(57)【要約】【課題】  本発明は、構成元素の化学的安定性を有しながらも低コスト化が可能で、室温よりも低温でのリチウムイオン導電性が高い固体電解質、この固体電解質を含み、低温での放電レート性能が優れるリチウム電池、このリチウム電池を含む電池パック、及びこの電池パックが搭載された車両を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態によれば、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表される酸化物を含む固体電解質が提供される。ここで、Ｍ1はＺｒ，Ｈｆより選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ2はＳｒ，Ｂａより選択される少なくとも１種の元素である。ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にある。ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にある。【選択図】図１
2018049701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表される酸化物を含む固体電解質：
ここで、Ｍ1はＺｒ，Ｈｆより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＳｒ，Ｂａより選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にある。
【請求項２】
稜面体構造または単斜晶構造からなる群より選択される少なくとも１つの結晶構造を有し、前記結晶構造において単位格子体積(Ｖ)を単位格子についての化学式単位(Ｚ)で割った値Ｖ／Ｚが249.3Å≦Ｖ／Ｚ≦254.0Åの範囲にある請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極層と、
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極層と、
リチウムイオンの導電が可能なＬｉ導電層とを具備し、
前記正極層、前記負極層、及び前記Ｌｉ導電層のうち少なくとも一つの層は、請求項１又は２に記載の固体電解質を含むリチウム電池。
【請求項４】
前記正極層は、正極活物質粒子と前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、前記固体電解質を含んだ高分子材料層とを含む請求項３に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記正極層と前記負極層と前記Ｌｉ導電層との少なくとも一つが前記固体電解質と有機電解質とを含んだ複合電解質を含み、前記複合電解質中の前記有機電解質の重量比率は０．１％以上２０％以下である請求項３又は４に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記正極層と前記負極層との間に前記Ｌｉ導電層が介在している請求項３乃至５の何れか１項に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記正極層と前記Ｌｉ導電層と前記負極層とがこの順で積層されてなる積層体を複数と、集電体とをさらに具備し、一つの前記積層体の前記正極層と他の前記積層体の前記負極層との間に前記集電体が配置されたバイポーラ電極構造を有する請求項３乃至５の何れか１項に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記負極層は、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σで表されるニオブ−チタン複合酸化物を含んだ負極活物質を含む請求項３乃至７の何れか１項に記載のリチウム電池：
ここで、０＜ａ＜５、０＜ｂ＜０．３、０＜β＜０．３、０＜σ＜０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【請求項９】
前記負極層は、一般式Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表されるチタン複合酸化物を含んだ負極活物質を含む請求項３乃至８の何れか１項に記載のリチウム電池：
ここで、Ｍ(I)は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ≦６の範囲内にあり、σは−０．５≦σ≦０．５の範囲内にある。
【請求項１０】
請求項３乃至９の何れか１項に記載のリチウム電池を具備する電池パック。
【請求項１１】
通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
複数の前記リチウム電池を具備し、前記リチウム電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１４】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１３に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、小型の電子デバイスからハイブリッド車、電気自動車、電力貯蔵用定置型電源として大きな注目を浴びている。なかでも、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく、安全な電池として期待されている。また、固体電解質を用いたリチウム電池は液状電解質を用いた電池と比較して、電池反応以外の副反応が生じる可能性も低くなるため、長寿命化も期待できる。更に、無機固体電解質を用いた全固体電池では、電極と電解質を積層して構成することが容易であることから製造コストを低減することが出来る。それと同時に、無機固体電解質を用いた場合には、バイポーラ型の電池構成も可能である。これにより、従来の液状電解質を用いた電池に比べて、高いエネルギー密度を期待することができる。しかし、特に高い起電力を有するリチウムイオン電池においては、正極は酸化力の高い物質であり、負極は還元力の高い物質である。従って、これらの物質と固体電解質を密着させても安定である必要がある。そのうえ、構成元素が安価であることが実用上重要な要素となる。
【０００３】
近年、高いリチウムイオン導電性を持ち、大気中で固相反応によって容易に得ることが可能な、ランタンジルコン酸リチウム系化合物が注目されている。この材料において代表的なものとしては、Li7La3Zr2O12が挙げられる。この化合物は、酸化物固体電解質ではトップクラスの5×10-4 S/cm以上という高いリチウムイオン導電性を室温で示すことが知られている。また、従来の固体電解質と比較して、電気化学的安定性に優れていることがこの化合物の特徴である。その一方で、この化合物の構成元素中に希土類元素であるランタンが含まれるため、安定的かつ低コストに生産することが難しく、実用化が大きな課題となっている。そこで、高価な元素を含まない構成の固体電解質も開発されているが、室温での導電率が4.9×10-5 S/cm程度と、ランタンジルコン酸リチウム系化合物に比べて１/１０程度低いことが知られている。また、固体電解質は、室温における導電率よりも低温での導電率が低いことも実用化に向けた課題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hui Xie et al., RSC Advances, 2011, 1, 1728-1731
【非特許文献２】Jean-Noel Chotard et al., Chem. Mater. 2015, 27, 5982-5987
【非特許文献３】粉末Ｘ線解析の実際  日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、構成元素の化学的安定性を有しながらも低コスト化が可能で、室温よりも低温でのリチウムイオン導電性が高い固体電解質、この固体電解質を含み、低温での放電レート性能が優れるリチウム電池、このリチウム電池を含む電池パック、及びこの電池パックが搭載された車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表される酸化物を含む固体電解質が提供される。ここで、Ｍ1はＺｒ，Ｈｆより選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ2はＳｒ，Ｂａより選択される少なくとも１種の元素である。ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にある。ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にある。
【０００７】
他の実施形態によれば、リチウム電池が提供される。リチウム電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極層と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極層と、リチウムイオンの導電が可能なＬｉ導電層とを含む。正極層と負極層とＬｉ導電層のうち、少なくとも一つの層は実施形態に係る固体電解質を含む。
【０００８】
また別の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係るリチウム電池を含む。
【０００９】
さらに別の実施形態によれば、車両が提供される。車両には、実施形態に係る電池パックが搭載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】NASICON型化合物の稜面体晶系の結晶構造を示す模式図。
【図２】実施形態に係る一例の電極体を示す側面模式図。
【図３】実施形態に係る一例のバイポーラ電極構造を有する電極体を示す側面模式図。
【図４】実施形態に係る一例のリチウム電池の概略断面図。
【図５】実施形態に係る電極体の製造方法の一工程を示す模式図。
【図６】図５に示す製造方法の工程の次の一工程を示す模式図。
【図７】図６に示す製造方法により製造された電極体を示す模式図。
