【事件の表示】
　特許第３３６９５８９号「電極材料」の請求項１に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６９５８９号の請求項１に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯、本件発明
　本件特許第３３６９５８９号は、平成４年４月７日に出願され、平成１４年１１月１５日に特許の設定登録がなされ、その後、枝木幸二より特許異議の申立がなされ、平成１５年１１月６日付けで取消理由が通知されたところ、その指定期間内である平成１６年１月１９日付けで訂正請求書が提出され、再度、平成１７年１月１４日付けで取消理由が通知されたところ、その指定期間内である平成１７年１月２５日に訂正請求書が提出されたものである。
　なお、平成１６年１月１９日付けの訂正請求書は取り下げられている。　
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　平成１７年１月２５日付け訂正請求は、その訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりに訂正するものであって、次の〈イ〉〜〈ハ〉の訂正を求めるものである。
　以下、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、訂正請求書に添付された訂正明細書を「訂正明細書」という。
〈イ〉特許明細書の請求項１における、
「Ｘ線広角回折による（０００２）面の面間隔ｄ００２が３．４５Å未満の炭素質物（Ａ）」を、
「Ｘ線広角回折による（０００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５Å以上３．４５Å未満の炭素質物（Ａ）」に訂正する。
〈ロ〉特許明細書の請求項１における、
「比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．４以上である」を、
「比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．４〜１．５である」に訂正する。
〈ハ〉特許明細書の段落０００４における、
「・・・すなわち本発明の電極材料は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、・・・比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０.４以上であること。」を、
「・・・すなわち本発明の電極材料は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５Å以上３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、・・・比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０.４〜１．５であること。」に訂正する。
　
II−２．訂正の適否の判断
II−２−１．訂正の目的
　上記訂正〈イ〉は、特許明細書の請求項１において、炭素質物（Ａ）につき、そのＸ線広角による（０００２）面の面間隔ｄ００２の数値を、「３．４５Å未満」から「３．３５Å以上３.４５Å未満」に限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ロ〉は、特許明細書の請求項１において、炭素質物（Ｃ）につき、そのラマンスペクトル強度比Ｒの数値を、「０.４以上」から「０.４〜１．５」に限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ハ〉は、上記請求項１の訂正に伴い、不一致となった発明の詳細な説明の項の記載をそれに整合させるものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　したがって、上記訂正事項〈イ〉〜〈ハ〉は、改正前の特許法第１２６条第１項ただし書きの規定に適合する。
　
II−２−２．新規事項の有無
　上記訂正〈イ〉の事項は、特許明細書の段落０００５の「・・・本発明の炭素質物（Ａ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３.４５Å未満、好ましくは３.４３Å未満、より好ましくは３.３５〜３.４１Å、・・・であり、」における「ｄ００２が３.４５Å未満」と「ｄ００２が３.３５〜３.４１Å」である旨の記載から自明なこととして導き出されるものである。
　上記訂正〈ロ〉の事項は、特許明細書の段落０００７の「・・・本発明において、Ｒは０.４以上、・・・とくに好ましくは０.９０〜１.５、・・・である。」における「Ｒは０.４以上」と「Ｒは０.９０〜１.５」である旨の記載から自明なこととして導き出されるものである。
　上記訂正〈ハ〉の事項は、上記訂正〈イ〉及び〈ロ〉で示した理由と同じ理由により、特許明細書の記載から自明なこととして導き出されるものである。
　したがって、上記訂正事項〈イ〉〜〈ハ〉は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でなされるものであり、新規事項の追加には当たらない。
　
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記〈イ〉〜〈ハ〉の訂正は、発明の目的の範囲内で請求項に記載される発明を限定する、ないしは、発明の詳細な説明の記載を明りょうにするだけのものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しない。
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件明細書は、前記のとおり、平成１７年１月２５日付けで訂正請求がなされ、その請求どおり訂正されたものであって、訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、必要に応じて、「本件発明」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載される次のとおりのものである。
【請求項１】Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５Å以上３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、
　アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属合金からなる金属質物（Ｂ）とを、
　下記（イ）の条件を満足する炭素質物（Ｃ）で結合または被覆してなる二次電池用電極材料：
　（イ）波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有し、上記ＰＡの強度ＩＡに対するＰＢの強度ＩＢの比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０.４〜１．５であること。
　
IV．特許異議申立の理由及び平成１５年１１月６日付け取消理由の概要
IV−１．特許異議申立の理由
　異議申立人は、以下の証拠を提示し、次のように主張する。
【理由−１】本件請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
【理由−２】特許明細書の請求項１の記載には不備があり、本件請求項１に係る発明の特許は特許法第３６条第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
甲第１号証：特開昭６２−２２６５６３号公報
甲第２号証：特開平１−１８６５５５号公報
甲第３号証：特開平３−２９１８６１号公報
