(57)【要約】【課題】水膨潤性粘土鉱物を含有し、高温安定性、低温安定性等の安定性に加えて、保湿感の持続性、滑らかさ、べたつき感のなさといった良好な使用感を併せ持った水中油型乳化組成物の提供。【解決手段】次の成分(A)〜(E)を含有する水中油型乳化組成物。  (A) 水膨潤性粘土鉱物  (B) HLBが4.5以上のポリグリセリン脂肪酸エステル  (C) 油剤  (D) 水  (E) 数平均分子量950以上の高重合ポリアルキレングリコール【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(E)を含有する水中油型乳化組成物。
(A) 水膨潤性粘土鉱物
(B) HLBが4.5以上のポリグリセリン脂肪酸エステル
(C) 油剤
(D) 水
(E) 数平均分子量950以上の高重合ポリアルキレングリコール
【請求項２】
成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)が0.1以上10.0以下である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分(B)が、HLB5.0以上16.0以下のポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分(B)が、デカグリセリン脂肪酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
成分(C)が、融点30℃以上65℃以下の油剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
成分(C)中における融点30℃以上65℃以下の油剤の比率が10質量％以上90質量％以下である請求項５に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
成分(E)の含有量が、0.1質量％以上12.0質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項８】
粘度が30,000mPa・s以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スキンケア製品において、皮膚に対し高い水分閉塞性をもたらすために、様々な油剤が用いられている。油剤は、皮膚上に膜を形成して皮膚からの水分蒸発を防ぎ、保湿感を持続させるものと考えられる。しかし、スキンケア製品に油剤を配合すると、脂っぽくべたべたした感触等の好ましくない皮膚感覚を生ずる。
【０００３】
一方、ベントナイト等の水膨潤性粘土鉱物は、組成物を増粘させ、滑らかな使用感を付与し、乳化安定性を向上させるなどの観点から乳化化粧料に広く応用されている。例えば、特許文献１には、さっぱりとした使用感触で、耐水性にも優れた安定な水中油型乳化組成物として、特定のポリグリセリン脂肪酸エステル、特定の多価アルコール、及び水膨潤性粘土鉱物を含有する組成物が開示されている。特許文献２には、べたつき感のなさ、しっとり感の高さ、凍結復元安定性の向上を目的とした水中油型乳化組成物として、炭化水素油、オリゴ糖と共に、水膨潤性粘土鉱物及びポリグリセリン脂肪酸エステルを特定の比率で含有させた水中油型皮膚化粧料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、水膨潤性粘土鉱物、有機酸及び特定の平均分子量を有するポリエチレングリコールを特定の比率で含有させたゲル状組成物が、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、乾燥間際のべたつきがないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-192532号公報
【特許文献２】特開2012-184167号公報
【特許文献３】特開2012-102060号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載の組成物を含め、従来の水膨潤性粘土鉱物を配合した水中油型乳化組成物は、高温安定性、低温安定性が十分でなく、また使用時にはベントナイトによるなめらかな被膜感が得られるものの、保湿感の持続性といった効果の点においても満足できるものではなかった。したがって本発明は、水膨潤性粘土鉱物を含有し、高温安定性、低温安定性等の安定性に加えて、保湿感の持続性、滑らかさ、べたつき感のなさといった良好な使用感を併せ持った水中油型乳化組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水膨潤性粘土鉱物、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び油剤と特定の数平均分子量の高重合ポリアルキレングリコールを含む水中油型乳化組成物が、乳化粒子が合一しにくく高温安定性及び低温安定性に優れ、かつ保湿感の持続性等の使用感も良好であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、次の成分(A)〜(E)を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。
(A) 水膨潤性粘土鉱物
(B) HLBが4.5以上のポリグリセリン脂肪酸エステル
(C) 油剤
(D) 水
(E) 数平均分子量950以上の高重合ポリアルキレングリコール
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水膨潤性粘土鉱物を配合した水中油型乳化組成物は、高温安定性、低温安定性等の安定性に加えて、保湿感の持続性、滑らかさ、べたつき感のなさといった良好な使用感を併せ持つものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔成分(A)：水膨潤性粘土鉱物〕
本明細書において「水膨潤性」とは、第15改正日本薬局方に定められたベントナイトの膨潤力についての試験方法を準用し、粘土鉱物2.0ｇの膨潤体積（cm3）で表される膨潤力が、20cm3/2g以上であるものをいう。
【００１１】
成分(A)の水膨潤性粘土鉱物としては、ベントナイト（天然及び合成ベントナイトを含む）、モンモリロナイト（天然及び合成モンモリロナイトを含む）、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、ソーコナイト、ヘクトライト（天然及び合成ヘクトライトを含む）、スチブンサイト等のスメクタイト族の粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素雲母（Na型、Li型合成マイカ）、膨潤性の雲母等が挙げられる。このうち、高温安定性、低温安定性及び滑らかさ向上させ、きしみ感のなさ等の使用感を向上させる観点から、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト及びヘクトライトから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、ベントナイト及びモンモリロナイトから選ばれる１種又は２種を含むことがより好ましい。
【００１２】
具体的な水膨潤性粘土鉱物としては、ポーラゲル（アメリカンコロイド社製）、ラポナイト（日本シリカ社製）、ベンゲル（豊順鉱業社製）、ルーセンタイト（コープケミカル社製）、クニピア（クニミネ工業社製）、スメクトンSA（クニミネ工業社製）、ベンクレイ（水澤化学工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００１３】
