【事件の表示】
　特許第３１８３７８６号「電子写真用現像剤」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１８３７８６号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３１８３７８６号の請求項１ないし３に係る発明は、平成６年１１月１日に特許出願され、平成１３年４月２７日にその特許権の設定登録がなされ、その後、佐藤正、須貝義久より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年６月２０日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２-１．訂正事項
２-１-１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２に「Ｙが、１．００〜１．３０の範囲内」とあるのを、「Ｙが、１．００＜Ｙ≦１．３０の範囲内」と訂正する。
２-１-２．訂正事項ｂ
　明細書の段落【００２２】に、
「なお、上記電圧依存性の指数Ｙの範囲は１．００〜１．３０の範囲内であるのが好ましい。」とあるのを、「なお、上記電圧依存性の指数Ｙの範囲は１．００＜Ｙ≦１．３０の範囲内であるのが好ましい。」と、また、「上記指数Ｙが１．００未満のもの、つまり印加電圧が高いほど抵抗値が高く、印加電圧が低いほど抵抗値が低くなるものはありえない。」とあるのを、「上記指数Ｙが１．００未満のもの、つまり印加電圧が高いほど抵抗値が高く、印加電圧が低いほど抵抗値が低くなるものはありえない。また前記式（３）の右辺は１．００以上であるため、Ｙが１．００のものもありえない。」と訂正する。
　
２-２．新規事項追加の有無、訂正の目的の適否、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
２-２-１．訂正事項ａは、「Ｙが１．００〜１．３０」、すなわち数式で「１．００≦Ｙ≦１．３０」であるものを「１．００＜Ｙ≦１．３０」に訂正しようとするものである。
　ところで、願書に添付された明細書には、式（３）：
　　　　　　　　　  ３Ｘ
　　　　　　Ｙ ＞ ──── ＋ １　　　　　　　　　　（３）
　　　　　　　　　 ４００
において、Ｘは全トナー中に占める個数割合〔％〕であるから（【００１６】、【００１７】参照）、０または正の数であって、最小値は０とであるから、Ｙ＞１．００となり、
　また、図１中に一点鎖線で示した直線が、式（３０）：
　　　　　　　　　  ３Ｘ
　　　　　　Ｙ ＝ ──── ＋ １　　　　　　　　　　（３０）
　　　　　　　　　 ４００
に相当し、図においてこの直線(３０)より上の領域が、前記式(３)を満足する範囲に相当すると記載されているのであるから（【００１９】〜【００２１】参照）、Ｙは「０」を含むものではなく、「１．００＜Ｙ≦１．３０」であることは明らかである。
　したがって、上記訂正事項ａは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
２-２-２．訂正事項ｂは、明細書の発明の詳細な説明の記載を、訂正事項ａの訂正に整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
２-３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４項第３項において準用する平成６年法律１１６号による改正前の特許法１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３-１．本件発明
　上記２．で示したように訂正が認められるから、本件の請求項１ないし３に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】磁性キャリアとトナーとを含有した電子写真用現像剤において、
（１）当該現像剤の、電界強度５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ５００〔Ω・ｃｍ〕と電界強度２５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ２５００〔Ω・ｃｍ〕とから、式（１）：
　【数１】
　　　　　　　　　 ｌｏｇ(Ｒ５００)
　　　　　　Ｙ ＝ ──────────　　　　　　　　（１）
　　　　　　　　　 ｌｏｇ(Ｒ２５００)
によって求められる現像剤の電圧依存性の指数Ｙ、および
（２）トナーの帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とで規定されるトナーの帯電量分布中、式（２）：
　【数２】
　　　　　　Ｑ／Ｄ ＜ ０．２　　　　　　　　　　　　　（２）
の領域内に入る未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕が、式（３）：
　【数３】
　　　　　　　　　  ３Ｘ
　　　　　　Ｙ ＞ ──── ＋ １　　　　　　　　　　　（３）
　　　　　　　　　 ４００
を満足する関係にあることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】電圧依存性の指数Ｙが、Ｙが、１．００＜Ｙ≦１．３０の範囲内である請求項１記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕が、４０％以下である請求項１記載の電子写真用現像剤。」
 
３-２．特許異議の申立ての概要
３-２-１．異義申立人佐藤正は、証拠として、
甲第１号証：特開平５−１９７２１４号公報（以下「刊行物１」という）
甲第２号証：特開平３−１７０９５０号公報（以下「刊行物２」という）
を提出して、
　請求項１ないし３に係る発明は、刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、請求項２に係る発明は、明細書の記載に不備があるので、特許法第３６条第４項、第５項及び６項に規定する要件を満たしていないものであるから、その特許は取り消されるべきである旨主張している。
　
３-２-２．異義申立人須貝義久は、証拠として、
甲第１号証：第１１回電子写真学会講習会「電子写真技術の基本的考え方」第４５〜５９頁（昭和５６年６月１６、１７日、電子写真学会主催）（以下「刊行物３」という）
甲第２号証：第６３回電子写真学会研究討論会“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’８９”論文集 第１３〜１６頁（１９８９年７月５〜７日、電子写真学会主催）（以下「刊行物４」という）
甲第３号証：第６５回電子写真学会研究討論会“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９０”論文集 第１０５〜１０８頁（１９９０年６月２０〜２２日、電子写真学会主催）（以下「刊行物５」という）
甲第４号証：電子写真学会年次大会（通算６８回）“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９２”論文集 第８９〜９２頁（１９９２年７月６〜８日、電子写真学会主催）（以下「刊行物６」という）
を提出して、
　請求項１ないし３に係る発明は、刊行物３ないし６に記載された事項からみて、明細書の記載には不備があるので、特許法第３６条第４項、第５項及び６項に規定する要件を満たしていないものであるから、その特許は取り消されるべきである旨主張している。
　
４．刊行物の記載事項
４-１．刊行物１（特開平５−１９７２１４号公報）には次の事項が記載されている。
(1a)「【００１７】(３)チタン含有触媒成分とキャリア芯材の反応およびエチレンの重合
アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに室温にて脱水ヘキサン５００ｍｌおよび２００℃で３時間減圧(２ｍｍＨｇ)乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−３００(パウダーテック社製:平均粒径５０μｍ)４５０ｇを入れ、上記(１)のチタン含有重合触媒成分をチタン原子として０.０１ミリモル添加、１時間反応を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりケッチェンブラックＥＣ(ライオンアクゾ社製)０.１６ｇを投入した。なお、ケッチェンブラックＥＣは、２００℃において減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを使用した。その後、トリエチルアルミニウム１.０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド１.０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。この時の系内圧は、１.５kｇ／ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、２kｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧した後、全圧を６kｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら５８分間重合を行い、全量４７２ｇのフェライトおよびケッチェンブラックＥＣ含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一な灰色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は、薄くポリエチレンに覆われていることが、観察された。なお、この組成物をＴＧＡ(熱天秤)により測定したところ、フェライト:ポリエチレン:ケッチェンブラックＥＣは、２９:１:０.０１の重量比であった。さらにここで得られたポリエチレンコートフェライト粒子を目開き７５μｍのふるいで凝集物を除去すると共に目開き３８μｍのふるいで遊離ポリエチレン粒子を除去することによりキャリアＡを得た。」
(1b)「【００２４】２)帯電量及び不良帯電トナー量
トナー平均帯電量及び不良帯電トナー量の測定は次のようにして行った。まず、現像剤３ｇをサンプリングし、図１に示す装置を用いて各トナーの帯電量を測定するようにした。ここで、図１に示す装置を用いて各トナーの帯電量を測定するにあたっては、上記のように計量した各現像剤をそれぞれ導電性スリーブ(１)の表面全体に均一になるように載せると共に、この導電性スリーブ(１)内に設けられたマグネットロール(２)の回転数を１００ｒｐｍにセットした。そして、バイアス電源(３)よりバイアス電圧を０〜１０ｋＶ逐次印加し、５秒間上記導電性スリーブ(１)を回転させ、この導電性スリーブ(１)を停止させた時点での円筒電極(４)における電位Ｖｍを読み取ると共に、上記導電性スリーブ(１)からこの円筒電極(４)に付着したトナーの重量Ｍを精密天秤で計量し、このようにして各印加電圧の平均帯電量を求める。これらを集計することにより、現像剤中に含まれるトナーの帯電量分布及び平均帯電量を測定できる。こうして得られた帯電量分布において、トナー平均帯電量の１／５以下のトナー量(重量％)を計算し、その値を不良帯電トナー量(重量％)とした。」
(1c)「【００５９】実施例ＩＸ−１
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部
　スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　(軟化点:１３２℃,　ガラス転移点:６０℃)
　化合物(ＩＸ−Ａ)(平均粒径:０.８μｍ) 　　　　　　　　　　　　　 ５
【００６０】
【化２】　　　　《 化合物(ＩＸ−Ａ)の化学式省略 》
(1d)「【００７３】評価
下記表９に示したトナーおよびキャリアの組み合わせにおいて、帯電性、低帯電性トナー量、環境安定性、画質評価、透光性について評価した。結果を表９に示した。
帯電性(帯電量および帯電量の差)
帯電量[μＣ／ｇ]及び低帯電性トナー量[重量％]を求めるにあたっては、各静電潜像現像用トナーに対して、各キャリアをトナー／キャリア＝３／９７(Ｔc＝３ｗｔ％)、５／９５(Ｔc＝５ｗｔ％)、８／９２(８ｗｔ％)の重量割合になるようにして加え、これらをそれぞれ５０ｃｃのポリ瓶に入れて回転架台により１２０ｒｐｍで３０分間回転させて、各静電潜像現像用トナーを用いた現像剤を調製した。帯電量[μＣ／ｇ]を測定するにあたっては、精密天秤で計量した現像剤１ｇをそれぞれ導電性スリーブ(１)の表面全体に均一になるように載せると共に、この導電性スリーブ(１)内に設けられたマグネットロール(２)の回転数を１００ｒｐｍにセットした。そして、バイアス電源(３)よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆に３ＫＶ印加し、３０秒間上記導電性スリーブ(１)を回転させ、この導電性スリーブ(１)を停止させた時点での円筒電極(４)における電位Ｖmを読み取ると共に、上記導電性スリーブ(１)からこの円筒電極(４)に付着したトナーの重量を精密天秤で計量して、各トナーの平均帯電量[μＣ／ｇ]を求めた。Ｔc＝５ｗｔ％の時の平均帯電量を帯電量として示した。Ｔc＝８ｗｔ％とＴc＝３ｗｔ％の時の差を求め帯電量の差を測定し、その差が１０μＣ／ｇ以下のときを「○」、１０μＣ／ｇ以上のときを「×」としてランク付けを行なった。
【００７４】低帯電性トナー量
また、この各トナーの低帯電性トナー量[ｗｔ％]を測定するにあたっては、導電性スリーブ(１)にバイアス電圧を印加させずにグランドに落し、この状態で上記と同様にして測定を行い、導電性スリーブ(１)上に載せた全トナー量に対してどれだけの量のトナーが円筒電極(４)に飛ばされたかを測定して、各トナーの低帯電性トナー量[ｗｔ％]を求め、以下のごとくランク付した。低帯電性トナー量が３ｗｔ％以下のときを「○」、３〜５ｗｔ％のとき「△」、５ｗｔ％以上のとき「×」とした。
【００７５】帯電量(Ｑ／Ｍ)の環境安定性
トナー２ｇと、キャリア２８ｇとを５０ｃｃのポリ瓶に入れ回転架台にのせて１,２００ｒｐｍで２０分回転させて、現像剤を調製した。この現像剤を５℃、相対湿度１５％下に２４時間曝した後の帯電量を測定した。さらに３５℃、相対湿度８５％下に２４時間曝した後の帯電量を測定し、両者の差をもって帯電量の環境安定性の評価とした。差が３[μＣ／ｇ]以下が○、３〜６[μＣ／ｇ]が△、６[μＣ／ｇ]以上が×とした。
【００７６】画出し評価
表９に示す所定のトナーおよびキャリアをトナー／キャリア＝５／９５の割合で混合し、２成分系現像剤を調製した。この現像剤を用い、実施例ＩＸ−１〜ＩＸ−３、比較例ＩＸ−１,ＩＸ−３に対し、ＥＰ−４９０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用いて表９に示す各種画像評価を行った。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
(２)耐刷テスト
Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い実施例ＩＸ−１〜ＩＸ−３、比較例ＩＸ−１、ＩＸ−３については１０万枚の耐刷テストを行い、・・・結果を表９に示す。表中、○は実用上使用可能領域であり、×は実用上問題となる領域であることを意味する。・・・」
(1e)実施例ＩＸ−１の、トナーＩＸ−ＡとキャリアＡの現像剤は、帯電量が１８（μＣ／ｇ）で、かつ帯電量の差、低帯電性トナー量（Ｔc＝３ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％）、環境安定性、画質評価（初期と耐刷後）について評価が「○」印等（表９、【００７７】）
　
４-２．刊行物２（特開平３−１７０９５０号公報）には次の事項が記載されている。
(2a)「さらにまた、従来の小粒径トナーはキャリアの凹部に容易にはいりこむため、キャリアに強固に付着して静電荷現像用トナーとキャリアとの摩擦帯電を阻害することになり、その結果未帯電の静電荷現像用トナーが発生しコピー画像に地カブリを発生して問題となっていた。」（第１頁右下欄第１１〜１７行）
(2b)「実施例１
 ／スチレン−アクリル共重合体樹脂 　　　　　　　　　　　　　１００部
│（Ｓｔ／ｎ−ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／１５／５、
│　Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ＝２００００）
│カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
│（デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ
│帯電制御剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
│（クロム含金属染料
│　日本化薬社製Ｔ−２（Ｎ））
│低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
 ＼（三洋化成社製ビスコール５５０Ｐ）
　上記原料をスーパーミキサーで混合後、溶融混練し、粉砕分級して体積平均粒子径ｌ０μｍのトナー微粒子を得た。次にへンシェルミキサーを用いて該トナー微粒子の表面にニグロシン系染料（オリエント化学社製Ｎ−０９）からなる帯電制御剤Ｂを０．０５重量％、マグネタイト（関東電化社製ＣＪ−３０００Ｂ）を０．３重量％、ＳｉＯ２（ヘキスト社製Ｈ２０００／４）を０．３重量％付着させ本発明の静電荷像現像用トナ−を作製した。
実施例２
 ／スチレン−アクリル共重合体樹脂　　　　　　　　　　　　　 １００部
│（Ｓｔ／ｎ−ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／１５／５、
│　Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ＝２００００）
│カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
│（デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ
│帯電制御剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
│（クロム含金属染料
│　オリエント化学社製Ｓ−３４）
│低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
 ＼（三洋化成社製ビスコール５５０Ｐ）
　上記原料をスーパーミキサーで混合後、溶融混練し、粉砕分級して体積平均粒子径ｌ０μｍのトナー微粒子を得た。次にへンシェルミキサーを用いて該トナー微粒子の表面にニグロシン系染料（オリエント化学社製Ｎ−０９）からなる帯電制御剤Ｂを０．０５重量％、マグネタイト（関東電化社製ＣＪ−３０００Ｂ）を０．３重量％、ＳｉＯ２（ヘキスト社製Ｈ２０００／４）を０．３重量％付着させ本発明の静電荷像現像用トナーを作製した。」(第３頁右上欄第２行〜右下欄第１行)
(2c)「次に、実施例１〜２に基づく本発明の静電荷像現像用トナーと比較例１〜４に基づく比較用のトナーを各々２．５部ずつシリコーンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製ＦＬ９７−１００）１００部に混合させ現像剤を作成した後、これらの現像剤を市販の複写機（シャープ社製ＳＦ−９５５０）に設置して多数枚実写連続コピーテストを行った。その結果を第１表に示す。」(第４頁右上欄第３〜１０行)
　
４-３．刊行物３（第１１回電子写真学会講習会「電子写真技術の基本的考え方」第４５〜５９頁）には、電荷量はトナーのキャリヤへの混合比を増加すると減少し、混合比を小さくすると増大し、混合してからの撹拌によっても電荷量は変化する旨のことが記載されている。
　
４-４．刊行物４（第６３回電子写真学会研究討論会“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’８９”論文集 第１３〜１６頁）には、Ｆｉｇ４〜Ｆｉｇ６（摩擦時間に対する、フェライトキャリアと、スチレンアクリル粉体または標準トナーとの帯電量の変化を示すグラフ）《図は省略》において、摩擦時間が１０分程度までは帯電量が増加してその後徐々に増加して一定化する曲線と、摩擦時間が１０分程度で一旦極大化した後徐々に減少して一定化する曲線とが示されている。
　
４-５．刊行物５（第６５回電子写真学会研究討論会“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９０”論文集 第１０５〜１０８頁）には、Ｆｉｇ.ｌ（摩擦時間に対する、フェライトキャリアと、スチレン粉体またはトナーとの帯電量の変化を示すグラフ）《図は省略》において、摩擦時間が１０分程度までは帯電量が増加してその後徐々に増加して一定化する曲線と、摩擦時間が１０分程度で一旦極大化した後徐々に減少して一定化する曲線とが示されている。
　
４-６．刊行物６（電子写真学会年次大会（通算６８回）“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９２”論文集 第８９〜９２頁）には、Ｆｉｇ.ｌ、Ｆｉｇ.２（摩擦時間に対する、フェライトキャリアと、スチレン−アクリルトナーとの帯電量の変化を示すグラフ）《図は省略》において、摩擦初期に帯電量が増加してその後徐々に増加して一定化する曲線と、摩擦初期に帯電量が一旦極大化した後徐々に減少して一定化する曲線とが示されている。
　
５．対比・判断
５-１．特許法第２９条第１項第３号違反について
５-１-１．請求項１に係る発明について
　刊行物１に記載された、磁性キャリア（キャリアＡ）とトナー（トナーＩＸ−Ａ）とを含有する実施例ＩＸ−１の電子写真現像剤では、磁性キャリアはフェライト粉Ｆ−３００（パウダーテック社製）をコアとして、ポリエチレンでコートしたものであり、トナーはスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート、カーボンブラック、ポリプロピレン及び電荷制御剤を混合後、溶融混練、粉砕、分級して製造し、疎水性シリカを外添したもので、磁性キャリアとトナーを重量比９５：５で混合して調製しているものである〔(1a)、(1c)参照〕。
　これに対して、本件明細書の実施例１の電子写真現像剤では、磁性キャリアはフェライトコアをスチレン−アクリル系樹脂でコートしたものであり、トナーは、スチレン−アクリル系樹脂、カーボンブラック、電荷制御剤、及びポリプロピレンワックスを混合後、溶融混練、粉砕、分級して製造し、疎水性シリカを外添したもので、磁性キャリヤとトナーを重量比９５．５：４．５の割合で混合して調製しているものである〔【００４４】参照〕。
　してみると、刊行物１に記載の現像剤と、本件明細書の実施例１の現像剤とは、フェライトをコートした磁性キャリアとスチレン−アクリル系樹脂のトナーとを混合したものであるので類似しないとすることはできないものである。また、刊行物１に記載の現像剤の低帯電性トナー量についての評価が「○」印で３ｗｔ％以下であることと〔(1b)、(1d)、(1e)参照〕、本件請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という）の式（２）で規定される、未帯電トナーの全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕が少ないこととは〔【００１３】〜【００１８】、【００２３】参照〕、定義は異なるが、共にトナー中の帯電しないトナー量が少ないことを実質的に意味するので、全く関連がないということもできない。
　しかし、刊行物１に記載の現像剤が、式（２）で規定されるＸと式（１）で規定されるＹが式（３）を満足するか否かの点については明確でない。
　そこで、本件明細書の実施例及び比較例の現像剤について検討してみると、実施例２と比較例４とでは、フェライトの組成、コート剤の種類、コート量が全く同じである磁性キャリヤと、組成が全く同じであるトナーとを、全く同じ混合比で混合した現像剤であるが、実施例２が式（３）を満足しているのに対し、比較例４は式（３）を満足していないが、これは磁性キャリヤのフェライトの焼成温度が、実施例２では９００℃であるのに対し比較例４では８５０℃という、５０℃だけ低いという相違によるものであるとすることができる。同様に実施例１と比較例５とでは、やはりフェライトの組成、コート剤の種類、コート量が全く同じである磁性キャリヤと、組成が全く同じであるトナーとを全く同じ混合比で混合した現像剤であるが、実施例１が式（３）を満足しているのに対し、比較例５は式（３）を満足していないが、これもトナーの溶融混練時間が、実施例１では１０分間であるのに対し比較例５では５分間と短く、その結果としてトナーの表面染料濃度が、実施例１では３２％であったものが比較例５では４０％と大きくなっていることによるとすることができる。すなわち、製造工程の条件によっても式（３）を満足するか否かに相違が生じているものである。そして、実施例１の現像剤のような、本件発明１の現像剤は、ＸとＹが式（３）を満足することによって、前引きを生じないという顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件明細書の実施例１の現像剤が、磁性キャリヤのフェライトの組成、コート剤の種類、コート量、トナーの組成、磁性キャリヤとトナーの混合比など、刊行物１に記載されている範囲の点では類似しているとしても、それだけでは記載されていない製造工程の諸条件までもが同様に類似するということはできないから、刊行物１記載の現像剤が、式（３）を満足するとまではいうことができない。
