【事件の表示】
　特許第３１４１４７７号「耐炎性ポリエステルの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１４１４７７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
【１】手続きの経緯
　本件特許第３１４１４７７号に係る発明についての出願は、平成３年１２月２８日に特許出願されたものであり、その特許について平成１２年１２月２２日に設定登録がなされ、その後、特許異議申立人ユニチカ株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１４年１月１０日付けで取消理由が通知され、平成１４年３月１９日付けで特許権者より特許異議意見書と訂正請求書が提出され、さらに、平成１４年３月２５日付けで特許権者より平成１４年３月１９日付けで提出された訂正請求書の取下書と特許異議意見書と訂正請求書と上申書が提出されたものである。
【２】訂正の可否についての判断
〈１〉訂正事項
〔１〕訂正事項１
　特許請求の範囲（請求項１）において「一種以上のジカルボン酸」とあるのを「テレフタル酸」と訂正する。
〔２〕訂正事項２
　明細書の段落番号【００１１】の第１行〜第２行（本件特許公報第２頁右欄第１３行）の「一種以上のジカルボン酸」を「テレフタル酸」と訂正する。
〔３〕訂正事項３
　特許請求の範囲（請求項１）において、「ポリエステルの極限粘度が０．５未満である任意の段階で」とあるのを「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に」と訂正する。
〔４〕訂正事項４
　明細書の段落番号【００１１】の第４行〜第５行（本件特許公報第２頁右欄第１７行〜第１８行）の「ポリエステルの極限粘度が０．５未満である任意の段階で」を「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に」と訂正する。
〔５〕訂正事項５
　特許請求の範囲（請求項１）において「共存させる」とあるのを「共存させ、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造する」と訂正する。
〔６〕訂正事項６
　明細書の段落番号【００１１】の第７行（本件特許公報第２頁右欄第２１行）の「共存させる」を、「共存させ、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造する」と訂正する。
〈２〉訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
〔１〕訂正事項１について
　テレフタル酸については本件明細書の段落番号【００３４】（本件特許公報第５頁左欄第２４行〜第３２行）に「本発明の耐炎性ポリエステルを製造するために使用されるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、……あるいはこれらの混合物が挙げられる。」と記載されているものであり、「一種以上のジカルボン酸」を「テレフタル酸」とすることは多数のジカルボン酸の中からテレフタル酸に限定することであるから、訂正事項１は特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔２〕訂正事項２について
　訂正事項２は、特許請求の範囲の訂正に係る訂正事項１の訂正に伴い、それに整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔３〕訂正事項３について
　リン化合物（I）および不飽和カルボン酸の添加時期については本件明細書の段落番号【００２７】に「したがって、リン化合物（I）および不飽和カルボン酸の添加は、反応系の粘度ができるだけ低い時期を選ぶ必要があり、本発明ではポリエステルの極限粘度にして０．５未満、好ましくは０．３以下、更に好ましくはポリエステルの製造工程で公知のエステル化反応あるいはエステル交換反応の時期に行うものである。」との記載があり、「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期」については明確に記載されていることである。また、「または、これらの反応開始前に」についてはその文言そのものは記載されてはいないが本件明細書の段落番号【００２７】全体の記載からは自明にわかることである。
　そして、「ポリエステルの極限粘度が０．５未満である任意の段階で」とあるのを「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に」と訂正することは、リン化合物（I）および不飽和カルボン酸の添加時期を重縮合工程にする場合を除くことに他ならないから、訂正事項３は特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔４〕訂正事項４について
　訂正事項４は、特許請求の範囲の訂正に係る訂正事項２の訂正に伴い、それに整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔５〕訂正事項５について
　一般式（I）で示されるリン化合物の使用量については、本件明細書の段落番号【００２４】（本件特許公報第３頁第６欄第３３行〜第４３行）に「本発明の耐炎性ポリエステルは、得られる繊維およびフィルムの耐炎性能や物性を考慮してポリエステル中にリン原子含有量が５００〜５０，０００ｐｐｍ、特に１，０００〜１０、０００の範囲となるように導入するのが好ましい。」と記載され、訂正事項５は請求項１で使用するリン化合物（I）の使用量についての限定を設けることであるから、特許請求の範囲を減縮することを目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔６〕訂正事項６について
　訂正事項６は、特許請求の範囲の訂正に係る訂正事項５の訂正に伴い、それに整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔７〕まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
【３】特許異議申立についての判断
〈１〉異議申立理由の概要
　特許異議申立人ユニチカ株式会社は、甲第１号証（特開平１‐２８４５２１号公報。以下「刊行物１」という。）及び甲第２号証（特開昭６３‐１５８２３号公報。以下「刊行物２」という。）を提出し、本件特許設定登録時の本件請求項１に係る発明は両刊行物の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許設定登録時の本件請求項１に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである、と主張する。
〈２〉本件発明
　本件請求項１に係る発明は、平成１４年３月２５日付けで提出された訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、１種以上のジオールもしくはそのエステル形成性誘導体および／または１種以上のオキシカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体よりポリエステルを製造するに際し、エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に、下記一般式（Ｉ）で示されるリン化合物と不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを共存させ、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造することを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し（アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、またＲ１　、Ｒ２　は互いに環を形成していてもよい〕」（以下、「本件発明」という。）
