【事件の表示】
　特許第３２１５６９８号「可視光応答材料及びその製造方法」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１５６９８号の訂正後の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３２１５６９８号の請求項１〜１３に係る発明についての出願は、平成１３年１月２６日に特許出願（優先権主張　平成１２年１月３１日、平成１２年３月３１日、平成１２年５月２日、平成１２年１２月２７日　日本）されたものであって、平成１３年７月２７日にその発明について特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、株式会社豊田中央研究所（以下、「申立人」という）から、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内に特許異議意見書が提出され、その後再度取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年１２月２０日付けで訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ〜訂正事項ｇのとおり訂正するものである。
（１）訂正事項ａ
　発明の名称を「可視光応答材料及びその製造方法」から「可視光応答型材料の製造方法」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１における「塩化チタンを加水分解して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第１１〜１２行）を、「塩化チタンを加水分解し、濾過して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書中の段落【０００１】の「本発明は、可視光応答型材料及びその製造方法に関する。さらに本発明は、本発明の可視光応答型材料を用いる殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法、水の浄化方法、並びに大気中に含まれる窒素酸化物の低減方法に関する。」（本件特許掲載公報第２頁第３欄第３７〜４１行）を、「本発明は、可視光応答型材料の製造方法に関する。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書中の段落【０００７】の「そこで本発明の目的は、安価に製造することが可能であり、可視光線にも応答する新規な光応答性材料及びその製造方法を提供することにある。」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第１１〜１３行）を、「そこで本発明の目的は、安価に製造することが可能であり、可視光線にも応答する新規な光応答性材料の製造方法を提供することにある。」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書中の段落【０００８】（本件特許掲載公報第３頁第５欄第１５〜２４行）の記載を以下のように訂正するとともに、段落【０００９】の記載を削除する。
「【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする可視光応答型材料の製造方法であって、塩化チタンを加水分解し、濾過して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し、生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させ、加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄して、可視光応答性が改善された可視光応答型材料を得ることを特徴とする前記製造方法に関する。」
（６）訂正事項ｆ
【実施例】における以下の箇所の「実施例」を「参考例」に訂正する。
段落番号 　　　　 　　　訂正前 　　　　 訂正後  
【００３３】  　　　　　実施例１　　　　参考例１
【００３８】  　　　　　実施例１　　　　参考例１
【００４０】　　  　　　実施例２ 　　　 参考例２
【００４０】（３箇所）  実施例１　　　　参考例１
【００４１】　　　　　　実施例３  　　　参考例３
【００４１】　 　　　　 実施例１  　　　参考例１
【００４２】　　　　  実施例４ 　　　　 参考例４
【００４３】　　　　  実施例１　　　　  参考例１
【００４４】　　　　　実施例６ 　　　　 参考例６
【００４５】　 　　　 実施例６ 　　　　 参考例６
【００４７】  実施例１、３、５、６、７  参考例  １、３、実施例５、  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　参考例６、実施例７  
【００４８】　　　　  実施例１  　　　　参考例１
【００４８】　　　　  実施例３  　　　　参考例３
【００４８】　 　　　 実施例６  　　　　参考例６
【００４９】　　　　  実施例６  　　　　参考例６
【００４９】　　　　  実施例１ 　　　　 参考例１
【００５１】　　　　  実施例６  　　　　参考例６
【００５１】　　　　  実施例１　　　 　 参考例１
【００５３】　　　　  実施例６  　　　　参考例６
【００５４】　 　　　 実施例６  　　　　参考例６
【００５７】　　　　  実施例１２  　　　参考例１２
【００５８】　　　　  実施例１２−１ 　 参考例１２−１
【００５９】　　　　  実施例１２−２ 　 参考例１２−２
【００６０】　 　　　 実施例１２−３　　参考例１２−３
【００６４】　　　  実施例１２−１〜３  参考例１２−１〜３
【００６５】　　　  実施例１２−１〜３  参考例１２−１〜３
【００６６】　　　　実施例１２−１　  　参考例１２−１
【００６８】　  　　実施例１２−１〜３  参考例１２−１〜３
【００６９】　 　　 実施例１２−１　　  参考例１２−１
【００６９】　　　　　実施例１２−２ 　 参考例１２−２
【００６９】　　　　　実施例１２−３ 　 参考例１２−３
【００７０】　　　　実施例１２−１〜３  参考例１２−１〜３
【００７１】　　　  実施例１２−１　　  参考例１２−１
【００７１】　　　  実施例１２−２　 　 参考例１２−２
【００７１】　 　　 実施例１２−３ 　　 参考例１２−３
【００７２】　　　  実施例１２−１ 　　 参考例１２−１
【００７３】　 　 　実施例１２−１〜３  参考例１２−１〜３
【００７４】　  　　実施例１２−１ 　　 参考例１２−１
【００７４】  　　　実施例１２−２ 　　 参考例１２−２
【００７４】　 　　 実施例１２−３ 　 　参考例１２−３
【００７５】　 　　 実施例１２−１  　　参考例１２−１
【００７５】　　 　　 実施例１ 　　　　 参考例１
【００７７】　　  　　実施例１３ 　　　 参考例１３
【００７９】　 　　　 実施例１  　　　　参考例１
【００８１】　　 　　 実施例１４ 　　　 参考例１４
【００８４】　　  　　実施例１ 　　　　 参考例１
【００８６】　　  　　実施例１５　　　  参考例１５
【００８６】　　　　　実施例１２  　　　参考例１２
【００８６】　　  　　実施例１４ 　　　 参考例１４
【００８７】　　　　  参考例　　　　　  参考例１６
【００８７】 実施例７、１２−１及び１３ 実施例７、参考例１２−１及び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３  
【００８７】　　　　  実施例１２　　　　  参考例１２
【００８８】　  　　　実施例１２−１ 　　 参考例１２−１
【００８８】　  　　　実施例１３　　　　　参考例１３
（７）訂正事項ｇ
　【図面の簡単な説明】における以下の箇所の「実施例」を「参考例」に討正する。
　　　　　　　　　　　　訂正前 　　　　 訂正後
【図１】　　　 　　　　 実施例１　　　  参考例１
【図２】　　　 　　　　 実施例１　　　  参考例１
【図３】　　　　　　　　実施例１　　　  参考例１
【図５】　　　　　　　  実施例４  　　　参考例４
【図１８】　　  実施例１２−１〜３ 　　 参考例１２−１〜３
【図１９】 　　 実施例１２−１〜３ 　　 参考例１２−１〜３
【図２０】 　　 実施例１２−１　　　　  参考例１２−１
【図２１】 　　　　　　 実施例１３  　　参考例１３
【図２２】　　　　　　　実施例１４  　　参考例１４
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、拡張・変更の存否について
（１）上記訂正事項ｂについて
　上記訂正事項ｂの内容は、加熱対象の「加水分解物」の状態を「濾過して得られた加水分解物」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、この訂正は、明細書中の「加水分解物を含む反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物」（本件特許掲載公報第４頁第８欄第４７〜４８行）という記載からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（２）上記訂正事項ａ、ｃ〜ｇについて
　上記訂正事項ａ、ｃ〜ｇは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正事項ｂの訂正に伴い減縮された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させかつ整理するためのものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、これら訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、本件訂正を認める。
３．本件訂正発明
  特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１３に記載された事項により特定される次のとおりのものである（以下、「本件訂正発明１〜１３」という）。
「【請求項１】少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする可視光応答型材料の製造方法であって、塩化チタンを加水分解し、濾過して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し、生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させ、加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄して、可視光応答性が改善された可視光応答型材料を得ることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】前記加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄を、洗浄後に材料から分離した水又は水溶液のｐＨが３．５以上となるように行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄を、洗浄された材料中に含まれる塩素イオンが減少するように行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】前記加熱を２５０〜５００℃の範囲の温度で、かつ常圧下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】前記加水分解物をアンモニアガス雰囲気下またはアンモニウム塩の共存下で加熱する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方怯。
