(57)【要約】【課題】本発明の目的は、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する成形品を得ることにある。【解決手段】ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であり、重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が７０〜９０質量％、スチレン単位の含有率が１０〜３０質量％であるグラフト共重合体からなる、耐衝撃性向上剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であり、
重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が７０〜９０質量％、スチレン単位の含有率が１０〜３０質量％であるグラフト共重合体からなる、耐衝撃性向上剤。
【請求項２】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が４５〜１００質量％である、請求項１に記載の耐衝撃性向上剤。
【請求項３】
グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が７５〜９０質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１０〜２５質量％である、請求項１又は２に記載の耐衝撃性向上剤。
【請求項４】
熱可塑性樹脂９０〜９９質量％と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃性向上剤１〜１０質量％とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項７】
ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）ラテックスと、スチレンを主成分とする単量体成分とを混合し、次いで、スチレンを主成分とする単量体成分の重合を開始することにより、ブタジエン単位の含有率が７０〜９０質量％、スチレン単位の含有率が１０〜３０質量％である重合体混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が４５〜１００質量％である、請求項７に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が７５〜９０質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１０〜２５質量％である、請求項７又は８に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）ラテックスの存在下で、ブタジエンを主成分とする単量体成分を重合することにより、ブタジエン単位の含有率が７０〜９０質量％、スチレン単位の含有率が１０〜３０質量％である重合体混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が４５〜１００質量％である、請求項１０に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が７５〜９０質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１０〜２５質量％である、請求項１０又は１１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する耐衝撃性向上剤、それを配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れている樹脂であるため、広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いことが課題として挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂は高屈折率の材料であり、汎用の耐衝撃性向上剤を配合した場合には、樹脂と耐衝撃性向上剤との屈折率差が大きくなるために、成形品の透明性を損なうことが課題として挙げられる。
熱可塑性樹脂の高い屈折率を維持しながら耐衝撃性を向上させる方法として、ブタジエン単位を主成分とする重合体とスチレン単位を主成分とする重合体とを含有する重合体混合物の存在下に、ビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として用いることが示されている（特許文献１）。しかし、この方法で得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物では、耐衝撃性が低下するという課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２６６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する耐衝撃性向上剤、それを配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として用いることで、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持できることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］  ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする
重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分
（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であり、
重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が７０〜９０質量％、スチレ
ン単位の含有率が１０〜３０質量％であるグラフト共重合体からなる、耐衝撃性
向上剤。
［２］  ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）
の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の
含有率が４５〜１００質量％である、［１］に記載の耐衝撃性向上剤。
［３］  グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が７５
〜９０質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率
が１０〜２５質量％である、［１］又は［２］に記載の耐衝撃性向上剤。
［４］  熱可塑性樹脂９０〜９９質量％と、［１］〜［３］のいずれかに記載の耐衝撃
性向上剤１〜１０質量％とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
［５］  熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、［４］に記載の熱可塑性樹脂
組成物。
［６］  ［４］又は［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
［７］  ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）ラテックスと、スチレンを
主成分とする単量体成分とを混合し、次いで、スチレンを主成分とする単量体
成分の重合を開始することにより、ブタジエン単位の含有率が７０〜９０
質量％、スチレン単位の含有率が１０〜３０質量％である重合体混合物（Ａ）を
製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、
グラフト共重合体の製造方法。
［８］  ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）
の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の
含有率が４５〜１００質量％である、［７］に記載のグラフト共重合体の
製造方法。
［９］  グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が７５
