(57)【要約】【課題】透明性に優れ、反射防止性と防汚性を兼ね備えた光学膜の提供。【解決手段】チタン系防汚材、屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及びポリシロキサンを含む光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を備えた光学デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系防汚材、屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及びポリシロキサンを含む光学膜。
【請求項２】
前記低屈折率材料が、中空粒子である請求項１に記載の光学膜。
【請求項３】
前記チタン系防汚材が、酸化チタン粒子である請求項１に記載の光学膜。
【請求項４】
前記チタン系防汚材が、平均粒子径１〜５０ｎｍの酸化チタン粒子である請求項１に記載の光学膜。
【請求項５】
前記低屈折率材料の含有量ａと、前記ポリシロキサンの含有量ｂと、前記チタン系防汚材の含有量ｃとが下記式１及び下記式２の関係を同時に満たす 請求項１に記載の光学膜。  
式１    ０．１８≦a／(b＋c)≦６１
式２    ０．０１≦c／(a＋b＋c)≦０．１０
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学膜を備えた基材。
【請求項７】
前記光学膜と基材との間に更に中間層を有し、該中間層が非中空粒子の低屈折率材料を含む請求項６に記載の基材。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれか一項に記載の基材を備えた光学デバイス。
【請求項９】
前記光学デバイスが、ソーラーパネル、ディスプレイ装置、または光学レンズである請求項８に記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、反射防止性及び防汚性に優れた光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーパネルに関連する分野では、反射防止機能及び防汚性・自浄性機能をパネル表面に備えた層に対する需要がある。前者の機能は例えば、パネル表面での可視光反射による光透過率の低下を防止し、発電効率を向上させる機能である。後者の機能は例えば、鳥糞・埃・水垢等のパネル汚れに対する防汚性・自浄性機能である。
【０００３】
また、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等のディスプレイ装置関連する分野では、外光の反射によるコントラスト低下、像の映り込み、ディスプレイ表面の汚染等の問題がある。このため、透明性を低下させずに、反射防止及び防汚性に優れた装置に対する需要がある。
【０００４】
更に、監視カメラや望遠鏡などの光学レンズに関連する分野においては、像の写り込みによって画像が鮮明に見えない場合や、レンズなどの光学物品を使用するに際し、手垢、指紋等の付着による汚れに対応できる防汚性を有する製品に対する需要がある。
【０００５】
このような需要に対し、反射防止性向上の材料としては、シリカ等の無機粒子や、スチレンやアクリル等の有機微粒子等を用いる場合が多い。具体的には、特許文献１では、ゾル−ゲルタイプの酸化ケイ素母材と酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウムとを組み合わせることにより、良好な機械的強度及び化学的抵抗性を持ち、特に改善された反射防止特性を示す反射防止層が提案されている。また、特許文献２では、テトラアルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含有するゾルをコーティングし、その後、ゲル化させて製造した反射防止層が提案されている。
【０００６】
他方、防汚性または自浄性に関し、特許文献３では含フッ素ポリマーを用いることが提案され、特許文献４ではアナターゼ型酸化チタン粒子を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５３７８７３号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２７０９８号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１２０５号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２６２４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開２００８−１３９５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、反射防止性と防汚性を両立させた技術はこれまで報告されていなかった。
【０００９】
また、通常、防汚層は最表面に設ける必要があるが、防汚性を発現させるために特許文献４で使用されているようなサブミクロンオーダー（〜５００ｎｍ程度）の酸化チタン粒子を用いると、透明性が低下する問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、透明性に優れ、反射防止性と防汚性を兼ね備えた光学膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、チタン系防汚材、屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及びポリシロキサンを含む光学膜である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の光学膜を備えた基材を有する光学デバイスである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ソーラーパネルやディスプレイ装置などの光学パネル、監視カメラなどの光学レンズといった光学デバイスに適用可能な、透明性、反射防止性及び防汚性に優れた光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の第一の態様］
本発明の第一の態様である光学膜は、チタン系防汚材、屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及びポリシロキサンを含む。ここで、ポリシロキサンはバインダーとして働き、もって前記粒子を含有する安定な膜を形成している。
【００１５】
光学膜の厚みとしては、短波長側の反射率の観点からは、１５０ｎｍ以下が好ましく、長波長側の反射率の観点からは、９０ｎｍ以上が好ましい。なお該厚みは分光エリプソメトリー法を用いて測定することができる。
【００１６】
［（１）低屈折率材料］
当該光学膜は、波長５８９ｎｍの光に対する温度２３℃における屈折率が１．２２〜１．３２の低屈折率材料を含んでいる。低屈折材料の屈折率が、１．３２よりも大きい場合、温度２３℃における光学膜の屈折率として、１．４０を超えてしまい、光学ガラスの屈折率１．４５よりも屈折率が大きくなるため、反射防止性能が劣り好ましくない。低屈折材料の屈折率が１．２２よりも小さい場合、低屈折材料の強度が弱くなり光学膜とした場合の耐擦傷性が悪くなるため、好ましくない。
