【事件の表示】
　特許第３２３２９４３号「リチウム二次電池用正極活物質の製造法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３２９４３号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３２３２９４３号の手続の経緯は次のとおりである。
　
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成　７年　３月　２日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１３年　９月２１日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１３年１１月２６日
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１４年　５月１７日
　（特許異議申立人　飯島清）
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１４年　５月２４日
　（特許異議申立人　福田雅彰）
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１４年　５月２７日
　（特許異議申立人　エイチ・シー・スタルク・ゲセルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング）
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１４年１０月２２日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１４年１２月２７日
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１４年１２月２７日
　
２．訂正の適否についての判断
　
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（４）のとおりである。
　
（１）訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の請求項１の「コバルト塩」を「硫酸コバルト」と、「ニッケル塩」を「硫酸ニッケル」と、それぞれ訂正し、請求項１を「リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ(１−ｘ)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする正極活物質の製造方法であり、硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法。」と訂正する。
 　
（２）訂正事項ｂ
　明細書【００１０】、及び【００１１】の「コバルト塩とニッケル塩」を、「硫酸コバルトと硫酸ニッケル」と訂正する。
　
（３）訂正事項ｃ
　明細書【００１７】の「共沈原材料のＮｉ源として硫酸ニッケル、Ｃｏ源として硫酸コバルトを用いたが、ニッケル源として硝酸ニッケル、コバルト源として硝酸コバルトなど、基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。また、」を削除する。
　
（４）訂正事項ｄ
　明細書【００３１】の「ニッケル塩とコバルト塩」を、「硫酸ニッケルと硫酸コバルト」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは、請求項１に係る「コバルト塩」、及び「ニッケル塩」を、それぞれ、より下位概念である「硫酸コバルト」、及び「硫酸ニッケル」に限定しようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケルの水酸化物を共沈させる実施例が、明細書【００１５】に記載されているから、この訂正は、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂ〜ｄは、上記訂正事項ａに整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　　
３−１．特許異議の申立理由の概要
（１）特許異議申立人飯島清（以下「申立人１」という）は、下記の甲第１号証を提出し、本件の請求項１，２に係る発明は、本件出願日前の出願であって、その後出願公開がされた甲第１号証に係る出願（以下「先願」という）の願書に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書」という）に記載された発明（以下「先願発明」という）と同一であり、本件出願に係る発明の発明者と先願発明の発明者とは同一でなく、さらに、本件出願の時において、本件出願人と先願出願人とは同一でないから、本件の請求項１，３に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであると主張している。
　
甲第１号証：特願平６−３１７７９２号（特開平８−１５３５１３号公報参照）
　
（２）特許異議申立人福田雅彰（以下「申立人２」という）は、下記の甲第１〜３号証を提出し、本件の請求項１，２に係る発明は、本件の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１，２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張している。
　
甲第１号証：特開平６−３４２６５７号公報
甲第２号証：特開昭６３−２２４１５９号公報
甲第３号証：特開平６−２４３８７０号公報
　
（３）特許異議申立人エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング（以下「申立人３」という）は、下記の甲第１〜６号証を提出し、本件の請求項１，２に係る発明は、本件の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１，２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張している。
　
甲第１号証：特開平１−２９４３６４号公報
甲第２号証の１：欧州特許出願公開第４６８９４２号明細書
