【事件の表示】
　特許第３０３４１６３号「ポリオキシアルキレンポリオールならびにその製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３４１６３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３０３４１６３号は、平成６年４月１２日に出願された特願平６−７３２５０号の出願に係り、平成１２年２月１８日にその設定登録がなされた後、３件の特許異議の申立てがあり（なお、内１件はその後取り下げられた。）、それに基づく特許取消の理由通知及び明細書の記載に関する再度の取消理由の通知に対し、平成１５年４月１５日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
（１）訂正前の本件特許に対し、特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーは、下記甲第１号証〜甲第６号証を提示し、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明であるか、若しくはそれから当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、本件の先願に当たる甲第６号証に記載された発明と同一でもあるから、本件請求項１〜５に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号、同条第２項或いは同法第２９条の２の規定に違反して特許されたものであり、その故にそれらの特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：柴田満太他共編「アルキレンオキシド重合体ー製造方法・特　　性および用途ー」平成２年１１月２０日発行、１〜２４頁
　　（以下「刊行物１」という。）
　甲第２号証：特開平２−２１９８２２号公報
　　（以下「刊行物２」という。）
　甲第３号証：特開平２−２９４３１９号公報
　　（以下「刊行物３」という。）
　甲第４号証：「Journal of CELLULAR PLASTICS」１９７７年発行、１１１　　〜１１７頁
　　（以下「刊行物４」という。）
　甲第５号証：米国特許第３３９３２４３号明細書
　　（以下「刊行物５」という。）
　甲第６号証：特開平７−１７９５９７号公報　
　　（以下「先願公報１」という。）
　
（２）訂正前の本件特許に対し、特許異議申立人旭硝子株式会社は、下記甲第１号証〜甲第５号証を提示し、本件請求項１〜５に係る発明は、本件の先願に当たる甲第１、第３号証に記載された発明であり、甲第４号証及び甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明は、特許法第２９条の２、又は同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その故にそれらの特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平７−１７９５９７号公報
　　（「先願公報１」として既出。）
　甲第２号証：特願平２−２９４３１９号公報
　　（「刊行物３」として既出。）
　甲第３号証：特開平７−１６５９０７号公報
　　（以下「先願公報２」という。）
　甲第４号証：米国特許第３３９３２４３号明細書
　　（「刊行物５」として既出。）
　甲第５号証：「高分子論文集」５０巻２号（1993）１２１〜１２６頁
　　（以下「刊行物６」という。）
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（1-1）訂正事項ａ
　発明の名称「ポリオキシアルキレンポリオールならびにその製造方法」を「ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法」に訂正する。
（1-2）訂正事項ｂ
　請求項１〜３を削除する。
（1-3）訂正事項ｃ
　請求項４の「請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃度において、６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプロピレンオキシドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。」を「水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Head-to-Tail）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、
水酸基数３または４の活性水素化合物に、活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃度において、６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルキレンオキシドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。」に訂正して、この請求項を請求項１とする。
（1-4）訂正事項ｄ
　請求項５における「請求項第４項記載の」を「請求項第１項記載の」に訂正してこの請求項を請求項２とする。
（1-５）訂正事項ｅ
　段落【0010】における「、その他の炭素数３以上のアルキレンオキシド」を削除する。
（1-６）訂正事項ｆ
　段落【0014】における「また、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物へのプロピレンオキシド付加反応で得られた中間体ポリマーにアルカリ金属水酸化物触媒を追加してプロピレンオキシド付加重合する場合にもアルカリ金属水酸化物触媒濃度の合計が上記範囲内に入るような条件下で行う。」を削除する。
（1-７）訂正事項ｇ
　段落【0016】における「、あるいはプロピレンオキシドと併用して」を削除する。
（1-８）訂正事項ｈ
　段落【0019】における「実施例２」の後に「（参考例）」を追加する。
（1-９）訂正事項ｉ
　段落【0023】における「実施例６」の後に「（参考例）」を追加する。
（1-１０）訂正事項ｊ
　段落【0024】における「実施例７」の後に「（参考例）」を追加する。
　
（２）訂正可否の検討
