【事件の表示】
　特許第３２０８１００号「電気絶縁性薄膜の形成方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０８１００号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３２０８１００号の請求項１ないし７に係る発明についての出願は、平成９年１０月３０日に特許出願され、平成１３年７月６日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、ジェイエスアール株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年３月２７日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１、２中の「無機樹脂又は有機樹脂」を、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【０００５】、【０００７】中の「無機樹脂又は有機樹脂」を、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１０】中の「（Ａ）の無機樹脂又は有機樹脂は、・・・（中略）・・・水素シルセスキオキサン樹脂が特に好ましい。」を、「（Ａ）の樹脂は、塗工後に熱により硬化し、絶縁化されるものであり、溶剤に可溶であれば特に限定されないが、ノンエッチバック工程で使用しうる水素シルセスキオキサン樹脂が特に好ましい。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００４０】中の「実施例９」を、「比較例４」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落【００４６】、【００４７】の記載を、削除する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書段落【００５８】【表１】中の「実施例９」を、「比較例４」と訂正し、「実施例１３」の欄を、削除する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書段落【００５９】中の「無機樹脂又は有機樹脂」を、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書段落【００５８】【表１】の「比誘導率」を、「比誘電率」と訂正する。
　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａは、請求項１、２に記載された「無機樹脂又は有機樹脂」を、「水素シルセスキオキサン樹脂」に具体的に限定するものである。そして、この訂正は、特許明細書の段落【００１０】、【００１１】、及び実施例１〜８、１０〜１２、１４〜１６の記載に裏付けられている。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）上記訂正事項ｂ〜ｇは、請求項１、２の訂正に基づき訂正後の請求項１、２と整合するよう発明の詳細な説明の記載を訂正するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。上記訂正事項ｈは、誤って記載された「比誘導率」を、「比誘電率」と訂正するもので、明らかに誤記の訂正を目的とするものである。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．異議申立てについて
１．異議申立ての概要
　異議申立人ジェイエスアール株式会社は、証拠として下記甲第１〜３号証を提出し、請求項１〜７に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、請求項１、３〜７に係る発明は、出願時の明細書に記載されていない事項を含むものであるから、該発明の特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してされたものであるから、これを取り消すべき旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６４−３０６８１号公報（以下、「刊行物１」という）
甲第２号証：国際公開第９６／３６０７０号パンフレット（１９９６）（以下、「刊行物２」という）
甲第３号証：特開平８−３３０３００号公報（以下、「刊行物３」という）
   　     　　　
２．本件発明
　本件特許第３２０８１００号の請求項１〜７に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明７」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）前記（Ａ）の樹脂を溶解可能な溶剤と、（Ｃ）前記（Ｂ）の溶剤とは沸点もしくは蒸気圧曲線の異なる溶剤または前記（Ａ）の樹脂に対する親和性の異なる溶剤とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して前記（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に前記（Ｃ）の溶剤を蒸発させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。　
【請求項２】（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）前記（Ａ）の樹脂を溶解可能な溶剤と、（Ｄ）前記（Ｂ）の溶剤に可溶であって０〜８００℃の温度範囲で熱又は前記（Ａ）の樹脂との相互作用によってガスを発生し得る物質とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）の溶剤を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して前記（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に前記（Ｄ）の物質からガスを発生させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項３】薄膜の比誘電率が２．７未満である請求項１又は２に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項４】前記基材が電子デバイスである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項５】前記高エネルギー線が電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項６】前記高エネルギー線として電子線を常圧下で照射する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項７】前記高エネルギー線として電子線を減圧下で照射する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。」
　　
３．刊行物の記載事項
（１）刊行物１；特開昭６４−３０６８１号公報
（１ａ）「（１）シロキサン結合を主鎖結合とするプレポリマーを有機溶剤に溶解させて調製したコーティング液を被塗材に塗布し、溶剤を揮散させつつ硬化させる硬化塗膜形成法において、有機溶剤として、プレポリマーの溶解性が高い低沸点の溶剤と、溶解性が中程度ないしは低い高沸点の溶剤とからなる混合溶剤を用い、コーティング後は、まず、低沸点の良溶媒を揮発させながら塗膜を硬化させ、その後、残留している高沸点溶剤を除去するようにすることを特徴とする多孔質無機コーティング膜の形成法。
