【事件の表示】
　特許第３２７３１６２号「電子写真用キャリア」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７３１６２号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　特許第３２７３１６２号に係る発明は、平成８年６月２８日の出願で、平成１４年２月１日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１４年４月８日に発行され、それに対して、岩田直子より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年３月２５日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　訂正を請求する内容は次のとおりである。
・訂正事項ａ
特許請求の範囲の請求項２の
「１． ．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ」、
「０． ．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％」を
それぞれ
「１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ」、
「０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％」と訂正する。
・訂正事項ｂ
特許請求の範囲の請求項３の
「磁性キャリアをもって硬性される電子写真用キャリア」、
「１． ．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５」、
「０． ．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％」を
それぞれ
「磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリア」、
「１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５」、
「０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％」と訂正する。
・訂正事項ｃ
第２２段落の「磁性キャリアをもって硬性される電子写真用キャリア」
を
「磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリア」と訂正する。
・訂正事項ｄ
第２７段落の「スリーブと対向して０．５〜１．０ｍｍの距離に対向電極を設け、」を
「スリーブと対向して１．０ｍｍの距離に対向電極を設け、」と訂正する。
・訂正事項ｅ
第２７段落の「スリーブと対向して…対向電極を設け、この間にキャリアを磁気吸引させ、スリーブ内のマグネットロールを回転させて対向電極の間に１００Ｖの直流電圧を付加し、１０ｋΩの抵抗の両端における電圧低下を測り、これより検出する。電流値の単位は、ｍＶ／Ωである。」
を
「スリーブと対向して…対向電極を設け、この間にキャリアを磁気吸引させ、スリーブ内のマグネットロールを回転させて、スリーブと対向電極の間に１０ｋΩの抵抗を介して１００Ｖの直流電圧を付加し、１０ｋΩの抵抗の両端における電圧低下を測り、これより検出する。電流値の単位は、ｍＶ／Ωである。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
・訂正事項ａ、ｂの小数点に係る訂正は、連続小数点（「．．」）を伴う不等式の記載について、明細書第第１８〜２２段落、第１２４〜１２６段落等の記載を根拠にして、連続小数点のない不等式に訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項第２号に規定する誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
・訂正事項ｂ、ｃの「硬性」を「構成」とする訂正は、文脈に不適合な同音異義語の記載（「硬性」）を請求項１、明細書第１７段落、第１８段落、第２０段落等の記載を根拠にして、文脈に適合する同音異義語（「構成」）に訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項第２号に規定する誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
・訂正事項ｄは、〔キャリア電流測定方法〕に於ける対向電極につき「スリーブと対向して０．５〜１．０ｍｍの距離」と記載され、その距離が特定値でなく不明瞭であるのを、実際の測定時の距離であり、且つ、本件と同系の電子写真用キャリアに係る公知文献（例えば、特開平８−６３０２号公報）で裏付けられる「スリーブと対向して１．０ｍｍの距離」と規定して明瞭にするものであるから、特許法第１２０条の４第２項第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　
・訂正事項ｅは、〔キャリア電流測定方法〕に於ける「１０ｋΩの抵抗」と「１００Ｖの直流電圧付加」との配置関係、及び、測定回路が不明瞭であるとの異議申立人の指摘を契機に、「対向電極の間に１００Ｖの直流電圧を付加し、１０ｋΩの抵抗の両端における電圧低下を測り、これより検出する。」を
「スリーブと対向電極の間に１０ｋΩの抵抗を介して１００Ｖの直流電圧を付加し、１０ｋΩの抵抗の両端における電圧低下を測り、これより検出する。」と訂正してそれらを明瞭にするものである。
　明細書には、測定回路の図面は示されていないが、
測定回路について、第２７段落等に十数行にわたる説明がなされ、
「スリーブ−キャリア−対向電極」と配列したところに「１００Ｖの直流電圧を付加」する単純な閉回路であること、及び、
キャリアに流れる電流値の測定を、「１０ｋΩの抵抗の両端における電圧低下を測り、これにより検出する」回路であることが記載されていること、
及び、
電流値測定のような単純閉回路では、ショート発生トラブルを避けて適当な電圧低下域を設けるため、電圧を付加する閉回路中に、抵抗を直列に配置するという一般的な技術常識があることから、
「１０ｋΩの抵抗」は、ショート発生トラブルを避け、且つ、計測対象として適当な電圧低下域を得るために、電圧を付加する閉回路中に、直列に配置されるものであること、即ち、測定回路の構成と抵抗の配置は、
「＊スリーブ−キャリア−対向電極−１０ｋΩ抵抗−＊（左端＊と右端＊は電気的に繋がっていることを意味する）」であることが自ずと理解される。　したがって、かかる訂正は、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもなく、特許法第１２０条の４第２項第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
・そして、上記訂正事項ａ〜ｅは、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書、第２項ないし第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１ないし３に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１ないし３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】 二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡの範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】 ニ成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡの範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項３】 ニ成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材に、シリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が、１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡの範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。」
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、
訂正前の本件請求項１〜３に係る発明が、いずれも「キャリアの電気抵抗を示す電流値が１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡＷ」であることを特徴としているにもかかわらず（上記「III．１」参照）、
明細書の「キャリアの電気抵抗を示す電流値の測定方法」の説明箇所では、〈ア〉測定回路の図面がなく、測定回路の具体的構成が不明である、
〈イ〉回路のどこに１０ｋΩの抵抗が入っているか不明である、
〈ウ〉導電性のスリーブと対向して０．５〜１．０ｍｍの距離に対向電極を設けるとされ、測定条件が定まっていない、
