【事件の表示】
　特許第３２１９２４４号「熱電半導体材料およびこれを用いた熱電モジュール」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１９２４４号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２１９２４４号の請求項１ないし１３に係る発明の手続きの経緯は、以下のとおりである。
　出願　　　　　　　　　　平成９年９月１６日
　設定登録　　　　　　　　平成１３年８月１０日
　特許異議の申立て　　　　平成１４年４月１５日
　　（横田秀昭）
　取消理由通知　　　　　　平成１４年７月２４日（起案日）
　意見書、訂正請求書　　　平成１４年９月３０日
　
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている、平成１４年９月３０日付け訂正請求書に添付された訂正明細書における訂正の内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ．訂正前請求項１〜請求項３、請求項６〜請求項９を削除する。
　
訂正事項ｂ．訂正前請求項４を請求項１に繰り上げ、また、訂正前請求項５を請求項２に繰り上げる訂正をし、訂正された請求項１及び請求項２における「塑性加工」を、「熱間すえこみ鍛造により塑性加工」と訂正する。
　
訂正事項ｃ．訂正前請求項１０を請求項３に繰り上げ、また、訂正前請求項１１を請求項４に繰り上げる訂正をする。
　
訂正事項ｄ．訂正前請求項１２を請求項５に繰り上げる訂正をし、訂正された請求項５の「Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３」を、「Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３」と訂正する。
　
訂正事項ｅ．訂正前請求項１３を請求項６に繰り上げる訂正をし、訂正された請求項６における「塑性加工」を、「熱間すえこみ鍛造により塑性加工」と訂正し、「組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように」を、「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように」と訂正する。
　
訂正事項ｆ．段落番号【０００７】における「【課題を解決するための手段（および作用効果）】」を除き、記載内容を削除する。
　
訂正事項ｇ．段落番号【０００８】、【０００９】、【００１１】、【００１２】、【００１４】〜【００２５】、【００２７】、【００２８】、【００３０】、【００３１】、【００３３】、【００３４】、【００３６】、【００３７】、【０１１７】、【０１１８】の記載内容を削除する。
　
訂正事項ｈ．段落番号【００１０】の「また、本発明の第２発明では、」という記載を、「本発明の第１発明では、」と訂正し、「加圧焼結材を塑性加工することで、」という記載を、「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、」と訂正する。
　
訂正事項ｉ．段落番号【００１３】の「また、本発明の第３発明では、」という記載を、「また、本発明の第２発明では、」と訂正し、「加圧焼結材を塑性加工することで、」という記載を、「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、」と訂正する。
　
訂正事項ｊ．段落番号【００２６】における「本発明の第７発明では、」という記載を、「本発明の第３発明では、」と訂正する。
　
訂正事項ｋ．段落番号【００２９】における「本発明の第８発明では、」という記載を、「本発明の第４発明では、」と訂正する。
　
訂正事項ｌ．段落番号【００３２】における「本発明の第９発明では、」という記載を、「本発明の第５発明では、」と訂正する。
　
訂正事項ｍ．段落番号【００３５】における「本発明の第１０発明では、」という記載を、「本発明の第６発明では、」と訂正し、「加圧焼結材を塑性加工することで」という記載を、「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで」と訂正し、「組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように」を、「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように」と訂正する。
　
訂正事項ｎ．段落番号【００３８】における「熱間鍛造（ホットホージ）などの」という記載を、「熱間すえこみ鍛造（ホットホージ）による」と訂正する。
　
訂正事項ｏ．段落番号【００３９】における「ここで、本発明の〜などが含まれる。」という記載を、「ここで、本発明の塑性加工すべき対象は、六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材であり、この概念の中には、熱電半導体材料の粉末を加圧、加熱することによって焼結させた粉末焼結材などが含まれる。」と訂正する。
　
訂正事項ｐ．段落番号【００４０】における「また、塑性加工の概念には、鍛造（すえこみ鍛造、型鍛造）、圧延、押出しなどの各種加工が含まれる。」という記載を、「また、塑性加工の概念は、熱間すえこみ鍛造による塑性加工を意味する。」と訂正する。
　
訂正事項ｑ．段落番号【００４１】における「こうした塑性加工がなされることにより、」という記載を、「熱間すえこみ鍛造による塑性加工がなされることにより、」と訂正し、「単純な一軸加圧の圧延、鍛造では、Ｃ軸が圧縮方向に配向し、押し出しでは、Ｃ面が押し出し方向に配向する。」という記載を、「熱間すえこみ鍛造では、Ｃ軸が圧縮方向に配向する。」と訂正する。
　
訂正事項ｒ．段落番号【００６１】、【００６９】の「…溶性材料を作成した。」という記載を、「…溶性材料を作製した。」と訂正する。
　
訂正事項ｓ．段落番号【００７３】の「…熱電モジュールを作成した。」という記載を、「…熱電モジュールを作製した。」と訂正する。
　
訂正事項ｔ．段落番号【００８０】の「３次以上の最大２乗法で内挿した。」という記載を、「３次以上の最小２乗法で内挿した。」と、「配向分布関数が生成される。」という記載を、「配向分布関数を求めることができる。」と訂正する。
　
訂正事項ｕ．段落番号【０１１２】内の「生成」という記載４箇所を、すべて「作製」と訂正する。
　
訂正事項ｖ．段落番号【０１１５】の「…生成された素子は、」という記載を、「…作製された素子は、」と訂正する。
　
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
ア．上記訂正事項ａは、特許時の特許請求の範囲の請求項１〜請求項３、請求項６〜請求項９を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　
イ．上記訂正事項ｂは、請求項を繰り上げる訂正であるので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前請求項４及び訂正前請求項５における「塑性加工」を、下位概念である「熱間すえこみ鍛造により塑性加工」に限定しようとするものであり、当該「熱間すえこみ鍛造により」は、特許明細書段落番号【００３９】、【００４０】、【００６０】の記載に基づくものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものでもある。
　
ウ．上記訂正事項ｃは、請求項を繰り上げる訂正であるので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであるが、特許時において、訂正後の請求項３、請求項４は、訂正後の請求項１を引用していない。しかし、段落番号【００６１】の「Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅからインゴットを製造していること」、段落番号【００６７】、【００６８】の「第２実施例のインゴットが密度比９８以上で、熱処理されていること」、段落番号【００７５】の「第２の実施例の鍛造品のＣ面の配向度合いを検討していること」から、訂正後の請求項３、請求項４は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものにも該当する。
　
エ．上記訂正事項ｄは、請求項を繰り上げる訂正であるので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前請求項１２の「Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３」を、誤記の訂正を目的として訂正したものであり、当該訂正は、段落番号【００５５】の記載に基づくものであるが、特許時において、訂正後の請求項５は、訂正後の請求項１を引用していない。しかし、段落番号【００６１】の「Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅからインゴットを製造していること」、段落番号【００７５】の「第２の実施例の鍛造品のＣ面の配向度合いを検討していること」から、訂正後の請求項５は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものにも該当する。
　
オ．上記訂正事項ｅについては、請求項を繰り上げる訂正であるので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前請求項１３における「塑性加工」を、下位概念である「熱間すえこみ鍛造により塑性加工」に、「組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように」を、下位概念である「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように」に限定しようとするものである。当該「熱間すえこみ鍛造により」は、特許明細書段落番号【００３９】、【００４０】、【００６０】の記載に基づくものである。また、「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように」は、段落番号【００６７】、【００７５】、【００８３】、【００８４】の記載に基づくものである。
　したがって、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものでもある。
　
カ．上記訂正事項ｆ、訂正事項ｇについては、訂正事項ａにより訂正前請求項１〜請求項３、請求項６〜請求項９が削除されたことに伴い、明細書の記載内容を訂正後の特許請求の範囲と対応させるものである。
　したがって、上記訂正事項ｆ、訂正事項ｇは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
キ．上記訂正事項ｈ、訂正事項ｉについては、上記訂正事項ｂの特許請求の範囲の訂正に伴い、明細書の記載内容を訂正後の特許請求の範囲と対応させるものであり、当該訂正は、特許明細書段落番号【００３９】、【００４０】、【００６０】の記載に基づくものである。
