(57)【要約】【課題】粉末試料の観測回折パターンから計算パラメータを高確度で算出できる方法を提供する。【解決手段】粉末試料の結晶構造解析に用いられる観測回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出工程６００と，算出された少なくとも三つ収束値のうちそれぞれピーク位置シフトパラメータを用いて適合度を算出し，真の解であるか否かを判定する第三最善解判定工程７００と，得られた適合度のそれぞれを用いて真の解である大局解を算出する第一大局解算出工程８００と，を備える。【選択図】図１
2018205101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
収束値を算出する第一収束値算出工程と，
前記算出された収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記収束値の適合度を算出し，前記収束値が真の解か否かを判定する第一最善解判定工程と，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法。
【請求項２】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法であって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定工程と，
前記第二最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定工程と，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法。
【請求項３】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも三つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定工程と，
前記第三最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出工程と，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法。
【請求項４】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
収束値を算出する第一収束値算出ステップと，
前記算出された収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記収束値の適合度を算出し，前記収束値が真の解か否かを判定する第一最善解判定ステップと，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラム。
【請求項５】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラムであって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定ステップと，
前記第二最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定ステップと，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラム。
【請求項６】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも三つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定ステップと，
前記第三最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出ステップと，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラム。
【請求項７】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
計算パラメータのうち，データのｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数から直接算出される，データのｘ軸方向の情報の適合度に関する指標を用いることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法。
【請求項８】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
計算パラメータのうち，データのｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数から差直接算出される，データのｘ軸方向の情報の適合度に関する指標を用いることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，結晶学の分野に関するものであり，特に粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法，優位解算出方法，及びそのプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末試料の結晶構造を特定するための解析手法として，エックス線や中性子回折実験で取得した被解析試料の観測回折パターンを用いたパターン・フィッティング法が幾つか開発されている。中でも，リートベルト解析（非特許文献１）は，代表的な手法であり，結晶構造パラメータおよび磁気構造パラメータを得ることができる。これら計算パラメータを用いて，さらに，結晶子サイズや結晶歪み，モザイク性，電子・核密度分布などの算出，複数相から生成試料においては，定量分析（各結晶相同士の比率や結晶相と非晶質相の比率算出）も行うことができる。
【０００３】
このような方法は，身近にある回折装置を用いて短時間で取得した観測回折パターンに適用できるため，電子材料及び磁性材料，金属材料，超伝導材料，電池材料，セラミクス材料，医薬品，食品添加物等，各種機能性・結晶性材料の極めて幅広い分野の研究及び開発，製造に利用されている。例えば，非特許文献２にあるように，アスベストの分析において，ＪＩＳ法では，粉末エックス線回折法で測定・評価することが定められている（ただし，アスベスト高濃度試料でのみ適用）。この評価に，リートベルト解析が用いられている。また，リートベルト解析では，相の比率を算出することもできるため，例えば，セメント中の鉱物含量を定量評価するために，産業界でも応用されている。
【０００４】
リートベルト解析の原理は，非特許文献３乃至５に詳しく記されている。以下に，リートベルト解析の原理を簡単に示す。観測総点数Ｎの観測回折パターンにおける観測点ｉでの観測強度ｙｏｉ，理論計算強度ｙｃｉ，重みｗｉを用いて定義される重み付き残差二乗和ＳＲが最小になるように，計算パラメータを精密化する。ｗｉ≡１／ｙｏｉとして扱うことが多い。フィッティングの良さは，重み付きパターンの信頼度因子Ｒｗｐを利用して判定する。Ｒｗｐは，ＳＲの平方根に比例する因子である。また，Ｒｗｐ以外にも様々な指標が提案され，利用されている。中でも，Ｒｗｐを，期待される信頼度因子Ｒｅで割ったＳ≡Ｒｗｐ／Ｒｅが，１．３よりも小さければフィッティングが良い旨，１．３より大きく１．７より小さければ計算モデルや解析を念のため見直すのが良い旨，１．７を超える場合は収束に至っていない旨，が経験則に基づいた目安として提唱されている（非特許文献３及び４）。なお，ＲｗｐやＳなど，全ての従来の収束指標は，全ての計算パラメータ及び観測強度を用いて，回折パターンの計算強度，すなわちｙ軸方向に関する量に変換された適合度である点が大きな特徴である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ヒューゴ・リートベルト（H. M. Rietveld），「ジャーナル・オブ・アプライド・クリスタログラフィー（Journal of Applied Crystallography）」，１９６９年（１９６８年１１月２８日受付），第２巻，ｐ．６５−７１
