【事件の表示】
　特許第３３７０８２９号「潤滑グリース組成物」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３７０８２９号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３３７０８２９号の請求項１ないし５に係る発明は、平成７年９月２５日（優先権主張日：平成７年４月２１日）に出願され、平成１４年１１月１５日にその特許権の設定登録がなされ、その後、佐藤義光より特許異議の申立てがあり、取消理由通知後、その指定期間内である平成１６年３月５日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
（１）訂正の内容
　
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正しようとするもので、その訂正の内容は、特許請求の範囲の請求項１の記載を次のとおりに訂正するものである。
「【請求項１】　基油とリチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸，ジウレア化合物の何れかの増ちょう剤を含む潤滑グリース組成物において、前記基油がポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油との混合油を含み、酸化防止剤として（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸テレニウム、ジアルキルジチオカルバミン酸セレニウム、ジアルキルジチオカルバミン酸鉄及びジアルキルジチオカルバミン酸銅から選ばれる化合物と、（Ｂ）芳香族アミン系化合物との混合酸化防止剤を含有することを特徴とする潤滑グリース組成物。」
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　上記の訂正は、特許請求の範囲の請求項１に記載の「（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化物」が「（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物」の誤記であることを前提にし、その「（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物」を、明細書の表９、１０、１１、１３、１４に具体的に記載され、かつ効果が確認されている物質に限定しようとするものである。たしかに、「塩化物」が「塩化合物」の誤記であることは明細書段落［０００８］［００１４］より明らかであるから、当該訂正は、誤記の訂正を目的とするものであり、また、「（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物」を、明細書に具体的に記載された物質に限定するものであるから、当該訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
  したがって、この訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
（１）本件発明
　
　上記のとおり、訂正が認められるので、本件請求項１ないし５に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載されたとおりのものであり、請求項１に係る発明は上記２．（１）に記載されたとおりである。
　
（２）特許異議の申立ての理由の概要
　
　異議申立人　佐藤義光は、甲第１号証及び甲第２号証を提示し、本件の訂正前の請求項１ないし５に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１ないし５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。さらに、請求項１には「（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化物」とあるが、これは、明細書の［発明の詳細な説明］に記載されていないものであるから、特許法第３６条第６項に違反している。したがって、本件請求項１ないし５に係る発明の特許は、特許を受けることができないものである、と主張している。
　
　甲第１号証：特開平１−３０８４９６号公報
　甲第２号証：特表平５−５０４３６９号公報
　
（３）取消理由の概要
　
  当審における取消理由は、特許異義の申立ての理由と同じである。
　
（４）甲号各証に記載の発明
　
