【事件の表示】
　特許第３２９８４４３号「トナーの製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９８４４３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　特許第３２９８４４３号に係る発明は、平成９年２月１２日の出願で、平成１４年４月１９日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１４年７月２日に発行され、それに対して、佐藤正より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年５月１９日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　訂正を請求する内容は次のとおりである。
・訂正事項ａ
特許請求の範囲・請求項１
「【請求項１】重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中で湿式粉砕する工程、
及び単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法。」を
「【請求項１】重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調製し、
メディア式湿式粉砕して、
離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下にする工程、
メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、
及び該単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法。」と訂正する。
・訂正事項ｂ
特許請求の範囲・請求項２
「【請求項２】 さらに、湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯電制御剤、着色剤用分散剤及び単量体を添加し、混合、分散する工程を含む請求項１記載の製造方法。」を
「【請求項２】 さらに、メディア式湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯電制御剤及び着色剤用分散剤を添加し、混合、分散する工程を含む請求項１記載の製造方法。」と訂正する。
・訂正事項ｃ
第９段落の「【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれば、（１）重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中で湿式粉砕する工程、及び単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法が提供される。また、本発明によれば、（２）湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯電制御剤、着色剤用分散剤及び単量体を添加し、混合、分散する工程を含む前記（１）の製造方法が提供される。」を
「【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれば、（１）重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調製し、メディア式湿式粉砕して、離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下にする工程、メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、及び該単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法が提供される。また、本発明によれば、（２）メディア式湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯電制御剤及び着色剤用分散剤を添加し、混合、分散する工程を含む前記（１）の製造方法が提供される。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
・訂正事項ａは、
特許請求の範囲・請求項１の「トナーの製造方法」について、
「湿式粉砕にあたり、離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調製すること」（明細書第２２段落及び各実施例で裏付けられる）、
「メディア式で湿式粉砕すること」（明細書第３１段落及び各実施例で裏付けられる）、
「湿式粉砕で、離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下にすること」（明細書第３７段落及び各実施例で裏付けられる）、
「湿式粉砕後、懸濁重合する前に、再び、単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整すること」（明細書第２２段落及び各実施例で裏付けられる）の各工程を含む態様に限定して減縮するものであり、特許請求の範囲をより狭く限定するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
・訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲・請求項１の減縮の訂正に伴い、請求項１と、該請求項１を引用する請求項２との用語標記上の不整合を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
・訂正事項ｃは、訂正事項ａ、ｂによる特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明及び図面の記載との間に生じた不整合を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
・そして、上記訂正事項ａ〜ｃは、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書、第２項ないし第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１ないし２に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１ないし２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調製し、
メディア式湿式粉砕して、
離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下にする工程、
メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、
及び該単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法。
【請求項２】さらに、メディア式湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯電制御剤及び着色剤用分散剤を添加し、混合、分散する工程を含む請求項１記載の製造方法。」
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、
甲第１号証：特開昭５９−５０４４９号公報、
甲第２号証：特開昭６２−２６６５６２号公報
甲第３号証：特開平６−３３２２５５号公報
甲第４号証：大河原信ら編著「溶剤ハンドブック」昭和５１年３月１０日講談社発行、
第２１５頁、「スチレン」の項
を提出して、
訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるから〔理由ａ〕、
また、訂正前の本件請求項１〜２に係る発明は、それぞれ、甲第１〜４号証に記載された発明から容易に発明しえたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから〔理由ｂ〕、
特許を取り消すべきと主張している。
３．甲号各証とそれらの内容