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ａ  １４８１，「建材製品中のアスベスト含有率測定法」
【非特許文献３】ロバート・ヤング（R. A. Young）編集，「リートベルト法（The Rietveld Method）」，（米国），ペーパーバック版，オクスフォードユニバーシティ・プレス（Oxford Univ. Press），１９９５年１月１９日発行
【非特許文献４】中井泉・泉富士夫編集，「粉末Ｘ線解析の実際第２版」，朝倉書店，２００９年７月１０日発行
【非特許文献５】坪田雅己・伊藤孝憲共著，「RIETAN-FPで学ぶリートベルト解析」，情報機構，２０１２年７月２日発行
【非特許文献６】松原源太郎訳，「新版カリティＸ線回折概論」，アグネ承風社，１９８０年６月２０日発行
【非特許文献７】レイモンド・ヒル（R. J. Hill）, 「ジャーナル・オブ・アプライド・クリスタログラフィー」，１９９２年（１９９１年９月２７日受付），第２５巻，ｐｐ．５８９−６１０
【非特許文献８】国立天文台編，「理科年表平成２１年」，丸善，２００８年１１月３０日発行，ｐｐ．４０１−４０２
【非特許文献９】ブライアン・トビー（B. H. Toby）, 「パウダー・ディフラクション（Powder Diffraction）」２００６年（２００５年１２月１９日受付），第２１巻，ｐｐ．６７−７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし，リートベルト解析で各種計算パラメータを確度良く算出することは不可能であった。粉末試料の品質や観測回折パターンの測定誤差の影響だけではなく，解析者や解析日によっても解析結果が一定せず，一般的に，１％以下の確度で差異を明らかにすることは困難であった。非特許文献４には，リートベルト解析では計算パラメータの絶対値を得ることが出来ない旨，特に格子定数において絶対値を得るためには，格子定数が既知である標準試料（例えば，アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）が製造し，品質保証を施した標準参照物質（ＳＲＭ；Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｉ））を混入させた上で観測回折パターンを取得し，これを解析に用いる必要がある旨（内部標準法），の記載がある。内部標準法は，リートベルト解析に限らず，被解析試料の粉末観測回折パターンの解析における基礎的知見として古くから認識されており，非特許文献６にも同様の記載がある。これら事実を知らずに，或いは留意せずに利用している者も多い。
【０００７】
この問題に関連して，例えば，非特許文献７に具体的な事例がある。この内容は，蓄電池材料として工業的に長く広く利用され，安定であり，単結晶における結晶構造が既に判っていた硫酸鉛（ＩＩ）の粉末試料およびエックス線観測回折パターンを，国際結晶学会が注意深く準備し，各国の専門家が一斉に解析を行った結果をまとめたものである。つまり，同一データを複数の専門家が個別に解析した結果群である。同一データであるため，試料の品質や測定誤差は，原理的に解析結果に差異を生じさせない。すなわち，各々の解析結果に違いがあるならば，解析の過程で生じるものということである。
【０００８】
解析結果には，明らかにばらつきがあった。格子定数について例を挙げる。格子定数ａ，ｂ，ｃ軸の長さはそれぞれ，８．４７６４Å〜８．４８５９Å，５．３９６２Å〜５．４０２４Å，６．９５６８Å〜６．９６５０Åと，いずれも０．１％強或いは０．０１Å程度の幅をもって分布している。また，上記結果の平均値（それぞれ，８．４８０４（４）Å，５．３９８９（３）Å，６．９６０５（４）Å）は，単結晶から得られた結果（それぞれ，８．４８２（２）Å，５．３９８（２）Å，６．９５９（２）Å）と系統誤差の範囲で一致していることも報告されている。これらは，単結晶試料と粉末試料とで本来同じ解析結果が得られること，粉末試料を用いたリートベルト解析結果の確度が悪いことを示唆している。このように，各国を代表する専門家でさえ，同一データを用いても，一意に確度の良い解析結果を得られていないことは明らかであり，解析の過程で差異が生じていることが判る。
【０００９】
なお，一般的に，固体物質の線膨張率α／Ｋ−１は，室温付近で１０−５〜１０−６のオーダー（例えば，非特許文献８）であるが，格子定数の０．１％のずれは，αの１００倍乃至１０００倍もの極めて大きな値であり，本件は，早急に解決すべき課題である。
【００１０】
また，このような状況を受けて，非特許文献３には，「解析を止めることと終えることは異なる（Stopping and finishing are not the same thing.）」との注意喚起がなされている。さらに，非特許文献６において，数ある信頼度因子の中で確実に機能する決定的なものはない旨，回折パターン（計算回折パターン及び観測回折パターン）を目視により確認することがフィッティング度合を判断する上で重要である旨，が述べられている（These factors are only one criterion for judging the quality of Rietveld fits and the most important way to determine the quality of a Rietveld fit is by viewing the observed and calculated patterns graphically.）。同様に，非特許文献７においても，観測回折パターンと計算回折パターンの差分回折パターンを参考にするのが最善であろう（A difference profile plot is probably the best way of following and guiding a Rietveld refinement.）との記載がある。
【００１１】
すなわち，解析に対する数値的な収束指標は存在するものの，計算パラメータを確度良く得るために十分なものではない。上述のように，Ｒｗｐ以外に様々な収束基準が考案されていることは，確度良く算出できないことの裏返しとも言える。
【００１２】
本発明は，上記のような事情に鑑みてなされたものであり，本発明の目的とするところは，リートベルト解析における計算パラメータについて，真の解が得られているかを判定する方法及び計算パラメータを高確度で求める方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するためのものとして，本発明の請求項１に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法は，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解判定方法であって，
収束値を算出する第一収束値算出工程と，
