(57)【要約】【課題】良好なクーロン効率、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有するバナジウムレドックス二次電池、及びバナジウムレドックス二次電池用隔膜を提供する。【解決手段】バナジウムレドックス二次電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極８０（又は８１）と、正の電極５０及び負の電極８０（又は８１）を区画し、電極５０及び８０（又は５０及び８１）に対向する位置に複数の貫通孔７１が設けられたイオン透過性の隔膜７とを備える。隣り合う貫通孔７１の間隔は３．５ｍｍ以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に複数の貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜と
を備え、
隣り合う貫通孔の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
前記貫通孔の直径は１０μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
前記間隔は、４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
前記隔膜において、前記電極に対向する面積に対する前記貫通孔の総面積の割合は、１．２×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項５】
前記貫通孔を覆い、絶縁性及び液浸透性を有する被覆体を備えることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項６】
前記被覆体は、多孔質膜であることを特徴とする請求項５に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項７】
前記多孔質膜は、ポリオレフィン系の多孔質フィルム、又は、ポリオレフィン系若しくはポリエステル系の不織布であることを特徴とする請求項６に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項８】
前記被覆体は親水化処理されていることを特徴とする請求項５から７までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項９】
前記隔膜は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１０】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極とを備えるバナジウムレドックス二次電池の前記正の電極及び前記負の電極を区画し、イオン透過性を有するバナジウムレドックス二次電池用隔膜であって、
前記電極に対向する位置に複数の貫通孔が設けられ、
隣り合う貫通孔の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、及びバナジウムレドックス二次電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で１又は複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【０００４】
バナジウムレドックス二次電池において、隔膜として陰イオン交換膜を用いる場合、長期間充放電を繰り返したり、一定の電位で長時間放置したりしたとき、陰イオン交換膜を介して正極から負極へバナジウムイオン、硫酸イオン、水等が移動し、容量が低下するという問題があった。５価のバナジウムイオンの透過性が高く、即ちイオン選択性（プロトン伝導性／５価イオン透過性）が低く、レート特性は良好であるが、クーロン効率、サイクル特性、及び自己放電特性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好なクーロン効率、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有するバナジウムレドックス二次電池、及びバナジウムレドックス二次電池用隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に複数の貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜とを備え、隣り合う貫通孔の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池用隔膜は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極とを備えるバナジウムレドックス二次電池の前記正の電極及び前記負の電極を区画し、イオン透過性を有するバナジウムレドックス二次電池用隔膜であって、前記電極に対向する位置に複数の貫通孔が設けられ、隣り合う貫通孔の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、隔膜に貫通孔が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、バナジウムレドックス二次電池は良好なサイクル特性を有する。加えて、隣り合う貫通孔の間隔を３．５ｍｍ以上にしているので、バナジウムレドックス二次電池は、良好なクーロン効率及び自己放電特性を有し、良好なレート特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、即ち高温下におけるサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】図２において半体及び正の電極材を除いた状態の隔膜を示す模式的平面図である。
【図４】変形例１の隔膜を示す模式的平面図である。
【図５】変形例２の隔膜を示す模式的平面図である。
【図６】変形例３の隔膜を示す模式的平面図である。
【図７】変形例４の隔膜を示す模式的平面図である。
【図８】変形例５の隔膜を示す模式的平面図である。
【図９】変形例６の電池の模式的断面図である。
【図１０】図９において半体及び正の電極材を除いた状態を示す模式的平面図である
【図１１】実施例及び比較例２の電池において、放電エネルギー密度と孔のピッチとの関係を示すグラフである。
【図１２】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、放電エネルギー密度と孔径との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例及び比較例２の電池において、電圧維持率とピッチとの関係を示すグラフである。
