【事件の表示】
　特許第３３４１９７３号「酸化物固溶体粒子及びその製造方法」の請求項１〜６及び１２〜１５に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４１９７３号の請求項１〜６に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３３４１９７３号は、特許法第４１条に基づく優先権主張（優先日：平成７年１２月７日）を伴って平成８年１１月２６日に出願され、平成１４年８月２３日に特許の設定登録がなされたものであって、その請求項１〜６及び請求項１２〜１５に係る発明の特許につき、足立泰守より特許異議の申立がなされ、これに基づき取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１６年１月５日に訂正請求書が提出されたものである。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件訂正請求は、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりのものであって、次の〈イ〉〜〈ヤ〉の訂正を求めるものである
　以下、必要に応じて、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、当該訂正請求書に添付された訂正明細書を「訂正明細書」という。
〈イ〉特許明細書の請求項１における、
「・・・かつ該粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である・・・。」を、
「・・・かつ該粒子の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である・・・。」に訂正する。
〈ロ〉特許明細書の請求項１２〜１５を削除する。
〈ハ〉特許明細書の請求項１６〜２４の請求項番号１６〜２４を、その数字を４つずつ繰り上げて、それぞれ、１２〜２０に訂正する。
〈ニ〉特許明細書の請求項１８における「請求項１６及び請求項１７のいずれかに記載の」を「請求項１２及び請求項１３のいずれかに記載の」に訂正し、特許明細書の請求項１９〜２２における「請求項１６〜１８のいずれかに記載の」（４箇所）を「請求項１２〜１４のいずれかに記載の」に訂正する。
（ホ）特許明細書の段落００１１における・・・かつ該粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である・・・。」を「・・・かつ該粒子の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である・・・。」に訂正する。
〈ヘ〉特許明細書の段落００７８における「実施例２０」（２箇所）を「参考例１」に訂正する。
〈ト〉特許明細書の段落００７９における「実施例２１」（２箇所）を「参考例２」に訂正する。
〈チ〉特許明細書の段落００８０における「実施例２２」を「実施例２０」に訂正する。
〈リ〉特許明細書の段落００８２及び００８４における「実施例２３」（各２箇所）を「実施例２１」に訂正する。
〈ヌ〉特許明細書の段落００８５、００８８〜００９９、０１０１、０１０２、及び、０１０４における「実施例２４」を「実施例２２」に訂正し、同段落００８７、０１００、０１０３及び０１０５における「実施例２４」（各２箇所）を「実施例２２」に訂正する。
〈ル〉特許明細書の段落００８７における「実施例２５」（２箇所）を「実施例２３」に訂正し、同段落００８８における「実施例２５」を「実施例２３」に訂正する。
〈ヲ〉特許明細書の段落００８９における「実施例２６」（２箇所）を「実施例２４に訂正する。
〈ワ〉特許明細書の段落００９０における「（実施例２７）」を「（実施例２５）」に訂正する。
〈カ〉特許明細書の段落００９１〜００９９における「実施例２８」〜「実施例３６」（各２箇所）を、その数字を２つずつ繰り上げて、それぞれ、「実施例２６」〜「実施例３４」に訂正する。
〈ヨ〉特許明細書の段落０１００における「実施例２６〜３６」を「実施例２４〜３４」に訂正する。
〈タ〉特許明細書の段落０１００〜０１０２における「実施例３７」〜「実施例３９」（各２箇所）を、その数字を２つずつ繰り上げて、それぞれ、「実施例３５」〜「実施例３７」に訂正する。
〈レ〉特許明細書の段落０１０３における「実施例３７〜３９」を「実施例３５〜３７」に訂正し、同段落０１０３における「実施例４０」（２箇所）を「参考例３」に訂正する。
〈ソ〉特許明細書の段落０１０４における「実施例４１」（２箇所）を「参考例４」に訂正する。
〈ツ〉特許明細書の段落０１０５における「実施例４２」を「実施例３８」に訂正する。
〈ネ〉特許明細書の段落０１０６における「実施例４３」を「実施例３９」に訂正する。
〈ナ〉特許明細書の段落０１０７における「実施例４４」を「参考例５」に訂正し、同段落０１０７における「実施例２０」を「参考例１」に訂正する。
〈ラ〉特許明細書の段落０１０８における「実施例４５」を「参考例６」に訂正し、同段落０１０８における「実施例２１」を「参考例２」に訂正する。
〈ム〉特許明細書の段落０１０９における「実施例４６」を「参考例７」に訂正する。
〈ウ〉特許明細書の段落０１１０における「実施例４７」を「参考例８」に訂正し、同段落０１１０における「実施例４６」を「参考例７」に訂正する。
〈ノ〉特許明細書の段落０１１１１における「実施例４８」を「参考例９」に訂正し、同段落０１１１における「実施例４６」を「参考例７」に訂正する。
〈オ〉特許明細書の段落０１１２における「実施例４６〜４８」（２箇所）を「参考例７〜９」に訂正する。
〈ク〉特許明細書の段落０１１３における「実施例４６と実施例４７」を「参考例７と参考例８」に訂正し、同段落０１１３における「実施例４９」を「参考例１０」に訂正し、同段落０１１３における「実施例４７」を「参考例８」に訂正する。
〈ヤ〉特許明細書の段落０１１４における「実施例５０」（２箇所）を「実施例４０」に訂正する。
　
II−２．訂正の適否の判断
II−２−１．訂正の目的
　上記訂正〈イ〉は、具体的には、特許明細書の請求項１において、粒子の表面積を「２０ｍ２／ｇ以上」から「３０ｍ２／ｇ以上」に限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ロ〉は、請求項を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ハ〉及び〈ニ〉は、上記訂正〈ロ〉の請求項の削除に伴い、請求項番号又は引用する請求項番号を揃えるものであり、いずれも、特許請求の範囲における明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ホ〉〜〈ヤ〉は、上記請求項の訂正に伴って、発明の詳細な説明の記載をそれに整合させるものであり、いずれも、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　したがって、上記訂正事項〈イ〉〜〈ヤ〉は、特許法第１２０条の４第２項ただし書きの規定に適合する。
II−２−２．新規事項の有無
　上記訂正〈イ〉で限定する事項は、特許明細書の段落００１１における「・・・、かつ粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である・・・。」であること、及び、特許明細書の実施例３５における比表面積が３０ｍ２／ｇであり、更に、実施例３、４等において比表面積が３５ｍ２／ｇ以上となっていることから、その特許明細書の記載より自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正〈ロ〉〜〈ヤ〉の事項は、単に請求項を削除するだけのものであり、ないしは、記載を明りょうにするだけのものであるから、これらの訂正事項は特許明細書の記載から自明なこととして導き出せるものであり、このことは、明白なことである。
　したがって、上記訂正事項〈イ〉〜〈ヤ〉は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でなされるものであり、新規事項の追加には当たらない。
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記〈イ〉〜〈ヤ〉の訂正は、ここまで説示してきたことからみて明らかなように、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しない。
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、及び、同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件明細書は、前記のとおり訂正請求がなされ、その請求どおり訂正されたものであって、訂正後の本件特許第３３４１９７３号の請求項１〜６に係る発明（以下、必要に応じて、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明６」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
【請求項１】セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、
　該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であって、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であり、かつ該粒子の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。
【請求項２】前記粒子が集合して粉末を形成している請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
【請求項３】前記粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
【請求項４】前記粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
【請求項５】前記粒子の結晶子径が１２ｎｍ以下である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
【請求項６】前記粒子の固溶度が９０％以上である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
　
IV．特許異議申立及び取消理由
IV−１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、以下の証拠を提示し、次のように主張する。
【理由−１】平成１２年１２月２７日の手続補正書により補正した特許明細書の本件請求項１〜５及び１２〜１５（訂正後の請求項１〜５）の補正は、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものではなく、本件請求項１〜５及び１２〜１５に係る発明（訂正後の請求項１〜５に係る発明）の特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してなされたものである。
【理由−２】特許明細書には不備があり、特許明細書の請求項１２〜１５に係る発明（削除）の特許は、特許法第３６条第４項及び第６項第３号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
