(57)【要約】【課題】コストアップや生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体を提供する。【解決手段】本発明に係る銅微粒子Ｐは、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する。また、本発明に係る銅微粒子Ｐの製造方法は、バーナ３により炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子Ｐを生成する方法であり、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子Ｐを生成する加熱工程を備える。また、本発明に係る焼結体は、上記の銅微粒子Ｐが焼結したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有することを特徴とする銅微粒子。
【請求項２】
前記被膜中における前記炭酸銅の含有量が０質量％超２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子。
【請求項３】
前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が、０．００８〜０．０２０質量％・ｇ／ｍ２であり、焼結温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子。
【請求項４】
バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法であって、
前記バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら前記銅微粒子を生成する加熱工程を備えることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記加熱工程で生成された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で冷却する冷却工程が備えられていることを特徴とする請求項４に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記冷却工程で冷却された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程が備えられていることを特徴とする請求項５に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか一項に記載の銅微粒子が焼結したことを特徴とする焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、電子部品装置に使用される電子デバイスや、プリント配線板等の高性能化、小型化、及び軽量化に伴い、高密度配線等の技術革新が顕著になっている。このような高密度配線を形成する材料としては、例えば、導電性インクや導電性ペースト等が挙げられ、これらの材料には、導電性を付与するために銀微粒子が含有されている。しかしながら、銀は、コストが高いことや、マイグレーションが発生しやすい等の問題があることから、銀微粒子に代わり、低コストであって銀と同等の導電性を有する銅微粒子を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、銅微粒子は焼結温度が高いことから、例えば、銅微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストを樹脂基板からなるプリント配線板等に適用する場合、ＰＥＴフィルム等のような耐熱性が低い樹脂材料を用いることができない。このため、銅微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストを用いる場合には、例えば、ポリイミド等の耐熱性の高い材料を樹脂基板に用いることが必要となり、コストアップの要因になるという問題がある。このため、導電性インクや導電性ペーストに含まれる微粒子として、上記のＰＥＴフィルム等のような耐熱性が低い材料を用いた樹脂基板に対しても適用可能な、低温焼結が可能な銅微粒子が求められている。
【０００４】
本発明者等は、これまでに、特許文献１，２に開示したような金属微粒子の製造方法を提案している。特許文献１，２に記載の金属微粒子の製造方法は、炉内でバーナによる還元性火炎を形成し、この火炎中に原料となる金属や金属化合物を吹き込み、加熱・還元・蒸発を行うことで金属微粒子を生成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３０４２１２号公報
【特許文献２】特許第４３０４２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載の製造方法によって銅微粒子を製造した場合、この銅微粒子は、概ね１７０〜２００℃の焼成温度で焼結可能となる。しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、製造過程で発生する炭素が銅微粒子の表面に付着することから、この付着炭素成分が焼結を阻害するおそれがあった。
【０００７】
一方、特許文献１，２に記載の製造方法によって、粒子径の小さな銅微粒子（例えば、６０ｎｍ程度）の製造も可能であることから、得られる銅微粒子の粒子径を小さく制御することにより、焼結温度を低めに抑えることも可能である。しかしながら、銅微粒子の粒子径を小さくした場合、比表面積の増大に伴って銅微粒子中の酸素濃度が上昇し、還元に時間を要し、生産性が低下するおそれがあった。また、銅微粒子の粒子径を小さく制御した場合、銅微粒子の凝集性が高まることによって分散性が低下する等の問題もあった。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、コストアップや生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
即ち、本発明は、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有することを特徴とする銅微粒子を提供する。
また、本発明の銅微粒子は、上記構成において、前記被膜中における前記炭酸銅の含有量が０質量％超２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１０】
