【手続補正書】
【提出日】平成27年6月23日(2015.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ＰＶＣ難燃性組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三酸化アンチモンを含有しない難燃性可塑化ＰＶＣ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、ポリエチレンおよびポリプロピレンに続いて３番目に最も広く製造されているプラスチックであり、建築物に使用することができる。可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤が最も広く使用されている）を添加することによって、より柔軟に、可撓性にすることができ、この状態のＰＶＣは、衣料および椅子張り生地、ケーブル絶縁物、膨張式製品およびそれがゴムの代わりに使用される多くの用途で使用される。フタル酸エステル系に関する精査が進行していることによって、一般に「非フタル酸エステル系可塑剤」と呼ばれる、代替の、かつ明らかにより安全な可塑剤の研究および開発に可塑剤生産者は専心している。
【０００３】
独国特許出願公開第１０２０１００３５１０３号明細書には、開骨格構造（開骨格）を有しトリアジン（メラミン、メラムおよびメレム）が挿入された金属リン酸塩を含む難燃性組成物、そのような金属リン酸塩の使用法および生成法が開示されている。開示されている化合物は、難燃剤として用いられる。
【０００４】
国際公開第９１／１７２０７号には、ポリ塩化ビニル用の光安定剤および沈着防止剤として亜リン酸カルシウムを用いる方法が開示されている。亜リン酸カルシウムおよびポリ塩化ビニルからなる組成物も開示されている。亜リン酸カルシウムは、ポリ塩化ビニルへの添加剤として開示されている。亜リン酸カルシウムは、紫外光に対してポリマーを安定化させる効果、および、沈着を防止する効果の２つの効果を有する。
【０００５】
中国特許出願公開第１０１８７０７９０号明細書には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＣａ／Ｍｇ／Ｚｎの混合物を安定化させる組成物と、その生成法が開示されている。さらに、安定化剤は、Ｃａ塩、Ｍｇ塩およびＺｎ塩をベースとする補助安定化剤に機能的ゼオライトを加えることで生成され、主に、Ｃａ／ＺｎおよびＭｇ／Ｚｎ複合化合物、機能性ゼオライトおよび補助安定化剤から構成される。ＰＶＣに用いられる、このＣａ／Ｍｇ／Ｚｎ混合物安定化剤の生成法も、詳細に記載されている。
【０００６】
国際公開第２０１２／１１３１４５号には、少なくとも１つのポリマーと次亜リン酸塩とからなる難燃性ポリマー組成物が開示されている。次亜リン酸塩は、記載されている特定の条件下において熱的に安定であり、次亜リン酸塩１グラムあたりのホスフィンの生成量は、０．５ｍＬ未満である。
【０００７】
国際公開第２０１２／１１３１４６号には、少なくとも１つのポリマーと次亜リン酸塩とからなる難燃性ポリマー組成物が開示されている。次亜リン酸塩は、記載されている特定の条件下において熱的に安定であり、次亜リン酸塩１グラムあたりのホスフィンの生成量は、０．５ｍＬ未満である。この組成物は、さらに、難燃性を向上させる添加剤を少なくとも含んでいる。
【０００８】
ＰＶＣは本質的に、炎に対して耐性がある。塩素含有率が高いため（５７重量％）、ＰＶＣは、高レベルの可燃性改質剤を含有しない限り、通常の環境において燃焼を起こさない。燃焼に対するこの耐性によって、ＰＶＣは、防火性が問題となる多くの用途における選択候補の材料となる。
【０００９】
ＰＶＣ自体が傑出した耐炎性を有するが、ＰＶＣポリマーに可撓性を付与するために使用される可塑剤の大部分が、この重要な技術的特性を損ない得る。
【００１０】
したがって、可撓性にするために、ＰＶＣポリマーに可塑剤が添加される場合、およびその可撓性が問題点である多くの異なる用途で使用される場合には、得られるＰＶＣポリマーが少なくとも、満足の行く手法で難燃化されるように、適切な難燃（ＦＲ）剤を添加しなければならない。
【００１１】
最も使用されている難燃剤を以下に示す。
【００１２】
