【事件の表示】
　特許第３１３６１１６号「多層プラスチック容器」の請求項１、２、５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３６１１６号の請求項１、２、５に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．　　　手続の経緯
　特許第３１３６１１６号の請求項１、２、５に係る特許は、平成９年４月８日（国内優先による優先権主張平成８年６月２８日）の出願であって、平成１２年１２月１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、平成１３年８月９日に住友化学工業株式会社（以下、申立人という）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１月２９日に意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされたものである。
　
ＩＩ．　　訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）明細書の【特許請求の範囲】請求項１を、
「【請求項１】少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０であるポリエチレンからなることを特徴とする多層プラスチック容器。」と訂正する。
（２）特許明細書段落【０００８】を、
「【０００８】
  本発明は上記知見に基づきなされたもので、少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ であり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０であるポリエチレンからなることを特徴とする多層プラスチック容器を提供することにより上記目的を達成したものである。」と訂正する。
（３）特許明細書段落【００１５】を、
「【００１５】
  上記特定のポリエチレンは、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力（即ち、低温・高剪断速度における剪断応力）が１×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ であり且つＱ値が３．０〜１０．０であるポリエチレンである。
  該剪断応力が１×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に満たないと流動性が良すぎる為、ダイス内での樹脂の分配が悪化する等、成形が著しく困難となり、２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ を超えると波うちやシャークスキン現象が生じ、表面あばたが発生すると共に光沢度が低下する結果となる。該剪断応力は１．５×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ であることが好ましい。尚、該剪断応力は（株）東洋精機製作所製  キャピログラフにより押出温度１９０℃、キャピラリ長さ１０ｍｍ、キャピラリ直径１ｍｍの条件で測定された値である。また、該ポリエチレンの剪断応力を上記範囲内とするためには、その製造工程において重合圧力の加圧方法、重合温度、滞留時間等の重合条件、及び触媒の種類と量等をコントロールすればよい。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項１．（１）は、特許明細書段落【００１５】の記載に基づき、剪断応力の値である「１×１０６ 〜３×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２」を「１×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、また、願書に添付した明細書に記載の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　また、上記訂正事項１．（２）、（３）は、訂正した特許請求の範囲の記載に整合させるため、特許明細書の該当箇所を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．　特許異議申立てについての判断
１．特許異議申立ての理由
　申立人は、下記の甲第１〜４号証を提出し、訂正前の本件発明１、２は、甲第１号証に記載された発明であり、また、本件発明５は、甲第１、４号証に記載の発明から当業者が容易に発明することができたものであるから、本件発明１、２に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反し、また、本件発明５に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものであると主張している。
　甲第１号証：特開平４−２８２２４７号公報
　甲第２号証：住友化学工業株式会社石油化学品研究所研究員　江尻　晋　作成に係る、平成１３年８月２日付の甲第１号証の実施例に記載されている低密度ポリエチレンＤＮＤ２４５０（日本ユニカー製）の物性についての実験報告書
　甲第３号証：日本ユニカー株式会社「ＮＵＣポリエチレン　成形用モールディング一覧表」
