(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の製造における全く新しいポリオール化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物。2018127418.tif 000014（Ｘ及びＹは夫々独立にＨ、Ｃ１〜５のアルキル基、Ｃ１〜５のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のアルキルチオ基、Ｃ１〜８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基又はハロゲン原子；ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい；ＺはＨ、水酸基、Ｃ１〜５のアルキル基又はハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物。
【化１】
2018127418.tif 000011
（一般式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹがたがいに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
下記反応式１に従い、下記一般式（２）で表される２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン化合物を還元剤と反応させることによる一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物の製造方法。
【化２】
2018127418.tif 000012
（反応式１において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹがたがいに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである請求項２に記載の一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物をジオール成分として含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリウレタン樹脂。
【化３】
2018127418.tif 000013
（一般式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物は、テトラヒドロナフタリン環を基本とし、その脂環部分にヒドロキシ基が４個付いた特異な構造を有するポリオール化合物である。
【０００３】
一方、ポリエステルはジカルボン酸とジオールからなる熱可塑性樹脂であるが、モノマーの種類や組み合わせが多く知られている。その代表がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。この数年，新規モノマーとそのポリエステルの開発が盛んである。特に、ジオール材料として、脂環式ジオールが数多く提案されている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などをジオール成分として用いたポリエステル原料とそのポリマー,コポリマーの包装材料分野においてその優れた性質から用いられており、ＰＥＴにおけるエチレングリコール成分を１，４−シクロヘキサンジメタノールに置きかえたポリエステルは高耐熱性のエンプラとして用いられている。
【０００４】
このように、ポリエステルのジオール成分の全量あるいは一部を脂環式などの新たなジオール成分に置き換えることにより、ポリエステルの物性を変化させることができる。そのため、さらなる性能の向上を目指して、新しいジオール成分の開発が進められている。このような検討は、ポリエステルだけでなく、ポリウレタンやポリカーボネートなどにおいてもみられる。
【０００５】
このような脂環式ジオールなどの脂環式ポリオール化合物としては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシメチルノルボルナンジオール、シクロヘキサントリオール等が知られているが、脂肪族ポリオール化合物や芳香族ポリオール化合物等に比べて、かなり限られた化合物しか知られていない。
【０００６】
また、主鎖に脂環式構造を持つこのようなポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂に更に耐熱性等の特性を付与するために側鎖等に芳香環を導入することが考えられるが、脂環部分にヒドロキシ基を有し、かつその構造内に芳香族環を有するような化合物はあまり知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０５１８９８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３２７６５号公報
【特許文献３】特開２０１３−５４４９０５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６８５６０号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明はポリエステ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の製造における全く新しいポリオール化合物を提供することにある。本発明の化合物は、その水酸基が脂環式構造に存在するテトラヒドロキシ化合物であり、芳香族環も併せ持つ化合物であり、その構造に有する複数の水酸基により、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の原料となる化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ナフトキノン化合物から誘導される２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン化合物を還元することにより、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン骨格の脂環部分に水酸基が四つ置換した１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物が得られること、この水酸基がエステル化、ウレタン化、炭酸エステル化などの反応に活性であること見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
第一発明は、下記一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物に存する。
【００１１】
【化１】
2018127418.tif 000002
【００１２】
一般式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００１３】
第二の発明は、下記反応式１に従い、下記一般式（２）で表される２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン化合物を還元剤と反応させることによる一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物の製造方法に存する。
【００１４】
【化２】
2018127418.tif 000003
【００１５】
反応式１において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００１６】
第三の発明は、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである第二の発明に記載の一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物の製造方法に存する。
【００１７】
第四の発明は、下記一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物をジオール成分として含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリウレタン樹脂に存する。
【００１８】
【化３】
2018127418.tif 000004
【００１９】
一般式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物は、新しいタイプのジオール成分としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物）
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物は下記一般式（１）の化合物である。
【００２２】
【化４】
2018127418.tif 000005
【００２３】
一般式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹがたがいに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００２４】
Ｘ又はＹで表される炭素数１から５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１から５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられ、炭素数１から１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成している場合としては、下記一般式（３）乃至（５）の化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2018127418.tif 000006
【００２６】
【化６】
2018127418.tif 000007
【００２７】
【化７】
2018127418.tif 000008
【００２８】
一般式（３）乃至（５）において、Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００２９】
そして、一般式（１）及び一般式（３）乃至（５）において、Ｚで表される炭素数１から５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、Ｚが水素原子である場合は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（メチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（エチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−プロピルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−ブチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−ペンチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−ヘキシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−ヘプチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−オクチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−（ｎ−ドデシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−ジメチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−ジエチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−ジプロピルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−ジブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−エチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−プロピオルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−ブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、１，４，９，１０−テトラヒドロ−１,４−メタノアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール等が挙げられる。
