【事件の表示】
　特許第３４１９７１３号「積層型セラミックチップコンデンサの製造方法」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１９７１３号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯
本件特許第３４１９７１３号に係る手続きの主な経緯は次のとおりである。
　特許出願（特願平１１−２５２０５２号）　　　平成１１年　９月　６日
（特願平１−２７１２２６号（平成１年１０月１８日出願）の分割出願）
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　４月１８日
　特許異議申立（特許異議申立人：今井一二三）　平成１５年１２月２２日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年１０月１９日
　特許異議意見書・訂正請求書　　　　　　　　　平成１６年１２月２８日
　
第２　訂正の適否についての判断
　１　訂正の内容
　（１）　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１を
「【請求項１】　ニッケルまたはニッケル合金の内部電極材料と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性または還元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸素分圧である１０−４〜１０−７ａｔｍの弱還元性雰囲気中で再酸化処理する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
　前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、
　前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」と訂正する。
　
　（２）　訂正事項２
　特許請求の範囲の【請求項４】及び【請求項５】を削除する。
　
　（３）　訂正事項３
　特許請求の範囲の【請求項６】を
「【請求項４】　前記誘電体材料は、下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を、酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有する請求項１〜３のいずれかの積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
式　［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０２０である。｝」と訂正する。
　
　（４）　訂正事項４
　特許請求の範囲の【請求項７】を
「【請求項５】　前記誘電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を含有する請求項４の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」と訂正する。
　
　（５）　訂正事項５
　特許請求の範囲の【請求項８】を
「【請求項６】　前記Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物の含有量が、Ｌｉ酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有する請求項５の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」と訂正する。
　
　（６）　訂正事項６
　特許請求の範囲の【請求項９】を
「【請求項７】　前記誘電体材料がさらに、酸化ケイ素および／または酸化マンガンを含有する請求項６の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」と訂正する。
　
　（７）　訂正事項７
　特許請求の範囲の【請求項１０】を
「【請求項８】　前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５〜０．２５重量％であり、前記酸化マンガンの含有量が、０．０１〜０．５０重量％である請求項７の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」と訂正する。
　
　（８）　訂正事項８
　明細書の発明の詳細な説明の段落【００１１】を
「　【００１１】
　　【課題を解決するための手段】
　このような目的は、下記（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。
　（１）　ニッケルまたはニッケル合金の内部電極材料と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性または還元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸素分圧である１０−４〜１０−７ａｔｍの弱還元性雰囲気中で再酸化処理する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
　前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、
　前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（２）　前記焼成時の酸素分圧が１０−７ａｔｍ以下である、上記（１）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（３）　前記焼成時の酸素分圧が１０−７〜１０−１２ａｔｍである、上記（１）または（２）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（４）　前記誘電体材料は、下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を、酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有する上記（１）〜（３）のいずれかの積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
式　［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０２０である。｝
　（５）　前記誘電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を含有する上記（４）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（６）　前記Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物の含有量が、Ｌｉ酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有する上記（５）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（７）　前記誘電体材料がさらに、酸化ケイ素および／または酸化マンガンを含有する上記（６）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（８）　前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５〜０．２５重量％であり、前記酸化マンガンの含有量が、０．０１〜０．５０重量％である上記（７）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」と訂正する。
　
　２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　（１）　訂正事項１
　訂正事項１は、訂正前の請求項１に「前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる」と再酸化処理の温度と雰囲気用ガスを限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに当たる。
　この再酸化処理の温度「１０００℃〜１２００℃」は、特許明細書段落【０１３６】の記載から明らかであり、雰囲気用ガス「加湿した窒素ガス」は、訂正前の【請求項４】の記載から明らかであるから、新規事項には当たらない。
　したがって、訂正事項１は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　（２）　訂正事項２
　訂正事項２は、【請求項４】及び【請求項５】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに当たる。
　さらに、訂正事項２は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　（３）　訂正事項３〜８
　訂正事項３〜８は、訂正事項１、２の訂正に対応して、これと整合するように訂正前の請求項６〜１０と発明の詳細な説明の欄を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに当たる。
　さらに、訂正事項３〜８は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　３　訂正の適否のむすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　特許異議申立についての判断
　１　本件発明
　上記第２で示したように上記訂正は認められるので、本件請求項１〜８に係る発明（以下、「本件発明１〜８」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜８に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　ニッケルまたはニッケル合金の内部電極材料と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性または還元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸素分圧である１０−４〜１０−７ａｔｍの弱還元性雰囲気中で再酸化処理する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
　前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、
　前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
【請求項２】　前記焼成時の酸素分圧が１０−７ａｔｍ以下である、請求項１の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
【請求項３】　前記焼成時の酸素分圧が１０−７〜１０−１２ａｔｍである、請求項１または２の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
【請求項４】　前記誘電体材料は、下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を、酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有する請求項１〜３のいずれかの積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
式　［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０２０である。｝
