(57)【要約】【課題】  本発明は、蓄電デバイスのセパレータとして用いることができ、蓄電デバイスの充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくい合成樹脂微多孔フィルムを提供する。【解決手段】  本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔基材フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つエンジニアリングプラスチックを含有する皮膜層と、上記合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して酸化防止剤０．００１〜１０質量部とを含有することを特徴とする【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小孔部を有する合成樹脂微多孔基材フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つエンジニアリングプラスチックを含有する皮膜層とを有し、
上記合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して酸化防止剤を０．００１質量部以上、１０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項２】
上記皮膜層が合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項３】
上記皮膜層が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び／又はポリアミドイミドを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項４】
上記皮膜層を、合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して０．０５質量部以上、８０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータを用いていることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスが用いられている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池として、特許文献１には、正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含み、前記耐酸化層は、耐酸化性高分子を含み、前記耐酸化性高分子は、主鎖に−ＣＨ2−基を含まず、かつ、−ＣＨ (ＣＨ3)−基を含まず、前記耐酸化層は、正極と対面している、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記セパレータは、ポリオレフィン層と耐酸化層とを含んでいる。この耐酸化層は、特許文献１の段落番号〔００１８〕に記載の通り、１〜１６μｍの厚みを有している一方、ポリオレフィン層に形成されている微小孔部の大きさは通常、１μｍ以下である。
【０００７】
上記セパレータにおいて、耐酸化層がポリオレフィン層の内部、即ち、微小孔部の壁面にも形成されているとすると、ポリオレフィン層の微小孔部が耐酸化層によって閉塞されてしまい、リチウムイオン二次電池のセパレータとして機能しない。従って、上記セパレータは、微多孔質膜（ポリオレフィン層）の片面にのみ耐酸化層が形成されているに過ぎない。
【０００８】
上記セパレータは、ポリオレフィン層の片面にのみ耐酸化層が形成されているに過ぎないことから、ポリオレフィン層の内部及び耐酸化層が形成されていない面において、耐高電位性に劣る。従って、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上する目的で充電終止電圧を高くすると、セパレータが酸化劣化して機械的強度が容易に低下してしまうという問題点を生じる。
【０００９】
本発明は、蓄電デバイスのセパレータとして用いることができ、蓄電デバイスの充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくい合成樹脂微多孔フィルム、並びに、これを用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、
微小孔部を有する合成樹脂微多孔基材フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つエンジニアリングプラスチックを含有する皮膜層とを有し、
上記合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して酸化防止剤を０．００１質量部以上、１０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする。
【００１１】
合成樹脂微多孔基材フィルムは、フィルムの厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
【００１２】
合成樹脂微多孔基材フィルムは、合成樹脂を含んでおり、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましく、オレフィン系樹脂を含有していることがより好ましい。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
【００１３】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００１４】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１５】
エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１６】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万〜５０万が好ましく、５万〜４８万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万〜２５万が好ましく、５万〜２０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
【００１７】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、５〜３０が好ましく、７．５〜２５がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、５．０〜３０が好ましく、８．０〜２５がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
【００１８】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００１９】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２０】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC−８１２１GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR−H(２０)HT×３本
TSKguardcolumn−HHR(３０)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２１】
オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０〜１７０℃が好ましく、１３３〜１６５℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０〜１４０℃が好ましく、１３３〜１３９℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
【００２２】
なお、本発明において、合成樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、合成樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、合成樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、合成樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、合成樹脂の融点とする。
【００２３】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