〈エ〉電流値の単位が、特許請求の範囲に記載の単位（μＡ）と異なる『ｍＶ／Ω』で説明されており、その意味が不明である、
ことから、明細書の記載が当業者に容易に実施できる程度のものとなっていないので、本件発明は、特許法第３６条第４項及び第６項第２号の規定に違反して特許されたものであり、特許を取り消すべきと主張している。
３．当審の検討・判断
　上記指摘の諸点について順次検討する。
・〈ア〉、〈イ〉について
明細書には、測定回路の図面は示されていないが、測定回路について第２７段落等に十数行にわたる詳細な説明がなされており、測定回路の構成や抵抗の配置は、理解できるから、指摘の点で、当業者が追試できない程の記載不備があるとは認められない。（前掲「II．２」の訂正事項ｄ、ｅにおける検討内容を参照のこと。）
　
・上記〈ウ〉について
訂正により、スリーブと対向電極との距離は「１．０ｍｍ」と明確にされた。
・上記〈エ〉について
明細書中で標記される『ｍＶ／Ω』が、電流値（Ａ）と同じ単位系を意味することは、「電圧（Ｖ）／抵抗（Ω）＝電流値（Ａ）」なる理科の一般常識から明らかであり、
『ｍ』が１０の３乗分の１を意味し、『μ』が１０の６乗分の１を意味することも一般常識であり、また、
明細書中で、電流値について「１００Ｖの直流電圧を付加し、１０ｋΩの抵抗の両端における電圧低下を測り、これより検出する」と明記されているから、
明細書中の『ｍＶ／Ω』は、電流値について、実際の検出・計測に沿った標記がなされているものであり、特許請求の範囲に規定する電流値に対応するものであることが、無理なく理解できる。
　したがって、指摘の点で、当業者が追試できない程の記載不備があるとは認められない。
　
・結局、本件明細書の記載が、当業者にとって容易に実施できる程度のものになっていないとはいえず、本件発明が、特許法第３６条第４項及び第６項第２号の規定に違反して特許されたものであるとはいえない。
IV．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。                      
【異議決定日】
平成１５年４月２２日（２００３．４．２２）
【訂正の要旨】
　▲１▼　訂正事項ａ
　本願明細書の特許請求の範囲の請求項２および３を、減縮及び明瞭でない記載の釈明を目的として、請求項２および３を
「　【請求項２】　二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　
１．０
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が
　　
０．２０５
の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項３】　二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材に、シリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって
構成
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
　　
１．１０
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が
　　
０．２０５
の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。」に訂正する。
　▲２▼　訂正事項ｂ
　本件明細書の特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、
段落番号【００２２】の
「・・硬性され・・」との記載を
「・・
構成
　▲３▼　訂正事項ｃ
　本件明細書の特許請求の範囲に対応する、発明の詳細な説明との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、段落番号【００２７】の記載を
「　ａ［キャリア電流測定方法］
　例として、マグネットロールを内蔵した現像槽に穂立ち高さ（現像剤をマグネットロールで回転させたときに感光体ドラムと接する面上に出す現像剤のマグネットロール表面から現像剤頂点までの高さ）を制御させるドクターブレード（穂立ち高さ制御板）を設けた導電性のスリーブと対向して
１．０
、スリーブと
１０ｋΩの抵抗を介して
（５４）【発明の名称】
電子写真用キャリア
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
　　１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５
の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項２】　二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　
１．０
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が
　　
０．２０５
の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項３】　二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材に、シリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって
構成
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
　　
１．１０
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が
　　
０．２０５
の範囲を示していることを特徴とする電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、複写機、プリンター等の電子写真式画像形成装置において利用される二成分現像方式の乾式現像剤の構成要素である電子写真用キャリア、詳しくは、二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、Ｆｅ、カーボンを芯材としシリコーン樹脂を被膜した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　例えば、乾式複写機において、キャリアとトナーからなる二成分現像剤が感光体表面の静電潜像の可視化（現像）を行うための現像剤として多用されている。二成分現像剤としては、例えば、シリコーン樹脂を被膜した磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤、電荷調整剤を主成分にするトナーからなるものがあり、その磁性キャリアは、Ｓｉ、Ｆｅ、カーボンを含んでいる。
　【０００３】
　このような二成分現像剤に使用されている電子写真用キャリアにおいて、キャリアの電気抵抗を示す電流値が高い場合、複写機特性として画像濃度が高く、そのためトナー消費量が多く、画像濃度の高い部分でクレスト（キャリアの抵抗が極端に低い、または帯電量が低い場合に、画像濃度の高い後端エッジ部でトナーが飛び散ったような画質がでる現象）が発生しやすくなる。
　【０００４】
　逆に、キャリアの電気抵抗を示す電流値が低い場合、画像濃度が低く、トナー消費量が少なくなる現象が発生する。
　【０００５】
　そこで、安定した画像を得るためにキャリアの電気抵抗を示す電流値が０．３〜２．０μＡの範囲であることを特徴とした静電潜像現像方法が特開昭６３−８３７３６号公報に開示されている。
　【０００６】
　その静電潜像現像方法は、静電潜像担体表面の静電潜像へのキャリアの付着防止を改良するものであり、キャリア電流が高い場合、磁性キャリアの粒径が小さすぎる場合やトナー濃度が低下した際にキャリアが付着しやすくなる。逆に、キャリア電流値が低い場合、トナーのカウンターチャージがキャリアに留まり画像濃度が低下する、と開示されている。カウンターチャージとは、通常、正帯電するトナーが負帯電する、つまり、逆帯電することであり、これによって静電潜像が形成されなくなる。
　【０００７】
　一方、特公昭６２−６１９４８号公報では、トナーとキャリアとの乾式現像剤において、未硬化分が３０重量％以下のシリコーン樹脂でキャリア表面を被覆することによりコート膜の損傷や、トナーのスペント化（粒子間の衝突等による発熱でキャリア表面にトナーが融着する現象）を防ぐ技術が述べられている。
　【０００８】
　しかし、この方法では、シリコーン樹脂の未硬化分が３０重量％以下であっても、コート膜の損傷や、トナーのスペントの防止は充分とはいえない。
　【０００９】
　このような現状にあって、高耐久性のある現像剤の開発が望まれている。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　前述のように、二成分現像剤のキャリアの電気抵抗を示す電流値は、主に静電潜像担体表面の静電潜像へのキャリア付着を改良するものとして規定の電流範囲が提案されている。しかし、このキャリアの電気抵抗を示す電流値だけでは、現像剤寿命を通してキャリアの性状変化をなくし安定な画質を得ることは難しい。つまり、キャリアの電気抵抗を示す電流値が０．３〜２．０μＡの範囲であっても問題がある。