　したがって、上記訂正事項ｈ、訂正事項ｉは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
ク．上記訂正事項ｊ、訂正事項ｋ、訂正事項ｌは、訂正事項ａによる訂正前請求項１〜請求項３、請求項６〜請求項９の削除による請求項の繰り上げに伴い、明細書の記載内容を訂正後の特許請求の範囲と対応させるものである。
　したがって、上記訂正事項ｊ、訂正事項ｋ、訂正事項ｌは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
ケ．上記訂正事項ｍについては、上記訂正事項ａによる訂正前請求項１〜請求項３、請求項６〜請求項９の削除による請求項の繰り上げ、及び訂正事項ｅの特許請求の範囲の訂正に伴い、明細書の記載内容を訂正後の特許請求の範囲と対応させるものであり、当該訂正は、特許明細書段落番号【００３９】、【００４０】、【００６０】、【００７２】の記載に基づくものである。
　したがって、上記訂正事項ｍは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
コ．上記訂正事項ｎ、訂正事項ｏについては、上記訂正事項ｂ、ｅの特許請求の範囲の訂正に伴い、明細書の記載内容を訂正後の特許請求の範囲と対応させるものであり、当該訂正は、特許明細書段落番号【００３９】、【００４０】、【００６０】の記載に基づくものである。
　したがって、上記訂正事項ｎ、訂正事項ｏは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
サ．上記訂正事項ｐ、訂正事項ｑについては、上記訂正事項ｂ、ｅの特許請求の範囲の訂正に伴い、明細書の記載内容を訂正後の特許請求の範囲と対応させるものであり、当該訂正は、特許明細書段落番号【００６０】の記載に基づくものである。
　したがって、上記訂正事項ｐ、訂正事項ｑは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
シ．上記訂正事項ｒ、訂正事項ｓ、訂正事項ｕ、訂正事項ｖは、「生成」または「作成」という表現を「作製」という表現に統一する訂正であり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
ス．上記訂正事項ｔは、「最大２乗法」を正しい「最小２乗法」と訂正し、「…生成される。」を「…求めることができる。」と訂正するものであり、誤記の訂正、及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　以上のア．〜ス．をまとめると、上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｂ、ｃ、ｅは、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｄは、特許請求の範囲の減縮、明りょうでない記載の釈明及び誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｆ〜ｓ、ｕ、ｖは、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｔは、明りょうでない記載の釈明及び誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　そして、いずれも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　
３．特許異議の申立てについて
（１）申立の理由及び取消理由通知
ア．申立の理由の概要について
　特許異議申立人は、証拠として本件出願前国内において頒布された甲第１号証（特開昭６２−２６４６８２号公報）、甲第２号証（特開昭６３−１３８７８９号公報）、甲第３号証（特開平８−１８６２９７号公報）を提出し、本件請求項１ないし１３に係る発明は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるから、特許法第第２９条第２項の規定に該当して特許を受けることができないものである。また、証拠として提出した甲第４号証（（社）日本金属学会編、「改訂３版　金属便覧」、第５刷、丸善（株）、昭和５４年１２月１０日、ｐ．５０７）、甲第５号証（「金属組織学」、丸善（株）、ｐ．１１３）の記載等によると、本件明細書の記載は、特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たしていない。
　よって、本件特許は、特許法第１１３条第１項第２号及び第４号の規定により取り消すべきものである旨主張している。
　
イ．取消理由通知について
　当審で通知した取消理由は、以下の通りである。
「１．本件の下記の請求項に係る発明は、平成１３年６月２１日付けでした手続補正が、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものではないから、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対して特許がなされたものであり、その特許は取り消されるべきである。
２．本件の下記の請求項に係る発明は、その出願前に国内において頒布された下記の刊行物に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有するものが、容易に発明をすることができたものと認められるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、その特許は取り消されるべきである。
３．本件発明は、明細書及び図面の記載が下記の点で不備のため、特許法第３６条第４項、第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対して特許がなされたものであり、その特許は取り消されるべきである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
引用例１．特開昭６２−２６４６８２号公報（申立人の提出した甲第１号証）
引用例２．特開昭６３−１３８７８９号公報（申立人の提出した甲第２号証）
引用例３．特開平８−１８６２９７号公報（申立人の提出した甲第３号証）
引用例４．（社）日本金属学会編、「改訂３版　金属便覧」、第５刷、丸善（株）、昭和５４年１２月１０日、ｐ．５０７（申立人の提出した甲第４号証）
引用例５．「金属組織学」、丸善（株）、ｐ．１１３（申立人の提出した甲第５号証）
　
・請求項２、３について
・理由１
・備考
（１）請求項２に記載の「六方晶構造を有する熱電半導体材料は、粉末成形体である」ことを、請求項１の「六方晶構造を有する熱電半導体材料」部分と置き換えると、請求項１は、「粉末成形体である六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加熱焼結材を・・・」となるが、本件の実施例には、「この粉末をホットプレス装置にて、・・・焼結温度５００℃、加圧力・・・で粉末焼結した」（例えば、【００６１】段落参照）と記載されているのみであり、「六方晶構造を有する熱電半導体材料は、粉末成形体である」ことは記載されていない。
　したがって、請求項２の記載は、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内において当業者が直接かつ一義的に導き出すことはできない事項、すなわち新規事項と認められる。
（２）請求項３に記載の「六方晶構造を有する熱電半導体材料は、粉末焼結材である」ことを、請求項１の「六方晶構造を有する熱電半導体材料」部分と置き換えると、請求項１は、「粉末焼結材である六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加熱焼結材を・・・」となるが、本件の実施例には、「この粉末をホットプレス装置にて、・・・焼結温度５００℃、加圧力・・・で粉末焼結した」（例えば、【００６１】段落参照）と記載されているのみであり、「六方晶構造を有する熱電半導体材料は、粉末焼結材である」ことは記載されていない。
　したがって、請求項３の記載は、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内において当業者が直接かつ一義的に導き出すことはできない事項、すなわち新規事項と認められる。
　
　
・請求項１〜７、９、１１〜１３について
・理由２
・引用例１、２
・備考
　引用例１、２には、特許異議申立書　３．申立ての理由（４）具体的理由　○２証拠の説明の欄（第６頁第４行〜第８頁第１行）に記載された発明が記載されている。
　そして、請求項１〜７、９、１１〜１３に係る発明は、特許異議申立書　３．申立ての理由（４）具体的理由　○３本件発明と証拠との対比（イ）〜（ト）、（リ）、（ル）〜（ワ）（第８頁第２４行〜第１３頁第２４行、第１４頁第１０〜２０行、第１４頁最終行〜第１６頁第１１行）に記載された理由により、上記引用例１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
　
・請求項８、１０について
・理由２
・引用例１〜３
・備考
　引用例１〜３には、特許異議申立書　３．申立ての理由（４）具体的理由　○２証拠の説明の欄（第６頁第４行〜第８頁第１４行）に記載された発明が記載されている。
　そして、請求項８、１０に係る発明は、特許異議申立書　３．申立ての理由（４）具体的理由　○３本件発明と証拠との対比（チ）、（ヌ）（第１３頁第２５行〜第１４頁第９行、第１４頁第２１〜２８行）に記載された理由により、上記引用例１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
　
　なお、上記理由２の内容について付記すると、本件請求項１〜１３に係る発明は物の発明であるが、これらの請求項中に記載されている「熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工する」部分は、製法としての要件である。
　このような発明について、特許要件となる新規性あるいは進歩性を判断する場合においては、当該製法要件については、発明の対象となる物の構成を特定するための要件として、どのような意味を有するかという観点から検討して、これを判断する必要はあるものの、それ以上に、その製造方法自体としての新規性あるいは進歩性等を検討する必要はないのであるから（この点、平成１１年（行ケ）第４３７号判決を参照のこと）、加熱焼結の具体的な条件に関する構成、塑性加工の種類と具体的な条件に関する構成等が、明記されていない本件請求項１〜１３に係る発明は、加熱焼結と塑性加工の任意の条件で製造した物を含むのであるから、上記引用例１〜３の記載からできあがった物と、格別顕著に相違しているとは認められない。
　
・理由３
・備考
　特許異議申立書　３．申立ての理由（５）特許法第３６条について　（ａ）亜結晶粒について（第１６頁第１２〜２６行）に記載された理由を参照のこと。
　
・請求項１、４、５について
・理由３
・備考
　特許異議申立書　３．申立ての理由（５）特許法第３６条について　（ｂ）特定の軸或いは特定の面について（第１６頁最終行〜第１７頁第１３行）に記載された理由を参照のこと。
