(57)【要約】      （修正有）【課題】プリンテッドエレクトロニクスにおいて親液部位の親液性と撥液部位の撥液性を高めインクの濡れ広がり且つ滲みを抑えた高精細なパターンを得る、パターン形成用組成物およびそれが含む含フッ素重合体を提供する。【解決手段】式（1）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体。2018127604.tif 000091（Ｒｆ1及びＲｆ2は夫々独立にＣ１〜３の含フッ素アルキル基；Ｒ3はＨ又はＣ１−４の有機基；ＡはＨ、Ｆ又はメチル基、Ｌは夫々独立にメチレン基、１−メチル−メチレン又は１，１−ジメチルメチレン；ｎは０〜1０の整数；Ｐは側鎖にカルボニル基、フェニル基を有するエチレン由来又はメチル基を有する２価のベンジル基を繰り返し単位とする基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2018127604.tif 000078
（式（１）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。
Ｐは、以下の式（２）〜式（４）で表される、いずれかの基である。
【化２】
2018127604.tif 000079
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。Ｙは、単結合または２価の基である。）
【化３】
2018127604.tif 000080
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。Ｘは、単結合または２価の基である。）
【化４】
2018127604.tif 000081
【請求項２】
式（１Ａ）で表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の含フッ素重合体。
【化５】
2018127604.tif 000082
（式（１Ａ）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合または２価の基である。
Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）または式（１Ａ）で表される繰り返し単位が含むＲｆ1およびＲｆ2が、トリフルオロメチル基であり、ｎは０〜２の整数、Ａが水素原子またはメチル基である請求項１または請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
前記式（１）または式（１Ａ）で表される繰り返し単位が含む、Ｒｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５Ａ）で表わされる含フッ素アルキル基である請求項１または請求項２に記載の含フッ素重合体。
【化６】
2018127604.tif 000083
（式（５Ａ）中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は少なくとも１個以上の水素原子を含む。）
【請求項５】
前記式（１）または式（１Ａ）で表される繰り返し単位が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基である請求項４に記載の含フッ素重合体。
【化７】
2018127604.tif 000084
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）溶剤を含む、パターン形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を、マスクを介して膜に照射露光し、マスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得るパターン形成工程を含む、
パターンの形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載のパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得るパターン形成工程を含む、
パターンの形成方法。
【請求項９】
式（６）で表される含フッ素単量体。
【化８】
2018127604.tif 000085
（式（６）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合または２価の基である。
Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。）
【請求項１０】
前記式（６）で表される含フッ素単量体が含むＲｆ1およびＲｆ2がトリフルオロメチル基であり、ｎは０〜２の整数、Ａが水素原子またはメチル基である請求項９に記載の含フッ素単量体。
【請求項１１】
前記式（６）で表される含フッ素単量体が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５Ａ）で表わされる含フッ素アルキル基である請求項９に記載の含フッ素単量体。
【化９】
2018127604.tif 000086
（式（５Ａ）中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は少なくとも１個以上の水素原子を含む。）
【請求項１２】
前記式（６）で表される含フッ素単量体が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基である請求項１１に記載の含フッ素単量体。
【化１０】
2018127604.tif 000087
【請求項１３】
式（７）で表される含フッ素化合物。
【化１１】
2018127604.tif 000088
（式（７）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。）
【請求項１４】
前記式（７）で表される含フッ素化合物が含むＲｆ1およびＲｆ2がトリフルオロメチル基であり、ｎは０〜２の整数、Ａが水素原子、フッ素原子またはメチル基である請求項１３に記載の含フッ素化合物。
【請求項１５】
前記式（７）で表される含フッ素化合物が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環状の含フッ素アルキル基が、式（５Ａ）で表わされる基である請求項１３に記載の含フッ素重合体。
【化１２】
2018127604.tif 000089
（式（５Ａ）中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は少なくとも１個以上の水素原子を含む。）
【請求項１６】
前記式（７）で表される含フッ素化合物が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基である、請求項１５に記載の含フッ素化合物。
【化１３】
2018127604.tif 000090
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物およびそのパターン形成方法に関する。特に、電子機器製造において、インクにより電子回路等を形成する技術であるプリンテッドエレクトロニクスに用いることのできる含フッ素重合体およびその前駆体としての含フッ素単量体、およびそれを用いたパターン形成用組成物およびそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器製造において、インク等のパターン形成材料により電子回路等のパターンを形成する技術であるプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。インクによるパターン形成には、スクリーン、グラビア、グラビアオフセットまたはインクジェット等の各種印刷法を用いることができる。
【０００３】
レジストを用いた従来のフォトリソグラフィーと異なり、プリンテッドエレクトロニクスを用いると、基板上にインクを用いて直接、所望のパターンを形成することができる。プリンテッドエレクトロニクスはパターン形成が簡便であり、且つ工程が少なくて済むので、電子機器の低価格化および生産の効率化に寄与することが期待されている。また、プリンテッドエレクトロニクスは、フレキシブル基板へ配線等のパターンを形成することに優れ、特に、電子ペーパー、携帯電話および有機ＥＬディスプレイ等への利用が図られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、銅を主成分とする電気的導通部位の形成において、基材として樹脂を利用できる温度で電気的導通部位の形成が可能であり、且つスクリーン印刷法によるパターン形成が可能な導電性インク組成物が開示されている。
【０００５】
また、パターン形成材料として基板上に形成された樹脂前駆体からなる膜に対し、フォトマスクあるいはレチクルを介しパターンを光照射し、露光部で光重合させて樹脂とし形成された凹凸のある膜表面に、インクを塗布しパターンを得ることも可能である。
【０００６】
例えば、特許文献２には、平滑な絶縁基板との密着性が良好であり、且つ、微細な導電性パターンを形成するための、エポキシ樹脂を主成分とする基板表面に、紫外線を用いてパターン露光し、露光領域に、該基板表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させることを特徴とするグラフトポリマーパターン形成方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、プリンテッドエレクトロニクスを用い、基板上に所望のパターンを形成するにあたって、パターン形成膜と基板との間に所望の密着性が得られないという問題がある。本問題を解決する手段として、特許文献３には、表面に微細な凹凸を有する高分子基材と、前記高分子基材上にパターン状に形成された高撥液層および高親水層とを有することを特徴とするパターン形成体が開示されている。
【０００８】
また、インクによるパターン形成において、インクの濡れ広がりまたは滲みが生じ、微細なパターンが得られないという問題がある。本問題を解決する手段として、特許文献４にはパターンと基板の間に光触媒含有層を設けインクの滲みを抑制することが開示されている。特許文献５および特許文献６には、パターン形成時の導電性インクの滲みを抑制したアクリル系共重合体からなるパターン形成材料が開示されている。
【０００９】
プリンテッドエレクトロニクスの一形態には、予め基板上にパターン形成材料（パターン形成用組成物）からなる膜を製膜し、露光によりインクに対する親液部位と撥液部位を設けたパターン形成膜とし、その上にインクを塗布し、パターン形成膜の撥液部位ではインクがはじくことにより、基板上にインクによるパターンを得る方法がある（以下、パターン形成膜を用いるプリンテッドエレクトロニクスと呼ぶことがある）。例えば、パターン形成膜上に導電性インクを塗布し、親液部に残ったインクを焼成して、基板上に導電性パターンを形成することができる。
【００１０】
露光においては、マスク等のパターンを光照射により転写し、露光のありなしにより、インク等の液体材料に対する親液部位および撥液部位を設けたパターン形成膜とすること、あるいは光描画装置により膜にパターンを描画露光し、パターン形成膜とすることも可能である。
【００１１】
例えば、特許文献７には、高解像度で、断線のない微細なパターンが得るための、支持体表面に、光照射等のエネルギー付与により該支持体表面に直接結合してなる親／疎水性領域を形成し得る、導電性パターン形成材料が開示されている。
【００１２】
また、特許文献８および特許文献９には、インクの濡れ広がり、滲みを抑えて高精細なパターンを形成するためのパターン形成用材料として、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を有する樹脂が開示されており、パーフルオロアルキル基が光照射された部分のみ解離し、光照射されなかった部分とともに、インクに対する親液部と撥液部のパターンが形成されることが記載されている。
【００１３】
しかしながら、長鎖のパーフルオロアルキル基を含む化合物は、燃焼しにくく環境への蓄積が指摘され、例えばパーフルオロオクタン酸は米国環境保護庁より環境へのに蓄積が指摘されており使用の削減が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３０９号公報
【特許文献２】特開２００６−５８７９７号公報
【特許文献３】特開２００４−９８３５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２０９３４０号公報
【特許文献５】特開２０１２−２３２４３４号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１８３１８号公報
【特許文献７】特開２００３−１１４５２５号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２０１４／１７８２７９のパンフレット
【特許文献９】特開２０１６−８７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記の通り、長鎖、特に炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物は、環境への蓄積の観点から、使用を避けることが好ましい。
【００１６】
そこで、本発明は、プリンテッドエレクトロニクスに用いるパターン形成用組成物として、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を含まない含フッ素重合体を成分とする、インクに対する高い親液性と撥液性の差を示し、インクの濡れ広がりや滲みを抑えた精緻なパターンを得ることのできるパターン形成方法を提供することを目的とする。また、その前駆体としての含フッ素単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来、低級パーフルオロアルキル基のみを含む含フッ素重合体を用いた、パターン形成用組成物から得られた膜が、高級パーフルオロアルキル基を含む含フッ素重合体を用いた膜と同様の高い撥液性を示すことはないと思われていた。
【００１８】
本発明者らは、炭素数６以上の高級パーフルオロアルキル基を含まず、炭素数１〜３の低級含フッ素アルキル基のみを含む新規な含フッ素単量体を合成し、得られた含フッ素単量体から重合した含フッ素重合体を成分とする組成物を基板上に製膜し、インクの溶媒に対する撥液性を検討したところ、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基のみを含む含フッ素重合体を成分とするパターン形成材料からなる膜は、インクの溶媒として用いられる、水、ヘキサデカンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＩＡ）に対し高い撥液性を示すことを見出した。
【００１９】
これは、本発明の含フッ素重合体は、分子中の複数の含フッ素アルキル基が表面に配列する構造となり、含フッ素アルキル基同士が束縛され、膜とした際に表面自由エネルギーが下がり、高い撥液性を得られたものと推測される。
【００２０】
かかる知見に基づき以下の発明１〜１６に至った。
【００２１】
本発明は以下の発明１〜１６を含む。
［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2018127604.tif 000002
（式（１）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。
Ｐは、以下の式（２）〜式（４）で表される、いずれかの基である。
【化２】
2018127604.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。Ｙは、単結合または２価の基である。）
【化３】
2018127604.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。Ｘは、単結合または２価の基である。）
【化４】
2018127604.tif 000005
【００２２】
［発明２］
式（１Ａ）で表される繰り返し単位を含む、発明１の含フッ素重合体。
【化５】
2018127604.tif 000006
（式（１Ａ）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合または２価の基である。
Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。）
【００２３】
［発明３］
前記式（１）または式（１Ａ）で表される繰り返し単位が含むＲｆ1およびＲｆ2が、トリフルオロメチル基であり、ｎは０〜２の整数、Ａが水素原子またはメチル基である発明１または発明２の含フッ素重合体。
【００２４】
［発明４］
前記式（１）または式（１Ａ）で表される繰り返し単位が含む、Ｒｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５Ａ）で表わされる含フッ素アルキル基である発明１または発明２の含フッ素重合体。
【００２５】
【化６】
2018127604.tif 000007
【００２６】
（式（５Ａ）中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は少なくとも１個以上の水素原子を含む。）
【００２７】
［発明５］
前記式（１）または式（１Ａ）で表される繰り返し単位が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基である発明４の含フッ素重合体。
【００２８】
【化７】
2018127604.tif 000008
【００２９】
［発明６］
発明１〜５の含フッ素重合体、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）溶剤を含む、パターン形成用組成物。
【００３０】
［発明７］
発明６のパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を、マスクを介して膜に照射露光し、マスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得るパターン形成工程を含む、
パターンの形成方法。
【００３１】
［発明８］
発明６のパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得るパターン形成工程を含む、
パターンの形成方法。
【００３２】
［発明９］
式（６）で表される含フッ素単量体。
【００３３】
【化８】
2018127604.tif 000009
【００３４】
（式（６）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合または２価の基である。
Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。）
【００３５】
［発明１０］
前記式（６）で表される含フッ素単量体が含むＲｆ1およびＲｆ2がトリフルオロメチル基であり、ｎは０〜２の整数、Ａが水素原子またはメチル基である発明９の含フッ素単量体。
【００３６】
［発明１１］
前記式（６）で表される含フッ素単量体が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５Ａ）で表わされる含フッ素アルキル基である発明９の含フッ素単量体。
【００３７】
【化９】
2018127604.tif 000010
【００３８】
（式（５Ａ）中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基である。
Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は少なくとも１個以上の水素原子を含む。）
【００３９】
［発明１２］
前記式（６）で表される含フッ素単量体が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基である発明１１の含フッ素単量体。
【００４０】
【化１０】
2018127604.tif 000011
【００４１】
［発明１３］
式（７）で表される含フッ素化合物。
【００４２】
【化１１】
2018127604.tif 000012
【００４３】
（式（７）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または炭素数３の分岐状の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。
Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数である。）
【００４４】
［発明１４］
前記式（７）で表される含フッ素化合物が含むＲｆ1およびＲｆ2がトリフルオロメチル基であり、ｎは０〜２の整数、Ａが水素原子、フッ素原子またはメチル基である発明１３の含フッ素化合物。
【００４５】
［発明１５］
前記式（７）で表される含フッ素化合物が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環状の含フッ素アルキル基が、式（５Ａ）で表わされる基である発明１３の含フッ素重合体。
【００４６】
【化１２】
2018127604.tif 000013
【００４７】
（式中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は少なくとも１個以上の水素原子を含む。）
【００４８】
［発明１６］
前記式（７）で表される含フッ素化合物が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基である、発明１５の含フッ素化合物。
【００４９】
【化１３】
2018127604.tif 000014
【発明の効果】
【００５０】
本発明のパターン形成用組成物をプリンテッドエレクトロニクスに使用すると、炭素数６以上の長鎖パーフルオロルキル基を含む含フッ素重合体を成分とするパターン形成用組成物と同等に、得られたパターン形成膜の親液部位の親液性と撥液部位の撥液性が高まり、パターン形成膜上のインクの濡れ広がり且つ滲みを抑えて高精細なパターンを得ることができる。
【００５１】
また、本発明によって、プリンテッドエレクトロニクスに用いるのに有効な炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基のみを含む含フッ素重合体、およびその前駆体としての含フッ素単量体、およびそれを用いたパターン形成方法が提供される。
【００５２】
本発明の含フッ素重合体は、炭素数１〜３の直鎖状、炭素数３の分岐状、または炭素数３〜６の環状の含フッ素アルキル基のみを含むので、環境に蓄積する懸念がない。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００５４】
本発明において、基板上に形成されたパターン形成膜がインク溶媒に対し撥液性を示す部位を撥液部、露光後の親液性を示す部位を親液部と呼ぶ。インクは、顔料もしくは染料が、インク溶媒に分散または溶解したものである。一般的に、パターン形成膜を用いるプリンテッドエレクトロニクスにおいて、インク溶媒には、水、テトラデカン、ヘキサデカンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと呼ぶことがある）が用いられる。
【００５５】
本発明者らは、パターン形成膜のインク溶媒に対する親液性と撥液性の評価を、水、ヘキサデカン、PGMEAに対する接触角を測定することで行った。
【００５６】
露光後にパターン形成材料からなる膜の露光部位をインク溶媒に対し親液性とすることは、光照射することで、成分である含フッ素重合体中の含フッ素アルキル基を解離させることで達成できる。含フッ素アルキル基を解離除去するためには、フォトリソグラフィーに用いる化学増幅型レジストの原理を転用すればよい。フォトリソグラフィーにおいては、重合体、光酸発生剤および溶剤等を含むレジスト組成物を製膜したレジスト膜にパターン形状を記したマスクを介して光照射を行い、酸を発生させ、発生した酸により重合体との結合を開裂し、含フッ素アルキル基を除去する。通常、重合体より開裂される側の基は、酸不安定基、酸解離性基と呼ばれる。
【００５７】
１．含フッ素重合体
１−１．式（１）で表される繰り返し単位
本発明の含フッ素重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体で
ある。以下、含フッ素重合体（１）と呼ぶことがある。
【００５８】
【化１４】
2018127604.tif 000015
【００５９】
［Ｒｆ1、Ｒｆ2］
式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）と呼ぶことがある）において、Ｒｆ1およびＲｆ2は、炭素数１−３の直鎖状または炭素数３の分岐鎖状の含フッ素アルキル基である。
【００６０】
含フッ素アルキル基としては、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ2−）、トリフルオロメチル基（ＣＦ3−）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基（ＣＨＦ2ＣＦ2−）、１，１，１−トリフルオロフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＨ2−）、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦＨ−）、１，１，２，２，３-ペンタフルオロプロピル基（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦＨ−）、１，１，１，２，-テトラフルオロプロピル基（ＣＦ3ＣＦＨＣＨ2−）、ペンタフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦ2−）、１，１，１，２，２-ペンタフルオロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−）、ヘプタフルオロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−）、またはヘキサフルオロイソプロピル基（（ＣＦ3）2ＣＨ−）を例示することができる。
【００６１】
好ましくは、トリフルオロメチル基（ＣＦ3−）、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦＨ−）、ペンタフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦ2−）、１，１，１，２，２-ペンタフルオロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−）、ヘプタフルオロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−）、またはヘキサフルオロイソプロピル基（（ＣＦ3）2ＣＨ−）である。特に好ましくは、合成の容易さからトリフルオロメチル（ＣＦ3−）基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2がトリフルオロメチル基である場合、基同士の束縛の程度が大きくなって基が膜の表面に配列しやすいと推測される。
【００６２】
また、Ｒｆ1とＲｆ2は連結して環を形成していても構わない。
【００６３】
前記式（１）で表される繰り返し単位が含む、Ｒｆ1およびＲｆ2が連結してなる環状の含フッ素アルキル基として、式（５Ａ）で表わされる基を挙げることができる。環状の含フッ素アルキル基とすることで体積が大きくなり、束縛の程度が大きくなって基が膜の表面に配列しやすいと推測される。
表面に
【００６４】
【化１５】
2018127604.tif 000016
【００６５】
（式（５Ａ）中、Ａは、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、Ｚは水素原子またはフッ素原子であり、ｎは３〜６の整数である。ｎが６である場合、含フッ素アルキル基は１個以上の水素原子を含む。）
【００６６】
繰り返し単位（１）が含むＲｆ1およびＲｆ2が連結してなる環として、式（５）で表される基を例示することができる。
【００６７】
【化１６】
2018127604.tif 000017
【００６８】
式（５）で表される基は、Ｒｆ1とＲｆ2が連結した炭素数５の脂環である。パーフルオロ基ではなく水素原子を含んでいるため分解可能であり、パーフルオロ基の場合に比べ、さらに環境への蓄積の懸念がない。
【００６９】
［Ｒ3］
繰り返し単位（１）において、Ｒ3は、水素原子または炭素数１−１０の有機基を表す。本発明において有機基とは炭素原子を含む基のことを言う。有機基の種類としては、炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アセタール基またはアシル基を挙げることができる。
【００７０】
炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基、または炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、または４−メトキシベンジル基を例示することができる。
【００７１】
アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、またはｉ−プロポキシカルボニル基を例示することができる。
【００７２】
アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基、テトラフィドロフラニル基またはテトラフィドロピラニル基を例示することができる。
【００７３】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フィドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、またはイソニコチノイル基を例示することができる。また、これらの有機基が含む水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７４】
繰り返し単位（１）において、Ｒ3は嵩高い有機基であるほどに、酸による、含フッ素アルキル基の解離反応が遅くなる。繰り返し単位（１）を含む含フッ素重合体を含むパターン形成用組成物からなる膜を、露光することで、膜表面を撥液性から親液性へと変えるにあたって、含フッ素アルキル基の解離反応を速やかに進行させるためには、Ｒ3は、好ましくは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００７５】
［Ａ］
繰り返し単位（１）において、Ａは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
【００７６】
［Ｌ］
繰り返し単位（１）において、Ｌは、メチレン基であり、各メチレン基が含む任意の数の水素原子がメチル基に置換されていてもよい。単量体の合成のし易さより、Ａは好ましくはメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレンであり、特に好ましくは、メチレンである。
【００７７】
１−２．式（１）で表される繰り返し単位が含む基［Ｐ］
式（１）で表される繰り返し単位が含む基［Ｐ］は、以下の式（２）〜（４）で表される、いずれかの基（２）〜（４）である。
【００７８】
【化１７】
2018127604.tif 000018
【００７９】
［Ｒ1］
基（２）および基（３）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１−１０の有機基である。有機基の有する水素原子がフッ素原子と置換されていてもよい。重合のし易さから、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００８０】
［基（２）］
以下に示すように、Ｐが基（２）で表される構造である繰り返し単位（１Ａ）を含む含フッ素重合体（１Ａ）は、式（６）で表される含フッ素単量体を重合させることで構造を得ることができる。
【００８１】
【化１８】
2018127604.tif 000019
【００８２】
（式（６）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ1、Ｒ3、Ａ、Ｌおよびｎは式（１）と同義である。）
【００８３】
＜Ｙ＞
基（２）において、Ｙは、単結合または２価の基である。
２価の基としては、炭素数２〜１０の２価の有機基であることが好ましく、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０アルケニレン基、炭素数６〜１０の２価のアリール基、または炭素数４ 〜１０の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。アルキレン基またはアルケニレン基は、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ−）、カルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよく、組合せてＹを形成してもよい。これらの２価の基が含む１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｙの含む有機基が長鎖となると撥液性が低下することより、好ましくは、単結合、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）、またはオキシフェニレン基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）である。
【００８５】
＜式（６）で表される含フッ素単量体＞
式（６）で表される含フッ素単量体は、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類と、式（７）で表される含フッ素化合物を反応させてなる、含フッ素単量体を重合させることで得ることができる。
【００８６】
【化１９】
2018127604.tif 000020
【００８７】
（式（７）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ3およびＡは、式（６）と同義である。）
【００８８】
［基（３）］
Ｐが基（３）で表される構造である繰り返し単位（１）を含む含フッ素重合体（１）は、ポリビニルフェノールと式（７）で表される含フッ素化合物を反応させることで得ることができる。
【００８９】
＜Ｘ＞
基（２）において、Ｘは、単結合または２価の基である。
【００９０】
２価の基としては、炭素数２〜１０の２価の有機基であることが好ましく、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０アルケニレン基、炭素数６〜１０の２価のアリール基、または炭素数４ 〜１０の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。アルキレン基またはアルケニレン基は、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ−）、カルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい。これらの２価の基が含む１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９１】
［基（４）］
Ｐが基（４）で表される構造である繰り返し単位（１）を含む含フッ素重合体（１）は、フェノールノボラック樹脂と式（７）で表される含フッ素化合物を反応させることで得ることができる。
【００９２】
１−３．他の繰り返し単位
本発明の含フッ素重合体（１）において、繰り返し単位（１）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位（１）以外の他の繰り返し単位は、含フッ素重合体（１）を成分とするパターン形成用組成物を膜とする際の含フッ素重合体（１）の溶剤溶解性、または膜とした後の膜の硬さ等を調整する目的で含フッ素重合体（１）の構造中に加えるものである。
【００９３】
繰り返し単位（１）と他の繰り返し単位を含む含フッ素重合体（１）は、繰り返し単位（１）を与える含フッ素単量体（６）と他の繰り返し単位を与える単量体を共重合させることで得られる。
【００９４】
他の繰り返し単位を与える単量体は重合性不飽和結合を有し、繰り返し単位（１）を与える含フッ素単量体（６）と共重合可能であればよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、へキサフルオロイソプロパノール基を有する単量体、スチレン類、含フッ素スチレン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類、または、その他の重合性不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。
【００９５】
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するアクリレート、または不飽和アミドとしてのアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートもしくはトリシクロデカニルアクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環などの環構造を有するアクリレート、またはα位にシアノ基を有するこれらアクリル酸エステルを例示することができる。
