(57)【要約】【課題】  成形時の金型汚れを抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】  線状オリゴマーの含有量が１１００ｐｐｍ以下、固有粘度が０．５〜１．６ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アミン価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上であるアミノ基含有化合物（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。アミノ基含有化合物（Ｂ）は、アミン価が１０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎのポリアミドであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状オリゴマーの含有量が１１００ｐｐｍ以下、固有粘度が０．５〜１．６ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アミン価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上であるアミノ基含有化合物（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中のチタン原子の含有量が、２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中の線状オリゴマーの含有量が、９００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度が、１１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミノ基含有化合物（Ｂ）が、アミン価が１０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎのポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる光反射体用部品。
【請求項７】
請求項６に記載の光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層が直接形成されている光反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の金型汚れを抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、特に、自動車用ランプや照明器具などを構成する部品、表面に光反射層を設ける光反射体用部品などに好適なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れるとともに、成形性、加工性にも優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品などの広範な用途に使用されている。
しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂の連続成形を続けると、成形中に発生する分解ガスや分解オリゴマー、樹脂中に含まれるオリゴマーなどが金型に付着・残留して金型汚れとなり、それが成形品に移り成形品の外観を損なうことがある。特に、自動車用ランプや照明器具などを構成する部品、表面に光反射層を設ける光反射体用部品などにおいては、高い輝度外観（平滑性）、均一な反射性等が要求される。そのため、これらの用途においては、金型を頻繁に清掃する必要があり、金型汚れが抑制された成形材料が求められている。
【０００３】
また、ガスバリア性、透明性、機械的性能に優れ、着色しにくい、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物として、特許文献１などが提案されているが、オリゴマーの低減についての記載はなく、金型汚れに関しても改善の余地があった。分解ガスを抑制する方法として、特許文献２などが提案されており、アウトガスの低減効果が認められるものの、オリゴマーの低減についての記載はなく、金型汚れに関しても改善の余地があった。特許文献３には、オリゴマーの低減について記載されているが、環状２量体や環状３量体についての記載しかなく、線状オリゴマーについての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０１４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８８８３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、成形による金型汚れを抑制すべく、成形による金型汚れについて鋭意検討した結果、線状オリゴマー含有量が１１００ｐｐｍ以下、固有粘度が０．５〜１．６ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に、アミン価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上であるアミノ基含有化合物を０．０１〜２０質量部添加することで、成形による金型汚れが改善することを見出して本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  線状オリゴマーの含有量が１１００ｐｐｍ以下、固有粘度が０．５〜１．６ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アミン価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上であるアミノ基含有化合物（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］  前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中のチタン原子の含有量が、２００ｐｐｍ以下である［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］  前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中の線状オリゴマーの含有量が、９００ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［４］  前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度が、１１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［５］  前記アミノ基含有化合物（Ｂ）が、アミン価が１０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎのポリアミドである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる光反射体用部品。
［７］  ［６］に記載の光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層が直接形成されている光反射体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形による金型汚れが改善でき、連続成形による金型汚れが抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の一般的な重合方法によって得られる重合体である。ブチレンテレフタレート繰返し単位が、８０モル％以上の重合体であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。特性を損なわない範囲、例えば２０質量％程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。共重合体の例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合しても良い。
【０００９】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、重合反応の際にチタン触媒を使用して得られるものであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン残存量が、質量基準でチタン原子含有量（以下、チタン含有量と略記する場合がある）として２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