　
・請求項６、９について
・理由３
・備考
　請求項６の「組織を構成する亜結晶粒の大きさが、一定の大きさ以下に細かくなり、かつ亜結晶粒の粒径が一定範囲内の粒径に揃えられている」部分の記載は、比較の基準、又は程度が不明確であり、発明の範囲が不明確である。
　また、請求項９の「当該熱電半導体材料のせん断強度の平均値を一定値以上にするとともに、せん断強度のばらつきを一定の範囲内に収めるようにしたこと」部分の記載は、比較の基準、又は程度が不明確であり、発明の範囲が不明確である。」
　
　
（２）本件請求項１ないし６に係る発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１ないし６に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし６に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように形成したことを特徴とした熱電半導体材料。
　【請求項２】　六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±１５度の範囲内に配向されるように形成したことを特徴とした熱電半導体材料。
　【請求項３】　六方晶構造を有する熱電半導体材料を塑性加工することで、単結晶に対する密度の比が９７％以上にされている請求項１記載の熱電半導体材料。
　【請求項４】　六方晶構造を有する熱電半導体材料を塑性加工した後に、熱処理したことを特徴とする請求項１記載の熱電半導体材料。
　【請求項５】　六方晶構造を有する熱電半導体材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３のいずれかあるいはこれらの内２種類、３種類、あるいは４種類を組合せてなる組成である請求項１記載の熱電半導体材料。
　【請求項６】　六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるようにｐ型およびｎ型の熱電半導体材料を形成し、電流または熱流が、前記組織を構成する亜結晶粒のＣ面が最も配向した方位に流れるように、前記ｐ型およびｎ型の熱電半導体材料を一対の電極を介して接合したｐｎ素子対を、少なくとも１つ具えていることを特徴とする熱電モジュール。」
　
（３）引用刊行物に記載された発明
　当審で通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭６２−２６４６８２号公報（申立人の提出した甲第１号証））には、「熱電素子およびその製造方法」（発明の名称）に関し、「（１）へき開性を有する熱電半導体結晶の粉末のへき開面を一方向に整列せしめた粉末焼結体からなり、電流方向が該へき開面に平行となるように構成したことを特徴とする熱電素子。
（２）前記熱電半導体結晶は、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）、セレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）又はその合金であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱電素子。
（３）へき開性を有する熱電半導体結晶をへき開面を維持した鱗片状粉末に粉砕する粉末化工程と、
　該鱗片状粉末を一軸性加圧すると共に焼結し、加圧焼結体を形成する加圧焼結工程と、
　を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。
（４）前記加圧焼結工程は、加熱しつつ加圧するホットプレス工程であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の熱電素子の製造方法。」（第１頁特許請求の範囲）であり、「本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、素子特性が良好でかつ機械的強度が高く信頼性の高い熱電素子を提供することを目的とする。」（第２頁左上欄第１６〜１８行）こと、「例えばビスマステルル化合物の結晶は六方晶系であり、このＣ面がへき開面となるへき開性を有している。このビスマステルル化合物の多結晶インゴットをディスクミルやロッドミル等で鱗片状の粉末を作り、これに対して一軸性加圧を行なうと加圧方向に対して垂直な方向に鱗片の長手方向（すなわちＣ面）が整列するように成型される。」（第２頁右上欄第６〜１３行）こと、「このｎ型熱電素子の製造に際しては、まず、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）とセレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）を９５：５の組成比となるようにガラス管内に封入、溶解し、一方向性凝固させると結晶軸のそろった単結晶ができる。
　この単結晶をロッドミルで１０〜１２分粉砕し、分級して粉末粒径が７４〜３７μｍの鱗片状粉末を形成する。
　そして、この鱗片状粉末をアルゴン雰囲気中で第２図に示す如く、ホットプレス法により５００℃，３５０ｋｇ／ｃｍ２１０分間一軸性加圧を行ない、これを切断して電流方向が加圧方向ｋと垂直となるようなｎ型熱電素子を形成する。」（第２頁左下欄第１０行〜同頁右下欄第２行）こと、「この表からも明らかなように、加圧方向に対して垂直な方向での熱起電力および電気伝導度は平行な方向に比べて、すぐれている。
　ところで、熱電半導体の性能は次式に示すような性能指数Ｚというパラメータで評価される。
　Ｚ＝α２・σ／Ｋ
　ここで　α：熱起電力
　　　　　σ：電気伝導度
　　　　　Ｋ：熱伝導度
　この式からも加圧方向に垂直となるように電流を流すほうが平行に流すよりも（Ｋが同じとすれば）、大幅に性能が優れていることがわかる。」（第２頁右下欄下から第６行〜第３頁左上欄第６行）ことが、第１図、第２図、表と共に記載されている。
　
　同刊行物２（特開昭６３−１３８７８９号公報（申立人の提出した甲第２号証））には、「熱電材料の製造方法」（発明の名称）に関し、「（１）菱面体構造を用する熱電材料の製造方法において、性能指数の優れた結晶方位に配向性を持つように塑性変形を与える工程を少なくとも１つ含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
（２）圧延工程を含むことを特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の熱電材料の製造方法。
（３）押出し工程を含むことを特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の熱電材料の製造方法。」（第１頁、特許請求の範囲）であり、「実施例１
　−３２５メツシユに粉砕したＢｉ２Ｔｅ３をＣ．Ｉ．Ｐ（コールドアイソスタテイツクプレス）成形後、４００℃×１Ｈで焼結した。さらに５００℃に加熱し熱間圧延を行ない第１図に示すような立方体１を得た。」（第２頁右上欄第７〜１１行）こと、「実施例２
　実施例１に示した圧延工程のかわりに、押出し加工を行ない第３図に示すような円柱体２を得た。」（第２頁右上欄第１７〜２０行）こと、「実施例１に示すように圧延を行なうと、平面１ａには（００６）、（００
１５
１５
　従つて圧延することにより、押出し方向に”⊥ｔｒｉ”方向が一致する配向が第１１図に示すように生じていると思われる。」（第２頁右下欄第１５行〜第３頁左上欄第１行）こと、「圧延、押出しプロセス以外でも一軸方向に塑性変形を与えれば同様の効果が得られる。」（第３頁左上欄第９〜１０行）ことが、第１図〜第１２図と共に記載されている。
　
　同刊行物３（特開平８−１８６２９７号公報（申立人の提出した甲第３号証））には、「熱電変換素子の製造方法」（発明の名称）に関し、「【特許請求の範囲】
【請求項１】　Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群から選択される少なくとも２種類以上の元素を含有した熱電変換素子の製造方法において、熱電変換材料を所定の形状に仮成形した熱電変換素子の仮成形体を加圧成形及び焼成して熱電変換素子にすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。」であり、「【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、切断ロス、割れ及びチッピング等が少なく、歩留りの良い、放熱効率及び吸熱効率等の熱効率に優れた熱電変換モジュール用の高強度な熱電変換素子の製造方法を提供することにある。」こと、「【００１６】
【作用】本発明の請求項１及び請求項２に係る熱電変換素子の製造方法では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群から選択される少なくとも２種類以上の元素を含有するので、放熱効率及び吸熱効率等の熱効率に優れた熱電変換モジュール用の熱電変換素子が得られる。しかも、スクリーン印刷、ドクターブレード又は押し出し成形等によって所定の形状に仮成形した熱電変換素子の仮成形体を直圧成形又はロール加圧成形等の加圧成形をして、相対密度を上げた成形体にした後に、焼成するので、必要とする形状を当初より成形できるので、作製後に切断する必要がなく、熱電変換素子の相対密度が高くなり、機械強度に優れる。」こと、「【００１８】本発明の請求項４に係る熱電変換素子の製造方法では、前記仮成形体を加圧成形して、真比重に対して７０％以上の見掛け密度を有する成形体にするので、焼成による緻密化が進行しやすい。」ことが記載されている。
　
　同刊行物４（（社）日本金属学会編、「改訂３版　金属便覧」、第５刷、丸善（株）、昭和５４年１２月１０日）には、「ひずみが０．０３８になるとかなりはっきりした亜粒界が現れる」（第５０７頁第１８行）こと、「クリープ中に現れる亜結晶組織がどのような機構によるかは必ずしも明らかにされていない」（第５０７頁第２３〜２４行）ことが、記載されている。
　
　同刊行物５（須藤一他著、「金属組織学」、丸善（株）、ｐ．１１３）には、「亜粒界（ｓｕｂｂｏｕｎｄａｒｙ）で囲まれた領域を亜結晶粒（ｓｕｂｇｒａｉｎ）という。結晶粒界と亜粒界の相違点は、その両側の結晶の方位差が後者では数度以下であること」（第１１３頁第４〜８行）が、記載されている。
　
　
（４）対比・判断
ア．特許法第１７条の２についての判断
　本件の請求項２及び３に係る発明が、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない旨の取消理由は、訂正請求書による明細書の訂正によって、特許時の特許請求の範囲における請求項２および請求項３が削除されているために、解消している。
　
イ．特許法第３６条についての判断
ａ）本件の請求項６及び９に係る発明が、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない旨の取消理由は、訂正請求書による明細書の訂正によって、特許時の特許請求の範囲における請求項６および請求項９は削除されているために、解消している。
