【事件の表示】
　特許第３３５０７４１号「磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法及び画像形成装置」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５０７４１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３５０７４１号に係る発明は、平成５年９月２８日に出願され、平成１４年９月２０日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１４年１１月２５日に発行されたところ、その特許に対して加藤修一より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年９月２８日に訂正請求がなされ、再度、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年２月１５日に、再度、訂正請求がなされると共に、先の訂正請求が取り下げられた。
　
２．訂正の適否
２−１　訂正の内容
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載を、
「【請求項１】　像形成体と、磁性粒子を含有してなる磁気ブラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加し、該磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦させることにより前記像形成体の帯電を行なう磁気ブラシ帯電法による帯電手段と、非磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分現像剤が収容されている現像器を含む画像形成装置において、前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、前記３ｄ金属がＭｎの場合はＭｎＯ２の状態で、Ｃｒの場合は、ＣｒＯ３の状態で前記フェライトに含有され、前記３ｄ金属は、３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持ち、かつ、体積平均粒径が２０〜２００μｍ、飽和磁化は２０〜２００ｅｍｕ／ｇ、見かけの比抵抗が１０３〜１０１０ｏｈｍ・ｃｍである磁気ブラシ帯電法用磁性粒子であることを特徴とする画像形成装置。
　一般式：（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ　または　［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ　但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子であり、またＸ≦０．６である。」と訂正する。
・訂正事項ｂ
　明細書の段落【００１８】中の、「前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が」との記載を、「前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、前記３ｄ金属のうちＭｎが含有される場合はＭｎＯ２の状態で、Ｃｒの場合は、ＣｒＯ３の状態で前記フェライトに含有され、前記３ｄ金属は、３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が」と訂正する。
・訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３３】の末尾に、「前記値の絶対値が２７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｏａｔｏｍより小さい３ｄ金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。ただし、ＣｒまたはＭｎの場合は、それぞれＣｒＯ３の状態、ＭｎＯ２の状態で磁性粒子に含有される。」との記載を加入する。
・訂正事項ｄ
　明細書の段落【０１０９】から【０１２０】及び【０１２９】から【０１３６】の記載を削除する。
・訂正事項ｅ
　明細書の段落【０１２１】中の「実施例６」を「実施例３」に、同じく「粒子９」を「粒子６」に、段落【０１２５】中の「実施例７」を「実施例４」に、同じく「実施例６」を「実施例３」に、同じく「粒子１０」を「粒子７」に、段落【０１３７】中の「実施例１０」を「実施例５」に、同じく「粒子１３」を「粒子８」に、段落【０１４１】中の「実施例１１」を「実施例６」に、段落【０１４２】中の「粒子１４」を「粒子９」に、段落【０１４７】中の「実施例１２〜１７及び比較例４〜６」を「実施例７及び比較例４〜６」に、それぞれ訂正する。
・訂正事項ｆ
　明細書の段落【０１５８】の表１における第２行の「実施例１２」を「実施例７」に訂正すると共に、第３〜７行（実施例１３〜１７）を削除する。
　
２−２　訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載された「鉄以外の３ｄ金属」に関して、その中に包含されるＭｎ及びＣｒを、特定の酸化数を有する酸化物のみに限定するものであるから、発明の包含する範囲を縮小するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｆは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当する。