〈３〉刊行物の記載事項
〔１〕刊行物１：特開平１‐２８４５２１号公報（特許異議申立人ユニチカ株式会社が提出した甲第１号証）
　該刊行物には、次の事項が記載されている。
「ポリエステルに予めエステル形成性官能基を有する不飽和化合物をポリエステルを構成する全酸成分に対し、１〜１０モル％の割合で、２６０℃を超えない反応温度で共重合させ、そのポリエステルの極限粘度が０．２５〜０．４８となった時点で、下記式（１）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）で表されるリン化合物を不飽和化合物の不飽和結合の０．７〜１．０倍当量の割合で添加し、２７０℃を超えない反応温度で、極限粘度が０．５以上となるまで重縮合させることを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。
（Ｒ１　、Ｒ２　は、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基及びＣ６〜２０のアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり、Ｒ１　、Ｒ２　は互いに環を形成していてもよい。またｎは０又は１である。〕」（特許請求の範囲の請求項１）、
「本発明におけるエステル形成性官能基を有する不飽和化合物は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基又は水酸基を１〜４個、好ましくは２個有する化合物が好ましい。具体的にはフマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸もしくはそれらの無水物、エステル等からなる不飽和ジカルボン酸化合物又は２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール等の不飽和ジオールもしくはそれらのエステル等からなる不飽和ジオール化合物が挙げられるが、最も好ましいものは無水マレイン酸である。」（第３頁左上欄第６行〜第１７行）、
「本発明において、リン化合物の添加時期は、前重合物の極限粘度が０．２５〜０．４８、好ましくは０．３５〜０．４８となった時点とすることが必要である。極限粘度が０．２５未満の時点で添加すると、極限粘度が上昇し難く、一方、極限粘度が ０．４８ を超えた時点で添加するとポリエステルの三次元化が起こりやすい。」（第４頁左上欄第８行〜１４行）、
「実施例１
　ビス（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）及びそのオリゴマー〔ＢＨＥＴ〕の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕とエチレングリコール〔ＥＧ〕とのスラリー（ＥＧ／ＴＰＡのモル比１．６）を連続的に供給し、２５５℃で平均滞留時間を６時間としてエステル化反応させ、エステル化反応率９５％のＢＨＥＴを連続的に得た。得られたＢＨＥＴを重合槽に移送した後、２６０℃に昇温し、無水マレイン酸〔ＭＡ〕とＥＧとからなる約 ５０℃の混合溶融物（ＭＡ／ＥＧのモル比１／０．８）を、ＭＡの量がポリエステルを構成する酸成分に対し２．５モル％となるように添加し、窒素ガスで８００トルとなるように加圧し、２６０℃で、４５分間エステル化反応させた。次いで、触媒として二酸化ゲルマニウム２．５×１０−４モル／酸成分モルを、ＥＧ溶液として添加し、反応系の圧力を徐々に減じて７５分後に０．３トルとし、この条件で９０分間重縮合させた。（この時点でのポリエステルの〔η〕は０．４５であった。）この時点で、反応系を窒素ガスで加圧して８００トルとし、前記式（ｈ）のリン化合物〔９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）〕の約１２０℃の溶融物を、ポリエステルを構成する酸成分に対し、２．０モル％（ＭＡ／ＨＣＡのモル比１／０．８）となるように添加し、２６０℃で２０分間撹拌した。その後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に０．３トルとし、この条件で４時間重縮合させた。」（第５頁右上欄第１１行〜左下欄最終行）。
〔２〕刊行物２：特開昭６３‐１５８２３号公報（特許異議申立人ユニチカ株式会社が提出した甲第２号証）
　該刊行物には、次の事項が記載されている。
「（１）下記式（１）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）及び（２）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）で示される繰り返し単位を有するポリエステルに下記式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）で示されるリン化合物が反応したポリエステルからなり、平均重合度が３〜３００である難燃性ポリエステル樹脂。
（Ｒ１　、Ｒ２　は２価の飽和脂肪族基、Ｒ３　、Ｒ４　は２価の飽和脂肪族基又は２価の不飽和脂肪族基で、Ｒ３　、Ｒ４　のうち少なくとも一方は不飽和脂肪族基であり、Ｒ５　、Ｒ６　はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリロキシ基であり、Ｒ５　、Ｒ６　は互いに環を形成していてもよい。）」（特許請求の範囲）、
「一部に不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルに式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のリン化合物を添加して反応させる時期はポリエステルを製造する際のエステル化又はエステル交換反応終了後、重縮合反応終了までの間で、平均重合度３〜３００の所望の重合体が得られる時期であればよいが、できるだけ平均重合度が高くなった時点で添加するのが好ましい。式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のリン化合物の添加量は、リン原子としてポリエステルの重量の５００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜１０、０００ｐｐｍとなる量が適当である。」（第３頁左上欄下から第４行〜同頁右上欄第６行）、
「本発明のポリエステル樹脂は、一部に不飽和結合を有するポリエステル（オリゴマーを含む）の不飽和結合の部分に式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のリン化合物が反応したものである。すなわち、ポリエステル主鎖にリン化合物がペンダント状に結合しており、良好な難燃性を示すものである。例えば、コハク酸、マレイン酸（又はフマル酸）及びエチレングリコールとからのポリエステルにＤＯＰを反応させた場合、次式のように反応するものと推定される。
           」（第３頁左下欄第１行〜下から第４行）、
「比較例１