水膨潤性粘土鉱物の平均粒径は、水に分散させたとき、好ましくは１nm以上、より好ましくは５nm以上、更に好ましくは10nm以上であり、また、好ましくは5000nm以下、より好ましくは3000nm以下、更に好ましくは1500nm以下である。なお、ここでいう水膨潤性粘土鉱物の平均粒径とは、50質量倍の水に分散させた水膨潤性粘土鉱物をレーザー回折法により測定したメディアン径（積算粒子量が50体積％になる粒子径）であり、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2200で測定することができる。
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物中における成分(A)の含有量は、高温安定性を向上させ、べたつき感を抑制し、保湿感の持続性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、好ましくは5.0質量％以下、より好ましくは4.0質量％以下、更に好ましくは2.0質量％以下、更に好ましくは1.7質量％以下である。
【００１５】
〔成分(B)：ポリグリセリン脂肪酸エステル〕
ポリグリセリン脂肪酸エステルのHLBは、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、4.5以上必要であり、好ましくは5.0以上、更に好ましくは5.5以上、更に好ましくは5.8以上であり、また、好ましくは16.0以下、より好ましくは13.0以下、更に好ましくは12.5以下である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは１種又は２種以上使用することができる。
【００１６】
本発明においてポリグリセリン脂肪酸エステルのHLBは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを２種以上併用する場合には、個々の化合物のHLBを加重平均した値を用いる。
なお、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance）とは、油−水系で界面活性剤の両液体に対する相対的親和力の比を表す指標であり、グリフィン（GRIFFIN）の定義による、25℃におけるHLBを意味する。グリフィンによるHLBは、J. Soc. Cosm. Chem., 1954, 5:249-256において定義されている。
【００１７】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン平均重合度は、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、また好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下である。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、その炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは12以上であり、また好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率（全ヒドロキシ基に対するエステル化率）は、使用感を向上させる観点から、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは８％以上であり、また好ましくは75％以下、より好ましくは60％以下、更に好ましくは50％以下である。
【００１８】
具体的なポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセリル-10、ジステアリン酸ポリグリセリル-10、トリステアリン酸ポリグリセリル-10、ペンタステアリン酸ポリグリセリル-10、オレイン酸ポリグリセリル-10、イソステアリン酸ポリグリセリル-10、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-10、ミリスチン酸ポリグリセリル-10、ラウリン酸ポリグリセリル-10、ステアリン酸ポリグリセリル-4、ステアリン酸ポリグリセリル-6、ステアリン酸ポリグリセリル-2等が挙げられ、これらの中では、高温安定性、低温安定性を向上させる観点から、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、オクタグリセリン脂肪酸エステル及びデカグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、モノミリスチン酸ポリグリセリル-10、ジステアリン酸ポリグリセリル-10、トリステアリン酸ポリグリセリル-10及びジイソステアリン酸ポリグリセリル-10から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【００１９】
本発明の水中油型乳化組成物中における成分(B)の含有量は、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、好ましくは5.0質量％以下、より好ましくは4.0質量％以下、更に好ましくは2.0質量％以下、更に好ましくは1.7質量％以下である。
【００２０】
本発明の水中油型乳化組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)は、高温安定性を向上させ、べたつき感を抑制し、保湿感の持続性を向上させ観点から好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.20以上であり、また、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは5.0以下である。
【００２１】
〔成分(C)：油剤〕
成分(C)の油剤としては、炭化水素、ロウ、エステル油、エーテル油、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、成分(C)の油剤としては、保湿感の持続性を向上させる観点から、融点が30℃以上65℃以下であるものを含むことが好ましい。なお、融点の測定法は、化粧品原料基準記載の第３法によるものである。
【００２３】
融点が30℃以上65℃以下である油剤としては、ワセリン（融点：36〜60℃）等の炭化水素；ミツロウ（融点64℃）、ジョジョバロウ（融点55℃）、モクロウ（融点55℃）、ホホバ脂（融点46〜54℃）、ラノリン（融点37〜43℃）等のロウ；水添パーム油（融点65℃）、シア脂（融点32〜40℃）、パルミチン酸セチル（融点50℃）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）（融点38℃）、トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸）グリセリル（融点40℃）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（融点45℃）、長鎖分岐脂肪酸（C12-31）コレステリル（融点45〜60℃）等のエステル油；キミルアルコール（融点60.5〜61.5℃）等のエーテル油；ミリスチルアルコール（融点37.6℃）、セチルアルコール（融点49.3℃）、ステアリルアルコール（融点58℃）等の炭素数14以上19以下の直鎖かつ飽和の脂肪族アルコール；カプリン酸（融点31℃）、ラウリン酸（融点44.2℃）、ミリスチン酸（融点53.9℃）、パルミチン酸（融点63.1℃）等の炭素数10以上17以下の直鎖かつ飽和の脂肪酸などが挙げられる。
【００２４】
