(57)【要約】【課題】塗布時に厚みが感じられつつも伸びが良く、肌なじみが良好で、べたつき感がなく、保湿感の持続性に優れる水中油型乳化皮膚化粧料を提供する。【解決手段】水中油型乳化皮膚化粧料は、下記（ａ）高分子量アルキルオキシラン誘導体を０．１〜１０質量%、（ｂ）炭素数が２〜６の多価アルコールを１〜１５質量％、（ｃ）液状油を１〜２５質量％、および（ｄ）ノニオン性界面活性剤を１〜１０質量％含有する。（ａ）式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体：Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ・・（１）（Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、ｎは２５以上の数を示す。）：  ０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５・・（２）：  Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％・・（３）  ：０．３０≦Ａｓ≦０．７０・・（４）【選択図】        図１
2018104342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記で定義される（ａ）高分子量アルキルオキシラン誘導体を０．１〜１０質量%、（ｂ）炭素数が２〜６の多価アルコールを１〜１５質量％、（ｃ）液状油を１〜２５質量％、および（ｄ）ノニオン性界面活性剤を１〜１０質量％含有することを特徴とする、水中油型乳化皮膚化粧料。
（ａ）  下記式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
（式（２）において、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
（式（３）において、前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布時に厚みが感じられつつも伸びが良く、肌なじみが良好で、べたつき感がなく、保湿感の持続性に優れる水中油型乳化皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の皮膚表面は皮脂膜で覆われており、体内からの水分の蒸散が適度に抑制されている。皮膚の水分を適切に保つことは、皮膚の健康面からみて重要であり、水分が不足すると、肌荒れ等を生じやすくなる。洗顔や入浴を行うと、一時的に皮脂膜が取り除かれてしまい、肌の水分が失われやすくなることから、化粧水、美容液、乳液、クリーム等の保湿化粧料を使用して水分を補う必要がある。なかでも、乳液、クリームは、多価アルコール等の保湿剤によって水分を補うとともに、更に油分が皮膚上に皮膜を形成して肌の水分蒸散を抑制するため、より保湿効果が高い。
【０００３】
一般に、これらの保湿化粧料は、継続して使用することが効果を実感するには重要であることから、消費者に継続した使用を促すためには、使用感に優れていることが重要である。消費者に好まれる使用感としては、伸びや肌なじみが良く、べたつきがないことなどが挙げられる。エステル油や植物油などの極性油分を配合することで、伸びや肌なじみが良好で、べたつきがないといった使用感に優れた乳化組成物（特許文献１）が開示されている。このように保湿化粧料の使用感の改良がますます推し進められている。
【０００４】
一方、消費者の価値観もますます多様化し、肌触りといった従来の使用感だけでなく、高級感をもたらすような塗布時に厚みのある感触も最近求められるようになった。
【０００５】
そこで、塗布時に厚みを出すために、ポリグリセリン脂肪酸エステルと高級アルコールを組み合わせた水中油型乳化組成物（特許文献２）や、高融点油剤とグリセリンを組み合わせた水中油型乳化組成物（特許文献３）などの試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2013-139395号公報
【特許文献２】特開2015-189762号公報
【特許文献３】特開2015-147734号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、塗布時に厚みを持たせると、伸びの良さや肌なじみといった使用感が十分ではなくなる場合があり、塗布時の厚みと優れた使用感とをいかに両立するかが問題であった。
【０００８】
さらに、従来の保湿化粧料では、塗布直後や数時間後の保湿感は十分に得られていたものの、冬場の乾燥時に半日程度の長時間後に渡って保湿感を十分に持続させることは困難であり、塗布時の厚み、優れた使用感および保湿感の持続性のいずれをも十分に満足する保湿化粧料が求められていた。
【０００９】
本発明の課題は、塗布時に厚みが感じられつつも伸びが良く、肌なじみが良好で、べたつき感がなく、保湿感の持続性に優れる水中油型乳化皮膚化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決する為に研究を重ねたところ、特定のアルキルオキシラン誘導体、炭素数が２〜６の多価アルコール、液状油、ノニオン性界面活性剤を組み合わせることで上記目的を達成できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記で定義される（ａ）高分子量アルキルオキシラン誘導体を０．１〜１０質量%、（ｂ）炭素数が２〜６の多価アルコールを１〜１５質量％、（ｃ）液状油を１〜２５質量％、および（ｄ）ノニオン性界面活性剤を１〜１０質量％含有することを特徴とする、水中油型乳化皮膚化粧料に係るものである。
（ａ）  下記式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
（式（２）において、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