【００１７】
低屈折率材料として具体的には、中空粒子や無機多孔質材料粒子、非晶質パーフルオロ樹脂粒子等を用いることが好ましいが、中でも、より低い屈折率を有する中空粒子が最も好ましい。
【００１８】
また光学膜における低屈折率材料の含有量としては、温度２３℃における光学膜の屈折率として、他の成分であるポリシロキサンやチタン系防汚材による影響も考慮しつつ、波長５８９ｎｍの光を入射させた場合に、少なくとも１．３８未満となるような量とすることが好ましい［後記（４）の含有成分重量比率も参照］。
【００１９】
［（１−１）中空粒子］
好ましい低屈折材料である中空粒子は、内部に空孔を有し、前記空孔の外側の周囲にシェルを有する粒子からなる。空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって反射防止膜の屈折率を下げることができる。
【００２０】
中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ2がより好ましい。
【００２１】
ＳｉＯ2の中空粒子の製造方法としては、例えば、特許文献５や、特許文献６等に記載されている方法で作製することが可能である。
【００２２】
中空粒子により、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって層が形成されることにより屈折率を下げることが可能となる。
【００２３】
中空粒子の平均粒子径としては、コアとなる粒子を安定的に作る観点からは、中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上であることが好ましい。他方、粒子間の空隙に起因するボイドや粒子の大きさに伴う散乱の発生を抑制する観点からは、中空粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００２４】
ここで中空粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。
【００２５】
前記中空粒子のシェルの厚みは、粒子強度の観点からは、平均粒子径の１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上であり；中空の効果を屈折率に有効に影響させる観点からは５０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。
【００２６】
［（１−２）低屈折率材料粒子の屈折率（膜屈折率からの算定法）］
低屈折率材料粒子、例えば中空粒子の屈折率は、光学膜の屈折率（ｎ）とポリシロキサン＋チタン系防汚材のみで形成した膜の屈折率（na）から下記式（ｉ）を用いて算出したものを用いた。
式（ｉ）：
ｎ = naφa+nbφb      （ｉ）
φa:ポリシロキサン＋チタン系防汚材の体積分率
φb:低屈折率材料粒子の体積分率であり、1-φaから求めた値
ここで、光学膜の屈折率（ｎ）とポリシロキサン＋チタン系防汚材のみで形成した膜の屈折率（na）は、分光エリプソメトリー法を用いて測定した値を用いるものとする。以下、屈折率は別段の表示の無い限り、波長５８９ｎｍの光に対する温度２３℃における屈折率を意味するものとする。
【００２７】
また、φaは、一般的な充填様式である体心立方格子と仮定し、０．３２として算出したものである。
【００２８】
［（２）チタン系防汚材］
チタン系防汚材とはチタン原子を有する防汚材であり、たとえば、酸化チタン粒子やチタンオリゴマー等を用いることができる。
【００２９】
［（２−１）酸化チタン粒子］
酸化チタン粒子は、結晶系をとり得る酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００３０】
酸化チタンの結晶系は、より好ましくはアナターゼ型である。アナターゼ型である場合、ルチル型よりも触媒活性能力が高く、光触媒による光励起超親水性、つまり紫外線が照射されることによって超親水性が発現することにより、防汚効果が高くなる為、好ましい。
【００３１】
また、酸化チタン粒子の平均粒子径は、良好な反射率、透過率及び透明性の観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。防汚性に優れたアナターゼ型をとりやすくする観点からは、酸化チタン粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、酸化チタン粒子の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定できる。より具体的には、ナノ粒子粒度分布測定器（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」、日機装社製）によるレーザー回折法を用いることができる。
【００３２】
［（２−２）チタンオリゴマー］
チタンオリゴマーとは、チタンアルコキシドやチタンキレート化合物を加水分解／縮重合させて得られた、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する化合物である［実施例（ＩＩＩ−４）参照］。
【００３３】
成膜性に優れるという特徴を有する。
【００３４】
［（３）ポリシロキサン］
ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の繰返しを含む線状ないし網状構造の高分子であり、バインダーとして適宜、光学膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性を付与することができる。
【００３５】
ポリシロキサンは、透明かつ低屈折率の材料であり高い反射防止性が期待できる。また、ガラスとの親和性が高いため、ガラス基材上に光学膜を形成する場合に有利である。ポリシロキサンを用いることにより、酸化チタンやチタンオリゴマーといったチタン系防汚材の成膜ができると共に、透明性に優れた光学膜を形成することができる。
【００３６】
本発明で用いるポリシロキサンとしては、加水分解性シラン化合物を加水分解／縮重合して得られた縮重合物を好適に用いることができ、最終的に焼成することで縮重合反応をより完全に行わせることができる。以下、焼成後のポリシロキサンを「ポリシロキサン焼成膜」と呼ぶ場合がある。
【００３７】
加水分解性シラン化合物の縮重合物としてより具体的には、たとえば下記式（ii)〜(ｖ)で示された加水分解性シラン化合物（トリアルコキシモノオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン）を、水及びアルコールの存在下で加水分解／縮重合させることにより得ることができる。縮重合物の構成としては、縮重合物の少なくとも一部として、下記式（ii)〜(iii)で示された加水分解性シラン化合物(トリアルコキシモノオルガノシラン)が含まれていることが網状構造の形成を促進するため、成膜性の観点では好ましい。
式（ii）
Ｒ1−Ｓｉ−（ＯＲ2）3