本発明によれば、銅微粒子表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を、他の成分の被膜を有する銅微粒子に比べて低く抑えることができ、さらに、被膜中における炭酸銅の含有量を上記範囲に制限することで、焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の銅微粒子は、上記構成において、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が、０．００８〜０．０２０質量％・ｇ／ｍ２であり、焼結温度が１２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
本発明によれば、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を上記範囲に制限することで、焼結温度を１２０〜１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
【００１２】
また、本発明は、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法であって、前記バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら前記銅微粒子を生成する加熱工程を備えることを特徴とする銅微粒子の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整して、上記質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、銅微粒子の表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子を製造することが可能になる。
【００１４】
また、本発明の銅微粒子の製造方法は、上記構成において、さらに、前記加熱工程で生成された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で冷却する冷却工程が備えられていることがより好ましい。
本発明によれば、上記の冷却工程を備え、不活性ガスによって銅微粒子が炭素源と接触する機会を減らしながら冷却することで、被膜中における質量炭素濃度を低減でき、炭酸銅の含有量を適正に制御することができる。これにより、得られる銅微粒子の焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
【００１５】
また、本発明の銅微粒子の製造方法は、上記構成において、さらに、前記冷却工程で冷却された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程が備えられていることがさらに好ましい。
本発明によれば、上記の後処理工程を備え、不活性ガスによって銅微粒子が炭素源と接触する機会を減らしながら加熱処理し、炭酸銅の一部を昇華させることで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、且つ、炭酸銅の含有量を適正に制御することができる。これにより、上記同様、得られる銅微粒子の焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
【００１６】
また、本発明は、上記構成を有する銅微粒子が焼結したことを特徴とする焼結体を提供する。
本発明によれば、上記のような、焼結温度が低く抑えられた本発明の銅微粒子が焼結したものなので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することが可能になる。
【００１７】
なお、本発明において、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整する際の「炭素量」とは、燃料に含まれる炭素元素濃度の割合である。この炭素量は、例えば、燃料がメタン＋５０％水素である場合には、メタン(ＣＨ４) ：１．１７５ｍ３／ｈ、水素（Ｈ２）：３．９ｍ３／ｈの混合ガスであり、このときの炭素量は、次式｛（１．１７５×１）／（１．１７５×（１＋４）＋３．９×２）×１００=８．６％｝となる。
【００１８】
また、本発明において説明する「不活性ガス」とは、１８族に属する元素からなる不活性ガスの他、例えば、窒素等の比較的不活性な気体も含まれるものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る銅微粒子によれば、銅微粒子の表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることが可能となる。これにより、製造コストの上昇や生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子が実現できる。従って、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することができ、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
【００２０】
また、本発明に係る銅微粒子の製造方法によれば、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整して銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、銅微粒子の表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子を製造することが可能になる。
【００２１】
また、本発明に係る焼結体によれば、上記のような、焼結温度が低く抑えられた本発明に係る銅微粒子が焼結したものなので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用でき、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法を模式的に説明する図であり、銅微粒子の製造に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法を模式的に説明する図であり、図１に示した銅微粒子の製造装置に備えられるバーナの一例を示す平面図である。