甲第２号証の２：特開平６−３４２６５７号公報（甲第２号証の１の対応日本特許出願の公開公報）
甲第３号証の１：英国特許第１３０６３７４号明細書
甲第３号証の２：特公昭５４−３８３６号公報（甲第３号証の１の対応日本特許出願の公告公報）
甲第４号証：米国特許第４５６７０３１号明細書
甲第５号証：P.Barboux et al., Journal of Solid Chemistry, vol.94, p.185-196 (1991)
甲第６号証：Stefan Malcus 博士の２００２年５月３日付Declaration
　
　なお、当審が通知した取消理由は、本件の請求項１，２に係る発明は、申立人１が提出した上記甲第１号証に係る先願と同一であり、かつ、申立人２が提出した甲第１〜３号証、及び申立人３が提出した甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得たものものであるから、本件の請求項１，２に係る発明の特許は、特許法第２９条の２、及び、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであることを趣旨としている。
　
３−２．本件発明
　本件特許の請求項１，２に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１，２に記載された次のとおりのものである。
　
　「【請求項１】　リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ(１−ｘ)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする正極活物質の製造方法であり、硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法。
　【請求項２】　コバルトとニッケルの複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を、６００℃以上８００℃以下で焼成する請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造法。」
（以下、請求項１に係る発明を「本件発明」という。）
　
３−３．各甲号証の記載
（１）申立人１が提出した甲第１号証に係る先願（取消理由の引用先願）の明細書には、以下の記載がある。
　
１−１−ア．「リチウム化合物と、金属塩，金属酸化物または金属水酸化物のいずれかの粉末を混合、焼成して正極活物質を製造する・・・正極活物質の製造方法。」（請求項１）
　
１−１−イ．「このうち金属塩としては、これらコバルト、ニッケル、マンガン、鉄を少なくとも１種類以上含む炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　また、金属水酸化物は、上記金属塩を溶解させた水溶液にアルカリ性水溶液を混合、攪はんして金属水酸化物の一次粒子を生成し、・・・が用いられる。」（【００４３】〜【００４４】）
　
１−１−ウ．「実施例１
　・・・正極活物質の原料となる金属水酸化物（水酸化ニッケル・コバルト粉末Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1（ＯＨ）2）を以下のようにして生成した。
　硝酸ニッケルと硝酸コバルトを、ニッケル：コバルト（モル比）＝が９：１となるように混合、溶解して調製した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり攪はんしながら投入し、非常に微細な水酸化ニッケル・コバルト粉末を沈澱、形成した。そして、この形成された微細な水酸化ニッケル・コバルト粉末を核にして、混合熟成することで二次粒子を形成した。・・・
　正極２は、以上のようにして生成された水酸化ニッケル・コバルト粉末とリチウム水酸化物を原料にして次のようにして作製した。
　上記水酸化ニッケル・コバルト粉末と、水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）＝１／１となるように混合し、酸素存在雰囲気下、温度７５０℃で５時間焼成した後、粉砕することで正極活物質となるＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。」（【００６０】〜【００６３】）
　
１−１−エ．「実施例１７
　・・・硫酸ニッケルと硫酸コバルトを所望の比で混合、溶解して調製した水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり攪はんしながら投入し、非常に微細な炭酸ニッケル・コバルトを沈澱、形成した。そして、この形成された微細な水酸化ニッケル・コバルトを核にして、混合熟成することで二次粒子を形成した。・・・　このようにして生成された炭酸ニッケル・コバルト粉末と、リチウム水酸化物粉末を原料として各種リチウム含有複合酸化物を生成し、生成されたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。」（【００８６】〜【００８８】；なお、「水酸化ニッケル・コバルト」は「炭酸ニッケル・コバルト」の明らかな誤記と認める。）
　
（２）申立人２が提出した甲第１号証（取消理由の引用刊行物３；以下「甲第２−１号証」という）には、以下の記載がある。
　
２−１−ア．「ｘを０．８〜１．０とし、Ｍをコバルト・・・とし、・・・ｙを０．５より小とし、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含まないで、かつ ＬｉxＮｉ2-x-yＭyＯ2で表されるリチウム化二酸化ニッケルカソード活性物質の製造方法であって、酸化ニッケルと水酸化ニッケルおよびその混合物、さらにはコバルト・・・から選ばれた原材料と１０〜２５％の化学量論的に過剰な水酸化金属の実質的に均質な乾燥中間混合物を用意し、実質的に二酸化炭素を含まず、水蒸気に対する酸素の部分圧力比が１５より大なる雰囲気中でこの混合物を６００℃より高い温度で熱処理し，かつ　この混合物中に存在する水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを除去することを特徴とするリチウム化二酸化ニッケルカソード活性物質の製造方法。」（請求項１）
　
