【事件の表示】
　特許第３１３４２９７号「シリカ系被膜形成用塗布液およびシリカ系被膜の製造法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３４２９７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１３４２９７号の請求項１および２に係る発明は、平成２年８月２９日に特許出願され、平成１２年１２月１日に特許権の設定登録がなされ，信越化学工業株式会社及びジェイエスアール株式会社（以下，「申立人１」及び「申立人２」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由の通知に対して、その指定期間内である平成１４年２月５日に訂正請求（その後、取り下げられた。）がなされ、再度の取消理由の通知に対して、その指定期間内である平成１４年６月１９日に訂正請求がなされたものである。
　
ＩＩ．訂正の適否についての判断
（ＩＩ−１）訂正事項
（い）特許請求の範囲の「【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ’）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）一般式（ＩＩ）ＲＳｉ（ＯＲ”）３で表されるトリアルコキシシラン化合物および／または（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ”）２で表されるジアルコキシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ’は炭素数２〜６の一価のアルキル基またはアリール基、Ｒ”は炭素数１〜５の一価のアルキル基またはアリール基を意味し、一般式（Ｉ）中のＲ’の炭素数は、一般式（ＩＩ）および／または一般式（ＩＩＩ）中のＲ”の炭素数より多い）の混合物を、溶剤の存在下で水と触媒により加水分解縮合させて得られるシラノールオリゴマーを含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液。【請求項２】請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液を基体上に塗布して乾燥した後、窒素雰囲気中で硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の製造法。」という記載を、「【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ’）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）一般式（ＩＩ）ＲＳｉ（ＯＲ”）３で表されるトリアルコキシシラン化合物および（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ”）２で表されるジアルコキシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ’は炭素数２〜６の一価のアルキル基、Ｒ”は炭素数１〜５の一価のアルキル基を意味し、一般式（Ｉ）中のＲ’の炭素数は、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ”の炭素数より多い）の混合物を、溶剤の存在下で水と触媒により加水分解縮合させて得られるシラノールオリゴマーを含有してなる半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液。【請求項２】請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液を基体上に塗布して乾燥した後、窒素雰囲気中で硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の製造法。」と訂正する。
（ろ）明細書５頁７〜２０行（公報３欄４３行〜４欄１０行）の記載を、「すなわち、本発明は、１．（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ’）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）一般式（ＩＩ）ＲＳｉ（ＯＲ”）３で表されるトリアルコキシシラン化合物および（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ”）２で表されるジアルコキシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ’は炭素数２〜６の一価のアルキル基、Ｒ”は炭素数１〜５の一価のアルキル基を意味し、一般式（Ｉ）中のＲ’の炭素数は、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ”の炭素数より多い）の混合物を、溶剤の存在下で水と触媒により加水分解縮合させて得られるシラノールオリゴマーを含有してなる半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液並びに前記シリカ系被膜形成用塗布液を基体上に塗布して乾燥した後、窒素雰囲気中で硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の製造法に関する。」と訂正する。
　
