【事件の表示】
　特許第３０８７９５６号「リチウム二次電池用電解液及びその製造方法、並びにその電解液を用いたリチウム二次電池」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８７９５６号の請求項１〜１０に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３０８７９５６号の手続の経緯は次のとおりである。
　
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成　９年　３月２５日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１２年　７月１４日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１２年　９月１８日
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１３年　３月１６日
　（異議申立人斉藤秀和）　
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１３年　３月１９日
　（異議申立人金子しの）    
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１４年　５月　１日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１４年　７月１５日
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１４年　７月１５日
　上申書：　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　９月　４日
　（上申人斉藤秀和）
　
２．訂正の適否についての判断
　
２−１．訂正の内容
　
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（４）のとおりである。
　
（１）訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の訂正前の請求項（以下「旧請求項」という）１、及び７を削除する。
　
（２）訂正事項ｂ
　旧請求項２，３，８及び９をそれぞれ請求項１，２，６及び７とする。
　
（３）訂正事項ｃ
　旧請求項４，５，６，１０，１１及び１２をそれぞれ請求項３，４，５，８，９及び１０とするとともに、それぞれが引用する「請求項１〜３」、「請求項４」、「請求項４」、「請求項７〜９」、「請求項７〜９」及び「請求項１〜３」を、それぞれ「請求項１〜２」、「請求項３」、「請求項３」、「請求項６〜７」、「請求項６〜７」及び「請求項１〜２」に訂正する。　
　
（４）訂正事項ｄ
　明細書【０００４】の記載中「本発明は、アルコール類が５０ｐｐｍ未満の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。また、」（特許掲載公報第４欄第４８行〜第５欄第２行）、及び「さらに、本発明は、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液の製造方法において、前記電解液が精製処理された高誘電率溶媒と精製処理された低粘度溶媒とを含むアルコール類が５０ｐｐｍ未満の非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合することにより製造され、かつ前記電解液中のＨＦが３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法に関する。」（第５欄第１１〜１８行）を削除する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１，７を削除するものであるから、特許請
+求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
　訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに整合させて、各請求項を繰り上げたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
　訂正事項ｃは、上記訂正事項ａに整合させて、各請求項を繰り上げるとともに、引用する請求項が減縮されたものであるから、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
　訂正事項ｄは、上記訂正事項ａに整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　　
３−１．特許異議の申立理由、及び取消理由の概要
　
　特許異議申立人斉藤秀和（以下「申立人１」という）は、本件の出願前に頒布された刊行物である下記の甲第１〜４号証を提出して、本件の請求項１〜１２に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜１２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきであると主張している。
　
甲第１号証：「電池技術第８巻」大阪工業技術研究所（１９９６）第１０８〜１１７頁
甲第２号証：D.E.C.Corbridge 「Studies in Inorganic Chemistry 6, Phosphorus」ELSEVIER (1985) p.106-111
甲第３号証：特開昭５９−８１８６９号公報
甲第４号証：芳尾真幸、小沢昭弥編「リチウムイオン二次電池−材料と応用−」日刊工業新聞社（１９９６）第６３〜６９頁、８２〜８５頁
　