【請求項６】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求頃１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８０以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．７０以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】前記加水分解を塩化チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を連続的または断続的に添加して行うか、水酸化アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液を連続的または断続的に添加して行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】前記加水分解を０〜１００℃の範囲の温度で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】前記加水分解物を、水または水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した後に前記加熱を行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【詰求項１２】加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄を、濾過物として得られた加水分解物に水または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させることで行うか、または加水分解物の濾過物を水または水酸化アンモニウム水溶液に懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行う、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】塩化チタンが三塩化チタンまたは四塩化チタンである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。」
４．特許異議申立てについて
４−１．特許異議申立ての理由の概要
  申立人は、証拠方法として甲第１〜７号証を提出して、請求項１〜１３に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜１３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであると主張している。
４−２．甲各号証の記載内容
（１）甲第１号証：「ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ」Ｖｏｌ．８Ｎｏ．１　第４５〜４８頁　（１９７１年１月１日）：取消理由通知の刊行物１
（ａ）「異なるＴｉＯ２を以下の二つの方法で作成した。（ａ）四塩化チタン水溶液を水酸化水溶液に添加、（ｂ）四塩化チタン水溶液をアンモニア水溶液に添加。その試料は大気圧下で３００℃、４００℃、又は４５０℃で１０分、１、６、又は１２時間の空気処理を行った。」（第４５頁左欄第１４〜２０行、訳文、以下同じ）
（ｂ）「典型的なＸバンドのスペクトルを図１に示す。それは、ＨａｕｓｅｒとＣｏｒｎａｚ（参考文献１）によって得られたスペクトルと似ている。」（第４５頁左欄第３３行〜右欄第１行）
（ｃ）第４８頁の第２表には、参考文献１の酸化チタンはアナターゼ型であり、著者の同定がＡ種の場合、ｇ１が１．９８３、ｇ２が２．００５３、ｇ３が２．０２４であることが、またＢ種の場合、ｇ１が１．９８３、ｇ２が２．００３６、ｇ３が２．０２３であることが記載されている。
（２）甲第２号証：「ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ」Ｖｏｌ．１２３　Ｎｏ．１．２　第１２６〜１２８頁　（１９８６年１月３日）：取消理由通知の刊行物２
（ａ）「市販の水酸化チタンを焼成して粉末状のＴｉＯ２を得た場合、４００℃付近では薄い黄色となり、この黄色のＴｉＯ２は可視光領域（４３４ｎｍ）において酸素同位体平衡、一酸化炭素及びエタンの酸化に対して高い光触媒活性を示した。このケースにおけるＴｉＯ２のスペクトル感光性は水酸化チタンを作成する際に用いたＮＨ４ＯＨから発生したＮＯｘ不純物によるものであると結論付けた。」（第１２６頁要約　訳文、以下同じ）
（ｂ）「図１は幾つかの温度で焼成された水酸化チタンの拡散反射スペクトルを示している。純粋なアナターゼ型を有する６００℃以上で焼成された試料は純粋なアナターゼ型と同一のスペクトルを示すのに対して、４００℃付近で焼成された試料は４５０ｎｍ付近に肩を有する若干異なるスペクトルを示す。光音響スペクトルにおいても同様の結果が得られた（図２）。４５０ｎｍ付近の吸収帯の原因を調べるために、水酸化チタンを定性分析し、塩化アンモニウムが不純物として存在することが分かった。この塩化アンモニウム不純物は、水酸化チタンを準備するために四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を加水分解する際にしばしば用いられる水酸化アンモニウムから生じたものてある。ＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４から水酸化アンモニウムを用いることなく作成した水酸化チタンを４００℃で焼成した場合には上記の吸収帯は測定されなかった。しかし、純粋な水酸化チタンに焼成前に水酸化アンモニウムを加えて、焼成した場合には上記の吸収帯が測定された。これらの結果は、水酸化チタンに含有される塩化アンモニウム又は水酸化アンモニウムが可視光領域において上記の酸化チタンの感光性を導いていることを示唆している。これらのアンモニウム混合物は３００℃以上においてＮＯｘに酸化され、ＮＯｘはドーパントとして働き、金属−イオンドーパントと同様に酸化チタン内に不純物準位を形成する。６００℃以上で焼成された試料で上記吸収帯が消滅したことは、上記感光性は揮発性の不純物によって生じていることを示唆している。」（第１２７頁左欄第１行〜右欄第１４行）
（ｃ）「４００℃で約３時間焼成した試料が僅かな活性化を示すのに対して、同じ温度でさらに焼成することにより活性化が増している。これは、試料に残留する塩化アンモニウム又は塩化物が光触媒機能に悪影響を及ぼしているものである。」（第１２８頁左欄第１６〜１８行）
（ｄ）第１２７頁の第１図には、塩化チタンの加水分解物てある水酸化チタンを４００℃で加熱・焼成した場合には４５０ｎｍの光に対して６０％以下の反射率しか有さないことが示されている。
（３）甲第３号証：特開平１０−３０５２１４号公報：取消理由通知の刊行物３
（ａ）「一方、前記の光触媒シートを使用して大気汚染物質の除染に行うと、光触媒シートの表面が捕捉した汚染物質の酸化生成物で覆われて、その触媒活性が徐々に低下して除染能力が低下するようになる。そこで、除染能力の低下した光触媒の触媒能力を回復させて再生するために、前記した光触媒シートを定期的にイオン交換水を使って水洗浄し、触媒表面に吸着している酸化生成物を溶出させて光触媒の触媒活性を再生させる方法が従来より行なわれている。」（第２頁右欄第２２〜３０行）
（４）甲第４号証：「資源環境技術総合研究所　ＮＩＲＥニュース」（１９９５年８月）：取消理由通知の刊行物４
（ａ）「汚染物質除去を長期間連続して行なうと除去率はしだいに低下してくるが、これは光触媒表面に生成物である硝酸などが蓄積し、除去作用を妨害するためと考えられる。この点は通常の触媒反応と異なるところで、本光触媒の不利な点であるが、硝酸は水に溶けやすいので水洗によって除去することができる。実験ではシートを１時間程度、精製水に浸漬することでＮＯ除去量の約６０％に相当する硝酸が回収された。希薄なアルカリ溶液を用いると回収率は約８０％に向上したが、精製水の場合でも洗浄後、汚染物質除去活性はほぼ完全に回復するので、通常の水洗で十分と考えられた。なお、この除去−水洗のサイクルを数十回繰り返しても、除去活性や表面の状態に大きな変化はなかった。」（第４／８頁第２７〜４２行）
載されている。
（５）甲第５号証：特公平５−２４８６６号公報：取消理由通知の刊行物５
（ａ）「尚、すべての実施例及び比較例において、得られた水酸化チタンは、これを濾過、水洗し、１００℃で１２時間乾燥させた後、それぞれ５００℃及び６００℃の温度で３時間焼成して酸化チタンとし、冷却後、サンプルミルにて粉砕し、粒度を調整した。従って、各実施例及び比較例においては、水酸化チタンの製造までを記載した。」（第４頁左欄第１８〜２４行）
（ｂ）「実施例１１　濃度６７．３重量％の四塩化チタン水溶液１７７ｋｇに水を加えて、全量を１ｍ３とし、四塩化チタン濃度を０．６３モル／Ｌに希釈した後、撹拌下に７０℃まで昇温させた。水溶液は、その温度が７００Ｃに到達する直前に少し白濁を生じた。次いで、上記水溶液の温度を約７０℃に保持しつつ、ＰＨが７．０になるまで、６０分を要して、２５％工業用アンモニア水を６．５Ｌ／分の速度で上記水溶液に滴下して、水酸化チタンを生成させた。」（第４頁右欄第４３行〜第５頁左欄第８行）
（６）甲第６号証：特開平８−８１２２３号公報：取消理由通知の刊行物６
第０００６段落第１行〜第０００６段落第２１行
（ａ）「本発明方法では、先ず、塩化チタンを中和或いは加水分解して沈殿物を得る。塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタンなどを使用することができる。塩化チタンの中和に用いるアルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素などが挙げられる。アルカリによる中和は、例えば塩化チタン水溶液にアルカリを添加して系のｐＨを０〜１２．０、好ましくは３．０〜９．０に調節することにより行うことができる。また、水中に塩化チタン水溶液とアルカリとを並行添加して行うこともできる。中和反応の際の温度は適宜設定できるが、通常、室温〜１１０℃、好ましくは室温〜８００Ｃである。塩化チタンを加水分解する場合は、例えば塩化チタン水溶液を室温〜１１０℃、好ましくは８０〜１１０℃に加熱することにより行う。塩化チタンを中和或いは加水分解する際には、必要に応じて、通常用いられている加水分解促進用シード、粒子径調整用シード等を添加してもよい。このようにして得られる沈殿物は、そのまま、或いは必要に応して、濾過、洗浄したり、乾燥したりして次記の鉱酸との接触処理を行う。」（第２頁右欄第９〜２９行）
（７）甲第７号証：特開平６−１０６０６４号公報：取消理由通知の刊行物７
（ａ）「ゼオライト、非晶質シリカ前駆物質、粘土鉱物を混合して水性スラリーを得、その水性スラリーを粒子に成型し、該粒子を焼成した後、イオン交換処理することを特徴とする接触分解用触媒の製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「イオン交換工程は、焼成後の触媒前駆体に対して行われる。イオン交換は、硫酸アンモニウム水溶液や、硝酸ランタン水溶液のようなアンモニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、この工程によって、触媒前駆体に残存するアルカリ金属を低減させる。アルカリ金属量を、より低いレベルまで下げようとする場合には、多段階のイオン交換を行うこともある。イオン交換に引き続き水で洗浄することによって可溶性不純物の量を低減させる。アルカリ金属、可溶性不純物の量は、触媒乾燥基準でそれぞれ約０．５重量％以下、約１．５重量％以下にまで低減させることが活性を高める上で好ましい。」（第３頁右欄第３２〜４３行）