【００２４】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタッド分率を９０％以上とすることにより、合成樹脂微多孔基材フィルムは、均一に形成された微小孔部を有する。
【００２５】
合成樹脂微多孔基材フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
【００２６】
合成樹脂微多孔基材フィルムの製造方法としては、特に制限されず、従来公知の湿式法又は延伸法が用いられる。湿式法は、例えば、合成樹脂と充填剤や可塑剤とを含んでいる樹脂組成物を成形することにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有している。一方、延伸法は、合成樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程を有している。
【００２７】
合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、延伸法によって製造された合成樹脂微多孔基材フィルムは、その微小孔部の壁面に皮膜層を形成し易く、耐高電位性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを得ることができる。
【００２８】
合成樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、
（１）合成樹脂を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、合成樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法；
（２）合成樹脂と充填剤とを含んでいる合成樹脂組成物を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して合成樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法；及び
（３）合成樹脂と抽出可能物（例えば、充填剤や可塑剤など）とを含んでいる合成樹脂組成物を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、合成樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成した合成樹脂フィルムを延伸することにより合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
【００２９】
なかでも、本発明による効果を特に発揮することができることから、（１）の方法によるラメラ延伸法が好ましい。
【００３０】
合成樹脂微多孔基材フィルムの作製方法として、好ましくは、下記工程、
合成樹脂を、押出機中で溶融混練して押出すことにより、合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記合成樹脂フィルムを養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニーリングするアニーリング工程と、
を有する方法が用いられる。
【００３１】
先ず、押出工程では、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、好ましくは長尺状の合成樹脂フィルムを得る。
【００３２】
次に、養生工程では、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラ結晶を成長させるために行う。このことにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造の形成を促進させることができ、後述する延伸工程において、ラメラ結晶内ではなく、ラメラ結晶間の非結晶部分において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００３３】
養生工程は、押出工程により得られた合成樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて、１分以上養生することにより行うことが好ましい。なお、上記Ｔｍは、合成樹脂の融点とする。
【００３４】
次に、延伸工程では、養生工程後の合成樹脂フィルムを一軸延伸する。一軸延伸は、合成樹脂フィルムの押出方向に行われることが好ましい。延伸工程において、合成樹脂フィルム中のラメラ結晶部は殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ結晶同士を離間させることによって、非結晶部が延伸されてミクロフィブリルを形成しながら微小孔部を形成することができる。ミクロフィブリルは、隣接するラメラ結晶部同士を連結するようにして形成される。これにより、微小孔部は、フィルムの押出方向（延伸方向）に相互に隣接するラメラ結晶部と、フィルムの幅方向に相互に隣接するミクロフィブリルとによって隔てられて形成されている。
【００３５】
延伸工程は、下記工程、
養生工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記合成樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜３．０倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
を有する方法により行われることが好ましい。なお、第一延伸工程及び第二延伸工程において、合成樹脂フィルムの押出方向に一軸延伸が行われることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、合成樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の延伸方向の合成樹脂フィルムの長さを、延伸前の上記延伸方向と同一方向の合成樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００３７】
次に、アニーリング工程では、延伸工程後、好ましくは第二延伸工程後の合成樹脂フィルムをアニーリングする。アニーリング工程によれば、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和することができ、これにより合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮を低減することができる。
【００３８】
アニーリング工程は、延伸工程後、好ましくは第二延伸工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記合成樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させることにより行うことが好ましい。
【００３９】
なお、合成樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程後における延伸方向における合成樹脂フィルムの収縮長さを、延伸工程後、好ましくは第二延伸工程後の延伸方向における合成樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００４０】
合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を有する。皮膜層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。更に、皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性により優れていることから、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面に形成されていることが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムは皮膜層を有することによって、優れた耐高電位性を有する。即ち、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わった場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが酸化劣化するのが抑制されており、充電終止電圧を高く設定することができる蓄電デバイスを構成することができる。なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面とは、微小孔部が中実であると仮定したときの合成樹脂微多孔基材フィルムの両面全面から微小孔部の開口端に相当する部分を除外した部分をいう。合成樹脂微多孔基材フィルムの両面とは、最も大きな面積を有する面と、この面の反対側の面をいう。
