(57)【要約】【課題】  半導体装置に適用して有用なボロン膜及びその成膜方法を提供すること。【解決手段】  処理容器２内が０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力となるように調整された処理雰囲気にボロン含有ガスを含む反応ガス（Ｂ２Ｈ６ガスとＨｅガス）を供給して反応ガスをプラズマ化させる。このプラズマにより、ウエハにボロン膜が成膜される。プラズマのエネルギーを利用して成膜することにより、成膜処理時の温度を低下することができ、熱的影響を抑えてボロン膜を成膜することができる。ボロン膜は、エッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備えているので、半導体装置材料として有用である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン含有ガスを含む反応ガスを、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマ化して、半導体装置を形成するための基板上にボロン膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記ボロン含有ガスは、ジボランガス、三塩化ボロンガス、及びアルキルボランガスからなる群から選択されるガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記反応ガスは、更にヘリウムガス、アルゴンガス及び水素ガスからなる群から選択されるガスを含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記ボロン膜の成膜は、前記基板を６０℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱した状態で行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ボロン膜を成膜する際に基板を加熱する温度が、３００℃未満であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記ボロン膜は、酸化珪素膜を含む膜をガスによりエッチングして凹部を形成する時にマスクとして用いられるものであることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記マスクとして用いられたボロン膜は、硝酸水溶液により酸化珪素膜を含む膜から除去されるものであることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
反応ガスのプラズマ化は、反応ガスにマイクロ波を供給することにより行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記マイクロ波は、基板の上方に設けられたアンテナから反応ガスに供給され、
基板を載置する載置部を兼用する電極部に高周波電力を印加することを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
反応ガスのプラズマ化は、高周波電力が印加された平行平板電極間に反応ガスを供給して、前記平行平板電極を容量結合させることにより行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
ボロン含有ガスを含む反応ガスを、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマ化して、半導体装置を形成するための基板上に成膜されたことを特徴とするボロン膜。
【請求項１２】
酸化珪素膜を含む膜をガスによりエッチングして凹部を形成する時にマスクとして用いられるものであることを特徴とする請求項１１記載のボロン膜。
【請求項１３】
内部を真空排気するための真空排気部に接続され、半導体装置を形成するための基板が載置される載置部を備えた処理容器と、
前記載置部に載置された基板上にボロン膜を成膜するために、前記処理容器内にボロン含有ガスを含む反応ガスを供給するための反応ガス供給部と、
前記処理容器内に供給された反応ガスをプラズマ化するためのプラズマ形成部と、
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記真空排気部によって真空排気される処理容器内の処理雰囲気を、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整するための圧力調整部と、を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項１４】
前記ボロン含有ガスは、ジボランガス、三塩化ボロンガス、及びアルキルボランガスからなる群から選択されるガスであることを特徴とする請求項１３記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記反応ガスは、更にヘリウムガス、アルゴンガス及び水素ガスからなる群から選択されるガスを含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記載置部に載置された基板を６０℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱する加熱部を備えることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記加熱部が前記基板を加熱する温度は、３００℃未満であることを特徴とする請求項１６に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記プラズマ形成部は、前記載置部の上方に設けられ、前記処理容器内に供給された反応ガスにマイクロ波を供給するためのアンテナと、前記載置部を電極部として兼用し、当該電極部に高周波電力を印加する高周波電源部と、を備えることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記プラズマ形成部は、前記載置部兼用した下部電極と、当該下部電極の上方に設けられた上部電極とを含む平行平板電極と、前記処理容器内に反応ガスが供給された状態で前記上部電極または下部電極に高周波電力を印加し、前記平行平板電極を容量結合させるための高周波電源部と、を備えることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記処理容器には、石英製の部材が配置され、前記処理容器内に露出する石英製の部材の表面は、イットリア膜によりコーティングされていることを特徴とする請求項１３ないし１９のいずれか一項に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に用いられるボロン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＬＳＩプロセスの微細化が進み、半導体素子の微細化と同時に立体的に素子を構築する技術が進められている。このため、薄膜の積層数が増加し、例えば３次元ＮＡＮＤを用いたフラッシュメモリにおいては、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を含み、厚さが１μｍ以上の厚い積層膜をドライエッチングする工程が必要となっている。このドライエッチングの際、ハードマスクとして、従来はアモルファスシリコンやアモルファスカーボンが用いられているが、これらは被エッチング層を構成するＳｉＮ・ＳｉＯ複合膜とのエッチング選択性が十分ではなく、ドライエッチング耐性が不十分である。
【０００３】
このため、ドライエッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備えた新たなハードマスク材料の開発が求められている。ボロン系膜は、ドライエッチング耐性が高く、かつ絶縁膜材料としては誘電率が低い等の種々の優れた特性を有しており、種々のアプリケーション（用途）への適用が検討されている。 例えば、特許文献１、２には、ボロン系膜として窒化ボロン膜をエッチングの際のハードマスクに適用することが記載されている。しかし、ボロン系膜の中でボロン膜は種々の可能性がある膜でありながら、半導体装置へはほとんど適用されていない。
【０００４】
特許文献３には、電気音響変換器用振動体をホウ素で形成するために、ホウ素あるいはホウ素化合物の溶射皮膜上に化学蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によりホウ素層を、原料ガスとして三塩化ホウ素と水素の混合ガスを用いて９００℃〜１２００℃で形成する技術が記載されている。また、特許文献４には、ボラン錯体と不活性有機媒体の混合物中に不活性ガスを通気して得た気体混合物を加熱し、その中のボラン錯体を２００℃〜６００℃で熱分解して、基体上にホウ素を堆積させる技術が記載されている。しかしながら、特許文献３及び特許文献４は、いずれも半導体装置に関するものではない。
【０００５】
また非特許文献１には、プラズマＣＶＤを用いたシリコン基板上へのボロン膜の形成に係る基礎的研究が記載されているが、ハードマスクに好適なボロン膜を成膜可能な条件は開示されていない。
【０００６】
この他、特許文献５には、ハードマスクなどとして利用される「ホウ素リッチ膜」と名付けられた膜の成膜に係る記載がある。特許文献５には、このホウ素リッチ膜は、ホウ素含有量が６０％より大きく、水素、酸素、炭素または窒素など他の成分の含有量が１〜４０％の範囲であり、ハードマスクとして利用する場合には、他の成分の含有量は５％未満とすることができる旨の記載がある（請求項１、１１、段落０００７、０００８）。
【０００７】
しかしながら特許文献５には、５４〜６６％の濃度範囲でホウ素を含むホウ素リッチ膜の成膜を行い、その特性評価を行った結果しか実例が示されていないところ、当該特許文献５の記載に基づいて、より高濃度のホウ素を含むホウ素リッチ膜を成膜することが実際に可能であるのかは明らかでない（段落００２４〜００３０）。  