【請求項５】　前記誘電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を含有する請求項４の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
【請求項６】　前記Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物の含有量が、Ｌｉ酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有する請求項５の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
【請求項７】　前記誘電体材料がさらに、酸化ケイ素および／または酸化マンガンを含有する請求項６の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
【請求項８】　前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５〜０．２５重量％であり、前記酸化マンガンの含有量が、０．０１〜０．５０重量％である請求項７の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。」
　
　２　特許異議申立の理由及び取消理由通知の概要
　（１）　特許異議申立の理由
　特許異議申立人は、証拠として、
刊行物１（甲第１号証）：特開昭５８−　９３１０４号公報
刊行物２（甲第２号証）：特開昭６１−１４７４０４号公報
刊行物３（甲第３号証）：特開昭６０−　５０８１０号公報
を提出し、本件請求項１〜１０に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件請求項１〜１０に係る発明についての特許を取り消すべき旨主張している。
　
　（２）　取消理由通知の概要
　取消理由通知の概要も、特許異議申立の理由と同様である。
　
　３　刊行物に記載された発明
　（１）刊行物１に記載された発明
　刊行物１は、「誘電体の製造方法」に関するものであり、第１頁の特許請求の範囲第１項には、「１３２０〜１４５０℃の温度の還元雰囲気中で誘電体を密に焼結する製造方法において、焼結体を、１０−５〜０．２バールのＯ２分圧ＰＯ２に相当する量のＯ２を含むＮ２−Ｏ２雰囲気中で、０．５〜８時間、５００〜９００℃の温度で、後処理する」ことが記載され、第２頁左下欄第４行〜第６行には、「電極には卑金属または卑金属の合金たとえばニツケル・・・を用いる」ことが記載され、第４頁左下欄第１４行〜第１６行には、「コンデンサ本体を、９５容積％のＮ２と５容積％のＨ２との流動混合物中で種々の温度で焼結した。」ことが記載され、第６頁左上欄第１５行〜右上欄第２行には、「９４容積％の湿潤Ｎ２と６容積％のＨ２との流動混合物中で、１３４０℃の温度で２時間焼結した。・・・焼結体を、Ｏ２分圧ＰＯ２＝２×１０−４バールに相当する量のＯ２を含むＮ２−Ｏ２雰囲気中で７００℃で４時間後処理した。」ことが記載されている。
　
　（２）刊行物２に記載された発明
　刊行物２は、「誘電体磁器組成物」に関するものであり、第１頁の特許請求の範囲には、「Ｌｉ２Ｏ」を含有した誘電体磁器組成物が記載され、第４頁右上欄第２行〜第４行には、「雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）に置き換えて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い」と記載され、第１３頁右下欄第９行〜第１２行には、「ＭｎＯ２」を添加することが記載されている。
　
　（３）刊行物３に記載された発明
　刊行物３は、「誘電体磁器組成物」に関するものであり、第１頁右下欄第１６行〜第２頁左上欄第２行には、「Ｙ２Ｏ３」を添加することが記載されている。
　
　４　本件発明と刊行物に記載された発明との対比・判断
　（１）本件発明１について
　本件発明１と刊行物１〜３に記載された発明とを対比すると、刊行物１〜３には、本件発明１の構成要件である「前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる」ことが記載されていない。
　なお、刊行物１の再酸化処理の温度は５００〜９００℃であり、この温度を本件発明１の１０００℃〜１２００℃とすることが、単なる設計事項であるとは認められない。
　さらに、刊行物１の再酸化処理の雰囲気用ガスはＮ２−Ｏ２雰囲気であり、本件発明１の加湿した窒素ガスとは異なる。刊行物１では、焼結時に湿潤Ｎ２を用いているが、湿潤Ｎ２を再酸化に用いることは記載がなく、単なる設計事項であるとも認められない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　（２）本件発明２〜８について
　本件発明２〜８は、本件発明１を直接又は間接に引用して、更に限定したものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　５　特許異議申立についての判断のむすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び取消理由によっては本件発明１〜８についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜８についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜８についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
積層型セラミックチップコンデンサの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ニッケルまたはニッケル合金の内部電極材料と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性または還元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸素分圧である１０−４〜１０−７ａｔｍの弱還元性雰囲気中で再酸化処理する
積層型セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
　前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、
　前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる
　【請求項２】前記焼成時の酸素分圧が１０−７ａｔｍ以下である、請求項１の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　【請求項３】前記焼成時の酸素分圧が１０−７〜１０−１２ａｔｍである、請求項１まはた２の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　
【請求項４】
請求項１〜３
　　式［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２
｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０２０である。｝
　
【請求項５】
請求項４
　
【請求項６】
請求項５
　
【請求項７】
請求項６
　
【請求項８】
請求項７
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、積層型セラミックチップコンデンサ、特に誘電体層の改良に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　積層型セラミックチップコンデンサは通常、内部電極用のペーストと、誘電体層用のペーストとをグリーンシート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して製造される。
　【０００３】
　そして内部電極には一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。
　【０００４】
　ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまう。
　【０００５】
　このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、熱処理により誘電体層を再酸化させている。
　【０００６】
　この場合、誘電体材料の緻密化を図るため、通常鉱化剤としてＳｉＯ２が加えられる。さらには、工程中にＡｌ２Ｏ３等が混入することが多い。
　【０００７】
　これらとＢａＯ、ＴｉＯ２等を含むいわゆる粒界相成分は、還元雰囲気中で焼成を行うと、絶縁抵抗の低下をもたらすものと考えられる。
　【０００８】
　また、誘電体層の還元による絶縁抵抗の低下等を防止するため、Ｍｎの添加や、Ｃａ置換等も行われている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層型チップコンデンサは、大気中で焼成して製造されるＰｄ製の内部電極を有する積層型チップコンデンサにくらべ、絶縁抵抗の寿命が圧倒的に短く、信頼性が低いという問題がある。
　【００１０】
　本発明の目的は、ＮｉないしＮｉ合金製内部電極を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を改良することにより寿命が長く、信頼性の高い積層型セラミックチップコンデンサの製造方法を提供することにある。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　このような目的は、下記（１）〜
（８）
　（１）ニッケルまたはニッケル合金の内部電極材料と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性または還元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸素分圧である１０−４〜１０−７ａｔｍの弱還元性雰囲気中で再酸化処理する
積層型セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
　前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度を、１０００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下とし、
　前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した窒素ガスを用いる
　（２）前記焼成時の酸素分圧が１０−７ａｔｍ以下である、上記（１）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　（３）前記焼成時の酸素分圧が１０−７〜１０−１２ａｔｍである、上記（１）または（２）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
　
（４）
（３）
　　式［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２
｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０２０である。｝
　
（５）
（４）
　
（６）
（５）
　
（７）
（６）
　
（８）
（７）
　【００１２】
　【作用および効果】
　本発明の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法には、所定の化合物を添加したチタン酸バリウム系の誘電体材料を用いる。
　【００１３】
　そして、脱バインダ処理後、所定の条件で焼成および熱処理を行って製造される。
　【００１４】
　このような本発明の方法で製造された積層型セラミックチップコンデンサは、従来の無添加のチップコンデンサにくらべ寿命が約２〜１０倍に増大し、優れた信頼性が得られる。
