【事件の表示】
　特許第３４１７９１１号「誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１７９１１号の訂正後の請求項１ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．訂正の適否
１−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　請求項１の「Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、を少なくとも有し、」を、「Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、およびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、を少なくとも有し、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落番号【００４２】の「特に、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。」を、「特に、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。ただし、Ｒ酸化物として、Ｔｂ酸化物、Ｇｄ酸化物等を、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性を満足する限りにおいて含ませても良い。」と訂正する。
（３）訂正事頂ｃ
　明細書段落番号【００９７】の「図１に示す構成の積層型セラミックコンデンサのサンプルＡ１〜Ａ１０を得た。」を、「図１に示す構成の積層型セラミックコンデンサのサンプルＡ１〜Ａ１０を得た。なお、サンプルＡ１〜Ａ１０は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落番号【０１１２】、【０１１３】の表１、２中の、試料番号「Ａ１」を「Ａ１（参考例）」と、「Ａ２」を「Ａ２（参考例）」と、「Ａ３」を「Ａ３（参考例）」と、「Ａ４」を「Ａ４（参考例）」と、「Ａ５」を「Ａ５（参考例）」と、　「Ａ６」を「Ａ６（参考例）」と、「Ａ７」を「Ａ７（参考例）」と、「Ａ８」を「Ａ８（参考例）」と、「Ａ９」を「Ａ９（参考例）」と、「Ａ１０」を「Ａ１０（参考例）」と、「Ｂ１」を「Ｂ１（参考例）」と、「Ｂ２」を「Ｂ２（参考例）」と、「Ｅ３」を「Ｅ３（参考例）」と、「Ｅ５］を「Ｅ５（参考例）」と、「Ｅ７」を「Ｅ７（参考例）」と、それぞれ訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落番号【０１１４】の「円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＢ１およびＢ２を準備し、実施例１と同様な試験を行った。」を、「円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＢ１およびＢ２を準備し、実施例１と同様な試験を行った。なお、サンプルＢ１およびＢ２は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書段落番号【０１２２】の「結果を表２に示す。」を、「結果を表２に示す。なお、サンプルＥ３は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書段落番号【０１２４】の「結果を表２に示す。」を、「結果を表２に示す。なお、サンプルＥ５は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書段落番号【０１２７】の「結果を表２に示す。」を、「結果を表２に示す。なお、サンプルＥ７は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　明細書段落番号【０１３０】の「結果を表４に示す。」を、「結果を表４に示す。なお、サンプルＦ１〜Ｆ３は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（１０）訂正事頂ｊ
　明細書段落番号【０１３２】、【０１３３】の表３、表４中の試料番号「Ｆ１」を「Ｆ１（参考例）」と、「Ｆ２」を「Ｆ２（参考例）」と、「Ｆ３」を「Ｆ３（参考例）」と、「Ｇ３」を「Ｇ３（参考例）」と、「Ｇ４」を「Ｇ４（参考例）」と、「Ｈ３」を「Ｈ３（参考例）」と、それぞれ訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
　明細書段落番号【０１３３】の「結果を表４に示す。」を、「結果を表４に示す。なお、サンプルＧ３およびＧ４は、本発明の参考例である。」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　明細書段落番号【０１３５】の「３．０モルのＢ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２混合粉末（モル比１：４．５：４．５）を用いた。」を、「３．０モルのＢ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２混合粉末（モル比１：４．５：４．５）を用いた。なお、サンプルＨ３は、本発明の参考例である。）」と訂正する。
１−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
（１）上記訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、詳細にみると、「ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏ」を「ＲはＹ、Ｄｙ、およびＨｏ」と訂正し、Ｔｂ、Ｇｄを削除したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして明細書段落番号【００４２】の「第４副成分の中でも、Ｙ酸化物、Ｄｙ酸化物、およびＨｏ酸化物が好ましい。」（本件特許掲載公報第６頁第１２欄第３１〜３２行）の記載から、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）上記訂正事項ｂについて
　上記訂正事項ｂは、第４副成分について「ただし、Ｒ酸化物として、Ｔｂ酸化物、Ｇｄ酸化物等を、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性を満足する限りにおいて含ませても良い。」と注釈し、明りょうにしたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして訂正前の請求項１にＲとしてＴｂ、Ｇｄが挙げられていたことや、本件発明の目的として「Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性をいずれも満足」（本件特許掲載公報第３頁第６欄第２１〜２２行）させることが挙げられていることから、上記訂正事項ｂは願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（３）上記訂正事項ｃ〜ｌについて
　上記訂正事項ｃ〜ｌは、参考例を明りょうにして、特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
１−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜１２に係る発明は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１２に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下、必要に応じて「本件訂正発明１〜１２」という）。
「【請求項１】組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｎで表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、ＳｉＯ２、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分と、Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、およびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、を少なくとも有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１２モル、第３副成分：０．０１モル以上０．１モル未満、第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記主成分と、前記第２副成分を除いたその他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成分のモル比が前記の比率である誘電体磁器組成物を得る工程と、を有し、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】ＭｎＯを含む第５副成分をさらに含み、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．０５〜１．０モルである誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】前記主成分１００モルに対する前記第３副成分のモル比が０．０１〜０．１モルである誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】前記仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第１副成分を必ず含ませることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】前記仮焼前粉体を、５００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼きすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】前記仮焼きを複数回行うことを特徴とする請求項５に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】前記主成分の平均粒径が０．１〜０．７μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】前記仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を１００重量％として、７０重量％以上用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法。
【請求項１０】ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１モル以上０．１モル未満、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種を予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用い、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）が１未満、または（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１モル以上０．１モル未満、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種と、ＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯになる化合物、Ｙ２Ｏ３または熱処理によってＹ２Ｏ３になる化合物、およびＶ２Ｏ５または熱処理によってＶ２Ｏ５になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用い、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）が１未満、または（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１２】ＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．特許異議申立てについて
３−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、請求項１〜１２に係る発明は刊行物３に記載された発明であるか、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜１２に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号、同条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであるというものである。
３−２．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：特開平６−２１５９７９号公報：特許異議申立人雨山範子（以下、必要に応じて「申立人」という）の提出した甲第１号証
（ａ）「本発明は、耐還元性誘電体磁器組成物、特にニッケル等の卑金属を内部電極として使用する積層磁器コンデンサに用いる耐還元性誘電体磁器組成物に係る。」（第２頁第１欄第１９〜２２行）
（ｂ）「寿命の長い耐還元性誘電体磁器組成物として特願平３−１８２６１号に記載されているＢａＴｉＯ３，ＭｎＯ，Ｙ２Ｏ３に添加物として｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ３（ただし、０≦α≦１）（以下「ＢＣＧ」という）からなる誘電体磁器組成物を用いて形成した積層磁器コンデンサは、靜電容量の温度変化が大きい。」（第２頁第２欄第６〜１２行）
（ｃ）「（１）焼成後の組成が表１及び表２に示す配合になるようにＢａＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３等を秤量・調合する。（２）湿式混合及び粉砕を行う。（３）脱水乾燥する。（４）有機バインダーを適当量加え、混合しエナメル化する。（５）ドクターブレード法により、厚さ２０μｍでフィルム上に塗布し、誘電体磁器組成物シートを成形する。（６）得られた誘電体磁器組成物シートに内部電極材料であるニッケルペーストを印刷により成形する。（７）これを５層に積層し、熱圧着し積層体を得る。（８）得られた積層体を、長さ３．２×１．６ｍｍである３２１６形状に切断する。（９）２５０℃〜３００℃の温度で安定させて１０時間脱バインダ処理を行う。（１０）酸素分圧を７×１０−９〜９×１０−１３ａｔｍに制御し、焼成温度Ｔ２＝１,２００℃〜１,３００℃で安定させて２時間焼成する。（１１）中性雰囲気中で、７００℃〜９００℃で安定させて９時間再酸化処理を行う。（１２）インジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）合金の端子電極を取り付ける。」（第２頁第２欄第４１行〜第５頁第７欄第５行）  
