(57)【要約】【課題】粒子の平均粒子径が小さい金属酸化物を多く含有する組成物における経時安定性を改善した紫外線防御効果の高い外用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ未満である金属酸化物の粉体、（Ｂ）成分：少なくとも、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウム若しくはアクリル酸ヒドロキシエチルおよびを構成単位として有するコポリマー、並びに（Ｃ）成分：直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンを含む、外用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ未満である金属酸化物の粉体
（Ｂ）成分：少なくとも、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウム若しくはアクリル酸ヒドロキシエチルを構成単位として有するコポリマー、並びに
（Ｃ）成分：直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合し、かつポリエーテル鎖がポリオキシエチレン鎖であるポリエーテル変性シリコーン
を含む、外用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の外用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分として、直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンを２種以上含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の外用組成物
【請求項４】
５０以上のＳＰＦ値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において照射を受ける紫外線から皮膚を保護するため、現在、皮膚化粧料の多くに不溶性の粉体化合物が配合されている。特に、紫外線からの保護効果を主目的とする皮膚化粧料には酸化亜鉛などの金属酸化物の粉体が配合されている。これらの金属酸化物の粉体は、紫外線防御効果や効果を十分に得られる程度塗布しても、粉体を塗布している感じなどの不自然ではないナチュラルな肌の外観を得る為に金属粒子の粒子径を非常に小さくしたり、複数の平均粒子径を有する粉体を組み合わせたりすることが行なわれている。しかし、粒子径を小さくすると粒子の表面活性が高くなり、粒子同士の凝集を引き起こし、経時で沈殿を生じたり、明らかな沈殿を生じなくても、連続相における粉体の存在状態が不均一となることで組成物の局所における粘度の低下や容器と接触する液面付近での透明層の出現などの課題点が起こりやすい課題が存在した。
【０００３】
この課題を解決するため、例えば、カラギーナンと有機酸などを併用する技術（特許文献１）、アクリル酸ナトリウムグラフト澱粉を併用する技術（特許文献２）、酸化亜鉛の粉体表面を加工処理する技術（特許文献３、４）などの提案がなされているが、５０ｎｍ程度以下の平均粒子径を有する金属酸化物粉体を含有する組成物において、十分に解決できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０３７１６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０１３４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０９１８９４号公報
【特許文献４】特開２０１６−１３５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した問題点を解消するためになされたものであり、十分な紫外線防御効果を有するにもかかわらず、ナチュラルな使用性を有する経時安定性の高い外用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有し、ＳＰＦ５０以上の性能を有する外用組成物において、少なくとも、アクリル酸ナトリウムおよびアクリロイルジメチルタウリンナトリウムを構成単位として有するコポリマーと直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンを併用することで、優れた経時安定性を有する外用組成物が得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらなる研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、代表的には、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ａ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ未満である金属酸化物の粉体
（Ｂ）成分：少なくとも、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウム若しくはアクリル酸ヒドロキシエチルを構成単位として有するコポリマー、並びに
（Ｃ）成分：直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合し、かつポリエーテル鎖がポリオキシエチレン鎖であるポリエーテル変性シリコーン
を含む、外用組成物。
項２．
前記（Ａ）成分が、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、上記項１に記載の外用組成物。
項３．
（Ｃ）成分として、直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンを２種以上含む、上記項１または２のいずれか１項に記載の外用組成物。
項４．
５０以上のＳＰＦ値を有する、上記項１〜３のいずれか１項に記載の外用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の外用組成物は、金属酸化物の粉体を含有し、紫外線防御効果が高く、経時安定性が良い外用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の外用組成物は、
（Ａ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ未満である金属酸化物の粉体
（Ｂ）成分：少なくとも、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウム若しくはアクリル酸ヒドロキシエチルを構成単位として有するコポリマー、並びに
（Ｃ）成分：直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合し、かつポリエーテル鎖がポリオキシエチレン鎖であるポリエーテル変性シリコーン
を含む。
【００１１】
（Ａ）成分である金属酸化物として、具体的には酸化亜鉛、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化鉄、酸化クロム、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。このうち、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化亜鉛、酸化チタンがより好ましく、酸化亜鉛が最も好ましい。粒子形状としては略球状や針状（棒状を含む）が好ましい。粒子径としては、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満であれば特に限定するものではないが、粒子径が小さいほど課題が生じやすくなるため、特に一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下で場合に優れた効果が発揮することができるため好ましく、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下においてさらに優れた効果を発揮しうるため、最も好ましい。平均粒子径がナノサイズになると１次粒子が単独で存在することは少ない。