(57)【要約】【課題】正極層と固体電解質層との界面抵抗を抑制しつつ、生産性の向上を図ることができる薄膜リチウム二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係る薄膜リチウム二次電池は、コバルトを含む正極層と、負極層と、リチウムイオン伝導性の第１の固体電解質層と、リチウムイオン伝導性の第２の固体電解質層とを具備する。上記第１の固体電解質層は、上記正極層と上記負極層との間に配置され、シリコンを含む。上記第２の固体電解質層は、上記正極層と上記第１の固体電解質層との間に配置され、シリコンを実質的に含まない。【選択図】図２
2018088355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを含む正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置され、シリコンを含むリチウムイオン伝導性の第１の固体電解質層と、
前記正極層と前記第１の固体電解質層との間に配置され、シリコンを実質的に含まないリチウムイオン伝導性の第２の固体電解質層と
を具備する薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池であって、
前記第２の固体電解質層は、リチウムを含む酸窒化物材料で構成される
薄膜リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜リチウム二次電池であって、
前記第１の固体電解質層は、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ4ＳｉＯ4との混合物である
薄膜リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜リチウム二次電池であって、
前記第１の固体電解質層は、前記第２の固体電解質層よりも大きな厚みを有する
薄膜リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜リチウム二次電池であって、
前記第２の固体電解質層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有する
薄膜リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の薄膜リチウム二次電池であって、
前記正極層は、ＬｉＣｏＯ2である
薄膜リチウム二次電池。
【請求項７】
基板上に、コバルトを含む正極層を形成し、
前記正極層上に、シリコンを実質的に含まないリチウムイオン伝導性の下地電解質層を形成し、
前記下地電解質層上に、シリコンを含むリチウムイオン伝導性の固体電解質層を形成し、
前記固体電解質層上に、負極層を形成する
薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型の薄膜リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、全固体型の薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。この種の薄膜リチウム二次電池においては、安定した充放電のほか、固体電解質層に高いリチウムイオン伝導度が要求される。
【０００３】
リチウムイオン伝導度に優れた固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＳｉＣＯＮ系、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）などが知られている（例えば特許文献１参照）。この種の薄膜リチウム二次電池の各層は、スパッタ法や真空蒸着法等の物理的気相成長法によって成膜される（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３５１５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０５７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高出力特性を有する薄膜リチウム二次電池の生産性の向上が要求されている。しかしながら、ＬｉＰＯＮ等の窒化物系材料は通常、窒素雰囲気中での反応性スパッタリング法で成膜されるため、固体電解質層の成膜レートを高くすることができない。
