(57)【要約】【課題】自己放電が抑制された二次電池、自己放電が抑制された電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。【解決手段】実施形態によると、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、絶縁層とを具備する二次電池が提供される。絶縁層は、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む。絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質含有層と、
正極活物質含有層と、
前記負極活物質含有層と前記正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む絶縁層と
を具備し、
前記絶縁層における前記絶縁性粒子の粒度分布が２つ以上のピークを含む二次電池。
【請求項２】
前記２つ以上のピークは、最もピーク強度が高い第１のピークと、前記第１のピークの次にピーク強度が高い第２のピークとを含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１のピークに対応する第１の粒子径と、前記第２のピークに対応する第２の粒子径との一方が、他方の２倍以上である請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１の粒子径は０．１μｍを超え、且つ１μｍ以下であり、前記第２の粒子径は０．３μｍ以上５μｍ以下である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記粒度分布において、前記第１のピークが、前記第２のピークに対し低粒度側にある請求項２乃至４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質含有層と前記正極活物質含有層との少なくとも一方が、前記絶縁性粒子を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記絶縁性粒子が金属酸化物および固体電解質の少なくとも一つを含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記絶縁性粒子が前記固体電解質を含む請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
非水電解質をさらに具備する請求項１乃至８の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解質がゲル状非水電解質を含む請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質含有層は、スピネル型チタン酸リチウム、一般式Ｔｉ1-xＭx+yＮｂ2-yＯ7-σで表され、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、及び−０．３≦σ≦０．３であるニオブ−チタン複合酸化物、及び一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表され、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、及び−０．５≦δ≦０．５であるチタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一つ以上のチタン含有酸化物を含む請求項１乃至１０の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
外装部材と、
前記負極活物質含有層を含む負極と前記正極活物質含有層を含む正極と前記絶縁層とを各々が含む複数の電極群と
を更に具備し、
前記複数の電極群が電気的に直列に接続されて前記外装部材の中に収容されている請求項１乃至１１の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１４】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項１３に記載の電池パック。
【請求項１５】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１３又は１４に記載の電池パック。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１７】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１６に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの二次電池について、車載用途および定置用途への適用が進むにつれて、更なる高容量化、長寿命化、高出力化が求められている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さいためサイクル性能に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出反応は、原理的にリチウム金属が析出し難いため、リチウムチタン複合酸化物を用いた電池は大電流での充放電を繰り返しても性能劣化が小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０７０６８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自己放電が抑制された二次電池、自己放電が抑制された電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によると、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、絶縁層とを具備する二次電池が提供される。絶縁層は、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む。絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを含む。
【０００６】
他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【０００７】
さらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを搭載する車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る絶縁層の一例における絶縁性粒子の粒度分布を示すグラフ。
【図２】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図３】図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図４】実施形態に係る他の例の二次電池が具備することができる一例の電極複合体の概略断面図。
【図５】実施形態に係る他の例の二次電池が具備することができる他の例の電極複合体の概略断面図。
【図６】実施形態に係る他の例の二次電池の概略断面図。
【図７】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図８】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図９】図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１０】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１１】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
正極、負極間を電気的に絶縁するために、シート状のセパレータが一般的に用いられる。リチウムイオン電池などの二次電池のエネルギー密度を高める手段として、上記セパレータの代わりに、電極上に絶縁性粒子を薄く塗布する方法がある。しかしながら、凹凸のある電極表面に塗布する絶縁性粒子は粒子径が小さいと電極活物質の隙間に入り込みやすく、電極の一部が露出する恐れがある。一方で、粒子径が大きい絶縁性粒子を薄く塗布すると、ピンホールが生じやすく、二次電池の自己放電が大きくなる恐れがある。
【００１０】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、絶縁層とを具備する二次電池が提供される。絶縁層は、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む。絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを含む。