（ＩＩ−２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項（い）は、特許請求の範囲の「（Ｂ）一般式（ＩＩ）・・・で表されるトリアルコキシシラン化合物および／または（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）」、「一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）」および「Ｒ’は炭素数２〜６の一価のアルキル基またはアリール基、Ｒ”は炭素数１〜５の一価のアルキル基またはアリール基を意味し」を、それぞれ、「（Ｂ）一般式（ＩＩ）・・・で表されるトリアルコキシシラン化合物および（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）」、「一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）」および「Ｒ’は炭素数２〜６の一価のアルキル基、Ｒ”は炭素数１〜５の一価のアルキル基を意味し」と訂正し、「シリカ系被膜形成用塗布液」を「半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液」と訂正するものであるが、前者は、いずれも、訂正前の特許請求の範囲に記載されていた内容であり、後者は、特許明細書の発明の詳細な説明中の「本発明は・・・半導体デバイスなどの絶縁膜として好適に用いられる・・・シリカ系被膜形成用塗布液およびこれを用いたシリカ系被膜の製造法に関する。」（本件特許公報１頁２欄６〜９行）との記載に基づくものであるから、ともに、特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　訂正事項（ろ）は、訂正事項（い）に係る訂正に伴い発生した明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正事項（い）について記載したと同様の理由により、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（ＩＩ−３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議の申立てについて
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件請求項１および２に係る発明（以下、「本発明１」および「本発明２」という。）は、前記平成１４年６月１９日の訂正により訂正された願書に添付の明細書の請求項１および２に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ’）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）一般式（ＩＩ）ＲＳｉ（ＯＲ”）３で表されるトリアルコキシシラン化合物および（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ”）２で表されるジアルコキシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ’は炭素数２〜６の一価のアルキル基、Ｒ”は炭素数１〜５の一価のアルキル基を意味し、一般式（Ｉ）中のＲ’の炭素数は、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ”の炭素数より多い）の混合物を、溶剤の存在下で水と触媒により加水分解縮合させて得られるシラノールオリゴマーを含有してなる半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液を基体上に塗布して乾燥した後、窒素雰囲気中で硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の製造法。
　
（ＩＩＩ−２）異議申立ての理由の概要
（１）申立人１は、甲第１、２号証を提出して、（ア）訂正前の請求項１、２に係る発明は、甲第１又は２号証に記載された発明である、（イ）訂正前の請求項１、２に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである、（ウ）本件特許明細書には記載不備がある、との理由で、訂正前の請求項１および２に係る発明の特許は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであり、また、特許法第３６条第３項及び第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきである旨主張している。
（２）申立人２は、甲第１ないし１４号証を提出し、（エ）訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明である、（オ）訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１ないし６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである、（カ）訂正前の請求項２に係る発明は、甲第１ないし１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである、との理由で、訂正前の請求項１および２に係る発明の特許は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨主張している。
証拠方法１：特開昭５４−１３９９４０号公報（申立人１の甲第１号証）
証拠方法２：特開昭５３−２５６５５号公報（申立人１の甲第２号証）
証拠方法３：特開昭６３−２６８７７２号公報（申立人２の甲第１号証）
証拠方法４：特開昭６３−２３２３９５号公報（申立人２の甲第２号証）
証拠方法５：Ｃ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著「Ｓｏｌ−ＧｅＩ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｏｌ−ＧｅＩ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ，ＩＮＣ．，Ａｐｒｉｌ　１９９０，ｐ１１９‐１２３（申立人２の甲第３号証の１）
証拠方法６：Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｂｏｏｋ　Ｃａｔａｌｏｇ（申立人２の甲第３号証の２）
証拠方法７：特開昭６１−５５１６４号公報（申立人２の甲第４号証）
証拠方法８：特開平１−１９４９８０号公報（申立人２の甲第５号証）