前記算出された収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記収束値の適合度を算出し，前記収束値が真の解か否かを判定する第一最善解判定工程と，を備えることを特徴とする。
【００１４】
また，請求項２に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法は，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法であって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定工程と，
前記第二最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定工程と，を備えることを特徴とする。
【００１５】
また，請求項３に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法は，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも三つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定工程と，
前記第三最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出工程と，を備えることを特徴とする。
【００１６】
また，請求項４に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムは，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
収束値を算出する第一収束値算出ステップと，
前記算出された収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記収束値の適合度を算出し，前記収束値が真の解か否かを判定する第一最善解判定ステップと，を備えることを特徴とする。
【００１７】
また，請求項５に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラムは，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラムであって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定ステップと，
前記第二最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定ステップと，を備えることを特徴とする。
【００１８】
また，請求項６に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムは，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定ステップと，
前記第三最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出ステップと，を備えることを特徴とする。
【００１９】
また，請求項７に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法は，計算パラメータのうち，データのｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数から直接算出される，データのｘ軸方向情報の適合度に関する指標を用いることを特徴とする。
ここで，データのｘ軸情報とは，回折角や飛行時間等の結晶の面間隔に対応する（変換可能な）物理量である。
【００２０】
また，請求項８に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムは，計算パラメータのうち，データのｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数から直接算出される，データのｘ軸方向の情報の適合度に関する指標を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
前記構成により，本発明は，以下のような効果を有する。
【００２２】
本発明では，粉末試料の観測回折パターンから得られた計算パラメータが真の解であるか否かを判定することができる。また，条件を変えて解析を行うことで得られる二つ以上の計算パラメータのいずれが真の解により近いか，三つ以上の計算パラメータのいずれが真の解であるかをも判定することができる。すなわち，粉末試料の観測回折パターンから格子定数の真の解を０．００００６Åの高確度で得ることができる。
そして，得られる計算パラメータの確度は，これまでの方法と比べて２桁以上高い。また，本発明を用いれば，非解析試料に標準参照試料を混合する必要がない。さらに，得られる結果は，解析に用いる２θ範囲或いは測定した２θ範囲に殆ど依存しないため，条件の異なる観測回折パターン同士の比較をも十分に行うことができる。そのため，基礎研究や応用研究だけでなく，工業製造品の効果的な品質管理に適用することが可能である。
【００２３】
なお，本発明の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法，優位解算出方法，及びそのプログラムのように，計算パラメータのうち，ｘ軸情報であるピーク位置シフト及び格子定数をフィッティングの指標に直接用いる点（ｙ軸情報のパラメータをフィッティングの指標に用いない点，及び指標をｙ軸情報に変換しない点），同一データについて複数通りの解析を実施する点，及び解析結果が解析に用いるデータの２θ範囲に依存する点は，上述した非特許文献１乃至９には全く記載されていない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法における第一収束値算出ステップの実施例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法における第二収束値算出ステップの実施例を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法における第三収束値算出ステップの実施例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法における第一大局解算出ステップの実施例を示す図である。
【図６】従来指標及び本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法を用いて得られた格子定数の算出例を示す図である。
【図７】従来指標及び本発明の実施形態に係る粉末回折パターンの解析方法を用いて得られたピーク位置シフトの算出例を示す図である。
【図８】従来指標を用いて得られたピーク位置シフト（黒三角印）及び生データから見積もられたピーク位置シフト（白丸印）の算出例を示す図である。
【図９】格子定数を固定した上で従来指標を用いて得られたピーク位置シフト（黒三角印）及び生データから見積もられたピーク位置シフト（白丸印）の算出例を示す図である。
【図１０】従来指標を用いて得られた差分ピーク位置シフトと格子定数の差異に起因して現れる差分ピーク位置シフトの算出例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１乃至図５を参照して，本発明の実施形態に係る粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法及びそのプログラムを説明する。