　甲第１号証には、（Ａ）アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、（Ｂ）アルキルジフェニルエーテル油と、（Ｃ）特定のポリオールエステル系合成油からなる、高温下において長寿命を有し、かつ低温性能が優れたグリース組成物に係る発明が記載され、「従来のエステル系合成油もしくは鉱物油を基油としたグリースでは満足されなかった、熱安定性及び酸化安定性を、エーテル系合成油を用いる事によって大幅に改善したものである。一方、エーテル系合成油では、流動点が高い為に低温性が必ずしも十分ではなく、エステル系合成油を用いる事によって大幅に改善したものである。・・・・・・、本発明のような併用は例がなく、本発明によって得られたグリース組成物は、従来の合成油を基油としたグリースと比較して、著しく長い寿命特性を有している。」（４頁左下欄）と、また、「本発明の組成物に、通常用いられる酸化防止剤、例えばフェニル−α（β）ナフチルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、ターシャリーブチルフェノール等及びその誘導体や防錆剤等の各種潤滑添加剤を配合しても、得られる潤滑性能にほとんど変化は認められない。」（３頁右下欄５〜１０行）と説明されている。
  甲第２号証には、「大部分の割合の潤滑用基油、増粘量のリチウム石ケンコンプレックス及び有効量の、金属がモリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる有機金属化合物を含む潤滑用グリース組成物」（請求項１）、及び、さらに酸化防止剤としてアルキルジフェニルアミンを含むグリース組成物」（請求項１２）の発明が記載され、好ましい有機金属化合物としてジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン及びジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン酸化硫化物が挙げられ、「この有機金属化合物は耐摩耗性添加剤として働き、グリースの高温寿命を長くする」（２頁右下）、と説明されている。また、「潤滑油基油は、一般に用いられている潤滑油の基油のいずれでもよく、好ましくは鉱油又は鉱油と合成油の配合物である。」（２頁右下）、と記載され、用いうる合成油としてエーテル油やエステル油等が列挙されている（２頁右下欄〜３頁左上欄）。
　また、実施例には、パラフィン油からなる基油にジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン酸化硫化物とアルキルジフェニルアミンを含有させた例が示されている。
　
（５）対比・判断
　
ａ．特許法第２９条第２項違反について
　
　本件請求項１に係る発明と甲号各証に記載された発明を比較すると、いずれにも本件請求項１に係る発明の構成要件である、「酸化防止剤として（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸テレニウム、ジアルキルジチオカルバミン酸セレニウム、ジアルキルジチオカルバミン酸鉄及びジアルキルジチオカルバミン酸銅から選ばれた化合物と、（Ｂ）芳香族アミン系化合物との混合酸化防止剤を含有させた潤滑グリース組成物」は記載されていない。
　そして、特定の酸化防止剤を併用することにより単独の酸化防止剤に比べて優れた効果があることは、本件明細書の比較例６〜２４より、用いている基油に相違はあるものの、認めることができるのであるから、特定の酸化防止剤を併用して潤滑グリース組成物とする知見がない甲第１号証及び甲第２号証に基いて本件請求項１に係る発明を想到することは当業者にとって容易なことではない。
　請求項２ないし５に係る発明は、請求項１に係る発明をさらに特定したものであるから、同様の理由により当業者が容易に想到できるものではない。　
ｂ．特許法第３６条違反について
　
　「（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化物」は誤記と認められ、上記の２．（１）の如く訂正されたので取消理由は解消した。
　
（６）むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および証拠をもっては、本件請求項１ないし５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に、該特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
潤滑グリース組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】基油とリチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸，ジウレア化合物の何れかの増ちょう剤を含む潤滑グリース組成物において、前記基油がポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油との混合油を含み、酸化防止剤として（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸
ニッケル、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸テレニウム、ジアルキルジチオカルバミン酸セレニウム、ジアルキルジチオカルバミン酸鉄及びジアルキルジチオカルバミン酸銅から選ばれる
合
　【請求項２】前記（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物がジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、前記（Ｂ）芳香族アミン系化合物がフェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の潤滑グリース組成物。
