【事件の表示】
　特許第２９３６１３８号「石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法」の請求項１ないし１５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３６１３８号の請求項１ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件手続の経緯
　本件特許第２９３６１３８号は、平成８年１月８日に出願（優先日：平成７年１月６日及び平成７年３月２０日、日本）され、平成１１年６月１１日にその特許の設定登録がされたものである。
　これに対して、信越石英株式会社及び大湯佳子からそれぞれ特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１２年７月２４日付けで特許異議意見書と訂正請求書が提出されたが、これに対し再度取消理由通知がなされ、平成１４年９月２４日付けで平成１２年７月２４日付け訂正請求書が取下げられ同日付けで訂正請求書と特許異議意見書が提出されたものである。
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正事項
　平成１４年９月２４日付け訂正請求は、特許請求の範囲の減縮とこの減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、訂正請求書に添附した全文訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ乃至訂正事項ｃのとおり訂正するものである。　
（１）訂正事項ａ：特許請求の範囲を請求項７及び８に基づいて、次のとおりに訂正する。
【請求項１】４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下で、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
【請求項３】４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
【請求項４】ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率上昇量が６×１０−６以下であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項５】ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２で５×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する最大歪量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項６】請求項１〜５のうちのいずれかに記載の石英ガラスを含むことを特徴とする、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される光学部材。
【請求項７】請求項１〜４のうちのいずれかに記載の石英ガラスを含む光学部材を備えることを特徴とする、４００ｎｍ以下の波長帯域の光を露光光として使用する露光装置。
【請求項８】水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でありかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍである石英ガラスインゴットを１２００〜１３５０Ｋの温度に昇温し、該温度に所定期間保持した後、１０００Ｋ以下の温度まで５０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で降温することによって該インゴットをアニーリングする工程を含むことを特徴とする、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであるものであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である石英ガラスの製造方法。
【請求項９】ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積かつ溶融せしめて水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記火炎中の水素ガスに対する酸素ガスの容量比が０．２〜０．５であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積かつ溶融せしめて石英ガラスインゴットを得る工程と、該インゴットを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程と、を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】前記火炎中に供給されるケイ素化合物の流速が３５０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。」
（２）訂正事項ｂ：特許明細書の段落【０００９】を明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおりに訂正する。
「【０００９】本発明の石英ガラスは、
（ｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであり、AｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、又は
（ｉｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００ｋ以下で、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、又は
（ｉｉｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、を特徴とするものである。
　また、本発明の光学部材は、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される光学部材であって、前記本発明の石英ガラスを含むことを特徴とするものである。」
（３）訂正事項ｃ：特許明細書の段落【００１０】を明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおりに訂正する。
「【００１０】さらに、本発明の露光装置は、４００ｎｍ以下の波長帯域の光を露光光として使用する露光装置であって、前記本発明の石英ガラスを含む光学部材を備えることを特徴とするものである。
　さらにまた、本発明の石英ガラスの製造方法は、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でありかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍである石英ガラスインゴットを１２００〜１３５０Ｋの温度に昇温し、該温度に所定期間保持した後、１０００Ｋ以下の温度まで５０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で降温することによって該インゴットをアニーリングする工程を含むことを特徴とする、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであるものであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である石英ガラスを製造可能な方法である。」
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａのうち、請求項１乃至７は、訂正前の請求項１乃至１０に関し、その請求項１乃至４及び６を削除すると共に訂正前の請求項７及び８の内容に基づいて整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。また、請求項８乃至１２も、訂正前の請求項１１乃至１５に関し、訂正前の請求項７の内容等に基づいて技術的な限定を付すものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　さらに、訂正事項ｂ乃至ｃは、特許請求の範囲の減縮に伴って明細書の記載の整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　そして、これら訂正事項は、いずれも特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであるから新規事項の追加に該当せず、また当該訂正によって実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件訂正発明
　訂正後の請求項１乃至１２に係る発明（以下、それぞれ「本件訂正発明１乃至１２」という）は、上記「２−１．（１）訂正事項ａ」の項に示す事項により特定されるとおりのものである。
４．特許異議申立てについて
４−１．特許異議申立人信越石英株式会社について
（１）特許異議申立ての理由
　特許異議申立人は、証拠方法として甲第１号証乃至甲第８号証を提出して、請求項１乃至６、９乃至１５に係る発明について次のとおり主張している。
（イ）本件請求項１、４、９、１１及び１２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものである。
（ロ）本件請求項２乃至５及び９乃至１４に係る発明は、甲第１号証乃至甲第７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
（ハ）本件請求項６に係る発明は、本件特許の出願の日前に出願した甲第８号証に係る先願の出願当初の明細書または図面に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである。
（ニ）本件請求項１５に係る発明は、その「火炎中に供給されるケイ素化合物の流速が３５０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下である」という記載が不明確であるから、特許法第３６条第６項に規定する要件を満たしていないものである。
（２）証拠及び主な証拠の記載内容
甲第１号証：特開平５−５８６６７号公報
