(57)【要約】【課題】太陽電池の出力特性をより向上する。【解決手段】太陽電池モジュール１０は、光が透過し透明導電膜１２が形成されている透明基板１１と、透明基板１１に下地層２２を介して設けられた電子輸送層２４と、電子輸送層２４に隣接して設けられた正孔輸送層２６と、正孔輸送層２６に隣接した対極３０とを備えた太陽電池４０を複数備えている。この電子輸送層２４には、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物と正孔輸送層２６を構成する材料（例えばＣｕ化合物）とが充填されている。【選択図】図１
2018088480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層で被覆され、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物を含む電子輸送層を有する光電極と、
前記光電極と対極との間に介在する固体の正孔輸送層と、
を備えた太陽電池。
【請求項２】
前記添加化合物は、炭素数５以下のアルキル基を有する前記４級アンモニウムカチオンを含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記添加化合物は、前記アルキル基より長い炭素鎖に前記水酸基が接続されている前記４級アンモニウムカチオンを含む、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記添加化合物は、次式（１）〜（３）で示される化合物のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【化１】
2018088480.tif 000010
【請求項５】
前記光電極及び前記正孔輸送層は、前記正孔輸送層を構成する化合物の濃度（Ｍ）に対する前記添加化合物の濃度（Ｍ）の割合が０．１％以上１０％以下の範囲で前記添加化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の前記光吸収層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。
【請求項９】
光吸収層で被覆された電子輸送層を有する光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する太陽電池を製造する方法であって、
水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物と、前記正孔輸送層を構成するＣｕ化合物とを含む溶液を用い前記電子輸送層に該Ｃｕ化合物と該添加化合物とを充填する充填工程、を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、太陽電池、太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の太陽電池としては、例えば、ＣｕＩを正孔輸送層とする太陽電池に対して１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）や１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）などを所定の配合量で添加したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、変換効率の低下を抑制すると共に耐久性をより向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の太陽電池では、変換効率の低下抑制と耐久性を向上しているものの、まだ十分でなく、例えば新たな添加剤の検討など、更なる改良が求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより向上することができる新規な太陽電池及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む化合物を添加すると、太陽電池の出力特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層で被覆され、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物を含む電子輸送層を有する光電極と、
前記光電極と対極との間に介在する固体の正孔輸送層と、
を備えたものである。
【０００８】
本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。
【０００９】
本明細書で開示する太陽電池の製造方法は、
光吸収層で被覆された電子輸送層を有する光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する太陽電池を製造する方法であって、
水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物と、前記正孔輸送層を構成するＣｕ化合物とを含む溶液を用い前記電子輸送層に該Ｃｕ化合物と該添加化合物とを充填する充填工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
この太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法は、出力特性をより向上する新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、この添加化合物は、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンの水酸基が電子輸送層との親和性に優れる一方、４級アンモニウムカチオンとアニオンとの結合部位が正孔輸送層との親和性に優れるものと推察される。このため、この添加化合物は、電子輸送層の細孔内への正孔輸送層の充填性をより高めることができると考えられる。また、この添加化合物は、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在することによって、電子の再結合（リーク電流）の発生をより抑制することができると考えられる。その結果、太陽電池の出力特性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】実験例１〜６の太陽電池の相対出力の検討結果。
【図４】実験例１、２の１０００ルクスの光照射時の交流インピーダンス測定結果。
【図５】実験例１の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。
【図６】実験例２の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４上に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る太陽電池４０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、下地層２２を介して光透過導電膜１２に形成されている電子輸送層２４と、電子輸送層２４に隣接して設けられた正孔輸送層２６と、正孔輸送層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、光透過導電性基板１４と、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する電子輸送層２４とを備えている。電子輸送層は、光を吸収する光吸収層によりその表面が被覆されている。この太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが正孔輸送層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の太陽電池として構成されている。このように、太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１３】
