【手続補正書】
【提出日】平成27年5月11日(2015.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
序論
現在、ビデオスクリーン技術及び照明技術の分野において劇的な変化が台頭してきている。０．５ｍｍを下回る厚さを有するフラットディスプレイ又は照明面（Ｌｅｕｃｈｔｆｌａｅｃｈｅｎ）の製造が可能となっている。この新しい技術は、ＯＬＥＤ、有機発光ダイオードの原理に基づくものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
有効なＯＬＥＤを構築するのに重要なものは、使用する発光材料（エミッタ分子）である。これらは、様々な方法で実現可能であり、具体的に言えば、純粋な有機分子又は有機金属分子並びに錯体化合物を使用することによって実現可能である。有機金属材料を有するＯＬＥＤ、いわゆる三重項エミッタの光収率は、純粋な有機材料よりもはるかに大きい。この特性に起因して、有機金属材料のさらなる発展は高い重要性を有するようになっている。有機金属錯体を、高い発光量子収量で使用（最も低い三重項状態乃至一重項基底状態を含む遷移）することにより、特に高いデバイスの収率が達成できる。これらの材料は、しばしば、三重項エミッタ又はリン光性エミッタとして特徴付けられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の根底となる問題は、次式Ａの構造を有する、式Ｃｕ４Ｘ＊４（Ｅ∩Ｎ＊）２で表される銅（Ｉ）錯体の提供によって解決される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2014522391.tif 000001
式中、  
Ｘ＝Ｏ又はＮＲ２、  
Ｙ＝Ｏ又はＮＲ２又はＳ、  
Ｅ＊＝Ａｓ又はＰ、  
Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ、相互に独立して、水素、ハロゲンであるか、又は酸素原子（―ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）又はケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合される置換基、並びに、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、あるいは、ハロゲン又は重水素、アルキル基（分岐状又は環状でもある）のような置換基及び、さらに、一般に知られているドナー基及び受容基、例えば、アミン、カルボン酸塩及びカルボン酸エステル、及びＣＦ３基などで置換されたアルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であることができる。Ｒ２−Ｒ５は、任意に、アネレート化環系にすることもできる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
２単位の二座Ｐ∩Ｎ＊−配位子（式中、Ｐ∩Ｎ＊＝ホスファン配位子であり、以下の定義参照）と、４単位のＣｕ（Ｉ）Ｘ＊（Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ）との、好ましくは、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中で、好ましくは、室温における反応により、４核４：２錯体、Ｃｕ４Ｘ４＊（Ｐ∩Ｎ＊）２が生成され、ここで、４つのＣｕ原子は、８面体の底面を形成し、かつ、２つのハロゲンイオンはその頂点を形成する（式１）。他の２つのハロゲンイオンは、８面体の底面の対向する２つの側面を架橋する一方で、２つのＰ∩Ｎ＊配位子は、８面体の底面の対向する別の２つの側面を、Ｎ原子及びＰ原子の両方とキレートを形成して架橋し、それにより、Ｃｕ−原子は配位的に飽和される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【化４】
2014522391.tif 000002
それゆえ、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ＊と二座Ｐ∩Ｎ＊配位子との反応による一段階だけで錯体が得られる。錯体は、Ｅｔ２Ｏによる析出によって、白色の微結晶質粉末として単離することができる。単結晶は、Ｅｔ２Ｏを反応溶液中へゆっくり拡散させることによって得ることができる。錯体の同定は、元素分析及びＸ線構造解析によって正確に測定された。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
これは、上記に示した一般式Ａである。二座Ｅ∩Ｎ＊−配位子は、相互に独立して、少なくとも１つの置換基を含むことができる。置換基は、それぞれ、相互に独立して、水素、ハロゲンであるか、又は酸素原子（―ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）又はケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合される置換基、並びに、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、あるいは、ハロゲン又は重水素、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基及びさらに、一般に知られているドナー基及び受容基、例えば、アミン、カルボン酸塩及びカルボン酸エステル、及びＣＦ３基などで置換されたアルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であることができる。置換基は、任意に、アネレート化環系にすることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
溶解度
光電子デバイスを、湿式化学プロセスを使って製造する際、溶解度を的確に調節するのが有利である。これにより、すでに塗工された層の完全な又は部分的な溶解を防ぐことができる。特別な置換基を導入することにより、溶解度特性に強い影響を及ぼすことができる。これは、実際に処理工程を施す物質だけを常に溶解するが、その下にある（複数の）層の物質は溶解しない、直交溶媒（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅ  Ｌｏｅｓｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）の使用を可能にする。この目的のために、置換基Ｒ２−Ｒ５は、溶解度の調整を可能にするように選択される。適当な置換基を選択する可能性を以下に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
極性媒体中の溶解度
極性置換基Ｒ２−Ｒ５は、極性溶媒における溶解度を高める。これは、次であってよい。
・アルコール基：−ＯＨ。
・カルボン酸残基、ホスホン酸残基、スルホン酸残基並びにそれらの塩及びエステル（Ｒ＊＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン。カチオン：アルカリ金属、アンモニウム塩）：−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ＊）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−ＣＯＮＨＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ＊２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２。
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ＊、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ＊。
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊。
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ＊２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２。