【図３】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法を模式的に説明する図であり、図２に示したバーナのＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法の実施例について説明する図であり、実施例で生成された銅微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図５】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体の実施例について説明する図であり、実施例で生成された銅微粒子の焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図６】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法の実施例について説明する図であり、実施例においてバーナに供給した燃料ガスに含まれる炭素量と、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法の実施例について説明する図であり、実施例においてバーナに支燃性ガスを供給した際の酸素比と、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体の実施例について説明する図であり、実施例において銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体の実施例について説明する図であり、実施例において熱処理を施した銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、熱処理を施した銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を適用した一実施形態である銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体について、図１〜図９を適宜参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
＜銅微粒子＞
本実施形態の銅微粒子は、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有するものであり、特に、被膜中に炭酸銅を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
一般に、銅微粒子は、表面が酸化することで、亜酸化銅からなる被膜が不可避的に形成される。また、従来の銅微粒子は、表面に製造工程において付着した炭素が存在する場合がある。
これに対して、本実施形態の銅微粒子は、上記のように、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する構成とし、特に、被膜中に一定程度の炭酸銅を含むことで、後述の実施例において詳しく説明するように、銅微粒子の焼結温度を、従来に比べて低く抑えることが可能となる。このように、被膜中に炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることができる。また、不純物である炭酸銅が多すぎると焼結の阻害要因となるため、被膜中の炭酸銅ができるだけ少ないほど、焼結温度が低温化すると考えられる。
【００２６】
本実施形態の銅微粒子は、被膜中における炭酸銅の含有量が０質量％超２０質量％以下であることがより好ましい。このように、例えば、被膜中における炭酸銅の含有量を０質量％超２０質量％以下とし、亜酸化銅の含有量を８０質量％以上１００質量％未満とすることで、特に被膜中の炭酸銅の割合を最適化することにより、上記のような、焼結温度を低く抑える効果がより顕著に得られる。
また、銅微粒子表面の被膜中における炭酸銅の含有量は、上記範囲内において低めの含有量であることが好ましく、例えば、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％超５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
また、本実施形態の銅微粒子は、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が、０．００８〜０．０２０質量％・ｇ／ｍ２であることが好ましい。
本実施形態の銅微粒子は、後述の実施例の欄で詳述するように、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を上記範囲に制限することで、焼結温度を１２０〜１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
【００２８】
なお、銅微粒子表面の被膜の厚みについては、特に限定されないが、一般的なサイズの銅微粒子における被膜の厚みは、数ｎｍ程度となる。
【００２９】
＜銅微粒子の製造方法＞
本実施形態の銅微粒子の製造方法は、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子を生成する方法である。そして、本実施形態の製造方法においては、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子を生成する加熱工程を備える。
本実施形態の銅微粒子の製造方法で用いられる製造装置、及び、銅微粒子の生成手順について、以下に詳述する。
【００３０】
［銅微粒子の製造装置］
本実施形態の銅微粒子の製造方法で用いられる製造装置の一例について、以下に詳述する。
図１に例示する製造装置５０は、高温火炎を形成するバーナ３と、内部で銅微粒子Ｐを生成させる水冷炉６と、該水冷炉６の内部で発生するガス（燃焼排ガスＧ５）と粉体（銅微粒子Ｐ）とを分離して回収する回収手段（図示例ではバグフィルタ８及び回収部９）とを備え、概略構成される。より具体的には、図示例の製造装置５０は、燃料供給部１、フィーダ２、バーナ３、支燃性ガス供給部４、水冷炉６、第１冷却ガス供給部７、バグフィルタ８、回収部９、ブロア１０、及び第２冷却ガス供給部１１を備えている。
【００３１】
燃料供給部１は、高温火炎を形成するための可燃性の燃料ガスＧ１が貯留され、フィーダ２に向けて燃料ガスＧ１を送出する。本実施形態においては、燃料ガスＧ１として、例えば、メタン、プロパン、水素、又はメタンと水素の混合ガスの何れかを選択して用いることができる。
また、燃料供給部１は、燃料ガスＧ１の送出量を調整することが可能な構成とされている。