（ｄ）第３頁表１には、Ｎｏ．２０として、ＢａＴｉＯ３　９５．４７モル％、Ｙ２Ｏ３　０．５７モル％、ＭｇＯ　１．９１モル％、Ｖ２Ｏ５　０．０５０モル％、｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ３　（αが０．５８）　１．９１モル％、ＭｎＯ　０．１４モル％の組成が記載されている。　
（ｅ）「添加物ＢＣＧとして｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ３（ただし、０≦α≦１）が０.５モル％未満（試料No.３３）の場合には、靜電容量の温度特性が±１５％以上となり、１０モル％を越えると（試料No.３７）、εｓが２５００以下となる。したがって、良好な結果を得るためには添加物ＢＣＧが０.５モル％〜１０モル％の範囲にある必要がある。」（第７頁第１２欄第３〜９行）
（２）刊行物２：特開平５−３０３９０６号公報：申立人が提出した甲第２号証
（ａ）「ＢａＴｉＯ３と、Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３の中から選ばれる少なくとも１種類の希土類酸化物と、Ｃｏ２Ｏ３とを主成分とし、副成分として、ＢａＯ，ＭｇＯ，ＮｉＯおよびＭｎＯと、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２を主成分とする酸化物ガラスとを含む、非還元性誘電体磁器の製造方法において、ＢａＴｉＯ３と、酸化物ガラスとを除く残りの成分すべてとを、重量比でＢａＴｉＯ３：残りの成分＝０：１００〜７０：３０の範囲に混合させたのち、混合物を仮焼し、仮焼物を得る工程、前記仮焼物を粉砕し、マイクロトラック径Ｄ９０が０．７〜２．０μｍの粉砕物を得る工程、および前記粉砕物にＢａＴｉＯ３および酸化物ガラスを混合，分散させ、非還元性誘電体磁器組成物を得る工程を含むことを特徴とする、非還元性誘電体磁器の製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「この発明は非還元性誘電体磁器の製造方法に関し、特にたとえば、ニッケルなどの卑金属を内部電極材料とする積層コンデンサなどの誘電体として用いられる、非還元性誘電体磁器の製造方法に関する。」（第２頁第１欄第２０〜２４行）
（ｃ）「この発明によれば、異相の存在しない均一な分散性に優れた組織の非還元性誘電体磁器が得られる。したがって、この発明で製造される非還元性誘電体磁器を用いた積層コンデンサは、ばらつきの非常に少ない安定した特性を有し、この発明によれば、従来の製造方法と比較して、工程管理を容易にすることが可能となる。さらに、この発明で製造される非還元性誘電体磁器は、高温負荷試験などで代表される信頼性試験において初期的，偶発的な不良発生の可能性が低くなるので、信頼性に優れた積層コンデンサを得ることが可能となる。」（第３頁第３欄第１０〜１９行）
（ｄ）「出発原料として、ＢａＴｉＯ３，希土類酸化物，Ｃｏ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＭｎＣＯ３を準備した。これらの原料を、目的とする組成物からＢａＴｉＯ３と酸化物ガラスとを除いた組成となるように秤量して、秤量物を得た。次に、この秤量物にＢａＴｉＯ３を添加し、・・・この混合秤量物をＰＳＺボールを用いたボールミルで湿式混合し、水分を蒸発，乾燥したのち、１０００℃で仮焼を行い、仮焼物を得た。この仮焼物を再びＰＳＺボールを用いたボールミルで十分に湿式混合し、マイクロトラック径Ｄ９０が１．５μｍの粉砕物を作成した。・・・これらの粉砕物の水分を蒸発，乾燥したのち、ＢａＴｉＯ３と酸化物ガラスとを添加し、非還元性誘電体磁器組成物を得た。この非還元性誘電体磁器組成物に分散媒を添加し、ＰＳＺボールを用いたボールミルで混合することによって、原料スラリを調整した。次に、この原料スラリに有機系バインダ，可塑剤を添加し、十分に攪拌したのち、ドクターブレード法によってシート成形して、セラミックグリーンシートを得た。次いで、このようにして得られたセラミックグリーンシートの一面に、内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックグリーンシートを積層したのち、厚み方向に圧着することによって積層体を得た。この積層体を、空気中において３２０℃で５時間保持の条件で脱バインダを行ったのち、Ｈ２ ／Ｎ２の体積比率が３／１００の還元雰囲気ガス気流中において、２時間焼成することによって焼結体を得た。得られた焼結体の両面に、銀ペーストを塗布して、焼き付けることによって、銀電極を形成して積層コンデンサとした。」（第３頁第３欄第２４行〜第４欄第２６行）
（３）刊行物３：特開平１１−３０２０７２号公報：申立人の提出した甲第３号証
（ａ）「一般式：｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝m ＴｉＯ２＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表される、誘電体セラミック。ただし、Ｒｅは、希土類元素、αは、０．００１≦α≦０．０５、βは、０．００１≦β≦０．０２５、ｍは、１．０００＜ｍ≦１．０３５、ｘは、０．０２　≦ｘ≦０．１５、ｙは、０．００１≦ｙ≦０．０６である。」（請求項２）
（ｂ）「この発明に係る誘電体セラミックは、簡単に言えば、添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たない材料であり、そのため、温度特性や信頼性が添加成分の拡散に影響しない材料である。また、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを製造すると、静電容量の温度特性に関して、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性およびＸ８Ｒ特性を満足させることができる。」（第３頁第４欄第４２〜５０行）
（ｃ）「また、上述した混合物には、たとえば、ＳｉＯ２を主成分とする焼結助剤が、誘電体セラミックのための組成物１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部添加される。このようなＳｉＯ２を主成分とする焼結助剤を添加することによって、後述する焼成工程において、誘電体セラミックをたとえば１２５０℃以下といった比較的低温で焼結させることができる。」（第５頁第８欄第１２〜１８行）
（ｄ）「まず、出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、およびＲｅ２Ｏ３（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの各元素）を準備して、以下の表１に示すように、ＣａおよびＲｅを各含有量となるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃以上の温度で加熱し、同じく表１に示す平均粒径を有する｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝m ＴｉＯ２を合成した。また、ＳｉＯ２を主成分とする焼結助剤となる酸化物粉末を得るため、以下の表２に示すモル比の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕した。これら酸化物粉末を、白金るつぼ中において１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下となるようにした。また、｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝m ＴｉＯ２の（Ｂａ，Ｃａ，Ｒｅ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ３を準備するとともに、ＭｇＯおよびＭｎＯを準備した。次に、これらの原料粉末と焼結助剤とを以下の表３に示す組成になるように配合し、配合物を得た。この配合物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２．７μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表４に示す温度で２時間焼成した。」（第６頁第１０欄第１６行〜 第７頁第１１欄第４７行）
（ｅ）第６頁表１には、ＢａＴｉＯ３の種類Ａの欄にＣａＯのモル分率０．００３、Ｄｙのモル分率０．０４の組成が記載されている。また、第７頁表３には、原料粉末と焼結助剤を配合した配合物｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝ｍＴｉＯ２＋αＭｇＯ＋βＭｎＯが記載されており、試料番号１※の欄には、ＢａＴｉＯ３の種類がＡで、ｘが０．００３、ｙが０．０４、ｍが１．０１、αが０．０３、βが０．００５、焼結助剤の種類がｄで１重量部であることが記載されている。
（ｆ）第７頁表２には、焼結助剤の種類ｄにおいて、ＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＴｉＯ２が３５ｗｔ％、ＢａＯが２０ｗｔ％、ＣａＯが１０ｗｔ％含有されていることが記載されている。
（ｇ）第８頁表４には、試料番号１※は、誘電率が３２００、誘電損失が３．１、容量変化率が−６５、平均寿命時間が１ｈであることが記載されている。
（ｈ）「表３および表４において、試料番号に※を付したものは、前述の好ましい組成範囲から外れた試料である。」（第８頁第１４欄第５０行〜第９頁第１５欄第２行）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３−３．当審の判断
（１）刊行物３を主引例とする対比・判断
（１−１）本件訂正発明１について
  刊行物３の「誘電体セラミック」について、上記（３）（ｄ）には、「出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、およびＲｅ２Ｏ３（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの各元素）を準備して、以下の表１に示すように、ＣａおよびＲｅを各含有量となるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃以上の温度で加熱し、同じく表１に示す平均粒径を有する｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝m ＴｉＯ２を合成」したことが、すなわち出発原料を混合粉砕し仮焼することが記載されていると云える。
　ここで、表１のＡの場合、｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝m ＴｉＯ２のｘは０．００３、ＲｅはＤｙであり、ｙは０．０４であり（上記（３）（ｅ））、またｍについては、ＢａＣＯ３等で調整した後の値ではあるがＡを使用している表３の試料番号１※の１．０１を採用する（上記（３）（ｅ））と、上記｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝m ＴｉＯ２は｛Ｂａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｄy０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２となるから、仮焼後の組成式はＢａ０．９６７Ｃａ０．００３Ｄｙ０．０４ＴｉＯ２＋１．０１である。ここで、仮焼後の組成式から仮焼前の粉体中に含まれる成分のモル比を推定すると、（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｄｙ）＝０．９３、（Ｂａ＋Ｄｙ）／（Ｔｉ＋Ｃａ）＝１．００４である。
　次に、上記（３）（ｄ）には、「原料粉末と焼結助剤とを配合し、｛Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｅｙＯ｝ｍＴｉＯ２＋αＭｇＯ＋βＭｎＯの配合物を得、次にグリーンシートを得、導電性ペーストを印刷し、複数枚積層し、焼成する」ことが記載されている。ここで、上記Ａを使用している表３の試料番号１※のｘは０．００３、ｙは０．０４、ｍは１．０１、αは０．０３、βは０．００５であり、かつ焼結助剤ｄは１重量部である（上記（３）（ｅ））。してみると、配合物はＢａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｒｅ０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２＋０．０３ＭｇＯ＋０．００５ＭｎＯであるから、主成分はＢａ０．９６７ＴｉＯ２＋１．０１となる。
　また、このときの焼結助剤ｄの組成は、ＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＴｉＯ２が３５ｗｔ％、ＢａＯが２０ｗｔ％、ＣａＯが１０ｗｔ％である（上記（３）（ｆ））。
　これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「組成式Ｂａ０．９６７ＴｉＯ２＋１．０１であり、Ｂａ／Ｔｉが０．９６７である主成分と、ＣａＯ、ＭｇＯである第１副成分と、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯが含有されている焼結助剤である第２副成分と、Ｄｙ２Ｏ３である第４副成分とを、少なくとも有する配合物｛Ｂａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｒｅ０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２＋０．０３ＭｇＯ＋０．００５ＭｎＯであって、かつ焼結助剤が１重量部配合されている誘電体セラミックを製造する方法であって、出発原料としてＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３を混合粉砕し、仮焼前粉体を準備する工程と、前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し誘電体セラミックを得る工程と、を有し、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が０．９３、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１．００４であるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行う誘電体セラミックの製造方法」という発明（以下、必要に応じて「刊行物３発明」という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１と刊行物３発明とを対比すると、両者は次の点で相違していると云える。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、誘電体磁器組成物が、主成分と第１〜４副成分を有しており、主成分としては「組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｎで表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である」を有しており、第３副成分としては「Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分」を有しているのに対して、刊行物３発明では、第３副成分を有しておらず、また主成分の組成式がＢａ０．９６７ＴｉＯ２＋１．０１であり、Ｂａ／Ｔｉが０．９６７であるから、本件訂正発明１とは、主成分においてｍ、Ｂａ／Ｔｉの値が相違している点