【００９６】
［含フッ素アクリル酸エステル類］
含フッ素アクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をアクリル部位のα位に有する、またはエステル部位に有する含フッ素アクリル酸エステルを挙げることができる。α位とエステル部位ともに含フッ素有機基を有していてもよく、α位にシアノ基を有しエステル部位含フッ素アルキル基を有していてもよい。
【００９７】
含フッ素アクリル酸エステル類がα位に有する含フッ素有機基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチルを例示することができる。
【００９８】
含フッ素アクリル酸エステル類のエステル部位における含フッ素有機基としては、パーフルオロもしくは水素原子を含む含フッ素アルキル基、または環状構造の水素原子をフッ素原子、トリフルオロメチル基、へキサフルオロイソプロパノール基で置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環もしくは含フッ素シクロヘプタン環を含む基を、例示することができる。
【００９９】
含フッ素アクリル酸エステル類として、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジフィドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリフィドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラフィドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラフィドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、または１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル−２−トリフルオロメチルアクリレートを例示することができる。
【０１００】
［メタクリル酸エステル類］
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するメタクリレート、または不飽和アミドとしてのメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはトリシクロデカニルメタクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環などの環構造を有するメタクリレートを例示することができる。
【０１０１】
［含フッ素メタクリル酸エステル類］
含フッ素メタクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をエステル部位に有する含フッ素メタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【０１０２】
この様な、含フッ素有機基としては、パーフルオロフルオロもしくは水素原子を含む含フッ素アルキル基、または環状構造の水素原子をフッ素原子、トリフルオロメチル基、へキサフルオロイソプロパノール基などで置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環もしくは含フッ素シクロヘプタン環を例示することができる。
【０１０３】
含フッ素アクリル酸エステル類としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、または１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレートを例示することができる。
【０１０４】
［へキサフルオロイソプロパノール基を有する単量体］
へキサフルオロイソプロパノール基を有する単量体としては、以下に示す単量体を例示することができる。
【０１０５】
【化２０】
2018127604.tif 000021
【０１０６】
（各式中、Ｒ9は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、へキサフルオロイソプロパノール基は、その一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。）
【０１０７】
［スチレン類、含フッ素スチレン類］
スチレン類としては、スチレン、ヒドロキシスチレンを例示することができる。
【０１０８】
含フッ素スチレン類としては、スチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレン、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で芳香環構造の水素原子を置換してなるスチレン、へキサフルオロイソプロパノール基もしくはその水酸基を保護基で保護したへキサフルオロイソプロパノール基で、芳香環構造の水素原子を置換してなるスチレン、α位にハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基が結合したこれらスチレン、またはパーフルオロビニル基含有のスチレンを例示することができる。
【０１０９】
［ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類］
ビニルエーテル類またはアリルエーテル類は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有してもよく、アルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルであってもよい。ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有するビニルエーテルの場合は、アルコール部位がアセチル基、ブチロイル基、プロピノイル基によりエステル結合を形成してもよい。シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環、その環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテルまたは環状型アリルエーテルであってもよい。含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、これらビニルエーテルもしくはアリルエーテルが有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルもしくは含フッ素アリルエーテルを挙げることができる。
【０１１０】
［オレフィン類、含フッ素オレフィン類］
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンを例示することができる。含フッ素オレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロイソブテン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンまたはデカフルオロシクロヘキセンを例示することができる。
【０１１１】
［ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類］
ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類は重合性基を有していればよく、１個のノルボルネン骨格のみならず、複数のノルボルネン骨格を有していてもよい。
ノルボルネン類または含フッ素ノルボルネン類は、不飽和化合物とジエン化合物のとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成する。
【０１１２】
このような不飽和化合物としては、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、または２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンを例示することができる。ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、またはシクロヘキサジエンを例示することができる。
【０１１３】
含フッ素ノルボルネン化合物として、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールを例示することができる。
【０１１４】
［その他の重合性不飽和結合を有する単量体］
その他の重合性不飽和結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を例示することができる。
【０１１５】
他の単量体として、重合部位からの有機基の長さが長鎖となる場合、または、多くのヘ
テロ原子を含む場合は、他の繰り返し単位由来の有機基の影響が強くなり、末端のＲｆ基による撥液性を及ぼす効果が軽減される、また重合体の溶解性が低くなる懸念がある。よって、他の単量体として、好ましくは、炭素数１０未満のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであり、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、またはイソブチルメタクリレートである。
【０１１６】
１−４．含フッ素重合体（１）における各繰り返し単位の含有割合
含フッ素重合体（１）全量に対する、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、２０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％、である。含フッ素重合体（１）中の繰り返し単位（１）の含有が２０ｍｏｌ％よりも少ないと、含フッ素重合体（１）からなる膜を露光してなる、パターン形成膜の露光部に撥液性が得られない。
【０１１７】
含フッ素重合体（１）全量に対する、他の重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下である。
【０１１８】
他の単量体に由来する繰り返し単位は、含フッ素重合体（１）の有機溶媒への溶解性、膜とした際の硬さ等を向上させるためのものである。必要なければなくてもよいが、１０ｍｏｌ％より少ないと硬さが向上しなく、８０ｍｏｌ％を超えると繰り返し単位（１）の含有量が少なくなり、含フッ素重合体（１）からなる膜を露光してなる、パターン形成膜の露光部に撥液性が得られるとういう効果を期待できない。
【０１１９】
１−５．含フッ素重合体（１）の分子量
本発明の含フッ素重合体（１）の数平均分子量は、好ましくは、１，０００以上、１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上、５０，０００以下である。分子量分散は好ましくは１以上、４以下であり、より好ましくは１以上、２．５以下が好ましい。
【０１２０】
数平均分子量が１０００より少ないと、含フッ素重合体（１）を成分として含むパターン形成用組成物からなる膜が柔らかくなるとともに、所望の厚さの膜を形成することが難しくなる。また、露光後のパターン形成膜において、撥液部位よ、親液部位からなる微細なパターンを形成することが困難であるとともに、パターンの耐久性が乏しくなる虞がある。数平均分子量が１００，０００より多いと、含フッ素重合体（１）が溶剤に溶け難くなり、製膜後、ひび割れが発生し、含フッ素重合体（１）成分として含むパターン形成用組成物からなる膜を塗膜として形成することが困難である。
【０１２１】
２．含フッ素重合体の合成
含フッ素重合体（１）の合成方法は、繰り返し単位を得るための含フッ素単量体を用い重合させる方法（Ａ）、または含フッ素重合体（１）の主鎖構造を有する重合体に対し含フッ素化合物を結合させる方法（Ｂ）がある。
【０１２２】
以下、方法（Ａ）および方法（Ｂ）について説明する。
【０１２３】
２−１．方法（Ａ）
方法（Ａ）は、含フッ素重合体（１）の前駆体である、含フッ素単量体を単独重合させる、またはさらに含フッ素重合体（１）の前駆体である単量体と、それ以外の他の単量体と共重合させることで、含フッ素重合体（１）を得る方法である。
【０１２４】
［含フッ素重合体（１）の合成］
本発明の含フッ素重合体（１）の合成は、一般的に使用される重合方法から選択することができる。ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合を選択することができる。重合反応に用いる反応器は特に限定されない。また、重合においては、重合溶媒を用いてもよい。以下、ラジカル重合について説明する。
【０１２５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行うことができる。
【０１２６】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化物系化合物としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
【０１２７】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、またはアルコール系溶剤を挙げることができる。他に水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系の溶媒を用いてもよい。
【０１２８】
エステル系溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒としてのアセトンまたはメチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒としては、トルエンまたはシクロヘキサン、アルコール系溶媒としてのメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
【０１２９】
これらの重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用してもよく。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【０１３０】
＜重合条件＞
重合温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類により適宜選択すればい。重合温度が好ましくは２０℃以上、２００℃以下、より好ましくは３０℃以上、１４０℃以下となるように、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類を適宜選択することが好ましい。含フッ素重合体（１）の分子量は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の選択、および重合条件を調整することにより制御可能である。
【０１３１】
また、重合後の含フッ素重合体（１）を含む溶液または分散液から、有機溶媒または水などの前記重合溶媒である除去する方法としては、公知の方法を使用することができ、具体的な方法として、再沈殿、濾過または減圧下での加熱蒸留を挙げることができる。
【０１３２】
２−２．方法（Ｂ）
方法（Ｂ）は、水酸基を有する重合体と以下の含フッ素化合物（７）を用い、水酸基と含フッ素化合物（７）が有する含フッ素ビニルエーテル基を反応させてアセタール結合とし、重合体に含フッ素化合物（７）を付加させて、含フッ素重合体（１）を得る方法、または、カルボキシル基を有する重合体と含フッ素化合物（７）を用い、カルボキシル基と含フッ素化合物（７）が有する含フッ素ビニルエーテル基を反応させてアセタール結合とし、重合体に含フッ素化合物（７）を付加させて、含フッ素重合体（１）を得る方法である。
【０１３３】
【化２１】
2018127604.tif 000022
【０１３４】
（式（７）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ3、Ａ、Ｌは、式（１）で示したものと同義であり、前項「１．含フッ素重合体」の記載がそのまま適用できる。）
【０１３５】
水酸基を有する重合体またはカルボキシル基を有する重合体を有機溶媒中に溶解した後、重合体の有する水酸基またはカルボキシル基に対して当モルまたは過剰量の含フッ素単量体（７）を加え、０℃から室温（約２０℃、以下同じ）に冷却した後、方法（Ａ）と同様の溶媒に溶解させた酸触媒を滴下し、滴下終了後、室温下で１時間〜２４時間攪拌し、付加反応させ、反応終了後、有機溶剤を除去することにより、目的の含フッ素重合体(１)を得ることができる。
【０１３６】
＜水酸基またはカルボキシル基を有する重合体＞
水酸基を有する重合体またはカルボキシル基を有する重合体は、特許文献７に記載の重合体を用いることができる。また、水酸基を有する重合体は、市販品を用いてもよい。この様な市販品としては、ポリビニルフェノール（丸善石油化学株式会社製  商品名  マルカリンカーＳ−４）、またはフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業株式会社製  製品名  Ｐ−２００）を挙げることができる。水酸基を有する重合体またはカルボキシル基を有する重合体の数平均分子量は、好ましくは、１，０００以上、３０，０００以下、より好ましくは５，０００以上、２０，０００以下である。数平均分子量が１０００より少ないと、水酸基を有する重合体またはカルボキシル基を有する重合体に含フッ素化合物（７）を付加させて含フッ素重合体（１）とした際に、含フッ素重合体（１）を成分として含むパターン形成用組成物からなる膜が柔らかくなるとともに、所望の厚さの膜を形成することが難しくなる。また、露光後のパターン形成膜において、撥液部位よ、親液部位からなる微細なパターンを形成することが困難であるとともに、パターンの耐久性が乏しくなる虞がある。数平均分子量が３０，０００より多いと、水酸基を有する重合体またはカルボキシル基を有する重合体に含フッ素化合物（７）を付加させて含フッ素重合体（１）とした際に、含フッ素重合体（１）が溶剤に溶け難くなり、製膜後、ひび割れが発生し、含フッ素重合体（１）成分として含むパターン形成用組成物からなる膜を塗膜として形成することが困難である。
【０１３７】
本発明の含フッ素重合体（１）の数平均分子量は、好ましくは、１，０００以上、１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上、５０，０００以下である。分子量分散は好ましくは１以上、４以下であり、より好ましくは１以上、２．５以下が好ましい。
【０１３８】