【００３１】
つぎに、Ｚがヒドロキシ基である場合は、５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（メチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（エチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−プロピルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−ブチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−ペンチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−ヘキシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−ヘプチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−オクチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−（ｎ−ドデシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−ジエチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−ジプロピルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−ジブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−エチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−プロピオルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−ブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−２−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、５−ヒドロキシ−１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、５−ヒド��キシ−１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、５−ヒドロキシ−１，４，９，１０−テトラヒドロ−１,４−メタノアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール等が挙げられる。
【００３２】
つぎに、Ｚが炭素数１から５のアルキル基である場合は、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（メチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（エチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−プロピルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−ブチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−ペンチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−ヘキシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−ヘプチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−オクチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−（ｎ−ドデシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−ジメチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−ジエチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−ジプロピルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−ジブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−エチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−プロピオルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−ブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−２−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−メチル−１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、６−メチル−１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、６−メチル���１，４，９，１０−テトラヒドロ−１,４−メタノアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール等が挙げられる。
【００３３】
つぎに、Ｚがハロゲン原子である場合は、６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（メチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（エチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−プロピルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−ブチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−ペンチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−ヘキシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−ヘプチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−オクチルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−（ｎ−ドデシルチオ）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−ジメチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−ジエチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−ジプロピルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−ジブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−エチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−プロピオルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−ブチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−２−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、６−クロロ−１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、６−クロロ−１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール、６−クロロ−１，４，９，���０−テトラヒドロ−１,４−メタノアントラセン−４ａ，９，９ａ,１０−テトロール等が挙げられる。
【００３４】
上記化合物の中でも合成の容易さなどから、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロールが好ましい。
【００３５】
（製造方法）
本発明の下記一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物は、下記一般式（２）で表される２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン化合物を還元剤と反応させることにより製造することが出来る。
【００３６】
【化８】
2018127418.tif 000009
【００３７】
反応式１において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００３８】
原料として用いられる一般式（２）の２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン化合物は、１，４−ナフトキノン化合物を例えば特開平１１−０３５５１７号公報に記載の方法で次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤によりエポキシ化することにより製造でする。
【００３９】
