(57)【要約】      （修正有）【課題】従来にない物性を備え、強度発現性が良好でありながら、流動性にも優れ、硬化体の収縮の少ない微粉末度の高い高炉スラグ微粉末およびそれを用いたセメント系組成物の提供。【解決手段】高炉スラグ微粉末として、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下である高炉スラグ微粉末。さらに好ましくは、高炉スラグ微粉末累積個数５０％の円形度が０．９５０以上である高炉スラグ微粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする高炉スラグ微粉末。
【請求項２】
請求項１記載の高炉スラグ微粉末において、累積個数５０％の円形度が０．９５０以上であることを特徴とする高炉スラグ微粉末。
【請求項３】
セメントに加え、請求項１または２記載の高炉スラグ微粉末が混和されていることを特徴とするセメント系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート用混和材などとして用いられる高炉スラグ微粉末および高炉スラグ微粉末を混合したセメント組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
JIS A6206：2013では、高炉スラグ微粉末を、比表面積によって、高炉スラグ微粉末3000、高炉スラグ微粉末4000、高炉スラグ微粉末6000、高炉スラグ微粉末8000の４種類に分けている。
【０００３】
従来、高炉スラグ微粉末6000よりも細かい高炉スラグ微粉末を製造する場合、一般的には4000程度まで粉砕した後に、分級をして細かい高炉スラグ微粉末を製造している。この場合、より細かい高炉スラグ微粉末を製造するほど、製品の割合が少なくなり収率が悪くなる。
【０００４】
また、従来のJISに基づく市販の高炉スラグ微粉末では、ブレーン比表面積の大きい高炉スラグ微粉末を用いた場合に強度発現が良好となる。しかし、高炉スラグ微粉末は細かいほど同一フローを得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量が多く流動性に課題がある。また、一般に、比表面積の大きい細かい高炉スラグ微粉末ほど硬化体の収縮が大きくなるとされている。
【０００５】
このように、セメントに対する混和材としての高炉スラグ微粉末については、一般的にブレーン比表面積を基準としての性能評価がなされているが、ブレーン比表面積だけでは必ずしも高炉スラグ微粉末の粉末度や物性を正確に把握することはできず、的確な指標となっているかについては疑問があった（非特許文献１）。
【０００６】
高炉スラグ微粉末の利用に関しては、多数の出願があり、例えば特許文献１には、セメントと、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇを超えた高炉スラグ微粉末と、膨張材と、軽量骨材などを含む高流動軽量モルタル組成物が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、高強度のセメント組成物の構成材料としての無機粉末の選択肢の一つとしてＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇであるスラグ微粉末が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５９６４３４５号公報
【特許文献２】特許第６０２５４５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】近松竜一、山本泰彦、高炉スラグ微粉末の粉末度評価法に関する研究、土木学会論文集、第４２０号／Ｖ−１３、ｐｐ．７１−８０、１９９０．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、従来のJISに基づく市販の高炉スラグ微粉末では、ブレーン比表面積が大きいほど強度発現が良好となる反面、流動性と硬化体の収縮に課題があった。
【００１１】
本発明は、このような背景のもとに開発されたものであり、累積体積率と全細孔容積によって評価される従来にない物性を備え、強度発現性が良好でありながら、流動性にも優れ、硬化体の収縮の少ない微粉末度の高い高炉スラグ微粉末およびそれを用いたセメント系組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の高炉スラグ微粉末は、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末は、後述する表１からも明らかなように、従来の一般的な高炉スラグ微粉末8000と比較した場合でも平均粒径が小さい。なお、累積体積率５０％の粒子径で見た場合、従来の市販されている最も細かい高炉スラグ微粉末で３．０〜４．０μｍ程度である。