【００３２】
フィーダ２は、バーナ３に向けて燃料ガスＧ１を供給するとともに、銅微粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍを、燃料ガスＧ１をキャリアガス（搬送用ガス）として、バーナ３に向けて定量的に搬送する。
本実施形態の製造方法は、銅微粒子Ｐを製造する方法なので、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅、あるいは銅化合物（金属化合物）を用いる。
【００３３】
バーナ３は、後述の水冷炉６の上部に取り付けられ、炉内に向けて燃料ガスＧ１を噴出することで高温の還元性火炎を炉内に形成しながら、粉体原料Ｍを炉内に供給する。図２及び図３に例示するバーナ３は、その中心軸に沿って、銅微粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍ及び燃料ガスＧ１を噴出する原料噴出流路３１が設けられている。また、原料噴出流路３１の外周側には、その中心軸に対して平行とされ、支燃性ガスＧ２を噴出する一次酸素噴出流路３２が設けられている。さらに、一次酸素噴出流路３２の外周側には、バーナ３の中心軸の延長線上の１点に向かって支燃性ガスＧ２を噴出する二次酸素噴出流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素供給流路３３の外周側には水冷ジャケット３４が設けられ、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。
【００３４】
また、図２に示すように、原料噴出流路３１においては、流路先端が、楕円状の開口部３１ａが４箇所に設けられ、それぞれ円周上に均等に配置して形成されている。また、一次酸素噴出流路３２においては、流路先端が、複数で小径の開口部３２ａが、それぞれ円周上に均等に配置して形成されている。また、二次酸素供給流路３３においては、流路先端が、複数でより小径の開口部３３ａが、それぞれ円周上に均等に配置されて形成されている。
【００３５】
ここで、図３に示すように、複数の開口部３１ａは、これら各開口部３１ａの中心軸が、バーナ３の外径側に向かうように、概ね５〜４５度の範囲で傾斜している。
また、複数の開口部３３ａは、これら各開口部３３ａの中心軸がバーナ３の中心軸に向かうように、概ね５〜４５度の範囲で傾斜している。
【００３６】
バーナ３は、上記構成により、原料噴出流路３１に、フィーダ２から燃料ガスＧ１及び粉体原料Ｍが送り込まれる。また、一次酸素噴出流路３２及び二次酸素供給流路３３には、後述の支燃性ガス供給部４から酸素又は酸素富化空気等の支燃性ガス（酸化剤）Ｇ２が、個々に流量調整されて送り込まれるように構成されている。
【００３７】
なお、バーナ３の構造としては、図２及び図３に示したものには限定されず、ノズル配列や、各開口部の配置、形状、角度及び数等は、適宜設定したものを採用できる。
【００３８】
支燃性ガス供給部４は、高温火炎を安定的に形成するための支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する。支燃性ガスＧ２としては、上記のように、酸素又は酸素富化空気等が用いられる。また、詳細な図示を省略するが、本実施形態の支燃性ガス供給部４は、バーナ３における酸素比を調整することできるように、支燃性ガスＧ２の流量等を調整可能に構成される。
なお、本実施形態において説明する「酸素比」とは、燃料ガスＧ１が完全燃焼するための酸素量を「１」としたときの酸素の割合である。
【００３９】
水冷炉６は、バーナ３によって形成される高温の還元性火炎が炉内に取り込まれ、燃料ガスＧ１によって搬送された金属化合物が還元性火炎中で蒸発することで、サブミクロン以下の銅微粒子Ｐを生成する。上述したように、水冷炉６の上部には、バーナ３が、該バーナ３の先端部（火炎形成側）が下向きになるように取り付けられている。また、詳細な図示を省略するが、水冷炉６は、周壁部に備えられる水冷ジャケットに冷却水を流通させることで内部の燃焼ガスを冷却できる構成とされ、且つ、炉内の雰囲気を炉外から遮断できるように構成されている。
【００４０】
なお、水冷炉６は、金属炉から構成することができるが、耐火物壁を用いて構成することもできる。この場合には、後述の第１冷却ガス供給部７のようなガス供給手段を用いて、窒素やアルゴン等の第１冷却ガスＧ３を炉内に取り込むことで、炉内の燃焼ガスを冷却することができる。さらには、水冷炉６を、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで構成することも可能である。
【００４１】
本実施形態の製造装置５０に備えられる水冷炉６は、後述の第１冷却ガス供給部７から供給される窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３が炉内に取り込まれ、炉内に旋回流が形成されるように構成されている。即ち、水冷炉６の周壁には、図示略の複数のガス取り込み孔が、周方向及び高さ方向に配列して形成されており、且つ、これらガス取り込み孔のガス噴出方向が、水冷炉６の内周面に沿うように形成されている。これにより、第１冷却ガス供給部７から供給される窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３が水冷炉６内に取り込まれた際に、炉内で燃焼ガスの旋回流を発生させることができる。
【００４２】
なお、水冷炉６内においてガスの旋回流を発生させる手段としては、上記構成のものには限定されず、例えば、バーナ３の水冷炉６への取り付け位置やノズルの向き、あるいはバーナ３のノズル開口部の形状・構造等を調整することで発生させることも可能である。
【００４３】
第１冷却ガス供給部７は、上述したように、水冷炉６の内部に、窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３を供給するものであり、図示を省略するが、例えば、第１冷却ガスＧ３を収容するタンクと、第１冷却ガスＧ３を水冷炉６に向けて送出するブロア等から構成される。第１冷却ガス供給部７によって水冷炉６内に供給された第１冷却ガスＧ３は、炉内において旋回流を形成する。
【００４４】
バグフィルタ８は、水冷炉６の底部から排出される排出ガスＤを、銅微粒子Ｐと燃焼排ガスＧ５とに分離することで、製品となる銅微粒子Ｐを捕集する。バグフィルタ８としては、従来からこの分野で用いられている構成のものを何ら制限無く採用することができる。
