(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト組成物成分として特に有用な酸発生剤化合物を提供する。【解決手段】式（１）の構造を含む酸発生剤。2018205752.tif 000033式中、Ｍ＋が対イオンであり、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Ｚ１またはＺ２のうちの少なくとも１つがフッ素またはフルオロアルキルであり、Ｌ１がリンカー基であり、Ｗ１が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、Ｒ１が、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）ＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲであり、式中、ｎが正の整数であり、Ｒが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’が、水素または非水素置換基であり、１つ以上のエーテル結合を含み、ｍが正の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）の構造を含む酸発生剤であって、
【化１】
2018205752.tif 000029
式（Ｉ）中、
Ｍ＋が対イオンであり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、フッ素であり、
Ｌ１が−（ＣＸ’’Ｙ’’）ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−であり、式中、ｍが０、１、２、３、４、５、または６であり、各Ｘ’’及びＹ’’がフッ素または水素であり、
Ｗ１が、シクロヘキサン−ジイル、アダマンタン−ジイル、
【化２】
2018205752.tif 000030
であり、
Ｒ１が、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）ＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲであり、式中、ｎが３であり、Ｒが、メチルまたは水素であり、各Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’が、水素であり、
ｍが１または２である、前記酸発生剤。
【請求項２】
ｍが１である、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
以下の構造：
【化３】
2018205752.tif 000031
【化４】
2018205752.tif 000032
からなる群から選択される構造を含む酸発生剤。
【請求項４】
樹脂及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸発生剤を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項５】
フォトレジストレリーフ画像を提供するための方法であって、
ａ）請求項４に記載のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと、
ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することと、を含む、前記方法。
【請求項６】
酸発生剤の合成のための方法であって、
（ａ）不飽和無水物をヒドロキシ−アルコキシ剤と反応させて、不飽和置換ラクトンを提供することと、
（ｂ）前記ラクトンを官能化して、前記酸発生剤を提供することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たな酸発生剤化合物に関する。１つの好ましい態様において、１つ以上の親水性部分を含む酸発生剤が提供される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板への画像の転写のための感光性フィルムである。それらは、ネガ画像またはポジ画像を形成する。フォトレジストを基板上にコーティングした後、そのコーティングは、パターン化されたフォトマスクを介して紫外線などの活性化エネルギー源に露光されて、フォトレジストコーティング内に潜像を形成する。フォトマスクは、下層の基板への転写が所望される画像を画定する、活性化放射線に対して不透明かつ透過的なエリアを有する。レリーフ画像は、レジストコーティング内の潜像パターンの現像によって提供される。
【０００３】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業用途に十分な解像度及び寸法を有する機能を提供することができる。しかしながら、多くの他の用途において、サブミクロン寸法の高度に解像された画像を提供することができる新たなフォトレジストの必要性が存在する。
【０００４】
フォトレジスト組成物の構成を修正して機能特性の性能を改善するための様々な試みがなされている。とりわけ、フォレジスト組成物中での使用のための様々な光活性化合物が報告されている。米国特許出願第２０１１／００２０７４９号、同第２０１１／０１１７４９３号、同第２００７／０１０００９６号を参照されたい。
【０００５】
地汚れは、フォトレジスト解像度を制限し得る重要な問題である。これは、フォトレジスト材料が、現像によってレジストが取り去られるよう意図されているエリア内の基板上に残る（すなわち、ポジレジストの場合、フォトレジスト材料が、現像後に露光された領域内に残る）場合に起こる。このようなレジスト地汚れは、製造故障を引き起こし得る。米国特許第２００８／０００８９４２号を参照されたい。
【０００６】
したがって、新たなフォトレジスト組成物を有することが望ましいであろう。減少した地汚れを呈し得るフォトレジスト組成物を有することも望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、フォトレジスト組成物成分として特に有用な新たな酸発生剤化合物を発見した。好ましい酸発生剤は、１つ以上の親水性部分を含む。
【０００８】
好ましい態様において、以下の式（Ｉ）の構造を含む酸発生剤が提供され、
【０００９】
【化１】
2018205752.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、
Ｍ＋が対イオンであり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Ｚ１またはＺ２のうちの少なくとも１つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
Ｌ１がリンカー基であり、
Ｗ１が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、
Ｒ１が、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）（ＣＸ’Ｙ’）Ｏ）ｎＲであり、式中、ｎが正の整数であり、Ｒが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
ｍが正の整数である。
【００１１】
１つの好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｗ１は、任意に置換されたラクトンなどの任意に置換されたヘテロ脂環式基である。
【００１２】
別の態様において、式（Ｉ）中、Ｗ１は、任意に置換された炭素脂環式基である。
【００１３】
好ましい態様において、以下の式（Ｉａ）の構造を含む酸発生剤が提供され、
【００１４】
【化２】
2018205752.tif 000003
【００１５】
式（Ｉａ）中、
Ｍ＋が対イオンであり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Ｚ１またはＺ２のうちの少なくとも１つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
Ｌ１がリンカー基であり、
Ｗ２が、任意に置換されたシクロアルキル基または任意に置換されたヘテロシクロアルキル基であり、
Ｒ１が、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）（ＣＸ’Ｙ’）Ｏ）ｎＲであり、式中、ｎが正の整数であり、Ｒが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
ｍが正の整数である。
【００１６】