【図８】実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図９】図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１０】実施形態に係る一例の電池パックを搭載した車両の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態に係る固体電解質は、NASICON型結晶構造を基に、希土類元素を用いずにリチウムイオン導電に適した結晶格子の大きさを有する酸化物を含む。この酸化物を含むことで、より安価な元素構成を有し、室温よりも低温において高い導電率を示す固体電解質を提供できる。また、このような固体電解質を、例えば正極材料および／または負極材料に含ませて用いることで、化学的に安定で、かつ室温よりも低温で導電性が高いリチウム電池を提供できる。
【００１２】
（第１の実施形態）
実施形態に係る固体電解質の含む酸化物は、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表され、式中、Ｍ1はＺｒ，Ｈｆより選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＳｒ、Ｂａより選択される少なくとも１種である。また、式中、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ≦１の範囲内で表される。この酸化物は、NASICON型結晶構造を有しており、リン酸（ＰＯ4）を骨格構造とした構造を有する。この結晶構造は、稜面体構造に属しており、代表的な空間群はR-3cである。また、結晶構造において、ＰＯ4四面体とＭＯ6八面体がお互いに頂点を全て共有し合い、[Ｍ2(ＰＯ4)3]n-の化学式で示される骨格構造を形成している。図１に示す稜面体晶系の骨格構造において、１つの四面体の周りには４個の八面体が、１つの八面体の周りには６個の四面体が存在する。一般的なNASICON型化合物は、高温でのみ図１に示す様な稜面体晶系をとり、低温では骨格構造に歪みが生じて対称性が低下し、単斜晶系（空間群C2/c）となることが知られている。なお、単位格子中に含まれる原子を化学式単位Ｚで表すと、稜面体晶系(R-3c)はＺ＝６、単斜晶系(C2/c)はＺ＝１２となる。
【００１３】
図１に示すとおりＬｉイオン１は骨格構造の負電荷を補償する形で、格子の隙間に存在する。Ｌｉイオンが占有し得るサイトとしては４種類のサイトがある。１つ目は、大きく歪んだ八面サイト２であり、単位化学式当り１個存在する。また、８個の酸素原子によって取り囲まれているサイトがあり、単位化学式当たり３個存在する。更に、Ｍ元素が占有するサイトがあり、単位化学式当り２個存在する。最後に、２つのＰＯ6に挟まれた四面サイト３があり、単位化学式当り１個存在する。このように、Ｌｉイオンが占有するサイトが結晶格子中に広く分布していることから、結晶構造中でＬｉイオンの導電パスを形成しやすい。一方で、骨格構造の歪みがＬｉイオンの移動に影響を与えることが知られている。従って、Ｌｉイオン導電率を高めるには、使用する温度範囲において結晶構造の歪が少ない稜面体晶系となることが好ましい。
【００１４】
実施形態に係るNASICON型化合物を表す上記一般式中で、Ｍ1はＺｒ，Ｈｆより選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＳｒ、Ｂａより選択される少なくとも１種である。この化合物は、一般式Ｌｉ1+2xＺｒ2-xＣａx(ＰＯ4)3で表されるNASICON型化合物において（0.1≦x≦0.4）、Ｚｒ元素の一部をＨｆで置換し、Ｃａ元素の一部をＢａ及び／又はＳｒで置換した化合物に相当し得る。Ｍ1元素のサイトにＺｒ及び／又はＨｆを配置することでNASICON型構造の歪を抑え、かつＣａをよりイオン半径の大きなＢａやＳｒにより置換することで、リチウムイオンの導電が容易な経路を構成するうえで適した元素構成となる。このような構成を取ると、低温においても骨格構造の歪が生じにくくなり、NASICON型構造の高温相とよばれる稜面体構造を室温以下の低温においてまでも安定化することができる。また、この化合物では、室温よりも低温の温度領域においてＬｉイオンが容易に移動できるようになる。ＢａやＳｒを格子中へ導入することにより骨格サイズを拡大することができるため、Ｌｉイオンが酸化物イオンからの電子的な相関を受けにくくなる。その結果、特にＬｉイオンの移動に重要な熱振動が弱くなる低温の温度領域（−１０℃程度、好ましくは−３０℃程度）において、Ｌｉイオンが容易に移動できるようになる。
【００１５】
一方、結晶構造の歪が多いとされる単斜晶構造を持つ化合物においても、ＢａやＳｒを格子中へと置換することにより骨格サイズを拡大することができる。そのため、単斜晶構造の化合物でもＢａやＳｒを導入することで、高温相と同様に室温よりも低温の温度領域においてＬｉイオンが容易に移動できるようになる。
【００１６】
稜面体構造または単斜晶構造のうち少なくとも何れか１つの結晶構造を有する化合物について、その結晶構造においての単位格子体積(Ｖ)を、単位格子についての化学式単位(Ｚ)で割った値Ｖ／Ｚが249.3Å≦Ｖ／Ｚ≦254.0Åの範囲にあると、Ｌｉイオンが容易に移動できる。Ｖ／Ｚが249.3Åよりも小さいと、Ｌｉイオンが格子中を移動する際にボトルネックとなる狭窄部が生じる。一方、254.0Åより大きいと、Ｌｉイオンサイトに偏心が生じ、格子が歪み易くなるためＬｉイオン移動の妨げとなる。
【００１７】
［化合物の製造方法］
第１の実施形態に係るNASICON型結晶構造を有する化合物を合成する方法の一例として、固相反応法が挙げられる。固相反応の原料として、構成元素の酸化物または加熱により構成元素を生成する炭酸塩、硝酸塩などの各種塩化合物を用いることができる。これらを一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表され、Ｍ1サイトは、ＺｒまたはＨｆから選択される少なくとも１種の元素を含み、Ｍ2サイトは、ＢａまたＳｒから選択される少なくとも１種を含んでおり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ≦１の範囲内である目的組成に対応するように、各種原料を所定の比率で混合する。この混合物を焼成することにより、実施形態に係るNASICON型結晶構造の化合物を得ることができる。
【００１８】
実施形態に用いられるリン酸源としては、例えばリン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）等のリン酸塩が好ましい。リン酸源として、リン酸塩を単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。ジルコニウム（Ｚｒ）及び、ハフニウム（Ｈｆ）の原料としては、酸化物を用いることが好ましい。ジルコニウム及びハフニウムの原料としての酸化物は、単独または２種類以上組み合わせて用いても良い。リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）の原料としては、塩化物、炭酸塩や硝酸塩などの金属塩を用いることが好ましい。これら原料を単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
先ず、上述したように、これらの原料を目的組成に対応する比率となるよう混合して混合物を得る。この混合物に対し、最初に低温加熱処理をする。実施形態の化合物の原料にはリン酸塩が含まれているため、当該化合物を一般的に知られる固相反応法で合成しようとすると溶融反応が激しく、軽元素の蒸散が生じる。そのため、一般的な合成方法を採用した場合では、不純物相の生成や組成ずれを起こすことが明らかとなった。そこで、混合物を１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で例えば１２時間加熱してから炉外に取り出して急冷却する低温加熱処理を加えることで、最初にリン酸塩の分解を促し他の原料との溶融反応を抑制することができる。使用するリン酸塩の融点から１００℃以上となる温度（約３５０℃を超える）では、リン酸塩と他の原料との溶融反応が起こり、軽元素の蒸散が生じるため好ましくない。また、最初に使用するリン酸塩の融点より低い温度（約１５０℃未満）では、リン酸塩が十分に分解されず、リン酸塩の分解効果が得られにくい。
【００２０】
低温加熱処理に供した混合物を再粉砕し、６００℃以上８００℃以下で仮焼成することで、熱拡散により均一な混合状態を得ることができる。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得られにくい。一方、仮焼成温度が８００℃を越えると、焼結が進み均一な混合状態が得られにくい。仮焼成時間は５時間乃至２０時間程度が好ましい。仮焼成を行った混合物を再び粉砕混合し、大気中または酸素ガスや窒素ガスなどの流通下において、１０００℃以上１４００℃以下で焼成する。このとき、目的とするNASICON構造の単相を得るために、焼成と再粉砕とを繰り返し行うことで複数回に分けて焼成することが好ましい。粉砕方法は特に制限されない。
【００２１】
また、焼成の際に、当該NASICON型化合物を固体電解質として含む正極材料と負極材料とを用いて全固体電池を構成することも可能である。この場合、得られる全固体電池における正極層と負極層との間にNASICON型固体電解質の層が積層された構成となるように材料の紛体を積み重ね、粉体を加圧成型などにより固めてから焼成することで、界面の粒界の小さな全固体電池を得ることができる。焼成温度が１０００℃より低いと反応性が悪く、焼成に時間がかかるうえ目的とする相が得られにくい。焼成温度が１４００℃より高いと、リチウムをはじめとするアルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸散が多くなり目的組成から逸脱しやすくなる。焼成時間の合計は、焼成温度にもよるが、概ね１〜５時間である。なかでも、１３００℃での温度条件下で２−３時間程度焼成することが好ましい。また、焼成雰囲気としてはコストや利便性からも空気が好適である。しかしながら、目的組成がNASICON構造を形成し難い組成の場合、窒素雰囲気下や純酸素雰囲気下での焼成や、高圧下での焼成などを行うことで目的の結晶構造を得ることができる。また、焼成中にリチウム蒸散による組成ずれを防ぐために、あらかじめ蒸散量を見積もり、その分リチウム原料を多く混合することが好ましい。