　そして、上記訂正は、いずれも願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
２−３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３−１　本件発明
　本件の請求項１ないし４に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明４」という）は、平成１７年２月１５日付の全文訂正明細書の、特許請求の範囲請求項１ないし４に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　像形成体と、磁性粒子を含有してなる磁気ブラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加し、該磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦させることにより前記像形成体の帯電を行なう磁気ブラシ帯電法による帯電手段と、非磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分現像剤が収容されている現像器を含む画像形成装置において、前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、前記３ｄ金属がＭｎの場合はＭｎＯ２の状態で、Ｃｒの場合は、ＣｒＯ３の状態で前記フェライトに含有され、前記３ｄ金属は、３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持ち、かつ、体積平均粒径が２０〜２００μｍ、飽和磁化は２０〜２００ｅｍｕ／ｇ、見かけの比抵抗が１０３〜１０１０ｏｈｍ・ｃｍである磁気ブラシ帯電法用磁性粒子であることを特徴とする画像形成装置。
　一般式：（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ　または　［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ　但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子であり、またＸ≦０．６である。
【請求項２】　前記鉄以外の３ｄ金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの何れかであることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】 請求項１に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て得られたフェライトを粉砕し、該粉砕物に鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を混合した後、造粒、焼成することを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。
【請求項４】 請求項１に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て造粒されたフェライトに、鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を付着あるいは混合し、乾燥または焼成の少なくとも何れかを行うことを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。」
３−２　特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、
甲第１号証（特開平４−１１６６７４号公報）、
甲第２号証（「化学大事典　第７巻」共立出版、１９９３年６月１日縮刷版第34刷発行、第７３８頁）、
甲第３号証（特開平４−３７７７５号公報）及び
甲第４号証（「電子材料取引の手引き　シリーズ２」株式会社ホーマット　アド・出版事業部、１９８８年６月２６日発行、第１７９〜１８６頁）を提出して、
（１）本件発明１及び２は、甲第１号証ないし甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当すること、および、
（２）本件特許明細書には、請求項１ないし４の構成に関して記載上の不備があるため、特許法第３６条第４項又は第６項の規定に違反して特許されたものであることを理由として、その特許を取り消すべきであると主張する。
３−３　各刊行物に記載された発明
　甲第１号証には、
ａ．「磁極を配置したマグネット外周を回転可能に配置された円筒と、その円筒部分に付着した磁性粒子層からなる磁気ブラシを、像形成体の移動に対して移動・摺接させ、前記磁気ブラシにバイアス電圧を印加することで、前記像形成体の帯電を行う帯電装置において、前記磁気ブラシに印加するバイアス電圧は直流成分を有する交流バイアス電圧であることを特徴とする帯電装置。」（特許請求の範囲）、
ｂ．電子写真方式の画像形成装置において、感光体に対する帯電にコロナ帯電器を使用することの欠点の一つにオゾンの発生があること、その対策として磁気ブラシを使用する帯電法があるが、感光体を一様に安定して帯電することができないという問題があり、そのために、本発明はオゾンの発生がなく、極めて安定した均一な帯電を行うことのできる帯電装置を提供することを目的とすること（第１頁左下欄第２０行〜第２頁左上欄第１９行）、
