(57)【要約】      （修正有）【課題】応力緩和性と耐熱性に加えて、熱電素子と電極間の接合界面安定性に優れる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュール１はＮ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２が接合層３１を介して電極２１に接合されている。接合層３１は、熱電素子側に形成される第一層３１１と電極側に形成される第二層３１２を有する。第一層３１１は、実質的にＡｌとＮｉからなるとともに、ＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む。第二層３１２は、実質的にＮｉからなり、電極２１の少なくとも接合側表層がＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよびこれらを含む合金で形成される。第二層３１２のＮｉと電極２１の表層が金属的に接合されている。【選択図】図１
2018160560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＰ型の熱電素子と、
複数のＮ型の熱電素子と、
複数の電極を有し、
前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されるとともに、
少なくとも高温側に配置される電極と、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子とが接合層を介して接合されている熱電変換モジュールにおいて、
前記接合層は前記熱電素子側に形成される第一層と前記電極側に形成される第二層を有し、
前記第一層は実質的にＡｌとＮｉからなるとともに、ＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含み、
前記第二層は実質的にＮｉからなり、
前記電極の少なくとも接合側表層がＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよびこれらを含む合金で形成され、
前記第二層のＮｉと前記電極の表層が金属的に接合されている熱電変換モジュール。
【請求項２】
複数のＰ型の熱電素子と、
複数のＮ型の熱電素子と、
複数の電極を有し、
前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されるとともに、
少なくとも高温側に配置される電極と、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子とが接合層を介して接合されている熱電変換モジュールにおいて、
少なくとも前記Ｐ型の熱電素子およびＮ型の熱電素子いずれか一方の前記接合層は三層で形成され、
前記三層は熱電素子側から電極側へ順に第一層、第二層、第三層を有し、
前記第一層は実質的にＡｌとＮｉとからなるとともに、ＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含み、
前記第二層は実質的にＮｉからなり、
前記第三層は実質的にＴｉからなり、
前記電極の少なくとも接合側表層がＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよびこれらを含む合金で形成され、
前記第三層のＴｉと前記電極の表層が金属的に接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記第一層がＡｌとＮｉからなる化合物相または合金相と、Ａｌ相からなる請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記第一層がＡｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2、ＡｌＮｉ、Ａｌ2Ｎｉ3、ＡｌＮｉ3のうちの１種または２種以上で形成されている請求項３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記化合物相または合金相に前記熱電素子の成分が含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記第二層のＮｉと前記電極の表層が互いの成分を含む層を介して接合されている請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記第三層のＴｉと前記電極の表層が互いの成分を含む層を介して接合されている請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記第一層の厚さが１〜１００μｍである請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記第二層の厚さが２５〜５００μｍである請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記第二層と前記第三層の合計の厚さが２５〜５００μｍであり、前記第二層の厚さが５〜５００μｍである請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
高温側および低温側に配置される電極とＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子が接合層を介して機械的および電気的に接続される熱電変換モジュールの製造方法において、
電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する設置工程と、
前記Ｐ型熱電素子および前記Ｎ型熱電素子をそれぞれ前記電極に加圧しながら加熱して、前記Ｐ型熱電素子と前記電極との間および前記Ｎ型熱電素子と前記電極との間を接合する加熱加圧工程とを備え、
前記接合層形成部材は、実質的にＡｌからなる層および実質的にＮｉからなる層の二層からなる接合層形成部材、または実質的にＡｌからなる層、実質的にＮｉからなる層および実質的にＴｉからなる層の三層からなる接合層形成部材であり、前記実質的にＡｌからなる層を前記Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子の側に配置する熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１２】
前記接合層形成部材の一部または全部の層を電極またはＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子に予め設ける請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１３】
前記加熱加圧工程における加熱温度が５００〜７００℃であり、加圧力が５〜５０ＭＰａである請求項１１または１２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換は熱エネルギーと電気エネルギーの相互作用を利用したエネルギー変換技術の一つである。熱電素子に温度差を与えると、ゼーベック効果によって起電力が生じる。一方で熱電素子に電流を流すとペルチェ効果によって、熱電素子の表裏に温度差が生じる。このようなゼーベック効果またはペルチェ効果を産業に活用するため、複数の熱電素子を電極で直列に接続した熱電変換モジュールが用いられる。ゼーベック効果の利用は、例えば工業炉の高温配管部や自動車の排気管に熱電変換モジュールを取り付け、廃熱回収および発電用途として期待されている。ペルチェ効果の利用は、熱電変換モジュールに電流を流すことにより加熱あるいは冷却する温調システム等での適用実績がある。特にゼーベック効果を利用した発電用途の場合は熱電変換モジュールの温度差が大きいほど得られる発電電力量が大きくなる。したがって、より多くの発電電力量を得るためには高温域で変換効率が高い熱電素子の適用と合わせて高温動作時の信頼性が高い熱電変換モジュールの構造が必要となる。
