(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡剤、起泡可能な組成物、フォーム、及び、フォームを用いて又はフォームからつくられる製品をはじめとする、数多くの用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステムを提供する。【解決手段】一種又はそれより多いＣ２〜Ｃ６のフルオロアルケン、より好ましくは一種又はそれより多いＣ３〜Ｃ５のフルオロアルケン、更により好ましくは式Ｉ：ＸＣＦｚＲ３−ｚ（Ｉ）（式中、Ｘは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、又はＣ５の不飽和、置換又は未置換の基であり、各Ｒは、独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＨであり、そしてｚは、１〜３である）を有する一種又はそれより多い化合物を含む、発泡剤、発泡可能な組成物、発泡方法、及び／又は、発泡された製品。フルオロアルケンは、少なくとも４つのハロゲン置換基を有し、そのうち少なくとも３つはＦであることが一般的に好ましく、更により好ましくはそのうちＢｒは存在しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリマー気泡と、前記気泡のうち少なくともひとつに含有される組成物とを含む熱硬化性フォームであって、
前記組成物が、
（ａ）当該組成物中５重量％以上の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、および
（ｂ）当該組成物中１〜３０重量％のシクロペンタンを含み、
前記フォームが４０°Ｆにて０．１４以下のｋ−ファクター（ＢＴＵ ｉｎ／ｈｒ ｆｔ２°Ｆ）を有し、
前記組成物が５００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、
フォーム。
【請求項２】
前記シクロペンタンの量が前記組成物中１〜２０重量％である、請求項１に記載のフォーム。
【請求項３】
ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、またはフェノール樹脂フォームである、請求項１に記載のフォーム。
【請求項４】
７０°Ｆにて０．１６以下のｋ−ファクター（ＢＴＵ ｉｎ／ｈｒ ｆｔ２°Ｆ）を有する、請求項１に記載のフォーム。
【請求項５】
硬質フォーム、連続気泡フォーム、独立気泡フォーム、軟質フォーム、またはインテグラルスキンフォームの形態である、請求項１に記載のフォーム。
【請求項６】
冷蔵庫用フォーム、冷凍庫用フォーム、または冷蔵庫／冷凍庫用フォームの形態である、請求項１に記載のフォーム。
【請求項７】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、またはこの両方を含む、請求項１に記載のフォーム。
【請求項８】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、請求項１に記載のフォーム。
【請求項９】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、またはこの両方からなる、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１０】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄからなる、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１１】
前記組成物が、共発泡剤、界面活性剤、高分子改質剤、強化剤、着色剤、染料、溶解促進剤、流動改善剤、可塑剤、難燃化剤、抗菌剤、粘度低下剤、充填材、蒸気圧変化剤、核剤、触媒、およびこれらの組合せからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１２】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの量が前記組成物中１５重量％以上である、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１３】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの量が前記組成物中５０重量％以上である、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１４】
前記組成物が１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１５】
前記組成物が７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１６】
前記組成物が０．０５以下のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１７】
前記組成物が０．０２以下のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１８】
前記組成物のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである、請求項１に記載のフォーム。
【請求項１９】
ブロック、板（slab）、積層物、現場注入型（pour-in-place）パネル、スプレー適用フォーム、および泡（floths）からなる群より選択される製品であって、請求項１〜１８のいずれかに記載のフォームを含む製品。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載のフォームの製造方法であって、
（ｉ）イソシアネートを含むＡ成分、ならびに
ポリオールまたはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、難燃剤、および以下の（ａ）と（ｂ）を含む組成物を含有するＢ成分
（ａ）当該組成物中５重量％以上の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）
（ｂ）当該組成物中１〜３０重量％のシクロペンタン
を準備する工程、
（ｉｉ）前記Ａ成分とＢ成分を手または機械によって混合してフォームを形成する工程
を含む、製造方法。
【請求項２１】
フォーム形成剤を含む発泡可能な組成物であって、
当該フォーム形成剤は熱硬化性フォーム成分および発泡剤組成物であり、
当該発泡剤組成物が（ａ）当該組成物中５重量％以上の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）および（ｂ）当該組成物中１〜３０重量％のシクロペンタンを含む、発泡可能な組成物。
【請求項２２】
前記シクロペンタンの量が前記組成物中１〜２０重量％である、請求項２１に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２３】
前記フォーム形成剤が、ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、またはフェノール樹脂フォームを含む、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２４】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、またはこの両方を含む、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２５】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２６】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、またはこの両方からなる、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２７】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄがトランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄからなる、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２８】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの量が前記組成物中１５重量％以上である、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項２９】
前記ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの量が前記組成物中５０重量％以上である、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項３０】
前記発泡剤組成物が１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項３１】
前記発泡剤組成物が７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項３２】
前記発泡剤組成物が０．０５以下のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項３３】
前記発泡剤組成物が０．０２以下のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【請求項３４】
前記発泡剤組成物のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである、請求項２１または２２に記載の発泡可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、発泡剤、起泡可能な組成物、フォーム、及び、フォームを用いて又はフォームからつくられる製品をはじめとする、数多くの用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステムに関する。好ましい側面において、本発明は、少なくともひとつの多フッ素化されたオレフィンと、別の多フッ素化されたオレフィン又は多フッ素化されたオレフィンではない別の化合物のいずれかである少なくともひとつの追加の成分とを含むかかる組成物に向けられている。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体を本明細書中に援用する２００７年１１月２５日付けで出願された米国特許仮出願第６０／９８９，９７７号の優先権を請求する。また、本出願は、２００６年６月２６日付けで出願された米国特許出願第１１／４７４，８８７号の優先権を主張し、かつ、２００６年３月２１日付けで出願された米国特許仮出願第６０／７８４，７３１号の優先権を主張する、２００７年３月２１日付けで出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０７／６４５の優先権を主張する。これらの出願はそれぞれ参照によりその全体を本明細書中に援用する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロカーボンをベースとする液体は、エアゾール噴射剤として及び発泡剤としての用途を含む、多くの商業及び産業の用途において広範に使用されることが見出されてきた。これまでこれらの用途に用いられてきたある種の組成物の使用に関連して、地球温暖化係数が比較的高いことを含む一定の考えられる環境問題により、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような、オゾン層破壊係数が低いか又はゼロの液体を使うことが、益々望ましくなった。従って、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）又はハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を実質的に含まない液体を使用することが望ましい。更に、いくつかのＨＦＣ液体は、それに関連した比較的高い地球温暖化係数を有し、そして、使用特性において望ましい性能を維持しつつ、可能な限り地球温暖化係数が低いハイドロフルオロカーボン又は他のフッ素化液体を用いることが望ましい。
【０００４】