またホウ素濃度が５４％のホウ素リッチ膜について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）分析を行った結果によれば、Ｂ−ＯＨ（ホウ素−ヒドロキシ基結合）、Ｂ−Ｈ（ホウ素−水素結合）、Ｂ−Ｎ（ホウ素−窒素結合）といった複数種類の結合に対応するピークが確認され、その中でも最大ものはＢ−Ｎに対応するピークであった（図６）。これは、特許文献５に記載の技術に基づいて実際に成膜されたホウ素リッチ膜が、従来ハードマスクとして用いられている窒化ボロン膜に過ぎないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１３３７１０号公報
【特許文献２】特許第５６５６０１０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０４０７７号公報
【特許文献４】特開２００２−９７５７４号公報
【特許文献５】特表２０１３−５３３３７６号公報
【非特許文献１】"Effects of plasma and/or 193 nm excimer-laser irradiation in chemical-vapor deposition of boron films from B2H6+He" (J. Appl. Phys. 71 (11), 1 June 1992, pp.5654-5664)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、半導体装置に適用して有用なボロン膜を５００℃以下の低温下で成膜させ得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の成膜方法は、ボロン含有ガスを含む反応ガスを、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマ化して、半導体装置を形成するための基板上にボロン膜を成膜することを特徴とする。  
また、本発明のボロン膜は、ボロン含有ガスを含む反応ガスを、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマ化して、半導体装置を形成するための基板上に成膜されたことを特徴とする。
【００１１】
さらに、他の発明に係る成膜装置は、内部を真空排気するための真空排気部に接続され、半導体装置を形成するための基板が載置される載置部を備えた処理容器と、
前記載置部に載置された基板上にボロン膜を成膜するために、前記処理容器内にボロン含有ガスを含む反応ガスを供給するための反応ガス供給部と、
前記処理容器内に供給された反応ガスをプラズマ化するためのプラズマ形成部と、
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記真空排気部によって真空排気される処理容器内の処理雰囲気を、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整するための圧力調整部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ボロン含有ガスを含む反応ガスをプラズマ化して、基板上にボロン膜を成膜している。プラズマのエネルギーを利用して成膜することにより、プラズマを用いず熱エネルギーを利用して成膜する場合に比べて、成膜処理時のプロセス温度を下げ、熱履歴を少なくすることができる。また、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマを利用することにより、同じ成膜温度であれば、熱ＣＶＤ法により得られた膜に対して、表面粗さの増大を抑えつつ膜質を緻密化することができる。緻密化された膜は、同じ組成であっても、エッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備える良質な膜となる。このように、成膜温度を低温化しつつ、膜質の良好なボロン膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る成膜装置の一実施の形態を示す縦断側面図である。
【図２】成膜装置に用いられるアンテナ板の一例を示す平面図である。
【図３】ウエハの表面構造の一例を示す縦断側面図である。
【図４】平行平板電極を備えた成膜装置の一実施の形態を示す縦断側面図である。
【図５】平行平板電極を備えた成膜装置の他の実施の形態を示す縦断側面図である。
【図６】ボロン膜を示す撮像結果である。
【図７】処理雰囲気の圧力を変化させて成膜した実施例に係るボロン膜の撮像結果である。
【図８】圧力を変化させて成膜した実施例、比較例、及び参考例に係るボロン膜の撮像結果である。
【図９】マイクロ波電力を変化させて成膜した参考例に係るボロン膜の撮像結果である。
【図１０】バイアス電力を変化させて成膜した参考例に係るボロン膜の撮像結果である。
【図１１】ボロン膜の面内均一性と成膜圧力との関係を示す説明図である。
【図１２】ボロン膜の成膜圧力とエッチング速度との関係を示す第１の説明図である。
【図１３】ボロン膜の成膜圧力とエッチング速度との関係を示す第２の説明図である。
【図１４】ボロン膜の成膜圧力と膜応力との関係を示す説明図である。
【図１５】イットリア膜でコーティングした石英製の部材を用いて成膜されたボロン膜に含まれる原子の分布である。
【図１６】ボロン膜でコーティングした石英製の部材を用いて成膜されたボロン膜に含まれる原子の分布である。
【図１７】ボロン膜の成膜温度と成膜速度との関係を示す説明図である。
【図１８】ボロン膜の成膜温度とドライエッチング速度との関係を示す説明図である。
【図１９】ボロン膜の成膜温度とウェットエッチング速度との関係を示す説明図である。
【図２０】エッチング液の種類と、ボロン膜のウェットエッチング速度との関係を示す説明図である。
【図２１】ボロン膜の成膜温度と膜密度との関係を示す説明図である。
【図２２】ボロン膜の成膜温度とＨ（水素原子）濃度との関係を示す説明図である。
【図２３】成膜温度の異なるボロン膜のＦＴ−ＩＲ分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ボロン膜（Ｂ膜）をプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜するものである。ボロン膜とはボロン単体の膜であるが、原料によって、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等の微量の不純物が含まれる。これら不純物は、成膜処理時に処理雰囲気に存在する成分がボロン膜に取り込まれたものであり、積極的にボロン膜に添加されるものではない。以下、ボロン膜の成膜に用いられる成膜装置の一例について、図１及び図２を参照して説明する。
【００１５】
図１は、成膜装置１の要部を示す縦断側面図である。この成膜装置１は、その内部で基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗに成膜処理を行うための例えば円筒状に構成された処理容器２を備えている。この処理容器２の内部には、ウエハＷを載置するための載置台（載置部）３が設けられており、この載置台３は例えば平面形状が円形に構成されている。
【００１６】
処理容器２の上部側は開口しており、この開口部には、載置台３と対向するようにプラズマ生成機構（プラズマ形成部）４が設けられている。プラズマ生成機構４は、マイクロ波発生器５にて発生したマイクロ波を用いてプラズマを発生させるものである。図中４１は、処理容器２上部の開口部を塞ぐように設けられた、マイクロ波を処理容器２内に導入するための誘電体窓であり、略円板状の誘電体により構成されている。
【００１７】
誘電体窓４１は、処理容器２の蓋部２１との間に、シール部材であるＯリング２２を介して設けられている。誘電体窓４１の下面の一部には、導入されたマイクロ波による定在波の発生を容易にするためのテーパ状に凹んだ環状の凹部４１１が形成されており、誘電体窓４１の下部側にマイクロ波によるプラズマが効率よく生成される。載置台３の上面と誘電体窓４１の下面との距離は、例えば１００ｍｍ〜３００ｍｍこの例では２００ｍｍに設定されている。
【００１８】
誘電体窓４１の上部には、アンテナ板４２と、誘電体部材４３と、が設けられている。アンテナ板４２は薄い円板状に構成され、複数のスロット孔４２１を備えている。スロット孔４２１は、図２に示すように、夫々所定の間隔を開けて直交する２つのスロット孔４２１が一対となるように設けられており、一対をなしたスロット孔４２１が周方向及び径方向に夫々所定の間隔を開けて形成されている。
【００１９】
誘電体部材４３の上部には、内部に冷媒等を循環させる冷媒流路４４１を備え、誘電体部材４３等の温度調整を行うための冷却ジャケット４４が設けられている。アンテナ板４２、誘電体部材４３及び冷却ジャケット４４はラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ：Radial Line Slot Antenna）を構成するものである。冷却ジャケット４４の上部は、同軸導波管５１、モード変換器５２、導波管５３、マッチング５４を介してマイクロ波発生器５に接続されている。同軸導波管５１の外部導体５１１は冷却ジャケット４４に、その内部導体５１２は誘電体部材４３に夫々接続されている。
【００２０】
プラズマ生成機構４は、マイクロ波発生器５、導波管５３、同軸導波管５１、誘電体部材４３、アンテナ板４２、誘電体窓４１により構成されている。マイクロ波発生器５で発生させた、例えば２．４５ＧＨｚのＴＥモードのマイクロ波は、導波管５３を通り、モード変換器５２によりＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管５１を介して誘電体部材４３に伝播する。そして、誘電体部材４３の内部を径方向外側に向かって放射状に広がり、アンテナ板４２に形成された複数のスロット孔４２１から誘電体窓４１に放射される。誘電体窓４１を透過したマイクロ波は、誘電体窓４１の直下に電界を生じさせ、処理容器２内にプラズマを生成させる。このように成膜装置１において処理に供されるマイクロ波プラズマは、ラジアルラインスロットアンテナから放射されるマイクロ波により処理容器２内に生成される。