本願において、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満とは、平均粒子径が１００ｎｍ未満の一次粒子が集合したアグロメレートの状態も含む概念であり、アグリゲートの集合体の概念は包含されない。アグロメートの状態の集合体は、機械力によって比較的容易に再分散するが、アグリゲートの集合体は粒子同士が強く結合しているため、再分散は困難であることから両者は区別できる。ここにおいて、平均粒子径は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、光子相関法、誘導回折格子法、小角Ｘ線散乱法が挙げられるが、この中でもレーザー回折・散乱法、動的光散乱法、光子相関法、誘導回折格子法が好ましい方法である。なお、電気的検知法、遠心沈降光透過法、遮光法、画像解析法は精確な測定値を得にくいため、好ましくない方法である。具体的には、例えば、ヘキアメタリン酸ナトリウム水溶液中に被検体を十分に均一分散させ他の知に、レーザー回折式粒子測定装置を用いて測定する方法が挙げられるが、前記の何れかの方法であればこれに限定されない。これらの平均粒子径が１００ｎｍ未満である微粒子の金属酸化物は、市販品を使用することができる。例えば、ＴＴＯ-５１／５５シリーズ、ＴＴＯ−Ｓシリーズ、ＴＴＯ−Ｖシリーズ、ＴＴＯ−Ｆシリーズ、ＦＺＯ（以上は石原産業（株）社製）、ネオサンベールＺ  ＰＷシリーズ（日揮化成（株）社製）、ＳＴシリーズ（チタン工業（株）社製）、ＤＩＦシリーズ、ＤＩＳシリーズ、ＧＴシリーズ（（株）マツモト交商社製）、ＺｎＯ−３５０Ｓｉ（大阪住友セメント(株)社製）などとして入手することができる。
【００１２】
（Ａ）成分の含有量は特に規定するものではないが、含有する組成物のＳＰＦ（紫外線防御指数：Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）が５０以上を示す程度多量に含有する場合において顕著に本願効果が得られる。含有量においては、配合する金属酸化物種や粒子径、粒度分布、粒子構造（粒子形状、複合粒子など）などの条件によって異なるが、６〜３０質量％程度、好ましくは７〜２０質量％程度、さらに好ましくは７〜１５質量％程度である。
【００１３】
（Ｂ）成分である、「アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウム若しくはアクリル酸ヒドロキシエチルを構成単位として有するコポリマー」とは、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウムを構成単位として有するコポリマーおよびアクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ヒドロキシエチルを構成単位として有するコポリマーを意味する。このうち、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウムを構成単位として有するコポリマーが好ましい。具体的には、 (アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム)コポリマー、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーおよび（アクリル酸／アクリル酸アミド／アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーが挙げられる。このうち、(アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム)コポリマー、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、および（アクリル酸／アクリル酸アミド／アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーが好ましく、(アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム)コポリマー、および（アクリル酸／アクリル酸アミド／アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーが最も好ましい。「アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウム若しくはアクリル酸ヒドロキシエチルを構成単位として有するコポリマー」は市販品を使用することができる。例えば、Ｓｉｍｕｌｇｅｌシリーズ、Ｓｅｐｉｎｏｖシリーズ、Ｓｅｐｉｐｌｕｓシリーズ（以上、ＳＥＰＰＩＣ  Ｓ．Ａ．社製）が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）成分の含有量は特に規定するものではないが、０．００１〜２質量％程度、好ましくは０．０１〜１質量％程度、さらに好ましくは０．０５〜０．８質量％程度である。
【００１５】
（Ｃ）成分である直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンは、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンやペンダント型ポリエーテルシリコーンとも呼ばれることがあるシリコーン主鎖骨格にポリエーテル構造を有さないポリエーテル変性シリコーンである。ポリエーテルの構成単位種としては、メチレン、エチレン、ブチレン、プロピレンなどが挙げられるが、このうちエチレンとプロピレンが好ましい。好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンジメチコン、ポリオキシエチレンメチルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルジメチコンが挙げられるが、このうちポリオキシエチレンジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチコンがより好ましく、ポリオキシエチレンジメチコンとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチコンとを併用することが最も好ましい。また、（Ｃ）成分の直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンは、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ-Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）値が異なる２つ以上の化合物を併用することが好ましい。好ましいＨＬＢ値範囲は、４．５〜１４．５であり、より好ましくは５〜１３、最も好ましくは７．５〜１０.５である。
【００１６】
本発明の外用組成物は、水中油型乳化組成物であることが好ましい。連続層としては水および多価アルコール類が好ましく、それらの混合物がより好ましい。本願における多価アルコール類としては、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、２０℃において液状のポリエチレングリコールなどが挙げられ、グリセリンを除くアルジトールやシクリトールは含まれない。外用組成物全量に対して水および多価アルコール類の総量は、５５〜８５質量％程度であり、好ましくは、６０〜８０質量％程度であり、最も好ましくは６５〜８０質量％程度である。
【００１７】
本発明におけるＳＰＦの測定値は、日本化粧品工業会が定める「日本化粧品工業連合会ＳＰＦ測定法基準」の方法により求めた値を採用する。
【００１８】
本発明の水中油型乳化化粧料における（Ｂ）成分としては、上記した（Ｂ）成分に包含される物質のうち、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、各物質の混合比率は特に制限されず、適宜設定することができる。
【００１９】
