【事件の表示】
　特許第３０７３９２９号「高められた加工性を有するエチレンポリマー」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７３９２９号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３０７３９２９号は、平成８年５月１５日（パリ条約による優先権主張　１９９５年５月１６日　米国）に特許出願され、平成１２年６月２日に特許権の設定登録がなされ、住友化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内に特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされ、特許権者及び特許異議申立人に対して審尋を行ったところ、両者から回答書が提出されたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正事項
　訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の請求項２〜５の「する」を「し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　特許請求の範囲の請求項６の「請求項１のエチレンポリマー」を「前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマー」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａ、ｂは、請求項２〜６において、（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が２６より大きい値であったのを、３０より大きい値に限定する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とし、また、段落【００１２】に、「特に、エチレンポリマーは、メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、所定のエチレンポリマーについて、下記になるように有する：・・・好ましくは、
【数３】
」と記載されていたことからみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　また、訂正事項ａ、ｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】特許異議の申立て、及び、取消理由に対する判断
　
　１．本件発明
　本件の請求項１〜６に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」、・・・、「本件発明６」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】　下記：
多分散指数少なくとも３．０；
メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が２６より大きくなるように；
３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎ；及び
主鎖炭素原子１０００当り少なくとも０．３の長鎖の枝
を有するエチレンポリマー。
【請求項２】　更に、ＤＳＣ均一性指数ＤＳＣ−ＨＩ少なくとも７を有し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマー。
【請求項３】　更に、１に等しい又はそれ以上の結晶性速度定数ＣＲＣを有し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマー。
【請求項４】　炭素原子３〜２０を有する線状又は枝分れアルファ−オレフィンを１〜４０重量％含有し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマー。
【請求項５】　プロピレン、炭素原子４〜２０を有する線状又は枝分れアルファ−オレフィン、線状、枝分れ又は環状炭化水素ジエン及びこれらの混合物から選ぶコモノマーを１〜４０重量％含有し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマー。
【請求項６】　前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマーの、フィルム、押出被覆された層、成形品、ワイヤ及びケーブル絶縁材及び／又は外被、架橋された電力ケーブル絶縁材並びに絶縁ジャケット及び／又は半導電性ジャケット及び／又はシールドからなる群より選ぶ一種又はそれ以上としての使用。」
　
　２．特許異議の申立て及び取消理由の概要
　特許異議申立人が提出した証拠は、甲第１号証（特開平４−２１３３０９号公報）、甲第２号証（実験報告書）、甲第３号証（ポリマー辞典編集委員会　糸乗貞典編集「ポリマー辞典」第６版　昭和５６年６月３０日　大成社出版部　ｐ．５６４〜５６５）であり、特許異議申立人の主張の概要は、以下のとおりである。
　主張１：訂正前の請求項１〜６に係る発明は、その優先日前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜６に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　主張２：訂正前の請求項５に係る発明は、その優先日前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明に基づいて、また、訂正前の請求項６に係る発明は、その優先日前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明及び同じく優先日前に国内において頒布された甲第３号証の発明に基づいて、その優先日前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項５、６に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　当審が通知した取消理由の概要は、特許異議申立人の主張１、２と同趣旨である。
　
　３．判断
　（１）主張１に対する判断
　本件発明１は、エチレンポリマーの多分散指数の値、（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）の値、結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎの値、及び、主鎖炭素原子１０００当りの長鎖の枝の数を、請求項１記載のとおりに特定することを構成要件（以下、「本件要件１」という）とする発明であり、本件発明２〜６は、（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい点で「本件要件１」をさらに限定した構成要件（以下、「本件要件２」という）を具備する発明であって、本件発明１〜６は、「本件要件１」又は「本件要件２」の採用により、優れた加工性のエチレンポリマーを得るという効果を奏するものと認められる。