４−３．当審の判断
（１）本件訂正発明１について
　甲第２号証の上記（２）（ａ）には、「市販の水酸化チタンを４００℃付近で焼成して得た薄い黄色の粉末状のＴｉＯ２の製造方法であり、水酸化チタンを作成する際に用いたＮＨ４ＯＨから発生したＮＯｘ不純物によるスペクトル感光性を示す可視光領域（４３４ｎｍ）において光触媒活性を示す上記黄色のＴｉＯ２の製造方法。」が記載されていると云える。
　上記「水酸化チタン」は、上記（２）（ｂ）によれば、「四塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解」して得られたものであるから、これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、甲第２号証には「可視光領域（４３４ｎｍ）において光触媒活性を示すＴｉＯ２の製造方法であって、四塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られた加水分解物を水酸化チタンを作成する際に用いた水酸化アンモニウムから発生したＮＯｘ不純物の存在下で４００℃付近で焼成し、薄い黄色の粉末状のＴｉＯ２を得る製造方法。」という発明（以下、「甲２発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と甲２発明とを対比すると、甲２発明の「可視光領域（４３４ｎｍ）において光触媒活性を示すＴｉＯ２」、「ＮＯｘ不純物の存在下」は、本件訂正発明１の「可視光応答型材料」、「アンモニアの誘導体の存在下」にそれぞれ相当するから、両者は「酸化チタンである可視光応答型材料の製造方法であって、塩化チタンを加水分解し、得られた加水分解物をアンモニアの誘導体の存在下で加熱し可視光応答型材料を得ることを特徴とする前記製造方法」という点で一致し、次の点で相違していると云える。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、酸化チタンが「少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む」ものであるのに対して、甲２発明では、その点が明示されていない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１では、酸化チタンが「真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない」ものであるのに対して、甲２発明では、その点が明示されていない点
相違点（ハ）：本件訂正発明１では、加水分解物を「濾過して」得ているのに対して、甲２発明では、その点が明示されていない点
相違点（ニ）：本件訂正発明１では、加熱の終了時点を「生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点」としているのに対して、甲２発明では、「薄い黄色の粉末状」としている点
相違点（ホ）：本件訂正発明１では、加熱して得られた材料を「水又は水溶液で洗浄して、可視光応答性が改善され」ているのに対して、甲２発明では、その点が明示されていない点
　次に、これら相違点のうち特に上記相違点（ホ）について検討すると、本件訂正発明１の相違点（ホ）は、製造工程においてその最後の加熱処理後に触媒を洗浄して活性を増大させるものであるが、甲第２号証以外の証拠にも、製造工程の加熱後に触媒を洗浄すること、この洗浄によって触媒の活性が増大することを示唆する記載はない。
　すなわち、甲第１号証には、四塩化チタン水溶液をアンモニア水溶液で加水分解し４００℃で加熱することは記載されているが、この加熱後に洗浄することを示唆する記載はない。また甲第３、４号証には、除染能力の低下した光触媒を水洗浄によって触媒能力の向上を図ることは記載されているが、、この洗浄は、使用後の触媒の再活性化のためであって、製造工程における加熱処理後の洗浄ではない。甲第５、６号証には、四塩化チタンを加水分解して水酸化チタンを製造することは記載されているが、製造工程における加熱処理後に光触媒を洗浄することは示唆されていない。さらに、甲第７号証には、接触分解用触媒の製造方法において、イオン交換の後に水で洗浄することは記載されているが、この触媒は接触分解用の触媒であって光触媒ではなく、この触媒の組成も、上記（７）（ａ）によれば、ゼオライト、非晶質シリカ前駆物質、粘土鉱物等であって酸化チタンではない。また甲第７号証に記載の洗浄も、製造工程における加熱処理後ではなくイオン交換の後であるから、甲第７号証には、本件訂正発明１の上記相違点（ホ）について何ら示唆されていないし、加熱処理後の洗浄によって触媒の可視光応答特性が活性化されることについても示唆されていないと云える。
　してみると、本件訂正発明１の上記相違点（ホ）は、甲第１、３〜７号証の記載から当業者が容易に想到することができないと云うべきである。
　したがって、本件訂正発明１は、他の相違点を検討するまでもなく、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
（２）本件訂正発明２〜１３について
　本件訂正発明２〜１３は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定した発明であるから、上記（１）と同じ理由で、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
５．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、上記結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月２５日（２００２．１２．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
▲１▼訂正事項ａ
　発明の名称を「可視光応答材料及びその製造方法」から「可視光応答型材料の製造方法」に訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１における「塩化チタンを加水分解して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し」を「塩化チタンを加水分解
し、濾過
▲３▼訂正事項ｃ
　段落０００１の「本発明は、可視光応答型材料及びその製造方法に関する。さらに本発明は、本発明の可視光応答型材料を用いる殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法、水の浄化方法、並びに大気中に含まれる窒素酸化物の低減方法に関する。」を以下のように訂正する。
「本発明は、可視光応答型材料の製造方法に関する。」
▲４▼訂正事項ｄ
　段落０００７の「そこで本発明の目的は、安価に製造することが可能であり、可視光線にも応答する新規な光応答性材料及びその製造方法を提供することにある。」を以下のように訂正する。
　「そこで本発明の目的は、安価に製造することが可能であり、可視光線にも応答する新規な
光応答性材料の製造方法
▲５▼訂正事項ｅ
　段落０００８の記載を以下のように訂正するとともに、段落０００９の記載を削除する。
「【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする可視光応答型材料の製造方法であって、
　塩化チタンを加水分解し、濾過して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し、
　生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させ、
　加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄して、可視光応答性が改善された可視光応答型材料を得ることを特徴とする前記製造方法に関する。」
▲６▼訂正事項ｆ
　【実施例】における以下の箇所の「実施例」を「参考例」に訂正する。
▲７▼訂正事項ｇ
　【図面の簡単な説明】における以下の箇所の「実施例」を「参考例」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
可視光応答型材料の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする可視光応答型材料の製造方法であって、
　塩化チタンを加水分解
し、濾過
　生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させ、
　加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄して、可視光応答性が改善された可視光応答型材料を得ることを特徴とする前記製造方法。
　【請求項２】前記加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄を、洗浄後に材料から分離した水又は水溶液のｐＨが３．５以上となるように行う請求項１に記載の製造方法。
　【請求項３】前記加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄を、洗浄された材料中に含まれる塩素イオンが減少するように行う請求項１に記載の製造方法。
　【請求項４】前記加熱を２５０〜５００℃の範囲の温度で、かつ常圧下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項５】前記加水分解物をアンモニアガス雰囲気下またはアンモニウム塩の共存下で加熱する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項６】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項７】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８０以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項８】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．７０以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項９】前記加水分解を塩化チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を連続的または断続的に添加して行うか、水酸化アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液を連続的または断続的に添加して行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項１０】前記加水分解を０〜１００℃の範囲の温度で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項１１】前記加水分解物を、水または水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した後に前記加熱を行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項１２】加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄を、濾過物として得られた加水分解物に水または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させることで行うか、または加水分解物の濾過物を水または水酸化アンモニウム水溶液に懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行う、請求項１１に記載の製造方法。
