【事件の表示】
　特許第３２９９４２５号「アクリル酸製造用触媒およびその製法」の請求項８に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９９４２５号の請求項８に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２９９４２５号の出願は、特許法第４１条の規定に基づく優先権主張を伴い（優先権主張番号：特願平６−２７９３５８号、優先日：平成６年１１月１４日）平成７年１１月１３日に出願され、平成１４年４月１９日に特許の設定登録がなされたものであって、その請求項８に係る発明の特許につき、日本化薬株式会社より特許異議の申立がなされ、その理由及び証拠を基に取消理由を知したところ、その指定期間内である平成１５年８月２２日付けで訂正請求書が提出されたものである。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件明細書につき、平成１５年８月２２日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりの、次の〈イ〉〜〈ハ〉の訂正を求めるものである
　以下、必要に応じて、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、当該訂正請求書に添付された訂正明細書を「訂正明細書」という。
〈イ〉特許明細書の請求項８における、
「【請求項８】・・・ｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．８である、モリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒。」を、
「【請求項８】・・・ｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である、モリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒。」に訂正する。
〈ロ〉特許明細書の段落００１４における、
「・・・ｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．８である、・・・。」を、
「・・・ｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である、・・・。」に訂正する。
〈ハ〉特許明細書の段落００３０における、
「・・・ｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．８５である触媒である。・・・このピーク強度保持率が少なくとも８０％、特に少なくとも８５％である触媒が好ましい。ピーク強度保持率が８０％より低い触媒の場合、・・・。」を、
「・・・ｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である触媒である。・・・このピーク強度保持率が少なくとも９５％である触媒が好ましい。ピーク強度保持率が９５％より低い触媒の場合、・・・。」に訂正する。
　
II−２．訂正の適否の判断
II−２−１．訂正の目的
　上記〈イ〉の訂正は、特許明細書の請求項８において、モリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒につき、そのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）を、「少なくとも０．８」から「少なくとも０．９５」に限定するものであって、この訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記〈ロ〉及び〈ハ〉の訂正は、発明の詳細な説明の項の記載を、上記特許請求の範囲の訂正に伴って、これに整合させるものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
II−２−２．新規事項の有無
　上記〈イ〉〜〈ハ〉の訂正事項は、「未使用の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　０表示する）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．８５である触媒である」（特許明細書段落００３０）におけるピーク強度が０．８好ましくは０．８５との記載と、実施例２における「ｄ＝４．００ピークの相対強度　９５」（特許明細書段落００５５〜００５９）の記載（更に、当該９５を上記ピーク強度の割合に換算すると０．９５となる）とから自明なこととして導き出せるものである。
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記〈イ〉〜〈ハ〉の訂正は、上記記載からみて明らかなように、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しない。
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、及び、同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件明細書は、前記のとおり訂正請求がなされ、その請求どおり訂正されたものであって、訂正後の本件特許第３２９９４２５号の請求項８に係る発明（以下、必要に応じて、「本件発明８」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
【請求項８】下記一般式（I）：
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　（I）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒であって、未使用触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　０）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である、モリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒。
　
IV．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、以下の証拠を提示し、次のように主張する。
【理由−１】本件発明８は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
【理由−２】本件発明８の特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してなされたものである。
　したがって、本件発明１〜９の特許は取り消されるべきものである。
甲第１号証：平成８年２月２７日〔特許法第４１条に基づく優先権主張；
　　　　　　特願平７−６８９５１号、平成７年３月３日〕に出願された
　　　　　　特願平８−６３９４７号（特開平８−２９９７９７号）の願
　　　　　　書に最初に添付した明細書又は図面に替わる、特開平８−２
　　　　　　９９７９７号公報
甲第２号証：平成１５年１月８日、日本化薬株式会社、化学品事業本部触
　　　　　　媒研究部、瀬尾純將作成による「運転成績証明書」
参考文献１：特願平６−２７９３５８号明細書
参考文献２：特願平８−６３９４７号の願書に最初に添付した明細書又は
　　　　　　図面
参考文献３：特開平７−６８９５１号明細書又は図面
　
Ｖ．証拠の記載内容
Ｖ−Ａ．甲第１号証（特開平８−２９９７９７号公報）には、以下のことが記載される。
（Ａ−１）「請求項１】式（１）
（Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ　　　　　（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分の組成を有する触媒であって、該触媒活性成分についての銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２±０．３度のピーク強度が最大である触媒。」（特許請求の範囲第１項）
（Ａ−２）「本発明は、・・・関する。更に詳しくは、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するのに適した触媒・・・に関する。」（段落０００１の抜粋）
（Ａ−３）「実施例１
　撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン粉末３．７８部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。この予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果は、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２７．０度）の強度比が１００：２３であった。このＸ線回折の２θ値の測定結果を図１に示す。
　次いで予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）を得た。この予備焼成粉体の電気電導度を測定した結果、１０５０μＳ／ｃｍであった。転動造粒機を用いて、気孔率４０％、吸水率１９．８％、直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．４部を振りかけながら、上記で得られた１２部の予備焼成粉体を担持させた。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し、本発明の触媒を得た。このようにして得られた本発明の触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５　得られた触媒のＸ線回折測定の結果は、アランダム担体に基づくアルミナのピークが検出されたが、その他のピークは予備焼成顆粒の結果とほぼ同様であった。このＸ線回折の２θ値の測定結果を図２に示す。
　また、得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とすると０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６４、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が２２であった。また、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積は０．０９ｍｌ／ｇであった。また、この触媒の摩損度は、０．３ｗｔ％、比表面積は２．２ｍ２ ／ｇであった。
　このようにして得られた触媒３０ｍｌを内径２１．４ｍｍの反応管に充填し、モリブデン−ビスマス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加した下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当りの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１８００／ｈｒで反応を行った。
　　　アクロレイン ５．５ｖｏｌ％
　　　未反応プロピレン＋その他有機化合物 １．３ｖｏｌ％
　　　酸素 ７．４ｖｏｌ％
　　　スチーム ２７．０ｖｏｌ％
　　　窒素含有不活性ガス ５８．８ｖｏｌ％
　反応結果を、表１に示す。」（段落００２４〜００２７）
Ｖ−Ｂ．甲第２号証（「運転成績証明書」）には、以下のことが記載される。
（Ｂ−１）「特開平８−２９９７９７号公報の実施例に準じて製造された触媒を実機スケールで反応管に装填して、・・・反応を行った。」（第１頁第２〜３行）
（Ｂ−２）「（２）反応成績
　３７０日後のアクロレイン酸転化率９８．９モル％、同アクリル酸収率９４．５モル％、同アクリル酸選択率９５．６モル％」旨（第１頁第１０行〜下から第１２行）
（Ｂ−３）「上記に準じた反応をアクロレイン転化率９９％以上の条件で約５年継続して行った。・・・。
　反応管のガス入口から出口に向かって４箇所にわたって抜き出した触媒のＸ線回折測定におけるピーク強度（ｄ＝４．００オングストローム）の平均値と未使用触媒のそれとの比は、０．９１であった。」（第１頁下から第１０行〜下から第５行）
　
VI．当審の判断
VI−１．理由−１について
　甲第１号証には、その前記摘示（Ａ−１）〜（Ａ−３）によれば、「触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比がＭｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５であって当該各成分の原子価を満足する酸素を保有する、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するのに適した触媒」（以下、適宜、「甲第１号証の発明」という）に関する発明が記載されているものである。
　そこで、本件発明８と甲第１号証に記載の発明とを対比する。
　甲第１号証の発明の触媒は、Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５であって、これは、本件発明８のＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（Ｙ、Ｚ成分は任意）における、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ及びＸの各成分に該当し、かつ、そのａ〜ｅの数値範囲に含まれ、また、甲第１号証の発明の触媒は当該各成分の原子価を満足する酸素を含有するものであるから本件発明８と同じように酸素を有し且つそのｈの数値範囲を満たす。そして、甲第１号証の発明の前記触媒は、Ｍｏ成分とＶ成分を有し、かつ、アクリル酸を製造するのに適したものであるから、本件発明８と同じようにモリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒に属するということができる。
　よって、両者は、同一の触媒組成を有するモリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒である点で一致し、以下の点で相違する。
【相違点】当該触媒につき、本件発明８は、「未使用触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　０）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　８０００）の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である」というのに対し、甲第１号証の発明ではそのことが示されない点
　この相違点につき特許異議申立人は甲第２号証の運転成績証明書を提示するので、以下に検討する。
　甲第２号証では、その（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）によれば、「甲第１号証の実施例１に準じて製造された触媒、即ち、甲第１号証の発明の触媒に準じて製造された触媒につき、アクリル酸製造反応を約５年継続して行ったこと、及び、抜き出した触媒のＸ線回折測定におけるピーク強度（ｄ＝４．００オングストローム）の平均値と未使用触媒のそれとの比は、０．９１であったこと」等が記載されるものである。
