【事件の表示】
　特許第３２１６９９８号「現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法」の請求項１、３、５ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１６９９８号の請求項１、３、５ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２１６９９８号の請求項１、３、５ないし６に係る発明の出願は、平成８年８月１２日に特許出願され、平成１３年８月３日にその特許権の設定登録がなされ、その後、相沢由美子より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年８月１９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、」とあるのを、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮し、」と訂正する。
　イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３の記載について、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮後、」とあるのを、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮後、」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ及びｂは、発明を特定する事項である水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃縮度合いを５〜５０重量％に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、濃縮度合いが５〜５０重量％であることについては、願書に添付された明細書の段落【００１２】に記載されているから、いずれの訂正も、新規事項の追加に該当せず、また実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人相沢由美子は、甲第１〜５号証を提出し、本件の訂正前の請求項１、３、５ないし６に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の訂正前の請求項１、３、５ないし６に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべき旨、主張している。
（２）本件の請求項１、３、５ないし６に係る発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１、３、５ないし６に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１、３、５ないし６」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、３、５ないし６に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮し、次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留物を吸着除去することを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
【請求項３】ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮後、中和処理して、不溶化析出物を除去し、次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留物を吸着除去し、さらに、陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行うことを特徴とする高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
【請求項５】前記活性炭の使用量が水酸化テトラアルキルアンモニウム含有濃縮廃液に対し、重量比で０．００１〜０．２倍である請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
【請求項６】前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。」
（３）甲号各証に記載された事項
　甲第１号証（特開平４−２２８５８７号公報）には、
「【請求項１】有機物を不純物として含んだ使用済みのテトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室において電解し、陰極室より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法。
【請求項２】使用済みのテトラアルキルアンモニウム化合物を含む水溶液がフォトレジストの現像液であることを特徴とする請求項１記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法。」（特許請求の範囲の請求項１、２）、「【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の集積回路の製造工程に（「に」は脱字）おいて回路パターンの形成の際に現像液として使用される、水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法に関する。」（段落【０００１】）、「現像廃液は廃液貯槽１から濃縮工程２に送られて水分を分離して濃縮される。濃縮しなくて電気分解をすることは可能であるが、一般には現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム化合物の濃度は数重量％と低いので、そのまま電気分解を行うことは効率的ではないので、５重量％ないし６０重量％に濃縮を行い、好ましくは１５重量％ないし４０重量％に濃縮を行って電気分解の効率を高めることが好ましい。」（段落【００１５】）、「濃縮工程で濃縮された廃液は有機物質を分解する脱ＣＯＤ工程３に送られる。現像廃液に含まれている有機物によっては電気分解工程において問題とならない場合もあるが、有機溶剤や界面活性剤等の低級有機物が多く含まれている場合には、イオン交換膜に悪影響を及ぼしたり、電解時に発生する気泡によって電解槽内が泡だったり、有機物が陽イオン交換膜を透過して陰極室で得られるテトラアルキルアンモニウム水酸化物に含まれることがあるので、こうした有機物をオゾン等によってあらかじめ酸化処理をして、有機物の含有量を減少させることが必要となる。」（段落【００１６】）、「本発明は、これまで廃棄されていたポジ型レジストの現像液を陽イオン交換膜によって区画した電解槽の陽極室に供給して電解することによって主成分の水酸化テトラアルキルアンモニウムを高純度で得ることができるので、現像液の再生利用が可能となった。」（段落【００２６】）と記載されている。