　
ｂ）亜結晶粒についての特許異議申立書の主張について
　特許異議申立書の「（５）特許法第３６条（ａ）亜結晶粒について」では、甲第４号証（（社）日本金属学会編、「改訂３版　金属便覧」、第５刷、丸善（株）、昭和５４年１２月１０日）および甲第５号証（須藤一他著、「金属組織学」、丸善（株））を引用し、「「亜結晶粒」という用語は、その意味が一義的に把握することができず、不明確である」と主張している。
　しかしながら、甲第４号証の引用部分における「クリープ中に現れる亜結晶組織がどのような機構によるかは必ずしも明らかにされていない」との記載は、「どのような機構によるか」が明らかにされていないのであって、「亜結晶粒」自体の定義が一義的に把握することができないということではない。
　甲第５号証には、「亜粒界で囲まれた領域を亜結晶粒という。」という形で明確な定義がなされているし、本件特許権者が提出した乙第１号証（東京理科大学理工学辞典編集委員会編、理工学辞典、１９９６年３月２８日初版１刷発行、（株）日刊工業新聞社、ｐ．１３）における「単一結晶粒は互いに数度以下の傾き角またはねじれ角をもったより細かい結晶粒により仕切られている。このより細かい結晶粒を亜結晶粒という。」という記載、乙第２号証（マグローヒル、科学技術用語大辞典　第３版、１９９６年１１月３１日第３版２刷発行、（株）日刊工業新聞社、ｐ．１４）における「近接する同一結晶の配列方向とわずかに違った配列方向をもつ結晶群で一つの結晶粒内にある粒子。」という記載からしても、「亜結晶粒」という用語は、一義的に把握することのできるものである。
　また、特許異議申立書では、「本件特許明細書には、亜結晶粒についての説明又は定義が全く存在しない」、「「亜結晶粒」が、塑性加工により現れる加工組織であるのか、何であるのか、又は通常の結晶粒と同義であるのかが不明である。」と主張している。
　しかしながら、本件特許明細書の段落番号【００４１】の「つまり、六方晶Ｃ面での結晶粒を構成する亜結晶粒のすべりが優先的に発生し、」とあるように、亜結晶粒は、結晶粒を構成する単位であることが明確に定義されており、このことは、上記乙第１号証および乙第２号証における定義と一致するものである。
　また、本件特許明細書の段落番号【００４３】の記載、段落番号【０１２０】の記載にもあるように、「亜結晶粒」が塑性加工を行うことにより形成されることが明確に記載されており、この点も上記乙第１号証における「塑性変形を与えた結晶を再結晶温度以下の温度に加熱した場合、高温におけるクリープ変形中、結晶成長時、相変態時に形成される。」との記載に一致する。
　以上のことから、本件特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしているものである。
　
ｃ）特定の軸或いは特定の面についての特許異議申立書の主張について
　特許異議申立書の「（５）特許法第３６条（ｂ）特定の軸或いは特定の面について」では、訂正前請求項１、４、５（訂正後の請求項１、２）において、「亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように形成した」という記載について、「この特定の軸或いは特定の面の方向が不明確である。」と主張し、「Ｃ面が電流が流れる方向に平行に配向しなければ、良好な性能指数を得ることができず、発明の効果を奏しない。」と主張している。
　しかしながら、本件特許の上記請求項に係る発明は、「熱電半導体材料」という材料そのものに関するものであり、この構成が明確である以上、「熱電半導体材料」の構成を特定するにあたり、熱電半導体材料以外の熱電モジュールの構成により特定しなければならない必然性はないものである。
　また、本件特許明細書段落番号【００４７】には、「このように適切な温度により特定方向の熱電性能がよくなり、強度を維持しつつ性能の良好な熱電半導体材料を得ることができる。」とあるように、請求項で特定した方向の熱電性能に係る作用が記載され、このようにすることで熱電変換性能が向上する、という効果も記載されている。そして、明細書全体の記載からしても、熱電半導体材料に特定方向以外に電流を流すことについては一切記載されておらず、予定されてもいない。したがって、「亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように形成した」という記載が、本件特許発明の構成を特定する上で、不明確であるとは認められない。
　以上のことから、本件特許発明は、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしているものである。
　
ウ．特許法第２９条第２項についての判断
ａ）本件請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明と上記刊行物１〜３に記載の発明とを対比すると、上記刊行物１〜３には、本件請求項１に係る発明の構成要件である「六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように形成した」点について、記載も示唆もない。
　すなわち、上記刊行物１〜３には、本件請求項１に係る発明の「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工する」点が記載されておらず、また、「亜結晶粒」に関する記載もないので、当然ながら、本件請求項１に係る発明の「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように形成した」点も記載がない。
　そして、本件請求項１に係る発明は、上記構成要件により、配向性が高く製造歩留まりの高い熱電半導体材料を得ることができるという明細書記載の顕著な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、上記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
ｂ）本件請求項２に係る発明について
　本件請求項２に係る発明と上記刊行物１〜３に記載の発明とを対比すると、上記刊行物１〜３には、本件請求項２に係る発明の構成要件である「六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±１５度の範囲内に配向されるように形成した」点について、記載も示唆もない。
　すなわち、上記刊行物１〜３には、本件請求項２に係る発明の「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工する」点が記載されておらず、また、「亜結晶粒」に関する記載もないので、当然ながら、本件請求項２に係る発明の「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±１５度の範囲内に配向されるように形成した」点も記載がない。
　そして、本件請求項２に係る発明は、上記構成要件により、配向性が高く製造歩留まりの高い熱電半導体材料を得ることができるという明細書記載の顕著な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件請求項２に係る発明は、上記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
ｃ）本件請求項３〜５に係る発明について
　本件請求項３〜５に係る発明は、本件請求項１に係る発明を引用し、さらに限定した発明であるから、上記３．（４）ウ．ａ）に記載の、本件請求項１に係る発明についての判断と同様に、上記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
ｄ）本件請求項６に係る発明について
　本件請求項６に係る発明と上記刊行物１〜３に記載の発明とを対比すると、上記刊行物１〜３には、本件請求項６に係る発明の構成要件である「六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向される」点について、記載も示唆もない。
　すなわち、上記刊行物１〜３には、本件請求項６に係る発明の「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工する」点が記載されておらず、また、「亜結晶粒」に関する記載もないので、当然ながら、本件請求項６に係る発明の「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向される」点も記載がない。
　そして、本件請求項６に係る発明は、上記構成要件により、配向性が高く製造歩留まりの高い熱電モジュールを得ることができるという顕著な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件請求項６に係る発明は、上記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし６に係る発明の特許を取り消すことができない。
　そして、他に本件請求項１ないし６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．訂正前請求項１〜３、請求項６〜請求項９を削除し、訂正前請求項４を請求項１に、訂正前請求項５を請求項２に、訂正前請求項１０を請求項３に、訂正前請求項１１を請求項４に、訂正前請求項１２を請求項５に、訂正前請求項１３を請求項６に訂正する。
ｂ．訂正事項ａにより訂正された請求項１、請求項２における「塑性加工」を、「熱間すえこみ鍛造による塑性加工」と訂正する。
ｃ．訂正事項ａにより訂正された請求項６における「塑性加工」を、「熱間すえこみ鍛造による塑性加工」と訂正とし、「組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように」を、「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように」と訂正する。
ｄ．訂正事項ａにより訂正された請求項５の「Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３」を、「Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３」と訂正する。
　前記訂正事項ａ〜訂正事項ｄにより、特許時の請求項および訂正時の請求項を対応させたクレーム対応表は下記のようになる。
ｅ．段落番号【００１０】の「また、本発明の第２発明では、」という記載を、「本発明の第１発明では、」と訂正し、「加圧焼結材を塑性加工することで、」という記載を、「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、」と訂正する。
ｆ．段落番号【００１３】の「また、本発明の第３発明では、」という記載を、「また、本発明の第２発明では、」と訂正し、「加圧焼結材を塑性加工することで、」という記載を、「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造により塑性加工することで、」と訂正する。