【００１２】
実施形態に係る二次電池において、絶縁層は、例えば負極活物質含有層及び／又は正極活物質含有層の表面に形成される。
【００１３】
後述するとおり、負極活物質含有層は、負極に含まれ得る。負極は、負極活物質含有層に加え、集電体（負極集電体）を含み得る。また、正極活物質含有層は、正極に含まれ得る。正極は、正極活物質含有層に加え、集電体（正極集電体）を含み得る。負極活物質含有層を含む負極と、正極活物質含有層を含む正極活物質含有層と、絶縁層とは、電極群を構成し得る。電極群において、絶縁層は、負極及び／又は正極の片面に形成され得る。または、絶縁層は、負極及び／又は正極の両面に形成され得る。
【００１４】
または、負極活物質含有層が集電体の一方の面の表面に設けられ、正極活物質含有層が集電体のその裏側の表面に設けられて電極複合体を構成し得る。つまり、負極活物質含有層と正極活物質含有層とは、バイポーラ構造の電極を構成し得る。電極複合体において、絶縁層は、負極活物質含有層及び／又は正極活物質含有層の表面に形成される。つまり、絶縁層と集電体との間に負極活物質含有層及び／又は正極活物質含有層が位置する。
【００１５】
第１の実施形態に係る二次電池は、電解質を含むことができる。電解質は、上述した電極群、又は電極複合体に保持され得る。
【００１６】
第１の実施形態に係る二次電池は、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に配されたセパレータは、負極活物質含有層及び／又は正極活物質含有層に形成された絶縁層と隣接し得る。
【００１７】
また、第１の実施形態に係る二次電池は、電極群又は電極複合体、及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。外装部材は、複数の電極群を収容し得る。複数の電極群は、例えば電気的に直列に接続されて、外装部材の中に収容される。
【００１８】
さらに、第１の実施形態に係る二次電池は、集電体に電気的に接続された負極端子及び正極端子を更に具備することができる。負極端子及び正極端子は、集電体に設けられた電極集電タブを介して、集電体に電気的に接続し得る。
【００１９】
第１の実施形態に係る二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【００２０】
以下、絶縁層、負極活物質含有層、正極活物質含有層、集電体、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００２１】
１）絶縁層
絶縁層は、粒度分布に少なくとも２つ以上のピークを含んだ絶縁性粒子を含む。
【００２２】
絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布が２つ以上のピークを含むことは、絶縁層に含まれている絶縁性粒子を、大まかに２つ以上の粒子径のものに分類できることを意味し得る。粒子径の大きい絶縁性粒子が正極と負極との間を空間的に隔てる効果を持つ一方で、粒子径の小さい絶縁性粒子が粒子径の大きい絶縁性粒子間に充填されることでピンホールの形成を抑えることができる。
【００２３】
例えば、絶縁層に含ませる絶縁性粒子として、粒度分布に２つ以上のピークを含む絶縁性粒子を用いることで、電極上にピンホールを生じることなく絶縁層を形成でき、二次電池の自己放電を抑制することができる。
【００２４】
２つ以上のピークは、最もピーク強度が高い第１のピークと、該第１のピークの次にピーク強度が高い第２のピークとを含み得る。
【００２５】
第２のピークのピーク強度に対する第１のピークのピーク強度が１以上１０以下であることが好ましい。この、ピーク強度比（第１のピーク強度／第２のピーク強度）が１．２以上５以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
粒度分布において、第１のピークに対応する第１の粒子径と、第２のピークに対応する第２の粒子径との一方が、他方の２倍以上であることが好ましい。つまり、第１のピークに対応する第１の粒子径が、第２のピークに対応する第２の粒子径の２倍以上の値であるか、或いは第２の粒子径が第１の粒子径の２倍以上の値であることが好ましい。
【００２７】
また、粒度分布において、第１のピークが、第２のピークに対し低粒度側にあることが好ましい。換言すると、第１の粒子径が第２の粒子径よりも小さい値を有することが好ましい。
【００２８】
第１の粒子径が０．１μｍを超え、且つ１μｍ以下であることが好ましい。第１の粒子径を０．１μｍより大きくすることによって、絶縁層に一定の空隙を設けることができる。その結果、液状の電解質やゲル状の電解質を用いる場合は、当該電解質を一定量絶縁層に含浸および保持させることができ、高い出力性能を得ることができる。また、第１の粒子径を１μｍ以下とすることによって、正負極間の電気的な微小短絡を防止できる。また、第２の粒子径が０．３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
絶縁層内での絶縁性粒子の形態を上記の範囲とすることで、絶縁層において高いイオン伝導性を保つための空隙を確保し、かつ微小短絡を防ぐことができる。
【００３０】
図１に、好ましい形態を有する一例の絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布を示すグラフを示す。図１では、絶縁性粒子の粒度分布を表すグラフとして、絶縁層における絶縁性粒子の粒径（横軸）に対する絶縁層内での頻度（縦軸）を示す曲線が図示されている。図１に示す曲線は、２つのピークを有しており、粒度分布において、絶縁性粒子の粒子径に対する頻度が極大値を２つ含むことがわかる。
【００３１】
絶縁性粒子としてはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。また、絶縁性粒子として固体電解質を用いれば、二次電池の抵抗を低くすることができる。固体電解質の例としては、ガーネット型構造を有するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（LLZ）、NASICON型構造を有するＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x(ＰＯ4)3（LATP）（０≦x≦１）やＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x(ＰＯ4)3（LAGP）（０≦x≦１）、ペロブスカイト型構造を有するＬａ2/3-xＬｉxＴｉＯ3（０．３≦x≦０．７）等が挙げられる。
【００３２】
絶縁層に用いる絶縁性粒子の種類は、１種類であってもよく、或いは２種類以上でもよい。例えば、異なる粒子径を含んでいるため、粒度分布に２つ以上のピークを含む単一材料の絶縁性粒子を用いてもよい。または、例えばそれぞれの粒子径が異なる２種類以上の材料の絶縁性粒子を用いることで、絶縁層における粒度分布が２つ以上のピークを有していてもよい。
【００３３】
具体的な例として、粒子径が比較的小さい固体電解質と、粒子径が比較的大きいアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの金属酸化物とを併せて用いることができる。粒子径が小さい固体電解質では、固体内でのイオン伝導パスが短い。そのため、固体電解質が絶縁層内で担うイオン伝導の割合が大きくなり、絶縁層におけるイオン伝導性を確保できる。この場合、正負極間の絶縁性を確保するための粒子径の大きい絶縁性粒子として、アルミナなどの安価な材料の粒子を用いることで、絶縁層のイオン伝導性を低下させずに低コスト化することができる。
【００３４】
絶縁層は、絶縁性粒子に加え、結着剤をさらに含み得る。
【００３５】
絶縁層に含む結着剤の量は、絶縁層全体（１００重量部）に対し、１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量を１重量部以上とすることで、電極との十分な密着強度が得られる。結着剤の含有量を５重量部以下とすることで、絶縁層内の高いイオン伝導性を確保できる。
【００３６】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、及びカルボキシルメチルセルロースなどを用いることができる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００３７】
絶縁層の空隙率は、２０％以上８０％以下であることが好ましい。空隙率を２０％以上とすることで、液状の電解質を絶縁層内に十分に保持することができるため、高いイオン伝導性を確保できる。空隙率を８０％以下とすることで、正負極間の微小短絡を防ぐことができる。