　【請求項１３】塩化チタンが三塩化チタンまたは四塩化チタンである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光応答型材料の製造方法に関する。
　本発明の可視光応答型材料は、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には超親水性材料が開示されている。
　【０００３】
　ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。それに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念ながら、可視光線はほとんどといって良いほど利用できず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けての大きな壁となっていた。
　【０００４】
　そこで、可視光線を利用可能な光触媒の開発も徐々に行われている。例えば、特開平１０−１４６５３０号公報には、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒が開示されている。この光触媒は、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）との錯体を酸化性雰囲気で５００℃前後で加熱することで形成される。しかるに、この方法では、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）を使用するため製造コストが高くなり、Ｏ／Ｔｉ原子数比を表面と内部とで異なるようにする必要があるために製造条件のコントロールが非常に困難である、といった問題がある。また、実施例において４２０ｎｍ以上の光照射により、活性が得られたと記載されているが、得られる活性は、非常に低く、実用に供せる程度のものではなかった。
　【０００５】
　また、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視光照射下で活性を有する触媒が知られている（ＷＯ００／１０７０６）。この光触媒は、例えば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製のＳＴ−０１を原料とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるものである。石原産業製のＳＴ−０１は、主に紫外線に対する活性を有する物であるが、表５にも示すように（粉末Ｆ）、紫外線に対する活性よりは相当に低くなるが、４２０ｎｍ付近までの可視光線に対する活性を示す。しかし４７０ｎｍ以上では実質的に活性は有さない。それに対して、上記ＷＯ００／１０７０６に記載の光触媒は、４２０ｎｍ付近にとどまらず６００ｎｍ前後の波長の光でもＮＯを光酸化できるものであり、真に可視型の光触媒といえる物であった。
　【０００６】
　しかるに、プラズマ処理を用いることから、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向きである、という問題があった。
　ところで、アナタース型酸化チタンの湿式による一般的な製造方法としては、（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物の加水分解法、（３）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液の中和法又は加水分解法などにより得られる沈殿物を焼成する方法が知られている。
　上述のように、チタンアルコキシドを用いた可視型光触媒の開発の試みはあるが、原料として安価な、硫酸チタンや塩化チタンを原料とする可視型光触媒、可視光応答性材料はこれまでに知られていない。
　【０００７】
　そこで本発明の目的は、安価に製造することが可能であり、可視光線にも応答する新規な
光応答性材料の製造方法
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする可視光応答型材料
の製造方法であって、
　
塩化チタンを加水分解し、濾過して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱し、
　
生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させ、
　
加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄して、可視光応答性が改善された可視光応答型材料を得ることを特徴とする前記製造方法
　【０００９】
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明の可視光応答型材料は、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測されるものである。さらに、本発明の可視光応答型材料は、上記３つのシグナル（主シグナル及び２つの副シグナル）は真空中、７７Ｋ、暗黒下においては微小に観測されるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする。
　尚、本発明において、ＥＳＲに使用される４２０ｎｍ以上の波長を有する光は、実施例に記載のとおり、高圧水銀ランプ（例えば、５００Ｗ）からの光を４２０ｎｍより短波長の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を透過させて得られた光である。
　また、本発明の可視光応答型材料では、真空中、７７Ｋにおいて４５５ｎｍ以上の波長を有する光（Ｘｅランプ（例えば、１５０Ｗ）からの光を４５５ｎｍより短波長の光をカットするフィルター（ＧＧ４５５））を透過させて得られた光の照射下で測定されたＥＳＲにおいても、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測される場合がある。
　【００１１】
　上述のＷＯ００／１０７０６に記載された安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視型光触媒も、特異的なＥＳＲスペクトルを有するものである。しかし、ＷＯ００／１０７０６に記載された可視型光触媒のＥＳＲスペクトルは、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４のシグナルのみを有するものであり、上記本発明の可視光応答型材料が示すスペクトルとは異質である。
　【００１２】
　本発明の可視光応答型材料は好ましくはアナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタンであり、それ以外に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよい。あるいは、さらにルチル型酸化チタンを含んでも構わない。また、アナターゼ型酸化チタンも、必ずしも高い結晶性を有するものでなくてもよい。また、本発明の可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタンと酸素とが不定比であることができ、具体的には、チタンに対する酸素の量が、二酸化チタンにおける化学量論比（理論値２．００）より少なくても良い。本発明の可視光応答型材料中の酸化チタンは、例えば、チタンに対する酸素のモル比が、２．００未満、例えば、１．００〜１．９９、または１．５０〜１．９９であることができる。本発明の可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比は、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することができる。
　【００１３】
　本発明の可視光応答型材料の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを図１に示す。図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
　【００１４】
　図１の上段のスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、実質的に観測されない。さらに、図１の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が相当に大きい。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかなように、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んでいてもいなくても実質的に相違しない。
　【００１５】
　さらに本発明の可視光応答型材料は、図２に示すように、真空中、常温において、暗黒下では、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、実質的に観測されない。さらに、真空中、常温において、４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下及び４２０ｎｍ未満の光をカットオフしない水銀ランプの光照射下おけるＥＳＲにおいては、前記３つのシグナルが測定される物であることがわかる。図２中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
　【００１６】
　また、本発明の可視光応答型材料における前記３つのシグナルが正孔補足に起因するラジカルに帰属されるものであることが推測される。これは、実施例においても示すように、イソプロパノール（電子ドナー分子である）雰囲気中でのＥＳＲスペクトル及び空気雰囲気（空気中の酸素が電子アクセプター分子である）中でのＥＳＲスペクトルから明らかである。
　【００１７】
　本発明の可視光応答型材料は、真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたにおいて、上記シグナルに加えて、ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルをさらに有することもできる。ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルは、図１の中段のＥＳＲスペクトルに示されている。
　【００１８】
　本発明の可視光応答型材料は、上記のように、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それと同時に、着色を有する物でも有り、例えば、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下であることができる。着色が大きいほど、可視光応答活性が強くなる傾向がある。ここにおける反射率は後述の実施例で示すように分光光度計で測定された結果である。尚、反射率はカラーアナライザーでも測定できるが、精度の点で優れていることから、上記反射率の評価には分光光度計を用いる。
　【００１９】
　本発明の可視光応答型材料は、上記のように、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それに加えて、実施例において具体的かつ詳細に示すように、可視光領域の光に対してＮＯの酸化活性を有するものである。具体的には、少なくとも波長５２０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。より好ましい材料では、波長５７０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。
　【００２０】
