【事件の表示】
　特許第３１１０２７９号「サンスクリーン剤」の請求項１〜３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１０２７９号の請求項１〜３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第３１１０２７９号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成７年３月１５日（優先権主張平成７年２月２７日）に特許出願され、平成１２年９月１４日にその特許権の設定登録がなされ、その後、福島一郎より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
II−１　訂正の内容
　特許権者は、願書に添付した明細書を以下のように訂正することを求めている。
　
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１〜３を下記のとおり訂正する。
　　【請求項１】　製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、夫々粒子の形態の、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスの一種以上０．４〜３０重量部を配合してなるサンスクリーン剤。
　　【請求項２】　製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、水１０〜６０重量部と、夫々粒子の形態の、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスの一種以上０．４〜３０重量部を配合してなるサンスクリーン剤。
　　【請求項３】　製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、水１０〜６０重量部と、夫々粒子の形態の、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスの一種以上０．４〜３０重量部と、ポリビニルピ口リドン系ポリマー０．３〜１０重量部を配合してなるサンスクリーン剤。
　
（２）上記特許請求の範囲の訂正に合わせて、明瞭でない記載の釈明を目的として発明の詳細な説明の項の【０００１】、【０００９】を訂正する（上記（１）と同じ内容の訂正であるので記載は省略する。）。
　
II−２　訂正の適否の検討
　（１）について
　請求項１〜３に係る訂正は、各請求項の「オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックス」の形態を特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としてものである。
　そして、当該訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり（特許明細書【００２４】参照。）、実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　（２）について
　発明の詳細な説明に係る訂正は、上記特許請求の範囲の訂正に合わせて、発明の詳細な説明の項を整合が取れるよう訂正するものであり、明瞭でない記載の釈明をするものである。
　そして、上述したと同様、これら訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
III−１　特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１〜３証及び参考資料１〜３を提出して、
　（１）本件特許の請求項１に係る発明（訂正前。この項において以下同じ。）は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であり、同請求項２に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号で規定する発明に該当するので、その特許は取り消されるべきであり、
　（２）同請求項１に係る発明は、甲第２号証に記載された発明に基づいて、同請求項２に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明に基づいて、さらに同請求項３に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであり、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、取り消されるべきであると主張している。
　
　　　　　　　　　　　記
　
　　甲第１号証：特開平６−３３６５５８号公報
　　甲第２号証：特開平６−１７０９号公報
　　甲第３号証：特開平６−２７９２６２号公報
　　参考資料１：ＴＡＹＣＡ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮのカタログ「ＭＩＣＲＯ　ＴＩＴＡＮＩＵＭ　ＤＩＯＸＩＤＥ」　
　　参考資料２：特開平９−２２７３３２号公報　
　　参考資料３：「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　」第８版（２０００年）ＶＯＬ．１　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ・４４１〜４４２頁）
　
III−２　本件発明
　上記IIで示したように、上記訂正が認められるので、本件請求項１〜３に係る発明（以下本件発明１〜３という。）は、当該訂正明細書の特許請求の範囲に記載された事項により特定されているとおりのものである。