三酸化アンチモンはおそらく、何年にもわたって使用されている、ＰＶＣの最も重要な難燃剤である。この技術的特徴の最も妥当なメカニズムは、ＰＶＣが燃焼する際に発生するＨＣｌと三酸化アンチモンがおそらく反応し、オキシ塩化アンチモンが形成され、次いで三塩化アンチモンへと分解するという事実に基づく。三塩化アンチモンは、沸点２８３℃を有し、ＰＶＣの燃焼中に気相に加わり、したがって更なる塩素源が炎に導入されると考えられる。これは、ＰＶＣに三酸化アンチモンを使用することによって一般に、なぜ煤煙レベルが高くなるのかという理由について推定される解釈である。
【００１３】
三酸化アンチモンは、臭素を含有するＰＶＣ配合物における利益ももたらす。
【００１４】
ＰＶＣ配合物に一般に使用される臭素ベースの難燃剤の例は、例えば米国特許第４，３９７，９７７号に記載のテトラブロモジオクチルフタレートなどの臭素化フタル酸エステルである。ほぼすべての臭素化難燃剤がＰＶＣをさらに難燃化するにもかかわらず、これらの化合物の使用と関係がある重要な問題は、ＰＶＣマトリックスとの相溶性および化合物の安定性に対する影響である。
【００１５】
塩素化パラフィンもまた、可撓性ＰＶＣ配合物において使用される。臭素化フタル酸エステルのように、塩素化パラフィンは、可撓性ＰＶＣ配合物の製造において二次可塑剤として使用され、燃焼を抑えるために、気相内にハロゲンを放出することによって作用する。それらは、広範囲の塩素含有率で利用可能であるが、範囲４０〜６０％の塩素含有率を有する塩素化パラフィンが、ＰＶＣ配合物において一般に使用されている。塩素化７０重量％を有する長鎖塩素化パラフィンは、その毒性プロファイルが好都合であることから、今後使用される可能性が高い。塩素化パラフィンは、三酸化アンチモンと一部置き換えることによって使用することができる。
【００１６】
ホウ酸亜鉛は、三酸化アンチモンと一部置き換えて、ＰＶＣにおいて難燃性成分として使用することができる。
【００１７】
酸化アルミニウム三水和物または水酸化マグネシウムなどの水和鉱物は、ＰＶＣポリマーにおける難燃剤として非常に有効であり得る。しかしながら、最終的なＰＶＣ配合物におけるこれらの成分の量に応じて、水和鉱物は最終生成物の可撓性に悪影響を及ぼす場合があり、硬くなりすぎることがある。水和鉱物は、燃焼中に結合水を放出することによって作用し、炎の前面領域が消炎される。
【００１８】
リン酸エステル系可塑剤はおそらく、ＰＶＣで積極的に使用された最初の難燃性添加剤であった。可塑剤としてリン酸エステルを使用して得られた、ワイヤーおよびケーブル絶縁製品は、第２次世界大戦中に軍事用途で使用されていた。現在では、リン酸エステル系可塑剤が、透明な可撓性ＰＶＣ配合物において一次難燃剤として使用されている。リン酸エステル系可塑剤は、可撓性フィルム、シート材料、および通常の無機難燃性製品で燃焼試験条件が満たされない他の重要な用途でも使用される。
【００１９】
モリブデン酸亜鉛、八モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン化合物、またはヒドロキシスズ酸亜鉛またはスズ酸亜鉛などのスズ化合物が、煙不透明度に対する有益な効果を有する難燃剤である。三酸化アンチモンと一部または全体的に置き換えるために、それらを使用することができる。
【００２０】
これらの材料はそれぞれ、いくつかの著しい欠点を示すが、その問題の多くは、優れた耐火性を得るために、難燃剤の相乗的組み合わせ、または相乗作用成分の異なる組み合わせを用いて（例えば、欧州特許第０３１７８４９号、日本国特開昭５８−１８５６３７号、仏国特許第２４４８５４４号、米国特許第６０８７４２８号、欧州特許第９００２９４号、国際公開第９１／０１３４８号参照）、または三酸化アンチモンが適用されない、かつ／または煙不透明度が低いＰＶＣ難燃化組成物を用いて、解決することができる（例えば、米国特許第６２４５８４６号、米国特許第５３４２８７４号、米国特許出願公開第２０１０／０００３８７９号、米国特許第５２２７４１７号、米国特許第４２７２４２７号参照）。
【００２１】
現在、アンチモンはかなり高価であり、この２０００年の鉱山採掘の速度では、３０年足らずで許容不可能となり得る（情報源：U.S. department of the interior, U.S. geological survey, Open-File Report 03-019）。
【００２２】