【００３８】
なお、負極層と正極層とを電気的に絶縁するための手段として、例えばシート状のセパレータが設けられているバイポーラ電極を含む電池では、確実に絶縁させるために負極層の面積及び／又は正極層の面積よりも大きい面積のシート状セパレータを用いる場合があった。しかし、液状の電解質を含むバイポーラ型の電池では、このようなセパレータを用いると、電解質の液絡が生じてしまう虞がある。液絡した電解質によって、バイポーラ電極の外部イオン伝導パスが形成される結果、バイポーラスタック（電極複合体）における電圧が低下し得る。実施形態に係る二次電池では、絶縁層の面積を、絶縁層を形成した電極の面積と同じにすることで、液状電解質の液絡を低減させることができる。絶縁層の面積は、電極の面積と同じにしてもよく、或いは電極の面積よりも大きくしてもよい。
【００３９】
絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布は、例えばJIS Z 8827-1（２００８年）の静的画像解析法によって測定することができる。
【００４０】
測定対象の絶縁層が二次電池に含まれている場合は、例えば、以下のようにして対象の絶縁層を採取し、得られた絶縁層に対し測定を行う。
【００４１】
先ず、二次電池を解体し、絶縁層が塗布された電極（正極及び／又は負極）を取り出す。次に、絶縁層が塗布された電極をメチルエチルカーボネートで十分洗浄し、真空乾燥させる。続いて、乾燥させた電極に塗布されている絶縁層部分の断面をアルゴンイオンミリングによって切り出す。切り出された断面部分を用いて上記画像解析法によって粒度分布を測定する。
【００４２】
このようにして、個数基準による粒度分布を測定し、粒子径に対して個数頻度が極大値を示した時の粒子径をピーク粒子径とする。なお、個数頻度の極大値は、該当するピーク粒子径についてのピーク強度に対応する。
【００４３】
また、画像解析法を適用する際得られた絶縁層部分の断面画像を用いて、絶縁層の厚さを確認することができる。断面画像をモノクロ２５６階調に変換し閾値を設けて二値化する。これによりＳＥＭ画像において、絶縁性粒子及び結着剤が白色、空隙が黒色と表示されるようにする。これを用いて絶縁性粒子の分布を確認することで、絶縁層の厚さを求めることができる。
【００４４】
また、二値化したＳＥＭ画像を用いて、絶縁層の空隙率を算出することができる。二値化した断面画像における全画素の面積に対する、空隙を示す黒色の画素の面積を空隙率として算出する。
【００４５】
２）負極活物質含有層
負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【００４６】
負極活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成されて、負極を構成し得る。又は、集電体の片面に負極活物質含有層が形成される一方で、集電体の裏側の面に後述する正極活物質含有層が形成されて、バイポーラ電極を構成し得る。
【００４７】
負極活物質含有層は、１種又は２種以上の負極活物質を含む。負極活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型Ｎａ含有チタン複合酸化物（たとえばＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14）、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）などの一般式Ｔｉ1-xＭx+yＮｂ2-yＯ7-σで表されるニオブ−チタン複合酸化物（ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素；０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、及び−０．３≦σ≦０．３）、及び一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表されるチタン含有複合酸化物（Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素；０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、及び−０．５≦δ≦０．５）などのチタン含有酸化物が挙げられる。また、負極活物質として、上記チタン含有酸化物の他に、黒鉛（グラファイト）などを用いることもできる。
【００４８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、負極活物質粒子の表面に、炭素コートや、電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００４９】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００５０】
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００５１】
負極活物質含有層は、絶縁性粒子を更に含むことができる。負極活物質含有層に含ませる絶縁性粒子として、絶縁層が含むことのできる絶縁性粒子を用いることができる。絶縁性粒子を含ませることで、負極活物質含有層におけるリチウムイオン伝導率を向上させ、二次電池を高出力化することができる。
【００５２】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。密度がこの範囲内にある負極活物質含有層は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００５３】
負極活物質含有層を含む負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【００５４】
３）正極活物質含有層
正極活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成されて、正極を構成し得る。又は、集電体の片面に上述した負極活物質含有層が形成される一方で、集電体の裏側の面に正極活物質含有層が形成されて、バイポーラ電極を構成し得る。
【００５５】
正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物又は高分子材料を用いることができる。正極活物質含有層は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【００５７】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００５８】
高分子材料としては、例えば、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。
【００５９】
上記の正極活物質の他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００６０】
より好ましい正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。これらの正極活物質を用いると、正極電位を高めることができる。
【００６１】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【００６２】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００６３】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００６４】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００６５】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【００６６】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００６７】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【００６８】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、２質量％以上１７質量％以下、及び３質量％以上１８質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００６９】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１８質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【００７０】
