【事件の表示】
　特許第３３０９６５４号「改質されたポリイミドフィルムおよび積層体」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０９６５４号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３３０９６５４号の請求項１〜３に係る発明は、平成７年８月１１日（優先権主張　１９９４年９月２０日　日本国）に出願され、平成１４年５月２４日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、東レ・デュポン株式会社より、請求項１〜３に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、請求項１〜３に係る発明の特許について、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月８日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１に記載の「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上である、」を
「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で７８０ｋｇ／ｍｍ２以下である、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【０００６】に記載の
「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上である、」を
「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で７８０ｋｇ／ｍｍ２以下である、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１４】、【００５２】、【００５３】に記載の「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、」を
「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で７８０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、ポリイミドフィルムについての引張弾性率を、表１の実施例の記載に基づいて限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｃは、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そしていずれの訂正事項も明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．請求項に係る発明
　訂正後の請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜３に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】全フィルム中のリン（Ｐ）の含有率が５〜５００ｐｐｍの範囲にあり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で７８０ｋｇ／ｍｍ２以下である、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルムであって、少なくとも一方のフィルム表面が、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社）でＭｇＫαのＸ線源（３００Ｗ）を用いて測定した、酸素に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が２．４〜３．９の範囲の値、そして窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／Ｎ）が２．９〜４．２の範囲の値となるようにプラズマ処理されたフィルムの処理面にポリイミド系接着剤が設けられており、スリットされている積層体。
【請求項２】全フィルム中の酸素に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が４．０〜５．７の範囲の値であり、同じく全フィルム中の窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／Ｎ）が１．８〜２．６の範囲の値にある請求項１に記載の積層体。
【請求項３】請求項１に記載の積層体にポリイミド系接着剤を介して銅箔が積層されてなる積層体。」
 IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　東レ・デュポン株式会社は、甲第１号証（特開昭６０−２４４５０７号公報）、甲第２号証（特開平５−１１４７８４号公報）、甲第３号証（三田　達　監修「最新・耐熱性高分子」株式会社総合技術センター、昭和６２年５月１日発行、第６６１〜６６３頁）、甲第４号証（特開平４−６４２８０号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、前記甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべき旨、主張している。
２．特許異議申立についての判断
ア．甲各号証に記載された事項
◆甲第１号証には、以下の事項が記載されている。
「流延法による芳香族ポリイミドフィルムの製造法において、一般式・・・〔I〕で示される繰り返し単位を８５重量％以上有する重合体１００重量部に対して、一般式・・・〔II〕で示されるリン酸エステル、および／または一般式・・・〔IV〕で示されるアミンと一般式〔II〕のリン酸エステルとの塩を０．００１〜２重量部含有する芳香族ポリアミック酸溶液を基体上にフィルム状に流延し、加熱して、自己支持性フィルムになるまで溶剤を蒸発させ、基体から自己支持性フィルムを剥離し、更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムの製造法。」（特許請求の範囲）
「しかしながら基体から自己支持性フィルムを剥離することが容易でなく、剥離中に裂けたり、傷ついたりする。
　本発明者らは前記の芳香族ポリイミドフィルムの製造法の有する欠点を改良することを目的として研究した結果、特定のリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩を特定量含有する芳香族ポリアミック酸溶液を基体上に流延し乾燥製膜すると、自己支持性フィルムは基体から容易に剥離することを見出し、本発明を完成した。」（２頁左上欄８〜１８行）
