(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素の還元によって固体炭素生成物を生成する方法の提供。【解決手段】２段階反応プロセスは、ガス状二酸化炭素を還元剤と反応させて、一酸化炭素および水を形成する。水の少なくとも一部分が凝縮されて、乾燥したテールガスを形成する。乾燥したテールガスは、還元剤の可能な追加によって反応させて、一酸化炭素の少なくとも一部分を固体炭素および水に変換する。他の方法は、供給ガス混合物を反応させて、反応混合物を形成することと、反応混合物から水を凝縮させて、乾燥した反応混合物を形成することと、乾燥した反応混合物を再循環ガスと混合して、触媒変換器供給ガス混合物を形成することと、触媒変換器を通して触媒変換器供給ガス混合物を流して、水を含有するテールガス混合物および固体炭素を形成することと、熱交換器を通してテールガス混合物を流すこととを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応条件下で、二酸化炭素を含む第１の供給混合物を水素含有還元剤と反応させて、前記第１の供給混合物の少なくとも一部分を、一酸化炭素および水蒸気を含む第１のテールガスに変換することと、
前記第１のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第１のテールガスを形成することと、
第２の反応条件下で、前記乾燥した第１のテールガスを反応させて、前記乾燥した第１のテールガス中の前記一酸化炭素の少なくとも一部分を、水蒸気を含む第２のテールガスおよび固体炭素に変換することと
を含む、２段階反応方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素を前記水素含有還元剤と反応させることが、前記還元剤のモル量よりも高い前記二酸化炭素のモル量を反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素を前記水素含有還元剤と反応させることが、前記二酸化炭素を水素ガス（Ｈ２）と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を前記水素含有還元剤と反応させることが、前記二酸化炭素を炭化水素と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第２のテールガスを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のテールガスを、前記乾燥した第１のテールガスと混合することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の反応条件が、第１の金属の存在下での一酸化炭素の形成を促進するように適合された温度範囲を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度範囲が、約４００℃〜約１，２００℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の金属が、周期表の５族、６族、７族、８族、９族、および１０族の元素、ランタニドの元素、およびアクチニドの元素、ならびに任意のそのような元素の酸化物、合金、および混合物から成る群から選択される材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の反応条件が、第２の金属の存在下での前記固体炭素の形成を促進するように適合された温度範囲を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記温度範囲が、約４００℃〜約１０００℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度範囲が、約５５０℃〜約７００℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の金属が、周期表の５族、６族、７族、８族、９族、および１０族の元素、ランタニドの元素、およびアクチニドの元素、ならびに任意のそのような元素の酸化物、合金、および混合物から成る群から選択される材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化炭素および還元ガスを含む供給ガス混合物を反応させて、一酸化炭素および水を含む反応混合物を形成することと、
前記反応混合物から水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した反応混合物を形成することと、
前記乾燥した反応混合物を再循環ガスストリームと混合して、触媒変換器供給ガス混合物を形成することと、
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流して、水を含むテールガスおよび固体炭素を形成することと、
熱交換器を通して前記テールガスを流して、そこから水の一部分を凝縮させ、かつ前記再循環ガスストリームを形成することと
を含む、二酸化炭素の２段階還元のための方法。
【請求項１５】
前記触媒が、金属を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流すことが、前記一酸化炭素の少なくとも一部分および前記還元ガスの少なくとも一部分を、固体炭素および水に変換することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流すことが、カーボンナノチューブを形成することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
追加的な還元ガスを前記触媒変換器供給ガス混合物と混合することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元ガスが、水素、炭化水素、およびアルコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記テールガス混合物から前記固体炭素を分離することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
第１の反応条件下で、ガス状二酸化炭素および水素を含む第１の供給混合物を反応させて、その中の前記二酸化炭素および前記水素の少なくとも一部分を、第１のテールガス中の一酸化炭素および水蒸気に変換することと、
前記第１のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第１のテールガスを形成することと、
前記乾燥した第１のテールガスを、乾燥した第２のテールガスと混合して、第２の供給混合物を形成することと、
第２の反応条件下で、前記第２の供給混合物を反応させて、前記第２の供給混合物から、前記第２の供給混合物中の炭素酸化物の少なくとも一部分を、水および未反応ガスを含む第２のテールガスならびに固体炭素に変換することと、
前記第２のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、前記乾燥した第２のテールガスを形成することと
を含む、ガス状二酸化炭素および水素を固体炭素および水に変換するための２段階反応方法。
【請求項２２】
前記第１の供給混合物を反応させることが、第１の反応ゾーン中で前記第１の供給混合物を反応させることを含み、かつ前記第２の供給混合物を反応させることが、第２の反応ゾーン中で前記第２の供給混合物を反応させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１の反応条件下で、ガス状二酸化炭素およびメタンを含む第１の供給混合物を反応させて、その中の前記二酸化炭素および前記メタンの少なくとも一部分を、第１のテールガス中の一酸化炭素および水蒸気に変換することと、
前記第１のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第１のテールガスを形成することと、
前記乾燥した第１のテールガスを、乾燥した第２のテールガスと混合して、第２の供給混合物を形成することと、
第２の反応条件下で、前記第２の供給混合物を反応させて、前記第２の供給混合物から、前記第２の供給ガス中の炭素酸化物の少なくとも一部分を、水および未反応ガスを含む第２のテールガスならびに固体炭素に変換することと、
前記第２のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、前記乾燥した第２のテールガスを形成することと
を含む、ガス状二酸化炭素およびメタンを固体炭素および水に変換するための２段階反応方法。
【請求項２４】
前記第２の供給混合物中の不活性ガスの蓄積を制御するために、前記第１のテールガス、前記第２のテールガス、前記乾燥した第１のテールガス、前記乾燥した第２のテールガス、および前記第２の供給混合物から成る群から選択されるガスの一部分を含むベントガスを吐出させることをさらに含む、請求項２１または請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記乾燥した第２のテールガスを圧縮することをさらに含む、請求項２１または請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記固体炭素が、カーボンナノチューブを含む、請求項２１または請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記固体炭素が、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、煤煙、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンプレートレット、アモルファス炭素、およびナノダイヤモンドから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む本質的に純粋な炭素の少なくとも１つの同素体およびモルフォロジを含む、請求項２１または請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１２年４月１６日に出願された、米国仮特許出願第６１／６２４，７２３号、名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ」の出願日の恩典を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、固体炭素への炭素含有原料の変換に関し、より具体的には、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを含有する混合物を種々のモルフォロジの固体炭素に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２０１２年２月９日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号は、本明細書の背景情報を開示し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００４】
追加的な情報は、以下の文書で開示され、それぞれの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７０２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｏｎ  Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７２（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４５．１ＰＣ）、
２．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５７３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｆｒｏｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７６（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４６．１ＰＣ）、
３．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７５３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄ  Ｆｏｒｅｓｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７３（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００１．１ＰＣ）、
