【事件の表示】
　特許第３２８５６６６号「食品又は医薬品用材料」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８５６６６号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２８５６６６号の発明は、平成５年５月２８日に出願され、平成１４年３月８日にその特許権の設定登録がされたものであって、株式会社大協精工より特許異議の申立てがされて、平成１６年８月２５日付け取消理由が通知され、同年１１月５日付けでの訂正請求がされ、同年１１月１６日付け取消理由が通知され、その指定期間内である同年１２月６日付けでの訂正請求がされるとともに、同年１１月５日付けでの上記訂正請求は取り下げられたものである。
　
２．特許異議の申立ての概要
　申立てにおける取消理由は、概ね、以下のとおりのものと認める。
Ａ．特許査定時における請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載の発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、これら請求項に係る特許は、同条第１項の規定に違反して特許されたものである。
Ｂ．特許査定時における請求項１〜８に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたから、これら請求項に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
Ｃ．特許査定時における請求項１〜８に係る特許は、明細書又は図面の記載が不備な、特許法第３６条第４項及び第５項の規定を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
甲第１号証：特開平５−３８７８５号公報
甲第２号証：特開昭６２−２５２４０６号公報
甲第３号証：特開平５−５１４６８号公報
甲第４号証：特開平２−１９６８３２号公報
甲第５号証：特開平３−７２６号公報
甲第６号証：特開平３−４５６１２号公報
甲第７号証：特開平５−９３５０号公報
　
３．通知された取消理由
　平成１６年８月２５日付け及び同年１１月１６日付け取消理由の概要は、総じて、以下のとおりである。
「請求項３及び８には、それらの末尾に「食品又は医薬品用器具」と記載があるが、その技術的意味が、本件明細書において不明確であって、これら請求項には、発明の構成に欠くことができない事項が記載されているとはいえないから、本件請求項１〜８に係る特許は、明細書の記載が不備な、特許法第３６条第５項に規定する要件を満たさない特許出願に対して、特許されたものであって、取り消すべきものである。」
　
４．訂正請求の適否について
　
４−１．訂正の内容
　「平成１６年１２月６日付けでの訂正請求による訂正」（以下、「本件訂正」という。）は、以下の訂正事項ａ〜ｄからなるものである。
訂正事項ａ；
　【特許請求の範囲】の【請求項３】の記載につき、
「・・・食品又は医薬品用器具」とあるのを、
「・・・食品又は医薬品用ゴム栓」と訂正する。
訂正事項ｂ；
　【特許請求の範囲】の【請求項８】の記載につき、
「・・・食品又は医薬品用器具」とあるのを、
「・・・食品又は医薬品用ゴム栓」と訂正する。
訂正事項ｃ；
　【発明の詳細な説明】の【０００７】の記載につき、
「・・・食品又は医薬品用器具が提供される。」とあるのを、
「・・・食品又は医薬品用ゴム栓が提供される。」と訂正する。
訂正事項ｄ；
　【発明の詳細な説明】の【００１０】の記載につき、
「・・・食品又は医薬品用器具が提供される。」とあるのを、
「・・・食品又は医薬品用ゴム栓が提供される。」と訂正する。
　
４−２．判断
　ここでは、「願書に添付した明細書又は図面」を訂正前明細書という。また、訂正前の【請求項３】については旧【請求項３】と、訂正後の【請求項３】については新【請求項３】といい、【請求項８】についても同様とする。
　
４−２−１．訂正事項ａ及びｂについて
　これらの訂正は、旧【請求項３】及び旧【請求項８】に記載されていた発明の対象が、食品又は医薬品用器具であったのを、訂正前明細書における「【０１０５】実施例３〜４及び比較例２　実施例１〜２で得られたゴム栓、および参考例３で得られた環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１〜２と同様にして作成したゴム栓（比較例２）を用い、これらのゴム栓を厚み方向に３０％圧縮変形させ、１時間その状態で保持した後、元にもどすという操作を行い（実施例３〜４、および比較例２）、積層した被膜の剥れ、破れ等の変化を調べた。結果を表３に示す。この表に示すように、本発明で得られた環状オレフィン系樹脂を積層したゴム栓は、ＪＰ１１の規格値に合格した。また、圧縮等の変形に対しても剥れ、破れ等を生じなかった。」の記載を根拠に、食品又は医薬品用ゴム栓とするものであって、上記対象を技術的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　また、これらの訂正が、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものであるとする理由は見当たらない。
　
４−２−２．訂正事項ｃ及びｄについて
　これらの訂正は、訂正事項ａ及びｂと整合を図るべく明細書の記載を訂正するもので、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、先の「４−２−１」で検討したことから、訂正前明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであることは明らかであるし、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものであるとする理由は見当たらない。
　
４−２−３．まとめ
　本件訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、これを認める。
　
５．特許異議の申立てについての判断
　
５−１．本件発明
　「本件請求項１〜８に係る発明」（以下、「本件発明１〜８」という。）は、先に「４」で述べたように本件訂正が認められることから、以下に記載のとおりのものと認める。
「【請求項１】 α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料。
【請求項２】 前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有する組成物であることを特徴とする請求項１記載の食品又は医薬品用包装材料。
【請求項３】 α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用ゴム栓。
【請求項４】 α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料。
【請求項５】 前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項４記載の食品又は医薬品用包装材料。
【請求項６】 前記積層用樹脂が、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項４記載の食品又は医薬品用包装材料。
【請求項７】 前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項４記載の食品又は医薬品用包装材料。
【請求項８】 α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用ゴム栓。」
　
５−２．取消理由の整理
　申立てにおける取消理由は、先に「２」で述べたとおりであるが、先に「４」で述べたように本件訂正が認められることから、結局、以下のとおりになったものと認める。
ａ．本件発明１〜３は、甲第１号証に記載の発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、これら請求項に係る特許は、同条第１項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由ａ」という。）
ｂ．本件発明１〜８に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたから、これら請求項に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。（以下、「取消理由ｂ」という。）
ｃ．本件発明１〜８に係る特許は、明細書又は図面の記載が不備な、第３６条第４項及び第５項の規定を満たしていない特許出願に対してされたものである。（以下、「取消理由ｃ」という。）
　
　なお、甲第１〜７号証は、先に「２」で述べたとおりである。
　
５−３．判断
　
５−３−１．取消理由ｃ
　
（１）取消理由ｃについて
　取消理由ｃは、先に「５−２」で述べたとおりであって、申立人は、具体的には以下の記載不備Ａ〜Ｃを指摘するものと認める。
Ａ．請求項１〜８には、積層用樹脂が２０％以上の弾性回復率を有することが記載されている。しかしながら、発明の詳細な説明には、この値の臨界的意義が、実施例及び比較例で用いられた上記樹脂につき、その「弾性回復率」が示されていないこともあって、不明であって、上記請求項には、発明の構成に欠くことができない事項が記載されているとは云えない。
Ｂ．請求項１、２、４〜７には、「食品又は医薬品用包装材料」と記載されているが、この記載されているものが如何なる範囲のものを指すのかがわからず、発明の外延が不明確となっているから、発明の構成に欠くことができない事項が明確に記載されているとは云えない。
Ｃ．請求項３、８には、「食品又は医薬品用ゴム栓」と記載されているが、この記載されているものが如何なる範囲のものを指すのかがわからず、発明の外延が不明確となっているから、発明の構成に欠くことができない事項が明確に記載されているとは云えない。
　
（２）記載不備Ａについて
　発明の詳細な説明には、「【００８３】　本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の弾性回復率は２０％以上であり、３０％以上がさらに好ましい。　２０％未満であると、たとえばゴム栓が変形したときに弾性体と積層用樹脂との間に剥れを生ずることがある。」と記載され、環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂、或いは、該環状オレフィン系樹脂（ａ）をグラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した場合の、これら積層用樹脂の弾性回復率を２０％以上とすることの技術的意義が実質的に記載されているから、この弾性回復率を積層用樹脂が有することを請求項１〜８に記載することに、何らの、記載上の不備があるとは云えない。
　申立人は、特に、これら積層用樹脂が２０％以上の弾性回復率を有することの臨界的意義が記載されていないことを不備の根拠として挙げるが、仮に臨界的意義がないとしても、このことが、必ずしも、発明の構成に欠くことができない事項が記載されていないと云うことにはならない。
　
（３）記載不備Ｂについて
　請求項１、２、４〜７には、「食品又は医薬品用包装材料」と記載されている。その一方で、「食品」、「医薬品」及び「包装材料」は、全て、明確な技術用語であって、上記の記載のあることが、これら請求項に、発明の構成に欠くことができない事項が明確に記載されていないと云うことにはならない。
　
（４）記載不備Ｃについて
　請求項３、８には、「食品又は医薬品用ゴム栓」と記載されている。その一方で、「食品」、「医薬品」及び「ゴム栓」は、全て、明確な技術用語であって、上記の記載のあることが、これら請求項に、発明の構成に欠くことができない事項が明確に記載されていないと云うことにはならない。
　なお、先に「３」で述べた、平成１６年８月２５日付け及び同年１１月１６日付け取消理由については、ここで述べたことから理由が無くなっていることは明らかである
