【事件の表示】
　特許第３０７９３４３号「非水電解質二次電池及びその製造方法」の請求項１ないし６、８ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７９３４３号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０７９３４３号の請求項１〜１０に係る発明についての出願は、平成５年７月１３日になされ、平成１２年６月２３日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その請求項１〜６および８〜１０に係る発明の特許について特許異議の申立てがなされ、平成１４年１月２２日に取消理由通知（平成１４年１月１０日付け）がなされ、その指定期間内である平成１４年３月２５日に訂正請求がなされ、さらに、取消理由通知の手交がなされると同時に、平成１４年９月６日に、訂正請求がなされたものである。（なお、平成１４年３月２５日付け訂正請求は取り下げられた。）
２．訂正の適否についての判断
2-1．訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする非水電解質二次電池。」を
　「【請求項１】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉砕整粒した結晶質のケイ素又は粉砕整粒した結晶質のケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする非水電解質二次電池。」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項３を請求項２と訂正し、「・・・請求項１または２記載の・・・」を、「・・・請求項１記載の・・・」と訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項４を請求項３と訂正し、「・・・請求項１乃至３いずれか１項に記載の・・・」を、「・・・請求項１または２に記載の・・・」と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の請求項５を請求項４と訂正し、「・・・請求項１乃至４いずれか１項記載の・・・」を、「・・・請求項１乃至３いずれか１項に記載の・・・」と訂正する。
　ｆ．特許請求の範囲の請求項６を請求項５と訂正し、「・・・請求項５に記載の・・・」を、「・・・請求項４に記載の・・・」と訂正する。
　ｇ．特許請求の範囲の請求項７の
　「【請求項７】前記正極の正極活物質として、組成式LiaMbLcO2で表され、Ｍは１種以上の遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素Siの中から選ばれた１種以上の類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦1.15、0.85≦ｂ＋ｃ≦1.3、０＜ｃであるリチウムと遷移金属及び類金属の複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。」を
　「【請求項９】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させた非水電解質二次電池であって、
　前記正極の正極活物質として遷移金属酸化物を用い、
　前記遷移金属酸化物には、組成式LiaMbLcO2で表され、Ｍは１種以上の遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素Siの中から選ばれた１種以上の類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦1.15、0.85≦ｂ＋ｃ≦1.3、０＜ｃであるリチウムと遷移金属及び類金属の複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】前記負極基体に用いる粉砕整粒した該ケイ素又は粉砕整粒した該ケイ素合金が非晶質であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させ、リチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉを１＜Ｌｉ／Ｓｉ≦５としたものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整流したケイ素合金と導電性を有する炭素と樹脂結着剤とを含む負極基体とリチウム又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させたものであることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか１項に記載の非水電解質二次電池。」
と訂正する。
　ｈ．特許請求の範囲の請求項８を請求項６に訂正し、「・・・請求項１乃至７いずれか一項記載のに記載の・・・」を、「・・・請求項１乃至５いずれか一項に記載の・・・」と訂正する。
　ｉ．特許請求の範囲の請求項９を請求項７に訂正し、「・・・請求項８に記載の・・・」を、「・・・請求項６に記載の・・・」と訂正する。
　ｊ．特許請求の範囲の請求項１０の
　「【請求項１０】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉末状のケイ素又はケイ素合金と粉末状の炭素と樹脂結着剤とを混合し、少なくともこれらを含む合剤とする工程と、この合剤を所定形状に成形し負極基体を作製する工程を有し、電池組み立て後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で、該負極基体とリチウム金属もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させて、リチウムとケイ素の組成比Li／Siを０＜Li／Si≦５とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。」を
　「【請求項８】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉末状の結晶質のケイ素又は結晶質のケイ素合金と粉末状の炭素と樹脂結着剤とを混合し、少なくともこれらを含む合剤とする工程と、この合剤を所定形状に成形し負極基体を作製する工程を有し、電池組み立て後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で、該負極基体とリチウム金属もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させて、リチウムとケイ素の組成比Li／Siを０＜Li／Si≦５とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。」
と訂正する。
2-2．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａ及びｊの訂正は、負極を構成する「粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金」及び「粉末状のケイ素又はケイ素合金」を、明細書の段落【００１１】、【００１２】及び【００３９】の記載に基づき、結晶質のものに限定する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂの訂正は、特許請求の範囲の請求項を削除する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃ〜ｆ、ｈ及びｉの訂正は、減縮された請求項１又はそれを引用する請求項を引用するものであり、また、前記ｂの訂正に伴い、特許請求の範囲の請求項を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｇの訂正は、特許請求の範囲の請求項７を請求項９〜１２に書き換えるものであり、内容に変更はない（訂正前の請求項７が請求項５を引用し、訂正前の請求項５が請求項１乃至４いずれか１項を引用していたものを、訂正前の請求項１に訂正前の請求項５に記載の事項を付加して独立形式の請求項９とすると共に、この訂正後の請求項９を引用し、訂正前の請求項２に記載の事項を付加して、請求項１０とし、この訂正後の請求項９または１０を引用し、訂正前の請求項３に記載の事項を付加して、請求項１１とし、この訂正後の請求項９乃至１１いずれか１項を引用し、訂正前の請求項４に記載の事項を付加して、請求項１２としたものである。）から、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3．訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