[上記式（ii）中、Ｒ1は、カチオン重合可能な有機基、たとえば炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のグリシジルオキシアルキル基や、炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０のエポキシシクロアルキル基または（エポキシシクロアルキル）アルキル基を示す。また、Ｒ2は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。］
式（iii）
（Ｒ3）1−Ｓｉ−（ＯＲ2）3
［上記式（iii）中、Ｒ3は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ2は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］
式（iv）
（Ｒ3）2−Ｓｉ−（ＯＲ2）2
［上記式（iv）中、Ｒ3は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ2は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］
式（ｖ）
（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｓｉ−（ＯＲ2）2
［上記式（ｖ）中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ2は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］
式（ii）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。  
・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
・３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン
・２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
・２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン
式（iii）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。  
・メチルトリメトキシシラン
・メチルトリエトキシシラン
・メチルトリプロポキシシラン
・エチルトリメトキシシラン
・エチルトリエトキシシラン
・エチルトリプロポキシシラン
・プロピルトリメトキシシラン
・プロピルトリエトキシシラン
・プロピルトリプロポキシシラン
・ヘキシルトリメトキシシラン
・ヘキシルトリエトキシシラン
・ヘキシルトリプロポキシシラン
・オクチルトリメトキシシラン
・オクチルトリエトキシシラン
・オクチルトリプロポキシシラン
・デシルトリメトキシシラン
・デシルトリエトキシシラン
・デシルトリプロポキシシラン
・フェニルトリメトキシシラン
・フェニルトリエトキシシラン
・フェニルトリプロポキシシラン
式（iv）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。  
・ジメチルジメトキシシラン
・ジメチルジエトキシシラン
・ジメチルジプロポキシシラン
・ジイソプロピルジメトキシシラン
・ジイソプロピルジエトキシシラン
・ジイソプロピルジプロポキシシラン
・ジフェニルジメトキシシラン
・ジフェニルジエトキシシラン
・ジフェニルジプロポキシシラン
式（ｖ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。  
・メチルフェニルジメトキシシラン
・メチルフェニルジエトキシシラン
・メチルフェニルジプロポキシシラン
これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３８】
得られた焼成前ポリシロキサンは、後記するように、光学膜の成膜（後記［６］参照）の際に基材上にコーティングされ焼成される。これにより、縮重合反応が更に進行し、より好ましくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による網状構造の強化されたポリシロキサン焼成膜を得ることができる。
【００３９】
このような焼成は好ましくは２００℃程度の温度のオーブンで２時間程度焼成するという条件で行われる。この程度の温度では、縮重合は更に進行するがアルコキシシラン由来の有機基は維持される。
【００４０】
ポリシロキサン焼成膜としては一般的には、
Ｒ11ＳｉＯ3/2              （vi）
Ｒ3ＳｉＯ3/2              （vii）
及び
Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2            （viii）
からなる群から選択される１種以上のシロキサン単位を含むことが好ましい。
【００４１】
ここで、前記式中、
Ｒ11は、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のグリシジルオキシアルキル基や、炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０のエポキシシクロアルキル基または（エポキシシクロアルキル）アルキル基である。エポキシ開環反応により他のシロキサン単位との間にＳｉ−Ｏ−Ｃの結合（ここで、Ｃはエポキシ基由来の炭素原子）を形成していてもよい。
【００４２】
Ｒ3及びＲ4は、同一または異なって、炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｏ3/2、Ｏ2/2等の表記は、たとえばＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を例にとると、２つのＳｉ−Ｏ1/2単位の結合と捉えることに起因する表記である。したがって、たとえばＲ3Ｒ4ＳｉＯ2/2との表記は、他の２つのＳｉ−Ｏ1/2単位との結合を意味している。
【００４４】
［（４）光学膜内の含有成分重量比率］
下記式（ix）及び下記式（ｘ）の関係を同時に満たすことで、反射防止性能を保ちながら、防汚性を発揮することができる為、好ましい。  
０．１８≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦６１              （ix）
０．０１≦ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)≦０．１０        （ｘ）
ここで、光学膜の単位重量当たりの低屈折率材料の含有重量をａ、前記ポリシロキサン焼成膜の含有重量をｂ、前記チタン系防汚材の含有重量をｃとする。
【００４５】
重量比ａ／（ｂ＋ｃ）、すなわちポリシロキサン焼成膜とチタン系防汚材含有量合計に対する低屈折率材料含有量比率は、反射防止性能の観点から０．１８以上であることが好ましい。他方、低屈折率材料の反射防止層からの剥がれ防止及び膜の耐摩耗性の観点からは、６１以下であることが好ましい。
【００４６】