　甲第２号証（特開平６−１４２６４９号公報）には、
「【請求項１】少なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含有する廃液を処理するに際し、この廃液を陽イオン交換体と接触させ、有機第四アンモニウムイオンを陽イオン交換体に吸着させて除去することを特徴とする水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法。」（特許請求の範囲の請求項１）、「【産業上の利用分野】この発明は、水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法に係り、より詳しくは、主として半導体製造の現像工程等から排出され、水酸化有機第四アンモニウムを含有する廃液から、これら水酸化有機第四アンモニウムを効率的にかつ安価に除去することができる水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法に関する。」（段落【０００１】）、「処理の対象となる廃液は、それがＣＯＤ原因物質として主として水酸化有機第四アンモニウムを含むものである。また、この廃液については、上記水酸化有機第四アンモニウムが現像液や洗浄液として使用された際にこれら現像液や洗浄液中に混入してくるレジスト剥離物や他の添加物、例えば各種の界面活性剤や少量のアルコール、エーテル等の他のＣＯＤ原因物質を含むものであってもよい。・・・また、これらの廃液については、レジスト剥離物やその他の陽イオンとして存在しないＣＯＤ原因物質を、例えば活性炭等を用いて予め可及的に除去して得られた一次処理液であってもよく、かかる場合には、陽イオン交換体と接触させることにより、充分にそのまま放流可能な程度にクリーンな処理水とすることができる。」（段落【０００８】）、「更に必要により、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽によりこの有機第四アンモニウム塩水溶液を電解し、有用な有機アルカリである水酸化有機第四アンモニウムとして回収することもできる」（段落【００１７】）と記載されている。
　甲第３号証（特開平５−１７８８９号公報）には、
「【請求項１】有機物を不純物として含んだ使用済みのテトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を中和処理し、分離膜により不溶性成分を除去した後に陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室において電解し、陰極室より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法。
【請求項２】使用済みのテトラアルキルアンモニウム化合物を含む水溶液がフォトレジストの現像液であることを特徴とする請求項１記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法。」（特許請求の範囲の請求項１、２）、「【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の集積回路の製造工程、液晶表示装置の製造工程等に回路パターン等のフォトリソグラフィーによる微細加工の際に現像剤として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法に関する。」（段落【０００１】）、「ポジ型フォトレジストの現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する現像液の廃液を再生利用するために、廃液を中和処理した後に分離膜によってろ過し、ノボラック樹脂などからなる不溶解性有機物の沈殿物を除去した後、陽イオン交換膜で区画された電解槽の陽極室に供給して電気分解することにより陰極室から純度の高い水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を得る方法である。」（段落【００１３】）、「ろ過工程で有機物を除去した廃液は濃縮工程４に送られて水分を分離して濃縮される。濃縮工程を経ることなく電気分解をすることは可能であるが、一般には現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム化合物の濃度は数重量％と低いので、そのまま電気分解を行うことは効率的ではない。したがって、５〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％に濃縮を行って電気分解の効率を高めることが好ましい。中和工程は、ろ過工程の前に設ける必要があるが、濃縮工程は、ろ過工程の後でも中和工程の前に設けてもいずれでも良い。濃縮工程で濃縮された廃液は溶解性有機物質を分解する有機物除去工程５に送られる。ノボラック樹脂の溶剤として使用されているエチルセロソルブ系の有機物や界面活性剤等の有機物が多く含まれている場合には、イオン交換膜に悪影響を及ぼしたり、電解時に発生する気泡によって電解槽内が泡だったり、有機物が陽イオン交換膜を透過して陰極室で得られるテトラアルキルアンモニウム水酸化物に含まれることがあるので、こうした有機物を分解することによって有機物の含有量を減少させることが必要となる。有機物の分離方法は、有機物の種類によっても異なるが、過酸化水素による分解、紫外線による分解あるいはオゾンによる酸化分解が好ましい。」（段落【００２２】〜【００２４】）、「本発明は、半導体装置の製造工程をはじめとするフォトリソグラフィーにおいてポジ型のフォトレジストの現像液として使用された後に、単に廃棄物として処理されていた水酸化テトラアルキルアンモニウムを炭酸ガスを用いて中和処理したので、アルカリに溶解していた有機物が析出し、またろ過膜によって廃液中の不溶解性有機物の沈殿物が除去可能となり、ろ過によって有機物が除去された廃液を陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入して電気分解する方法であるので、最終的に廃棄する量を減少させるとともに、陰極室から再度現像液等として使用できる高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ることが可能となった。」（段落【００４０】）と記載されている。