（2-1）訂正事項ｂは、単に請求項１〜３を削除するだけのものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をする訂正であることは明らかである。
（2-2）訂正事項ｃは、（ｉ）請求項１が削除されたことに伴い請求項１を引用しないで目的製造物を示し、（ii）反応原料たる活性水素化合物を「水酸基数３または４の活性水素化合物」に限定し、（iii）付加重合反応が「プロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルキレンオキシドを付加重合する」ことに限定し、さらに（iv）請求項番号を１とする、ものであるが、訂正前の明細書には、（ii）に関して、「本発明に用いる活性水素化合物としては、水酸基数２〜８の多価アルコール類、糖類・・・等が挙げられる。好ましくは、・・・トリメチロールプロパン、グリセリン・・・ペンタエリスリトール・・・などが用いられる。」（段落【0008】）と記載されていることから、（ii）に関して、「本発明に用い得る、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドとともにエチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、その他の炭素数３以上のアルキレンオキシドから選ばれる化合物の１種以上を併用したアルキレンオキシドが挙げられ、」（段落【0010】）との記載及び実施例の記載から、そして（ｉ）及び（iv）に関しては、訂正事項ｂの請求項の削除に伴うものであるから、これら訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明をする訂正と認められる。
（2-3）訂正事項ｄは、請求項１〜３の削除に伴う請求項番号の整理をするものであり、訂正事項ａ，ｅ〜ｊは、発明の名称及び発明の詳細な説明の記載を特許請求の範囲の訂正に対応させてこれに整合させるものであるから、これら訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-4）そして、これら訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張ないし変更するものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法（平成５年法律第２６号による改正後の特許法）第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」及び「本件第２発明」という。）と認める。
「【請求項１】水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Head-to-Tail）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、水酸基数３または４の活性水素化合物に、活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃度において、６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルキレンオキシドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】 ポリオキシプロピレン基含有量が７０重量％以上であることを特徴とする請求項第１項記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。」
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］特許法第２９条の２の規定の適用について
　先願公報１に掲載された、本件に対し、他人の先願に当たる特願平６−３６４６０号の出願当初の明細書（以下「先願明細書１」という。）には、「少なくとも１個以上の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合させてポリエーテルを製造する方法において、水酸化セシウムを触媒として使用し、該ポリエーテルの１水酸基当りの分子量が２，６００以上で、かつＴＵ値（決定注：「総不飽和度」を表す。）が式（１）をみたすことを特徴とするポリエーテルの製造方法。
　ｙ≦２×１０−５ｘ−０．０１５　［但し、ｘは１水酸基当りの分子量、ｙはＴＵ値（ｍｅｑ／ｇ）（但しｙは活性水素基を有する化合物に固有のＴＵ値がある場合、その値を差し引いた値）］」（【請求項１】）についての発明が記載され、アルキレンオキシドの付加重合に適用する条件として「温度は通常７０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。また、アルキレンオキシドによる圧力は通常１〜８ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは２〜６ｋｇ／ｃｍ２である。」（段落【0011】）との記載もなされている。  
　先願明細書１には、上記のとおり、水酸化セシウムを触媒としてアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドを付加重合させる高分子量ポリオールの製造を、総不飽和度を低減させて行う発明が記載されているが、本件第１発明が要件とする、水酸基数３または４の活性水素化合物に、まず、プロピレンオキシドを付加重合した後、これとは異なるエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種以上のアルキレンオキシドを付加重合することは記載されていない。
　したがって、この点で既に本件第１発明は先願明細書１に記載された発明と同一とすることはできない。
　先願公報２に掲載された、本件に対し、他人の先願に当たる特願平６−１１０２０３号の出願当初の明細書（以下「先願明細書２」という。）には、「低減した不飽和を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、(a) 反応器内で、プロピレンオキシドと開始剤とエポキシド重合触媒を含有する反応混合物を重合させてポリエーテルポリオールを製造すること；
(b) 重合の間、反応混合物の液相または気相の一部を反応器から連続的にまたは定期的に取り出すこと；