【００２２】
以上説明した第１の実施形態によれば、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表される酸化物を含むため、安価な元素構成で、室温よりも低温での導電率が高い固体電解質を提供できる。
【００２３】
（第２の実施形態）
【００２４】
実施形態に係るリチウム電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極層と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極層と、リチウムイオンの導電が可能なＬｉ導電層とを含む。これら正極層と負極層とＬｉ導電層のうち少なくとも一つの層は、第１の実施形態に係る固体電解質を含む。
【００２５】
正極層は、正極活物質を含み、集電体上に配置されて正極を構成し得る。正極活物質については後述する。負極層は、負極活物質を含み、集電体上に配置されて負極を構成し得る。或いは、正極層が集電体の片面に配置され、負極層が集電体のその裏側の面に配置されてバイポーラ型構造の電極を構成し得る。正極層と負極層とのそれぞれは、電解質を含むことができる。また、正極層と負極層とが含むことのできる電解質は、第１の実施形態に係る固体電解質であり得る。
【００２６】
Ｌｉ導電層は、リチウムイオンを導電することができ、例えば正極層と負極層との間に配置されるセパレータであり得る。または、Ｌｉ導電層は、電解質層であり得る。電解質層としてのＬｉ導電層は電解質を含み、該電解質は、第１の実施形態に係る固体電解質を含み得る。
【００２７】
実施形態に係るリチウム電池は、外装部材を備えている。正極、負極および電解質は、外装部材内に収納されている。また用途によって非水電解質が併用される場合、該非水電解質も外装部材内に収容されている。更に、電極構造としてバイポーラ型構造をとることもできる。
【００２８】
図２に、実施形態のリチウム電池の含むことのできる一例の電極体を示す。図２に示す電極体１０Ａは、正極層１１と電解質層１２と負極層１３と集電体１４とを含む。図示するとおり、電極体１０Ａは、電解質層１２が正極層１１と負極層１３との間に介在し両端に集電体１４が配置されるように、これらの部材が積層された構造を有する。図２の例では、電極体１０Ａは上記構造が１組積層された単層電極体である。
【００２９】
なお、図２では、正極層１１と負極層１３との間に介在するＬｉ導電層として電解質層１２を含む例を示したが、実施形態のリチウム電池では、Ｌｉ導電層は電解質層１２でなくてもよい。例えば、正極層１１および／または負極層１３が後述するように電解質を含んでいる場合には、Ｌｉ導電層として電解質を保持したセパレータなどを正極層１１と負極層１３との間に配置させてもよい。
【００３０】
実施形態のリチウム電池の別の態様の一例として、図３のようにバイポーラ電極構造を有する電極体１０Ｂを構成し、これをリチウム電池に含むこともできる。すなわち、集電体１４、負極層１３、電解質層１２、及び正極層１１の順に積層された１組の構造が、２組以上積層され、最も端（図の上端）の正極層１１の片面に集電体１４が積層されていてもよい。言い換えると、電極体１０Ｂは、正極層１１とＬｉ導電層と負極層１３とがこの順で積層されてなる積層体を複数と、集電体１４とを含み、一つの積層体の正極層１１と他の積層体の負極層１３との間に集電体１４が配置されたバイポーラ電極構造を有し得る。この構造を積層する組数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜選択できる。図示した例では５組積層されている。本実施形態に係る電極体１０Ｂは、正極層１１、電解質層１２、及び負極層１３をそれぞれ密着させて薄型にすることができるので、これらを多数積層することで薄型で要するスペースが少なく、かつ大容量でサイクル寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性に優れたリチウム電池とすることができる。なお、図２の電極体１０Ａと同様に、バイポーラ型構造の電極体１０Ｂについても、正極層１１および／または負極層１３が電解質を含んでいる場合には、Ｌｉ導電層として電解質を保持したセパレータなどを電解質層１２の代わりに正極層１１と負極層１３との間に配置させてもよい。
【００３１】
図４に、実施形態に係る一例のリチウム電池の概略断面図を示す。
【００３２】
図４に示すとおり、リチウム電池２０は、外装部材２１に収納されているバイポーラ型の電極体１０Ｃを含む。図示する電極体１０Ｃは、図３に示した電極体１０Ｂと同様に、下から集電体１４、負極層１３、電解質層１２、及び正極層１１の順に積層された１組の構造が、２組以上積層され、さらに最上段の正極層１１の片面に集電体１４が積層されている構造を有する。最も端部の正極層１１と隣接する集電体１４（図の上端）には正極集電用タブ６３Ａが、最も端部の負極層１３と隣接する集電体１４（図の下端）には負極集電用タブ６４Ａが設けられている。この正極集電用タブ６３Ａ及び負極集電用タブ６４Ａには、図示しない負極端子及び正極端子がそれぞれ接続されており、これら負極端子と正極端子とは外装部材２１の外部へ延出している。
【００３３】
図４に示すリチウム電池２０では、図３の電極体１０Ｂと同様に、電極体１０Ｃが集電体１４と負極層１３と電解質層１２と正極層１１との積層構造を５組含む例を示したが、電極体１０Ｃの含む積層構造の組数は、例えば図２の電極体１０Ａと同様に１組でもよく、或いは２組以上でもよい。
【００３４】
以下、電解質、正極層、負極層、及び外装部材について詳述する。
【００３５】
１）電解質
実施形態に係るリチウム電池において、正極層と負極層とＬｉ導電層とは電解質を含み得る。何れの層についても含むことのできる電解質が第１の実施形態の固体電解質であり得るが、実施形態に係るリチウム電池では、これらの層のうち少なくとも何れか一つに第１の実施形態の固体電解質が含まれている。固体電解質を用いたリチウム電池では有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく、安全な電池を提供することができる。
【００３６】
第１の実施形態で説明したNASICON型結晶構造を有する固体電解質が含まれている層において、このNASICON型のリチウムイオン導電性固体電解質を単独で用いても良いし、他の種類の固体電解質（例えば、ペロブスカイト型固体電解質、ガーネット型固体電解質、LISOCON系固体電解質、硫化物系固体電解質）と混合しても良い。更に好ましい態様のリチウム電池は、第１の実施形態に係るNASICON型固体電解質と有機電解質とを含んだ複合電解質を電解質として含む。NASICON型固体電解質は無機固体粒子を形成している。この無機固体粒子と有機電解質とで、複合電解質を形成している状態が好ましい。
【００３７】
複合電解質における有機電解質は、イオン導電性を示すＬｉ（リチウム）イオンとプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選択される少なくとも一種とを含有している。なお、有機電解質としてＬｉイオン導電性が高い硫化物固体電解質粒子を用いると、硫黄成分が溶解するため好ましくない。
【００３８】
複合電解質中の有機電解質の重量比率が０．１％以上２０％以下である。換言すれば、複合電解質の総量を１００質量部とした場合の有機電解質の含有量が０．１質量部−２０質量部である。複合電解質中の有機電解質の重量比率は１％以上１０％以下であることが好ましく、約４％であることが特に好ましい。
【００３９】
複合電解質には、さらにバインダを含有してもよい。バインダは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、又はポリメチルメタクリレートなどカーボネート類とゲル化する高分子体を用いることがより好ましい。バインダの含有量は、例えばＰＶｄＦの場合は、複合電解質の全体重量に対して２０重量％未満であることが好ましい。
【００４０】
複合電解質は、固体状ポリマー電解質またはゲル状ポリマー電解質であることが好ましい。複合電解質が固体状になるかゲル状になるかは、有機電解質およびバインダの組成を選択することによって適宜調整することができる。複合電解質が固体状ポリマー電解質であれば一般に電池装置のコンパクト化を図ることができる。複合電解質がゲル状ポリマー電解質であれば電池装置の作成や形状を変更する等の操作が容易である。
【００４１】
実施形態に係る複合電解質によれば、第１の実施形態の固体電解質と上記有機電解質とを複合化することで、イオン導電性を高めることができる。これはＬｉイオン導電性無機固体粒子と有機電解質との界面において、可動Ｌｉイオン濃度が増え、Ｌｉイオンの移動が容易となるためである。なお、有機電解質として、Ｌｉイオン導電性の高いＬｉ含有酸化物固体電解質を用いると、Ｌｉイオンの移動が更に容易となる。
【００４２】
また、前述の有機電解質及び無機固体粒子（第１の実施形態に係る固体電解質の粒子）を用いることで、無機固体粒子が有機電解質に対して化学的に安定となり、無機固体粒子の溶解などといった問題を生じない。そのうえ、Ｌｉイオン導電性無機固体粒子を使うことで、高温においてもＬｉの移動にともなう還元反応が生じにくく、複合電解質の安定性及び寿命を高めることができる。
【００４３】
正極層１１及び負極層１３の表面は、図５−図７に例示されるように、平坦ではなく凹凸を有し得る。実施形態に係るリチウム電池において、例えば図６に示すように電解質層１２を無機固体粒子１２１と有機電解質１２２とからからなる複合電解質１２３を用いて構成した場合、該電解質層１２と、正極層１１及び負極層１３との界面が、正極層１１及び負極層１３の表面の凹凸に沿って形成され得る。この例を図７に示す。なお、無機固体粒子１２１には、上記した固体電解質（第１の実施形態に係る固体電解質粒子、及びその他の固体電解質）の粒子が含まれ得る。図５−図７に示すように、正極層１１及び負極層１３の表面は、各々の電極を構成する素材（後述する活物質の粒子など）による凹凸が存在している。特に、負極層１３の表面は後述するように負極活物質粒子として、平均二次粒子径が５μｍよりも大きい二次粒子を使用している場合、大きな凹凸を有する。電解質層１２は、この凹凸に沿って正極層１１及び負極層１３に密着している。具体的には、有機電解質１２２が、後述する製造過程においてゲル状であるか又は硬化前の流動性を有するため、正極層１１及び負極層１３の表面の粒子によって形成されている凹部に浸透し入り込んでいる。