　
III−３　特許異議の申立てについての検討
III−３−１甲第１〜３号証及び参考資料１〜３に記載された事項
（１）甲第１号証
　第５頁の実施例２には、処理粉体Ｂ５．０重量％、オクタメチルシクロテトラシロキサン７．０重量％、メチルポリシロキサン混合物［ＫＳＧ−１７（信越化学工業社製）］１．０重量％、ジメチルポリシロキサン［ＫＥ−７６ＢＳ（信越化学工業社製）］０．６重量％、ジメチコンコーポリオール（ＨＬＢ４．５）１．２重量％、メチルフェニルポリシロキサン１．５重量％、紫外線吸収剤３．０重量％、エチルアルコール２０．０重量％、精製水　残量からなる日焼止め乳液が記載され、ロールミル処理をしてＷ／Ｏ型の乳液にすることが記載されている。
　上記の処理粉体Ｂは、酸化チタン［微粒子酸化チタンＭＴ−５００ＳＡ（テイ力社製）］をシランカップリング剤で処理し、次いで、シリコーンマクロモノマー、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合させて製造したものであることが記載されている（【００２４】〜【００２９】）。
　第６頁の比較例２には、シリコン処理微粒子酸化チタン５．０重量％、オクタメチルシクロテトラシロキサン７．０重量％、メチルポリシロキサン混合物［ＫＳＧ−１７（信越化学工業社製）］１．０重量％、ジメチルポリシロキサン［ＫＥ−７６ＢＳ（信越化学工業社製）］０．６重量％、ジメチコンコーポリオール（ＨＬＢ４．５）１．２重量％、メチルフェニルポリシロキサン１．５重量％、紫外線吸収剤３．０重量％、エチルアルコール２０．０重量％、精製水　残量からなる日焼止め乳液が記載され、実施例２と同じ方法、すなわちロールミル処理をして、Ｗ／Ｏ型の乳液にすること、上記のシリコン処理微粒子酸化チタンは、酸化チタン［微粒子酸化チタンＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）］をメチルハイド口ジェンポリシロキサンで処理したものであることが記載されている。
（２）甲第２号証
　特許請求の範囲には、シリコーン樹脂粉末の表面を、無機粉体によって覆ってなる樹脂粉末が記載され、上記のシリコーン樹脂粉末としては、東芝シリコーン（株）製のトスパール１０３、トスパ−ル１０５、トスパール１０８、トスパール１４５、トスパール１２０等のポリメチルシルセスキオキサン粉末、東レ・ダウコーニング（株）製のトレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−５０１、トレフイルＥ−６００、トレフイルＥ−６０１、トレフイルＥ−９００等のメチルポリシロキサン粉末が挙げられている（【０００５】）。
　製造例２には、平均粒径０．２７μｍのシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１００ｇと平均粒径１０μｍのシリコーン樹脂粉末（トレフィルＥ−５０１）２００ｇを十分に混合し、回転式ボールミルで１２時間処理して、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛で被覆したシリコーン樹脂粉末を製造することが記載されている（【００１５】）。
　また、製造例３には、平均粒径３０〜７０ｎｍのシリコーン被覆微粒子酸化チタン３ｇと平均粒径４，５μｍのシリコーン樹脂粉末（トスパール１４５）２７ｇを混合しハイブリダイザーで処理して、シリコーン被覆微粒子酸化チタンで被覆したシリコーン樹脂粉末を製造することが記載されている（【００１６】）。
　実施例５には、上記の製造例３の複合粉体１０重量％、シリコーン処理微粒子酸化亜鉛１０重量％、ｐ一ジメチルアミノ安息香酸オクチル５重量％、ジメチルシロキサン・メチル（ポリアルキレン）シロキサン共重合体０．５重量％、メチルポリシロキサン１０重量％、デカメチルシクロペンタンシロキサン１０重量％、防腐剤　適量、香料　微量、エチルアルコール／水＝２０／８０（ｗ／ｗ％）　バランスよりなる使用感、紫外線防御能に優れた液状ファンデーションが記載されている。
（３）甲第３号証　　
　特許請求の範囲には、ポリビニルピロリドンとα−オレフインとの共重合体と、ＨＬＢが８以上の非イオン界面活性剤と、高級脂肪酸石けんと、油分とを配合した乳化組成物が記載されている。そして、実施例１〜３にはポリビニルピロリドン−エイコセン共重合体を配合した日焼け止め乳液が記載されている。また、ポリビニルピロリドンとα−オレフインとの共重合体を配合することにより、基剤の経時での結晶化や粘度上昇が抑制され、優れた安定化と使用感を有するようになることが記載されている（８欄の［発明の効果］の項）。
（４）参考資料１
「ＭＴ‐５００ＳＡ」は、アルミナ、シリカで表面処理した平均一次粒子径３５ｎｍの微粒子酸化チタンであることが記載されている。
（５）参考資料２
　有機ポリシロキサンエラストマーについて記載され、参考資料２に係る発明で用いる固体有機ポリシロキサン（有機ポリシロキサンエラストマー）はダウコーニング社のＴｒｅｆｉｌ　Ｅ−５０５ＣもしくはＴｒｅｆｉｌ　Ｅ−５０６Ｃ、すでに形成されたゲルの形態で市販されているものとして信越化学工業社製のＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１７、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１８などであることが記載されている（【００１７】）。
（６）参考資料３
　ＤＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥ　ＣＯＰＯＬＹＯＬの欄のＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎの項に、「ジメチコンコポリオールはポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン側鎖を有するジメチルシロキサンの重合体である。」と記載されている。
　
III−３−２　特許異議申立についての検討
III−３−２−１　上記III−１（１）について
（ｉ）甲第１号証の実施例２の処理粉体Ｂの製造を説明した参考例２で用いている微粒子酸化チタン、また比較例２で用いている微粒子酸化チタンは共にＭＴ‐５００ＳＡ（テイカ社製）であり、これは参考資料１で示されるように、アルミナ、シリカで表面処理した平均一次粒子径が３５ｎｍの酸化チタン微粒子である。また、この参考例２では、上記の酸化チタン微粒子の表面にシリコーンマクロモノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体を形成させているから参考例２で製造された処理粉体Ｂは撥水化処理微粒子金属酸化物の一種であり、比較例２のシリコーン処理微粒子酸化チタンも撥水化処理微粒子金属酸化物の一種である。
　また、甲第１号証の実施例２及び比較例２の日焼け止め乳液で用いているジメチルポリシロキサン混合物［ＫＳＧ−１７（信越化学工業社製）］は、参考資料２で示されるように、オルガノポリシロキサンエラストマーの一種である。また、甲第１号証の実施例２及び比較例２の日焼け止め乳液で用いているジメチコンコポリオールは、参考資料３で示されるようにポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロビレン側鎖を有するジメチルシロキサンの重合体であって、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの一種である。
　本件発明１と甲第１号証の実施例２又は比較例２の日焼け止め乳液とを比較すると、両者は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンエラストマーを配合してなるサンスクリーン剤であって、それらの配合量も一致する。
　しかしながら、甲第１号証の実施例２及び比較例２において用いられているメチルシロキサン混合物［ＫＳＧ−１７］は、参考資料２の５欄１１〜１３行にあるようにゲルの形態で市販されているものであり、このことは、特開平２０００−３２７５２８号公報【００１１】からも明らかである。
　一方、本件発明１において用いているエラストマーは、粒子形態のものである（なお、エラストマーが溶媒を吸収して膨潤して粒子形態を失っていては不都合であることが本件特許明細書【００２４】に記載されている。）。
　してみれば、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明とはいえない。
　　
（ii）甲第２号証の実施例５の液状ファンデーションは紫外線防御能に優れたものであるから、サンスクリーン剤の１種といえ、当該処方中のジメチルシロキサン・メチル（ポリアルキレン）シロキサン共重合体（ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシアルキレン）シロキサン共重合体の誤記と認められる。）は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの一種であり、同製造例３の複合粉体は、平均粒径３０〜７０ｎｍのシリコ一ン被覆微粒子酸化チタン３ｇと平均粒径４．５μｍのシリコーン樹脂粉末（トスパール１４５）２７ｇを混合しハイブリダイザ一で処理したシリコーン被覆微粒子酸化チタンで被覆したシリコーン樹脂粉末である（４欄２７〜３５行）から、実施例５には、平均粒径が４．５μｍのシリコーン樹脂粉末（トスパール１４５）とそのまわりを平均粒径３０〜７０ｎｍのシリコーン被覆された微粒子酸化チタンで被覆した複合粉体とポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを含むサンスクリーン剤が記載されている。
　ところで、特許異議申立人は、甲第２号証のトスパール１４５は、エラストマーであると主張している。
　しかしながら、特許権者の提出した平成１４年３月１２日付特許異議意見書の乙第２号証のトスパール１４５の性状確認実験によれば、当該成分はエラストマーであるとはいえない。
　そうすると、本件発明１と甲第２号証に記載されている発明とは、この点で相違する。
　また、以下の点でも本件発明１と甲第２号証に記載されている発明とは相違する。
　すなわち、本件発明１においては、撥水化処理された微粒子金属酸化物とオルガノポリシロキサンエラストマーとの物理的関係については特許請求の範囲に規定されていないが、特許明細書全体からすると、両成分が複合粉体を形成しているものまでも意味するとは到底いえない。一方、甲第２号証の実施例５においては、上述のように、トスパール１４５が平均粒径３０〜７０ｎｍのシリコ一ン被覆微粒子酸化チタンで被われている複合粉体を形成していると認められる（甲第２号証の発明は、シリコーン樹脂粉末の表面を無機粉体（無機粉体が撥水化処理された態様も含む）で被うことにより課題を解決するものである。例えば【０００４】）。
　　
　してみれば、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明とはいえない。