成分(C)中における、すなわち油剤全体中における融点30℃以上65℃以下の油剤の比率は、べたつき感を抑制し、保湿感の持続性を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、更に好ましくは20質量％以上、更に好ましくは30質量％以上、更に好ましくは40質量％以上であり、また、低温安定性を向上させる観点から、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、更に好ましくは80質量％以下である。
【００２５】
成分(C)のうち、融点が30℃未満の油剤としては、ミネラルオイル、水添ポリデセン、α-オレフィンオリゴマー、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；トリオクタン酸グリセリル、アボカド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマシ油、綿実油、ミンク油等のトリグリセリド；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ジオレイン酸プロピレングリコール、オレイン酸イソデシル、イソステアリン酸イソプロピル、2-エチルヘキサン酸セチル、2-エチルヘキサン酸ステアリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、トリエチルヘキサノイン、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル等のエステル油；ジメチコン、ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
【００２６】
また、成分(C)のうち、融点が65℃を超える油剤としては、マイクロクリスタリンワックス、セレシン等の炭化水素；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、水添ホホバ油、硬化ヒマシ油、水添パーム油、硬化ヤシ油、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル等のエステル油；アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸、ベヘン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
本発明の水中油型乳化組成物中における成分(C)の含有量は、安定性向上の観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは16質量％以下、更に好ましくは12質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００２８】
〔成分(D)：水〕
本発明の水中油型乳化組成物中における(D)水の含有量は、滑らかな感触、保湿感の持続性を向上させ、べたつき感を抑制する観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、更に好ましくは70質量％以上であり、また、好ましくは99質量％以下、より好ましくは97質量％以下、更に好ましくは95質量％以下である。
【００２９】
〔成分(E)：数平均分子量950以上の高重合ポリアルキレングリコール〕
成分(E)のポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数は、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。具体的なアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。すなわち、成分(E)としては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールを含むことがより好ましい。
【００３０】
成分(D)のポリアルキレングリコールの数平均分子量は、高温安定性、低温安定性及び滑らかさを向上させる観点から、950以上であって、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは2,500以上であり、また、好ましくは30,000以下、より好ましくは25,000以下、更に好ましくは22,000以下である。
【００３１】
なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、医薬部外品原料規格に記載の平均分子量試験により、末端基定量法によって、具体的には滴定によって得られる水酸基価によって測定できる。
【００３２】
成分(E)は、市販品を使用することができ、例えばPEG#1000、PEG#1540、PEG#2000、PEG#4000、PEG#6000、PEG#11000、PEG#20000（全て日油社製）等を使用することができる。これらポリアルキレングリコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の水中油型乳化化粧料中における成分(E)の含有量は、高温安定性及び滑らかさを向上させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは3.0質量％以上であり、また、低温安定性及びべたつき感を抑制させる観点から、好ましくは12.0質量％以下、より好ましくは10.0質量％以下、更に好ましくは9.0質量％以下、更に好ましくは7.0質量％以下である。
【００３４】
〔水溶性高分子〕
水溶性高分子としては、水溶性のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、両性高分子又は双極性高分子等が挙げられる。
【００３５】
カチオン性高分子としては、具体的には、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]基を有するヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム-10）、（ビニルピロリドン-ジメチルアミノメチルエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム-11）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
アニオン性高分子としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カラゲーナン、キサンタンガム、ポリスチレンスルホネート、寒天、ガッチガム、カラヤガム、ペクチン、アルギネート塩、同じくアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３７】
非イオン性高分子としては、具体的には、セルロースエーテル（ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、プロピレングリコールアルギネート、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、ヒドロキシエチルアミロース及びこれらの混合物等が挙げられる。
両性高分子又は双極性高分子として、具体的には、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-47、ポリクオタニウム-43等が挙げられる。
【００３８】
これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。べたつきを抑え、経時安定性を向上させる観点から、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びキサンタンガムから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体から選択される１種又は２種以上を含むことが更に好ましい。
