【事件の表示】
　特許第３２００３７８号「アルミキルド鋼の連続鋳造用ノズル」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２００３７８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３２００３７８号の発明についての出願は、平成８年１１月１８日に特許出願され、平成１３年６月１５日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、東芝セラミックス株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１０月２１日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１中の「を有することを特徴とする」を、「を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されていることを特徴とする」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２を削除し、又請求項３中の「請求項１または２記載の」を、「請求項１記載の」と訂正し、請求項３の請求項番号を繰り上げ「請求項２」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１２】中の「を有することを特徴とする。」を、「を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されていることを特徴とする。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００１５】中の「を有するところに特徴がある。」を、「を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されているところに特徴がある。」と訂正する。
　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａは、請求項１に記載されたノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物を構成する耐火原料の粒度並びに粒度割合を限定するものである。そして、この訂正は、本件特許明細書の請求項２、段落【００１３】、【００２９】の記載に裏付けられている。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）上記訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲の請求項１の訂正に基づき訂正後の請求項１と整合するよう訂正するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．異議申立てについて
１．異議申立ての概要
　異議申立人東芝セラミックス株式会社は、証拠として甲第１号証〜甲第８号証を提出し、請求項１〜３に係る発明は、甲第３号証〜甲第８号証を参酌すれば、甲第１号証に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定に違反しており、また、請求項１〜３に係る発明は、甲第２号証〜甲第８号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反しており、これを取り消すべき旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特願平８−２１５４４８号（特開平１０−３４２９５号公報）（以下、「先願明細書」という）
甲第２号証：特開平７−５１８１９号公報（以下、「刊行物１」という）
甲第３号証：特公昭５９−１２２９号公報（以下、「刊行物２」という）
甲第４号証：特開平８−５７６０１号公報（以下、「刊行物３」という）
甲第５号証：特公昭６０−４７２２３号公報（以下、「刊行物４」という）
甲第６号証：特公昭６１−１５７７７号公報（以下、「刊行物５」という）
甲第７号証：特公平１−４８１１０号公報（以下、「刊行物６」という）　
甲第８号証：特公平２−１２６６４号公報（以下、「刊行物７」という）
   　     　　　
２．本件発明
　本件特許第３２００３７８号の請求項１、２に係る発明は、上記のとおり訂正が認められたから、平成１４年１０月２１日付の訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体、ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部、及びノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分より構成される鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成され、ＳｉＯ２：５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６０〜９５重量％及び不可避不純物：３重量％以下の組成を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されていることを特徴とするアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズル。
【請求項２】ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物の厚みが、２〜１０ｍｍである、請求項１記載のアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズル。」
　　
３．先願明細書、各刊行物の記載事項
（１）先願明細書：（特開平１０−３４２９５号公報参照）