〜９０質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率
が１０〜２５質量％である、［７］又は［８］に記載のグラフト共重合体の製造
方法。
［１０］  スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）ラテックスの存在下で、ブタジエ
ンを主成分とする単量体成分を重合することにより、ブタジエン単位の含有率が
７０〜９０質量％、スチレン単位の含有率が１０〜３０質量％である重合体
混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分
（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法。
［１１］  ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）
の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の
含有率が４５〜１００質量％である、［１０］に記載のグラフト共重合体の製造
方法。
［１２］  グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が７５
〜９０質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率
が１０〜２５質量％である、［１０］又は［１１］に記載のグラフト共重合体の
製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜重合体混合物（Ａ）＞
本発明の重合体混合物（Ａ）は、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有するものである。
重合体混合物（Ａ）は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との単なる混合物であってもよく、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とが複合化した重合体複合物であってもよい。重合体（Ａ１）の中に重合体（Ａ２）のドメインが形成された構造となることが、より好ましい。
【０００９】
重合体（Ａ１）の中に重合体（Ａ２）のドメインが形成された構造となることで、耐衝撃性を保持したまま重合体混合物（Ａ）のスチレン含有率を上げることが可能であり、重合体混合物（Ａ）全体の屈折率を上げることができる。
このような重合体混合物を耐衝撃性向上剤として用いることで、ポリ塩化ビニル樹脂のような高屈折率のマトリクス樹脂に対しても、耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持することができる。
【００１０】
重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中のブタジエン単位の含有率は７０〜９０質量％であり、７０〜８０質量％が好ましい。スチレン単位の含有率は１０〜３０質量％であり、２０〜３０質量％が好ましい。
ブタジエン単位の含有率が７０質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が充分となり、９０質量％以下であれば成形品の透明性が維持される。
スチレン単位の含有率が１０質量％以上であれば成形品の透明性が維持され、３０質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が充分となる。
【００１１】
重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中の、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の含有率は、以下の（Ｘ）〜（Ｚ）で示す数値を用いて算出される。
（Ｘ）：重合体（Ａ１）の重合に用いる単量体（１００質量％）中の、１，３−ブタジ
エン及びスチレンの含有率。
（Ｙ）：重合体（Ａ２）の重合に用いる単量体（１００質量％）中の、スチレン及び
１，３−ブタジエンの含有率。
（Ｚ）：重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中の、ブタジエン単位の含有率（７０〜
９０質量％）及びスチレン単位の含有率（１０〜３０質量％）。
【００１２】
＜重合体（Ａ１）＞
ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は共重合体が好ましく、１，３−ブタジエンと、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。
【００１３】
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体が挙げられる。
他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート単量体；アリル（メタ）アクリレート単量体；ジアリルフタレート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル単量体が挙げられる。
架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体（Ａ１）の重合に用いる単量体（１００質量％）中の１，３−ブタジエンの含有率は、得られる成形品の耐衝撃性が向上することから６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
他のビニル単量体の含有率は０〜３０質量％が好ましく、架橋性単量体の含有率は０〜１０質量％が好ましい。
【００１６】
＜重合体（Ａ２）＞
スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）は、スチレンの単独重合体又は共重合体が好ましく、スチレンと、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。
【００１７】
他のビニル単量としては、例えば、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；１，３−ブタジエンが挙げられる。
他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
架橋性単量体としては、重合体（Ａ１）の重合に用いる架橋性単量体と同様のものを用いることができる。
【００１９】
重合体（Ａ２）の重合に用いる単量体（１００質量％）中のスチレンの含有率は、得られる成形品の透明性を維持する点から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
他のビニル単量体の含有率は０〜２０質量％が好ましく、架橋性単量体の含有率は０〜１０質量％が好ましい。
【００２０】
＜重合体混合物（Ａ）の製造方法＞
重合体混合物（Ａ）の製造方法には乳化重合が適しており、例えば（１）、（２）の方法が挙げられる。
（１）：ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）ラテックスと、スチレンを
主成分とする単量体成分とを混合し、スチレンを主成分とする単量体成分を
重合体（Ａ１）に含浸させ、次いで、スチレンを主成分とする単量体成分の
重合を開始する。
（２）：スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）ラテックスの存在下で、ブタジエ
ンを主成分とする単量体成分を重合する。
【００２１】
重合体混合物（Ａ）の製造方法としては、スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）のドメインサイズがブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）の粒子径よりも小さくなり、可視光の波長に比べて充分に小さいドメインを形成できることから、（１）の方法が好ましい。
【００２２】
＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られる。重合体混合物（Ａ）の存在下でビニル単量体成分（ｂ）を重合することは、重合体混合物（Ａ）に対してビニル単量体成分（ｂ）をグラフトさせることを目的とするが、ビニル単量体成分（ｂ）が重合体混合物（Ａ）にグラフトせず、単独に重合したフリーポリマーも副生し得る。このため、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られる場合もある。