　また、特許異議申立人金子しの（以下「申立人２」という）は、本件の出願前に頒布された刊行物である下記の甲第１，２号証、及び下記の参考資料Ａ〜Ｄを提出して、本件の請求項１〜１２に係る発明は、甲第１，２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜１２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきであると主張している。
　
甲第１号証：特開平５−３１５００６号公報
甲第２号証：特開平５−７４４８５号公報
参考資料Ａ：「電池技術第８巻」大阪工業技術研究所（１９９６）第１１２頁（申立人１が提出した甲第１号証と共通）
参考資料Ｂ：「化学大事典８」共立出版株式会社（１９８７）（縮刷版第３０刷）第２８４−２８５頁
参考資料Ｄ：芳尾真幸、小沢昭弥編「リチウムイオン二次電池−材料と応用−」日刊工業新聞社（１９９６）第６４〜６５頁（申立人１が提出した甲第４号証と共通）
  
３−２．本件発明
　
　上記訂正により、本件の旧請求項１，７が削除され、旧請求項２〜６，８〜１２が請求項１〜１０に繰り上がったから、特許異議申立ての対象は、請求項１〜１０に係る発明となり、その発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
　
「【請求項１】ジオール類が２０ｐｐｍ未満の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】前記電解液が精製処理により得られた高誘電率溶媒と精製処理により得られた低粘度溶媒とからなる非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合して得られたものである請求項１〜２記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】前記高誘電率溶媒の精製処理が精密蒸留、晶析及び吸着剤処理の少なくとも１つである請求項３記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】前記低粘度溶媒の精製処理が精密蒸留、晶析及び吸着剤処理の少なくとも１つである請求項３記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液の製造方法において、前記電解液が精製処理された高誘電率溶媒と精製処理された低粘度溶媒とを含むジオール類が２０ｐｐｍ未満の非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合することにより製造され、かつ前記電解液中のＨＦが３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法。
【請求項７】非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液の製造方法において、前記電解液が精製処理された高誘電率溶媒と精製処理された低粘度溶媒とを含むモノアルコール類が３０ｐｐｍ未満の非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合することにより製造され、かつ前記電解液中のＨＦが３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法。
【請求項８】　　前記高誘電率溶媒の精製処理が精密蒸留、晶析及び吸着剤処理の少なくとも１つである請求項６〜７記載のリチウム二次電池用電解液の製造方法。
【請求項９】前記低粘度溶媒の精製処理が精密蒸留、晶析及び吸着剤処理の少なくとも１つである請求項６〜７記載のリチウム二次電池用電解液の製造方法。
【請求項１０】前記請求項１〜２記載のリチウム二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。」
　
３−３．刊行物の記載
　
（１）申立人１が提出した甲第１号証（以下「刊行物１」という）には、以下の記載がある。
　
１−ア．「非水電解質電池の支持電解質塩（特にリチウム塩）としては、・・・４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6），６フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）など高度にフッ素化された化合物のリチウム塩が・・・使用されている。これらの塩は、吸湿性が非常に強く、中にはＬｉＰＦ6のように吸湿により分解してしまうものもある。」（第１０８頁「１．緒言」第７〜１２行）
　
１−イ．「ルイス酸系のフッ化物（・・・ＰＦ5・・・など）とＬｉＦの組み合わせから成るリチウム錯体フッ素化合物（・・・ＬｉＰＦ6・・・など）は、非常に強い酸の塩であり・・・」（第１０８頁「２．無機含フッ素リチウム塩」第１〜３行）
　
１−ウ．「２．３．３．吸湿による分解
　空気中にＬｉＰＦ6を放置すると白煙を発生しながら徐々に分解する。その白煙はＰＯＦ3とＨＦよりなり、・・・ＰＯＦ3は、湿気によりさらに加水分解されて・・・１モルのＬｉＰＦ6が湿気により完全に加水分解されると、１モルのリン酸と５モルのＨＦを生成することになり、このことによりＬｉＰＦ6の酸分が増大する。・・・」（第１１２頁第１１〜１８行）
　
１−エ．「２．４．水分・酸分・不溶解分
　支持電解質塩に含まれる不純物として、重金属類やアニオン類・・・だけでなく、水分と酸分（電池の特性を左右する）・・・も問題となる。したがって、それらの量を厳しく管理する必要がある。」（第１１２頁第２１〜２４行）
　
１−オ．「２．４．２．酸分
　酸分としては、ＨＦ・・・が含まれる。」（第１１２頁第２８〜３０行）
　
（２）同甲第２号証（以下「刊行物２」という）には以下の記載がある。
　
２−ア．「・・・POCl3 ・・・ can be obtained by reacting the pentachloride ・・・with alcohols (228)・・・.