【００２１】
載置台３は、図示しない静電チャックによりウエハＷを吸着保持するように構成され、その内部には、ウエハＷを温度調整するためのヒータを備えた温度調整機構３１が設けられている。また、載置台３は電極３２を備えており、この電極３２には、ＲＦ（radio frequency）バイアス用の高周波電源（高周波電源部）３３がマッチングユニット３４を介して接続されている。高周波電源３３は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を所定の電力（バイアスパワー）で出力できるようになっている。
【００２２】
マッチングユニット３４は、高周波電源３３側のインピーダンスと、主に電極３２、プラズマ、処理容器２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容しており、この整合器の中に自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサが含まれている。なお、プラズマ成膜時において、載置台３へのバイアス電圧の供給は必要に応じて行われるものであり、必ずしもバイアス電圧の供給を行う必要はない。
【００２３】
このような載置台３は、処理容器２の底部の下方側から垂直上方に延びる絶縁性の筒状の支持部材３５にて支持されている。また、例えば処理容器２の底部には例えば環状の排気口２３が、例えば支持部材３５の外周に沿って処理容器２の底部の一部を貫通するように設けられている。排気口２３は処理容器２内の処理雰囲気の圧力を予め設定された範囲内の圧力に調整するための圧力調整バルブなどから構成される圧力調整部２４を備えた排気管２５を介して、例えばターボ分子ポンプ（ＴＭＰ：Turbomolecular Pump）などの真空ポンプを備えた排気装置２６に接続されている。  
【００２４】
排気装置２６をＴＭＰにて構成する場合は、例えば２０００ｓｃｃｍ以上（好ましくは５０００ｓｃｃｍ以上）の大流量で反応ガスを供給した場合においても、処理容器２内を０．６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に制御することができるように、排気流量が大きいＴＭＰを設けることが好ましい。  
後述するジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスのように、高濃度で重合が進行するボロン含有ガスを含む反応ガスを供給する場合には、水素（Ｈ２）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスによって、ボロン含有ガスの濃度を１５ｖｏｌｇ％以下にした状態で処理容器２に供給する必要がある。そこで、排気流量の大きなＴＭＰを排気装置２６として採用することにより、処理容器２の圧力を所望の圧力範囲に維持しつつ、大流量の反応ガスを供給して、ボロン膜の成膜速度を向上させることができる。
【００２５】
処理容器２は、ボロン含有ガスを含む反応ガスを供給するためのガス供給部が設けられている。ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。アルキルボランガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。これらの中ではＢ２Ｈ６ガスを好適に用いることができる。
【００２６】
また、反応ガスはプラズマ励起用の不活性ガスや水素（Ｈ２）ガスを含んでおり、不活性ガスとしては、希ガス例えばＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。本発明は、Ｎ２ガスを用いることを排除するものではないが、窒化ホウ素の生成を抑制する観点から、ＨｅガスやＡｒガスなどを用いることが好ましい。以下では、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、プラズマ励起用の不活性ガスとしてＨｅガスを含む反応ガスを用いる場合を例にして説明する。
【００２７】
ガス供給部６は、ウエハＷの中央に向かってガスを吐出する第１のガス供給部６１と、ウエハＷの外方からガスを吐出する第２のガス供給部６２とを備えている。第１のガス供給部６１は、モード変換器５２及び同軸導波管５１の内部導体５１２の内部に形成されたガス流路６１１を含み、このガス流路６１１の先端のガス供給孔６１０は、例えば誘電体窓４１の中央部において、処理容器２内に開口している。ガス流路６１１は、バルブＶ１、Ｖ２や流量調整部Ｍ１、Ｍ２よりなるガス供給系を介してボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスの供給源６３と不活性ガスであるＨｅガスの供給源６４に接続されている。
【００２８】
第２のガス供給部６２は、処理容器２の側壁部の上部側に接続された複数のガス供給管６２１を備えており、これらガス供給管６２１の先端はガス供給孔６２０として、処理容器２の側壁に開口している。複数のガス供給孔６２０は、例えば周方向に等しい間隔を開けて設けられている。複数のガス供給管６２１は、バルブＶ３、Ｖ４や流量調整部Ｍ３、Ｍ４よりなるガス供給系を介してＢ２Ｈ６ガスの供給源６３とＨｅガスの供給源６４に接続されている。この例では、第１のガス供給部６１及び第２のガス供給部６２には、同じガス供給源６３、６４から同じ種類のボロン含有ガスや不活性ガスが、夫々流量を調整された状態で供給される。なお、成膜処理の種別によっては、第１のガス供給部６１及び第２のガス供給部６２から別個のガスを供給することもでき、それらの流量比等を個別に調整することもできる。  
第１、第２のガス供給部６１、６２からは、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲、ボロン膜の成膜速度を向上させるため、好適には２０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲の流量の反応ガスが供給される。
Ｂ２Ｈ６ガスやＨｅガスの供給源６３、６４、第１のガス供給部６１、第２のガス供給部６２は、本例の反応ガス供給部に相当する。
【００２９】
処理容器２の側壁部には、ウエハＷの搬入出口２７がゲートバルブ２８により開閉自在に設けられている。また、載置台３には、外部の搬送機構との間でウエハＷを受け渡すときに、ウエハＷを昇降させる昇降ピンとその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。処理容器２及び処理容器２の内部に設けられる部材は、可能であれば石英製のものを用いないことが好ましい。その理由については、石英は、酸素（Ｏ）を放出しやすいので、酸化ボロンの生成を促進する懸念があることによる。従って、処理容器２はステンレス等の金属により構成され、誘電体窓４１、載置台３は、酸素を放出しにくい材料である例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等により構成されている。また、絶縁性の支持部材３５は、例えばアルミナもしくは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成されている。
【００３０】
一方で、石英は、極めて高純度の部材を入手することが可能であり、プラズマによる部材のエッチングに伴う処理雰囲気の金属汚染を抑制する観点では、ボロン膜の成膜に好適な材料の一つである。しかしながら、石英製の材料には、上述の酸素放出の問題が存在する。  
そこで、処理容器２内に配置される無機材料製の機器（例えば誘電体窓４１や載置台３、支持部材３５）を石英製の部材によって構成し、少なくとも処理容器２内に向けて露出する石英製の部材の表面については、酸素を放出しにくい、他の材料を用いてコーティングする手法の採用も考えられる。
【００３１】
本願発明の発明者らは、石英製の部材からの酸素放出を抑制するという観点では、当該部材の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜をコーティングすることが好適であるとの事実を見出した。後述の実施例及び比較例に示すように、イットリア膜は、石英製の部材を他の材料、例えばウエハＷ上に成膜される膜と共通の物質であるボロン膜をコーティングする場合よりも、石英製の部材からの酸素放出を抑制する作用が大きいことが分かった。
【００３２】
また、イットリア膜からの酸素放出が少ないということは、イットリア膜自身がプラズマによってエッチングされにくいと言えるので、イットリウム（Ｙ）の放出によるボロン膜の金属汚染も少ない。さらには、金属汚染の少ない清浄な雰囲気下でイットリア膜のコーティングを実施することにより、他の金属の放出によるボロン膜の金属汚染も低減できる。  
なお、処理容器２内に向けて露出する金属製の部材の表面についても、プラズマによる部材のエッチングなどに伴うボロン膜の金属汚染を抑えるため、イットリア膜やボロン膜によるコーティングを行ってよい。
【００３３】
また、成膜装置１には、コンピュータからなる制御部１０が設けられている。制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えている。プログラムには、制御部１０から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述する成膜処理を実行することができるように命令が組み込まれている。具体的には、各バルブの開閉のタイミング、マイクロ波発生器５や高周波電源３３のオンオフのタイミング、温度調整機構３１による載置台３の温度などが、上記のプログラムによって制御される。これらプログラムは、例えば、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶媒体に格納されて制御部１０にインストールされる。