【００４４】
このような構造により、電解質層１２の表面が、正極層１１及び負極層１３の表面の凹凸に沿って、互いの表面が密着するように形成されており、電解質層１２と正極層１１と負極層１３との間にほぼ隙間が無い状態となっている。特に、図７に示すように無機固体粒子１２１の一部である無機固体粒子１２１Ａが、負極層１３の凹部の奥に入り込んでいる場合には、負極層１３の凹部を含めた表面に無機固体粒子１２１Ａを介して良好に導電性が与えられる。また、電解質層１２において、例えば固体電解質粒子として硬質の粒子である無機固体粒子１２１Ｂを含ませた場合には、この硬質の無機固体粒子１２１Ｂが電解質層１２に構造的強度を付与するため、電解質層１２にある程度の厚さを確保させる作用も有する。これにより、正極層１１と負極層１３とが直接に密着して短絡することを防ぐことができる。
【００４５】
或いは、複合電解質は、例えば正極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で正極層１１に含まれ得る。即ち、正極層１１に電解質が含まれている場合、上述した複合電解質が個々の正極活物質粒子を被覆する状態にあり得る。
【００４６】
実施形態に係るリチウム電池において、電解質層１２を用いる場合は、例えば上述した複合電解質を構成する有機電解質を正極層１１若しくは負極層１３に塗布する、又は互いに平行に配置された正極層１１と負極層１３との間に注入するといった手段により電解質層１２を製造することができる。
【００４７】
さらに具体的な例として、例えば以下のような製造方法により電解質層１２を製造することができる。この具体例では、正極層１１の上に電解質層１２を製造する方法を説明するが、実施形態に係る電解質層１２の製造方法はこれに限られない。まず、無機固体粒子１２１をバインダを含む溶液に分散させて、固体電解質粒子のバインダ分散液を調製する。ここで、バインダには、上述した種類のうちのいずれかを使用可能である。無機固体粒子１２１は、第１の実施形態に係る固体電解質の粒子であり得る。次に、このバインダ分散液を正極層１１上に塗布することで、図５に示すように、正極層１１上に無機固体粒子１２１を設ける。その後、図６に示すように、この正極層１１上に有機電解質１２２を含浸させ、加熱混合することで、有機電解質１２２と無機固体粒子１２１とを含有するゲル状の複合電解質１２３を構成することができる。次いで、正極層１１と負極層１３とを対向配置させ押圧することで、図７に示すような正極層１１と負極層１３との間に複合電解質層１２が挟持されている電極体を得ることができる。
【００４８】
ここで、電解質層１２としてゲル状の複合電解質１２３を用いることで、負極層１３を正極層１１上の複合電解質１２３に押し付けた際に、正極層１１及び負極層１３の表面における凹凸、特にこれらの電極層の表面に存在し得る活物質の凹凸に対して、複合電解質１２３がその凹凸の隙間に入り込む、又は浸透する。そのため、正極層１１と負極層１３と電解質層１２とが、それぞれの凹凸に沿って密着する。
【００４９】
また、有機電解質として固体状ポリマーを用いる場合、固化する前の流動性を有する有機電解質を正極層１１上に塗布してもよい。また、これを正極層１１上に塗布する際に、有機電解質の流動性が充分に高い場合は、スプレー法等を用いてもよい。スプレー法を用いることで、正極層１１上に均一に複合電解質１２３を設けることができ、複合電解質１２３を設ける量を調整することにより電解質層１２の厚さも容易に調整することができる。
【００５０】
また、正極層１１と負極層１３との間に有機電解質１２２を注入することで電解質層１２を製造する場合には、具体的には、例えば無機固体粒子１２１を配置した正極層１１と負極層１３とを間に一定の距離（電解質層１２の厚みとして設定される値）をおいて配置した後、有機電解質１２２を注入、浸透させるといった方法により製造してもよい。
【００５１】
本実施形態では、正極層１１及び負極層１３の微細な凹部に、有機電解質１２２と無機固体粒子１２１がそれぞれ入り込んでいるため、電解質層１２と、正極層１１及び負極層１３とが隙間なく密着している。電解質層１２と、正極層１１及び負極層１３との界面が良好に形成されているため、電解質層１２を介したイオン導電性が良好となる。正極層１１及び負極層１３と電解質層１２とが密着しているので、電解質層１２の厚さを上述した小さい範囲にすることができる。
【００５２】
２）正極層
正極層１１は、図２に示す単層電極体１０Ａの例においては、集電体１４の片面に担持されている。正極層１１は、活物質（正極活物質）、導電剤および結着剤を含む。また、正極層１１は、電解質を含むことができる。この電解質は、上述した固体電解質（第１の実施形態に係る固体電解質、並びにその他の固体電解質）であり得る。また、電解質として正極層１１が非水電解質を含む態様も可能である。なお、ここでいう非水電解質とは、例えば液状の非水電解質、または非水電解質を基質としたゲル状電解質を含む。
【００５３】
その面に正極層１１を担持する集電体１４としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する箔を用いることが好ましい。このようなＡｌ含有箔としては、純Ａｌ（純度１００％）のアルミニウム箔、或いはＡｌ純度が９９％以上１００％未満のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
【００５４】
正極層１１が担持される集電体１４に用いる、より好ましいＡｌ純度は９９．０％以上９９．９９％以下の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
【００５５】
正極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、スピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、オリビン型のＬｉリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）やＬｉリン酸Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ4）などが挙げられる。これらの１種を単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのＬｉ−Ｍｎ複合酸化物、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などのＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、ＬｉxＣｏＯ2などのＬｉ−Ｃｏ複合酸化物、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2などのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2などのＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4などのオリビン構造を有するＬｉリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉxＦｅＳＯ4Ｆが挙げられる。上記一般式において、ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。これらを用いると、高い正極電圧を得られるので好ましい。中でも、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）で表されるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物が好ましい。Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。
【００５７】
導電剤は、正極層１１における電子伝導性を高め、集電体１４との接触抵抗を抑えるために加えられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、または黒鉛等を挙げることができる。
【００５８】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００５９】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００６０】
正極層１１は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤、並び任意に固体電解質を適切な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体１４に塗布した後、集電体１４上に塗布した塗膜を乾燥し、プレスを施すことにより集電体１４上に担持することができる。正極プレス圧力は、０．１５  ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３  ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極層とＡｌ箔正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。
【００６１】
３）負極層
負極層１３は、図２に示す単層電極体１０Ａの例においては、集電体１４の片面に担持されている。負極層１３は活物質（負極活物質）、導電剤および結着剤を含む。また、負極層１３は、電解質を含むことができる。この電解質は、上述した固体電解質（第１の実施形態に係る固体電解質、並びにその他の固体電解質）であり得る。また、電解質として負極層１３が非水電解質を含む態様も可能である。なお、ここでいう非水電解質とは、例えば液状の非水電解質、または非水電解質を基質としたゲル状電解質を含む。
【００６２】