PCl5 + ROH→POCl3 + RCl + HCl (228)」
（ＰＯＣｌ3・・・は五塩化リンを・・・アルコールと反応させることによって得ることができる（２２８）。）（第１１０頁第３〜７行、式（２２８））
　
（３）同甲第３号証（以下「刊行物３」という）には、以下の記載がある。
　
３−ア．「リチウムを陰極活物質とする電池にあっては、その電解液として有機溶媒にＬｉＰＦ6などのリチウム系電解質を溶解させてなる非水電解液が用いられている。この種の電池では、電池内に水分その他の不純物が含まれていると、ガス発生や電池容量の低下、内部抵抗の増大などの原因となるため、上記不純物はできるだけ排除されることが望まれる。」（第１頁左欄第１８行〜同頁右欄第５行）
　
３−イ．「この発明においては、まず上述のリチウム系電解質と有機溶媒とを必要に応じてそれぞれ単独で従来どおりの水分ないしその他の不純物の除去処理を施してのち混合溶解して非水電解液を調製し、つぎにこの電解液をリチウムイオン型モレキュラーシーブで処理する。」（第２頁右上欄第１８行−同頁左下欄第３行）
　
（４）同甲第４号証（以下「刊行物４」という）には、以下の記載がある。
　
４−ア．「・・・リチウムイオン二次電池の電解液として使用されている炭酸エステル類は，・・・一連の精製作業（脱無機イオン・高純度精製）が必要であり，さらに電池用とするためには化合物を乾燥しなければならない。また電解液の製造に当っては，所定の電解質の溶解および再乾燥を行うことになる。」（第６３頁第４〜１１行）
　
４−イ．表５．１に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）の合成には、ジオールの副生物が伴うこと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成には、モノアルコールの副生物が伴うことが記載されている。（第６５頁）
　
４−ウ．「５．３．２　各炭酸エステルの精製方法
　液体の精製は蒸留で行う。常温で固体であるものでも融点が１５０℃以下であれば蒸留のみで精製が可能である。」（第６６頁第６〜８行）
　
４−エ．第６８頁の表５．２には、モレキュラーシーブ４Ａ・５Ａによる吸着分子が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等であることが記載されている。
　
４−オ．「一般の有機物の乾燥目的では、これら市販のナトリウム型モレキュラーシーブ４Ａが使用されるが、・・・リチウム電池は・・・混入するイオン種として許容されるものはリチウムイオンである。そのために電池用溶媒の乾燥は、リチウム型（Ｌｉ2Ｏ）のモレキュラーシーブを使用することが望ましい。・・・リチウム型モレキュラーシーブは４Ａをイオン交換して調整可能である。」（第６８頁最終行〜第６９頁第１０行）
　
（５）申立人２が提出した甲第１号証（以下「刊行物５」という）には、下記の記載がある。
　
５−ア．「リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素質材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水電解液電池において、上記非水電解液の遊離酸分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液電池。」（請求項１）
　
５−イ．「・・・非水電解液電池は、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 が溶解された電解液を使用した場合に良好な充放電性能を発揮する。ところが、このような電解液は、電解質からフッ酸が遊離するため、これによって活物質の溶解、非水溶媒の分解を誘発し、電池容量が著しく低下させる。
　そこで、本発明においては、このような電池容量の低下を防止するために、電解液の遊離酸分濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に規制する。電解液の遊離酸分を１００ｐｐｍ以下に規制することにより、遊離フッ酸による活物質の溶解，非水溶媒の分解が抑えられ、良好な充放電サイクル性能を発揮するものとなる。」（【００１３】−【００１４】）
　
５−ウ．「実施例１
　・・・電池缶内に注入する電解液を以下のようにして調製した。
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０容量％と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた。そして、この溶液を乾燥したＢａＯ粉末が充填されたカラムを通過させ、遊離酸分濃度を測定した。
　・・・
　その結果、上記電解液の酸分濃度は、３０ｐｐｍであった。」（【００２５】〜【００３３】）
　
５−エ．「実施例２
　・・・電解質溶液を、乾燥ＭｇＯ粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池（実施例電池２）を作製した。なお、調製した電解液の遊離酸分は４５ｐｐｍであった。」（【００３６】）
　
５−オ．「実施例３
　・・・電解質溶液を、乾燥したＡｌ2 ０3 粉末の充填カラムを通過させてこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池（実施例電池３）を作製した。なお、調製した電解液の遊離酸分は３５ｐｐｍであった。」（【００３８】）
 
５−カ．「実施例４
　・・・電解質溶液を、乾燥した炭素（活性炭）粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池（実施例電池４）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は７５ｐｐｍであった。」（【００４０】）
　
５−キ．「実施例５
　・・・電解質溶液を、乾燥したＡｌ2 ０3 粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池（実施例電池５）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は３０ｐｐｍであった。」（【００４２】）
５−ク．「実施例６
　・・・電解質溶液を、乾燥したＡｌ2 ０3 粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池（実施例電池６）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は６０ｐｐｍであった。」（【００４４】）
　
５−ケ．「実施例７
　・・・電解質溶液を、乾燥したＡｌ2 ０3 粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池（実施例電池７）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は２５ｐｐｍであった。」（【００４６】）
　
（６）申立人２が提出した甲２第号証（当審における取消理由で引用した刊行物１であり、以下「刊行物６」という）には、下記の記載がある。