(c) 取り出した部分を蒸留して、精製した成分（プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとポリエーテルポリオール）からアリルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシレートを分離すること；および
(d) 精製した成分を反応器に返送すること；を含むことを特徴とする、上記方法。」（【請求項１】）の発明が記載され、そこには、「低減した不飽和を有するポリエーテルポリオールの製造方法に関する」発明が記載されているが、その手段は、「この方法の秘訣は、エポキシドの重合の間にポリエーテルポリオールからアリルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシレートを取り出すことにある。」（段落【0007】）にあり、本件第１発明とは明らかに相違するものである。
　したがって、本件第１発明が先願明細書２に記載された発明と同一とすることもできない。
　本件第２発明は、本件第１発明を引用し、これをさらに限定するものであるから、本件第１発明と同様、先願明細書１，２のいずれに記載された発明とも同一とすることはできない。　
　
［5-2］特許法第２９条の規定の適用について
［5-2-1］各刊行物の記載事項　
　刊行物１には、アルキレンオキシドの開環反応について記載され、アルカリ触媒によるプロピレンオキシドの開環重合の際には、エポキシドのＣ−Ｏ結合のどちらが切れるかが重要な問題となること、水酸化カリウムを触媒として用い、アルコールとプロピレンオキシドを反応させると約９５％以上が２級アルコールへ転換していること、プロピレンオキシドのアルカリ触媒による重合反応では、末端基にアリルエーテルやプロペニルエーテルが副生物として生成すること、これは、高分子量化するにつれ増大する傾向にあり、この末端不飽和物はたとえばポリプロピレングリコールをポリウレタン用の原料などで使用する場合には非常に問題であり、従来よりこれをいかに少なくするかが研究テーマとなっていること、が、それぞれ記載されている（１２〜１３頁）。
　刊行物２には、「触媒の存在下、分子あたり少なくとも２個の活性水素含有基を含む開始剤とモノエポキシ化合物との反応による、２００〜４０００の当量を有するポリオールの製造法であって、触媒がバリウム、ストロンチウム及びそれらの酸化物、水酸化物、水和水酸化物もしくは−水酸化物塩、又はそれらの混合物より選ばれることを特徴とする方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明は、不飽和の量が少ないポリエーテルポリオールの製造方法に関する。」（２頁右上欄）と記載されている。
　刊行物３には、「ポリマー粒子が水酸基価５〜３４の高分子量ポリオキシアルキレンポリオール中に安定に分散しているポリマー分散ポリオールを製造するに際し、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが少なくとも４％以上の異種結合を有することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「プロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール中少なくとも４％以上がヘッドトウテイルの規則性にあてはまらないヘッドトウヘッド又はテイルトウテイルの異種結合を有することが必要である。（２頁左下欄）」と記載されている。
　刊行物４には、「ポリエーテルプラントの経済性」と題して記載され、「ａ）．反応温度」の項では、
「　表１.　実験データ
　反応温度　±５℃　 　　　120　　　　 135　　　155
　予測ＭＷ　　　　　　　　4500　　　　4500　　　4500
　実際のＭＷ　　　　　　　4315　　　　4200　　　4000
　不飽和度　mg KOH／ｇ 　.009 　　　　.02　 　　.09　
　酸価　　　　　　　　　　.03　 　　　.03　 　　.06 　　 」
　と記載されている。
　刊行物５には、名称を「ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールの製造方法」とする発明が記載され、「意外にもプロポキシル化触媒として水酸化セシウムを用いることにより許容し得る末端不飽和度をもって約１５００〜約２５００の当量重量をもつポリエーテルポリオールを製造できることを見出した。この生成物は約０．５〜約５重量％の水酸化セシウムの存在下に約１５０〜約７５０の当量重量をもつ中間体ポリマーとプロピレンオキシドを約５０℃〜約１５０℃で反応させることによって得られる。」（１欄６２行〜２欄３行）と記載されている。
　刊行物６には、「Terminal Unsaturation の反応解析と重合条件」と題して記載され、「３　結果と考察」では、「以上の結果からＴＵ値を低レベルに抑え，かつＰＯ付加重合速度をアップするには，触媒量，ＰＯ濃度のアップが効果的であることが判明した。」（１２５頁右欄）と記載されている。
　
［5-2-2］対比・検討
　刊行物１には、水酸化カリウムを触媒としてアルコールとプロピレンオキシドを反応させると、約９５％以上が２級アルコールへ転換すること、プロピレンオキシドのアルカリ触媒による重合反応では、末端基にアリルエーテルやプロペニルエーテルが副生物として生成し、これは高分子量化するにつれ増大する傾向にあることが記載され、そのために触媒の選択或いは組み合わせがキーポイントとなつていることは記載されているが、具体的に触媒濃度、反応圧力、反応温度等をいかにすべきか等については全く記載されていない。
　したがって、本件第１発明は刊行物１に記載された発明とすることはできない。
　刊行物２には、低不飽和のポリエーテルポリオールの製造法に関する発明が記載されているが、触媒が「バリウムもしくはストロンチウム、又はその酸化物、水酸化物、水和水酸化物もしくは一水酸化物、又はそれらの混合物より選ばれることを特徴とする」（３頁左下欄〜右下欄）ものであり、この点で既に本件第１発明とは相違している。
　刊行物２には、比較例Ａとして、水酸化カリウムを触媒として使用する例も記載されてはいるが（９頁右下欄〜１０頁左上欄）、活性水素化合物としてはポリオキシプロピレンジオールを使用するものであり、しかも得られたポリオールは１５７５の当量（すなわち、分子量３１５０、他方本件第１発明ては、水酸基価と水酸基数から最低でも４８００程度の分子量は有していると認められる。）と記載されていることから、この点からも本件第１発明が記載されていたとすることはできない。