１つの好ましい態様において、式（Ｉａ）中、Ｗ２は、任意に置換されたシクロヘキサンなどの任意に置換されたシクロアルキル基である。
【００１７】
１つの好ましい態様において、式（Ｉａ）中、Ｗ２は、任意に置換されたラクトン、ピペリジン、オキサン、またはチアンなどの任意に置換されたヘテロシクロアルキル基である。
【００１８】
好ましい態様において、以下の式（Ｉｂ）の構造を含む酸発生剤が提供され、
【００１９】
【化３】
2018205752.tif 000004
【００２０】
式（Ｉｂ）中、
Ｍ＋が対イオンであり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Ｚ１またはＺ２のうちの少なくとも１つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
Ｌ１がリンカー基であり、
Ｗ３が、任意に置換されたポリシクロアルキル基または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル基であり、
Ｒ１が、以下の式：−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）（ＣＸ’Ｙ’）Ｏ）ｎＲの基であり、式中、ｎが正の整数であり、Ｒが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
ｍが正の整数である。
【００２１】
１つの好ましい態様において、式（Ｉｂ）中、Ｗ３は、任意に置換されたデカリン、ノルボルナン、またはアダマンタンなどの任意に置換されたポリシクロアルキル基である。
【００２２】
別の好ましい態様において、式（Ｉｂ）中、Ｗ３は、任意に置換されたポリシクロアルキル基または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル基である。
【００２３】
好ましくは、上記の式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）（ＣＸ’Ｙ’）Ｏ）ｎＲ（すなわちＲ１）中、ｎは、５以下であり、より好ましくは、ｎは、１、２、または３であり、特定の実施形態においては、ｎは、１または２である。
【００２４】
好ましくは、上の式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−（ＣＸＹ）（ＣＸ’Ｙ’）Ｏ）ｎＲ（すなわち、Ｒ１基）中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’のうちの１つ以上は水素であり、例えば、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’はそれぞれ水素であり、すなわち、Ｒ１は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲであり、例えば、ｎは、５以下であり、より好ましくは、ｎは、１、２、または３であり、特定の実施形態においては、ｎは、１または２、特に２である。
【００２５】
好ましくは、上の式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、ｍは、５以下であり、より好ましくは、ｍは、１、２、または３であり、特定の実施形態においては、ｍは、１または２である。
【００２６】
好ましくは、上の式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、Ｚ１及びＺ２の両方は、フッ素またはフルオロアルキルである。
【００２７】
好ましくは、上の式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、様々なＷ基（Ｗ１、Ｗ２、またはＷ３）は、任意に置換されたラクトン、任意に置換されたシクロヘキサン、または任意に置換されたアダマンタンであり得る。
【００２８】
Ｌ１は、１個以上の炭素原子、典型的には１〜約４、５、６、７、８、９、または１０個の炭素原子を好適に含有し、かつアルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、またはスルホン酸基を含有し得る。ある特定の態様において、Ｌ１は、エステル基、例えば、−（ＣＸ’’Ｙ’’）ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を含み、式中、ｍは、０、１、２、３、４、５、または６であり、各Ｘ’’及びＹ’’は、ハロゲン、特にフッ素、任意に置換されたＣ１−８アルキル、特にＣＦ３などのＣ１−６フロルアルキル、または水素である。
【００２９】
様々なカチオン成分（Ｍ＋）が好適に用いられ得る。１つの好ましい態様において、Ｍ＋は、スルホニウム基を含む。
【００３０】
ある特定の好ましい態様において、本発明の酸発生剤は、ポリマーに共有結合され得る。そのようなポリマーは、フォトレジスト組成物の成分として好適に利用され得る。該ポリマーは、共有結合された酸発生剤化合物に加えて、酸不安定基を含み得る。そのような態様において、好適には、本発明のイオン性酸発生剤化合物のカチオン成分ではなくアニオン成分がポリマーに共有結合され得るか、本酸発生剤のアニオン成分ではなくカチオン成分がポリマーに共有結合され得るか、または酸発生剤のアニオン成分及びカチオン成分の各々がポリマーに共有結合され得る。
【００３１】
理論に拘束されることなく、そのような嵩高い部分酸不安定基の使用は、例えば、そのような嵩高い部分を含まない同等の系と比較して向上したコントラストを提供することによって、酸発生剤化合物を含むフォトレジストのリソグラフィー性能を向上させることができると考えられる。
【００３２】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、画像化有効量の本明細書に開示される１つ以上の酸発生剤化合物及び好適なポリマー成分を含み得る。本発明のフォトレジストはまた、はっきりと異なる酸発生剤化合物の混合物、典型的には、２または３つの異なる酸発生剤化合物の混合物、より典型的には、合計２つのはっきりと異なる酸発生剤化合物からなる混合物を含み得る。
【００３３】
別の態様において、本発明の酸発生剤を合成するための方法が提供される。１つの好ましい実施形態において、そのような方法は、不飽和無水物をヒドロキシ−アルコキシ剤と反応させて、不飽和置換ラクトンを提供することと、ラクトンを官能化して、酸発生剤を提供することとを含み得る。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ画像を形成するための方法も提供される（サブサブ５０ｎｍまたはサブ２０ｎｍ寸法を有するパターン化されたラインを含む）。そのような方法は、例えば、ａ）本発明のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと、ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光することと、ｃ）露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することとを含み得る。
【００３５】
本発明のフォトレジスト組成物が上にコーティングされた微小電子ウェハなどの基板も提供される。
【００３６】
本発明の他の態様は、以下で論じられる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
酸発生剤化合物
本明細書で言及されるように、酸発生剤化合物は、１９３ｎｍの波長放射線、ならびにＥＵＶ放射線及びｅ−ビーム放射線などの他の放射線源などの活性化放射線に露光されると酸を生成することができる。本明細書で言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。
【００３８】
本発明者らは、大きなアニオン成分を有するある特定のイオン性酸発生剤が、現像された露光されたレジスト層領域の基板表面上に地汚れ（現像後の残留レジスト材料）をもたらし得ることを発見した。理論に拘束されることなく、本発明者らは、そのような望ましくない地汚れが現像前のレジスト層の底部領域への疎水性アニオン成分の遅い拡散に起因し得ると見なす。アニオン成分の遅い拡散は、解像度を低下させ得る露光されていないレジスト層領域内に不必要に移動する光発生酸の量を減らすため、一部においては有利であり得るが、本発明者らは、そのような遅い拡散も望ましくない地汚れをもたらし得ると考える。
【００３９】