【０００３】
熱電変換モジュールの一例を図１０に示す。熱電変換モジュール１はＮ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２が電極２１に接合され、Ｎ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２が電極を介して直列に配列された構造となっており、熱電変換モジュール１の一方の面と他方の面に温度差を与えることでゼーベック効果による発電、電極２１に電流を流すことで熱電変換モジュール１の一方の面と他方の面に温度差を形成して加熱あるいは冷却を行うことができるように構成されている。
【０００４】
高温域で発電性能が高い熱電素子は多く存在しているが、いずれも３００〜６００℃程度の温度域において特に性能が優れている。しかしながら、高温向け熱電素子を電極に接合した熱電変換モジュールを高温環境下で使用する場合、熱応力の影響が大きくなることで、接合部や熱電素子自体の割れが生じやすくなる。電子部品の接合に使用されるはんだは柔らかい錫（Ｓｎ）や鉛（Ｐｂ）を主体とした合金であり、接合部自体が変形することで被接合材に負荷される熱応力を緩和することができる。しかしながら、一般的なはんだ材の融点はほとんどが３００℃以下であるため、３００℃以上の温度環境では使用することができない。はんだ材よりも融点が高いろう材を使用する場合は、高温環境下で接合部が溶けない反面、接合時は融点以上まで温度をあげる必要があるので、接合後に熱電素子や接合部が破壊する懸念がある。一般的なろう材として普及している銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）共晶ろうは融点が７８０℃のため、接合時は８００℃以上まで加熱する必要がある。さらに高温域で熱電変換モジュールを使用する場合は、熱にともなう部材間の原子拡散によって接合部にボイドが生じ、接合信頼性が低下しやすい。
【０００５】
これらのことから、高温向け熱電素子の性能を最大限に発揮するためには、（１）熱応力緩和性、（２）高耐熱性、（３）接合界面安定性に優れるモジュール構造、接合構造が必須となる。
【０００６】
高温対応接合技術の背景技術として、特許文献１がある。この公報には「はんだ付け母材の間に配置されたはんだとを、所定の圧力で互いに加圧しあい該はんだを溶融させ、所定の時間が終了した後、この液状のはんだから拡散された銅および錫が、金属間化合物銅錫相を含む接続層を形成する。」とあり、「応力緩和層として半導体基板表面に２００〜７００ｎｍ厚の柔らかいアルミニウム（Ａｌ）層を形成する」と記載されている（要約参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３５８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では接合後に融点６７６℃を有するＣｕ3Ｓｎ化合物層が接合部に形成されるため、（２）高耐熱性に関しては可能である。しかしながら（１）熱応力緩和性に関しては応力緩和層とするＡｌ層の厚みが２００〜７００ｎｍ厚と非常に薄いため、応力緩和性に欠ける。また（３）接合界面安定性に関しては、はんだ材を挟持する被接合材が同部材の場合、被接合材の両方の界面から金属間化合物層が成長するため、はんだ材から金属間化合物銅錫層へ変化する際の体積収縮にともなうボイドが接合層中央部に形成されやすくなり、安定性に欠けるものである。これらのことから、本発明は応力緩和性と耐熱性に加えて、熱電素子と電極間の接合界面安定性に優れる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する、本発明の第１の熱電変換モジュールは、複数のＰ型の熱電素子と、複数のＮ型の熱電素子と、複数の電極を有し、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されるとともに、少なくとも高温側に配置される電極と、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子とが接合層を介して接合されている熱電変換モジュールにおいて、前記接合層は前記熱電素子側に形成される第一層と前記電極側に形成される第二層を有し、前記第一層は実質的にＡｌとＮｉからなるとともに、ＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含み、前記第二層は実質的にＮｉからなり、前記電極の少なくとも接合側表層がＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよびこれらを含む合金で形成され、前記第二層のＮｉと前記電極の表層が金属的に接合されているものとする。
【００１０】
また、本発明の第２の熱電変換モジュールは、複数のＰ型の熱電素子と、複数のＮ型の熱電素子と、複数の電極を有し、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されるとともに、少なくとも高温側に配置される電極と、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子とが接合層を介して接合されている熱電変換モジュールにおいて、少なくとも前記Ｐ型の熱電素子およびＮ型の熱電素子いずれか一方の前記接合層は三層で形成され、前記三層は熱電素子側から電極側へ順に第一層、第二層、第三層を有し、前記第一層は実質的にＡｌとＮｉとからなるとともに、ＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含み、前記第二層は実質的にＮｉからなり、前記第三層は実施的にＴｉからなり、前記電極の少なくとも接合側表層がＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよびこれらを含む合金で形成され、前記第三層のＴｉと前記電極の表層が金属的に接合されているものとする。
【００１１】