　刊行物３には、ポリマー分散ポリオールの製造に関する発明が記載されているが、その特徴は、少なくとも４％以上が異種結合（すなわち、ヘッドトウヘッドもしくはテイルトウテイル結合）を有するという点で、本件第１発明とは相反する要件を規定するものである（具体的実施例では、異種結合含有率は７％〜２６％のものが製造されたことが記載されている。）。
　なお、刊行物３には、比較例１として、ポリオールＤとしてグリセリンに水酸化カリウム触媒の存在下プロピレンオキサイドを付加させ、さらにエチレンオキサイドを付加させて得られた、異種結合をほとんど含まないポリオールを使用した例が記載され、その分子量は約７３００と計算されるが、モノオール含有量についての記載はなされておらず、しかも該ポリオールを得るに採用した触媒濃度、反応圧力、同温度等についての記載はなされていないのであるから、刊行物３に本件第１発明が記載されていたと認めることはできない。
　刊行物４には、ポリエーテルポリオールの製造に関して記載され、表１の実験データを引用して、反応温度が高くなると不飽和度が増加することは記載されているが、この表１に記載されているものは反応温度が１２０℃を最低とするものであり、また得られたポリオールの水酸基価は最も少ないものでも３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇと計算され、本件第１発明のものとは相違するものである。
　刊行物４には、触媒について、分子量５０００以上のポリオールを不飽和を極く低レベルにしたものが必要な時には水酸化セシウムが使用されていることが報告されている旨の記載もなされてはいる。
　しかしながら、その場合にいかなる重合条件が採用され、どの程度の不飽和基量のものが得られているのかの具体的記載は見出せない。
　したがって、本件第１発明が刊行物４に記載されていたと認めることはできない。
　刊行物５には、水酸化セシウムを触媒としてプロピレンオキサイドを重合して許容しうる末端不飽和度のポリエーテルポリオールを製造し得たとする発明が記載されているが、どの程度のモノオール含有量を有するポリエーテルポリオールが得られたかについての具体的記載はされておらず、しかも具体的実施例で測定されている数値から計算したそれは、実施例１で２６．８モル％、実施例２で３９．１モル％であって、これからは、本件第１発明が刊行物５に記載されていたと認めることはできない。
　刊行物６には、プロピレンオキシドの逐次付加反応ではできるだけＴＵ成分の生成反応を抑制することがポイントとなるとの観点から種々試験した結果が示され、特にその図９では、反応温度と生成ＰＰＧの分子量とＴＵ値との関係を示したグラフが示されているが、分子量３０００以下についての測定値が記載されているのみで、本件第１発明で規定する、水酸基数３ないし４で水酸基価で１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の分子量を有するポリエーテルについて記載されている訳ではない。
　したがって、本件第１発明が刊行物６に記載されていたと認めることはできない。
　以上の次第で、刊行物１〜６には、本件第１発明が記載されていたと認めることはできない。
　また、これら刊行物には、上記したとおり、プロピレンオキサイドを付加重合させてポリエーテルを製造するに、不飽和基の存在は好ましくないとの観点からそれを低減化することは記載されているが、本件第１発明で規定する特定ポリエーテルポリオールを得るに、そこで規定されている反応条件を採用することを示唆する記載を見出すことはできない。
　したがつて、刊行物１〜６に記載された発明に基づき本件第１発明が当業者の容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件第２発明は、本件第１発明を引用し、これをさらに限定するものであるから、本件第１発明と同様、刊行物１〜６に記載された発明とも、また刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
  
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月２３日（２００３．４．２３）
【訂正の要旨】
　ａ．本件発明の名称「ポリオキシアルキレンポリオールならびにその製造方法」を「ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法」に訂正する。
　ｂ．本件特許請求の範囲の請求項１〜３を削除する。
　ｃ．本件特許請求の範囲の請求項４および５を下記のように訂正するとともに、上記ａに伴い、請求項番号を繰り上げる（請求項番号対応表参照）。
「【請求項
１
水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％である
　
水酸基数３または４の活性水素化合物に、
した後、
　エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルキレンオキシドを付加重合
　【請求項
２
１
　ｄ．本件明細書段落番号【００１０】第３行「、その他の炭素数３以上のアルキレンオキシド」を削除する。
　ｅ．本件明細書段落番号【００１４】第１３〜１６行「また、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物へのプロピレンオキシド付加反応で得られた中間体ポリマーにアルカリ金属水酸化物触媒を追加してプロピレンオキシド付加重合する場合にもアルカリ金属水酸化物触媒濃度の合計が上記範囲内に入るような条件下で行う。」を削除する。
　ｆ．本件明細書段落番号【００１６】第１３〜１６行「、あるいはプロピレンオキシドと併用して」を削除する。
　ｇ．本件明細書段落番号【００１９】第１行「実施例２」の後に「（参考例）」を追加する。
　ｈ．本件明細書段落番号【００２３】第１行「実施例６」の後に「（参考例）」を追加する。
　ｉ．本件明細書段落番号【００２４】第１行「実施例７」の後に「（参考例）」を追加する。
（５４）【発明の名称】
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％である
　