　エチレングリコール１２４ｇを反応器に仕込み、８０℃に加熱し、これにコハク酸１１．８ｇ、無水マレイン酸９８ｇ及びＤＯＰ２１６ｇを投入し、撹拌しながら、１時間で１４０〜１６０℃とし、窒素雰囲気下で、３時間エステル化反応を行った。その後、触媒として二酸化ゲルマニウムを酸成分１モルに対して２．５×１０−４モルを添加し、系の温度を２時間で ２００℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間で ５０〜１００ｍｍＨｇとし、さらに１時間でｌ０ｍｍＨｇとし、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、平均重合度１．５、リン残存率９８％であった。このポリエステル樹脂を実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布したところ、塗布面に粘着性があり、ブロッキングを起こした。（難燃性能はＶＴＭ−０級であった。）」（第５頁左下欄第１行〜１７行。なお、上記比較例１中のＤＯＰとは、該刊行物第１頁右下欄第１９行〜第２頁左上欄第１行に記載されているとおり、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファフェナントレン−１０−オキシドのことである。）
〈４〉対比及び進歩性の判断（特許法第２９条第２項）
〔１〕本件発明と刊行物１に記載された発明との対比
　刊行物１に記載された発明におけるポリエステルも原料としてテレフタル酸やエチレングリコール（ジオールの１種）を使用するものであるから（例えば、実施例１の記載）、この点では本件発明と異なるものではない。
　そして、刊行物１に記載された発明におけるリン化合物（１）は、そのＲ１　、Ｒ２　が、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基である場合は、本件発明における一般式（I）で示されるリン化合物と同じである。
　また、刊行物１に記載された発明は不飽和化合物として例えばフマール酸やマレイン酸を使用するものであるから、この点でも不飽和カルボン酸を使用する本件発明と異なるものではない。
　さらに、本件発明における「リン原子含有量５００〜５００００ｐｐｍ」は重量％に換算すると０．０５〜５重量％であり、刊行物１に記載された発明では「不飽和化合物が１〜１０モル％共重合され、リン化合物はその０．７〜１．０倍当量」であるから、両者のリン含有の尺度が異なり直ちに比較はできないが、刊行物１に記載された発明におけるリンの含有量は本件発明におけるリンの含有量の数値範囲と重複する蓋然性は極めて高いから、この点で両者が相違するとは考え難い。
　そこで、本件発明と刊行物１に記載された発明を対比すると、両者は、
「テレフタル酸と、１種以上のジオールよりポリエステルを製造するに際し、下記一般式（I）で示されるリン化合物と不飽和カルボン酸を存在させる、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造することを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し（アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、またＲ１　、Ｒ２　は互いに環を形成していてもよい〕」の点で一致し、次の２点で、両者は相違している。
（１）本件発明が「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に、一般式（I）で示されるリン化合物を存在させる」のに対し、刊行物１に記載された発明では「ポリエステルの極限粘度が０．２５〜０．４８となった時点で、下記式（１）で表わされるリン化合物を添加する」点
（２）本件発明が「一般式（I）で示されるリン化合物と不飽和カルボン酸を共存させる」のに対し、刊行物１に記載された発明では「不飽和化合物（不飽和カルボン酸）が既に共重合されているポリエステルに（１）で表わされるリン化合物を添加する」点
〔２〕本件発明と刊行物２に記載された発明との対比
　刊行物２に記載された発明における式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）で示されるリン化合物は、そのＲ５　　、Ｒ６が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である場合は、本件発明における一般式（I）で示されるリン化合物と同じである。
　また、刊行物２に記載された発明は不飽和化合物として例えばフマール酸やマレイン酸を使用するものであるから、この点でも不飽和カルボン酸を使用する本件発明と同じである。
　そして、刊行物２に記載された発明における式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のリン化合物の添加量は、リン原子としてポリエステルの重量の５００〜５０，０００ｐｐｍであるから、本件発明における「リン原子含有量５００〜５００００ｐｐｍ」と全く同じである。
　さらに、刊行物２に記載された発明が耐炎性を有することについては必ずしも明確には記載されてはいないが、難燃性を有することは明記されており、従来技術としては耐炎性についての言及があるので、刊行物２に記載された発明が耐炎性を有することについては示唆があると言える。
　そこで、本件発明と刊行物２に記載された発明を対比すると、両者は、
「ポリエステルを製造するに際し、下記一般式（I）で示されるリン化合物と不飽和カルボン酸を存在させ、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造することを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し（アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、またＲ１　、Ｒ２　は互いに環を形成していてもよい〕」の点で一致しているが、次の３点で両者は相違している。
（１）本件発明はポリエステルの原料として（芳香族ジカルボン酸である）テレフタル酸を使用するのに対し、刊行物２に記載された発明では脂肪族ジカルボン酸〔式（１）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）及び（２）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のＲ１　、Ｒ３　は２価の飽和脂肪族基の記載〕を使用する点
（２）本件発明が「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に、一般式（Ｉ）で示されるリン化合物を存在させる」のに対し、刊行物２に記載された発明では「ポリエステルを製造する際のエステル化又はエステル交換反応終了後、重縮合反応終了までの間で、下記式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のリン化合物を添加する」点
（３）本件発明が「一般式（I）で示されるリン化合物と不飽和カルボン酸を共存させる」のに対し、刊行物２に記載された発明では「一部に不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルに式（３）（該刊行物では丸数字で記載されているが、丸数字は審判ペーパーレスシシテムで使用できない符号であるために括弧数字で表示した。）のリン化合物を添加する」点
　なお、この他、刊行物２には比較例１が記載され、そこでは、エチレングリコール、コハク酸、無水マレイン酸及びＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファフェナントレン−１０−オキシド）を混合しエステル化反応を行った後、加熱減圧し（即ち重縮合して）ポリエステルを得ている。この比較例１ではエステル化反応段階で不飽和カルボン酸と一般式（I）のリン化合物（Ｒ１とＲ２が共にアリール基で環を形成している場合に相当する。）を共存させているが、テレフタル酸を使用しない点及びポリエステル中にリン原子を多量含有する点（実施例１の理論値８．６０％を比較例に当てはめ、リン残存率を９８％とすると、８４２８０ｐｐｍと計算される。）で本件発明とは相違している。
３．進歩性の判断
