【事件の表示】
　特許第３２６６０６６号「保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物」の請求項１、２、４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６６０６６号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３２６６０６６号の請求項１ないし４に係る発明は、平成９年９月５日に出願され、平成１４年１月１１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、茂木治美より請求項１、２及び４に係る発明の特許に対して特許異議の申立てがあり、取消理由通知後、その指定期間内である平成１５年２月１７日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
（１）訂正の内容
　
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次のａ〜ｚのとおりである。
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の「一次粒子径20 nm 以下の金属微粒子を 2.0〜10.0wt％含有する水系分散液からなり、分散媒の電気伝導率が7.0 mS/cm 以下、pHが 3.8〜9.0 の範囲内であり、さらに下記(1) 〜(5) から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、溶媒で希釈して使用するための保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物：
(1) メタノールおよび／またはエタノールを合計40wt％以下；
(2) （ｉ）多価アルコール、ならびに(ii）ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体、から選ばれた少なくとも１種を合計30wt％以下；
(3) エチレングリコールモノメチルエーテル、チオグリコール、α−チオグリセロール、およびジメチルスルホキシドから選ばれた少なくとも１種を合計15wt％以下；
(4) 前記以外の少なくとも１種の有機溶媒を合計２wt％以下；
(5) 界面活性剤、カップリング剤、およびマスキング剤から選ばれた少なくとも１種の保護剤を合計1.0 wt％以下。」とあるのを
「一次粒子径20 nm 以下の金属微粒子を 2.0〜10.0wt％含有する水系分散液からなり、分散媒の電気伝導率が7.0 mS/cm 以下、pHが 3.8〜9.0 の範囲内であり、フッ素系界面活性剤を1.0 wt％以下の割合で含み、さらに、下記（ア）〜（オ）から選ばれた少なくとも１種を含み、かつ（ア）を含むときは（ア）の含有量は合計40wt％以下であり、（イ）を含むときは（イ）の含有量は合計30wt％以下であり、（ウ）を含むときは（ウ）の含有量は合計15wt％以下であり、（エ）を含むときは（エ）の含有量は合計２wt％以下であり、（オ）を含むときは、前記フッ素系界面活性剤の含有量と（オ）の含有量の合計が1.0 wt％以下であることを特徴とする、溶媒で希釈して使用するための保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物；
（ア）メタノールおよび／またはエタノール；
（イ）（ｉ）多価アルコール、ならびに(ii）ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体、から選ばれた少なくとも１種；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテル、チオグリコール、α−チオグリセロール、およびジメチルスルホキシドから選ばれた少なくとも１種；
（エ）前記以外の少なくとも１種の有機溶媒；
（オ）アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カップリング剤、およびマスキング剤から選ばれた少なくとも１種の保護剤。」と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項4を削除する。
　ｃ．明細書の段落番号【0020】の「【課題を解決するための手段】…本発明に到達した。」を
「【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記課題を解決する目的で研究を重ねた結果、金属微粒子が分散している水系分散媒の脱塩が十分であると、金属微粒子分散液の保存安定性が著しく向上すること、およびこの水系分散媒に所定量のフッ素系界面活性剤を加え、更に濃度調整及び金属微粒子の安定化を図るために有機溶媒や保護剤を混合する際に、その有機溶媒の種類に応じて量を制限すれば、分散液の保存安定性が確保され、保護剤の添加量をごく少量に抑えて、保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。」と訂正する。
　ｄ．明細書の段落番号【0021】の「ここに、本発明は、…金属微粒子含有導電膜形成用組成物である。」を
「ここに、本発明は、一次粒子径20nm以下の金属微粒子を2.0〜10.0wt%含有する水系分散液からなり、分散媒の電気伝導率が7.0mS/cm以下、pHが3.8〜9.0の範囲内であり、フッ素系界面活性剤を1.0wt%以下の割合で含み、さらに下記(ア)〜(オ)から選ばれた少なくとも1種を含み、かつ(ア)を含むときは(ア)の含有量は合計40wt%以下であり、(イ)を含むときは(イ)の含有量は合計30wt%以下であり、(ウ)を含むときは(ウ)の含有量は合計15wt%以下であり、(エ)を含むときは(エ)の含有量は合計2wt%以下であり、(オ)を含むときは、フッ素系界面活性剤の含有量と(オ)の含有量の合計が1.0wt%以下であることを特徴とする、溶媒で希釈して使用するための保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物である。
(ア)メタノールおよび/またはエタノール;
(イ)（ｉ）多価アルコール、ならびに(ii）ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体、から選ばれた少なくとも1種;
(ウ)エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、チオグリコール、α-チオグリセロール、およびジメチルスルホキシドから選ばれた少なくとも1種;
(エ)前記以外の少なくとも1種の有機溶媒;
(オ)アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カップリング剤、およびマスキング剤から選ばれた少なくとも1種の保護剤。」と訂正する。
　ｅ．明細書の段落【0022】及び【0102】の全てを削除する。
　ｆ．明細書の段落番号【0025】の「一次粒子径が20nm以下…後で詳しく説明する範囲内にする。」を
「一次粒子径が20nm以下という超微細な金属微粒子は、従来より知られている金属コロイド生成の手法(例、保護コロイドの存在下で金属化合物を適当な還元剤により金属に還元させる)を利用して製造することができる。還元反応で副生した塩は、遠心分離/リパルプ法や透析法といった脱塩法により除去する。それにより、金属微粒子が水系分散液(金属コロイド)の状態で得られる。その後、フッ素系界面活性剤を加え、更に純水や有機溶媒、保護剤を加えて濃度調整するとともに、金属微粒子の安定化を図り、液中の金属微粒子の含有量を2.0〜10.0wt%の範囲内にする。濃度調整に有機溶媒や保護剤を使用する場合には、有機溶媒や保護剤の種類と量を後で詳しく説明する範囲内にする。」と訂正する。
　ｇ．明細書の段落番号【0030】において「0.0020〜0.015wt」を「0.0020〜0.015wt%」と訂正する。
　ｈ．明細書の段落番号【0035】の「前述したように、…分散液の保存安定性が低下する。」を「前述したように、希釈用の原液として用いる本発明の導電膜形成用組成物は、金属微粒子を2.0〜10.0wt%含有する。金属微粒子の濃度が2.0wt%より少ないと、液の体積が大きくなりすぎ、原液として保存するのに不利になる。金属微粒子の濃度が10.0wt%を超えると、分散液の保存安定性が低下する。また、本発明の導電膜形成用組成物には、金属微粒子の安定化のために、フッ素系界面活性剤を1.0wt%以下の割合で含有する。フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤であり、アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性イオン型のいずれのタイプのものでもよいが、アニオン型のものが中でも好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数6〜9、特に7〜8のものが好ましい。界面活性剤の種類は特に制限はないが、アニオン型のものが好ましい。」と訂正し、さらにその後に段落番号【0043】の記載を全てそのまま挿入する。
