(57)【要約】【課題】無色で高純度なアダマンチルエステル化合物、及び安全でかつ効率のよい工業的にも簡便なアダマンチルエステル化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】酸性触媒存在下に、アダマンタノール類をカルボン酸無水物と反応させ、簡単な分液操作と晶析による単離操作のみで、実質的に無色で高純度のアダマンチルエステル化合物を高収率で得る製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融させた液体状態の色度がＡＰＨＡ２０度以下であることを特徴とするアダマンチルエステル化合物。
【請求項２】
前記アダマンチルエステル化合物が、１−アシロキシアダマンタンまたは２−アルキル−２−アシロキシアダマンタンであることを特徴とする請求項１に記載のアダマンチルエステル化合物。
【請求項３】
カルボン酸無水物とアダマンタノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とするアダマンチルエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応終了後の反応液から、アダマンチルエステル化合物を、晶析または減圧蒸留操作により単離精製することを特徴とする請求項３に記載のアダマンチルエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アダマンタノール類が、１−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールであることを特徴とする請求項３または４に記載のアダマンチルエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー、光ディスク基板などの光学材料用樹脂用のモノマー原料や、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品用等として有用なアダマンチルエステル化合物、及びこれらアダマンチルエステル化合物を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は、対称性が高く安定な化合物であり、光学特性や耐熱性などに優れた性質を有することから、フォトレジスト等の高機能樹脂材料の原料として注目され使用されている。多くの場合、アダマンチル骨格はアルコール体として供給されエステル結合を介してこれら機能性材料に導入されている。
【０００３】
従来アダマンタノールのような立体障害の大きいアルコール類のエステル化反応では、収率向上のため、アシル化剤として反応性の高いカルボン酸ハライドが広く使われている。通常これらのエステル化反応では、反応をスムーズに進行させるため、副生するハロゲン化水素を補足するトリエチルアミンやピリジン等の第三級アミンを化学量論量以上用いるが、反応完結までに長時間を要し、目的のアダマンチルエステルが低収率になる等の欠点があった。
【０００４】
例えば、特許文献１によれば、メタクリル酸クロリドと２−メチル−２−アダマンタノールとの反応が報告されているが、得られたエステル体の収率、純度は高いものの、反応完結には２０時間を要し、精製にはシリカゲルカラムクロマトグラフィーが必要である。また、特許文献２によれば、ピリジンを酸補足剤として用いたクロロ酢酸クロリドと２−メチル−２−アダマンタノールとの反応が報告されているが、反応時間は２４時間を要する。本発明者らの検討によると、本反応は反応時間２２時間で、確かに記載通り７３％程度の収量は得られるものの、反応液が黄色く着色し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製では完全には除去できない不純物が副生し、得られた精製後のエステル体も淡黄色に着色していた。
【０００５】
一方、酸触媒によるアダマンチルエステルの製造方法も報告されている。特許文献３によれば、硫酸及び硫酸マグネシウム存在下、メタクリル酸とのエステル化が報告されているが、１２０重量％の硫酸マグネシウム及び１０当量のメタクリル酸が必要であり、反応時間も１６時間を要する。また、酸性成分が混在した状態が長時間続くと目的のアダマンチルエステルは分解することが知られている（特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２００４−０２６７９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５０２２号公報
【特許文献４】特開２００１−９７９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フォトレジスト材料等に用いられるアダマンチルエステル化合物は、光透過性及びエッチング耐性に優れているが、その性能を発揮するために、着色が無く純度の高いアダマンチルエステル化合物が望まれている。しかし、従来のアダマンチルエステル化合物の合成反応では、前述のように、化学量論量以上の塩基性試薬を用いるケースが多く、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製など煩雑な操作が必要であり、着色の無い高純度なアダマンチルエステル化合物を工業的に製造することは困難であった。また、アシル化剤として広く使われているカルボン酸ハライドは毒性が高いことから、より安全で、かつ効率のよい工業的にも簡便な製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の問題点について鋭意検討した結果、驚くべきことに酸性触媒を用いた場合においても、アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いることで、アダマンタノール類のエステル化が速やかに進行することを見出した。また、反応速度が速いことから、生成したエステル体が分解することなく反応が完結し、簡単な分液操作と晶析による単離操作のみで着色度が極めて低く高純度なアダマンチルエステル化合物が高収率で得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、加熱溶融させた液体状態の色度がＡＰＨＡ２０度以下であることを特徴とする無色のアダマンチルエステル化合物、及びカルボン酸無水物とアダマンタノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とするアダマンチルエステル化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアダマンチルエステル化合物は着色度が極めて低く、純度が高いためフォトレジスト材料の原料として有用である。また本発明の製法を用いれば、アシル化剤として毒性の低いカルボン酸無水物を用いることができ、さらに簡単な分液操作と晶析による単離操作により着色度が極めて低く、高純度のアダマンチルエステル化合物を容易に得ることができるため、工業的にも非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用する次の用語は、特に断りがない限り、下記の意味で用いている。
【００１２】
本発明のアダマンチルエステル化合物の製造に用いるのに好ましい、アダマンタノール類は、１−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールである。
【００１３】
「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の、分岐していてもよい炭素数１〜６の炭素置換基を意味する。
【００１４】
「ハロゲン」、及び「ハライド」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子及びそれらが置換された化合物を意味する。
【００１５】
「カルボン酸無水物」とは、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸等の対称酸無水物、または酢酸ピバル酸無水物、炭酸エチル酢酸等、ピバル酸、炭酸イソブチル等と、エステル化を受けるカルボン酸とで構成される非対称の混合酸無水物を意味する。
【００１６】
本発明のアダマンチルエステル化合物の製造方法において、カルボン酸無水物は、原料として用いるアダマンタノール類１モルに対して、０．１〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、更に好ましくは１．０〜５．０モルの割合で使用する。
【００１７】
「酸性触媒」とは、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸若しくは固体酸が挙げられ、本反応ではこれらのうちから１種類または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００１８】
