(57)【要約】【課題】誘電率が低く、薄く、層間絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供すること。【解決手段】  複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、  前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が、９９．９９〜１００質量％であり、  前記ガラスクロスの誘電率が、３．８以下であり、  前記ガラスクロスの厚さが、１１μｍ以下であり、  前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総フィラメント数が、２９０，０００本／ｍ2以上、４００，０００本／ｍ2以下である、  ガラスクロス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が、９９．９９〜１００質量％であり、
前記ガラスクロスの誘電率が、３．８以下であり、
前記ガラスクロスの厚さが、１１μｍ以下であり、
前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総フィラメント数が、２９０，０００本／ｍ2以上、４００，０００本／ｍ2以下である、
ガラスクロス。
【請求項２】
前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．５μｍ以上、３．７μｍ以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項３】
前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、８０本／ｉｎｃｈ以上、１３０本／ｉｎｃｈ以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項４】
前記ガラス糸を構成するガラスフィラメント数が、３０本以上、４９本以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項５】
前記ガラスクロスの開口率が、２０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項６】
前記ガラスクロスの開口部の平均面積が、２０，０００μｍ2／個以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項７】
前記ガラスクロスの布重量が、５ｇ／ｍ2以上、９ｇ／ｍ2以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項８】
前記経糸及び前記緯糸の番手（Ｔｅｘ）が、各々独立して、０．２ｇ／１０００ｍ以上、１．０ｇ／１０００ｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを有する、
プリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。
【０００３】
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。なお、信号の伝送ロスは、Ｅｄｗａｒｄ  Ａ．  Ｗｏｌｆｆ式  ：  伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られている。
【０００４】
そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７０４８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、今後の５Ｇ通信用途等において、これら低誘電率ガラスクロスでは、十分な伝送速度性能を達成する観点から、なお改善の余地があった。ここで、ガラス組成中のＳｉＯ2配合量をほぼ１００％とすることにより、更なる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることも考えられる。しかしながら、ガラス組成中のＳｉＯ2の配合量をほぼ１００％に増やすと、ガラスフィラメントが脆く切れ易くなり、毛羽という品質上の欠陥となる。大きな毛羽が数多く生じると、導体部とガラスクロスが接触する確率が上がる。その結果、特に薄い積層板において層間の絶縁信頼性が悪くなる課題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率が低く、薄く、層間絶縁信頼性に優れた基板（「基板」とは、プリプレグ、プリント配線板、又はこれらの積層板等を含む概念である）を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸を合わせた総ガラスフィラメント数を所定の範囲としたガラスクロスが上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が、９９．９９〜１００質量％であり、
前記ガラスクロスの誘電率が、３．８以下であり、
前記ガラスクロスの厚さが、１１μｍ以下であり、
前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総フィラメント数が、２９０，０００本／ｍ2以上、４００，０００本／ｍ2以下である、
ガラスクロス。
［２］
前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．５μｍ以上、３．７μｍ以下である、［１］に記載のガラスクロス。
［３］
前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、８０本／ｉｎｃｈ以上、１３０本／ｉｎｃｈ以下である、［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］
前記ガラス糸を構成するガラスフィラメント数が、３０本以上、４９本以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
［５］
前記ガラスクロスの開口率が、２０％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］
前記ガラスクロスの開口部の平均面積が、２０，０００μｍ2／個以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラスクロス。
［７］
前記ガラスクロスの布重量が、５ｇ／ｍ2以上、９ｇ／ｍ2以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のガラスクロス。
［８］
前記経糸及び前記緯糸の番手（Ｔｅｘ）が、各々独立して、０．２ｇ／１０００ｍ以上、１．０ｇ／１０００ｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のガラスクロス。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを有する、
プリプレグ。
［１０］
［９］に記載のプリプレグを有するプリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電率が低く、薄く、層間絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が９９．９９〜１００質量％であり、前記ガラスクロスの誘電率が３．８以下であり、前記ガラスクロスの厚さが１１μｍ以下であり、前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総ガラスフィラメント数が２９０，０００本／ｍ2以上、４００，０００本／ｍ2以下である。
【００１３】