甲第４号証：M.Nakamizo,et　al.「RAMAN　SPECTRA　OF　GROUND　NATURAL　GRAPHITE」、Ｃａｒｂｏｎ，１９７８，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ２８１〜２８３
IV−２．平成１５年１１月６日付け取消理由
　上記特許異議申立の理由及び証拠により、本件請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
　
Ｖ．証拠の記載内容
Ｖ−ａ．甲第１号証（特開昭６２−２２６５６３号公報）には、以下のことが記載される。
（ａ−１）「リチウムと合金化可能な金属または合金の粉末に黒鉛粉末を混合してなる負極構成体にリチウムを吸蔵させた負極を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲第１項）
（ａ−２）「実施例１
　２００メッシュパスの粒径のアルミニウム粉末と鱗状黒鉛とポリプロピレン粉末とを重量比で５：１：０．６の割合で混合した後、４０メッシュの円形のステンレスネットからなる負極集電体１をその内底面にスポット溶接して固着した負極缶２に金型を用いて上記混合物を直接盛込み、１５０℃，１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレスして、この混合物を加圧成形してなるデスク状の負極構成体３を作る」（第３頁左上欄第１４行〜右上欄第３行）
（ａ−３）「この発明の非水電解液二次電池によれば、従来技術のような欠点がなく、合金化に伴う負極構成体の緩みに起因する負極の電気抵抗の増大が抑制されると共に、充電時におけるリチウムの樹枝状、海綿状の析出が効果的に抑制できて、電池の充放電特性の向上を図ることができるといった効果を奏する。」（第４頁左下欄第１６行〜右下欄第２行）
　
Ｖ−ｂ．甲第２号証（特開平１−１８６５５５号公報）には、以下のことが記載されている。
（ｂ−１）「（１）正極、負極及び非水電解液を備えてなる非水電解液二次電池において、負極が芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくとも部分的に黒鉛化された炭素化物と電気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金属または合金との混合物であって該炭素化物が５重量％を超え、該金属または該合金が９５重量％未満である混合物を主成分とするものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
（２）電気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金属または合金がアルミニウム、またはリチウム−アルミニウム合金である特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
（３）芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくとも部分的に黒鉛化された炭素化物が、水素／炭素の原子比が０．３５以下であって、Ｘ線回折法により求めた炭素の（００２）面の間隔が３．３７Å以上を有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲第１〜３項）
（ｂ−２）「実施例８
　クレゾールとホルムアルデヒドより生成させたクレゾール樹脂粉末を窒素雰囲気中で７００℃に加熱して熱分解させ、さらに３０００℃まで加熱処理してクレゾール樹脂の炭素化を行ない、得られた炭素材料を微粉末に粉砕した。この材料の水素／炭素原子比は０．０３で（２００）面の面間隔は３．４１９Åであった。この炭素化物粉末６０重量％、リチウムを原子比で５０％含有するリチウムアルミ合金粉末３０重量％、ポリエチレン粉末１０重量％をアルゴン雰囲気下でＶ形ブレンダー中で混合した。この混合物を厚さ０．４ｍｍ、直径１５ｍｍのペレットにプレス成形して負極２とした。」（第４頁右上欄第１８行〜左下欄第１０行）
（ｂ−３）「本発明によれば、芳香族系縮合高分子化合物を炭素化して得られる特定の構造を有する炭素材料と電気化学的にアルカリ金属を吸蔵放出しうる金属または合金との混合物を負極に用いることにより内部抵抗が小さく、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。」（第５頁左下欄末行〜右下欄第７行）
　
Ｖ−ｃ．甲第３号証（特開平３−２９１８６１号公報）には、以下のことが記載される。
（ｃ−１）「（１）電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる負極材料粉末の表面にカーボンをコーティングしたことを特徴とする非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲第１項）
（ｃ−２）「（４）上記負極材料粉末はアルミニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲第４項）
（ｃ−３）「上記合金粉末は、アセチレンブラックを３重量％混合し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量％添加し、さらに結着剤としてポリ４フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョンを５重量％混練してペースト状にする。これを上記合金シートの片面に塗着、乾燥し、圧延した。これを用いて前記と同様に試験極を作製した。」（第４頁左上欄第６〜１２行）
（ｃ−４）「本発明によれば、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極材料として用いた非水電解液二次電池において、これら負極材料を粉末状とし、その表面にカーボンをコーティングすることにより、可融合金、アルミニウムが充放電に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はクラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩壊する／アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた場合においても、芯材からの脱落を防止するとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電容量の低下も小さく、内部短絡および発火が発生しないという効果が得られた。」（第４頁右上欄第１２行〜左下欄第４行）
　
Ｖ−ｄ．甲第４号証（上記「RAMAN　SPECTRA　OF　GROUND　NATURAL　GRAPHITE」）には、以下のことが記載される。
（ｄ−１）「天然グラファイト及び歪みをアニールした熱分解性グラファイトは１５８０ｃｍ−１に単一のラマンバンドを示すが、多結晶グラファイト及び炭素材料は１３６０ｃｍ−１に別のラマンバンドを示すことが知られている。」旨（第２８１頁左下欄第４〜８行）
　
VI．当審の判断
VI−１．異議申立の理由−１について
　訂正明細書の記載（特に、段落０００３における発明の目的、段落００３８における実施例と比較例２との対比）によれば、本件発明は、その請求項１に記載される炭素質物（Ａ）、同金属質物（Ｂ）及び同炭素質物（Ｃ）からなる二次電池用電極材料に関するものであって、その二次電池用電極材料を、「炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）で結合または被覆してなる」ものとすることにより、連続サイクル使用による電化効率の良好であるだけでなく、充電及び放電の容量を著しく増大した二次電池用電極材料を提供することができたものである。このように、本件発明は、上記炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを、炭素質物（Ｃ）で結合または被覆することにより、充電及び放電容量が増大する等の有用な効果を奏したものである。