3-1．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１〜請求項８に係る発明（以下、「本件第１〜８発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜請求項８に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉砕整粒した結晶質のケイ素又は粉砕整粒した結晶質のケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させ、リチウムとケイ素の組成比Li／Siを１＜Li／Si≦５としたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金と導電性を有する炭素と樹脂結着剤とを含む負極基体とリチウム又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記正極の正極活物質として、遷移金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記正極の正極活物質として、組成式LixMbO2で表され、Ｍは１種以上の遷移金属元素であり、ａ，ｂはそれぞれ０＜ａ≦1.15、0.85≦ｂ≦1.3であるリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】該非水電解質が溶媒としてエチレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】該非水電解質が、化１で表されるＲ・Ｒ'型アルキルカーボネートをも含有することを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
　【化１】　Ｒ　−Ｏ
　　　　　　　　　＞Ｃ＝Ｏ
　　　　　　Ｒ’−Ｏ
（式中Ｒ及びＲ’は、CnH2n+1で示されるアルキル基）
【請求項８】リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉末状の結晶質のケイ素又は結晶質のケイ素合金と粉末状の炭素と樹脂結着剤とを混合し、少なくともこれらを含む合剤とする工程と、この合剤を所定形状に成形し負極基体を作製する工程を有し、電池組み立て後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で、該負極基体とリチウム金属もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させて、リチウムとケイ素の組成比Li／Siを０＜Li／Si≦５とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。」
3-2．申立て理由の概要
　本件請求項１〜６、８〜１０に係る発明（訂正後の本件第１〜８発明）は、甲第１号証に記載された発明であるか、もしくは甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜６、８〜１０に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２項の規定に違反してなされたものである。
3-3．刊行物に記載された発明
　当審が通知した平成１４年１月１０日付けの取消理由において引用された刊行物１（特開平５−１４４４７４号公報、甲第１号証と同じ）には、
　「【請求項１】負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、負極と正極の少なくとも一方の電極の活物質として、ケイ素Siと炭素Ｃの直接結合を有する有機ケイ素化合物の熱処理物又は該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】有機ケイ素化合物としてシリコーン（ポリオルガノシロキサン）を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極活物質及び／または正極活物質の製造方法。」
が記載され、また、
　「【００１０】又、この熱処理物へのリチウムの吸蔵は次のようにして行うことができる。即ち、(1)該熱処理物とリチウムメタルとを両電極としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して対向し、適当な電流で放電もしくは通電し電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させる方法。(2)該熱処理物又は該熱処理物と導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウムを圧着して積層電極としたものを電極として電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることにより自己放電し電気化学的にリチウムが吸蔵される方法。(3)該熱処理物を一方の電極の活物質とし、もう一方の電極にリチウムを含有する活物質を用いた電池を構成する。電池として使用中に充放電を行うことにより該熱処理物にリチウムが吸蔵される方法。」（第３頁第３欄47行〜第４欄10行）
  「【００１２】一方、電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート・・・等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてLiClO4，LiPF6・・・等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはLi3N、LiI等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。」（第３頁第４欄31〜41行）
　「【００１７】作用極５は次のようにして作製した。ケイ素原子に結合したメチル基とフェニル基等の有機基を有する有機ケイ素化合物重合体であるポリメチルフェニルシロキサンをキシレンで希釈した溶液（東芝シリコーン社製シリコーンワニスTSR117）を大気中100℃で５時間加熱乾燥した。次に、この乾燥物を窒素ガス気流中700℃で８時間熱処理し、冷却後、粒径53μm以下に粉砕整粒した。得られた熱処理物を本発明に依る活物質ａとし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比30：65：５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこの作用合剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極集電対６と共に２ton／cm2で直径15mm、厚さ0.5mmのペレットに加圧成形した後、100℃で10時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。」（第４頁第５欄48行〜第６欄12行）
　「【００２３】尚、実施例においては、対極としてリチウム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、前述のように、金属リチウム、リチウムとZn，Sn，Pb，Bi等の他金属との合金、炭素やMoO3，WO3，Fe2O3等のリチウム挿入化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のリチウムイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、TiS3，MoS3・・・等の金属カルコゲン化合物、MnO2，MoO3，V2O5，LixCoO2・・・等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール・・・等の導電性高分子、グラファイト層間化合物等々のようなリチウムカチオン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質として本発明による電極と組合わせて用いることができることは言うまでもない。」（第５頁第７欄25行〜第８欄４行）
