(57)【要約】【課題】バインダー組成物を用いて調製した正極用組成物のペースト安定性、正極用組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度、および、正極合材層を有する正極を使用した二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができる非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池を提供する。【解決手段】重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、前記重合体が、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含み、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度が１以上８０以下である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含み、
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度が１以上８０以下である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物が金属イオンを含有する、請求項１に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記金属イオンが、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物中における金属イオン濃度が５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体における前記共役ジエン単量体単位および前記アルキレン構造単位の合計の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池正極用組成物。
【請求項８】
導電材および／または正極活物質をさらに含む、請求項７に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項９】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をさらに含む、請求項８に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物を用いて形成した正極合材層を有する、非水系二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（非水電解液系二次電池）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、非水系二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。
【０００４】
近年では、非水系二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
【０００５】
具体的には、優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物が提供されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１０３７３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、出力特性が良好な二次電池を安定して得ることが求められている。しかし、上記従来のバインダー組成物では、バインダー組成物を用いて調製した正極用組成物のペースト安定性、正極用組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度、および、正極合材層を有する正極を使用した二次電池の出力特性のバランスを良好に保つという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および、二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができる非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の単量体単位を含む重合体および有機溶媒を含有し、且つ、溶液濁度が１以上８０以下であるバインダー組成物を使用すれば、正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および、二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、前記重合体が、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含み、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度が１以上８０以下であることを特徴とする。このように、所定の重合体および有機溶媒を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度が１以上８０以下であれば、バインダー組成物を用いて調製した正極用組成物のペースト安定性、正極用組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度、および、正極合材層を有する正極を使用した二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができるからである。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、非水系二次電池正極用バインダー組成物の「溶液濁度」は、本願実施例に記載のように、バインダー組成物中における固形分の濃度が１０質量％である場合に測定され、例えば、濁度計ＴＲ−５５（笠原理化工業製）を使用して、濁度標準液（ポリスチレン）１０度の標準液で校正した後、非水系二次電池正極用バインダー組成物を１０ｍＬ採取して測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、金属イオンを含有することが好ましい。非水系二次電池正極用バインダー組成物が金属イオンを含有すれば、重合体を良好に凝固させてから水素化できるので、残留物（不純物）が含まれ難くなり、二次電池の性能を向上させることができるからである。
【００１１】
また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記金属イオンが、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記金属イオンが、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むならば、重合時における残留物と金属塩を形成するのを抑制し、その結果、二次電池の性能を向上させることができるからである。
【００１２】
さらに、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物中における金属イオン濃度が５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および、二次電池の出力特性のバランスを更に良好に保つことができるからである。
なお、本発明において、非水系二次電池正極用バインダー組成物中の「金属イオン濃度」は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）を用いて測定することができる。
【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。正極合材層のピール強度を向上させることができると共に、後述する導電材の分散性を向上させて、二次電池の出力特性を向上させることができるからである。
【００１４】
また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体における前記共役ジエン単量体単位および前記アルキレン構造単位の合計の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。後述する導電材の分散性を向上させて、二次電池の出力特性を向上させることができるからである。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、上述した非水系二次電池正極用バインダー組成物の何れかを含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池正極用バインダー組成物を含む正極用組成物を使用すれば、正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および、二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができる。