　以下、甲第１〜４号証に記載の発明を順次みる。
　甲第１号証には、前記摘示（ａ−１）によれば、「リチウムと合金化可能な金属または合金の粉末、及び、黒鉛粉末等からなる、二次電池の負極材料」に関する発明が記載されており、かつ、当該リチウムと合金化可能な金属または合金の粉末は本件発明の金属質物（Ｂ）に相当するものであるといえるとしても、そこでは、本件発明の炭素質物（Ｃ）はもとより、同炭素質物（Ａ）の使用については、何も示唆するものがなく、また、当然のこととして、「炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）で結合または被覆」する場合の利点につき教示するものは何もない。
　甲第２号証には、前記摘示（ｂ−１）及び（ｂ−２）によれば、「（２００）面の面間隔は３．４１９Åである少なくとも部分的に黒鉛化された炭素化物と、電気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金属または合金等からなる、二次電池の負極材料」に関する発明が記載されており、かつ、当該炭素化物及び金属又は合金は、それぞれ、本件発明の炭素質物（Ａ）及び金属質物（Ｂ）に相当するものであるといえるとしても、そこでは、本件発明の炭素質物（Ｃ）の使用については、何も示唆するものがなく、また、当然のこととして、「炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）で結合または被覆」する場合の利点につき教示するものは何もない。
　甲第３号証には、前記摘示（ｃ−１）〜（ｃ−３）によれば、「アルミニウム等の負極材料粉末をアセチレンブラックでコーテイングしてなる、二次電池の負極材料」に関する発明が記載されている。そして、そこでのアルミニウム等の負極材料粉末は本件発明の金属質物（Ｂ）に相当し、また、そのアセチレンブラックにおける比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは、特許異議申立人提出の平成１６年４月５日付回答書に添付された参考資料IVを参照すれば、約１．１５であることがわかり、これにより、当該アセチレンブラックは本件発明の炭素質物（Ｃ）に相当するものであるといえる。しかし、この甲第３号証に記載の発明は、上記炭素質物（Ａ）を用いるものではなく、したがって、上記炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを、炭素質物（Ｃ）で結合または被覆することについてまでは示唆するものはなく、また、その場合の充電及び放電の容量の増大につき教示するものでもない。
　甲第４号証には、多結晶グラファイト及び炭素材料では二つのマンバンドを示すことが記載されているだけであり、本件発明の炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを、炭素質物（Ｃ）で結合または被覆することにつき、教示するものは何もない。
　このように、甲第１〜４号証に記載の発明のいずれににおいても、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを、炭素質物（Ｃ）で結合または被覆すること、ないしは、この三者の成分を用いることにつき教示するものはなく、さらには、その場合の利点である充電及び放電の容量の増大につき教示されるものはない。
　そうすると、甲第１〜４号証に記載の発明から、本件発明の上記構成を導き出す動機付けがなく、したがって、本件発明は、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということができない。
　
VI−２．異議申立の理由−２について
　ここでの特許異議申立人の主張は、特許明細書の請求項１において、「Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２」の数値の下限が記載されておらず、同請求項１において「比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ」の数値の上限が記載されておらず、これにより、請求項１の発明が不明確であるというものである。
　しかし、本件明細書の請求項１の記載は前記訂正請求により訂正され、「Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２」の数値の下限が３．３５Åであると記載され、「比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ」の数値の上限が１．５であると記載されることになったものである。
　そうすると、結果的には、訂正明細書の請求項１の記載につき、この点で発明が不明瞭ということはできなくなったものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明の特許は特許法第３６条第５項及び第６項に規定する要件を満たしていないとまではいえない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電極材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が
３．３５Å以上
　アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属合金からなる金属質物（Ｂ）とを、
　下記（イ）の条件を満足する炭素質物（Ｃ）で結合または被覆してなる二次電池用電極材料：
　（イ）　波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有し、上記ＰＡの強度ＩＡに対するＰＢの強度ＩＢの比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．４
〜１．５で
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電極材料に関し、さらには二次電池の電極として有用な電極材料に関するものである。さらに詳しくは本発明は、活物質がアルカリ金属、とくに好ましくはリチウム金属である二次電池に使用するに適した、高容量で長期の充放電サイクル特性にすぐれ、安全性の高い二次電池を可能とする電極材料に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術および課題】
　近年、電池の高性能化に向けた研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極として用いた場合、Ｌｉ＋イオンなどの陽イオンを層間にドープすることができるが、電解液中で非常に不安定であり、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適である（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ．１２５，６８７（１９７８），）。
　一方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭５７−１２１１６８号公報には、アセチレン重合体を用いた電池が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液中での劣化が激しい。
　したがって、ポリアセチレンを両極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難しい。
　【０００３】
　また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電における電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやはり、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。
　すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドライト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充放電特性に欠けるという欠点がある。
　このような問題を回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みられている。
　このような負極体を用いることにより、二次電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、しかし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大きいものではなかった。
　本発明は、かかる状況の下に、電池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電池用の電極材料を提供することを目的としたものである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記問題を解決すべく、電極材料に関して鋭意研究を重ねた結果、後述する特定の炭素質物と、特定の金属または合金とが、特定の炭素質物により結合または被覆されてなる電極材料が、上記目的のために極めて有効であることを見いだし、本発明に到った。
　すなわち本発明の電極材料は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が
３．３５Å以上
　（イ）　波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有し、上記ＰＡの強度ＩＡに対するＰＢの強度ＩＢの比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．４
〜１．５で
　【０００５】
　以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
　本発明の電極材料は、例えば図１の（ａ）に示すように、金属質物（Ｂ）とその周りに分散配置された炭素質物（Ａ）とを、炭素質物（Ｃ）が結合ないし被覆した構造をなしている。
〔炭素質物（Ａ）〕
　本発明の炭素質物（Ａ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．４５Å未満、好ましくは３．４３Å未満、より好ましくは３．３５〜３．４１Å、さらに好ましくは３．３５〜３．４０Å、とくに好ましくは３．３５〜３．３９Å、最も好ましくは３．３５〜３．３７Ａであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が好ましくは１００Å以上、より好ましくは１５１Å以上、さらに好ましくは１８０Å以上、とくに好ましくは２００Å以上、最も好ましくは２５０Å以上１０００Å以下である。
　この炭素質物（Ａ）は、粒子状、繊維状等の任意の形状を有するが、粒子状、繊維状が好ましい。
　炭素質物（Ａ）が粒子状である場合、その粒子は、好ましくは体積平均粒径が０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２０μｍ、とくに好ましくは０．４〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜８μｍである。
　また炭素質物（Ａ）が繊維状である場合、その繊維の平均直径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。また繊維長は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、とくに好ましくは０．８ｍｍ以下、最も好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　炭素質物（Ａ）の真密度は、好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、とくに好ましくは２．１８〜２．２６ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは２．２０〜２．２６ｇ／ｃｍ３である。
　【０００６】
〔金属質物（Ｂ）〕
　本発明の電極材料はさらに、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物（Ｂ）を含む。
　アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形成することが可能な金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好ましくはＡｌである。
　アルカリ金属との合金、好ましくはリチウム金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬｉｘＭ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表すとすると、Ｍとしては上述の金属が用いられる。
　合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含有していてもよい。
　ＬｉｘＭにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦３であり、とくに好ましくは０．７≦ｘ≦２である。
　リチウム金属との合金（ＬｉｘＭ）として、一種または、ｘが異なる二種以上の合金を用いることができる。また上記の金属Ｍの一種または二種以上を用いることができる。
　金属質物（Ｂ）は、粒子状、繊維状等任意の形態を有するが、好ましくは粒子状、繊維状である。金属質物（Ｂ）が粒子である場合は、好ましくは体積平均粒径が０．３〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは０．８〜５０μｍ、とくに好ましくは１〜３０μｍ、最も好ましくは２〜２０μｍである。
　金属質物（Ｂ）が繊維である場合は、平均直径が好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、とくに好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは３〜２０μｍである。また繊維長は好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、とくに好ましくは０．８ｍｍ以下、最も好ましくは５００μｍ以下である。
　【０００７】
〔炭素質物（Ｃ）〕
　本発明の炭素質物（Ｃ）は、前記の炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）を結合ないし被覆するものである。この炭素質物（Ｃ）は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記のようなスペクトルの特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペクトル及びピークは上記の条件によるラマンスペクトルである。
　すなわち１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有する。ＰＡは芳香環網面の広がりが積層して成長、形成される結晶構造に対応して観察されるピークであり、ＰＢは乱れた非晶構造に対応したピークである。両者のピーク強度ＩＢおよびＩＡの比Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）は、炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層における比晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を示す。