と記載されている。
 同じく引用された刊行物２（特開昭６３−１３２６７号公報、甲第２号証と同じ）には、
　「(1)正極、リチウムイオン伝導性有機非水電解液および負極を備えてなるリチウム二次電池において、負極にリチウムと非晶質金属とを電気化学的に合金化したリチウム合金を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
(2)非晶質金属がアルミニウム、インジウム、ガリウム、ビスマス、ホウ素、ケイ素、鉛、錫、亜鉛、銀、金、白金またはこれらの金属を母材にした合金の非晶質体である特許請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池。
(3)負極に用いるリチウム合金のリチウムの仕込み量が20〜48原子％である特許請求の範囲第１項または第２項記載のリチウム二次電池。
(4)正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のリチウム二次電池。」（特許請求の範囲第１項〜第４項）
が記載され、また、
　「実施例１
　厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板２枚と、厚さ0.3mm、直径7.8mmの非晶質アルミニウム板とを負極材料に用い、後に第２図に基づいて説明するように、負極缶内に一方のリチウム板、非晶質アルミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、以後、常法に準じて電池組立を行い、電解液の存在下でリチウムと非晶質アルミニウムとを電気化学的に合金化して負極とし、リチウム二次電池を作製した。」（第３頁右下欄３〜12行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物３（特開平２−２６７８７１号公報、甲第３号証と同じ）には、
　「正極と、リチウム又はリチウムを含む合金からなる負極と、非水電解液とを具備する二次電池において、Li1+xV2O6（−0.3≦ｘ≦0.3）で示される物質を正極活物質として、LiPF6をエチレンカーボネ−トと非環状カーボネートとの混合溶媒に溶解した電解液を非水電解液として使用することを特徴とする非水電解質二次電池。」（特許請求の範囲）
が記載され、また、
　「正極活物質としてLi1+xＶ2Ｏ6（-0.3≦ｘ≦0.3）で示される物質を使用すること、更にこの正極物質と組み合わせる非水電解質として、LiPF6を電解質に用い、これを溶解する溶媒にエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非環状カーボネートとの混合溶媒を用いた場合、サイクル寿命が著しく向上し、・・・」（第２頁右上欄10〜17行）
　「リチウム又はリチウムを含む負極としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムカーボン複合材料等を挙げることができ、リチウム合金としては、リチウムを含むIIａ，IIｂ，IIIａ，IVａ，Vａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウム合金中のリチウム含有量は原子数の百分率で80％以上とすることが好ましく、かかるリチウム含有量のリチウム合金、とりわけリチウム・アルミニウム合金を使用することにより、上述した本発明の目的がより効果的に達成される。」（第３頁左上欄８〜18行）
と記載されている。
2-3．当審の判断
　本件第１発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された発明においては、ポリメチルフェニルシロキサン（ケイ素Siと炭素Ｃの直接結合を有する有機ケイ素化合物）の粉砕整粒すること、また、ケイ素Siと炭素Ｃの直接結合を有する有機ケイ素化合物の熱処理物にリチウムを吸蔵させる方法として、「該熱処理物とリチウムメタルとを両電極としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して対向し、適当な電流で放電もしくは通電し電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させる方法」が示されているから、両者は、「リチウムを含有するケイ素含有物質を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、粉砕整粒したケイ素含有物質を有する負極基体とリチウム金属との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させた非水電解質二次電池。」である点で一致し、負極基体が、本件第１発明においては、「結晶質のケイ素」又は「結晶質のケイ素合金」であるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、「ケイ素Siと炭素Ｃの直接結合を有する有機ケイ素化合物の熱処理物」あり、結晶質のケイ素又は結晶質のケイ素合金ではない点で相違する。
　上記相違点について検討する。
　刊行物２には、負極にリチウムとケイ素等の非晶質金属とを電気化学的に合金化したリチウム合金を用いたリチウム二次電池が記載され、刊行物３には、リチウム又はリチウムを含む負極として、リチウムを含むIIａ，IIｂ，IIIａ，IVａ，Vａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可能であることが記載されているが、いずれの刊行物にも、負極基体として結晶質のケイ素又は結晶質のケイ素合金を用いることは記載乃至示唆されていない。
　そして、本件第１発明は、「粉砕整粒した結晶質のケイ素又は粉砕整粒した結晶質のケイ素合金を有する負極基体」にリチウムイオンを吸蔵させて非水電解質二次電池を構成することにより、「高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性が優れると共に、過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る」という明細書記載の格別な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件第１発明は、刊行物１に記載された発明とすることができず、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件第２〜７発明は、請求項１又は請求項１を引用する請求項を引用する発明であり、その特徴とする負極の構成は本件第１発明と共通であるから、本件第１発明と同様の理由により、刊行物１に記載された発明とすることはできず、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件第８発明は、「予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Li／Siが１以下である粉末状の結晶質のケイ素又は結晶質のケイ素合金と粉末状の炭素と樹脂結着剤とを混合し、少なくともこれらを含む合剤とする工程と、この合剤を所定形状に成形し負極基体を作製する工程」を有する非水電解質二次電池の製造方法の発明であり、上記「結晶質のケイ素又は結晶質のケイ素合金」を有する負極基体にリチウムイオンを吸蔵させて非水電解質二次電池を構成する点では、本件第１発明と共通であるから、本件第１発明と同様の理由により、刊行物１に記載された発明とすることはできず、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件第１〜８発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１〜８発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【訂正の要旨】
訂正事項
　ａ．特許請求の範囲の請求項２の「前記負極基体に用いる粉砕整粒した該ケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。」を削除し、以下項数をクレーム対応表のように繰り上げる。