　これに対して、甲第１号証には、「エチレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）からなるエチレン系共重合体であって（Ａ）前記エチレン系共重合体の密度（ｄ）が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３　であり、（Ｂ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（Ｃ）溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとがｌｏｇＭＴ＞−０．６６ｌｏｇＭＦＲ＋０．６で示される関係を満たし、（Ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）とがＴ＜４００ｄ−２５０で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体」（請求項１）が記載され、該エチレン系共重合体が、アニオン化されたインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物と周期律表ＩＶｂ族の遷移金属のハロゲン化物との反応により得られる触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合物と、有機アルミニウム化合物と、担体との存在下にオレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造されること（段落【０００６】や段落【００２２】を参照）や、溶融張力に優れかつ組成分布が狭いこと（段落【０００６】を参照）も記載され、さらに、実施例６（段落【０１１０】〜段落【０１１４】）には、ＭＦＲが、１．６０ｇ／１０分のエチレンと１−ヘキセンの共重合体（以下「実施例６の重合体」という）の製造例が記載されているが、本件要件１、２については何も記載されていない。
　この点について、特許異議申立人は甲第２号証を提出し、実施例６の重合体を解析したところ、その多分散指数が５．６１であり、ＲＳＩが１９．８５であり、結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎが１．７８であり、主鎖炭素原子１０００当りの長鎖の枝の数が３．５５であり、そして、甲第１号証には、実施例６の重合体のＭＦＲが、１．６０ｇ／１０分であると記載されているから、実施例６の重合体の（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）は２７．５８と計算され、したがって、訂正前の本件発明１〜６は、甲第１号証の実験例６に記載されている旨主張している。また、特許異議申立人は回答書において、甲第２号証の実験で使用した重合体（以下「甲第２号証の重合体」という）は、甲第１号証の出願人である三井石油化学工業株式会社（現在の三井化学株式会社）から譲り受けたものであって、実施例６の重合体そのものであるとも主張している。
　そこで、当審において、実験者を明確にした上で、甲第２号証の重合体の製造条件、及び、ＭＩの実測値とその測定条件を明らかにすることをさらに求めたところ、特許異議申立人は、三井化学株式会社触媒科学研究所分子触媒Ｇチームリーダー主席研究員筒井敏之の以下のとおりの宣誓書を提出した（応対記録参照）。
「下記の特許異議申立書中の甲２号証に記載のポリマー物性を住友化学工業株式会社殿に測定頂くため、三井化学株式会社は特開平４−２１３３０９の実施例６の方法で製造したポリマーを住友化学工業株式会社殿に提供致しました。　
　　　　　　　　　　　　　　　記
特許異議の由立ての対象となる特許：特許第３０７３９２９号
特許異議人：住友化学工業株式会社
異議中立書の日付：平成１３年２月７日」
　しかし、この宣誓書をみても、甲第２号証の重合体を実際に製造した者、すなわち、甲第２号証の重合体の製造について責任をもって説明できる者は明らかではない。また、甲第２号証の重合体のＭＩは実測されなかった。そうすると、甲第２号証の重合体が実施例６の重合体そのものであり、かつ、ＭＩが甲第１号証記載のとおりであるとの特許異議申立人の主張は信憑性に乏しく採用できない。
　以上のとおりであるから、甲第１号証には、「本件要件１」も「本件要件２」も記載されているとは認められず、したがって、本件発明１〜６は、甲第１号証に記載された発明とは認められない。
　（２）主張２に対する判断
　本件発明５、６は、本件要件２を具備しており、甲第１号証に本件要件２が記載されていないことは上記（１）に示したとおりである。また、甲第１号証には本件要件２を示唆する記載もない。
　甲第３号証には、低密度ポリエチレンの主用途が記載されているが、本件要件２については、記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明５は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められないし、また、本件発明６は、甲第１号証に記載された発明及び甲第３号証の発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
　【４】むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明１〜６についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜６についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月１日（２００２．１０．１）
【訂正の要旨】
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の請求項２〜５の「する」を「し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　特許請求の範囲の請求項６「請求項１のエチレンポリマー」を「前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい請求項１のエチレンポリマー」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高められた加工性を有するエチレンポリマー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記：
　多分散指数少なくとも３．０；
　メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が２６より大きくなるように；
　３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎ；及び
　主鎖炭素原子１０００当り少なくとも０．３の長鎖の枝
を有するエチレンポリマー。
　【請求項２】　更に、ＤＳＣ均一性指数ＤＳＣ−ＨＩ少なくとも７を有
し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい
　【請求項３】　更に、１に等しい又はそれ以上の結晶性速度定数ＣＲＣを有
し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい
　【請求項４】　炭素原子３〜２０を有する線状又は枝分れアルファ−オレフィンを１〜４０重量％含有
し且つ前記（ＲＳＩ）（Ｍ１０．７）が３０より大きい
　【請求項５】　プロピレン、炭素原子４〜２０を有する線状又は枝分れアルファ−オレフィン、線状、枝分れ又は環状炭化水素ジエン及びこれらの混合物から選ぶコモノマーを１〜４０重量％含有
し且つ前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい
　【請求項６】　
前記（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が３０より大きい