　【請求項３】前記（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物と前記（Ｂ）芳香族アミン系化合物を９０〜１０：１０〜９０の重量比で配合した前記混合酸化防止剤を潤滑グリース組成物全重量の０．２〜８重量％含有することを特徴とする請求項１記載の潤滑グリース組成物。
　【請求項４】前記基油の前記ポリオールエステル油又は前記コンプレックス型ポリオールエステル油と、前記アルキルフェニルエーテル油との配合比は、重量比で８０〜２０：２０〜８０であることを特徴とする請求項１記載の潤滑グリース組成物。
　【請求項５】前記基油の前記ポリオールエステル油又は前記コンプレックス型ポリオールエステル油と、前記アルキルフェニルエーテル油との配合比は、重量比で８０〜２０：２０〜８０であり、前記（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物と前記（Ｂ）芳香族アミン系化合物を９０〜１０：１０〜９０の重量比で配合した前記混合酸化防止剤を潤滑グリース組成物全重量の０．２〜８重量％含有することを特徴とする請求項１記載の潤滑グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、軸受等の潤滑に使用される潤滑油組成物及びグリース組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】ころがり軸受の寿命は、使用される潤滑油及び潤滑グリースの潤滑性能に大きく影響される。従来、このようなころがり軸受用の潤滑油には、基油として鉱油の他、ジエステル油，ポリオールエステル油，ポリ−α−オレフィン油，ポリフェニルエーテル油等の合成油等を用い、更に潤滑油の特性改良のためアミン系，フェノール系等の酸化防止剤，防錆剤、また用途によっては極圧剤等の添加剤を配合したものが使用されている。また、潤滑グリースには、増ちょう剤としてリチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸等の金属石鹸類，ジウレア等のウレア化合物，基油として鉱油の他、ジエステル油、ポリオールエステル油，ポリ−α−オレフィン油，ポリフェニルエーテル油等の合成油等を用い、更に、潤滑グリースの特性改良のためアミン系，フェノール系等の酸化防止剤，防錆剤，また用途によっては極圧剤等の添加剤を配合したものが使用されている。特に、酸化防止剤については、潤滑油及び潤滑グリースの熱酸化安定性向上のため必須の添加剤であり、殆どの潤滑油及び潤滑グリースに添加されている。具体的には、フェニル−α−ナフチルアミンに代表されるアミン系酸化防止剤、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）に代表されるフェノール系酸化防止剤等が使用される。酸化防止剤や防錆剤の添加効果は、増ちょう剤，基油の種類の他、転がり軸受材料，転がり軸受のタイプ，軸受サイズ，使用温度，環境等の条件によって大きく異なる。
　【０００３】近年、各種回転機器等の小型軽量化、高速化に伴い潤滑油及び潤滑グリースは高温，高荷重，高速といった過酷な条件での使用が多く、且つ、メンテナンスフリー化への要望が一層強くなっており、より熱酸化安定性に優れた高性能な潤滑油及び潤滑グリースの開発が強く望まれている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】このように、潤滑油及び潤滑グリースの使用環境が過酷な条件となり、従来の潤滑油及び潤滑グリースでは熱酸化安定性やメンテナンスフリー化の点で満足できるものがない。潤滑グリースが酸化劣化すると滴点，剪断安定性，ちょう度，離油特性等の性状が大きく変化し、軸受からグリースが漏洩し潤滑寿命を極端に低下させる。更に、潤滑の主役をなす基油が酸化劣化すると蒸発量増加による油分の減少，スラッジの生成，粘度の増加等によって潤滑機能が失われるのみならず、酸化劣化によって生成した有機酸等による軸受の腐食等を引き起こす。潤滑油の酸化劣化もグリースの基油の酸化劣化と同様である。従って、潤滑油及び潤滑グリースの長寿命化を図るには、潤滑油及び潤滑グリースの酸化劣化を抑制することが重要である。また、潤滑グリースにおいては酸化劣化しても軟化せず軸受からグリース自身が漏洩せず、軸受内におけるグリースの流動性を保ち、基油が軸受潤滑部へ充分供給されること等が重要である。グリースの例を述べると、特開平１−２５９０９７号公報に末端基が芳香族基主体のジウレア化合物を増ちょう剤とし、基油にアルキルジフェニルエーテル油を使用した潤滑グリースが開示されている。しかし、ジウレア化合物を増ちょう剤に用いた潤滑グリースは硬化し、軸受内におけるグリースの流動性が悪化するため、大口径の軸受では潤滑部へのグリースの流動不足が生ずる。グリースの流動や錆止め性の改善に、特開平５−９８２８０号公報にアルキルジフェニルエーテル油を必須成分とし、かつ４０℃の動粘度が９０〜１６０ｍｍ２／ｓである基油と芳香族系炭化水素末端基の割合が７０〜９５モル％からなるジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物とこのグリース組成物に錆止め添加剤として有機スルフォン酸塩，亜硝酸塩及びＨＬＢが１．