【事件の表示】
　特許第３４０９４８６号「静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに画像形成方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０９４８６号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第３４０９４８６号に係る発明は、平成７年１月２０日に出願され、平成１５年３月２０日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１５年５月２６日に発行されたところ、その特許に対して、金子しのより特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年４月４日に訂正請求がなされた。
　
第２　訂正の適否
１　訂正の内容
　本件訂正請求は、本件明細書を、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正の内容は、次のとおりである。
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に「Ｚｎを磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で」とあるのを、「Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で」と訂正する。
訂正事項ｂ
　明細書の段落番号【０００９】中に記載された、「かつ、Ｃｕ及びＺｎを磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有するものである。」との記載を、「かつ、Ｃｕを磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有するものである。」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書の段落番号【００１７】の末尾に、「また、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で配合する。２０００ｐｐｍを越えると帯電量の減衰が大きくなる。」との記載を加える。
　
２　新規事項追加の有無、訂正の目的の適否、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
(１)　訂正事項ａは、本件の願書に添付された明細書の実施例において用いられている芯材粒子のＺｎの含有量が「５５０ｐｐｍ」及び「１４８０」であることに基づき、特許請求の範囲請求項１において規定されていたＺｎの含有量の下限「０．１ｐｐｍ〜」を、「５５０ｐｐｍ〜」に狭めるものである。
　よって、訂正事項ａは、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　
(２)　訂正事項ｂ及びｃは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載と間に生じた不整合を正すものである。
　よって、訂正事項ｂ及びｃは、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であて、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　特許異議の申立てについて
１　本件発明
　前項に示したように本件訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という）及び請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という）は、上記訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】　芯材粒子を樹脂で被覆してなる樹脂被覆型キャリアにおいて、前記芯材粒子が、下記式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のIIIＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加した組成物を造粒焼結してなる磁性粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
　　（ＭＯ）１００−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３ ）ｘ （１）
（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属で、かつ、Ｃｕを磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有するものである。ｘは４５〜９５モル％を表す。）
【請求項２】　芯材粒子を樹脂で被覆する樹脂被覆型キャリアの製造方法において、請求項１記載の式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のIIIＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加し、造粒した後、１１００〜１５００℃で焼結して磁性芯材粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。」
　
２　申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、下記の甲第１号証ないし甲第４号証を提出して、
（１）訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいてその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当する、及び、
（２）訂正前の請求項１及び２に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平６−１６２８９７号出願の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者が該明細書に記載された発明をした者であるとも、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一であるとも認められないので、特許法第２９条の２第１項に規定する発明に該当する、
として、請求項１、２の発明に係る特許は、拒絶しなければならない特許出願に対して特許されたものであるからその特許を取り消すべき旨主張する。
　なお、当審における取消理由通知の趣旨もほぼ同旨のものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６２−２９７８５７号公報