【図１４】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、電圧維持率と孔径との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例及び比較例２の電池において、残電流容量とピッチとの関係を示すグラフである。
【図１６】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、残電流容量と孔径との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例及び比較例２の電池において、２０サイクル目のクーロン効率とピッチとの関係を示すグラフである。
【図１８】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、２０サイクル目のクーロン効率と孔径との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例及び比較例２の電池において、４０サイクル目のクーロン効率とピッチとの関係を示すグラフである。
【図２０】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、４０サイクル目のクーロン効率と孔径との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例及び比較例２の電池において、４０サイクル目の放電容量とピッチとの関係を示すグラフである。
【図２２】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、４０サイクル目の放電容量と孔径との関係を示すグラフである。
【図２３】実施例及び比較例２の電池において、４５℃、３００サイクル目の放電容量とピッチとの関係を示すグラフである。
【図２４】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有し、多孔質フィルムからなる被覆体を有する実施例の電池において、４５℃、３００サイクル目の放電容量と孔径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１の模式的平面図、図２は図１のII−II線模式的断面図である。
図１及び図２に示されるように、バナジウムレドックス二次電池１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、２つの正極の電極材５と、１つの負極の電極材８と、電極材５，５及び電極材８を区画する隔膜７，７とを備える。図２の下側の電極材５に、電極材８、電極材５が順に積層されている。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１２】
図２における下側の電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００１３】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００１４】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１５】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面を、黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料とバインダとを混合した塗工液でコーティングした後、乾燥させることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１６】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は８２）及び保護層５２（又は８３）」、又は「導電体５１（又は８３）単体」、を意味する。
【００１７】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する正極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。
【００１８】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
【００１９】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２０】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００２１】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２２】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に当接されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２３】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
上側の電極材５は、集電体がシーラント５４を介し外装袋２の半体２１に接着されていること以外は、下側の電極材５と同様の構成を有する。
【００２４】
電極材８は、角型平板状の導電体８２と、導電体８２の両面を夫々覆う保護層８３，８３と、保護層８３，８３の表面の周縁部の内側に設けられ、角型平板状をなす電極８０，８１と、保護層８３，８３及び導電体８２を挟み込むように枠状をなし、保護層８３，８３の周縁部に接着されるシーラント８４，８４とを備える。
【００２５】
電極材８の導電体８２、保護層８３、シーラント８４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２６】
電極８１は、図２における上側の保護層８３の上面の周縁部の内側に、即ち保護層８３の上面の周縁部以外の部分に設けられている。電極８０は、下側の保護層８３の下面の周縁部の内側に、即ち保護層８３の下面の周縁部以外の部分に設けられている。
【００２７】
電極８０，８１は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する負極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ2+（II）、Ｖ3+（III）が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが挙げられる。なお、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２８】
シーラント８４は上述したように枠状をなし、上側の半体８４ａと下側の半体８４ｂとを接着してなる。半体８４ａは、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｃを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｄを備える。半体８４ｂは、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｅを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｆを備える。
