【事件の表示】
　特許第３１８３９６４号「紙用コーティング剤」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１８３９６４号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１８３９６４号の請求項１に係る発明についての出願は、平成４年９月３日に出願され、平成１３年４月２７日に、請求項１に係る発明について特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１に係る特許に対して、ユニチカ株式会社から特許異議申の申立があり、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１５年２月４日に特許異議意見書とともに訂正請求書が提出された。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ．特許請求の範囲の【請求項１】の「ポリビニルアルコール系樹脂に、カルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類の少なくとも１種を配合してなる紙用コーティング剤。」を「けん化度が８０〜９９．５モル％、重合度が７００〜２０００のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に、置換度が０．３以上のカルボキシメチル化でんぷん５〜２００重量部、置換度が０．６以上のカルボキシメチルセルロース１〜３０重量部の少なくとも１種を配合してなり、紙への塗工量が０．０５〜１０ｇ／ｍ２である紙用コーティング剤。」と訂正する。
２．判断
　訂正事項ａにおける、成分化合物の限定に関しては、ポリビニルアルコール系樹脂については、段落０００５中の記載「該ＰＶＡ系樹脂のけん化度としては、・・・・さらに好ましくは８０〜９９．５モル％である。・・・・ＰＶＡ系樹脂の重合度は・・・・重合度７００〜２０００のものがさらにより好ましい。」を根拠とし、カルボキシメチル化でんぷんについては、段落０００６中の記載「置換度が・・・・０．３以上であるものがさらにより好ましい。」を根拠とし、水溶性セルロース化合物については、段落０００８中の記載「カルボキシメチル化セルロースとしては、・・・・置換度が・・・・０．６以上であるものがさらにより好ましい。」を根拠とするものである。
　各成分の配合比率に関しては、段落０００７中の記載「ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、カルボキシメチル化でんぷん・・・・５〜２００重量部がさらにより好ましい。」及び段落０００９中の記載「ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、水溶性セルロース化合物・・・・１〜３０重量部がさらにより好ましい。」を根拠とするものである。
　そして、紙用コーティング剤の塗工量に関しては、段落００１３中の記載「本発明のコーティング剤の塗工量は、・・・・さらに好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ２程度が実用的である。」を根拠とするものである。
　したがって、訂正事項ａよる訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　以上のとおり、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、訂正請求を認める。
ＩＩＩ．本件発明
　訂正は認められるので、本件の請求項１に係る発明は、訂正後の請求項１に記載された下記のとおりのものである。
「【請求項１】けん化度が８０〜９９．５モル％、重合度が７００〜２０００のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に、置換度が０．３以上のカルボキシメチル化でんぷん５〜２００重量部、置換度が０．６以上のカルボキシメチルセルロース１〜３０重量部の少なくとも１種を配合してなり、紙への塗工量が０．０５〜１０ｇ／ｍ２である紙用コーティング剤。」
ＩＶ．特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第５号証を提出して、（１）本件特許請求の範囲の請求項１係る発明は、甲第１号証、甲第３号証、甲第４号証又は甲第５号証に記載されたされたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである、（２）本件特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、甲第１号証、甲第３号証、甲第４号証及び甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、旨の主張をしている。
証拠方法：
甲第１号証　Ｔａｐｐｉ　Ｖｏｌ．４６．Ｎｏ．２、ｐ１３５〜１４１、１９６３年２月
甲第２号証　甲第１号証の部分翻訳文
甲第３号証　長野浩一外２名共著「ポバール」第１９９〜２０１、２１０〜２１１頁、昭和４５年６月１０日再版発行　株式会社高分子刊行会
甲第４号証　「紙加工用合成樹脂とコーティング剤の現状と新展開」第４１〜４３頁、昭和５８年３月５日　（株）日本産業研究所
甲第５号証　長友新治編「水溶性高分子の応用と市場」第５７〜６０頁、１９８４年１１月２４日　株式会社　シーエムシー
Ｖ．甲各号証の記載
ａ．甲第１号証には、（ａ−１）完全けん化されたタイプは、ビニルアルコールのホモ重合体とみなし得ること、（ａ−２）本論文は専ら、完全けん化された、高粘度タイプのポリビニルアルコールに関すると記載されていること、（ａ−３）実験材料としてのポリビニルアルコールには、エルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）７２−５０（デュポン社登録商標名）、カルボキシメチルセルロースには、ＣＭＣグレードＳ−７５−Ｈ（イー、アイ、デュポン  デ　ニュモラス　コンパニー製）を用いたこと、（ａ−４）紙用塗工液に関して、ＰＶＡ／クレー系の顔料に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、アルギン酸ソーダを添加したものは、塗工性が改善され、ＰＶＡ単独のものに比して、スジ状のパターンの発生を低減できること、が記載されている。（第１３５頁中欄下から第２６〜１行、第１３７頁中欄第３行〜右欄第２０行（翻訳文としての甲第２号証参照）参照）