　しかし、甲第２号証に記載される触媒は甲第１号所の発明の触媒とその組成及び物性が正確に一致しているかどうかという点、また、甲第２号証に記載の触媒の０．９１という比は、「未使用触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（I　０）に対する、約５年間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度の割合」に関するものであるかどうかという点についての検討は暫く措くものとしても、そこでのピーク強度の割合０．９１が、触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５であることとはそもそも一致しないものであり、また、甲第２号証の記載からみて甲第１号証の発明が当該数値を満たすことが自明であるとまでいえるものではない。
　そして、訂正明細書の記載によれば、当該ピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５であるとすることにより、その余の特定事項と相俟って、触媒活性が向上しその触媒が長期に亘って安定した性能を示すことができるという有用な効果を奏したものであるところ、上記するとおり、甲第２号証の上記記載を考慮しても、甲第１号証の発明からは、当該相違点に関する特定事項を導き出すことができない。
　そうすると、本件発明８は、甲第２号証の記載を考慮したとしても、甲第１号証に記載の発明と同一であるということはできず、したがって、本件発明８が特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないとはいえない。
　
VI−２．理由−２について
　ここでの特許異議申立人の主張は、平成１３年４月１７日付け手続補正は、結果的に、特許明細書の請求項８に、「未使用触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折において、ｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．８である触媒の発明」を追加するものであって、当該事項を含むこの補正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであるとはいえないというものである。
　ところが、特許明細書は前記したとおり、訂正請求により訂正され、ピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．８であるとの上記の事項がもはや存在しなくなったことから、以下、補正事項を、訂正明細書に記載されるところの「未使用触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折において、ｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である触媒の発明」を追加するものであるとして、以下に検討する。
　本件の願書に最初に添付した明細書（以下、適宜、「当初明細書」という）には、「・・・ところが、Ｘ線回折法により上記のバナジウム−モリブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロームのピーク・・・について調べたところ、ｄ＝４．００オングストロームのピークの強度は、未使用触媒を１００とした場合、８０００時間反応に供した触媒では６５であり、未使用触媒に比べて著しく低下していた。すなわち、触媒の活性はｄ＝４．００オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モリブデン活性化合物の強度と強い相関関係があり、活性低下の原因の一つはこのｄ＝４．００オングストロームのピークを持つ結晶相の減少であることが判明した。」（当初明細書の段落０００８）と、触媒における活性低下の原因の一つは未使用時触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折において、ｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が減少することである旨記載され、かつ、本件発明（本件発明８を含む、この項では以下同じ）は、「・・・、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を製造する方法を提供しようとするものである。」（当初明細書の段落０００５）と記載されるように、触媒の活性が長期にわたって安定する性能を示す触媒を得ようとするものであることが示される。
　以上のことからすると、本件発明は、触媒の活性を長期にわたって安定させるべく、未使用時触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折におけるｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が減少しない、即ち、その割合が可及的に１．０に近接する数値を採ることを意図するものであることは明らかである。
（なお、当初明細書の段落００３０には、未使用触媒に対する４０００時間使用した触媒のＸ線回折におけるｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合が、少なくとも０．８である触媒が好ましい旨記載され、ピーク強度の割合につきここで説示したことと同じことが示されるものである。）
　そして、当初明細書の段落００５５〜００５９には、ここでの発明の好適な例である実施例として、未使用時触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折におけるｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が０．９５（相対強度から計算により求めた）であることが実質上示されるものである。
　そうすると、本件発明は、未使用時触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折におけるｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が可及的に１．０に近接する数値を採ることを意図する上で、その数値として０．９５が示されるのであるから、特許異議申立人が指摘する「未使用時触媒と８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折において、ｄ＝４．００オングストロームのピーク強度の割合（I　８０００／I　０）が少なくとも０．９５である触媒の発明」は、当初明細書に実質上記載されているに等しいということができる。
　この外、先の取消理由においては、平成１３年４月１７日付け手続補正により補正された結果、特許明細書の段落００１４及び００３０の記載が願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであるとはいえない旨通知されたものであるが、これら段落の記載も、前記訂正請求により上記請求項８と同じ方向で訂正されたものであり、したがって、請求項８の記載について説示した上記理由と同様な理由により、訂正明細書の段落００１４及び００３０の記載は、当初明細書に実質上記載されているに等しいということができる。
　したがって、訂正明細書について過去にした平成１３年４月１７日付け手続補正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものではなく特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていないとまではいえない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項８に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