４．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５１３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  ａｎ  Ｏｆｆｇａｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７５（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００２．１ＰＣ）、
５．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，８４８号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７１（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４８．１ＰＣ）、
６．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，４６２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｃａｐｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍａｓｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｗａｓｔｅ  Ｇａｓ  Ｓｔｒｅａｍ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００８１（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４９．１ＰＣ）、
７．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年７月１３日に出願された米国特許出願第６１／６７１，４６４号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｍｍｏｎｉａ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７８（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１３６１．１ＰＣ）、および
８．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月２３日に出願された米国特許出願第６１／６３７，２２９号の恩典を主張する、「Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７９（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１７７１ＰＣ）。
【０００５】
固体炭素は、数多くの商業的用途を有する。これら用途は、タイヤ、インク等のフィラー材料としてのカーボンブラックおよび炭素繊維の使用等の長期間にわたる使用、種々の形態のグラファイト（例えば、遮熱剤としての熱分解グラファイト）のための使用、およびバックミンスターフラーレンおよびカーボンナノチューブのための革新的かつ新たに出現した用途を含む。種々の形態の固体炭素を製造するための従来の方法は、一般的に、好適な触媒の存在下での炭化水素の熱分解を含む。炭化水素は、多量の入手可能性があり、比較的低価格であるため、一般的に、炭素源として使用される。固体炭素の生成における、炭素源としての炭素酸化物の使用は、殆ど未開発のままであった。
【０００６】
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、炭化水素燃焼の排気ガス等の点排出源から、またはいくつかのプロセスオフガスから抽出され得る、多量のガスである。二酸化炭素はまた、空気からも抽出され得る。点排出源は、空気よりも著しく高い二酸化炭素濃度を有するので、該排出源は、しばしば、二酸化炭素を採取するための経済的な源である。しかしながら、空気の即時的な入手可能性は、空気中の二酸化炭素から固体炭素生成物の局所的製造を通しての輸送コストを排除することによって、コストの相殺を提供し得る。
【０００７】
二酸化炭素は、発電および化学プロセスの副産物として益々入手可能になり、また安価になっており、ここで、１つの課題は、二酸化炭素の捕捉およびその後の隔離によって（例えば、地質学的形成物中へ注入することによって）、大気中への二酸化炭素の排出を削減する、または排除することであり得る。例えば、二酸化炭素の捕捉および隔離は、いくつかの「グリーン」石炭燃焼発電所の基礎である。現在の実務において、二酸化炭素の捕捉および隔離は、多大なコストを必要とする。
【０００８】
種々の平衡が識別されている、炭素、酸素、および水素の関与する多種多様な反応がある。炭化水素の熱分解は、一般的に酸素が殆どまたは全く存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である水素と炭素との間の平衡を伴う。「一酸化炭素の不均化反応」とも称されるＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、一般的に水素が殆どまたは全く存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である炭素と酸素との間の平衡の範囲である。ボッシュ反応は、同じく固体炭素の生成に好都合である反応条件下で、炭素、酸素、および水素の全てが存在する平衡の範囲内である。
【０００９】
炭化水素の熱分解と、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応と、ボッシュ反応との関係は、図１で示されるように、Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図に関して理解され得る。図１のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図は、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を含む固体炭素までの種々の既知のルートを示す。炭化水素の熱分解反応は、ＨとＣを結ぶ平衡線上、および破線の左上への三角形の左縁部の近くの領域の中で起こる。熱分解ゾーンとボッシュ反応ゾーンとの間の遷移は、反応器温度によって変化し得るので、２つの破線が示されている。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応または一酸化炭素の不均化反応は、ＯとＣを結ぶ平衡線の近く（すなわち、三角形の右縁部）で起こる。本図を横切る種々の温度に関する平衡線は、固体炭素が形成されるおよその領域を示す。各温度について、固体炭素は、関連する平衡線の上側の領域で形成され得るが、全般的に、平衡線の下側の領域では形成されない。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンは、三角形の右側に現れる。このゾーンでは、熱力学的にボッシュ反応よりもＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応が好ましい。熱分解ゾーンとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンとの間の領域、および特定の反応温度曲線の上側では、熱力学的にＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応よりもボッシュ反応が好ましい。
【００１０】
ＣＮＴは、強度、電流容量、ならびに熱および電気伝導性を含む、その固有の材料特性のため、有益である。現在のＣＮＴのバルク用途としては、複合材の製造における樹脂への添加物としての用途が挙げられる。ＣＮＴの用途に関する研究および開発は、多種多様な使用用途で非常に活発であるか、または検討中である。ＣＮＴの広範囲にわたる使用に対する１つの障害は、製造コストであった。
【００１１】
米国特許第７，７９４，６９０号（Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕ他）は、有機材料からの炭素の隔離のための、乾燥改質プロセスを教示する。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、随意に３Ｄ乾燥改質触媒を伴う、２Ｄ炭素隔離触媒を利用する方法を開示している。例えば、Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、第１段階で、３Ｄ触媒上で有機材料（例えば、メタン、エタノール）およびＣＯ２を乾燥改質して合成ガスを形成し、それに続いて、ＣＮＴおよびカーボンナノフィラメントを形成するために２Ｄ炭素鋼触媒上で合成ガスを炭素隔離するための、２段階プロセスを開示している。２Ｄ触媒は、非多孔性金属担体もしくはセラミック担体上の活性金属（例えば、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｎｉ）、またはモノリス担体上の鉄系触媒（例えば、鋼）であり得る。３Ｄ触媒は、類似の組成であり得るか、または類似の担体上の複合触媒（例えば、Ｎｉ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３）であり得る。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、鉄をそのアルファ相へと変態させるために、その共晶点を超える温度で触媒の表面に不活性ガスストリームを通過させることによる、２Ｄ触媒の事前活性化を教示している。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、２段階プロセスにおいて水を最小限にすること、または乾燥改質の第１段階中に、反応ガス混合物中に低濃度（０〜１０重量％）の水を添加することを教示している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号
【特許文献２】米国特許第７，７９４，６９０号
【発明の概要】
【００１２】
いくつかの実施形態において、２段階反応プロセスは、第１の反応条件下で、炭素源を有する第１の供給混合物を還元剤と反応させて、第１の供給混合物の少なくとも一部分を、一酸化炭素および水を含む第１の生成物混合物に変換することを含む。第１の生成物混合物から水の少なくとも一部分が凝縮されて、第１の乾燥した生成物混合物を形成する。第１の乾燥した生成物混合物は、第２の反応条件下で反応させて、第１の乾燥した生成物混合物中の一酸化炭素の少なくとも一部分を、水を含む第２の生成物混合物および固体炭素に変換する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、二酸化炭素の２段階還元のための方法は、二酸化炭素および還元ガスを有する供給ガス混合物を反応させて、一酸化炭素および水を有する反応混合物を形成することを含む。反応混合物から水の一部分が凝縮されて、乾燥した反応混合物を形成する。乾燥した反応混合物は、再循環ガスと混合されて、触媒変換器供給ガス混合物を形成する。触媒変換器供給ガス混合物は、金属の存在下で、触媒変換器を通って流れて、水を含む触媒変換器テールガス混合物および固体炭素を形成する。触媒変換器テールガス混合物は、熱交換器を通って流れて、水の一部分を凝縮させ、かつ再循環ガスを形成する。
【００１４】
本明細書のある実施形態において、反応時の水の分圧は、水の再循環および凝縮を含む種々の手段によって調節されて、例えば生成される炭素生成物の構造または組成の他の態様に影響を及ぼす。水の分圧は、ある所望の炭素同素体を得るのを支援すると思われる。
【００１５】
ある実施形態では、触媒を反応に使用する前に該触媒を活性化することを必要とすることなく、鋼系触媒を含む、安価で容易に入手可能な様々な触媒が説明される。鋼を含む鉄合金は、アルファ鉄（オーステナイト）、ガンマ鉄、およびデルタ鉄を含む、種々の鉄の同素体を含み得る。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される反応は、有利には鉄系触媒を利用するが、鉄は、アルファ相ではない。ある実施形態では、主にオーステナイト相の鉄を含むステンレス鋼が、触媒として用いられる。
【００１６】
鉄系触媒（例えば、鋼、スチールウール）を含む触媒は、追加的な固体担体を必要とすることなく使用され得る。ある実施形態において、本明細書で開示される反応は、触媒のためのセラミック担体または金属担体を必要とすることなく進行する。固体担体を省略することは、反応器の装備を簡略化し、かつコストを削減し得る。
【００１７】
