【事件の表示】
　特許第３２２６５５８号「炭化水素の高温水蒸気改質用触媒」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２６５５８号の訂正後の請求項１，２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　平成　３年　３月１２日
　設定登録　　　　　　　平成１３年　８月３１日
　特許異議申立　　　　　平成１４年　５月　７日
　取消理由通知　　　　　平成１４年　９月１１日
　訂正請求　　　　　　　平成１４年１１月２６日
　特許異議意見書　　　　平成１４年１１月２６日
　審尋　　　　　　　　　平成１４年１２月１９日
　回答書                平成１５年　３月１０日
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書及び図面を訂正請求書に添付された訂正明細書及び図面のとおりに、すなわち訂正事項ａ乃至ｄのとおりに訂正しようとするものである。
訂正事項ａ
　特許明細書の【特許請求の範囲】を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒。
【請求項２】アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびアルミナを６０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒。」
訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【０００７】を次のとおりに訂正する。
「【課題を解決するための手段】本発明者等は炭化水素の高温水蒸気改質反応における炭化析出を抑えることを主眼に鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより炭素析出を抑えられることを見い出し、この知見に基づいて本発明に到達したものである。すなわち本発明は、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒に関する。」　
訂正事項ｃ
　特許明細書の段落【０００８】を次のとおり訂正する。
　「また、本発明はアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびアルミナを６０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒に関する。」
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  訂正事項ａは、請求項１、２において「担体」が「８００〜１４００℃で焼成されたもの」であること、また「ルテニウム」が「５００〜７００℃で水素還元されたもの」であることに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ａは、特許明細書の段落【００１８】【００２０】【００２５】【００２６】【００３０】及び【００３２】に記載されるのであるから、訂正事項ａは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また訂正事項ｂ及びｃは訂正事項ａと整合を図るとともに、特許請求の範囲の記載と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。また訂正事項ｂの中で「基ずいて」を「基づいて」にする訂正は、正しい送り仮名に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正に該当するものである。そして、上記訂正事項ｂ及びｃは訂正事項ａで見たとおり願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．取消理由についての判断
３−１．本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の発明は、訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒。（以下、「本件発明１」という）
【請求項２】アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびアルミナを６０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒。（以下、「本件発明２」という）
３−２．取消理由で引用された刊行物に記載された発明
（１）刊行物１：特開昭５７−２４６３９号公報（申立人が提出した甲第１号証）
　刊行物１の特許請求の範囲には「担体に対して０．５〜５０重量％の酸化セリウムと担体に対して０．０１〜１０重量％のロジウムとをアルミナを含む担体に担持させ炭化水素の水蒸気改質用触媒」が記載され、また、第４頁第２表の「ＣｅＯ２担持量：６（ｗｔ％）、Ｒｈ担持量：０．２５（ｗｔ％）」から「ＣｅＯ２／Ｒｈ比は２４」であり、この「ＣｅＯ２／Ｒｈ比が２４」から換算すると「Ｃｅ／Ｒｈ」の原子比は「１４．４」であることは明らかであり、さらに第４頁左下欄６〜８行に「担体を硝酸第一セリウムの水溶液に浸漬し、乾燥後６００℃空気中で３時間焼成し、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を担持した」と記載されることから、刊行物１には「担体に対して０．５〜５０重量％の酸化セリウムと担体に対して０．０１〜１０重量％のロジウムとをアルミナを含む担体に担持させ、Ｃｅ／Ｒｈ比が１４．４であり、担体に６００℃で焼成して酸化セリウム（ＣｅＯ２）を担持させてなる炭化水素の水蒸気改質用触媒」という発明（以下、「刊行１発明」という）が記載されていると云える。
（２）刊行物２：「石油学会誌　第２０巻　第２号（１９７７）、ｐ１０９〜１１４（炭化水素の接触スチームリフォーミング）」（申立人が提出した甲第２号証）
　刊行物２の第１１２頁右欄１３〜１７行から、「リフォーミング活性としてＲｈ、Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｉｒ＞Ｐｄの序列がある」こと、「貴金属の内ＲｈとＲｕがＮｉよりも活性がある」ことが記載されていると云える。
（３）刊行物３：特開昭６０−１４７２４２号公報（申立人が提出した甲第３号証）
　刊行物３の特許請求の範囲には「白金族金属の少なくとも１種よりなる活性主成分；および銀と希土類元素の少なくとも１種とよりなり、かつ該銀および該希土類元素を、該活性主成分に対しそれぞれ原子比で０．１以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してなる炭化水素の水蒸気改質触媒」が記載され、「白金族金属」として第２頁左下欄３行には「ルテニウム、ロジウム」が挙げられ、「希土類元素」として第２頁左下欄１０行には「セリウム」が挙げられ、「触媒担体」として第２頁左下欄１７〜１９行には「各種アルミナ」が挙げられている。