数平均分子量が１０００より少ないと、含フッ素重合体（１）を成分として含むパターン形成用組成物からなる膜が柔らかくなるとともに、所望の厚さの膜を形成することが難しくなる。また、露光後のパターン形成膜において、撥液部位よ、親液部位からなる微細なパターンを形成することが困難であるとともに、パターンの耐久性が乏しくなる虞がある。数平均分子量が１００，０００より多いと、含フッ素重合体（１）溶剤に溶け難くなり、製膜後、ひび割れが発生し、含フッ素重合体（１）成分として含むパターン形成用組成物からなる膜を塗膜として形成することが困難である。
【０１３９】
＜酸触媒＞
触媒は反応を進行させるものであれば特に限定されず、無機酸または有機酸のいずれでも使用でき、ルイス酸でもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、またはホウ酸を例示することができる。有機酸としては、カルボン酸またはスルホン酸を挙げることができる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸を例示することができる。スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ− トルエンスルホン酸を例示すことができる。上記の酸類で塩を形成し得るものは、そのピリジニウム塩、アンモニウム塩等を使用することも可能である。また、触媒として陽イオン交換樹脂またはゼオライトを使用することも可能である。
【０１４０】
方法（Ｂ）において、入手のし易く触媒活性が高いことより、トリフルオロ酢酸またはギ酸を使用することが好ましい。
【０１４１】
３．パターン形成用組成物
本発明のパターン形成用組成物は、その成分として、含フッ素重合体（１）、（Ａ）酸発生剤、（Ｂ）有機溶剤を含む。その他（Ｃ）クエンチャー、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）重合性化合物を含むことが好ましく、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤または耐熱性向上剤を含んでいてもよい。
【０１４２】
（Ａ）酸発生剤は、パターン形成用組成物から形成した膜中に、露光時に光照射によって酸を発生する化合物である。（Ｂ）有機溶剤はパターン形成用組成物の他の成分を溶解または分散するための物質である。（Ｃ）クエンチャーは、露光時に、酸発生剤からの酸の拡散を防止し得られるパターンを高精細にするための物質である。（Ｄ）増感剤は露光感度を上げるための物質である。（Ｅ）重合性化合物は露光後に得られるパターン形成幕をより硬くするための物質である。以下、各々の成分について記載する。
【０１４３】
３−１．（Ａ）酸発生剤
本発明のパターン形成用組成物の成分として用いる（Ａ）酸発生剤としては、光照射によって酸を発生する化合物である光酸発生剤を使用できる。
【０１４４】
本発明のパターン形成用組成物に成分として用いる（Ａ）酸発生剤は、光照射によって酸を発生する化合物であればよく、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、またはカルボン酸エステル化を等が挙げることができる。
【０１４５】
以下、各々の（Ａ）酸発生剤を示す。
【０１４６】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。これらの基が有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子または置換基で置換されていてもよい。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状または炭素数３〜１２分岐状のアルキル基である。置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基を挙げることができる。
【０１４７】
炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、具体的に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはヘプチルフルオロプロピル基を例示することができる。
【０１４８】
炭素数４〜１２の脂環式炭化水素が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を挙げることができる。
【０１４９】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基またはキシリル基を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基が有してよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５０】
オキシムスルホネート化合物としては、具体的に、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、または（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルを例示することができる。
【０１５１】
［オニウム塩］
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩またはテトラヒドロチオフェニウム塩を挙げることができる。
【０１５２】
ジフェニルヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、またはビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸を例示することができる。
【０１５３】
トリフェニルスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、またはトリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。
【０１５４】
アルキルスルホニウム塩としては、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、またはジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
【０１５５】
ベンジルスルホニウム塩としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、または４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを例示することができる。
【０１５６】
ジベンジルスルホニウム塩としては、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを例示することができる。
【０１５７】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
【０１５８】
ベンゾチアゾニウム塩としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、または３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
【０１５９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、または１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを例示することができる。
【０１６０】
［スルホンイミド化合物］
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、またはＮ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドを例示することができる。
【０１６１】
［ハロゲン含有化合物］
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物を挙げることができる。
【０１６２】
［ジアゾメタン化合物］
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、またはフェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンを例示することができる。
【０１６３】
［スルホン化合物］
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物が例示することができる。
【０１６４】
［スルホン酸エステル化合物］
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、またはイミノスルホネートを例示することができる。
【０１６５】
［カルボン酸エステル化合物］
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルを例示するすることができる」。
【０１６６】
［本発明のパターン形成用組成物が含む（Ａ）酸発生剤］
これら（Ａ）酸発生剤は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。パターン形成用組成物からなる膜の露光感度を向上させル効果が大きいことより、好ましくは、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物であり、特に好ましくは、オキシムスルホネート化合物である。
【０１６７】
［パターン形成用組成物中の（Ａ）酸発生剤の含有］
パターン形成用組成物中の（Ａ）酸発生剤の含有は、本発明の含フッ素重合体（１）を基準とする質量％で表して、好ましくは０．１％以上、１０％以下、より好ましくは１％以上、５％以下である。（Ａ）酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、パターン形成用組成物の高い露光感度が得られ、撥液部位と親液部位による、より高精細なパターン形成膜が得られる。
【０１６８】
３−２．（Ｂ）有機溶剤
本発明のパターン形成用組成物に成分として用いる（Ｂ）有機溶剤としては、パターン形成用組成物の各成分を溶解または分散することができればよく、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類またはエステル類等を挙げることができる。
以下、各々の（Ｂ）有機溶剤を示す。
【０１６９】
［アルコール類］
アルコール類としては、長鎖アルキルアルコール類、芳香族アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【０１７０】
長鎖アルキルアルコール類としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１，６−ヘキサンジオール、または１，８−オクタンジオールを例示することができる。
【０１７１】
芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコールを例示することができる。
【０１７２】
エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、またはエチレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
【０１７３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
【０１７４】
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
【０１７５】
本発明のパターン形成用組成物を溶解し易く、製膜し易いことより、これらアルコール類の中でも、好ましくは、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノエチルエーテルである。
【０１７６】
［エーテル類］
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、または１，４−ジオキサンを例示することができる。
【０１７７】
［ジエチレングリコールアルキルエーテル類］
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、またはジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を例示することができる。
【０１７８】
［エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類］
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテーを例示することができる。
【０１７９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを例示することができる。
【０１８０】
［プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類］
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートを例示することができる。
【０１８１】
［脂肪族炭化水素類］
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、またはデカリンを例示することができる。
【０１８２】
［芳香族炭化水素類］
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンを例示することができる。
【０１８３】
［ケトン類］
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、または４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを例示することができる。
【０１８４】
［エステル類］
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、または２−エトキシプロピオン酸エチルを例示することができる。
【０１８５】
［パターン形成用組成物中の（Ｂ）有機溶剤の含有率］
これら（Ｂ）有機溶剤は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
パターン形成用組成物中の（Ｂ）有機溶剤の含有は、（Ｃ）有機溶剤以外のパターン形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは２００質量部〜１６００質量部であり、より好ましくは４００質量部〜１０００質量部である。（Ｂ）有機溶剤の使用を上述の範囲にすることで、パターン形成用組成物のガラス基板等に対する濡れ性を向上させ、さらに塗布ムラの発生を抑制し、均一な膜を得ることができる。
【０１８７】
３−３．（Ｃ）クエンチャー
本発明のパターン形成用組成物に成分として用いる（Ｃ）クエンチャーは、膜とした際の露光時に（Ａ）酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制材として機能するものであり、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を挙げることができる。光崩壊性塩基として、好ましくはオニウム塩化合物である。
【０１８８】
光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、（Ａ）酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部拡散する酸を失活させる。未露光部のみにおいて酸を失活させる。本発明のパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
（Ｃ）クエンチャーは、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
［パターン形成用組成物中の（Ｃ）クエンチャーの含有］
パターン形成用組成物中の（Ｃ）クエンチャーの含有は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．００５質量部〜３質量部である。（Ｃ）クエンチャーの含有を上述の範囲とすることで、本発明のパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
【０１９０】
３−４．（Ｄ）増感剤
本発明のパターン形成用組成物に成分として用いる（Ｄ）増感剤は、パターン形成用組成物の露光感度をより向上させたい際に加えるものである。（Ｄ）増感剤は、光線または放射線を吸収して励起状態となる化合物であることが好ましい。（Ｄ）増感剤は励起状態となることで、（Ａ）酸発生剤と接触した際、電子移動、エネルギー移動または発熱等を生じ、これにより、（Ａ）酸発生剤は分解し酸を生成し易くなる。（Ｄ）増感剤は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有すればよく、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、メロシアニン類、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、またはクマリン類を挙げることができる。
【０１９１】
以下、各々の（Ｄ）増感剤を示す。
【０１９２】
多核芳香族類としては、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、または９，１０−ジプロピルオキシアントラセンを例示することができる。
【０１９３】
キサンテン類としては、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルを例示することができる。
キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、またはイソプロピルチオキサントンを例示することができる。
【０１９４】
シアニン類としては、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニンを例示することができる。
【０１９５】
メロシアニン類としては、メロシアニン、カルボメロシアニンを例示することができる。
【０１９６】
チアジン類としては、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーを例示することができる。
【０１９７】
アクリジンとしては、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビンを例示することができる。
【０１９８】