　
６−ア．「Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とし、電解液溶剤中に少なくとも環状炭酸エステルを１０重量％以上含有する非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、該非水電解液に含有されるジオール系化合物が２５ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍであることを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）
　
６−イ．「・・・かかる環状炭酸エステルには通常ジオール系化合物が不純物としてかなりの量含有されている。このグリコール類は電池特性、特に保存特性、サイクル性等に悪影響を及ぼす。・・・かかるジオール系化合物等の不純物は極力少ない方が好ましい・・・」（【０００５】）
　
６−ウ．「本発明において該非水電解液溶剤に含有されているジオール類とは、・・・その電解液中に含有される量は２５ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍの範囲でなければならない。
・・・
　１，５００ｐｐｍを越す場合には、保存特性，サイクル性等の電池特性が低下すると共に、場合によっては、ガス発生による電池のフクレ等の現象が発生し好ましくない。２５ｐｐｍ未満にする為には極めて高度な精密蒸留等のコストアップ要因となる手法をとらざるを得ないと共に、２５ｐｐｍ未満にしても特性上の改善効果は見られず好ましくない。」（【００１５】〜【００１７】）
　
６−エ．「ジオール類を本発明で限定される範囲の含有量にする効率的な方法としては種々の手段が考えられる。用いる環状炭酸エステルを精留する方法も有効な手段の一つであるが、その為には環流比，精留温度，減圧度等の設定条件が重要である。」（【００１８】）
　
６−オ．「非水電解液の電解質としては特に限定されないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，ＬｉＰＦ６，・・・等が挙げられる。」（【００２１】）
　
６−カ．「実施例１
　・・・正極・・・負極・・・セパレータ・・・を用い、・・・コイル状に捲回した。この捲回コイルを・・・電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重量比）の混合溶剤に（環状炭酸エステル含有量５０重量％）ＬｉＢＦ４を１Ｍ濃度に溶かしたものを電解液として含浸した後封口し、・・・電池缶を試作した。
　ここで用いたプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは何れもシリカゲル処理を行ったものであり、含浸直前での電解液中のジオール系化合物は、エチレングリコール７５ｐｐｍ、１，２−プロパンジオール６５ｐｐｍ、１，３−プロパンジオール２５ｐｐｍであり、ジオール系化合物含有量合計は１６５ｐｐｍであった。・・・」（【００２４】〜【００２９】）
　
６−キ．「実施例２〜４，比較例１〜２
　実施例１において電解液溶剤の処理を表１に示す操作条件にした以外は全く同じ操作を行いＡサイズ電池を試作、評価を行った。」（【００３１】）
　
６−ク．表１には、市販品を活性炭処理した環状炭酸エステルを溶剤とする電解液中のジオール含有量は３０ｐｐｍ（実施例２）であり、６０℃、７日間での自己放電は８．０％、６０℃、７日間での容量低下は０．５％であったこと、また、５回精密蒸留した環状炭酸エステルを溶剤とする電解液中のジオール含有量は２８ｐｐｍ（実施例４）であり、６０℃、７日間での自己放電は８．５％、６０℃、７日間での容量低下は０．６％であったことが示されている。（【００３３】）
　
（７）申立人２が提出した参考資料Ａには、上記（１）１−ウ〜１−オの事項が記載されている。
　
（８）申立人２が提出した参考資料Ｂ（以下「刊行物７」という）には、ヘキサフルオロリン酸のアンモニウム塩や、カリウム塩、ナトリウム塩は、強熱による分解、または赤熱による融解により、五フッ化リンを生成することが記載されている。
　
（９）申立人２が提出した参考資料Ｃ（以下「刊行物８」という）には、五フッ化リンについて、微量の湿気によりＰＯＦ3とＨＦを生成することが記載されている。
　
（１０）申立人２が提出した参考資料Ｄには、上記（４）４−イの事項が記載されている。
　
３−４．対比・判断
　
（１）請求項１，２に係る発明について
　
　刊行物１〜８には、本件請求項１に係る発明を特定する事項である「ジオール類が２０ｐｐｍ未満の非水溶媒・・・からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満である」点について、または、請求項２に係る発明を特定する事項である「モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満の非水溶媒・・・からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満である」点について、記載も示唆もされていない。
　
　すなわち、刊行物１，５には、含フッ素電解質の分解生成物であるＨＦの量を極力少なくすることが望ましいこと（１−ア、１−ウ〜１−オ及び５−ア、５−イ）、さらに刊行物５には電解液中の遊離酸分（ＨＦ）濃度を２５〜７５ｐｐｍとすることは記載されているが（５−ウ〜５−ケ）、非水溶媒中のモノアルコール類やジオール類については記載も示唆もない。
　
　刊行物３には、電解液を構成するリチウム系電解質と有機溶媒（非水溶媒）とを単独で水分ないしその他の不純物の除去処理を行うことは記載されているが、有機溶媒中のジオール類やモノアルコール類の除去については、具体的な記載がないし、電解液中のＨＦに関する記載もない。
　
　刊行物４（参考資料Ｄと共通）には、電解液の溶媒として使用される炭酸エステルは、不可避的にジオール類やモノアルコール類を含有すること（４−イ）、蒸留、吸着（乾燥）等の一連の精製作業を必要とすること（４−ア、４−ウ〜４−オ）が記載されているが、その精製作業によりジオール類やモノアルコール類をどの程度まで低減しているかの記載はないし、電解液中のＨＦについても示唆するところがない。
　
　刊行物６には、非水電解液溶剤（「非水溶媒」に相当）中のジオール類は、電池特性、特に保存特性、サイクル性に影響するため、極力少ないことが好ましいことは記載されているが（６−イ参照）、電解液中のジオール類を２５ｐｐｍ未満にするためには精密蒸留等のコスト・アップを招くとともに、２５ｐｐｍ未満にしても特性上の改善効果が見られないから、ジオール含有量の下限を２５ｐｐｍとすることが記載されているし（６−ウ参照）、電解液中のジオール含有量が２５ｐｐｍの近辺である実施例２（３０ｐｐｍ）及び実施例４（２８ｐｐｍ）の電池の評価結果をみても、２５ｐｐｍよりさらにジオール含有量を低減させた場合に、さらに電池特性が改善されるという効果は、全く予想されない（６−ク）。
　
　よって、これらの記載から、非水溶媒中のジオール類を２０ｐｐｍ未満として含フッ素電解質との反応によるＨＦの生成を抑制し、電池特性を改善しようとする動機付けは見い出せない。