　本発明において、Ｒは０．４以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．９以上、とくに好ましくは０．９０〜１．５、最も好ましくは０．９０〜１．３である。
　【０００８】
　すなわち、ＰＡの位置は結晶部分の完全性の度合いによって変化する。本発明に用いられる炭素質物（Ｃ）のＰＡの位置は、前述のように１５８０〜１６２０ｃｍ−１であるが、好ましくは１５８５〜１６２０ｃｍ−１、より好ましくは１５９０〜１６２０ｃｍ−１、さらに好ましくは１５９５〜１６１５ｃｍ−１、とくに好ましくは１６００〜１６１０ｃｍ−１の範囲である。
　ピークの半値半幅は、炭素質物の高次構造が均一であるほど狭い。本発明に用いられる炭素質物（Ｃ）のＰＡの半値半幅は、好ましくは２５ｃｍ−１以上、より好ましくは２７ｃｍ−１以上、さらに好ましくは３０〜６０ｃｍ−１、とくに好ましくは３５〜５５ｃｍ−１である。
　ＰＢは通常、１３６０ｃｍ−１にピークを有する。ＰＢの半値半幅は、好ましくは２０ｃｍ−１以上、より好ましくは２０〜１５０ｃｍ−１、さらに好ましくは２５〜１２５ｃｍ−１、とくに好ましくは３０〜１１５ｃｍ−１、最も好ましくは４０〜１１０ｃｍ−１である。
　【０００９】
　炭素質物（Ｃ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは３．４５Å以上、より好ましくは３．４７Å以上、さらに好ましくは３．４８〜３．７５Å、とくに好ましくは３．４９〜３．７０Å、最も好ましくは３．５０〜３．６５Åである。Ｃ軸方法の結晶子の大きさＬｃが、好ましくは１００Å以下、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは５０Å以下、とくに好ましくは１０〜３０Å、最も好ましくは１５〜３０Åである。
　炭素質物（Ｃ）の真密度は好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．３０〜２．０５ｇ／ｃｍ３、とくに好ましくは１．４０〜２．０５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．８０〜２．０３ｇ／ｃｍ３である。
　【００１０】
　〔電極材料の複合構造〕
　炭素質物（Ａ）と、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物（Ｂ）とが、炭素質物（Ｃ）で結合ないし被覆された形態としては、例えば、図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のように、炭素質物（Ａ）の粒子ないし繊維と、金属質物（Ｂ）の粒子ないし繊維を、炭素質物（Ｃ）が結合した形態、あるいは炭素質物（Ａ）の粒子ないし繊維と、金属質物（Ｂ）の粒子ないし繊維を、炭素質物（Ｃ）が被覆した図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の形態等がある。
　とくに図２のように、炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）が被覆した形が好ましい。最も好ましいのは、図２−（ａ）のように金属質物（Ｂ）の周りを炭素質物（Ａ）で囲み、それをさらに炭素質物（Ｃ）が被覆した形である。
　この場合炭素質物（Ｃ）は、炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）の表面に、好ましくは１００Å〜５μｍ、より好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ましくは３００Å〜３μｍ、とくに好ましくは５００Å〜２μｍ、最も好ましくは８００Å〜１μｍの厚みで形成させる。
　【００１１】
　本発明の電極材料における炭素質物（Ａ）の重量割合ＷＡは、好ましくは２０〜９４重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８０重量％、とくに好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。
　本発明の電極材料中における金属質物（Ｂ）の割合ＷＢは、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは７〜５０重量％、とくに好ましくは、１０〜４５重量％、最も好ましくは、１５〜３５重量％である。本発明の電極材料中における炭素質物（Ｃ）の割合ＷＣは、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％、とくに好ましくは８〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
　なお、本発明の電極材料は、図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）あるいは図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に例示した形態等の任意の形態をとりうるが、これらの幾つかの形態の混合物であってもよい。
　【００１２】
〔その他の好ましい性質〕
　また、本発明の電極材料は、示差熱分析においても、上述の構造に応じて、少なくとも２個の発熱ピークを示すことが好ましい。
　すなわち、炭素質物（Ａ）に対応するピークは、好ましくは８４０℃以上、より好ましくは８６０℃以上、さらに好ましくは８８０℃以上、とくに好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９２０℃以上１２００℃以下である。
　また炭素質物（Ｃ）に対応するピークは、好ましくは８８０℃未満、より好ましくは８６０℃未満、さらに好ましくは８４０℃未満、とくに好ましくは５００〜８２０℃、最も好ましくは６００〜８１０℃である。
　また金属物質（Ｂ）の融解に対応したピークを有する。
　【００１３】
　また、本発明に用いられる電極材料は、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルにおいて、上述の構造に対応して２つのシグナルのピークを有していることが好ましい。
　炭素質物（Ａ）に対応した電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ：ガウス）が、好ましくは１００ガウス未満、より好ましくは５０ガウス未満、さらに好ましくは３０ガウス未満、とくに好ましくは２０ガウス未満、最も好ましくは１０ガウス未満であるシグナルを、本発明に用いられる炭素質物は有する。
　また、炭素質物（Ｃ）に対応した電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）が、好ましくは１０ガウス以上、より好ましくは２０ガウス以上、さらに好ましくは３０ガウス以上、とくに好ましくは５０ガウス以上、最も好ましくは１００ガウス以上のシグナルを本発明に用いられる炭素物質は有する。
　【００１４】
　本発明の電極材料の真密度は、好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、とくに好ましくは２．２０〜２．６０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは２．２２〜２．５０ｇ／ｃｍ３である。
　本発明の電極材料は、粒子状、繊維状等の任意の形態をとりうるが、粒子状、繊維状、とくに粒子状であることがとくに好ましい。
　粒子状としては、好ましくは体積平均粒径が、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、とくに好ましくは４〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍである。
