(57)【要約】【課題】高温下で使用されても熱電変換特性が高く、また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れや熱電変換特性の低下が生じにくい熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する。ゲスト原子は、Ｅｕ原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子であり、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表される。化学式中のＡはＢａ又はＳｒを示し、また、化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす。ただし、ｃ及びｄは同時に０とならない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する熱電変換材料であって、
前記ゲスト原子は、Ｅｕ原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子であり、前記結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、前記Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表され、
前記化学式中のＡはＢａ又はＳｒを示し、
また、前記化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、ｃ及びｄは同時に０とならない熱電変換材料。
【請求項２】
前記化学式中のＡはＢａであり、
また、前記化学式は、以下の６つの数式０．２＜ａ≦３．５、７．６≦ａ＋ｂ≦８．２、７≦ｃ≦１１、０≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記化学式中のＡはＳｒであり、
また、前記化学式は、以下の６つの数式１．０＜ａ≦３．５、７.４≦ａ＋ｂ≦８．０、７≦ｃ≦１０、４≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
ｐ型熱電変換材料部と、前記ｐ型熱電変換材料部に接続するｎ型熱電変換材料部と、を備え、前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料で形成されている熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換モジュールを搭載した移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱電変換素子として熱電変換材料部と電極層とを組み合わせたものが知られており、特に複数の熱電変換材料部を電気的に配列したものが熱電変換モジュールとして使用されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。実際に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とを用いて、これらを交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用すると、産業・民生用プロセスや移動体から排出される廃熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
そこで、廃熱発電の場合の温度域である６００〜８００℃程度の高温域で使用可能な熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとして、クラスレート化合物が注目されている。有望なクラスレート化合物としていくつかの種類が報告されているが、コスト面などからＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｓｒ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系等のＳｉクラスレート化合物が注目されている。
【０００４】
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、ＳｉからなるＳｉクラスレート化合物の組成や合成法については、既にいくつか開示されている。例えば特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子又はＧａ原子で置換された化学式Ｂａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘで表されるＳｉクラスレート化合物の単結晶とその製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、Ｓｉクラスレート化合物を使用した熱電変換材料は熱電変換特性（ゼーベック係数、パワーファクター）が未だ十分でないことが課題とされており、熱電変換特性の向上についての技術が提案されている。例えば特許文献２には、Ｓｉ基多結晶体の各粒子の周囲にクラスレート化合物多結晶体の粒子が配置された複合体組織を有する熱電変換材料が開示されている。そして、この熱電変換材料は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率の大幅な低下を実現することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物を主体とする化合物において、Ｓｍ又はＢｉからなる相が分散していることで、パワーファクターが増大することが開示されている。さらに、特許文献４には、ＣｏＳｂ３系熱電変換材料に関してではあるが、希土類金属を添加して粒界に析出させることによってゼーベック係数を増大する技術が開示されている。
【０００７】
一方、熱サイクル環境下においては、熱電変換材料にクラックや割れが生じる恐れがある。クラックや割れの原因の一つとして、熱電変換材料中に存在する線膨張係数の異なる不純物相がある。線膨張係数の差から、温度変化によって熱電変換材料中にひずみが生じ、そこを起点としてクラックや割れが生じる恐れがある。
また、熱サイクル環境下において、熱電変換材料に経時的な熱電変換特性の劣化が生じる恐れもある。この原因の一つとして、熱電変換材料中の不純物相がある。熱電変換材料が高温下で使用されるなかで、熱電変換特性を有する母相と不純物相に元素拡散が生じ、母相の組成が変化してしまうためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６７４２５号公報
【特許文献２】特開２００２−６４２２７号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
熱電変換発電の実用化のためには、熱電変換材料の熱電変換特性のさらなる向上が必要である。また、各種装置や各種移動体等への実装の観点から、熱電変換材料には、熱サイクル環境下における機械的強度や経時的特性安定性の向上が必要である。
本発明は、高温下で使用されても熱電変換特性が高く、また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れや熱電変換特性の低下が生じにくい熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する熱電変換材料であって、ゲスト原子は、Ｅｕ原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子であり、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表され、化学式中のＡはＢａ又はＳｒを示し、また、化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、ｃ及びｄは同時に０とならないことを要旨とする。
