(57)【要約】【課題】層状ケイ酸塩鉱物を優先的に吸着する吸着材を提供する。【解決手段】吸着材は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸または架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルなどの高分子化合物からなり、層状ケイ酸塩鉱物を吸着可能なカルボキシル基などのアニオン性基を有している。吸着材は、粘土鉱物原料と接触する媒体のｐＨが２〜７の範囲にあると、粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物を優先的または選択的に吸着する。また、吸着材は、自身が投入された媒体のｐＨが７より大きいと、自身に吸着した層状ケイ酸塩鉱物を脱着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物からなり、層状ケイ酸塩鉱物を吸着可能なアニオン性基を有している
ことを特徴とする粘土鉱物用吸着材。
【請求項２】
ｐＨ２〜７の範囲にある媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物を、該層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物よりも多く吸着する請求項１記載の粘土鉱物用吸着材。
【請求項３】
媒体のｐＨに対応する吸着量まで層状ケイ酸塩鉱物を吸着すると共に、自身に吸着している層状ケイ酸塩鉱物において、該媒体のｐＨに対応する吸着量を超える部分を脱着する請求項１または２に記載の粘土鉱物用吸着材。
【請求項４】
ｐＨ６〜７の範囲の媒体中において、層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物ではなく、層状ケイ酸塩鉱物を選択的に吸着する請求項１〜３の何れか一項に記載の粘土鉱物用吸着材。
【請求項５】
前記アニオン性基は、スルホ基、硫酸基、カルボキシル基、またはリン酸基である請求項１〜４の何れか一項に記載の粘土鉱物用吸着材。
【請求項６】
前記アニオン性基の含有量は、０．２meq/g〜１２meq/gの範囲である請求項１〜５の何れか一項に記載の粘土鉱物用吸着材。
【請求項７】
前記高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸または架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルが用いられている請求項１〜６の何れか一項に記載の粘土鉱物用吸着材。
【請求項８】
アニオン性基を有する高分子化合物からなる吸着材と、層状ケイ酸塩鉱物を含む粘土鉱物原料とを接触させ、
前記吸着材のアニオン性基に前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させて、該層状ケイ酸塩鉱物を前記粘土鉱物原料から分離して、該層状ケイ酸塩鉱物を主体とする粘土鉱物材料を得る
ことを特徴とする粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項９】
前記吸着材と前記粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させて、前記アニオン性基に前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させる請求項８記載の粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項１０】
前記吸着材と前記粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させて、前記アニオン性基に前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させ、
ｐＨ４よりも高くかつ前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた媒体のｐＨよりも高いｐＨに調整した別の媒体中に、該層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた前記吸着材を入れて、該吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を脱着させる請求項８または９に記載の粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項１１】
前記吸着材と前記粘土鉱物原料とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させ、該粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物だけを該吸着材に選択的に吸着させる請求項８〜１０の何れか一項に記載の粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項１２】
前記アニオン性基は、スルホ基、硫酸基、カルボキシル基、またはリン酸基である請求項８〜１１の何れか一項に記載の粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項１３】
前記吸着材は、前記アニオン性基の含有量が０．２meq/g〜１２meq/gの範囲であるものを用いる請求項８〜１２の何れか一項に記載の粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項１４】
前記吸着材をなす高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸、またはカルボン酸エステルの一部を加水分解した架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルを用いる請求項８〜１３の何れか一項に記載の粘土鉱物材料の製造方法。
【請求項１５】
アニオン性基を有する高分子化合物からなる球状の母粒子と、
前記母粒子のアニオン性基に吸着されて、該母粒子の表面に配置された層状ケイ酸塩鉱物粒子とを備えている
ことを特徴とする粘土鉱物複合体。
【請求項１６】
前記層状ケイ酸塩鉱物粒子が、ｐＨが７よりも小さい媒体中で、前記母粒子から離脱し難く構成された請求項１５記載の粘土鉱物複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粘土鉱物を吸着できる粘土鉱物用吸着材、吸着材を用いた粘土鉱物材料の製造方法、および粘土鉱物を吸着により母粒子の表面に配置した粘土鉱物複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セリサイト(白雲母)などの粘土鉱物は、塗料、プラスチック、化粧品、医薬品などに用いられている。しかしながら、天然で産出される粘土鉱物は、石英などの不純鉱物が混ざっているので、不純鉱物を除去する必要がある。粘土鉱物から不純鉱物を除去する方法としては、例えば、粉砕した粘土鉱物を水中に流したり、または沈殿させて、粘土鉱物と不純鉱物との間の比重差を用いて分離する水比とも呼ばれる比重選別法がある。また、特許文献１に開示のように、粘土鉱物原料を所定の直径以下の粒子に１次破砕し、１次粉砕した粒子を２次粉砕してからレイモンドミルを用いて１次粉砕し、湿式分級機で湿式分級して粗粒子と微粒子とに分級する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
比重選別法は、沈降槽を多段に連ねなくてはならない等、多くの設備が必要なのでコストがかかり、また分離に要する時間もかかってしまうという問題がある。また、特許文献１に開示の方法は、湿式分級機などの設備を要し、何回も粉砕を行ってから分級するので、コストも時間もかかってしまうことには変わりない。
【０００５】
また、粘土鉱物は、化粧品に配合するなど、人体に影響があるものに材料として用いる場合、粘土鉱物原料に由来する不純物が残留していないことがより強く求められている。
【０００６】
すなわち本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、層状ケイ酸塩鉱物を吸着できる粘土鉱物用吸着材、この粘土鉱物用吸着材を用いた粘土鉱物材料の簡単な製造方法、および不純物をほぼ含まない粘土鉱物複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明の粘土鉱物用吸着材は、
高分子化合物からなり、層状ケイ酸塩鉱物を吸着可能なアニオン性基を有していることを要旨とする。
請求項１に係る発明によれば、アニオン性基に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させることができるので、不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を吸着して分離することができる。従って、粘土鉱物用吸着材を用いることで、不純物を低減または排除した層状ケイ酸塩鉱物を得るための時間や手間やコストなどを低減することができる。
【０００８】
請求項２に係る発明では、ｐＨ２〜７の範囲にある媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物を、該層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物よりも多く吸着することを要旨とする。
請求項２に係る発明によれば、ｐＨ２〜７の範囲にある媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物を、該層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物よりも多く吸着するので、不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物をより分離し易い。
【０００９】
請求項３に係る発明では、媒体のｐＨに対応する吸着量まで層状ケイ酸塩鉱物を吸着すると共に、自身に吸着している層状ケイ酸塩鉱物において、該媒体のｐＨに対応する吸着量を超える部分を脱着することを要旨とする。
請求項３に係る発明によれば、媒体のｐＨによって、層状ケイ酸塩鉱物を吸着または脱着するように操作可能であるから、不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を吸着した後に層状ケイ酸塩鉱物を脱着して、簡単に回収することが可能となる。
【００１０】
請求項４に係る発明では、ｐＨ６〜７の範囲の媒体中において、層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物ではなく、層状ケイ酸塩鉱物を選択的に吸着することを要旨とする。
請求項４に係る発明によれば、ｐＨ６〜７の範囲の媒体中において、層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物ではなく、層状ケイ酸塩鉱物を選択的に吸着するので、不純物を排除した層状ケイ酸塩鉱物を簡単に得ることができる。