「ブレンステッド酸」とは、例えば、硫酸、硝酸、塩酸若しくはリン酸等の無機酸またはトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸若しくはカンファースルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００１９】
「ルイス酸」とは、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄若しくは三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化物または酸化鉄、酸化亜鉛若しくは酸化チタン等の金属酸化物または酢酸アルミニウム若しくはビストリフルオロメタンスルホン酸銅等の金属エステル類が挙げられる。
【００２０】
「固体酸」とは、例えば、酸性イオン交換樹脂、五酸化リン、ゼオライト若しくはモンモリロナイト等の常温で固体の酸性物質が挙げられる。
【００２１】
本発明のアダマンチルエステル化合物の製造方法で使われる上記酸性触媒は、カルボン酸無水物のカルボニル基を活性化することで、アシル化剤としての反応性を高めていると考えられる。カルボン酸ハライドもカルボニル基を有しているため、同様の効果が期待されるが、カルボン酸無水物は分子内にカルボニル基を２個有していることから、酸性触媒に配位しやすいために、本発明の反応では短時間で反応が完結したと考えられる。従って本発明のエステル化反応を短時間で完了させるためには、カルボン酸無水物と酸性触媒の組み合わせが必要である。酸性触媒がなければ反応が非常に遅いかまたは進行しない。
【００２２】
本発明の製造方法で使われる酸性触媒は、原料として用いるアダマンタノール類１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、更に好ましくは０．００５〜２モルの割合で使用する。
【００２３】
本発明の製造方法におけるエステル化反応は、一般に溶媒の非存在下または存在下で行われ、溶媒としては反応を阻害しなければ特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン若しくはメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類またはベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類またはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル若しくは１，４−ジオキサン等のエーテル類またはジクロロメタン、クロロホルム若しくはジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、これらの溶媒は単独でも２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、原料として用いるアダマンタノール類１重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。
【００２４】
エステル化反応の反応温度は、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは−５〜１５０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
【００２５】
本発明の製造方法では、反応終了後の反応液を単純にろ過または水洗浄若しくはアルカリ水洗浄することにより酸触媒、及び副生するカルボン酸類等を除去することができる。水洗浄あるいはアルカリ水洗浄は１回でもよいし複数回行ってもよい。このとき、アダマンチルエステルの溶解度をあげるため、有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応時と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできる。
【００２６】
上記アルカリ水洗浄時に使用するアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基またはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン等の有機塩基の水溶液を使用することができる。アルカリ水溶液の濃度は反応液中の酸成分が除去できれば特に限定されない。
【００２７】
本発明の製造方法では、アダマンチルエステル化合物は有機相から蒸留、濃縮、ろ過、晶析等の公知の方法で単離できる。晶析にて回収率が低い場合には、有機相またはろ過後のろ液の温度を下げるか、濃縮するか、またはアダマンチルエステル化合物の溶解度の低い溶媒を加えることにより、アダマンチルエステルの結晶化を促進させることができる。ここで溶解度の低い溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が使用できる。
【００２８】
本発明の製造方法を用いれば、加熱溶融させた液体状態での色度がＡＰＨＡ２０度以下の高純度アダマンチルエステル化合物が簡便な操作法で得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の化合物の合成に使用した化合物で合成法の記載のないものについては、市販の化合物を使用した。生成した化合物の評価分析は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）、及び核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲという）により行った。
色度はハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ法）により決定した。すなわち、市販の色度標準溶液（ハーゼン色数１０００度（ＡＰＨＡ１０００度））を希釈して、５００、３００、２００、１００、５０、３０、２０度の標準溶液を調製し、本発明の方法で作成した反応液、及び晶析精製物を加熱溶融した液体状態のものをサンプルとして、同量の色度標準溶液と目視で比較し、最も近似している色の標準液の度数をそのサンプルの色度とした。
【００３０】
ＧＣ分析は、ＧＣ−２０１４ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用いて測定した。ＮＭＲデータ中に示される溶媒名は、測定に使用した溶媒を示している。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として、δ（単位：ｐｐｍ）で表し、シグナルはそれぞれｓ（一重線）、ｍ（多重線）、ｂｒ（幅広）で表した。
【００３１】
（実施例１）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた５０ｍＬの三口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール５．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物７．７１ｇ（４５ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて５時間撹拌した。反応液のＧＣ分析で原料の２−メチル−２−アダマンタノールが１面積％未満となる点を反応の終点とした。この時点のＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが８８．０面積％であった。反応液を氷水浴につけ内温が５℃以下になるまで冷却した。氷冷下、同温度にて得られた反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬをゆっくり加え反応を停止した。分離した有機相の色度はＡＰＨＡ約３００度であり、淡黄色に着色していた。この有機相を減圧濃縮し、粗２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタン７．９６ｇを淡黄色固体として得た。これにヘプタン８ｇを加え、加熱溶解させた後、撹拌しながら徐々に室温まで冷却することで結晶化させた。室温にて３０分間熟成した後に、吸引ろ過し、ヘプタン２ｇで結晶を洗浄した。得られた結晶を室温にて減圧乾燥して２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタン５．３１ｇ（収率７３％）を融点が６８．９℃の無色鱗片状晶として得た。得られた結晶のＧＣ分析から純度は９９．７面積％であった。また得られた固体を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５７−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．７２−１．９０（８Ｈ，ｍ），２．０１−２．０４（２Ｈ，ｍ），２．３２（２Ｈ，ｂｒｓ），４．０２（２Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２２．１７，２６．５２，２７．２０，３２．９２，３４．４９，３６．１０，３７．９８，４１．８８，８９．７９，１６５．８０．