本発明者らは、１つ以上のある特定の親水性基を大きなアニオン成分を有する酸発生剤内に組み込むことにより、望ましい低い拡散性と望ましくない現像後の地汚れ減少を同時にもたらすことができることを発見した。ここでも理論に拘束されることなく、アニオン成分の親水性基（複数可）は、地汚れ減少につながり得る露出されたレジスト層の底部領域へのアニオン成分の移動を促進し得ると考えられる。
【００４０】
酸発生剤化合物
上記のように、好ましい酸発生剤化合物は、上に定義される式（Ｉ）のものを含む。
【００４１】
上の式（Ｉ）中、好適な非水素置換基は、例えば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；シアン、ニトロ、ヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−２０アルキル、任意に置換されたアルキル（例えば、任意に置換されたＣ１−１０アルキル）などの任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、アリルなどのなどの好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニルまたはアルキニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたケトン；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたカルボキシ（光酸と実質的に非反応性であるエステルをなど、Ｒ′がＨまたはＣ１−８アルキルである、−ＣＯＯＲ′などの基を含む）；任意に置換されたベンジルなどの任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたフェニルなどの任意に置換された炭素環式アリール、ナフチル、アセナフチル、または、ピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン（ｆｕｒａｎｚａｎ）、オキサダイアゾール、チアダイアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、ジチン、及びトリアジンなどの任意に置換されたヘテロ脂環式またはヘテロ芳香族基、ならびにそのような部分のうちの１つ以上を含有するポリ芳香族基であり得る。
【００４２】
上記のように、様々なＷ基（Ｗ１、Ｗ２、またはＷ３）は、好適には、任意に置換された炭素脂環式基、任意に置換されたシクロアルキル基、または任意に置換されたポリシクロアルキルであり得る。本明細書で言及される場合、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でないという条件で、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基、ならびに炭素脂環式基である。「任意に置換されたポリシクロアルキル」という用語は、複数の（例えば２、３、４、またはそれ以上）縮合した、架橋した、または別の方法で共有結合したシクロアルキル基を有するシクロカルキル基を意味する。例えば、アダマンチルはポリシクロアルキル基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、１つの環、または複数の（例えば、２、３、４、またはそれ以上）架橋した、縮合した、または別の方法で共有結合した環を含み得る。
【００４３】
様々なＷ基（Ｗ１、Ｗ２、またはＷ３）は、好適には、任意に置換された炭素ヘテロ脂環式基、任意に置換されたヘテロシクロアルキル基、または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキルでもあり得る。本明細書で言及される場合、「ヘテロ脂環式基」という用語は、非芳香族環基が、炭素以外に少なくとも１個の環員、典型的には少なくとも１個のＯ、Ｎ、またはＳ環原子、及び特定の実施形態においては、少なくとも１つの酸素環員を有することを意味する。ヘテロ脂環式基は、環が芳香族でないという条件で、１つ以上の環内二重結合を有することができる。任意に置換された「ヘテロシクロアルキル基」という用語は、非芳香族環基が、炭素以外に少なくとも１個の環員、典型的には少なくとも１個のＯ、Ｎ、またはＳ環原子（及び特定の実施形態においては、少なくとも１個の酸素環員）を有すること、ならびに環がいかなる環内二重結合も有しないことを意味する意味する。「任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル」という用語は、複数の（例えば、２、３、４、またはそれ以上）縮合した、架橋した、または別の方法で共有結合したヘテロシクロアルキル基を有するヘテロシクロカルキル基を意味する。例えば、架橋ラクトン基は、ポリヘテロシクロアルキル基である。ヘテロ脂環式基及びヘテロシクロアルキル基は、１つの環、または複数の（例えば、２、３、４、またはそれ以上）架橋した、縮合した、または別の方法で共有結合した環を含み得る。
【００４４】
記載されるように、酸発生剤化合物及び他の材料の様々な部分は、任意に置換され得る。「置換された」置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には１、２、または３つの位置で、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）；シアン；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；Ｃ１−６アルカノイルなどのアルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にＣＦ３などのＣ１−８ハロアルキル；Ｒ及びＲ’が任意に置換されたＣ１−８アルキルである、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏなどの１つ以上の好適な基によって置換され得る。
【００４５】
上記のように、酸発生剤のカチオン成分（Ｍ＋）は、好適には、ヨードニウム及びスルホニウム成分など、様々な基から選択され得るが、多くの態様においてスルホニウムが好ましい。有機カチオンも典型的には好ましい。
【００４６】
特に好ましいカチオン（式（Ｉ）中、Ｍ＋）は、以下を含む。
【００４７】
【化４】
2018205752.tif 000005
【００４８】
特に好ましい酸発生剤化合物は、以下のカチオン成分のうちの１つ以上を有するものを含む。
【００４９】
【化５】
2018205752.tif 000006
【００５０】
特に好ましい酸発生剤は、以下を含み、式中、Ｍ＋は、式（Ｉ）に関して本明細書に記載されるカチオン成分である。
【００５１】
【化６−１】
2018205752.tif 000007
【００５２】
【化６−２】
2018205752.tif 000008
【００５３】
本発明の酸発生剤化合物は、容易に調製され得る。例示的な好ましい合成は、後に続く実施例で説明される。好ましい例示的な合成は、以下のスキーム１〜３においても示される。
【００５４】
【化７】
2018205752.tif 000009
【００５５】
上のスキーム１に概して表されるように、反応性（不飽和）無水物は、求核親水性試薬（スキーム１では、ヒドロキシルアルコキシ化合物）と結合される。スキーム１では、その結合は無水物を開環する。次いで、該化合物は、酸化条件下で、例えば、メタ−クロロペルオキシベンジオック酸（ｍＣＰＢＡ）などのペルオキシ剤で処理され得、続いて、環の官能化が行われる。スキーム１では、ヘテロ脂環式環（ラクトン）は、環不飽和の酸化により官能化されて、塩酸化物試薬と反応するヒドロキシルを提供する。カルボ脂環式環は、同じ様式で官能化されて、スルホン酸前駆体を提供し得る。上のスキーム１に示されるそのスルホン酸前駆体４は、次いで、スルホン酸化され得、続いて、カチオン成分と結合して、所望の酸発生剤化合物を提供する。
【００５６】
【化８】
2018205752.tif 000010
【００５７】
上のスキーム２に概して表されるように、置換された（反応性）シクロヘキサンは、求核親水性試薬（スキーム２では、ヒドロキシルアルコキシ化合物）と結合される。スキーム２では、その結合は、シクロヘキサン上のカルボン酸置換基で生じ、それ故にエステル結合を形成する。スキーム２では、シクロヘキサンは、ヒドロキシルで置換され得、次いでシクロヘキサンは、同じ様式で官能化されて、スルホン酸前駆体を提供し得る。上のスキーム２に示されるそのスルホン酸前駆体４は、次いで、スルホン酸化され得、続いて、カチオン成分と結合して、所望の酸発生剤化合物を提供し得る。
【００５８】
【化９】
2018205752.tif 000011
【００５９】