　
５−３−２．取消理由ａ、ｂ
　
（１）各甲号証の記載及び記載事項
　
甲第１号証：
甲１−ア．「【請求項１】 環状オレフィン系化合物又は架橋多環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂をゴム表面に積層してなる衛生ゴム製品。」
甲１−イ．「【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種容器、特に食品や医薬品用の容器、運搬器、器具、包装材料などに使用して安全且つ衛生的である、積層した衛生ゴム製品に関するものである。」
甲１−ウ．「【００１７】本発明の環状樹脂においては、上記した環状オレフィン系化合物及び架橋多環式炭化水素系化合物から選ばれる１種以上を重合体成分とするが、これらの重合体成分と共重合可能な低級オレフィン類、芳香族類又は低級オレフィン類もしくは芳香族のビニルモノマーを共重合体成分として含有することができる。このような他の重合体成分の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテン、ノルボルネン、ブテン、ビニルトルエン等を挙げることができる。このような他の共重合体成分は２種以上併用してもよい。」
甲１−エ．「【００２９】合成例２（ＤＣＰ−エチレン共重合体）
・・・、脱水したＤＣＰ１５０ｇを入れ、・・・、乾燥したエチレンガスと窒素ガスの混合ガス（１／２）を７分間通じ、・・・重合した。メタノール３０ｍｌを添加して共重合を停止し、樹脂体を析出させ、アセトンで洗浄し約６０℃で乾燥して共重合体８８ｇを得た。この共重合体中ＤＣＰは６８ｍｏｌ％である。
【００３０】容量１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ、上記で得た共重合樹脂１０重量％のシクロヘキサン溶液５００ｇとパラジウムカーボン５ｇとを入れ、反応器内を水素に置換後、攪拌しつつ１２０℃に昇温した。次に同温度で水素圧７０気圧に昇圧し、同圧に水素を補充しながら８時間水素添加を行なう。次に遠心分離及び濾過により、反応物中の触媒を除去し、多量のアセトン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒中に沈殿させ、濾過、乾燥して樹脂（ｂ）６０ｇを得た。該樹脂（ｂ）の軟化点は１３０℃、臭素価０．３であった。
【００３１】上記で得られた共重合樹脂（ｂ）は、フィルム成形にはステアリン酸ソルビタンエステル３重量％、ジメチルポリシロキサン１重量％、ＢＨＴ０．５重量％を添加して成形した。ハケ塗布又は飛散の場合にはシクロヘキサン溶液（５重量％）としてゴム表面に適用する。」
甲１−オ．「【図１】全表面を本発明の環状樹脂体フィルムで積層した本発明のゴム栓の断面図」
　
甲第３号証：
甲３−ア．「【請求項１】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である環状オレフィン系共重合体からなることを特徴とするラップフィルム。」
甲３−イ．「【００４７】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
・・・、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．１１ミリモル、・・・、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液２．２５リットル（２−ノルボルネンとして１５．０モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７Ｋｇ／ｃｍ2になるように連続的にエチレンを導入しつつ１１０分間反応を行なった。・・・、環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ１）の収量は３．４８Ｋｇであった。重合活性は３４７Ｋｇ／ｇＺｒであった。
【００４８】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ１）の物性は下記の通りであった。13Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量は９．２モル％であった。・・・。測定装置として東洋ボールディング社製パイプロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは３℃であった。・・・。
【００４９】実施例１
上記参考例１で得られた環状オレフィン系共重合体（ａ１）の粉砕品１００重量部に対し、抗ブロッキング剤としてケイソウ土を０．２重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部混合し、直径５０ｍｍの単軸押出機に供給した。直径１００ｍｍ、ギャップ３ｍｍの環状ダイより１６０℃で押し出し、インフレーション成形により厚さ１５μｍ、折幅４５０ｍｍのラップフィルムを得た。吐出量は７Ｋｇ／ｈｒ、引取速度は１２ｍ／分であった。成形性は良好であった。得られたラップフィルムの引張特性、弾性回復性、光学特性、気体透過度等の物性を測定した結果を表１、表２に示す。」
甲３−ウ．「【００５２】参考例２
参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドの使用量を０．０７５ミリモル、２−ノルボルネンの使用量を７．５モルとした以外は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体（ａ２）を得た。・・・、また、参考例１と同様にして求めた・・・、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃、・・・であった。」
甲３−エ．「【００５３】実施例２〜５，比較例１〜３
成分の種類及び配合量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定の結果を表１、表２に示す。」、
及び実施例１〜５に対応して弾性回復率の記載されている【表１】
　
甲第２、４〜７号証：
　甲第２号証には、概ね、「エチレン成分及び環状オレフィン成分からなる環状オレフィン系ランダム共重合体であって、エチレンに由来する繰り返し単位が４０ないし９０モル％及び前記環状オレフィンに由来する繰り返し単位が１０ないし６０モル％の範囲にあり、しかもガラス転移点（Ｔｇ）が１０ないし１３０℃の範囲にある、環状オレフィン系ランダム共重合体」に係る発明が記載され（請求項１、参照。）、
　甲第４号証には、概ね、「エチレン成分とノルボルネン系環状オレフイン成分とからなるランダム共重合体を２軸延伸したシート又はフィルム」に係る発明が記載され（請求項１、参照。）、
　甲第５号証には、概ね、「環状オレフィン成分とエチレン成分とを付加重合した共重合体から成形されたブロー成形品」に係る発明が記載され（請求項１、参照。）、
　甲第６号証には、概ね、「重合触媒としてメタロセンＡ（ｒａc−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド）／メチルアルミノキサンを用い、ノルボルネン及びエチレンを共重合したときに得られる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、ほぼ３１〜３８℃であること」に係る発明が記載され（実施例１、１３〜１６、第３表、参照。）、
　甲第７号証には、概ね、「エチレン及び環状オレフィンの共重合体（ａ−１）のグラフト変性物（ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物」に係る発明が記載されている（請求項１、参照。）。
　
（２）取消理由ａについて
　
１）本件発明１について
　甲第１号証には、記載甲１−ア、ウによれば、エチレンやプロピレンと云ったα−オレフィンと、環状オレフィン系化合物又は架橋多環式炭化水素系化合物とを重合体成分とする樹脂をゴム表面に積層してなる衛生ゴム製品の発明（以下、「甲１−１発明」と云う。）が記載され、更に、記載甲１−イ、オによれば、該衛生ゴム製品とは、食品又は医薬品用の包装材料やゴム栓を具体的には意味しているものと認められるが、このゴム表面に積層している樹脂について見ると、環状オレフィン系化合物又は架橋多環式炭化水素系化合物が具体的な化合物として特定されていないことだけみても、一般的に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性回復率と云うものは把握できるものではなく、他の甲号証を見ても、やはり把握できないものである。よって、本件発明１は、甲１−１発明と対比して、少なくとも、積層用樹脂が「ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である」点（以下、「相違点ａ」と云う。）で相違していると認められる。
　また、更に検討すると、甲第１号証には、記載甲１−エによれば、概ね、ＤＣＰ（決定注；ジシクロペンタジエン）−エチレン共重合体に水素添加を行なって得られた樹脂をシクロヘキサン溶液にしてゴム表面に適用し、溶媒であるシクロヘキサンが、大方、蒸発飛散することは明らかであるから、この蒸発飛散した樹脂がゴム表面に積層された物に係る発明（以下、「甲１−２発明」と云う。）が記載されていると認められる。ここで、本件発明１と甲１−２発明とを対比すると、甲１−２発明の「ＤＣＰ−エチレン共重合体に水素添加を行なって得られた樹脂」及び「シクロヘキサンが蒸発飛散した樹脂」は、本件発明１の「環状オレフィン系樹脂（ａ）」及び「積層用樹脂」に対応するものの、やはり、本件発明１は、積層用樹脂が「ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である」点、即ち相違点ａで、少なくとも、相違していると認められる。
　特に、甲第２号証についてみると、ここには、先に「５−３−２」の「（１）」で述べた発明が記載されているものの、ここに記載された環状オレフィン系ランダム共重合体につき、その弾性回復率についての開示すらない。また、甲第３号証についてみると、ここには、甲３−イ〜エによれば、概ね、「エチレンと２−ノルボルネンとの共重合体である環状オレフィン系共重合体（ａ１）、（ａ２）を得、この得られた共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３℃や−７℃であって、更に、この共重合体にケイソウ土等を加えてインフレーション成形により得られたフィルムの弾性回復率が６６〜８７％の範囲内のものとなっているもの」（以下、「甲３発明」と云う。）が記載されていると認められる。しかしながら、甲第３号証に記載された、少なくとも、弾性回復率についての知見は、エチレンと２−ノルボルネンとの共重合体についてのもので、更には、インフレーション成形により得られたフィルムについてのもので、甲１−２発明の「ＤＣＰ−エチレン共重合体に水素添加を行なって得られた樹脂をシクロヘキサン溶液にしてゴム表面に適用し、溶媒であるシクロヘキサンが、大方、蒸発飛散した樹脂」とは、その構成成分や形成法において相違するから、上記知見を持って、甲１−２発明の上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性回復率を窺い知ることはできないというべきである。よって、同甲号証をみても、相違点ａが、実質的に相違点でないとする理由はない。
　したがって、本件発明１は、甲１−１発明でも甲１−２発明でもないし、他に甲第１号証記載の発明であるとする理由も見当たらない。
　
２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１を技術的に限定するものであるから、本件発明１が、先に「１）」で述べたことから明らかなように、甲第１号証記載の発明であると云えない以上、本件発明２も甲第１号証記載の発明であると云うことはできない。
　