本解析方法は，ピーク位置シフト（ｘ軸方向に関する量）の合致度を表す指標を新規に導入することを最も主要な特徴とする。
なお，実施例は，上記ＮＩＳＴが提供する角度標準参照試料ＳＲＭ６６０ａ（ランタンホウ化物ＬａＢ６；格子定数ａＮＩＳＴ＝４．１５６９１６２（９７）Å≒４．１５６９２（１）Å）のエックス線粉末観測回折データを用いて行った。プロファイル関数はＴＣＨの擬Ｖｏｉｇｔ関数を，非対称化はＨｏｗａｒｄの方法を，バックグラウンド関数は５次のルジャンドル多項式を適用した。
【００２６】
この粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法は，リートベルト解析を複数セット施して最適解を算出する方法であって，図１に示すように第一収束値算出工程１００と，第一最善解判定工程２００，または，第二収束算出工程３００と，第二最善解判定工程４００と，第一優位解選定工程５００と，または，第三収束値算出工程６００と，第三最善解判定工程７００と，第一大局解算出工程８００を備える。
そして，特に第二収束値算出工程３００，または，第一大局解算出工程８００を特徴とするものである。
【００２７】
（第一実施形態）
本実施形態に係る粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法の工程図を図１（ａ）に示す。
第一収束値算出工程１００では，まず，通常のリートベルト解析を実施し，収束値を得る。
次に，前記算出された計算パラメータのうち，ピーク位置シフトパラメータを用いて，各ブラッグピーク反射ｈｋｌにおけるピーク位置シフトを算出し，総和を求める。この総和が有限の値であれば，直ちに最善解とは言えず，ゼロであれば，最善解と言える。
図２に，第一収束値算出工程１００における実施例を示した。信頼度因子Ｒｗｐは，８．２０３％であった。格子定数ａは，４．１５６５５（１）Åであった。また，ピーク位置シフトパラメータはそれぞれ，Ｚ＝０．０４７３（１７）°，Ｄｓ＝−０．０７８６（１５）°，Ｔｓ＝０．００１０６（２２）°であった。
上記算出されたピーク位置シフトパラメータから求めた総和は，０．３８１６であった。有限の値であるため，直ちに最善解とは言えないことが判定できた（第一最善解判定工程２００）。これは，上記得られた格子定数がａ≠ａＮＩＳＴであることと矛盾しない。なお，ｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数を用いて収束判定を行うことが，本発明の最大の特徴である。
【００２８】
（第二実施形態）
次に、図１（ｂ）を参照しながら、第二実施形態に係る粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法を示す。
第二収束値算出工程３００では，まず，ピーク位置シフトパラメータ，結晶構造パラメータ，プロファイルパラメータ，格子定数，及び表面粗さ補正因子のうちいずれか一つの計算パラメータを選択する。
前記選択した計算パラメータについて互いに異なる初期値を少なくとも二つ与え，リートベルト解析を実施し，前記互いに異なる初期値に対応する収束値を得る。なお，前記選択した計算パラメータを固定してリートベルト解析を実施すると，前記互いに異なる初期値に対応する収束値を確実に得られる。
次に，第二最善解判定工程４００においては，第一最善解判定工程２００と同様，前期算出されたピーク位置シフトパラメータを用いて，各ブラッグピーク反射ｈｋｌにおけるピーク位置シフトパラメータを算出し，総和を求める。
さらに，第一優位解選定工程５００においては，前記得られた総和を比較し，総和が小さい方が真の解により近い。
第二収束値算出工程３００における実施例では，計算パラメータとして，ピーク位置シフトパラメータの第一項Ｚを選択し，互いに異なる初期値としてＺ＝０．００及び０．０１を与えた。図３（ａ）及び３（ｂ）に，Ｚ＝０．００及び０．０１における実施例を示す。Ｚ＝０．００における信頼度因子Ｒｗｐは，８．４０５％であった。格子定数ａは，４．１５６９７（１）Åであった。また，ピーク位置シフトパラメータはそれぞれ，Ｚ＝０．００°，Ｄｓ＝−０．０３４８（１３）°，Ｔｓ＝０．００１４３（１７）°であった。Ｚ＝０．０１における信頼度因子Ｒｗｐは，８．３２９％であった。格子定数ａは，４．１５６８８（１）Åであった。また，ピーク位置シフトパラメータはそれぞれ，Ｚ＝０．０１°，Ｄｓ＝−０．０４４１（１３）°，Ｔｓ＝０．００１３５（１７）°であった。
第二最善解判定工程４００における実施例では，上記算出されたピーク位置シフトパラメータから総和を求めた。総和は，Ｚ＝０．００において０．２９８７，Ｚ＝０．０１において０．２６４０であった。いずれも有限の値であるため，直ちに最善解とは言えないことが判定できた。これらは，上記得られた格子定数がいずれもａ≠ａＮＩＳＴであることと矛盾しない。
また，第一優位解選定工程５００における実施例では，前期総和を比較する。総和０．２９８７と０．２６４０との比較により，Ｚ＝０．０１における計算パラメータが，Ｚ＝０．００における計算パラメータよりも真の解により近いことが判定できた。実際，真の格子定数は４．１５６９２（１）Åであるが，得られた格子定数と真の格子定数との差は，Ｚ＝０．００において０．００００５Å，Ｚ＝０．０１において０．００００４Åであり，Ｚ＝０．０１における格子定数が真の解により近い。
【００２９】
（第三実施形態）
次に、図１（ｃ）を参照しながら、第三実施形態に係る粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法を示す。
第三収束値算出工程６００では，ピーク位置シフトパラメータ，結晶構造パラメータ，プロファイルパラメータ，格子定数，及び表面粗さ補正因子のうちいずれか一つの計算パラメータを選択する。
前記選択した計算パラメータについて互いに異なる初期値を少なくとも三つ与え，リートベルト解析を実施し，前記互いに異なる初期値に対応する収束値を得る。なお，前記選択した計算パラメータを固定してリートベルト解析を実施すると，前記互いに異なる初期値に対応する収束値を確実に得られる。
次に，第三最善解判定工程７００においては，第一最善解判定工程２００，及び第二最善解判定工程４００と同様，前期算出されたピーク位置シフトパラメータを用いて，各ブラッグピーク反射ｈｋｌにおけるピーク位置シフトパラメータを算出し，総和を求める。
第一大局解選定工程８００においては，前記総和を用いる。総和が最小のものを，直接比較，または二次曲線等でフィッティングすることにより，真の解である大局解を算出する。
第三収束値算出工程６００における実施例として計算パラメータには，ピーク位置シフトパラメータの第一項Ｚを選択し，互いに異なる初期値として，−０．２≦Ｚ≦０．２の範囲について，０．００１又は０．０１刻みで与えた。一例として，上記で示したＺ＝０．００及び０．０１（図３）に加えて，Ｚ＝０．０２について示す（図４）。Ｚ＝０．０２における信頼度因子Ｒｗｐは，８．２７２％であった。格子定数ａは，４．１５６７９（０）Åであった。また，ピーク位置シフトパラメータはそれぞれ，Ｚ＝０．０２°，Ｄｓ＝−０．０５３３（１３）°，Ｔｓ＝０．００１２７（１７）°であった。
第三最善解判定工程７００における実施例として，上記算出されたピーク位置シフトパラメータから求めた総和は，Ｚ＝０．００において０．２９８７，Ｚ＝０．０１において０．２６４０，Ｚ＝０．０２において０．２７４０であった。いずれも有限の値であるため，直ちに最善解とは言えないことが判定できた。これらは，上記得られた格子定数がいずれもａ≠ａＮＩＳＴであることと矛盾しない。