【００１１】
また、本発明の他の態様に係る熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料部と、ｐ型熱電変換材料部に接続するｎ型熱電変換材料部と、を備え、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の少なくとも一方が、上記一態様に係る熱電変換材料で形成されていることを要旨とする。
【００１２】
さらに、本発明の他の態様に係る熱電変換モジュールは、上記他の態様に係る熱電変換素子を備えることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係る移動体は、上記他の態様に係る熱電変換モジュールを搭載したことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体は、高温下で使用されても熱電変換特性が高く、また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れや熱電変換特性の低下が生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る熱電変換素子の一実施形態の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係る熱電変換モジュールの一実施形態の構造を模式的に示す図であり、（ａ）は熱電変換モジュールの内部構造を、一部を破断して示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の熱電変換モジュールのＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施例１の熱電変換材料の反射電子像を示す図である。
【図４】熱電変換材料におけるＥｕ量とパワーファクターとの関係を示すグラフである。
【図５】熱電変換材料におけるＥｕ量とＳｉ相の割合αとの関係を示すグラフである。
【図６】熱電変換材料におけるＥｕ量とパワーファクターとの関係を示すグラフである。
【図７】熱電変換材料におけるＥｕ量とＳｉ相の割合αとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【００１６】
本実施形態の熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する。ゲスト原子は２種であり、１種はＥｕ原子で、もう１種はＢａ原子又はＳｒ原子である。また、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表される。
【００１７】
この化学式中のＡは、Ｂａ又はＳｒを示す。また、上記の化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす。ただし、ｃ及びｄは同時に０とならない。
なお、上記の化学式中のＡがＢａである場合は、上記の化学式は、以下の６つの数式０．２＜ａ≦３．５、７．６≦ａ＋ｂ≦８．２、７≦ｃ≦１１、０≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことがより好ましい。
【００１８】
また、上記の化学式中のＡがＳｒである場合は、上記の化学式は、以下の６つの数式１．０＜ａ≦３．５、７.４≦ａ＋ｂ≦８．０、７≦ｃ≦１０、４≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことがより好ましい。
さらに、上記の化学式は、ａ＋ｂ＝８、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことが特に好ましく、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の割合がより多くなり、理想的な結晶構造を取り得る。
【００１９】
このような構成の本実施形態の熱電変換材料は、Ｓｉクラスレート化合物にＥｕが添加されており、さらにＳｉクラスレート化合物が上記のような原子組成を有するため、Ｓｉクラスレート化合物相の割合が多く、Ｓｉ相等の不純物相の割合が少ない（すなわち、単相性が高い）。よって、高温下で使用されても熱電変換特性（ゼーベック係数、パワーファクター等）が高い。また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れが生じにくく、且つ、熱電変換特性の低下が生じにくい。
【００２０】
例えば、Ｅｕを含まない化学式ＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物に比べると、本実施形態の熱電変換材料は、高温下（例えば６００℃以上８００℃以下の高温域）におけるパワーファクターが高く、且つ、Ｓｉ相の割合が同等程度か、あるいは低い。
【００２１】
本実施形態の熱電変換材料は、常温から８００℃までの温度下での使用に好適であるが、特に、６００℃以上８００℃以下の高温域においても上記のような優れた性能を有しているので、例えば廃熱発電に利用可能である。廃熱の発生源は特に限定されるものではないが、自動車、電車、航空機、船舶等の移動体があげられる。また、工場、焼却場、発電所等の産業・民生用プロセスにおいて発生する廃熱も利用可能である。
【００２２】
さらに、本実施形態の熱電変換材料は、有害元素を含有せず且つ安価である。
なお、本実施形態の熱電変換材料は、上記の化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物を含有するが、このＳｉクラスレート化合物は、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の原子（例えばＢ（ホウ素）、Ｐｄ）を有していてもよい。すなわち、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の１種以上の元素を添加して、Ｓｉクラスレート化合物を製造してもよい。ＢやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有効である場合がある。
【００２３】
また、本実施形態の熱電変換材料は、上記のＳｉクラスレート化合物のみで構成されるか、あるいは、上記のＳｉクラスレート化合物を主成分とすることが好ましいが、上記のような優れた性能に悪影響を与えない程度の量であれば、各種の添加剤や不純物を含有してもよい。
【００２４】
本実施形態の熱電変換材料は、上記のような優れた性能を有しているため、入力された熱エネルギーを電気エネルギーに変換して出力する機能を有する熱電変換素子や熱電変換モジュールの材料として使用することができる。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、図１に示すように、ｐ型熱電変換材料部１２と、ｐ型熱電変換材料部１２に接続するｎ型熱電変換材料部１１と、を備えている。ｐ型熱電変換材料部１２は、上記した本実施形態の熱電変換材料で形成されており、ｐ型熱電特性を示す。また、ｎ型熱電変換材料部１１は、上記した本実施形態の熱電変換材料で形成されており、ｎ型熱電特性を示す。ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２は電気的に接続されており、熱電変換素子をなしている。
【００２５】
なお、ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２の接続方法は、両者が電気的に接続されるならば、特に限定されない。