　甲第４号証（「活性炭水処理技術と管理」、日刊工業新聞社、昭和５３年８月２０日、第３３〜３４，３７，５０〜５５頁）には、「活性炭が水処理関係で除去の対象とされてきた微量有機物成分として色、臭気、味、タンニン、リグニン、エーテル、フェノール、タンパク系物質、メチレンブルー活性物質、界面活性剤（陽イオン、非イオン）、微量油脂類、除草剤、殺虫剤、殺菌剤などの農薬類をあげることができること」（第３３頁末行〜第３４頁６行）と、第３４頁表２．１５には、活性炭処理によりＣＯＤ[ppm]が４７から９．５、溶解性ＣＯＤ[ppm]が３１から７、有機性炭素（ＴＯＣ）[ppm]が１３から２．５となることが記載され、また、「吸着されやすさを知るのには、通常、吸着平衡と吸着速度の測定を行う。吸着平衡関係はフロインドリッヒ型の等温吸着線で整理されることが多く、吸着性を知る上ではフロインドリッヒ式の定数ｋと１／ｎを用いる。Freundlich式　ｘ／ｍ＝ｋＣ１／ｎ  　ここでｘは吸着量、ｍは活性炭量、Ｃは平衡濃度、ｋ、１／ｎは定数である。」（第３７頁）と記載され、さらに、第５１頁には、Freundlich式において、ｋの値が大きいほど活性炭の吸着能は大きく、１／ｎの値が０．１〜０．５のとき吸着されやすいことが記載されている。また、第５３頁には、図３・３から粉末活性炭を用いて被処理水中の被吸着質を９０％除去に要する活性炭量Ｍを求める場合、Ｃ０＝０．９５５、Ｃｆ＝０．０９５５であるので、０．０９５５の線上を横切る等温吸着線からＸ／Ｍが求められ、活性炭Ａについては２．２３、活性炭Ｂは１．４８の値となり、この値から活性炭の必要量が分かることが記載されている。
　甲第５号証（「水処理工学−理論と応用−」、技報堂出版株式会社、昭和５１年６月３０日、第４５２〜４５３頁）には、「9.8.10無機物質の吸着　廃水処理に使用した活性炭を酸処理すると、しばしば重金属が溶離してくることがある。このことから、活性炭には有機物の他に無機物についても吸着能力があることがわかる。」（第４５２頁）と記載されている。
（４）対比・判断
　本件発明１について
　甲第１号証には、有機物を不純物として含んだ使用済みのテトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室において電解し、陰極室より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法が記載されており、その際に、使用済みのテトラアルキルアンモニウム化合物とはポジ型レジスト現像液として使用されたものであり、好ましくは電解処理前に５〜６０重量％に濃縮し、含まれる有機物をオゾン等により酸化処理することが記載されているから、甲第１号証には、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜６０重量％まで濃縮し、次いで、オゾン等で処理して該廃液中の有機物を除去し、次いで電解し、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法」が記載され、これと本件発明１とを対比すると、両者は、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮し、次いで、該廃液中の有機残留物を除去する工程を経て水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収する方法。」である点で一致するものの、甲第１号証に記載された発明においては、廃液中の有機残留物をオゾン等で処理して除去し、次いで電解して目的物を得ているのに対し、本件発明１においては、廃液中の有機残留物を活性炭で処理して除去し、目的物を得ている点で、相違する。
　そこで活性炭処理について検討するに、甲第２号証に記載された発明は、本件発明１や甲第１号証に記載の発明と同様に、水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収する方法であって、その廃液について、予め活性炭等を用いて有機物等を除去しているものであるが、活性炭で処理する対象の廃液について、これを濃縮することに関しては記載も示唆もされておらず、具体的には、その実施例１，２に示されるように、２，０００ｐｐｍ程度のものであって、濃縮された廃液であるとは認めがたい。また、甲第４号証、甲第５号証は、いずれも廃水処理において活性炭を使用することが記載されるのみであって、廃液を濃縮することが記載されていないばかりでなく、廃液がポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液であることについては、記載も示唆もされていない。
　そうしてみると、甲第２、４、５号証には、５〜５０重量％に濃縮された廃液をも活性炭で処理する点については、記載も示唆もされておらず、また、例えば甲第２号証に記載されている２，０００ｐｐｍ程度の濃度の廃液と、甲第１号証で特定する５重量％以上の廃液とでは、そのｐＨ値等、液の性状が異なるものと認められる以上、甲第２、４、５号証に記載の発明を甲第１号証に記載された発明と組み合わせることが容易であるとはいえない。
　そして本件発明１は、上記構成を採用することにより、濃縮および活性炭による吸着処理を行うことによって、廃液中の残存有機物をほぼ完全に除去する、という明細書記載の効果を奏するものである。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、甲第１、２、４、５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明３について
