(57)【要約】      （修正有）【課題】モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れる、更に電気信頼性が悪くさせない、エポキシ樹脂硬化促進剤を提供する。【解決手段】式（１）等で表される構造式のアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）と、中心にＳｉ又はＢを有する特定の構造からなる有機アニオン（Ｂ）からなる四級化アミジン塩（Ｓ）を含むエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。2018104559.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で示されるアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）と、一般式（５）、（６）もしくは（７）で示されるアニオン（Ｂ）からなる四級化アミジン塩（Ｓ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【化１】
2018104559.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］
【化２】
2018104559.tif 000019
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］
【化３】
2018104559.tif 000020
［式（３）中、Ｒ３及びＲ５が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］
【化４】
2018104559.tif 000021
［式（４）中、Ｒ８及びＲ１０が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ９は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］
【化５】
2018104559.tif 000022
［式（５）中、Ｒ１３及びＲ１５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１３及びＲ１５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１４は、Ｒ１３及びＲ１５と結合する有機基である。Ｒ１７及びＲ１９は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１７及びＲ１９が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１８は、Ｒ１７及びＲ１９と結合する有機基である。Ｒ１４及びＲ１８は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１９は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【化６】
2018104559.tif 000023
［式（６）中、Ｒ２０及びＲ２２は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２０及びＲ２２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２１は、Ｒ２０及びＲ２２と結合する有機基である。Ｒ２３及びＲ２５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２３及びＲ２５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２４は、Ｒ２３及びＲ２５と結合する有機基である。Ｒ２６及びＲ２８は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２６及びＲ２８が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２７は、Ｒ２６及びＲ２８と結合する有機基である。Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２８は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化７】
2018104559.tif 000024
［式（７）中、Ｒ２９及びＲ３１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２９及びＲ３１がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３０は、Ｒ２９及びＲ３１と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３２及びＲ３４がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３３は、Ｒ３２及びＲ３４と結合する有機基である。Ｒ３０及びＲ３３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
式（５）〜（７）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体がカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリンの群から選ばれる化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤に関する。さらに詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、アミジン基を有する塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は成形性および硬化物の電気特性などに優れるため、例えば、半導体封止材などの電子部品の封止材用途に使用される。封止材樹脂としては、硬化剤としてフェノールノボラック類を用い多量のフィラーなどを配合したエポキシ樹脂が広く使用されている。近年、半導体の高集積化、薄型化または実装方式の改良などに伴い、封止材の成形性、および封止された半導体の信頼性の向上などが強く要望されている。この要望に対して封止材の一成分である硬化促進剤の役割も大きくなっている。
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン系化合物、トリフェニルホスフィンが一般的に使用されている。配合物の流動性と保存安定性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題の改良として、例え、ＴＰＰの第４級化ホスホニウム塩、四級アミン塩（特許文献１および２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、前記四級塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。
【０００５】
一方、第４級化ホスホニウム塩、四級アミン塩が、イオン成分として硬化後の樹脂に残され、電気信頼性に、悪い影響を与えると懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５６６４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れる、更に電気信頼性が悪くさせない、エポキシ樹脂硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で示されるアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）と、一般式（５）、（６）もしくは（７）で示されるアニオン（Ｂ）からなる四級化アミジン塩（Ｓ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。
【０００９】
【化１】
2018104559.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］
【００１１】
【化２】
2018104559.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］
【００１３】
【化３】
2018104559.tif 000004
【００１４】
［式（３）中、Ｒ３及びＲ５が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］
【００１５】
【化４】
2018104559.tif 000005
【００１６】
［式（４）中、Ｒ８及びＲ１０が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ９は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］
【００１７】
【化５】
2018104559.tif 000006
【００１８】
［式（５）中、Ｒ１３及びＲ１５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１３及びＲ１５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１４は、Ｒ１３及びＲ１５と結合する有機基である。Ｒ１７及びＲ１９は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１７及びＲ１９が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１８は、Ｒ１７及びＲ１９と結合する有機基である。Ｒ１４及びＲ１８は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１９は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【００１９】
【化６】
2018104559.tif 000007
【００２０】
［式（６）中、Ｒ２０及びＲ２２は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２０及びＲ２２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２１は、Ｒ２０及びＲ２２と結合する有機基である。Ｒ２３及びＲ２５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２３及びＲ２５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２４は、Ｒ２３及びＲ２５と結合する有機基である。Ｒ２６及びＲ２８は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２６及びＲ２８が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２７は、Ｒ２６及びＲ２８と結合する有機基である。Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２８は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２１】
【化７】
2018104559.tif 000008
【００２２】
