【事件の表示】
　特許第３０９４０００号「フッ化表面層を有する金属材料もしくは金属皮膜ならびにフッ化方法」の請求項１ないし１７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０９４０００号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
（Ｉ）手続きの経緯
　本件特許第３０９４０００号の請求項１〜１７に係る発明は、平成９年９月１２日に特許出願され、平成１２年７月２８日に設定登録されたものであるところ、当該発明の特許に対して平成１３年４月３日にステラケミファ株式会社（以下、申立人という。）から特許異議の申立がなされ、その後、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年７月２９日付けで訂正請求がなされた。
　
（ＩＩ）訂正請求について
（ＩＩ−１）訂正事項
（ａ）【請求項１】を「【請求項１】Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を強制酸化後に、膜厚が１μｍ以上のフッ化層を前記表面に形成したことを特徴とするフッ化表面層を有する金属皮膜。」と訂正する。
（ｂ）【請求項２】〜【請求項９】を削除する。
（ｃ）【請求項１０】を「【請求項２】Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を酸化性物質により強制酸化させた後に、この強制酸化膜をフッ化ガスと反応させることを特徴とする金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｄ）【請求項１１】〜【請求項１３】を削除する。
（ｅ）【請求項１４】を「【請求項３】前記酸化性物質が酸素、亜酸化窒素、過酸化窒素、オゾン、及びこれらのガスを含有する混合ガスの少なくとも１種である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｆ）【請求項１５】を「【請求項４】前記酸化性物質が、硝酸又は過酸化水素水含有溶液である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｇ）【請求項１６】を「【請求項５】前記酸化性物質が陽極酸化法により陽極で発生する酸素である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｈ）【請求項１７】を「【請求項６】前記フッ化ガスが、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）及びフッ化窒素（ＮＦ３）、からなる群より選択される少なくとも１種のガス、あるいはこのガスを不活性ガスで希釈したガスである請求項２から５までの何れか１項記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｊ）段落番号【００１９】および段落番号【００２０】の「ＮａＨＰＯ２（次亜リン酸）」を「ＮａＨＰＯ２（次亜リン酸ソーダ）」と訂正する。
（ｋ）段落番号【００４７】の表６中の「製造例３」を「実施例３」と訂正する。
　
（ＩＩ−２）訂正の適否
　訂正事項（ａ）は、訂正前の請求項１に係る発明を、特許明細書の段落番号【００１９】、【００２０】、【００２５】〜【００２８】の記載に基づいて減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　訂正事項（ｃ）は、訂正前の請求項１０に係る発明を、特許明細書の段落番号【００１９】、【００２０】、【００２５】〜【００２８】の記載に基づいて減縮するとともに、削除された請求項を引用する形式からそれを引用しない形式に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮および明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　訂正事項（ｂ）、（ｄ）は、訂正前の請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当するものである。
　訂正事項（ｅ）〜（ｈ）は、いずれも、訂正事項（ｂ）〜（ｄ）と整合させるべく訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　訂正事項（ｊ）は、その化学式からみて、また、訂正事項（ｋ）は、段落番号【００４６】の記載からみて、ともに、誤記の訂正に該当するものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第２項、同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
（ＩＩＩ）特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件の請求項１〜６に係る発明（以下、「本件発明１〜６」という。）は、訂正明細書の請求項１〜６に記載されたとおりの次の事項により特定されるものである。
【請求項１】Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を強制酸化後に、膜厚が１μｍ以上のフッ化層を前記表面に形成したことを特徴とするフッ化表面層を有する金属皮膜。
【請求項２】Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を酸化性物質により強制酸化させた後に、この強制酸化膜をフッ化ガスと反応させることを特徴とする金属皮膜のフッ化方法。
【請求項３】前記酸化性物質が酸素、亜酸化窒素、過酸化窒素、オゾン、及びこれらのガスを含有する混合ガスの少なくとも１種である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。
【請求項４】前記酸化性物質が、硝酸又は過酸化水素水含有溶液である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。
【請求項５】前記酸化性物質が陽極酸化法により陽極で発生する酸素である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。
【請求項６】前記フッ化ガスが、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）及びフッ化窒素（ＮＦ３）、からなる群より選択される少なくとも１種のガス、あるいはこのガスを不活性ガスで希釈したガスである請求項２から５までの何れか１項記載の金属皮膜のフッ化方法。
　
（ＩＩＩ−２）特許異議申立の理由
　申立人は、甲第１号証（特開平９−１２９５６３号公報）、甲第２号証（特開平４−２３１４８５号公報）、甲第３号証（特開平２−２６３９７２号公報）および甲第４号証（特開平５−３０２１７７号公報）を提示し、
（１）本件出願の前記訂正前の請求項５，６，１２に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１，２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、特許を受けることができないものである、
（２）本件出願の前記訂正前の請求項１〜１７に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、その出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、
