(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨後シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を可能。シリコンウェーハ用リンス剤組成物、及びリンス方法並びに半導体基板の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるベタイン構造を有する構成単位を含む水溶性高分子と水系媒体とを含むシリコンウェーハ用リンス剤組成物。また、水溶性高分子は、炭素数１〜２２のアルキレン基、又は−（ＡＯ）m−（ｍは平均付加モル数で１以上１５０以下）構造を有する水系媒体とを含む構成単位を更に含む。2018104497.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベタイン構造を有する構成単位Ａを含む水溶性高分子Ａと、水系媒体とを含む、シリコンウェーハ用リンス剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子Ａは、下記式（１）で表されるベタイン構造を有する構成単位を含む、請求項１に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
【化１】
2018104497.tif 000008
前記式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3：同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基
Ｒ4：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−
Ｙ1、Ｙ2：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ7
Ｒ7：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ2：炭素数１以上４以下の炭化水素基、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-
Ｒ17、Ｒ18：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【請求項３】
前記水溶性高分子Ａは、下記式（２）で表される構成単位Ｂを更に含む、請求項２に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
【化２】
2018104497.tif 000009
ただし、式（２）中、
Ｒ8〜Ｒ10：同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基
Ｘ3：Ｏ又はＮＲ19
Ｒ19：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｒ11：炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）又は−（ＡＯ）m−（ただし、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で１以上１５０以下である。）
Ｘ4：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16
Ｒ12〜Ｒ16：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。
【請求項４】
研磨されたシリコンウェーハを、請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む、シリコンウェーハのリンス方法。
【請求項５】
研磨されたシリコンウェーハを、請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーハ用リンス剤組成物及びこれを用いたシリコンウェーハのリンス方法並びに半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）や表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、Ｈａｚｅの抑制と研磨されたシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等のＬＰＤの低減とを目的として行われている。
【０００４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、ヘイズレベルの改善を目的とし、シリカ粒子と、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と、ポリエチレンオキサイドと、アルカリ化合物とを含む研磨用液成物が開示されている（特許文献１）。Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減とを両立することを目的として、水酸基由来の酸素原子数とポリオキシアルキレン由来の酸素原子数の比（水酸基由来の酸素原子数/ポリオキシアルキレン由来の酸素原子数）が、所定の範囲内の値である水溶性高分子を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物が開示されている（特許文献２）。研粒の凝集を抑制しつつ、研磨された被研磨物表面の汚染を低減することを目的として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒を含む、シリコンウェーハ用の研磨組成物が開示されている（特許文献３）。砥粒の正電荷を維持したまま、バリア層の研磨速度を維持することを目的として、ベタイン構造を有する化合物を含むＣＭＰ用研磨液が開示されている（特許文献４）。銅の研磨速度向上と平坦性及びディッシングの両立を目的として、両性ポリマーを含むＣＭＰ組成物が開示されている（特許文献５）。酸化膜の高研磨速度の確保とスクラッチ低減を目的として、特定のベタイン構造化合物を含むＣＭＰ用の研磨剤が開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４―１２８０８９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５/０６０２９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４/０８４０９１号公報
【特許文献４】特開２０１２―１５３５３号公報
【特許文献５】特開２０１０―５３８４５７号公報
【特許文献６】特開２００９―２６０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルカリ条件などではシリカ粒子とシリコンウェーハの表面電荷はともに負に帯電しており、その電荷反発によってシリカ粒子がシリコンウェーハに接近できず、研磨速度が十分に発現できないことがある。そこで、研磨液組成物にポリマー等の研磨助剤を含ませることにより、研磨助剤が、シリコンウェーハ及びシリカ粒子の両方の表面に吸着することで、シリコンウェーハとシリカ粒子の電荷反発を抑制し、バインダー効果を発現して、シリコンウェーハの研磨速度の向上に寄与している。
【０００７】
しかし、研磨工程で研磨されたシリコンウェーハ（以下「研磨後シリコンウェーハ」とも言う。）の表面に研磨助剤等が付着していると、例えば、研磨後シリコンウェーハとパットとの間に水を供給し、研磨後シリコンウェーハとパットとが接した状態で、パットを研磨後シリコンウェーハに対して相対運動させる、いわゆる、水リンスを行っても、シリカ粒子がシリコンウェーハ表面に再付着してしまうため、この事が、ＬＰＤの低減の妨げとなっていた。
【０００８】
そこで、本発明では、ＬＰＤの低減を可能とする、シリコンウェーハ用リンス剤組成物、及びこれを用いたシリコンウェーハのリンス方法並びに半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物は、ベタイン構造を有する構成単位Ａを含む水溶性高分子Ａと、水系媒体とを含む、シリコンウェーハ用リンス剤組成物である。
【００１０】
本発明のシリコンウェーハのリンス方法は、研磨されたシリコンウェーハを、本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む。
【００１１】