【００１４】
累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の製造は、従来の高炉スラグ微粉末の製造で一般的なボールミルや竪型ミルなどの粉砕機で、4000程度まで粉砕した後に、分級をして粗い粒子を除去する方法が一般的である。この方法では収率が悪く、製造が困難であり、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜３．０μｍ、さらに１．０〜２．０μｍでは困難となり実用化されていない。粉砕機を用いて１回および／または複数回の粉砕で累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍに収まるよう可能な限り細かく粉砕していく方法が効率的である。
【００１５】
本願発明の累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの条件のもと、全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下の高炉スラグ微粉末は、全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇを超える高炉スラグ微粉末に対し、セメント硬化物の製造における強度発現性に顕著な差はみられないが、流動性において大きな差があり、同一フローを得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量を大幅に減らすことができる。また、長さ変化率で測定される硬化後の収縮も大幅に改善される。
【００１６】
これは、従来のブレーン比表面積に基づく評価の場合に比べ、多孔質である高炉スラグ微粉末の細孔に起因する物性が評価でき、その物性の違いが流動性および硬化後の収縮に影響を与えているものと考えられる。
【００１７】
また、本願発明の高炉スラグ微粉末において、累積個数５０％の円形度が０．９５０以上であることが望ましい。
【００１８】
従来、混和材としての高炉スラグ微粉末は、粒度分布の幅が大きく、円形度は特に考慮されていないが、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末では粒度分布の幅が小さく、セメントに混和してモルタルやコンクリートを製造したときに、円形度が高いほど均質で高品質の硬化物が得られる。
【００１９】
本願発明では、円形度に関する評価を累積個数５０％の円形度で判断し、０．９５０以上としたが、これは従来の市販の高炉スラグ微粉末と比較し、十分高い円形度となっている。
【００２０】
本願発明のセメント系組成物は、セメント（セメントの種類は限定されない）に加え、上述した本願発明の高炉スラグ微粉末が混和されていることを特徴とするものである。
【００２１】
このセメント系組成物は、モルタル、コンクリートその他のセメント系硬化物の製造に用いられ、一般のモルタルやコンクリートの製造の場合と同様に、各種、混和材、混和剤を配合して使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明の高炉スラグ微粉末およびセメント系組成物を用いて硬化物を製造した場合、従来のブレーン比表面積の大きい高炉スラグ微粉末を用いた場合と同等の高い強度発現性を発揮しつつ、流動性にも優れ、硬化体の収縮を抑える効果も高い。
【００２３】
また、流動性に優れるため、同一フローを得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量を大幅に減らすことができ、経済性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
〔試料〕
表１は、実験に用いた高炉スラグ微粉末試料の物性をまとめたものである。
実施例：高炉スラグ微粉末Ａ、高炉スラグ微粉末Ｂ
比較例：高炉スラグ微粉末Ｃ
【００２５】
また、表１には、比較のため、JISの高炉スラグ微粉末4000、高炉スラグ微粉末6000、高炉スラグ微粉末8000に相当する市販の高炉スラグ微粉末について測定した物性を併せて表示している。
【００２６】
【表１】
2018127375.tif 000002
【００２７】
表１のブレーン比表面積は、非特許文献１に基づく空隙率に依存しない比表面積の測定方法で測定をした。
【００２８】