　そして、刊行物１には、このような式（３）を満足することについて何も記載されておらず、示唆するところもない。
　また、異議申立人は、刊行物１に記載の現像剤が実際に式（３）を満足することについて示しているわけでもなく、刊行物１に記載の現像剤と本件明細書の実施例１の現像剤との相違する点が現像剤の物性値に影響を及ぼさないとすることについて何も主張しておらず、単に刊行物１に記載の現像剤が本件明細書の実施例１の現像剤に類似することのみをもって式（３）を満足する根拠としているにすぎない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明と同一であるとすることはできない。
５-１-２．請求項２、３に係る発明について
　本件発明１が、刊行物１に記載された発明ではない以上、本件発明１の構成をすべて引用してさらに限定を加える、請求項２、３に係る発明についても、本件発明１と全く同じ理由で、刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　
５-２．特許法第２９条第２項違反について
５-２-１．請求項１に係る発明について
　刊行物１には、式（３）を満足することによって前引きを防止することについて何も記載されておらず、示唆するところもないが、この点は刊行物２の記載の現像剤でも全く同様である以上〔(2a)〜(2c)参照〕、刊行物１及び刊行物２を組み合わせても、本件発明１の式（３）を満足するという構成を導き出すことができない。
　したがって、本件発明１が、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５-２-２．請求項２、３に係る発明について
　本件発明１が、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明１の構成をすべて引用してさらに限定を加える、請求項２、３に係る発明についても、本件発明１と全く同じ理由で、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
５-３．特許法第３６条第４項、第５項及び第６項違反について
５-３-１．異義申立人佐藤正の主張について
　訂正前の請求項２に係る発明では、請求項１に係る発明を引用して、Ｙが「１．００〜１．３０の範囲内」であると規定しているが、請求項１に係る発明の式（３）：
　　　　　　　　　  ３Ｘ
　　　　　　Ｙ ＞ ──── ＋ １　　　　　　　　　　　（３）
　　　　　　　　　 ４００
において、右辺はＸが実際上０とはならないから１よりも大きい値であり、それよりも大きいＹも当然１．００をとり得ないのに、Ｙが「１．００〜１．３０の範囲内」と１．０をとるとする点が不明りょうであると主張している。
　しかしながら、上記訂正請求によって、「Ｙが１．００〜１．３０」は、「１．００＜Ｙ≦１．３０」と訂正され、この点は解消した。
　
５-３-２．異義申立人須貝義久の主張について
　刊行物３には、トナーの電荷量、すなわち帯電量は、トナーとキャリヤの混合比あるいは混合してからの撹拌によっても変化することが（上記４-３．参照）、また、刊行物４〜６には、トナーの帯電量が撹拌時間により変化すること（上記４-４．〜４-６．参照）が記載されている。
　ところで、請求項１ないし３に係る発明では、式（２）の「Ｑ／Ｄ＜０．２」の帯電量「Ｑ」が発明の構成に必須のものであるから、その帯電量「Ｑ」の測定条件が明確でなければならないのに、本件特許明細書には帯電量「Ｑ」の測定条件について何も記載されていない点で不備があると主張している。
　しかしながら、刊行物３の、帯電量はトナーとキャリヤの混合比によって変化するとする点は、トナーとキャリヤとの混合比がある一定の値の現像剤ごとに帯電量も一定の値をとるということである。
　また、混合してからの撹拌によっても帯電量は変化するとする点は、撹拌の継続が帯電量を変化させるということであるが、この点については、刊行物４〜６に、トナーの帯電量が摩擦時間（刊行物３の「撹拌時間」に相当）により変化することが記載されているが、帯電量はいずれも撹拌の初期に増加して次第に飽和して一定値となっていることに対応することであって、このような撹拌による現像剤の帯電量の変化は当業者が普通に認識していたことであると認められる。
　してみると、現像剤の帯電量は、再現性の点からみても撹拌と共に帯電量が変化している時点での測定値ではなく、帯電量が飽和して一定化した時点での測定値とするものであり、その撹拌して一定化した帯電量はトナーとキャリヤとの混合比が一定の現像剤ごとに撹拌を継続することで飽和して一定値をとることで再現されるものであるから、帯電量の測定条件を規定することが特に必要とはならないものといえる。
　したがって、本件明細書には帯電量の測定条件について記載されていないから不備であるとすることはできず、異義申立人の主張は採用しない。
６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠方法によっては、本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月１２日（２００２．１２．１２）
【訂正の要旨】
訂正要旨
　特許第３１８３７８６号発明の特許明細書を下記のように訂正する。
ａ．特許請求の範囲の請求項２に「Ｙが、１．００〜１．３０の範囲内」とあるのを、誤記の訂正を目的として、「Ｙが、１．００＜Ｙ≦１．３０の範囲内」と訂正する。
ｂ．明細書の段落【００２２】に、「なお、上記電圧依存性の指数Ｙの範囲は１．００〜１．３０の範囲内であるのが好ましい。」、「上記指数Ｙが１．００未満のもの、つまり印加電圧が高いほど抵抗値が高く、印加電圧が低いほど抵抗値が低くなるものはありえない。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として、「なお、上記電圧依存性の指数Ｙの範囲は１．００＜Ｙ≦１．３０の範囲内であるのが好ましい。」、「上記指数Ｙが１．００未満のもの、つまり印加電圧が高いほど抵抗値が高く、印加電圧が低いほど抵抗値が低くなるものはありえない。また前記式（３）の右辺は１．００以上であるため、Ｙが１．００のものもありえない。」とそれぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真用現像剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　磁性キャリヤとトナーとを含有した電子写真用現像剤において、
（１）　当該現像剤の、電界強度５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ５００〔Ω・ｃｍ〕と電界強度２５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ２５００〔Ω・ｃｍ〕とから、式（１）：
　【数１】
によって求められる現像剤の電圧依存性の指数Ｙ、および
（２）　トナーの帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とで規定されるトナーの帯電量分布中、式（２）：
　【数２】
　　Ｑ／Ｄ＜０．２　　　　　　　　　　　（２）
の領城内に入る未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕が、式（３）：
　【数３】
を満足する関係にあることを特徴とする電子写真用現像剤。
　【請求項２】
　電圧依存性の指数Ｙが、
１．００≦Ｙ≦１．３０
　【請求項３】
　未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕が、４０％以下である請求項１記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は、静電式複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に使用される、磁性キャリヤとトナーとを含む２成分系の電子写真用現像剤に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