本発明の半導体基板の製造方法は、研磨されたシリコンウェーハを、本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＬＰＤの低減を可能とする、シリコンウェーハ用リンス剤組成物、及び当該シリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いたシリコンウェーハのリンス方法並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、シリコンウェーハ用リンス剤組成物（以下、「リンス剤組成物」と略称する場合もある。）が、ベタイン構造を有する構成単位Ａを含む水溶性高分子Ａ（以下、「水溶性高分子Ａ」と略称する場合もある。）を含むことにより、研磨後シリコンウェーハについてＬＰＤの低減を可能とする、という知見に基づく。
【００１４】
本願において、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内に持ち、電荷が中和されている構造を示す。前記ベタイン構造は、前記正電荷と負電荷とを、好ましくは隣り合わない位置に持ち、そして、好ましくは１つ以上の原子を介する位置に持つ。
【００１５】
本発明のリンス剤組成物を用いて研磨後シリコンウェーハに対して、リンス処理をした場合に、研磨後シリコンウェーハのＬＰＤを低減できるという本発明の効果の発現機構は、以下の通りと推定している。
【００１６】
アルカリ条件ではシリカ粒子とシリコンウェーハの表面電荷はともに負に帯電している。一方、水溶性高分子Ａは、正電荷と負電荷とを同一分子内に持つベタイン構造を有する構成単位Ａを含んでいる。そのため、本発明のリンス剤組成物が、研磨後シリコンウェーハに供給されると、研磨後シリコンウェーハに吸着した水溶性高分子Ａは、シリカ粒子と電荷反発し、シリカ粒子に吸着した水溶性高分子Ａは、研磨後シリコンウェーハと電荷反発し、更には水溶性高分子同士の立体的な斥力が発現して、シリカ粒子の研磨後シリコンウェーハ表面への再付着が抑制される。故に、洗浄工程に供される研磨後シリコンウェーハ上のシリカ粒子の残留量を顕著に低減することができ、研磨後シリコンウェーハのＬＰＤの低減が実現されているものと推定される。
【００１７】
[リンス剤組成物]
本発明のリンス剤組成物は、水溶性高分子Ａと、水系媒体と、本発明の効果が妨げられない範囲で、任意成分とを含む。任意成分の詳細については、後述する。
【００１８】
[水溶性高分子Ａ]
水溶性高分子Ａは、ＬＰＤの低減の観点から、ベタイン構造を有する構成単位Ａを含む重合体又は共重合体である。ここで、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。水溶性高分子Ａは、ＬＰＤの低減の観点から、構成単位Ａとして、好ましくは下記式（１）で表される構成単位を含む。構成単位Ａは、例えば、ベタイン基を有する不飽和単量体を由来とする構成単位である。
【００１９】
（構成単位Ａ）
水溶性高分子Ａが含む、構成単位Ａの好ましい具体例としては、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは下記式（１）で表される構成単位である。
【化１】
2018104497.tif 000002
【００２０】
前記式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3：同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基
Ｒ4：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−
Ｙ1、Ｙ2：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ7
Ｒ7：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ2：炭素数１以上４以下の炭化水素基、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-
Ｒ17、Ｒ18：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、水素原子が好ましい。
【００２２】
Ｒ3は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
Ｘ1は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。
【００２４】
Ｒ4は、ＬＰＤの低減の観点からは、炭素数２又は３のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−が好ましく、炭素数２のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−がより好ましく、−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−が更に好ましく、そして、不飽和単量体の入手性及び単量体の重合性の観点からは、炭素数２のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
Ｙ1、Ｙ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ5、Ｒ6は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、ＬＰＤの低減の観点から、−Ｒ18ＣＯＯ-が好ましい。Ｘ2は、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ＬＰＤの低減の観点から、メチル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ17の炭素数は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、１以上３以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。Ｒ18の炭素数は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及びＬＰＤの低減の観点から、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。
【００２９】
構成単位Ａとしては、ＬＰＤの低減の観点からは、スルホベタインメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が好ましく、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位がより好ましく、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構成単位が更に好ましく、不飽和単量体の入手性及び単量体の重合性の観点からは、スルホベタインメタクリレート及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が好ましい。
【００３０】
（構成単位Ｂ）
水溶性高分子Ａは、ＬＰＤの低減の観点から、疎水基を有する構成単位、アニオン基を有する構成単位、カチオン基を有する構成単位、及びノニオン基を有する構成単位から選ばれるいずれか少なくとも１種の構成単位であって、構成単位Ａとは異なる、構成単位Ｂを含んでいてもよい。ウェーハへの吸着性を向上させ、ＬＰＤを低減させる観点から、構成単位Ｂとしては、疎水基を有する構成単位、カチオン基を有する構成単位及びノニオン基を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が好ましい。
【００３１】
構成単位Ｂとしては、ＬＰＤの低減の観点から、例えば、下記式（２）で表される構成単位が好ましい。
【化２】
2018104497.tif 000003
【００３２】
ただし、式（２）中、
Ｒ8〜Ｒ10：同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基
Ｘ3：Ｏ又はＮＲ19
Ｒ19：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｒ11：炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）又は−（ＡＯ）m−（ただし、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で１以上１５０以下である。）
Ｘ4：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16
Ｒ12〜Ｒ16：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。
【００３３】