上記の第１および第２の熱電変換モジュールは、前記第一層がＡｌとＮｉからなる化合物相または合金相と、Ａｌ相からなるものとすることが好ましく、前記第一層がＡｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2、ＡｌＮｉ、Ａｌ2Ｎｉ3、ＡｌＮｉ3のうちの１種または２種以上で形成されたものとすることが好ましい。また、前記化合物相または合金相に前記熱電素子の成分が含まれていてもよく、第１の熱電変換モジュールにおいて、前記第二層のＮｉと前記電極の表層が互いの成分を含む層を介して接合されていてもよく、第２の熱電変換モジュールにおいて、前記第三層のＴｉと前記電極の表層が互いの成分を含む層を介して接合されていてもよい。さらに、第１および第２の熱電変換モジュールにおいて、前記第一層の厚さが１〜１００μｍであることが好ましく、第１の熱電変換モジュールにおいて、前記第二層の厚さが２５〜５００μｍであることが好ましく、第２の熱電変換モジュールにおいて、前記第二層と前記第三層の合計の厚さが２５〜５００μｍであり、前記第二層の厚さが５〜５００μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、上記の第１および第２の熱電変換モジュールの好適な製造方法であり、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、高温側および低温側に配置される電極とＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子が接合層を介して機械的および電気的に接続される熱電変換モジュールの製造方法において、電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する設置工程と、前記Ｐ型熱電素子および前記Ｎ型熱電素子をそれぞれ前記電極に加圧しながら加熱して、前記Ｐ型熱電素子と前記電極との間および前記Ｎ型熱電素子と前記電極との間を接合する加圧加熱工程とを備え、前記接合層形成部材は、実質的にＡｌからなる層および実質的にＮｉからなる層の二層からなる接合層形成部材、または実質的にＡｌからなる層、実質的にＮｉからなる層および実質的にＴｉからなる層の三層からなる接合層形成部材であり、前記実質的にＡｌからなる層を前記Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子の側に配置するものである。
【００１３】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、前記接合層形成部材の一部または全部の層を電極またはＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子に予め設けておいてもよい。また、前記加熱加圧工程における加熱温度が５００〜７００℃であり、加圧力が５〜５０ＭＰａであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱電変換素子と電極間の接合部に生じる応力を十分に緩和することができるとともに、耐熱性と接合部界面安定性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。すなわち、熱電変換モジュールの信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図２】本発明の第１の熱電変換モジュールにおける接合後のＮ型素子側接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。
【図３】本発明の第１の熱電変換モジュールにおける５００℃熱処理後のＮ型素子側接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。
【図４】本発明の第１の熱電変換モジュールにおける接合後のＰ型素子側接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。
【図５】本発明の第１の熱電変換モジュールにおける５００℃熱処理後のＰ型素子側接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。
【図６】本発明の第１の熱電変換モジュールに絶縁層付き電極を使用する場合の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図７】本発明の第１の熱電変換モジュールの製造工程の一例を示す図である。
【図８】本発明の第１の熱電変換モジュールの別の製造工程を示す図である。
【図９】本発明の第２の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図１０】熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための各図において、同一の機能を有する要素には同一の名称、符号を付して、その繰り返しの説明を省略する。
【００１７】
［第１の熱電変換モジュール］
図１に、本発明の第１の熱電変換モジュールの一例を示す。熱電変換モジュール１はＮ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２は接合層３１を介して電極２１に接合されている。発電性能が優れる熱電素子は数種類存在しており、マグネシウム（Ｍｇ）−シリコン（Ｓｉ）系、マンガン（Ｍｎ）−Ｓｉ系、スクッテルダイト系、ホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系、シリコン（Ｓｉ）−ゲルマニウム（Ｇｅ）系、酸化物系、Ｓｎ−セレン（Ｓｅ）系のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子の組み合わせが望ましい。特に、Ｍｇ−Ｓｉ系とＭｎ−Ｓｉ系は原材料が豊富で安価な特徴も有している。しかしながら、発電性能が優れるＭｇ−Ｓｉ系はＮ型のみとなる。一方で発電性能が優れるＭｎ−Ｓｉ系はＰ型のみとなる。そのため本発明の第１の熱電変換モジュールではＮ型熱電変換素子１１をＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電変換素子１２をＭｎ−Ｓｉ系素子として説明する。
【００１８】
電極２１はＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよびこれらを含む合金であることが好ましく、Ｎ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２およびとの熱膨張率差や後述する接合層３１との界面安定性を考慮して選択すればよい。本発明の熱電変換モジュールでは電極２１をＣｕとして説明する。
【００１９】
接合層３１内の構成は実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１、実質的にＮｉからなる第二層３１２で構成する。ここで「実質的に」とは成分の８０原子％以上を占めるものを云う。第一層においてＡｌとＮｉは化合物（Ａｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2、ＡｌＮｉ、Ａｌ2Ｎｉ3、ＡｌＮｉ3のうちの少なくとも１種）または合金の形態で存在し、化合物相または合金相を形成する。第一層においては残余としてＡｌを含みＡｌ相が分散してもよく、熱電変換素子の成分の一部を含み熱電変換素子の成分とＡｌまたはＮｉの化合物相あるいは合金相を含んでいてもよい。
【００２０】
接合層３１における第一層３１１は、熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）を接合するための層であるとともに、熱電素子や電極間の拡散にともなうボイドの生成を防止する拡散防止バリア層としての機能を有する層である。しかしながら、第一層３１１はＡｌとＮｉは化合物を含む硬い層となるため、本発明の熱電変換モジュールにおいては軟質な第二層３１２を設けることで応力緩和を果たし、接合層３１の界面安定性を担保したものである。
【００２１】
図１において第一層３１１は単層として表記しているが成分比の異なる相を複数層形成していてもよく、例えば、第一層３１１の中にＡｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2、ＡｌＮｉの合計三層の複合層が形成されていてもよい。本発明の第１の熱電変換モジュールでは、第一層３１１をＡｌとＮｉと熱電素子の成分からなる層、第二層３１２をＮｉとして説明する。