（１ａ）「【請求項１】 アルミナ含有量９９重量％以上のアルミナクリンカーを主成分とし、アルミナ含有量が７０重量％以上、カーボン含有量が１重量％未満、シリカ含有量が１重量％以上の耐火物組成を有し、しかも、０．２１ｍｍ以下の粒度の素材が２０〜７０％を占める粒度構成となった連続鋳造用ノズル内孔体。
【請求項２】　前記シリカ含有量は５重量％を超え２８重量％以下である請求項１記載の連続鋳造用ノズル内孔体。」（【請求項１、２】）
（１ｂ）【発明の属する技術分野】欄には、「本発明は、鋼の連続鋳造において、取鍋、タンディッシュ等に取付けて使用される連続鋳造用のノズルの孔部に内挿する内孔体に関する。」（【０００１】）、
 【発明が解決しようとする課題】欄には、「本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、溶鋼のカーボンピックアップを低減し、鋼中のアルミナの生成、付着を防止でき、更には割れ難いというアルミナ質ノズルの連続鋳造用ノズル内孔体を提供することを目的とする。」（【０００５】）
（１ｃ）【発明の実施の形態】欄には、「図１（Ａ）、（Ｂ）は本発明の一実施の形態に係る浸漬ノズル１０及びロングノズル１１を示す。これらの図において、１２、１３はアルミナ−グラファイト質耐火物、１４、１５は本発明に係るノズル内孔体の配置を示すもので、ノズル内孔体１４、１５の厚みよりもアルミナ−グラファイト質耐火物１２、１３の厚みをそれぞれ厚く形成している。」（【００１０】）と記載され、図１には、アルミナ−グラファイト質耐火物からなる１２、１３は、ノズル本体であることが示されている。
（１ｄ）【実施例１】には、アルミナ９９重量％以上を有する耐火骨材で、０．２１ｍｍ径以上の粒子を４５重量％、０．２１ｍｍ径未満の粒子を４０重量％に、スーパー高アルミナセメント１５重量％の耐火物を得、この耐火物に９０μｍ×６ｍｍのＳＵＳからなる金属（メタル）ファイバーを外掛けで２％添加し、アルミナ−グラファイト耐火物を調整したこと、化学成分組成は、ＳｉＯ２：６重量％、Ａｌ２Ｏ３：９１．２重量％、ＣａＯ：２．７重量％で、浸漬ノズル１０、ロングノズル１１のノズル内孔体１４、１５及びアルミナ−グラファイト質耐火物１２、１３共に割れや亀裂の発生はなく、ノズル内孔体１４、１５の溶損は図３に示すようにアルミナグラファイト質に比べて非常に軽微であり、浸漬ノズル１０については再使用も可能であったこと（【００１１】〜【００１３】）
（１ｅ）【実施例２】には、アルミナ９９重量％以上を有する耐火骨材で、０．２１ｍｍ以上の径を有する粒子が５０重量％、０．２１ｍｍ未満の径を有する粒子が５０重量％の粒度構成を有し、化学成分組成は、ＳｉＯ２：２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：７９．８重量％、ＣａＯ：２．０重量％を有する耐火物から図１に示すようなノズルを作成し実機テストに供し、アルミキルド鋼を鋳造し、従来のアルミナグラファイト質ノズルと比較したところ、図４、図５に示すように、本発明品は介在物の付着がほとんどなく、鋳片の非金属介在物数並びに表面欠陥、内部欠陥は共に少なくなり、良好な結果を示し、また、保熱効果により、本発明品のノズル内孔体の稼動表面への地金の付着は全く見られなかったこと（【００１２】、【００１４】）が記載されている。
　
（２）刊行物１：特開平７−５１８１９号公報
（２ａ）「【請求項１】　鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、溶鋼と接触するノズル内壁全体又は付着が進行し易い部分を工業的に不可避の成分を除いて、５〜５０ｗｔ％のＳｉＯ２、５０〜９５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含み、且つＣ含有率を５ｗｔ％以下にした組成の耐火物で構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。」（【請求項１】）
（２ｂ）「【作用】浸漬ノズルの付着防止技術を確立するためには、まずノズル内壁へのアルミナ付着機構を明らかにする必要がある。本発明者らは、実機鋳造後の浸漬ノズル調査から、浸漬ノズル耐火物と溶鋼との反応により生成した反応アルミナ層を起点として、溶鋼中介在物の付着堆積が進行することを知見した。さらに、浸漬ノズル耐火物と溶鋼との反応機構についても基礎的な検討を行い、付着の起点となる反応アルミナ層は以下に示す反応過程を経て形成されることを見いだした。」（【０００６】）、「まず、（１）式で示されるようにノズル耐火物中のＳｉＯ２がＣにより還元され、ＳｉＯガス、ＣＯガスを生成する。
　　ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）　　　　（１）
　これらガスはノズル耐火物内部を拡散し、ノズル／溶鋼界面で（２）式、（３）式により溶鋼中のＡｌと反応する。　　・・・・・
　この時、ノズル／溶鋼界面に形成される酸化膜が、反応アルミナ層である。この反応アルミナ層はノズルと溶鋼との反応により形成されるため、極めて活性なアルミナで溶鋼中介在物の付着起点になり易い。以上の結果から、介在物の付着を防止するためには、ノズル内壁に反応アルミナ層を生成させないことが重要となる。」（【０００７】、【０００８】）
　「本発明者らは、前述した反応機構から反応アルミナ層の生成を防止するためには、ノズル耐火物中のＣを問題にならない程度まで低減することが有効であると考えた。すなわち、ノズル耐火物中にＣが存在しなければ（１）式で示されるＳｉＯ２のＣ還元反応は生じない。このため、ノズル／溶鋼界面には（２）式、（３）式の反応に基づく反応アルミナ層は生成せず、アルミナ付着を防止することができる。」（【０００９】）