アクリドン類としては、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンを例示することができる。
【０１９９】
アントラキノン類としては、アントラキノンを例示することができる。
スクアリウム類としては、スクアリウムを例示することができる。
ベーススチリル類としては、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾールを例示することができる。
【０２００】
クマリン類としては、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、または２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノンを例示することができる。
【０２０１】
これら（Ｄ）増感剤は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０２】
［本発明のパターン形成用組成物が含む（Ｄ）増感剤］
本発明のパターン形成用組成物として使用する（Ｄ）増感剤としては、露光感度向上の効果が大きいことより、好ましくは、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、またはキサントン類であり、特に好ましくはキサントン類である。キサントン類の中でもジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンが好ましい。
【０２０３】
［パターン形成用組成物中の（Ｄ）増感剤の含有率］
（Ｄ）増感剤の含有は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜８質量部であり、より好ましくは１質量部〜４質量部である。（Ｄ）増感剤の含有を上述の範囲とすることで、パターン形成用組成物の露光感度を向上させ、本発明のパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
【０２０４】
３−５．（Ｅ）重合性化合物
本発明のパターン形成用組成物に成分として用いる（Ｅ）重合性化合物は、得られるパターン形成膜をより硬くするために、パターン形成用組成物に含有させるものである。（Ｅ）重合性化合物は、含フッ素重合体（１）以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような（Ｅ）重合性化合物としては、重合性が良好であり、パターン形成用組成物から得られるパターン形成膜がより硬くなることから、単官能または２官能以上の、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【０２０５】
以下、各々の（Ｅ）重合性化合物を示す。
【０２０６】
［単官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル］
単官能アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、または（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートを例示することができる。
【０２０７】
単官能メタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、またはω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを例示することができる。
【０２０８】
単官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは市販品を入手することが可能であり、例えば、東亞合成株式会社から、商品名、アロニックス（登録商標）、品番Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、Ｍ−１１４、およびＭ−５３００、日本化薬株式会社から、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番ＴＣ−１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、大阪有機化学工業株式会社から、商品名、ビスコート１５８、２３１１ビスコート等が市販されている。
【０２０９】
［２官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル］
２官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、または１，９−ノナンジオールジアクリレートを例示することができる。
【０２１０】
２官能メタクリル酸エステルとしては、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、または１，９−ノナンジオールジメタクリレートを例示することができる。
【０２１１】
２官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステは市販品を入手することが可能であり、例えば、東亞合成株式会社から、商品名、アロニックス（登録商標）、品番、Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、Ｍ−６２００、日本化薬株式会社から、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番、ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、Ｒ−６０４、大阪有機化学工業株式会社から、商品名、ビスコート、品番、２６０、３１２、３３５ＨＰ、共栄社化学株式会社から、商品名、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ等が市販されている。
【０２１２】
［３官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル］
３官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの、または直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を例示することができる。
【０２１３】
３官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは市販品を入手することが可能であり、例えば、東亞合成株式会社から、商品名、アロニックス（登録商標）、品番、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、ＴＯ−１４５０、日本化薬株式会社から、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２、大阪有機化学工業株式会社から、商品名、ビスコート、品番、２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００、共栄社化学株式会社から、商品名、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ等が市販されている。多官能ウレタンアクリレート系化合物は、第一工業製薬株式会社から、商品名、ニューフロンティア（登録商標）品便、Ｒ−１１５０、日本化薬株式会社ヵら、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番、ＤＰＨＡ−４０Ｈ等が市販されている。
【０２１４】
本発明のパターン形成用組成物として使用する（Ｅ）重合性化合物としては、得られるパターン形成膜をより硬くする効果が大きいことより、好ましくは、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたは多官能ウレタンアクリレート系化合物である。特に好ましくは、３官能以上のアク（メタ）リル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物である。
【０２１５】
本発明のパターン形成用組成物として使用する（Ｅ）重合性化合物としては、パターン形成用組成物から得られるパターン形成膜をより硬くする効果が大きいことより、好ましくは、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたは多官能ウレタンアクリレート系化合物である。特に好ましくは、３官能以上のアク（メタ）リル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物である。
【０２１６】
［パターン形成用組成物中の（Ｅ）重合性化合物の含有率］
これら（Ｅ）重合性化合物は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）重合性化合物の含有は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜３００質量部であり、さらに好ましくは、３質量部〜２００質量部であり、特に好ましくは５質量部〜１００質量部である。（Ｅ）重合性化合物の使用量を上述の範囲内とすることで、パターン形成用組成物から得られるパターン形成膜をより硬くすることができる。
【０２１７】
４．パターン形成方法
４‐１．パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、以下の２種類のパターン形成方法（Ａ）、（Ｂ）が挙げられる。パターン形成方法（Ａ）はマスクを用いる方法であり、パターン形成方法（Ｂ）は描画装置を用いる方法である。
【０２１８】
［パターン形成方法（Ａ）］
本発明のパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱（プレベーク）する工程である製膜工程と、
次いで、製膜工程で得られた膜にマスクを介して波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を照射し露光し、マスクを介して膜に照射露光し、マスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するパターン形成工程を含む。
【０２１９】
［パターン形成方法（Ｂ）］
本発明のパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱（プレベーク）する工程である製膜工程と、
次いで、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するパターン形成工程を含む。
【０２２０】
以下に、本発明のパターンの形成方法の製膜工程およびパターン形成工程について示す。
【０２２１】
４−２．製膜工程
製膜工程は、上述の本発明のパターン形成用組成物を基板に塗布し、得られた塗膜を加熱（プレベーク）する工程である。
【０２２２】
［基板］
第１工程で用いる基板としては、従来、電子回路に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板、石英、シリコン等の半導体基板がをあげることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、またはポリイミドを例示することができる。
【０２２３】
基板にパターン形成用組成物を塗布する前に、必要に応じて基板表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいていてもよい。
【０２２４】
［塗布方法］
パターン形成組成物の基板への塗布方法としては、特に限定されず、はけまたはブラシを用いた塗布、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法を挙げることができる。本発明のパターンの形成方法において、好ましくはスピンコート法が好ましい。
【０２２５】
［膜厚］
上記工程で形成される塗膜の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよい。本発明のパターン形成方法において、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。
【０２２６】
［プレベーク］
用いるパターン形成用組成物の組成等によっても異なるが、本発明のパターン形成方法におけるプレベークの条件は、好ましくは加熱温度６０℃〜１２０℃、加熱時間１分間〜１０分間である。
【０２２７】
４−３．パターン形成工程
パターン形成工程は、製膜工程で得られた膜にマスクを介して波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を照射し露光し、マスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
または、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得る工程である。
【０２２８】
［露光］
露光は、所望のパターンと同様のパターンの露光部が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する、または直描式露光装置を用いて所定のパターンを走査することで行う。
【０２２９】
露光には、可視光線、紫外線、Ｘ線または荷電粒子の流れである放射線を使用する。好ましくは、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の紫外線であり、特に好ましくは紫外線発光ダイオードによる３６５ｎｍの紫外線である。
【０２３０】
露光により、膜中の（Ａ）酸発生剤より発生する酸の効果により、含フッ素重合体（１）が有する酸解離性基を脱離し揮発する。その結果、露光部の膜厚が未露光部の膜厚に比べ薄くなり、凹状のパターンが形成される。その際、酸解離性基は含フッ素置換基を有するため、未露光部は撥液性を示し、露光部は親液性となる。したがって、基板上に形成された膜は、撥液性の未露光部と、凹状のパターンである親液性の露光部とを有するパターン形成膜となる。
【０２３１】
［加熱］
露光後のパターン形成膜は加熱することが好ましい。露光後のパターン形成膜を加熱することで、露光部において含フッ素重合体（１）から解離した酸解離性基による成分をさらに揮発させることができ、露光された凹部と、未露光の凸部からなる、より精緻なパターンが得られる。
【０２３２】
パターン形成膜を加熱する方法としては、例えば、該膜形成基板を、ホットプレート、バッチ式オーブンまたはコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、あるいはドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法を挙げることができる。
【０２３３】
加熱の条件は、組成物の組成や、得られた塗膜の厚み等によっても異なるが、好ましくは、６０℃以上、１５０℃以下で、３分以上、３０分以下である。
【０２３４】
［パターンの形成］
パターンの形成は、得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得ることでなされる。
【０２３５】
パターン形成膜の露光前後の親撥部と撥液部の、インク溶媒である水およびヘキサデカンに対する接触角の差は、好ましくは３０°以上であり、より好ましくは５０°以上である。接触角差が上述の範囲にあることにより、凸状の撥液性部位にインクを塗布した場合であっても、インクをはじき、親液部である凹部にインクが移動しやすくなり、露光された凹部と、未露光の凸部からなる、より精緻なパターンが得られる。
【０２３６】
［導電性パターンの形成］
本発明のパターン形成方法において、インクとして導電性インク用いることで、基板上に導電性パターンを形成することができる。
【０２３７】
４−４．電子回路および電子デバイスへの応用］
本発明のパターン形成方法において基板上に導電性パターンからなる電機回路を形成し、電子デバイスを製造することができる。
【０２３８】
電子回路は、基板上に形成された導電性パターンによる配線である。電子デバイスは、電子回路を有する機器であり、液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーまたはウェアラブルデバイスを挙げることができる。
【０２３９】
５．含フッ素単量体
５−１．含フッ素単量体（６）
本発明の式（６）で表される含フッ素単量体を以下に示す。以下、含フッ素単量体（６）と呼ぶことがある。
【０２４０】
【化２２】
2018127604.tif 000023
【０２４１】
（式（６）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ1、Ｒ3、Ａ、Ｌ、Ｙおよびｎは、式（１）で示したものと同義であり、前項「１．含フッ素重合体」の記載がそのまま適用される。）
【０２４２】
含フッ素単量体（６）は、以下に示す様に、含フッ素重合体（１）の繰り返し単位（１）において、Ｐが基（２）であり且つＲ1がメチル基である場合の単量体である。
【０２４３】
【化２３】
2018127604.tif 000024
【０２４４】
【化２４】
2018127604.tif 000025
【０２４５】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の有機基である。Ｙは、単結合または２価の基である。）
【０２４６】
５−２．含フッ素単量体の合成
［含フッ素単量体（６）の合成］
含フッ素単量体（６）は、以下の式に示す様に、溶媒下または無溶媒下において、ビニルエーテル基を有する化合物（８）と含フッ素アルコール（９）の付加反応によるアセタール化、または水酸基を有する化合物（１０）と含フッ素化合物（７）の付加反応によるアセタール化で合成可能である。
【０２４７】
【化２５】
2018127604.tif 000026
【０２４８】
（式（６）〜式（１０）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ1、Ｒ3、Ａ、Ｌ、Ｙおよびｎは、式（１）で示したものと同義である。）
【０２４９】
上記反応は無触媒でも進行するが、反応を促進させるためには、溶媒中で酸触媒を用いることが好ましい。より安価に製造するためには、無溶媒で行ってもよい。
【０２５０】
ビニルエーテル基を有する化合物（８）としては、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、またはメタクリル酸２−ビニルオキシエチルを例示することができる。含フッ素アルコール（９）としては、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールを例示することができる。
【０２５１】