２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピル）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチル）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルチオ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ペンチルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘキシルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘプチルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−オクチルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ドデシルチオ）−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェニルチオ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ナフチルチオ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジメチルアミノ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジエチルアミノ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジプロピルアミノ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジブチルアミノ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチオアミノ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルアミノ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フルオロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、４ａ，９ａ−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロ−１,４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００４０】
Ｚがヒドロキシ基である場合は、５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピル）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチル）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルチオ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ペンチルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘキシルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘプチルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−オクチルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ドデシルチオ）−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェニルチオ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ナフチルチオ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジエチルアミノ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジプロピルアミノ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジブチルアミノ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチオアミノ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルアミノ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フルオロ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、５−ヒドロキシ−４ａ，９ａ−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、５−ヒドロキシ−４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロ−１,４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００４１】
Ｚが炭素数１から５のアルキル基である場合は、６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピル）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチル）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルチオ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ペンチルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘキシルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘプチルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−オクチルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ドデシルチオ）−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェニルチオ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ナフチルチオ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジメチルアミノ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジエチルアミノ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジプロピルアミノ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジブチルアミノ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチオアミノ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルアミノ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フルオロ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−６−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、６−メチル−４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、６−メチル−４ａ，９ａ−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、６−メチル−４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロ−１,４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００４２】
Ｚがハロゲン原子である場合は、６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピル）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチル）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルチオ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−プロピルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ペンチルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘキシルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ヘプチルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−オクチルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−（ｎ−ドデシルチオ）−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェニルチオ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ナフチルチオ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジメチルアミノ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジエチルアミノ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジプロピルアミノ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ジブチルアミノ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチオアミノ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチルアミノ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−フルオロ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−６−クロロ−２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、６−クロロ−４ａ，９ａ−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオン、６−クロロ−４ａ，９ａ−エポキシ−１，４−ジヒドロ−１,４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００４３】
反応式１で用いられる還元剤としては、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム 、シアノ水素化ホウ素ナトリウム 、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリエチルアルミニウム、 水素化ジイソブチルアルミニウム  、水素化トリブチルスズ 、ナトリウムハイドライド等が挙げられる。
【００４４】
貴金属触媒による水素還元も可能である。貴金属触媒としては、パラジウム担持活性炭、パラジウム担持アルミナ、白金担持活性炭等が挙げられる。
【００４５】
以上挙げた還元剤の中でも水素化ホウ素ナトリウムが、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物の収率が高く、最も好ましい。
【００４６】
反応式１の反応における反応温度は、好ましくは０℃以上、１００℃以下である。より好ましくは、０℃以上、５０℃以下である。０℃以下では反応が遅く、又、１００℃以上では生成物が純度が低く好ましくない。
反応式１の反応における溶媒としては、アルコールが好ましい。特に、メタノール、エタノール、プロピルアルコールが好ましい。
【００４７】
（ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂）