（２ｃ）実施例には、表１に示した原料含有物に結合剤を外掛けで１０ｗｔ％添加して混練し、アイソスタティックプレスを用いて図１に示すノズル形状に成形したこと、１は内壁、２はパウダーライン部、３は吐出孔、４はノズル本体であり、Ａ…ＺｒＯ2−Ｃ材質、Ｂ…Ａｌ２Ｏ３−Ｃ−ＳｉＯ２材質（従来材質）、Ｃ…Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２材質（本発明材質）であること、パウダーライン部の耐火物はＺｒＯ2を７５ｗｔ％、Ｃを２５ｗｔ％含有するＺｒＯ2−Ｃ質で、内孔体厚み１５ｍｍの逆Ｙ型ノズルを作製し、極低炭素鋼を連続鋳造したこと（【００１２】、【００１３】）   
（２ｄ）実施例２には、内壁の成分が、Ｃ：１．０％、ＳｉＯ２：６．０％、Ａｌ２Ｏ３：９３．０％であること（【００１３】）、また、実施例は、図１の構造ノズルについて試験した結果であるが、図２の構造ノズルについても同様の効果が得られたこと（【００１６】）が記載されている。
　
（３）刊行物２、刊行物６、刊行物７には、アルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体のモールドパウダーと接する帯域にＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部を設けることが記載されている。
　 　
（４）刊行物３には、極低炭素鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、又刊行物４、５には、鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体のモールドパウダーと接する帯域にＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部を設けることが記載されている。
　
４．当審の判断
（１）特許法第２９条の２違反について
　本件請求項１、２に係る発明が、先願明細書に記載された発明と同一であるか否かについて、検討する。
　先願明細書には、鋼中のアルミナの生成、付着を防止でき、更には割れ難いというアルミナ質ノズルの連続鋳造用ノズル内孔体を提供することを目的とし（上記摘記事項（１ｂ））、アルミナ含有量が７０重量％以上、カーボン含有量が１重量％未満、シリカ含有量が５重量％を超え２８重量％以下の耐火物組成を有し、しかも、０．２１ｍｍ以下の粒度の素材が２０〜７０％を占める粒度構成となった連続鋳造用ノズル内孔体（上記摘記事項（１ａ））、アルミナ−グラファイト質耐火物からなるノズル本体（上記摘記事項（１ｃ））が記載され、実施例２には、０．２１ｍｍ以上の径を有する粒子が５０重量％、０．２１ｍｍ未満の径を有する粒子が５０重量％の粒度構成を有し、化学成分組成は、ＳｉＯ２：２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：７９．８重量％、ＣａＯ：２．０重量％を有する耐火物からノズルを作成し実機テストに供し、アルミキルド鋼を鋳造したこと（上記摘記事項（１ｅ））が記載されている。
　そこで、本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という）と先願明細書記載の発明とを対比する。
　先願明細書記載の発明は、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体を有し、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成されており、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び不可避不純物の組成割合において、本件発明１のそれと重複している。
　しかし、本件発明１が、「ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部」を有しているのに対して、先願明細書には、この点の記載はなく（相違点１）、耐火原料について、本件発明１が、「１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である」としているのに対して、先願明細書には、０．２１ｍｍ以下の粒度の素材が２０〜７０％を占める粒度構成としている点（相違点２）で相違している。
　そこで、上記相違点１、２について検討すると、相違点１は、刊行物２、刊行物６、刊行物７に、アルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体のモールドパウダーと接する帯域にＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部を設けることが記載されているように周知の技術である。
　次に、相違点２について検討すると、先願明細書では、０．２１ｍｍ以下（即ち２１０μｍ）の粒度の素材が２０〜７０％を占める粒度構成とされ、実施例２では、２１０μｍ以上の径を有する粒子が５０重量％、２１０μｍ未満の径を有する粒子が５０重量％の粒度構成であるとしている。
　ここで、粒度構成として２１０μｍ以下が２０〜７０％ということ、及び２１０μｍ未満が５０重量％で、２１０μｍ以上が５０重量％という実施例２の粒度構成は、通常の粒度分布からすると、１０００μｍ以上のものがないとは考えられず、又これらの値が本件発明１と同じ粒度分布であることを推測させる証拠もないから、先願明細書記載の粒度分布は、本件発明１での耐火原料の粒度分布、即ち「１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である」ことになっていると云うことはできない。
　よって、本件発明１は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