水酸基を有する化合物（１０）としては、メタクリル酸、アクリル酸、２-トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、またはメタクリル酸−４−ヒドロキシフェニルを例示することができる。
【０２５２】
［酸触媒］
上記酸触媒は特に限定されず、無機酸及び有機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸 またはゼオライトを例示することができる。
【０２５３】
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ルイス酸を挙げることができる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、または塩化すずを例示することができる。
【０２５４】
上記の酸類で塩を形成し得るものは、そのピリジニウム塩、アンモニウム塩等を使用することも可能である。
【０２５５】
これらの中でも、含フッ素単量体（６）の高い収率が得られることから、特に好ましくは、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸または硫酸である。
【０２５６】
［溶媒］
溶媒としては、前記アセタール化反応に不活性な溶媒であればよい。溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはエーテル類を挙げることができる。
【０２５７】
脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、 シクロヘキサン、環状の脂肪族炭化水素であるメチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、 ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、 エーテル類としては、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
【０２５８】
６．含フッ素化合物
６−１．含フッ素化合物（７）
本発明の式（７）で表される含フッ化合物は、含フッ素単量体（６）の前駆体としての化合物である。以下、式（７）で表される含フッ素化合物を、含フッ素化合物（７）と呼ぶことがある。
【０２５９】
【化２６】
2018127604.tif 000027
【０２６０】
（式（７）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ3、Ａ、Ｌは、式（１）で示したものと同義であり、前項「１．含フッ素重合体」の記載がそのまま適用できる。）
【０２６１】
６−２．含フッ素化合物（７）の合成
含フッ素化合物（７）は、ビニルエーテル骨格を有する含フッ素化合物である。
フッ素を含まないビニルエーテルは、カルボン酸ビニルエステルとアルコールを遷移金属触媒の存在下、以下の反応で得られることが知られている。特開２００３−０７３３２１、非特許文献 Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ（Ｖｏｌ１２４，２００２，ｐ１５９１に記載のように、遷移金属触媒としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウムなどが用いられる。
【０２６２】
【化２７】
2018127604.tif 000028
【０２６３】
（式中、Ｒa〜Ｒeはフッ素原子を有しない有機基である。）
【０２６４】
［含フッ素化合物（７）の合成］
発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属触媒を選択し、溶媒中、塩基性条件下で行うことより、含フッ素化合物（７）が下記に示す式で収率高く合成可能であることを見出し、本発明の含フッ素化合物（７）を合成するに至った。
【０２６５】
本反応は、以下に示す様に、カルボン酸ビニルと含フッ素アルコールとのビニル基交換反応であり、金属触媒にカルボン酸ビニルのビニル基がカルボン酸の脱離を伴いながらアセチレンとして配位した後、含フッ素アルコールが金属触媒に配位したアセチレンと反応し、含フッ素化合物（７）が生成する反応である。しかしながら、脱離したカルボン酸と金属触媒に配位したアセチレンと反応で原料のカルボン酸ビニルに戻る可能性が推測される。発明者らは、使用する塩基の量を調整することで、生成するカルボン酸を中和除去することで、含フッ素化合物（７）が収率よく得られることを見出したものである。
【０２６６】
【化２８】
2018127604.tif 000029
【０２６７】
（式（７）中のＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒ3、Ａ、Ｌは、式（１）で示したものと同義であり、前項「１．含フッ素重合体」の記載がそのまま適用できる。）
【０２６８】
＜金属触媒＞
金属触媒としては、好ましくはイリジウム化合物などの周期表VIII族元素化合物であり、特に好ましくはイリジウムである。金属触媒の量は、カルボン酸ビニルエステルと含フッ素アルコールを合わせた量に対し、好ましくは１質量％以上、２０質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以上、５質量％以下である。
【０２６９】
＜塩基＞
塩基としては、無機塩基または有機塩基のいずれも使用できる。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウムを例示することができる。好ましくは、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムである。塩基の量は、カルボン酸ビニルエステルと含フッ素アルコールを合わせた量に対し、好ましくは１．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは、１．５モル以上、３モル以下である。
【０２７０】
＜溶媒＞
溶媒としては、本アセタール化反応に不活性であればよく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素、環状の脂肪族炭化水素； 芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類を挙げることができる。直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素としてヘキサンまたはヘプタン、環状の脂肪族炭化水素として、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチレン、 エーテル類として、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、シクロヘキサン、トルエンなどが好ましいが、含フッ素化合物（７）の沸点により分離しやすい溶媒を選択する。
【０２７１】
７．含フッ素環状化合物
７−１．含フッ素環状化合物（５Ｂ）
含フッ素環状化合物（５Ｂ）は、本発明の含フッ素重合体（１）、含フッ素単量体（６）、含フッ素化合物（７）に、Ｒｆ1とＲｆ2を連結させた式（５）で表される基を導入するための化合物である。
【０２７２】
【化２９】
2018127604.tif 000030
含フッ素環状化合物（５Ｂ）
【０２７３】
（式（５Ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基である）
【０２７４】
【化３０】
2018127604.tif 000031
式（５）で表される基
【０２７５】
前記、含フッ素重合体（１）、含フッ素単量体（６）、含フッ素化合物（７）が含む、Ｒｆ1およびＲｆ2が連結してなる環が、式（５）で表される基となる。
【０２７６】
７−２．含フッ素環状化合物（５Ｂ）の合成
含フッ素環状化合物（５Ｂ）は、以下の反応に示す様に、ラジカル開始剤として過酸化物を用い。オクタフルオロシクロペンテンとアルコールを反応させることで得られる。アルコールとしては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを例示することができる。
【０２７７】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどを例示することができる。好ましくはベンゾイルパーオキシドである。
【０２７８】
【化３１】
2018127604.tif 000032
【０２７９】
（式（５Ｂ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基である。）
また、Ｒがともにメチル基である含フッ素環状化合物（５Ｂ）は、特開２００３−３００９３９号公報に記載されている。
【０２８０】
Ｒがともにメチル基である含フッ素環状化合物（５Ｂ）は、オクタフルオロシクロペンテンにイソプロパノールを付加させることにより製造される、無色透明の環状アルコールである。
【０２８１】
７−３．含フッ素化合物（７Ａ）への導入
６−２項に示した反応と同様に、以下の反応に従い、式（５）で表される基を導入した含フッ素化合物（７Ａ）が得られる。
【０２８２】
本反応は、６−２項と同様にカルボン酸ビニルと、含フッ素アルコールとのビニル基交換であり、使用する塩基の量を調整することで、生成するカルボン酸を中和除去することで、含フッ素化合物（７Ａ）が収率よく得られる。
【０２８３】
【化３２】
2018127604.tif 000033
【実施例】
【０２８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８５】
１．含フッ素単量体の合成
含フッ素重合体（１）を得るための前駆体としての、前述の式（６）で表される含フッ素単量体に属する、含フッ素単量体−１〜１５９を合成した。
【０２８６】
１−１．含フッ素単量体−１の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、メタクリル酸ビニル（東京化成株式会社製、以下同じ）、３３．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製、以下同じ）、５２．９ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を入れた後、硫酸、０．７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、反応温度４０ ℃ で６ 時間攪拌し、以下の式に示す反応を行った。
【０２８７】
【化３３】
2018127604.tif 000034
【０２８８】
反応液を室温に冷却した後、濃度６質量％の重曹水、５０ｍｌを加え、攪拌した。次いで、反応液を分液ロートに移し、静置して分離し有機層を採取した。採取した有機層を減圧蒸留し、含フッ素単量体−１、３９gを収率４７%で得た。
【０２８９】
得られた含フッ素単量体−１の沸点は、圧力４．０ｋＰａで６２℃であった。
【０２９０】
核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．５３（３Ｈ，ｄ），１．９４（３Ｈ，s），４．８０（１Ｈ，ｍ）５．６５（１Ｈ，ｑ）６．１０
（１Ｈ，ｑ）６．２０（１Ｈ，s）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７４
．５    （６Ｆ，ｓ）
【０２９１】
１−２．含フッ素単量体−２の合成
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノールを用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−２を合成した。
【０２９２】
【化３４】
2018127604.tif 000035
【０２９３】
［１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノールの合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌのステンレス鋼製耐圧容器に室温でメタノール１０．５ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）０．３７ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、オクタフルオロシクロペンテン（セントラル硝子株式会社製、以下同じ）１０．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え容器を密封し、１２０℃まで加熱した後に２４時間攪拌し、以下の反応を行った。容器を冷却後、内容物を常圧蒸留し、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノール、９．６ｇを収率８０％で得た。
【０２９４】
【化３５】
2018127604.tif 000036
【０２９５】
核磁気共鳴分析の結果、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノールにおいてモル比で表わして、フッ素原子が１位のｓｙｎ−異性体、フッ素原子が５位のａｎｔｉ−異性体＝１．２：１で得られた。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ基準）
ｓｙｎ−異性体：δ：５．２２（１Ｈ，ｍ），４．２１−４．０５（１Ｈ，ｍ），２．３１（６Ｈ，ｂｒ−ｓ）
ａｎｔｉ−異性体：δ：５．１０（１Ｈ，ｍ），４．２１−４．０５（１Ｈ，ｍ），２．３１（６Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【０２９６】
１−３．含フッ素単量体−３の合成
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロジメチルシクロペンタンメタノールを用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−３を合成した。
【０２９７】
【化３６】
2018127604.tif 000037
【０２９８】
［１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロジメチルシクロペンタンメタノールの合成］
窒素雰囲気下、２００ｍｌのステンレス鋼製耐圧容器に室温でイソプロパノール７７.２８ｇ（１．３ｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）１６.９ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、オクタフルオロシクロペンテン、５０.８６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え容器を密封し、１２０℃まで加熱した後に２４時間攪拌し以下の反応を行った。反応器を冷却後、内容物を常圧蒸留し、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロジメチルシクロペンタンメタノール、５１.８ｇを収率８０％で得た。
【０２９９】
【化３７】
2018127604.tif 000038
【０３００】
核磁気共鳴分析の結果、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロジメチルシクロペンタンメタノールにおいてモル比で表わして、フッ素原子が１位のｓｙｎ−異性体、フッ素原子が５位のａｎｔｉ−異性体＝１．３：１で得られた。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ基準）
ｓｙｎ−異性体：δ：５．１７（１Ｈ，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ）
ａｎｔｉ−異性体：δ：５．４８（１Ｈ，ｍ），１．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），１．５５（６Ｈ，ｓ）
【０３０１】
１−４．含フッ素単量体−４の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、メタクリル酸２−ビニルオキシエチル（東京化成株式会社製）、３１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール、９０ｇ（０．５４ｍｏｌ）を入れた後、５０℃で３０時間攪拌し、以下に示す反応を行った。
【０３０２】
【化３８】
2018127604.tif 000039
【０３０３】
得られた反応液の減圧蒸留を行い、含フッ素単量体−４、５７ｇを収率９０％で得た。得られた含フッ素単量体−４の沸点は、圧力１．１ｋＰａで９４℃であった。
【０３０４】
核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．４３（３Ｈ，ｄ），１．９４（３Ｈ，s），３．８０（２Ｈ，ｍ）、４．２９（２Ｈ，ｔ），４．４８（１Ｈ，ｍ）、５．０８（１Ｈ，ｑ）、５．５９（１Ｈ，ｍ）、６．１１（１Ｈ，s）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７３．９    （６Ｆ，ｓ）
【０３０５】
１−５．含フッ素単量体−５の合成
前述の単量体−４の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノールを用いた以外は、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−１の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−５を合成した。
【０３０６】
【化３９】
2018127604.tif 000040
【０３０７】
１−６．含フッ素単量体−６の合成
前述の含フッ素単量体−４の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロジメチルシクロペンタンメタノールを用いた以外は、含フッ素単量体−４の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−６を合成した。
【０３０８】
【化４０】
2018127604.tif 000041
【０３０９】
１−７  含フッ素単量体−７の合成
［ビニルエーテル−１の合成］
先ず、前述の式（６）で表される含フッ素単量体の原料である、式（７）で表される含フッ素化合物に属する、ヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテル（以下、ビニルエーテル−１と呼ぶことがある）を合成した。
【０３１０】