上記のように、地球大気及び気候に潜在的な損傷を与えることについての関心が近年高まりつつあり、ある塩素系化合物は、この点で特に問題があると認識されてきた。多くの用途において塩素含有組成物（クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ）等）を使用することは、このような化合物の多くと関連するオゾン層破壊特性により、好ましいものではなくなってきた。従って、これらの用途及び他の用途にこれまで使われてきた組成物の魅力的な代替の新しいフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボン化合物及び組成物への必要性が増してきた。例えば、発泡剤システム又は冷却装置のような塩素含有システムを、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しないであろう塩素を含まない化合物で、塩素含有化合物を置き換えることにより改良することが望ましくなってきた。産業界全般は、ＣＦＣ及びＨＣＦＣの代替を提供し、環境上、より安全な代用物と考えられる、新しいフルオロカーボン系混合物を、継続的に捜し求めている。しかし、いかなる潜在的な代替品でも、優れた断熱特性及び、適切な化学的安定性、低毒性又は無毒性、低燃焼性又は不燃性といった発泡剤として用いられる際の、他の好ましいフォームの特性を与えるような、最も広く用いられている液体の多くに存在する特性をも有していなければならないということが多くの場合において重要であると考えられている。
【０００５】
更に、ＣＦＣ発泡剤の代用物が、従来のフォーム生成システムに、大きな技術変更をす
ることなく効力を有することが望ましいと、一般に考えられている。
例えば、熱可塑性物質及び熱硬化性物質のような、従来の発泡材料を作製する方法及び組成物は長い間知られてきた。これらの方法及び組成物は、典型的には化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤をポリマーマトリックス内に発泡構造を形成するために用いる。このような発泡剤には、例えば、アゾ化合物、種々の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及びクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が含まれていた。この化学的発泡剤は典型的には、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素のようなガスの放出を引き起こすポリマーマトリックスを形成する物質との化学反応（多くの場合、所定の温度／圧力において）を含む特定の形態の化学変化をする。基も頻繁に用いられる化学的発泡剤の一つは、水である。物理的発泡剤は、典型的には、ポリマー又はポリマー前駆物質に溶解し、そして体積が膨張し（これも、所定の温度／圧力における）、発泡構造の形成に寄与する。化学的発泡剤は、熱可塑性フォームと共に、物理的発泡剤の代わりに又は物理的発泡剤に追加して用いることができるが、物理的発泡剤は熱可塑性フォームと共に用いられる。例えば、ポリビニルクロリド系のフォームの形成に関連して、化学的発泡剤が用いられることが知られている。化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤を熱可塑性フォームと共に用いることは一般的である。勿論、それらを含む特定の化合物及び組成物は、化学的発泡剤及び物理的発泡剤を同時に含む。
【０００６】
以前は、堅固で柔軟なポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームのようなイソシアネート系のフォームの調製の際、標準的な発泡剤としてＣＦＣが用いられるのが一般的であった。例えば、ＣＣｌ３Ｆ（ＣＦＣ−１１）からなる組成物は、標準的な発泡剤となっていた。しかし、大気中に放出されると、成層圏のオゾン層が損傷されるとの根拠により、この物質を使用することは、国際条約により禁止された。結果として、純粋なＣＦＣ−１１が、イソシアネート系フォーム、及びフェノールフォームのような熱硬化性フォームの形成のための標準的な発泡剤として用いられることは、もはや一般的で通常のことではなくなった。
【０００７】
ＣＦＣにより伴われる問題により、水素含有クロロフルオロアルカン（ＨＣＦＣ）は、より頻繁に用いられるようになった。例えば、ＣＨＣｌ２ＣＦ３（ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は、大気中での寿命が比較的短い。しかし、ＨＣＦＣは、ＣＦＣに比べて環境を損なわない発泡剤であると考えられている一方、このような化合物は、依然いくつかの塩素を含有し、それ故「オゾン層破壊係数」（「ＯＤＰ」と呼ばれる）を有する。ＯＤＰがゼロでないことから、ＨＣＦＣの使用を最終的に排除することが目標とされてきた。
【０００８】
他の種の発泡剤として知られているものは、塩素化されていない、部分的に水素化されたフルオロカーボン（「ＨＦＣ」と呼ばれる）である。発泡剤として現在用いられているＨＦＣのうち特定の種のものは、少なくとも１つの潜在的で重大な問題を有する。すなわち、これらは、一般的に比較的高い熱伝導性（すなわち、不十分な断熱性）を内在的に有する。他方、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）のような、より最近のＨＦＣ発泡剤の、特定のものから作製したフォームは、一部には、ＨＦＣ−２４５ｆａ蒸気の低い伝熱性により、また一部には、ＨＦＣ−２４５ｆａがフォームに与える微細気泡構造により、改善された断熱性を示す。ＨＦＣ−２４５ｆａは、断熱用途として、特に冷蔵庫、冷凍庫、冷蔵／冷凍庫及びスプレーフォーム用途として広く用いられてきた。しかし、多くのＨＦＣ液体は、比較的高い地球温暖化係数を有するという欠点を共有しており、そして、使用特性における所望の性能を維持しつつ、可能な限り低い温暖化係数を有するハイドロフルオロカーボン又は他のフッ化液体を用いることが望ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、及びその他のような、更により最近のＨＦＣは、他のＨＦＣに比べて低いとはいえ、望まれるものより高い温暖化係数を示す。従って発泡断熱材、特に堅固な発泡断熱材における発泡剤としてＨＦＣが使用されることにより、ＨＦＣは、商業上の発泡断熱材中の発泡剤として、より好ましくない候補となる結果
となった。
【０００９】
炭化水素系発泡剤もまた知られている。例えば、Hutzenに付与された米国特許第５，１８２，３０９号（特許文献１）により、種々のエマルジョン混合物中のイソ−及びノルマル−ペンタンの使用が教示される。Volkertに付与された米国特許第５，０９６，９３３
号（特許文献２）により教示されるように、炭化水素系発泡剤の他の例はシクロペンタンである。シクロペンタン及びペンタンの異性体などの多くの炭化水素系発泡剤は、オゾン層を減少させない薬剤であり、非常に低い地球温暖化係数を示すが、このような物質は、これらの発泡剤から製造されたフォームが、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤により作製されたフォームと同程度の断熱効率を有しないため、完全に望ましいものではない。更に、炭化水素系発泡剤は、非常に可燃性が高く望ましくない。また、ある炭化水素系発泡剤は、一定の状況において、ポリイソシアヌレートで改質したポリウレタンフォームに通常用いられる多くのポリエステルポリオールのような、それによりフォームが形成される物質と、十分な混和性を有しない。これらのアルカンの使用には、適した混合物を得るために、多くの場合、化学的界面活性剤が必要とされる。
【００１０】
従って、これまで、これらの用途及び他の用途で発泡剤として用いられてきた組成物の魅力的な代替である、新しい化合物及び組成物への必要性が増してきた。出願人らは、このように、ＣＦＣ及びＨＣＦＣの効果的な代替を提供し、環境上、より安全なＣＦＣ及びＨＣＦＣの代用物と考えられている、新しいフルオロカーボンベースの化合物及び組成物の必要を認識してきた。しかし、いずれの潜在的な代用物であっても、少なくとも、特に、気相熱伝導性（低ｋ−ファクター）、低毒性又は無毒性等の、最も広く用いられている発泡剤と関連する特性に匹敵する特性を有するか、又はフォームにそのような特性を与える必要もあるということが、一般的に非常に望ましいと考えられている。
【００１１】
多くの用途に於ける他の潜在的に重要な特性の一つは、可燃性である。つまり、低燃性又は不燃性の組成物を用いることが、特に発泡剤用途を含む多くの用途において、重要であるか又は不可欠であるかのいずれかであると考えられている。本明細書で用いられているように、「不燃性」という用語は、本明細書に参照により組み入れられた、ＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１，２００２年に従う測定により、不燃と判断されるような化合物又は組成物を指す。残念ながら、不燃性であればフォーム発泡剤組成物中において使用されるのに望ましいであろう多くのＨＦＣは、不燃性でない。例えば、フルオロアルカンのジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）及びフルオロアルケンの１，１，１−トリフルオルプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）は、それぞれ可燃性であり、従って、多くの用途で使用に耐えない。
【００１２】
比較的可燃性の材料の別の例は、フッ素化されたエーテルである１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃと呼ばれ、又はＨＦＥ−２５４ｃｂと呼ばれることもある）であり、約５．４％〜約２４．４％の可燃限界（ｖｏｌ％）を有すると測定されている。この一般的なタイプのフッ素化されたエーテルは、参照により本明細書中に援用する米国特許第５，１３７，９３２号（特許文献３）−Beheme et alにおいては発泡剤として使用するために開示されている。
【００１３】
Tapscottに付与された米国特許第５，９００，１８５号（特許文献４）において、発泡剤を含む特定の物質の可燃性を減少させるために、臭素含有ハロカーボン添加剤を使用することが提案されてきた。この特許における添加剤は、高効率で、そして大気中の寿命が短い、つまり、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が低く、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いことにより特徴付けられると論じられている。
【００１４】
Tapscottに記載された臭素化されたオレフィンは、ある種の材料と関連して、一定のレ
ベルの抗燃焼剤(anti-flammability agent)としての有効性を有することができるが、こ
のような物質の発泡剤としての使用をなんら開示してない。さらに、このような化合物はある欠点をも有すると考えられている。例えば、本願出願人らは、Tapscottにおいて確認される多くの化合物は、このような化合物としては分子量が比較的高いことにより、発泡剤として比較的低効率であることを認識するようになった。加えて、Tapscottに記載の化合物の多くは、このような化合物としては比較的沸点が高いことにより、発泡剤として用いる場合、問題に直面する。さらに、置換度の高い多くの化合物は、例えば、潜在的に環境上望ましくない生体内蓄積などの、望ましくない毒性の特性及び／又は他の望ましくない特性を有し得ることが、本願出願人らによって理解されている。
【００１５】
Tapscottは、２個から６個の炭素原子を有する臭素含有アルケンは、フッ素置換基をも含み得ると指摘している一方、この特許により、「フッ素を含まないブロモアルカンは対流圏でのヒドロキシルフリーラジカルとの反応により、大気中での寿命が非常に短い」（第８欄、３４行目〜３９行目）と言及されることにより、フッ素含有化合物は、環境上の安全性の見地から、完全に望ましいものではないということが示唆されていると思われる。
【００１６】
更に、発泡剤の代用物が、フォーム調製及び生成に用いられる従来の装置及びシステムに、大きな技術変更をすることなく効力を持つことが望ましいと、一般に考えられている。
【００１７】
このように、本願出願人らは、有益な性質を提供し、そして／又は、１つ又は２つ以上の上記の不利益を回避する組成物、特に発泡剤、発泡可能な組成物、発泡製品及びフォームを生成するための方法、及びシステムに対する必要性を認識するようになった。
【００１８】
本発明は、特に、高分子フォームに関する組成物、方法、システム及び剤に関連することを含む、数多くの用途において有用性を有する組成物、方法及びシステムに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第５，１８２，３０９号
【特許文献２】米国特許第５，０９６，９３３号
【特許文献３】米国特許第５，１３７，９３２号
【特許文献４】米国特許第５，９００，１８５号
【発明の概要】
【００２０】
本願出願人は、上記の要求、及び他の要求を、１種類又は２種類以上の、炭素数２から炭素数６のフルオロアルケン、より好ましくは１種類又は２種類以上の炭素数３から炭素数５のフルオロアルケン、そして更に好ましくは１種類又は２種類以上の以下の式Ｉ：
ＸＣＦｚＲ３−ｚ  （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５の不飽和の、置換された若しくは置換されていない基であり、各Ｒは、独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ又はＨであり、ｚは、１から３である）