【００１６】
さらに、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、導電材および／または正極活物質をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をさらに含むことが好ましい。正極合材層のピール強度を向上させることができるからである。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した非水系二次電池正極用組成物の何れかを用いて形成した正極合材層を有することを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池正極用組成物の何れかを用いて形成した正極合材層を有する正極を使用すれば、出力特性が良好な非水系二次電池を安定的に得ることができる。
【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用正極を使用すれば、出力特性を良好にすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、バインダー組成物を用いて調製した正極用組成物のペースト安定性、正極用組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度、および、正極合材層を有する正極を使用した二次電池の出力特性のバランスを良好に保つ非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性が良好な二次電池が得られる非水系二次電池用正極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、出力特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、重合体と有機溶媒とを含み、非水系二次電池正極用組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含み、さらに、必要に応じて、導電材、正極活物質、を含有する組成物であり、非水系二次電池用正極の正極合材層を調製する際の材料として用いられる。
なお、以下では、「重合体を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物と、導電材とを含み、正極活物質を含有しない非水系二次電池正極用組成物」を「非水系二次電池正極用導電材ペースト」と称し、「重合体を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含み、導電材を含有しない非水系二次電池正極用組成物」を「非水系二次電池正極用活物質ペースト」と称し、「重合体を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質と、導電材とを含有する非水系二次電池正極用組成物」を「非水系二次電池正極用スラリー組成物」と称する。
【００２２】
（非水系二次電池正極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、所定の重合体と、有機溶媒とを含み、必要に応じて、金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記バインダー組成物の溶液濁度が１以上８０以下であることを特徴とする。なお、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、上記成分以外に、非水系二次電池の正極に配合され得るその他の成分を含有していてもよい。
【００２３】
そして、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物によれば、出力特性が良好な非水系二次電池が得られる正極を安定的に形成することができる。
【００２４】
＜溶液濁度＞
非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度は、非水系二次電池正極用バインダー組成物中における固形分の濃度が１０質量％である場合の溶液濁度である。ここで、非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度を変化させる要因としては、非水素二次電池用バインダー組成物中の金属イオン（金属塩）不純物、重合体の重量平均分子量、およびゲル量などが挙げられる。
前記溶液濁度は、１以上８０以下であるが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。溶液濁度が１以上８０以下であれば、バインダー組成物を用いて調製した正極用組成物のペースト安定性、正極用組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度、および、正極合材層を有する正極を使用した二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができる。溶液濁度が１以上であれば、重合体の金属イオン架橋の効果が十分に得られるので、正極合材層のピール強度が低下するのを防止することができ、さらに、溶液濁度が８０以下であれば、正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および、二次電池の出力特性のバランスが崩れるのを防止することができるからである。
【００２５】
＜重合体＞
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物に含まれる重合体は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００２６】
ここで、前記重合体は、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含み、必要に応じて、その他の繰り返し単位をさらに含む重合体であり、例えば、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体または当該重合体を水素化してなる水添重合体、などである。ここで、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体の水素化が完全に行われた場合は、アルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体となり、水素化が部分的に行われた場合は、共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体となる。
【００２７】
−共役ジエン単量体単位−
ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、電解液への溶出を抑制するために、の観点で、イソプレン、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２８】
−アルキレン構造単位−
ここで、アルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、導電材を含む非水系二次電池正極用組成物の調製に使用された際には、導電材の分散性を向上させることができる。
【００２９】
なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
【００３０】
すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