ｇ．段落番号【００２６】における「本発明の第７発明では、」という記載を、「本発明の第３発明では、」と訂正する。
ｈ．段落番号【００２９】における「本発明の第８発明では」という記載を、「本発明の第４発明では」と訂正する。
ｉ．段落番号【００３２】における「本発明の第９発明では、」という記載を、「本発明の第５発明では、」と訂正する。
ｊ．段落番号【００３５】における「本発明の第１０発明では、」という記載を、「本発明の第６発明では、」と訂正し、「加圧焼結材を塑性加工することで」という記載を、「加圧焼結材を熱間すえこみ鍛造による塑性加工することで」と訂正し、「組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように」を、「組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように」と訂正する。
ｋ．段落番号【００３８】における「熱間鍛造（ホットホージ）」という記載を、「熱間すえこみ鍛造（ホットホージ）」と訂正する。
ｌ．段落番号【００３９】における「ここで、本発明の〜などが含まれる。」という記載を、「ここで、本発明の塑性加工すべき対象は、六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材であり、この概念の中には、熱電半導体材料の粉末を加圧、加熱することによって焼結させた粉末焼結材などが含まれる。」と訂正する。
ｍ．段落番号【００４０】における「また、塑性加工の概念には、鍛造（すえこみ鍛造、型鍛造）、圧延、押出しなどの各種加工が含まれる。」という記載を、「また、塑性加工の概念は、熱間すえこみ鍛造による塑性加工を意味する。」と訂正する。
ｎ．段落番号【００４１】における「こうした塑性加工がなされることにより、」という記載を、「熱間すえこみ鍛造による塑性加工がなされることにより、」と訂正し、「単純な一軸加圧の圧延、鍛造では、Ｃ軸が圧縮方向に配向し、押し出しでは、Ｃ面が押し出し方向に配向する。」という記載を、「熱間すえこみ鍛造では、Ｃ軸が圧縮方向に配向する。」と訂正する。
ｏ．段落番号【０００７】における「【課題を解決するための手段（および作用効果）】」を除き、記載内容を削除する。
ｐ．段落番号【０００８】、【０００９】、【００１１】、【００１２】、【００１４】〜【００２５】、【００２７】、【００２８】、【００３０】、【００３１】、【００３３】、【００３４】、【００３６】、【００３７】、【０１１７】、【０１１８】の記載内容を削除する。
ｑ．段落番号【００６１】、【００６９】の「…溶性材料を作成した。」という記載を、「…溶性材料を作製した。」と訂正する。
ｒ．段落番号【００７３】の「…熱電モジュールを作成した。」という記載を、「…熱電モジュールを作製した。」と訂正する。
ｓ．段落番号【００８０】の「３次以上の最大２乗法で内挿した。」という記載を、「３次以上の最小２乗法で内挿した。」と、「配向分布関数が生成される。」という記載を、「配向分布関数を求めることができる。」と訂正する。
ｔ．段落番号【０１１２】内の「生成」という記載を、すべて「作製」と訂正する。
ｕ．段落番号【０１１５】の「…生成された素子は、」という記載を、「…作製された素子は、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱電半導体材料およびこれを用いた熱電モジュール
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
熱間すえこみ鍛造により
　【請求項
２
熱間すえこみ鍛造により
　【請求項
３
　【請求項
４
　【請求項
５
Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，Ｓｂ２Ｓ３
　【請求項
６
熱間すえこみ鍛造により
組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、熱電半導体材料およびこれを用いた熱電モジュールに関する。
　【０００２】
　【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
　ペルチェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用した電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの恒温化などに向けて広く研究が進められている。
　【０００３】
　この電子冷却および熱電発電に用いる熱電モジュールは、図１２に示すようにｐ型半導体５とｎ型半導体６とを金属電極７を介して接合してｐｎ素子対を形成し、このｐｎ素子対を複数個直列に配列し、接合部を流れる電流の方向によって一方の端部が発熱せしめられると共に他方の端部が冷却せしめられるように構成されている。
　この熱電素子の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α２／ρＫ）が大きな材料が用いられる。
　【０００４】
　熱電半導体材料の多くはその結晶構造に起因した熱電性能の異方性をもつ、すなわち性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では熱電性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材としては単結晶は使用せず、ブリッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させたものが使用される。
　【０００５】
　しかしながら、一方向凝固材料も単結晶程ではないが材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の割れやかけが生じ易いという問題がある。これら結晶材料に対し、粉末焼結材料は劈開性がなく材料強度が飛躍的に向上するが、結晶方位の配向がランダムあるいは結晶配向性をもつものの緩やかな分布をもつために、熱電性能が結晶材料に比べ劣ってしまうという問題があった。
　このように十分な強度と性能をもち合わせた熱電半導体材料は従来存在しなかった。すなわち、電子冷却素子として一般に用いられる結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）、テルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ３）およびセレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）の混晶系であるが、これら結晶は著しい劈開性を有しており、インゴットから熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けの為に歩留りが極めて低くなるという問題があった。
　【０００６】
　そこで、機械的強度の向上のために粉末焼結素子を形成する試みがなされている。このように結晶としてではなく、粉末焼結体として用いると劈開性の問題はなくなるが、先に述べたように配向性が低いためにその性能が劣る。すなわち、性能指数Ｚが小さいという問題があった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、十分な強度と性能を具備し、製造歩留りの高い熱電半導体材料を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段（および作用効果）】
　【０００８】
　【０００９】
　【００１０】
　本発明の第
１
熱間すえこみ鍛造により
　【００１１】
　【００１２】
　【００１３】
　また、本発明の第
２
熱間すえこみ鍛造により
　【００１４】
　【００１５】
　【００１６】
　【００１７】
　【００１８】
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　【００２３】
　【００２４】
　【００２５】
　【００２６】
　また、本発明の第
３
　【００２７】
　【００２８】
　【００２９】
　また、本発明の第
４
　【００３０】
　【００３１】
　【００３２】
　また、本発明の第
５
　【００３３】
　【００３４】
　【００３５】
　また、本発明の第
６
熱間すえこみ鍛造により
組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向されるように
　【００３６】
　【００３７】
　【００３８】
　すなわち、本発明では、熱電半導体材料の単結晶が元来もつ熱電性能の異方性に着目し、強度はあるが組織を構成する結晶粒の配向性が劣る粉末焼結材などの熱電半導体インゴットを、
熱間すえこみ鍛造（ホットホージ）による
　【００３９】
　ここで、本発明の塑性加工すべき対象は、六方晶構造を有する熱電半導体材料
を加圧焼結した加圧焼結材であり、
　【００４０】
　また、塑性加工の概念は、
熱間すえこみ鍛造による塑性加工を意味する。
　【００４１】
　
熱間すえこみ鍛造による
熱間すえこみ鍛造では、
。
　【００４２】
　このようにして特定の方向の熱電性能が向上する。
　【００４３】
　また、適当な温度で塑性加工を行うことにより結晶欠陥形成と結晶欠陥の回復が同時に起こり、熱電半導体材料の組織を構成する亜結晶粒の大きさは一定の大きさ以下にまで細かくなり、かつ亜結晶粒の粒径は所定の大きさ以下に均一に揃い、組織上、緻密な組織になる。こうした緻密な組織は強度的にも優れており、塑性加工前の粉末焼結材などの強度を越えた十分な強度を得ることができる。
　【００４４】
　熱電半導体の塑性加工では、この結晶欠陥とその回復、さらには粉末焼結材料の結晶粒界の流れが生じていると考えられるが、この詳細は未だ不明である。
　【００４５】
　ただし、塑性変形量が大きい程、偏光顕微鏡でみた亜結晶粒の組織が均一、微細であり、塑性加工による結晶欠陥とその回復が配向改善に大きく寄与していることが明らかである。ここで、温度が高くなると結晶欠陥とその回復は促進されるが、塑性加工温度が再結晶温度以上では、転位の移動と回復が早くなり、変形速度も速くなるが、一方では結晶粒が配向とは関係なく粒成長してしまい、配向度が低くなってしまう。
　【００４６】
　結局、熱電半導体材料を塑性加工するには、最適な温度以下で行うことが望ましく、結晶粒が成長し配向が失われてしまう再結晶温度以下であることが望ましい。なお、逆に、温度が低すぎると、塑性変形自体が遅くなり、実用的な加工に適さないという問題はある。
　【００４７】
　このように適切な温度で塑性加工することにより特定の方向の熱電性能がよくなり、強度を維持しつつ性能の良好な熱電半導体材料を得ることができる。
　【００４８】
　従って、機械的強度が高くかつ配向性に優れた熱電材料を用いて、信頼性の高い熱電モジュールを得ることが可能となる。この場合、電流または熱流が、結晶粒のＣ面が最も配向した方位（熱電性能が最もよい方位）に流れるように、ｐ型およびｎ型の熱電半導体材料を一対の電極を介して接合することで、ｐｎ素子対を構成すれば、熱電モジュールの熱電性能を高めることができる。すなわち、最大温度差が大きくとれ、冷却効率もよい熱電モジュールを得ることができる。
　【００４９】