２−１−イ．「この発明の一実施例はＬｉxＮｉ2-x-yＭyＯ2の製法に掛かるものであって、・・・この製法は原材料として・・・水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2・・・を用いる。またこの原材料は・・・コバルト・・・などの遷移金属の・・・水産化物を１種以上含んでもよい。・・・上記製法の第１の工程においては、原材料を水酸化リチウムの飽和水溶液と接触させ・・・ 水酸化リチウムと原材料との実質的に均質な中間混合物を得る。・・・」（【００２０】〜【００２１】；なお、「水産化物」は「水酸化物」の明らかな誤記と認める。）
　
２−１−ウ．「・・・ついで上記の中間混合物は乾燥雰囲気（・・・）下で高温熱処理される。 ・・・温度は充分に高くして未反応の水酸化リチウムや金属酸化物又は水酸化物を含まない純粋なリチウム化された二酸化ニッケルが得られるようにする。具体的には６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上とする。
　この熱処理に用いられる雰囲気は二三炭素を実質的に含まないものでなければならない、なぜならこのガスは水酸化リチウムと反応して炭酸リチウムを形成し、これがこの条件下では熱的に安定性を欠くからである。いかなる炭酸リチウムでも形成されるとＬｉxＮｉ2-x-yＭyＯ2の値ｘを減少して最終製品中で不純物として残留し、これが電池電圧で環化により分解して酸素と二酸化炭素を発生し、・・・電池中の圧力を上昇させるのである。」（【００２４】〜【００２５】；なお、「二三炭素」は「「二酸化炭素」の明らかな誤記と認める。）
　
（３）申立人２が提出した甲第２号証（取消理由の引用刊行物５；以下「甲第２−２号証」という）には、以下の記載がある。
　
２−２−ア．「ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有率が１５〜８０ｗｔ％の水酸化物を主体とする活物質を用いた正極板と負極板と水酸化リチウム水溶液より成る電解液とを用いたことを特徴とするアルカリ電池。」（特許請求の範囲第１項）
　
２−２−イ．「実施例
　・・・本発明電池に使用する正極活物質は、例えば次の方法で製作することができる。・・・
（ａ）・・・硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液・・・を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で処理してから水洗・乾燥する。」（第３頁左上欄第１３行〜同頁右上欄第６行）
　
２−２−ウ．「［正極板２］
　コバルトの含有率が３７％になるように硝酸コバルトと硝酸ニッケルの混合溶液・・・に、・・・水酸化ナトリウム溶液を加える。生じた沈殿物を湯洗した後、・・・乾燥し、・・・粉砕して・・・正極活物質粉末を得た。」（第３頁左下欄第２〜９行）
     
２−２−エ．「・・・本発明電池Ａ，ＢおよびＥは従来の電池Ｃ，ＤおよびＦよりも充放電時の電圧変化が大きく・・・」（第４頁左上欄第３〜５行）
　
（４）申立人２が提出した甲第３号証（取消理由の引用刊行物４；以下「甲第２−３号証」という）には、以下の記載がある。
　
２−３−ア．「（実施例１）
　扁平型の非水系二次電池（本発明電池）を作製した。
〔正極の作製〕水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、酸化コバルトとを、リチウム：ニッケル：コバルトの原子比１０：９：１で混合した後、８００°Ｃで２０時間焼成して組成式ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 で表される複合酸化物粉末を得た。
　次いで、・・・硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）を・・・添加混合して正極材料を得た。」（【００１５】〜【００１７】）
　
（５）申立人３が提出した甲第１号証（取消理由の引用刊行物１；以下「甲第３−１号証」という）には、下記の記載がある。
　
３−１−ア．「リチウム二次電池において、式（１）
　　ＬｉｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２   （１）
（式中、ｘは０〜１で、ｙは０．５〜０．９である）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。」（特許請求の範囲第１項）
  
３−１−イ．「実施例１
　ＬｉｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２を合成した。ｙは０．７である。・・・
　まず、Ｃｏ（コバルト）とＮｉ（ニッケル）をＣｏイオンおよびＮｉイオンを含む水溶液中から炭酸塩（・・・）として共沈させて均一な混合物とした。・・・上記・・・沈殿物を・・・Ｌｉ２ＣＯ３と混合し、・・・９２０℃で・・・加熱して反応させ、・・・Ｌｉ（Ｃｏ０．３Ｎｉ０．７）Ｏ２を得た。      
　上記ＣｏとＮｉのＣｏイオンおよびＮｉイオンを含む水溶液中からの共沈は以下のように行った。
　ＮｉとＣｏとの割合がモル比で７０：３０・・・になるようにＮｉＣｌ２／６Ｈ２ＯとＣｏＣｌ２／６Ｈ２Ｏとを炭酸ガスを飽和した純水に溶解し、この溶液にＮａＨＣＯ３水溶液を加え、放置して共沈させた。」（第３頁左上欄第１４行〜同頁右上欄第１６行）
　
（６）申立人３が提出した甲第２号証（甲第２号証の１、甲第２号証の２（甲第２−１号証と同じ）は、それぞれ取消理由の引用刊行物２，３；両者を併せて甲第２号証とし、以下「甲第３−２号証」という）には、上記（２）に摘示した記載がある。
　
（７）申立人３が提出した甲第３号証（甲第３号証の１は取消理由の引用刊行物４；甲第３号証の１と甲第３号証の２を合わせて甲第３号証とし、以下「甲３−３号証」という）には、以下の記載がある。
　
３−３−ア．「本発明はアルカリ蓄電池の水酸化ニッケル電極のための電気化学的に活性な材料を製造する方法に関するものである。」（甲第３号証の２；第１欄第２７〜２９行）
　
３−３−イ．「すなわち本発明は、実質的に水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトからなる電気化学的に活性な材料を製造するにあたり、前記水酸化物をニッケル塩およびコバルト塩の溶液からアルカリ金属水酸化物溶液の作用により沈殿させることを包含する製造方法において、
