【事件の表示】
　特許第３２８９３２６号「水添石油樹脂類の製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８９３２６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２８９３２６号は、平成４年７月７日に出願された特願平４−２０１７６２号の出願に係り、平成１４年３月２２日にその設定登録がなされた後、近藤武から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知及び明細書の記載不備に関する再度の取消理由の通知に対し、平成１５年６月３日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、訂正前の本件特許に対し、下記甲第１号証〜甲第１０号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であり、また、甲第１号証〜甲第１０号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、さらに、本件請求項２，３に係る発明については、明細書の記載に不備があるから、本件請求項１〜４に発明についての特許は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反してされたものであり、または、同法第３６条第４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、それら理由により、これら特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特公昭４９−３２４３８号公報
　甲第２号証：「反応別実用触媒」株式会社化学工業社、昭和４５年１２月　　　２５日発行、１３０〜１３３頁
　甲第３号証：特公昭３１−４３６８号公報
　甲第４号証：特公昭３４−２６６８号公報
　甲第５号証：「安定化ニッケル触媒　耐硫黄性ニッケル触媒」日揮化学株　　　式会社、１９９０年６月発行のカタログ
　甲第６号証：米国特許第４５９３１２３号明細書
　甲第７号証：「触媒工業の実態」有限会社化学市場研究所、１９７３年９　　　月発行、２０〜２５頁
　甲第８号証：「反応別触媒分類表２」株式会社化学工業社、昭和４７年５　　　月１日発行
　甲第９号証：「触媒」日揮化学株式会社、１９８５年８月発行のカタログ
　甲第10号証：「石油辞典」丸善株式会社、平成１年３月20日発行、198頁
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ-１
　請求項１を削除する。
(1-2）訂正事項ａ-２
　請求項２の「触媒として、Ｎｉ、Ｃｕ及び周期律表IIａ族の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持させた触媒を使用する請求項１に記載の方法。」を「芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒としてＮｉ、Ｃｕ及びＭｇを担体に担持させた触媒を使用することを特徴とする水添石油樹脂類の製造方法。」に訂正して、これを請求項１とする。
(1-3）訂正事項ａ-３
　請求項３を削除する。
(1-4）訂正事項ａ-４
　請求項４における「請求項１から請求項３いずれかの項に」を「請求項１に」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｂ-１
　段落【0012】における「また、本発明では、Ｃｕに加え、周期律表IIａ族の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持したＮｉ触媒も用いることができる。この場合、シンタリング抑制、硫黄被毒抑制はさらに向上し、Ｎｉのもつ水素添加活性を高く、且つ持続させることができる。周期律表IIａ族の金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａであり、これらのうち好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａである。これら元素は単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて低活性である。これらの金属はＮｉの場合と同様に、それらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。Ｃｕ、周期律表IIａ族金属の担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１００重量％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％である。」を「また、本発明では、Ｃｕに加え、Ｍｇを担体に担持したＮｉ触媒も用いることができる。この場合、シンタリング抑制、硫黄被毒抑制はさらに向上し、Ｎｉのもつ水素添加活性を高く、且つ持続させることができる。Ｍｇは単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて低活性である。ＭｇはＮｉの場合と同様に、それらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。Ｃｕ、Ｍｇの担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１００重量％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％である。」に訂正する。
(1-6）訂正事項ｂ-２
　段落【0013】における「Ｎｉ及びＣｕ、周期律表IIａ族金属を担体に担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いればよい。例えば、担体を浸漬したＮｉやＣｕ、周期律表IIａ族金属塩の水溶液に沈澱剤を滴下し、得られる固形物を濾別回収、水洗、乾燥、焼成および水素還元することにより所望の触媒が得られる。」を「Ｎｉ及びＣｕ、Ｍｇを担体に担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いればよい。例えば、担体を浸漬したＮｉやＣｕ、Ｍｇ塩の水溶液に沈澱剤を滴下し、得られる固形物を濾別回収、水洗、乾燥、焼成および水素還元することにより所望の触媒が得られる。」に訂正する。
(1-7）訂正事項ｂ-3
　段落【0023】、段落【0028】、段落【0029】、段落【0030】（２箇所）、段落【0032】における「実施例１」を「参考例４」に訂正する。
(1-8）訂正事項ｂ-4
　段落【0025】、段落【0026】における「本実施例」を「本参考例」に訂正する。
(1-9）訂正事項ｂ-5
　段落【0028】、段落【0033】における「実施例２」を「実施例１」に訂正する。
　
（２）訂正可否の検討
　訂正事項ａ-１、ａ-２、ａ-３が、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであり、また、訂正事項ａ−４が訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明をするものであることは明らかである。
　また、訂正事項ｂ-１〜ｂ-５は、これら特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そして、これら訂正により、特許請求の範囲が実質上拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　訂正後の本件請求項１〜２に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次それぞれ「本件第１発明」、「本件第２発明」という。）と認める。