甲第２号証：電子材料工業会内部資料「ソフトフェライト用原料の現状」（　　　　　　昭和６１年１０月）
甲第３号証：特開平６−７５４１１号公報
甲第４号証：特願平６−１６２８９７号出願の願書に最初に添付された明細　　　　　　書（特開平８−６３０２号公報をもって代える。）
　
３　甲号各証に記載された発明
(１)　甲第１号証
(1a)「（１）モル比で、Ｌｉ２Ｏ　２〜１５％、ＭｎＯ　３〜５０％、およびＦｅ２Ｏ３　５５〜９５％からなり、平均粒径が１０〜５００μｍの球状粒子からなることを特徴とする電子写真用フェライトキャリア。」（特許請求の範囲第１項）
(1b)「すなわち、本発明においては、Ｌｉ２Ｏ　２〜１５％，ＭｎＯ　３〜５０，Ｆｅ２Ｏ３　５５〜９５％の基本組成を、そのまま焼結、または焼結促進剤としてＶ２Ｏ５などの低融点の金属酸化物を、または金属酸化物となり得る金属塩類を、１．０重量％以下の少量含有させることによって、電気抵抗を１０２〜１０１０Ω・ｃｍ．飽和磁化を５５〜７５ｅｍｕ／ｇ，保滋力を１〜５０Ｏｅ、透磁率を２〜７の範囲にそれぞれ保持することができるものである。」（第２頁右下欄第３〜１１行）
(1c)「本発明において、焼結促進剤としては、例えば、Ｖ２Ｏ５，Ａｓ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＰｂＯ２，ＣｕＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯやＣｓ，Ｎｂなどの希土類化合物が適用されるがこの他にも、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３，ＣｕＳＯ４，ＣｕＣｌ２，ＣａＣＯ３等の加熱により金属酸化物となり得る金属化合物も適用できる。」（第２頁右下欄第１４〜２０行）
と記載され、
(1d)実施例として、Ｌｉ２Ｏ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３及び必要添加物を、ボールミルで混合し、得られた混合粉を８００〜１０００℃で仮焼後粉砕し、ポリビニルアルコール水溶液を用いて造粒し、造粒粉を１２５０℃で焼成して平均粒子径７０μｍのフェライト粒子を得たこと（第３頁左下欄第７行〜右下欄第４行）
が記載されている。
　
(２)　甲第２号証
　Ａ〜Ｅの５社から市販されている酸化鉄の代表的な不純物と含有量を示す表が示されており、各不純物のうち、Ｃｕ及びＺｎについては、
「　　　　　　Ａ社品　　Ｂ社品　　Ｃ社品　　Ｄ社品 　　Ｅ社品
　　ＣｕＯ　　( 10）　　20〜30　　Ｔ　　　30〜50　　　80〜100
　　ＺｎＯ　 （150）　　Ｔ　　　　Ｔ　　　20〜40　　　20〜40
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　）：参考値，Ｔ：Trace 」
と記載されている。
　
(３)　甲第３号証
(3a)「【請求項１】樹脂により被覆された磁性核体粒子よりなる静電荷像現像用キャリアにおいて、被覆樹脂がキャリアに対して１重量％以上であり、かつセル中にて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に５分間加圧した後の５００ミクロンの網目通過重量率が、９５％以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。」（特許請求の範囲）に関し、
(3b）「本発明における磁性核体粒子としては、通常のフェライト、マグネタイト粉のほか、酸化鉄粉または、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、クロム、希土類等の金属、それら金属を含む合金をあげることができる。」（段落【００１３】)
(3c)「実施例１
（キャリアの製造）平均粒径８０μｍのフェライト粒（パウダーテック社製；飽和磁化６２ｅｍｕ／ｇ）１０００ｇに対し、下記の組成物１８ｇを１リットルの小刑ニ−ダ−に入れ、５分間混合し、熱媒温度を２００℃に設定して４０分間撹枠混練した後、ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０６ミクロンの篩で篩分を行ってキャリアを得た。
　　ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　１．０重量部
　　　　（ＫＹＮＡＲ７２０１、ペンウオルト社製）
　　メチルフェニルシリコーン　　　　　　　　０.８重量部
　　　　（東レダウコーニングシリコーン社製）
（キャリアの凝集性評価）この樹脂被覆されたフェライト粒子を図１に示すセル中にて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に５分間加圧した後、凝集物の５００ミクロンの網目通過重量を測定し、樹脂被覆されたフェライト粒子の５００ミクロンの網目通過重量率を算出したところ、９７．５％であった。」（段落【００１９】）
と記載されている。
　
(４)　甲第４号証
(4a)「【請求項１】下記式（Ｉ）で示されるフェライト成分
　　　　　式（Ｉ）　（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ（ＭＯ）１−ｘ（式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＳｒからなるグループから選ばれる一種または二種以上の金属元素を表わし、ｘは重量分率を表わし、０．２≦ｘ≦０．９５である。）
１００重量部に対してＢｉ２Ｏ３を０．０５〜５重量部含有する磁性キャリア芯材表面を、架橋性シリコーン樹脂または／およびフッ素含有樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真用キャリア。」（特許請求の範囲）に関し、
(4b)「（キャリア芯材の製造例１〜３）Ｌｉ２Ｏ　２０部，ＣａＯ　５部，Ｆｅ２Ｏ３　７５部にＢｉ２Ｏ３を０部，２部，６部加え、それぞれ微粒化した後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し表１に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７μｍ，３５．１μｍ，３６．８μｍのフェライトキャリア芯材（飽和磁化６５Ａｍ２／ｋｇ）Ａ，Ｂ，Ｃを得た。」（【０１０５】）
(4c)「（キャリア芯材の製造例４）ＭｇＯ　２５部，ＭｎＯ　５部，Ｆｅ２Ｏ３　７０部にＢｉ２Ｏ３　３部を使用する以外は製造例１と同様にして、フェライトキャリア芯材（飽和磁化６０Ａｍ２／ｋｇ）Ｄを得た。」（【０１０６】）
(4d)「（キャリア芯材の製造例５）Ｌｉ２Ｏ　２０部，Ａｌ２Ｏ３　１５部，Ｆｅ２Ｏ３　６５部，Ｂｉ２Ｏ３　１．５部を使用する以外は製造例１と同様にして、フェライトキャリア芯材（飽和磁化４８Ａｍ２／ｋｇ）Ｅを得た。」（【０１０７】）