【理由−３】特許明細書の本件請求項１、２、５及び６に係る発明（訂正後の請求項１、２、５及び６に係る発明）は甲第２号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当する。
【理由−４】特許明細書の本件請求項１２、１４及び１５に係る発明（削除）は甲第３号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当する。
【理由−５】特許明細書の本件請求項１〜６及び１２〜１５に係る発明（訂正後の請求項１〜６に係る発明）は甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、特許明細書の本件請求項１〜６及び１２〜１５に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
甲第１号証：特開平９−２２１３０４号公報（本件発明の出願公開公報）
甲第２号証：「A　Novel　and　Simple　Route　to　Catalysts　with
　　　　　　a　High　Oxygen　Storage　Capacity：the　Direct　Ro
　　　　　　om−temperature　Synthesis　of　CeO２−ZrO２Solid　So
　　　　　　lutions」、Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭ
　　　　　　ＵＮ．，１９９５、ｐｐ２１８１−２１８２
甲第３号証：特開平６−２２６０９４号公報
甲第４号証：特開平６−３１６４１６号公報
参考資料１：「Reivsed　Phase　Diagram　of　the　System　ZrO２−Ce
　　　　　　O２　Below１４００℃」ＪＯＵＲＮＡＬ　ｏｆ　ｔｈｅ　
　　　　　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，V
　　　　　　ol.66，No.7，ｐｐ５０６−５１０
IV−２．取消理由の概要
　上記証拠をもとに、上記理由−２〜理由−５により、特許明細書の本件請求項１〜６及び１２〜１５に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
　
Ｖ．証拠の記載内容
Ｖ−Ａ．甲第２号証（上記「A　Novel　and　Simple　Route　to　Catalysts　with　a　High　Oxygen　Storage　Capacity」）には、以下のことが記載される。
（Ａ−１）「実験したすべての組成範囲において、純粋なＣｅＯ２及びＺｒＯ２を室温で高エネルギーメカニカルアロイングによって、単相のＣｅ１−ＸＺｒＸＯ２蛍石構造の固溶体が形成された。その化合物は、高い酸素ストレージ能と優れた還元力を示す。」旨（第２１８１頁上欄第７〜９行）
（Ａ−２）「自動車の排ガス処理用三元触媒の成分としてのセリアの応用は、ＣｅＯ２系材料分野における研究を強く刺激してきた。ＣｅＯ２格子に異なる元素を導入することによって、レドックスカップルＣｅ４＋−Ｃｅ３＋の酸化還元能力が著しく高められると考えられている。例えば、ＣｅＯ２格子にＧｄ３＋を導入することにより、ＣＯ−ＮＯ反応における触媒活性の増強が観察されたこと、同様に、ＣｅＯ２にＺｒＯ２及びＨｆＯ３又はＣｕ４＋をドープすることによって、メタンの完全酸化に用いられる活性触媒が得られることが報告されている。また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒は、高い酸素ストレージ能を示すとともに、自動車の排ガス処理において新規な触媒構成材料として期待できそうである。」旨（第２１８１頁左欄第１〜１４行）
（Ａ−３）「ＣｅＯ２（・・・ＢＥＴ比表面積５５ｍ２ｇ−１）とＺｒＯ２（・・・１５ｍ２ｇ−１）を、高エネルギ振動ボールミルに、Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２（・・・）得る化学量論的量投入した。・・・。高エネルギのミル操作は、通常、その酸化物を完全に変換するに充分な９時間実施された。化合物は、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ表面積測定、・・・により特性が記述された。」旨（第２１８１頁左欄第２９〜４１行）
（Ａ−４）「Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２につき、比表面積（ｍ２ｇ−１）が２２、格子定数（ｎｍ）が０．５２５、粒子径分布（ｎｍ）が７−１２、平均粒子径（ｎｍ）が１０である」旨（第２１８１頁右欄、表１　メカニカルアロイングにより調整されたＣｅ−Ｚｒ−Ｏ固溶体の特性）
　
Ｖ−Ｂ．甲第３号証（特開平６−２２６０９４号公報）には、図１〜４が掲載され、以下のことが記載される。
（Ｂ−１）「本発明は、新規なかつ有用な産業生成物として、特に改良された比表面積、特に大きくかつ熱安定な比表面積を有する、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイットリウムの混成酸化物をベースにした新規な組成物に関する。」（第２頁右欄第４２〜４６行）
（Ｂ−２）「本発明は大きな比表面積を有し、これを広い範囲の組成にわたり、特にジルコニウムの高い含量で有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２系における固溶体タイプの混成酸化物を提案することを目的とする。発明は、また高い温度で仮焼した後でさえ、大きな比表面積を保持する上記のような混成酸化物を提案することを目的とする。」（第３頁右欄第２４〜３０行）
（Ｂ−３）「すなわち、上述した通りに、上記の元素は発明に従う組成物中に、本質的にかつ好ましくは全体として固溶体或は混成酸化物タイプの結合形態で存在する。これらの組成物のＸ線回折スペクトルは、実際、組成物内に、単一の識別可能な相だけが存在する（検出可能な妨害二次層が存在しない）ことを示し、この相は、実際、立方晶系で結晶化される酸化第二セリウムの相に一致し、その格子単位パラメーターは純酸化第二セリウムに比べて幾分シフトされており、これよりジルコニウム（及び必要に応じてイットリウム）が酸化セリウムの結晶格子に組み入れられ、従って真の固溶体が得られたことを示す。」（第４頁右欄第７〜１８行）
（Ｂ−４）「例２
　本例はＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２式のセリウム、ジルコニウム及びイットリウムの混成酸化物の調製の関係で発明を例示する。
（ａ）遊離酸度０．６２Ｎを有する硝酸第二セリウムの溶液と、（ｂ）硝酸ジルコニルの溶液と、（ｃ）硝酸イットリウムの溶液とを、上記の混成酸化物を得るのに要する化学量論的割合で振盪しながら混合する。次いで、混合物をオートクレーブ中１５０℃で４時間、媒体を絶えず機械的に攪拌しながら、熱処理する。この処理の終りに、得られた懸濁体にアンモニアの溶液を、ｐＨを９．５に上げるように導入し、次いで全体を均一にさせるために３０分間振盪する。
　次いで、生成物をろ過によって回収し、次いで排液し、次いで水に再懸濁させる。この懸濁体を次いで１時間１００℃に加熱する。生成物を再びろ過し、次いでオーブン中で１２０℃において乾燥させる。乾燥させた生成物を、最後に空気中で３つの異なる温度、すなわち４００°、８００°及び９００℃において６時間焼成する。得られた生成物の比表面積は、それぞれ１５７ｍ２／ｇ、５３ｍ２／ｇ及び３９ｍ２／ｇである。８００℃において６時間焼成した後に得られた生成物のＸ線回折図を図３に挙げる。測定された格子単位パラメーターはそれで５．３３オングストローム（０．５３３ｎｍ）であり、これは再び上述したＥ．タニ、等の刊行物から予測することができる理論的格子単位パラメーターに一致する。」（第７頁左欄第１５〜４１行）
（Ｂ−５）「例４
　本例は例２の式（Ｃｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２ ）と同じ式であるが、例２と異なる手順（１５０℃におけるオートクレービング段階を用いない）に従う混成酸化物の調製の関係で発明を例示する。
　・・・乾燥させる。得られた最終生成物の異なる焼成温度（６時間）における比表面積は下記の通りである：
　４００℃：１１２ｍ２／ｇ
　８００℃：　５４ｍ２／ｇ
　９００℃：　３３ｍ２／ｇ
　８００℃において焼成した後に得られた生成物は、測定された格子単位パラメーターが５．３３オングストローム（０．５３３ｎｍ）である立方晶固溶体相を有する。この生成物のＸ線回折図を図４に挙げる。」（第７頁右欄第８〜２８行）
　
Ｖ−Ｃ．甲第４号証（特開平６−３１６４１６号公報）には、以下のことが記載される。
（Ｃ−１）「【請求項１】（１）所望される最終生成物に対応する理論比でジルコニウムゾル及びセリウムゾルを混合し（該ジルコニウムゾルを構成する粒子の平均直径ｒ１の該セリウムゾルを構成する粒子の平均直径ｒ２に対する比ｒは少なくとも５である）、（２）このようにして得られた混合物を次に噴霧乾燥し、（３）最後に乾燥させた生成物をか焼する、段階を含むことを特徴とするジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
（Ｃ−２）「本発明は改良された比表面積、特に広く熱安定性のある比表面積を有し、従って特に触媒の分野、とりわけ自動車あと燃え(afterburning)の分野で例えば触媒自体及び（又は）触媒担体としての使用に適している、ジルコニウムとセリウムとの混合酸化物を基とする組成物の新規な製造方法に関するものである。」（第２頁右欄第２３〜２８行）　
（Ｃ−３）「希土類金属、とりわけイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム；アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カルシウム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウム；スカンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジウム；ニオブ；タンタル；クロム又はビスマス、から選択される成分の安定化剤を特に本発明に於て単独又は混合物として使用することができる安定化剤として挙げることができる」（第４頁右欄第２８〜３５行）
　
VI．当審の判断
　前記訂正請求により特許明細書の請求項１２〜１５が削除されたものであり、これにより、前記理由−２及び理由−４により取り消すべき対象が存在しなくなったものであるので、これら理由についてはこれ以上審及しないこととする。
　また、特許異議申立人のその他の理由については、特許明細書の請求項１〜６に係る発明（訂正後の請求項１〜６に係る発明）についてのみ、以下に審理することとする。
　
VI−１．理由−３及び理由−５（特許法第２９条第１項第３号及び第２９条第２項違反）について
VI−１−１．本件発明１
　甲第２号証には、前記摘示（Ａ−１）及び（Ａ−４）によれば、「比表面積２２ｍ２ｇ−１、格子定数０．５２５ｎｍ、平均粒子径１０ｎｍである、メカニカルアロイングにより調整されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２固溶体」（以下、必要に応じて、「甲第２号証の発明」という）に関する発明が記載されている。
