【事件の表示】
　特許第３４４３３７０号「塗料改質材」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４３３７０号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯 
　本件特許第３４４３３７０号の請求項１ないし３に係る発明の出願は、平成１１年７月２１日に特許出願され、平成１５年６月２０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、村田直樹より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年８月１６日付けで訂正請求がなされたものである。 
　
２．訂正の適否についての判断 
（１）訂正の内容 
　特許権者が求めている訂正の内容は、平成１６年８月１６日付けの訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正すること、すなわち、以下の、ａ〜ｃのとおりである。 
　訂正事項ａ 
　イ．特許請求の範囲の請求項１について、「スチレン類１モルに対してフェノール類０．１〜２．０モルを添加し」を「スチレン類１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを添加し」と、「α−メチルスチレンおよびβ−メチルスチレンのうち少なくとも一方が１０〜１００重量％」を「α−メチルスチレン１０〜１００重量％」と訂正する。
　
　訂正事項ｂ
  ロ．特許明細書の段落【０００５】について、「スチレン類の少なくとも一部にα−メチルスチレンおよび／またはβ−メチルスチレンを使用する」を「スチレン類の少なくとも一部にα−メチルスチレンを使用する」と訂正する、
　ハ．同段落【０００６】について、「スチレン類１モルに対してフェノール類０．１〜２．０モルを添加し」を「スチレン類１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを添加し」と、「α−メチルスチレンおよびβ−メチルスチレンのうち少なくとも一方が１０〜１００重量％」を「α−メチルスチレン１０〜１００重量％」と訂正する、
　ニ．同段落【０００８】について、「スチレン類（少なくともその一部としてα−メチルスチレンおよび／またはβ−メチルスチレンを用いる）」を「スチレン類（少なくともその一部としてα−メチルスチレンを用いる）」と訂正する、
　ホ．同段落【００１１】について、「メチルスチレン（α−メチルスチレン、β−メチルスチレン）」を「メチルスチレン（α−メチルスチレン）」と訂正する、
　へ．同段落【００１２】について、「スチレン類（スチレン＋メチルスチレン）１モルに対してフェノール類０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１．０モル（重量でスチレン類に対してフェノール類９〜９０重量％）を使用する」を 「スチレン類（スチレン＋メチルスチレン）１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを使用する」と、「フェノール類の量が０．１モル未満では」を「フェノール類の量が０．２モル未満では」と、「また２モルより多くした場合には」を「また１モルより多くした場合には」と訂正する。
　
　訂正事項ｃ
　ト．特許明細書の段落【００２９】について、「フェノール４４．２ｇを用いる」を「フェノール４４．２ｇ（ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．２５）をもちいる」と訂正する、
　チ．同段落【００３０】について、「ノニルフェノール１６４．７ｇを用いる」を「ノニルフェノール１６４．７ｇ（ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比１．０）を用いる」と訂正する、
　リ．同段落【００３１】について、「tert−オクチルフェノール１１８．０ｇを用いる」を「tert−オクチルフェノール１１８．０ｇ（ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．５０）を用いる」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否 