（３）本件出願は、明細書及び図面の記載が不備のため、特許法第３６条第４又は６項に規定する要件を満たしていない、
との理由で、本件特許は取り消されるべきである旨を主張する。
　
（ＩＩＩ−３）甲各号証の記載事項
甲第１号証：
「【請求項１】ＣＶＤ用真空装置内に設置され、原料ガスを基板面へ均一に供給するための細孔が多数に設けられているシャワープレートにおいて、前記基板に対向する面に大きさが数ミリメートルまたはミリメートル以下の凹凸が設けられていることを特徴とするシャワープレート。・・・。　【請求項３】前記シャワープレートがアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル基の耐食性合金、・・・等の金属で製造されている請求項１または請求項２に記載のシャワープレート。　【請求項４】前記シャワープレートがアルミニウムまたはアルミニウム合金で製造されており、かつ少なくとも前記細孔を含み前記凹凸が設けられている部分の表面に酸化アルミニウム層、または酸化アルミニウムを介在させまたは介在させずにフッ化アルミニウム層が形成されている請求項１または請求項２に記載のシャワープレート。　【請求項７】前記シャワープレートがニッケル基の耐食性合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、鋼等を母材とし、少なくとも前記細孔を含み前記凹凸が設けられている部分をアルミニウムまたはアルミニウム合金としたアルミニウム被覆金属で製造されている請求項１または請求項２に記載のシャワープレート。　【請求項８】　前記アルミニウム被覆金属の被覆アルミニウムの表面に酸化アルミニウム層、または酸化アルミニウムを介在させまたは介在させずにフッ化アルミニウム層が形成されている請求項７に記載のシャワープレート。」（特許請求の範囲参照）
「（第１実施例）・・・シャワープレート１７は外径３５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板（Ａ５０５２）を材料とし、エンドミルを用いてその片面に・・・凹凸面を形成させ、・・・細孔１３を穿設したものである。」（段落番号【００１３】参照）、
「（第３実施例）第１実施例のシャワープレート１７の表面を図６に示す陽極酸化装置２１によって陽極酸化して、表面に酸化アルミニウム（アルマイト）層を形成させた。・・・約２０μｍ厚さの酸化アルミニウム層が得られた時点で電槽２９から取り出し、十分に水洗した後に５００℃の温度で乾燥した。」（段落番号【００２１】参照）、
「更には別途、表面に酸化アルミニウム層を形成させたシャワープレート１７’を作成し、これを希フッ酸（ＨＦ）に浸漬して取り出し十分に水洗した後に５００℃の温度で加熱することによって酸化アルミニウム層の表面側の大部分をフッ化アルミニウム層に変換させてシャワープレート１７”とした。アルミニウム母材との間に酸化アルミニウム層を介して形成されるフッ化アルミニウム層は強固な密着性を示すが、勿論、酸化アルミニウム層を完全にフッ化アルミニウム層に変換させてもよい。」（段落番号【００２３】参照）、
「なお、シャワープレート１７の表面に酸化アルミニウム層を形成させたシャワープレート１７’、フッ化アルミニウム層を形成させたシャワープレート１７”は例えばＮＦ３　ガスを使用するプラズマクリーニングに対して優れた耐食性を示す。」（段落番号【００２５】参照）、
「（第５実施例）・・・耐熱強度の大きいニッケル基耐食性合金（商品名ハステロイＣ２２）を母材とし、これをアルミニウム（Ａ５０５２）で被覆したシャワープレート３７を、所謂、溶湯鍛造法で作製した。図７はその製造方法の一例を示す部分断面図である。・・・図７のＢに示すようなアルミニウム３５で全面被覆したニッケル基耐食性合金の板材３４が得られる。これをエンドミルで機械加工してその片面に第１実施例のシャワープレート１７と同様な形状に凹凸を形成させ、細孔３３を穿設して図７のＣに示すような耐熱強度を持つニッケル基耐食性合金の板材３４の全面をアルミニウム３５で被覆したシャワープレート３７を得る。」（段落番号【００２７】、【００２８】参照）。
　
甲第２号証：
「アルミニウム基材に耐蝕性保護被膜を形成する方法」（発明の名称）、
「【請求項１】アルミニウム基材上の酸化アルミニウム層に１種又は数種の弗素含有ガスを高温で接触させることを特徴とするアルミニウム基材に耐蝕性保護被膜を形成する方法。【請求項２】更に、該酸化アルミニウム層を該１種又は数種の弗素含有ガスと接触させる工程より前に、該アルミニウム基材に厚さ少なくとも約０．１マイクロメータ（１０００オングストローム）から約２０マイクロメータ（ミクロン）までの範囲を有する酸化アルミニウム層を形成する工程を含む請求項１に記載のアルミニウム基材に耐蝕性保護被膜を形成する方法。【請求項３】該酸化アルミニウム層を１種又は数種の弗素含有ガスと接触させて保護被膜を形成する該工程は、酸化アルミニウム層を約３０〜約１２０分間、ＨＦ、Ｆ２、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３及びＣ２Ｆ６からなる群から選ばれた該１種又は数種の弗素含有ガスと温度約３７５〜約５００℃で接触させることを含む請求項２に記載のアルミニウム基材に耐蝕性保護被膜を形成する方法。」（特許請求の範囲参照）、
「弗素含有ガスは、酸の蒸気又はガス、例えばガス状ＨＦ又はＦ２を含有し、不活性キャリヤーガス、例えばアルゴン又はネオン又は他のキャリヤーガス、例えば水素、酸素、空気又は水蒸気、例えばスチームを有するか又は有しない。」（段落番号【００２０】参照）、
「高純度の熱酸化物層を形成すべき場合には、アルミニウム基材は、約１０〜２００時間酸素約１５〜１００重量％の範囲の分圧で、好ましくは残部が純キャリヤーガス９９．９９重量％を含有する酸化ガスと接触させ、約３５０〜５００℃の範囲内の温度に加熱して・・・酸化アルミニウム被膜を形成する。高純度の酸化アルミニウム層を陽極によって形成するには、電解液が好ましくは前述のように、陽極によってアルミニウム基材に形成すべき酸化アルミニウム被膜中に他の元素を導入しない化合物を含有する電解槽中でアルミニウム基材を陽極とする。好ましくは電解液は高純度の無機酸、例えば硝酸又は高純度の有機酸、例えばモノカルボン酸、例えば蟻酸・・・を含有する。」（段落番号【００２９】、【００３０】参照）。
　
甲第３号証：
「金属表面の少なくとも一部に、略々化学量論比を満足する金属フッ化物を主成分とするフッ化不働態膜が形成されていることを特徴とする不働態膜が形成された金属材料。」（特許請求の範囲１）、
「本発明は基本的には金属就中ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムの少なくとも１種の表面にフッ化不働態膜を形成せしめること、及びこのフッ化不働態膜が形成された金属材料をガス装置の構成材料の少なくとも一部として使用することである。本発明において使用するニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムは、通常ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムとして従来から知られているもの及び基材となる他の物質表面にメッキ真空蒸着又はスパッタ等適宜な手段で前記金属の膜が形成されているものが広い範囲でいずれも使用される。ニッケル合金、アルミニウム合金、銅合金としては、夫々が５０重量％以上含有されているかぎり、従来から知られている各種のものが広く使用される。」（３頁左下欄１３行〜同頁右下欄９行）、