また、熱電変換の際には、熱電変換素子におけるｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２の接続部分を高温とし、接続部分から離れたｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２のそれぞれの端部側を低温とすることが好ましい。そして、低温とする上記端部側に、電極及び配線を接続する。
【００２６】
本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図１に示す本実施形態の熱電変換素子を備えている。すなわち、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図２に示すように、図１に示す熱電変換素子と、低温側配線４２と、高温側絶縁基板５１と、低温側絶縁基板５２とを備えている。
【００２７】
そして、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図２に示すように、一の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換材料部１２の低温側部分と、別の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換材料部１１の低温側部分とが、低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。低温側配線４２の材料は、導電性金属であればよく、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどが使用できる。
【００２８】
高温側絶縁基板５１及び低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２と、低温側配線４２とを固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱可能とする機能を備える。
高温側絶縁基板５１の材料は、熱電変換モジュール６０を使用する際の上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持ち、熱電変換素子の高温側部分との間で絶縁される材料であればよく、例えばアルミナであってよい。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよいし、異なってもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。
【００２９】
なお、熱電変換モジュール６０は、高温側絶縁基板５１を備えていなくてもよい。この場合は、熱電変換素子の高温側部分と高温側絶縁基板５１との接続がなくなるため、熱電変換素子にかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。
このような本実施形態の熱電変換モジュール６０は、自動車等の移動体に搭載してもよい。その際には、移動体の廃熱を利用した発電に使用できる。
【００３０】
ここで、本実施形態の熱電変換材料について、さらに詳細に説明する。
〔Ｓｉ相について〕
Ｓｉクラスレート化合物には、Ｓｉ相が不純物相として存在することがある。熱電変換材料の熱サイクル環境下における機械的強度及び経時的特性安定性の観点から、このＳｉ相の割合は低いことが好ましい。Ｓｉ相が存在してしまう理由としては、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉ固溶域が狭いことが考えられる。Ｅｕを固溶させることで、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉ固溶域が拡大されるため、Ｓｉ相の割合が低くなるものと考えられる。
【００３１】
Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の存在は、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して、Ｓｉ相由来の回折ピークパターンを検出することにより確認することができる。なお、Ｓｉ相には、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ等の他の元素や、添加物、不純物が僅かに含まれている場合がある。
【００３２】
なお、Ｓｉ相の割合αとは、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して得られるＳｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対する、Ｓｉ相の最大回折ピーク強度の割合である。「回折ピーク強度」とは、粉末Ｘ線回折において測定された各化合物相のピーク高さと定義する。また、「最大回折ピーク強度」とは、ピーク高さが最大のピークの回折ピーク強度とする。
Ｓｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対するＳｉ相の最大回折ピーク強度の割合は、Ｓｉ相の最大回折ピーク強度をＳｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度で除することにより算出することができる。
【００３３】
〔Ｓｉクラスレート化合物の製造方法について〕
所定の原子組成を有し且つ均一なＳｉクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望の原子組成となるように、所定量の原料（Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ等）を秤量し混合する（混合工程）。原料は、元素単体であってもよいし、合金や化合物であってもよい。また、その形状は、粉末でも片状でも塊状でもよいが、短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、微細な粉末状が好ましい。ただし、Ｂａについては、酸化を防ぐために塊状が好ましい。なお、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点を低下させることができる。
【００３４】
次に、混合した原料を加熱し、溶融させる（溶融工程）。溶融方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、例えば、抵抗発熱体による加熱溶解、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。溶融の際に原料を入れるルツボの素材としては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等が、加熱方法に応じて用いられる。溶融は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
加熱時間としては、全ての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、Ｓｉクラスレート化合物の製造に要するエネルギー量を考慮して、加熱時間を短時間としてもよい。例えば、加熱時間は、１分間以上１００分間以下としてもよく、さらに１分間以上１０分間以下としてもよく、１分間以上５分間以下としてもよい。また、溶融時には、機械的又は電磁的な方法により攪拌を加えてもよい。
【００３６】
続いて、溶融した原料からインゴットを製造する。インゴットの製造方法は特に限定されるものではなく、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。そして、できあがったインゴットを均質化するために、インゴットを加熱してアニール処理を施してもよい。