アクリル酸製造用触媒およびその製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するための、下記一般式（Ｉ）：
　　ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒を製造するに際して、バナジウム、銅、アンチモンおよびスズの供給源に関し、バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモニウムを用い（但し、下記の（イ）を含む組合せの場合は除く）、また銅の供給源として硝酸銅を用い（但し、下記の（ロ）を含む組合せの場合は除く）、かつ下記の（イ）および（ロ）から選ばれた少なくとも１つと下記の（ハ）および（ニ）から選ばれた少なくとも１つを組み合わせた条件下に触媒の調製を行うことを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。
（イ）バナジウムの供給源として、メタバナジン酸アンモニウムとバナジウムの価数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物の少なくとも一種とを使用する。
（ロ）銅の供給源として、硝酸銅と銅の価数が０より大きく２未満の銅酸化物の少なくとも一種とを使用する。
（ハ）アンチモンの供給源の少なくとも一部としてアンチモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物の少なくとも一種を使用する。
（ニ）スズの供給源の少なくとも一部としてスズの価数が０より大きく４未満のスズ酸化物の一種を使用する。
　【請求項２】　バナジウムの価数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物が一酸化バナジウム、二酸化バナジウムおよび三酸化バナジウムである請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【請求項３】　銅の価数が０より大きく２未満の銅酸化物が酸化第一銅である請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【請求項４】　アンチモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物が三酸化アンチモンおよび四酸化アンチモンである請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【請求項５】　スズの価数が０より大きく４未満のスズ酸化物が酸化第一スズである請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【請求項６】　バナジウム酸化物、銅酸化物、アンチモン酸化物および／またはスズ酸化物のバナジウム、銅、アンチモンおよび／またはスズの総原子数が全バナジウム原子数の１〜５０％である請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【請求項７】　未使用触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ０）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ８０００）の割合（Ｉ８０００／Ｉ０）が少なくとも０．８である請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【請求項８】　下記一般式（Ｉ）：
　　ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒であって、未使用触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ０）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ８０００）の割合（Ｉ８０００／Ｉ０）が少なくとも
０．９５
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に使用するモリブデン−バナジウム系触媒の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アクロレインの接触気相酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されているが、その大部分はモリブデンおよびバナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒である。
　【０００３】
　これまでに提案されたモリブデン−バナジウム系触媒のなかには、アクリル酸の収率が工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあり、実際のアクリル酸製造用プロセスにおいて使用されている。しかしながら、触媒が長期間安定的に高いアクリル酸収率を維持できるかどうかの点をみると、従来のモリブデン−バナジウム系触媒は必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、アクロレインの酸化によりアクリル酸を製造する際に長期にわたって安定した性能を示すモリブデン−バナジウム系触媒の開発が望まれていた。
　【０００４】
　このようなモリブデン−バナジウム系触媒の開発へのアプローチの一つとして触媒の調製工程を工夫する研究もなされている。例えば、特公昭５０−２５９１４号公報には、触媒調製工程において有機酸、例えばシュウ酸などを存在させ、これら有機酸の効果による触媒の酸化状態の制御、あるいはモリブデンとバナジウムとの化合物の形成に利用する方法が開示されている。しかし、この方法による場合、触媒の加熱および焼成工程における有機酸の分解にともなう発熱により、熱的影響を受けるために触媒性能の再現性は乏しく、また長期間のアクロレインの酸化反応を行う上で触媒調製工程での有機酸の効果を維持することは困難であるため工業的実施においてはアクリル酸の収率のみならず寿命の点でも満足できるものではない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
　　ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　　　　（Ｉ）
（式中の各成分およびその比率については後で詳しく説明する）で示されるアクリル酸製造用モリブデン−バナジウム系触媒であって、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を製造する方法を提供しようとするものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　上記の一般式（Ｉ）で示されるようなモリブデン−バナジウム系触媒に関し、その活性種はＶＭｏ３Ｏ１１であり、アクロレインの酸化反応の進行とともにこのバナジウムとモリブデンとの化合物（以下、「バナジウム−モリブデン活性化合物」という場合もある）が変質して、触媒の劣化が進み、またバナジウムの大部分が５価で存在すると（例えば、Ｖ２Ｏ５として）、アクロレインからのアクリル酸への選択率が著しく低下することが報告されている（Ｔ．Ｖ．ＡＮＤＲＵＳＨＫＥＶＩＣＨ，ＣＡＴＡＬ．ＲＥＶ．−ＳＣＩ．ＥＮＧ．，３５，Ｐ２１３（１９９３））．
　【０００７】
