(57)【要約】【課題】平滑性、密着性及び被密着性を確保しつつ、精度よくパターン形成することができる塗液を提供する。【解決手段】（Ａ）水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子、（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物、を含み、熱硬化時に前記（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が前記（Ｂ）液状プレポリマー組成物に一旦溶解してから硬化することを特徴とする塗液と、この塗工層を有する物品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子、及び
（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物、
を含み、
熱硬化時に、前記（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が、前記（Ｂ）液状プレポリマー組成物に一旦溶解してから硬化することを特徴とする塗液。
【請求項２】
（Ａ）熱硬化剤粒子が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が異なる２種以上の粒子からなり、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が低い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価の方が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が高い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価のよりも小さい、請求項１記載の塗液。
【請求項３】
（Ｂ）液状プレポリマー組成物が溶媒を含み、該溶媒の沸点が、（Ａ）熱硬化剤粒子が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解する温度よりも高く、かつ３００℃以下である、請求項１又は２記載の塗液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の塗液を用いてなる塗工層を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い平滑性とパターン精度で塗工できる塗液、該塗液を用いて塗工形成される塗工層を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
平滑性が高い塗工層を得るために、さまざまな塗液が考案されている。しかしながら、塗工の際に発生する塗工層表面の塗工跡の問題があり、算術平均粗さＲａが１００ｎｍを切るようなナノレベルで平滑な膜を塗工で形成する上で課題となっている。
【０００３】
現状、塗液を溶媒で高度に希釈したり粘度の低いプレポリマーを塗液の主成分として用いたりすることで、塗液の粘度を低くすることによって、平滑性を高める方法がある。また、界面活性剤等の添加剤を塗液に添加し、表面張力を低くしたり塗工する基材への濡れ性を改善したりして、平滑性を高める方法がある。
【０００４】
しかしながら、前者の塗液の粘度を低くする方法はあまり粘度を低くしすぎると液がだれて厚塗りが出来なくなったりパターンを形成した場合に形状が崩れたりする問題がある。また、界面活性剤を用いる方法は、界面活性剤が基材と塗工層との界面に介在することで基材への密着性が悪くなったり塗工形成した塗工層表面に更に積層塗工する場合ブリードアウトした界面活性剤によって被密着性が悪くなったりする問題がある。このように、平滑に塗工する技術は十分ではなく、パターン形成性、積層塗工時の密着性に対する課題がある。
【０００５】
前記の問題に対する改善策として、チキソ剤を塗液に添加することでチキソ性を付与し、だれを防ぐ方法が考案されている（特許文献１）。チキソ性を有する塗液は塗工時に高せん断がかかると粘度が急速に下がるため塗工しやすく、また塗工後はチキソ性によって粘度が上昇することで厚塗り時のだれやパターンの崩れを防ぐことができる。
【０００６】
また、塗工層の化学構造と反応し取り込まれるタイプの界面活性剤を用いることで密着性の低下や界面活性剤のブリードアウトを防ぐ方法が考案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−８５３７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、ナノレベルでの平滑な塗工層が得られない問題があった。これは、チキソ性によって一旦塗工時の高せん断によって下がった粘度が塗工完了と共に回復し粘度が上昇するまでの間に液が流動し平滑化が完了しないためであり、チキソ性によって厚塗り性やパターン形成性を塗液に付与した場合平滑性とトレードオフの関係にあった。同様に、塗工する基材に凹凸があり凹凸を埋めて平滑に塗工したい場合も、チキソ性を付与した塗液では凹凸に流入することができず平滑な塗工層が得られなかった。
一方、特許文献２で提案されている、塗工層の化学構造と反応し取り込まれるタイプの界面活性剤の利用は、塗液の化学構造と反応する組み合わせに限定され選択の自由度が低く、また界面活性剤分子の全てが塗工層の化学構造と確実に反応するわけではないので、密着性と平滑性とは依然トレードオフの関係にあった。また、界面活性剤で表面張力を下げた場合、加熱硬化する時に熱によって分子間力が更に弱まることで平滑化に必要な表面張力が必要以上に下がる問題もあった。
【０００９】