（ａ）「【請求項１】肉厚が３０ｍｍ以上の合成シリカガラスからなる光学部材において、ＯＨ基を１００〜１０００（ｗｔ・ｐｐｍ）含有させると共に、仮想温度を８００〜１０００℃で且つ均質性Δｎを１×１０−５以下に設定した事を特徴とする光学部材。
【請求項２】Ｈ２ガス分子の含有量を１×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上に設定したことを特徴とする請求項１記載の光学部材。」（特許請求の範囲の請求項１、２）
（ｂ）「【課題を解決するための手段】本発明は、前記球面収差が大きくなる光学部品やレーザ照射による劣化する部品をレーザラマン分光光度計によって調べた所、いずれも仮想温度分布が異常に高い部分から劣化する事を知見し、該知見に基づいて発明に至ったものである。即ち、本発明は前記知見より、肉厚が３０ｍｍ以上の合成シリカガラスからなる光学部材においても、仮想温度８００〜１０００℃で均質性をΔｎを１×１０−５以下に設定した点を特徴とし、これによりレーザ照射による劣化および球面収差のいずれもが低減し得る。そして前記仮想温度を８００〜１０００℃に設定するには後記実施例に示すようにアニール条件を選択する事により容易に実現し得る。しかしながら、仮想温度を８００℃以下に設定することは、実際には長時間（２ヶ月程度）の加熱が必要であり工業的には不利である。」（第２欄３３〜４７行）
（ｃ）「【実施例】先ず高純度の合成石英ガラスを製造するために、原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後テフロンライニング付ステンレス製容器に貯留した高純度四塩化珪素を用意し、該高純度の四塩化ケイ素原料を用いて、火炎加水分解法（ダイレクト法）で、ＯＨ基を５００（ｗｔ・ｐｐｍ）含有した。高純度合成シリカガラスインゴットと、ＣＶＤスート法でＯＨ基を１５０（ｗｔ・ｐｐｍ）含有した高純度合成シリカガラスインゴットとＣＶＤスート法＋Ｃｌ２処理によりＯＨ基の含有量が５（ｗｔ・ｐｐｍ）以下の高純度合成シリカガラスインゴットを各々複数個合成した。
　そして前記各インゴットを軟化点以上に加熱／冷却操作を繰返し行い、且つ加熱毎に自重による軟化の方向を変えて内部の脈理を除去する。すなわちこの操作の繰返しによって３方向脈理フリーでありかつ屈折率変動幅（Δｎ）を２×１０−６以下に抑えたインゴットを製造する。」（第３欄２４〜４０行）
（ｄ）「次に前記各試験片の仮想温度の設定は、Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．６、ｐ３２６６〜３２７１、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１９８３に記載されているようにレーザラマン分光法を用いる。先ずその測定方法を簡単に説明するに、先ず比較サンプルとしてＯＨ基５００（ｗｔ・ｐｐｍ）程度の合成シリカガラスの小片（５ｃｍ角、長さ２０ｍｍ）を用意し、この小片を例えば１２００℃で２時間加熱した後水中急冷したサンプル１，１０００℃で２０時間加熱した後水中急冷したサンプル２、９００℃で１２０時間加熱した後水中急冷したサンプル３を生成し、８００℃で１２００時間加熱した後水中急冷したサンプル４を生成しこれらのサンプルを夫々ラマン分光光度計で１５０〜６５０ｃｍ−１の範囲を測定し、下記の３つのピーク面積を測定する。」（第４欄２９〜４２行）
（ｅ）「１５０〜６５０ｃｍ−１（Ｗ１、ピーク面積ＡＷ１）、４７０〜５２０ｃｍ−１（Ｄ１、ピーク面積ＡＤ１）
５８０〜６４０ｃｍ−１（Ｄ２、ピーク面積ＡＤ２）
次にこれらの３つのピーク面積からＤ２のピーク面積の比（Ｉ）を求める。
Ｉ＝｛ＡＤ２／（ＡＷ１−ＡＤ１−ＡＤ２）｝」（第４欄４４〜４９行）
（ｆ）「この（Ｉ）と仮想温度との関係をグラフに示し、標準線（検量線）として仮想温度が分からないサンプルの（Ｉ）から仮想温度を推測する。この手法により前記各試験体に仮想温度を測定した所・・・実施例１については中心域及び周縁域のいずれもが仮想温度が８５０〜９５０℃の中に入っていることが・・・確認された。」（第４欄５０行から第５欄１０行）
甲第２号証：特開平３−８８７４３号公報
甲第３号証：特開平５−３２４３２号公報
甲第４号証：特開平６−３０５７３６号公報
甲第５号証：特開平６−１９９５３２号公報
甲第６号証：特開平３−８８７４２号公報
「ＯＨ基を略５０ｐｐｍ以上含有する高純度合成シリカガラス塊を出発母材とし、該ガラス塊について軟化点以上の加熱下に脈理を除去する処理及び１０００〜１２００℃に一定時間加熱しついで徐冷する内部歪除去の処理を施した後、常圧ないし加圧の水素ガス雰囲気中２００〜１０００℃に加熱し、紫外光照射による光透過率低下を抑制するに充分な量の水素ガスをドープすることを特徴とする合成シリカガラス光学体の製造方法。」（特許請求の範囲第１１項）
甲第７号証：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１２（６）、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ　１９９４年、ｐ．３２７５−３２７９
甲第８号証：特願平５−１９０１４３号（特開平７−４３８９１号公報）の明細書及び図面
　上記先願明細書には、次の事項が記載されている。
（ａ）「水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」（特許請求の範囲の請求項１）
（ｂ）「水素分子含有量の最大値と最小値との差（ΔＨ２）が水素分子含有量の最大値の４０％以内である請求項１に記載したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」（特許請求の範囲の請求項２）
（ｃ）「実施例１と同様にして製造した石英ガラス体から、それぞれ６インチ×６インチ×６．３ｍｍｔのサンプルを切り出し、それらの水素濃度を実施例１と同じ方法で測定したところ、実施例４のものは５×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であり、比較例２のものは５×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。」（第７欄１７〜２２行）
（ｄ）「ついでこれらに１パルス当りのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１００Ｈｚで１×１０５ショットでＡｒＦエキシマレーザーを照射し、照射後にサンプル表面の面精度を干渉計を用いた反射法で測定したところ、比較例のものでは表面が図２に示したように約０．０３５μｍくぼんでいることが判明したが、実施例４のものではこの表面のくぼみが図１に示したように０．００２μｍであり、このことからマスク基板に必要な水素濃度は１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上であることが確認された。なお、図には測定の関係で位置関係が逆に表示してあるので、上部に突起している部分は実はくぼんでいることになっている。」（第７欄２３行から第８欄１６行）
（３）当審の判断
（３−１）本件訂正発明１乃至５について
　上記訂正は、請求項１乃至４及び６を削除すると共に、その他の特許請求の範囲の請求項５、７乃至１５を特許異議申立ての対象とされていない請求項７及び８の内容に基づいて減縮するものである。
　すなわち、訂正後の請求項１乃至４は、訂正前の請求項７の「請求項１〜５のうちのいずれかに記載の石英ガラス」という引用記載形式から、その構成をすべて記載する独立記載形式に改められただけであり、訂正後の請求項５は、訂正前の請求項８に該当するから、これら訂正後の請求項１乃至５は、本件特許異議申立ての対象とされていない請求項７及び８に相当するものである。
　したがって、本件訂正発明１乃至５は、本件特許異議申立ての対象とされていない発明であるから、これら発明についての特許を取り消すことはできない。
（３−２）本件訂正発明６乃至７について
　訂正後の請求項６及び７は、訂正前の請求項９及び１０に該当するから、この請求項９及び１０自体は、本件特許異議申立ての対象とされている請求項である。
　しかしながら、訂正後の請求項６及び７の内容は、本件特許異議申立ての対象とされていない訂正後の請求項１乃至５を引用するものであり、したがって、提出された上記証拠には、これら発明に関する記載は見当たらないから、これら発明を引用する本件訂正発明６及び７についての特許も、これを取り消すことはできない。
（３−３）本件訂正発明８乃至１２について
　訂正後の請求項８乃至１２は、訂正前の請求項１１乃至１５に該当するから、この請求項１１乃至１５は、本件特許異議申立ての対象とされている請求項である。
　しかしながら、訂正後の請求項８は、「ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である石英ガラス」（異議申立ての対象とされていない訂正前の請求項７に記載の石英ガラス）の製造方法に係るものであり、また訂正後の請求項９乃至１２も、訂正後の請求項８を少なくとも引用するものであるから、提出された上記証拠には、これら発明に関する記載は見当たらない。
　してみると、訂正後の請求項８乃至１５に係る発明についての特許も、これを取り消すことはできない。
　また、特許異議申立人は、訂正前の請求項１５（訂正後の請求項１２）の記載について、上記（ニ）の取消理由、すなわち実施例では原料が四塩化ケイ素の場合のみであるから、請求項１５の「流速が３５０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下」という条件は、四塩化ケイ素の場合にのみ意味があるのであり、広く「ケイ素化合物」という原料の場合でも意味があるとすることはできないから、請求項１５（訂正後の請求項１２）の記載は、この点で不備であると主張している。
　しかしながら、請求項１５の「流速が３５０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下」という条件は、原料が塩素を含むケイ素化合物の場合でも５０ｐｐｍ以下の塩素濃度とすることができる流速について規定したものであるから、塩素を含まない「ケイ素化合物」の場合でも、上記条件の流速により所望の石英ガラスが得られることは明らかである。
　したがって、特許異議申立人の上記（ニ）の理由も採用することができない。
４−２．特許異議申立人大湯佳子について
（１）特許異議申立ての理由　
　特許異議申立人は、甲第１号証を提出して、本件特許明細書の記載について、次のとおり主張している。
