【手続補正書】
【提出日】平成26年12月19日(2014.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b)充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記化合物:
- 式H2N-NH-CO-NH-NH2のカルボヒドラジド及び
- 下記式I、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物:
【化１】
2014501827.tif 000001
式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基、炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基、二価のヒダントイン残基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、N、S又はSiを含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
【化２】
2014501827.tif 000002
式II
【化３】
2014501827.tif 000003
式III
(式中:
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3及びR4は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子1から20個までを有するアルキリジン、炭素原子1から20個までを有するアルキリリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリリジン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリジン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリリジン、及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3は、必要により、O、N、S及びSiより選ばれる1つ以上の同一か又は異なるヘテロ原
子を含んでもよく;
- mは、1、2又は3であり;
- nは、1、2又は3である)、
【化４】
2014501827.tif 000004
式IV
(式中:
- R5、R6、R7及びR8は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキル基、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキル基、炭素原子6から18個までを有するアリール基又は炭素原子7から25個までを有するアラルキル基より選ばれ;
- R及びxは、式Iについて上で定義した通りである)、
【化５】
2014501827.tif 000005
式V
(式中:
- R9は、少なくとも1つのイミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基を有するアルキレン基、フェニレン基又は窒素又は酸素を含有する複素環の少なくとも1つより選ばれる極性基である)、
【化６】
2014501827.tif 000006
式VI
(式中:
R5、R6及びR9は、式IV及びVについて上で定義した通りである)
より選ばれる化合物をベースとする補強されたゴム組成物であって、充填剤が85以上のZ値で組成物のエラストマーマトリックスに分散されていることを特徴とする、前記ゴム組成物。
【請求項２】
補強性充填剤が、100%カーボンブラックからなることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項３】
少なくとも天然ゴム及びカーボンブラックを含むマスターバッチから得られ、前記マスターバッチにおけるカーボンブラックの分散が90以上のZ値を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラックが少なくとも天然ゴムに分散されて、ジエンエラストマーラテックス及び水性カーボンブラック分散液から開始する液相配合によってマスターバッチを形成することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックが下記のプロセス工程:
- ジエンエラストマーラテックスの第1の連続フローを、混合ゾーンと出口の間に伸びている細長い凝固ゾーンを画成する凝固反応器の混合ゾーンに供給する工程、
- 凝固反応器の前記混合ゾーンに圧力下に充填剤を含む流体の第2の連続フローを供給して、出口の前にエラストマーラテックスと充填剤とを凝固させるのに充分なエネルギー的方法で第1の流体及び第2の流体を混合ゾーンにおいて混合することによってエラストマーラテックスとの混合物を形成する工程であって、前記混合物が連続フローとして出口ゾーンに流れ且つ前記充填剤がエラストマーラテックスを凝固することのできる前記工程、
- 反応器の出口において上記で得られた凝固物を連続フローの形で回収し且つその凝固物を乾燥させて、マスターバッチを回収する工程
を実施することによって少なくとも天然ゴムに分散されることを特徴とする、請求項4に記載のゴム組成物。
【請求項６】
エラストマーマトリックスにおける天然ゴムの質量分率が、マトリックスの全質量の少なくとも50質量%、多くても100質量%の値を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
化合物(c)が、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドリド、シュウ酸ジヒドラジド及びドデカン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる式Iのジヒドラジドであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリック
ス、(b)充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記化合物:
- 式H2N-NH-CO-NH-NH2のカルボヒドラジド及び
- 下記式I、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物:
【化７】
2014501827.tif 000007
式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基、炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基、二価のヒダントイン残基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、N、S又はSiを含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
【化８】
2014501827.tif 000008
式II
【化９】
2014501827.tif 000009
式III
(式中:
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3及びR4は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子1から20個までを有するアルキリジン、炭素原子1から20個までを有するアルキリリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリリジン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリジン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリリジン、及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3は、必要により、O、N、S及びSiより選ばれる1つ以上の同一か又は異なるヘテロ原子を含んでもよく;
- mは、1、2又は3であり;
- nは、1、2又は3である)、
【化１０】
2014501827.tif 000010
式IV
(式中:
- R5、R6、R7及びR8は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキル基、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキル基、炭素原子6から18個までを有するアリール基又は炭素原子7から25個までを有するアラルキル基より選ばれ;
- R及びxは、式Ｉについて上で定義した通りである)、
【化１１】
2014501827.tif 000011
式V
(式中:
- R9は、少なくとも1つのイミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド
基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、
オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基を有するアルキレン基、フェニレン
基又は窒素又は酸素を含有する複素環の少なくとも1つより選ばれる極性基である)、
【化１２】
2014501827.tif 000012
式VI
(式中:
R5、R6及びR9は、式IV及びVについて上で定義した通りである)
より選ばれる化合物をベースとする補強されたゴム組成物を調製する方法であって、下記工程:
(i) 少なくとも天然ゴム及びカーボンブラックからカーボンブラックを少なくとも天然
ゴムに90以上の分散Z値で分散することによってマスターバッチを製造する工程、
(ii) 天然ゴム及びカーボンブラックをベースとする(i)において得られたマスターバッチに化合物(c)を添加して、第2のマスターバッチを形成する工程;
(ii) 130℃と200℃の間の最高温度で、(i)において得られたマスターバッチに組成物の成分を混練により緊密に組み入れることによって、架橋系を除く、ゴム組成物の必要なベース成分の熱機械加工の第1の工程を行う工程、次に
(iii)前記第1の工程の前記最高温度よりも低い温度、好ましくは120℃よりも低い温度で、前記架橋系、及び適切な場合には接着促進剤が組み入れられる機械加工の第2の工程を行う工程
を含む、前記方法。
【請求項９】
少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリック
ス、(b)充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記化合物:
- 式H2N-NH-CO-NH-NH2のカルボヒドラジド及び
-下記式I、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物:
【化１３】
2014501827.tif 000013
式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基、炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基、二価のヒダントイン残基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、N、S又はSiを含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
【化１４】
2014501827.tif 000014
式II
【化１５】
2014501827.tif 000015
式III
(式中:
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3及びR4は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子1から20個までを有するアルキリジン、炭素原子1から20個までを有するアルキリリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリリジン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリジン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリリジン、及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3は、必要により、O、N、S及びSiより選ばれる1つ以上の同一か又は異なるヘテロ原子を含んでもよく;
- mは、1、2又は3であり;
- nは、1、2又は3である)、
【化１６】
2014501827.tif 000016
式IV
(式中:
- R5、R6、R7及びR8は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキル基、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキル基、炭素原子6から18個までを有するアリール基又は炭素原子7から25個までを有するアラルキル基より選ばれ;
- R及びxは、式Ｉについて上で定義した通りである)、
【化１７】
2014501827.tif 000017
式V
(式中:
- R9は、少なくとも1つのイミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基を有するアルキレン基、フェニレン基又は窒素又は酸素を含有する複素環の少なくとも1つより選ばれる極性基である)、
【化１８】
2014501827.tif 000018
式VI
(式中:
R5、R6及びR9は、式IV及びVについて上で定義した通りである)
より選ばれる化合物をベースとする補強されたゴム組成物を調製する方法であって、下記工程:
(i)少なくとも天然ゴムラテックス及び水性カーボンブラック分散液から出発する液相配合によって少なくとも天然ゴム及びカーボンブラックからマスターバッチを製造する工程;
(ii)130℃と200℃の間の最高温度で、(i)において得られたマスターバッチに組成物の成分を混練により緊密に組み入れることによって、架橋系を除く、ゴム組成物の必要なベース成分の熱機械加工の第1の工程を行う工程、次に
(iii)前記第1の段階の前記最高温度よりも低い温度、好ましくは120℃よりも低い温度で、前記架橋系、及び適切な場合には接着促進剤が組み入れられる機械加工の第2の工程を含む、前記方法。
【請求項１０】
少なくとも、主なジエンエラストマーとして天然ゴム、カーボンブラック及び下記化合
物:
- 式H2N-NH-CO-NH-NH2のカルボヒドラジド及び
- 下記式I、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物:
【化１９】
2014501827.tif 000019