本発明の目的は、平滑性、密着性、被密着性を確保しつつ、精度よくパターン形成することができる塗液、及び該塗液による塗工層を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術の前記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、表面張力を高くする分子間力の強い水素結合性の官能基の数が多い熱硬化剤粒子、即ち水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子、及び水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物を含む塗液で、加熱硬化時に該熱硬化性粒子の少なくとも一部が塗液に溶解し、熱硬化剤粒子が溶解した分だけ塗液の表面張力が相対的に向上し、更に硬化剤粒子が溶解する分だけ硬化剤粒子由来のチキソ性が低下することで平滑化が増強されることを特徴とする塗液を用いることで、平滑性と密着性、被密着性を確保しつつ、厚塗りや精度の高いパターンを形成できることを見出した。
【００１１】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］（Ａ）水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子、及び
（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物、
を含み、
熱硬化時、前記（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が、前記（Ｂ）液状プレポリマー組成物に一旦溶解してから硬化することを特徴とする塗液。
［２］（Ａ）熱硬化剤粒子が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が異なる２種以上の粒子からなり、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が低い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価の方が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が高い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価のよりも小さい、［１］の塗液。
［３］（Ｂ）液状プレポリマー組成物が溶媒を含み、該溶媒の沸点が、（Ａ）熱硬化剤粒子が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解する温度よりも高く、かつ３００℃以下である、［１］又は［２］の塗液。
［４］［１］〜［３］のいずれかの塗液を用いてなる塗工層を有する物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、平滑性、密着性、被密着性を確保しつつ、精度よくパターン形成することができる塗液、及び該塗液による塗工層を有する物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［塗液］
塗液は、（Ａ）水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子、及び（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物、を含み、
熱硬化時に前記（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が、前記（Ｂ）液状プレポリマー組成物に一旦溶解してから硬化することを特徴とする。
塗液は、平滑性、密着性、被密着性を確保できるため、塗液を塗工し加熱硬化することにより、厚塗り性に優れた膜を形成できる。
【００１４】
塗液は、熱硬化時に（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に一旦溶解してから硬化することを特徴とする。塗液は、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が（Ａ）熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価未満であるため、加熱硬化時に（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解したときに、（Ａ）熱硬化剤粒子の水素結合に由来する表面張力が相対的に上昇することで平滑化を増強できる。これにより、基材に塗工したときの表面張力が高すぎることに由来するはじき等の塗工不良を防ぐ一方、熱硬化剤粒子が熱硬化時に溶融した際塗液の液状部分の水素結合性官能基価の平均値を上昇させることで熱硬化後の平滑化を増強できる。（Ａ）熱硬化剤粒子が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解しないで、塗液が熱硬化する場合は、平滑化が確保された塗膜が得られない。
【００１５】
［（Ａ）水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子］
塗液は、水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子（以下、「（Ａ）熱硬化剤粒子」ともいう。）を含む。（Ａ）熱硬化剤粒子は、表面張力を高くする分子間力の強い水素結合性の官能基の数が多い熱硬化剤粒子である。
【００１６】
（Ａ）熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価が０．０１ｍｏｌ／ｇ未満であると、加熱硬化後の平滑性が悪くなり、（Ａ）熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価が０．１ｍｏｌ／ｇを超えると、プレポリマー組成物に対する加熱硬化時の溶解性が悪く不均一な塗工層になる。（Ａ）熱硬化剤粒子において、水素結合性官能基価は、０．０１５〜０．０７ｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、０．０２〜０．０５ｍｏｌ／ｇであるのが特に好ましい。硬化剤粒子の水素結合性官能基価は、２以上の水素結合性官能基価の異なる硬化剤粒子を熱溶解してから冷却固化粉砕して粒子化したり共溶媒に溶かしてから溶液を噴霧蒸散させて粒子を得たりして調整することができる。
【００１７】