そして、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体中における共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。重合体中における共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計の含有割合を４０質量％以上とすれば、重合体における非極性骨格が増加し、重合体の導電材への吸着量が低下することにより正極用組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。また、重合体中における共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計の含有割合を８０質量％以下とすれば、重合体における極性骨格が増加することにより正極用組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位を含む重合体中における共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計の含有割合を好ましい範囲内とすることにより、優れた導電材分散性を示し、二次電池の出力特性の向上に寄与する。なお、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体が、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体に水素添加することで得られる水添重合体である場合(即ち、アルキレン構造単位が共役ジエン水素化物単位である場合)、水素添加前の共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体中の共役ジエン単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。共役ジエン単量体単位の割合を４０質量％以上とすれば、重合体を水素化して得られる水添重合体における非極性骨格が増加し、水添重合体の導電材への吸着量が低下することにより正極用組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。また、共役ジエン単量体単位の割合を８０質量％以下とすれば、水添重合体における極性骨格が増加することにより正極合材層のピール強度および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。
【００３２】
−ニトリル基含有単量体単位−
また、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
そして、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の割合を２０質量％以上とすれば、重合体における極性骨格が増加することにより正極合材層のピール強度および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。また、ニトリル基含有単量体単位の割合を６０質量％以下とすれば、重合体における非極性骨格が増加し、重合体の導電材への吸着量が低下することにより正極合材層のピール強度および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。ニトリル基含有単量体単位の割合を好ましい範囲内とすることにより、優れた導電材分散性を示し、正極合材層のピール強度および二次電池の出力特性の向上に寄与する。
【００３４】
−その他の繰り返し単位−
また、その他の繰り返し単位を形成し得る単量体（以下、「その他の単量体」ということがある。）としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体；スチレン（Ｓｔ）単量体；親水性基を有する重合可能な単量体；などが挙げられる。そして、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。即ち、重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３５】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）がより好ましい。
【００３６】
また、親水性基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。なお、重合体の結着力を高める観点からは、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００３７】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３９】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４１】
そして、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体中のその他の繰り返し単位の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。その他の繰り返し単位の割合を１０質量％以下とすれば、重合体の可塑性を高めつつ重合体が電解液中で過度に膨潤するのを抑制して非水系二次電池の寿命特性を向上させることができるからである。
【００４２】
−重合体の調製方法−
なお、上述した重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤などの既知の重合開始剤を用いることができる。
【００４３】
また、上述した重合体を上記（１）の方法で製造する場合には、水素添加される重合体の重合方法としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤を使用したラジカル重合を用いることが好ましく、レドックス重合開始剤としては、特に限定されることなく、例えばクメンハイドロパーオキサイドと、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）との組み合わせ等を用いることができる。また、上述した重合体を上記（１）の方法で製造する場合、乳化重合した後に、凝固剤で凝固させて回収し、回収したものを（任意に、後述する「複分解反応」を実施した後に）水素化することが好ましい。
さらに、水素化は、油層水素化法または水層水素化法等の既知の水素化方法を用いて行うことができる。また、水素化に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。
【００４４】
なお、重合体の水素化は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行ってもよい。具体的には、重合体の水素化は、触媒およびコ（ｃｏ−）オレフィンの存在下において重合体の複分解反応を実施した後に行ってもよい。
ここで、複分解反応の触媒としては、既知のルテニウム系触媒を用いることができる。中でも、複分解反応の触媒としては、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム、１,３−ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムなどのＧｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。また、コオレフィンとしては、エチレン、イソブタン、１−ヘキサンなどの炭素数２〜１６のオレフィンを用いることができる。また、複分解反応後に水素化を行う際の水素化触媒としては、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）等の既知の均質水素化触媒を用いることができる。
【００４５】
−重合体の性状−
共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体は、ヨウ素価が、０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。重合体のヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上であれば、重合体の剛性が低下することにより正極合材層のピール強度が低下するのを防止することができるからである。また、重合体のヨウ素価が６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、導電材の分散性が低下することにより正極用組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。重合体のヨウ素価を好ましい範囲にすることにより、後述する導電材の分散性を向上させることで、二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００４６】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒などが挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性と正極スラリーの安定性の観点で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００４７】