　そこで、本発明者らは、モリブデン−バナジウム系触媒に関し、その種々の物性変化、例えば表面積、細孔容積の変化を調べ、さらにはＸ線回折分析などを利用して活性の低下した触媒と未使用の触媒との物理的、化学的差異を比較したところ、Ｘ線回折におけるｄ＝４．００オングストロームに現れるピークの強度が触媒性能およびその経時変化に関係していることを見出した。上記の文献によれば、このｄ＝４．００オングストロームのピークは上記のバナジウムとモリブデンとの化合物であるＶＭｏ３Ｏ１１に帰属される。
　【０００８】
　具体的に触媒組成がＭｏ１２Ｖ５Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｒ０．５（酸素を除く原子比）のモリブデン−バナジウム系触媒を例に挙げて説明すると次のとおりである。この触媒組成を有する未使用触媒と８０００時間にわたりアクロレインの接触気相酸化反応を継続して性能の低下した触媒について表面積や細孔容積を測定したところ、未使用触媒と８０００時間反応に供し活性の低下した触媒とではＢＥＴ法による表面積はそれぞれ２．６ｍ２／ｇおよび２．４ｍ２／ｇであり大差はなかった。また、細孔容積についてもそれぞれ０．２２ｃｃ／ｇおよび０．２１ｃｃ／ｇであって、これも大差はなかった。ところが、Ｘ線回折法により上記バナジウム−モリブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロームのピークと５価のバナジウム化合物として知られているＶ２Ｏ５に起因するｄ＝４．３８オングストロームのピークについて調べたところ、ｄ＝４．００オングストロームのピークの強度は、未使用を１００とした場合、８０００時間反応に供した触媒は６５であり、未使用触媒に比べて著しく低下していた。すなわち、触媒の活性はｄ＝４．００オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モリブデン活性化合物の強度と強い相関関係があり、活性低下の原因の一つはこのｄ＝４．００オングストロームのピークを持つ結晶相の減少であることが判明した。
　【０００９】
　そこで、本発明者らは、このｄ＝４．００オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モリブデン活性化合物の発生について鋭意研究を行った結果、バナジウムおよび銅の供給源としてそれぞれメタバナジン酸アンモニウムおよび硝酸銅を用い、かつこのメタバナジン酸アンモニウムおよび／または硝酸銅の一部をそれぞれ価数の小さいバナジウム酸化物および／または銅酸化物で置換し、なおかつ価数の小さいアンチモン酸化物および／またはスズ酸化物を用いて触媒を調製するとＸ線回折分析において上記のバナジウム−モリブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロームのピーク強度が増加し、一方Ｖ２Ｏ５に起因するｄ＝４．３８オングストロームのピーク強度が減少して、触媒の活性が向上し長期にわたって安定した性能を示すことを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
　【００１０】
　すなわち、本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するための、下記一般式（Ｉ）：
　　ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６（好ましくは０．１≦ｄ≦６）、０＜ｅ≦５（好ましくは０．０１≦ｅ≦５）、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒を製造するに際して、バナジウム、銅、アンチモンおよびスズの供給源に関し、バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモニウムを用い（但し、下記の（イ）を含む組合せの場合は除く）、また銅の供給源として硝酸銅を用い（但し、下記の（ロ）を含む組合せの場合は除く）、かつ下記の（イ）および（ロ）から選ばれた少なくとも１つと（ハ）および（ニ）から選ばれた少なくとも１つとを組み合わせた条件下に触媒の調製を行うことを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。
　【００１１】
（イ）バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモニウムおよびバナジウムの価数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物の少なくとも一種を使用する。
（ロ）銅の供給源として硝酸銅および銅の価数が０より大きく２未満の銅酸化物の少なくとも一種を使用する。
　【００１２】
（ハ）アンチモンの供給源の少なくとも一部としてアンチモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物の少なくとも一種を使用する。
　【００１３】
（ニ）スズの供給源の少なくとも一部としてスズの価数が０より大きく４未満のスズ酸化物の一種を使用する。
　【００１４】
　つまり、本発明の方法は、（（イ）および／または（ロ））と（（ハ）および／または（ニ））との組み合せ条件下に行うことを特徴とするものである。また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるモリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒であって、未使用の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ０）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ８０００）の割合（Ｉ８０００／Ｉ０）が少なくとも
０．９５
　【００１５】
　一般式（Ｉ）で示されるモリブデン−バナジウム系触媒を本発明の方法にしたがって製造すると活性、選択性および寿命に優れた触媒が得られる作用機構については明らかではないが、上記の特定な低価数の酸化物、すなわち原子価状態の低い酸化物を使用すると、これら酸化物との相互作用により触媒構成元素、特にバナジウムの酸化状態が制御され、モリブデン−バナジウム活性化合物の形成が促進されるものと考えられる。本発明の触媒の製造に使用する各元素の原料化合物について一般式（Ｉ）の各成分毎に説明する。
　【００１６】
モリブデン（Ｍｏ）成分：
　モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデンなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
　【００１７】
バナジウム（Ｖ）成分：
　メタバナジン酸アンモニウムが用いられる。そして、このメタバナジン酸アンモニウムの一部の代わりに使用するバナジウムの価数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物としては、一酸化バナジウム、二酸化バナジウムおよび三酸化バナジウムを挙げることができる。これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。
　【００１８】
　上記バナジウム酸化物はメタバナジン酸アンモニウムの一部として、詳しくは全バナジウム原子数の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０％に相当するように使用するのがよい。
　【００１９】
タングステン（Ｗ）成分：
　パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステンなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
　【００２０】
銅（Ｃｕ）成分：