チタン触媒としては通常チタン化合物が使用され、その具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシドを含むテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、及びチタンキレート化合物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられ、好ましくは、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシドを含むテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、及びチタンキレート化合物が挙げられ、より好ましくは、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アセト酢酸エチルチタンキレート、トリエタノールチタンアミネートが挙げられ、更に好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、アセト酢酸エチルチタンキレート、チタントリエタノールアミネートが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）において、上記のチタン含有量の下限は、５ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８ｐｐｍ、更に好ましくは１５ｐｐｍである。チタン含有量が５ｐｐｍ未満では、重合活性が低くなる傾向にある。チタン含有量の好ましい上限は、２００ｐｐｍ、より好ましくは１８０ｐｐｍ、特に好ましくは１５０ｐｐｍである。チタン含有量が２００ｐｐｍより多い場合は、金型汚れ抑制効果が発現しにくくなる傾向にある。
【００１２】
チタンの他に、スズが触媒として使用されていてもよい。チタンやスズの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。
【００１３】
チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００１４】
また、本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中の線状オリゴマー含有量が、質量基準で１１００ｐｐｍ以下であることが必要である。線状オリゴマー含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。線状オリゴマー含有量が１１００ｐｐｍを超えると、金型汚れ抑制効果が発現しにくくなる傾向にある。
【００１５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂中の環状オリゴマーの含有量は、特に限定されないが、質量基準で９０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。たとえ環状オリゴマーの含有量が１５００ｐｐｍ程度であっても、線状オリゴマー含有量が１１００ｐｐｍを超えると、金型汚れ抑制効果は低下してしまう。
【００１６】
線状オリゴマーとは、テレフタル酸由来の構成単位と１、４−ブタンジオール由来の構成単位とが合計２〜１３個結合した直鎖状構造のオリゴマーをいう。線状オリゴマーは、両末端に水酸基またはカルボキシル基からなる反応性官能基を有し、両末端がいずれもカルボキシル基または水酸基である場合がある。また、環状オリゴマーとは、テレフタル酸由来の構成単位と１、４−ブタンジオール由来の構成単位とが合計４〜１４個結合した環状構造のオリゴマーをいう。
【００１７】
線状オリゴマー含有量を１１００ｐｐｍ以下にする方法は、線状オリゴマー含有量を１１００ｐｐｍ以下にできれば特に限定されず、重合後の減圧取り出し方法、チタン触媒と触媒助剤とで調整する方法、固相重合による方法、線状オリゴマーを水や溶剤で抽出する方法、アルカリ金属または／およびアルカリ土類金属の有機酸塩を含有させた水と接触させる方法などを採用することができる。
【００１８】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜１．６ｄｌ／ｇであることが必要で、好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、押出成形性が悪化し、樹脂のドローダウンや成形むらを招き、１．６ｄｌ／ｇを超える場合には溶融粘度が高くなり、流動性が悪化する。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００１９】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度は、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、更に好ましくは２５ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００２０】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は、１１０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下、更に好ましくは７０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２１】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）は、脂肪族性または芳香族性の低分子アミノ基含有化合物であってもよいし、高分子アミノ基含有化合物であってもよい。また、アミノ基含有化合物は合成物質であってもよいし、生体物質（天然物質）であってもよい。
【００２２】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）の低分子化合物の例としては、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、ビウレット、マロンアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。高分子化合物の例としては、アミノ基末端ポリアミド、アミノ基末端ポリエーテル、アミノ基末端ポリエステル、アミノ基末端ポリウレタン、アミノ基末端ポリ尿素、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基変性オレフィン樹脂、アミノ基含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）のアミン価は、１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である。アミン価は、好ましくは１０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは２０〜１５００ｅｑ／ｔｏｎ、更に好ましくは２０〜８００ｅｑ／ｔｏｎ、特に好ましくは２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎ、最も好ましくは３０〜５００ｅｑ／ｔｏｎである。アミン価が１０ｅｑ／ｔｏｎ未満では、金型汚染を抑制する効果が不十分である。また、２０００ｅｑ／ｔｏｎを超えても金型汚染を抑制する効果の向上は見込めない。
【００２４】