　甲第４号証：吉川真价監修「プラスチック成形加工講座　ブロー成形」（１９７０）プラスチックス・エージ　第６９〜８３頁
　
２．本件発明
　本件の請求項１、２、５に係る発明（以下、「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明５」という）は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１、２、５に記載された事項により特定される次の通りのものである。（なお、本件発明５は、請求項３、４も引用しているのでそれらも併せ記載する。）
「【請求項１】少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ であり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０であるポリエチレンからなることを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】上記ポリエチレンの密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である、請求項１記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】上記樹脂層の少なくとも一層にマイカ製のパール顔料が混入されている、請求項１又は２記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】上記樹脂層の最外層に上記パール顔料が混入されている、請求項３記載の多層プラスチック容器。
【請求項５】高速低温押出ブロー成形によって得られたものである、請求項１〜４の何れかに記載の多層プラスチック容器。」
　
３．甲各号証
　申立人が提示した甲各号証には、以下のような事項が記載されている。
（１）甲第１号証
（１−ａ）「【請求項１】高密度ポリエチレンから成る内層と、低密度ポリエチレンから成る中間層と、低密度ポリエチレンから成る透明な表面層と、から構成されたプラスチック積層容器。」（請求項１）、
（１−ｂ）「【実施例】図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。内層２として高密度ポリエチレンＨizeＸ6204Ｂ（三井石油化学製）、中間層３および表面層４として低密度ポリエチレンＤＮＤ2450 (日本ユニカー製) をそれぞれ使用し、かつ中間層３にはパールエッセンス1.8 重量％とグリーンの顔料適量を配合してブロー成形し、容器１を得た。」（段落【０００８】）
（１−ｃ）「そこで本発明は、十分な表面光沢度を有するプラスチック積層容器を提供することを目的とする。」（段落【０００４】）
（２）甲第２号証
（２−ａ）「（２−１）押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ ｓｅｃ−１における剪断応力の測定
　本件発明……に記載された方法に従って、下記装置を用いて、下記条件で測定した。
……
　測定により……剪断応力の値を得た。このうち剪断速度９．２×１０２ｓｅｃ−１（ピストン降下速度７５ｍｍ／ｍｉｎ）における剪断応力と、（ピストン降下速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における剪断応力の値を直線で回帰を行い、剪断速度に対する剪断応力の関係を求め、剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力を算出した。」（１頁下から１２行〜２頁２０行）
（２−ｂ）「（２−２）Ｑ値……
　本件発明……に記載された方法に従って、下記装置を用いて、下記条件で測定した。
……Ｑ値を算出した。」
（２−ｃ）「低密度ポリエチレンＤＮＤ２４５０の物性の測定結果を下記の表１に示した。
……
表１
／測定項目／ＤＮＤ２４５０
（２−１）／温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力／２．４×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ 
（２−２）／Ｑ値／５．９」（２頁２５行〜２８行、３頁表１抜粋）
（３）甲第３号証
（３−ａ）「／メルトインデックス　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（ｇ／１０分　１９０℃）／密度　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５　（ｇ／ｃｍ２）
ＤＮＤ２４５０／１．３／０．９２０」（成形用モールディング一覧表　抜粋）
（４）甲第４号証
（４−ａ）「代表的なポリエチレンの加工温度条件を表４に示す。」（７２頁左欄最下行）
（４−ｂ）「一方、パリソン温度と……サイクルタイムは長くなる。成形温度と冷却時間の関係を図１５に示す。」（７７頁左欄下から１２〜９行）
（４−ｃ）「（２）パリソン押出速度
　押出速度は……スクリュ回転数、……プランジャ前進速度によって変えられる。
　……
　パリソン押出速度を上げれば、パリソン降下時間が短縮され、この分だけサイクルタイムは短くなる。しかし……スクリュ式成形機では、これにより冷却時間が充分とれなくなり、冷却不足の問題が発生することが多い。」（７７頁左欄下から３行〜同頁右欄下から４行）