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、有利なことに低圧プロセスにおいて造ることができる高められた加工性、特に押出適性及び狭いコモノマー分布を有するエチレンポリマーに関する。これらのエチレンポリマーの溶融押出特性は、慣用の線状低密度ポリエチレンよりも優れており、かつ同じメルトインデックスの高圧低密度ポリエチレンと同等であるか又はそれよりも優れている。
　【０００２】
　【従来の技術】
　線状ポリエチレンは、低圧プロセス、例えば気相の流動床反応装置において容易に造ることができる。剛性、引張強さ及び伸びのようなそれの機械的性質は良好であるが、それの加工性が欠けている。線状ポリエチレンは、フィルムに造って巻く際に、溶融破壊し、高いネックインや引取共振のようなウエブ不安定性問題を経験する傾向を有する。
　【０００３】
　高圧低密度ポリエチレンは、高度に枝分れしており、加工容易を要する用途について線状低密度ポリエチレンよりも好適である。高圧低密度ポリエチレンは、例えば溶融破壊、過熱、或はウエブ不安定性問題を被らないで、容易に押し出してフィルムにすることができる。しかし、そのような樹脂を製造する慣用のプロセスは、管状の反応装置或はオートクレーブを極めて高い圧力（３０，０００〜４５，０００ｐｓｉ（２，１００〜３，２００Ｋｇ／ｃｍ２）程度）及び高い温度（約２００°〜３５０℃）で作動させることを必要とし、ランするのが必然的に困難でありかつ費用がかかる。加えて、高圧低密度ポリエチレンは、高度に枝分れした性質のために、機械的性質が線状低密度ポリエチレンに比べて劣る。
　【０００４】
　当分野における幾人かの研究者達は、長鎖枝分れを線状ポリエチレンに導入することによって線状ポリエチレンの加工性不良の問題を処理することを試みてきた。Ｌａｉ等に係る米国特許第５，２７２，２３６号及び同第５，２７８，２７２号並びにＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０８２２１号（すべてＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された）は、主鎖炭素原子１０００当り長鎖の枝約０．０１〜３を含んで、高められた加工性に至る所定の性質及び分子量分布約１．５〜約２．５を有する「実質的に線状の」オレフィンポリマーについて記載している。
　【０００５】
　同様に、ＰＣＴ出願第ＷＯ９４／０７９３０号（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．に譲渡された）は、主鎖炭素原子１０００当り５より少ない長い線状枝を有し、枝の内の少なくともいくつかはポリマーを絡み合わせるための臨界分子量よりも大きな分子量を有するポリマーについて記載している。第ＷＯ９４／０７９３０号は、これらのポリマーがメルトとして優れた加工性及び固体として優れた機械的性質を有することを記載している。
　【０００６】
　ツツミ、等に係る米国特許第５，３７４，７００号は、狭い組成分布及び優れた溶融張力を有すると言われるエチレンコポリマーについて記載している。これらのコポリマーのいわゆるメルトフローレートは、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定して、０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．である、すなわちメルトインデックスと同じである。
　【０００７】
　最後に、ＰＣＴ出願第ＷＯ９４／１９３８１号（出光興産に譲渡された）は、良好な加工性並びに密度、融点及び結晶度のような種々の性質に関する良好な制御性を有すると言われるエチレン及び炭素３〜２０のオレフィンから誘導されるエチレンコポリマーに関係する。そのコポリマーは、下記を特徴とする：１）ポリマーの主鎖が第四級炭素を含有しない、２）メルトフロー活性化エネルギー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モルであり、３）コポリマーのハギンズ定数ｋが、コポリマーと同じ極限粘度を有する線状ポリエチレンのハギンズ定数ｋに匹敵する場合（粘度測定は、１３５℃のデカリン中で行う）、その関係は、下記の通りである：１．１２＜ｋ１／ｋ２≦５（ここで、ｋ１はコポリマーのハギンズ定数であり、ｋ２は線状ポリエチレンのハギンズ定数である）。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　同様のメルトインデックスにおいて高圧低密度ポリエチレンの加工性と均等の又はそれを越える優れた加工性を有する新規なクラスのエチレンポリマーを見出した。そのようなエチレンポリマーは、従来技術のポリエチレン樹脂に見られない特有の一連の性質を保有する。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　発明は、多分散指数少なくとも約３．０；メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、
　【数１】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）
が、αが約０．７である場合に、約２６より大きくなるように；及び約３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎを有するエチレンポリマーを提供する。そのエチレンポリマーは、慣用の線状低密度ポリエチレン或は一層新しい市販されているメタロセンで造られたポリエチレンに比べて低いヘッド圧力及びアンペア数を示して、効率的に押し出される。エチレンホモポリマーでも或はエチレンのインターポリマーでもよいエチレンポリマーは、当分野で良く知られた方法を用いて下記のような種々の有用な製品に容易に加工することができる：汎用フィルム、透明性フィルム、収縮フィルム、押出コーティング、ワイヤ及びケーブル絶縁材及び外被、架橋された電力ケーブル絶縁材、射出、ブロー、或は回転成形からの成形品、並びに半導電性絶縁材及び外被。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　発明のエチレンポリマーは、密度約０．８６〜約０．９５を有する、エチレンホモポリマー、及びエチレンとそれより高級な炭素原子３〜約２０を含有する線状又は枝分れアルファーオレフィンとのインターポリマーを含む。適した高級なアルファ−オレフィンは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び３，５，５−トリメチル１−ヘキセンを含む。ジエン、特に非共役ジエンもまたエチレンと重合させてよい。適した非共役ジエンは、炭素原子約５〜約２０を有する線状の、枝分れした又は環状の炭化水素ジエンである。特に好適なジエンは、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、等を含む。エチレンポリマーは、また、例えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、等を含む。スチレン及び置換されたスチレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化合物も同様にコモノマーとして含むことができる。特に好適なエチレンポリマーは、エチレン及び上記のコモノマーの一種又はそれ以上約１〜約４０重量％を含む。
　【００１１】