ｃ．使用する磁性粒子は、磁化の強さは２０〜２００ｅｍｕ／ｇのものが好ましく、磁性粒子の粒径は、平均粒径が１００μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下３０μｍ以上であることが好ましいこと、このような磁性粒子は、磁性体として従来の磁性キャリヤ粒子と同様の、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の金属、あるいはそれらの化合物や合金、例えば四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フエライト、マンガン−銅系合金、と云った強磁性体の粒子、又はそれら磁性体粒子の表面を樹脂で被覆するなどして得られた粒子であること（第２頁右上欄第１２行〜右下欄第３行）、
ｄ．磁性粒子は、抵抗率１０６Ω・ｃｍ以上好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以下が適正条件であること（第２頁右下欄第４行〜第３頁右上欄第１行）、
ｅ．適用する静電記録装置として、２成分現像剤を使用する現像器を備える例が示されていること（第４頁左上欄第７〜１３行）、
ｆ．「第２図は第１図の静電記録装置等において用いられる本発明の帯電装置２０の一実施例を示す断面図である。図において、２１は磁性粒子で、導電性を有するようコ−ティングした球形フェライト粒子を用いた。その他に磁性粒子と樹脂を主成分としてこれを熱練成後に粉砕して得られる導電性の磁性樹脂粒子を用いることもできる。良好な帯電を行うために、外形は真球で粒径５０μｍ、比抵抗１０４Ω・ｃｍに調整されている。」（第４頁右上欄第１４行〜左下欄第２行）、
が記載されている。
　甲第２号証には、
ｇ．「フェライト〔英ｆｅｒｒｉｔｅ　独Ｆｅｒｒｉｔ〕　一般に ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３なる組成をもつ一群の鉄酸化物のことをよぶ．Ｍは２価の金属イオンで，たとえばＭｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋などであり，・・・・・」（第７３８頁左欄「フェライト」の第（２）項）
が記載されている。
　甲第３号証には、
ｈ．接触帯電装置はコロナ放電装置に比べればその発生量は少ないが、帯電部材と被帯電体との接触部分近傍で放電が生じてオゾンが発生すること、オゾンは強い酸化力を持つため、被帯電体や帯電部材に直接に又は間接に作用して特性を劣化させたり変性させる原因になること、画像形成装置についていえば、像担持体面の電荷保持性等の特性が局部的に或いは全体的に低下して電荷拡散を生じさせて出力画像に所謂「画像流れ」部や「ボケ」部等欠部を発生させる原因となること、オゾンはその他にも好ましくない影響を与えること（第２頁右上欄第１行〜左下欄第３行）、
ｉ．コロナ放電による帯電装置に比べて、接触帯電装置は、構造上、帯電部材と被帯電体との接触部近傍領域で通風が生じにくいため、オゾンの発生量が微量であっても、帯電部材と被帯電帯との接触部近傍領域に滞留して経時的にその領域でのオゾン濃度が高まり、それが被帯電体面や帯電部材に作用して出力画像に欠陥部が発生するようになること（第２頁左下欄第４行〜右下欄第４行）、
ｊ．「３は帯電ローラ２に対するバイアス印加電源であり、この電源から所定のバイアス電圧（直流電圧ＶDc、直流電圧と交流電圧の重量電圧ＶＤＣ＋ＶＡＣなど）が芯金２ａを介して印加されることで回転感光ドラム１面が所定の極性・電位に接触帯電にて一様に１次帯電処理される。」（第３頁左下欄第３〜８行）、
ｋ．「本実施例ではクリーニングブレード８ａの支持板８ｂの内面側に帯電ロ−ラ２の長さにほぼ対応する長さ寸法を有するオゾン分解吸着部材９を帯電ローラ２に近接させて配設することで空間部分Ａのオゾンを分解吸着させるようにしてある。
　オゾン分解吸着部材９は本実施例ではＭｎＯ２と活性炭を用いたオゾン分解吸着剤を使用した。細粉白金、酸化鉛（IV）、酸化銅（II）などもオゾンの分解を促進させる。」（第３頁左下欄１５行〜第４頁左上欄第４行）、
が記載されている。
　甲第４号証には、
ｌ．キャリア材料の一種にフェライト系キャリアがあること、フェライト系キャリアの種類として、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系などがあり、その原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＺｎＯなどが使用されること（第１８０頁表１）、
が記載されている。
　
３−４　判断
（１）特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者は、
「像形成体と、磁性粒子を含有してなる磁気ブラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加し、該磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦させることにより前記像形成体の帯電を行なう磁気ブラシ帯電法による帯電手段と、非磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分現像剤が収容されている現像器を含む画像形成装置において、前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、体積平均粒径が２０〜２００μｍ、飽和磁化は２０〜２００ｅｍｕ／ｇ、見かけの比抵抗が１０３〜１０１０ｏｈｍ・ｃｍであるフェライトである画像形成装置。」である点において一致し、