【００４１】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に形成された皮膜層は、下記の要領で確認することができる。合成樹脂微多孔フィルムの試料にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を行い、合成樹脂微多孔フィルムの断面を露出させ、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳにより元素分析を行う。ＦＩＢ加工によって新しくできた表面を除いた面において、ポリアミドイミド由来の酸素と窒素が均一に分布しているか否かによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に皮膜層が形成されているか否かの確認ができる。
ＦＥ−ＴＥＭの観察条件は、例えば、以下の通りである。
ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ観察
ＥＤＳ元素マップ測定
【００４２】
皮膜層は、エンジニアリングプラスチックを含有している。エンジニアリングプラスチックとしては、特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリアミドイミドが好ましい。
【００４３】
皮膜層の厚みは、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。厚みが上記範囲内である皮膜層であれば、合成樹脂微多孔フィルムの高いイオン透過性を維持しながら、合成樹脂微多孔フィルムの表面を均一に被覆して、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わった場合にあっても、合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化による機械的強度の低下をより抑制することができる。なお、皮膜層の厚みは、合成樹脂微多孔フィルムの断面をＦＥ−ＴＥＭ元素分布マッピング方法を用いて測定した値をいう。
【００４４】
合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して０．０５〜８０質量部が好ましく、０．１〜７５質量部がより好ましく、０．３〜７０質量部が更に好ましく、０．５〜６７質量部が特に好ましい。皮膜層の含有量が上記範囲内であると、合成樹脂微多孔フィルムは、優れた透気性を維持しながら、優れた耐高電位性を発現する。
【００４５】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に皮膜層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、エンジニアリングプラスチックを含むエンジニアリングプラスチック溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗布し、エンジニアリングプラスチック溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸させて微小孔部の壁面にも塗布した後、エンジニアリングプラスチック溶液中に含まれている溶媒を除去することによって皮膜層を形成する方法が挙げられる。
【００４６】
エンジニアリングプラスチック溶液は、エンジニアリングプラスチックを溶媒に溶解させてなる。溶媒としては、エンジニアリングプラスチックを溶解させることができれば、特に限定されないが、エンジニアリングプラスチック溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面に均一に塗布することができるので、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂に対して親和性の高い溶媒を用いることが好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムにオレフィン系樹脂が含有されている場合、合成樹脂に対して親和性の高い溶媒としては、酢酸エチル、キシレン及びトルエンからなる群から選ばれた一種以上の溶媒が好ましい。なお、溶媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。合成樹脂に対して親和性が高いか否かは、溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を基準にして判断されればよい。
【００４７】
エンジニアリングプラスチック溶液を構成している溶媒中において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂に対して親和性の高い溶媒の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【００４８】
エンジニアリングプラスチック溶液を構成している溶媒中において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂に対して親和性の高い溶媒以外の溶媒が含有されていてもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４９】
エンジニアリングプラスチック溶液中におけるエンジニアリングプラスチックの含有量は、エンジニアリングプラスチック及び溶剤の合計量を１００質量％としたとき、１〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、２〜３質量％が特に好ましい。エンジニアリングプラスチック溶液中におけるエンジニアリングプラスチックの含有量を上記範囲とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に、微小孔部のイオン透過性を良好に維持しながら、皮膜層を均一に形成することができる。よって、合成樹脂微多孔フィルムは、優れた耐高電位性及びイオン透過性に優れている。
【００５０】
合成樹脂微多孔フィルムは、酸化防止剤を含有している。蓄電デバイスの充電終止電圧を例えば、黒鉛系負極を用いて４．４Ｖ以上のように高く設定した場合、合成樹脂微多孔フィルムは高電位に曝されて酸化劣化を生じる虞れがある。更に、電極表面において電解液が分解して発生するガス（主に酸素を含有する）及び電解液自体によって合成樹脂微多孔フィルムが劣化する虞れがある。このような合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化は、上述した皮膜層の存在によってある程度抑制することができるが、合成樹脂微多孔フィルムに酸化防止剤を更に含有させることによって、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わった場合にあっても、合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化に起因した機械的強度の低下を顕著に抑制し、充電終止電圧を高く設定することができる蓄電デバイスを構成することができる。
【００５１】
合成樹脂微多孔フィルムに酸化防止剤を含有させることによって合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化に起因した機械的強度の低下を顕著に抑制することができるメカニズムは明確に解明されていないが、以下のメカニズムによると推測される。
【００５２】
蓄電デバイスの充電終止電圧を高く設定した状況下において、活物質から発生した酸素は、スーパーオキシドアニオンラジカル(通称、「スーパーオキシド」と称される)、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、一重項酸素などの活性酸素を発生させる。これらの活性酸素は、合成樹脂微多孔フィルムの合成樹脂と反応して、過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を発生させる。このＲＯＯ・に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を代表とする一次酸化防止剤（ＡＯＨ）は、下記（１）の反応により、ＲＯＯ・を過酸化物（ＲＯＯＨ）へと変化させることにより、ＲＯＯ・の反応性を低下させ、合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化を抑制させると考えられる。又、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤などを代表とする二次酸化防止剤（Ｂ）は、下記（２）の反応により、ＲＯＯＨをさらに不活性なアルコール（ＲＯＨ）へと変化させ、合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化を抑制させると考えられる。このため、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を併用して使用することにより、合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化を著しく抑制することが可能となるものと考えられる。