（iii）本件発明２は、同発明１に係るサンスクリーン剤に、更に水１０〜６０重量部配合する構成を加えたものであるが、上述のように、同発明１が、甲第２号証に記載された発明といえない以上、さらに検討する必要がないことは明らかである。
　
III−３−２−２　上記III−１（２）について
（ｉ）本件発明１について
　特許異議申立人は、仮に、甲第２号証の「製造例３の複合粉体」のシリコーン樹脂粉末（東芝シリコーン（株）製トスパール１４５）がオルガノポリシロキサンエラストマーでないとしても、同号証には、本件特許明細書に記載されているトレフィルＥ−５０５Ｃと同種のオルガノポリシロキサントレフイルＥ‐５００、トレフィルＥ−５０１、トレフイルＥ−６００、トレフイルＥ一６０１、トレフイルＥ−９００等のメチルポリシロキサン粉末がトスパール１４５と同列に挙げられている（２欄３〜１９行）から、トスパール１４５に代えてオルガノポリシロキサントレフイルＥ‐５００、トレフィルＥ−５０１、トレフイルＥ−６００、トレフイルＥ一６０１、トレフイルＥ−９００等のメチルポリシロキサン粉末を用いることは、当業者が適宜行えると述べている。
　しかしながら、甲第２号証の実施例５において用いる製造例３のトスパール１４５に代えて上記例示に係る粉末を用いたとしても、本件発明１に係るサンスクリーン剤とならないことは上記「III−３−２−１　上記III−１（１）について」の（ii）において述べた相違点からして明らかである。
　したがって、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。
　　
（ii）本件発明２について
　特許異議申立人は、甲第１号証の実施例２、比較例２の水の配合量は製品１００重量部に対して６０．７重量部（６０．７重量％）であるが、乳液化粧料の水の量は適宜に変更できることであるから、甲第１号証の実施例２又は比較例２の日焼け止め乳液の水の配合量を６０重量％以下にすることは当業者が適宜になし得ることであると述べている。
　しかしながら、上記「III−３−２−１　上記III−１（１）について」の（ｉ）で述べたように、甲第１号証の実施例２及び比較例２において用いているメチルシロキサン混合物［ＫＳＧ−１７］はゲル状のものであって粒子の形態のものでなく、この点でも本件発明２と甲第１号証に記載されている発明は相違しているところ、ゲル状のものを粒子状のものに代えることについては、証拠は何ら提示されていない。
　そして、ゲル状のものと比較して粒子状のものを用いた場合に優れた効果を示すことは上述の特許異議意見書に添付された乙第２号証の実験証明書において明らかにされている。
　してみれば、本件発明２は、甲第１号証に記載された発明に基づいて容易に想到し得たとはいえない。
　又、特許異議申立人は、甲第２号証実施例５に記載のサンスクリーン剤の水の配合量は、本件発明２の水の配合量の範囲内のものであるから、実施例５の「製造例３の複合粉体」のシリコーン樹脂粉末（東芝シリコーン（株）製トスパール１４５）が本件発明２でいうオルガノポリシロキサンエラストマーでないとしても、上記本件発明１について述べたと同様、容易に発明できたと主張している。
　しかしながら、上記本件発明１について述べたと同様、本件発明２は、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたということはできない。
　　
（iii）本件発明３について
　本件発明３は、製品系の安定化を目的として、同発明２にポリビニルピロリドン系ポリマーを配合することを構成として加えるものであり、甲第３号証には、ポリビニルピロリドン系ポリマーを日焼け止め化粧料に添加して優れた安定化が達成できることが記載されているとしても、上述のように、本件発明１及び２が甲第１号証及び甲第２号証に記載されてた発明から容易に想到できたといえない以上、ポリビニルピロリドンの配合についてさらに検討する必要がないことは明らかである。
　
IV．結び
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明1〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　又、他に本件発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月２７日（２００２．１２．２７）
【訂正の要旨】
訂正事項
▲１▼特許公報、特許請求の範囲の請求項１の「オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックス」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「
夫々粒子の形態の、
▲２▼同請求項２の「オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックス」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「
夫々粒子の形態の、
▲３▼同請求項３の「オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックス」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「
夫々粒子の形態の、
▲４▼以下、特許請求の範囲との整合を図り、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正です。
ａ．特許公報、第２欄、段落０００１において「オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックス」を、「
夫々粒子の形態の、
