(57)【要約】【課題】クロム含有鋼材料の表面に形成された酸化クロム含有量の多い下層（母材側）と、酸化鉄を主体とする上層（蒸気側）を含んだ二層構造のスケール（水蒸気酸化スケール）を常温で溶解除去できる洗浄方法を提供する。【解決手段】無機酸及び有機酸の少なくとも１種以上とヨウ素化合物又は、ヨウ素化合物とフッ素化合物を混合して成る洗浄剤を用いて水蒸気酸化スケールを常温で溶解除去することを可能とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、スルファミン酸等の無機酸及びクエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グリコール酸、酒石酸等の有機酸の少なくとも１種以上とヨウ素化合物又はヨウ素化合物とフッ素化合物を混合して成ることを特徴とする鉄さび及び酸化スケールの溶解除去用洗浄剤。
【請求項２】
請求項１記載の洗浄剤を用いて、浸漬、塗布、循環或いは毛細管現象を利用して該洗浄剤を被洗浄部へ供給することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、火力発電プラント等の主蒸気管系統及び再熱蒸気管系統等の内部に成長した水蒸気酸化スケールを化学洗浄液にて溶解除去する方法に関し、特に常温近傍で溶解除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  火力発電プラントの水側及び蒸気側の系統図を図−１に示す。８．タービンから戻った蒸気は、１．復水器で冷却され凝縮して給水となる。給水は、１．復水器から図示されていない復水ポンプ及び復水ブースタポンプを通して２．低圧給水加熱器へ運ばれ、加熱される。その後、３．脱気器で酸素が除去される。次に図示されていない高圧給水ポンプを通して４．高圧給水加熱器、５．節炭器で加熱昇温されて６．ボイラへ運ばれ、加熱されて蒸気が発生する。蒸気は、７．過熱器で更に加熱されて１４．主蒸気管で連結された１０．ＭＳＶ（主蒸気止め弁）及び１１．ＣＶ（加減弁）を通り、８．タービン（高圧）へ供給される。８．タービン（高圧）で仕事をした蒸気は、１５．低温再熱蒸気管で連結された９．再熱器へ送られ再度加熱された後、１６．高温再熱蒸気管で連結された１２．ＲＳＶ（再熱蒸気止め弁）及び１３．ＩＣＶ（インターセプト弁）を通り、８．タービン（中圧及び低圧）へ送られ、８．タービン（中圧及び低圧）で仕事をした後、１．復水器へ戻り、冷却・凝縮されて給水となり循環を繰り返す。【０００３】  このような火力発電プラントの過熱器に内蔵された過熱器管、再熱器に内蔵された再熱器管、主蒸気管、低温再熱蒸気管、高温再熱蒸気管等の伝熱管、蒸気配管及び各種弁類は、耐熱性のあるクロム含有鋼材料が使用され、その蒸気側の面には運転時間が長くなるにつれ、水蒸気酸化スケールが生成・成長する。スケールの厚さが厚くなると部分的な剥離を生じ、後流側へ飛散してタービン等の損傷原因となるので、主蒸気管、低温再熱蒸気管、高温再熱蒸気管に生成した水蒸気酸化スケールについては、化学洗浄により溶解除去されている。【０００４】  クロムを含有する鋼管の内面に生成する水蒸気酸化スケールは、内層と外層からなる二層構造となっている。外層（蒸気側）スケールは酸化鉄（マグネタイト）が主体であり、内層スケール（母材側）はクロムリッチの酸化スケールである。【０００５】  ボイラの蒸発管内面に生成するスケールは、ボイラへ持ち込まれた不純物がスケール化したものであり、通常の塩酸洗浄或いはクエン酸洗浄により比較的容易に除去することが可能であるが、前記水蒸気酸化スケールは、管材自体が酸化（自己酸化）して生成した強固な難溶性のスケールであり、通常の酸洗浄法で溶解除去することは困難である。【０００６】  水蒸気酸化スケールが生成した蒸気配管を洗浄する際は、洗浄対象部と非洗浄部を切断して切り離し、洗浄対象部のみを仮設配管で繋ぎ込み洗浄液を循環して水蒸気酸化スケールを溶解除去している。【０００７】  これらの洗浄に用いられる洗浄剤としては、ＥＤＴＡのアンモニウム塩等のキレート洗浄剤或いはクエン酸等の洗浄液を用いて高温（１００℃前後）で、しかも長時間（３０〜９０時間）の循環洗浄が行われている。【０００８】  水蒸気酸化スケールが生成した蒸気止め弁等の弁類については、循環洗浄が難しいため、取り外した後、グラインダー等を用いて物理的な除去作業が行われている。