　【００１１】
　まず、キャリアコート剤のＳｉ／Ｆｅ比が変化する場合に画質劣化が生じる。すなわち、キャリア製造工程でキャリア芯材に対してキャリア被膜材であるシリコーン樹脂を一定重量比率で撹拌混合、乾燥を行う。しかし、芯材自体が、例えばマグネタイト鉱石を粉砕し、熱により分解蒸発するような熱可塑樹脂を含んだ粉砕物をスプレードライ方法により一定粒径まで造粒し、その後、高温によりバインダーの樹脂を除去するといった造粒方法で製造されている。そのため、芯材表面が微小な凹凸になっており、かつ、芯に向かって無数の無規則な穴があいており、コート面が乾燥するまでに表面にコートされたシリコーン樹脂が無数な穴に向かって入り込んだりして、見かけのキャリアの電気抵抗を示す電流値が同一でもキャリア被膜材表面に付いている膜厚が違うことがある。
　【００１２】
　例えば、キャリア芯材の緻密性が悪く、無数の細かい穴があいているとキャリア被膜材となるシリコーン樹脂を一定重量比率で塗布、乾燥すれば、みかけ上はキャリアの電気抵抗を示す電流値が規定範囲を示すものができる。しかし、複写機で確認するとコピー初期画像は変わらないものの、複写枚数が増すにつれて、キャリア被膜材の表面のシリコーン樹脂が薄いと、被膜材の表面どうしの衝突と摩擦により個々のキャリア表面が部分的に欠落するコート剥がれ現象が発生し、キャリア芯材の特性である低抵抗を示し、キャリア電流が上昇する。その影響が出て画像濃度が上昇し、トナー消費量も上昇し、帯電量も低下し、トナーが現像槽周りより飛散する。こうなると、安定な画質を得ることは難しくなるのである。すなわち、キャリア全体として単一な電流値測定ではキャリア物性の振れが分からないのである。
　【００１３】
　また、トータルカーボン量が変わる場合に画質劣化が生じる。すなわち、キャリア製造工程でキャリア芯材に対して、キャリア被膜材のシリコーン樹脂を一定重量比率で撹拌混合、噴霧、乾燥、熱処理を行うが、混合品はキャリア被膜材のシリコーン樹脂が一定粘度をもつ液体である。シリコーン樹脂はキャリア芯材と大部分混合され、被膜材として使用されるが、少量は容器内壁に固まったり、容器中の残渣となったり、キャリア芯材が容器中の残渣として発生することにより、一部でシリコーン樹脂が被膜されていないキャリアができたりする。この場合もやはりキャリア全体として単一な電流値測定ではキャリア物性の振れが分からない。
　【００１４】
　また、キャリア被膜材の未硬化分が変わる場合に画質劣化が生じる。すなわち、上記Ｓｉ／Ｆｅ比の例と同様に、みかけはキャリアの電気抵抗を示す電流値の規定範囲を示すものができるが、これを複写機の実写で確認するとコピー初期は変わらないが、複写枚数を増すにつれて、キャリア被膜材のシリコーン樹脂に含まれている未硬化分のモノマーが被膜外に露出し、これがトナーを融着させるスペント現象となり、キャリア全体として単一な電流値測定では材料の振れが分からないという問題がある。
　【００１５】
　通常、二成分現像剤のキャリアの電気抵抗を示す電流値は、コピー初期と、複写枚数が進んだ時点では、本来変化しないことが必要であるが、複写枚数の増加に従い現像槽内のキャリアが現像動作により撹拌頻度が多くになるにつれて、キャリア表面の被膜材の剥がれにより、電流値の高いキャリア芯材が表面に露出する現象が発生する。これをコート剥がれと呼びキャリア全体の電流値が急激に上昇してしまう。このとき、画像濃度が上昇し、トナー消費量も上昇し、トナーが現像槽周辺より飛散し安定な画質を得ることは難しい。
　【００１６】
　また、キャリアとトナーの撹拌、摩擦により、トナーがキャリア被膜材に融着する現象が発生する。これをスペントと呼び、キャリアの帯電能力が低下し、キャリア全体の電流値が急激に下降してしまう不具合がある。このとき、画像濃度が低下し、トナー消費量が少なくなり、安定な画質を得ることは難しい。
　【００１７】
　本発明は、このような事情に鑑みて創案されたものであり、二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、Ｆｅ、カーボンを芯材としシリコーン樹脂を被膜した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアにおいて、ただ単に、磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値を特定化するだけでなく、この電流値範囲とのかねあいで、Ｓｉ／Ｆｅ比を特定化したり、トータルカーボン量を特定化したり、コート材（シリコーン樹脂溶液）の未硬化分を特定化することを通じて、現像剤寿命を通してキャリアの性状変化をなくし、高画質を安定的に得ることのできる電子写真用キャリアを提供することを目的としている。
　【００１８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係る請求項１の電子写真用キャリアは、二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
　　１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５
の範囲を示していることを特徴としている。
　【００１９】
　シリコーン樹脂被膜されたキャリアが、キャリアの電気抵抗を示す電流値として同一の値を示しても、芯材の表面凹凸や無数の穴の形状により表面被膜されたシリコーン樹脂の被膜厚み量の差異が発生する。芯材の無数の穴に入り込んだシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂膜厚の測定から除外されるからである。したがって、キャリアとして単一な電流値測定では材料の振れが分からない。しかし、本請求項１においては、キャリアの電気抵抗を示す電流値の範囲だけでなく、キャリアのＳｉ／Ｆｅ比の範囲をも定めているので、蛍光Ｘ線を用いてシリコーン樹脂被膜されたキャリアを測定すると、シリコーン樹脂被膜材表面より数μｍまでの芯材のＦｅ成分と被膜材のＳｉ成分が定量的に求められ、シリコーン樹脂の性能が発揮される平均膜厚が判明する。結果として、芯材の無数の穴に入り込んだシリコーン樹脂はシリコーン樹脂膜厚の測定から除去され、Ｓｉ／Ｆｅの比率で確実にシリコーン樹脂が被膜され、同一性能のものが確認できる。見かけ上のキャリアの電気抵抗を示す電流値ではなく、キャリア芯材表面に被膜材が均一にコートされたことに相当する状態が判明し、正規のキャリアの電気抵抗を示す電流値をもつ電子写真用キャリアを提供することができる。この電子写真用キャリアを用いた画像形成においては、画像濃度が適当で、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠けなどの不都合を極力抑制し、長期間にわたり画質劣化のない良好な画像形成を安定的に行うことができるとともに、トナー消費量を抑えることが可能となる。
　【００２０】
　本発明に係る請求項２の電子写真用キャリアは、ニ成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が
　　０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％
の範囲を示していることを特徴としている。
　【００２１】
　キャリア被膜材のシリコーン樹脂が一定粘度をもつ液体であるため、一部でシリコーン樹脂が被膜されないことがあり、また、複写枚数が増すにつれてキャリアに疲労が重なり破砕する可能性がある。キャリア全体として単一な電流値測定では材料の振れが分からないので、キャリアを炭素量測定機でメチル基等含まれるシリコーン樹脂被膜材のトータルカーボン量を測定、計算して正確な被膜材付着量を算出する。この結果として、確実にシリコーン樹脂が被膜され、同一性能のものの大量生産が可能となる。
　【００２２】
　本発明に係る請求項３の電子写真用キャリアは、ニ成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、フェライトコアによる芯材に、シリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアをもって
構成
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
　　１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が
　　０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％
の範囲を示していることを特徴としている。
　【００２３】
　上記請求項１と請求項２の条件を同時に満たす組み合わせにより、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、トナー消費量、後端欠け、階調性の各項目に係る総合評価において、画像劣化を全く生じない、きわめてすぐれた電子写真用キャリアを提供することができる。
　【００２４】
　【００２５】
