(57)【要約】【課題】荷電粒子線などのエネルギー線を用いるリソグラフィのスループットを向上する。【解決手段】基板上に形成したレジスト膜の上に、密度が４．９［ｇ／ｃｍ３］以上である上層膜を形成し、前記上層膜を介してエネルギー線を照射することで効率的に２次電子を発生させることができ、レジスト膜に高いエネルギーを蓄積させることができるため、電流量やレジスト種類、基板の種類を変更せず、多品種小ロットの製造にも適応可能でスループットを向上することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストが塗布されたフォトマスクブランクにおいて、前記レジスト上に、密度が４．９［ｇ／ｃｍ３］以上である上層膜を具備することを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
前記上層膜が、遷移元素、半金属、ハロゲンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記レジストと前記上層膜の間に、中間膜として水溶性樹脂膜もしくはフッ素樹脂膜を具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記上層膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
前記上層膜と前記レジストとの間に上層膜剥離用の膜を具備することを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて、
前記レジスト膜と前記上層膜とを荷電粒子線で露光する露光工程と、除去剤を用いて前記上層膜を除去する上層膜除去工程と、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、エッチングによりパターニングするエッチング工程とを含むことを特徴とする、フォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子線などのエネルギー線を用いるフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＳＩの高集積化に伴い、パターンの微細化が進められている。これに伴い、半導体用フォトマスクの面内に作成されるパターンの描画ショット数は膨大な数となってしまい、電子線露光によるフォトマスクパターン形成技術において、スループットの向上は必須である。
【０００３】
スループットを向上させるために、電子線の電流値を大きくして照射時間を短くする方法がある（例えば特許文献１参照）。しかし、電流値を大きくすると、クーロン力による電子同士の反発も大きくなり、電子線のビーム形状が広がってしまい、パターンがぼやけてしまうという問題がある。
【０００４】
また、高感度レジストを使い、解像に必要な露光量を小さくする方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法はレジストの種類や相性の良い基板の種類を限定するものであり、多品種小ロットの製造の場において、全ての条件を網羅して生産性を向上することはできない。
【０００５】
また、基板上に形成したレジスト膜の上層に、２次電子を多く発生する膜を形成する方法がある。（特許文献３、特許文献４参照）レジストは、電子ビームなどのエネルギー線から直接エネルギーを受け取るよりも、エネルギー線と分子の相互作用で生じるエネルギーの低い２次電子から多くのエネルギーを受け取る。この方法では、レジスト上層膜から２次電子を発生させ、レジストはその２次電子から多くのエネルギーを受け取ることで、直接エネルギー線を照射するよりも多くのエネルギーを蓄積することができる。
【０００６】
しかし、特許文献３の方法では、レジストにバイアスを掛けることで２次電子を誘導しており、そもそも散乱によって２次電子のエネルギーをレジストに供給することを目的としていない。また、バイアスを掛けることで、電界が生じ、電子線の照射位置がずれる、という問題がある。
【０００７】
また特許文献４の方法では、上層膜の組成として電子共役系環状分子の記述があるが、現在広く使われているレジストの組成と大差なく、前記上層膜がレジスト膜と比較して多量の２次電子を放出しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３３８４
【特許文献２】特開２００６−１３１７３９
【特許文献３】特開平５−１３６０２６
【特許文献４】特開２００１−１３５５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、荷電粒子線などのエネルギー線を用いるリソグラフィ工程において、電流量やレジスト種類、基板の種類を変更せず、多品種小ロッ
トの製造にも適応可能でスループットを向上することのできる、フォトマスクブランク及びこれを用いたフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の請求項１のフォトマスクブランクは、