ｂ．甲第３号証には、（ｂ−１）紙用塗工液に関して、ポバールをバインダーとする塗工カラー液を調整する際に、その他の助剤として、流動性改善剤のＣＭＣををクレースラリーに添加すると、高剪断速度で塗工するときの塗工性がよくなること、（ｂ−２）ポバール溶液の粘度と重合度は、低粘度ポバール（重合度５００程度）、中粘度ポバール（重合度１０００〜１５００、１７００程度）であること、（ｂ−３）ポバールの浸透を防ぐ他の手段として、でん粉、ＣＭＣ、アルギン酸ソーダなどをポバールに対して２０〜４０％添加した混合液を使用する方法があること、が記載されている。（第２００〜２０１頁、第２１１頁参照）
ｃ．甲第４号証には、（ｃ−１）ＰＶＡには完全けん化物（けん化度９８〜９９モル％）と部分けん化物（けん化度８８〜８９モル％）のものがあること、（ｃ−２）紙用表面コーティング剤に使用すると紙力増強、表面強度向上、平滑性、光沢増加、耐油性増大、印刷適正の向上、広葉樹パルプの使用と耐水性の付与が容易になり、作業性がよくなること、（ｃ−３）一般に紙の表面コーティングには中粘度乃至高粘度のものが適していること、（ｃ−４）けん化度は紙の強度に殆ど影響しないこと、（ｃ−５）マニラボール・白ボール紙に紙加工用ＰＶＡ水溶液のコーティング剤を適用する場合において、粘着を増して紙への滲透性を調節するにはＣＭＣ、エチルセルロースなどを併用すること、が記載されている。（第４１頁第６〜８行、第４１頁下から第２行〜第４２頁第７行、第４３頁下から第９〜４行参照）
ｄ．甲第５号証には、（ｄ−１）感熱粘着ラベルにおける保護コーティングに、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いること、（ｄ−２）水溶性高分子物質としてＣＭＣ、ＰＶＡなどを単独または配合した処方もあること、が記載されている。（第５９頁下から第６〜１行）
ＶＩ．特許異議申立についての判断
１．申立理由（１）について
　請求項１に係る発明と甲第１号証、甲第３号証、甲第４号証及び甲第５号証に記載された発明とを、それぞれ対比すると、各甲号証には、請求項１に係る発明の紙用コーティング剤で要件とされている、けん化度が８０〜９９．５モル％、重合度が７００〜２０００のポリビニルアルコール系樹脂、置換度が０．３以上のカルボキシメチル化でんぷん、置換度が０．６以上のカルボキシメチルセルロースの少なくとも１種を特定量配合することについては、何も記載されていない。また、そのことが、各甲号証から、当業者に自明の事項であるとはいえない。上記の点で相違するから、請求項１に係る発明は、甲第１号証、甲第３号証、甲第４号証又は甲第５号証に記載された発明であるとはいえない。
２．申立理由（２）について
　請求項１に係る発明と各甲号証に記載された発明とを、それぞれ対比すると、「１．申立理由（１）について」で述べた点で相違する。この相違点に関して、各甲号証には、その構成を示唆する記載は認められない。
　一方、請求項１に係る発明は、上記要件をその構成の一部とすることにより、ポリビニルアルコール系樹脂で塗工した紙の特徴である表面強度が大きく、印刷適正が良好でありバリヤー性が高いという性能は損なわず、従来のポリビニルアルコール系樹脂からなるコーティング剤よりも高速塗工性に優れており、高速で塗工しても、塗工の際のロール上の液膜がスジ状になりそれがそのまま紙上に転写されることによる塗布むらや、ロールからの飛び散り等のトラブルが起きにくいという格別の効果を奏するものである。（段落００５９参照）
　したがって、請求項１に係る発明は、甲第１号証、甲第３号証、甲第４号証及び甲第５号証の記載に基づいて、当業者が容易に発明することができたとはいえない。
ＶＩＩ．結び
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由および証拠によって請求項１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月１７日（２００３．２．１７）
【訂正の要旨】
［１］訂正事項ａ
　明細書「特許請求の範囲」の請求項１（特許第３１８３９６４号公報【特許請求の範囲】の欄、【請求項１】）の
「ポリビニルアルコール系樹脂に、カルボキシメチル化でんぶん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類の少なくとも１種を配合してなる紙用コーティング剤。」
を特許請求の範囲の減縮を目的として、
「
けん化度が８０〜９９．５モル％、重合度が７００〜２０００の
１００重量部
置換度が０．３以上の
５〜２００重量部、置換度が０．６以上のカルボキシメチル化セルロース１〜３０重量部
してなり、紙への塗工量が０．０５〜１０ｇ／ｍ２であ
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
紙用コーティング剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
けん化度が８０〜９９．５モル％、重合度が７００〜２０００の
１００重量部
置換度が０．３以上の
５〜２００重量部、置換度が０．６以上のカルボキシメチル化セルロース１〜３０重量部
してなり、紙への塗工量が０．０５〜１０ｇ／ｍ２であ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は紙用コーティング剤に関し、詳しくは、紙の表面強度を向上させるうえで有用であり、また紙に空気，油，有機溶剤の吸収や透過性が小さい性質、すなわちバリヤー性を高度なレベルで付与するうえで有用な紙用コーティング剤に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、紙の表面強度の向上や印刷性の向上などの目的で紙の表面サイジングが行われている。この際に用いられる表面サイジング剤としては、でんぷん，ポリアクリルアミドあるいはポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある。）などが用いられている。ＰＶＡは他の重合体に比較して紙の表面サイジング剤として、表面強度の向上や印刷性の向上などの点で優れているが、さらに塗工性の向上や紙の表面強度の向上を図ろうとする場合には、従来のＰＶＡからなる表面サイジング剤では困難な点が多いのが現状であった。