【００２２】
図１に示すようにＮ型熱電変換素子１１とＰ型熱電変換素子１２およびと電極２１は接合層３１を介して上端と下端で接合されている。熱電変換モジュール１は、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図１の上面を低温に、下面を高温にした場合について以下に示す。上下面に与えた温度差により、熱電変換モジュール１には電流が発生する。電流はＮ型熱電変換素子１１では低温側から高温側（図１中、上から下）に、Ｐ型熱電変換素子１２では高温側から低温側（図１中、下から上）に流れるので、これらを直列に接合することで電気的な回路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子を、例えば図１０のように、平面状、ライン上などに複数接合することで熱電変換モジュール１を構成する。
【００２３】
ここで、Ｎ型熱電変換素子１１であるＭｇ−Ｓｉ系素子とＰ型熱電変換素子１２であるＭｎ−Ｓｉ系素子は３００〜５００℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる熱電素子である。すなわち、Ｍｇ−Ｓｉ系素子とＭｎ−Ｓｉ系素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は３００〜５００℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。図２はＮ型熱電変換素子１１と電極２１を接合層３１を介して接合した場合の接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。図２（ａ）に示すように実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１内には二つの層が形成されており、実質的にＡｌとＮｉからなる第一層を介してＭｇ−Ｓｉ系素子と実質的にＮｉからなる第二層３１２が接合されており、さらに実質的にＮｉからなる第二層３１２と電極２１が接合されている。したがって、Ｍｇ−Ｓｉ系素子と電極２１は接合層３１を介して接合されている。図２（ａ）のＰｏｉｎｔ１の定量分析結果は、０．３原子％Ｍｇ−０．５原子％Ｓｉ−７４．９原子％Ａｌ−２４．３原子％Ｎｉであり、Ｐｏｉｎｔ２の定量分析結果は、０．６原子％Ｍｇ−５．１原子％Ｓｉ−５６．２原子％Ａｌ−３８．４原子％Ｎｉである。すなわち実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１内には組成比の異なる二層が存在しており、それぞれの組成比から、第一層３１１内の素子側から順に素子成分である微量のＭｇとＳｉが置換する形でＡｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2が形成されている。図２（ｂ）は図２（ａ）内の点線で囲まれた部分（第一層３１１）の元素マッピング分析結果を示す図である。第一層３１１はＡｌとＮｉで構成されており、微量のＳｉ、Ｍｇが第一層３１１内に存在している。加えて、ＡｌとＮｉは一部Ｍｇ−Ｓｉ系素子内の接合界面近傍に点在するものの、第一層３１１内に留まる形で接合界面を形成している。第一層３１１に形成されるＡｌとＮｉの化合物の融点はそれぞれＡｌ3Ｎｉ：８５４℃、Ａｌ3Ｎｉ2：１１３３℃であり、耐熱性を有するため、高温環境下でも接合を維持することが可能である。仮に、５００℃を超える温度域まで熱電変換モジュールの温度が上昇した場合も、少なくとも８５４℃未満の温度であれば第一層３１１は溶融しないため、熱電変換モジュールを使用することが可能である。また、本発明の第１の熱電変換モジュールにおいては接合層内にＡｌとＮｉの化合物相を形成しているが、一部にＡｌとＮｉの化合物相よりも融点の低いＡｌからなる相が残存していても本発明の第１の熱電変換モジュールと同様の効果を発揮することができる。熱電素子と、ＡｌとＮｉの化合物が層状に形成されない場合でも耐熱性に優れるＡｌとＮｉの化合物相が一部または複数箇所で連結することで、Ｍｇ−Ｓｉ系素子と接合することが可能である。すなわち、ＡｌとＮｉの化合物相とＡｌとＮｉの化合物相と異なるＡｌからなる相が混在するような第一層３１１の場合でも接合を維持することが可能である。
【００２４】
図３は５００℃、１００時間熱処理後のＮ型素子接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。図３（ａ）に示すように実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１内には二つの層が形成されており、実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１を介してＭｇ−Ｓｉ系素子と実質的にＮｉからなる第二層３１２が接合されており、さらに第二層３１２と電極２１が接合されている。したがって、Ｍｇ−Ｓｉ系素子と電極２１は接合層３１を介して接合されている。図３（ａ）のＰｏｉｎｔ１の定量分析結果は、０．６原子％Ｍｇ−０．８原子％Ｓｉ−７４．２原子％Ａｌ−２４．４原子％Ｎｉであり、Ｐｏｉｎｔ２の定量分析結果は、０．７原子％Ｍｇ−５．３原子％Ｓｉ−５４．４原子％Ａｌ−３９．６原子％Ｎｉである。すなわち第一層３１１内には組成比の異なる二層が存在しており、それぞれの成分比から、第一層３１１内の素子側から順に素子成分である微量のＭｇとＳｉが置換する形でＡｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2が形成されている。図３（ｂ）は図３（ａ）内の点線で囲まれた部分（第一層３１２）の元素マッピング分析結果を示す図である。第一層３１１はＡｌとＮｉの化合物相で構成されており、微量のＳｉ、Ｍｇが第一層３１１内に存在している。加えて、ＡｌとＮｉは一部Ｍｇ−Ｓｉ系素子内の接合界面近傍に点在するものの、第一層３１１内に留まる形で接合界面を形成している。すなわち、第一層３１１は５００℃、１００時間熱処理後も接合前と同様の接合界面を維持しており、高温での接合界面安定性に優れる。上記では第一層３１１をＡｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2の二相を耐熱性と接合界面安定性に優れると記載したが、ＡｌＮｉ、Ａｌ3Ｎｉ2、ＡｌＮｉ3の相が形成されている場合も同様の効果を発揮することが可能である。例えば、接合温度（製造方法にて後述）や熱処理温度が５００℃を超える（熱電変換モジュールの使用温度が長期的に５００℃を超える）場合であっても例えば、より融点の高いＡｌＮｉ相が第一層３１１内に形成され、Ａｌ3Ｎｉ、Ａｌ3Ｎｉ2と同等以上の耐熱性、接合界面安定性を得ることができる。本発明の第１の熱電変換モジュールでは第一層３１１は平均で２０μｍの厚さで形成することで、Ｍｇ−Ｓｉ系素子や第一層３１１内にクラックが生じない接合を達成する。一般的に化合物相は耐熱性が高い反面、硬く、脆い性質を有している。化合物相からなる第一層３１１が厚すぎるとＭｇ−Ｓｉ系素子と電極２１であるＣｕとの熱膨張差によって熱応力が負荷した際に熱電素子１１内や第一層３１１内にクラックが生じる恐れがある。逆に薄すぎる場合でも、第一層３１１に負荷される熱応力が増加するため、第一層３１１内にクラックが生じる恐れがある。第一層３１１は後述する第二層３１２より薄く形成されていればよく、１〜１００μｍの厚さであればよい。