（ａ）前記ニッケル塩および前記コバルト塩の前記溶液をアルカリ金属水酸化物溶液と同時に反応帯域に連続的に導入することにより前記水酸化ニッケルおよび前記水酸化コバルトを連続的に沈澱させ（沈澱段階）・・・、
（ｂ）前記沈澱段階から生じる沈澱した水酸化物の懸濁液をアルカリ金属水酸化物溶液と同時に連続的に反応帯域に導入し（精製段階）・・・、
（ｃ）前記段階（ｂ）からの沈殿物を洗浄して・・・水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトからなる電気化学的に活性な材料を製造することを特徴とする方法に関するものである。」（同第３欄第９行〜第４欄第５行）
　
３−３−ウ．「第４図の例によって示された沈澱装置で得られた観察を基にして発展した。操作は２段階で遂行された。第１の段階において特定の水酸イオンが過剰である反応混合物中に硫酸ニッケル溶液を導入する。・・・第２の段階においては更に過剰量のＯＨが得られるように更に水酸化ナトリウム溶液を添加する。・・・沈殿装置はこれらの点に留意して設計された。」（同第１０欄第３４行〜第１１欄第１行）
　
（８）申立人３が提出した甲第４号証（以下「甲第３−４号証」という）には以下の記載がある。
　
３−４−ア．「The present invention relates to an improved process for preparing a mixed metal oxide, such as lithium cobalt oxide(LiCoO2) or lithium cobalt-nickel oxide [Li(Co0.5Ni0.5)O2], useable as the cathode or intercalation electrode in high energy density primary and secondary batteries.」(本発明は、高エネルギー密度の一次及び二次電池における正極または挿入電極として有用な、混合金属酸化物、例えばリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）又はリチウム（コバルト−ニッケル)酸化物［Li(Co0.5Ni0.5)O2］の改良された製造法に関する。）（第１欄第５〜１０行）
　
　
（９）申立人３が提出した甲第５号証（以下「甲第３−５号証」という）には、「The Use of Acetates as Precursors for the Low-Temperature Synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 Intercalation Compounds」（「 LiMn2O4 とLiCoO2 の挿入化合物を低温合成するための酢酸塩前駆体の使用」）に関し、以下の記載がある。
　
３−５−ア．「Solution techniques (because of homogeneous mixing of the starting components) have always been used, rather than solid state reactions to lower the synthesis temperature of a compound and to obtain powders with smaller grain size.」（化合物の合成温度を下げ、より小さな粒径の粉末を得るために、固体状態での反応よりもむしろ、溶液法（出発成分の均質混合のため）を常に使用した。）（第１８６頁左欄第４〜９行）
　
（１０）申立人３が提出した甲第６号証は、本件発明の技術分野における当業者であるステファン・マルカス博士の宣言書であって、本件発明の実施例（明細書【００１５】、【００１８】）に従って製造された正極活物質粉末（実験Ａ）と、本件発明の従来例（明細書【００２９】）に従って製造された正極活物質粉末（実験Ｂ）とを用いて、本件明細書【００２０】の記載に従ったチウム二次電池を設計し、１０サイクルの寿命試験を行った結果、実験Ａによる（本件発明による）正極活物質と、実験Ｂ（従来技術）による正極活物質とは、サイクル安定性に関して格別の差異がなかったことを報告したものである。
　
　３−４．対比・判断
（１）特許法第２９条の２違反について
　本件発明（前者）と、先願発明（後者）とを対比すると、後者の「ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2」は、前者の「リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ(１−ｘ)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする」ものに含まれ、後者の「硝酸ニッケル」、「硝酸コバルト」（１−１−ウ）は、それぞれ、前者の「硫酸ニッケル」、「硫酸コバルト」と同じく「ニッケル塩」、「コバルト塩」であるから、両者は、
　「リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ(１−ｘ)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９とする正極活物質の製造方法であり、コバルト塩とニッケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成するリチウム二次電池用正極活物質の製造法。」である点で一致するが、前者の構成である「硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケルの水酸化物を共沈させること」は、先願明細書に記載されていない。先願明細書は、コバルト塩、ニッケル塩として硝酸塩以外に炭酸塩を用い、これにアルカリ溶液を加えて水酸化物とすることを開示している（１−１−イ）が、硫酸塩にアルカリ溶液を加えて水酸化物とすることを示唆するものではなく、また、硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合溶液にアルカリ溶液を加える共沈技術も開示しているが、その場合、共沈物は炭酸ニッケル・コバルトであって（１−１−エ）、上記前者の構成を示唆するものではない。