　近年、特に木材資源の不足から良質の針葉樹にかわって広葉樹の使用が増加しており、広葉樹に大量に含まれる導管細胞が印刷時に剥離して印刷画に白点を与える導管むけが問題となってきている。この不都合な現象を防止するために、紙の表面強度を向上させて表面サイジングを強化しようとすると、多量の重合体を塗工する必要があった。従来のＰＶＡからなる表面サイジング剤では、塗工量を増やすために濃度を上げると、塗工性、特に高速塗工性が悪化するという欠点があった。
　また、従来よりＰＶＡは、紙の平滑度，光沢あるいはバリヤー性の向上等、表面特性を改善するためのクリヤーコーティング剤として、更には、顔料コーティングにおけるバインダーとして広く使用されている。このようなＰＶＡは、造膜性および強度において他の糊剤の追随を許さぬ優れた性質を有することが広く知られており、特に空気，油あるいは有機溶剤の吸収や透過性が小さい性質、すなわちバリヤー性を有する紙を生産する際には、ＰＶＡコーティング剤として広く使用されており、得られたバリヤー紙は近年特に大きな発展を遂げている。
　大量生産される紙は、生産性を上げるために表面コーティングする場合、ゲートロールコーター（以下ＧＲＣと略記することがある。）などの高速ロールコーターでオンマシン塗工するケースが増えている。ＧＲＣにてオンマシン塗工する場合、塗工速度は抄紙速度と同等の高速度が要求されるが、従来のＰＶＡからなるコーティング剤では、塗工速度を上げると濃度が低くても塗工性が悪く、特にロール上の液膜がスジ状になり、それがそのまま紙上に転写されることによる塗布むらや、ロールからの飛び散りが著しくなる欠点があった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、塗工した紙の表面強度が大きく、またバリヤー性が高く、しかも印刷適性が良好であるというＰＶＡからなるコーティング剤の特性を損なうことなく、同時に高速塗工性に優れた紙の表面コーティング剤を提供することにある。
　【０００４】
　本発明者らは、高速塗工性に優れた紙のコーティング剤について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂に、カルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物あるいは海藻多糖類を配合してなるコーティング剤を用いると、上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
　すなわち、本発明はポリビニルアルコール系樹脂に、カルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類の少なくとも１種を配合してなる紙用コーティング剤を提供するものである。
　本発明の表面サイジング剤が塗工性に優れている理由は充分解明されていないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂に、カルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物あるいは海藻多糖類を配合してなる配合物の水溶液が、せん断力のかかっていない状態では安定な状況を保っているが、高速塗工時などの水溶液に高いせん断力や伸長挙動がかかった場合には、水溶液の凝集力が低下して速やかに液膜が分割され、ロールからの飛び散りが起こりにくくなるものと推察される。
　【０００５】
　本発明に使用するＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルを塊状，溶液，懸濁あるいは乳化重合などの公知の重合方法によって重合または共重合して得られるポリ酢酸ビニルを、公知の方法によりけん化することにより製造することができる。なお、この酢酸ビニルの代わりに、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルを用いることもできる。
　該ＰＶＡ系樹脂のけん化度としては、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％である。けん化度が６０モル％より低い場合にはＰＶＡ系樹脂の水溶性が低下する傾向がある。また本発明で使用するＰＶＡ系樹脂の重合度は２００〜５０００のものが好ましく、重合度３００〜３０００のものがより好ましく、重合度７００〜２０００のものがさらにより好ましい。
　本発明で使用するＰＶＡ系樹脂の重合度が２００未満の場合には、紙のバリヤー性向上の度合いが小さくなる。逆に重合度が５０００を超える場合には、塗工性が充分でなく、ロール上のすじやロールからの飛び散りが発生しやすい。
　さらに本発明で使用するＰＶＡ系樹脂は、異なる２種類以上のＰＶＡ系樹脂をブレンドして使用してもよいが、ブレンドする樹脂相互の重合度が接近している方がロール上のすじやロールからの飛び散りが発生しにくく好ましい。
　なお、ここでＰＶＡ系樹脂の重合度は、該ＰＶＡ系樹脂の完全けん化物の水溶液の粘度から通常の方法で求められた粘度平均重合度である。
　本発明で使用するＰＶＡ系樹脂は、前述したように酢酸ビニルをはじめとするビニルエステルの重合体のけん化物であるが、さらに、他のモノマーと共重合したものでもよく、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用できる。