　また、請求項２に係る発明は、請求項１を引用し更に構成を限定するものであるから、本件発明１と同じ理由で、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１は、耐Ａｌ２Ｏ３介在物付着性、耐損傷性及び耐スポーリング性を同時に具備するアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルを提供するために、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体、ＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部、及びノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分より構成される鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成され、ＳｉＯ２：５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６０〜９５重量％及び不可避不純物：３重量％以下の組成を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されているアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルであることを特徴とするものである。
　これに対して、刊行物１には、介在物の付着を防止するためには、ノズル内壁に反応アルミナ層を生成させなければよく、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、溶鋼と接触するノズル内壁全体又は付着が進行し易い部分を工業的に不可避の成分を除いて、５〜５０ｗｔ％のＳｉＯ２、５０〜９５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含み、且つＣ含有率を５ｗｔ％以下にした組成の耐火物で構成したことが記載されてはいるが、本件発明１での耐火原料の粒度分布、ＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部、及びアルミキルド鋼の連続鋳造用に用いることの記載はない。
　刊行物２、刊行物６、刊行物７には、アルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体のモールドパウダーと接する帯域にＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部を設けること、刊行物３には、極低炭素鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、又刊行物４、５には、鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体のモールドパウダーと接する帯域にＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部を設けることが記載され、結果として刊行物２〜７の記載は、鋼の連続鋳造用ノズルにおいてＺｒＯ2−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部を設けることが周知であることを示しているにすぎない。
　そうすると、上記刊行物１〜７のいずれにも、耐火原料の粒度分布、即ち「１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されている」ことについての記載はなく、この点を示唆する旨の記載もない。また、刊行物１記載の連続鋳造用浸漬ノズルの耐火原料の粒度分布が、本件発明１で特定する粒度分布の値になるとする蓋然性もない。そうすると、刊行物１〜７の記載からは、上記「１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されている」ことを導き出すことはできず、本件発明１を刊行物１〜７の記載から当業者が容易に想到することができたとすることはできない。
　そして、本件発明１は、上記した構成により、アルミキルド鋼鋳造時のＡｌ２Ｏ３介在物の付着によるノズルの閉塞が大幅に抑制され、また、ノズルの割れ、損傷もなく、アルミキルド鋼の長時間にわたる連続鋳造が可能となるという、刊行物１〜７の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜７に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　　　
　本件請求項２に係る発明は、本件発明１を引用して更に構成を限定するものであるから、本件発明１と同じ理由により、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとは云えない。
　　　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由によっては、本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　請求項１中の「を有することを特徴とする」を、「を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されていることを特徴とする」と特許請求の範囲の減縮を目的として訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２を明りょうでない記載の釈明を目的として削除し、又請求項３中の「請求項１または２記載の」を、「請求項１記載の」と訂正し、請求項３の請求項番号を繰り上げ「請求項２」と明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１２】中の「を有することを特徴とする。」を、「を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されていることを特徴とする。」と明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００１５】中の「を有するところに特徴がある。」を、「を有し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されているところに特徴がある。」と明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルミキルド鋼の連続鋳造用ノズル