(4e)「（キャリア芯材の製造例６）ＣａＯ　３部，ＳｒＯ　２７部，Ｆｅ２Ｏ３　７０部，Ｂｉ２Ｏ３　１部を使用して製造例１同様、平均粒径３９．２μｍのキャリア芯材（飽和磁化５５Ａｍ２／ｋｇ）Ｆを得た。」（【０１０８】）
(4f)「（キャリア芯材の製造例７）ＭｇＯ　２０部，ＳｉＯ２　３部，Ｆｅ２Ｏ３　７７部，Ｂｉ２Ｏ３　２部を使用して製造例１同様、平均短径２８．７μｍのキャリア芯材（飽和磁化６５Ａｍ２／ｋｇ）Ｇを得た。」（【０１０９】と記載され、
(4g)そのようにして得られたキャリア芯材に、樹脂コートして電子写真用キャリアを製造したこと（【０１１０】〜【０１１９】）
が記載されている。
　
４　判断
(１)　特許法第２９条第２項違反について
ア　本件発明１について
(ア)　対比
　本件発明１と、刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、 
 「下記式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のIIIＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加した組成物を造粒焼結してなる磁性粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。 
　　　　　（ＭＯ）１００−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ　　　 　　（１） 
（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属であり、ｘは４５〜９５モル％を表す。）」である点で一致し、以下の点において相違する。 
相違点１： 
　本件発明１では、芯材粒子が、Ｃｕを磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有するものであることを規定しているのに対して、刊行物１のものはＣｕ及びＺｎを含有すること及びその含有量について記載していない点、及び、相違点２ 
　本件発明１が、該静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子を樹脂で被覆してなる樹脂被覆型キャリアであることを規定しているのに対して、刊行物１のものは、樹脂被覆型であることを特に記載していない点、
　
(イ)　相違点について
　相違点１について検討する。
　上記甲第２号証によれば、大部分の市販の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）には、Ｚｎが不純物として含有されるものであるが、該号証には、不純物のＺｎの量としては、最大でも１５０ｐｐｍしか示されていない。
　本件発明１では、Ｃｕと共に磁性粒子に対して添加するＺｎの含有量の最小値を５５０ｐｐｍとしており、これは、甲第２号証に記載された不純物としてのＺｎ含有量をもってしては、到底、到達できない範囲の含有量である。
　また、甲第３号証には、磁性粒子を作成する際に酸化鉄に対して、Ｚｎを積極的に添加すべきことは記載されていない。
　
(ウ)　まとめ
　したがって、相違点２について検討するまでもなく、本件発明１は、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることはできない。 
　
イ　本件発明２について
　甲第１号証ｂには、フェライトキャリアを製造するのに必要な原料酸化物を混合し、造粒したのち、１２５０℃で焼成して磁性粒子とすることが記載されているから、本件発明２と刊行物１に記載された発明との相違点は、前項「ア　本件発明１について」に記載したと同じである。
　したがって、本件発明２も、前項に記載したと同様の理由により、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることはできない。 
　
(２)　特許法第２９条の２第１項違反について
　本件発明１及び２と、甲第４号証に記載された発明とを対比すると、以下の点で相違している。 
相違点
　本件発明１及び２では、芯材粒子が、Ｃｕを磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有するものであることを規定しているのに対して、甲第４号証には、Ｃｕ及びＺｎを含有すること及びその含有量について記載されていない点。
　相違点について検討するに、甲第２号証に示されるように、市販の酸化鉄磁性粒子のＺｎの含有量が、高々１５０ｐｐｍであることからすれば、それを使用して製造された甲第４号証に記載の芯材粒子においても、５５０ｐｐｍ以上というＺｎ濃度を示すことはあり得ない。
　したがって、本件発明１及び２が、甲第４号証に記載された発明であるとすることはできない。　
　
第４　むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】芯材粒子を樹脂で被覆してなる樹脂被覆型キャリアにおいて、前記芯材粒子が、下記式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のＩＩＩＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加した組成物を造粒焼結してなる磁性粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
　　（ＭＯ）１００−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ（１）
（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属で、かつ、Ｃｕ
を磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で
　【請求項２】芯材粒子を樹脂で被覆する樹脂被覆型キャリアの製造方法において、請求項１記載の式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のＩＩＩＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加し、造粒した後、１１００〜１５００℃で焼結して磁性芯材粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像するときに用いる静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像用キャリアを用いた画像形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
　【０００３】