を有する化合物を含む発泡剤組成物、発泡可能な組成物、フォーム及び／又は発泡製品により満足することができることを見出た。そして、本発明のフルオロアルケンは少なくとも４個のハロゲン置換基を有し、その少なくとも３個はＦであり、更に好ましくは、そのいずれもＢｒでない、ということが好ましい。
【００２１】
少なくとも１つのＢｒ置換基が存在する態様において、該化合物が水素を含まないことが好ましい。このような態様において、通常、Ｂｒ置換基は不飽和炭素上にあることも好
ましく、更に好ましくは、Ｂｒは末端にない不飽和炭素上にある。この種の特に好ましい化合物は、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＦ２であり、その異性体をすべて含む。
【００２２】
ある態様において、式Ｉの化合物が、３個から５個のフッ素置換基を有し、他の置換基は存在するか存在しないかのいずれかであるプロペン、ブテン、ペンテン及びヘキセンであることは非常に好ましい。ある好ましい態様において、いずれのＲもＢｒでなく、好ましくは、不飽和基はいずれのＢｒ置換基も含まない。これらのプロペンの中で、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）及びフルオロクロロプロペン（例えば、トリフルオロ、モノクロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３）、及び、更に好ましくはＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及びＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ））は、ある態様においては、特に好ましい。
【００２３】
ある態様において、特に、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）のような、末端の不飽和炭素上に水素が存在するペンタフルオロプロペンを含むペンタフルオロプロペンは、特に、本願出願人が、このような化合物は、少なくともＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）に比べて比較的低度の毒性を有することを発見したため、好ましい。
【００２４】
ある態様において、ブテンの中では、フルオロクロロブテンが特に好ましい。
ここで用いられる「ＨＦＯ−１２３４」という用語は、すべてのテトラフルオロプロペンに言及するために用いられる。テトラフルオロプロペンには、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、並びに、シス−及びトランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の双方が含まれる。「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、ここでは、シス型又はトランス型のいずれであるかに関わらず、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを総称して言及するために用いられる。「シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、ここでは、それぞれ、シス−及びトランス−型の１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを記載するために用いられる。従って、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語には、その範囲に、シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらのすべての組み合わせ及び混合物が包含される。
【００２５】
「ＨＦＯ−１２３３」という用語は、ここでは、あらゆるトリフルオロ，モノクロロプロペンに言及するために用いられる。トリフルオロ，モノクロロプロペンには、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）、及び、シス−及びトランス−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）の双方が含まれる。「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、ここでは、シス型又はトランス型のいずれかであるかに関わらず、１，１，１−トリフルオロ，３−クロロプロペンを総称して言及するために用いられる。「シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」及び「トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、ここでは、それぞれ、シス−及びトランス−型の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを記載するために用いられる。従って、「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語には、その範囲に、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、並びに、これらのすべての組み合わせ及び混合物が包含される。
【００２６】
「ＨＦＯ−１２２５」という用語は、ここでは、あらゆるペンタフルオロプロペンに言及するために用いられる。このような分子には、１，１，１，２，３ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）の、シス−及びトランス−の双方が包含される。従って、「ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ」という用語は、ここでは、シス型又はトランス型のいずれであるかに関わらず、１，１，１，２，３ペンタフルオロプロペンを総称して言及するために用いられる。従って、「ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ」という用語には、その範囲に、シ
スＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ、トランスＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ、並びに、これらのすべての組み合わせ及び混合物が包含される。
【００２７】
一定の好ましい態様においては、本発明は、本明細書中に述べた好ましい群及び／又は好ましい個々のフッ素化されたアルケン化合物のうち任意のひとつ又はそれより多くをはじめとする、ひとつ又はそれより多くのＣ２−Ｃ６のフッ素化されたアルケン、そしてより好ましくはＣ３−Ｃ４のフッ素化されたアルケンと、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン、蟻酸メチル、蟻酸、水、トランス−１，２−ジクロロエチレン、二酸化炭素、及び、これらの任意のふたつ又はそれより多くの組合せからなる群から選択されるひとつ又はそれより多くの追加成分とを含む、発泡剤組成物、起泡可能な組成物、フォーム、及び／又は、フォーム製品を提供する。エーテルの中では、一定の態様においては、１〜６個の炭素原子を有するエーテルを使用することが好ましい。アルコールの中では、一定の態様においては、１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用することが好ましい。アルデヒドの中では、一定の態様においては、１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドを使用することが好ましい。ケトンの中では、一定の態様においては、１〜４個の炭素原子を有するケトンを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明は、フォームの発泡のための方法及びシステムを包含した、本発明の組成物を用いる方法及びシステムをも提供する
【発明を実施するための形態】
【００２９】
組成物
本発明の組成物は、一般的には、発泡剤組成物又は起泡可能な組成物の形態であることができる。各々の場合において、本発明は、本明細書中に記載するような少なくともひとつのフルオロアルケン化合物と、任意であるが好ましくは、これまでに一般的に説明し、以下により詳細に説明するようなひとつ又はそれより多くの追加成分とを必要とする。
【００３０】
Ａ．フルオロアルケン
本発明の好ましい態様は、炭素原子を２個から６個、好ましくは３個から５個、より好ましくは３個から４個、そして、特定の態様において最も好ましくは、３個の炭素原子を含み、そして少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、少なくとも一種のフルオロアルケンを含む組成物に向けられている。本発明のフルオロアルケン化合物は、少なくとも１つの水素を含む場合、便宜上、ここでは時に、ハイドロフルオロオレフィンまたは「ＨＦＯ」と呼ばれる。本発明のＨＦＯは、２つの炭素−炭素２重結合を含んでいてもよいことが考えられるが、現時点で、このような化合物は好ましいものと考えられていない。ここでは時に、少なくとも１つの塩素原子をも含むＨＦＯに対して、ＨＦＣＯという名称を用いる。
【００３１】
上記のように、本発明の組成物は、１つ又は２つ以上の式Iに従う化合物を含む。好ま
しい態様において、本発明の組成物は１つ又は２つ以上の以下の式ＩＩ：
【００３２】
【化１】
2018127628.tif 000002
【００３３】
（式中、それぞれのＲは独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ又はＨであり、
Ｒ’は（ＣＲ２）ｎＹであり、
ＹはＣＲＦ２であり、
そして、ｎは０、１、２又は３であり、好ましくは０又は１である）
の化合物を含む。しかし、一般に、Ｂｒが化合物に存在しないか、又は、Ｂｒが化合物に存在する場合、化合物には水素を含まないかのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
非常に好ましい態様において、ＹはＣＦ３であり、ｎは０又は１（最も好ましくは０）であり、そして、少なくとも１つの残りのＲはＦであり、並びに、好ましくは、いずれのＲもＢｒではなく、又はＢｒが存在する場合、化合物に水素は存在しない。特定の場合において、式ＩＩ内のいずれのＲもＢｒでないことが好ましい。
【００３５】
本願出願人は、一般的に、上記で特定した式Ｉ及び式ＩＩの化合物は、通常効果的であり、そして、本明細書に包含される教示に従う発泡剤組成物において効用を示すと考えている。しかし、本願出願人は、驚くべきことに、また、予期せぬことに、上記の式に記載の構造を有する化合物のいくつかが、他のこのような化合物と比べて、非常に望ましい低レベルの毒性を示すことを見出した。容易に理解されることであるが、この発見は、発泡剤組成物の配合に関して、潜在的に非常に有意なものであり、有益なものである。より詳細には、本願出願人は、不飽和の末端の炭素上の少なくとも１つのＲがＨであり、そして少なくとも１つの残りのＲがＦ又はＣｌである式Ｉ又は式ＩＩの化合物（好ましくは、式中、ＹはＣＦ３であり、ｎは０又は１である）が、比較的低レベルの毒性を伴うと考えている。本願出願人は、このような化合物のすべての構造異性体、幾何異性体及び立体異性体は有効であり、有利に低毒性であるとも考えている。
【００３６】
ある好ましい態様において、本発明の化合物はＣ３又はＣ４のＨＦＯ又はＨＦＣＯを含み、好ましくはＣ３のＨＦＯを含み、そして、より好ましくは、式中、Ｘはハロゲンで置換されたＣ３のアルキレンであり、そしてｚは３である、式Ｉに記載の化合物を含む。このような態様のいくつかにおいては、Ｘはフッ素及び／又は塩素で置換されたＣ３アルキレンであり、そして、以下のＣ３アルキレン基が特定の態様において好ましい：
−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３
−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ３
−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦＨ
従って、このような態様は以下の好ましい化合物を含む：ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３；ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ３；ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２；ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦＨ；並びに、これらを互いに組み合わせたもの、及び／又は、これらを式Ｉ又は式ＩＩに記載の他の化合物と組み合わせたもの。