「【請求項１】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒としてＮｉ、Ｃｕ及びＭｇを担体に担持させた触媒を使用することを特徴とする水添石油樹脂類の製造方法。
【請求項２】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類がＣ９系石油樹脂である請求項１に記載の方法。」
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］特許法第２９条の規定の適用について
　甲第１号証には、熱可塑性の炭化水素樹脂の水素添加に有効な触媒としてのニッケルー珪藻土触媒の製造法として、珪藻土の存在下に硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルを炭酸アルカリまたは炭酸アンモニウムで中和して珪藻土上に反応生成物を沈着する工程において、特定の条件を適用することによる該触媒の製造法の発明が記載され（１頁右欄）、比較参考例として、市販のニッケルー珪藻土触媒（日揮化学株式会社製の安定化ニッケルＮ−１１３）を使用した例が記載されている（４頁右欄）。
　しかし、甲第１号証には、本件第１発明の「Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｇを担体に担持させた触媒」については全く記載されていない。
　なお、甲第１号証の比較参考例で使用したことが記載されている「Ｎ−１１３」は、甲第５号証に、「Ｎ１１３　耐硫黄性ニッケル触媒の性状」と題し、その化学組成が示され（７頁）、甲第９号証に、「Ｎ１１３　耐硫黄性ニッケル触媒（粉末）」と題して記載されているものと同一物と認められるが、これらは、「Ｎｉ　44〜48％　　Ｃｒ　２〜３％　　Ｃｕ　２〜３％　　ケイソウ土　25〜27％　　　黒鉛　4〜５％」（甲第５号証）、「本触媒はＮ１０３に改良を加えたものであります。本触媒はケイソウ土を担体としたニッケルに、少量の銅及びクロム系の酸化物を助触媒として加えた粉末状（１５０mesh通過）の製品でニッケルの含有量は約４５％であります。」（甲第９号証）とその組成が説明されているとおり、本件第１発明の触媒とは異なるものであって、これら刊行物には、本件第１発明の触媒を示唆する記載は見出せない。
　甲第２号証には、ニッケル触媒について記載され、還元ニッケル触媒について、「この触媒の主成分は，ニッケルとケイソウ土（または白土）であり，このほかにＣｕ，Ａl２Ｏ３，Ｃr２Ｏ３，ＭｎＯ２，ＺｒＯ２などの金属酸化物１種以上が添加されている。」との記載はなされているものの、本件第１発明の触媒は記載されておらず、またその示唆もなされていない。
　したがって、本件第１発明は甲第１号証若しくは甲第２号証のいずれに記載された発明でもない。
　甲第３号証には、「空気中に放置しても安定であり、しかも品質一定で活性の大きなニッケル触媒を製造する方法」（１頁左欄）についての発明が記載され、特にその実施例２では、炭酸ニッケル（ニッケル含有量４０％）にニッケル分に対し約１０％の銅、クロム酸化物を添加し処理する触媒の製造法は記載されているが、本件第１発明の触媒は記載がない。　
　甲第４号証には、チオフェノールに対する触媒の耐久性を著しく増大せしめたニッケル触媒として、還元ニッケル又は酸化ニッケルにほぼ１０％以下の銅一マンガン又は銅−クロム−マンガン酸化物を助触媒として添加した触媒を使用する石炭酸の水素添加法に関する発明が記載されているが、本件第１発明の触媒は記載されていない。
　また、甲第６号証には、アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルを水添触媒の存在下に水と反応させ、相当するアクリルアミドもしくはメタクリルアミドに転換する発明について記載され、その実施例４２では、該触媒として（Nikki Kagaku N113）を使用したことが、
　甲第７号証には、「触媒メーカーの各社別グレード一覧」において、日揮化学が液相水添用触媒としてＮ-１１３を扱っていることが、そして、
　甲第８号証には、日揮化学株式会社の「Ｎ１１３」が「耐硫黄性ニッケル触媒」であることが、それぞれ記載されているが、それ以上に本件第１発明の触媒を示唆する記載は見出せない。
　甲第１０号証には、石油樹脂について、その種類、用途等が記載されているにすぎない。
　以上、甲第１号証〜甲第１０号証には、本件第１発明で使用する触媒について、これが当業者の容易に想到し得ると認めるに足りる根拠は見出せない。
　一方、本件第１発明は、石油樹脂の水添において、そこで規定する触媒を使用することにより、シンタリングが抑制され、また高活性で触媒寿命が長い等の本件明細書記載の優れた効果を奏し得るものと認められる。
　したがって、本件第１発明は、甲第１号証若しくは甲第２号証に記載された発明とも、また、甲第１号証〜甲第１０号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできない。
　本件第２発明は、本件第１発明において、水素添加される石油樹脂類をさらに限定するものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証若しくは甲第２号証に記載された発明とも、また、甲第１号証〜甲第１０号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできない。
　
［5-2］特許法第３６条の規定の適用について
　特許異議申立人は、訂正前の本件請求項２，３に係る発明については、明細書の記載が十分になされていない点で不備であることを主張している。
　しかしながら、本件明細書は上記したとおり訂正され、訂正後の明細書をみるに、そのような記載の不備の存在を認めることはできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては、訂正後の本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　特許請求の範囲の「【請求項１】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり，触媒としてＮｉ及びＣｕを担体に担持させた触媒を使用することを特徴とする水添石油樹脂類の製造方法。【請求項２】触媒として、Ｎｉ、Ｃｕ及び周期律表ＩＩａ族の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持させた触媒を使用する請求項１に記載の方法。【請求項３】周期律表ＩＩａ族の金属から選択される少なくとも一種がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の方法。【請求項４】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類がＣ９系石油樹脂である請求項１から請求項３いずれかの項に記載の方法。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの請求項１、３を削除し、以下の項数を繰り上げ、「【請求項１】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒としてＮｉ、Ｃｕ及び
Ｍｇ
請求項１
▲２▼訂正事項ｂ