最も重要なことには、環境および毒性への世界的な地球規模の懸念が高まることによって、ヨーロッパにおいて人に対して有害であるとしてカテゴリー３に分類されている潜在的発癌性作用物質である（ＪＯＣＥ，１９９４）、三酸化アンチモンの妥当かつ有効な代替品として使用することができる難燃性添加剤がこの産業で追求されるようになっている。近年、欧州議会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ）が環境について議論し、ＲｏＨＳの「Ａｎｎｅｘ  ＩＩＩ」、電気設備に関する有害物質に関する制限の優先リストに三酸化アンチモンを入れた。
【００２３】
結果として、ＰＶＣ配合物において三酸化アンチモンの代わりに使用することができる、現実的かつ効率的な代替難燃剤を発見することが重要である。
[発明の目的]
本発明の目的は、ＰＶＣ配合物において難燃剤として使用することができ、所望の難燃特性を維持しながら、同じ配合物において三酸化アンチモンまたは他のいずれかのアンチモンベースの化合物と完全に取り替えることができる、難燃性化合物を提供することである。
【００２４】
本発明の更なる目的は、同じ配合物において三酸化アンチモンまたは他のいずれかのアンチモンベースの化合物と取り替えることができる、ＰＶＣ配合物に適した難燃性化合物の使用を提供することである。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、満足の行く加工性、非常に優れた化学的および物理的性質、および低減された煤煙濃度を特徴とする、三酸化アンチモンを含有しない難燃性可塑化ＰＶＣ配合物を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、国際基準に準拠して難燃化されており、かつ三酸化アンチモンまたは他のいずれかのアンチモンベースの化合物を含有しないＰＶＣ物品を提供することである。
[本発明の説明]
ＰＶＣ配合物における必須の成分は：ＰＶＣ樹脂、一次可塑剤、一次ＦＲ（難燃性）可塑剤、二次可塑剤または増量剤、二次ＦＲ（難燃性）可塑剤、安定剤、補助安定剤、潤滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、他の添加剤である。
―ＰＶＣ樹脂―
その製造に使用される重合方法に従って互いにグループ分けされた様々な種類のＰＶＣ樹脂：懸濁液グレードＰＶＣ、乳濁液グレードＰＶＣ、バルク重合ＰＶＣ、コポリマーＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）がある。
【００２７】
懸濁液グレードＰＶＣは、水に懸濁されたモノマー状の塩化ビニルの液滴を重合することによって得られる、最も広く普及しているタイプである。重合が完了したら、スラリーを遠心し、この結果得られたＰＶＣケークを、安定化されていない樹脂の熱分解を避けるために、特殊な加熱システムによって穏やかに乾燥させる。粒子は、容易に可塑剤を吸収する多孔質構造を有する。ＰＶＣ粒子の構造は、適切な懸濁化剤および重合触媒を選択することによって修飾することができる。多孔性が低いタイプは、ＰＶＣパイプ、窓、サイディング、ダクト材料のような高容積の剛性または未可塑化ＰＶＣ用途に広く使用されている。代わりに、粒径が粗く、多孔性が高い構造の懸濁液グレードは、多量の可塑剤を吸収することができ、したがって、例えば８０℃などの比較的低い温度でドライブレンドが形成される。
【００２８】
乳濁液グレードＰＶＣは、ペーストグレード樹脂に相当し、プラスチゾルにほぼ独占的に使用されている。ペーストグレード樹脂は、水中のＰＶＣ乳濁液を噴霧乾燥することによって製造される超微粒子サイズのＰＶＣである。ペーストグレード樹脂は、製造するために、かなり多くのエネルギーが必要であり、懸濁液樹脂よりもかなり高価である。ペーストグレード樹脂は、乳化化学物質および触媒をその中に保持する。したがって、懸濁重合またはバルク重合ＰＶＣよりも純度が低い。したがって、ペーストグレード樹脂のプラスチゾルの電気的性質は、懸濁液樹脂化合物よりもかなり乏しい。透明度は、懸濁液またはバルクＰＶＣにおける同じパラメーターよりも低い。ペーストグレード樹脂は、構造が密であり、室温ではあまり多くの可塑剤を吸収しない。硬化中に樹脂に可塑剤を組み込むためには、１６０〜１８０℃を超える温度が必要である。
【００２９】