また、過熱器管及び再熱器管内面に生成した水蒸気酸化スケールについては、循環洗浄する際、構造的に管内流速の調整（平均的に流すこと）が難しく、剥離スケールの排出が困難であるため、洗浄方法を適用できず、定期的に新管切り替え工事（切断・溶接）が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  従来の洗浄方法は、水蒸気酸化スケールに対する溶解力が乏しいため、１００℃前後の高温で、しかも長時間（２０〜１００時間）の洗浄を行う必要があり、安全面及び施工面で問題であった。【００１０】  高温での洗浄を行うため、循環系統を構成して昇温する必要があり、洗浄対象（主蒸気管、高温再熱蒸気管、低温再熱蒸気管）の大口径配管の切断加工、仮設配管施工及び洗浄後の復旧工事等の工事費用が過大となっていた。【００１１】  また、洗浄対象の大口径の蒸気管を洗浄する際は、従来の洗浄方法では仮設配管を含む洗浄系統の保有水量が多く、洗浄液の購入費用及び廃液処理費用が過大となっていた。【００１２】  水蒸気酸化スケールが生成した蒸気配管については、上記方法で循環洗浄を行うことが可能であるが、蒸気系統に設置されている水蒸気酸化スケールの生成したバルブ類（主蒸気止め弁、蒸気加減弁及び再熱蒸気止め弁等）の単体ものについては、循環系統で洗浄することは難しいため、取り外して物理的な方法でスケールの除去処理が行われている。しかしながら作業中に母材を傷つける等の問題があり、施工性が悪くなり処理作業に長時間を要していた。【００１３】  そこで、本発明は、クロム含有鋼材料の表面に形成された酸化クロム含有量の多い下層（母材側）と、酸化鉄を主体とする上層（蒸気側）を含んだ二層構造の水蒸気酸化スケールを常温で溶解除去できる洗浄剤及び洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明は、ヨウ素化合物を含むことを特徴とする鉄さび及びスケールを溶解除去する洗浄剤と該洗浄剤を用いた洗浄方法を提供するものである。【００１５】  本発明の洗浄剤は、無機酸及び有機酸の少なくとも１種以上とヨウ素化合物を混合、又はヨウ素化合物とフッ素化合物を混合して成ることが好ましい。【００１６】  本発明の洗浄剤において、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、スルファミン酸等から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１７】  本発明の洗浄剤において、有機酸としてクエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グリコール酸、酒石酸等から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１８】  本発明の洗浄剤において、ヨウ素化合物としてヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化銅、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ素酸水溶液、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウム等から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１９】  本発明の洗浄剤において、フッ素化合物としてフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウムなどから選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２０】  本発明の洗浄方法において、請求項１記載の洗浄剤を用いて、常温で浸漬或いは循環洗浄を行うことを特徴とする。【００２１】  本発明の洗浄方法において、請求項１記載の洗浄剤を用いて洗浄を行う際、洗浄剤を加熱昇温することで洗浄速度をアップすることが出来る。【００２２】  本発明の洗浄方法において、毛細管現象を利用して請求項１記載の洗浄剤を被洗浄部へ供給することを特徴とする。【００２３】  本発明の洗浄方法において、塗布或いは保水性を有するスポンジ状の材料に請求項１記載の洗浄剤を含浸させて被洗浄部へ供給し、洗浄を行うことが出来る。【００２４】  本発明の洗浄方法において、吸水性樹脂に請求項１記載の洗浄剤を含浸させて被洗浄部へ供給し、洗浄を行うことが出来る。