　ｉ．明細書の段落番号【0036】の「金属微粒子の含有量を…成膜性が低下する。」を
「金属微粒子の含有量を2.0〜10.0wt%の範囲内に調整するとともに、金属微粒子の安定化を図るために下記に示す(ア)〜(エ)の有機溶媒や(オ)の保護剤から選ばれた少なくとも1種を使用するが、その場合に、濃度調整後の分散液中の有機溶媒や保護剤の量(組成物全体に対する含有量)は、下記の上限を超えないようにする。各有機溶媒や保護剤の量がその上限を超えると、保存安定性に悪影響があり、成膜性が低下する。」と訂正する。
　ｊ．明細書の段落番号【0037】の「(1)メタノールおよび/またはエタノールは…合計で2wt%以下。」を
「(ア)メタノールおよび/またはエタノール。(ア)を含むときは(ア)の含有量は合計40wt%以下。(イ)（ｉ）多価アルコール、ならびに（ii）ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体。(イ)を含むときは(イ)の含有量は合計で30wt%以下。　(ウ)エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、チオグリコール、α-チオグリセロール、およびジメチルスルホキシド。(ウ)を含むときは(ウ)の含有量は合計で15wt%以下。(エ)前記以外の有機溶媒。(エ)を含むときは(エ)の含有量は合計で2wt%以下。(オ)アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カップリング剤、およびマスキング剤から選ばれた少なくとも1種の保護剤。(オ)を含むときは、フッ素系界面活性剤の含有量と(オ)の含有量の合計が1.0wt%以下。」と訂正する。
　ｋ．明細書の段落番号【0038】において、「（１）」、「（２）」、「（３）」、「（４）」をそれぞれ「（ア）」、「（イ）」、「（ウ）」、「（エ）」と訂正する。
　ｌ．明細書の段落番号【0039】の「上記(1)〜(4)のいずれも、…保存安定性に著しい悪影響はない。」を
「上記(ア)〜(オ)のいずれも、1種もしくは2種以上を使用することができ、また(ア)〜(オ)のどのような組合わせでもよい。即ち、(ア)〜(オ)から選んだ1種類の有機溶媒或いは保護剤だけを使用しても、或いは2〜4種類の有機溶媒や保護剤を組合わせて使用してもよい。(エ)のその他の溶媒には特に制限はなく、ケトン、エーテル、アミン等の含窒素化合物、エステル等を含む極性溶媒と、炭化水素等の非極性溶媒のいずれも使用でき、これらの合計が2wt%以下であれば、本発明の導電膜形成用組成物の保存安定性に著しい悪影響はない。」と訂正する。
　ｍ．明細書の段落番号【0040】の「希釈用の原液として…0.5wt%以下である。」を
「フッ素系界面活性剤の含有量と上記(オ)の保護剤の含有量の合計が1.0wt%より多くなると、透明導電膜の導電性に悪影響があり、電磁波シールド性の付与に十分な低抵抗の膜を得ることが困難となる。フッ素系界面活性剤の含有量と(オ)の含有量の合計は好ましくは0.5wt%以下である。」と訂正する。
　ｎ．明細書の段落番号【0042】の「本発明で使用できる…アニオン型のものが好ましい。」を削除する。
　ｏ．明細書の段落番号【0043】の「好ましいフッ素系界面活性剤…(n=7または8,Z=H,NaまたはNH4)。」を削除する。
　ｐ．明細書の段落番号【0045】の「本発明の導電膜形成用組成物の…形成することができる。」を
「本発明の導電膜形成用組成物を構成する各種成分は上記の通りであり、通常の塗料に存在させるバインダ(皮膜形成性成分)は存在させない。即ち、この導電膜形成用組成物は、有機樹脂や、無機バインダとして使用される加水分解性の有機金属化合物(例、エチルシリケート等のアルコキシシラン類)およびその加水分解物を含有しない。このようなバインダが存在すると成膜性が阻害される。バインダが存在しなくても、金属微粒子が非常に微細で凝集性が強いため、その凝集力だけで膜を形成することができる。」と訂正する。
　ｑ．明細書の段落番号【0053】の「前述したように、…含有させることが好ましい。」を
「前述したように、(1)のフッ素系界面活性剤は希釈前の原液に含まれ、(2)のグリコール系溶媒は、希釈前の原液が含有しうる成分である。従って、原液(即ち、本発明の導電膜形成用組成物)が(1)のフッ素系界面活性剤を含有し、希釈後のその濃度が上記範囲内であれば、希釈した塗布液はそのまま使用できる。また、更に(2)のグリコール系溶媒が含有している場合、希釈前の(1)の濃度が上記範囲内に満たない場合でも(2)の濃度が上記範囲内であれば、希釈した塗布液はそのまま使用できる。更に、原液が(1)と(2)のどちらの成分を含有していても希釈後のその濃度が上記範囲に満たない場合には、(1)と(2)の少なくとも一方を塗布液に添加して、(1)と(2)の少なくとも一方を上記範囲内の量で塗布液中に含有させることが好ましい。」と訂正する。
　ｒ．明細書の段落番号【0077】の末行の「によりにより測定した。」を「により測定した。」と訂正する。
　ｓ．明細書の段落番号【0079】のＦ１、Ｆ３を全て削除する。
　ｔ．明細書の段落番号【0080】の「有機溶媒…ジメチルスルホキシド。」を
「有機溶媒
（ｉ）1価アルコール(40wt%まで許容)
MeOH:メタノール
EtOH:エタノール
（ii）多価アルコールまたはポリアルキレングリコールとその誘導体(30wt%まで許容)
EG　:エチレングリコール
G 　:グリセリン
DEG :ジエチレングリコール
（iii）エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、チオグリコール、α-チオグリセロール、およびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた溶媒(15wt%まで許容)
TG　:チオグリコール
TGR :α-チオグリセロール
DMS :ジメチルスルホキシド。」と訂正する。
　ｕ．明細書の段落番号【0090】の【表1-1】において、試験Ｎｏ．２〜５、７〜１１、１３及び１５の試験を削除し、試験Ｎｏ．６を２に、１２を３に、１４を４に変更し、【表1-1】を試験Ｎｏ．１〜４の４例にして作表する。
　ｖ．明細書の段落番号【0091】の【表1-2】において、試験Ｎｏ．１６〜２０の試験を削除し、試験Ｎｏ．２１〜２９の番号を５〜１３に変更して【表1-2】を比較例のみにして作表する。
   ｗ．明細書の段落番号【0090】において「希釈前の金属微粒子を」とあるのを「希釈前の金属微粒子が」と訂正する。
　ｘ．明細書の段落番号【0094】において「Ｎｏ．１４」、「Ｎｏ．２２」とあるのをそれぞれ、「Ｎｏ．４」、「Ｎｏ．６」と訂正する。
　ｙ．明細書の段落番号【0095】及び【0097】における「Ｎｏ．１４」を「Ｎｏ．４」と訂正する。
　ｚ．明細書の段落番号【0096】における「その膜表面にの表面に、」を「その膜の表面に、」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　（ａ）の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、訂正前の請求項１で「下記(1) 〜(5) から選ばれた少なくとも１種」の一つであり、かつ請求項４に挙げられている「フッ素系界面活性剤」を必須成分として取り込んだもので、特許請求の範囲の減縮に該当し、また、(1) 〜(5)を（ア）〜（オ）に変更し、かつ（ア）〜（オ）の含有量の表現を一義になるように明確にしたもので、明瞭でない記載の釈明に該当するものである。
　（ｂ）の訂正は請求項１に取り込まれた請求項４を削除するものであり、（ｃ）〜（ｚ）の訂正は、（ａ）の訂正に伴い「発明の詳細な説明」の記載を、特許請求の範囲の請求項１の記載に整合させるための訂正または削除、及び誤記の訂正であるから明瞭でない記載の釈明に該当するものである。
　そして、いずれも、願書に添付した明細書に記載された範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）請求項２の訂正
　
　請求項１が訂正されたことにともない請求項２も訂正されることになる。そして、請求項２に係る訂正は、構成要件を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載された範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（４）請求項３の訂正と独立特許要件
　
　請求項１が訂正されたことにともない請求項３も訂正されることになる。そして、請求項３に係る訂正は、特許異議の申立てがされていない請求項についての訂正であって、構成要件を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載された範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではないから、訂正明細書の請求項３に係る発明の独立特許要件について検討する。