乳化剤または懸濁化剤が使用されないため、バルク重合ＰＶＣは、最も純粋な状態のＰＶＣ樹脂を提供する重合によって得られる。このようにして得られたＰＶＣ配合物は主に、透明用途において使用される。それらは主に、より低いＫ値のグループにおいて利用可能に作られている。
【００３０】
塩化ビニルを、例えば酢酸ビニルなどのコモノマーと共重合した場合に、コポリマーＰＶＣが得られ、固有の特性を有する、一定範囲の樹脂が得られ、それらは接着剤またはコーティングにおいて使用される。
【００３１】
ＰＶＣ樹脂は、分子量および重合度の指標である、そのＫ値によって分類される。
【００３２】
Ｋ７０−７５は、最良の機械的性質を提供する高Ｋ値樹脂であるが、加工が難しい。同じ軟らかさを得るために、より多くの可塑剤が必要である。
【００３３】
Ｋ６５−６８は、最も一般的な中程度のＫ値の樹脂である。それらは、十分な機械的性質と加工性の良好なバランスを有する。
【００３４】
Ｋ５８−６０は、低Ｋ値の樹脂である。その機械的性質は満足の行くものではないが、その加工は最も容易である。
【００３５】
Ｋ５０−５５は、一部の要求の厳しい用途のために特別に製造された特殊な樹脂である。加工は最も容易である。
【００３６】
塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）は、ラジカル塩素化反応を介して塩素化されているＰＶＣである。この反応は通常、様々なアプローチを用いて、熱または紫外線エネルギーを適用することによって開始される。このプロセスでは、塩素ガスがフリーラジカル塩素へと分解され、次に製造後の工程においてＰＶＣと反応し、本質的にＰＶＣにおける水素の一部が塩素に置換される。その方法に応じて、様々な量の塩素がポリマーに導入され、標準的な方法によって最終特性が微調整される。塩素含有率は、製造元の間で異なり；そのベースは、ＰＶＣ５６．７質量％と低い含有率〜７４重量％と高い含有率であり得るが、大部分の市販のＣＰＶＣ樹脂は塩素含有率６３〜６９％を有する。
―一次可塑剤―
可塑剤は、硬いＰＶＣ樹脂を軟らかくする。一次可塑剤は、ＰＶＣと良好な相溶性を有し、多量に吸収される。特殊なケースでは、極めて軟らかい製品を得るために、１４０〜１５０ｐｈｒまでの一次可塑剤をＰＶＣ配合物中に添加することができる。Ｐｈｒは、ＰＶＣ樹脂１００部当たりの成分の重量部として定義される。ほぼすべての可塑剤が液体であり、加熱ミキサーによって懸濁液樹脂中に吸収されなければならない。高速ミキサー（混合中に摩擦熱を発生する）が、ドライブレンド装置の最も一般的なタイプである。ＰＶＣに対する一次可塑剤には莫大な選択肢がある。可塑剤が満たさなければならない条件の一部は以下の：ＰＶＣとの高い相溶性、良好な可塑性、低揮発性、良好な老化特性、電解質を含有しないことである。
【００３７】
最も一般的な一次可塑剤は、フタル酸エステルである。フタル酸を種々のアルコールと反応させて、一次可塑剤として使用することができるフタル酸エステルのファミリーが生成され、その中ではジオクチルフタレート（ＤＯＰ）が最も一般的である。他の重要な一次可塑剤は以下のとおりである：
ＤＩＮＰ＝ジイソノニルフタレート
ＴＯＴＭ＝トリオクチルトリメリテート
ＤＩＤＰ＝ジイソデシルフタレート
ＤＩＴＰ＝ジイソトリデシルフタレート
低耐熱性を必要とするＰＶＣ化合物は、フタル酸エステルとアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）またはセバシン酸ジオクチル（ＤＯＺ）などのジカルボン酸を組み合わせて製造することができる。アルコールにおける炭素原子数は、特性の改良に重要である。
【００３８】
何年も使用されている代表的なフタル酸エステルと比較して、毒性プロファイルが好適であることから、非フタル酸エステル系可塑剤もまた発展しつつある。例えば、ジ−イソノニル−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）は、毒性への曝露および曝露問題が大きな関心事であるデリケートな用途、例えば玩具、医療器具および食品包装の製造などにおいて使用するために開発された。シトレート（またはクエン酸エステル）もまた、毒性が有害ではないことから、デリケートな用途で使用される。シトレートは、医薬錠剤コーティング、医療器具、食品包装（つまり、ビニルフィルムラップ）、および化粧品配合物（つまり、シャンプー、脱臭剤、および芳香）などの用途での使用が認可されている。テレフタル酸エステル系可塑剤は、非フタル酸エステル系可塑剤のもう１つの例である。