　本件特許明細書の【００１３】段落の記載によれば、構造決定温度は、いろいろな保持温度を持つ試験片について、６０６ｃｍ−１線強度に対する構造決定温度を変数にしたグラフを作成し、これを検量線として逆算して決定するとあるが、甲第１号証の記載によれば、６０６ｃｍ−１線強度は、石英ガラスのフッ素濃度、ＯＨ基濃度などにより変化するとされており、また、本件特許明細書にはそのような検量線の具体例も記載されていない。
　してみると、本件特許請求の範囲において、単に１２００Ｋの構造決定温度と記載しても、その記載に客観性はないから、本件特許請求の範囲の記載は、本件発明を明確に記載しているものではなく、また、本件特許明細書の発明の詳細な説明も、当業者が本件発明を容易に実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものではない。
　したがって、本件発明についての特許は、特許法第３６条第４項若しくは第６項の規定に違反してなされたものである。
（２）証拠及びその記載内容
甲第１号証：「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ」７２（１９８５）ｐ．２４３−２４８
「固体中のフッ素の増加で、４９５と６０６ｃｍ−１におけるラマン欠陥線の著しい低下が検出され得る。同様なこのような線強度の減少は、ＯＨ含有量の増加やＧｅＯ２および／またはＢ２Ｏ３をドープした場合における溶融シリカについて報告された。」（第２４６頁８〜１２行）
（３）当審の判断
　本件特許請求の範囲には、単に１２００Ｋと記載されているわけではなく、構造決定温度については「１２００以下」と記載されており、特許明細書にはその温度範囲における客観的なデータも明示されているから、客観性がないとする上記主張は、理由がない。また、検量線の具体例についても、平成１４年９月２４日付け意見書において補充されており、この具体例が本件特許明細書に記載されなければならないというものでもない。
　したがって、特許異議申立人の上記主張は、採用することができない。
５．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件訂正発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、上記結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月１０日（２００２．１０．１０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正の要旨は、本件特許第２９３６１３８号発明の特許明細書を平成１４年９月２４日付け訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、次の訂正事項ａ乃至ｃのとおりに訂正するものである。
（１）訂正事項ａ：特許請求の範囲を請求項７及び８に基づいて、次のとおりに訂正する。
　【請求項１】４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
　【請求項２】４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下で、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
　【請求項３】４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
　【請求項４】ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率上昇量が６×１０−６以下であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の石英ガラス。
　【請求項５】ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２で５×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する最大歪量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の石英ガラス。
　【請求項６】請求項１〜５のうちのいずれかに記載の石英ガラスを含むことを特徴とする、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される光学部材。
　【請求項７】請求項１〜４のうちのいずれかに記載の石英ガラスを含む光学部材を備えることを特徴とする、４００ｎｍ以下の波長帯域の光を露光光として使用する露光装置。
　【請求項８】水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でありかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍである石英ガラスインゴットを１２００〜１３５０Ｋの温度に昇温し、該温度に所定期間保持した後、１０００Ｋ以下の温度まで５０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で降温することによって該インゴットをアニーリングする工程を含むことを特徴とする、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであるものであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である石英ガラスの製造方法。
　【請求項９】ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積かつ溶融せしめて水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
　【請求項１０】前記火炎中の水素ガスに対する酸素ガスの容量比が０．２〜０．５であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
　【請求項１１】ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積かつ溶融せしめて石英ガラスインゴットを得る工程と、該インゴットを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程と、を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
　【請求項１２】前記火炎中に供給されるケイ素化合物の流速が３５０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。」
（２）訂正事項ｂ：特許明細書の段落【０００９】を明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおりに訂正する。
「【０００９】本発明の石英ガラスは、
（ｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、又は
（ｉｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００ｋ以下で、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、又は
（ｉｉｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、を特徴とするものである。
　また、本発明の光学部材は、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される光学部材であって、前記本発明の石英ガラスを含むことを特徴とするものである。」
（３）訂正事項ｃ：特許明細書の段落【００１０】を明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおりに訂正する。
「【００１０】さらに、本発明の露光装置は、４００ｎｍ以下の波長帯域の光を露光光として使用する露光装置であって、前記本発明の石英ガラスを含む光学部材を備えることを特徴とするものである。
　さらにまた、本発明の石英ガラスの製造方法は、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でありかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍである石英ガラスインゴットを１２００〜１３５０Ｋの温度に昇温し、該温度に所定期間保持した後、１０００Ｋ以下の温度まで５０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で降温することによって該インゴットをアニーリングする工程を含むことを特徴とする、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであるものであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である石英ガラスを製造可能な方法である。」
（５４）【発明の名称】
石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度
、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」
、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５ｍ以下である
　【請求項２】　４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度
、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」
、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍで
り、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である
　【請求項３】　４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度
、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」
、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍ
り、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
５
　【請求項
７
４
　【請求項
８
りかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍである
、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」
かつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであるものであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５ｕｍ以下である
　【請求項
９
８
　【請求項
１０
９
　【請求項
１１
該インゴットを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程と、
を更に含むことを特徴とする、請求項
８
　【請求項
１２
９
１１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、エキシマレーザリソグラフィなどの４００ｎｍ以下の紫外及び真空紫外波長帯域の光を用いる光学系に使用される石英ガラス及び光学部材、並びにその石英ガラスの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステッパの光源の波長は、近年のＬＳＩの高集積化に伴って、ｇ線（ｇ−ｌｉｎｅ）（４３６ｎｍ）からｉ線（ｉ−ｌｉｎｅ）（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザビーム（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザビーム（１９３ｎｍ）へと短波長化が進められている。一般に、ステッパの照明系（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍ）あるいは投影系（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍ）のレンズとして用いられる光学ガラスとしては、ｉ線よりも短い波長領域の光に対する高透過率及び耐紫外線性が要求されることから、合成石英ガラスが用いられる。
　【０００３】
　しかしながら、合成石英ガラスであっても高出力の紫外光やエキシマレーザ光が長時間照射されると、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・の構造を持つ。ただし、≡は３重結合ではなく、３つの酸素原子と結合していることを表し、・は不対電子を表す）と呼ばれる構造欠陥に起因する２１５ｎｍの吸収帯や、ＮＢＯＨＣ（Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｈｏｌｅ　Ｃｅｎｔｅｒ；≡Ｓｉ−Ｏ・の構造を持つ）と呼ばれる構造欠陥に起因する２６０ｎｍ吸収帯が現れ、紫外領域の光の透過率が著しく低下する。このような耐紫外線性の良くない石英ガラスは、前述のような紫外線用光学レンズなどの光学部材としては不適切であった。
　【０００４】
　従来、このような石英ガラスの耐紫外線性を向上させる技術として、石英ガラスを水素雰囲気下で熱処理することが知られている（例えば、特開平１−２０１６６４）。また、石英ガラスに水素分子をドープすることにより耐エキシマ性を向上させることが提案されている（例えば、特開平３−１０９２３３）。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、本発明者らは、上記従来の石英ガラスは以下のような問題を有しており、充分な耐紫外線性を達成するには至っていないことを見出した。すなわち、上記のようにドープされた水素分子には紫外線照射によって生成した前述の構造欠陥をターミネートする効果があるものの、水素分子による効果は生成した構造欠陥の修復に過ぎず、根本的に構造欠陥をなくすことはできなかった。例えば、水素分子は、紫外線照射によって発生したＥ’センターと反応して≡Ｓｉ−Ｈ結合に変換し、結果的にＥ’センター濃度を低減するが、再び紫外線が照射されると≡Ｓｉ−Ｈ結合は容易にＥ’センターに変換されてしまう。
　【０００６】
　また、上記従来の石英ガラスにおいては、紫外線が照射された部分の屈折率の上昇による均質性の劣化が生じたり、紫外線の照射に伴って歪が増大したり凹みが生じたりすることによって、それを使用した光学系の結像性能を著しく悪化させるという問題があった。すなわち、従来は、ｉ）ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率上昇量が６×１０−６以下、ｉｉ）ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下、ｉｉｉ）ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２で５×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する最大歪量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを同時に達成した石英ガラスは存在しなかった。
　【０００７】
　そこで、本発明は、上述のような従来技術の欠点を解決し、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣなどの構造欠陥自体の生成が抑制され、短波長でかつ高出力の紫外線やエキシマレーザ光を長期間照射しても屈折率の上昇や凹み及び歪の発生が充分に抑制される、耐紫外線性の向上した石英ガラスを提供することを目的とする。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、石英ガラスの構造決定温度がかかる耐紫外線性に大きく影響しており、水素分子を一定量以上含有する石英ガラスにおいて構造決定温度を一定水準以下に低下させることによって屈折率の上昇や凹み及び歪の発生が充分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００９】
　本発明の石英ガラスは、
（ｉ）
、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」
、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下
、又は
（ｉｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下で、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、又は
（ｉｉｉ）４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍでかつ塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下であること、
を特徴とするものである。
　また、本発明の光学部材は、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される光学部材であって、前記本発明の石英ガラスを含むことを特徴とするものである。
　【００１０】
　さらに、本発明の露光装置は、４００ｎｍ以下の波長帯域の光を露光光として使用する露光装置であって、前記本発明の石英ガラスを含む光学部材を備えることを特徴とするものである。
　さらにまた、本発明の石英ガラスの製造方法は、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上であ
りかつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍである
、すなわち「高温で融液状態にある石英ガラスを冷却した際に、密度及び構造が決定される温度」
かつＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであるものであり、ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下である
　【００１１】
　ここでいう「構造決定温度」とは、石英ガラスの構造安定性を表すパラメータとして導入されたファクターであり、以下に詳細に説明する。室温での石英ガラスの密度揺らぎ、すなわち構造安定性は、高温で融液状態にある石英ガラスの密度、構造が冷却過程においてガラス転移点付近で凍結されたときの密度、構造によって決定される。すなわち、密度、構造が凍結されたときの温度に相当する熱力学的密度、構造が室温下でも保存されるのである。その密度、構造が凍結されたときの温度を、本発明では「構造決定温度」と定義する。構造決定温度は以下のように求めることができる。まず、図１に示すような管状炉中で複数の石英ガラス試験片を空気中で１０７３Ｋ〜１７００Ｋの範囲の複数の温度でそれぞれ、その温度における構造緩和時間（その温度において石英ガラスの構造が緩和されるに要する時間）以上の期間保持することによって、各試験片の構造をその保持温度における構造に到達させる。これにより、各試験片は保持温度での熱平衡状態にある構造を有することになる。図１中、１０１は試験片、１０２は石英ガラス管、１０３はヒーター、１０４は熱電対、１０５はビーカー、１０６は液体窒素である。
　【００１２】
　次に、各試験片を水ではなく、液体窒素に０．２秒以内に投入して急冷を実施する。水への投入では急冷が十分ではなく、そのため冷却過程で構造緩和が生じ、保持温度での構造を固定できない。さらに、水と石英ガラスとの反応による悪影響も考えられる。本発明では、各試験片を液体窒素へ投入することにより、水の場合より超急冷を達成することができ、この操作により、各試験片の構造を保持温度の構造に固定することが可能になった。そのようにしてはじめて、構造決定温度を保持温度と一致させることができる。
　【００１３】
　このようにして作製した、いろいろな構造決定温度（ここでは保持温度に等しい）をもつ試験片についてラマン散乱測定を行い、６０６ｃｍ−１線強度を８００ｃｍ−１線強度に対する比として求めて、６０６ｃｍ−１線強度に対する構造決定温度を変数にしたグラフを作成して、これを検量線とする。この検量線に基づいて、構造決定温度が未知である試験片の構造決定温度をその６０６ｃｍ−１線強度測定値から逆算することができる。本発明では、構造決定温度が未知の石英ガラスについて、以上のようにして求めた温度をその石英ガラスの構造決定温度とした。