　
４．当審の判断
（１）本件発明１について
　甲第１号証における「表面層」、「プラスチック積層容器」（摘示記載（１−ａ））は、それぞれ本件発明１における「最外層」、「多層プラスチック容器」に相当するから、両者は「少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層がポリエチレンからなることを特徴とする多層プラスチック容器」である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点ａ．本件発明１は、上記ポリエチレンとして、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６ 〜２．５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２ であり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０の特定の物性のポリエチレンを採用しているが、甲第１号証の発明は、「低密度」のポリエチレン（摘示記載（１−ａ））を採用することしか記載されておらず、本件発明１のように剪断応力、Ｑ値を用いてその物性を特定していない点。
　上記相違点ａ．について検討する。
　申立人は、甲第２号証を提出し、甲第１号証の実施例（摘示記載（１−ｂ））において採用されている「低密度ポリエチレンＤＮＤ２４５０（日本ユニカー製）」（以下、ＤＮＤ２４５０という）は、実験の結果、本件発明１において特定する物性を持っている（摘示記載（２−ａ）〜（２−ｃ））ことが判明したので、本件発明１と甲第１号証に記載の発明は実質的に同一である旨主張している。
　これに対し、本件特許権者が当審の取消理由通知に対する意見書に添付して提出した乙第１号証は、ＤＮＤ２４５０を用いて剪断応力を測定したものであって、同意見書に添付して提出した乙第１号証の２により、１９９５年９月１２日に結果の得られたキャピラリー・フロー・カーブと認められ、このカーブに基づいて押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力が直線回帰計算により算出され、その値は３．０３×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２となっている。また、本件特許権者が上記意見書に添付して提出した乙第２号証は、特許権者が意見書中で明記しているように、乙第１号証に係るデータを得た実験において用いたＤＮＤ２４５０とは異なった時期に入手したＤＮＤ２４５０を用いて剪断応力を測定したものであって、２００２年１月２５日に結果の得られた実験成績証明書であり、直線回帰計算により押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力が計算され、その値は、２．７３〜２．８５×１０６ ｄｙｎｅ／ｃｍ２となっている。
　一方、当審が申立人に対して審尋を行い、その指定期間内である平成１４年１０月４日に提出された回答書に添付されたキャピラリー・フロー・テストのデータおよび平成１４年９月３０日に提出された三井住友ポリオレフィン株式会社技術開発部ポリエチレン研究グループ産業材チーム研究員江尻晋の宣誓書の記載から、甲第２号証に係る実験は、平成１３年（２００１年）８月１日に実施されたものであり、試料としてＤＮＤ２４５０を用いているが、その結果は、特許権者の測定データと異なる値となっている。
　とすると、申立人および特許権者双方の実験報告書の測定データから見て、ＤＮＤ２４５０という商品にあっては、入手時期によって測定される剪断応力の値が異なるものと解するほかない。
　してみると、申立人が提出した甲第２号証に係る実験報告書の実験で用いている試料は、ＤＮＤ２４５０を用いているが、その試料の入手時期について明らかにしておらず、ＤＮＤ２４５０という同じ商品名であっても、この試料が甲第１号証に係る特許出願時に採用されたＤＮＤ２４５０と同じものであるとすることができないから、甲第２号証の実験報告書に記載のＤＮＤ２４５０の物性を、甲第１号証の実施例において採用されているＤＮＤ２４５０の物性であるとすることはできない。
　したがって、相違点ａ．は実質的に甲第１号証に記載されておらず、自明なことでもない。
　よって、本件発明１が、甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　
（本件発明２について）
　本件発明２は、本件発明１にさらに発明を特定する事項を付加したものであるから、上述５．（１）で示したのと同様の理由により、本件発明２は甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　
（本件発明５について）
　本件発明５は、請求項１〜４を引用し、これら請求項に記載の多層プラスチック容器が「高速低温押出ブロー形成によって得られた」ものであるとさらに特定している。
　そこで先ず請求項１を引用する本件発明５と甲第１号証に記載の発明を対比すると、上記５．（１）における相違点ａ．以外に以下の点で相違する。
相違点ｂ．本件発明５では、多層プラスチック容器が「高速低温押出ブロー形成によって得られた」ものであると特定しているが、甲第１号証にはそのような記載がない点。