　訂正明細書の請求項３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項３】多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、およびグリセリンよりなる群から選ばれ；ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体がジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらのモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテルよりなる群から選ばれる、請求項１または２記載の導電膜形成用組成物。」
　すなわち、訂正明細書の請求項３に係る発明は、同請求項１ないし２に係る発明の構成要件を限定的に全て含むものである。
　そして、当該請求項１ないし２に係る発明が、下記３．（５）のように、申立人が提出した全刊行物に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明できたものと認めることができないので、同様な理由により、訂正明細書の請求項３に係る発明は、申立人が提出した全刊行物に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明できたものと認めることができない。
　したがって、訂正明細書の請求項３に係る発明は、出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
（５）むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
　
（１）本件発明
　
　上記のとおり、訂正が認められるので、本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載されたとおりであり、請求項１の記載は上記２．（１）（ａ）に記載されたとおりである。
　
（２）異議申立ての理由の概要
　
　異議申立人　茂木治美は、証拠として、甲第１号証（特開平８−７７８３２号公報）、甲第２号証（特開平４−１６４８１５号公報）および甲第３号証（特開平５−２７１７１８号公報）を提示し、訂正前の本件請求項１、２及び４に係る発明は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、明細書の記載に不備があり、特許法第３６条第４項、５項に違反しているので本件請求項１、２及び４に係る発明の特許は取り消されるべきものであると主張している。
　
（３）取消理由通知の概要
　
　当審における取消理由通知は、刊行物１（特開平８−７７８３２号公報、甲第１号証）、刊行物２（特開平４−１６４８１５号公報、甲第２号証）及び刊行物３（特開平５−２７１７１８号公報、甲第３号証）を引用し、異義申立理由と同様の理由により、訂正前の本件請求項１、２及び４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、明細書の記載に不備があり特許法第３６条第４項、５項に違反しているので該特許は取り消されるべきものである、というものである。
  
（４）刊行物に記載の発明
　
　刊行物１（特開平８−７７８３２号公報、甲第１号証）には、「本発明は、反射防止性能に優れ、しかも１０２〜１０４Ω／口の表面抵抗を有し、電磁波遮蔽効果に優れる透明導電性被膜付基材、その製造方法、・・・を提供することを目的としている。」（段落［００１２］）として、「平均粒径が２〜２００ｎｍの金属粒子を水および／または有機溶媒中に分散してなる透明導電性微粒子層形成用塗布液を、基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、次いで前記微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成することを特徴とする透明導電性被膜付基材の製造方法。」（請求項５）に係る発明が記載され、「本発明で用いられる透明導電性微粒子層形成用塗布液では、・・・・のイオン濃度の合計量が、塗布液中に含まれる全固形分１００ｇ当り１０ミリモル以下であることが好ましい。このような透明導電性微粒子層形成用塗布液では、塗布液中に含まれる粒状成分、特に導電性微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。・・・・。上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、・・・・、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液・・・・を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいは・・・限外ろ過膜を用いて液を洗浄処理する方法などが挙げられる。」（段落［００４５］、［００４６］）と、また、「イオン濃度を上述した範囲内に低減させると、透明被膜中で粒状成分の分散性が良好となり、厚さにむらのない透明被膜を提供することが可能となる。」（段落［００５５］）と説明され、表１のｐ−４には、平均粒径８００ÅのＲｈの粒子をメタノール／水（４０／６０）からなる溶媒を用いた固形分濃度２％の導電性微粒子分散液が示されている。
　刊行物２（特開平４−１６４８１５号公報、甲第２号証）には、「微粒子酸化亜鉛分散液」に関する発明が記載され、イオン交換水を用いて脱塩することで、微粒子分散液の抵抗値を高くできることが記載されている（第２頁右下欄１〜６行）。
  刊行物３（特開平５−２７１７１８号公報、甲第３号証）には、分散状態が安定化した微細な金属微粒子水分散液を調整する場合は、用いられる水の量に対し、０．００１〜２重量％の界面活性剤を用いることができることが記載されている（第４頁段落［００１６］）。
　
（５）判断
　
ｉ）特許法第２９条第２項違反について
　
　本件請求項１に係る発明と各刊行物に記載された発明を比較すると、刊行物のいづれにも本件請求項１に係る発明の必須の構成要件の一つであるフッ素系界面活性剤を1.0 wt％以下の割合で含む保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物についての記載はない。そして、本件明細書の［００５１］〜［００５３］には、「希釈した塗布液の成膜性は、特に塗布液が、（１）フッ素系界面活性剤を０．００２０〜０．０８０ｗｔ％、または（２）・・・・を含有している場合に改善されることが判明した。・・・前述したように、（１）フッ素系界面活性剤と、（２）・・・・のいづれも、希釈前の原液が含有しうる成分である。従って、原液（即ち、本発明の導電膜形成用組成物）が（１）のフッ素系界面活性剤と、（２）・・・の少なくとも一方を含有しており、希釈後のその濃度が上記範囲内であれば、希釈した塗布液はそのまま使用できる。しかし、原液が・・・成分を含有していないか、含有していても希釈後のその濃度が上記範囲に満たない場合には・・・塗布液に添加して・・・上記範囲内の量で塗布液中に含有させることが好ましい。」と説明されていて、訂正により削除されたものをも含めて塗布液の具体例は全てフッ素系界面活性剤を含むものであり（［００８１］）、フッ素系界面活性剤が含まれていなくても同様な効果を奏するという事実が具体的に示されていない現状においては、本件請求項１に係る発明は、その組成により明細書記載の効果を奏し得たものと認めざるを得ないから、本件請求項１に係る発明の組成についての示唆がない刊行物１〜３に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明をさらに特定したものであるから同様の理由により刊行物１〜３に基いて当業者が容易に発明をすることができるものではない。（なお、請求項４は訂正により削除されている。）
  したがって、本件請求項１及び２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項に違反してなされたものではない。
　
ii）特許法第３６条第４項、５項違反について
　
　上記の訂正により不明瞭な部分が明確となり、また、実施例、比較例が整理され特許法第３６条第４項、第５項違反は解消した。
　異議申立人は、特許請求の範囲請求項１における「前記以外の少なくとも１種の有機溶媒を合計２wt％以下」について前記以外の有機溶媒を使用した例もなく、かつ数値限定の根拠がないと主張しているが、実施例３に４４種の有機溶媒について添加量２％と４％の場合の比較を行っていて（表２−１）、一応、根拠が示されている。
　したがって、本件特許は、特許法第３６条第４項、第５項に違反してなされたものではない。
　