また，第一大局解選定工程８００における実施例として，０．２９８７と０．２６４０，及び０．２７４０との比較により，Ｚ＝０．０１における計算パラメータが，Ｚ＝０．００及び０．０２における計算パラメータよりも真の解により近いことが判定できた。実際，真の格子定数は４．１５６９２（１）Åであるが，得られた格子定数と真の格子定数との差は，Ｚ＝０．００において０．００００５Å，Ｚ＝０．０１において０．００００４Å，Ｚ＝０．０２において０．０００１３Åであり，Ｚ＝０．０１における格子定数が真の解に最も近い。また，従来の収束基準Ｒｗｐは，Ｚ＝０．００において８．４０５％，Ｚ＝０．０１において８．３２９％，Ｚ＝０．０２において８．２７２％であった。Ｒｗｐを用いた場合，Ｚ＝０．０２のときが真の解に最も近いということになるが，上記格子定数から明らかなように，３点のうち，真の解から最も遠い。すなわち，従来の収束指標Ｒｗｐを用いて最善解を得ることができない。
【００３０】
上記では３点について結果を示した。第三収束値算出工程６００乃至第一大局解選定工程８００の実施例で行った−０．２≦Ｚ≦０．２の範囲における全ての結果を図５に示す。図５は，総和を縦軸に，Ｚを下横軸，ａを上横軸に取り，プロットしたものである。総和のＺ（白丸）及びａ（黒丸）依存性はＶ字型を有する。総和は，Ｚ＝０．０１２において最小値０．２６２８を示す。このとき，格子定数は４．１５６８６（０）Åであった。参照値ａＮＩＳＴ＝４．１５６９２Å比べて０．００００６Åの確度で格子定数を決定することができた。
なお，非特許文献７又は９等で，収束判定に差分回折パターンを参考にするのが良い旨が記載されているが，図２乃至４から分かるように，目視で判断できる差異ではない。
【００３１】
次に、図６及び図７を参照して，本発明の実施形態に係る粉末回折データの解析方法の効果を説明する。粉末回折データにおいて，装置や被測定試料，測定者の判断等により，測定２θ範囲が異なることが一般的である。例えば，本検証データでは２θ＝１５２°までを含むが，１２０°，９０°，７０°等までのデータも多く見受けられる。測定２θ範囲，即ち解析２θ範囲が異なれば，解析結果に影響を与えることが予想できるため，解析２θ範囲の上限２θｍａｘを変えることで，これを検証した。
【００３２】
５２°≦２θｍａｘ≦１５２°の範囲で２θｍａｘを変えて，通常のリートベルト解析を実施したところ，得られた格子定数（図６白丸）は，２θｍａｘに極めて大きく依存した。上記のように，この結果は予想できることだが，非特許文献等で報告されておらず，本発明で初めて示されたことである。また，得られた格子定数は，ａＮＩＳＴと比べて大きな場合，小さな場合があり，確度が悪い。ａＮＩＳＴからのずれは，最大で０．０１Åであり，上記非特許文献７の報告内容と同等のレベルである。
本発明における新規収束基準を適用した結果を図６黒丸に示す。ａＮＩＳＴからのずれは最大で２θｍａｘ＝５２°のとき０．０００６Å，２θｍａｘ≧７４°において０．００００６Å以内であった（図６挿図参照）。以上のように，本発明を用いれば，測定２θ範囲，または解析２θ範囲に大きな影響を受けることなく，格子定数を確度良く算出できることが明らかとなった。
【００３３】
続いて，格子定数と強い相関を有するピーク位置シフトについても検証結果を示す。
粉末回折パターンにおいては，試料によるＸ線の吸収や，粉末回折装置が有する極めて微小な機械誤差，装置の僅かなミスアライメントに起因して，理想的な回折角２θｉｄｅａｌと実際に観測した回折角２θｏｂｓとの間に幾何学的な差異Δ２θ≡２θｉｄｅａｌ−２θｏｂｓが生じる。これを表し，補正するものがピーク位置シフト関数及びパラメータであり，リートベルト解析及び本発明における算出工程の計算結果にも含まれている。
ＮＩＳＴ試料は，各種保証値が記載されたＣｅｒｔｉｆｉｃａｔｅが同梱されており，これに，２θｉｄｅａｌの一覧が記載されている。
また，ＬａＢ６のような結晶対称性の低い物質では，観測回折パターンにおいて，回折ピーク同士が互いに重ならないため，各ピークの２θ位置，すなわち２θｏｂｓを目視等により見積もることが可能である。見積もり時の人為的誤差を生じさせないために，観測回折パターン中の各ピークにおける最大値を与える２θを２θｏｂｓとしてピックアップした。
【００３４】
上記手順で得た２θｉｄｅａｌ及び２θｏｂｓから，Δ２θを算出し，通常のリートベルト解析で算出したΔ２θＲｃ及び本発明における実施例で算出したΔ２θＲＡと比較した図が，図７である。図７下図白丸で示したΔ２θと実線で示したΔ２θＲＡが良く一致しており，本発明の実施形態において，ピーク位置シフトも高確度に算定できていることが分かる。なお，通常のリートベルト解析で得られたピーク位置シフトΔ２θＲｃは，図７上図で示した通り，極めて大きくばらついており，確度良く得られていない。このことからも，本発明の，ｘ軸情報であるピーク位置シフト及び格子定数を用いた収束判定指標が極めて有効であることが示唆される。
【００３５】
本発明では，リートベルト解析において，（１）ｙ軸情報である強度を用いた従来の収束基準Ｒｗｐのみでは正しい解を得られないこと，（２）正しい解を高確度で得るために，ｘ軸情報であるピーク位置シフト及び格子定数を用いた新規収束基準である総和（以下，適合度ＡＰＳ）が追加で必要であること，に基づくものである。（１）及び（２）は，特許文献及び非特許文献のいずれでも報告されていない。以下，（１）及び（２）について，理由を記す。最大回折角度２θｍａｘ＝１５２°及び９２°での結果を説明例に用いる。
【００３６】
まず，（１）について，
通常のリートベルト解析で得られた信頼度因子及び格子定数は，２θｍａｘ＝１５２°では，Ｒｗｐｃ，（１５２）＝８．２１３％，ａｃ，（１５２）＝４．１５６５５（１）Å，２θｍａｘ＝９２°では，Ｒｗｐｃ，（１５２）＝８．６１０％，ａｃ，（９２）＝４．１５８１１（２２）Åであった。ここで，上付きのｃ，及び（１５２），（９２）は，それぞれ，ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ（従来の），２θｍａｘ＝１５２°，２θｍａｘ＝９２°を示す。ａｃ，（１５２），ａｃ，（９２）は，認証値ａＮＩＳＴと比して，それぞれ，０．００８９％又は０．０００３７Å小さい値，０．０２８６％又は０．００１１９Å大きい値である。このように，通常のリートベルト解析では正しい値が得られていないことが明らかである。
【００３７】
また，上記解析で得られたピーク位置シフトパラメータは，２θｍａｘ＝１５２°及び９２°について，それぞれ，
Ｚｃ，（１５２）＝０．０４７３（１７）°，Ｄｓｃ，（１５２）＝−０．０７８６（１５）°，Ｔｓｃ，（１５２）＝０．００１０６（２２）°，
Ｚｃ，（９２）＝−０．０４７９（１４６）°，Ｄｓｃ，（９２）＝０．０１４５（１４２）°，Ｔｓｃ，（９２）＝−０．００１４８（１５９）°，
であった。
ここで，ピーク位置シフトΔ２θＲは，上記３種のピーク位置シフトパラメータを用いて，（数１）から算出できる（非特許文献３及び４）。（数１）は，実験上の回折角と理論との差であり，幾何学的考察によって示されたものである。添え字Ｒは，Ｒｉｅｔｖｅｌｄ（リートベルト）を示す。Ｚはダイレクトビームのずれ，Ｄｓは試料表面のずれ，Ｔｓは試料吸収によるずれである（非特許文献３及び４）。
（数１）
Δ２θＲ＝Ｚ＋Ｄｓｃｏｓθ＋Ｔｓｓｉｎ２θ
【００３８】
さらに，標準参照試料においては，付属の証明書に真のピーク位置２θｔｒｕｅが記載されており，観測回折パターンから読み取ったピーク位置２θｏｂｓと比較することで，真のピーク位置シフト（Δ２θｍ≡２θｔｒｕｅ−２θｏｂｓ）を算出することができる。添え字ｍは，ｍａｎｕａｌ（手動の）を示す。