【００３７】
ある好ましい態様において、本発明の化合物は、Ｃ３又はＣ４のＨＦＣＯを含み、好ましくは、Ｃ３のＨＦＣＯを含み、そして、より好ましくは、式中、YはＣＦ３であり、ｎ
は０であり、不飽和の末端の炭素上の少なくとも１つのＲはＨであり、そして残りのＲの少なくとも１つがＣｌである、式ＩＩに記載の化合物を含む。ＨＦＣＯ−１２３３はこのような好ましい化合物の例である。
【００３８】
非常に好ましい態様、特に、上記に記載の、低毒性の化合物を含む態様において、ｎは０である。特定の非常に好ましい態様において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅを包含する１種又は２種以上のテトラフルオロプロペンを含み、そして、ＨＦＯ−１２３４ｚｅが一般に好ましく、ある態様において、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅが非常に好ましい。（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅの特性は、少なくともいくつかの点で異なるが、これらの化合物のそれぞれは、本明細書に記載の用途、方法及びシステムのそれぞれに関連して、単独で、又はその立体異性体を含む他の化合物と一緒
に用いるのに適している。例えば、（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、低沸点（−１９℃）であるので、特定のシステムにおいて好ましく用いることができ、一方、沸点が＋９℃の（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは他の用途で好ましく用いることができる。もちろん、シス−及びトランス−異性体の組み合わせは、多くの態様において許容され、そして／又は好まれる可能性がある。従って、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンという用語により、両方の立体異性体が言及されることが理解されるべきであり、そして、指摘されない限り、シス−型及びトランス−型のそれぞれが、記載された目的に適用され、そして／又は役に立つことを示すために、この用語は用いられる。
【００３９】
ＨＦＯ−１２３４化合物は公知の物質であり、ケミカルアブストラクツデータベースに掲載されている。種々の飽和及び不飽和ハロゲン含有Ｃ３化合物の、触媒作用による気相でのフッ素化処理による、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２のようなフルオロプロペンの製造は、米国特許第２，８８９，３７９号、第４，７９８，８１８号及び第４，４６５，７８６号に記載されており、それぞれは、本明細書に参照によって援用される。本明細書に、参照により更に援用される欧州特許第９７４５７１号において、気相中高温でクロムベースの触媒に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣ−２４５ｆａ）を接触させることにより、又は、液相中でＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２又はＭｇ（ＯＨ）２のアルコール溶液に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を接触させることにより、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを製造すること開示されている。更に、本発明に記載の化合物の製造方法が、概して、代理人整理番号（Ｈ０００３７８９（２６２６７））の「フルオロプロペンの製造方法（Process for Producing Fluorpropenes）」と題する出願中の米国特許出願に関連して記載されており、この出願も本
明細書に参照により組み入れられる。
【００４０】
本発明にしたがって使用するための他の好ましい化合物としては、そのすべての異性体（例えば、ＨＦＯ−１２２５）を含むペンタフルオロプロペン、そのすべての異性体（例えば、ＨＦＯ−１３５４及びＨＦＯ−１３４５）を含むテトラ−及びペンタ−フルオロブテンが挙げられる。もちろん、本発明の組成物は、本発明の広い範囲内又は本発明の任意の好ましい範囲内にある任意のふたつ又はそれより多くの化合物の組合せを含んでもよい。
【００４１】
本発明の組成物、特にＨＦＯ−１２３４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む）を含む本発明の組成物は、数多くの重要な理由により、有利な特性を有すると考えられている。例えば、本願出願人らは、少なくとも部分的には数学的モデルに基づき、本発明のフルオロオレフィンは、実質的に負の影響を大気化学に及ぼさず、ハロゲン化された他のいくつかの種のものと比べて、オゾン層減少への寄与は無視できるものであると考えている。従って、本発明の好ましい組成物は、実質的にオゾン層減少の一因とならないという利点を有する。また、好ましい組成物は、現在使用されているハイドロフルオロアルカンの多くと比べて、地球温暖化の実質的な一因ともならない。
【００４２】
ある好ましい形態において、本発明の組成物は、約１０００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、より好ましくは、約５００以下、そして更に好ましくは約１５０以下の地球温暖化係数を有する。ある態様において、本発明の組成物のＧＷＰは約１００以下で、更に好ましくは約７５以下である。ここで用いられるように、「ＧＷＰ」は、参照により本明細書に援用される「オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象機関による全球オゾン調査及びモニタープロジェクトの報告（The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project）」に規定されているように、二酸化炭素のＧＷＰに関連
して、１００年の対象期間に亘って測定される。
【００４３】
特定の好ましい形態においては、本発明の組成物は、好ましくは、０．０５以下のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有し、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくはオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が約ゼロである。ここで用いられるように、「ＯＤＰ」は、参照により本明細書に援用される「オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象機関による全球オゾン調査及びモニタープロジェクトの報告」で規定されるものである。
【００４４】
特にＨＦＯ−１２３４であり、より好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅである式Ｉの化合物が、本発明の組成物に含まれる量は、特に、用途に依存し大きく異なり、痕跡量以上かつ１００％未満の該化合物を含む組成物は、本発明の広い範囲内にある。更に、本発明の組成物は、共沸混合物、共沸様混合物又は非共沸混合物であってよい。好ましい態様において、本発明の組成物、特に発泡剤組成物は、約１重量％から約９９重量％で、より好ましくは、約５重量％から約９５重量％で、そして更に好ましくは、約４０重量％から約９０重量％で、式Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物を含み、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４を含み、そして、より好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む。
【００４５】
Ｂ．他の成分−発泡剤組成物
本発明のある態様において、発泡剤組成物は、本明細書の式Iに従った１又は２以上の
化合物より成るか、本質的に本明細書の式Ｉに従った１種又は２種以上の化合物より成る。従って、本発明は、いかなる量の追加的な組成物の実質的な存在なしに、１種又は２種以上の本発明の化合物を発泡剤として用いることを含む方法及びシステムを含む。しかし、式Ｉ又は式ＩＩの範囲内にない１種又は２種以上の化合物又は成分は、所望によるが、好ましくは、本発明の発泡剤組成物に含まれる。このような所望による付加的な化合物は、発泡剤（以下、限定ではなく、便宜上、共発泡剤（co-blowing agents）と呼ぶ）とし
ての役割も果たす他の化合物、界面活性剤、高分子改質剤、強化剤、着色剤、染料、溶解促進剤、流動改善剤（rheology modifier）、可塑剤、難燃化剤、抗菌剤、粘度低下剤、
充填材、蒸気圧変化剤（vapor pressure modifier）、核剤、触媒、その他を含むが、こ
れに限定されない。ある好ましい態様において、分散剤、気泡安定剤、界面活性剤及び他の添加剤もまた、本発明のフォーム組成物に組み入れられてよい。特定の界面活性剤は、所望によるが、好ましくは、気泡安定剤として供するために添加される。いくつかの代表的な物質はＤＣ−１９３、Ｂ−８４０４及びＬ−５３４０の名称で販売されており、それらは、一般的には、本明細書に参照により組み入れられている米国特許第２，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号及び第２，８４６，４５８号において開示されているようなポリシロキサン・ポリアルキレンブロックコポリマーである。発泡剤混合物用の他の、所望による添加剤は、例えばトリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化された芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル等のような難燃剤を含んでよい。
【００４６】
核剤に関しては、特にタルクを含む、核形成機能を有するすべての公知の化合物及び物質が、本発明において使用可能である。
勿論、組成物の特有の性質（例えばコストなど）を調節する他の化合物及び／又は成分をも、本発明の組成物は含んでいてよく、そして、このような化合物及び成分の存在は、本発明の広い範囲に含まれる。
【００４７】
従って、本発明の組成物の好ましい態様には、式Ｉの化合物（特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む）に加えて、１種類又は２種類以上の共発泡剤が含まれる。本発明に記載の共発泡剤には、物理的発泡剤、化学的発泡剤（特定の態様に
おいて、これには、好ましくは水を含む）又は、物理的発泡剤及び化学的発泡剤の特性の組み合わせを有する発泡剤が包含されていてよい。式Ｉの化合物並びに共発泡剤を含む、本発明の組成物に含まれる発泡剤により、発泡剤として特徴付けられるために必要な特性に加えた特性が示され得ることも理解されるであろう。例えば、本発明の発泡剤組成物は、発泡剤組成物又はそれが加えられた発泡可能組成物に、ある有益な特性をも与える、上記に記載の式Ｉの化合物を含む成分を含んでいてよいことが意図されている。例えば、式Ｉの化合物又は共発泡剤が、高分子改質剤又は粘度低下剤としての役割をも果たすということは、本発明の範囲内である。
【００４８】
１．エーテル
一定の非常に好ましい態様において、本発明の組成物は、少なくともひとつのエーテル、好ましくは当該組成物中において共発泡剤として機能するものを含む。本発明のこの側面にしたがって使用されるエーテルは、フッ素化されたエーテル（ＦＥ）、より好ましくはひとつ又はそれより多いハイドロ−フッ素化されたエーテル（ＨＦＥ）、更により好ましくは以下の式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化２】
2018127628.tif 000003
【００５０】
（式中、
ａ＝１−６、より好ましくは２−５、更により好ましくは３−５、
ｂ＝１−１２、より好ましくは１−６、更により好ましくは３−６、
ｃ＝１−１２、より好ましくは１−６、更により好ましくは２−６、
ｄ＝１−２、
ｅ＝０−５、より好ましくは１−３、
ｆ＝０−５、より好ましくは０−２であり、
そして式中、前記Ｃａのひとつは前記Ｃｄのひとつと結合してシクロフルオロエーテルを形成してもよい）
にしたがったひとつ又はそれより多いＣ３−Ｃ５のハイドロ−フッ素化されたエーテルを含む。
【００５１】