　なお、硫酸コバルトと硫酸ニッケルの混合溶液中にアルカリ溶液を加えて水酸化物である共沈物を得ることは、例えば、甲第２−２号証に記載されているように周知の技術であるといえるが（２−２−イ）、この共沈物をさらにリチウム化合物と反応させてリチウム複合酸化物とすることが周知、慣用であるとする証拠はなく、しかも、本件発明は、明細書【００３１】記載の「・・・このＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物にＬｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができ、容量が大きくサイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。」という、リチウム二次電池用の正極活物質における特有の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は先願発明と同一ではないし、実質上同一であるともいえない。
　
　本件請求項２に係る発明は、本件発明の構成を全て具備するものであるから、本件発明１に対する理由と同様の理由により先願発明と同一ではないし、実質同一でもない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
　本件発明（前者）と、甲第３−１号証記載の発明（後者；以下、「甲３−１発明」という）とを対比すると、後者の「ＬｉｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２（式中、ｘは・・・１で、ｙは０．５〜０．９である）」（３−１−ア）及び、「Ｌｉ（Ｃｏ０．３Ｎｉ０．７）Ｏ２」（３−１−イ）は、前者の「リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ(１−ｘ)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする」ものに含まれ、後者の「ＮｉＣｌ２／６Ｈ２ＯとＣｏＣｌ２／６Ｈ２Ｏ」は、前者の「硫酸コバルトと硫酸ニッケル」と同じく「コバルト塩とニッケル塩」であり、後者の「炭酸塩」は、前者の「コバルトとニッケルの複合水酸化物」と同じく、共沈によって得られたコバルトとニッケルの複合化合物であり、後者の「ＮａＨＣＯ３水溶液」、「Ｌｉ２ＣＯ３」は、前者の「アルカリ溶液」、「リチウム化合物」に相当するから、両者は、
　「リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ(１−ｘ)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９≧ｘ≧０．５とする正極活物質の製造方法であり、コバルト塩とニッケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えて共沈させることによってコバルトとニッケルの複合化合物を得た後、リチウム化合物と混合し、この混合物を焼成するリチウム二次電池用正極活物質の製造法。」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点：前者では、硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合溶液にアルカリ溶液を加えて複合水酸化物である共沈を得ているのに対して、後者では、塩化コバルトと塩化ニッケルとの混合溶液にアルカリ溶液を加えて複合炭酸塩である共沈を得ている点。
　
　そこで検討すると、甲第２−２号証には、硫酸コバルトと硫酸ニッケルの混合溶液中にアルカリ溶液を加えて水酸化物である共沈物を得ることが記載されているし、甲第３−３号証にも、硫酸ニッケル溶液にアルカリ溶液を加えて水酸化物である沈澱を得ることが記載されているが、これらの共沈物の用途は、アルカリ二次電池用の正極活物質であって（２−２−ア、２−２−エ、３−３−ア）、これらの共沈物をさらにリチウム化合物とともに焼成してリチウム複合酸化物とし、リチウム二次電池に用いることは記載も示唆もされていない。
　また、甲第２−１号証（甲第３−２号証）には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトである原材料と水酸化リチウムとの中間混合物を、炭酸リチウムを除去し形成しない条件下で熱処理することにより、ＬｉＮｉXＣｏ(1-x)Ｏ2でｘが０．５以上のあるリチウム二次電池用正極活物質を製造することは記載されているが、水酸化ニッケルと水酸化コバルトである原材料が共沈により得られた複合水酸化物であるとは記載も示唆もされていないから、炭酸リチウムがリチウム二次電池用正極活物質に含まれていることが望ましくないとしても、炭酸リチウムの生成を排除するために、甲３−１発明における共沈により得られた複合炭酸塩を共沈により得られた複合水酸化物で代替しようとする動機付けを、同号証の記載から見出すことはできない。
　甲第２−３号証、甲第３−４号証、甲第３−５号証には、いずれも、リチウム二次電池の正極活物質をコバルトとニッケルの共沈複合水酸化物を用いて製造することは、記載も示唆もされていない。
　甲第３−６号証は、本件発明による共沈技術を採用した正極活物質と、従来技術による混合式合成法による正極活物質とをそれぞれ用いた二次電池の寿命試験を１０サイクルまで行い、サイクル安定性に関して両者に格別の差異がなかった結果を報告したものであるが、本件発明のサイクル安定性の効果は、７０サイクルまで持続するものであるから（図２〜４参照）、上記の報告結果により、本件発明の効果（明細書【００３１】）が否定されるものではない。
  したがって、本件発明は、甲２−１〜２−３，３−１〜３−５号証記載の発明を組み合わせて、当業者が容易に想到し得たものであるとはいえない。
　
　本件請求項２に係る発明は、本件発明の構成を全て具備するものであるから、本件発明１に対する理由と同様の理由により、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　３−５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１，２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１，２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月２２日（２００３．１．２２）