また、（Ａ）熱硬化剤粒子が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が異なる２種以上の粒子からなり、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が低い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価の方が、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が高い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価のよりも小さいのが好ましい。これにより、熱硬化の際に温度が上昇するに従って、水素結合性官能基価の小さい粒子の方から溶解することで塗液の水素結合性官能基価を徐々に高くできる。これにより、緩やかに水素結合性官能基価を上昇させ、基材に対するはじきを防ぎつつ平滑化する時間を稼ぎ平滑性をさらに向上させることが出来る。なお、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が異なる硬化剤粒子が３種類以上存在する場合は、溶解温度がより低い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価の方が小さいことを意味する。例えば、熱硬化剤粒子ａ、熱硬化剤粒子ｂ、熱硬化剤粒子ｃが存在し、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解する温度が一番高いものが熱硬化剤粒子ａで、一番低いものが熱硬化剤粒子ｃである場合、水素結合性官能基価は熱硬化剤粒子ａが一番高く、熱硬化剤粒子ｃが一番低くなる関係となる。
【００１８】
溶解温度が高い粒子の水素結合性官能基価／溶解温度が低い粒子の水素結合性官能基価（以下、「水素結合性官能基価の比」ともいう。）は、１．１〜５であるのが好ましく、１．２〜２であるのが特に好ましい。水素結合性官能基価の比が５以下であると、相互の溶解性が向上する。また、溶解温度の差は、１０〜２００℃であるのが好ましく、３０〜１００℃であるのが特に好ましい。溶解温度の差が、２００℃以下であると、高温の粒子が溶解する前に、より低温の熱硬化剤粒子による増粘が発生せず、硬化時の平滑化により優れる。
【００１９】
［（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物］
塗液は、水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物（以下、「（Ｂ）液状プレポリマー組成物」ともいう。）を含む。（Ｂ）液状プレポリマー組成物は、（Ａ）熱硬化剤粒子が加熱硬化時に溶解し反応することで架橋硬化する化合物を含む液体である。プレポリマー組成物は、熱硬化剤粒子と反応することで硬化するプレポリマーを少なくとも含む液体である。
【００２０】
（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が０．００８ｍｏｌ／ｇを超えると、塗工した際の基材に対する濡れが悪くなり、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が０．００１ｍｏｌ／ｇ未満であると、熱硬化剤粒子との加熱硬化時の溶解性が悪く不均一な塗工層になる。（Ｂ）液状プレポリマー組成物において、水素結合性官能基価は、０．００２〜０．００６ｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。プレポリマーは２以上の成分を含むこともでき、例えば、後述する溶媒等のプレポリマー組成物に含まれる成分の種類と添加量を調整することでプレポリマー組成物の水素結合性官能基価を調整できる。本明細書において、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価は、（Ｂ）液状プレポリマー組成物に液体として溶解している成分の平均値を指す。また、本明細書において、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価は、加熱硬化時に（Ａ）熱硬化剤粒子の少なくとも一部が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解したときの値である。
【００２１】
［水素結合性官能基価］
水素結合性官能基価とは、下記（式１）に示されるように、分子中の水素結合性を示す官能基の数を分子量で割ることにより算出することができる。
水素結合性官能基価（ｍｏｌ／ｇ）＝１分子中の水素結合性官能基の数／分子量  （式１）
【００２２】
ここで、水素結合性官能基とは、分子間力の中でも相互作用の強い水素結合を起こす事が出来る官能基を指し、分子間力を高め表面張力を大きくし平滑化を高める働きをする。水素結合性官能基としては、酸素原子に水素原子が結合した構造単位を有する官能基（１）、及び、窒素原子に水素原子が結合した構造単位を有する官能基（２）を例示できる。
【化１】
2018127553.tif 000002
【化２】
2018127553.tif 000003
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１８の芳香族環を有する基、又はこれらの誘導体を示す）
【００２３】
具体的には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ１）、ヒドラジド基（Ｒ１Ｒ２ＮＮ（Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４）、及びヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）等を例示する事ができるがこれらに限定しない。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１又はＲ２と同義である。
【００２４】
このような官能基を有する物質は、分子間で水素結合を行うことで表面張力を高める事ができるため、塗液として用いると、平滑性を向上させることができる。