（２）シロキサン結合を主鎖結合とするプレポリマーが、ケイ素アルコキシドを主成分とするモノマーの加水分解、縮合よりなるものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質無機コーティング膜の形成法。」（特許請求の範囲第１、２）
（１ｂ）「〔技術分野〕この発明は、多孔質無機コーティング膜の形成法に関する。〔背景技術〕多孔質膜は、省エネルギー型の分離に用いられる限外濾過膜、逆浸透膜、ガス分離膜、精密濾過膜等、あるいは、酸素、菌、触媒等の担体として、注目を集めている。なかでも無機多孔質膜は、耐水性、耐熱性、耐久性等に優れているため、上記用途に加えて壁材等の建材材料への利用等も期待されている。」（１頁右下欄２〜１２行）
（１ｃ）「高分子膜を形成する際、ポリマーの構造が固定しないうちに溶剤を蒸発させてしまうと、膜は緻密膜となるが、系が乾燥しきる以前にポリマーの構造が現れるようにすると、多孔質膜を得ることができる。すなわち、溶剤として、ポリマーに対する溶解性の高い良溶媒と、溶解性の乏しい貧溶媒とを併用する相分離法によると、蒸発等の手段により、まず良溶媒を除去する過程でゲル化が進み、・・・。ついで、このポリマーに富んだゲル相中に残った貧溶媒を除くと、除かれた貧溶媒の占有していた部分が孔となって残るのである。」（２頁右上欄６〜１８行）
（１ｄ）「この発明に用いられるケイ素アルコキシドは、特に限定はされないが、一般式がＲｎＳｉ（ＯＲ’）４‐ｎ・・・で表されるものを用いることが好ましい。」（２頁左下欄１〜６行）、「このケイ素アルコキシドまたはこれを主成分とするモノマーは、・・・加水分解、縮合してシロキサン結合を主鎖とするプレポリマーを形成し、さらに反応が進むことにより、三次元架橋ポリマー（硬化体）となる。・・・上記ケイ素アルコキシド・・・は部分的に加水分解された状態で重合させられる。」（２頁左下欄１０〜２０行）
（１ｅ）「得られたプレポリマーの溶剤としては、プレポリマーの溶解性が高く沸点の低い良溶媒と、溶解性が中程度ないしは低く高沸点の貧溶媒が併用される。・・・良溶媒としては、メタノール（沸点６４℃，以下かっこ内の数値は沸点を表す），・・・等の低級アルコール類，ギ酸エチル（５４℃），酢酸メチル（５８℃），・・・等のカルボン酸エステル類などがあり、・・・。貧溶媒としては、シクロヘキサノール（１６１℃），・・・等の高級アルコール類、・・・などが挙げられ、」（３頁左上欄２行〜右上欄１６行）
（１ｆ）「被塗材は、溶剤除去時の処理温度（たとえば２００℃以下）に対する耐熱性を有するものであれば特に限定はされず、ガラス、樹脂、金属・・・およびそれらの積層材料等、使用目的に応じて幅広く選択されうる。特に、耐熱性のあまり高くない基材上にも作成できるため、たとえば、プラスチック多孔質膜上への積層も可能であり、膜の硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性等の向上が期待できる。」（３頁左下欄１３行〜右下欄１行）
（１ｇ）実施例には、良溶媒を含む合成したプレポリマー溶液に貧溶媒を加え、無機コーティング液を調整し、ガラス板に塗布し、風乾５分後、９０℃にて２時間処理し、低沸点の良溶媒を揮散させつつコーティング膜を硬化させ、その後、減圧下１８０℃にて高沸点の貧溶媒を除去し、多孔質無機コーティング膜を得たこと（３頁右下欄６行〜４頁左上欄６行）、が記載されている。
　
（２）刊行物２；国際公開第９６／３６０７０号パンフレット
（２ａ）「スピンオンガラスの液体は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の網状組織のポリマーからなるものである。スピンオンガラスの液体の一つとして、有機溶剤（典型的には、高沸点溶剤と低沸点溶剤の混合物）の中に溶解させたシロキサンが挙げられる。シロキサンを溶解したスピンオンガラス材は、高速度で回転させることによって、半導体ウエハ上に被覆される。スピンオンガラス材は、集積回路ウエハの空隙及び不均一な形状を埋めて、集積回路ウエハを平面化する。スピンオンガラス材を基材の上で回転させた後、低沸点溶剤は、低温度のホットプレートでの焼成によって飛散する。その後、ウエハは、真空下または窒素雰囲気下で３００〜４００℃で加熱される。この加熱によって高沸点溶剤や、次工程での亀裂や腐食を発生させ得る成分が、除去される。非常に薄い被覆層は、このようにして基材上に被覆される。」（１頁下から１行〜２頁９行）、
　「仮に、厚みの大きい被覆が用いられる場合には、スピンオンガラス層は、焼成工程における収縮によって亀裂が生じる。仮に、より厚い被覆が必要とされる場合には、多層の被覆を形成させ、真空下で焼成しなければならない。この操作は、時間のかかる工程が含まれていること、及び、形成された層が最後の硬化過程で亀裂を生じるかもしれないことから、望ましいものではない。スピンオンガラス層の形成の最後の工程は、非常な高温下で硬化させることである。このような高温は、シロキサン材料を破壊し、シロキサン材料を二酸化ケイ素状の材料へと架橋させる。水、炭素、シラノールのいずれも有しないスピンオンガラス層を得るために、非常に高い温度（典型的には８００〜９００℃）が、最後の硬化過程で必要とされる。残念ながら、集積回路の製作において、スピンオンガラス層を硬化させ得る最高の温度は、溶融するアルミニウムの連結の可能性があるために、しばしば、約４５０℃に限定される。」（２頁９〜１９行）、
　「スピンオンガラスを硬化させるために提案されている他の技術は、紫外線の照射及びホットプレートの利用である。」（３頁下から３〜２行）
（２ｂ）「本明細書中に開示される本発明は、弱い真空環境下におけるスピンオンガラス材に照射するための広い領域の電子線、及び、ウエハを間接的に加熱するための赤外線ランプを利用するものである。この新規な方法は、最高温度を２５０℃未満に保持しつつ、スピンオンガラス材を硬化させて高密度化し、全ての炭素及び溶剤を除去するものである。ウエハ上に被覆されたスピンオンガラス層は、加熱と同時に、弱い真空下で全面的に電子線で照射される。このような電子線の照射及び加熱は、弱い真空下で電子線によって発生する陽イオンを介した表面電荷の中性化によって、スピンオンガラス層の下に位置する半導体装置及び酸化物への有害な影響を最小化する。」（７頁下から３行〜８頁６行）
（２ｃ）「請求の範囲
　１．真空環境下の室内において、半導体の基材の上に形成されるスピンオンガラス層を載置し、または置き残す工程と、
　上記スピンオンガラス層の全表面に対して実質的に均一に照射するものであり、かつ、上記スピンオンガラス層の厚さ全体に亘って貫通するのに十分なエネルギーを有するものである広い領域の電子線によって、上記スピンオンガラス層を照射する工程と、
　上記スピンオンガラス層を硬化するのに十分な線量に達するまで、上記照射する工程を継続する工程と、
　上記スピンオンガラス層を比較的低い温度に保持しつつ、上記電子線の照射と同時に、上記スピンオンガラス層を加熱する工程とからなり、
　これらの工程によって、亀裂または他の損傷を与えることなく、上記スピンオンガラス層を硬化することを特徴とする半導体基材上のスピンオンガラス材の硬化方法。
　２．上記真空環境が、１〜４０ミリトルの比較的高い真空圧を有する真空である請求項１に記載の方法。」（１３頁１〜１８行）
（２ｄ）本発明の更に別の目的として、「高エネルギーの電子を大量に照射することにより、ＳＯＧ層の照射及び硬化を行い、その際に酸化物層に損傷及び劣化を生じさせない手段を提供することである。」（７頁１４〜１６行）、が記載されている。