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）［Ｉr（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（東京化成株式会社製）、２６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム、 １９．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れた後、トルエン、１００ｍｌを加え、次いで、ヘキサフルオロイソプロパノール、１７ｇ（０．１ｍｏｌ）と酢酸ビニル、９ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌し、以下の式に示す反応を行った。
【０３１１】
【化４１】
2018127604.tif 000042
【０３１２】
反応液を室温に冷却した後、析出している塩を濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧濃縮し、残渣を蒸留することにより，ビニルエーテル−１、１２ｇを収率６３％で得た。
【０３１３】
核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）４．３５（１Ｈ，ｄｄ），４．４０（１Ｈ，ｍ）、４．６５（１Ｈ，ｄｄ）、６．１５（１Ｈ，ｄｄ）19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７４．２    （６Ｆ，ｓ）
【０３１４】
［含フッ素単量体−７の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、ヒドロキシフェニルメタクリレート、１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルエーテル−１、１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れた後、硫酸、０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、反応温度、５０℃で６時間攪拌し、以下に示す反応を行った。
【０３１５】
【化４２】
2018127604.tif 000043
【０３１６】
反応液を室温まで冷却した後、重濃度６質量％の重曹水、５０ｍｌを加え、攪拌した。反応液を分液ロートに移し、静置して分離し有機層を採取した。採取した有機層を減圧蒸留し、含フッ素単量体−７、２０gを収率５５%で得た。
【０３１７】
１−８．含フッ素単量体−８の合成
［ビニルエーテル−２の合成］
先ず、前述の式（６）で表される含フッ素単量体に属する含フッ素重合体の原料である、式（７）で表される含フッ素化合物に属する、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメチルビニルエーテル（以下、ビニルエーテル−２と呼ぶことがある）を合成した。
【０３１８】
ビニルエーテル−１の合成において、ヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノールを用いた以外は、ビニルエーテル―１の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、ビニルエーテル−２を合成した。
【０３１９】
【化４３】
2018127604.tif 000044
【０３２０】
［含フッ素単量体−８の合成］
前述の含フッ素単量体−７の合成において使用したヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテルの替わりにビニルエーテル−２を用いた以外は、含フッ素単量体−７の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−８を合成した。
【０３２１】
【化４４】
2018127604.tif 000045
【０３２２】
１−９．含フッ素単量体−９の合成
［ビニルエーテル−３の合成］
先ず、前述の式（６）で表される含フッ素単量体に属する含フッ素重合体の原料である、式（７）で表される含フッ素化合物に属する、ビニルエーテル−３を合成した。
【０３２３】
ビニルエーテル−１の合成において、ヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロジメチルシクロペンタンメタノールを用いた以外は、ビニルエーテル−１の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、ビニルエーテル−３を合成した。
【０３２４】
【化４５】
2018127604.tif 000046
【０３２５】
［含フッ素単量体−９の合成］
前述の含フッ素単量体−７の合成において使用したヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテルの替わりにビニルエーテル３を用いた以外は、含フッ素単量体−７の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−９を合成した。
【０３２６】
【化４６】
2018127604.tif 000047
【０３２７】
１−１０．含フッ素単量体−１０の合成
［含フッ素単量体−１０の合成］
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに、ヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（セントラル硝子株式会社製）を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−１０を合成した。
【０３２８】
【化４７】
2018127604.tif 000048
【０３２９】
核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．５３（３Ｈ，ｄ），１．９４（３Ｈ，s）, ２．０１（３Ｈ，s）, ５．６５（１Ｈ，ｑ）, ６．１０（１Ｈ，ｑ）６．２０（１Ｈ，ｄ）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７５
．５    （６Ｆ，ｓ）
【０３３０】
１−１１．含フッ素単量体−１１の合成
［フルオロアクリル酸の合成］
非特許文献：Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３（３），７１７−７２８；２０１５記載の方法に従い、フルオロアクリル酸メチル（セントラル硝子株式会社製）の加水分解を行い、フルオロアクリル酸を得た。
【０３３１】
［含フッ素単量体−１１の合成］
【０３３２】
【化４８】
2018127604.tif 000049
【０３３３】
攪拌機付き２００ｍｌガラス製フラスコに、フルオロアクリル酸９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルエーテル−１、１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェノチアジン０．００１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れた後、硫酸、０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、反応温度、５０℃で６時間攪拌し、以下に示す反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、重濃度６質量％の重曹水、５０ｍｌを加え、攪拌した。反応液を分液ロートに移し、静置して分離し有機層を採取した。採取した有機層を減圧蒸留し、含フッ素単量体−１１、１４．２gを収率５０%で得た。得られた含フッ素単量体−１１の沸点は、圧力５．０ｋＰａで７０℃であった。
【０３３４】
核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．５３（３Ｈ，ｄ），１．９４（３Ｈ，s），４．８０（１Ｈ，ｍ）,５．３４（１Ｈ，ｑ）５．６７
（１Ｈ，ｑ）５．７９（１Ｈ，s）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−１１５
．８（１Ｆ，ｓ）, −７４．５    （６Ｆ，ｓ）
【０３３５】
１−１２．含フッ素単量体−１２の合成
［含フッ素単量体−１２の合成］
前述の含フッ素単量体−１１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテルの替わりにビニルエーテル−２を用いた以外は、含フッ素単量体−１１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−１２を合成した。
【０３３６】
【化４９】
2018127604.tif 000050
【０３３７】
１−１３．含フッ素単量体−１３の合成
［含フッ素単量体−１３の合成］
前述の含フッ素単量体−１１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテルの替わりにビニルエーテル−３を用いた以外は、含フッ素単量体−１１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−１３を合成した。
【０３３８】
【化５０】
2018127604.tif 000051
【０３３９】
１−１４．含フッ素単量体−１４の合成
［ビニルエーテル−４の合成］
先ず、前述の式（６）で表される含フッ素単量体に属する含フッ素重合体の原料である、式（７）で表される含フッ素化合物に属する、ビニルエーテル−４を合成した。
【０３４０】
ビニルエーテル−１の合成において、ヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに  ヘキサフルオロｔ−ブタノールを用いた以外は、ビニルエーテル−１の合成の際と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、ビニルエーテル−４を合成した。
【０３４１】
【化５１】
2018127604.tif 000052
【０３４２】
［含フッ素単量体−１４の合成］
前述の含フッ素単量体−１１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテルの替わりにビニルエーテル−４を用いた以外は、含フッ素単量体−１１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−１４を合成した。
【０３４３】
【化５２】
2018127604.tif 000053
【０３４４】
２．比較単量体の合成
本発明の含フッ素単量体−１〜１４と比較するために、式（６）で表される含フッ素単量体に属さない比較単量体１−３を合成した。
【０３４５】
２−１．比較単量体−１の合成
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりにトリフルオロエタノールを用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、比較単量体−１を合成した。
【０３４６】
【化５３】
2018127604.tif 000054
【０３４７】
２−２．比較単量体−２の合成
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに２，２，２，３，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールを用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、比較単量体−２を合成した。
【０３４８】
【化５４】
2018127604.tif 000055
【０３４９】
２−３．比較単量体−３の合成
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用したヘキサフルオロイソプロパノールの替わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタノールを用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、比較単量体−３を合成した。
【０３５０】
【化５５】
2018127604.tif 000056
【０３５１】
３．重合体の合成
含フッ素単量体１〜１５９、比較単量体１〜３、および比較単量体４としてのメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製、商品名、ＨＦＩＰ−Ｍ）を用いて、含フッ素重合体−１〜１５および比較重合体１〜４を合成した。含フッ素重合体１〜１４は、含フッ素重合体（１）に属する。比較単量体１〜４は、本発明の含フッ素重合体１〜１４と比較するためのものであり、含フッ素重合体（１）に属さない。
【０３５２】
［重合体の分析］
＜ＮＭＲ＞
重合体における繰り返し組成の組成は、ＮＭＲによる1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲの測定値により決定した。
＜分子量＞
重合体の数平均分子量Ｍｎと分子量分散（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの比＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
【０３５３】
３−１  含フッ素重合体−１の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ中に、室温で、含フッ素単量体−１、２８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル（ＭＡ−ＢＵ）、１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、溶媒として２−ブタノン、８０ｇを加え、濃度３３質量％のブタノン溶液とした。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと呼ぶことがある、和光純薬株式会社製）、０．８（０．００５ｍｏｌ）ｇ加え、撹拌しながら脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の内容物を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、含フッ素単量体−１およびＭＡ−Ｂｕに基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体−１を、白色固体として３６ｇを収率８５％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４７：５３であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０３５４】
【化５６】
2018127604.tif 000057
【０３５５】
３−２．含フッ素重合体−２の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−２を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−２を合成し、含フッ素重合体−２を収率８０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−２中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−２による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４５：５５であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０３５６】
【化５７】
2018127604.tif 000058
【０３５７】
３−３．含フッ素重合体−３の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−３を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−３を合成し、含フッ素重合体−３を収率７１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−３中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−３による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４７：５３であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０３５８】
【化５８】
2018127604.tif 000059
【０３５９】
３−４．含フッ素重合体−４の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−４を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−４を合成し、含フッ素重合体−４を収率８０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−４中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−４による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５０：５０であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０３６０】
【化５９】
2018127604.tif 000060
【０３６１】
３−５．含フッ素重合体−５の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−５を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−５を合成し、含フッ素重合体−５を収率７８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−５中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−５による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４８：５２であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０３６２】
【化６０】
2018127604.tif 000061
