(57)【要約】【課題】柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた合成皮革用ポリウレタンを提供する。【解決手段】（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタン。（ｃ）ポリカーボネートジオールは、水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が−３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であり、水酸基以外の分子鎖末端が、全末端数に対して、１０モル％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタンであって、
該（ｃ）ポリカーボネートジオールが、水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が−３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であり、水酸基以外の分子鎖末端が、全末端数に対して、１０モル％以下であるポリカーボネートジオールであることを特徴とする合成皮革用ポリウレタン。
【請求項２】
前記（ｃ）ポリカーボネートジオール中のカーボネート結合に対するエーテル結合の割合が０．０１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物が、置換基を有さない直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物のみである請求項１又は２に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項４】
前記（ｃ）ポリカーボネートジオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物が、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物が、植物由来の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項７】
前記（ｃ）ポリカーボネートジオールのＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項８】
前記（ｃ）ポリカーボネートジオールが、環状ラクトン、ジカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物のエステル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物との反応によりエステル基が導入されたポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタンを用いて製造された合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ポリカーボネートジオールとして特定のポリカーボネートジオールを用いることにより、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスが改善された人合成皮革用ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成皮革は、天然皮革に劣らない、もしくはそれ以上の風合いや耐久性を有するため、ファッション素材やインテリア素材として多岐にわたり使用されている。人工皮革又は合成皮革は、不織布や織布・編布からなる基材や、そこに積層または充填される樹脂層、多孔質樹脂皮膜層、接着剤層、表皮層など多層構造で形成されるものであり、それら各層に使用される樹脂として、ポリウレタンが一般的に用いられる。
【０００３】
従来、工業規模で生産されているポリウレタンの主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ又はポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。
【０００４】
このうちエーテルタイプを用いたポリウレタンは、耐加水分解性、柔軟性および伸縮性には優れるものの、耐熱性および耐候性が劣るとされている。一方、ポリエステルポリオールタイプを用いたポリウレタンは、耐熱性および耐候性は改善されるものの、エステル基の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。
【０００５】
一方、ポリラクトンタイプを用いたポリウレタンは、ポリエステルポリオールタイプを用いたポリウレタンと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合してポリウレタンの原料として使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。
【０００６】
これらに対して、ポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプを用いたポリウレタンは、耐熱性および耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、品質の高い合成皮革用の樹脂として広く利用されている。
【０００７】
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、主に１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このものは結晶性が高いため、ポリウレタンとしたときに、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸び、曲げ又は弾性回復性が悪いという問題があり、用途が制限されていた。さらに、このポリウレタンを原料として製造した合成皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。
【０００８】
そこで上記問題を解決するために１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートジオールが提案されている。
例えば、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献１）、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献２）、１，３−プロパンジオールと他のジヒドロキシ化合物を原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献３）が提案されている。
【０００９】
また１，４−ブタンジオールのみをジヒドロキシ化合物の原料として使用したポリカーボネートジオールや、該ポリカーボネートジオールを用いて作成したポリウレタンを使用した合成皮革等が提案されている。（特許文献４〜６）
【００１０】
更に、高分子量のポリカーボネートジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献７）や、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献８）が提案されている。
【００１１】
一方、ポリカーボネートジオールの製造方法として、高分子量のポリカーボネートジオールを合成する方法に関して提案されており、ジヒドロキシ化合物をアルキルカーボネートと反応させて分子量５００〜２０００のポリカーボネートジオールとした後、さらにアリールカーボネートを加えて分子量２０００を超えるポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献９）、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端が水酸基でかつ着色の少ない高品質のポリカーボネートジオールの製造方法（特許文献１０）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−５１４２８号公報
【特許文献２】特開平４−７３２７号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０７０５８４号パンフレット
【特許文献４】特開平６−２０６９６５号公報
【特許文献５】特開平７−４１５３９号公報
【特許文献６】特開平７−４１５４０号公報
【特許文献７】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献８】特開２００９−０５１８８８号公報
【特許文献９】特開２００１−２６１８１１号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７０９３８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】“ポリウレタンの基礎と応用”９６頁〜１０６頁  松永勝治  監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、これら従前知られた技術は、以下の通り、合成皮革用ポリウレタンの要求特性を満足し得ない。
特許文献１乃至３に記載のポリカーボネートジオールでは、ポリウレタンとした際の低温特性や耐薬品性が不十分であった。
特許文献４乃至６に記載のポリカーボネートジオールではポリウレタンとした際の耐薬品性には優れるものの、低温特性に関しては１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンよりも劣るものであった。特に、特許文献４では分子量が５００〜１００００のポリテトラメチレンカーボネートジオールを製造する方法に関して記載されているが、実質的に製造されているポリカーボネートでは分子量が低いため、低温特性に関しては不十分であった。
また特許文献７に開示されているポリカーボネートジオールでは、ポリウレタンの耐溶剤性が十分ではなく、特許文献８に開示されているポリカーボネートジオールではポリウレタンの低温特性が十分ではなかったことに加え、特許文献７や特許文献８のポリカーボネートジオールに関しては、該ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを人工皮革又は合成皮革として使用すると好適であるという記載はない。
さらに特許文献９又は１０には高分子量のポリカーボネートジオールの製造方法に関して記載されているが、これらは１，６−ヘキサンジオールを原料として使用したポリカーボネートジオールに関するものであり、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールの少なくとも１つを原料として使用したポリカーボネートジオールに関しては実質的に高分子量のポリカーボネートジオールは合成できないものであった。
【００１５】
本発明は前記従来技術では達成できなかった、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた合成皮革用ポリウレタンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン原料のポリカーボネートジオールとして、水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が−３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であるポリカーボネートジオールを用いることにより、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスの良好なポリウレタンを得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
【００１７】
［１］  少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタンであって、該（ｃ）ポリカーボネートジオールが、水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が−３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であるポリカーボネートジオールであることを特徴とする合成皮革用ポリウレタン。
【００１８】
［２］  前記（ｃ）ポリカーボネートジオール中のカーボネート結合に対するエーテル結合の割合が０．０１％以上５％以下であることを特徴とする［１］に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【００１９】
［３］  前記ジヒドロキシ化合物が、置換基を有さない直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物のみである［１］又は［２］に記載の合成皮革用ポリウレタン。
【００２０】