（６）むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由および証拠をもっては、本件請求項１及び２に係る発明の特許を、取り消すことはできない。
　また、他に、該特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年８月１２日（２００３．８．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　一次粒子径２０ｎｍ以下の金属微粒子を２．０〜１０．０ｗｔ％含有する水系分散液からなり、分散媒の電気伝導率が７．０ｍＳ／ｃｍ以下、ｐＨが３．８〜９．０の範囲内であり、
フッ素系界面活性剤を１．０ｗｔ％以下の割合で含み、さらに
ア
オ
含み、かつ（ア）を含むときは（ア）の含有量は合計４０ｗｔ％以下であり、（イ）を含むときは（イ）の含有量は合計３０ｗｔ％以下であり、（ウ）を含むときは（ウ）の含有量は合計１５ｗｔ％以下であり、（エ）を含むときは（エ）の含有量は合計２ｗｔ％以下であり、（オ）を含むときは、前記フッ素系界面活性剤の含有量と（オ）の含有量の合計が１．０ｗｔ％以下である
（
ア
ル；
（
イ
種；
（
ウ
種；
（
エ
媒；
（
オ
アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カ
剤。
　【請求項２】　金属微粒子がＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子である、請求項１記載の導電膜形成用組成物。
　【請求項３】　多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、およびグリセリンよりなる群から選ばれ；ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体がジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらのモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテルよりなる群から選ばれる、請求項１または２記載の導電膜形成用組成物
。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ブラウン管や各種のディスプレー装置の画像表示部といった透明基体に帯電防止性、電磁波シールド性、防眩性といた機能を付与するのに適した、保存安定性に優れた、金属微粒子を含有する導電膜、特に透明導電膜を形成するための組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ブラウン管（ＴＶ用およびディスプレイ用のＣＲＴ管）や、プラズマディスプレー、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレー、液晶ディスプレーといった各種ディスプレー装置の画像表示部（スクリーン）を構成するガラスは、静電気により表面にほこりが付着し易く、また防眩性が不十分であるため、外部の光や外部映像の映り込みにより画像が不明瞭になるといった問題点がある。さらに、最近ではブラウン管から出る電磁波の人体に対する影響が懸念されるようになり、低周波の漏洩電磁波に対する規格も各国で制定されるようになってきた。
　【０００３】
　ほこりの付着や電磁波の漏洩を防止する対策として、帯電防止効果や電磁波シールド効果のある透明導電膜をスクリーン外面に形成する手段が採用できる。防眩性の付与手段として、スクリーンのガラス表面をフッ酸等を用いて微細凹凸処理して光を散乱させるノングレアー処理が行われてきた。しかし、ノングレアー処理は画像の解像度を悪化させ、視認性が低下するという問題がある。
　【０００４】
　そのため、最近では高屈折率の透明導電膜の上に低屈折率の透明オーバーコート膜を形成した２層膜によって、帯電防止（ほこり付着防止）と映り込み防止の両方の機能を付与することが試みられている。このような２層膜では、高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差が大きければ、上層の低屈折率膜表面からの反射光が下層の高屈折率膜との界面からの反射光の干渉によって打ち消され、結果として防眩性が改善される。この透明導電膜の導電性が高い場合には、電磁波シールド効果も同時に付与される。
　【０００５】
　例えば、特開平５−２９０６３４号公報には、Ｓｂドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粉末を界面活性剤を用いて分散させたアルコール分散液をガラス基体に塗布し、乾燥して、高屈折率の導電膜を形成し、その上にフッ化マグネシウムを含有していてもよいアルコキシシランから形成されたシリカの低屈折率膜を形成することによって、反射率を０．７％まで低減させた２層膜が提案されている。
　【０００６】
　特開平６−１２９２０号公報には、基体上に形成した高屈折率層−低屈折率層の光学的膜厚ｎｄ（ｎ：膜厚、ｄ：屈折率）をそれぞれ１／２λ−１／４λ（λ＝入射光の波長）とした場合に低反射性となることが記載されている。この公報によれば、高屈折率層はＡＴＯまたはＳｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末を含有するシリカ質の膜であり、低屈折率層はシリカ膜である。
　【０００７】
　特開平６−２３４５５２号公報にもＩＴＯ含有シリケート高屈折率導電膜−シリケートガラス低屈折率膜からなる２層膜が開示されている。特開平５−１０７４０３号公報には、導電性微粉末とＴｉ塩を含有する液を塗布して形成した高屈折率導電膜と低屈折率膜との２層膜が記載されている。
　【０００８】
　特開平６−３４４４８９号公報には、ＡＴＯ微粉末と黒色導電性微粉末（好ましくはカーボンブラック微粉末）とからなる、固形分が密に充填された高屈折率の第１層膜と、その上に形成したシリカ質の低屈折率膜とからなる、黒色味を帯びた２層膜が開示されている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、ＡＴＯやＩＴＯといった半導体性の導電性粉末を使用した塗料型の導電膜形成用組成物から形成した透明導電膜では、電磁波シールド効果を生ずるように低抵抗化することが一般に困難である。特に最近では、ブラウン管からの漏洩電磁波に対する規格がより厳しくなってきているので、上述した従来技術では電磁波シールド効果が不十分なために対応が困難になっており、より低抵抗で電磁波シールド効果の大きい透明導電膜が求められている。
　【００１０】
　スパッタリング等の気相法を採用すれば、電磁波シールド効果の高い透明導電膜が形成できるが、ＴＶのように量産品を対象とする場合には、コスト面から採用しにくい。
　【００１１】
　本発明者らは、ブラウン管の電磁波シールド性に対する最近の厳しい規格を考慮すると、ＡＴＯやＩＴＯといった半導体性の無機微粉末ではなく、より導電性が高い金属微粉末を含有する塗料型の導電膜形成用組成物の使用が望ましいと考え、金属コロイドと呼ばれるような金属微粒子を含有する分散液から、金属微粒子質の導電膜（金属微粒子膜）を試作してみた。
　【００１２】
　その結果、一次粒子径が２０ｎｍ以下の金属微粒子を使用し、膜厚を５０ｎｍ以下に制限すれば、電磁波シールド性の付与に十分な低抵抗と、全可視光透過率が６０％以上とブラウン管の視認性を妨げない程度の可視光透過性とを備えた、金属微粒子膜が形成できることが判明した。
　【００１３】
　金属それ自体は光反射性であって可視光を透過させない。しかし、一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子は、可視光の最低波長の１／２より粒子径が小さくなるため、どのような物質でも可視光が透過するようになる。即ち、金属微粒子からなる膜でも透明性が出てくる。しかし、膜厚が厚くなると、金属微粒子の場合には散乱による反射が多くなり、透過光の割合が少なくなり、可視光透過率が低下する。そのため、金属微粒子膜において６０％以上の全可視光透過性を得るには、膜厚は５０ｎｍ程度が限界である。
　【００１４】
　ところが、膜厚が５０ｎｍ以下と超薄膜であることと、金属膜に固有の高反射性により、スピンコーターといった成膜性に優れた塗布方法を採用しても、膜のわずかな不均一性により、膜外観に色ムラ、放射状のスジ、スポットといった膜ムラが生じる。これは、ＩＴＯやＡＴＯといった酸化物系の透明導電粉の微粒子を使用した場合には見られない現象である。この膜ムラは、特に保存した金属微粒子分散液を使用した場合により顕著になる。
　【００１５】
　一次粒子径が２０ｎｍ以下という微細な金属微粒子は活性が非常に高いため、凝集傾向が極めて強く、分散液中ですぐに不均一に分布するようになる。特に、分散液を保存すると、保存中に凝集からさらに進んで凝結が起こり、一次粒子同士がより大きな二次粒子に成長してしまう。この凝集・凝結が上記の膜ムラの大きな原因である。
　【００１６】