水酸基数３または４の活性水素化合物に、
した後、
　エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルキレンオキシドを付加重合
　【請求項２】　ポリオキシプロピレン基含有量が７０重量％以上であることを特徴とする請求項第
１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールならびにその製造方法に関するものであり、特に、構造制御した高分子量ポリオキシアルキレンポリオールとその製造方法に関するものである。ポリオキシアルキレンポリオールは有機ポリイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料として広く用いられている。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリウレタン原料等に用いられているポリオキシアルキレンポリオールの製造には、触媒として水酸化カリウムが主として用いられており、アルキレンオキシドであるプロピレンオキシド付加による高分子量化時には、副反応によりモノオールが生成し分子量増大とともにその生成量が増加することは良く知られている。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量が高い場合には有機ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応時に架橋、高分子量化を妨げ、軟質高弾性ポリウレタンフォームやエラストマーの機械物性を低下させることが考えられる。
　【０００３】
　水酸化カリウム触媒を用いた活性水素化合物へのプロピレンオキシド付加重合において、従来技術では、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子量ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量は１５ｍｏｌ％を超え、また、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを製造する事は実質的に出来なかった。
　【０００４】
　以上の問題点を解決するため、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時の触媒として、アルカリ金属以外の触媒、例えば複金属シアン化物錯体触媒を用いる方法（ＵＳＰ３，８２９，５０５、特開平２−１１５２１１、特開平３−１４８１２公報）が提案されている。特に特開平３−１４８１２では、アルカリ金属を用いた場合を比較例として上げ、複金属シアン化物錯体触媒の優位性を強調している。これらの触媒は非常に高価であり工業的に使用する際に経済性が悪く、また、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを付加重合する場合には触媒除去後にアルカリ金属水酸化物やそのアルコキシド等を用いて再度重合する必要がある等の問題点を有する。
　【０００５】
　また、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量を低減させた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度が上昇する傾向にあるが、触媒として複金属シアン化物触媒を用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が顕著であり、これはアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時のヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が低いためと考えられる。ポリオールの粘度が高い場合には、軟質高弾性ポリウレタンフォーム製造時の機械発泡成形時に成形安定性や混合性の面で支障が生じたり、また、高分子量化したポリオキシアルキレンポリオールの用途面でも制約を受けることになる。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して高分子量化した場合にもモノオール含有量が低く、また、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリオールならびにその製造方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属水酸化物触媒濃度、反応温度、反応圧力を特定すればよいことを見出し、遂に本発明に到達した。即ち、本発明は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールであり、さらに、該ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃度において、６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプロピレンオキシドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
　【０００８】
　本発明に用いる活性水素化合物としては、水酸基数２〜８の多価アルコール類、糖類、脂肪族アミン化合物、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン化合物、多価フェノール化合物およびこれらの化合物を開始剤とする分子量２５０〜１０００のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキストロース、シュークロース、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡなどが用いられる。
　【０００９】
　本発明に用い得るアルカリ金属水酸化物触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、その中でも９０重量％以上の純度で、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類が含まれた触媒が特に好ましい。
　【００１０】