　また、密度比の観点からみると、熱電半導体材料の密度比は、９７％以上であることが望ましい。
　【００５０】
　すなわち、熱電半導体材料の密度比が低いと熱伝導度が低下するが、熱電性能は電気抵抗が増大するため低下し、また材料の強度も低下する。結局、熱電性能を向上させることができ、材料の強度も損なわない密度比というものが存在し、熱電半導体材料を塑性加工することによってその密度比が９７％以上になればよいということである。
　【００５１】
　ここで、密度比とは、塑性加工された粉末焼結材などの熱電半導体材料の密度（圧粉密度）と、この塑性加工後の熱電半導体材料と同一組成の単結晶の真密度（理想密度）との比のことである。
　【００５２】
　また、本発明では、熱電半導体材料を塑性加工しているので、熱電モジュールを構成する素子が要求するいかなる形状（たとえばドーナツ形状）にも柔軟に対応できるとともに、成形を容易に行うことができる。
　【００５３】
　また、熱電モジュールが破壊する場合は、せん断応力が当該熱電モジュールにかかり、ｐ型、ｎ型素子が折れる場合が多い。
　【００５４】
　本発明では、熱電半導体材料の強度が向上しており、せん断強度の平均値が所定値以上になっており、せん断強度のばらつき（分散、標準偏差など）も一定範囲内に収まっているので、素子の折れを高い確率で防止することができ、熱電モジュールの耐久性、信頼性を向上させることができる。
　【００５５】
　また、本発明では、単結晶ではなく粉末成形体、粉末焼結材を塑性加工することによって形成されるため、組成比を比較的自由に選択でき、性能指数Ｚの高いものを得ることができる。組成は、Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，　，Ｓｂ２Ｓ３のいずれかあるいはこれらの内２種類、３種類、あるいは４種類を組合せてなる組成であることが、望ましい。
　【００５６】
　また、本発明では、熱電半導体を塑性加工した後に、熱処理をしてもよく、この場合には、残留歪みが除去され、塑性加工により生じた転位の再配列（回復）がさらに進行し電気抵抗を下げることができ、性能指数Ｚをより向上させることができる。
　【００５７】
　また、単結晶あるいは多結晶の材料をそのまま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留りの低下も大幅に低減される。
　【００５８】
　以下、本発明による熱電半導体材料および熱電モジュールの特性を、主としてＢｉ２Ｔｅ３系半導体材料の場合により説明するが、本発明は、その説明により限定されるものではない。ＢｉＳｂ系半導体材料であってもよい。なお、ここでＢｉ２Ｔｅ３系熱電半導体材料とは、Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙ−ｚＳｅｙＳｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ＋ｚ≦３）であらわされるものをいい、結晶中に不純物を含むものも含まれるものとする。同様に、ＢｉＳｂ系半導体材料とは、Ｂｉ１−ｘＳｂｘ（０＜ｘ＜１）であらわされるものをいい、結晶中にドーパントとしての不純物を含むものも含まれるものとする。
　【００５９】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　【００６０】
　本発明では、粉末成形体の一つである粉末焼結による焼結インゴットを図１（ａ）および（ｂ）に概念図を示すような塑性加工の一つである熱間すえこみ鍛造により、図２に示すようにＣ軸方向が圧縮方向に配向する（Ｃ面が展延方向に配向する）ように処理したことを特徴とする。図２は熱間すえこみ鍛造後、図３は熱間すえこみ鍛造前の状態を示す顕微鏡写真である。図４は、ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３熱電半導体材料の製造工程を示すフローチャートである。
　【００６１】
　すなわち、図４に示すように、ビスマスＢｉ、テルルＴｅ、セレンＳｅの元素単体を、化学量論比Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３０となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整する化合物を適量に添加したものを、溶解、混合、凝固させ、溶性材料を
作製
　この溶性材料をスタンプミル、ボ―ルミル等で粉砕した後、１５０メッシュおよび４００メッシュの節にかけ４００メッシュの篩上に残ったものを選び、粒径３４〜１０６μｍ程度の粉末に揃える。ここで整粒後、真空排気下所定容量のガラスアンプル内に所定容量の粉末を供給し、水素を注入して０．９気圧に封止したのち、３５０℃の加熱炉内で１０時間の熱処理を行うことにより、水素還元を行った。
　そして、この粉末をホットプレス装置にて、アルゴン雰囲気中で、焼結温度５００℃、加圧力７５０ｋｇ／ｃｍ２で粉末焼結をおこなった。焼結インゴットの大きさは、断面積が３２ｍｍ×３２ｍｍ、厚さは２０ｍｍであった。このインゴットのゼーベック係数は負であり、この材料はｎ型を有する。そしてこれを熱間すえこみ鍛造により鍛造する。
　【００６２】
　鍛造工程は、図５に示すように、このインゴットを超硬合金製のすえこみ装置に設置し、アルゴン雰囲気中で、４５０℃にて１５０ｋｇ／ｃｍ２で上部から加圧することによってなされる。この結果、焼結インゴットは圧縮される。
　ここで図５（ａ）は上面図、図５（ｂ）は断面図である。このすえこみ装置は、ベース１とベース１に直交して起立せしめられた円筒状のスリーブ２とこのスリーブ２に挿通せしめられるように形成されたパンチ３とを具備し、上述したインゴット４をベース１上に載置し、パンチ３で押圧するように構成されている。そしてこの装置は超硬合金製であり４５０℃程度に図示しない加熱装置によって加熱されるように構成されている。
　この装置によればインゴット４は上方および下方の２方向からのみに加圧され、他の方向は自由状態になっており、Ｃ軸方向が揃うように鍛造される。図６は鍛造時間とインゴット厚さとの関係を測定した結果を示す図である。加圧時間１２時間の加圧によりインゴットの厚みは、約１／２の約８ｍｍになり、底面積は約２倍の４８．５ｍｍ角になった。図７はこのインゴットの４半部分の単結晶に対する密度比の分布である。熱電性能は密度が低下すると減少し強度も弱くなるので使用できる部分は９７％以上の密度比の部分となる。
　【００６３】
　この熱間鍛造インゴットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性能は表１に示すようになった。このｎ型材料の場合、熱間鍛造による結晶欠陥のためにキャリアが減少し、比抵抗、ゼーベック定数が増大するが、０．９気圧のアルゴンガスと共にガラスアンプル中に封入して４００℃４８時間熱処理することで鍛造（フォージ）のための格子欠陥はなくなり、キャリア濃度は出発インゴットと同じになった。これはゼーベック定数が同じことで理解できる。
　【００６４】
　さらに圧縮比を変えて熱間鍛造を行い、熱処理後の材料の性能を比較した。この結果を表２に示す。
　【００６５】
　表２から明らかなように、圧縮比が増加すると塑性変形が大きくなり、配向が改善され、熱電性能も改善される。加圧力を増すことにより、図８に示すように圧縮速度（厚さ減少量）は増大し、加工時間は短縮されるが、周辺部に加工時のひび割れができて密度の高い部分が減少し使用できる個所が減少する。従って加圧力は、ひび割れのできない程度とするのが望ましい。この加圧力はインゴットとベースおよびパンチとの接した部分の摩擦力にも依存する。展延をスムーズにするために、カーボン粉末、ＢＮ粉末等を鍛造前にパンチの底面およびベースの上面に塗布した。このことによりひびを生じることなく変形させ易くなる。
　【００６６】
　このように本発明の方法によれば、鍛造時のひびなどによる密度低下がなく歩留まりが高く、極めて配向性の良好な熱電半導体材料を得ることが可能となる。なお、この熱間鍛造工程は、アルゴン雰囲気中でおこなったが、これに限定されることなく真空中でもよいし、また他の不活性ガス雰囲気中でもよい。
　【００６７】
　次に本発明の第２の実施例として、一軸方向のみ自由展延させるすえこみ鍛造方法について説明する。この方法では、鍛造工程を、図９に示すように、このインゴットを超硬合金製のすえこみ装置に設置し、４５０℃にて１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２で５時間加圧することによってなされる。この結果、焼結インゴットは圧縮される。ここで図９（ａ）はすえこみ鍛造前、図９（ｂ）はすえこみ鍛造後の状態を示す。このすえこみ装置は、ベース１１とベース１１に直交して起立せしめられ、内部に直方体状の空洞Ｈを有する円柱状のスリーブ１２とこのスリーブ１２の空洞Ｈに挿通せしめられるように形成されたパンチ１３とを具備し、インゴット１４をベース１１上に載置し、パンチ１３で押圧するように構成されている。そしてこの装置は超硬製であり４５０℃程度に図示しない加熱装置によって加熱されるように構成されている。ここでインゴットは厚さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、展延される方向の長さが１８ｍｍであった。この装置によればインゴット１４は上方および下方およびスリーブ内の空洞の幅方向から規制され、残る２方向についてはスリーブの壁に接触するまではこれらの方向は自由状態になっており、劈開面が揃うように鍛造される。この工程で印加する圧力と経過時間に対するインゴット厚さを測定した結果を図１０に示す。この図から明らかなように、加圧時間５時間の加圧によりインゴットの厚さは、約７ｍｍになり、長さ方向はスリーブの壁にあたるまで加圧したために、型の長手方向の長さと同じ８０ｍｍであった。そしてこのインゴットの９割程度が密度比９８％以上であった。図１１は、このインゴットの半分の単結晶に対する密度比の分布である。熱電性能は密度比が減少すると低下し材料強度も弱くなる。この例では、使用できる部分は９７％以上の密度比の部分であるため、ほとんどすべてが使用可能であることになる。
　【００６８】
　この熱間鍛造後、熱処理したインゴットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性能は表３に示すようになった。このｎ型材料の場合、熱間鍛造による結晶欠陥のためにキャリアが減少し、比抵抗、ゼーベック定数が増大するが前記第１の実施例と同様にアルゴンガス雰囲気中で熱処理することで鍛造（フォージ）のための格子欠陥はなくなり、キャリア濃度は出発インゴットと同じになる。これはゼーベック定数が同じことで理解できる。
　【００６９】
　次に本発明の第３の実施例として、ｐ型素子を形成する方法について説明する。ビスマスＢｉ、テルルＴｅ、アンチモンＳｂの元素単体を、化学量論比Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整するＴｅを適量に添加したものを、溶解、混合、凝固させ、溶性材料を
作製
　【００７０】