　繊維状としては、直径が０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ、最も好ましくは３〜５μｍであり、長さは好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。
　本発明の炭素質材料は、比表面積（ＢＥＴ法）が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１〜２５ｍ２／ｇである。
　【００１５】
　さらに、この電極材料は、内部に細孔を有し、その全細孔容積が１．５×１０−３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔容積が２．０×１０−３ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０×１０−３〜８×１０−２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは４．０×１０−３〜３×１０−２ｍｌ／ｇである。
　全細孔容積および後述の平均細孔半径は、定容法を用いて、幾つかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量または脱離ガス量を測定し、試料に吸着されているガス量より求める。
　全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、相対圧力Ｐ／ＰＯ＝０．９９５で吸着したガスの全量から求める。
　ここで、
　Ｐ　：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ）
　ＰＯ　：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）
である。
　更に、吸着した窒素ガス量（Ｖａｄｓ）より、下記（１）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖｌｉｑ）に換算することで、全細孔容積を求める。
　　Ｖｌｉｑ＝（Ｐａｔｍ・Ｖａｄｓ・Ｖｍ）／ＲＴ　　　　　（１）
　ここで、ＰａｔｍとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。Ｖｍは吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７ｃｍ３／ｍｏｌ）である。
　またその平均細孔半径（γｐ）は、８〜１００Åであることが好ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åである。
　平均細孔半径（γｐ）は、上述の（１）式より求めたＶｌｉｑと、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計算することで求める。なお、ここでは細孔は円筒状であると仮定する。
　　γｐ＝２Ｖｌｉｑ／Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　さらに、本発明に用いられる電極材料は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは０．２０〜１．５ｍｌ／ｇである。
　【００１６】
〔炭素質物（Ａ）の合成〕
　本発明の電極材料は、たとえば下記の方法で合成することができる。
　炭素質物（Ａ）は、有機化合物を、不活性ガス流下、または真空中において、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上、とくに好ましくは２５００℃以上、最も好ましくは２６００〜３，０００℃の温度で加熱することによって分解し、炭素化と黒鉛化を行い、合成することができる。
　本発明に用いられる炭素質物を得るための出発物質としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例えば、１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができる。
　【００１７】
　上述のピッチについてさらに詳述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチなどを例として挙げることができる。また、これらの各種のピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用いることができる。
　さらに、プロパン、プロピレンのような脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素も用いられる。
　さらに、セルロース；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物を挙げることができる。
　あるいは、出発原料としてカーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさらに加熱して炭素化を適当に進め、本発明に用いる炭素質物（Ａ）とすることもできる。炭素質物（Ａ）としては、天然黒鉛又は人造黒鉛を用いることもできる。
　【００１８】
〔炭素質物（Ｃ）および電極材料の合成〕
　上述のようにして合成した炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）とを混合した後、有機化合物で結合または被覆した後、これを加熱、分解、炭素化して炭素質物（Ｃ）を形成させて、本発明の電極材料を合成することができる。
　あるいは、上述のようにして合成した炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）との混合物上に、有機化合物を加熱、分解、炭素化しつつ、炭素質物（Ｃ）を形成して本発明の電極材料を合成することができる。
　【００１９】
　具体的な合成法を例示すると、その第１の方法は、炭素質物（Ａ）金属質物（Ｂ）との混合物に、有機化合物を添加し、加熱して、有機化合物を液相状態を経由して炭素化させ、炭素質物（Ｃ）を形成しつつ炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを結合または被覆する方法である。
　この時用いる有機化合物としては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物、上記化合物の混合物を主成分とする各種ピッチがあげられる。
　ピッチとしては、前述の炭素質物（Ａ）を合成する原料として挙げた原油ピッチ、ナフサピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの分解ピッチがあげられる。
　また、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物があげられる。
　【００２０】
　第２の方法は、炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）との混合物を、有機高分子化合物で結合または被覆した後、これを加熱、分解し、固相で炭素化させて、炭素質物（Ｃ）を形成して、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを結合または被覆した本発明の電極材料を得る方法である。
　これに用いる有機高分子としては、セルロース樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ−（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などの共役系脂をあげることができる。
　【００２１】