　上記画像形成装置においては、まず一様に帯電された感光体の表面を露光して、当該感光体の表面に静電潜像を形成する。つぎにこの感光体の表面に、現像器によって現像剤を接触させる。そうすると、現像剤中に含まれるトナーが静電潜像に静電付着して、静電潜像をトナー像に顕像化する。このトナー像を、感光体表面から紙上に転写して定着させると、静電潜像に対応した画像が紙の表面に形成される。
　【０００３】
　現像剤としては、トナーと、当該トナーを吸着した状態で現像器内を循環する磁性キャリヤとを含む２成分系のものが一般に用いられる。上記２成分系の現像剤による静電潜像の顕像化は、一般に磁気ブラシ現像法と呼ばれるもので、感光体の表面に対向させて配置された、現像器の現像スリーブの表面に、当該現像スリーブに内蔵された磁石によって、２成分系の現像剤を磁気付着させて磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光体の表面に接触させて、当該磁気ブラシ中のトナーを静電潜像に静電付着させる方法である。
　【０００４】
　かかる磁気ブラシ現像法に使用される２成分系の現像剤としては、使用する画像形成装置の性能（とくに画像形成速度等）に適合したものが望ましいが、たとえば画像形成速度が１０枚／分〜３０枚／分（いずれもＡ４縦サイズの場合）程度の範囲内の多くの機種において、いずれも画像濃度１．３５以上の高濃度の画像を形成しうるように設計された汎用型の現像剤が広く用いられている。
　【０００５】
　ところが上記汎用型の現像剤は、使用する画像形成装置のシステムの僅かな違い（たとえば露光位置や現像スリーブ内の磁石の磁極の位置等のわずかなずれ）によって、形成画像のべた画像部分の周囲、とくに画像形成方向の前方や後方に滲み（前方の滲みを前引き、後方の滲みを後引きという）を生じるという問題があった。
　【０００６】
　前引きや後引き等の滲みは、感光体の表面に形成された、べた画像部分に対応するトナー像から、トナーの一部が、磁気ブラシによって掻き取られて像外へずれるために生じるもので、前引きが発生するか後引きが発生するかは、磁気ブラシ現像法の方式の違いによる。
　すなわち前記磁気ブラシ現像法には、磁気ブラシを、感光体表面の移動方向と同方向に移動させる方式（順方向式）と、逆方向に移動させる方式（逆方向式）とがあり、このうち前者の順方向式では、磁気ブラシを感光体よりも速く移動させるので、トナー像の前方にトナーがずれる結果、形成画像には前引きが発生しやすく、後者の逆方向式では感光体と磁気ブラシがすれ違った際にトナー像の後方にトナーがずれる結果、形成画像には後引きが発生しやすいのである。
　【０００７】
　特開平２−３７３６６号公報には、逆方向式の磁気ブラシ現像法における後引きの発生を防止すべく、電荷強度１０００Ｖ／ｃｍでの固有抵抗値を、従来よりも高い５×１０８〜２×１０９Ω・ｃｍに設定した磁性キャリヤが開示されている。
　一般に磁性キャリヤやトナーは、印加電圧が高いほど抵抗値が低く、印加電圧が低いほど抵抗値が高くなる、抵抗値の電圧依存性を示す。このため、感光体の表面のうち、べた画像部分に対応した高電位の部分ではトナーが付着しやすく、それ以外の部分ではトナーが付着しにくい傾向を示す。そして、上記のように磁性キャリヤの、印加電圧が高い状態における抵抗値を高めに設定すると、感光体の表面のうち、べた画像部分に対応した高電位の部分へのトナーの付着量が抑えらるため、磁気ブラシによって掻き取られてトナー像の外へずれるトナーの量が減少し、結果として後引き等の画像の滲みが抑制される。
　【０００８】
　ところが上記磁性キャリヤを使用して、べた画像部分に対応した高電位の部分へのトナーの付着量を抑えた場合には、必然的に、べた画像部分の画像濃度が低下するため、前述したような高濃度の画像を形成できなくなるという問題がある。
　この発明の目的は、画像濃度を高濃度に維持しつつ、しかも前引きや後ろ引き等の画像の滲みを確実に防止できる電子写真用現像剤を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段および作用】
　上記課題を解決するため、発明者らは、磁性キャリヤでなく、磁性キャリヤとトナーとを含む電子写真用現像剤全体における、抵抗値の電圧依存性を規定することを検討した。
　感光体表面へのトナーの付着量は、磁性キャリヤの抵抗値だけでなく、磁性キャリヤとトナーとを含む電子写真用現像剤全体の抵抗値によって決まるので、この電子写真用現像剤全体の抵抗値の、電圧依存性を高くすると、べた画像部分の画像濃度を高濃度に維持しつつ、エッジ効果を高めて、当該べた画像部分の周囲へのトナーの滲みを防止できると考えたのである。
　【００１０】
　そこで、上記電子写真用現像剤全体の抵抗値の、電圧依存性の指数として、現像剤の、電界強度５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ５００〔Ω・ｃｍ〕と電界強度２５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ２５００〔Ω・ｃｍ〕とから、式（１）：
　【００１１】
　【数４】
　【００１２】
によって求められるＹを定義して、この指数Ｙの、画像濃度を高濃度に維持しつつ、画像の滲みを確実に防止できる範囲を検討したが、Ｙの値が同じであっても画像の滲みを確実に防止できない場合が生じることが明らかとなった。
　そこで、電子写真用現像剤の他のパラメータについて検討した結果、トナー粒子個々の帯電量の分布が、画像の滲みの、もう一つの重要な要因であることを見出した。
　【００１３】
　すなわち現像剤全体の抵抗値の電圧依存性は、画像の滲みを十分に防止できるレベルを満足していたとしても、トナー粒子個々の帯電量のばらつきが大きく、とくに帯電量が所定の値以下である未帯電トナーの割合が多いと、トナー像を構成する個々のトナー粒子が、感光体表面に静電引力によってしっかり固定されないので、磁気ブラシによって掻き取りられやすく、その結果、前引きや後引き等の滲みが発生しやすい。
　【００１４】
　これに対し、上記未帯電トナーの割合を少なくすればするほど、個々のトナー粒子が感光体表面に静電引力によってしっかり固定されるので、磁気ブラシの掻き取りによる前引きや後引き等の滲みの発生をより確実に防止できるのである。
　そこで発明者らは、トナーの帯電量の大きさ（すなわち帯電量の絶対値）Ｑ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とで規定されるトナーの帯電量分布中、式（２）：
　【００１５】
　【数５】
　　Ｑ／Ｄ＜０．２　　　　　　　　　　　（２）
　【００１６】
の領域内に入る未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合をＸ〔％〕としたとき、この個数割合Ｘ〔％〕と、前述した、現像剤の電圧依存性の指数Ｙとで規定される、画像濃度を高濃度に維持しつつ、画像の滲みを確実に防止できる範囲を求めて、さらに検討した結果、この発明を完成するに至った。
　すなわちこの発明の電子写真用現像剤は、上記現像剤の電圧依存性の指数Ｙと、未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合をＸ〔％〕とが、式（３）：
　【００１７】
　【数６】
　【００１８】
を満足する関係にあることを特徴としている。
　かかるこの発明の電子写真用現像剤によれば、画像濃度を高濃度に維持しつつ、画像の滲みを確実に防止することが可能となる。
　また、上記この発明の電子写真用現像剤によれば、未帯電トナーの割合を少なくできるので、トナー飛散を減少させて、形成画像や画像形成装置内の汚れを防止することが可能となる。また、未帯電トナーの割合が少なくなると、現像剤の見かけ密度が小さくなって、その流動性が向上するので、攪拌等が容易になるだけでなく、現像剤のブロッキング等を防止することも可能となる。
　【００１９】
　以下にこの発明を説明する。
　この発明においては、前記のように、現像剤の電圧依存性の指数Ｙと、未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕とが、前記式（３）を満足する必要がある。図１中に一点鎖線で示した直線が、式（３０）：
　【００２０】
　【数７】
　【００２１】