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ＊。
・オリゴエステル：−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２−２００）。
・正に帯電した置換基：例えば、アンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ＊３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ＊３Ｘ−。
・負に帯電した置換基：例えば、ホウ酸塩−（ＢＲ＊３）−、アルミン酸塩−（ＡｌＲ＊３）−（アニオンとして、アルカリ金属又はアンモニウムイオンが作用し得る）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
アルキル鎖又はアルコキシル鎖又はパーフルオロアルキル鎖は、本発明の好ましい実施形態において、極性基、例えば、アルコール、アルデヒド、アセタール、アミン、アミジン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、イミド、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸水素化物、エーテル、ハロゲン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドロキシアミン、ラクトン、ラクタム、ニトリル、イソシアン化物、イソシアネート、イソチオシアネート、オキシム、ニトロソアリール、ニトロアルキル、ニトロアリール、フェノール、ホスホン酸エステル及び／又はホスホン酸、チオール、チオールエーテル、チオアルデヒド、チオケトン、チオアセタール、チオカルボン酸、チオエステル、ジチオ酸、ジチオ酸エステル、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、スルフェン酸、スルフェン酸エステル、チオスルフィン酸、チオスルフィン酸エステル、チオスルホン酸、チオスルホン酸エステル、スルホンアミド、チオスルホンアミド、スルフィンアミド、スルフェンアミド、硫酸塩、チオ硫酸塩、スルトン、スルタム、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基並びにトリアルコキシシリル基であって、溶解度をさらに高める結果をもたらす極性基で改質される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【図１】図１は、本発明による化合物２ｂの結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明による化合物２ｃの結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明による化合物２ｅの結晶構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明による化合物２ａの発光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、本発明による化合物２ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、本発明による化合物２ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、本発明による化合物２ｅの発光スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、本発明による化合物４ｃの結晶構造を示す図である。
【図９】図９は、本発明による化合物４ｄの結晶構造を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明による化合物４ｅの結晶構造を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明による化合物４ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、本発明による化合物４ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、本発明による化合物４ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、本発明による化合物４ｆの発光スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、本発明による化合物４ｇの発光スペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、本発明による化合物６ａの結晶構造を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明による化合物６ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、本発明による化合物６ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、本発明による化合物６ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、本発明による化合物６ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図２１】図２１は、本発明による化合物８ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２２】図２２は、本発明による化合物８ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図２３】図２３は、本発明による化合物８ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図２４】図２４は、本発明による化合物１０ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２５】図２５は、本発明による化合物１２ａの結晶構造を示す図である。
【図２６】図２６は、本発明による化合物１４ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２７】図２７は、本発明による化合物１４ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図２８】図２８は、本発明による化合物１４ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図２９】図２９は、本発明による化合物１４ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図３０】図３０は、本発明による化合物１４ｅの発光スペクトルを示す図である。
【図３１】図３１は、本発明による化合物１８ａの発光スペクトルを示す図である。
【図３２】図３２は、本発明による化合物２０ｅの結晶構造を示す図である。
【図３３】図３３は、本発明による化合物２０ａの発光スペクトルを示す図である。
【図３４】図３４は、本発明による化合物２０ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図３５】図３５は、本発明による化合物２０ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図３６】図３６は、本発明による化合物２０ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図３７】図３７は、本発明による化合物２０ｅの発光スペクトルを示す図である。
【図３８】図３８は、本発明による化合物２０ｆの発光スペクトルを示す図である。
【図３９】図３９は、本発明による化合物２０ｇの発光スペクトルを示す図である。
【図４０】図４０は、本発明による化合物２２ａの発光スペクトルを示す図である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
例