「フッ素化の雰囲気は、酸素の存在しない状態で行うのが好ましく、従ってフッ素を単独で、あるいは適宜な不活性ガス、たとえば・・・等で稀釈して使用することが好ましい。」（４頁右上欄５〜８行参照）。
　
甲第４号証：
「【請求項１】基材の表面に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成し、前記合金薄膜の少なくとも表面に前記他の金属あるいは半金属を含まないほぼ化学量論比を満足するニッケルのフッ化不働態膜を形成したことを特徴とする工業材料。・・・【請求項４】前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−リン合金薄膜としたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の工業材料。・・・【請求項６】　前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−タングステン−リン合金薄膜としたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の工業材料。・・・【請求項８】前記ニッケル合金薄膜を、無電解めっきにより形成したことを特徴とする請求項７に記載の工業材料の製造方法。」（特許請求の範囲参照）、
「本発明によれば、フッ化不働態膜を形成する前の下地処理として、純金属、合金等の金属あるいはプラスチック、セラミックス等からなる基材上に、ニッケルと、リン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を形成し、ニッケル合金薄膜上にフッ化不働態膜を形成しているので、ニッケルとともに合金薄膜を形成しているリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属の作用によりきわめて安定的なニッケル合金薄膜を形成することができるし、また、このニッケル合金薄膜に含有されている前記他の金属あるいは半金属の作用により膜厚の厚い安定的なフッ化不働態膜を形成することができる。」（段落番号【００２０】参照）、
「フッ化不働態膜を形成する際には、ニッケル合金薄膜に含有されているニッケルがフッ素と反応するほか、合金めっき膜に含有されているリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属もフッ素と反応するが、これらのリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属とフッ素とは、揮発性の低沸点化合物（フッ化物）を形成することにより直ちに昇華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なくとも表面には、リン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属が含まれていないことになり、これらの金属あるいは半金属の存在により半導体製造に悪影響を与えるおそれがない。」（段落番号【００２１】参照）、
「本実施例においては、前述した下地処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分エッチングする。ついで、基材内部からのガス放出と表面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ２等の不活性ガス中においてベーキングし、その後、前記基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（ＮｉＦ２）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行う。前記フッ素化処理は、具体的には、１００％Ｆ２あるいは水分０．１容量ｐｐｍ以下のＦ２ガスを定圧あるいはゲージ圧において２気圧以下の圧力で作用することにより行われる。」（段落番号【００３９】参照）。
　
（ＩＩＩ−４）特許異議申立の理由の検討
理由（１）について：
　理由（１）は、前記訂正前の請求項５，６，１２の発明に係るものであるところ、当該発明はいずれも前記訂正により削除された。
　したがって、理由（１）は、削除された発明に対する主張であり、採用できない。
　
理由（２）について：
　前記訂正を考慮すると、理由（２）は、「本件発明１〜６は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、その出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである」というにある。
　そこで、検討するに、甲第１号証には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル基耐食性合金等の基板表面に凹凸を形成したシャワープレートが記載され、アルミニウムやその合金を用いる場合について、その表面を強制酸化した後にフッ化層を形成することが記載されているものの、「ニッケル基耐食性合金」を用いる場合については、その表面をアルミニウムやその合金で被覆して用いることが記載されているだけで、その表面を強制酸化してフッ化層を形成することを示すところも、ニッケル基耐食性合金としてＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜を用いることを示すところもない。
　甲第２号証には、アルミニウム基材に耐蝕性保護被膜を形成する方法が記載されているにすぎず、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜について記載するところも、当該皮膜を強制酸化し、その後にその表面にフッ化層を形成することを示すところもない。
　甲第３号証には、ニッケル合金等の表面にフッ化不働態膜を形成することが記載されているものの、当該フッ化不働態膜を形成する前に、金属の表面を強制酸化することを示すところも、ニッケル合金として、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜を用いることを示すところもない。
　甲第４号証には、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜に膜厚の安定的なフッ化不働態膜を形成することが記載されているものの、当該フッ化不働態膜を形成する前に、前記皮膜の表面を強制酸化するとの記載はなく、フッ化不働態膜を形成する際に、ニッケル合金薄膜に含有されている金属あるいは半金属とフッ素とが反応するとの記載からみて、当該反応を妨げる前記強制酸化が示唆されているとすることもできない。
　してみると、甲第１〜４号証に、本件発明１の特定事項である「Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を強制酸化後に、フッ化層を前記表面に形成した」という特定事項および本件発明２〜６の「Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を強制酸化させた後に、この強制酸化膜をフッ化ガスと反応させる」という特定事項が示唆されているとすることはできず、本件発明１〜６の特定事項が甲第１〜４号証に記載された発明から当業者に容易に想到できたものであるとすることはできない。
　そして、本件発明１〜６は、前記特定事項を採用することにより、厚膜で耐久性に優れたフッ化層を形成できるという、明細書中に実施例および比較例を用いて説明されているとおりの効果を奏したものである。