　【００２６】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明に係る電子写真用キャリアの実施の形態について説明するが、その前に、実施される各種の測定方法、すなわち、キャリア電流測定方法、Ｓｉ／Ｆｅ比測定方法、トータルカーボン量測定方法および未硬化分測定方法について、ａ〜ｄ項で説明しておく。
　【００２７】
　ａ［キャリア電流測定方法］
　例として、マグネットロールを内蔵した現像槽に穂立ち高さ（現像剤をマグネットロールで回転させたときに感光体ドラムと接する面上に出す現像剤のマグネットロール表面から現像剤頂点までの高さ）を制御させるドクターブレード（穂立ち高さ制御板）を設けた導電性のスリーブと対向して
１．０
、スリーブと
１０ｋΩの抵抗を介して
　【００２８】
　ｂ［Ｓｉ／Ｆｅ比測定方法］
　例として、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置（型式３０６４Ｍ）を用いて、試料となるキャリアを定量して分析にかける。このときの分析抽出データとしては、Ｆｅ成分とＳｉ成分で検出された数値より、比を求める。
　【００２９】
　ｃ［トータルカーボン量測定方法］
　例として、堀場製作所製金属中炭素イオウ分析装置（型式ＥＭＩＡ−１２００）を用いる。キャリアにコートされているシリコーン樹脂に含まれる成分としてメチル基、メトキシ基等のカーボン成分が上記分析装置内の焼成炉で焼成されたときのＣＯ２ガス量により検出される。コア単体と既知カーボン量のキャリアの検量線より、測定試料の炭素量を検出する。測定単位は％で表示される。
　【００３０】
　ｄ［未硬化分測定方法］
　例として、第一に重量側定法による方法として、試料となるキャリアを重量測定し、これを、未硬化分を溶かす溶剤であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液中に浸漬し、ＴＨＦ溶液で溶解されたキャリア減少重量が未硬化分として算出される。
　【００３１】
　　未硬化分（％）＝（溶解前のキャリア重量−溶解後のキャリア重量）／（溶解前のキャリア重量−樹脂コート前のキャリアの重量）
　例として、第二に残存官能基の差による方法として、熱走査ＦＴＩＲ装置（フーリエ変換インフラットスペクトロメーター）を用いて、コート被膜中の残存官能基の定量分析により未硬化分を測定する。試料となるキャリアを熱走査ＦＴＩＲ装置の一例であるＦＴＳ−１５Ｅ／Ｄ装置の走査セルにセットし、シロキサン結合のピークとメトキシ基のピークの高さの比による未硬化分の算出を行う。
　【００３２】
　メトキシ基は硬化とともに減少し、逆にシロキサン結合は硬化とともに増加する。
　【００３３】
　　未硬化分（％）＝（ｂ−ａ）／ｂ
　　ａ＝（測定シロキサン結合のピ―ク値の高さ−測定メトキシ基のピークの高さ）
　　ｂ＝（１００％硬化キャリアのシロキサン結合のピークの高さ−１００％硬化キャリアのメトキシ基のピークの高さ）
　以下、本発明に係る電子写真用キャリアの実施の形態について実施例の形で説明する。ただし、本発明は、以下に述べる素材等によって限定されるものではない。実施例としてふさわしいものを割り出すために、いくつかの実験例を取り扱うこととする。その実験例として、〔実験例１〜３９〕を取り扱い、それぞれについて、変更する製造条件および評価を、表１〜表８に記載する。
　【００３４】
　▲１▼〔実験例１〜７〕
　表１の（ａ）に示すように、製造条件として以下で説明する乾燥温度が２７０℃の場合が〔実験例１〕、２６５℃の場合が〔実験例２〕、２６０℃の場合が〔実験例３〕、２５０℃の場合が〔実験例４〕、２４０℃の場合が〔実験例５〕、２３５℃の場合が〔実験例６〕、２３０℃の場合が〔実験例７〕である。
　【００３５】
　【表１】
　【００３６】
　まず、被膜材成分となるジメチルシリコン、メチルシリコンおよびメチルフェニルシリコンを３：１：６の割合で混合した混合シリコーン樹脂を作った。また、さらにトルエンとブタノールを２：３の割合で混合した溶媒を作った。そして、前記の混合シリコーン樹脂を前記の溶媒中に混合して、濃度１０％のシリコーン樹脂溶液を調合した。このシリコーン樹脂溶液中には、メチル基、メトキシ基などのカーボン成分が含まれている。一方、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅で形成された平均粒径９０μｍのフェライトコア（キャリア芯材）を用意した。
　【００３７】
　次に、フェライトコア１０ｋｇに対して混合したシリコーン樹脂溶液１．０ｋｇを流動型コーティング装置を用いて塗布し、それぞれ〔実験例１〜７〕用に、２７０℃、２６５℃、２６０℃、２５０℃、２４０℃、２３５℃、２３０℃に温度設定した乾燥炉で１時間熱処理をし、溶剤を蒸発させるとともに被膜を硬化させ、二成分現像剤用の電子写真用キャリアを得た。
　【００３８】
　このときの〔実験例１〜７〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表１の（ａ）に示す結果を得た。
　【００３９】
　すなわち、キャリアの電気抵抗を示す電流値については、乾燥温度が低いと電流値が高く、乾燥温度が高いと電流値は低くなる傾向を示した。そのキャリアの電気抵抗を示す電流値は、２７０℃で乾燥した〔実験例１〕の場合が０．９μＡ、２６５℃で乾燥した〔実験例２〕の場合が１．０μＡ、２６０℃で乾燥した〔実験例３〕の場合が１．２μＡ、２５０℃で乾燥した〔実験例４〕の場合が３．０μＡ、２４０℃で乾燥した〔実験例５〕の場合が４．９μＡ、２３５℃で乾燥した〔実験例６〕の場合が５．０μＡ、２３０℃で乾燥した〔実験例７〕の場合が５．１μＡであった。
　【００４０】
　一方、スチレン、アクリル共重合樹脂を８４重量部、電荷調整剤を５重量部、ＰＥＷＡＸ（ポリエチレンワックス）を２．５重量部、ＰＰＷＡＸ（ポリプロピレンワックス）を２．５重量部、カーボンブラックを６重量部を混合、混練、粗砕、分級し、その後、外添として、シリカとマグネタイトとタルサイトを混合しふるいにかけて、平均粒径１０．０μｍのトナーを作った。
　【００４１】
　このトナーと▲１▼の場合の〔実験例１〜７〕の各電子写真用キャリアとを混合して７種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２２）にセットし、５万枚コピーを行った。その結果を表１の（ｂ）にまとめてある。
　【００４２】
　キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡの〔実験例４〕のものは、画像濃度もカブリも満足するもので、画質の劣化はほとんど見受けられなかった。また、コピー初期のキャリアと５万枚コピー後のキャリアの電気抵抗を示す電流値は、コピー初期では３．０μＡであり、５万枚コピー後では３．１μＡであり、両者の差が充分に小さかった。ここで、キャリアの電気抵抗を示す電流値３．０μＡを得た〔実験例４〕の乾燥温度２５０℃を条件Ａとする。
　【００４３】
　キャリアの電気抵抗を示す電流値が１．０μＡの〔実験例２〕のもの、１．２μＡの〔実験例３〕のもの、４．９μＡの〔実験例５〕のもの、５．０μＡの〔実験例６〕のもののそれぞれについて、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト（画像濃度の高い後端エッジ部でトナーが飛び散ったような画質がでる現象）、スペント（粒子間の衝突等による発熱でキャリア表面にトナーが融着する現象）、コート剥がれ（シリコーン樹脂によるキャリア皮膜材の剥離現象）、後端欠けおよび階調性を調べた結果、画質の劣化はあまり見受けられなかった。
　【００４４】
　ところが、キャリアの電気抵抗を示す電流値が０．９μＡの〔実験例１〕のものは、コピー初期画質より画像濃度が低く、キャリア上がり、文字の後端が欠ける後端欠けの不良現象を生じた。なお、キャリア上がりについて説明すると、本来は感光体ドラム上の静電潜像としてトナーのみが付着されるべきところ、キャリアも同時に感光体ドラム上に付着することがあり、これをキャリア上がりと称する。キャリア上がりが生じると、複写用紙にトナー像が転写されるときにキャリアも転写されて画質がざらついたものになるという問題のほか、感光体ドラムがキャリアによって劣化するという問題を生じる。
　【００４５】
　また、電流値が５．１μＡの〔実験例７〕のものは、コピー初期画質よりカブリが高く、クレスト、スペント、コート剥がれが発生し、トナー消費量も多く、階調性が悪いといった不良現象を生じた。
　【００４６】
　以上の総合判断の結果、表１の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、キャリアの電気抵抗を示す電流値が、
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示す〔実験例２〜６〕のものが一応の合格となった。しかし、個々の物性値の良否判定において、特に良くもなければ特に悪くもない△印を付けたケースも含まれており、キャリアの電気抵抗を示す電流値が、
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示すだけでは、充分に高い画質を期待できるわけでもないことも判明した。そこで、次の実験を行った。
　【００４７】
　▲２▼〔実験例８〜１４〕