　本発明に用い得るアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドとともにエチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドから選ばれる化合物の１種以上を併用したアルキレンオキシドが挙げられ、プロピレンオキシド付加重合によりオキシプロピレン基を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むようにして用いる。
　【００１１】
　以上の活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在下、アルキレンオキシドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％である特徴を有する。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリオキシアルキレンポリオールやこれをマトリックスとしてビニルポリマー粒子の分散したポリマーポリオールの粘度が高くなりすぎ、軟質高弾性ポリウレタンフォーム用途には実用的に用いることができず、また、有機ポリイソシアネートとの反応によりプレポリマー化した場合にも高粘度であるために使用不可能である。
　【００１２】
　一方、この様な低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールでは高分子量化に伴いモノオール含有量が増加し、軟質高弾性ポリウレタンフォームにおける湿熱時の圧縮永久歪や反発弾性あるいはポリウレタンエラストマーの機械物性が低下するので、モノオール含有量としては１５ｍｏｌ％以下に保つ必要がある。また、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には既存のポリオールにおいてもモノオール含有量が１５ｍｏｌ％程度のものも存在するが、この様に分子量が低い場合にも、軟質高弾性ポリウレタンフォーム等における上記特性の向上が認められない。
　【００１３】
　さらに、この様な低モノオール含有量のポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９６％未満の場合にはヘッド−トゥ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が顕著になり、軟質高弾性ポリウレタンフォーム成形時や有機ポリイソシアネート化合物との反応によりプレポリマー化して用いる用途では問題を生じる。
　【００１４】
　以上の構造制御された高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際しては以下の条件を選んで行う必要がある。即ち、活性水素化合物へのプロピレンオキシド付加重合時のアルカリ金属水酸化物触媒濃度は、活性水素化合物１モルに対して好ましくは０．０５〜０．５モル、特に好ましくは０．１〜０．３モルの範囲である。また、反応温度は好ましくは６０〜９８℃、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。活性水素化合物１モルに対するアルカリ金属水酸化物触媒濃度が０．５モルを超える場合には、反応温度が６０〜９８℃でプロピレンオキシド付加重合を行ってもモノオール含有量が１５ｍｏｌ％を超える傾向にあり、また、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９６％未満になる場合もあるため好ましくない。また、活性水素化合物１モルに対するアルカリ金属水酸化物触媒濃度が０．０５モル未満の場合にはプロピレンオキシド付加重合反応速度が遅くなり、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇまで高分子量化するのが困難である。
　【００１５】
　アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物へのプロピレンオキシド付加重合時の反応最大圧力は４ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。反応圧力が４ｋｇ／ｃｍ２を超える場合にはポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量が増加し、低水酸基価になると１５ｍｏｌ％を超える傾向になるため好ましくない。
　【００１６】
　上記の反応条件で活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在下、プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等を単独で付加重合する場合の反応条件は特に限定されない。
　【００１７】
　アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られた粗ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒は塩酸等の鉱酸、リン酸、酢酸等の有機酸、炭酸ガス等による中和法、吸着剤による吸着除去法、水あるいは水／有機溶媒を用いた水洗法、あるいはイオン交換樹脂によるイオン交換法等の方法により除去することにより製品を得ることができる。
　【００１８】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明について説明する。
　実施例１
　ポリオキシアルキレンポリオールＡ：グリセリン１ｍｏｌに対して０．１３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度９５℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いで、このポリオキシプロピレンポリオールの１５ｗｔ％のエチレンオキシドを１００℃で付加し水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。粘度は１１４０ｃｐｓ／２５℃であった。
　日本分光製高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて、アミノプロピル基化学結合型シリカ系分離カラムを用い、ヘキサン／２−プロパノールの混合液を溶離液（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）としてポリオキシアルキレンポリオールの液体クロマトグラムをとり、示差屈折計で検知されたピーク面積強度からトリオールとモノオールの面積比を求めた。