【００３９】
本発明の水中油型乳化組成物中における水溶性高分子の含有量は、前記の観点から、0.01質量％以上が好ましく、0.02質量％以上がより好ましく、0.05質量％以上が更に好ましく、0.1質量％以上が更に好ましく、また、3.0質量％以下が好ましく、1.5質量％以下がより好ましく、1.0質量％以下が更に好ましく、0.6質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
〔その他の任意成分〕
本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分のほかに、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、成分(B)以外の界面活性剤、多価アルコール、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、制汗剤、塩類、キレート剤、中和剤、pH調整剤、香料等の通常化粧料に用いられる各種の原料を含有することができる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途として転用、例えば、制汗剤を香料として使用したり、他の用途との兼用、例えば、制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用したりすることができる。
【００４１】
成分(B)以外の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、成分(B)以外の非イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤等公知のものが使用できる。皮膚刺激が生じる場合や、水中油型乳化組成物の経時安定性が低下する場合があるため、本発明の水中油型乳化組成物中におけるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の含有量は、１質量％以下が好ましく、0.5質量％以下がより好ましく、0.2質量％以下が更に好ましく、0.1質量％以下が更に好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【００４２】
また、成分(B)以外の非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタン等のモノ脂肪酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、低刺激で、べたつきがより少なくなる観点から、ポリオキシエチレン脂肪酸エスエル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノ脂肪酸ソルビタンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４４】
本発明の水中油型乳化組成物中における成分(B)以外の非イオン性界面活性剤の含有量は、低刺激で、べたつきがより少なく、皮膚上での伸びがより良好となる観点から、0.01質量％以上が好ましく、0.1質量％以上がより好ましく、0.2質量％以上が更に好ましく、また、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、1.5質量％以下が更に好ましい。
【００４５】
〔粘度〕
本発明の水中油型乳化組成物の25℃における粘度は、低温安定性を向上させる観点から、好ましくは30,000mPa・s以下、より好ましくは25,000mPa・s以下、更に好ましくは20,000mPa・s以下、更に好ましくは18,000mPa・s以下であり、また、高温安定性を向上させる観点から、好ましくは1,000mPa・s以上、より好ましくは1,500mPa・s以上、更に好ましくは2,000mPa・s以上、更に好ましくは4,000mPa・s以上、更に好ましくは6,000mPa・s以上である。ここで、25℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、例えば10,000mPa・ｓ以上の粘度を測定する場合、ローターNo.4、回転数12rpmで30秒測定し、10,000mPa・ｓ未満の場合、ローターNo.3、回転数12rpmで30秒測定した時の粘度を指す。
【００４６】
〔製造方法〕
本発明の水中油型乳化組成物は、形態に応じて所定の手順により製造することができる。例えば、本発明の水中油型乳化組成物は、成分(A)〜(E)、及び必要により任意成分を共に混合する工程を含む方法により製造することができる。
【００４７】
また、本発明の水中油型乳化組成物は、成分(A)、(B)、(D)及び(E)、並びに必要によりその他の水溶性の任意成分を含有する水相を、成分(B)が融解する温度以上で混合して、攪拌する工程１、
成分(C)及び必要によりその他の油溶性の任意成分を含有する油相を加熱し、攪拌する工程２、
工程１の調製物と工程２の調製物を加熱下で混合して乳化させる工程３
を含む方法により製造することもできる。
【００４８】
本発明の水中油型乳化組成物は、工程１において、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、成分(A)をあらかじめ成分(A)の10〜30質量倍の精製水と混合し、水溶性粘度鉱物を膨潤させておく工程１−１ａ、並びに工程１−１ａの調製物、成分(B)、成分(D)の残部及び成分(E)、並びに必要によりその他の水溶性の任意成分を含有する水相を、成分(B)が融解する温度以上で混合して攪拌する工程１−２ａを含む方法により製造することが好ましい。
【００４９】
また、滑らかさ、べたつきのなさ及び保湿感の持続性を向上させる観点から、本発明の水中油型乳化組成物は、工程１において、成分(A)をあらかじめ成分(A)の10〜30質量倍の精製水と混合し、水溶性粘度鉱物を膨潤させておく工程１−１ｂ、工程１−１ｂの調製物及び成分(B)を混合し、成分(B)が融解する温度以上で混合して攪拌する工程１−２ｂ、並びに工程１−２ｂの調製物、成分(D)の残部及び成分(E)、並びに必要によりその他の水溶性の任意成分を含有する水相を混合して攪拌する工程１−３ｂを含む方法により製造することがより好ましい。
【００５０】
〔用途、剤型〕
本発明の水中油型乳化組成物の用途としては、化粧料、医薬部外品、医薬品等に特に制限なく用いることができるが、肌収まりが良く、保湿感、後肌の滑らかさに優れる点から、皮膚化粧料として好適に利用でき、好ましくは頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。具体的にはシャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、ローション、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、乳液、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料として適用するのが好ましい。
【実施例】
【００５１】
実施例１〜６、比較例１
表１に示す水中油型乳化組成物を下記製造方法により調製し、下記方法及び基準に従って、高温安定性及び低温安定性を評価した。
（製造方法）
１．成分(A)を20質量％の成分(D)と混合し、成分(A)を膨潤させる。
２．調製物１と成分(B)を混合し、80℃に加熱しながら、ハンドミキサーで均一に攪拌する。
３．調製物２、成分(D)の残部、成分(E)、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、フェノキシエタノールを混合し、80℃に加熱しながら均一に攪拌する。