◆甲第２号証には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】両面が接着処理されたポリイミドフィルムの両面に、ガラス転移点が２００〜２５０℃のポリイミド系接着剤からなり、厚さがポリイミドフィルムの厚さの５〜５０％である接着剤層を介して、金属箔を積層したことを特徴とする両面フレキシブル金属張積層板。
【請求項２】ポリイミドフィルムの接着処理がプラズマ処理である請求項１記載の両面フレキシブル金属張積層板。」（特許請求の範囲　請求項１、２）
「本発明は、耐熱性、高温時の接着力及び多層化時の接続信頼性に優れた両面フレキシブル金属張積層板に関する。」（段落【０００１】）
「本発明で用いられるポリイミドフィルムとしては、寸法安定性を確保するために、導体金属と同程度の線熱膨張係数を有する低熱膨張性ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。このようなポリイミドフィルムとしてはユーピレックスＳ（宇部興産（株）製）・・・などが挙げられるが、・・・」（段落【０００８】）
「このポリイミドフィルムの両面には接着処理が施されている。接着処理の方法としては、・・・プラズマ処理などの化学的処理がある。中でも酸素プラズマ処理が効果の面から最も好ましい。」（段落【０００９】）
「実施例１
　２５μｍのポリイミドフィルム（・・・）の両面に・・・処理時間５秒の条件で酸素プラズマ処理を行い、両面に合成例１で合成したポリイミド系接着剤組成物を、それぞれ乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、・・・乾燥した。」（段落【００１９】）
「本発明によれば、高温時の引き剥がし強さ及びはんだ耐熱性に極めて優れた両面フレキシブル金属張積層板を提供することができる。これにより、多層化後も接続信頼性が高く、低コストでかつ優れた特性のフレキシブル印刷配線板の製造が可能になった。」（段落【００２５】）
◆甲第３号証には、以下の事項が記載されている。
「２．ＢＰＤＡについて
　ＢＰＤＡ（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）の構造を（ａ）に、また、従来よく知られているポリイミド原料であるＰＭＤＡ（ピロメリット酸二水物）の構造を（ｂ）に示す。」（６６１頁右欄３〜７行）
「４．ポリイミドフィルム「ユーピレックス」の特性
　芳香族ポリイミドフィルムは、他の耐熱性フィルムに比べ機械的、化学的、電気的その他の特性に優れ、バランスのとれた高い性能を持っていることがよく知られている。
　ここでは、これまで知られている芳香族ポリイミドの性能を更に上回る「ユーピレックス」の特性を、その代表的なグレードであるＲタイプとＳタイプのフィルムについて・・・説明する。
　ここで、・・・ＳタイプはＢＰＤＡとＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）から成るポリイミドフィルムである。」（６６２頁下から１４〜４行）
「一方、実線で示すＳタイプフィルムは、常温（２５℃）では、・・・弾性率９００ｋｇ／ｍｍ２と非常に強靱なフィルムであり、３００℃の高温においてもなお２２ｋｇ／ｍｍ２の引張り強さを保持している驚異的な耐熱性のフィルムである。」（６６３頁下から１５〜１１行）
　また、６６３頁には、図４として、ユーピレックス−Ｓの引張り弾性率の温度特性が０℃〜２５０℃の範囲について記載されている。
◆甲第４号証には、以下の事項が記載されている。
「しかし、この低熱膨張性のポリイミドは、その特性上、化学構造が剛直な分子から成っており、配線金属との接着性及びポリイミド同志の接着性が低く、多層配線板としての信頼性を保つことができないのが現状である。
・・・低熱膨張性のポリイミドを用いて、配線の多層化を図るには、ポリイミドの接着性を改善しなければならない。これについては、従来よりポリイミド膜の表面にプラズマ処理を施し、化学修飾することにより接着力の向上を図る技術があった。・・・接着強さには到らない。」（２頁左下欄１８行〜右下欄１８行）
「そこで、低熱膨張性のポリイミドフィルムを用いて多層化を図るには、まず、ポリイミドの表面に凝集破壊を起こさず、しかも接着性の向上に寄与する官能基を付与できるプラズマ処理を施し、ポリイミド表面を活性化する工程が必要である。」（３頁左上欄９〜１３行）
「そこで、ポリイミド膜同志の接着性を向上させる手段として、プラズマ処理によりポリイミド表面を化学修飾し、新たな活性な官能基を生成することを検討した。
　プラズマガス種として、Ｏ２、ＣＦ４、Ｎ２の他、・・・Ｏ２とＣＦ４の混合ガスプラズマの計四種類を検討した。
　Ｎ２プラズマ処理したものは、５００ｇ／ｃｍ以上と高い接着力を示し、ＰＩ／ＰＩ間でも効果があることがわかった。一方、Ｏ２とＣＦ４はいずれも１００ｇ／ｃｍ以下と低く、表面改質の効果はないことがわかった。・・・Ｏ２とＣＦ４の各々単独のプラズマでは接着強さは小さいが、Ｏ２とＣＦ４を混合することにより、接着強さは増大し、Ｏ２とＣＦ４とをほぼ当量混合した場合に最も高くなることがわかった。・・・そこで、次に２）の効果について調べるため、各ポリイミド表面の官能基について調べた。
　表３はＸＰＳによるポリイミド表面の元素分析の結果を示しており、炭素原子を１とした時の割合を表している。
」（４頁左上欄８行〜左下欄下から４行）
（２）判断
（ｉ）訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、
「耐薬品性に優れ、弾性率が高い芳香族ポリイミドフィルムを、他の材料と貼り合わせた場合に大きな貼り合わせ強度を示し、かつ他部品を実装する際の位置合わせなどの操作が容易となるように改質してなる芳香族ポリイミドフィルム」を目的として、本件発明１の構成を採用したものである。
　一方、甲第１号証に係る発明は、芳香族ポリイミドフィルムの製造方法において、基体から自己支持性フィルムを剥離することが容易でなく、剥離中に裂けたり、傷ついたりする欠点を改良することを目的として、特定のリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩を特定量含有する芳香族ポリアミック酸溶液を基体上に流延し乾燥製膜すると、自己支持性フィルムは基体から容易に剥離することを見出した、というものである。
　そうすると、甲第１号証に係る発明と本件発明１とは、芳香族ポリイミドフィルムにリン化合物を含有する点で共通するものではあるが、甲第１号証には、本件発明１が目的とする、耐薬品性に優れ、弾性率が大きい芳香族ポリイミドフィルムを得るために、表面をプラズマ処理することまでは記載がされていない。