　この訂正に伴い、特許請求の範囲の記載の整合を図るために以下の訂正を行う。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項３を請求項２に訂正し、新たな請求項２の「請求項１または２記載の」を「請求項１に記載の」に訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項４を請求項３に訂正し、新たな請求項３の「請求項１乃至３いずれか１項に記載の」を「請求項１または２に記載の」に訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項５を請求項４に訂正し、新たな請求項４の「請求項１乃至４いずれか１項」を「請求項１乃至３いずれか１項に」に訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の請求項６を請求項５に訂正し、新たな請求項５の「請求項５に記載の」を「請求項４に記載の」に訂正する。
　ｆ．特許請求の範囲の請求項７を請求項９〜１２に訂正する。すなわち、登録時の請求項１に請求項５及び７の限定を加える形で独立の請求項９に訂正する。さらに、訂正後の請求項９を引用し、登録時の請求項２の限定を加える形で請求項１０に訂正する。さらに、訂正後の請求項９又は１０を引用し、登録時の請求項２の限定を加える形で請求項１１に訂正する。さらに、訂正後の請求項９ないし１１を引用し、登録時の請求項２の限定を加える形で請求項１２に訂正する。
　ｇ．特許請求の範囲の請求項８を請求項６に訂正し、新たな請求項６の「請求項１乃至７いずれか一項記載のに記載の」を「請求項１乃至５いずれか一項に記載の」と訂正する。
　ｈ．特許請求の範囲の請求項９を請求項７に訂正し、新たな請求項７の「請求項８に記載の」を「請求項６に記載の」に訂正する。
　ｉ．特許請求の範囲の請求項１０を請求項８に訂正する。
　ｊ．特許請求の範囲の請求項１の「予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体と」を、「予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒した
結晶質の
結晶質の
　ｋ．特許請求の範囲の請求項８の「予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉末状のケイ素又はケイ素合金と粉末状の炭素と樹脂結着剤とを混合し、少なくともこれらを含む合剤とする工程と、」を、「予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉末状の
結晶質の
結晶質の
（５４）【発明の名称】
非水電解質二次電池及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒した
結晶質の
結晶質の
　【請求項
２
請求項１に
　【請求項
３
請求項１または２に
　【請求項
４
１乃至３いずれか１項に
　【請求項
５
請求項４に記載の
　【請求項
６
５いずれか一項に記載の
　【請求項
７
６
　【化１】
　　（式中Ｒ及びＲ′は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基）
　【請求項
８
結晶質の
結晶質の
　【請求項９】　リチウムを含有するケイ素又はケイ素合金を活物質とする負極と、正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池であって、前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させた非水電解質二次電池であって、
　前記正極の正極活物質として遷移金属酸化物を用い、
　前記遷移金属酸化物には、組成式ＬｉａＭｂＬｃＯ２で表され、Ｍは１種以上の遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０＜ｃであるリチウムと遷移金属及び類金属の複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
　【請求項１０】　前記負極基体に用いる粉砕整粒した該ケイ素又は粉砕整粒した該ケイ素合金が非晶質であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
　【請求項１１】　前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金を有する負極基体とリチウム金属又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させ、リチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉを１＜Ｌｉ／Ｓｉ≦５としたものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
　【請求項１２】　前記負極が、予めリチウムを含有しないか又はリチウムとケイ素の組成比Ｌｉ／Ｓｉが１以下である粉砕整粒したケイ素又は粉砕整粒したケイ素合金と導電性を有する炭素と樹脂結着剤とを含む負極基体とリチウム又はリチウムを含有する物質との電気化学的反応により該負極基体にリチウムイオンを吸蔵させたものであることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度でしかも充放電特性が優れると共にサイクル寿命が長く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。
　【従来の技術】
　負極活物質としてリチウムを用いる非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の電源として既に広く用いられている。しかしながら、近年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、再充放電可能で、かつ高エネルギ．密度の二次電池が強く要望されている。このため、高エネルギ．密度を有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ．密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十分である。
　従来、この種の二次電池の正極を構成する正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプは、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーション、デインターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デインターカレーション又はドープ、脱ドープ等）である。
　一方、この種の電池の負極を構成する負極活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問題を解決するため、負極活物質として（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合金、（２）ＷＯ２，ＭｏＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＳ２等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウムイオンをド．プしたポリアセンやポリアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし乍、一般に、負極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素．リチウム層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ２やＷＯ２等のリチウムイオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
　又、リチウム以外の元素も負極構成要素となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー密度が著しく低下する。