３）本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１が食品又は医薬品用包装材料に係るものであるのに対し、食品又は医薬品用ゴム栓に係るものである点においてのみ相違するものであって、本件発明１が甲第１号証記載の発明でない、とした先に「１）」で述べたのと同じ理由により、甲第１号証記載の発明であると云うことはできない。
　
（３）取消理由ｂについて
　
１）本件発明１、２について
　本件発明１は、先に「（２）」の「１）」で述べたように、甲１−１発明や甲１−２発明と相違点ａで相違しているが、甲第２〜７号証に記載の発明を加味しても、相違点ａが容易になし得たとする理由は見当たらないから、本件発明１は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたと云うことはできない。また、そうである以上、本件発明１を技術的に限定する本件発明２も容易に発明をすることができたと云うことはできない。
　念のために、甲第３〜７号証に記載の発明についてみると、甲第２、４〜７号証には、先に「（１）」で述べた発明が記載されているものの、「α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂」についての記載はなく、これら発明に基づいても、相違点ａが容易になし得たとする理由は見当たらない。また、甲第３号証には、先に「（２）」の「１）」で述べたように、甲３発明が記載されている。しかしながら、甲３発明は、記載甲３−アによれば、ラップフィルムに係るものであって、しかも、弾性体表面に積層することを想定していないものであるから、これを、甲１−１発明や甲１−２発明のゴム表面に積層する樹脂として採用することが容易に為し得るとする理由すらない。
　
２）本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１が食品又は医薬品用包装材料に係るものであるのに対し、食品又は医薬品用ゴム栓に係るものである点においてのみ相違するものであって、本件発明１が甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたと云うことはできない、とした先に「１）」で述べたのと同じ理由により、これら発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたと云うことはできない。
　
３）本件発明４〜７について
　甲第１号証には、先に「１）」で述べた甲１−１発明や甲１−２発明が記載され、甲第２、４〜７号証には、先に「（１）」で述べた発明が記載され、更に、甲第３号証には、先に「１）」で述べた甲３発明が開示されているが、いずれにも、「α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂を含む積層用樹脂」についての記載はない。
　特に、甲第７号証には、「エチレン及び環状オレフィンの共重合体（ａ−１）のグラフト変性物（ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物」が開示されているものの、該グラフト変性物（ｂ）やポリオレフィン系樹脂組成物に関連して、ガラス転移温度や弾性回復率についての記載すらないものである。
　したがって、本件発明４〜７は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたと云うことはできない。
　
４）本件発明８について
　本件発明８は、本件発明４が食品又は医薬品用包装材料に係るものであるのに対し、食品又は医薬品用ゴム栓に係るものである点においてのみ相違するものであって、本件発明４が甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたと云うことはできない、とした先に「３）」で述べたのと同じ理由により、これら発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたと云うことはできない。
　
６．むすび
　特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月４日（２００５．１．４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
食品又は医薬品用材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料。
　【請求項２】　前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有する組成物であることを特徴とする請求項１記載の食品又は医薬品用包装材料。
　【請求項３】　α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする
食品又は医薬品用ゴム栓
　【請求項４】　α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料。
　【請求項５】　前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項４記載の食品又は医薬品用包装材料。
　【請求項６】　前記積層用樹脂が、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項４記載の食品又は医薬品用包装材料。
　【請求項７】　前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項４記載の食品又は医薬品用包装材料。
　【請求項８】　α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする
食品又は医薬品用ゴム栓
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は各種容器、特に食品や医薬品用の容器、運搬器、器具、包装材料などに使用して安全且つ衛生的である、樹脂を積層した弾性体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　食品容器類に関する包装物、器具材料に関する法律として食品衛生法があり、無毒、無味、無臭と記載されている。この衛生性には耐熱性、耐熱水性も含まれている。
　医薬品容器については人体に影響が大なる点から高度な衛生性、安全性を要求されている。
　食品用ゴム製品としては、ＥＰＤＭにトコフェロールを配合して加熱殺菌食品包装用積層体としたもの（特開昭５３−１３４５７４号公報）等のように各種の技術が開発されている。
　【０００３】
　また、表面に樹脂フィルムを積層した医薬品、医療用具用ゴム製品としては、加硫ゴムにポリプロピレン（ＰＰと略す）のフィルムを積層した技術（実公昭４４−５７５１号、同４４−２７７５３号公報）、さらに耐薬品性が優れたフッ素樹脂を全面に被覆した栓（実公昭４５−１７８３１号公報）、薬液面を三フッ化エチレン樹脂で包んだゴム栓（実公昭４９−２１３４６号公報）、ゴム栓表面特に薬液面をフッ素樹脂フィルムにて積層する栓の製造法（特公昭５２−１３５５、同５４−９１１９、同５７−５３１８４、特開昭６１−２７２１３４、特開平２−２３９６１各号公報）、ＩＩＲにフッ素ゴムを積層したゴム栓（特公昭６３−４３１０４、実開昭５５−４７８５０各号公報）等の記載の技術が知られている。
　【０００４】
　以上の公知技術では、どのようなゴム配合剤を用いても、ゴム配合剤及びゴムから溶出物又は剥離物を生じ、外部の薬液などを汚染する。ゆえにフッ素樹脂、ＰＥ又はＰＰ樹脂フィルムに包装することで外部（薬液）汚染の防止手段としていた。しかし、衛生的なフッ素樹脂、ＰＥ、ＰＰ等のフィルムはゴム表面を包む接着力が弱く、容易に剥離する。また、フィルム表面をコロナ放電処理する等により強力に接着させる技術は存在するものの、高度な技術であり経済性に問題があった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　また、環状オレフィン系化合物を主成分とする樹脂をゴム表面に積層する技術（特開平５−３８７８５号公報）が知られているが、ここで用いている環状オレフィン系樹脂は、軟化温度が９０℃以上であり、硬質な樹脂であるため、弾性、および柔軟性が十分でなく、ゴム栓等の成形品が変形した時に積層フィルムに剥れや割れを生じるという問題があった。さらに、ここで用いている環状オレフィン系樹脂中には触媒成分として用いている遷移金属（アルミニウム、チタン、バナジウム等）が大量に残留しており、薬液へ溶出するという問題があった。
　本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、弾性体との接着性に優れ、かつ、弾性、柔軟性に優れるとともに、医薬的、化学的に不活性な樹脂を含有する積層用樹脂を用いた樹脂積層弾性体を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によって、α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料が提供される。
　また、前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有する組成物であることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料が提供される。
　【０００７】
　また、α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする
食品又は医薬品用ゴム栓
　【０００８】
　また、α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料が提供される。
　【０００９】
　また、前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料が提供される。
　また、前記積層用樹脂が、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する組成物であることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料が提供される。
　さらに、前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹脂（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする食品又は医薬品用包装材料が提供される。
　【００１０】
　また、α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である、少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面に積層した樹脂積層弾性体を用いることを特徴とする
食品又は医薬品用ゴム栓
　【００１１】
　前記環状オレフィン系樹脂（ａ）は、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にある極限粘度［η］（１３０℃のデカリン中で測定）を有することができる。
　前記環状オレフィン系樹脂（ａ）が下記式［Ｘ］、及び［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有するものであり得る。
　【化１】
　【００１２】
　【化２】
　【００１３】
　【００１４】
　【００１５】
　以下、本発明を具体的に説明する。
　本発明の樹脂積層弾性体は、前述のようにランダム付加共重合体（ａ−１）及び（ａ−１）の水素添加物（ａ−２）からなる群から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で弾性回復率が２０％以上である環状オレフィン系樹脂（ａ）又は、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を、弾性体表面に積層してなることを特徴とする。
　【００１６】
１．環状オレフィン系樹脂（ａ）
▲１▼α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）