Ｒ8及びＲ9は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、水素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ10は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
Ｘ3は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、Ｏが好ましい。
【００３６】
Ｘ4が水素原子のとき、Ｒ11のアルキレン基の炭素数は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、そして、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましく、ｍは、同様の観点から、２以上３０以下が好ましい。
【００３７】
Ｘ4が炭素数１以上４以下の炭化水素基のとき、Ｒ11は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、−（ＡＯ）m−が好ましく、前記ｍは、４以上９０以下が好ましい。
【００３８】
ＡＯは、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基（ＥＯ）及び炭素数３のアルキレンオキシ基であるプロピレンオキシ基（ＰＯ）から選ばれる１種以上のアルキレンオキシ基からなると好ましく、ＥＯからなるとより好ましい。−（ＡＯ）m−が、炭素数の異なる２種以上のアルキレンオキシ基を含む場合、各種アルキレンオキシ基の配列は、ブロックでもランダムでも良く、好ましくはブロックである。
【００３９】
Ｘ4が水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16のとき、Ｒ11は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）が好ましく、前記アルキレン基の炭素数は、同様の観点から、２以上が好ましく、３以下が好ましく、そして、２がより好ましい。
【００４０】
Ｘ4は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、水素原子、メチル基、水酸基、又はＮ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14が好ましく、Ｒ12〜Ｒ14は、同様の観点から、それぞれ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４１】
構成単位Ｂとしては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、アルキルメタクリレート等の疎水基（疎水基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）を有する不飽和単量体、４級アンモニウムカチオンを有するメタクリレート等のカチオン基を有する不飽和単量体、及びエチレンオキシ基を有するメタクリレート等のノニオン基を有する不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が好ましく、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム（ＭＯＥＤＥＳ）、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアミニオ）プロピル（ＴＨＭＰＡ）、メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム（ＭＯＥＴＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ＭＰＰＧＭＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位がより好ましく、ＢＭＡ、ＭＯＥＤＥＳ、ＬＭＡ、ＴＨＭＰＡ、ＭＯＥＴＭＡ、ＭＰＥＧＭＡ、及びＨＥＭＡから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が更に好ましく、ＬＭＡ、ＴＨＭＰＡ、ＭＯＥＴＭＡ、及びＭＰＥＧＭＡから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が更により好ましい。
【００４２】
（構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比）
水溶性高分子Ａにおける構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（構成単位Ａ／構成単位Ｂ）は、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、同様の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である。
【００４３】
（構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位）
水溶性高分子Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位を含有してもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位としては、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位が好ましい。
【００４４】
水溶性高分子Ａ中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下である。水溶性高分子Ａ中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の含有量は０質量％であってもよい。
【００４５】
水溶性高分子Ａ中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、より更に好ましくは９９．９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００４６】
（水溶性高分子Ａの重量平均分子量）
水溶性高分子Ａの重量平均分子量は、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは２，０００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下である。尚、水溶性高分子Ａの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００４７】
（水溶性高分子Ａの含有量）
リンス剤組成物における水溶性高分子Ａの含有量は、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２０質量％以上、更により好ましくは０．０２５質量％以上、更により好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０８質量％以下である。
【００４８】
[水系媒体]
本発明のリンス剤組成物に含まれる水系媒体としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒の混合媒体等が挙げられる。上記溶媒としては、例えば、炭素数２以上４以下の多価アルコールが挙げられ、グリセリン又はプロピレングリコールが好ましい。水系媒体における水としては、イオン交換水又は超純水が好ましく、超純水がより好ましい。水系媒体が、水と溶媒の混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００４９】
本発明のリンス剤組成物における水系媒体の含有量は、好ましくは、水溶性高分子Ａ及び後述する任意成分の残余である。
【００５０】
[任意成分（助剤）］
本発明のリンス剤組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００５１】
[ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物、酸性化合物、及びこれらの塩等が挙げられる。前記酸性化合物の塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。塩基性化合物が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、好ましくは水酸化物イオン、塩化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化物イオン及び塩化物イオンから選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。これらの塩基性化合物は２種以上を用いてもよい。塩基性化合物としては、シリコンウェーハのＨａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点、リンス剤組成物の保存安定性の向上の観点からアンモニアがより好ましい。