正極活物質含有層は、絶縁性粒子を更に含むことができる。正極活物質含有層に含ませる絶縁性粒子として、絶縁層が含むことのできる絶縁性粒子を用いることができる。絶縁性粒子を含ませることで、正極活物質含有層におけるリチウムイオン伝導率を向上させ、二次電池を高出力化することができる。
【００７１】
正極活物質含有層を含む正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【００７２】
４）集電体
集電体はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。例えば、集電体として、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。
【００７３】
その上に負極活物質含有層が形成されて、負極において用いられる集電体、即ち負極集電体には、負極活物質のリチウムの挿入及び脱離電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定である材料を用いることができる。負極集電体には、上記アルミニウムやアルミニウム合金に加え、銅、ニッケル、及びステンレスを好適に用いることができる。
【００７４】
負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００７５】
その上に正極活物質含有層が形成されて、正極において用いられる集電体、即ち正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７６】
正極集電体としてのアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。正極集電体としてのアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
５）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７８】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００７９】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００８０】
有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、並びにγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が好ましい。これらの混合溶媒を用いることにより、高温性能に優れた二次電池を得ることができる。
【００８１】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【００８２】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【００８３】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、非水電解質二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００８４】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【００８５】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。無機固体電解質は、例えば上記した絶縁性粒子として用いることのできる固体電解質を含む。
【００８６】
６）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【００８７】
７）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【００８８】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【００８９】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【００９０】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【００９１】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下（質量比）であることが好ましい。
【００９２】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車および鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
【００９３】
８）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【００９４】
９）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９５】
次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【００９６】
図２は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【００９７】
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【００９８】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【００９９】
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３と、絶縁層４と、正極５とを含む。絶縁層４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１００】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１０１】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１０２】
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
【０１０３】
第１の実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４−図６に示す構成の電池であってもよい。
【０１０４】
まず、第１の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体を、図４を参照しながら説明する。
【０１０５】
図４は、第１の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体の概略断面図である。
【０１０６】
図４に示す電極複合体１０Ａは、正極活物質含有層５ｂと、絶縁層４と、負極活物質含有層３ｂと、２つの集電体８とを含む。図示するとおり、電極複合体１０Ａは、絶縁層４が、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂとの間に位置している。絶縁層４は、正極活物質含有層５ｂの一方の表面と、負極活物質含有層３ｂの一方の表面とに接している。正極活物質含有層５ｂの絶縁層４に接していない方の表面は、１つの集電体８に接している。同様に、負極活物質含有層３ｂの絶縁層４に接していない方の表面は、他方の集電体８に接している。かくして、電極複合体１０Ａは、１つの集電体８、負極活物質含有層３ｂ、絶縁層４、正極活物質含有層５ｂ及びもう１つの集電体８がこの順で積層された構造を有している。換言すると、図４に示した例の電極複合体１０Ａは、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂと、その間に位置した絶縁層４とを含んだ電極組１２を１組含んだ電極体である。
【０１０７】
電極複合体１０Ａのようなバイポーラ電極は、例えば次のようにして作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。続いて、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の他方の面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体と正極活物質含有層とを積層させた電極組を得る。その後、この電極組にプレスを施す。このようにして、バイポーラ電極を得ることができる。
【０１０８】
次に、第１の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体を、図５を参照しながら説明する。
【０１０９】