　特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性の改善が比較的容易である。芯材粒子としては、軽量でかつ流動性が良く、磁気特性の制御性に優れたフェライト粒子が多く用いられている。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
　【０００４】
　また、近年は感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用いて感光体に露光する技術が発達し、静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るために、トナー粒子及びキャリア粒子をともに小径化する傾向がある。なお、有機感光体にレーザーで潜像を書き込み、反転現像を行う場合は、キャリア粒子の極性を正極性とし、トナー粒子の極性を負極性とすることが一般的である。
　【０００５】
　一方、二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部汚れの発生、及び、画像濃度ムラの発生などの問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層へのトナー成分の固着又はコートの剥がれなどにより発生し易い。また、二成分現像剤には、現像剤使用初期段階において、現像機内での混合に伴い、帯電量が上昇するいわゆるチャージアップという現象が発生することがある。チャージアップが発生すると、キャリアが背景部に付着して画像荒れを生じやすい。
　【０００６】
　さらに、二成分現像剤を用いる多色重合わせ像を形成する方法においては、各色現像剤の帯電量の変動が各色トナーの現像量の変動を生じさせるため、帯電量の変動が多色重ね合わせ像の発色を出力毎に変化させ不安定なものにするという問題がある。
　【０００７】
　このような二成分現像剤の摩擦帯電特性に係わる諸問題の改善は、従来、被覆用樹脂を中心になされてきた。一方、前記摩擦帯電特性は、キャリアの帯電進入深さの存在に起因すると思われ、芯材自体の摩擦帯電特性の寄与が時間の経過に伴って増大する現象は、キャリアの帯電性を不安定にする重要な因子と考えられるが、これに対する具体的な提案は乏しく、芯材の摩擦帯電特性についての改善の余地は大きい。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、以下の特徴を備えた静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに、多色重ね合わせ画像の形成方法を提供しようとするものである。
■負帯電トナーの高帯電維持性を示し、現像特性を安定させること。
■キャリア付着や濃度ムラを防止し、優れた画質を提供できること。
■多色像について、出力毎の発色安定性に優れていること。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決することに成功した。
　（１）芯材粒子を樹脂で被覆してなる樹脂被覆型キャリアにおいて、前記芯材粒子が、下記式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のＩＩＩＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加した組成物を造粒焼結してなる磁性粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
　　（ＭＯ）１００−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ（１）
（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属で、かつ、Ｃｕ
を磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で
　【００１０】
　（２）芯材粒子を樹脂で被覆する樹脂被覆型キャリアの製造方法において、上記式（１）で表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表のＩＩＩＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加し、造粒した後、１１００〜１５００℃で焼結して磁性芯材粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
　【００１１】
　【００１２】
　【作用】
　従来、式（ＭＯ）１００−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｘの一般式で表されるソフトフェライトは、ＭＯ酸化物がＣｕ，Ｚｎ等の遷移金属の酸化物を主たる成分としており、電子供与性の物質を含むｎ型半導体とみなすことができる。したがって、ソフトフェライトは、摩擦帯電しても正帯電しやすいと考えられるが、樹脂を施さずにこれらをキャリアとして使用すると、実際は、トナーと混合する初期に正方向に帯電量が上昇するが、時間の経過とともに帯電量が大きく減衰するものが大半である。
　【００１３】
　樹脂被覆を施しても、キャリアの上記帯電量の上昇減衰の傾向は変わらず、キャリアの帯電性を不安定にする大きな要因となっている。このような芯材のキャリア帯電性に及ぼす悪影響は、樹脂膜厚が薄い場合やキャリア表面に部分的に芯材が露出している場合に限らず、樹脂膜厚が１ミクロン以上あり、均一に完全被覆された場合においても発現する。
　【００１４】
　上記の欠点を克服するために、本発明者等は鋭意検討した結果、芯材粒子中にフェライト成分として含有される金属元素の種類及びその量の制御が重要であることが判明した。即ち、フェライト成分として含有される金属元素としては、一定値以下の電気陰性度を有する金属を主成分として用い、かつ、一定値以上の電気陰性度を有する金属を微量含有させることにより、電子供与性に優れ、良好な正帯電性を得ることができた。
　【００１５】
　ここで、一定値以下の電気陰性度とは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で１．５以下のものを言う。該当するフェライト化可能な金属は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎである。また、一定値以上の電気陰性度とは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で１．５を越えるものを言う。該当するフェライト化可能な金属は、Ｃｕ及びＺｎである。
　【００１６】
　従来のフェライト成分として用いられてきたＣｕやＺｎ（特開平１−１６３７５８号公報及び特開平６−１１０２５３号公報参照）は、主成分として用いると、キャリアの正帯電維持性が特に阻害される。この理由は必ずしも明らかでないが、ＣｕやＺｎは電気陰性度が比較的高く（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度でＣｕ＝１．９、Ｚｎ＝１．６）、原子容（アボガドロ数個の原子からなる単体の容積）が比較的低い、即ち原子密度が高いことがなどが重なり、電子を受容し易くなっているものと考えられる。