アミノ基含有化合物（Ｂ）としては、高分子アミノ基含有化合物が好ましく用いることができ、その場合のアミン価は１０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物としては、アミン価１０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎのポリアミドであることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）が、ポリアミド樹脂である場合について以下に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基またはその置換脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基またはその置換芳香族炭化水素基を有するジアミンと、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基またはその置換脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基またはその置換芳香族炭化水素基を有するジカルボン酸から得られるポリアミド、ラクタムから得られる重合体、ω−アミノカルボン酸から得られる重合体などが挙げられる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、リノール酸、ドデカンジオン酸などとエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体が挙げられ、これらの共重合体または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、ラクタム又はω−アミノカルボン酸から得られる、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ジアミンとジカルボン酸から得られる、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、これらの共重合体である、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１０、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／６６／６１０、ポリアミド６／６６／１２等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である。好ましくは０．０５〜１８質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。アミノ基含有化合物（Ｂ）が０．０１質量部未満では、金型が汚染する傾向にある。また、２０質量部を超えても金型が汚染する傾向にある。
【００２８】
これらのアミノ基含有化合物が金型汚れ防止効果を発現する理由は不明であるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボン酸を封鎖するなどして安定化するとともに、アミノ基は、酸末端の線状オリゴマーとで塩を形成し、金型への付着が抑制されるのではないかと考えている。
【００２９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、酸化防止剤、安定剤として、またチタン触媒の失活剤として、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などのリン系化合物を含有させることができる。具体的には、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガンなどの無機リン酸塩、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステルなどのリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの亜リン酸類、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸類、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなどのホスホン酸類などが挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００３０】
その他、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば顔料などの着色剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料などが挙げられる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）の合計で７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることが更に好ましく、９５質量％以上を占めることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分および必要に応じて各種安定剤や顔料などを混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法も使用可能であり、単軸押し出し機、２軸押出し機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用することができる。なかでも２軸押出し機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練条件としては、２軸押出し機ではシリンダー温度は２３０〜２７０℃、混練時間は２〜１５分である。
【００３２】
本発明の光反射体用部品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形されたものである。成形方法としては特に制限されず、射出成形、押出し成形、ブロー成形などの公知の方法を用いることができる。中でも、汎用性の観点から、射出成形法が好ましく使用される。
【００３３】
本発明の光反射体は、本発明の光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層を直接形成（蒸着）させたものである。蒸着に関しては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００３４】
このようにして得られる光反射体は、例えば自動車ランプ（ヘッドランプなど）の光反射体（エクステンション、リフレクター、ハウジングなど）、照明器具などの光反射体として使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００３６】
（１）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において測定した。
（２）チタン含有量：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でポリブチレンテレフタレート樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【００３７】
（３）オリゴマー含有量：  ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）３ｍｌにＰＢＴ０．１ｇを溶解させた後、クロロホルム２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた。続いて濾別した上澄み液を乾固した後、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで溶解、濾過した濾液について、液体クロマトグラフ分析法にて各オリゴマー成分の定量を行った。線状オリゴマーの定量値はＢＨＥＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）換算、環状オリゴマーの定量値はＰＥＴ環状３量体換算で、各検量線を用いて算出した。測定条件は下記の条件で行った。
装置：島津製作所製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＸＲ−ＯＤＳ  ２．２μｍ、３×１００ｍｍ
移動相：Ａ  ０．２％酢酸水、Ｂ  アセトニトリル
グラジエント：上記の移動相ＡとＢの比率を変えながら測定を実施した。経過時間とＡとＢの比率Ａ／Ｂ（体積比）は以下のとおりである。０分後（９０／１０）−２５分後（０／１００）−２７分後（０／１００）−２７．０１分後（９０／１０）−３２分後（９０／１０）
流速：１．１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
注入量：５μｌ
検出波長：ＵＶ２５８ｎｍ
【００３８】
（４）末端カルボキシル基濃度（酸価：ｅｑ／ｔｏｎ）  ベンジルアルコール２５ｍｌにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【００３９】
（５）アミン価（ｅｑ／ｔｏｎ）
アミノ基含有化合物を３ｇ秤量し、ｍ−クレゾール８０ｍｌに溶解させた溶液について、京都電子工業社製「ＡＴ−５００Ｎ」を用い、滴定液として０．０５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差適定法により滴定して求めた。
【００４０】
