【事件の表示】
　特許第３２２４８０６号「酸素吸収剤含有容器使用のレトルト粥食品」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２４８０６号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２２４８０６号に係る発明についての出願は、平成１１年１月２２日（優先権主張平成１０年６月２６日）に出願した特願平１０−１８０９６２号の一部を新たな特許出願（特願平２０００−３７２７４７号）としたものであって、平成１３年８月２４日にその特許の設定登録がなされ、その後、大谷 保より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年９月１３日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正請求
１．訂正の内容
(1)特許請求の範囲の「請求項２」を削除する。
(2)特許請求の範囲の「請求項３」を「請求項２」とし、その記載中の「請求項１又は２」を「請求項１」と訂正する。
(3)特許請求の範囲の「請求項４」を「請求項３」とし、その記載中の「請求項１〜３」を「請求項１又は２」と訂正する。
(4)特許請求の範囲の「請求項５」を「請求項４」とし、その記載中の「請求項１〜４」を「請求項１〜３」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項(1)は、請求項２を削除するものであるから特許請求の範囲の減縮に該当し、同(2)乃至(4)は、(1)の訂正に伴うもので、明りょうでない記載の釈明に該当する。　また、この訂正は新規事項に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法１２０条の４,２項及び同条３項で準用する１２６条２項及び３項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立
１．特許異議申立書の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証乃至甲第３号証を提出し、訂正前の本件請求項１乃至５に係る発明は、甲第１号証乃至甲第３号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法２９条２項の規定に違反する、或いは、本件明細書には、記載の不備があるから同法３６条６項２号に規定する要件を具備しない、と主張している。
　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平４−３２０６５７号公報
甲第２号証：特開平１０−５３２８１号公報
甲第３号証：特開平９−２７８０２４号公報
２．甲各号証の記載内容
　甲第１号証は、「レトルト食品米飯類の製造方法」に係り、特許請求の範囲の項には、
「【請求項１】洗米・浸漬した精米を水と共に耐熱性があり、実質的に酸素透過性のない容器に充填した後、加圧加熱殺菌処理を行うレトルト食品米飯類の製造方法において、レトルトによる調理と殺菌を、初期品温を０〜４０℃とし、１００℃までの昇温時間を８〜１２分とすることを特徴とするレトルト食品米飯類の製造方法。
【請求項２】洗米・浸漬した精米を水と共に耐熱性があり、実質的に酸素透過性のない容器に充填した後、加圧加熱殺菌処理を行うレトルト食品米飯類の製造方法において、容器内の酸素量を常温で生米１００ｇあたり２〜１０mgとなるようにヘッドスペース中の酸素量及び水中の酸素量を調整すると共に、レトルトによる調理と殺菌を、初期品温を０〜４０℃とし、１００℃までの昇温時間を８〜１２分とすることを特徴とするレトルト食品米飯類の製造方法。」、及び、発明の詳細な説明の項には、「そこで、本発明者らは上記課題を解決したレトルト食品米飯類の製造方法を確立すべく鋭意検討した結果、調理の温度パターンを手作り製品の温度パターンに類似させ、使用する水等の酸素量を調整することにより風味の良いレトルト食品米飯類が得られることを見出し本発明を完成した。」（段落【0003】）、「しかしながら、レトルト食品米飯類は完全密封系で製造されるため、適正な酸素量が必要である。適正な酸素量より過剰又は未満の場合香気成分の適当なバランスをくずし、食味が低下すると考えられる。」（段落【0013】）、及び「本発明によれば、調理の温度パターンを手作り製品の温度パターンに類似させ、さらには容器中の酸素量を調整するという簡単な方法により、手作り製品と同様の食味を有する商品価値の高い風味の良いレトルト食品米飯類を得ることができる。」（段落【0027】）との記載とともに、「実施例」として、製品１〜２では、ヘッドスペース中の空気量が３〜５ccとなるように密封シールし、製品３〜４では、ヘッドスペース中のガスをＮ２とし、その量が３〜５ccとなるように密封シールして評価したものが記載されている。
　甲第２号証は、「成形食品包装体及びその製造法」に係り、特許請求の範囲の項には、
「【請求項１】容器の少なくとも一部が熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂層を備えた脱酸素性多層材からなり容器内の酸素を吸収するようにしてなるガスバリア性包装容器に食品を液状又は半液状の流動状態で充填し容器を密封した後食品が固化してなることを特徴とする成形食品包装体。」が、発明の詳細な説明の項には、「具体的には、ゼリー、プリン、ババロア、羊羹、葛饅頭、くず餅、豆腐、ごま豆腐、茶碗蒸し、バター、プロセスチーズ、水産練り製品、もち等の食品がこれに相当する。」（２頁右欄4〜7行）、及び「ところが驚くべきことに、実際は実施例に明らかなように、予想に反し最初の段階から表面的な色調変化は勿論、食品の内部に亘る全体的な品質低下を抑止して本来の風味や食味の損なわれていない成形食品包装体が得られたことである。これは、加熱が、品質低下の速度を超えて予想以上に、酸素吸収樹脂層による酸素吸収速度の加速に寄与していることを示唆する。殊に本発明では、液状又は半液状での密封状態で加温状態にあるために、容器内の空隙の残存酸素や溶存酸素が迅速に吸収除去され、優れた品質保持効果が発揮され、引いてはこれがさらに長期の品質保持効果をもたらしたものと考えられる。」（６頁右欄23〜35行）が、それぞれ記載されている。