【００３４】
次に、このような成膜装置１を用いて、例えば酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を含む膜をガスによりエッチング（ドライエッチング）して凹部を形成する時にマスクとして用いられるボロン膜の成膜を行う方法について説明する。図３は、ボロン膜よりなるマスク（ハードマスク）を備えたウエハＷの表面構造の一例を示すものである。ウエハＷの表面には、例えば図３（ａ）に示すように、３次元ＮＡＮＤ回路に用いられるＳｉＯ２膜７１とＳｉＮ膜７２とを複数回繰り返して形成された例えば厚さが1μｍ以上の積層膜７３が形成されている。この積層膜７３の上に、例えば厚さが５００ｎｍのボロン膜（Ｂ膜）７４をハードマスクとして成膜する。図３（ａ）は、ボロン膜７４に凹部７５が形成された状態を示している。
【００３５】
先ず、処理容器２内が所定の真空雰囲気に設定された状態で、図示しない真空搬送室を介して、外部の搬送機構により保持された例えば１２インチサイズのウエハＷを処理容器２内に搬入し、図示しない昇降ピンとの協働作業により載置台３に受け渡す。そして、搬送機構を処理容器２から退出させ、搬入出口２７をゲートバルブ２８により閉じた後、真空引きを行って処理容器２内をいわゆる引き切りの真空状態とし、処理容器２内に残留する例えば酸素等の成分を真空排気により除去する。
【００３６】
次いで、圧力調整部２４を用い、処理容器２内を例えば０．６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）に調圧し、載置台３によりウエハＷを加熱する温度（成膜温度）を例えば６０℃〜５００℃の範囲内の温度に安定化させる。ここでは載置台３の温度を低温に調整してもボロン膜を成膜可能な範囲として、成膜温度の下限値を６０℃に設定する例を示したが、成膜されたボロン膜の膜質を良くする観点では例えば、６０℃〜３００℃の成膜温度を例示することができる。
【００３７】
特に、図３を用いて説明した、ＳｉＯ２膜７１を含む積層膜７３のドライエッチング用のマスク（ハードマスク）として用いられるボロン膜７４の成膜を行う場合には、成温度は３００℃未満の６０℃〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。後述する実施例に実験結果を示すように、当該温度範囲で成膜されたボロン膜は、ドライエッチング耐性が高く、且つ、特定の種類のエッチング液（硝酸水溶液）により除去しやすいという、ハードマスクに好適な特性を備えていることが分かった。
【００３８】
成膜装置１の動作説明に戻ると、ウエハＷの温度調整を行ったら、第１のガス供給部６１及び第２のガス供給部６２から、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）及びＨｅガスを、例えば各々２００ｓｃｃｍ、８００ｓｃｃｍの流量で処理容器２内に導入すると共に、既述のようにマイクロ波発生器５から処理容器２内に例えば３ｋＷのマイクロ波を導入する。
【００３９】
誘電体窓４１の下面の直下においては、プラズマの電子温度が比較的高いいわゆるプラズマ生成領域が形成されて反応ガスがプラズマ化される。プラズマ生成領域にて生成されたプラズマは、その下方側に拡散していき、プラズマ拡散領域が形成される。このプラズマ拡散領域は、プラズマの電子温度が比較的低い領域であり、この領域でプラズマＣＶＤにより、ウエハＷ表面にボロン膜の成膜が行われる。
【００４０】
例えばＢ２Ｈ６ガスなどのボロン含有ガスを用い、当該ボロン含有ガスを不活性ガス（ＨｅガスやＡｒガス）、または水素ガスで希釈して反応ガスを構成したとする。このとき、上述の成膜条件（成膜圧力、成膜温度）下でウエハＷの表面に成膜されたボロン膜は、ボロン原子に加え、５〜１５原子％程度の範囲内で水素原子を含む。一方、酸素や窒素は、大気中に存在するこれらの成分が不可避成分として取り込まれる程度であり、ボロン膜中の原子濃度としては、１．０原子％未満となる。  
ハードマスクに好適なボロン膜は、このような組成的特徴を備えている（実施例１０参照）。
【００４１】
こうして、ウエハＷ表面に所定の厚さのボロン膜を成膜した後、ガス供給部６からのＢ２Ｈ６ガスの供給を停止する。次いで、例えばガス供給部６からＨｅガスを供給し、処理容器２内をパージする。続いて、処理容器２内を所定の圧力まで真空引きして、処理容器２内のＨｅガス及び残留成分を除去した後、処理容器２内を所定の真空雰囲気に設定して処理を終了する。しかる後、搬入出口２７を開いて、ボロン膜が形成されたウエハＷを搬送機構により搬出し、次工程に搬送する。
【００４２】
次工程では、例えば図３（ａ）に示すように、ボロン膜７４に凹部７５を形成し、次いで、例えば図３（ｂ）に示すように、ＣＦ系ガスをベースとして、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２などのガスを適宜添加し、ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造を垂直にエッチングできるように調整したガスを用いてＳｉＯ２膜７１とＳｉＮ膜７２の積層膜７３のエッチングを行う。これにより、ＳｉＯ２膜を含む積層膜７３がガスによりエッチングされて凹部７６が形成される。この凹部７６は例えば深さが５００ｎｍ以上、例えば１〜５μｍのトレンチである。
【００４３】
以上では、反応ガスのプラズマ化は、反応ガスにマイクロ波を供給することにより行っているが、反応ガスのプラズマ化は、容量結合プラズマを利用して行ってもよい。  
平行平板電極を備えた成膜装置１ａ、１ｂを用いてボロン膜の成膜を行う実施の形態について、図４、５を参照しながら説明する。図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂにおいて、図１、２を用いて説明した成膜装置１と共通の構成要素には、図１、２にて用いたものと共通の符号を付してある。
【００４４】
図４には、マイクロ波発生器５を利用したプラズマ生成機構４に替えて、上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）側にプラズマ形成用高周波電源（高周波電源部）８２を接続した成膜装置１ａの構成例を示している。  
本例の成膜装置１ａは、ウエハＷが載置される載置台３を下部電極に兼用し、この載置台３の上方に設けられ、処理容器２内に反応ガスを導入するガスシャワーヘッド６ａを下部電極に兼用した構成の平行平板電極を備える。
【００４５】
ガスシャワーヘッド６ａは導電性の金属によって構成され、その内部には、反応ガスを拡散させるための拡散空間６０が形成されている。ガスシャワーヘッド６ａの下面は、載置台３側のウエハＷの載置面とほぼ平行に対向するように設けられ、多数のガス供給孔６１０が形成された反応ガスの吐出面となっている。  
例えばガスシャワーヘッド６ａの上面側中央部には、拡散空間６０へ向けて反応ガスを導入するためのガス流路６１１が接続され、当該ガス流路６１１を構成する配管を介して処理容器２の天井面に支持されている。処理容器２は接地端に接続されており、ガスシャワーヘッド６ａ（ガス流路６１１を構成する配管）と、処理容器２との間は、絶縁部２９によって絶縁されている。  
Ｂ２Ｈ６ガスやＨｅガスの供給源６３、６４、ガスシャワーヘッド６ａは、本例の反応ガス供給部に相当する。
【００４６】
一方、本例の載置台３は、導電性の金属によって構成されている。図５に示す例では、処理容器２の床面上に配置された支持部材３５についても導電性の金属によって構成され、載置台３と支持部材３５、及び接地端に接続された処理容器２との間は、絶縁部３６によって絶縁されている。
【００４７】
上述の構成を備える平行平板電極（ガスシャワーヘッド６ａ、載置台３）において、図４に示す成膜装置１ａの例では、上部電極であるガスシャワーヘッド６ａは、マッチングユニット８１を介して、例えば周波数が６０ＭＨｚのプラズマ形成用高周波電源８２と接続されている。
【００４８】
一方、下部電極である載置台３は、接地端に接続されている。さらに載置台３に対しては、マッチングユニット８４を介して、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚのバイアス印加用高周波電源８５と接続してもよい。  
上部電極であるガスシャワーヘッド６ａ、下部電極である載置台３や、ガスシャワーヘッド６ａに接続されたプラズマ形成用高周波電源８２は、本例のプラズマ形成部に相当する。
【００４９】
ここで平行平板型の成膜装置１ａにおいて、ウエハＷに成膜されるボロン膜の表面粗さの増大を抑える手法としては、（ｉ）ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さく抑えるために、プラズマ形成用高周波電源８２に４０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いる手法や、（ｉｉ）載置台３に載置されたウエハＷに対向する電極（本例では上部電極であるガスシャワーヘッド６ａ）のインピーダンスを高くすることによってウエハＷに対するイオンの衝撃を調整する手法などを例示することができる。
【００５０】
図４に示す成膜装置１ａの例では、既述のようにプラズマ形成用高周波電源８２として６０ＭＨｚの高周波電源を採用している（手法（ｉ））。  
さらに図４に示す成膜装置１ａは、載置台３と接地端との間に公知のインピーダンス調整回路８３ａが設けられ、ガスシャワーヘッド６ａ側にも、プラズマ形成用高周波電源８２と並列に、インピーダンス調整回路８３ｂが設けられている。これらのインピーダンス調整回路８３ａ、８３ｂを用いて、載置台３上のウエハＷに対向する上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）のインピーダンスを高くする調整が行われる（手法（ｉｉ））。
【００５１】