［４］  前記（ｃ）ポリカーボネートジオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０の範囲であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の合成皮革用ポリウレタン。
【００２１】
［５］  前記ジヒドロキシ化合物が、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の合成皮革用ポリウレタン。
【００２２】
［６］  前記ジヒドロキシ化合物が、植物由来の化合物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の合成皮革用ポリウレタン。
【００２３】
［７］  前記（ｃ）ポリカーボネートジオールのＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の合成皮革用ポリウレタン。
【００２４】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の合成皮革用ポリウレタンを用いて製造された合成皮革。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いて製造された合成皮革は、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた特長を有し、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００２７】
［１．ポリカーボネートジオール］
まず、本発明の合成皮革用ポリウレタンの原料である特定の（ｃ）ポリカーボネートジオール（以下「本発明のポリカーボネートジオール」と称す場合がある。）について説明する。
【００２８】
本発明のポリカーボネートジオールは、水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が−３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であることを特徴とする。
【００２９】
即ち、本発明は、水酸基価が特定範囲であり、ガラス転移温度が特定値以下であり、さらに該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が特定範囲であるという条件をすべて満たすポリカーボネートジオールが、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネートジオールであることを見出したことに基づくものである。
【００３０】
＜１−１．水酸基価＞
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは４２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、ポリカーボネートジオールの粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンとする際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンとした時に柔軟性、低温特性、弾性回復性などの物性が不足する場合がある。上記範囲内においては、ポリウレタンとした時の柔軟性、低温特性、弾性回復性、触感に優れており、また耐薬品性や耐熱性に関しても良好な物性となる。
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３１】
＜１−２．構造上の特徴＞
本発明のポリカーボネートジオールは、該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数（以下、単に「平均炭素数」と称す場合がある。）が３以上５．５以下であることにより、ポリウレタンにしたときに良好な耐薬品性、耐熱性を得ることができる。この平均炭素数の上限は５．５であり、好ましくは５．４、より好ましくは５．３、更に好ましくは５．０、特に好ましくは４．７、最も好ましくは４．５である。平均炭素数の下限は３であり、好ましくは３．２、より好ましくは３．４、特に好ましくは３．５である。平均炭素数が上記下限未満では、柔軟性、低温特性が不足する場合があり、また上記上限を超える場合は、耐薬品性、耐熱性が不足する場合がある。
【００３２】
本発明におけるポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数とは、アルカリ存在下で加熱によりポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果から求めることができる。具体的には、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の炭素数と、該ジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対するモル比率から計算する。具体的な方法は、実施例の項に記載される通りである。
【００３３】
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は１種類であっても複数種であってもよい。複数種の場合、本発明のポリカーボネートジオールは、共重合体であっても、異種のポリカーボネートジオールの混合物であってもよいが、得られるポリウレタンの低温特性、柔軟性が良好となることより、共重合体が好ましい。また共重合体の場合はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、ランダム共重合体のポリカーボネートジオールが、得られるポリウレタンの低温特性、柔軟性が良好となることより好ましい。
【００３４】
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、特には炭素数３〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合物であることが好ましく、該脂肪族ジヒドロキシ化合物としては１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、1，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも置換基を有さない直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物であることが、耐薬品性、耐熱性等のポリウレタンの物性が良好となるため好ましい。さらに耐薬品性、耐熱性の物性が良好となる炭素数の小さいジヒドロキシ化合物として、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのいずれか１種を含むことがより好ましい。さらに、得られるポリウレタンの柔軟性、低温特性の物性が良好であることから、本発明のポリカーボネートジオールは結晶性が低いほうが好ましく、そのためポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は炭素数が奇数のジヒドロキシ化合物であったり、２種以上のジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は植物由来の化合物であることが好ましい。植物由来として適用可能な化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリカーボネートジオールにおいて、水酸基価や、該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数を上述のような好ましい範囲とすることで、得られるポリウレタンの柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが良好となる機構は明らかではないが、下記のように推定される。
従来、ポリカーボネートジオールとして一般的に用いられる水酸基価は５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである一方、本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、分子量に換算すると一般的に用いられるポリカーボネートジオールの分子量よりも大きいため、得られるポリウレタン中のソフトセグメント部位の鎖長が長くなり、柔軟性、低温特性、加工適性等が向上する。しかし、従来用いられてきたポリカーボネートジオールの構造単位を用いて分子量を増大させると、上記物性は向上するものの、ソフトセグメント鎖長の増大による凝集力の低下が原因で、得られるポリウレタンの耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性が劣る傾向にあった。一方、本発明のポリカーボネートは、該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数を一定範囲内にすることにより、凝集力の比較的強いカーボネート結合間の距離を調整し、ポリカーボネートジオールの分子量の増大に伴う耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性の低下を抑制しつつ、柔軟性、低温特性、加工適性等を両立することが可能となった。つまり、本発明のポリカーボネートジオールを用いることにより、柔軟性、低温特性、加工適性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性などの諸物性のバランスに優れたポリウレタンを得ることが出来ると推定される。
【００３７】
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジヒドロキシ化合物が重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジヒドロキシ化合物の脱水反応によりエーテル構造となったものが混入し、結果として、ポリカーボネートジオールにエーテル結合が含まれる。本発明のポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオール中のカーボネート結合に対するエーテル結合の割合（以下、「エーテル／カーボネート結合割合」と称す場合がある。）が０．０１％以上５％以下であることが好ましい。エーテル／カーボネート結合割合が０．０１％以上であることにより、ポリカーボネートジオールの重合速度を上げるなど生産性を向上させることが可能となる。生産性の面から、エーテル／カーボネート結合割合は、０．０３％以上がより好ましく、０．０５％以上が更に好ましい。また、エーテル／カーボネート結合割合が５％以下であることにより、該ポリカーボネートジオールを用いた人工皮革又は合成皮革用ポリウレタンの耐薬品性や耐熱性を向上させることが可能となる。耐薬品性、耐熱性の面から、エーテル／カーボネート結合割合は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましく、１％以下が特に好ましく、０．８％以下が最も好ましい。
【００３８】
本発明のポリカーボネートジオールにおけるカーボネート結合に対するエーテル結合の割合は、アルカリ存在下で加熱によりポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物を、ガスクロマトグラフィー（以降、ＧＣと表記することがある）により分析した結果から求めることができる。
【００３９】
具体的には、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の構造をＧＣ−ＭＳ分析により解析し、エーテル基を含むジヒドロキシ化合物と全ジヒドロキシ化合物のＧＣ分析により算出される重量％と、該ジヒドロキシ化合物の分子量から計算する。
具体的な方法は、実施例の項に記載される通りである。
【００４０】
＜１−３．ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールの示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と称する場合がある。）にて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃以下であり、好ましくは−３５℃以下である。Ｔｇが高すぎるとポリウレタンとした際のＴｇも高くなり、低温特性が悪化する場合がある。ただし、Ｔｇの下限は低すぎると、ポリウレタンにした際に弾性率が低すぎたり、タック性が強くなったりする傾向にあるため、通常−１００℃以上である。
【００４１】
＜１−４．分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
【００４２】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００４３】
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基以外の分子鎖末端は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００４４】