【００２９】
シーラント８４の内側縁部８４ｃ，８４ｅは、外側縁部８４ｄと８４ｆとを互いに合わせた状態で、保護層８３，８３の表面の周縁部に接着されている。導電体８２は、保護層８３，８３、及びシーラント８４により封止されている。なお、導電体８２の側面はシーラント８４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００３０】
隔膜７は上述したように各電極材の間に設けられており、隔膜７を挟んで異なる極性の電極が対向する。電池１においては、隔膜７，７の内面の周縁部は電極材８の集電体にシーラント８４を介し接着され、隔膜７，７の外面の周縁部はシーラント５４，５４を介し半体２１，２２に接着されている。なお、隔膜７，７の外面の周縁部はシーラント５４，５４に接着されていなくてもよい。この場合、後述するようにして外装袋２を形成し、外装袋２内に硫酸水溶液を注入したとき、隔膜７，７の外面の周縁部とシーラント５４，５４との隙間から硫酸水溶液が入り込み、電極５０，５０に硫酸水溶液が浸み込むことができる。
【００３１】
隔膜７，７は、電極５０と電極８０、電極５０と電極８１に対向する位置に複数の孔（貫通孔）７１を有する。孔７１の断面形状としては、正円、三角形，四角形，五角形，六角形等の多角形が挙げられる。
【００３２】
図３は、図２において半体２１及び電極材５を除いた状態の隔膜７を示す模式的平面図である。電極８１に対向する面の全体に亘って略等間隔に複数の孔７１が設けられている。孔７１の断面形状は正円であり、孔径（直径）は同一である。以後、単に「径」と記載するときは、「直径」を意味する。
【００３３】
孔７１は前記面の全体に亘って略等間隔に設けられている場合には限定されない。隔膜７の中央部のみに配置することにしてもよい。孔７１は四角形状に配置する場合には限定されず、三角形，五角形，六角形等の多角形状、又は星形状に配置してもよい。
そして、隣り合う孔７１，７１の間隔（中心間の距離：以下、ピッチという）を異ならせてもよい。
また、各孔７１の径を同一にする必要はない。
【００３４】
図４は、変形例１の隔膜７を示す模式的平面図である。
変形例１の隔膜７においては、隔膜７の中央部側のピッチは密であり、隔膜７の外周側のピッチは疎である。
【００３５】
図５は、変形例２の隔膜７を示す模式的平面図である。
変形例２の隔膜７においては、隔膜７の中央部側のピッチは密であり、隔膜７の外周側のピッチは疎であるとともに、孔７１の形状は正円に限定されず、三角形、四角形、六角形の形状を有する。また、孔７１間で径が異なる場合がある。
【００３６】
図６は、変形例３の隔膜７を示す模式的平面図である。
変形例３の隔膜７においては、孔７１は三角形状に配置されている。
【００３７】
図７は、変形例４の隔膜７を示す模式的平面図である。
変形例４の隔膜７においては、孔７１は五角形状に配置されている。
【００３８】
孔７１のピッチは３．５ｍｍ以上である。ここで、全ての隣り合う孔７１，７１の組み合わせに対し、ピッチが３．５ｍｍ以上である孔７１，７１の組み合わせの割合が５０％以上であるのが好ましい。即ちピッチが３．５ｍｍ未満である孔７１，７１の組み合わせがあってもよい。さらには、図８の変形例５の隔膜７の模式的平面図に示すように、隔膜７の各角部寄りに、９個の孔７１からなる孔群が設けられており、図８中、矢印で示す孔群間のピッチが３．５ｍｍ以上であり、孔群内の孔７１，７１のピッチは３．５ｍｍ未満であるように構成してもよい。
ピッチは、４０ｍｍ以下であるのが好ましい。
ピッチの上限値は３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。
【００３９】
孔７１の径は１０μｍ以上２２０μｍ以下であるのが好ましい。孔７１の径が１０μｍ以上２２０μｍ以下であるとは、全ての孔７１に対し、径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である孔７１の割合が５０％以上であることをいう。
孔７１の径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、孔７１の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００４０】
隔膜７において、電極５０，５０（電極８０，８１）に対向する面積に対する孔７１の総面積の割合（開口率）は、１．２×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。開口率の上限値は７×１０-3％、６×１０-3％、５×１０-3％、４×１０-3％の順に好ましく、開口率の下限値は１．７×１０-4％、３×１０-4％、１×１０-3％、１．２×１０-3％、１．５×１０-3％、１．９×１０-3％の順に好ましい。
孔７１は、レーザにより設けてもよく、針等により切削することで設けてもよい。
【００４１】
隔膜７の厚みは５０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、レート特性が良好である。厚みは３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
隔膜７は陰イオン交換膜であるのが好ましい。この場合、低い膜抵抗値を有し、かつイオン選択性が良好である。なお、隔膜７はイオン選択性を有さず、イオン透過性を有するものであってもよい。
【００４２】
前記電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材８のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０，５０と電極材８の電極８０，８１との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（１）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（２）
【００４３】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７，７を介して、電極５０，５０と電極８０，８１との間でプロトンが移動する。
【００４４】
以上のように構成された電池１においては、隔膜７に孔７１が設けられ、ピッチが３．５ｍｍ以上であるので、負の電極８０，８１に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極５０，５０に戻すことができる。従って、電池１は、良好なレート特性を維持しつつ、良好なサイクル特性及び自己放電特性を有することができる。また、電極８０，８１から２価及び３価のバナジウムイオンが電極５０，５０に移動するので、電極５０，５０で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができ、高温下での容量低下が抑制され、高温下のサイクル特性も良好である。