また、重量比ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)、すなわち光学膜全体に対するチタン系防汚材の含有重量比率は、防汚性能の観点から、０．０１以上であることが好ましく、透過率及び発電効率（ソーラーパネル等に用いる場合）の観点から、０．１０以下であることが好ましい。
【００４７】
［（５）中間層］
本態様の光学膜は更に、中間層を任意に備えていてもよい。特に低屈折率材料として中空粒子を採用する場合、非中空粒子を含む中間層を設けることで、光学膜の基材への密着性を向上することができる。
【００４８】
このような中間層を構成する非中空粒子としては、低屈折率及び反射防止性能の観点から、屈折率１．２０〜１．４０（波長５８９ｎｍの光に対する温度２３℃における屈折率）の低屈折率粒子が好ましい。より具体的にはＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの無機酸化物やＭｇＦ2などの無機化合物が好ましく、中でもＭｇＦ2が好ましい。もっとも、中間層を備えられる光学膜の本来の反射防止性を損なうことのないように、非中空粒子の屈折率や使用量を調整することが好ましい。
【００４９】
また、中間層に用いる無機酸化物や無機化合物は、透過率の観点から平均粒子径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５０】
［（６）光学膜の成膜方法］
光学膜の成膜方法は、基材表面上もしくは（基材表面上に任意に形成された）中間層上に、低屈折率材料分散液を塗工後、ポリシロキサン及びチタン系防汚材を含有した成膜液を塗工して乾燥／焼成する工程を有する方法が好ましい。このため、本発明の第一の態様の光学膜は通常、該光学膜を備えた基材の形で作製される。
【００５１】
これにより、低屈折率材料の間にバインダーとしてのポリシロキサンがチタン系防汚材と共に入り込み、低屈折率材料を含む光学膜を得ることができる。焼成工程を経ることでポリシロキサンの重縮合が更に進み成膜性が向上する。
【００５２】
ここで基材は、好ましくは透明基材、典型的にはガラス基材である。
【００５３】
塗工方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などの湿式プロセスが好ましい。もっとも、これらの方法に限定されるものではない。
【００５４】
また、任意に中間層を設ける場合、中間層の成膜方法としては、乾式プロセスを用いる方法または湿式プロセスで塗工した後、乾燥する工程を有する方法を用いることができる。前者としては、無機酸化物または無機化合物を加熱して、溶融・蒸発または昇華させ、基材表面に蒸発、昇華した粒子を付着・堆積させて成膜させる真空蒸着法を例示できる。後者としては、無機酸化物または無機化合物、溶剤を含有した成膜液を、基材表面上に、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などで塗工する方法を例示できる。
【００５５】
［（７）光学膜を備えた基材を有する光学デバイス］
本発明の第二の態様である光学デバイスは、その基材上に、あるいはその基材上に任意に形成された中間層上に本発明の第一の態様の光学膜を備える。
【００５６】
光学デバイスとしては、ソーラーパネル、ディスプレイ装置、光学レンズ（たとえば監視カメラ用、望遠鏡用）等を例示することができる。ここで、ディスプレイ装置としては、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）を挙げることができる。また、光学レンズとしては監視カメラ用、望遠鏡用の光学レンズを挙げることができる。
【００５７】
これらの光学デバイスの有する基材に本発明の第一の態様の光学膜を適用することで、ソーラーパネルでは、反射防止機能により発電効率を向上させると共に、鳥糞・埃・水垢等のパネル汚れの防汚性または自浄性を有する機能をパネル表面に与えることができる。また、ディスプレイ装置では、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みやディスプレイ表面の汚染等の問題に対処できる。更に光学レンズでは、像の写り込みによる画像の不鮮明や、手垢、指紋等の付着による汚れに対する問題に対処しうる。
【００５８】
なお、光学膜が、任意の層である中間層を含む場合、中間層は光学デバイスの基材と光学膜との間に配置する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６１】
また、合成したゾルやポリシロキサンの構造部の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）を使用して同定した。固形分は、乾燥減量法を用いて測定した。平均粒子径は、ナノ粒子粒度分布測定器（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」、日機装社製）によるレーザー回折法を使用して測定した。
【００６２】
［（Ｉ）低屈折率材料分散液の作製］
［（Ｉ−１）中空シリカ粒子分散液１の作製］
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製  スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５重量％、中空シリカ粒子材料自体の屈折率：１．３０）４．５重量部に１−エトキシ−２−プロパノール９．００重量部１００ｍｌのナスフラスコに入れた。次いで、エバポレーターにて濃縮し、溶媒を１−エトキシ−２−プロパノールに置換した。次いで、１−エトキシ−２−プロパノール１１.０重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１５．０重量部、２―エチルブタノール１３．５重量部を添加して、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液１を作製した。以下では、この分散液由来の低屈折率材料を「中空シリカ粒子１」と呼ぶことがある。
【００６３】
［（Ｉ−２）中空シリカ粒子分散液２の作製］
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製  スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５重量％、中空シリカ粒子材料自体の屈折率：１．３０）１０．０重量部に１−エトキシ−２−プロパノール４．９５重量部１００ｍｌのナスフラスコに入れた。次いで、エバポレーターにて濃縮し、溶媒を１−エトキシ−２−プロパノールに置換した。次いで、１−エトキシ−２−プロパノール１．００重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール３．７重量部、２―エチルブタノール３．７重量部を添加して、１４．２重量％の中空シリカ粒子分散液２を作製した。以下では、この分散液由来の低屈折率材料を「中空シリカ粒子２」と呼ぶことがある。
【００６４】
［（Ｉ−３）多孔質ＭｇＦ2前駆体分散液の作製］