相違点（ロ）：本件訂正発明では、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、「第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１２モル、第３副成分：０．０１モル以上０．１モル未満、第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）である」のに対して、刊行物３発明では、配合物｛Ｂａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｒｅ０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２＋０．０３ＭｇＯ＋０．００５ＭｎＯであって、かつＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＴｉＯ２が３５ｗｔ％、ＢａＯが２０ｗｔ％、ＣａＯが１０ｗｔ％含有されている焼結助剤が１重量部配合されている点
相違点（ハ）：本件訂正発明１では、仮焼前粉体を準備する工程において、主成分としてＢａＴｉＯ３を混合しているのに対して、刊行物３発明では、出発原料としてＴｉＯ２、ＢａＣＯ３を混合している点
　次にこれら相違点のうち相違点（イ）を検討する。
　刊行物３発明は、刊行物３の請求項に記載された発明（上記（３）（ａ））の「範囲外」の発明であって（上記（３）（ｈ））、刊行物３発明の特性は、平均寿命時間が１ｈ（上記（３）（ｇ））であることで明らかなように、もたらされる特性も良くない。
  してみると、特性を良くするために刊行物３発明の組成を考えた場合、刊行物３の請求項に記載された発明に規定された組成の範囲内の組成とするのが自然であるから、刊行物３発明の組成を本件訂正発明１の誘電体磁器組成物の組成と同じ刊行物１の誘電体磁器組成物（（２−１）で後述）の組成とすることは当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。また、刊行物２には、各成分の成分量が記載されていない上に、第３副成分が記載も示唆もされていない。
  本件発明１は、上記相違点により、明細書記載の「誘電体層厚みが超薄層の場合においても、容量の温度特性であるＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、かつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下が小さい積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を得る」（本件特許掲載公報第３頁第６欄第１９〜２５行）という効果を奏すると云える。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物３に記載された発明とすることはできないし、また他の相違点を検討するまでもなく、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（１−２）本件訂正発明２〜９について
　本件訂正発明２〜９は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定した発明であるから、上記（１−１）と同じ理由で、刊行物３に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（１−３）本件訂正発明１０について
　刊行物３の記載を本件訂正発明１０の記載ぶりに則って整理すると、刊行物３には「Ｎｉからなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、配合物｛Ｂａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｒｅ０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２＋０．０３ＭｇＯ＋０．００５ＭｎＯであって、かつＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＴｉＯ２が３５ｗｔ％、ＢａＯが２０ｗｔ％、ＣａＯが１０ｗｔ％含有されている焼結助剤が１重量部配合されている積層セラミックコンデンサの製造方法において、出発原料としてＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３を予め混合粉砕し、１０００℃で仮焼きした材料を、調整して用い、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｄｙ）が０．９３、または（Ｂａ＋Ｄｙ）／（Ｔｉ＋Ｃａ）が１．００４であるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行う、積層セラミックコンデンサの製造方法」という発明（以下、必要に応じて「刊行物３’発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１０と刊行物３’発明とを対比すると、両者は次の点で相違していると云える。
相違点（イ）：本件訂正発明１０では、誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１，０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１モル以上０．１モル未満、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含むのに対して、刊行物３’発明では、配合物｛Ｂａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｒｅ０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２＋０．０３ＭｇＯ＋０．００５ＭｎＯであって、かつ焼結助剤が１重量部配合されているものであって、本件訂正発明１０とは、少なくともＶ２Ｏ５は含んでいない点、また、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３ではなく焼結助剤としてＴｉＯ２を含んでいる点で相違している点
相違点（ロ）：本件訂正発明１０では、ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種を予め混合しているのに対して、刊行物３’発明では、出発原料としてＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３を予め混合粉砕している点
相違点（ハ）：本件訂正発明１０では、仮焼きした材料を誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いるのに対して、刊行物３’発明ではその点が不明である点
　次にこれら相違点のうち相違点（イ）を検討する。
　上記（１−１）と同じことが云えるから他の相違点を検討するまでもなく、本件訂正発明１０は、刊行物３に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（１−４）本件訂正発明１１について
  本件訂正発明１１と刊行物３’発明とを対比すると、両者は次の点で相違していると云える。
相違点（イ）：本件訂正発明１１では、誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１，０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１モル以上０．１モル未満、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含むのに対して、刊行物３’発明では、配合物｛Ｂａ０．９５７Ｃａ０．００３Ｒｅ０．０４Ｏ｝１．０１ＴｉＯ２＋０．０３ＭｇＯ＋０．００５ＭｎＯであって、かつ焼結助剤が１重量部配合されているものであって、本件訂正発明１１とは、少なくともＶ２Ｏ５は含んでいない点、また、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３ではなく焼結助剤としてＴｉＯ２を含んでいる点で相違している点
相違点（ロ）：本件訂正発明１１では、ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種と、ＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯになる化合物、Ｙ２Ｏ３または熱処理によってＹ２Ｏ３になる化合物、およびＶ２Ｏ５または熱処理によってＶ２Ｏ５になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを予め混合しているのに対して、刊行物３’発明では、出発原料としてＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３を予め混合粉砕している点
相違点（ハ）：本件訂正発明１１では、仮焼きした材料を誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いるのに対して、刊行物３’発明ではその点が不明である点
　次にこれら相違点のうち相違点（イ）を検討する。
　上記（１−１）と同じことが云えるから他の相違点を検討するまでもなく、本件訂正発明１１は、刊行物３に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（１−５）本件訂正発明１２について
　本件訂正発明１２は、請求項１０又は１１を引用しさらに限定した発明であるから、上記（１−３）、（１−４）と同じ理由で、刊行物３に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（２）刊行物１を主引例とする対比・判断
（２−１）本件訂正発明１について
　刊行物１の上記（１）（ｃ）（ｄ）には、「焼成後の誘電体磁器組成物の組成がＢａＴｉＯ３　９５．４７モル％、Ｙ２Ｏ３　０．５７モル％、ＭｇＯ　１．９１モル％、Ｖ２Ｏ５　０．０５０モル％、｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ３（αが０．５８）　１．９１モル％、ＭｎＯ　０．１４モル％の組成を示す配合になるようにＢａＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３等を秤量・調合、混合及び粉砕を行い、焼成する」ことが記載されていると云える。
　ここで、ＢａＴｉＯ３を１００モルとすると、ＭｇＯは２．００モル、｛Ｂａ０．５８，Ｃａ０．４２｝ＳｉＯ３は２．００モル、Ｖ２Ｏ５は０．０５２モル、ＹＯ３／２は１．１９モル、ＭｎＯは０．１４７モルとなる。
　上記記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には、「組成式ＢａＴｉＯ３である主成分と、ＭｇＯである第１副成分と、｛Ｂａ０．５８，Ｃａ０．４２｝ＳｉＯ３である第２副成分と、Ｖ２Ｏ５である第３副成分と、Ｙ２Ｏ３である第４副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分は２．００モル、第２副成分は２．００モル、第３副成分は０．０５２モル、第４副成分は１．１９モルである誘電体磁器組成物を製造する方法であって、全ての成分を最初から混合し焼成する誘電体磁器組成物を製造方法」という発明（以下、必要に応じて「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
  そこで、本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、両者は、次の点で相違していると云える。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、主成分と、第２副成分を除いたその他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、仮焼済粉体に、第２副成分を少なくとも混合し、主成分に対する各副成分のモル比が特定の比率である誘電体磁器組成物を得る工程と、を有しているのに対して、刊行物１発明では、全ての成分を最初から混合し焼成し、第二副成分を除いた成分の仮焼を行わない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１では、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えるように、仮焼前粉体を準備し、仮焼を行っているのに対して、刊行物１発明では、第２副成分を除いた成分の仮焼を行わないので、仮焼前粉体の前記特定のモル比が何も示されていない点 
　 次にこれら相違点のうち上記相違点（ロ）を検討する。
　刊行物１では、本件訂正発明１の第２副成分に相当する｛Ｂａ０．５８，Ｃａ０．４２｝ＳｉＯ３については、静電容量の温度特性に関連する成分として記載されているが（上記（１）（ｂ）（ｅ））、静電容量の温度特性に関連する成分を除いて仮焼を行うと云うことは知られていないから、刊行物１には、第２副成分を除いて仮焼することは示唆されていないと云え、ましてや仮焼前粉体についての前記特定のモル比は示唆されていないと云える。
　また刊行物２には、本件訂正発明１の第２副成分に相当するＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２を主成分とする酸化物ガラスを除いて仮焼することは記載されているものの前記特定のモル比は記載も示唆もされていない。
　刊行物３には、上記（１−１）で述べたように、本件訂正発明１の第２副成分に相当する焼結助剤を除いて仮焼することも、仮焼前粉体の前記特定のモル比も記載されている。
　しかしながら、上記（１−１）で述べたように、刊行物３発明は、刊行物３の請求項に記載された発明の範囲外の発明であり、もたらされる特性も良くない。してみると、刊行物３発明の仮焼前粉体のモル比は、たまたま本件訂正発明１の前記特定のモル比の条件を満たしているだけであり、刊行物３発明のモル比が良い特性をもたらすということを推定させるものではない。