―一次ＦＲ（難燃性）可塑剤―
リン酸エステルをベースとする難燃性可塑剤は効果的に、大部分の可燃性成分、つまり可塑剤自体の代わりに使用され、その使用が避けられる。一般に利用可能なリン酸エステル可塑剤は、主に３種類の可塑剤：リン酸トリアルキル、リン酸アルキルジアリール、およびその混合物である。大部分のリン酸エステル可塑剤を一次可塑剤として使用することができるが、それらは通常、費用が低いフタル酸エステル可塑剤と最低限の添加量でブレンドされ、所望の性能が得られる。それらは標準的な可塑剤よりもかなり高価であり、低温特性が乏しいことを特徴とすることから、ブレンドが必要である。それらは、非着色であるという更なる利点を有し、したがって透明な難燃性配合物を得ることができる。
―二次可塑剤（または増量剤）―
ＰＶＣ配合物の価格を最適化するために、芳香族炭化水素またはパラフィン系オイルなどの二次可塑剤（増量剤としても示される）が使用される。相溶性が低く、それによって移行が起こり、低温特性が乏しいために、二次可塑剤をＰＶＣにおける唯一の可塑剤として使用することは不可能であり、そのため一次可塑剤と共に使用しなければならない。
―二次ＦＲ（難燃性）可塑剤―
塩素化パラフィンまたは塩素化オイルなどのハロゲンを含有する二次可塑剤が使用される。塩素化パラフィンまたはオイルもまた、難燃剤として作用する。塩素化パラフィンは粘性であり、相溶性が制限される。塩素化パラフィンの使用において、同程度の可塑化を確保するためには、一次可塑剤を２倍量の塩素化パラフィンで置き換えることが必要である。塩素化オイルは粘性が低く、可塑化効率が優れているが、ゲル化速度に悪影響を及ぼす。特に三酸化アンチモンと組み合わせた塩素化パラフィンは、熱安定性および光安定性および耐寒性に対して負の作用を有する。テトラブロモジオクチルフタレートなどの臭素含有化合物もまた、難燃性ＰＶＣ配合物における二次可塑剤としての使用が見出される。これらの臭素化化合物の主要な難燃性付与メカニズムは、気相中へハロゲン（臭素）を放出して燃焼を抑制することを含む。臭素は、燃焼中にＰＶＣから通常発生する塩素よりも気相中で活性である傾向があり、この可塑剤が可撓性ＰＶＣ配合物で使用された場合に、難燃性の向上が見られることが多い。その臭素含有率のために、テトラブロモジオクチルフタレートは、燃焼中に他の可塑剤よりも多く煙を発生する傾向がある。
―安定剤および補助安定剤―
加工温度で必要とされる熱の作用に対して、加工するためにＰＶＣを安定化しなければならない。ＰＶＣを純粋なポリマーとして加工する場合、成形または押出し成形に必要な温度（１５０〜２００℃）でＰＶＣは急速かつ完全に分解するだろう。必要な保護は、熱安定剤を添加することによって提供される。ＰＶＣ分子は熱および光に対して不安定である。ＰＶＣを加熱すると、ポリマー鎖が破断し、気体状態の塩酸が遊離する。ＨＣｌは、更なる分解を触媒し、多量の腐食性ＨＣｌが放出される。この自己触媒作用は、約１００℃で開始し、１８０℃にて数分後に著しい茶色が生じる。
【００３９】
大部分の安定剤は、ＨＣｌと反応し、更なる分解を抑制する金属元素を含有する。それらは金属塩、石鹸または錯体である。熱安定剤は、脱塩化水素反応および自動酸化を遅らせ、ポリマー鎖において安定な基で構造破壊を置換することによって断片化を低減し、発生した塩化水素を除去し、分解プロセス中に形成したフリーラジカルをブロックする。ＰＶＣ安定剤の主な種類は、金属石鹸と補助安定剤、酸化防止剤、溶媒、潤滑剤等との錯体混合物である。最も使用されている金属の混合物は、Ｂａ／ＺｎおよびＣａ／Ｚｎである。混合金属安定剤は液体であっても、固体であってもよい。
【００４０】
エポキシ化ダイズ油は、Ｃａ／Ｚｎ安定剤に加えて使用されることが非常に多い補助安定剤の一例である。紫外線への曝露もまたポリマー鎖を破壊するが、熱分解よりも速度が遅い。紫外線安定剤は一般に、２９０〜３１５ｎｍの範囲の紫外線の高い吸光係数を有し、比較的低い組み込みレベルにてその作用を発揮する。
―潤滑剤―