【発明の効果】
【００２５】  本発明のクロム含有鋼材料のスケール除去方法では、クロム含有鋼材料表面におけるクロムリッチな下層と酸化鉄を主体とした上層とを有した二層構造のスケールを除去する際、常温でしかも比較的短時間での除去が可能であり、安全面および施工面で大幅に改善される。【００２６】  二層構造の水蒸気酸化スケールを常温で溶解除去できるため、循環系統構成にかかる大口径配管の切断加工、仮設配管施工及び洗浄後の復旧工事等の工事費用が大幅に削減できる。【００２７】  循環系統構成にかかる大口径配管の切断加工、仮設配管施工及び洗浄後の復旧工事等の洗浄前後における工事が省略できるため、工事期間が大幅に短縮できる。【００２８】  水蒸気酸化スケールが生成したバルブ（弁）類等の単体については、常温での浸漬洗浄（部分洗浄）が可能であり、準備作業が低減されるため、比較的短時間で二層構造の水蒸気酸化スケールを溶解除去できる。また、物理的な処理方法を併用することも可能であり、施工性が向上する。【００２９】  水蒸気酸化スケールが生成した部位は、既にスケールが剥離した部位と残留した部位が混在しているが、本発明による方法では、毛細管現象等を利用して水蒸気酸化スケールの残留部位（付着部位）のみを対象に部分的な洗浄が可能である。
また、部分的な洗浄が可能となるため、他の作業との同時並行作業が可能となり、工程管理面で有利である。【００３０】  部分洗浄が可能であるため、循環洗浄に比較して洗浄液量が極端に少なくなるため、洗浄液にかかる費用が大幅に低減できる。【００３１】  化学洗浄工事においては、洗浄後の廃液処理費用の占める割合（洗浄工事の約５０％）が大きいが、本発明の洗浄方法によれば、循環洗浄に比較して洗浄廃液量が極端に少なくなるため、廃液処理費用が大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この図は本発明を説明するための発電プラントにおける水及び蒸気側の循環系統図である。
【図２】この図は本発明の実施例５に係る４個の試験片の黒皮の除去に伴う重量減と２７％りん酸水溶液に対する１２．７％ヨウ素溶液の配合割合との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】  本発明の実施の形態の一例として、水蒸気酸化スケールの浸漬洗浄方法、毛細管現象を利用して洗浄剤を被洗浄部へ供給する洗浄方法及び保水性を有する材料に洗浄剤を含浸させて洗浄剤を被洗浄部へ供給する洗浄方法とその効果等を実施例により説明する。
【実施例】
【実施例１】
【００３４】  火力発電所で使用されていた蒸気止め弁に付着した水蒸気酸化スケールをハンマーで物理的に剥し、剥離した二層スケールを溶解試験用のサンプルとした。
この二層スケールサンプルの厚さは、０．４７〜０．５５ｍｍであった。下層スケールの厚さは、０．２２〜０．２３ｍｍであり、上層スケールの厚さは、０．２５〜０．３２ｍｍであった。
２００ｍｌのガラスビーカーを６個準備し、これに下記に示す６種類の各試験液を５０ｍｌずつ計り取り、常温でビーカースケールでの溶解試験に供した。薬品の濃度は、重量％である。
ＣＡＳＥ．１  ５％塩酸
ＣＡＳＥ．２  ５％クエン酸
ＣＡＳＥ．３  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液
ＣＡＳＥ．４  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を９：１の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．５  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を８：２の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．６  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を７：３の割合で混合した試験液