＜１−５．分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの下限はより好ましくは１．７、さらに好ましくは１．８である。Ｍｗ／Ｍｎの上限はより好ましくは２．５、さらに好ましくは２．３である。Ｍｗ／Ｍｎ比が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
ポリカーボネートジオールの分子量分布における重量平均分子量と数平均分子量は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４５】
更に水酸基価からポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができ、該数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２，５００であり、より好ましくは２，７００、さらに好ましくは２，８００、特に好ましくは２，９００である。一方、上限は好ましくは５，５００であり、より好ましくは４，５００、さらに好ましくは３，５００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ポリウレタンとした際に柔軟性、低温特性、弾性回復性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。特に上記好ましい範囲内においては、ポリウレタンとした時の柔軟性、低温特性、弾性回復性に特に優れており、また耐薬品性や耐熱性に関しても良好な物性となる。
ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４６】
＜１−６．ＡＰＨＡ値＞  
本発明のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ００７１−１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で６０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を超えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中および重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあるため、上記の制御が重要である。
ＡＰＨＡは、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４７】
＜１−７．溶融粘度＞
本発明のポリカーボネートジオールは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される溶融粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上、特に３００ｍＰａ．ｓ以上、とりわけ５００ｍＰａ．ｓ以上で、１００００００ｍＰａ．ｓ以下、特に１５０００ｍＰａ．ｓ以下、とりわけ１００００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの溶融粘度が上記下限以上であるとポリカーボネートジオールの重合度が十分であり、これを用いて製造したウレタンの柔軟性や弾性回復性が優れる傾向にあり、上記上限以下であるとポリカーボネートの取扱い性が向上し、製造の効率を落とさないため好ましい。
【００４８】
［２．ポリカーボネートジオールの製造方法］
本発明のポリカーボネートジオールは、前記のポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
【００４９】
＜２−１．ジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、原料となるジヒドロキシ化合物は、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリカーボネートジオールは該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であることから、原料となるジヒドロキシ化合物は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−プロパンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタンとしたときの耐薬品性より、１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールを含むことがより好ましい。さらに、得られるポリウレタンの柔軟性、低温特性の物性が良好であることから、ポリカーボネートジオールは結晶性が低いほうが好ましく、そのため炭素数が奇数のジヒドロキシ化合物であったり、２種以上のジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において原料となるジヒドロキシ化合物は、植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。植物由来として適用可能な化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
【００５２】
＜２−２．カーボネート化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物としては、反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。特に前述の水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以上の分子量のポリカーボネートジオールの合成においては、ジアリールカーボネートを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００５４】
＜２−３．原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．９０、より好ましくは０．９２、さらに好ましくは０．９４であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００５５】
＜２−４．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、エステル交換反応を促進するためにエステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いることができる。
【００５６】
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００５７】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００５８】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００５９】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に、前述のエステル交換触媒を用いる場合、触媒の使用量は、通常、用いた全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、通常１μモル倍以上２００μモル倍以下であり、下限は好ましくは５μモル倍、より好ましくは１０μモル倍、さらにこのましくは１５μモル倍である。上限は好ましくは１００μモル倍、より好ましくは７０μモル倍、さらに好ましくは５０μモル倍である。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートジオールが得られにくく、生産効率が低下するだけでなく、原料モノマーが重合反応の間、未反応のままで系中に存在する時間が長くなるため、色調の悪化を招く場合がある。また、副生するモノヒドロキシ化合物とともに留出するモノマー量が増加し、結果的に原料原単位の悪化や、その回収のため余分なエネルギーが必要となる可能性があり、更には、複数のジヒドロキシ化合物を用いた共重合の場合には、原料として用いたモノマーの組成比と製品ポリカーボネートジオール中の構成モノマー単位の組成比が変わってしまう原因となることがある。反対に触媒の使用量が多すぎると、エステル交換反応後に過度に多くの触媒が残存し、ポリカーボネートジオールが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。また得られたポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
【００６０】
＜２−５．触媒失活剤＞
エステル交換反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリカーボネートジオールの加熱により、分子量上昇や組成変化、色調悪化等が起こったり、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなったりする場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００６１】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられるが、少量で効果が大きいことからリン酸、亜リン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
【００６２】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、ポリカーボネートジオールを加熱すると、ポリカーボネートジオールの分子量上昇、組成変化、色調悪化等が起こったり、エステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができなかったりする場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色したり、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンとしたときに、ポリウレタンが加水分解しやすく、更に、リン系化合物がブリードアウトしたりする可能性がある。
【００６４】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【００６５】
＜２−６．ポリカーボネートジオールの製造＞
本発明のポリカーボネートジオールは、前記のジヒドロキシ化合物と、前記のカーボネート化合物とを、好ましくは前述の触媒を用いてエステル交換反応により重合させることにより製造することができる。
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物と触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、カーボネート化合物が固体の場合まずカーボネート化合物を仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへカーボネート化合物と触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。
【００６６】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。反応温度が上記下限を下回るとエステル交換反応が実用的な速度では進行しない場合がある。また、反応温度が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成したり、濁度が悪化するなどの品質上の問題が生じる場合がある。
【００６７】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、副生するモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応過程の後半には減圧条件を採用して副生するモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて副生するモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物を留去しながら反応させていくことも可能である。反応初期に圧力を下げすぎると、低沸点未反応モノマーの揮発を助長して、所定の分子量のポリカーボネートジオールが得られなかったり、共重合の場合には所定の共重合組成比のポリカーボネートジオールが得られなかったりすることがある。
【００６８】
一方、反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したフェノール類等のモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物等の残存モノマー、さらには濁りの原因となる可能性のある環状カーボネート（環状オリゴマー）などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が絶対圧力として１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【００６９】