　
（３）刊行物３；特開平８−３３０３００号公報
（３ａ）「半導体素子の製造に際して、基体上に層間絶縁膜を形成する方法であって、スピンオンガラス膜形成材料中に加熱または光照射によってガスを発生するガス発生物質が溶解されてなる絶縁材料を、前記基体上に回転塗布する工程と、前記基体上の塗膜を仮焼成し、その後該塗膜を加熱しまたは光照射し、次いで前記塗膜を本焼成することにより層間絶縁膜を形成する工程とを有していることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。」（請求項４）
（３ｂ）「本発明は、空気、窒素等のガスの比誘電率がほぼ１と小さいことに着目してなされたものであり、上記ガスを含む小孔を多数有する高耐熱性の絶縁膜を形成でき、このことにより該絶縁膜の誘電率の低減を図ろうとするものである。・・・」（【０００５】）
　「上記ＳＯＧ膜形成材料としては、有機ＳＯＧ膜の形成材料や無機ＳＯＧ膜の形成材料のいずれをも用いることができるが、・・・比誘電率を考慮した場合には有機ＳＯＧ膜形成材料を用いる方が望ましい。いずれの場合にも低誘電率のものが好適である。例えば無機ＳＯＧ膜形成材料としてはＦＯＸ（アライドシグナル社製）、有機ＳＯＧとしてはＨＳＧ（日立化成社製）等が挙げられる。これらのガス発生物質を添加する前の比誘電率は、焼成条件にもよるが、前者が比誘電率ε＝３．０〜３．８、後者が比誘電率ε＝２．５〜２．８である。」（【０００６】）
（３ｃ）「なお、通常、ＳＯＧ膜形成材料はアルコール等の溶剤を含んでいるものであるが、ガス発生物質の材料によっては、ガス発生物質をＳＯＧ膜形成材料に溶解させる際にさらに他の溶剤を加える必要がある。例えば・・・メチルイソブチルケトンや酢酸イソアミル等の溶剤を加える必要があるものである。」（【００１３】）
（３ｄ）「（実施例１）予め、有機ＳＯＧ膜形成材料（ＨＳＧ：日立化成社製）の固形物に、・・・ガス発生物質を添加し、これらを溶解してろ過し、絶縁材料を調整した。そしてこの絶縁材料を基板に回転塗布して塗膜を形成した後、赤外線ランプを用い、１５０℃にて、１分間程度塗膜を仮焼成した。次に・・・光を塗膜に照射し、塗膜中に窒素ガスを含む気泡を発生させた。この後、約２５０℃で１０分程度本焼成し、基板上に上記気泡からなる小孔を多数有する層間絶縁膜を形成した。
　上記ガス発生物質を溶解させていない他は上記と同様の絶縁材料を用いて層間絶縁膜を形成した場合、この層間絶縁膜の比誘電率は２．７であったのに対し、上記の操作により得られた層間絶縁膜の比誘電率は２．５であった。」（【００２６】【００２７】）、実施例２〜７、１０には、層間絶縁膜の比誘電率が２．５〜２．７であること（【００２８】〜【００３７】）
　実施例１２には、塗膜に光照射せずに、塗膜を約１００℃で５分間程度加熱して、ガス発生物質からガスを発生させ、小孔を有する多孔質の層間絶縁膜を形成させたこと（【００３９】）、が記載されている。
　
４．当審の判断
（１）特許法第２９条第２項違反について
　多孔質構造にすることにより比誘電率が低い電気絶縁性薄膜を形成することを可能にした電気絶縁性薄膜の形成方法を提供するために、本件発明１では、（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）前記（Ａ）の樹脂を溶解可能な溶剤と、（Ｃ）前記（Ｂ）の溶剤とは沸点もしくは蒸気圧曲線の異なる溶剤または前記（Ａ）の樹脂に対する親和性の異なる溶剤とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して前記（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に前記（Ｃ）の溶剤を蒸発させることであり、
　本件発明２では、（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）前記（Ａ）の樹脂を溶解可能な溶剤と、（Ｄ）前記（Ｂ）の溶剤に可溶であって０〜８００℃の温度範囲で熱又は前記（Ａ）の樹脂との相互作用によってガスを発生し得る物質とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）の溶剤を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して前記（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に前記（Ｄ）の物質からガスを発生させることを特徴とするものである。
（１ａ）本件発明１について
　刊行物１には、シロキサン結合を主鎖結合とするプレポリマーを、プレポリマーの溶解性が高い低沸点の溶剤と、溶解性が中程度ないしは低い高沸点の溶剤とからなる混合有機溶剤に溶解させて調製したコーティング液を被塗材にコーティング後、まず、低沸点の良溶媒を揮発させながら塗膜を硬化させ、その後、残留している高沸点溶剤を除去する多孔質無機コーティング膜の形成法、及び該膜の用途として分離膜、触媒等の担体、壁材等の建材材料に用いることが記載されている。
　しかし、刊行物１には、本件発明１での（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂を用いること、（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して樹脂を硬化させ、電気絶縁性薄膜を形成することについての記載はなく、また、多孔質無機コーティング膜の用途についての記載は、電気絶縁性薄膜を示唆するものではない。
　刊行物２には、シロキサンを溶解したスピンオンガラス材を、高速度で回転させることによって、半導体ウエハ上に被覆し、該ＳＯＧ層を高エネルギーの電子を照射することにより硬化を行うこと、スピンオンガラスの液体の一つとして、有機溶剤（高沸点溶剤と低沸点溶剤の混合物）の中に溶解させたシロキサン用いること、刊行物３には、半導体素子の製造において、基体上に層間絶縁膜を形成する際に、膜形成材料中に加熱または光照射によってガスを発生するガス発生物質が溶解されてなる絶縁材料を、基体上に回転塗布する工程と、基体上の塗膜を仮焼成し、その後該塗膜を加熱しまたは光照射し、次いで塗膜を本焼成することにより層間絶縁膜を形成することは記載されているが、本件発明１での（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂を用いること、（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して前記（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に前記（Ｃ）の溶剤を蒸発させることの記載ないしこれらの点を示唆するものはない。
　即ち、刊行物１〜３のいずれにも、本件発明１での（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂を用いることの記載はなく、又この点を示唆するものもない。また、刊行物１の記載は、電気絶縁性薄膜の形成を意図していないシロキサン結合を主鎖結合とするプレポリマーを用いた多孔質無機コーティング膜の形成方法であるのに対して、絶縁薄膜の誘電率を下げるための多孔質化についての言及がない刊行物２の記載、及び多孔質化の手段が異なる刊行物３の記載を、刊行物１の記載に適用する契機もない。
　そうすると、上記刊行物１〜３の記載からは、本件発明１で特定する構成を導き出すことはできない。