本発明の一定の好ましい態様は、本明細書中に記載されるような少なくともひとつのフルオロアルケンと、２−８個、好ましくは２−７個、更により好ましくは２−６個の炭素原子、そして一定の態様において最も好ましくは３個の炭素原子を含有する少なくともひとつのフルオロ−エーテル、より好ましくは少なくともひとつのハイドロ−フルオロエーテルとを含む組成物に関する。本発明のハイドロ−フルオロエーテル化合物は、少なくともひとつの水素を含有する場合に、本明細書中において、便宜の目的のため、ハイドロフルオロ−エーテル又は「ＨＦＥ」と呼ぶことがある。本出願人らは、一般に本開示にしたがった、そして特に上述の式（ＩＩＩ）にしたがったフルオロエーテルは、一般的に有効であり、本明細書中に含まれる教示にしたがったフルオロアルケン化合物と組み合わせて有用性を示すと考えている。しかし、本出願人らは、フルオロエーテルの中から、一定の態様において、特に発泡剤組成物、及びフォーム、及び発泡方法に関する諸態様において、少なくとも二フッ素化された、より好ましくは少なくとも三フッ素化された、更により好ましくは少なくとも四フッ素化されたハイドロフルオロエーテルを利用することが好ましいことを見出した。一定の態様において特に好ましいのは、３−５個の炭素原子、より好ましくは３−４個の炭素原子、更により好ましくは３個の炭素原子を有する四フッ素化されたフルオロエーテルである。
【００５２】
一定の好ましい態様においては、本発明の化合物は、その任意かつすべての異性体の形態を含む、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（本明細書中において
、ＨＦＥ−２４５ｐｃ又はＨＦＥ−２４５ｃｂ２と呼ぶことがある）を含む。
【００５３】
本組成物中に含有される式ＩＩＩの化合物、特に１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの量は、特定の応用に依存して、広く変動することができ、痕跡量より多く１００％未満までの当該化合物を含有する組成物は、本発明の広い範囲の範囲内にある。好ましい態様においては、本組成物、特に発泡剤組成物は、好ましい群の化合物をはじめとする式ＩＩＩの化合物を、約１重量％〜約９９重量％、より好ましくは約５重量％〜約９５重量％、更により好ましくは約４０重量％〜約９０重量％の量で含む。
【００５４】
以下の化合物のうちひとつ又はそれより多くは、本発明の一定の好ましい態様にしたがって使用するのに好ましい：
【００５５】
【化３】
2018127628.tif 000004
【００５６】
【化４】
2018127628.tif 000005
【００５７】
本発明者らは、上述のＨＦＥのうち任意のふたつ又はそれより多くを本発明の好ましい側面にしたがって組み合わせて使用してもよいと予期していることは理解すべきである。例えば、予期している。３Ｍにより商品名ＨＦＥ−７１００として販売されている材料は、約２０％〜約８０％のメチルノナフルオロイソブチルエーテルと約２０％〜約８０％のメチルノナフルオロブチルエーテルの混合物であると理解されているが、これを本発明の一定の好ましい態様にしたがって使用して利益を得ることができると予期している。更なる例として、３Ｍにより商品名ＨＦＥ−７２００として販売される材料は、約２０％〜約８０％のエチルノナフルオロイソブチルエーテルと約２０％〜約８０％のエチルノナフルオロブチルエーテルの混合物であると理解されているが、これを本発明の一定の好ましい態様にしたがって使用して利益を得ることができると予期している。
【００５８】
また、上で挙げたＨＦＥのうち任意のひとつ又はそれより多くを、本明細書中に具体的
に挙げていない他のＨＦＥ、及び／又は、指定されたフルオロエーテルがともに共沸混合物を形成することが知られている他の化合物をはじめとする、他の化合物と組合せて同様に使用してもよいことは予期している。例えば、以下の化合物は各々、トランス−ジクロロエチレンとともに共沸混合物を形成することが知られており、本発明の目的のために、そのような共沸混合物の使用は本発明の広い範囲の範囲内であると考慮すべきである：
【００５９】
【化５】
2018127628.tif 000006
【００６０】
２．ハイドロフルオロカーボン
特定の態様においては、本発明の発泡剤組成物は、共発泡剤として１種又は２種以上のＨＦＣを含み、より好ましくは、１種又は２種以上の炭素数１から炭素数４のＨＦＣを含み、及び／又は１種又は２種以上の炭化水素を、より好ましくは炭素数４から炭素数６の炭化水素を含む。例えば、ＨＦＣに関しては、本発明の発泡剤組成物は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）及び、このようなＨＦＣの異性体、の１種又は２種以上を含んでいてよい。
【００６１】
ある態様において、以下のHFC異性体の１種又は２種以上は本発明の組成物において共
発泡剤として用いるのに好ましい：
フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）
１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）
１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）
１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０−ｍｅｅ）
３．炭化水素
一定の態様においては、本発明の発泡剤組成物は、ひとつ又はそれより多い炭化水素、より好ましくはＣ３−Ｃ６の炭化水素を含むことが好ましい。本発泡剤組成物は、一定の好ましい態様においては、例えば、プロパン；イソ−及びノルマル−ブタン（かかるブタンは各々、熱可塑性フォームのための発泡剤として使用するのに好ましい）；イソ−、ノルマル−、ネオ−及び／又はシクロ−ペンタン（かかるペンタンは各々、熱硬化性フォー
ムのための発泡剤として使用するのに好ましい）；イソ−及びノルマル−ヘキサン；及びヘプタンを含んでもよい。
【００６２】
４．アルコール
一定の態様においては、本発明の発泡剤組成物は、ひとつ又はそれより多いアルコール、好ましくはひとつ又はそれより多いＣ１−Ｃ４のアルコールを含むことが好ましい。例えば、本発泡剤組成物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのうちひとつ又はそれより多くを含んでもよい。
【００６３】
５．アルデヒド
一定の態様においては、本発明の発泡剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、及びイソブタナールをはじめとする、ひとつ又はそれより多くのアルデヒド、特にＣ１−Ｃ４のアルデヒドをふくむことが好ましい。
【００６４】
６．ケトン
一定の態様においては、本発明の発泡剤組成物は、ひとつ又はそれより多いケトン、好ましくはＣ１−Ｃ４のケトンを含むことが好ましい。例えば、本発泡剤組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのうちひとつ又はそれより多くを含んでもよい。
【００６５】
一定の態様において共発泡剤として使用するために予期されている、上記で言及した任意の追加的な化合物の相対量、並びに本発明の組成物に含まれていてよい、任意の追加的な成分の相対量も、組成物の特有の用途に従う本発明の一般的な広い範囲内において大きく異なってよく、そして、このような相対量はいずれも、本明細書の範囲内にあるべきであると考えられている。しかし、本願出願人は、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのような、本発明に記載の式Ｉの化合物の少なくともいくつかの特有の利点の一つは、このような化合物が比較的低い燃焼性を有することである、と言及する。従って、ある態様において、本発明の発泡剤組成物は、少なくとも一種の共発泡剤を含み、そして、式Ｉに記載の化合物を、全体として不燃性である発泡剤組成物を製造するのに十分な量だけ含むことが好ましい。従って、このような態様において、式Iの化合物と比較した共発泡剤の相対量は
、少なくとも部分的に、共発泡剤の燃焼性に依存するであろう。
【００６６】
本発明の発泡剤組成物は、広い範囲に亘る量の本発明の化合物を含んでよい。しかし、本発明に記載の発泡剤としての使用に好ましい組成物として、式Ｉに記載の化合物、そして、更に好ましくは、式ＩＩに記載の化合物が、該組成物に対して、少なくとも約１重量％の量で存在することが好ましく、より好ましくは、少なくとも約５重量％の量で存在することが好ましく、そして、更に好ましくは、少なくとも約１５重量％の量で存在することが好ましい。ある好ましい態様において、発泡剤は、本発明の発泡剤化合物を少なくとも約５０重量％含み、そして、特定の態様においては、発泡剤は、実質的に本発明に記載の化合物から成る。この点において、１種又は２種以上の共発泡剤の使用は、本発明の新規で基本的な特徴と矛盾しないことが特筆される。例えば、水は、共発泡剤としてか、又は、他の共発泡剤（例えば、ペンタン、特にシクロペンタン等のような）と組み合わせてか、のいずれかにより、非常に多くの態様において用いられるであろうということが意図されている。
【００６７】
本発明の発泡剤組成物は、好ましくは該組成物の少なくとも約１５重量％の量で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はこれらの２種若しくは３種以上の組み合わせを含んでいてよいことが意図されている。多くの好ましい態様において、水を含む共発泡剤は、組成物に含まれ、最も好ましくは、熱硬化
性フォームの使用に向けられた組成物に含まれる。ある好ましい態様において、本発明のフォーム組成物は、約１：９９から約５０：５０、より好ましくは約１０：９０から約３０：７０のシス：トランス重量比で、シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びトランスＨＦＯ１２３４ｚｅの組み合わせを含む。ある態様において、約１：９９から約１０：９０、より好ましくは約１：９９から約５：９５のシス：トランス重量比で、シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びトランスＨＦＯ１２３４ｚｅの組み合わせを用いることが好ましいであろう。勿論、例えば、液体発泡剤と共に用いるのに適した発泡可能組成物と共に用いる場合のように、特定の態様においては、シス−異性体がトランス−異性体より高い濃度で存在する組み合わせを用いることが望ましいであろう。
【００６８】
ある好ましい態様において、発泡剤組成物は、約３０重量％から約９５重量％、より好ましくは約３０重量％から約９６重量％、より好ましくは約３０重量％から約９７重量％、更により好ましくは約３０重量％から約９８重量％、更に好ましくは約３０重量％から約９９重量％の式Ｉの化合物、より好ましくは式ＩＩの化合物、そして、更に好ましくは、１種又は２種以上のＨＦＯ−１２３４化合物、及び、約５重量％から約９０重量％、より好ましくは、約５重量％から約６５重量％の、１種又は２種以上のフルオロエーテルを含む、共発泡剤を含む。このような態様のいくつかにおいては、共発泡剤は、Ｈ２Ｏ、ＨＦＣ、ＨＦＥ、炭化水素、アルコール（好ましくは、Ｃ２、Ｃ３及び／又はＣ４アルコール）、ＣＯ２、及びこれらの２つ以上の組み合わせを含み、そして好ましくは、実質的にこれらより成る。
【００６９】
Ｃ．他の成分−発泡可能組成物
本発明の一つの側面により、発泡可能組成物（foamable composition）が提供される。当業者に知られているように、発泡可能組成物は、一般にフォームを形成することのできる、１種又は２種以上の成分を含む。本明細書で用いられるように、「フォーム起泡剤（foam foaming agent）」という用語は、フォーム構造、好ましくは一般に気泡フォーム構造を形成することのできる成分、又は成分の組み合わせに言及するために用いられる。本発明の発泡可能組成物は、このような成分及び発泡剤化合物、好ましくは、式Ｉの化合物を、本発明に従って含む。ある態様においては、フォームを形成することのできる１種又は２種以上の成分は、フォーム及び／又は発泡可能組成物を形成することのできる熱硬化性組成物を含む。熱硬化性組成物の例には、イソシアネートをベースとする組成物及びフェノール樹脂をベースとする組成物が含まれる。イソシアネート組成物の中で、好ましいのは、ポリウレタン組成物、ポリイソシアヌレート、及びポリウレタン／ポリイソシアヌレートである。フォームのタイプ、特にポリウレタンフォーム組成物に関して、本発明は、硬質フォーム（独立気泡、連続気泡の両方、及びこれらの任意の組合せ）、軟質フォーム、及び、インテグラルスキンフォームをはじめとする半軟質フォームを提供する。
【００７０】
反応及び起泡方法は、気泡の大きさを制御、調節し、フォーム構造を形成の間安定化させるのに役立つ触媒や界面活性剤物質などの種々の添加剤を使用することにより、向上させることができる。更に、本発明の発泡剤組成物に関してこれまでに説明したひとつ又はそれより多い任意の追加の成分は、本発明の発泡可能な組成物中に組み込むことができると企図している。そのような熱硬化性フォームの態様において、ひとつ又はそれより多い本組成物は、発泡可能な組成物中において発泡剤として、又は発泡剤の一部として含められ、または、好ましくは適切な条件下で反応及び／又は発泡してフォーム又はセル状構造物を形成することができるひとつ又はそれより多い成分を含む、ふたつ又はそれより多い部分からなる発泡可能な組成物の一部分として含められる。
【００７１】