  本件明細書には、前記特定のモル比をとることにより、「特に絶縁抵抗の加速寿命が向上する」（本件特許掲載公報第８頁第１５欄第３３〜３４行）とされ、実施例（表２）をみても、前記特定のモル比の条件を満たすものは加速寿命の長いものが得られている。
　してみると、上記相違点（ロ）は当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　したがって、本件訂正発明１は、他の相違点を検討するまでもなく、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２−２）本件訂正発明２〜９について
　本件訂正発明２〜９は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定したものであるから、上記（２−１）と同じ理由で、刊行物１〜３に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２−３）本件訂正発明１０について
　 刊行物１の記載を本件訂正発明１０の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「Ｎｉからなる内部電極と誘電体層を交互に積層してなる積層磁器コンデンサであって、前記誘電体層がＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯ：２．００モル、ＭｎＯ：０．１４７モル、Ｙ２Ｏ３：１．１９モル、Ｖ２Ｏ５：０．０５２モル、｛Ｂａ０．５８，Ｃａ０．４２｝ＳｉＯ３：２．００モルをこのモル比で含む積層磁器コンデンサの製造方法であって、全ての成分を最初から混合し焼成する積層磁器コンデンサの製造方法」」という発明（以下、必要に応じて「刊行物１’発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１０と刊行物１’発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１０では、ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種を予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いているのに対して、刊行物１’発明では、仮焼きを行わない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１０では、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）が１未満、または（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ）が１を超えるように、仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うのに対して、刊行物１’発明では、仮焼きを行わないので、仮焼前粉体の前記特定のモル比が何も示されていない点
  次にこれら相違点のうち相違点（ロ）を検討すると、上記（２−１）と同じことが云えるから、本件訂正発明１０は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２−４）本件訂正発明１１について
　本件訂正発明１１と刊行物１’発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１１では、ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種と、ＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯになる化合物、Ｙ２Ｏ３または熱処理によってＹ２Ｏ３になる化合物、およびＶ２Ｏ５または熱処理によってＶ２Ｏ５になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いているのに対して、刊行物１’発明では、仮焼きを行わない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１０では、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）が１未満、または（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ）が１を超えるように、仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うのに対して、刊行物１’発明では、仮焼きを行わないので、仮焼前粉体の前記特定のモル比が何も示されていない点
  次にこれら相違点のうち相違点（ロ）を検討すると、上記（２−１）と同じことが云えるから、本件訂正発明１１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２−５）本件訂正発明１２について
　本件訂正発明１２は、請求項１０又は１１を引用しさらに限定した発明であるから、上記（２−３）、（２−４）と同じ理由で、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．むすび
　以上のとおり、特許異議の申立ての理由および証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜１２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜１２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
 よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｎで表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
　ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
　ＳｉＯ２、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分と、
　Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
　Ｒの酸化物（ただし、Ｒは
Ｙ、Ｄｙ、およびＨｏ
　前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
　　第１副成分：０．１〜３モル、
　　第２副成分：２〜１２モル、
　　第３副成分：０．０１モル以上０．１モル未満、
　　第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
　前記主成分と、前記第２副成分を除いたその他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
　前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
　前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成分のモル比が前記の比率である誘電体磁器組成物を得る工程と、
　を有し、
　前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特徴とする
　誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項２】　ＭｎＯを含む第５副成分をさらに含み、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．０５〜１．０モルである誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項３】　前記主成分１００モルに対する前記第３副成分のモル比が０．０１〜０．１モルである誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項４】　前記仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第１副成分を必ず含ませることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項５】　前記仮焼前粉体を、５００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼きすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項６】　前記仮焼きを複数回行うことを特徴とする請求項５に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項７】　前記主成分の平均粒径が０．１〜０．７μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項８】　前記仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を１００重量％として、７０重量％以上用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
　【請求項９】　請求項１〜８のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法。
　【請求項１０】　ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１モル以上０．１モル未満、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
　ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種を予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用い、
　前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）が１未満、または（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特徴とする
　積層型セラミックコンデンサの製造方法。
　【請求項１１】　ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１モル以上０．１モル未満、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
　ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種と、ＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯになる化合物、Ｙ２Ｏ３または熱処理によってＹ２Ｏ３になる化合物、およびＶ２Ｏ５または熱処理によってＶ２Ｏ５になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用い、
　前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）が１未満、または（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特徴とする
　積層型セラミックコンデンサの製造方法。
　【請求項１２】　ＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法と、積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
　【０００３】
　積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。かかる内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理により誘電体層を再酸化させている（特開平０３−１３３１１６号公報、特許第２７８７７４６号）。
　【０００４】
　しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が小さくなってしまう。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料が提案されている（Ｉ．　Ｂｕｒｎ，　ｅｔ　ａｌ．，　”Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ＢａＴｉＯ３　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｉｎ　ＣＯ−ＣＯ２　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ”　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．，　１０，　６３３　（１９７５）；　Ｙ．　Ｓａｋａｂｅ，　ｅｔ　ａｌ．，　”Ｈｉｇｈ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｆｏｒ　Ｂａｓｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”　ｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　２０　Ｓｕｐｐｌ．　２０−４，　１４７　（１９８１））。
　【０００５】
　しかしながら、これらの耐還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。また、誘電体の比誘電率が経時的に低下するという問題があり、直流電界下で特に顕著である。積層型セラミックコンデンサを、小型且つ大容量化するために誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界強度が大きくなる。このために、比誘電率の経時変化が著しく大きくなってしまう。
　【０００６】
　ところで、ＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ特性と呼ばれる規格では、容量の変化率が−５５℃から１２５℃の間で±１５％以内（基準温度２５℃）と定められている。Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体材料としては、例えば特開昭６１−３６１７０号公報に示されるＢａＴｉＯ３＋ＳｒＴｉＯ３＋ＭｎＯ系の組成が知られている。しかしながら、この組成は、直流電界下における容量の経時変化が大きく、例えば４０℃で５０Ｖの直流電界を１０００時間印加すると、容量の変化率が−１０〜−３０％程度となってしまい、Ｘ７Ｒ特性を満足することができなくなる。
　【０００７】
　また、容量の温度特性であるＢ特性（ＥＩＡＪ規格）と呼ばれる規格では、−２５〜８５℃の間で±１０％以内（基準温度２０℃）と定められている。