バグフィルタ８で捕集された銅微粒子Ｐは、この銅微粒子Ｐを回収・収容するための回収部９に向けて送出され、燃焼排ガスＧ５は、後述のブロア１０の吸気作用により、例えば、図示略の排ガス処理装置等に送出される。
【００４５】
なお、本実施形態では、上記のバグフィルタ８を用いて排出ガスＤを銅微粒子Ｐと燃焼排ガスＧ５とに分離する構成について説明しているが、これには限定されず、例えば、サイクロンや湿式集塵機等を採用することも可能である。
【００４６】
ブロア１０は、上述したように、バグフィルタ８で分離された燃焼排ガスＧ５を装置外部に向けて送出（排出）するものである。このようなブロア１０としては、モータ及びファン等から構成される一般的なブロアを何ら制限無く用いることができる。
【００４７】
さらに、図１に例示する製造装置５０においては、水冷炉６の底部から排出される排出ガスＤ、即ち、銅微粒子Ｐを含む排出ガスＤを冷却するための第２冷却ガスＧ４を供給する第２冷却ガス供給部１１が備えられている。この第２冷却ガス供給部１１は、銅微粒子Ｐを含む排出ガスＤが通過する排出管に対し、例えば、空気、又は不活性な気体である窒素ガスやアルゴン等からなる第２冷却ガスＧ４を供給する。第２冷却ガスＧ４が不活性ガスである場合には、排出管内を不活性ガス雰囲気に近い状態とすることができる。これにより、銅微粒子Ｐが炭素源と接触する機会を減らしながら、銅微粒子Ｐを冷却することができる。
【００４８】
またさらに、図１においては図示を省略しているが、製造装置５０には、上記の第２冷却ガス供給部１１とバグフィルタ８との間の経路中に、さらに後加熱処理部を設けた構成としてもよい。この後加熱処理部は、第２冷却ガス供給部１１から供給される第２冷却ガスＧ４を不活性ガスとし、その雰囲気中で冷却された銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）を、さらに、不活性ガス雰囲気中で加熱処理するものである。即ち、後加熱処理部は、不活性ガスによって銅微粒子Ｐが炭素源と接触する機会を減らしながら加熱処理するものである。
【００４９】
上記の後加熱処理部としては、例えば、図示略のヒータを具備したバッチ式のものを用い、製造装置５０の経路中において、都度、銅微粒子Ｐに熱処理を施す構成としてもよい。このようなバッチ式の後加熱処理部は、流入させるガスによって内部の雰囲気を制御することができる。
さらに、後加熱処理部の処理炉内には、攪拌機構が備えられてもよく、また、コンベア等の搬送機構を備えることで、連続で熱処理が可能な構成としてもよい。また、後加熱処理部における加熱手段としても特に限定されず、例えば、バーナ等の火炎をもちいた方法であっても、加熱したガスを処理炉内に流入させる方法であってもよい。バーナを加熱手段に用いた場合には、処理炉内を不活性な雰囲気に制御する観点から、間接加熱方式を採用することが好ましい。
【００５０】
［銅微粒子の生成］
上記構成の製造装置５０を用いて銅微粒子Ｐを生成させる方法について、以下に詳述する。
本実施形態の製造方法は、上述したように、バーナ３によって水冷炉６内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子Ｐを生成する方法である。そして、本実施形態の製造方法は、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子Ｐを生成する加熱工程を備える。
【００５１】
製造装置５０を用いて銅微粒子Ｐを生成させるにあたっては、まず、上記の加熱工程において、バーナ３の原料噴出流路３１に、フィーダ２から燃料ガスＧ１を送り込むことで、フィーダ２内の粉体原料Ｍを搬送しながら燃料ガスＧ１を供給する。また、これと同時に、バーナ３の一次酸素噴出流路３２及び二次酸素噴出流路３３に、支燃性ガス供給部４から支燃性ガスＧ２（酸素）を送り込むことにより、水冷炉６内において、バーナ３によって高温の還元性火炎を形成するように燃焼させる。
【００５２】
また、加熱工程においては、水冷炉６に備えられた図示略の水冷ジャケットに冷却水を通水し、炉内雰囲気を急冷することで、生成された銅微粒子Ｐが互いに衝突して融着することで大径化するのを抑制することができる。
【００５３】
さらに、加熱工程では、水冷炉６内に、第１冷却ガス供給部７から供給される第１冷却ガスＧ３によって旋回流を形成させることで、生成された銅微粒子Ｐの形状を球状に制御しながら、銅微粒子Ｐ同士が結合して大径化するのを抑制することができる。
【００５４】
加熱工程においては、還元雰囲気となる酸素量を勘案しながら、支燃性ガス供給部４からバーナ３に供給する支燃性ガスの量、即ち、酸素量を適宜調整することが好ましい。
【００５５】
本実施形態の加熱工程は、上述したように、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子Ｐを生成する。この際、より好ましくは、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が０．００８〜０．０２０質量％・ｇ／ｍ２の範囲となるように、燃料ガスＧ１中の炭素量を調整する。より具体的には、例えば、メタン、プロパン、又はメタンと水素の混合ガスの何れかからなる燃料ガスＧ１中の組成や、全体的な供給量を調整することで、燃料ガスＧ１における炭素量を調整する。
このような調整を行うことで、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を、例えば、１２０〜１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
【００５６】
また、本実施形態では、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅（金属銅）又は銅化合物（例えば酸化銅等）の粉末を用いる。
粉体原料Ｍの粒径としては、特に限定されないが、上述した銅微粒子の比表面積を調整して質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を最適化する観点から、平均粒径で、１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
なお、本実施形態で説明する銅化合物の平均粒径とは、粒度分布測定によって得られた「Ｄ５０」の値を言うものとする。