本発明のある別の態様において、起泡することのできる１種又は２種以上の成分は、熱可塑性物質、特に、熱可塑性ポリマー及び／又は樹脂を含む。熱可塑性フォーム成分の例には、例えば、式Ａｒ−ＣＨＣＨ２で表されるモノビニル芳香族化合物のようなポリオレ
フィンが含まれ、ここで、Ａｒは、ポリスチレン（ＰＳ）のようなベンゼン系の芳香族炭化水素基である。本発明に適切なポリオレフィン樹脂の他の例には、ポリエチレン及びエチレンコポリマーのようなエチレンホモポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、並びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、種々のエチレン樹脂が含まれる。ある態様においては、熱可塑性発泡可能組成物は、押出し成形可能な組成物である。
【００７２】
具体的な好ましい組成物
Ａ．トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する組成物
本出願人らは、本質的な成分としてトランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と少なくともひとつの追加の化合物とを含む幾つかの組成物を開発した。そのような組成物において、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は広く変動することができ、すべての場合において、組成物中のすべての他の成分が割合を占めた後に当該組成物の残りを構成する。一定の好ましい態様においては、組成物中のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、以下の範囲にしたがうことができる：約１重量％〜約９９重量％；約３０重量％〜約９９重量％；約５０重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約８５重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約２０重量％〜約８０重量％；約９０重量％〜約９９重量％；約９５重量％〜約９９重量％；約１重量％〜約２０重量％；約１重量％〜約４０重量％；約１重量％〜約５０重量％；約５重量％〜約２０重量％；約５重量％〜約４０重量％；約５重量％〜約６０重量％；約１０重量％〜約８０重量％；約１０重量％〜約９０重量％；約２０重量％〜約８０重量％；及び約２０重量％〜約９０重量％。このタイプの好ましい組成物を、以下に説明する：（すべてのパーセントは重量基準のパーセントであり、“約”の語がつくものと理解すべきである）：
【００７３】
【表１】
2018127628.tif 000007
【００７４】
【表２】
2018127628.tif 000008
【００７５】
【表３】
2018127628.tif 000009
【００７６】
【表４】
2018127628.tif 000010
【００７７】
Ｂ．シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する組成物
本出願人らは、本質的成分としてのシス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と少なくともひとつの追加の成分とを含む幾つかの組成物を開発した。そのような組成物において、シスＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は広く変動することができ、すべての場合において、組成物中のすべての他の成分が割合を占めた後に当該組成物の残りを構成する。一定の好ましい態様においては、組成物中のシスＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、以下の範囲にしたがうことができる：約１重量％〜約９９重量％；約３０重量％〜約９９重量％；約５０重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約８５重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約２０重量％〜約８０重量％；約９０重量％〜約９９重量％；約９５重量％〜約９９重量％；約１重量％〜約２０重量％；約１重量％〜約４０重量％；約１重量％〜約５０重量％；約５重量％〜約２０重量％；約５重量％〜約４０重量％；約５重量％〜約６０重量％；約１０重量％〜約８０重量％；約１０重量％〜約９０重量％；約２０重量％〜約８０重量％；及び約２０重量％〜約９０重量％。このタイプの好ましい組成物を、以下に説明する：（すべてのパーセントは重量基準のパーセントであり、“約”の語がつくものと理解すべきである）：
【００７８】
【表５】
2018127628.tif 000011
【００７９】
【表６】
2018127628.tif 000012
【００８０】
【表７】
2018127628.tif 000013
【００８１】
【表８】
2018127628.tif 000014
【００８２】
Ｃ．１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を含有する組成物
本出願人らは、本質的成分としての１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）と少なくともひとつの追加の成分とを含む幾つかの組成物を開発した。そのような組成物において、トランスＨＦＯ−１２２５ｙｅの量は広く変動することができ、すべての場合において、組成物中のすべての他の成分が割合を占めた後に当該組成物の残りを構成する。一定の好ましい態様においては、組成物中のＨＦＯ−１２２５ｙｅの量は、以下の範囲にしたがうことができる：約１重量％〜約９９重量％；約３０重量％〜約９９重量％；約５０重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約８５重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約２０重量％〜約８０重量％；約９０重量％〜約９９重量％；約９５重量％〜約９９重量％；約１重量％〜約２０重量％；約１重量％〜約４０重量％；約１重量％〜約５０重量％；約５重量％〜約２０重量％；約５重量％〜約４０重量％；約５重量％〜約６０重量％；約１０重量％〜約８０重量％；約１０重量％〜約９０重量％；約２０重量％〜約８０重量％；及び約２０重量％〜約９０重量％。このタイプの好ましい組成物を、以下に説明する：（すべてのパーセントは重量基準のパーセントであり、“約”の語がつくものと理解すべきである）：
【００８３】
【表９】
2018127628.tif 000015
【００８４】
【表１０】
2018127628.tif 000016
【００８５】
【表１１】
2018127628.tif 000017
【００８６】
【表１２】
2018127628.tif 000018
【００８７】
Ｄ．１，１，１−トリフルオロ、３−クロロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ＺＤ）を含有する組成物
本出願人らは、本質的成分としてのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ１２３３ｚｄ）と少なくともひとつの追加の成分とを含む幾つかの組成物を開発した。そのような組成物において、トランスＨＦＯ−１２３３ｚｄの量は広く変動することができ、すべての場合において、組成物中のすべての他の成分が割合を占めた後に当該組成物の残りを構成する。一定の好ましい態様においては、組成物中のＨＦＯ−１２３３ｚｄの量は、以下の範囲にしたがうことができる：約１重量％〜約９９重量％；約３０重量％〜約９９重量％；約５０重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約８５重量％〜約９９重量％；約７５重量％〜約９９重量％；約２０重量％〜約８０重量％；約９０重量％〜約９９重量％；約９５重量％〜約９９重量％；約１重量％〜約２０重量％；約１重量％〜約４０重量％；約１重量％〜約５０重量％；約５重量％〜約２０重量％；約５重量％〜約４０重量％；約５重量％〜約６０重量％；約１０重量％〜約８０重量％；約１０重量％〜約９０重量％；約２０重量％〜約８０重量％；及び約２０重量％〜約９０重量％。このタイプの好ましい組成物を、以下に説明する：（すべてのパーセントは重量基準のパーセントであり、“約”の語がつくものと理解すべきである）：
【００８８】
【表１３】
2018127628.tif 000019
【００８９】
【表１４】
2018127628.tif 000020
【００９０】
【表１５】
2018127628.tif 000021
【００９１】
共発泡剤がＨ２Ｏである好ましい態様においては、組成物は、全発泡剤組成物の重量基準で、約５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、更により好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の量でＨ２Ｏを含む。
【００９２】
共発泡剤がＣＯ２である好ましい態様においては、組成物は、全発泡剤組成物の重量基準で、約５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、更により好ましくは約４０重量％〜約５０重量％の量でＣＯ２を含む。
【００９３】
共発泡剤がアルコール（好ましくはＣ２、Ｃ３、及び／又は、Ｃ４アルコール）である好ましい態様においては、組成物は、全発泡剤組成物の重量基準で、約５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、更により好ましくは約１５重量％〜約２５重量％の量でアルコールを含む。
【００９４】
ＨＦＣ共発泡剤を含む組成物について、ＨＦＣ共発泡剤（好ましくは、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及び／又は、Ｃ５のＨＦＣ）、更により好ましくはジフルオロメタン（ＨＦＣ−１５２ａ）（ＨＦＣ−１５２ａは、押出熱可塑性物質について特に好ましい）及び／又はペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）は、好ましくは、全発泡剤組成物の約５重量％〜約８０重量％、より好ましくは全発泡剤組成物の約１０重量％〜約７５重量％、更により好ましくは約２５重量％〜約７５重量％の量で組成物中に存在する。更に、かかる態様において、ＨＦＣは、好ましくはＣ２−Ｃ４のＨＦＣであり、更により好ましくはＣ３のＨＦＣであり、一定の態様においては、ＨＦＣ−２４５ｆａなどの五フッ素化されたＣ３のＨＦＣが非常に好ましい。
【００９５】
ＨＦＥ共発泡剤を含む組成物について、ＨＦＥ共発泡剤（好ましくは、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及び／又はＣ５のＨＦＥ）、更により好ましくはＨＦＥ−２５４（特にＨＦＥ−２５４ｐｃを含む）は、好ましくは、全発泡剤組成物の約５重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約７５重量％、更により好ましくは約２５重量％〜約７５重量％の量で組成物中に存在する。更に、かかる態様において、ＨＦＥは、Ｃ２−Ｃ４のＨＦＥ、更により好ましくはＣ３のＨＦＥであり、一定の態様においては、五フッ素化されたＣ３のＨＦＥが非常に好ましい。
【００９６】
ＨＣ共発泡剤を含む組成物について、ＨＦ共発泡剤（好ましくはＣ３、Ｃ４、及び／又はＣ５のＨＣ）は、好ましくは、全発泡剤組成物の約５重量％〜約８０重量％、更により好ましくは全発泡剤の約２０重量％〜約６０重量％の量で組成物中に存在する。
【００９７】
方法及びシステム
フォームを形成するための、現在知られた利用できる方法及びシステムは、本発明と関連して使用するために、容易に適合可能であると考えられる。例えば、本発明の方法は、一般的に、本発明の発泡剤を発泡可能組成物又はフォーム形成組成物に組み入れ、次に、好ましくは、本発明の発泡剤の体積膨張を引き起こすことを含むステップ又は一連のステップにより組成物を起泡することを必要とする。全般に、発泡剤の組み入れのため及び起泡のための現在使用されているシステム及び装置は、本発明の使用のために容易に適合することが可能であると考えられる。実際、本発明の利点の一つは、既存の起泡方法及びシステムと通常互換性がある、改善された発泡剤の設備であると考えられている。
【００９８】
従って、本発明が、熱硬化性フォーム、熱可塑性フォーム及び現場施工型フォーム（formed-in-place foam）を含む、あらゆる種類のフォームのための方法及びシステムを含むことは、当業者によって理解されるであろう。従って、本発明の１つの側面は、本発明の発泡剤を、ポリウレタン起泡装置のような従来の起泡装置と共に、従来の処理条件で用いることである。故に、本発明の方法は、マスターバッチタイプの操作、混合工程、第３のストリーム（stream）への発泡剤の添加、そして、発泡ヘッド（foam head）での発泡剤