その面に負極層１３を担持する集電体１４としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する箔を用いることが好ましい。このようなＡｌ含有箔としては、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が望ましい。特に、純Ａｌ（純度１００％）のアルミニウム箔、或いはＡｌ純度が９８％以上１００％未満のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ箔の純度が９９．９９％以上であることがより好ましい。Ａｌ箔およびＡｌ合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
【００６３】
負極層１３が担持される集電体１４に用いるより好ましいＡｌ純度は９８％以上９９．９５％以下の範囲である。後述するように、実施形態における負極活物質粒子として二次粒子径が２μｍ以上であるＴｉ含有酸化物粒子を用いることで、負極プレス圧を低減してＡｌ箔の伸びを少なくできる。そのため、この純度範囲が適切となる。その結果、Ａｌ箔集電体の電子伝導性を高くできるという利点があり、さらに、後述するＴｉ含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極層を得ることができる。
【００６４】
Ｌｉを吸蔵放出する負極活物質としては、例えば炭素材料、黒鉛材料、Ｌｉ合金材料、金属酸化物、又は金属硫化物が挙げられる。これらのうち、Ｔｉ元素を含有するものが好ましい。中でもＬｉイオンを吸蔵および放出する電位がリチウムの酸化還元電位を基準として１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるＬｉ−Ｔｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ−Ｔｉ酸化物、Ｌｉ−Ｎａ−Ｎｂ−Ｔｉ酸化物から選ばれる一種以上のＴｉ含有酸化物の負極活物質粒子を選択することが特に好ましい。
【００６５】
Ｌｉ−Ｔｉ酸化物の例として、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造Ｌｉ−Ｔｉ酸化物や、ラムスデライト構造Ｌｉ−Ｔｉ酸化物として一般式Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4、一般式Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4、一般式Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4、一般式ＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）などで表されるＬｉ−Ｔｉ酸化物、一般式ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴｉＯ2（Ｂ））、ルチル構造、アナターゼ構造のＴｉ酸化物（充電前構造としてＴｉＯ2）、Ｎｂ−Ｔｉ酸化物は、一般式ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０＜ａ＜５、０＜ｂ＜０．３、０＜β＜０．３、０＜σ＜０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表されるニオブ−チタン複合酸化物、及び一般式Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σ（Ｍ(I)は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含む；Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素である；０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、ｃ０＜ｃ＜６、０＜ｄ≦６、−０．５≦σ≦０．５）で表されるチタン複合酸化物などを挙げることができる。これらの１種を単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。より好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造ＬｉＴｉ酸化物である。これらＴｉ含有酸化物を用いることで、負極層を担持する集電体として、従来の銅箔に代わって正極集電体と同様にＡｌ箔を用いるこができる。その結果、リチウム電池の軽量化と低コスト化を実現できる。また、後述するバイポーラ電極構造を構成したリチウム電池の重量及び大きさあたりの容量において有利となる。
【００６６】
負極活物質の粒子は、一次粒子についての平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法によって測定された比表面積が３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下範囲にあることが望ましい。これにより、リチウム電池において非水電解質を用いた場合に、負極層１３と非水電解質との親和性を高くすることができる。また、平均一次粒子径を１μｍ以下とすることで、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離を短くすることができる。また、比表面積を大きくできる。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法については後述する。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１〜０．８μｍである。
【００６７】
負極活物質の平均粒径を上記範囲にするのは、平均粒径が１μｍを超える一次粒子を使用して負極層１３の比表面積を３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下と大きくすると、負極層１３の多孔度の低下を避けられないからである。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、例えば非水電解質を用いた場合には、非水電解質の分布が負極層１３に偏って正極層１１での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
【００６８】
負極活物質粒子は、上述した一次粒子の他に二次粒子を含んでいてもよい。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍより大きいことが好ましい。負極活物質の二次粒子径が５μｍより大きいことがより好ましい。最も好ましい二次粒子径は、７μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、集電体としてのＡｌ含有箔の伸びを抑制することができる。
【００６９】
二次粒子の平均粒子径が２μｍより大きい負極活物質は、例えば以下のようにして得ることができる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサー（前駆体）を作製した後、焼成処理を行う。焼成物に対し、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、さらに焼成処理を施すことで、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【００７０】
また、二次粒子表面に炭素材料を被覆することも負極層における電気抵抗の低減のため好ましい。炭素材料で被覆した負極活物質の二次粒子は、例えば二次粒子製造過程で炭素材料の前駆体を添加し、不活性雰囲気下で５００℃以上の温度条件で焼成することで作製することができる。
【００７１】
また、負極層１３には、負極活物質としてのＴｉ含有酸化物の二次粒子と一次粒子とが混在していても良い。より高密度化する観点から、負極層において一次粒子が５体積％以上５０体積％以下存在することが好ましい。
【００７２】
次に、負極層１３の比表面積を上記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であるものは粒子の凝集が目立つため、例えば非水電解質を用いたときに負極層１３と非水電解質との親和性が低くなり、負極層１３の界面抵抗が増加する結果、出力性能と充放電サイクル性能が低下する。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極層１３に偏り、正極層１１での非水電解質不足を招くため、出力性能と充放電サイクル性能の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。ここで、負極層１３の比表面積とは、負極層１ｇ当りの表面積を意味する。
【００７３】
負極層１３は、例えば集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。負極層１３が多孔質である場合は、その多孔度（集電体を除く）は、２０％以上５０％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、例えばリチウム電池に非水電解質を用いた場合に、負極層１３と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極層１３を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５％以上〜４０％以下である。
【００７４】
前記導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Ａｌ粉末、またはＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃以上２０００℃以下である、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、または平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。これらの炭素材料について、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法によって測定された比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００７５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、またはコアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００７６】