　上記相違点について検討する。
　上記５．（１）において検討したように、相違点ａ．は甲第１号証に記載されておらず、自明なことでもない。申立人が提出する甲第４号証には、ポリエチレンの一般的なブロー成形に関する条件等が記載（摘示記載（４−ａ）〜（４−ｃ））されているが、相違点ａ．に関して何ら記載も示唆もされていない。
　したがって、相違点ａ．は甲第１号証に記載されておらず、また、甲第１、４号証に記載のものから当業者が容易に想到しうるものともいえない。
　これに対し、請求項１を引用する本件発明５は、相違点ａ．により、本件特許明細書記載の顕著な効果が奏されるのである。
　よって、相違点ｂ．について検討するまでもなく、請求項１を引用する本件発明５は、甲第１、４号証に記載のものから当業者が容易に想到しうるものとはいえない。
　請求項２〜４を引用する本件発明５は、請求項１を引用する本件発明５に、さらに発明を特定する事項を付加したものであるから、上述したのと同様の理由により、甲第１、４号証に記載のものから当業者が容易に想到しうるものとはいえない。
　
ＩＩＩ．　まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１、２、５に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１、２、５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月３日（２００２．１２．３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１３６１１６号の明細書中、
（１）明細書の【特許請求の範囲】請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６〜２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０であるポリエチレンからなることを特徴とする多層プラスチック容器。」と訂正する。
（２）特許明細書段落【０００８】を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【０００８】
　本発明は上記知見に基づきなされたもので、少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６〜２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０であるポリエチレンからなることを特徴とする多層プラスチック容器を提供することにより上記目的を達成したものである。」と訂正する。
（３）特許明細書段落【００１５】を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【００１５】
　上記特定のポリエチレンは、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力（即ち、低温・高剪断速度における剪断応力）が１×１０６〜２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり且つＱ値が３．０〜１０．０であるポリエチレンである。
　該剪断応力が１×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に満たないと流動性が良すぎる為、ダイス内での樹脂の分配が悪化する等、成形が著しく困難となり、２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２を超えると波うちやシャークスキン現象が生じ、表面あばたが発生すると共に光沢度が低下する結果となる。該剪断応力は１．５×１０６〜２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２であることが好ましい。尚、該剪断応力は（株）東洋精機製作所製　キャピログラフにより押出温度１９０℃、キャピラリ長さ１０ｍｍ、キャピラリ直径１ｍｍの条件で測定された値である。また、該ポリエチレンの剪断応力を上記範囲内とするためには、その製造工程において重合圧力の加圧方法、重合温度、滞留時間等の重合条件、及び触媒の種類と量等をコントロールすればよい。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
多層プラスチック容器
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、
　該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６〜
２．５
　【請求項２】　上記ポリエチレンの密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である、請求項１記載の多層プラスチック容器。
　【請求項３】　上記樹脂層の少なくとも一層にマイカ製のパール顔料が混入されている、請求項１又は２記載の多層プラスチック容器。
　【請求項４】　上記樹脂層の最外層に上記パール顔料が混入されている、請求項３記載の多層プラスチック容器。