これに対して、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等の酸化物系材料においては、アルゴン等の単独ガスでスパッタ成膜が可能であるため、ＬｉＰＯＮ等と比較して高い成膜レートを確保できるものの、正極層であるＬｉＣｏＯ2との界面抵抗（リチウムイオンの輸送抵抗）がＬｉＰＯＮの場合と比べて大きいため出力特性の向上が図れないという問題がある。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、正極層と固体電解質層との界面抵抗を抑制しつつ、生産性の向上を図ることができる薄膜リチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る薄膜リチウム二次電池は、コバルトを含む正極層と、負極層と、リチウムイオン伝導性の第１の固体電解質層と、リチウムイオン伝導性の第２の固体電解質層とを具備する。
上記第１の固体電解質層は、上記正極層と上記負極層との間に配置され、シリコンを含む。
上記第２の固体電解質層は、上記正極層と上記第１の固体電解質層との間に配置され、シリコンを実質的に含まない。
【０００８】
上記薄膜リチウム二次電池において、固体電解質層は、シリコンを含む第１の固体電解質と、シリコンを実質的に含まない第２の固体電解質層との積層構造を有し、正極層と第１の固体電解質層との間に第２の固体電解質層が配置される。これにより、正極層と固体電解質層との界面抵抗を抑制することができる。また、固体電解質層のすべてを反応性スパッタで成膜する必要がなくなるため、生産性の向上を図ることができる。
【０００９】
第２の固体電解質層の材料は、シリコンを実質的に含まないリチウムイオン伝導性の固体電解質材料であれば特に限定されず、例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、窒化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＮ）、窒化バナジウム酸リチウム（ＬｉＶＯＮ）のようなリチウムを含む酸窒化物材料で構成される。
【００１０】
第１の固体電解質層も同様に、シリコンを含むリチウムイオン伝導性の固体電解質材料であれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ4ＳｉＯ4との混合物で構成される。
【００１１】
第１の固体電解質層の厚みは特に限定されず、典型的には、上記第２の固体電解質層よりも大きな厚みを有し、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
これにより、第２の固体電解質層の成膜に要する時間が短くなるため、生産性の向上を図ることが可能となる。
【００１２】
上記正極層は、典型的には、ＬｉＣｏＯ2である。
【００１３】
本発明の一形態に係る薄膜リチウム二次電池の製造方法は、
基板上に、コバルトを含む正極層を形成し、
上記正極層上に、シリコンを実質的に含まないリチウムイオン伝導性の下地電解質層を形成し、
上記下地電解質層上に、シリコンを含むリチウムイオン伝導性の固体電解質層を形成し、
上記固体電解質層上に、負極層を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明によれば、正極層と固体電解質層との界面抵抗を抑制しつつ、生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜リチウム二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】上記薄膜リチウム二次電池の要部の層構造を示す模式図である。
【図３】成膜圧力が異なる３つのＬＰＯ−ＬＳＯ膜について行った、ＦＴ−ＩＲの評価結果を示す図である。
【図４】上記３種のＬＰＯ−ＬＳＯ膜およびＬｉＰＯＮ膜を用いて作製したハーフセルについて行った、交流インピーダンス測定の評価結果を示す図である。
【図５】所定のＬＰＯ−ＬＳＯ膜について行った、直線走査ボルタンメトリの評価結果を示す図である。
【図６】比較例に係る薄膜リチウム二次電池の要部の層構造を示す模式図である。
【図７】所定のＬＰＯ−ＬＳＯセルとＬｉＰＯＮセルの放電特性の一例を示す図である。
【図８】上記ＬＰＯ−ＬＳＯセルとＬｉＰＯＮセルについて行った交流インピーダンス特性の評価結果を示す図である。
【図９】本実施形態の薄膜リチウム二次電池の放電特性の一例を示す図である。
【図１０】本実施形態の薄膜リチウム二次電池の交流インピーダンス特性の一例を示す図である。
【図１１】ＬｉＰＯＮセルの出力特性の一例を示す図である。
【図１２】本実施形態の薄膜リチウム二次電池の出力特性の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
［全体構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜リチウム二次電池の構成を示す概略断面図である。
【００１８】
本実施形態の薄膜リチウム二次電池１００は、基板Ｓ上に形成された、正極層１、固体電解質材料層２及び負極層３の積層体で構成される。薄膜リチウム二次電池１００は、典型的には、基板Ｓ上に形成された封止層５によって封止される。
【００１９】