レジストが塗布されたフォトマスクブランクにおいて、前記レジスト上に、密度が４．９［ｇ／ｃｍ３］以上である上層膜を具備することを特徴とするフォトマスクブランクである。
【００１１】
また、請求項２のフォトマスクブランクは、
前記上層膜が、遷移元素、半金属、ハロゲンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクである。
【００１２】
請求項３のフォトマスクブランクは、
前記レジストと前記上層膜の間に、中間膜として水溶性樹脂膜もしくはフッ素樹脂膜を具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランクである。
【００１３】
請求項４のフォトマスクブランクは、
前記上層膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のフォトマスクブランクである。
【００１４】
請求項５のフォトマスクブランクは、
前記上層膜と前記レジストとの間に上層膜剥離用の膜を具備することを特徴とするフォトマスクブランクである。
【００１５】
さらに、請求項６のフォトマスクの製造方法は、
前記請求項１〜４のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて、前記レジスト膜と前記上層膜とを荷電粒子線で露光する露光工程と、除去剤を用いて前記上層膜を除去する上層膜除去工程と、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、エッチングによりパターニングするエッチング工程とを含むことを特徴とする、フォトマスクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法によれば、密度が４．９［ｇ／ｃｍ３］以上の上層膜をレジスト上に設けることでレジスト感度を向上させることができ、これにより描画時間が短縮されることで、荷電粒子リソグラフィにおける電流量やレジスト種類、基板の種類を変更せずに、多品種小ロットの製造にも適応可能で、かつスループットを向上するフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のフォトマスクブランクの一実施形態の層構成を示す断面図。
【図２】本発明のフォトマスクブランクにおける電子線描画時の様子を示す断面図。
【図３】本発明のフォトマスクブランクの他の実施形態の層構成を示す断面図。
【図４】本発明のフォトマスクブランクの一実施形態における層の膜厚及び電子線描画条件を示す図。
【図５】本発明のフォトマスクブランクをモデルとした電子線シミュレーションの結果を示すグラフ。
【図６】本発明のフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造工程を示すフロー図。
【図７】本発明のフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造工程のうち(a)〜(f)の工程を示す断面図。
【図８】本発明のフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造工程のうち(g)〜(i)の工程を示す断面図。
【図９】本発明のフォトマスクブランクと従来例を比較したレジスト残膜感度特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定するものでなく、同様な技術的特徴を有するものであればよい。
【００１９】
図１は、本発明のフォトマスクブランクの実施形態の一例としての層構成を示す断面図である。
基板１１上に、少なくとも光を遮光するための遮光層１２が積層されたフォトマスクブランク上に、電子線描画用のレジスト１３が塗布されており、さにその上にレジスト１３よりも高密度の上層膜１５が積層されている。
【００２０】
なお、本発明のフォトマスクブランクは、上記の実施形態のみに限定されない。
例えば遮光膜１２は、遮光膜上に反射防止膜が積層された多層遮光膜の構成でもよい（図示せず）。また、遮光膜１２の代わりに、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜とＥＵＶ光を吸収する吸収膜が積層された膜であってもよい（図示せず）。さらに、前記多層反射膜と吸収膜との間に多層反射膜を保護するための保護層が形成されていてもよい。
【００２１】
前記上層膜１５について発明者らが鋭意検討の結果、上層膜１５の密度（質量密度）が４．９［ｇ／ｃｍ３］以上であることが望ましいという知見が得られた。詳細については後述するが、レジストよりも密度が大きく、荷電粒子線と相互作用して多くの２次電子を放出しやすいと言う点から導かれたものである。
【００２２】