【００５３】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５４】
[防腐剤］
防腐剤としては、フェノキシエタノール、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００５５】
[アルコール類］
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明のリンス剤組成物におけるアルコール類の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００５６】
[キレート剤］
キレート剤としては、１−ヒドロキシエタン１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のリンス剤組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
[アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５８】
[非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５９】
[リンス剤組成物］
本発明のリンス剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減、リンス剤組成物の保存安定性向上の観点から、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好しく、５以上が更により好ましく、そして、同様の観点から、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１以下が更に好ましく、１０以下が更により好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて、ｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極のリンス剤組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００６０】
上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明のリンス剤組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる観点から、好ましくは２倍以上、より好ましくは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上、更により好ましくは３０倍以上である。
【００６１】
本発明のリンス剤組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子Ａの含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更により好ましくは１．５質量％以上であり、そして、保存安定性の向上の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは７．０質量％以下である。
【００６２】
本発明のリンス剤組成物が上記濃縮液である場合、上記濃縮液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１２．５以下、より好ましくは１２．０以下、更に好ましくは１１．５以下である。
【００６３】
[リンス剤組成物の製造方法]
本発明のリンス剤組成物は、例えば、水溶性高分子Ａと、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。本願において「配合する」とは、水溶性高分子Ａと必要に応じて任意成分を、同時に又は順次、水系媒体と混合することを含む。各成分の混合順序は、制限はない。
【００６４】
前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本実施形態のリンス剤組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述したリンス剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００６５】
［半導体基板の製造方法］
本発明のリンス剤組成物は、砥粒と水溶性高分子と含む研磨液組成物を用いて研磨された後のシリコンウェーハの表面に残った残渣を除去するために用いられる。本発明の半導体基板の製造方法の一例は、砥粒を含む研磨液組成物を用いて、被研磨シリコンウェーハ（「被研磨基板」とも言う。）を研磨する研磨工程と、研磨後シリコンウェーハを、本発明のリンス剤組成物を用いてリンス処理するリンス工程と、前記リンス工程でリンスされたシリコンウェーハ（「リンス後シリコンウェーハ」とも言う。）を洗浄する洗浄工程と、を含む。
【００６６】
前記研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。
【００６７】
前記研磨工程では、例えば、被研磨シリコンウェーハとパットとの間に研磨液組成物を供給し、被研磨シリコンウェーハとパットとが接した状態で、パットを被研磨シリコンウェーハに対して相対運動させる。パッドの回転数、被研磨基板の回転数、パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重、研磨液組成物の供給速度、研磨時間等の研磨条件は、従来から公知の研磨条件と同じでよい。
【００６８】
研磨工程で使用される研磨剤組成物としては、例えば、研磨速度向上、シリコンウェーハのＨａｚｅ低減の観点から、砥粒としてシリカ粒子を含み、水溶性高分子を含んでいると好ましい。前記水溶性高分子としては、多糖類、アクリルアミド系ポリマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく挙げられる。前記多糖類としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。前記アクリルアミド系ポリマーとしては、ポリ（ヒドロキシ）アルキルアクリルアミドが好ましく、ポリヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
【００６９】
前記リンス工程では、例えば、研磨後シリコンウェーハとパットとの間にリンス剤組成物を供給し、研磨後シリコンウェーハとパットとが接した状態で、パットを研磨後シリコンウェーハに対して相対運動させる。リンス工程におけるリンス処理は、研磨工程で用いられる研磨装置を用いて行える。パッドの回転数、研磨後シリコンウェーハの回転数、パッドを備えた研磨装置に設定される荷重、リンス剤組成物の供給速度等は、研磨工程おける対応する条件と同じでもよいし異なっていてもよい。リンス時間は、砥粒の付着抑制の観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上であり、生産性の向上の観点から、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下である。リンス時間とは、リンス剤組成物を供給している時間を意味する。
【００７０】
前記リンス工程は、本発明のリンス剤組成物を用いて行われるリンス処理の前に、リンス液として水を用いる水リンス処理を含んでいてもよい。
【００７１】
前記リンス工程で使用されるパッドは、研磨工程で使用されるパッドと同じでよく、不織布タイプ、スウェードタイプ等のいずれの種類のものであってもよい。また、研磨工程で使用されたパッドは交換せずに、そのままリンス工程に用いてもよく、この場合は、パッド中に研磨液組成物の砥粒が若干含まれていてもよい。前記リンス工程は、前記研磨工程の直後、研磨装置に取り付けられたままのシリコンウェーハに対して行うこともできる。
【００７２】
前記リンス工程で使用されるリンス剤組成物の温度は、５〜６０℃であることが好ましい。
【００７３】
リンス工程は、少なくとも仕上げ研磨工程の後に行うのが好適であるが、粗研磨工程及び仕上げ研磨工程の各工程の後に、各々行ってもよい。
【００７４】
前記洗浄工程では、例えば、リンス後シリコンウェーハを、洗浄剤に浸漬するか、又は、リンス後シリコンウェーハの洗浄されるべき面に洗浄剤を射出する。洗浄剤には、従来から公知の洗浄剤を用いればよく、例えば、オゾンを含んだ水溶液、フッ化水素アンモニウムを含んだ水溶液等があげられる。洗浄時間は、洗浄方法に応じて設定すればよい。