　したがって、本件発明１〜６は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできず、理由（２）の主張は採用できない。
　
理由（３）について：
　理由（３）は、前記訂正で削除された発明に係る主張であり、訂正後の本件発明１〜６に係る主張でないうえに、訂正後の明細書および図面の記載が特許法第３６条第４又は６項に規定する要件を満足しないとする理由を発見しない。
　したがって、理由（３）の主張は採用できない。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由および証拠によっては、本件発明１〜６に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月１８日（２００２．９．１８）
【訂正の要旨】
訂正事項
（ａ）【請求項１】を「【請求項１】Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を強制酸化後に、膜厚が１μｍ以上のフッ化層を前記表面に形成したことを特徴とするフッ化表面層を有する金属皮膜。」と訂正する。
（ｂ）【請求項２】〜【請求項９】を削除する。
（ｃ）【請求項１０】を「【請求項２】Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなるニッケル合金の無電解めっき皮膜の表面を酸化性物質により強制酸化させた後に、この強制酸化膜をフッ化ガスと反応させることを特徴とする金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｄ）【請求項１１】〜【請求項１３】を削除する。
（ｅ）【請求項１４】を「【請求項３】前記酸化性物質が酸素、亜酸化窒素、過酸化窒素、オゾン、及びこれらのガスを含有する混合ガスの少なくとも１種である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｆ）【請求項１５】を「【請求項４】前記酸化性物質が、硝酸又は過酸化水素水含有溶液である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｇ）【請求項１６】を「【請求項５】前記酸化性物質が陽極酸化法により陽極で発生する酸素である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｈ）【請求項１７】を「【請求項６】前記フッ化ガスが、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）及びフッ化窒素（ＮＦ３）、からなる群より選択される少なくとも１種のガス、あるいはこのガスを不活性ガスで希釈したガスである請求項２から５までの何れか１項記載の金属皮膜のフッ化方法。」と訂正する。
（ｊ）段落番号【００１９】および段落番号【００２０】の「ＮａＨＰＯ２（次亜リン酸）」を「ＮａＨＰＯ２（次亜リン酸ソーダ）」と訂正する。
（ｋ）段落番号【００４７】の表６中の「製造例３」を「実施例３」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
フッ化表面層を有する金属材料もしくは金属皮膜ならびにフッ化方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなる
無電解めっき
　【請求項２】　
Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｐ−Ｗからなる
無電解めっき
　【請求項３】　前記酸化性物質が酸素、亜酸化窒素、過酸化窒素、オゾン、及びこれらのガスを含有する混合ガスの少なくとも１種である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。
　【請求項４】　前記酸化性物質が硝酸又は過酸化水素水溶液である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。
　【請求項５】　前記酸化性物質が陽極酸化法により陽極で発生する酸素である請求項２に記載の金属皮膜のフッ化方法。
　【請求項６】　前記フッ化ガスが、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、及びフッ化窒素（ＮＦ３）、からなる群より選択される少なくとも１種のガス、あるいはこのガスを不活性ガスで希釈したガスである請求項２から５までの何れか１項記載の金属皮膜のフッ化方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、フッ化表面を有する金属材料もしくは金属皮膜及びこれらのフッ化方法に関するものである。より詳しく述べると、本発明は、金属材料もしくは金属皮膜の最表層に、当該金属のフッ化物からなる皮膜を厚く形成して著しく耐食性向上させた金属材料等に関し、これらを半導体製造装置などに使用して塩素系、フッ素系、臭素系等のハロゲン系腐食性ガスに対して極めて有効な耐食性能を実現せんとする技術である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　半導体製造プロセスには、塩化水素（ＨＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、フッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、臭化水素（ＨＢｒ）等のハロゲン系の反応性及び腐食性の強い特殊ガスが使用されており、雰囲気中に水分が存在すると容易に加水分解し、塩酸、フッ酸、臭酸等が発生し、これらのガスを取り扱う、バルブ、継ぎ手、配管、反応チャンバー等の構成金属材料もしくは金属皮膜は、容易に腐食し問題を起こす。
　【０００３】
　また、これらの腐食性ガスはプラズマ、熱分解などにより、活性な原子種、ラジカル種に分解され、シリコン上の酸化膜、金属膜のエッチング又は反応チャンバーのドライクリーニングガスに使用されるガスでもあり、近年の超ＬＳＩ製造及び液晶製造工程では使用ガス量も急激に多くなってきており、反応性チャンバー表面など装置材料における清浄度、耐食性能は最高級の物が要求されている。
　【０００４】
　また、エキシマレーザー分野においても、フッ素ガスを希ガス（クリプトン、ネオン、アルゴン）と混合し発振させるため、生じるフッ素ラジカルに対しての装置材料表面への耐食性能の要求は極めて強いものがある。
　【０００５】
　このような問題を解決するものとして、一般的に用いられている材料は、電解研磨したステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌであり、使用前に２５０℃にてべーキングされている。しかしながら、ステンレス鋼は耐食性の要求を満足させるものではなく、高温ハロゲンガスの塩酸などについては各種ニッケル系合金が採用されている。
　【０００６】
　しかしこれらの部材においても問題点が多く残っている。
　まず、金属材料そのものが高価である上に、装置材料部材として加工性が悪く、最終的に装置としてかなり高価になる。またその耐食性も限定された成分に対してのみであり、例えば、ハステロイ−Ｃ（登録商標、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ合金）は、酸化性の酸に対して極めて優れた耐食性を示し、室温下であれば還元性の塩酸であっても優れた耐食性を発揮する他、孔食やすきま腐食に対しても、顕著な耐食性を示す。しかしながら、ハステロイ−Ｃ登録商標は前述のフッ素ガス、フッ素ラジカルに対しては、耐食性は劣っており使用に耐えないことが指摘されている。