　
　また、刊行物１（参考資料Ａと共通）の１−イ、１−ウ、並びに、刊行物７，８には、含フッ素電解質であるＬｉＰＦ6と水との反応によりＨＦが生じることは記載、若しくは示唆されており、刊行物２には、五塩化燐（ＰＣｌ5）とアルコール（ＲＯＨ）との反応により塩化水素（ＨＣｌ）が生じる化学反応は記載されているが、これらの記載から、Ｈ２Ｏと低級アルコール（モノアルコール、ジオール類）との類似性、または、ＣｌとＦとの類似性をもってして、ＬｉＰＦ6とアルコール類との反応によりＨＦを生成することが、自明である、もしくは当業者が容易に予測できたとすることはできない。
　つまり、化合物の化学反応分野において、類似の元素または基を有するからといって、同様の化学反応が必ず起こるとすることは技術常識に反することであって、刊行物１，７，８記載の化学反応における水をアルコール類に置き換えた場合、または、刊行物２記載の化学反応における五塩化燐（ＰＣｌ5）を五フッ化リン（ＰＦ5）に置き換えた場合の反応生成物は、予測不可能という外はない。
　
　そして、本件請求項１，２に係る発明は、「（非水溶媒中の）ジオール類やモノアルコール類と含フッ素電解質とが常温で徐々に反応してＨＦが生成するということを見い出し、これによって電解液中のＨＦが、時間の経過と共に増大し、電池のサイクル特性を低下させていることが分かり・・・」（本件明細書【０００４】）という新たな知見に基づいて、非水溶媒中のジオール類またはモノアルコール類の含有量を２０ｐｐｍ未満または３０ｐｐｍ未満とし、電解液中のＨＦ量を３０ｐｐｍ未満と特定することにより、「特にサイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を提供することができる。」（本件明細書【００２５】）という有利な効果を奏するものである。
　
　したがって、刊行物１〜８の記載を組み合わせたとしても、本件請求項１，２に係る発明を導くことはできず、本件請求項１，２に係る発明は、新規性、進歩性を有するものである。
　
　なお、申立人１は、上申書を提出して、刊行物６には、６−イ、６−ウの記載によると、電解液中のジオール成分は極力低減すべきであることが記載されていると認められるべきであって、本件請求項１に係る発明はジオールの含有量の上限を、サイクル性に関して臨界的意義を有しない数値に任意に設定したものにすぎず、刊行物６記載のジオールの量が少なくなるに従ってサイクル性が向上するという発明を単に確認にすぎないものであり、かつ、ＬｉＰＦ6と水とが反応してサイクル特性を低下させるＨＦが発生することが公知であるから、水と同様に極性の高いルイス塩基として働くアルコール類に属する化合物を低減すべきことは明らかであって、請求項２に係る発明のモノアルコール類の含有量の上限値も、同じく臨界的意義を有さず、請求項１，２に係る発明はともに進歩性を有しない旨の主張をしている。
　
　しかしながら、刊行物６記載の発明において、電解液中のジオール含有量が２５ｐｐｍ未満の場合に電池特性改善の効果が予想できないことは、上述のとおりであり、かつ、ＬｉＰＦ６とアルコールとの反応生成物について予測不可能であることも上述のとおりであるから、上記申立人１の主張を受け入れることはできない。
　
（２）請求項３〜５に係る発明について
　
　請求項３〜５に係る発明は、いずれも請求項１または請求項２に係る発明にさらに特定事項を付加して限定する発明であるから、３−４．（１）と同様の理由により、新規性、進歩性を有する。
　
（３）請求項６，７に係る発明について
　
　請求項６，７に係る発明は、それぞれ、請求項１または請求項２を引用する請求項３に係る発明であるリチウム二次電池用電解液の製造方法の発明であるが、請求項３に係るリチウム二次電池用電解液は、３−４．（２）に既述のとおり、新規性、進歩性を有するから、その製造方法の発明である請求項６，７に係る発明も、新規性、進歩性を有する。
　
（４）請求項８，９に係る発明について
　
　請求項８，９に係る発明は、いずれも請求項６または請求項７に係る発明にさらに特定事項を付加して限定する発明であるから、３−４．（３）と同様の理由により、新規性、進歩性を有する。
　
（５）請求項１０に係る発明について
　
　請求項１０に係る発明は、請求項１または請求項２に係る発明であるリチウム二次電池用電解液を特定事項とするリチウム二次電池の発明であって、請求項１または請求項２に係る発明が新規性、進歩性を有することは３−４．（１）に述べたとおりであるから、請求項１０に係る発明も新規性、進歩性を有する。
　
３−５．むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　
　また、他に本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月１７日（２００２．９．１７）
【訂正の要旨】
（１）特許請求の範囲の請求項１及び７を、特許請求の範囲の減縮を目的として、削除する。
（２）特許請求の範囲の請求項２，３，８及び９を、明りょうでない記載の釈明を目的として、それぞれ請求項１，２，６及び７に訂正する。
（３）特許請求の範囲の請求項４，５，６，１０，１１及び１２を、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的として、それぞれ請求項３，４，５，８，９及び１０に訂正するとともに、それぞれが引用する「請求項１〜３」、「請求項４」、「請求項４」、「請求項７〜９」、「請求項７〜９」及び「請求項１〜３」を、それぞれ「請求項１〜２」、「請求項３」、「請求項３」、「請求項６〜７」、「請求項６〜７」及び「請求項１〜２」に訂正する。
（４）明細書【０００４】の記載中「本発明は、アルコール類が５０ｐｐｍ未満の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。また、」（特許掲載公報第４欄第４８行〜第５欄第２行）、及び「さらに、本発明は、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液の製造方法において、前記電解液が精製処理された高誘電率溶媒と精製処理された低粘度溶媒とを含むアルコール類が５０ｐｐｍ未満の非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合することにより製造され、かつ前記電解液中のＨＦが３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法に関する。」（同第５欄第１１〜１８行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池用電解液及びその製造方法、並びにその電解液を用いたリチウム二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
　【請求項
２
　【請求項
３
２
　【請求項
４
３
　【請求項
５
３
　【請求項
６
　【請求項
７
　【請求項
８
６〜７
　【請求項
９
６〜７
　【請求項
１０