　異議申立人が証拠として提出した甲第１〜３号証の内容は、以下のとおりである。
３−１．甲第１号証（特開昭５９−５０４４９号公報）について
　甲第１号証は「静電荷像現像用トナー及びその製造方法」（発明の名称）に関するものであり、
《ア》「１．アミノ基を有する重合性単量体とモノアゾ染料：金属の２：１型錯体とから形成される塩を含む静電荷像現像用トナー。
２．アミノ基を有する重合性単量体と共重合しトナーの主要樹脂を形成する重合性単量体中にて、モノアゾ染料：金属の２：１型錯体とアミノ基を有する重合性単量体との塩を加熱下で形成し、次いでこの塩を含む溶液を有機又は水溶性溶媒に分散させた後、加熱下で懸濁重合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」（特許請求の範囲・請求項１〜２）、
《イ》「本発明のトナーは、金属錯体染料とアミノ基を有する重合性単量体とから形成される塩を含むもので、これによって特有の効果が得られるのである。即ち、・・・金属錯体染料との塩形成により明瞭な負の摩擦帯電性を示す様になり、しかも重合性単量体への親和性・溶解性が改良され、重合性単量体中に均一に溶解または分解することが可能となる。・・・この為本発明の方法により、明瞭な負帯電を示ししかも摩擦帯電の均一性と耐久性の改良されたトナーをうる事が出来るのである。」（公報第４頁左下欄第２〜１９行）と記載され、また、
《ウ》実施例１として、
モノアゾ染料：金属＝２：１型の錯体染料（１部）、
ジエチルアミノエチルメタクリレート（アミノ基含有単量体）（０．２６部）、
スチレン（主要単量体）（１００部）、
ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）（０．０１部）の組成物を７０℃に加熱して染料・アミノ基含有単量体の塩を形成し、
次いで、
カーボンブラック顔料（５部）、
低分子量ポリエチレン（離型剤）（１０部）を加えて、ボールミルで混合して後、
さらに、ＡＩＢＮ重合開始剤（１部）、
ＰＶＡ（分散安定剤）の１％水溶液（４００部）を加えて、
ホモジナイザーで平均１０μになる様に分散処理してから、
７０℃に加熱して懸濁重合したこと、
続いて、ろ別、水洗、乾燥して、平均粒径１０μの黒色トナーを得たこと、及び、
鉄粉キャリアと混合して２成分トナーとし、電子複写現像に使用すると鮮明な画像が得られたことが示されている。
３−２．甲第２号証（特開昭６２−２６６５６２号公報）について
  甲第２号証は「重合トナーの製造方法」（発明の名称）に関するものであり、
《エ》「重合性単量体を水相中で重合して得られるトナーの製造方法であって、該重合性単量体系に重合禁止剤を５〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする重合トナーの製造方法。」（特許請求の範囲）、
《オ》「上記問題に鑑み、均質なトナーを得るために鋭意研究の結果、モノマー系に重合禁止剤を所定量添加することにより、上記諸問題を実質的に回避し、重合開始剤の均一な溶解、分散による均質なトナーを得る。」（公報第３頁左上欄第６〜９行）と記載され、また、
《カ》実施例４として、
スチレン（重合禁止剤ｐ−ｔ−ブチルカテコールを１５ｐｐｍ含有）（１７０ｇ）、
２−エチルヘキシルメタクリレート（重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル２５ｐｐｍ含有）（３０ｇ）、
環化ゴム（２０ｇ）、
パラフィンワックス離型剤（４ｇ）、
磁性体（１４０ｇ）、
架橋剤（４ｇ）の組成物を
ＴＫ式ホモミキサーで混合して後、
さらに、ＡＩＢＮ重合開始剤（６ｇ）、
シリカ粉分散水（約２リットル）を加えて分散処理してから、
７０℃に加熱して懸濁重合したこと、
続いて、ろ別、水洗、乾燥して、平均粒径１０μの黒色トナーを得たこと、及び、
電子複写現像に使用すると鮮明な画像が得られたことが示されている。
３−３．甲第３号証（特開平６−３３２２５５号公報）について
  甲第３号証は「静電荷像現像用トナー及びその製造方法」（発明の名称）に関するものであり、
《キ》「【請求項１】静電荷像現像用重合法トナーの製造法で、磁性粉微粒子を分散、含有する重合性単量体を重合する方法において、分散剤として、一般式
Ｒ−（ＣＯＯＭ）ｎ　〔ｎは１〜４の整数、Ｒはアルキル基（フェニル基置換アルキル基を含む）、アルキレン基（フェニル基置換アルキレン基を含む）、フェニル基または置換フェニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属〕で表される化合物を使用する事を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。」（特許請求の範囲・請求項１）、
《ク》「【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、トナー中の顔料の分散性は、顔料分散剤の種類に依存し、カルボキシル基を含有する分散剤を用いることで、トナー中の顔料の分散性を向上させ、高画質となるトナーを得ることができる。」（公報第４８段落）と記載され、また、
《ケ》実施例１として、
スチレン系単量体（１００部）、
磁性酸化鉄（磁性体、着色剤）をオレイン酸（分散剤、１部）で表面処理して分散しやすくした磁性体Ｂ（４０部）、
ワックス離型剤（４部）、
電荷制御剤（２部）、
ＡＩＢＮ重合開始剤（３部）からなる重合性組成物を、
界面活性剤含有水（約６００部）に投入して、
ＴＫホモミクサーで平均１０μになる様に分散処理してから、
６５℃に加熱して懸濁重合したこと、
続いて、ろ別、水洗、乾燥して、平均粒径１０μの黒色トナーを得たこと、及び、
電子複写現像に使用すると良好な画像が得られたことが示されている。
３−４．甲第４号証（「溶剤ハンドブック」スチレンの項）について
《コ》スチレンについて、「加熱、光または過酸化物により容易に重合する。したがって、通常、p-tert-ブチルカテコールが約２ｐｐｍ程度重合禁止剤として添加される。」と記載されている。
４．検討・判断
４−１．特許法第２９条第１項第３号違反〔理由ａ〕について
・訂正後の本件請求項１に係る発明と、甲第１号証に記載の発明とを対比すると、
後者の「ホモジナイザーで分散処理」は、前者の「湿式粉砕」に相当するものの「メディア式湿式粉砕」に相当するとはいえないから、
両者は、
「重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調製し、湿式粉砕する工程、及び、該単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法。」で一致し、以下の点で明確に相違する。（前掲《ア》〜《ウ》参照）
〔相違点１〕
湿式粉砕の方法について、前者が「メディア式湿式粉砕」と規定するのに対して、後者が規定しない点。
〔相違点２〕
湿式粉砕での離型剤の粉砕の程度について、前者が「離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下にする」と規定するのに対して、後者がそれを規定せず、単に、モノマー混合系の粉砕・分散の程度について、平均粒径１０μとしている点。
〔相違点３〕
湿式粉砕後、懸濁重合前に、再度、単量体を添加することについて、前者が必須の工程であると規定し、さらに、離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整すると規定するのに対して、後者が、再度の単量体添加を行わず、離型剤／単量体の濃度調整や、数値規定を一切しない点。
  したがって、本件請求項１に係る発明が、甲第１号証に記載された発明と同一であるとはいえない。
・訂正後の本件請求項１に係る発明と、甲第２号証に記載の発明とを対比すると、
後者の「ＴＫ式ホモミキサーで分散処理」は、前者の「湿式粉砕」に相当するものの「メディア式湿式粉砕」に相当するとはいえないから、
両者は、
「重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調製し、湿式粉砕する工程、及び、該単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法。」で一致し、以下の点で明確に相違する。（前掲《ア》〜《ウ》参照）