（式（３）において、前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、塗布時に厚みが感じられつつも伸びが良く、肌なじみが良好で、べたつき感がなく、保湿感の持続性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明にて定義されるＭＬとＭＨを説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図２】図２は本発明にて定義されるＷ１／２とＷ５％を説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分を含有する。以下、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分を順次説明する。
【００１５】
〔（ａ）成分〕
本発明に用いられる（ａ）成分は、下記式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
【００１６】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基である。ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、２５以上である。
【００１７】
式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭素と水素からなる官能基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基から選ばれる1種であり、好ましくはアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ１の炭素数は１４以下が好ましく、６以下が更に好ましい。Ｒ１は、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が最も好ましい。
【００１８】
Ｒ１は、直鎖炭化水素基であってよく、分岐鎖炭化水素基であってよいが、直鎖炭化水素基であることが好ましい。特に、炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基は１種のみでも、２種以上でもよい。
【００１９】
ＡＯは、炭素数３のオキシアルキレン基であり、具体的にはトリメチレン基またはメチルエチレン基であるが、メチルエチレン基が好ましい。
【００２０】
また、ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数で２５以上である。ｎが２５未満であると粘度が低く、塗布時の厚みや保湿感の持続性が不十分である可能性がある。こうした観点からは、ｎを２５以上とするが、５０以上が更に好ましい。
また、ｎが大きくなるにつれて組成物の粘度が上昇し、ハンドリング性が劣化するので、ハンドリングの点から、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる成分（ａ）のアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。
【００２２】
ここで、図１は、アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００２３】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
【００２４】
また、本発明のアルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
【００２５】
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３）  点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４）  点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
【００２６】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、ＭＬ／ＭＨが０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．７５より大きくなると、アルキルオキシラン誘導体の粘度の低下が生ずる。この観点から、ＭＬ／ＭＨを０．７５以下とするが、０．６２以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
また、ＭＬ／ＭＨが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。ＭＬ／ＭＨが０．３５より小さくなると、粘度が高くなりすぎハンドリング性が悪化する。この観点からは、ＭＬ／ＭＨを０．３５以上とするが、０．３６以上とすることが更に好ましい。
【００２８】
また、成分（ａ）のアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムが左右非対称であり、以下に示すようにして求められるクロマトグラムのピークの非対称値Ａｓが前記式（３）、式（４）を満たす。
【００２９】
図２のクロマトグラムのモデル図を参照しつつ、Ａｓの算出方法について更に説明する。横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００３０】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。
【００３１】
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３）  点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４）  点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。
【００３２】
本発明においては、Ａｓが０．３０≦Ａｓ≦０．７０を満たす。Ａｓを０．７０以下とすることによって、粘度が向上する。この観点からは、Ａｓを０．６５以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
また、Ａｓが小さくなるほど、分子量分布における高分子両側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。よって、ハンドリングの観点からＡｓを０．３０以上とするが、０．５７以上とすることが更に好ましい。
【００３４】