　そして、「白金族金属の担持量」として「通常０．０２〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％」（第２頁右下欄９〜１１行）、「銀および希土類元素の使用量」が「活性主成分に対し、それぞれ原子比で０．１以上、好ましくは０．２〜２０」（第２頁右下欄９１５〜１８行）の範囲にあることが記載され、また実施例１４として第５表（第５頁）には「触媒：０．５％Ｒｕ−２％Ａｇ２Ｏ−１０％ＣｅＯ２」が記載されている。この実施例１４の担体量は上記組成比から残含有量の８７．５％とみれる。
　そうすると、刊行物３には「ルテニウムよりなる活性主成分０．５重量％；および銀と酸化セリウム１０重量％とよりなり、かつ該銀およびセリウムを、該活性主成分に対しそれぞれ原子比で０．１以上含有してなる助触媒をアルミナ触媒担体８７．５重量％に担持してなる炭化水素の水蒸気改質触媒」という発明が記載されている。
（４）刊行物４：特公昭３９−２９４３５号公報（申立人が提出した甲第４号証）
　刊行物４には炭化水素の水蒸気リフォーミングに関し、「白金族金属と耐火性無機酸化物質とを含有する触媒組成物」（第１頁左欄下から２０〜１９行）、「白金族金属とはルテニウム、ロジウム・・・」（第１頁左欄下から１４〜１３行）、「アルミナ特にガンマ・アルミナは非常に適当な耐火性無機酸化物質」（第１頁右欄６〜７行）が記載され、さらに「白金族金属が化合物として存在するならば化合物は例えば水蒸気リフォーミング法に於て触媒組成物を使用する前に或は使用中に水素流内で加熱することによって金属に転化するがよい」（第１頁右欄９〜１２行）、「水蒸気リフォーミング法に於て使用するとき触媒組成物に沈着される炭素の量を減少するために組成物中に・・・アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を存在させるのが有利である」（第１頁右欄１３〜１７行）と記載されている。
（５）刊行物５：「「基礎無機化学」東京裳華房、昭和４５年４月１５日発行ｐ１８４、１８５」 （申立人が提出した甲第４号証）
　刊行物５には、「周期律第VIII族の上の三つは、ふつう鉄族といわれ、下の六つはふつう白金族といわれる」（第１８４頁３〜４行）、「下の六つの元素すなわち、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ・・・」（第１８４頁下から４〜２行）と記載されている。
３−４．本件発明１について
（１）一致点・相違点
　そこで、本件発明１と刊行１発明とを対比すると、刊行１発明の「担体に対して０．５〜５０重量％の酸化セリウムと担体に対して０．０１〜１０重量％のロジウム」から計算によって「アルミナを含む担体の含有量」は６２．５〜９９．５重量％、「酸化セリウムの含有量」は０．３〜４９．８重量％、そして「ロジウムの含有量」は０．０６〜９．９５重量％とみれる。また「酸化セリウム」が本件発明１の「セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物」に相当し、刊行１発明の「酸化セリウム」及び「アルミナ」の含有量は、本件発明１の「セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物」及び「アルミナ」の含有量とそれぞれ「５〜４０ｗｔ％」及び「６２．５〜９５ｗｔ％」で一致することから、両者は、「セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６２．５〜９５ｗｔ％含む触媒である炭化水素の高温水蒸気改質触媒。」で一致するものの、両者は、上記した刊行１発明の触媒成分の含有量を勘案すると次の点で相違している。
相違点ａ：本件発明１は「セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒」であるのに対し、刊行１発明は「０．３〜４９．８重量％の酸化セリウムと０．０６〜９．９５重量％のロジウムとを６２．５〜９９．５重量％のアルミナを含む担体に担持させた触媒」である点
相違点ｂ：本件発明１は「セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００である」のに対し、刊行１発明は「セリウムとロジウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｈ）が１４．４である」点
相違点ｃ：本件発明１は「前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたもの」であるのに対し、刊行１発明は、「担体に６００℃で焼成して酸化セリウム（ＣｅＯ２）を担持させたもの」である点
相違点ｄ：本件発明１では「前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものであることを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質触媒」であるのに対し、刊行１発明ではルテニウムの水素還元について記載されていない点
（２）相違点の判断
　そこで、上記相違点ａ、ｂ及びｃについてみてみると、相違点ａは一つには触媒成分として本件発明１では「ルテニウム」を用いているのに対して刊行１発明では「ロジウム」を用いている点にある。これについて刊行物２〜刊行物５の上記した記載からみると、ルテニウムとロジウムが共に白金族金属に属し、触媒活性がＮｉよりもあることが分かる。そして刊行物３の上記した記載から、セリウムなどの希土類元素とルテニウム、ロジウムなどの白金族元素を含有した触媒が知られていると云えるから、刊行１発明のロジウムに代えてルテニウムを用いることに格別困難があるとは云えない。
　しかしながら、相違点ａにおける、セリア又はセリアを主成分とする希土類元素酸化物とルテニウムの含有量の点については、刊行１発明が「０．３〜４９．８重量％の酸化セリウムと０．０６〜９．９５重量％のロジウム」であり、そのロジウムの含有量が本件発明１のルテニウムの含有量と一致するからといって、ロジウムに代えてルテニウムを用いたときのルテニウムの含有量がロジウムの含有量と同じであるとの根拠はない。
　しかも相違点ｂについても、刊行１発明の「セリウムとロジウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｈ）が１４．４」から、ロジウムをルテニウムに代えた場合に「セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１４．４」になるとも直ちに云えない。