　金属微粒子の凝集を防ぐには、界面活性剤といったコロイド安定化作用のある保護剤を多量に添加することが有効である。しかし、保護剤を多量に添加すると、形成された導電膜の導電性が低下し、目的とする電磁波シールド性に必要な低抵抗を得ることができなくなる。また、透明性や他の膜特性にも悪影響を及ぼすことがある。従って、多量の保護剤の添加による安定化は採用できない。
　【００１７】
　膜ムラの別の原因として、保存時に保存容器の器壁に付着した液が乾燥し、固化した金属微粒子が液中に落下し、これがそのまま膜に混入して非常に目立つ大きな膜ムラになることが判明した。このような現象は、上記の保護剤の多量添加でも防止することは困難である。
　【００１８】
　金属微粒子膜の膜ムラは、後述するシリカ質オーバーコートを施しても非常によく目立ち、例えばブラウン管の画像表示部にこれが存在すると商品性がなくなる。従って、膜ムラの解消、即ち、成膜性の向上が、金属微粒子質の透明導電膜の商品化に当たっては是非とも必要である。膜ムラの発生は、液を保存した時に特に顕著になることから、金属微粒子分散液を保存しても膜ムラの発生が防止できるように、液の保存安定性を向上させることが重要である。
　【００１９】
　よって、本発明は、金属微粒子分散液を例えば１カ月程度保存しても、商品性に影響する膜ムラの発生を防止でき、しかも表面抵抗値が１×１０３Ω／□以下と低抵抗で、全可視光透過率が６０％以上と可視光透過性も満足できる透明導電膜を形成できる、保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
　
【００２０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記課題を解決する目的で研究を重ねた結果、金属微粒子が分散している水系分散媒の脱塩が十分であると、金属微粒子分散液の保存安定性が著しく向上すること、およびこの水系分散媒に
所定量のフッ素系界面活性剤を加え、更に濃度調整及び金属微粒子の安定化を図るために
や保護剤
際に
　
【００２１】
　ここに、本発明は、一次粒子径２０ｎｍ以下の金属微粒子を２．０〜１０．０ｗｔ％含有する水系分散液からなり、分散媒の電気伝導率が７．０ｍＳ／ｃｍ以下、ｐＨが３．８〜９．０の範囲内であ
り、フッ素系界面活性剤を１．０ｗｔ％以下の割合で含み、さらに下記（ア）〜（オ）から選ばれた少なくとも１種を含み、かつ（ア）を含むときは（ア）の含有量は合計４０ｗｔ％以下であり、（イ）を含むときは（イ）の含有量は合計３０ｗｔ％以下であり、（ウ）を含むときは（ウ）の含有量は合計１５ｗｔ％以下であり、（エ）を含むときは（エ）の含有量は合計２ｗｔ％以下であり、（オ）を含むときは、フッ素系界面活性剤の含有量と（オ）の含有量の合計が１．０ｗｔ％以下である
（ア）メタノールおよび／またはエタノール；
（イ）▲１▼多価アルコール、ならびに▲２▼ポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体、から選ばれた少なくとも１種；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテル、チオグリコール、α−チオグリセロール、およびジメチルスルホキシドから選ばれた少なくとも１種；
（エ）前記以外の少なくとも１種の有機溶媒；
（オ）アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カップリング剤、およびマスキング剤から選ばれた少なくとも１種の保護剤。
　
【００２２】
　【００２３】
　【発明の実施の形態】
　本発明の導電膜形成用組成物は、一次粒子径２０ｎｍ以下の金属微粒子を含有する水系分散液からなり、溶媒で希釈して使用するための高濃度の導電膜形成用組成物（即ち、希釈用の原液）である。金属微粒子からなる透明導電膜は、前述したように、透明性を確保するには膜厚５０ｎｍ以下と極薄の膜になることから、塗布液中の金属微粒子の濃度を非常に低くする必要がある。
　【００２４】
　従って、塗布に適した濃度で販売すると、液の体積が非常に大きくなり、効率的ではないので、高濃度の原液として販売し、ユーザーが使用時に適当な溶媒で希釈して使用することが望ましい。この場合、保存されるのはこの原液であるので、原液の保存安定性が求められる。そのため、本発明では、原液、即ち希釈して使用するための導電膜形成用組成物を対象とする。
　
【００２５】
　一次粒子径が２０ｎｍ以下という超微細な金属微粒子は、従来より知られている金属コロイド生成の手法（例、保護コロイドの存在下で金属化合物を適当な還元剤により金属に還元させる）を利用して製造することができる。還元反応で副生した塩は、遠心分離／リパルプ法や透析法といった脱塩法により除去する。それにより、金属微粒子が水系分散液（金属コロイド）の状態で得られる。その後、
フッ素系界面活性剤を加え、更に純
や
、保護剤
するとともに、金属微粒子の安定化を図り
や保護剤
や保護剤
　【００２６】
　本発明によれば、この金属コロイド形成時の脱塩を徹底的に行って、分散媒の電気伝導率が７．０ｍＳ／ｃｍ以下、ｐＨが３．８〜９．０の範囲内の金属微粒子の分散液を得る。分散媒がこの条件を満たしていると、分散液は優れて保存安定性を示し、例えば、常温で１カ月程度保存した後に塗布液濃度まで希釈して使用した時に、膜ムラのない成膜性に優れた塗布液が得られ、形成された金属微粒子膜は、導電性や透明性に関しても十分な性能を備えている。
　【００２７】
　分散媒の電気伝導率が７．０ｍＳ／ｃｍより大きくなるか、ｐＨが上記範囲外になると、金属微粒子分散液の凝集を引き起こす塩分の量が増えるため、保存安定性が低下し、例えば、室温で１カ月保存した後に希釈して塗布した時に、塗布液の成膜性が悪く、形成された透明導電膜には膜ムラが発生するようになる。分散媒の電気伝導率は好ましくは５．０ｍＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨは好ましくは５．０〜７．５の範囲内である。
　【００２８】
　金属微粒子の金属種には特に制限はなく、１種でも、また２種以上の金属微粒子の混合物でもよい。導電膜の形成に用いるのであるから、導電性が良好な金属種が好ましい。適当な金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。このうち、導電性や他の特性の点から好ましい金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＡｕである。
　【００２９】
　金属微粒子には、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓなどの１種もしくは２種以上の非金属、またはＮａ、Ｋなどのアルカリ金属および／もしくはＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の１種もしくは２種以上が固溶していてもよい。
　
【００３０】
　金属微粒子は、不純物として微量のＦｅを含有していることが好ましい。Ｆｅは、Ｆｅ以外の金属コロイド生成時に金属微粒子中に混入する不純物元素である。微量のＦｅが不純物として金属微粒子に混入していると、形成された透明導電膜の表面での導電性の分布がより均一かつ低抵抗になることが判明した。この効果を得るには、最終的に希釈した後の塗布液の全重量に対して０．００２０〜０．０１５ｗｔ
％
　【００３１】
　金属微粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ以下のものを使用する。金属微粒子からなる透明導電膜は、前述したように、ある程度の可視光透過率を確保するには膜厚を５０ｎｍ以下と薄くする必要がある。そのため、金属微粒子の一次粒子径は、この膜厚より十分に小さくなければならない。一次粒子径２０ｎｍを超える粒子が多量に存在すると、前述した膜ムラが発生し易くなり、成膜性が低下する。
　【００３２】
　本明細書において「一次粒子径」とは、一次粒子径の分布において、上位５％と下位５％の一次粒子の粒子径を除外した一次粒子径の値を意味する。従って、上位５％を除外した残りの微粒子のうち、最大の微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下であればよい。
　【００３３】
　分散液中の微粒子の一次粒子径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により撮影した金属微粒子の写真から測定することができる。この方法で、例えば、ランダムに選択した１００個の金属微粒子の一次粒子径を測定し、大きい方から５個の微粒子と小さい方から５個の微粒子を除外した残りの微粒子の一次粒子径を、一次粒子径の測定値とする。そして、この一次粒子径の測定値のうちで最大の測定値が２０ｎｍ以下であればよい。
　【００３４】
　金属微粒子の一次粒子径の上限は好ましくは１５ｎｍである。金属微粒子が一次粒子径１５ｎｍを超える粒子を含有していないと、膜の透明性が向上する傾向がある。金属微粒子の粒度分布については特に制限はない。金属微粒子の一次粒子径は、金属コロイド生成時の反応条件により制御することができる。