【訂正の要旨】
訂正事項
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１において、「コバルト塩」を「硫酸コバルト」と、「ニッケル塩」を「硫酸ニッケル」と、それぞれ訂正する。
　すなわち、請求項１を「リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする正極活物質の製造方法であり、硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法。」に訂正する。
ｂ．段落【００１０】、および【００１１】の
「コバルト塩とニッケル塩」を「硫酸コバルトと硫酸ニッケル」と訂正する。
ｃ．段落【００１７】の
「共沈原材料のＮｉ源として硫酸ニッケル、Ｃｏ源として硫酸コバルトを用いたが、ニッケル源として硝酸ニッケル、コバルト源として硝酸コバルトなど、基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。また、」を削除する。
ｄ．段落【００３１】の
「ニッケル塩とコバルト塩」を「硫酸ニッケルと硫酸コバルト」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池用正極活物質の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする正極活物質の製造方法であり、
硫酸コバルト
硫酸ニッケル
　【請求項２】　コバルトとニッケルの複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を、６００℃以上８００℃以下で焼成する請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の、とくにその正極活物質の製造法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
　【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ２を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が開発されている。ＬｉＣｏＯ２の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池電圧が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインターカレーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極に用いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極上に析出することはなく電池の安全性を向上させることができる。
　【０００４】しかし、Ｃｏの資源の問題とコストの問題から、ＬｉＣｏＯ２に代わるリチウム含有複合酸化物の開発が進んでおりＬｉＮｉＯ２などが注目されはじめた。ＬｉＮｉＯ２ならびにＬｉＣｏＯ２をはじめとするこの種のリチウム含有複合酸化物はいずれも高い電位を示し、かつインターカレーション反応の利用できる同じ六方晶系の結晶構造をもつ層状化合物であるため、正極活物質材料としてその期待が大きい。このような観点から、例えばＬｉｘＮｉＯ２（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉｙＮｉ２−ｙＯ２（特開平２−４０８６１号公報）などのＬｉＮｉＯ２に係るもの、あるいはＬｉｙＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）などのＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。その他、ＡｘＭｙＮｚＯ２（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２−９０８６３号公報）やＬｉｘＭｙＮｚＯ２）（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などのリチウム含有複合酸化物も提案されている。そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電移をもった高エネルギー密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】これらのリチウム含有複合酸化物の中でＬｉＮｉＯ２はリチウムに対し４Ｖの作動電位を示すので、正極活物質として用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、電池の充放電サイクルの経過にともなって電池容量が劣化し、５０サイクル目では初期容量の６５％まで低下し、良好な充放電サイクル特性が得られないという課題があった。
　【０００６】このような課題に対し、上記に示すようなＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物や多種の金属元素を同時に含むものなどが提案されてきた。しかし、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の金属に置換したものはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＣｏに置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較的良好であった。
　【０００７】ここで、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏに置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に水酸化コバルトなどのＣｏ化合物を加えて焼成する方法（以後、複合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。Ｎｉの一部をＣｏに置換して結晶構造が単一相である化合物を得るためには焼成温度を６００℃〜８００℃の温度範囲とする。単一相の生成は焼成温度に依存し焼成温度が６００℃以下では反応は完結せず単一相を有する化合物は得られない。また、Ｎｉの比率が大きくなるほど８００℃を超えると単一相にはなるが結晶性は低下する。