負極層１３の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
結着剤の添加量が多い方が粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極層１３の比表面積としては小さくなる。一方で、結着剤の添加量が少ないと粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して粒子の凝集を抑えることが望ましい。こうすることによって、微粒子を均一分散させることができ、実施形態における負極層１３が得られる。さらに、結着剤添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極層１３の比表面積としては小さくなる傾向がある。
【００７８】
一方で、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極層１３の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質粒子の分散性が低下して負極層１３の比表面積が小さくなったりする傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極層１３の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質の平均粒子径以下で、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。
【００７９】
負極層１３は、例えば、前述した負極活物質、導電剤、及び結着剤、並び任意に固体電解質を適切な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体１４に塗布した後、集電体１４上に塗布した塗膜を乾燥し、加温プレスを施すことにより集電体１４上に担持することができる。この際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させることが望ましい。
【００８０】
４）外装部材
上述した電極体１０Ａ−１０Ｃは、外装部材２１としての容器に収容して用いることができる。電極体１０Ａ−１０Ｃが収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００８１】
金属製容器としては、Ａｌ、Ａｌ合金、鉄、またはステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００８２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、Ａｌ箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。Ａｌ箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００８３】
Ａｌ合金からなる金属缶は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むＡｌ純度９９．８％以下の合金から構成されるものが好ましい。Ａｌ合金を用いることで、金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【００８４】
上記のリチウム電池は、直列又は並列に接続し、他種の電池と組み合わせ、及び／又はケーシング等と組み合わせて、電池パックとしてもよい。電池パックは従来知られた構成を適宜選択できる。また、電池パックの構成の具体的な例の詳細を後述する。
【００８５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
上述したように、実施形態に係るリチウム電池は、第１の実施形態に係る固体電解質、即ち一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表され、Ｍ1はＺｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＢａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にある化合物を含んだ固体電解質を、正極層と負極層とＬｉ導電層とのうち少なくとも何れか１つにおいて含むことが好ましい。このような固体電解質がリチウム電池に含まれていることを、例えば次の方法により確認することができる。
【００８６】
固体電解質を電池から取り出す方法としては、例えば全固体電池の場合、電池から取り出した電極体において正極層及び負極層を研磨によって削り落とすことで、電解質層を取り出すことができる。取り出した電解質層を平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍの平板ホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足によってホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを取得する。
【００８７】
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性の高い試料の場合は、サンプルをキャピラリに封入し、回転試料台に載置して、回転させながら測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この方法で測定した強度比と前述の平板ホルダーを用いて測定した強度比が異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転試料台の測定結果を採用する。
【００８８】
また、このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。得られた回折パターンからリートベルト解析等により、格子定数を精密化することができる。
【００８９】
リチウム電池に用いられている電解質層が、固体電解質とポリマー電解質とが混合されている複合型電解質を含んでいる場合、電池から取り出した電極体の表面を例えばエチルメチルカーボネートなどの溶剤で洗浄することで固体電解質が塗布されている面を露出させることができる。無機固体粒子が塗布されている面をＸＲＤ用ガラスホルダー面と同じ高さになるようにセットして測定を行う。このとき、試料中に含まれている活物質（正極活物質または負極活物質）に帰属されるピークを予め把握しておき、測定後のスペクトルから、これら活物質のピークを分離して各種解析を行う。ピークの分離には、リートベルト法を用いた複相解析が好ましい。
【００９０】
＜比表面積の測定方法＞
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【００９１】
以上説明した第２の実施形態に係るリチウム電池によれば、正極層と負極層とＬｉ導電層との何れかのうち、少なくとも１つにおいて第１の実施形態に係る固体電解質を含んでいるため、電池を安価に構成することができ、且つ低温において優れた放電レート性能を示すことができる。
【００９２】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係るリチウム電池を具備する。
【００９３】
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２の実施形態に係るリチウム電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数のリチウム電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の電池は、電気的に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【００９４】
また、電池パックに含まれるリチウム電池（単電池）は、第２の実施形態にて説明したとおり、図２に示す電極体１０Ａのような単層電極体を含むものであってもよく、或いは図３に示す電極体１０Ｂのようなバイポーラ電極構造を含むものであってもよい。
【００９５】
第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【００９６】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、リチウム電池からの電流を外部に出力するため、及び／又はリチウム電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【００９７】
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを、図面を参照しながら説明する。
【００９８】
図８は、第２の実施形態に係る電池パックの概略構成を模式的に示す分解斜視図である。図９は、図８の電池パック９０の電気回路を示すブロック図である。
【００９９】
図８及び図９に示す電池パック９０は、複数個の単電池９１を備える。複数の単電池９１のそれぞれは、図４を参照しながら説明したリチウム電池２０であり得る。
【０１００】
複数の単電池９１は、外部に延出した負極端子６３及び正極端子６４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ６５で締結することにより組電池６６を構成している。これらの単電池９１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０１】
プリント配線基板６７は、単電池９１の負極端子６３及び正極端子６４が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板６７には、図９に示すようにサーミスタ６８、保護回路６９及び通電用の外部端子７０が搭載されている。なお、組電池６６と対向するプリント配線基板６７の面には組電池６６の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０２】