　また、甲第２号証には、両面がプラズマ処理により接着処理されたポリイミドフィルムの両面に、ポリイミド系接着剤からなる接着剤層を介して、金属箔を積層した両面フレキシブル金属張積層板に係る発明が記載されており、耐熱性、高温時の接着力及び多層化時の接続信頼性に優れた両面フレキシブル金属張積層板を目的とするものであることが示されている。そして、プラズマ処理は酸素プラズマ処理が最も好ましいことも示されている。
　そうすると、甲第２号証に係る発明と本件発明とは、プラズマ処理されたフィルムの処理面にポリイミド系接着剤が設けられている積層体の点で共通するものではあるが、甲第２号証には、プラズマ処理においてフイルム表面が、本件発明が採用している「酸素に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が２．４〜３．９の範囲の値、そして窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／Ｎ）が２．９〜４．２の範囲の値となるようにプラズマ処理」することについては記載がされていない。
　そして、酸素プラズマ処理をすれば、プラズマ処理されたポリイミドフィルムの表面は本件発明１が採用している前記の値を有する表面と同等のものになる、ということも甲第２号証に記載の事項から直ちにいえるものでもない。
　甲第３号証に記載された事項は、ユーピレックス−Ｓが、ポリイミドフィルムであり、引張り弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ２（常温：２５℃）と非常に強靱なフィルムであることは示されているが、ポリイミドフィルムを使用するに当たり、表面をプラズマ処理することについては、何ら記載がされていない。
　甲第４号証には、低熱膨張性のポリイミドフィルムを用いて多層化を図るには、ポリイミドの表面に凝集破壊を起こさず、しかも接着性の向上に寄与する官能基を付与できるプラズマ処理を施し、ポリイミド表面を活性化する工程が必要であることが記載され、プラズマガス種として、Ｏ２、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２とＣＦ４の混合ガスプラズマの計四種類を検討したことが記載され、Ｏ２とＣＦ４の各々単独のプラズマでは接着強さは小さいが、Ｏ２とＣＦ４を混合することにより、接着強さは増大し、Ｏ２とＣＦ４とをほぼ当量混合した場合に最も高くなることがわかったことも記載されている。そして、表３には、プラズマ処理後のポリイミド表面に存在する各元素の原子数比（炭素基準）が記載されている。
　しかしながら、プラズマ処理による、本件発明が目的としている引張弾性率が大きく、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても接着力強度が大きく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好であるポリアミドフィルムを得るという点については何等も記載されていない。
　また、表３には、プラズマ処理後のポリイミド表面に存在する各元素の原子数比が示されており、これを重量比に換算し本件発明１と対比すると、ＣＦ４プラズマ処理時の場合のみがＣ／Ｏ＝３．４９、Ｎ／Ｏ＝３．０３となり、一応、本件発明１に示される範囲内の値になっている（Ｏ２等その他のプラズマ処理については、いずれも範囲外の値となっている）。
　しかしながら、そもそもＣＦ４プラズマ処理は、甲第４号証４頁左上欄１７行〜右上欄１行に記載されているとおり「接着力は低く、表面改質の効果はないことがわかった」とされているプラズマ処理であって、範囲内に相当するとされるＣ／Ｏ、Ｎ／Ｏ値も該表面改質の効果のないとされたＣＦ４プラズマ処理から導かれる値であるし、更には、甲第２号証でポリイミドフィルム表面の接着処理として用いられているような酸素プラズマ処理に関するＣ／Ｏ、Ｎ／Ｏ値ではない。
　そうすると、甲第４号証に記載された事項から、Ｏ２、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２とＣＦ４の混合ガスプラズマを使用したポリイミドフィルムの接着力は、Ｏ２とＣＦ４の混合ガスを採用した場合に高い接着力が得られる、即ち、採用するガスの種類により接着力が変わることは把握できるとしても、表３に記載されている事項のみからでは、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の元素の構成をどのようにすれば大きな引張弾性率を保ちつつ伸び率の向上が図られるかについては、記載されているとはいえないから、表３の記載事項のみからでは、どの元素をどのような割合となるようにプラズマ処理すれば、大きな引張弾性率を保ちつつ伸び率の向上が図られるかについての予測は困難なものというべきであり、本件発明１が規定している元素構成を導き出すことは当業者といえども容易になし得るものではない。
　また、プラズマガス種の異なる甲第２号証に記載のプラズマ処理における
Ｃ／Ｏ、Ｎ／Ｏ値を示唆するものでもない。
　そうであれば、甲第２号証に記載の事項に、甲第１、３、４号証の記載事項を適用しても、本件発明１が採用している構成を導き出すことは容易になし得ることとはいえないものである。
　そして、本件発明１は、該構成を採用することにより、顕著な効果を奏するものといえる。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（ii）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、本件発明１の積層体において「全フィルム中の酸素に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が４．０〜５．７の範囲の値であり、同じく全フィルム中の窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／Ｎ）が１．８〜２．６の範囲の値にある」とするものであるが、本件発明１が、刊行物１〜４に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたといえない以上、本件発明１を引用する訂正後の請求項２に係る発明も、刊行物１〜４に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
（iii）訂正後の請求項３に係る発明について
　訂正後の請求項３に係る発明は、本件発明１の積層体に、さらに、「ポリイミド系接着剤を介して銅箔が積層されてなる積層体」とするものであるが、本件発明１が、刊行物１〜４に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたといえない以上、本件発明１を引用する訂正後の請求項３に係る発明も、刊行物１〜４に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