　また、これと同一条件で得られた分子量の異なるトリオールとモノオールの液体クロマトグラムの溶出ピーク時間から作成した較正曲線より、ポリオキシアルキレンポリオール中のトリオールとモノオールの分子量の値を求めた。以上のトリオールとモノオールに関する面積比と分子量の値からモノオール含有量（モル％）を算出したところ、１３．０ｍｏｌ％であった。
　ポリオキシアルキレンポリオール中のジオール成分は殆ど検出されなかったので、モノオール含有量の算出の際には無視した。
　日本電子製４００ＭＨｚＣ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、このポリオキシアルキレンポリオールのＣ１３ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めたＨ−Ｔ結合選択率は９６．７ｍｏｌ％であった。
　計算式Ｆは、
　　Ａ＝ヘッド−トウ−ヘッド結合のメチル基の積分値
　　Ｂ＝ヘッド−トウ−テイル結合のメチル基の積分値
　　Ｆ＝（Ｂ／（０．５Ａ＋Ｂ））×１００
　なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
１９
　【００１９】
　実施例２
（参考例）
　ポリオキシアルキレンポリオールＢ：グリセリン１ｍｏｌに０．４３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度６５℃、反応最大圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらにプロピレンオキシドを反応温度７５℃、反応最大圧力３ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は１１．９ｍｏｌ％、粘度１２５０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．２ｍｏｌ％であった。結果を表１および表２に示す。
　【００２０】
　実施例３
　ポリオキシアルキレンポリオールＣ：グリセリン１ｍｏｌに０．２３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度８０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いで、このポリオキシプロピレンポリオールの１５ｗｔ％のエチレンオキシドを１００℃で付加し水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は８．０ｍｏｌ％、粘度１６５０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．３ｍｏｌ％であった。結果を表１および表２に示す。
　【００２１】
　実施例４
　ポリオキシアルキレンポリオールＤ：グリセリン１ｍｏｌに０．２３ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度７０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いで、このポリオキシプロピレンポリオールの１５ｗｔ％のエチレンオキシドを１００℃で付加し水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は１３．７ｍｏｌ％、粘度１１００ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．５ｍｏｌ％であった。結果を表１および表２に示す。
　【００２２】
　実施例５
　ポリオキシアルキレンポリオールＥ：水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物１ｍｏｌに０．２３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度８０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらにプロピレンオキシドを反応温度９０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いで、このポリオキシプロピレンポリオールの１５ｗｔ％のエチレンオキシドを１００℃で付加し水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は１４．３ｍｏｌ％、粘度１８００ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．４ｍｏｌ％であった。結果を表１および表２に示す。
　【００２３】
　実施例６
（参考例）
　ポリオキシアルキレンポリオールＦ：グリセリン１ｍｏｌに０．１３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度６０℃、反応最大圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらにプロピレンオキシドを反応温度６０℃、反応最大圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は１４．６ｍｏｌ％、粘度２３００ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９７．０ｍｏｌ％であった。結果を表１および表２に示す。
　【００２４】
　実施例７
（参考例）
　ポリオキシアルキレンポリオールＧ：グリセリン１ｍｏｌに０．２３ｍｏｌの水酸化セシウムと０．１０ｍｏｌの水酸化ルビジウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度８０℃、反応最大圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらにプロピレンオキシドを反応温度８０℃、反応最大圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は１０．５ｍｏｌ％、粘度９５０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．３ｍｏｌ％であった。結果を表１および表２に示す。