エステル交換反応の際に沸点が低いカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期はカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応のカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の留去を防ぐことができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、原料のカーボネート化合物とジヒドロキシ化合物を還流させながら、カーボネート化合物より副生するモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物を留去させエステル交換反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料モノマーが失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。
【００７０】
重縮合反応は、バッチ式でも連続式でも行うことができるが、製品の分子量等の品質の安定性からは連続式が優れている。使用する装置は、槽型、管型及び塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
【００７１】
本発明のポリカーボネートジオールを得るためのエステル交換反応に必要な時間は、使用するジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、触媒の使用の有無、用いる触媒の種類により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【００７２】
＜２−７．精製＞
重合反応後は、ポリカーボネートジオール中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、未反応ジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物、副生するモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物および軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【００７３】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２１０℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を上記の値とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
【００７４】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、７０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
【００７５】
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
【００７６】
＜２−８．残存モノマー類等＞
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、前述のようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【００７７】
ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートジオール中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
【００７８】
ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【００７９】
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００８０】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する際に、エステル交換触媒を用いた場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００８１】
［３．ポリウレタン］
本発明の人工皮革又は合成皮革用ポリウレタン（以下、「本発明のポリウレタン」と称す場合がある。）は、少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（以下「ポリイソシアネート」と称す場合がある。）と、（ｂ）鎖延長剤と、（ｃ）上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【００８２】
例えば、（ｃ）本発明のポリカーボネートジオールと（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
また、（ｃ）本発明のポリカーボネートジオールと過剰の（ａ）ポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに（ｂ）鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明のポリウレタンを製造する事が出来る。
【００８３】
＜３−１．ポリイソシアネート＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用される（ａ）ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８４】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００８６】
＜３−２．鎖延長剤＞
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる（ｂ）鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【００８７】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【００８８】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＤ」と称する場合がある）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と称する場合がある）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００９０】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜３−１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【００９１】
＜３−３．硬度調整剤＞
ポリウレタンを製造する際、硬度調整剤を使用しても良い。硬度調整剤としては、ポリカーボネートジオールの原料であるジヒドロキシ化合物などを使用すると良い。硬度調整剤を使用する理由を以下に説明する。例えば分子量の大きいポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する場合、ポリイソシアネートや鎖延長剤の原料モル組成を分子量の低いポリカーボネートジオールと同一にすると、ポリウレタン分子全体に占めるポリカーボネートジオールの重量割合が大きくなることに起因し、弾性率や硬度が低下する。そのため、ポリカーボネートジオールの原料であるジヒドロキシ化合物などを硬度調整剤として加えることで、ポリウレタン全体に占めるポリカーボネートジオールの重量割合を同等に調整することが可能となり、分子量の異なるポリカーボネートジオールを用いた場合であっても、得られるポリウレタンの弾性率や硬度が低下することを防ぐことができる。この方法は一般的に広く用いられているものである。
【００９２】
硬度調整剤としてはポリカーボネートジオールの原料であるジヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００９３】
＜３−４．鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【００９４】
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
＜３−５．触媒＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
＜３−６．本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオール＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用しても良い。ここで、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテル系ポリオールとの併用では、本発明のポリカーボネートジオールの特徴である低温特性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する本発明のポリカーボネートジオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明のポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴である柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスが失われる可能性がある。
【００９７】
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明のポリカーボネートジオールを変性して使用することも出来る。ポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオールをε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。特に、本発明のポリカーボネートジオールではエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善されると共に、エレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性、触感等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンによる変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。ε−カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【００９８】
＜３−７．溶媒＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応には溶媒を用いても良い。
好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００９９】
これらの中で好ましい有機溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
また、本発明のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【０１００】
＜３−８．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
【０１０１】
その例としては、（ｃ）本発明のポリカーボネートジオール、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず（ｃ）本発明のポリカーボネートジオール、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール及び（ａ）ポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと（ｂ）鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【０１０２】
二段法は、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じて用いられるそれ以外のポリオールとを予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１０３】
＜３−９．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、（ｃ）本発明のポリカーボネートジオール、必要に応じて用いられる（以下、この記載は省略する。）それ以外のポリオール、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
【０１０４】