　そこで、本件発明１と甲第２号証の発明とを対比する。
　甲第２号証の発明の固溶体は、そのモル比が本件発明１の０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲に含まれる。また、甲第２号証の発明の平均粒子径１０ｎｍであるという微細な粒子は本件発明１の結晶子に相当するものであって、その粒子径１０ｎｍは本件発明１の１００ｎｍ以下の数値範囲に含まれる。更に、甲第２号証の発明の固溶体は、前記摘示（Ａ−３）によれば、粒子の形態で得られているものである。
　よって、両者は、
「セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である、酸化物固溶体粒子」である点で一致し、以下の点で相違する。
【相違点１】該酸化物固溶体粒子につき、本件発明１では、「該粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上である」というのに対して、甲第２号証の発明では、そのことが明示されない点
【相違点２】該酸化物固溶体粒子につき、本件発明１では、「該粒子の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である」のに対し、甲第２号証の発明では、比表面積２２ｍ２／ｇとその数値が異なり、したがって、当該事項を具備しない点
　以下、上記相違点につき検討する。
【相違点１について】
　本件発明１の固溶度Ｓは、本件明細書の段落００１９〜００２３によれば、式　Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕、
　　ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３で得られるものである。
　但し、ａは格子定数（Å）、Ｃはジルコニア含有率（モル百分率）
　一方、甲第２号証の発明では、そのＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２固溶体につき、別途、格子定数０．５２５ｎｍとジルコニア含有比率０．５が示されるものであり、この格子定数とジルコニア含有比率の数値を基に上記式によりその固溶度を求めると約９７％となるものである。
　そして、甲第２号証の発明の固溶度の当該数値と、本件発明１の固溶度の７０％以上との数値とを対比すると、甲第２号証の発明のものは本件発明の数値範囲に含まれることになる。
　してみれば、この特定事項は両者の相違点とはならない。
【相違点２について】
　甲第２号証の発明のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２組成の固溶体（粒子）は、前記（Ａ−１）及び（Ａ−３）に示されるように、粉砕（高エネルギ振動ボールミル）を用いるメカニカルアロイングによって反応（変換）を進めることにより、その比表面積２２ｍ２／ｇだけでなく固溶度等の他の特性を伴って一体のものとして製造されるものであるところ、甲第２号証の発明においては、当該メカニカルアロイングにより、組成及びその他の特性に影響を与えることなく、その比表面積値のみを更に増大させた固溶体を製造する方法ないしは手段につき教示されるものはない。
　また、かかる製造条件下において、当該固溶体の比表面積を３０ｍ２／ｇ以上に増大させることにつき、他に、証拠が提示されるものでもない。
　したがって、甲第２号証に記載の発明において、その比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とすることが当業者の容易に想到することができるとはいえない。
　次に、相違点２につき、他の証拠を順次みる。
　甲第３号証には、その前記摘示（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）によれば、「比表面積が１５７ｍ２／ｇ、５３ｍ２／ｇ、３９ｍ２／ｇ、１１２ｍ２／ｇ、５４ｍ２／ｇ及び３３ｍ２／ｇである、Ｃｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２式のセリウム、ジルコニウム及びイットリウムの混成酸化物（固溶体）」（但し、その固溶度の数値が不明）に関する発明が記載されており、かつ、このＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２の組成は、本件発明１のモル比０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５に含まれる。
　このように、甲第３号証の発明には比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の固溶体が示されるものの、甲第３号証に記載の発明では、前記（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）によれば、その固溶体は水溶液の形態の原料を熱加水分解処理（共沈）することによって製造しており、メカニカルアロイングにより製造する甲第２号証の発明のものとはその製造方法が基本的に異なるものであり、したがって、甲第３号証に記載の発明で教示される比表面積の数値を甲第２号証の発明に適用しようとは当業者であれば想到できないものであるし、仮に適用しようとしたとしても、前記したとおり、その方法ないしは手段が明らかでなく実施できないものである。
　そうすると、甲第３号証の記載を併せてみても、甲第２号証の発明において当該相違点２に関する特定事項を容易に導き出すことができない。
　甲第４号証は、セリウム及びジルコニウム系混合酸化物において第３成分である希土類元素及びアルカリ土類金属を含有させることが記載されていることから引用されたものであり、甲第４号証に記載のものを併せてみても、甲第２号証の発明において当該相違点２に関する特定事項を容易に導き出すことができない。
　以上のとおり、甲第３及び４号証に記載の発明を考慮したとしても、甲第２号証の発明において、その固溶体につき、当該相違点２に係る「該粒子の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である」とすることが当業者の容易に想到することができない。
　してみれば、上記相違点２に関する特定事項を具備する点で、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明であるということはできず、また、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということもできない。
〔なお、特許異議申立人は、その回答書において、甲第３号証の記載に関連して実験成績証明書を提出している。しかし、その実験成績証明書では、甲第３号証に開示されない技術につき、即ち、そこでの実施例等で実現できなかった安定成分であるイットリウム成分を添加しない且つジルコニウムのモル比０．２超（ＣｅとＺｒの合計量に対して）の固溶体技術につき、実験するものである。そうすると、実験成績証明書においてその実験により本件発明１の特定事項を満たすものが得られたことが報告されているとしても（この場合、その実験条件が適正なものであるか否かの判断については措くものとしても）、そのことから、本件発明１が甲第３号証に記載の発明である、ないしは、本件発明１が甲第３、２及び４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたといえるものではない。〕
　
VI−１−２．本件発明２〜６
　本件発明２〜６は、訂正後の請求項１を引用するものであって、本件発明１の特定事項の全てを具備するものである。したがって、上記VI−１−１．の箇所で説示した理由と同じ理由により、本件発明２〜６は、甲第２号証に記載された発明であるということはできず、また、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということもできない。
　
VI−２．理由−１（特許法第１７条の２第３項）について
　ここでの特許異議申立人の主張は、（ａ）特許明細書の請求項１〜５における「固溶度が７０％以上」及び（ｂ）特許明細書の請求項３における「比表面積が３５ｍ２／ｇ以上」とする補正が、願書に最初に添付した明細書又は図面の記載に基づかないというものである。
　そこで、検討すると、上記（ａ）については、願書に最初に添付した明細書及び図面における、「・・・粒子中のセリアに対するジルコニアの固溶度が固溶度が５０％以上であり、・・・」（段落００１２）との記載と、実施例４５（段落０１０８）と図４において同固溶度が７０％であるとの記載、更には、その他の実施例で同固溶度が７０％を超える例が多数記載されているとのことから、自明なこととして導き出されるものであり、また、上記（ｂ）については、願書に最初に添付した明細書における、「・・・請求項１〜５における酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径は・・・望ましく、比表面積は２０ｍ２ ／ｇ以上、さらには・・・以上であることがより望ましい。・・・」（段落００１４）との記載と、実施例３（段落００５９）、実施例４（段落００６０）、実施例１４（段落００７０）において比表面積が３５ｍ２ ／ｇであるとの記載、更に、その他の実施例で比表面積が３５ｍ２ ／ｇを超える例が多数記載されているとのことから、自明なこととして導き出されるものである。
　したがって、特許異議申立人の指摘した補正については、願書に最初に添付した明細書又は図面の記載の範囲内でなされたものであって、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていないとはいえない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
酸化物固溶体粒子及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、
　該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であって、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であり、かつ該粒子の比表面積が
３０ｍ２／ｇ
　【請求項２】　前記粒子が集合して粉末を形成している請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
　【請求項３】　前記粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
　【請求項４】　前記粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
　【請求項５】　前記粒子の結晶子径が１２ｎｍ以下である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
　【請求項６】　前記粒子の固溶度が９０％以上である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。
　【請求項７】　４価のセリウム化合物とジルコニウム化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第１工程と、