　本発明に用いられるα−オレフィンとしては、特に制限はないが、例えば下記一般式［Ｘ］
　【化１】
（式［Ｘ］中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を与えるものを挙げることができる。
　【００１７】
　上記一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位において、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
　ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。
　また、一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エイコセン等を挙げることができる。
　【００１８】
　また、本発明に用いられる環状オレフィン類としては、環状オレフィンと環状ジエンを挙げることができる。
環状オレフィン
　本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限はないが、例えば前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を与えるものを挙げることができる。
　【００１９】
　上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒｂ〜Ｒｍは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
　ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｆ，Ｒｇはアルキリデン基を除く。なお、Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｈ〜Ｒｍのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しない。
　【００２０】
　また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
　酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
　【００２１】
　一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。
　【００２２】
　また、下記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与えるものであってもよい。
　【００２３】
　【化３】
（式中、ｌは０または１の整数であり、ｍおよびｎは、０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ５（またはＲ６）とＲ９（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよい。）
　【００２４】
　前記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、
　５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
　５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
　５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
　５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
　１，４−メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレン、
　１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、
　シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、
　５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
　５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
を挙げることができる。
　【００２５】
環状ジエン
　本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はないが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、及び、
　【化４】
等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。なお、環状ジエンは少なくとも２個の二重結合を有しておればよく、例えば環状トリエン等も包含される。
　【００２６】
　環状オレフィン系樹脂（ａ）に用いられるα−オレフィンと環状オレフィン類とをランダム付加重合してなる共重合体の、α−オレフィンと環状オレフィン類との組成割合は、モル％で、８０：２０〜９９．９：０．１が好ましい。α−オレフィンが８０モル％未満であると、Ｔｇ、弾性率が高くなり、得られる樹脂の弾性回復性や柔軟性が低下する。また、環状オレフィン類が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなり、弾性回復性等の面で環状オレフィンを導入した効果が不十分となる。
　さらに好ましくは、モル比で、８２：１８〜９９．５：０．５で、中でも、モル比で８５：１５〜９８：２が最も好ましい。
　【００２７】
　なお、α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合、エチレンの他に、下記一般式
　【化５】
（Ｒｐは炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−オクテンである。）で示されるα−オレフィンとの二種類を用いる場合、その組成割合は、エチレン５〜９９．８モル％、及び一般式のα−オレフィン７５〜０．１モル％、並びに環状オレフィン類２０〜０．１モル％とすることが好ましい。さらに好ましくは、エチレン３２〜９９モル％、及びα−オレフィン５０〜０．５モル％，並びに環状オレフィン類１８〜０．５モル％である。中でも、エチレン５５〜９８モル％、及びα−オレフィン３０〜１モル％、並びに環状オレフィン類１５〜１モル％であることが最も好ましい。なお、この場合、エチレンとα−オレフィンは、共重合体の全体の８０〜９９．９モル％であることが好ましい。
　【００２８】
　α−オレフィンと環状オレフィン類とをランダム付加重合する方法は、たとえば、触媒として、イオン錯体系、アルミノキサン系のものを使用することができる。この中でも重合活性の高いイオン錯体系触媒が好ましい。たとえば下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とするイオン錯体系触媒を用いてα−オレフィンと環状オレフィン類との共重合を行なうことにより、効率的に共重合体を製造することができる。
（Ａ）ＩＶＢ族の四価の遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
　【００２９】
　【００３０】
　このような遷移金属化合物（Ａ）としては、周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することができ、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
　　ＣｐＭ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　…（Ｉ）
　　Ｃｐ２Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＩ）
　　（Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂ　　　　　　　　　　…（ＩＩＩ）
　　Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄ　　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＶ）
　【００３１】
［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中、Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）式及び（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
　【００３２】
　上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式におけるＲ１〜Ｒ４の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１−ペンテン、イソプレン、ペンタジエン、１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、上記（ＩＩＩ）式におけるＡの共有結合による架橋　としては、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチレン架橋、１，１’−シクロヘキシレン架橋、ジメチルシリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン架橋等を挙げることができる。
　【００３３】
　このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物を挙げることができる。
（Ｉ）式の化合物
　（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
　（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
　（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
　（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
　（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
　（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
　（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
　（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
　（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
　（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
　（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
　（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
　（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
　（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
　【００３４】
（ＩＩ）式の化合物
　ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
　（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
　【００３５】
（ＩＩＩ）式の化合物
　エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
　エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
　エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
　エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
　ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
　［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
　エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
　ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
　【００３６】
　上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の一種又は二種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物を挙げることができる。
　テトラメチルジルコニウム、
　テトラベンジルジルコニウム、
　テトラメトキシジルコニウム、
　テトラエトキシジルコニウム、
　テトラブトキシジルコニウム、
　テトラフェノキシジルコニウム、
　テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）ジルコニウム、
　テトラクロロジルコニウム、
　テトラブロモジルコニウム、
　ブトキシトリクロロジルコニウム、
　ジブトキシジクロロジルコニウム、
　ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
　ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
　ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、
　【００３７】
　【００３８】
　【００３９】
　【００４０】
　【００４１】
　また、遷移金属化合物として、下記一般式［Ｕ］で示すものを挙げることができる。
　【化６】
［式中、Ｒｑは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｓ−、−ＰＲｓ−、またはＯＲｓ、ＳＲｓ、ＮＲｓ２、ＰＲｓ２から選ばれた中性の２個の原子の供与体リガンドであり、Ｍ１は周期律表ＩＶＢ族から選ばれる元素であり、Ｚａは、ＳｉＲｓ２、ＣＲｓ２、ＳｉＲｓ２−ＳｉＲｓ２、ＣＲｓ２−ＣＲｓ２、ＣＲｓ＝ＣＲｓ、またはＧｅＲｓ２、ＢＲｓ、ＢＲｓ２、である。
　Ｒｓは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、酸素もしくは窒素もしくはケイ素原子を含む置換基、および２０個までの非水素原子をもつそれらの組合せから選ばれた部分であるか、あるいはＹａ，ＺａまたはＹａとＺａの双方からの２個またはそれ以上のＲｓ基は縮合環を形成する。］
　【００４２】
　化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限されないが、遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からカチオン種を形成し得る化合物であればいずれのものでも使用できる。たとえば、遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物からイオン性錯体を形成しうるイオン性化合物（Ｂ−１）、具体的にはカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
　　（［Ｌ１−Ｒ７］ｋ＋）ｐ（［Ｍ３Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（Ｖ）
　　（［Ｌ２］ｋ＋）ｐ（［Ｍ４Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＶＩ）
　（但し、Ｌ２はＭ５，Ｒ８Ｒ９Ｍ６，Ｒ１０３Ｃ又はＲ１１Ｍ６である）
　【００４３】
［（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、好ましくは、ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＡ族，ＩＢ族，ＩＩＡ族，ＩＩＢ族及びＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ１〜Ｚｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ１〜Ｚｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基をを示す。Ｒ１１はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ３，Ｍ４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ１−Ｒ７］，［Ｌ２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
　【００４４】
　上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類等を挙げることができる。Ｍ３及びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等，Ｍ６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
　【００４５】
　Ｚ１〜Ｚｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基を挙げることができる。Ｒ７，Ｒ１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものを挙げることができる。Ｒ８及びＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものを挙げることができるここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
　（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中では、Ｍ３，Ｍ４が硼素であるものが好ましい。
　【００４６】
　（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
（Ｖ）式の化合物
　テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
　テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
　テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
　テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
　テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
　テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
　テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
　テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
　テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
　テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
　テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
　テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
　テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
　テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
　【００４７】
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
　【００４８】
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
　テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
　ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、
　【００４９】
（ＶＩ）式の化合物
　テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
　テトラフェニル硼酸銀、
　テトラフェニル硼酸トリチル、
　テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
　テトラフルオロ硼酸銀、
　ヘキサフルオロ砒素酸銀、
　ヘキサフルオロアンチモン酸銀、
　【００５０】
　また、（Ｖ），（ＶＩ）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリフェニル硼素等も使用可能である。
　また、化合物（Ｂ）としては、アルミノキサン類（Ｂ−２）を用いることもできる。アルミノキサン類としては、具体的には、
　【００５１】
　【化７】
（Ｒ１６は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子を示し、これらはそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される鎖状アルミノキサン。
　【００５２】
　【化８】
（Ｒ１６は、式（ＶＩＩ）と同じものを示す。また、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される繰り返し単位を有する環状アルミノキサン。
　（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）式の化合物の中で、好ましいのは重合度７以上のメチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサンである。さらにアルミノキサンとしては、アルミノキサンを水等の活性水素を有する化合物で変性してなる、一般の溶剤に不溶の変性アルミノキサンであってもよい。
　【００５３】
　前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
　【００５４】
　さらに、化合物（Ｂ）としてはルイス酸を用いてもよい。
　このルイス酸（Ｂ−３）としては、特に制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好適に用いられる。
　アルミニウム化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。
　【００５５】
　ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ−１）を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましくは２：１〜１：１０、化合物（Ｂ−２）を用いた場合は１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜１：１０，０００である。
　【００５６】