　更に、上記の（１）のリチウムと他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さいという問題がある。
　このため、高電圧、高エネルギ．密度で、且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放電容量のより大きい負極活物質が必要である。
　一方、上記の正極活物質に於て、第１のタイプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプでは、逆に充放電容量特に体積当たりの充放電容量及びエネルギー密度が小さいという欠点がある。
　このため、過充電特性及び過放電特性が優れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るためには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量のより大きい正極活物質が必要である。
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、上記の様な課題を解決するため、組成式ＬｉｘＳｉ（但し、０≦ｘ≦５）で示されるリチウムを含有するケイ素を活物質とする負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を活物質とする正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とを用いることを提起するものである。
　即ち、本発明電池において負極活物質としては、ケイ素を骨格構造としその結晶構造中又は非晶質構造中にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学的反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素とリチウムの化合物もしくは固溶体ＬｉｘＳｉを用いる。このリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉの組織状態はケイ素とリチウムの固溶体、共晶又は化合物又はこれらの混合物等が可能であるが、全体の平均組成として０≦ｘ≦５の範囲のものを用いる。
　ケイ素は各原子に４個の原子が配位してできる四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有し、構造内に隙間が多い為リチウムイオンの吸蔵が容易であり極めて多量のリチウムイオンを吸蔵でき、５＜ｘが可能である。又、リチウムイオン導電性の非水電解質中で金属リチウムに対し０．４Ｖ以下の卑な電位でリチウムイオンを吸蔵及び放出する反応により充放電することが出来、この種の二次電池の負極活物質として優れている。しかし乍、実用的に重要な大きな電流密度で充放電すると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が著しく、サイクル劣化が大きいという欠点がある。特に、１サイクル当たりの充放電容量密度（充放電深度）が大きい程、サイクル劣化が大きいという問題がある。
　この主原因は、必ずしも明かではないが、大きな電流密度で充放電すると、充電時にケイ素中へのリチウムイオンの拡散が遅いため、ケイ素もしくはリチウムを含有するケイ素上にリチウムが析出し、不動態化合物の生成や電解質の分解等が生じるためと推定される。又、リチウムの吸蔵により結晶の格子間隔が拡げられ、体積膨張を生じ、電池内部抵抗が増加するためと推定される。
　この問題を解決するため、本発明においては、負極活物質として用いるリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ中のリチウム含有量ｘを０〜５の範囲、より好ましくは２〜５の範囲に規制する。電池製造時及び充電時に負極活物質に吸蔵される全リチウムイオンを含めて、含有するリチウム量ｘをこの範囲に規制した場合には大きな電流密度で充放電した場合でもサイクル劣化が著しく小さいことが分かった。又、ケイ素もしくはリチウムを含有するケイ素として非晶質構造のものを用いた場合に特に充放電特性が優れ、サイクル劣化が小さいことが分かった。
　本発明の二次電池の負極活物質として用いられるリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）の好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限定はされない。第１の方法は、リチウムとケイ素を所定のモル比で混合し、不活性雰囲気中、還元性ガス中或いは真空中等の非酸化性雰囲気中で加熱溶融後、冷却し凝固する方法である。　この様にして得られたリチウムを含有するケイ素は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒及び成形等の加工を施した後に負極活物質として用いることが出来るし、又、下記の第２の方法と同様に、このリチウムを含有するケイ素とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウムを含有するケイ素に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆にこのリチウムを含有するケイ素からリチウムイオンを放出させることにより、リチウム量を増加又は減少させたものを負極活物質として用いても良い。
　第２の方法は、ケイ素とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り該ケイ素にリチウムイオンを吸蔵させてリチウムを含有するケイ素を得る方法である。出発原料となるケイ素単体としては、単結晶、多結晶又は非晶質構造のケイ素の粉末、顆粒、板又はリボン等任意の形態が可能であるが、特に非晶質構造のケイ素を用いた場合に充放電特性が優れ、サイクル劣化の小さい二次電池が得られるので、より好ましい。又、電気化学的反応に用いる為のリチウムを含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることが出来る。
　このケイ素への電気化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即ち、（１）該ケイ素又は該ケイ素と導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素に吸蔵させる。得られた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成する負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成する。（２）該ケイ素又は該ケイ素と導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着してもしくは接触させて積層電極としたものを負極として非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることにより一種の局部電池を形成し自己放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素に吸蔵される方法。（３）該ケイ素を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電を行うことにより正極から放出されたリチウムイオンが該ケイ素に吸蔵される方法。
　又、非晶質構造のケイ素は通常の結晶性ケイ素を原料とし（１）蒸着やスパッタリング等を行う気相凍結法、（２）溶融状態からの急冷法、（３）シランＳｉＨ４等のケイ素化合物ガスをプラズマ分解（グロー放電）させるプラズマＣＶＤ法等々の既知の方法により得ることが出来る。ケイ素は単体では、一般に金属等に比べ非晶質構造を取り難く、安定な結晶質のものを生成し易い。このため、合成の際に非晶質構造の生成を容易にする為に他の元素を加え、固溶体もしくは合金や化合物等にする事は有効な方法であり、本発明に含まれる。特に、水素やリチウム等のアルカリ金属、ホウ素、炭素、リン、窒素、イオウ等の非金属、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属やアルカリ土類金属等々を含有させることが効果が大きい。
　この様にして得られるリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉを負極活物質として用いる。
