(57)【要約】【課題】白金代替材料となり得る電極特性に優れた低コストのアルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置を提供する。【解決手段】基材１と、該基材１上に設けられたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２とを有するアルカリ水電解用電極１１によって上記課題を解決した。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量が２５〜７５質量％、Ｎｉ含有量が１５〜２５質量％、Ｗ含有量が１．５〜５０質量％であることが好ましい。こうしたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方に用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜とを有することを特徴とするアルカリ水電解用電極。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量が２５〜７５質量％、Ｎｉ含有量が１５〜２５質量％、Ｗ含有量が１．５〜５０質量％である、請求項１に記載のアルカリ水電解用電極。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方に用いられる、請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用電極。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜とを有するアルカリ水電解用電極の製造方法であって、湿式成膜手段又は乾式成膜手段によって、前記基材上に前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜を形成することを特徴とするアルカリ水電解用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ水電解用電極と、隔壁とを交互に複数配置した電解セルを有することを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金代替材料となり得る電極特性に優れた低コストのアルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、水の電気分解により生成することができ、また、燃やすことにより元の水に戻すことができる。そのため、水素は、水を媒体とした閉ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体として利用できる。エネルギー媒体としての水素は、環境負荷が小さいので、化石燃料に代わるエネルギー媒体として重要な役割を担うと考えられている。近い将来、大量の水素需要が見込まれており、水素エネルギー社会の実現には、低価格な水素製造技術の確立と、水素の単価の低減とが必須の課題となる。低コストで水素を製造できる手段として、アルカリ水電解が期待されている。
【０００３】
アルカリ水電解による水素発生方式は、アノード電極とカソード電極とを電解セル内に配置し、その電解セル内で水を電気分解して酸素と水素を発生させる方式である。こうしたアルカリ水電解のカソード電極では、電極活性が大幅に向上することから、白金系材料が好ましく用いられている（特許文献１）。しかしながら、白金系材料は高価であるため、安価で高効率な代替材料の研究が進められている。
【０００４】
例えば、ニッケル又はニッケル合金は、低価格であり、水素発生反応に対して良好な触媒能を有することから、かねてより使用されてきた。なかでも、カソード電極として用いたＮｉ−Ｓ合金めっき膜は、水素過電圧が低いという報告が種々されている（非特許文献１，２を参照）。また、カソード電極としてＮｉ−Ｐ合金めっき電極とＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき電極を検討したものも報告されている（非特許文献３）。また、本件発明者らは、アルカリ水電解用のアノード電極材料として、Ｎｉ−Ｐ合金めっき膜について検討している（非特許文献４）。さらに本件発明者は、アルカリ水電解用のアノード電極材料として、について検討し、水素発生効率と電流効率を向上させるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４０００１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３９５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】山川宏二ら、金属表面技術、Vol.38、No.8、p.324(1987).
【非特許文献２】成田  彰ら、金属表面技術、Vol.42、No.5、p.559(1991).
【非特許文献３】中出貞男ら、第１１８回表面技術協会講演大会要旨集、「１A-21」、p.19〜20（2008）．
【非特許文献４】鈴木大介ら、表面技術、Vol.60、No.2、p.47(2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、白金代替材料となり得る電極特性に優れた低コストのアルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、アルカリ水電解用電極に関する研究を行っている過程で、鉄の水素過電圧が小さいことに着目し、さらにニッケルとタングステンを加えてＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜としたところ、水素過電圧が白金並みに低いアルカリ水電解用電極を実現できることを見出すとともに、酸素発生の触媒活性も高いことを見出した。
【０００９】
（１）本発明に係るアルカリ水電解用電極は、基材と、該基材上に設けられたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜とを有することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、カソード電極として適用すれば水素過電圧が小さく、アノード電極として適用すれば酸素活性が良いので、カソード電極、アノード電極又はその両方に適用可能である。その結果、白金代替材料となり得る電極特性に優れた低コストのアルカリ水電解用電極を提供でき、そのアルカリ水電解用電極を備えた水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。
【００１１】
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量が２５〜７５質量％、Ｎｉ含有量が１５〜２５質量％、Ｗ含有量が１．５〜５０質量％である。
【００１２】
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方に用いられる。
【００１３】