上のスキーム３に概して表されるように、置換された（反応性）ポリシクロアルカンは、求核親水性試薬（スキーム３では、ヒドロキシルアルコキシ化合物）と結合される。スキーム３では、その結合は、ポリシクロアルカン上のカルボン酸置換基で生じ、それ故にエステル結合を形成する。スキーム３では、ポリシクロアルカンは、ヒドロキシルで置換され得、次いでポリシクロアルカンは、同じ様式で官能化されて、スルホン酸前駆体を提供し得る。上のスキーム３に示されるそのスルホン酸前駆体４は、次いで、スルホン酸化され得、続いて、カチオン成分と結合して、所望の酸発生剤化合物を提供し得る。
【００６０】
フォトレジスト組成物
上記のように、本明細書に開示される酸発生剤化合物は、ポジ型及びネガ型両方の化学的に増幅されたレジスト組成物など、フォトレジスト組成物中の放射線感受性成分として有用である。
【００６１】
本発明のフォトレジストは、典型的に、ポリマー及び本明細書に開示される１つ以上の酸発生剤化合物を含む。好ましくは、ポリマーは、レジスト組成物にアルカリ水溶性現像性を与える官能基を有する。例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシレートなどの極性官能基、またはリソグラフィック処理時にそのような極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に使用される。
【００６２】
本発明の酸発生剤化合物はまた、好適には、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセンなどの、芳香族基を含有する繰返し単位を含むポリマーと一緒に使用される。任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）を含有するポリマーは、ＥＵＶ及びｅ−ビーム放射線で画像化されるものなど、多くのレジスト系において特に好適である。ポジ型レジストでは、ポリマーは、好ましくは、酸不安定基を含む１つ以上の繰返し単位も含有する。例えば、任意に置換されたフェニル基または他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの酸不安定エステル（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）との重合により形成されるポリマーなどの、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰返し単位を含み得る。そのようなモノマーは、任意にフェニルなどのモノマー芳香族基（複数可）を含む１つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーと共重合され得る。
【００６３】
そのようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーは、以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、及び式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
【００６４】
【化１０】
2018205752.tif 000012
【００６５】
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護モノマーにおいて、Ｒｂは独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは別個であるか、または少なくとも１つのＲｂは、隣接するＲｂに結合されて、環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化された芳香族または非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有または非エステル含有で、フッ素化または非フッ素化されており、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａは、エステル含有または非エステル含有で、フッ素化または非フッ素化されており、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−は、カルボキシレート、スルホン酸、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン部分であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６６】
例示的な酸不安定モノマーは、
【００６７】
【化１１】
2018205752.tif 000013
【００６８】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むが、それらに限定されず、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６９】
好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のものであり得、
【００７０】
【化１２】
2018205752.tif 000014
【００７１】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合されるか、またはラクトン環及び／もしくは１つ以上のＲ基に一般に結合され、エステル部分は、ラクトン環に直接結合されるか、またはＲを介して間接的に結合される。
【００７２】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【００７３】
【化１３】
2018205752.tif 000015
【００７４】
または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００７５】
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のものであり得、
【００７６】
【化１４】
2018205752.tif 000016
【００７７】
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化されたＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、ｘが０のとき、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００７８】
例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造：
【００７９】
【化１５】
2018205752.tif 000017
【００８０】
を有するもの、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００８１】
好ましい光酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを含み、
【００８２】
【化１６】
2018205752.tif 000018
【００８３】
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換されたＣ１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００８４】
好ましくは、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、またはｐ−置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、式中、各Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは独立して、０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。
【００８５】
例示的な好ましい光酸発生モノマーは、
【００８６】
【化１７】
2018205752.tif 000019
【００８７】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは、好適には、０〜５の整数であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００８８】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含み得る。好ましくは、式（ＩＶ）中、Ｇ＋は、式（ＸＩＩＩ）のものであり、
【００８９】