　一方正極活物質としては、ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等の様な遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を用いる。遷移金属酸化物は、一般に非水電解質中で金属リチウムに対し３Ｖ以上の高電位で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出することが出来るものが多く、この様な電極反応により繰り返し充放電可能な正極活物質として優れている。本発明の二次電池に用いるリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉから成る負極活物質は、金属リチウムに対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下、特に０．４Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著しく大きいという利点を有している為、金属リチウムに対し３Ｖ以上の貴な電極電位を有する前述の遷移金属酸化物、より好ましくはＶ２Ｏ５、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２やＬｉｘＭｎ２Ｏ４等の様な３．５Ｖないし４Ｖ以上の高電位を有する遷移金属酸化物を活物質として用いた正極と組み合わせることに依り、作動電圧が２．５Ｖ以上もしくは３ないし３．５Ｖ以上の高電圧かつ高エネルギー密度で充放電特性の優れた二次電池が得られる。
　特に、本発明に依るリチウムを含有するケイ素を負極活物質とする負極と共に、組成式がＬｉａＭｂＬｃＯ２で示され、但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、リチウムを含有し層状構造を有する複合酸化物を正極活物質とする正極とを組み合わせて用いた場合には、特に高エネルギー密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放電に依る劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得られるので特に好ましい。
　本発明電池の正極活物質として用いられる該複合酸化物ＬｉａＭｂＬｃＯ２は次のようにして合成することが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｍ及び元素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好ましくは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することに依って得られる。Ｌｉ、Ｍ及びＬ等の供給源としてそれらの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
　組成式ＬｉａＭｂＬｃＯ２に於て、Ｌｉ量ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なインターカレーション、デインターカレーション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｍ量ｂとしては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３において充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル特性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイクル毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量ｃが多過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最大となるため、この範囲が特に好ましい。
　更に、正極活物質としてＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４やＬｉａＭｂＬｃＯ２等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる場合には、前述のリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉの好ましい製造方法２の（３）の様に、負極活物質として予めリチウムを含有しないか又はリチウム含有量の小さいケイ素を用いて電極（負極）を構成し、電池組立後使用する際に充電することに依って、リチウムを含有するケイ素とすることが出来る。このため、大気中では酸素や湿気に依り酸化され不安定なリチウムを（多量に）含有するケイ素を用いて電極を作製する必要がなく、製造プロセス及び製造設備が簡単になり製造コストが著しく軽減される利点をも有する。
　又、電解質としては、γ．ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２．ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウムイオン解離性リチウム化合物を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム化合物を固溶させた高分子固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質を用いる。この様な非水電解質を用いることにより、常温でも十分なリチウムイオン導電性が得られ、且つ充放電による負極活物質ＬｉｘＳｉＯの膨張収縮に起因する負極と電解質の剥離や電池内部抵抗の増加等の劣化が小さく、常温でも大電流での充放電が可能でしかも比較的サイクル寿命の長い二次電池が得られる。
　しかし乍、本発明によるリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質とし、上記のような非水電解液を用いて非水電解質二次電池を構成すると、用いる非水電解液の種類により充電容量と放電容量の差すなわち容量ロスが著しく異なり、充放電効率が著しく異なるため、充放電の繰り返しによる放電容量の低下、従ってサイクル寿命が著しく異なるということが分かった。この主原因は、後述の実施例において詳細に説明するが、充電時にリチウムを含有する該ケイ素ＬｉｘＳｉを活物質とする負極において非水電解液が分解してガスを発生し、非水電解液が劣化し内部抵抗が増加するためである事が明らかになった。この電解液の分解に依るガス発生は電池の内圧を高め、甚だしい場合には電池を膨らませ、破裂に至らしめることもあるため、安全面においても重要な問題である。この様な電池を実際に電子機器等に搭載して使用すると、電子機器の破損にもつながる。
　一般に、非水電解液も、安定な領域外の高電位あるいは低電位が印加されると電気化学的な反応により酸化・還元される。これにより電解液が分解・劣化し、電池として用いた場合には電池の劣化や充放電サイクル寿命の低下につながる。
　特に本発明のＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）で示されるリチウムを含有するケイ素を負極活物質として用いた場合には、充放電の繰り返しによる活物質そのものの劣化よりも、非水電解液の劣化や分解により発生したガスの蓄積による電池の内部抵抗の増加等がその電池の性能劣化を引き起こす。また前述した容量ロスも大きく、活物質の持つ高い充放電容量特性を十分に活かす事ができない。
　本発明は又、上記の様な問題点を解決するため、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を用いる二次電池において、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する非水電解液を用いる事を提案するものである。ＥＣは凝固点が高いため、電解液の全溶媒に対して体積比で８０％以下にする事が望ましい。また、ＥＣは高粘度溶媒であるので、よりイオン導電性を高め、さらに安定化するために化学式１で表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネート（Ｒ＝Ｒ’も含む）をも含有する事が望ましい。
　【化１】