【００７５】
［リンス方法］
本発明のシリコンウェーハのリンス方法（以下、「本発明のリンス方法」ともいう。）は、本発明のリンス剤組成物を用いて、研磨後シリコンウェーハに対しリンス処理をするリンス工程を含む。本発明のリンス方法におけるリンス工程は、上記本発明の半導体基板の製造方法における、リンス工程と同様にして行える。本発明のリンス方法では、リンス工程において、本発明のリンス剤組成物を用いるので、研磨後シリコンウェーハ上の砥粒の残留量を顕著に低減することができるので、ＬＰＤの低減が行える。
【００７６】
本発明は、さらに以下の組成物、製造方法等に関する。
【００７７】
［１］  ベタイン構造を有する構成単位Ａを含む水溶性高分子Ａと、水系媒体とを含む、シリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［２］  前記水溶性高分子Ａは、下記式（１）で表されるベタイン構造を有する構成単位を含む、前記［１］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
【化３】
2018104497.tif 000004
前記式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3：同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基
Ｒ4：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−
Ｙ1、Ｙ2：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ7
Ｒ7：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ2：炭素数１以上４以下の炭化水素基、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-
Ｒ17、Ｒ18：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
［３］  Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子である、前記［２］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［４］  Ｒ3は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である、前記［２］又は［３］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［５］  Ｘ1は、好ましくはＯである、前記［２］から［４］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［６］  Ｒ4は、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−、より好ましくは炭素数２のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−、更に好ましくは−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−である、前記［２］から［５］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［７］  Ｙ1、Ｙ2は、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である、前記［２］から［６］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［８］  Ｒ4は、好ましくは炭素数２のアルキレン基である、前記［２］から［５］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［９］  Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である、前記［２］から［８］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［10］  Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、好ましくは−Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、好ましくはメチル基である、前記［２］から［９］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［11］  Ｒ17の炭素数は、好ましくは１以上３以下、より好ましくは２以上３以下である、前記［２］から［10］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［12］  Ｒ18の炭素数は、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１以上２以下である、前記［２］から［11］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［13］  前記ベタイン構造を有する構成単位Ａは、好ましくはスルホベタインメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位、より好ましくは、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位、更に好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構成単位である、前記［１］から［12］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［14］  前記ベタイン構造を有する構成単位Ａは、好ましくはスルホベタインメタクリレート及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位である、前記［１］から［12］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［15］  前記水溶性高分子Ａは、構成単位Ｂとして、好ましくは疎水基を有する構成単位、アニオン基を有する構成単位、カチオン基を有する構成単位、及びノニオン基を有する構成単位から選ばれるいずれか少なくとも１種の構成単位であって、構成単位Ａとは異なる構成単位、より好ましくは疎水基を有する構成単位、カチオン基を有する構成単位及びノニオン基を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む、前記［１］から［14］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［16］  前記水溶性高分子Ａは、構成単位Ｂとして、下記式（２）で表される構成単位を更に含む、前記［１］から［15］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
【化４】
2018104497.tif 000005
ただし、式（２）中、
Ｒ8〜Ｒ10：同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基
Ｘ3：Ｏ又はＮＲ19
Ｒ19：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｒ11：炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）又は−（ＡＯ）m−（ただし、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で１以上１５０以下である。）
Ｘ4：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16
Ｒ12〜Ｒ16：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。