　【００１５】
　なお、特公昭６０−２０８５１号公報には、［（ＢａｘＣａｙＳｒｚ）Ｏ］ｋ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２からなる基本成分と、Ｌｉ２ＯやＳｉＯ２を含有するガラスとを含む誘導体磁器物質あるいは、さらにＭｎＯ２を添加した誘電体磁器物質を用いたＮｉ合金製の内部電極を有する積層型セラミックチップコンデンサが開示されている。
　【００１６】
　しかし、本発明の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法とは焼成あるいは熱処理時の酸素分圧条件等が異なっている。また、有効な添加物がなく、アニール温度が低いため、十分な酸化ができない。
　【００１７】
　このため、信頼性が低く、寿命の長いチップコンデンサを得ることは困難である。
　【００１８】
　加えて、前記公報には、本発明によって得られる選択的効果、すなわち従来のものにくらべ寿命が圧倒的に長いという効果は示唆すらされていない。
　【００１９】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の方法によって製造される積層型セラミックチップコンデンサの具体的構成を詳細に説明する。
　【００２０】
　図１および図２には、それぞれ本発明方法によって得られる積層型セラミックチップコンデンサの好適例が示される。
　【００２１】
　積層型チップコンデンサ１は、内部電極２１、２５と、誘電体層３とが交互に積層され、各内部電極２１、２５に接続している１対の外部電極５１、５５を有するものである。
　【００２２】
　本発明では、内部電極２１、２５は、ＮｉまたはＮｉ合金から形成され、この場合、Ｎｉ合金としては、Ｎｉを９５重量％以上含有するＮｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等の１種以上との合金であることが好ましい。
　【００２３】
　これらは、本発明に従い、十分な寿命や信頼性を得ることができる。
　【００２４】
　なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、微量成分として、０．１重量％以下のＰ等が含有されていてもよい。
　【００２５】
　内部電極２１、２５の厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定をすればよいが、通常厚みは、１〜５μｍ、特に２〜３μｍ程度である。
　【００２６】
　誘電体層３は、グレインと粒界相で構成されている。
　【００２７】
　誘電体層３の材質は、下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を含有するものである。
　　式［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２
　【００２８】
　この場合、ｘは０．０５〜０．２５、好ましくは０．０６〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好ましくは０〜０．０１、ｚは０．０５〜０．２０、好ましくは０．１５〜０．２０、ｍは１．００２〜１．０２０、好ましくは１．００２〜１．０１５である。
　【００２９】
　そして、さらに酸化ケイ素および／または酸化マンガンを含有するものが好ましい。
　【００３０】
　この場合酸化ケイ素の含有量は０．０５〜０．２５重量％程度、
　酸化マンガンの含有量は０．０１〜０．５０重量％程度が好ましい。
　【００３１】
　そして、酸化ケイ素をＳｉＯ２の形で含有し、酸化マンガンをＭｎＯの形で含有するものが好適である。
　【００３２】
　また、Ａｌ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｈｆ酸化物等が０．５重量％程度以下含有されてもよい。
　【００３３】
　そして、本発明ではさらに、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物から選ばれる１種以上が、最も安定な酸化物であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＰ２Ｏ５換算で合計０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２０重量％程度含まれる。
　【００３４】
　さらには、前記酸化物に加え、Ｌｉ酸化物が含有されてもよい。この場合は、Ｌｉ２Ｏで換算し、合計量が前記範囲であることが好ましい。
　【００３５】
　また、前記酸化物にかえ、Ｌｉ酸化物のみがＬｉ２Ｏ換算で０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２０重量％程度含まれる。
　【００３６】
　なお、通常Ｐはリン酸塩の形で含有され、Ｐ以外は通常、上記の最も安定な酸化物の形で含有される。
　【００３７】
　そして、Ｐは誘電体層３中主に粒界相に含まれ、Ｐ以外は主にグレイン中に含まれる。
　【００３８】
　なお、上記以外の元素の酸化物および上記範囲外の添加量では本発明の効果は実現しない。
　【００３９】
　誘電体層３の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。
　【００４０】
　通常積層数は、１〜１００、特に５〜５０程度であり、厚みは、５〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍ程度である。
　【００４１】
　また、誘電体層３のグレインの平均粒子径は、１〜５μｍ程度であることが好ましい。
　【００４２】
　そして、本発明では、誘電体層３を構成するグレイン以外の部分である粒界相の面積比が、誘電体層３の任意の断面にて、２％以下、好ましくは０．５〜１．５％、特に好ましくは０．５〜１．０％程度であることが好ましい。
　【００４３】
　前記範囲をこえると寿命が短くなり、信頼性が低下する傾向にある。
　【００４４】
　また、あまり小さくは誘電体層３の形成が困難であり、誘電体の緻密化が不十分となる傾向にある。
　【００４５】
　なお、粒界相の面積比の測定には、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮り、これから求めればよい。
　【００４６】
　この粒界相は、通常誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で形成されている。
　【００４７】
　そして、本発明では、粒界相が、ＳｉＯ２を１５重量％以上、より好ましくは２５〜５０重量％程度、Ａｌ２Ｏ３を１５重量％以上、より好ましくは２０〜５０重量％程度含有する酸化物相であることが好ましい。
　【００４８】
　さらには、前述したようにＰ酸化物が０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．６重量％程度含有する酸化物相であることが好ましい。
　【００４９】
　このような場合には、本発明の寿命向上効果はより一層向上する。
　【００５０】
　また、粒界相には、その他に、５５重量％以下の範囲で、例えばＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ等が何らかの酸化物の形で、含有されてもよい。
　【００５１】
　この場合、ＳｉＯ２やＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、Ａｌ２Ｏ３は、主に工程中に不純物として混入し、Ｆｅ、Ｐ等は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供給されて粒界相を形成する。
　【００５２】
　また、本発明では、図２に示されるように内部電極２１、２５の周囲に誘電体層３とは異なる組成の酸化物層４が形成されることが好ましい。
　【００５３】
　酸化物層４の材質は各種酸化物の１種以上を含有するものであればよく、そのときさらに優れた寿命向上効果が得られる。
　【００５４】
　この場合、酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物およびＦｅ酸化物等から選ばれる１種ないし２種以上が含まれていると、さらに寿命が延び、一層優れた信頼性が得られる。
　【００５５】
　このうち本発明ではＭｎ酸化物が含まれていると特に高い効果が認められる。
　【００５６】
　Ｍｎ酸化物の場合、その含有量はＭｎＯ換算で１〜９９重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜４５重量％程度であることが好ましい。
　【００５７】
　なお、Ｍｎ酸化物を含有する場合、その他に例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等が、通常、酸化物の形で、含有される。
　【００５８】
　Ｍｎ酸化物やＳｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、Ｎｉは内部電極材料中から供給され、さらに、Ｆｅ、Ｐ、Ａｌ等は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供給されて酸化物層中に含有される。
　【００５９】
　Ｐ酸化物の場合、その含有量はＰ２Ｏ５換算で０．１〜９９重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％程度であることが好ましい。
　【００６０】
　なお、Ｐ酸化物を含有する場合、その他に例えばＴｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ等が、通常、酸化物の形で含有される。
　【００６１】
　Ｐ酸化物は、通常、誘電体材料中に不純物として含有されるかもしくは、添加されたＰ化合物から酸化物層中に含有される。そして、通常リン酸塩の形で含有される。
　【００６２】
　また、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、さらにＦｅ、Ａｌ等は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供給されて酸化物層中に含有される。
　【００６３】
　これら、ＭｎおよびＰの酸化物は、酸化物層中に析出したとき、負荷時のＮｉイオンのマイグレーションを防止するバリアー層として働くものであると考えられる。
　【００６４】
　Ｆｅ酸化物の場合、その含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜９９重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％程度であることが好ましい。
　【００６５】
　なお、Ｆｅ酸化物を含有する場合、その他に例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ等が、通常、酸化物の形で含有される。
　【００６６】
　Ｆｅ酸化物は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供給されて酸化物層中に含有される。
　【００６７】
　また、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、Ｎｉは、内部電極材料中から供給され、さらにＡｌ、Ｐ等は主に内部電極材料や誘電体材料の不純物等から供給されて酸化物層中に含有される。
　【００６８】
　ところで誘電体層３を構成するグレイン中には、原料自体に含まれるＦｅ成分あるいは工程中に含まれてくるＦｅ成分が含まれていて、寿命短縮の原因となっている。
　【００６９】