本件発明１では、帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子についてさらに、「鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、前記３ｄ金属がＭｎの場合はＭｎＯ２の状態で、Ｃｒの場合は、ＣｒＯ３の状態で前記フェライトに含有され、前記３ｄ金属は、３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持つ」ことを規定するのに対して、
甲第１号証には、その旨の記載がない点で相違する。
　相違点について検討する。
　甲第２号証には、フェライトの構成元素として、３ｄ金属元素である、Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋などが記載されているが（ｇ）、それらは、本件発明１で規定する「３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持つ」ものに限らない。また、それら元素の選択によって、磁気ブラシ帯電部において発生するオゾンを低減させるという思想も記載されていない。
　したがって、甲第２号証の記載をもって、相違点に示す本件発明１の構成を選択する動機付けがない。
　甲第３号証には、画像形成装置の接触帯電部におけるオゾンの発生が認識され（ｈ、ｉ）、それを接触帯電部の近傍に設けたオゾン分解吸着部材により低減させること（ｋ）、オゾン分解吸着部材として使用される物質としては、ＭｎＯ２や、酸化銅（II）が挙げられている。しかしながら、それらは、白金や酸化鉛などの非３ｄ金属や非３ｄ金属化合物とともに列記されており（ｋ）、酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値を基準として、酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値の大小関係について認識するところもない。さらに、甲第３号証には、磁気ブラシを構成する磁性粒子そのものに発生オゾン量を低減させる働きを期待する意図も全く存在しない。
　したがって、甲第３号証の記載をもって、相違点に示す本件発明１の構成に到達し得ない。
　甲第４号証には、フェライト系キャリアの材料とされるフェライト類の原料物質が示されているが、それらは、３ｄ金属に限らないし、酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値を認識してもいない。
　したがって、甲第４号証の記載をもって、相違点に示す本件発明１の構成を選択する動機付けがない。
　そして、甲第１号証には、磁気ブラシを使用する接触帯電法においてもオゾンが発生し、それが画像形成に有害であることの課題認識がなされていないのであるから、甲第１号証で使用している磁気ブラシ用の磁性粒子に対して、甲第２〜４号証に記載された事項を組み合わせることで、本件発明１の意図する、磁気ブラシそのものにオゾン低減作用を持たせようとすることは当業者の容易に想起し得たこととはいえない。
　本件発明１の構成を全て引用して、さらに技術的限定を加える本件発明２も、全く同じ理由で、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
（２）特許法第３６条違反について
　特許異議申立人が本件明細書に対して記載不備を主張する趣旨は、
〈ア〉請求項１〜４の発明は、帯電手段として「放電現象を利用した帯電手段」であることが前提なのに、構成として記載されていない。
〈イ〉請求項１〜４には、「磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり」と記載されているが、「からなり」がフェライト以外の成分を含有する場合を包含するのか否か不明である。
〈ウ〉もしフェライト以外の成分を含有する磁性粒子を包含するのであれば、フェライト以外の成分が「鉄以外の３ｄ金属」を内包している場合も含むから、オゾンを分解するべき「鉄以外の３ｄ金属」が、オゾンに接触し得ない状態をも含むことになり、その場合には、実質的にオゾンの分解が不可能となる。
〈エ〉Ｃｒ、Ｍｎは、酸化数によって、酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値が、Ｆｅ２Ｏ３の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さいものもあれば、大きいものもあるから、３ｄ金属とするだけでは構成不明である。
　そのため、請求項１〜４の記載は、技術上の意義を理解できないとするものである。
　以下検討する。
〈ア〉について
　請求項１〜４には、磁気ブラシ帯電法用磁性粒子であることが明記されており、明細書の段落【００１０】には、磁気ブラシ帯電法は依然として放電現象を利用したものであり、オゾンの発生は皆無とならないこと、直流電圧に交流電圧を重畳して印可する磁気ブラシ帯電では、無視できない量のオゾン発生があることが記載されているのであるから、磁気ブラシ帯電法との記載があれば、放電現象を利用した帯電法の範疇にあることは自明である。
〈イ〉、〈ウ〉について
　請求項１〜４には、「下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり」と記載されている。「からなり」とあれば、磁性粒子がフェライトで成り立っているものと解されることは論理的に明らかである。
〈エ〉について
　上記の訂正により、ＭｎおよびＣｒの酸化形態が限定されたので、不明りょうは解消した。
　