本発明において、ＭＬ、ＭＨおよびＡｓを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【００３５】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料における（ａ）成分の含有量は、０．１〜１０質量%とする。（ａ）成分の含有量が０．１質量%未満では、塗布時の厚みが損なわれることに加え、保湿感の持続効果が低くなるので、０．１質量%以上とするが、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい。
【００３６】
また、（ａ）成分の含有量が１０質量%を超えると、べたつきを有するとともに、伸びが悪くなるので、１０質量%以下とするが、８質量%以下が好ましく、６質量%以下が更に好ましい。
【００３７】
〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分は、炭素数が２〜６の多価アルコールであり、分子内に二個以上の水酸基を有する化合物である。（ｂ）成分が分子内に有する水酸基は４個以下であることが好ましい。
（ｂ）成分は、具体的には、プロピレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２−ペンタンジオール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。中でも防腐性、使用感等の点から好ましいのはプロピレングリコール、グリセリン、１,３−ブチレングリコール、１,２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコールであり、特に好ましいのは、グリセリン、ジプロピレングリコールである。
【００３８】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料における（ｂ）成分の含有量は、１〜１５質量%である。（ｂ）成分の含有量が１質量%未満では、保湿効果が弱く、保湿感の持続性も低くなるので、１質量％以上とするが、２質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、（ｂ）成分の含有量が１５質量%を超えると、べたつきを有するだけでなく伸びや肌なじみが悪くなるので、１５質量％以下とするが、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分である液状油は、通常の化粧料に使用可能であり、常温（２５℃）で液状のものであれば、特に制限されずに使用することができる。
【００４０】
（ｃ）成分である常温で液状の油は、例えば流動パラフィン、スクワラン水添ポリイソブテンなどの炭化水素油；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサンなどのシリコーン類；オリーブ油、ヒマワリ油、トリエチルヘキサノインなどのトリグリセリド；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸エチルヘキシル、テトラエチルへキサン酸ペンタエリスリチル、ホホバ油などのエステル油などが挙げられる。これらの液状油のうち1種又は2種以上を用いることができる。この中でもトリグリセリド、エステル油を用いることが好ましい。
【００４１】
（ｃ）成分としては、特にエステル油と、トリグリセリドを組み合わせて用いると更に好ましい。この場合、トリグリセリドとエステル油の配合比率は、重量比として1 : 10〜10 : 1、より好ましくは1 : 5〜5 : 1である。トリグリセリドがエステル油の0.1倍より少ないと肌なじみが悪くなり、10倍より多いと伸びが悪くなる。
【００４２】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料における（ｃ）成分の含有量は、１〜２５質量%である。（ｃ）成分の含有量が1質量%未満では、塗布時の厚みが損なわれ、伸びや肌なじみが悪くなるのに加え、保湿感の持続性も弱くなる。このため、（ｃ）成分の含有量を１質量％以上とするが、４質量％以上が好ましく、６質量％以上が更に好ましい。また、（ｃ）成分の含有量が２５質量％を超えると、ぬるつきやべたつきを生ずるので、２５質量％以下とするが、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより一層好ましい。
【００４３】
〔（ｄ）成分〕
（ｄ）成分は、化粧料一般に用いられるノニオン性界面活性剤である。（ｄ）成分のＨＬＢは2〜16であることが好ましい。
ＨＬＢとは、Ｈｙｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅの略で、界面活性剤の親水基および親油基のバランスを数値化した概念である。一般的に、０から２０で示され、数値が高い方が、親水性が高いことを示す。
ＨＬＢの算出は、Ｇｒｉｆｆｉｎによって提唱された下記（５）〜（６）の何れかの式により算出する。
ＰＯＥアルキルエーテル型
ＨＬＢ＝オキシエチレン基の重量分率／５  ・・・・（５）
多価アルコール脂肪酸エステル型およびポリグリセリン型非イオン性界面活性剤
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）・・・・（６）
Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：脂肪酸の酸価
（出典：  新版  界面活性剤ハンドブック  工学図書株式会社）
【００４４】
（ｄ）成分は、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。中でもＨＬＢが１０ 未満のノニオン性界面活性剤の１種以上と、ＨＬＢが１０以上のノニオン性界面活性剤の１種以上を組み合わせることが好ましい。その理由として乳化安定性に優れ、製剤の厚みや伸びを良好にする効果を奏するためである。
【００４５】
ＨＬＢが１０未満のノニオン性界面活性剤としては、例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ソルビタンなどを例示できる。ＨＬＢが１０以上のノニオン性界面活性剤としては、例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０） ソルビタンなどを挙げられる。