本発明においては、上記のフリーポリマーも含めてグラフト共重合体という。また、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られた重合体については、上記のフリーポリマーも含めてグラフト部という。
【００２３】
グラフト共重合体（１００質量％）中の重合体混合物（Ａ）の含有率は、７５〜９０質量％が好ましく、７５〜８５質量％がより好ましい。ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率は、１０〜２５質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
重合体混合物（Ａ）の含有率が７５質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が充分となり、９０質量％以下であればグラフト共重合体としての取扱い性が低下せず、且つ、マトリクス樹脂中での分散性が低下しない。
グラフト部の含有率が１０質量％以上であればグラフト共重合体としての取扱い性が低下せず、且つ、マトリクス樹脂中での分散性が低下せず、２５質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が充分となる。
【００２４】
グラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましい。また、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以下が更に好ましい。
グラフト共重合体の質量平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば耐衝撃性の向上効果が充分となり、且つ、マトリクス樹脂中での分散性が低下しない。グラフト共重合体の質量平均粒子径が０．３μｍ以下であれば成形品の透明性が維持され、特に成形品のヘーズが上昇しない。
【００２５】
＜ビニル単量体成分（ｂ）＞
ビニル単量体成分（ｂ）は、１種以上のビニル単量体を含有するものである。ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００２６】
ビニル単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）とアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）を含有することが好ましく、ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が４５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２７】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が５５質量％以下であれば成形品の透明性が維持され、且つ熱可塑性樹脂との相溶性が高くなるため、耐衝撃性の向上効果が充分となる。
アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が４５質量％以上であれば、熱可塑性樹脂との相溶性が高くなるため耐衝撃性の向上効果が充分となり、且つ、成形品の透明性が維持される。
【００２８】
また、ビニル単量体成分（ｂ）は、ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が０〜５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が４５〜１００質量％、他のビニル単量体（ｂ３）の含有率が０〜２０質量％であってもよい。
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の他のビニル単量体（ｂ３）の含有率が２０質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が充分となり、且つ、成形品の透明性が維持される。
【００２９】
更に、ビニル単量体成分（ｂ）は、必要に応じて架橋性単量体を含有することができる。
架橋性単量体としては、重合体（Ａ１）の重合に用いる架橋性単量体と同様のものを用いることができる。
【００３０】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
重合体混合物（Ａ）の存在下にビニル単量体成分（ｂ）を重合する方法としては、例えば、重合体混合物（Ａ）ラテックスの存在下で、ビニル単量体成分（ｂ）を一段又は多段でグラフト重合する方法が挙げられる。耐衝撃性の向上効果と、成形品の透明性維持の点から、ビニル単量体成分（ｂ）を三段階でグラフト重合させることが好ましい。
【００３１】
ビニル単量体成分（ｂ）を三段階でグラフト重合する場合、以下の方法で行なうことが好ましい。
一段階目：アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）、又は、アルキル（メタ）
アクリレート単量体（ｂ２）及びその他のビニル単量体（ｂ３）からなる
単量体混合物を用いる。アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）とし
ては、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が向上することから、メチルメタクリ
レートが好ましい。
二段階目：芳香族ビニル単量体（ｂ１）、又は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）及びその
他のビニル単量体（ｂ３）からなる単量体混合物を用いる。
三段階目：アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）、又は、アルキル（メタ）
アクリレート単量体（ｂ２）及びその他のビニル単量体（ｂ３）からなる
単量体混合物を用いる。アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）とし
ては、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が向上することから、メチルメタクリ
レートが好ましい。
【００３２】
かかる重合方法を採用すれば、一段階目のグラフト重合で、耐衝撃性の向上及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができ、二段階目のグラフト重合で、グラフト部の屈折率を高くすることができ、三段階目のグラフト重合で、成形品の外観を向上させることができる。
【００３３】
また、かかる重合方法を採用する場合、一段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物を１０〜５０質量％、二段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物を０〜５５質量％、三段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物を５〜３０質量％とすることが好ましい（用いる単量体の合計を１００質量％とする）。
一段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物が１０質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が充分となる。
【００３４】
二段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物が５５質量％以下であれば成形品の透明性と耐衝撃性の向上効果が充分となる。
三段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物が５質量％以上であれば成形品の外観が低下せず、３０質量％以下であればグラフト共重合体のマトリクス樹脂中での分散性が低下しない。
【００３５】