ｂ．同第４欄、段落０００９において「オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックス」を、「
夫々粒子の形態の、
（５４）【発明の名称】
サンスクリーン剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、
夫々粒子の形態の、
　【請求項２】　製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、水１０〜６０重量部と、
夫々粒子の形態の、
　【請求項３】　製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、水１０〜６０重量部と、
夫々粒子の形態の、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、
粒子の形態の
　【０００２】
　さらに詳しくは、撥水化された微粒子金属酸化物とポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンからなる安定な組成物中に、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスを強分散して配合することにより、塗布時に均一な撥水性塗膜を形成し、紫外線防御能、透明性、持続性を維持したまま、雪の付着防止効果、断熱性、保温性が付与されたサンスクリーン剤に関する。
　【０００３】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来、特開昭６３−１８８６１１号公報にはセラミックパウダーの遠赤外線放射を利用した保温効果が記載されており、また、冬場にファンデーションをすると断熱・保温効果が高まることが知られている。ファンデーション中の粉体を含め、これらの粉体は断熱性、保温性を有しているが、不透明であるため、ファンデーションをする習慣が少ない男性向けの化粧料に配合するには無理があった。
　【０００４】
　一方、冬場のスキー、登山等のスポーツ時には、夏場以上に強い紫外線を浴びることになり、種々の高ＳＰＦ値を有するサンスクリーン剤が市販されている。このサンスクリーン剤を開発する場合、塗布面が白くならずに透明なままで紫外線防御効果を最大にするための研究が行われている。
　【０００５】
　これらの問題に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、塗布時に透明になる性質を持ったオルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスを従来のサンスクリーン剤の技術と結び付けることで、透明感を失わずに、紫外線防御能を維持したまま、保温性を付与することに成功した。さらに、これらのオルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスは、降雪時に雪が顔に付着することを妨げるため、従来、雪が肌上で溶けることによって感じていた冷たさも軽減する効果を有していた。
　【０００６】
　従来、エラストマーは、例えば特公平４−１７１６２号公報や特開平２−２４３６１２号公報にあるように、アイライナーやファンデーション、口紅、クリーム等の感触調整、透明性付与を目的に使用されてきたが、サンスクリーン剤の断熱性付与のために使用された例はない。
　【０００７】
　また、従来、ゴム状物が断熱性を有することも知られているが、微粉砕した状態で肌に塗布した場合、透明性を有しているか、あるいは実効ある断熱性、保温性を有しているか否かについては知られていない。
　【０００８】
　以上より、本発明は、紫外線防御効果だけでなく、保温性を兼ね備えることで、低温下のスポーツ時に優れた効果を発揮するサンスクリーン剤を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、製品１００重量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理微粒子金属酸化物０．５〜１５重量部と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．２〜１５重量部と、
夫々粒子の形態の、
　【００１０】
　以下に本発明の構成を詳説する。
　本発明で用いられる微粒子金属酸化物は、５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有する。微粒子金属酸化物の種類としては、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム等が挙げられるが、紫外線防御効果に優れる微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛が好ましい。
　【００１１】
　平均一次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡観察もしくは透過型電子顕微鏡観察が挙げられる。金属酸化物の結晶型に特に限定はなく、例えば微粒子酸化チタンの結晶型としてはアナターゼ、ルチル、アモルファスのいずれを用いても構わないが、凝集性が少ない気相法によって合成された微粒子酸化チタンが好ましい。また、微粒子金属酸化物の形状としては、球状、針状、棒状、不定型状等が挙げられるが特に限定されない。
　【００１２】
　また、本発明で用いられる微粒子金属酸化物は、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、鉄、セリウムから選ばれる金属の酸化物との複合化もしくは表面処理が行われていても構わない。