【００１１】
請求項５に係る発明では、前記アニオン性基は、スルホ基、硫酸基、カルボキシル基、またはリン酸基であることを要旨とする。
請求項５に係る発明によれば、アニオン性基が、スルホ基、硫酸基、カルボキシル基、またはリン酸基であることで、吸着材と層状ケイ酸塩鉱物とを接触させる媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着することができる。
【００１２】
請求項６に係る発明では、前記アニオン性基の含有量は、０．２meq/g〜１２meq/gの範囲であることを要旨とする。
請求項６に係る発明によれば、アニオン性基の含有量が、０．２meq/g〜１２meq/gの範囲であることで、層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着することができる。
【００１３】
請求項７に係る発明では、前記高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸または架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルが用いられていることを要旨とする。
請求項７に係る発明によれば、高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸または架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルを用いることで、層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着することができる。
【００１４】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項８に係る発明の粘土鉱物材料の製造方法は、
アニオン性基を有する高分子化合物からなる吸着材と、層状ケイ酸塩鉱物を含む粘土鉱物原料とを接触させ、
前記吸着材のアニオン性基に前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させて、該層状ケイ酸塩鉱物を前記粘土鉱物原料から分離して、該層状ケイ酸塩鉱物を主体とする粘土鉱物材料を得ることを要旨とする。
請求項８に係る発明によれば、吸着材と層状ケイ酸塩鉱物とを接触させるだけの簡単な操作で、吸着材に該吸着材が有するアニオン性基で層状ケイ酸塩鉱物を吸着するから、不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を分離することができる。これにより、不純物を低減または排除した層状ケイ酸塩鉱物を主体とした粘土鉱物材料を簡単に得ることができる。
【００１５】
請求項９に係る発明では、前記吸着材と前記粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させて、前記アニオン性基に前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させることを要旨とする。
請求項９に係る発明によれば、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させる簡単な操作で、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物を効率よく吸着させることができる。
【００１６】
請求項１０に係る発明では、前記吸着材と前記粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させて、前記アニオン性基に前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させ、
ｐＨ４よりも高くかつ前記層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた媒体のｐＨよりも高いｐＨに調整した別の媒体中に、該層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた前記吸着材を入れて、該吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を脱着させることを要旨とする。
請求項１０に係る発明によれば、媒体のｐＨを変えるだけの簡単な操作で、吸着材への層状ケイ酸塩鉱物の吸着または層状ケイ酸塩鉱物の吸着材からの脱着をコントロールすることができる。すなわち、層状ケイ酸塩鉱物を主体とする粘土鉱物材料をより簡単に得ることができる。
【００１７】
請求項１１に係る発明では、前記吸着材と前記粘土鉱物原料とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させ、該粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物だけを該吸着材に選択的に吸着させることを要旨とする。
請求項１１に係る発明によれば、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させることで、粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物だけを該吸着材に選択的に吸着させることができる。これにより、不純物を排除した層状ケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物材料を簡単に得ることができる。
【００１８】
請求項１２に係る発明では、前記アニオン性基は、スルホ基、硫酸基、カルボキシル基、またはリン酸基であることを要旨とする。
請求項１２に係る発明によれば、アニオン性基が、スルホ基、硫酸基、カルボキシル基、またはリン酸基であることで、吸着材と層状ケイ酸塩鉱物とを接触させる媒体中で、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着させることができる。これにより、粘土鉱物材料の回収率を向上させることができる。
【００１９】
請求項１３に係る発明では、前記吸着材は、前記アニオン性基の含有量が０．２meq/g〜１２meq/gの範囲であるものを用いることを要旨とする。
請求項１３に係る発明によれば、アニオン性基の含有量が、０．２meq/g〜１２meq/gの範囲であることで、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着させることができる。これにより、粘土鉱物材料の回収率を向上させることができる。
【００２０】
請求項１４に係る発明では、前記吸着材をなす高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸、またはカルボン酸エステルの一部を加水分解した架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルを用いることを要旨とする。
請求項１４に係る発明によれば、高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸または架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルを用いることで、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着させることができる。これにより、粘土鉱物材料の回収率を向上させることができる。
【００２１】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１５に係る発明の粘土鉱物複合体は、
アニオン性基を有する高分子化合物からなる球状の母粒子と、
前記母粒子のアニオン性基に吸着されて、該母粒子の表面に配置された層状ケイ酸塩鉱物粒子とを備えていることを要旨とする。
請求項１５に係る発明によれば、高分子化合物からなる球状の母粒子と、この母粒子に吸着により配置された層状ケイ酸塩鉱物粒子とのそれぞれの作用に加えて、両者の相乗作用が得られる。また、層状ケイ酸塩鉱物以外の不純物が低減または排除されているので、化粧品や医薬品などの用途に用いることができる。
【００２２】
請求項１６に係る発明では、前記層状ケイ酸塩鉱物粒子が、ｐＨが７よりも小さい媒体中で、前記母粒子から離脱し難く構成されたことを要旨とする。
請求項１６に係る発明によれば、層状ケイ酸塩鉱物粒子は、ｐＨが７よりも小さい媒体中で、母粒子から離脱し難いので、酸性側の領域で調整される化粧品や医薬品などに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る粘土鉱物用吸着材によれば、層状ケイ酸塩鉱物を吸着するので、粘土鉱物原料から層状ケイ酸塩鉱物を分離することに好適に用いることができる。
本発明に係る粘土鉱物材料の製造方法によれば、吸着材と粘土鉱物原料とを接触させることで、吸着材に吸着して層状ケイ酸塩鉱物を粘土鉱物原料から簡単に分離することができる。
本発明に係る粘土鉱物複合体によれば、層状ケイ酸塩鉱物以外の不純物をほぼ含んでいないので、化粧品や医薬品などの用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る粘土鉱物用吸着材、および該粘土鉱物用吸着材を母粒子として層状ケイ酸塩鉱物を吸着した粘土鉱物複合体を示す模式図である。
【図２】実施例２の吸着材の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図３】セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材について、セリサイトの検量線を示すグラフ図である。
【図４】セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材について、石英の検量線を示すグラフ図である。
【図５】セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材のＸ線回折図であり、セリサイト４５°のピークを示している。
【図６】セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材のＸ線回折図であり、石英６０．２°のピークを示している。
【図７】ｐＨ３の媒体中で、セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】ｐＨ４の媒体中で、セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】ｐＨ５の媒体中で、セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】ｐＨ６の媒体中で、セリサイトおよび石英を吸着させた実施例２の吸着材を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】ｐＨ３の媒体中で１時間かけてセリサイトのみを吸着させた実施例２の吸着材を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ａ)は５００倍であり、(ｂ)は２５００倍である。