ＨＬＢが１０未満のノニオン性界面活性剤とＨＬＢが１０以上のノニオン性界面活性剤の配合比率は、重量比として1 : 10〜10: 1、より好ましくは1 : 5〜5 : 1である。ＨＬＢが１０未満のノニオン性界面活性剤の量が、ＨＬＢが１０以上のノニオン性界面活性剤の量の０．１倍より少ない場合、又は１０倍より多い場合には、乳化安定性に劣る。
【００４６】
（ｄ）成分の市販品としては、モノステアリン酸グリセリル(HLB；3.0)(太陽化学社製「サンソフトNo.2500-C」)、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン（HLB；14.9）(東邦化学工業株式会社製「ソルボンT-60」)等がある。
【００４７】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料における（ｄ）成分の含有量は、１〜１０質量%である。（ｄ）成分の含有量が１質量%未満では、塗布時の厚みが損なわれるので、１質量％以上とするが、２質量％以上が好ましく、４質量％以上が更に好ましい。また、（ｄ）成分の含有量が１０質量％ より多いと、ぬるつきなどの原因となり肌なじみが悪く、べたつきを感じる。このため、（ｄ）成分の含有量を１０質量％以下とするが、８質量%以下が好ましく、６質量%以下が更に好ましい。
【００４８】
本発明の皮膚化粧料は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を用い、調製する化粧品や医薬品の種類に応じて適宜調製することができる。例えば、公知の方法により、乳液、クリーム、軟膏、パック、ファンデーション等の皮膚用の化粧品や医薬品などを調製することができる。
【００４９】
本発明の皮膚化粧料には、化粧料や医薬品に常用されている添加剤を、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の性能を損なわない範囲で、配合することも可能である。この観点からは、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料における添加剤の合計量は１５質量％以下が好ましく、８％以下がさらに好ましい。
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の量を１００質量％としたとき、水量は、（ａ）〜（ｄ）成分の量および添加剤の量の残部となる。
【００５０】
こうした添加剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、イソマルチトール等の本発明における（ｂ）成分以外の多価アルコール；乳糖、果糖、ショ糖等の糖類；ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素系油；牛脂、豚脂、魚油等の天然油脂；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；ミツロウ、カルナバロウ等のロウ類；高重合ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン誘導体；セラミド、コレステロール、蛋白誘導体、ラノリン、ラノリン誘導体、レシチン等の油性基剤；石鹸、アシルメチルタウリン塩、アミドエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；アミドアミノ酸塩、アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド等の半極性界面活性剤；ピロリドンカルボン酸塩、食塩等の有機または無機塩類；ｐＨ調製剤としての酸及びアルカリ；殺菌剤；抗酸化剤；血行促進剤；紫外線吸収剤；紫外線散乱剤；動植物由来の天然エキス；ビタミン類；アミノ酸類；感光素；色素；顔料及び香料等を配合できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各種物性値については、下記に示す方法によって測定した。
【００５２】
＜ＭＬ、ＭＨおよびＡｓ値＞
昭和電工製GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定装置を用いて、図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ＭＬ、ＭＨおよびＡｓを求めた。
【００５３】
〔（ａ）成分の調製〕
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置にブチルプロピレングリコール２００ｇと複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２１０ｇを４時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００５４】
４時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、３,２８７ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを８４０ｇ添加するまでの時間は６０分、２,１００ｇ添加するまでの時間は１０８分、３,２８７ｇ添加するまでの時間は１３２分であった。
【００５５】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より１,６８０ｇを抜き取った。反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン６９６ｇを７７分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より１,１８８ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。
【００５６】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２９１ｇを３５分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より７５２ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。さらに、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１７４ｇを２０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より６１９ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。