［17］  Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、好ましくは水素原子である、前記［16］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［18］  Ｒ10は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である、前記［16］又は［17］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［19］  Ｘ3は、好ましくはＯである、前記［16］から［18］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［20］  ＡＯは、好ましくはエチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）から選ばれる１種以上のアルキレンオキシ基からなり、より好ましくはＥＯからなる、前記［16］から［19］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［21］  Ｘ4が水素原子のとき、Ｒ11のアルキレン基の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下である、前記［16］から［20］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［22］  Ｘ4が水素原子のとき、ｍは、好ましくは２以上３０以下である、前記［16］から［20］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［23］  Ｘ4は、好ましくは水素原子、メチル基、水酸基、又はＮ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14、である、前記［16］から［22］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［24］  Ｒ12〜Ｒ14は、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である、前記［23］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［25］  Ｘ4が炭素数１以上４以下の炭化水素基のとき、Ｒ11は、好ましくは−（ＡＯ）m−であり、ｍは、好ましくは４以上９０以下である、前記［16］から［24］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［26］  Ｘ4が水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16のとき、Ｒ11は、好ましくは炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、より好ましくは炭素数２以上３以下のアルキレン基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）である、前記［16］から［24］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［27］  構成単位Ｂは、好ましくはアルキルメタクリレート等の疎水基（疎水基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）を有する不飽和単量体、４級アンモニウムカチオンを有するメタクリレート等のカチオン基を有する不飽和単量体、及びエチレンオキシ基を有するメタクリレート等のノニオン基を有する不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位であり、より好ましくはブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム（ＭＯＥＤＥＳ）、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアミニオ）プロピル（ＴＨＭＰＡ）、メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム（ＭＯＥＴＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ＭＰＰＧＭＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位であり、更に好ましくはＢＭＡ、ＭＯＥＤＥＳ、ＬＭＡ、ＴＨＭＰＡ、ＭＯＥＴＭＡ、ＭＰＥＧＭＡ、及びＨＥＭＡから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位であり、更により好ましくはＬＭＡ、ＴＨＭＰＡ、ＭＯＥＴＭＡ、及びＭＰＥＧＭＡから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位である、前記［16］から［26］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［28］  前記水溶性高分子Ａにおける構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（構成単位Ａ／構成単位Ｂ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である、前記［16］から［27］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［29］  水溶性高分子Ａの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは２，０００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下である、前記［1］から［28］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［30］  シリコンウェーハ用リンス剤組成物における水溶性高分子Ａの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２０質量％以上、更により好ましくは０．０２５質量％以上、更により好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０８質量％以下である、前記［1］から［29］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［31］  前記シリコンウェーハ用リンス剤組成物の２５℃におけるｐＨは、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好しく、５以上が更により好ましく、そして、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１以下が更に好ましく、１０以下が更により好ましい、前記［1］から［30］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［32］  研磨されたシリコンウェーハを、前記［１］から［31］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む、シリコンウェーハのリンス方法。
［33］  研磨されたシリコンウェーハを、前記［１］から［31］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む、半導体基板の製造方法。
［34］  砥粒と水溶性高分子Ａと含む研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程と、
研磨されたシリコンウェーハを前記［１］から［31］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスするリンス工程と、
リンスされたシリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、を含む半導体基板の製造方法。
［35］  前記研磨工程は、好ましくはシリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化する粗研磨工程又はラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程、より好ましくは前記仕上げ研磨工程である、前記［34］に記載の半導体基板の製造方法。
［36］  前記［１］から［31］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物の、シリコン単結晶からなる半導体基板の製造への使用。
【実施例】
【００７８】
１．各種パラメーターの測定方法
［水溶性高分子の重合平均分子量の測定１］
リンス剤組成物の調製に用いた水溶性高分子（Ａ１、Ａ２以外）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α-Ｍ（東ソー(株)製）を２本直列に連結