　【００１３】
　本発明の微粒子金属酸化物は表面処理によって撥水化もしくは撥油化処理してあることが必要である。表面処理の例としては、アルキルアルコキシシラン処理、パーフルオロアルキルアルコキシシラン処理、シリコーン処理、金属石鹸処理、有機チタネート処理、シランカップリング剤処理、有機アルミネート処理、油剤処理、フッ素化合物処理、Ｎ−アシル化リジン処理、プラズマ処理、ペンダント基付加処理等従来公知の表面処理方法が使用できる。但し、表面処理方法の内、湿式法では粒子同士が凝集してしまう問題が発生するため、気相法で表面処理してあることが好ましい。
　【００１４】
　ここで、表面処理方法として好ましい例としては、アルキルアルコキシシランと微粒子金属酸化物を窒素、不活性ガス、乾燥空気の一種またはそれ以上から選ばれる雰囲気下に加熱反応させる方法や、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンを微粒子金属酸化物表面で重合させる方法などが挙げられる。
　【００１５】
　本発明で言う撥水化の定義としては、静置した水面上に粉体を静かに乗せ、５分後に粉体が水面上に一部でも残っていることをもって撥水化が行われていることとする。
　【００１６】
　本発明で用いる撥水化処理微粒子金属酸化物の配合量としては、製品１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜６重量部であり、さらに好ましくは２〜４重量部である。配合量が０．５重量部未満では紫外線防御効果が十分ではなく、また１５重量部を超えると、たとえ肌色系の着色を施しても透明性が失われてしまう問題がある。
　【００１７】
　ここで、本製品の保温性を上げる場合にはエラストマーの皮膚上での絶対量を増やす必要があるが、微粒子金属酸化物の配合量が多いと肌が白く見えてしまうため、保温性を主体にしたい場合には、微粒子酸化チタンの量をやや少なくし、製品の塗布量を増やすことで対処する必要がある。
　【００１８】
　本発明で用いるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、シリコーン主鎖の側鎖および／または末端に、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を指す。さらに、側鎖および／または末端に水素、炭素数１〜１８までのアルキル鎖、フェニル基、炭素数１〜１０までのフルオロアルキル鎖を有しているものを指す。具体的には、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、パーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられる。尚、パーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサンについては、特開平６−２４６１４４号公報に詳細を示している。
　【００１９】
　本発明で用いるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ＨＬＢ値が０．５〜６の範囲にあるものが耐水性に優れることから特に好ましい。
　【００２０】
　本発明で用いるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの配合量としては、製品１００重量部に対して０．２〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部である。配合量が０．２重量部未満では微粒子金属酸化物の安定性が不十分となり、また１５重量部を超えると、塗布時にべたつきなどの感触の悪化が発生する場合がある。
　【００２１】
　本発明では、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスおよびその混合物もしくは複合物が用いられる。
　【００２２】
　本発明で用いるオルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスは、さらにパーフルオロアルキルリン酸塩や金属石鹸等の従来公知の方法で表面処理されていても構わない。
　【００２３】
　本発明で用いるオルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスの配合量としては、製品１００重量部に対して０．４〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．４重量部未満では、低温時にその保温効果が実感できず、また、配合量が３０重量部を超えると、製品の流動性が失われたりする問題がある。
　【００２４】
　本発明で用いるオルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスは、事前もしくは配合後に微粉砕する必要がある。微粉砕しない場合では、エラストマーの粒子が溶媒を吸収して膨潤したり、ざらつき等の感触の悪化が発生したり、透明感が失われたりする問題がある。微粉砕の手段としては湿式のミルが挙げられる。例えば、マイクロス、ビーズミル、ダイノミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、オングミル、ペイントコンディショナー、ロールミル等の粉砕力の強い装置が好ましい。また、粉砕されたオルガノポリシロキサンエラストマー、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロンワックスは、製品系の粘性を上昇させるため、系の安定性を向上させるのにも役立つ効果がある。