　該沈殿物を加熱して、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である酸化物固溶体粒子を得る第２工程と、よりなることを特徴とする酸化物固溶体粒子の製造方法。
　【請求項８】　３価のセリウム化合物とジルコニウム化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と、界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第１工程と、
　該沈殿物を加熱して、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である酸化物固溶体粒子を得る第２工程と、よりなることを特徴とする酸化物固溶体粒子の製造方法。
　【請求項９】　前記界面活性剤は臨界ミセル濃度が０．１ｍｏｌ／リットル以下のものである請求項７〜８のいずれかに記載の酸化物固溶体粒子の製造方法。
　【請求項１０】　前記水溶液には希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種がさらに含まれていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の酸化物固溶体粒子の製造方法。
　【請求項１１】　前記水溶液を１０３ｓｅｃ−１以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物固溶体粒子の製造方法。
　【
請求項１２
　セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。
　【
請求項１３
　セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。
　【
請求項１４
請求項１２及び請求項１３
　【
請求項１５
請求項１２〜１４
　【
請求項１６
請求項１２〜１４
　【
請求項１７
請求項１２〜１４
　【
請求項１８
請求項１２〜１４
　【
請求項１９
　セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。
　【
請求項２０
　セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は酸化物固溶体粒子及びその製造方法に関する。本発明の酸化物固溶体としては、例えばセリウム酸化物（以下セリアという）とジルコニウム酸化物（以下ジルコニアという）の固溶体が例示され、この場合はセリアによる酸素の吸蔵・排出能（酸素ストアレージ能）が一層向上するので、排ガス浄化用触媒の助触媒として有用である。また本発明の酸化物固溶体は、これ以外にもディーゼルパティキュレート酸化触媒、固体電解質、電極材料、セラミックス分散強化粒子、紫外線遮蔽用材料などに用いることができる。
　【０００２】
　【従来の技術】
　セリアは酸素ストアレージ能（酸素吸蔵放出能）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。また、酸素ストアレージ能を高めるためには比表面積を大きくすることが望ましいため、セリアは粉末状態として用いられている。
　【０００３】
　しかしながら、排ガス浄化用触媒は高温で使用され、かつ高温における浄化活性が高いことが必要である。そのためセリアには、粉末として高比表面積をもつようにして用いた場合においても、高温での使用時に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。
　そこで従来より、セリアにジルコニアやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。
　【０００４】
　例えば特開平４−５５３１５号公報には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液からセリアとジルコニアとを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりセリウムとジルコニウムは酸化物となり、互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。
　【０００５】
　また特開平４−２８４８４７号公報には、含浸法又は共沈法により、ジルコニア又は希土類元素の酸化物とセリアとが固溶した粉末を製造することが示されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところが本発明者らの研究によれば、上記公報に開示された方法で製造された酸化物固溶体では、耐熱性には優れているものの酸素ストアレージ能が十分でないことが明らかとなった。つまりセリウムとジルコニウムとでは析出する水溶液のｐＨが異なるため、混合水溶液から共沈させる方法では共沈物の組成が不均一となり、共沈物の段階ではほとんど固溶は生じていない。また含浸法では、セリア粉末にジルコニウム塩を含む水溶液を含浸させる方法と、ジルコニア粉末にセリウム塩水溶液を含浸させる方法とがあるが、いずれの場合にも酸化物粉末の一次粒子が大きいため、粒子全体における組成が不均一となり、固溶が促進されにくい。
　【０００７】
　そのため両法とも熱処理により固溶を起こさせており、共沈法では５００〜９００℃、含浸法では７００〜１２００℃の温度で熱処理しているが、固溶は十分ではない。また両法とも粉末を熱処理することにより粒子間にネックが形成され、このネックにより固溶が促進されるが、それに伴い粒成長や焼結が促進されるため粉末の比表面積が低下し、結晶子の粒子径も増大する。また、いったん大きく粒成長した固溶体粒子は、容易に粉砕することは困難である。
　【０００８】
　例えば特開平４−５５３１５号公報に開示された製造方法で得られる固溶体の固溶度は、高々４０％程度である。また特開平４−２８４８４７号公報の方法では、２０％以下の固溶度しか得られない。このように固溶度が低い従来のセリア−ジルコニア系の酸化物固溶体においては、セリアによる酸素ストアレージ容量（以下ＯＳＣという）は高々１００〜１５０μｍｏｌＯ２／ｇ程度と小さく、また５００℃以上の高温でないと酸素の吸蔵・放出能が十分発現せず、酸素ストアレージ能が低いという問題がある。
　【０００９】
　なお、１６００℃程度で十分熱処理すれば、セリアとジルコニアの固溶体の固溶度はほぼ１００％となることが知られている。しかしこの場合は、ＯＳＣは高いものの結晶子の平均粒径が１０００ｎｍ以上にもなり、比表面積が小さくなるため過渡的な酸素吸蔵・放出速度が小さな比表面積に律速されてしまい、助触媒としての実用性がない。
　【００１０】
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、固溶度を高くすることで酸素ストアレージ能など固溶体としての性能を高めるとともに、結晶子の平均径が小さく大きな比表面積を有する酸化物固溶体粒子と、その固溶体粒子を容易にかつ確実に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　上記課題を解決する請求項１記載の本発明の酸化物固溶体粒子の特徴は、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、粒子中のセリウムとジルコニウムの比率はモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、粒子中のセリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であって、粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であり、かつ粒子の比表面積が
３０ｍ２／ｇ
　【００１２】
　この酸化物固溶体粒子は、請求項２にいうように粒子が集合して粉末を形成したもの（粉末）として利用することが望ましい。
　この酸化物固溶体粒子は、固溶度が９０％以上であることが望ましい。
　【００１３】
　【００１４】
　なお、請求項１における酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径は１２ｎｍ以下であることがより望ましく、比表面積は３５ｍ２／ｇ以上、さらには５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましい。
　また上記酸化物固溶体粒子を製造する請求項７記載の本発明の製造方法の特徴は、４価のセリウム化合物とジルコニウム化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第１工程と、沈殿物を加熱して、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、粒子中のセリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が５０％以上であり、かつ粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である酸化物固溶体粒子を得る第２工程と、よりなることにある。
　【００１５】
　なお、３価のセリウムを出発原料とする場合には、請求項８に記載されたように、第１工程において３価のセリウム塩とジルコニウム塩とが溶解した水溶液に過酸化水素と、界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得るようにし、第２工程は上記の製造方法と同様に行う。
　【００１６】
　また上記した本発明の製造方法において、請求項９に記載されたように、界面活性剤は臨界ミセル濃度が０．１ｍｏｌ／リットル以下のものとすることが望ましい。また、界面活性剤が形成するミセルの形状は、球状など内部に狭い空間ができるものが望ましい。
　さらに請求項１１記載のように、水溶液を１０３ｓｅｃ−１以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することが望ましい。
　【００１７】
　【００１８】
　なお、請求項７〜１１において製造される酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径は、１２ｎｍ以下であることがより望ましく、比表面積は３５ｍ２／ｇ以上、さらには５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましい。
　【００１９】
　【発明の実施の形態】
　固溶度とは次式によって定義される値をいう。
　　固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量
　ここで酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂは、酸化物Ａの総量に対して均一に固溶していると仮定する。
　【００２０】
　例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合は、セリアが酸化物Ａに相当し、ジルコニアが酸化物Ｂに相当し、固溶度（％）は
　　１００×（セリアの総量に固溶したジルコニアの量）／ジルコニアの総量　…（１）
で表される。
　ここで、セリア・ジルコニア固溶体（固溶度１００％）のジルコニア濃度ｘ（ｍｏｌ％）と格子定数ａ（オングストローム）の間には式（２）の関係がある。