　第３の方法は、炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）の混合物上に、有機化合物を気相で熱分解させて、炭素質物（Ｃ）を形成して、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）で結合または被覆する方法である。このとき用いる有機化合物は、プロパン等の脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン等の芳香族化合物、縮合環式炭化水素化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体をあげることができる。
　【００２２】
〔電極の成形〕
　前記のようにして生成された、炭素質物（Ａ）、金属質物（Ｂ）および炭素質物（Ｃ）からなる本発明の炭素質電極材料は、好ましくは、下記の高分子結着剤と混合し、電極の形状に成形される。
　高分子結着剤としては、
　▲１▼　ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の樹脂。
　▲２▼　スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴムなどのゴム。
　▲３▼　スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ないし、これを水添処理したもの、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ないしこれを水添処理したものなどの熱可塑性エラストマー。
　▲４▼　シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・炭素数２または４〜１２のα−オレフィンとの共重合体などの軟質樹脂。
　▲５▼　アルカリ金属イオンとくにリチウムのイオン伝導性を有する高分子組成物などがある。
　上述のアルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝導性を有する高分子組成物としては、室温におけるイオン伝導率が好ましくは１０−８ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは１０−６ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１０−５ｓ・ｃｍ−１以上、とくに好ましくは１０−４ｓ・ｃｍ−１以上、最も好ましくは１０−３ｓ・ｃｍ−１以上である高分子組成物が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはさらにこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどの高誘電体の有機化合物を加えた系などを用いることができる。
　【００２３】
　高分子結着剤と本発明の炭素質電極材料との混合形態としては、上記結着剤の粒子と炭素質電極材料の粒子とが混合した形態、あるいは繊維状（好ましくは直径１０μｍ以下、より好ましくは直径５μｍ以下の極細繊維（フィブリル）、とくに好ましくは、フィブリッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）の結着剤が本発明の炭素質電極材料の粒子に絡みあう形で混合した形態、あるいは上記ゴム、熱可塑性エラストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤が、本発明の炭素質電極材料の粒子の表面に付着した混合形態などがあげられる。
　上述の本発明の炭素質電極材料と結着剤との混合割合は、炭素質電極材料１００重量部に対し結着剤を、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部とくに好ましくは２〜７重量部である。
　本発明の炭素質電極材料は、上述の結着剤等との混合物を、そのままロール成形、圧縮成形の方法で、あるいは、結着剤を溶媒に溶解ないし分散させて、金属集電体等に塗布するなどの方法により、ペレット状、シート状等の各種形状の電極に成形される。金属集電体としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｕｓなどの金属の薄層、金網などが用いられる。電極成形体は、シート状、ペレット状など、任意に形状にすることができる。
　【００２４】
〔活物質の担持〕
　このようにして得られた電極成形体に、活物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させることができる。
　担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にして電極含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法などを適用することができる。
　あるいは、リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方法も用いることができる。この場合、リチウム金属と電極成形体中の炭素質電極材料とを、リチウムイオン伝導性高分子塑性物を介して接触させることが好ましい。
　このようにしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは０．０６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．０７０〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７５〜０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜０．１００重量部である。
　このような炭素質電極材料を用いた本発明の電極は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを介して正極と対峙させる。
　【００２５】
〔正極〕
　正極体の材料は、とくに限定されないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８；ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＶＳ２、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などである。また、ＬｉＣｏＯ２、ＷＯ３などの酸化物；ＣｕＳ、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化合物などを用いることもできる。
　またポリアニリン、ボリピロールなどの導電性ポリマーを用いることができる。
　また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、とくに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上の炭素質物を正極に用いることができる。
　【００２６】
〔電解液〕
　電解液としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等の電解質塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート等の溶媒を用いることができる。電解質として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることもできる。電解液を保持するセパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織布を使用することができる。
　【００２７】
〔二次電池の組み立て〕
　二次電池は、例えば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して端部をガスケットでシールすることにより組み立てられる。