証拠方法９：特開昭６０−１１８７１５号公報（申立人２の甲第６号証）
証拠方法１０：特公平２−２６７７８号公報（申立人２の甲第７号証）
証拠方法１１：特開昭６３−６６２３７号公報（申立人２の甲第８号証）
証拠方法１２：特開昭５６−９３７６６号公報（申立人２の甲第９号証）
証拠方法１３：特開昭５７−５９６７２号公報（申立人２の甲第１０号証）
証拠方法１４：特開昭５７−１３１２５０号公報（申立人２の甲第１１号証）
証拠方法１５：特開昭５８−６７０８１号公報（申立人２の甲第１２号証）
証拠方法１６：特開昭４９−９６６７３号公報（申立人２の甲第１３号証）
証拠方法１７：特開昭５８−６５７７４号公報（申立人２の甲第１４号証）
　
（ＩＩＩ−３）証拠方法に記載された事項
証拠方法１（特開昭５４−１３９９４０号公報、申立人１の甲第１号証）：
「光化学的に透明な耐摩耗性被覆が得られる硬化性被覆用組成物で、オルトケイ酸テトラエチル約３５ないし７５重量％、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択されたシラン６０ないし２０重量％、及び反応性極性を有するシロキサン２０重量％以下の加水分解生成物からなる被覆用組成物。」（特許請求の範囲第１項）、
「本発明者はシロキサン共重合体をベースとする耐摩耗性被覆の改良型を開発した。これらの被覆は特に眼鏡レンズ、サングラス、保護眼鏡、および建築用材料の製造に使用されるプラスチック製品の耐摩耗性を増加するのに有用である。」（２頁右上欄２０行〜同頁左下欄４行）。
　
証拠方法２（特開昭５３−２５６５５号公報、申立人１の甲第２号証）：
「（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但しＲは炭素数１〜４のアルキル基である）の四アルコキシ珪素の加水分解物と（Ｂ）Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（但しＲ１は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、アシル基である）の珪素化合物の加水分解物であって（Ａ）と（Ｂ）の重量比が０〜４０対１００〜６０であり、更に（Ｃ）１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又は／及びその塩とからなる被膜形成用組成物。」（特許請求の範囲第１項）、
「本発明は主としてプラスチック成型品の表面に優れた表面硬度、耐擦傷性、光沢及び耐溶剤性を付与しうる被膜形成用組成物、その使用方法に関する。」（１頁右下欄８〜１１行）。
　
証拠方法３（特開昭６３−２６８７７２号公報、申立人２の甲第１号証）
「ケイ素アルコキシド系コーティング材の製法において、ケイ素アルコキシドを主体とする材料を水と触媒の、存在下に反応させて、末端を少なくとも８０％以上アルコキシドの形にしたブレポリマーを合成すると共に、そのプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を２００〜８００の範囲となし、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５となるように調整することを特徴とする無機コーティング材の製法。」（特許請求の範囲第１項）、
「本発明は、ケイ素アルコキシド系コーティング材において、基本組成が下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるケイ素アルコキシド系組成物を使用するものである。（Ａ）・・・として、Ｓｉ（ＯＲ’）４・・・を使用し、・・・、（Ｂ）・・・として、ＲＳｉ（ＯＲ’）３を使用し、・・・、（Ｃ）・・・として、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）２を使用し、・・・、なお、ここでＲはメチル基、エチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。」（２頁左上欄７行〜同頁右上欄１行参照）
「無機コーティング材は、耐候性が非常によく、高硬度で不燃性である。しかしながら焼き付け温度を１００℃以上にする必要があり、適用範囲および使用範囲が限定されていた。たとえば、耐熱性の低い熱可塑性プラスチックや木材に使用できず、現場の施工ができないという問題点があった。」（１頁右欄１３〜最下行）、
「実施例１　メチルトリ
メトキシ
エトキシ
メトキシ
「この発明は、・・・常温近傍ないしそれ以下の温度で硬化するという効果がある。」（４頁右下欄２〜１２行）。
　
証拠方法４（特開昭６３−２３２３９５号公報、申立人２の甲第２号証）
「メチルトリ
アルコキシ
アルコキシ
「本発明は、半導体集積回路の多層配線の形成において、基板表面を平坦化しつつ上下配線層間を絶縁する目的で使用する、縮合硬化型シリコーン樹脂に見られる耐クラック性の向上を目的として、反応残基のアルコキシ基を５％以下とし、膜の歪を低減することにより、クラック性の改善を行ったものである。」（１頁左下欄下より７〜末行）、
「本発明に係るシリコーン樹脂は、加水分解後に重合されているので、その後の分子量変化が少なく、また十分に加水分解されている（残存アルコキシ基５％以下）ので、２００〜３００℃におけるアルコキシ基の酸化もしくは分解による急激な重量減少がない。従って、半導体装置の絶縁層として用いた場合に、膜の歪が少なく、クラックを生じにくい。」（３頁左上欄下より７行〜右上欄１行）、
「合成したポリマーのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を・・・Ｓｉ基板上に・・・塗布した。・・・スピンコートされた基板を１７０℃、３０ｍｉｎの乾燥を施した後、空気中、４５０℃で１時間加熱して硬化させ、絶縁層を形成した。・・・この絶縁膜には、ピンホールやクラックは全く認められなかった。」（３頁右下欄２〜１５行）。
　