表１では、レーザー回折・散乱法を測定原理とするレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＥＸII）を用い粒子屈折率１．８１の条件で測定した値から算定した累積体積率５０％の粒子径を表示しており、本願発明の実施例となる高炉スラグ微粉末Ａ、高炉スラグ微粉末Ｂでは累積体積率５０％の粒子径がそれぞれ３．４μｍ、１．８μｍであった。これに対し、ブレーン比表面積では高炉スラグ微粉末Ａより大きい値、すなわち粒径が小さいと評価される比較例の高炉スラグ微粉末Ｃでは累積体積率５０％の粒子径が３．７μｍであった。
【００２９】
なお、高炉スラグ微粉末4000、高炉スラグ微粉末6000、高炉スラグ微粉末8000との対比でみると、従来のＪＩＳ規格の高炉スラグ微粉末では、最も小さい高炉スラグ微粉末8000の場合で、５．１μｍであった。
【００３０】
ＢＥＴ比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用いた。１０５℃、５時間（真空脱気）で脱気して前処理をした試料を測定温度が７７．３Ｋ、相対圧力が０．０５から０．３０の６点の圧力範囲において固体表面に吸着した窒素ガス量の測定から得た吸着等温線（直線）から求めた。
【００３１】
ＢＥＴ比表面積は、１点法または多点法により測定される。多点法は、相対圧力が０．０５から０．３０の複数（３点以上）の圧力範囲において固体表面に吸着したガス量の測定から得た吸着等温線から求める。１点法は、吸着等温線の直線を示す範囲で相対圧力ができるだけ高いところを用いる。ミクロ細孔を持つ試料を１点法の測定では、相対圧力が０．１を超えると吸着等温線が直線を示さない場合がある。
【００３２】
また、表１から明らかなように、各試料のブレーン比表面積の大小とＢＥＴ多点法比表面積の大小には、粒子内部に空隙を有するまたは粒子の形状が異なるため、１対１の対応関係ではない。たとえば、高炉スラグ微粉末Ｂは高炉スラグ微粉末Ｃよりブレーン比表面積が大きいが、ＢＥＴ多点法比表面積が小さい。ブレーン比表面積またはＢＥＴ多点法比表面積単独では、高炉スラグ微粉末の粒子の大きさなどの特性の評価が困難であることを示している。
【００３３】
全細孔容積および細孔径（容積平均、微分最大値）は、高速・比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用いた。１０５℃、５時間（真空脱気）で脱気して前処理をした試料を測定温度が７７．３Ｋ、相対圧力が０．０５から０．９９５の圧力範囲において固体表面に吸着した窒素ガス量の測定から得た吸着脱離等温線からＢＪＨ法によるメソ細孔分布計算から求めた。
【００３４】
高炉スラグ微粉末の円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて、試料懸濁液（５０ｃｃビーカーに試料０．０４ｇと０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウムを加えて３５ｍｌに定容した液を１００Ｗの超音波で３分間分散処理して作成）を扁平な試料流に形成させてストロボ光を照射することにより個々の粒子を静止画像として撮像させる。撮像した画像を画像処理により粒子画像の投影した部分の面積と周囲長から下記の式（１）による算出によって測定した。例えば、円の場合で円形度は１．０００、正六角形で０．９５２、正五角形で０．９３０、正方形で０．８８６となり、１．０００に近づくほど円形に近づく。
【００３５】
円形度＝２×（Ｓ×π）1/2／Ｃ      …  （１）
ここで、
Ｃ：粒子画像の投影した部分の周囲長
Ｓ：粒子画像の投影した部分の面積
【００３６】
高炉スラグ微粉末Ａ、高炉スラグ微粉末Ｂでは累積個数５０％の円形度がそれぞれ０．９５４、０．９５３であるのに対し、比較例となる高炉スラグ微粉末Ｃでは累積個数５０％の円形度は０．９４３であった。
【００３７】
〔試験内容〕
表１の高炉スラグ微粉末Ａ〜Ｃを、表２に示す配合でセメント（普通ポルトランドセメント）に加え試験を行った。
【００３８】
【表２】
2018127375.tif 000003
【００３９】
高炉スラグ微粉末Ａ、高炉スラグ微粉末Ｂを配合したNo.1〜No.6が本実施発明の実施例であり、高炉スラグ微粉末Ｃを配合したNo.7〜No.9は比較例である。
【００４０】
モルタルの配合は、水結合材比が３０％、砂／結合材(質量比)＝１．４、砂はJIS R 5201「セメント物理試験方法」で使用する標準砂とした。練り混ぜはJASS 5M-701に準拠して５分間の静置後に試験した。
【００４１】
モルタルのフロー値が１５打フローで１６０±１０ｍｍ、空気量が４．０±０．８％になるように、高性能ＡＥ減水剤（BASFジャパン株式会社製SP8SV）と消泡剤（BASFジャパン株式会社製No.404）を使用した。