【００２５】
以下に、硬化剤の例であるポリカルボン酸、アミン及びヒドラジド；プレポリマーの例であるエポキシ樹脂；及び溶媒について、代表的な物質の水素結合性官能基価を示す。
（１）エポキシ樹脂
グリシドール＝１．３×１０−２ｍｏｌ／ｇ
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン＝０ｍｏｌ／ｇ
ナフタレンエポキシ樹脂＝０ｍｏｌ／ｇ
（２）ポリカルボン酸
ピロメリット酸＝１．６×１０−２ｍｏｌ／ｇ
メリト酸＝１．８×１０−２ｍｏｌ／ｇ
マロン酸＝１．９×１０−２ｍｏｌ／ｇ
（３）アミン
ジエチレントリアミン＝４．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ
トリエチレンテトラミン＝４．１×１０−２ｍｏｌ／ｇ
ジシアンジアミド＝４．８×１０−２ｍｏｌ／ｇ
（４）ヒドラジド
アジピン酸ジヒドラジド＝１．１×１０−２ｍｏｌ／ｇ
セバシン酸ジヒドラジド＝２．６×１０−２ｍｏｌ／ｇ
ドデカンジオヒドラジド＝２．３×１０−２ｍｏｌ／ｇ
１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン＝１．９×１０−２ｍｏｌ／ｇ
（５）溶媒
水＝１１×１０−２ｍｏｌ／ｇ
ｎ−ブチルアルコール＝１．３×１０−２ｍｏｌ／ｇ
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール＝０．６×１０−２ｍｏｌ／ｇ
【００２６】
なお、水素結合性官能基価は、１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈの積分値からも概略実験的に求めることもできる。本明細書において、測定精度と実用上平滑性に与える影響が無いことから、水素結合性官能基価が０．１×１０−２ｍｏｌ／ｇ未満の場合は０ｍｏｌ／ｇとしている。
【００２７】
［プレポリマーと硬化剤粒子］
（Ａ）熱硬化剤粒子に用いられる硬化剤と（Ｂ）液状プレポリマー組成物に用いられるプレポリマーの組み合わせとして、例えば、プレポリマーがエポキシ基を有する化合物であり、硬化剤粒子がポリカルボン酸、アミン、イミダゾール、トリアジン、ヒドラジド、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１以上である、組み合わせが例示できる。
【００２８】
エポキシ基を有する化合物としては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン、エポキシ化ポリブタジエン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、α−オレフィンエポキシド、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン・ジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン型エポキシ樹脂、イソプレン型エポキシ樹脂、イソボニル骨格、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性シルセスキオキサン等を例示できる。２以上のエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂の水素結合性官能基価を調整する方法として、１分子中の少なくとも１以上のエポキシ基とアクリル基及び／又はメタクリル基を有する化合物と反応させる方法がある。アクリル酸を用いた場合の前記方法を下記（式１）に示す。
【００２９】
【化３】
2018127553.tif 000004
（Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１
８の芳香族環を有する基、上述の重合性置換基等を示す。）
【００３０】
この場合、エポキシ基に対するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の仕込み量を変える
ことで任意のエポキシ：アクリル基比率の組成物を得る事ができ水素結合性官能基価を調整できる。
【００３１】
ポリカルボン酸としては、ピロメリット酸、メリト酸、マロン酸等を例示できる。
アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド等を例示できる。
イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等を例示できる。
トリアジンとしては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン等を例示できる。
ヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ドデカンジオヒドラジド等を例示できる。
硬化剤粒子として、プレポリマーと反応し架橋硬化させる化合物が封入されたマイクロカプセル型の硬化剤粒子を用いることもでき、硬化剤が液体の場合でも用いることが出来る。また、これら硬化剤は水素結合性官能基価や融点や軟化点を調整する目的で２種類以上を混ぜて固溶体にし次いで粒子状に粉砕したり溶融噴霧したりして造粒し硬化剤粒子として用いることもできる。
【００３２】
［溶媒］
（Ｂ）液状プレポリマー組成物は、塗工装置に合わせるための粘度調整及び／又は水素結合性官能基価の調整を目的に、１以上の溶媒を含むことができる。（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価は、液状部分の平均値であるので、プレポリマーを溶媒に溶かしたものを用いる場合、プレポリマーと溶媒の水素結合性官能基価の平均値を用いることになる。例えば、水素結合性官能基価が０．００２ｍｏｌ／ｇのプレポリマーと水素結合性官能基価が０．００６ｍｏｌ／ｇの溶媒を重量比１：１で混合溶解させたプレポリマー組成物の水素結合性官能基価は０．００４ｍｏｌ／ｇと算出される。
【００３３】