に相当し、図においてこの直線（３０）より上の領域が、前記式（３）を満足する範囲に相当する。
　上記指数Ｙと個数割合Ｘとが、式（３）を満足しない場合、すなわち図１中、直線（３０）と、この直線（３０）より下の領域では、現像剤全体の抵抗値の電圧依存性に比して、未帯電トナーの割合が多すぎるので、前引きや後ろ引き等の、画像の滲みを確実に防止できない。
　【００２２】
　なお、上記電圧依存性の指数Ｙの範囲は
１．００＜Ｙ≦１．３０
また前記式（３）の右辺は１．００以上であるため、指数Ｙが１．００のものもありえない。
　【００２３】
　また、未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕の範囲は、４０％以下であるのが好ましい。個数割合Ｘが４０％を超えるものは未帯電トナーの割合が多すぎるので、前記式（３）を満足するには、指数Ｙが前記範囲を超えてしまい、前述したようにべた画像部分にキャリヤ引きが発生するという問題が生じるため、好ましくない。なお上記個数割合Ｘ〔％〕は、トナー飛散を防止するためには、上記範囲内でもとくに、２０％以下であるのがさらに好ましい。
　【００２４】
　この発明の電子写真用現像剤は、少なくとも磁性キャリヤとトナーの２成分で構成される。また必要に応じて、疎水性シリカ（流動化剤）等の種々の外添剤を外添することもできる。
　上記電子写真用現像剤の電圧依存性の指数Ｙを調整するには、磁性キャリヤ自体、トナー自体の電圧依存性を調整する、磁性キャリヤ、トナーおよび外添剤の割合を調整する、外添剤の種類を変更する、等の従来公知の種々の方法を採用することができる。
　【００２５】
　上記のうち磁性キャリヤ自体の電圧依存性を調整する方法としては、たとえば磁性キャリヤの組成を変化させたり、粒径を変化させたりすることが考えられる。また磁性キャリヤを磁性粉の焼結によって製造する場合は、その焼結温度や焼結時間を変化さてもよい。さらに樹脂コート層を有する磁性キャリヤの場合は、当該樹脂コート層の組成や厚み、あるいは形成条件等を変化させてもよい。
　【００２６】
　またトナー自体の電圧依存性を調整する方法としては、たとえばトナーの組成を変化させることが考えられる。
　一方、全トナー中に占める未帯電トナーの個数割合Ｘ〔％〕を調整するには、
▲１▼　キャリヤのコート樹脂の組成を調整する、
▲２▼　トナーの電荷制御剤の種類と量を調整する、
▲３▼　着色剤として導電性のカーボンブラックを使用する場合は、トナー粒子中におけるカーボンブラックの分散状態を調整する、
▲４▼　表面処理剤の組み合わせと量を調整する、
等の方法が考えられる。これらの方法は２つ以上を併用してもよい。
　【００２７】
　上記この発明の電子写真用現像剤を構成する磁性キャリヤおよびトナーとしては、従来公知の種々の構成のものが使用できる。
　たとえば磁性キャリヤとしては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、けい素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、上記各種材料の微粉末を結着樹脂中に分散させた粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化けい素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、りん酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、りん酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子等があげられる。
　【００２８】
　中でも酸化鉄、還元鉄等の鉄粉や、あるいはフェライト粒子が好ましい。これらの粒子は、環境および経時変化による電気抵抗の変化率が小さく、かつ磁気ブラシの穂が柔らかいため、画質のよい画像を形成でき、しかも安価である。
　フェライト粒子としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子があげられる。
　【００２９】
　磁性キャリヤの粒径は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ程度に形成される。また磁性キャリヤの飽和磁化は、これに限定されないが、３５〜７０ｅｍｕ／ｇ程度であるのが好ましい。
　また、上記磁性キャリヤの表面に形成してもよい樹脂コート層の樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン等）、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等があげられる。
　【００３０】
　中でも、トナーとの摩擦帯電性および機械的強度等の点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、またはふっ素系樹脂を用いるのが好ましい。上記樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記のうち（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂には、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を、架橋剤および帯電性改良剤として添加するのが好ましい。熱硬化性樹脂の添加量は、（メタ）アクリル系樹脂等の０．１〜５０重量％程度がよい。
　【００３１】
　また樹脂コート層には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩等の、樹脂コート層の特性を調整するための添加剤を、少量、含有させることもできる。
　樹脂コート層の膜厚は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ程度に形成される。
　【００３２】
　磁性キャリヤの表面に樹脂コート層を形成するには、まず、上記樹脂コート層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解または分散してコーティング剤を作製し、それを磁性キャリヤの表面に塗布した後、加熱して、溶媒を乾燥除去するとともに、樹脂を硬化させればよい。
　コーティング剤の塗布方法としては、
▲１▼　Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等の混合機を用いて、磁性キャリヤとコーティング剤とを均一に混合する機械的混合法、
▲２▼　コーティング剤を磁性キャリヤに噴霧する噴霧法、
▲３▼　コーティング剤に磁性キャリヤを浸漬する浸漬法、
▲４▼　磁性キャリヤを流動層型コーティング装置に入れ、コーティング装置の下部より空気を供給して磁性キャリヤを浮遊させて流動状態とするとともに、コーティング装置の上方から、コーティング剤を、浮遊、流動状態の磁性キャリヤに噴霧する、いわゆる流動層法、
▲５▼　転動状態の磁性キャリヤをコーティング剤と接触させる転動層法
等が、いずれも採用可能である。
　【００３３】
　コーティング剤用の溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等があげられる。
　【００３４】
　上記磁性キャリヤとともに電子写真用現像剤を構成するトナーは、従来と同様に、定着用樹脂からなる粒子中に、着色剤、電荷制御剤、その他各種添加剤を分散させることで構成される。
　定着用樹脂としては、これに限定されるものではないが、たとえばポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等があげられ、これらが単独で、または２種以上混合して用いられる。
　【００３５】
　着色剤としては、トナーの色味に合わせて、従来公知の種々の着色剤が使用できる。
　着色剤としては、これに限定されるものではないが、たとえば
〈黒色〉
　カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、オイルブラック、アゾオイルブラック、
〈赤色〉
　デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、オリエントオイルレッド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０５０）、
〈黄色〉
　クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．ｏ．４７００５）、
〈緑色〉
　マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、
〈青色〉
　カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃブルー３）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、
等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。着色剤は、定着用樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部の割合で使用するのが好ましい。
　【００３６】
　上記着色剤の中でも、黒色のトナーの場合はカーボンブラックが好ましい。
　電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御するために配合されるもので、トナーの帯電極性に応じて、正電荷制御用または負電荷制御用のいずれかが使用される。
　このうち正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等等、従来公知の種々の電荷制御剤があげられる。
　【００３７】
　一方、負電荷制御用の電荷制御剤としては、ニグロシンベース（ＣＩ５０４５）、オイルブラック（ＣＩ２６１５０）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（たとえばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等があげられる。
　【００３８】
　電荷制御剤は、定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
　また上記電荷制御剤は、そのトナーへの配合量の全量中に占める、トナー粒子の表面に存在する電荷制御剤の割合（表面染料濃度）が３０重量％以上であるのが好ましい。前述した前引きや後引き等の滲みは、上記のように表面染料濃度が３０重量％以上のトナーを使用した場合にとくに顕著であり、この発明の作用効果も、上記表面染料濃度が３０重量％以上のトナーにおいてとくに顕著に発揮されるからである。
　【００３９】
　ただしこの発明の構成は、表面染料濃度が３０重量％未満のトナーに適用することも、勿論可能である。
　トナーには、上記各成分の他に、オフセット防止効果を付与するためのオフセット防止剤を配合することもできる。
　オフセット防止剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコーンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。
　【００４０】
　オフセット防止剤は、定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
　その他、安定剤等の種々の添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。
　トナーは、以上の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等によって均質に予備混合して得られた混合物を、バンバリミキサー、ロール、一軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕し、必要に応じて分級することで製造される他、懸濁重合法等により製造することもできる。
　【００４１】
　トナーの粒径は３〜３５μｍ、とくに５〜２５μｍであるのが好ましく、形成画像の高画質化を目的とした小粒径トナーの場合は４〜１０μｍ程度が好ましい。
　上記磁性キャリヤとトナーとからなるこの発明の電子写真用現像剤に添加してもよい外添剤としては、無機微粒子やふっ素樹脂粒子等の、従来公知の種々の外添剤を使用することができ、とくに疎水性または親水性のシリカ微粒子を含むシリカ系表面処理剤、たとえば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカ等が好適に使用される。
　【００４２】
　外添剤の外添量はとくに限定されず、従来と同程度でよい。具体的には、トナー粒子１００重量部に対して、外添剤を０．１〜３．０重量部程度外添するのが好ましいが、場合によっては、外添剤の外添量はこの範囲を外れてもよい。
　上記この発明の電子写真用現像剤におけるトナー濃度は、従来と同程度、すなわち２〜１５重量％程度が好ましい。
　【００４３】
　この発明の電子写真用現像剤は、前述した順方向式または逆方向式の、いずれの磁気ブラシ現像法を利用した画像形成装置にも使用可能であり、順方向式の場合は前引きを、逆方向式の場合は後引きを、それぞれ有効に防止することができる。
　【００４４】
　【実施例】
　以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
〈磁性キャリヤの製造〉
　酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、重量比でＦｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０：２０：２０の割合で配合し、焼成温度９００℃で焼成した後、粉砕し、さらに分級して、平均粒径８０μｍのキャリヤ芯材を作製した。
　【００４５】
　そしてこのキャリヤ芯材の表面に、流動層法によって、０．３重量％のスチレン−アクリル系樹脂をコーティングして、磁性キャリヤを製造した。
〈トナーの製造〉
　定着用樹脂としてのスチレン−アクリル系樹脂１００重量部と、着色剤としてのカーボンブラック（テグサ社製の商品名Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ）８重量部と、負電荷制御用の電荷制御剤としてのボントロンＳ３４（オリエント化学社製）１．５重量部と、離型剤としてのポリプロピレンワックス（三洋化成品社製の商品名ビスコール５５０Ｐ）１．５重量部とを混合し、１５０℃にて１０分間、溶融混練した後、粉砕、分級して、平均粒径１２μｍのトナー粒子を作製した。
　【００４６】
　そしてこのトナー粒子１００重量部に対して、外添剤としての疎水性シリカ（日本アエロジル社製の商品名Ｒ９７２）０．２重量部をまぶしてトナーを製造した。
〈電子写真用現像剤の製造〉
　上記磁性キャリヤとトナーとを、重量比で磁性キャリヤ：トナー＝９５．５：４．５の割合で混合して、電子写真用現像剤を製造した。
実施例２
　磁性キャリヤとして、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、重量比でＦｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＣａＯ：ＭｇＯ＝６３：１４：１４：１：１の割合で配合し、焼成温度９００℃で焼成した後、粉砕し、さらに分級して得た、平均粒径８０μｍのキャリヤ芯材の表面に、流動層法によって０．１５重量％のスチレン−アクリル系樹脂をコーティングしたものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
実施例３
　キャリヤ芯材の表面にコートするコート樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン樹脂とを、重量比でスチレン−アクリル系樹脂：メラミン樹脂＝１００：５の割合で配合したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
実施例４
　キャリヤ芯材の焼成温度を９５０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
実施例５
　キャリヤ芯材の平均粒径を８５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
実施例６
　外添剤としての疎水性シリカの外添量を０．１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
実施例７
　トナー粒子製造時の溶融混練温度を１６５℃として、カーボンブラックの分散状態を低下させたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