このような高密度を得るための上層膜の組成としては、遷移元素、半金属、ハロゲンのいずれかの物質であることが望ましい。また、それらの中でも、半導体グレードの高い純度および清浄度の材料の入手がし易い、Ｔａ（タンタル）やＭｏ（モリブデン）やＣｒ（クロム）、及びそれらの化合物が好ましい。
【００２３】
レジスト膜上の上層膜の密度が重要である理由は、下記のとおりである。
図２に示すように、電子線描画２０により電子線が入射して、上層膜１５中の原子の電子と非弾性衝突した場合に、新たな２次電子が発生することとなる。電子線の電子が上層膜中の原子の電子と衝突する確率は、上層膜の電子の密度に依存する。
【００２４】
次に、電子の密度は膜の密度とほぼ同義であることを以下にて説明する。
上層膜がある原子からなると仮定し、上層膜における電子の密度を計算する場合、次式のようになる。
電子の密度  ＝  電子数／体積
＝  陽子数／体積
∝（陽子数＋中性子数）／体積
＝  質量／体積
＝  密度
【００２５】
上記で、電子の密度は陽子の密度とほぼ同義である。なぜなら、通常、中性の原子は電子と同数の陽子を持っているからである。また、陽子の密度は陽子＋中性子の密度に比例する。陽子数は原子番号と同じであり、原子量は陽子数と中性子数の合計であり、原子番号と原子量は比例の関係にあることは一般に知られている。
陽子＋中性子は原子量であるから原子の質量そのものであり、質量を体積で割ったものは密度である（厳密には陽子＋中性子＋電子が質量であるが、電子は陽子、中性と比較して質量が１８００分の１であり非常に軽い為、電子分を無視し、陽子＋中性子を質量とみなすこととする）。電子の密度の規定が本質ではあるが、電子の密度という物性値は一般的ではない為、本明細書では、質量密度を代用している。
【００２６】
本発明者らは、前記の上層膜の密度を、２次電子の発生効率とレジストに蓄積されるエネルギー量を電子線シミュレーションにより計算して次の結果を得た。
【００２７】
まず上層膜を２５ｎｍの膜厚としてレジスト上に成膜した場合について、電子線を照射した場合にレジストに蓄積されるエネルギー量を電子線シミュレーターにより計算した。
図４は、シミュレーション条件として電子線の描画条件およびフォトマスクブランクの層構成を示したものである。ここでＣｒ膜はＥＵＶ吸収膜で、ＭｏＳｉ膜は反射膜である。上層膜の組成としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉ、Ｓｂ(アンチモン)、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バリウム）の他に、樹脂と上層膜無しの場合を加えた。
【００２８】
これらの条件で電子線シミュレーションを行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記表１の密度の値とレジスト蓄積エネルギーの関係を、図５に示す。
表１及び図５の結果から、膜の密度とレジストに蓄積されるエネルギー量には強い相関があることが確認され、膜の密度が４．９［ｇ／ｃｍ３］以上であればレジストに蓄積されるエネルギーが２５％以上向上することが分かった。即ち、同じ電子線照射量であってもレジストの蓄積エネルギーが増大することになるため、実質的にレジストの感度が向上する。
【００３１】
このようにすれば、電子線描画機による回路パターン描画時の電子線の照射時間を短縮することができ、描画時間の短縮やマスク作製のタクトタイムの短縮をすることが出来る。
【００３２】
さらに発明者らの技術的検討によれば、前記上層膜の膜厚としては、５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以上の膜厚では、レジストに蓄積されるエネルギーの増加量が鈍ってくる一方で、膜が厚くなると膜の剥離が困難になるからである。
【００３３】
また、前記上層膜には導電性を有する膜を用いることが望ましく、荷電粒子線の露光時のレジストチャージによるパターンの位置ずれを抑制する機能を持たせても良い。
【００３４】
図３に示すように、前記上層膜組成物とレジストの間に形成する上層膜剥離用の中間膜１４を設ける場合については、レジストとの相溶性のない有機膜が望ましい。例えば各種水溶性樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。
【００３５】
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、及びメチルセルロース等のセルロース系重合体；ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びアクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；ビニルピロリドン／アクリル酸のコポリマー；アクリルアミド／ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー；等を挙げることができる。