本発明の可視光応答型材料は、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）及び／又は水酸化チタンを原料として製造することができる。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法等の湿式法で得られる物であることができる。より具体的には、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られたものであるか、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウム水溶液で加水分解して得られたものであることができる。但し、原料価格が安価であるという観点からは、工業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合について説明する。
　【００２１】
　上記加水分解は、例えば、塩化チタン水溶液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことができる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加水分解は、反応液の最終的なｐＨが８以上のアルカリ性になるように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うことが適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チタンなどであっても良く、これらの混合物を用いてもよい。上記加水分解は、例えば、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができるが、常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい場合が有る。
　【００２２】
　塩化チタンまたは硫酸チタンの水酸化アンモニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用いることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させることで行うことができる。この方法は、濾過された加水分解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行うことができる。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下するように行うことができ、複数回行うこともできる。
　また、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、例えば、石原産業製のＳＴ−０１またはＣ−０２のような不完全な結晶質の二酸化チタンであってもよい。
　【００２３】
　本発明の製造方法では、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気下加熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱する。
　【００２４】
　原料チタン化合物のアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物は白色であり、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性は、波長４５０ｎｍにおける光の吸収強度により一義的に決まるものではないが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収が１５％以上（反射率８５％以下）である場合、明らかに可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処理は、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下となる条件に設定することが好ましい。ここにおける反射率は後述の実施例で示すように分光光度計で測定された結果である。
　【００２５】
　上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規定はできないが、用いる温度としては例えば２５０〜５５０℃の範囲の温度であることができる。ＮＯｘの除去（酸化）の活性と加熱温度（加熱時間は１時間とした）との関係を求めた図を図６〜８に示す。図６はＮＯの除去率、図７はＮＯ２の生成率、図８はＮＯｘ除去率を示す。（詳細は実施例８に示す。）これらの図から、４２０ｎｍ及び４７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、３００〜４５０℃の範囲での加熱で比較的高く、３２５〜４２５℃の範囲での加熱でより高いことが分かり、さらに５２０ｎｍ及び５７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、３２５〜４５０℃の範囲での加熱で比較的高く、３５０〜４２５℃の範囲での加熱でより高いことが分かる。従って、可視光領域でのＮＯｘの除去率が高いという点では、３５０〜４２５℃の範囲での加熱が最も好ましい。
　【００２６】
　また、ＮＯｘの除去（酸化）の活性と加熱時間（加熱温度は４００℃とした）との関係を求めた図を図９〜１１に示す。図９はＮＯの除去率、図１０はＮＯ２の生成率、図１１はＮＯｘ除去率を示す。（詳細は実施例９に示す。）これらの図から、加熱時間は、５２０ｎｍ及び５７０ｎｍの波長の可視光領域の光に対するＮＯｘの除去率が良好になるという観点から、３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、加熱時間が１時間より長くなってもＮＯｘ除去率に大きな変動はみかられないことから、長くても３時間程度である。
　また、この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。
　【００２７】
　上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。
　【００２８】
　また、上記のように加熱して得られた材料を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が得られる場合もある。
　非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（加熱前の原料チタン化合物）が、例えば、塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウムが残存しており、その結果、上記のように非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱することにより可視光応答型材料に変換することが可能になる。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウムが得られる材料に残存する場合がある。その様な場合には、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。例えば、図１２〜１４に洗浄回数とＮＯｘの除去（酸化）の活性との関係を求めた図を示す。図１２はＮＯの除去率、図１３はＮＯ２の生成率、図１４はＮＯｘ除去率を示す。（詳細は実施例１０−１に示す。）これらの図から、洗浄回数が増加するとあるところまでは、ＮＯｘの除去（酸化）の活性は増加し、洗浄により可視光応答性の改善効果があることが分かる。
　【００２９】
　さらに、この場合、加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離した水又は水溶液のｐＨが例えば、３．５以上（ｐＨ３．５〜７）となるように行うか、または洗浄した後に材料から分離した水又は水溶液中に含まれる塩素イオン量（塩化チタンを加水分解物の原料とする場合）または硫酸イオン量（硫酸チタンを加水分解物の原料とする場合）が減少するように行うことが好ましい。例えば、図１５に洗浄回数と洗浄した後に材料から分離した水のｐＨ及び塩素イオン濃度（塩化チタンを加水分解物の原料した）との関係を示す実験結果を示す。図１５における洗浄回数は上記図１２〜１４における洗浄回数と同一のサンプルについてのものである。
　また、洗浄の条件は多少異なるが同様に加熱後に洗浄したサンプル中にどの程度のアンモニウムイオンが残存しているかを調べた結果を図１７に示す（詳細は実施例１０−２に示す。）。この結果から、洗浄によりアンモニウムイオンの残存量（付着量）も低減していることが分かる。
　【００３０】
　本発明の可視光応答型材料は、粉末または膜（薄膜）であることもでき、膜（薄膜）は適当な基材上に設けたものであることができる。膜（薄膜）の形成は、基材上に非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダーとともに塗布し、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に含ませるか、またはアンモニア又はその誘導体を雰囲気に存在させて、前記加熱を行うことで、実施できる。あるいは、粉末状態の本発明の可視光応答型材料を基材等に塗布することにより、膜（薄膜）を形成することもできる。
　【００３１】
　本発明の可視光応答型材料には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。
　【００３２】
　本発明の可視光応答型材料を用いることで、殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法を提供することができる。また、本発明の可視光応答型材料を用いることで、水の浄化方法や大気中の窒素酸化物を低減する方法を提供することもできる。
　【００３３】
　【実施例】
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　
参考例１
　四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで攪拌しながら、約５０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ３として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速やかに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的なｐＨが約８になるように調整した。これにより水溶液は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を１５分間続けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は２０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ３として６ｗｔ％含有）に分散させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾過して、白色の加水分解物を得た。
　得られた白色の加水分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で１時間加熱し、黄色の生成物を得た。
　【００３４】
　得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図３の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。この結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものは、アモルファスであり、得られた生成物はアナターゼ型二酸化チタンを含むものであることが分かる。