【図１２】ｐＨ３の媒体中で３時間かけてセリサイトのみを吸着させた実施例２の吸着材を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ａ)は５００倍であり、(ｂ)は２５００倍である。
【図１３】ｐＨ３の媒体中で５時間かけてセリサイトのみを吸着させた実施例２の吸着材を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ａ)は５００倍であり、(ｂ)は２５００倍である。
【図１４】ｐＨ３の媒体中でセリサイトのみを吸着させた実施例１の吸着材を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ａ)は５００倍であり、(ｂ)は２５００倍である。
【図１５】ｐＨ３の媒体中でセリサイトのみを吸着させた実施例２の吸着材を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ａ)は５００倍であり、(ｂ)は２５００倍である。
【図１６】ｐＨ３の媒体中でセリサイトのみを吸着させた実施例３の吸着材を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ａ)は５００倍であり、(ｂ)は２５００倍である。
【図１７】セリサイトのみを吸着させた実施例２の吸着材(粘土鉱物複合体)を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】石英のみを吸着させた実施例２の吸着材を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】セリサイトのみを吸着させた実施例２の吸着材について、ｐＨ１０の媒体中でセリサイトを脱着した状態を、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】(ａ)は天草陶石を吸着させた実施例６の吸着材について、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真であり、(ｂ)は天草陶石を吸着させる前の実施例６の吸着材について、２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る粘土鉱物用吸着材(以下、単に吸着材という)は、高分子化合物からなり、粘土鉱物の中でも特に層状ケイ酸塩鉱物を優先して吸着可能なアニオン性基を有している。吸着材は、ｐＨを調整した媒体中において、層状ケイ酸塩鉱物を含む粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を優先的に吸着して、粘土鉱物原料に含まれる不純物と、目的とする層状ケイ酸塩鉱物との分離に用いることができる。
【００２６】
前述した粘土鉱物原料は、鉱山から掘り出してきた粘土鉱物を破砕等したものであり、層状ケイ酸塩鉱物(フィロケイ酸塩鉱物)だけでなく、石英、方解石、苦灰石、長石類、沸石(ゼオライト)類などの不純物を含んでいる。なお、吸着材が吸着対象とする層状ケイ酸塩鉱物以外の粘土鉱物を、以下の説明では鉱物不純物という。層状ケイ酸塩鉱物は、２枚のシリカ四面体シートの間に１枚のアルミナ八面体シートが結合して１つのアルミケイ酸塩単位層となり、これらの単位層が積層して構成され、重なり合うシート間に陽イオンが存在すると共に、シートの表面に負電荷を持っている。本発明に係る吸着材が吸着対象とする層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば以下のものが挙げられる。層状ケイ酸塩鉱物は、例えば、白雲母、ナトリウム雲母、セラドナイト、海緑石、金雲母、黒雲母などの雲母類、パイロフィライト、滑石、バーミュライトなどが挙げられる。また、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどのスメクタイトが挙げられる。更に、蛇紋石、アメサイト、クロンステダイト、バーセリン、グリーナライト、カオリン鉱物、ハロイサイト、緑泥石、スドー石、クッケアイト、ドンバサイトなどが挙げられる。この中でも、白雲母の細粒なものであるセリサイト(絹雲母)は、化粧品や医薬品などの人体に触れるものに用いられ、本発明に係る吸着材で好適に吸着可能である。
【００２７】
前記吸着材を構成する高分子化合物は、合成高分子であっても、有機高分子であってもよい。また、吸着材は、球形状や楕円形状などの粒状であっても、繊維状などのその他形状であってもよい。なお、吸着材は、形状を粒状や繊維状にすることで媒体中で粘土鉱物原料などと混合し易くなると共に、層状ケイ酸塩鉱物を吸着する面を比較的広くすることができ、層状ケイ酸塩鉱物を効率よく吸着できる利点がある。吸着材は、そのサイズを１μｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは、１５μｍ〜２００μｍの範囲にするとよい。ここで、吸着材のサイズは、粒状の場合は粒子の平均粒径を指し、繊維状の場合は繊維における長辺の平均長さを指す。吸着材は、サイズが１μｍよりも小さくなると取り扱い難くなり、１０００μｍを超えると吸着効率との兼ね合いから好ましくない。
【００２８】
前記吸着材をなす高分子化合物としては、アニオン性基を有するならば、特に限定されない。合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン、ポリｎ-スルホニルアルキルア(メタ)クリルアミド、これらの共重合体などを用いることができる。
【００２９】
前記吸着材をなす高分子化合物として天然高分子を用いる場合、例えば、以下のものを用いることができる。例えば、多糖類では、こはく酸化セルロース、グルタル酸化セルロース、マレイン酸化セルロース、セロウロン酸残基を有するセルロースなどが挙げられる。又は、セロウロン酸、アルギン酸、こはく酸化でんぷん、グルタル酸化でんぷん、マレイン酸化でんぷん、グルクロン酸残基を有するでんぷんなどが挙げられる。又は、アミウロン酸、こはく酸化プルラン、グルタル酸化プルラン、マレイン酸化プルラン、グルクロン酸残基を有するプルラン、こはく酸化グルコマンナン、グルタル酸化グルコマンナン、マレイン酸化グルコマンナン、グルクロン酸残基、もしくは、マンヌロン酸、あるいは、その両方を有するグルコマンナンなどが挙げられる。又は、こはく酸化キチン、グルタル酸化キチン、マレイン酸化キチン、こはく酸化キトサン、グルタル酸化キトサン、マレイン酸化キトサン、グルコサミンウロン酸残基を有するキトサン、もしくは、キトウロン酸、Ｎ−アセチルグルコサミンウロン酸残基を有するキチンなどが挙げられる。又は、ポリＮ−アセチルグルコサミンウロン酸、カッパー−カラギーナン、イオタ−カラギーナン、ラムダ−カラギーナン、フコイダン、サクラン、ヒアルロン酸、ポルフィラン、硫酸化セルロース、硫酸化でんぷん、硫酸化キトサン、硫酸化キチンなどが挙げられる。又は、ポリアミノ酸では、ポリγグルタミン酸、ポリαグルタミン酸、ポリβアスパラギン酸、ポリαアスパラギン酸などが挙げられる。
【００３０】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、リン酸基などが挙げられる。吸着材が有するアニオン性基として前述したものであることで、吸着材と層状ケイ酸塩鉱物とを接触させる媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着することができる。ここで、アニオン性基としては、親水性を有するものが好ましく、親水性のアニオン性基を有することで、吸着材を媒体中で層状ケイ酸塩鉱物と接触させる際に有利である。
【００３１】
前記吸着材は、アニオン性基の含有量を０．２meq/g〜１２meq/gの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．７meq/g〜８meq/gの範囲にするとよい。吸着材は、アニオン性基の含有量が、０．２meq/g〜１２meq/gの範囲であることで、層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着することができる。アニオン性基の含有量が０．２meq/gよりも少ないと、交互静電相互作用が小さくなって、層状ケイ酸塩鉱物を十分に吸着することができず、工業的な実用性に難がある。また、アニオン性基の含有量が１２meq/gを超えると、吸着材を構成する高分子化合物の膨潤により、層状ケイ酸塩鉱物の吸着効率が悪化し、工業的な実用性に難がある。そして、アニオン性基の含有量を０．７meq/g〜８meq/gの範囲にすると、交互静電相互作用と膨潤とのバランスがとれて、層状ケイ酸塩鉱物をより効率よく吸着できる。
【００３２】
吸着材は、膨潤度が、１wet-ml/g〜１０００wet-ml/gの範囲になるようにすることが好ましく、より好ましくは、１．５wet-ml/g〜５００wet-ml/gの範囲にするとよい。吸着材は、層状ケイ酸塩鉱物を吸着するアニオン性基を有しているので、膨潤度が１wet-ml/gより小さくならない。また、吸着材は、膨潤度が１０００wet-ml/gより大きくなると、層状ケイ酸塩鉱物の吸着効率が高くなると共に、粘土鉱物以外の石英等の不純物の物理吸着が起こり、粘土鉱物原料からの目的とする層状ケイ酸塩鉱物の分離効率が悪くなってしまう。なお、膨潤度は、水の含み易さを示す指標であり、３０℃の水浴で水に２４時間浸漬した吸着材の体積(wet-ml)を、乾燥時の吸着材の重さ(dry-g)を除して算出される。
【００３３】
前記吸着材は、ｐＨ２〜７の範囲にある媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物を、鉱物不純物よりも多く吸着する。このように、吸着材は、媒体のｐＨによって、層状ケイ酸塩鉱物を鉱物不純物よりも優先して吸着する優先性を有し、媒体のｐＨを３〜６の範囲にすると、前記優先性が強くなるので好ましい。吸着材は、媒体のｐＨが２より小さくなると、層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の両方を吸着してしまい、前記優先性が悪くなり、媒体のｐＨが７より大きくなると、層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の両方とも吸着し難くなり、特にｐＨが１０より大きくなると、層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の両方とも吸着しない。吸着材は、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で、鉱物不純物を全く吸着しない一方で、層状ケイ酸塩鉱物だけを吸着する。このように、吸着材は、酸性から中性領域に調整した媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物を鉱物不純物より優先して吸着する優先性だけでなく、中性領域に調整した媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物のみを選択して吸着する選択性を有している。