　【０００８】
　また、この他、耐還元性の誘電体磁器組成物としては、特開昭５７−７１８６６号公報に開示されているＢａＴｉＯ３＋ＭｎＯ＋ＭｇＯ、特開昭６１−２５０９０５号公報に開示されている（Ｂａ１−ｘＳｒｘＯ）ａＴｉ１−ｙＺｒｙＯ２＋α（（１−ｚ）ＭｎＯ＋ｚＣｏＯ）＋β（（１−ｔ）Ａ２Ｏ５＋ｔＬ２Ｏ３）＋ｗＳｉＯ２（ただし、Ａ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ；Ｌ＝Ｙまたは希土類元素）、特開平２−８３２５６号公報に開示されているＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３を添加したチタン酸バリウム等が挙げられる。
　【０００９】
　しかしながら、これらのいずれの誘電体磁器組成物も、誘電体層厚みが、たとえば４μｍ以下という超薄層の場合には、容量の温度特性、直流電界下での容量の経時変化、絶縁抵抗の加速寿命、直流バイアス下の容量低下等の特性のすべてを満足することは非常に難しい。例えば、特開昭６１−２５０９０５号公報および特開平２−８３２号公報にそれぞれ開示されているものでは、絶縁抵抗の加速寿命が短いとか直流バイアス下の容量低下が大きいという問題を生じる。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような事情からなされたものであり、本発明の目的は、誘電体層厚みが超薄層の場合においても、容量の温度特性であるＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、かつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下が小さい積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を得るための製造方法を提供することである。また、本発明は、このように優れた特性を持つ積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品の誘電体層として好適に用いられる誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
　組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｎで表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
　ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
　ＳｉＯ２、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種で表される組成を有する第２副成分と、
　Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
　Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、を少なくとも有し、
　　前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
　　第１副成分：０．１〜３モル、
　　第２副成分：２〜１２モル、
　　第３副成分：０．０１〜３モル、
　　第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
　前記主成分と、前記第２副成分を除いたその他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
　前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
　前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成分のモル比が前記の比率である誘電体磁器組成物を得る工程と、
　を有する。
　【００１２】
　本発明の方法において、ＭｎＯを含む第５副成分をさらに含み、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．０５〜１．０モルである誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。
　【００１３】
　好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分のモル比が、０．０１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１以上０．１未満である誘電体磁器組成物を得る。
　【００１４】
　本発明において、より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。第２副成分は、焼結助剤として機能すると考えられる。
　前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される組成を有するものである場合には、該第２副成分中のＢａとＣａとの比率は任意であり、一方のみを含有するものでも良い。
　【００１５】
　なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
　本発明では、前記主成分の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍである。
　【００１６】
　本発明では、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことが好ましい。
　【００１７】
　本発明では、前記仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第１副成分を必ず含ませることが好ましい。
　【００１８】
　本発明では、仮焼前粉体中に、第４副成分の原料が含まれている場合には、仮焼温度は、好ましくは５００℃以上１２００℃未満であり、さらに好ましくは６００〜９００℃である。また、仮焼前粉体中に、第４副成分の原料が含まれていない場合には、仮焼温度は、好ましくは６００〜１３００℃、さらに好ましくは９００〜１３００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃である。
　なお、仮焼きは、複数回行っても良い。
　【００１９】
　前記仮焼済粉体には、前記第２副成分を少なくとも混合させれば良く、必要に応じて、主成分、第１副成分、第３副成分、第４副成分および第５副成分のうちの一つ以上をさらに混合し、最終的に得られる誘電体磁器組成物の組成が上記範囲となればよい。
　【００２０】
　また、本発明の第２の観点では、
　ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１〜３モル、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
　ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種を予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いることを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供される。
　【００２１】
　また、本発明の第３の観点では、
　ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体層が、ＢａＴｉＯ３：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ２Ｏ３：０．１〜５モル、Ｖ２Ｏ５：０．０１〜３モル、ＢａａＣａ１−ａＳｉＯ３（ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
　ＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種と、ＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯになる化合物、Ｙ２Ｏ３または熱処理によってＹ２Ｏ３になる化合物、およびＶ２Ｏ５または熱処理によってＶ２Ｏ５になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いることを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供される。
　【００２２】
　本発明の第２および第３の観点において、前記ＢａＴｉＯ３：１００モルに対するＶ２Ｏ５のモル比が、好ましくは０．０１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１以上０．１未満である。また、本発明の第２および第３の観点において、ＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．２〜０．７μｍであることが好ましい。なお、本発明の第２および第３の観点では、Ｙ２Ｏ３のモル数は、Ｙ単独でのモル数ではなく、Ｙ２Ｏ３のモル数である。
　【００２３】
　【作用】
　従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、ＢａｍＴｉＯ２＋ｎと添加物とを一度に混合し、誘電体磁器組成物の混合粉末、または誘電体ペーストを作製している。しかしながら、従来の方法では、焼成後の誘電体磁器組成物中に、添加物（第１〜第５副成分）などの偏析が生じ、各結晶間の組成のバラツキが生じてしまう。このような偏析により、誘電体の誘電率および絶縁抵抗が悪化する。
　【００２４】
　本発明によれば、第２副成分を除いて、主成分と、第１副成分、第３副成分、第４副成分および第５副成分のうちの少なくとも一つとを混合して仮焼することで、各結晶粒子同士の組成バラツキを抑制することができ、その結果、偏析相の析出を抑制すると共に、偏析相の大きさを制御することができる。したがって、本発明によれば、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性の双方を満足しつつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、直流電界下での容量低下が小さい、信頼性に優れた積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品に好適に用いられる誘電体磁器組成物を製造することができる。このことは、本発明者等により初めて見出された。
　【００２５】
　また、本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎのような元素を含有しないため、還元雰囲気でも焼成可能である。このため、内部電極としてＮｉおよびＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、低コスト化が可能となる。
　【００２６】
　また、本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、還元雰囲気下での焼成においても、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性を満足し、直流電界印加による容量エージング特性、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れている。このため、本発明の方法は、積層コンデンサの薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。
　【００２７】
　また、本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい製品を提供できる。
　【００２８】
　また、本発明に係る製造方法では、添加物が析出して形成された異相が少ない均一な組織の誘電体磁器組成物を実現することができ、誘電体磁器組成物の誘電率、絶縁抵抗を改善できる。また、本発明に係る製造方法では、偶発的に生じてしまう構造的な欠陥を防止できるために、高い信頼性を有する積層型セラミックコンデンサを提供できる。
　【００２９】
　また、添加物組成を変更することなく異相析出を抑制できるために、容量温度特性がＸ７Ｒ特性およびＢ特性を満足する積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を容易に製造することができる。
　【００３０】
　特に本発明において、主成分１００モルに対する第３副成分の比率を、好ましくは０．０１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１以上０．１未満とすることで、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＣＲ積（誘電率と絶縁抵抗との積）、破壊電圧（ＶＢ）特性、直流バイアス下の容量低下耐性（ＤＣ−Ｂｉａｓ特性）が向上する。
　【００３１】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
　図１は本発明の１実施形態に係る積層型セラミックコンデンサの断面図である。
　【００３２】
　
積層型セラミックコンデンサ
　本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層型セラミックコンデンサについて説明する。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
　【００３３】
　内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
　【００３４】
　
誘電体層２
　誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
　本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
　組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｎで表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
　ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
　ＳｉＯ２、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種で表される第２副成分と、
　Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
　Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分ととを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構成してある。
　【００３５】
　前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