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【０１０５】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
【０１０６】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、耐熱性が悪くなる場合がある。
【０１０７】
＜３−１０．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（i）予め本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法
（ii）予めポリイソシアネートと、過剰の本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【０１０８】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
【０１０９】
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【０１１０】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（i）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
【０１１１】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【０１１２】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【０１１３】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１１４】
また、二段法（ii）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
【０１１５】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
【０１１６】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用した本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
【０１１７】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１１８】
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１１９】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事ができる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【０１２０】
＜３−１１．水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
【０１２１】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０１２２】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１２３】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総重量に対して好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【０１２４】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【０１２５】
本発明のポリカーボネートジオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際、用いるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、さらに好ましくは４０００である。また、下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、さらに好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が５０００を超えたり、３００より小さくなると、エマルジョン化が困難となる場合がある。
【０１２６】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１２７】
また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断下で混合して、エマルションを製造することも出来る。
【０１２８】
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶媒を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１２９】
＜３−１２．添加剤＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１３０】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、リン酸、亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１３１】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１３２】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１３３】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１３４】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１３５】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３６】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１３７】
難燃剤の例としては、リン含有有機化合物、臭素あるいは塩素等のハロゲン含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１３８】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量割合として、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１４０】
＜３−１３．分子量＞
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１４１】
＜３−１４．耐オレイン酸性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（増加率）（％）が、５０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２５％以下が特に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【０１４２】
＜３−１５．耐エタノール性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（増加率）（％）が、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下がさらに好ましく、１６％以下が特に好ましく、１５％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【０１４３】
＜３−１６．耐酢酸エチル性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、酢酸エチルに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（増加率）（％）が、１５０％以下が好ましく、１３０％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましく、１００％以下が特に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
【０１４４】
＜３−１７．引張破断伸度＞
本発明のポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した引張破断伸度の下限が好ましくは５０％、より好ましくは１００％、さらに好ましくは１５０％であり、上限は好ましくは９００％、より好ましくは８５０％、さらに好ましくは８００％である。引張破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐薬品性が得られない場合がある。
【０１４５】
＜３−１８．１００％モジュラス＞
本発明のポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上であり、上限は好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下である。１００％モジュラスが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
【０１４６】
更に、本発明のポリウレタンの−１０℃での１００％モジュラスは好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上、特に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。又好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１３ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下、最も好ましくは８ＭＰａ以下である。−１０℃での１００％モジュラスが上記下限未満では耐薬品性が不足する場合がある。−１０℃での１００％モジュラスが上記上限を超えると低温での柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
【０１４７】
＜３−１９．低温特性＞
本発明のポリウレタンは、低温特性が良好であるが、本発明における低温特性とは、−１０℃等の低温での引張試験における引張破断伸度、ヤング率、１００％モジュラスにより評価できる。また−１０℃等の低温でのサイクル試験における応力比や永久歪みにより評価ができる。具体的には低温での柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐久性のことである。
【０１４８】
＜３−２０．耐熱性＞
本発明のポリウレタンは、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍのウレタンフィルムを、ギヤオーブンにて温度１２０℃、４００時間加熱を行ったときに、下記式で算出される加熱前のサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ（加熱前））に対する加熱後のサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ（加熱後））の変化率（増加率）の下限が、好ましくは−４０％以上、より好ましくは−３０％以上、さらに好ましくは−２０％以上、特に好ましくは−１５％以上であり、上限は好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１０％以下、さらに好ましくは１００％以下である。ポリウレタンの耐熱性が低いと、加熱により熱分解や酸化分解による分子量の低減や、架橋反応による分子量の増加が生じる。この分子量の増減の程度は小さい方が好ましい。
Ｍｗ変化率（％）  ＝  Ｍｗ（加熱後）÷  Ｍｗ（加熱前）×１００−１００
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算値である。
【０１４９】
＜３−２１．ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールとＨ１２ＭＤＩとＩＰＤＡとを用いて、二段法で製造された、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万〜２１万の特定ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は好ましくは−８０℃、より好ましくは−７０℃、さらに好ましくは−６０℃であり、上限は好ましくは−１０℃、より好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−３０℃である。Ｔｇが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限超過では低温特性が十分でない可能性がある。
【０１５０】
＜３−２２．ポリウレタン溶液＞