【００３６】
前記フッ素系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状フッ素樹脂シロキサン共重合体、ポリフルオロアリールエーテル、ポリペンタフルロスチレン、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリ−１，４−フルオロメチルベンゼン、フルオロポリイミド、あるいはポリフルオロナフタレンからなる化合物、パーフルオロアルキル化合物（環式パーフルオロアルキルポリエーテル、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
前記上層膜の剥離方法としては、ドライエッチングやウェットエッチングによる剥離が考えられる。例えば上層膜をＴａ（タンタル）とした場合にはフッ素系ガスによるドライエッチングでの剥離が可能である。
【００３８】
前記上層膜の剥離方法として、上層膜の剥離用の中間膜がある場合には、中間膜の溶解により、上層膜をリフトオフにて除去することが可能である。例えば中間層がフッ素樹脂であれば、フッ素溶媒に溶解させることができ、中間層の溶解によりその上層膜はリフトオフにより除去することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明のフォトマスクの製造方法の実施例を、図３のマスクブランクの断面図と、図６及び図７のフロー図を用いて説明する。以下で（Ｓ１）等はフロー図の工程順を表す記号である。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではなく、同様な技術的特徴を有する限りにおいて応用できる。
【００４０】
始めに、透過型マスクブランクは、基板１１の上に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対して透過率が０．１％程度以下となるように設計されたＣｒからなる遮光膜１２が形成され、その上にレジスト１３として１５０ｎｍ厚の電子線用ネガ型レジストＦＥＰ１７１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）が順次形成されている（Ｓ１）。
【００４１】
次に、前記マスクブランクに対し、中間膜１４としてフッ素溶媒に溶解させたフッ素樹脂を２０ｎｍの膜厚で塗布した（Ｓ２）。
更に中間膜１４の上に上層膜１５としてＴａ膜を２５ｎｍの膜厚でスパッタリングにより成膜した（Ｓ３）。
次に電子線描画機によって回路パターンを描画（Ｓ４）した後、温度１１０℃で１０分間のＰＥＢ（露光後ベーク処理）を行った（Ｓ５）。このとき、電子線描画機の描画条件については、事前に電子線シミュレーションあるいは描画テストを実施して適正な描画条件を求めてある。
【００４２】
次にフッ素系ガスのドライエッチングにより上層膜１５を除去し（Ｓ６）、さらにフッ素溶媒にて中間膜１４を除去した（Ｓ７）。さらにスプレー現像により、前記レジスト部分にレジストパターンを形成した（Ｓ８）。
【００４３】
このとき、レジストに蓄積されたエネルギーが増加しているかを確認する為に、電子線照射量毎のレジスト残膜率を確認した。
図９に、金属(Ｔａ)上層膜付きの場合と上層膜なしの場合についてレジストの残膜感度特性を測定した結果を示す。図９の横軸は電子線描画のドーズ量、縦軸はレジスト残膜膜厚としている。この結果、上層膜なしの場合に対して、金属(Ｔａ)上層膜付きの場合は残膜感度曲線が低ドーズ量側にシフトしており、したがってレジスト感度が約２９％高感度化していることを確認した。
【００４４】
次いで、ドライエッチング装置を用いて、ＣＦ４プラズマとＣｌ２プラズマにより、遮光膜１２をエッチングし（Ｓ９）、さらにレジスト剥離を行い（Ｓ１０）、洗浄する（Ｓ１１）ことで、回路パターンを有するマスク１００を作製した。
【００４５】
以上の工程によって、従来方法による上層膜なしの場合に対して、本発明によってレジストに蓄積されるエネルギーが割合として増大するため、描画時間が短縮されることによってマスク作製のタクトタイムが短縮できた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、例えば荷電粒子線などのエネルギー線でリソグラフィを行う、半導体や半導体用フォトマスクの一部、ナノインプリント用モールド、光学関連素子、バイオチップなどの製造のスループットを向上するために好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１１  基板
１２  Ｃｒ遮光膜
１３  レジスト
１４  レジストトップコート
１５  導電膜
２０  電子線描画
１００  マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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