　　（式中Ｒ及びＲ’は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基）
Ｒ及びＲ’はＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基で、ｎ＝１、２、３、４、５の場合に特にイオン導電性が高く、低粘度であり好ましい。中でも、化学式１中のＲ及びＲ’がメチル基（ｎ＝１）やエチル基（ｎ＝２）である、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やメチルエチルカーボネート等がより好ましい。さらに、ＥＣと化学式１で表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネートで該電解液の溶媒を構成する事が望ましく、ＥＣとＲ・Ｒ’型アルキルカーボネートの混合比が体積比約１：１においてイオン導電率が最大となるため、混合比は体積比約３：１〜１：３とすることが特に好ましい。
　また、電解液中の支持電解質としては前述した通り、溶媒中でＬｉ＋イオンを解離するリチウム化合物で負極・正極と直接化学反応しないものであれば良いが、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が良い。
　【作用】
　本発明のリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を活物質とする負極は、非水電解質中に於てリチウム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池の負極として用いることが出来る。特にリチウム基準極（金属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量の充放電領域を有する。又、リチウム含有量ｘを０〜５に規制することに依り、大電流密度で充放電を行った場合でも負極上へのリチウムの析出に依る不動態化合物の生成や電解質の分解等による劣化がなく、又、電極の膨張が小さく電池内部抵抗の増加が著しく低減される為、大電流での充放電が可能であり、充放電の繰り返しによる充放電容量の低化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。特に、ケイ素もしくはリチウムを含有するケイ素として非晶質構造のものを用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。
　一方、正極活物質としては、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を用いることにより非水電解質中で金属リチウムに対し３Ｖないし４Ｖ以上の高電位で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反応により繰り返し安定に充放電可能な正極を得ることが出来る。この様な正極活物質と上記のリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉから成る負極活物質とを組み合わせて非水電解質二次電池を構成することに依り、２．５Ｖ乃至４Ｖ以上の高電圧且つ高エネルギー密度でしかも充放電特性が優れ、サイクル劣化の小さい二次電池を得ることが出来る。
　特に、正極活物質として複合酸化物ＬｉａＭｂＬｃＯ２を用いた場合には、金属リチウムに対する電極電位が約４Ｖもしくはそれ以上の高電位を有し、かつ少なくとも０＜ａ≦１．１５の間でＬｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションによる可逆的な充放電が可能であり、かつ過充電過放電による劣化が小さく、優れたサイクル特性を有する。特にＢ及び／又はＳｉの含有量ｃが０．０５≦ｃ＜０．５において分極が小さく、かつサイクル特性が優れている。この様に優れた充放電特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明による正極活物質ＬｉａＭｂＬｃＯ２は、Ｂ及びＳｉを含有しないα．ＮａＣｒＯ２型の層状構造の酸化物ＬｉａＭｂＯ２の遷移金属元素Ｍの一部がＢ又はＳｉで置換されたα．ＮａＣｒＯ２型に類似の骨格構造をしている。但し、Ｂ原子及びＳｉ原子は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｂ又はＳｉの存在により、結晶構造及び電子構造が変化するため、Ｌｉイオン導電性が高まり、且つリチウムイオンの吸蔵放出が容易になる為であると推定される。
　このため、これらの本発明による負極活物質と正極活物質とを組み合わせて用いた電池は、約４Ｖの高い作動電圧を有し、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電による活物質の分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命が長い等々、特に優れた性能を有する。
　又、リチウムを含有するケイ素を負極活物質として用いる本発明の非水電解質二次電池において、電解質としてＥＣや化学式１で表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネートを含有する非水電解液を用いる事により、充放電時の電解液の分解やガス発生等による劣化を著しく抑制する事が出来る。即ち、従来、この種の非水電解質二次電池において最も一般的に用いられてきたＰＣに支持電解質としてＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等を溶解した非水電解液を、上記のリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉを負極活物質とする電池に用いた場合には、充電時に電解液の分解によりガスが発生し、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が著しいのに対し、ＥＣを含有した電解液、特にＥＣとＤＥＣ又はＤＭＣの混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等を溶解した電解液を用いた場合には、電解液の分解やガス発生が起こらない。これにより充放電時の容量ロスが著しく低減され、充放電効率が著しく向上し、負極及び正極の活物質本来の高容量密度を活かした、高電圧、高エネルギーで且つサイクル寿命が長く信頼性の高い電池を得る事ができる。
　更に、該リチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦３）から成る負極活物質を上記のような有機溶媒もしくは高分子にリチウムイオン解離性のリチウム化合物を溶解もしくは固溶した非水電解質と共に用いた場合には、リチウムメタルの融点（約１８０℃）以下の温度でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応による電池反応速度が充分大きいため、室温もしくは常温作動型の非水電解質二次電池に特に適する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
　【実施例】
　図１は、本発明に依る非水電解質二次電池の一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。３は、後述の本発明に依る負極活物質を用いて構成された負極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤からなる負極集電体２により負極ケース１に接着され、電気的に接続されている。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に依る正極活物質を用いて構成された正極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤からなる正極集電体６により正極ケース７に接着され、電気的に接続されている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレ．タであり、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケース１と正極ケース７の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容物を密封、封止している。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