溶離液：０．１５ｍｏｌＮａ2ＳＯ4／１％ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ  検出器
標準物質：プルラン
【００７９】
［水溶性高分子の重合平均分子量の測定２］
水溶性高分子Ａ１、Ａ２の重量平均分子量は、ＳＬＳ（静的光散乱法）による分子量測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出した。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計「ＤＲＭ３０００」（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウムーネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定した。
平均温度：２５°
溶媒：トリフルオロエタノール
【００８０】
２．リンス剤組成物の調製
水溶性高分子Ａ又はその比較対象物、イオン交換水を攪拌混合し、必要に応じて、塩酸水溶液又は２８質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）を用いて、２５℃におけるｐＨを７．０に調整し、実施例、及び比較例のリンス剤組成物（いずれも濃縮液）を得た。ただし、実施例１３はｐＨが４．０、実施例１４はｐＨが１０．０となるように、比較例５はアンモニア濃度が５ｐｐｍとなるよう調製した。水溶性高分子Ａ又はその比較対象物、塩酸及びアンモニアを除いた残余はイオン交換水である。尚、下記表２における各成分の含有量は、濃縮液を２０倍に希釈して得たリンス剤組成物についての値である。
【００８１】
実施例１〜１７のリンス剤組成物の調製に用いた水溶性高分子Ａの詳細は下記の通りである。尚、表１及び以下において、水溶性高分子Ａの構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、便宜的に、下記の化合物に由来する構成単位として示してある。
・ＳＢＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホナトプロピル）−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−アミニウム
・ＭＯＥＤＥＳ:メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム、
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＴＨＭＰＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアミニオ）プロピル
・ＣＢＭＡ：メタクリロイルエチルベタイン
・ＭＯＥＴＭＡ:メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム
・ＭＰＥＧＭＡ:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
【００８２】
上記化合物に由来する構成単位の詳細は、下記表１に記載の通りである。
【表１】
2018104497.tif 000006
【００８３】
［水溶性高分子Ａ１の製造］
（工程１）
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを５３．２３ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル１５０．００ｇ、エタノール１６．６０ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)０．９２ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を７５．７６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．４７ｇ、水を１５０．００ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１,３-プロパンスルトン４２．７３ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃/２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、水溶性高分子Ａ１（ＳＢＭＡ重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ａ１の重量平均分子量は４０，０００であった。
【００８４】
［水溶性高分子Ａ２の製造］
（工程１）
ナスフラスコにスターラーチップ、ＢＭＡ（和光純薬工業（株）製）２．００ｇ、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル１９．９０ｇ、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)０．１４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２１．９０ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行った。その後、６７℃で８時間反応を行い、溶液を空気にさらしながら氷冷した後、乾燥によりポリマー固体を得た。
（工程２）
ナスフラスコに得られたポリマー固体６．００ｇ、２,２,２-トリフルオロエタノール（シグマアルドリッチ製）２４．００ｇ、１,３-プロパンスルトン４．７１ｇを入れ、ポリマーを溶解させた。５０℃で５時間反応を行い、乾燥により水溶性高分子Ａ２（ＳＢＭＡとＢＭＡのランダム共重合体、固体）を得た。水溶性高分子Ａ２における構成単位のモル比（ＳＢＭＡ/ＢＭＡ）は９０/１０であり、水溶性高分子Ａ２の重量平均分子量は１４０，０００であった。
【００８５】
［水溶性高分子Ａ３の製造］
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノール（和光純薬工業（株）製）を１２６．３０ｇ入れ、７８℃に昇温して還流させた。ここにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）１８１．１２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルジエチル硫酸塩（花王（株）製／９０％水溶液）２３．６０ｇ、エタノール５３．２０ｇを混合させた溶液と、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．８３ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を９４．７０ｇ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．１５ｇ、水を１５０．００ｇ添加し、５０℃に昇温した。そこに１，３−プロパンスルトン（東京化成（株）製）３８．７０ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃／２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、水溶性高分子Ａ３（ＳＢＭＡとＭＯＥＤＥＳの共重合体）を含有する水溶液を得た。水溶性高分子Ａ３における構成単位のモル比（ＳＢＭＡ/ＭＯＥＤＥＳ）は９５/５であり、水溶性高分子Ａ３の重量平均分子量は６３，０００であった。
【００８６】
［水溶性高分子Ａ４］
水溶性高分子Ａ４として、ＭＰＣとＢＭＡの共重合体（商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ-ＰＭＢ、日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ａ４における構成単位のモル比（ＭＰＣ/ＢＭＡ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ａ４の重量平均分子量は６００，０００であった。
【００８７】
［水溶性高分子Ａ５］
内容量３００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを１５．０ｇ入れ、７０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、ＢＭＡ（和光純薬工業（株）製）２．４ｇ、エタノール１０．０ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(イソブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０３５ｇ、エタノール５．０ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで、共重合体Ａ５を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ａ５における構成単位のモル比（ＭＰＣ/ＢＭＡ）は５０/５０であり、水溶性高分子Ａ５の重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００８８】