　このようにして構成された電池、たとえば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明の炭素質電極材料を用いた電池では、負極電極において、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオンが好ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放出されることによって充放電の電極反応が進行する。正極においては充電時に正極体より活物質イオンが放出され、放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電極反応が進行する。
　また、正極に上述の導電性高分子ないしは比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素質電極材料を用いた電池では、負極電極においては充電時に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
　一方、正極においては、充電時に、電解液中のアニオンがドープされ、放電時には正極体中のアニオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
　【００２８】
〔測定方法〕
　本発明において、（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）ラマンスペクトル、（ハ）真密度、（ニ）電子スピン共鳴の線幅等の各測定は、下記の方法により実施した。
（イ）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ００２）
　炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合にはめのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λとから次式のブラッグ式によってｄ００２を求める。
　【００２９】
　【数１】
　【００３０】
　（２）　ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ
　前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。
　【００３１】
　【数２】
　【００３２】
　形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ、θについては前項と同じ意味である。
（ロ）ラマンスペクトル
　光源にアルゴンレーザー光を用い、分光器として日本分光工業ＮＲ１０００を用いて測定した。
　【００３３】
（ハ）真密度
　マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて測定した。
　【００３４】
（ニ）電子スピン共鳴の線幅：ΔＨｐｐ
　電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは、ＪＥＯＬ　ＪＥＳ−ＦＦ　ＩＸ　ＥＳＲスペクトロメーターを用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま、微小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍｍの毛細管に入れ、さらに毛細管を外径５ｍｍのＥＳＲ管に入れる。高周波磁場の変調幅は６．３ガウスとする。以上すべてを、空気雰囲気下、２３℃で行う。一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍｎ２＋／ＭｇＯ標準試料を用いて決定する。
　【００３５】
　【実施例】
（実施例　１）
　（１）　電極材料の合成及び電極成形体の調製
　ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物の粉末約２００ｍｇを窒素流下１０℃／分の昇温速度で３８０℃迄昇温し、３８０℃で３０分間保持した。これをさらに２０℃／分の昇温速度で２４００℃迄昇温し、２４００℃で１時間保持した。これを粉砕し、平均粒径２μｍの炭素質物とした。このようにして形成された炭素質物（Ａ）はＸ線広角回折においてｄ００２が３．３９Å，Ｌｃが３００Åであった。真密度は２．２１ｇ／ｃｍ３であった。この炭素質物（Ａ）の粒子７０重量部と、アルミニウム（体積平均粒径６μｍ）の粒子３０重量部を機械的に混合した。この混合物を、ピッチ（縮合多環炭化水素化合物）をトルエンに溶解させた溶液中で加熱して、ピッチで、炭素質物（Ａ）とアルミニウムの混合物を結合、被覆した。この混合物を、窒素流下、２０℃／分の昇温速度で７５０℃迄昇温し、７５０℃で５分間保持した後、さらに９５０℃迄２５℃／分の速度で昇温した。かくして、炭素質物（Ａ）とアルミニウムを炭素質物（Ｃ）で結合、被覆した混合物を調製した。
　この混合物を軽く粉砕して、平均粒径１３．２μｍとした。この混合物の真密度は、２．２７ｇ／ｃｍ３であった。また、この混合物は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、炭素質物（Ｃ）に基づく１６００ｃｍ−１と１３６０ｃｍ−１にピークを有し、この両者のピーク強度比Ｒは０．９２であった。なお、混合物中における炭素質物（Ａ）の割合は５６重量％、アルミニウムの割合は２４重量％、炭素質物（Ｃ）の割合は２０重量％であった。
　この混合物の粒子９５重量部に対し、ポリエチレンの粉末５重量部を混合し、これをＮｉ金網上に圧着して、直径２０ｍｍのペレット電極を形成した。これを１３０℃に真空下、加熱して乾燥した。
　（２）　電極評価
　ガラスセルに１モル／ｌの濃度のＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート溶液を入れ、このセルの上部から上記電極成形体を吊るして一方の電極とした。これに対向してリチウム金属をＮｉ金網に圧着した電極を一方の電極とした。
　この両者の電極間に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０ｖ迄充電し、１．５ｖ迄放電する操作を繰り返した。２サイクル目と４０サイクル目の特性を表１に示した。
　【００３６】
　（比較例　１）
　（１）　電極材料の合成及び電極成形体の調製
　実施例１における炭素質物（Ａ）のみを電極材料として用い、実施例１と同様にして電極成形体を合成した。
　（２）　電極評価
　実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
　【００３７】
　（比較例　２）
　（１）　電極材料の合成と電極成形体の調製
　実施例１の炭素質物（Ａ）７５重量部と、アルミニウムの粒子２５重量部とを機械的に混合した材料を、電極材料とし、これを実施例１と同様にして電極成形体を調製した。
　（２）　電極評価
　実施例１と同様にして電極評価し、結果を表１に示した。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　【発明の効果】
　本発明の電極材料は、前記のように、特定の特性を有する炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを、炭素質物（Ｃ）で結合ないし被覆した構造としたので、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による電荷効率の低下も極めて少ない二次電池の電極材料として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の負極として使用する電極材料の構造の例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。
　【図２】
　本発明の負極として使用する電極材料の他の構造の例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。
　【符号の説明】
　１　　炭素質物（Ａ）
　２　　金属質物（Ｂ）
　３　　炭素質物（Ｃ）