＜金属イオン＞
バインダー組成物中における金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、などが挙げられる。これらの中でも、重合時における残留物と金属塩を形成するのを抑制することができる点で、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。
バインダー組成物中におけるアルミニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群から選択される金属イオンの濃度としては、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。バインダー組成物中における金属イオン濃度が５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であれば、正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および、二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができる。バインダー組成物中における金属イオン濃度を５０質量ｐｐｍ以上とすれば、重合体の金属イオン架橋の効果が得られないことにより正極合材層のピール強度が低下するのを防止することができ、バインダー組成物中における金属イオン濃度を４０００質量ｐｐｍ以下とすれば、活物質および導電材界面に存在する金属塩量が増加することにより正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。なお、金属イオンの濃度（量）は、濾過・デカンテーションによる金属塩の除去により調整できる。
バインダー組成物中における、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンは、重合体を調製する際に添加する凝固剤に由来するものである。
重合体を調製する際に添加する凝固剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらの中でも、重合体を良好に凝固させることができると共に、重合時における残留物と金属塩を形成するのを抑制することができる点で、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、が好ましい。
【００４８】
ここで、濾過・デカンテーションによる金属塩の除去方法としては、例えば、（ｉ）バッグフィルター、カートリッジフィルター、濾紙、メンブレンフィルターなどを使用して濾過することで金属塩を捕捉する方法；（ｉｉ）リーフフィルター、フィルタープレス、キャンドルフィルター、ドラムフィルターなどの濾過器を使用し、珪藻土やパーライトなどに代表される濾過助剤のケーク層を形成した上で濾液を流して金属塩を捕捉する方法；（ｉｉｉ）金属塩を遠心分離により沈降させた上で底部より抜くことで、金属塩を除去する方法；などが挙げられる。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
＜非水系二次電池正極用バインダー組成物の調製＞
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、上述した成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と溶媒とを混合することにより、非水系二次電池正極用バインダー組成物を調製することができる。
なお、用いる重合体が水分散体として調製された場合には、重合体を凝固剤で凝固させた後に、水を除去してから有機溶媒と混合してバインダー組成物としてもよいし、重合体の水分散体と有機溶媒とを混合した後に、水を除去して非水系二次電池正極用バインダー組成物としてもよい。
【００５１】
（非水系二次電池正極用組成物）
本発明の非水系二次電池正極用組成物は、重合体を含むバインダー組成物を含む。即ち、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、重合体と、有機溶媒とを含み、加えて、任意に、導電材、金属イオン、正極活物質、およびその他の成分をさらに含有する。本発明の非水系二次電池正極用組成物を使用すれば、二次電池の出力特性が良好な非水系二次電池が得られる正極を形成することができる。
【００５２】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
【００５３】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト（グラフェン）、炭素繊維（カーボンナノファイバー）、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。
これらの中でも、導電性および出力特性の観点から、カーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、炭素繊維（カーボンナノファイバー）、グラファイト（グラフェン）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がより好ましく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が特に好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
そして、導電材の配合量は、後述する正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．５質量部以下であることがより好ましい。導電材の配合量が０．５質量部以上であると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができ、導電材の配合量が５．０質量部以下であると、非水系二次電池正極用組成物の粘度安定性が低下するのを防止することができると共に、正極中の正極合材層の密度が低下して二次電池を十分に高容量化することができないのを防止することができるからである。
【００５５】
そして、導電材の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。導電材の比表面積が上記範囲内であると、優れた導電性を有し、二次電池の出力特性の向上に寄与する。導電材の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、導電材のネットワーク形成が不十分となることにより二次電池の出力特性が低下するのを防止することができ、導電材の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、導電材の分散が難しく、凝集体が発生することにより正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。
【００５６】
＜正極活物質＞
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えばリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５７】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００５８】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００５９】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム））、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００６０】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００６１】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００６２】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池の高電位化を可能にする観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
非水系二次電池正極用組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、上述した重合体以外の結着材（バインダー）、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜＜結着材（バインダー）＞＞