　【００１７】
　一方、ＣｕやＺｎを全く含有しない場合は、帯電量の立ち上がりが遅いことが判明した。本発明者等が検討した結果、Ｃｕは磁性粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１５００ｐｐｍの範囲で配合することが適していることを見いだした。２０００ｐｐｍを越えると帯電量の減衰が大きくなり、１．０ｐｐｍを下回ると、帯電立ち上がり速度が遅くなるので好ましくない。
また、Ｚｎを磁性粒子に対して５５０〜２０００ｐｐｍの範囲で配合する。２０００ｐｐｍを越えると帯電量の減衰が大きくなる。
　【００１８】
　Ｃｕ及びＺｎの含有量は以下の方法により測定される。サンプルを熱濃硝酸（１６Ｎ）に加え、１時間程度放置した後冷却し、過酸化水素水を加えた後加熱冷却する。さらに、これに濃塩酸を加え、再び加熱冷却する。これをろ過した後、原子吸光光度法でＣｕ及びＺｎ量を測定する。
　【００１９】
　フェライト成分のうち、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ２Ｏ３との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。上記比率が範囲を外れると、フェライト未反応物質が析出して磁化率を不足させるおそれがある。
　【００２０】
　芯材用のフェライト粒子は、フェライト成分として上記条件を満たすとともに、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加することが望ましい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＩＩＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｎＯ２及びＢｉ２Ｏ５などを挙げることができる。フェライト組成物以外の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００重量部に対し、総量で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５部の範囲にあることが好ましい。上記添加量が０．０１重量部を下回ると、結晶成長が低くなり易く、芯材内部の空隙率が高くなり、被覆樹脂がしみ込み易く、被覆し難くなり、かつ高温焼成が必要になる。他方、１０重量部を越えると、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果として、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を生ずる。
　【００２１】
　フェライト粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で１１００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、芯材粒子の体積固有抵抗を１０５〜１０１１Ωの範囲に制御することが好ましい。
　【００２２】
　上記の芯材粒子は樹脂が被覆され、キャリアとして使用される。使用する被覆樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロロエチレン、トリクロロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマーの共重合体；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン類などの単独重合体、又は共重合体を使用することができる。また、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類も使用することができる。また、上記の樹脂類を２種以上混合して被覆樹脂とすることもできる。
　【００２３】
　上記の被覆樹脂のうち、被覆の容易さ、被膜の強さなどから、ビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、スチレン類、αメチレン脂肪族モノカルボン酸類、シリコーン類などが好適であり、さらに、シリコーン類を除いた上記の樹脂とスチレン類又はαメチレン脂肪族モノカルボン酸類との共重合体がより好適である。
　【００２４】
　被覆樹脂の配合量は、キャリアに対して総量で０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の範囲が、画質維持性、２次障害の回避及び帯電性の確保を同時に満たすのに適当である。
　【００２５】
　本発明の芯材粒子への樹脂の被覆には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。
　【００２６】
　本発明で使用するフェライト芯材粒子は、絶縁性磁気ブラシ現像法に用いるために、ほぼ球形の形状を有し、通常平均粒径が２０〜１２０μｍの範囲のものを使用することが好ましい。導電性磁気ブラシ現像法に用いるときには、不定形の形状をのものを使用してもよい。
　【００２７】
　本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体による重合体、又は、これらの単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらには、これらの混合物、また、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと上記のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
　【００２８】
　上記トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー又はそれらの混合物を挙げることができる。
　【００２９】
　着色剤以外のトナー成分としては、荷電制御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、必要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。トナーの粒径は、高画質化のために小径の方が好ましく、３〜１５ミクロン程度、好ましくは３〜１０ミクロンの平均粒径を有するトナーが良好である。
　【００３０】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例において「部」は重量部を意味する。
（芯材粒子Ａの製造）
　フェライト成分（Ｆｅ２Ｏ３：５４．８モル％、ＭｇＯ：２４．５モル％、ＣａＯ：２０．６モル％、ＣｕＯ：０．０４モル％、ＺｎＯ：０．０６モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部