次いで図５には、下部電極（載置台３）側にプラズマ形成用高周波電源８２を接続した成膜装置１ｂの構成例を示している。  
本例の成膜装置１ｂは、ガスシャワーヘッド６ａや載置台３の構成、載置台３に対してバイアス印加用高周波電源８５を接続してもよい点については、図４を用いて説明した成膜装置１ａと共通である。
【００５２】
一方で、成膜装置１ｂの例では、下部電極である載置台３に対して、マッチングユニット８１を介して、例えば周波数が６０ＭＨｚのプラズマ形成用高周波電源８２を接続している点が、図４に示す成膜装置１ａと異なっている。  
上部電極であるガスシャワーヘッド６ａ、下部電極である載置台３や、載置台３に接続されたプラズマ形成用高周波電源８２は、本例のプラズマ形成部に相当する。
【００５３】
本例の成膜装置１ｂにおいても、４０ＭＨｚ以上の高周波電源を用い、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さく抑えることにより、ボロン膜の表面粗さの増大を抑えている（手法（ｉ））。  
また、図５に示すように、ガスシャワーヘッド６ａ側にインピーダンス調整回路８３を設け、載置台３上のウエハＷに対向する上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）のインピーダンスを高くして、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さくする調整を行う（手法（ｉｉ））。  
また、図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂにおいて、ボロン膜の表面粗さの増大を抑える手法は、上述の手法（ｉ）、（ｉｉ）に限定されるものではない。例えば、上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）−下部電極（載置台３）間に、反応ガスをプラズマ化した際、載置台３上に載置されたウエハＷの表面におけるバイアス電圧（ＶＰＰ）をゼロ近傍に調整する回路を設けてもよい。
【００５４】
さらに、図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂにおいては、ガスシャワーヘッド６ａを支持する絶縁部２９や、載置台３の下面側に設けられた絶縁部３６を石英製の部材によって構成し、処理容器２内に向けて露出するこれら石英製の部材の表面に対して、酸素を放出しにくい既述のイットリア膜をコーティングしてもよい。
【００５５】
以上に説明した構成を備える成膜装置１ａ、１ｂでは、処理容器２内に反応ガスを供給してマッチングユニット８１から上部電極（成膜装置１ａのガスシャワーヘッド６ａ）または下部電極（成膜装置１ｂの載置台３）に高周波電力を供給すると、上部電極と下部電極との容量結合に伴って反応ガスがプラズマ化する容量結合プラズマが形成される。そして、プラズマ化した反応ガスにより、ウエハＷ表面にボロン膜が成膜される点については、マイクロ波発生器５を備えた第１の実施の形態に係る成膜装置１と同様である。
【００５６】
以上、マイクロ波プラズマを用いてボロン膜を成膜する図１、２に記載の成膜装置１、容量結合プラズマを用いてボロン膜を成膜する図４、５に記載の成膜装置１ａ、１ｂについての説明をおこなった。  
この他、ボロン膜の成膜は、誘導結合プラズマを利用して行ってもよい。この場合には、例えば処理容器の外部に透過窓を挟んでコイル状のアンテナを設け、このアンテナに高周波電力を印加することにより、透過窓を介して処理容器内に均一な誘導電界を生成する。一方、処理容器内にボロン含有ガスを含む反応ガスを供給することにより、誘導電界によって反応ガスをプラズマ化してボロン膜を成膜する。
【００５７】
マイクロ波プラズマ、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマを利用したボロン膜の成膜において、プラズマＣＶＤの成膜条件の好ましい範囲を挙げると、ウエハＷが置かれる処理雰囲気の圧力（処理容器の圧力）は、０．６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）である。また、成膜処理時の載置台３の温度（成膜温度）は、６０℃〜５００℃であり、より好適には３００℃未満の６０℃〜２５０℃である。また、厳密な好適範囲はプラズマの種類によっても異なるが、試料の単位面積あたりおよそ２．８〜７Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を供給し、１２インチサイズのウエハＷの成膜処理するときの高周波電力は２ｋＷ〜５ｋＷである。
【００５８】
さらに反応ガスの供給流量条件について、例えば反応ガスのトータルの供給流量を１０００ｓｃｃｍに固定する場合を例に挙げると、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）を２００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量に設定し、残部流量をＨｅガス（０〜８００ｓｃｃｍ）とする場合を例示できる（Ｂ２Ｈ６成分／Ｈｅ成分流量比：約１／５０〜１／１０）。  
ボロン膜の成膜速度を高くする観点では、処理容器２内に供給する反応ガス中のＢ２Ｈ６の濃度は高いことが好ましい。一方で、Ｂ２Ｈ６ガスの供給源６３（例えばＢ２Ｈ６ガスが充填されたガスボンベ）内におけるＢ２Ｈ６の自己重合の抑制も考慮してＢ２Ｈ６ガスの供給濃度が調整される。この観点では、Ｂ２Ｈ６ガスの供給濃度は、Ｈｅガス希釈あるいは水素希釈の場合でおよそ１５〜２０％ｖｏｌ％が上限となる。また、Ｈｅガスの供給源６４から供給されるＨｅガスは、安定なプラズマの形成を目的に添加されているので、処理容器２内にて形成されるプラズマの状態などを考慮してＨｅガスの供給量が調整される。
【００５９】
上述の実施の形態によれば、ボロン膜をプラズマＣＶＤにより行っており、プラズマの電子密度が高いため、プラズマを発生させないで成膜を行う場合よりも、成膜処理時のプロセス温度を下げ、熱履歴を少なくすることができ、ウエハＷに対して熱的なダメージを与えずにボロン膜を成膜することができる。また、プラズマを利用することにより、同じ成膜温度であれば、熱ＣＶＤ法により得られた膜に対して膜質を緻密化することができる。緻密化された膜は、同じ組成のＣＶＤ法で成膜されたボロン膜であっても、エッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備える良質な膜となる。
【００６０】
成膜時に要求されるＣＶＤ膜のプロセス温度は、一般的に低温であるほど、半導体素子の既形成構成膜に与える影響が少ない。このため、成膜プロセスによっては、成膜温度に制限がある場合があり、熱ＣＶＤ法よりもプロセス温度を低下できる本成膜方法は有効である。その反面、成膜温度が高い程、良質な緻密なＣＶＤ膜が形成されるが、プラズマＣＶＤでは、プラズマにより膜の緻密化を図ることができるので、成膜温度を低温化しつつ、膜質の良好なボロン膜を成膜することができる。特に、図１、２に示す実施形態では、反応ガスのプラズマ化を、反応ガスにマイクロ波を供給することにより行っているので、プラズマの電子温度が比較的低い領域で成膜が行われ、成膜処理の温度が低温であっても、膜質が優れたボロン膜を成膜することができる。また、プラズマを利用して反応を促進しているので、効率的に成膜処理が進行し、成膜時間の短縮を図ることができる。
【００６１】
ボロン膜は、エッチング耐性が高く、誘電率が低いという特性を有しており、半導体デバイスの構成材料として有用である。特に、ＳｉＯ２膜のドライエッチングの際の耐性が高いため、ＳｉＯ２膜を含む膜のエッチングの際に、従来、ハードマスクとして用いている、有機系レジスト材やアモルファスカーボン（ａ− Ｃ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて、ボロン膜に対して高選択比でエッチングすることができる。なお、プラズマＣＶＤ法により成膜されたボロン膜は、熱ＣＶＤ法により成膜されたボロン膜と同等以上のエッチング選択比を備え、膜中の不純物濃度は低減するものと推察される。
【００６２】
近年、半導体デバイスの立体構造化や微細化技術の進歩に伴い、数μｍもの深さの凹部をドライエッチングにより形成することが要求されている。ボロン膜をハードマスクとして、ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングすると、ボロン膜はＳｉＯ２膜のエッチング条件でエッチングされにくいため、ＳｉＯ２膜の凹部の深さが例えば５００ｎｍ以上の場合であっても、ボロン膜の凹部の幅に対して、ＳｉＯ２膜の凹部の幅の広がりを抑制しながら、エッチングできる。また、ＳｉＯ２膜に対するエッチング選択比が高いため、ボロン膜を厚くしなくてもハードマスクとして機能させることができる。このように、ボロン膜はＳｉＯ２膜を含む膜をガスによりエッチングして凹部を形成するときのマスクに適しており、特に凹部の深さが５００ｎｍ以上、特に１μｍ以上の場合により適している。
【００６３】
以上において、反応ガスとしてＨ２ガスを添加してもよく、この場合には、膜表面の平坦性を改善するという点で有効である。また、ボロン膜を成膜した後、処理容器２内にＡｒガス又はＨ２ガスを導入し、Ａｒプラズマ又はＨ２プラズマを生成して、ボロン膜に照射し、ボロン膜の表面をプラズマにより改質するようにしてもよい。これにより、ボロン膜表面のボロン−ボロン結合が強固となり、膜の緻密性が増大して強度を高めることができる。
【００６４】
さらに、ボロン膜の上に、例えばＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ａ−Ｓｉ膜等の耐酸化性の高い保護膜を形成するようにしてもよい。ボロン膜は酸化しやすいが、これらの保護膜を形成することにより、例えばボロン膜よりなるマスクの上に、プラズマＣＶＤでＴＥＯＳ膜を成膜する場合等、プラズマ酸化雰囲気で処理を行う場合であっても、ボロン膜の酸化が防止され、膜質の劣化を抑制できる。
