(57)【要約】【課題】  高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液が配位座数が異なる少なくとも２種類以上のキレート剤を含有し、上記正極は、下記式（１）で表されるリチウムバナジウム化合物を含むリチウムイオン二次電池。Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ  ・・・（１）（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が配位座数が異なる少なくとも２種類以上のキレート剤を含有し、前記正極は、下記式（１）で表されるリチウムバナジウム化合物を含む、リチウムイオン二次電池。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ  ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）
【請求項２】
前記キレート剤は化学式Ａ１〜Ａ１２から選ばれる少なくとも一種以上を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2018160380.tif 000029
【化２】
2018160380.tif 000030
【化３】
2018160380.tif 000031
【化４】
2018160380.tif 000032
【化５】
2018160380.tif 000033
【化６】
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【化７】
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【化８】
2018160380.tif 000036
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
2018160380.tif 000039
【化１２】
2018160380.tif 000040
【請求項３】
前記キレート剤の総量が、前記電解液に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムバナジウム化合物がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、または、ＬｉＶＯＰＯ４から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主に使用されているリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使用し、正極と負極との間に多孔質セパレータを挟み、非水電解質を充填して製造され、リチウムイオンが正極及び負極において挿入及び脱離される時の酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を充放電する場合、正極活物質から遷移金属イオンが溶け出すことで性能が低下する問題が知られている。たとえば、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合、Ｃｏイオンが電解液へと溶出する。電解液に溶出した遷移金属イオンは、セパレータの閉塞を引き起こす、あるいは負極に析出することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させる。
【０００４】
このような問題を解決するため、キレート剤による遷移金属イオンのトラップといった方法が提唱されている。特許文献１では、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤を電解液に添加することで、電池の充放電時に遷移金属イオンが負極から析出するという副反応を抑制し、電池性能及び安全性を向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１７８３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の方法ではいまだ諸特性は満足されず、さらなるサイクル特性の改善が求められていた。
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
上記電解液が配位座数が異なる少なくとも２種類以上のキレート剤を含有し、上記正極は、下記式（１）で表されるリチウムバナジウム化合物を含むことを特徴とする。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ  ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）
【０００９】
これによれば、異なる配座数のキレート剤を２種類以上組み合わせることで、価数変動の大きいバナジウムイオンに対しても効率的にイオン捕捉することが可能となり、正極から溶出したバナジウムイオンが負極上に析出することを防ぐことができ、サイクル特性を向上することができる。
【００１０】
また、上記キレート剤が化学式Ａ１〜Ａ１２から選ばれる少なくとも一種以上を有することが好ましい。
【化１】
2018160380.tif 000003
【化２】
2018160380.tif 000004
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００１１】
これによれば、キレート剤として好適であり、バナジウムイオンの捕捉能が向上し、さらにサイクル特性を向上することができる。
【００１２】
上記キレート剤の総量が、電解液に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
これによれば、添加量として好適であり、さらにサイクル特性を向上することができる。
【００１４】
上記リチウムバナジウム化合物は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む非水電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００１９】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２０】
＜正極＞
本実施形態に係る正極１０は、正極集電体１２に、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物と、正極用バインダーと、正極用導電助剤とを含む正極活物質層１４を有するものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２１】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および正極用添加剤から主に構成されるものである。
【００２２】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含むものである。
【００２３】
上記正極活物質からは、サイクル経過に伴い、サイクル劣化の原因であるバナジウムイオンが溶出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル特性を向上する効果が得られる。
【００２４】
本実施形態に係るリチウムバナジウム化合物はさらにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、または、ＬｉＶＯＰＯ４から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００２５】
リチウムバナジウム化合物としては特にＬｉＶＯＰＯ４を有することが好ましい。これにより高いサイクル特性を有すると共に、容量密度を向上することができる。
【００２６】
本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等の通常リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられる化合物と、上述したリチウムバナジウム化合物を混合して用いることが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態に係る正極活物質は上記通常の正極材料と上記リチウムバナジウム化合物の合計質量に対する上記リチウムバナジウム化合物の割合（δ）が０．４≦δ≦２０であることが好ましい。
〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００であり、式中Ａは通常の正極活物質の質量、Ｂはリチウムバナジウム化合物の質量を表す。〕
【００２８】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２９】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３０】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３１】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３２】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３３】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３４】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３５】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３６】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３７】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、配位座数が異なる少なくとも２種類以上のキレート剤を含むものである。
【００３８】
これによれば、本実施形態に係る正極と組み合わせた際に、電解液中に溶出した価数変動の大きいバナジウムイオンに対して効率的にイオン捕捉することが可能となり、上記正極から溶出したバナジウムイオンが負極上に析出することを防ぐことができるため、サイクル特性を向上する効果が得られる。
【００３９】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記キレート剤が化学式Ａ１〜Ａ１２であることが好ましい。
【化１３】
2018160380.tif 000015
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【００４０】
これによれば、キレート剤として好適であり、バナジウムイオンの捕捉能が向上し、さらにサイクル特性を向上することができる。
【００４１】
これらのキレート剤は、既知の分析法、たとえば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって同定することができる。
【００４２】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記キレート剤の総量が、電解液に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４３】
これによれば、添加量として好適であり、さらにサイクル特性を向上することができる。
【００４４】
電解液に対するキレート剤の総量は、既知の分析法、たとえば熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）によって同定することができる。
【００４５】
（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４６】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４７】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２を７０質量部、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を１５質量部、カーボンブラックを５質量部、ＰＶＤＦを１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５０】