式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基、炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基、二価のヒダントイン残基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、N、S又はSiを含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
【化２０】
2014501827.tif 000020
式II
【化２１】
2014501827.tif 000021
式III
(式中:
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3及びR4は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子1から20個までを有するアルキリジン、炭素原子1から20個までを有するアルキリリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリリジン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリジン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリリジン、及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3は、必要により、O、N、S及びSiより選ばれる1つ以上の同一か又は異なるヘテロ原子を含んでもよく;
- mは、1、2又は3であり;
- nは、1、2又は3である)、
【化２２】
2014501827.tif 000022
式IV
(式中:
- R5、R6、R7及びR8は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキル基、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキル基、炭素原子6から18個までを有するアリール基又は炭素原子7から25個までを有するアラルキル基より選ばれ;
- R及びxは、式Ｉについて上で定義した通りである)、
【化２３】
2014501827.tif 000023
式V
(式中:
- R9は、少なくとも1つのイミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基を有するアルキレン基、フェニレン基又は窒素又は酸素を含有する複素環の少なくとも1つより選ばれる極性基である)、
【化２４】
2014501827.tif 000024
式VI
(式中:
R5、R6及びR9は、式IV及びVについて上で定義した通りである)、
より選ばれる化合物を含むマスターバッチであって、カーボンブラックが、マスターバッチのエラストマーマトリックスに90以上の分散Z値で分散されている、前記マスターバッチ。
【請求項１１】
少なくとも、主なジエンエラストマーとして天然ゴム、カーボンブラック及び下記化合
物:
- 式H2N-NH-CO-NH-NH2のカルボヒドラジド及び
- 下記式I、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物:
【化２５】
2014501827.tif 000025
式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基、炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基、二価のヒダントイン残基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、N、S又はSiを含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
【化２６】
2014501827.tif 000026
式II
【化２７】
2014501827.tif 000027
式III
(式中:
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3及びR4は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子1から20個までを有するアルキリジン、炭素原子1から20個までを有するアルキリリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリリジン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリジン、炭素原子6から18個までを
有するアラルキリリジン、及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R3は、必要により、O、N、S及びSiより選ばれる1つ以上の同一か又は異なるヘテロ原子を含んでもよく;
- mは、1、2又は3であり;
- nは、1、2又は3である)、
【化２８】
2014501827.tif 000028
式IV
(式中:
- R5、R6、R7及びR8は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキル基、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキル基、炭素原子6から18個までを有するアリール基又は炭素原子7から25個までを有するアラルキル基より選ばれ;
- R及びxは、式Ｉについて上で定義した通りである)、
【化２９】
2014501827.tif 000029
式V
(式中:
- R9は、少なくとも1つのイミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基を有するアルキレン基、フェニレン基又は窒素又は酸素を含有する複素環の少なくとも1つより選ばれる極性基である)、
【化３０】
2014501827.tif 000030
式VI
(式中:
R5、R6及びR9は、式IV及びVについて上で定義した通りである)、
より選ばれる化合物をベースとするマスターバッチを調製する方法であって、マスターバッチが、下記プロセス工程:
- ジエンエラストマーラテックスの第1の連続フローを、混合ゾーンと出口の間に伸びている細長い凝固ゾーンを画成する凝固反応器の混合ゾーンに供給する工程、
- 凝固反応器の前記混合ゾーンに圧力下に充填剤を含む流体の第2の連続フローを供給して、出口の前にエラストマーラテックスと充填剤とを凝固させるのに充分なエネルギー的方法で第1の流体及び第2の流体を混合ゾーンにおいて混合することによってエラストマーラテックスとの混合物を形成する工程であって、前記混合物が連続フローとして出口ゾーンに流れ且つ前記充填剤がエラストマーラテックスを凝固することのできる前記工程、
- 反応器の出口において上記で得られた凝固物を連続フローの形で回収し且つその凝固
物を乾燥させて、マスターバッチを回収する工程、
- 第1のマスターバッチにカルボヒドラジド又は式Ｉ、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物より選ばれる化合物を添加して、第2のマスターバッチを形成する工程を実施することによって少なくとも天然ゴムラテックス及び水性カーボンブラック分散液から出発する液相配合によって得られる、前記方法。
【請求項１２】
請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするゴム仕上げ製品又は半製品。
【請求項１３】
請求項12に記載の仕上げ製品又は半製品を含むことを特徴とするタイヤ。