【００３７】
得られたインゴットをボールミル等を用いて粉砕すると、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度とすることが好ましい。例えば、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
【００３８】
所望の粒径の微粒子とするために、ボールミル等でインゴットを粉砕した後に、粒度を調整してもよい。粒度の調整方法としては、ＩＳＯ３３１０−１に規定されたレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分け等があげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法等に変えて、微粉末を製造してもよい。
【００３９】
得られた微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の焼結体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
放電プラズマ焼結法を用いる場合は、その焼結の一条件となる焼結温度は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。焼結時間は、好ましくは１分以上１０分以下であり、より好ましくは３分以上７分以下である。焼結圧力は、好ましくは４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。
【００４０】
焼結温度が６００℃未満では焼結が完了しない恐れがあり、焼結温度が１０００℃超過では微粒子状のＳｉクラスレート化合物が溶融する場合がある。焼結時間が１分未満では密度が低くなる恐れがあり、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
【００４１】
特に、焼結工程では、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該Ｓｉクラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後の当該Ｓｉクラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、Ｓｉクラスレート化合物の焼結体の焼結工程での割れを抑制することができる。
【００４２】
〔Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によってＳｉクラスレート化合物が生成されたか否かは、組成分析及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、Ｓｉクラスレート化合物の微粒子を焼結し、得られた焼結物を再度粉砕して粉末を得て、ＪＩＳ  Ｋ０１３１に準ずる方法により粉末の回折Ｘ線を測定する。得られたピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、空間群Ｎｏ．２２３）又はタイプ８クラスレート相（Ｉ−４３ｍ、空間群Ｎｏ.２１７−１）を示すものであれば、Ｓｉ系クラスレート化合物が生成したことが確認できる。
【００４３】
Ｓｉクラスレート化合物にＥｕが内包されているか否かは、組成分析により確認することができる。組成分析の結果、前述の６つの数式を全て満たし、且つ、Ｓｉクラスレート化合物にＥｕが検出されれば、Ｅｕ置換Ｓｉクラスレート化合物が合成されたことが確認できる。なお、Ｅｕが理想的に元素置換しているか否かの確認は非常に困難であるため、ＥｕがＳｉクラスレート化合物に含有していることが確認できれば、Ｅｕ置換Ｓｉクラスレート化合物が合成されているとする。
【００４４】
〔Ｓｉ相の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によって生成されたＳｉクラスレート化合物には、不純物相としてＳｉ相が生成される恐れがあり、Ｓｉ相によって熱電変換材料の機械的強度や経時的特性安定性が低下する恐れがある。そのため、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の割合を低下させることが望まれる。
【００４５】
上記の製造方法によってＳｉ相が生成されたか否かは、Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認と同様に、組成分析及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、Ｓｉクラスレート化合物の微粒子を焼結し、得られた焼結物を再度粉砕して粉末を得て、ＪＩＳ  Ｋ０１３１に準ずる方法により粉末の回折Ｘ線を測定する。得られたピークがＳｉ相（Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｎｏ．２２７）を示すものであり、得られた組成分析結果のＳｉ原子比が９０ａｔｍ．％以上であれば、Ｓｉ相が生成したことが確認できる。
【００４６】
〔熱電変換材料の特性の評価方法について〕
次に、上記の方法で製造された熱電変換材料（Ｓｉクラスレート化合物）の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価方法の一例について説明する。特性評価の項目は、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρである。
【００４７】
まず、熱電変換材料の粉末の焼結物について、電子線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析と、ミクロ組織観察及び焼結密度測定を行う。各種特性の評価用サンプルは、円柱状焼結体（直径２０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍ）から切り出し整形して作製する。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、アルバック理工株式会社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた四端子法により測定する。以上の測定結果からパワーファクターも算出でき、その熱電変換材料の特性をパワーファクターによって評価することができる。
【００４８】
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
純度９９％以上の高純度のＢａ、Ｓｒ、Ｅｕと、純度９９．９％以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉを、表１に示す配合比率（配合量（単位はｇ））で混合して、実施例１〜９及び比較例１〜４の各原料混合物を得た（混合工程）。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
この原料混合物を水冷銅ハース上に載置し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後に、水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりインゴットを得た。原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行った後に上記と同様に冷却した。このような工程を５回繰り返して、Ｓｉクラスレート化合物を有するインゴットを得た（インゴット製造工程）。
【００５１】