　而して、これらの触媒成分の含有量やＣｅ／Ｒｕ原子比について刊行物３をさらに検討してみると、刊行物３には上記したとおりの発明が記載され、その「ルテニウムよりなる活性主成分０．５重量％、酸化セリウム１０重量％とよりなり、かつセリウムを、該活性主成分に対しそれぞれ原子比で０．１以上含有してなる助触媒をアルミナ触媒担体８７．５重量％に担持」からみると、ルテニウム、酸化セリウムおよびアルミナ担体の含有量並びにＣｅ／Ｒｕの原子比は本件発明１のそれぞれの成分の含有量並びにＣｅ／Ｒｕの原子比と部分的に合致するものである。しかしながら、刊行物３に記載の発明は銀を必須成分として含有するものであるから、銀を含まない本件発明１とそれぞれの成分の含有量やＣｅ／Ｒｕ原子比が同程度のもであるとまで云えない。しかも銀を含まない刊行１発明と刊行物３に記載の発明とを組み合わせる根拠も見当たらない。
　また、相違点ｃについてみてみると、担体と活性成分の構成についても本件発明１の「セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルミナを含む担体にルテニウムを担持させた触媒」と刊行１発明の「アルミナを含む担体に酸化セリウムとロジウムを担持させた触媒」とでは、アルミナにセリウムを担持させる調整方法に違いがないとしても、相違点ｃのようにセリウムを含む担体の焼成温度が本件発明１と刊行１発明とで相違することから、上記した本件発明１と刊行１発明の触媒が同じとまでは云えない。また相違点ｃについて、特許異議申立人が提示した回答書に添付された甲第６号証（「日本化学会第５８春季年会１９８９年　講演予稿集Ｉ」社団法人日本化学会）にアルミナにセリウムを含浸法で担持させ、本件発明１の焼成温度範囲内で焼成させることが開示されるが（第８５７頁左上欄６〜７行）、甲第６号証のものは本件発明１のように担体にルテニウムを担持させてなる触媒に関するものではないから、本件発明１のように「セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルミナを含む担体にルテニウムを担持させた触媒」における担体の焼成温度が甲第６号証に開示されるように周知であるとまで云えないし、甲第６号証のものを直ちに刊行１発明に適用することも導出できない。
　以上のことからみて、相違点ａ，ｂ及びｃについての本件発明１の構成が特許異議申立人の提示した証拠に記載されていると云えない。
　そして、本件発明１は、上記相違点ａ、ｂ及びｃの構成を採ることにより、低圧、低スチーム／カーボン比において炭素析出の少ない、高活性で触媒寿命の長い触媒を提供できるという本件特許明細書に記載の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、上記相違点ｄを検討するまでもなく、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　なお、特許異議申立人が提示した回答書に添付された甲第７号証（「石油学会誌、２９，（６）」４６９−４７４（１９８６））は相違点ｄに関するものであること、また、刊行物３を主引例としたとしても刊行物１を主引例とした上記３−４．で検討した理由により、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできないことを付記する。
３−５．本件発明２について
　本件発明２は本件発明１の触媒に、担体成分としてさらに限定して「アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として０．５〜５ｗｔ％」を含有させたものであるから、本件発明１についてで検討したと同様の理由により、本件発明２は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４．結論
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月４日（２００３．７．４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
炭化水素の高温水蒸気改質用触媒
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、
前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものである
　【請求項２】　アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびアルミナを６０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、
前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものである
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、炭化水素の高温水蒸気改質用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低スチーム／カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高活性で触媒寿命が長い等の特徴を有する高温水蒸気改質用触媒に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　炭化水素の高温水蒸気改質は炭化水素と水蒸気を反応させ、水素を製造するためのプロセスであり、通常触媒床入口温度５００〜６００℃、触媒床出口温度７００〜８５０℃で運転される。副成物として一酸化炭素、二酸化炭素および微量のメタンが得られる。このような炭化水素の高温水蒸気改質に用いられる触媒としては、従来アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含むＮｉ系触媒が用いられてきた。通常の炭化水素の高温水蒸気改質反応は比較的高圧（２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上）、高スチーム／カーボン比（３．０以上）で運転されるが、ナフサまたは灯油を水蒸気改質して得られたガスを燃料とする燃料電池システムの場合、装置の取り扱いの容易さから反応圧力は低いほど好ましい。また、燃料電池の発電効率の面からは、水蒸気改質におけるスチーム／カーボン比は低いほど好ましい。このような低圧、低スチーム／カーボン比が要求される燃料電池用の水蒸気改質に通常のＮｉ系触媒を用いた場合、改質触媒上への炭素析出が重大な問題となる。触媒への炭素析出が著しい場合、触媒床の閉塞を招き、その結果、差圧が増大し、触媒を交換しない限り装置の運転の続行が不可能となる。また、触媒の頻繁な交換は燃料電池システムの経済性を著しく悪化させる。従って、燃料電池用の水蒸気改質の触媒としてはできる限り炭素析出の少ない触媒が望ましい。
　【０００３】