【００３９】
すなわち，上記２種類の評価方法でピーク位置シフト（Δ２θＲｃ及びΔ２θｍ）を見積もった。
【００４０】
図８（ａ）及び８（ｂ）に，それぞれ，２θｍａｘ＝１５２°及び９２°における，Δ２θＲｃ及びΔ２θｍを示す。Δ２θＲｃは，明らかに，真のピーク位置シフトΔ２θｍとは異なる振る舞いを示している。ピーク位置シフトの観点でも，通常のリートベルト解析では真の解が得られていないことが判る。なお，図中縦方向の破線は，解析２θ範囲の下限及び上限を示す。
【００４１】
以上，格子定数及びピーク位置シフトを例に，通常のリートベルト解析では真の解が得られないことを示した。
【００４２】
続いて，この理由を説明するために，格子定数をａＮＩＳＴに固定したリートベルト解析を行った。得られた信頼度因子は，Ｒｗｐｆ，（１５２）＝８．３５５％，Ｒｗｐｆ，（９２）＝８．６２３％であった。ここで，上付きのｆはｆｉｘｅｄ（固定）を意味する。２θｍａｘ＝１５２°及び９２°のいずれにおいても，格子定数が真の値であるにも関わらず，Ｒｗｐｆの方が，Ｒｗｐｃよりも大きな値になった。すなわち，従来の収束判定基準であるＲｗｐの大小だけでは真の解を得られないことが明らかである。
【００４３】
また，上記解析で得られたピーク位置シフトパラメータは，２θｍａｘ＝１５２°及び９２°について，それぞれ，
Ｚｆ，（１５２）＝０．０７５４（３８）°，Ｄｓｆ，（１５２）＝−０．０４１７（３４）°，Ｔｓｆ，（１５２）＝０．００１３１（１９）°，
Ｚｆ，（９２）＝０．０２８８（１４）°，Ｄｓｆ，（９２）＝−０．０６０１（１３）°，Ｔｓｆ，（９２）＝０．００６６３（４４）°，
であった。また，（数１）に代入して，ピーク位置シフトΔ２θＲｆを算出した。
【００４４】
図９（ａ）及び９（ｂ）に，それぞれ，２θｍａｘ＝１５２°及び９２°における，Δ２θＲｆ及びΔ２θｍを示す。２θｍａｘ＝９２°では，Δ２θＲｆは，高角度領域において若干差異が見られるが，リートベルト解析で２θ≧２θｍａｘが解析２θ範囲外であり，フィッティングに考慮されていないためである。すなわち，Δ２θＲｆは，解析２θ範囲（１８°≦２θ≦２θｍａｘ）において，真のピーク位置シフトΔ２θｍとよく一致していることが判る。このように，格子定数が真の値のときは，解析２θ範囲において，ピーク位置シフトも真の値を取ることが確認できた。なお，図中縦方向の破線は，解析２θ範囲の下限及び上限を示す。
【００４５】
上記通常のリートベルト解析及び格子定数をａＮＩＳＴに固定したリートベルト解析で得られたピーク位置シフトの差分Δ２θｄｉｆ≡Δ２θＲｃ−Δ２θＲｆとΔ２θａｎａ（数２）を図１０（ａ）及び１０（ｂ）に示す。Δ２θｄｉｆ（１５２），Δ２θｄｉｆ（９２）のいずれも，明らかにゼロではなく，また，ピーク位置シフトΔ２θｍ（図８及び９）と比較して無視できない大きさを有する。また，Δ２θｄｉｆは，解析２θ範囲において，Δ２θａｎａとよく一致していることが判る。Δ２θａｎａは，格子定数の真の値との割合に起因して，解析上生じるピーク位置シフトであり，以下に（数２）の導出を示す。
（数２）
Δ２θａｎａ＝２｛ａｒｃｓｉｎ（ｓｉｎθ／Ｃ）−θ｝
【００４６】
ある結晶の単位胞が面間隔ｄを有する場合，ブラッグの式は，（数３）で表される（例えば，非特許文献６）。ある結晶と比べて各辺の長さがＣ倍の結晶では，面間隔Ｃ×ｄを有する。この場合のブラッグの式は，（数４）で表される。（数３）と（数４）の左辺両辺同士を等号で結び，変形することで，（数２）が得られる。２θｍａｘ＝１５２°及び９２°における比例係数は，それぞれ，Ｃ（１５２）＝ａｃ，（１５２）÷ａＮＩＳＴ＝０．９９９９１１，Ｃ（９２）＝ａｃ，（９２）÷ａＮＩＳＴ＝１．０００２８６，と算出される。
（数３）
２ｄｓｉｎ（２θ／２）＝λ
（数４）
２（Ｃ×ｄ）ｓｉｎ（（２θ＋Δ２θａｎａ）／２）＝λ
【００４７】
以上より，格子定数が真の値からずれている場合，そのずれに起因した（数４）で表されるピーク位置シフトが解析上発生していることが判った。すなわち，ピーク位置シフトは，（数１）ではなく，（数５）で表される。上付きのＧは，Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（幾何学），Ｃは，格子定数（単位胞）の真の値に対する比例係数である。
（数５）
Δ２θＲ＝ＺＧ＋ＤｓＧｃｏｓθ＋ＴｓＧｓｉｎ２θ＋２｛ａｒｃｓｉｎ（ｓｉｎθ／Ｃ）−θ｝
【００４８】
ここで，もう１つ重要な点は，解析２θ範囲において，（数２）或いは（数５）を（数１）でフィットできるという事実である。つまり，Δ２θａｎａ＝ζ＋δｓｃｏｓθ＋τｓｓｉｎ２θで表される。これは，図１０（ａ）及び１０（ｂ）において，Δ２θａｎａがΔ２θｄｉｆとよく一致していることからも判る。そのため，（数５）は，（数６）で表すことができる。ここで，（数１）と（数６）を比較すると，Ｚと（ＺＧ＋ζ），Ｄｓと（ＤｓＧ＋δｓ），Ｔｓと（ＴｓＧ＋τｓ）が対応していることが判る。すなわち，（数１）を用いて算出されたピーク位置シフトパラメータＺ，Ｄｓ，Ｔｓは，幾何学由来のピーク位置シフトパラメータＺＧ，ＤｓＧ，ＴｓＧとは異なる。つまり，（数１）を用いる限り，ｘ軸情報であるピーク位置シフトを正しくフィットすることができない。従来の収束基準Ｒｗｐは，ｙ軸情報である強度を用いているため，正しい解を得ることができない。これが，（１）の理由である。
（数６）
Δ２θＲ＝ＺＧ＋ＤｓＧｃｏｓθ＋ＴｓＧｓｉｎ２θ＋ζ＋δｓｃｏｓθ＋τｓｓｉｎ２θ＝（ＺＧ＋ζ）＋（ＤｓＧ＋δｓ）ｃｏｓθ＋（ＴｓＧ＋τｓ）ｓｉｎ２θ
【００４９】
次に，（２）について，
（１）の通り，リートベルト解析において，ピーク位置シフトが上記（数５）で表されること分かった。正しい格子定数を確度良く求めるためには，（数５）又は（数２）における係数Ｃ＝１，または，Δ２θａｎａ＝０を担保する必要がある。原理的には，（数２）が発散しないことを担保すれば良い。ただし，リートベルト解析で得られるピーク位置シフトパラメータは，（数１）と（数２）が足し合わされたものであるため，（数２）のみを評価することは不可能である。そのため，（数１）と（数２）の和である（数７）を用いる他ない。（数７）は，（数５）を定性的に書き換えたものである。第一項が実験に起因したピーク位置シフトであり，（数１）に等しい。第二項が解析に起因したピーク位置シフトであり，（数２）に等しい。
（数７）
Δ２θＲ＝Δ２θｅｘｐ＋Δ２θａｎａ
【００５０】
ここで，（数７）の第一項は，測定時に決定しているものであり，究極的にはゼロであるが，現実的には有限の値である（ただし，２θ依存性を有する）。一方，（数７）の第二項は，格子定数が真の値ならばゼロ，真の値からずれればずれるほど大きな値を取り，また２θが大きくなるに従って，発散する。
上記ピーク位置シフトの総和を用いれば，（数７）が発散しないことを満たすことができる。
【００５１】
また，従来の収束基準Ｒｗｐは，ｙ軸方向の適合度を表すものであるため，ｘ軸情報であるピーク位置シフト自身を発散させないための判定基準を十分に満たさない。その理由は，（ｉ）ピーク位置シフトパラメータ以外のパラメータもｙ軸方向に寄与する，（ｉｉ）ピーク位置シフトが，（数２）によっても影響を受ける，ためである。Ｒｗｐが収束判定を満たしていない実例は，上記図８等で示した通りである。
【００５２】
ところで，リートベルト解析は，結晶構造を精密化する手法であるため，学術論文等において，計算パラメータのうち，結晶構造パラメータの報告は成されるが，ピーク位置シフトに関する情報の報告は皆無である。従って，観測回折パターンに必ず伴うピーク位置シフトが，真実の値なのか否かの検証が行われている保証がない。