図５は、第１の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体の概略断面図である。
【０１１０】
図５に示した電極複合体１０Ｂは、バイポーラ構造を有する電極１１を複数、例えば４つ含んでいる。各電極１１は、図５に示すように、集電体８と、集電体８の一方の表面に形成された正極活物質含有層５ｂと、集電体８の他方の表面に形成された負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。これらの電極１１は、図５に示すように、１つの電極１１の正極活物質含有層５ｂが、他の１つの電極１１の負極活物質含有層３ｂに、絶縁層４を介して向き合うように配置されている。
【０１１１】
電極複合体１０Ｂは、他の２つの絶縁層４と、他の２つの集電体８と、他の１つの正極活物質含有層５ｂと、他の１つの負極活物質含有層３ｂとを更に含んでいる。図５に示すように、１つの正極活物質含有層５ｂは、電極１１の積層体の最上段に位置する電極１１の負極活物質含有層３ｂに、１つの絶縁層４を介して向き合っている。この正極活物質含有層５ｂの絶縁層４に接していない表面は、１つの集電体８に接している。また、１つの負極活物質含有層３ｂは、電極１１の積層体の最下段に位置する電極１１の正極活物質含有層５ｂに、１つの絶縁層４を介して向き合っている。この負極活物質含有層３ｂの絶縁層４に接していない表面は、１つの集電体８に接している。
【０１１２】
第１の実施形態に係る二次電池が含むことができる電極複合体は、正極活物質含有層、絶縁層、負極活物質含有層をそれぞれ密着させて薄型にすることができる。そのため、第１の実施形態に係る二次電池では、正極活物質含有層と負極活物質含有層とこれらの間に位置した絶縁層との電極組を多数積層することができる。かくして、薄型で要するスペースが少なく、且つ大容量で自己放電が抑制された二次電池を提供できる。なお、図５に図示した例の電極複合体１０Ｂは、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとこれらの間に位置した絶縁層４との電極組１２を５組含んでいる。しかしながら、電極組１２の数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜選択できる。
【０１１３】
図６に、実施形態に係る一例の二次電池の概略断面図を示す。
【０１１４】
図６に示すとおり、二次電池１００は、外装部材２に収納されている電極複合体１０Ｃを含む。図示する電極複合体１０Ｃは、図５に示した電極複合体１０Ｂと同様の構造を有する。電極複合体１０Ｃの最上段に位置する集電体８の一方の端部には、正極集電タブ８Ａが設けられている。一方、電極複合体１０Ｃの最下段に位置する集電体８の一方の端部には、負極集電タブ８Ｂが設けられている。正極集電タブ８Ａ及び負極集電タブ８Ｂには、図示しない負極端子及び正極端子がそれぞれ接続されており、これら負極端子と正極端子とは外装部材２の外部へ延出している。
【０１１５】
図６では、図５の電極複合体１０Ｂと同様に、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとこれらの間に位置した絶縁層４との電極組を５組含んだ電極複合体１０Ｃを含んだ二次電池１００を例として示した。しかしながら、第１の実施形態に係る二次電池は、５組以外の数の電極組、例えば、図４に示す電極複合体１０Ａと同様に１組の電極組を含んだ電極複合体を具備してもよいし、又は２組以上の電極組を含んだ電極複合体を具備してもよい。
【０１１６】
第１の実施形態に係る二次電池は、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、絶縁層とを具備する。絶縁層は、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む。絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを含む。このような構成を有する二次電池では、自己放電が抑制されている。
【０１１７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１１８】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１１９】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１２０】
図７は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０１２１】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１２２】
図７に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１２３】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、自己放電が抑制されている。
【０１２４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１２５】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１２６】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１２７】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１２８】
図８は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１２９】
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１３０】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１３１】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１３２】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
【０１３３】
単電池１００は、例えば図２及び図３に示す構造を有している。或いは、単電池１００は、図６に示す構造を有することもできる。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１３４】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１３５】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１３６】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１３７】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１３８】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１３９】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１４０】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１４１】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１４２】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１４３】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１４４】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１４５】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１４６】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１４７】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、自己放電が抑制されている。
【０１４８】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１４９】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１５０】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１５１】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１５２】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５３】