　刊行物１に記載された発明及び刊行物２に記載された発明は、いずれも既に不飽和化合物が重合されている共重合ポリエステルにリン化合物を添加するものであり、重合前のエステル化やエステル交換段階で不飽和化合物とリン化合物を共存させる本件発明とは相違している。
　そして、刊行物１に記載された発明及び刊行物２に記載された発明は、いずれも重合前のエステル化やエステル交換段階でリン化合物を添加することについて、必ずしもそれを推奨する記載は見当たらず、むしろ逆にそれについて否定的な見解すら見られるのである。即ち、刊行物１では「極限粘度が０．２５未満の時点で添加すると、極限粘度が上昇し難く」と記載され、また、刊行物２では「できるだけ平均重合度が高くなった時点で添加するのが好ましい。」と記載されているのである。
  してみると、リン化合物をエステル化やエステル交換段階で添加することが刊行物１及び刊行物２から容易に示唆されるわけではない。
　また、刊行物２の比較例１にはリン化合物をエステル化段階で存在させることが記載されてはいるが、比較例１は刊行物１に記載された発明の比較対照となる例として位置づけられているのであり、しかも、比較例１は脂肪族ポリエステルでありテレフタル酸を使用する芳香族ポリエステルに係る本件発明と基本的構造単位が相違するばかりか、その最終平均重合度も低く（１．５）、リン含有量も先に述べたように本件発明のものに比べてはるかに高いものである。してみると、刊行物２の比較例１の記載が、本件発明と刊行物１に記載された発明及び刊行物２に記載された発明の相違点である、リン化合物の添加時期について、何らかの示唆を与えるものではない。
  よって、本件発明は刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
【４】むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人ユニチカ株式会社が提出した特許異議申立の理由及び証拠によっては本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１４１４７７号発明の明細書を本件訂正明細書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち
（ａ）特許請求の範囲（請求項１）において「一種以上のジカルボン酸」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、「テレフタル酸」と訂正する。
（ｂ）明細書の段落番号【００１１】の第１行〜第２行（本件特許公報第２頁右欄第１３行）の「一種以上のジカルボン酸」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「テレフタル酸」と訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲（請求項１）において、「ポリエステルの極限粘度が０．５未満である任意の段階で」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落番号【００１１】の第４行〜第５行（本件特許公報第２頁右欄第１７行〜第１８行）の「ポリエステルの極限粘度が０．５未満である任意の段階で」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に」と訂正する。
（ｅ）特許請求の範囲（請求項１）において「共存させる」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、「共存させ、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造する」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落番号【００１１】の第７行（本件特許公報第２頁右欄第２１行）の「共存させる」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「共存させ、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
耐炎性ポリエステルの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
テレフタル酸
エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に
、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造す
　【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し（アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、またＲ１、Ｒ２は互いに環を形成していてもよい〕
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は優れた耐炎性を有する繊維、フィルム、ボード等の成形品を形成することのできる耐炎性ポリエステルの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　近年、人間尊重の立場から繊維をはじめ種々の成形物において難燃化の必要性が叫ばれ、種々の努力が払われている。線状ポリエステルから製造される成形品においても耐炎性を付与するために、ポリマー製造時に耐炎性付与物質を添加して共重合またはブレンドさせる方法、成形品の製造時にポリエステルに耐炎性付与物質を練り込む方法、さらにはポリエステルからの成形品を後加工することにより耐炎性を付与する方法などが提案されている。
　【０００３】
　これらの方法の中で工業的価値を考慮した場合、最も簡便でしかも得られる成形品の諸性能を損なわないという点で、ポリマー製造時に耐炎性付与物質を添加して共重合する方法が有利であり、この目的のために従来から種々のリン系化合物、例えばリン酸トリフェニル等のリン酸エステル類やベンゼンホスホン酸誘導体のようなホスホン酸類などが使用されてきた。
　【０００４】
　しかし、このような化合物を用いる場合には、ポリエステルの製造時に触媒の失活が起こり重合時間の大幅な延長が見られたり、エーテル結合が生成して得られるポリマーの融点が低下したり、またポリマーの三次元化が生じる原因になっていた。さらに、ポリエステル製造系よりリン化合物が飛散し、ポリエステルに導入されるリン化合物量が減少してポリエステルの耐炎性効果が低下したり、飛散したリン化合物によって環境汚染等の問題を生じることがあった。
　【０００５】
　これら諸問題を解決する方法として、本出願人は先に特定のリン化合物を共重合して耐炎性ポリエステルを製造する方法を提案している（特公昭５５−４１６１０号公報参照）。この方法によれば、上記した問題点は解決できるが、該方法で使用されるリン化合物は特殊な高価なものであって、ポリエステルに充分な耐炎性を付与し得るリン原子を導入すると、製造コストが高くつくという欠点がある。
　【０００６】
　かかる欠点を解決する手段として、予め特定の不飽和カルボン酸を共重合したポリエステルに、特定のリン化合物を反応せしめることにより安価な耐炎性ポリエステルを製造する方法が提案されている（特公平３−５９０８７号公報参照）。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記方法によれば、共重合可能なリン化合物を別途製造する必要がないので、耐炎性ポリエステルの製造コストをかなり低減させることが可能である。ところが、該方法では、活性で不安定な不飽和カルボン酸やＰ−Ｈ結合を有する不安定なリン化合物を、高温下の過酷な条件で反応させるため、得られる耐炎性ポリエステルの一部に三次元架橋構造が形成されて、繊維やフィルムへの加工操業性が低下したり、また得られた繊維やフィルムの物性が低下する等の問題が生じる。