　このような炭素析出の少ない触媒として貴金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効であることが知られている。例えば特開平２−４３９５０号公報、特開平２−２８７８号公報、特開平２−２８７９号公報、特開昭５６−９１８４４号公報にはジルコニアを担体とした貴金属系触媒が提案されている。また特開昭６１−２８４５１号公報、特開昭５７−４２３２号公報等にはカルシア・アルミナスピネル、シリカ・アルミナを担体とした触媒が提案されている。
　【０００４】
　しかし、これらの触媒であっても低圧、低スチーム／カーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析出を抑えることはできない。
　【０００５】
　また特公昭５９−２９６３３号公報ではセリアを助触媒として用いたルテニウム触媒が炭化水素の低温水蒸気改質反応に有効であるとしているが、高温水蒸気改質反応に対してはまだ不十分である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は炭化水素の高温水蒸気改質反応に適し、特に低圧、低スチーム／カーボン比においても炭素析出の少ない、高活性で触媒寿命の長い触媒を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は炭化水素の高温水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主眼に鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより炭素析出を抑えられることを見い出し、この知見に基
づ
　すなわち本発明は、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、
前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものである
　【０００８】
　また、本発明はアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびアルミナを６０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であり、
前記担体は８００〜１４００℃で焼成されたものであり、前記ルテニウムは５００〜７００℃で水素還元されたものである
　【０００９】
　本発明でいうセリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物、アルミナ、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属は担体として用いる。
　【００１０】
　本発明で用いるセリアの調製方法は特に限定されないが、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）、水素化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）等から通常の方法で調製したものを用いることができる。またセリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製したものでもよい。
　【００１１】
　セリアを主成分とする希土類元素酸化物はセリアの含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９５ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲である。セリア以外の希土類元素酸化物としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の各元素の酸化物が挙げられるが、これらのなかでイットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく用いられ、特にランタンの酸化物が好ましい。
　【００１２】
　アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等を挙げることができる。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げることができる。これらの金属は単独または混合して用いてもよい。アルカリ金属としてはＣｓ、Ｋが好ましく、さらにＣｓが好ましい。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｂａ、Ｃａが好ましく、さらにＢａが好ましい。これらの金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等のいずれの形態で用いてもよい。
　【００１３】
　アルミナとしてはα、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形態のものも使用できる。特にγが好ましい。またベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。
　【００１４】
　本発明で用いる触媒担体の組成割合はセリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルミナの２成分の場合、セリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％、アルミナが６０〜９５ｗｔ％、好ましくは６５〜９０ｗｔ％の範囲である。セリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物が５ｗｔ％より少ない場合、セリアの炭素析出抑制効果および活性促進効果が不十分であり好ましくない。またセリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物が４０ｗｔ％より多い場合は、担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られない。さらに、セリアの含有量はルテニウム金属との原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）で１０超〜２００、好ましくは１０超〜５０の範囲にあることが必要である。該原子比が１０以下の場合、ルテニウムに対するセリアの助触媒作用が小さく好ましくない。また該原子比が２００より大きい場合、担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られない。
　【００１５】