　訂正事項ａは、訂正前の特許請求の範囲に記載されていたスチレン類１モルに対するフェノール類の添加モル数に関する数値範囲「０．１〜２．０モル」内で「０．２〜１．０モル」に限定し、また訂正前の特許請求の範囲に記載されていたスチレン類について「α−メチルスチレンおよびβ−メチルスチレンのうち少なくとも一方」の内のβ−メチルスチレンである場合を削除して「α−メチルスチレン」のみに限定したものといえるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。そして、訂正後の数値範囲「０．２〜１．０モル」は願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）に記載された数値範囲「０．１〜２．０モル」に含まれるものであり、訂正後の数値範囲を特定する数値「１．０モル」は特許明細書の段落【００１２】に好ましい範囲を示す数値として０．１〜１．０モルが記載されており、また、その訂正後の数値範囲を特定する最小値「０．２モル」についても、実施例１の数値として記載されているので、訂正後の数値範囲「０．２〜１．０モル」は特許明細書に記載した事項の範囲内のものであるといえる。したがって訂正事項ａは、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るために行う、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　訂正事項ｃは、いずれも、特許請求の範囲の請求項１において、スチレン類１モルに対するフェノール類の添加モル数を０．２〜１．０モルに訂正したことに伴い、実施例２におけるフェノール類の添加モル数を特許明細書に記載の添加量に基づいて計算して、訂正後の数値範囲（０．２〜１．０モル）にあることを明示したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）むすび 
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。 
　
３．特許異議申立てについての判断 
（１）異議申立ての理由の概要　 
　特許異議申立人は、証拠として、本件出願前に頒布されたことが明らかな刊行物である甲第１号証及び甲第２号証を提出し、訂正前の本件の請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができず、また同請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、訂正前の本件請求項１ないし３に係る発明の特許は取り消されるべき旨、主張している。
　
　なお、当審において通知した取消理由の趣旨は、異議申立人の上記申立理由と同じである。
  
　特許異議申立人の提出した証拠は以下のとおりである。 
甲第１号証；特開平６−７３３１５号公報（以下、「刊行物１」という。）甲第２号証；化学大辞典編集委員会編集「化学大辞典９」共立出版株式会社　　　　　　、昭和５６年１０月１５日、縮刷版第２６版発行第１６６頁、　　　　　　「メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン　　　　　　　」の各項（以下、「刊行物２」という。）　 
　
（２）本件発明 
　２．（３）に示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１ないし３に係る発明（以下、「本件発明１ないし３」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。 
　
 「【請求項１】　スチレン類とフェノール類とを酸触媒により共重合させることにより得られる液状オリゴマーから成る塗料改質材であって、スチレン類１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを添加し、該スチレン類がスチレン０〜９０重量％とα−メチルスチレン１０〜１００重量％とから成ることを特徴とする塗料改質材。
【請求項２】　フェノール類がフェノール、ナフトール、クレゾール、tert−ブチルフェノール、tert−オクチルフェノール、ノニルフェノール等から成るアルキルフェノールより選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１記載の塗料改質材。
【請求項３】　得られる液状オリゴマーの粘度が２５℃で０．１〜１００Ｐである請求項１または請求項２に記載の塗料改質材。」
　
（３）刊行物に記載の事項 
　刊行物１には、以下の事項が記載されている。
　１−１：「【請求項１】　フェノ−ル類１重量部に対し、スチレン類４〜１０重量部をカチオン重合触媒の存在下に反応させて得られる数平均分子量３００〜１０００、水酸基価２５〜１００のスチレン系樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂系塗料用又はウレタン樹脂系塗料用の塗料改質材。」（特許請求の範囲の請求項１）
　１−２：「もう一つの原料として用いるスチレン類としては、スチレンの他にパラメチルスチレンやα−メチルスチレン等のメチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。スチレン類は前記フェノ−ル類１重量部に対して４〜１０重量部、好ましくは５〜７重量部用いられる。フェノ−ル類が多すぎると耐水性が低下するなどの問題を生じ、少なすぎるとエポキシ樹脂等の塗料用樹脂との相溶性が低下するなどの問題を生ずる。」（段落【０００６】）