マグネシウムジエトキシド６.９０重量部、２―エチルブタノール３８．２重量部、を５００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて撹拌し、トリフルオロ酢酸６.９０重量部を滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。その後、減圧濾過した後、１００℃で２時間、加熱真空乾燥し、多孔質ＭｇＦ2前駆体であるトリフルオロ酢酸マグネシウムを得た。
【００６５】
このトリフルオロ酢酸マグネシウム５重量部に、１−エトキシ−２−プロパノール５３重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール３９重量部、２―エチルブタノール３９重量部を添加した。これにより、３．８重量％の多孔質ＭｇＦ2前駆体分散液を作製した。
【００６６】
この多孔質ＭｇＦ2前駆体は、光学膜成膜の際の焼成において、多孔質ＭｇＦ2粒子（非中空、屈折率１．２５）に変換される。以下では、この分散液由来の低屈折率材料を「多孔質ＭｇＦ2」と呼ぶことがある。
【００６７】
［（Ｉ−４）中空シリカ粒子分散液３の作製］
＜中空シリカ粒子３＞
水２００ｍｌに塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．１９ｇを加熱しながら溶かし、８０℃まで昇温した。スチレンモノマー２ｍｌを添加して撹拌後、２,２’-アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．６ｇを添加した。そのまま３時間撹拌して反応を終了し、ポリスチレン粒子を得た。次に、上記の反応を終了した反応液１００ｍｌを分取し、２−エチルブタノール１０ｇを添加し、室温にて撹拌を行った。さらにトリエトキシメチルシラン３．０ｇを添加した後、４０時間撹拌し、ポリスチレン粒子の周囲にシリカを析出させ被覆した。さらに、遠心分離と洗浄を繰り返し、コアシェル粒子以外の不純物を除去し、コアシェル粒子の分散液を得た。このコアシェル粒子を空気雰囲気下で室温から６００℃まで１０℃／分の条件で昇温し、６００℃で３時間ホールドした。その後１０℃／分の割合で室温まで冷却し、中空シリカ粒子３（屈折率  １．２２）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液３＞
ついで、０．７５重量部の中空シリカ粒子３に、１−エトキシ−２−プロパノール１１.０重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１５．０重量部、２―エチルブタノール１３．５重量部添加して、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液３を作製した。
【００６８】
［（Ｉ−５）中空シリカ粒子分散液４の作製］
＜中空シリカ粒子４＞
トリエトキシメチルシランの量を７．６ｇに変更した以外は、前述の中空シリカＡと同様にして中空シリカ粒子４（屈折率  １．３２）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液４＞
中空シリカ粒子３を中空シリカ粒子４に変更した以外は、前述の中空シリカ粒子分散液３と同様にして、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液４を作製した。
【００６９】
［（Ｉ−６）中空シリカ粒子分散液５の作製］
＜中空シリカ粒子５＞
トリエトキシメチルシランの量を２．７ｇに変更した以外は、前述の中空シリカ粒子３と同様にして中空シリカ粒子５（屈折率  １．２１）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液５＞
中空シリカ粒子３を中空シリカ粒子５に変更した以外は、前述の中空シリカ粒子分散液３と同様にして、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液５を作製した。
【００７０】
［（Ｉ−７）中空シリカ粒子分散液６の作製］
＜中空シリカ粒子６＞
トリエトキシメチルシランの量を８．７ｇに変更した以外は、前述の中空シリカ粒子３と同様にして中空シリカ粒子６（屈折率  １．３３）を作製した。
（中空シリカ粒子分散液６＞
中空シリカ粒子３を中空シリカ粒子６に変更した以外は、前述の中空シリカ粒子分散液３と同様にして、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液６を作製した。
【００７１】
［（Ｉ−８）非中空ＳｉＯ2分散液の作製］
１００ｍｌのナスフラスコに、３０重量％オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製  メタノールシリカゾル）２．８重量部、１−エトキシ−２−プロパノール８．０重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール６．０重量部、２―エチルブタノール６．０重量部を入れた。次いで室温にて撹拌し、３．８重量％の非中空ＳｉＯ2分散液（非中空ＳｉＯ2粒子材料自体の屈折率：１．４６）を作製した。以下では、この分散液由来の低屈折率材料を「非中空ＳｉＯ2」と呼ぶことがある。
【００７２】
［（ＩＩ）ポリシロキサン調製液の作製］
［（ＩＩ−１）ポリシロキサン調製液１の作製］
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部、２−ブタノール３６．０重量部を３００ｍｌのナスフラスコに入れ攪拌し、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２５重量％ポリシロキサン調製液１を得た。
【００７３】
［（ＩＩ−２）ポリシロキサン調製液２の作製］
ジメチルジメトキシシラン１．７１重量部、ジメトキシジフェニルシラン２１．１重量部、２−ブタノール３３．７重量部を３００ｍｌのナスフラスコに入れ攪拌し、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２５重量％ポリシロキサン調製液２を得た。
【００７４】
［（ＩＩ−３）ポリシロキサン調製液３の作製］
６０重量％のストレートレジン（信越化学製  商品名  ＫＲ３１１、メチル・フェニル系のトリアルコキシシラン）３．００重量部に、２−ブタノール４．２０重量部を室温で混合撹拌し、２５重量％ポリシロキサン調製液３を得た。
【００７５】
［（ＩＩＩ）チタン系防汚材分散液の作製］
チタン系防汚材調製液として下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）の４種類を作製した。
【００７６】
［（ＩＩＩ−１）市販酸化チタン分散液］
石原産業株式会社製の３０重量％酸化チタン分散液（ゾル）であるＳＴ０１を入手した。その平均粒子径７ｎｍ（Ｘ線粒径）である。
【００７７】
［（ＩＩＩ−２）合成品酸化チタン分散液の作製］
２５℃に設定したウォーターバス中、１００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１０重量部、２−ブタノールを２０重量部、塩酸1重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。その後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した酸化チタンを３００℃で２時間、加熱真空乾燥し、酸化チタン合成品２を得た。