〔相違点１〕
湿式粉砕の方法について、前者が「メディア式湿式粉砕」と規定するのに対して、後者が規定しない点。
〔相違点２〕
湿式粉砕での離型剤の粉砕の程度について、前者が「離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下にする」と規定するのに対して、後者がそれを規定しない点。
〔相違点３〕
湿式粉砕後、懸濁重合前に、再度、単量体を添加することについて、前者が必須の工程であると規定し、さらに、離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整すると規定するのに対して、後者が、再度の単量体添加を行わず、離型剤／単量体の濃度調整や、数値規定を一切しない点。
  したがって、本件請求項１に係る発明が、甲第２号証に記載された発明と同一であるとはいえない。
４−２．特許法第２９条第２項違反〔理由ｂ〕について
・本件請求項１に係る発明と、甲第１号証に記載の発明とを対比しての一致点、相違点は、上記４−１に示したとおりである。
　相違点について検討するに、甲第２〜４号証には、そもそも、湿式粉砕での離型剤の粉砕の程度を規定すること（相違点２に係る）や、湿式粉砕後、懸濁重合前に、再度、単量体を添加すること（相違点３に係る）についてすら、一切記載も示唆もされていない。（前掲《エ》〜《コ》参照）
　したがって、甲第１〜４号証に記載のものを合わせても、粉砕程度や単量体添加比率等に係る数値規定を伴う、相違点２〜３に係る構成を導き出すことはできず、本件請求項１に係る発明が、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
・本件請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の全ての構成を引用し、更に構成要件を付加して限定したものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により、甲号各証の記載に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
５．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月３０日（２００３．５．３０）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「【請求項１】　重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中で湿式粉砕する工程、及び単量体を懸濁重合する工程を含むトナーの製造方法。」を
『【請求項１】　重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調整し、メディア式
して、離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下に
メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、
該
▲２▼訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２に係る記載
「【請求項２】　さらに、湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯電制御剤、着色剤用分散剤及び単量体を添加し、混合、分散する工程を含む請求項１記載の製造方法。」を
『【請求項２】　さらに、
メディア式
及び
▲３▼訂正事項ｃ
　段落番号【０００９】の
「【課題を解決するための手段】
　かくして、本発明によれば、（１）重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中
で
『【課題を解決するための手段】
　かくして、本発明によれば、（１）重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調整し、メディア式
して、離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下に
メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、
該
メディア式
及び
（５４）【発明の名称】
トナーの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調整し、メディア式
して、離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下に
メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、
該
　【請求項２】　さらに、
メディア式
及び
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法により画像を形成する印刷機、複写機に使用するトナーを、効率的に得るための製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精細さが向上してきている。該装置に用いるトナーは、従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法が主流であったが、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑な製造工程を経なくても済むと言われている重合法が注目されるようになってきている。
　【０００３】
　重合法では、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの重合法が採用されているが、特に懸濁重合法が、重合工程で得られる粒径がトナー用に適しているので、採用されている。
　【０００４】
　懸濁重合法により得られるトナーは、水相中に分散された単量体液滴が重合されることによって形成されるものであるため、形成されるトナー粒子は、単量体液滴の状態に大きく左右される。すなわち、懸濁重合法においては、単量体液滴を如何に均質なものにするかが重要である。
　【０００５】
　特に離型剤は、常温では単量体に不溶の物質であることが多く、単量体中に均一に分散しがたいため、離型剤を含有するトナーを懸濁重合法により製造しようとすると、離型剤を全く含有しないトナー粒子や、離型剤の含有量が極端に多いトナー粒子が併せて生成し、不均質なトナーとなりやすい。その結果、このような離型剤含有量が不均質なトナーは、その特性、特に、耐オフセット性を低く、更には、現像ブレードや感光体へのフィルミングを発生させやすく、定着性、現像性及び耐久性の変動あるいは劣化をもたらすことになる。
　【０００６】
　このような問題を解消するために、単量体に離型剤及び着色剤を同時に添加し、混合分散する方法や、単量体に離型剤を添加して湿式粉砕した後、着色剤を添加して混合分散する方法などが提案されている。
　【０００７】
　しかしながら、これら従来の方法では、離型剤を単量体中に均一に分散させるために充分でなかった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、粗大粒子などが無く、粒径分布が狭い、トナーを製造する方法を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、離型剤を単量体中に混合分散するだけでは、離型剤が細かくならないこと、さらに離型剤を単量体中で湿式粉砕すると、離型剤は細かくなるが、単量体の一部が重合して、重合体が生成して、単量体を懸濁することが困難になり、トナーの粒径が大きく、分布が広くなることに気づいた。そこで、本発明者は、離型剤を単量体中で湿式粉砕する際に、重合禁止剤を存在させることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　かくして、本発明によれば、（１）重合禁止剤の存在下で、
離型剤を単量体中に添加して離型剤濃度２〜２０重量％に調整し、メディア式
して、離型剤の粒径Ｄ５０を５μｍ以下に、Ｄ９０を１５μｍ以下に