　【００２１】
　　ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３　…（２）
　これは次のように導出された。
　各セリア、ジルコニアの配合比において界面活性剤の量を増加させながら後述の実施例１と同様の調製を行い格子定数を測定すると、その格子定数の値はある一定の値に漸近する。セリア／ジルコニア＝５／５の組成の例を図３に示す。これを各組成で行い、界面活性剤の多い領域で得られる格子定数を、ジルコニア濃度に対してプロットすると図９となる。この値を最小二乗法によって整理したものが式（２）である。
　【００２２】
　図９中でジルコニア濃度０％及び１００％の時のプロットは、ＪＣＰＤＳカードに示されている値である。図９の各プロットはベガード（Ｖｅｇａｒｄ）の法則に従っており、式（２）は固溶度１００％の際のジルコニア濃度と格子定数の関係を示していることが判断できる。
　式（１）と式（２）を基に、セリア・ジルコニア固溶体の固溶度Ｓ（％）は式（３）によって示される。
　【００２３】
　　Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕　…（３）
　ここでｘは式（２）によって求められる。試料中のジルコニア含有率Ｃは、セリウムとジルコニウムの配合比から求められる。
　請求項１及び請求項４に記載の本発明の酸化物固溶体粒子では、固溶体粒子中の酸化物の固溶度が５０％以上である。固溶度が５０％未満であると所望の特性が得られない。例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合は、固溶度が５０％未満であると固溶体粒子のＯＳＣが１５０μｍｏｌＯ２／ｇ以下と低い。しかし固溶度が５０％以上であれば、ＯＳＣは２５０〜８００μｍｏｌＯ２／ｇ以上となり、酸素ストアレージ能にきわめて優れている。
　【００２４】
　酸化物Ａに対して２種以上の酸化物Ｂ，Ｃ，・・・が固溶した場合には、酸化物Ａに対する２種以上の酸化物Ｂ，Ｃ，・・・のいずれもの固溶度が５０％以上となる。したがって、各酸化物の固溶度は、
　　酸化物Ｂの固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量
　　酸化物Ｃの固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｃの量）／酸化物Ｃの総量
　・・・・・・
　で定義され、どの酸化物（Ｂ，Ｃ，・・・）の固溶度も５０％以上とする必要がある。
　【００２５】
　また本発明の酸化物固溶体粒子では、固溶体粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である。この結晶子の大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの式を用いて算出される。
　　Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）
　ここでｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回折角（度）
　結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であれば、結晶子が緻密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体粒子となる。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、細孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。この比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、さらには２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
　【００２６】
　本発明の酸化物固溶体粒子では、例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合は、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成される。したがって立方晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多くの酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は明らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易となると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高いＯＳＣを示す。
　【００２７】
　また結晶子の平均径が１００ｎｍ以下と小さいので、結晶子間の粒界が大きくなり、粒界を移動する酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放出速度が十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向上する。そして比表面積が１ｍ２／ｇ以上と大きければ、酸素の吸蔵・放出は表面で行われるから、酸素の吸蔵・放出速度が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって優れた酸素ストアレージ能を示す。
　【００２８】
　なお、セリアとジルコニアの固溶体の場合は、セリウムとジルコニウムのモル比で、０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲が好ましく、０．４≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．６の範囲が特に好ましい。ジルコニウムの含有率が２５モル％以下になると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなりＯＳＣが低下する。また酸素の吸蔵・放出能はセリウムの３価と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含有率が７５モル％以上になると、セリウムの絶対量が不足することによりＯＳＣが低下する。
　【００２９】
　また本発明の酸化物固溶体粒子は、熱力学的な安定相ではないため、酸化雰囲気での使用において固溶度が低下する場合がある。その場合、酸化物固溶体粒子中のセリアとジルコニアに対してアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つを添加し、酸化物固溶体粒子中の固溶体相を安定化することができる。
　【００３０】
　添加するアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物は、セリア及びジルコニアからなる酸化物固溶体粒子と共存し、その一部が酸化物固溶体粒子の固溶体相に固溶すればよく、すべてが酸化物固溶体粒子の固溶体相に固溶する必要はない。その組成範囲は、セリアとジルコニアに対してアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲が望ましい。そして、その酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径は１０ｎｍ以下が望ましく、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。５０ｍ２／ｇであればさらに望ましい。
　【００３１】
　セリアとジルコニアに対するアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つの添加は、９００℃以上の酸化雰囲気においてセリアとジルコニアからなる固溶体相の安定度を高める効果をもつ。製造されたままの状態の酸化物固溶体粒子のＯＳＣを高めるという意味では、アルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の添加はほとんど効果がない。むしろセリアとジルコニアのみからなる固溶体粒子の方がＯＳＣが優れている。ただ高温の酸化雰囲気において長時間使用する場合においては、セリアとジルコニアのみからなる固溶体粒子では、固溶体相が徐々に２相に分離し、ＯＳＣが低下する傾向がある。そのような条件下で使用する場合、アルカリ土類元素又はセリウム以外の希土類元素の酸化物を添加した固溶体粒子は、固溶体相が相対的に安定なため、使用後のＯＳＣがセリアとジルコニアの２元系より相対的に優れる。
　【００３２】
　したがって、セリアとジルコニアに対してアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲より多くなると、ＯＳＣがかえって小さくなる。また、成分が増えコスト的に降りとなる。また結晶子の平均径が１０ｎｍより大きい、又は比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、酸素の吸放出速度が小さくなるため、急激に酸素分圧が変化する雰囲気で用いた場合、実質的なＯＳＣが小さくなる。
　【００３３】
　なお、アルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物がセリアとジルコニアよりなる酸化物固溶体に固溶すると、結晶の格子定数が変化するため、格子定数からセリアに対するジルコニアの固溶度を判定することは困難である。ただ、生成した単一の固溶体相がセリウム主成分の相とジルコニウム主成分の相とに分離するか否かをＸ線回折ピークの形態から判定することはできる。
　【００３４】
　上記酸化物固溶体粒子を製造する請求項７記載の本発明の製造方法では、４価のセリウム化合物とジルコニウム化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る。ここで界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、酸化物となる元素は数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。従来はこのまま乾燥させているが、本発明では界面活性剤の添加により界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮された小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。これらにより固溶度が高くなるとともに、結晶子の平均径を小さくすることができる。
　【００３５】
　界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよく、またアルカリ性物質より後に添加することもできる。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もしくはそれより前に添加することが望ましい。
　水溶液とされている酸化物となる元素の化合物としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが例示される。またアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。