【０３６３】
３−６．含フッ素重合体−６の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−６を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−６を合成し、含フッ素重合体−６を収率６９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−６中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−６による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４５：５５であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０３６４】
【化６１】
2018127604.tif 000062
【０３６５】
３−７．含フッ素重合体−７の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−７を用いた以外は、含フッ素単量体−７の合成と同様の手順で含フッ素重合体−７を合成し、含フッ素重合体−７を収率８３％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−７中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−７による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５１：４９であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０３６６】
【化６２】
2018127604.tif 000063
【０３６７】
３−８．含フッ素重合体−８の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−８を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−８を合成し、含フッ素重合体−８を収率７６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−８中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−８による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４８：５２であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【０３６８】
【化６３】
2018127604.tif 000064
【０３６９】
３−９．含フッ素重合体−９の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−９を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−９を合成し、含フッ素重合体−９を収率７２％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−９中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−９による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４６：５４であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０３７０】
【化６４】
2018127604.tif 000065
【０３７１】
３−１０．含フッ素重合体−１０の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ中に、ポリビニルフェノール（丸善石油化学株式会社製、商品名、マルカリンカーＳ−４Ｐ）、１０ｇを加え、テトラヒドロフラン１００ｇで溶解し、ヘキサフルオロイソプロピルビニルエーテル（ビニルエーテル１）１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、攪拌した後にトリフルオロ酢酸、０．５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、ピリジン０．５ｇを加え反応を終了させた。得られた反応液を、貧溶媒であるメタノール、６００ｇに滴下し沈殿を析出させ、この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固形状の共重合体として含フッ素重合体−１０を得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
得られた含フッ素重合体−１０について、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した。アセタール基（Ｃ−Ｈ）の化学シフトは、５．５２ｐｐｍであった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０３７２】
【化６５】
2018127604.tif 000066
【０３７３】
３−１１．含フッ素重合体−１１の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−１０を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１１を合成し、含フッ素重合体−１１を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１１中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１０による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４８：５２であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０３７４】
【化６６】
2018127604.tif 000067
【０３７５】
３−１２．含フッ素重合体−１２の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−１１を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１２を合成し、含フッ素重合体−１２を収率８７％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１２中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１１による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５２：４８であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０３７６】
【化６７】
2018127604.tif 000068
【０３７７】
３−１３．含フッ素重合体−１３の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−１２を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１３を合成し、含フッ素重合体−１３を収率８３％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１３中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１２による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５３：４７であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０３７８】
【化６８】
2018127604.tif 000069
【０３７９】
３−１４．含フッ素重合体−１４の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−１３を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１４を合成し、含フッ素重合体−１４を収率７８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１４中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１３による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５１：４９であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０３８０】
【化６９】
2018127604.tif 000070
【０３８１】
３−１５．含フッ素重合体−１５の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−１４を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１５を合成し、含フッ素重合体−１５を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１５中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１５による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５４：４６であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０３８２】
【化７０】
2018127604.tif 000071
【０３８３】
４．比較重合体の合成
本発明の含フッ素重合体−１〜１５９と比較するために、含フッ素重合体（１）に属さない比較重合体−１〜３を合成した。
【０３８４】
４−１．比較重合体−１の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−１を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、比較重合体−１を合成した。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−１中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−１による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４９：５１であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０３８５】
【化７１】
2018127604.tif 000072
【０３８６】
４−２．比較重合体−２の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−２の替わりに比較単量体−２を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、比較重合体−２を合成した。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−２中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−１による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４７：５３であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０３８７】
【化７２】
2018127604.tif 000073
【０３８８】
４−３．比較重合体−３の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−３を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、比較重合体−３を合成した。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−３中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−３による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝５２：４８であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０３８９】
【化７３】
2018127604.tif 000074
【０３９０】
４−４．比較重合体−４の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−４を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、比較重合体−４を合成した。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−４中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−４による繰り返し単位：ＭＡ−ＢＵによる繰り返し単位＝４６：５４であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０３９１】
【化７４】
2018127604.tif 000075
【０３９２】
５．含フッ素重合体−１〜１５、比較重合体−１〜４の組成および分子量
表１に、含フッ素重合体−１〜１５、比較重合体−１〜４の組成および分子量を示す。
【０３９３】
【表１】
2018127604.tif 000076
【０３９４】
６．パターン形成用組成物
６−１．パターン形成用組成物の調製］
含フッ素重合体−１〜１５および比較重合体−１〜４を用いて、本発明のパターン形成用組成物１〜１５、その比較のための比較組成物1〜４を調製した。
【０３９５】
含フッ素重合体−１〜１５および比較重合体−１〜４に対し、（Ａ）酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、（Ｄ）増感剤としての２−イソプロピルチオキサントン、（Ｃ）クエンチャーとしての２−フェニルベンゾイミダゾールに、（Ｂ）有機溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加え、パターン形成用組成物−１〜１５、比較組成物−１〜４を調製した。
【０３９６】
パターン形成用組成物−１〜１５、比較組成物−１〜４の各組成比は、質量部で表して、重合体：（Ａ）酸発生剤：（Ｄ）増感剤：（Ｃ）クエンチャー：（Ｂ）有機溶剤が1００：２：１：０．０５：３００のとなるように配合した。
【０３９７】
６−２．パターン形成用組成物の製膜、露光前後での接触角の測定
［パターン形成用組成物の製膜］
ガラス基板上に、パターン形成用組成物−１〜１５、比較組成物１〜４をスピンナーにより塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間乾燥させ、膜厚０．５μｍの膜を形成した。塗膜に、高圧水銀ランプを用いて光照射を行い、その後、ホットプレートを用い、加熱温度１００℃で５分間乾燥した。
【０３９８】
乾燥した膜の露光前後の水、ヘキサデカンまたはＰＧＭＥＡによる接触角測定、露光前後の膜厚測定を行った。
［接触角の測定］
ガラス基板上の膜に対して、水滴、ヘキサデカンまたはＰＧＭＥＡの液滴を垂らし、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、露光前後の接触角を測定した。
［膜厚］
露光前後の膜厚を接触式膜厚計で測定し、膜厚減少率（％）を算出した。
結果を表２に示す。パターン形成用組成物−１〜１５に実施例１〜１５が、比較組成物−１〜４に比較例１〜４が対応する。
【０３９９】
【表２】
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【０４００】
［露光前後の膜厚の差および膜厚減少率］
実施例１、４、７、１０、１２の、複数のヘキサフルオロイソプロピル基を有する含フッ素重合体−１、４、７、１０、１２を含むパターン形成用組成物からなる膜は、比較例１〜４のパターン形成用組成物に対し、露光前後の膜厚の差が大きく、膜厚減少率に優れていた。このことは、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する含フッ素置換基が低分子量なので、露光に脱離し気化しやすいことよると推側された。
【０４０１】
実施例２、３、５、６、８、９、１３、１４の、環状の含フッ素有機基を有する含フッ素重合体−２、３、５、６、８、９、１３、１４を含むパターン形成用組成物からなる膜は、撥液部位と親液部位からなるパターンを形成するのに、十分な露光前後の膜厚の差および膜厚減少率だった。
［接触角］
比較例１は、本発明に属さない、末端がトリフルオロメチル基１個の比較集合体−１を含むパターン形成用組成物であり、比較例２は、フッ素原子数７個のパーフルオロプロピル基を持つ比較重合体−２を含むパターン形成用組成物である。
【０４０２】
比較例１のパターン形成用組成物の膜とした際の接触角は、水において露光前７４度、露光後６１度であり、ヘキサデカンにおいて露光前１２度、露光後６度、ＰＧＭＥＡにおいて露光前５度、露光後６度である。比較例２のパターン形成用組成物の膜とした際の接触角は、水において露光前８９度、露光後６３度であり、ヘキサデカンにおいて露光前３５度、露光後６度、ＰＧＭＥＡにおいて露光前２０度、露光後６度である。比較例１、２は、露光前後の撥液性の差において、実施例１〜１５と比べて劣る。
【０４０３】
比較例３のパターン形成用組成物は、末尾にフッ素原子数１３個のパーフルオロへキシル基を有する比較重合体−３を含むパターン形成用組成物である。実施例１〜１５１０のパターン形成用組成物に対し、比較例３のパターン形成用組成物は、膜とした際の露光後の接触角の変化において、同等の性能を示す結果であった。
【０４０４】
しかしながら、実施例１〜１５に用いたパターン形成用組成物が含む含フッ素重合体１〜１５が有する含フッ素有機基は、環境負荷が少ない低級含フッ素アルキル基である。有する基が低級含フッ素アルキル基であるにもかかわらず、実施例１〜１５のパターン形成用組成物は、比較例３のパターン形成用組成物に対し、膜とした際の露光後の接触角において、同等の性能を示した。
【０４０５】
比較例４のパターン形成用組成物は、酸解離性のないヘキサフルオロイソプロピル基を有する比較重合体−４を含むパターン形成用組成物である。