５〜９の非イオン界面活性剤を配合したグリースが開示されている。特開平５−１４０５７６号公報には、高温耐久性と低温始動時における異音発生，錆止め性を改善するため、ポリ−α−オレフィン油とアルキルジフェニルエーテル油の混合油に脂肪族ジウレア化合物と錆止め添加剤のバリウムスルホネートを配合したグリースが開示されている。特開昭６３−１６２７９１号公報及び特開平５−８６３９２号公報にはリチウム石鹸グリースの高温下における耐酸化劣化特性と寿命特性の改善が開示されている。しかし、大口径の軸受においては、軸受潤滑部へのグリースの流動不足や基油の供給不足から早期に軸受が焼き付いてしまいメンテナンスフリー化にはまだ十分でない。
　【０００５】本発明の目的は、大口径の軸受においても潤滑部への基油の供給性が良好で、油膜形成能に優れ且つ、蒸発損失が少なく耐酸化劣化に優れた、軸受の長期メンテナンスフリー化を達成できる潤滑油組成物及び潤滑グリース組成物を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基油に特定の酸化防止剤を特定比率で含有した潤滑グリース組成物が熱酸化安定性に優れ、高速，高温，高荷重条件で使用される軸受の潤滑に適し、その潤滑寿命が従来よりも大幅に延長されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００７】
　【０００８】すなわち本発明は、基油とリチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸，ジウレア化合物の何れかの増ちょう剤を含む潤滑グリース組成物において、前記基油がポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油との混合油を含み、酸化防止剤として（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物と（Ｂ）芳香族アミン系化合物との混合酸化防止剤を含有することを特徴とする潤滑グリース組成物に関する。また、（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物と（Ｂ）芳香族アミン系化合物を９０〜１０：１０〜９０の重量比で配合した混合酸化防止剤を潤滑グリース組成物全重量の全重量の０．２〜８重量％含有することを特徴とする潤滑グリース組成物に関する。
　【０００９】本発明に使用される基油としては、鉱油，ジエステル油，ポリオールエステル油，ポリ−α−オレフィン油，ポリフェニルエーテル油等の合成油から選ばれる１種以上の種々の基油が使用できる。特にポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油の混合油は熱酸化安定性に優れ良好である。
　【００１０】ポリオールエステル油は、ネオペンタンの炭素骨格をもつ多価アルコールと炭素数５〜１８の脂肪酸から合成されるものが好ましい。コンプレックス型ポリオールエステル油は、炭素数４〜１０の脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合酸とトリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトールの多価アルコールからなるものが好ましい。脂肪酸の具体例としては酪酸，吉草酸，ヘキサン酸，ヘプタン酸，オクタン酸，２−エチルヘキサン酸，イソオクタン酸，ノナン酸，イソノナン酸，デカン酸，イソデカン酸，ステアリン酸等が例示される。また、多価アルコールの具体例としてはトリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール等である。
　【００１１】アルキルフェニルエーテル油は、置換基の炭素数１０〜２２、好ましくは炭素数１０〜１６であるアルキルジフェニルエーテル油又はアルキルポリフェニルエーテル油である。ポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油の配合比は８０〜２０：２０〜８０重量比であるが、好ましくは７０〜３０：３０〜７０重量比である。
　【００１２】ポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油の配合比がこの範囲以外では良好な熱酸化安定性は得られない。潤滑グリース組成物における基油含有量は、特に限定しないが、長寿命を得るためには７０〜９５重量％、好ましくは、８０〜９０重量％である。基油含有量７０重量％以下ではグリースが硬くなり、９５重量％以上では軟らかくなり潤滑に悪影響を与える。