　１−３：「スチレン類とフェノ−ル類との反応はカチオン重合触媒の存在下に行う。ここで使用するカチオン重合触媒としては、有機スルホン酸、硫酸、しゅう酸、塩酸等のプロトン酸や塩化アルミニウム、三フッ化ほう素、これらの錯体等のルイス酸や活性白土、酸性白土、ゼオライト等の固体酸等が挙げられるが、好ましくは活性白土である。活性白土は適当な重合度を与えるだけでなく、反応終了後は静置、濾過等をするだけで分離でき、アルカリ洗浄等の処理も不用であるという利点がある。」（段落【０００７】）
　１−４：「この反応で生成するスチレン系樹脂はスチレン類とフェノール類との共重合体からなる樹脂とスチレン類のオリゴマーからなる樹脂の混合物であるが、数平均分子量が３００〜１０００である必要がある。そして、好ましくは４〜６量体を主とするものである。分子量が大き過ぎると塗料用樹脂との相溶性が低下する。また、水酸基価は２５〜１００の範囲である必要があり、小さすぎると塗料用樹脂との相溶性が低下し、大きすぎると耐水性を低下させる。」（段落【０００９】）
　１−５：実施例８には、スチレン８５重量部、フェノール１５重量部及びトルエン５０重量部を配合したものを、触媒として活性白土１重量部を用いて反応を行って、得られた塗料改質材が記載されている。（段落【００１３】、【００１５】〜【００１６】参照）
　１−６：実施例１０には、スチレン８５重量部、パラ−ｔ−ブチルフェノール１５重量部及びトルエン５０重量部を配合したものを、触媒として７０％ＰＴＳを用いて反応を行って、得られた実験Ｎｏ１の塗料改質材の２５℃の粘度が３．０（ＰＳ）、触媒として６０％ＨＣｌＯ４を用いて反応を行って、得られた実験Ｎｏ３の塗料改質材の２５℃の粘度が５．５（ＰＳ）であることがそれぞれ記載されている。（段落【００２４】〜【００２５】参照）
　１−７：「【発明の効果】　本発明の塗料改質材は、これを配合することにより防食性能を高めた塗料とすることができる。」（段落【００２６】）
　
　２：刊行物２には、メチルスチレン及びその同族体、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンについてそれぞれ一般的な記載がなされている。
　
（４）対比・判断
  （あ）本件発明１について
　（イ）特許法第２９条第１項違反について 
　刊行物１には、「フェノ−ル類１重量部に対し、スチレン類４〜１０重量部をカチオン重合触媒の存在下に反応させて得られるスチレン系樹脂からなる塗料改質材」が記載されている（上記摘記１−１参照）。そして、該カチオン重合触媒として、段落【０００７】に有機スルホン酸、硫酸等のプロトン酸や塩化アルミニウム、三フッ化ほう素、これらの錯体等のルイス酸や活性白土等の固体酸等が挙げられると記載され（上記摘記１−３参照）、一方、本件発明１における「酸触媒」については、本件特許明細書の段落【００１４】に「酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、シリカアルミナ、活性白土、イオン交換樹脂、有機スルフォン酸等が挙げられ」ると説明されていることからすると、使用する触媒において差異はなく、刊行物１の「カチオン重合触媒」は本件発明１の「酸触媒」に相当する。
　また、刊行物１の「スチレン系樹脂」について、段落番号【０００９】に「この反応で生成するスチレン系樹脂はスチレン類とフェノール類との共重合体からなる樹脂とスチレン類のオリゴマーからなる樹脂の混合物である」と記載され（上記摘記１−４参照）、一方、本件発明１における「液状オリゴマー」については、本件特許明細書の段落【００１６】に「この液状樹脂をＧＰＣにより分析したところ、スチレンあるいはメチルスチレンの２分子重合体、３分子重合体、モノ（ジ，トリ）−（α−ベンジル）−フェノール等から成るスチレン−フェノールオリゴマーであることが確認された。」と記載されているので、刊行物１の「スチレン系樹脂」は本件発明１の「液状オリゴマー」に相当する。
　してみると、刊行物１には、「スチレン類とフェノール類とを酸触媒により共重合させることにより得られる液状オリゴマーから成る塗料改質材」は
記載されているものの、本件発明１の「スチレン類１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを添加し、かつ該スチレン類がスチレン０〜９０重量％とα−メチルスチレン１０〜１００重量％とからなる」特定事項については記載されていない。