の添加を含む。
【００９９】
熱可塑性フォームに関して、好ましい方法においては、本発明に記載の発泡剤を、熱可塑性物質、好ましくはポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーに添加し、次いで、熱可塑性物質を、起泡を起こすのに有効な条件に曝すことが含まれる。例えば、熱可塑性物質に発泡剤を添加する段階は、熱可塑性物質を含むスクリュー押出し機に発泡剤を添加する
ことを包含してよく、そして、起泡を起こす段階は、熱可塑性物質への圧力を下げることを包含し、これにより発泡剤の膨張が引き起こされ、その結果、物質は起泡することになる。
【０１００】
本明細書に包含される開示に特に鑑み、本発明の発泡剤が形成される際の、そして／又は発泡可能組成物に添加される際の順序及び方法が、一般的に本発明の実施可能性に影響を与えないことは、当業者によって理解されるであろう。例えば、押出し成形可能なフォームの場合、発泡剤の種々の成分及び発泡可能組成物の成分でさえもが、押出し成形装置へ添加する前に混合されていなかったとしても可能であり、又は該成分が押出し成形装置内の同じ場所に添加されていないことさえも可能である。更に、発泡剤は、直接添加されるか、又は、それから更に発泡可能組成物の他の部分に添加されるプレミックスの一部として添加されるかのいずれかが可能である。
【０１０１】
従って、ある態様においては、発泡剤の成分が押出し成形機で一緒になり、そして／又は、この方法において、より効率的に作動することを見込んで、発泡剤の他の１種又は２種以上の成分を添加する場所の上流である、押出し成形機の最初の場所で、発泡剤の１種又は２種以上の成分を添加することが望ましいであろう。それでも、ある態様においては、発泡剤の２種又は３種以上の成分が前もって組み合わされ、一緒になって発泡可能組成物に、直接添加されるか、又は、それから更に発泡可能組成物の他の部分に添加されるプレミックスの一部として添加される。
【０１０２】
本発明の１つの態様は、フォーム、並びに、好ましくはポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを形成する方法に関する。当該技術分野においてよく知られているように、この方法は、一般的に、本発明の発泡剤組成物を提供し、発泡可能組成物に発泡剤組成物を（直接的又は間接的に）加え、そして、発泡可能組成物をフォーム又は起泡構造を形成するのに有効な条件の下で反応させることを含む。ここに参照によって組み入れられた「ポリウレタンの化学及び技術（Polyurethanes Chemistry and Technology）」第１巻及び第２巻, Saunders and Frisch, 1962年, John Wiley and Sons，ニューヨーク市，ニューヨーク州に記載されている方法のような、当該分野でよく知られたいずれの方法も使用することでき、又は、本発明のフォームの態様に従った使用に適合することができる。一般的に、このような好ましい方法は、イソシアネート、ポリオール又はポリオールの混合物、１種若しくは２種以上の本発明の組成物を含む発泡剤又は発泡剤の混合物、並びに、例えば、触媒、界面活性剤、及び所望により難燃剤、着色剤、又は他の添加剤等の他の物質を組み合わせることにより、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを調製することを含む。
【０１０３】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を、事前混合した配合物に提供することは、多くの用途で便利である。最も典型的には、フォーム配合物は、二つの成分に事前混合される。イソシアネート並びに所望により界面活性剤及び発泡剤は、通常「Ａ」成分と呼ばれる第１の成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応性成分は、通常「Ｂ」成分と呼ばれる第２の成分を構成する。従って、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、少量の調製のためには手で混ぜ合わせるか、好ましくは、ブロック、板（slab）、積層物、現場注入型（pour-in-place）パネル及び他の製品、スプレー適用フォーム
、泡等を形成するためには、機械による混合技術により、Ａ及びＢの成分を一緒にすることにより、容易に調製することができる。所望により、例えば、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及び、更に他のポリオール等の他の成分を、１つ又は２つ以上の混合ヘッド又は反応場所への追加的なストリームとして追加することができる。しかし、最も好ましくは、これらはすべて上記のＢ成分に組み入れられている。
【０１０４】
本発明の方法及びシステムは、一成分フォーム、好ましくは、本発明に記載の発泡剤を含むポリウレタンフォームを形成することをも含む。ある好ましい態様において、発泡剤の一部は、好ましくは、容器内の圧力で液体である泡形成剤（foam forming agent）に溶解することにより、泡形成剤に含まれ、発泡剤の第二の部分は、分離した気相として存在する。このようなシステムにおいて、含有された／溶解した発泡剤は、主にフォームの膨張を引き起こし、独立した気相は、泡形成剤に推進力を与える作用をする。このような、一成分システムは、典型的にはそして好ましくは、エアゾール缶のような容器に封入され、そして、それゆえ、本発明の発泡剤は、好ましくは、発泡剤の膨張ための備えを供給し、そして／又は、パッケージからフォーム物質／発砲可能物質を運ぶためのエネルギーを供給し、好ましくはその双方を供給する。ある態様において、このようなシステム及び方法は、パッケージを完全に配合したシステム（好ましくはイソシアネート/ポリオールシ
ステム）で満たすこと、及び本発明のガスフォームをパッケージ、好ましくはエアゾール缶に組み入れることを包含する。
【０１０５】
ここに参照によって組み入れられた「ポリウレタンの化学及び技術（Polyurethanes Chemistry and Technology）」第１巻及び第２巻, Saunders and Frisch, 1962年, John Wiley and Sons，ニューヨーク市，ニューヨーク州に記載されている方法のような、当該分野でよく知られたいずれの方法も使用することでき、又は、本発明のフォーム形成の態様に従った使用に適合することができる。
【０１０６】
発泡剤として、超臨界状態又は超臨界状態に近い状態の本発明の組成物を使用することが好ましいであろうということも意図されている。
フォーム
本発明は、本発明の組成物を含む発泡剤を含むポリマーフォーム配合物により調製されたあらゆるフォーム（閉じた気泡フォーム（closed cell foam）、閉じていない気泡フォーム（open cell foam）、硬質のフォーム、柔軟なフォーム、スキン層付きフォーム等を含むが、これらに限定されない）に関する。本願出願人らは、フォーム、特に本発明に記載のポリウレタンフォームのような熱硬化性フォームの一つの利点は、好ましくは熱硬化性フォームの態様と関連して、特にそして好ましくは低温条件下で、例えばＫ−ファクターまたはラムダにより測定することのできる、非常にすぐれた熱特性を達成できる能力であるということを見出した。本発明のフォームは、特に本発明の熱硬化性フォームは種々の用途に用いることができると意図されているが、ある好ましい態様において、本発明は、冷蔵庫用フォーム、冷凍庫用フォーム、冷蔵庫/冷凍庫用フォーム、パネル用フォーム
、及び他の低温又は極低温製造装置を含む、本発明に記載の装置用フォームを含む。
【０１０７】
特定の好ましい態様において、本発明に記載のフォームは、本発明の好ましい発泡剤の多くが関連する低オゾン層破壊係数及び低地球温暖化係数に加えて、断熱効率（特に、熱硬化性フォーム）、寸法安定性、圧縮強さ、断熱効率の経時変化を含む１つ又は２つ以上の非常にすぐれた特徴、性質、及び／又は特性を提供する。ある非常に好ましい態様において、本発明は、フォーム製品に形成されるフォームのような熱硬化性フォームを提供し、それは、同じ発泡剤（又は、通常用いられる発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａ）を同じ量で用いるが、本発明に記載の式Iの化合物を有さずに作製されたフォームに比べて改善
された熱伝導性を示す。ある非常に好ましい態様において、熱硬化性フォーム、及び好ましくは本発明のポリウレタンフォームは、４０°Ｆで、約０．１４以下のＫ−ファクター（ＢＴＵ ｉｎ／ｈｒ ｆｔ２ °Ｆ）を示し、より好ましくは０．１３５以下、そして更
に好ましくは０．１３以下を示す。更に、ある態様においては、熱硬化性フォーム、及び好ましくは本発明のポリウレタンフォームは７５°Ｆで、約０．１６以下のＫ−ファクター（ＢＴＵ ｉｎ／ｈｒ ｆｔ２ °Ｆ）を示し、より好ましくは０．１５以下、そして更
に好ましくは０．１４５以下を示す。
【０１０８】
他の好ましい態様において、本発明のフォームは、本発明の範囲外の発泡剤により製造されたフォームと比べて、改善された機械的性質を示す。例えば、本発明のある好ましい態様は、シクロペンタンより成る発泡剤を使用することにより、実質的に同一の条件の下で製造されたフォームより優れた圧縮強さを有し、そして好ましくは少なくとも相対的に約１０％大きな圧縮強さを有し、そして、更に好ましくは少なくとも相対的に約１５％大きな圧縮強さを有するフォーム及びフォーム製品を提供する。更に、発泡剤がＨＦＣ−２４５ｆａより成ることを除き、実質的に同様の条件の下でフォームを作製することにより示される圧縮強さにコマーシャルベースで匹敵する圧縮強さを、本発明に従って製造されたフォームが有することが好ましい。ある好ましい態様において、本発明のフォームは少なくとも約１２．５％の降伏（yield）（平行方法及び垂直方向）を示し、そして、更に
好ましくは、少なくとも約１３％の降伏を前記のそれぞれの方向において示す。
【０１０９】
実施例
以下の実施例は、その範囲を限定せずに本発明を説明する目的で提供される。
実施例１Ａ−ポリスチレンフォーム
この実施例は、本発明の２つの好ましい態様に従った発泡剤の使用、すなわち、ＨＦ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの使用、及びポリスチレンフォームの製造について説明する。試験装置及び手順は、特定の発泡剤及びポリマーが、フォームを製造することができるかどうか、及びフォームの品質を決定するための補助として確立されてきた。グランドポリマー（Ground polymer）（ダウポリスチレン685D（Dow Polystyrene 685D））及び、本質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅより成る発泡剤を容器で組み合わせる。容器の概略が下に図示されている。容器の容量は、２００ｃｍ３であり、そして、容器は、２本のパイプフランジ、及び直径２インチ、スケジュール４０、長さ４インチのステンレス鋼パイプ部分より成る。この容器は、設定温度が約１９０°Ｆから約２８５°Ｆ、好ましくはポリスチレンについては２６５°Ｆで、オーブンに置かれ、熱平衡に達するまでそこに放置される。
【０１１０】
【化６】
2018127628.tif 000022
【０１１１】
次に、容器の圧力が開放され、即時に発泡ポリマーを生成する。発泡剤は、ポリマーに溶解して、ポリマーを可塑化する。この方法を用いて、このように製造された２種類のフォームの密度が、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いて製造されたフォームの密度として、表１に与えられる。データは、発泡ポリスチレンが本発明に従って得られることを示す。この点で、ポリスチレンのかさ密度が、約室温で、１０５０ｋｇ／ｍ３、即ち６５．６２５ｌｂ／ｆｔ３であることが注記される。
【０１１２】
【表１６】
2018127628.tif 000023
【０１１３】
実施例１Ｂ−ポリスチレンフォーム
泡剤としてのＨＦＯ−１２３４ｚｅ単独の性能を示す。この実施例において用いられる装置は、以下の特徴を有する、ライストリッツ（Leistritz）２軸スクリュー押出し機であ
る：
３０ｍｍ共回転スクリュー
Ｌ：Ｄ比＝４０：１
押出し機は、それぞれが４：１のＬ：Ｄ比である１０の部分に分けられる。ポリスチレン樹脂を第一の部分に入れ、発泡剤を第６の部分に入れ、押出し物は第１０の部分に存在した。押出し機は、主に溶融／混合押出し機として作動した。後続の冷却押出し機は直列に接続されており、その設計特性は以下のとおりである：
ライストリッツ２軸スクリュー押出し機
４０ｍｍ共回転スクリュー
Ｌ：Ｄ比＝４０：１
ダイス：５．０ｍｍ円形
ポリスチレン樹脂、即ちノバケミカル（Nova Chemical）−ノバ1600（Nova 1600）として識別される一般的な押出し成形品質のポリスチレン−は、上で示した条件の下での、押出し機に供給される。樹脂の推奨される融点は３７５°Ｆ−５２５°Ｆである。ダイスにおける押出し機の圧力は、約１３２０ポンド毎インチ（ｐｓｉ）であり、そして、ダイスにおける温度は約１１５℃である。