改質されたポリイミドフィルムおよび積層体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】全フィルム中のリン（Ｐ）の含有率が５〜５００ｐｐｍの範囲にあり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で
７８０ｋｇ／ｍｍ２以下で
　【請求項２】全フィルム中の酸素に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が４．０〜５．７の範囲の値であり、同じく全フィルム中の窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／Ｎ）が１．８〜２．６の範囲の値にある請求項１に記載の積層体。
　【請求項３】請求項１に記載の積層体にポリイミド系接着剤を介して銅箔が積層されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　この発明は、改質されたポリイミドフィルムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐薬品性に優れ、弾性率が高い芳香族ポリイミドフィルムを、他の材料と貼り合わせた場合に大きな貼り合わせ強度を示し、かつ他部品を実装する際の位置合わせなどの操作が容易となるように改質してなる芳香族ポリイミドフィルムに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とからなる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されている。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造に用いる支持体として適している。しかしこのポリイミドフィルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着剤を介して銅箔などと接合する際に両者の接着を充分に高くすることが出来ないという問題点がある。
　【０００３】
　このため、特開昭６２−２６７３３０号公報に記載されているように、シランカップリング剤をポリアミック酸フィルムに塗布し加熱することによってポリイミドフィルムの接着性を改良することも知られている。また、特開昭６２−６０４１６号公報に記載されているように、ポリアミック酸フィルムのベルト等の基体からの剥離性を良くする目的でリン酸エステルのアミン塩等を添加する方法も知られている。
　【０００４】
　しかし、これらの公知技術では、他の材料と張り合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工程におけるアルカリのような薬品に対して耐性があり、剛性が大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わせも良好である、という実用上求められる種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフィルムは得ることは困難であったり、高コスト化を招くため、エレクトロニクス業界における高品質・高精度・高生産性といったニ−ズを満足することは困難になってきている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、耐熱性などを高いレベルで保持したまま、引張弾性率が大きく、耐薬品性が優れており、他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化が殆どなく、寸法精度が高く、他部品を実装する際の位置合わせの良好な改質されたポリイミドフィルム及びその積層体を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　この発明は、全フィルム中のリン（Ｐ）の含有率が５〜５００ｐｐｍの範囲にあり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で
７８０ｋｇ／ｍｍ２以下で
　【０００７】
　なお、通常、本発明の改質されたポリイミドフィルムの改質表面（プラズマ処理された表面）には、直接あるいは接着層を介して、同種あるいは異種の基材が積層された形態で使用される。特に、本発明の改質されたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面にポリイミド系接着剤層を介して銅箔が積層されてなる積層体として用いるのが有利である。
　【０００８】
　この発明における芳香族テトラカルボン酸成分として、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテトラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点において優れているので最適である。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向にある。
　【０００９】
　この発明における芳香族ジアミン成分として、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトルエン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分、４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニレンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組合せの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニレンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン成分と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとの組合せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジアミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱性、機械的物性が低下する傾向にある。
　【００１０】
　この発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジアミン成分であるポリイミドが好ましい。また、このようなポリイミドフィルムは各元素の重量割合がＣ（炭素）／Ｏ（酸素）（Ｏに対するＣの割合、以下同じ）が４．０〜５．７特に４．１〜５．６であり、Ｏ／Ｎ（Ｎに対するＯの割合）が１．８〜２．６、特に１．９〜２．５となり、この範囲内で適宜選択することが好ましい。なお、このポリイミドフィルムの上記各元素の重量割合は全フィルム中の各元素の重量割合と実質的に等しい。