　【００１４】
　【発明の実施の形態】
　先ず、本発明の石英ガラスについて説明する。本発明の石英ガラスは、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用される石英ガラスであって、構造決定温度が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上のものである。
　【００１５】
　このように水素分子濃度を１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上としかつ構造決定温度を１２００Ｋ以下にすることで、エキシマレーザリソグラフィ用の光学部材として十分な耐紫外線性を有する石英ガラスを得ることができる。上記濃度の水素分子を含有した石英ガラスにおいて紫外線照射時に発生する屈折率上昇や表面凹みの発生が抑制される機構は必ずしも明確でないが、本発明者らは以下のように考える。
　【００１６】
　まず、屈折率上昇や表面凹みは紫外線照射によって石英ガラスの構造変化が生じて緻密化されるためであると考えられる。すなわち、紫外線照射により石英ガラスの基本構造が、
　　≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡　→　≡Ｓｉ−Ｏ・　・Ｓｉ≡　　　　（１）
のように光分解し、ついでそれらの再結合が行われてさらに緻密な構造へ変化していると考えられる。なお、≡Ｓｉは三重結合ではなく、Ｓｉが３つの酸素と結合していることを表す。
　【００１７】
　さらに、本発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザビームの照射により発生する屈折率上昇量と表面凹み量の相関を調べたところ、両者に１対１の相関が得られたことから、両現象が石英ガラスの緻密化に起因していることを見出した。そこで、本発明者らは、緻密化が生じる石英ガラスに水素分子を含有させれば、ＯＨ基の生成により緻密化を抑制できるのではないかと考え、実際に水素分子の存在により緻密化が抑制されることを突き止めた。このとき（１）で示された光分解過程に水素分子が存在すると、さらに緻密な構造へ変化する前に　≡Ｓｉ−ＯＨ　Ｈ−Ｓｉ≡によって終端され、石英ガラスが安定化するものと考えられる。また、石英ガラスに水素分子を含有させた場合、紫外線照射に伴う緻密化と同時に、ＯＨ基の生成による密度の減少を生じさせることによって、両現象の相殺によって実質的に緻密化が抑制され、結果的に歪の発生も抑制されると考えられる。
　【００１８】
　このような特性はどのような石英ガラスにも見られるものではなく、構造安定性のパラメータである構造決定温度が１２００Ｋ以下である石英ガラス、すなわち理想に近い構造を持つ石英ガラス、に水素分子が導入された場合に限定して、紫外線照射による屈折率上昇等を抑制する効果が発揮されることを本発明者らは見出した。なお、本発明の石英ガラスの構造決定温度は、たとえば光ファイバの構造決定温度である約１４５０Ｋと比較して非常に低い。
　【００１９】
　構造決定温度が低いほど耐紫外線性が向上するという機構についても必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。構造決定温度が高い石英ガラスは構造的には不安定であると考えられる。すなわち、石英ガラスネットワーク中の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合角はガラスであるがゆえにある分布を持っており、この結合角分布の中には構造的に不安定なものが含まれている。この結合角分布は石英ガラス中の酸素原子と硅素原子とで作られる四面体どうしが架橋しており、従って歪んだ状態の四面体が存在していることに起因していると考えられる。このような歪んだ結合部分は、紫外線の照射により容易に切断され、有害なＥ’センターやＮＢＯＨＣなどの欠陥を発生させてしまうものと考えられる。これに対して、構造決定温度が低い石英ガラスにおいては、かかる歪んだ結合部分が非常に少ないと考えられる。
　【００２０】
　従って、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上でかつ構造決定温度が１２００Ｋ以下である本発明の石英ガラスにおいては、それらの相乗効果によって、ｉ）ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率上昇量が６×１０−６以下、ｉｉ）ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１×１０６パルス照射した後の表面凹み量が片面当たり０．０５μｍ以下、ｉｉｉ）ＡｒＦエキシマレーザを平均ワンパルスエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２で５×１０６パルス照射した後の波長６３３ｎｍの光に対する最大歪量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることが同時に達成される。
　【００２１】
　なお、ここでいうガラスの歪量は以下のように定義される。すなわち、ガラスのような非結晶体は、内部に応力が存在して歪を受けていない限りあらゆる性質において等方的である。しかし、歪んでいるガラスにおいては、光学的には複屈折という現象が出現する。複屈折とは、一つの入射光が光学的異方性を通過したときに二つの屈折光が得られる現象である。これらの屈折光とは振動面が互いに直交する直線偏光のことであり、その屈折率が異なっているためそれらの二つの屈折光の位相は異なる。このとき、複屈折量とは、物質内を光が単位長さ通過したときの二つの屈折光の位相差のことである。通常、ガラスの歪量はこの複屈折量として定義される。光リソグラフィ装置のような精密な光学系においては、複屈折量を減少させること、すなわち光学部材の内部歪を減少させることが、屈折率分布の均一性を向上させることなどと同様に、光学系の解像度に対して重要である。
　【００２２】
　なお、かかる歪の発生機構について本発明者らは以下のように考える。すなわち、結像光学系においては、光は光学系レンズ部材の全面を均一に透過するとは限らず、光が照射されている部分と照射されていない部分とが存在する。例えば、１個のレンズで光を集光する場合にレンズ全面に光が照射されたとしても、レンズ枠に固定された部分には光が照射されない。また、複数のレンズで構成された光学系において、意図的にレンズ部材の特定領域に部分的に光を集中して透過させる必要がある場合がある。あるいは、レンズ部材の特定領域にスポット状に光を照射する場合もある。
　【００２３】
　このように紫外線が照射された部分あるいは照射紫外線のエネルギー密度が高い部分では前述の構造の緻密化が進み、他方、紫外線が照射されていない部分あるいは照射紫外線のエネルギー密度が低い部分ではかかる緻密化が生じないかその程度が小さい。そのため、同一のレンズ部材内で緻密化の度合いが異なる部分が生じてしまう。緻密化は部材の収縮を伴うため、同一のレンズ部材内で収縮の程度に差が生じ、両部分の境界付近では大きな応力が集中して歪が生じると考えられる。また、レンズ部材に照射される紫外線のエネルギー密度に空間的なバラツキが存在することによっても同様に歪が生じると考えられる。これに対して、本発明の石英ガラスにおいては、前述のように緻密化が抑制されるため、歪の発生が抑制される。
　【００２４】
　本発明の石英ガラスにおいては、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。石英ガラスの耐エキシマレーザ性が溶存塩素濃度に依存している傾向にあり、塩素含有量を上記範囲内に低減すると耐紫外線性が向上する傾向にあるからである。より詳細な理由は以下の通りである。塩素は石英ガラス内部では≡Ｓｉ−Ｃｌ、Ｃｌ２、ＨＣｌ等の状態で存在している可能性がある。しかしながら、直接法で製造された石英ガラスにはＣｌ２（３２５ｎｍ）、ＨＣｌ（２７８２ｃｍ−１）の吸収は検出されないことから、塩素の存在形態は≡Ｓｉ−Ｃｌであると考えられる。このような≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は紫外線が照射された場合に容易に有害な欠陥（Ｅ’センター）に変換されると考えられる。したがって、塩素含有量を上記範囲内に低減すると耐紫外線性が向上する傾向にあり、石英ガラス中の塩素含有量が少ない程エキシマレーザステッパ用光学部材に要求される耐エキシマレーザ性が高い傾向にある。図２に、ＡｒＦエキシマレーザ光をワンパルスエネルギー密度：
１００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数：１００Ｈｚで照射した後の、１９３ｎｍの光に対する吸収係数の変化と塩素濃度との関係を示す。
　【００２５】
　　吸収係数＝ｌｎ（照射後の透過率／照射前の透過率）／試験片厚さ
本発明の石英ガラスにおいては、ＯＨ基濃度が５００〜１３００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。上記範囲内のＯＨ基を含有する石英ガラスは、それ以外の石英ガラスに比較して構造的に安定しており、光リソグラフィ用として特に優れている傾向にあるからである。
　【００２６】
　その詳細な理由は以下の通りである。前述のように、石英ガラスネットワーク中の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合角はガラスであるがゆえにある分布を持っており、構造的に不安定な歪んだ結合部分が含まれている。しかしながら、上記範囲内のＯＨ基が含有されると不安定な結合角をとってまで架橋する必要が無くなるため、四面体が最安定構造に近づくことができる。従って、上記範囲内のＯＨ基を含有する石英ガラスは、それ以外の石英ガラスに比較して構造的に安定しており、また、高透過率、高純度であることから光リソグラフィ用として特に優れている傾向にある。
　【００２７】