（負極の作製）
天然黒鉛９０を質量部、カーボンブラック５を質量部、ＰＶＤＦ５を質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５１】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対し、表１に記載の化合物から第１キレート剤として１，２−エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤としてジエチレントリアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００５２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（アニオン性高分子の総量）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を分解し、キレート剤の総量を熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定した結果、添加量と同等であることを確認した。
【００５４】
［実施例２］
第２キレート剤として、トリエチレンテトラミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
［実施例３］
第２キレート剤として、トリス（２−アミノエチル）アミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
［実施例４］
第２キレート剤として、フェニルビス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
［実施例５］
第２キレート剤として、トリス[２−（ジフェニルホスフィノ）エチル]ホスフィンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
［実施例６］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例７］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例８］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、１，３−プロパンジアミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例９］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例１０］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、１，４−ブタンジアミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例１１］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
［実施例１２］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、トリエチレンテトラミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
［実施例１３］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、トリス（２−アミノエチル）アミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例１４］
第１キレート剤として、ジエチレントリアミン、第２キレート剤として、トリス[２−（ジフェニルホスフィノ）エチル]ホスフィンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例１５］
第１キレート剤として、フェニルビス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、第２キレート剤として、トリス（２−アミノエチル）アミンを用いたことを除いて実施例１と同様に実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例１６］
リチウムバナジウム化合物として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例１７］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．００５ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［実施例１８］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０１１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例１９］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０４５ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０４５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例２０］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０５０ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０５０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［実施例２１］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［実施例２２］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．２６ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．２６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例２３］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．４９ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．４９ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例２４］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．５１ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．５１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［実施例２５］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０５８ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．１４２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例２６］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０６０ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．１４０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［実施例２７］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．１４０ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０６０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例２８］
第１キレート剤の添加量を、電解液に対して０．１４２ｍｏｌ／Ｌ、第２キレート剤の添加量を、電解液に対して０．０５８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したことを除いて、実施例１と同様に実施例２８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［比較例１］
第１キレート剤として、シュウ酸、第２キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたことを除いて実施例１と同様に比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例２］
キレート剤を加えなかったことを除いて、実施例１と同様に比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
［比較例３］
第２キレート剤のみ加えなかったことを除いて、実施例１と同様に比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
実施例１〜２８、比較例３で用いたキレート剤に対応する構造式を表１に示す。また、これらのキレート剤をＡ１〜Ａ１２として、表２に記載する。
【００８５】
（５００サイクル後容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ１を求めた。
【００８６】
上記で電池容量Ｑ１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、５００サイクルの充放電を行った。その後、５００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、５００サイクル後の電池容量Ｑ２を求めた。
【００８７】
上記で求めた容量Ｑ１、Ｑ２から、式（１）に従い、５００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。得られた結果を表２に示す。
Ｅ＝Ｑ２／Ｑ１×１００           ・・・（１）
【００８８】
【表１】
2018160380.tif 000027
【００８９】
【表２】
2018160380.tif 000028
【００９０】
実施例１〜２８はいずれも、キレート剤Ａ１〜Ａ１２を加えなかった比較例１、キレート剤を加えなかった比較例２、およびキレート剤を一種みのしか加えなかった比較例３に対し、５００サイクル後容量維持率が向上しており、キレート剤Ａ１〜Ａ１２を２種類以上加えたことによる相乗効果が明らかとなった。実施例１〜１５の結果から、異なる配座数のキレート剤を２種類以上組み合わせることで、５００サイクル後容量維持率が向上する効果が得られることが確認された。また、アミン系、ホスフィン系のキレート剤を組み合わせても５００サイクル後容量維持率が向上する効果が得られることが確認された。
【００９１】
実施例１、および１６の結果から、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を用いたほうが、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いるよりも５００サイクル後容量維持率が向上する効果が得られることが確認された。
【００９２】
実施例１７〜２４の結果から、２種類のキレート剤の添加量を最適化することで、５００サイクル後容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。さらに、実施例２５〜２８の結果から、２種類のキレート剤の比率を最適化することで、５００サイクル後容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００９４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2018160380.tif 000041