　【０００７】
　フッ素ガスを用いた不働態化技術については、これまでに数多くの研究がなされており、ニッケル金属表面をフッ素ガスを用いてオングストロームオーダーの不働皮膜を形成させ耐食機能を発現することは公知となっている。
　さらに、特開平２−２６３９７２公報は、「フッ化不働態膜が形成された金属材料並びにその金属材料を用いた装置」と題する発明に関し、フッ化不働態膜が形成された金属材料もしくは金属皮膜並びに、その金属材料もしくは金属皮膜を用いた装置が開示されている。この公報では、金属中のニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムの少なくとも一種の表面にフッ素ガスによりフッ化不働態膜を形成し、耐食性能の優良性を示している。しかしながら、形成される皮膜の膜厚は１０００〜３０００オングストロームの極薄膜である。この公報でフッ化処理されているアルミニウム，ステンレス鋼、銅、ニッケル板の表面状態は研摩面である。
　【０００８】
　同様に特開平２−１７５８５５公報には、フッ化不働態膜が形成された金属材料もしくは金属皮膜並びにその金属材料もしくは金属皮膜を用いた装置として、ステンレス鋼表面にフッ化鉄とフッ化クロムの混合フッ化物層を、フッ素ガスによりフッ化不働態膜をサブミクロンの薄膜として形成させる方法及び材料を示しており、耐食性能の優良性を示している。形成される皮膜の膜厚は〜４０００オングストロームの極薄膜である。なおこの公報ではＳＵＳ３１６Ｌ研摩板にフッ化処理を施している。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　前掲公報で形成されているフッ化不働態膜は膜厚が４０００オングストローム程度以下であるので、傷やすれ等により簡単に除去されてしまうために、耐久性、寿命の面で半導体装置製造装置の素材として適応しているとは言い難い。
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、これまでの不働態化技術は素材表面を研摩などにより清浄化してからフッ化処理により不働態化を図る特徴があったが、むしろフッ化処理前の表面を酸化して不働態化し、その後フッ化処理を行うと驚くべきことには、不働態酸化表面がフッ化の障害にならないばかりか却って厚いフッ化層を形成することができることを発見し、厚膜で安定かつ耐久性に優れるフッ化層及びその形成方法を提供することに成功した。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、金属材料もしくは金属皮膜の表面を強制酸化後に、膜厚が１μｍ以上のフッ化層を形成したことを特徴とするフッ化表面層を有する金属材料もしくは金属皮膜、ならびに金属材料もしくは金属皮膜を酸化性物質により強制酸化させた後に、この酸化膜をフッ化ガスと反応させることを特徴とする金属材料もしくは金属皮膜のフッ化方法を提供する。以下本発明を詳しく説明する。
　【００１１】
　本発明においてフッ化処理される金属は、フッ素と反応性があり安定したフッ化物を形成するあらゆる金属であるが、特にニッケル、銅、銀、アルミニウムはフッ化により著しく耐食性が高まるために好ましい金属である。鉄は、形成されるフッ化鉄は空気中の水分によって、分解、解離し金属表面にフッ酸を生じせしめ、水分を含む使用環境（大気開放）においてはむしろ、腐食を促進させることにもなり実用上問題が発生する危険性があるので、本発明では除外される。
　金属とはこれらニッケルなどを含む合金であってもよい。
　また、本発明においてフッ化処理される金属皮膜とは、これらのニッケル、銅、銀、アルミニウムあるいはこれらの一種以上を含む合金の電解めっき、無電解めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）等によって成膜された皮膜が挙げられる。
　電解めっきとしては、Ｎｉめっき、Ｎｉ−Ｃｕめっき、Ｎｉ−Ｗめっきなどが挙げられる。無電解めっきとしてはＮｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ−Ｗ，Ｎｉ−Ｐ−Ｂ等が挙げられる。またＰＶＤとしてはＮｉもしくはその合金のスパッタリング法が挙げられる。
　皮膜を形成する基材としては、ステンレス、アルミニウム合金、鋼材などの各種金属材や、焼結金属、セラミックス、エンジニアリングプラスチックなど種々の材料が挙げられる。これらの材料には金属皮膜形成前に、脱脂、酸洗、研磨、ショットブラストなど公知の下地処理を行う。
　【００１２】
　以下の実施例の前までの説明では金属（合金）材料及び金属（合金）皮膜を「金属」と略称する。本発明では、金属表面を一旦強制酸化しその後にこの酸化金属膜をフッ素と反応させる。これは自然酸化では、酸化膜の膜厚が高々数１０〜数１００オングストロームであり、しかも強固な酸化膜が形成される金属はアルミニウムなどの特定の金属に限られるために、本発明では強制酸化法を採用することとした。強制酸化後フッ化を行うと、酸素とフッ素の置換反応が起ってフッ化層が形成される。したがってフッ化層の膜厚は強制酸化層の膜厚に比例して増大し数１０μｍに及ぶが、あまりに強制酸化層が厚くなるとその母材に対する密着性が低下するので、１００μｍが限度であると考えられる。
　本発明による金属表面に形成するフッ化物の膜厚は、表面に形成された酸化物膜の膜厚を制御する事によって、いわゆる不動態化によって得られていた以上に膜厚化したフッ素化物膜を提供することが可能となる。
　アルミニウム合金や銅、ニッケル又その合金材は酸素と親和し易く、大気中にて直ちにその表面に自然酸化膜を形成する。また、この自然酸化膜は、極めて緻密な構造を保ち、化学的にも安定である。そのため、常温においてはこの酸化被膜の存在によって酸素の金属内部への拡散が抑制され、たとえ長期にわたって大気中に暴露されていたとした場合においてもその自然酸化膜は、数十から数百オングストロームにしか満たない超薄膜である。そのためにいわゆる強制酸化による酸化被膜の膜厚化を必要とするものである。
　このようにして生成したフッ化層は耐摩耗性、耐食性や耐久性おいて実用上十分に耐えれるレベルの性能を持つ。
　【００１３】
　フッ化層とは広義ではフッ素を含有する層であるが、好ましくはフッ化物より実質的になるものである。ここでフッ化とは実質的な意味であって、金属を１００％フッ化物に変える必要はないが酸素は検出レベル未満にフッ素と置換されていることが好ましい。金属は、必ずしも均一にフッ化される必要はなく、フッ化層の厚さが不均一でもよくフッ化物領域とフッ素拡散領域が混在していても良い。
　強制酸化後にフッ化処理を行うと単に酸化層がフッ素と置換されフッ化物が生成するのみならずバルクの金属へのフッ素の拡散が起こりその結果、厚いフッ化層を形成することができる。この場合フッ化層が金属のフッ化物より実質的になる第１の層とこの下層にフッ素が拡散した第２の層よりなる。
　【００１４】
　強制酸化手段としては、いわゆる気相酸化も可能であり、この場合酸素またはその中性もしくは不活性ガスとの混合ガスが好ましく、さらに、亜酸化窒素、過酸化窒素、オゾン、又これらと中性もしくは不活性ガスとの混合ガスも好ましい。この場合これらのガスを高温にて金属と接触させる。その他の強制酸化手段として液相酸化が挙げられる。これは、硝酸、過酸化水素水等の溶液への浸せきで行うこともできる。さらにアルカリなどの電解液を用いて、金属材を陽極酸化しその表面に酸化膜を形成することもできる。この場合陽極で発生した酸素が強制酸化手段となる。
