＨ２Ｏ）を持つ結晶水高含有量のＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２ＯおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏが有利である。
　アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウム化合物を水と反応させることを本質としている。
　アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係なく、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム−トリアルキルを色々な量で含有している点で共通している。この含有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に明らかに成っていない。
　メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予備活性化することができる。重合活性はこの方法で著しく向上しそして粒子形態を改善する。
　従って、本発明は式（Ｉ）のメタロセン化合物と式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンとを混合することによって得られるポリオレフィン製造用触媒に関する。
　遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。
　特にトルエンを用いるのが有利である。
　溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（それぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかしながら１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
　著しく更に長い予備活性化時間が可能であるが、一般にはそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しかし保存の目的のためには充分に意義があり得る。
　重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃、特に０〜８０℃で実施する。
　重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に興味の持たれる５〜６０ｂａｒの圧力範囲内で重合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量体は標準圧で重合するのが有利である。
　この反応ではメタロセン化合物を、１ｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して１０−３〜１０−７モル、殊に１０−４〜１０−６モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり１０−５〜１０−１モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
　重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。例えば反応を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
　更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で実施するのが有利である。
　　式　Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨＲｂ
　［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル基であるかまたは
　ＲａおよびＲｂはそれらが結合する原子と一緒に環を形成していてもよい。］
で表されるオレフィンを重合または共重合する。かゝるオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンが有利である。
　重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性をあまり下げないことが判っているので、任意、の期間が可能である。
　非常に狭い粒度分布および高い嵩密度を持つ緊密な球状粒子より成る重合体粉末が本発明の方法によって製造できる。この重合体粉末は非常に良好な自由流動性に特徴がある。
　この重合体は非常に高い分子量、非常に狭い分子量分布（多分散度）および非常に高いシンジオタクチック指数を有している。この重合体から製造された成形体は高い透明度、柔軟性、引裂強度および優れた表面光沢に特徴がある。
　従来のメタロセンを用いてた場合よりも本発明の特別な橋掛けメタロセンを用いることによってより高分子量の重合体が製造される。同時に、シンジオタクチック指数が著しく改善される。
　本発明によって製造される重合体はフィルムおよび中空体の製造に特に適している。
　［実施例］
　以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字は以下の意味を有している：
　　ＶＮ＝粘度数（ｃｍ３／ｇ）、
　　Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
　　Ｍｎ＝数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
　　Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）
　分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定した。
　　ＳＩ＝シンジオタクチック指数（１３Ｃ−ＮＭＲ−分光器によって測定）
　　ＢＩＨ＝鋼球押込硬度（Ｎｍｍ−２）（ＤＩＮ　５３４５６／１９７３に従い４ｍｍの厚さの平板の試験体を測定する）
　　ＭＦＩ＝メルトフローインデックス（２３０℃、５ｋｇ；ＤＩＮ　５３７３５）
　メタロセン合成の以下の作業全てを無水溶剤を用いて不活性ガス雰囲気で実施した。
実施例１
　［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
　５０ｃｍ３のテトラヒドロフラン中に６７．８ｍｍｏｌのリチウムフルオレンを溶解した溶液を、４０ｃｍ３のテトラヒドロフラン中に１１．４ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）の６−メチル−６フェニル−フルベンを溶解した溶液に室温で添加する。この混合物を室温で２時間攪拌した後に、６０ｃｍ３の水を添加する。この操作の間に沈澱した物質を吸引濾過によって濾過し、ジエチルエーテルで洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で乾燥する。１９．１ｇ（８４．２％）の２，２−シクロペンタジエニル（９−フルオレニル）−エチルベンゼンが得られる（補正元素分析；１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）。
　１０．０ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）のこの化合物を６０ｃｍ３のテトラヒドロフランに溶解し、２６ｃｍ３（６５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム２．５ｍｏｌ濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。この混合物を１５分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態でストリッピングする。残留する暗赤色の残渣をヘキサンで数回洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で減圧下に乾燥する。１５．６ｇの赤色のジリチウム塩がテトラヒドロフラン付加物として得られる。このものは約３０％のテトラヒドロフランを含有している。
