【手続補正書】
【提出日】平成27年5月22日(2015.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体と接触するであろう少なくとも１層のフルオロポリマー組成物層を含む、放射線照射されたフルオロポリマー物品であって、前記フルオロポリマー組成物が、少なくとも１種のフルオロポリマーと、５０〜５０，０００ｐｐｍの少なくとも１種の金属塩または金属酸化物とを含み、前記フルオロポリマー組成物が、予め少なくとも５ＫＧｒａｙの放射線に曝露されている、放射線照射されたフルオロポリマー物品。
【請求項２】
前記フルオロポリマー組成物を、厚み２ミルのバッグに成形し、２５〜５０ＫＧｒａｙのガンマ線を用いて放射線照射したときに、８０％滅菌注射用水／２０％エタノールの溶液を用い、表面対液体容積の比率を２．２ｃｍ2／ｌとして充填し、４０℃で１４日間経過した後で、抽出されたフルオリドイオンが１０ｐｐｍ未満となる、請求項１に記載の放射線照射されたフルオロポリマー物品。
【請求項３】
フルオロポリマー組成物が、少なくとも２０ＫＧｒａｙの放射線に予め曝露されている、請求項１に記載の放射線照射されたフルオロポリマー物品。
【請求項４】
前記抽出されたフルオリドイオンが、５００ｐｐｂ未満である、請求項２に記載の放射線照射された物品。
【請求項５】
前記抽出されたフルオリドイオンが、１００ｐｐｂ未満である、請求項１に記載の放射線照射されたフルオロポリマー物品。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、少なくとも１種のポリフッ化ビニリデンまたはエチレントリフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の放射線照射された物品。
【請求項７】
前記放射線が、ガンマ線、アルファ線、ベータ線、レーザーエネルギー、およびＸ線からなる群から選択される、請求項１に記載の放射線照射された物品。
【請求項８】
前記物品が、多層の物品である、請求項１に記載の放射線照射された物品。
【請求項９】
前記金属塩または金属酸化物が、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、酢酸塩、およびギ酸塩からなる群から選択されるアニオン、ならびにマグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択されるカチオン、から形成されている、請求項１に記載の放射線照射された物品。
【請求項１０】
前記フルオロポリマー組成物が、５００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの前記金属塩または金属酸化物を含む、請求項１に記載の放射線照射された物品。
【請求項１１】
流体と接触するであろう少なくとも１層のフルオロポリマー組成物層を含む、滅菌したフルオロポリマー物品であって、前記フルオロポリマー組成物が、少なくとも１種のフルオロポリマー、および５０〜５０，０００ｐｐｍの少なくとも１種の金属塩または金属酸化物を含む、滅菌したフルオロポリマー物品。
【請求項１２】
前記フルオロポリマー組成物を、厚み２ミルのバッグに成形し、２５〜５０ＫＧｒａｙのガンマ線を用いて放射線照射したときに、８０％滅菌注射用水／２０％エタノールの溶液を用い、表面対液体容積の比率を２．２ｃｍ2／ｌとして充填し、４０℃で１４日間経過した後で、抽出されたフルオリドイオンが１０ｐｐｍ未満となる、請求項１１に記載の滅菌したフルオロポリマー物品。
【請求項１３】
前記抽出されたフルオリドイオンが、５００ｐｐｂ未満である、請求項１１に記載の滅菌した物品。
【請求項１４】
前記フルオロポリマーが、少なくとも１種のポリフッ化ビニリデンまたはエチレントリフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１１に記載の滅菌した物品。
【請求項１５】
前記フルオロポリマー組成物が、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの前記金属塩または金属酸化物を含み、かつ前記金属塩または金属酸化物が、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、酢酸塩、およびギ酸塩からなる群から選択されるアニオン、ならびにマグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択されるカチオンから形成されている、請求項１１に記載の滅菌した物品。
【請求項１６】
滅菌したフルオロポリマー物品を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種のフルオロポリマー、および５０〜５０，０００ｐｐｍの少なくとも１種の金属塩または金属酸化物を含む、フルオロポリマー組成物を形成させる工程、
ｂ）前記フルオロポリマー組成物を含む少なくとも１層を有する物品を形成させる工程、
ｃ）工程ａ）のフルオロポリマー組成物または工程ｂ）のフルオロポリマー物品のいずれかを、少なくとも２０ＫＧｒａｙのイオン化放射線に曝露させる工程、
を含む方法。
【請求項１７】