正極側リード７１は、組電池６６の最下層に位置する正極端子６４に接続され、その先端はプリント配線基板６７の正極側コネクタ７２に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード７３は、組電池６６の最上層に位置する負極端子６３に接続され、その先端はプリント配線基板６７の負極側コネクタ７４に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ７２及び７４は、プリント配線基板６７に形成された配線７５及び７６を通して保護回路６９に接続されている。
【０１０３】
サーミスタ６８は、単電池９１の温度を検出し、その検出信号は保護回路６９に送信される。保護回路６９は、所定の条件で保護回路６９と通電用の外部端子７０との間のプラス側配線７７ａ及びマイナス側配線７７ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ６８の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池９１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池９１もしくは組電池６６全体について行われる。
【０１０４】
個々の単電池９１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池９１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９の電池パック９０の場合、単電池９１それぞれに電圧検出のための配線７８が接続されている。これら配線７８を通して検出信号が保護回路６９に送信される。
【０１０５】
正極端子６４及び負極端子６３が突出する側面を除く組電池６６の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート７９がそれぞれ配置されている。
【０１０６】
組電池６６は、各保護シート７９及びプリント配線基板６７と共に収納容器８０内に収納される。すなわち、収納容器８０の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート７９が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板６７が配置される。組電池６６は、保護シート７９及びプリント配線基板６７で囲まれた空間内に位置する。蓋８１は、収納容器８０の上面に取り付けられている。
【０１０７】
なお、組電池６６の固定には粘着テープ６５に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池６６の両側面に保護シート７９を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池６６を結束させる。
【０１０８】
図８及び図９では単電池９１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パック９０を直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１０９】
また、電池パック９０の態様は用途により適宜変更される。電池パック９０の用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両の車載用が挙げられる。電池パック９０は、特に、車載用が好適である。
【０１１０】
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。
【０１１１】
図１０に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。
【０１１２】
図１０示す自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、第３の実施形態に係る一例の電池パック４２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
【０１１３】
以上説明した第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係るリチウム電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、優れた低温レート性能を示すことができる。
【０１１４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０１１５】
１．NASICON型固体電解質
以下のようにして、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表されるNASICON型固体電解質を合成し、これを用いた全固体電池を作製した。
【０１１６】
先ず、下記表１に示す目的組成を得るべく原料を所定のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。用いた原料およびその量を下記表２に示す。次に、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−１３においては、リン酸塩を分解するため、混合物を電気炉に入れて３００℃で１２時間加熱してから炉外に取り出し、１００℃/minの冷却速度で冷却した。この混合物を再粉砕した後、８００℃の温度条件下で１２時間仮焼成を行った。この混合物を再び粉砕混合した後、厚さ１ｍｍ及び直径１２ｍｍのペレット状（コイン型）に一軸加圧成型し、１３５０℃の温度条件下で、３時間の本焼成を行うことで、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−１３の固体電解質を得た。
【０１１７】
一方、原料のリン酸塩を３５０℃以下で分解する熱処理を行わず、非特許文献１に記載されている合成方法に従い、原料混合物を５００℃の温度条件下で１時間焼成し、続いて８００℃の温度条件下で６時間焼成した後、ペレット状に成形して１２００℃の温度条件下で２０時間焼成したことを除き、上記実施例Ａ−１〜実施例Ａ−１３と同様にして比較例Ａ−１、並びに実施例Ａ−１４及び実施例Ａ−１５の固体電解質を得た。
【０１１８】
次に、それぞれの実施例および比較例について得られた固体電解質のペレットの両面を研磨して平滑にした後、ペレット側面（コイン型の形状の縁部分）をマスキングテープで覆った。研磨により平滑化したペレットの両面に金を蒸着してブロッキング電極を作製した。
【０１１９】
下記表１に、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−１５及び比較例Ａ−１において合成した固体電解質の組成および合成時における原料としてのリン酸の熱分解処理の有無をまとめる。
【０１２０】
【表１】
2018049701.tif 000003
【０１２１】
また、下記表２に、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−１５及び比較例Ａ−１における固体電解質の合成に用いた原料およびその混合割合をまとめる。
【０１２２】
【表２】
2018049701.tif 000004
【０１２３】
（Liイオン導電率測定）
次に、合成したNASICON型固体電解質のＬｉイオン導電率を測定するために、各々のペレットを用いて作製したブロッキング電極を真空下において１４０℃の温度条件で１２時間乾燥した。次に、ブロッキング電極を乾燥アルゴン（Ａｒ）で満たした４端子測定容器にいれた。ブロッキング電極を入れた４端子測定容器を恒温槽中に入れ、測定条件として設定した温度において２時間保持した後、横川ヒューレットパッカード製インピーダンスアナライザー  4192Aを用いてインピーダンス測定を行った。測定の設定温度は、２５℃及び−３０℃とした。測定周波数範囲は、５Ｈｚから１３ＭＨｚとし、複素インピーダンスの測定結果からバルク部の抵抗値を算出し、ペレットの電極面積、厚さを用いて、バルク部におけるリチウムイオン導電率σb（S/cm）を計算した。
【０１２４】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、以下のようにして粉末Ｘ線回折測定を行った。
【０１２５】
先ずそれぞれの固体電解質のペレットについて、ブロッキング電極を構成してＬｉイオン導電率を測定した後、ペレット両面を＃８００のラッピングフィルム（３Ｍ社製）を用いて研磨し、金電極を完全に剥がした。次に、電極を剥がしたペレットを乳鉢と乳棒を用いて平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕した。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得した。
【０１２６】
その結果、リートベルト法による結晶構造解析結果から、目的とするNASICON型構造を有していることが確認できた。これらの粉末X線回折データのリートベルト解析にて、格子定数の精密化を実施した。求めた格子定数（Å）から、格子体積Ｖ（Å）を算出し、化学式単位Ｚで割ってＶ／Ｚを求めた。これらの結果を下記表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2018049701.tif 000005
【０１２８】
表３の結果から、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3において、Ｍ1をＺｒ及びＨｆの少なくとも１種の元素とし、Ｍ2をＳｒ及びＢａの少なくとも１種の元素とし、ｘを０＜ｘ＜２の範囲内とし、ｙを０＜ｙ≦１の範囲内とした化合物において、２５℃における優れた導電率を得られることがわかる。さらに、このような化合物では、−１０℃における導電率も良好であることがわかる。
【０１２９】
２．リチウム電池