ある実施形態において、二酸化炭素を固体炭素生成物に変換するための２段階反応プロセスは、第１の反応条件下で、ガス状二酸化炭素および水素を有する第１の供給混合物を反応させて、二酸化炭素および水素の少なくとも一部分を、一酸化炭素および水に変換し、かつ第１の生成物混合物を形成することを含む。第１の生成物混合物から水の少なくとも一部分が凝縮されて、乾燥した第１の生成物混合物を形成する。乾燥した第１の生成物混合物は、乾燥した第２の生成物混合物の再循環ストリームと混合されて、一酸化炭素を含む第２の供給混合物を形成する。第２の供給混合物は、第２の反応条件下で反応して、第２の供給混合物から、第２の供給混合物中の一酸化炭素の少なくとも一部分を、水および未反応ガスを含む第２のガス状生成物ならびに固体炭素に変換する。第２のガス状反応生成物から水の少なくとも一部分が凝縮されて、乾燥した第２の生成物混合物を形成する。
[本発明1001]
第1の反応条件下で、二酸化炭素を含む第1の供給混合物を水素含有還元剤と反応させて、前記第1の供給混合物の少なくとも一部分を、一酸化炭素および水蒸気を含む第1のテールガスに変換することと、
前記第1のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第1のテールガスを形成することと、
第2の反応条件下で、前記乾燥した第1のテールガスを反応させて、前記乾燥した第1のテールガス中の前記一酸化炭素の少なくとも一部分を、水蒸気を含む第2のテールガスおよび固体炭素に変換することと
を含む、2段階反応方法。
[本発明1002]
前記二酸化炭素を前記水素含有還元剤と反応させることが、前記還元剤のモル量よりも高い前記二酸化炭素のモル量を反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記二酸化炭素を前記水素含有還元剤と反応させることが、前記二酸化炭素を水素ガス（Ｈ2）と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1004]
前記二酸化炭素を前記水素含有還元剤と反応させることが、前記二酸化炭素を炭化水素と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1005]
前記第2のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第2のテールガスを形成することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1006]
前記第2のテールガスを、前記乾燥した第1のテールガスと混合することをさらに含む、本発明1005の方法。
[本発明1007]
前記第1の反応条件が、第1の金属の存在下での一酸化炭素の形成を促進するように適合された温度範囲を含む、本発明1001の方法。
[本発明1008]
前記温度範囲が、約400℃〜約1，200℃である、本発明1007の方法。
[本発明1009]
前記第1の金属が、周期表の5族、6族、7族、8族、9族、および10族の元素、ランタニドの元素、およびアクチニドの元素、ならびに任意のそのような元素の酸化物、合金、および混合物から成る群から選択される材料を含む、本発明1007の方法。
[本発明1010]
前記第2の反応条件が、第2の金属の存在下での前記固体炭素の形成を促進するように適合された温度範囲を含む、本発明1001の方法。
[本発明1011]
前記温度範囲が、約400℃〜約1000℃である、本発明1010の方法。
[本発明1012]
前記温度範囲が、約550℃〜約700℃である、本発明1010の方法。
[本発明1013]
前記第2の金属が、周期表の5族、6族、7族、8族、9族、および10族の元素、ランタニドの元素、およびアクチニドの元素、ならびに任意のそのような元素の酸化物、合金、および混合物から成る群から選択される材料を含む、本発明1010の方法。
[本発明1014]
二酸化炭素および還元ガスを含む供給ガス混合物を反応させて、一酸化炭素および水を含む反応混合物を形成することと、
前記反応混合物から水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した反応混合物を形成することと、
前記乾燥した反応混合物を再循環ガスストリームと混合して、触媒変換器供給ガス混合物を形成することと、
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流して、水を含むテールガスおよび固体炭素を形成することと、
熱交換器を通して前記テールガスを流して、そこから水の一部分を凝縮させ、かつ前記再循環ガスストリームを形成することと
を含む、二酸化炭素の2段階還元のための方法。
[本発明1015]
前記触媒が、金属を含む、本発明1014の方法。
[本発明1016]
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流すことが、前記一酸化炭素の少なくとも一部分および前記還元ガスの少なくとも一部分を、固体炭素および水に変換することを含む、本発明1014の方法。
[本発明1017]
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流すことが、カーボンナノチューブを形成することを含む、本発明1014の方法。
[本発明1018]
追加的な還元ガスを前記触媒変換器供給ガス混合物と混合することをさらに含む、本発明1014の方法。
[本発明1019]
前記還元ガスが、水素、炭化水素、およびアルコールのうちの少なくとも1つを含む、本発明1014の方法。
[本発明1020]
前記テールガス混合物から前記固体炭素を分離することをさらに含む、本発明1014の方法。
[本発明1021]
第1の反応条件下で、ガス状二酸化炭素および水素を含む第1の供給混合物を反応させて、その中の前記二酸化炭素および前記水素の少なくとも一部分を、第1のテールガス中の一酸化炭素および水蒸気に変換することと、
前記第1のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第1のテールガスを形成することと、
前記乾燥した第1のテールガスを、乾燥した第2のテールガスと混合して、第2の供給混合物を形成することと、
第2の反応条件下で、前記第2の供給混合物を反応させて、前記第2の供給混合物から、前記第2の供給混合物中の炭素酸化物の少なくとも一部分を、水および未反応ガスを含む第2のテールガスならびに固体炭素に変換することと、
前記第2のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、前記乾燥した第2のテールガスを形成することと
を含む、ガス状二酸化炭素および水素を固体炭素および水に変換するための2段階反応方法。
[本発明1022]
前記第1の供給混合物を反応させることが、第1の反応ゾーン中で前記第1の供給混合物を反応させることを含み、かつ前記第2の供給混合物を反応させることが、第2の反応ゾーン中で前記第2の供給混合物を反応させることを含む、本発明1021の方法。
[本発明1023]
第1の反応条件下で、ガス状二酸化炭素およびメタンを含む第1の供給混合物を反応させて、その中の前記二酸化炭素および前記メタンの少なくとも一部分を、第1のテールガス中の一酸化炭素および水蒸気に変換することと、
前記第1のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第1のテールガスを形成することと、
前記乾燥した第1のテールガスを、乾燥した第2のテールガスと混合して、第2の供給混合物を形成することと、
第2の反応条件下で、前記第2の供給混合物を反応させて、前記第2の供給混合物から、前記第2の供給ガス中の炭素酸化物の少なくとも一部分を、水および未反応ガスを含む第2のテールガスならびに固体炭素に変換することと、
前記第2のテールガスから水の少なくとも一部分を凝縮させて、前記乾燥した第2のテールガスを形成することと
を含む、ガス状二酸化炭素およびメタンを固体炭素および水に変換するための2段階反応方法。
[本発明1024]
前記第2の供給混合物中の不活性ガスの蓄積を制御するために、前記第1のテールガス、前記第2のテールガス、前記乾燥した第1のテールガス、前記乾燥した第2のテールガス、および前記第2の供給混合物から成る群から選択されるガスの一部分を含むベントガスを吐出させることをさらに含む、本発明1021または本発明1023の方法。
[本発明1025]
前記乾燥した第2のテールガスを圧縮することをさらに含む、本発明1021または本発明1023の方法。
[本発明1026]
前記固体炭素が、カーボンナノチューブを含む、本発明1021または本発明1023の方法。
[本発明1027]
前記固体炭素が、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、煤煙、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンプレートレット、アモルファス炭素、およびナノダイヤモンドから成る群から選択される少なくとも1つの材料を含む本質的に純粋な炭素の少なくとも1つの同素体およびモルフォロジを含む、本発明1021または本発明1023の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本開示の特徴および利点は、添付図面と関連してなされる以下の詳細な説明を参照することにより明らかになるであろう。
【００１９】
【図１】Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図である。
【図２】本開示のプロセスがどのように行われ得るのかを示す、簡略化したプロセスフロー図である。
【図３】本開示のプロセスがどのように行われ得るのかを示す、簡略化したプロセスフロー図である。
【図４】本開示のプロセスがどのように行われ得るのかを示す、簡略化したプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示は、炭素源と還元剤とを反応させるための方法を含む。本方法は、種々のモルフォロジの固体炭素生成物を製造するために、および炭素酸化物を固体炭素および水に変換するために使用され得る。固体炭素生成物としては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、または多層ＣＮＴが挙げられ得る。固体炭素生成物のタイプ、純度、および均一性は、反応条件（時間、温度、圧力、反応物質の分圧、および／または触媒特性）によって制御され得る。
【００２１】
本方法は、触媒の存在下で、および任意の特定の所望のタイプの固体炭素のために最適化された反応条件下で、水素またはメタン等の様々な還元ガスのいずれかによる二酸化炭素の還元によって、固体炭素生成物を生成するために、ボッシュ反応を使用する。この触媒変換プロセスは、様々な分離技術に、および様々な二酸化炭素生成プロセスに組み込まれ得る。
【００２２】
本方法は、全般的にボッシュ反応に基づき、図１で示される相状態図の内側領域（すなわち、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンと熱分解ゾーンとの間の領域）での反応を含み、該内側領域では、固体炭素と、炭素の化合物と、水素と、酸素との間に平衡が確立され得る。図１の中央領域は、ＣＮＴおよび他の形態の固体炭素の形成に好都合である複数のポイントを有する。生成される固体炭素のタイプは、触媒、反応ガス、および反応条件の選択および処理によって選択的に制御することができる。したがって、これらの方法は、ＣＮＴ等の有益な固体炭素生成物の生成のための新しいルートを開く。
【００２３】
プロセスは、２つの多量の原料、すなわち、炭素酸化物（例えば、二酸化炭素、一酸化炭素）および還元剤を使用する。還元剤は、好ましくは、炭化水素ガス（例えば、天然ガス、メタン、エタン、エチレン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）、水素（Ｈ２）ガス、またはそれらの混合物である。炭化水素ガスは、追加的な炭素源としての、および炭素酸化物の還元剤としての双方の二重機能を果たし得る。「合成ガス」は、主に一酸化炭素および水素を含み、かつ合成ガスは、混合物中に炭素酸化物および還元ガスの双方を有する。合成ガスは、反応ガス混合物の全部または一部分として使用され得る。
【００２４】
本方法の還元プロセスは、固体炭素生成物および水の形成をもたらす。水は、その後に凝縮され得、かつ加熱の目的で、または低圧動力抽出サイクルの一部として潜熱が抽出され得る。水は、有用な副産物として抽出され得、関連する水の潜熱は、別のプロセスに使用され得る。
【００２５】
本明細書で開示される方法は、経済的に有益な原料として、二酸化炭素を使用する。多くの工業プロセスにおいて、二酸化炭素は、望ましくない廃棄物であり、関連する廃棄コストを有し得る。固体炭素の生成における供給物として二酸化炭素を使用することは、廃棄コストを低減または排除し得、また同時に、二酸化炭素を販売可能な生成物に変換し得る。したがって、本方法は、化石燃料の燃焼プロセスに組み込まれ得る。本明細書で開示されるプロセスと化石燃料の燃焼プロセスとを組み合わせることはまた、そのようなプロセスによる固体炭素生成物の形成が既存の分離および隔離方法よりも経済的であり得るので、有益であり得る。