（６）末端水酸基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂１５ｍｇを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）／重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３（体積比１／１）０．１ｍｌに溶解し、０．０１２５Ｍのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含む０．４２ｍｌのＣＤＣｌ３で希釈させ、重ピリジン３０μｌを添加し、下記に記載した方法で１Ｈ−ＮＭＲを測定することで算出した。
〔ＮＭＲ測定〕
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
１Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
積算回数：５０〜２００回
測定温度：室温
【００４１】
（７）金型汚れ加速試験
射出成形機ＥＣ１００Ｎ（東芝機械社製）を用い、金型として、連続成形評価型（外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み３ｍｍのキャビティを有し、流動末端は凹部でガス抜きはない。）を用い、ゲート部反対側の凹部にオリゴマーなどの含有物が蓄積しやすいようにショートショット法で連続成形し、金型汚れを観察した。成形時のシリンダー温度は、２６０℃で、金型温度６０℃、サイクルタイム４０秒で成形し、２０ショット後の金型汚れにて評価した。金型汚れはデジタルカメラにて撮影し、色の均一化のため、グレースケール処理を実施後、評価した。同様にシリンダー温度２７０℃でも評価した。
◎：汚れが認められない。
○：ほとんど汚れが認められない。
△：ゲート部反対側の凹部付近の中心に汚れがぼんやりと認められる。
×：ゲート部反対側の凹部付近の中心の汚れがはっきりとした輪郭で黒く目立つ。
【００４２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）は、以下のものを用いた。
【００４３】
（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート樹脂：
テレフタル酸ジメチル１００質量部、１，４−ブタンジオール５６質量部、チタントリエタノールアミネートをＰＢＴ樹脂の理論生成量に対してチタン原子に換算して７５ｐｐｍを反応槽に仕込み、常圧下に１４５℃から２３０℃まで徐々に昇温しながら加熱してエステル交換反応を２時間行わせ、次いで、系の圧力を常圧から０.３ｍｍＨｇまで減じ減圧下に重縮合反応系に移行させた。すなわち、反応温度を２３０℃から２５０℃に３０分かけて昇温させ、この反応温度および圧力を約１０分間保持した後、０．３ｍｍＨｇの圧力で約５０分を要して反応温度を徐々に２４０℃まで低下させた。次いで、反応槽に窒素ガスを供給して系を０．３ｍｍＨｇから、１００ｍｍＨｇに戻すことにより重縮合反応を停止させた（全重縮合反応時間＝９０分）。減圧を１００ｍｍＨｇに保ち、ギヤーポンプにて、反応槽底部から生成したＰＢＴ樹脂組成物を槽外に押し出して取り出した。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−１）は、チタン含有量＝７５ｐｐｍ、ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ、線状オリゴマー１０３０ｐｐｍ、環状オリゴマー７８０１ｐｐｍ、酸価＝９ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基濃度＝１０８ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４４】
（Ａ−２）ポリブチレンテレフタレート樹脂：
チタントリエタノールアミネートをチタン原子に換算して３０ｐｐｍにして、ＩＶが０．６８ｄｌ／ｇまで重縮合させた後、固相重合でＩＶ＝０．７９ｄｌ／ｇまで上げた以外は、（Ａ−１）と同様にした。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２）は、チタン含有量＝３０ｐｐｍ、ＩＶ＝０．７９ｄｌ／ｇ、線状オリゴマー８７０ｐｐｍ、環状オリゴマー１３３８ｐｐｍ、酸価＝６ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基濃度＝１０２ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４５】
（Ａ−３）ポリブチレンテレフタレート樹脂：
チタントリエタノールアミネートをチタン原子に換算して７０ｐｐｍにして、ＩＶが０．６８ｄｌ／ｇまで重縮合させた後、固相重合でＩＶ＝０．８１ｄｌ／ｇまで上げた以外は、（Ａ−１）と同様にした。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−３）は、チタン含有量＝７０ｐｐｍ、ＩＶ＝０．８１ｄｌ／ｇ、線状オリゴマー６７０ｐｐｍ、環状オリゴマー１４６２ｐｐｍ、酸価＝５ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基濃度＝９７ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４６】
（Ａ−４）ポリブチレンテレフタレート樹脂：
チタントリエタノールアミネートをチタン原子に換算して２４ｐｐｍにした以外は、（Ａ−１）と同様にした。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−４）は、チタン含有量＝２４ｐｐｍ、ＩＶ＝０．８２ｄｌ／ｇ、線状オリゴマー９９９ｐｐｍ、環状オリゴマー７６８７ｐｐｍ、酸価＝１０ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基濃度＝１００ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４７】
（Ａ−５）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物：
上記（Ａ−１）の製造例においてアセト酢酸エチルチタンキレートをチタン原子に換算して４０ｐｐｍにし、全重縮合反応時間を３時間にして、ＩＶが１．０４ｄｌ／ｇのポリマーを得た。次いで得られたポリマーを９８℃の熱水に浸漬し、攪拌しながら３時間処理した。乾燥して得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ−５）は、チタン含有量＝４０ｐｐｍ、ＩＶ＝１．０４ｄｌ／ｇ、線状オリゴマー２３８ｐｐｍ、環状オリゴマー７１９６ｐｐｍ、酸価＝２３ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基濃度＝４３ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４８】
アミノ基含有化合物（Ｂ）は、以下のものを用いた。
（Ｂ−１）ポリアミドＭＸＤ６、アミン価１３６ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｂ−２）ポリアミドＭＸＤ６、アミン価５２ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｂ−３）ポリアミド６、アミン価２６ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｂ−４）ポリアミド６／６６／１２、アミン価４９０ｅｑ／ｔｏｎ
【００４９】
〔実施例１〜８、比較例１〜５〕
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、金型汚れ加速試験をした結果を表１、２に記す。
【００５０】
【表１】
2018127569.tif 000002
【００５１】
【表２】
2018127569.tif 000003
【００５２】
実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、金型が汚れにくく、一方、比較例では、金型が汚れ、製品として問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、連続成形でも金型汚れが抑制でき、自動車ランプ（ヘッドランプなど）の光反射体（エクステンション、リフレクター、ハウジングなど）、照明器具などの光反射体の製造に好適である。