［水溶性高分子Ａ６］
内容量３００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを１０．０ｇ入れ、７０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、ＬＭＡ（和光純薬工業（株）製）１．１ｇ、エタノール１０．０ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(イソブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０２１ｇ、エタノール４．４ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで、水溶性高分子Ａ６（ＭＰＣとＬＭＡの共重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ａ６における構成単位のモル比（ＭＰＣ/ＬＭＡ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ａ６の重量平均分子量は１００，０００であった。
【００８９】
［水溶性高分子Ａ７］
水溶性高分子Ａ７として、ＭＰＣとＴＨＭＰＡの共重合体（商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ｃ、日油株式会社）を用いた。
【００９０】
［水溶性高分子Ａ８］
水溶性高分子Ａ８として、ＣＢＭＡの重合体（商品名プラスサイズＬ−４０２Ｗ、互応化学工業株式会社）を用いた。
【００９１】
［水溶性高分子Ａ９］
水溶性高分子Ａ９として、ＣＢＭＡとＭＯＥＴＭＡとＭＰＥＧＭＡの共重合体（商品名プラスサイズＬ−４４０Ｗ、互応化学工業株式会社）を用いた。
【００９２】
［水溶性高分子Ａ１０］
水溶性高分子Ａ１０として、ＣＢＭＡとＭＯＥＴＭＡとＨＥＭＡの共重合体（商品名プラスサイズＬ−４５０Ｗ、互応化学工業株式会社）を用いた。
【００９３】
比較例１〜８のリンス剤組成物の調製に用いた水溶性高分子Ａの比較対象物の詳細は下記の通りである。
Ａ５１：Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（Ｍｎ２０，０００〜４０，０００）：ＡＬＤＲＩＣＨ社製
Ａ５２：ＳＥ−４００（ＨＥＣ、Ｍｗ  ２５０，０００）：ダイセル社製
Ａ５３：ＰＶＡ−１１７（Ｍｗ  ７５，０００）：クラレ社製
Ａ５４：Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）  （Ｍｗ  ２００，０００）：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
Ａ５５：ｎ−Ｄｅｃｙｌｐｅｎｔａｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：Ｂａｃｈｅｍ  ＡＧ社製
Ａ５６：２−（トリメチルアンモニオ）アセタート：和光純薬工業(株)製
Ａ５７：Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ／ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
Ａ５８：ＣＢＭＡモノマー：大阪有機化学工業社製
【００９４】
３．リンス方法
リンス剤組成物（濃縮液）をイオン交換水で２０倍に希釈して得たリンス剤組成物を、リンス処理の開始直前にフィルター（アドバンテック株式会社製コンパクトカートリッジフィルター「ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ」）にてろ過を行い、下記のリンス条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に対してリンス処理を行った。当該リンス処理に先立って、シリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハのＨａｚｅは、２．６８０（ppm）であった。Ｈａｚｅは、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。その後、下記の条件で仕上げ研磨を行い、その直後に各リンス剤組成物を用いて下記の条件でリンス処理をした。
【００９５】
［仕上げ研磨に使用した研磨剤組成物］
仕上げ研磨に使用した研磨剤組成物は、ＳＥ−４００（ダイセル（株）社製、ＨＥＣ、分子量２５万）、ＰＥＧ６０００（和光純薬工業（株）、和光一級）、アンモニア水（キシダ化学（株）、試薬特級）、ＰＬ−３（扶桑化学工業（株）社製）、イオン交換水を攪拌混合して濃縮液を得、その後、濃縮液を使用直前にイオン交換水で４０倍に希釈して得た。仕上げ研磨に使用した研磨剤組成物の組成は以下の通りである。
シリカ粒子（ＰＬ−３）：０．１７質量％
ＨＥＣ（ＳＥ−４００）：０．０１質量％
アンモニア：０．０１質量％
ＰＥＧ（重量平均分子量６０００）；０．０００８質量％
【００９６】
［仕上げ研磨条件］
研磨機：岡本工作製片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−Ｘ  ＳＰＰ６００ｓ」
研磨パッド：東レコーテックス社製スエードパッド（アスカー硬度：６４，厚さ：１．３７ｍｍ，ナップ長：４５０μｍ，開口径：６０μｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨剤組成物の供給速度：１５０ｇ／分
研磨剤組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
【００９７】
［リンス条件］
研磨機：岡本工作製片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−Ｘ  ＳＰＰ６００ｓ」
研磨パッド：東レコーテックス社製スエードパッド（アスカー硬度：６４，厚さ：１．３７ｍｍ，ナップ長：４５０ｕｍ，開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハリンス圧力：６０ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：３０ｒｐｍ
リンス時間：１０秒
リンス剤組成物の供給速度：１０００  ｍＬ／分
リンス剤組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：３０ｒｐｍ
【００９８】
４．洗浄方法
リンス処理後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級：ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって５秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
【００９９】
５．シリコンウェーハのＬＰＤの評価
洗浄後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤの評価には、表面粗さ測定装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、シリコンウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。ＬＰＤの評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。ＬＰＤの測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表２に示した。
【０１００】
【表２】
2018104497.tif 000007
【０１０１】
表２に示されるように、実施例１〜１７のリンス剤組成物を用いた場合、比較例１〜８のリンス剤組成物を用いた場合よりも、ＬＰＤの数が顕著に少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のリンス剤組成物の使用は、ＬＰＤの数の低減だけでなく、シリコンウェーハの洗浄時間の短縮化も可能とするので、半導体基板の製造において、生産性の向上及びコスト低減に寄与し、有用である。