　明細書【００１２】欄の「また、本発明では、Ｃｕに加え、周期律表ＩＩａ族の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持したＮｉ触媒も用いることができる。この場合、シンタリング抑制、硫黄被毒抑制はさらに向上し、Ｎｉのもつ水素添加活性を高く、且つ持続させることができる。周期律表ＩＩａ族の金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａであり、これらのうち好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａである。これら元素は単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて低活性である。これらの金属はＮｉの場合と同様に、それらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。Ｃｕ、周期律表ＩＩａ族金属の担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１００重量％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％である。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「また、本発明では、Ｃｕに加え、
Ｍｇ
Ｍｇ
Ｍｇ
Ｍｇ
▲３▼訂正事項ｃ
　明細書【００１３】欄の「Ｎｉ及びＣｕ、周期律表ＩＩａ族金属を担体に担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いればよい。例えば、担体を浸漬したＮｉやＣｕ、周期律表ＩＩａ族金属塩の水溶液に沈澱剤を滴下し、得られる固形物を濾別回収、水洗、乾燥、焼成および水素還元することにより所望の触媒が得られる。ここで用いる沈澱剤とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの水溶液が使用できる。触媒の形状は特に限定されないが、粉末、押出成形物、噴霧成形物、球形成形物、打錠成形物などの任意の形状のものが使用できる。このようにして得られた触媒は石油樹脂類の水素添加に用いることができる。その使用量は石油樹脂類当り０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「Ｎｉ及びＣｕ、
Ｍｇ
Ｍｇ
▲４▼訂正事項ｄ
　明細書【００２３】欄の「実施例１　市販の石油樹脂（東ソ−株式会社製「ペトコ−ル１２０」硫黄含有率１２０ｐｐｍ、色相ガ−ドナ−色数１２）５０ｇを、シクロヘキサン５０ｇに溶解した。この溶液と参考例１で調製した触媒２．５ｇを、撹拌機及び加熱器を備えた内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧容器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｈ２圧、２９０℃，４時間水素添加反応を行った後、放冷した。室温にてＨ２をパ−ジし、反応生成物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「
参考例４
▲５▼訂正事項ｅ
　明細書【００２５】欄の「本実施例の触媒は４回の繰り返し使用にもかかわらず、約９６％の高水素添加率を保持し、触媒の活性劣化は非常に小さいものであった。また、触媒中のＮｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングは抑制されていた。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「本
参考
▲６▼訂正事項ｆ
　明細書【００２６】欄の「本実施例において、水素添加率は紫外線分光器を用いて２７４．５ｎｍの吸光度を測定し、次式により求めた。式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「本
参考
▲７▼訂正事項ｇ
　明細書【００２８】欄の「Ｋλ／Δ（２θ）ｃｏｓθ０
　実施例２　実施例１において、Ｎｉ−Ｃｕ／珪藻土触媒を参考例２で調製したＮｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒に代えたほかは実施例１と同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹脂の分析結果およびＮｉ金属の結晶子径を表２に示す。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「　Ｋλ／Δ（２θ）ｃｏｓθ０
　実施例
１
参考例４
▲８▼訂正事項ｈ
　明細書【００２９】欄の「本実施例では４回繰り返し使用にもかかわらず触媒の劣化はおこらず、約９７％の高水素添加率を保持し、触媒活性の持続が認められた。また、触媒中のＮｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こらず、実施例１よりも向上していた。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「本実施例では４回繰り返し使用にもかかわらず触媒の劣化はおこらず、約９７％の高水素添加率を保持し、触媒活性の持続が認められた。また、触媒中のＮｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こらず、
参考例４
▲９▼訂正事項ｉ
　明細書【００３０】欄の「比較例　実施例１において、Ｎｉ−Ｃｕ／珪藻土触媒を参考例３で調製したＮｉ／珪藻土触媒に代えたほかは実施例１と同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹脂の分析結果及びＮｉ金属の結晶子径を表３に示す。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「比較例　
参考例４
参考例４
▲１０▼訂正事項ｊ
　明細書【００３２】欄　表１中の「実施例１」を明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例４」と訂正する。
▲１１▼訂正事項ｋ
　明細書【００３３】欄　表２中の「実施例２」を明りょうでない記載の釈明を目的として「実施例１」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
水添石油樹脂類の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒としてＮｉ、Ｃｕ及び
Ｍｇ
　【請求項２】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類がＣ９系石油樹脂である