（２）本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、基材と、該基材上に設けられたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜とを有するアルカリ水電解用電極の製造方法であって、湿式成膜手段又は乾式成膜手段によって、前記基材上に前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、カソード電極においては水素過電圧が小さく、アノード電極においては酸素活性が良いＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の形成を、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段や、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜手段で行うことできる。
【００１５】
（３）本発明に係る水素発生装置は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極と、隔壁とを交互に複数配置した電解セルを有することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、電解セルを構成するアルカリ水電解用電極は低コストで製造されているので、組み立てられた水素発生装置も低コストとすることができる。また、このアルカリ水電解用電極は、カソード電極においては水素過電圧が小さく、アノード電極においては酸素活性が良いので、カソード電極、アノード電極又はその両方に適用可能である。その結果、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリ水電解用電極は、水素過電圧が白金並みに低く、また、酸素発生の触媒活性も高いことから、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方に用いることができ、白金代替材料となり得る電極特性に優れた低コストの電極として提供することができる。また、こうしたアルカリ水電解用電極を備えた水素発生装置は、発生させた水素のコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】カソード電極又はアノード電極としてＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜が設けられた本発明に係るアルカリ水電解用電極の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】アノード電極とカソード電極とがそれぞれの面に設けられた本発明に係るアルカリ水電解用電極の他の一例を示す模式的な構成図である。
【図３】本発明に係る水素発生装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図４】実験１で得られたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜のＸ線回折パターンである。
【図５】実験１で得られたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の電子顕微鏡写真である。
【図６】電圧効率の評価と水素発生量の測定装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るアルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置について説明する。なお、本発明は、その特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
［アルカリ水電解用電極］
本発明に係るアルカリ水電解用電極１１，２１は、図１及び図２に示すように、基材１の少なくとも一面にＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を有するものである。このＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、本発明者は鉄の水素過電圧が小さいことに着目し、さらにニッケルとタングステンを加えてなし得た新しいアルカリ水電解用電極素材であって、水素過電圧が白金並みに低く、さらに酸素発生の触媒活性も高いという特徴がある。
【００２１】
以下、アルカリ水電解用電極の構成要素について具体的に説明する。
【００２２】
（基材）
基材１は、電極としての導電性とアルカリ水溶液に対する耐食性を有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性に優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。
【００２３】
基材１の表面形態は特に限定されず、粗面化していない平坦面であってもよいし、予め粗面化処理された微細凹凸面であってもよい。粗面化処理としては、ケミカルエッチング（例えば、塩化第二鉄・混酸エッチング等）でのｎｍオーダーでの粗面化、ブラスト加工や溶射加工でのμｍオーダーの粗面化、任意の粒度の研磨紙で研磨することによるμｍ又はｍｍオーダーでの粗面化、エンボス加工によるｍｍオーダーの粗面化等を挙げることができる。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）で規定されている算術平均粗さのことである。
【００２４】
（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜）
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２は、基材１上の少なくとも一方の面、すなわちカソード電極及びアノード電極の一方又は両方に設けられる。実際には、図１に示すようにカソード電極となる側の面に設けられることが好ましいが、図２に示すようにアノード電極となる側を含む両面に設けられていてもよい。
【００２５】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量が２５〜７５質量％、Ｎｉ含有量が１５〜２５質量％、Ｗ含有量が１．５〜５０質量％であるように構成される。この組成範囲内のＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２は、後述の実験例に示すように、水素過電圧が小さく、良好な水素発生能を有している。また、合金組成がこの範囲内にあるＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２は、図４に示すように、明確な結晶性ピークを示さないＸ線回折ピーク又は一部結晶性ピークを含むが比較的ブロードなＸ線回折ピークを示すので、アモルファス状又は微結晶状になっていると考えられる。
【００２６】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２は、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段で成膜できる。また、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜手段でも成膜することができる。特に電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段でのＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の形成は、製造が容易で製造コストを低減できる。また、そうした湿式成膜手段により、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を基材両面に同時に成膜することも可能であり、それぞれカソード電極とアノード電極とすれば、低コスト化をより一層実現できる。