図１０は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１５４】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
【０１５５】
図１０に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
【０１５６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１５７】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１５８】
次に、図１１を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１５９】
図１１は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１６０】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１６１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１６２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１６３】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１６４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１６５】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１６６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１６７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１６８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１６９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１７０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１７１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０１７２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０１７３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０１７４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１７５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１７６】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックの自己放電が抑制されているため、車両の信頼性が高い。
【０１７７】
［実施例］
以下、実施例を詳細に説明する。
【０１７８】
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末９０質量％を用いた。導電剤としてグラファイトを７質量％、結着剤としてＰＶｄＦを３質量％用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し８０℃で仮乾燥させた後、１３０℃で乾燥させることで、負極活物質と集電体との積層体を得た。この積層体をプレスすることにより、負極を得た。
【０１７９】
＜正極の作製＞
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。コバルト酸リチウム９０質量％に対して、導電剤としてアセチレンブラック３質量％及びグラファイト３質量％を用いた。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％を用いた。以上の成分をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させることで、正極活物質と集電体との積層体を得た。この積層体をプレスすることにより、正極を得た。
【０１８０】
＜絶縁層の作製＞
絶縁性粒子としてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末９２質量％を用いた。用いた絶縁性粒子の粒度分布では、最もピーク強度が強いピーク（第１のピーク）に対応する粒子径（第１の粒子径）、及びその次にピーク強度が強いピーク（第２のピーク）に対応する粒子径（第２の粒子径）はそれぞれ、０．１１μｍ、及び０．３０μｍだった。結着剤としてスチレンブタジェンゴム３質量％及びカルボキシルメチルセルロース３質量％を用いた。以上の成分を水に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを上述の負極の両面に厚さ１０μｍで塗布し、乾燥した。
【０１８１】
＜電極群の作製＞
正極と、絶縁層を形成した負極とを積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。捲回後の電極群を８０℃で加熱プレスすることにより偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で１６時間、真空中で乾燥した。
【０１８２】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、液状非水電解質を得た。
【０１８３】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉した。これにより、二次電池が得られた。
【０１８４】
（実施例２−９）
絶縁性粒子の粒度分布において、第１の粒子径と第２の粒子径とを表２に示す値にしたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１８５】
（実施例１０−１４）
絶縁性粒子として、表１に示す材料の絶縁性粒子を用い、その粒度分布において、第１の粒子径と第２の粒子径とを表２に示す値にしたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１８６】
（実施例１５−１７）
負極活物質として、表１に示す化合物を用いた。また、絶縁性粒子の粒度分布において、第１の粒子径と第２の粒子径とを表２に示す値にした。これらを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１８７】
（実施例１８−１９）
正極活物質として、表１に示す化合物を用いた。また、絶縁性粒子の粒度分布において、第１の粒子径と第２の粒子径とを表２に示す値にした。これらを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１８８】
（実施例２０）
絶縁層を作製する際、絶縁層の材料のスラリーを負極の両面に塗布する代わりに、正極の両面に塗布したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１８９】
（実施例２１）
絶縁層を作製する際、絶縁層の材料のスラリーを負極の両面に厚さ１０μｍで塗布する代わりに、負極の両面と正極の両面とのそれぞれに厚さ５μｍで塗布したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１９０】
（実施例２２）
絶縁性粒子として、０．５０μｍの平均粒子径を有するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末と１．０μｍの平均粒子径を有するＡｌ2Ｏ3粉末との混合粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１９１】
（比較例１−４）
絶縁性粒子として、表４に示す第１の粒子径に対応する単一のピークを有する粒度分布の絶縁性粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１９２】
（比較例５−１６）
絶縁性粒子として、表４に示す第１の粒子径に対応する単一のピークを有する粒度分布の絶縁性粒子を用いたことを除き、実施例１０−２１とそれぞれ同様の方法で二次電池を作製した。