溶媒の沸点は（Ａ）熱硬化剤粒子の溶融する温度よりも１０℃以上高いことが好ましくより好ましくは２０℃以上である。溶媒の沸点は２８０℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。溶媒で水素結合性官能基価を調整している場合、溶媒の沸点が（Ａ）熱硬化剤粒子の溶融する温度よりも１０℃以上高いと、熱硬化剤粒子がプレポリマーに溶解し平滑化する前に溶媒が蒸散せず、粘度の上昇が抑えられ、平滑化により優れる。溶媒の沸点が２８０℃以下であると、より低い温度で硬化させることができる。沸点の溶媒が、（Ａ）熱硬化剤粒子が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解したときの温度以下である場合、溶解する前に溶媒が蒸散するため、このような溶媒は（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価の調整には寄与できない。
【００３４】
溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジクロロジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル）、フラン（テトラヒドロフラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−Ｎ−プロピルケトン、メチル−Ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、シクロヘキサン酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶媒（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体が例示できる。
溶媒の含有量は、所望の水素結合性官能基価及び粘度に応じて、適宜設定された量で配合することができる。
【００３５】
［（Ｃ）その他の成分］
塗液は、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、帯電防止剤、カップリング剤、安定剤、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００３６】
［フィラー］
塗液は、チキソ性の付与、フィラー添加による機械的強度の向上、難燃化、着色、導電性付与及び／又は帯電防止付与等を目的として、無機フィラー、有機フィラー及び炭素径フィラー等のフィラーを含むことができる。
無機フィラーとしては、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物の粉末；コロイダルシリカ、チタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；タルク、カオリナイト、及びスメクタイト等の粘土鉱物；炭化ケイ素、及び炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化チタン等の窒化物；窒化ホウ素、ホウ化チタン、及び酸化ホウ素等のホウ化物；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化鉄等の水酸化物；チタン酸バリウム、炭酸ストロンチウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びガラス、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の塩等が挙げられる。
有機フィラーとしては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド、セルロースの粒子やファイバー、フレーク等が挙げられる。
炭素系フィラーとしては、グラファイト、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等を挙げられる。
【００３７】
これらのフィラーは、粉体で使用してもよいし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形やオルガノゾルのような有機溶媒に分散した状態で使用してもよい。
【００３８】
フィラーの粒子は、平均粒子径で、０．００５〜５００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍである。平均粒子径及び粒度分布は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定でき、具体的には株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０等を用いることができる。
【００３９】
塗液は、フィラーを、塗液１００質量部に対して、４，９００質量部以下で含むことができ、０．１〜１，９００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９００質量部である。
【００４０】
［帯電防止剤］
帯電防止剤としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルホネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤等が例示できる。
【００４１】
塗液は、帯電防止剤を、塗液１００質量部に対して、４０質量部以下で含むことができ、０．０１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
［カップリング剤］
カップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル、等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらのカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、塗液と基材の間の密着性を向上させるために用いることができるが、フィラー表面をこれらカップリング剤で被覆することで塗液マトリックスとの親和性を高め機械強度の向上を達成することもできる。
【００４３】