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ−３）との混合割合（モル比）は１：０．１〜１：２，０００、好ましくは１：０．２〜１：１，０００、特に好ましくは１：０．５〜１：５００である。また、化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）等を単独で用いることができるが、これらの二種以上を組合せて用いることもできる。
　【００５７】
　（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＩＸ）で示されるものを挙げることができる。
　　Ｒ１７ｒＡｌＱ３−ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＸ）
（Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ｒは０〜３の整数である。）
　式（ＩＸ）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
　【００５８】
　また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
　【００５９】
　触媒成分の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
　【００６０】
　反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０９、特に１００〜１０７となることが好ましい。
　【００６１】
　重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
　重合溶媒をとしては、非芳香族系溶媒を用いる。例えば、シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ヘキサン，オクタン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
　【００６２】
　重合条件に関し、重合温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好ましく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。
　重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
　共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。なお、得られる共重合体の濃度は、５〜５００グラム／リットルが好ましく１０〜４００グラム／リットルがさらに好ましい。
　【００６３】
　本発明で用いる環状オレフィン系樹脂においては、上記のα−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体（ａ−１）中に存在する二重結合の少なくとも一部を水素化することによって得られる水添物（ａ−２）をも使用することができる。
　【００６４】
　この環状オレフィン共重合体を、水素化（水添）する方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中において行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤が使用される。環状オレフィン系共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素化が実施される。
　本発明の方法において使用される水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されている触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、たとえば次のようなものを挙げることができる。
　不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラネーニッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黒などを挙げることができる。均一系触媒としては、周期律表ＶＩＩＩ族の金属を基体とするもの、例えばナフテン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ，Ｃｏ化合物と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＢ　族から選ばれる金属の有機金属化合物からなるもの、又はＲｈ化合物などを挙げることができる。
　また、エム・エス・サロアン（Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｏａｎ）らが開示しているチーグラー系水素化触媒（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，４０１４（１９８３））も有効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
　　Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４−（ｉＣ４Ｈ９）３Ａｌ、
　　Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　　（Ｃ２Ｈ５）２ＴｉＣｌ２−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　　Ｃｒ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　　Ｎａ（ａｃａｃ）３−（ｉＣ４Ｈ９）３Ａｌ、
　　Ｍｎ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　　Ｆｅ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　　Ｃａ（ａｃａｃ）２−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　　（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）３Ｃｏ−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、
　水素添加（水素化）反応は、触媒の種類により均一系または不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧化、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反応条件を変えることによって０〜１００％の範囲で任意に調節することができるが、上記環状オレフィン系共重合体水添物が優れた熱安定性を示すためには、共重合体中の不飽和結合の３０％以上が水素添加されるのが好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上の水添率である。
　後処理としては、水素化反応後、遠心分離、濾過あるいはチーグラー系触媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し、次いで反応生成物を多量のアセトンまたはアルコールなどの極性溶剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥することによりオレフィン系共重合体の水素化物を得ることができる。
　【００６５】
　また、可溶性バナジウム系の触媒としては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。ここで触媒として用いられるバナジウム化合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）ａＶｂ、もしくは、式Ｖ（ＯＲ）ｃＸｄで表わされる化合物を挙げることができる。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。
　【００６６】
　さらに、バナジウム化合物は、上記式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であってもよい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３およびＶＣｌ３・２（ＯＣ８Ｈ１７ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げることができる。これらのバナジウム化合物は単独で、または組合わせて使用することができる。
　【００６７】
　上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のアルコール類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフェノール類は低級アルキル基を有してよい）、炭素数３〜１５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、炭素数２〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエステル類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜２０のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用することができる。
　ここで使用される有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物を用いることができる。
　【００６８】
　【００６９】
　【００７０】
　【００７１】
　【００７２】
２．熱可塑性樹脂（ｂ）
　本発明に用いられる積層用樹脂は、前述のように環状オレフィン系樹脂（ａ）を単独で含むものでもよく、また環状オレフィン系樹脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）の組成物であってもよい。
　このような熱可塑性樹脂（ｂ）としては、特に制限はないが、具体的には、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・４−メチル−１ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
　また、熱可塑性樹脂としては、その他に、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等を使用することができる。
　熱可塑性樹脂として特に好ましいのは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等である。
　なお、熱可塑性樹脂は必要により二種以上を併用することができる。
　このような熱可塑性樹脂を含有する組成物を用いることによって樹脂の耐熱性，接着性を改良することができる。
　この熱可塑性樹脂の配向割合については特に制限はなく、他の成分である環状オレフィン系樹脂の物性にもよるが、組成物全体の０．１〜９９．９重量％特に０．５〜９０重量％とすることが好ましい。
　また、本発明においては、必要により、この熱可塑性樹脂のほかに他の樹脂、エラストマー等を配合することもできる。例えば、極性基含有ポリマーの添加により、染色性，帯電防止性，親水性を付与することができ、また、充填剤あるいは安定剤等の種々の添加剤を配合することもできる。配合可能な添加剤として、具体的には、下記のものを例示することができる。
　充填剤としては、無機充填剤あるいは有機充填剤があり、特に制限なく公知のものを用いることができる。使用可能な充填剤として、例えば、シリカ，けい藻土，アルミナ，酸化チタン，酸化マグネシウム，軽石粉，軽石バルーン，水酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，チタン酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト，カーボンブラック，グラファイト，アルミニウム粉，硫化モリブデンなどを例示することができる。