　硝酸銅が用いられる。そして、この硝酸銅の一部の代わりに使用する銅の価数が０より大きく２未満の銅酸化物としては酸化第一銅を挙げることができる。
　【００２１】
　上記銅酸化物の一部として、詳しくは全銅原子数の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０％に相当するように使用するのがよい。
　【００２２】
Ｘ成分：
（アンチモン）
　アンチモンの硝酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。そして、このアンチモン化合物の一部または全部として使用するアンチモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物としては、三酸化アンチモンおよび四酸化アンチモンを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
　【００２３】
　上記アンチモン酸化物はアンチモン化合物の一部として、詳しくは全アンチモン原子数の１０％以上、好ましくは３０％以上に相当するように使用するのがよい。
　【００２４】
（スズ）
　スズの硝酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、水酸化物などを単独または２種以上混合して使用することができる。そして、このスズ化合物の一部または全部として使用するスズの価数が０より大きく４未満のスズの酸化物としては、酸化第一スズを使用することができる。
　【００２５】
　上記スズ酸化物はスズ化合物の一部として、詳しくは全スズ原子数の１０％以上、好ましくは３０％以上に相当するように使用するのがよい。
　【００２６】
Ｙ成分：
　マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。
　【００２７】
Ｚ成分：
　チタン、ジルコニウムおよびセリウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などを単独または２種以上混合して使用することができる。
　【００２８】
　バナジウム酸化物、銅酸化物、アンチモン酸化物およびスズ酸化物の個々の使用量は前記のとおりであるが、これら酸化物の総使用量については、それらの金属元素の総原子数が全バナジウム原子数の１〜５０％、好ましくは２〜４５％となるようにするのがよい。
　【００２９】
　本発明の触媒の更なる特徴は、そのバナジウム−モリブデン相に起因するｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．００と表示する）が増加し、一方Ｖ２Ｏ５に起因するｄ＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．３８と表示する）が減少することである。特に、両者のピーク強度の比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０７未満である場合に好ましい触媒活性が認められる。更には、この比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０６以下、特に０〜０．０５の範囲内にあるのが好ましい。この比が０．０７以上の場合には、バナジウム−モリブデン相が減少するため触媒活性が低下する。
　【００３０】
　本発明の好ましい触媒は、未使用の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ０表示する）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ８０００）の割合（Ｉ８０００／Ｉ０）が少なくとも
０．９５
９５％
９５％
　【００３１】
　本発明の触媒の製造法は、バナジウム、銅およびＸ成分の供給源としてのメタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅およびＸ成分含有化合物の一部または全部を低価数のバナジウム、銅およびＸ成分の酸化物として触媒を調製する点を除けば、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法と本質的に変わらない。例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、造粒法、押出し成形法などの任意の方法にしたがって製造することができる。
　【００３２】
　上記の低原子価状態の酸化物は触媒調製の任意の段階で添加、分散させればよい。なお、これら低原子価状態の酸化物は、触媒調製段階でのバナジウムの酸化状態を効率よく制御するために、小さい粒子であるほうが好ましく、１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍの平均粒子径を有するものを使用するのがよい。
　【００３３】
　なお、触媒の製造に際しては、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性の再現性をよく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加物を使用することもできる。
　【００３４】
　前記一般式（Ｉ）で表される触媒組成物それ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、珪藻土などの不活性担体に担持したほうが好ましい。
　【００３５】
　本発明の方法によって得られるアクリル酸製造用触媒を用いたアクロレインまたはアクロレイン含有ガスの接触気相酸化反応に関しては特に制限はなく、この種の反応によく知られた方法によって実施することができる。例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の酸素、０〜３０容量％、好ましくは３〜２５容量％の水蒸気および２０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％の窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の温度、常圧〜１０気圧の圧力下（もちろん減圧下でもよい）、空間速度（ＳＴＰ）５００〜２００００ｈｒ−１、好ましくは１０００〜１００００ｈｒ−１で本発明の触媒組成物と接触させて反応させればよい。
　【００３６】
　原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのことプロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有ガスも使用することができる。この場合、アクロレイン含有ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロパン、あるいは未反応のプロピレンなどは本発明の触媒組成物に対しなんら障害をもたらすものではない。
　【００３７】
　上記接触気相酸化反応は固定床式あるいは流動床式のいずれでも実施することができる。
　【００３８】
　【発明の効果】
　本発明の方法によって得られる触媒は、高い活性を維持するので、アクリル酸を高収率で製造することができる。
　【００３９】
　本発明の方法によって得られる触媒は、触媒寿命が優れているので、長時間その優れた性能を維持する。このため、長時間使用後も反応温度を著しく上げることなく、反応開始時と同程度の高収率でアクリル酸を製造することができる。
　【００４０】
　本発明の方法によって得られる触媒は、高負荷条件下でも優れた性能を示すので、高収率でアクリル酸を製造することができる。
　【００４１】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