　従って、Ｆｅ酸化物の場合は、前記Ｍｎ酸化物やＰ酸化物とは異なり、酸化物層４に集め、グレイン中のＦｅ成分を減少させて寿命を向上させるものであると考えられる。
　【００７０】
　このような酸化物層４の厚みは０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．２μｍ程度であることが好ましい。
　【００７１】
　前記範囲未満では本発明の効果が減少する傾向にあり、前記範囲をこえるとコンデンサとしての本来の機能である蓄電能力を低下させる。
　【００７２】
　つまり容量値の低下をもたらすだけでなく、破壊電圧の低下、寿命の短縮等、信頼性も低下する。
　【００７３】
　また、酸化物層４は、１層構造でもよいが、図２に示されるように２層構造であれば本発明の寿命はさらに向上する。
　【００７４】
　２層構造の場合は、一方の層にＰ酸化物、他方の層にＭｎ酸化物を特に高濃度に含むものが好ましい。そして、Ｆｅ酸化物がさらに含まれていれば一層効果的である。
　【００７５】
　この場合、Ｐ酸化物は下層酸化物層４１に含まれ、Ｍｎ酸化物は上層酸化物層４５に含まれる。このため、下層酸化物層４１が下地層となり１層の場合に比べ容易に酸化物層４５を形成できる。具体的には、酸化物層４５を形成でき、加えて、Ｍｎ酸化物の含有量を多くできる。
　【００７６】
　なお、Ｆｅ酸化物は、通常上層酸化物層４５に含まれるが、下層酸化物層４１に含まれていてもよい。
　【００７７】
　上層酸化物層４５のＭｎ酸化物の含有量は、ＭｎＯ換算で１〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％程度であることが好ましい。
　【００７８】
　また、上層酸化物層４５のＦｅ酸化物の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１〜９９重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％程度であることが好ましい。
　【００７９】
　なお、さらにＴｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ等が酸化物の形で含有されていてもよい。
　【００８０】
　また、下層酸化物層４１のＰ酸化物の含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％程度であることが好ましい。
　【００８１】
　なお、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等が酸化物の形で含有されていてもよい。
　【００８２】
　この場合、上層酸化物層４５の厚みは０．００５〜０．９９５μｍ、特に０．０５〜０．２μｍ程度であることが好ましい。
　【００８３】
　また、下層酸化物層４１の厚みは０．００５〜０．９９５μｍ、特に０．０５〜０．２μｍ程度であることが好ましい。
　【００８４】
　なお、このほか酸化物層４は３層以上の構造であってもよい。
　【００８５】
　そして、酸化物層４には、後述のように誘電体材料に添加されたＬｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｌ等の１種以上が酸化物の形で含有されていてもよい。
　【００８６】
　外部電極５１、５５には、通常ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。
　【００８７】
　なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等ももちろん使用可能である。
　【００８８】
　外部電極５１、５５の厚みは任意であり、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
　【００８９】
　そして、このような積層型チップコンデンサ１の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。例えば直方体状の場合は、通常１．６〜３．２ｍｍ×０．８〜１．６ｍｍ×０．６〜１．２ｍｍ程度である。
　【００９０】
　本発明方法により得られる積層型セラミックチップコンデンサは下記のとおり製造される。
　【００９１】
　まず、誘電体層３用ペースト、内部電極２１、２５用ペーストおよび外部電極５１、５５用ペーストをそれぞれ製造する。
　【００９２】
　誘電体層３用のペーストを製造する際に用いる誘電体の原料粉末としては、通常、後述される誘電体酸化物の組成に応じ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ等の酸化物とを用いればよい。
　【００９３】
　この場合、さらに酸化ケイ素および／または酸化マンガンを用いればより一層高い効果が得られる。
　【００９４】
　またこれらは焼成により酸化物になる化合物、例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等を用いてもよい。
　【００９５】
　さらには、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。
　【００９６】
　これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜５μｍ程度のものが用いられる。
　【００９７】
　このような原料粉末から誘電体材料を得るには例えば下記のようにすればよい。
　【００９８】
　まず出発原料を所定の量比に配合し、例えば、ボールミル等により湿式混合する。
　【００９９】
　次いで、スプレードライヤー等により乾燥させ、その後仮焼し、酸化ケイ素と、酸化マンガンと、下記式の誘電体酸化物とを得る。
　【０１００】
　なお、仮焼は、通常８００〜１３００℃にて、２〜１０時間程度、空気中にて行う。
　　式［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２
　【０１０１】
　上記において、ｘは０．０５〜０．２５、好ましくは０．０６〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好ましくは０〜０．０１、ｚは０．０５〜０．２０、好ましくは０．１５〜０．２０、ｍは１．００２〜１．０２０、好ましくは１．００２〜１．０１５である。
　【０１０２】
　また、酸化ケイ素の含有量は、０．０５〜０．２５重量％、特に０．１０〜０．２０重量％程度、酸化マンガンの含有量は、０．００５〜２重量％、特に０．００５〜０．５重量％程度が好ましい。
　【０１０３】
　この場合、酸化ケイ素はＳｉＯ２、酸化マンガンはＭｎＯが好適である。
　【０１０４】
　なお、酸化ケイ素や酸化マンガンの添加は仮焼の後に行ってもよい。
　【０１０５】
　次いで、上記誘電体酸化物に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を添加する。
　【０１０６】
　さらには、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を添加してもよい。
　【０１０７】
　または、前記酸化物や化合物にかえ、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物のみを添加する。
　【０１０８】
　酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、有機金属化合物等が挙げられ、これらの１種以上を併用してもよい。
　【０１０９】
　この場合、添加量は、最も安定な酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＰ２Ｏ５換算で合計０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２０重量％程度である。
　【０１１０】
　前記範囲未満では寿命が短く、信頼性が低下する傾向にある。
　【０１１１】
　前記範囲をこえるとコンデンサとしての本来の機能である蓄電能力を低下させる。つまり容量値の低下をもたらすだけでなく、破壊電圧の低下、寿命の短縮等、信頼性も低下する。
　【０１１２】
　次いで、ジェットミルあるいはボールミル等にて所定粒径となるまで粉砕し、誘電体材料を得る。
　【０１１３】
　誘電体層３用のペーストを調整する際に用いられる結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々のものであってよい。また、ガラスフリットを添加してもよい。
　【０１１４】
　結合剤としては、例えばエチルセルロース、アビエチン酸レジン、ポリビニール・ブチラールなど、
　可塑剤としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエチル蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルなど、
　分散剤としては、例えばグリセリン、オクタデシルアミン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メンセーデン油など、
　溶剤としては、例えばトルエン、テルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　【０１１５】
　このペーストを調整する際の誘電体材料の全体に対する割合は５０〜８０重量％程度とし、その他、結合剤は２〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量％、分散剤は０．１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度とする。
　【０１１６】
　そして、前記誘電体材料とこれらを混合し、例えば３本ロール等で混練してペースト（スラリー）とする。
　【０１１７】
　内部電極２１、２５用のペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。
　【０１１８】
　このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、またこれらの形状のものが混合したものであってもよい。
　【０１１９】
　また、平均粒子径は０．１〜１０μｍ、さらには０．１〜１μｍ程度のものを用いればよい。
　【０１２０】
　有機質ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を含有するものである。
　【０１２１】
　バインダーとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはいずれも使用可能である。
　【０１２２】
　バインダー含有量は１〜５重量％程度とする。
　【０１２３】
　溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。
　【０１２４】
　溶剤含有量は２０〜５５重量％程度とする。
　【０１２５】
　この他、総計１０重量％程度以下の範囲で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル等の可塑剤や、デラミ防止、焼結抑制等の目的で、誘電体、絶縁体等の各種セラミック粉体等を添加することもできる。
　【０１２６】
　また、有機金属レジネートを添加することも有効である。
　【０１２７】
　外部電極５１、５５用のペーストは、上記の導体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよい。
　【０１２８】
　このようにして得られた内部電極２１、２５用ペーストと、誘電体３用ペーストは、印刷法、転写法、グリーンシート法等により、それぞれ交互に積層される。
　【０１２９】
　次に、所定の積層体サイズに切断した後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層３を再酸化させるため、熱処理を行う。