　また、各種添加剤としては、耐熱安定剤，耐候安定剤，耐電防止剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックス等を配合することができ、その配合割合は適宜決定することができる。例えば、任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス（エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、例えばテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとステアリン酸亜鉛及びグリセリンモノステアレートとの組合わせ等を例示することができる。
　【００７３】
３．グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）
　本発明で用いられるグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）は、上述の環状オレフィン系樹脂（ａ）をグラフトモノマーを用いてグラフト変性することにより調製することができる。
　【００７４】
　本発明で用いられるグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を製造するために用いられるグラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が好適である。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。
　【００７５】
　これらのグラフトモノマーは、単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジック酸ＴＭもしくはこれらの酸無水物、またはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが特に好ましい。
　【００７６】
　本発明で使用されるグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）は、例えば、上記のようなグラフトモノマーと未変性の環状オレフィン系樹脂（ａ）とを用いて、従来公知の種々の方法を採用して変性することにより製造することができる。たとえば、環状オレフィン系樹脂（ａ）を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、又は溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を製造する方法としては、未変性の環状オレフィン系樹脂（ａ）を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性環状オレフィン樹脂（ｃ）を調製し、この高変性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を未変性の環状オレフィン樹脂（ａ）で希釈して所望の変性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を製造する方法がある。本発明においては、いずれの方法により製造したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）も使用することができる。そして、本発明において使用されるグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）の変性率は、通常は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲内にある。
　【００７７】
　本発明で用いるグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）は、上記のようにして得られたグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）をそのまま使用してもよいし、さらに、このグラフト変性環状オレイン系樹脂（ｃ）に未変性の環状オレフィン系樹脂（ａ）を配合して用いることもできる。この場合において、グラフト変性環状オレフィン系樹脂と未変性の環状オレフィン系樹脂との混合物中におけるグラフト変性率は、通常は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲内に調製される。
　【００７８】
　このような反応はラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましい。ラジカル開始剤を用いることにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させることができる。グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤は、変性される環状オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部の範囲内の量で使用される。
　【００７９】
　また、必要に応じて、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）または、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）及び環状オレフィン系樹脂（ａ）の組成物に、前記他の熱可塑性樹脂（ｂ）を配合してもよい。熱可塑性樹脂（ｂ）の配合比については、前述の場合と同様である。
　【００８０】
４．環状オレフィン系樹脂（ａ）の諸物性
　本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることが必要である。このような樹脂を用いれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において柔らかく、優れた弾性回復性を有する積層弾性体を得ることができるという効果がある。好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜４５℃、中でも−３０〜４０℃が最も好ましい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物性に応じて樹脂に用いられる重合体又は共重合体の単量体の種類、組成を変更することにより、任意に変えることができる。
　【００８１】
　本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると積層弾性体の強度が低下することがあり、１０ｄｌ／ｇを超えると積層弾性体への成形性が悪くなることがある。より好ましい極限粘度［η］は０．１〜８ｄｌ／ｇである。
　【００８２】
　本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）［１９０℃，２．１６ｋｇ］が０．００１〜１０，０００ｇ／１０分であることが好ましい。
　０．００１ｇ／１０分未満だと成形性が著しく悪化することがあり、１０，０００ｇ／１０分を超えると積層弾性体の強度が低下する場合がある。
　さらに好ましくは、０．０１〜５，０００ｇ／１０分であり、中でも０．１〜１００ｇ／１０分が最も好ましい。
　【００８３】
　本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の弾性回復率は２０％以上であり、３０％以上がさらに好ましい。
　２０％未満であると、たとえばゴム栓が変形したときに弾性体と積層用樹脂との間に剥れを生ずることがある。
　【００８４】
　また、環状オレフィン系樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体含有量が多くなり、積層弾性体にした時にべたつきの原因となることがある。
　【００８５】
　また、環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、積層材料の弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。
　【００８６】
　さらに、環状オレフィン系樹脂は、ＤＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃未満であることが好適である。ＤＳＣによるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような樹脂は、重合成分の配列のランダム性が不充分で、積層材料に成形したときに弾性が不充分になることがある。なお、ＤＳＣによるブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。
　ＤＳＣ測定おいて、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の融点（融解）ピークはシャープにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークがでない。
　【００８７】
　本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる樹脂であってもよく、上記範囲外の物性を有する樹脂が一部含まれているものであってもよい。前者の場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である異なるＴｇを有する樹脂の混合物であってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
　【００８８】
５．弾性体
　本発明に用いられる弾性体としては、特に制限はなく、具体的には、熱可塑性ポリウレタン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体等を挙げることができる。
　また、ゴム類として、具体的には、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ＥＰＤＭ、塩素化ポリスチレンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。また、樹脂の発泡体等であってもよい。
　【００８９】
６．積層方法
　本発明において、弾性体表面に環状オレフィン系樹脂（ａ）又はグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）等を含む積層用樹脂を積層する方法としては特に制限はなく、たとえば、この樹脂（ａ）または（ｃ）が汎用溶媒に可溶であるので、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の脂肪族又は芳香族溶媒、又はこれらの混合溶媒に１〜１０重量％程度に混合して弾性体表面に塗布又は散布した後乾燥する方法，又は公知の技術（Ｔダイキャスト，インフレーション等の成形）によりフィルム状にして弾性体表面に積層する方法を挙げることができる。
　なお、弾性体表面への積層は、必ずしも全面である必要はなく、それぞれの使用目的によって適宜積層する形態を決定することができる。
　【００９０】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は下記によった。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃ［カラム：東ソー社製ＴＳＫＨＭ＋ＧＭＨ−６×２］，溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１３５℃、ポリエチレン換算で測定した。
弾性回復率
　オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分間後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１）を測定し、下記式により求めた。