【００４２】
試験は圧縮強度と長さ変化率について行い、圧縮強度は、φ５０×１００ｍｍ円柱供試体を水中養生で材齢１日（２４時間で脱型後に測定）、７日、２８日で行った。長さ変化率は、４０×４０×１６０ｍｍ角柱供試体を材齢４８時間後に脱型して、脱型後２０℃、相対湿度６０％気中養生で脱型後から３日、７日、１４日、２１日、２８日で測定を行った。
【００４３】
〔試験結果〕
圧縮強度に関する試験結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2018127375.tif 000004
【００４５】
同一割合の高炉スラグ微粉末の添加において高炉スラグ微粉末Ｃを用いたNo.7、No.8は、同じフロー値を得るための高性能ＡＥ減水剤の添加率が高くなった。特に、No.9においては、練り混ぜができなかった。
【００４６】
実施例の高炉スラグ微粉末Ａ、Ｂがセメント中のＣ３Ｓ、間隙質相の水和反応を促進させたと推定されるため、同一割合の高炉スラグ微粉末の添加で材齢１日の圧縮強度が比較例よりも実施例が高くなった。
すなわち、本発明の高炉スラグ微粉末を用いることで、特に材齢１日といった早期強度が向上することがわかる。
【００４７】
長さ変化率に関する試験結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2018127375.tif 000005
【００４９】
同一の高炉スラグ微粉末の添加において高炉スラグ微粉末Ｃを用いたNo.7は、実施例であるNo.1、No.4より長さ変化率が大きくなった。同様に同一の高炉スラグ微粉末の添加において高炉スラグ微粉末Ｃを用いたNo.8は、実施例であるNo.2、No.5より長さ変化率が大きくなった。
【００５０】
平均粒径（累積体積率５０％の粒子径）が同等である高炉スラグ微粉末Ｃより高炉スラグ微粉末Ａを用いた水準が小さい長さ変化率となった。また、平均粒径（累積体積率５０％の粒子径）が高炉スラグ微粉末Ｃより小さい高炉スラグ微粉末Ｂを用いた水準が小さい長さ変化率となった。従来の高炉スラグ微粉末Ｃように微粒部分の粒子が持つ多孔質による細孔は、高炉スラグ微粉末Ａと高炉スラグ微粉末Ｂが少ないためと推測される。
以上より、本発明の高炉スラグ微粉末を用いれば、硬化体の収縮が少なくなることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月8日(2017.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕機を用いた複数回の粉砕により、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下となるまで微粉末化してなることを特徴とする高炉スラグ微粉末。
【請求項２】
請求項１記載の高炉スラグ微粉末において、累積個数５０％の円形度が０．９５０以上であることを特徴とする高炉スラグ微粉末。
【請求項３】
セメントに加え、請求項１または２記載の高炉スラグ微粉末が混和されていることを特徴とするセメント系組成物。
【請求項４】
累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下となる高炉スラグ微粉末の製造方法であって、粉砕された高炉スラグ微粉末をさらに粉砕機を用いて１回または複数回粉砕することで、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下に収まるまで微粉末化していくことを特徴とする高炉スラグ微粉末の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本願発明の高炉スラグ微粉末は、粉砕機を用いた複数回の粉砕により、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下となるまで微粉末化してなることを特徴とするものである。
また、本願発明の高炉スラグ微粉末の製造方法は、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下となる高炉スラグ微粉末の製造方法であって、粉砕された高炉スラグ微粉末をさらに粉砕機を用いて１回または複数回粉砕することで、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍであり、かつ全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下に収まるまで微粉末化していくことを特徴とするものである。