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体、ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部、及びノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分より構成される鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成され、ＳｉＯ２：５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６０〜９５重量％及び不可避不純物：３重量％以下の組成を有
し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されてい
　【請求項２】　ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物の厚みが、２〜１０ｍｍである、請求項
１記
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、浸漬ノズル、ロングノズル等のアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　Ａｌキルド鋼の連続鋳造に際しては、従来から、耐食性及び耐スポール性に優れたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｃ質ノズルが最も広く用いられている。しかし、鋼中のＡｌ脱酸により生じたＡｌ２Ｏ３介在物の付着によるノズル内管の閉塞が問題になっている。
　【０００３】
　その閉塞のメカニズムは、まず、高温での耐火物中において、耐火原料として使用されているＳｉＯ２とＣとの間に（１）式の反応が起こる。そして、生成したＳｉＯ（気体：以下「（ｇ）」と記載する）及びＣＯ（ｇ）が、ノズルと溶鋼の界面に拡散し、溶鋼中のＡｌと（２）式、（３）式の反応を起こして、ノズルの稼働面で網目状のアルミナを生成する。この網目状のアルミナは、ノズル表面に融着して、Ａｌ２Ｏ３介在物付着の発端となる：
　【化１】
　　ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）　　　　　　（１）
　【化２】
　　３ＳｉＯ（ｇ）＋２
Ａｌ
Ｓｉ
　【化３】
　　３ＣＯ（ｇ）＋２
Ａｌ
Ｃ
　【０００４】
　なお、上記式において、（ｓ）は固相を表し、
Ａｌ
Ｓｉ
Ｃ
　【０００５】
　アルミナ介在物の付着が進行すると、ノズルの閉塞が進行する。これは、ノズルの耐用性を短縮させるばかりでなく、連鋳操業上の支障になるので、その抑制は重要な課題である。
　【０００６】
　上記問題を解決するため、（１）式の反応を解消する目的で、浸漬ノズルの内孔部をＣを含まない耐火物で被覆する方法、即ち、浸漬ノズルの湯道表層部にＡｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２を単独または複合して添加した耐火物を配設した連続鋳造用の浸漬ノズルが、特開昭５１−５４８３６号公報に開示されている。しかしながら、該公報で望ましいとされているＳｉＯ２９０〜９９重量％の領域では、以下に示す（４）式に示す反応により、ノズルの稼働面でＡｌ２Ｏ３を生成する：
　【化４】
　　３ＳｉＯ２（ｓ）＋４
Ａｌ
Ｓｉ
　【０００７】
　この生成したＡｌ２Ｏ３及び鋼中のＡｌ２Ｏ３介在物は、ＳｉＯ２の表面に付着し、更に、ＳｉＯ２の中に固溶して、融点が１６００℃以下の低融点層を生成する。この低融点の層が、連続鋳造において、溶鋼に洗い流され、その結果、ノズルの損傷が生ずる。
　【０００８】
　この対応策として、５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、Ａｌ２Ｏ３（あるいはＭｇＯ）が９０重量％以上のカーボンレス高アルミナ質耐火物が特開平３−２４３２５８号公報に開示されている。また、特開平５−１５４６２８号公報には、アルミナ含有量９９重量％以上のアルミナクリンカーを主成分とし、アルミナ含有量が７０重量％以上、カーボン含有量が１重量％未満、シリカ含有量が１重量％未満の耐火物組成を有し、且つ０．２１ｍｍ以下の粒度が２０〜７０重量％を占める粒度構成を有する連続鋳造用ノズル内孔体が開示されている。
　【０００９】
　これらの内孔体を作成するには、内孔体の原料配合物とノズル本体の原料配合物を同時に加圧成形する方法、あるいは先に成形されたノズル本体に内孔体の原料配合物を内装充填する方法がある。しかし、何れの方法においても、内装充填される内孔体を構成するカーボンレス質材質の熱膨張率は、ノズル本体のカーボン含有材質の熱膨張率と比較すると格段に大きく、ノズル本体に予熱中や使用中に亀裂を生じる問題がある。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　これを解決するために、後者の製造方法において、ノズル本体をカーボン源を含有する耐火材料によって形成し、溶鋼が通過する部位及び溶鋼と接する部位をカーボン源を含有しない耐火材料によって被覆した連続鋳造用ノズルにおいて、前記カーボン源を含有しない耐火材料による被覆部位が内孔直胴部、内孔下底部、吐出孔部及び溶鋼に浸漬する外周部であり、前記被覆部位がカーボンを含有しない耐火材料の円筒形状によって形成され、且つ前記円筒状体が前記直胴部では０．５〜２．０ｍｍ厚みの目地を介して、また、前記内孔底部及び吐出孔部では１〜５ｍｍ厚みの目地を介して設けられていることを特徴とする連続鋳造用ノズルが特開平８−５７６０１号公報に開示されている。しかしながら、この場合、目地部分からの溶鋼侵入が生じ、鋳造途中に内孔体が欠落しやすい欠点がある。
　【００１１】