【００２５】
図２（ａ）、図３（ａ）では第二層３１２であるＮｉと電極２１であるＣｕの接合状態についても明示している。第二層３１２と電極２１の接合界面は５００℃１００時間熱処理後も明確なボイドが生じておらず、接合界面安定性に優れる。ＣｕとＮｉは全率固溶のため、ＣｕとＮｉの固溶相（図示せず）を介した接合界面を形成するが、５００℃の温度域では部材拡散にともなうボイドは生じ難く、接合信頼性に優れる接合部を得ることが可能である。仮に５００℃を超えるような環境で熱電変換モジュールを使用する場合は電極２１をＮｉとして第二層３１２であるＮｉと同部材同士による接合構造とすることも可能である。また、電極２１をＮｉとせずとも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒ等からなる高融点金属とすることも可能である。電極２１をＴｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒとした場合、第二層３１２であるＮｉとの接合界面には第二層３１２であるＮｉからなる成分と電極２１の互いの成分を含む反応層が形成されるが、いずれの場合もＡｌとＮｉの化合物相よりも融点の高い化合物相もしくは合金相が形成されるため、耐熱性と接合界面安定性に優れる接合を形成することができる。電極２１自体を上記の高融点金属とせずとも、例えば、少なくとも電極２１の最表面にＴｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒ等の高融点金属が形成されている場合でも同様の効果を発揮することが可能である。
【００２６】
本発明の第１の熱電変換モジュールでは第二層３１２は平均で１００μｍの厚さで形成することで、Ｍｇ−Ｓｉ系素子や第一層３１１内にクラックが生じていない接合を達成する。電極２１のＣｕの線膨張係数は１７×１０-6／Ｋであり、Ｍｇ−Ｓｉ系素子の線膨張係数（１４．５×１０-6／Ｋ）と比較して大きい。そのため、第一層３１２のＮｉ（１３．４×１０-6／Ｋ）が接合層３１に含まれることで、Ｎ型熱電素子１１と電極２１の線膨張係数差により生じる熱応力を緩和することが可能である。第一層３１２のＮｉの厚さが薄いと応力緩和効果を得がたく、Ｍｇ−Ｓｉ系素子内のクラックに合わせて第一接合層３１１内にもクラックが生じる可能性がある。逆に第二層３１２が厚すぎると電極２１とＭｇ−Ｓｉ系素子との距離が長くなることで、熱的および電気的損失が生じ、発電性能が低下する恐れがある。少なくとも第二層３１２は前述した第一層３１１よりも厚く形成されていればよく、２５〜５００μｍの厚さの範囲であればよい。
【００２７】
図４はＰ型熱電変換素子１２であるＭｎ−Ｓｉ系素子と電極２１を接合層３１を介して接合した場合の接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。図４（ａ）に示すように第一層３１３を介してＭｎ−Ｓｉ系素子と第二層３１２が接合されており、さらに第二層３１２と電極２１が接合されている。したがって、Ｍｎ−Ｓｉ系素子と電極２１は接合層３１を介して接合されている。図４（ａ）のＰｏｉｎｔ１の定量分析結果は、０．７原子％Ｍｎ−４．７原子％Ｓｉ−５５．７原子％Ａｌ−３８．９原子％Ｎｉであり、Ｍｇ−Ｓｉ系素子を接合した場合と類似する形で第一層３１３内に微量のＭｎとＳｉが置換したＡｌ3Ｎｉ2が形成されている。図４（ｂ）は図４（ａ）内の点線で囲まれた部分（第一層３１３）の元素マッピング分析結果を示す図であり、第一層３１３はＡｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎが第一層３１３内に存在しており、ＡｌとＮｉは第一層３１３内に留まる形で接合界面を形成している。
【００２８】
図５は５００℃、１００時間熱処理後のＰ型素子接合部断面像と元素マッピング分析結果を示す図である。図５（ａ）に示すように第一層３１３を介してＭｎ−Ｓｉ系素子と第二層３１２が接合されており、さらに第二層３１２と電極２１が接合されている。したがって、Ｍｎ−Ｓｉ系素子と電極２１は接合層３１を介して接合されている。図５（ａ）のＰｏｉｎｔ１の定量分析結果は、０．７原子％Ｍｎ−３．０原子％Ｓｉ−５５．６原子％Ａｌ−４０．７原子％Ｎｉであり、熱処理前と同様に微量のＭｎとＳｉが置換する形でＡｌ3Ｎｉ2が形成されている。図５（ｂ）は図５（ａ）内の点線で囲まれた部分（第一層３１３）の元素マッピング分析結果を示す図である。Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎが第一層３１３内に存在しており、ＡｌとＮｉは第一層３１３内に留まる形で接合界面を形成している。すなわち、第一層３１３は５００℃、１００時間熱処理後も接合前と同様の接合界面を維持しており、高温での接合界面安定性に優れる。また、第二層３１２であるＮｉと電極２１であるＣｕの接合界面についても５００℃、１００時間熱処理後はボイドのない安定した接合界面を維持することが可能である。また、第一層３１３と第二層３１２の厚さを前述したＭｇ−Ｓｉ系素子を接合した場合と同様にすることでＭｎ−Ｓｉ系素子内や第一層３１３に負荷される熱応力を低減することが可能であり、クラックを防止することができる。
【００２９】
本発明の第１の熱電変換モジュールではＮ型熱電素子１１であるＭｇ−Ｓｉ系素子を電極２１に接合した場合、実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１内にはＡｌとＮｉの化合物の成分比が異なる二層が形成される。一方でＰ型熱電素子１２であるＭｎ−Ｓｉ系素子を電極２１に接合した場合は、実質的にＮｉからなる第二層３１２との接合界面にＡｌとＮｉの化合物相（第一層３１１内で第二層３１２側に形成されたＡｌ3Ｎｉ2）が一層となっている。したがって、ＡｌとＮｉの化合物相が一層のみの場合でも接合信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。すなわち、第一層３１３内にＡｌとＮｉの化合物相と異なる組成の相が存在する場合でも、第一層３１３内に少なくとも一層以上のＡｌとＮｉの化合物相を形成することで、熱電素子や電極間の拡散にともなうボイドの生成を防止することが可能であり、拡散防止バリア層としての機能を発揮することができる。
【００３０】
加えて、本発明の第１の熱電変換モジュールでは第一層３１１内および第一層３１３内に形成されるＡｌとＮｉの化合物相に熱電素子の成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｍｎが含まれる形で形成される。素子成分であるＳｉ、Ｍｇ、ＭｎがＡｌとＮｉの化合物相に含まれる工程は後述する接合時となる。素子成分であるＳｉ、Ｍｇ、ＭｎはＡｌとＮｉの化合物相の生成を急速に進行させる作用があり、ＡｌとＮｉの化合物相を容易に層状に形成することができるため、熱電素子の成分を含まないＡｌとＮｉの化合物相よりも緻密で接合性に優れる接合界面を実現できる。例えばＡｌとＮｉの化合物相でＡｌＮｉがあるが、状態図からＡｌＮｉは固溶幅が広く化学量論組成から最大で２０原子％のずれが存在することがわかる。すなわち、固溶元素を得やすいため、熱電素子の成分を容易に取り込みやすい。そのため、ＡｌとＮｉの化合物相内に熱電素子の成分の合計が１〜２０原子％含まれることで、上記効果を十分に発揮することができる。ＡｌとＮｉの化合物相に熱電素子の成分が含まれない場合でも接合性は高いが、熱電素子の成分が含まれた方がより信頼性の高い接合を実現することができる。