２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、サイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液、及びその製造方法、並びにその電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　リチウム二次電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの溶媒にＬｉＰＦ６などの含フッ素電解質を溶解した非水系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。
　しかしながら、このような非水電解液を用いるリチウム二次電池は、サイクル特性、電気容量、保存安定性などの電池特性において必ずしも満足できるものではなく、特に電池性能の低下を起こさないサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液が望まれている。
　電池特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えば特開平７−２１１３４９号公報には含フッ素電解質を溶解した非水電解液をフッ素吸着剤であるＭｇＯなどの金属酸化物により処理してＨＦのような遊離酸を２０〜２５ｐｐｍとする方法が開示されている。しかしながら、従来より金属酸化物とＨＦとの反応により金属フッ化物と水が生成することが知られている。また、水がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの含フッ素電解質と反応してＨＦを生成することは公知であることから、該公報の方法では、この反応により水が生成し、生成した水と電解液中のＬｉＰＦ６との加水分解反応により再びＨＦを生成し、電解液中のＨＦ量は時間の経過とともに再び増加することが懸念される。
　一方、環状カーボネートからジオール類を除去する方法として、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブス等の吸着剤による吸着法が知られている。例えば、特開平５−７４４８５号には、非水電解液の溶媒として環状カーボネートを含む溶液が開示され、非水電解液中のジオールを１５００ｐｐｍ以下の低濃度にするために、環状カーボネートを蒸留する方法や、吸着剤により処理する方法が記載されている。また、ジオールを不純物として含有する環状カーボネートを鎖状カーボネートの存在下に合成ゼオライトと接触させて、環状カーボネート中のジオールを除去する方法が報告されている。すなわち、特開平８−３２５２０８号に環状カーボネートと鎖状カーボネートの共存下にゼオライトでエチレングリコールと鎖状カーボネートを反応させてモノアルコールを生成させ、このアルコールをモレキュラーシーブスで除去処理する方法が記載されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　前記のようなリチウム二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、非水溶媒中のアルコール類を除去することにより、該非水溶媒と含フッ素電解質からなる電解液中のＨＦ量を低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を提供することを課題とする。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、電解液中のＨＦの含有量が多くなると、リチウム二次電池のサイクル特性が低下し、更に電気容量、保存安定性などの電池特性も低下してくることから、電解液中のＨＦを低減させるために鋭意検討を行った。
　その結果、エチレンカーボネートのような高誘電率溶媒やジメチルカーボネートのような低粘度溶媒に含まれているジオール類やモノアルコール類と含フッ素電解質とが常温で徐々に反応してＨＦが生成するということを見い出し、これによって電解液中のＨＦが、時間の経過と共に増大し、電池のサイクル特性を低下させていることが分かり本発明に至った。
　本発明は、ジオール類が２０ｐｐｍ未満の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
　また、本発明は、モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、ＨＦ量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
　また、本発明は、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液の製造方法において、前記電解液が精製処理された高誘電率溶媒と精製処理された低粘度溶媒とを含むジオール類が２０ｐｐｍ未満の非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合することにより製造され、かつ前記電解液中のＨＦが３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法に関する。
　また、本発明は、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液の製造方法において、前記電解液が精製処理された高誘電率溶媒と精製処理された低粘度溶媒とを含むモノアルコール類が３０ｐｐｍ未満の非水溶媒と、含フッ素電解質とを混合することにより製造され、かつ前記電解液中のＨＦが３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法に関する。
　さらにまた、本発明は、前記リチウム二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
　高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　【０００６】
　低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
　【０００７】
　本発明で使用されるリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６のようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ４のようなフルオロホウ素酸塩ＬｉＡｓＦ６のようなフルオロヒ素酸塩、またはＬｉＯＳＯ２ＣＦ３などのトリフレート塩などが挙げられる。これらの電解質は、少なくとも１種類が選択されて使用される。これら含フッ素電解質は前記非水溶媒に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
　【０００８】
　本発明のリチウム二次電池用電解液としては、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質とからなるものであって、前記非水溶媒中のアルコール類の含有量が５０ｐｐｍ未満、中でもジオール類が２０ｐｐｍ未満、モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とし、この非水溶媒と含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液中のＨＦ量が、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５ｐｐｍ未満であるリチウム二次電池用電解液である。