　甲第３号証は、「液体又は半液体物質の充填方法」に係り、「２０℃１００％RHにおける酸素透過係数が1.0cc-mm/m2・day・atm以下である材質からなるガスバリア層と、熱可塑性樹脂中に粒状脱酸素剤組成物を分散してなる酸素吸収層と、酸素透過性樹脂層とを備えた多層材料からなる容器または袋に、容器内の空間容積が充填容積の１０％以下であるように液体または半液体物質を充填することを特徴とする液体または半液体物質の充填方法。」（特許請求の範囲の項【請求項１】）が記載されている。
３．判断
Ａ．特許法２９条２項について
　訂正された請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、「容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器へ米と水を充填して密封した後、レトルト処理せしめるに際し、該レトルト処理可能な耐熱性容器のレトルト処理条件下における酸素吸収可能量が、該耐熱性容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きく、レトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれていないことを特徴とする、レトルト粥食品。」であるところ、甲第１号証には、(イ)「レトルトによる調理と殺菌を、初期品温を０〜４０℃とし、１００℃までの昇温時間を８〜１２分とすることを特徴とするレトルト食品米飯類の製造方法」及び(ロ)「容器内の酸素量を常温で生米１００ｇあたり２〜１０mgとなるようにヘッドスペース中の酸素量及び水中の酸素量を調整すると共に、レトルトによる調理と殺菌を、初期品温を０〜４０℃とし、１００℃までの昇温時間を８〜１２分とすることを特徴とするレトルト食品米飯類の製造方法」が記載されているものの、「酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器」を使用することについては言及されていない。
　一方、甲第２号証には、「容器の少なくとも一部が熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂層を備えた脱酸素性多層材からなり容器内の酸素を吸収するようにしてなるガスバリア性包装容器に食品を液状又は半液状の流動状態で充填し容器を密封した後食品が固化してなることを特徴とする成形食品包装体」が記載されているので、これと甲第１号証に記載の事項を組み合わせることが容易に想到し得るか否かについて検討するに、甲第１号証に記載の(イ)の事項に関する実施例は、製品３〜４が相当するところ、製品３〜４においては、そもそも、酸素量を少なくしているので、調理後の容器内の酸素が問題とされることはなく、したがって、甲第２号証に係る「包装体」を甲第１号証に記載の(イ)の事項に適用するという動機付けはないというべきである。
　また、甲第１号証に記載の(ロ)の事項は、段落【0013】の記載をふまえると、粥の調製時に酸素が必要であると解されるところ、甲第２号証には、６頁右欄27〜29行に「これは、加熱が、品質低下の速度を超えて予想以上に、酸素吸収樹脂層による酸素吸収速度の加速に寄与していることを示唆する」との記載があり、この記載に接した当業者であれば、粥調製時に必要とされる酸素が酸素吸収樹脂層により加熱早々除去されることになる甲第２号証に係る「包装体」を使用することは躊躇すると考えられる。
　また、甲第３号証に係る容器も「酸素吸収層」を有するものであるから、甲第２号証と同様に躊躇すると考えられる。
　したがって、甲第１号証に記載の発明に、甲第２号証及び甲第３号証に記載の発明を適用し、本件発明１のような構成にすることは当業者が容易に想到する域を超えているといえる。
　また、訂正された請求項２乃至請求項４に係る発明（以下、「本件発明２乃至４」という。）は、本件発明１を更に限定したものであるから本件発明１についての判断と同様の理由により、甲第１号証乃至甲第３号証に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
Ｂ．特許法３６条６項２号について
　特許異議申立人は、本件請求項１に係る「酸素吸収可能量」の意義及びその決定方法について本件明細書には何ら記載されていない、と主張している。
　しかるに、本件明細書には、(a)「付言すると、本発明のレトルト粥食品の作成に際しては、レトルト処理可能な耐熱性容器のレトルト処理条件下における酸素吸収可能量が、容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きくてレトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれていないことが好ましく、また、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量が米１００ｇ当たり２〜１０mgとなるように調製した後レトルト処理することが好ましい。ここで、酸素が実質的に含まれていないことは、酸素濃度が０．５％以下であることを示している。」（段落【0019】）、(b)「酸素吸収層中の鉄粉の量の異なった各々の容器１，２及び３において、パウチに１ｇの水及びヘッドスペースに５０ccの空気を充填して密封した後、初期品温（加熱開始）から１２１℃までの昇温時間を８〜１２分間とし、次いで１２１℃にて８分レトルト処理した際の酸素吸収量を下記第１表に示す。」（段落【0030】）、及び「実施例１」には、(c)「各レトルトパウチ製品中の初期の酸素量は、６．０〜６．２mgと算出された。Ｌ及びＭのレトルト後のヘッドスペースの酸素濃度を測定したところ、それぞれ、０．１％及び０．４％であった。」（段落【0033】）との記載があり、(a)の記載によると、酸素吸収可能量が容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きいと、レトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれないことが理解でき、また、(b)及び(c)の記載から、酸素吸収量は直ちに算出されると解される。
　そうすると、本件明細書には、特許異議申立人が主張するような記載の不備はない。
４．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１乃至４についての特許を取り消すことはできない。