潤滑剤は加工添加剤である。潤滑剤の作用および効果は、外部および内部に分けられ、一部の潤滑剤は両方の機能を併せ持つ。外部潤滑作用は、熱いＰＶＣ組成物と加工機器の表面との摩擦係数および付着の低減である。基本的な内部潤滑作用は、組成物の内部摩擦の低減であり、それによって溶融粘度が下がる。剛性ＰＶＣ組成物は一般に、内部潤滑剤と外部潤滑剤のどちらも必要とするのに対して、ＰＶＣ−Ｐにおいては可塑剤が内部潤滑も提供することから、通常ＰＶＣ−Ｐでは、外部潤滑剤のみが考慮に入れられる。
―充填剤―
特定の鉱物、特に一部の天然ケイ酸塩および天然炭酸塩は、ＰＶＣに最も広く使用される充填剤の一部である。それらは、化合物の費用を低減し、電気的性質ならびに他の特性を向上させるために、例えばワイヤーおよびケーブルの絶縁およびジャケット配合物に使用される。炭酸カルシウムは、ＰＶＣ素材の流動および加工挙動に対して好適な作用を提供し得る。主に、様々な純度のチョーク、石灰岩および大理石などの炭酸カルシウムタイプが採用されている。その表面は処理されていても、未処理であってもよい。処理された表面は、充填剤材料の可塑剤吸収を低減する。
―難燃剤―
固形粒状である難燃剤の中で、最も興味深いものは、三酸化アンチモンおよびホウ酸亜鉛とのその混合物である。それらは、ＰＶＣの機械的性質および物理的性質に劇的に影響を及ぼさないように低い割合で使用される（約１０ｐｈｒまで）。三酸化アンチモンは白色顔料としての役割も果たす。したがって、その使用は、ＰＶＣ配合物の着色に劇的な作用を及ぼす。ホウ酸塩と共に使用した場合に、その作用は一部低減される。三酸化アンチモンの粒子サイズは、グレードが粗いほど不透明さが少なく、顔料の添加量を少なくすることが可能となることから、着色特性において役割を有する。
【００４１】
三酸化アンチモンの着色特性が問題となる用途において、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムが利用可能な選択肢である。これらの材料は三酸化アンチモンよりも高価であるが、半透明および透明配合物の両方で使用される。三酸化アンチモンを含有するポリマーと異なり、ポリマーシステムの大部分の屈折率と同様な屈折率を、得られた材料に付与することができる。
【００４２】
ＰＶＣの機械的性質ならびに他の特定の特性に対する作用が考慮されるように、これらの添加剤の作用を実現するために、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの金属水和物のかなりの添加（つまり、約４０〜１００ｐｈｒまたはそれ以上）が必要である。
【００４３】
意外なことに、本発明の目的は、従来の添加剤に加えて、次亜リン酸金属塩または無機ホスフィン酸塩とも呼ばれる、無機次亜リン酸塩を少なくとも１種類含む、可塑化ＰＶＣ樹脂組成物によって達成される。
【００４４】
無機ホスフィン酸塩または無機次亜リン酸塩とも呼ばれる次亜リン酸金属塩（リン原子価状態＝＋１）は、ポリマーに対して有効なハロゲン不含難燃性添加剤として知られる。
【００４５】
次亜リン酸塩は、以下の化学式：
Ｍｅ（Ｈ2ＰＯ2）n
を有し、
式中、「ｎ」は、金属Ｍｅの原子価に依存する、１〜４の範囲の整数である。その金属は、元素周期表の第１、第２、第３および第４族に属するいずれかの原子である。
【００４６】
ナトリウムおよびカルシウムの次亜リン酸塩は、広く市販されており、例えば：
Ｐ4＋２Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2＋ＣａＨＰＯ3＋ＰＨ3
のように、黄リンに対して相当する金属水酸化物を反応させることによって通常、製造される。
【００４７】
カルシウムおよびナトリウム以外の金属の次亜リン酸塩は通常、金属水酸化物に対する次亜リン酸反応によって、あるいは相当する可溶性金属塩との交換反応によって製造される（例えば、HypophosphorusAcid and its salts, Russian Chemical Review, 44 (12), 1975）参照）。
【００４８】
次亜リン酸を含有する熱可塑性ポリアミド成形用材料が、当技術分野において例えば国際公開第０９／０１０８１２号および国際公開第２００５／０７５５６６号に記述されている。
【００４９】
国際公開第０９／０１０８１２号に従って、無機水和物および／または無機塩で被覆された次亜リン酸塩を含む、ポリマー組成物、特にポリエステルまたはポリアミドは、良好な難燃性性能を示すが、それと同時に、未被覆の次亜リン酸塩を含む相当するポリマー組成物と比較してポリマー分解の低減を示した。