【００２７】
湿式成膜手段を適用して基材１の両面にＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２Ｃ，２Ａを設けた場合、通常はその組成は同じになるので、例えば単一のＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金めっき液で基材１の両面にＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２Ｃ，２Ａを析出させることができ、得られるアルカリ水電解用電極のより一層の低コスト化を図ることができる。
【００２８】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の表面は、平坦面であってもよいし、微細凹凸面であってもよい。例えばＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を予め粗面化しない平坦な基材１上に形成した場合においては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の成膜条件等を調整して微細凹凸面としてもよい。一方、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を予め粗面化した基材上に形成した場合においては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の表面を容易に微細凹凸面とすることができる。微細凹凸面とすることにより、電極面で発生した水素ガスの離脱が容易になって大きな水素発生量をもたらすことができる。
【００２９】
このようなＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を形成したアルカリ水電解用電極は、後述の実験例で示すように、カソード電極として適用すれば水素過電圧が小さく、アノード電極として適用すれば酸素活性が良いので、カソード電極、アノード電極又はその両方に適用可能である。その結果、白金代替材料となり得る電極特性に優れた低コストのアルカリ水電解用電極を提供でき、そのアルカリ水電解用電極を備えた水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。
【００３０】
［アルカリ水電解用電極の製造方法］
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、湿式成膜手段又は乾式成膜手段によって、基材１上にＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を形成することを特徴とする。この製造方法によれば、カソード電極においては水素過電圧が小さく、アノード電極においては酸素活性が良いＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の形成を、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段や、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜手段で行うことできる。
【００３１】
湿式成膜手段は、電気めっき法や無電解めっき法等を含む。電気めっき法での成膜については、直流を用いた方法であってもよいし、いわゆるパルスめっき法であってもよい。後述の実施例ではＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を電気めっき法で得ているが、こうした組成範囲の膜の形成は、各種の電気めっき条件を変化させて行うことができる。
【００３２】
例えば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金めっき液の成分組成を変化させることにより、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の組成を変化させることができる。Ｎｉ含有量を増す場合には、めっき液中のＮｉ塩又はＮｉ化合物の濃度を増せばよいし、Ｗ含有量を増す場合には、めっき液中のＷ塩又はＷ化合物の濃度を増せばよい。また、パルスめっきを適用することによって、特定種の含有量を大きくしたり小さくしたりすることができる。なお、パルスめっきは、ＯＮタイムとＯＦＦタイムを調整したデューティー比を変化させて、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の組成を所望の範囲に調整することができる。
【００３３】
この製造方法において、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の表面を微細凹凸面にしてもよい。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の表面を微細凹凸面とすることにより、電極性能を向上させることができる。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２の表面を微細凹凸面にする手段としては、電極とする側の面又は両面に対し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を形成する前に、その基材面を予め粗面化する手段を挙げることができる。こうした粗面化手段としては、ケミカルエッチング処理（例えば、塩化第二鉄・混酸エッチング等でのｎｍオーダーでの粗面化）、ブラスト加工処理や溶射加工処理（μｍオーダーの粗面化）、任意の粒度の研磨紙での研磨処理（μｍ又はｍｍオーダーでの粗面化）、エンボス加工処理（ｍｍオーダーの粗面化）等を挙げることができる。
【００３４】
［水素発生装置］
本発明に係る水素発生装置２０は、図３に示すように、アルカリ水電解用電極２１と、隔膜２２とを交互に複数配置した電解セル２７を有する。具体的には、一方の面をアノード電極とし、他方の面をカソード電極とする複数の電極２１と、その複数の電極２１，…，２１間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セル２７を有している。その複数の電極２１，…，２１は、既述したアルカリ水電解用電極を好ましく用いることができる。具体的には、図１及び図２に示すように、基材１の片面又は両面にＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２が設けられているアルカリ水電解用電極１１，２１を好ましく用いることができる。
【００３５】
この水素発生装置２０の電解セル２７を構成する基材及びＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜については、アルカリ水電解用電極の説明欄で説明した内容と同じであるのでここではその説明を省略する。なお、アノード電極とカソード電極とを同じ組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２とすることが望ましく、その製造コストを著しく低減することができる。
【００３６】