【化１８】
2018205752.tif 000020
【００９０】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化または非ハロゲン化されており、かつ独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳのとき、Ｒ０基のうちの１つは、１つの隣接するＲ０基に単結合によって任意に結合され、ａは２または３であり、ＸがＩのとき、ａは２であるか、またはＸがＳのとき、ａは３である。
【００９１】
例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含み、
【００９２】
【化１９】
2018205752.tif 000021
【００９３】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００９４】
本発明のポジ型の科学的に増幅されたフォトレジストでの使用のための酸不安定脱ブロック化基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第０７８３１３６Ａ２号１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基のユニットを含むターポリマー及び他のポリマーに開示されている。
【００９５】
本発明のフォトレジストでの使用のためのポリマーは、好適には、分子量及び多分散性がかなり異なり得る。好適なポリマーは、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布で、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものを含む。
【００９６】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への露出時に硬化するか、架橋するか、または固まる材料の混合物、及び本発明の光活性成分を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族ポリマーなどのポリマー接着剤、架橋剤成分、及び本発明の１つ以上の酸発生剤を含む。そのような組成物及びそれらの使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの欧州特許出願第０１６４２４８号及び米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマー接着剤成分としての使用に好ましいフェノール性ポリマーは、上に記載されるものなどの、ノボラック及びポリ（ビニルフェノール）を含む。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎ）アミン系材料、及びウレア系材料など、アミン系材料を含む。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合、特に好適である。そのような架橋剤は市販されており、例えば、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３、及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５、及び８０の商標でＣｙｔｅｃによって販売されるものなどの、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、ウレア系ポリマー、及びベンゾグアンアミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎアミン）ポリマーがある。
【００９７】
本発明のフォトレジストは、他の材料も含有し得る。例えば、他の任意の添加剤としては、化学線及び造影剤、抗横紋剤、可逆剤、速度向上剤、増感剤、光破壊可能な塩基などが挙げられる。そのような任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に小濃度で存在する。
【００９８】
塩基材料、好ましくは、光分解可能なカチオンのカルボキシレートまたはスルホン酸塩の包含は、酸分解可能な基からの酸の中和のための機構を提供し、光発生酸の拡散を制限することによってフォトレジスト内の改善されたコントラストを提供する。
【００９９】
光破壊可能な塩基は、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸などの弱（ｐＫａ＞２）酸のアニオンと組み合わせて、光分解可能なカチオン、及び好ましくは、酸発生剤化合物の調製にも有用なものを含む。例示的なそのようなカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、及び他のそのようなカルボン酸が挙げられる。
【０１００】
代替的に、または加えて、他の添加物は、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミン、及びアミドに基づいたものなどの、非光破壊可能な塩基である消光剤も含み得る。好ましくは、そのような消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、またはアミドを含むか、または強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０第４級アンモニウム塩であり得る。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オル、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラプロパン−２−オルなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。
【０１０１】
界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化された界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化された非イオン性界面活性剤は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａからＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオルを含む。
【０１０２】
本フォトレジストは、フォトレジスト中に使用される成分の溶解、分注、コーティングに概して好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒は、アニソール、エチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【０１０３】
そのようなフォトレジストは、固体の総重量に基づいて５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０の量でコポリマーを含み得る。光破壊可能な塩基は、固体の総重量に基づいて０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在し得る。界面活性剤は、固体の総重量に基づいて０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれ得る。消光剤は、例えば、固体の総重量に基づいて０．０３〜５重量％など、比較的少量で含まれ得る。他の添加剤は、固体の総重量に基づいて３０重量％以下、具体的には２０％以下、より具体的には１０％の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物の総固体容量は、固体及び溶媒の総重量に基づいて０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であり得る。酸発生剤化合物（複数可）は、レジストのコーティング層内での潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、１つ以上の酸発生剤化合物は、好適には、レジストの総固体の約１〜５０重量％の量で存在する。固体は、溶媒を除く、コポリマー、光破壊可能な塩基、消光剤、界面活性剤、いかなる添加されたＰＡＧ、及びいかなる任意の添加物をも含むことが理解されよう。
【０１０４】