得られたグラフト共重合体のラテックスは、硫酸、塩酸等の酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等を溶解した熱水中に投入して凝析させ、分離、乾燥することによりグラフト共重合体の粉体として得ることができる。
グラフト共重合体のラテックスを凝析させる工程では、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を併用してもよい。また、スプレードライ法等の直接乾燥法で、ラテックスから粉体を直接得ることも可能である。
【００３６】
＜耐衝撃性向上剤＞
本発明の耐衝撃性向上剤は、本発明のグラフト共重合体からなるものである。
本発明のグラフト共重合体は、重合体混合物（Ａ）として、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有しているが、ブタジエン重合体は、ガラス転移温度が室温（２５℃）以下であるゴム重合体の中では高い屈折率（１．５２）を示し、屈折率の高い耐衝撃性向上剤を製造するのに有利である。スチレン重合体は、高い屈折率（１．５９）を示すため、耐衝撃性向上剤の屈折率を高くするのに有利である。
【００３７】
本発明の耐衝撃性向上剤は、グラフト部にメチルメタクリレートを用いることで、極性基を有するポリ塩化ビニル樹脂のようなマトリクス樹脂への相溶性に優れると共に、耐衝撃性向上剤としての取扱い性に優れる。
また、ブタジエン重合体のようなガラス転移温度の低い成分と、スチレン重合体及びメチルメタクリレート重合体のようなガラス転移温度の高い成分とを併用することで、耐衝撃性の向上効果に優れると共に、耐衝撃性向上剤としての取扱い性に優れる。
【００３８】
本発明の耐衝撃性向上剤を配合する熱可塑性樹脂に特に制限はないが、屈折率が１．５２〜１．５４のものが好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂（屈折率：１．５３〜１．５４）がより好ましい。
熱可塑性樹脂の屈折率が１．５２未満であると、本発明の耐衝撃性向上剤を用いなくても耐衝撃性の向上効果と、成形品の透明性維持を達成することが可能である。熱可塑性樹脂の屈折率が１．５４を越えると、本発明の耐衝撃性向上剤を用いても成形品の透明性を維持することが困難となる。
【００３９】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂は、公知のポリ塩化ビニル樹脂である。質量平均分子量は８００００〜１６０，０００であるものが好ましく、８００００〜１０００００であるものがより好ましい。
【００４０】
ポリ塩化ビニル樹脂は、公知の方法で製造されるものであり、例えば、加熱したアセチレンと塩化水素の混合気体を触媒に接触させる方法や、エチレンを塩素化して二酸化エタンを作り、この二酸化エタンを熱分解する方法等が挙げられる。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と耐衝撃性向上剤とを含有する。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の熱可塑性樹脂の含有率は、９０〜９９質量％であり、９５〜９８質量％が好ましく、９５．５〜９７．５質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の耐衝撃性向上剤の含有率は、１〜１０質量％であり、２〜５質量％が好ましく、２．５〜４．５質量％がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の熱可塑性樹脂の含有率が９０質量％以上であれば成形品の透明性が維持され、９９質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が充分となる。耐衝撃性向上剤の含有率が１質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が充分となり、１０質量％以下であれば成形品の透明性が維持される。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、通常の樹脂組成物の調製に用いられる公知の方法が挙げられる。例えば、耐衝撃性向上剤と熱可塑性樹脂とを、Ｖ型ブレンダー、リボンミキサー又はタンブラー等に投入して均一に混合した後、一軸又は二軸の押出機等で溶融混練する。また、成分の一部を予め混練した後、更に残りの成分を添加して混練してもよい。
【００４３】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等、公知の方法を用いることができる。また、ブロー成形法、真空成形法等にも適用することができる。
成形品は耐衝撃性と透明性に優れるため、ＯＡ機器や筐体等の、透明性や発色性が必要とされる用途等、幅広い分野に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４５】
［重合率の測定］
以下のようにして、重合体の重合率を測定した。
重合体ラテックスに禁止剤（ハイドロキノン）を投入し、１８０℃で３０分加熱して固形分を測定した。仕込み量からの計算値との比較により、重合体の重合率を求めた。
【００４６】
［質量平均粒子径の測定］
以下の手順により、質量平均粒子径を測定した。
重合体ラテックスを蒸留水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度３５℃を保った状態で、試料０．１ｍｌを測定に用いた。
標準物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２〜０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００４７】
（実施例１）  グラフト共重合体（Ｇ−１）
重合体（Ａ１−１）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体添加口、温度計を備えた７０Ｌオートクレーブに、下記の第１単量体混合物を仕込み、攪拌しながら内温を４３℃まで昇温した。
第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン                                      １９４部
スチレン                                                    ６部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                １．０部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            １．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２．０部
水酸化ナトリウム                                      ０．０２部
脱イオン水                                        ５８５．９８部
【００４８】
次いで、下記の第１還元剤混合物を添加し、重合を開始した。
第１還元剤混合物：
硫酸第一鉄                                          ０．００２部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    ０．００６部
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                          ９．６９２部
次いで、内温を６５℃まで昇温して１０時間保持し、重合体（Ａ１−１）ラテックスを得た。得られた重合体（Ａ１−１）の重合率は９５％であった。
【００４９】
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、単量体添加口、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、２０℃で下記のラテックス混合物を仕込んだ。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ８８０部
（固形分：２２０部）
スチレン                                                  ８０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ２４８．４部