　前記した〔実験例４〕の条件Ａ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ）にて７種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、フェライトコアに塗布する混合シリコーン樹脂溶液であるコート溶液量を変更した。すなわち、表２の（ａ）に示すように、フェライトコア１０ｋｇに対して混合したシリコーン樹脂溶液（コート溶液）を０．９０ｋｇとした場合が〔実験例８〕、０．９２ｋｇとした場合が〔実験例９〕、０．９６ｋｇとした場合が〔実験例１０〕、１．００ｋｇとした場合が〔実験例１１〕、１．０４ｋｇとした場合が〔実験例１２〕、１．０８ｋｇとした場合が〔実験例１３〕、１．１０ｋｇとした場合が〔実験例１４〕である。その他の条件は▲１▼の場合と同様である。
　【００４８】
　【表２】
　【００４９】
　このときの〔実験例８〜１４〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表２の（ａ）に示す結果を得た。
　【００５０】
　すなわち、キャリアの電気抵抗を示す電流値については、３．０μＡで一定であったが、Ｓｉ／Ｆｅ比については、キャリア芯材であるフェライトコアに塗布するシリコーン樹脂（コート溶液）の量が少ないとＳｉ／Ｆｅ比が小さく、多いとＳｉ／Ｆｅ比が大きくなる傾向を示した。そのＳｉ／Ｆｅ比は、フェライトコアに塗布するシリコーン樹脂（コート溶液）の量が０．９０ｋｇの〔実験例８〕の場合が１．０５であり、コート溶液０．９２ｋｇの〔実験例９〕の場合が１．１０であり、コート溶液０．９６ｋｇの〔実験例１０〕の場合が１．２０であり、コート溶液１．００ｋｇの〔実験例１１〕の場合が１．２５であり、コート溶液１．０４ｋｇの〔実験例１２〕の場合が１．３０であり、コート溶液１．０８ｋｇの〔実験例１３〕の場合が１．３５であり、コート溶液１．１０ｋｇの〔実験例１４〕の場合が１．４０であった。
　【００５１】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーと▲２▼の場合の〔実験例８〜１４〕の各電子写真用キャリアとを混合して７種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２２）にセットし、５万枚コピーを行った。その結果を表２の（ｂ）にまとめてある。
　【００５２】
　Ｓｉ／Ｆｅ比が１．２５の〔実験例１１〕のものは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト等の画質の変化はほとんどなく、画質の劣化はほとんど見受けられなかった。また、コピー初期のキャリアと５万枚コピー後のキャリアのＳｉ／Ｆｅ比は、コピー初期では１．２５であり、５万枚コピー後では１．２４であり、両者の差は充分に小さかった。ここで、Ｓｉ／Ｆｅ比が１．２５を示す〔実験例１１〕のコート溶液量（シリコーン樹脂溶液量）１．００ｋｇを条件Ｂとする。
　【００５３】
　Ｓｉ／Ｆｅ比が１．１０の〔実験例９〕のもの、１．２０の〔実験例１０〕のもの、１．３０の〔実験例１２〕のもの、１．３５の〔実験例１３〕のもののそれぞれについて、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト等の画質の変化を調べた結果、画質の劣化はあまり見受けられなかった。
　【００５４】
　ところが、フェライトコアに塗布するシリコーン樹脂（コート溶液）の溶液量が０．９０ｋｇで、Ｓｉ／Ｆｅ比が１．０５の〔実験例８〕のものは、少しカブリが高く、クレスト、コート剥がれを発生し、また、トナー消費量が多く、階調性が悪いという不良現象を生じた。
　【００５５】
　また、フェライトコアに塗布するシリコーン樹脂（コート溶液）の溶液量が１．１０ｋｇで、Ｓｉ／Ｆｅ比が１．４０の〔実験例１４〕のものは、画像濃度が少し低く、キャリア上がり、スペント、後端欠けの不良現象を生じた。
　【００５６】
　以上の総合判断の結果、表２の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、Ｓｉ／Ｆｅ比が、
　　１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５
の範囲を示す〔実験例９〜１３〕のものが合格となった。
　【００５７】
　コート溶液量（シリコーン樹脂溶液量）を表２の（ａ）の範囲として、キャリアの電気抵抗を示す電流値を、
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲で変化させて見たところ、ほぼ同様の結果が得られた。
　【００５８】
　すなわち、二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、Ｆｅ、カーボンを芯材としシリコーン樹脂を被膜した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が、
　　１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５
の範囲を示している電子写真用キャリアは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠け、階調性の各項目に係る総合評価において、画質劣化をほとんど招かないすぐれたキャリアであることが判った。また、トナー消費量を充分に少なく抑えることができる。したがって、〔実験例９〜１３〕は本発明の実施例として有効である。
　【００５９】
　▲３▼〔実験例１５〜２１〕
　前記した〔実験例１１〕の条件Ｂ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ、Ｓｉ／Ｆｅ比が１．２５）にて７種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、フェライトコアにシリコーン樹脂溶液を塗布した後の乾燥時間を変化させた。すなわち、表３の（ａ）に示すように、塗布したシリコーン樹脂溶液の乾燥時間を８０分とした場合が〔実験例１５〕、７５分とした場合が〔実験例１６〕、７０分とした場合が〔実験例１７〕、６０分とした場合が〔実験例１８〕、５０分とした場合が〔実験例１９〕、４５分とした場合が〔実験例２０〕、４０分とした場合が〔実験例２１〕である。その他の条件は▲１▼，▲２▼の場合と同様である。
　【００６０】
　【表３】
　【００６１】
　このときの〔実験例１５〜２１〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表３の（ａ）に示す結果を得た。
　【００６２】
　すなわち、キャリアの電気抵抗を示す電流値については、３．０μＡで一定であったが、トータルカーボン量（ここではカーボンブラックの量）については、シリコーン樹脂溶液の乾燥時間が長いとトータルカーボン量は少なく、乾燥時間が短いとトータルカーボン量は多くなる傾向を示した。そのトータルカーボン量は、乾燥時間が８０分の〔実験例１５〕の場合が０．２００％であり、乾燥時間が７５分の〔実験例１６〕の場合が０．２０５％であり、乾燥時間が７０分の〔実験例１７〕の場合が０．２１０％であり、乾燥時間が６０分の〔実験例１８〕の場合が０．２２０％であり、乾燥時間が５０分の〔実験例１９〕の場合が０．２３０％であり、乾燥時間が４５分の〔実験例２０〕の場合が０．２３５％であり、乾燥時間が４０分の〔実験例２１〕の場合が０．２４０％であった。
　【００６３】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーと▲３▼の場合の〔実験例１５〜２１〕の各電子写真用キャリアとを混合して７種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２２）にセットし、５万枚コピーを行った。その結果を表３の（ｂ）にまとめてある。
　【００６４】
　トータルカーボン量が０．２２０％の〔実験例１８〕のものは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、コート剥がれ、後端欠け等の画質の変化はほとんど見受けられなかった。また、コピー初期のキャリアと５万枚コピー後のキャリアのトータルカーボン量は、コピー初期では０．２２０％であり、５万枚コピー後では０．２１５％であり、両者の差は充分に小さかった。ここで、トータルカーボン量が０．２２０％を示す〔実験例１８〕の乾燥時間６０分を条件Ｃとする。
　【００６５】
　トータルカーボン量が０．２０５％の〔実験例１６〕のもの、０．２１０％の〔実験例１７〕のもの、０．２３０％の〔実験例１９〕のもの、０．２３５％の〔実験例２０〕のもののそれぞれについて、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、コート剥がれ、後端欠け等の画質の変化を調べた結果、画質の劣化はあまり見受けられなかった。
　【００６６】
　ところが、塗布したシリコーン樹脂溶液の乾燥時間が８０分で、トータルカーボン量が０．２００％の〔実験例１５〕のものは、若干画像濃度が低く、キャリア上がり、コート剥がれ、後端欠けの不良現象を生じた。
　【００６７】