証拠方法５［Ｃ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著「Ｓｏｌ−ＧｅＩ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｏｌ−ＧｅＩ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，申立人２の甲第３号証の１］
テトラアルコキシランの酸加水分解に対するアルキル鎖長及び分岐度の影響に関して記載されている。
証拠方法６（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｂｏｏｋ　Ｃａｔａｌｏｇ、申立人２の甲第３号証の２）
上記甲第３号証の１が、１９９０年４月に発行された刊行物あることが記載されている。
証拠方法７（特開昭６１−５５１６４号公報、申立人２の甲第４号証）
「一般式［Ａ］（式略）・・・で表わされる化合物からなるアルキルシリケート縮合体に、炭素数１〜１８のカルボン酸を、アルキルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子に対して、０．２モル以上２−［＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞］モル未満（＜ｌ＋ｍ＞は平均縮合度を表わす。）の割合で触媒の存在又は不存在下で反応させる事を特徴とするシリカ被膜形成用塗布液の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）、
「本発明の目的は、・・・平坦化効果があり、かつ５０００Å以上の膜厚でもひび割れないシリカ被膜形成用塗布液の製造方法を提供することである。」（２頁右下欄５〜８行）、「塗布法としては、・・・これら方法を用いて塗布後、基板ごと乾燥し、次いで３５０℃〜１０００℃の範囲で加熱する事により、塗布されたアルキルシリケートはシリカに変わり、緻密で平滑な膜となる。以上のようにして、本発明によると、非常に容易に０．５〜２μのシリカ膜が、３５０℃以上くらいの比較的低温で得ることができるために、高温のプロセスが使えないような半導体の製造や・・・にも好適に用いうる。」（５頁右下欄４〜１６行）、
「上記諸特性を考慮すると、特に電子部品の多層配線の層間絶縁膜、表面保護膜等の用途に好適である。」（６頁左上欄５〜７行）、
「実施例６　メチルトリ
エトキシ
イソプロポキシ
証拠方法８（特開平１−１９４９８０号公報、申立人２の甲第５号証）
「（１）オルガノポリシロキサンを主成分とする塗布液を基板に塗布した後、・・・紫外線を含む活性光線を照射して塗布膜の表面を改質させ、次いで４００℃以上の温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜形成方法。（２）オルガノポリシロキサンが一般式・・・で示されるテトラアルコキシシラン、一般式・・・で示されるアルキルトリアルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシランおよび一般式・・・で示されるアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシラン（・・・）で表されるアルキルアルコキシシランの一種又は二種以上を加水分解縮重合して得られる重合体である請求項１記載の被膜形成方法。」（特許請求の範囲請求項１及び２）、
「本発明は、・・・シリカ系被膜形成方法、及びかかる方法によって得られる耐薬品性の良好なシリカ系被膜に係るものである。」（２頁右上欄１８行〜同頁左下欄４行参照）
「実施例１〜６，比較例１　ジメチルジ
エトキシ
エトキシ
エトキシ
「実施例９〜１２，比較例２　ジメチルジ
エトキシ
エトキシ
エトキシ
証拠方法９（特開昭６０−１１８７１５号公報、申立人２の甲第６号証）
「実施例１　反応容器に、テトラ
エトキシ
エトキシ
証拠方法１０〜１７には、基体にシリコーン系成分を塗布した後、窒素ないし不活性ガス雰囲気下で焼成することが記載されている。
　
（ＩＩＩ−４）対比・判断
（ＩＩＩ−４−１）特許法第２９条第１項第３号について：
　本発明１、２は、前記構成を有するものであり、特に、前記した（Ａ）で示されるテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）で示されるトリアルコキシシラン化合物および（Ｃ）で示されるジアルコキシシラン化合物の混合物から得られるシラノールオリゴマーを含有し、テトラアルコキシシラン化合物のアルコキシ基を構成する炭素数がトリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物のアルコキシ基を構成する炭素数よりも多いことを特徴とする半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液であること（以下、「本件構成Ａ」という。）を構成とするものであり、本件構成Ａにより、明細書中に、比較例を用いて説明されているとおりの、クラックや剥がれを生ずることがなく、厚い被膜を形成することができるという効果（以下、「本件効果」という。）を奏するものである。
　これに対して、証拠方法１には、オルトケイ酸テトラエチルと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択されたシランとを加水分解した組成物を、眼鏡レンズ、サングラス、保護眼鏡、および建築用材料の製造に使用されるプラスチック製品等の耐摩耗性被覆に用いることが記載されているものの、半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液に係る記載も、テトラアルコキシシラン化合物とトリアルコキシシラン化合物とジアルコキシシラン化合物との混合物を加水分解することの具体的記載もないから、本件構成Ａが示唆されているとすることはできない。
　証拠方法２には、テトラアルコキシシラン化合物とトリアルコキシシラン化合物の加水分解物を、プラスチック成型品に優れた表面硬度、耐擦傷性、光沢及び耐溶剤性の付与する被膜形成用組成物とすることが記載されているものの、加水分解に際してジアルコキシシラン化合物を併用することの記載も、半導体デバイス絶縁膜用シリカ系被膜形成用塗布液とするとの記載もないから、本件構成Ａが示唆されているとすることはできない。