　【０００８】これは、８００℃以上の高温で合成すると結晶中でＬｉの入るべきサイトにＮｉやＣｏが入り込んでしまい、結晶構造が乱れることによると考えられる。
　【０００９】本発明は、このような課題を解決するものであり、Ｎｉの一部をＣｏに確実に置換して一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の結晶構造を単一相とし、結晶完成度が高く結晶の崩壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶場を得ることができる製造法を提供するものである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２で表わされ、式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．５０とする正極活物質の製造方法であり、
硫酸コバルトと硫酸ニッケル
　【００１１】
　【作用】本発明の製造法では、
硫酸コバルトと硫酸ニッケル
　【００１２】そして、このＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物にＬｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに本発明では焼成温度を６００℃〜８００℃としているので結晶構造の乱れはない。
　【００１３】また、ＮｉとＣｏの混合原子価状態を形成して安定した結晶構造を得るためには、少なくともＮｉのＣｏへの置換数は０．０５以上必要である。しかし、ＮｉのＣｏへの置換数が０．５を超えると結晶の歪みの増大や結晶構造の崩れの発生、および混合原子価状態の不釣り合いでＬｉが動き難い状況を作り出して活物質の容量低下が著しくなる。
　【００１４】
　【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしながら説明する。
　【００１５】まず、本発明のＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物の共沈による製造法を説明する。市販試薬の硫酸ニッケルを水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を作成し、これに所定量（目的のＣｏ／Ｎｉ比に合わせて）の硫酸コバルトを加え、さらに水を加えて調整して硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作成した。次いで、撹拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了したのを見極めた後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。ｐＨを測定しながら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ無くなったのを見極めた後、熱風空気（１００℃に設定した熱風乾燥器を用いた）で乾燥させた。
　【００１６】このようにして得られたＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いものであり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＣｏとＮｉを含んでいた。
　【００１７】なお、本実施例で
はア
　【００１８】次いで、Ｌｉ化合物との焼成工程を説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共沈で得られたＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物にＣｏとＮｉの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボールミルで粉砕しながら十分混合し、この複合物をアルミナ製るつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で１段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で２段目の焼成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕したものを正極活物質粉末とした。
　【００１９】Ｃｏ／Ｎｉ比の異なるいくつかのＣｏ・Ｎｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組成を示す一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２のｘ値が０．５以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンが単一相で得られた。しかし、ｘ値が０．５未満になるとＸ線パターンはほぼ単一相ではあるものの、ピーク強度が弱まり結晶性が低下する傾向があった。
　【００２０】そして、この正極活物質１００重量部に対してアセチレンブラックを５重量部加え十分に混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した液で練りペーストとした。なお、ＰＶＤＦの量は正極活物質１００重量部に対して４重量部となるように調整した。次いで、このペーストをアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥して圧延し極板とした。図１は本発明の実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の縦断面図である。図１において、正極１は前記極板を円板状に打ち抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したものである。また、負極３は金属リチウムをステンレス鋼製ネット５上に圧着したもので、封口板４の内側にスポット溶接されている。正極１と負極３の間にはポリプロピレン製セパレータ６が配されており電解液７が注液されている。また、ポリプロピレン製ガスケット８を介して密封した。なお、電解液には１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。