【０１９３】
（比較例１７）
絶縁層を作製せず、正極と、１５μｍの厚さを有するセルロースセパレータと、負極とを積層して得た積層体を用いて電極群を作製したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１９４】
（比較例１８）
絶縁層を作製せず、正極と、６μｍの厚さを有するセルロースセパレータと、負極とを積層して得た積層体を用いて電極群を作製したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１９５】
下記表１に、実施例１−２２において、絶縁性粒子、負極活物質、及び正極活物質に用いた材料をまとめる。また、絶縁層を作製する際、絶縁層の材料を塗布した電極を併せて示す。
【０１９６】
【表１】
2018160444.tif 000003
【０１９７】
下記表２に、実施例１−２２において用いた絶縁性粒子の粒度分布において最もピーク強度が強いピーク（第１のピーク）に対応する粒子径（第１の粒子径）、及びその次にピーク強度が強いピーク（第２のピーク）に対応する粒子径（第２の粒子径）をまとめる。
【０１９８】
【表２】
2018160444.tif 000004
【０１９９】
下記表３に、比較例１−１８において、絶縁性粒子、負極活物質、及び正極活物質に用いた材料をまとめる。また、絶縁層を作製する際、絶縁層の材料を塗布した電極を併せて示す。
【０２００】
【表３】
2018160444.tif 000005
【０２０１】
下記表４に、比較例１−１６において用いた絶縁性粒子の粒度分布に対応する粒子径をまとめる。なお、比較例１７及び１８では、絶縁層の代わりにセルロースセパレータを用いたため、粒度分布がない。
【０２０２】
【表４】
2018160444.tif 000006
【０２０３】
実施例１−２２で得られた二次電池、及び比較例１−１８で得られた二次電池を、それぞれ２．５Ｖまで充電した後、６０℃環境下に４週間放置し、残存容量を測定した。ここで、残存容量（％）を、「残存容量（％）＝貯蔵後容量／貯蔵前容量×１００」と定義した。また、上述した方法により、それぞれの二次電池における絶縁層の厚さを確認した。
【０２０４】
実施例１−２２での結果を表５にまとめる。また、それぞれの二次電池において確認した絶縁層の厚さを併せてまとめる。
【０２０５】
【表５】
2018160444.tif 000007
【０２０６】
比較例１−１８での結果を表６にまとめる。また、それぞれの二次電池において確認した絶縁層の厚さを併せてまとめる。なお、比較例１７及び１８については、セルロースセパレータの厚さを示す。
【０２０７】
【表６】
2018160444.tif 000008
【０２０８】
表５及び表６に示す結果から、実施例１−２２で作製した二次電池では、比較例１−１６及び１８で作製した二次電池と比較して残存容量が高いことがわかる。つまり、実施例１−２２の二次電池では、比較例１−１６及び１８の二次電池と比較して自己放電量が少なかったことがわかる。
【０２０９】
絶縁層における絶縁性粒子について、同様の粒度分布を有する実施例６、並びに実施例１５−１７の結果を比較すると、負極活物質として用いる化合物の違いによっても自己放電量が異なることがわかる。負極活物質としてグラファイトを用いた実施例１７での残存容量は、他の実施例と比較すると低かったものの、同様にグラファイトを用いた比較例１２での残存容量より高かった。また、実施例１５及び１６についても、同様の負極活物質を用いた比較例１０及び１１より残存容量が高かった。
【０２１０】
実施例６の結果と実施例１８及び１９の結果との比較から、さまざまな正極活物質を用いた場合でも、粒度分布に２つ以上のピークを含む絶縁性粒子を絶縁層に用いることで、同程度の残存容量を得られることがわかる。
【０２１１】
比較例１７の二次電池は、実施例１−２２の二次電池と同程度の残存容量を示した。しかし、比較例１７では、実施例１−２２と同程度の残存容量を達成するために、実施例１−２２における絶縁層の厚さの３倍程度の厚さ（１５μｍ）を有するセルロースセパレータを用いている。比較例１７の二次電池は厚くなってしまい、高いエネルギー密度を得られない。
【０２１２】
実施例１−２２と比較例１−１８との比較から、粒度分布に２つ以上のピークを含む絶縁性粒子を含む絶縁層を用いた二次電池では、負極層と正極層との間隔を薄くしながらも、自己放電を抑制することができたことがわかる。このことは、絶縁層において、粒度分布に２つ以上のピークを含む絶縁性粒子を用いることで、エネルギー密度を高くし、且つ自己放電を抑制できることを示す。
【０２１３】
（実施例２３−２８）
絶縁性粒子の粒度分布において、第１の粒子径と第２の粒子径とを表８に示す値にしたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２１４】
第１の粒子径および第２の粒子径は、次のようにして制御した。各々の実施例について、表８に示す値の第１の粒子径に対応する単一のピークを含む粒度分布を有する第１の絶縁性粒子（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末）を準備した。また、表８に示す値の第２の粒子径に対応する単一のピークを含む粒度分布を有する第２の絶縁性粒子（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末）を準備した。第１の絶縁性粒子と第２の絶縁性粒子とを混合した。こうすることで、絶縁性粒子の粒度分布における最もピーク強度が強いピーク（第１のピーク）に対応する粒子径（第１の粒子径）、及びその次にピーク強度が強いピーク（第２のピーク）に対応する粒子径（第２の粒子径）を表８に示す値にした。
【０２１５】
（実施例２９−３５）
絶縁性粒子の粒度分布において、第１の粒子径と第２の粒子径とを表８に示す値にした。また、絶縁性粒子の粒度分布における最もピーク強度が強いピーク（第１のピーク）のピーク強度とその次にピーク強度が強いピーク（第２のピーク）のピーク強度との比（第１のピーク強度／第２のピーク強度）を表８に示す値にした。これらを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２１６】
第１の粒子径および第２の粒子径は、実施例２３−２８と同様の方法により制御した。第１のピークと第２のピークとのピーク強度比は、第１の絶縁性粒子と第２の絶縁性粒子との混合割合を変更することで制御した。例えば、第１の絶縁性粒子の割合を多くすると、ピーク強度比の値が上昇する。
【０２１７】
下記表７に、実施例２３−３５において、絶縁性粒子、負極活物質、及び正極活物質に用いた材料をまとめる。また、絶縁層を作製する際、絶縁層の材料を塗布した電極を併せて示す。
【０２１８】
【表７】
2018160444.tif 000009
【０２１９】
下記表８に、実施例２３−３５において用いた絶縁性粒子の粒度分布において最もピーク強度が強いピーク（第１のピーク）に対応する粒子径（第１の粒子径）、及びその次にピーク強度が強いピーク（第２のピーク）に対応する粒子径（第２の粒子径）をまとめる。また、第１のピークのピーク強度と第２のピークのピーク強度との比（第１のピーク強度／第２のピーク強度）を併せて示す。
【０２２０】
【表８】
2018160444.tif 000010
【０２２１】
（実施例３６−４７）
絶縁性粒子として表９に示す材料の絶縁性粒子を用い、その粒度分布において第１の粒子径と第２の粒子径とを表１０に示す値にした。また、負極活物質および正極活物質として、表９に示す化合物を用いた。これらを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２２２】
（実施例４８）
絶縁層を作製する際、絶縁層の材料のスラリーを負極の両面に塗布する代わりに、正極の両面に塗布したことを除き、実施例４１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２２３】
（実施例４９）
絶縁層を作製する際、絶縁層の材料のスラリーを負極の両面に厚さ１０μｍで塗布する代わりに、負極の両面と正極の両面とのそれぞれに厚さ５μｍで塗布したことを除き、実施例４１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２２４】
（実施例５０−５１）
正極活物質として、表９に示す化合物を用いたことを除き、実施例４１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２２５】
（実施例５２−５８）