【００３４】
前記吸着材は、ｐＨを７より大きく調整したアルカリ領域の媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の何れも吸着し難く、また、吸着していた層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物を脱着する。特に、媒体のｐＨが１０より大きくなると、層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の何れも吸着せず、また、吸着していた層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の全量が脱着する。従って、吸着材は、酸性から中性領域の媒体中で吸着した層状ケイ酸塩鉱物を、アルカリ領域に調整した媒体中で脱着させて、層状ケイ酸塩鉱物を選択的に分離することができる。
【００３５】
前記吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの特定のｐＨに調整した媒体中で、特定のｐＨに対応する吸着量になるまで層状ケイ酸塩鉱物を吸着し、特定のｐＨに対応する吸着量を超えて層状ケイ酸塩鉱物を吸着しない。また、吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの特定のｐＨに調整した媒体中で、自身に吸着している層状ケイ酸塩鉱物において、特定のｐＨに対応する吸着量を超える部分を脱着する。従って、吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの第１のｐＨに調整した媒体中で層状ケイ酸塩鉱物を吸着した後に、ｐＨ２〜７のうちの第２のｐＨに調整した媒体中に入れた際に、第２のｐＨに対応する吸着量が第１のｐＨよりも小さいならば、層状ケイ酸塩鉱物を脱着する。同様に、吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの第２のｐＨに調整した媒体中に入れた際に、第２のｐＨに対応する吸着量が第１のｐＨよりも大きいならば、層状ケイ酸塩鉱物を更に吸着する。このように、吸着材は、層状ケイ酸塩鉱物と接触させる媒体のｐＨを調整することで、層状ケイ酸塩鉱物の吸着および脱着を簡単にコントロールすることができる。
【００３６】
前記吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの特定のｐＨに調整した媒体中で、前述のように層状ケイ酸塩鉱物のほうを多く吸着するものの、特定のｐＨに対応する吸着量になるまで鉱物不純物を吸着し、特定のｐＨに対応する吸着量を超えて鉱物不純物を吸着しない。従って、吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの第１のｐＨに調整した媒体中で鉱物不純物を吸着した後に、ｐＨ２〜７のうちの第２のｐＨに調整した媒体中に入れた際に、第２のｐＨに対応する吸着量が第１のｐＨよりも小さいならば、鉱物不純物を脱着する。同様に、吸着材は、ｐＨ２〜７のうちの第２のｐＨに調整した媒体中に入れた際に、第２のｐＨに対応する吸着量が第１のｐＨよりも大きいならば、鉱物不純物を更に吸着する。このように、吸着材は、粘土鉱物原料と接触させる媒体のｐＨを調整することで、層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の吸着および脱着を簡単にコントロールすることができる。ここで、吸着材は、吸着している層状ケイ酸塩鉱物または鉱物不純物が脱着する場合、層状ケイ酸塩鉱物よりも鉱物不純物のほうが吸着可能な量が少ないので、鉱物不純物から優先して脱着する。
【００３７】
前記吸着材は、高分子化合物として、下記の化学式１で表される架橋ポリアクリル酸エステル、または下記の化学式２で表される架橋ポリメタクリル酸エステルの誘導体を用いることができる。ここで、化学式１および化学式２のＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基やフェニル基、ベンジル基等であり、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水性の官能基を表す。なお、ポリアクリル酸エステルおよび架橋ポリメタクリル酸エステルをまとめて、ポリ(メタ)アクリル酸エステルと以下表記し、ポリ(メタ)アクリル酸エステルからなる吸着材を特に区別する場合は、アクリル吸着材という。アクリル吸着材は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルから基本的に構成され、該架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルにおけるカルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有している。アクリル吸着材は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の表面にあるカルボン酸エステルが加水分解されて、表面部分にポリアクリル酸が存在すると共に、内側部分に疎水基を有するカルボン酸エステルが存在している。
【化１】
2018127594.tif 000003
【化２】
2018127594.tif 000004
前記化学式１および化学式２のＲは、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水性の官能基を表す。また、化学式１および化学式２のｎは、括弧内のモノマーの重合度を示す。
【００３８】
前記アクリル吸着材は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルが部分的に加水分解されて生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有し、しかも水に不溶である。アルカリ金属としては、水酸化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウムによるナトリウム、水酸化カリウムによるカリウム、水酸化マグネシウムによるマグネシウム等がよい。
【００３９】
次に、アクリル吸着材の製造方法について説明する。架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を用意する。また、アルカリ溶液と有機溶媒とを混合した反応溶媒を別途調製する。ここで用いられるアルカリ溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等を水に分散したものである。また、有機溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコールやこれらに混ざるプロトン性溶媒、あるいはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性溶媒等の一種または二種以上が用いられる。
【００４０】
前記有機溶媒は、アルカリ溶液に対して、８wt％〜８００wt％の範囲、好ましくは１０wt％〜３５０wt％の範囲で混合される。有機溶媒の濃度が８wt％未満になると、アルカリ水溶液が架橋アクリル酸エステル微粒子に親和せず、架橋ポリアクリル酸エステルにおいてカルボン酸エステルの加水分解反応が進まない。これに対し、有機溶媒の濃度が８００wt％より大きくなると、アルカリが有機溶媒に溶解せずに析出するので、効率的にカルボン酸エステルを加水分解することができない。
【００４１】
前記アルカリ溶液の濃度は、０．５Ｍ〜５．０Ｍの範囲、好ましくは１．０Ｍ〜３．５Ｍの範囲に設定される。アルカリ溶液の濃度が０．５Ｍ未満であると、カルボン酸エステルの加水分解反応が進行せず、工業的に採用することができない。これに対して、アルカリ溶液の濃度が５．０Ｍより大きいと、カルボン酸エステルの加水分解反応が制御し難い不都合がある。
【００４２】
出発原料である架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルは、反応溶媒に対して５wt％〜３０wt％の範囲、好ましくは１０wt％〜２０wt％の範囲で配合する。架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルの配合量が５wt％未満では、得られるアクリル吸着材の収率が悪く、工業的に採用することができない。これに対して、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の配合量が３０wt％より大きいと粘性が大きくなり、反応し難くなる。
【００４３】
そして、ポリ(メタ)アクリル酸エステルを、アルカリ溶液と有機溶媒とからなる反応溶媒に浸漬し、１５℃〜９０℃の範囲、好ましくは３５〜８０℃の範囲となる反応溶媒の温度条件(以下、反応温度という)で、ポリ(メタ)アクリル酸エステルにおけるカルボン酸エステルを加水分解する。反応温度を１５℃未満とすると、加水分解反応が進まないので、ポリ(メタ)アクリル酸エステルが疎水性のままであり、反応温度を９０℃より大きくすると、使用する反応溶媒が限定されるので好ましくない。また、ポリ(メタ)アクリル酸エステルを反応溶媒に浸漬する時間(以下、反応時間という。)は、１分〜９６時間の範囲、好ましくは１分〜２４時間の範囲で設定される。反応時間が１分未満であると、加水分解反応が進まないので、ポリ(メタ)アクリル酸エステルが疎水性のままであり、反応時間が９６時間を超えると、加水分解反応が進みすぎて得られたアクリル吸着材の吸水性や吸湿性が高くなり過ぎる不都合がある。
【００４４】
反応溶媒への浸漬処理を行った後に、反応溶媒から得られたアクリル吸着材を取り出し、このアクリル吸着材を水で洗浄する。なお、水洗浄だけで回収した場合、乾燥するならば凍結乾燥がよい。また、アクリル吸着材を溶媒置換して回収する際は、水で洗浄後、メタノールやジエチルエーテル等によって置換し、乾燥する。そして、ろ取等の回収方法によって、所望の平均粒径、例えば湿潤状態での平均粒径が１μｍ〜１０００μｍの範囲にあるアクリル吸着材を単離する。なお、アクリル吸着材の回収方法は、ろ取に限定するものではなく、遠心分離等その他の方法も採用可能である。
【００４５】
図１に示すように、吸着材は、該吸着材が有するアニオン性基と層状ケイ酸塩鉱物との交互静電相互作用により、層状ケイ酸塩鉱物を吸着することができる。図１において、吸着材(後述する粘土鉱物複合体の母粒子)に符号「１２」を付し、カルボキシル基を例示しているアニオン性基に符号「１４」を付し、層状ケイ酸塩鉱物に符号「１６」を付している。そして、吸着材１２とこの吸着材１２に吸着した層状ケイ酸塩鉱物１６とからなる粘土鉱物複合体に符号「１０」を付している。また図１において符号「２０」は、石英等の鉱物不純物を示す。なお、図１の丸の中の「＋」および「−」は、電荷をイメージしている。そして、吸着材１２は、鉱物不純物２０を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物１６を吸着して分離することができるので、吸着材１２を用いることで、不純物を低減または排除した層状ケイ酸塩鉱物１６を得るための時間や手間やコストを低減することができる。また、吸着材１２からなる母粒子のアニオン性基１４で層状ケイ酸塩鉱物１６を吸着して、吸着材(母粒子)１２の表面に層状ケイ酸塩鉱物１６を配置した粘土鉱物複合体１０を得ることができる。