　証拠方法３には、メチルトリ
メトキシ
エトキシ
メトキシ
　してみると、本件発明１および本件発明１を引用する本件発明２が証拠方法１、２、３に記載された発明であるとすることはできない。
（ＩＩＩ−４−２）特許法第２９条第２項について：
　証拠方法４には、テトラアルコキシシラン化合物とトリアルコキシシラン化合物とから得られるシリコーン樹脂の膜が、半導体装置の絶縁層とした場合に、歪が少なく、クラックを生じにくいことが記載され、証拠方法７には、メチルトリ
エトキシ
イソプロポキシ
　証拠方法８には、ジメチルジ
エトキシ
エトキシ
エトキシ
　証拠方法５には、テトラアルコキシランの酸加水分解に対するアルキル鎖長及び分岐度の影響について記載され、証拠方法６には、証拠方法５が公知であるとされているにすぎず、証拠方法９には、テトラ
エトキシ
エトキシ
　したがって、証拠方法４〜９と前記した証拠方法１〜３を総合しても、前記本件構成Ａが当業者に容易に想到されえたものであるとすることはできない。
　また、証拠方法４、７、９に記載されたクラックやひび割れやワレに関する記載も、被膜形成組成物が異なるから、前記した本件効果を示唆するものであるとすることはできない。
　してみると、本件発明１および本件発明１を引用する本件発明２が証拠方法１〜９に記載された発明に基いて当業者に容易に発明されえたものであるとすることはできない。
　
　また、証拠方法１０〜１７には、基体にシリコーン系成分を塗布した後、窒素ないし不活性ガス雰囲気下で焼成することが記載されているにすぎない。
　したがって、証拠方法１〜９に証拠方法１０〜１７を併せ考えても、本件発明２が当業者に容易に発明されえたものであるとすることはできない。
　
（ＩＩＩ−４−３）特許法第３６条第３項及び第４項について：
　申立人１の主張は、（１）訂正前の請求項１、２に記載された発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とすべきである、（２）Ｒ’、Ｒ”がアリール基である場合を含むとするのはアルコキシシランの定義として適切でない、というものであるが、明細書の（１）および（２）に該当する部分の記載は、いずれも、前記したように、適正なものに訂正された。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、申立人１、２のいずれの主張も採用することができず、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件発明１、２に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとすることはできない。
　また、他に本件発明１、２に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとする理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年８月５日（２００３．８．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
シリカ系被膜形成用塗布液およびシリカ系被膜の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ′）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）ＲＳｉ（ＯＲ″）３で表されるトリアルコキシシラン化合物
および
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ″）２で表されるジアルコキシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ′は炭素数２〜６の一価のアルキル基
、
を
および
半導体デバイス絶縁膜用
　【請求項２】　請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液を基体上に塗布して乾燥した後、窒素雰囲気中で硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明はシリカ系被膜形成用塗布液、さらに詳しくは半導体デバイスなどの絶縁膜として好適に用いられる、耐クラック性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液およびこれを用いたシリカ系被膜の製造法に関する。
〔従来の技術〕
　従来、アルコキシシラン化合物等の溶液またはその部分加水分解物の溶液を電子部品等の基板上に塗布し、焼成してシリカ系の被膜を形成することは周知であり、特公昭５２−２０８２５号公報、特開昭５５−３４２５８号公報等に開示されている。シリカ系被膜の形成には、アルコキシシラン化合物としてテトラエトキシシラン等の４官能シランが最も多く用いられ、これを完全な酸化珪素とする方法が検討されている。この方法で得られるガラス質の被膜は、非常に硬度が高く、脆い性質を有するため、０．３μｍ以上の厚い被膜を形成するとクラックが入る欠点があった。
　この耐クラック性を向上させるため、アルコキシシラン化合物としてアルキル基やアリール基などの有機基を有する化合物を用いて加水分解縮合させ、シロキサンポリマーに有機基を導入する方法が検討されている。このようなシリカ系被膜のポリマー中には有機基が存在するため、膜の応力が緩和され、クラックが入りにくくなる。シロキサンポリマーに有機基を導入する方法として、３官能または２官能シラン化合物を共加水分解する方法（米国特許第４，４０８，００９号明細書、特開昭５８−２８８５０号公報、特開昭６３−２４１０７６号公報等）、４官能シラン化合物の部分加水分解物と２官能または３官能シラン化合物の部分加水分解物とを混合する方法（特開昭６３−２４３１７４号公報）が提案されている。