　エチレンポリマーは、長鎖枝分れについて未補正の多分散指数少なくとも約３．０、好ましくは少なくとも約４．０を有し、これは、これらのエチレンポリマーが有利な程に極めて広い分子量分布を有することを示す。ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）とは、ポリマーの重量平均分子量対ポリマーの数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。長鎖枝分れについて未補正のＰＤＩは、１，２，４−トリクロロベンゼンを流量１ｍｌ／ｍｉｎで用いて１４０℃において作動するＷＡＴＥＲＳ　１５０Ｃ　ＧＰＣ計測器を有するサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して求める。配置するカラムの細孔サイズ範囲は、２００〜１０，０００，０００ダルトンの範囲に及ぶＭＷ分離を考慮に入れる。Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙポリエチレン標準ＮＢＳ１４７５又は１４９６をキャリブレーション標準として使用して未補正の（線状ポリマーと仮定する）分子量分布を得る。
　【００１２】
　本エチレンポリマーは、優れた溶融強度、剪断減粘性挙動及び優れた引落しを付与してそれらを極めて容易に加工することを可能にする特有の流動学的性質を有する。そのような高められた加工性は、インフレートフィルム、ブロー成形、押出コーティング並びにワイヤ及びケーブル押出作業におけるような押出及び加工の両方のプロセスにおける容易性を包含する。特に、エチレンポリマーは、メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、所定のエチレンポリマーについて、下記になるように有する：
　【数２】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）＞約２６，（αが約０．７である時）
好ましくは、
　【数３】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）＞約３０，（αが約０．７である時）
直ぐ上の式において、ＭＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅに従い１９０℃において求めるグラム／１０ｍｉｎとして報告するポリマーのメルトインデックスであり、ＲＳＩは、無次元単位で表わすポリマーの緩和スペクトル指数である。
　【００１３】
　エチレンポリマーのＲＳＩは、初めにポリマーに剪断歪を施し、その歪に対する応答を流動計を使用して測定することによって求める。当分野で知られている通りに、ポリマーの応答並びに使用する流動計の機構学及び幾何学に基づいて、緩和モジュラスＧ（ｔ）或は動的モジュラスＧ’（ω）及びＧ″（ω）を、それぞれ時間ｔ或は振動数ωの関数として求めることができる（Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ及びＫ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｒｕｎ，Ｍｅｌｔ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｒｏｌｅ　ｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９０、２６９〜２９７頁を参照）。動的モジュラスと貯蔵モジュラスとの間の数理的な関連は、フーリエ変換積分関係であるが、一連のデータを、また、良く知られた緩和スペクトルを用いて他から計算してもよい（Ｓ．Ｈ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、３９巻、６０１〜６２５頁（１９９５）を参照）。古い力学的モデルを用いて、一連の緩和或は「モード」からなり、各々特性強度或は「重さ」及び緩和時間を有する離散した緩和スペクトルを規定することができる。そのようなスペクトルを用いて、モジュラスは下記の通りに再表現される：
　【数４】
　【数５】
　【数６】
式中、Ｎはモードの数であり、ｇｉ及びλｉは、モードの各々についての重さ及び時間である（Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ，Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９８０、２２４〜２６３頁を参照）。緩和スペクトルは、ＩＲＩＳ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから市販されているＩＲＩＳ（登録商標）流動学ソフトウエアのようなソフトウエアを使用してポリマーについて規定することができる。一旦、緩和スペクトルにおけるモードの分布を計算したら、分子量分布の第一及び第二モーメントであるＭｎ及びＭｗに類似した分布の第一及び第二モーメントを下記の通りにして計算する：
　【数７】
　【数８】
ＲＳＩはｇＩＩ／ｇＩと定義する。
　【００１４】
　ＲＳＩは、ポリマーの分子量分布、分子量、及び長鎖枝分れのようなパラメーターに対して感応性であることから、それは、ポリマーの加工性の信頼し得る指標となる。ＲＳＩの値が大きい程、ポリマーの加工性は良好になる。
　【００１５】
　加えて、エチレンポリマーは、約３より小さい、好ましくは約２より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎを有し、これは、それらが狭いコモノマー分布、従って相当の組成の均質性を有することを示す。結晶性鎖長分布指数は、Ｗｉｌｄ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２）に記載されている通りにして、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｉｓｉｎｇ　Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ（ＴＲＥＦ）を用いて求める。１，２，４−トリクロロベンゼンのような溶剤中のエチレンポリマーの１〜４ｍｇ／ｍｌの希薄溶液を充填カラムに高い温度で加える。次いで、カラムを、エチレンポリマーをパッキングに降温することにより枝分れの増大する（或は結晶度の減少する）順で晶出させるように、０．１℃／分で周囲温度に管理された方法でゆっくり冷却させる。次いで、カラムを、溶剤を２ｍｌ／ｍｉｎの一定の流量でカラムを通して流しながら、０．７℃／分で管理された方法で加熱して１４０℃より高くする。溶離されるままのポリマーフラクションは、昇温することにより減少する枝分れ（或は増大する結晶度）を有する。赤外濃度検出計を使用して流出物濃度をモニターする。ＴＲＥＦ温度データから、枝度数を所定のコモノマーについて得ることができる。よって、Ｌｗ及びＬｎとして表わす枝の間の主鎖長は、下記の通りにして計算することができる。Ｌｗは、枝の間の重量平均鎖長であり：
　　Ｌｗ＝ΣｉｗｉＬｉ
Ｌｎは枝の間の数平均鎖長であり：
　　Ｌｎ＝１／Σｉ（ｗｉ／Ｌｉ）、
ここで、ｗｉは、２つの隣接する枝点の間の平均主鎖間隔Ｌｉを有するポリマー成分ｉの重量フラクションである。
　【００１６】
　必要に応じて、エチレンポリマーの狭いコモノマー分布は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）を使用して特性表示してもよい。ＤＳＣによる場合、ポリマーの溶融温度を、Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＤＳＣ２９２０のような示差走査熱量計によって測定する。アルミニウムペンの中にシールしたポリマーサンプル約５ｍｇを、初めに速度１０℃／分で加熱して１６０℃にし、次いでまた速度１０℃／分で冷却して−２０℃にする。この後に、速度１０℃／分で第二加熱して１６０℃にする。第二溶融吸熱の間のピーク溶融温度を、ポリマーの溶融点として記録する。