ＳｉＯ2組成量を９９．９９〜１００質量％とした場合には、ガラスフィラメントの耐屈曲性が大幅に低下し、ガラスフィラメントが割れたり折れたりする。割れたり折れたりしたガラスフィラメントは、ガラスクロスの毛羽立ちの一因となる。このような毛羽立ちは、ガラスクロスの製織工程、水洗工程、開繊工程において生じ得るため、ＳｉＯ2組成量が９９．９９〜１００質量％であるガラスフィラメントを用いて、毛羽立ちの少ないガラスクロスを製造することは容易でない。毛羽立ちは、積層板を作製する際に、毛羽立ち部が導電層に衝突する確率が高くなり、層間絶縁不良が生じる原因ともなる。特に、薄いガラスクロスの場合、層間の厚さも薄く仕上がるため、毛羽による層間絶縁不良がより生じやすい。したがって、ＳｉＯ2組成量を９９．９９〜１００質量％としたガラスフィラメントを用いた薄いガラスクロスは実用性の観点から問題がある。
【００１４】
しかしながら、本実施形態のガラスクロスによれば、構成する経糸及び緯糸の総ガラスフィラメント数を２９０，０００本／ｍ2以上、４００，０００本／ｍ2以下とすることにより、製織工程、水洗工程、及び開繊工程での、ガラスフィラメントにかかる張力や加工圧に対しても、糸切れを生じにくくなり、毛羽立ちを抑制することが可能となる。また、経糸及び緯糸の総ガラスフィラメント数を４００，０００本／ｍ2以下とすることにより、ガラスクロスの厚さを薄くすることができ、厚さの薄い基板を得ることができる。これにより、従来よりも、薄く、より一層誘電率が低く、かつ層間絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロスを提供することが可能となる。また、総ガラスフィラメント数が４００，０００本／ｍ2よりも大きくなると、織密度を上げる必要があるため、経糸と緯糸の交点で糸の屈曲が大きくなり、著しく毛羽立ちが生じやすくなる。また、本実施形態のガラスクロスを用いた基板は、より一層の低誘電率化及び低誘電正接化が達成されたものとなり、高速通信化に伴い要求される各性能を達成し得るものとなる。
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総ガラスフィラメント数は、好ましくは３００，０００本／ｍ2以上、３８０，０００本／ｍ2以下であり、より好ましくは３２０，０００本／ｍ2以上、３６０，０００本／ｍ2以下である。
また、上記総ガラスフィラメント数は、打ち込み密度や、ガラスフィラメント数を調整することによって制御することができる。
【００１５】
〔ガラスフィラメント組成〕
ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量は、９９．９９〜１００質量％である。ＳｉＯ2組成量を９９．９９質量％以上とすることは、誘電率や誘電正接を低減することができる。また、ＳｉＯ2組成量を９９．９９質量％以上とすることは、ガラス溶融紡糸の際の空気の混入を抑制し、中空糸の発生を抑制することもできる。中空糸が増えると、基板の絶縁信頼性が悪くなる傾向となる。これに対して、ＳｉＯ2組成量を９９．９９質量％以上とすることにより、誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロスを提供することが可能となる。ＳｉＯ2組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００１６】
また、ガラスフィラメントは、ＳｉＯ2の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｓｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられる。
【００１７】
〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
ガラス糸を構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２〜６μｍであり、より好ましくは３．５μｍ〜３．７μｍであり、さらに好ましくは３．５〜３．６μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が２μｍ以上とすることにより、製織工程、水洗工程、及び開繊工程における、ガラスフィラメントにかかる張力や加工圧に対しても、糸切れを生じにくくなり、毛羽立ちを抑制することが可能となる。また、経糸及び緯糸の平均フィラメント径を６μｍ以下とすることにより、ガラスクロスの厚さを薄くすることができ、厚さの薄い基板を得ることができる。製織工程、水洗工程、開繊工程での、張力や加工圧を抑え、毛羽立ちを抑えながら、厚さ１１μｍ以下のガラスクロスを実現することができる。特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径を３．５μｍ〜３．６μｍとすることにより、ガラスクロスの厚さのバラツキを抑えられ、また、３．５μｍ以上とすることにより、ガラスフィラメントがヒトの生体内に吸収されることを防ぎ、健康への影響を抑えることができる。
【００１８】
〔ガラスフィラメント数〕
ガラス糸を構成するガラスフィラメントのガラスフィラメント数は、好ましくは３０〜１００本であり、より好ましくは３０〜４９本である。ガラスフィラメント数が上記範囲内であることにより、製織工程、水洗工程、開繊工程での、張力や加工圧を抑え、毛羽立ちを抑えながら、厚さ１１μｍ以下のガラスクロスを実現することができる。
【００１９】
〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、好ましくは５０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは８０〜１３０本／ｉｎｃｈである。
【００２０】
〔布重量（目付け）〕
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは５〜９ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは６〜８ｇ／ｍ2である。
【００２１】
〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造が好ましい。
【００２２】
〔表面処理〕
ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、シランカップリング剤、好ましくは不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）により表面処理されることが好ましい。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることは、マトリックス樹脂との反応性がより向上し、また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難く絶縁信頼性がより向上する。
【００２３】
不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する傾向にある。特に、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ＳｉＯ2組成量が９９．９９〜１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn            ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【００２４】
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、３つ以上有する有機官能基であることがより好ましく、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であることがさらに好ましい。Ｘがこのような官能基であることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。Ｘで表される不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。