【００５０】
２０℃の温度を保持したまま１時間攪拌した後、内温を５５℃まで昇温して、下記の第２還元剤混合物を添加し、スチレンの重合を開始した。
第２還元剤混合物：
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                              ９．７部
内温を７５℃まで昇温して９０分間保持し、重合体混合物（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００５１】
グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造：
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの全量（１２１８．８部／固形分：３００部）に、引続き、下記の第２単量体混合物を７５℃で１５分かけて滴下して重合を行なった。
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      ３１部
エチルアクリレート                                          ５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で９０分間保持し、１段階目のグラフト重合を終了した。
【００５２】
次いで、下記の第３単量体混合物を７５℃で６０分かけて滴下して重合を行なった。
第３単量体混合物：
スチレン                                                  ５４部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で１２０分間保持し、２段階目のグラフト重合を終了した。
【００５３】
次いで、下記の第４単量体混合物を７５℃で１０分かけて滴下して重合を行なった。
第４単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で９０分間保持して３段階目のグラフト重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）の重合率は９９％以上、グラフト共重合体（Ｇ−１）の質量平均粒子径は０．１μｍであった。
【００５４】
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックス１００部を、８０℃に加温した５％濃度の酢酸カルシウム水溶液２００部に投入して凝析した。凝析物を温水で洗浄し、その後乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。
【００５５】
（比較例１）  グラフト共重合体（Ｇ−２）
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの製造に用いるラテックス混合物を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ７２０部
（固形分：１８０部）
スチレン                                                １２０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ２４８．４部
【００５６】
（比較例２）  グラフト共重合体（Ｇ−３）
重合体（Ａ１−１）ラテックスに、重合体混合物（Ａ−１）を経由せず、１〜３段階目のグラフト重合に用いる下記の第２〜４単量体混合物の重合を行なったこと以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−３）を得た。
重合体（Ａ１−１）ラテックス                          １２００部
（固形分：３００部）
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      ３５部
エチルアクリレート                                          ５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
第３単量体混合物：
ブチルアクリレート                                        ５０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
第４単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
【００５７】
グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）の組成、屈折率（計算値）、質量平均粒子径についてまとめたものを表１に示す。
【００５８】
【表１】
2018127544.tif 000002
【００５９】
（実施例２、比較例３〜５）
熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂（ＴＫ−７００：信越化学（株）製）１００部に対して、安定剤としてジブチル錫メルカプト１部、滑剤としてグリセリンモノステアレートと合成ポリエチレンワックスを混合したもの２．５部を配合した。この配合物に対して、耐衝撃性向上剤としてグラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）を配合した。ポリ塩化ビニル樹脂とグラフト共重合体は、これらの合計を１００％とし、表２に示す比率で配合した。
得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物で試験片を作製し、以下の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００６０】
（１）アイゾット試験（耐衝撃性試験）
８インチ熱ロールを用い、１９０℃で３分間、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の混練を行ない、熱プレスにて１９０℃、５ＭＰａ、５分の条件でプレス成形を行ない、アイゾット試験片を作製した。
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット試験を実施した。肉厚１／４インチのノッチ付きの試験片を用いて試験を行なった。測定は２５℃で実施した。
【００６１】
（２）透明性（全光線透過率、ヘーズ）
アイゾット試験片作製と同様の操作を行ない、５０ｍｍ角、４ｍｍ厚の透明性評価用サンプルを成形した。
ヘーズメーターＨＲ−１００（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて全光線透過率とヘーズを測定した。
【００６２】
【表２】
2018127544.tif 000003
【００６３】
実施例２から、本発明の耐衝撃性向上剤は、耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持することがわかる。
比較例３は重合体混合物（Ａ）中のスチレンの含有率が高いため、透明性は高いが、耐衝撃性が低く、本発明の耐衝撃性向上剤に比べて、耐衝撃性と透明性のバランスが劣る。
比較例４は重合体混合物（Ａ）中のスチレンの含有率が低いため、本発明の耐衝撃性向上剤に比べて透明性が悪い。
【００６４】
以上から明らかなように、本発明の耐衝撃性向上剤は、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、成形品の高い透明性を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の耐衝撃性向上剤は、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、且つ、成形品の高い透明性を維持することができる。
本発明の耐衝撃性向上剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、透明性を維持できることから、光メディア用材料等の透明性が必要とされる用途や、筐体等の発色性が必要とされる用途等、幅広い分野に用いることができる。