　甲第３号証には、有機物を不純物として含んだ使用済みのテトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を中和処理し、不溶性成分を除去した後に電解し、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法が記載されており、その際に、使用済みのテトラアルキルアンモニウム化合物とはポジ型レジスト現像液として使用されたものであり、電解処理前に５〜６０重量％に濃縮し、中和し、含まれる有機物を分解処理することが記載されているから、甲第３号証には、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜６０重量％まで濃縮し、中和し、分解処理して該廃液中の有機物を除去し、次いで電解し、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法」が記載され、これと本件発明３とを対比すると、両者は、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮し、中和し、該廃液中の有機残留物を除去し、電解して水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収する方法。」である点で一致するものの、甲第３号証に記載された発明においては、廃液中の有機残留物を分解処理して除去しているのに対し、本件発明３においては、廃液中の有機残留物を活性炭で処理して除去している点で、相違する。
　しかしながら、甲第３号証に記載された発明と、甲第２、４、５号証に記載の発明とは、処理する対象である廃液の濃度が異なるものであり、このようなものを組み合わせることが容易でないことは、上記したとおりであるから、上記と同様の理由により、甲第２、４、５号証に記載の発明を甲第３号証に記載された発明と組み合わせることが容易であるとはいえない。
　したがって、本件発明３は、甲第２〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明５、６について
　本件発明５、６はいずれも本件発明１〜４（異議申立てされていない請求項である請求項２、４に係る発明を「本件発明２、４」とする。）を引用するものである。
　ところで、本件発明２は本件発明１を引用し、本件発明４は本件発明３を引用するものであるから、結局、本件発明５、６は、本件発明１、３を引用し、または、本件発明１、３を引用する発明を引用するものであって、本件発明１または３を技術的に限定するものであるから、上記と同様の理由により、甲第１〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１、３、５ないし６についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、３、５ないし６についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、」とあるのを、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮し、」と訂正する。
　イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３の記載について、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮後、」とあるのを、「ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで濃縮後、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ポジ型レジスト現像廃液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を
、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで
　【請求項２】有機残留物を吸着除去した後、該水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出、回収する請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
　【請求項３】ポジ型レジスト現像廃液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を
、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度５〜５０重量％まで
　【請求項４】電気透析を行った後の溶液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出、回収する請求項３に記載の高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
　【請求項５】前記活性炭の使用量が水酸化テトラアルキルアンモニウム含有濃縮廃液に対し、重量比で０．００１〜０．２倍である請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
　【請求項６】前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、現像廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩなどの集積回路、液晶用ＴＦＴ、プリント基板などの製造におけるフォトリソグラフィー工程でポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体集積回路、液晶用薄膜トランジスタＴＦＴの製造において、微細なパターンを形成するのに、リソグラフィー技法、特に光を用いるフォトリソグラフィー技法が採られている。すなわち、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジストを塗布し、所定の回路を露光した後、現像、エッチング処理をおこなう方法である。フォトレジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあるが、寸法精度および解像度が優れることから、微細回路用として、ポジ型の利用が増加している。ポジ型フォトレジスト現像液としては、金属イオンを嫌うことから有機アルカリ水溶液、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が用いられる。
　【０００３】
　ポジ型フォトレジスト現像に使用した後の廃液には、水酸化テトラアルキルアンモニウムと溶解したノボラック樹脂などのフォトレジスト成分および微量の溶媒、界面活性剤などが含まれている。従って、この現像廃液は水質汚染の原因となり、そのまま投棄することはできず、各種の処理工程を経て処分されているが、使用量の増加にともない廃液の減少あるいは活用が必要とされている。ポジ型フォトレジスト現像に使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法としては、廃液の蒸留、あるいは逆浸透膜による濃縮によって廃液を減量する方法が知られている。
　【０００４】