　【０１３０】
　脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に下記の条件で行うことが好ましい。
　【０１３１】
　昇温速度：１０〜３００℃／時間、特に５０〜１００℃／時間
　保持温度：６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃
　保持時間：０．５〜５時間、特に１〜３時間
　酸素分圧：１０−４〜１０−８ａｔｍ、特に１０−５〜１０−６ａｔｍ
　雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ガス等を用いることが好適である。
　【０１３２】
　焼成は酸素分圧１０−７ａｔｍ以下、より好ましくは、１０−７〜１０−１２ａｔｍにて行うことが好ましい。
　【０１３３】
　前記範囲をこえると、内部電極２１、２５が酸化する傾向にあり、またあまり小さすぎると電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
　【０１３４】
　そして、そのほかの焼成条件は下記の条件が好ましい。
　昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間
　保持温度：１２５０〜１４００℃、　特に１３００〜１３８０℃
　保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間
　冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間
　【０１３５】
　雰囲気用ガスには、中性または還元性雰囲気、特に加湿したＮ２とＨ２の混合ガス等を用いることが好適である。
　【０１３６】
　熱処理は、保持温度ないし最高温度を９００〜１２００℃、より好ましくは、９００〜１１００℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。
　【０１３７】
　前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。
　【０１３８】
　熱処理の際の酸素分圧は、１０−４〜１０−７ａｔｍである。
　【０１３９】
　前記範囲未満では、誘電体層３や酸化物層４の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極２１、２５が酸化する傾向にある。
　【０１４０】
　そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
　保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間
　冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間
　【０１４１】
　雰囲気用ガスには、中性ないし弱還元性雰囲気、特に加湿したＮ２ガス等を用いることが好適である。
　【０１４２】
　なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
　【０１４３】
　また、脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。
　【０１４４】
　なお、独立に行う場合は、焼成に際しては、脱バインダ処理の保持温度までは、Ｎ２ガス雰囲気下で昇温し、また、熱処理の保持温度ないし最高温度まで冷却した後は、Ｎ２ガス雰囲気下で冷却する。
　【０１４５】
　また、熱処理を行う際は、保持温度ないし最高温度までは、Ｎ２ガス雰囲気下で昇温する。
　【０１４６】
　このようにして得られた焼結体には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極５１、５５を形成する。
　【０１４７】
　そして、必要に応じ、外部電極５１、５５上のめっき等によりパッド層を形成する。
　【０１４８】
　【実施例】
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
出発原料
　ＢａＣＯ３：６５．２８重量％
　ＴｉＯ２：２３．７２重量％
　ＺｒＯ２：７．４９重量％
　ＣａＣＯ３：２．８８重量％
　ＳｉＯ２：０．１８重量％
　ＭｎＣＯ３：０．２０重量％
　上記の出発原料をアルミナ製ボールミルで１６時間湿式混合した。
　【０１４９】
　次いで、スプレードライヤーで乾燥させた後、空気中にて、１２００℃の温度で、３時間仮焼し、下記式で表わされる組成の誘電体酸化物と、ＳｉＯ２と、ＭｎＯとを得た。
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．５２重量％
　ＳｉＯ２：０．１８重量％
　ＭｎＯ：０．３重量％
　【０１５０】
　そして、Ｐ２Ｏ５を０．１重量％添加し、ボールミルで１６時間湿式粉砕し、平均粒子径１．４μｍのチタン酸バリウム系の誘電体材料を得た。
　【０１５１】
　この誘電体材料を用いて、下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストとした。
　誘電体材料：１００重量部
　テルピネオール：２８重量部
　トルエン：１４重量部
　分散剤：０．２重量部
　ラッカー：３６．５重量部
　【０１５２】
　次に下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。
　Ｎｉ：４４．６重量％
　テルピネオール：５２重量％
　エチルセルロース：３重量％
　ベンゾトリアゾール：０．４重量％
　【０１５３】
　これらのペーストを用い、以下のようにして図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
　【０１５４】
　まず、誘電体層用ペーストと、内部電極用ペーストを用いて、印刷法により交互に積層した。
　なお誘電体層３の積層数は２０層である。
　【０１５５】
　次いで所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成および熱処理を連続して下記の条件にて行った。
　【０１５６】
脱バインダ処理
　昇温速度：５０℃／時間
　保持温度：８００℃
　保持時間：２時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−６ａｔｍ
　【０１５７】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−８ａｔｍ
　【０１５８】
熱処理
　保持温度：１０００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−６ａｔｍ
　【０１５９】
　なお、それぞれの雰囲気用ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温５〜７５℃にて行った。
　【０１６０】
　得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成した。
　【０１６１】
　このようにして製造した積層型セラミックチップコンデンサ１のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層３の厚みは１６μｍ、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍである。
　【０１６２】
　また、誘電体層３のグレインの平均粒子径は、３．０μｍである。
　【０１６３】
　そして、誘電体層３の断面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、粒界相の面積比を測定したところ１．８％であり、内部電極２１、２５の周囲には酸化物層は形成されていなかった。
　【０１６４】
　また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、粒界相の組成分析を行ったところ下記のとおりであった。
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３０．７重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２５．４重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．３重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：１．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．８重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：０．３重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３０．１重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１１．１重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．１重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　【０１６５】
　また、ＳＴＥＭを用いて、誘電体層３のグレインの組成分析を行ったところ下記のとおりであった。
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．９１４重量％
　ＳｉＯ２：０．００６重量％
　ＭｎＯ：０．０８重量％
　【０１６６】
　次にこのコンデンサに対し、温度２００℃、電圧ＤＣ２００Ｖにて、加速寿命試験を行ったところ寿命は０．８時間であった。
　【０１６７】
実施例２
　下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｐ２Ｏ５：０．１重量％
　【０１６８】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：２００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−８ａｔｍ
　【０１６９】
熱処理
　保持温度：１０００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−５ａｔｍ
　【０１７０】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．０μｍ、粒界相の面積比は１．１％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されていなかった。
　【０１７１】
　また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記のとおりであった。
　【０１７２】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３１．６重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２７．１重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．２重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．９重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．９重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：０．１重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：２８．８重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１０．３重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　【０１７３】