　　第１副成分：０．１〜３モル、
　　第２副成分：２〜１２モル、
　　第３副成分：０．０１〜３モル、
　　第４副成分：０．１〜１０．０モルであり、
　好ましくは、
　　第１副成分：０．５〜２．５モル、
　　第２副成分：２．０〜５．０モル、
　　第３副成分：０．０１〜０．１モル（０．０１以上０．１モル未満）
　　第４副成分：０．５〜５．０モルである。
　【００３６】
　なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ酸化物のモル比ではなく、Ｒ単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２Ｏ３の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。
　【００３７】
　本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
　【００３８】
　上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
　第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３）の含有量が少なすぎると、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
　【００３９】
第２副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪く、絶縁抵抗の加速寿命が短く、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率が低く、容量が低下すると共に、絶縁抵抗の加速寿命も短くなる。
　【００４０】
　第２副成分は主として焼結助剤として作用するが、誘電体層を薄層化する際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果をも有する。
　好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘは融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘにおけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
　【００４１】
　第３副成分（Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３）の含有量が少なすぎると、直流電界下でのＩＲ寿命が低下すると共に、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、初期の絶縁抵抗が低くなる傾向にあると共に、ＣＲ積も低下する傾向にある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
　【００４２】
　第４副成分（Ｒ酸化物）の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。これらの中でも、Ｘ７Ｒ特性を満足させる観点からは、第４副成分の中でも、Ｙ酸化物、Ｄｙ酸化物、およびＨｏ酸化物が好ましい。特に、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
ただし、Ｒ酸化物として、Ｔｂ酸化物、Ｇｄ酸化物等を、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性を満足する限りにおいて含ませても良い。
　【００４３】
　本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、第５副成分として、ＭｎＯが含有されていてもよい。この第５副成分は、焼結を促進する効果と、誘電損失（ｔａｎδ）を小さくする効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が０．０５モル以上であることが好ましい。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは１．０モル以下とする。
　【００４４】
　また、本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、Ａｌ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ａｌ２Ｏ３は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命（ＩＲ寿命）を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは、主成分１００モルに対して１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下である。
　【００４５】
　なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａｍＴｉＯ２＋ｎ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
　【００４６】
　本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
　【００４７】
　本発明の誘電体層２は、グレインと粒界と粒界相とで構成されている。また、いわゆるコア−シェル構造を有する組成物で構成されていても良い。
　【００４８】
　本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さや層数などの諸条件は、目的や用途に応じて適宜決定すれば良い。たとえば誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、５０μｍ以下、特に１０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、１μｍ程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、２〜４００、好ましくは１０〜４００程度とする。
　【００４９】
　本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層型セラミックコンデンサは、特に−５５℃〜＋１２５℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、同時に、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］も満足することが可能である。
　【００５０】
　積層型セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は極めて安定である。
　【００５１】
　
内部電極層３
　内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
　なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
　内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍ程度である。
　【００５２】
　
外部電極４
　外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
　外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
　【００５３】
　
積層型セラミックコンデンサの製造方法
　本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
　【００５４】
　まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末中のＢａＴｉＯ３の粉末としては、通常、原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法により得られる粉体だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相法により得られる粉体であってもよい。
　【００５５】
　本発明では、前述した組成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、仮焼きを行う。すなわち、第２副成分（たとえば（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ）を除いて、主成分（ＢａｍＴｉＯ２＋ｎ）と、第１副成分（たとえばＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯとなる化合物）、第３副成分（たとえばＶ２Ｏ５または熱処理によってＶ２Ｏ５となる化合物）、第４副成分（たとえばＹ２Ｏ３または熱処理によってＹ２Ｏ３となる化合物）および第５副成分（たとえばＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯとなる化合物）のうちの少なくとも一つとを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備する。
　【００５６】
　なお、熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物としては、ＭｇＣＯ３，ＭｇＣｌ２，ＭｇＳＯ４，Ｍｇ（ＮＯ３）２，Ｍｇ（ＯＨ）２，（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３，ＣａＣｌ２，ＣａＳＯ４，Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇアルコキシド、Ｃａアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってＭｎＯになる化合物としては、ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＳＯ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２など、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってＹ２Ｏ３になる化合物としては、ＹＣｌ３，Ｙ２（ＳＯ４）３，Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。さらに、熱処理によってＶ２Ｏ５になる化合物としては、ＶＣｌ５，Ｖ２（ＳＯ４）５，Ｖ（ＮＯ３）５など、またはこれらの含水物が例示される。
　【００５７】
　仮焼前粉体は、次に仮焼される。仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。
　　昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
　　保持温度：５００℃〜１３００℃、好ましくは５００℃〜１２００℃未満、
　　温度保持時間：０．５時間〜６時間、特に１〜３時間、
　　雰囲気：空気中および窒素中である。
　【００５８】
　仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロールなどにより粗粉砕された後、少なくとも第２副成分（たとえば（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ）を少なくとも添加し、さらに必要に応じて、残りの添加物を添加して、前述した最終組成の混合粉末にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。
　【００５９】
　仮焼きされた仮焼済粉末における各成分のモル比は、特に限定されないが、好ましくは、次の関係式を満足する。すなわち、（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えることが好ましい。このような範囲である場合に、特に絶縁抵抗の加速寿命が向上する。
　【００６０】
　また、仮焼済粉末中には、第１副成分が必ず含まれていることが好ましい。最終組成物粉末中における第１副成分の全重量を１００重量％とした場合には、仮焼済粉末中には、好ましくは３０重量％、さらに好ましくは５０重量％の第１副成分が含まれていることが好ましい。
　【００６１】
　仮焼済粉末は、最終的に得られる誘電体磁器組成物粉末を１００重量％として、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上の量で、後添加成分に混合される。仮焼済粉末の割合が小さすぎると、本発明の効果が小さくなる傾向にある。
　【００６２】
　次に、この最終的に得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
　【００６３】
　塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ程度である。
　【００６４】
　有機ビヒクルとは、バインダ（結合剤）を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
　【００６５】
　また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
　【００６６】
　内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等（導電材など）と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。ペースト中の導電材などは、その形状に特に制限はなく、球状、鱗片状などが例示され、また、これらの形状のものが混合したものでも良い。
　外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
　【００６７】
　上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される補助添加物が含有されていてもよい。これらの補助添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
　【００６８】
　なお、可塑剤としては、たとえばポリエチレングリコール、フタール酸エステル（たとえばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート）などが用いられる。また、分散剤としては、たとえばオイレン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オイレン酸エチル、メンセーデン油などが用いられる。
　【００６９】