　上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、８５０℃で１時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．８％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、１２８０℃で焼成し、分級して平均粒径４８ミクロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それぞれ３２０ｐｐｍと５５０ｐｐｍであった。なお、焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料として用いても同じ結果が得られた。
　【００３１】
（芯材粒子Ｂの製造）
　フェライト成分（Ｆｅ２Ｏ３：５３．２モル％、ＭｇＯ：１７．５モル％、ＣａＯ：１４．２モル％、ＭｎＯ１４．８モル％、ＣｕＯ：０．０１モル％、ＺｎＯ：０．２９モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　Ｂｉ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８部
　上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子Ａの製造における焼成温度を１３２０℃に変更し、かつ、篩を変えて平均粒径６０ミクロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それぞれ６０ｐｐｍと１４８０ｐｐｍであった。なお、焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料として用いても同じ結果が得られた。
　【００３２】
（芯材粒子Ｃの製造）
　フェライト成分（Ｆｅ２Ｏ３：４８．２モル％、ＭｇＯ：２３．７モル％、ＭｎＯ：２８．１モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（他の金属酸化物の添加なし）
　上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子Ａの製造における仮焼温度を８００℃に、焼成温度を１２９０℃に変更し、かつ、篩を変えて平均粒径８５ミクロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それぞれ０．１５ｐｐｍと０．３８ｐｐｍであった。なお、焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料として用いても同じ結果が得られた。
　【００３３】
（芯材粒子Ｄの製造）
　フェライト成分（Ｆｅ２Ｏ３：５６．４モル％、ＣｕＯ：５．０モル％、ＺｎＯ：３８．６モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２部
　上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子Ａの製造における仮焼温度を８６０℃に、焼成温度を１２８０℃に変更し、かつ、篩を変えて平均粒径５２ミクロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それぞれ５３３００ｐｐｍと２６９０００ｐｐｍであった。なお、焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料として用いても同じ結果が得られた。
　【００３４】
（芯材粒子Ｅの製造）
　フェライト成分（Ｆｅ２Ｏ３：５４．８０モル％、ＭｇＯ：２４．４９モル％、ＣａＯ：２０．７０モル％、ＺｎＯ：０．０１モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　ＣｕＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
　上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子Ａの製造における仮焼温度を８５０℃に、焼成温度を１２８０℃に変更し、かつ、篩を変えて平均粒径５０ミクロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それぞれ２３１０ｐｐｍと４６ｐｐｍであった。なお、焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料として用いても同じ結果が得られた。
　【００３５】
（キャリア１の製造）
　トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤　　　　　　　１０００部
　スチレン・メチルメタクリレート共重合体（２：８，Ｍｗ＝８万）　　５０部
メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（７５：２５，Ｍｗ＝２万）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯材粒子Ａに対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリア１を得た。
　【００３６】
（キャリア２の製造）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
　スチレン・メチルメタクリレート・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（２５：７０：５，Ｍｗ＝１２万）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯材粒子Ｂに対し、被覆樹脂固形分が１．８ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリア２を得た。
　【００３７】
（キャリア３の製造）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
　メチルシリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯材粒子Ａに対し、被覆樹脂固形分が１．０ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリア３を得た。
　【００３８】
（キャリア４の製造）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
　メチルシリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯材粒子Ｃに対し、被覆樹脂固形分が１．０ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリア４を得た。