それぞれの試験液中に水蒸気酸化スケールのサンプル（０．０３５〜０．０５５ｇ）を投入し、常温での浸漬溶解試験を開始した。
試験開始から１６時間経過後、サンプルの外観状況を確認した。結果の概要は以下の通りである。
ＣＡＳＥ．１  スケール溶解状況：×（水蒸気酸化スケールの外観変化は全く無し）
ＣＡＳＥ．２  スケール溶解状況：×（水蒸気酸化スケールの外観変化は全く無し）
ＣＡＳＥ．３  スケール溶解状況：×（水蒸気酸化スケールの外観変化は全く無し）
ＣＡＳＥ．４  スケール溶解状況：△（水蒸気酸化スケールが微細化）
ＣＡＳＥ．５  スケール溶解状況：△（水蒸気酸化スケールが更に微細化）
ＣＡＳＥ．６  スケール溶解状況：○（水蒸気酸化スケールが殆ど溶解した。）
備考）スケール溶解状況の評価
×：溶解能力無し
△：溶解能力が認められる
○：良好な溶解能力が認められる
【実施例２】
【００３５】  火力発電所で使用されていた蒸気止め弁の水蒸気酸化スケールが付着（二層スケール）した弁体の３か所を選定し、溶解試験用のテスト面（３０ｍｍ×３０ｍｍ）とした。
弁体の洗浄テスト面のスケール厚さは不明であるが、洗浄テスト面近傍から採取した二層スケールサンプルの厚さは、実施例１で用いた二層スケールと同程度であった。
２００ｍｌのガラスビーカーを３個準備し、これに下記に示す３種類の試験液を５０ｍｌずつ計り取り、常温でビーカースケールでの溶解試験に供した。
ＣＡＳＥ．１  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を９：１の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．２  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を８：２の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．３  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を７：３の割合で混合した試験液
蒸気止め弁の３か所に設けた溶解試験用テスト面近傍に試験液の入ったビーカーを設置し、これに適量ガーゼを入れて試験液を含浸させ、ガーゼの一端で黒皮の表面を覆い、常温での溶解試験を開始した。
２２時間後、溶解試験用テスト面のガーゼを取り外し、スケールの溶解状況を確認した。結果の概要は以下の通りである。
ＣＡＳＥ．１  スケールの溶解状況：△（上層スケールと下層スケールの一部が溶解）
ＣＡＳＥ．２  スケールの溶解状況：△（上層スケールと下層スケールの一部が溶解し                                      、材部の一部が露出していた）
ＣＡＳＥ．３  スケールの溶解状況：○（上層スケールと下層スケールが溶解し、テス                                      ト面の母材部が殆ど露出していた）
備考）スケール溶解状況の評価
×：溶解能力無し
△：溶解能力が認められる
○：良好な溶解能力が認められる
【実施例３】
【００３６】  黒皮付き（黒皮の厚さ：２０μｍ）の炭素鋼板を溶解試験用のサンプルとした。黒皮が付着した面を溶解試験の対象とした。
２００ｍｌのガラスビーカーを３個準備し、これに下記に示す３種類の試験液を入れ、黒皮の溶解試験に供した。
ＣＡＳＥ．１  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を９：１の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．２  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を８：２の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．３  酸性フッ化アンモニウム７％、硝酸９％及び硫酸１８％の混合液と                    １２．７％ヨウ素溶液を７：３の割合で混合した試験液
３枚の黒皮付き炭素鋼板を準備し、３種類の試験液をそれぞれガーゼに含浸させ、ガーゼの一端で黒皮の表面を覆い、常温での溶解試験を開始した。
試験開始から３０分経過後、黒皮の表面のガーゼを取り外し、黒皮の溶解状況を確認した。結果の概要は以下の通りである。