　また、石英ガラスの耐紫外線性を悪化させる要因として、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡、溶存酸素分子等が知られている。これらの前駆体は、エキシマレーザなどの紫外線照射によって容易にＥ’センターやＮＢＯＨＣなどの構造欠陥に変換されてしまい、透過率の低下の原因となる。本発明の石英ガラスにおいては、そのような化学量論比からのずれに起因する不完全構造が存在しないことが好ましい。例えば、上記範囲内のＯＨ基が含有されると、酸素欠乏型欠陥吸収帯（７．６、５．０ｅＶ吸収帯）を実質的に含まない傾向にある。また、上記範囲内の水素分子を含有する本発明の石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザをワンパルスエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２で１ｘ１０６パルス照射したとき、酸素過剰型欠陥吸収帯（４．８ｅＶ吸収帯）が実質的に生成しない。これらの欠陥が存在しないことにより、真空紫外・紫外・可視・赤外分光光度計による透過率測定では、ｇ線（４３６ｎｍ）〜ｉ線（３６５ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザビーム（２４８ｎｍ）の波長の光に対しては内部透過率が９９．９％以上、ＡｒＦエキシマレーザビーム（１９３ｎｍ）の波長の光に対しては内部透過率が略９９．８％以上の高透過率が達成されるようになる。
　【００２８】
　さらに、含有金属不純物（Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｋ）濃度がそれぞれ５０ｐｐｂ以下、より好ましくは２０ｐｐｂ以下という高純度の石英ガラスを用いることが好ましい。これにより、前述の構造欠陥が減って理想に近い構造となり、さらに金属不純物による屈折率変化、面変化、透過率劣化がより少なくなり、耐紫外線性が向上する傾向にある。
　【００２９】
　次に、本発明の光学部材並びに露光装置について説明する。本発明の光学部材は、構造決定温度が１２００Ｋ以下でかつ水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の前記本発明の石英ガラスを含むものである。かかる本発明の光学部材は、上記石英ガラスを含むこと以外は特に制限されず、４００ｎｍ以下の波長帯域の光と共に使用されるレンズ、プリズムなどの光学部材である。また、本発明の光学部材はブランクも包含する。さらに、上記本発明の石英ガラスを本発明の光学部材に加工する方法も特に制限されず、通常の切削法、研磨法等が適宜採用される。
　【００３０】
　本発明の光学部材は、前述のように高出力の紫外線やエキシマレーザビームを長時間照射しても屈折率の上昇や凹み及び歪の発生が充分に抑制される耐紫外線性に優れた石英ガラスを備えているため、従来の光学部材に比べて長寿命化が達成され、高い解像力を長期にわたって維持することが可能である。特に、石英ガラスの屈折率の上昇、表面の変化及び歪の発生は、紫外線用光学レンズの結像性能を著しく劣化させる原因であることから、これらの物性変化が充分に抑制された本発明の石英ガラスは、特にＡｒＦステッパーの投影系レンズのような０．２５μｍ以下という高い解像力が要求される光学部材に好適に適用される。また、本発明の石英ガラスは、ステッパーの投影系レンズのみならず照明系レンズ、エタロン等の精密光学素子にも有用である。
　【００３１】
　本発明の露光装置は、かかる本発明の石英ガラスを含む光学部材を備え、４００ｎｍ以下の波長帯域の光を露光光として使用するものであり、上記石英ガラスを投影系レンズ、照明系レンズなどとして含むこと以外は特に制限されない。本発明の露光装置は、前述のように高出力の紫外線やエキシマレーザビームを長時間照射しても屈折率の上昇や凹み及び歪の発生が充分に抑制される耐紫外線性に優れた石英ガラス製の光学部材を備えているため、従来の露光装置に比べて長寿命化が達成され、高い解像力を長期にわたって維持することが可能である。
　【００３２】
　次に、本発明の石英ガラスの製造方法について説明する。本発明の石英ガラスの製造方法においては、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを１２００〜１３５０Ｋの温度に昇温し、該温度に所定期間保持する。保持温度が１３５０Ｋを超える場合は、保持している間に水素分子が多量に抜けてしまい水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスが得られない。また、石英ガラスの表面が変質する。他方、保持温度が１２００Ｋ未満の場合は所定期間内に構造決定温度を１２００Ｋ以下に下げることができず、またアニールが不充分となって歪がとれない。また、保持時間は、保持温度における構造緩和時間以上の期間であることが好ましく、特に好ましくは１〜２４時間である。例えば、１３００Ｋ以上の構造決定温度を有しかつＯＨ基を１０００ｐｐｍ程度含有する石英ガラスでは、１２７３Ｋにおける構造緩和時間は２８０秒とされている。なお、昇温速度は得られる石英ガラスの物性に影響しないが、１５０Ｋ／ｈｒ以下程度が好ましい。
　【００３３】
　次に、本発明の石英ガラスの製造方法においては、上記石英ガラスインゴットを、１０００Ｋ以下、好ましくは８７３Ｋ以下の温度（徐冷終了温度）まで５０Ｋ／ｈｒ以下、好ましくは２０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度（徐冷速度）で降温することによって該インゴットをアニーリングする。徐冷終了温度が１０００Ｋを超えている場合や、徐冷速度が５０Ｋ／ｈｒを超える場合は、構造決定温度を１２００Ｋ以下に下げることができず、さらに歪も充分に除去されない。
　【００３４】
　そして、上記徐冷終了温度に到達した後は特に制限されないが、通常は室温まで自然放冷される。本発明にかかる上記アニーリング工程における雰囲気は特に制限されず、空気でよい。また、圧力も特に制限されず、大気圧でよい。更に、本発明の製造方法においては、上記のアニーリング工程に先立って、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３のようなケイ素化合物を火炎（好ましくは酸素水素火炎）中で加水分解せしめてガラス微粒子（ガラススート）を得、そのガラス微粒子を堆積かつ溶融せしめて水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程を更に含むことが好ましい。
　【００３５】
　このように、本発明にかかる石英ガラスインゴットは、上記のような直接法（ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｔｈｏｄ）すなわち酸水素火炎加水分解法（ｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｌａｍｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）で製造することが好ましい。すなわち、合成石英ガラスに紫外線を照射したときに構造欠陥を発生させるような前駆体の例として≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡結合等が知られており、いわゆるスート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）やプラズマ法で得られた石英ガラスにはそのような前駆体が存在する。一方、直接法で製造された合成石英ガラスには、そのような化学量論比からのずれに起因する、酸素欠乏性・過剰性の不完全構造が存在しないからである。さらに、直接法で製造された合成石英ガラスでは、含有金属不純物濃度が低い高純度が一般に達成される。また、直接法によって合成された石英ガラスは、一般にＯＨ基を数１００ｐｐｍ以上含有しているので、構造的にはＯＨ基が含有していない石英ガラスに比較して安定している。
　【００３６】
　このように塩化ケイ素を酸素水素火炎で加水分解し、生じた石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積、溶融させて石英ガラスインゴットを形成するという、いわゆる直接法によって合成された石英ガラスは、合成直後の状態では構造決定温度が１３００Ｋ以上である。また、直接法において水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得るためには、前記火炎中の水素ガスに対する酸素ガスの容量比（Ｏ２／Ｈ２）を０．２〜０．５にすることが好ましい。かかる比率（酸素水素ガス比率）が０．５を超える場合、得られた石英ガラスインゴット中に１×
１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の水素分子が含有されない傾向にある。このような酸素水素ガス比率は、上記範囲の水素分子を石英ガラス中に溶存させるのみならず、ＯＨ基濃度を５００〜１３００ｐｐｍの範囲に最適化する効果も持っている。したがって、酸素水素火炎中の酸素水素ガス比率を化学量論比０．５より低くすることにより、石英ガラスインゴット合成時にＯＨ基と水素分子を同時に最適化することが可能になる。
　【００３７】
　他方、石英ガラスインゴットに２次処理として水素ガス含有雰囲気中で加熱処理を施すことにより、水素分子を添加することも可能である。すなわち、本発明の製造方法においては、前記のアニーリング工程に先立って、ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を得、そのガラス微粒子を堆積かつ溶融せしめて石英ガラスインゴットを得る工程と、そのインゴットを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理して水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である石英ガラスインゴットを得る工程とを更に含んでもよい。かかる水素ガス含有雰囲気としては、水素ガスを１０〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気が好ましく、加熱処理中の温度は４００〜１０００Ｋが好ましく、圧力は２〜１０ａｔｍが好ましい。
　【００３８】