　また他に本件発明１乃至４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月１３日（２００３．３．１３）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
「【特許請求の範囲】
　【請求項１】　容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器へ米と水を充填して密封した後、レトルト処理せしめるに際し、該レトルト処理可能な耐熱性容器のレトルト処理条件下における酸素吸収可能量が、該耐熱性容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きく、レトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれていないことを特徴とする、レトルト粥食品。
　【請求項２】　容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器へ米と水を充填して密封した後、１１８℃以上に加熱してレトルト処理したことを特徴とする、レトルト粥食品。
　【請求項３】　前記レトルト処理可能な耐熱性容器が、容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有しているバリア層を含む多層構造からなり、かつ、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した鉄粉を主成分とする酸素吸収剤を含有するポリプロピレン又はプロピレン含量が７０％以上であるポリプロピレン共重合体からなる層及びポリプロピレン又はプロピレン含量が７０％以上であるポリプロピレン共重合体からなるシーラント層を有する多層構造よりなる耐熱性容器であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレトルト粥食品。
　【請求項４】　米と水の比率が１：５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のいずれかに記載のレトルト粥食品。
　【請求項５】　水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量が米１００ｇ当たり２〜１０ｍｇとなるように調整した後レトルト処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレトルト粥食品。」
を、
「【特許請求の範囲】
　【請求項１】　容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器へ米と水を充填して密封した後、レトルト処理せしめるに際し、該レトルト処理可能な耐熱性容器のレトルト処理条件下における酸素吸収可能量が、該耐熱性容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きく、レトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれていないことを特徴とする、レトルト粥食品。
　【請求項
２
１記
　【請求項
３
又は２
　【請求項
４
３
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
酸素吸収剤含有容器使用のレトルト粥食品
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器へ米と水を充填して密封した後、レトルト処理せしめるに際し、該レトルト処理可能な耐熱性容器のレトルト処理条件下における酸素吸収可能量が、該耐熱性容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きく、レトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれていないことを特徴とする、レトルト粥食品。
　【請求項
２
１記
　【請求項
３
又は２
　【請求項
４
３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、レトルト食品米飯類に関し、詳しくは手作り製品と同様の食味を有し、更に数か月間常温保存しても食味低下の抑制された、手作り製品と同様の食味を有するレトルト食品米飯類、特にレトルト粥食品とその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　レトルト食品米飯類の製造方法は、洗米して（脱水した）米を水と共に耐熱性及び遮光性を有し、酸素透過性のない容器へ充填して密封してからレトルト処理を行っている。しかしながら、この製造方法では家庭で作る米飯類のような米独特の香り（炊飯臭）が弱く、ムレ臭様のレトルト臭があるため、良い評価を得ていなかった。そこで、本出願人は、手作り製品（粥など）と同様の食味を有するレトルト食品米飯類の製造方法に関して鋭意研究した結果、容器への充填密封時に容器内の酸素量を常温で生米１００ｇ当たり２〜１０ｍｇとなるようにヘッドスペース中の酸素量及び水中の酸素量を調整した後、レトルト処理を行う製造方法を確立し、既に特許出願した（特開平４−３２０６５７号公報）。
　【０００３】
　また、レトルト食品米飯類の別の製造方法としては、あらかじめ調理済みの米飯類を耐熱性及び遮光性を有し、酸素透過性のない容器へ充填して密封してからレトルト処理を行う方法もあるが、レトルト前に調理工程が増えるにもかかわらず官能面で必ずしも良い結果にはならない。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　レトルト食品は一般的に常温未開封で数か月以上のシェルフライフを有するように意図されているが、保存中にその食味は低下することは知られており、レトルト食品米飯類も同様である。
　【０００５】
　このことは、前掲特開平４−３２０６５７号公報によるレトルト食品米飯類の製造方法で得られた製品の場合も同様で、この製品の常温（２４℃）における保存中の経時的食味評価の結果、製造直後は手作り品と同様の食味を有していても経時的に手作り品とは異なる風味（異風味）の発現や炊飯臭が弱くなり、ムレ臭様のレトルト臭が強くなることが認められた。後掲検査例１参照。
　【０００６】