塗液は、カップリング剤を、塗液１００質量部に対して、４０質量部以下で含むことができ、０．０１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４４】
［安定剤］
塗液は、安定剤を含むことができる。このような安定剤としては、特に制限されることなく、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（Ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−Ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファート等のリン系ヒドロペルオキシド分解剤；フェニルサリチラート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチラート等のサリチレート系光安定剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾフェノン系光安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系光安定剤；フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等のヒンダードアミン系光安定剤；［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（ＩＩ）等のＮｉ系光安定剤；シアノアクリレート系光安定剤；シュウ酸アニリド系光安定剤；フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン等のフラーレン系光安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
塗液は、前記安定剤を、塗液１００質量部に対して、１０質量部以下で含むことができ、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４６】
［界面活性剤］
塗液は、塗工性を損なわない範囲で、ぬれ性、消泡性及び／又は平滑性を調節する目的で、界面活性剤を含むことができる。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両面界面活性剤、及び非イオン（ノニオン）界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
アニオン界面活性剤としては、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、及びノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン等を用いることができる。
【００４９】
両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミンオキシド等が挙げられる。
【００５０】
非イオン（ノニオン）界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
塗液は、界面活性剤を、塗液１００質量部に対して、５０質量部以下で含むことができ、０．０１〜５０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
塗液の粘度範囲は、１００〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、パターンがみだれず厚塗りが可能になり、粘度が５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工しやすくなる。
【００５４】
［塗液の製造方法］
塗液は、前記成分を混合し撹拌することによって作製することができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、三本ロールミル、ビーズミル、及び超音波ホモジナイザー等の撹拌装置を用いて行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
【００５５】
［塗工層の形成方法］
基材へ塗工層の形成は、その表面にグラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピング、スクリーン印刷、はけ塗り等を利用することにより行うことができ、塗工後加熱することで塗液は平滑化し次いで硬化することで平滑性の高い塗工層が形成できる。また、組成物層の厚さは用途に応じて、適宜設定することができる。
【００５６】
（加熱方法）
加熱には、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線等各種公知の方法を用いることができる。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付け等各種公知の方法を用いることができる。
【００５７】
（溶媒の蒸散方法）
塗液に溶媒を添加した場合、加熱したり真空にしたり、送風することで溶媒を蒸散させることができる。蒸散法としては、熱風炉や赤外線ヒーター、ヒートロール等を用いることができ、真空乾燥はチャンバ−内に塗液を塗工した基材を導入し、真空にすることで蒸散できる。加熱法における加熱温度及び加熱時間は、硬化剤が溶解する温度及び時間であれば、特に制限されることなく、例えば４０〜３００℃で、０．１〜２４時間とすることができるし溶媒だけを硬化前に低温で蒸散させることもできる。スプレーコートの様な低粘度な塗液が必要とされるアプリケーションを用いる場合、硬化剤が溶解する温度以下の低沸点溶媒で希釈しておき、塗工後低温や真空で低沸点溶媒をとばしてから加熱することもできる。
【００５８】
前記の工程を含む塗工層の形成方法により、前記した塗液を用いて形成される塗工層を有する塗工層が形成された物品が得られる。
【００５９】
［塗工層を有する物品］