前記物品を、厚み２ミルのバッグとして成形し、４０〜５０ＫＧｒａｙのガンマ線を用いて放射線照射し、８０％滅菌注射用水／２０％エタノールの溶液を用い、表面対液体容積の比率を２．２ｃｍ2／ｌとして充填し、４０℃で１４日間経過したときに、抽出されたフルオリドイオンが１ｐｐｍ未満となる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記抽出されたフルオリドイオンが、５００ｐｐｂ未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレントリフルオロエチレンであり、前記放射線照射されたフルオロポリマーが、ガンマ線、アルファ線、ベータ線、レーザーエネルギー、またはＸ線に曝露される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属塩または金属酸化物が、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、酢酸塩、およびギ酸塩からなる群から選択されるアニオン、ならびにマグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択されるカチオン、から形成されている、請求項１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
フルオロポリマーに対しては、それらの性質を改良する目的で、添加剤が添加されることが多い。例：難燃性（米国特許第７，６４２，３１３号明細書）、および加熱加工後の白色度（米国特許第７，０４５，５８４号明細書および米国特許第７，０１２，１２２号明細書に記載されているような、酢酸ナトリウムの添加）。フルオロポリマーの白色度を改良する目的で、ＴｉＯ2およびＺｎＯのような白色顔料が添加されてきたが、加熱加工の間に、その白色度が低下する可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
米国特許第７，１９２，６４６号明細書には、燃料ホースの中で使用されるフルオロエラストマーの中で、５〜１５パーセントの酸受容体を使用することが記載されている。その酸受容体としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リサージ、二塩基性リン酸鉛、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
フルオロポリマーの放射線照射は、たとえば官能基をグラフトさせるため（たとえば、米国特許第７，２４１，８１７号明細書に記載されているように、フルオロポリマーの上に無水マレイン酸をグラフトさせるため）、分岐を与えて性能を向上させるため（米国特許第７，５１４，４８０号明細書）、およびフルオロポリマーを含む物品を滅菌するため（米国特許第５，５１６，５６４号明細書）など、いくつかの理由から実施される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
残念ながら、放射線およびその他の高エネルギー放射線照射に曝露されたフルオロポリマーは、いくつかのポリマー結合の切断が起きる可能性があり、炭素−炭素二重結合（これは、変色の原因となりうる）を生成して、少量のフルオリドイオンおよび小さいフルオリド含有分子を放出する可能性がある。フルオロポリマーの重合において使用されるその他のフッ素化化合物、残存するモノマーおよびオリゴマーもまた、フルオリドイオンおよび小さいフルオリド含有分子を放出する可能性がある。フッ素イオンに加えて、その他の浸出可能なフッ素含有小分子としては、ＨＦ、フッ素含有モノマーおよびオリゴマー、ならびにフッ素化界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フルオリドイオンは反応性が極めて高い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明はさらに、滅菌したフルオロポリマー物品にも関し、前記フルオロポリマー組成物が、５０〜５０，０００ｐｐｍの少なくとも１種の金属塩または金属酸化物を含み、そしてそのフルオロポリマーが、少なくとも２０ＫＧｒａｙの放射線に予め曝露されているが、ここで、前記物品を厚み２ミルのバッグに成形し、２５〜５０ＫＧｒａｙのガンマ線を照射し、８０％滅菌注射用水（ｓｔｒｉｌｌ  ｗａｔｅｒ  ｆｏｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）／２０％エタノールの溶液を用いて充填し、表面対液体容積の比率を２．２ｃｍ2／ｌとして、４０℃で１４日間経過したときに、抽出されるフルオリドイオンが１０ｐｐｍ未満である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
金属塩または金属酸化物
フルオロポリマー組成物の中に低レベルの金属塩または金属酸化物を添加すると、そのフルオロポリマー組成物から形成された物品を放射線に曝露させた後では、フッ素イオンの移行を実質的に抑制することが可能であるということが見出された。極めて低レベルのフルオリドイオンおよびそれに対応する添加されたカチオンが、液状媒体を曝露させた後では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から浸出される。ＰＶＤＦ組成物を放射線に曝露させると、浸出可能なフルオリドイオンのレベルが実質的に上昇するが、それに対して、浸出されるカチオンのレベルには顕著な変化はない。たとえば、フルオロポリマー組成物に低レベルの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加すると、このフルオロポリマー組成物から形成し、放射線に曝露させた物品では、浸出可能なフルオリドイオンのレベルが劇的に低下するが、浸出可能なカチオンはわずかしか増加しないということが見出された。浸出されるＺｎカチオンの量は、そのＰＶＤＦへのＺｎＯ添加量に比例する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