　【００１７】
　本エチレンポリマーが有するのが好ましいＤＳＣに関係する性質は、１）ＤＳＣ均質性指数（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ　Ｉｎｄｅｘ）、ＤＳＣ−ＨＩ少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９、及び２）１に等しい又はそれより大きな結晶化速度定数（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ）、ＣＲＣである。
　【００１８】
　ＤＳＣ−ＨＩは、下記の通りに定義する：
　　ＤＳＣ−ＨＩ＝［（Ｔｍ，ｈｅｔｅｒｏｇ．−Ｔｍ）／（Ｔｍ，ｈｅｔｅｒｏｇ．−Ｔｍ，ｈｏｍｏｇ．）］１０
ここで、Ｔｍはエチレンポリマーのピーク溶融温度であり、Ｔｍ，ｈｅｔｅｒｏｇ．及びＴｍ，ｈｏｍｏｇ．は、それぞれエチレンポリマーと同じ密度を有する、代表的な組成が不均質な及び組成が均質なポリエチレンのピーク溶融温度である。代表的な不均質な及び均質なポリマーについて用いる融点と密度との関係は、下記の通りである：
　　均質な：Ｔｍ＝−６０２３．５＋１２４７５．３（密度）−６３１４．６（密度）２
　　不均質な：Ｔｍ＝−４９．６＋１８９．１（密度）
　【００１９】
　エチレンポリマーのＣＲＣ値は、１に等しい又はそれより大きいのが好ましい。ＣＲＣは、所定の一連の条件下での結晶化速度の相対尺度であり、下記の通りに定義される：
　　ＣＲＣ（ｇ／ｃｃ）＝（密度）（Ｔｃ／Ｔ１／２）
ここで、Ｔｃはポリマーのピーク結晶化温度であり、Ｔ１／２は、ポリマー中の結晶性フラクションの５０重量％が結晶化している温度である。Ｔｃ及びＴ１／２は、共に非等温の再結晶プロセスのＤＳＣ測定により得られる再結晶発熱量から求める。ポリマー密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５に従って測定する。
　【００２０】
　本エチレンポリマーの別の好適な特性は、それらが主鎖炭素原子１０００当り長鎖枝少なくとも約０．３を含有することである。これは、更にそれらの優れた加工性に寄与する。エチレンポリマーは、主鎖炭素原子１０００当り長鎖枝少なくとも約０．５を含有するのが好ましい。エチレンポリマーは、主鎖炭素原子１０００当り長鎖枝少なくとも約０．７を含有するのが一層好ましい。長鎖枝分れ又はＬＣＢは、Ｗａｔｅｒｓ　１５０Ｃ　ＧＰＣ計測器（Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をＶｉｓｃｏｔｅｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のオンライン示差粘度計と共に使用して溶液粘度測定法との結合サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により標準サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーについて他に記載される同じ実験条件を用いて測定する。ＮＢＳ１４７５又は１４９６のような、既知の分子量分布及び１４０℃における１，２，４−トリクロロベンゼン中の固有粘度のポリエチレン標準を、キャリブレーションを得るために使用する。ＬＣＢ値は、同じ分子量の枝分れポリマー対線状ポリマーの粘度比から誘導される。（Ｍｉｒａｂｅｌｌａ，Ｆ．Ｍ．，Ｊｒ．及びＷｉｌｄ，Ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２２７、１９９０年、２３頁参照）。粘度比を、また同じ分子量における枝分れポリマー対線状ポリマーの平均平方回転半径の比に関係させるのに、エプシロン値０．７５を用いる。（ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｊ．Ｃａｚｅｓ及びＸ．Ｄｅｌａｍｅｒｅ編集、Ｇ．Ｎ．，ＭａｃＲｕｒｙ，Ｔ．Ｂ．，Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ａ．Ｅ．，Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＩＩ参照）。この回転半径の比は、１９９３年、バーキング、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ編集、Ｄａｗｋｉｎｓ，Ｊ．Ｖ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４に記載される通りに、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ関係（１９４９年、Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．及びＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１７巻、１３０１頁）によってＬＣＢ計算において用いる。
　【００２１】
　本願発明のエチレンポリマーは、気相重合プロセスにより、当分野で良く知られた反応条件を使用して造ることができる。１つの反応装置を採用しても或はいくつかの反応装置を直列に採用してもよい。１つ又はそれ以上の流動床反応装置を使用する気相重合が好適である。
　【００２２】
　【００２３】
　より特定的には、本発明のエチレンポリマーは、エチレン及び随意にそれより高級なアルファ−オレフィンを、下記：
ａ）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及びメソ異性体（２つの２−メチルインデニルリガンドをブリッジング結合によって結合させかつジルコニウム原子に錯化させて含有し、各々の２−メチルインデニルリガンドは面キラリティ−（ｆａｃｉａｌ　ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）を有するブリッジドメタロセン触媒のラセミ及びメソ立体異性体）、
並びに
ｂ）メチルアルミノキサン及び改質されたメチルアルミノキサンからなる群より選ぶ助触媒
を含む触媒組成物に気相重合条件下で接触させることを含むことによって製造されることを見出した。
　【００２４】
　ブリッジドメタロセン触媒のシクロアルカジエニルリガンドの各々は面キラリティ−を有する。キラリティ−は、不斉の分子或はリガンドであって、それらの鏡像が重ねることができない（すなわち、「左右像（ｈａｎｄｅｄｎｅｓｓ」を有する）ものを説明するのに用いる。非環状分子では、キラル中心が存在する。下記の場合では、キラル中心は炭素原子である：
　【化１】
　【００２５】
　環状系では、キラリティ−の面が存在して面キラリティ−を起こさせた。面キラリティ−の概念を例示するために、インデニルリガンドを例として用いる。インデニルリガンドは、２つの置換基を含有し、それらが結合されて６炭素環を形成するシクロペンタジエニルリガンドと見なすことができる。未置換のインデニル（すなわち、６員環を形成する２つの置換基だけを含有するシクロペンタジエニルリガンド）はキラリティ−を持たない。キラル置換基をインデニルリガンドに結合させるならば、リガンドは置換基のキラル中心のキラリティ−によって述べられる。しかし、１つ又はそれ以上のアキラル置換基をインデニルリガンドに結合させるならば、対称の鏡面が存在せず、それで置換基されたインデニルリガンド（結合されて６炭素環に加えて１つ又はそれ以上の更なるアキラル置換基を形成する２つの置換基を含有するシクロペンタジエニルリガンド）は、面キラリティ−を有すると言われる：