また、本実施形態で用いる粉体原料Ｍとしては、上記以外にも、例えば、硝酸銅や水酸化銅等、加熱によって酸化銅が生成され、且つ、高純度の原料であれば、何ら制限無く使用することが可能である。
【００５７】
バーナ３により、還元性火炎中に投入された銅又は銅化合物の粉末は、加熱・蒸発・還元により、粉体原料Ｍよりも粒径の小さなサブミクロン以下の銅微粒子Ｐとなる。また、加熱工程において生成される銅微粒子Ｐの表面には、亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜が形成される。
【００５８】
そして、加熱工程において、水冷炉６内で生成された銅微粒子Ｐは、燃焼排ガスＧ５とともに、排出ガスＤとして水冷炉６の底部から取り出され、バグフィルタ８に導入される。そして、バグフィルタ８において捕集された銅微粒子Ｐは、回収部９に回収・収容される。
この際、例えば、バグフィルタ８において捕集された銅微粒子Ｐを、さらに、図示略の分級手段を用いて分級することで、所望の粒径分布を有する銅微粒子Ｐを製品とすることができる。また、この際、分級後の残余の銅微粒子（主として大粒径の銅微粒子）を回収して、再度、粉体原料として利用することも可能になる。
【００５９】
本実施形態の製造方法によれば、上記のように、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整して、上記比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子Ｐを生産性よく製造することが可能になる。
【００６０】
本実施形態においては、水冷炉６等を用いた加熱工程で生成された銅微粒子Ｐを、さらに、第２冷却ガス供給部１１を用いて第２冷却ガスＧ４雰囲気中で冷却する冷却工程が備えられている。このように、本実施形態においては、加熱工程に次いで冷却工程を備え、第２冷却ガスＧ４により、銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）を冷却するが、さらに、第２冷却ガスＧ４を不活性ガスとすれば、銅微粒子Ｐの被膜中における質量炭素濃度をより効果的に低減できる。これにより、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
【００６１】
なお、第２冷却ガス供給部１１から供給する第２冷却ガスＧ４としては、空気の他、窒素、アルゴン等の不活性ガスが用いられる。また、水冷炉６から取り出される排出ガスＤは、概ね２００〜７００℃の温度となるが、１００℃以下まで冷却できるように、第２冷却ガスＧ４の供給量を調整することが好ましい。
【００６２】
また、本実施形態においては、第２冷却ガス供給部１１を用いた冷却工程で冷却された銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）を、さらに、図示略の後加熱処理部を用いて不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程が備えられていることがさらに好ましい。このように、加熱工程及び冷却工程に次いで後処理工程を備え、不活性ガス（図示略）によって銅微粒子Ｐが炭素源と接触するのを防止しながら加熱処理し、炭酸銅の一部を昇華させることで、炭酸銅の含有量を適正な範囲に制御することができる。これにより、上記同様、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
【００６３】
上記のような後処理工程において使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等を用いることができる。
後処理工程における熱処理温度としては、特に限定されないが、例えば、１５０〜４００℃の範囲とすることが好ましい。
また、後処理工程における熱処理時間は、上記の熱処理温度によって異なってくるが、例えば、１０分〜２４０分（４時間）の範囲であればよい。熱処理時間が１０分以下だと、上記した熱処理による効果が十分に得られず、４時間以上だと、得られる効果が変わらなくなる。
【００６４】
なお、本実施形態においては、バーナ３に対し、燃料ガスＧ１をキャリアガスとして、燃料ガスＧ１及び粉体原料Ｍを共に導入する例を説明しているが、これには限定されない。例えば、バーナによって形成された還元性火炎中に、バーナ以外の部分から粉体原料を直接吹き込む方法としてもよい。あるいは、粉体原料を、燃料以外のガス（例えば、空気等）をキャリアガスとして用いて、別途、バーナに向けて送り込む方法としてもよい。
【００６５】
また、還元性火炎を形成するための燃料としては、上記の燃料ガス以外に、例えば、炭化水素系燃料油等を用いることもでき、この場合には、粉体原料を、バーナ以外の部分から還元性火炎に直接吹き込むように構成することが望ましい。
【００６６】
＜焼結体＞
本実施形態の焼結体は、図示を省略するが、上記構成を有する本実施形態の銅微粒子が焼結したものである。
上記のように、本実施形態の銅微粒子は、焼結温度が低く抑えられたものなので、この銅微粒子が焼結した本実施形態の焼結体は、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用できる。従って、電子デバイスやプリント配線板等を、さらにコストダウンすることが可能になる。
【００６７】
＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態の銅微粒子によれば、銅微粒子の表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることが可能となる。これにより、製造コストの上昇や生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子が実現できる。従って、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することができ、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
【００６８】
また、本実施形態の銅微粒子の製造方法によれば、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整して銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御する加熱工程を備えた方法を採用している。これにより、表面に余剰の炭素を付着させることなく、表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子Ｐを製造することが可能になる。