　また、シリコーン樹脂溶液の乾燥時間が４０分で、トータルカーボン量が０．２４０％の〔実験例２１〕のものは、若干カブリが高く、クレスト、スペントが発生し、階調性が悪く、トナー消費量も多いという問題があった。特に、トナーがキャリア表面に融着するスペントが目立った。
　【００６８】
　以上の総合判断の結果、表３の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、トータルカーボン量が、
　　０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％
の範囲を示す〔実験例１６〜２０〕のものが合格となった。
　【００６９】
　シリコーン樹脂溶液の乾燥時間を表３の（ａ）の範囲として、キャリアの電気抵抗を示す電流値を、
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲で変化させて見たところ、ほぼ同様の結果が得られた。
　【００７０】
　すなわち、二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、Ｆｅ、カーボンを芯材としシリコーン樹脂を被膜した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアのトータルカーボン量が、
　　０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％
の範囲を示している電子写真用キャリアは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠け、階調性の各項目に係る総合評価において、画質劣化をほとんど招かないすぐれたキャリアであることが判った。また、トナー消費量も充分に少なく抑えることができる。したがって、〔実験例１６〜２０〕は本発明の実施例として有効である。
　【００７１】
　▲４▼〔実験例２２〜２４〕
　前記した〔実験例１８〕の条件Ｃ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ、トータルカーボン量が０．２２０％）にて３種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、シリコーン樹脂溶液を塗布する前の芯材であるフェライトコアの比表面積を変化させた。すなわち、表４の（ａ）に示すように、フェライトコアの比表面積を１３０ｃｍ２／ｇとした場合が〔実験例２２〕、１４０ｃｍ２／ｇとした場合が〔実験例２３〕、１２０ｃｍ２／ｇとした場合が〔実験例２４〕である。その他の条件は▲１▼，▲３▼の場合と同様である。
　【００７２】
　【表４】
　【００７３】
　このときの〔実験例２２〜２４〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表４の（ａ）に示す結果を得た。
　【００７４】
　すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ比は１．２５、１．３５、１．１５と変化したが、キャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂについては３．０μＡで一定であり、トータルカーボン量については０．２２０％で一定であった。フェライトコアの比表面積が１３０ｃｍ２／ｇの場合が〔実験例２２〕であり、１４０ｃｍ２／ｇの場合が〔実験例２３〕であり、１２０ｃｍ２／ｇの場合が〔実験例２４〕である。
　【００７５】
　そして、フェライトコアの比表面積を上記のように変えた電子写真用キャリアについて、Ｓｉ／Ｆｅ比とキャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂとの関係を検討したところ、図１に示すような特性を得た。また、トータルカーボン量とキャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂとの関係を検討したところ、図２に示すような特性を得た。キャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂをαで表し、Ｓｉ／Ｆｅ比をＸ１で表し、トータルカーボン量をＸ２で表す。キャリアの電気抵抗を示す電流値αを、
　　α１＝−１１．５×Ｘ１＋１６．４（図１の下側の直線の関数）
　　α２＝−１１．５×Ｘ１＋１８．４（図１の上側の直線の関数）
　　α３＝９９．６×Ｘ２−２０．１　（図２の下側の直線の関数）
　　α４＝９９．６×Ｘ２−１８．１　（図２の上側の直線の関数）
で表現すると、
　　α１≦α≦α２　かつ　α３≦α≦α４
を満たすときを「数式内」とし、それぞれ上側の直線の関数よりも上側にプロットされる状態を「数式外上」とし、それぞれ下側の直線の関数よりも下側にプロットされる状態を「数式外下」とする。〔実験例２２〕は数式内に該当し、〔実験例２３〕は数式外上に該当し、〔実験例２４〕は数式外下に該当する。
　【００７６】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーと▲４▼の場合の〔実験例２２〜２４〕の各電子写真用キャリアとを混合して３種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２２）にセットし、６万枚コピーを行った。その結果を表４の（ｂ）にまとめてある。
　【００７７】
　フェライトコアの比表面積が１３０ｃｍ２／ｇの〔実験例２２〕のものは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠け、階調性で全く問題がなく、画質の劣化はほとんど認められなかった。トナー消費量も比較的に少なかった。そして、Ｓｉ／Ｆｅ比およびトータルカーボン量はコピー初期と６万枚コピー後とで変化が少ないものであった。結果として、▲２▼の〔実験例９〜１３〕、▲３▼の〔実験例１６〜２０〕に比べて、電流値設定と物性の振れが少ない信頼性の高い電子写真用キャリアが製造され、はるかに高画質な画像が長期間にわたって安定的に得られた。また、６万枚コピー後でもトナーの帯電量が急激に下がることはなく、現像槽周りからの飛散もなかった。ここで、フェライトコアの比表面積１３０ｃｍ２／ｇを条件Ｄとする。
　【００７８】
　ところが、フェライトコアの比表面積が１４０ｃｍ２／ｇの数式外上の〔実験例２３〕のものでは、カブリが高く、クレスト、コート剥がれが発生し、トナー消費量が多く、階調性が悪いという不良現象が発生した。また、６万枚コピー後のトナー帯電量は急激に下がり、画質劣化を生じるとともに、現像槽周りでもトナー飛散が目立った。
　【００７９】
　また、フェライトコアの比表面積が１２０ｃｍ２／ｇの数式外下の〔実験例２４〕のものでは、画像濃度が低く、キャリア上がり、スペント、コート剥がれ、後端欠けが発生した。また、６万枚コピー後のトナーの帯電量は急激に上昇し画像濃度が低くなった。
　【００８０】
　▲５▼〔実験例２５〜２７〕
　前記した〔実験例２２〕の条件Ｄ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ、トータルカーボン量が０．２２０％、数式内）にて３種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、フェライトコアにシリコーン樹脂溶液（コート材）を塗布した後、本乾燥前に、本乾燥でコート材の硬化を促進させるために事前乾燥（ＰｒｅＣｕｒｅ）を１０分間行い、コート材（シリコーン樹脂溶液）に含まれる溶剤の一部を除去するようにした。そして、ＰｒｅＣｕｒｅの温度として、表５の（ａ）に示すように、１００℃に設定した場合が〔実験例２５〕であり、９０℃に設定した場合が〔実験例２６〕であり、８５℃に設定した場合が〔実験例２７〕である。その他の条件は▲１▼，▲４▼と同様である。
　【００８１】
　【表５】
　【００８２】
　このときの〔実験例２５〜２７〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表５の（ａ）に示す結果を得た。
　【００８３】
　すなわち、キャリアの電気抵抗を示す電流値については３．０μＡで一定であったが、ＰｒｅＣｕｒｅ温度が低くなるにつれてコート材の未硬化分が増加する傾向が見られた。その未硬化分の量は、ＰｒｅＣｕｒｅ温度が１００℃の〔実験例２５〕の場合が４．０％であり、９０℃の〔実験例２６〕の場合が４．３％であり、８５℃の〔実験例２７〕の場合が４．４％であった。
　【００８４】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーと▲４▼の場合の〔実験例２５〜２７〕の各電子写真用キャリアとを混合して３種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２７）にセットし、６万枚コピーを行った。その結果を表５の（ｂ）にまとめてある。
　【００８５】
　ＰｒｅＣｕｒｅの温度が１００℃で、１０分間の条件Ｅに基づいたキャリアコート材の未硬化分が４．０％の〔実験例２５〕のものは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠け、階調性、トナー消費量の各項目について全く問題がなく、高画質が得られた。また、文字の太さの再現性についても調べたところ、コピー初期と６万枚コピー後では変化が少なかった。