　そこで、本発明の目的は、製造直後に手作り製品と同様の食味を有し、更に数か月間常温保存しても食味低下の抑制された、手作り製品と同様の食味を有するレトルト食品米飯類、特にレトルト粥食品を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　レトルト食品をはじめ加工食品の食味低下、即ち劣化の主原因は光、温度及び酸素と言われている。レトルト食品においては多くのものが容器に遮光性を有しており、従来のレトルト食品米飯類も容器には遮光性を有している。よって、光による経時的な食味低下は考えにくい。レトルト処理後の保管温度においては、低い方が食味低下を抑制できるが、レトルト食品米飯類のようなレトルト食品は常温流通が可能であるところにメリットがあり、そのような製品を冷蔵輸送や冷蔵保管するのは常温流通品としての利点を失うことになる。また、夏場や冬場の自然環境の温度を調整するのは不可能であり、常温流通品の温度依存による経時的な食味変化を抑制することは困難である。
　【０００８】
　酸素による食味低下を抑制するためには、従来より容器の酸素透過を防いだり、容器内の不活性ガス置換などの方法が一般的である。前掲特開平４−３２０６５７号公報においては、レトルト食品米飯類は、容器内の酸素量を生米１００ｇ当たり２〜１０ｍｇとなるようにヘッドスペース中の酸素量と水中の酸素量を調整してレトルトによる加熱調理と殺菌を行うことで手作り製品（粥など）と同様の食味を有することが確認できた。これはレトルトによる加熱調理と殺菌過程で米粒中の含硫アミノ酸と酸素が反応し、米飯の香気主成分である硫化水素、アンモニア、カルボニル化合物などを生成して適当な割合で混在することで、手作り製品（粥など）と同様の食味を有すると考えられた。しかしながら、このレトルト食品米飯類の容器（レトルトパウチ）の材料は、本発明におけると異なり、酸素吸収剤層を有していない。
　【０００９】
　また、特開平１０−５３２８１号公報は、「発明を解決しようとする課題」を、”従来、成形食品包装体において不可避と考えられていた食品の品質低下は、成形食品包装体の商品価値の向上や保存期間の延長を図る上で是非とも解決されるべき課題と捉え、本発明はこれを解決して、微量残存酸素による風味、色調等の品質低下がなく、しかも長期保存性に優れた成形食品包装体を提供するものである。”とし、そして、「課題を解決するための手段」として、”前記の解決課題に鑑み、従来の脱酸素剤が使用できない成形食品包装体に脱酸素剤配合の酸素吸収樹脂を適用し、包装体内の微量残存酸素を除去するべく種々検討した結果、成形食品を収納するガスバリア性包装容器の少なくとも一部を脱酸素剤配合の酸素吸収樹脂で構成し、食品を充填した容器内の酸素を吸収するようにすることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。”とする。”すなわち、本発明は、課題解決のための手段として、容器の少なくとも一部が熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂層を備えた脱酸素性多層材からなり容器内の酸素を吸収するようにしてなるガスバリア性包装容器に食品を液状又は半液状の流動状態で充填し容器を密封した後食品が固化してなることを特徴とする成形食品包装体を提供する。上記成形食品包装体における成形食品は、容器への充填時に液状又は半液状にあり充填後に容器の形状に即して固化した食品である。”という。（以上、同公報段落４〜６参照。）
　【００１０】
　そして、同発明にいう成形食品包装体に関しては、より具体的に、”本発明の成形食品包装体は、上記バリア性容器に食品を液状又は半液状の流動状態で充填した後食品が容器の形状に即して固化することによって形成される。例えば、ゼリー、プリン、ババロア、羊羹、葛饅頭、くず餅、豆腐、ごま豆腐、茶碗蒸し、バター、プロセスチーズ、水産練り製品、もち等の食品が成形食品とされる。これら食品の成形には主として加熱が利用される。例えば、ゼリー、練り羊羹、豆腐、もち等にあっては、加熱して液状又は半液状の流動する状態で充填し、充填後温度の低下によって固化する。また、蒸し羊羹、くず製品、プリン、水産練り製品等にあっては、原料段階で液状又は半液状の流動状態にあることを利用して充填し、充填後加熱して固化することにより製品化する。本発明は特に充填包装時の加熱殺菌処理のための加熱を利用する場合が多い。また本発明においては、食品包装体の密閉に際し真空包装や不活性ガス置換を併用することもできる。”といい（同公報段落２３）、また、”次に本発明に用いられる脱酸素性多層材について詳しく説明する。脱酸素性多層材は、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収樹脂層を備えてなり、好ましくは、この酸素吸収樹脂層を中間層として、外側にガスバリア性材料からなる外層、内側にヒートシール性樹脂層からなる内層（シーラント層）が積層される。”と説明する（同公報段落２４）。
　【００１１】
　このような引用から理解されるように、特開平１０−５３２８１号公報に記載の発明は、そこにいうところの食品包装体は成形食品包装体であって、本発明の成形を必要としないレトルト食品米飯類（お粥）とは全く異なる。このように対象食品が異なる結果、問題とされる低下する品質が異なり、従って、前記公報の記載からは本発明に係わるようなレトルト食品米飯類の品質の低下を本発明による方法で防止することができるとは示唆さえもされ得ない。
　【００１２】
　加えて、両発明の容器は、その材質において重複するところがあるが、形状の意図するところは全く異なる。成形食品包装体にあっては成型用の本体とこれに対する蓋（材）からなるのに対し、レトルト食品米飯類にあってはレトルトパウチ（枕状パウチ、平パウチ、スタンディングパウチなど）や通常のトレー本体とこれに対する蓋（材）であり、容器形状が中味食品に対して大きな意味を持っていない。
　【００１３】
　さて、このような技術的背景下に、特に前掲特開平４−３２０６５７号公報に記載の技術の背景下に、前述した課題が認められたことは、レトルト処理後の保管温度以外にレトルトによる加熱調理と殺菌過程での反応で消費されず残存する酸素が原因と考えられた。そこで、本発明者らは前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、耐熱性及び遮光性を有すると共に酸素透過性のない酸素吸収剤含有容器を使用することで、製造直後の手作り製品と同様の食味を有し、更に数か月間常温保存しても食味の低下が抑制され、手作り製品と同様の食味を有するレトルト食品米飯類、特にレトルト粥食品が得られることを見出し、本発明を完成した。