　すなわち、刊行物１には、スチレン類についての例示の中にスチレンの他にα−メチルスチレンが挙げられているが、好ましくはスチレンであると記載されており（上記摘記１−２参照）、実施例においても、スチレン類としてスチレンを用いた塗料改質材のみしか具体的に記載されておらず、α−メチルスチレンを用いた塗料改質材については具体的に記載されていないこと、スチレン類１モルに対するフェノール類の添加量が比較的高い０．２〜１．０モルの範囲において、スチレン類の少なくとも一部にα−メチルスチレンを用いると、得られる塗膜改質材の、特に、粘度（２５℃における粘度）の増加を低下でき、塗膜の黄変色が少なく耐光性に優れるという本件発明１のような、発明については記載されていないこと、そして、刊行物１には、数平均分子量３００〜１０００及び水酸基価２５〜１００と特定することにより、塗料の防食性能を高めること（上記摘記１−５、１−８参照）は記載されているが、本件発明１のように、塗料改質材を構成するスチレン−フェノール共重合オリゴマーはフェノールの過度の添加は親水基（ＯＨ基）があるため耐水性を劣化させ、さらに、樹脂粘度が著しく高くなるという問題を改善し、更に塗膜の耐候性（黄変色）に優れる塗料とするということは記載されていないことからすると、刊行物１に「スチレン類としては、スチレンの他にパラメチルスチレンやα−メチルスチレン等のメチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる」なる記載はされているものの、これは「スチレン類」としてその範囲に入るものが列挙されているのみで、ここに列挙されている化合物を用いた塗料改質剤がその奏する効果とともに具体的に記載されている、とすることはできない。
　そうしてみると、刊行物１には、刊行物１に記載された課題と異なり、刊行物１でスチレン類のなかで好ましいと記載されているスチレンを用いて得られた塗料改質材に比較し、フェノールの過度の添加において粘度の増加を低下させ、また耐候性（黄変色）に優れる効果を奏する、α−メチルスチレンをスチレン類の少なくとも一部に用いて得られた塗料改質材までもが記載されているとすることはできない。
　したがって、本件発明１は刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
　
　（ロ）特許法第２９条第２項違反について 
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、上記したように、「スチレン類１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを添加し、かつ該スチレン類がスチレン０〜９０重量％とα−メチルスチレン１０〜１００重量％とから成る」ものである点で相違している。 
　刊行物１にはスチレン類としてα−メチルスチレンが挙げられているが、好ましくはスチレンであると記載されていることからみれば、α−メチルスチレンの方がスチレンより優れていることは示唆されておらず、塗料改質材を構成するスチレン−フェノール共重合オリゴマーにおいて、α−メチルスチレンを使用することにより添加されるフェノール量が増加しても粘度低下が実現でき、また、塗膜の黄変性が少なく耐候性にも優れる塗料とすることができることは記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１の「スチレン類１モルに対してフェノール類０．２〜１．０モルを添加し、かつ該スチレン類がスチレン０〜９０重量％とα−メチルスチレン１０〜１００重量％とから成る」という構成を採用したことの効果を検討するに、本件特許明細書の段落【００２８】の【表１】の本件サンプルＮｏ．４（α−メチルスチレン、ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．２）、同段落【００３７】の【表２】のサンプルＮｏ．６（α−メチルスチレン、ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．５）、サンプルＮｏ．５（α−メチルスチレン、ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比１．０）は、同段落【００２８】の【表１】の比較用サンプルＮｏ．Ｃ３（スチレン、ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．２）に比べ、樹脂粘度（２５℃）、黄変性において優れた効果を奏するものであり、また、特許権者が提出した平成１６年８月１６日付け異議意見書に添付した乙第１号証の「ＰＨ／ＳＴ比を代えた粘度及び耐光性試験」における、フェノールにスチレンのみを反応させた塗料改質サンプル（Ａ群）、フェノールにα−メチルスチレンのみを反応させた塗料改質サンプル（Ｂ群）及びフェノールにスチレンとα−メチルスチレン（等モル混合物）を反応させた塗料改質サンプル（Ｃ群）の実験結果として、Ａ群のものは、黄変性が大きく耐候性が悪く、スチレン類に対するフェノールのモル比が大きくなるにつれて粘度も著しく増加しているが、Ｂ群の実験Ｎｏ．３〜５及びＣ群の実験Ｎｏ．３〜５の塗料改質材、はＡ群の実験Ｎｏ．３〜５の塗料改質材に比較し、スチレン類に対するフェノールのモル比が０．２〜０．４モルと高い範囲において、樹脂粘度（２５℃）、黄変性において優れているのであるから、スチレン類に対するフェノールのモル比が０．２〜１．０モルと高い範囲において、樹脂粘度（２５℃）、黄変性において優れた効果を奏するものと認められる。