【００４５】
要求される電池１のレート特性、自己放電特性、サイクル特性、及び高温下のサイクル特性に応じて、ピッチ、孔径、開口率、及び孔７１の配置を設定し、隔膜７に孔７１を設ける。
【００４６】
そして、本実施の形態においては、電極材５の導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２１（又は２２）により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４とにより包囲されているので、電極５０に含まれる電解液に係る酸性物質が導電体５１と反応することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。
【００４７】
同様に、電極材８の導電体８２は、シーラント８４、及び保護層８３，８３により封止され、電極８０（又は８１）は隔膜７と、シーラント８４とにより包囲されているので、電極８０（又は８１）に含まれる電解液に係る酸性物質が導電体８２と反応することがなく、導電体８２の腐食が防止されている。
【００４８】
図９は変形例６の電池１１の模式的断面図、図１０は、図９において半体２１及び電極材５を除いた状態を示す模式的平面図である。
電池１１は、電極５０，５０と隔膜７，７との間に夫々被覆体９，９を有すること以外は、電池１と同様の構成を有する。
【００４９】
被覆体９は、絶縁性及び液浸透性を有する。被覆体９は、孔７１を覆うように、電極５０と略同一の大きさを有する。なお、被覆体９は電極５０と略同一の大きさを有する場合には限定されず、孔７１を覆うものであればよい。また被覆体９は孔７１夫々を各別に覆うものであってもよい。
【００５０】
被覆体９として、多孔質膜、陽イオン交換膜，陰イオン交換膜等のイオン交換膜、孔のないイオン伝導性の膜が挙げられる。中でも、多孔質膜が、被覆体９が簡単な構成で、絶縁性及び液浸透性を有することができ、かつ厚みを薄くすることができるという観点から好ましい。被覆体９が多孔質膜からなる場合、膜の孔の径は孔７１の径より小さいのが好ましい。
前記多孔質膜として、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂のフィルムに孔を設けてなる多孔質フィルム、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート等），ガラス系等の不織布、多孔質フィルム若しくは不織布と無機ナノ粒子とを複合化させたもの等が挙げられる。多孔質膜がポリオレフィン系の多孔質フィルム、及びポリオレフィン系の不織布である場合、短絡により電池１１内の温度が上昇したときに、熱溶融により孔が塞がれ、イオン伝導を妨げるというシャットダウン機能を被覆体９が有することができる。そして、多孔質膜が不織布である場合、電解液の含浸性が良好である。
【００５１】
被覆体９は親水化処理されているのが好ましい。
親水化処理としては、０．１Ｍ硫酸に、デカンスルホン酸ナトリウムを５ｇ／Ｌの濃度で溶解させ、これに被覆体９を１時間浸漬した後、風乾する場合、プラズマ処理やコロナ処理により被覆体９の表面に親水基を付与させる場合等が挙げられる。
【００５２】
被覆体９が多孔質膜からなる場合、厚みは３５μｍ以下であるのが好ましい。厚みの上限値は、３０μｍ、１１μｍ、６μｍの順に好ましい。
多孔質膜の孔径（直径）は１ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、電極５０，５０から電極８０，８１に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水を電極５０，５０に戻すことができるとともに、電極５０，８０間、及び電極５０，８１間の短絡を抑制することができる。
【００５３】
被覆体９は電極５０，５０と隔膜７，７との間に設ける場合には限定されず、電極８０，８１と隔膜７，７との間に設けることにしてもよい。また、隔膜７の両側に設けることにしてもよい。被覆体９がポリオレフィン系又はガラス系の不織布である場合、耐酸化性が良好であるので、電極５０側、及び電極８０，８１側のいずれの側にも配することができる。被覆体９がポリエステル系の不織布である場合、耐酸化性の観点から電極８０，８１側に設けるのが好ましい。
そして、被覆体９の孔径を孔７１の孔径より大きくしてもよい。この場合、被覆体９の厚みを厚くすることで、電極５０，８０間、及び電極５０，８１間の短絡を抑制する。
【００５４】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。また、正極用と負極用とで、炭素材料等の組成を変えることにしてもよい。
【００５５】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００５６】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は８２）単体」、及び「導電体５１（又は８２）及び保護層５２（又は８３，８３）」等が挙げられる。電極材５用の集電体においては、一面に電極が配置され、電極材８用の集電体においては、両面に電極が配置される。
【００５７】
なお、電極材５及び８は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形して集電体上に配し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が例示される。酸性電解液は外装袋２を真空封止する際に真空含浸させてもよい。
【００５８】
電極材８の導電体８２及び電極８０，８１の側面を覆うようにシーラント８４を配し、電極８０，８１の外面に隔膜７，７を配した状態で、熱プレス等により隔膜７，７を導電体８２に接着する。
隔膜７，７の外面に電極材５，５の電極５０，５０を配し、シーラント５４，５４を電極５０，５０の周囲に配する。導電体５１，５１の外面に外装袋２の半体２１，２２を配し、熱プレス等により、シーラント５４を介し半体２１に一方の電極材５の集電体を接着し、シーラント５４を介し半体２２に他方の電極材５の集電体を接着する。
【００５９】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００６０】
電池１の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材８のバナジウム化合物の価数が３価になる。
電池１１の場合、電極５０と隔膜７との間にさらに被覆体９を配して作製する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
１．電池の製造
［実施例１］
炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得た。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。次に、前記混合粉に有機溶媒を配合し、混練機等を用いて混練することにより、混練物を得た。前記混練物はロールプレス等により圧延成形された後、真空乾燥にて有機溶媒を除去することで電極シートを得る。所定のサイズ及び形状に電極シートを打ち抜くことで電極５０，８０，８１を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
集電体の一面に電極５０を配置して電極材５を作製し、集電体の両面に電極８０，８１を夫々配置して電極材８を作製した。
【００６３】
隔膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いた。隔膜７の厚みは７〜１１μｍである。隔膜７の電極に対向する面全体に亘って、孔７１を、レーザにより隔膜７を貫通するように複数設けた。
表１に、実施例１の隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、孔開け加工方法を示す。孔７１は図３に示すように配置した。
【００６４】
【表１】
2018049788.tif 000003
【００６５】
被覆体９として、ポリエチレン系の多孔質フィルムを用いた。上述の親水化処理を施してある。被覆体９の厚みは９μｍである。上述のようにして、電極材８の電極８０，８１の外面に隔膜７，７を配し、シーラント８４を介し導電体８２に接着した。次に、隔膜７，７の外面に被覆体９，９、及び電極材５，５の電極５０，５０を配した状態で、前記外面を、シーラント５４，５４を介し半体２１，２２に接着した。外装袋２を真空封止する際に硫酸水溶液を真空含浸させた。以上のようにして実施例１の電池１１を作製した。
【００６６】
［実施例２〜９］
隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の電池１１を作製した。
【００６７】
［実施例１０］
被覆体９として、厚み２０μｍのポリエチレン系の不織布を用い、隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の電池１１を作製した。
【００６８】
［実施例１１］
被覆体９として厚み１８μｍのポリエステル系の不織布を用い、電極８０，８１側に配し、隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、及び孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の電池１１を作製した。
【００６９】
［実施例１２］
被覆体９として厚み２０μｍのポリオレフィン系の不織布を用い、電極５０，５０側に配し、隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、及び孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の電池１１を作製した。
【００７０】
［実施例１３］
被覆体９として厚み２０μｍのポリオレフィン系の不織布を用い、電極８０，８１側に配し、隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、及び孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の電池１１を作製した。
【００７１】
［実施例１４］
被覆体９として厚み２０μｍのポリオレフィン系の不織布を用い、電極５０，５０側に配し、隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、及び孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の電池１１を作製した。
【００７２】
［実施例１５］
被覆体９として厚み２０μｍのポリオレフィン系の不織布を用い、電極８０，８１側に配し、隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、及び孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の電池１１を作製した。
【００７３】
［比較例１］
隔膜７に孔７１を設けないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
［比較例２］
隔膜７の孔７１の孔径［μｍ］、ピッチ［ｍｍ］、及び開口率［％］、孔開け加工方法を上記表１に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
【００７４】
２．電池の性能評価
（１）実施例１〜１５、及び比較例１及び２の電池につき、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］、電圧維持率［％］、残電流容量［ｍＡｈ］、２０サイクル目クーロン効率［％］、４０サイクル目クーロン効率［％］、４０サイクル目放電容量［ｍＡｈ］、４５℃３００サイクル目放電容量［ｍＡｈ］を求めた結果を下記の表２に示す。
【００７５】
【表２】
2018049788.tif 000004
【００７６】
上述の実施例の電池及び比較例の電池の性能評価のための充放電プログラムは、下記の表３の通りである。
【００７７】
【表３】
2018049788.tif 000005
【００７８】
表３に示すように、Ｎｏ．１のモードにおいては、所定電流値で所定電圧値までＣＣ充電し、所定時間休止した後、所定電流値で所定電圧値までＣＣ放電を行い、所定秒間休止することを１サイクルとし、５サイクルのエイジングを実施した。Ｎｏ．２のモードにおいては、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。なお、実施例１２〜１５の電池１１においては、Ｎｏ．１２のモードを省略している。
【００７９】
上記表２の「充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 」は、Ｎｏ．１０のモードにおいて、４１７．６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積（Ｌ）で除することにより求めた。電極体積は正の電極及び負の電極の合計体積である。電極の面積が４１．７６ｃｍ2 であるので、４１７．６（ｍＡ）／４１．７６＝１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で電流を流して充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で放電したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。