　【００１４】
　すなわち、本発明は、容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有する酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器へ米と水を充填して密封した後、レトルト処理して製造されていることを特徴とするレトルト粥食品に関する。
　【００１５】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　【００１６】
　本発明はレトルト粥食品に関する。お粥は通常の精米粥の他に玄米粥を含み、更にこれらは白粥（白米だけの粥）に限られず、調味料やさけ、梅、シソ、卵等の具材が加えられているものも含む。本発明のレトルト粥食品の場合、米と水の比率が米：水＝１：５〜８のものが好ましい。
　【００１７】
　容器としては、容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有する酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器、すなわち、耐熱性及び遮光性を有すると共に酸素透過性のない酸素吸収剤含有容器が使用される。例えば、容器の器壁全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、かつ、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した鉄粉を主成分とする酸素吸収剤を含有するポリプロピレン又はプロピレン含量が７０％以上であるポリプロピレン共重合体からなる層及びポリプロピレン又はプロピレン含量が７０％以上であるポリプロピレン共重合体からなるシーラント層を有する多層構造よりなる耐熱性容器（レトルトパウチ）を好ましいものとして挙げることができる。
　【００１８】
　このようなレトルトパウチを使用してレトルト粥食品を作成する方法自体は、前掲特開平４−３２０６５７号公報などに記載の方法によることができる。
　【００１９】
　付言すると、本発明のレトルト粥食品の作成に際しては、レトルト処理可能な耐熱性容器のレトルト処理条件下における酸素吸収可能量が、容器内の米、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量より大きくてレトルト処理後の該容器ヘッドスペース中に酸素が実質的に含まれていないことが好ましく、また、水及びヘッドスペースに含まれる総酸素量が米１００ｇ当たり２〜１０ｍｇとなるように調整した後レトルト処理することが好ましい。ここで、酸素が実質的に含まれていないとは、酸素濃度が０．５％以下であることを示している。
　【００２０】
　本発明のレトルト粥食品のレトルト処理においては、殺菌のレベル、加熱調理としての食品品質の保持、生産効率及び酸素吸収能力の効果的な発現等を考えると、１１８℃以上の高温で加熱することが好ましい。
　【００２１】
　また、前記のように、本発明で好ましいものとして使用される、全面がアルミニウム箔層を有している酸素バリア層を含む多層構造からなり、少なくともその一部が該酸素バリア層の内側に配した酸素吸収剤を含有する層を有するレトルト処理可能な耐熱性容器において、このような高温での加熱に適したシーラント層の樹脂及び酸素吸収剤を含有する層の樹脂の材質としては、酸素透過性があり耐熱性のあるポリプロピレン又はプロピレン含量が７０％以上のポリプロピレン共重合体が好ましい。そして、両者は全く同じ物性の樹脂であってもよいし、また異なった物性の樹脂であっても一向に構わない。
　【００２２】
　酸素吸収剤としては、従来知られているもの全てが使用可能であるが、特に鉄粉を主剤とし、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属を酸化促進剤とするものが、衛生上及び酸素吸収能力の観点で好適である。
　【００２３】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を更に説明する。
　【００２４】
参考例１（パウチの作成）
　平均粒径１０μｍの鉄粉に粒状無水塩化カルシウムを質量換算で２０％添加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて無水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行い、酸素吸収剤を得た。次に、得られた酸素吸収剤を、サイドフィード方式によりペント付き２軸の押出混練機を用いて鉄粉含有量が質量換算で２０％になるようにポリプロピレンに混練し、次いで得られたストランドをペレタイザーでペレット化することにより、酸素吸収層形成用のマスターバッチを得た。
　【００２５】
　アルミ箔フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）の間に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（１０μｍ）及び酸素吸収層（３０μｍ）を共押出ラミネートし、この積層体のアルミ箔側がロール面に接触するように２００℃の熱ロールで１秒間処理し、その後に２５℃のチルロールを用いて冷却した。次に、ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］フィルムをウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法にてアルミ箔と貼り合わせた。次いで得られた多層ラミネートフィルムを製袋機にて製袋することにより、酸素吸収剤を含有する層を備えた酸素バリア性を有するレトルト処理可能な耐熱性容器であるレトルトパウチを製造した。層構成は、次のようになる。
　【００２６】
　ＰＥＴ／アルミ箔／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（１０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／ポリプロピレン（３０μｍ）。