　そして、本件発明１は、上記した構成により、薄膜を多孔質化或いは低密度化しているので、比誘電率の低い電気絶縁性薄膜を形成することができるという、各刊行物の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（１ｂ）本件発明２について
　本件発明２での（Ｄ）前記（Ｂ）の溶剤に可溶であって０〜８００℃の温度範囲で熱又は前記（Ａ）の樹脂との相互作用によってガスを発生し得る物質を用いて電気絶縁性薄膜を形成する点は、一応刊行物３に記載されていることではある。しかし、刊行物３には、本件発明２での（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の水素シルセスキオキサン樹脂を用いること、（Ｂ）の溶剤を蒸発させた後、前記基材に高エネルギー線を照射して前記（Ａ）の樹脂を硬化させる電気絶縁性薄膜を形成する方法を示唆するものはない。
　また、刊行物１には、ガス発生物質を使用せずに無機多孔質コーテング膜を形成することが記載されていても、樹脂の硬化に高エネルギー線を用いること、電気絶縁性薄膜についての記載はなく、刊行物２には、溶解させたシロキサン樹脂の硬化に電子ビームを用いることが記載されていても、多孔質膜についての記載はなく、刊行物３の記載に、刊行物１、２の記載を適用する契機もない。
　そうすると、刊行物１〜３の記載からは、本件発明２で特定する構成を導き出すことはできない。                  
　そして、本件発明２は、上記した構成により、薄膜を多孔質化或いは低密度化しているので、比誘電率の低い電気絶縁性薄膜を形成することができるという、各刊行物の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明２は、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　
（１ｃ）本件発明３〜７について
　本件発明３〜７は、本件発明１又は２を引用して更に構成を限定するものであるから、上記本件発明１、２についてで示した内容と同じ理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２）特許法第１７条の２第３項違反について
　異議申立人は、次の点で、本件請求項１、３〜７は、出願時の明細書に記載されていない事項を含むものであり、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してされたものである旨主張している。
　本件請求項１中の「電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後、」は、出願時においては、「電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ），（Ｃ）の溶剤の少なくとも一部を蒸発させた後、」と記載されており、補正後の「（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後」の文言は、出願時の明細書に記載された事項の範囲内ではなく、本件請求項１、３〜７は、出願時の明細書に記載されていない事項を含むものである。
　そこで、検討すると、本件の願書に最初に添付した明細書の請求項１、【０００５】、【０００６】には、「前記（Ｂ），（Ｃ）の溶剤の少なくとも一部を蒸発させた後、」と記載されているが、発明の実施の形態を記載した【００１４】欄には、「（Ｂ）の主溶剤は大半が基材へ塗工した直後に蒸発するが、その一部は膜中に残存し、・・・」と記載されており、補正後の「（Ｂ）溶剤の大半を蒸発させた後」なる点は、願書に最初に添付した明細書に明白に記載されている。
　そうすると、本件発明１、３〜７は、願書に最初に添付した明細書に記載されていない事項を含むものではなく、本件発明１、３〜７の特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してされたものではない。
　　　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月２３日（２００３．４．２３）
【訂正の要旨】
ａ．特許明細書の【請求項１】に記載の「無機樹脂又は有機樹脂」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
ｂ．特許明細書の【請求項２】に記載の「無機樹脂又は有機樹脂」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
ｃ．特許明細書の段落【０００５】に記載の「無機樹脂又は有機樹脂」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
ｄ．特許明細書の段落【０００７】に記載の「無機樹脂又は有機樹脂」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
ｅ．特許明細書の段落【００１０】に記載の「（Ａ）の無機樹脂又は有機樹脂は、・・・（中略）・・・水素シルセスキオキサン樹脂が特に好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「（Ａ）の樹脂は、塗工後に熱により硬化し、絶縁化されるものであり、溶剤に可溶であれば特に限定されないが、ノンエッチバック工程で使用しうる水素シルセスキオキサン樹脂が特に好ましい。」と訂正する。
ｆ．特許明細書の段落【００４０】に記載の「実施例９」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「比較例４」と訂正する。
ｇ．特許明細書の段落【００４６】に記載の「実施例１３・・・（中略）・・・スピンコート直後よりも低下していた。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する訂正を行う。
ｈ．特許明細書の段落【００４７】に記載の「次いで、・・・（中略）・・・比誘電率は２．４であった。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する訂正を行う。
ｉ．特許明細書の段落【００５８】の【表１】に記載の「実施例９」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「比較例４」と訂正する。
ｊ．特許明細書の段落【００５８】の【表１】に記載の「実施例１３」の欄を、明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する訂正を行う。
ｋ．特許明細書の段落【００５９】に記載の「無機樹脂又は有機樹脂」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「水素シルセスキオキサン樹脂」と訂正する。
ｌ．特許明細書の段落【００５８】の【表１】に記載の「比誘導率」を、誤記又は誤訳の訂正を目的として、「比誘電率」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電気絶縁性薄膜の形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の
水素シルセスキオキサン樹脂
　【請求項２】　（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の
水素シルセスキオキサン樹脂
　【請求項３】　薄膜の比誘電率が２．７未満である請求項１又は２に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