　１４．９ｍｍｏｌのジリチウム塩を、７０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２に３．４８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を懸濁させた懸濁液に添加する。この混合物を室温にゆっくり加温した後に、更に１時間室温で攪拌し、Ｇ４フリットの上で濾過する。残渣をＣＨ２Ｃｌ２で数回濯ぐ。赤色の濾過液を十分に濃縮しそして橙赤色の残渣をＣＨ２Ｃｌ２から析出させる。１．８ｇ（２５％）のメチルフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム−ジクロライドがピンク色の結晶粉末として得られる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．１〜８．２５（ｍ、Ｆｌｕ−Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、６．９０（ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、６．１０〜６．５０（ｍ、Ｐｈ−Ｈ、ＣＰ−Ｈ）、５９．０、５．７５（２×ｍ、Ｃｐ−Ｈ）、２．５５（ｓ、ＣＨ３）。
参考例１
　ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
　１２．３ｃｍ３（３０．７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム２．５モル濃度ヘキサン溶液を、６０ｃｍ３のテトラヒドロフランに５．１０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。４０分後に、７．０７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のジフェニルフルベンをこの橙色の溶液に添加し、混合物を一晩攪拌する。６０ｃｍ３の水を暗赤色溶液に添加すると、その溶液が黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルで抽出処理する。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮しそして残留物を−３５℃で放置して結晶化させる。５．１ｇ（４２％）の１，１−シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）−ジフェニルメタンがベージュ色の粉末として得られる。
　２．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のこの化合物を２０ｃｍ３のテトラヒドロフランに溶解し、６．４ｃｍ３（１０ｍｍｏｌ）ブチルリチウムの１．６モル濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。この混合物を室温で１５分攪拌した後に、溶剤をストリッピングによって除きそして赤色の残渣を油圧式真空装置で乾燥し、ヘキサンで数回洗浄する。生成物を油圧式真空装置での減圧下に乾燥した後に、赤色の粉末を１．１６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４の懸濁液に−７８℃で添加する。ゆっくり加温した後にこの混合物を室温で更に２時間攪拌する。ピンク色に着色した懸濁液をＧ３フリットで濾過する。この桃赤色の残渣を２０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、油圧式真空装置で乾燥しそして１２０ｃｍ３のトルエンにて抽出処理する。溶剤をストリッピングで除きそして油圧式真空装置で乾燥した後に、０．５５ｇのジルコニウム錯塩が桃赤色の結晶粉末として得られた。
　反応混合物の橙赤色濾液を濃縮しそして残渣を−３５℃で放置して結晶化させる。更に０．４５ｇの錯塩がＣＨ２Ｃｌ２から析出した。総収量は１．０ｇ（３６％）である。補正元素分析。質量スペクトルはＭ＋＝５５６を示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．９０〜８．２５（ｍ、１６、Ｆｌｕ−Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、６．４０（ｍ、２、Ｐｈ−Ｈ）、６．３７（ｔ、ｚ、Ｃｐ−Ｈ）、５．８０（ｔ、ｚ、Ｃｐ−Ｈ）。
　メタロセンのジメチルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを文献のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１１０
参考例２
　乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンで満たす。メチルアルミノキサンの３０ｃｍ３のトルエン溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌ、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度　ｎ＝２０）を添加し、混合物を１５分間攪拌する。これに平行して１２．４ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの１５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ　Ａｌ）に溶解する。１５分後に、この溶液を反応器に導入しそして７０℃の重合温度にする。重合は１時間後に終了した。２．１９ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１７６．６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝３８５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５１９，０００、Ｍｎ＝１７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＳＩ＝９５．９％、ｎｓｙｎ＝３６．７；ＭＦＩ　２３０／５＝０．２ｄｇ／分。
参考例３
　参考例２と同様に実施するが、１１．９ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合温度は６０℃であり、重合時間は１時間である。０．９５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは７９．８ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝４５９ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５４７，０００、Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、ＳＩ＝９６．５％、ｎｓｙｎ＝３８．４；ＭＦＩ　２３０／５＝＜０．１ｄｇ／分。
参考例４
　参考例２と同様に実施するが、１８．５ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合温度は５０℃であり、重合時間は８０分である。０．６９ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは２８．０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝５６５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５８４，０００、Ｍｎ＝２４１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＳＩ＝９５．９％、ｎｓｙｎ＝３６．４；ＭＦＩ　２３０／５＝＜０．１ｄｇ／分。
参考例５