【００５０】
国際公開第２００５／０７５５６６号に従って、ポリアミドは、１〜３０重量％の範囲で少なくとも次亜リン酸アルミニウムを含ませることによって難燃性が付与される。
【００５１】
しかしながら、次亜リン酸塩は、ＰＶＣのようなハロゲン含有可塑化ポリマーにおける難燃剤として知られていない。
【００５２】
次亜リン酸塩の選択は、多くの重要な因子によって変わる。特に、適切な次亜リン酸塩は、約２００℃を超える温度での溶融加工に打ち勝つのに十分な熱安定性を特徴としなければならない。それらが水和物を形成する場合、相当する無水物状態で使用しなければならず、周囲湿度に連続的にさらされる場合には吸湿性であってはならない。かかる次亜リン酸塩の例は、次亜リン酸アルミニウム（ＣＡＳ  ７７８４−２２−７）、次亜リン酸カルシウム（ＣＡＳ  ７７８９−７９−９）、次亜リン酸マンガン（１００４３−８４−２）、次亜リン酸マグネシウム（ＣＡＳ  １０３７７−５７−８）、次亜リン酸亜鉛（ＣＡＳ  １５０６０−６４−７）、次亜リン酸バリウム（ＣＡＳ  １７１２５８−６４−３）である。本発明の目的において最も好ましいのは、次亜リン酸アルミニウムおよび次亜リン酸カルシウムである。
【００５３】
化学式Ａｌ（Ｈ2ＰＯ2）3に相当する次亜リン酸アルミニウムは現在、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｓｐａ）によって、低湿度レベル、高純度および熱可塑性加工に適した様々なＰＳＤで白色粉末状に製造されている（「Ｐｈｏｓｌｉｔｅ  ＩＰ−Ａ」）。
【００５４】
化学式Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2に相当する次亜リン酸カルシウムも現在、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｓｐａによって製造されている（「Ｐｈｏｓｌｉｔｅ  ＩＰ−Ｃ」）。
【００５５】
次亜リン酸アルミニウムおよび次亜リン酸カルシウムは、無水次亜リン酸塩の大部分と同様に可燃性粉末であり、他の固体難燃剤とブレンドされた乾燥粉末として、または輸送および取り扱い作業を容易にするために、マスターバッチ状またはペースト状で製品化されている場合が多い。
【００５６】
ＰＶＣ配合物で使用される場合、次亜リン酸塩は新規な難燃剤である。既存の一次および二次可塑剤と共にそれらを有利に使用して、三酸化アンチモンを含まない難燃性ＰＶＣ配合物を得ることが可能である。本発明の範囲をさらに明らかにする以下の実験部分にいくつかの技術的な実施例を示す。
【実施例】
【００５７】
[実験部分]
以下に報告する実施例において、以下の成分が使用された：
ＰＶＣポリマー：ＰＶＣ  Ｋ７０（ＢＡＳＦ）
一次可塑剤：ＤＯＰ（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ  ＤＯＰ）、
一次ＦＲ（難燃性）可塑剤：アルキルアリールリン酸エステル（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２１４８）
二次ＦＲ（難燃性）可塑剤：塩素化パラフィン（Ｃｅｒｅｃｌｏｒ  ７０）、テトラブロモフタル酸エステル（ＢｒｏＦｌａｍ  ４５−Ｚ）
安定剤：Ｃａ／Ｚｎ（Ｒｅｐａｋ  Ｇ−ＮＴ／７５２６）
補助安定剤：エポキシ化ダイズ油（Ｒｅａｆｌｅｘ  ＥＰ／６）
難燃剤（ＦＲ）：Ｓｂ2Ｏ3（ＰＳＤ＝１〜１．５ミクロン），Ｃａｍｐｉｎｅ  Ｚ（ＰＳＤ平均＝８〜１３ミクロンを有するＳｂ2Ｏ3）、
ホウ酸亜鉛（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢ）、Ａｌ（ＯＨ）3（Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ１０４）
次亜リン酸アルミニウム：（Ｐｈｏｓｌｉｔｅ  ＩＰ−Ａ，現在Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されている），以降「ＩＰ−Ａ」と示す
次亜リン酸カルシウム：（Ｐｈｏｓｌｉｔｅ  ＩＰ−Ｃ，現在Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されている），以降「ＩＰ−Ｃ」と示す