　得られた生成物と白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものの拡散反射スペクトルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計（Ｕ−３２１０）により、以下の条件で測定した。
ｓｃａｎ　ｓｐｅｅｄ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ、
ｒｅｓｐｏｎｓｅ：ＭＥＤＩＵＭ、
ｂａｎｄ　ｐａｓｓ：２．００ｎｍ、
リファレンス：硫酸バリウム
　その結果、得られた生成物の６００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものは、６００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であった。また、得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であった。
　【００３５】
　また、得られた生成物のＥＳＲスペクトルを測定した。ＥＳＲ装置、ＥＳ−ＲＥ２Ｘ、日本電子製を用い、測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ以下）、７７Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。
〔基本的パラメーター〕
測定温度　７７Ｋ又は常温
フィールド　３２４ｍＴ±２５ｍＴ
走査時間　４分
Ｍｏｄ．　０．１ｍＴ
レシーバー・ゲイン　１０〜１００（測定感度）
タイムコンスタント　０．１秒
ＲＦパワー　０．１ｍＷ
光源　高圧水銀ランプ　５００Ｗ
フィルター　Ｌ−４２（旭テクノグラス（株））
〔試料作成〕
真空脱気　１時間以上
〔ｇ値の計算〕
Ｍｎ２＋マーカー（ｇｍｎ＝１．９８１（高磁場側から３本目））を基準としてｇ＝ｇｍｎ×Ｈｍｎ／（Ｈｍｎ＋△Ｈ）
Ｈｍｎ：Ｍｎ２＋マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈｍｎからの磁場の変化量
　【００３６】
図１（測定温度７７Ｋ）及び図２（測定温度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段に４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０ｎｍ未満の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使用せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。
　【００３７】
　図１の上段と中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかった。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んでいても実質的に相違しなかった。
　【００３８】
　さらに図２に示すように参考例１の可視光応答型材料は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけるＥＳＲにおいても測定される物であった。
　尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
　【００３９】
　真空であった測定雰囲気を空気またはイソプロパノールとし、４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射する条件で上記と同様にしてＥＳＲスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図中、上段が真空中、中段が空気中、下段がイソプロパノール中での測定結果である。主シグナル及び２つの副シグナル共に、真空中で最も小さく、イソプロパノール中では、真空中よりやや大きくなるが、中段の空気中で最大となる。イソプロパノールは電子ドナー分子であるのに対し、空気中の酸素は電子アクセプター分子となるので、上記結果は、前記３つのシグナルが正孔補足に起因するラジカルに帰属されるものであることを示唆するものである。
　【００４０】
　参考例２
　参考例１で得た白色の加水分解物を、加熱時間を２０分または３時間とした以外は参考例１と同様の条件で加熱して、黄色の生成物を得た。これらの生成物の拡散反射スペクトルを参考例１と同様に測定した。加熱時間２０分の試料は、６００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６９％であり、加熱時間３時間の試料は、６００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６８％であった。加熱時間２０分の試料は、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６８％であり、加熱時間３時間の試料は、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６８％であった。
　【００４１】
　参考例３
　四塩化チタンを三塩化チタンに代えた以外は参考例１と同様の条件で白色の加水分解物を得、この白色の加水分解物を４００℃、１時間加熱して、黄色の生成物を得た。この生成物について、４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル（測定温度７７Ｋ）は、図１の中段に示すと同様のｇ値を有する主シグナル及び２つの副シグナルを示した。
　【００４２】
　参考例４
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製Ｃ−０２）１．６ｋｇを内容積２５リットルの内壁に邪魔板を有する加熱容器に充たし、外熱型ロータリーキルン装置に装着した。上記加熱容器内を窒素ガスでパージし、その後アンモニアガスを窒素ガス換算で１．５リットル／分流通させた。同時に外部ヒーターにより容器内の温度を４００℃とし、容器を回転させながら９０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、黄色の生成物を得た。図５に４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル（測定温度７７Ｋ）を示す。
　【００４３】
実施例５
　参考例１で得られた粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。
　得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて本発明の材料を得た。
　【００４４】
　参考例６
　３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チタン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、この溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁した溶液がｐＨ８となるように調整した。
　白濁した溶液は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇのアンモニア水（ＮＨ３として６％）に分散させたのち、２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。
　乾燥試料をアルミナ坩堝（２０×２０×５ｃｍ）に１ｋｇ入れ、ガス炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が４００℃となるようにして、１時間焼成した。
　冷却後、濃い黄色の本発明の材料が得られた。この材料を乳鉢で粉砕して、後述の評価に用いた。
　【００４５】
　実施例７
　参考例６で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った
　得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて本発明の材料を得た。
　【００４６】
　得られた本発明の材料のＥＳＲを測定した。但し、ＥＳＲ測定にはＪＥＯＬ　ＪＥＳ−ＴＥ３００を使用し、測定条件において、温度７７Ｋ、雰囲気を窒素（７６０Ｔｏｒｒ）とし、センターフィールドを３３０ｍＴ±２５ｍＴとし、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを１００ｋＨｚとし、ＲＦパワーを１．０ｍＷとし、走査時間４分、タイムコンスタント０．１秒とし、光源は１５０Ｗ　Ｘｅランプとし、（株）三永電気製作所　ＳＵＰＥＲＢＲＩＧＨＴ−１５２Ｓを用いて、フィルターＧＧ４５５（Ｓｃｈｏｔｔ日本製）を通して試料に光を照射できるようにして測定した。結果を図２３に示す。
　【００４７】
　試験例
ＮＯｘ除去活性
　参考例１、３、実施例５、参考例６、実施例７で作製した試料及び市販の酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）（比較例１）を、各０．２ｇガラスプレート（６×６ｃｍ）にそれぞれ塗布したものを、パイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には、３００Ｗクセノンランプを用いた照射装置（日本分光（株）製商品名：ＳＭ−５型ＣＴ−１０）により、半値幅２０ｎｍの単光色として、光を照射した。
　この反応容器に湿度Ｏ％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯ及びＮＯ２の濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニターの値の累積値から各測定波長におけるＮＯｘの除去率（％）（＝ＮＯ減少率−ＮＯ２生成率）を求めた。尚、ＮＯ濃度の測定には、Ｍｏｎｉｔｏｒ　ｌａｂｓ　Ｉｎｃ．製、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　８８４０を用いた。
　【００４８】
　【表１】
　【００４９】
　実施例８（加熱温度とＮＯｘ除去率との関係）
　参考例６で得た白色の沈殿物（加水分解物）を、加熱温度を３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃または５００℃とした以外は参考例１と同様の条件（加熱時間は１時間）で加熱し、さらに実施例７と同様の条件で洗浄及び乾燥して、黄色の生成物を得た。これらの生成物の拡散反射スペクトルを測定し、６００ｎｍまたは７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率を表２に示す。参考として石原産業（株）製ＳＴ−０１の反射率も表２に示す。さらに、得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、図６〜８に示す。
　【００５０】
　【表２】
　【００５１】
　実施例９（加熱時間とＮＯ除去率との関係）
　参考例６で得た白色の沈殿物（加水分解物）を、加熱時間を０．５時間、１時間、３時間、６時間または１０時間とした以外は参考例１と同様の条件（加熱温度は４００℃）で加熱し、さらに実施例７と同様の条件で洗浄及び乾燥して、黄色の生成物を得た。これらの生成物の拡散反射スペクトルを測定し、６００ｎｍまたは７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率を表３に示す。参考として石原産業（株）製ＳＴ−０１の反射率も表３に示す。さらに、得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、図９〜１１に示す。