メディア式湿式粉砕後単量体を添加して離型剤の量が単量体１００重量部に対して１〜１０重量部になるように調整する工程、
該
メディア式
及び
　【００１０】
　本発明のトナーの製造方法の好適な態様として以下のものが提供される。
（３）重合禁止剤が連鎖移動反応により重合禁止または抑制するものである前記（１）又は（２）の製造方法。
（４）重合禁止剤がｔ−ブチルカテコールである前記（１）〜（２）の製造方法。
（５）離型剤が、軟化点５０〜１８０℃のものである前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法。
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　本発明のトナーの製法は、重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中で湿式粉砕する工程、及び単量体を懸濁重合する工程を含む。
　【００１２】
　本発明に用いる重合禁止剤は、単量体の重合を禁止または抑制できるものである。
　【００１３】
　具体的には、安定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）−フェルダジル；
　【００１４】
　連鎖移動反応により重合禁止または抑制するものとしては、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活性なＮＨ結合を有するもの；ヒドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールのごときフェノール性ＯＨ結合をもつもの；ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド；
　【００１５】
　付加反応により重合禁止または抑制するものとしては、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアンタラセン、テトラセン、クロラニル；ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのごとき、ベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのごときニトロ化合物；ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのごときニトロソ化合物；さらに、塩化第二鉄、臭化第二鉄のごとき金属塩などが挙げられる。
　【００１６】
　これら重合禁止剤のうち、連鎖移動反応による重合禁止または抑制するもの、特にｔ−ブチルカテコールが好適である。
　【００１７】
　重合禁止剤の量は、単量体に対して、通常、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。少ないと、単量体が一部重合して凝固物ができたりして、トナーの粒径が粗大化し、粒径分布が広くなる。多すぎると、重合体粒子を得るための重合反応において開始剤を多量に使用しなければならなくなる。
　【００１８】
　本発明に用いる離型剤は、その軟化点が、通常、５０〜１８０℃のもの、好ましくは７０〜１６０℃のものである。
　【００１９】
　離型剤としては、パラフィンワックスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリブチレンの如き低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟化点化合物を挙げることができる。
　【００２０】
　低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１又は（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸及びそのエステル等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。
　【００２１】
　このような低軟化点化合物として、具体的にはビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００（以上三洋化成製）；三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−５０２０（以上三井石油化学製）；パラフィンワックス（日本製蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、硬質パラフィンワックス（日本製蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、ユニスターＨ−４７６（日本油脂製）、ユニスターＭ−９６７６（日本油脂製）、蜜蝋、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
　【００２２】
　離型剤の量は、単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。離型剤が少ないとオフセット防止効果が不十分となる傾向になり、多くなるとトナーの粒径分布が広くなる。又、流動性が低下傾向になる。なお、湿式粉砕の工程においては、湿式粉砕の効率を考慮すると、単量体中に離型剤を仕込む段階での離型剤濃度を、通常、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％に調製し、湿式粉砕後に、離型剤の量が単量体に対して前記の重量部数になるように、単量体を追加添加して調製することが好ましい。
　【００２３】
　本発明に用いる単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
　【００２４】
　本発明に用いる単量体として、モノビニル系単量体とともに架橋性単量体を保存性、耐久性改善のために用いることが好ましい。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性単量体を、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
　【００２５】
　また、本発明では、保存性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
　【００２６】
　マクロモノマーは、前記モノビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。
　【００２７】
　モノビニル系単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、モノビニル系単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。モノビニル系単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定される値である。
　【００２８】
　本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
　【００２９】
　マクロモノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
　【００３０】
　本発明の製法においては、単量体に離型剤の粗粒物を添加し、混合、分散させた後、圧縮、せん断およびヘラなで作用等の機械的な力を作用させて、離型剤を粉砕し、離型剤が均一に単量体中に分散した分散液を得ることが好ましい。
　【００３１】
　湿式粉砕をより具体的に説明すると、円筒状の容器に球状のメディアを充填し、アジテーターシャフトを用いて高速回転させ、メディアを運動させた中に、単量体と離型剤と重合禁止剤との混合液をポンプ等を用いて供給することにより、回分式または連続式に粉砕する（メディア式粉砕法）ことが好ましい。
　【００３２】
　一般に、固形物の粉砕には、ターボミル、ジェットミル、等を用いる乾式粉砕も使用可能であるが、粉砕による到達粒径が小さいこと、粉砕時の発熱が少ないことから上記のメディア式の湿式粉砕法が好ましい。
　【００３３】