　【００２１】そして、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２で表わされる正極活物質のｘの値を０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と同様の方法でコイン形電池を作製した。なお、ｘ＝１．０はＣｏを含まないＬｉＮｉＯ２である。ついで、これらの電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして行った。
　【００２２】図２は充放電サイクル試験の結果で、ｘ＝０．１〜０．４の範囲の正極活物質は初期容量が１２０ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
　【００２３】ｘ＝０．５〜０．９５の範囲の正極活物質は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、かつサイクル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９０％を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り返しにおいても容量低下がほとんど見られなかった。ところが、ｘ＝１．０でＣｏを含まない正極活物質は初期容量こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるもののサイクル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６５％まで低下し、その後も劣化が進んだ。
　【００２４】以上の結果からも明らかなように、共沈により調整したＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物を用いて合成した活物質ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２におけるｘの値は０．５〜０．９５の範囲のものが好ましい。
　【００２５】次に、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２で表わされる正極活物質のｘの値が０．０〜０．９５の範囲のものについて焼成温度を変える検討を行った。１段目の焼成である５５０℃２０時間の工程は上記と同様に行い、その後の焼成について焼成温度を５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃とした。そして、これらの正極活物質を用いて上記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の充放電サイクル試験を行った。図３にこの結果を示す。なお、上記式中のｘ値は０．８とした。
　【００２６】図３からも明らかなように、焼成温度を６００℃〜８００℃として合成した活物質が初期容量、ならびにサイクル特性も良好で、５５０℃のものは初期容量、サイクル性とともに不十分で、８５０℃、９００℃のものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大きくなった。
　【００２７】以上の結果より、正極活物質の焼成温度は６００℃〜８００℃が良いが、８００℃になるとサイクル劣化が若干大きくなり、初期容量も若干小さめになり、６００℃になると初期容量は良好なもののサイクル劣化が若干大きくなるので、６５０℃〜７５０℃が好ましい。
　【００２８】本実施例では、ｘ値が０．８の場合のものについて述べたが、ｘ値が０．５０〜０．９５の範囲のものについてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行った結果、ｘ＝０．８の場合と同様の傾向を示す結果が得られた。
　【００２９】従来の混合式合成法を用いて、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の組成を有する正極活物質を合成した。まず、水酸化ニッケルと水酸化リチウムと水酸化コバルトとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：１．０となるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら混合し、混合物をアルミナるつぼに入れ酸素中において５５０℃、２０時間で１段目の焼成をした後、７５０℃、２時間で２段目の焼成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。この活物質のＸ線回折パターンは単一相になったが、上記と同様の充放電サイクル試験を行うとサイクル経過にともなう容量低下が大きかった。そこで、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２におけるｘの値を０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９として正極活物質を合成し、上記と同様の充放電サイクル試験を行った。この結果を図４に示す。
　【００３０】図４に示したように、ｘの値が０．５〜０．９の範囲であっても従来の方法により合成した正極活物質ではサイクルの経過に伴う容量低下が本発明のものより大きかった。
　【００３１】
　【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造法では、
硫酸ニッケルと硫酸コバルト
【図面の簡単な説明】
　【図１】本実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の断面図
　【図２】ｘ値を変化させたときの正極活物質の容量とサイクル数との関係を示す図
　【図３】焼成温度を変化させたときの正極活物質の容量とサイクル数との関係を示す図
　【図４】従来の製造法により合成した正極活物質の容量とサイクル数との関係を示す図
　【符号の説明】
　１　正極
　２　正極ケース
　３　負極
　４　封口板
　５　ステンレス鋼製ネット
　６　セパレータ
　７　電解液
　８　ガスケット