本発明のポリウレタンを非プロトン性溶媒に溶解させた溶液（以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。）は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性が良く、また、チクソトロピー性も小さいため、フィルム等に加工するためにも都合がよい。
【０１５１】
本発明のポリウレタン溶液に好適に用いられる非プロトン性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１５２】
ポリウレタン溶液中のポリウレタンの含有量は、ポリウレタン溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタン溶液中のポリウレタンの含有量を１重量％以上とすることにより、大量の溶媒を除去することが必要になることがなく、生産性を向上することができる。また、９９重量％以下とすることにより、溶液の粘度を抑え、操作性又は加工性を向上することができる。
【０１５３】
本発明のポリウレタン溶液の粘度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される溶液粘度として、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。ポリウレタン溶液の粘度が上記下限以上であると製造時にポリウレタン溶液の加工性が容易になり、また十分な機械物性を発現する傾向であり、上記上限以下であるとポリウレタン溶液の取扱い性が向上し、生産性が向上するため好ましい。
【０１５４】
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【０１５５】
［４．合成皮革］
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革の製造方法は、公知の方法を使用することが出来、例えば、「人工皮革・合成皮革  日本繊維製品消費科学会（２０１０）」に示されるような方法で製造される。一般的に、合成皮革とは基材として織布や編布を示し、基材として不織布を用いる人工皮革とは別の構成体として区別されることもある。しかし、近年は不織布に強度を付与するため織布・編布を貼付するなど、その区別は厳密なものではなくなってきている。本発明における合成皮革とは、人工皮革として区別される組成物も含むものとし、本発明の効果はいずれに対しても発現する。
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革は、具体的には例えば、基材となる基布に対してポリウレタン樹脂を含有したミクロポーラス層を形成し、接着剤層を介して表皮層用ポリウレタン樹脂を積層する方法や、基材にポリウレタン等の樹脂を充填たものの上にポリウレタン樹脂を含有させたり、更にその上にミクロポーラス層を積層させたりして製造される。本発明のポリウレタンは、上記の基材に塗布または含浸させても、接着剤層に含有させても、表皮層として使用しても良く、その他の層に用いても良い。
【０１５６】
＜４−１．基材＞
基材としては、基布を用いることができ、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独又はこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などを用いることができる。
この基布は、起毛されていても良い。起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよい。また、基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよい。また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。
【０１５７】
＜４−２．ミクロポーラス層＞
上記基材はミクロポーラス層を有していてもよい。湿式ミクロポーラス層は、一般的な基布含浸法により作製される。例えば、本発明のポリウレタンを含有するジメチルホルムアミド溶液に基布を浸漬するか、或いは、基布に該溶液を塗布し、水中で凝固、脱溶媒させ、脱水後、１２０℃程度の熱風下で乾燥して表面平滑性に優れる湿式ミクロポーラス層を形成することができる。
湿式ミクロポーラス層の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。
【０１５８】
＜４−３．ポリウレタン接着層＞
本発明のポリウレタンは接着層に使用することも出来る。この接着層に用いられる接着剤には、架橋剤、及び、必要に応じて架橋促進剤が添加されていてもよい。
【０１５９】
＜４−４．表皮層＞
本発明のポリウレタンは表皮層に使用することも出来る。
この場合、表皮層は本発明のポリウレタンをそのまま用いても良いし、本発明のポリウレタンにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶媒等を混合して得られる表皮層配合液を用いて形成してもよい。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
【０１６０】
その他の樹脂としては、例えば、本発明のポリウレタン以外のポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、並びにポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【０１６１】
架橋剤としては、例えば、有機ポリイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチロールプロパンのＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１６２】
表皮層は、本発明のポリウレタンを含む表皮層配合液を離型材の上に塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることができる。その後、更に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に起毛布等の基布を張り合わせ乾燥させてから、室温で数日熟成後、離型材を剥離することにより合成皮革が得られる。
【０１６３】
＜４−５．特性＞
本発明のポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示したような方法によるＫＥＳ試験の動摩擦係数（ＭＩＵ）および動摩擦係数の標準偏差（ＭＭＤ）を検出し、ＭＩＵの値およびＭＩＵからＭＭＤの値を除したＭＩＵ／ＭＭＤの値から、ウェット感やぬめり感を数値化し評価を行った。ＭＩＵの値が大きく、かつＭＩＵ／ＭＭＤの値が大きいと、動摩擦係数が大きくウェット感があり、かつざらつきが少なく滑らかな感触を与えることを意味し、ウェット感やぬめり感が良好であることを示す。ＭＩＵの値は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１以上である。また、ＭＩＵ／ＭＭＤの値は、好ましくは６７以上、より好ましくは６９以上、さらに好ましくは７０以上、特に好ましくは７３以上、最も好ましくは７５以上である。
【０１６４】
本発明のポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示した方法による触感試験は、好ましくは２点以上、より好ましくは３点以上、さらに好ましくは４点以上である。
【０１６５】
本発明のポリウレタンを用いることにより、得られる合成皮革のウェット感やぬめり感といった触感が良好になる機構は明らかではないが、以下のように推定している。本発明のポリウレタンは柔軟性が高く、接触する対象の凹凸等の形状に追従しやすくなり、かつ接触した部分の沈みこみが発生するため、接触する対象をウレタン表面上で滑らせた際の動摩擦係数、つまり抵抗が大きくなる。また、本発明のポリウレタンに用いられるポリカーボネートジオールは比較的分子量が大きく、ポリウレタン中のハードセグメントとソフトセグメントの相分離が進みやすい。ポリウレタン成形体の最表面は、比較的疎水性の強いソフトセグメント部位が偏在するが、相分離の進んだポリウレタンはそのソフトセグメント部位の偏在が顕著となり、最表面の疎水性が強くなる。そのため、人間の指など比較的極性の高い接触物に対して分子間力が小さく親和性が低いため、ざらつきや引っかかりのすくない滑らかな感触となる。よって、人間の指等が触れた際、抵抗は大きいが滑らかであり、その触感がウェット感やぬめり感が良好であると感じるものであると推定している。
【０１６６】
本発明のポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示した方法による耐オレイン酸試験は、好ましくは３点以上、より好ましくは４点以上、最も好ましくは５点である。
【０１６７】
本発明のポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示した方法による耐揉性は、好ましくは２点以上、より好ましくは３点以上、さらに好ましくは４点以上である。
【０１６８】
＜４−６．用途＞
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いて得られる合成皮革は自動車内装材用、家具用、衣料用、靴用、鞄用などに使用できる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下の通りである。
【０１７１】
［ポリカーボネートジオールの分析、評価］
＜フェノキシ基末端量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基を同定し、積分値より各々の含有量を算出した。フェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【０１７２】
＜水酸基価、水酸基価換算数平均分子量（Ｍｎ（ＯＨＶ））の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定し、その値から下式によりＭｎ（ＯＨＶ）を算出した。
Ｍｎ（ＯＨＶ）＝５６．１×２×１０００÷水酸基価
【０１７３】
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、溶融させたポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ値を測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。
【０１７４】
＜溶融粘度の測定＞
ポリカーボネートジオールを８０℃に加熱して溶融させた後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ−５２）を用いて８０℃で溶融粘度を測定した。
【０１７５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解ピーク温度、融解熱量の測定＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）、融解ピークから融解ピーク温度と融解熱量を求めた。
【０１７６】
＜加水分解後のジヒドロキシ化合物のモル比率及び平均炭素数の分析＞
ポリカーボネートジオール約０．５ｇを精秤し、１００ｍＬ三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを添加して溶解した。次にメタノール４５ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。１００ｍＬ三角フラスコにコンデンサーをセットし、７５〜８０℃の水浴で３０分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、６Ｎ塩酸５ｍＬを添加して水酸化ナトリウムを中和し、ｐＨを２〜４にした。１００ｍＬメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで２回洗浄し、洗浄液も１００ｍＬメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して１００ｍＬとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、ＧＣにて分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。上記、ＧＣにて得られた重量％と各ジヒドロキシ化合物の分子量から、各ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。また各ジヒドロキシ化合物の炭素数とモル比率から平均炭素数を計算した。
【０１７７】
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸ
内径  ０．２５ｍｍ，長さ  ６０ｍ，膜厚  ０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１５０℃（２分間）、１５０℃→２４５℃（５℃／分、１９分間）、