　またアルミニウム合金の場合は、いわゆるアルマイト処理（陽極酸化処理）によってアルミニウム合金表面上に、数〜数十ミクロンにおよぶ酸化被膜を形成させ得る事が広く知られ、実用化されているのでこの方法も採用することができる。
　上述のように強制酸化処理の手法は、形成させる酸化膜厚、金属種といった条件に応じて組み合わせることが出来る。
　【００１５】
　同様にフッ化処理は、フッ素、三フッ化塩素、三フッ化窒素などの１００％ガス、またはこれらのガスを窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにて希釈したガス、あるいはフッ素などのプラズマガスを用いて、金属表面上の最表層に形成した酸化皮膜を反応させ、フッ素の拡散層やフッ化物の皮膜を得る製造方法である。
　具体的には、次のように行なえばよい。すなわち上記の如き金属を常圧気相流通式の反応炉に装着し、酸化性のガスの流通下、反応炉を所定の温度に加熱、所定時間保持したのちに、さらに所定の温度にてフッ化ガスを充填し所定時間反応させ表面のフッ化処理を行えばよい。この場合、反応炉への装入前に金属の脱脂、脱水処理を通例により実施して、その後形成される強制酸化膜の純度を高めかつ欠陥がないものとする。但し、金属表面に残存する数十オングストローム以下の薄い自然酸化膜はバルクとともに強制酸化されるので、強制酸化前に除去する必要はない。
　【００１６】
　さらに反応炉の温度は、ニッケル及び銅の強制酸化においては通常２００℃から６００℃まで特に３００℃から５００℃が好ましい。反応時間は通常１時間から４８時間、特に３時間から２４時間が好ましい。アルミニウムは陽極酸化によることが好ましい。
　同様にフッ化処理温度は常圧下では通常１００℃から７００℃まで特に１５０℃から５００℃が好ましい。又反応時間は通常１時間から４８時間、特に３時間から２４時間が好ましい。これらの好ましい下限温度及び時間未満では、強制酸化層の酸素が十分にフッ素で置換されず、またフッ素の最表面からの拡散も十分でなく、一方上限温度及び時間を超えるとフッ素の反応が急激であり形成される皮膜にクラックが生じる。
　【００１７】
　【実施例】
　次に、本発明を、電解ニッケルめっき皮膜、無電解ニッケル合金めっき皮膜をフッ化処理した実施例により詳しく説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら制限を受けるものではない。
　【００１８】
下地処理例
　製造例１（電解ニッケルめっき皮膜）
　いわゆるワット浴による光沢ニッケルめっき薬剤として市販の、主成分としてＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）、ＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、光沢剤から構成されるめっき薬剤を使用してめっきを行った。予めステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を酸洗による下地前処理を施工した後に、１Ａ／ｄｍ２の電流密度にて所定時間通電して皮膜を形成させた。
　【００１９】
製造例２（無電解ニッケルめっき皮膜）
　いわゆる化学ニッケルめっきといわれ、次亜リン酸塩還元による酸性化学ニッケルめっきの市販の薬剤が実用化されている。本製造例ではジメチルアミンボランを還元剤とする化学ニッケルめっき市販の薬剤と、耐食性を重視した酸性化学ニッケルめっきすなわちニッケル−リンめっき（Ｎｉ−Ｐ合金めっき）の市販の薬剤を用いた。
　これらの薬剤は、主成分として金属分であるＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）２５ｇ／Ｌ、還元剤として、ＮａＨＰＯ２（次亜リン酸
ソーダ
　【００２０】
製造例３（無電解ニッケル合金めっき皮膜）
　耐摩耗性と熱処理後の耐食性を重視したニッケル−リン−タングステン（Ｎｉ−Ｐ−Ｗ）浴によるアルカリ性化学めっき用市販の薬剤を使用した。この薬剤は主成分として金属分であるＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）１５ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＷＯ３（タングステン酸ソーダ）、更に還元剤としてＮａＨＰＯ２（次亜リン酸
ソーダ
　【００２１】
製造例４
　アルミニウム合金材の例として、いわゆるＡ５０８３に表面鏡面研摩を実施し、その後大気中に３０日放置し、その表面に自然酸化膜を充分に形成させ、試験片とした。
　【００２２】
製造例５
　銅合金材の例として、いわゆるＣ１１００Ｐ銅材に表面鏡面研摩を実施し、その後大気中に３０日放置し、その表面に自然酸化膜を充分に形成させ、試験片とした。
　【００２３】
実施例１
　常圧気相流通式反応炉に、製造例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理して表面の吸着水分などを放出した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら、５００℃まで昇温する。その温度にて１２時間保持し金属表面を強制酸化した。その後、窒素ガスにて酸素ガスを置換しながら降温する。４００℃になったところで、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入、置換する。完全置換後そのまま２４時間保持し、表面のフッ化を実施した。所定時間後フッ素ガスを窒素ガスにて置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００２４】
実施例２
　常圧気相流通式反応炉に、製造例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら５００℃まで昇温する。その温度にて１２時間保持し、金属表面を強制酸化した。その後、窒素にてガスを置換し、そのままの温度にて、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入、置換する。完全置換後そのまま１２時間保持し、表面のフッ化を実施した。所定時間後窒素ガスを導入、置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００２５】
実施例３
　常圧気相流通式反応炉に、製造例２にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら、５００℃まで昇温する。その温度にて１２時間保持し金属表面を強制酸化した。その後、窒素ガスにて酸素ガスを置換しながら降温する。３００℃になったところで、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入、置換する。完全置換後そのまま１２時間保持し、表面のフッ化を実施した。所定時間後フッ素ガスを窒素ガスにて置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００２６】
実施例４
　常圧気相流通式反応炉に、製造例２にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら５００℃まで昇温する。その温度にて１２時間保持し、金属表面を強制酸化した。その後、窒素にてガスを置換し、そのままの温度にて、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入、置換する。完全置換後そのまま１２時間保持し、表面のフッ化を実施した。所定時間後窒素ガスを導入し、置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００２７】