放射線照射の後で、浸出されるフルオリドイオンのレベルは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５００ｐｐｂ未満、最も好ましくは１００ｐｐｂ未満であるべきである。多くの自治体では、供給する飲料水に、フッ化ナトリウムを約１ｐｐｍ以下のレベルで添加しているということに、注意されたい。浸出可能なイオンのこのレベルは、２５〜５０ＫＧｒａｙ、好ましくは４０〜５０ＫＧｒａｙのガンマ線を用いて照射した厚みが２ミルのＰＶＤＦバッグから、表面対容積比が２．２ｃｍ2／ｌで８０％の滅菌注射用水（ＳＷＦＩ）および２０％のエタノールの混合物を含み、４０℃で１４日間貯蔵した後で浸出可能なイオンを基準にしたものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明において最も有用な金属塩は、生体との適合性があるカチオンおよびアニオン（ヒトの血清なかに比較的高い濃度を有しているもの）を含むように選択する。好適なカチオンは、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、および亜鉛であり、それに対して好適なアニオンとしては、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、酢酸塩、およびギ酸塩などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。人体は、高レベルのナトリウムイオンに耐えることができるので、ナトリウム塩が好ましいが、ただし、ナトリウム塩は他の多くの塩よりも水溶性が高い傾向があり、浸出性が上がり、また大量の水を吸収する。カルシウム塩およびカリウム塩はいずれも似た分子量を有しているが、しかしながら、カルシウムは二つの価電子を有しており、このことは、類似量を添加したときに、カルシウムはカリウムの２倍の効果を有しているということを意味している。マグネシウムは、ナトリウムおよびカルシウムよりもほぼ４０％軽く、また二つの電子価を有しているという利点を持ってはいるが、しかしながら、このイオンの血液中濃度は、カルシウムの約１／５である。亜鉛もまた、二つの価電子を有していて好ましいカチオンではあるが、カルシウムよりも約６０％重い。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ブレンド工程
本発明のフルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーを１種または複数の金属塩または金属酸化物とブレンドすることによって形成される。そのブレンド工程は、各種の公知の方法で実施することができる。一般的には、フルオロポリマーへの塩または酸化物の添加は、重合の後、（特に水溶性の塩の場合には）各種水洗に続けて実施されるであろう。しかしながら、金属塩または金属酸化物を、各種の時点でポリマーラテックスの中に添加するというのも、本発明の範囲内である。ポリマーラテックスと、塩または酸化物の溶液／懸濁液を共スプレー乾燥して、フルオロポリマー組成物を形成させることも可能である。プロセスの凝結の段階で、金属塩を単一の凝結剤として、あるいは他の凝結剤との混合物として添加することができる。乾燥させたフルオロポリマー粉体を金属塩または金属酸化物とドライブレンドすることもできるし、あるいはさらに、フルオロポリマーと金属塩または金属酸化物を加工ユニット（たとえばエクストルーダー）の中に別々に加えて、ペレット化または最終的な物品への成形の直前にメルトブレンドしてもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
放射線照射は、一般的には成形した後の物品に実施されるが、ポリマーのグラフト化や、性能改善のための放射線照射のようないくつかの場合においては、最終的な物品に組み上げるより前に、ポリマーの粉体に放射線照射を実施することもできる。一つの実施態様においては、滅菌の目的で物品を放射線エネルギーに曝露させる。本明細書で使用するとき、「滅菌した（ｓｔｅｒｉｌｅ）」または「滅菌（ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」という用語は、すべての形態の微生物を死滅させることを意味している。放射線に対する曝露は、フルオロポリマー組成物が流体と接触するより前に実施することができるが、いくつかの場合においては、フルオロポリマー組成物の内側層を有するバッグを成形し、流体（たとえば血清、食塩溶液、医薬品、またはその他の流体）で充填し、そのバッグと内容物の放射線照射を単一の工程で実施するということも可能である。本発明のポリマー組成物の滅菌には、加熱滅菌（オートクレーブ）も含むことができる。滅菌を達成させるために熱エネルギーをある程度の時間と強度でかけると、一般的にはフルオリドイオンの増加がもたらされるが、それでも本発明の組成物では、抽出可能なフルオリドイオンが、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｂ未満、最も好ましくは１００ｐｐｂ未満のレベルになるであろう。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明において使用される放射線照射の形態には、以下のものが含まれるが、これらに限定される訳ではない：アルファ線、ベータ線、ガンマ線、レーザーエネルギー、電子ビーム、Ｘ線、マイクロ波、高周波（たとえば、フルオロポリマーを融着させるためのもの）。滅菌のためには、電子ビーム（ｅ−ビーム）およびガンマ線が特に好ましい。滅菌のための放射線曝露のレベルは、５ＫＧｒａｙより大、好ましくは１０ＫＧｒａｙより大、より好ましくは２０〜７０ＫＧｒａｙ、さらにより好ましくは２５〜４０ＫＧｒａｙである。放射線照射のレベルが低すぎると、滅菌が起きなく、フルオロポリマー結合の切断も少ない。放射線照射のレベルが高すぎると、フルオロポリマーの物理的性質に悪影響がでる。