物品は、前記した塗液を用いてなる塗工層を有する。基材の例としては、ウェハ、金属、ガラス、セラミックの板や樹脂製のフィルム等が例示され、基材の機械的強度の向上や加工性、防腐性、導電性や絶縁性を高めることができ、また着色することで特定の光波長を吸収及び／又は反射する機能を基材に付与することもできる。また本塗工層は、平滑性が高いため、金、銀、銅、ニッケル等の金属ナノ粒子を含む塗液を塗工焼成し、金属膜や配線を形成したときの平滑性やパターン精度、密着性も良好である。該基材を有する物品としては、各種電子装置、光学材料、意匠性を必要とする品物各種を例示できる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部、％の表示は、断りが無い場合は質量部又は質量％である。
【００６１】
［塗液の作製］
［実施例１］
（水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸの合成）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ＥＰＩＣＬＯＮ−ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）１００部、アクリル酸２５部、トリフェニルホスフィン０．２部、ハイドロキノン０．１部を３００ｍｌ三口フラスコにいれ、アルゴン雰囲気下、９０℃で５時間加熱した。その後、キシレンスルホン酸０．７部を添加し４０℃で更に１時間攪拌した。前記反応液を４０℃に加熱した状態で液体抽出器（有限会社桐山製作所製：ＥＸ９４Ａ−１−４）を用いて水で連続抽出を行い、１０時間おきに水層の電気伝導度を測定した。３０時間水洗した後、電気伝導度の変化率が３％以下になるまで更に連続抽出を行い精製した。水層をデカンテーションで除去した後、８０℃に加熱したドライ窒素：酸素＝９５：５の混合気体でバブリングしながら同時に真空ポンプで減圧し水を完全に除去し、水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸとしてエポキシ基の概ね半分をアクリル化したエポキシ樹脂を得た。この液状プレポリマーＸの水素結合性官能基価は０．２×１０−２ｍｏｌ／ｇであった。
（塗液１の作製）
２Ｌプラネタリーミキサーに前記プレポリマーＸが１，０００ｇと熱硬化剤粒子としてジシアンジアミドの平均粒子径１μｍ粒子を２００ｇ入れ２０℃で冷却しながら１００ｒ／ｍ×３０分、５ｈＰａで真空脱泡攪拌して前記熱硬化剤粒子を均一に攪拌し塗液１を作製した。
［実施例２］
（塗液２の作製）
水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸの合成法は実施例１と同じで、前記プレポリマーＸが１，０００ｇ入った２Ｌプラネタリーミキサーに熱硬化剤粒子としてアジピン酸ジヒドラジドの平均粒子径１μｍの粒子を２００ｇ入れ２０℃で冷却しながら１００ｒ／ｍ×３０分、５ｈＰａで真空脱泡攪拌して前記熱硬化剤粒子を均一に攪拌し塗液２を作製した。
［実施例３］
（塗液３の作製）
水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸの合成法は実施例１と同じで、前記プレポリマーＸが１，０００ｇ入った２Ｌプラネタリーミキサーに熱硬化剤粒子としてアジピン酸ジヒドラジドの平均粒子径１μｍの粒子１００ｇと１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）の平均粒子径１μｍの粒子１００ｇを入れ２０℃で冷却しながら１００ｒ／ｍ×３０分、５ｈＰａで真空脱泡攪拌して前記熱硬化剤粒子を均一に攪拌し塗液３を作製した。
［実施例４］
（塗液４の作製）
水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸの合成法は実施例１と同じで、前記プレポリマーＸが１，０００ｇ入った２Ｌプラネタリーミキサーに熱硬化剤粒子としてアジピン酸ジヒドラジドの平均粒子径１μｍの粒子１００ｇとドデカンジオヒドラジドの平均粒子径１μｍの粒子１００ｇを入れ２０℃で冷却しながら１００ｒ／ｍ×３０分、５ｈＰａで真空脱泡攪拌して前記熱硬化剤粒子を均一に攪拌し塗液４を作製した。
［実施例５］
（塗液５の作製）
２Ｌプラネタリーミキサーに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ＥＰＩＣＬＯＮ−ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）を１，０００ｇと２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール２００ｇを入れ１００ｒ／ｍ×３０分攪拌した。そこにＶＤＨの平均粒子径１μｍの粒子２００ｇを入れ２０℃で冷却しながら１００ｒ／ｍ×３０分、５ｈＰａで真空脱泡攪拌して前記熱硬化剤粒子を均一に攪拌し塗液５を作製した。
【００６２】
［比較例１］
（塗液６の作製）
水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸの合成法は実施例１と同じで、前記プレポリマーＸが１，０００ｇ入った２Ｌプラネタリーミキサーに熱硬化触媒としてカチオン重合開始剤（三新化学工業株式会社製：サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を４０ｇ入れ２０℃で冷却しながら１００ｒ／ｍ×３０分、５ｈＰａで真空脱泡攪拌して塗液６を作製した。
［比較例２］
（塗液７の作製）
レベリング剤としてポリアクリレート系レベリング剤（ビックケミー株式会社製：ＢＹＫ−３６１Ｎ）をカチオン重合開始剤と同時に１ｇ入れたこと以外は比較例１と同じ方法で塗液７を作製した。
［比較例３］
（塗液８の作製）
プレポリマーとして水素結合性官能基価を調整したプレポリマーＸの変わりに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ＥＰＩＣＬＯＮ−ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）を使用したこと以外は実施例１と同じ方法で塗液８を作製した。
［比較例４］
（塗液９の作製）