　【０００８】
　また、不飽和カルボン酸を高温下で共重合させるので、不飽和結合が損傷することがあり、リン化合物との反応が定量的に進行しないおそれがある。更には、高温下で活性なリン化合物を添加すると、製造されたポリエステルが分解する等の問題が生じる。
　【０００９】
　本発明は、上記問題のない安定かつ、安価に耐炎性ポリエステルが製造できる方法を提供することを目的とするものである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを製造するに際し、上記不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と特定の時期に特定のリン化合物とを共存せしめて反応させる簡単な方法で、ポリエステル中に耐炎性が付与できる十分なリン原子を導入できることを見出し本発明を完成した。
　【００１１】
　すなわち、本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法は、
テレフタル酸
エステル化反応若しくはエステル交換反応の時期、または、これらの反応開始前に
、リン原子含有量が５００〜５００００ｐｐｍの耐炎性ポリエステルを製造す
　【００１２】
　【化２】
　【００１３】
　ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アリール基（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、アルコキシ基を示し、またＲ１、Ｒ２は互いに環を形成していてもよい。
　【００１４】
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明の耐炎性ポリエステルの製造において使用するリン化合物（Ｉ）は、ポリエステルに耐炎性を付与する効果は有するがそれ自体単独ではエステル形成能を持たず、エステル形成反応に対しては不活性である。一方、上記リン化合物と共存させる不飽和カルボン酸は、それ自身ではポリエステルに耐炎性を付与する機能はもたないが、リン化合物をエステル形成能を持つ誘導体とするためには不可欠の原料である。つまり、リン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸は、いずれもそれ自身単独の使用からは、所望する耐炎性ポリエステルを得ることはできないが、両化合物を共存させて使用することによってはじめて実用的価値を有する耐炎性ポリエステルの製造が可能となるのである。
　【００１５】
　Ｒ１、Ｒ２に関してアルキル基は直鎖または分枝鎖状の何れでもよく、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられる。
　【００１６】
　Ｒ１、Ｒ２に関してアルコキシ基は直鎖または分枝鎖状の何れでもよく、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２に関してアリール基としては、フエニル、ナフチル、ジフェニル等が例示される。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基は、アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭素、フッ素等）である。
　【００１７】
　Ｒ１、Ｒ２によって形成される環は、下記構造のものが挙げられる。
　【００１８】
　【化３】
　【００１９】
　【化４】
　【００２０】
　【化５】
　【００２１】
　前記リン化合物（Ｉ）としては、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルハイドロジェンメチルホスホナイト、エチルハイドロジェンメチルホスホナイト、メチルハイドロジェンメチルホスホナイト、エチルハイドロジェンエチルホスホナイト、メチルハイドロジェンプロピルホスホナイト、エチルハイドロジェンプロピルホスホナイト、メチルハイドロジェンブチルホスホナイト、エチルハイドロジェンブチルホスホナイト、メチルハイドロジェンベンゼンホスホナイト、エチルハイドロジェンベンゼンホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（以後ＨＣＡと略す）等が挙げられるが、これらのうち特にジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシドおよびＨＣＡが好ましい。
　【００２２】
　また、不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メサコン酸、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、シトラコン酸、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、無水シトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、無水イタコン酸等の酸もしくはそのエステル形成性誘導体等が挙げられるが、これらのうち特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
　【００２３】
　本発明においては、リン化合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体は実質的に当モルで使用するのが望ましいが、どちらか一方が２０モル％の範囲内で過不足があっても差し支えない。しかしながら、リン化合物と不飽和カルボン酸の過不足の範囲が２０モル％を超えると、耐炎性ポリエステルの製造が困難となるだけでなく、得られる繊維やフィルムの物性が低下するなどの問題が生じるので好ましくない。
　【００２４】
　本発明の耐炎性ポリエステルは、得られる繊維およびフィルムの耐炎性能や物性を考慮してポリエステル中にリン原子含有量が５００〜５０，０００ｐｐｍ、特に１，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲となるように導入するのが好ましい。耐炎性ポリエステルのリン原子含有量が５００ｐｐｍより少ない場合、ポリエステルに所望の耐炎性を付与することが困難となり、一方、５０，０００ｐｐｍより多くなるとポリエステルを製造する際の操業性が低下するだけでなく、得られる繊維やフィルムの物性低下をきたし、また製造費が高価になるなどの問題が生じて好ましくない。
　【００２５】
　本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法では、ポリエステル中にリン原子を導入するため、リン化合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを、ポリエステルの製造工程における極限粘度が０．５未満の任意の時点で添加し存在せしめることが必須である。
　【００２６】
　一般に高分子物質は、反応による重合度の増加とともに溶融粘度が著しく増大する傾向があり、ポリエステルもこの例外ではない。かかる高粘度条件下でリン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸を添加すれば、均一に混合されるまでに時間を要し、反応が不均一となるだけでなく、不安定な化合物が長時間高温下にさらされるので、ポリエステルが分解される等の問題が生じる。
　【００２７】
　したがって、リン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸の添加は、反応系の粘度ができるだけ低い時期を選ぶ必要があり、本発明ではポリエステルの極限粘度にして０．５未満、好ましくは０．３以下、更に好ましくはポリエステルの製造工程で公知のエステル化反応あるいはエステル交換反応の時期に行うものである。