４．成分(C)を混合し、80℃に加熱しながら、均一に攪拌する。
５．調製物３及び調製物４を混合し、80℃に加熱しながら、ホモミキサーにて均一に攪拌し、乳化させる。
６．40℃まで冷却後、水酸化カリウムを添加し、均一に攪拌させ、その後、常温（25℃）まで冷却する。
【００５２】
（高温安定性試験）
各水中油型乳化組成物を透明なガラス瓶に充填し、45℃で６か月間保管した。保管中、１か月後、３か月後及び６カ月後に目視による外観の変化及び流動性の有無を評価した。
◎：６カ月の保存後に分離などの外観変化がない。
○：３カ月の保存後に分離などの外観変化がなく、６カ月の保存では分離などの外観変化がある。
△：１カ月の保存後に分離などの外観変化がなく、３カ月の保存では分離などの外観変化がある。
×：１カ月の保存後に分離などの外観変化が観察される。
【００５３】
（低温安定性試験）
各水中油型乳化組成物を透明なガラス瓶に充填し、０℃で６か月間保管した。保管中、３か月後及び６カ月後に、目視による外観の変化を評価した。
○：６カ月の保存後に析出、分離などの外観変化がない。
△：３カ月の保存後に析出、分離などの外観変化がなく、６カ月の保存では析出、分離などの外観変化がある。
×：３カ月の保存後に析出、分離などの外観変化が観察される。
【００５４】
【表１】
2018104399.tif 000002
【００５５】
実施例１、７〜25、比較例２〜５
表２〜４に示す水中油型乳化組成物を前記製造方法により調製し、表１と同様の高温安定性及び低温安定性の評価、並びに以下の方法及び基準に従って使用感（滑らかさ、べたつき感のなさ、保湿感持続）について評価した。
【００５６】
（使用感官能評価）
化粧品専門評価者５名により、各水中油型乳化組成物を実際に使用し、その際の滑らかさ、べたつき感のなさ、保湿感の持続性について、下記基準に従って官能評価を行い、小数点以下を四捨五入して評点を求めた。
【００５７】
・被膜感
５：非常に滑らかである
４：滑らかである
３：どちらとも言えない
２：滑らかさが少ない
１：滑らかさがない
【００５８】
・べたつき感のなさ
５：べたつき感が非常に少ない
４：べたつき感が少ない
３：どちらとも言えない
２：べたつき感が多い
１：べたつき感が非常に多い
【００５９】
・保湿感の持続性
５：保湿感が非常にある
４：保湿感がある
３：どちらとも言えない
２：保湿感が少ない
１：保湿感が非常に少ない
【００６０】
【表２】
2018104399.tif 000003
【００６１】
【表３】
2018104399.tif 000004
【００６２】
【表４】
2018104399.tif 000005
【００６３】
*１：クニピア G4（クニミネ工業社製）
*２：NIKKOL DECAGLYN 3-SV（日光ケミカルズ社製）
*３：NIKKOL DECAGLYN 1-SV（日光ケミカルズ社製）
*４：マツネート MI-102（マツモトファインケミカル社製）
*５：NIKKOL TETRAGLYN 1-SV（日光ケミカルズ社製）
*６：NIKKOL DECAGLYN 1-M（日光ケミカルズ社製）
*７：NIKKOL DGMS（日光ケミカルズ社製）
*８：モンテックス A （ミヨシ油脂社製）
*９：Plandool Mas（日本精化社製）
*10：NIKKOL シュガースクワラン（日光ケミカルズ社製）
*11：PEG #4000（日油社製、数平均分子量3100）
*12：シンタレン K（和光純薬工業社製）
*13：YOFCO CLE-NH（日本精化社製）
*14：PEG #600（日油社製、数平均分子量600）
*15：PEG #1000（日油社製、数平均分子量1000）
*16：PEG #6000（日油社製、数平均分子量8800）
*17：PEG #20000（日油社製、数平均分子量20000）
【００６４】
以下、本発明の処方例を記す。いずれも実施例と同等の効果を奏するものである。
【００６５】
処方例１（美容液１）
（配合成分）                                                含有量（質量％）
（１） トリステアリン酸デカグリセリル（*2）                        0.5
（２） ベントナイト（*1）                                          1.5
（５） キサンタンガム                                              0.1
（６） ポリエチレングリコール20000（*17）                          0.5
（７） ポリエチレングリコール1000（*15）                           0.5
（８） スクワラン（*10）                                           1.0
（９） ステアリン酸                                                0.1
（12） ワセリン                                                    0.5
（13） マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（*9）                0.5
（15） 1,3-ブチレングリコール                                      5.0
（16） グリセリン                                                  1.0
（17） ジグリセリン                                                1.0
（18） ジプロピレングリコール                                      5.0
（19） エタノール                                                 10.0
（20） エデト酸二ナトリウム                                        0.05
（21） フェノキシエタノール                                        0.1
（22） カルボキシビニルポリマー（*12）                             0.05
（23） アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（*18）             0.05
（24） グリチルリチン酸ジカリウム（*19）                           0.01
（25） ヒアルロン酸ナトリウム（*20）                               0.01
（26） 酵母エキス（*21）                                           0.01
（27） オウバクエキス（*22）                                       0.1
（28） チョウジエキス（*23）                                       0.1
（29） 豆乳発酵液（*24）                                           0.1
（30） ユズエキス（*25）                                           0.1
（31） クロロフェネシン                                            0.1