　【化２】
これより、上記の２−メチルインデニルリガンドはキラリティ−（面或はその他）を持たないが、１−メチルインデニルリガンドは面プロキラリティ−を有する。
　【００２６】
　面キラリティ−なる用語は、インデニルリガンドを加入するキラリティ−の面が存在することを意味する。金属（Ｍ）は、１−メチルインデニルリガンドの２つのキラル面の内の１つに配位して、２つのプロキラル面の間を区別するためのベースを形成することができる。これは鏡像体を形成する：
　【化３】
　【００２７】
　そのような２つのリガンドが分子中に存在し、各々が面キラリティ−を有しかつ金属に配位している場合、４個の可能な立体異性体が生じ、金属は各々のリガンド（Ｒ、Ｒ’）のＲ面或は各々のリガンド（Ｓ、Ｓ’）のＳ面に配位することができ或は各々の面（Ｒ、Ｓ’及びＳ、Ｒ’）（Ｒ、Ｒ’、Ｓ、及びＳ’はリガンドの絶対立体配置を言う）の内の１つに配位することができる。Ｒ、Ｒ’及びＳ、Ｓ’立体異性体を一まとめにしてラセミ立体異性体と呼び、Ｒ、Ｓ’及びＳ、Ｒ’立体異性体をメソ立体異性体と呼ぶ。
　【００２８】
　面キラリティ−を有するシクロアルカジエニルリガンドを含有するブリッジドメタロセン触媒を含む好適な触媒組成物を使用する場合、ラセミ立体異性体及びメソ立体異性体の両方が触媒組成物中にトリビアルな量より多い量で存在することが必要である。ラセミ立体異性体及びメソ立体異性体の両方が、重合中面キラリティ−を有するシクロアルカジエニルリガンドを含有するブリッジドメタロセン触媒の全量の約６重量％より多い量で存在するのが好ましく、１０重量％より多い量で存在するのが一層好ましい。そのような量は、メチルアルミノキサン又は改質されたメチルアルミノキサン助触媒を組み合わせて活性化された触媒組成物を形成する前の面キラリティ−を有するシクロアルカジエニルリガンドを含有するブリッジドメタロセン触媒中に存在するラセミ立体異性体対メソの立体異性体の比に無関係である。
　【００２９】
　【００３０】
　【００３１】
　【００３２】
　ブリッジドメタロセンはいくつかの方法の内の一つによって造ることができる。製造方法は臨界的なものではない。例えば、Ａ．Ｒａｚａｖｉ及びＪ．Ｆｅｒｒａｒａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４３５，２９９（１９９２）並びにＫ．Ｐ．Ｒｅｄｄｙ及びＪ，Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８、２１０７（１９８９）参照。一つの方法は、初めに、必要に応じて置換されるシクロペンタジエン２当量とアルキルリチウム或は水素化カリウムのような金属脱プロトン化剤とをテトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応させた後に、この溶液にジクロロジメチルシランのような二ハロゲン化された化合物１当量の溶液を反応させることを含む。生成したリガンドを、次いで当業者に知られている慣用の方法（蒸留或は液体クロマトグラフィーのような）によって分離し、これに上記の通りの金属脱プロトン化剤２当量を反応させ、次いで必要に応じてテトラヒドロフランのようなドーナリガンド分子を配位したチタン、ジルコニウム、或はハフニウムの四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生成したブリッジドメタロセン触媒を再晶出或は昇華のような当業者に知られている方法によって分離する。
　【００３３】
　別法として、ブリッジドメタロセンは、初めに必要に応じて置換されるシクロペンタジエン１当量と金属脱プロトン化剤１当量とを上記の通りの有機溶媒中で反応させた後に、ジアルキルフルベンのような求核性攻撃を受け得る環外基が結合された不飽和の５炭素環を含有する分子１当量を反応させることによって製造してもよい。反応性溶液を、次に水で急冷し、リガンドを慣用の方法によって分離する。次に、リガンド１当量と上記の通りの金属脱プロトン化剤２当量とを反応させ、立ち代わって、生成した溶液に必要に応じてテトラヒドロフランのようなドーナリガンド分子を配位したチタン、ジルコニウム、或はハフニウムの四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生成したブリッジドメタロセン触媒を当業者に知られている方法によって分離する。
　【００３４】
　助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）或は改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記を含む：
下記式によって表わされるオリゴマー性線状アルキルアルミノキサン：
　【化５】
及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサン：
　【化６】
式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチルラジカルのようなアリールラジカルである。メチルアルミノキサンの場合、直ぐ上の２つの式においてＲ’”はメチルである。改質されたメチルアルミノキサンについて、Ｒ’”はメチルとＣ２〜Ｃ１２アルキル基とのミックスであり、この場合、メチルはＲ’”基の約２０〜約８０重量％を構成する。
　【００３５】
　アルミノキサンは種々の方法で製造することができる。例えば、トリメチルアルミニウム及び水からアルミノキサンを製造する場合、線状及び環状アルミノキサンの混合物が得られるのが普通である。例えば、アルミニウムアルキルを湿り溶媒の形の水で処理することができる。別法として、トリメチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルを水和硫酸第一鉄のような水和塩に接触させてもよい。後者の方法はトリメチルアルミニウムの、例えばトルエン希薄溶液を硫酸第一鉄７水和物の懸濁液で処理することを含む。また、Ｃ２又はそれより高級なアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンと化学量論的過剰より少ない量のトリメチルアルミニウムとを反応させることによってメチルアルミノキサンを形成することも可能である。メチルアルミノキサンの合成は、また、トリアルキルアルミニウム化合物或はＣ２又はそれより高級なアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンと水とを反応させてポリアルキルアルミノキサンを形成し、次いでこれにトリメチルアルミニウムを反応させることによって達成してもよい。メチル基及びそれより高級なアルキル基の両方を含有するそれ以上の改質されたメチルアルミノキサンは、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示されている通りにしてＣ２又はそれより高級なアルキル基を含有するポリアルキルアルミノキサンにトリメチルアルミニウム、次いで水を反応させることによって合成してもよい。
　【００３６】
　触媒組成物に有効に用いるメタロセン触媒及び助触媒の量は広い範囲にわたって変えることができる。触媒組成物は、エチレンとその他のモノマーとの合計重量を基準にして遷移金属を少なくとも約０．０００００１重量％もたらす程の濃度で存在させるのが好ましく、遷移金属を少なくとも約０．００００１重量％もたらす程の濃度で存在させるのが一層好ましい。メチルアルミノキサン又は改質されたメチルアルミノキサンに含有されるアルミニウム原子対ブリッジドメタロセン触媒に含有される金属原子のモル比は、約２：１〜約１００，０００：１の範囲が普通であり、約１０：１〜約１０，０００：１の範囲が好ましく、約３０：１〜約２，０００：１の範囲が最も好ましい。