　【００１１】
　前記のＣ／Ｏが前記下限より小さいとポリイミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前記上限より大きいとポリイミドフィルムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。また前記のＯ／Ｎが前記下限より小さいとポリイミドフィルムの柔軟性が低下し、Ｏ／Ｎが前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性率が小さくなるので好ましくない。
　【００１２】
　この発明においては、前記ポリイミドフィルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がＣ（炭素）／Ｏ（酸素）が２．４〜３．９、好ましくは２．５〜３．８、特に好ましくは２．６〜３．７であり、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）が２．９〜４．２、好ましくは３．０〜４．１、特に好ましくは３．１〜４．０であり、全フィルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００ｐｐｍ（重量割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍであることが必要である。
　【００１３】
　前記のＣ／Ｏが前記下限より小さいとポリイミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前記上限より大きいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなるので適当ではない。前記のＯ／Ｎが前記下限より小さいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなり、Ｏ／Ｎが前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性率が小さくなるので適当ではない。また全ポリイミドフィルム中のＰの含有率が前記下限より少ないと効果なく、前記上限より多いとポリイミドフィルムの物性、特に伸びが低下するので好ましくない。
　【００１４】
　この発明においては、各成分を前記の範囲内にすることが必要であり、これによって引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で
７８０ｋｇ／ｍｍ２以下で
　【００１５】
　この発明のポリイミドフィルムは、例えば有機極性溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリアミック酸をイミド化することによって得ることができる。好適には、前記芳香族ポリアミック酸（その２０％以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体上にフィルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成し、この自己支持性フィルムを加熱してイミド化と溶媒除去とを完了させ、このフィルムの表面を、好適にはプラズマ処理などにより放電処理してフィルム表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎの含有率、全フイルム中のＰの含有率を前記の範囲内にすることによってこの発明の改質されたポリイミドフィルムを得ることができる。この発明の改質されたポリイミドフィルムには無機充填剤などを添加することができる。
　【００１６】
　前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有機極性溶媒を挙げることができる。
　【００１７】
　前記のリン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジリン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。
　【００１８】
　前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度：３０□、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量％にまで均一に溶解できるポリマ−であることが好ましい。前記の対数粘度は次式によって算出された値である。
　　対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
　【００１９】
　前記のポリアミック酸の自己支持性フィルム（７０％以下がイミド化していても良い）は、前記芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部と、ポリアミック酸重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、特に０．０２〜０．８重量部のリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩とを含有している芳香族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性フィルムであり、特に長尺の固化フィルムであることが好ましい。
　【００２０】
　前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性溶媒中、約１００□以下の低い温度で、特に好ましくは０〜８０□の温度で約０．１〜１０時間、重合して得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０□以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０□程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約１５０□以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４０□程度の乾燥温度で、好ましくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。
　【００２１】
　また、前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、ピリジン、ベ−タピコリンなどの第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限はなく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜１５０□の流延温度、特に好ましくは５〜１２０□程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約１５０□以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４０□程度の乾燥温度で、好ましくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。