　【００２７】
　ここで、酸素吸収層中においては、上記で得られたマスターバッチをポリプロピレンで適宜希釈することにより、酸素吸収層中の鉄粉含有量として、それぞれ、１０質量％、５質量％そして３質量％の３種類のパウチを製造した（容器１、２及び３）。
　【００２８】
　また、アルミ箔フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム（６０μｍ）の間に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（１５μｍ）を押出ラミネートし、この積層体のアルミ箔側が、ロール面に接触するように２００℃の熱ロールで１秒間処理し、その後に２５℃のチルロールを用いて冷却した。次に、ＰＥＴフィルムをウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法にてアルミ箔と貼り合わせた。次いで得られた多層ラミネートフィルムを上記と同様に製袋することにより、酸素吸収剤を含有する層は備えないが酸素バリア性は有するレトルト処理可能な耐熱性容器であるレトルトパウチを製造した（容器４）。層構成は、次のようになる。
　【００２９】
　ＰＥＴ／アルミ箔／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（１５μｍ）／ポリプロピレン（６０μｍ）。
　【００３０】
　酸素吸収層中の鉄粉の量の異なった各々の容器１、２及び３において、パウチに１ｇの水及びヘッドスペースに５０ｃｃの空気を充填して密封した後、初期品温（加熱開始）から１２１℃までの昇温時間を８〜１２分間とし、ついで１２１℃にて８分レトルト処理した際の酸素吸収量を下記第１表に示す。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
実施例１（白粥レトルトパウチ食品の製造）
　次に、以下に示す方法により、２５０ｇ容量の白粥レトルトパウチ食品を製造した。すなわち、原料精米を丁寧に３回洗米した後、３０分間ざる上で自然脱水した。洗米により吸水した精米は１．１倍に増加したので、増加した重量分を水で調整することにした。水は溶存酸素量を０〜１．０ｍｇ／ｌとなるように脱気水を調製した。このように調製した米と水を米：水＝１：８となるように計量して容器へ充填し、ヘッドスペースが０ｃｃとなるように密封シールした。密封シール後容器の端を少し切り取り、容器内へ空気などの気体が入らない様にシリンジにて空気を２０ｃｃ注入して再度密封シールした。密封シール品は初期品温（加熱開始）から１２１℃までの昇温時間を８〜１２分間とし、ついで１２１℃にて８分間保持した。これにより米は適度に炊けて加熱調理され、同時に本殺菌された。殺菌終了後冷却してレトルトパウチ製品を得た。
　【００３３】
　前記の酸素吸収剤を含有する層は備えないが酸素バリア性を有するレトルト処理可能な耐熱性容器（容器４）を使用したレトルトパウチ製品をＫとした。また、前記酸素吸収剤を含有する層を備えた酸素バリア性を有するレトルト処理可能な耐熱性容器１及び２を使用したレトルトパウチ製品をそれぞれＬ及びＭとした。各レトルトパウチ製品中の初期の酸素量は、６．０〜６．２ｍｇと算出された。Ｌ及びＭのレトルト後のヘッドスペースの酸素濃度を測定したところ、それぞれ、０．１％及び０．４％であった。
　【００３４】
　このようにして得られたレトルトパウチ製品につきＫをスタンダードにＬ及びＭを下記第２表の評価項目と尺度により比較評価した。評価パネラーは１０名にて行い、ご飯の香りの強さ、ご飯風味の好ましさ、及び異風味はスタンダードを０点として、総合評価はスタンダードを５点とした。
　【００３５】
　【表２】
　【００３６】
　この結果を下記第３表に示す。なお、表中の評点は、パネル１０名の平均値である。Ｌ及びＭは、（前掲第１表に示されるように、レトルト処理条件下におけるそれらの酸素吸収可能量がレトルト前の容器内酸素量より多く、）Ｋに比べて良好な官能評価結果を与えた。
　【００３７】
　【表３】
　【００３８】
　上記と同様にして、前記酸素吸収剤を含有する層を備えた酸素バリア性を有するレトルト処理可能な耐熱性容器３を使用したレトルトパウチ製品Ｎを評価した。この結果も第３表に示した。容器３は、（前掲第１表に示されるように、レトルト処理条件下におけるその酸素吸収可能量がレトルト前の容器内酸素量より少なく、）製品Ｎの製品Ｋに対する官能評価の優位性は僅かであった。Ｎのレトルト後のヘッドスペース酸素濃度を測定したところ、７．２％であった。
　【００３９】
比較例１
　前記容器１を使用し、初期品温（加熱開始）から１１２℃までの昇温時間を８〜１２分間とし、ついで１１２℃で５０分間保持することにより加熱調理され同時に本殺菌された以外は実施例１と同様の操作で白粥レトルトパウチ食品Ｘを製造した。得られた製品Ｘの官能評価結果も第３表に示した。殺菌のレベルを考えるとこれ以上の時間短縮は難しく、官能及び生産効率の両面からＬよりも劣るものであった。
　【００４０】
比較例２
　実施例１で充填した米と水の代わりに、通常の土鍋を用いて米：水＝１：８となるように調理した白粥を用いた以外は実施例１と同様の操作で白粥レトルトパウチ食品Ｙを製造した。得られた製品Ｙの官能評価結果も第３表に示した。レトルト処理前に調理工程を伴うため、官能及び生産効率の両面からＬよりも劣るものであった。
　【００４１】
検査例１（品質の経時変化）
　以下に示す方法により、２５０ｇ容量の白粥レトルトパウチ食品を製造した。すなわち、原料精米を丁寧に３回洗米した後、３０分間ざる上で自然脱水した。洗米により吸水した精米は１．１倍に増加したので、増加した重量分を水で調整することにした。水は溶存酸素量を０〜１．０ｍｇ／ｌとなるように脱気水を調製した。このように調製した米と水を米：水＝１：８となるように計量して容器へ充填し、ヘッドスペースが０ｃｃとなるように密封シールした。密封シール後容器の端を少し切り取り、容器内へ空気などの気体が入らない様にシリンジにて空気を３ｃｃ又は７ｃｃ注入して再度密封シールした。密封シール品は初期品温（加熱開始）から１２１℃までの昇温時間を８〜１２分間とし、ついで１２１℃にて８分間保持した。これにより米は適度に炊けて加熱調理され、同時に本殺菌された。殺菌終了後冷却してレトルトパウチ製品を得た。
　【００４２】