【００８０】
「電圧維持率」は、Ｎｏ．１２のモードにおいて、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、８０時間放置した際の開回路電圧をモニタリングし、充電終了１ｈ後の電圧に対する８０ｈ後の電圧の割合を求めたものである。その後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、このときに放電できた容量（「残電流容量（ｍＡｈ）」）も求めた。
【００８１】
「２０サイクル目クーロン効率」はＮｏ．２のモードの２０サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合、「４０サイクル目クーロン効率」はＮｏ．１３の２０サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合である。
「４０サイクル目放電容量」はＮｏ．１３のモードの２０サイクル目の放電容量である。
なお、実施例１０及び１１の電池１１の場合、実施例１〜９の電池１１、並びに比較例１及び２の電池に対して面積（理論容量）が半分の状態で評価を行っているため、比較できるように、「残電流容量」及び「４０サイクル目放電容量」については、得られた結果を２倍にして表２中に記載している。
実施例１２〜１５の電池１１の面積は、実施例１〜９の電池１１、並びに比較例１及び２の電池の面積の５．０９倍であるので、「４０サイクル目放電容量」については得られた結果を５．０９で除し、実施例１〜９の電池１１、並びに比較例１及び２の電池のサイズに換算して、表２中に記載している。
以上の電池性能の評価は、２５℃の環境温度下で行った。
【００８２】
「４５℃３００サイクル目放電容量」は、下記の表４の充放電プログラムに従い、４５℃の環境温度下、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施したときの放電容量である。
【００８３】
【表４】
2018049788.tif 000006
【００８４】
（２）レート特性
以下、レート特性とピッチ、孔径との関係を調べた結果について説明する。
図１１は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、放電エネルギー密度と孔７１のピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１１より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、比較例２の電池より放電エネルギー密度が高く、レート特性が良好であることが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は５ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。孔開け加工方法については、レーザと切削とで差異はない。
【００８５】
図１２は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、放電エネルギー密度と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。  図１２より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、放電エネルギー密度が高く、レート特性が良好であることが分かる。孔径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍの順に好ましい。
【００８６】
（３）自己放電特性
以下、自己放電特性とピッチ、孔径との関係を調べた結果について説明する。
図１３は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、電圧維持率とピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図１３及び表２より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、電圧維持率が比較例２の電池より高く、比較例１の電池と略同等以上であり、自己放電特性が良好であることが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は６ｍｍであるのが好ましい。孔開け加工方法については、レーザと切削とで差異はない。
【００８７】
図１４は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、電圧維持率と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図１４及び表２より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、電圧維持率が比較例１の電池より高く、自己放電特性が良好であることが分かる。
【００８８】
図１５は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、残電流容量とピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は残電流容量［ｍＡｈ］である。
図１５及び表２より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、残電流容量が、比較例２の電池より高く、比較例１の電池より概ね高く、自己放電特性が良好であることが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は６ｍｍであるのが好ましい。孔開け加工方法については、レーザと切削とで差異はない。
【００８９】
図１６は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、残電流容量と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は残電流容量［ｍＡｈ］である。
図１６及び表２より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、残電流容量が比較例１の電池より高く、自己放電特性が良好であることが分かる。孔径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましい。
【００９０】
（４）クーロン効率及びサイクル特性
以下、クーロン効率及びサイクル特性とピッチ、孔径との関係を調べた結果について説明する。
図１７は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、２０サイクル目のクーロン効率とピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸はクーロン効率［％］である。