【００３１】
また、本発明の第１の熱電変換モジュールではＮ型熱電素子１１にＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電素子１２にＭｎ−Ｓｉ系素子を使用したが、他の熱電素子を使用した場合でも第一層３１１内または第一層３１３内に形成するＡｌとＮｉの化合物相内に熱電素子の成分を取り込むことにより、緻密で接合性に優れた接合界面を形成することが可能である。Ｓｉ−Ｇｅ系素子の場合はＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｍｎ−Ｓｉ系素子と同様にＳｉを含んでいるため、ＡｌとＮｉの化合物相にＳｉを取り込むことが可能である。他にＡｌとＮｉの化合物相内に取り組むことができる元素はＣｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ等がある。状態図より、Ｃｒ、Ｖ、ＺｎはＮｉ中への固溶量が１０原子％以上であり、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｉについてもＮｉ中への固溶量が最大で１０原子％程度あるため、Ｎｉ中に固溶しやすい。すなわち、ＡｌとＮｉの化合物相内に上記元素を取り込むことが可能である。また、Ａｌ中に固溶する元素についてもＡｌとＮｉの化合物相内に取り込むことが可能である。Ａｌ中へ少なくとも１〜１０原子％固溶できる元素であればよい。上記の元素はホイスラー合金系素子、ハーフホイスラー合金系素子、スクッテルダイト系素子、酸化物系素子、Ｓｎ−Ｓｅ系素子に含まれる。例えば、ホイスラー合金ではＦｅ2ＶＡｌ素子、スクッテルダイト系ではＣｏ−Ｓｂ素子等の公知となっている。したがって、Ｎ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２を上記の熱電素子とした場合でも信頼性の高い接合を実現することが可能である。なお、上記の熱電変換素子のうち、Ｍｇ−Ｓｉ系素子の線膨張率はＮｉとほぼ同等であるため、Ｍｇ−Ｓｉ系素子と電極の接合に特に好適である。
【００３２】
以上より、接合層３１を本発明の第１の熱電変換モジュールで示した構成とすることで、応力緩和性と耐熱性に加えて、熱電素子と電極間の接合界面安定性に優れる熱電変換モジュールを実現することができる。
【００３３】
なお、上記の例では電極２１としてＣｕ電極を用いたが、Ｃｕ電極の一方の面に絶縁層を形成した絶縁電極、または絶縁層の両面にＣｕ層を形成した三層電極を用いてもよい。図６は熱電変換モジュール１に絶縁層付き電極を使用した場合の例であり、絶縁層付電極２３で第一層２３１は銅通させるための金属層、第二層２３２もしくは第三層２３３が絶縁層となる。絶縁付電極を使用することでモジュール設置時の自由度が向上する。
【００３４】
［第１の熱電変換モジュールの製造方法］
図７は本発明の第１の熱電変換モジュールの製造工程を示す図である。１１はＮ型熱電変換素子、１２はＰ型熱電変換素子、２１は電極（Ｃｕ電極）、４１は接合層形成部材、５１は支持治具、５２は加圧治具である。以下、図７（ｃ）の熱電変換モジュール１を製造する工程を、図７（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。なお、図７（ａ）は電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する設置工程の模式図であり、図７（ｂ）はＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子をそれぞれ電極に加圧しながら加熱して、前記Ｐ型熱電素子と前記電極との間および前記Ｎ型熱電素子と前記電極との間を接合する加熱加圧工程の模式図であり、図７（ｃ）は加熱加圧工程後に得られる熱電変換モジュールの模式図である。
【００３５】
まず、図７（ａ）に示すように、支持治具５１上に電極２１を設置する。その後、電極２１上に接合層形成部材４１、Ｎ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２の順に位置合せおよび設置を行う。Ｎ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２の上に再度接合層形成部材４１を設置し、最後に電極２１を配置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は特に問わない。本発明の第１の熱電変換モジュールの製造方法では接合層３１を形成するために、接合層形成部材４１としてＡｌ層４１１とＮｉ層４１２からなる金属箔が積層された複合金属箔を用いた例である。複合金属箔の作製方法はクラッド法等の一般的に公知な方法でよい。すなわち、Ａｌ箔とＮｉ箔をクラッド法等により複合した複合金属箔を用いることができる。本発明の第１の熱電変換モジュールの製造方法ではＡｌ層４１１とＮｉ層４１２の二層が形成されたクラッド材として説明する。
ある。
【００３６】
次に、図７（ｂ）に示すように、上方から加圧治具５２により加圧を行うとともに加熱を行い、電極２１とＮ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２を、接合層形成部材４１を介して接合する。接合完了後、図７（ｃ）に示すように、加圧治具５２と支持治具５１を取り外すことにより、熱電変換モジュール１が形成できる。図７（ｂ）の過程で接合層形成部材４１はＮ型熱電変換素子１１、Ｐ型熱電変換素子１２および電極２１と拡散反応が生じることで、接合層３１となる。具体的にはＡｌ層４１１がＮｉ層４１２と反応することでＡｌとＮｉの化合物相からなる第一層３１１または第一層３１３を形成することが可能である。ＡｌとＮｉの化合物相の詳細については前述した通りである。Ｎｉ層４１２と電極２１についても前述した通り、電極のＣｕと固相拡散の形で接合することが可能である。接合後にＮｉ層４１２は第二層３１２となるが、Ｎｉ層４１２はＡｌ層４１１を実質的にＡｌとＮｉからなる第一層３１１とするためのＮｉ供給層および電極２１のＣｕと固相接合するための層であり、組成はＮｉ層４１２と第二層３１２は同じである。
【００３７】
本発明の第１の熱電変換モジュールの製造方法ではＡｌ層４１１の厚みは１〜１００μｍ、Ｎｉ層４１２の厚みは２５〜５００μｍの厚さの範囲であれば前述の第１の熱電変換モジュールで記載した効果を発揮することができる。接合層３１の厚みの範囲については前述のとおりであり、接合後に形成される接合層３１の厚みを考慮して接合層形成部材４１の厚さを適宜選定すればよい。
【００３８】
また、加熱加圧工程の加熱温度は５００〜７００℃であればよい。Ａｌ層４１１の融点は６６０℃であるが、６６０℃まで温度を上げずとも、Ａｌ層４１１を溶融させることが可能である。加圧によりＡｌ層４１１はＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２と接触しているため、熱電素子の成分とＡｌ層４１１が拡散によって６６０℃以下でも共晶溶融を生じる。共晶溶融によりＡｌとＮｉの拡散が更に進行することでＡｌとＮｉからなる化合物相を形成しやすくなる。また、共晶溶融が生じない場合も、固相拡散によって接合することが可能である。接合時間を長くする、もしくは加圧力を上げることでより低温での接合が可能となるが、後述する加圧力の範囲も踏まえると接合温度は５００℃以上が望ましい。逆に接合温度が高すぎると接合後の熱応力の影響が大きくなり、Ｎ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２や接合層３１にクラックが生じる恐れがあるため、７００℃以下が望ましい。