４．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１ないし４に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法及び画像形成装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　像形成体と、磁性粒子を含有してなる磁気ブラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加し、該磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦させることにより前記像形成体の帯電を行なう磁気ブラシ帯電法による帯電手段と、非磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分現像剤が収容されている現像器を含む画像形成装置において、前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、
　鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、
前記３ｄ金属がＭｎの場合はＭｎＯ２の状態で、Ｃｒの場合は、ＣｒＯ３の状態で前記フェライトに含有され、
　
前記３ｄ金属は
　一般式：（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘまたは［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ
　但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子であり、またＸ≦０．６である。
　【請求項２】
　前記鉄以外の３ｄ金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの何れかであることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
　【請求項３】
　請求項１に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て得られたフェライトを粉砕し、該粉砕物に鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を混合した後、造粒、焼成することを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。
　【請求項４】
　請求項１に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て造粒されたフェライトに、鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を付着あるいは混合し、乾燥または焼成の少なくとも何れかを行うことを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
本発明は電子写真複写機、プリンタ等の静電画像形成を行なうための磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法及び画像形成装置に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
電子写真法を用いた画像形成装置は、高品質の文字や画像を高速で手軽に複写できると言う利点を有しており、複写機やプリンタとして広く利用されている。
　【０００３】
この画像形成装置は帯電、露光、現像、転写、分離、クリーニングおよび定着の各プロセスをもって構成されていることはよく知られており、そのうち最初のプロセスである帯電には、従来コロナ帯電器により像形成体を一様に帯電させる方法が採用されている。このコロナ帯電器は一方が開放されたシールドケース内に放電ワイヤを張架して構成され、該放電ワイヤに通常５ｋＶ以上の高電圧を印加してその周辺に強電界を得て前記シールドケース壁面及び開放面へ気体放電を行なう。その際発生する荷電イオンのうち開放面から放出される荷電イオンを像形成体に付着させることにより帯電が行なわれる。
　【０００４】
このようにコロナ帯電器は比較的広い空間で放電が行なわれ、したがって放電の一部しか帯電に利用されないので、像形成体に所望の帯電を付与するために放電ワイヤに大量の直流電流を流す必要がある。
　【０００５】
このため気体放電に伴って多量のオゾンが発生し、これが像形成体を構成する光導電性材料を破壊して像形成体の電子写真性能を疲労劣化せしめる。
　【０００６】
またコロナ帯電器による帯電は温度、湿度の影響をうけ易く像形成体への帯電が不安定であり、かつ高電圧電流のリークによる感電事故の恐れがある。また前記オゾンガスにより環境雰囲気を汚染して人体に害をもたらす弊害もあり、これらのことは電子写真法を用いる画像形成装置の大きな欠点となっている。
　【０００７】
このようなコロナ帯電器の欠点は主として帯電が広い空間での気体放電により行なわれることに原因がある。そこでコロナ帯電法とは異なる接触帯電法が提案された。
　【０００８】
例えば特開昭５９−１３３５６９号公報には接触帯電装置の一種である磁気ブラシ帯電装置が記載されている。該帯電装置ではマグネットを内包した円筒上に磁性粒子層を形成して成る磁気ブラシを、移動する像形成体に対して直流電圧の印加下に移動・摺擦させて前記像形成体に帯電を付与するようにしている。
　【０００９】