　特に、誘電体層用ペースト（スラリー）を調製する際には、ペースト中における誘電体磁器組成物粉末の含有量は、ペースト全体に対し、５０〜８０重量％程度とし、その他、バインダは２〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量％、分散剤は０．１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度とすることが好ましい。
　【００７０】
　印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
　【００７１】
　また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
　【００７２】
　焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
　　昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
　　保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、
　　温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、
　　雰囲気：空気中。
　【００７３】
　グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０−７〜１０−１３ａｔｍ、さらに好ましくは１０−１０〜１０−１２ａｔｍである。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
　【００７４】
　また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１４００℃、さらに好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
　【００７５】
　好ましくは上記条件以外の焼成時の各種条件は、下記範囲から選択される。
　　昇温速度：１００〜９００℃／時間、特に２００〜９００℃／時間、
　　温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
　　冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。
　なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
　【００７６】
　還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
　【００７７】
　アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−４〜１０−７ａｔｍとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
　【００７８】
　アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
　【００７９】
　上記条件以外のアニール時の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。
　　温度保持時間：０．５〜１２時間、特に６〜１０時間、
　　冷却速度：５０〜６００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間
　なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
　【００８０】
　上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
　【００８１】
　脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。
　【００８２】
　上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
　【００８３】
　このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが４μｍ以下という超薄層の場合でも、容量温度変化率がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足すると共に、ＥＩＡＪ規格のＢ特性を満足する。また、本発明の積層型セラミックコンデンサは、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下が小さいものである。
　【００８４】
　また、このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
　【００８５】
　なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　たとえば、本発明に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、積層型セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の電子部品に使用されても良い。
　【００８６】
　【実施例】
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　【００８７】
　
実施例１
　以下に示す手順で、積層型セラミックコンデンサの試料Ａ１〜Ａ１０を作製した。
　まず、下記の各ペーストを調製した。
　【００８８】
　
誘電体層用ペースト
　まず、主成分原料および副成分原料を用意した。主成分原料としては、水熱合成法により得られた粒径０．２〜０．７μｍのＢａＴｉＯ３を用いた。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩を用い、他の副成分原料には酸化物を用いた。ＭｇＯの原料としてのマグネシウム炭酸塩としては、（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏを用いた。また、ＭｎＯの原料としての炭酸塩としては、ＭｎＣＯ３を用いた。
　【００８９】
　また、第２副成分の原料には、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３を用いた。なお、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
　【００９０】
　まず、主成分であるＢａＴｉＯ３と、第１副成分の原料であるマグネシウム炭酸塩とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３に対して、ＭｇＯに換算して２．１モルのマグネシウム炭酸塩が含有してあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分中の金属元素Ｍｇ）／（Ｔｉ＋第４副成分中の金属元素Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２１であった。また、モル比：（Ｂａ＋第４副成分中の金属元素Ｙ）／（Ｔｉ＋第１副成分中の金属元素Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９４であった。
　【００９１】
　次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。
　　昇温速度：３００℃／時間、
　　保持温度（表１ではＴ１）：５００〜１３５０℃、
　　温度保持時間：３時間、
　　雰囲気：空気中。
　【００９２】
　この仮焼きによって得られた材料を、ライカイ機で１時間粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この仮焼済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、０．３７５モルのＭｎＣＯ３、０．０１モルのＶ２Ｏ５、および２．１モルのＹ２Ｏ３（Ｙのモル数は４．２モル、以下同様）を添加し、ジルコニア製ボールミルにより１６時湿式混合した後に乾燥し、最終組成の誘電体磁器組成物粉体を得た。
　【００９３】
　このようにして得られた誘電体磁器組成物粉体１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで１６時間混合し、ペースト化した。
　【００９４】
　
内部電極層用ペースト
　平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子４４．６重量部と、テルビネオール：５２．０重量部と、エチルセルロース：３．０重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化した。
　【００９５】
　
外部電極用ペースト
　平均粒径２μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した。
　【００９６】
　
グリーンチップの作製
　上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ５μｍのグリーンシートを形成した。このグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極層用ペーストを印刷後のグリーンシート４層を、保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）複数枚で挟んで積層し、その後、１２０℃および１５Ｐａの条件で圧着してグリーンチップを得た。
　【００９７】
　
焼成
　まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、外部電極を形成して、図１に示す構成の積層型セラミックコンデンサのサンプルＡ１〜Ａ１０を得た。
なお、サンプルＡ１〜Ａ１０は、本発明の参考例である。
　【００９８】
　
脱バインダ処理条件
　　昇温速度：１５℃／時間、
　　保持温度：２８０℃、
　　温度保持時間：８時間、
　　雰囲気：空気中。
　【００９９】
　
焼成条件
　　昇温速度：２００℃／時間、
　　保持温度：１２７０℃、
　　温度保持時間：２時間、
　　冷却速度：３００℃／時間、
　　雰囲気ガス：加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス、
　　酸素分圧：１０−１２ａｔｍ。
　【０１００】
　
アニール条件
　　保持温度：１０００℃、
　　温度保持時間：３時間、
　　冷却速度：３００℃／時間、
　　雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス、
　　酸素分圧：１０−６ａｔｍ。
　なお、上記脱バインダ処理、焼成およびアニールの際におけるそれぞれの雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用いた。
　【０１０１】
　
外部電極
　外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気で８００℃にて１０分間焼成することにより形成した。
　【０１０２】
　このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．４ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３μｍであり、内部電極層の厚さは１．３μｍであった。
　【０１０３】
　また、コンデンサのサンプルのほかに、円板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼成条件が同じであり、直径５ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極をサンプルの両面に塗布したものである。
　【０１０４】
　各サンプルについて下記特性の評価を行った。
　
比誘電率（εｒ）
　円板状サンプルに対し、２５℃において、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条件下で容量を測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を表２に示す。比誘電率は高いほど良い。
　【０１０５】
　
絶縁抵抗（ＩＲ）
　コンデンサのサンプルに対し、２５℃における比抵抗を測定した。比抵抗の測定は、絶縁抵抗計（（株）アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ（５０Ｖ−１分値））により行った。結果を表２に示す。絶縁抵抗は高い程良い。なお、表２中のＣＲ積は、誘電率と絶縁抵抗との積である。また、ＣＲ積も高いほど良い。
　【０１０６】
　
破壊電圧（ＶＢ）
　破壊電圧は、積層チップコンデンサのサンプルに対し、１００Ｖ／秒の昇圧スピードで直流電圧を印加し、１００ｍＡの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定することにより求めた。結果を表２に示す。破壊電圧は、高い程良い。
　【０１０７】
　
直流電界下でのＩＲ寿命（高温加速寿命：表ではＨＡＬＴ）
　積層チップコンデンサのサンプルに対し、１８０℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗（ＩＲ）が２×１０５Ω以下になるまでの時間を寿命時間とした。結果を表２に示す。この寿命が長いほど、コンデンサの耐久性が向上する。
　【０１０８】
　
容量の温度特性（表では、ＴＣＣ）
　積層チップコンデンサのサンプルに対し、−５５〜＋１２５℃の温度範囲で容量を測定し、Ｘ７Ｒ特性を満足するかどうかを調べた。なお、測定には、ＬＣＲメータを用い、測定電圧は１Ｖとした。容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
　【０１０９】
　また、Ｂ特性については、ＬＣＲメーターにより、−２５〜８５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
　【０１１０】
　
直流電界下での容量の経時変化
　積層チップコンデンサのサンプルに対し、誘電体層の厚さ１μｍあたり２．５Ｖの直流電界（サンプルへの印加電圧７．５Ｖ）を４０℃にて１００時間印加し、次いで、無負荷状態で室温にて２４時間放置した後、容量を測定し、直流電界印加前の容量Ｃ０（初期容量）からの変化量ΔＣを求めて、変化率ΔＣ／Ｃ０を算出した。なお、容量は上記条件にて測定した。
　【０１１１】
　
直流バイアス下の容量低下耐性（ＤＣ−Ｂｉａｓ特性）
　ＬＣＲメーターにより、０〜１３Ｖ／μｍの直流電界をかけながら静電容量を室温で測定し、直流電界下の容量が−５０％になる電界を求めた。少なくとも６．３Ｖ／μｍ以上、できれば６．５Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。
　【０１１２】
　【表１】
　【０１１３】
　【表２】
　
比較例１