　また、セリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物、アルミナ、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の３成分の場合、セリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％、アルミナが６０〜８９．５ｗｔ％、好ましくは６１〜８９．５ｗｔ％、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として０．５〜５ｗｔ％、好ましくは０．８〜４ｗｔ％の範囲である。この場合も上記と同じ理由により、セリアおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物が５〜４０ｗｔ％から外れる範囲およびセリアとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００を外れる範囲は好ましくない。アルカリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として０．５ｗｔ％より少ない場合、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭素析出抑制効果が認められない。またアルカリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として５ｗｔ％より多い場合、触媒活性が低下する。
　【００１６】
　上記触媒担体の調製方法は特に限定されないが、上記希土類元素酸化物が触媒担体中に分散性よく存在することが好ましい。例えばアルミナにセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて乾燥、焼成することにより得られる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、このような塩としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が特に好ましい。また通常用いられる共沈法、ゲル混練法、ゾル・ゲル法によっても調製することができる。しかし、上記希土類元素酸化物とアルミナの物理混合では触媒担体中の希土類元素酸化物の分散性が悪く好ましくない。
　【００１７】
　アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有方法は、セリアまたはアルミナの調製時に添加してもよいし、成形したセリアおよび／またはアルミナに後から含浸してもよい。
　【００１８】
　上記触媒担体は活性金属を担持する前に５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃で焼成される。
　【００１９】
　本発明において触媒の機械的強度を高めるために該担体に少量のシリカ、セメント等のバインダーを添加することができる。
　【００２０】
　本発明の触媒においてルテニウムが活性金属として用いられる。また担持するルテニウム量以下の量の他の白金族金属を添加することができる。このとき添加する白金族金属としては、ロジウム、バラジウム、白金が好ましい。ルテニウムの担持量は触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）の０．１〜２ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％である。ルテニウムの担持量を２ｗｔ％より多くしても触媒活性はあまり増加せず不経済である。また活性金属担持量が０．１ｗｔ％より少ないと触媒活性が低く好ましくない。ルテニウムは通常の方法で触媒担体に担持することができる。その方法として含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法またはポアフィリング法を挙げることができる。特に含浸法が好ましい。ルテニウムを担持するときの出発物質は担持法により異なるが、通常ルテニウムの塩化物、硝酸塩が用いられる。活性金属を担持した後、該触媒を５００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃で水素還元する。
　【００２１】
　本発明の触媒の表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲のものが好ましい。
　【００２２】
　本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行う場合の反応条件は、触媒床入口温度４５０〜６５０℃、触媒床出口温度６５０〜８５０℃、好ましくは触媒床入口温度５００〜６００℃、触媒床出口温度７００〜８００℃、反応圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは圧力０．１〜１０ｋｇｆｃｍ２、さらに好ましくは圧力０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２、スチーム／カーボン比２．５以下、好ましくはスチーム／カーボン比２以下の範囲である。本発明の触媒はこの反応条件で用いた場合に触媒の優位が顕著となる。
　【００２３】
　本発明でいう炭化水素としては天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中の硫黄分は０．５ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましい。炭化水素に硫黄分が０．５ｗｔｐｐｍより多く含まれている場合には水素化脱硫、硫黄吸着剤等で脱硫したほうが好ましい。本発明の触媒は比較的炭素析出をおこし易いナフサ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位性が顕著となる。
　【００２４】
　【実施例】
　次に本発明の実施例等について説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
　【００２５】
　実施例１
　（１）触媒の調製
　硝酸セリウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液１０００ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；７．５９ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３；６６．９ｇ含有）と２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０となるように混合し、セリアとアルミナの水和物を共沈させた。これを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体の化学組成を表１に示した。
　【００２６】
　上記触媒担体にルテニウム金属として担持量が１ｗｔ％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（３ｍｍφ×３ｍｍ）した後７００℃で３ｈｒ水素還元し、触媒Ａとした。この触媒の表面積は１３０ｍ２／ｇであった。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに３０〜８０メッシュに粉砕して用いた。