　【００８６】
　また、ＰｒｅＣｕｒｅ温度が９０℃で未硬化分が４．３％の〔実験例２６〕のものでは、若干スペントとコート剥がれが発生するが一応満足できるレベルにあった。
　【００８７】
　ところが、ＰｒｅＣｕｒｅ温度が８５℃で未硬化分が４．４％の〔実験例２７〕のものでは、カブリが高く、クレスト、スペント、コート剥がれが発生し、トナー消費量が多く、階調性が悪いという不良現象を生じた。
　【００８８】
　以上の総合判断の結果、表５の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、キャリアコート材の未硬化分の量が、
　　未硬化分≦４．３％
の範囲を示す〔実験例２５，２６〕のものが合格となった。
　【００８９】
　シリコーン樹脂溶液のＰｒｅＣｕｒｅ温度を表５の（ａ）の範囲として、キャリアの電気抵抗を示す電流値を、
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲で変化させて見たところ、ほぼ同様の結果が得られた。
　【００９０】
　すなわち、二成分現像剤としてトナーとともに用いられるもので、Ｆｅ、カーボンを芯材としシリコーン樹脂を被膜した磁性キャリアをもって構成される電子写真用キャリアであって、前記磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値が
　　１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡ
の範囲を示し、かつ、前記磁性キャリアに対するコート材の未硬化分の量が、
　　未硬化分≦４．３％
の範囲を示している電子写真用キャリアは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、トナー消費量、後端欠け、階調性の各項目に係る総合評価において、画質劣化をほとんど招かないすぐれたキャリアであることが判った。したがって、〔実験例２５，２７〕は本発明の実施例として有効である。
　【００９１】
　▲６▼〔実験例２８〜３１〕
　前記した〔実験例２５〕の条件Ｅ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ、コート材の未硬化分≦４．３％）にて４種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、シリコーン樹脂溶液のコート前のフェライトコアの空隙率（％／Ｖ：一定体積測定機にフェライトコアと水銀を入れ、加圧したときのコア空隙への水銀注入度）を変化させた。すなわち、表６の（ａ）に示すように、空隙率を２．５％／Ｖとした場合が〔実験例２８〕、２．３％／Ｖとした場合が〔実験例２９〕、１．７％／Ｖとした場合が〔実験例３０〕、１．５％／Ｖとした場合が〔実験例３１〕である。
　【００９２】
　【表６】
　【００９３】
　このときの〔実験例２８〜３１〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表６の（ａ）に示す結果を得た。
　【００９４】
　すなわち、キャリアの電気抵抗を示す電流値については３．０μＡで一定であり、コート材の未硬化分の量も４．０％と一定であったが、Ｓｉ／Ｆｅ比については、フェライトコアの空隙率が高いとＳｉ／Ｆｅ比が小さく、空隙率が低いとＳｉ／Ｆｅ比が大きくなる傾向を示した。そのＳｉ／Ｆｅ比は、フェライトコアの空隙率が２．５％／Ｖの〔実験例２８〕の場合が１．０９、空隙率が２．３％／Ｖの〔実験例２９〕の場合が１．１０、空隙率が１．７％／Ｖの〔実験例３０〕の場合が１．３５、空隙率が１．５％／Ｖの〔実験例３１〕の場合が１．３６であった。
　【００９５】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーと▲６▼の場合の〔実験例２８〜３１〕の各電子写真用キャリアとを混合して４種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２７）にセットし、７万枚コピーを行った。その結果を表６の（ｂ）にまとめてある。
　【００９６】
　フェライトコアの空隙率が２．３％／Ｖの〔実験例２９〕のものは、画像濃度、キャリア上がり、コート剥がれ、後端欠け、階調性、トナー消費量等の物性は満足するレベルにあった。
　【００９７】
　また、フェライトコアの空隙率が１．７％／Ｖの〔実験例３０〕のものは、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、後端欠け、階調性、トナー消費量等の物性は満足するレベルにあった。
　【００９８】
　〔実験例２９〕も〔実験例３０〕もともに、コート材がフェライトコアにくさびを打つように強固に固着してフェライトコアがストレスで破砕されることは少なくなった。
　【００９９】
　ところが、フェライトコアの空隙率が２．５％／Ｖの〔実験例２８〕のものでは、クレスト、スペントが発生しやすく、カブリも生じ、トナー消費量が多いという不良現象を生じた。
　【０１００】
　また、フェライトコアの空隙率が１．５％／Ｖの〔実験例３１〕のものでは、コート剥がれが生じやすく、画像濃度の悪化、キャリア上がり、後端欠けによる文字細りが発生しやすくなった。
　【０１０１】
　以上の総合判断の結果、表６の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、フェライトコアの空隙率が、
　　１．７％≦空隙率≦２．３％
の範囲を示す〔実験例２９，３０〕のものが合格となった。
　【０１０２】
　▲７▼〔実験例３２〜３６〕
　前記した〔実験例２５〕の条件Ｅ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ、コート材の未硬化分≦４．３％）にて５種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、フェライトコアにシリコーン樹脂溶液（コート材）を塗布した後、本乾燥前に、本乾燥でコート材の硬化を促進させるために事前乾燥（ＰｒｅＣｕｒｅ）を１０分間行い、コート材（シリコーン樹脂溶液）に含まれる溶剤の一部を除去するようにした。そして、ＰｒｅＣｕｒｅの時間として、ＰｒｅＣｕｒｅ温度が１００℃のもとで、表７の（ａ）に示すように、１３分に設定した場合が〔実験例３２〕であり、１２分に設定した場合が〔実験例３３〕であり、１０分に設定した場合が〔実験例３４〕であり、８分に設定した場合が〔実験例３５〕であり、７分に設定した場合が〔実験例３６〕である。その他の条件は▲１▼，▲４▼と同様である。
　【０１０３】
　【表７】
　【０１０４】
　このときの〔実験例３２〜３６〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表７の（ａ）に示す結果を得た。
　【０１０５】
　すなわち、キャリアの電気抵抗を示す電流値は３．０μＡで一定であり、コート材の未硬化分が４．０％で一定であったが、トータルカーボン量については、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が長いときにトータルカーボン量が少なく、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が短いときにトータルカーボン量が多くなる傾向を示した。そのトータルカーボン量は、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が１３分の〔実験例３２〕の場合には０．２００％であり、１２分の〔実験例３３〕の場合には０．２０５％であり、１０分の〔実験例３４〕の場合には０．２２０％であり、８分の〔実験例３５〕の場合には０．２３５％であり、７分の〔実験例３６〕の場合には０．２４０％であった。
　【０１０６】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーとの場合の〔実験例３２〜３６〕の各電子写真用キャリアとを混合して５種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２７）にセットし、７万枚コピーを行った。その結果を表７の（ｂ）にまとめてある。
　【０１０７】
　ＰｒｅＣｕｒｅ時間が１０分でトータルカーボン量が０．２２０％の〔実験例３４〕の場合は、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠け、階調性の問題はなく、画質の劣化は生じなかった。トナー消費量も少ない。また、コピー初期と７万枚コピー後とでは細線再現性、次世代コピー（コピーしたものを原稿として５回繰り返す）で変化が少なく、ライフを７万枚まで延ばせることができる。
　【０１０８】
　また、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が１２分でトータルカーボン量が０．２０５％の〔実験例３３〕のものも、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が８分でトータルカーボン量が０．２３５％の〔実験例３５〕のものも一応満足できる結果が得られた。