　なお、直接法による合成の場合、石英ガラスは短時間でしかも酸素水素火炎を用いた高温合成を行うために、平衡反応が十分に行われず、未反応成分が残留する可能性がある。未反応成分とは、ＳｉＣｌ４あるいはＳｉＨＣｌ３を原料とした場合に石英ガラス中に必然的に溶存して残留する塩素などである。これらの未反応成分が石英ガラスの基本構造に不安定性をもたらし、紫外線照射により有害な欠陥を生成して透過率の低下などをもたらすと考えられる。そのため、原料供給量、原料管内径の組み合わせによってバーナ先端部での原料ガスの流速を変えて石英ガラスインゴットを合成し、得られた石英ガラスインゴットの塩素濃度を測定した。原料流速と塩素濃度との相関を図３に示す。その結果、原料と共に供給するキャリアガスを酸素ガスとした場合に、原料流速と塩素濃度との間には比例関係が成り立つことが判明した。そして、この結果から、直接法による石英ガラスにおいて、バーナ先端部での原料流速を３５０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下にすれば塩素濃度を５０ｐｐｍ以下にすることができることが明らかになった。また、１０ｐｐｍ以下の塩素濃度を達成する場合は、原料流速を７０ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下にすればよい。また、上述のような塩素濃度を低減させるにあたって、原料供給量の低減に加えて、酸素水素火炎中での原料の分散性を高めるなどして原料の加水分解反応を促進させると有効である。
　【００３９】
　また、本発明の製造方法においては、石英ガラスインゴットを切断して所定の寸法を有するブランクとした後に前記のアニーリングを施すと、前記アニーリングの効果がより効果的にかつ均一に達成される傾向にあるため好ましい。
　【００４０】
　【実施例】
実施例１〜１２及び比較例１〜８
　図４に示す石英ガラス製造装置を用いて石英ガラスインゴットを製造した。すなわち、四塩化ケイ素ボンベ４０１から供給された高純度四塩化ケイ素（原料）をべーキングシステム４０２において酸素ボンベ４０３から供給されたキャリアガスと混合し、水素ボンベ４０４から供給された水素ガスと、酸素ボンベ４０５から供給された酸素ガスと共に石英ガラス製バーナ４０６に供給した。そして、バーナ４０６にて表１に示す流量の酸素ガスおよび水素ガスを混合・燃焼させ、中心部から表１に示す流量の原料ガスをキャリアガス（酸素ガス）で希釈して噴出させて石英ガラス微粒子（ＳｉＯ２微粒子）を得、耐火物４０７で包囲されたターゲット４０８上に石英ガラス微粒子を堆積、溶融させて表１に示す組成の石英ガラスインゴット４０９（長さ５００ｍｍ）を得た。その際、インゴット４０９の上面（合成面）は火炎に覆われるようにし、ターゲット４０８を一定周期で回転及び揺動させつつ一定速度で降下させた。なお、この段階の石英ガラスの構造決定温度は１４００Ｋであった。また、図４中の４１０はマスフローコントローラであり、表１中のＲは酸素水素比率（Ｏ２／Ｈ２）である。
　【００４１】
　なお、バーナ４０６は、図５に示すように５重管構造を有しており、５０１は原料及びキャリアガス噴出口、５０２は内側酸素ガス（ＯＩ）噴出口、５０３は内側水素ガス（ＨＩ）噴出口、５０４は外側酸素ガス（ＯＯ）噴出口、５０５は外側水素ガス（ＨＯ）噴出口である。また、各噴出口の寸法（ｍｍ）は以下の通りである。
　【００４２】
　次いで、得られたインゴットからＡｒＦエキシマレーザビーム照射用試験片（直径６０、厚さ１０ｍｍ、向かい合う２面を光学研磨してある）をそれぞれ作製した。これらを図６に示すような耐火断熱レンガ製のアニール炉の中に配置し、表２に示す昇温速度で室温から保持温度に加熱し、保持時間経過後、表２に示す徐冷速度で保持温度から徐冷終了温度に降温し、その後は室温まで自然放熱させた。なお、表２に示す冷却速度は、自然放熱開始後１時間における冷却速度である。また、図６中の６０１は試験片、６０２はアニール炉、６０３は石英ガラス板と耐火レンガ製脚部とからなる台、６０４は棒状ＳｉＣ発熱体である。
　【００４３】
　【表１】
　【００４４】
　【表２】
　【００４５】
　【表３】
　【００４６】
　これらの各試験片について構造決定温度（Ｔｓ）、水素分子濃度、塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。結果を表３に示す。なお、構造決定温度は、予め作成しておいた検量線に基づいて、その６０６ｃｍ−１線強度測定値から逆算して求めた。また、水素分子濃度の測定はレーザラマン分光光度計により行った。すなわち、Ａｒ＋レーザビーム（出力８００ｍＷ）を照射した時に発生する試料と直角方向のラマン散乱光のうち、８００ｃｍ−１と４１３５ｃｍ−１との強度を測定し、その強度比をとることにより行なった。また、ＯＨ基濃度測定は赤外吸収分光法（１．３８μｍのＯＨ基による吸収量を測定する）により行った。さらに、塩素濃度測定は放射化分析により行った。加えて、各試験片中の含有金属不純物（Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｋ）の定量分析を誘導結合プラズマ発光分光法によって行ったところ、濃度がそれぞれ２０ｐｐｂ以下であることがわかった。このようにして作製した各試験片について、ＡｒＦエキシマレーザ光を平均ワンパルスエネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数：１００Ｈｚで１×１０６パルス照射した後の、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率上昇量（ｎ↑）を以下の方法で測定した。すなわち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を光源とした干渉計（商品名：Ｚｙｇｏ　Ｍａｒｋ　ＩＶ、Ｚｙｇｏ社製）を用いて、オイルオンプレート方式により、照射部分と未照射部分の屈折率差を測定した。
　【００４７】
　また、各試験片について、上記ＡｒＦエキシマレーザ光を１×１０６パルス照射した後の表面凹み量（Δｄ）を、以下の仕様の表面粗さ形状測定機（商品名：サーフコム（Ｓｕｒｆｃｏｍ）４７０Ａ、東京精密（株）製）を用いて測定した。
　　装置仕様
　　測定子：先端ダイヤモンド、５μｍＲ、９０°円錐
　　測定力：４ｍＮ（４００ｇｆ）以下
　　測定精度：（０．０５＋１．５Ｌ／１０００）μｍ　（Ｌ：測定範囲（ｍｍ））
　　測定範囲：１６ｍｍ（倍率５００００）→測定精度幅＝０．０７μｍ
　　スキャンスピード：０．３ｍｍ／ｓｅｃ→ノイズ幅＝０．０２μｍ
　更に、各試験片について、ＡｒＦエキシマレーザ光を平均ワンパルスエネルギー密度：５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数：３００Ｈｚ、ビーム形状：０．５×０．５ｃｍ２で試料中心部に５×１０６パルス照射した後の、波長６３３ｎｍの光に対する最大歪量（Δｂ）を以下の方法で測定した。すなわち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を光源とした自動複屈折測定装置（商品名：ＡＤＲ、日商エレクトロニクス（株）製）を用いて歪分布を測定し、そのデータから最大歪量を求めた。この装置は、歪んでいるガラスに一つの入射光が通過した時に複屈折という現象によって発生した二つの屈折光が単位長さ通過したときの位相差（複屈折量）を測定し、部材の領域内における複屈折量の空間的分布を測定する装置である。
　【００４８】
　得られた結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明の石英ガラス（実施例１〜１１）は屈折率上昇量、表面凹み量及び最大歪量の全てについて所望の基準を満たすものであった。また、図７から明らかなように、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上である場合は、構造決定温度を１２００Ｋ以下とすることによって屈折率上昇量が極めて顕著に低下した。
　【００４９】
　更に、実施例２、７及び比較例５の試験片について、照射されたレーザ光のパルス数と屈折率上昇量との関係を示した図８から明らかなように、構造決定温度が１２００Ｋ以下であっても、水素分子濃度が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３に満たないと所望の屈折率上昇量の基準を満たさなかった。
比較例９
　保持温度を１１２３Ｋとした以外は実施例４と同様にして石英ガラス試験片を得たところ、保持されている間に構造が緩和されなかったために構造決定温度が１２００Ｋ以下に下がらず、またアニーリングが充分でなかったために歪もとれなかった。
　【００５０】
実施例１３及び比較例１０
　火炎中の酸素水素ガス比率をＯ２／Ｈ２＝０．４４に設定した以外は実施例５と同様にしてＡｒＦエキシマレーザビーム照射用試験片を２つ作製した。これらの試験片の溶存水素分子濃度は２．５ｘ１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。これらの試験片の一方を実施例１３の試験片とした。次に、他方の試験片を真空加熱処理により脱水素せしめた。処理温度は９７３Ｋで、処理時間は６０時間とした。この試験片を比較例１０の試験片とした。また、両試験片のＯＨ基濃度は共に約１２００ｐｐｍであった。
　【００５１】
　このようにして作成した実施例１３、比較例１０の試験片について、実施例５と同様にして屈折率変化量（ｎ↑）を測定した。その結果を図９に示した。図９から明らかなように、水素分子を含有している実施例１３の試料において、エキシマレーザ照射に伴う屈折率上昇が抑制されていることが確認された。また、１ｘ１０６パルス照射後の屈折率上昇量は実施例１３の試験片で３．５ｘ１０−６、比較例１０の試験片で１ｘ１０−５であることから、実施例１３の試験片の屈折率上昇量は、ＡｒＦエキシマレーザステッパ投影レンズ材料の仕様である屈折率上昇量：６ｘ１０−６以下の要件を満たしていることがわかった。
　【００５２】
　更に、そのときの体積収縮に伴う試料表面の凹み量を実施例５と同様にして測定したところ、実施例１３の試験片では０．０３μｍ、比較例１０の試験片では０．０９μｍであることから、実施例１３の試験片は、仕様である表面凹み量：０．０５μｍ以下の要件を満たしていることがわかった。
参考例１及び参考例２
　構造決定温度をそれぞれ１４７３Ｋ（１２００℃）、１２７３Ｋ（１０００℃）にした以外は実施例１３と同様にして参考例１、参考例２の試料を作成して、ＡｒＦエキシマレーザ照射による屈折率上昇量を比較した。その結果、構造決定温度１２７３Ｋを持つ参考例１の試料の方が参考例２の試料に比べて屈折率上昇量が約２０％抑制されていることを確認した。すなわち、理想に近い構造を持つ石英ガラス、すなわち構造欠陥の少ない石英ガラスにおいて本発明の効果が発揮されることが確認された。
　【００５３】