　【０００９】
　そこで、各使用原料を以下のような方法により精製して、アルコール類を除去した。非水溶媒を構成する市販の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、まずエチレンカーボネートのような常温で固体の原料は晶析処理を行うことが好ましく、またジエチルカーボネートのような常温で液体の原料は、還流比率０．０１〜３００、理論段数５〜９０段で精密蒸留したものを使用することが好ましい。晶析は、アセトニトリル、アセトン、トルエンのような溶媒を使用して行うことが望ましい。精密蒸留の条件は、使用される市販原料に不純物として含まれるアルコールの種類と量によっても異なるが、通常上記条件で精製するのが好ましい。なお、市販原料の精製に際し、晶析に代えて精密蒸留を採用することもでき、また晶析を行った後、精密蒸留することもできる。
　次いで前記非水溶媒を構成する高誘電率溶媒と低粘度溶媒は、それぞれモレキュラーシーブス（商品名。以下同じ。）４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理しアルコール類を除去するのが好ましい。
　これら高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率となるように調製した後、更に精製するために前記と同様なモレキュラーシーブス４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理しアルコール類を除去するようにしても良い。
　以上のように吸着剤処理した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６のような含フッ素電解質を所定濃度となるように溶解した。
　【００１０】
　以下に非水溶媒の具体的な精製処理方法について詳述する。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒のそれぞれの精製処理も同様な方法で行われる。
　前記精製処理に用いられる吸着剤として、シリカゲル、アルミナ、活性炭、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａなどが挙げられる。接触方法は非水溶媒を連続的に通液する方法（以下、連続法という。）、または、非水溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法（以下、バッチ法という。）が挙げられる。
　連続法の場合、接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜４／時間であることが好ましい。また、接触温度は１０℃〜６０℃が好ましい。バッチ法の場合は非水溶媒に対して０．１〜３０重量％を添加し、０．５時間〜２４時間処理することが好ましい。非水溶媒中に含まれるアルコール量が多い場合は、蒸留や晶析を繰り返したり、吸着法の滞留時間あるいは接触時間を長くして十分に精製して非水溶媒中のアルコール量を５０ｐｐｍ未満とすることができる。前記吸着剤の中でモレキュラーシーブス４Ａを使用した場合にはアルコール類の選択的な吸着能が高く、しかも吸着破過時間が大きいので好ましい。
　【００１１】
　精製方法や精製条件は使用される各原料の種類やその中に含まれるアルコールの種類と量により異なるので、適宜、適切な精製方法や精製条件を選択することが必要である。これらの原料を用いて作製した非水溶媒中のアルコール含有量は５０ｐｐｍ未満となり、この非水溶媒と含フッ素電解質からなる電解液中のＨＦ含有量は３０ｐｐｍ未満となる。特に電解液を調製した後のＨＦ量が、経時的に増大することも殆ど無く、リチウム二次電池を構成した場合にサイクル特性が向上する。
　【００１２】
　本発明のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さらに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れている。
　電解液以外のリチウム二次電池の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
　例えば、正極材料（正極活物質）としては、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。
　【００１３】
　正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としてアルミニウムやステンレス製の箔またはラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加温処理することによって作製される。
　【００１４】
　負極材料（負極活物質）としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料（熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭等）やスズ複合酸化物などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用される。
　【００１５】
　リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレーターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
　【００１６】
　【実施例】
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１
〔電解液の調製〕
　市販のＥＣをアセトニトリルで２回晶析した後、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（５０℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣは還流比１、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、ＬＨＳＶを１／時間としてモレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃）した。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製した。その時、非水溶媒中のジオール類、モノアルコール類は検出されなかった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液中のＨＦ量は１０ｐｐｍであった。２週間後に再度電解液中のＨＦ量を測定したが１０ｐｐｍと変わらなかった。
　【００１７】
　〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
　ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を７０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
　このコイン型電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰り返したところ、１００サイクル後の放電容量維持率は９０％であった。
　【００１８】
実施例２
　市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比１、理論段数３０段で、精密蒸留した後、それぞれをＬＨＳＶを２／時間として、ＥＣについては５０℃、ＤＭＣについては２５℃でモレキュラーシーブス４Ａ吸着処理を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、ＬＨＳＶを２／時間として、モレキュラーシーブス４Ａ（２５℃）で処理した。その時、非水溶媒中のジオール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量３ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１１ｐｐｍであり、２週間後は１１ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は８８％であった。
　【００１９】
実施例３
　市販のＥＣをアセトニトリルで１回晶析した後、モレキュラーシーブス５Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；２／時間）を行った。一方、ＤＥＣは還流比０．５、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、ＬＨＳＶを２／時間としてモレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃）を行った。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、非水溶媒中のジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコール含有量２ｐｐｍ、アルコール類の総含有量５ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液中のＨＦ量は１３ｐｐｍであり、２週間後は１３ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。
　【００２０】
実施例４
　市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。その時、非水溶媒中のジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコール含有量３ｐｐｍ、アルコール類の総含有量６ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１３ｐｐｍであり、２週間後は１４ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。
　【００２１】
実施例５
　市販のＥＣをモレキュラーシーブス４Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣを還流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した後、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、非水溶媒中のジオール含有量１０ｐｐｍ、モノアルコール含有量１１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量２１ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１６ｐｐｍであり、２週間後は１８ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は８３％であった。
　【００２２】
実施例６
　市販のＥＣと還流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留したＤＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒となるように調製し、モレキュラーシーブス５Ａで処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）し、続いてモレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）した。その時、非水溶媒中のジオール含有量１６ｐｐｍ、モノアルコール含有量１９ｐｐｍ、アルコール類の総含有量３５ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１８ｐｐｍであり、２週間後は２５ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は７９％であった。
　【００２３】
実施例７
　市販のＥＣ及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をそれぞれ別個に、還流比０．７、理論段数３０段で、精密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＥ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。その時、非水溶媒中のジオール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量０ｐｐｍ、アルコール類の総含有量２ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１１ｐｐｍであり、２週間後は１２ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は８８％であった。
　【００２４】
比較例１
　市販のＥＣとＤＭＣとを混合して、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａで処理（２５℃）した。ＬＨＳＶは５／時間であった。その時、電解溶媒中のジオール含有量４０ｐｐｍ、モノアルコール含有量４５ｐｐｍ、アルコール類の総含有量８５ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は５１ｐｐｍであり、２週間後は７８ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は５８％であった。
　【００２５】
　【発明の効果】
　本発明により、特にサイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を提供することができる。