　【０１０９】
　ところが、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が１３分でトータルカーボン量が０．２００％の〔実験例３２〕のものでは、キャリア上がりがあり、後端欠けが少し目立った。
　【０１１０】
　また、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が７分でトータルカーボン量が０．２４０％の〔実験例３６〕のものでは、クレスト、スペント、コート剥がれが生じ、階調性も悪く、トナー消費量も多いという不良現象を生じた。
　【０１１１】
　以上の総合判断の結果、表７の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、ＰｒｅＣｕｒｅ時間が、
　　８分≦ＰｒｅＣｕｒｅ時間≦１２分
の範囲を示す〔実験例３３〜３５〕のものが合格となった。
　【０１１２】
　▲８▼〔実験例３７〜３９〕
　前記した〔実験例２２〕の条件Ｄ（キャリアの電気抵抗を示す電流値が３．０μＡ、トータルカーボン量が０．２２０％）にて３種類の電子写真用キャリアを製造した。この場合に、製造条件として、フェライトコアにシリコーン樹脂溶液を塗布する前のフェライトコアの飽和磁化値を表８の（ａ）のように変化させる。なお、飽和磁化値の測定はつぎのように行う。電磁石の間に磁場測定用コイルを入れる。測定フェライトコアをコイル内に入れ、電磁石の電流を変化させて磁場を変化させ、磁場およびコイルの出力を積分し、磁場出力をＸ軸にしコイル出力をＹ軸にしてヒステリシスを描き、飽和磁化値〔ｅｍｕ／ｇ〕を求める。
　【０１１３】
　飽和磁化値を５５ｅｍｕ／ｇとした場合が〔実験例３７〕であり、６５ｅｍｕ／ｇとした場合が〔実験例３８〕であり、４５ｅｍｕ／ｇとした場合が〔実験例３９〕である。
　【０１１４】
　【表８】
　【０１１５】
　このときの〔実験例３７〜３９〕の各電子写真用キャリアの物性値を測定したところ、表８の（ａ）に示す結果を得た。
　【０１１６】
　すなわち、コート材の未硬化分が４．０％、３．７％、４．３％と変化したが、キャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂは３．０μＡで一定であり、Ｓｉ／Ｆｅ比は１．２５で一定であり、トータルカーボン量も０．２２０％で一定である。そして、フェライトコアの飽和磁化を５５ｅｍｕ／ｇ、６５ｅｍｕ／ｇ、４５ｅｍｕ／ｇと変化させた電子写真用キャリアについて、未硬化分の量とキャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂとの関係を検討したところ、図３に示すような特性を得た。また、Ｓｉ／Ｆｅ比とキャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂとの関係の特性は図１のように得られており、トータルカーボン量とキャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂとの関係の特性は図２のように得られている。
　【０１１７】
　▲４▼の場合と同様にキャリアの電気抵抗を示す電流値ＣＩｂをαで表し、Ｓｉ／Ｆｅ比をＸ１で表し、トータルカーボン量をＸ２で表し、未硬化分をＸ３で表す。キャリアの電気抵抗を示す電流値αを、
　　α１＝−１１．５×Ｘ１＋１６．４（図１の下側の直線の関数）
　　α２＝−１１．５×Ｘ１＋１８．４（図１の上側の直線の関数）
　　α３＝９９．６×Ｘ２−２０．１　（図２の下側の直線の関数）
　　α４＝９９．６×Ｘ２−１８．１　（図２の上側の直線の関数）
　　α５＝５．４×Ｘ３−１９．６　　（図３の下側の直線の関数）
　　α６＝５．４×Ｘ３−１７．６　　（図３の上側の直線の関数）
で表現すると、
　　α１≦α≦α２　かつ　α３≦α≦α４　かつ　α５≦α≦α６
を満たすときを「数式内」とし、それぞれ上側の直線の関数よりも上側にプロットされる状態を「数式外上」とし、それぞれ下側の直線の関数よりも下側にプロットされる状態を「数式外下」とする。〔実験例３７〕は数式内に該当し、〔実験例３８〕は数式外上に該当し、〔実験例３９〕は数式外下に該当する。
　【０１１８】
　一方、平均粒径１０．０μｍのトナーは▲１▼の場合とまったく同様の条件で作った。このトナーと▲８▼の場合の〔実験例３７〜３９〕の各電子写真用キャリアとを混合して３種類の二成分現像剤を作り、これらをそれぞれ別個に複写機（シャープ株式会社製：商品名ＳＦ２０２７）にセットし、１０万枚コピーを行った。その結果を表８の（ｂ）にまとめてある。
　【０１１９】
　フェライトコアの飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇの〔実験例３７〕のものは、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠け、階調性で全く問題がなく、画質の劣化はほとんど認められなかった。トナー消費量も比較的に少なかった。そして、Ｓｉ／Ｆｅ比およびトータルカーボン量はコピー初期と１０万枚コピー後とで変化が少ないものであった。結果として、高画質のものが通常の１．５倍の１０万枚のロングライフまで保証される品質を得た。そして、▲２▼の〔実験例９〜１３〕、▲３▼の〔実験例１６〜２０〕、▲４▼の〔実験例２２〕、▲５▼の〔実験例２５，２６〕、▲６▼の〔実験例２９，３０〕、▲７▼の〔実験例３３〜３５〕に比べて、電流値設定と物性の振れが少ない信頼性の高い電子写真用キャリアが製造され、はるかに高画質な画像が長期間にわたって安定的に得られた。
　【０１２０】
　ところが、フェライトコアの飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇの数式外上の〔実験例３８〕のものは、特に穂立ちが強く、また、カブリ、クレストの面で問題があり、現状の現像条件では階調性が悪い不良現象を生じた。
　【０１２１】
　また、フェライトコアの飽和磁化が４５ｅｍｕ／ｇの数式外下の〔実験例３９〕のものでは穂立ちが弱く、現状の現像条件では階調性は良いが、ノーマルモードでの画像濃度不足する不良現象を生じた。また、コート剥がれや後端欠けの問題もある。
　【０１２２】
　以上の総合判断の結果、表８の（ｂ）の最後列の総合判定の欄で○印で示すように、フェライトコアの飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇの〔実験例３７〕のものが合格となった。
　【０１２３】
　なお、キャリア芯材としては、フェライトコアのほか、鉄粉コアやマグネタイトコアを用いてもよい。
　【０１２４】
　【発明の効果】
　本発明に係る請求項１の電子写真用キャリアによれば、磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値の範囲を、１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡと設定し、かつ、磁性キャリアのＳｉ／Ｆｅ比の範囲を、１．１０≦Ｓｉ／Ｆｅ比≦１．３５と設定したので、キャリア皮膜材としてのシリコーン樹脂がキャリア芯材の無数の穴に入り込んだとしても、キャリア芯材表面に被膜材が均一にコートされたことに相当する状態での正規のキャリアの電気抵抗を示す電流値をもつ電子写真用キャリアを提供することができ、この電子写真用キャリアを用いた画像形成においては、画像濃度が適当で、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、後端欠けなどの不都合を極力抑制し、長期間にわたり画質劣化のない良好な画像形成を安定的に行うことができるとともに、トナー消費量を抑えることができる。
　【０１２５】
　本発明に係る請求項２の電子写真用キャリアによれば、磁性キャリアの電気抵抗を示す電流値の範囲を、１．０μＡ≦電流値≦５．０μＡと設定し、かつ、磁性キャリアのトータルカーボン量の範囲を、０．２０５％≦トータルカーボン量≦０．２３５％と設定したので、シリコーン樹脂をその粘度にかかわらずキャリア芯材にほぼ均一にコートすることができ、同一性能のものの大量生産を容易にすることができる。
　【０１２６】
　本発明に係る請求項３の電子写真用キャリアによれば、請求項１、２の組み合わせによるものであるので、各請求項の長所が相乗されることとなり、画像濃度、カブリ、キャリア上がり、クレスト、スペント、コート剥がれ、トナー消費量、後端欠け、階調性の各項目に係る総合評価において、画像劣化を全く生じない、きわめてすぐれた電子写真用キャリアとすることができる。
　【０１２７】
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施の形態に係る電子写真用キャリアについてＳｉ／Ｆｅ比とキャリアの電気抵抗を示す電流値との関係を示す特性図である。
　【図２】
　本発明の実施の形態に係る電子写真用キャリアについてトータルカーボン量とキャリアの電気抵抗を示す電流値との関係を示す特性図である。
　【図３】
　本発明の実施の形態に係る電子写真用キャリアについてコート材（シリコーン樹脂溶液）の未硬化分の量とキャリアの電気抵抗を示す電流値との関係を示す特性図である。
　【符号の説明】
　（なし）