【００２６】
二酸化炭素は、最高５体積％、最高２０体積％、最高６０体積％、さらにはそれよりも高い濃度等の種々の濃度で多くの天然ガス鉱床に存在する。Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、および他の硫黄化合物等の、他の化合物が、しばしば、天然ガス中に存在する。「スイートガス」（すなわち、硫黄分を殆どまたは全く含まないガス）を形成するために、坑井現場では、しばしば、硫黄含有化合物の除去が行われる。天然ガスが消費者に送達される前に二酸化炭素を除去することが、本明細書で開示される技術を介して効果的に達成され得る。
【００２７】
開示される方法は、主炭素源として炭素酸化物を使用して、バックミンスターフラーレンおよびカーボンナノチューブ等の固体炭素生成物を生成する。したがって、本方法は、固体炭素および水への炭素酸化物の触媒変換を含む。本方法は、大気、燃焼ガス、プロセスオフガス、坑井ガス、ならびに他の炭素酸化物の天然および産業的供給源等の種々の供給源に由来する炭素酸化物を使用し得る。炭素酸化物は、アミン吸収および再生等によって、これらの供給源から分離され、必要に応じて濃縮され得る。
【００２８】
ボッシュ反応は、本明細書で説明されるように、還元剤（例えば、水素、炭化水素等）を使用して、炭素酸化物を、固体炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、カーボンプレートレット、ナノダイヤモンド等）および水に還元する。反応は、約６５０℃を超える温度、例えば約６８０℃を超える温度で、触媒の存在下で行われ得る。ＣＮＴ、グラファイト、またはＣ６０フラーレンの形成において、二酸化炭素と水素とのボッシュ反応は、穏やかな発熱性であり（熱を生成し）、化学量論で進行する。
ＣＯ２＋２Ｈ２←→Ｃ（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ  （反応式１）
反応式１におけるＣＮＴの形成は、６５０℃で約２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する（すなわち、ΔＨ＝−２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応式１におけるグラファイトの形成は、６５０℃で約２３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する。反応式１におけるＣ６０フラーレンの形成は、６５０℃で約１３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する。反応式１におけるカーボンランプブラックの形成は、吸熱性であり、６５０℃で約１４７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを消費する（すなわち、ΔＨは、＋１４７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである）。ボッシュ反応は、可逆的であり、反応式１の逆において、固体炭素は、水によって酸化されて、酸素シフト反応で二酸化炭素および水素を形成する。
【００２９】
ボッシュ反応は、実際には、エネルギーの全体的な放出（すなわち、正味の反応が発熱性である）を有する２段階の反応である。反応式１で示される反応の第１段階では、二酸化炭素が水素と反応して、逆水性ガスシフト反応で一酸化炭素および水が生じる。
ＣＯ２＋Ｈ２←→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（反応式２）
反応式２は、６５０℃で僅かに吸熱性であり、約８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱入力を必要とする（すなわち、ΔＨ＝＋８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応式１で示される反応の第２段階では、一酸化炭素が水素と反応して、固体炭素および水を形成する。
ＣＯ＋Ｈ２←→Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（反応式３）
【００３０】
反応式３は、化学量論的量の反応物質によって、または過剰ＣＯ２もしくはＨ２によって起こり得る。反応式３は、６５０℃で発熱性であり、ＣＮＴが形成されるときに、３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（１．１６×１０４ジュール／グラムＣ（Ｓ））を放出する（すなわち、ΔＨ＝−３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応式３のΔＨの値は、その特定の炭素生成物に対する反応式１のΔＨの値と反応式２のΔＨの値との差によって、他の炭素生成物について計算され得る。
【００３１】
本方法は、炭素酸化物からの固体炭素、具体的には、異なる形状またはモルフォロジのＣＮＴの作成を対象とする。炭素酸化物は、主炭化水素の燃焼による、大気からの、または他の何らかの供給源からの生成物であり得る。炭素酸化物および還元剤は、反応温度に予熱された反応ゾーン中へ注入され得る。反応は、一般的に、触媒の存在下で起こる。触媒組成物および結晶粒径は、結果として生じる固体炭素生成物のモルフォロジに影響を及ぼし得る。反応器の温度および圧力、反応ガスの滞留時間、ならびに触媒の結晶粒径を含む反応条件は、選択された特徴を有する固体炭素生成物を得るように制御され得る。供給混合物および生成物混合物は、過剰な水を除去し、反応ガス混合物中の水蒸気の分圧を制御するために、１つまたは複数の凝縮器に通過させてもよい。水の分圧は、形成される固体炭素のタイプおよび特徴（例えば、モルフォロジ）、ならびに炭素形成の速度論に影響を及ぼすと思われる、１つの要因である。
【００３２】
炭素活量（Ａｃ）は、特定の反応条件（例えば、温度、圧力、反応物質、濃度）の下で、固体炭素が形成するかどうかの指標として使用することができる。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、炭素活量は、固体炭素のどの同素体が形成されるのかを決定するための主要なメトリックであると考えられる。より高い炭素活量は、ＣＮＴの形成をもたらす傾向があり、より低い炭素活量は、黒鉛型の形成をもたらす傾向がある。
【００３３】
ガス状反応物質から固体炭素を形成する反応のための炭素活量は、反応平衡定数にガス状生成物の分圧を掛けて、反応物質の分圧で割ったものとして定義することができる。例えば、Ｋの反応平衡定数を有する反応
2018104282.tif 000003
において、炭素活量Ａｃは、Ｋ・（ＰＣＯ・ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）として定義される。したがって、Ａｃは、ＣＯおよびＨ２の分圧に正比例し、かつＨ２Ｏの分圧に反比例する。より高いＰＨ２Ｏは、ＣＮＴの形成を阻害する傾向がある。この反応の炭素活量はまた、モル分率および全圧に関しても表され得る：Ａｃ＝Ｋ・ＰＴ（ＹＣＯ・ＹＨ２／ＹＨ２Ｏ）。式中、ＰＴは、全圧であり、Ｙは、種のモル分率である。反応平衡定数は、全般的に、温度によって変動するので、炭素活量は、全般的に、温度によって変動する。炭素活量はまた、消費されるモル数とは異なるモル数のガスが生成される反応の全圧によっても変動する。固体炭素の同素体の混合物およびそのモルフォロジは、反応器中の触媒および反応ガスの炭素活量を変えることによって達成することができる。
【００３４】
固体炭素は、本方法の炭素酸化物還元プロセスを通して、数多くの異なるモルフォロジで生成され得る。生成され得る固体炭素のモルフォロジのいくつかとしては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、またはナノダイヤモンドが挙げられる。
【００３５】
還元反応に好適な還元剤としては、水素または炭化水素ガスが挙げられ得る。炭化水素ガスは、水素と炭素の一部分との双方を提供し得る。いくつかの用途では、天然ガス中に見られる炭化水素ガスを含む、低級炭化水素アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサン）等の一般に入手可能な炭化水素ガスのうちの１つまたは複数からなる還元ガス混合物が経済的であり得る。一実施形態において、還元ガスはメタンを含み、発熱反応において熱を放出する。
ＣＯ２＋ＣＨ４←→２Ｃ（Ｓ）＋２Ｈ２Ｏ  （反応式４）
【００３６】
固体炭素の所望の種の形成に好ましい反応速度論は、好適な触媒の使用を通して確立され得る。例えば、周期表の５族〜１０族（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、バナジウム、ルテニウム、プラチナ、イリジウム、鉄等）、アクチニド、ランタニドから等の、２族〜１５族からの金属、またはそのような金属を含有する化合物（例えば、炭化鉄）は、反応式１〜反応式４のいずれかの反応速度を速め得る。周期表は、種々の族の付番方式を有し得ることに留意されたい。本明細書で使用されるとき、２族は、Ｂｅを含む族であり、３族は、Ｓｃを含む族であり、４族は、Ｔｉを含む族であり、５族は、Ｖを含む族であり、６族は、Ｃｒを含む族であり、７族は、Ｍｎを含む族であり、８族は、Ｆｅを含む族であり、９族は、Ｃｏを含む族であり、１０族は、Ｎｉを含む族であり、１１族は、Ｃｕを含む族であり、１２族は、Ｚｎを含む族であり、１３族は、Ｂを含む族であり、１４族は、Ｃを含む族であり、かつ１５族は、Ｎを含む族である。いくつかの実施形態において、市販の金属は、特別な調製を伴わずに使用される。触媒は、より低い温度での作用を促進し得る。ＣＮＴを形成する反応において、より高い反応速度は、より小さい直径のＣＮＴに対応し得、より低い反応速度は、より大きい直径のＣＮＴに対応し得る。
【００３７】
触媒は、固体材料中で、ナノ粒子の形態であるか、またはドメインもしくは結晶粒および結晶粒界の形態であり得る。触媒は、固体炭素生成物の所望の直径（例えば、ＣＮＴの直径）の特有の寸法に関連する結晶粒径を有するように選択され得る。触媒粉末は、エアロゾル溶液を注入することによって、反応ゾーン中またはその近くに形成され得、よって、キャリア溶媒の蒸発時に、選択された粒径分布をもたらす。あるいは、粉末状の触媒は、キャリアガス中に同伴され、反応器に送達され得る。触媒および反応条件を選択することによって、プロセスは、固体炭素生成物の選択されたモルフォロジを生成するように調整され得る。いくつかの実施形態において、触媒は、反応に関与しない不活性酸化物等の、基材または担体上に形成され得る。しかしながら、基材は、必要ではなく、他の実施形態において、触媒材料は、別の材料と結びついていないバルク金属または金属の粒子等の、独立材料（例えば、流動床反応器中で使用され得るような、遊離した粒子、シェービング、またはショット）である。
【００３８】
触媒は、多種多様な触媒前駆体から形成され得る。そのような触媒前駆体は、分解して、所望の触媒を形成し得る。触媒前駆体は、それらの分解温度が反応ゾーンの温度未満であるように選択され得、よって、触媒前駆体が反応ゾーン中へ導入されたときに、該触媒前駆体が分解して、触媒粒子を形成する。触媒粒子のサイズは、触媒前駆体の使用によって制御され得る。すなわち、その場で触媒粒子を形成することによって、触媒粒子は、他の手段による可能なサイズよりも小さくおよび／または均一なサイズに保たれ得る。ＣＮＴのモルフォロジおよび直径は、触媒粒子の特性を制御することによって制御され得る。
【００３９】
触媒前駆体は、水または別の溶媒中に混合され、溶解されて、触媒前駆体の溶液を作製し得る。結果として生じる溶液は、触媒を形成するために、乾燥され得る。いくつかの実施形態では、ガス流中の噴霧化、ノズルを通した溶液の直接噴霧、静電噴霧、回転付属具の表面からの溶液の散布、およびそれらの組み合わせ等によって、溶液を噴霧して、加熱したチャンバ内でエアロゾルを形成し得る。いくつかの実施形態において、触媒前駆体は、加熱された表面に触媒前駆体の溶液を配置し、溶媒の蒸発を可能にし、次いで、触媒前駆体の燃焼を可能にすることによって燃焼され得る。他の方法としては、高真空（例えば、１０−６〜１０−８トール）および高温（例えば、９００℃〜１３００℃）での真空蒸着プロセスによって、触媒を作成することが挙げられる。触媒は、副次的な分散および抽出を介して固体担体上で担持される金属ナノ粒子として供給され得る。好適な触媒は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号で説明されている。触媒は、流動床で見られるように移動され得るか、または炭素含有ガスが反応器を通って流れかつ触媒と反応する場合は反応器中に固定され得る。
【００４０】