　詳述すると、従来の耐熱性及び遮光性を有し、酸素透過性のない容器（既出の容器４）を使用して空気３ｃｃ注入したレトルトパウチ製品をＡ、そして同様に空気７ｃｃ注入したレトルトパウチ製品をＢとした。また、耐熱性及び遮光性を有し、酸素透過性がなく、酸素吸収剤含有の容器（既出の容器１）を使用して空気３ｃｃ注入したレトルトパウチ製品をＣ、そして同様に空気７ｃｃ注入したレトルトパウチ製品をＤとした。レトルトパウチ製品Ａ及びＣは、生米１００ｇ当たりの酸素量は３．４〜４．３ｍｇ、そしてレトルトパウチ製品Ｂ及びＤは生米１００ｇ当たりの酸素量は７．９〜８．８ｍｇと算出された。
　【００４３】
　このようにして得られた各製品を２４℃の恒温室に保存した。保存期間は製造後１日、１４日、３０日、６０日、９０日及び１２０日とした。各保存製品の経時的な食味変化を同一日に評価するために、その日にあわせて各製品を製造した。即ち、製造後１２０日目に食味評価をするためには保存期間製造後１日品はその前日に製造するというように、保存された各製品が目的とする保存期間を満足しているように製造した。
　【００４４】
　経時的な食味変化は、前記第２表に示す評価項目と尺度により、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各製品の製造後１日の製品をスタンダードにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの各保存製品を比較評価した。評価パネラーは１０名にて行い、ご飯の香りの強さ、ご飯風味の好ましさ、及び異風味はスタンダードを０点として、そして総合評価はスタンダード５点とした。この結果を図１Ａ〜図４Ｄに示す。なお、図中の評点はパネル１０名の平均値である。
　【００４５】
　更に、従来製品との食味への効果確認として、同様に前記第２表の評価項目と尺度により、従来容器を使用した各保存品をスタンダードに、酸素吸収剤含有容器を使用しスタンダードと保存期間の対応した各保存品を比較評価した。即ち、レトルトパウチ製品Ａの各保存品をスタンダードに、レトルトパウチ製品Ｃの各保存品を比較評価し、そしてレトルトパウチ製品Ｂの各保存品をスタンダードに、レトルトパウチ製品Ｄの各保存品を比較評価した。前と同様に、評価パネラーは１０名にて行い、ご飯の香りの強さ、ご飯風味の好ましさ、そして異風味はスタンダードを０点とし、そして総合評価はスタンダード５点とした。この結果を図５Ａ〜図５Ｄに示す。なお、図中の評点はパネル１０名の平均値である。
　【００４６】
　先ず、従来法による製品Ａ及びＢについてみてみる。図１Ａ〜図１Ｄはレトルトパウチ食品Ａの経時的食味変化を現しているが、前述したとおり経時的に食味は直線的に低下することが認められる。即ち、ご飯の香りは弱く、ご飯風味は低下し、更に製造直後品にはない異風味が強くなる。図２Ａ〜図２Ｄはレトルトパウチ食品Ｂの経時的食味変化を現しており、レトルトパウチ食品Ａの経時的食味変化と同様の傾向である。レトルトパウチ食品Ｂはレトルトパウチ食品Ａより米１００ｇ当たりの酸素量が多い分、食味低下の度合いは大きいことが認められる。
　【００４７】
　次に、本発明の製品Ｃ及びＤについてみてみる。図３Ａ〜図３Ｄ及び図４Ａ〜図４Ｄは、それぞれ、レトルトパウチ食品Ｃ及びＤの経時的食味変化を現しているが、これらからレトルトパウチ食品Ａ及びＢの経時的食味変化と異なる傾向が認められる。すなわち、製造後３０日目までは食味の低下が起こるが、その後はその食味を維持する傾向である。また、経時的な異風味の発現は認められなかった。レトルトパウチ食品Ｄはレトルトパウチ食品Ｃより米１００ｇ当たりの酸素量は多いが、酸素量が多く存在しても食味は維持されることが認められ、従来の容器を使用するより食味低下を抑制すると考えられる。
　【００４８】
　図５Ａ〜図５Ｄはレトルトパウチ食品Ｃ及びＤ（本発明品）の保存品の、それぞれ、レトルトパウチ食品Ａ及びＢ（従来品）の保存品との比較評価の結果であるが、レトルトパウチ食品Ｃ及びＤはレトルトパウチ食品Ａ及びＢよりご飯の香りは強く、ご飯風味も好ましく、そして異風味もないことが認められる。即ち、酸素吸収剤含有容器を使用した製品は、従来容器を使用した製品より保存中の食味低下が抑制され、手作り製品と同様の食味を有していると考えられた。
　【００４９】
参考例２（レトルト容器の作成）
　参考例１記載の方法で調製した酸素吸収層形成用のマスターバッチを３０μｍの厚さになるように２枚の無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）間に押出ラミネートしてトレー容器用酸素吸収性積層フィルムを得た。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（３０μｍ）の両面に２枚の無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートしてトレー容器用酸素バリア性積層フィルムを得た。次いで、タルク２５％を分散充填したポリプロピレンを６００μｍの厚さになるように該酸素吸収性積層フィルムと該酸素バリア性積層フィルムの間に押出ラミネートしてトレー容器用積層シートを得た。該積層シートを該酸素吸収性積層フィルムを容器内側になるように真空成形加工して深さ３０ｍｍ、満注容量３００ｍｌの酸素吸収性と酸素バリア性とを具有するトレー容器を調製した（トレー容器１）。層構成は、次のようになる。
　【００５０】
　無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）／タルク分散充填ポリプロピレン（６００μｍ）／無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）／ＥＶＯＨ（３０μｍ）／無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）。
　【００５１】
　また、酸素吸収層形成用のマスターバッチの代わりにポリプロピレン単体を用いる他はトレー容器１の調製方法と全く同様にして酸素バリア性のみを有するトレー容器を調製した（トレー容器２）。
　【００５２】
　参考例１記載の方法で調製した酸素吸収層形成用のマスターバッチを３０μｍの厚さになるようにトレー容器１の調製工程で得られたトレー容器用酸素バリア性積層フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）間に押出ラミネートしてトレーふた材用積層フィルムを得た。該ふた材用積層フィルムは酸素吸収性と酸素バリア性とを具有する（ふた材１）。層構成は、次のようになる。