　鍛造工程は、このインゴットを、図９に示したのと同様、超硬合金製のすえこみ装置に設置し、５００℃にて１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２で５時間加圧することによって、焼結インゴットは圧縮される。この熱間鍛造インゴットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性能は表４に示すようになった。このｐ型材料の場合はｎ型ほど熱間鍛造によるキャリアの減少がみられなかったため、熱処理はしない。熱処理を行った場合は、キャリア濃度は出発インゴットよりも小さくなる。
　【００７１】
　さらにまた同様にしてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５とＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３についても、熱間鍛造インゴットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性能を測定しその結果をそれぞれ表５および表６に示す。
　【００７２】
　次に、このようにして前記第２の実施例の方法で形成されたｎ型であるＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３のインゴットのうち密度９７％以上、インゴットのうちの８割の部分を使用して、展延方向に垂直にスライスし、厚み１．３３ｍｍのウェハを形成する。このウェハの表面および裏面に電極金属層を形成した。そして、ダイシングを行い、０．６４ｍｍ角のチップを形成した。この中から無作為に抽出したものをｎ型素子とした（表３参照）。さらに前記第３の実施例の方法で形成されたｐ型であるＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３インゴットを同じ大きさのチップに加工し、これをｐ型素子とした（表４参照）。そしてこのｎ型素子およびｐ型素子からなるｐｎ素子対を１８対実装し、図１２に示すような熱電モジュールを形成した。
　そしてこの熱電モジュールを１６個形成して、最大温度差を計測した。この最大温度差の平均値を算出し、これと放熱面温度との関係を図１３に曲線ａで示す。また比較のために同じ材料で形成し熱間すえこみ鍛造を行うことなくホットプレス後、ダイシングを行うようにし、他の工程はまったく同様にして熱電モジュールを形成した結果を曲線ｂに示す。放熱面温度が０℃〜８０℃の領域で、熱間すえこみ鍛造によって処理して形成した熱電モジュールの最大温度差はホットプレスで形成したモジュールの最大温度差を大幅に上回っており、表３、表４中の熱間すえこみ鍛造による熱電性能の向上をうらづけている。ここで最大温度差を与える電流値は両モジュール共に１．５から１．６Ａであった。また最大温度差の標準偏差は０．４から０．５℃であった。さらにまた例えば放熱面温度が２７℃のとき、熱間すえこみ鍛造によって処理して形成した熱電モジュールの最大温度差は７５℃以上と極めて優れた結果を記録している。
　【００７３】
　また同様にして、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５とＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３についても、（表５および表６参照）同様にしてそれぞれｎ型素子およびｐ型素子を形成し、熱電モジュールを
作製
　【００７４】
　図１３および図１４の比較から、材料により多少の変化はあるが、何れも、本発明は有効であることがわかる。
　【００７５】
・第４の実施例
つぎに、第２の実施例で得られたホージ（鍛造）品の結晶粒のＣ面の配向度合いについて検討を加える。
　【００７６】
　ここで、第２の実施例で得られた鍛造前のインゴットを焼結インゴット２０とし、鍛造後のインゴットを鍛造インゴット３０とする。
　【００７７】
　これら焼結インゴット２０、鍛造インゴット３０の組織を構成する亜結晶粒のＣ面の配向度合いを、Ｘ線解析により計測した。
　【００７８】
　すなわち、図１５に示すように、焼結インゴット２０については、プレス面に対して角度０°から９０°に最大面を持つ板状試料４０を切り出すとともに、鍛造インゴット３０については、インゴット３０の中心部分で展延方向に対して角度０°から９０°に最大面を持つ板状試料４０を切り出した。この最大面の大きさはすべての試料について同じ大きさである。
　【００７９】
　この板状試料４０の最大面に対してＸ線デフラクトメータでＸ線回折を行った。
　このとき、角度θで切り出した板状試料４０の結晶Ｃ面（Ｃ軸垂直面）の反射強度が、θだけ傾いている亜結晶粒の体積に比例する。
　【００８０】
　つまり、各板状試料４０の（００６）面（Ｃ面）にあたるＸ線回折ピークの積分強度を算出し、そして、この強度値を、各板状試料４０の最大面と展延方向とのなす角度θについてプロットし、角度θと反射強度を、３次以上の
最小
求めることができる
　【００８１】
　同図１６に示す曲線から、特定の平面に対して角度θで配向している亜結晶粒の体積分率を求めることができる。
　【００８２】
　この図１７に示す配向分布関数から求められた、２つのインゴット２０、３０の結晶粒の配向度合いを、下記表８に示す。
　【００８３】
　同表８でたとえば、「±３０度以内に７８％」とあるのは、図１７との関係でいえば、図１６の黒丸で示される曲線を、θ＝０°からθ＝３０°まで積分したときの面積の全面積に対する割合を示している。また、ｎ型半導体材料の組織を構成する亜結晶粒のＣ面の配向度合いとの関係でいえば、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で７８％もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±３０°の範囲内に配向されていることを意味している。
　【００８４】
　このように、同表から明らかなように、ｎ型の焼結インゴット２０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で７０％以下（６６％）のものしか亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（プレス面）に対して±３０度の範囲内に配向されていないのに対して、ｎ型の鍛造インゴット３０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％近く（７８％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±３０度の範囲内に配向されているのがわかる。なお、ｎ型の鍛造インゴット３０としては、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±３０度の範囲内に配向されていることが望ましい。
　【００８５】
　また、ｎ型の焼結インゴット２０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で４０％以下（４０％）のものしか亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（プレス面）に対して±１５度の範囲内に配向されていないのに対して、ｎ型の鍛造インゴット３０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上（５１％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±１５度の範囲内に配向されているのがわかる。
　【００８６】
　以上のことから、塑性加工されたことによって配向改善されているのがわかる。
　【００８７】
・第５の実施例
つぎに、第３の実施例により得られたｐ型の熱電半導体材料について、具体的な実施例を挙げて結晶粒のＣ面の配向度合いについて検討を加える。
　【００８８】
　上記第４の実施例のｎ型半導体材料と同様にして計測されたｐ型半導体の２つのインゴット２０、３０の亜結晶粒の配向度合いは、前述した表８に示されている。
　【００８９】
　同表から明らかなように、ｐ型の焼結インゴット２０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で６０％以下（５５％）のものしか亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（プレス面）に対して±３０度の範囲内に配向されていないのに対して、ｐ型の鍛造インゴット３０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％近く（７７％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±３０度の範囲内に配向されているのがわかる。なお、ｐ型の鍛造インゴット３０としては、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±３０度の範囲内に配向されていることが望ましい。
　【００９０】
　また、ｐ型の焼結インゴット２０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で４０％以下（３１％）のものしか亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（プレス面）に対して±１５度の範囲内に配向されていないのに対して、ｐ型の鍛造インゴット３０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％近く（４５％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±１５度の範囲内に配向されているのがわかる。なお、ｐ型の鍛造インゴット３０としては、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上の亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±１５度の範囲内に配向されていることが望ましい。
　【００９１】
　以上のことから、塑性加工されたことによって配向改善されているのがわかる。
　【００９２】
・第６の実施例
　つぎに、上述した第２の実施例、第３の実施例で得られた半導体材料の組織を構成する結晶粒の大きさについて実施例を挙げて検討を加える。図１８（ａ）は、第２の実施例で塑性加工前のｎ型半導体材料の粉末焼結材について、焼結時の加圧方向（プレス方向）に対して平行な面を偏光顕微鏡にて観察した組織写真である。
　【００９３】
　一方、図１８（ｂ）は、第２の実施例で塑性加工後のｎ型半導体材料（粉末焼結材を一方向展延変形させたもの）について、展延変形させるために加圧した方向（圧縮方向）及び展延方向に平行な面を、同じく偏光顕微鏡にて観察した組織写真である。
　【００９４】
　これら図１８（ａ）と（ｂ）を比較してわかるように、明らかに、図１８（ａ）中に示される結晶粒の大きさよりも、図１８（ｂ）に示される結晶粒の大きさの方が小さく、しかも図１８（ａ）に示される結晶粒の粒径よりも図１８（ｂ）に示される結晶粒の粒径の方が、均一で一定の大きさの範囲内に揃っているのがわかる。このように、塑性変形されることによって、微細で均一な組織が生成されていることがわかる。