【００４６】
前記吸着材は、ｐＨ２〜７の範囲にある媒体中で、層状ケイ酸塩鉱物を、該層状ケイ酸塩鉱物以外の石英等の鉱物不純物よりも優先して多く吸着するので、鉱物不純物の吸着を抑えて層状ケイ酸塩鉱物を効率よく吸着・分離することができる。従って、鉱物不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を優先して吸着する吸着材の性質を利用することで、鉱物不純物をより低減した状態で層状ケイ酸塩鉱物を分離することができ、純度の高い層状ケイ酸塩鉱物をより簡単に得ることができる。
【００４７】
前記吸着材は、該吸着材を入れた媒体のｐＨに対応する吸着量まで層状ケイ酸塩鉱物を吸着すると共に、自身に吸着している層状ケイ酸塩鉱物において、該媒体のｐＨに対応する吸着量を超える部分を脱着する。また、吸着材は、ｐＨが７より大きく調整した媒体で吸着よりも脱着が優先し、ｐＨが１０より大きく調整した媒体中で、自身に吸着している層状ケイ酸塩鉱物を全て脱着する。このように、吸着材は、該吸着材を投入する媒体のｐＨによって、層状ケイ酸塩鉱物を吸着または脱着するようにコントロールすることができるから、鉱物不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を吸着した後に層状ケイ酸塩鉱物を脱着して、簡単に回収することが可能となる。しかも、吸着材は、自身に吸着している層状ケイ酸塩鉱物よりも鉱物不純物が優先して脱着するので、鉱物不純物を先に脱着した後に、先の媒体と別の媒体中で改めて層状ケイ酸塩鉱物を脱着することで、より純度の高い層状ケイ酸塩鉱物を簡単に得ることができる。更に、吸着材は、ｐＨ６〜７の範囲の媒体中において、鉱物不純物を吸着せずに、層状ケイ酸塩鉱物だけを選択的に吸着するので、この選択性を用いて、鉱物不純物を排除した層状ケイ酸塩鉱物を簡単に得ることができる。
【００４８】
前記吸着材は、高分子化合物として、架橋ポリ(メタ)アクリル酸または架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルを用いることで、層状ケイ酸塩鉱物をより効率的に吸着することができる。
【００４９】
次に、前述した吸着材を用いた、所要の層状ケイ酸塩鉱物を主体とする粘土鉱物材料の製造方法について、以下に説明する。粘土鉱物原料は、鉱山から掘り出した粘土鉱石を粉砕等して、粒または粉状にしたものであり、層状ケイ酸塩鉱物と、前述したように石英等の鉱物不純物とを含んでいる。まず、アニオン性基を有する高分子化合物からなる吸着材と、層状ケイ酸塩鉱物を含む粘土鉱物原料とを接触させる。これにより、吸着材のアニオン性基に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させて、吸着材と共に層状ケイ酸塩鉱物を粘土鉱物原料から分離することで、層状ケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物材料を得ることができる。
【００５０】
具体的には、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨを２〜７の範囲、より好ましくはｐＨ３〜６に調整された媒体中で接触させ、アニオン性基に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させる。吸着時の媒体は、例えば塩酸などの酸でｐＨを調整した水溶液を用いればよい。ｐＨを２〜７の範囲に調整した媒体中で、吸着材と粘土鉱物原料を接触させると、粘土鉱物原料のうちの鉱物不純物よりも、粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物が多く吸着材に吸着される。媒体のｐＨが２より小さくなると、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の両方を吸着してしまい、層状ケイ酸塩鉱物を粘土鉱物原料から分離し難くなる。また、媒体のｐＨが７より大きくなると、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物および鉱物不純物の両方とも十分に吸着しないので、層状ケイ酸塩鉱物を粘土鉱物原料から分離できない。
【００５１】
特に、ｐＨをｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で、吸着材と粘土鉱物原料を接触させると、粘土鉱物原料のうちの鉱物不純物が吸着材に全く吸着されない一方で、粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物だけを吸着材で選択的に吸着させることができる。すなわち、ｐＨをｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体を用いることで、粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物だけを吸着材に吸着して取り出すことができる。
【００５２】
吸着材に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させるときは、媒体の温度を、５℃〜１００℃の範囲、より好ましくは１５℃〜８０℃の範囲に設定するとよい。吸着時の媒体の温度を５℃より低く設定すると、吸着材への層状ケイ酸塩鉱物の吸着に時間がかかり、また、吸着時の媒体の温度を１００℃より高く設定すると、水の沸点に到達し、エネルギーコストがかかってしまう。吸着材は、ｐＨ２〜７の範囲において特定のｐＨに対応する吸着量になるまで層状ケイ酸塩鉱物を吸着し、特定のｐＨに対応する吸着量を超えて層状ケイ酸塩鉱物を吸着しないので、特定のｐＨに対応する吸着量を吸着し得る時間を吸着時間として設定すればよい。吸着の操作は、特に限定されないが、例えば、媒体を満たした槽内で粘土鉱物原料と吸着材とを接触させるバッチ式や、吸着材を充填したカラムに粘土鉱物原料を通す流通式などが挙げられる。
【００５３】
次に、層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた吸着材を、媒体からメッシュを用いた濾別などによって取り出す。得られた吸着材には、層状ケイ酸塩鉱物が鉱物不純物より優先して吸着しており、媒体中に鉱物不純物が残ることになる。脱着の操作は、特に限定されないが、例えば、媒体を満たした槽内に吸着材を入れるバッチ式などを用いればよい。
【００５４】
具体的には、ｐＨ４よりも高くかつ層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた媒体のｐＨよりも高いｐＨに調整した脱着用の媒体(別の媒体)中に、層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた吸着材を入れて、吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を脱着させる。ｐＨを７より大きく調整した媒体中に、層状ケイ酸塩鉱物を吸着した吸着材を入れると、吸着材から層状ケイ酸塩鉱物が離脱する。特に、ｐＨを１０より大きく調整した媒体中に、層状ケイ酸塩鉱物を吸着した吸着材を入れると、吸着材から層状ケイ酸塩鉱物の全てが離脱する。脱着時の媒体がｐＨ２〜７の範囲であっても、ｐＨが４より大きくかつ吸着時の媒体のｐＨよりも大きく設定すれば、吸着時の媒体のｐＨに対応する吸着量よりも、脱着時の媒体のｐＨに対応する吸着量が少ないので、吸着した層状ケイ酸塩鉱物において脱着時の媒体のｐＨに対応する吸着量を超えた部分が吸着材から離脱する。脱着時の媒体は、ｐＨを７より大きく設定するときは、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリでｐＨを調整した水溶液を用いればよい。また、脱着時の媒体は、ｐＨを４より大きく７以下に設定するときは、例えば塩酸などの酸でｐＨを調整した水溶液を用いればよい。
【００５５】
吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を脱着させるときは、媒体の温度を、５℃〜１００℃の範囲、より好ましくは１５℃〜８０℃の範囲に設定するとよい。脱着時の媒体の温度を５℃より低く設定すると、吸着材からの層状ケイ酸塩鉱物の脱着に時間がかかり、また、脱着時の媒体の温度を１００℃より高く設定すると、水の沸点に到達し、エネルギーコストがかかってしまう。
【００５６】
次に、脱着時の媒体からメッシュを用いた濾別などによって層状ケイ酸塩鉱物を回収することで、鉱物不純物を低減した層状ケイ酸塩鉱物を主体とした粘土鉱物材料を得ることができる。特に、吸着時の媒体のｐＨを６〜７に設定して層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた吸着材から、層状ケイ酸塩鉱物を脱着することで、鉱物不純物を含まない層状ケイ酸塩鉱物のみからなる粘土鉱物材料を得ることができる。なお、吸着後の吸着材および吸着材から脱着した層状ケイ酸塩鉱物の回収方法は、ろ取に限定するものではなく、遠心分離等その他の方法も採用可能である。
【００５７】
前述した本発明に係る製造方法によれば、吸着材と層状ケイ酸塩鉱物とを接触させるだけの簡単な操作で、吸着材に該吸着材が有するアニオン性基で層状ケイ酸塩鉱物を吸着するから、鉱物不純物を含んだ粘土鉱物原料の中から層状ケイ酸塩鉱物を簡単に分離することができる。これにより、特殊な薬剤を用いたり、特殊または複雑な操作などを行うことなく、鉱物不純物を低減または排除した層状ケイ酸塩鉱物を主体とした粘土鉱物材料を簡単に得ることができる。また、層状ケイ酸塩鉱物よりも粒径が大きい吸着材に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させることで、媒体の中からの分離が簡単となる。更に、前述した製造方法は、吸着材と粘土鉱物原料を媒体中で接触させる設備と、媒体中から吸着材をメッシュ等によりろ別するなどで分離する設備と、吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を分離する設備との簡単な設備で足り、特殊または複雑な設備を要しない。しかも、前述したように、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させる吸着工程と、吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を脱着する脱着工程とは、媒体のｐＨの違いだけなので、同様の設備を用いることができる。従って、前述した製造方法によれば、層状ケイ酸塩鉱物を主体とした粘土鉱物材料を製造するための時間や手間やコストを大幅に減らすことができる。また、吸着材は、繰り返し用いることができる。