触媒粒子は、ＣＮＴが成長する核形成サイトであり得る。触媒粒子は、金属材料の一部の中のドメインまたは結晶粒であり得るか、または不活性基材（例えば、石英円板）上に堆積された触媒金属の不連続のナノ粒子であり得る。ＣＮＴのサイズは、核形成サイトのサイズに比例し得る。触媒粒径とその上に形成されるＣＮＴの直径との比率は、約１．２〜約１．６であり得る。粒径とＣＮＴ直径との相関関係に関する１つの可能な理論的基礎は、Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ他の「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｎｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒｓ，４３  Ｃａｒｂｏｎ  ２２５１−５７（２００５）」で開示されている。
【００４１】
触媒は、炭素形成反応の進行に好適な任意の金属であり得る。種々の市販グレードのニッケル、モリブデン、プラチナ、クロム、コバルト、およびタングステン、ならびにそれらの合金が、触媒として有用であり得る。種々のグレードのクロム、モリブデン、コバルト、タングステン、またはニッケルを含有する合金もしくは超合金が使用され得、例えば、インコネル（登録商標）の商品名で、Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＳｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，から市販されている材料、またはハステロイ（登録商標）（例えば、ハステロイ（登録商標）Ｂ−２、ハステロイ（登録商標）Ｂ−３、ハステロイ（登録商標）Ｃ−４、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２０００、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６、ハステロイ（登録商標）Ｇ−３０、ハステロイ（登録商標）Ｎ、またはハステロイ（登録商標）Ｗ）の商品名で、Ｋｏｋｏｍｏ、ＩｎｄｉａｎａのＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，から市販されている材料である。触媒は、プレート、円筒、ペレット、（例えば、鋼ショットとして）種々の直径の球、またはそれらの組み合わせ等の、固体形態であり得る。
【００４２】
３０４ステンレス鋼は、広範囲にわたる温度、圧力、およびガス組成の下で、ＣＮＴの形成に触媒作用を及ぼすと思われる。しかしながら、３０４ステンレス鋼上のＣＮＴの形成速度は、比較的低いと思われ、よって、３０４ステンレス鋼は、プロセス装置のための構造材料として有効に使用され得、通常動作においてその表面への最小限の堆積を伴う。対照的に、３１６Ｌステンレス鋼は、３０４ステンレス鋼よりもはるかに高い速度で固体炭素の形成に触媒作用を及ぼすと思われるが、また、炭素の種々のモルフォロジも形成し得る。したがって、３１６Ｌステンレス鋼は、高い反応速度を達成するために使用され得るが、生成物のモルフォロジを制御するために、特定の反応条件が維持され得る。触媒は、約２２重量％以下の量等のＣｒを含むように選択され得る。例えば、３１６Ｌステンレス鋼は、約１６重量％〜約１８．５重量％のＣｒを含有する。触媒はまた、約８重量％以上の量等のＮｉを含むようにも選択され得る。例えば、３１６Ｌステンレス鋼は、約１０重量％〜約１４重量％のＮｉを含有する。従来のプロセスにおいて触媒として使用されるアルファ相の鉄とは対照的に、このタイプの鋼の触媒は、オーステナイト相の鉄を有する。３１６Ｌステンレス鋼によって観察される良好な結果を考慮すると、Ｎｉおよび／またはＣｒは、Ｆｅとの相乗効果を有し得る。
【００４３】
一実施形態では、実質的に球状の触媒材料が、流動床反応器と併せて使用され得る。金属触媒上で成長するＣＮＴのモルフォロジは、金属触媒の化学的性質、および触媒が処理された方法に依存し得る。例えば、ＣＮＴのモルフォロジは、金属内の結晶粒径および結晶粒界の形状に関連し得る。例えば、これらの特徴の特有のサイズは、そのような金属触媒の存在下で形成されるＣＮＴの特有の直径に影響を及ぼし得る。
【００４４】
触媒材料の結晶粒径は、ＣＮＴ生成物のサイズを少なくとも部分的に決定し得る。より小さい結晶粒径を有する金属は、より小さい直径のＣＮＴを生成し得る。結晶粒径は、金属触媒の化学的性質および結晶粒が形成される熱処理方法の双方との関係によるものであり得る。
【００４５】
金属結晶表面の結晶粒径も、ＣＮＴ生成物のサイズを少なくとも部分的に決定し得る。結晶粒径および結晶粒界を含む結晶粒の分布は、当技術分野で知られている方法によって制御され得る。例えば、結晶粒径は、結晶粒の微細化または接種等によって、金属の核形成を制御することによって制御され得る。核形成を促進するための接種物としては、チタン、ホウ素、アルミニウムチタン（Ａｌ３Ｔｉ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）等が挙げられ得る。
【００４６】
全般に、金属表面の結晶粒構造は、当技術分野で知られている方法によって変化され得る。例えば、金属構造は、複数のランダムに配向された結晶粒を形成するために、金属構造を再結晶させるのに十分な温度まで加熱され得る。あるいは、金属は、結晶粒構造、結晶粒界、および結晶粒径を変化させるために、熱処理または焼なましされ得る。例えば、金属は、該金属をその再結晶温度を超える温度まで加熱し、該温度をある期間維持し、次いで、該金属を冷却することによって焼なましされ得る。別の例として、金属は、該金属をある期間加熱して、該金属の微細構造内の結晶粒が再結晶化を通して新しい結晶粒を形成することを可能にすることによって焼なましされ得る。
【００４７】
再結晶は、金属が塑性的に変形、焼なまし、またはそうでなければ熱処理され得るプロセスである。金属が加熱されるとき、熱処理は、金属構造中の結晶粒の成長に影響を及ぼす。結晶構造のサイズは、臨界温度を超える温度およびその温度での時間よって変動し得る。加えて、再結晶温度からのより速い冷却速度は、より大きい最大過冷却、およびより多い数の核生成サイトを提供し得、したがって、より微細な結晶粒の金属を生成する。したがって、一実施形態において、結晶粒径 − およびしたがって、ナノチューブのサイズ − は、触媒金属の核形成、触媒の熱処理温度、触媒金属が結晶化温度を超えている時間の長さ、および金属の冷却プロセスによって制御され得る。
【００４８】
触媒の核形成は、パルスレーザ光の使用によって、例えば触媒または触媒前駆体に電磁パルスを通過させることによって、促進され得る。このレーザ光の使用は、結果として生じる触媒ナノ粒子のサイズ均一性を高め得る。
【００４９】
触媒表面の酸化およびその後の還元は、結晶粒構造および結晶粒界を変化させる。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、酸化は、酸化される領域中の金属触媒の表面を変化させると思われる。その後の還元は、触媒表面のさらなる変化をもたらし得る。したがって、触媒の結晶粒径および結晶粒界は、触媒表面を酸化および還元することによって、および触媒表面を還元ガスおよび酸化ガスに露出させる時間を制御することによって制御され得る。酸化および／または還元温度は、約５００℃〜約１，２００℃、約６００℃〜約１，０００℃、または約７００℃〜約９００℃の範囲であり得る。結果として生じる結晶粒径は、約０．１μｍ〜約５００μｍ、約０．２μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約１０μｍ、または約１．０μｍ〜約２．０μｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、触媒は、固体炭素を形成する反応の前、またはその間に還元される、酸化した金属（例えば、錆のある鋼）であり得る。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、酸化物の除去は、触媒材料の表面に空隙または凸凹を残し、触媒材料の全表面積を増加させると考えられる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、触媒は、粉砕またはボールミル処理され得る。粉砕またはボールミルプロセスによる粉末は、触媒粒径の均一性を高めるために、収集され、篩にかけられ得る。触媒が粉末または粒状形態である場合、触媒は、キャリアガスまたは反応ガスによって反応器中へ搬送され得る。粒状形態の触媒はまた、流動床反応器でも使用され得る。流動床内の金属触媒粒子の動的作用は、カーボンナノチューブが形成され、触媒粒子表面から破砕されたときに、新しい触媒表面を継続的に露出させ得る。触媒粒子は、反応が進行するにつれて、炭素酸化物ガスおよび還元ガスと接触する触媒の表面積を増加させるように構成される。
【００５１】
反応温度は、触媒の組成または触媒粒子のサイズに依存し得る。小さい粒径を有する触媒材料は、より大きい粒径を有する同じ触媒材料よりも低い温度で反応を触媒する傾向がある。例えば、ボッシュ反応は、粒径および組成、ならびに所望の固体炭素生成物に応じて、鉄系触媒について、約４００℃〜８００℃の範囲の温度で起こり得る。全般に、グラファイトおよびアモルファス固体炭素は、より低い温度で形成し、ＣＮＴは、より高い温度で形成する。ＣＮＴは、約６８０℃を超える温度で形成し得る。全般に、本明細書で説明される反応は、広範囲にわたる圧力、ほぼ真空から４．０ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）以上の圧力で進行する。例えば、ＣＮＴは、約０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）〜約６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉ）の範囲の圧力で形成し得る。いくつかの実施形態において、ＣＮＴは、約０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉ）〜約０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力、または約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力で形成し得る。一般的に、圧力を増加させることは、反応速度を増加させる。
【００５２】
金属触媒のウエハ等の固体バルク触媒を使用した場合、ＣＮＴは、一連の型で成長すると思われる。例えば、ＣＮＴは、米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号で説明されるように、凝集塊、ピロー、フォレスト、繊維、パイル等を形成し得る。
【００５３】
所望の固体炭素生成物の形成および収集を容易にするために、多種多様な反応器の設計が使用され得る。エアロゾルおよび流動床反応器は、固体炭素生成物の高容量連続生成に十分適している。流動壁反応器は、種々の物質（触媒、追加的な反応物質）の導入を提供する、および反応器の壁上の固体炭素生成物の蓄積を最小限にするまたは排除するといった利点を有する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、反応器は、エアロゾル反応器であり得、該エアロゾル反応器では、触媒がガス相中に形成されるか、または触媒が特定のサイズ分布のために予め形成され、選択され、液体またはキャリアガス溶液中へ混合され、次いで、（例えば、エレクトロスプレーを介して）反応器中へ噴霧される。次いで、触媒は、ガス相中に分布させたままにされ得るか、または炭素生成物の成長段階のための反応ゾーン中で固体表面に堆積され得る。触媒は、その後に、反応ゾーンから生成物を輸送し得る。別の実施形態では、１つまたは複数の反応器が流動床反応器であり得、該反応器中では、触媒または触媒被覆粒子が反応器中へ導入され、固体炭素生成物が粒子の表面で成長する。固体炭素は、反応器中でエルトリエーションされ、反応ガス中に同伴されて反応器から搬送され得るか、または触媒粒子が採取され、固体炭素が表面から取り出され得る。
【００５５】
反応器は、バッチ反応器であってもよく、該バッチ反応器では、触媒が、固定された固体表面であるか、または触媒が、固定された固体表面に載置され（例えば、不活性基材上に堆積された触媒ナノ粒子）、固体炭素は触媒上で成長し、反応器から触媒および固体炭素生成物が定期的に取り出される。あるいは、反応器は連続していてもよく、該反応器では、固体触媒または固体基材上に載置された触媒が、流れているガスストリームを通過し、結果として生じる固体炭素生成物が採取され、そして、固体表面が反応器に再導入される。固体基材は、触媒材料（例えば、クロム、モリブデン、コバルト、またはニッケルを含有する合金または超合金の固体片）、または触媒が載置される表面であり得る。
【００５６】