【００７８】
得られた酸化チタン合成品２は、２−ブタノール（酸化チタン２重量部に対して１０重量部投入撹拌）を用いて、３０重量％の合成品酸化チタン分散液を得た。
【００７９】
レーザー回折法に基づく平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００８０】
［（ＩＩＩ−３）合成品酸化チタン分散液の作製］
２５℃に設定したウォーターバス中、１００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１０重量部、２−ブタノールを２０重量部、塩酸1重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。その後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した酸化チタンを３００℃で２時間、加熱真空乾燥し、酸化チタン合成品１を得た。
【００８１】
得られた酸化チタン合成品１は、２−ブタノール（酸化チタン１重量部に対して１０重量部投入撹拌）を用いて、３０重量％の合成品酸化チタン分散液を得た。
【００８２】
レーザー回折法に基づく平均粒子径は６０ｎｍであった。
【００８３】
［（ＩＩＩ−４）チタンオリゴマー分散液の作製］
２５℃に設定したウォーターバス中、５０ｍｌのナスフラスコに、チタンテトライソプロポキシド ２．８重量部、２−ブタノール２．７重量部を入れ攪拌し、イオン交換水０．１１重量部を滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行うことによって、１４重量％チタンオリゴマー（多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する化合物）分散液（粘度３．３ｍＰａｓ程度）を得た。
【００８４】
レーザー回折法に基づく平均粒子径は、粒径が小さすぎるためか測定できなかった。なお、測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）の測定可能粒径範囲は０．８ｎｍ〜６０００ｎｍであった。
【００８５】
［（ＩＶ）防汚材含有バインダー調合液の調製］
ポリオルガノシロキサンとして前記（ＩＩ）で得られた各種ポリシロキサン調製液のいずれかを、チタン系防汚材として前記（ＩＩＩ）で作製したチタン系防汚材分散液のいずれかと混合することにより、各種防汚材含有バインダー調合液（以下、単に「調合液」という場合がある）を調製した。
【００８６】
より具体的には表１に示すように、５重量部のポリシロキサン調製液（ＩＩ）に、Ｙ重量部の溶媒（２−エチルブタノール）及びＸ重量部のチタン系防汚材分散液（ＩＩＩ）を投入攪拌した。これにより、チタン系防汚材を含有する調合液（Ａ）〜（Ｍ）を調製した。
【００８７】
また、５重量部のポリシロキサン調製液（ＩＩ−１）に、１７４重量部の２−エチルブタノールのみを投入攪拌して、チタン系防汚材を含有しない、比較調合液（Ｎ）を調製した。
【００８８】
さらに、１．２重量部のチタン系防汚材調製液（ＩＩＩ−１）に、５０重量部の２−エチルブタノールのみを投入攪拌して、ポリシロキサンを含有しない、比較調合液（Ｏ）を調製した。
【００８９】
以下、表１にこれら調合液（Ａ）〜（Ｏ）についてまとめる。
【００９０】
【表１】
2018049074.tif 000002
【００９１】
［（Ｖ）中間層形成用調製液の調製］
マグネシウムジエトキシド６.９０重量部、２―エチルブタノール３８．２重量部、アセチルアセトン１.００重量部を１００ｍｌのナスフラスコに入れた。次いで、室温にて撹拌し、トリフルオロ酢酸６.９０重量部を滴下・撹拌した。これにより、２６重量％のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液を得た。
【００９２】
このトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液に、１−エトキシ−２−プロパノール１３９重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１０４重量部、２―エチルブタノール６６．３重量部を添加した。これにより、中間層形成用調製液である、３．８重量％のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液を得た。
【００９３】
この中間層形成用調製液であるトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液は、中間層形成の際の焼成において、多孔質ＭｇＦ2粒子（非中空、屈折率１．２５）に変換される。
【００９４】
［（ＶＩ）光学膜の製造］
［（ＶＩ−１）実施例１：光学膜１］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３（厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。
【００９５】
このコーティング用ガラス基板上に、中間層形成用調製液である前記トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液０．３ｍｌを、スピンコート装置（商品名：「１Ｈ−Ｄ７」、ミカサ（株）製）を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートした。次いで、２５０℃にて２時間焼成した。
【００９６】
更に、この膜上に、０．３ｍｌの前記中空シリカ粒子分散液１を、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、ポリシロキサン液と酸化チタンの調合液である防汚材含有バインダー調合液Ａ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、２００℃にて２時間焼成し、光学膜１を製造した。
【００９７】
［（ＶＩ−２）実施例２：光学膜２］
調合液を調合液Ｂに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２を製造した。
【００９８】
［（ＶＩ−３）実施例３：光学膜３］
調合液を調合液Ｃに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜３を製造した。
【００９９】
［（ＶＩ−４）実施例４：光学膜４］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３（厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。
【０１００】
このコーティング用ガラス基板上に、前記多孔質ＭｇＦ2前駆体分散液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、ポリシロキサン液と酸化チタンの調合液である防汚材含有バインダー調合液Ａの０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、２００℃にて２時間焼成し、光学膜４を製造した。