　【００３９】
（キャリア５の製造）
　トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤　　　　　　　１０００部
　スチレン・メチルメタクリレート共重合体（２：８，Ｍｗ＝８万）　　５０部
　メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（７５：２５，Ｍｗ＝２万）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯材粒子Ｄに対し、被覆樹脂固形分が０．５ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリア５を得た。
　【００４０】
（キャリア６の製造）
　トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤　　　　　　　１０００部
　スチレン・メチルメタクリレート共重合体（２：８，Ｍｗ＝８万）　　５０部
メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（８０：２０，Ｍｗ＝１万５千）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯材粒子Ｅに対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリア６を得た。
　【００４１】
（トナーａの製造）
　線状ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
　上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．５μｍの負帯電性黒色粒子を得た。この黒色粒子に２０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ２０．９ｗｔ％をヘンシェルミキサーで外部添加してトナーａを得た。
　【００４２】
（トナーｂの製造）
　スチレン・ブチルアクリレート樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
　上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径８．２μｍの負帯電性黒色粒子を得た。この黒色粒子に２０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ２１．３ｗｔ％をヘンシェルミキサーで外部添加してトナーｂを得た。
　【００４３】
（トナーｃの製造）
　線状ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）
　サイアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１）　　　　　　　　　４部
　上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．２μｍの負帯電性サイアン粒子を得た。このサイアン粒子に２０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ２０．８ｗｔ％をヘンシェルミキサーで外部添加してトナーｃを得た。
　【００４４】
（トナーｄの製造）
　線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　　　　　　　　４部
　上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．１μｍの負帯電性サイアン粒子を得た。このサイアン粒子に２０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ２０．８ｗｔ％をヘンシェルミキサーで外部添加してトナーｄを得た。
　【００４５】
（トナーｅの製造）
　線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）　　　　　　　　　　４部
　上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．２μｍの負帯電性サイアン粒子を得た。このサイアン粒子に２０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ２０．８ｗｔ％をヘンシェルミキサーで外部添加してトナーｅを得た。
　【００４６】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
　トナーｂをキャリア１〜６と表１のように組み合わせ、トナー濃度６重量％でＶ型混合機で混合して二成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒの黒色現像機に適用して単色画像形成試験を行い、結果を表１に示した。なお、帯電量は東芝社製のブローオフ帯電量測定機ＴＢ２００で測定した。
　【００４７】
　【表１】
　【００４８】
　キャリア１〜３を使用した本発明の実施例１〜３は、帯電量の変動が少なく、１０万枚までの複写テストでソリッド濃度変化もなく、キャリア付着、背景部汚れも認められなかったが、キャリア４〜６を用いた比較例１〜３は、帯電量の変動が大きく、ソリッド濃度が変化し、特に、帯電量の変動が激しい比較例２、３ではキャリア付着や背景部汚れも一部認められた。
　【００４９】
〔実施例４〕
　トナーａ，ｃ，ｄ，ｅをキャリア１と組み合わせ、トナー濃度６重量％でＶ型混合機で混合し、ブラック、サイアン、マゼンタ、イエローの二成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒに適用して連続多色画像形成試験を行ったところ、出力１枚目から５００枚目の出力に到るまで発色に変化が認められなかった。
　【００５０】
〔比較例４〕
　トナーａ，ｃ，ｄ，ｅをキャリア４と組み合わせ、トナー濃度６重量％でＶ型混合機で混合し、ブラック、サイアン、マゼンタ、イエローの二成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒに適用して連続多色画像形成試験を行ったところ、出力１０枚目以降、重ね合わせ色の発色に著しい変化が出力毎に認められたため、１００枚目で試験を中止した。
　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明は、上記の構成を採用することにより、負帯電トナーを高帯電に安定して維持することができ、ソリッド濃度変化がなく、キャリア付着や濃度ムラを防止でき、優れた画質を提供することができるようになった。また、多色画像においても、出力毎の発色安定性が優れた連続画像形成を可能にした。