ＲＯＯ・  ＋  ＡＯＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  ＡＯ・        （１）
ＲＯＯＨ  ＋  Ｂ  →  ＲＯＨ  ＋  Ｂ＝Ｏ              （２）
【００５３】
合成樹脂微多孔フィルム中における酸化防止剤の含有量は、合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、０．０１〜９質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜７質量部が特に好ましい。酸化防止剤の含有量が０．００１質量部以上であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性が向上する。酸化防止剤の含有量が１０質量部以下であると、酸化防止剤に起因したゲルの発生が抑制され、合成樹脂微多孔フィルムはイオン透過性に優れている。
【００５４】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００５５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２'チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２'−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）などが挙げられる。
【００５６】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。
【００５７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールなどが挙げられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物などが挙げられる。
【００６０】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６１】
トリアジン系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６２】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルなどが挙げられる。
【００６３】
酸化防止剤は、合成樹脂微多孔基材フィルムを構成している合成樹脂中に含有されていることが好ましいが、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面にも含有していることが好ましい。
【００６４】
合成樹脂微多孔フィルムに、酸化防止剤を含有させる方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルムに酸化防止剤を塗布する方法；（２）液状の酸化防止剤中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルムに、酸化防止剤を含有させる方法；（３）酸化防止剤を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルムに塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；（４）酸化防止剤を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；（５）合成樹脂微多孔フィルムの製造時に、合成樹脂と共に酸化防止剤を押出機に供給して合成樹脂フィルムを作製し、この合成樹脂フィルムを延伸などして合成樹脂微多孔フィルムを製造する方法；（６）エンジニアリングプラスチック溶液中に酸化防止剤を添加した後、エンジニアリングプラスチック溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗布し、エンジニアリングプラスチック溶液中に含まれている溶媒を除去する方法などが挙げられる。なかでも、上記（３）〜（６）の方法が好ましく、（５）の方法がより好ましい。これらの方法によれば、合成樹脂微多孔フィルムに酸化防止剤を均一に含有させることができる。
【００６５】
上記（３）（４）及び（６）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルム及び合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルム及び合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム及び合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。
【００６６】
上記（３）（４）及び（６）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルム及び合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルム及び合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【００６７】
上記塗布液は合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面及び、壁面を通じて合成樹脂微多孔フィルムを構成している合成樹脂及び皮膜層の内部まで酸化防止剤を浸透させることができる。これにより酸化防止剤を合成樹脂微多孔フィルムの全体にわたり塗布・浸透させることができる。
【００６８】
塗布液に用いられる溶媒としては、酸化防止剤を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルム、アセトニトリルなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスを構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【００６９】
塗布液中における酸化防止剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく、酸化防止剤を合成樹脂微多孔フィルムに均一に含有させることができる。したがって、透気性を低下させることなく耐高電位性が向上されている合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
【００７０】
合成樹脂微多孔フィルムの厚さは、５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００７１】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００７２】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、３０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、７０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００７３】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの任意の箇所１０箇所の透気度を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００７４】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、３０〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００７５】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００７６】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が押出方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００７７】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このような合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００７８】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００７９】
なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００８０】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００８１】
合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は、３５〜６５％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。空孔率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００８２】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを裁断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を想定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及び合成樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（２）に基づいて合成樹脂微多孔フィルムの空孔率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （１）
空孔率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］       （２）
合成樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）は、ピクノメータを用いて求めた試料の体積（１０回測定結果の相加平均値）と重量を用いて算出した値である。合成樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）は、例えば、下記の条件にて測定することができる。
装置名：Ｍ−Ｕｌｔｒａｐｙｃ １２００ｅ
使用ガス：Ｈｅ
パージ方式（時間）：Ｆｌｏｗ  （３分）
圧力：１７．０ｐｓｉｇ
測定温度：２５℃
測定回数：１０回
【００８３】
合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
【００８４】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００８５】
合成樹脂微多孔フィルムは、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池、リチウム一次電池などの非水電解液一次電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタなど）などの非水電解液を用いた電気化学素子、コンデンサなどの蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができる。
【００８６】
合成樹脂微多孔フィルムは優れた耐高電位性を有していることから、蓄電デバイスの充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくい。よって、得られる蓄電デバイスは、高電流密度で充放電を行うことが可能である。
【００８７】
蓄電デバイスは、合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば、特に制限されず、正極と、負極と、合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、電解液（好ましくは非水電解液）とを含んでいる。合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、電解液は、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。
【００８８】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００８９】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００９０】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に、エンジニアリングプラスチックを含有する皮膜層が形成されていると共に酸化防止剤を含有していることから、優れた耐高電位性を有しており、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わったとしても酸化劣化することが抑制されている。従って、合成樹脂微多孔フィルムは、蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができ、蓄電デバイスの充電終止電圧を、例えば、４．４Ｖ以上のように、高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくく（耐高電位性）、得られる蓄電デバイスは、高電流密度で充放電を行うことが可能である。
【実施例１】
【００９２】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９３】
以下に実施例において用いられたエンジニアリングプラスチック及び酸化防止剤の詳細を記載する。
【００９４】
（酸化防止剤）
・酸化防止剤１（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
・酸化防止剤２（リン系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」）
・酸化防止剤３（ヒンダードアミン系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ」）
（エンジニアリングプラスチック）
・ポリアミドイミド１（東洋紡社製  商品名「バイロマックスＨＲ１５ＥＴ」、数平均分子量：６０００）
・ポリアミドイミド２（東洋紡社製  商品名「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」、数平均分子量：３００００）
・ポリフッ化ビニリデン１（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、Ａｒｋｅｍａ製  商品名「ＫＹＮＡＲ（登録商標）７４０」、数平均分子量：１５６０００）
・ポリフッ化ビニリデン２（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、Ａｒｋｅｍａ製  商品名「ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ（登録商標）２８０１」、数平均分子量：３８００００）
【００９５】
（実施例１〜６）
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、数平均分子量４４３００、融点１６３℃、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）９７％）１００質量部及び表１に示した酸化防止剤を表１に示した量にて押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。なお、表１において、実施例２は、酸化防止剤１と酸化防止剤２とを併用したことを意味する。
【００９６】
（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルムを芯体にロール状に巻取ることによりホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、その軸芯方向が水平となるように保持した状態で、芯体の軸芯を中心として周方向に回転数０．１ｒｐｍで回転させながら、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５５℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。
【００９７】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを０．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
【００９８】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