この他のモノマーとしては、酢酸ビニルをはじめとするビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン，プロピレン，ｎ−ブテン，イソブテン，１−ヘキサデセン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，マレイン酸，無水マレイン酸等のカルボン酸含有単量体及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸オクタデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、フマル酸ジメチル，イタコン酸ジメチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸モノメチル，クロトン酸メチル等のエステル類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，ラウリルビニルエーテル，ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルスルホン酸，アリルスルホン酸，メタアリルスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有の単量体及びその塩、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有の単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有の単量体、（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリドの４級アンモニウム塩含有の単量体、ビニルヒドロキシシラン，（メタ）アクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル等のシリル基含有の単量体、アリルアルコール，ジメチルアルコール，イソプロピルアルコール等の水酸基含有の単量体、アリルアセテート，ジメチルアリルアセテート，イソプロペニルアセテート等のアセチル基含有の単量体等があげられる。
　【０００６】
　本発明では、上記ＰＶＡ系樹脂に、カルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類のいずれか１種あるいは２種以上が配合されたものが紙用コーティング剤として使用される。
　本発明で使用するカルボキシメチル化でんぷんとしては、従来公知のものを充当すればよいが、水酸基部分を置換して得られたカルボキシメチル基部分（ＣＭ）をカルボキシメチル化される前のでんぷんが有している水酸基（ＯＨ）で割った値ＣＭ／ＯＨ（モル比）、いわゆる置換度が０．０５以上であるものが好ましく、０．１５以上であるものがより好ましく、０．３以上であるものがさらにより好ましい。
　置換度が０．０５未満であっても、塗工液をロールからの飛び散り難くする効果は若干発現されるが、置換度０．０５以上のものと比べると不充分である。カルボキシメチル化される前の生でんぷん、あるいは酸化でんぷんを用いた場合には、ロールからの飛び散り難くする効果は発現しない。
　本発明で用いるカルボキシメチル化でんぷんの製造方法としては、各種の方法があるが、たとえば（株）学会出版センター発行の澱粉・関連糖質実験法ｐ２９７に示された方法等がある。上述した置換度は、同じく（株）学会出版センター発行の澱粉・関連糖質実験法ｐ２９７に示された方法等で容易に測定することができる。
　本発明で使用するカルボキシメチル化でんぷんを合成する元でんぷんとしては、生でんぷん，酸化でんぷん等の他に、カルボキシメチル化以外の例えばエーテル化，エステル化，カチオン化等の加工でんぷんのいずれをも充当できる。
　本発明で使用するカルボキシメチル化でんぷんの水溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、１２０℃，１０分の糊化条件で溶解した１０重量％の水溶液を、９０℃，ＢＬ型粘度計にて６０ｒｐｍにて測定した粘度が１〜１０００センチポイズ（ｃＰ）であるものが好ましく、１〜５００ｃＰであるものがより好ましく、２〜３００ｃＰであるのがさらにより好ましい。
　【０００７】
　本発明の紙用コーティング剤において、ＰＶＡ系樹脂に対してカルボキシメチル化でんぷんのみを配合する際の配合比率は、各種の状況により適宜選定すればよいが、一般にはＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、カルボキシメチル化でんぷん１〜５００重量部が好ましく、２〜３００重量部がより好ましく、５〜２００重量部がさらにより好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、カルボキシメチル化でんぷんを５００重量部より多く配合すると、塗工した紙の表面強度が低下したり、バリヤー性が低下したりすることがある。逆にカルボキシメチル化でんぷんの配合量が１重量部未満では、塗工液の高速塗工時の流動性、特に飛び散り性が悪化し（つまり、ロールからの飛び散りが多くなる）、従来のＰＶＡ単独水溶液からなるコーティング剤とほとんど変わらなくなる。
　【０００８】
　本発明で使用する水溶性セルロース化合物としては、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で水溶液の流動性を改善する添加効果やコスト等から考えて、特にカルボキシメチル化セルロースが好ましい。このカルボキシメチル化セルロースとしては、原料セルロースの水酸基を置換して得られたカルボキシメチル基部分（ＣＭ）をカルボキシメチル化される前の原料セルロースが有している水酸基（ＯＨ）で割った値ＣＭ／ＯＨ（モル比）、いわゆる置換度が０．２以上であるものが好ましく、０．４以上であるものがより好ましく、０．６以上であるものがさらにより好ましい。
　本発明で使用する水溶性セルロース化合物の水溶液の粘度は、特に限定はないが、１重量％の水溶液を２５℃，ＢＬ型粘度計にて６０ｒｐｍにて測定した粘度が５〜１００００ｃＰであるものが好ましく、１０〜４０００ｃＰであるものがより好ましく、２０〜２０００ｃＰであるものがさらにより好ましい。
　【０００９】
　本発明の紙用コーティング剤において、ＰＶＡ系樹脂に対して水溶性セルロース化合物のみを配合する際の配合比率は、各種の状況により適宜選定すればよいが、一般にはＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、水溶性セルロース化合物０．１〜１００重量部が好ましく、０．５〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらにより好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、水溶性セルロース化合物を１００重量部より多く配合すると、塗工した紙の表面強度が低下したりバリヤー性が低下したりすることがある。逆に水溶性セルロース化合物の配合量を０．１重量部未満とすると、塗工液の高速塗工時の流動性、特に飛び散り性が悪化し、ＰＶＡ単独水溶液からなるコーティング剤とほとんど変わらなくなる。