被覆基板は、レジスト及び酸発生剤化合物のコーティング層内での潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤化合物（複数可）を含有するフォトレジストから形成され得る。そのような被覆基板は、（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板、及び（ｂ）パターン化される１つ以上の層上に酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅビーム画像化では、フォトレジストは、好適には、例えば、１つ以上の酸発生剤化合物が、レジストの総固体の５〜１０〜約６５重量％を含む、比較的高い含有量の酸発生剤化合物（複数可）を有し得る。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学的に増幅されたレジストに好適である。
【０１０５】
本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って概して調製されるが、ただし、本発明の１つ以上の酸発生剤化合物が、そのようなフォトレジストの配合物において使用される従来の光活性化合物の代わりとなることを除く。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用され得る。
【０１０６】
基板は、任意の寸法及び形状であり得、好ましくは、シリコン、二酸化シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、被覆基板、例えば、窒化シリコン、酸窒素化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化物で被覆されたもの、金属または金属被覆基板、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金、及びそれらの組み合わせで被覆されたもの、などのフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書における基板の表面は、例えば、半導体製造のための基板上の１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層など、パターン化される限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば、直径２０ｃｍ、３０ｃｍ、もしくはそれ以上などの寸法、または製造生産に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成される、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン、及び他のそのような基板材料を含み得る。
【０１０７】
さらに、電子装置を形成する方法は、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板の表面上などに塗布することと、（ｂ）該フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、（ｃ）該露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することとを含む。
【０１０８】
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、または同様のものなど、任意の好適な方法によって達成され得る。フォトレジスト層の塗布は、好ましくは、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、フォトレジストはスピニングウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、最大４，０００ｒｐｍ、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転し得る。被覆ウェハは、溶媒を除去するために回転し、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去してそれを均一に緻密にするためにホットプレート上でベークされる。
【０１０９】
次いで、パターン露光は、ステッパーなどの露光ツールを使用して実行され、フィルムは、パターンマスクを介して照射され、それによりパターン様に露光される。本方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム放射線などの高解像可能な波長で活性化放射線を発生させる高度な露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光されたエリアにおいてＰＡＧを分解し、酸及び分解副産物を生成すること、及び、酸は、次いで、ポリマー内の化学変化を誘起する（酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、または代替的に、露光されたエリア内で架橋反応に触媒作用を及ぼす）ことが理解されよう。そのような露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満であり得る。
【０１１０】
露光されたフォトレジスト層の現像は、次いで、露光された層を、フィルムの露光された（フォトレジストがポジ型である）部分を選択的に除去するか、またはフィルムの露光されていない（フォトレジストが、露光された領域において架橋可能である、すなわち、ネガ型）部分を除去することが可能な好適な現像液で処理することによって達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいたポジ型であり、現像液は、好ましくは、例えば、水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。パターンは、現像によって生じる。
【０１１１】
加えて、ポジレジストでは、露光されていない領域は、ネガ型現像に好適な非極性溶媒を用いた処理によって選択的に除去され得る。ポジフォトレジストのネガ型現像に好適な手順については、米国特許第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテラヒドロフランなどの有機現像液である。
【０１１２】
フォトレジストは、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用されるとき、記憶装置、プロセッサチップ（ＣＰＵの）、グラフィックチップ、及び他のそのような装置などの電子及び光電子装置を製造するために使用され得る。
【０１１３】
以下の実施例は、本発明の実例である。
【０１１４】
実施例１：ＰＡＧ−Ａ１の合成
ＰＡＧ−Ａ１を、以下のスキームＡに説明されるように調製した：
【０１１５】
【化２０】
2018205752.tif 000022
【０１１６】
トリエチルアミン（１４．８ｇ、１４６．２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）中のシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（１、１６ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）と２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（１６ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）との混合物に室温でゆっくりと添加した。この反応混合物を室温で３日間撹拌した。反応が完了した時点で、混合物を６Ｎ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ）で酸化した。有機層を分離、乾燥、及び濃縮して、さらに精製することなく、そのようなものとして使用される生成物（２）を９０％収率（２８．８ｇ）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）：δ１．３５（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、１Ｈ）、３．０８（ｓ、２Ｈ）、３．２７（ｓ、３Ｈ）、３．３１（ｍ、２Ｈ）、３．４６（ｍ、２Ｈ）、３．５６（ｍ、８Ｈ）、４．０３（ｍ、２Ｈ）、６．０８（ｍ、１Ｈ）、６．１８（ｍ、１Ｈ）。メタ−クロロペルオキシベンゾイック酸（ｍＣＰＢＡ）（１７．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）中の化合物（２）（１５．４３ｇ、４７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。