(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族炭化水素と、ハロゲン化炭化水素を溶媒として併用することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法を提供することを目的とするものです。これにより、均一溶液による溶液重合が可能となり、反応系内での濃度ムラや、局所的な異常反応を抑制し、異物が少なく機械特性に優れるオレフィン、共役ジエン重合体を提供することを目的とするものです。【解決手段】  本発明は、芳香族炭化水素と、ハロゲン化炭化水素を溶媒として併用することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法に関するものであります。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素と、ハロゲン化炭化水素を溶媒として併用することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素が炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素がトルエン、エチルベンゼン、キシレンから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法。
【請求項４】
ハロゲン化炭化水素が１，２−ジクロベンゼンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法。
【請求項５】
ペンタフルオロフェニルボレート塩が、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法。
【請求項６】
濃度が５ミリモル／リットルより高いことを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液。
【請求項７】
濃度が５ミリモル／リットルより高いことを特徴とするトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの有機溶媒溶液。
【請求項８】
濃度が５ミリモル／リットルより高く、４３０ミリモル／リットル未満であることを特徴とするトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの有機溶媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロフェニルボレート塩の溶解方法及びその高濃度溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィンやジエンの配位重合用触媒や有機合成反応用触媒として、遷移金属化合物（例えば塩、あるいはメタロセン錯体など）が用いられており、数多くの報告がなされている。これらの触媒は、通常、有機金属化合物、例えばアルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの活性化剤、あるいは助触媒とともに用いられるが、イオン性化合物であるペンタフルオロフェニルボレート塩も有用であることが知られている。
【０００３】
アルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、オレフィン重合用助触媒として有用であり、これらはヘキサン、トルエンなどの一般的な炭化水素系溶媒に容易に溶解する。そのため、均一溶液反応に容易に適用できるほか、担持触媒製造時の溶液調製も容易に行うことが出来る。
【０００４】
一方で、イオン性化合物であるペンタフルオロフェニルボレート塩は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒にある程度は溶解性を示すものの、均一な溶液を調製しようとしても、常温で数ミリモル／リットル程度、１重量％以下程度の濃度が限界である。また、石油エーテル、ガソリン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族飽和炭化水素には実質的に不溶である。
【０００５】
また、ペンタフルオロフェニルボレート塩の中には、ある濃度を超えると、一定濃度の希薄溶液相と濃厚溶液相に分離してしまい、希薄溶液相以上、濃厚溶液相以下の濃度の均一溶液を調製することができないものがある。この場合、希薄溶液相以上、濃厚溶液相以下の希望する濃度の溶液を調製しようとしても、均一な状態を保つことができない。このような不均一な混合液を使用すると、反応系内で濃度ムラが発生し、局所的な異常反応を引き起こしたり、さらには製品中の異物の原因となったりする問題があった。
【０００６】
例えば、特表平９−５０３５４２号公報には、触媒として１，２−エチレン架橋ジルコノセンジクロリドをガソリン中に懸濁させたスラリーを用い、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをガソリン中に懸濁させたスラリーを用いて、オレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平９−３１６１２２号公報、特開平１１−３２２８５０号公報、特許第３５６２１８２号公報等には、触媒としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（ＣｐＶＣｌ3 ）のトルエン溶液を用い、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）の希薄なトルエン溶液（濃度２．５乃至５ミリモル／リットル）を用いた共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特開２００７−１６１７９８号公報、特許第５２２３３１１号公報には、触媒として嵩高い配位子を有するイットリウム化合物を用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃厚なトルエン溶液（濃度４３０ミリモル／リットル）を用いた共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
このように従来は、反応槽にペンタフルオロフェニルボレート塩を添加する場合、懸濁液として添加、あるいは低濃度の溶液を多量に添加したり、相分離した濃厚相として得られる、特定の高濃度溶液を添加したりする必要があった。懸濁液や、特定の高濃度溶液を使用すると、未反応で残ったペンタフルオロフェニルボレート塩が異物として製品中に残留することがあり好ましくない。また、低濃度の溶液を多量に添加すると、貯蔵設備の大型化や、多量の溶媒を回収するプロセスが必要となり、経済的に好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平９−５０３５４２号公報
【特許文献２】特開平９−３１６１２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８５０号公報
【特許文献４】特許第３５６２１８２号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１７９８号公報