［式（７）中、Ｒ２９及びＲ３１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２９及びＲ３１がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３０は、Ｒ２９及びＲ３１と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３２及びＲ３４がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３３は、Ｒ３２及びＲ３４と結合する有機基である。Ｒ３０及びＲ３３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００２３】
本発明はアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）を有するため、アニオンとのイオン結合が強く、これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度では、四級塩（Ｓ）が解離しにくいため硬化反応を抑制でき、モールド充填時の流動性が優れる。
【００２４】
また、四級アミジン構造に窒素の間の炭素には、水酸化物イオン、または、アルコキシ基に攻撃されやすい（式８のような反応、参考文献：三洋化成ニュース（２００７）、Ｎｏ．４４２）イオン性が無くなるため、硬化中に、開環したアルコキシ基と反応し、イオン性が少ない硬化物になり、電気信頼性と低吸水性が向上になる。
【００２５】
【化８】
2018104559.tif 000009
【００２６】
低温領域で前記シリケートアニオン部は解離することがなく、硬化反応の促進を抑制させることが可能となるものである。
さらに、アニオン部はキレート構造より熱安定性がより高い、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度では、アニオン部は解離することがなく、硬化反応を促進しないため、エポキシ樹脂組成部物の流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与することができる。もしくは、配合温度が高く設定することが可能ですので、高融点、高軟化点のエポキシ樹脂、硬化剤、添加剤、他種類の樹脂および化合物の配合ができる。硬化反応で、加熱によりキレート結合を切断して解離し、活性が高いアニオン遊離し、硬化反応を促進するため、優れた流動性と硬化性を同時に付与することができる。（参考文献：特開２００５−２９８７９４号）
【００２７】
このため本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れ、さらに、硬化物の電気信頼性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）とキレートアニオン（Ｂ）からなる四級塩（Ｓ）を含むことを特徴とする。
【００２９】
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進するための必須成分であり下記一般式（１）、（２）、（３）もしく（４）で表される。
【００３０】
【化９】
2018104559.tif 000010
【００３１】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］
【００３２】
Ｒ１を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基とベンジル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３４】
【化１０】
2018104559.tif 000011
【００３５】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］
【００３６】
Ｒ２を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基とベンジル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３８】
【化１１】
2018104559.tif 000012
【００３９】
［式（３）中、Ｒ３及びＲ５が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］
【００４０】
Ｒ３もしくＲ５を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ６もしくＲ７を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００４３】
【化１２】
2018104559.tif 000013
【００４４】
［式（４）中、Ｒ８及びＲ１０が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ９は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］
【００４５】
Ｒ８もしくＲ１０を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ９を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１１もしくＲ１２を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００４８】
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）を使用する反応、およびアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）の水酸化物（Ａ２）を使用する反応等により得られる。
【００４９】
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）は、例えば、対応するアミジン基を有する環式化合物と炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。製造条件としては温度５０〜１５０℃にてオートクレーブ中１０〜２００時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
【００５０】
対応するアミジン基を有する環式化合物としては、例えば、ＤＢＵ系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的にはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が用いられる。
【００５１】
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）の水酸化物（Ａ２）は、例えば、対応するアミジン基を有する環式化合物とハロゲン化（臭素、または塩素）アルキル、またはハロゲン化（臭素、または塩素）トルエンとを反応させた後に、無機アルカリにより塩交換することで得られる。製造条件としては温度−１０〜１５０℃にて１〜２０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
【００５２】
対応するアミジン基を有する環式化合物としては上記と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、２−クロロプロパノール等が、ハロゲン化トルエンとしては、ブロベンジルブロマイド等が挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明のアニオン（Ｂ）は、溶融混練後の流動性を向上させ、モールド充填後の硬化温度で硬化させるための必須成分であり、下記一般式（５）、（６）または、（７）で表される。
【００５４】
【化１３】
2018104559.tif 000014
【００５５】
［式（５）中、Ｒ１３及びＲ１５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１３及びＲ１５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１４は、Ｒ１３及びＲ１５と結合する有機基である。Ｒ１７及びＲ１９は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１７及びＲ１９が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１８は、Ｒ１７及びＲ１９と結合する有機基である。Ｒ１４及びＲ１８は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１９は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【００５６】
【化１４】
2018104559.tif 000015
【００５７】
［式（６）中、Ｒ２０及びＲ２２は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２０及びＲ２２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２１は、Ｒ２０及びＲ２２と結合する有機基である。Ｒ２３及びＲ２５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２３及びＲ２５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２４は、Ｒ２３及びＲ２５と結合する有機基である。Ｒ２６及びＲ２８は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２６及びＲ２８が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２７は、Ｒ２６及びＲ２８と結合する有機基である。Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２８は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００５８】
【化１５】
2018104559.tif 000016
【００５９】
［式（７）中、Ｒ２９及びＲ３１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２９及びＲ３１がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３０は、Ｒ２９及びＲ３１と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３２及びＲ３４がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３３は、Ｒ３２及びＲ３４と結合する有機基である。Ｒ３０及びＲ３３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００６０】
式（５）〜（７）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体は、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリンの群から選ばれる化合物が挙げられる。
【００６１】
プロトン供与体の入手のしやすさ、および形成したアニオンの安定性の観点から、芳香族の化合物が好ましい。
【００６２】
本発明の四級化アミジン塩（Ｓ）の合成方法としては、例えば、前記のカチオン（Ａ）の化合物と、アルコキシシラン類（もしくホウ酸、ホウ酸エステル類）、および珪素原子（もしくホウ素原子）とキレート結合を形成可能な前記プロトン供与体を一定な比率で反応するによる方法を挙げる。
【００６３】