　【００２８】
　また、リン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸の添加は、ポリエステルの製造時に適用される反応温度であれば任意の温度で添加できるが、その添加時の温度が高すぎると、高温度に対し不安定なリン化合物や不飽和カルボン酸を使用するので、ポリエステルの分解や部分的三次元化等が誘起され、この結果ポリエステルの製造時および成形加工時の操業性に悪影響を及ぼしたり、得られる繊維やフィルムの物性低下の原因となる。
　【００２９】
　したがって、本発明ではリン化合物および不飽和カルボン酸のポリエステル重合系への添加は、反応系の温度が、通常２６０℃以下、好ましくは２００℃以下で行われる。
　【００３０】
　本発明を具体的に説明するため、リン化合物（Ｉ）としてＨＣＡを、また不飽和カルボン酸としてイタコン酸をそれぞれ選び、これらをテレフタル酸およびエチレングリコールとに共存させて、製造されるポリエチレンテレフタレート中にリン原子を導入する製造方法について説明する。
　なお、上記原料から本発明の耐炎性ポリエステルが生成する過程は以下に示す反応式の通りである。
　【００３１】
　【化６】
　【００３２】
　この反応式からも理解できるように、本発明の製造方法では、それ自体エステル形成能を持たないリン化合物と不飽和カルボン酸との反応によるエステル形成性リン化合物誘導体を生成する反応と、従来公知のポリエステルを生成する反応との２つの反応から構成される。ここで示した反応式は耐炎性ポリエステルの製造における一例であり、ＨＣＡおよび不飽和カルボン酸の添加時期あるいは原料の仕込み順序等の製造条件によっては別の反応経路をとるが、いずれの製造条件を選択しても前記した２つの反応が基本である点で変わりがない。このように、リン化合物（Ｉ）も不飽和カルボン酸も共に単独では不安定な物質であるが、この両化合物が反応して新しいリン化合物誘導体とすれば熱的に非常に安定となり、ポリエステルの製造時に分解や副反応等を喚起することなく良好な耐炎性ポリエステルが製造できるようになる。
　【００３３】
　上記リン化合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸との反応は、通常加熱するだけで進行するが、反応を促進するためにナトリウムアルコラートやカリウムアルコラート、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属塩を触媒として使用することも可能である。要するに、本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法は、従来公知のポリエステル製造工程で、それ自体エステル形成能を持たないがポリエステルに耐炎性を付与するためには不可欠のリン化合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸を反応させることにより、エステル形成性のリン化合物誘導体として、耐炎性ポリエステルを製造しようとするもので、別途製造された耐炎性付与剤をポリエステル製造工程で加え耐炎性ポリエステルを製造する前記公知例等で採用されている方法とは大きく異なるものである。このように、本発明方法によれば、耐炎性付与剤を別途製造する必要がなく、それだけ安価に耐炎性ポリエステルを製造することが可能となる。
　【００３４】
　本発明の耐炎性ポリエステルを製造するために使用されるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，５−ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　【００３５】
　一方、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　【００３６】
　また、オキシカルボン酸成分としては、４−オキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、オキシピバリン酸等が挙げられる。
　【００３７】
　本発明の耐炎性ポリエステルは、前記ジカルボン酸成分、ジオール成分またはオキシカルボン酸成分、リン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸成分より製造される。
　このポリエステルの製造は、たとえばエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応等によって行われ、その反応条件としては従来公知の条件を踏襲することができる。
　【００３８】
　上記エステル交換反応で耐炎性ポリエステルを製造する場合、従来公知の金属化合物、たとえば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムなどを触媒として用い、１００〜２４０℃の温度でエステル交換反応を行った後、必要に応じてさらに酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、タングステン酸等の金属化合物を触媒として用い、１ｍｍＨｇ以下の高真空下に２４０〜３２０℃の温度で重縮合することにより目的とする耐炎性ポリエステルを得ることができる。
　【００３９】
　一方、上記エステル化反応を経由して耐炎性ポリエステルを製造する場合は、触媒として有機アミン化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酢酸スズ、チタニウムテトラブトキシド等の金属塩の存在下に常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、２００〜２８０℃の温度でエステル化反応を行って所定の反応生成物とし、引き続き前記エステル交換法で示した方法に準じて重縮合を行い、所望する耐炎性ポリエステルを得ることができる。
　【００４０】
　なお、本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法においては、通常ポリエステルの製造時に用いられる添加剤、たとえば酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、熱分解や紫外線吸収剤等の安定剤、更には可塑剤等を用いることができる。
　【００４１】
　【作用】
　以上詳述したように、本発明方法によれば特殊なリン化合物を不要にし、ポリエステル製造時にリン化合物と不飽和カルボン酸とを共存させてポリエステルに反応させるという簡単な方法でポリエステル中にリン原子を導入することができ、安定した物性を有する耐炎性ポリエステルがえられる。
　【００４２】
　【実施例】
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。実施例中、極限粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比３：２）中、３０℃で測定して求めた値である。また、耐炎性試験は、ポリエステル重合体を常法により紡糸・延伸して得た糸をメリヤス編みとして、その１ｇを長さ１０ｃｍにまるめて径１０ｍｍの針金コイル中に挿入して、４５°の角度に保持し、下端から点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し、全試料を燃焼しつくすのに要する点火回数を求めた。この耐炎性試験の評価は、５個の試料についての点火回数を平均値で表したもので、その数値の大きいものほど耐炎性に優れていることを示す。
　【００４３】
実施例１
　テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、ＨＣＡ６２．８ｇ、イタコン酸３９．７ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーブ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に２３８℃で２時間加熱してエステル化反応を行った。続いて、三酸化アンチモン０．８８ｇを触媒として加え、７０分で系の温度を２７５℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｍｍＨｇとし、この条件下で重縮合を３時間行った。得られたポリマーは極限粘度０．６３、融点２５０℃、リン原子残存率は９７．６％であった。また、耐炎性は５．２回であった。
　【００４４】
実施例２
　実施例１で使用した三酸化アンチモンの代わりに二酸化ゲルマニウム０．６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２時間重合を行った。得られたポリマーは極限粘度０．６４、融点２５１℃、リン原子残存率は９８．７％であった。また、耐炎回数は５．１回であった。
　【００４５】
実施例３
　テレフタル酸１２１９ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、２３５〜２４１℃で２時間加熱してエステル化を行った後系の圧力を常圧に戻し、ＨＣＡ５２．４ｇを反応系に加え、２３５℃で１時間反応させた後、二酸化ゲルマニウム０．４０ｇを加え実施例１と同様にして１１５分重合を行った。ＨＣＡを加えた時の極限粘度は０．０８であった。得られたポリマーは極限粘度０．６０、融点２５３℃、リン原子残存率は９８．６％であった。また、耐炎回数は４．８回であった。
　【００４６】
実施例４
　テレフタル酸１２１９ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、ＨＣＡ５２．４ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１９４℃で３時間加熱し、次いで２３５℃まで昇温し同温度で２時間加熱してエステル化を行った。三酸化アンチモン０．５５ｇを加え実施例１と同様にして１５０分重合を行った。得られたポリマーは極限粘度の０．６１、融点２５４℃、リン原子残存率は９８．９％であった。また、耐炎回数は４．９回であった。
　【００４７】
実施例５
　エチレングリコール１０３０ｇ、ＨＣＡ４１．９ｇおよびイタコン酸２５．２ｇからなる混合物をオートクレーヴ中で窒素気流下で１時間をかけて１９６℃まで昇温した後、同温度で１時間保持した。次いでテレフタル酸１２３４ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え、２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で反応系の温度を２３５℃まで昇温し、同温度で２時間エステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．５６ｇを加え、実施例１と同様にして１００分重合を行った。得られたポリマーは極限粘度０．６０、融点２５６℃、リン原子残存率は９９．４％であった。また、耐炎回数は４．８回であった。
　【００４８】
実施例６
　テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、２４０℃で２時間エステル化を行った後、反応系を常圧に戻し窒素気流下でＨＣＡ６２．８ｇとイタコン酸４１．６ｇを加え２４０℃で１時間反応を行った。ＨＣＡとイタコン酸を加えた時の極限粘度は０．０９であった。次いで、二酸化ゲルマニウム０．４７ｇを加え実施例１と同様にして１６０分重合を行った。得られたポリマーは極限粘度０．５９、融点２５１℃、リン原子残存率は９８．１％であった。また、耐炎回数は５．０回であった。
　【００４９】
比較例１
　テレフタル酸１２９７ｇ、エチレングリコール１０６５ｇ、ＨＣＡ６２．８ｇおよびトリエチルアミン３．９ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、２３６℃で２時間エステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．５５ｇを加え、実施例１と同様にして３時間重合を行った。得られたポリマーは極限粘度が０．１６と低く、紡糸やフィルム化等の成形加工は全く行えなかった。
　【００５０】
比較例２
　テレフタル酸１２９０ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、イタコン酸３７．８ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物を実施例１と同様にしてエステル化、重縮合を行った。重縮合時間４５分で得られたポリマーは極限粘度０．５９と低く、耐炎回数は１．３回で耐炎性はなかった。
　【００５１】
比較例３
　テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物を実施例１と同様にしてエステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．５５ｇを加え、実施例４と同様に重縮合を行ってポリマーの極限粘度が０．５８となった時点で窒素ガスで系内を常圧に戻し、ＨＣＡ６２．８ｇおよびイタコン酸３８．５ｇを加え２７５℃で１時間反応させた後、反応系を０．１５ｍｍＨｇの真空とし２時間重合を行った。得られたポリマーは極限粘度が０．５９でＨＣＡとイタコン酸の添加後の粘度上昇は殆どなかった。また、得られたポリマーは黒く着色していて非常に汚くしかもリン原子の残存率は８１％と低かった。
　【００５２】
実施例７
　テレフタル酸１２０７ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、ジフェニルホスフィンオキシド（以後ＤＰＰＯと略す）５８．８ｇ、イタコン酸３７．８ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下２３３℃で３時間エステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．５５ｇを加え７０分間で系の温度を２７５℃まで昇温し、この間に系の圧を徐々に減じて０．１ｍｍＨｇの真空度とした。この条件で重縮合を１４５分行った。得られたポリマーは極限粘度０．６０、融点２５０℃、リン原子残存率９７．８％であった。また、耐炎回数は５．２回であった。
　【００５３】
実施例８
　テレフタル酸１２２２ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、ＤＰＰＯ５０ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下１９６℃で３時間保持した後、反応系の温度を２３８℃まで昇温し、同温度で２時間エステル化を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．４７ｇを加え実施例１と同様にして重縮合を２．５時間行った。得られたポリマーは極限粘度０．６３、融点２５３℃、リン原子残存率９８％であった。また、耐炎回数は４．９回であった。
　【００５４】
実施例９
　テレフタル酸１２３７ｇ、エチレングリコール１０３０ｇおよびトリエチルアミン３．９ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下２３８℃で２時間エステル化を行った。次いで、反応系の圧力を常圧とし、ＤＰＰＯ３９．２ｇおよびイタコン酸２７．７ｇを加え窒素雰囲気下で１時間反応させた。ＤＰＰＯとイタコン酸を加えた時の極限粘度は０．０８であった。続いて二酸化ゲルマニウム０．５ｇを加え、実施例１と同様にして重縮合を２時間行った。得られたポリマーは極限粘度０．６３、融点２５５℃、リン原子残存率９８．５％耐炎回数は４．８回であった。