基板Ｓは、特に限定されず、シート状、フィルム状、薄板状のものが適用可能である。基板Ｓの材料も特に限定されず、ガラス、アルミナ等のセラミックス材料、シリコン等の半導体材料、金属等の導電性材料、ポリイミド等の樹脂材料が適用可能である。
【００２０】
正極層１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されず、本実施形態では、コバルトを含む金属化合物が用いられる。より具体的に、正極層１には、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム、以下、ＬＣＯともいう。）等のリチウム遷移金属化合物が用いられる。正極層１は、例えば、ＬＣＯからなるターゲットを用いたＲＦスパッタリングによって形成される。正極層１の厚みは特に限定されず、例えば、３μｍである。
【００２１】
正極層１は、正極集電層４を介して基板Ｓ上に形成される。正極集電層４としては、伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、クロム、銅、アルミニウム、ニッケル、金、白金、モリブデン、マンガン、銀、これら金属の２種以上の合金系等を用いることができる。
【００２２】
本実施形態において正極集電層４は、白金／チタン（Ｐｔ／Ｔｉ）の積層膜によって構成される。正極集電層４は、例えば、白金からなるターゲットとチタンからなるターゲットとを用いたＲＦスパッタリングによって形成される。
【００２３】
負極層３としては、典型的には、金属リチウムが用いられる。これ以外にも、グラファイト、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2等が適用可能である。負極層３は、例えば、蒸発源にリチウムを用いた真空蒸着法によって形成される。負極層３の厚みは特に限定されず、例えば、２μｍである。
【００２４】
負極層３には負極集電層が接続されるが、負極集電層の図示は省略する。負極集電層は、典型的には、正極集電層４と同じ材料で構成され、正極集電層４と同じ成膜方法で形成される。
【００２５】
封止層８は、絶縁材料で構成される。封止層８を構成する絶縁材料は特に限定されず、合成樹脂材料、金属化合物材料あるいはそれらの積層体が用いられる。本実施形態では、封止層８は、ポリ尿素層とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）層が交互に積層された積層膜で構成される。ポリ尿素層は、例えば、蒸着重合法によって形成され、アルミナ層は、例えば、アルミニウムからなるターゲットを用いた酸素ガス雰囲気中でのＲＦスパッタリングによって形成される。
【００２６】
次に、固体電解質材料層２の詳細について説明する。
【００２７】
固体電解質材料層２は、第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との積層構造を有する。第１の固体電解質層２１は、正極層１と負極層３との間に配置され、第２の固体電解質層２２は、正極層１と第１の固体電解質層２１との間に配置される。固体電解質材料層２の厚み（第１及び第２の固体電解質層２１，２２の総厚）は特に限定されず、例えば、２μｍである。
【００２８】
第１の固体電解質層２１は、シリコンを含むイオン伝導性の固体電解質材料で構成される。このような固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ3ＳｉＯ4（ケイ酸リチウム）のほか、Ｌｉ3ＰＯ4（以下、ＬＰＯともいう。）とＬｉ4ＳｉＯ4（以下、ＬＳＯともいう。）との混合物（以下、ＬＰＯ−ＬＳＯともいう。）が挙げられる。
【００２９】
本実施形態において、第１の固体電解質層２１は、ＬＰＯ−ＬＳＯで構成される。ＬＰＯ−ＬＳＯの組成比は特に限定されず、本実施形態では、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ4ＳｉＯ4との比が５０：５０であり、これにより例えば、約１．６×１０−6［S／cm］のリチウムイオン伝導度を得ることができる。
【００３０】
第１の固体電解質層２１は、上記組成で構成されたＬＰＯ−ＬＳＯターゲットを用いたアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でのＲＦスパッタリングで形成されるが、これに限られず、ＬＰＯからなるターゲットとＬＳＯからなるターゲットとを用いた二元系ＲＦスパッタリングで形成されてもよい。
【００３１】