実施例５
　常圧気相流通式反応炉に、製造例３にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら、５００℃まで昇温する。その温度にて１２時間保持し、金属表面を強制酸化した。その後、窒素ガスにて酸素ガスを置換しながら降温する。３００℃になったところで、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入、置換する。完全置換後そのまま１２時間保持し、表面のフッ化を実施した。所定時間後フッ素ガスを窒素ガスにて置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００２８】
実施例６
　常圧気相流通式反応炉に、製造例３にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら、５００℃まで昇温する。その温度にて１２時間保持し金属表面を強制酸化した。その後、窒素にてガスを置換し、そのままの温度にて、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入、置換する。完全置換後そのまま１２時間保持し、表面のフッ化を実施した。所定時間後窒素ガスを導入、置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００２９】
実施例７
　いわゆるアルミニウム合金材の例として、Ａ５０８３に表面鏡面研摩を実施し、その試験片を常圧気相流通式反応炉の内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら５００℃まで昇温する。その温度にて８時間保持し、金属表面を強制酸化した。その後、窒素にてガスを置換し、降温し、試験片とした。
　【００３０】
実施例８
　銅合金材の気相酸化例として、いわゆるＣ１１００Ｐ銅材に表面鏡面研摩を実施しその試験片を常圧気相流通式反応炉の内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、酸素ガス（９９．９９９％）を導入しながら５００℃まで昇温する。その温度にて８時間保持し、金属表面を強制酸化した。その後、窒素にてガスを置換し、降温し、試験片とした。
　【００３１】
実施例９
　製造例２にて示した手法にて調整した試験片を、５０℃に昇温した５％硝酸水溶液に１０分間浸せきし、さらに純水にて充分に洗浄した試験片をそのまま、純水中に８時間にわたって放置し表面を酸化した。この試験片を常圧気相流通式反応炉に装着し、窒素ガスを導入、置換後に、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、そのまま降温した。
　【００３２】
比較例１
　常圧気相流通式反応炉に、製造例３にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着し、減圧下２００℃にて１時間焼成前処理した後、温度を昇温し炉内温度が４００℃になったところで、２０％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入する。そのまま６時間保持し、金属材のフッ化を実施した。いわゆる広く知られたニッケル材の不働態化処理方法である。その後所定温度にて窒素ガスを導入、置換し、そのまま１時間保持した後に降温した。
　【００３３】
膜厚の測定結果
　図１に実施例４の試験片をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて解析した結果を示す。表面に検出した元素は、Ｎｉ、Ｆ、Ｏ、Ｃの４元素であった。Ｎｉのピークは酸化物よりも高エネルギー側に大きくシフトしており電子供与対であるＦとの結合がうかがえる。また、Ｃ、Ｏは数分のアルゴンイオンスパッタリングによって除去され、不検出となった。このことから、Ｃ、Ｏの両元素は、表面に吸着していた水分、汚れに起因したものとされる。また、１００分間ものアルゴンイオンスパッタリングによるエッチングが行われた場合においても、検出パターンに変化はなかった。フッ化層の膜厚は上記アルゴンスパッタリングによりフッ素原子が検出される深さを以て膜厚とした。但し、事前に膜厚が既知のＳｉ上のＳｉＯ２薄膜の酸素検出深さにつき同様に測定を行い、スパッターレートを測定し、スパッターレートは１１５オングストローム／分である（以下「ＳｉＯ２補正」と表記する）。この結果フッ化層の膜厚は１．２μｍ以上に及んでいることが判明した。
　【００３４】
　製造例１、２、３、及び、実施例２、４、６にて作製した試験片を薄膜法によるＸ線回折分析を実施した結果を各々図２、３、４、５、６、７に示す。図２においては金属Ｎｉのピークのみが検出され、図３、４からはＮｉ−ＰやＮｉ−Ｐ−Ｗのブロードなピークが得られ非晶質状態であることが確認された、併せて窒素ガス雰囲気下、４００℃３時間熱処理を加えた場合のＸ線回折から、結晶化されＮｉ，Ｎｉ３Ｐが形成されていることが確認される。これらを各々フッ化処理した場合の実施例２、４、６について、Ｘ線回折の実施結果を図５、６、７に示している。図５よりニッケル金属表面上にニッケルフッ化物（ＮｉＦ２）の形成が確認された。
　【００３５】
　図６からはＮｉ又はＮｉ３Ｐの回折ピークが極僅かに認められ、ほとんど主なピークとしてＮｉＦ２のピークが強度的に大きく検出された。薄膜法による測定は、Ｘ線の入射角θ＝１°にて実施され、この際の分析深度は理論上、表面から２．１μｍにあたるので、無電解ニッケルめっき表面にμｍオーダーのフッ化物が厚膜化している。
　【００３６】
　図７からも同様にＮｉ又はＮｉ３Ｐの回折ピークが極僅かに認められ、ほとんど主なピークとしてＮｉＦ２のピークが強度的に大きく検出された。この結果は実施例６によるものとほぼ同様で形成された表面状態に大きな差異はなかった。
　【００３７】
　図８に実施例３の試験片をＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて解析した結果を示す。表面に検出した元素は、Ｎｉ、Ｆ、Ｏ、Ｃの４元素であった。最表層における元素組成表を表１に示す。表面に吸着していた水分、汚れに起因したものとされるＣ、Ｏは数分のアルゴンイオンスパッタリングによって除去され、不検出となった。ＮｉとＦの原子比率は約１：２で有り、前述のＸ線回折分析の解析結果と併せ、最表層へのフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）の形成が認められた。フッ素が検出されなくなるまでアルゴンイオンスパッタリングを更に実施したところ、約９０分後からフッ素の検出強度が減少しはじめ、約１５０分後にほぼ不検出となったことから、アルゴンイオンスパッタリングのエッチングレート１１５オングストローム／分（ＳｉＯ２補正）であることから、フッ素の拡散層を含めフッ化層の膜厚は、１．７μｍとなりμｍオーダーに厚膜化していることが確認された。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　図９に実施例４の試験片をＡＥＳにて解析した結果を示す。表面に検出した元素は、前述実施例３と同様にＮｉ、Ｆ、Ｏ、Ｃの４元素であった。最表層における元素組成を表２に示す。表面に吸着していた水分、汚れに起因したものとされるＣ、Ｏは数分間のアルゴンイオンスパッタリングによって除去され、不検出となった。ＮｉとＦの原子比率は約１：２で有り、前述のＸ線回折分析の解析結果と合わせ、最表層へのフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）の形成が認められた。アルゴンイオンスパッタリングを更に実施し、２８０分間行っても表面状況に大きな変化はなく、アルゴンイオンスパッタリングのエッチングレートから膜厚（ＳｉＯ２換算）は３．２μｍ以上となり厚膜化していることが確認された。