　【請求項４】　前記基材が電子デバイスである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
　【請求項５】　前記高エネルギー線が電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
　【請求項６】　前記高エネルギー線として電子線を常圧下で照射する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
　【請求項７】　前記高エネルギー線として電子線を減圧下で照射する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電気絶縁性薄膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、比誘電率が低い電気絶縁性薄膜を形成することを可能にした電気絶縁性薄膜の形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子デバイスの保護層および電気絶縁層としてシリカ等の電気絶縁薄膜が使用されている。特に、樹脂と溶剤とからなる組成物を湿式塗工する技術は一般によく知られている。例えば、特公平６−４２４７７号公報には、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１０００℃の温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示されている。
　【０００３】
　また、絶縁薄膜の誘電率を下げるには絶縁薄膜そのものを多孔質構造にすればよいことが知られている。例えば、米国特許第５，５４８，１５９号公報では、水素シルセスキオキサン樹脂の焼結体が高集積回路の絶縁層として使用されており、多孔質構造の絶縁薄膜が形成される旨が記載されている。しかし、該公報には多孔質構造を形成するための具体的な方法は開示されていない。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、比誘電率が低い電気絶縁性薄膜を形成することを可能にした電気絶縁性薄膜の形成方法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成する本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法は、（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の
水素シルセスキオキサン樹脂
　【０００６】
　このように（Ａ）の樹脂と（Ｂ），（Ｃ）の溶剤とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、（Ｂ）の溶剤の大半を蒸発させた後、基材に高エネルギー線を照射して（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に（Ｃ）の溶剤を蒸発させることにより、薄膜を多孔質化或いは低密度化して比誘電率を２．７未満に低減することが可能になる。
　【０００７】
　また、上記目的を達成する本発明の他の電気絶縁性薄膜の形成方法は、（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の
水素シルセスキオキサン樹脂
　【０００８】
　このように（Ａ）の樹脂と（Ｂ）の溶剤とガス発生源である（Ｄ）の物質とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、（Ｂ）の溶剤を蒸発させた後、基材に高エネルギー線を照射して（Ａ）の樹脂を硬化させ、その硬化過程又は硬化後に（Ｄ）の物質からガスを発生させることにより、薄膜を多孔質化或いは低密度化して比誘電率を２．７未満に低減することが可能になる。
　【０００９】
　以上のような本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法は、低い誘電率を有する電気絶縁性薄膜を形成することが可能であるため、かかる特性が要求される用途、例えば、電子デバイス等の基材への電気絶縁性薄膜の工業的製造法として有用である。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明に使用される
（Ａ）の樹脂は、塗工後に熱により硬化し、絶縁化されるものであり、溶剤に可溶であれば特に限定されないが、ノンエッチバック工程で使用しうる水素シルセスキオキサン樹脂が特に好ましい。
　【００１１】
　ここで、水素シルセスキオキサン樹脂は、ＨＳｉＯ３／２で示される３官能性シロキサン単位を主骨格とするポリシロキサンであり、一般式（ＨＳｉＯ３／２）ｎ（式中、ｎは整数である。）で表されるポリマーである。この水素シルセスキオキサン樹脂はその分子構造によりラダー型と呼ばれるポリシロキサンとケージ型と呼ばれるポリシロキサンがあり、ラダー型ポリシロキサンにおいてはその端末が、例えば、水酸基、トリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ基等のジオルガノハイドロジェンシロキシ基により封鎖されている。かかる水素シルセスキオキサン樹脂は、例えばトリクロロシランを加水分解し、重縮合することにより製造される（特公昭４７−３１８３８号公報、特開昭５９−１８９１２６号公報及び特開昭６０−４２４２６号公報参照）。
　【００１２】
　（Ｂ）の溶剤は、上記（Ａ）の樹脂を溶解し、化学変化を起こさないものであれば特に限定されない。この（Ｂ）の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の脂肪族エステル系溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の鎖状メチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の環状シロキサン、テトラメチルシラン、ジメチルジエチルシラン等のシラン化合物のシリコーン系溶剤が挙げられる。これらの中でもメチルイソブチルケトン又はシリコーン系溶剤が好ましい。
　【００１３】
　（Ｃ）の溶剤は、沸点、蒸気圧曲線及び樹脂に対する親和性の少なくとも１つが（Ｂ）の溶剤とは異なるものであり、（Ｂ）の溶剤の沸点より高い沸点を有するものが好ましい。この（Ｃ）の溶剤としては、アミルベンゼン（２０２℃）、イソプロピルベンゼン（１５２℃）、１，２−ジエチルベンゼン（１８３℃）、１，３−ジエチルベンゼン（１８１℃）、１，４−ジエチルベンゼン（１８４℃）、シクロヘキシルベンゼン（２３９℃）、ジペンテン（１７７℃）、２，６−ジメチルナフタレン（２６２℃）、ｐ−シメン（１７７℃）、ショウ脳油（１６０〜１８５℃）、ソルベントナフサ（１１０〜２００℃）、ｃｉｓ−デカリン（１９６℃）、ｔｒａｎｓ−デカリン（１８７℃）、デカン（１７４℃）、テトラリン（２０７℃）、テレピン油（１５３〜１７５℃）、灯油（２００〜２４５℃）、ドデカン（２１６℃）、分岐型ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶剤；アセトフェノン（２０１．７℃）、イソホロン（２１５．３℃）、ホロン（１９８〜１９９℃）、メチルシクロヘキサノン（１６９．０〜１７０．５℃）、メチル−ｎ−ヘプチルケトン（１９５．３℃）等のケトン・アルデヒド系溶剤；フタル酸ジエチル（２９６．１℃）、酢酸ベンジル（２１５．５℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、シュウ酸ジブチル（２４０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（１９８．６℃）、安息香酸エチル（２１３．２℃）、ギ酸ベンジル（２０３℃）等のエステル系溶剤；ジエチル硫酸（２０８℃）、スルホラン（２８５℃）等の硫黄化合物系溶剤；ハロゲン化炭化水素溶剤；アルコール系溶剤；エーテル化炭化水素溶剤；カルボン酸無水物系溶剤；フェノール系溶剤；シリコーン系溶剤等が挙げられる。なお、かっこ内の数値は沸点である。