一方、第２の固体電解質層２２は、シリコンを実質的に含まないイオン伝導性の固体電解質材料で構成される。このような固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4（リン酸リチウム）、Ｌｉ3ＢＯ3（ホウ酸リチウム）、Ｌｉ3ＶＯ4（バナジウム酸リチウム）のほか、これらの窒化物（ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、ＬｉＶＯＮ）等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、第２の固体電解質層２２は、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、ＬｉＶＯＮ等のリチウムを含む酸窒化物材料で構成される。特に本実施形態では、ＬｉＰＯＮが用いられる。これにより、ＬＰＯ−ＬＳＯと同等以上のリチウムイオン伝導度を得ることができる。第２の固体電解質層２２は、典型的には、ＬＰＯからなるターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中での反応性ＲＦスパッタリングで形成される。
【００３３】
ここで、従前の薄膜リチウム二次電池は、固体電解質材料として、リチウムイオン伝導度が比較的優れるＬｉＰＯＮが主に用いられていた。この場合、ＬＰＯからなるターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中での反応性ＲＦスパッタリング法で固体電解質材料層が形成されることになる。しかしながら、反応性スパッタリング法は成膜レートが比較的低いため、約２μｍという厚みの固体電解質材料層を成膜するのに多大な時間が必要となり、生産性の低下が避けられない。
【００３４】
一方、固体電解質材料層の全体を、例えばＬＰＯ−ＬＳＯ等のようにＡｒ単独ガスを用いたＲＦスパッタリングで成膜可能な材料で形成すると、ＬＣＯからなる正極層と固体電解質材料層との間の界面抵抗が大きくなり、リチウムイオンの輸送抵抗が増加して出力が低下する。この問題は、固体電解質材料にシリコンを含む材料が用いられる場合により顕著となる。
【００３５】
以上のような問題に鑑み、本実施形態の薄膜リチウム二次電池１００においては、固体電解質材料層２が、ＬＰＯ−ＬＳＯで構成された第１の固体電解質層２１とＬｉＰＯＮで構成された第２の固体電解質層２２との積層体で構成される。これにより、固体電解質材料層２の全体をＬｉＰＯＮ等の酸窒化物材料で構成する場合と比較して、固体電解質材料層２の成膜時間の短縮化を図るようにしている。
【００３６】
また、本実施形態の薄膜リチウム二次電池１００においては、２層構造を有する固体電解質材料層２のうち、シリコンを含まない第２の固体電解質層２２が正極層１に接触する下地電解質層として機能し、シリコンを含む第１の固体電解質層２１が固体電解質材料層２の主要な構成層として機能する。これにより、正極層１と固体電解質材料層２との間の界面抵抗を低減し、電流−電圧特性に優れた高出力の電池特性が確保される。
【００３７】
第２の固体電解質層２２の厚みは特に限定されず、例えば、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第２の固体電解質層２２の厚みが５ｎｍよりも薄いと、正極層１の表面状態（平均粗さ等）によっては、正極層１に対する第２の固体電解質層２２のカバレッジ性が低下して、界面抵抗の発生を抑えることができないおそれがある。また、第２の固体電解質層２２が１０００ｎｍを超えると、反応性スパッタ法を用いた固体電解質材料層２の成膜時間が徒に長くなり、生産性の低下が避けられなくなる。
第２の固体電解質層２２の厚みは、好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、固体電解質材料層２の成膜時間の短縮化を図りつつ、正極層１との間の界面抵抗を効率よく低減することができる。
【００３８】
第２の固体電解質層２２は、上述のように、シリコンを実質的に含まないリチウムイオン伝導性の固体電解質材料で構成される。正極層と固体電解質材料層との界面反応が生じる理由は明らかではないが、正極層（ＬＣＯ）のコバルト成分と固体電解質材料層（ＬＰＯ−ＬＳＯ）のシリコン成分との界面反応に起因するものと推定される。このため、第２の固体電解質層２２には、シリコンを含まない材料で構成されるのが好ましい。
【００３９】
なお、「シリコンを実質的に含まない」とは、シリコンを含む材料をすべて排除するものではなく、上記界面反応が生じない程度の微量のシリコンが含まれてもよいという趣旨である。つまり、第２の固体電解質層２２は、正極層１との界面反応が生じない、又は界面反応が生じたとしても電池特性への影響を無視できる程度の量のシリコンを含んでもよい。この場合のシリコンの含有量は、第２の固体電解質層２２の構成材料や組成によって適宜設定可能であり、例えば、１０ｗｔ％以下である。
【００４０】
［製造方法］
続いて、以上のように構成される本実施形態の薄膜リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。図２は、薄膜リチウム二次電池１００の要部の層構造を示す模式図である。
【００４１】