　【００２５】
　本発明で言うエラストマーとは、弾性を有する樹脂化合物のことであり、評価方法の例としては、直径数センチメートルの筒に試料を入れ、上から押さえつけた場合に少しでもクッション性を示す試料を以てエラストマーとする方法が挙げられる。
　【００２６】
　尚、本発明で用いる樹脂系ワックスと樹脂パウダーの違いは、その柔らかさによって判断できる。評価方法の例としては、走査型電子顕微鏡用の金属試料台に導伝性の両面テープを貼り、その上から試料を塗布し、ついで指で何度か擦ったものと擦らなかった試料を作製し、電顕観察を行うとき、擦った試料が擦らなかった試料に比べて大きな変形、特に原型をとどめない程度の変形を受ける程度の柔らかさを有するものを樹脂系ワックスとし、変形が生じにくいものを樹脂パウダーとして判定する方法が挙げられる。
　【００２７】
　本発明のサンスクリーン剤の剤型では、溶媒として揮発性の有機溶媒を用いる場合と、水を配合したＷ／Ｏ乳化タイプにする場合の２通りがある。さらに詳しくは、揮発性有機溶媒を使用して、水を製品１００重量部に対して１０重量部未満、好ましくは非水系とする系と、水を製品１００重量部に対して１０〜７０重量部、好ましくは３５〜６０重量部配合する系がある。後者も揮発性有機溶媒を配合することが可能であり、揮発性有機溶媒の例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、環状シリコーン、低分子直鎖状シリコーン等の揮発性シリコーン、軽質流動イソパラフィン、パーフルオロデカリン等のフッ化炭化水素、ＬＰＧ、エーテル等が挙げられる。このうち、環状シリコーンが特に好ましい。また、非水系と乳化系を比較した場合では、肌に水が残らない非水系の方が保温効果をより実感することができる。
　【００２８】
　本発明で言う保温性とは、低温時での製品使用時に、未塗布部位に比して温度の下がり方が少なく感じられることを指す。試験方法としては、体表温度が０℃以下もしくは降雪、降雨時に実用試験によってその差を確認することが好ましい。
　【００２９】
　本発明のサンスクリーン剤では、上記の各成分以外に、通常化粧料に用いられる粉体類、色素、樹脂、油剤、紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤、香料、防腐剤、殺菌剤、生理活性成分、粘剤、溶剤等を同時に配合することができる。
　【００３０】
　粉体類の例としては、例えば微粒子酸化鉄、カーボンブラック、微粒子酸化セリウム等の微粒子粉体や有機変性モンモリロナイト、ベントナイト等が挙げられる。
　【００３１】
　油剤の例としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。
　【００３２】
　また、別の形態の油剤の例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビフェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴム等のシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール等のフッ素化合物が挙げられる。
　【００３３】
　界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を用いることができる。
　【００３４】
　有機系紫外線吸収剤としては、例えばパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例：パラソルＭＣＸ，ジボダン社製）、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピル　ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例：パラソル１７８９，ジボダン社製）、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸−２−エチルヘキシル（ソフトシェード　ＤＨ、味の素製）等が挙げられる。
　【００３５】
　生理活性成分の例としては、例えばビタミンＣ等のビタミン剤、抗炎症剤、消炎剤、血行促進剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤等が挙げられる。
　【００３６】
　本発明のサンスクリーン剤において、有機系の紫外線吸収剤、特にＵＶ−Ａ領域をカットするものと、ＵＶ−Ｂ領域をカットするものを併用する場合では、製品系の安定化のために、ポリビニルピロリドン系のポリマーを併用することが好ましい。ポリビニルピロリドン系のポリマーの例としては、ビニルピロリドン−ヘキサデセン共重合体やビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−エイコサン共重合体等があるが、ビニルピロリドン−ヘキサデセン共重合体が最も好ましい。また、ポリビニルピロリドン系のポリマーの配合量はサンスクリーン剤１００重量部に対して０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。０．３重量部未満では、安定性を向上させる効果が充分でなく、また１０重量部を超えると、べたつき等の感触が悪化する問題がある。
　【００３７】
　また、本発明のサンスクリーン剤は、化粧下地としても使用することが可能であり、ファンデーションと組み合わせて使用することで、より高い紫外線防御効果、保温性を得ることができる。