　【００１４】
　上記（Ａ）の樹脂を（Ｂ），（Ｃ）の溶剤に溶解した電気絶縁性薄膜形成用組成物を用いる場合、（Ｂ），（Ｃ）の溶剤は樹脂の溶剤として使用されるだけでなく、樹脂が硬化する過程又は硬化後にガス化を起こして系外に飛散することにより、電気絶縁性薄膜中に空洞又は自由空間を残し、その結果、電気絶縁性薄膜が低誘電率になる。（Ｂ）の主溶剤は大半が基材へ塗工した直後に蒸発するが、その一部は膜中に残存し、この残存成分が空洞形成の役割を担う。しかし、誘電率を効率よく低減させるには、（Ｂ）の溶剤のほかに（Ｃ）の溶剤を添加する必要がある。この（Ｃ）の溶剤は、沸点が（Ｂ）の溶剤よりも高い溶剤、蒸気圧曲線が（Ｂ）の溶剤とは異なって揮発しにくい溶剤、或いは樹脂との親和性が（Ｂ）の溶剤とは異なる溶剤の１種又は２種以上の混合物である。このような（Ｃ）の添加溶剤は、組成物を基材へ塗工した直後には膜中により多く残存しており、樹脂の硬化過程又は硬化後に揮発して系外に飛散する役割を担う。（Ｃ）の添加溶剤の種類は特に限定されないが、樹脂の硬化温度との相関で好適なものが選ばれる。
　【００１５】
　ガス発生源である（Ｄ）の物質は、（Ｂ）の溶剤に対して可溶であり、かつ０〜８００℃の温度範囲で熱又は樹脂との相互作用によってガスを発生し得る物質の１種又は２種以上の混合物である。なお、ガスの発生とは、揮発によるガスの発生、自らの分解反応によるガスの発生、樹脂との化学反応によるガスの放出を含むものである。
　【００１６】
　上記（Ａ）の樹脂を（Ｄ）の物質と共に（Ｂ）の溶剤に溶解した電気絶縁性薄膜形成用組成物を用いる場合、（Ｄ）の物質は樹脂が硬化する過程又は硬化後に、熱又は樹脂との相互作用によってガスを発生し、更に好ましくは系外に飛散することにより、電気絶縁性薄膜中に空洞又は自由空間を残し、その結果、電気絶縁性薄膜の低誘電率を低下させる作用を有する。（Ｄ）の物質からガスが発生する温度は電気絶縁性薄膜の形成過程の温度に適合させる必要があるが、この温度範囲は０〜８００℃であり、好ましくは２５〜４００℃である。（Ｂ）の溶剤の大半が基材へ塗工した直後に蒸発し、しかる後に（Ｄ）の物質からのガス発生が起きることが好ましいので、（Ｄ）の物質からのガス発生の開始温度は（Ｂ）の溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。この（Ｄ）の物質のうち揮発によってガスを発生するものとしては、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン等の固体有機物、シリコーンオイル等のオイル状物等が挙げられる。樹脂として水素シルセスキオキサンを用いる場合は相溶性の点でシリコーンが好ましい。（Ｄ）の物質のうち自らが分解してガスを発生するものとしては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、（Ｄ）の物質のうち樹脂との相互作用によってガスを発生するものとしては、例えば、樹脂がＳｉＨ基を持つ場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のアミン類が挙げられる。この場合は水素ガスが発生する。
　【００１７】
　本発明において、基材へ塗工した樹脂は、高エネルギー線を照射することにより硬化させる。この高エネルギー線としては、電子線、紫外線、Ｘ線等を使用することができ、これらを単独又は複数を組み合わせて使用するようにしてもよい。高エネルギー線の照射によれば、温度を低く抑えながら樹脂を硬化させることができる。
　【００１８】
　また、上述のように高エネルギー線の照射によって樹脂を低い温度で硬化させるので、樹脂として分子量１５００以下の低分子量の水素シルセスキオキサン樹脂を使用することができる。このような低分子量の水素シルセスキオキサン樹脂は、基板に対する被覆平坦性に優れていると共に、基板上の配線等による段差への埋め込み性が優れているものの、高温に曝されると飛散して周辺機器を汚染し、しかも膜厚を減少させるという欠点がある。このため、炉中等で加熱硬化を行う場合には、水素シルセスキオキサン樹脂の低分子成分は予め除去されていた。しかしながら、高エネルギー線の照射によって低分子量の水素シルセスキオキサン樹脂の使用が可能になるのである。
　【００１９】
　樹脂の硬化反応の雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気や酸素雰囲気のほか、水蒸気、アンモニア、一酸化窒素、オゾン等の特殊雰囲気下で行うようにしてもよい。高エネルギー線が電子線である場合、装置の分類上、試料を常圧下で照射する場合と減圧下で照射する場合がある。いずれの場合も電子線により本発明の目的とする硬化反応を行うことが可能である。常圧の場合は、雰囲気は特に限定されず、上記のような各種雰囲気下で照射することができる。減圧の場合は、減圧度は特に限定されることはなく、常圧に近い減圧状態から超高真空状態までのあらゆる圧力下で照射することができる。また、減圧下で照射する場合、特に高真空下で照射直後に試料を減圧下に放置した場合、電気絶縁性薄膜にダングリングボンドが生成した状態が維持されることがある。このような場合、試料に各種ガス等を導入し、減圧度を下げるなどの処置を施すと、ダングリングボンドをガス等の分子と結合又は置換させることが可能であり、照射後の反応を膜形成に利用することができる。
　【００２０】
　上記硬化反応における架橋様式としては、ケイ素原子結合水素基の縮合反応による架橋やケイ素原子結合水素基とビニル基の付加反応による架橋、或いは従来型の無機又は有機ＳＯＧに見られるようなアルコキシ基やシラノール基の縮合反応による架橋等が挙げられる。そのため、上述した電気絶縁性薄膜形成用組成物は、高エネルギー線による硬化反応を促進するための添加剤等を適宜含有していてもよい。この硬化促進剤としては、例えば塩化白金酸・六水和物のような白金を含む化合物を高エネルギー線の種類によって適宜選択して使用することができる。
　【００２１】
　【実施例】
　実施例及び比較例からなる方法により実際に電気絶縁膜を形成し、その電気絶縁膜のシリカへの転化性及び比誘電率を測定した。シリカへの転化性は、フーリエ変換赤外線吸収分光分析により、膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合（％）をスピンコート直後を１００％として測定することにより判断した。また、比誘電率は比抵抗値１０−２Ω・ｃｍのシリコンウエハ上に形成した試料を温度２５℃、１メガヘルツの条件下で測定した。この測定はアルミ電極を形成してサンドイッチ方式でインピーダンスアナライザを用いて行った。なお、これら実験結果を表１にまとめて示した。
　【００２２】
　実施例１