　
【００３５】
　前述したように、希釈用の原液として用いる本発明の導電膜形成用組成物は、金属微粒子を２．０〜１０．０ｗｔ％含有する。金属微粒子の濃度が２．０ｗｔ％より少ないと、液の体積が大きくなりすぎ、原液として保存するのに不利になる。金属微粒子の濃度が１０．０ｗｔ％を超えると、分散液の保存安定性が低下する。
　また、本発明の導電膜形成用組成物には、金属微粒子の安定化のために、フッ素系界面活性剤を１．０ｗｔ％以下の割合で含有する。フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤であり、アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性イオン型のいずれのタイプのものでもよいが、アニオン型のものが中でも好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数６〜９、特に７〜８のものが好ましい。界面活性剤の種類は特に制限はないが、アニオン型のものが好ましい。
　好ましいフッ素系界面活性剤は下記一般式で示されるものである：
　　
［ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ２Ｙ
　　
（ｎ＝７または８，Ｙ＝ＨまたはＮＨ４）、
　　
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｘ
　　
（ｎ＝７または８，Ｘ＝Ｈ，Ｎａ，Ｋ，ＬｉまたはＮＨ４）、
　　
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯ２Ｘ’
　　
（ｎ＝７または８，Ｘ’＝ＮａまたはＫ）、または
　　
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｚ
　　
（ｎ＝７または８，Ｚ＝Ｈ，ＮａまたはＮＨ４）。
　
【００３６】
　金属微粒子の含有量を２．０〜１０．０ｗｔ％の範囲内に調整
するとともに、金属微粒子の安定化を図るために下記に示す（ア）〜（エ）の
や（オ）の保護剤から選ばれた少なくとも１種
るが
や保護剤
や保護剤
　
【００３７】
　（
ア
。（ア）を含むときは（ア）の含有量は
。
　
イ
。（イ）を含むときは（イ）の含有量は
。
　
ウ
。（ウ）を含むときは（ウ）の含有量は
。
　
エ
。（エ）を含むときは（エ）の含有量は
　（オ）アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カップリング剤、およびマスキング剤から選ばれた少なくとも１種の保護剤。（オ）を含むときは、フッ素系界面活性剤の含有量と（オ）の含有量の合計が１．０ｗｔ％以下。
　
【００３８】
　上記（
ア
エ
ア
イ
ウ
エ
　
【００３９】
　上記（
ア
オ
ア
オ
ア
オ
或いは保護剤
や保護剤
エ
　
【００４０】
　フッ素系界面活性剤の含有量と上記（オ）の
の合計が１．０ｗｔ％
フッ素系界面活性剤の含有量と（オ）の含有量の合計
　【００４１】
　界面活性剤としては、アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性イオン型のいずれも使用できる。このうち、好ましいはアニオン型およびノニオン型の界面活性剤である。アニオン型界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、硫酸アルキルナトリウム（例、硫酸ドデシルナトリウム）、および脂肪酸ナトリウム（例、オレイン酸ナトリウム）が挙げられる。ノニオン型界面活性剤としては、ポリアルキルグリコールのアルキルエステルもしくはアルキルフェニルエーテル、ソルビタンもしくはショ糖の脂肪酸エステル、モノグリセリドなどが使用できる。
　
【００４２】
　
【００４３】
　【００４４】
　本発明において金属微粒子の分散保護剤として用いるカップリング剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が含まれる。マスキング剤の例は、クエン酸、ＥＤＴＡ、酢酸、シュウ酸、またはこれらの塩である。
　
【００４５】
　本発明の導電膜形成用組成物
を構成する各種
　【００４６】
　こうして調製した本発明の導電膜形成用組成物（原液）において、分散媒の電気伝導率およびｐＨが前述した要件を満たすようにする。次に、本発明の導電膜形成用組成物を使用した透明導電膜の成膜方法について説明する。
　【００４７】
　前述したように、この導電膜形成用組成物は金属微粒子の含有量が高い原液であって、透明導電膜を形成するため塗布する際には希釈して使用する必要がある。希釈には水（純水）と有機溶媒の一方または両方を使用できる。有機溶媒は２種以上の混合溶媒でもよい。有機溶媒は、希釈前の金属微粒子の分散媒が水を含有していることから、少なくとも一部は水混和性の有機溶媒とすることが好ましい。成膜時の乾燥を早めるために、希釈後の溶媒の大部分（例、６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上）を、沸点８５℃以下の溶媒から構成することが好ましい。
　【００４８】
　以上の点から好ましい希釈用の溶媒は、１価アルコール、中でもメタノールおよびエタノールである。特にメタノール単独またはメタノールとエタノールの混合溶媒を希釈に用いると、乾燥速度が速くなり、例えば、スピンコート中に溶媒を蒸発させることができ、別に乾燥時間をとる必要がなくなるので、成膜作業が効率的になる。
　【００４９】
　希釈は、希釈後に得られた塗布液中の金属微粒子の含有量が０．２０〜０．５０ｗｔ％の範囲内となるように行うことが好ましい。希釈前の金属微粒子の含有量が２．０〜１０．０ｗｔ％であるから、平均すれば約１０〜２０倍に希釈することになる。このように金属微粒子の含有量を低くするのは、これから形成する膜の膜厚が５０ｎｍ以下と極めて薄いためである。
　【００５０】
　金属微粒子の含有量が０．５０ｗｔ％を超えると、５０ｎｍ以下の極薄膜の形成は困難となり、得られた膜の可視光透過性が低くなる上、成膜性も劣化して、膜ムラの発生防止が困難となる。金属微粒子の含有量が０．２０ｗｔ％未満では、形成される膜が薄くなり過ぎ、膜の導電性が大きく低下する。金属微粒子の含有量は好ましくは０．２５〜０．４０ｗｔ％の範囲内である。
　【００５１】
　希釈した塗布液の成膜性は、特に塗布液が、（１）フッ素系界面活性剤を０．００２０〜０．０８０ｗｔ％、または（２）多価アルコールならびにポリアルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル誘導体（以下、これらをグリコール系溶媒と総称する）から選んだ１種もしくは２種以上を０．１０〜３．０ｗｔ％、の一方または両方を含有している場合に改善されることが判明した。その詳しい機構は不明であるが、これらの添加剤により金属微粒子の分散状態が安定化され、凝集が起こりにくくなるため、成膜性が向上するものと推測される。
　【００５２】
　膜ムラの発生防止には、フッ素系界面活性剤とグリコール系溶媒のいずれか一方だけを添加すれば十分に効果はあるが、その両者を一緒に添加すると効果はより確実となる。
　
【００５３】
　前述したように、（１）のフッ素系界面活性剤
は希釈前の原液に含まれ
は
を含有し、
また
更に
が
いる場合、希釈前の（１）の濃度が上記範囲内に満たない場合でも（２）の濃度が上記範囲内であれば、希釈した塗布液はそのまま使用できる。更に、
を
　【００５４】
　希釈した塗布液中のフッ素系界面活性剤の含有量は好ましくは０．００２５〜０．０６０ｗｔ％、より好ましくは０．００２５〜０．０４０ｗｔ％であり、グリコール系溶媒の含有量は好ましくは０．１５〜２．５ｗｔ％、より好ましくは０．５０〜２．０ｗｔ％である。
　【００５５】
　希釈した塗布液を基体に塗布し、乾燥して溶媒を除去すると、実質的に金属微粒子のみからなる（界面活性剤等の有機添加剤の一部は残留する）金属微粒子質の透明導電膜（金属微粒子膜）が基体上に形成される。
　【００５６】
　塗布法はスピンコート法が好ましいが、均一に成膜できれば他の塗布法も採用できる。乾燥は、希釈に用いた溶媒の沸点により、加熱乾燥でも常温乾燥でもよい。溶媒の沸点が低い場合には、回転時間を十分にとるか、および／または基体を予熱しておくことにより、スピンコート中に乾燥を終了させることができる。予熱する場合の温度は２５〜８０℃程度が適当である。後述するように上層を形成する場合には、溶媒は完全に除去する必要はなく、一部が残っていてもよい。
　【００５７】
　この金属微粒子膜の膜厚は５０ｎｍ以下とすることが好ましい。それにより、全可視光透過率が６０％以上という全可視光透過性を備えた透明導電膜が得られる。但し、この金属微粒子膜は、金属膜に固有の反射性により、外観上は透明膜であるようには見えないので、ブラウン管やディスプレーの画像表示部に適用するのには適していない。
　【００５８】