図１７より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、比較例２の電池よりクーロン効率が高いことが分かる。ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。孔開け加工方法については、レーザと切削とで差異はない。
【００９１】
図１８は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、２０サイクル目のクーロン効率と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸はクーロン効率［％］である。
図１８より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、クーロン効率が高いことが分かる。孔径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましい。
【００９２】
図１９は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、４０サイクル目のクーロン効率とピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸はクーロン効率［％］である。
図１９及び表２より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、クーロン効率が、比較例２の電池より高く、比較例１の電池より概ね高く、良好であることが分かる。ピッチの下限値は４ｍｍ、６ｍｍの順に好ましい。孔開け加工方法については、レーザと切削とで差異はない。
【００９３】
図２０は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、４０サイクル目のクーロン効率と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸はクーロン効率［％］である。図２０及び表２より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、クーロン効率が比較例１の電池より高いことが分かる。孔径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましい。
【００９４】
図２１は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、上述の４０サイクル目の放電容量とピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図２１及び表２より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、比較例１及び２の電池より放電容量が大きいことが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。孔開け加工方法については、レーザと切削とで差異はない。
【００９５】
図２２は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、４０サイクル目の放電容量と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図２２及び表２より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、放電容量が比較例１の電池より大きいことが分かる。孔径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００９６】
図２３は、実施例の電池１１及び比較例２の電池において、上述の４５℃の環境温度下、３００サイクル目の放電容量とピッチとの関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図２３及び表２より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である隔膜７を有する実施例の電池１１の場合、比較例１及び２の電池より放電容量が概ね大きいことが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は４ｍｍ、６ｍｍの順に好ましい。孔開け加工方法は、切削よりレーザの方が好ましい。
【００９７】
図２４は、孔７１のピッチが２０ｍｍである隔膜７を有し、前記多孔質フィルムからなる被覆体９を有する実施例の電池１１において、４５℃の環境温度下、３００サイクル目の放電容量と孔径との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図２４及び表２より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、放電容量が比較例１の電池より大きいことが分かる。孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００９８】
以上のグラフ及び表２より、孔７１のピッチが３．５ｍｍ以上である実施例の電池１１の場合、レート特性、自己放電特性、クーロン効率、サイクル特性、及び高温下におけるサイクル特性をバランス良く有することが確認された。そして、表１及び表２より、隔膜７において、開口率が１．２×１０-4％以上７．９×１０-3％以下である場合、電池１１が良好なレート特性、自己放電特性、及びサイクル特性を有することも確認されている。
要求される電池１１のレート特性、自己放電特性、サイクル特性、及び高温下のサイクル特性に応じて、ピッチ、孔径、開口率、及び孔７１の配置を設定し、隔膜７に孔７１を設ける。電池１の場合も同様である。
【００９９】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極８０，８１と、前記正の電極５０及び負の電極８０（又は８１）を区画し、前記電極５０及び８０（又は５０及び８１）に対向する位置に複数の貫通孔７１が設けられたイオン透過性の隔膜７とを備え、隣り合う貫通孔７１の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【０１００】
本発明においては、隔膜７に貫通孔７１が設けられているので、負の電極８０（又は８１）に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極５０に戻すことができる。従って、バナジウムレドックス二次電池１、１１は良好なサイクル特性を有する。加えて、隣り合う貫通孔７１の間隔を３．５ｍｍ以上にしているので、バナジウムレドックス二次電池１、１１は、良好なクーロン効率及び自己放電特性を有し、良好なレート特性を有する。また、負極８０（又は８１）から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極５０に移動することで、正の電極５０で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【０１０１】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記貫通孔７１の直径は１０μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする。