　【請求項５】　高速低温押出ブロー成形によって得られたものである、請求項１〜４の何れかに記載の多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は表面光沢性及び表面平滑性に優れた多層プラスチック容器に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　プラスチック中空成形容器を、多層積層の構造となして表面光沢性を付与することは良く知られた技術である。例えば、内層樹脂として、ドローダウンやメルトフラクチャーを防止するためにメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以下で且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が７．０〜１２．０の範囲にある高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の高剛性樹脂を用い、且つ外層樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の光沢樹脂を用いた多層光沢プラスチック容器が知られている。
　また、多層光沢プラスチック容器として、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上であり且つＭＦＲが３〜６０ｇ／１０分であるポリエチレンから最外層が構成された多層プラスチック容器（特開昭６２−１７９９４１号公報）や、最外層が低密度ポリエチレンから構成された三層構造のプラスチック容器（特開平４−２８２２４７号公報）等も知られている。
　しかしながら、近年では成形サイクルが短縮化（高速成形化）の傾向にあるので、上記何れの方法を用いた場合でも、樹脂の低温化やダイ出口近傍の剪断速度の上昇に伴う剪断応力の上昇に起因して、パリソンの段階で波打ちやシャークスキン（メルトフラクチャー）現象が生じ、成形された容器に十分な光沢が得られなかった。また、樹脂の流れが不安定になる結果、偏肉が大きくなり、実用に耐え得る容器が得られなかった。
　【０００３】
　一方、プラスチック容器の表面平滑性を向上させる手段として、ブロー成形機のダイスやコアにおける溶融樹脂と接する面にテフロンコート処理を施したりフッ素樹脂を使用する方法が採られている。また、成形された容器の表面をバーナー等で加熱して平滑化したり、金型やパリソンを加熱して溶融樹脂の冷却固化を遅延させる方法なども採られている。
　しかしながら、上記の方法は、実験室規模ではある程度の効果が確認されてはいるものの、生産性及びダイやコアの耐摩耗性に問題があるので、現在までその多くが実用化に至っていない。
　【０００４】
　メルトフラクチャー現象や樹脂の不安定流れが特に発生しやすい高速低温押出ブロー成形においても安定したパリソンを従来の方法で押出可能にして、高い表面光沢性及び表面平滑性を有する多層プラスチック容器を得るためには、押出温度の均一化を図ったり押出機の可塑化部での圧力変動や剪断速度等を高い精度で制御する必要がある。しかし、これらの方法には極めて高度な技術が要求され、その実現は容易ではない。
　【０００５】
　更に、多層プラスチック容器の表面にパール調の光沢を付与するために樹脂中にマイカ（雲母）等のパール顔料を混入することは以前から良く知られた技術である。このような技術は、例えば、特公昭５３−４１５９６号公報、特公昭５９−４４２５５号公報及び実公昭５７−２３１５５号公報等に見られる。しかし、パール調の光沢性、表面光沢性及び表面平滑性の何れにも優れるバランスのとれた多層プラスチック容器は未だ得られていないのが現状である。
　【０００６】
　従って、本発明の目的は、表面光沢性及び表面平滑性に優れた多層プラスチック容器を提供することにある。
　また、本発明の目的は、表面光沢性及び表面平滑性とともに、表面パール光沢性にも優れた多層プラスチック容器を提供することにある。
　更に、本発明の目的は、特に高速低温押出ブロー成形によって成形された場合でも高い表面光沢性及び表面平滑性を有する多層プラスチック容器を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは鋭意検討した結果、低温・高剪断速度下における剪断応力が特定の範囲内にあり且つＱ値が特定の範囲内にあるポリエチレンから最外層を構成することによって上記目的を達成し得る多層プラスチック容器が得られることを知見した。
　【０００８】
　本発明は上記知見に基づきなされたもので、少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、
　該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力が１×１０６〜
２．５
　【０００９】
　また、本発明は、上記多層プラスチック容器において、上記ポリエチレンの密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である多層プラスチック容器を提供するものである。
　【００１０】
　また、本発明は、上記多層プラスチック容器において、上記樹脂層の少なくとも一層にマイカ製のパール顔料が混入されている多層プラスチック容器を提供するものである。
　【００１１】
　また、本発明は、上記のパール顔料が混入されている多層プラスチック容器において、上記樹脂層の最外層に上記パール顔料が混入されている多層プラスチック容器を提供するものである。