　【００１０】
　本発明で使用する海藻多糖類としては、アルギン酸ソーダ，カラゲーナン，寒天（アガロース，アガロペクチン），ファーセルランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない、これらの中で水溶液流動性を改善する添加効果やコスト等を考慮すると、特にアルギン酸ソーダが好ましい。本発明で使用する海藻多糖類の水溶液の粘度は、特に限定はないが、１重量％の水溶液を２５℃，ＢＬ型粘度計にて６０ｒｐｍにて測定した粘度が５〜１００００ｃＰであるものが好ましく、１０〜４０００ｃＰであるものがより好ましく、２０〜２０００ｃＰであるものがさらにより好ましい。
　【００１１】
　本発明の紙用コーティング剤において、ＰＶＡ系樹脂に対して海藻多糖類のみを配合する際の配合比率は、各種の状況により適宜選定すればよいが、一般にはＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、海藻多糖類０．１〜１００重量部が好ましく、０．５〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらにより好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、海藻多糖類を１００重量部より多く配合すると、塗工した紙の表面強度が低下したりバリヤー性が低下したりすることがある。また、海藻多糖類の配合量が０．１重量部未満では、塗工液の高速塗工時の流動性、特に飛び散り性が悪化し、ＰＶＡ単独水溶液からなるコーティング剤とほとんど変わらなくなる。
　本発明の紙用コーティング剤において、ＰＶＡ系樹脂に対してカルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類のうちの２種類以上を配合する際の配合比率は、特に制限はないが、通常はＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、カルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類のうちの２種類以上を合計１〜５００重量部の範囲で定めるのが好ましく、２〜３００重量部がより好ましく、５〜２００重量部がさらにより好ましい。
　【００１２】
　本発明の紙用コーティング剤の塗工の際の液濃度は、様々な状況により異なり一義的に定めることはできないが、通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、さらにより好ましくは０．５〜１５重量％である。
　液濃度が０．１重量％未満では、紙の表面強度はあまり向上しない。液濃度が３０％より高くなると塗工性が悪く、特にロールからの飛び散りが著しくなる。また、液濃度が３０重量％より高い場合は、通常の塗工の際、紙に対するコーティング剤の付着量が多くなりすぎて経済的でない。
　【００１３】
　本発明の紙用コーティング剤は、上述したように、ＰＶＡ系樹脂に対してカルボキシメチル化でんぷん，水溶性セルロース化合物および海藻多糖類のうちの１種類あるいは２種類以上を配合することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他のでんぷん，無機顔料，有機顔料及び他の助剤（消泡剤，帯電防止剤，防カビ剤等）を加えても差し支えない。
　本発明の紙用コーティング剤を塗布する紙としては、特に制限はないが、例えば新聞紙，一般上質紙，中質紙，グラビア紙等の印刷用紙、コーティング用原紙、マニラボール，白ボール，ライナー等の板紙および剥離紙用原紙や情報処理用紙等を好適なものとしてあげることができる。
　本発明のコーティング剤の塗工量は、目的に応じて広範囲の中から選定すればよく、特に制限はないが、通常０．０１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０３〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ２程度が実用的である。
　【００１４】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下で「部」および「％」は、特に断わらないかぎり、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
　なお、以下の実施例でただ単にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度とあるのは、本文中に示したように該ポリビニルアルコールの水溶液の粘度から通常の方法で求められた粘度平均重合度である。
　コーティング剤水溶液の粘度測定は東京計器製のＢ型粘度計を用いて２５℃，回転数６０ｒｐｍで測定した。
　実施例で使用したゲートロールコーターはアウターロールとして２００ｍｍ直径のゴムロール、インナーロールとして２００ｍｍ直径の金属ロール、アプリケーターロールとして３６０ｍｍ直径のゴムロール、バックアップロールとして３４９ｍｍ直径のゴムロールを用いたテスト機であり、各ロールの周速は３００ｍ／ｍｉｎに統一した。
　ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは、インナーロールとアプリケーターロール間から発生するミストを目視観察することにより評価した。
　【００１５】
実施例１
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと置換度０．４のカルボキシメチル化でんぷん（１０％水溶液の９０℃粘度＝２８０ｃＰ）を重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、この水溶液を秤量４３ｇ／ｍ２の新聞紙原紙にゲートロールコーター試験機を用いて塗工し、直ちにロータリードライヤーを用いて１００℃，１分間乾燥したものを、２０℃，６５％ＲＨの恒温恒湿室内にて１週間調湿した後、２０℃，６５％ＲＨの恒温恒湿室内にてＩＧＴ印刷適性試験機によりピッキングオイルＭ，印圧３５ｋｇ／ｃｍ，スプリングドライブＭによりＩＧＴピックを測定したところ、良好な表面強度であることが確認された。また、得られた水溶液の粘度を２５℃で５０ｃＰとした。この水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを、各ロールの周速を３００ｍ／ｍｉｎとして評価したところ、飛び散りは認められなかった。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。なお、表１におけるＩＧＴピックは数値の大きいほど表面強度が高いことを示す。このテストに用いた新聞紙原紙は何も塗布しない状態でＩＧＴピック強度は７０ｃｍ／ｓｅｃであった。