２４５℃（２分間）
【０１７８】
＜エーテル／カーボネート結合割合の測定＞
加水分解後のジヒドロキシ化合物のモル比率と同様にポリカーボネートジオールの加水分解を行い、ＧＣにて分析を行った。構造不明物に関してはＧＣ−ＭＳにて化合物を同定した。加水分解後のエーテル基を含むジヒドロキシ化合物の濃度は、予めジエチレングリコールにて検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。上記、ＧＣにて得られた重量％とジヒドロキシ化合物の分子量から、各ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。各ジヒドロキシ化合物のモル比率、エーテル基を含むジヒドロキシ化合物のモル比率、前記水酸基価から算出されるポリカーボネートジオールの分子量から、カーボネート基に対するエーテル基含有割合を計算し算出した。
【０１７９】
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｂ（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸＥＴＲ
内径  ０．２５ｍｍ，長さ  ３０ｍ，膜厚  ０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１００℃→２５０℃（５℃／分）
【０１８０】
＜ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリカーボネートジオールを下記条件によるＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求めた。
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ
×４本）
溶離液    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置  ＨＬＣ−８０２０内蔵）
次いで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１８１】
［ポリウレタンの分析・評価］
＜イソシアネート基濃度の測定＞
ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１〜２ｇ抜出し、ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間攪拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（ｍｏｌ）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×０．５／１０００×ｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
【０１８２】
＜溶液粘度の測定＞
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解した溶液（濃度：３０重量％）にＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業株式会社製）に３°×Ｒ１４のローターを設置し、２５℃でポリウレタン溶液の溶液粘度を測定した。
【０１８３】
＜分子量の測定＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１８４】
＜耐オレイン酸性の評価＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープ  ニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させた。さらに１００℃の真空条件下で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
【０１８５】
＜耐エタノール性の評価＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、３ｃｍ×３ｃｍにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐エタノール性が良好であることを示す。
【０１８６】
＜耐酢酸エチル性の評価＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、３ｃｍ×３ｃｍにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒として酢酸エチル５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて２０分間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐酢酸エチル性が良好であることを示す。
【０１８７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、該フィルム片約５ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で−１００℃から２５０℃、２５０℃から−１００℃、−１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８８】
＜室温引張試験＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ  −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
【０１８９】
＜低温引張試験＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔（株）島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ−Ｘ  ５ｋＮ」〕を用いて、−１０℃に設定した恒温槽［（株）島津製作所社製、製品名「ＴＨＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＴＣＲ２Ｗ−２００Ｔ」］にチャック間距離５０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、−１０℃で３分間静置した後に引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
【０１９０】
＜耐熱性の評価＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、このフィルムを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度１２０℃で４００時間加熱を行った。加熱後のサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を＜分子量の測定＞に記載の方法により測定し、下記式に従い、加熱前の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する変化率（増加率）を算出した。
Ｍｗ変化率（％）  ＝  Ｍｗ（加熱後）÷  Ｍｗ（加熱前）×１００−１００
【０１９１】
［合成皮革の評価］
＜ＫＥＳ試験＞
合成皮革サンプルを８ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、温度２０℃、湿度５０％の環境下、シリコーンゴムセンサー（５ｍｍ角）を設置したＫＥＳ表面試験機（カトーテック（株）製  ＫＥＳ−ＦＢ４）に取り付けた。センサーをサンプル上に載せ、５０ｇｆの荷重により、サンプル上を１ｍｍ／秒の速度で移動させて動摩擦係数（ＭＩＤ）および動摩擦係数の標準偏差（ＭＭＤ）を検出した。また、ＭＩＤの値をＭＭＤの値で除したＭＩＤ／ＭＭＤの値を算出した。ＭＩＤが大きく、かつＭＩＤ／ＭＭＤの値が大きいと、ウェット感やぬめり感が良好であることを示す。
【０１９２】
＜触感試験＞
合成皮革上を指で滑らせた際の感触について、以下の通り評価した。
４点：濡れたような重い感触
３点：やや濡れたような感触
２点：やや乾いた感触
１点：乾いて滑りやすい感触
【０１９３】
＜耐オレイン酸試験＞
合成皮革サンプルを２ｃｍ×２ｃｍに裁断した試験片を、オレイン酸５０ｍｌを入れた２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、蓋をした状態で８０℃で７２時間静置した。ガラス瓶から試験片を取り出し、試験片表面に付着したオレイン酸を紙製タオル（王子ネピア（株）製、ネピア激吸収キッチンタオル）で軽く押さえて吸い取り、その時点での試験片表面を観察し、塗膜表面が浮きあがっているものを１点とした。
塗膜表面に目視で変化がなかったものについては、上記紙製タオルにて一定の力で擦り、塗膜表面に浮きや剥離が生じた回数によって下記の点数で評価した。
（塗膜表面に剥離が認められた摩擦回数）
５点：５０回以上（剥離なし）
４点：４０回以上５０回未満
３点：３０回以上４０回未満
２点：３０回未満
１点：０回
【０１９４】
＜耐揉性＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９７２に準じ、合成皮革の縦方向および横方向に、３ｃｍ×１２ｃｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ切断した。得られた試験片を、合成皮革表面同士が合わさる状態でスコット形試験機（スコット形耐もみ摩耗試験機、（株）東洋精機製作所製）のあらかじめ２０ｍｍに開いた２つのつかみ間に固定し、荷重９．８１Ｎで１０００回、４０ｍｍ間の距離で往復摩擦を実施した。その結果得られた試験片表面の外観変化を、以下の通り評価した。
５点：変化なし
４点：皮革表面にわずかな表皮の浮きが確認される
３点：皮革表面から明らかな表皮の浮きが確認される
２点：皮革表面から表皮の浮きおよび亀裂が生じている
１点：皮革表面から表皮が破れ、剥離が生じている
【０１９５】
［使用原料］
以下の実施例におけるポリカーボネートジオールの製造に使用した原料は以下の通りである。
１，４−ブタンジオール（以下「１，４ＢＤ」と略記することがある）：三菱化学株式会社製
１，１０−デカンジオール（以下「１，１０ＤＤ」と略記することがある）：豊国製油株式会社製
ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記することがある）：三菱化学株式会社製
エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と略記することがある）：三菱化学株式会社製
酢酸マグネシウム四水和物：和光純薬工業株式会社製
【０１９６】
［実施例１］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
撹拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）：１３１１．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２９８８．８ｇ、酢酸マグネシウム四水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム四水和物：５５ｍｇ）（以下「触媒水溶液」と称す。）：７．４ｍＬを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０１９７】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１８０〜１９０℃、圧力：４０〜６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０１９８】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
上述の方法で得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
【０１９９】
（プレポリマー（ＰＰ）化反応）
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温した上記のポリカーボネートジオール（以下「ＰＣＤ」と略記することがある）１１４．０６ｇを入れ、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記することがある。東京化成工業株式会社製）２０．２１ｇおよび、反応抑制剤としてトリイソオクチルフォスファイト（以下「ＴｉＯＰ」と略記することがある。東京化成工業株式会社製）０．４０２ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下「Ｕ−８３０」と記載する。日東化成株式会社製）１３．７ｍｇ（ポリカーボネートジオーとイソシアネートの合計重量に対し１０２重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに２時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０２００】