　　弾性回復率（％）＝［１−｛Ｌ１−Ｌ０｝／Ｌ０］×１００
メルトインデックス（ＭＩ）
　１９０℃，２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて測定を行なった。
参考例１（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
　窒素雰囲気下、室温において、３０リットルのオートクレーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、テトラブトキシジルコニウム３８マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム６０マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液２．９リットル（２−ノルボルネンとして１９モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ２になるように連続的にエチレンを導入しつつ、１１０分間反応を行なった。
　反応終了後、ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状オレフィン系共重合体（Ａ１）を得た。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ１）の収量は、３．２１ｋｇであった。重合活性は９２８ｋｇ／ｇＺｒであった。
　【００９１】
　得られた環状オレフィン系共重合体（Ａ１）の物性は下記の通りであった。１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現われるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現われるノルボルネンノ７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量は１０．１モル％であった。
　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、１．０３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は２．０％であった。
　測定装置として東洋ボールディング社製バイプロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは４℃であった。
　重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは６２，３００、Ｍｎは３３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
　パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは７８℃（ブロードなピーク）であった。
　【００９２】
参考例２（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
　参考例１において、テトラブトキシジルコニウムの使用量を７５マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウムの使用量を１５０マイクロモル、２−ノルボルネンの使用量を７．５モル、エチレン分圧を６ｋｇ／ｃｍ２とし、かつ重合温度を９０℃としたこと以外は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体（Ａ２）を得た。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ２）の収量は２．６６ｋｇであった。重合活性は３８９ｋｇ／ｇＺｒであった。
　また、参考例１と同様にして求めたノルボルネン含量は５．２モル％、極限粘度［η］は１．１７ｄｌ／ｇ、結晶化度は４．７％、Ｔｇは０℃、Ｍｗは７３，６００、Ｍｎは３６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２、Ｔｍは９２℃（ブロードなピーク）であった。
　【００９３】
　【００９４】
参考例３（エチレンとジシクロペンタジエンの共重合）
　乾燥した５０００ｍｌの三口フラスコの中央に撹拌機、滴下ロートを取り付けた。窒素雰囲気下に脱水したトルエン２５００ｍｌ，脱水したＤＣＰ１５０ｇを入れ、触媒としてエチレンアルミニウムセスキクロリド３１ｇ、ジクロロエトキシオキソバナジウム４．２ｇを加え、乾燥したエチレンガスと窒素ガスの混合ガス（１／２）を７分間通じ、さらに２０℃で６０分間該混合ガスを通じて、３０分間重合した。メタノール３０ｍｌを添加して共重合を停止し、樹脂体を析出させ、アセトンで洗浄し、約６０℃で乾燥して共重合体８８ｇを得た。この共重合体中ＤＣＰは６８ｍｏｌ％であった。
　【００９５】
　容量１０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ、上記で得た共重合樹脂１０重量％のシクロヘキサン溶液５００ｇとパラジウムカーボン５ｇとを入れ、反応器内を水素に置換後、撹拌しつつ１２０℃に昇温した。次に同温度で水素圧７０気圧に昇圧し、同圧に水素を補充しながら８時間水素添加を行なった。次に遠心分離及び濾過により、反応物中の触媒を除去し、多量のアセトン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒中に沈殿させ、濾過、乾燥して樹脂（Ｂ）を４８ｇ得た。この樹脂（Ｂ）の［η］は１．５３、Ｔｇは１３０℃であった。
　【００９６】
実施例１〜２
　以上の参考例１〜２で得られた本発明の樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）を用いてゴム栓基体に積層被覆を行った。基体としたＢＲゴム配合は以下のように製造した。
　ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２４２Ｓ，日本ゼオン社製，ｃｉｓ含量３７．２％，ＭＬ１＋４　１００℃　５３）…１００重量部
　粉末ポリエチレン（製鉄化学社製）…３重量部
　酸化チタン（石原産業社製）…１５重量部
　焼成クレー（バーゲスピグメント社製）…２０重量部
　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン…１重量部
　ビニルトリス（β−メトキシ）シラン…１重量部
ＢＲゴム配合操作及び加硫操作はＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）３６０３に準拠して行なう。加硫条件は温度１６０℃×１２分間で成形する。成形したゴム製品は図１のゴム基体１の形状をしており、このゴム基体を本発明の樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）のトルエン溶液に２回以上浸漬して膜の厚さを約０．１ｍｍとし、温度約７０℃にて完全に乾燥して、図１に示すようにゴム表面に被膜を形成した。
　以上で得られた各試料、およびゴム基体のみで樹脂積層のないもの（比較例１）につき、衛生試験としてＪＰ１１の「４３．輸液用ゴム栓の試験法］に準拠した試験を行い、その結果を表１に示す。またこれらのゴム栓を薬液を充填したガラス容器に打栓し、アルミキャップを巻き締めたものについて特殊な衛生試験を行いその結果を表２に示す。
　【００９７】
　特殊な衛生試験の詳細は下記の通りである。
　微粒子数（ゴム栓より発生する粒子数の試験）；硬質ガラス瓶中にゴム栓１０個を入れ、無塵水３００ｍｌ加えて、容器口をフィルムで包み、手にて２回転／秒程度にて２０秒間振動する。その後１時間静置してから光遮蔽型自動微粒子計測器（ＨＩＡＣ社製）にて水中の微粒子の個数を測定する。なお、注射液中の５μｍ以上の微粒子の存在は血管を閉塞する等の問題を起こすので最重要項目となっている。
　【００９８】
　ゴム破片の剥離（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）；容量１００ｍｌの瓶に水５ｍｌを入れ、ゴム栓を打栓し、次にアルミキャップを巻き締める。試験針２２Ｇ（０．７０×３２ｍｍ）を付けた注射筒に２ｍｌの水をいれ、これをゴム栓の針入れ部に２０回貫通させる。２０回目の貫通時に注射筒内の水を瓶内に注入した後注射針を引き抜く、瓶内を振動したのち、ゴム栓を取り除き、内容液をろ過し、濾紙上のゴム片個数を数える。本試験法は、ＢＳの方法を改良したもので、ＢＳ規格はゴム片３個以下であるが、現在当該業界では２個以内が要望されている。
　【００９９】
　ヘッドスペース中のガス成分試験；前記ガラス瓶中に２重量％食塩水溶液８ｍｌを入れ、ゴム栓を打栓し、さらにアルミキャップを巻き締める。このガラス瓶を耐圧容器にて温度８０±１℃にて６０分間加熱した後、約１０時間放置する。次にガス用シリンジにて瓶内のヘッドスペースのガス５ｍｌを採取し、これをガスクロマトグラフ法にて測定する。カラム：１０％ＯＶ−１０１（１８０〜２００メッシュＷＨＰ）、キャリヤーガスＨｅ５０ｍｌ／分、カラム温度１００〜２００℃（４℃／分昇温）、ピークの有無、大小を見る。本試験は近年問題になっているゴム及び配合剤による極微量ガス発生を調べる試験である。
　【０１００】
　耐アルカリ溶液試験；耐アルカリ容器にゴム栓１０個を入れ、ゴム栓重量の１０倍量の炭酸ソーダ０．５重量％溶液を加えた後、このゴム栓を打栓してアルミキャップを巻き締める。次に耐圧容器にて温度８０℃にて３０分間蒸気加熱する。室温まで放置、冷却後ゴム栓を除き、試験液を石英セルにて波長４３０ｎｍと６５０ｎｍの可視部の透過率を測定する。９５％以上を合格とする。本試験は、ゴムと薬液との関係を試験する基本的な試験で透過率の低いゴム製品は採用不適である。
　【０１０１】
　吸水試験；加硫成形したゴム製品を温度８０℃常圧で３時間乾燥する。次に乾燥剤入りのデシケーター中に約１時間放置後その重量（Ｄ）を精秤する。次にこのゴム栓の１０倍量の精製水中に浸し、そのまま耐圧容器内で温度８０±１℃、３０分間加熱する。冷却後、ゴム栓のみをデシケーター中に３０分間放置して表面の水を取り、その時の重量（Ｅ）を精秤し、（（Ｅ）−（Ｄ）／（Ｄ）×１００）（％）を求め、重量の増加が２重量％以下を合格とする。
　【０１０２】
　滑性試験；ゴム栓をフッ素樹脂板の上に置き、この板の一端を固定し、他の一端を一定の速度で上昇する時にゴム栓は移動する。この移動始めの角度を測定する。
　【０１０３】
　【表１】
　【０１０４】
　【表２】
　【０１０５】
実施例３〜４及び比較例２
　実施例１〜２で得られたゴム栓、および参考例３で得られた環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１〜２と同様にして作成したゴム栓（比較例２）を用い、これらのゴム栓を厚み方向に３０％圧縮変形させ、１時間その状態で保持した後、元にもどすという操作を行い（実施例３〜４、および比較例２）、積層した被膜の剥れ、破れ等の変化を調べた。結果を表３に示す。この表に示すように、本発明で得られた環状オレフィン系樹脂を積層したゴム栓は、ＪＰ１１の規格値に合格した。また、圧縮等の変形に対しても剥れ、破れ等を生じなかった。
　【０１０６】
　【表３】
　【０１０７】
　【発明の効果】
　以上、説明したように本発明に用いる樹脂積層弾性体は、弾性体とその表面に積層される樹脂を含有する積層用樹脂との接着性に優れ、かつ、その積層用樹脂自体が弾性、柔軟性に優れているため、弾性体の変形時に破れや剥れを生ずることがない。
　また、積層用樹脂が医薬的、化学的に不活性であるため薬液等に浸漬した場合でも積層用樹脂等が溶出することがない。従って、薬液等を汚染することがなく、また、防湿性が高いため周囲の環境によって変質することがなく医療用、食品用の部材に用いた場合でも安全を確保し衛生を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明のゴム栓の実施例を示す説明図である。
　【符号の説明】
　１…ゴム基体（弾性体）
　２…積層用樹脂