一実施形態において、流動床反応器は、触媒を保持する一方で、固体ＣＮＴ生成物をガス流中に同伴させ、所望のサイズに到達した時点で反応ゾーンからロフトされることを可能にするように設計され得る。反応器の形状、ガスの流速、または形状および流速の組み合わせは、エルトリエートの滞留時間、および（カーボンナノチューブの長さ等の）対応する固体炭素生成物のサイズを制御し得る。
【００５７】
一実施形態において、流動床反応器の粒子は、実質的に均一な直径である。流動床における触媒の直径は、特定の反応器の構成、反応器を通る反応物質の流速、触媒の形状、触媒の密度、ならびに反応ガスおよび任意の不活性キャリアガスの密度に基づいて選択され得る。触媒粒子の直径は、触媒の、反応生成物との同伴を回避するように、および床を通る反応物質のチャネリングを回避するように選択され得る。ディフューザまたはスパージャーは、床の粒子を通して均一な流れパターンを提供し、粒子床を通るガスのチャネリングを制限または防止するように、ガス状反応物質を分布させ得る。
【００５８】
触媒が製造対象を覆うシートまたはプレートである場合に、製造対象の表面全体が炭素生成物で均一に被覆される必要はない。固体表面の炭素堆積領域は、随意に、固体表面の一部分での固体炭素の形成を促進するために、マスキングによって、または触媒を選択的に堆積させることによって、１つまたは複数の領域に制限することができる。
【００５９】
固体炭素生成物は、エルトリエーション、遠心分離、電気集塵、または濾過等によって、ガスストリームから、または該固体炭素生成物が形成する固体表面から収集され、分離され得る。ガスストリームおよび触媒から固体生成物を分離するための技術は、反応器のタイプに依存し得る。例えば、固体炭素生成物は、電気泳動または熱泳動収集器、フィルタ等を使用して、またはエルトリエートが反応器を出るときに該エルトリエートを収集することによって、ガスストリームから直接採取され得る。
【００６０】
一実施形態では、固体炭素生成物を分離し、収集するために、サイクロン分離器が使用される。固体触媒または触媒を載置した固体表面について、固体炭素生成物は、固体担体材料の表面から擦り取られ得るか、またはそうでなければ削り取られ得る。あるいは、固体触媒を使用した場合、固体炭素生成物は、さらなる処理のために、表面が溶媒で洗い流され得る。
【００６１】
いくつかの場合では、（例えば、反応ガスがアルゴン、窒素、またはヘリウム等の不活性パージガスによって置換されるパージチャンバを通して、反応器から固体炭素生成物を取り出すことによって）冷却前に反応ガス混合物から固体炭素生成物を取り出すことが有益であり得る。冷却前にパージすることは、所望の固体炭素生成物上での冷却プロセス中の望ましくないモルフォロジの堆積または成長を低減させるのを助ける。
【００６２】
エアロゾルまたは流動床反応器において、成長ゾーンにおける滞留時間は、ガスストリームの運きを打ち消す（重力、電磁力、または遠心力等の）１つまたは複数の力によって制御され得る。これらの力は、滞留時間の制御を助けるようにガス流を相殺し、よって、固体炭素生成物のサイズが制御され得る。
【００６３】
別の実施形態において、触媒は、エレクトロスプレープロセスによってエアロゾル反応器中へ導入される。クーロン力は、触媒粉末を含有する懸濁液または溶液を、個々の粒子を形成する小さい液滴に分離する。エレクトロスプレーは、粒子が凝集または溶融する傾向がないように、該粒子が分離した状態を保つのを助ける。エレクトロスプレーはまた、結果として生じる炭素粒子を帯電させ、それらを静電収集器を使用してエアロゾルから採取するのをより容易にする傾向もある。
【００６４】
エアロゾル反応器において、触媒粒子は、反応ゾーン中への輸送のために、キャリアガスまたは流体中へ噴霧され得る。触媒は、反応ガスと混合する前に、触媒調整プロセスにおいて予め調整され得る。不活性キャリアガスの加熱による触媒の調整は、単層ＣＮＴの特定のキラリティーの成長を促進し得る。例えば、ヘリウム環境中で触媒材料を加熱することは、金属特性を有するＣＮＴのキラリティーの成長を促進し得る。固体炭素生成物への組み込みを通して、または固体炭素生成物への表面堆積によって、所望の固体炭素生成物の物理的性質を改質するために、１つまたは複数の物質が反応ゾーン中へ導入され得る。
【００６５】
固体炭素生成物の物性は、固体炭素の表面への追加的な物質の適用によって、実質的に改質され得る。結果として生じる固体炭素の物理的性質を改質するために、改質剤（例えば、アンモニア、チオフェン、窒素ガス、および／または過剰水素）が、反応ガスに加えられ得る。改質および機能化は、反応ゾーン中で、または固体炭素生成物が取り出された後に行われ得る。
【００６６】
例えば、金属イオン等の堆積させるべき物質を含有する水ストリームを注入することによって、いくつかの改質剤が、固体炭素の形成反応の完了間近に還元反応チャンバ中へ導入され得る。この物質はまた、キャリアガスの成分としても導入され得る。例えば、過剰水素は、いくつかのＣＮＴの炭素格子の水素化を生じさせ得、ＣＮＴに半導体特性を生じさせる。
【００６７】
反応ゾーンに加えられる少量の物質（例えば、硫黄）は、触媒上の炭素生成物の成長を迅速化する、触媒促進剤であり得る。そのような促進剤は、多種多様な化合物中にて反応器中へ導入され得る。そのような化合物は、化合物の分解温度が反応温度未満であるように選択され得る。例えば、硫黄が鉄系触媒のための促進剤として選択された場合、硫黄は、チオフェンガスとして、またはキャリアガス中のチオフェンの液滴として、反応ゾーン中へ導入され得る。硫黄含有促進剤の例としては、チオフェン、硫化水素、複素環硫化物、および無機硫化物が挙げられる。他の促進剤としては、鉛化合物およびビスマスが挙げられる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、触媒粒子は、ＣＮＴが成長するにつれて、周囲のマトリクスから取り出され、そして、触媒粒子は、ＣＮＴの端部の１つに埋め込まれ得る。したがって、触媒材料のいくつかは、反応中に、物理的に取り出され得、触媒を継続的に補充する必要があり得る。その上でＣＮＴが成長する材料は、伝統的な意味では触媒とみなすことはできないが、それでも、本明細書および当技術分野では、炭素が該材料と反応すると考えられていないので、「触媒」と称される。さらに、ＣＮＴは、触媒がなければ全く形成することができない。走査電子顕微鏡画像において、触媒の端部は、それらから成長するチューブよりも大幅に大きい（例えば、直径の１．２〜１．６倍）ように見える。この違いは、触媒を取り囲む炭素シェルに起因し得るか、触媒の粒径と触媒から成長するＣＮＴの粒径との間の基本的な関係を暗示し得るか、またはいくつかの他の要因もしくは偶然に起因し得る。理由が何であれ、ＣＮＴのサイズを制御するための１つの方法は、触媒の粒径、または結晶粒径の制御を通して、触媒の粒径を所望のナノチューブサイズよりも若干大きく保つことであると思われる。
【００６９】
炭素源を固体炭素生成物に変換するためのプロセスは、有利には２つ以上の段階で行われ得る。例えば、図２は、そのような方法で使用され得る、システム１００を示す。炭素源１０２および還元剤１０４は、第１の反応器１０６に進入する。炭素源１０２としては、ガス状ＣＯ２、ＣＯ、および／または別の炭素含有化合物を含む供給混合物が挙げられ得る。還元剤１０４としては、Ｈ２、ＣＨ４等の炭化水素、またはそれらの任意の混合物が挙げられ得る。炭素源１０２および還元剤１０４は、第１の反応器１０６に進入する前に組み合わせられ得るか、または第１の反応器１０６内で混合され得る。いくつかの実施形態では、単一の供給源材料（例えば、合成ガス、ＣＯおよびＨ２の混合物）が、炭素源１０２および還元剤１０４の双方としての役割を果たし得る。
【００７０】
第１の反応器１０６は、炭素源１０２および還元剤１０４を含有する、混合する、および／または反応させるように構成された任意の容器であり得る。例えば、第１の反応器１０６は、流動床であり得る。第１の反応器１０６は、炭素源１０２および還元剤１０４を反応させて第１の反応生成物混合物１０８を形成する条件を提供するように適合され得る。例えば、第１の反応器１０６は、材料の取り扱い、混合、温度の制御、圧力の制御等のための適切な手段を含み得る。第１の反応器１０６は、１つまたは複数のセンサ、コントローラ等を含み得、また、第１の反応器１０６内の条件は、一定のままであり得るか、または処理中に変動し得る。例えば、コントローラは、１つまたは複数のセンサから受け取る信号によって指示されるように、選択された条件を維持するように構成され得る。
【００７１】
第１の反応生成物混合物１０８としては、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等の、炭素源１０２と還元剤１０４との反応の生成物、および反応物質の１つまたは複数が挙げられ得る。いくつかの実施形態において、炭素源１０２および還元剤１０４は、第１の反応器１０６中で実質的に完了まで反応し得、炭素源１０２および還元剤１０４の一方または双方を消費する。例えば、炭素源１０２は、過剰に提供され得、還元剤１０４は、第１の反応器１０６中で実質的または完全に化学量論的に消費され得る。そのような実施形態において、第１の反応生成物混合物１０８は、生成物（例えば、ＣＯおよびＨ２Ｏ）、および炭素源１０２の一部分を含み得、第１の反応器１０６を出る第１の反応生成物混合物１０８は、還元剤１０４を実質的に含み得ない。
【００７２】
第１の反応生成物混合物１０８は、第１の分離器１１０に進入し得る。第１の分離器１１０は、例えば、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４から凝縮物１１２を分離するように構成された凝縮器であり得る。凝縮物１１２は、第１の反応器１０６中で形成された、またはそうでなければ第１の反応生成物混合物１０８中に存在する、水または他の凝縮性物質を含み得る。乾燥した第１の反応生成物混合物１１４は、第１の分離器１１０の動作条件で凝縮しないガスを含み得る。例えば、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４は、第１の反応器１０６中で形成されたＣＯ、および炭素源１０２からの残りの未反応ＣＯ２を含み得る。
【００７３】
乾燥した第１の反応生成物混合物１１４は、第２の還元剤１１５および再循環混合物１２６のうちの１つまたは複数とともに、第２の反応器１１６に進入し得る。第２の還元剤１１５としては、Ｈ２、ＣＨ４等の炭化水素、またはそれらの任意の混合物が挙げられ得る。いくつかの実施形態において、第２の還元剤１１５は、第１の反応器１０６中へ導入される還元剤１０４と同じ組成を有し得る。
【００７４】
第２の反応器１１６は、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４、第２の還元剤１１５、および／または再循環混合物１２６を含有する、混合する、および／または反応させるように構成された任意の容器であり得る。例えば、第２の反応器１１６は、流動床であり得る。第２の反応器１１６は、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４、第２の還元剤１１５、および／または再循環混合物１２６を反応させて固体１１８および第２の反応生成物混合物１２０を形成し得る条件を提供するように適合され得る。例えば、第２の反応器１１６は、材料の取り扱い、混合、温度の制御、圧力の制御等のための適切な手段を含み得る。第２の反応器１１６は、１つまたは複数のセンサ、コントローラ等を含み得、また、第２の反応器１１６内の条件は、一定のままであり得るか、または処理中に変動し得る。例えば、コントローラは、１つまたは複数のセンサから受け取る信号によって指示されるように、選択された条件を維持するように構成され得る。
【００７５】
第２の反応器１１６中で形成される固体１１８は、固体炭素の１つまたは複数の形態を含み得る。例えば、固体１１８としては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、またはナノダイヤモンドが挙げられる。形成される固体炭素生成物のタイプは、温度、圧力、流速、反応物質組成等の反応条件の種々のパラメータに依存し得る。固体１１８は、任意の適切な分離方法によって、第２の反応器１１６内で、または別のデバイス中で、第２の反応生成物混合物１２０から分離され得る。
【００７６】