溶媒として２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの代わりにｎ−ブタノールを用いたこと以外は実施例５と同じ方法で塗液９を作製した。
［比較例５］
（塗液１０の作製）
溶媒の添加量を３，０００ｇにしたこと以外は比較例４と同じ方法で塗液１０を作製した。
【００６３】
塗液１〜１０に用いられた成分、水素結合性官能基値等の特性値、及び組成を、表１及び表２にまとめる。なお、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価の値は、（Ａ）熱硬化剤粒子が（Ｂ）液状プレポリマー組成物に溶解した時の値である。また、塗液９及び１０の（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価における括弧の値は製造時の値である。
【００６４】
【表１】
2018127553.tif 000005
【００６５】
【表２】
2018127553.tif 000006
【００６６】
［塗工層を有する物品の作製］
前記塗液を用いて、塗工層を形成し、得られる塗工層について下記の特性を測定した。
【００６７】
［ガラス板に刷毛で塗工し塗工層を形成する方法］
ガラス板に刷毛（大塚刷毛製造株式会社製；エポキシ刷毛）を用いて塗液を硬化後の厚み１００μｍになるように塗工し、２１０℃×１時間加熱硬化した。次いで、同じように２層目を塗工し、２１０℃×１時間加熱硬化して、塗工層を有する試験片（１）を得た。
【００６８】
［シリコンウェハにスクリーン印刷で塗工層を形成する方法］
シリコンウェハにスクリーン印刷機を用いてラインアンドスペース１００μｍ、硬化後の厚みが２５μｍになるよう塗液を印刷し、２１０℃×１時間加熱硬化して、塗工層を有する物品（２）を得た。
【００６９】
［評価］
（密着性及び被密着性の評価（クロスカット試験））
塗工層を有する試験片（１）については、ＪＩＳ  Ｋ５６００  塗料一般試験方法４−６に準拠し、１ｍｍ幅でクロスカット試験を実施した。剥離無し＝○、剥離有り＝×、とした。
【００７０】
（平滑性の評価（表面粗さＲａの測定））
塗工層を有する試験片（１）については、走査型白色干渉法測定装置（Ｚｙｇｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；Ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ６０００）を用いて表面粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
【００７１】
（パターン精度の評価）
塗工層を有する試験片（２）については、光学顕微鏡でパターン精度を測定した。◎＝パターンの乱れは無い、○＝パターンの乱れが僅かにある、×＝隣のパターンとブリッジ、とした。
【００７２】
【表３】
2018127553.tif 000007
【００７３】
実施例である塗液１〜５は、水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子と、水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである液状プレポリマー組成物を含むため、クロスカット、Ｒａ、パターン精度共に良好であり、平滑性、密着性及び被密着性を確保しつつ、精度よくパターン形成することができた。
塗液１及び塗液２の比較により、熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価がより大きくなると、Ｒａがより小さくなり、平滑化により優れていた。
塗液３及び塗液４の比較により、（Ａ）熱硬化剤粒子の（Ｂ）液状プレポリマー組成物に対する溶解温度が異なる２以上の種類からなる場合、溶解温度が低い熱硬化剤粒子の水素結合性官能基価の方が小さいときは、塗液の温度が上昇するに従い、徐々にプレポリマー組成物の水素結合性官能基価が上昇し、かつ緩やかに硬化が進んだため、パターン精度により優れていた。
塗液５は、水素結合性官能基価が０ｍｏｌ／ｇのプレポリマー及び溶媒を含む、水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇである（Ｂ）液状プレポリマー組成物を用いており、熱硬化剤粒子の融点よりも、溶媒の沸点が高いため、硬化剤粒子の溶解温度においても、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／ｇであると考えられる。
一方、比較例である塗液７〜１０は、クロスカット、Ｒａ及びパターン精度のいずれかにおいて問題があった。
塗液６は、水素結合性官能基価が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｇである熱硬化剤粒子を用いていないため、平滑性に劣る結果になった。
塗液７は、界面活性剤を多量に用いたため、平滑性に劣り、多層塗工したときの密着性が悪くなり、またぬれ広がることでパターン精度が劣る結果になった。
塗液８は、水素結合性官能基価が０．００１ｍｏｌ／ｇ未満である液状プレポリマー組成物を用いているため、平滑性が劣る結果になった。
塗液９は、塗液５と同様に、水素結合性官能基価が０ｍｏｌ／ｇのプレポリマー及び溶媒を含む塗液であるが、溶媒の沸点が熱硬化剤粒子の溶融温度よりも低いために平滑化する前に蒸散してしまい、硬化剤粒子の溶解温度において、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が０．００１ｍｏｌ／ｇ以下になっており、平滑性が劣る結果になったものと考えられる。
塗液１０は、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が０．００８ｍｏｌ／ｇを超えるため、基板に対するはじきが起きパターンがブリッジしてくっついてしまいパターン精度が劣る結果になった。また、塗液１０は、塗液９と同様に、溶媒の沸点が熱硬化剤粒子の溶融温度よりも沸点が低いため、硬化剤粒子の溶解温度において、（Ｂ）液状プレポリマー組成物の水素結合性官能基価が０．００１ｍｏｌ／ｇ以下になっており、平滑性が劣る結果になったものと考えられる。