【００５７】
得られた反応物（高分子量アルキルオキシラン誘導体１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、ＭＬ／ＭＨは０．５２、Ａｓは０．６１であった。
【００５８】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１２１ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より３７０ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（高分子量アルキルオキシラン誘導体２）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、ＭＬ／ＭＨは０．４２、Ａｓは０．５９であった。
【００５９】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１２２ｇを３０分かけて添加した。１１０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（高分子量アルキルオキシラン誘導体３）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、ＭＬ／ＭＨは０．３６、Ａｓは０．５７であった。
【００６０】
〔実施例１〜６、比較例１〜４〕
表１に示す配合比率で、以下の方法により水中油型乳化皮膚化粧料を調製した。なお、表１中の共通添加成分は、表２に示す４成分である。
【００６１】
すなわち、（ｂ）成分およびイオン交換水を含む水相と、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および共通添加成分からなる油性成分とをそれぞれ混合し、75〜80℃に過熱し、ホモミキサーを用いて混合した後に冷却し、共通添加成分中の防腐剤を添加して水中油型乳化クリームの皮膚化粧料を得た。
【００６２】
得られた皮膚化粧料を用いて、５項目について下記の評価基準により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
〔評価項目及び評価基準〕
（１）  塗布時の厚み
20名の男女（24才〜58才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用した直後の塗布した時の厚みについて下記のように判定し、20名の平均値を求めて、判定を行った。
５点：厚みを十分に感じる
４点：厚みをやや感じる
３点：どちらとも言えない
２点：厚みをほぼ感じられない
１点：厚みを全く感じられない
【００６４】
（２）  塗布時の伸び
20名の男女（24才〜58才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用した直後の塗布した時の伸びについて下記のように判定し、20名の平均値を求めて、判定を行った。
５点：伸び広げることが容易
４点：伸び広げることが比較的容易
３点：どちらとも言えない
２点：伸び広げることが比較的困難
１点：伸び広げることが困難
【００６５】
（３）  肌なじみ
20名の男女（24才〜58才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用した直後の塗布したときの肌なじみについて下記のように判定し、20名の平均値を求めて、判定を行った。
５点：肌へのなじみが良い
４点：肌へのなじみがやや良い
３点：どちらとも言えない
２点：肌へのなじみがやや悪い
１点：肌へのなじみが悪い
【００６６】
（４）  べたつき
20名の男女（24才〜58才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用し10分後の肌の感触について下記のように判定し、20名の平均値を求めて、判定を行った。
５点：べたつきを感じない
４点：べたつきをわずかに感じる
３点：どちらとも言えない
２点：べたつきを感じる
１点：べたつきを強く感じる
【００６７】
（５）  保湿感の持続性
20名の男女（24才〜58才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用して12時間後の肌の感触について下記のように判定し、20名の平均値を求めて、判定を行った。
５点：保湿感の持続性を感じる
４点：保湿感の持続性をやや感じる
３点：どちらとも言えない
２点：保湿感の持続性をほぼ感じられない
１点：保湿感の持続性を全く感じられない
【００６８】
〔判定基準〕
◎：平均点が4.0以上
○：平均点が3.5以上〜4.0未満
△：平均点が3.0以上〜3.5未満
×：平均点が2.5以上〜3.0未満
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
注1：「PREMINOL S1004F」（旭硝子（株）社製）（ＭＬ／ＭＨ=1.05、Ａｓ=0.97）
注2：「サンソフトNo.2500-C」（太陽化学社製)
注3：「ソルボンT-60」（東邦化学工業株式会社製）
【００７３】
実施例１〜６より、本発明による成分を用いたクリームはいずれも塗布時に厚みが感じられつつも伸びが良く、肌なじみが良好で、べたつき感がなく、保湿感の持続性に優れていた。
【００７４】
一方、比較例１〜４では、十分な効果が得られていない。
すなわち、比較例１では、（ａ）成分が配合されていないことから、塗布時の厚みが不十分であるとともに肌なじみがやや悪く、また保湿感の持続性も弱くなっている。
比較例２では、（ａ）成分の代わりに、ＭＬ／ＭＨおよびＡｓが高いアルキルオキシラン誘導体４が配合されていることから、厚みが不十分であるだけでなく、保湿感の持続性も弱くなっている。
【００７５】
一方、比較例３では、（ｂ）成分が配合されていないことから塗布時の厚みがやや悪くなるとともに、保湿感の持続性が弱くなっている。
比較例４では、（ｃ）成分の量が1質量％未満であることから、塗布時の伸びや肌なじみ性が悪くなっている。
【図１】
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【図２】
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