グレイン
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．９１４重量％
　ＳｉＯ２：０．００６重量％
　ＭｎＯ：０．０８重量％
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．２時間であった。
　【０１７４】
実施例３
　下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｐ２Ｏ５：０．１５重量％
　【０１７５】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−１１ａｔｍ
　【０１７６】
熱処理
　保持温度：１１００℃
　保持時間：３時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−５ａｔｍ
　【０１７７】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．４μｍ、粒界相の面積比は１．６％であった。そして、内部電極２１、２５の厚みは２．４μｍであり、酸化物層４は２層で、上層酸化物層４５の厚みは０．０５μｍ、下層酸化物層４１の厚みは０．０７μｍであった。
　【０１７８】
　また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記のとおりであった。
　【０１７９】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３２．４重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２６．３重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．２重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．７重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．７重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：０．１重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：２８．７重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１０．８重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　【０１８０】
グレイン
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．９１４重量％
　ＳｉＯ２：０．００６重量％
　ＭｎＯ：０．０８重量％
　【０１８１】
　また、ＳＴＥＭにより酸化物層４の層組成を分析したところ下記のとおりであった。
　【０１８２】
下層酸化物層４１
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：０．３重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．２重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．８重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：２．１重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：１．８重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：２３．２重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：６８．６重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：２．８重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．１重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　【０１８３】
上層酸化物層４５
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：１．７重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．３重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：３１．６重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：８．７重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：７．９重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：２．１重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３．８重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：４０．０重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．１重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：３．８重量％
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．６時間であった
　【０１８４】
実施例４
　下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｐ２Ｏ５：０．１重量％
　【０１８５】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：２００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−９ａｔｍ
　【０１８６】
熱処理
　保持温度：１０００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−５ａｔｍ
　【０１８７】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．２μｍ、粒界相の面積比は０．９％であった。そして、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、酸化物層４は１層で、厚みは０．０９μｍであった。
　【０１８８】
　また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記のとおりであった。
　【０１８９】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：２８．４重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２３．１重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：１．２重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．６重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．６重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：０．４重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３１．６重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１２．５重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．６重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：１．０重量％
　【０１９０】
グレイン
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．９１４重量％
　ＳｉＯ２：０．００６重量％
　ＭｎＯ：０．０８重量％
　【０１９１】
　また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：０．１重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．２重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：１．１重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．２重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：１９．３重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：７５．３重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：３．１重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．３重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．７時間であった。
　【０１９２】
実施例５
　下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｐ２Ｏ５：０．２重量％
　【０１９３】
組成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：２００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−１２ａｔｍ
　【０１９４】
熱処理
　保持温度：１１００℃
　保持時間：３時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−４ａｔｍ
　【０１９５】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．５μｍ、粒界相の面積比は０．７％であった。そして、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、酸化物層４は２層で、上層酸化物層４５の厚みは０．０６μｍ、下層酸化物層４１の厚みは０．０９μｍであった。
　【０１９６】
　また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記のとおりであった。
　【０１９７】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３２．５重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２６．７重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．４重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：１．０重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：１．０重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：２７．０重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１１．４重量％