結着材（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、その他アクリル共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、正極合材層のピール強度が優れる点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましい。
【００６５】
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物中における重合体と結着材（バインダー）との合計１００質量部に対する結着材（バインダー）の配合量は、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、９９質量部以下であることが好ましく、９７質量部以下であることがより好ましく、９５質量部以下であることが特に好ましい。結着材（バインダー）の配合量が上記範囲内であると、優れた導電性を有し、二次電池の出力特性の向上に寄与すると共に、正極合材層のピール強度が優れる。結着材（バインダー）の配合量が１質量部以上であると、バインダー組成物中の重合体の結晶性が低下して、正極合材層のピール強度が低下するのを防止することができ、結着材（バインダー）の配合量が９９質量部以下であると、導電材の分散が難しくなって凝集体が発生することにより正極用組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下するのを防止することができるからである。
【００６６】
＜非水系二次電池正極用組成物の製造方法＞
上述した非水系二次電池正極用組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、非水系二次電池正極用組成物を調製することができる。
以下、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含む非水系二次電池正極用組成物が、非水系二次電池正極用導電材ペースト、非水系二次電池正極用活物質ペースト、または非水系二次電池正極用スラリー組成物である場合における、それらの製造方法について説明する。
【００６７】
＜＜非水系二次電池正極用導電材ペーストの製造方法＞＞
非水系二次電池正極用組成物が非水系二次電池正極用導電材ペーストである場合には、当該導電材ペーストは、上述したバインダー組成物と、導電材と、結着材（バインダー）等の任意に配合し得るその他の成分および有機溶媒とを混合することにより、調製することができる。なお、非水系二次電池正極用導電材ペーストを調製する際に各成分を混合する順序は、特に限定されることはないが、導電材と、バインダー組成物とを混合した後に残りの成分を混合するか、或いは、全ての成分を同時に混合することが好ましい。
【００６８】
＜＜非水系二次電池正極用活物質ペーストの製造方法＞＞
非水系二次電池正極用組成物が非水系二次電池正極用活物質ペーストである場合には、当該活物質ペーストは、上述したバインダー組成物と、正極活物質と、結着材（バインダー）等の任意に配合し得るその他の成分および有機溶媒とを混合することにより、調製することができる。なお、非水系二次電池正極用活物質ペーストを調製する際に各成分を混合する順序は、特に限定されることはないが、正極活物質と、バインダー組成物とを混合した後に残りの成分を混合するか、或いは、全ての成分を同時に混合することが好ましい。
【００６９】
＜＜非水系二次電池正極用スラリー組成物の製造方法＞＞
また、非水系二次電池正極用組成物が非水系二次電池正極用スラリー組成物である場合には、当該スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、正極活物質と、導電材と、結着材（バインダー）等の任意に配合し得るその他の成分および有機溶媒とを混合することにより、調製することができる。なお、非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に各成分を混合する順序は、特に限定されることなく、上述した非水系二次電池正極用導電材ペーストを調製した後で当該導電材ペーストと正極活物質とを混合してもよいし、全ての成分を同時に混合してもよい。なお、非水系二次電池正極用スラリー組成物にＰＤＶＦ等の結着材（バインダー）を添加することにより正極用組成物のピール強度を向上させることができる。
【００７０】
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は、非水系二次電池正極用スラリー組成物（導電材および正極活物質を含む本発明の非水系二次電池正極用組成物）を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、導電材と、正極活物質、重合体と、が含まれている。加えて、正極合材層には、任意に、金属塩（金属イオン）、結着材（バインダー）等のその他の成分が含まれる。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、当該正極を使用すれば、出力特性が良好な非水系二次電池が得られる。
【００７１】
＜非水系二次電池正極用正極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
なお、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【００７２】
［塗布工程］
上記非水系二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、非水系二次電池正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７３】
ここで、非水系二次電池正極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
［乾燥工程］
集電体上の非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用正極を得ることができる。
【００７５】
また、本発明の非水系二次電池用正極の製造方法では、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７６】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備えているので、非水系二次電池の出力特性を良好なものとすることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７７】
＜負極＞
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材（バインダー）とを含む層を用いることができる。さらに、結着材（バインダー）としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００７８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることがさらに好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
【００８０】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８１】
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える非水系二次電池を組み立てる工程（組立工程）と、組み立てた非水系二次電池に対してエージング処理を施す工程（エージング工程）とを経て製造することができる。
【００８２】
＜組立工程＞
組立工程では、例えば、上記正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより非水系二次電池を組み立てる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。組み立てる非水系二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、バインダー組成物中における金属イオン濃度、水添重合体のヨウ素価、バインダー組成物の溶液濁度、ペースト安定性、ピール強度、並びに、出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００８４】
＜バインダー組成物中における金属イオン濃度＞