　特公昭４７−３１８３８号公報第３頁の実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して分析したところ、数平均分子量が１５４０であり、重量平均分子量が７７０５であった。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−１５７７６０号公報第５頁の実施例１に記載の方法に従って分子量分別した。得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、数平均分子量が５８３０であり、重量平均分子量が１１２００であった。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　【００２３】
　　装置：　東ソー製、８０２Ａ
　　カラム：　Ｇ３０００／Ｇ４０００／Ｇ５０００／Ｇ６０００
　　キャリア溶媒：　トルエン
　　カラム温度：　３０℃
　　分子量標準：　ポリスチレン
　　検知方式：　示差屈折率
　　サンプル：　固形分２重量％（トルエン溶媒）
　このフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６０４０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００２４】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７４％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２５】
　実施例２
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６２７０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００２６】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７４％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２７】
　実施例３
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分３５重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転２０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、１３５００Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００２８】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７４％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２９】
　実施例４
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のアミルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６１５０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００３０】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７４％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００３１】
　実施例５
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のビフェニルを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６２００Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００３２】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７４％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００３３】
　実施例６
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６１００Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００３４】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は３２％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００３５】
　実施例７
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して５０重量ｐｐｍの過酸化ベンゾイルを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６２５０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００３６】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は３５％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００３７】
　実施例８
　特公昭４７−３１８３８号公報第３頁の実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、数平均分子量が１５４０であり、重量平均分子量が７７０５であり、分子量が１５００以下の成分が４１重量％であった。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−１５７７６０号公報第５頁の実施例１に記載の方法に従って分子量分別した。得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、数平均分子量が７４３であり、重量平均分子量が１６１３であり、分子量が１５００以下の成分が７２重量％であった。ＧＰＣの測定条件は実施例１と同じである。
　【００３８】
　このフラクションをヘキサメチルジシロキサン／オクタメチルトリシロキサン（３０／７０）混合溶剤に溶解し、固形分３０重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６３５０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００３９】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７２％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．２であった。
　【００４０】
　
比較例４
　有機スピンオングラス（東京応用化学工業製、商品名：ＯＣＤ−ＴＹＰＥ７）に１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６２００Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．７であった。
　【００４１】
　実施例１０