　【００３８】
　【実施例】
　以下、製造例、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。尚、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
　【００３９】
各種特性
　２６〜３６歳の男性計１６名のパネラーに対して、実施例および比較例で作成したサンスクリーン剤をスキー時に半顔比較で使用してもらい、その結果をアンケート方式で解答してもらう方法で行った。測定項目としては、紫外線防御効果の確認として▲１▼日焼けを生じたか、透明性の評価として▲２▼塗布時に白さが気になったか、持続性の評価として▲３▼第三者の目視判定による崩れの確認、感触の評価として▲４▼べたつきがないこと、断熱性、保温性の評価として▲５▼寒さが少ないこと及び▲６▼雪の付着が少ないこと　計６項目で行った。
　尚、▲６▼については天候の関係から、実施していない組み合わせについては（＊）として記載した。
　【００４０】
　評価は、各パネラーごとに、実施例の方が比較例よりも優れているとした場合を＋１点、実施例の方が比較例よりも劣っているとした場合を−１点、実施例と比較例に差がないとした場合を０点とし、パネラーの合計点数をパネラーの数で割った数値を示している。従って、数値が大きい程、実施例の方が比較例よりも優れていることを、そして数値が０に近い程、実施例と比較例で差が少ないことを示している。尚、後記比較例３における試験では、紫外線防御効果、持続性、感触については比較せずに（−）として判定した。
　【００４１】
　尚、試験条件は以下の通り。
　　・試験実施日：平成７年１月１５日、２月４日、５日、２０日、２１日
　　・試験実施場所：長野県白馬村、乗鞍高原および福島県猪苗代町
　　・体表温度：−１２〜６℃（カシオ製　スキーウォッチを使用。気温ではなく、体表温度（背中部）を測定）
　　・天候：雪（３日）および曇〜晴（２日）
　【００４２】
実施例１
　表１の処方にて、サンスクリーン剤を作製した。尚、エラストマーとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィル　Ｅ−５０５Ｃタイプ（オルガノポリシロキサンエラストマー）を使用した。また、テフロンワックスとしてはＭＰＩ社製製品を使用した。
　【００４３】
　【表１】
　【００４４】
　成分Ａを加熱溶解した後、成分Ｂと混合し、さらにペイントコンディショナーを用いて強分散した後、容器に充填して製品とした。
　【００４５】
実施例２
　表２の処方にて、サンスクリーン剤を作成した。尚、エラストマーとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィル　Ｅ−５０５Ｃタイプ（オルガノポリシロキサンエラストマー）を使用した。
　【００４６】
　【表２】
　【００４７】
　成分Ａを加熱溶解した後、成分Ｂと混合し、さらにペイントコンディショナーを用いて分散した後、成分Ｃを加えてさらにペイントコンディショナーを用いて分散した後、容器に充填して製品とした。
　【００４８】
実施例３
　表３の処方にて、サンスクリーン剤を作製した。尚、エラストマーとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィル　Ｅ−５０５Ｃタイプ（オルガノポリシロキサンエラストマー）を使用した。
　【００４９】
　【表３】
　【００５０】
　成分Ａを加熱溶解した後、成分Ｂと混合し、さらにペイントコンディショナーを用いて分散した後、成分Ｃを加えてさらに湿式超微粉砕装置を用いて分散した後、容器に充填して製品とした。
　【００５１】
比較例１
　実施例２に於いて、エラストマー、テフロン・ポリエチレン複合ワックスの代わりに、ナイロンパウダーを配合した他は同様にしてサンスクリーン剤を作製した。
　【００５２】
比較例２
　市販の高ＳＰＦサンスクリーン剤（ＳＰＦ値３５）を以て比較例とした。
　【００５３】
比較例３
　サンスクリーン剤を使用しない条件を以て比較例とした。
　【００５４】
比較例４
　実施例２に於いて、粉砕力の強いペイントコンディショナーの代わりに粉砕力の弱いホモミキサーを用いた他は同様にしてサンスクリーン剤を作製した。
　【００５５】
　表４に前記各特性評価の結果を示す。
　尚、表４では試験時の天候、気温条件が同一ではなく、それぞれ異なるため、試験の組み合わせが異なるもの同士の数値の比較は意味を持ちにくいことに注意する必要がある。
　【００５６】
　【表４】
　【００５７】
　表４の結果より、本実施例の紫外線防御効果、透明性は従来品と差がなく、持続性、感触において優れており、かつ明らかに優れた断熱性、保温性を有していることが判る。そして、雪の顔面への付着が効果的に防止されていることも判る。また、実用試験の結果、本製品の保温効果は天候が雪の場合と、体表温度が０℃以下になった場合に顕著となったが、それ以外の場合では、差が明確では無い場合があることが判った。
　【００５８】
　さらに、実施例２と比較例４の結果から、粉砕力が弱い場合には、エラストマーが系内によく分散していないため、感触がざらつき、透明性も悪いことが判った。但し、肌上で良く擦ることでエラストマーが伸ばされる結果、紫外線防御効果、持続性、保温性については差が少なくなることも判った。
　【００５９】
　また、本実施例はいずれも強い撥水性を有していた。
　【００６０】
　【発明の効果】
　以上のことから、本発明は、紫外線防御効果、透明性、持続性、感触および断熱性、保温性、雪の付着防止効果に優れたサンスクリーン剤を与えることは明かである。