　してみれば、スチレン類としてスチレンのみを使用する場合に比し、その少なくとも一部にα−メチルスチレンを使用することによりフェノール量が増加しても粘度低下が実現でき、また、塗膜の黄変性が少なく耐候性にも優れるという効果は、刊行物１から予測し得るものとはいえないので、本件発明１は刊行物１に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは言えない。
　
　なお、異議申立人は、甲第１号証（刊行物１）の実施例１０には実験Ｎｏ．１が３．０ｐｓ（３００ｃｐ）、実験Ｎｏ．３が５．５ｐｓ（５５０ｃｐ）でスチレン類としてスチレンのみを用いたものと遜色ない、反応生成物の粘度はスチレン類の使用割合を減少させれば分子量が低下し粘度が低下することは自明の理であり、効果は認められず、また、スチレンとα−メチルスチレンを併用することによる効果が認められないと主張している。
　しかし、実施例１０における、スチレン類に対するフェノールのモル比
は０．１２モルであり、本件発明１の範囲外にあるものの値にすぎず、上記乙第１号証のフェノールにスチレンのみを反応させた塗料改質サンプルの（Ａ）のＮｏ１の０．１１モル、Ｎｏ２の０．１５モルである塗料改質材は黄変性が大きく耐候性が悪いことからみて、本件発明１と遜色がないとはいえない。
　本件発明１の効果はスチレン類の使用割合を減少することに基づくものではなく、α−メチルスチレンを使用することに基づくものであり、また、本件発明１はスチレンとα−メチルスチレンの併用を必須とするものでもないので上記異議申立人の主張は採用できない。
　
　（い）本件発明２及び３について
　本件発明２は本件発明１にさらに、フェノール類が特定の化合物であると限定する要件を付加するものであり、また、本件発明３は本件発明１にさらに、液状オリゴマーの粘度の数値を特定する要件を付加するものであって、本件発明１の発明特定事項をその発明特定事項とするものであるから、本件発明２、３はそれぞれ、本件発明１と同様な理由により刊行物１（甲第１号証）に記載された発明であるとも、刊行物１に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
（５）結論 
　したがって、本件発明１ないし３についての特許は、特許法第２９条第１項又は同法同条第２項の規定に違反してされたものとすることはできない。　
 ４．むすび 
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１ないし３についての特許を取り消すことはできない。 
　また、他に本件発明１ないし３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。 
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
塗料改質材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】スチレン類とフェノール類とを酸触媒により共重合させることにより得られる液状オリゴマーから成る塗料改質材であって、スチレン類１モルに対してフェノール類
０．２〜１．０モル
α−メチルスチレン
　【請求項２】フェノール類がフェノール、ナフトール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等から成るアルキルフェノールより選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１記載の塗料改質材。
　【請求項３】得られる液状オリゴマーの粘度が２５℃で０．１〜１００Ｐである請求項１または請求項２に記載の塗料改質材。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、合成樹脂塗料に配合して、その取り扱い作業性、化学的特性、物理的特性等を改善するための塗料改質材に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋樹脂から成る合成樹脂塗料には、塗料改質材が用いられている。塗料改質材は合成樹脂と併用して、樹脂配合物の粘度を下げ、その取り扱い作業性を改善したり、あるいは耐水性、耐薬品性、耐屈曲性、耐衝撃性、伸び、引っ張り強度等を改良するものである。これまで、塗料改質材としては、コールタール、ピッチ、膨潤炭等の瀝青物が多用されているが、瀝青物は黒色であって淡色カラー用の合成樹脂塗料には使用できない。この他に、石油樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂等も使用されているが、これらは架橋樹脂との相溶性、耐候性等に問題があった。