　特公昭４７−３１８３８号公報第３頁の実施例１に記載の方法に従って合成した水素シルセスキオキサン樹脂（数平均分子量１５４０、重量平均分子量７７０５）をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２６重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６１００Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００４２】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７２％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００４３】
　実施例１１
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼン及び１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテルを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６３５０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００４４】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７３％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００４５】
　実施例１２
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分１８重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液を、段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間隔が０．１８μｍのポリシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転５０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、最深部で８３１０Åの膜厚を形成した。このウエハをホットプレート上で窒素気流下にて、１５０°／１分、２００°／１分、２５０°／１分の順番で加熱したところ、樹脂の流動化が起こり、段差間の埋め込み及び樹脂表面の平坦化が十分に起きた。次に、このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。
　【００４６】
　【００４７】
　【００４８】
　実施例１４
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６２７０Åの膜厚を形成した。このウエハを１０−６Ｔｏｒｒの真空下にて、加速電圧８ｋＶの電子線照射装置で５ｍＣ／ｃｍ２の線量を１０秒間暴露した後、試料を真空中から通常大気圧空気下に取り出して１０分間放置した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００４９】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７５％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００５０】
　実施例１５
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６３１０Åの膜厚を形成した。このウエハをオゾンが１０ｐｐｍ含まれる空気下にて、高圧水銀ランプからの強度１６０Ｗ／ｃｍの紫外線に１０分間暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００５１】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７１％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００５２】
　実施例１６
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に、溶液重量に対して１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６２８０Åの膜厚を形成した。このウエハをオゾンが１０ｐｐｍ含まれる空気下にて、２５０℃に加熱されたホットプレート上で、高圧水銀ランプからの強度１６０Ｗ／ｃｍの紫外線に１０分間暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００５３】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７０％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．４であった。
　【００５４】
　比較例１
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６０７０Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７５％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜にクラックの発生が認められた。この絶縁膜の比誘電率は２．８であった。
　【００５５】
　比較例２
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分３５重量％の溶液とした。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転２０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、１３２００Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。その結果、絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７５％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜にクラックが発生した。この絶縁膜の比誘電率は２．８であった。
　【００５６】
　比較例３
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍで３秒間、次いで本回転３０００ｒｐｍで１０秒間にてスピンコートし、さらに室温で１０分間放置し、６０４０Åの膜厚を形成した。このウエハを酸素が７０ｐｐｍ含まれる窒素下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で８０Ｍｒａｄのドース量下に暴露した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート直後よりも低下していた。
　【００５７】
　次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間放置した。このウエハ上に形成された絶縁膜中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は６９％であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、絶縁膜においてクラックの発生等の異常は認められなかった。この絶縁膜の比誘電率は２．８であった。
　【００５８】
　【表１】
　【００５９】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明によれば、（Ａ）電気絶縁性を有する熱硬化性の
水素シルセスキオキサン樹脂