第２の反応生成物混合物１２０は、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２等の、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４、第２の還元剤１１５、または再循環混合物１２６の反応の生成物、および反応物質の１つまたは複数を含み得る。いくつかの実施形態において、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４および第２の還元剤１１５は、第２の反応器１１６中で実質的に完了まで反応し得、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４および第２の還元剤１１５の一方または双方を消費する。例えば、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４は、過剰に提供され得、また、第２の還元剤１１５は、第２の反応器１１６中で、実質的または完全に化学量論的に消費され得る。そのような実施形態において、第２の反応生成物混合物１２０は、生成物（例えば、Ｈ２Ｏ）、および乾燥した第１の反応生成物混合物１１４の一部分を含み得、第２の反応器１１６を出る第２の反応生成物混合物１２０は、第２の還元剤１１５を実質的に含み得ない。
【００７７】
第２の反応生成物混合物１２０は、第２の分離器１２２に進入し得る。第２の分離器１２２は、例えば、再循環混合物１２６から凝縮物１２４を分離するように構成された凝縮器であり得る。凝縮物１２４は、第２の反応器１１６中で形成された、またはそうでなければ第２の反応生成物混合物１２０中に存在する、水または他の凝縮性物質を含み得る。再循環混合物１２６は、第２の分離器１２２の動作条件で凝縮しないガスを含み得る。例えば、再循環混合物１２６は、反応せず固体１１８を形成していないＣＯおよび／またはＣＯ２を含み得る。
【００７８】
図３は、ガス状二酸化炭素を固体炭素に変換するための方法で使用され得る、別のシステム１４０を示す。図２で示されるシステム１００と同様に、システム１４０は、第１の反応器１０６と、第１の分離器１１０と、第２の反応器１１６とを含む。第１の反応器１０６および第１の分離器１１０は、実質的に図２に関して上で説明されるように動作し得る。
【００７９】
乾燥した第１の反応生成物混合物１１４は、第２の還元剤１１５および圧縮した再循環混合物１５８のうちの１つまたは複数とともに、第２の反応器１１６に進入する。第２の還元剤１１５としては、Ｈ２、ＣＨ４等の炭化水素、またはそれらの任意の混合物が挙げられ得る。
【００８０】
第２の反応器１１６は、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４、第２の還元剤１１５、および再循環混合物１２６を含有する、混合する、または反応させるように構成された任意の容器、例えば流動床であり得る。第２の反応器１１６からのアウトプット１４２としては、固体炭素、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２等の、反応物質および／または反応の生成物が挙げられ得る。アウトプット１４２は、固体分離器１４４に進入し得、そこでは、ガス１４８から固体１４６が分離され得る。例えば、固体分離器１４４は、サイクロンであり得る。固体分離器１４４中でガス１４８から取り出される固体１４６としては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、または多層ＣＮＴ等の固体炭素のうちの１つまたは複数の形態が挙げられる。
【００８１】
ガス１４８は、乾燥した第１の反応生成物混合物１１４、第２の還元剤１１５、または圧縮した再循環混合物１５８の反応の生成物、および反応物質の１つまたは複数を含み得る。ガス１４８は、凝縮器１５０に進入し得る。凝縮器１５０は、再循環混合物１５４から凝縮物１５２を分離するように構成され得る。凝縮物１５２は、第２の反応器１１６中で形成された、またはそうでなければガス１４８中に存在する、水または他の凝縮性物質を含み得る。再循環混合物１５４は、凝縮器１５０の動作条件で凝縮しないガスを含み得る。例えば、再循環混合物１５４は、反応せず固体１４６を形成していないＣＯまたはＣＯ２を含む。再循環混合物１５４は、圧縮機１５６に進入し得る。圧縮機１５６は、再循環混合物１５４の圧力を増加させることによって、圧縮した再循環混合物１５８を生成し得る。圧縮機１５６によって与えられる圧力の増加は、第２の反応器１１６、サイクロン１４４、または凝縮器１５０内等の、システム１４０内の圧力低下を補償し得る。図３には示されないが、システム１４０は、選択された圧力で材料を提供するように構成された１つまたは複数の追加的な圧縮機（例えば、炭素源１０２および／または還元剤１０４を圧縮するように構成された圧縮機）を含み得る。
【００８２】
本明細書で図示および説明されるシステム１００、１４０の構成要素は、種々の温度および圧力で動作し得る。例えば、第１の反応器１０６または第２の反応器１１６は、少なくとも４５０℃の温度、例えば少なくとも６５０℃の温度で、または約６８０℃〜約７００℃の温度で動作し得る。第１の反応器１０６または第２の反応器１１６は、約０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）〜約０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、または約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力で動作し得る。第１の分離器１１０、第２の分離器１２２、固体分離器１４４、および凝縮器１５０は、第１の反応器１０６および／または第２の反応器１１６よりも低い温度で動作し得る。例えば、第１の分離器１１０、第２の分離器１２２、固体分離器１４４、および凝縮器１５０は、約１００℃未満、約８０℃未満、さらには約５０℃未満の温度で動作し得る。いくつかの実施形態において、熱は、一方の材料から回収され、もう一方へ伝達され得る。
【００８３】
例えば、図４は、熱回収機能を有するシステム２００を示す。炭素源１０２および還元剤１０４は、第１の熱交換器２０２に進入する。第１の熱交換器２０２は、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、プレートフィン熱交換器、螺旋状熱交換器、または任意の他のタイプの熱伝達装置であり得る。第１の熱交換器２０２は、並流、向流、または直交流で動作するように構成され得る。炭素源１０２および還元剤１０４は、第１の熱交換器２０２に進入する前に、第１の熱交換器２０２内で、または第１の熱交換器２０２を出た後に組み合わせられ得る。図４で示される実施形態において、炭素源１０２および還元剤１０４は、第１の熱交換器２０２内で混合され、加熱された反応物質混合物２０４が第１の熱交換器２０２を出る。加熱された反応物質混合物２０４は、第１の熱交換器２０２に進入する炭素源１０２または還元剤１０４よりも高温であり得る。例えば、加熱された反応物質混合物２０４は、少なくとも３００℃の温度、例えば少なくとも５００℃の温度、または約５５０℃〜約６００℃の温度であり得る。加熱された反応物質混合物２０４は、約０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）〜約０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力、または約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力であり得る。
【００８４】
加熱された反応物質混合物２０４は、図２で図示および説明されるような第１の反応器１０６と類似し得る第１の反応器２０６に進入する。すなわち、第１の反応器２０６は、炭素源１０２および還元剤１０４を反応させて第１の反応生成物混合物２０８を形成する条件で動作するように適合され得る。第１の反応器２０６は、第１の反応器２０６に進入する加熱された反応物質混合物２０４の温度よりも高い温度に加熱され得る。例えば、第１の反応器２０６は、少なくとも４５０℃の温度、例えば少なくとも６５０℃の温度、または約６８０℃〜約７００℃の温度に加熱され得る。
【００８５】
第１の反応生成物混合物２０８は、第１の反応器２０６の動作温度とほぼ同じ温度で、第１の反応器２０６を出ることができる。第１の反応生成物混合物２０８から熱を回収するために、第１の反応生成物混合物２０８は、第１の熱交換器２０２に戻る。第１の反応生成物混合物２０８からの熱は、炭素源１０２および／または還元剤１０４に伝達される。第１の熱交換器２０２における熱の回収は、選択された動作温度に第１の反応器２０６を維持するために必要な加熱負荷を低減させる。したがって、図４で示されるように、第１の熱交換器２０２を有するシステム２００は、そのような第１の熱交換器２０２を伴わないシステムよりもエネルギーコストが低くなり得る。
【００８６】
冷却された第１の反応生成物混合物２１０は、約２００℃未満の温度、例えば約１５０℃未満の温度で、または約８０℃〜約１２０℃の温度で、第１の熱交換器２０２を出て、凝縮器２１２に進入する。凝縮器２１２は、乾燥した第１の反応生成物混合物２１６（例えば、ガス状ＣＯ２、ＣＯ等）から凝縮物２１４（例えば、液体水）を分離する。凝縮器２１２は、図２で図示および説明されるような第１の分離器１１０と類似し得る。
【００８７】
凝縮器２１２は、約１００℃未満、約８０℃未満、さらには約５０℃未満の温度で動作し得る。凝縮器２１２は、動作温度を制御するために、１つまたは複数の冷却手段を含み得る。第１の熱交換器２０２における第１の反応生成物混合物２０８からの熱の除去は、冷却された第１の反応生成物混合物２１０の温度を低減させることによって、凝縮器２１２の冷却負荷を低減させる。したがって、第１の熱交換器２０２は、システム２００の冷却の必要性を低減させ得る。
【００８８】
乾燥した第１の反応生成物混合物２１６は、第２の熱交換器２１８に進入し、還元剤２２０または再循環混合物２４０とともに加熱されるか、またはそれと混合され得る。第２の熱交換器２１８は、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、プレートフィン熱交換器、螺旋状熱交換器、または任意の他のタイプの熱伝達装置であり得る。第２の熱交換器２１８は、並流、向流、または直交流で動作するように構成され得る。乾燥した第１の反応生成物混合物２１６、還元剤２２０、および再循環混合物２４０は、第２の熱交換器２１８に進入する前に、第２の熱交換器２１８内で、または第２の熱交換器２１８を出た後に組み合わせられ得る。図４で示される実施形態において、乾燥した第１の反応生成物混合物２１６、還元剤２２０、および再循環混合物２４０は、第２の熱交換器２１８内で混合され、加熱された第２の反応物質混合物２２２が第２の熱交換器２１８を出る。加熱された第２の反応物質混合物２２２は、第２の熱交換器２１８に進入する乾燥した第１の反応生成物混合物２１６、還元剤２２０、または再循環混合物２４０よりも高温であり得る。例えば、加熱された第２の反応物質混合物２２２は、少なくとも約３００℃の温度、例えば少なくとも約５００℃の温度、または約５５０℃〜約６００℃の温度であり得る。加熱された第２の反応物質混合物２２２は、約０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）〜約０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力、または約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力であり得る。
【００８９】
加熱された第２の反応物質混合物２２２は、図２で図示および説明されるような第２の反応器１１６と類似し得る第２の反応器２２４に進入する。すなわち、第２の反応器２２４は、加熱された第２の反応物質混合物２２２の成分を反応させて固体炭素および他の生成物を形成する条件で動作するように適合され得る。反応生成物は、第２の反応生成物混合物２２６として、第２の反応器２２４を出ることができる。第２の反応器２２４は、第２の反応器２２４に進入する加熱された第２の反応物質混合物２２２の温度よりも高い温度に加熱され得る。例えば、第２の反応器２２４は、少なくとも４５０℃の温度、例えば少なくとも６５０℃の温度、または約６８０℃〜約７００℃の温度に加熱され得る。第２の熱交換器２１８における熱の回収は、選択された動作温度に第２の反応器２２４を維持するために必要な加熱負荷を低減させる。したがって、図４で示されるように、第２の熱交換器２１８を有するシステム２００は、そのような第２の熱交換器２１８を伴わないシステムよりもエネルギーコストが低くなり得る。
【００９０】
第２の反応生成物混合物２２６は、サイクロン２２８に進入し得、ガス２３２から固体２３０が分離され得る。ガス２３２は、第２の熱交換器２１８に進入し、ガス２３２からの熱は、回収され、乾燥した第１の反応生成物混合物２１６、還元剤２２０、および／または再循環混合物２４０に伝達され得る。第２の熱交換器２１８を出る冷却されたガス２３４は、第２の凝縮器２３６に進入し、そこでは、再循環混合物２４０から凝縮物２３８が分離される。
【００９１】
システム２００は、システム２００内の圧力低下を補償するために、１つまたは複数の圧縮機を含み得る。例えば、圧力低下は、熱交換器２０２、２１８、反応器２０６、２２４、凝縮器２１２、２３６、サイクロン２２８、および／または関連する配管、弁、センサ、コントローラ等の中で起こり得る。