　【０００３】
　最近、液状低重合物を塗料改質材として使用することが試みられ、特に、入手が容易なスチレンに注目しスチレンモノマーを酸触媒の存在下に重合した液状オリゴマーから成る塗料改質材が提案されている。このスチレンオリゴマーは架橋樹脂との相溶性が悪いので単独では使用できず、スチレンモノマーとホルムアルデヒド類とを同じく酸触媒で重縮合して得られるオリゴマーと混合すべきものとされている（特公平６−５１８５２）。しかしながら後者のオリゴマーは低粘度であるが揮発成分を多く含むため、大気汚染の問題を引き起こす可能性がある。そこでスチレンモノマーにフェノールを加え酸触媒で一次重合し、この一次重合物にさらにホルムアルデヒド類を重縮合する方法も提案されている（特公平５−６７６６８）。この方法で得られる塗料改質材は揮発成分が減少するものの得られた樹脂の粘度は２０〜１０００Ｐと高くて作業性に問題があり、また、ホルムアルデヒド類で重縮合するためメチロール基等を含み耐候性が悪くなり黄変化することが予想される。近年、地球環境問題や作業者の安全衛生の観点から、ハイソリッド型や無溶剤型合成樹脂塗料の開発が要望され、各種液状樹脂が市販されているが、これらの要望を充分に満足する塗料改質材は未だ開発されていない。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、合成樹脂塗料の化学的特性、物理的特性を改善し、特に、低粘度、低揮発分で合成樹脂塗料（架橋樹脂）との相溶性に富み耐候性においても優れた新しいタイプの塗料改質材を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、スチレン類とフェノール類とを酸触媒により共重合させることによって得られる液状オリゴマーから成る塗料改質材について研究を重ねた結果、スチレン類の少なくとも一部に
α−メチルスチレン
　【０００６】
　かくして、本発明は、スチレン類とフェノール類とを酸触媒により共重合させることにより得られる液状オリゴマーから成る塗料改質材であって、スチレン類１モルに対してフェノール類
０．２〜１．０モル
α−メチルスチレン
　【０００７】
　本発明の塗料改質材においては、好ましくは、フェノール類がフェノール、ナフトール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等から成るアルキルフェノールより選ばれた少なくとも一つの化合物である。本発明に従う塗料改質材は粘度が充分に低く、得られる液状オリゴマーの粘度は２５℃で０．１〜１００Ｐ（ポアズ）である。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明の塗料改質材は、スチレン類（少なくともその一部として
α−メチルスチレン
　【０００９】
　塗料改質材としてスチレン−フェノール系共重合オリゴマーは、ＯＨ極性基が導入されることによりスチレン化フェノールが生成し、硬化剤との反応促進、極性基によりエポキシ樹脂等の塗料成分との相溶性改善、相溶性改善による塗膜の強化などの効果を与えるが、一方、フェノールの過度の添加は親水基（ＯＨ基）があるため耐水性を劣化させ、更に、樹脂粘度が著しく高くなるという問題もある。
　【００１０】
　本発明に従えば、メチルスチレンを添加することによりフェノール量が増加しても粘度低下が実現でき、また、塗膜の黄変性が少なく耐候性にも優れた塗料改質剤が得られる。このような効果が奏される理由は未だ完全には解明されていないが、メチルスチレンはスチレンに比べ反応性が低いため、重合度が上がらず低粘度樹脂が生成するのではないかと思われる。塗膜の黄変は、塗膜が光酸化により生じた過酸化物ラジカルによって低級アルデヒドが生成して起こるといわれている。このラジカル成長をスチレン化フェノールの水素ラジカルが抑止するが、メチルスチレンとフェノールにより合成されたスチレン化フェノールのほうがメチル基があるだけ水素ラジカルを放出しやすく抗酸化性が高いと思われる。
　【００１１】
　本発明の塗料改質材においては、スチレン−フェノール系共重合オリゴマーを構成するスチレン類が、スチレン：メチルスチレン＝０：１００〜９０：１０重量％の範囲にあり、スチレン類の少なくとも一部がメチルスチレン
（α−メチルスチレン）
　【００１２】
　そして、本発明の塗料改質材を構成するスチレン−フェノール共重合オリゴマーを得るには、スチレン類（スチレン＋メチルスチレン）１モルに対してフェノール類
０．２〜１．０モル
０．２モル
１モル
　【００１３】