　従って、本発明の目的は、耐Ａｌ２Ｏ３介在物付着性、耐損傷性及び耐スポーリング性を同時に具備するアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルを提供することにある。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　即ち、本発明のアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルは、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体、ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部、及びノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分より構成されるアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成され、ＳｉＯ２：５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６０〜９５重量％及び不可避不純物：３重量％以下の組成を有
し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されてい
　【００１３】
　【００１４】
　更に、本発明のアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物の厚みが、２〜１０ｍｍであることを特徴とする。
　【００１５】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のアルミキルド鋼の連続鋳造用ノズル（以下、単に「ノズル」と記載する）は、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料よりなるノズル本体、ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料よりなるパウダーライン部、及びノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分より構成され、ノズルの内孔部及び／または溶鋼と接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成されるＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物で、ＳｉＯ２：５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６０〜９５重量％及び不可避不純物：３重量％以下の組成を有
し、且つ１０００μｍ以下の粒度を有し、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上である耐火原料から構成されてい
　【００１６】
　周知のように、アルミナは大きな熱膨張率を有しており、急熱あるいは急冷されると、割れ易い傾向にある。従って、高純度アルミナを製鋼用耐火材料とすると、耐火材料の割れに起因して溶鋼が漏れる恐れがある。これは安定操業の障害となるばかりでなく、不安定の因子になる。
　【００１７】
　一方、非晶質シリカの熱膨張率は、非常に小さい。例えば１０００℃において、アルミナの熱膨張率が０．８２％であるのに対して、非晶質シリカのそれはわずかに０．０５％である。従って、アルミナに非晶質シリカを含有させると、加熱あるいは冷却において、非晶質シリカがアルミナの膨張を吸収し、その結果、アルミナ含有耐火物の耐スポール性を向上させることができる。
　【００１８】
　しかし、後述のように、非晶質シリカが少なく、その含有量がＳｉＯ２として５重量％未満では、その割合が少なすぎて、耐火物の耐スポール性が実機の使用条件に対応しかねる。
　【００１９】
　一方、非晶質シリカが多く、ＳｉＯ２が４０重量％を超えると、耐スポール性は問題がないが、融点が１６００℃以下の低融点相が生じ、且つその低融点相の割合が多すぎるので、耐火物の溶鋼流に洗い流される等により損傷することがある。
　【００２０】
　従って、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分の耐火物の組成は、ＳｉＯ２：５〜４０重量％及びＡｌ２Ｏ３：６０〜９５重量％の範囲内にあることが望ましい。なお、ＳｉＯ２が２８〜４０重量％の範囲では、低融点相が生じるものの、低融点相の割合が少ないので、後述の実施例で説明するように、耐火物の損傷はほとんど問題とはならない。
　【００２１】
　また、該耐火物を作製する際に、原料配合物を成形するために配合されるバインダー等に起因する不可避不純物（炭素、ＣａＯ等）や、出発原料に起因する不可避不純物（ＴｉＯ２、ＭｇＯ、β−アルミナ中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）が存在することがあるが、これらの不可避不純物は、その合計量が３重量％以下であれば許容できる。
　【００２２】
　即ち、本発明のノズルにおいて、ノズルの内孔部及び／または溶鋼に接する部分に配設される非晶質シリカ及びアルミナから構成される耐火物は、実質上Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から構成されるＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物であり、炭素が実質上不在であるので、上記（１）〜（３）式の反応を抑制することができる。
　【００２３】
　また、上記（４）式の反応によって、ノズル稼働面ではＡｌ２Ｏ３が生成するが、このＡｌ２Ｏ３は網目状とはならず、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３介在物の付着の発端とはならない。従って、Ａｌ２Ｏ３介在物の付着に起因するノズルの閉塞は生じない。