【０１０１】
［（ＶＩ−５）実施例５：光学膜５］
調合液を調合液Ｄに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜５を製造した。
【０１０２】
［（ＶＩ−６）実施例６：光学膜６］
調合液を調合液Ｅに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜６を製造した。
【０１０３】
［（ＶＩ−７）実施例７：光学膜７］
調合液を調合液Ｆに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜７を製造した。
【０１０４】
［（ＶＩ−８）実施例８：光学膜８］
中空シリカ粒子分散液１の液量を０．０２ｍｌに変更し、調合液を調合液Ｇに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜７を製造した。
【０１０５】
［（ＶＩ−９）実施例９：光学膜９］
中空シリカ粒子分散液１を中空シリカ粒子分散液２に変更し、調合液を調合液Ｈに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜９を製造した。
【０１０６】
［（ＶＩ−１０）実施例１０：光学膜１０］
調合液を調合液Ｉに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１０を製造した。
【０１０７】
［（ＶＩ−１１）実施例１１：光学膜１１］
調合液を調合液Ｋに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１１を製造した。
【０１０８】
［（ＶＩ−１２）実施例１２：光学膜１２］
中空シリカ粒子分散液１の液量を０．０１ｍｌに変更し、調合液を調合液Ｊに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１２を製造した。
【０１０９】
［（ＶＩ−１３）実施例１３：光学膜１３］
中空シリカ粒子分散液１を中空シリカ粒子分散液２に変更し、中空シリカ粒子分散液２の液量を０．３３ｍｌに変更し、調合液を調合液Ｋに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１３を製造した。
【０１１０】
［（ＶＩ−１４）実施例１４：光学膜１４］
調合液を調合液Ｌに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１４を製造した。
【０１１１】
［（ＶＩ−１５）実施例１５：光学膜１５］
調合液を調合液Ｍに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１５を製造した。
【０１１２】
［（ＶＩ−１６）実施例１６：光学膜１６］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３（厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。
【０１１３】
この膜上に、０．３ｍｌの前記中空シリカ粒子分散液１を、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、ポリシロキサンと酸化チタンの調合液である防汚材含有バインダー調合液Ａの０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、２００℃にて２時間焼成し、光学膜１６を製造した。
【０１１４】
［（ＶＩ−１７）実施例１７：光学膜１７］
中空シリカ粒子分散液１を前記（Ｉ−４）の中空シリカ粒子分散液３に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１７を製造した。
【０１１５】
［（ＶＩ−１８）実施例１８：光学膜１８］
中空シリカ粒子分散液１を前記（Ｉ−５）の中空シリカ粒子分散液４に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１８を製造した。
【０１１６】
［（ＶＩ−１９）比較例１：光学膜１９］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３ｔ×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。
【０１１７】
この膜上に、ポリシロキサンと酸化チタンの調合液である防汚材含有バインダー調合液Ｊ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜１９を製造した。
【０１１８】
［（ＶＩ−２０）比較例２：光学膜２０］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３（厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。
【０１１９】
この膜上に、前記（Ｉ−８）の非中空ＳｉＯ2分散液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、ポリシロキサンと酸化チタンの調合液である防汚材含有バインダー調合液Ａの０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２０を製造した。
【０１２０】
［（ＶＩ−２１）比較例３：光学膜２１］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３（厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた。次いで、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。この膜上に、０．３ｍｌの前記中空シリカ粒子分散液１を、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、ポリシロキサンの調合液である比較調合液Ｎの０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２１を製造した。
【０１２１】
［（ＶＩ−２２）比較例４：光学膜２２］
基板（スライドガラス  水縁磨  材質：ソーダガラス  角型  ３（厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。
【０１２２】
この膜上に、０．３ｍｌの前記中空シリカ粒子分散液１を、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、酸化チタンの調合液である比較調合液Ｏの０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２２を製造した。
【０１２３】
［（ＶＩ−２３）比較例５：光学膜２３］
中空シリカ粒子分散液１を前記（Ｉ−６）の中空シリカ粒子分散液５に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２３を製造した。
【０１２４】