光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１４】
光透過基板１１としては、例えば、光透過ガラス、光透過プラスチック板、光透過プラスチック膜、無機物光透過結晶体などが挙げられ、このうち、光透過ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、光透過性を有するガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板などとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１５】
下地層２２は、光透過導電性基板１４から正孔輸送層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制、防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００１６】
電子輸送層２４は、ｎ型半導体により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。光吸収層の材料（例えば有機色素）は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着されて光吸収層を形成するものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を光透過導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ光吸収層の材料を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、光吸収層の材料を含む溶液に光透過導電性基板１４を浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。
【００１７】
この電子輸送層２４には、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物（以下単に「添加化合物」とも称する）が含まれている。この太陽電池４０において、電子輸送層２４から正孔輸送層２６には、Ｃｕ化合物及び添加化合物が含まれていることが好ましい。即ち、電子輸送層２４には、正孔輸送層２６の材料であるＣｕ化合物と添加化合物とが充填されているものとしてもよい。水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物は、その水酸基が電子輸送層２４との親和性に優れる一方、４級アンモニウムカチオンとアニオンとの結合部位が正孔輸送層２６との親和性に優れると考えられる。このような、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物が介在することにより、電子輸送層２４の細孔内への正孔輸送層２６の充填性をより高めることができると考えられる。また、添加化合物が電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に介在することにより、光吸収層から電子輸送層２４へ注入された電子と正孔輸送層との再結合（リーク電流）の発生をより抑制することができると考えられる。なお、この添加化合物は、正孔輸送層２６のＣｕ化合物と共に電子輸送層２４に供給されたものとしてもよい。この添加化合物は、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとを含むものとしてもよい。また、この添加化合物は、炭素数５以下のアルキル基を有する４級アンモニウムカチオンを含むものとしてもよい。このアルキル基は、炭素数３以下や炭素数２以下、炭素数１など、炭素数が短いほど正孔輸送層を構成する材料との親和性がより向上し、好ましい。この４級アンモニウムカチオンのアルキル基は、すべてが異なる基であるものとしてもよいし、２以上が同じ基であるものとしてもよいし、すべてが同じ基であるものとしてもよい。このアルキル基は、ペンチル基（イソペンチル基、ネオペンチル基を含む）や１〜３級のブチル基、エチル基、メチル基などが挙げられる。このうち、３級ブチル基やメチル基が好ましく、すべてがメチル基であることがより好ましい。また、添加化合物は、上記炭素数５以下のアルキル基より長い炭素鎖に水酸基が接続されている構造を有することが好ましい。この炭素鎖は、例えば、炭素数６以下の直鎖としてもよいし、炭素数６以下で分岐鎖を有するものとしてもよい。この水酸基は、電子輸送層との親和性が良好であり、炭素鎖の先端側に接続されていることが好ましい。具体的には、添加化合物は、次式（１）〜（３）で示される化合物のうち１以上であるものとしてもよい。即ち、この添加化合物は、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である、ヨウ化コリン（融点２７２℃）、臭化コリン（融点２９８℃）及び塩化コリン（融点３０２℃）のうち１以上であるものとしてもよい。このうち、正孔輸送層の材料（例えばＣｕＩ）を考慮すると、ヨウ化コリンが好ましい。また、この添加化合物は、太陽電池の使用温度範囲内において固体で存在することが好ましく、融点が４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。添加化合物が固体で存在すると、例えば、カチオンの移動や消失などがより抑制されるため、安定した効果を得ることができる。この添加化合物の融点は、取り扱いの容易さを考慮すると、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
この添加化合物は、正孔輸送層を構成する化合物の濃度（Ｍ）に対する添加化合物の濃度（Ｍ）の割合（添加量）が０．１％以上１０％以下の範囲で光電極内に含まれることが好ましい。この範囲では、添加化合物の添加効果、例えば、出力特性の向上などの太陽電池特性をより向上することができる。この添加化合物は、上記添加量が０．２％以上であることがより好ましく、０．６％以上であることが更に好ましい。また、この添加化合物は、上記添加量が９．４％以下であることがより好ましく、８％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
また、この電子輸送層２４は、光吸収層で被覆されている。光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（４））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
2018088480.tif 000006
【００２４】
【化５】
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【００２５】