【特許文献６】特許第５２２３３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ペンタフルオロフェニルボレート塩の高濃度溶液を任意の濃度で調製できる溶解方法を提供すること、及びその高濃度溶液を提供することである。
【００１２】
本発明は、芳香族炭化水素と、ハロゲン化炭化水素を溶媒として併用することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、芳香族炭化水素が炭素数1〜12のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンであることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、芳香族炭化水素がトルエン、エチルベンゼン、キシレンから選ばれる化合物であることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、ハロゲン化炭化水素が１，２−ジクロベンゼンであることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法に関する。
【００１６】
特に、本発明は、ペンタフルオロフェニルボレート塩が、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法に関する。
【００１７】
本発明により、常温で、濃度が５ミリモル／リットル以上であることを特徴とするペンタフルオロフェニルボレートの有機溶媒溶液を調製することができる。
【００１８】
上記の発明により、これまでは得られなかった、濃度が５ミリモル／リットル以上、４３０ミリモル／リットル以下であることを特徴とするトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００１９】
また、上記の発明により得られる溶液を触媒成分として用いることにより、オレフィン、共役ジエンの重合が可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、芳香族炭化水素と、ハロゲン化炭化水素を溶媒として併用することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法を提供する。これにより、均一溶液による溶液重合が可能となり、反応系内での濃度ムラや、局所的な異常反応を抑制し、異物が少なく機械特性に優れるオレフィン、共役ジエン重合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、芳香族炭化水素と、ハロゲン化炭化水素を溶媒として併用することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の溶液調製方法に関する。
【００２２】
本発明のペンタフルオロボレート塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、ジフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、などの塩が挙げられる。
【００２３】
一方、本発明のペンタフルオロボレート塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの典型金属イオンや、遷移金属イオン、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２４】
金属イオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、サマリウムイオン、ガドリニウムイオン、プラセオジムイオン、テルビウムイオン及びそれらの錯イオン等が挙げられる。
【００２５】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００２６】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２７】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２８】
該ペンタフルオロボレート塩は、上記で例示したカチオンの中から任意に選択して組み合せたものを好ましく用いることができる
【００２９】
中でも、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましく、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トがより好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
溶媒として用いる芳香族炭化水素と、併用するハロゲン化炭化水素の組み合わせに特に制限は無いが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、クメン、ｐ−シメンなどのアルキルベンゼン類が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンであることがより好ましい。中でも、汎用性の点から、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ-キシレン、ｐ−キシレン）が特に好ましい。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化ブチル、塩化ヘキシル、ジクロロヘキサンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、エチルクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましい。中でも、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン（１，２−ジクロベンゼン）が特に好ましい。
【００３２】
溶媒として用いる芳香族炭化水素と、併用するハロゲン化炭化水素の量比に特に制限は無く、任意の量比で混合して用いることができるが、容量比で芳香族炭化水素１００容に対し、ハロゲン化炭化水素０．０１容〜１００容、好ましくは０．１容〜５０容、特に好ましくは１容〜３０容の範囲で混合して用いることができる。
【００３３】
本発明のペンタフルオロボレート塩の溶解方法に特に制限はないが、一般的にハロゲン化炭化水素に対する溶解性が高いため、あらかじめペンタフルオロボレート塩をハロゲン化炭化水素に溶解したのち、芳香族炭化水素で希釈することが好ましい。
【００３４】
ペンタフルオロフェニルボレート塩（トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）の均一な有機溶媒溶液の濃度としては、５ミリモル／リットルより高く、４３０ミリモル／リットル未満である。この範囲であると、ペンタフルオロフェニルボレート塩の均一（懸濁ではない）の溶液を得ることができるという点で有効である。
【００３５】
本発明のペンタフルオロボレート塩の溶液調整温度は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは１５℃〜６０℃が望ましい。低温では、溶解度の低下によりペンタフルオロボレート塩が析出する恐れがあり、高温では、溶媒の揮発による濃縮や、ペンタフルオロボレート塩の熱分解の恐れがあり、好ましくない。