【００３２】
（実施例２）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）とトルエン０．６７ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液に硫酸０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて２時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約１５０度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが８５．６面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３３】
（実施例３）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）とトルエン０．６７ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液にメタンスルホン酸０．１９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて２時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約１５０度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが８４．５面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３４】
（実施例４）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１．６５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物２．５５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）とトルエン３．３ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液にクロロ硫酸０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて１．５時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約１５０度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが８６．６面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３５】
（実施例５）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１．６５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物２．５５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）とトルエン３．３ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液に１０−カンファースルホン酸０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて５時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約１５０度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが８８．６面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３６】
（実施例６）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）とトルエン３．９１ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液を２０℃まで冷却し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１９±５℃にて２５時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約２００度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが９０．０面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３７】
（実施例７）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）とメチルシクロヘキサン０．６７ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて５時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約２００度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが８７．７面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３８】
（実施例８）
塩化カルシウム入り乾燥管を取付けた２５ｍＬナスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）とビス（クロロ酢酸）無水物０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル０．６７ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、４５±５℃にて５時間撹拌した。この時点の反応液の色度はＡＰＨＡ約１００度であり、ＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが７１．８面積％であった。また反応液の一部を濃縮し、ヘプタンから晶析させた結晶を加熱溶融させた液体状態色度はＡＰＨＡ２０度以下であり、着色はなかった。
【００３９】
（比較例１）
塩化カルシウム入り乾燥管、及び滴下ロートを取付けた１００ｍＬの三口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール４．６７ｇ（２８ｍｍｏｌ）とピリジン２．７７ｇ（３５ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン３０ｍＬを入れ、氷冷下マグネティックスターラーで撹拌した。滴下ロートにクロロ酢酸クロリド４．４２ｇ（３９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液を入れた。このクロロ酢酸クロリド溶液を、氷冷下１５分かけて滴下した後、反応液を２０℃に昇温して２２時間撹拌した。この時点のＧＣ分析では２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンが６４．２面積％であった。この溶液を、イオン交換水３００ｍＬを入れたビーカーに注ぎ、得られた混合物をジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出し、合わせた有機相に無水硫酸ナトリウム２０ｇを加え乾燥した。この時点の有機相の色度はＡＰＨＡ１０００度以上であり、橙色に着色していた。乾燥剤をろ過で除いた後、減圧濃縮して粗２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタン７．９９ｇを褐色油状物として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ワコーシル（登録商標）Ｃ−２００（和光純薬）６４ｇ、溶出溶媒：ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０：１）で精製し、２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタン５．０３ｇ（収率７４％）を極薄い淡黄色固体として得た。また得られた固体を加熱溶融させた液体状態の色度はＡＰＨＡ約３００度であり、淡黄色に着色していた。
【００４０】
実施例１〜８、および比較例１に使用した材料および得られたアダマンチルエステル化合物の結果を表１に表す。
【００４１】
【表１】
2018127408.tif 000002