NASICON型固体電解質を用いた電池の低温放電性能を調べるために、図２に示す形態の正極層／電解質層（複合電解質の層）／負極層からなる単層電極体を作成した。正極活物質としては、炭素微粒子（平均粒子径５ｎｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであるオリビン構造のＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4の粒子を用いた。この正極活物質の粒子に対して、導電剤としての繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維と、導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとをそれぞれの重量比が１００：３：５：５となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。その後、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥した後、プレス工程を経て、集電体（アルミニウム合金箔）の片面に厚さ６７μｍの正極層が形成された、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の正極を作製した。
【０１３０】
負極活物質としては、実施例Ｂ−１において平均粒子径Ｄ50＝０．８μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子、実施例Ｂ−２において平均粒子径Ｄ50＝０．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇのＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ１4粒子、実施例Ｂ−３において平均粒子径Ｄ50＝１．０μｍ、比表面積８ｍ２／ｇのＮｂ2ＴｉＯ7粒子をそれぞれ用いた。それぞれの負極活物質粒子に対して導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極を作成した。このようにして、集電体（アルミニウム合金箔）の片面に約５９μｍの厚さの負極層が形成された、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度はおよそ３５％であった。
【０１３１】
電解質層に用いる複合電解質は、次のようにして準備した。先ず、実施例Ａ−１で合成した固体電解質粒子を一次粒子サイズ（直径）が１μｍとなるまで粉砕した。粉砕した固体電解質粒子を、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体に所定量混合して複合化させることで、上記のようにして得られた正極の正極層と上記のようにして得られたそれぞれの負極の負極層との間に厚さ２μｍの複合電解質の電解質層を作製した。ここで、固体電解質粒子とＰＣ／ＤＥＣ混合溶媒とゲル状ポリアクリロニトリル高分子との重量比が９６：３．２：０．８となるようにした。
【０１３２】
より詳細には、上記電解質の複合化工程において、先ず、ゲル化前にｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解したＰＶｄＦバインダ溶液に実施例Ａ−１で合成した固体電解質粒子を分散し、その分散液を正極層の上と負極層の上とに塗布した。分散液を乾燥させた後、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したＰＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１：２）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２重量％）とを含む溶液に2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルを重合開始のためのラジカル剤として添加したものをそれぞれの電極層およびその上のバインダに含浸させ、加熱することでゲル化した複合電解質を作製することができた。このときの電極層内および複合電解質における有機成分量はそれぞれ、重量比で３％と４％となるように調整した。また、複合電解質内の無機粒子とバインダ、有機成分を重量比で表わすと９４．３：１．９：３．８となる。なお、複合電解質中の有機電解質（ＬｉＰＦ６のＰＣ／ＤＥＣ溶液）の重量比率は３．０％である。ここで作製した単層のリチウム電池（全固体電池）を、上記したとおり用いた負極活物質に応じて実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３とした。次に、比較例Ａ−１で合成した固体電解質粒子を用いた以外は、前述の方法と同様にして単層のリチウム電池（全固体電池）を作製し、これを比較例Ｂ−１とした。
【０１３３】
（充放電測定）
実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３及び比較例Ｂ−１で作製したリチウム電池ついて、２５℃及び−１０℃、−３０℃環境下で充放電試験を行った。充放電試験における充放電範囲は、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12またはＮｂ2ＴｉＯ7を用いた実施例Ｂ−１、比較例Ｂ−１及び実施例Ｂ−３については、１．０Ｖ以上１．７Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲とし、負極活物質としてＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14を用いた実施例Ｂ−２については、１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲とした。容量確認時の充放電電流値は、２５℃の温度条件下では０．０１Ｃ（時間放電率）として充放電を行い、そのときの放電容量を基準容量（１００％）とした。次に、２５℃、−１０℃、−３０℃の温度条件下で、それぞれ０．１Ｃで充放電を行い、上記基準容量に対する放電容量維持率を算出した。また、それぞれのリチウム電池について、−３０℃の温度条件下で１．０Ｃの充放電を行い、上記基準容量に対する放電容量維持率を算出した。
【０１３４】
実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３及び比較例Ｂ−１で作製したリチウム電池の電極体の構成、及び充電試験の結果を下記表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2018049701.tif 000006
【０１３６】
表４に示すとおり、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３で作製したリチウム電池では、２５℃及び−１０℃の温度条件下における０．１Ｃレートでの放電では、基準容量（２５℃での０．０１Ｃレート放電）に対して９０％以上の放電容量維持率を示した。また、−３０℃の温度条件下における０．１Ｃ及び１．０Ｃレートでの放電では、基準容量に対してそれぞれ６０％以上の放電容量維持率および２５％以上の放電容量維持率を示した。
【０１３７】
これに対し、比較例Ｂ−１で作製したリチウム電池では、２５℃の温度条件下での０．１Ｃレート放電では９０％以上の放電容量維持率を示したものの、−１０℃や−３０℃の低温条件下では著しく放電容量維持率が低下した。また、比較例Ｂ−１の場合は、−３０℃の温度条件下において１．０Ｃレートで放電することができなかった。
【０１３８】
以上の結果から、実施形態に係る固体電解質を用いることで、低温放電性能および低温レート性能に優れるリチウム電池が得られることが分かった。
【０１３９】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、固体電解質が提供される。固体電解質は、一般式Ｌｉ1+2xＭ12-x(Ｃａ1-yＭ2y)x(ＰＯ4)3で表される酸化物を含む。ここで、Ｍ1はＺｒ，Ｈｆより選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ2はＳｒ，Ｂａより選択される少なくとも１種の元素である。ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にある。ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にある。上記構成によれば、構成元素の化学的安定性を有しながらも低コストであり、室温よりも低温でのリチウムイオン導電性が高い固体電解質、低温での放電レート性能が優れるリチウム電池、このリチウム電池を含む電池パック、及びこの電池パックが提供された車両を提供することができる。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４１】
１…Ｌｉイオン、２…八面サイト、３…四面サイト、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…電極体、１１…正極層、１２…電解質層、１３…負極層、１４…集電体、２０…リチウム電池、２１…外装部材、４１…自動車、４２，９０…電池パック、６３…負極端子、６３Ａ…正極集電用タブ、６４…正極端子、６４Ａ…負極集電用タブ、６５…粘着テープ、６６…組電池、６７…プリント配線基板、６８…サーミスタ、６９…保護回路、７０…通電用の外部端子、７１…正極側リード、７２…正極側コネクタ、７３…負極側リード、７４…負極側コネクタ、７５，７６…配線、７７ａ…プラス側配線、７７ｂ…マイナス側配線、７８…電圧検出のための配線、７９…保護シート、８０…収納容器、８１…蓋、９１…単電池、１２１，１２１Ａ，１２１Ｂ…無機固体粒子、１２２…有機電解質、１２３…複合電解質。
【図１】
2018049701.tif 000007
【図２】
2018049701.tif 000008
【図３】
2018049701.tif 000009
【図４】
2018049701.tif 000010
【図５】
2018049701.tif 000011
【図６】
2018049701.tif 000012
【図７】
2018049701.tif 000013
【図８】
2018049701.tif 000014
【図９】
2018049701.tif 000015
【図１０】
2018049701.tif 000016