ＣＡＳＥ．１  スケールの溶解状況：○（ガーゼで覆ったテスト面の黒皮は殆ど溶解）
ＣＡＳＥ．２  スケールの溶解状況：○（ガーゼで覆ったテスト面の黒皮は殆ど溶解）
ＣＡＳＥ．３  スケールの溶解状況：○（ガーゼで覆ったテスト面の黒皮は殆ど溶解）
備考）スケール溶解状況の評価
×：溶解能力無し
△：溶解能力が認められる
○：良好な溶解能力が認められる
【実施例４】
【００３７】  黒皮付き（黒皮の厚さ：２０μｍ）の炭素鋼板を溶解試験用のサンプルとした。黒皮が付着した面を溶解試験の対象とした。
２００ｍｌのガラスビーカーを３個準備し、これに下記に示す３種類の試験液を入れ、黒皮の溶解試験に供した。
ＣＡＳＥ．１  酸性フッ化アンモニウム７％、クエン酸９％及び硫酸１８％の混合                    液と１２．７％ヨウ素溶液を７：３の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．２  酸性フッ化アンモニウム７％、グリコール酸９％及び硫酸１８％の                    混合液と１２．７％ヨウ素溶液を７：３の割合で混合した試験液
ＣＡＳＥ．３  酸性フッ化アンモニウム７％、クエン酸４．５％、グリコール酸４                    ．５％及び硫酸１８％の混合液と１２．７％ヨウ素溶液を７：３の                    割合で混合した試験液
３枚の黒皮付き炭素鋼板を準備し、３種類の試験液をそれぞれガーゼに含浸させ、ガーゼの一端で黒皮の表面を覆い、常温での溶解試験を開始した。
試験開始から６０分経過後、黒皮の表面のガーゼを取り外し、黒皮の溶解状況を確認した。結果の概要は以下の通りである。
ＣＡＳＥ．１  スケールの溶解状況：○（ガーゼで覆ったテスト面の黒皮は殆ど溶解）
ＣＡＳＥ．２  スケールの溶解状況：○（ガーゼで覆ったテスト面の黒皮は殆ど溶解）
ＣＡＳＥ．３  スケールの溶解状況：○（ガーゼで覆ったテスト面の黒皮は殆ど溶解）
備考）スケール溶解状況の評価
×：溶解能力無し
△：溶解能力が認められる
○：良好な溶解能力が認められる
【実施例５】
【００３８】  黒皮付き（黒皮の厚さ：２０μｍ）の炭素鋼板を溶解試験用のサンプルとした。黒皮が付着した面を溶解試験の対象とした。
２００ｍｌのガラスビーカーを４個準備し、これに下記に示す４種類の試験液を入れ、黒皮の溶解試験に供した。
ＣＡＳＥ．１  りん酸２７％水溶液
ＣＡＳＥ．２  りん酸２７％水溶液と１２．７％ヨウ素溶液を９：１の割合で混合                    した試験液
ＣＡＳＥ．３  りん酸２７％水溶液と１２．７％ヨウ素溶液を８：２の割合で混合                    した試験液
ＣＡＳＥ．４  りん酸２７％水溶液と１２．７％ヨウ素溶液を７：３の割合で混合                    した試験液
４枚の黒皮付き炭素鋼板を準備し、４種類の試験液をそれぞれガーゼに含浸させ、ガーゼを黒皮の表面を覆い、常温での溶解試験を開始した。
試験開始から６０分経過後、黒皮の表面のガーゼを取り外し、黒皮の溶解状況を確認した。
図２に黒皮付き炭素鋼板の試験後の重量減少結果を示す。りん酸水溶液にヨウ素を添加することで、黒皮の除去速度が速くなる傾向を示した。またヨウ素の混合比率（ヨウ素添加率）が高くなるほど、黒皮の除去速度が速くなる傾向を示した。
【産業上の利用の可能性】
【００３９】  火力発電プラントの蒸気側の配管や弁類に生成する強固で難溶性の水蒸気酸化スケールを、常温で溶解する程の強力な洗浄剤であるため、火力発電プラントはもとより、原子力発電プラントなど、高温蒸気を用いるプラントのメンテナンスに利用できる。その他鉄鋼の黒皮（酸化スケール）や鉄さび除去にも利用できる。
【符号の説明】
【００４０】１復水器、２低圧給水加熱器、３脱気器、４高圧給水加熱器、５節炭器、６ボイラ、７過熱器、８タービン、９再熱器、１０ＭＳＶ（主蒸気止め弁）、１１ＣＶ（加減弁）、１２ＲＳＶ（再熱蒸気止め弁）、１３ＩＣＶ（インターセプト弁）、１４主蒸気管、１５低温再熱蒸気管、１６高温再熱蒸気管
実線は、給水系統の配管ライン
点線は、蒸気系統の配管ライン
【図１】
2018127714.tif 000003
【図２】
2018127714.tif 000004