　しかしながら、上記方法では、シロキサンポリマー中に有機基がランダムに分布し、これを半導体基板上に塗布して被膜を形成し、酸素プラズマ処理または数度にわたる高温の熱処理を行うと、膜表面の有機基が分解して膜が著しく収縮し、そこを基点として膜の内部まで分解が急速に浸透して膜にクラックやはがれが生じるという欠点があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、厚い膜を形成しても、また酸素ラズマ処理や高温処理をしてもクラックやはがれの発生しないシリカ系被膜形成用塗布液およびこれを用いたシリカ系被膜の製造法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、有機基を含むシリカ系被膜の耐プラズマ性を向上させるためには、シリカ系被膜表面に有機基を配さない構造にすればよいこと、シリカ系被膜の構造は、シリカ系被膜形成用塗布液中に含まれるシロキサンポリマーの構造に大きく起因することおよびシロキサンポリマーの構造は、用いるアルコキシシラン化合物の構造とそれを加水分解、縮重合させる反応条件に大きく起因することを見出し、本発明に到ったものである。
　すなわち、本発明は、
１．（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ′）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）ＲＳｉ（ＯＲ″）３で表されるトリアルコキシシラン化合物
および
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ″）２で表されるジアルコキシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ′は炭素数２〜６の一価のアルキル基
、
を
および
半導体デバイス絶縁膜用
　上記のＲ、Ｒ′およびＲ″は、シラン化合物の反応性の点から、炭素数が上記の範囲に制限される。シリカ系被膜の表面に配される有機基を少なくするために一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の反応性が、一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物および一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルコキシシラン化合物の反応性より低いことが好ましく、
　上記の一般式（Ｉ）中のＲ′の炭素数は、一般式（ＩＩ）および／または一般式（ＩＩＩ）中のＲ″の炭素数が多い。なお、一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）のＲ″の炭素数は同一でも異なっていてもよい。
　本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
　上記３成分のアルコキシ化合物の反応割合は、耐酸素プラズマ性および耐高温性の点から、一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシラン化合物１モルに対し、一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物を４モル以下で用いることが好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルコキシシラン化合物は１．５モル以下で用いることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物および一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルコキシシラン化合物は、両者を用いてもいずれか一方のみを用いてもよい。
　本発明に用いられる溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶剤が挙げられる。これは単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、塗布性の点から、表面張力が低く、沸点の異なるアルコール系溶媒を２種以上混合して用いるのが好ましい。
　本発明に用いられる加水分解反応の触媒としては、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、酢酸等の有機酸、リン酸エステルなどが挙げられるが、これらに特に制限されるものではない。
　本発明における加水分解反応は、例えば上記３成分のアルコキシシラン化合物を同時に溶媒中に混合溶解した後、これを撹拌しながら水および触媒を加えることにより行われる。水の添加量は、用いる化合物の加水分解可能な官能基に対してほぼ当モルまたは８０〜１００モル％とするのが好ましい。加水分解反応温度には特に制限はないが、アルコキシシラン化合物の加水分解性を制御する点から５０〜１００℃に加熱するのが好ましい。
　本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、例えばシリコンウエハー、ガラス板、セラミック基板等の基体上にスピナー、ロールコータ等で塗布した後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、次に窒素雰囲気中３００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃の温度で硬化することによりシリカ系被膜とされる。
〔実施例〕
　以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
　温度計、分流管付きコンデンサ、滴下ロートおよび撹拌機を備えた４つ口フラスコに、テトラプロポキシシラン１５８．４ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇおよびジメチルジメトキシシラン１３．０ｇを仕込み、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１６０．０ｇ、ブタノール３２．０ｇおよび酢酸エチル１２８．８ｇを加えて室温で撹拌混合した。