実施例１５及び比較例１２
　キャリヤガスを水素ガスにした以外は実施例５と同様にしてＡｒＦエキシマレーザビーム照射用試験片を２つ作製した。これらの試験片の溶存水素分子濃度は１ｘ１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。これらの試験片の一方を実施例１５の試験片とした。次に、他方の試験片を真空加熱処理により脱水素せしめた。処理温度は９７３Ｋで、処理時間は６０時間とした。この試験片を比較例１２の試験片とした。比較例１２の試験片の溶存水素分子濃度は５ｘ１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３未満であった。また、両試験片のＯＨ基濃度は共に約１２００ｐｐｍであった。
　【００５４】
　このようにして作成した実施例１５、比較例１２の試験片について、実施例５と同様にして歪量の変化を測定した。図１０に、５×１０６パルスのレーザビームを照射した後に、試験片に発生した歪量分布を示した。図１０において、横軸の−２．５ｍｍから＋２．５ｍｍの範囲内が、ＡｒＦエキシマレーザ光の照射された部分であることを表わしている。図１０から明らかなように、エキシマレーザ照射で発生する歪は、照射部と未照射部との境界付近に集中していることが確認された。そこで、かかる境界付近に発生した最大歪量の照射パルス数に対する変化を図１１に示した。
　【００５５】
　図１０、図１１から明らかなように、水素分子を含有している実施例１５の試料において、エキシマレーザ照射に伴う歪の発生が抑制されていることが確認された。また、５ｘ１０６パルス照射後の最大歪量は実施例１５の試験片で約８ｎｍ／ｃｍ、比較例１２の試験片で約２０ｎｍ／ｃｍであることから、実施例１５の試験片の最大歪量は、ＡｒＦエキシマレーザステッパ投影レンズ材料の仕様である最大歪量：１０ｎｍ／ｃｍ以下の要件を満たしていることがわかった。
　【００５６】
比較例１３〜１４
　原料供給量を２０ｇ／ｍｉｎ、酸素水素比率をＯ２／Ｈ２＝０．４４、バーナ先端での原料流速を４００ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした以外は実施例５と同様にして、直径１８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラスインゴットを得た。得られたインゴットから、構造決定温度を１３００Ｋ以下にするための熱処理（アニーリング処理）を行わず、ＡｒＦエキシマレーザ照射用試験片を作製し、これを比較例１３の試験片とした。一方、得られたインゴットに、実施例５と同様にしてアニーリング処理を施し、比較例１４の試験片を作製した。
　【００５７】
　これらの比較例１３〜１４の試験片のＯＨ基濃度測定を行ったところ、共に１０５０ｐｐｍであった。また、これらの試験片の塩素濃度測定をしたところ、共に６７ｐｐｍであった。また、比較例１３及び１４の試験片を同一の熱処理炉内において拡散ポンプで１０−５Ｔｏｒｒに排気しながら９７３Ｋに６０ｈｒ保持した後（真空アニール）、室温まで冷却して脱水素ガス処理を施し、レーザ耐性に対する溶存水素分子の影響を排除した。水素分子濃度を測定したところ、比較例１３及び１４の試験片の溶存水素分子は検出限界（１×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）未満であった。なお、この脱水素ガス処理によって、その試験片の構造決定温度は変化しなかった。さらに、含有金属不純物の定量分析を行ったところ、濃度がそれぞれ２０ｐｐｂ以下であった。比較例１４の試験片の構造決定温度は１１８３Ｋで、比較例１３の試験片の構造決定温度は約１３２０Ｋであった。
　【００５８】
　このようにして作製した比較例１３及び１４の試験片に、ＡｒＦエキシマレーザ光をワンパルスエネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数：１００Ｈｚで照射した後、１９３ｎｍの光に対する吸収係数の変化を調べた。
　　吸収係数＝ｌｎ（照射後の透過率／照射前の透過率）／試験片厚さ
その結果を図１２に示した。図１２から明らかなように、比較例１４の方が比較例１３に比べてエキシマレーザ耐性が向上していることがわかる。すなわち、構造決定温度を１２００Ｋ以下にすることによるエキシマレーザ耐性の向上が確認された。
　【００５９】
比較例１５
　原料流速を２００ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした以外は実施例５と同様にして、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラスインゴットを得た。比較例１５の試験片のＯＨ基濃度は１２００ｐｐｍ、構造決定温度は１１８３Ｋであった。また、この試験片の含有金属不純物濃度はいずれも２０ｐｐｂ以下であった。また、比較例１５の試験片に、比較例１４と同様に脱水素ガス処理を施して、その試験片の水素分子濃度を検出下限未満とした。比較例１５の試験片の塩素濃度は２５ｐｐｍであり、比較例１４に比較して低減されていた。
　【００６０】
　この試験片について、比較例１４と同様にＡｒＦエキシマレーザ照射試験を行った。その結果を図１２に示した。図１２から明らかなように、比較例１５の試験片の耐エキシマレーザ性は、比較例１４の試験片のそれに比べて向上していることがわかった。すなわち、塩素の低減よって耐エキシマレーザ性が向上することが確認された。
　【００６１】
実施例１６
　比較例１５で作製した石英ガラスインゴットから、脱水素処理を行わない以外は比較例１５と同様にして実施例１６の試験片を作製した。実施例１６の試験片の水素分子濃度は５×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。その他の物性は比較例１５のものと同様であった。
　【００６２】
　この試験片について、比較例１５と同様にＡｒＦエキシマレーザ照射試験を行った。その結果を図１２に示した。図１２から明らかなように、実施例１６の試験片の耐エキシマレーザ性は、比較例１５の試験片のそれに比べて著しく向上していることがわかった。すなわち、水素分子の含有により耐エキシマレーザ性が顕著に向上することが確認された。
　【００６３】
実施例１７〜１８
　原料供給量を２０ｇ／ｍｉｎ、バーナの原料管内径を３．５ｍｍ、バーナ先端部における原料流速を約２００ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした以外は実施例５と同様にして、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの実施例１７の石英ガラスインゴットを得た。また、原料供給量を５０ｇ／ｍｉｎ、バーナ先端部における原料流速を約５００ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした以外は実施例１７と同様にして、直径１２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍの実施例１８の石英ガラスインゴットを得た。これらの石英ガラスインゴットについてＯＨ基含有量を測定したところ、実施例１７は１１５０ｐｐｍ、実施例１８は６００ｐｐｍであった。また、実施例１７、実施例１８のインゴットの構造決定温度は共に１１８３Ｋであった。さらにこれらのインゴットの含有金属不純物の定量分析を行ったところ、実施例１７、実施例１８共にいずれの金属不純物濃度も２０ｐｐｂ以下であった。また、塩素含有量を調べたところ、実施例１７のものは２５ｐｐｍ、実施例１８のものは８０ｐｐｍであった。また、溶存水素分子濃度を測定したところ、実施例１７のものは５．０ｘ１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、実施例１８のものは６．５ｘ１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。これらの、実施例１７、１８の石英ガラスインゴットのそれぞれから実施例５と同様にしてＡｒＦエキシマレーザ照射用試験片を作製した。
　【００６４】
　このようにして作成した実施例１７、１８の試験片に、ＡｒＦエキシマレーザビームを照射した後の１９３ｎｍの光に対する吸収係数の変化を図１３に示した。図１３から明らかなように、塩素含有量が少ない実施例１７の方が実施例１８に比べてエキシマレーザ耐性が向上していることがわかった。
　【００６５】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、石英ガラスにおける構造欠陥自体の生成が抑制され、短波長でかつ高出力の紫外線やエキシマレーザ光を長期間照射しても屈折率の上昇や凹み及び歪の発生が充分に抑制される、耐紫外線性の向上した石英ガラス、並びにその石英ガラスを含む光学部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明にかかる構造決定温度を測定する為の装置の一例の模式図である。
　【図２】　塩素濃度と吸収係数の変化量との関係を示すグラフである。
　【図３】　原料流速と塩素濃度との関係を示すグラフである。
　【図４】　本発明にかかる石英ガラスインゴットを製造する為の装置の一例の模式図である。
　【図５】　本発明にかかる石英ガラスインゴットを製造する為のバーナーの一例の底面図である。
　【図６】　本発明にかかるアニール炉の一例の斜視図である。
　【図７】　構造決定温度と屈折率上昇量との関係を示すグラフである。
　【図８】　照射パルス数と屈折率上昇量との関係を示すグラフである。
　【図９】　照射パルス数と屈折率上昇量との関係を示すグラフである。
　【図１０】　試料の中心からの距離と歪量との関係を示すグラフである。
　【図１１】　照射パルス数と歪量との関係を示すグラフである。
　【図１２】　照射パルス数と吸収係数の変化量との関係を示すグラフである。
　【図１３】　照射パルス数と吸収係数の変化量との関係を示すグラフである。
　【符号の説明】
　１０１…試験片、１０２…石英ガラス管、１０３…ヒーター、１０４…熱電対、１０５…ビーカー、１０６…液体窒素、４０１…四塩化ケイ素ボンベ、４０２…べーキングシステム、４０３…酸素ボンベ、４０４…水素ボンベ、４０５…酸素ボンベ、４０６…バーナ、４０７…耐火物、４０８…ターゲット、４０９…インゴット、４１０…マスフローコントローラ、６０１…試験片、６０２…アニール炉、６０３…台、６０４…発熱体。