　【００３７】
　触媒組成物は、担持させても或は未担持でもよい。担持させる触媒組成物の場合、ブリッジドメタロセン触媒及び助触媒を二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二塩化マグネシウム、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、或はポリカーボネートのような不活性基剤の表面に、触媒組成物が触媒組成物及び担体の合計重量の１〜９０重量％になるように含浸させる或は不活性基剤の表面上に付着させることができる。
　【００３８】
　重合は、攪拌式或は流動床式反応装置において気相で、当分野で良く知られた装置及び手順を用いて行うのが好ましい。１〜１０００ｐｓｉ（０．０７〜７０Ｋｇ／ｃｍ２）、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ（３．５〜２８Ｋｇ／ｃｍ２）、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉ（７〜２１Ｋｇ／ｃｍ２）の範囲の過圧及び３０°〜１３０℃、好ましくは６５°〜１１０℃の範囲の温度を用いるのが好ましい。エチレン及び用いるならばその他のモノマーを、有効量の触媒組成物に重合を開始させる程の温度及び圧力において接触させる。
　【００３９】
　適した気相重合反応系は、モノマー及び触媒組成物を加えることができかつ生成するポリエチレン粒子の床を収容する反応装置を含む。発明は、特定のタイプの気相反応系に制限されない。例として、慣用の流動床プロセスを、一種又はそれ以上のモノマーを含有するガス状流を連続して流動床反応装置を反応条件下でかつ触媒組成物の存在において固体粒子の床を懸濁状態に保つ程の速度で通過させることによって行う。未反応のガス状モノマーを含有するガス状流を反応装置から連続して抜き出し、圧縮し、冷却し、反応装置に循環させる。生成物を反応装置から抜き出し、メークアップモノマーを循環流に加える。
　【００４０】
　慣用の添加剤を、それらがブリッジドメタロセン触媒のラセミ及びメソ立体異性体のエピ化を妨げなければ、プロセスに入れてよい。
　水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として用いる場合、水素を全モノマー供給１モル当り約０．００１〜約１０モルの範囲の量で用いる。また、系の温度を調節するために所望の通りに、触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流に存在させてよい。
　【００４１】
　触媒活性を増大させるために、オルガノ金属化合物を毒物質用掃去剤として用いてよい。これらの化合物の例は、金属アルキルであり、アルミニウムアルキルが好ましく、トリイソブチル−アルミニウムトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが最も好ましい。そのような掃去剤の用法は、当分野で良く知られている。
　【００４２】
　エチレンポリマーに、その他のポリマー及び樹脂を所望の通りに、当分野で良く知られた技術を用いてブレンドしてよい。加えて、下記のような種々の添加剤及び試薬を発明のエチレンポリマーに所望の通りに混合してよい：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤並びにアリールホスフィット或はホスホニットを含む熱−及び光−酸化安定剤、ジクミルペルオキシドを含む架橋剤、カーボンブラック及び二酸化チタンを含む着色剤、金属ステアレートを含む潤滑剤、フルオロエラストマーを含む加工助剤、オレアミド或はエルカミドを含むスリップ剤、調節された粒径のタルク又はシリカを含むフィルム粘着防止剤或は剥離剤、発泡剤、難燃剤及びその他の慣用の物質。
　【００４３】
　発明のエチレンポリマーは、加工して種々の完成品、例えば透明フィルム及び収縮フィルムを含むフィルム、押出コーティング、ワイヤ及びケーブル絶縁材及び外被、架橋された電力ケーブル絶縁材、射出成形、ブロー成形或は回転成形によって造られる成形品、パイプ、チュービング、プロフィル及びシーチングの押出品、並びに絶縁用及び反導電性外被及び／又はシールドにするのに有用である。そのような品物を製造する方法は、当分野において良く知られている。
　【００４４】
　【実施例】
　発明に従う一連のエチレンポリマー（例１〜１５）を、既知のポリエチレンのサンプルと、下記を含む種々の性質について比較した：多分散指数（ＰＤＩ）、結晶性鎖の長さ分布指数（Ｌｗ／Ｌｎ）、メルトインデックス（ＭＩ）、緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）、及び
　【数９】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）
（αが約０．７である時）。加えて、長鎖枝分れ（ＬＣＢ）、ＤＳＣ均質性指数（ＤＳＣ−ＨＩ）、及び結晶化速度定数（ＣＲＣ）を比較した。
　【００４５】
　例１〜３５におけるエチレンポリマーは、床高さ１０フィート（３ｍ）を有する呼称直径１４インチ（３６ｃｍ）の気相流動床反応装置を使用して造った。これらの例の各々を造るのに用いた触媒組成物は、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及びメソ異性体並びにメチルアルミノキサン助触媒をシリカ上に担持させてなるものであった。
　【００４６】
　比較例Ａ〜Ｅは、表１において特定する通りにＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているいくつかのＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマーであった。
　比較例Ｆ〜Ｊは、表１において特定する通りにＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているいくつかのＥＸＡＣＴ線状エチレンポリマーであった。
　【００４７】
　比較例Ｋ〜Ｍは、高圧のフリーラジカル重合によって造られるポリエチレンであった。これらの低密度ポリエチレンは、高圧の管状反応装置において、複数の有機開始剤、３０００気圧までの圧力及び３２０℃までの温度を用いて製造されたものであった。これらの高圧の低密度ポリエチレンを製造するのに用いたプロセスは、Ｚａｂｉｓｋｙ等のＰｏｌｙｍｅｒ、１９９２年、３３、１１号、２２４３に記載されるのと同様であった。
　【００４８】
　比較例Ｎ及びＯは、気相流動床反応装置を使用してＵＮＩＰＯＬ（登録商標）プロセス（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．）によって造られた商用の線状低密度ポリエチレンであった。これらのポリエチレンは、米国特許第４，３０２，５６５号に記載されている通りのブテン−１か又はヘキセン−１のいずれかのチーグラーナッタ触媒によるエチレンコポリマーであった。
　比較例Ｐ〜Ｒは、チーグラーナツタ触媒を使用して段式（ｓｔａｇｅｄ）反応装置配置において気相流動床反応によって造られた低密度ポリエチレンであった。
　【００４９】