　【００１６】
実施例２
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。
　【００１７】
比較例１
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールのみの水溶液を作成し、実施例１に準じて塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、ゲートロールコーター塗工の際、著しい水溶液の飛び散りが認められた。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表３に示す。
　【００１８】
実施例３
　重合度１４９０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：５の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。
　【００１９】
実施例４
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて置換度０．１５のカルボキシメチル化でんぷん（１０％水溶液の９０℃粘度＝４０ｃＰ）とを、重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。
　【００２０】
実施例５
　重合度１７２０，けん化度８８．２モル％のポリビニルアルコールと実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。
　【００２１】
実施例６
　重合度５８０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：５の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。
　【００２２】
実施例７
　イタコン酸を１モル％共重合した重合度１７００，けん化度９７モル％のポリビニルアルコールと実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表１に示す。
　【００２３】
比較例２
　重合度１８３０，けん化度９９．４モル％のポリビニルアルコールのみの水溶液を作成し、実施例１に準じて塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、ゲートロールコーター塗工の際、著しい水溶液の飛び散りが認められた。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表３に示す。
　【００２４】
比較例３
　重合度５８０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールのみの水溶液を作成し、実施例１に準じて塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、ゲートロールコーター塗工の際、比較例１よりは少ないものの、著しい水溶液の飛び散りが認められた。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表３に示す。
　【００２５】
比較例４
　イタコン酸を１モル％共重合した重合度１７００，けん化度９７モル％のポリビニルアルコールのみの水溶液を作成し、実施例１に準じて塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、ゲートロールコーター塗工の際、著しい水溶液の飛び散りが認められた。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表３に示す。
　【００２６】
比較例５
　実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんのみの水溶液を作成し、実施例１に準じて塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、この水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められなかったが、塗工紙の表面強度は大きく低下した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表３に示す。
　【００２７】
比較例６
　実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを市販の酸化でんぷん（日本食品加工（株）製，ＭＳ−３８００）に代えた以外は、実施例１と同様に塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、ゲートロールコーター塗工の際、著しい水溶液の飛び散りが認められた。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表３に示す。
　【００２８】
実施例８
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて市販のカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）（ダイセル（株）製，ダイセルＣＭＣ２１００）とを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００２９】
実施例９
　実施例８で使用したポリビニルアルコールとＣＭＣの重量比を１００：３とした以外は、実施例８と同様の操作および評価を行ったところ、この水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められなかった。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００３０】