次に、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気中においてインゴットを９００℃で６時間加熱するアニール処理を施した（アニール処理工程）。なお、得られたインゴットの組成は、各元素の固溶限や第二相、第三相の生成に伴い、原料の仕込み組成（配合比率）とは若干ずれることがある。
【００５２】
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た（粉砕工程）。このとき、得られた微粒子の粒径が７５μｍ以下となるように、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて、粒度を調整した。
【００５３】
得られた微粒子の性能を確認するために、特性評価用焼結体を作製した。焼結型に各微粒子を充填し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結を行った。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００〜１０５０℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して特性評価用焼結体を得た。冷却時の温度が５００℃以上の状態では、特性評価用焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。
【００５４】
なお、各微粒子は、それぞれ原子組成が異なることから、いずれもＳｉクラスレート化合物であるものの、好適な焼結温度は異なる。焼結温度が低すぎると、低密度な焼結体となり割れの原因となりうる。また、焼結温度が高すぎると、サンプルが溶融する恐れがある。そのため、温度と焼結の進行度合いとを確認しながら、それぞれ好適な焼結温度を選択する必要がある。
【００５５】
このようにして得られた各特性評価用焼結体について、電子線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）を用いて組成分析を行った。また、「Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認方法について」と「Ｓｉ相の生成の確認方法について」において前述したＸ線回折を行って、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の割合αを算出した。
【００５６】
さらに、「熱電変換材料の特性の評価方法について」において前述した特性評価を行った。すなわち、特性評価用焼結体の中心部分を切り出し、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを測定した。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、アルバック理工株式会社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた四端子法により測定した。そして、得られたゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρから、パワーファクターを算出した。
【００５７】
図３に、実施例１の熱電変換材料の反射電子像を示す。実施例１の組成分析の結果、Ｓｉクラスレート化合物相が存在し（図３を参照）、Ｅｕが存在したことからＥｕ置換Ｓｉクラスレート化合物であった。また、実施例１の熱電変換材料の粉末ＸＲＤによる回折パターンから、タイプ１Ｓｉクラスレート相とＳｉ相とが存在することが分かった。実施例１におけるＳｉ相の割合αは０．０３であった。
【００５８】
実施例２〜５及び比較例１〜３の熱電変換材料も、実施例１と同様に評価を行った。それぞれの実施例及び比較例における組成分析の結果と、Ｓｉ相の割合αと、６００℃におけるパワーファクターとを、それぞれ表２、３、４に示す。なお、組成分析の結果は、原子の量比の合計が５４となるように換算している。ただし、数値の丸め方等により、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５４前後となる場合もある。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
また、実施例１〜３及び比較例１について、Ｅｕ量と６００℃におけるパワーファクターとの関係を示すグラフと、Ｅｕ量とＳｉ相の割合αとの関係を示すグラフを、それぞれ図４、５に示す。図４、５のグラフにおいては、実施例を○印で、比較例を×印で示してある。
【００６３】
実施例２、３は、比較例１に比べて、６００℃におけるパワーファクターが高かった。さらに、Ｓｉ相の割合αは少なく、すなわち熱電変換材料の単相性（Ｓｉクラスレート化合物相の単相）が高かった。これらの結果から、Ｅｕ置換Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物では、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。
【００６４】
実施例４、５は、比較例２、３に比べて、それぞれ６００℃におけるパワーファクターが高かった。さらに、Ｓｉ相の割合αは少なく、すなわち熱電変換材料の単相性（Ｓｉクラスレート化合物相の単相）が高かった。これらの結果から、Ｅｕ置換Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物及びＥｕ置換Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物においても、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。
また、化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＢａが選択された場合に、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。
【００６５】
実施例６、７、８、９及び比較例４の熱電変換材料についても、上記した他の実施例と同様に評価を行った。仕込み組成、Ｅｕ量、Ｓｉ相の割合α、８００℃におけるパワーファクターをそれぞれ表５に示す。また、実施例６〜９及び比較例４について、Ｅｕ量と８００℃におけるパワーファクターとの関係を示すグラフと、Ｅｕ量とＳｉ相の割合αとの関係を示すグラフを、それぞれ図６、７に示す。図６、７のグラフにおいては、実施例を○印で、比較例を×印で示してある。
【００６６】
実施例６、７は、比較例４に比べて、それぞれ８００℃におけるパワーファクターが高かった。さらに、Ｓｉ相の割合αは少なく、すなわち熱電変換材料の単相性（Ｓｉクラスレート化合物相の単相）が高かった。そして、実施例８、９は、実施例６、７よりもさらに８００℃におけるパワーファクターが高く、Ｓｉ相の割合αは少なかった。これらの結果から、化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＳｒが選択された場合においても、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。
【００６７】
【表５】
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【符号の説明】
【００６８】
１１        ｎ型熱電変換材料部
１２        ｐ型熱電変換材料部
６０        熱電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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