　【００１３】潤滑グリースの熱酸化安定性の大幅な改善のために配合する混合酸化防止剤は、過酸化物分解形の（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物とラジカル連鎖禁止形の（Ｂ）芳香族アミン系化合物である。混合酸化防止剤の配合比は９０〜１０：１０〜重量比、好ましくは、８０〜２０：２０〜８０重量比からなる混合酸化防止剤を潤滑グリース全量に対して０．２〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量％含有するものである。酸化防止剤の混合比がこの範囲以外では良好な熱酸化安定性は得られない。また、混合酸化防止剤の添加量が０．２重量％以下では酸化劣化防止効果が小さく、８重量％以上では添加効果は飽和する。
　【００１４】ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物（Ａ）の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム，ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム，ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム，ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル，ジメチルジチオカルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸鉄，ジエチルジチオカルバミン酸セレニウム，ジエチルジチオカルバミン酸テレニウム及びブチルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。特に好ましいのはジブチルジチオカルバミン酸ニッケルである。
　【００１５】芳香族アミン系化合物（Ｂ）の具体例としては、フェニル−α−ナフチルアミン，アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン，ブチル基，オクチル基，ノニル基等を付加したアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が例示される。特に好ましいのは、フェニル−α−ナフチルアミン，アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン，アルキル化ジフェニルアミンである。
　【００１６】ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物（Ａ）と芳香族アミン系化合物（Ｂ）の好ましい組合せは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とフェニル−α−ナフチルアミン，ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン，ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とアルキル化ジフェニルアミン，ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムとフェニル−α−ナフチルアミン，ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン，ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムとアルキル化ジフェニルアミン，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとフェニル−α−ナフチルアミン，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとアルキル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、好ましい組合せは、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとフェニル−α−ナフチルアミン，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン及びジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとアルキル化ジフェニルアミンである。
　【００１７】ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物は、使用条件によって銅或いは銅合金材を腐食や変色させる性質がある。このような材料の共存下で使用する場合には、必要に応じて腐食や変色防止のための添加剤を配合することが望ましい。腐食防止剤としてベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール系化合物が有効である。その配合量は潤滑グリース組成物全量に対して０．０１〜２重量％が好ましい。
　【００１８】本発明に使用する基油の動粘度は４０□で２０〜３００ｍｍ２／ｓ、好ましくは、３０〜２００ｍｍ２／ｓである。また本発明の潤滑グリースに使用する増ちょう剤としては、公知のリチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸及びジウレア化合物がある。増ちょう剤及びその配合量は潤滑グリースの使用条件によって任意に選定すべきであるが、比較的大口径軸受用としては１０〜２０重量％またはＮＬＧＩちょう度でＮｏ．２〜３程度が好ましい。