【００６９】
また、本実施形態の焼結体によれば、焼結温度が低く抑えられた本実施形態に係る銅微粒子が焼結したものなので、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用でき、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明に係る銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１〜１１＞
実施例１〜１１においては、図１に示すような製造装置５０（図２，３に示すバーナ３を含む）を用いて、下記表１及び表２に示す条件並びに以下に説明する手順で銅微粒子Ｐを製造した。
【００７２】
実施例１〜１１においては、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１として、下記表２中に示すような炭素量を有するプロパンを使用した。具体的には、実施例１〜１１では、燃料ガスＧ１として、可燃性ガスであるメタン、プロパン、あるいはメタンと水素の混合ガス（メタン＋５０％水素、又は、メタン＋７５％水素）の何れかを用い、組成の変更によって燃料ガスＧ１中の炭素量を調整した。ここで、燃料ガスＧ１として用いた上記のメタン＋５０％水素、及び、メタン＋７５％水素とは、低位発熱量基準（下記表１を参照）で、メタンに水素を５０％又は７５％混合した、メタンと水素の混合燃料のことである。
【００７３】
また、支燃性ガス供給部４から供給する支燃性ガスＧ２には酸素を用い、且つ、酸素比が下記表１に示した比になるように調整した。
また、第１冷却ガス供給部７から水冷炉６内に供給する、炉内に旋回流を形成する第１冷却ガスＧ３としては、窒素を用いた。
また、第２冷却ガス供給部１１から供給する第２冷却ガスＧ４としては、空気、又は不活性な気体である窒素を用いた。
【００７４】
また、本実施例では、銅微粒子Ｐについては、水冷路６の冷却工程で冷却された排出ガスＤをバグフィルタ８で保留し、回収部９で回収した後、銅微粒子Ｐの後処理を、外部の設備を用いて、後処理用の不活性ガスを窒素として加熱処理した。
【００７５】
また、実施例１〜１１においては、原料となる粉体原料Ｍとして、平均粒径が１０μｍの酸化銅（Ｉ）粉体を用いた。
ここで、下記表１に示すように、上記の支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する際の酸素比、及び、原料供給速度は、供給燃料の低位発熱量基準で求めた範囲に調整した。
【００７６】
実施例１〜１１では、上記各条件により、水冷炉６内において、燃料ガスＧ１によって搬送した酸化銅（Ｉ）粉体を、バーナ３で形成される高温の還元性火炎中で蒸発させ、サブミクロン以下の銅微粒子Ｐを生成した。
【００７７】
そして、実施例１〜１１で得られた銅微粒子ＰをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって分析することで、生成した銅微粒子Ｐ（表面の被膜）に含まれる亜酸化銅及び炭酸銅の含有量を測定し、結果を下記表２に示した。
【００７８】
図４に、実施例１１で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
図４中に示すように、実施例１１で得られた銅微粒子は、銅微粒子の各々が融着すること無く、良好な形状を有する微粒子として生成されていることがわかる。
【００７９】
次に、実施例１〜１１で得られた銅微粒子に、銅微粒子の重量比が６３質量％となるように２−プロパノールを添加し、市販の混練器（シンキー社製：あわとり練太郎（登録商標））で、回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間１ｍｉｎの条件で撹拌し、ペースト化した。
次いで、このペーストをガラス基板に塗布し、これを、窒素に水素を３ｖｏｌ％添加した還元性雰囲気において、温度を一定として１時間焼成した。そして、得られた焼成体の比抵抗を４端子法により測定し、この比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下となる温度を、その銅微粒子の焼結温度とした。
【００８０】
図５に、実施例１１で得られた銅微粒子を焼成した後の焼結体のＳＥＭ写真を示す。
図５中に示すように、実施例１１で得られた銅微粒子を焼成した焼結体は、銅微粒子の各々が良好に焼結した状態であることがわかる。
【００８１】
下記表１に、供給燃料の低位発熱量、及びこの低位発熱量を基準として求めた支燃性ガスＧ２を供給する際の酸素比、及び、原料供給速度を示す。また、下記表２に、実施例１〜１１における銅微粒子の生成条件、得られた銅微粒子の物性、及び焼結温度（比抵抗を含む）の一覧を示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
表２中に示すように、燃料ガスＧ１の組成を変更し、燃料ガスＧ１中に含まれる炭素量を調整することにより、得られる銅微粒子Ｐの表面の被膜に含まれる炭酸銅の濃度を制御できることが確認できる。
図６のグラフに、実施例１〜４における、バーナ３に供給した燃料ガスＧ１中に含まれる炭素量と、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図６中に示す結果より、燃料ガスＧ１中の炭素量が低くなるのに伴って、被膜中の質量炭素濃度が減少し、上記Ｃ/ＳＳＡが下がることが確認できた。
【００８５】
図７のグラフに、実施例２、７〜９における、バーナ３に支燃性ガスＧ２を供給した際の酸素比と、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図７中に示すように、燃料ガスＧ１として、メタンと水素の混合ガス（メタン＋５０％水素）を用いた場合には、支燃性ガスＧ２による酸素比が低くなるのに伴って質量炭素濃度が上昇し、上記Ｃ/ＳＳＡが上昇することが確認できた。従って、実施例２、７〜９の結果より、燃料ガスＧ１が同じ燃料種であっても、支燃性ガスＧ２の供給量を調整して酸素比を調整することで、上記Ｃ/ＳＳＡを制御可能であることが明らかとなった。
【００８６】