　【００５３】
　無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）／ＥＶＯＨ（３０μｍ）／無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）。
　【００５４】
　また、酸素吸収層形成用のマスターバッチの代わりにポリプロピレン単体を用いる他はふた材１の調製方法と全く同様にして酸素バリア性のみを有するトレーふた材用積層フィルムを調製した（ふた材２）。
　【００５５】
　トレー容器１に水２００ｍｌを入れふた材１を熱シールしたもの、トレー容器２に水２００ｍｌを入れふた材１を熱シールしたもの、トレー容器１に水２００ｍｌを入れふた材２を熱シールしたものを調製し、１２５℃で１０分間レトルト加熱処理を行った。処理後のヘッドスペース中の酸素濃度を測定した結果を第４表に示す。
　【００５６】
　【表４】
　【００５７】
参考例３（レトルト赤飯の製造）
　次に、以下に示す方法により、２００ｇのレトルト赤飯を製造した。すなわち、ささげ５ｇに２０ｇの水を加え、２０分間１００℃で加熱蒸煮し、水３０ｇ、洗米して水切りしたもち米１４０ｇ、及び食塩０．５ｇを加えたものをトレー容器１に投入し、ふた材１をかぶせ、ヘッドスペースが約２０ｍｌとなるようにふた材を押さえつけながらトレー容器とふた材を熱シール・密封した。密封後１２５℃で１０分間レトルト加熱処理を行い、赤飯Ｐを得た。
　【００５８】
　同様の方法で同内容物をトレー容器２とふた材１、トレー容器１とふた材２、及びトレー容器２とふた材２の組合わせについて充填・密封・レトルト処理を行い、それぞれ赤飯Ｑ、赤飯Ｒ、赤飯Ｓを得た。また、トレー容器２とふた材２の組合わせにつき、ふた材１をかぶせる前に窒素ガスを流してヘッドスペースを窒素ガスでほぼ完全に置換した状態で密封・レトルト処理を行い赤飯Ｔを得た。
　【００５９】
　このようにして得られたレトルト赤飯につき、赤飯Ｔをスタンダードとして第２表の評価項目と尺度により比較評価した。評価パネラーは１０名にて行った。
　【００６０】
　この結果を下記第５表に示す。なお、表中の評点はパネル１０人の平均値である。赤飯Ｐ、赤飯Ｒ、赤飯Ｑ、赤飯Ｔ及び赤飯Ｓの順に良好な結果を得た。
　【００６１】
　【表５】
　【００６２】
　赤飯Ｐ、赤飯Ｑ、赤飯Ｒ、赤飯Ｓ、及び赤飯Ｔを１年間室温・暗所保存した後、新たに製造した赤飯Ｔをスタンダードとして全く同様の方法でパネル１０人による評価を行った。この結果を下記第６表に示す。なお、表中の評点はパネル１０人の平均値である。赤飯Ｐ、赤飯Ｒ、新品Ｔ、赤飯Ｑ、赤飯Ｔ及び赤飯Ｓの順に良好な結果を得た。
　【００６３】
　【表６】
　【００６４】
　本発明による酸素吸収性と酸素バリア性を具有した容器に充填・密封しレトルト加熱処理を行った米飯類は、酸素バリア性容器を用いた場合との比較ではもちろん、充填・密封時に窒素ガス置換を実施したものと比較しても、ご飯の香りが強く、ご飯の風味が好ましく、異風味がない上に、長期保存後も新品同様の香り、風味を保つことが示された。
　【００６５】
　【発明の効果】
　本発明によれば、容器内の酸素量を調整すると共に、耐熱性及び遮光性を有し、酸素透過のない酸素吸収剤含有容器を使用するという簡単な方法により、手作り製品と同様の食味を有し、数か月間常温保存しても食味低下の抑制された、商品価値の高い風味の良い、土なべを使ったときのように、米の表面を崩さないようにふっくら炊けたレトルト食品米飯類、特にレトルト粥食品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１Ａ】
　従来品Ａの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図１Ｂ】
　従来品Ａの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図１Ｃ】
　従来品Ａの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図１Ｄ】
　従来品Ａの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図２Ａ】
　従来品Ｂの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図２Ｂ】
　従来品Ｂの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図２Ｃ】
　従来品Ｂの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図２Ｄ】
　従来品Ｂの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図３Ａ】
　本発明品Ｃの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図３Ｂ】
　本発明品Ｃの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図３Ｃ】
　本発明品Ｃの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図３Ｄ】
　本発明品Ｃの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図４Ａ】
図　本発明品Ｄの品質の経時変化を示す（検査例１）。
　【図４Ｂ】
　本発明品Ｄの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図４Ｃ】
　本発明品Ｄの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図４Ｄ】
　本発明品Ｄの品質の経時変化を示す図（検査例１）。
　【図５Ａ】
　本発明品（Ｃ及びＤ）と従来品（Ａ及びＢ）の、経時変化の比較を示す図（検査例１）。
　【図５Ｂ】
　本発明品（Ｃ及びＤ）と従来品（Ａ及びＢ）の、経時変化の比較を示す図（検査例１）。
　【図５Ｃ】
　本発明品（Ｃ及びＤ）と従来品（Ａ及びＢ）の、経時変化の比較を示す図（検査例１）。
　【図５Ｄ】
　本発明品（Ｃ及びＤ）と従来品（Ａ及びＢ）の、経時変化の比較を示す図（検査例１）。