【００２５】
上記のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の物質が挙げられる。上記シランカップリング剤はガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメント）や、基板のマトリックス樹脂、特にラジカル重合系樹脂との反応性に優れる傾向にある。そのため、樹脂とガラスクロスが界面ではがれやすくなることに由来する絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。なお、ガラスクロスの表面処理剤による処理量は、以下の強熱減量値で見積もることができる。
【００２７】
〔強熱減量値〕
ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．２５質量％以上であり、また、ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．４０質量％以下であり、より好ましくは０．３５質量％以下である。ガラスクロスの強熱減量値が０．２質量％以上であることにより、ＳｉＯ2組成量が９９．９９〜１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。さらに、ガラスクロスの強熱減量値が０．２質量％以上であることにより、耐吸湿性がより向上し、吸湿に由来する絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。また、ガラスクロスの強熱減量値が０．４質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上し、その結果として絶縁信頼性がより向上する。
【００２８】
ここで言う「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
【００２９】
〔ガラスクロスの誘電率〕
ガラスクロスの誘電率は、３．８以下であり、好ましくは３．７以下である。ガラスクロスの誘電率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
〔ガラスクロスの開口率〕
ガラスクロスの開口率は、ガラスクロス全体の面積に対する経糸も緯糸も分布しない部分の面積比率を表し、プリプレグ塗工時の樹脂の塗りムラを抑制する観点から、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下である。
ガラスクロスの開口率は、打込み密度、開繊度、ガラス糸の番手によって調整することができる。
開口率は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
〔ガラスクロスの開口部の平均面積〕
ガラスクロスの開口部の平均面積は、経糸も緯糸も分布しない部分単独の面積の平均値を表し、プリプレグ塗工時の樹脂の塗りムラを抑制する観点から、好ましくは２０，０００μｍ2／個以下であり、より好ましくは１５，０００μｍ2／個以下である。
ガラスクロスの開口部の平均面積は、打込み密度、開繊度、ガラス糸の番手によって調整することができる。
ガラスクロスの開口部の平均面積は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
〔番手〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の番手（以下、Ｔｅｘともいう。）は、ガラスクロスを薄くする観点から、各々独立して、０．２ｇ／１０００ｍ以上、１．０ｇ／１０００ｍ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０００ｍ以上、１．０ｇ／１０００ｍ以下であることがより好ましい。
ガラスクロスのＴｅｘは、具体的には実施例に記載の方法により算出することができる。
【００３３】
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、濃度０．１〜３．０ｗｔ％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、を有する方法が挙げられる。
また、本実施形態のガラスクロスの製造方法は、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．１２〜０．４０質量％になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程を含んでいてもよい。
【００３４】
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【００３５】
被覆工程、固着工程、及び調製工程は、製織工程後に、ガラスクロスに対して行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を有してもよい。なお、調製工程を製織工程後に行う場合には、調整工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。
【００３６】
上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。
【００３７】
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。
【００３８】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
【００３９】
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
【００４０】
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。開繊加工において、ＳｉＯ2組成量が９９．９９〜１００質量％であるガラスクロスの場合、毛羽立ちが発生し易い。これに対して、本実施形態のガラスクロスの強熱減量値は、０．１２質量％以上であることにより、毛羽立ちを抑えることができる。また、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化や、集束剤の最適化と高付着量化等の対策を施すことが好ましい。開繊加工時に、ガラスクロスにかける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。
【００４１】
開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。
【００４２】
ガラスクロスが表面処理された後、マトリックス樹脂が塗布されて、プリプレグが製造される。ガラスクロスが表面処理されて、マトリックス樹脂が塗布されるまでの間の保管期間は２年間以内であることが好ましい。また、保管温度は１０〜４０℃とすることが好ましい。保管温度が３０℃以下であることにより、ガラスクロス表面のシランカップリング剤の不飽和二重結合基の失活を抑制することができ、マトリックス樹脂との反応性を維持できる傾向にある。また、保管期間が２年間以内であることにより、ガラス表面に付着した水によりシランカップリング剤同士が反応し、ガラスフィラメント束の集束性が高まることを抑制できる傾向にある。これにより、マトリックス樹脂の浸透性を向上できる傾向にある。
【００４３】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、上記各理由に関連する絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
【００４４】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