【００３９】
加熱加圧工程の加圧力は５〜５０ＭＰａの範囲が望ましい。加圧力を５ＭＰａ以上としたのは熱電素子の新生面と接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌの新生面を接合中に密に接触させるためである。加圧力が低いと酸化膜の影響で、新生面同士が密に接触せず、酸化膜の影響によって、接合性が悪化する。加えて、前述したように加圧は拡散を促進させる効果があるため、加圧力が低すぎると接合層３１を形成する過程で拡散が不十分となり、接合界面安定性に優れる接合層３１を形成することが困難である。加圧の上限はＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２が破壊しない程度とする必要があるため、素子の圧壊未満であればよい。具体的には５０ＭＰａ以下であれば十分に効果を発揮することができる。接合雰囲気については非酸化性雰囲気であればよく、窒素でなくとも真空、水素、窒素水素混合、アルゴン雰囲気においても同様の効果を得ることができる。
【００４０】
加えて、図７を用いた説明では、上下面の接合層形成部材５１を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図７（ａ）の設置工程において、支持治具５１側の接合層形成部材４１とＮ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２を設置し、支持治具５１を加熱し接合層形成部材４１を介してＮ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２と支持治具５１側の電極２１とを接合させ、その後Ｎ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２の上面と電極２１を接合層形成部材４１を介して熱電変換モジュール１を形成してもよい。
【００４１】
図７は接合層形成部材４１をＡｌ層４１１とＮｉ層４１２からなる金属箔が積層された複合金属箔として用い、Ｎ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２と電極２１の間に接合層形成部材４１を挟持する形態であるが、接合層形成部材４１を複合金属箔として用い、Ｎ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２と電極２１の間に挟持する構造でなくとも製造することが可能である。例えば、接合層形成部材４１を形成するＡｌ層４１１とＮｉ層４１２のうち、Ａｌ層４１１をＮ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２の接合側端面に予め蒸着等により形成してもよく、さらにＮ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２の接合側端面に形成したＡｌ層に重ねてＮｉ層を蒸着等により形成してもよい。また、接合層形成部材４１を形成するＡｌ層４１１とＮｉ層４１２のうち、Ｎｉ層４１２を電極２１表面に蒸着、鍍金等により形成してもよく、さらに電極２１表面に形成したＮｉ層４１２上にＡｌ層４１１を蒸着等により形成してもよい。
【００４２】
図８は、本発明の熱電変換モジュールの他の製造工程の一例であり、電極２１と接合層形成部材４１に替えて複合電極２２を使用する部分が図８と異なっている。複合電極２２はＡｌ層２２１、Ｎｉ層２２２、Ｃｕ層２２３からなる三層構造となる。複合電極２２は電極と接合層形成部材４１を兼ねる構造であり、複合電極２２とＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２を支持治具５１上に配置後、加圧治具５２を介して加圧および加熱することで熱電変換モジュール１を作製することが可能である。すなわち、接合層形成部材４１の設置工程を省略が可能である。また、電極２１および複合電極２２は全て金属部材からなる構造であるが、セラミックスのような絶縁層が形成された電極を使用することも可能である。
【００４３】
［第２の熱電変換モジュール］
本発明の第２の熱電変換モジュールの構造を図９を用いて説明する。図９は本発明の第２の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。図９に示す構造では第１の熱電変換モジュールと同様に、熱電変換モジュール１はＮ型熱電素子１１としてＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電素子１２としてＭｎ−Ｓｉ系素子を使用している。接合層３２中の第一層３２１および第二層３２３については第１の熱電変換モジュールと同様の組成、すなわち、第一層は実質的にＡｌとＮｉとからなるとともに、ＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含むものとし、第二層は実質的にＮｉからなるものとする。本発明の第２の熱電変換モジュールはこのような第１の熱電変換モジュールに対し、第三層３２３を追加したことが第１の熱電変換モジュールと異なる。第三層３２３は実施的にＴｉからなる層で構成される。Ｔｉの線膨張率はＭｎ−Ｓｉ系素子と同等のため、Ｍｎ−Ｓｉ系素子に対しては応力緩和効果が増大する。すなわち、Ｎ型熱電素子１１のＭｇ−Ｓｉ素子に対しては第１の熱電変換モジュールと同様で、Ｐ型熱電素子１２のＭｎ−Ｓｉ素子に対しては上記のＴｉ層からなる第三層３２３を形成することでモジュール全体の信頼性が極めて高くなる。
【００４４】
ここではＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２で接合層３１および接合層３２を形成することを説明をしたが、素子の組み合わせによってはＮ型Ｐ型によらず全て接合層３２で形成することも可能である。実質的にＴｉからなる第三層３２３の厚さに関しては２５μｍ以上とすることが望ましい。厚さの範囲の理由については第１の熱電変換モジュールの第二層３１２と同様である。第一層３２１に関しては第１の熱電変換モジュールと同様１〜１００μｍが望ましい。第二層３２２に関してはＴｉ層からなる第三層３２３で応力緩和効果を得ることが可能なため、第１の熱電変換モジュールよりも薄く形成してもよい。ただし、第二層３２２の厚さが５μｍよりも薄くなると第一層３２１を形成するＡｌとの拡散反応過程で第二層３２２のＮｉが全て消失してしまい、接合界面安定性が低下する。したがって、第二層３２２は５μｍ以上とすることが望ましい。ただし、第二層および第三層の厚さが過大となると、第三層または第二層の線膨張により素子の割れが生じやすくなるため、第二層と第三層の合計の厚さを５００μｍとすることが望ましい。
【００４５】