　参考例２と同様に実施するが、３０．１ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合温度は４０℃であり、重合は１時間で終わる。
　０．３５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１１．６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝６６４ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝９２５，０００、Ｍｎ＝３２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＳＩ＝９６．７％、ｎｓｙｎ＝４０．１；ＭＦＩ　２３０／５＝＜０．１ｄｇ／分。
参考例６
　参考例２と同様に実施するが、４０．０ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合温度は３０℃であり、重合は２時間で終わる。
　０．５０ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは６．３ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝７８８ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝１．０５×１０５、Ｍｎ＝３６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＳＩ＝９７．１％、ｎｓｙｎ＝４６．０；ＭＦＩ　２３０／５＝＜０．１ｄｇ／分。
実施例２
　参考例２と同様に実施するが、１０．９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム−ジクロライドを用いる。
　２．０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１８８．１ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝３０５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝４３５，０００、Ｍｎ＝１８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＳＩ＝９６．１％、ｎｓｙｎ＝３７．４；ＭＦＩ　２３０／５＝０．５ｄｇ／分。
実施例３
　参考例３と同様に実施するが、１３．５ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。
　０．９４ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは６９．５ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝３６４ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝４９０，０００、Ｍｎ＝１８８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、ＳＩ＝９７．０％、ｎｓｙｎ＝４０．２；ＭＦＩ２３０／５＝０．２５ｄｇ／分。
実施例４
　参考例５と同様に実施するが、３５．０ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合は５時間で終わる。
　１．７７ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１０．１ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝５４５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５５４，０００、Ｍｎ＝２０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＳＩ＝９６．９％、ｎｓｙｎ＝３９．４；ＭＦＩ　２３０／５＝＜０．１ｄｇ／分。
実施例５
　参考例２と同様に実施するが、３０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）のフェニル−（メチル）−メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合温度は２２℃であり、重合時間は５時間である。
　０．８３ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは５．５ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝７５０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝９２５，０００、Ｍｎ＝３３０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＳＩ＝９８．１％、ｎｓｙｎ＝５４．７；ＭＦＩ　２３０／５＝＜０．１ｄｇ／分。
　参考例２〜６及び実施例２〜５は、文献から公知の最良のハフノセンにて達成されたのより大きい分子量の重合体が優れたメタロセン活性と共にジルコノセンにて得られることを実証している。
参考例７
　乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１．６ｄｍ３の水素（０．１ｂａｒに相当する）および１０ｄｍ３液状プロピレンで満たす。メチルアルミノキサンの３０ｃｍ３のトルエン溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌ、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度　ｎ＝２０）を添加し、この混合物を１５分間攪拌する。これに平行して２０．２ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの１５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ　Ａｌ）に溶解する。１５分後に、この溶液を反応器に導入しそして５０℃の重合温度にする。重合は２時間後に終了する。１．３８ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは３４．２ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝１１７ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝１０１，０００、Ｍｎ＝４５，１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＳＩ＝９５．０％、ＢＩＮ＝３５Ｎｍｍ−２；ＭＦＩ　２３０／５＝４４ｄｇ／分。
参考例８
　参考例７と同様に実施するが、８Ｎｄｍ３の水素（０．５ｂａｒに相当する）および１１．９ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は６０℃であり、重合は２時間で終了する。
　１．１９ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは５０．０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝８５．０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝７４，１００、Ｍｎ＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＳＩ＝９６．１％、ＢＩＭ＝３５Ｎｍｍ−２；ＭＦＩ　２３０／５＝１２３ｄｇ／分。
参考例９
　参考例７と同様に実施するが、４０Ｎｄｍ３の水素（２．５ｂａｒに相当する）および１２．０ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は６０℃であり、重合は３時間で終了する。