請求項１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は水添石油樹脂類の製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ｎｉ系触媒を使用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　石油ナフサの熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、Ｃ４〜Ｃ６の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合させるかして得られる樹脂は、各々、Ｃ５系、Ｃ９系及びＣ５−Ｃ９系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油樹脂は、通常、その軟化点が６０〜１４０℃、分子量が６００〜１００００程度で、主として接着剤やプラスチック改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹脂は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特の臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食品分野・サニタリ−分野及び印刷用途には使用され難く、作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、これらの石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠点を解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。この水添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無く、熱安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、各種のプラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶性を有するため、ホットメルト接着剤や各種プラスチック改質剤に使用されている。
　【０００３】
　ところで、前記の石油樹脂を水素添加して水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そのモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であり、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を含むＣ９系石油樹脂の水素添加はＣ５系石油樹脂のそれに比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例えば、特公昭４９−３２４３８号公報、コラム２の２〜４行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ９系水添石油樹脂の製造において、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温度３００℃、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２、反応時間６時間以上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象（シンタリング）を起こす。その結果、触媒粒子が増大し、活性が急激に失われてしまう。
　【０００４】
　一方、石油樹脂は原料に各種スペント留分を用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合物が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料ナフサのソ−ス、スペント留分の種類及び石油樹脂重合条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数１０〜５００ｐｐｍ程度である。石油樹脂中に組み込まれた硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿命を著しく短縮させる。
　【０００５】
　これまで水添石油樹脂製造用触媒としては、例えば、特公昭４９−３２４３８号公報にはＮｉ−珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の高活性Ｎｉ−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、触媒のシンタリング防止技術及び耐硫黄被毒技術については全く触れられていない。また、特公昭６２−６１２０１号公報及び特公昭６２−６１２０２号公報には白金族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示されている。しかし、その実施例に示されているように触媒活性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であることを考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　このように、石油樹脂の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリングがなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これらの性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本発明の目的は、芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来のかかる問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、触媒のシンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来のように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、所定の２種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至った。
　【０００８】
　即ち、本発明は芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒としてＮｉ及びＣｕを担体に担持させた触媒を使用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。
　【０００９】
　本発明に使用できる触媒担体としては、多孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、特に珪藻土が好ましい。
　【００１０】
　Ｎｉとしては金属元素そのもの、またはＮｉ金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これらのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対するＮｉ金属の担持量は，担体当り１〜３００重量％であり、好ましくは１０〜２００重量％である。担持されるＮｉが１重量％以下では触媒活性が小さくなり、必要とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一方、担持量が３００重量％以上では担体上の金属成分の分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性は逆に低下する。
　【００１１】
　Ｃｕは、金属元素そのものとしても、又ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硝酸化物等の無機塩等が使用される。Ｃｕを添加することにより、Ｎｉのもつ水素添加活性を高く、且つ持続させることができる。即ち、熱によるＮｉ粒子の成長（シンタリング）を抑制し、又原料石油樹脂に由来する硫黄による被毒を抑制することができる。
　【００１２】
　また、本発明では、Ｃｕに加え、
Ｍｇ
Ｍｇ
Ｍｇ
Ｍｇ
　【００１３】
　Ｎｉ及びＣｕ、
Ｍｇ
Ｍｇ
　【００１４】