　【００３６】
　界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ／リットル以下のものが望ましい。より望ましくは、０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤が望ましい。
　【００３７】
　これらの界面活性剤を例示すると、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アルキルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である。
　【００３８】
　なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
　界面活性剤の添加量としては、製造する酸化物固溶体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、より固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。
　【００３９】
　セリアとジルコニアの固溶体を製造する場合には、セリウムの価数に注意する必要がある。４価のセリウムの場合には、セリアはジルコニアと比較的容易に固溶するため、上記製造方法で本発明の酸化物固溶体粒子を製造することができる。しかし３価のセリウムの場合には、セリアはジルコニアと固溶しにくいので、別の手段を採用することが望ましい。
　【００４０】
　そこで請求項
８
　過酸化水素の添加量は、セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満であるとセリアとジルコニアの固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。
　【００４１】
　なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよいし、これらと同時あるいはそれより後に添加することもできる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の酸化剤を用いることもできる。
　【００４２】
　さらに本発明の製造方法では、酸化物となる元素が複数種類溶解した水溶液を１０３ｓｅｃ−１以上、望ましくは１０４ｓｅｃ−１以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得ることが望ましい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程度の偏析が避けられない。本発明では、強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに分散性を向上させているので、例えばセリウム源とジルコニウム源の接触度合いが一層向上する。
　【００４３】
　また例えばセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液から共沈させる場合、両者の沈殿するｐＨが異なるため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、沈殿粒子がよく混合される。
　したがって
本発明
　【００４４】
　この高せん断速度での撹拌は、本発明の製造方法に適用されることにより一層固溶が促進される。また、３価のセリウムを用いた場合でも固溶が促進されるため、本発明を用いれば請求項８の発明のように過酸化水素で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつ固溶体粒子を製造できる。
　本発明の製造方法の第２工程では、沈殿物を加熱することにより、沈殿物中の元素を酸化物とする。この加熱雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。沈殿物中の元素が酸化物となるのは、原料として使用した水溶液の水等に含まれる酸素が関与し、加熱時に沈殿物中の元素を酸化させるからである。したがって、還元雰囲気で加熱しても酸化物が得られるのである。
　【００４５】
　また原料の水溶液に界面活性剤を添加しなくても、第２工程において還元雰囲気で沈殿物を加熱することにより、粒子中の該酸化物の固溶度が高く、かつ粒子中の結晶子の平均径が小さい酸化物固溶体粒子が得られる。
　これは、以下の理由によるものと考えられる。
　【００４６】
　例えば、セリアとシルコニアとの固溶体粒子の場合、加熱する雰囲気が還元状態であるため、酸化物中でセリウム原子が３価となって酸素欠陥ができ、セリウムとジルコニウムの相合拡散が容易となってセリアとジルコニアの固溶が促進されやすい状態になる。さらに、ジルコニウムが規則的に配列し、セリア中にジルコニアの骨格を確実に形成させることができる。また、大気中の熱処理では、十分な固溶状態を得るのに１６００℃以上の温度が必要であるが、請求項１０の製造方法では１３００℃以下の熱処理温度で十分固溶が進行する。したがって、形成される結晶子の大きさが小さくなる。
　【００４７】
　還元雰囲気としては、一酸化炭素、水素、炭化水素等の気体が含まれる状態とするのがよい。
　また、上記で述べたように、還元雰囲気でも、原料として使用した水溶液中の水等に含まれる酸素が加熱時に沈殿物中の元素を酸化させるため、酸化物が得られる。
　【００４８】
　還元雰囲気としては、例えば、ＣＯにより還元雰囲気とする場合、０．１〜３０％のＣＯ濃度が望ましい。この範囲であれば、より固溶度が向上する。
　沈殿物の回収方法としては、フィルタープレスなどで沈殿から大部分の水分を搾り取った後にフィルターケーキを乾燥する方法、スプレードライヤーなどで沈殿と水を噴霧して乾燥する方法などが例示される。また沈殿の乾燥は１００℃以上で速やかに行うことができるが、２００℃以上、さらには３００℃以上で乾燥すれば、中和によって生成した硝酸アンモニウムなどが分解して除去され易くなるため好ましい。
　【００４９】
　本発明の製造方法において、沈殿物を加熱する方法としては、どのような方法でもよい。また、加熱温度としては、１５０〜６００℃の範囲が望ましい。加熱温度が１５０℃未満では、酸化物が得られにくく、６００℃を超えると、得られた酸化物が焼結を起こして、粒子が凝集するおそれがある。
　また、上記沈殿の回収時に乾燥する際に、乾燥温度が上記加熱温度（１５０〜６００℃）に達する場合には、乾燥工程と沈殿物の加熱工程とを兼用することもできる。
　【００５０】
　また本発明の製造方法において、得られた酸化物固溶体粒子に以下に示す後処理を施すことが望ましい。すなわち、還元雰囲気（例えば、一酸化炭素、水素、炭化水素等の気体が含まれる状態）において、８００〜１３００℃で酸化物固溶体粒子に熱処理を行うことも、固溶を促進させるので好ましい。例えば、セリア中にジルコニアの骨格を確実に形成させＯＳＣを高めることができるので、好ましい。このように、還元雰囲気における熱処理の際には、得られた固溶体中の酸素の一部が欠落し、陽イオン（セリウム）の一部が低い価数（３価）に還元された状態となっている。しかし、その後空気中で約３００℃以上に加熱されれば容易に元の状態に復帰する。よって、熱処理後の冷却過程で、約６００℃以下で空気と接触させ、元の価数に復帰させる処理をあわせて行ってもよい。
　【００５１】
　沈殿物の加熱の際に、噴霧乾燥により加熱した場合には、粉末状のもの（乾燥物）として酸化物固溶体粒子が得られる。また、その他の加熱方法による場合には、得られる酸化物固溶体粒子は塊状であるため、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどで乾式粉砕することにより、酸化物固溶体粒子よりなる粉末が得られる。
　【００５２】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合撹拌した。
　【００５３】
　得られたスラリーを導入空気温度４００℃、排出空気温度２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニウムを蒸発または分解し、酸化物固溶体粒子を含む粉末を調製した。この酸化物固溶体粒子の固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシュラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された酸化物固溶体粒子の比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
　【００５４】
　（比較例１）
　セリア粉末とジルコニア粉末をモル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合して水に分散させ、ボールミルを用いて４８時間混合した。得られたスラリーを１２０℃で乾燥させ、混合粉末を得た。
　次に、この混合粉末をアルミナ製坩堝に入れて１６００℃で５時間加熱し、固溶体とした。冷却後乳鉢で粉砕し、さらに水とともにボールミルで４８時間粉砕して、比較例１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１０００ｎｍ、比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
　【００５５】
　（比較例２）
　過酸化水素と界面活性剤を用いない他は実施例１と同様に酸化物粒子を調製した。この酸化物粒子の固溶度は１８％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は８０ｍ２／ｇであった。
　（比較例３）
　界面活性剤を用いない他は実施例と同様に酸化物粒子を調製した。この酸化物粒子の固溶度は３８％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
　【００５６】
　＜耐熱性評価＞
　実施例１の酸化物固溶体粒子を熱処理した。熱処理後の比表面積と結晶子の平均径を測定した結果を図１及び図２に示す。熱処理温度は３５０〜１２００℃の範囲で４水準選び、熱処理時間はそれぞれ５時間である。
　図１及び図２より、実施例１の酸化物固溶体は熱処理によって比表面積が低下するものの１２００℃の熱処理によっても１ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有し、結晶子径も１００ｎｍ以下に維持されていることがわかる。
　【００５７】
　＜ＯＳＣ測定＞
　また実施例１と比較例１〜３の酸化物固溶体粒子について、それぞれＯＳＣを測定した。ＯＳＣの測定は、熱重量分析器を用いて水素と酸素を交互に流通させて試料の酸化還元を繰り返し、その際の重量変化を測定することにより求めた。その結果、実施例１の酸化物固溶体のＯＳＣは４５０μｍｏｌＯ２／ｇであったのに対し、比較例１〜３の酸化物固溶体のＯＳＣはそれぞれ１００、９５、１５０μｍｏｌＯ２／ｇとかなり低い値を示した。この結果は、比較例１については、比表面積の差、比較例２、３については固溶度の差に起因するものであることが明らかである。
　【００５８】
　（実施例２）