約１ｇのバインダー組成物を採取し、５５０℃の電気炉で約３時間灰化した。その後、約５ｍＬの濃硫酸を加えて溶解させ、約５ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（型番ＳＰＳ−５１００，ＳＩＩナノテクノロジー社）を用いて、バインダー組成物中における金属イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜ヨウ素価＞
水添重合体のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１００ｇをメタノール１Ｌで凝固した後、温度６０℃で一晩真空乾燥した。そして、乾燥した水添重合体について、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従ってヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜バインダー組成物の溶液濁度＞
濁度計ＴＲ−５５（笠原理化工業製）を使用して、ポリスチレン基準濁度１０度の標準液で校正した後、バインダー組成物を１０ｍＬ採取し、濁度をｎ＝３で測定してその平均値を取った。なお、溶液濁度測定時におけるバインダー組成物中における固形分（重合体および凝固剤）の濃度は１０質量％であった。結果を表１に示す。
【００８７】
＜ペースト安定性＞
作製したスラリーを撹拌することなく静置保存し、７日間経過後の沈降の有無を確認し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：沈降なし。
Ｂ：沈降あり。撹拌により再分散し、初期粘度の８０％以上１００％以下の範囲に粘度が回復した。
Ｃ：沈降あり。撹拌により再分散するが、初期粘度の６０％以上８０％未満の範囲に粘度が回復した。
Ｄ：沈降あり。撹拌により再分散するが、初期粘度の６０％未満の範囲に粘度が回復した。
【００８８】
＜ピール強度＞
作製したリチウムイオン二次電池用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして電極合材層表面にセロハンテープを貼り付け、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度３００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。結果を表１に示す。なお、ピール強度が大きいほど好ましい。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ未満
【００８９】
＜出力特性＞
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ１を測定した。その後、２５℃で２Ｃの定電流で１５秒間放電し、電圧Ｖ２を測定した。これらの測定結果から、電圧降下△Ｖ＝Ｖ１−Ｖ２を算出した。算出された電圧降下△Ｖを、下記評価基準により評価し、結果を表１に示す。なお、電圧降下△Ｖの値が小さいほど、出力特性に優れることを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：電圧降下△Ｖが２１０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下△Ｖが２１０ｍＶ以上２４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下△Ｖが２４０ｍＶ以上２７０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下△Ｖが２７０ｍＶ以上
【００９０】
（実施例１）
［水添重合体の調製］
−重合体の調製−
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に炭酸ナトリウム０．２部を溶解した。金属製ボトルに、乳化剤としてカプリン酸カリウム（炭素数１０の脂肪酸の石けん）を２．５部添加した。さらに、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物を１．０部含む水溶液を加えた。その後、金属製ボトルに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部と、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とを順に加えた。金属製ボトルの内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部を添加した。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド０．１部と、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄水和物０．０１部と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．０３部と、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ０．０２部とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤を加えた。そして、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。重合度９０％に到達した後、重合停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．１部およびジエチルヒドロキシルアミン０．０３部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体（ニトリルゴム）のラテックスを得た。ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単量体単位３５質量％、１，３−ブタジエン単量体単位６５質量％であり、ラテックス濃度は２５質量％であった。
そして、得られたラテックスの一部を、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌してラテックスを凝固した。その後、水で洗浄しつつ濾別し、得られた凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥して、重合体としてのニトリルゴムを得た。
【００９１】
−重合体の複分解−
次に、得られた重合体９部をモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを重合体１００部に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が０．２５部となるように加えた。そして、コオレフィンとしてのエチレンで反応器内を３．５ＭＰａに加圧し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置および熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。
【００９２】
−重合体の水素化−
その後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ２で３回脱気した。そして、反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒およびトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０７５部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を１３８℃に上げ、水素圧(ゲージ圧)８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化反応を行い、ヨウ素価５．０ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させた。反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿したポリマー（水添重合体）を分離・乾燥して回収した。
【００９３】
［正極用バインダー組成物の調製］
得られた水添重合体の水分散液を固形分換算で６４部採取し、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、水添重合体を結着材として含むバインダー組成物（ＮＭＰ溶液）を得た。そして、得られたバインダー組成物中における金属イオン濃度および溶液濁度を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