　【００５２】
　【表３】
　【００５３】
　実施例１０−１（加熱後の洗浄と除去率との関係（１））
　参考例６で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。この濾過の回数を、１回、２回、３回、５回、または７回繰り返し行い、得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて、さらに、得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、図１２〜１４に示す。
　また、洗浄回数と洗浄した後に材料から分離した水のｐＨ及び塩素イオン濃度との関係を図１５に示す。
　【００５４】
　実施例１０−２（加熱後の洗浄と除去率との関係（２））
　参考例６で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁し、超音波をかけながら１０分間放置した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。この濾過の回数を、０回、１回、または６回繰り返し行い、得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて、さらに、得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、図１６に示す。
　さらに、得られた各サンプルのＩＲを測定し、洗浄回数０回のＩＲスペクトルを洗浄回数６回のＩＲスペクトルで割ったもの（Ａ）及び洗浄回数１回のＩＲスペクトルを洗浄回数６回のＩＲスペクトルで割ったもの（Ｂ）をそれぞれ図１７に示す。
　【００５５】
　実施例１１（加水分解後加熱前の水洗条件の検討）
　純水との攪拌時間を１０分または１日にした以外は実施例５と同様にして本発明の材料を得た。得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、結果を以下の表４に示す。
　【００５６】
　【表４】
　【００５７】
　参考例１２（硫酸チタンからの可視光応答材料の製造方法（１））
　製造例１
　硫酸チタン（ＩＶ）溶液として、硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製商品名：硫酸チタン（ＩＶ）（鹿１級、硫酸チタン（ＩＶ）を２４重量％以上含有する水溶液））の原液をそのまま用いた。この水溶液５０ｇをスターラーで混ぜながら、アンモニア水（アンモニア原液：水＝１：１）５８ｍｌをビュレットでできるだけ速やかに加えながら撹搾を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙でｐＨが７になるよう調整した。２４時間経過後に吸引濾過器で濾過した。濾紙についた白色物は、ｐＨが１１に調整したアンモニア水中で撹拝し、再度濾過することを８回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られた粉末は、５０℃で乾燥して、試料粉末Ｇを得た。得られた加水分解物（試料粉末Ｇ）のＢＥＴ表面積は、３０８．７ｍ２／ｇであった。
　【００５８】
参考例１２−１
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ　８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、４００℃で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、８９．４ｍ２／ｇの明るい黄色の粉末Ａを６．３ｇ得た。
　【００５９】
参考例１２−２
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ　８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、３００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、１０１ｍ２／ｇの明るい黄色の粉末Ｂを６．５ｇ得た。
　【００６０】
参考例１２−３
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ　８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、５００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、５２．６ｍ２／ｇの淡い黄色の粉末Ｃを６．２ｇ得た。
　【００６１】
比較例１２−１
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ　８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、１００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、２４９ｍ２／ｇの白色の粉末Ｄを７．６ｇ得た。
　【００６２】
比較例１２−２
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ　８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、２００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、２００ｍ２／ｇの白色の粉末Ｅを７．１ｇ得た。
　【００６３】
比較例１２−３
　市販されている酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ−０１）を粉末Ｆとした。この粉末Ｆは、ＢＥＴ表面積が、３２０ｍ２／ｇの白色粉末である。
　【００６４】
特性評価
　製造例１、参考例１２−１〜３及び比較例１２−１〜３で得られた粉末の諸特性を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ＮＯの酸化活性の測定及びイソプロパノールの酸化活性の測定により評価した。
　【００６５】
１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３で得られた粉末Ｄ、Ｅ及びＦの焼成温度による変化を、Ｘ線回折分析装置（理学電機（株）製商品名：ＲＩＮＴ−２０００）により測定した結果を、図１８に示す。
　図１８に示すように、粉末Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇにおいては回折パターンが確認されず、粉末Ａ、Ｃ、Ｆにおいてはアナタース結晶の回折パターンが確認され、粉末Ａと粉末Ｃとの比較では、アナタース型酸化チタンが生成し、焼成により成長して、強度が増加していることがわかる。
　【００６６】
２．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１で得られた粉末Ａ及び比較例１２−３の粉末Ｆの、チタンと酸素との比率を、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置（アルバックファイ（株）製商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ　２０００）により測定した。
　Ｘ線光電子分光分析は、以下の条件で行った。
　励起Ｘ線発生条件：ピーム径１００μｍ−１１０Ｗの電子線をＡｌターゲットに入射させ、そこから発生した単色化Ｘ線（ＡｌＫα１）を励起源に用いた。
　分析領域、モード：分析領域；１５００μｍ×１００μｍφ、使用ビーム径；１００μｍφ
　取り出し角：９０度
　パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ），２３．５０ｅＶ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）
ステップ幅：１．６ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ），０．１ｅＶ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）
　【００６７】
　Ｘ線光電子分光により得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積と、酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元素とチタン元素との存在比（Ｏ／Ｔｉ）は、それぞれ、試料粉末Ｇが２．４５、粉末Ａが２．２８及び市販品である粉末Ｆが２．４０であった。理論上では、通常の（市販品の）酸化チタン粉末（ＩＶ）の酸素元素とチタン元素との存在比（Ｏ／Ｔｉ）は、２．００であるべきところ、今回の測定では、市販品である粉末Ｆの測定値が２．４０であったことからすると、それより小さい測定値であった粉末Ａの、理論上の（実際の）酸素元素とチタン元素との存在比（Ｏ／Ｔｉ）は、少なくとも２．００未満であることがわかる。
　【００６８】
３．ＮＯｘ除去活性の測定
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３で得られた粉末Ｄ、Ｅ及びＦのＮＯｘ除去活性の測定を前記試験例に記載の方法に従って行った。その結果を表５に示す。
　【００６９】
　【表５】
　【００７０】
４．イソプロパノール酸化活性の測定
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３で得られた粉末Ｄ、Ｅ及びＦのそれぞれ０．２ｇをガラスプレート（６×６ｃｍ）に塗布したものを、ガラス製ベルジャー型反応装置（容積：１．９リットル）内に設置した。光源には、３００Ｗハロゲンランプを用い、カットフィルター（（株）東芝製　商品名：ＩＲＡ‐２５Ｓ、６５０ｎｍ以上の波長の光をカット）及びカットフィルター（（株）東芝製　商品名：Ｌ−４２、４２０ｎｍ未満の波長の光をカット）を用いた。系内を十分に排気した後、２−プロパノールを反応容器内に注入して、濃度が５００ｐｐｍの反応ガスとした。２−プロパノールが、吸着平衡に達した後、２時間光照射を行った。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析し、酸化により生成したアセトン濃度の増加量（アセトン生成速度（ｐｐｍ／分））を測定した。その結果を表６に示す。
　【００７１】
　【表６】
　【００７２】
　表６から、参考例１２−１で得られた粉末Ａは、アセトンの生成速度（ｐｐｍ／分）が大きく、可視光照射による２−プロパノールの酸化において高いアセトン生成特性（光触媒機能）を有していることがわかる。これに対し、粉末Ｇ、Ｅ及びＦは、アセトンの増加はほとんど見られないことから、光触媒機能を有していないことがわかる。
　【００７３】
４．カラーアナライザーによる測定
　製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１〜３で得られた酸化チタン粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３で得られた酸化チタン粉末Ｄ、Ｅ及びＦの光の吸収の度合いをみるために、カラーアナライザー（（有）東京電色技術センター　商品名：ＴＣ−１８００）により、各粉末の、可視光域の波長の光を照射した場合における反射率を測定した。その結果を図１９に示す。図１９から、粉末Ａ、Ｃ及びＢが可視光をより多く吸収しているため、着色し、可視光活性（光触媒機能）を有していることがわかる。また、それぞれの粉末の反射率（６００ｎｍの波長の光を照射した場合における反射率を１としたときに、４５０ｎｍの波長の光を照射した場合における反射率）を表７に示す。