　【００２２】
　前記自己支持性フィルム（ポリアミック酸、あるいはその一部がイミド化されたポリアミック酸）を加熱してフィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化する。前記自己支持性フィルムはポリアミック酸をイミド化率９０％以上に、特に実質的にアミド−酸結合の存在しないように加熱処理してイミド化するとともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行うことによってポリイミドフィルムとすることが好ましい。
　【００２３】
　前記の加熱処理は、最初に約１００〜４００□での温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約１００〜１７０□の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０□の温度で約１〜３０分間第二次加熱処理し、そして２２０〜４００□の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に行うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは加熱時に、好適には自己支持体表面から剥離後、１００ｇ／ｍｍ２以下の低張力下に約８０〜２５０□で乾燥して溶媒及び生成水を約５〜２５重量％の範囲に含む固化フィルムを形成後、フィルムの両端を固定して加熱してもよい。２５０□以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィルムの長手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが好ましい。前記加熱に加えて４００〜６００□の高い温度で第四次高温加熱してもよい。
　【００２４】
　この発明の改質されたポリイミドフィルムは、フィルムの少なくとも片面を、好適には、プラズマ処理することによりＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎを特定の範囲内にすることが必要である。前記プラズマ処理は、フィルム表面を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。
　【００２５】
　前記プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス組成としては、特に限定されないが酸素を含有することが好ましい。また、希ガスを少なくとも２０モル％含有していてもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ２、Ｎ２などを混合して使用してもよい。前記プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。
　【００２６】
　プラズマ処理により表面が改質されたポリイミドフィルムの表面の元素比率の分析は、たとえば、特開昭６３−６１０３０号公報（特公平５−８８８５１号公報）に記載されているように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を利用して実施することができる。具体的には、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社、ＥＳＣＡ・ＬＡＢ・Ｘ型）にてＭｇ−ＫαのＸ線源（３００Ｗ）を用い、２ｍｍ×３ｍｍのフィルムの表面に存在する元素をＥＳＣＡ法によって分析する方法を利用して求めることができる。また、全フィルム中のリン（Ｐ）の含有量は、ポリイミドフィルムを酸化亜鉛と一緒に燃焼灰化させ、希硫酸で溶解後、モリブデン酸アンモニウム、亜流酸ソーダ、ハイドロキノンを加え、分光光度計で吸光度（波長６５５ｎｍ）を測定することにより求めることができる。
　【００２７】
　この発明の積層体は、例えば、前述のポリイミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あるいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あるいは銅のような異種の基材を積層することによって得ることができる。
　【００２８】
　この発明の積層体として、例えば、この発明の改質されたポリイミドフィルムの上（前記特定のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎの割合を有する表面上）に接着剤を塗布、乾燥し、銅箔を張り合わせる方法、あるいは前記改質されたポリイミドフィルムの片面あるいは両面（改質面）に耐熱性接着剤、例えば熱可塑性ポリイミドの溶液、あるいはその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、乾燥、加熱した耐熱性接着剤付きポリイミドフィルムや、この改質されたポリイミドフィルムの改質面に直接金属（銅、クロム、ニッケル等）を蒸着、スパッタで直接付着し、その上にさらに金属（例えば銅）を電解または無電解メッキで付着させた２層基板にすることができる。
　【００２９】
　この発明の積層体は、例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等に好適に使用することができる。
　【００３０】
　【実施例】
　以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載において部は重量部を示す。
　【００３１】
参考例１
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度は２．６６であり、溶液の３０□の粘度は３１００ポイズであった。
　【００３２】
参考例２
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３７部中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２部と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数粘度は２．７１はであり、溶液の３０□の粘度は２６００ポイズであった。
　【００３３】
参考例３