　分子量、分子量分布及び長鎖の枝分れ（ＬＣＢ）は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーによって下記の通りにして求めた。分子量測定用の混合細孔サイズカラムを装着したＷＡＴＥＲＳ　１５０Ｃ　ＧＰＣクロマトグラフ及びオンライン粘度測定用のＶＩＳＣＯＴＥＫ　１５０Ｒを採用した。サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）のために、約２００〜１０，０００，０００ダルトンの線状エチレンポリマーについて分子量分離に影響を与えるのに、呼称細孔サイズ５０オングストロームを有するＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓからの長さ２５ｃｍの予備カラムの後に、長さ２５ｃｍのＳｈｏｄｅｘ　Ａ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）カラム３つを続けて使用した。両方のカラムは、多孔質のポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）パッキングを収容する。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶剤として用いてポリマー溶液及びクロマトグラフィー溶離剤を調製した。測定は、すべて温度１４０°±０．２℃で行った。質量及び粘度検出器からのアナログ信号をコンピューターシステムの中に収集した。収集したデータを、次いで、未補正の分子量分布のためにいくつかの出所（Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ及びＶｉｃｏｔｅｋ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ）から市販されている標準のソフトウエアを使用して処理した。キャリブレーションは、広いＭＷＤキャリブラント法を使用する（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ、１９７９年、２８９〜３１３頁を参照）。後者については、数及び重量ＭＷ値のような２つのＭＷ関連の統計量が、ポリマーキャリブラントについて分からなければならない。ＭＷキャリブレーションに基づいて、溶離容積を、仮の線状エチレンポリマーについての分子量に変換する。
　【００５０】
　ＳＥＣ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ技法の方法論並びにＳＥＣ及び粘度測定法データを長鎖枝分れ及び未補正の分子量に転換させるために用いる式の詳細な検討は、上に挙げたＭｉｒａｂｅｌｌａ及びＷｉｌｄによる論文に挙げられている。
　ＤＳＣ及びＴＲＥＦ測定は、上記の通りにして行った。
　【００５１】
　流動学的測定を、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているＷｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ　Ｒｈｅｏｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒの新モデルによって行うダイナミック振動性剪断実験により行った。実験は、平行なプレートモードで窒素雰囲気下１９０℃においてランした。サンプルサイズは、およそ１１００〜１５００μｍの範囲であり、直径４ｃｍであった。周波数スイープ実験は、歪増幅２％で周波数０．１〜１００ｓｅｃ−１の範囲に及んだ。トルク応答を、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ流動計制御ソフトウエアによって各々の周波数における動的モジュラス及び動的粘度データに変換した。離散的緩和スペクトルを、ＩＲＩＳ商用ソフトウエアパッケージを使用して各々のサンプルについて動的モジュラスデータに適合させた。
　【００５２】
　表１に報告する結果は、発明のエチレンポリマーだけが、多分散指数少なくとも約３．０、メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、
　【数１０】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）
が約２６より大きくなるように（αが約０．７である時）；及び約３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎの独特の組合せを示す。図１は、表１における
　【数１１】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）
（αが約０．７である時）対ＭＩデータのプロットである。
　加えて、発明のエチレンポリマーだけが、１に等しい又は１より大きなＣＲＣ値を有していた。図２は、表１におけるＣＲＣ対密度データのプロットである。
　【００５３】
　【表１】
　【００５４】
　【表２】
　【００５５】
　【表３】
　【００５６】
　【表４】
　【００５７】
　【表５】
　【００５８】
　【表６】
　【００５９】
　【表７】
　【００６０】
　今、表２を参照すると、例１〜１２、並びに比較例Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰのエチレンポリマーを、各々インフレートフィルム加工条件下でのそれらの押出適性について比較した。
　【００６１】
　発明のエチレンポリマーの各々に、ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ−９００（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ）１０００ｐｐｍをドライブレンドし、標準ＬＬＤＰＥ混合スクリュー（長さ対直径３０／１）を有する１−１／２インチ（３．８ｃｍ）Ｋｉｌｌｉｏｎ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒにおいて速度４０ポンド／ｈｒ（１８ｋｇ／ｈｒ）（〜９０ｒｐｍ）でダイ温度４１０°Ｆ（２１０℃）に設定して配合した。ペレット化したエチレンポリマー及び比較例のポリエチレンを、典型的な作業条件を使用して押し出してインフレートフィルムにした。インフレートフィルム押出装置は、Ｌ／Ｄ２４：１の汎用ＬＬＤＰＥスクリュー（ピッチが一定、深さが減少する、Ｍａｄｄｏｘ混合ヘッドスクリュー）及び螺旋ピンダイを装着した直径１−１／２インチＳｔｅｒｌｉｎｇ押出装置からなるものであった。
　【００６２】
　使用したダイ並びに押出速度及び温度条件の詳細は、下記の通りであった：
　【表８】
　【００６３】
　表２は、試験した樹脂の各々を押し出すのに要するヘッド圧力及びアンペア数、並びに直接比較を行えるようにダイ速度に対して標準化したヘッド圧力及びアンペア数を示す。表２における標準化したデータは、発明のエチレンポリマーを押し出す際に要するヘッド圧力及びアンペア数が、比較例を押し出すのに要するヘッド圧力及びアンペア数に比べて、同様のメルトインデックスにおいて比較する場合に、ずっと小さかったことを示す。更に、発明のエチレンポリマーは、高圧低密度ポリエチレンに比べて優れた引落し及び押出容易性を示した。
　【００６４】
　【表９】
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　発明のエチレンポリマー及び種々のその他のポリエチレンについての
　【数１２】
　　（ＲＳＩ）（ＭＩα）
対メルトインデックス（ＭＩ）のプロットである。
　【図２】
　発明のエチレンポリマー及び種々のその他のポリエチレンについての結晶化速度定数（ＣＲＣ）対密度データのプロットである。