　【００２５】
　比較例Ａ
　ポリオキシアルキレンポリオールＨ：グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールの１５ｗｔ％付加して水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は２９．３ｍｏｌ％、粘度１１５０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．３ｍｏｌ％であった。結果を表３および表４に示す。
　【００２６】
　比較例Ｂ
　ポリオキシアルキレンポリオールＩ：グリセリン１ｍｏｌに亜鉛・コバルトシアン化物と塩化亜鉛、水、ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属シアノ化錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を６．９３ｇ加え、プロピレンオキシドを反応温度９０℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。ＤＭＣ触媒をアンモニア水で抽出し、水洗後、ポリオキシプロピレンポリオールに含まれるグリセリン１ｍｏｌに対して０．２３ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後、エチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールの１５ｗｔ％付加重合して水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は９．６ｍｏｌ％、粘度３０８０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８５．４ｍｏｌ％であった。結果を表３および表４に示す。
　【００２７】
　比較例Ｃ
　ポリオキシアルキレンポリオールＪ：グリセリン１ｍｏｌに０．２３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度８０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらにプロピレンオキシドを反応温度１００℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は２２．９ｍｏｌ％、粘度１２００ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９７．５ｍｏｌ％であった。結果を表３および表４に示す。
　【００２８】
　比較例Ｄ
　ポリオキシアルキレンポリオールＫ：グリセリン１ｍｏｌに０．５３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度９０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらに続けてプロピレンオキシドを反応温度９０℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は２２．７ｍｏｌ％、粘度１１６０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．８ｍｏｌ％であった。結果を表３および表４に示す。
　【００２９】
　比較例Ｅ
　ポリオキシアルキレンポリオールＬ：グリセリン１ｍｏｌに０．２３ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシドを反応温度９５℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。さらにプロピレンオキシドを反応温度９５℃、反応最大圧力４．５ｋｇ／ｃｍ２で付加重合し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。実施例１と同様の方法により得られたモノオール含有量は１７．７ｍｏｌ％、粘度１１１０ｃｐｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９５．４ｍｏｌ％であった。結果を表３および表４に示す。
　【００３０】
　実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールは全て、反応終了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥し、生成したアルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除去した後、水酸基価および粘度はＪＩＳ　Ｋ−１５７７に準拠して測定した値であり、モノオール含量、Ｈ−Ｔ結合選択率は実施例１に示した方法により測定した値を用いた。
　実施例、比較例を表１乃至表４にまとめて表記したが、表中の開始剤Ａはグリセリン、開始剤Ｂはペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。触媒Ａは水酸化セシウム、触媒Ｂは水酸化カリウム、触媒Ｃは水酸化ルビジウムを示し、触媒Ｄは亜鉛・コバルトシアン化物と塩化亜鉛、水、ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属シアノ化錯体触媒（ＤＭＣ触媒）である。
　また、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドの略である。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
　【表２】
　【００３３】
　【表３】
　【００３４】
　【表４】
　【００３５】
　【発明の効果】
　高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは、アルカリ金属水酸化物触媒を用いる製造条件下において、低モノオール含有量が達成でき、また、従来用いられていた複金属シアン化物触媒等を用いる方法に比較し、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高いため、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。