（32） 水酸化カリウム                                              適量
（33） 精製水                                                      残余
【００６６】
成分(32)により、pH=6.5になるように調整
【００６７】
*18：PEMULEN TR-1（Noveon社製）
*19：外原規グリチルリチン酸ジカリウム（丸善製薬社製）
*20：ヒアルロン酸FCH-SU（キッコーマンバイオケミファ社製）
*21：イーストリキッドZB（一丸ファルコス社製）
*22：オウバク抽出液−Ｊ（丸善製薬社製）
*23：チョウジ抽出液（丸善製薬社製）
*24：豆乳発酵液（三省製薬）
*25：ユズ抽出液（丸善製薬社製）
【００６８】
処方例２（美容液２）
（配合成分）                                                含有量（質量％）
（１） モノミリスチン酸デカグリセリル（*6）                        0.5
（２） ジイソステアリン酸デカグリセリル（*4）                      0.5
（３） トリステアリン酸デカグリセリル（*2）                        2.0
（４） ベントナイト（*1）                                          2.0
（５） キサンタンガム                                              0.01
（６） ポリエチレングリコール4000（*11)                            0.5
（７） ポリエチレングリコール6000（*16）                           0.5
（８） スクワラン（*10）                                           2.0
（９） ステアリン酸                                                0.1
（10） コレステロール                                              0.1
（11） トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（*26）   0.5
（12） 長鎖分岐脂肪酸（12〜31）コレステリル（*13）                 0.5
（13） マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（*9）                0.5
（14） メチルフェニルポリシロキサン（*27）                         0.1
（15） 1,3-ブチレングリコール                                      5.0
（16） グリセリン                                                  1.0
（17） ジグリセリン                                                1.0
（18） ジプロピレングリコール                                      5.0
（19） エタノール                                                 10.0
（20） エデト酸二ナトリウム                                        0.05
（21） フェノキシエタノール                                        0.1
（22） カルボキシビニルポリマー（*12）                             0.05
（23） アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（*18）             0.05
（24） グリチルリチン酸ジカリウム（*19）                           0.01
（25） ヒアルロン酸ナトリウム（*28）                               0.01
（26） 酵母エキス（*21）                                           0.01
（27） オトギリソウエキス（*29）                                   0.01
（28） シロキクラゲ多糖体（*30）                                   0.01
（29） ニコチン酸アミド                                            0.01
（30） 水酸化カリウム                                              適量
（31） 精製水                                                      残余
【００６９】
成分(30)により、pH=6.5になるように調整
【００７０】
*26：サラコスWO-6（日清オイリオグループ社製）
*27：シリコーンFZ-209（東レ・ダウコーニング社製）
*28：ヒアルロン酸FCH（FCH-120）（キッコーマンバイオケミファ社製）
*29：ファルコレックス  オトギリソウＢ（一丸ファルコス社製）
*30：Tremoist-TP（日本精化社製）
【００７１】
処方例３（乳液）
（配合成分）                                                含有量（質量％)
（１） モノミリスチン酸デカグリセリル（*6）                        0.1
（２） ジイソステアリン酸デカグリセリル（*4)                       0.1
（３） トリステアリン酸デカグリセリル（*2）                        1.5
（４） ベントナイト（*1）                                          1.7
（５） キサンタンガム                                              0.35
（６） ポリエチレングリコール4000（*11）                           5.5
（７） ポリエチレングリコール1000（*15）                           0.5
（８） スクワラン（*10）                                           4.0
（９） ワセリン                                                    2.0
（10） ステアリン酸                                                0.1
（11） コレステロール                                              0.1
（12） トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（*26）   0.１
（13） 長鎖分岐脂肪酸（12〜31）コレステリル（*13）                 0.1
（14） マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（*9）                0.1