絶縁性粒子の粒度分布における第１のピークのピーク強度と第２のピークのピーク強度との比（第１のピーク強度／第２のピーク強度）を表１０に示す値にしたことを除き、実施例５１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２２６】
下記表９に、実施例３６−５８において、絶縁性粒子、負極活物質、及び正極活物質に用いた材料をまとめる。また、絶縁層を作製する際、絶縁層の材料を塗布した電極を併せて示す。
【０２２７】
【表９】
2018160444.tif 000011
【０２２８】
下記表１０に、実施例３６−５８において用いた絶縁性粒子の粒度分布における第１の粒子径および第２の粒子径をまとめる。また、第１のピークのピーク強度と第２のピークのピーク強度との比（第１のピーク強度／第２のピーク強度）を併せて示す。
【０２２９】
【表１０】
2018160444.tif 000012
【０２３０】
（比較例１９−２０）
絶縁性粒子として、表１２に示す第１の粒子径に対応する単一のピークを有する粒度分布の絶縁性粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２３１】
（比較例２１−２４）
絶縁性粒子として、表１２に示す第１の粒子径に対応する単一のピークを有する粒度分布の絶縁性粒子を用いたことを除き、実施例３６と同様の方法で二次電池を作製した。
【０２３２】
（比較例２５−２８）
絶縁性粒子として、表１２に示す第１の粒子径に対応する単一のピークを有する粒度分布の絶縁性粒子を用いたことを除き、実施例４８−５１とそれぞれ同様の方法で二次電池を作製した。
【０２３３】
下記表１１に、比較例１９−２８において、絶縁性粒子、負極活物質、及び正極活物質に用いた材料をまとめる。また、絶縁層を作製する際、絶縁層の材料を塗布した電極を併せて示す。
【０２３４】
【表１１】
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【０２３５】
下記表１２に、比較例１９−２８において用いた絶縁性粒子の粒度分布に対応する粒子径をまとめる。
【０２３６】
【表１２】
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【０２３７】
実施例２３−５８で得られた二次電池、及び比較例１９−２８で得られた二次電池を、それぞれ２．５Ｖまで充電した後、６０℃環境下に４週間放置し、残存容量を測定した。ここで、残存容量（％）を、「残存容量（％）＝貯蔵後容量／貯蔵前容量×１００」と定義した。また、上述した方法により、それぞれの二次電池における絶縁層の厚さ及び空隙率を確認した。
【０２３８】
実施例２３−３５での結果を表１３にまとめる。また、それぞれの二次電池において確認した絶縁層の厚さ及び空隙率を併せてまとめる。
【０２３９】
【表１３】
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【０２４０】
実施例３６−５８での結果を表１４にまとめる。また、それぞれの二次電池において確認した絶縁層の厚さ及び空隙率を併せてまとめる。
【０２４１】
【表１４】
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【０２４２】
比較例１９−２８での結果を表１５にまとめる。また、それぞれの二次電池において確認した絶縁層の厚さ及び空隙率を併せてまとめる。
【０２４３】
【表１５】
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【０２４４】
実施例２３−３５及び比較例１９−２０では、何れの二次電池についても絶縁性粒子としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末、負極活物質としてスピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、並びに正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。表１３及び表１５に示す結果から、実施例２３−３５で作製した二次電池では、比較例１９−２０で作製した二次電池と比較して残存容量が高いことがわかる。つまり、実施例２３−３５では、比較例１９−２０の二次電池と比較して自己放電量が少なかったことがわかる。
【０２４５】
実施例３６−４９及び比較例２１−２６では、何れの二次電池についても絶縁性粒子としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末、負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７粉末、並びに正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粉末を用いた。表１４及び表１５の結果から、実施例３６−４９で作製した二次電池では、比較例２１−２６で作製した二次電池と比較して残存容量が高いことがわかる。つまり、実施例３６−４９では、比較例２１−２６の二次電池と比較して自己放電量が少なかったことがわかる。
【０２４６】
実施例５０及び比較例２７では、何れの二次電池についても絶縁性粒子としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末、負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７粉末、並びに正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０，６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末を用いた。表１４及び表１５の結果から、実施例５０で作製した二次電池では、比較例２７で作製した二次電池と比較して残存容量が高いことがわかる。つまり、実施例５０では、比較例２７の二次電池と比較して自己放電量が少なかったことがわかる。
【０２４７】
実施例５１−５８及び比較例２８では、何れの二次電池についても絶縁性粒子としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末、負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７粉末、並びに正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０，８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末を用いた。表１４及び表１５の結果から、実施例５１−５８で作製した二次電池では、比較例２８で作製した二次電池と比較して残存容量が高いことがわかる。つまり、実施例５１−５８では、比較例２８の二次電池と比較して自己放電量が少なかったことがわかる。
【０２４８】
上記のとおり、粒度分布に２つ以上のピークを含む絶縁性粒子を含む絶縁層を用いた二次電池では、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間隔を薄くしながらも自己放電を抑制できたことが実施例と比較例との比較からわかる。このことは、絶縁層において、粒度分布に２つ以上のピークを含む絶縁性粒子を用いることで、エネルギー密度を高くし、且つ自己放電を抑制できることを示す。
【０２４９】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る二次電池は、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、絶縁層とを具備する。絶縁層は、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む。絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを含む。このような構成を有する二次電池では、自己放電が抑制されている。
【０２５０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５１】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…絶縁層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…集電体、８Ａ…正極集電タブ、８Ｂ…負極集電タブ、１０Ａ…電極複合体、１０Ｂ…電極複合体、１０Ｃ…電極複合体、１１…バイポーラ構造の電極、１２…電極組、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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