　さらに、廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムを、回収、再利用する方法として、廃液を中和処理し、アルカリ溶解しているレジストを不溶化させ、不溶化析出物を種々の濾過方法で濾過分離する方法が知られている。例えば、分離した濾過液を、イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に供給し、陰極室から水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を回収し、再利用する方法（特開平４−２２８５８７号公報）が提案されている。また、廃液中に含まれるレジスト溶媒あるいは界面活性剤の残存物である低級有機物を、過酸化水素、紫外線またはオゾンによる酸化分解（特開平５−１７８８９号公報）、または、電解法による陽極酸化分解（特開平５−１０６０７４号公報）を行うことによって、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収する方法が提供されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、従来の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和し、不溶化したレジストを分離した後、イオン交換膜を用いて電解を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法では、完全に残存有機物を除去することはできない。さらに、薬剤や電解酸化法によって残存有機物を分解処理しても、完全に除去することは極めて困難である。また、上記のような方法をもって、不純物の少ない高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ようとするにつれて、精製コストは増大する。加えて、廃液回収時に不可避的に混入するＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属イオンを除去することは困難であった。
　【０００６】
　以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法の欠点を解消し、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液から、再利用できる高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを工業的有利に精製回収する方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　【０００８】
　かくして、本発明によれば、ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留物を吸着除去することを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法（以下、「第１の方法」ということがある）が提供される。
　【０００９】
　さらに、本発明によれば、ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮後、中和処理して、不溶化析出物を除去し、次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留物を吸着除去し、さらに、陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行うことを特徴とする高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法（以下、「第２の方法」ということがある）が提供される。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の精製回収方法について詳細に説明する。本発明の第１の方法においては、図１のチャートに示すように、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、次いで活性炭で処理して該廃液中の有機残留物を吸着せしめ、濾過などの手段によって除去することによって水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する。
　【００１１】
　本発明の第２の方法においては、図２のチャートに示すように、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、中和処理し、デカンテーションなどにより不溶化析出物を除去し、次いで、活性炭で処理して、該廃液中の有機残留物を吸着せしめ、濾過などの手段により除去し、次いで陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行うことによって高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する。
　【００１２】
　本発明の第１の方法においては、先ず、ポジ型フォトレジスト現像液として用いられた水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮する。フォトレジスト現像液の廃液は一般に水酸化テトラアルキルアンモニウムを０．１〜２．０重量％程度含有しているが、これを約５〜５０重量％程度にまで濃縮して、次の活性炭処理工程における吸着効率を高めることができる。濃縮は一般に常圧ないし３０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下に４０〜７０℃に加温して行う。濃縮装置は格別限定されることはなく、通常の蒸発缶などを用いることができる。
　【００１３】
　濃縮された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液は、活性炭で処理することによって水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液中のフォトレジスト成分および微量の溶媒、界面活性剤などが吸着される。使用される活性炭は格別限定されることはなく、一般に吸着剤として知られているものが利用できる。その具体例としては、粉末および顆粒状のヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、軟質粒状炭などが挙げられる。活性炭の使用量は、通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有濃縮廃液量の０．００１〜０．２倍（重量比）である。水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液と活性炭との混合液を濾過することによって、水酸化テトラアルキルアンモニウムは濾液中に回収される。濾液は、例えば濃縮、冷却することによって、濾液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出せしめ、回収することができる。