　【００２４】
　よって、本発明のノズルに使用するＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物は、ロングノズル、浸漬ノズルのような連続鋳造用
浸漬
　【００２５】
　また、ノズルの内孔部及び／または溶鋼と接する部分に、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物を配設する場合、ノズルの内孔部及び／または溶鋼と接する部分の作成は、これらの部分を構成するＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物の原料配合物と、ノズル本体を構成する耐火材料の原料配合物を同時に加圧成形して所定のノズル形状に成形する方法（同時成形法）、あるいは予め成形されたノズル本体に、内孔部及び／または溶鋼と接する部分を構成するＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物を形成する耐火原料の配合物を内装充填する方法（内装法）の何れでも良い。なお、ノズル本体（母体）を構成する耐火材料として従来用いられるアルミナ−カーボン質耐火材料、シールコニア−カーボン質耐火材料等の材料を適宜使用することができる。
　【００２６】
　なお、本発明のノズルにおける耐火材料の配材パターンを図１〜３に示す。ここで、図１〜３は、浸漬ノズルのパウダーライン部にＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料を配したものである。パウダーライン部は、浸漬ノズル使用中に侵食性の大きいモールドパウダーと接する帯域であり、このためノズル本体を構成するＡｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料より耐食性に優れたＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料でこのパウダーライン部を補強した構成のものである。なお、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料やＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料は慣用の組成のものを使用することができ、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料にあっては、例えば、Ａｌ２Ｏ３３０〜９０重量％、ＳｉＯ２０〜３５重量％、Ｃ１０〜３５重量％の組成を有するものを使用することができ、また、ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料にあっては、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２を使用する場合、例えば、ＺｒＯ２６６〜８８重量％、ＣａＯ２〜４重量％及びＣ１０〜３０重量％の組成を有するものを使用することができる。なお、ＺｒＯ２原料としては通常ＣａＯ安定化ＺｒＯ２が広く使用されているが、この他にＭｇＯ安定化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、バデライト等を用いることができる。
　【００２７】
　また、同時成形する場合には、フェノール樹脂や多糖類をバインダーとして混練したアルミナ−カーボン等のノズル本体を構成する耐火材料の原料配合物と、内孔部及び／または溶鋼と接する部分を構成するＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物の原料配合物を、型枠の所定の位置に充填、ＣＩＰ等により成形し、乾燥後、不焼成品とするか、または焼成して製造することができる。
　【００２８】
　また、内装法による場合、慣用の方法により予め作成されたノズル本体に、セメントや珪酸塩、リン酸塩のようなバインダーを用い、混練した原料配合物を流し込み成形、圧入成形した後、乾燥、場合によっては焼成し、製造しても良いし、慣用の方法により予め作成したノズル本体（母体部）に、加圧成形、流し込みあるいは圧入成形により、別に作成した内装部（内孔部及び／または溶鋼と接する部分）を装填しても良い。
　【００２９】
　なお、本発明に使用するＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物を製造する際に使用する出発原料の粒度は、１０００μｍ以下であり、且つ０．５〜１０００μｍの粒度割合が８０重量％以上とすることが好ましい。最大粒度が１０００μｍを超るとノズル肉厚に対する粒径が大きすぎ、使用時に耐火組織の脆化、粒の抜け落ち等の原因となる。また、粒径が０．５μｍ未満の原料が２０重量％を超ると、耐火物の耐スポール性が劣化し、割れが発生することがあるので望ましくない。
　【００３０】
　なお、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物をノズル内孔部及び／または溶鋼と接する部分のみに使用する場合、その厚みは２〜１０ｍｍの範囲が望ましい。該耐火物の厚みが２ｍｍ未満の場合には使用中に溶損されて本来の機能を発揮できない場合があるため望ましくなく、また、１０ｍｍを超るとノズル本体（母体）を構成する耐火材料との熱膨張差に由来する亀裂が発生するようになる（耐スポール性が劣化）ため、望ましくない。
　【００３１】
　【実施例】
　以下の本発明品及び比較品の各試料に対する耐スポール性、耐損傷性、耐アルミナ付着性の各試験について説明する。
　スポール試験は、寸法４０×４０×２３０ｍｍの試料を電気炉の中で１５８０℃の溶鋼に５分間浸漬し、水冷した後の試料の亀裂の発生状況で評価した。試料を１０個準備し、亀裂が発生した試料の個数で評価した。
　損傷試験は、直径が４０ｍｍ、高さが２３０ｍｍの試料を１５８０℃の溶鋼に浸漬し、更に１００ｒｐｍの速度で３０分間回転させた後の試料の直径の減少量で評価した。