　次にこの混合液に、リン酸ジエチル３．７０ｇを溶解したイオン交換水６３．０ｇを撹拌しながら添加した。この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランの残存率を測定したところ、イオン交換水滴下後約１０分では、テトライソプロポキシシランが５０％以上残存していた。その後、５０℃に加熱して５時間反応を行い、完全にテトラプロポキシシランが消失したことを確認し、塗布液とした。
　得られた塗布液を、スピナーを用いて３０００ｒｐｍの回転数でシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気中で４５０℃で１時間硬化し、シリカ系被膜を形成した。
　この被膜の膜厚をタリステップ（ランクテーラホブソン社製）で測定したところ３０００Åであった。この被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置ＰＲ−５０１Ａ型（ヤマト科学社製）を用いて４００Ｗで２０分間処理したが、膜中にクラックは認められなかった。
実施例２
　実施例１と同様の装置に、テトライソブトキシシラン１８６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン４５．４ｇおよびジメチルジエトキシシラン１２．４ｇを仕込み、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１６０．０ｇおよび酢酸エチル１２８．８ｇを加えて室温で撹拌混合した。
　次にこの混合液に、リン酸２．３５ｇを溶解したイオン交換水６３．０ｇを撹拌しながら添加した。この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランの残存率を測定したところ、イオン交換水滴下後約１０分では、テトライソブトキシシランが５０％以上残存していた。その後、５０℃に加熱して５時間反応を行い、完全にテトライソブトキシシランが消失したことを確認して塗布液とした。
　得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウエハー上に塗布して被膜を形成し、その膜厚を測定したところ３２００Åであった。この被膜を実施例１と同様にして酸素プラズマ処理をしたが、膜中にクラックは認められなかった。
実施例３
　実施例１と同様の装置に、テトラブトキシシラン１６０．０ｇ、メチルトリイソプロポキシシシラン７３．３ｇおよびジメチルジイソプロポキシシラン３０．０ｇを仕込み、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１４０．０ｇおよび酢酸エチル１４０．０ｇを加えて室温で撹拌混合した。
　次にこの混合液に、マレイン酸２．５１ｇを溶解したイオン交換水６０．０ｇを撹拌しながら添加した。この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランの残存率を測定したところ、イオン交換水滴下後約１０分では、テトラブトキシシランが５０％以上残存していた。その後、５０℃に加熱して５時間反応を行い、完全にテトラブトキシシランが消失したことを確認し、塗布液とした。
　得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウエハー上に塗布して被膜を形成し、その膜厚を測定したところ２７００Åであった。この被膜を実施例１と同様にして酸素プラズマ処理をしたが、膜中にクラックは認められなかった。
比較例１
　実施例１と同様の装置に、テトラメトキシシラン２８．５ｇ、メチルトリメトキシシラン６３．７ｇおよびジメチルジメトキシシラン３０．０ｇを仕込み、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１５０．０ｇおよび酢酸エチル１３０．０ｇを加えて室温で撹拌混合した。
　次にこの混合液に、リン酸２．３５ｇを溶解したイオン交換水６３．０ｇを撹拌しながら添加した。この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランの残存率を測定したところ、イオン交換水滴下後約１０分では、アルコキシシランは全く検出されなかった。その後、室温で５時間反応を行い、塗布液とした。
　得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウエハー上に塗布して被膜を形成し、膜厚３５００Åのクラックフリーな被膜を得た。この被膜を実施例１と同様にして酸素プラズマ処理をしたところ、膜中に多数のクラックが認められた。
比較例２
　実施例１と同様の装置に、テトラメトキシシラン３０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン７３．７ｇおよびジメチルジイソプロポキシシラン４５．１ｇを仕込み、次に溶解としてイソプロピルアルコール１５０．０ｇおよび酢酸メチル１３０．０ｇを加えて室温で撹拌混合した。
　次にこの混合液に、リン酸２．３５ｇを溶解したイオン交換水６１．５ｇを撹拌しながら添加した。この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランの残存率を測定したところ、イオン交換水滴下後約１０分では、アルコキシシランは全く検出されなかった。その後、室温で５時間反応を行い、塗布液とした。
　得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウエハー上に塗布して被膜を形成し、膜厚３１００Åのクラックフリーな被膜を得た。この被膜を実施例１と同様にして酸素プラズマ処理をしたところ、膜中に多数のクラックが認められた。
〔発明の効果〕
　本発明のシリカ系被膜形成用塗布液によれば、酸素プラズマ処理や高温処理などによる膜表面の有機基の分解を防止することができるため、この組成物を用いて得られるシリカ系被膜に、クラックやはがれが生じることがなく、また０．５μｍ以上の厚い被膜を形成することが可能である。