　【００１９】さらに、本発明の潤滑グリース組成物には必要に応じて防錆剤，油性剤，極圧剤及び固体潤滑剤等を添加することができる。
　【００２０】潤滑油組成物は単独で使用でき、本発明の潤滑グリース組成物を構成する一成分であり種々の用途に使用できる。好ましくは、軸受用であり、更に好ましくは大口径の軸受用に適する。
　【００２１】本発明の潤滑グリース組成物は、その基油にポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油と、アルキルフェニルエーテル油とを所定の割合で配合することで耐熱性，酸化安定性及び潤滑性の面で優れたものになる。該基油にジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物と芳香族アミン系化合物の混合酸化防止剤を配合することにより銅及び銅合金材等の共存下においても混合基油の蒸発損失，粘度，全酸価等の変化を抑制できる。
　【００２２】潤滑グリースでは、軸受潤滑面に形成される油膜厚さが油潤滑に比べ薄くなることが知られている。この結果、潤滑面が直接接触する境界潤滑条件となり易く摩耗も起こりやすくなる。本発明の基油は、潤滑部における油の蒸発量，粘度変化が低減されるので、低摩擦となり温度上昇を抑えることができる。その結果、高温・高速においても潤滑グリースの長寿命化に大きく貢献できるものである。軸受口径が大きい場合、潤滑グリースから分離する基油の分離特性が重要となる。基油としては蒸発損失，酸化劣化及び粘度変化の少ない基油を潤滑面に適量ずつ長期にわたって供給し続けることである。このためには、増ちょう剤の熱酸化安定性，剪断安定性，基油の保持性等が重要となる。これらの特性に優れたりチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸，ジウレア化合物の使用と酸化防止剤ジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物と芳香族アミン系化合物の混合酸化防止剤の添加によって、増ちょう剤の耐酸化劣化を大幅に改善でき、長期にわたって基油を潤滑面に供給できるので潤滑グリースの長寿命化を実現できる。
　【００２３】
　【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例および比較例により詳しく説明する。なお、実施例及び比較例の潤滑油又は潤滑グリースの評価試験方法は次の通りである。
　【００２４】（酸化防止剤の評価試験方法）
（１）加熱劣化（酸化劣化）評価試験方法酸化防止剤を配合した潤滑油および潤滑グリースについて、酸化防止剤の添加効果を評価した。酸化防止剤を配合した潤滑油を所定の温度で加熱した。また、グリースによる酸化防止剤の評価は、供試材料にグリースを３ｍｍの厚さに塗布した後、所定の温度条件で加熱し、石油エーテルで抽出して潤滑油の全酸価及び粘度を測定した。これらの特性変化が少ないものほど酸化防止剤の添加効果が大きく、潤滑油の酸化劣化防止に優れている。
　【００２５】▲１▼蒸発量測定方法酸化防止剤を添加した潤滑油２０ｇをガラス製ビーカに取り、１５０℃の恒温槽中に１２００時間静置し加熱前後の重量変化から蒸発量を測定した。この試験での蒸発量は、潤滑油中の軽質油分と酸化劣化によって生成する揮発性物質の蒸発が含まれるが、酸化劣化が大なるほど揮発性物資の生成量が増加するため蒸発量は大きくなる。
　【００２６】▲２▼全酸価測定方法加熱劣化試験後の潤滑油をＪＩＳ　Ｋ　２５０１の方法により、全酸価を測定し加熱劣化試験前後の変化を求めた。
　【００２７】▲３▼粘度測定方法加熱劣化試験後の潤滑油をＪＩＳ　Ｋ　２２８３の粘度測定方法により４０℃の動粘度を測定し、加熱前後の粘度比で評価した。粘度比は次式により求めた。
　【００２８】粘度比＝加熱劣化後の粘度／加熱前の粘度（２）ころがり軸受による加速潤滑寿命試験円筒ころ軸受（ＮＵ３１４）に潤滑グリースを５ｇ充填し、下記に示す条件で潤滑性能を評価した。潤滑グリースの潤滑寿命（ｈ）は、軸受温度が試験温度より１０℃上昇するまでの運転時間とした。
　【００２９】
・回転数：８０００ｒｐｍ
・荷重：５００ｋｇｆ
・試験温度１００℃（実施例１〜１３及び比較例１〜２７）
表１に示すアルキルフェニルエーテル油とポリオールエステル油を５０：５０の重量比で配合した基油に混合酸化防止剤（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩系化合物のジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ：大内新興化学（株）製）と（Ｂ）芳香族アミン系化合物のフェニル−α−ナフチルアミン（ノクラックＰＡ：大内新興化学（株）製）を５０：５０の重量比で組合わせた混合酸化物を１重量％添加した潤滑油である。比較例は、表２に示す基油に酸化防止剤１重量％添加した潤滑油である。それぞれの潤滑油に酸化触媒として黄銅板を浸漬し、温度１５０℃で１２００時間加熱した。加熱劣化試験後の蒸発量、全酸価及び粘度比を測定し、潤滑油の酸化劣化に対する酸化防止剤の添加効果を評価した。表３に実施例１〜１３及び比較例１〜５、表４に比較例６〜２７の結果を示した。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】