【０１０２】
本発明においては、レート特性、クーロン効率、サイクル特性、及び自己放電特性がより良好である。
【０１０３】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記間隔は、３０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０１０４】
本発明においては、レート特性、クーロン効率、サイクル特性、及び自己放電特性がより良好である。
【０１０５】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記隔膜７において、前記電極に対向する面積に対する前記貫通孔の総面積の割合は、１．２×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であることを特徴とする。
【０１０６】
本発明においては、レート特性、クーロン効率、サイクル特性、及び自己放電特性がより良好である。
【０１０７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記貫通孔７１を覆い、絶縁性及び液浸透性を有する被覆体９を備えることを特徴とする。
【０１０８】
本発明においては、貫通孔７１が被覆体９により覆われているので、負の電極８０（又は８１）に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極５０に戻すことができるとともに、正の電極５０と負の電極８０（又は８１）との短絡を抑制することができる。
【０１０９】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記被覆体９は、多孔質膜であることを特徴とする。
【０１１０】
本発明においては、被覆体９が簡単な構成で、絶縁性及び液浸透性を有することができ、かつ厚みを薄くすることができる。
【０１１１】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記多孔質膜は、ポリオレフィン系の多孔質フィルム、又は、ポリオレフィン系若しくはポリエステル系の不織布であることを特徴とする。
【０１１２】
多孔質膜が前記多孔質フィルム、及びポリオレフィン系の不織布である場合、短絡により電池内の温度が上昇したときに、熱溶融により孔が塞がれ、イオン伝導を妨げるというシャットダウン機能を被覆体９が有することができる。そして、多孔質膜が不織布である場合、電解液の含浸性が良好である。
【０１１３】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記被覆体９は親水化処理されていることを特徴とする。
【０１１４】
本発明においては、被覆体９のバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水の透過性が良好である。
【０１１５】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１は、前記隔膜７は陰イオン交換膜であることを特徴とする。
【０１１６】
本発明においては、低い膜抵抗値を有し、かつイオン選択性が良好である。
【０１１７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池用隔膜７は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極８０，８１とを備えるバナジウムレドックス二次電池１、１１の前記正の電極５０及び前記負の電極８０（又は８１）を区画し、イオン透過性を有するバナジウムレドックス二次電池用隔膜７であって、前記電極５０及び８０（又は５０及び８１）に対向する位置に複数の貫通孔７１が設けられ、隣り合う貫通孔７１の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【０１１８】
本発明においては、隔膜７に貫通孔７１が設けられているので、負の電極８０（又は８１）に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極５０に戻すことができる。従って、バナジウムレドックス二次電池は良好なサイクル特性を有する。加えて、隣り合う貫通孔７１の間隔を３．５ｍｍ以上にしているので、バナジウムレドックス二次電池は、良好なクーロン効率及び自己放電特性を有し、良好なレート特性を有する。また、負極８０（又は８１）から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極５０に移動することで、正の電極５０で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【０１１９】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材５、及び電極材８を備える場合に限定されず、正の電極材及び負の電極材を各一つ備えることにしてもよく、正の電極材及び負の電極材を複数対備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、８４を備える場合に限定されない。
そして、バナジウムレドックス二次電池の電極は、活物質として、Ｖイオン、又はＶを含むイオンに加えて、他の金属イオンを含んでいてもよい。
【０１２０】
貫通孔を有し、隣り合う貫通孔の間隔が３．５ｍｍ以上である本発明の隔膜は、貫通孔を透過するイオン径に対して貫通孔の径が十分に大きいことから、正極又は負極の活物質がＶイオン、又はＶを含むイオン以外である電池にも適用することが可能である。具体的には、酸化還元反応を生じる活物質が正極又は負極の少なくとも１つに含まれているレドックス二次電池が挙げられる。この場合、活物質として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、キノン類等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、８  電極材
５０、８０、８１  電極
５１、８２  導電体
５２、８３  保護層
５４、８４  シーラント
７  隔膜
７１  孔
９  被覆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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