　【００２７】
　（２）水蒸気改質反応
　水蒸気改質反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。触媒充填量は５ｃｃである。炭化水素原料として軽質ナフサ（Ｃ／Ｈ原子比０．４２２、比重０．６４２、イオウ分０．２ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。反応温度６００℃、反応圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、スチーム／カーボン比１．５、ＧＨＳＶ９０００。
　【００２８】
　反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応１０ｈｒ後の生成ガスの組成より求めた原料ナフサの転化率を表１に示す。ここで表１中の転化率は原料ナフサがＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。
　【００２９】
　また反応終了後、触媒を反応装置から抜き出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表１に示した。
　【００３０】
　実施例２
　表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ１６ｇを硝酸セリウム水溶液２０ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；７．５９ｇ含有）に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体の化学組成を表１に示した。
　【００３１】
　以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担体にルテニウムを担持し触媒Ｂを得た。この触媒の表面積は１２２ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価および反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行い、結果を表１に示した。
　【００３２】
　実施例３
　表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ１６ｇを硝酸セリウム水溶液２０ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；７．５９ｇ含有）に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成した。次にこれを硝酸セシウムを含浸担持した後、８００℃で３ｈｒ空気焼成し触媒担体を得た。セシウムの担持量は１ｗｔ％である。この触媒担体の化学組成を表１に示した。
　【００３３】
　以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担体にルテニウムを担持し触媒Ｃを得た。この触媒の表面積は１２０ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価および反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行い、結果を表１に示した。
　【００３４】
　比較例１
　表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ２０ｇを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
　【００３５】
　以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担体にルテニウムを担持し触媒Ｄを得た。この触媒の表面積は１４３ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価および反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行い、結果を表１に示した。
　【００３６】
　比較例２
　硝酸セリウム水溶液１０００ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；３８．０ｇ含有）と２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０となるように混合し、セリアの水和物を沈澱させた。これを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体の化学組成を表１に示した。
　【００３７】
　以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担体にルテニウムを担持し触媒Ｅを得た。この触媒の表面積は９ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価および反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行い、結果を表１に示した。　　　【００３８】
　比較例３
　表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ１９ｇを硝酸セリウム水溶液２０ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；１．９０ｇ含有）に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体の化学組成を表１に示した。
　【００３９】
　以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担体にルテニウムを担持し触媒Ｆを得た。この触媒の表面積は１３７ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価および反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行い、結果を表１に示した。
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　表１より本発明の触媒Ａ〜Ｃは炭化水素の水蒸気改質反応に対して高い触媒活性を有しており、しかも炭素析出の非常に少ない触媒である。セリア単独を担体とした触媒Ｅも炭素析出が少ないが、触媒活性の点で本発明の触媒に劣る。またＣｅ／Ｒｕ原子比の小さい触媒Ｆは活性も本発明の触媒ほど高くないし、炭素析出も比較的多い。
　【００４２】
　【発明の効果】
　本発明の触媒を炭化水素の水蒸気改質反応に用いることにより、少量の触媒で安定した活性を長時間にわたって維持することができる。特に、低圧、低スチーム／カーボン比で運転される燃料電池システムの場合、本発明の触媒は好適である。