【００３６】
本発明により得られる溶液は、触媒成分として用いることにより、オレフィン、共役ジエンの重合用助触媒としての利用が可能である。
【００３７】
オレフィン、共役ジエンの重合触媒としては特に制限はなく、任意の遷移金属塩、遷移金属錯体、希土類金属塩、希土類金属錯体、典型元素化合物を単独、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３８】
オレフィン、共役ジエンの重合触媒として用いられる遷移金属塩としては、例えば塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、バーサチック酸塩等が挙げられる。
【００３９】
オレフィン、共役ジエンの重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、例えばアセチルアセトナ−ト、ジメチルヘプタンジオナート、テトラメチルヘプタンジオナート、エチルアセトアセタート、ハロゲン化物トリアリ−ルホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、アルキル錯体、エチレン錯体、ブタジエン錯体、イソプレン錯体、シクロペンタジエニル錯体、置換シクロペンタジエニル錯体、シクロオクタジエン錯体等の炭化水素基含有錯体、アミド錯体、アルコキシ錯体、アルキルチオ錯体が挙げられる。
【００４０】
オレフィン、共役ジエンの重合触媒として用いられる典型元素化合物としては、例えば
アルキル金属、アリル金属、アリール金属、およびそれらの水素化物やハロゲン化物が挙げられる。
【００４１】
オレフィン、共役ジエンの重合触媒としては、中でも、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系、ＲＶＸ３、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２、Ｒ２ＶＸ・Ｌ、ＲＶＸ２・Ｌで表される有機バナジウムから選択される化合物と有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系、イットリウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、希土類金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００４３】
（実施例１）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２．３ｇを、予め脱水した混合溶媒（トルエン１００容に対し、オルトジクロロベンゼン２．５容）で５００ｍｌまで希釈することにより、オレンジ色の均一な溶液を得た。濃度は４．６ｇ／Ｌ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４４】
（実施例２）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４．６１ｇに、予め脱水したオルトジクロロベンゼン２３ｍｌを加え、濃赤褐色の溶液を得た。この溶液を予め脱水したトルエンで５００ｍｌまで希釈することにより、オレンジ色の均一な溶液を得た。濃度は９．２ｇ／Ｌ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４５】
（実施例３）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート９．２２ｇに、予め脱水したオルトジクロロベンゼン４６ｍｌを加え、濃赤褐色の溶液を得た。この溶液を予め脱水したトルエンで５００ｍｌまで希釈することにより、オレンジ色の均一な溶液を得た。濃度は１８．４ｇ／Ｌ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４６】
（実施例４）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２３．１ｇに、予め脱水したオルトジクロロベンゼン７０ｍｌを加え、濃赤褐色の溶液を得た。この溶液を予め脱水したトルエンで５００ｍｌまで希釈することにより、濃オレンジ色の均一な溶液を得た。濃度は４６．２ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４７】
（実施例５）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４６．１ｇに、予め脱水したオルトジクロロベンゼン７０ｍｌを加え、濃赤褐色の溶液を得た。この溶液を予め脱水したトルエンで５００ｍｌまで希釈することにより、濃オレンジ色の均一な溶液を得た。濃度は９２．２ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４８】
（実施例６）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４５．０ｇに、予め脱水したオルトジクロロベンゼン３０ｍｌを加え、濃赤褐色の溶液を得た。この溶液を予め脱水したトルエンで２５０ｍｌまで希釈することにより、濃赤褐色の均一な溶液を得た。濃度は１８０ｇ／Ｌ（１９５ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４９】
（比較例１）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４.５ｇに、予め脱水した流動パラフィン２０ｍｌとジルコニアビーズを加え、回転ボールミルで粉砕することにより、黄色の懸濁液を得た。流動パラフィンで希釈し、濃度が１８０ｇ／Ｌ（１９５ｍｍｏｌ／Ｌ）となるように調製した。
【００５０】
（比較例２）
比較例１で得られた懸濁液を流動パラフィンで希釈し、濃度が４６．２ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）となるように調製した。
【００５１】
（比較例３）
室温、窒素雰囲気下、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート９.９ｇに、予め脱水したトルエンを加えて２５ｍｌまで希釈することにより、濃赤褐色の均一な溶液を得た。濃度は３９７ｇ／Ｌ（４３０ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
【００５２】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００５３】
固有粘度（［η］）は、トルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００５４】
ポリマー性状は、最終的に得られたポリブタジエンを目視により確認した。
【００５５】
（合成例１）