【００５８】
前述した製造方法によれば、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させる簡単な操作で、鉱物不純物よりも層状ケイ酸塩鉱物を優先して多く吸着材に吸着させることができる。すなわち、媒体のｐＨをコントロールする簡単なことで、吸着材に吸着させる層状ケイ酸塩鉱物を多くして、鉱物不純物の吸着を抑えることができ、吸着材で吸着して分離する層状ケイ酸塩鉱物の回収効率をよくすることができる。また、得られる粘土鉱物材料は、吸着材に吸着する鉱物不純物が抑えられているから、結果として鉱物不純物を低減または排除することができ、化粧品や医薬品などに使用可能な程度まで層状ケイ酸塩鉱物の純度を向上することができる。
【００５９】
前述した製造方法では、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨ２〜７の範囲に調整した媒体中で接触させて、吸着材に層状ケイ酸塩鉱物を吸着させる吸着工程を行う。次に、ｐＨ４よりも高くかつ層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた吸着用の媒体のｐＨよりも高いｐＨに調整した脱着用の媒体中に、層状ケイ酸塩鉱物を吸着させた吸着材を入れて、吸着材から層状ケイ酸塩鉱物を脱着させる脱着工程を行っている。脱着工程では、媒体が酸性から中性領域であっても、ｐＨを４より大きく調整することで、層状ケイ酸塩鉱物を吸着材からある程度脱着させることができ、媒体のｐＨを７より大きいアルカリ領域とすることで、層状ケイ酸塩鉱物を吸着材から脱着させることができる。特に、媒体のｐＨを１０より大きいアルカリ領域とすることで、層状ケイ酸塩鉱物を吸着材から全て脱着させることができる。このように、前述した製造方法によれば、吸着材と粘土鉱物原料と接触させる媒体のｐＨを変えるだけの簡単な操作で、吸着材への層状ケイ酸塩鉱物の吸着または層状ケイ酸塩鉱物の吸着材からの脱着をコントロールすることができる。すなわち、媒体のｐＨを管理するだけで、層状ケイ酸塩鉱物を主体とする粘土鉱物材料をより簡単に得ることができる。
【００６０】
前述した製造方法において、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させることで、粘土鉱物原料のうちの層状ケイ酸塩鉱物だけを吸着材に選択的に吸着させることができる。換言すると、吸着材と粘土鉱物原料とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させることで、粘土鉱物原料のうちの鉱物不純物が吸着材に全く吸着されないので、層状ケイ酸塩鉱物だけを吸着させた吸着材を得ることができる。この吸着材を回収して、吸着材に吸着材を分離・回収することで、鉱物不純物を排除した層状ケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物材料を簡単に得ることができる。このように、前述した製造方法によれば、特定範囲のｐＨに調整した媒体で吸着工程を行うだけの簡単な操作で、化粧品や医薬品などに好適に使用可能な純度が非常に高い粘土鉱物材料を得ることができる。
【００６１】
次に、前述した吸着材を母粒子とする本発明に係る粘土鉱物複合体について、以下に説明する。本発明に係る粘土鉱物複合体は、アニオン性基を有する高分子化合物からなる前述した吸着材を用いた球状の母粒子と、母粒子のアニオン性基に吸着されて、該母粒子の表面に配置された層状ケイ酸塩鉱物粒子とを備えている。母粒子は、前述した吸着材を球状にしたものを用いればよい。また、層状ケイ酸塩鉱物粒子は、前述した吸着材の吸着対象となる層状ケイ酸塩鉱物であり、化粧品や医薬品用途に好適なセリサイトなどを例えば使用すればよい。
【００６２】
層状ケイ酸塩鉱物粒子は、その粒径が０．２μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、母粒子よりも小さくするとよい。層状ケイ酸塩鉱物粒子の粒子径が２０μｍより大きくなると、化粧品等の皮膚に使用する製品に用いた場合にきしみ感を生じ易い。また、層状ケイ酸塩鉱物粒子の粒径が０．２μｍより小さくなると、化粧品等の皮膚に使用する製品に用いた場合に洗い流すことが困難になり、また更に小さすぎると、表皮吸収をおこすことが考えられ、化粧品等としての機能を損なう可能性がある。なお、層状ケイ酸塩鉱物粒子の粒径は、動的光散乱法によるサイズ測定、レーザー回折式粒度分布測定装置あるいはフロー粒子画像分析装置などを用いて得ることができる。
【００６３】
前記粘土鉱物複合体は、湿潤状態での平均粒子の直径(以下、平均粒径という。)を１μｍ〜１０００μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲の球形状である。粘土鉱物複合体の平均粒子径が１０００μｍより大きくなると、化粧品等の皮膚に使用する製品に用いた場合にきしみ感を生じ易い。また、粘土鉱物複合体の平均粒径が１μｍより小さくなると、化粧品等の皮膚に使用する製品に用いた場合に洗い流すことが困難になり、また更に小さすぎると、表皮吸収をおこすことが考えられ、化粧品等としての機能を損なう可能性がある。なお、平均粒径が３μｍ〜２００μｍの範囲にある粘土鉱物複合体は、好適な球状を示し、容易に製造することができる。粘土鉱物複合体の平均粒径は、粘土鉱物複合体を吸水量以上の大過剰の水中に分散させて測定した値であって、マイクロスコープで得られた画像から画像処理装置によって体積平均粒径が算出される。なお、１μｍ以下のサイズの粘土鉱物複合体は、光散乱法によって測定される。粘土鉱物複合体の粒径は、母粒子の粒径に由来するので、湿潤状態での平均粒径が１μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは３μｍ〜２００μｍの範囲にある球形状の母粒子が用いられる。
【００６４】
前記粘土鉱物複合体は、カチオン交換容量が０．１５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ〜６．５ｍｅｑ／ｇの範囲に設定される。ここで、粘土鉱物複合体のカチオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇより大きくなると、球形状が損なわれ、０．１５ｍｅｑ／ｇより小さくなると疎水性を示し、保湿機能が低下してしまう。なお、カチオン交換容量が０．１５ｍｅｑ／ｇ〜６．５ｍｅｑ／ｇの範囲にある粘土鉱物複合体は、好適な球形状を示し、容易に製造することができる。
【００６５】
前記粘土鉱物複合体は、飽和吸水量が１０ｇ／ｇ〜８０ｇ／ｇの範囲になるよう設定されるのが好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｇ〜７０ｇ／ｇの範囲とされる。飽和吸水量は、水に浸漬した後の粘土鉱物複合体の重量から乾燥時の粘土鉱物複合体の重量を減じた値を乾燥時の粘土鉱物複合体の重量で除して算出される値である。
・飽和吸水量＝(「吸水後の粘土鉱物複合体の重量」−「乾燥時の粘土鉱物複合体の重量」)／「乾燥時の粘土鉱物複合体の重量」
ここで、粘土鉱物複合体の乾燥条件は、該粘土鉱物複合体に含まれる水をメタノールで置換し、更にメタノールをエーテルで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。また、吸水後の粘土鉱物複合体の重量は、前記条件により乾燥した粘土鉱物複合体を水に３時間浸漬して吸水させた後の重量を測定している。粘土鉱物複合体は、飽和吸水量が１０ｇ／ｇ未満であると疎水性が強くなり、水に馴染み難くなる。これに対し、粘土鉱物複合体は、飽和吸水量が８０ｇ／ｇより大きくなると、粘土鉱物複合体の形がつぶれ易くなり、粘土鉱物複合体を皮膚に使用する製品に配合した際に肌に対する感触改良効果が低下する不都合がある。
【００６６】
前記粘土鉱物複合体は、吸湿量が１．１５ｇ／ｇ〜２．５ｇ／ｇの範囲になるよう設定されるのが好ましく、より好ましくは１．２２ｇ／ｇ〜２．２ｇ／ｇの範囲とされる。吸湿量は、特定の湿度環境に所定時間放置した後の粘土鉱物複合体の重量を乾燥時の粘土鉱物複合体の重量で除して算出される値である。
・吸湿量＝「吸湿後の粘土鉱物複合体の重量」／「乾燥時の粘土鉱物複合体の重量」
ここで、粘土鉱物複合体の乾燥条件は、該粘土鉱物複合体に含まれる水をメタノールで置換し、更にメタノールをエーテルで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。また、吸湿後の粘土鉱物複合体の重量は、前記条件により乾燥した粘土鉱物複合体を、温度４０℃、湿度９０％の条件に設定した空のサンプル瓶の中に６０時間放置して吸湿させた後の重量を測定している。粘土鉱物複合体は、吸湿量が１．１５ｇ／ｇ未満であると疎水性が強くなり、水に馴染み難くなる。これに対し、粘土鉱物複合体は、吸湿量が２．５ｇ／ｇより大きくなると、軟らかすぎて粘土鉱物複合体の形がつぶれ易くなり、粘土鉱物複合体を皮膚に使用する製品に配合した際に肌に対する感触改良効果が低下する不都合がある。
【００６７】
前記粘土鉱物複合体は、水分散状態での円形度が０．９５〜１．０の範囲にあるのが望ましい。ここで、円形度は、粘土鉱物複合体を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、粘土鉱物複合体を撮像した画像の周囲長で除した値である。なお、円形度は、真円が「１」で、形状が複雑になるほど小さい値になる。粘土鉱物複合体は、円形度が０．９５未満になると、例えば化粧品として用いた場合に肌の表面での転がりが悪くなるので、所望の化粧品の伸びや肌触りが得られ難くなる不都合がある。
円形度＝「粘土鉱物複合体を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長」／「粘土鉱物複合体を撮像した画像の周囲長」
なお、粘土鉱物複合体は、カチオン交換容量、飽和吸水量、吸湿量および真円度の各性質の多くが母粒子に由来している。
【００６８】
前記母粒子として前述したアクリル吸着材に対応するものを用いる場合、出発原料として用いる架橋ポリアクリル酸エステルは、例えば、アクリル酸エステルモノマーを架橋剤により架橋して微細な球形状とした粒子であればよい。球形状の架橋ポリアクリル酸エステル粒子の製造方法は、架橋剤として、アルカンジアクリレート、フェニルジアクリレート、アルカントリアクリレート、アルカンテトラアクリレートもしくは、アルカンジメタクリレート、アルカントリメタクリレート、アルカンテトラメタクリレート、フェニルジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の二官能以上の多官能の架橋剤を用いたアクリル酸エステルの乳化共重合、懸濁共重合法等があげられる。
【００６９】