【００５３】
すなわち，ピーク位置シフトパラメータのフィッティングの良し悪しが，上記課題で示した，各国を代表する専門家でさえ，一意に結果を得ることが出来ていない理由と考えられる。
【００５４】
さらに，リートベルト解析は，元々，１９６０年代後半に，角度分散中性子粉末回折パターンを解析する手法として開発された。まず，中性子は，物質に対する透過能力が極めて大きい。そのため，中性子観測回折パターンにおける回折ピーク位置のずれは，定数で十分良く近似できる。また，中性子は，物質中の原子核により散乱され，原子核の周期的配置を反映した回折現象を示すが，原子核の空間分布はフェムトメートルオーダーであるため，２θ高角度領域においては，回折ピークが幅広になる。そのため，高角における回折ピーク位置のずれの影響は大変小さい。実際，リートベルト解析について最も古く報告された非特許文献１において，ピーク位置シフト関数には，定数が適用されている。従って，この時代に，計算パラメータの解析者等による差異が表面化する状況に至らなかったと言える。
一方，中性子回折パターンにおいて開発された手法が，１９７０年代後半に，Ｘ線に適用された。Ｘ線では，物質中の電子により散乱・回折を生じるが，電子の空間分布はオングストロームオーダーであり，中性子回折パターンと比較して，２θ高角度領域のみならず，全領域において，回折ピーク幅は大変狭い。また，１９８０年代に入ると，シンクロトロン軌道放射光が世界中で建設され，線源や装置の分解能が格段に向上した。その結果，特に，２θ高角度領域における，回折ピーク位置の僅かなずれによる影響が露わになったと言える。実際，非特許文献７の内容は，１９８０年代末に実施されたものであり，リートベルト解析の普及に伴って，国際的に課題が顕在化していたことが示唆される。しかしながら，リートベルト解析は，中性子において十分確立していたため，本発明で示した（１）及び（２）を詳細に検討しないまま，広く普及するに至ったと予想される。本発明は，これを解決するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
粉末製品の品質管理に利用可能である。これまで，蛍光エックス線による化学組成分析は，一般的に実施されている。しかしながら，蛍光エックス線による分析では，異物混入を高角度・高精度で判定できるものの，例えば，複数の原料から目的物が生成されたかどうかを判定することはできない。すなわち，未反応のまま目的物が生成されていない場合でも，化学組成の観点では，目的物が完全に合成された場合と差異がない。本発明を用いれば，目的物の量・質を高確度で調べることができるため，蛍光エックス線による品質管理の代替，又は併用して相補的な役割が期待される。また，合金等では，組成に応じて格子定数が連続的に変化するが，本発明を用いれば，確度良く定量可能である。
【００５６】
本発明における実施例では，ピーク位置シフトを表す関数として，最も一般的な（数１）を用いた。一方，ピーク位置シフト関数として（数８）乃至（数１１）が用いられることもある（非特許文献３及び４）。ここで，（数１１）のＦｊは，ルジャンドル直交多項式である。例えば，（数８）の第三項目の係数ｔ３をゼロにすれば，（数１）と同じ関数形であるように，（数８）乃至（数１１）は，表式が異なるだけであって，（数１）と同等である。従って，本発明で示した方法は，（数８）乃至（数１１）においても実施できる。
（数８）
Δ２θＲ＝ｔ０＋ｔ１ｃｏｓθ＋ｔ２ｓｉｎ２θ＋ｔ３ｔａｎθ
（数９）
Δ２θＲ＝ｔ０＋ｔ１（２θ）＋ｔ２（２θ）２＋ｔ３（２θ）３
（数１０）
Δ２θＲ＝ｔ０＋ｔ１ｔａｎθ＋ｔ２ｔａｎ２θ＋ｔ３ｔａｎ３θ
（数１１）
Δ２θＲ＝ｔ０Ｆ０（ｑ）＋ｔ１Ｆ１（ｑ）＋ｔ２Ｆ２（ｑ）＋ｔ３Ｆ３（ｑ）
【００５７】
なお，本実施形態においては指標として，Σall|Δ２θＲ|を示しているが、これに限られるものではなく，∫|Δ２θＲ|ｄ(2θ)等の、Δ２θＲに関するパラメータを用いたデータのｘ軸方向の適合度に関する指標であれば良い。
【００５８】
本発明は，エックス線だけでなく中性子においても，さらに，角度分散だけでなくエネルギー分散においても実施できる。また，リートベルト解析に限らず，粉末回折パターンを用いた類似の他の解析（指数付けやパターン分解）に適用することが可能である。特に，パターン分解の場合，リートベルト解析では結晶構造パラメータを用いて回折ピークの積分強度を算出するが，代わりに係数を用いて回折ピークの積分強度を算出しており，これ以外の解析原理は同じであるため，本発明によるｘ軸方向に関する収束判定指標をそのまま当てはめられる。
【符号の説明】
【００５９】
１００      第一収束値算出工程
２００      第一最善解判定工程
３００      第二収束値算出工程
４００      第二最善解判定工程
５００      第一優位解選定工程
６００      第三収束値算出工程
７００      第三最善解判定工程
８００      第一大局解算出工程
【図１】
2018205101.tif 000003
【図２】
2018205101.tif 000004
【図３】
2018205101.tif 000005
【図４】
2018205101.tif 000006
【図５】
2018205101.tif 000007
【図６】
2018205101.tif 000008
【図７】
2018205101.tif 000009
【図８】
2018205101.tif 000010
【図９】
2018205101.tif 000011
【図１０】
2018205101.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月16日(2017.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
収束値を算出する第一収束値算出工程と，
前記算出された収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記収束値の適合度を算出し，前記収束値が真の解か否かを判定する第一最善解判定工程と，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法。
【請求項２】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法であって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定工程と，
前記第二最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定工程と，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法。
【請求項３】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも三つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定工程と，
前記第三最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出工程と，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法。
【請求項４】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