図８のグラフに、実施例１〜１１で得られた銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図８中に示す結果より、銅微粒子の表面の被膜の質量炭素濃度の減少に伴い、上記Ｃ/ＳＳＡが低くなることが確認できた。また、このＣ/ＳＳＡが低くなるのに伴って焼結温度も低くなり、Ｃ/ＳＳＡを０．０２０質量％・ｇ/ｍ２以下とした場合には、焼結温度が１５０℃以下になることが確認できた。さらに、上記Ｃ/ＳＳＡが０．００８質量％・ｇ/ｍ２未満の場合には、焼結温度は変化せず、Ｃ/ＳＳＡを０．００８〜０．０２０質量％・ｇ/ｍ２の範囲で調整することで、焼結温度を１２０〜１５０℃の範囲で制御できることが確認できた。従って、実施例１〜１１の結果より、燃料ガスＧ１中における炭素量の調整や、第２冷却ガスＧ４を不活性なガスとすることで、得られる銅微粒子の被膜に含まれる炭酸銅の濃度を制御できることが明らかとなった。また、実施例１〜１１の結果より、表面の被膜中に含まれる炭酸銅の濃度をできるだけ低めとすることにより、低い温度で焼結できることが明らかとなった。
【００８７】
表２に示すように、実施例１〜１１で得られた銅微粒子は、表面の被膜に６．２〜２９．８質量％の炭酸銅が含まれており、焼結温度が１２０〜２００℃の範囲で、従来の銅微粒子と比べて低いものである。特に、炭酸銅の含有量が低めである場合に、焼結温度が低めに抑えられることが、表２中のデータからも明らかである。
【００８８】
＜実施例１２〜１６＞
実施例１２〜１６においては、図１に示した製造装置５０を用いて、下記表３に示す条件で、実施例１等と同様の手順で銅微粒子Ｐを生成させた。さらに、実施例１２〜１６においては、回収された銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）に対して、別設備である図示略のヒータを具備したバッチ式の熱処理装置（後加熱処理部）を用い、後処理の不活性ガス（図示略）を供給しながら後加熱処理（後処理工程）を施した点で、実施例１〜１１とは異なる条件及び手順で銅微粒子Ｐを生成させた。
【００８９】
具体的には、実施例１２〜１６においては、製造装置５０を用いて、上記の実施例１〜５と同様の条件で銅微粒子Ｐを製造し、この微粒子を、後加熱処理部の処理炉内において後処理の不活性ガス雰囲気中で熱処理した（後処理工程）。この熱処理は、不活性なガスである窒素雰囲気中で、３００℃の温度で３時間行った。
【００９０】
次いで、上記条件で後処理を施した銅微粒子を、上記の実施例１〜５と同様の条件及び手順で焼成した。そして、上記同様、得られた焼成体の比抵抗を４端子法により測定し、この比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下となる温度を、その銅微粒子の焼結温度とした。
下記表３に、実施例１２〜１６における銅微粒子の生成条件、得られた銅微粒子の物性、及び焼結温度（比抵抗を含む）の一覧を示す。
【００９１】
【表３】
2018127657.tif 000005
【００９２】
図９のグラフに、実施例１２〜１６で得られた、後処理（熱処理）を施した銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、後処理（熱処理）を施した銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図９中に示すように、後処理を施した銅微粒子においても、上記Ｃ/ＳＳＡが低くなるのに伴って焼結温度も低くなることから、Ｃ/ＳＳＡを調整することで、焼結温度を制御できることが確認できた。
【００９３】
表３に示すように、実施例１２〜１６で得られた銅微粒子においては、表面の被膜に７．９〜１１．７質量％の炭酸銅が含まれており、その焼結温度が１３０〜１５０℃の範囲で、従来の銅微粒子と比べて低いものである。
【００９４】
＜後処理の有無での比較＞
ここで、上記の実施例１（表２）として示した、バーナに供給する燃料ガスにプロパンを用い、酸素比を０．９にしたものと、これを後処理した実施例１２（表３）とを比較する。
【００９５】
まず、実施例１及び実施例１２で得られた銅微粒子をＸＰＳ分析し、表面の被膜中の炭酸銅を比較すると、それぞれ、２４．０質量％（実施例１）と１１．７質量％（実施例１２）となっており、不活性ガスで後処理をすることで、さらに炭酸銅の濃度を下げることができることがわかる。
【００９６】
同様に、上記の実施例１〜５（表２）と、これらを後処理した実施例１２〜１６（表３）とを比較すると、実施例１２〜１６は、炭酸銅の濃度が実施例１〜５に比べて概ね５０％程度低下しており、さらに、焼結温度も１０〜３０℃程度低くできることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の銅微粒子は、銅微粒子の表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることができるので、製造コストの上昇や生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能となる。従って、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用することができるので、電子デバイスやプリント配線板等にておいて、非常に好適である。
【符号の説明】
【００９８】
１…燃料供給部、
２…フィーダ、
３…バーナ、
３１…原料噴出流路、
３２…一次酸素噴出流路、
３３…二次酸素噴出流路、
３４…水冷ジャケット、
４…支燃性ガス供給部、
６…水冷炉、
７…第１冷却ガス供給部、
８…バグフィルタ、
９…回収部、
１０…ブロア、
１１…第２冷却ス供給部、
５０…製造装置（銅微粒子の製造装置）、
Ｇ１…燃料ガス、
Ｇ２…支燃性ガス（酸素）、
Ｇ３…第１冷却ガス、
Ｇ４…第２冷却ガス、
Ｇ５…燃焼排ガス、
Ｍ…粉体原料（銅又は銅化合物（金属化合物））、
Ｐ…銅微粒子
Ｄ…排出ガス（銅微粒子及び燃料排ガスを含むガス）。
【図１】
2018127657.tif 000006
【図２】
2018127657.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018127657.tif 000011
【図７】
2018127657.tif 000012
【図８】
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【図９】
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