　この金属微粒子膜の好ましい膜厚は８〜５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。膜厚が薄すぎると、十分な導電性が確保できない。膜厚は、組成物中の金属微粒子の一次粒子径および濃度、成膜条件（例、スピンコートの回転数）、ならびに基体の温度により制御することができる。
　【００５９】
　この金属微粒子膜の導電性は、上記のように成膜しただけでは、表面抵抗値が１×１０３Ω／□以下にならず、多くは１×１０５Ω／□以上と高くなる。表面抵抗が１×１０３Ω／□以下になるまで低抵抗化したい場合には、この金属微粒子膜を２５０℃以上の温度で熱処理すればよい。熱処理温度は好ましくは２５０〜４５０℃である。熱処理は通常は大気中で実施すればよいが、易酸化性の金属の場合には、温度によっては不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で熱処理する必要がある。この熱処理により、金属微粒子間の導通が改善されて導電性が高まり、表面抵抗を１×１０３Ω／□以下、好ましくは１×１０２Ω／□以下に下げることができる。
　【００６０】
　こうして得られる金属微粒子膜は、例えば、窓ガラスや自動車ガラスに適用することができ、またショーウインドウやガラス間仕切りの装飾等にも使用できる。さらに、導電ペーストとして、ディスプレー用透明電極の導電回路の作製等にも有用である。
　【００６１】
　この金属微粒子膜は、実質的に金属微粒子だけから構成され、バインダで結合されていないため、膜強度は十分ではない。また、金属微粒子膜は上記のように反射性が高いため、画像表示部に適用するのには適していない。
　【００６２】
　これらの点は、この金属微粒子膜を下層とし、その上層にシリカ質皮膜を形成した２層膜とすることにより解決することができる。上層のシリカ質皮膜は、シリカ前駆体溶液を金属微粒子膜に含浸させ、次いで加熱による焼付けを行って、含浸させたシリカ前駆体をシリカに転化させることにより形成できる。シリカ前駆体溶液としては、加水分解によりシリカになる加水分解性シラン化合物またはその部分加水分解物を含有する溶液（シリカゾルを含む）が使用できる。
　【００６３】
　この含浸も、スピンコート法により行うことが好ましい。その場合、１台のスピンコータ上で、基体の上に下層となる金属微粒子膜を形成する上記導電膜形成用組成物と、上層となる上記のシリカ前駆体溶液を順に滴下して塗布を行えばよく、２層膜といっても、塗布作業は一度で済むので簡便である。なお、この場合も、基体を予熱してからスピンコートすると、成膜が迅速に終了する。
　【００６４】
　焼付け温度は、一般に１４０℃以上であればよく、上限は基体により異なる。例えば、ブラウン管の場合には、寸法精度や蛍光体の脱落防止のため２５０℃以下、特に２００℃以下とすることが好ましい。他のディスプレー装置の場合にも、同様に表示機能成分に悪影響を生じないような温度とする必要がある。
　【００６５】
　含浸させたシリカ前駆体溶液の一部は、金属微粒子膜の粒子間隙に浸透して金属微粒子を結合するバインダの作用をするので、この膜の膜強度は著しく向上する。但し、この含浸中に金属微粒子が動くことはないので、金属微粒子は密に接触した状態で、その隙間をシリカ質バインダが埋めるだけであり、屈折率はやはり高いままである。
　【００６６】
　一方、含浸により微粒子の隙間に浸透しきれなかった残りの溶液は、金属微粒子膜の上で、上層となるシリカ質皮膜を形成する。このシリカ質皮膜は、従来技術から知られるように低屈折率である。従って、得られた２層膜は、上層と下層の屈折率差から低反射性を示し、反射光が少なくなることで、膜の外観も透明性が出てくる。即ち、シリカ質の上層をオーバーコートすることにより、金属微粒子膜の透明性をいかすことが可能になる。
　【００６７】
　シリカ質皮膜の形成に用いるシリカ前駆体として有用な加水分解シラン化合物は、アルコキシシランが好ましいが、ハロシランも使用できる。アルコキシシランには、テトラエトキシシラン（＝エチルシリケート）、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリメトキシシラン等の加水分解性の基以外の官能基を有しないものの他に、シランカップリング剤として知られる官能基を含有するアルコキシシランも含まれる。
　【００６８】
　好ましいアルコキシシランは、価格面からエチルシリケートであり、短時間で焼付けが終了するように、これを予め部分加水分解させ、シリカゾルと呼ばれる状態で使用することが好ましい。加水分解性シラン化合物をそのまま使用する場合には、加水分解を促進させるため、溶液中に少量の加水分解触媒（通常は酸）と水を含有させることが好ましい。
　【００６９】
　この２層膜の好ましい膜厚は、下層は前述したように８〜５０ｎｍであり、上層は１０〜１５０ｎｍである。上層のより好ましい膜厚は３０〜１１０ｎｍである。上層の膜厚は、使用する溶液の粘度やスピンコート条件により制御できる。シリカゾルを使用する場合、シリカゾルの粘度は０．８〜１０ｃｐｓ、特に１．０〜４．０ｃｐｓの範囲内が好ましい。
　【００７０】
　この２層膜は、上記のように低反射性であり、しかも金属微粒子膜による導電性と透明性とを備えている。導電性に関しては、シリカ質の上層が薄いため上層による導電性の阻害は少なく、かえって上層の焼付けによる収縮によって下層の金属微粒子に内部応力が加わり、導通がよくなるため、熱処理していない金属微粒子膜単独に比べて導電性は向上する。その結果、表面抵抗が１×１０３Ω／□以下と、電磁波シールドに望ましい低抵抗の透明導電膜となる。また、透明性も、金属微粒子膜の反射がなくなることで、むしろ向上する。
　【００７１】
　そのため、この２層膜は、電磁波シールド機能と防眩機能（外部映像や光源の映り込み防止）の両機能を発揮することができ、ブラウン管や各種ディスプレー装置の画像表示部に適用するのに適している。但し、反射スペクトルが平坦ではなく、可視域の短波長側の反射率が高くなるため、画像の色調がやや青ないし青紫に変化するので、画像品質がやや阻害される。
　【００７２】
　この２層膜の上に、さらにシリカ前駆体溶液をスプレーしてシリカ質微細凹凸層を形成すると、反射スペクトルが平坦になり、上記の画像の色調変化がなくなり、表面の反射光の散乱により防眩性も改善されることが判明した。微細凹凸の高さ（凸部と凹部との高低差）は５０〜２００Å程度とすることが好ましい。
　【００７３】
　このスプレーの目的は表面に微細凹凸を形成することであるから、被覆量はごく少量（例、オーバーコートの重量で１／４程度以下）でよい。スプレーに用いるシリカ前駆体は、上層シリカ質皮膜のオーバーコートに用いたものと同様でよく、やはりエチルシリケートまたはその部分加水分解物が最も好ましい。溶液中のシリカ前駆体の濃度は、ＳｉＯ２換算で好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．６〜０．８ｗｔ％である。成膜を促進するため、このスプレーの前に基体を予熱しておいてもよい。
　【００７４】
　本発明の導電膜形成用組成物を適用する基体は特に制限されず、必ずしも透明でなくてもよいが、その上に形成する導電膜が透明性を有しているので、透明基体を使用することが好ましい。代表的な透明基体はガラスであるが、透明プラスチック等の基体上に本発明の透明導電膜を形成することもできる。
　【００７５】
　好ましい透明基体は、防眩性と電磁波シールド性の付与が求められているものであり、例えば、ＴＶやコンピュータ等の表示装置に用いるブラウン管、さらにはプラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、液晶ディスプレー等のディスプレー装置の画像表示部であり、この場合には前述したように、金属微粒子膜にシリカ質皮膜をオーバーコートした２層膜、またはさらに最上層としてシリカ質微細凹凸膜を形成したものを適用する。
　【００７６】
　全可視光透過率が６０％以上あるので、画面はやや暗くなるが、視認性は阻害されない。むしろ、画面がやや暗くなることで画像の視認性はかえって向上する。さらに、上記のシリカ質の上層やその上の微細凹凸層を形成することにより防眩性を付与できるので、画面が非常に見やすくなる。また、この透明導電膜により電磁波シールド性が付与されるので、周囲の放射線による装置の誤動作や、装置から出る電磁波による人体や周囲機器への悪影響を防止することができる。
　
【００７７】
　【実施例】
　（実施例１）
　導電膜形成用組成物の調製
　コロイド的手法（保護コロイドの存在下で金属化合物を還元剤と反応させて還元する方法）により各種金属微粒子の水系分散液を調製し、遠心分離／リパルプ法により分散媒の電気伝導率が７．０ｍＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩した。この分散液中の金属微粒子の一次粒子径をＴＥＭによ
り測
　【００７８】