この反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応完了後、エチルアセテート（５０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を、この混合物に添加した。有機層を分離し、低濃度のＮａＨＣＯ３、続いて水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を蒸発させて、白色固体を提供した。白色固体をジクロロメタン中に再溶解し、ジクロロメタンで溶出するシリカプラグに通した。有機部分を蒸発させて、生成物（３）を８９％収率（１４ｇ）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．６１（ｄ、１Ｈ）、２．２０（ｄ、１Ｈ）、２．７７（ｍ、２Ｈ）、３．０６（ｍ、１Ｈ）、３．２６（ｔ、１Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．５７（ｍ、２Ｈ）、３．６４（ｍ、９Ｈ）、４．１８（ｍ、１Ｈ）、４．３（ｓ、１Ｈ）、４．４２（ｍ、１Ｈ）、４．５（ｄ、１Ｈ）。ピリジン（５．２４ｇ、６６ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（１００ｍＬ）中の化合物（３）（２０ｇ、６０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、続いて２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチルクロライド（１１．８２ｇ、６１ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた反応混合物を一晩室温で撹拌した。反応が完了した時点で、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン（３００ｍＬ）中に再溶解し、１Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍＬ）、続いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン水（１００ｍｌ）で洗浄した。有機部分を蒸発させて、さらに精製することなく、そのようなものとして使用される粗生成物（４）を８５％収率（２５ｇ）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．３９（ｄ、１Ｈ）、１．７２（ｄ、１Ｈ）、２．５３（ｍ、２Ｈ）、２．７９（ｍ、１Ｈ）、３．０（ｍ、４Ｈ）、３．２６（ｍ、２Ｈ）、３．２８（ｍ、８Ｈ）、３．９４（ｍ、２Ｈ）、４．３１（ｄ、１Ｈ）、５．１４（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−６１．７７。
【０１１７】
水２００ｍＬ中の亜ジチオン酸ナトリウム（１３ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（７ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）の溶液を、アセトニトリル（２５０ｍＬ）中の化合物（７）（２５ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。この混合物を室温で１８時間撹拌した。完了した時点で、溶媒を減圧下で完全に除去した。結果として生じた残渣を真空下で乾燥させた。この残渣を３００ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、懸濁液を２時間撹拌した。不溶解塩を濾過して取り除き、結果として生じたジクロロメタン溶液に１１ｇの過酸化水素の３０％水溶液を添加した。この混合物を室温で１６時間撹拌した。１９Ｆ  ＮＭＲは、完全な変換を示した。５０ｍＬの二亜硫酸ナトリウム水溶液（５Ｍ）を添加して、過度の過酸化水素を中和した。この溶媒を減圧下で完全に除去した。粗残渣をジクロロメタン中に再溶解し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去して、さらに精製することなく次の工程で使用される、２５ｇの粗スルホン酸を生成した。トリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＰＳＢｒ）（１７ｇ、４９ｍｍｏｌ）及び前工程からの粗スルホン酸（２５ｇ、４８ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬジクロロメタン及び４０ｍＬ脱イオン水中に溶解し、窒素下で、室温で１６時間撹拌した。完了した時点で、結果として生じた二相性混合物の有機相を分離した。この有機相を、濾紙を通して重力濾過して、水の痕跡を除去した。次いで、回転蒸発によってこの溶媒を除去して、粗生成物（ＰＡＧＡ１）を得て、それをジクロロメタンで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、ＰＡＧ−Ａ１を７０％収率（２５ｇ）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．６６（ｄ、１Ｈ）、２．３８（ｄ、１Ｈ）、２．８２（ｍ、１Ｈ）、３．１３（ｍ、１Ｈ）、３．２（ｓ、１Ｈ）、３．２８（ｔ、１Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｍ、２Ｈ）、３．６５（ｍ、８Ｈ）、４．２５（ｍ、２Ｈ）、４．７６（ｄ、１Ｈ）、５．４（ｓ、１Ｈ）、７．７１（ｂｓ、１５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１０．６８。
【０１１８】
実施例２：酸拡散測定値
酸拡散測定値を、以下の手順により決定した。酸検出器層配合物を、以下に示される（総配合物の５．９８１重量％）酸開裂可能なポリマーＡ１（２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート／アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリレート／１−ヒドロキシアダマンチル−３−メタクリレートターポリマー、３０／５０／２０モル比、Ｍｗ＝１０Ｋｇ／ｍｏｌ）と、
【０１１９】
【化２１】
2018205752.tif 000023
【０１２０】
消光剤としてｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペルジン−１−カルボキシレート（総配合物の０．０１９重量％）とを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びメチル２−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＢＭ）の５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中で組み合わせることによって調製した。これとは別に、酸源層配合物を、ｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸１００モルパーセントのモノマーにおいて、７０／３０モルパーセント）コポリマー（溶液の０．８９１％）と、ＰＡＧ（総配合物に基づいて１５３．４０μｍｏｌ／ｇ）とを、２−メチル−１−ブタノール及びデカンの８０／２０（ｗ／ｗ）混合物中で組み合わせることによって調製した。酸検出器層配合物及び酸源層溶液をそれぞれ、０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを使用して別々に濾過した。
【０１２１】
基板（Ｓｉウェハ、２００ｍｍ）を、ＡＲ７７反射防止コーティング（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓで入手可能）で被覆し、２０５℃で６０秒ベークして、８４ｎｍ厚の反射防止層を形成し、１２０ｎｍの酸検出器層配合物を、反射防止層上に被覆して１１０℃で６０秒間ベークした。次いで、酸源層配合物を酸検出器層上に被覆し、９０℃で６０秒間ベークした。全てのコーティングプロセスは、東京エレクトロンにより製造されたＴＥＬ  ＡＣＴ  ８コーティングトラック上で実行された。
【０１２２】