［正極用スラリー組成物の調製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（体積平均粒子径：２０μｍ）１００部と、導電材としての多層カーボンナノチューブ１．０部と、結着材（バインダー）としてのフッ素含有重合体（ポリフッ化ビニリデン、溶融粘度：５．０ｋＰａ・ｓ）１．６部と、水添重合体が固形分換算で０．４部となる量のバインダー組成物と(結着材（バインダー）割合（結着材量／（結着材量＋バインダー組成物中における重合体量））が８０質量％)、有機溶媒として適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーに添加し、５０ｒｐｍで６０分撹拌した。この時の固形分濃度は７０質量％であった。その後、ＮＭＰをさらに添加し、せん断速度２０ｓ−１時の粘度が約４０００ｍＰａ・ｓになるようにプラネタリーミキサーを用いてさらに混練し、正極用スラリー組成物を調製した。
【００９５】
［二次電池用正極の作製］
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、得られた正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、８０℃、５分間乾燥した後、１２０℃、５分間加熱処理して正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．８ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔（集電体）とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断し、正極とした。
【００９６】
［二次電池用負極の作製］
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部およびＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部と、結着材としてスチレンブタジエン重合体（体積平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて混合し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。得られた負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層と銅箔（集電体）とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断し、負極とした。
【００９７】
［二次電池の作製］
得られた正極および負極を、セパレータを介在させた状態で直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。得られた捲回体は、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。圧縮後の捲回体は平面視略楕円形をしており、略楕円の短径に対する長径の比は７．７であった。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（重量比＝３：７）に濃度５質量％となるようにフルオロエチレンカーボネートを混合し、さらに、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した。さらに、ビニレンカーボネート２体積％を添加して、電解液を用意した。
所定のアルミラミネート製ケース内に圧縮後の捲回体と３．２ｇの電解液とを収容した。そして、リード線を正極および負極の所定の位置に取り付けた後、ケースの開口部を熱で封口し、二次電池を組み立てた。この二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７２０ｍＡｈであった。
【００９８】
(実施例２)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いる代わりに、ニトリルゴム分に対して５．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
(実施例３)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いる代わりに、ニトリルゴム分に対して７．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
(実施例４)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いる代わりに、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての塩化カルシウムの水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
(実施例５)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いる代わりに、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸アルミニウムの水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
(実施例６)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部と、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部とを添加する代わりに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル４５部と、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン５５部とを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
(実施例７)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部と、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部とを添加する代わりに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル５５部と、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン４５部とを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
(実施例８)
実施例１において、重合体の調製時に、ヨウ素価５．０ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させる代わりに、ヨウ素価２０ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
(実施例９)
実施例１において、重合体の調製時にヨウ素価５．０ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させる代わりに、ヨウ素価４０ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
(実施例１０)
実施例１において、金属製ボトルにアクリロニトリル３５部を加え、金属製ボトルの内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６５部を添加する代わりに、金属製ボトルにアクリロニトリル３５部を加え、金属製ボトルの内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６０部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）５部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
(比較例１)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いる代わりに、ニトリルゴム分に対して１５．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
(比較例２)
実施例１において、重合体の調製時に、ニトリルゴム分に対して１．０質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いる代わりに、ニトリルゴム分に対して１２．５質量％となる量の凝固剤としての硫酸マグネシウムの水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