前記磁気ブラシ帯電装置の磁気ブラシは、磁性粒子から成る柔軟なブラシであるため、像形成体面を損傷することがない。また磁気ブラシ帯電法は像形成体とブラシとの間の微小空間での放電を利用しているため、直流電流の利用効率が従来のコロナ帯電法に比べて著しく大きく、そのため像形成体を所望の電位にまで帯電するための直流電流は小さくて済み、従って発生オゾン量を低く抑えることができる。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記磁気ブラシ帯電法は依然として放電現象を利用したものであり、オゾンの発生は皆無とはならない。そのうえ磁気ブラシ帯電法では該帯電方法特有の帯電の不均一さが存在し、これを解消するため、本出願人の先の提案である特願平２−２３８４７８号明細書（特開平４−１１６６７４号公報）に記載されるように、直流電圧にかなりの大きさの交流電圧（例えばＶＰ−Ｐ２００〜３５００Ｖ）を重畳して印加するのが一般的である。そのような場合には無視できない量のオゾンの発生がある。
　【００１１】
このようなオゾンの発生は、長期に亘って反復する像形成の過程で次第に像形成体を疲労劣化せしめ、その電子写真性能を低下せしめる。さらにまた前記オゾンの発生は、特に高湿環境下で帯電器に近接又は接触して放置された像形成体の部分に対応して低画像濃度あるいは不鮮明画像をもたらす、いわゆるオゾンボケ発生の原因となる。
　【００１２】
ところでコロナ帯電法に代わる接触帯電法に関しては、前記特開昭５９−１３３５６９号公報の他に例えば、特開昭６１−５７９５８号公報があり、該公報には銅，ニッケル，鉄，アルミニウム，金，銀等の金属あるいは酸化鉄，フェライト，酸化亜鉛，酸化スズ，酸化アンチモン，酸化チタン等の金属酸化物を含む導電性微粒子による帯電法が記載されている。また、特開平４−２１８７３号公報には、鉄粉，表面を酸化させた鉄粉，各種フェライト粉末を用いた磁気ブラシ帯電法が記載されている。さらにまた特開平４−１１６６７４号公報には、鉄，クロム，ニッケル，コバルト等の金属、あるいはこれらの化合物や合金、例えば四三酸化鉄，γ−酸化第２鉄，二酸化クロム，酸化マンガン，フェライト，マンガン−銅系合金を用いた磁気ブラシ帯電法が記載されている。
　【００１３】
これらの各公報記載の帯電法においては、上記のように無視できない量のオゾンの発生を伴う筈であるが、前記各号公報のいずれにおいても全く発生オゾン量を低減する対策がなされていない。
　【００１４】
また前記各号公報にはフェライト粒子を用いる記載があるが、他の一般的な磁性粒子と同列に記載されており、ましてフェライト粒子とオゾン発生との係り合いについては全く記載がなく、示唆もない。
　【００１５】
本発明は前記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、長期に亘り反復して行なわれる像形成の過程で像形成体の損傷を伴なうことなく該像形成体に均一な帯電を安定に付与することができ、特にオゾン発生が抑止され長期に亘る反復像形成に際して像形成体の疲労劣化がなく、かつ高湿時にもオゾンボケを生ずることのない磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法を提供することにある。
　【００１６】
本発明のさらに他の目的は、磁気ブラシ帯電法用磁性粒子を用いた画像形成装置を提供することにある。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】
前記の目的は、下記によって達成される。
　【００１８】
（１）像形成体と、磁性粒子を含有してなる磁気ブラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加し、該磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦させることにより前記像形成体の帯電を行なう磁気ブラシ帯電法による帯電手段と、非磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分現像剤が収容されている現像器を含む画像形成装置において、前記帯電手段の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子が、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、
前記３ｄ金属のうちＭｎが含有される場合はＭｎＯ２の状態で、Ｃｒの場合は、ＣｒＯ３の状態で前記フェライトに含有され、前記３ｄ金属は
　【００１９】
　　一般式：（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘまたは［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ
但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子であり、またＸ≦０．６である。
　【００２０】
この場合鉄以外の３ｄ金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの何れかであることが望ましい。
　【００２１】
　【００２２】
（２）前記（１）に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て得られたフェライトを粉砕し、該粉砕物に鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を混合した後、造粒、焼成することを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。
　【００２３】