　【００９５】
　このように塑性変形されることによって微細で均一な組織が生成されているのは、第３の実施例のｐ型半導体材料の場合も同様である。なお、図１８は上下方向にプレスした場合を示している。
　【００９６】
　つぎに、第３の実施例のｐ型半導体材料の破損面の組織について検討を加える。
　【００９７】
　図１９（ａ）は、第３の実施例で塑性加工前のｐ型半導体材料の粉末焼結材を故意に破損させたものについて、焼結時の加圧方向（プレス方向）に平行な破損面を電子顕微鏡にて観察した写真である。
　【００９８】
　一方、図１９（ｂ）は、第３の実施例で塑性加工後のｐ型半導体材料（粉末焼結材を一方向展延変形させたもの）を故意に破損させたものについて、展延変形させるために加圧した方向（圧縮方向）及び展延方向に平行な破損面を、電子顕微鏡にて観察した写真である。これら写真は、ともに倍率２００倍である。
　【００９９】
　これら図１９（ａ）と（ｂ）とを比較してわかるように、明らかに、図１９（ａ）に示される材料の劈開面の向きよりも図１９（ｂ）に示される材料の劈開面の向きの方が、一方向に揃っているのがわかる。つまり、図１９（ａ）に示される塑性加工がされていない材料は、劈開面の向きが方々を向いているのに対して、図１９（ｂ）に示される塑性加工（一方向展延変形）された材料は、大部分が展延方向に平行に劈開面が揃っているのがわかる。また、亜結晶粒に関しても、図１９（ａ）よりも図１９（ｂ）の方が、より微細化されているのが明らかである。なお、図１９は上下方向にプレスした場合を示している。
　【０１００】
　図２０（ａ）、（ｂ）は観察破損面を変えた写真である。
　【０１０１】
　すなわち、図２０（ａ）は、第３の実施例で塑性加工前のｐ型半導体材料の粉末焼結材を故意に破損させたものについて、焼結時の加圧方向（プレス方向）に垂直な破損面を電子顕微鏡にて観察した写真である。
　【０１０２】
　一方、図２０（ｂ）は、第３の実施例で塑性加工後のｐ型半導体材料（粉末焼結材を一方向展延変形させたもの）を故意に破損させたものについて、展延変形させるために加圧した方向（圧縮方向）に垂直な破損面を、電子顕微鏡にて観察した写真である。これら写真は、ともに倍率２００倍である。
　【０１０３】
　これら図２０（ａ）と（ｂ）とを比較してわかるように、明らかに、図２０（ａ）に示される材料の劈開面の向きよりも図２０（ｂ）に示される材料の劈開面の向きの方が、一方向に揃っているのがわかる。つまり、図２０（ａ）に示される塑性加工がされていない材料は、劈開面の向きが方々を向いているのに対して、図２０（ｂ）に示される塑性加工（一方向展延変形）された材料は、大部分が展延方向に平行に劈開面が揃っているのがわかる。また、亜結晶粒に関しても、図２０（ａ）よりも図２０（ｂ）の方が、より微細化されているのが明らかである。
　【０１０４】
　このように塑性加工されることによって、劈開面が揃い、塑性加工により配向改善がなされていることがわかる。
　【０１０５】
　このように塑性変形されることによって、劈開面が揃い、塑性加工により配向改善がなされていることは、第２の実施例のｎ型半導体材料の場合も同様である。
　【０１０６】
　以上のようにして塑性変形によって、組織的に緻密になり、劈開面が揃った半導体材料は、熱電性能のみならず強度的にも優れており、塑性加工前の粉末焼結材などの強度を越えた十分な強度を得ることができる。
　【０１０７】
・第７の実施例
　つぎに、塑性加工された半導体材料のせん断強度について、実施例を挙げて説明する。
　【０１０８】
　すなわち、第２の実施例で得られたｎ型半導体材料と第３の実施例で得られたｐ型半導体材料とによって形成された熱電モジュールの強度について検討を加えるものである。
　【０１０９】
　熱電モジュールが破壊する場合は、せん断応力が当該熱電モジュールにかかり、ｐ型素子、ｎ型素子が折損する場合が多い。
　【０１１０】
　そこで、図１７に示すように、供試材料として、熱電モジュールを構成する片側のセラミック板１５にｐ型素子５、ｎ型素子６を半田接合したものを使用して、これらｐ型素子、ｎ型素子のせん断強度を計測した。
　【０１１１】
　すなわち、同図１７（ａ）の側面図、同図１７（ｂ）の一部斜視図に示すように、プッシュプルゲージ１６にて、ｐ型素子５、ｎ型素子６の根元に掛けられた太さ０．１５ｍｍのワイヤ１７を、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたときのせん断強度を計測するものである。
　【０１１２】
　次表９は、塑性加工（一方向展延）が行われた熱電半導体材料に基づき
作製
作製
作製
　【０１１３】
　同表を比較すると、ｎ型素子６については、溶製材料の素子に較べて、塑性加工がなされた材料の素子とホットプレス材料の素子のせん断強度はともに大きくなっており（１１７６に対して２１８５、１９１４）、塑性加工がなされた材料の素子はホットプレス材料の素子よりもさらに強度が大きくなっている（１９１４に対して２１８５）のがわかる。また、せん断強度の標準偏差についても、溶製材料の素子、ホットプレス材料の素子、塑性加工がなされた材料の素子の順で減少しているのがわかる（３４７に対して２２４、２２４に対して１５８）。一方、ｐ型素子５については、僅かの差ながらせん断強度の大きさは、溶製材料の素子、ホットプレス材料の素子、塑性加工がなされた材料の素子の順で大きくなっている（１４１３に対して１４３０、１４３０に対して１４７２）。せん断強度の標準偏差についても溶製材料の素子、ホットプレス材料の素子、塑性加工がなされた材料の素子の順で減少している（４２９に対して１３２、１３２に対して１１２）。
　【０１１４】
　ここで、せん断強度の標準偏差が大きくなる程、せん断強度の平均値以下でも破壊が起こる可能性が高い、せん断強度の平均値以下での破壊確率が高いということを意味する。
　【０１１５】
　よって、塑性加工がなされた材料によって
作製
　【０１１６】
　このため、熱電モジュールに、塑性加工がなされた材料を用いることによって、モジュール組立時の破損を少なくし、耐久性を高くでき、信頼性を向上させることができる。なお、標準偏差の代わりに、分散など、せん断強度値のばらつきを判断する他のパラメータを使用してもよい。
　【０１１７】
　【０１１８】
　【０１１９】
　また、実施例では、塑性加工により、熱電半導体材料の組織を構成する結晶粒の大きさを一定の大きさ以下にまで細かくし、かつ結晶粒の粒径を所定の大きさ以下に均一に揃えるようにし、緻密な組織により強度的に向上させるようにしているが、これを実現するために、塑性加工の温度条件を加えるようにしてもよい。
　【０１２０】
　すなわち、結晶粒が増大し配向がなくなってしまう粒成長温度以下で塑性加工を行うようにすることにより、強度を維持しつつ熱電性能の良好な熱電半導体材料を得ることができる。具体的には、５５０°Ｃであることが望ましい。本実施例では、塑性加工を５００°Ｃ以下で行うようにしており、強度を維持しつつ性能の良好な材料が得られているのがわかる。
　【０１２１】
　また、本実施例で生成された熱電半導体材料に、密度比の条件を加えることによっても、強度を維持しつつ、熱電性能を向上させることができる。具体的には、本実施例で述べたように、熱電半導体材料の密度比は、９７％以上であることが望ましい。
　【０１２２】
　また、本実施例では、図１２に示すように、熱電半導体材料を塑性加工することにより直方体状の素子５、６を成形しているが、本発明としては任意の所望形状に成形可能である。つまり、塑性加工の特性を生かして、熱電モジュールを構成する素子が要求するいかなる形状にも柔軟に対応させることができるとともに、成形を容易に行うことができる。たとえば、素子の形状がドーナツ状であっても、容易にこれを成形加工することができる。
　【０１２３】
　また、本実施例では、主として、組成が　Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３のものについて説明したが、組成として、Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，　，Ｓｂ２Ｓ３のいずれかであってもよい。また、これらＢｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｓ３，　，Ｓｂ２Ｓ３の内２種類、３種類、あるいは４種類を組合せてなる組成であってもよい。また、ドーパントとしての不純物を含むものも含まれるものとする。
　【０１２４】
　さらに、等方性の熱電材料（例えば、ＰｂＴｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、ＣｏＳｂ３系の熱電材料）を対象とした場合でも、本実施例の塑性加工を施すことにより、結晶粒の粒径が所定の大きさ以下に均一となり、組織が緻密化され、強度的に向上するという効果が得られる。
　【０１２５】
　【発明の効果】
　以上説明してきたように、本発明によれば配向性が高く製造歩留まりの高い熱電半導体材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の熱電半導体を熱間すえこみ鍛造により製造する様子を示す概念図
　【図２】本発明による熱間すえこみ鍛造後の熱電半導体材料の顕微鏡写真
　【図３】熱間すえこみ鍛造前の熱電半導体材料の顕微鏡写真
　【図４】熱電半導体を製造する処理手順を示すフローチャート
　【図５】第１の実施例で用いられるすえこみ装置を示す図
　【図６】熱間すえこみ鍛造における鍛造時間とインゴット厚さとの関係を測定した結果を示す図
　【図７】このインゴットの４半部分の単結晶に対する密度比の分布を示す図
　【図８】熱間すえこみ鍛造における加圧力とインゴットの厚さ減少量との関係を示す図
　【図９】第２の実施例で用いられるすえこみ装置を示す図
　【図１０】実施例における圧力と時間およびインゴット厚さの関係を示す図
　【図１１】このインゴットの４半部分の単結晶に対する密度比の分布を示す図
　【図１２】熱電モジュールを示す図
　【図１３】本発明の熱電素子材料を用いて形成した熱電モジュールの放熱面温度と最大温度差との関係を示す図
　【図１４】本発明の熱電素子材料を用いて形成した熱電モジュールの放熱面温度と最大温度差との関係を示す図
　【図１５】Ｘ線解析による配向分布計測を説明する図
　【図１６】配向分布関数を示すグラフ
　【図１７】実施例で作成された熱電モジュールの強度を計測する様子を説明する図
　【図１８】本発明の熱電半導体材料の組織を示す顕微鏡写真で、塑性加工前後の組織を比較するために用いた写真
　【図１９】本発明の熱電半導体材料の破損面の組織を示す顕微鏡写真で、塑性加工前後の組織を比較するために用いた写真
　【図２０】本発明の熱電半導体材料の図１９とは異なる破損面の組織を示す顕微鏡写真で、塑性加工前後の組織を比較するために用いた写真
　【符号の説明】
　１　ベース
　２　スリーブ
　３　パンチ
　Ｈ　空洞
　５　ｐ型素子
　６　ｎ型素子
　７　接合電極
　１１　ベース
　１２　スリーブ
　１３　パンチ