　【表３】
　【００３３】
　【表４】
　【００３４】（実施例１４〜２６及び比較例２８〜５４）
表１の実施例１〜１３、比較例１〜５及び表２の比較例６〜２７に示す酸化防止剤を添加した潤滑油を用いたリチウム石鹸グリースについて検討した。リチウム石鹸グリースの製造は、下記の方法で行った。
　【００３５】アルキルジフェニルエーテル油全量４１０ｇ中にステアリン酸１８０ｇを加え、撹拌しながら完全に溶解する温度（８０〜９０℃）まで加熱した。この温度で水酸化リチウム２８ｇと熱水５６ｇの混合物を添加し、攪拌しながら９５〜１００℃で１時間ケン化反応させた。次に、撹拌しながら約２１０℃まで加熱し５分間保持した後、ポリオールエステル油４１０ｇを加え、撹拌冷却した。これを基グリースとした。
　【００３６】この基グリース８９１ｇを取り、酸化防止剤９ｇを添加し撹拌しながら１００□まで加熱した後、室温まで撹拌冷却した。次に、三本ロールミル機で２〜３回混練し、ＮＬＧＩちょう度でグレードＮｏ．２のリチウム石鹸グリースを調整した。このリチウム石鹸グリースをガラス板及び黄銅板に塗布し、温度１５０℃で、１２００時間の加熱劣化試験後、抽出した基油の全酸価、粘度比を測定しグリースの酸化劣化を評価した。表５に実施例１４〜２６及び比較例２８〜５４の結果を示した。
　【００３７】
　【表５】
　【００３８】（実施例２７〜３９及び比較例５５〜６４）
表１の実施例１〜１３，比較例１〜５及び表６に示す比較例６０〜６４の潤滑油を用いたリチウムコンプレックス石鹸グリースについて検討した。
　【００３９】
　【表６】
　【００４０】リチウムコンプレックス石鹸グリースの製造は、下記の方法で行った。
　【００４１】アルキルジフェニルエーテル油全量４３５ｇ中に１２−ヒドロキシステアリン酸１０６．６ｇとアゼライン酸２３．４ｇを加え、撹拌しながら８０〜９０℃まで加熱溶解した。この温度で水酸化リチウム２６．１ｇと熱水５２．２ｇの混合物を添加し、攪拌しながら９５〜１００℃で１時間ケン化反応させた。次に、撹拌しながら約２１０℃まで加熱し５分間保持し、ポリオールエステル油４３５ｇを加え、撹拌冷却した。これを基グリースとした。
　【００４２】この基グリース８９１ｇを取り、酸化防止剤９ｇを添加し撹拌しながら１００℃まで加熱した後、室温まで撹拌冷却した。次に、三本ロールミル機で２〜３回混練し、ＮＬＧＩちょう度グレードＮｏ．２のリチウムコンプレックス石鹸グリースを調整した。このリチウムコンプレックス石鹸グリースを実施例１４と同様の加熱劣化試験及び加速潤滑寿命試験を実施した。その結果を表７に示した。
　【００４３】
　【表７】
　【００４４】（実施例４０〜５２及び比較例６５〜７４）
表１の実施例１〜１３、比較例１〜５及び表６に示す比較例６０〜６４と同じ潤滑油を用いたジウレア系グリースである。
　【００４５】ジウレアグリースは次の方法で製造した。
　【００４６】アルキルジフェニルエーテル油４２０ｇ中に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７８．８ｇを加え、撹拌しながら７０〜７５℃まで加熱溶解した。７０〜７５℃でポリオールエステル油４２０ｇ中で溶解したオクチルアミン８１．２ｇの混合物を添加し、撹拌しながら９５〜１００□で１時間反応させた。次に、撹拌しながら約１７０℃まで加熱し、３０分間保持した後、室温まで撹拌冷却した。これを基グリースとした。
　【００４７】この基グリース８９１ｇを取り、混合酸化防止剤９ｇを添加し、撹拌しながら１００℃まで加熱した後、室温まで撹拌冷却した。次に、三本ロールミル機で２〜３回混練し、ＮＧＬＩちょう度グレードＮｏ．２のジウレアグリースを調整した。このジウレアグリースを実施例１４と同様の加熱劣化試験及び加速潤滑寿命試験を実施した。その結果を表８に示した。
　【００４８】
　【表８】
　【００４９】（実施例５３〜６４）
ペンタエリスリトールテトラカプリレート（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製：レオルーブＬＰ３２００）とジアルキルテトラフェニルエーテル（（株）松村研究所社製：Ｓ−３２３０）を５０：５０の重量比で配合した基油に表９に示す酸化防止剤（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩系化合物と（Ｂ）芳香族アミン系化合物の組合わせで両者を５０：５０重量比で配合した混合酸化防止剤１重量％を添加したリチウム石鹸グリースを実施例１４と同様の方法で調整した。このグリースを黄銅板に３ｍｍの厚さに塗布し、温度１５０℃で１２００時間の加熱劣化試験を実施した。加熱劣化グリースより基油を抽出して全酸価及び粘度比を測定した。その結果を表９に併記した。
　【００５０】
　【表９】
　【００５１】（実施例６５〜７０）