　【００１２】
　また、本発明は、上記多層プラスチック容器において、高速低温押出ブロー成形によって得られたものである多層プラスチック容器を提供するものである。
　【００１３】
　【発明の実施の形態】
　本発明において、低温・高剪断速度下における剪断応力を特定している理由は次の通りである。
　即ち、ブロー成形品の光沢性や平滑性には、ダイ出口近傍における剪断応力の大きさが深く関与している。しかし、一般に樹脂の流動性の指標として使用されるＭＦＲは、剪断速度が０．５〜１０ｓｅｃ−１と低い領域における流動特性を単位時間（１０分）当たりの押出量（ｇ）で示したものであり、本発明の高速低温押出ブロー成形領域とは掛け離れたものとなっているからである。
　【００１４】
　本発明の多層プラスチック容器は、少なくとも二層以上の樹脂層が積層された構造であり、該樹脂層の最外層が特定のポリエチレンからなる。
　尚、本発明において「ポリエチレンからなる」とは、実質的にポリエチレンのみから構成される場合と、ポリエチレンを主体として他の成分を含有する場合との双方を意味する。
　【００１５】
　上記特定のポリエチレンは、押出温度１９０℃・剪断速度１×１０３ｓｅｃ−１における剪断応力（即ち、低温・高剪断速度における剪断応力）が１×１０６〜
２．５
　該剪断応力が１×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に満たないと流動性が良すぎる為、ダイス内での樹脂の分配が悪化する等、成形が著しく困難となり、２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２を超えると波うちやシャークスキン現象が生じ、表面あばたが発生すると共に光沢度が低下する結果となる。該剪断応力
は１
が好
　【００１６】
　一方、上記Ｑ値が３．０に満たないと波うちやシャークスキン現象が生じる為、表面あばたが発生する結果となり、１０．０を超えると樹脂の高分子量成分が増加する為、光沢度が低下する結果となる。該Ｑ値は、４．０〜６．０であることが好ましい。尚、該ポリエチレンのＱ値を上記範囲内とするためには、その製造工程において重合圧力、重合温度、重合開始剤、及び触媒の種類と量等をコントロールすればよい。
　【００１７】
　上記Ｑ値に関連する上記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ以下の範囲内にあることが好ましい。
　即ち、該ポリエチレンの重量平均分子量は、成形性や容器表面の平滑性の点から、３×１０４〜３×１０５であることが好ましく、５×１０４〜１．５×１０５であることが更に好ましい。一方、該ポリエチレンの数平均分子量は、成形性や容器表面の平滑性の点から９×１０３〜３×１０４であることが好ましく、１．２×１０４〜２．５×１０４であることが更に好ましい。尚、該重量平均分子量及び該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定された値である。
　【００１８】
　本発明において用いられるポリエチレンは、剪断応力及びＱ値が上記範囲内であればその種類に特に制限は無く、例えばエチレンのホモポリマー、及びエチレンを主成分とし少量の他のビニル系モノマーを含有するエチレン系コポリマー等を用いることができる。好ましく用いられるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。その密度は容器表面の光沢性、耐傷つき性、耐まさつ性、及び内添剤の効果発現性（ブリードアウト性）の点から０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
　また、該ポリエチレンは、樹脂の押出し性、ダイス内での樹脂の分配性、及び耐ドローダウン性の点から、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。尚、該メルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ　６７６０に準拠して測定された値である。
　更に、該ポリエチレンは、樹脂の押出し性、成形品の金型からの離型性、及びバリ切り性の点から、その融点が１００〜１２５℃であることが好ましく、１０５〜１１５℃であることが更に好ましい。尚、該融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された値である。
　【００１９】
　本発明の多層プラスチック容器における最外層は上記ポリエチレンのみから形成されていてもよく、又は該ポリエチレンを主体として他の成分を含有する樹脂組成物から形成されていてもよい。
　該他の成分としては、本発明の多層プラスチック容器に種々の特性を付与するための帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、無機及び有機フィラー等が挙げられる。該他の成分は、該ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部添加されることが好ましく、０．０５〜０．５重量部添加されることが更に好ましい。
　【００２０】