【００９２】
図２〜図４で示されるように、ガス状二酸化炭素を変換するためのプロセスを２つ以上の段階に分離することは、種々の利点を有し得る。例えば、熱力学または速度論のため、変換プロセス全体が起こる単一の反応器が、いくつかの応用について技術的に困難であり得るか、または経済的に実行不可能であり得る。上で説明されるように、二酸化炭素と水素とのボッシュ反応は、２段階反応である。第１の反応
ＣＯ２＋Ｈ２←→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  （反応式２）
は、逆水性ガスシフト反応であり、第２の反応よりもはるかに速い反応速度を有し得る。第２の反応
ＣＯ＋Ｈ２←→Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ  （反応式３）
は、プロセスの反応速度全体を制御し得る。プロセスを２段階に分離することによって、２つの反応が切り離され得る。第１の反応器１０６、２０６は、第２の反応器１１６、２２４よりも比較的小さくなり得るが、それでも、第１の反応は、依然として第１の反応器１０６、２０６中で実質的に完了まで進行し得る。より小さい反応器は、生産、維持、および運転のコストが低くなり得る。
【００９３】
さらに、２つの反応間での凝縮物の除去は、第２の反応が、単一の反応器で起こる反応よりも低い総水蒸気濃度を有する環境中で起こることを可能にする。水は、反応式２および反応式３の双方の生成物であるので、より低い水蒸気濃度が有益であり得る。したがって、反応が熱力学によって（すなわち、平衡条件によって）支配されている範囲で、より低い水蒸気濃度は、反応をさらに完了へ（すなわち、右側へ）推進する。より低い水蒸気濃度はまた、（例えば、反応容器または触媒の）金属の酸化を制限または防止するのにも有益であり得る。したがって、より低い水蒸気濃度は、プロセスの効率およびより低い維持コストに貢献し得る。
【００９４】
反応器は、反応器の温度を制御するために、加熱および冷却機構と連結され得る。例えば、反応器は、生成物および過剰反応物質を、冷却機構を通して再循環させて、水蒸気を凝縮させるように構成され得る。次いで、生成物および／または過剰反応物質は、再加熱され、反応器を通して再循環され得る。再循環ガス中の水蒸気の一部を除去することによって、形成される固体炭素のモルフォロジが制御され得る。水蒸気の分圧を変化させることは、混合物の炭素活量を変化させる。反応器はまた、炭素生成物から水および未反応の反応物質が分離される炭素収集器にも連結され得る。分離された炭素生成物は、システムから収集され、取り出される。
【００９５】
本明細書で開示される方法は、主炭化水素燃料源の燃焼が熱の主供給源である、発電、化学プロセス、および製造プロセスに組み込まれ得る。そのようなプロセスからの結果として生じる燃焼ガスは、所望の固体炭素生成物を製造するための炭素の供給源として作用し得る炭素酸化物を含有する。本方法は、数多くの異なる生成能力に拡張可能であり、よって、例えば、本方法を念頭に置いて設計される工場は、大型の石炭燃焼発電設備の燃焼プロセスからの、または内燃エンジンからの炭素酸化物の放出物を取り扱うようにサイズ決定され得る。例えば、本方法は、大気、燃焼ガス、プロセスオフガス、ポートランドセメントの製造からの排気ガス、および坑井ガスからの、またはそれらの分離された画分からの二酸化炭素を還元するために使用され得る。
【００９６】
別の実施形態では、供給源ガス混合物からの炭素酸化物が、供給源混合物から分離され、濃縮されて、還元プロセスのための炭素酸化物原料を形成する。供給源ガス中の炭素酸化物は、当技術分野で知られている種々の手段を通して濃縮され得る。さらに別の実施形態において、多段階動力抽出プロセスでは、触媒変換プロセスが中間段階として用いられ得、該多段階動力抽出プロセスでは、所望の固体炭素生成物の形成のために、第１段階で燃焼ガスを還元プロセスの反応温度まで冷却する。次いで、冷却された燃焼ガスは、所望の還元反応の温度で、還元プロセスに通され、その後に、追加的な動力抽出ステージに通され得る。
【００９７】
本方法を発電のための炭化水素燃焼プロセスと連結することは、反応プロセスに必要とされる水素が、オフピークの電力を使用した水の電気分解によって形成され得るという点で、追加的な利点を有する。電気分解プロセスで形成される酸素は、燃焼プロセスのための可燃性混合物の少なくとも一部分として使用され得る。
【００９８】
本明細書で開示される方法を、炭化水素を使用する燃焼または化学プロセスと連結すれば、プロセスの炭化水素の一部分が還元剤ガスとして使用され得る。これは、還元剤ガスとして提供される水素ガスを形成するための、炭化水素の熱分解を含み得る。本開示のプロセスは、種々の入手可能な炭化水素供給源に適合され得る。
【実施例】
【００９９】
セラミック材料を内張りし、約６８０℃に維持し、その中にスチールウールを含む第１の管状炉の内部で、メタンガスを二酸化炭素と１：１の比率で混合する。メタンガスは、スチールウールの存在下で、二酸化炭素ガスと反応して、一酸化炭素、水、および水素の反応ガス混合物を形成する。反応ガス混合物は、約５０℃で動作する凝縮器に進入させて、反応ガス混合物から液体水を除去する。乾燥した反応ガス混合物は、セラミック材料を内張りし、約６８０℃に維持し、その中にスチールウールを含む第２の管状炉に進入させる。乾燥した反応ガス混合物中の一酸化炭素および水素は、スチールウールの存在下で反応させて、単層カーボンナノチューブ、ならびに水といくらかの残留水素および一酸化炭素とのテールガス混合物を形成する。カーボンナノチューブは、スチールウールの表面で収集する。テールガス混合物は、約５０℃で動作する凝縮器に進入させて、テールガス混合物から液体水を除去する。乾燥したテールガス混合物は、第２の管状炉へ再循環させる。
【０１００】
プロセスがある期間にわたって進行した後、ガスの流れを止め、炉および凝縮機を室温まで冷却し、システムを不活性ガスでパージする。スチールウールを第２の管状炉から取り出し、そして、カーボンナノチューブをスチールウールから物理的に取り出す。カーボンナノチューブ上の任意の残留する金属は、所望であれば、酸で洗浄することによって除去され得る。
【０１０１】
上の説明は、具体的な説明を含むが、それらは、本発明の範囲を限定するものとしてではなく、単にある実施形態を提供するものとして解釈されるべきである。同様に、本発明の他の実施形態が、本発明の範囲から逸脱することなく考案され得る。例えば、一実施形態を参照して本明細書で説明される特徴はまた、本明細書で説明される他の実施形態でも提供され得る。したがって、本発明の範囲は、上の説明によってではなく、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的等価物によってだけ示され、限定される。本明細書で開示される本発明に対する、特許請求の範囲の意味および範囲に入る全ての追加、削除、および修正は、本発明によって包含される。
【図１】
2018104282.tif 000004
【図２】
2018104282.tif 000005
【図３】
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【図４】
2018104282.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月1日(2018.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応条件下で、二酸化炭素を含む第１の供給混合物を水素含有還元剤と反応させて、前記第１の供給混合物の少なくとも一部分を、一酸化炭素および水蒸気を含む第１のテールガスに変換することと、
前記二酸化炭素を含む第１の供給混合物を前記一酸化炭素および水を含む前記第１のテールガスで加熱して、冷却された第１の反応生成物混合物を形成することと、
前記冷却された第１の反応生成物混合物から水蒸気の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第１のテールガスを形成することと、
第２の反応条件下で、前記乾燥した第１のテールガスを反応させて、前記乾燥した第１のテールガス中の前記一酸化炭素の少なくとも一部分を、水蒸気を含む第２のテールガスおよび固体炭素に変換することと、
前記乾燥した第１のテールガスを前記第２のテールガスで加熱して、冷却されたガスを形成することと、
前記冷却されたガスから水蒸気の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した第２のテールガスを形成することと、
前記乾燥した第１のテールガスを加熱する前に、前記乾燥したテールガスを前記乾燥した第１のテールガスと混合することとを含む、２段階反応方法。
【請求項２】
前記第１の供給混合物を反応させることが、前記還元剤のモル量よりも高い前記二酸化炭素のモル量を反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の供給混合物を反応させることが、前記二酸化炭素を水素ガス（Ｈ２）と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の供給混合物を反応させることが、前記二酸化炭素を炭化水素と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応条件が、第１の金属の存在下での一酸化炭素の形成を促進するように適合された温度範囲を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記温度範囲が、約４００℃〜約１，２００℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の金属が、周期表の５族、６族、７族、８族、９族、および１０族の元素、ランタニドの元素、およびアクチニドの元素、ならびに任意のそのような元素の酸化物、合金、および混合物から成る群から選択される材料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の反応条件が、第２の金属の存在下での前記固体炭素の形成を促進するように適合された温度範囲を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度範囲が、約４００℃〜約１，０００℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度範囲が、約５５０℃〜約７００℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の金属が、周期表の５族、６族、７族、８族、９族、および１０族の元素、ランタニドの元素、およびアクチニドの元素、ならびに任意のそのような元素の酸化物、合金、および混合物から成る群から選択される材料を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化炭素および還元ガスを含む供給ガス混合物を反応させて、一酸化炭素および水を含む反応混合物を形成することと、
前記反応混合物で前記供給ガス混合物を加熱することと、
前記反応混合物で前記供給ガス混合物を加熱した後、前記反応混合物から水の少なくとも一部分を凝縮させて、乾燥した反応混合物を形成することと、
前記乾燥した反応混合物を再循環ガスストリームと混合して、触媒変換器供給ガス混合物を形成することと、
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流して、水を含むテールガスおよび固体炭素を形成することと、
熱交換器を通して前記テールガスを流して、そこから水の一部分を凝縮させ、かつ前記再循環ガスストリームを形成することと
を含む、二酸化炭素の２段階還元のための方法。
【請求項１３】
前記触媒が、金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流すことが、前記一酸化炭素の少なくとも一部分および前記還元ガスの少なくとも一部分を、固体炭素および水に変換することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
触媒の存在下で、触媒変換器を通して前記触媒変換器供給ガス混合物を流すことが、カーボンナノチューブを形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
追加的な還元ガスを前記触媒変換器供給ガス混合物と混合することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記還元ガスが、水素、炭化水素、およびアルコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記テールガス混合物から前記固体炭素を分離することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。