ここで前記アルコキシシラン類としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びテトラエドキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物との混合をしやすくするために、低粘度のフェノール樹脂、また低分子フェノール化合物でマスターバッチ化して軟化点を下げる方法、粉砕して粉末状にする方法等を行っても良い。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
低分子のフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
【００６５】
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の軟化点は、通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１８０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。
【００６６】
粉砕して粉末状にする方法としては、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となるからである。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂、硬化剤および充填剤など必要により他の添加剤が配合された混合物中に添加して用いられ、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含有するエポキシ樹脂組成物が得られ、これを硬化することにより、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６９】
＜製造例１＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１８０部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中にＤＢＵ（サンアプロ株式会社社製）１５２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１、固形分濃度  ５０％）を得た。
【００７０】
＜製造例２＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ２）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル（東京化成工業株式会社社製）２４０部および溶媒のエタノール５００部を仕込み、この中にＤＢＮ（サンアプロ株式会社社製）１２４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ２、固形分濃度  ５０％）を得た。
【００７１】
＜製造例３＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ３）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）２２０部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中に2-メチル-2-イミダゾリン（東京化成工業株式会社社製）８４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ３、固形分濃度  ５０％）を得た。
【００７２】
＜製造例４＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ４）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）２２０部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中に2-フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）１４４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ４、固形分濃度  ５０％）を得た。
【００７３】
＜製造例５＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ５）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＤＢＵ１５２部、アセトン１０００部仕込み、均一溶解させた後に、ベンジルブロミド（東京化成工業株式会社社製）１７５部を滴下投入し５０℃で２時間反応させた。ついで水酸化ナトリウム４０部（３０％メタノール溶液）を投入し０℃で５時間反応させ、析出した塩を除去することで四級塩（Ａ−Ｂｅ５、固形分濃度  ２５％）を得た。
【００７４】
＜比較製造例１＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリブチルホスフィン２０２部を滴下して仕込み、反応温度１２５℃にて２０時間反応させて、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）としてトリブチルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度  ５０％）を得た。
【００７５】
＜実施例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１３．６部、カテコール２２部、メタノール２００部を投入後、製造例１で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）４８６部を滴下し、四級化アミジン塩（Ｓ１）が得られた。ついでフェノールノボラック樹脂（明和化成工業株式会社製「Ｈ−４」）２００部を投入後、溶剤（メタノール）を留去しながら１７５℃まで昇温後、残った溶剤を減圧除去することで、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにフェニルメトキシシラン１９．８部、カテコールの代わりに２，３−ジヒドロキシ３２部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ２）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ２）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−２）を得た。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにフェニルメトキシシラン１９．８部、カテコールの代わりに没食子酸エチル３６８部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ３）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ３）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−３）を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにテトラエトキシシラン２０．８部、カテコールの代わりに２，３−ジヒドロキシ４８部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ４）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ４）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−４）を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにトリエチルボレート１４．６部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ５）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ５）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−５）を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに比較製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）を得た。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例２におけるフェニルトリメトキシシラン使用せず、フェノールノボラック樹脂２００部を３１７部に変更した以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−２）を得た。
【００８２】
＜性能評価＞
実施例１〜５で作成した本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１〜２で作成した比較のためのエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の流動性、および硬化性について以下の方法で評価した。
【００８３】
＜流動性（フロー値）＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量 １９２）１００部、ｐ−キシリレンフェノール樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７４）７８重量部、１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部に、各例で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）１２部を均一に粉砕混合後、 １３０℃の熱ロールを用いて５分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。この封止材について、ＥＭＭＩ  １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。
【００８４】
＜硬化性（硬化トルク）＞
キュラストメータＶ型（日合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）として、測定開始から９０秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
【００８５】
実施例１〜５および比較例１〜２で得たエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2018104559.tif 000017
【００８７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、溶融混練後の封止剤のフロー値が高く流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。
一方、テトラアルキルホスホニウムカチオンからなる比較例１では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が非常に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
またシリケートアニオンを含有しない比較例２、配合時活性が発揮しため、溶融紺練時の反応を抑制できずフロー値が低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。