（15） メチルフェニルポリシロキサン（*27）                         0.1
（16） ベヘニルアルコール                                          0.1
（17） 1,3-ブチレングリコール                                     10.0
（18） グリセリン                                                  4.0
（19） ジプロピレングリコール                                      1.0
（20） エデト酸二ナトリウム                                        0.01
（21） フェノキシエタノール                                        0.5
（22） クエン酸                                                    適量
（23） クエン酸ナトリウム                                          適量
（24） グリチルリチン酸ジカリウム（*19）                           0.01
（25） ヒアルロン酸ナトリウム（*20）                               0.01
（26） 酵母エキス（*21）                                           0.1
（27） オトギリソウエキス（*29）                                   0.1
（28） オランダカラシエキス（*31）                                 0.1
（29） エチルグルコシド（*32）                                     0.1
（30） ビワ葉エキス（*33）                                         0.1
（31） 精製水                                                      残余
【００７２】
成分(22)及び(23)により、pH=6.5になるように調整
【００７３】
*31：ウォータークレスKB（Silab社製）
*32：アルファ−アクアグルコシド（長谷川香料社製）
*33：ビワ抽出液BG5（丸善製薬社製）
【００７４】
（処方例４：乳液２）
（配合成分）                                                含有量（質量％）
（１） トリステアリン酸デカグリセリル（*2）                        1.5
（２） ベントナイト（*1）                                          0.5
（３） キサンタンガム                                              0.01
（４） ポリエチレングリコール20000（*17）                          3.0
（５） スクワラン（*10）                                           5.0
（６） ステアリン酸                                                1.5
（７） トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（*26）   5.0
（８） 長鎖分岐脂肪酸（12〜31）コレステリル（*13）                 0.1
（９） マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（*9）                5.0
（10） コレステロール                                              0.1
（11） メチルフェニルポリシロキサン（*2７）                        3.0
（12） メチルポリシロキサン（*34）                                 0.3
（13） 1,3-ブチレングリコール                                     10.0
（14） ソルビトール                                                5.0
（15） ジプロピレングリコール                                      5.0
（16） エデト酸二ナトリウム                                        0.01
（17） フェノキシエタノール                                        0.5
（18） グリチルリチン酸ジカリウム（*19）                           0.01
（19） ヒアルロン酸ナトリウム（*2０）                              0.01
（20） 酵母エキス（*21）                                           0.1
（21） オウバクエキス（*22）                                       0.1
（22） チョウジエキス（*23）                                       0.1
（23） 豆乳発酵液（*24）                                           0.1
（24） ユズエキス（*25）                                           0.1
（25） クロロフェネシン                                            0.1
（26） 香料                                                        0.1
（27） カルボキシビニルポリマー（*12）                             0.01
（28） 水酸化カリウム                                              適量
（29） 精製水                                                      残余
【００７５】
成分(28)により、pH=6.5になるように調整
【００７６】
*34：KF-96A-6cs（信越化学工業社製）
【００７７】
なお、上記処方例４で用いた香料は、以下のフローラル系調合香料処方である。なお、成分名中に記載される１％DPG、５％DPG、10％DPGとは、香料の有効成分含量がそれぞれ１質量％、５質量％、10質量％のジプロピレングリコール溶液であることを示す。
【００７８】
フローラル系調合香料処方
（成分）                                                      含有量（質量％）
ベルガモットオイル（天然香料）                                          2.0
リナリールアセテート                                                    1.5