まず、基板Ｓ上に、正極集電層４が形成される。正極集電層４は、厚み１００ｎｍのＰｔと厚み２０ｎｍのＴｉとの積層膜で構成され、本実施形態では、ＰｔからなるターゲットとＴｉからなるターゲットとを用いたアルゴンガス雰囲気中でのＲＦスパッタリングによって形成される。
【００４２】
続いて、正極集電層４の上に、正極層１が形成される。正極層１は、厚み３μｍのＬＣＯで構成され、本実施形態では、ＬＣＯからなるターゲットを用いたアルゴンガス雰囲気中でのＲＦスパッタリングによって形成される。
【００４３】
次に、正極層１の上に、シリコンを実質的に含まないリチウムイオン伝導性の下地電解質層として、厚み１００ｎｍ（０．１μｍ）のＬｉＰＯＮ膜からなる第２の固体電解質層２２が形成される。第２の固体電解質層２２は、ＬＰＯからなるターゲットを用いた窒素を含むガス雰囲気中での反応性スパッタリングによって形成される。当該ガス雰囲気は窒素のみでもよいし、窒素とアルゴン等の希ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。
【００４４】
続いて、下地電解質層の上に、シリコンを含むリチウムイオン伝導性の固体電解質層として、厚み１．９μｍのＬＰＯ−ＬＳＯ膜からなる第１の固体電解質層２１が形成される。第１の固体電解質層２１は、ＬＰＯ：ＬＳＯの比が５０：５０のターゲットを用いたアルゴンガス雰囲気中でのＲＦスパッタリングによって形成される。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ以下である。なお、ＬＰＯからなるターゲットとＬＳＯからなるターゲットとを用いた二元系ＲＦスパッタリングによって、第１の固体電解質層２１が形成されてもよい。
【００４５】
第１の固体電解質層２１及び第２の固体電解質層２２は、それぞれ別々の真空チャンバ内で成膜されてもよいし、共通の真空チャンバ内で成膜されてもよい。後者の場合、チャンバには、ＬＰＯ及びＬＳＯの２つのターゲットが配置されるとともに、アルゴンガス供給ラインとアルゴン及び窒素の混合ガス供給ラインとが切り替え可能に設置される。
【００４６】
続いて、第１の固体電解質層２１の上に、負極層３が形成される。負極層３は、厚み２μｍのリチウム膜で構成され、本実施形態では、リチウム蒸発源を用いた真空蒸着法によって形成される。その後、図示しない負極集電層及び封止層が順に形成される。
【００４７】
［実験例］
以下、実験例を通じて、本実施形態の薄膜リチウム二次電池１００の詳細について説明する。
【００４８】
まず、本発明者は、固体電解質材料層にＬＰＯ−ＬＳＯ（単層）を用い、Ｌｉ／ＬＰＯ−ＬＳＯ／Ｐｔのハーフセル構造のサンプルを作製した。ＬＰＯ−ＬＳＯの成膜条件は以下のとおりとした。
【００４９】
（ＬＰＯ−ＬＳＯの成膜条件）
・スパッタ電源：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
・ターゲット：ＬＰＯ−ＬＳＯ（ＬＰＯ：ＬＳＯ＝５０：５０）
・スパッタガス：アルゴン
・スパッタ圧力：０．１Ｐａ（サンプル１）、０．２５Ｐａ（サンプル２）、０．６Ｐａ（サンプル３）
【００５０】
成膜圧力が異なる３つのサンプル１〜３について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いたＬＰＯ−ＬＳＯの膜質の評価結果を図３に示す。
【００５１】
図３に示すように、いずれのサンプル１〜３についても、明確なＬＰＯ起因のピークとＬＳＯとみられるブロードなピークが確認された。成膜圧力による明確な差は見られなかったが、圧力条件が０．２５Ｐａであるサンプル２に係るＬＰＯ起因のピーク強度が他のサンプル１，３よりも若干高いように感じられた。また図示せずとも、サンプル１〜３のＬＰＯ−ＬＳＯ膜についてＳＥＭによる表面および断面の観察を行った結果、表面がかなり荒れていることが確認された。
【００５２】
次に、各サンプルについて、固体電解質材料層をＬｉＰＯＮで構成した標準サンプル（以下、ＳＴＤ ＬｉＰＯＮセル、あるいは、単にＬｉＰＯＮセルとも称する。）と比較したイオン伝導度を交流インピーダンス測定によって評価した。その結果を図４に示す。なお、ＬｉＰＯＮセルにおけるＬｉＰＯＮ層の成膜条件は以下のとおりとした。
【００５３】
（ＬｉＰＯＮセルにおけるＬｉＰＯＮ層の成膜条件）
・スパッタ電源：１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗ
・ターゲット：ＬＰＯ
・スパッタガス：窒素
・スパッタ圧力：０．２５Ｐａ
【００５４】
図４に示すように、圧力条件が０．１Ｐａ及び０．２５Ｐａに係るサンプル１，２については、イオン伝導度がＬｉＰＯＮセルよりも高く、最もイオン伝導度が高い圧力条件は、０．２５Ｐａであるサンプル２であることが確認された。
【００５５】
また、サンプル２を６Ｖまで電位を走査した結果を図５に示す。同図にしめすように、サンプル２の固体電解質材料層は分解反応を起こさず、安定であることが確認された。