内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３８０ｍｌ、ブタジエン２２０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、水６μｌを添加して３０℃で３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１００ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3 ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．９ｍｌ、実施例１で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）５ｍｍｏｌ／Ｌの溶液１．３５ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させてポリブタジエン７０．７ｇを得た。表１（合成例１）に得られたポリブタジエンの物性を示した。
【００５６】
（合成例２）
実施例２で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）１０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液０．６８ｍｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン７１．４ｇを得た。表１（合成例２）に得られたポリブタジエンの物性を示した。
【００５７】
（合成例３）
実施例３で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）２０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液０．３４ｍｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン７１．１ｇを得た。表１（合成例３）に得られたポリブタジエンの物性を示した。
【００５８】
（合成例４）
実施例４で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）５０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液０．１４ｍｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン７２．０ｇを得た。表１（合成例４）に得られたポリブタジエンの物性を示した。
【００５９】
（合成例５）
実施例５で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）１００ｍｍｏｌ／Ｌの溶液６８μｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン７２．６ｇを得た。表１（合成例５）に得られたポリブタジエンの物性を示した。
【００６０】
（合成例６）
実施例６で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）１９５ｍｍｏｌ／Ｌの溶液３５μｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン７７．８ｇを得た。表１（合成例６）に得られたポリブタジエンの物性を示した。
【００６１】
（合成例７）
比較例１で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）１９５ｍｍｏｌ／Ｌの懸濁液３５μｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン３８．２ｇを得た。表１（合成例７）に得られたポリブタジエンの物性を示した。ポリブタジエン中に茶褐色の異物を認めた。
【００６２】
（合成例８）
比較例２で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）５０ｍｍｏｌ／Ｌの懸濁液０．１４ｍｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン４９．２ｇを得た。表１（合成例８）に得られたポリブタジエンの物性を示した。ポリブタジエン中にわずかに茶褐色の異物を認めた。  
【００６３】
（合成例９）
比較例３で得られたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）４３０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液１６μｌを用いた他は合成例１と同様の重合を行い、ポリブタジエン４０．４ｇを得た。表１（合成例９）に得られたポリブタジエンの物性を示した。ポリブタジエン中に茶褐色の異物を認めた。
【００６４】
【表１】
2018104335.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、幅広い濃度範囲でペンタフルオロフェニルボレート塩の均一溶液を提供できる。また、本発明によれば、懸濁液や高濃度溶液と比較して異物の少ない優れた重合体を与えるペンタフルオロフェニルボレート塩の均一溶液を提供することもできる。本発明のペンタフルオロフェニルボレート塩の均一溶液は、溶液タンクや溶媒回収プロセスの小型化や、重合体品質の向上に貢献するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロフェニルボレート塩をハロゲン化炭化水素に溶解させ、芳香族炭化水素で希釈することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素が炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンである請求項１に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素がトルエン、エチルベンゼン、キシレンから選ばれる化合物である請求項１に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭化水素が１，２−ジクロロベンゼンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項５】
前記ペンタフルオロフェニルボレート塩が、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、ペンタフルオロフェニルボレート塩をハロゲン化炭化水素に溶解させ、芳香族炭化水素で希釈することを特徴とするペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明は、前記芳香族炭化水素が炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンであることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
さらに、本発明は、前記芳香族炭化水素がトルエン、エチルベンゼン、キシレンから選ばれる化合物であることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
さらに、本発明は、前記ハロゲン化炭化水素が１，２−ジクロロベンゼンであることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
特に、本発明は、前記ペンタフルオロフェニルボレート塩が、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする上記のペンタフルオロフェニルボレート塩の有機溶媒溶液の製造方法に関する。