　本発明に係る芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサの熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、Ｃ４〜Ｃ６の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合物の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独もしくは共重合して得られるＣ５系、Ｃ９系及びＣ５〜Ｃ９系石油樹脂である。
　【００１５】
　Ｃ４〜Ｃ６の脂肪族オレフィンのスペント留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。Ｃ８以上の芳香族炭化水素のスペント留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチレン、α及びβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
　【００１６】
　本発明で言う石油樹脂類とは、石油ナフサの熱分解または接触分解により生成するスペント留分の重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α及びβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モノマ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であっても何ら差し支えない。
　【００１７】
　石油樹脂類の水素添加では石油樹脂類そのままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料及び水添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶媒としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどのパラフィン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類については特に限定されるものではない。使用する溶媒量は石油樹脂類に対して１〜３００重量％が良く、好ましくは１０〜２００重量％である。
　【００１８】
　石油樹脂類の水素添加反応形式は特に限定されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられる。この場合、反応温度は１５０〜３５０℃であり、好ましくは２００〜３００℃とするのがよい。３５０℃以上では石油樹脂類の分解が生じ、品質及び収率上好ましくない。水素圧は通常、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行われ、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。３００ｋｇ／ｃｍ２以上は設備上及び経済性から実用的でない。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な条件を選択できる。
　【００１９】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に限定されるものではない。
　【００２０】
　参考例１
（Ｎｉ−Ｃｕ／珪藻土触媒の調製）
　硝酸ニッケル６水塩２４７．６ｇを約１ｌの水に溶解して、これを温度５０〜６０℃に加熱したのち珪藻土１００ｇを混合し、これに、あらかじめ調製した２Ｎ−Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液７９ｍｌを加えて、撹拌しながら沈澱剤として水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた。滴下終了後さらに１時間同温度に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止め、３０分間静置して生成する沈澱の熟成を行った。得られた沈澱は吸引濾過した後、１ｌの水で数回水洗し、最後に蒸留水で洗浄濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥させた。この乾燥物を窒素下、５００℃で３時間焼成、引き続き水素気流下、４５０℃で１時間還元を行って触媒を調製した。
　【００２１】
　参考例２
（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒の調製）
　２Ｎ−Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液と同時に、１Ｎ−ＭｇＳＯ４水溶液６４ｍｌを加えて、参考例１と同じ操作を行いＮｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒を調製した。
　【００２２】
　参考例３
（Ｎｉ／珪藻土触媒の調製）
　参考例１において、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液を用いない以外は、同じ操作を行いＮｉ／珪藻土触媒を調製した。
　【００２３】
　
参考例４
　市販の石油樹脂（東ソ−株式会社製「ペトコ−ル１２０」硫黄含有率１２０ｐｐｍ、色相ガ−ドナ−色数１２）５０ｇを、シクロヘキサン５０ｇに溶解した。この溶液と参考例１で調製した触媒２．５ｇを、撹拌機及び加熱器を備えた内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧容器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｈ２圧、２９０℃，４時間水素添加反応を行った後、放冷した。室温にてＨ２をパ−ジし、反応生成物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
　【００２４】
　次に、濾別回収した触媒を石油樹脂の水素添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得られた水添石油樹脂の分析結果及び触媒中のＮｉ金属の結晶子径を表１に示す。
　【００２５】
　本
参考
　【００２６】
　本
参考
　【００２７】
　　（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ　（％）
　また、Ｎｉ金属の結晶子径はＸ線回折装置を用いて３９〜５０°のＸ線回折強度を測定し、次式により結晶子径を算出した。式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、Δ（２θ）は回折線幅、θ０は回折角を示す。
　【００２８】
　　Ｋλ／Δ（２θ）ｃｏｓθ０
　実施例
１
　
参考例４
　【００２９】
　本実施例では４回繰り返し使用にもかかわらず触媒の劣化はおこらず、約９７％の高水素添加率を保持し、触媒活性の持続が認められた。また、触媒中のＮｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こらず、
参考例４
　【００３０】
　比較例
　
参考例４
参考例４
　【００３１】
　比較例は僅か３回の繰り返し使用でも、触媒の活性劣化が激しく、水素添加率は約９０％となった。また、触媒中のＮｉ結晶子径の成長速度は顕著で、激しいシンタリングが認められた。
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】
　【表２】
　【００３４】
　【表３】
　【００３５】
　【発明の効果】
　かくして本発明の新規なＮｉ系触媒は、従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安定して与えることができる。