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加後、ピロメリット酸二無水物２１８．１４部を加え約６時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０℃の粘度は３００ポイズであった。
　【００３４】
参考例４
　Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３’，４，４’−ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェニレンジアミン７５．７部、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃の粘度は２９００ポイズであった。
　【００３５】
実施例１
　参考例１で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間撹拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０□で２０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
　【００３６】
　得られた自己支持性フィルムを１５０℃で５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７分間熱処理して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このフィルムのＣ／Ｏは５．５で、Ｏ／Ｎは２．０であった（柳本製作所、元素分析計：ＭＴ−３型使用）。
　【００３７】
　得られたポリイミドフィルムをアセトンに浸漬・乾燥後、プラズマ照射時間１分、マイクロ波発振出力１ｋｗ、プラズマ発生真空度０．８Ｔｏｒｒ、プラズマ処理ガスが酸素の条件でプラズマ処理を行って、改質されたポリイミドフィルムを得た。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、この改質されたポリイミドフィルム全体のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎを測定したところ、改質前のポリイミドフィルムのそれぞれの値と一致した。
　【００３８】
　エポキシ系接着剤（ハイソ−ルジャパン社製、ハイソ−ル：ＬＯＬ．Ｎｏ．ＯＸ−０３５）を厚さ３５μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０□で３０分間加熱乾燥して接着剤層（厚さ２００μｍ）を形成した。次に、この電解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポリイミドフィルムを、接着剤層とプラズマ処理した面とが接するように重合わせた後、１７０□、４０ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスして積層体を形成した。そして、この積層体を１８０□で６０分間乾燥した後１３時間放置して、銅箔層とポリイミドフィルム層との間のＴ−剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７６）と１８０度剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−９０３）とを行って評価した。
　【００３９】
　Ｔ−剥離強度は、Ｂ面（流延による自己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接していた側の表面）が１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面（流延による自己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接していなかった側の表面）が１．３であり１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．５ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであった。また、このフィルムの引張弾性率が７８０ｋｇ／ｍｍ２、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０□で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状を保持していた。
　【００４０】
実施例２
　参考例４で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間撹拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０□で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られた自己支持性フィルムから実施例１と同様にして厚さ７５μの改質されたポリイミドフィルムを製造した。このフィルムのＣ／Ｏは４．１、Ｏ／Ｎは２．３であった。
　【００４１】
　この改質されたポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わせた。Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．６ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．５ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が３．０ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は５８０ｋｇ／ｍｍ２で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０□で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。
　　【００４２】
比較例１
　参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用し、プラズマ処理を行わない他は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が０．０３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が０．０２ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が０．３ｋｇ／ｃｍでＦ面が０．１ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は７８０ｋｇ／ｍｍ２で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。