　本発明の塗料改質材を構成するスチレン−フェノール系共重合オリゴマーを得るのに用いられるフェノール類はフェノール、ナフトール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等から成るアルキルフェノールであり、これらは単独または混合して使用できる。
　【００１４】
　スチレン類とフェノール類との共重合反応そのものは、酸触媒を用いる既知の方法に従って行われる。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、シリカアルミナ、活性白土、イオン交換樹脂、有機スルフォン酸等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。反応温度は４０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は０．５〜１０時間好ましくは１〜６時間である。共重合反応に際して反応抑制剤として水やトルエン、キシレン等の有機溶剤を使用してもよい。重合終了後、適宜の方法で触媒を除去し、常法の蒸留等の操作により、未反応成分を除去すれば液状オリゴマー（２分子重合体および３分子重合体が主体）が得られる。このようにして得られた液状オリゴマーから成る本発明の塗料改質材は淡色、低粘度、低揮発分で架橋樹脂との相溶性に富む優れた合成樹脂塗料の改質材である。
　【００１５】
　本発明の塗料改質材は、一般に、合成樹脂塗料中に架橋樹脂固形分１００部に対して１０〜２００部、好ましくは２０〜１００部配合して使用される。この配合割合が少なすぎると希釈、改質効果が不十分になり、また多すぎると合成樹脂塗料が本来有する化学的および物理的な特性を損なう結果となる。本発明の塗料改質材を合成樹脂塗料に配合するに際しては他の添加物、例えば各種の顔料、充填剤、消泡剤、揺変剤等や必要に応じて溶剤を配合できる。また、本発明の塗料改質材は合成樹脂塗料に配合して使用されるほか、合成樹脂に配合され、床材、シール材、防水材等としても使用でき、このような用途も本発明に包含される。
　【００１６】
　【実施例】
　以下、本発明の特徴を更に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１：
　スチレンモノマー１６７．７ｇ、α−メチルスチレンモノマー４７．５ｇ、フェノール３７．９ｇ、ｐ−トルエンスルフォン酸９．５ｇ、水３．１ｇ、トルエン８４．３ｇを反応器に仕込み、昇温して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、分液ロートを用いて触媒層を分離除去した。油層は苛性ソーダ水溶液で中和した後、水洗し、減圧蒸留により未反応成分を除去して液状樹脂２３９．４ｇを得た。得られた樹脂の性状は粘度１７．６Ｐ、加熱残分９４．６％であった。また、この液状樹脂をＧＰＣにより分析したところ、スチレンあるいはメチルスチレンの２分子重合体、３分子重合体、モノ（ジ，トリ）−（α−ベンジル）−フェノール等から成るスチレン−フェノールオリゴマーであることが確認された。この液状オリゴマーを本発明に従う塗料改質材サンプルＮｏ．１とした。
　【００１７】
　メチルスチレンモノマー（ＭＳＴ）とスチレンモノマー（ＳＴ）の合計量を上述の場合と同じ値に一定にするがＭＳＴ／ＳＴ比を変えながら、サンプルＮｏ．１の場合と同様の反応を行うことにより液状樹脂を調製し、本発明に従う塗料改質材サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．４とした。
　【００１８】
　さらに、α−メチルスチレンを全く用いずにスチレン（ＳＴ）とフェノール（ＰＨ）だけでＰＨ／ＳＴの比を変えながらサンプルＮｏ．１の場合と同様の反応を行うことにより比較用の塗料改質材サンプルＮｏ．Ｃ１〜Ｎｏ．Ｃ３を調製した。
　【００１９】
　これらの塗料改質材サンプルについて改質材としての性能評価を行った。すなわち、各改質材サンプル１１部、エポミックＲ１４０−９０Ｘ２５部、タルク３７部、酸化チタン６部、シンナー１５部を混合、分散して主剤とし、これに脂肪族変性ポリアミン硬化剤６部を塗装直前に添加し、混合、攪拌して塗料組成物を調整し、この塗料組成物を下記の性能試験に供した。
　【００２０】
　（１）温度勾配性試験ショットブラスト鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）をＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して前処理した後、上記で得た各塗料組成物を約２５０μｍ塗布し２０℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して、試験板を得た。該塗板の塗装面が４０℃、裏面が２０℃の水に接する温度勾配試験装置にセットし、フクレが発生するまでの日数を観察することにより評価した（○：７日以上、△：５〜６日、×：４日以下）。