【００６５】
以上において、ＳｉＯ２膜を含む膜をガスによりエッチングして形成される凹部は、トレンチのみならず、ホール等の凹部であってもよい。また、ボロン膜の用途としては、エッチングのときのマスクに限らず、拡散防止用のバリア膜等の他の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００６６】
（実験１）
ウエハＷにボロン膜を成膜する実験を行った。  
（実施例１）
図１に示す成膜装置１を用いて、ポリシリコンの段差形状が形成された１２インチ（３００ｍｍ）ウエハＷに対して、Ｂ２Ｈ６ガス及びＨｅガスを含む反応ガスを用いて、以下の成膜処理条件でボロン膜の成膜を行い、成膜後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によりウエハＷの表面構造について評価を行った。  
（成膜処理条件）
Ｂ２Ｈ６ガス流量（Ｂ２Ｈ６濃度：０．７ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）
：１００ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量                        ：９００ｓｃｃｍ
処理容器内圧力                      ：１５Ｐａ（１１２．５ｍＴｏｒｒ）
高周波電力                          :３ｋＷ
載置台温度                          ：６０℃
成膜時間                            ：６０秒
載置台上面と誘電体窓の下面との距離  ：２４５ｍｍ
ＴＥＭの撮像結果を図６に示す。図６中央にはポリシリコン膜９１を示し、ウエハＷ表面には、複数の凸状のポリシリコン膜９１が形成されており、このポリシリコン膜９１の凸部は、例えば高さ５０ｎｍ、幅３６．５ｎｍに形成され、隣接する凸部同士の間隔は、例えば４０ｎｍ〜８０ｎｍである。また図中９２はボロン膜であり、段差形状のポリシリコン膜９１の周囲全体にほぼ均一な厚さで成膜されていることが確認された。
【００６７】
（実験２）
処理雰囲気の圧力（処理容器内圧力）を変化させてボロン膜の成膜を行い、ボロン膜の表面を観察した。本実験に於いては、成膜レートを上げる為に原料ガスのＢ２Ｈ６ガスの濃度を１０ｖｏｌ％に上げると共に、Ｂ２Ｈ６ガスの共有流量を５００ｓｃｃｍに設定した。一方、処理容器２内でプラズマを安定させ、成膜されるボロン膜の均一性を向上させる為に、Ｈｅガスの供給源６４から供給するＨｅガス流量は、５００ｓｃｃｍとした。
Ａ．実験条件  
（実施例２−１）図１に記載の成膜装置１を用い、下記の成膜処理条件にてシリコンウエハＷの表面にボロン膜を成膜し、得られたボロン膜の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。  
Ｂ２Ｈ６ガス流量（Ｂ２Ｈ６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）  
：５００ｓｃｃｍ  
Ｈｅガス流量                        ：５００ｓｃｃｍ  
処理容器内圧力                      ：４．０Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）  
高周波電力                          :３ｋＷ  
載置台温度                          ：６０℃  
成膜時間                            ：３００秒  
載置台上面と誘電体窓の下面との距離  ：１００ｍｍ  
（実施例２−２）処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（実施例２−３）処理容器内圧力を１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（実施例２−４）処理容器内圧力を２０．０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（比較例２−１）処理容器内圧力を４０．０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（参考例２−１）プラズマ形成部を備えない、公知の縦型熱処理装置を用いて成膜したボロン膜の表面を観察した。成膜温度は３００℃、熱処理装置の反応容器内の圧力は６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）に設定した。
【００６８】
Ｂ．実験結果  
実施例２−１〜２−３にて成膜されたボロン膜の表面の撮像結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示し、実施例２−４、比較例２−１、参考例２−１にて成膜されたボロン膜の表面の撮像結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。  
実施例２−１〜２−４にて成膜されたボロン膜の表面粗さを比較すると、処理雰囲気の圧力を小さくするに連れて、ボロン膜の表面粗さが小さくなり、膜質が緻密になる傾向が確認できた。特に、処理雰囲気の圧力が最も低い実施例２−１では、プラズマを用いずに成膜された参考例２−１に係るボロン膜と同程度の表面粗さのボロン膜を成膜することができている。
【００６９】
一方で、処理雰囲気の圧力が高い条件下で成膜された比較例２−１に係るボロン膜は、表面粗さが大きくなってしまい、緻密な膜を成膜することができなかった（図８（ｂ））。  
ハードマスクの表面粗さが大きくなると、エッチングされたパターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）が大きくなってしまうおそれがある。また、緻密ではないハードマスクは、エッチングされやすいため、ハードマスクとしての機能が不十分となってしまうおそれもある。
【００７０】
処理雰囲気の圧力に応じてこのような違いが生じる理由について考察する。反応ガス（Ｂ２Ｈ６）中のプラズマには、イオンやラジカルなど、ボロン膜の前駆体（プレカーサー）となる種々の活性種が含まれる。これらの活性種のうち、イオンは、ボロン膜のクラスター（粒）を一定の方向に成長する傾向を持ち、イオンが豊富な処理雰囲気で成膜されたボロン膜は、表面粗さが大きく、緻密さも低下してしまう傾向があると考えられる。
【００７１】
そこで低圧条件下でプラズマを形成し、プラズマポテンシャルを低く保つことにより、反応ガス（Ｂ２Ｈ６）から生成した中のイオンの生成を抑える一方、ラジカルの割合を高めることが可能となると考えられる。この結果、比較的低温の成膜温度であっても、参考例２−１に示すプラズマを用いない熱処理と同程度以上の膜質のボロン膜を成膜することが可能になったと理解することができる。
確認のため、実施例２−３（処理雰囲気の圧力：１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ））、及び参考例２−１に係るボロン膜について、ＸＲＤ（X‐Ray Diffraction）分析を行い、ボロン膜の結晶構造を分析した結果、いずれのボロン膜もアモルファス構造であった。これらの結果は、クラスターが一定の方向に成長する、イオンが豊富な処理雰囲気で成膜されたボロン膜ではなく、ラジカルの豊富な処理雰囲気下で成膜されたボロン膜であることを示していると言える。
【００７２】
（実験３）  
マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を変化させてボロン膜の成膜を行い、ボロン膜の表面を観察した。  
Ａ．実験条件  
（参考例３−１）マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を２．５ｋＷとした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（参考例３−２）マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を４．０ｋＷとした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（参考例３−３）マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を４．８ｋＷとした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
【００７３】
Ｂ．実験結果
参考例３−１〜３−３にて成膜されたボロン膜表面の撮像結果、及びボロン膜の密度を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。  
図９に示す結果によると、マイクロ波発生器５に供給する高周波電力（マイクロ波の電力）を変化させて成膜を行っても、ボロン膜の表面粗さ密度には、大きな変化は見られなかった。これは、プラズマに供給される電力よりも、実験２にて検討した処理雰囲気の圧力の方が、表面粗さに対する影響が大きいことを示している。  
この実験結果は、低圧の処理雰囲気下でのボロン膜の成膜を実現することができれば、プラズマ形成の手法が異なる容量結合プラズマを利用した成膜装置１ａ、１ｂにおいても、膜質の良好な（表面粗さが小さく、緻密な）ボロン膜を成膜することが可能であることを示していると言える。
【００７４】
（実験４）  
図１に示す成膜装置１の高周波電源３３から供給するバイアス用の高周波電力を変化させてボロン膜の成膜を行い、ボロン膜の表面を観察した。  
Ａ．実験条件  
（参考例４−１）実施例２−１と同様の成膜処理条件（バイアス用の電力０Ｗ）で成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（参考例４−２）バイアス用の電力を５０Ｗとした点を除いて、参考例４−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。  