モノアルキルトリフェニルエーテル（（株）松村研究所社製：Ｓ−３１０２）とトリメチロールプロパントリエステル（コンプレックス型ポリオールエステル、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製：レオルーブＬＴ４５１）を５０：５０の重量比で配合した基油に表１０に示す酸化防止剤（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩系化合物ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ：大内新興化学（株）製）と（Ｂ）芳香族アミン系化合物フェニル−α−ナフチルアミン（ノクラックＰＡ：大内新興化学（株）製）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（イルガノックスＬＯ６：ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ社製）、オクチルジフェニルアミン（ノクラックＡＤ−Ｆ：大内新興化学（株）製）、ジノニルジフェニルアミン（ＢＡＮＬＵＢＥ　ＤＮＤ：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）、アルキル化ジフェニルアミン（イルガノックスＬ５７：ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ社製）及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラックＤＰ：大内新興化学（株）製）の組合わせで５０：５０の重量比で組合わせた混合酸化防止剤１重量％添加し、実施例２７と同様の方法でリチウムコンプレックス石鹸グリースを調整した。このグリースを実施例１４と同様の加熱劣化試験及び加速潤滑寿命試験を実施した。その結果を表１０に併記した。
　【００５２】
　【表１０】
　【００５３】（実施例７１〜９１及び比較例７５〜８０）
モノアルキルテトラフェニルエーテル（（株）松村研究所社製：Ｓ−３１０１）とペンタエリスリトールトリエステル（コンプレックス型ポリオールエステル，ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製：レオルーブＬＰＥ６０２）を５０：５０の重量比で配合した基油に酸化防止剤（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩系化合物（Ｂ）芳香族アミン系化合物を表１１及び表１２に示す割合で組合せた混合酸化防止剤１重量％添加し、実施例２７と同様の方法でリチウムコンプレックス石鹸グリースを調整した。このグリースを実施例５３と同様の加熱劣化試験を実施した。表１１に実施例７１〜９１及び表１２に比較例７５〜８０の結果を示した。
　【００５４】
　【表１１】
　【００５５】
　【表１２】
　【００５６】（実施例９２）
ペンタエリスリトールテトラエステル（コンプレックス型ポリオールエステル；アデカファインケミカル社製：エフコルーブ１００Ｚ）とアルキルジフェニルエーテル（（株）松村研究所社製：モレスコハイルーブＬＢ−１００）を５０：５０の重量比で配合した基油と表１３に示す割合で組合わせた混合酸化防止剤を０．１〜８重量％添加し、実施例５３と同様の加熱劣化試験を実施した。その結果を表１３に併記した。
　【００５７】
　【表１３】
　【００５８】（実施例９３〜１０４）
トリメチロールプロパントリカプリレート（Ｒｅｏｌｕｂ　ＬＴ３０００）、ペンタエリスリトールテトラヘプタネート（Ｒｅｏｌｕｂｕ　ＬＰ２８００）およびペンタエリスリトールテトラエステル（コンプレックス型ポリオールエステル油；アデカファインケミカル社製：エフコルーブ１００Ｚ）とアルキルジフェニルエーテル（（株）松村研究所社製：モレスコハイルーブＬＢ−１００）を表１４に示す基油に混合酸化防止剤（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸塩系化合物ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ）と（Ｂ）芳香族アミン系化合物アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（イルガノックスＬＯ６）を５０：５０の重量比で１重量％添加した潤滑油を用い、実施例１４と同様な方法でリチウム石鹸グリースを調整した。このグリースを実施例５３と同様の加熱劣化試験を実施した。その結果を表１４に併記した。
　【００５９】
　【表１４】
　【００６０】実施例から明らかなように、ポリオールエステル油又はコンプレックス型ポリオールエステル油とアルキルフェニルエーテル油を組合せた基油に（Ａ）アルキルジチオカルバミン酸塩系化合物と（Ｂ）芳香族アミン系化合物を組合わせた混合酸化防止剤を含有する潤滑油を用いたリチウム石鹸，リチウムコンプレックス石鹸及びジウレア化合物を増ちょう剤に用いた潤滑グリース組成物は、比較例の潤滑油及び潤滑グリースに比し高温の条件においても蒸発量，全酸価及び粘度比の変化が少なく熱酸化安定性，潤滑寿命に優れており軸受のメンテナンスフリー化に大きく貢献できる。
　【００６１】
　【発明の効果】本発明の潤滑グリース組成物は、従来のグリースでは対応できない高温条件においても熱安定性及び酸化安定性に極めて優れており、軸受寿命の延長及び回転機等のメンテナンスフリーに大きく貢献できる。