　また、本発明の多層プラスチック容器における樹脂層の少なくとも一層に、マイカ製のパール顔料を混入することにより、表面パール光沢性（パール調の光沢性）にも優れた容器を得ることができる。特に、本発明の多層プラスチック容器における樹脂層の最外層に、上記パール顔料を混入することにより、一層表面パール光沢性に優れた容器を得ることができる。
　【００２１】
　ここで用いられる上記のマイカ製のパール顔料は、光の屈折により発色する顔料であり、マイカ（雲母）を含むものであれば特に制限されないが、例えば、通常用いられる酸化チタンや酸化鉄等からなる被覆層（好ましくは酸化チタンからなる被覆層）でコーティングされたマイカが挙げられる。上記パール顔料を樹脂中に分散させた後、通常の方法で樹脂層に形成し、得られたパール顔料を含有する樹脂層によって光の多重反射を起こさせることで、パール装飾を得ることができる。
　【００２２】
　上記パール顔料中のマイカは、その粒径が一般に５〜２００μｍのもの、好ましくは１０〜１００μｍのものが使用される。該粒径が５μｍ未満であると、パール光沢性に劣ることがあり、２００μｍを超えると、成形品である容器の表面にパール顔料が浮き出て外観不良になることがある。
　【００２３】
　また、上記マイカをコーティングする被覆層は、一般に１０〜２００ｎｍの厚みで使用される。例えば、該被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍであればシルバー一色のパール光沢が得られ、６０〜８０ｎｍであれば青とゴールド、更に１２０〜１６０ｎｍであれば緑と赤といった二色性のパール光沢装飾が可能となる。
　【００２４】
　上記パール顔料を上記樹脂層の少なくとも一層に混入する場合には、該パール顔料の含有量は、パール光沢性発現の点から、上記樹脂層の一層中、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．１〜２．０重量％となるように混入することが望ましい。
　特に、上記パール顔料を上記樹脂層の最外層に混入する場合には、該パール顔料の含有量は、パール光沢性発現の点から、上記樹脂層の最外層中、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．１〜２．０重量％となるように混入することが望ましい。
　上記パール顔料の含有量が０．１重量％未満ではパール光沢が発現しないことがあり、５．０重量％を超えるとパール顔料の分散不良のため２次凝集が発生し、パール光沢に劣る容器となることがある。
　【００２５】
　本発明の多層プラスチック容器においては、樹脂層の数及び上記最外層以外の樹脂層を構成する樹脂の種類に特に制限はなく、該容器に要求される性能やその用途等に応じて種々の樹脂を選択して用いることができる。例えば、本発明の多層プラスチック容器を化粧品、シャンプーやリンスの収容用容器として用いる場合には、樹脂層を二層構造とし、内層を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から構成し、外層を上記ポリエチレンから構成することができる。
　【００２６】
　本発明の多層プラスチック容器は、従来公知の中空成形法を用いて製造することができる。
　即ち、多層構造のパリソンの成形が可能なダイから多層溶融パリソンを押し出し、該パリソンを所定形状の割型で挟み、続いて所定圧力の圧縮空気を該パリソン内に吹き込むことによって、本発明の多層プラスチック容器を製造することができる。
　特に、本発明の多層プラスチック容器は、通常の押出ブロー成形条件で成形した場合に表面光沢性及び表面平滑性が高いものとなるのは勿論のこと、後述する実施例から明らかなように、高速低温押出ブロー成形条件で成形した場合にも表面光沢性及び表面平滑性が高いものとなる。
　尚、本明細書において「通常の押出ブロー成形」とは、押出樹脂温度が２００〜２２０℃で、成形サイクルが１５〜３０秒の条件下（即ち、低剪断速度、低剪断応力下）での成形をいい、「高速低温押出ブロー成形」とは、押出樹脂温度が１７０〜１９０℃で、成形サイクルが８〜１５秒の条件下（即ち、高剪断速度、高剪断応力下）での成形をいう。
　【００２７】
　本発明の多層プラスチック容器は、上記ポリエチレンから構成される上記最外層の作用により高い表面光沢度及び表面平滑度を有するものであり、特に上記パール顔料を上記樹脂層の少なくとも一層（好ましくは最外層）に混入した場合には、高い表面光沢度及び表面平滑度を有するとともに、高い表面パール光沢性も有するものである。
　従って本発明の多層プラスチック容器は、高級感等の外観が必要とされる容器、例えば化粧品、シャンプー、リンス、食料品、医薬品、及び洗剤等を収容する容器として特に好適である。
　【００２８】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例により本発明の多層プラスチック容器の有効性を例示する。しかし本発明の範囲は、かかる実施例に制限されるものではない。
　【００２９】
　〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