　【００５５】
実施例１０
　ＤＰＰＯ５８．８ｇ、イタコン酸３９．７ｇおよびエチレングリコール１０３０ｇからなる混合物を１９５℃で３時間保持し、続いてテレフタル酸１２０７ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え反応系を２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下にし２４１℃へ昇温する。同温度を２時間保持し、エステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．５５ｇを加え実施例１と同様にして１１５分重縮合を行った。得られたポリマーは極限粘度０．６０、融点２５０℃、リン原子残存率９９％、耐炎回数は５．３回であった。
　【００５６】
比較例４
　テレフタル酸１２５４ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、ＤＰＰＯ５８．７ｇおよびトリエチルアミン４．０ｇからなる混合物をオートクレーブ中２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、２３９℃で２時間反応させてエステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．７０ｇを加え実施例１と同様にして３時間重縮合を行った。得られたポリマーは極限粘度が０．１８で、繊維やフィルムへの成形加工は全く不可能であった。
　【００５７】
比較例５
　テレフタル酸１２９７ｇ、エチレングリコール１０６５ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え、実施例１と全く同様にしてエステル化し、重縮合を９２分間行った。得られたポリマーは極限粘度が０．６５で融点は２５９℃であった。耐炎性は１．２回と非常に低かった。
　【００５８】
実施例１１
　テレフタル酸１２５３ｇ、エチレングリコール１０５５ｇ、ジエチルホスフィンオキシド（以後ＤＥＰＯと略す）２０．５ｇ、イタコン酸２５．９ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物を実施例８と同様にしてエステル化を行い、二酸化ゲルマニウム０．６３ｇを加え実施例８と同様にして１１５分間重縮合を行った。得られたポリマーは極限粘度が０．６２、融点が２５３℃であった。リン原子残存率は９６．７％であった。耐炎性は４．８回であった。
　【００５９】
実施例１２
　ＤＥＰＯ２５．７ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびエチレングリコール１０５３ｇからなる混合物を１９４℃で３時間保持し、続いてテレフタル酸１２４２ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、２４３℃×２時間エステル化を行った。続いて三酸化アンチモン０．５５ｇを加え実施例８と同様にして１１８分間重縮合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．６１で融点は２５２℃であった。リン原子残存率は９７．５％で耐炎性は５．０回であった。
　【００６０】
比較例６
　テレフタル酸１２９７ｇ、エチレングリコール１０６５ｇ、ＤＥＰＯ３０．８ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物を比較例１に準じてエステル化した。次いで、二酸化ゲルマニウム０．６３ｇを加え比較例１と同様にして２００分間重縮合を行った。得られたポリマーは極限粘度が０．１８と低く紡糸やフィルムの成形・加工は全く行えなかった。
　【００６１】
比較例７
　テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０ｇ、イタコン酸３９．７ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物を２．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に２４２℃で２時間エステル化反応を行った。次いで三酸化アンチモン０．５５ｇを加え実施例１に準じて重縮合を行い、ポリマーの極限粘度が０．６１となった時点で反応系を窒素ガスで常圧にし、ＨＣＡ６２．８ｇを加え３０分間攪拌した。続いて反応系の圧力を徐々に減じ、６０分間で０．１ｍｍＨｇとして、６０分間重縮合を行った。得られたポリマーは灰黒色に着色していた。ポリマーの極限粘度は０．６３でほとんど粘度上昇はなかった。また、融点は２４８℃でリン原子残存率は７６％と低かった。なお、耐炎性は４．７回であった。
　【００６２】
〔ポリマーの構造解析〕
　本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法における特徴は、ポリエステルの製造工程でエステル形成能を持たないリン化合物（Ｉ）を不飽和カルボン酸と反応させてエステル形成性リン化合物誘導体として反応させ、リン原子をポリエステル中に導入する点にある。この本発明の意図するところを確認するために、前記実施例で得られたポリエステルの構造解析を行った。
　【００６３】
（標準試料の作成）
　▲１▼下記化学式で示されるＨＣＡ６５ｇとイタコン酸ジメチル５０ｇの混合物を窒素雰囲気下１７０℃で６時間反応させた。得られたやや淡黄色に着色した粘稠な液体をエチレングリコール中で再結晶させて白色の結晶を得た。この白色結晶をＩＲ、１ＨＮＭＲおよび元素分析した結果から、その構造確認を行ったところ表１の通りであった。
　【００６４】
　【化７】
　【００６５】
　【表１】
　【００６６】
　▲２▼下記化学式で示されるジフェニルホスフィンオキシド６１ｇとイタコン酸ジメチル５０ｇの混合物を、前記標準試料▲１▼に準じて合成した。得られた淡褐色に着色した粘稠な液体をメタノールで再結晶させて白色の結晶を得た。この白色結晶をＩＲ、１ＨＮＭＲおよび元素分析した結果から、その構造確認を行ったところ表２の通りであった。
　【００６７】
　【化８】
　【００６８】
　【表２】
　【００６９】
　▲３▼下記化学式で示されるジエチルホスフィンオキシド５３ｇとイタコン酸ジメチル８０ｇの混合物を窒素雰囲気下１１０℃で１時間、ついで１７０℃に昇温して２時間反応を行った。得られた黄色に着色した粘稠な液体を減圧蒸留によって精製した。精製物は沸点１７５〜１７７℃／０．３ｍｍＨｇの無色透明の粘稠な液体であった。この液体をＩＲ、１ＨＮＭＲおよび元素分析した結果から、その構造確認を行ったところ表３の通りであった。
　【００７０】
　【化９】
　【００７１】
　【表３】
　【００７２】
〔ポリマーの解析〕
　実施例１、７、１１で得られたポリマーを各々封管中で２５０℃で８時間加熱してメタノール分解をおこなった。ガスクロマトグラフィーでこのメタノール分解物を分取してリン化合物（Ｉ）を単離した。この単離したリン化合物をＩＲ、１ＨＮＭＲおよび元素分析で解析し、前記標準試料結果と対照して構造を確認したところ、表４〜６の通りであった。
　【００７３】
　【表４】
　【００７４】
　【表５】
　【００７５】
　【表６】
　【００７６】
　以上の構造解析結果が示すように、本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法において、リン化合物（Ｉ）は不飽和カルボン酸と反応してポリエステル中に導入されていることが確認された。
　【００７７】
　【発明の効果】
　本発明の方法によれば、耐炎性能および諸物性に優れた繊維、フィルム、ボードなどの成形品を提供し得る耐炎性ポリエステルが、安定かつ安価に製造できる。したがって、防火およびそれに基づく人間尊重に由来する社会環境並びに産業界に寄与すること大である。