　メディア式湿式粉砕法では、ボールミル、高速ビーズミル等を用いることが可能である。これらのうち高速ビーズミルによる粉砕が好ましい。メディアには、通常、直径０．５ｍｍ以上、好ましくは直径０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの小粒径ビーズが用いられる。
　【００３４】
　ビーズの密度は、通常、３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以上である。ビーズの材質は、ジルコニアなどの高硬度のセラミックス；ステンレス、スチールなどの高硬度金属が好適に用いられている。
　【００３５】
　上記ビーズの充填量は、粉砕効率を考慮すると６０〜９５％であり、好ましくは７０〜８５％である。
　【００３６】
　前記高速ビーズミルの具体的なものとしては、アトライタ（三井三池製）、マイティミル（井上製作所製）、ダイヤモンドファインミル（三菱重工製）、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）、アペックスミル（コトブキ技研製）等を挙げることができる。これらのうち、縦型のアペックスミルは粉砕性能が良好であるので好適に用いられる。
　【００３７】
　本発明の製法においては、離型剤を所望のトナーの粒径よりも十分小さい粒径にまで粉砕する必要がある。具体的には、離型剤の粒径のＤ５０が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、Ｄ９０が１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下にすることが好ましい。
　【００３８】
　ここにＤ５０とは、粒径測定機ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所製）にて測定した体積粒径分布の累積値５０％の値であり、Ｄ９０は同９０％の値である。
　【００３９】
　湿式粉砕の後、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤、着色剤用分散剤及び追加の単量体を添加し、混合、分散して、単量体組成物を得る。
　【００４０】
　着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
　【００４１】
　さらに、磁性カラートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が、顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエログリーンＧ等が挙げられ、
　【００４２】
　フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７及び２８などの塩基性染料等が挙げられ、
　【００４３】
　フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６及び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられ、
　【００４４】
　また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８及び１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３及び２０等が挙げられる。
　【００４５】
　これら染顔料類は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
　【００４６】
　帯電制御剤はトナーの帯電性を向上させるために使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
　【００４７】
　単量体組成物は、通常、離型剤が分散した単量体と、着色剤、帯電制御剤、その他添加剤と、追加の単量体とを混合し、ボールミル等により均一に分散させて調製する。
　【００４８】
　さらに、単量体組成物には、単量体を重合するためのラジカル重合開始剤、分子量調整剤などの重合副資材等の各種添加剤を配合することができる。
　【００４９】
　ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で且つ分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
　【００５０】
　重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では、重合速度が遅く、１０重量部超過では、分子量が低くなるので好ましくない。
　【００５１】
　分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
　【００５２】
　さらに、着色剤等の中には、単量体に不溶のものがあるので、その場合には単量体に均一に分散するようにする。着色剤の分散性を向上させるために着色剤用分散剤を添加することができる。また、着色剤の粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
　【００５３】
　本発明の製法において、重合を行う前に、水媒体に前記単量体組成物を添加し攪拌して単量体組成物分散液を得る。水媒体には、通常、分散安定剤が含有している。
　【００５４】
　本発明に用いられる分散安定剤は、懸濁重合において、通常、使用されている、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものや；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子や；界面活性剤などが挙げられる。これらのうち難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。
　【００５５】
　難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子表面に付着している難水溶性の金属水酸化物のコロイドを酸、あるいはアルカリ洗浄、水洗で容易に除去できることから環境安定性が良好であり、また、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
　【００５６】
　難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
　【００５７】
　本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、粒径分布が広くなる。
　【００５８】
　分散安定剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、水系分散媒体中の粘度が上昇し、重合トナー粒径の分布が広くなるので好ましくない。
　【００５９】
　攪拌は、単量体組成物が水媒体中に均一に分散する方法であれば特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適である。
　【００６０】
　具体的には、ＴＫ−ホモミキサー、ＴＫ−パイプラインホモミキサー、ＴＫ−ホモミックラインミル（以上特殊機化工業製）；エバラマイルダー（荏原製作所製）、クレアミックス（エム・テクニック製）が挙げられる。
　【００６１】
　単量体組成物分散液の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、０．１〜２０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍの状態である。液滴が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
　【００６２】
　該液滴の粒径分布は、体積平均粒径／数平均粒径の表記で、通常、１〜３、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．５である。該液滴の粒径分布が広いと、トナー粒子の粒径分布が広くなり、解像度の低下、定着温度のばらつき、かぶり等の不具合が生じるようになる。該液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上存在する粒径分布のものである。