　【００１４】
　本発明の第２の方法においては、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和処理して不溶化析出物を除去し、次いで第１の方法と同様に活性炭による吸着除去処理を行い、さらに水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む液の電気透析を行う。第２の方法において、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液は、濃縮を行って水酸化テトラアルキルアンモニウム含有量を約５〜５０重量％に高めたうえ、中和工程へ移すことができる。濃縮することによって、後の電気透析をより高効率に行うことができる。
　【００１５】
　中和に用いる酸は格別限定されないが、水酸化テトラアルキルアンモニウムをフォトリソグラフィー工程に再利用する際に、たとえ微量であっても酸成分が残存すると半導体装置などに影響を与えるものがあるので、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機アニオン、金属含有酸などは回避することが好ましい。好ましい酸としては二酸化炭素および炭酸が挙げられる。
　【００１６】
　二酸化炭素または炭酸による中和処理によって、廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは炭酸塩ないし重炭酸塩になり、また、廃液中のノボラック樹脂のようなレジスト成分が不溶化析出する。不溶化析出した成分はデカンテーション、濾過などの固液分離手段によって除去される。不溶化析出物が除去された水酸化テトラアルキルアンモニウム塩含有液は第１の方法と同様に活性炭による吸着処理および濾過を行う。
　【００１７】
　次いで、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩を含む濾液の電気透析を行う。電気透析することによって、水酸化テトラアルキルアンモニウム炭酸塩または重炭酸塩は高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムに変わる。電気透析は、陽イオン交換膜で区画された陽極室と陰極室とを有する電解槽を用いて行うことができ、その陽極室に水酸化テトラアルキルアンモニウム塩含有液を供給すると高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムが陰極室中に生成する。
　【００１８】
　陽極室と陰極室とを区画する陽イオン交換膜としてはフッ素樹脂製のものが好ましく用いられ、陽極としてはチタンその他耐金性基体に白金族金属またはその酸化物の被覆を形成した電極、マグネタイト電極などが用いられ、また、陰極としてはニッケル、ステンレス鋼などの耐アルカリ性金属などが好ましく用いられる。電気透析は温度５〜８０ど、電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ２程度で行うことが好ましい。電気透析を行った後、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液は、例えば、濃縮し、さらに冷却して水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出せしめ、結晶として回収することができる。
　【００１９】
　【実施例】
　以下、本発明の精製、回収方法を実施例について具体的に説明する。
実施例１
（図１のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製造工程において、ポジ型フォトレジストとしてノボラック樹脂を用いて、像露光し、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した後、ＴＭＡＨ含有廃液（ＴＭＡＨ濃度０．５重量％）を、液温度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧濃縮し、褐色の液体を得た。
　【００２０】
　分析の結果、濃縮液のＴＭＡＨの濃度は２０．６重量％、メタルイオン濃度はＮａ４．０２ｐｐｍ、Ｋ２．８６ｐｐｍ、Ｆｅ０．３４ｐｐｍ、Ｃａ４．０１ｐｐｍ、Ｓｉ３０．６ｐｐｍであった。レジスト残留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を行ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長３５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの吸光度は、それぞれ、３．６３６、１０．４５６および２７．７０６であった。
　【００２１】
　さらに、濃縮液中の全有機残留物を測定するため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこない、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったところ、有機残留物の量は４３２ｐｐｍであった。この褐色の濃縮液２１０．３ｇに対し、穎粒状活性炭（鶴見コールＧＬ−３０石炭系）１４．８ｇを加え［活性炭量／濃縮廃液量（重量比）＝０．０７］、常温にて４．０時間液攪拌をおこなった。その後、濾紙（定性濾紙５Ｃ）にて濾過し、活性炭と濾液を分離し、無色透明の濾液（２００．６ｇ）を得た。
　【００２２】
　取得した濾液中のＴＭＡＨ濃度は１８．４重量％であり、またメタルイオン濃度はＮａ３．６２ｐｐｍ、Ｋ２．０３ｐｐｍ、Ｆｅ０．６３ｐｐｍ、Ｃａ２．０８ｐｐｍ、Ｓｉ２０．３０ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．０５４、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．１５３、ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで０．７５９であった。クロロホルム抽出法による有機残留物含有量は５４ｐｐｍであった。