（参考例４−３）バイアス用の電力を１５０Ｗとした点を除いて、参考例４−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
【００７５】
Ｂ．実験結果  
参考例４−１〜４−３にて成膜されたボロン膜表面の撮像結果を図１０（ａ）〜（ｃ）に示す。  
図１０に示す結果によると、載置台３に印加されるバイアス用の電力が大きくなるに連れて、ボロン膜の表面粗さが大きくなる傾向がみられる。これは、バイアス用の電力を大きくすると、プラズマ中のイオンがウエハＷ側へ向けて引き込まれる影響が大きくなるためではないかと考えられる。  
この点、容量結合によりプラズマを形成する図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂは、既述の手法（ｉ）、（ｉｉ）などを用いてボロン膜の表面粗さを調整することができるので、バイアス用の電力を印加した場合であっても、ボロン膜の表面粗さの増大を抑えることができる。
【００７６】
（実験５）  
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜の面内均一性を確認した。  
Ａ．実験条件  
（実施例５）処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、１６．７Ｐａ（１２５ｍＴｏｒｒ）、２０．０（１５０ｍＴｏｒｒ）と変化させ、５分間成膜を行った点を除いて実施例２−１と同様の成膜処理条件にてボロン膜を成膜した。しかる後、ウエハＷの中央領域（ウエハＷの中心部）、及びミドル領域（ウエハＷの中心部から半径方向に９０ｍｍずれた位置）のボロン膜の膜厚を測定した。
【００７７】
Ｂ．実験結果  
実施例５の結果を図１１に示す。図１１の横軸は、処理雰囲気の圧力、縦軸はボロン膜の膜厚を示している。また、白抜きのカラムは、ウエハＷの中央領域におけるボロン膜の膜厚、右上がりの斜線のハッチで塗りつぶしたカラムはミドル領域におけるボロン膜の膜厚を示している。  
図１１に示した結果によれば、いずれの圧力においても、ウエハＷの中央領域においてボロン膜の膜厚が大きくなる傾向がみられる。一方で、中央領域とミドル領域との間の膜厚差は、処理雰囲気の圧力を低下させるに従って小さくなる傾向があることを確認できた。
【００７８】
（実験６）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜のエッチング速度を測定した。  
Ａ．実験条件  
（実施例６）処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、２０．０（１５０ｍＴｏｒｒ）と変化させ、５分間成膜を行った点を除いて実施例２−１と同様の成膜処理条件にてボロン膜を成膜した。しかる後、当該ボロン膜に対して、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）を製造する場合と同様の条件下でエッチングガスを用いたプラズマエッチングを行い、ボロン膜のエッチング速度を測定した。  
また参考例として、既述の参考例２−１に記載の手法で成膜したボロン膜についても同様のエッチング試験を行った。
【００７９】
Ｂ．実験結果  
実施例６の結果を図１２に示す。図１２の横軸には、処理雰囲気の圧力、または参考例である旨を記載した。また、縦軸はボロン膜のエッチング速度を示している。  
図１２に示した結果によれば、処理雰囲気の圧力を低下させるに従ってボロン膜のエッチング速度が小さくなり、選択性が高くハードマスクとして好適なボロン膜を成膜できることが確認された。
【００８０】
（実験７）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜について、実験６とは異なる条件下でのエッチング速度を測定した。  
Ａ．実験条件  
（実施例７）ＮＡＮＤ型のフラッシュメモリを製造する場合と同様の条件下でプラズマエッチングを行った点を除いて、実施例６と同様の条件で実験を行った。  
また参考例として、既述の参考例２−１に記載の手法で成膜したボロン膜についても同様のエッチング試験を行った。
【００８１】
Ｂ．実験結果  
実施例７の結果を図１３に示す。図１３の横軸及び縦軸は、図１２の場合と同様である。  
図１３に示した結果によれば、プラズマエッチングの条件を変化させた場合であっても、処理雰囲気の圧力を低下させるに従ってボロン膜のエッチング速度が小さくなり、選択性が高くハードマスクとして好適なボロン膜を成膜できることが確認された。
【００８２】
（実験８）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜の膜応力を測定した。  
Ａ．実験条件  
（実施例８）処理雰囲気の圧力を４．０Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）、６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１０．０（７５ｍＴｏｒｒ）と変化させた点を除いて実施例２−１と同様の成膜処理条件にてボロン膜を成膜した。成膜されたボロン膜の膜応力を、レーザー光を用いて光学的ウエハの反りを測定する手法（測定装置：FRONTIER SEMICONDUCTOR社の128-NT）を利用して測定した。  
【００８３】
Ｂ．実験結果  
実施例８の結果を図１４に示す。図１４の横軸は、処理雰囲気の圧力を示し、縦軸は膜応力を示している。  
図１４に示した結果によれば、処理雰囲気の圧力を低下させるに従ってボロン膜の膜応力の絶対値が大きくなる傾向がある。一般的に、半導体装置の製造時に使用される膜の膜応力は−５００〜０ＭＰａ程度に調節される。この点、実施例８の結果は、膜応力を調整する制御変数の一つとして、処理雰囲気の圧力を選択することが可能であることが確認できた。
【００８４】
（実験９）
石英製の部材のコーティング材料の違いに応じたボロン膜への酸素の取り込みの違いを調べた。
Ａ．実験条件
（実施例９）図１に示す成膜装置１の誘電体窓４１、及び載置台３上のウエハＷの周囲に配置されるエッジリング（エッジリングについては不図示）を石英により構成し、処理容器２内に露出するこれら石英製の部材の表面をイットリア膜でコーティングした。当該成膜装置１を用いて成膜したボロン膜をスパッタリングリングしながら、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による元素分析を行った。  
（参照例９）実施例９と同様の誘電体窓４１、エッジリングについてボロン膜によるコーティングを行った。当該成膜装置１を用いて成膜したボロン膜の表面をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）により元素分析した。
【００８５】
Ｂ．実験結果
実施例９の結果を図１５に示す。図１５の横軸はスパッタリング時間を示し、縦軸はＸＰＳにより測定されたボロンまたは酸素の原子濃度を示している。図１５中、ボロンの原子濃度は実線で示し、酸素の原子濃度は破線で示してある。  
図１５に示す結果によれば、大気中の酸素が吸着しているボロン膜の表面近傍領域（スパッタリング時間が短い領域）を除き、ボロン膜中に酸素は殆ど取り込まれていないことが確認できた。
【００８６】
これに対して参照例９の結果を図１６（ａ）、（ｂ）に示す。図１６（ａ）、（ｂ）は、成膜されたボロン膜の縦断面をＥＤＸ分析した結果を示している。白くなっている部分が、各々、ボロン原子、酸素原子の存在領域である。  
図１６によれば、ボロン膜の膜中にも酸素原子が取り込まれていることが確認できる。これは、石英製の部材をボロン膜でコーティングした場合であっても、反応ガスをプラズマ化した処理雰囲気下では、石英からの酸素の放出を十分に抑えることは難しく、石英製の部材（誘電体窓４１やエッジリング）から放出された酸素がウエハＷ上に成膜されたボロン膜内に取り込まれた結果と推定される。
【００８７】
以上に示した実施例９、参照例９の結果から、イットリア膜は、処理容器２内に露出する石英製の部材をコーティングし、酸素の放出を抑えるうえで好適な材料であると言える。なお、石英製の部材の表面をボロン膜などの他のコーティング材料によってコーティングする手法の採用を否定するものではなく、他の材料によるコーティングであっても、石英製の部材からの酸素の放出をある程度まで、抑制する効果があることは明らかである。
【００８８】
（実験１０）
成膜温度を変化させて成膜したボロン膜について、種々の特性を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例１０−１）実施例２−１と同様の条件下で成膜したボロン膜について、後述する各種特性の測定を行った。  
（実施例１０−２）成膜温度を１００℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。  
（実施例１０−３）成膜温度を１５０℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。  
（実施例１０−４）成膜温度を２００℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。  
（実施例１０−５）成膜温度を２５０℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。  
（実施例１０−６）成膜温度を３００℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。
【００８９】
＜特性測定項目＞
（１）成膜速度：実施例１０−１〜１０−６に係るボロン膜について、単位時間当たりの成膜速度を求めた。  
（２）ドライエッチング速度：実施例１０−１、１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ドライエッチングを行い、エッチング速度を求めた。  