　【００７４】
　【表７】
　【００７５】
　参考例１２−１で得られた粉末ＡのＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
　図２０（測定温度７７Ｋ）に、４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。尚、暗黒下でのＥＳＲスペクトルも測定したが、実質的にシグナルは観測されなかった。
　【００７６】
　図２０に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
　尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びに９値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
　【００７７】
　参考例１３（硫酸チタンからの可視光応答材料の製造方法（２））
　２４％硫酸チタン溶液（関東化学製、鹿一級）５０ｇを蒸留水４００ｍＬに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。そこに、濃アンモニア水（２８％、関東化学、特級）を加えて中和反応を行う。中和反応後はｐＨ７に調製し、１５分撹拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるので、蒸留水を加える（２００ｍＬ）。１５分後撹拌を止めた後にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェにて行い、この時２Ｌのアンモニア水（５：９５）で洗浄する。この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニア水を追加する方法である。その後得られたものを６０℃、２４時間乾燥させ、４００℃、１時間で焼成を行って本発明の可視光応答型材料を得た。
　得られた材料のＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、表８に示す。
　【００７８】
　【表８】
　【００７９】
　得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
　図２１（測定温度７７Ｋ）に４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。
　【００８０】
　図２１に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
　尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
　【００８１】
参考例１４（アルコキシドからの製造方法）
　純水２００ｇに撹拌しながらチタンイソプロポキシド３０ｇを徐々に加えた（水とチタンイソプロポキシドモル比＝約１０：１）。得られた溶液を約３０分撹拌した後、沈殿物（加水分解物）を濾取し、沈殿物（加水分解物）は、純水に懸濁させて１日撹拌したものを濾過し、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成した。得られた白色の粉末を試料Ａとする。
　沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１日撹拌する代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃度：６％）に沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末を試料Ｂとする。
　試料Ａ及びＢのＮＯｘ除去活性を前記試験方法と同様にして測定した。結果を以下の表６に示す。
　【００８２】
　【表９】
　【００８３】
　表９に示す結果から、可視光応答性を有する酸化チタンからなる材料は、酸化チタン（チタン加水分解物）をアンモニアの共存下で熱処理することで得られることが分かる。
　【００８４】
　得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
　図２２（測定温度７７Ｋ）に４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。
　【００８５】
　図２２に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
　尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
　【００８６】
　参考例１５（硫酸チタン加水分解物からの製造方法）
　参考例１２におけるアンモニア水を水酸化ナトリウム水溶液に代えて得られた加水分解物を純水に懸濁させて１日撹拌したものを濾過し、１１０℃で乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成した。得られた白色の粉末を試料Ｃとする。
　沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１日撹拌する代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃度：６％）に沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末を試料Ｄとする。
　試料Ｃ及びＤのＮＯｘ除去活性を前記試験方法と同様にして測定したところ、参考例１４における試料Ａ及びＢの場合と同様に、アンモニアの非存在下で４００℃１時間焼成した試料Ｃは、可視光応答性を有しなかったのに対して、アンモニアの存在下で４００℃１時間焼成した試料Ｄは、可視光応答性を有していた。
　【００８７】
　参考例１６
　実施例７、参考例１２−１及び１３で得られた本発明の可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定した。対照試料として和光純薬製試薬１級二酸化チタンを用いた。
　Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）の測定は、参考例１２の特性評価に示したＸ線光電子分光法と同様に行った。
　結果を表１０に示す。
　【００８８】
　【表１０】
　　＊ＥＳＣＡの測定データにおけるＯ（酸素）及びＴｉ（チタン）のピーク面積に基づいて算出された実測値
　　＊＊Ｏ／Ｔｉ比（ＥＳＣＡ）の実測値を、試薬二酸化チタンのＯ／Ｔｉ原子比を理論値２．００として換算した各試料のＯ／Ｔｉ原子比
　【００８９】
　【発明の効果】
　本発明によれば、可視光線にも応答する新規な光応答性材料を提供することができ、この材料は、湿式法を用いてより安価に製造することが可能である。本発明では、いわゆる硫酸法等の湿式法に使用される既存設備を用いて、簡易かつ安価に光触媒としての可視光応答性を有する酸化チタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の可視光応答型材料（参考例１）の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。
　【図２】本発明の可視光応答型材料（参考例１）の真空中、常温で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。
　【図３】参考例１の生成物（上段）及び加水分解物（５０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果。
　【図４】測定雰囲気を真空中（上段）、空気中（中段）またはイソプロパノール（下段）とし、４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射する条件で測定したＥＳＲスペクトル。
　【図５】　参考例４で得られた生成物の、４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル（測定温度７７Ｋ）を示す。
　【図６】実施例８で示した、ＮＯの除去率と加熱温度との関係を求めた図である。
　【図７】実施例８で示した、ＮＯ２の生成率と加熱温度との関係を求めた図である。
　【図８】実施例８で示した、ＮＯｘ除去率と加熱温度との関係を求めた図である。
　【図９】実施例９で示した、ＮＯの除去率と加熱時間との関係を求めた図である。
　【図１０】実施例９で示した、ＮＯ２の生成率と加熱時間との関係を求めた図である。
　【図１１】実施例９で示した、ＮＯｘ除去率と加熱時間との関係を求めた図である。
　【図１２】実施例１０−１で示した、加熱後の洗浄回数とＮＯの除去率との関係を求めた図である。
　【図１３】実施例１０−１で示した、加熱後の洗浄回数とＮＯ２の生成率との関係を求めた図である。
　【図１４】実施例１０−１で示した、加熱後の洗浄回数とＮＯｘ除去率との関係を求めた図である。
　【図１５】実施例１０−１で示した、洗浄回数と洗浄した後に材料から分離した水のｐＨ及び塩素イオン濃度（塩化チタンを加水分解物の原料した）との関係を示す。
　【図１６】実施例１０−２で得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を示す。
　【図１７】実施例１０−２で得られた洗浄回数０回のＩＲスペクトルを洗浄回数６回のＩＲスペクトルで割ったもの（Ａ）及び洗浄回数１回のＩＲスペクトルを洗浄回数６回のＩＲスペクトルで割ったもの（Ｂ）を示す。
　【図１８】製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜２で得られたＤ及びＥの焼成温度による変化（比較例１２−３のＦは市販品）を、Ｘ線回折分析装置により測定した結果を示す説明図である。
　【図１９】製造例１で得られた試料粉末Ｇ、参考例１２−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３で得られたＤ、Ｅ及びＦについて、カラーアナライザーにより測定した反射率スペクトルを示す図である。
　【図２０】本発明の可視光応答型材料（参考例１２−１）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（高圧水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。
　【図２１】本発明の可視光応答型材料（参考例１３）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（高圧水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。
　【図２２】本発明の可視光応答型材料（参考例１４）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（高圧水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。
　【図２３】本発明の可視光応答型材料（実施例７）の窒素（７６０Ｔｏｒｒ）中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲスペクトル（上段、Ｄａｒｋ）、本発明の可視光応答型材料（実施例７）の窒素（７６０Ｔｏｒｒ）中、７７Ｋ、４５５ｎｍ以上の波長を有する光（Ｘｅランプの光の内、４５５ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル（中段、＞４５５ｎｍ）及び光照射下で測定されたＥＳＲスペクトルから暗黒下で測定されたＥＳＲスペクトルを差し引いて得られたスペクトル（下段、＞４５５ｎｍ−ａｒｋ）を示す。