　【００４３】
比較例２
　参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このフィルムのＣ／Ｏは４．２で、Ｏ／Ｎは２．９であった。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にして改質されたポリイミドフィルムを得た。この改質されたポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．５ｋｇであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が２．２ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．６ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は３８０ｋｇ／ｍｍ２、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０□で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。
　【００４４】
比較例３
　参考例３で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このフィルムのＣ／Ｏは３．３で、Ｏ／Ｎは２．９であった。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にして改質されたポリイミドフィルムを得た。この改質されたポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にしてエポキ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．６ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．６ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は３１０ｋｇ／ｍｍ２，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬するとフィルムは溶解していた。
　【００４５】
比較例４
　参考例３で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２０□で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断したり、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを製造することができなかった。
　【００４６】
実施例３〜８
　プラズマ処理の時間を１分間から１５秒間（実施例３）に、あるいは５分間（実施例４）に変えてＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎの割合を表１のように変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．０２５部（実施例５）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．５部（実施例６）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩に変えて、ジオクチルリン酸エステルモノエタノ−ルアミン塩を０．１部用いた（実施例７）か、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステルを０．１部用いた（実施例８）他は実施例１と同様に実施した。結果をまとめて表１に示す。
　【００４７】
　【表１】
　【００４８】
実施例９
　実施例１〜８で得られた改質されたポリイミドフィルムをスリットし、３５ｍｍ幅のテ−プを作製し、その上に２６ｍｍ幅のポリイミド系の接着剤テ−プ（宇部興産（株）製、ＵＰＡ−３２２）をポリイミドテ−プの改質面上にその中心線が重なるようにラミネ−トして接着剤付きテ−プ（厚さ９５μｍ）を作製した。この接着剤付きポリイミドテ−プのポリイミド上にスプロケット穴やデバイスホ−ルをパンチングで開け、銅箔（３５μ）を１３０□で張り合わせ、接着剤を硬化させた。その銅箔に常法によるパタ−ンニング・エッチングによりＩＬ（インナ−リ−ド）やＯＬ（アウタ−リ−ド）等の回路を形成しＴＡＢ用キャリア−テ−プを作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法精度にほとんど狂いがなく、正確にボンディングすることができた。
　【００４９】
　さらにポッティング樹脂でＩＣを封止後、プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路とＴＡＢのＯＬとの寸法の狂いが小さく、正確にボンディングできた。
　【００５０】
比較例５
　比較例１〜３で得られた改質されたポリイミドフィルムを用いた他は上記と同様にしてＴＡＢ用キャリア−テ−プを作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法は大幅に狂い、正確にボンディングすることができず使用不可であった。
　【００５１】
　【発明の効果】
　この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
　【００５２】
　この改質されたポリイミドフィルムは引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で
７８０ｋｇ／ｍｍ２以下で
　【００５３】
　この改質されたポリイミドフィルムとして少なくとも一方のフィルム表面がプラズマ処理されているものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上で
７８０ｋｇ／ｍｍ２以下で
　【００５４】
　この改質されたポリイミドフィルムとしてポリマ−成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分とからなるものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化がなく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好であり、安定的に一定した品質で大量に、工業的に得ることができる。
　【００５５】
　この改質されたポリイミドフィルムを用いた積層体は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化なく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好である。