正孔輸送層２６は、光電極２０と対極３０との間に介在し固体の化合物を含む層である。この正孔輸送層は、固体ｐ型半導体層としてもよい。この正孔輸送層は、Ｃｕ化合物により構成されているものとしてもよい。Ｃｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上などが挙げられるが、このうちＣｕＩがより好ましい。この正孔輸送層２６には、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物が含まれているものとしてもよい。即ち、正孔輸送層２６は、正孔輸送層２６を構成する化合物の濃度（Ｍ）に対する添加化合物の濃度（Ｍ）の割合（添加量）を０．１％以上１０％以下とした溶液を用いて作製されているものとしてもよい。添加化合物の含有量は、上述した電子輸送層２４と同じ範囲としてもよいし、異なる範囲としてもよい。
【００２６】
セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４及び正孔輸送層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく良好な光透過性を有するため、セパレータに好ましい。
【００２７】
対極３０は、セパレータ２９の外面と正孔輸送層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が正孔輸送層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び正孔輸送層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。
【００２８】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２９】
保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。
【００３０】
この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。この電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電子輸送層２４から正孔輸送層２６にかけて、Ｃｕ化合物と水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物とを含んで構成されており、出力特性の向上が図られている。
【００３１】
この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、正孔輸送層作製工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層へ吸着させ、電子輸送層２４を形成する。ｎ型半導体層としては、多孔質の酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３２】
次に、正孔輸送層形成工程により、正孔輸送層２６を電子輸送層２４上に形成する。この工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ正孔輸送層２６を構成する化合物（例えばＣｕ化合物）と水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む添加化合物とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、電子輸送層２４に正孔輸送層２６を構成する化合物及び添加化合物を充填すると共に、電子輸送層２４上に正孔輸送層２６を形成する。なお、この製造方法において、電子輸送層２４に正孔輸送層２６を構成する化合物及び添加化合物を充填する充填工程と、電子輸送層２４上に正孔輸送層２６を形成する形成工程とを分けて行うものとしてもよい。この溶液は、有機溶媒に正孔輸送層２６を構成する化合物と添加化合物とを混合して作製してもよい。このとき、正孔輸送層２６を構成する化合物の濃度に対する添加化合物の濃度の割合を０．１％以上１０％以下とした溶液、より好ましくは０．２％以上８％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．１％以上では、添加化合物による上記効果（充填性向上及びリーク電流抑制）を十分得ることができる。また、この濃度割合が１０％以下では、電子輸送層２４内での添加化合物の存在量が好適であり、太陽電池出力を向上することができる。添加化合物としては、上述した太陽電池で説明したいずれか、例えば、ヨウ化コリン、臭化コリン及び塩化コリンのうちいずれか１以上を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、正孔輸送層２６を構成する化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上のＣｕ化合物を用いるものとしてもよく、このうちＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、電子輸送層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。正孔輸送層２６の形成は、例えば、光透過基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、添加化合物が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。
【００３３】
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と正孔輸送層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００３４】
以上詳述した太陽電池４０では、出力特性をより向上する新規な太陽電池及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、この添加化合物は、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンの水酸基が電子輸送層との親和性に優れる一方、４級アンモニウムカチオンとアニオンとの結合部位が正孔輸送層との親和性に優れるものと推察される。このため、この添加化合物は、電子輸送層２４の細孔内への正孔輸送層２６の充填性をより高めることができ、且つ電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に介在することによってリーク電流の発生をより抑制することができる。したがって、この太陽電池４０では、出力特性をより向上することができるものと推察される。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３６】
例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０としてもよいし、光吸収層で被覆され、水酸基を有する４級アンモニウムカチオンを含む電子輸送層を有する光電極２０としてもよい。図２は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。太陽電池４０を単体とする場合は、図２に示すように、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下には本明細書で開示する太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例２〜６が実施例に相当し、実験例１が比較例に相当する。なお、本明細書で開示する発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく本明細書で開示する発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３８】