　２．３４ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは６５．０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝６８ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５７，１００、Ｍｎ＝２２，８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＳＩ＝９７．２％、ＢＩＭ＝４０Ｎｍｍ−２；ＭＦＩ　２３０／５＝０．２５ｄｇ／分。
参考例１０
　参考例７と同様に実施するが、１０．３ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重合は４時間で終了する。
　１．７８ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは４３．２ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝４３０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝４３４，０００、Ｍｎ＝１７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＳＩ＝９６．７％、ｎｓｙｎ＝３８．５。
　１３Ｃ−ＮＭＲによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有していない。
参考例１１
　参考例７と同様に実施するが、４０Ｎｄｍ３の水素（２．５ｂａｒに相当する）および１０．７ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを用いる。重合は１時間で終了する。
　１．０６ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは９９．１ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝１３７ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝８８，７００、Ｍｎ＝３９．４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＳＩ＝９６．９％、ｎｓｙｎ＝３９．１、ＭＦＩ　２３０／５＝３６ｄｇ／分、ＢＩＭ＝３９Ｎｍｍ−２。
　参考例７〜１１は、分子量が水素を用いて調整できることを示している。
参考例１２
　乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３液状プロピレンで満たす。メチルアルミノキサンの３０ｃｍ３のトルエン溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌ、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度　ｎ＝２０）を添加し、この混合物を１５分間攪拌する。
　これに平行して１０．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のジメチルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの１５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ　Ａｌ）に溶解する。１５分後に、この溶液を反応器に導入しそして７０℃の重合温度にする。重合は１時間後に終了する。
　１．３３ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは１２９．１ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝１０５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝８４，３００、Ｍｎ＝３９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＳＩ＝９４．６％、ＢＩＮ＝３３Ｎｍｍ−２；ＭＦＩ　２３０／５＝９７ｄｇ／分。
参考例１３
　参考例１２と同様に実施するが、１３．９ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は６０℃であり、重合は２．５時間で終了する。
　２．５６ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは７３．７ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝１２５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝９５，２５０、Ｍｎ＝４５，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＳＩ＝９４．６％、；ＭＦＩ　２３０／５＝５５ｄｇ／分。
参考例１４
　参考例１２と同様に実施するが、２６．４ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は５０℃である。
　１．２５ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは４７．３ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝１３５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝１１４，５００、Ｍｎ＝５５，７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＳＩ＝９５．０％、；ＭＦＩ　２３０／５＝２７．５ｄｇ／分。
参考例１５
　参考例１２と同様に実施するが、３６．６ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は４０℃である。
　０．５ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは１３．７ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝１５５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝１２９，０００、Ｍｎ＝５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＳＩ＝９６．０％、；ＭＦＩ　２３０／５＝１７．３ｄｇ／分。
参考例１６
　参考例１２と同様に実施するが、５１．５ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は２５℃でそして重合は４時間で終了する。
　０．９８ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得られる。これは４．８ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
　　ＶＮ＝２００ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝１７５，５００、Ｍｎ＝６６，５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、ＳＩ＝９５．７％、；ＭＦＩ　２３０／５＝６．３ｄｇ／分。
　参考例１２〜１６は、文献から公知のメタロセンのジメチルメチレン−（９−フルオレニル）−（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いて、文献［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
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　特に、２５℃以上の重合温度での分子量の顕著な低下や５０℃以下の重合温度での一定の分子量への減少が本発明の重合法では生じない。