　この金属微粒子の水系分散液に、保護剤および／または有機溶媒および／または純水を添加し、十分に攪拌して、表１に示す組成を持つ、金属微粒子含有導電膜形成用組成物を調製した。得られた組成物の分散媒のｐＨおよび電気伝導率の測定結果を表１に示す。
　
【００７９】
　ここで、表１に示した保護剤と有機溶媒の記号の意味は次の通りである。
　保護剤
　　▲１▼マスキング剤
　　ＣＡ：クエン酸
　　▲２▼アニオン型界面活性剤
　　ＳＤ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　　ＯＮ：オレイン酸ナトリウム
　　▲３▼ノニオン型界面活性剤
　　ＰＮ：ポリエチレングリコール・モノｐ−ノニルフェニルエーテ
ル
　　
▲４▼
剤
　　
Ｆ
ｉ
　　
Ｆ
　
【００８０】
　有機溶媒
　　▲１▼１価アルコール（４０ｗｔ％まで許容）
　　ＭｅＯＨ：メタノール
　　ＥｔＯＨ：エタノール
　　▲２▼多価アルコールまたはポリアルキレングリコールとその誘導体（３０ｗｔ％まで許容）
　　ＥＧ　　：エチレングリコー
ル
　　
Ｇ
ン
　　
Ｄ
ル
　　
▲３▼エチレングリコールモノメチルエーテル、チオグリコール、α−チオグリセロール、およびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた
　　ＴＧ　　：チオグリコール
　　ＴＧＲ　：α−チオグリセロール
　　ＤＭＳ　：ジメチルスルホキシド。
　【００８１】
　成膜方法（保存安定性）
　上記の導電膜形成用組成物を、金属微粒子濃度が０．３０ｗｔ％となるように希釈用有機溶媒で希釈し、プロペラ型攪拌機により十分に攪拌して、塗布液を調製した。希釈に用いた有機溶媒は、メタノールとエタノールの重量比で５０／５０の混合溶媒であり、これはこの溶媒１００重量部当たり０．５重量部のプロピレングリコール（グリコール系溶媒）と０．００５重量部の上記Ｆ２で示されるフッ素系界面活性剤とを含有していた。
　【００８２】
　この有機溶媒による希釈（塗布液の調製）は、（１）導電膜形成用組成物を調製した当日（第１日目）、（２）３０日目、および（３）４５日目にそれぞれ行った。導電膜形成用組成物の保存は、容器（フラスコ）を密栓し、室温（１５〜２０℃）に静置することにより行った。
　【００８３】
　希釈により調製した金属微粒子を含有する塗布液は、攪拌した後すみやかに塗布に使用した。塗布に用いた基体は１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法のガラス板であり、この基体をオーブン中で４０℃に予熱した後、スピンコーターにセットして１５０ｒｐｍで回転させ、上記塗布液を２ｃｃ滴下して９０秒間回転させた後、再びオーブン中で４０℃に加熱し、上層形成用のシリカ前駆体溶液を同じ条件でスピンコートした。その後、オーブン中で１８０℃に２０分間加熱して、下層が金属微粒子膜、上層がシリカ質皮膜からなる２層膜を基体上に形成した。
　【００８４】
　上層の形成に用いたシリカ前駆体溶液は、三菱マテリアル社製シリカコート液ＳＣ−１００Ｈ（エチルシリケートの加水分解により得られたＳｉＯ２換算濃度１．００ｗｔ％のシリカゾル）をメタノールでＳｉＯ２換算濃度が０．７０ｗｔ％になるように希釈した溶液であり、液の粘度は１．６５ｃｐｓであった。
　【００８５】
　得られた透明導電膜の断面をＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）で観察したところ、いずれも下層が金属微粒子膜、上層がシリカ膜からなる２層膜であった。この２層膜の膜特性を次のようにして評価し、それらの結果を表１に併せて示す。
　【００８６】
　表面抵抗：四探針法（ロレスタＡＰ：三菱油化製）により測定した。可視光透過率：自記分光光度計（Ｕ−４０００型：日立製作所製）により波長５５０ｎｍで光透過率を測定した。なお、可視光透過率は５５０ｎｍでの測定値を示した。本発明の金属微粒子の場合、５５０ｎｍの可視光透過率が全可視光透過率とほぼ一致することが経験的に確かめられている。
　【００８７】
　成膜性：透明導電膜の外観を目視観察して、色ムラ、放射状のスジ、スポットといった膜ムラの有無について検査した。結果は、ガラス基体の背面に黒色ビニルテープ（日東電工社製Ｎｏ．２１）を貼り、３０ｃｍの距離から目視観察して、上述したような膜ムラが認められない場合を○、認められた場合を×と評価した。
　【００８８】
　希釈前の導電膜形成用組成物の保存安定性については、成膜後の透明導電膜の表面抵抗が１×１０３Ω／□以下、全可視光透過率が６０％以上、成膜性が○の全てを満たす場合には○（安定で使用可能）、この条件が１つでも欠けると×（安定性が欠如し、使用不可）と判定した。
　【００８９】
　表１には、金属微粒子の一次粒子径、希釈前の導電膜形成用組成物の組成、またはその分散媒の電気伝導率もしくはｐＨが本発明の範囲外である比較例の結果も一緒に示す。
　
【００９０】
　【表１−１】
　
【００９１】
　【表１−２】
　
【００９２】
　表１からわかるように、本発明の導電膜形成用組成物は、希釈前の金属微粒子
が
　【００９３】
　これに対し、金属微粒子の一次粒子径、希釈前の導電膜形成用組成物の組成、またはこの組成物の分散媒の電気伝導率もしくはｐＨが本発明で規定する範囲外になると、最初から成膜性が不十分で、膜ムラが発生するか、或いは保存安定性が低くなって、３０日の保存後には膜ムラが発生するようになる。
　
【００９４】
　図１に成膜性が良好な４５日間保存した試験Ｎｏ
．４
６
　
【００９５】
　また、図３に４５日間保存した試験Ｎｏ
．４
　
【００９６】
　（実施例２）
　実施例１で形成した２層型透明導電膜を有するガラス基体を６０℃に予熱し、その
膜の
　
【００９７】
　試験Ｎｏ
．４
　【００９８】
　（実施例３）
　実施例１の試験Ｎｏ．４の導電膜形成用組成物（希釈前の金属微粒子分散液）に、表２に示す２ｗｔ％まで許容される他の有機溶媒の１つを、２ｗｔ％（本発明例）または４ｗｔ％（比較例）の量で添加し、よく攪拌した後、室温（１５〜２０℃）で保存し、７日ごとに目視で凝集の有無を観察し、凝集が認められた日を記録した。表２に有機溶媒の種類と、凝集が認められるまでの保存日数、および凝集の状態を示す。
　【００９９】
　【表２−１】
　【０１００】
　【表２−２】
　【０１０１】
　表２からわかるように、これらの溶媒の添加量が２ｗｔ％の場合には、最低でも約１カ月は凝集せずに金属微粒子が安定な分散状態に保持される。一方、これらの溶媒の添加量が４ｗｔ％に増大すると、凝集は２〜４週後には起こるようになる。同じ溶媒で比較すると、大部分の溶媒では、添加量が２ｗｔ％の時の保存可能な日数は、４ｗｔ％の場合の保存可能な日数の２倍以上に伸びた。また、添加量が４ｗｔ％の場合には、溶媒によっては凝集により完全分離を生じたが、２ｗｔ％ではこのようなひどい凝集状態にはならなかった。
　
【０１０２】
　【０１０３】
　【発明の効果】
　本発明の導電膜形成用組成物は、希釈前の原液であって高濃度に金属微粒子を含有しているにもかかわらず、保存安定性に優れ、少なくとも１カ月の保存中に金属微粒子が凝結することなく保存できる。保存した組成物を希釈溶媒で希釈し、攪拌して塗布液を調製すると、金属微粒子が均一に分散した塗布液を得ることができ、この塗布液から、商品価値をなくしてしまうような色ムラ、放射状のスジ、スポットといった膜ムラを発生させずに、金属微粒子からなる透明導電膜を形成することができる。
　【０１０４】
　それにより、この原液の状態でユーザーに出荷し、ユーザーも数週間程度は保存して使用することが可能となるので、金属微粒子からなる透明性または半透明性の導電膜の形成が非常に容易となり、この種の透明導電膜の実用化に弾みがつくものと期待される。
　【０１０５】
　得られた透明導電膜は、表面抵抗値が１×１０３Ω／□以下と低抵抗で、帯電防止性はもちろん、電磁波シールド機能も基体に付与することができる。また、透明性に関しても、透明導電膜の膜厚を５０ｎｍ以下に薄くすれば、全可視光透過率が６０％以上となり、基体がブラウン管や各種ディスプレーであっても、画面をみにくくするほど暗くすることはない。さらに、この透明導電膜の上層にシリカ質皮膜を形成すると、膜の反射性が低くなり、防眩性も付与されので、画面が非常に見やすくなる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の導電膜形成用組成物を用いて形成した、上層にシリカ層が被覆された成膜性の良好な金属微粒子膜の外観を示す光学顕微鏡写真（ａ）およびその模式図（ｂ）。
　【図２】
　比較例の導電膜形成用組成物を用いて形成した、上層にシリカ層が被覆された成膜性のよくない導電膜の外観（膜ムラ）を示す光学顕微鏡写真（ａ）およびその模式図（ｂ）。
　【図３】
　本発明の電膜形成用組成物を用いて形成した、上層にシリカ層が被覆された２層型透明導電膜の断面ＳＥＭ写真（ａ）およびその模式図（ｂ）。
　【図４】
　上記２層型透明導電膜の反射スペクトル。
　【図５】
　図３と同じ２層透明導電膜の上にさらにシリカ質微細凹凸層を形成した膜の反射スペクトル。