　外層用ポリエチレンとして下記ＰＥ−１〜ＰＥ−５（その詳細を表１に示す）をそれぞれ用い、内層用樹脂として、メルトフローレイト０．３ｇ／１０分、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン（株）製、５５０３Ｄ〕を用いた。尚、実施例４及び比較例３においては、パール顔料（マイカ粒径が１０〜６０μｍで、酸化チタン被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍである酸化チタン被覆マイカ）を、外層中の含有量が０．５重量％となる量で該外層用ポリエチレンに加えた。
　該外層用ポリエチレン（実施例４及び比較例３にあっては、該外層用ポリエチレン及び該パール顔料）並びに該内層用樹脂を用い、下記成形方法に従い二層構造のボトルを成形した。成形は、（１）通常成形（通常の押出ブロー成形）及び（２）高速成形（高速低温押出ブロー成形）の双方の成形条件を用いた。
　【００３０】
　＜外層用ポリエチレン＞
　　・ＰＥ−１；メルトフローレイト７．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、ミラソン４０３Ｐ〕
　　・ＰＥ−２；メルトフローレイト１０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、ミラソン１０Ｐ〕
　　・ＰＥ−３；メルトフローレイト９．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン（株）製、Ｌ１９２〕
　　・ＰＥ−４；メルトフローレイト１．７ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＵＦ４４０〕
　　・ＰＥ−５；メルトフローレイト１０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、２５１００Ｊ〕
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
　＜成形方法＞
（１）通常成形
　上記外層用ポリエチレン（実施例４及び比較例３にあっては、上記外層用ポリエチレン及び上記パール顔料）並びに上記内層樹脂をそれぞれ外層用押出機及び内層用押出機に供給して、ダイから二層溶融パリソンを押し出した。該パリソンを割型で挟み込み、続いて該パリソン内に吹き込み圧力６．０ｋｇ／ｃｍ２の圧縮空気を吹き込んで中空容器を成形した。成形条件は、押出樹脂温度２００℃、金型温度２０℃、成形サイクル２０秒であった。その結果、厚み比率：内層／外層＝２０／１、内容積５５０ｃｃ、重量４０ｇのボトルを得た。
（２）高速成形
　成形操作は上記通常成形と同様に行った。成形条件は押出樹脂温度１８０℃、金型温度２０℃、成形サイクル１０秒であった。その結果、厚み比率：内層／外層＝２０／１、内容積５５０ｃｃ、ボトル重量４０ｇの容器を得た。
　【００３３】
　〔性能評価〕
　実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたボトルについて、下記の方法によりボトル表面の光沢度を測定すると共に表面あばたの状態を評価した。その結果を表２に示す。また、実施例４及び比較例３については、下記の方法によりボトル表面のパール光沢性（パール光沢効果）の評価も行った。その結果を表３に示す。
　＜光沢度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３に準拠し、ボトルの表面をグロスメーター〔（株）村上色彩技術研究所製、ＧＸＭ−１０１型〕にて、入射角６０°において評価した。
　＜表面あばた＞
　ボトルの外観を観察し、表面にボトルとして使用出来ないレベルのあばた（凹凸）が見られた場合を×、表面の所々にあばたが見られ使用出来ないレベルの場合を△、表面が滑らかでボトルとして十分使用可能な場合を○として評価した。
　＜パール光沢効果＞
　ボトルの外観を観察し、表面にパール光沢感が殆ど見られない場合を×、表面にパール光沢感がやや見られた場合を△、表面にパール光沢感が十分見られた場合を○として評価した。
　【００３４】
　【表２】
　【００３５】
　【表３】
　【００３６】
　表２に示す結果から明らかなように、剪断速度及びＱ値が上記範囲内にあるポリエチレンから外層を形成した実施例１〜４のボトル（本発明品）では、比較例１〜３のボトルに比して表面光沢性及び表面平滑性に優れることが分かる。
　更に、表３に示す結果から明らかなように、外層にマイカ製のパール顔料を混入させた場合に、実施例４のボトルでは、比較例３のボトルに比して表面パール光沢性に優れることが分かる。
　特に、高速成形を行った場合、実施例１〜４のボトルでは表面光沢性、表面平滑性及び表面パール光沢性が通常成形の場合と同様のレベルとなるが、比較例１〜３のボトルでは表面光沢性、表面平滑性及び表面パール光沢性が通常成形の場合よりも低下してしまう（表２及び表３参照）。
　【００３７】
　【発明の効果】
　本発明によれば、表面光沢性及び表面平滑性に優れた多層プラスチック容器が得られる。
　特に、本発明の多層プラスチック容器は、高速低温押出ブロー成形によって成形された場合でも高い表面光沢性及び表面平滑性を有するものである。
　また、本発明の多層プラスチック容器は、その樹脂層の少なくとも一層にマイカ製のパール顔料を混入させることで、更に表面パール光沢性にも優れたものとなる。
　更に、上記パール顔料を混入させた本発明の多層プラスチック容器は、高速低温押出ブロー成形によって成形された場合でも高い表面光沢性、表面平滑性及び表面パール光沢性を有するものである。