こうして作製した両面電極型のアルカリ水電解用電極２１は、図３に示すように、複数配置される、複数の電極２１，…，２１間には隔膜２２が配置され、それらの間に電解質２３が配置される。なお、図３は、模式図としてわかりやすく表した電解セル２７の構造であるので、図示の形態に限定されない。電解セル２７への給電は、プラス電解を与える側のプレート２５（＋）と、マイナス電解を与える側のプレート２５（−）とで挟まれ、その電解プレートから加わる電解により電解セル２７内で水素と酸素が発生する。発生した水素と酸素は、それぞれの捕集ルートに沿って各ガスの配管２６，２６を通過し、その後の処理工程を経て得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実験結果で得られた内容のみには限定されない。
【００３８】
［実験１］
（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の作製）
基材１として、表面が均一で滑らかなＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（株式会社ニコラ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、片面２０ｃｍ２で両面４０ｃｍ２となるようにマスキングした。そのステンレス鋼板に対し、脱脂等の下処理をして清浄化した。
【００３９】
その基材１にニッケルストライクめっきを施したものにＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜をめっきした。めっき液として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１０ｇ／Ｌ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを２２ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏを４０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３を１０ｇ／Ｌ、クエン酸（Ｈ３Ｃｉｔ）を４．５７ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏ）を５５ｇ／Ｌで調製したｐＨ７．３５のＦｅ−Ｎｉ−Ｗめっき液を用いた。めっき条件は、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２、めっき時間を３０分間、めっき液温度を７５℃とし、対極をニッケル板とした。電気めっきは、ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＡ−３０５）を用いて直流を印加して行った。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜２を成膜した後、水洗し、エアーで水分を除去した後、恒温槽にて乾燥させた。得られたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって定量した。その結果、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量は３０．３８質量％、Ｎｉ含有量は２４．９８質量％、Ｗ含有量は４４．６４質量％であった。
【００４０】
［実験２，実験３］
（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の作製）
実験１のめっき条件を変更してＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の組成を変化させた。それ以外は実験１と同様にして、実験２と実験３の試験試料を作製した。
【００４１】
実験２の試験試料は、実験１とめっき条件は同一であるが、再現性を検討するために得たものであり、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量は２７．１質量％、Ｎｉ含有量は２５．９質量％、Ｗ含有量は４７．０質量％であった。実験３の試験も、実験１とめっき条件は同一であるが、再現性を検討するために得たものであり、Ｆｅ、Ｎｉ及びＷの合計を１００質量％としたとき、Ｆｅ含有量は２３．７質量％、Ｎｉ含有量は３９．２質量％、Ｗ含有量は３７．１質量％であった。
【００４２】
［比較実験１］
（Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金膜の作製）
実験１と同じ基材を用い、その基材にニッケルストライクめっきを施したものにＮｉ−Ｗ−Ｐ合金膜をめっきした。めっき液としては、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを５２．５ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏを１３０．６ｇ／Ｌ、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを１．１ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｃｉｔ）を１４５．９ｇ／Ｌで調製したｐＨ８のＮｉ−Ｗ−Ｐめっき液を用いた。めっき条件は、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２、めっき時間を１０分間、めっき液温度を６０℃とし、対極をニッケル板とした。電気めっきは、ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）を用いて直流を印加して行った。Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金膜を成膜した後、水洗し、エアーで水分を除去した後、恒温槽にて乾燥させた。実験１と同様に定量した結果、Ｎｉ、Ｗ及びＰの合計を１００質量％としたとき、Ｎｉ含有量は８３．２質量％、Ｗ含有量は１１．６質量％、Ｐ含有量は５．２質量％であった。
【００４３】
［比較実験２］
（Ｎｉ−Ｐ合金膜の作製）
実験１と同じ基材を用い、その基材にニッケルストライクめっきを施したものにＮｉ−Ｐ合金膜をめっきした。めっき液としては、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを２００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｉ２・６Ｈ２Ｏを４５ｇ／Ｌ、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを２５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌで調製したｐＨ３のＮｉ−Ｐめっき液を用いた。めっき条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２、めっき時間を５０分間、めっき液温度を６０℃とし、対極をニッケル板とした。電気めっきは、ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）を用いて直流を印加して行った。Ｎｉ−Ｐ合金膜を成膜した後、水洗し、エアーで水分を除去した後、恒温槽にて乾燥させた。実験１と同様に定量した結果、Ｎｉ及びＰの合計を１００質量％としたとき、Ｎｉ含有量は９２．０質量％、Ｐ含有量は８．０質量％であった。
【００４４】
［結晶構造と表面形態］