ここに示す、一般式Ａの配位子Ｅ∩Ｎ＊は、配位子Ｐ∩Ｎ＊（Ｅ＝Ｐｈ２Ｐ）である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上述の銅錯体に対応する銅錯体を製造するために、二座配位のホスファンオキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジンを使用した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化１０】
2014522391.tif 000003
化合物２ａ−ｅは、白色の微結晶質の固体である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａ、
【化１】
2014522391.tif 000004
（式中、
Ｘ＊−＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及び／又はＳＣＮ（相互に独立してもいる）、
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである。）であり、
Ｎ＊＝Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環の成分であるイミン官能基であって、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール及び１，２，５−チアジアゾールからなる群から選択されるイミン官能基か、又はＮ−ヘテロ芳香族系６員環の成分であるイミン官能基であって、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン及びピリダジンからなる群から選択されるイミン官能基、
“∩”＝少なくとも１つの炭素原子であり、同様に、芳香族基の成分であって、その際、該炭素原子は、イミンの窒素原子に、あるいはリン原子又はヒ素原子に直接隣接している、該炭素原子である。）、
で示される銅（Ｉ）錯体であって、
その際、Ｎ＊∩Ｅは、前記銅（Ｉ）錯体の有機溶媒中への溶解度を高めるために、任意に、少なくとも１つの置換基を有する、上記の銅（Ｉ）錯体。
【請求項２】
Ｎ＊∩Ｅが、次の成分、
【化２】
2014522391.tif 000005
（式中、
Ｘ＝Ｏ又はＮＲ２
Ｙ＝Ｏ又はＮＲ２又はＳ
Ｅ＊＝Ａｓ又はＰ
Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ、相互に独立して、水素、ハロゲンであるか、又は酸素原子（―ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）又はケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合される置換基、並びに、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、あるいは、ハロゲン又は重水素、アルキル基（分岐状又は環状でもある）のような置換基及びさらに、一般に知られているドナー基及び受容基、例えば、アミン、カルボン酸塩及びカルボン酸エステル、及びＣＦ３基などで置換されたアルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であることができ、Ｒ２−Ｒ５は、任意に、アネレート化環系にすることもできる。）
からなる群から選択される、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
前記溶解度を高めるための置換基が、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖パーフロオロアルキル鎖、及び
−３〜５０の繰り返し単位の鎖長の短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
請求１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次の工程、
Ｎ＊∩Ｅと、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ＊との反応を行う工程、
（式中、
Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＳＣＮ（相互に独立している）、
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである。）であり、
Ｎ＊＝Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環の成分であるイミン官能基であって、オキサゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、チアゾール及びオキサジアゾールからなる群から選択されるイミン官能基か、又はＮ−ヘテロ芳香族系６員環の成分であるイミン官能基であって、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン及びピリダジンからなる群から選択されるイミン官能基、
“∩”＝少なくとも１つの炭素原子であり、同様に、芳香族基の成分であって、その際、該炭素原子は、イミンの窒素原子に、あるいはリン原子又はヒ素原子に直接隣接している、該炭素原子である。）、
を有する、上記の方法。
【請求項５】
前記反応が、ジクロロメタン中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体形態の銅（Ｉ）錯体を得るために、ジエチルエーテル又はペンタンを添加する工程をさらに有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの配位子Ｎ＊∩Ｅを、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状のパーフロオロアルキル鎖、及び
−短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換する工程をさらに有する、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
光電子デバイスにおけるエミッタ又はアブゾーバーとしての、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【請求項９】
前記光電子デバイスが、
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、
発光電気化学セル、
特に、外部から密閉されていないガスセンサー及び蒸気センサーにおける、ＯＬＥＤセンサー、
有機太陽セル、
有機電界効果トランジスタ、
有機レーザー及び、
ダウンコンバージョン素子、
からなる群から選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を有する光電子デバイス。
【請求項１１】
有機発光デバイス、有機ダイオード、有機太陽セル、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタ及び有機レーザーからなる群から選択されるデバイスとして形成される、請求項１０に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体が使用される、光電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を支持体上に施用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記施用が、コロイド懸濁又は昇華を使って湿式化学的に行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
特に、式Ａの銅錯体を製造するための、
【化３】
2014522391.tif 000006
からなる群から選択される二座配位子。
（式中、使用される記号は、請求項１及び２において定義されたとおりである。）
【請求項１６】
次の反応ａ）、
【化４】
2014522391.tif 000007
（式中、使用される記号は、請求項１及び２において定義されたとおりである。）
に従う、請求項１５に記載の配位子の製造方法。
【請求項１７】
式Ａの銅錯体を製造するための、次式Ｂの配位子の使用。
【化５】
2014522391.tif 000008
（式中、使用される記号は、請求項１及び２において定義されたとおりである。）