　【００４２】
　なお、アクロレイン、アクリル酸選択率およびアクリル酸単流収率は次式によって求めた。
　【００４３】
　　アクロレイン転化率（％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１００）
　　アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）（×１００）
　　アクリル酸単粒収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１００）
実施例１
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に、水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で５時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素を除く原子比、以下同じ）は次のとおりであった。
　【００４４】
　　Ｍｏ１２Ｖ６．１Ｗ１Ｃｕ２．３Ｓｂ１．２
　このようにして得られた触媒（１）４００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字管内に充填し、アクロレイン４．５容量％、酸素５容量％、水蒸気２５容量％、窒素６５．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２５０℃、接触時間２秒で反応させた。結果を表１に示した。
　【００４５】
　また、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
　【００４６】
比較例１
　実施例１において三酸化バナジウム、酸化第一銅および三酸化アンチモンの代わりに五酸化バナジウム、酸化第二銅および五酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒（２）を調製した。実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示した。
　【００４７】
　また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
　【００４８】
比較例２
　実施例１において三酸化アンチモンの代わりに三酸化バナジウムおよび酸化第一銅を用いた以外は実施例１と同様にして触媒（３）を調製した。触媒（３）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００４９】
　　Ｍｏ１２Ｖ６．７Ｗ１Ｃｕ２．９
　実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示した。
　【００５０】
　また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
　【００５１】
比較例３
　実施例１において三酸化バナジウムおよび酸化第一銅の代わりに三酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒（４）を調製した。触媒（４）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００５２】
　　Ｍｏ１２Ｖ６．０Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｂ１．４
　実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示した。
　【００５３】
　また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
　【００５４】
　【表１】
　【００５５】
実施例２
　触媒（１）を用いて実施例１と同一条件で８０００時間反応を継続した後に生成物を捕集し分析した。結果を表２に示した。
　【００５６】
　また、８０００時間反応後の触媒（１）に関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度を表２に示した。
　【００５７】
比較例４
　実施例２において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示した。
　【００５８】
　また、８０００時間反応後の触媒（２）に関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度を表２に示した。
　【００５９】
　【表２】
　【００６０】
実施例３
　触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法において、接触時間を１．５秒に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
　【００６１】
比較例５
　実施例３において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例３と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
　【００６２】
実施例４
　触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法において、原料ガス中のアクロレインおよび窒素の割合をそれぞれ５．５容量％および６４．５容量％にした以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
　【００６３】
比較例６
　実施例４において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
　【００６４】
　【表３】
　【００６５】
実施例５
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２２ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸ストロンチウム８．７ｇを溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび水酸化ジルコニウム１３ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（５）を調製した。この触媒（５）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００６６】
　　Ｍｏ１２Ｖ７．６Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｂ０．１Ｓｒ０．２５Ｚｒ０．５
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００６７】
実施例６
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸マグネシウム１０．６ｇを溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび四酸化アンチモン１２．７ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（６）を調製した。この触媒（６）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００６８】
　　Ｍｏ１２Ｖ６．２Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｂ０．６Ｍｇ０．２５
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００６９】
実施例７