そのように被覆されたウェハを、次いで、１９３露光ツール（ＡＳＭＬによって製造された／１１００  Ｓｔｅｐｐｅｒ）及び環状照明を使用して、１ｍＪ／ｃｍ２の初期線量で開始して０．２ｍＪ／ｃｍ２ごとに増幅させ、１００線量増幅（別個の線量）にわたってオープンフレーム露光した。このウェハを、１１０℃で６０秒間、または１２０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ工程中、露光中に酸源層内に放出される酸が、酸検出器層内に拡散し、酸検出器層のポリマーの酸不安定基の脱保護を引き起こしたＰＥＢ後、パターンを、０．２６Ｎ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を使用して現像した。パターンの露出されていない領域と露出された領域との間のフィルム厚の差は、総フィルム損失である（ΔＬ）。露出された領域におけるフィルム厚損失が大きいほど、酸拡散は大きくなる。
【０１２３】
ＰＡＧの拡散性、Ｄは、フィックの拡散法則により定義され（等式１）、
Ｄ＝（ΔＬ／２＊ｅｒｆｃ  Ｅｔｈ／Ｅ）２／ｔＰＥＢ      （等式１）
式中、ΔＬは、露出されたエリアと露出されていないエリアとの間の厚さの差であり（本明細書ではフィルム厚損失とも称される）、ｔＰＥＢは、ＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは、誤差補関数であり、Ｅｔｈは、フィルム厚損失が最初に観察されたときの露光線量（ｍＪ／ｃｍ２）であり、Ｅは、露光線量（ｍＪ／ｃｍ２）である。拡散性を決定した時点で、拡散距離、ＤＬを、等式２を使用して計算した。
ＤＬ＝２＊（Ｄ＊ｔＰＥＢ）１／２      （等式２）
【０１２４】
例示的ＰＡＧ及び比較ＰＡＧの拡散距離データを以下の表１にまとめる。
【０１２５】
【表１】
2018205752.tif 000024
【０１２６】
等しい光酸発生量子収率を確実にするために、全てのＰＡＧを等しいモル比で装填した。親水性ＰＡＧ−Ａ１を、比較ＰＡＧであるＴＰＳ  ＰＦＢｕＳ、ＴＰＳ  ＭＴＥＧ  ＣＤＦＭＳと比較した。表１に見られ、予想した通り、ＰＡＧ−Ａ１は、嵩高いアニオンユニットのため、両方の比較ＰＡＧよりもはるかに遅い拡散ＰＡＧである。同様の酸拡散傾向が、１１０℃及び１２０℃の両方のＰＥＢ温度で見られた。表１に見られるように、酸拡散測定値は、直鎖のＰＡＧ（ＴＰＳ  ＰＦＢｕＳ及びＴＰＳ  ＭＴＥＧ  ＣＤＦＭＳ）と比較して、ＰＡＧ−Ａ１では１１０℃及び１２０℃のＰＥＢ温度でより遅い酸拡散距離を示す。これらの結果は、本ＰＡＧがフォトレジスト組成物中に組み込まれて、良好に解像されたレジスト画像を提供し得ることを示す。
【０１２７】
実施例３：リソグラフィック評価
酸発生剤を、以下の手順に従ってリソグラフィーによって評価した。フォトレジストを、表２に示される成分及び割合を使用して配合した。全ての実施例において、市販のフォトレジストポリマーＡ２を使用した。ポリマーＡ２は、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５（以下に示されるＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５の構造）を組み込むペンタポリマーであり、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル百分率は、モノマーの合計１００モルパーセントで２０／２０／３０／２０／１０である。該ポリマーの重量平均分子量は、約８，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＡＧ（表２を参照のこと）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、及びＯｍｎｏｖａから入手可能な表面レベリング剤（界面活性剤）ＰＦ  ６５６は、固体のバランスはポリマーであるので、１００％固体内容量に基づいた重量パーセントで表されていることに留意されたい。これらの配合物に使用される溶媒は、ＰＧＭＥＡ（Ｓ１）及びＨＢＭ（Ｓ２）である。両方の実施例における最終固体％は、４重量％であった。最終配合物における溶媒Ｓ１：Ｓ２の重量比率は、１：１であった。比較ＰＡＧの構造を以下の表２に示す。
【０１２８】
【化２２】
2018205752.tif 000025
【０１２９】
【表２】
2018205752.tif 000026
【０１３０】
比較実施例１、２及び実施例１のフォトレジスト配合組成物を以下の表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2018205752.tif 000027
【０１３２】
上のフォトレジストを以下のようにリソグラフィーによって処理した。フォトレジストを、シリコン反射防止コーティング（ＸＳ１１０５３２ＡＡ／ＨＭＤＳ、ＳｉＡＲＣ、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークして、１００ｎｍ厚のレジストフィルムを形成した。このフォトレジストを、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマでフォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５の環状照明下でＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬによって製造）、ＮＡ（開口数）＝０．７５を使用して、９０ｎｍの線幅及び１８０ｎｍのピッチを有するライン及びスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を目標にするマスクパターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に露光した。このウェハを、１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）し、続いて、０．２６Ｎ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像し、それに続いて水洗浄した。
【０１３３】
各実施例において、９０ｎｍの線幅及び１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）及び露光寛容度（ＥＬ）及びＬＷＲ（線幅の揺らぎ）を、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２００Ｋｘ倍率を使用して、Ｈｉｔａｃｈｉ  ９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを使用したトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取り込まれた画像を処理することによって決定した。露光寛容度（ＥＬ）は、サイジングエネルギーによって正規化される目標直径の＋／−１０％をプリントするための露光エネルギーの差と定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）は、マスクパターンにおける相対寸法変化に対する解像されたレジストパターンにおけるＣＤ変化の比率と定義された。線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）は、所与の距離にわたって測定された線の幅における偏差である。ＬＷＲは、幅の３σ偏差として定量化される。
【０１３４】
ＳｉＡＲＣを使用した上のフォトレジスト配合物のリソグラフィック評価からの結果を、以下の表４に報告する。
【０１３５】
【表４】
2018205752.tif 000028
【０１３６】
表４に見られるように、ＰＡＧ−Ａ１を含むフォトレジストは、より遅いフォトスピード、露光寛容度、及びマスクエラーファクターに関して、改善されたリソグラフィー性能を呈する。
【０１３７】
比較ＰＡＧ１及び比較ＰＡＧ２と比較して、表４に示されるようにＰＡＧ−Ａ１を含有するフォトレジストでは、サイジングエネルギーによって正規化される目標直径の＋／−１０％をプリントするための露光エネルギーの差と定義される、高い露光寛容度（ＥＬ）が得られた。興味深いことに、ＰＡＧ−Ａ１を含有する配合物Ａは、最も低いマスクエラーファクター（ＭＥＦ）をもたらした。これは、大きな分子サイズを有するＰＡＧが、マスクパターンにおける相対寸法変化に対する解像されたレジストパターンにおけるＣＤ変化の比率を最小限に抑えるのに不可欠であることを示す。ＰＡＧ−Ａ１を含有するフォトレジストＡでは、より小さなＭＥＦ値が得られた。
【外国語明細書】
2018205752000001.pdf
2018205752000002.pdf
2018205752000003.pdf