【００４５】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【００４６】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。
本実施形態のプリント配線板におけるプリプレグは２層以上からなる積層体であってもよい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
ＳｉＯ2が１００質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径３．６μｍ、ガラスフィラメント数４０本、経糸の打ち込み密度１２０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度１２０本／ｉｎｃｈ、ガラスフィラメント総数３８０，０００本／ｍ2、厚さ１１μｍ、布重量８ｇ／ｍ2、ＴＥＸ０．９ｇ／１０００ｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２１ｗｔ％であった。ガラスクロスの開口率は１０％であった。ガラスクロスの開口部の平均面積は、５，０００μｍ2／個であった。
【００４９】
（実施例２）
ＳｉＯ2が１００質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径３．６μｍ、ガラスフィラメント数４０本、経糸の打ち込み密度９５本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度９５本／ｉｎｃｈ、ガラスフィラメント総数３００，０００本／ｍ2、厚さ１０μｍ、布重量７ｇ／ｍ2、ＴＥＸ０．９ｇ／１０００ｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２１ｗｔ％であった。ガラスクロスの開口率は２０％であった。ガラスクロスの開口部の平均面積は、１５，０００μｍ2／個であった。
【００５０】
（比較例１）
ＳｉＯ2が１００質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径３．６μｍ、ガラスフィラメント数４０本、経糸の打ち込み密度１４０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度１４０本／ｉｎｃｈ、ガラスフィラメント総数４４０，０００本／ｍ2、厚さ１２μｍ、布重量１０ｇ／ｍ2、ＴＥＸ０．９ｇ／１０００ｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２１ｗｔ％であった。ガラスクロスの開口率は５％であった。ガラスクロスの開口部の平均面積は、２０００μｍ2／個であった。
【００５１】
（比較例２）
ＳｉＯ2が１００質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径３．６μｍ、ガラスフィラメント数４０本、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、ガラスフィラメント総数２２０，０００本／ｍ2、厚さ１０μｍ、布重量５ｇ／ｍ2、ＴＥＸ０．９ｇ／１０００ｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２１ｗｔ％であった。ガラスクロスの開口率は４０％であった。ガラスクロスの開口部の平均面積は、５０，０００μｍ2／個であった。
【００５２】
＜番手（ＴＥＸ）の測定方法＞
次の式によって番手を算出した。
ｔ＝ｍ／ｌ×１０００
ｔ：番手（ｔｅｘ）
ｍ：試験片の質量（ｇ）
ｌ：試験片の長さ（ｍ）
【００５３】
＜ガラスクロスの開口率＞
ガラスクロスの開口率は、光学顕微鏡を用いて、倍率１００倍でガラスクロスの表面観察を行い、経糸の幅、及び緯糸の幅を任意で１００ヶ所測定し、経糸幅の平均値（Ｗｔ）、及び緯糸幅の平均値（Ｗｙ）を求め、次の式により算出した。
Ｏ＝（２５．４／Ｄｔ×１０００−Ｗｔ）×（２５．４／Ｄｙ×１０００−Ｗｙ）／（２５．４／Ｄｔ×１０００）×（２５．４／Ｄｙ×１０００）
Ｏ：開口率（％）
Ｄｔ：経糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｄｙ：緯糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｗｔ：経糸幅の平均値（μｍ）
Ｗｙ：緯糸幅の平均値（μｍ）
【００５４】
＜ガラスクロスの開口部の平均面積＞
ガラスクロスの開口部の平均面積は、光学顕微鏡を用いて、倍率１００倍でガラスクロスの表面観察を行い、経糸の幅、及び緯糸の幅を任意で１００ヶ所測定し、経糸幅の平均値（Ｗｔ）、及び緯糸幅の平均値（Ｗｙ）を求め、次の式により算出した。
Ｏa＝（２５．４／Ｄｔ×１０００−Ｗｔ）×（２５．４／Ｄｙ×１０００−Ｗｙ）
Ｏa：ガラスクロスの開口部の平均面積（μｍ2）
Ｄｔ：経糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｄｙ：緯糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｗｔ：経糸幅の平均値（μｍ）
Ｗｙ：緯糸幅の平均値（μｍ）
【００５５】
＜ガラスクロスの強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。具体的には、ガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥した。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。次に、ガラスクロスをマッフル炉で、約６２５℃で２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。マッフル炉の加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
【００５６】
＜ガラスクロスの厚さの評価方法＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させる。ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取る。
【００５７】
＜ガラスクロスの毛羽評価（耐屈曲性評価）＞
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含量を５０質量％に調製した。次に任意箇所の１００ｍｍ×１００ｍｍの小片サンプルを切り出し、目視にて突起箇所の数を求めた。
【００５８】
＜基板の作製方法＞
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
【００５９】
＜基板及びガラスクロスの誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。得られた基板誘電率から、ガラスクロスの体積分率、及び樹脂誘電率２．５をもとに、ガラスクロスの誘電率を算出した。
【００６０】
＜基板の層間絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．０４ｍｍとなるように基板を作製し、基板両面の銅箔を塩化鉄水溶液で部分的にエッチングし、基板両面に１０ｍｍΦの銅箔部を残して、層間絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【００６１】
実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。
【００６２】
【表１】
2018127748.tif 000002
【００６３】
実施例のガラスクロスは、低誘電率で、層間絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のガラスクロスは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。