ドライエッチングは、プラズマエッチング装置を用い、処理圧力２．６７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）、エッチングガス２３０ｓｃｃｍ（Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８そしてＣＨ２Ｆ２の混合ガス：１４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：９０ｓｃｃｍの混合ガス）、ウエハＷ加熱温度１５０℃とした。  
（３）ウェットエッチング速度測定：実施例１０−２〜１０−６に係るボロン膜について、ウェットエッチングを行い、エッチング速度を求めた。ウェットエッチングは、室温の６９ｗｔ％硝酸水溶液を用いて行った。  
（４）エッチング液感度測定：実施例１０−５に係るボロン膜についてエッチング液の種類を変更してエッチング速度を求めた。エッチング液としては、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２：３１ｗｔ％）、硝酸水溶液（６９ｗｔ％）、フッ化水素水溶液（５０ｗｔ％）、ＡＰＭ（Ammonium hydroxide-hydrogen Peroxide-Mixture：アンモニア−過酸化水素水混合液）、ＳＰＭ（Sulfuric acid hydrogen Peroxide Mixture：硫酸−過酸化水素水混合液）を用い、ウェットエッチングは室温で行った。  
（５）膜密度測定：実施例１０−１、１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ＲＢＳ（Rutherford backscattering spectrometry）測定及びＥＲＤＡ（Elastic Recoil Detection Analysis）測定により膜密度の測定を行った。  
（６）水素濃度分析：実施例１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ＲＢＳ測定及びＥＲＤＡ測定によりボロン膜に含まれる水素原子濃度を測定した。  
（７）ＦＴ−ＩＲ分析：実施例１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ＦＴ−ＩＲによりボロン膜の構造分析を行った。
【００９０】
Ｂ．実験結果  
特性測定項目（１）につき、各成膜温度でのボロン膜の成膜速度を求めた結果を図１７に示す。図１７の横軸は成膜温度［℃］を示し、縦軸はボロン膜の成膜速度［ｎｍ／分］を示している。  
図１７に示す結果によれば、成膜圧力（処理容器２内の圧力）や反応ガスの供給流量、プラズマを発生させるための高周波電力などが同じ条件下では、成膜温度を６０℃〜３００℃の範囲で変化させても、成膜速度に大きな変化は見られなかった。
【００９１】
次いで特性測定項目（２）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜のドライエッチング速度を図１８に示す。図１８の横軸は各ボロン膜の成膜温度を示し、縦軸は、従来、ハードマスク材料として用いられているアモルファスカーボン（図１８中に基準値として「ａ−Ｃ」の符号と共に示してある）を同じ条件下でドライエッチングしたときのエッチング速度に対する、相対的なエッチング速度の比（ドライエッチング速度比）を示している。  
また参考例として、図１８には、従来、アモルファスカーボンとは別のハードマスク材料として用いられているアモルファスシリコン（同図中に「ａ−Ｓｉ」の符号と共に示してある）のドライエッチング速度比も併記してある。
【００９２】
図１８に示す結果によれば、６０℃〜３００℃の成膜温度の範囲で成膜したボロン膜は、いずれもアモルファスカーボンの約２．５倍程度、アモルファスシリコンの約１．５倍程度のエッチング耐性を備えていることが確認できた。
【００９３】
さらに特性測定項目（３）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜の硝酸水溶液によるウェットエッチング速度を図１９に示す。図１９の横軸は各ボロン膜の成膜温度を示し、縦軸は、ウェットエッチング速度［ｎｍ／分］を示している。  
また参考例として、図１９には、従来、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）により成膜したボロン膜の（同図中に「ＰＶＤ」の符号と共に示してある）のウェットエッチング速度も併記してある。
【００９４】
図１９に示す結果によれば、３００℃の成膜温度で成膜したボロン膜、及びＰＶＤにより成膜したボロン膜は、硝酸水溶液によっては殆ど除去されなかった。  
これに対して、１００℃〜２５０℃の成膜温度の範囲で成膜したボロン膜は、約２．５〜５．０［ｎｍ／分］程度の範囲でエッチング速度のばらつきはあるものの、いずれも硝酸水溶液によって除去（エッチング）することが可能であった。即ち、これらの成膜温度範囲で成膜したボロン膜は、ドライエッチングに対しては高い耐エッチング性を示し（図１８）、ドライエッチング時のハードマスクに用いた後は、硝酸水溶液を用いて比較的容易に除去することが可能であるという、ハードマスク材料に好適な特性を備えていると言える。
【００９５】
次の特性測定項目（４）につき、２５０℃で成膜したボロン膜について、異なる種類のエッチング液を用いてエッチングを行った場合のエッチング速度を図２０に示す。図２０の横軸はエッチング液の種類を示し、縦軸は、ウェットエッチング速度［ｎｍ／分］を示している。  
図２０に示すように、成膜温度２５０℃にて成膜したボロン膜は、エッチング液として硝酸水溶液を用いた場合にのみエッチングすることが可能であり、他のエッチング液によっては殆どエッチングされない特異な特性を有していることが分かる。また、３００℃未満（例えば６０℃〜２５０℃）の他の成膜温度で成膜したボロン膜についても、図２０に示した例と同様のウェットエッチング特性を呈することを確認している。
【００９６】
さらに特性測定項目（５）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜の膜密度を測定した結果を図２１に示す。図２１の横軸は成膜温度［℃］を示し、縦軸はボロン膜の膜密度［ｇ／ｃｍ３］を示している。  
図２１に示す結果によれば、成膜温度が低くなるに連れて、ボロン膜の膜密度は小さくなる傾向がある。
一般的に密度の低い膜は、ドライエッチング、ウェットエッチングに係らず、エッチング耐性が低下する傾向があるが、図１８、１９を用いて説明したように、本例のボロン膜は、成膜温度６０℃〜３００℃の範囲で高いドライエッチング耐性を示す一方、成膜温度３００℃未満（図１９に示す例では１００℃〜２５０℃の範囲）で硝酸水溶液によりエッチング除去される。これらの事実を踏まえると、成膜温度３００℃未満で成膜したボロン膜の特異なエッチング特性は、膜密度の低下に起因するものとは言い難い。
【００９７】
そして特性測定項目（６）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜に含まれる水素原子濃度を測定した結果を図２２に示す。図２２の横軸は成膜温度［℃］を示し、縦軸はボロン膜中のＨ（水素原子）濃度［原子％］を示している。
図２２に示す結果によれば、成膜温度が低くなるに連れて、ボロン膜中の水素濃度が急激に高くなっていくことが分かる。
【００９８】
また特性測定項目（７）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜について、ＦＴ−ＩＲにより構造分析を行った結果を図２３に示す。図２３の横軸は波数［ｃｍ−１］、縦軸は吸光度［arb. units］を示している。
図２３中、波数が２５００［ｃｍ−１］付近の吸光度ピークは、Ｂ−Ｈ（ボロン−水素結合）を示している。当該図によると、成膜温度が２００℃、２５０℃のボロン膜は、ボロンと結合した水素を含んでいる一方で、成膜温度が３００℃のボロン膜には、ボロンと結合した状態の水素は殆ど含まれていないことが分かる。
【００９９】
図２２、２３の結果を踏まえ、３００℃未満（例えば６０℃〜２５０℃）の成膜温度で成膜されたボロン膜に共通する特徴を抽出すると、ボロン膜内にボロンと結合した状態で水素を含んでいることにより、ドライエッチング耐性が高く、且つ、硝酸水溶液によって比較的容易にエッチング除去することが可能な特異な特性のボロン膜が得られたのではないかと推察される。
なお、図１７〜２３を参照しながら検討した、特異なエッチング特性を有するボロン膜は、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガスを用いてボロン膜の成膜を行った場合を示している。但し、他の種類のボロン含有ガスを含む反応ガスを用いた場合であっても、３００℃未満の成膜温度で成膜したボロン膜が、ボロン原子と結合した状態で５〜１５原子％程度の範囲内の濃度の水素原子を含み、酸素や窒素など不可避成分として取り込まれる他の原子の濃度が１．０原子％未満であれば、Ｂ２Ｈ６ガスを用いた場合と同様のエッチング特性を示すものと考えられる。
【符号の説明】
【０１００】
１、１ａ、１ｂ
成膜装置
２          処理容器
３          載置台
４          プラズマ生成機構
５          マイクロ波発生器
６          ガス供給部
６ａ        ガスシャワーヘッド
７１        酸化珪素（ＳｉＯ２）膜
７４        ボロン膜
８２        プラズマ形成用高周波電源
８３        バイアス電圧調整部
８５        バイアス印加用高周波電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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