本発明の下記一般式（１）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物は、テトラヒドロナフタレン環の脂環部分にヒドロキシ基を４個持つのが特徴である。この複数のヒドロキシル基とポリカルボン酸、ポリカルボン酸酸ハロゲン化化合物との反応により、ポリエステル樹脂が合成される。また、ポリイソシアナートとの反応によりポリウレタン樹脂、ホスゲンとの反応によりポリカーボネート樹脂を合成することができる。
【００４８】
【化９】
2018127418.tif 000010
【００４９】
一般式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数１から８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ＸとＹが互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１から５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００５０】
これらのエステル化反応などにおいて、この４個のヒドロキシ基のうちベンジル位の２個のヒドロキシ基がエステル化反応等を起こしやすい。
【００５１】
（ポリエステル樹脂）
本発明に係るポリエステル樹脂は、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物とポリカルボン酸化合物の脱水縮合反応（エステル化反応）やポリカルボン酸の酸ハロゲン化物化合物との反応によって製造される。
【００５２】
本発明で用いることができるポリカルボン酸化合物としては、通常のポリエステル樹脂の製造に用いることができるものであればいずれのポリカルボン酸化合物でも用いることができ、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸化合物、脂環式ポリカルボン酸化合物、芳香族ポリカルボン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物であるアジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸など、脂環式ポリカルボン酸化合物であるシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族ポリカルボン酸化合物であるテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等のポリカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明で用いることができるポリカルボン酸酸ハロゲン化化合物としては、通常のポリエステル樹脂の製造に用いることができるものであればいずれのポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物でも用いることができ、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物、脂環式ポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物、芳香族ポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物であるアジピン酸クロライド、シュウ酸クロライド、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、アゼライン酸クロライド、セバシン酸クロライドなど、脂環式ポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物であるシクロヘキサンジカルボン酸クロライドなど、芳香族ポリカルボン酸の酸ハロゲン化化合物であるテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカルボン酸クロライド等のポリカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
【００５４】
エステル化反応におけるポリオール成分として本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物を含有するのが、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物以外のポリオール成分を含んでもよい。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物以外のポリオール成分としては、例えばブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのジエトキシ化合物などのジオール成分などが挙げられる。
【００５５】
（ポリウレタン樹脂）
本発明に係るポリウレタン樹脂は、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物とポリイソシアネート化合物の脱水縮合反応(ウレタン化反応)によって製造される。本発明で用いることができるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いることができるものであればいずれのポリイソシアネート化合物でも用いることができ、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤ Ｉ）など 、脂環族ポリイソシアネート化合物としては、２，５−または２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６−ＸＤＩ）、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物のうち、芳香族に少なくとも２個のイソシアネート基が直接結合している化合物としては、たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）などが挙げられる。
【００５６】
ウレタン化反応におけるポリオール成分として本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物を含有するのが、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物以外のポリオール成分を含んでもよい。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物以外のポリオール成分としては、例えばブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのジエトキシ化合物などのジオール成分などが挙げられる。また、ポリオール成分として、ポリカルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールを用いてもよい。
【００５７】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール化合物とホスゲンとの反応によって製造される。
【００５８】
次に、本願発明を実施例によって詳細に説明するか、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。また、〔％〕はとくに断らないかぎり，重量％を表わす。
【００５９】
(実施例１)
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコに２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン６．９６ｇ（４０ミリモル）、メタノール３０ｍｌ加え、得られた白色のスラリーに水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（５０ミリモル）を氷水で冷やしながら添加した。添加終了後、白い沈殿が多量に析出した。得られたスラリーを３％硫酸水溶液に投入し、吸引ろ過・水洗い・乾燥して１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロールの白い粉末５．８２ｇ（３０ミリモル）を得た。原料の２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノンに対する単離収率は７５モル％であった。
【００６０】
（１）融点：２００−２０２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４７６，３２７０，１４６０，１３６０，１３０２，１１９２，１１１８，１０５０，１０２０，９３０，９２０，７４７，６９２，５６１
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重アセトン）：δ＝２．８２（ｓ，２Ｈ），３．５５−３．５９（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ），４．７７（ｓ，１Ｈ），４．８６−４．９３（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．３０（ｎ，２Ｈ），７．５０−７．５８（ｍ，２Ｈ）．
【００６１】
（実施例２）
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコに実施例１と同様の方法で得られた１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロール１．９６ｇ（１０ミリモル）、トルエン１０ｇ、無水酢酸４．１ｇ（４０ミリモル）を加え、薄いピンク上のスラリー溶液とした。該スラリー溶液に、トリエチルアミン３．０ｇと（３０ミリモル）トルエン５ｇの混合液を撹拌下に添加した。添加終了後、６０℃で該反応液を１時間加熱撹拌した。反応液は赤色溶液となった。該赤色溶液を室温に冷却し、ヘキサン３００ｍｌを添加し、白い針状結晶を得た。得られた結晶を濾別し乾燥することにより、１，４―ジアセトキシ−２，３−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの白色結晶１．６６ｇ（５．９ミリモル）を得た。原料１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロールに対する単離収率は５９モル％であった。
（１）融点：１３７−１３８℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７３１，１３６０，１２２０，１０１９，９７７，９０７，８７７，７４２，６７３，６０７，５９１．  
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム）：δ＝２．２７（ｓ，６Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），６．２０（ｓ，２Ｈ），７．１９−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．３６（ｍ、２Ｈ）．
【００６２】
実施例１より明らかなように、本発明の方法により、２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノンから収率よく１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロールを製造することができることがわかる。また、実施例２より、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２，３，４−テトロールは、エステル化反応において、この４個のヒドロキシ基のうちベンジル位の２個のヒドロキシ基がエステル化反応等を起こしやすいことがわかる。