母粒子をなす架橋ポリアクリル酸エステル粒子の製造において使用される架橋剤のモル濃度は、多官能のアクリレートの場合、全モノマーに対して１０モル％〜１００モル％の範囲で配合するよう設定される。この場合に、架橋剤のモル濃度が１０モル％未満であると、母粒子を製造するときの加水分解反応の際に架橋剤が直ちに加水分解を起こすので、球形を保つことができなくなる不都合がある。また、架橋剤として酸、アルカリに安定なジビニルベンゼンや多官能性のメタクリレート、アクリルアミドやジビニルベンゼンを使用する場合には、全モノマーに対して１０モル％〜５０モル％の範囲で配合するのが好ましい。この場合に、架橋剤のモル濃度が５０モル％より大きくなると、架橋剤が疎水性であるため、母粒子の製造時に加水分解反応を起こしても、架橋剤がポリアクリル酸の親水性を阻害して粘土鉱物複合体全体として疎水性を示し、化粧品等の皮膚に使用する製品に配合した際に必要とされる保湿効果が得られない。なお、球形状の架橋ポリメタクリル酸エステル粒子の製造方法は、架橋ポリアクリル酸アルキルエステル粒子の場合と同様である。また、アクリル樹脂には、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとがあるが、出発原料としてはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの何れであってもよい。
【００７０】
前述した粘土鉱物複合体によれば、高分子化合物からなる球状の母粒子と、この母粒子に吸着により配置された層状ケイ酸塩鉱物粒子とのそれぞれの作用に加えて、両者の相乗作用が得られる。すなわち、粘土鉱物複合体は、高分子化合物からなる球状の母粒子による弾力性や転がり性などの性質や、層状ケイ酸塩鉱物による光沢感や滑り性(滑らか感触)などの性質を有しており、これらの性質が求められる化粧品や医薬品などの用途に適当である。また、粘土鉱物複合体は、層状ケイ酸塩鉱物以外の鉱物不純物が低減または排除されているので、化粧品や医薬品などの人体に接する用途に好適に用いることができる。なお、粘土鉱物複合体は、化粧品や医薬品などの人体に接する用途に限らず、紙や塗料や樹脂などの充填材あるいはフィラー、碍子などの被覆材としても用いることができる。
【００７１】
前記母粒子は、前述した吸着材と同じ性質を有しているので、粘土鉱物複合体をｐＨが７よりも小さい媒体に配合した場合、層状ケイ酸塩鉱物粒子が母粒子から離脱し難い。より具体的には、粘土鉱物複合体は、配合する媒体のｐＨに対応する吸着量以下になるように、層状ケイ酸塩鉱物粒子を母粒子に吸着させておけば、配合した媒体中で層状ケイ酸塩鉱物が脱着することはない。従って、粘土鉱物複合体は、酸性側の領域で調整される化粧品や医薬品などに好適に用いることができる。
【００７２】
本発明に係る粘土鉱物複合体は、母粒子として前述したアクリル吸着材を用いることができる。アクリル吸着材を母粒子とした粘土鉱物複合体(以下、アクリル複合体という)は、母粒子が架橋(メタ)アクリル酸エステルにおけるカルボン酸エステルの一部が加水分解された構造を有しているので、加水分解により生成されたカルボキシル基が示す親水性によって、吸湿性および吸水性を有している。また、アクリル複合体は、母粒子がカルボキシル基と疎水性の官能基(疎水基)を有するエステルとを有し、カルボキシル基が示す親水性により吸湿および吸水するものの、疎水基を有するエステルが示す疎水性により水となじまず膨潤しない疎水部分があるために一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収しない。すなわち、アクリル複合体は、例えば化粧品等の皮膚に使用する製品に配合した際に、べたつき感を抑えてしっとり感を向上することができる。更に、アクリル複合体は、母粒子の一部が湿潤するものの、球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子に由来する強度および特性を維持しているので、皮膚に使用する製品に配合した際に、肌の上でのコロガリ、肌触りが良好となる。このように、アクリル複合体は、皮膚に使用する製品に用いた場合に、しっとり感とさらさら感とを両立させることができる。また、アクリル複合体は、球形状であるので、化粧品等の皮膚に使用する製品に用いた場合に、製品の伸びを向上させることができる。更に、アクリル複合体は、カルボアニオンの生成により電荷的反発が生じるので、製品を構成する組成物の分散安定性を向上することができる。
【００７３】
しかも、アクリル複合体は、母粒子の表面にカルボキシル基を有し、母粒子の内部に疎水基を有するエステルを有するため、表面から水を吸湿および吸水するものの、内部に水となじまず膨潤しない疎水部分があるために、表面は膨潤するものの、内部は球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子の強度および特性を維持している。従って、アクリル複合体は、例えば化粧品等の皮膚に使用する製品に配合した際に、表面の親水性によるしっとり感が好適に発現されると共に、球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子の特性によって、肌の上でのコロガリ、肌触りが良好となる。
【００７４】
前記アクリル複合体は、母粒子をなす架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が部分的に加水分解されて生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有し、しかも水に不溶である。このように、アクリル複合体は、母粒子が金属塩化された構造を有することで、ｐＨの調整を行い易く、化粧品等の皮膚に使用する製品として製品化が容易である。
【００７５】
前記粘土鉱物複合体は、前述した粘土鉱物材料の吸着工程と同様な手順および条件で製造することができる。すなわち、媒体のｐＨをコントロールする簡単な操作で、母粒子に吸着させる層状ケイ酸塩鉱物粒子を多くして、鉱物不純物の母粒子への吸着を抑えることができ、純度の高い層状ケイ酸塩鉱物で母粒子が被覆された粘土鉱物複合体を得ることができる。特に、母粒子と層状ケイ酸塩鉱物粒子とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させることで、層状ケイ酸塩鉱物だけを母粒子に選択的に吸着させることができる。母粒子と鉱物不純物を含んだ粘土鉱物原料とを、ｐＨ６〜７の範囲に調整した媒体中で接触させることで、粘土鉱物原料のうちの鉱物不純物が吸着材に全く吸着されないので、層状ケイ酸塩鉱物粒子だけを母粒子に吸着させた粘土鉱物複合体を得ることができる。粘土鉱物複合体を製造する際に、鉱物不純物を排除した層状ケイ酸塩鉱物粒子を別に用意することなく、純度が非常に高い層状ケイ酸塩鉱物を母粒子に担持した粘土鉱物複合体を、粘土鉱物原料から直接的に得ることができる。このように、特定範囲のｐＨに調整した媒体で吸着工程を行うだけの簡単な操作で、化粧品や医薬品などに好適に使用可能な粘土鉱物複合体を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明に係る吸着材、粘土鉱物材料の製造方法および粘土鉱物複合体につき、好適な実施例を挙げて、以下に説明する。
【００７７】
球形状の架橋ポリアクリル酸エステル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０,平均粒径３０μｍ)を、３Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液とアセトンとからなる反応溶媒(アセトン濃度：２０．８wt％)に分散し、反応温度を６０℃に設定して、表１に示す所定時間に亘ってかき混ぜつつ加水分解処理を行った。所定時間経過後に、反応溶媒から生成物をろ取し、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄して乾燥することで、前記架橋ポリアクリル酸エステル粒子のカルボン酸アルキルエステルが一部加水分解された構造を有する実施例１〜５に係る吸着材を得た。また、比較例の吸着材として、未加水分解処理の架橋ポリアクリル酸ブチル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０,平均粒径３０μｍ)を用意した。
【００７８】
実施例２の吸着材の赤外吸収スペクトルをフーリエ変換型赤外分光装置で測定したところ、図２に示すように、未加水分解処理の架橋ポリアクリル酸ブチル粒子(比較例)と比べて、１５６０ｃｍ−１付近にカルボアニオンに由来するシャープな吸収が現れ、実施例２の吸着材は、架橋ポリアクリル酸ブチル粒子で加水分解が起こったことが明らかである。なお、赤外分光装置としては、日本分光株式会社製の製品名ＦＴ／ＩＲ−７００を用いた。なお、未加水分解処理の架橋ポリアクリル酸ブチル粒子を「ＰＢＡ」と表記し、ＰＢＡにカルボキシル基が導入されたものを、「ＰＢＡ−ＰＡＡ」と表記する場合(例えば図２)がある。
【００７９】
実施例１〜５の吸着材について、アニオン性基の含有量を調べた。実施例１〜５の吸着材の滴定は、電導度滴定によって行い、表１に示すように、反応時間が長くなるにつれて、カルボキシル基の含有量が大きくなることが判る。このように、反応時間が長くなるとエステル結合の加水分解反応が進み、より多くのカルボキシル基が生成されることが判る。具体的には、アニオン性基の含有量(カルボキシル基量)は、電導度測定によって以下のように算出した。凍結乾燥した実施例１〜５の吸着材を０．２ｇ採取し、水を１３７ｍｌ添加した。これに０．１Ｍ塩酸(ＨＣｌ)を加えて、ｐＨ２．５に調整した。次に、０．１Ｍ水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液を２００ｍｌずつ添加して、電導度とｐＨとを観察し、ｐＨが１１程度になるまで滴下した。強酸の中和段階は、塩酸(ＨＣｌ)と水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)とで行い、弱酸の中和段階は、カルボン酸(Ｒ−ＣＯＯＨ)と水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)とで行い、中和の終了は、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)で行った。弱酸の中和段階で、消費された水酸化ナトリウムを電導度曲線とｐＨ曲線で読み取り、この値から、以下の式により、カルボキシル基量を求めた。
・カルボキシル基量＝(0.1mol/L×弱酸の中和段階で滴下したNaOH量(mL))／吸着材量(g)
なお、弱酸の中和段階で、消費された水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)は、(ａ)ｐＨ２〜２．５、(ｂ)５．０〜６．０、(ｃ)１０．０〜１０．５の各領域における電導度曲線に対して、接線を引き、(ａ)と(ｂ)の接線の交点と(ｂ)と(ｃ)との接線の交点との間に滴下された０．１mol/Lの水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液の量と定義している。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