　【００２３】
実施例２
（図２のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、褐色の濃縮液を得た。
　【００２４】
　分析の結果、濃縮液のＴＭＡＨの濃度は２０．８重量％、メタルイオン濃度はＮａ３．８８ｐｐｍ、Ｋ３．０６ｐｐｍ、Ｆｅ０．４２ｐｐｍ、Ｃａ４．３０ｐｐｍ、Ｓｉ３８．６４ｐｐｍであった。レジスト残留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を行ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長３５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの吸光度は、それぞれ、２．９６３、１１．４８５および２５．８６８であった。
　【００２５】
　さらに、濃縮液中の全有機残留物を測定するため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこない、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったところ、有機残留物の量は３９６ｐｐｍであった。上記の濃縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．２に中和した。中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化し沈澱物が生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテフロンフィルターにて濾過することによって不溶化有機物を濾過分離した。
　【００２６】
　この濾過液３３０．５ｇに対し、顆粒状活性炭（鶴見コールＧＬ−３０石炭系）９．９ｇを加え、［活性炭量／濃縮廃液量（重量比）＝０．０３］、常温にて２時間液攪拌をおこなった。その後、濾紙（定性濾紙５Ｃ）にて濾過し、活性炭と濾液を分離し、無色透明の濾液３２１．６ｇを得た。次に、１ｄｍ２の１対の陽極と陰極を有し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、デュポン社製）にて陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープレス型電解槽を用いて上記濾液の電気透析を行った。陽極としては白金被覆チタン電極を用い、陰極としてはニッケル電極を用いた。電解温度は５０℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ２でおこなった。
　【００２７】
　電解終了後、得られた陰極液は無色透明の溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２１．０３重量％であった。さらに、陰極液を液濃度６０℃、４０ｔｏｒｒの圧力下に減圧濃縮し、濃度４０．６重量％の溶液を得た。この濃縮液を２℃に冷却して、白色結晶を晶出させ、遠心分離にて、固液分離をおこない、ＴＭＡＨの白色結晶を得た。晶析度は４０．８％であった。白色結晶を超純水で溶解し、濃度２０．８０重量％の無色透明の溶液を得た。
　【００２８】
　この溶液を分析した結果、メタルイオン濃度は、Ｎａ３．４０ｐｐｍ、Ｋ２．８４ｐｐｍ、Ｆｅ０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．６８ｐｐｍ、Ｓｉ２６．８４ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．０２０、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．０３２、ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで０．０８６であった。また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量は１４ｐｐｍであった。
　【００２９】
比較例１
（図３のチャートに示す精製、回収プロセス）活性炭処理を行わなかった他は、実施例２と全く同様な操作を行って電解透析液を得た。電解終了後、得られた陰極液を分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２０．８６重量％であった。
　【００３０】
　この溶液を分析した結果、メタルイオン濃度は、Ｎａ３．６３ｐｐｍ、Ｋ２．８２ｐｐｍ、Ｆｅ０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．８０ｐｐｍ、Ｓｉ３６．３３ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．１０２、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．３６３、ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで１．３８６であった。また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量は７８ｐｐｍであった。
　【００３１】
　【発明の効果】
　ポジ型レジスト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、本発明方法に従って、濃縮および活性炭による吸着処理を行うことによって、廃液中の残存有機物をほぼ完全に除去することができ、フォトリソグラフィー工程に再利用可能な高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを工業的有利に回収することができる。特に、濃縮工程と活性炭処理工程の間に、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有濃縮廃液の中和および不溶化析出物の除去処理を行い、且つ、活性炭処理工程の後に電気透析を行うと、より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明方法による精製、回収プロセスの一例（実施例１）を示すチャート。
　【図２】本発明方法による精製、回収プロセスの他の一例（実施例２）を示すチャート。
　【図３】従来技術による精製、回収プロセスの一例（比較例１）を示すチャート。