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇおよび三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に三酸化アンチモン６ｇおよび酸化チタン１３．２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（７）を調製した。この触媒（７）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００７０】
　　Ｍｏ１２Ｖ５．８Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｂ０．２５Ｔｉ１
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００７１】
実施例８
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１３５ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム６．９ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に四酸化アンチモン６３．５ｇおよび酸化ジルコニウム２０．４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（８）を調製した。この触媒（８）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００７２】
　　Ｍｏ１２Ｖ７．５Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｂ２．５Ｚｒ１
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様の酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００７３】
実施例９
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸カルシウム１９．５ｇを溶解した後に酸化第一銅７ｇおよび三酸化アンチモン９．６ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（９）を調製した。この触媒（９）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００７４】
　　Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ１Ｃｕ２．８Ｓｂ０．２Ｃａ０．５
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００７５】
実施例１０
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸バリウム１０．８ｇを溶解した後に酸化第一銅０．６ｇおよび三酸化アンチモン３．６ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１０）を調製した。この触媒（１０）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００７６】
　　Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１Ｃｕ２．２５Ｓｂ０．１５Ｂａ０．２５
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様の酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００７７】
実施例１１
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム１．４ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に四酸化アンチモン２５．４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１１）を調製した。この触媒（１１）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００７８】
　　Ｍｏ１２Ｖ５．６Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｂ１
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００７９】
実施例１２
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅２．４ｇおよび酸化第一スズ１１ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１２）を調製した。この触媒（１２）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００８０】
　　Ｍｏ１２Ｖ６．２Ｗ１Ｃｕ２．４Ｓｎ０．５
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００８１】
実施例１３
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．２ｇ、三酸化アンチモン１２ｇおよび酸化第一スズ２．２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１３）を調製した。この触媒（１３）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００８２】
　　Ｍｏ１２Ｖ６．１Ｗ１Ｃｕ２．３Ｓｂ０．５Ｓｎ０．１
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００８３】
実施例１４
　水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．２ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に水酸化スズ２．５ｇ、酸化第一スズ４．４ｇおよび酸化セリウム１４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１４）を調製した。この触媒（１４）の金属元素の組成は次のとおりであった。
　【００８４】
　　Ｍｏ１２Ｖ５．６Ｗ１Ｃｕ２．２Ｓｎ０．３Ｃｅ０．５
　実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
　【００８５】
　【表４】
　【００８６】
実施例１５
　工業用プロピレン（純度９４％以上）を用い、モリブデン−バナジウム系触媒の存在下に接触気相酸化反応を行い、アクロレイン５．５容量％、未反応プロピレンおよび副生有機物１．３容量％、酸素５容量％、水蒸気２０容量％および窒素含有不活性ガス６８．２容量％からなる反応混合ガスを得た。
　【００８７】
　引続き、この反応混合ガスを触媒（１）が充填されている反応管に導入し、温度２５５℃および接触時間２秒の条件下に酸化反応を行った。
　【００８８】
　触媒（１）に導入される反応混合ガス中のプロピレン、プロパン、アクリル酸、酢酸などは反応しなかったものとして計算して、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸への選択率９５．４％、アクリル酸への単流収率は９４．５％であった。
　【００８９】
　本発明によって製造される触媒は、高い活性を維持し、アクロレインからアクリル酸を高収率で安定して製造できることが確認された。