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、試料の結晶構造解析を行った。分析には株式会社リガク製のＸ線回折装置（型名：ＲＩＮＴ２１００）を用いた。走査範囲２θ／θ２０〜９０°、走査速度４°／ｓｅｃにて評価を行った。Ｘ線回折ピークから半値幅を算出し、シェラーの式により結晶粒径を確認した。シェラーの式  Ｄ＝Ｋλ／βＣｏｓθ（Ｋ：形状ファクター０．９４、λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝０．１５４０６ｎｍ、β：半値幅（ｒａｄ）、θ：回折角２θ／２）を利用した。図４は、実験１で得られたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜のＸ線回折パターンである。明確な結晶性ピークを示さないＸ線回折ピーク又は一部結晶性ピークを含むが比較的ブロードなＸ線回折ピークを示すので、アモルファス状又は微結晶状になっていると考えられる。
【００４５】
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型番：Ｅ−ＳＥＭ）にて電極表面観察を行った。加速電圧１５ｋＶにて５０００倍で表面状況を観察した。更に、表面組成の定性・定量分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＡＸ−５７７０）を利用し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡで行った。図５は、実験１で得られたＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜の電子顕微鏡写真である。
【００４６】
［電解試験］
電解試験は、電極面積を４０ｃｍ２にマスキングした試験試料を用い、最初にＬＳＶ測定を行い、その後に定電流電解を行い、その後に２回目のＬＳＶ測定を行い、その後に１９時間の自然浸漬（ＫＯＨ水溶液中）を行って１日のサイクルとし、これを６日間繰り返した。
【００４７】
ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定は、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５００１）により行い、測定条件としては、３０質量％のＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社製）水溶液を電解液として使用し、試験試料を作用極とし、Ｎｉ板（株式会社ニラコ社製）を対極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、温度２５℃、走査範囲を０〜−１７００ｍＶとし、走査速度を−１０ｍＶ／秒で行った。定電流電解測定条件としては、３０質量％のＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社製）水溶液を電解液として使用し、試験試料を作用極とし、Ｎｉ板（株式会社ニラコ社製）を対極とし、温度２５℃、定電流２０ｍＡ／ｃｍ２で５時間電解を行った。
【００４８】
図６は、電圧効率の測定装置と、発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。図６に示す測定装置４０は、水槽４７内に水酸化カリウム溶液（電解質４６）を充填した測定セル（目盛付きのＨ字管、ケニス株式会社製）４４を配置し、その測定セル４４内にＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金電極４１，４２を隔壁４５を介して配置している。各電極４１，４２に配線４３を取り付け、その配線４３はポテンシオガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）４８に接続され、そのポテンシオガルバノスタット４８はパソコン４９に接続されている。なお、定電流電解開始前に、電極表面を活性化させるために定電圧２Ｖで２０分間の予備電解を行った。発生した水素発生量、及びポテンショガルバノスタットにて観測された電気量と電解電圧から、電圧効率を算出した。なお、水素過電圧は、理論水素発生電位（−１．１２３Ｖ）から実水素発生電位を差し引いて算出した。また、交換電流密度は、ターフェル外挿法にて算出した。また、電圧効率は、「理論電解電圧（１．２２９Ｖ）／実電解電圧」にて算出した。
【００４９】
（カソード電極としての結果）
実験１，３及び比較実験１，２の試験試料を用いて電解試験を行った。表１は水素発生電位の結果であり、表２は交換電流密度の結果であり、表３は電圧効率の結果である。
【００５０】
【表１】
2018127664.tif 000003
【００５１】
【表２】
2018127664.tif 000004
【００５２】
【表３】
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【００５３】
白金電極の水素過電圧は０．００Vであり、交換電流密度は−１．７〜−３．４Ａ／ｃｍ２である。上記したＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜は、白金電極に匹敵する水素過電圧と交換電流密度を示しており、低コストのアルカリ水電解用電極として期待できる結果が得られた。
【００５４】
（アノード電極としての結果）
実験１及び比較実験１，２の試験試料を用いて電解試験を行った。表４は、ＬＳＶ測定で得た酸素過電圧と、５０ｍＡ／ｃｍ２での酸素過電圧の結果である。なお、このときのＬＳＶ測定は、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５００１）により行い、測定条件としては、３０質量％のＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社製）水溶液を電解液として使用し、試験試料を作用極とし、ニッケル板（株式会社ニラコ社製）を対極とし、ＳＣＥを参照電極とし、温度２５℃、走査範囲を−５００〜７００ｍＶとし、走査速度を１０ｍＶ／秒で行った。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４の結果より、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜はアノード電極としても有用であることを示している。
【符号の説明】
【００５７】
１  基材
２  Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜
２Ａ  アノード電極側の合金膜
２Ｃ  カソード電極側の合金膜
１１，２１  アルカリ水電解用電極
２０  水素発生装置
２１  両面電極タイプのＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金膜電極
２２  隔膜
２３  電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５  電解セルを構成する保持プレート
２６  ガス配管
２７  電解セル
４０  測定装置
４１，４２  Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金電極
４３  配線
４４  測定セル
４５  隔壁
４６  電解質（アルカリ水溶液）
４７  水槽
４８  ポテンシオスタット
４９  コンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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