　【００４０】
　【表２】
　【００４１】
　図１０に比較例１の試験片をＡＥＳにて解析した結果を示す。表面に検出した元素はＮｉ、Ｆ、Ｏ、Ｃの４元素であった。最表層における元素組成表を表３に示す。表面に吸着していた水分、汚れに起因したものとされるＣ、Ｏは約１分のアルゴンイオンスパッタリングによって除去され、不検出となった。ＮｉとＦの原子比率は約１：２で有るが、フッ素はスパッタリング開始時から数分でその検出強度が減少しはじめ約２０分でフッ素の検出はなくなった。アルゴンイオンスパッタリングのエッチングレートは１１５オングストローム／分（ＳｉＯ２補正）であることから、フッ素の拡散層を含め膜厚は２３００オングストロームとなり、形成された皮膜がサブμｍオーダーのフッ化皮膜であることが確認された。
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】
効果例１
　表４に各種材料の耐食性試験を実施した結果を示す。耐食性評価試験は、３５％塩化水素水溶液へ室温下（２５℃）２４時間浸せきした際の各種材料の重量減少量にて表した。比較材料として製造例２、および３にて形成した表面処理試験片、さらに実施例３，４，５，６の試験片を用いた。２４時間後に取り出した際の重量減少量を測定し比較した結果、最も重量減少量の少なかったものは、実施例３であった。外観の変化としては実施例３，５は試験片のエッジ等に孔食が発生しており、この点を除けばいずれの実施例の場合も製造例２，３の無電解ニッケルめっき施工試験片に比べ、重量減少量が少なかった。このことから表面にフッ化物を形成した試験片は極めて耐食性に優れることを示した。
　【００４４】
　【表４】
試験条件−３５％塩酸、２５℃、１２時間浸せき
　【００４５】
効果例２
　図１１（表５）に実施例３の試験片に耐食性試験を実施した結果を示す。耐食性評価試験としては、２０％硝酸、５０％フッ化水素酸、２０％硫酸、２０％りん酸、２８％アンモニア水、２８％苛性ソーダ、５０％ギ酸、２０％酢酸、しゅう酸、有機溶剤（アセトン）、エタノール、ＥＤＴＡ、テトラミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどの溶液又は薬剤を準備し各々の溶液へ室温下（３０℃）２４時間浸せきした際の各種材料の重量減少量を表した。いずれの試験液においても実施例３の試験片が、未フッ化処理である製造例２の無電解ニッケルめっき試験片に比べ、腐食減量、外観観察の面において優れた耐食性を示した。
　【００４６】
効果例３
　表６に製造例２及び実施例３、４の試験片におけるスクラッチ試験機における耐摩耗性試験実施の結果を示す。静摩擦係数は、製造例２及び実施例３、４のいずれにおいても大きな差異はなかったが、動摩擦係数において、フッ化処理を施した実施例３及び４は製造例２に対して約半分の値を示し、優れた滑り特性を示している。
　【００４７】
　【表６】
（注）耐摩耗性−スクラッチ試験器を用いて、一定荷重（３００ｇ）にて試験片上でピンを連続摺動し、皮膜が破損するまでの回数を表示した。
　【００４８】
　また、一定荷重下での耐摩耗試験の結果、皮膜破損までの摺動回数は製造例２が僅か１回であるのに対して、実施例３が３０回、実施例４においては２０８回もの摺動摩擦特性、皮膜耐久性を示した。特に厚膜化したμｍオーダーのフッ化化合物膜を形成した実施例４においては、耐摩耗性、耐久性において無電解ニッケルメッキ以上の値を示したことから、実用上十分に耐えられるレベルの性能を持つことが判明した。
　【００４９】
参考例１
　図１２にアルミニウム合金材上に形成する自然酸化膜と強制酸化による気相酸化膜の違いをＡＥＳにて解析した結果を示す。製造例４の試験片の表面上に形成した自然酸化膜は、Ｏの検出強度が半滅するまでの時間が約５分強であることから、エッチングレートは１１５オングストローム／分（ＳｉＯ２換算）であることから約５５０オングストロームであった。これに対し実施例７の気相にて強制酸化させた試験片の酸化被膜は同様に約２５００オングストロームに及んでいることがわかる。
　【００５０】
参考例２
　図１３に銅材上に形成する自然酸化膜と強制酸化による気相酸化膜の違いをＡＥＳにて解析した結果を示す。製造例５の試験片の表面上に形成した自然酸化膜は、Ｏの検出強度が半減するまでの時間が約２０秒であることから、同様にエッチングレートを１１５オングストローム／分（ＳｉＯ２換算）とした場合約４０オングストロームであった。これに対し実施例８の気相にて強制酸化させた試験片の酸化被膜は８０分のアルゴンイオンスパッタリングによって除去されることがなく、その膜厚は約１ミクロン以上に達していることがわかる。
　【００５１】
参考例３
　図１４に製造例２の試験片に形成する液相酸化膜と気相酸化膜の違いをＡＥＳにて解析した結果を示す。実施例９の試験片の表面上に形成した液相酸化による酸化膜は、Ｏの検出強度が半減するまでの時間が約１００秒であることから、同様にエッチングレートを１１５オングストローム／分（ＳｉＯ２換算）とした場合約２００オングストロームであった。これに対し実施例３の酸素ガスにて強制酸化させた段階で反応炉より取り出した試験片の酸化被膜の膜厚は約５５分のアルゴンイオンスパッタリングによって表面からＯが除去されることから、その酸化膜の膜厚は約０．６ミクロンに達していることがわかる。
　【００５２】
　【発明の効果】
　本発明により達成された厚膜フッ化層は、耐酸、耐アルカリ性にも優れているので半導体関連機器を中心にその装置部材として極めて有効である。従って、本発明により表面フッ化層を形成した金属材料もしくは金属皮膜は、半導体装置の製造装置や、真空関連機器の装置部材として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】実施例４のＸＰＳスペクトル測定結果を示すチャートである。
　【図２】製造例１のＸＤＦ薄膜法による解析結果を示すチャートである。
　【図３】製造例２のＸＤＦ薄膜法による解析結果を示すチャートである。
　【図４】製造例３のＸＤＦ薄膜法による解析結果を示すチャートである。
　【図５】実施例２のＸＤＦ薄膜法による解析結果を示すチャートである。
　【図６】実施例４のＸＤＦ薄膜法による解析結果を示すチャートである。
　【図７】実施例６のＸＤＦ薄膜法による解析結果を示すチャートである。
　【図８】実施例３のＡＥＳによる表面組成の測定結果を示すチャートである。
　【図９】実施例４のＡＥＳによるフッ化膜測定結果を示すチャートである。
　【図１０】比較例１の試験片をＡＥＳにて解析したチャートである。
　【図１１】製造例２，製造例３の試験片に耐食性試験を実施した結果を示す図表（表５）である。
　【図１２】Ａｌ合金材の自然酸化膜と気相酸化による酸化膜ＡＥＳによる測定結果を示すグラフである。
　【図１３】Ｃｕ金属の自然酸化膜と気相酸化による酸化膜ＡＥＳによる測定結果を示すグラフである。
　【図１４】ＮｉＰ皮膜の気相酸化と液相酸化による酸化膜ＡＥＳによる測定結果を示すグラフである。
【図面】