　【０１９８】
グレイン
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．９１４重量％
　ＳｉＯ２：０．００６重量％
　ＭｎＯ：０．０８重量％
　また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。
　【０１９９】
下層酸化物層４１
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：０．２重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．６重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：２．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：２．１重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：２４．１重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：６７．０重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：３．３重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．２重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　【０２００】
上層酸化物層４５
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：１．１重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．２重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：３２．８重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：９．８重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：７．２重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：１．９重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３．４重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：３９．８重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．２重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：３．６重量％
　【０２０１】
　なお、下部および上部酸化物層４１、４５におけるＰ酸化物と、Ｍｎ酸化物の含有濃度を電子線マイクロアナライザー写真にて確認した。
　それを図３〜図５に示す。
　【０２０２】
　図３は、Ｎｉを見たマイクロアナライザー写真であり、白く見える２本のラインがＮｉ内部電極である。
　【０２０３】
　図４は、Ｍｎを見たマイクロアナライザー写真であり、白く見える４本のライン部分がＭｎの濃度が高い部分である。
　【０２０４】
　図５は、Ｐを見たマイクロアナライザー写真であり、白く見える４本のライン部分がＰの濃度が高い部分である。
　【０２０５】
　なお、各マイクロアナライザー写真は、それぞれ２３５０倍に拡大したものである。
　【０２０６】
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、３．４時間であった。
　【０２０７】
実施例６
　実施例１において、Ｐ２Ｏ５にかえ、Ｖ２Ｏ５を０．１重量％添加したほかは同様として誘電体層用ペーストを得た。
　そして、焼成、熱処理条件を下記のとおりとしたほかは実施例１と同様として、積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
　【０２０８】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−９ａｔｍ
　【０２０９】
熱処理
　保持温度：１０００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−６ａｔｍ
　【０２１０】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．３μｍ、粒界相の面積比は１．７％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されていなかった。
　【０２１１】
　また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであった。
　【０２１２】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３０．２重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２５．６重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．７重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．３重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：０．４重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：２９．７重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１２．０重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．２重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．６重量％
　【０２１３】
グレイン
　また、誘電体層３のグレインは、［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２を主成分とし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５を微量含有していた。
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．０時間であった。
　【０２１４】
実施例７
　実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｖ２Ｏ５：０．１重量％
　【０２１５】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：２００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−８ａｔｍ
　【０２１６】
熱処理
　保持温度：１０００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−５ａｔｍ
　【０２１７】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．１μｍ、粒界相の面積比は０．９％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されていなかった。
　【０２１８】
　また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであった。
　【０２１９】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３１．８重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２７．３重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．３重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．２重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：２８．５重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１１．５重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．１重量％
　【０２２０】
グレイン
　また、誘電体層３のグレインは、［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２を主成分とし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５を微量含有していた。
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．４時間であった。
　【０２２１】
実施例８
　実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｖ２Ｏ５：０．１重量％
　【０２２２】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−１０ａｔｍ
　【０２２３】
熱処理
　保持温度：１１００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−６ａｔｍ
　【０２２４】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．６μｍ、粒界相の面積比は１．６％であった。そして、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、酸化物層４は１層で、厚みは２．５μｍであった。
　【０２２５】
　また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであった。
　【０２２６】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３２．５重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２７．９重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．６重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．２重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．２重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：２７．６重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１１．０重量％
　【０２２７】
グレイン
　また、誘電体層３のグレインは、［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２を主成分とし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５を微量含有していた。
　【０２２８】