　【００６３】
　本発明の製法において、懸濁重合法は、従来の公知の方法で行うことができる。例えば、前記単量体組成物分散液を重合反応器で得、そのまま重合反応をさせる方法；前記単量体組成物分散液を分散液調製タンクで得た後、重合反応器に移し替えて、重合する方法が挙げられる。反応器内に生起するスケールを少なくし、また粗大粒子の生成を抑えるためには、後者の分散液調製と重合とを別の容器（調製タンクと重合反応器）で行う方法が好ましい。後者の方法を具体的に説明すれば、分散液調整用の容器（調製タンク）で単量体組成物を水媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、該単量体組成物を別の容器（重合反応器）に移送し、該容器に仕込み、重合する。
　【００６４】
　本発明のトナーの製法によって、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下の重合体粒子が得られる。
　【００６５】
　得られた重合体粒子は、そのままで、もしくは、重合体粒子にシェル用重合体（以下、単にシェルということがある。）を被覆しコアシェル型重合体粒子にして、又は、それらに後記の外添剤を付着させて、トナーに使用される。
　【００６６】
　重合体粒子にシェル用重合体を被覆する方法は、特に限定されないが、前述の工程によって得られた重合体粒子（以下、コア粒子ということがある。）の存在下に、シェル用単量体を重合することが、低温定着性と保存性とのバランスを良好にするために好ましい。
　【００６７】
　シェル用単量体は、コア粒子を得るために用いたモノビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。シェル用単量体により得られる重合体とコア粒子用のモノビニル系単量体を重合して得られる重合体とのガラス転移温度は相対的なものである。
　【００６８】
　シェル用単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができ、またコア粒子用のモノビニル系単量体により得られる重合体のガラス転移温度が７０℃よりもはるかに低い場合にはシェル用単量体は７０℃以下の重合体を形成するものであってもよい。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは８０℃以上１０５℃以下である。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が極端に低すぎると、そのガラス転移温度がコア粒子用モノビニル系単量体からなる重合体のガラス転移温度より高いものであっても保存性が低下することがある。
　【００６９】
　コア粒子用モノビニル系単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
　【００７０】
　シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴の水分散液とすることが好ましい。シェル用単量体水分散液の液滴の粒径が大きくなると、保存性が低下傾向になる。
　【００７１】
　シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
　【００７２】
　シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を用いた場合には、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性が良好になりやすい。
　【００７３】
　一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合では、コア粒子への移行が遅くなるので、前述のごとく、シェル用単量体を微小な液粒にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性が良好になる。
　【００７４】
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上のシェル用単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
　【００７５】
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアルデヒドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
　【００７６】
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のガラス転移温度や、単量体の添加量を適宜制御することができる。
　【００７７】
　帯電制御剤は、前述のごとく、コア粒子を得る際に単量体組成物中に配合することができるが、シェルを被覆する場合には、シェル用単量体に帯電制御剤を混合して重合することが、トナーの帯電特性を向上させる観点から好ましい。
　【００７８】
　シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して断続的に重合する方法などを挙げることができる。シェル用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
　【００７９】
　本発明の製法において、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型の重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
　【００８０】
　水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重量％である。
　【００８１】
　本発明の製法において、コア用単量体とシェル用単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜９９．５／０．５である。シェル用単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が小さくなる。
　【００８２】
　本発明のトナーの製法によって得られる、コアシェル型重合体粒子の体積平均粒子径は、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子である。
　【００８３】
　本発明によって得られるコアシェル型重合体粒子は、そのシェルの平均厚みが、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍであると考えられるものである。厚みが厚くなると定着性が低下し、薄くなると保存性が低下する。なお、重合体粒子のコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子を形成した段階で電子顕微鏡で前記と同様に測定するかあるいはコールターカウンターで測定し、次にシェルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の大きさを電子顕微鏡またはコールターカウンターで測定し、シェルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求めることができ、更に上記方法が困難である場合はコア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から推定することができる。
　【００８４】
　本発明の製法によって得られる重合体粒子又はコアシェル型重合体粒子は、そのトルエン不溶解分が、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものである。トルエン不溶解分が多くなると定着性が低下する傾向になる。なお、トルエン不溶解分とは、重合体粒子を形成する重合体を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物の乾燥重量を測定し、重合体に対する重量％で表したものである。
　【００８５】