次に、実施例および比較例の吸着材と、層状ケイ酸塩鉱物との吸着について調べた。実施例および比較例の吸着材を、９０ｍｌの水に２．２５ｇ加えて、かき混ぜながら、水中に分散させた分散液を、実施例および比較例のそれぞれについて作成した。分散液に、セリサイトと石英とが重量比で１：１になるように合わせて０．４５ｇ添加し、３００ｍｌビーカー中において１０ｗｔ％の塩酸(ＨＣｌ)水溶液を、分散液に滴下しながら、分散液(吸着用の媒体)を表２に示す所定のｐＨ条件になるように調整した。そして、ｐＨを調整した分散液を、３００ｍｌのナスフラスコに投与して、４０℃で３時間に亘ってかき混ぜた。なお、セリサイトは、三信鉱工(株)製の商品名「セリサイトＦＳＥ」(平均粒径１μｍ〜１８μｍ)を用い、石英は、単結晶シリカ(平均粒径０．３５μｍ〜３．５μｍ)を用いている。
【００８２】
次に、実施例および比較例の吸着材に吸着された鉱物(セリサイト,石英)の含有量および回収率を算出するために、図３および図４に示すように検量線を作成した。なお、セリサイトの検量線は、４５°から、石英の検量線は、６０．２°から作成した。セリサイトの検量線は、吸着材とセリサイトとが、１：９、３：７、５：５、７：３の割合で、セリサイト特有の４５°のＸ線回折ピークの積分面積で算出した。また、石英の検量線は、吸着材と石英とが、９９：１、９５：５、９０：１０、７０：３０、５０：５０、３０：７０の割合で、石英特有の６０．２°のＸ線回折ピークの積分面積で算出した。更に、これらの検量線から算出した実施例および比較例の吸着材に吸着された鉱物(セリサイト、石英)の含有率および回収率を、吸着用の媒体のｐＨ条件毎に表２に示す。含有率は、鉱物(セリサイト、石英)が吸着した吸着材において鉱物が占める割合であり、回収率は、吸着材と混合した鉱物(セリサイト、石英)が吸着材にどれだけ吸着したかを示す。図５は、実施例２の吸着材を用いて、前述したように、セリサイト:石英＝１：１の混合物と当該吸着材とを３時間、温度４０℃で接触させ、該混合物を吸着材に吸着させた複合体のＸ線回折図であり、セリサイト４５°のピークを示している。また、図６は、実施例２の吸着材を用いて、前述したように、セリサイト:石英＝１：１の混合物と当該吸着材とを３時間、温度４０℃で接触させ、該混合物を吸着材に吸着させた複合体のＸ線回折図であり、石英６０．２°のピークを示している。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
図７〜図１０に示すように、ｐＨ３、ｐＨ４、ｐＨ５およびｐＨ６の媒体中で鉱物(セリサイト,石英)を吸着材に接触させることで、セリサイトが吸着材に吸着していることが確認できる。
【００８５】
図１１〜図１３および図１７に示す例は、実施例２の吸着材を、９０ｍｌの水に２．２５ｇ加えて、かき混ぜながら、水中に分散させた分散液を作成し、この分散液に、セリサイトを０．４５ｇ添加し、３００ｍｌビーカー中において１０ｗｔ％の塩酸(ＨＣｌ)水溶液を、分散液に滴下しながら、分散液(吸着用の媒体)をｐＨ３になるように調整して吸着させたものである。また、図１８に示す例は、実施例２の吸着材を、９０ｍｌの水に２．２５ｇ加えて、かき混ぜながら、水中に分散させた分散液を作成し、この分散液に、石英を０．４５ｇ添加し、３００ｍｌビーカー中において１０ｗｔ％の塩酸(ＨＣｌ)水溶液を、分散液に滴下しながら、分散液(吸着用の媒体)をｐＨ３になるように調整して吸着させたものである。なお、セリサイトは、三信鉱工(株)製の商品名「セリサイトＦＳＥ」(平均粒径１μｍ〜１８μｍ)を用い、石英は、単結晶シリカ(平均粒径０．３５μｍ〜３．５μｍ)を用いている。
【００８６】
従来、セリサイトなどの層状ケイ酸塩鉱物は、負電荷を有するので、アニオン性基を有する高分子化合物に静電的に吸着しないとされてきた。しかしながら、図７〜図１７に示すように、アニオン性基を有する高分子化合物からなる実施例に係る吸着材にセリサイトが吸着していることが確認され、これは吸着材のアニオン性基とセリサイトとの交互静電相互作用により、セリサイトを吸着していると考えられる。また、図１８に示すように、セリサイトと同じ吸着条件であっても、石英のほうが吸着材に吸着し難いことが判る。図５、図６および表２から判るように、実施例の吸着材は、ｐＨ３〜７の媒体中でセリサイトを吸着することが判り、ｐＨ３〜７のｐＨ条件下では石英よりもセリサイトが多く吸着され、吸着材がセリサイトを優先して吸着する性質を有していることが確認された。また、実施例の吸着材は、ｐＨ６〜７の媒体中でセリサイトを吸着するものの、石英を全く吸着しない選択性を有していることも確認できる。
【００８７】
図１１〜図１３に示すように、媒体中で鉱物(セリサイト,石英)と吸着材とを接触させる時間(吸着時間)を１時間(図１１)、３時間(図１２)および５時間(図１３)と変化させても、セリサイトの吸着量があまり変化しないことが確認された。これは、セリサイトの吸着材への吸着量は、媒体のｐＨに依存するためであると考えられる。
【００８８】
図１４〜図１６に示す例は、実施例１、実施例２および実施例３の吸着材のそれぞれを、９０ｍｌの水に２．２５ｇ加えて、かき混ぜながら、水中に分散させた分散液を作成し、この分散液に、セリサイトを０．４５ｇ添加し、３００ｍｌビーカー中において１０ｗｔ％の塩酸(ＨＣｌ)水溶液を、分散液に滴下しながら、分散液(吸着用の媒体)をｐＨ３になるように調整して吸着させたものである。このように、実施例１〜３の吸着材は、セリサイトを何れも吸着していることが判る。
【００８９】
また、図７〜図１７に示すように、実施例の吸着材を母粒子として、この母粒子の表面が該母粒子に吸着されたセリサイトで被覆された粘土鉱物複合体を得られることも確認できる。
【００９０】
次に、前述したようにセリサイトを吸着させた実施例２および３の吸着材からのセリサイトの脱着について調べた。セリサイトを吸着済みの実施例２および３の吸着材を、９０ｍｌの水に２．２５ｇ加えて、かき混ぜながら、水中に分散させた分散液を、実施例２および３のそれぞれについて作成した。３００ｍｌビーカー中において１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液を、分散液に滴下しながら、分散液(脱着用の媒体)を表３に示す所定のｐＨ条件になるように調整した。ｐＨを調整した分散液を、３００ｍｌのナスフラスコに投与して、４０℃で３時間に亘ってかき混ぜた。
【００９１】
次に、実施例２および３の吸着材から脱着した鉱物(セリサイト,石英)の脱着率を算出するために検量線を作成した。なお、セリサイトおよび石英の検量線は、前述したものと同様に作成している。検量線から算出した実施例２および３の吸着材から脱着した鉱物(セリサイト,石英)の脱着率を、脱着用の媒体のｐＨ条件毎に表３に示す。なお、脱着率は、脱着前の吸着材と脱着後の吸着材との重量変化で測定した。なお、セリサイトは、三信鉱工(株)製の商品名「セリサイトＦＳＥ」(平均粒径１μｍ〜１８μｍ)を用い、石英は、単結晶シリカ(平均粒径０．３５μｍ〜３．５μｍ)を用いている。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
図１９は、セリサイトを吸着した実施例２の吸着材をｐＨ１０の脱着用の媒体でセリサイトを脱着した状態を示す。表３に示すように、ｐＨが７より大きい媒体中で、吸着材に吸着されていたセリサイトが脱着することが確認され、ｐＨが大きくなるほど、脱着率が高くなることが判る。また、媒体のｐＨが１０以上になると、吸着材に吸着されていたセリサイトの全てが脱着することも確認できる。従って、吸着材によって粘土鉱物原料からセリサイトを優先的または選択的に吸着して分離し、吸着材からセリサイトを脱着することで、セリサイトを主体とした粘土鉱物材料が得られることが判る。
【００９４】
実施例１〜５では、架橋ポリアクリル酸ブチル粒子に加水分解によりカルボキシル基を導入したＰＢＡ−ＰＡＡ粒子を吸着材として用いたが、カルボン酸を有するアクリル酸粒子などの吸水性樹脂からなる吸着材であってもよい。このような吸水性樹脂からなる吸着材であれば、前述したアクリル吸着材と同様な作用を奏すると考えられる。カルボン酸を有するアクリル酸粒子からなる変更例の吸着材は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合法などにより重合反応させることで製造することができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応時に存在させる吸水性樹脂としては、特に限定されず、市販の吸水性樹脂であれば使用可能であり、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物などが挙げられる。また、水溶性モノマーを多官能性の重合性モノマー適量比で配合し、界面活性剤が入った、脂肪族や芳香族炭化水類などの疎水性の溶媒に添加し、ラジカル重合開始剤を添加して、懸濁させた高分子粒子でもよい。
【００９５】
変更例の吸着材の製造方法の一例としては、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−アルカンを６００ｍｌ加えた。これに、ＨＬＢが８．６のソルビタンモノラウレート(界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＬＰ−２０Ｒ）を０．９７ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、３０℃まで冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコを別に用意し、これにアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から氷冷しつつ水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１０ｇをさらに加えて溶解し、変更例の吸着材を得ることができる。
【００９６】
次に、変更例の吸着材に対応する実施例６の吸着材について説明する。実施例６の吸着材としてポリアクリル酸粒子(住友精化(株)製、商品名：アクアキープ10SHNF)０．５ｇに水１６０ｍｌを加え、かきまぜながら分散させた。天草陶石０．４５ｇ添加し、３００ｍｌビーカー中にＨＣｌ １０ｗｔ％水溶液で、滴下しながら、所定のｐＨ条件に調整した。３００ｍｌナスフラスコに投与して、４０℃で３時間に亘ってかき混ぜた。なお、天草陶石は、平均してセリサイトを３４％、石英を４４％の割合で含み、３２μｍパスの篩いをかけて得られたものを用いている。
【００９７】
図２０に示すように、実施例６の吸着材であっても、セリサイト(天草陶石)を吸着することが判る。すなわち、吸着材としては、ＰＢＡ−ＰＡＡ粒子に限定されず、カルボン酸を有するアクリル酸粒子であってもよいことが確認できる。
【符号の説明】
【００９８】
１０ 粘土鉱物複合体，１２ 母粒子(吸着材)，１４ アニオン性基，
１６ 層状ケイ酸塩鉱物，２０ 石英(鉱物不純物)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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