　【００２１】
　（２）耐塩水性試験上記と同様にして得た試験板にカッターナイフで傷をつけ、４０℃、３％食塩水に６ヵ月浸漬して傷面からのハクリ幅で評価した（○：４ｍｍ以下、△：５〜９ｍｍ、×：１０ｍｍ以上）。
　【００２２】
　（３）耐水性試験４０℃、水道水を用いた以外は上記（２）と同様に実施した（○２ｍｍ以下、△：３〜５ｍｍ、×：６ｍｍ以上）。
　【００２３】
　（４）耐電防性試験（１）と同様にして得た試験板にカッターナイフでクロス状に傷をつけ、亜鉛電極を取り付け、４０℃、３％食塩水に１ヵ月浸漬してクロスカット部分からのハクリ幅で評価した（○：２ｍｍ以下、△：３〜８ｍｍ、×：９ｍｍ以上）。
　【００２４】
　（５）黄変性及び上塗り付着性ミガキ鋼板（１５０×７０×０．５ｍｍ）を用いた以外は（１）と同様に実施して試験板を得た。黄変性は該試験板をＷ−Ｏ−Ｍで５０時間照射し、黄変度を色差計で測定した（Δｂ値；○：５．０未満、△：５．０〜７．０未満、×：７．０以上）。
　【００２５】
　付着性は該試験板を屋外で１ヵ月暴露した後、同種の塗料を２５０μｍ塗布し、さらに３％塩水に１ヵ月間浸漬し２ｍｍ×２５個の碁盤目試験を実施した（○：２５個、△：２４〜１６個、×：１５個以下）。
　【００２６】
　試験の結果を表１に示す。表１におけるＣ１〜Ｃ３の比較用塗料改質材サンプルの結果に示されるように、スチレンとフェノールのみから成る共重合樹脂においては、フェノールの添加により相溶性、防食性などが改善される効果はある。しかし、フェノールの増加による樹脂粘度の上昇が著しく低粘度の改質材を製造するにはフェノールの添加量を抑える必要があることが分かる。
　【００２７】
　これに対して、本発明に従いメチルスチレンを添加することにより、フェノール添加量が同程度に増加しても粘度低下が実現できる（表１のサンプルＮｏ．Ｃ３と本発明のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４を比較するとよく分かる）。そして、表１のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４の結果から示されるように、本発明の改質材は、黄変性が少なく耐候性においても優れている。
　【００２８】
　【表１】
　【００２９】
実施例２
　本発明に従う塗料改質材としてサンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．７を以下のように調製した。さらに、比較のためのサンプルＮｏ．Ｃ４〜Ｃ７も調製した。
〔サンプルＮｏ．５〕スチレンモノマー９７．９ｇ、α−メチルスチレンモノマー１１１．０ｇ、フェノール４４．２ｇ
（ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．２５）
　【００３０】
〔サンプルＮｏ．６〕α−メチルスチレン８８．４ｇ、ノニルフェノール１６４．７ｇ
（ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比１．０）
　【００３１】
〔サンプルＮｏ．７〕α−メチルスチレン１３５．１ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１８．０ｇ
（ＰＨ／（ＳＴ＋ＭＳＴ）モル比０．５０）
　【００３２】
〔サンプルＮｏ．Ｃ４〕市販のキシレン樹脂（ニカノールＹ−１０００；商標、三菱ガス化学株式会社製）を塗料改質材として使用した。該樹脂の粘度は１１００ｃＰ、加熱残分は９１．８％であった。
　【００３３】
〔サンプルＮｏ．Ｃ５〕市販のトルエン樹脂（ゼネライト６０１５；商標、ゼネラル石油株式会社製）を塗料改質材として使用した。該樹脂の粘度は６８ｃＰ、加熱残分は８３．１％であった。
　【００３４】
〔サンプルＮｏ．Ｃ６〕市販の液状石油樹脂（ＴＲＥ−１００；商標、東邦化学株式会社製）を塗料改質材として使用した。該樹脂の粘度は１３９ｃＰ、加熱残分は９０．８％であった。
　【００３５】
〔サンプルＮｏ．Ｃ７〕塗料改質材を含まない、塗料のみ。
　【００３６】
　これらのサンプルについて実施例１と同様に塗料改質材としての性能評価試験を行った。その結果を表２に示す。表２に示す結果から理解されるように、本発明の塗料改質材は、塗料改質材として市販されている液状樹脂に匹敵し得る低粘度を有し揮発分も少なく、しかも、塗料との相溶性、乾燥特性、防食性、耐水性、黄変性などにおいても優れている。
　【００３７】
　【表２】
　【００３８】
　【発明の効果】
　本発明の塗料改質材は、架橋樹脂から成る合成樹脂塗料との相溶性に富み耐候性が高くて黄変化することが少なく、さらに、乾燥性、防食性、耐水性、付着性などにおいても優れている。本発明の塗料改質材は、低粘度であり、揮発分も少ないので、希釈または改質を目的としてハイソリッド型や無溶剤型の合成樹脂塗料にも使用できる。