　本発明の製法によって得られる重合体粒子またはコアシェル型重合体粒子は、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１の、真球のものである。この比が大きくなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置のトナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同志の摩擦が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向になる。
　【００８６】
　本発明のトナーの製法においては、前記の単量体の重合の後（シェル単量体を重合する場合はシェル単量体の重合の後）、得られた重合体粒子またはコアシェル型重合体粒子の表面に外添剤を付着する工程を含めることができる。外添剤としては、無機粒子、有機樹脂粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、攪拌して行う。
　【００８７】
　【実施例】
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
　【００８８】
　実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）湿式粉砕した離型剤の粒径分布
　湿式粉砕した離型剤の粒径分布はＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所製）により測定した。このＳＡＬＤ−２０００Ａによる測定は、媒体：スチレンモノマー、屈折率：１．６０−０．１０ｉの条件で行った。
　【００８９】
（２）湿式粉砕した離型剤分散液の固形分濃度
　離型剤分散液約２グラムを予め精秤したアルミ皿に採取した後、再度精秤して採取した離型剤分散液の重量（Ａ）を求めた。続いて、ヒドロキノンを０．１％溶解したエチルアルコールを１ｍｌ添加した後、１５０℃の乾燥機で３０分間乾燥して、固形分とアルミ皿の重量を精秤し、固形分の重量（Ｂ）を求めた。固形分濃度は下記式により求めた。
　　固形分濃度＝Ｂ／Ａ×１００
　【００９０】
（３）トナーの粒径分布
　トナーの粒径分布はマルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
　【００９１】
（４）トナーの体積固有抵抗
　トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
　【００９２】
（５）トナー帯電量
　１００ｃｍ３のボールミルポットにキャリアＴＥＦＶ−１５０／２５０、５７ｇとトナー３ｇを投入して、３０分間撹拌、混合した後、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル製）を使用して、単位重量当たりの帯電量を測定した。
　【００９３】
（６）トナーの定着温度、ホットオフセット温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターで、トナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。ホットオフセット温度は、それぞれの温度で印字した、印字物を目視にてオフセット発生の有無を確認して評価した。
　【００９４】
（７）画質の評価
　前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できるトナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを（×）と評価した。
　【００９５】
　実施例及び比較例において使用した着色剤用分散剤は以下の方法で合成した物である。
　【００９６】
参考例
　不飽和ポリエステル（軟化点１２０℃、酸価８）１００部をベンゼン５００部に溶解し、攪拌機、内部加熱装置、蒸気コンデンサー及び液体−固体供給口を備えた容器に仕込み攪拌しながら６０℃まで加温した。次に供給口から、ベンジリデンステアリルアミン、ベンゾイルクロライド及び四塩化スズを各０．１モルを添加し、約１時間反応させた。反応終了後、１０００ｃｍ３のメタノール中に反応物を注ぎ込み凝固させた。得られた凝固物を真空乾燥機中で乾燥し、着色剤用分散剤を得た。
　【００９７】
実施例１
　　スチレン９０部
　　離型剤（ビスコール５５０Ｐ、低分子量ポリプロピレン、三洋化成製）　１０部
　　重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）　０．０９部
　密度６．０ｇ／ｃｍ３、メディア径２．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｃｍ３を充填し、容量１０００ｃｍ３で、回転数２２００ｒｐｍで運転しているアペックスミルＡＭ−１（コトブキ技研製）に上記成分の混合物を１００ｋｇ／ｈｒの流量で供給して、離型剤の湿式粉砕を行い、離型剤が均一に分散されたスチレン単量体離型剤分散液を調製した。この分散液中の離型剤の粒径は、Ｄ５０が３．２μｍ、Ｄ９０が７．２μｍであった。また、この分散液の固形分濃度は１０．２６％であった。
　【００９８】
　　上記の離型剤分散液　３０部
　　スチレン　５６部
　　ブチルアクリレート　１７部
　　カーボンブラック（モナーク１２０、キャボット製）　７部
　　着色剤用分散剤　１．５部
　　帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学製）　１部
　　ジビニルベンゼン　０．３部
　　重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，日本油脂製）　４部
　上記成分を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機であるダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型（シンマルエンタープライゼス社製）により、均一分散して、重合性単量体組成物を調製した。
　【００９９】
　別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
　【０１００】
　上記により得た、水酸化マグネシウムコロイド分散液に上記重合性単量体組成物を投入し、連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型（荏原製作所社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間処理して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
　【０１０１】
　上記により造粒した重合性単量体組成物の液滴水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で１０時間撹拌して重合反応を行い、重合体粒子（トナー粒子）の水分散液を得た。
　【０１０２】
　次に、上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えリスラリー化して、水洗浄を行った。その後、再度ろ過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なって固形分をろ過分離した後、乾燥器（５０℃）にて一昼夜乾燥を行い重合体粒子を得た。
　【０１０３】
　次いで、乾燥を終えた重合体粒子１００部に疎水化処理したシリカ微粒子０．５部と有機微粒子（コアがポリスチレン、シェルがポリメタクリレートのコアシェル構造の粒子）０．３部とをヘンシェルミキサーに入れ、撹拌して、重合体粒子にシリカ粒子及び有機微粒子を付着させて、トナーを得た。
　【０１０４】
　トナーの粒径分布は、ｄｖが８．２６μｍ、ｄｐが６．７７μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２２であった。このトナーの体積固有抵抗値ρは１１．５６ｌｏｇΩｃｍ、帯電量は−８７．５μｃ／ｇであった。また、定着温度は１８０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生しなかった。画質は○であった。