(比較例３)
実施例１において、重合体の調製時に、下記の金属塩濾過除去操作を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜金属塩濾過除去操作＞
濃度１０％のバインダー組成物を、０．３ＭＰａ、５０℃の条件で、多段濾過（ロキテクノ社製、カートリッジフィルターＳＬＰ−０２０）に２回通すことによって、金属塩を濾過により除去した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１より、実施例１〜１０では、正極用バインダー組成物の溶液濁度が１以上８０以下の範囲内であり、正極用バインダー組成物を用いて調製した正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度、および、正極合材層を有する正極を使用した二次電池の出力特性のバランスを良好に保つことができることが分かる。一方、比較例１および２では、正極用バインダー組成物の溶液濁度が８０を超えており、正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下してしまい、さらに、比較例３では、正極用バインダー組成物の溶液濁度が１未満であり、正極合材層のピール強度が低下してしまうことが分かる。
【０１１２】
実施例１〜３を比較することで、金属イオン濃度が増加すると、溶液濁度も増加する傾向があることが分かった。
【０１１３】
実施例２は、溶液濁度がより好ましい範囲の上限値（４０）を超えた５０であり、溶液濁度がより好ましい範囲内（４０以下）の２０である実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【０１１４】
実施例３は、溶液濁度が好ましい範囲の上限値（６０）を超えた７０であり、溶液濁度が好ましい範囲内（６０以下）の２０である実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【０１１５】
実施例４および５では、実施例１と異なる凝固剤を用いているが、実施例１と同等の正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が得られていることが分かる。
【０１１６】
実施例６は、重合体のニトリル基含有単量体の含有割合がより好ましい範囲の上限値（４０質量％）を超えた４５質量％であり、ニトリル基含有単量体の含有割合がより好ましい範囲内（４０質量％以下）の３５質量％である実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【０１１７】
実施例７は、重合体のニトリル基含有単量体の含有割合が好ましい範囲の上限値（５０質量％）を超えた５５質量％であり、ニトリル基含有単量体の含有割合が好ましい範囲内（５０質量％以下）の３５質量％である実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性、正極合材層のピール強度、および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【０１１８】
実施例８は、水添重合体のヨウ素価が特に好ましい範囲の上限値（１０ｍｇ／１００ｍｇ）を超えた２０ｍｇ／１００ｍｇであり、水添重合体のヨウ素価が特に好ましい範囲内（１０ｍｇ／１００ｍｇ以下）の５ｍｇ／１００ｍｇである実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【０１１９】
実施例９は、水添重合体のヨウ素価がより好ましい範囲の上限値（３０ｍｇ／１００ｍｇ）を超えた４０ｍｇ／１００ｍｇであり、水添重合体のヨウ素価がより好ましい範囲内（３０ｍｇ／１００ｍｇ以下）の５ｍｇ／１００ｍｇである実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【０１２０】
実施例１０は、重合体がその他の単量体単位を含み、重合体がその他の単量体単位を含まない実施例１よりも、正極用スラリー組成物のペースト安定性および二次電池の出力特性が低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、出力特性が良好な非水系二次電池が得られる正極を安定して形成可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性が良好な非水系二次電池が得られる非水系二次電池用正極を安定的に提供することができる。
さらに、本発明によれば、出力特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月27日(2018.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含み、
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物の固形分濃度１０質量％における溶液濁度が、ポリスチレン濁度標準液を基準として、１以上８０以下である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物が金属イオンを含有する、請求項１に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記金属イオンが、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物中における金属イオン濃度が５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体における前記共役ジエン単量体単位および前記アルキレン構造単位の合計の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池正極用組成物。
【請求項８】
導電材および／または正極活物質をさらに含む、請求項７に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項９】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をさらに含む、請求項８に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物を用いて形成した正極合材層を有する、非水系二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、非水系二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月3日(2018.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含み、
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物の固形分濃度１０質量％における溶液濁度が、ポリスチレン濁度標準液を基準として、１以上８０以下であり、
前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記重合体における前記共役ジエン単量体単位および前記アルキレン構造単位の合計の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物が金属イオンを含有する、請求項１に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記金属イオンが、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物中における金属イオン濃度が５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池正極用組成物。
【請求項６】
導電材および／または正極活物質をさらに含む、請求項５に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項７】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をさらに含む、請求項６に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項８】
請求項６または７のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物を用いて形成した正極合材層を有する、非水系二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、非水系二次電池。