実施例１０
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例８で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて粘度のやや低いＣＭＣ（ダイセル（株）製，ダイセルＣＭＣ１１２０）とを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例８と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００３１】
実施例１１
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例８で使用したＣＭＣに代えて市販のメチルセルロース（ＭＣ）（信越化学（株）製，メトローズＳＭ−１５００）とを、重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例８と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００３２】
実施例１２
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例８で使用したＣＭＣに代えて市販のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（ダイセル（株）製，ユニセルＱＰ−４４００Ｈ）とを、重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例８と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００３３】
実施例１３
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例８で使用したＣＭＣに代えて市販のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（信越化学（株）製，メトローズＳＨ−１５００）とを、重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例８と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００３４】
実施例１４
　重合度１７２０，けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコールと、実施例８で使用したＣＭＣに代えて市販のアルギン酸ソーダ（三晶（株）製，ケルギンＬＶ）とを、重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例８と同様の方法で塗工紙の表面強度と水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを評価したところ、良好な表面強度であり、ゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りは認められないことが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の表面強度を表２に示す。
　【００３５】
実施例１５
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと実施例１で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、得られた水溶液の粘度を２５℃で２００ｃＰとした。この水溶液のゲートロールコーター塗工の際の水溶液の飛び散りを各ロールの周速を３００ｍ／ｍｉｎとして評価したところ、飛び散りは認められなかった。
　この水溶液を用いてゲートロールコーターにて坪量７３ｇ／ｍ２，透気度１５秒の上質紙に固形分塗布量が約３ｇ／ｍ２となるように塗工し、直ちにロータリードライヤーを用いて１００℃，１分間乾燥したものを、２０℃，６５％ＲＨの恒温恒湿室内にて１週間調湿した後、２０℃，６５％ＲＨの恒温恒湿室内にてＪＩＳＰ−８１３０に示された方法でバリヤー性を測定したところ、１０万秒以上の値が確認され、良好なバリヤー性であることが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表４に示す。
　【００３６】
実施例１６
　実施例１５で使用したポリビニルアルコールとカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：５０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表４に示す。
　【００３７】
実施例１７
　実施例１５で使用したポリビニルアルコールとカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：１００の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表４に示す。
　【００３８】
実施例１８
　実施例１５で使用したポリビニルアルコールとカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：２００の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１４に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表４に示す。
　【００３９】
実施例１９
　重合度７００，けん化度９５．０モル％のポリビニルアルコールと実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表４に示す。
　【００４０】
実施例２０
　イタコン酸を１モル％共重合した重合度１０００，けん化度９７モル％のポリビニルアルコールと実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんを重量比で１００：２０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表４に示す。
　【００４１】
実施例２１