　【０１０５】
実施例２
　実施例１で用いた重合禁止剤をハイドロキノンに変えた他は実施例１と同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が６．８μｍであり、離型剤の分散液の固形分濃度は１０．０３％であった。得られたトナーの粒径分布はｄｖが８．１４μｍ、ｄｐが６．７３μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２１であった。トナーの体積固有抵抗値ρは１１．６０ｌｏｇΩｃｍ、帯電量は−９１．３μｃ／ｇであった。定着温度は１８０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生せず、画質も○であった。
　【０１０６】
実施例３
　実施例１で用いた離型剤ビスコール５５０ｐに変えて、ＦＴ−１００（日本製蝋製）に変えた他は実施例１と同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．５μｍ、Ｄ９０が７．１μｍであり、離型剤の分散液の固形分濃度は１０．１５％であった。得られたトナーの粒径分布はｄｖが８．３７μｍ、ｄｐが６．６４μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２６であった。トナーの体積固有抵抗値ρは１１．５５ｌｏｇΩｃｍ、帯電量は−８４．２μｃ／ｇであった。定着温度は１６５℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生せず、画質も○であった。
　【０１０７】
実施例４
　　スチレン　９０部
　　離型剤（ビスコール５５０Ｐ、低分子量ポリプロピレン、三洋化成製）　１０部
　　重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）　０．０９部
　密度６．０ｇ／ｃｍ３、メディア径２．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｃｍ３を充填した容量１０００ｃｍ３で、回転数２２００ｒｐｍの条件で運転しているアペックスミルＡＭ−１（コトブキ技研製）に、上記成分の混合物を１００ｋｇ／ｈｒの流量で供給して、湿式粉砕を行い、離型剤が均一に分散された離型剤分散液を調製した。この離型剤分散液中の離型剤の粒径は、Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ９０が７．４μｍであった。また、この離型剤分散液の固形分濃度は１０．１８％であった。
　【０１０８】
　　上記の離型剤分散液　３０部
　　スチレン　５１部
　　ブチルアクリレート　２２部
　　ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー　０．５部（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）
　　カーボンブラック（モナーク１２０、キャボット製）　７部
　　着色剤用分散剤　１．５部
　　帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学製）　１部
　　ジビニルベンゼン　０．３部
　　重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，日本油脂製）　４部
　上記成分を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機であるダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型（シンマルエンタープライゼス社製）により、均一分散して、コア用重合性単量体組成物を調製した。
　【０１０９】
　一方、メチルメタクリレート１部と水１０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体水分散液を調製した。
　【０１１０】
　別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
　【０１１１】
　上記により得た、水酸化マグネシウムコロイド分散液に上記コア用重合性単量体組成物を投入し、連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型（荏原製作所社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間処理して、コア用重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
　【０１１２】
　この造粒したコア用単量体組成物の液滴水分散液を、撹拌翼を備えた重合反応器に移し、８５℃で重合反応を開始させ、コア用単量体の重合転化率が９８％に達したときに、前記シェル用単量体水分散液１１部及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、引き続き３時間反応した後、反応を停止し、コアシェル型重合体粒子の水分散液を得た。
　【０１１３】
　次に、上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加え、リスラリー化して、水洗浄を行った。さらに、ろ過、脱水、水洗浄を数回繰り返した後、固形分をろ過分離し、乾燥器（５０℃）にて一昼夜乾燥し、重合体粒子を得た。
　【０１１４】
　次いで、乾燥を終えた重合体粒子１００部に疎水化処理したシリカ微粒子０．５部と有機微粒子（コアがポリスチレン、シェルがポリメタクリレートのコアシェル構造の粒子）０．３部とをヘンシェルミキサーに入れ、撹拌して、重合体粒子にシリカ粒子及び有機微粒子を付着させて、トナーを得た。
　【０１１５】
　トナーの粒径分布は、ｄｖが８．５３μｍ、ｄｐが６．８２μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２５であった。このトナーの体積固有抵抗値ρは１１．５１ｌｏｇΩｃｍ、帯電量は−７８．５μｃ／ｇであった。また、定着温度は１３０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生しなかった。画質は○であった。
　【０１１６】
比較例１
　実施例１で重合禁止剤を添加しなかった他は実施例１と同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．５μｍ、Ｄ９０が７．６μｍであり、離型剤の分散液の固形分濃度は１５．５５％であった。得られたトナーの粒径分布はｄｖが９．１８μｍ、ｄｐが６．０８μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．５１であった。トナーの体積固有抵抗値ρは１１．６０ｌｏｇΩｃｍ、帯電量は−９２．３μｃ／ｇであった。定着温度は１８０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生しなかったが、画質が△であった。
　【０１１７】
比較例２
　実施例１で離型剤を湿式粉砕しなかった他は実施例１と同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が１５８μｍ、Ｄ９０が４５２μｍであり、離型剤の分散液の固形分濃度は１０．１２％であった。得られたトナーの粒径分布はｄｖが１０．２１μｍ、ｄｐが５．５８μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．８３であった。トナーの体積固有抵抗値ρは１１．４８ｌｏｇΩｃｍ、帯電量は−７８．５μｃ／ｇであった。定着温度は１８０℃、ホットオフセットは２００℃で発生し、画質が×であった。
　【０１１８】
　【発明の効果】
　本発明の製法によれば、粗大粒子などが無く、粒径分布が狭い、トナーを得ることができる。このトナーは定着温度が低く、ホットオフセット温度が高く、しかもこのトナーを用いて得られる印字物の画質は良好である。