メチルアンスラニレート                                                  0.2
ペチグレインオイル（天然香料）                                          0.5
オーランチオール 10％DPG（ヒドロキシシトロネラールとメチルアンスラニレートとのシッフ塩基）                                                              1.0
アミルアリルグリコレート １％DPG                                        0.5
ガルバナムオイル １％DPG（天然香料）                                    0.1
ブラックカラントバズアブソリュート 10％DPG（天然香料）                  1.5
タジェットオイル 10％DPG（天然香料）                                    0.8
イランイランオイルエキストラ（天然香料）                                2.0
ベンジールアセテート                                                    5.0
メチルジヒドロジャスモネート                                           13.0
シスジャスモン 10％DPG                                                  1.0
ジャスミンアブソリュート（天然香料）                                    0.5
インドール ５％DPG                                                      0.5
アルファヘキシルシンナミックアルデヒド                                  1.5
L-シトロネロール                                                        0.5
ローズオイル（天然香料）                                                0.5
ローズアブソリュート（天然香料）                                        0.5
ダマセノン １％DPG                                                      0.5
L-ローズオキサイド １％DPG                                              0.5
ジメチルベンジルカーボニルアセテート                                    1.0
ヒドロキシシトロネラール                                                3.0
リラール（化合物名：4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カーボキシアルデヒド）                                                        3.5
シクラメンアルデヒド（化合物名：2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)-プロパノール）                                                                      0.5
アルファイソメチルヨノン（化合物名：5-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-3-メチル-3-ブテン-2-オン）                                                  4.0
オリスコンクリート 10％DPG（天然香料）                                  0.8
メチルオイゲノール                                                      0.5
イソＥスーパー（化合物名：7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタハイドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン）                                                    2.5
ベルトフィックスクール（化合物名：4-アセチル-トリメチル-6,8α-エタノ-1,2,3,5,6,7,8,8α-オクタヒドロナフタレノン）                                       4.0
ベチバーアセテート                                                      2.0
サンダルウッドオイル（天然香料）                                        1.5
バグダノール 10％DPG（化合物名：2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール）                                               1.0
パチュリーオイル 10％DPG（天然香料）                                    0.2
エベルニール 10％DPG（化合物名：メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート）                                                                      1.5
ガラクソリッド 50％ベンジールベンゾエート（化合物名：4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒロドシクロペンタベンゾピラン）                       10.0
シクロペンタデカノリッド                                                4.0
ヘリオトロピン                                                          0.5
クマリン                                                                0.5
バニリン 10％DPG                                                        0.5
エチルバニリン 10％DPG                                                  2.5
ラズベリーケトン 10％DPG（化合物名：4-(4-ヒドロフェニル)-2-ブタノン）   0.5
ガンマウンデカラクトン 10％DPG                                          1.5
ガンマデカラクトン 10％DPG                                              1.5
ラブダナム  アブソリュート 10％DPG（天然香料）                          0.5
ジプロピレングリコール                                                  残量