（鎖延長反応）
得られたプレポリマー（以下「ＰＰ」と略記することがある）１１７．２２ｇを脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）１２．１７ｇで希釈した。続いて脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記することがある。和光純薬工業株式会社製）２６１．８４ｇを加え、５５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約２００ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」と略記することがある。東京化成工業株式会社製）５．０４ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．３４３ｇを添加し、さらに１時間撹拌して粘度２０４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１８．４万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表３に示す。
【０２０１】
＜合成皮革の製造と評価＞
上述の方法で得られたポリウレタン溶液を用いて、以下の操作で合成皮革を製造した。
【０２０２】
上述の方法で得られたポリウレタン溶液１００重量部に対しメチルエチルケトン２０重量部を添加して均一溶液とした後、６ｍｉｌのアプリケーターを用いて離型紙（大日本印刷（株）製  ＤＮＴＰ．ＡＰＴ．ＤＥ−３）上に塗布した。これを１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた後、乾燥塗膜上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて接着剤用ウレタン樹脂溶液＜下記の接着剤用ウレタン樹脂１００重量部、黒色顔料（ＤＩＣ（株）製カーボンブラック）２０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部、ＤＭＦ１０重量部の混合液＞を塗布し、１００℃の乾燥機で１分間乾燥させた。接着剤上に下記に示す湿式ベースのウレタン層側を空気が入らないように載せ、伸ばし棒で圧着させた後、１００℃の乾燥機で２分間乾燥し、更に８０℃の乾燥機で１５時間乾燥した。この後、室温で放冷して離型紙を剥離し、合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価結果を表４に示す。
【０２０３】
なお、合成皮革作成用に用いた原材料は以下の通りである。
（接着剤用ウレタン樹脂）
固形分３０重量％のウレタン溶液
溶媒組成：ＭＥＫ／ＤＭＦ＝４０／６０重量比
ウレタン組成：
ＰＣ−２０００／１，４ＢＤＧ／ＭＤＩ＝０．９／１．１／２．０ｍｏｌ比
ＰＣ−２０００：ポリカーボネートジオール分子量２０００
１４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（湿式ベース）
ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂を織編布上に湿式凝固させて作成したもの
【０２０４】
［実施例２、比較例１〜３］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
実施例１のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の製造において、ＰＣＤ重合原料の種類と仕込み量を、表１，２に記載の原料の種類と仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネート含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物に対して実施例１と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１，２に示す。
【０２０５】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）をそれぞれの実施例で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２０６】
＜合成皮革の製造と評価＞
実施例１の合成皮革の製造において、使用するポリウレタンをそれぞれの実施例で製造したポリウレタンを変えた以外は、すべて同様の条件と方法で合成皮革を製造した。この合成皮革の評価結果を表４に示す。
【０２０７】
［製造例１〜２］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
実施例１のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の製造において、ＰＣＤ重合原料の種類と仕込み量を、表１に記載の原料の種類と仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネート含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物に対して実施例１と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２０８】
［実施例３］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例１で得られたポリカーボネートジオール：３６０ｇと、製造例２で得られたポリカーボネートジオール：６４０ｇを入れ、窒素ガス置換した。内温を１２０℃まで昇温した上で、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２０９】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を上記で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２１０】
［比較例４〜６］
＜ポリカーボネートジオールの評価＞
以下に示すポリカーボネートジオールをそれぞれ使用した。各ポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
比較例４：１，６−ヘキサンジオール（以下「１，６ＨＤ」と略記することがある）を原料として製造されたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  『デュラノール（登録商標）』  グレード：Ｔ−６００２）
比較例５：１，５−ペンタンジオール（以下「１，５ＰＤ」と略記することがある）と１，６ＨＤを原料として製造されたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  『デュラノール（登録商標）』  グレード：Ｔ−５６５２）
比較例６：１，４ＢＤと１，６ＨＤを原料として製造されたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  『デュラノール（登録商標）』  グレード：Ｔ−４６７２）
【０２１１】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
上記のポリカーボネートジオールをポリウレタンの製造原料であるＰＣＤとして使用してポリウレタンの製造を行った。
実施例１のポリウレタンの製造において、原料として使用するポリカーボネートジオールと、原料の仕込み量を表３に記載の原料の種類とそれぞれの仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表３に示す。
【０２１２】
＜合成皮革の製造と評価＞
実施例１の合成皮革の製造において、使用するポリウレタンをそれぞれの比較例で製造したポリウレタンに変えた以外は、すべて同様の条件と方法で合成皮革を製造した。この合成皮革の評価結果を表４に示す。
【０２１３】
［製造例３］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として１，４ＢＤ：１３７８．５ｇ、１，１０ＤＤ：５８５．２ｇ、ＥＣ：１５８４．０ｇ、オルトチタン酸テトラブチル（以下「ＴＢＴ」と略記することがある）：１５９ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１３０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を４．７ｋＰａまで下げた後、圧力を３．３ｋＰａまで９００分間かけて下げながら反応させた。次いでＥＣ：３７９．７ｇを追加した後、温度を１８０℃、圧力を１６．７ｋＰａに変更したうえで４８０分間反応させた。さらに温度を１９０℃、圧力を２４．０ｋＰａに変更したうえで、圧力を０．７ｋＰａまで２４０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａで１５０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
【０２１４】
［製造例４］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として１，４ＢＤ：１８２１．８ｇ、ＥＣ：１５８４．０ｇ、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）：３４５ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を１２．０ｋＰａまで下げたうえで７６０分間反応させた。次いでＥＣ：３９６．０ｇを追加した後、温度を１８０℃、圧力を１２．０ｋＰａに変更したうえで、圧力を３．３ｋＰａまで３８０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａで２７０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
【０２１５】
［比較例７］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例３で得られたポリカーボネートジオール：１２７ｇと、製造例４で得られたポリカーボネートジオール：４５１ｇを入れ、窒素ガス置換した。内温を１２０℃まで昇温した上で、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２１６】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
上記のポリカーボネートジオールをポリウレタンの製造原料であるＰＣＤとして使用してポリウレタンの製造を行った。
実施例１のポリウレタンの製造において、原料の仕込み量を表３に記載の原料の種類とそれぞれの仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表３に示す。
【０２１７】
【表１】
2018127758.tif 000002
【０２１８】
【表２】
2018127758.tif 000003
【０２１９】
【表３】
2018127758.tif 000004
【０２２０】
【表４】
2018127758.tif 000005
【０２２１】
以上の結果から次のことがわかる。
表３の「−１０℃・１００％モジュラス」において、実施例では比較例に比べてその値が小さいことから、低温における柔軟性が良好であることがわかる。また、実施例では比較例に比べて「８０℃  耐オレイン酸  重量変化率」及び「室温  耐エタノール  重量変化率」の値が小さいことから、耐薬品性が良好であることがわかる。さらに、「耐熱試験後のポリスチレン換算重量平均分子量の変化率」の値が小さいことから、耐熱性が良好であることがわかり、実施例はそれらの物性が良好であることを示している。従って、本発明のポリカーボネートジオールは従来のポリカーボネートジオールに比べて、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性のバランスに優れたポリウレタンの原料としてのポリカーボネートジオールであることがわかる。
【０２２２】
また、実施例３と比較例７の比較により、ポリカーボネートジオール中のエーテル結合含有量が多いと、得られるポリウレタンの耐薬品性や耐熱性が劣り好ましくないことがわかる。
【０２２３】
表４の「ＫＥＳ試験」より、実施例では比較例に比べてＭＩＵの値が大きく、かつＭＩＵ／ＭＭＤ大きいため、ウェット感やぬめり感が良好であることが分かる。さらに、「触感」が実施例は比較例に比べて良く、「耐オレイン性」より、実施例は比較例に比べて良好な傾向にあることが分かる。よって、表３の結果とあわせ、本発明のポリカーボネートジオールを合成・人工皮革用のポリウレタン原料として用いると、従来のポリカーボネートジオールに比べて、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性のバランスに優れた合成・人工皮革を得ることが可能であることがわかる。