　表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であるＢａＴｉＯ３：１００モルに対し、ＭｇＯ換算で２．１モルの（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、０．３７５モルのＭｎＣＯ３、３．０モルの（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、０．０１モルのＶ２Ｏ５、および２．１モルのＹ２Ｏ３を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実施例１のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＡ１１を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
　【０１１４】
　
実施例２
　表１に示すように、第１副成分としてＣａＯまたはＢａＯを用い、仮焼温度を１０００℃で行った以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＢ１およびＢ２を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
なお、サンプルＢ１およびＢ２は、本発明の参考例である。
　【０１１５】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｃａ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９４であった。
　【０１１６】
　
実施例３
　表１に示すように、仮焼前粉体中に、２．１モルのＭｇＯと２．１モルのＹ２Ｏ３、またはそれらに加えて０．３７５モルのＭｎＣＯ３とを、さらに添加し、仮焼温度を７００〜１１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＣ１〜Ｃ１０を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
　【０１１７】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２０６であった。
　【０１１８】
　
実施例４
　表１に示すように、仮焼前粉体中に、第３成分として０．０１モルのＶ２Ｏ５、第４成分として２．１モルのＹ２Ｏ３、第５成分として０．３７５モルのＭｎＣＯ３とを、さらに添加し、仮焼温度を５００〜１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＤ１〜Ｄ９を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
　【０１１９】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２０６であった。
　【０１２０】
　
実施例５
　表１に示すように、第４成分としてのＹ２Ｏ３に代えて、Ｄｙ２Ｏ３またはＨｏ２Ｏ３を、２．１モル（ＤｙまたはＨｏのモル数は４．２モル、以下同様）の含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ１およびＥ２を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
　【０１２１】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋ＤｙまたはＨｏ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋ＤｙまたはＨｏ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２０６であった。
　【０１２２】
　
実施例６
　表１に示すように、第４成分としてのＹ２Ｏ３に代えて、Ｅｕ２Ｏ３を、１．５モル（Ｅｕのモル数は３．０モル、以下同様）仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ３を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
なお、サンプルＥ３は、本発明の参考例である。
　【０１２３】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｅｕ）を調べたところ、表１に示すように、０．９９５１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｅｕ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．００４９であった。
　【０１２４】
　
実施例７
　表１に示すように、第４成分としてのＹ２Ｏ３に代えて、Ｇｄ２Ｏ３を、１．５モル（Ｇｄのモル数は３．０モル、以下同様）の含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ５を準備し、実施例４と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
なお、サンプルＥ５は、本発明の参考例である。
　【０１２５】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｇｄ）を調べたところ、表１に示すように、０．９９５１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｇｄ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．００４９であった。
　【０１２６】
　
比較例２
　表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であるＢａＴｉＯ３：１００モルに対し、ＭｇＯ換算で２．５モルの（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、０．３７５モルのＭｎＣＯ３、３．０モルの（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、０．１モルのＶ２Ｏ５、および１．５モルのＧｄ２Ｏ３を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実施例７のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ４を準備し、実施例７と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
　【０１２７】
　
実施例８
　表１に示すように、第４成分としてのＹ２Ｏ３に代えて、Ｔｂ４Ｏ７を、０．７モル（Ｔｂのモル数は２．８モル、以下同様）の含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ７を準備し、実施例４と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
なお、サンプルＥ７は、本発明の参考例である。
　【０１２８】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｔｂ）を調べたところ、表１に示すように、０．９９７１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｔｂ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．００２９であった。
　【０１２９】
　
比較例３
　表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であるＢａＴｉＯ３：１００モルに対し、ＭｇＯ換算で２．５モルの（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、０．３７５モルのＭｎＣＯ３、３．０モルの（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、０．１モルのＶ２Ｏ５、および０．７モルのＴｂ４Ｏ７を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実施例８のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ６を準備し、実施例８と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
　【０１３０】
　
実施例９
　仮焼前粉体には、６０〜８０モルのＢａＴｉＯ３に対して、ＭｇＯに換算して表３に示すモルのマグネシウム炭酸塩を含有させ、仮焼済粉体には、表４に示すように、仮焼済成分の重量％が６０〜８０重量％となるように、仮焼しない主成分および副成分を追加添加した以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＦ１〜Ｆ３を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表４に示す。
なお、サンプルＦ１〜Ｆ３は、本発明の参考例である。
　【０１３１】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９４であった。
　【０１３２】
　【表３】
　【０１３３】
　【表４】
　
実施例１０
　表３に示すように、仮焼前粉体中の第３副成分としてのＶ２Ｏ５のモル数を、０．０５〜０．５の範囲で変化させた以外は、実施例４のサンプル番号Ｄ５と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＧ１〜Ｇ４を準備し、実施例４と同様な試験を行った。結果を表４に示す。
なお、サンプルＧ３およびＧ４は、本発明の参考例である。
　【０１３４】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表３に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表３に示すように、１．０２０６であった。
　【０１３５】
　
実施例１１
　表３に示すように、仮焼前粉体中の第３副成分としてのＶ２Ｏ５のモル数を、０．０１または０．１とし、仮焼後に追加添加する第２副成分として、下記に示す組成のものを用いた以外は、実施例４のサンプル番号Ｄ５と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＨ１〜Ｈ３を準備し、実施例４と同様な試験を行った。サンプルＨ１およびＨ３では、第２副成分として、３．０モルのＬｉ２Ｏ−ＢａＯ−ＳｉＯ２混合粉末（モル比２：４：４または４：２：４）を用いた。サンプルＨ２では、第２副成分として、３．０モルのＢ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２混合粉末（モル比１：４．５：４．５）を用いた。
なお、サンプルＨ３は、本発明の参考例である。
　結果を表４に示す。
　【０１３６】
　なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表３に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表３に示すように、１．０２０６であった。
　【０１３７】
　
評価
　表１〜４に示すように、本発明の実施例では、全てＸ７Ｒ特性およびＢ特性を満足できることが確認できた。また、比較例１であるサンプル番号Ａ１１と、実施例であるサンプル番号Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１，Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｄ１〜Ｄ９とを比較することで、実施例の方が、ＨＡＬＴ（ＩＲ寿命）が長く、ＣＲ積が高く、直流電界下での静電容量の経時変化が少なく、直流電界下での静電容量半減電界が高いことが確認できた。
　【０１３８】
　また、たとえば比較例であるサンプル番号Ａ１１と、実施例であるサンプル番号Ｄ２〜Ｄ５とを比較することで、仮焼前粉体の組成と仮焼温度を適切に選択することで、破壊電圧も向上できることが確認できた。
　【０１３９】
　また、サンプル番号Ｃ１〜Ｃ１０およびＤ１〜Ｄ９の結果を観察することで、仮焼前粉体に第４副成分が含まれる場合には、仮焼温度は、５００℃以上１２００℃未満、好ましくは６００〜９００℃が好ましいことが確認できた。また、サンプル番号Ａ１〜Ａ１０の結果を観察することで、仮焼前粉体中に、第４副成分の原料が含まれていない場合には、仮焼温度は、好ましくは６００〜１３００℃、さらに好ましくは９００〜１３００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃であることが確認できた。これらの温度範囲の時に、特にＨＡＬＴ（ＩＲ寿命）が向上する。
　【０１４０】
　さらに、サンプル番号Ａ１〜Ａ１０とＤ１〜Ｄ９とを比較することで、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４成分の金属元素）が、１未満、またはモル比：（Ｔｉ＋第４成分の金属元素）／（Ｂａ＋第１成分の金属元素）が１を超える場合に、ＨＡＬＴ（ＩＲ寿命）および破壊電圧特性が特に向上することが確認できた。
　【０１４１】
　さらにまた、サンプル番号Ｆ１〜Ｆ３を比較することで、仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を１００重量％として、６０重量％以上、７０重量％以上、できれば８０重量％以上用いることが好ましいことが確認できた。仮焼済粉体の割合が多くなるほど、諸特性が向上することが確認できた。
　【０１４２】
　また、サンプル番号Ｅ３〜Ｅ７の結果を観察することで、第４副成分として、Ｔｂ酸化物またはＧｄ酸化物を用いた場合でも、本発明に係る仮焼方法により、Ｘ７Ｒ特性は満足しないものの、他の諸特性（特にＩＲ寿命）が向上することが確認できた。
　【０１４３】
　また、サンプル番号Ｇ１〜Ｇ４などを観察することで、第３副成分の比率を、好ましくは０．０１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１以上０．１未満とすることで、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＣＲ積、破壊電圧（ＶＢ）特性、直流バイアス下の容量低下耐性（ＤＣ−Ｂｉａｓ特性）が向上することが確認できた。
　【０１４４】
　また、サンプル番号Ｈ１〜Ｈ３などを観察することで、第２成分として、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＯおよびＢａＯなどを用いた場合でも、本発明の効果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　図１は積層型セラミックコンデンサの断面図である。
　【符号の説明】
　１…積層型セラミックコンデンサ
　２…誘電体層
　３…内部電極層
　４…外部電極
　１０…コンデンサ素子本体