収束値を算出する第一収束値算出ステップと，
前記算出された収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記収束値の適合度を算出し，前記収束値が真の解か否かを判定する第一最善解判定ステップと，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラム。
【請求項５】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラムであって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定ステップと，
前記第二最善解判定ステップで得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定ステップと，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラム。
【請求項６】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも三つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定ステップと，
前記第三最善解判定ステップで得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出ステップと，を備えることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラム。
【請求項７】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法であって，
計算パラメータのうち，データのｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数から直接算出される，データのｘ軸方向の情報の適合度に関する指標を用いることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法。
【請求項８】
粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
計算パラメータのうち，データのｘ軸情報であるピーク位置シフトパラメータ及び格子定数から差直接算出される，データのｘ軸方向の情報の適合度に関する指標を用いることを特徴とする粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また，このような状況を受けて，非特許文献３には，「解析を止めることと終えることは異なる（Stopping and finishing are not the same thing.）」との注意喚起がなされている。さらに，非特許文献９において，数ある信頼度因子の中で確実に機能する決定的なものはない旨，回折パターン（計算回折パターン及び観測回折パターン）を目視により確認することがフィッティング度合を判断する上で重要である旨，が述べられている（These factors are only one criterion for judging the quality of Rietveld fits and the most important way to determine the quality of a Rietveld fit is by viewing the observed and calculated patterns graphically.）。同様に，非特許文献７においても，観測回折パターンと計算回折パターンの差分回折パターンを参考にするのが最善であろう（A difference profile plot is probably the best way of following and guiding a Rietveld refinement.）との記載がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また，請求項２に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法は，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出方法であって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出工程と，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定工程と，
前記第二最善解判定工程で得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定工程と，を備えることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また，請求項５に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラムは，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの優位解算出プログラムであって，
少なくとも二つの収束値をそれぞれ算出する第二収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも二つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて前記少なくとも二つの収束値の適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解か否かを判定する第二最善解判定ステップと，
前記第二最善解判定ステップで得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも二つの収束値の中から真の解により近い優位解を選定する第一優位解選定ステップと，を備えることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また，請求項６に記載の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムは，粉末材料の結晶構造解析に用いられる粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出プログラムであって，
少なくとも三つの収束値をそれぞれ算出する第三収束値算出ステップと，
前記算出された少なくとも三つの収束値の一つであるピーク位置シフトパラメータを用いて適合度を算出し，前記収束値がそれぞれ真の解であるか否かを判定する第三最善解判定ステップと，
前記第三最善解判定ステップで得られた適合度のそれぞれを用いて，前記少なくとも三つの収束値の中から真の解である大局解を算出する第一大局解算出ステップと，を備えることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
なお，本発明の粉末回折パターンにおける計算パラメータの最善解算出方法，優位解算出方法，及びそのプログラムのように，計算パラメータのうち，ｘ軸情報であるピーク位置シフト及び格子定数をフィッティングの指標に直接用いる点（ｙ軸情報のパラメータをフィッティングの指標に用いない点，及び指標をｙ軸情報に変換しない点），同一データについて複数通りの解析を実施する点，及び解析結果が解析に用いるデータの２θ範囲に依存する点は，上述した非特許文献１乃至９には全く記載されていない。