―実施例および比較例１〜２３―
温度１８５℃および６０ｒｐｍを用いて、１０ｃｃ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｂａｎｂｕｒｙ（Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ）において、表１、２および３に示す成分を配合する。圧縮成形プラークを表に示す厚さで１９０℃にて１０分間成形する。燃焼性は、ＵＬ−９４手順に準拠して報告されている。試験がＶ０、Ｖ１およびＶ２を満たさない場合に、ＮＣ分類が与えられている。酸素指数（ＬＯＩ）は、燃焼性を表すものとしてしばしば示される。この単位は、その化合物が一般に燃焼するために、どの程度の酸素が周囲環境中に存在しなければならないかを表し、当然のことながら、ＬＯＩが高いほど、燃焼に対する耐性が優れている。ＬＯＩはＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に準拠して測定される。
【００５８】
【表１】
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表１：実施例および比較例１〜６
―表１に報告する実施例および比較例に対するコメント―
比較例１は、難燃剤を含有しない標準ＰＶＣ配合物（先行技術にも、本発明にも従っていない）が１．６ｍｍの試験片でどのようにＵＬ−９４に従って分類されないかを示す。比較例２および４は、単独で使用される三酸化アンチモンおよび水酸化アルミニウムが、ＵＬ−９４のＶ０分類を達成し、かつＬＯＩを増加するのに効率的であることを示す。しかしながら、水酸化アルミニウムが難燃剤として使用される配合物の場合には、配合物に添加する必要のある量がかなり多い。実施例５および６は、水酸化アルミニウムの必要量と比較して少ない量でＰＶＣ配合物に添加されるとしても、次亜リン酸アルミニウムおよび次亜リン酸カルシウムが単独で使用した際に、ＬＯＩの増加およびＵＬ−９４のＶ０分類の達成に、どのように効率的であるかを示す。
【００５９】
上記の実験データから、ＰＶＣ配合物に難燃剤として添加した場合に（単独で、または混合物で）、次亜リン酸アルミニウムおよび次亜リン酸カルシウムが、難燃剤を含有しない相当する配合物に対して非常に優れた効果（ＵＬ−９４のＶ０分類）ならびにＬＯＩ値のかなりの増加を与えることができることが明らかである。さらに、次亜リン酸アルミニウムおよび次亜リン酸カルシウムの必要量は、同じＵＬ−９４のＶ０分類ならびにＬＯＩ値を達成するために、相当するＰＶＣ配合物に必要な水酸化アルミニウムの量よりも著しく少ない。比較例３に関する限り、ホウ酸亜鉛が難燃剤として単独で存在することは、相当するＰＶＣ配合物にＵＬ−９４Ｖ０分類および高いＬＯＩ値を付与するのに十分ではないことに留意しなければならない。
【００６０】
【表２】
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表２：実施例および比較例６〜１７：
―表２に報告する実施例および比較例に対するコメント―
表２の比較例６、７、８および１２において、ＦＲ一次可塑剤化合物（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２１４８）が、更なる難燃剤を含有しないＰＶＣ配合物に、いかに難燃特性を付与することができるかを示す。しかしながら、ＦＲ一次可塑剤は、低温特性が乏しいことを特徴とし、燃焼性（ＬＯＩ）を増強するために相乗剤としてＳｂ2Ｏ3を必要とする場合が多い。
【００６１】
比較例９、１０、１１および１３と比較して、本発明による実施例１４〜１７は、Ｓｂ2Ｏ3を使用することなく、一次ＦＲ可塑剤を含有する可塑化ＰＶＣのＦＲ特性を本発明の難燃剤が効果的に向上させることができることを示す。
【００６２】
【表３】
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表３：実施例および比較例１８〜２３：
―表３に報告する実施例および比較例に対するコメント―
上記の結果から、本発明による実施例２２および２３は、アンチモンベースの難燃性化合物の完全な非存在下にて、ＵＬ−９４のＶ０分類を達成することができるだけでなく、著しく高いＬＯＩを有することが分かる。