【００５６】
続いて図６に示すように、比較例として、正極層１の上に直接形成された、厚さ２μｍのＬＰＯ−ＬＳＯからなる固体電解質材料層２１０を有するフルセル構造の薄膜リチウム二次電池１１０（以下、ＬＰＯ−ＬＳＯセルという。）を作製した。固体電解質材料層２１０の成膜条件は、上述のサンプル２（圧力条件０．２５Ｐａ）と同一とした。なお同図において、図２と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５７】
ＬＰＯ−ＬＳＯセルの放電プロファイル特性の一例を、上述のＬｉＰＯＮセルのそれと比較して図７に示す。また、ＬＰＯ−ＬＳＯセルの交流インピーダンス特性の一例を、上記ＬｉＰＯＮセルのそれと比較して図８に示す。
【００５８】
図７に示すように、ＬＰＯ−ＬＳＯセルの放電容量は、ＬｉＰＯＮセルの放電容量とほぼ同じであるが、放電電位がＬＩＰＯＮセルよりも低い。これは、図４で検証したハーフセル構造における交流インピーダンス特性よりも、ＬＰＯ−ＬＳＯセルでは抵抗成分が増えているためと推定される。すなわち図８に示すように、ＬＰＯ−ＬＳＯフルセル構造においては、正極層１との界面に正極層１のコバルト成分と固体電解質材料層２１０のシリコン成分との反応層の生成に起因して界面抵抗が生じたものと考えられる。
【００５９】
一方、本実施形態の薄膜リチウム二次電池１００における固体電解質材料層２は、ＬＰＯ−ＬＳＯからなる第１の固体電解質層２１とＬｉＰＯＮからなる第２の固体電解質層２２との積層構造を有する（図２参照）。この薄膜リチウム二次電池１００（以下、ＬＰＯ−ＬＳＯ／ＬｉＰＯＮセルともいう。）の放電プロファイル特性を図９に、交流インピーダンス特性を図１０にそれぞれ示す。
【００６０】
なお、第１の固体電解質層２１の成膜条件は、上記サンプル２（圧力条件０．２５Ｐａ）におけるＬＰＯ−ＬＳＯ層の成膜条件と同一とした。また、第２の固体電解質層２２の成膜条件は、上記ＬｉＰＯＮセルにおけるＬｉＰＯＮ層の成膜条件と同一とした。
【００６１】
図９に示すように、ＬＣＯ層とＬＰＯ−ＬＳＯ層との界面にＬｉＰＯＮ層が介在する本実施形態のＬＰＯ−ＬＳＯ／ＬｉＰＯＮセルにおいては、ＬＰＯ−ＬＳＯセルよりも放電電位が上がり、放電容量も向上する。しかも、ＬｉＰＯＮセルよりも高い放電電位及び放電容量が得られることも確認された。さらに図１０に示すように、本実施形態によれば、界面抵抗層が消失し、ＬｉＰＯＮセルより低抵抗なセルが得られた。
【００６２】
以上のように本実施形態によれば、正極層１と固体電解質材料層２との界面に、シリコンを実質的に含まない第２の固体電解質層（ＬｉＰＯＮ層）２２を介在させているため、正極層１と固体電解質材料層２との界面抵抗を抑制することができる。これにより、出力特性に優れた薄膜リチウム二次電池を得ることができる。
【００６３】
一例として、ＬｉＰＯＮセル及びＬＰＯ−ＬＳＯ／ＬｉＰＯＮセルの放電特性（Ｃレート特性）を図１１及び図１２にそれぞれ示す。同図に示すように、本実施形態のＬＰＯ−ＬＳＯ／ＬｉＰＯＮセルでは、ＬｉＰＯＮセルと比較して、高電流の放電電圧が上がっており、これにより界面抵抗の低減による出力特性の向上が認められる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【００６５】
例えば以上の実施形態では、正極層１として、ＬＣＯを例に挙げて説明したが、これ以外にも、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2等のコバルトを含む３元素系のリチウム−金属複合酸化物が適用可能である。
【００６６】
また、以上の実施形態では、第１の固体電解質層２１として、ＬＰＯ：ＬＳＯ＝５０：５０のＬＰＯ−ＬＳＯ層で構成されたが、ＬＰＯとＬＳＯの比は上記の例に限られず、仕様等に応じて適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…正極層
２…固体電解質材料層
３…負極層
４…正極集電層
５…封止層
２１…第１の固体電解質層
２２…第２の固体電解質層
１００…薄膜リチウム二次電池
【図１】
2018088355.tif 000003
【図２】
2018088355.tif 000004
【図３】
2018088355.tif 000005
【図４】
2018088355.tif 000006
【図５】
2018088355.tif 000007
【図６】
2018088355.tif 000008
【図７】
2018088355.tif 000009
【図８】
2018088355.tif 000010
【図９】
2018088355.tif 000011
【図１０】
2018088355.tif 000012
【図１１】
2018088355.tif 000013
【図１２】
2018088355.tif 000014