　（実施例１）
　負極３を次の様にして作製した。市販の純度９９．９％以上の結晶質ケイ素Ｓｉを自動乳鉢に依り粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本発明に依る負極活物質として用いた。この様にして得られた負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：５５：１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して負極ペレットを得た。この負極ペレットを炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から成る負極集電体２に依り負極ケース１に接着し、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレットの上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１２ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。この様にして得られたリチウム―負極ペレット積層電極を負極として用いた。
　正極５は次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ３と酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本実施例の正極活物質ＬｉＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ２を合成した。
　この生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１６．２ｍｍ厚さ０．５２ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
　電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
　この様にして作製された電池（電池Ａとする）は、室温で１週間放置エ．ジングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエ．ジングによって、負極３のリチウム．負極ペレット積層電極は、電池内で非水電解液に触れることによりリチウムと負極ペレットが一種の局部電池を形成して自発的に反応し、リチウムフォイルは実質的に全て負極合剤に電気化学的に吸蔵され、負極活物質として用いたケイ素Ｓｉはリチウムを含有するケイ素Ｌｉｘ１Ｓｉ（ｘ１は約１）を生成した。
　この電池Ａを１ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目と３サイクル目の充放電特性を図２に、サイクル特性を図３に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタ．トした。
　この電池Ａは、充電に依って正極活物質から電解液中にリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンが電解液中を移動して負極活物質と電極反応し、負極活物質中に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵されリチウム含有量の増加したケイ素Ｌｉｘ２Ｓｉが生成する。次に、放電に際しては負極のリチウムを含有するケイ素からリチウムイオンが電解液中に放出され、電解液中を移動して正極活物質に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電できる。ここで、負極ペレットに圧着したリチウム量と正極活物質中に含有されたリチウムのうち充電に依って放出可能なリチウム量とを加えた総リチウム量を負極のケイ素量に対してモル比で５以下に規制して電池を構成したことに依り、負極活物質は電池組立後のエージング及び１回目の充電によりリチウムを含有するケイ素Ｌｉｘ’Ｓｉ（ｘ’≦５）を生成した後は、その後の放電．充電のサイクルに於ても、完全放電時以外にはリチウムを含有し、且つリチウム含有量ｘが５以下のリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を形成している。
　図２〜３から明らかな様に、本発明による電池Ａは、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低下は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さい。更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。
　（実施例２）
　本実施例では、実施例１の正極活物質の代わりに下記のようにして作製した正極活物質を用いた以外は、全て実施例１と同様にして同様な電池Ｂを作製した。
　正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ３と二酸化ケイ素ＳｉＯ２をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉのモル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉＣｏ０．９Ｓｉ０．１Ｏ２の近似組成を有する本実施例の正極活物質を作製した。
　この様にして得られた電池Ｂについても、実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目に最大の放電容量２１ｍＡｈを示し、実施例１の電池Ａとぼぼ同様な優れた充放電特性とサイクル効率及びサイクル寿命を示した。
　（実施例３）
　本実施例は、実施例１の負極活物質の代わりに、下記の負極活物質を用いた場合である。負極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
　本実施例の負極活物質を次の様にして作製した。厚さ１００μｍの結晶質ケイ素基板の両面に、ＳｉＨ４ガスをプラズマ分解し、水素を約１０ａｔ％含有する非晶質ケイ素を０．５μｍ析出させた後、得られた非晶質コートケイ素基板を粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この様にして得られた非晶質−結晶質複合ケイ素を負極活物質として用いた。
　この様にして得られた電池Ｃについても、実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル試験を行ったところ、１サイクル目に最大の放電容量２５ｍＡｈを示し、実施例１の電池Ａの最大容量に比べ約２０％大きく、且つサイクル劣化は電池Ａとぼぼ同様なレベルであった。電池Ａに比べ優れた充放電特性を有することが分かる。
　【発明の効果】
　以上詳述した様に、本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質としてリチウムを含有するケイ素ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を、正極活物質として遷移金属を含有する金属酸化物を、電解質として有機溶媒もしくは高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質を用いたものであり、この様な負極活物質と正極活物質及び非水電解質を同時に組み合わせて用いることにより高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性が優れると共に、過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明において実施した電池の構造の一例を示した説明図である。
　【図２】
　本発明による電池の１サイクル目と３サイクル目の充放電特性を示した説明図である。
　【図３】
　本発明による電池のサイクル特性を示した説明図である。
　【符号の説明】
　１　負極ケース
　２　負極集電体
　３　負極
　４　セパレータ
　５　正極
　６　正極集電体
　７　正極ケース
　８　ガスケット