比較例１
　キャリヤ芯材の表面にコートするコート樹脂として、アクリル変性シリコーン樹脂を使用するとともに、そのコート量を０．５重量％としたこと以外は、実施例２と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
比較例２
　キャリヤ芯材の表面にコートするコート樹脂として、アクリル変性シリコーン樹脂を使用するとともに、そのコート量を０．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
比較例３
　コート樹脂のコート量を０．２５重量％としたこと以外は、比較例２と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
比較例４
　キャリヤ芯材の焼成温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
比較例５
　トナー粒子製造時の溶融混練時間を５分間として、実施例１は３２％であった表面染料濃度を４０％としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用現像剤を製造した。
　【００４７】
　上記各実施例、比較例の電子写真用現像剤について、以下の各試験を行った。
《現像剤の抵抗値測定と、電圧依存性の指数Ｙの計算》
　各実施例、比較例の電子写真用現像剤について、下記の抵抗値測定方法により、電界強度５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ５００〔Ω・ｃｍ〕と、電界強度２５００Ｖ／ｃｍでの抵抗値Ｒ２５００〔Ω・ｃｍ〕とを測定した。そして測定値から、前記式（１）に基づいて、現像剤の電圧依存性の指数Ｙを計算した。
＊抵抗値測定方法
　現像剤を２００±５ｍｇ秤量して、それを、作業環境（２３±３℃、６０±５％ＲＨ）中に３０分以上暴露して調湿した後、図２に示すブリッジ式電気抵抗測定器１の、一対の電極２，２間の、所定の間隔（この場合２ｍｍ）の隙間３にセットした。
　【００４８】
　上記ブリッジ式電気抵抗測定器１は、上記一対の電極２，２の背後に設けた磁石４，４間の磁力によって、現像剤を、両電極２，２間にブリッジ状に架け渡した状態で、その電気抵抗を測定するものである。
　つぎに、上記一対の電極２，２に接続した超絶縁計５によって、両電極２，２間の現像剤に、５００Ｖの電界（電界強度２５００Ｖ／ｃｍ）を印加し、１０秒後に超絶縁計が示している値を読み取って抵抗値Ｒ２５００〔Ω・ｃｍ〕とした。
　【００４９】
　つぎに、電界の印加を停止して５〜１０秒経過後、超絶縁計５によって、両電極２，２間の現像剤に、今度は１００Ｖの電界（電界強度５００Ｖ／ｃｍ）を印加し、１０秒後に超絶縁計が示している値を読み取って抵抗値Ｒ５００〔Ω・ｃｍ〕とした。
《トナーの帯電量分布の測定と、未帯電トナーの個数割合Ｘの計算》
　各実施例、比較例の電子写真用現像剤に使用したトナーについて、下記の帯電量測定方法により、個々のトナーの、帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕との関係を求めた。
　【００５０】
　そしてその結果から、一定の帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とを有するトナーの個数を集計し、その全トナー数に占める割合を計算して、図４に一例を示すように、トナーの帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とで規定されるトナーの帯電量分布を求め、この帯電量分布中、前記式（２）の領域内（同図中のＱ／Ｄ＝０．２の直線より下の領域内）に入る未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕を計算した。
　【００５１】
　なお図４は、トナーの帯電量分布を等高線で表したもので、たとえば０．２５と記した等高線は、特定の帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とを有するトナーのうち、全トナー数に占める個数が０．２５％であるトナーを結んだものである。
＊帯電量測定方法
　図３に示すトナー帯電量測定装置６を使用した。この装置は、円筒形の本体６０の上方でかつ本体６０の中心にトナー落下用のノズル６１と空気吸入口６２とを設けるとともに、下方の空気吐出口６３に図示しないポンプを接続し、さらに本体６０の途中に、電界印加用の一対の電極板６４，６５を設けるとともに、その下方、ノズル６１の先端から距離ｌだけ離れた位置にトナー捕集用のフィルターｆをセットしたものである。
　【００５２】
　測定に際しては、まずポンプを動作させて、空気吸入口６２から空気吐出口６３へ、図中二点鎖線で示すように一定速度（速度ｖ２）の空気流を流通させつつ、両電極板６４，６５間に、図中実線の矢印で示す電界Ｅを印加した。
　つぎに、各実施例、比較例の電子写真用現像剤を帯電させ、さらに磁性キャリヤとトナーとを分離して、分離直後の帯電状態のトナーを、その個数をカウントしつつ、ノズル６１から本体６０内に落下させて、フィルターｆで捕集した。
　【００５３】
　そして、一定数（この場合は約３０００個）のトナーを捕集させたフィルターｆを画像解析装置にかけて、個々のトナー粒子の粒径Ｄ（μｍ）と距離ｄとを測定し、その結果から、各トナーの帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とを求めた。
　ノズル６１から本体６０内に落下したトナーは、電界Ｅの影響を受けて、図中一点鎖線で示す中心線より右方向に偏って落下し（図中破線の矢印で示す）、フィルターｆの中心より距離ｄだけ離れた位置で捕集される。この際、個々のトナーは、その帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕が大きいほど、また粒径Ｄ〔μｍ〕が小さい（質量が小さい）ほど、落下中に電界Ｅの影響を強く受けるため、中心からの距離ｄが大きくなる。電界Ｅと空気流の速度ｖ２は前述したように一定であるため、上記距離ｄは、トナーの帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕および粒径Ｄ〔μｍ〕と一定の関係にある。したがって、前記のように一定数のトナーを捕集させたフィルターｆを画像解析装置にかけて、個々のトナー粒子の粒径Ｄ（μｍ）と距離ｄとを求めると、各トナーの帯電量の大きさＱ〔ｆｅｍｔ．Ｃ〕と粒径Ｄ〔μｍ〕とが求められるのである。
《実機試験》
　各実施例、比較例の電子写真用現像剤を、順方向式の磁気ブラシ現像法を利用した静電式複写機（三田工業（株）製のＤＣ−１４１５）に使用して、それぞれ黒白原稿を複写し、各画像の黒べた部の画像濃度を、反射濃度計（東京電色（株）製のＴＣ−６Ｄ）を用いて測定した。また黒べた部の前方２ｍｍの領域内の前引きを目視にて観察して、下記の４段階の基準で評価した。
　【００５４】
　　◎：前引き全くなし。
　　○：前引き僅かにあるが、実用上間題なし。
　　×：前引きあり。
　　××：前引きひどく、実用不可。
　以上の結果を表１に示した。また、各実施例、比較例における電圧依存性の指数Ｙと、未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕との関係を図１に示す。なお図において○は実施例、×は比較例の結果を示し、上記○および×の近傍に付した番号は実施例番号、比較例番号を示している。
　【００５５】
　【表１】
　【００５６】
　【発明の効果】
　以上、詳述したようにこの発明の電子写真用現像剤によれば、画像濃度を高濃度に維持しつつ、しかも前引きや後ろ引き等の画像の滲みを確実に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　この発明の、実施例、比較例にかかる電子写真用現像剤における、電圧依存性の指数Ｙと、未帯電トナーの、全トナー中に占める個数割合Ｘ〔％〕との関係を示すグラフである。
　【図２】
　実施例、比較例の電子写真用現像剤の抵抗値を測定するために使用した装置の概略を説明する斜視図である。
　【図３】
　実施例、比較例の電子写真用現像剤のうちトナーの、帯電量の大きさを測定するために使用した装置の概略を説明する断面図である。
　【図４】
　図３の装置を用いて測定したトナーの帯電量の大きさから求めた、トナーの帯電量分布の一例を示すグラフである。