［太陽電池の作製］
種々の添加剤を用いて色素増感型太陽電池を作製し、その性能などを検討した。ここでは、正孔輸送層（固体ｐ型半導体層）としてＣｕＩを用い、光吸収材としてインドリンダブルロダニン系の赤色系有機色素（色素１；Ｄ３５８）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、電子輸送層（多孔質半導体層のｎ型半導体層）として多孔質酸化チタン膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン膜基板を作製した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。次に、上記作製した色素１を含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１を吸着させた基板を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、任意に添加化合物を添加してＣｕＩ溶液を調製した。ここでは、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加化合物の濃度（Ｍ）の割合を０％、０．６％、１．９％、３．１％、６．３％、９．４％とした溶液を調製した。添加化合物として、化学式（１）に示すヨウ化コリンを用いた。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩ及び添加化合物を色素吸着した酸化チタン膜内へ充填させた。このようにして、光電極を作製した。続いて、ＣｕＩ溶液の滴下及び溶媒の蒸発を繰り返し、色素吸着酸化チタン膜の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、図２に示す色素増感型太陽電池を作製した。
【００３９】
（実験例１〜６）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤を用いずに作製した太陽電池を実験例１とした。また、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対して添加化合物であるヨウ化コリンを３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例２とした。また、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対して添加化合物であるヨウ化コリンを０．６％、１．９％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例３〜６とした。
【００４０】
［太陽電池出力に対する添加化合物添加量の依存性の検討］
実験例１〜６の色素増感型太陽電池について、１０００ルクスのＬＥＤ光源照射での太陽電池出力を評価した。ＬＥＤ光源から１０００ルクスの光を太陽電池に照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し太陽電池の出力を求めた。
【００４１】
［交流インピーダンス測定］
周波数アナライザ（５０８０、ＮＦ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）とポテンシオスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工製）を用いて、実施例１、２の色素増感型太陽電池の交流インピーダンス測定を実施した。実験例１、２に対してＬＥＤ光源から１０００ルクスの照度で白色光を照射したときの交流インピーダンスを測定した。
【００４２】
（結果と考察）
実験例１の測定結果を「１」に規格化した太陽電池の出力測定結果を表１にまとめた。表１には、ヨウ化コリンの添加率（％）と、光起電流、光起電圧及び出力をまとめた。また、実験例１〜６のヨウ化コリンの添加率（％）と、出力とを表２にまとめた。図３は、実験例１〜６の太陽電池の相対出力の検討結果である。表２及び図３では、実験例２の出力を「１００」に規格化した結果を示した。表１に示すように、ヨウ化コリンを添加した実験例２では、添加しない実験例１に比して光電流、光電圧及び出力が増大し、大きな添加効果が得られることがわかった。また、表２及び図３に示すように、添加化合物の添加量は、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対する添加化合物の濃度（Ｍ）の割合が０．６％でも極めて高い効果が得られることがわかった。また、この添加量は、６％を超えると低下傾向になるが、９．４％においても高い出力向上が得られることがわかった。この添加化合物の添加量は、０．１％〜１０％の範囲で高い出力増加が得られるものと推察された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
図４は、実験例１、２の太陽電池へ１０００ルクスの光を照射したときの交流インピーダンス測定結果である。図４に示すように、添加化合物を添加しない実験例１では、セルの内部抵抗が大きいのに対して、添加化合物であるヨウ化コリンを３．１％添加した実験例２では、内部抵抗が大きく低減し、太陽電池の出力が向上することがわかった。
【００４６】
［構造のＳＥＭ観察］
実験例１、２の太陽電池の断面を日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察した。図５は、実験例１の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像（反射電子像及び二次電子像）である。図６は、実験例２の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像（反射電子像及び二次電子像）である。図５に示すように、添加剤を入れない場合には、酸化チタンとＣｕｌの結晶のみが観察された。一方、ヨウ化コリンを添加した実験例２では、図６に示すように、酸化チタン多孔膜内に充填されたＣｕｌ結晶の他に、ヨウ化コリンとＣｕｌとの複合体と推察される領域が確認された（図中点線円）。このような領域が酸化チタンとＣｕｌの界面にも存在しており、出力向上に寄与しているものと推察された。更に、このような領域が固体として存在するため、液体と比べて移動、消失が抑制されるものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本明細書で開示する太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  太陽電池モジュール、１１  光透過基板、１２  光透過導電膜、１３  受光面、１４  光透過導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  電子輸送層、２５  裏面、２６  正孔輸送層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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