【０１１４】
本質的にトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅより成る発泡剤は、核剤として、全発泡剤に対して約０．５重量％のタルクが含まれた状態で、押出し機の上記の場所で添加される。フォームは、１０重量％、１２重量％及び１４重量％の濃度の発泡剤を用いて、本発明に従って製造される。製造されるフォームの密度は、約０．１ｇ／ｃｍ３から０．０７ｇ／ｃｍ３の範囲内にあり、気泡のサイズは約４９から約６８μｍである。直径がおよそ３０ｍｍのフォームは、見た目に非常に高品質で、気泡サイズが非常に細かく、眼に見えるか、明らかなブローホール及びボイドを有しない。
【０１１５】
実施例１Ｃ−ポリスチレンフォーム
実施例１Ｂのこの工程を、起泡剤が、約５０重量％のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び５０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ、並びに実施例１Ｂに示された濃度の核剤を含むことを除いて、繰り返す。発泡ポリスチレンは、発泡剤濃度が約１０％及び１２％で調製される。製造されるフォームの密度は、約０．０９ｇ／ｃｍ３であり、気泡のサイズは約２００μｍである。直径がおよそ３０ｍｍのフォームは、見た目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかなボイドを有しない。
【０１１６】
実施例１Ｄ−ポリスチレンフォーム
実施例１Ｂのこの工程を、起泡剤が、約８０重量%のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び２０重
量％のＨＦＣ−２４５ｆａ、並びに実施例１Ｂに示された濃度の核剤を含むことを除いて
、繰り返す。発泡ポリスチレンは、発泡剤濃度が約１０％及び１２％で調製される。製造されるフォームの密度は、約０．０８ｇ／ｃｍ３であり、気泡のサイズは約１２０μｍである。直径がおよそ３０ｍｍのフォームは、見た目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかなボイドを有しない。
【０１１７】
実施例１Ｅ−ポリスチレンフォーム
実施例１Ｂのこの工程を、起泡剤が、約８０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び２０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ、並びに実施例１Ｂに示された濃度の核剤を含むことを除いて、繰り返す。発泡ポリスチレンは、発泡剤濃度が約１０％及び１２％で調製される。フォームの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３の範囲であった。直径がおよそ３０ｍｍのフォームは、見た目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかなボイドを有しない。
【０１１８】
実施例１Ｆ−ポリスチレンフォーム
実施例１Ｅのこの工程を、核剤が省略されることを除いて、繰り返す。フォームの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３の範囲であった。そして、気泡の直径のサイズは約４００である。直径がおよそ３０ｍｍのフォームは、見た目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかなボイドを有しない。
【０１１９】
実施例２−ポリウレタンフォームの圧縮強さ
この実施例は、炭化水素共発泡剤と組み合わされて用いられるＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びその異性体の性能、及び、特に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びシクロペンタン共発泡剤を含む組成物のポリウレタンフォームの圧縮強さ性能における有用性を示す。
【０１２０】
市販の、冷蔵装置タイプのポリウレタンフォーム配合物（泡形成剤）が提供される。ポリオールブレンドは商用のポリオール、触媒及び界面活性剤より成っていた。この配合物は、ガス状の発泡剤と関連しての使用に適合する。標準的な商業的なポリウレタン処理装置はフォーム生成工程に用いられる。ガス状の発泡剤の組み合わせは、全発泡剤に対して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（その異性体を含む）をおよそ６０モル％の濃度で、シクロペンタンをおよそ４０モル％の濃度で含むように形成された。この実施例は、シクロペンタン共発泡剤と組み合わせたＨＦＯ−１２３４ｚｅ（その異性体を含む）の併用物の物理的特性性能を説明する。以下の表２は、ＨＦＣ−２４５ｆａより成る発泡剤及びシクロペンタンより成る発泡剤を用いて作製したフォームと比較して、本発明の発泡剤を用いた機械製の類似のポリウレタンフォームの圧縮強さを表す。
【０１２１】
【表１７】
2018127628.tif 000024
【０１２２】
この実施例により示される、１つの予期しなかった結果は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣブレンドを、従来のフォーム処理装置、及び特にポリウレタン処理装置において処理することが可能であるということである。それにより、マスターバッチタイプブレンド装置、ガス状発泡剤ブレンド装置、第３のストリームへの発泡剤の添加、又は発泡ヘッドでの発泡剤の添加を含む種々のシステム及び装置によるフォー
ム処理が可能となる故に、このことは、潜在的に大きな利点である。
【０１２３】
実施例３−ポリウレタンフォームのＫ−ファクター
ポリウレタンフォームが調製され、そして、商業的な「装置タイプ（appliance type）」のポリウレタン配合物として用いるために適合される。実施例２に記載の同様のフォーム配合物は、フォーム形成工程で使用される同様の標準的な商業用ポリウレタン処理装置と関連して用いられる。いくつかのシステムが準備され、それぞれのシステムには、発泡剤は別として、同一の成分、システム、及び装置を用いられる。本発明の発泡剤に加え、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びシクロペンタンもまた、それぞれ発泡剤として試験される。それぞれのシステムにおいて、発泡剤はポリオールブレンドに、実質的に等モル濃度で添加される。ポリオールブレンドは商業的なポリオール、触媒、及び界面活性剤より成る。フォームは、例えば、冷蔵用途のためのフォームの作製のための商業的な工程のような標準的な商業的な製造に従って調製される。好ましいフォームのｋ−ファクターを評価し、この結果は下の表３に示される。基準、比較のために、フォームは、商業的なデータが参照可能なＨＦＣ−１３４ａで調製された。これらのフォームのｋ−ファクターデータは表３に示される。
【０１２４】
【表１８】
2018127628.tif 000025
【０１２５】
この実施例は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ発泡剤がポリウレタン配合物に置換されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びその異性体のｋ−ファクター性能を示す。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、等モル濃度で、基準フォームのそれと置換された。表３のデータは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅフォームのｋ−ファクターが、ＨＦＣ−１３４ａ又はシクロペンタンのフォームに比べてかなり良いことを示す。
【０１２６】
実施例４−ポリウレタンフォームのＫ−ファクター
この実施例は、ポリウレタンフォームの調製に関連して用いられる種々のＨＦＣ共発泡剤と組み合わせて、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（その異性体を含む）を含む発泡剤の性能を示す。発泡剤を除いて、実施例２及び実施例３で用いられるものと同様のフォーム配合物、装置及び工程を用いる。全発泡剤に対して約８０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（その異性体を含む）、及び全発泡剤に対して約２０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含む発泡剤を調製する。本発明の発泡剤に加え、ＨＦＣ−１３４ａ及びシクロペンタンも発泡剤として試験された。それぞれのシステムで、発泡剤を、実質的に同じモル濃度でポリオールブレンドに添加した。次に、この発泡剤を用いてフォームを形成し、そして、該フォームのｋ−ファクターを測定する。下の表４は、ＨＦＣ共発泡剤と組み合わせて用いられた場合のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（その異性体を含む）のｋ−ファクター性能を示す。
【０１２７】
【表１９】
2018127628.tif 000026
【０１２８】
この実施例により示される、１つの予期しなかった結果は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣブレンドを、従来のポリウレタン処理装置において処理することが可能であるということである。それにより、マスターバッチタイプブレンド装置、ガス状発泡剤ブレンド装置、第３のストリームへの発泡剤の添加、又は発泡ヘッドでの発泡剤の添加を含む種々のシステム及び装置によるフォーム処理が可能となる故に、このことは、潜在的に大きな利点である。
【０１２９】
実施例５−ポリウレタンフォームのＫ−ファクター
この実施例は、ポリウレタンフォームの製造において使用される本発明に従った発泡剤の予期されなかった性能を更に示す。異なる発泡剤が用いられるということを除いて、それぞれは、実質的に同等の物質、工程及び装置を用いて形成される、３つのアプライアンス（appliance）ポリウレタンフォームが作製される。ポリオールシステムが、商業的に
利用可能で、アプライアンス（appliance）タイプの配合物は液体発泡剤と共に使用する
ために適合された。フォーム機械がフォームを形成するために使用される。発泡剤は、本質的に同じモル濃度で使用される。形成後、フォームはそれぞれ、ｋ−ファクターを測定するために適切なサンプルに切断される。ｋ−ファクターは、下の以下の表５Ｂに示されている。全発泡剤に対する発泡剤組成の重量パーセントが、下の表５Ａに示されている。
【０１３０】
【表２０】
2018127628.tif 000027
【０１３１】
表８Ｃに示された結果は、熱硬化性フォームの共発泡剤としてシクロペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａと組み合わせた本発明の化合物（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の使用は、それらのレベルでは、単独で又はＨＦＣ−２４５ｆａと共に用いられた場合のＨＦＯ−１２３４ｚｅのｋ−ファクター性能に有害な様式では影響を与えなかった。従来、シクロペンタンをフォーム配合物に実質的な量で用いることによりｋ−ファクター性能に有害な影響を
与えてきたため、このことは、予期しなかった結果である。
【０１３２】
実施例６−ポリウレタンフォームのＫ−ファクター
実施例５におけるものと同じポリオール配合物及びイソシアネートを用いた実験を行なった。フォームは、手による混合により調製される。発泡剤は、式ＩＩに記載の化合物、すなわち、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）＊より成り、発泡可能組成物に対して、実施例５における発泡剤とおよそ同じモルパーセントである。Ｋ−ファクターは下の表６に示されている。
【０１３３】
【表２１】
2018127628.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月6日(2018.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリマー気泡と、前記気泡のうち少なくともひとつに含有される組成物とを含む熱硬化性フォームであって、
前記組成物が、
（ａ）当該組成物中５重量％以上の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、および
（ｂ）当該組成物中１〜３０重量％のシクロペンタンを含み、
前記フォームが４０°Ｆにて０．１４以下のｋ−ファクター（ＢＴＵｉｎ／ｈｒｆｔ２°Ｆ）を有し、
前記組成物が５００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、
フォーム。