　アンモニア水を滴下する前の硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予め過酸化水素水を添加しておいたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１０ｎｍ、比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
　【００５９】
　（実施例３）
　アンモニア水を滴下する前の硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予めアルキルベンゼンスルホン酸水溶液を添加しておいたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１２ｎｍ、比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
　【００６０】
　（実施例４）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにαオレフィンスルホン酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
　【００６１】
　（実施例５）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンポリプロピルアルキルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ２／ｇであった。
　【００６２】
　（実施例６）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにセチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は５８ｍ２／ｇであった。
　【００６３】
　（実施例７）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにモノアルキルアンモニウムアセテート水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
　【００６４】
　（実施例８）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
　【００６５】
　（実施例９）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５４ｍ２／ｇであった。
　【００６６】
　（実施例１０）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は４８ｍ２／ｇであった。
　【００６７】
　（実施例１１）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレン脂肪酸アミド水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６２ｍ２／ｇであった。
　【００６８】
　（実施例１２）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにトリアルキルアミンオキサイド水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は６７ｍ２／ｇであった。
　【００６９】
　（実施例１３）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
　【００７０】
　（実施例１４）
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりに牛脂ジアミンジオレイン酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
　【００７１】
　＜評価＞
　実施例２〜１４の結果より、これらに用いた界面活性剤は全てアルキルベンゼンスルホン酸と同等の効果をもつことがわかる。
　（実施例１５）
　アルキルベンゼンスルホン酸の添加量を、得られる酸化物の重量の０〜３０％の範囲で種々選んだことおよび出発原料中のＣｅ／Ｚｒの比を変化させたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。Ｘ線回折法によりそれぞれの酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数を測定し、実施例１の酸化物固溶体粒子の格子定数とともに図３に示す。また格子定数と組成（モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５）より式（３）を用いて算出した固溶度との関係を図５に示す。また、各組成におけるセリアとジルコニアの固溶体における、ジルコニア含有量と格子定数との関係を各固溶度ごとに図４に示す。請求項３に対応する範囲を斜線で表す。
　【００７２】
　さらに、Ｃｅ／Ｚｒ＝５／５のそれぞれの活性剤添加率について酸化物固溶体粒子の比表面積を測定し、図５に合わせて示した。
　＜評価＞
　図３より、アルキルベンゼンスルホン酸の添加率が増すにつれて格子定数が低下し、添加率が約１０％以上では格子定数は５．２７５でほぼ一定となっている。また図４には、Ｃｅ／Ｚｒ＝５／５の場合には固溶度が１００％で格子定数が５．２７５となることが示されているから、アルキルベンゼンスルホン酸の添加量が１０％以上であれば完全に固溶していることがわかる。これは実際に固溶度を測定した図５の結果からも裏付けられる。つまり界面活性剤の添加により固溶が促進されることが明らかであり、アルキルベンゼンスルホン酸の添加率は約１％以上で十分であることがわかる。
　【００７３】
　（実施例１６）
　フィルタープレスを用いて沈殿物を含むスラリーから水分を搾り取った後に、３００℃に加熱して固形分を乾燥し、機械的に粉砕したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
　【００７４】
　（実施例１７）
　沈殿物を含むスラリーを２５０℃に加熱したセラミック製ボールと接触させて乾燥させると同時に、そのボールによって機械的に粉砕したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ２／ｇであった。
　【００７５】
　（実施例１８）
　沈殿物を含むスラリーを３００℃に加熱した加熱容器に入れ、水分及び硝酸アンモニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、次いで機械的に粉砕したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
　【００７６】
　＜評価＞
　実施例１及び実施例１６〜１８の結果より、用いた乾燥及び粉砕手段によって所定の特性の粒子が得られることが明らかである。
　（実施例１９）
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、さらに、得られる酸化物の重量の５％のポリオキシエチレンポリプロピルアルキルエーテルと、Ｃｅイオンと当モルの過酸化水素を含む過酸化水素水を添加し、混合撹拌する。続いて撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し、沈殿を生成させた。
　【００７７】
　沈殿を含むスラリーを静置し、上澄みを除去した。再度、除去した水と同量の水を足し、撹拌後上澄みを除去した。この操作をもう一度行った後、残りのスラリーを２５０℃に加熱した容器に入れ、水分及び硝酸アンモニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、酸化物固溶体を含む粉末を得た。この酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は８０ｍ２／ｇであった。
　【００７８】
　実施例１９の酸化物固溶体粒子を熱処理し、熱処理後の比表面積と結晶子の平均径を測定した結果を図６及び図７に示す。熱処理温度は３００、６００、８００、１０００、１２００℃の５水準、熱処理時間はそれぞれ５時間である。
　（
参考例１
　実施例１で得られた酸化物固溶体粒子を、一酸化炭素が１体積％含まれる還元雰囲気中で１２００℃にて２時間熱処理し、
参考例１
　【００７９】
　（
参考例２
　実施例１で得られた酸化物固溶体粒子を、水素ガスが１体積％含まれる還元雰囲気中で１１００℃にて５時間熱処理し、
参考例２
　【００８０】
　＜評価＞
　すなわち実施例１の酸化物固溶体粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、平均粒子径はある程度大きくなるがＯＳＣはより大きくなることがわかる。
　（
実施例２０
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルの量を、セリウムとジルコニウムのモル比がＣｅ／Ｚｒ＝９／１〜１／９の範囲で種々混合した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。それぞれの酸化物固溶体粒子について実施例１と同様にＯＳＣを測定し、結果を図８に示す。またそれぞれの酸化物固溶体粒子について結晶の格子定数を測定し、結果を図４に示す。
　【００８１】
　＜評価＞
　図８より、Ｃｅ／Ｚｒの比が７５／２５〜２５／７５の範囲にあればＯＳＣが２５０μｍｏｌＯ２／ｇ以上となることが明らかである。また図４より、これらの粉末に含まれるジルコニアは、ほぼ１００％セリア中に固溶していることがわかる。
　【００８２】
　（
実施例２１
　過酸化水素水を用いず、中和時及び界面活性剤添加時の撹拌を、１０４ｓｅｃ−１以上の高せん断速度で行ったこと以外は実施例１と同様にして、
実施例２１
　【００８３】
　（比較例４）
　過酸化水素水を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は４０％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
　【００８４】
　＜評価＞
　比較例４は
実施例２１
実施例２１
　【００８５】
　（
実施例２２
　硝酸セリウム（ＩＶ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いて、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合撹拌した。
　【００８６】
　得られたスラリーを導入空気温度４００℃、排出空気温度２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニウムを分解し、酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１０ｎｍ、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
　【００８７】
　＜評価＞
　比較例２と
実施例２２
　（
実施例２３
　アンモニア水を滴下する前の硝酸セリウム（ＩＶ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予めアルキルベンゼンスルホン酸水溶液を添加しておいたこと以外は
実施例２２
実施例２３
　【００８８】
　＜評価＞
　すなわち
実施例２３
実施例２２
　【００８９】
　（
実施例２４