［（ＶＩ−２４）比較例６：光学膜２４］
中空シリカ粒子分散液１を前記（Ｉ−７）の中空シリカ粒子分散液６に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２４を製造した。
表２に前記光学膜１〜２４の構成及び屈折率を示す。
【０１２５】
［屈折率測定］
光学膜を自動多入射角分光エリプソメーターＶ−ＶＡＳＥ（ジェーエーウーラム社製）を用い、屈折率を測定した。測定条件は２３℃で、波長５８９ｎｍの屈折率を読み取った。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2018049074.tif 000003
【０１２７】
＊１：中間層は基板（スライドガラス）と光学膜との間に位置する。
【０１２８】
なお、実施例４、１６、比較例１〜４では、中間層は形成していない。
＊２：光学膜の単位重量当たりの低屈折率材料粒子の含有重量をａ、ポリシロキサン焼成膜の含有重量をｂ、酸化チタン粒子の含有重量をｃと定義する。
【０１２９】
［（ＶＩＩ）性能評価］
［（ＶＩＩ−１）防汚性評価］
光学膜をＵＶ照射機（ウシオ電機製  マルチライト基本構成ユニット  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ  、照射光学ユニット  ＰＭ２５Ｃ−１００）で６０分照射した。次いで、光学膜上に油（菜種油）１ｍｌをたらして、１５分、室温で放置した。その後、５０ｍｌの水道水で洗い流した。流水後の光学膜を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の防汚性を評価した。結果を表３に示す。  
○：油がほぼ全て流れ落ちている（９５％以上除去）。  
△：油が極一部分残留している（９０〜９５％未満除去）。  
△×：油が一部分残留している（６０〜９０％未満除去）。  
×：油が大部分残留している（６０％未満除去）
【０１３０】
［（ＶＩＩ−２）反射防止性評価］
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製  ＦＥ３０００）を用い、入射角０度において、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長での光学膜の反射率を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の反射防止性を評価した。結果を同様に表３に示す。
◎  ：最大反射率が１％未満であり、且つ、レンジ（反射率最大値-反射率最小値）が０．５％以下である。  
○  ：最大反射率が１％未満であり、且つ、レンジ（反射率最大値-反射率最小値）が０．５％を超え１％以下である。  
△  ：最大反射率が１％以上２％未満である。  
△×：最大反射率が２％以上４％未満である。  
×  ：最大反射率が４％以上である。
【０１３１】
［（ＶＩＩ−３）透過性評価］
光学膜を分光光度計ＵＶ−Ｖｉｓ（株式会社日立ハイテクサイエンス製  Ｕ−３３１０）を用い、入射角０度において、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の透過率を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の透過性を評価した。結果を同様に表３に示す。  
◎  ：最低透過率が９８％以上である。  
○  ：最低透過率が９６％以上９８％未満である。  
△  ：最低透過率が９４％以上９６％未満である。
△×：最低透過率が９２％以上９４％未満である。      
×  ：最低透過率が９２％未満である。
【０１３２】
［（ＶＩＩ−４）耐擦傷性評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度試験により表面硬さを測定した。結果を表３に示す。
○  ：硬度Ｈ以上
△  ：硬度Ｆ、ＨＢ、Ｂ
×  ：硬度２Ｂ以下
【０１３３】
【表３】
2018049074.tif 000004
【０１３４】
＊３：膜を形成できず、評価はされなかった。
【０１３５】
表３に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜１８の光学膜では、透明性を低下させずに反射防止及び防汚性に優れた光学膜を得ることが出来た。
【０１３６】
より詳細に説明すると以下のとおりである。
【０１３７】
（ｉ）
実施例１６を、低屈折率材料を全く用いていない比較例１と比較することにより、低屈折率材料の存在により、反射防止性及び透明性共に向上したことがわかる。
【０１３８】
（ｉｉ）
比較例２は、実施例１６の中空シリカ粒子１を非中空ＳｉＯ2粒子に置き換えた例におおよそ相当する。中空シリカ粒子１(粒子の屈折率１．２）を用いた実施例１６は、非中空ＳｉＯ2粒子〈粒子の屈折率１．４６）を用いた比較例２よりも、反射防止性及び透明性が共に格段に優れていることを示す。
【０１３９】
（ｉｉｉ）
比較例３は、実施例１６の酸化チタンを除いた例におおよそ相当する。防汚材を用いた実施例１６は、防汚材を欠く比較例３に比べ防汚性が格段に優れていることを示す。
【０１４０】
（ｉｖ）
比較例４は、実施例１６のポリシロキサンを除いた例におおよそ相当する。比較例４では、ポリシロキサンを欠くことにより、膜を形成できず、評価はされなかった。ポリシロキサンが光学膜形成のバインダーとして重要な役割を果たすことを示す。
【０１４１】
（ｖ）
比較例５は、実施例１の中空シリカ粒子１（屈折率１．３０）を、より屈折率の低い中空シリカ粒子５（屈折率１．２１）に置き換えた例におおよそ相当する。反射防止性及び透明性の点では実施例１と同様、優れているものの、耐擦傷性では実施例１の方が優れた結果が得られた。
【０１４２】
（ｖｉ）
比較例６は、実施例１の中空シリカ粒子１（屈折率１．３０）を、より屈折率の高い中空シリカ粒子６（屈折率１．３３）に置き換えた例におおよそ相当する。実施例１では、より低い屈折率の低屈折率材料を用いていることから、反射防止性及び透明性共に比較例６よりも優れていた。
【０１４３】
（ｖｉｉ）
実施例６は、実施例１の防汚材である酸化チタン粒子の平均粒径を７ｎｍから６０ｎｍのより大きなものに置き換えたものに、おおよそ相当する。これら実施例１と実施例６とを比較することにより、防汚材粒子の平均粒径がより小さいものが、反射防止性の点でより好ましいことを示している。
【０１４４】
（ｖｉｉｉ）
実施例１２は、防汚材の含有量比は大きく変えることなく、低屈折率材料の含有量比をより低くした例であり、低屈折率材料が、良好な反射防止性のみならず透明性にも寄与していることを示す。
【０１４５】
（ｉｘ）
実施例１５は、低屈折率粒子の含有量比はほとんど変えずに、防汚材の含有量比を増やした例であり、良好な反射防止性及び透明性の観点からは、防汚材の含有量比は適切に制御することが好ましいことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の光学膜は、透明性や反射防止性、さらに防汚性（自浄性）に優れており、ソーラーパネルやディスプレイ等の光学パネルや、監視カメラ等の光学レンズに適応できる。特に、ソーラーパネルに適用した場合には発電効率が向上できる。