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと、実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて実施例８で使用したＣＭＣとを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４２】
実施例２２
　実施例１５で使用したポリビニルアルコールとＣＭＣを重量比で１００：３の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４３】
実施例２３
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと、実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて実施例１０で使用したＣＭＣとを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４４】
実施例２４
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと、実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて実施例１１で使用したセルロースとを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４５】
実施例２５
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと、実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて実施例１２で使用したヒドロキシエチルセルロースとを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４６】
実施例２６
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと、実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて実施例１３で使用したヒドロキシプロピルメチルセルロースとを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４７】
実施例２７
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールと、実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんに代えて実施例１４で使用したアルギン酸ソーダとを、重量比で１００：１０の割合で配合したものの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表５に示す。
　【００４８】
比較例７
　重合度１７２０，けん化度８８．１モル％のポリビニルアルコールのみの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。この場合、塗工紙のバリヤー性は良好であったが、水溶液のゲートロールコーター塗工の際、著しいすじの発生と水溶液の飛び散りが認められた。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表６に示す。
　【００４９】
比較例８
　イタコン酸を１モル％共重合した重合度１０００，けん化度９７モル％のポリビニルアルコールのみの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。この場合、塗工紙のバリヤー性が低下し、水溶液のゲートロールコーター塗工の際、著しいすじの発生と水溶液の飛び散りが認められた。また、塗工した紙のポリビニルアルコールの存在状態をヨウ素染色法のより確認したところ著しい塗工むらが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表６に示す。
　【００５０】
比較例９
　実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷんのみの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。この場合、塗工紙のバリヤー性が低下し、水溶液のゲートロールコーター塗工の際、著しいすじの発生と水溶液の飛び散りが認められた。また、塗工した紙のポリビニルアルコールの存在状態をヨウ素染色法のより確認したところ著しい塗工むらが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表６に示す。
　【００５１】
比較例１０
　実施例１５で使用したカルボキシメチル化でんぷん代わりに市販の酸化でんぷん（日本食品加工（株）製，ＭＳ−３８００）を使用した以外は、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。この場合も塗工紙のバリヤー性が低下し、水溶液のゲートロールコーター塗工の際、著しいすじの発生と水溶液の飛び散りが認められた。また、塗工した紙のポリビニルアルコールの存在状態をヨウ素染色法のより確認したところ著しい塗工むらが確認された。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表６に示す。
　【００５２】
比較例１１
　比較例１０で使用した酸化でんぷんのみの水溶液を作成し、実施例１５に準じて塗工性とバリヤー性を評価した。この場合、塗工性は良好であったが塗工紙のバリヤー性は良くなかった。上記水溶液の塗工性および得られた塗工紙の塗布量，バリヤー性を表６に示す。
　【００５３】
　【表１】
　【００５４】
　【表２】
　【００５５】
　【表３】
　【００５６】
　【表４】
　【００５７】
　【表５】
　【００５８】
　【表６】
　【００５９】
　【発明の効果】
　本発明の紙用コーティング剤は、ポリビニルアルコール系樹脂で塗工した紙の特徴である表面強度が大きく、印刷適性が良好でありバリヤー性が高いという性能は損なわず、従来のポリビニルアルコール系樹脂からなるコーティング剤よりも高速塗工性に優れている。また、高速で塗工しても、塗工の際のロール上の液膜がスジ状になりそれがそのまま紙上に転写されることによる塗布むらや、ロールからの飛び散り等のトラブルが起きにくいことから、その工業的価値がきわめて高いものである。