　また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：１．１重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．４重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：３２．４重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：１０．７重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：８．３重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：２．１重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３．９重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：４０．１重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．８重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．２重量％
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、２．１時間であった。
　【０２２９】
実施例９
　実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
添加物
　Ｖ２Ｏ５：０．１重量％
　【０２３０】
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：２００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−１０ａｔｍ
　【０２３１】
熱処理
　保持温度：１１００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−５ａｔｍ
　【０２３２】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．６μｍ、粒界相の面積比は０．６％であった。そして、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、酸化物層４は１層で、厚みは０．１１μｍであった。
　また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであった。
　【０２３３】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：３１．２重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２３．０重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．５重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３２．３重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１２．９重量％
　【０２３４】
グレイン
　また、誘電体層３のグレインは、［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２を主成分とし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５を微量含有していた。
　【０２３５】
　また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：０．９重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：０．２重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：３８．３重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：１１．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：９．８重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：２．２重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：７．６重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：２９．２重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．３重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．２重量％
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、４．１時間であった。
　【０２３６】
比較例１
　Ｐ２Ｏ５を添加しないで、そのほかは実施例１と同様に誘電体層用ペーストを得た。
　そして、焼成、熱処理条件を下記のとおりとしたほかは実施例１と同様として、積層型セラミックチップコンデンサを製造した。
　【０２３７】
添加物
　なし
焼成
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：１３４０℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス
　酸素分圧：１０−８ａｔｍ
　【０２３８】
熱処理
　保持温度：１０００℃
　保持時間：２時間
　冷却速度：３００℃／時間
　雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス
　酸素分圧：１０−６ａｔｍ
　【０２３９】
　この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平均粒子径は３．０μｍ、粒界相の面積比は２．６％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μｍであり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されていなかった。
　また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記のとおりであった。
　【０２４０】
粒界相
　Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２換算）：２９．３重量％
　Ａｌ酸化物（Ａ２Ｏ３換算）：２４．２重量％
　Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：０．６重量％
　Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．３重量％
　Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．２重量％
　Ｐ酸化物（Ｐ２Ｏ５換算）：０．２重量％
　Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：３３．２重量％
　Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：１１．８重量％
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．１重量％
　Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　【０２４１】
グレイン
　［（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）Ｏ］１．００４・（Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１７）Ｏ２：９９．９１４重量％
　ＳｉＯ２：０．００６重量％
　ＭｎＯ：０．０８重量％
　そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、０．３４時間であった。
　これらの結果より本発明の効果が明らかである。
　【０２４２】
　また、実施例１において、Ｐ２Ｏ５にかえ、下記に示される（１）〜（１０）の化合物を単独添加したほかは同様として各種誘電体層用ペーストを得た。
　（１）ＬｉＣＯ３（Ｌｉ２Ｏ換算）：０．１重量％
　（２）Ｙ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　（３）Ｇｄ２Ｏ３（Ｇｄ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　（４）Ｔｂ４Ｏ７（Ｔｂ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　（５）Ｄｙ２Ｏ３（Ｄｙ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　（６）ＺｒＯ２（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％
　（７）ＭｏＯ３（ＭｏＯ３換算）：０．１重量％
　（８）ＣｄＯ（ＣｄＯ換算）：０．１重量％
　（９）Ｔｌ２Ｏ３（Ｔ２Ｏ３換算）：０．１重量％
　（１０）ＳｎＯ２（ＳｎＯ２換算）：０．１重量％
　【０２４３】
　そして、各種誘電体層用ペーストを用いて積層型セラミックチップコンデンサを製造したところ実施例１〜９と同等の結果が得られた。
　なお、２種以上の化合物を添加した場合も、上記とほぼ同等の結果が得られた。
　【０２４４】
　【発明の効果】
　本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、寿命が長い。
　このため、優れた信頼性が得られる。
　そして、内部電極２１、２５の周囲に誘電体層３とは異なる組成の酸化物層４を有する場合や、誘電体層中の粒界相が少ない場合は、本発明の効果が一層向上する。
　【０２４５】
　さらには、酸化物層４を有し、しかも粒界相が少ない場合は、より一層寿命が増大する。
　この場合、特に酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物およびＦｅ酸化物から選ばれる１種以上を含むもの、さらには、酸化物層４が、Ｍｎ酸化物を含む層と、Ｐ酸化物を含む層の２層構造であるものは、特に寿命が長く、一層優れた信頼性が得られる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の積層型セラミックチップコンデンサの１例が示される断面図である。
　【図２】
　本発明の積層型セラミックチップコンデンサの１例が示される断面図である。
　【図３】
　粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明の積層型セラミックチップコンデンサ中のＮｉ濃度分布が示される電子線マイクロアナライザー写真である。
　【図４】
　粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明の積層型セラミックチップコンデンサ中のＭｎ濃度分布が示される電子線マイクロアナライザー写真である。
　【図５】
　粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明の積層型セラミックチップコンデンサ中のＰ濃度の分布が示される電子線マイクロアナライザー写真である。
　【符号の説明】
　１　積層型セラミックチップコンデンサ
　２１、２５　内部電極
　３　誘電体層
　４　酸化物層
　４１　下層酸化物層
　４５　上層酸化物層
　５１、５５　外部電極