また、本発明の外用組成物は、上記した成分の他、他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定的ではなく、通常、化粧料に配合可能な成分を用いることができる。例えば、上記（Ａ）成分以外の紫外線散乱剤／遮蔽剤、上記（Ｂ）成分以外の水溶性高分子、上記（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物、（Ｃ）成分以外の界面活性剤、紫外線吸収剤、油性成分、糖アルコール、アルコール類、保湿剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、アミノ酸類、糖類、ビタミン類、動植物抽出物、着色剤、有機酸及び無機酸などのｐＨ調整剤などの成分が挙げられる。
【００２０】
上記（Ａ）成分以外の紫外線散乱剤／遮蔽剤としては、例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、グンジョウ、炭酸カルシウム、雲母チタン、水酸化クロム、硫酸バリウム、酸化チタン被覆タルク、微粒子酸化チタン被覆タルクカオリンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２１】
上記（Ｂ）成分以外の水溶性高分子としては、例えば、（Ｂ）成分以外のアクリル系高分子、平均分子量が数万程度のポリエチレングリコール、セルロース系高分子、アルギン酸系高分子、澱粉系高分子、ビニル系高分子、カラギーナン、ペクチン、カンテン、澱粉、アラビアガム、グアーガム、アルゲコロイド、コラーゲン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、キサンタンガム、ジェランガムなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２２】
上記（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物としては、直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン部位にポリエーテル鎖が結合したポリエーテル変性シリコーン、ジメチコン、環状シリコーン、ジメチコノール、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、シリコーンワックス、アクリルシリコーンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２３】
（Ｃ）成分以外の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れの界面活性剤も配合することができる。その中でもノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、アルキルグリコシド、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンコレスタノール、アルカノールアミドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、４−tert−４'−メトキシベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２５】
油性成分としてはオリーブ油、大豆油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、椿油、メドウフォーム油などの植物油；流動パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー、ワセリン、セレシン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素類；ラノリン、ミツロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、セタノール、セチルアルコールなどの高級アルコール類；オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、オクタン酸イソステアリル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリットなどの脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２６】
糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ラクチト−ル、エリスリトールなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２７】
アルコール類としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロパノール、ヘキサノール、ラノリンアルコールが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２８】
保湿剤としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸塩、コラーゲン類、植物抽出物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００３０】
経時安定性の評価
表１に記載の組成物を、常法にしたがって調製した。調製した組成物は１２０ｍｌ容の円筒形ガラス瓶に約１００ｍｌ充填し、４０℃で３ヶ月間放置した。対照としては−５℃で３ヶ月間放置したものを使用した。評価は、外観を目視にて検査すると共に、顕微鏡観察を行い、乳化状態および粉体の凝集の有無について評価した。併せて、組成物のｐＨと粘度も測定した。ｐＨについては複合型のｐＨ電極を用い、組成物原液の状態で、２０℃、測定時間２分の条件で測定した。粘度は、Ｂ型回転式粘度計を使用し、ローターと回転数に関しては、測定値の読み値が３０−７０の目盛りの範囲に入る組合せを採用して、測定時間１分で行なった。得られた結果を表１に記載する。なお、表１において、微粒子酸化亜鉛は、平均粒子径が３０ｎｍの略球形の酸化亜鉛が６０質量％水に分散されている分散液（＊１）であり、ポリマーＡはＰｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ１３（アクリル酸／アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウムのコポリマー）（＊２：ＳＥＰＩＰＬＵＳ４００（ＳＥＰＰＩＣ社製））であり、ポリマーＢはアクリル酸ナトリウムとアクリロイルジメチルタウリンナトリウムのコポリマー（＊３：ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製））であり、ポリマーＣはアクリロイルジメチルタウリンナトリウムとビニルピロリドンのコポリマー（＊４：ＡＲＩＳＴＯＦＬＥＸ  ＨＭＢ（クラリアントジャパン（株）社製））であり、ポリマーＤはＣＡＲＢＯＭＥＲ（＊５：ＣＡＲＢＯＰＯＬ  ＵＬＴＲＥＺ２０（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製））である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示したとおり、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムとアクリル酸ナトリウムを構成単位として含有するコポリマーと直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエチレングリコール鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンを配合した組成物において、目視の外観観察で何等異常を認知せず、かつ顕微鏡観察において、対照と同等程度の乳化状態および金属酸化物粒子の存在状態であり、経時安定性は良好であることを確認した。また、ｐＨや粘度に大きな変動を認めないことも確認した。一方、アクリロイルジメチルタウリンナトリウムのみを構成単位として含有するコポリマーや他の種類の水溶性高分子では本願効果が認められず、また、直鎖型のシリコーン鎖の末端のトリメチルシロキサン以外の部位にポリエチレングリコール鎖が結合したポリエーテル変性シリコーンを配合しない組成物においても本願効果を認めないことを確認した。