第２の熱電変換モジュールではＰ型素子をＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｎ型素子をＭｇ−Ｓｉ系素子としたが、他の熱電素子を使用した場合でも同様の効果が得ることができる。例えばスクッテルダイト系であるＣｏ−Ｓｂ系の素子の線膨張係数はＭｎ−Ｓｉ系素子と同等であるため、Ｃｏ−Ｓｂ系の素子を使用した場合でも第１の熱電変換モジュールと同様の信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。また電極２１は第１の熱電変換モジュールと同様にＣｕでもよいが、Ｎｉとした場合でもＮｉ−Ｔｉ間で化合物相を介して強固に固相接合することもできる。
【００４６】
なお、最も好ましい熱電変換モジュールの形態としては、Ｎ型熱電変換素子１１としてＭｇ−Ｓｉ系素子を用い、Ｍｇ−Ｓｉ系素子が実質的にＡｌとＮｉからなる第一層と実質的にＮｉからなる第二層の二層により電極に接合され、Ｐ型熱電変換素子１２としてＭｎ−Ｓｉ系素子またはＣｏ−Ｓｂ系の素子を用い、Ｍｎ−Ｓｉ系素子またはＣｏ−Ｓｂ系の素子が実質的にＡｌとＮｉからなる第一層、実質的にＮｉからなる第二層および実質的にＴｉからなる第三層の三層により電極に接合された形態である。この形態においては、接合層の応力緩和効果を有する層の線膨張率がＮ型熱電変換素子１１およびＰ型熱電変換素子１２の線膨張係数とほぼ同等となるため、応力緩和効果が最も高く、接合界面安定性が最も高くなる。
【００４７】
［第２の熱電変換モジュールの製造方法］
製造方法についても第１の熱電変換モジュールの製造方法と同様の方法で信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。すなわち、第１の熱電変換モジュールの製造方法において用いた、実質的にＡｌからなる層および実質的にＮｉからなる層の二層からなる接合層形成部材に替えて、実質的にＡｌからなる層、実質的にＮｉからなる層および実質的にＴｉからなる層の三層からなる接合層形成部材を用いることで第１の熱電変換モジュールの製造方法と同様にして製造することができる。この場合においても、接合層形成部材をＡｌ箔、Ｎｉ箔およびＴｉ箔の金属箔が積層された複合金属箔を用いてもよく、接合層形成部材の一部または全部を予め熱電変換素子または電極に形成しておいてもよい。
【００４８】
接合条件についても、第１の熱電変換モジュールの製造方法と同様であり、加熱加圧工程の加熱温度は５００〜７００℃であればよく、加熱加圧工程の加圧力は５〜５０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。また、接合雰囲気については非酸化性雰囲気であればよく、窒素でなくとも真空、水素、窒素水素混合、アルゴン雰囲気においても同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
［第１実施例］
Ｎ型熱電変換素子としてＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電変換素子としてＭｎ−Ｓｉ系素子、電極としてＣｕ製の電極を用意し、Ａｌ層（厚み：１２μｍ）とＮｉ層（厚み：１００μｍ）からなる複合金属箔を用い、表１に示す雰囲気、加熱温度および加圧圧力を変えて接合を行い、試料番号０１〜２８の熱電変換モジュール試料を作製した。作製した熱電変換モジュール試料について、接合後の界面を観察して接合状態の評価を行い、評価結果を併せて表１に記載した。なお、接合状態の良好なものについて「○」、接合不良のものについて「×」と評価して記載するとともに、接合不良のものについて備考欄に観察した状態を記載した。
【００５０】
また、接合状態の良好な試料について、５００℃、１時間の熱処理を行い、接合した評価試料の熱電変換素子側面側から５０μｍ／Ｓの速度で専用の治具を押し当てて、熱電変換素子と電極の接合部にせん断荷重を与える強度試験を行った。このとき、熱電変換素子で破断したものは接合状態が問題ないものとして「○」、熱電変換素子と電極の接合界面で破断したものは接合状態が悪いものであるため「×」として評価し、この評価結果につき表１に併せて記載した。
【００５１】
【表１】
2018160560.tif 000003
【００５２】
表１より、加圧圧力が５０ＭＰａを超える試料番号０５の試料では接合時に熱電変換素子の割れが生じている。一方、加圧圧力が５０ＭＰａ以下の試料については熱電変換素子の割れが生じていない。しかしながら、加圧圧力が５ＭＰａに満たない試料は接合後の状態は良好であるものの、熱処理後の破断試験で熱電変換素子と電極の接合界面で容易に界面剥離することがわかった。また、接合時の加熱温度が５００℃に満たない場合、接合後の状態が良好であっても、熱処理後の破断試験で熱電変換素子と電極の接合界面で容易に界面剥離することがわかった。一方、接合時の加熱温度が７００℃を超える場合、接合時に熱電変換素子の割れが生じやすいことがわかった。これに対し接合温度が５００〜７００℃であり、加圧圧力が５〜５０ＭＰａの試料は良好な接合状態が得られることが確認された。また、接合において非酸化雰囲気であれば問題なく接合することが可能であることが確認された。
【００５３】
［第２実施例］
Ｎ型熱電変換素子としてＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電変換素子としてＭｎ−Ｓｉ系素子、電極としてＣｕ製の電極を用意し、Ａｌ層（厚み：１２μｍ）、Ｎｉ層（厚み：１００μｍ）、Ｔｉ層（厚み：１００μｍ）からなる複合金属箔を用い、表２に示す雰囲気、加熱温度および加圧圧力を変えて接合を行い、試料番号２９〜５２の熱電変換モジュール試料を作製した。作製した熱電変換モジュール試料について、第１実施例と同様に、接合後の界面を観察して接合状態の評価を行い、評価結果を併せて表２に記載した。なお、接合状態の良好なものについて「○」、接合不良のものについて「×」と評価して記載するとともに、接合不良のものについて備考欄に観察した状態を記載した。また、接合状態の良好な試料について、第１実施例と同様に、５００℃、１時間の熱処理を行い、熱処理後の試料について同様に強度試験を行い、評価結果につき表２に併せて記載した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２より、Ａｌ層、Ｎｉ層およびＴｉ層の３層からなる複合金属箔を用いて接合を行った場合、第１実施例と同じく接合温度が５００〜７００℃であり、加圧圧力が５〜５０ＭＰａの試料は良好な接合状態が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極間の接合部の耐熱性を確保するとともに、熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。そのため、本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１      熱電変換モジュール
１１    Ｎ型熱電変換素子
１２    Ｐ型熱電変換素子
２１    電極
２２    多層電極
２２１  第一層
２２２  第二層
２２３  電極
２３    絶縁層付電極
２３１  第一層
２３２  第二層
２３３  第三層
３１    接合層
３１１  第一層
３１２  第二層
３２    接合層
３２１  第一層
３２２  第二層
３２３  第三層
４１    接合層形成部材
４１１  第一層
４１２  第二層
５１    支持治具
５２    加圧治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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