【００９９】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施すことにより、長尺状で且つ微小孔部を有するホモプロピレン微多孔基材フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
【０１００】
ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が６１０ｎｍで且つ平均長径が３６０ｎｍであった。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムは、表面開口率が３８％であり、孔密度が１５個／μｍ2であった。
【０１０１】
２．皮膜層の作製
表１に記載した組成を有する溶媒に、表１に示したエンジニアリングプラスチックを固形分濃度が表１に示した量となるように添加して溶解させ、更に、酢酸エチルを添加してエンジニアリングプラスチック溶液を作製した。エンジニアリングプラスチック溶液中のエンジニアリングプラスチックの含有量は２．４質量％であった。エンジニアリングプラスチック溶液の溶媒は、エタノール４０質量％、トルエン４０質量％及び酢酸エチル２０質量％から構成されていた。
【０１０２】
ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面全面にワイヤバーコーター（番線番号Ｎｏ．８）を用いてエンジニアリングプラスチック溶液を塗布した。エンジニアリングプラスチック溶液は、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸し、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの他面全面に滲出した。その結果、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面にエンジニアリングプラスチック溶液が均一に塗布された。
【０１０３】
しかる後、エンジニアリングプラスチック溶液中の溶媒を８０℃の真空環境下にて蒸発、除去することによって、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、エンジニアリングプラスチックから構成された皮膜層を形成し、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１で得られたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムをホモポリプロピレン微多孔フィルムとした。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、押出機に酸化防止剤を供給しなかったこと以外は実施例１と同様にしてホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１０６】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度、厚さ、空孔率、及び、孔密度を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０７】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルム１００質量部に対する皮膜層の含有量を表１に示した。
【０１０８】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、耐高電位性（引張強度維持率）及び熱収縮率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０９】
〔耐高電位性（引張強度維持率）〕
１)正極の作製
正極活物質として高電位系正極（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、田中化学社製）粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、高電位系正極（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、田中化学社製）粉末は９０質量％、アセチレンブラックは５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は５質量％含有されていた。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして正極シートを得た。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極シートを打ち抜くことにより縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
【０１１０】
２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、天然黒鉛粉末は９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は８質量％含有されていた。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度８０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして負極シートを得た。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極シートを打ち抜くことにより縦５５ｍｍ×横１０５ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
【０１１１】
３）セパレータの作製
実施例及び比較例で作製された合成樹脂微多孔フィルムを打ち抜くことによって、縦６０ｍｍ×横１１０ｍｍの平面長方形状のセパレータを得た。
【０１１２】
４）セル作製
正極と負極とをセパレータを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。
【０１１３】
次に、積層体素子を、減圧下、６０℃で２４時間に亘って乾燥した後、Ａｒガスが充満されたグローブボックス（露点−７０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、減圧シールを行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
５）電池評価
上記の要領で作製されたリチウムイオン二次電池を４．０−４．９Ｖの電圧範囲で、正極中の活物質量から見積もった容量を基準として求めた０．２Ｃの定電流で充放電を５回実施し、リチウムイオン二次電池が正常に作動することを確認した。その後、４．９Ｖで９００時間定電圧充電を継続した。
【０１１５】
定電圧充電後、リチウムイオン二次電池からセパレータを取り出してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄した。洗浄後のセパレータを２５℃で３時間に亘って自然乾燥した。
【０１１６】
６）耐高電位性の判断
乾燥後のセパレータの電極に接触した部分面から、縦（ＭＤ方向）９０ｍｍ×横（ＴＤ方向）１０ｍｍになるように打ち抜いて平面長方形状の試験片３枚を用意した。次に、ＪＩＳ  Ｚ７１６１に準拠して、電池試験後の３枚の試験片のＭＤ（押出方向）の引張強度を測定し、３枚の試験片における引張強度の相加平均値を「電池試験後の引張強度」とした。リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられる前の合成樹脂微多孔フィルムから、縦（ＭＤ方向）９０ｍｍ×横（ＴＤ方向）１０ｍｍになるように打ち抜いて平面長方形状の試験片３枚を用意した。上記と同様の要領で、電池試験前の引張強度を測定した。下記式に基づいて引張強度維持率を算出し、引張強度維持率が１０％を超えるものを、耐高電位性を有すると判断した。なお、比較例１の合成樹脂微多孔フィルムは、電池試験後の試験片が引張強度の測定中に亀裂を生じたため、引張強度維持率の算出ができなかった。
引張強度維持率（％）＝１００×電池試験後の引張強度
／電池試験前の引張強度
【０１１７】
〔熱収縮率〕
合成樹脂微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１３０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ1）を測定した。そして、下記式に基づいて加熱熱収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0
【０１１８】
【表１】
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