　アルミナ付着試験は、１５８０℃の溶鋼にアルミニウムを１重量％溶解し、この溶鋼に、直径が４０ｍｍ、高さが２３０ｍｍの試料を６０分間浸漬した際のアルミナ付着厚みで評価した。
　【００３２】
　実施例１
　以下の表１に示す出発原料の配合物に、ハイアルミナセメント（ＣａＯ：２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：７５重量％）を外掛で５重量％、アクリル酸ソーダを外掛で０．１重量％、及び所定量の水を加えて混練し、振動鋳込みで成形した後、２４時間養生し、更に、１０５℃で２４時間乾燥して試料を作成した。
　得られた試料につき、上述の要領でスポール試験、損傷試験及びアルミナ付着試験を行った。得られた結果を表１に併記する。
　【００３３】
　【表１】
　【００３４】
　表１の結果から次のことが判る：
▲１▼耐スポール性は、Ａｌ２Ｏ３が９８重量％、ＳｉＯ２が２重量％の組成にある比較品１は悪かったが、それ以外のものは問題はなかった。
▲２▼耐損傷性は、最も悪いのが比較品３、次いで比較品２であるが、それ以外のものは問題がなかった。
▲３▼耐アルミナ付着性は、比較品４（従来のＡｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火物）は悪かったが、他の試料はアルミナの付着は観察されなかった。
　従って、本発明に用いるＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物は、耐スポール性、耐損傷性、耐アルミナ介在物付着性を兼備していることが判る。
　【００３５】
　実施例２
　以下の表２に示す出発原料の配合物を用いて、実施例１と同様の方法にて、試料を作成し、スポール試験、損傷試験及びアルミナ付着試験を行った。得られた結果を表２に併記する。
　【００３６】
　【表２】
　【００３７】
　表２の結果から次のことが判る：
▲１▼出発原料の最大粒度が１０００μｍを超えると試料表面における粗粒が脱落する。
▲２▼０．５μｍ未満の出発原料の割合が２０重量％以下であれば耐スポール性に余り影響しないが、２０重量％を超ると耐スポール性が顕著に低下する。
▲３▼耐アルミナ付着性に関しては、粒度の影響は少ない。
　【００３８】
　参考例
　上記の表１に示した比較品４のＡｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料をノズルの本体材料とし、表１に示した本発明品２をノズル内孔部材質にしたノズル（ノズル外径１３０ｍｍ、内径７０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を、内孔部材質の厚みを変えて（１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、ただしノズル肉厚は一定）作成した。試料はＣＩＰ成形により同時成形後、２４時間放置し、更に１０５℃で２４時間乾燥することにより得た。なお、配材パターンは図４に示す通りである。
　【００３９】
　得られたノズルのテストサンプルについて、高周波誘導炉によって１５８０℃て溶解したＡｌを１重量％含有する鋼に３時間浸漬したときの、亀裂の発生の有無で耐スポール性を、内孔部の溶損量で耐食性を比較した。テストサンプルは１０本準備し、耐スポール性については亀裂が発生したテストサンプルの本数で、溶損量については、内孔部の平均溶損深さで評価した。試験結果を表３に示す。
　【００４０】
　【表３】
　【００４１】
　表３から、内孔部の厚みが２ｍｍ未満では、鋳造中に内装部分が溶損してしまう可能性があり、また、１０ｍｍを超えると耐スポール性が顕著に低下することが判明した。
　【００４２】
　実施例３
　本発明のノズルの効果を評価するため、実機試験を行った。表３に示した本発明２の浸漬ノズルと、図５に示す配材パターンを有する表１の比較品４のＡｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料とＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料（ＣａＯ安定化ＺｒＯ２８０重量％、黒鉛２０重量％）を組み合わせた従来品の比較ノズルをテストした。
　テストは、低炭素アルミキルド鋼［組成（重量％）、Ｃ：０．０８、Ｓｉ：０．０３、Ｍｎ：０．２、Ｐ：０．０１、Ｓ：０．０１、Ａｌ：０．０５］を用いて、鋳造温度１５８０℃で行った。２１０分間鋳造した後の内管の最大介在物付着層の厚みは、比較ノズルが１４ｍｍであるのに対して、本発明ノズルでは２．２ｍｍであり、大幅なアルミナ付着低減効果が見られた。また、ノズル内孔部の割れ、損傷も全くなかった。
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明のノズルを使用することによって、アルミキルド鋼鋳造時のＡｌ２Ｏ３介在物の付着によるノズルの閉塞が大幅に抑制され、また、ノズルの割れ、損傷もなく、アルミキルド鋼の長時間にわたる連続鋳造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明のノズルの配材パターンの１実施態様を示す図である。
　【図２】
　本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図である。
　【図３】
　本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図である。
　【図４】
　参考例のノズルの配材パターンを示す図である。
　【図５】
　従来のノズルの配材パターンを示す図である。
　【符号の説明】
　１　Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物
　２　Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系耐火材料
　３　ＺｒＯ２−Ｃ系耐火材料