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにαオレフィンスルホン酸水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例２４
　【００９０】
　（
実施例２５
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンポリプロピルアルキルエーテル水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
　【００９１】
　（
実施例２６
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにセチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例２６
　【００９２】
　（
実施例２７
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにモノアルキルアンモニウムアセテート水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例２７
　【００９３】
　（
実施例２８
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例２８
　【００９４】
　（
実施例２９
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例２９
　【００９５】
　（
実施例３０
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例３０
　【００９６】
　（
実施例３１
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレン脂肪酸アミド水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例３１
　【００９７】
　（
実施例３２
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにトリアルキルアミンオキサイド水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例３２
　【００９８】
　（
実施例３３
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例３３
　【００９９】
　（
実施例３４
　アルキルベンゼンスルホン酸水溶液の代わりに牛脂ジアミンジオレイン酸水溶液を用いたこと以外は
実施例２２
実施例３４
　【０１００】
　＜評価＞
　
実施例２２と実施例２４〜３４
　（
実施例３５
　フィルタープレスを用いて沈殿物を含むスラリーから水分を搾り取った後に、３００℃に加熱して固形分を乾燥し、機械的に粉砕したこと以外は
実施例２２
実施例３５
　【０１０１】
　（
実施例３６
　沈殿物を含むスラリーを２５０℃に加熱したセラミック製ボールと接触させて乾燥させると同時に、そのボールによって機械的に粉砕したこと以外は
実施例２２
実施例３６
　【０１０２】
　（
実施例３７
　沈殿物を含むスラリーを３００℃に加熱した加熱容器に入れ、水分及び硝酸アンモニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、次いで機械的に粉砕したこと以外は
実施例２２
実施例３７
　【０１０３】
　＜評価＞
　
実施例２２
実施例３５〜３７
　（
参考例３
　
実施例２２
参考例３
　【０１０４】
　（
参考例４
　
実施例２２
参考例４
　【０１０５】
　＜評価＞
　すなわち
実施例２２
　（
実施例３８
　アルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液の添加量を種々選択したこと以外は
実施例２２
　【０１０６】
　（
実施例３９
　硝酸セリウム（ＩＶ）と硝酸ジルコニルの添加量を、セリウムとジルコニウムのモル比がＣｅ／Ｚｒ＝９／１〜１／９の範囲で種々混合した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。それぞれの酸化物固溶体粒子のＯＳＣは図８と同様であり、結晶の格子定数は図９と同様であった。
　【０１０７】
　つまり４価セリウムであれば、Ｃｅ／Ｚｒの比が７５／２５〜２５／７５の範囲にあれば過酸化水素を用いずともＯＳＣが２５０μｍｏｌＯ２／ｇ以上となることが明らかである。また過酸化水素を用いずとも、ジルコニアの固溶によりセリアの結晶中にジルコニアの骨格が形成されている。
　（
参考例５
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調整し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。このスラリーを実施例１と同様に乾燥させ、さらに
参考例１
　【０１０８】
　（
参考例６
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調整し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。このスラリーを実施例１と同様に乾燥させ、さらに
参考例２
　【０１０９】
　（
参考例７
　実施例１と同様に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、さらに硝酸イットリウムの水溶液を、モル比でＹ／（Ｙ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０／１００〜１０／１０になるように５水準で配合した。さらに、過酸化水素をセリウムイオンの１／２のモル数になるように加え、さらにポリオキシエチレンポリプロピルアルキルエーテルを得られる酸化物の重量の５％添加した後、撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し、それぞれ沈殿を生成させた。この沈殿を３００℃に加熱したオーブン内に入れて水分を蒸発させ、硝酸アンモニウムと界面活性剤が分解脱離するまで加熱した。得られた酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径はそれぞれ８ｎｍ、比表面積はそれぞれ７０ｍ２／ｇであった。
　【０１１０】
　これらの酸化物固溶体粒子を大気中１２００℃で４時間加熱し、Ｘ線回折により結晶相の変化をそれぞれ調べた結果を図１０に示す。図１０より、イットリウムの添加によって固溶体相がより安定になっていることがわかる。
　（
参考例８
　硝酸イットリウムを硝酸カルシウムに換えたこと以外は
参考例７
　【０１１１】
　これらの酸化物固溶体粒子を大気中１２００℃で４時間加熱し、Ｘ線回折により結晶相の変化をそれぞれ調べた結果を図１１に示す。図１１より、カルシウムの添加によって固溶体相がより安定になっていることがわかる。
　（
参考例９
　硝酸イットリウムに換えて、硝酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムをそれぞれモル比でＭ／（Ｍ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）＝７／１００、１０／１００、１０／１００、１０／１００となるように用いたこと以外は
参考例７
　【０１１２】
　次に、
参考例７〜９
参考例７〜９
　【０１１３】
　なお、
参考例７と参考例８
　（
参考例１０
　
参考例８
　【０１１４】
　（
実施例４０
　過酸化水素の添加量をセリウムイオンの１．２倍としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例４０
　【０１１５】
　このように過酸化水素を実施例１より増量しても、実施例１と同様の固溶度をもつ酸化物固溶体粒子を調製することができる。
　【０１１６】
　【発明の効果】
　本発明の酸化物固溶体粒子によれば、固溶体粒子の固溶度が高くかつ結晶子の平均粒径が小さい。そして固溶体がセリアとジルコニアの固溶体であれば、セリアの蛍石構造を維持したままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換した結晶構造をもつので、セリアのＯＳＣが従来の約２倍に向上し、かつ酸素の吸蔵・放出速度が大きく、高い酸素ストアレージ能を有している。
　【０１１７】
　また本発明の製造方法によれば、界面活性剤を添加することにより、ミセル内の小さな空間で複数の元素が均一に集合して粒子が形成されると考えられる。したがって、結晶子の平均径を維持したままほぼ完全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体を容易かつ確実に製造することができる。そしてさらに過酸化水素を添加することにより、３価のセリウムを用いた場合でも高い固溶度が確保される。
　【０１１８】
　さらに本発明の製造方法によれば、水溶液を強力に撹拌することにより複数の元素が共沈する際に共沈物の偏析が抑制され、均一に分散されると考えられる。したがって、結晶子の平均粒径を維持したままほぼ完全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体を容易かつ確実に製造することができる。また３価のセリウムを用いた場合にも、過酸化水素を添加しなくても高い固溶度が確保できる。
　【０１１９】
　さらに、水溶液から得られた沈殿物を還元雰囲気で加熱することにより、結晶子の平均径を維持したままほぼ完全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体を容易かつ確実に製造することができる。また３価のセリウムを用いた場合にも、過酸化水素を添加しなくても高い固溶度が確保できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフである。
　【図２】熱処理温度と結晶子の平均径の関係を示すグラフである。
　【図３】アルキルベンゼンスルホン酸の添加率と形成された酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数との関係を示すグラフである。
　【図４】ジルコニア含有率と形成される酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数との関係を示すグラフである。
　【図５】界面活性剤添加率と形成された酸化物固溶体粒子の固溶度及び比表面積との関係を示すグラフである。
　【図６】熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフである。
　【図７】熱処理温度と結晶子の平均径の関係を示すグラフである。
　【図８】Ｃｅ／Ｚｒモル比と形成された酸化物固溶体粒子のＯＳＣとの関係を示すグラフである。
　【図９】酸化物固溶体粒子中のジルコニア濃度と格子定数との関係を示すグラフである。
　【図１０】イットリウムの添加量による効果を示すＸ線回折チャート図である。
　【図１１】カルシウムの添加量による効果を示すＸ線回折チャート図である。
　【図１２】各種アルカリ土類元素又は希土類元素を添加した場合のＯＳＣを示すグラフである。
　【図１３】イットリウム又はカルシウムの添加量とＯＳＣの関係を示すグラフである。
　【図１４】ジルコニウム含有量とＯＳＣの関係を示すグラフである。