　【００２４】
（３）前記（１）に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て得られた造粒されたフェライトに、鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を付着あるいは混合し、乾燥または焼成の少なくとも何れかを行うことを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。
　【００２５】
　【００２６】
（４）前記（１）に記載の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法であって、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合物を焼成する工程を経て造粒されたフェライトに、鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物またはその溶液または分散液を付着あるいは混合し、乾燥または焼成の少なくとも何れかを行うことを特徴とする磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法。
　【００２７】
　【００２８】
　【００２９】
　【００３０】
以下本発明の構成を詳細に説明する。
　【００３１】
本発明の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子は、式（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ若しくは［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘで表されるフェライト粒子に鉄以外の３ｄ金属（以下、これを３ｄ金属と略称する。）を含有させた点に特徴があり、前記式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子であって、Ｍは前記３ｄ金属であってもよい。前記金属Ｍの代表例としては、例えばＬｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等が挙げられる。また前記式中のＸはＸ≦０．６である。
　【００３２】
本発明の磁気ブラシ帯電法用磁性粒子（帯電用磁性粒子と略すことあり）では、前記フェライト粒子に３ｄ金属が単体の状態または酸化物の状態で含有され、それによってフェライト粒子にオゾン分解活性が付与され、もって、まさに発生の場所で発生オゾンを効果的に分解し、該発生オゾンによる像形成体の疲労劣化及び高湿環境下でのオゾンボケの発生が防止される。前記３ｄ金属としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎが挙げられる。
　【００３３】
しかしながら本発明の帯電用磁性粒子では、特に前記３ｄ金属のうち、その酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの値が酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の値（−２７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｏａｔｏｍ）に近いか、またはそれ以上の３ｄ金属若しくは該３ｄ金属酸化物がオゾン分解活性に優れていることが確かめられている。そこで本発明では前記値の絶対値が２７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｏａｔｏｍより小さいものとされ、この値以上では所望のオゾン分解効果が発揮されない。
　前記値の絶対値が２７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｏａｔｏｍより小さい３ｄ金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。ただし、ＣｒまたはＭｎの場合は、金属単体としてではなく、それぞれＣｒＯ３の状態、ＭｎＯ２の状態で磁性粒子に含有される。
　【００３４】
なお前記金属の酸化物の標準生成エンタルピーの値は、例えば１９８４年日本化学会編の改訂三版化学便覧に記載されている。また、これら３ｄ金属元素の性質は１９７７年Ｌｏｎｇｍａｎ　Ｇｒｏｕｐ社発行のＲ．Ｖ．ＰＡＲＩＳＨ著「ＴＨＥ　ＭＥＴＡＬＬＩＣ　ＥＬＥＭＥＮＴＳ」に詳細に記載されており、該著によれば、前記金属の酸化物の標準生成エンタルピーの値はＺｎを除いて前記金属が周期律表中の左にある程絶対値が大きくなる負の値を有する。
　【００３５】
このようにフェライト粒子に含有されるべき３ｄ金属のオゾン分解活性の度合と該金属の酸化物の標準生成エンタルピーの値との相関が示されたが、オゾン分解能を知る実用的な測定法として以下の方法がある。
　【００３６】
試料３０ｇを内径１４ｍｍの円柱状ガラス管内に円柱状に充填し、試料層の上層（ガス導入側）にガラス製ラシヒリングを、下層（ガス放出側）にガラスウールを充填する。３０℃で１００ｐｐｍのオゾンを含有する空気を０．１５ｌ／ｍｉｎの流速で導入し、前記試料層を通過した後の空気中のオゾン濃度を測定する。オゾン濃度は試料気体の２５４ｎｍに於ける光吸収の度合いを測定することにより測定される。
　【００３７】
本発明においては磁性粒子のオゾン分解活性は前記試料層を通過した空気中のオゾン濃度が７０ｐｐｍ以下となる、即ち試料層で分解されるオゾン濃度が３０ｐｐｍ以上となる程度であるのが好ましい。
　【００３８】
前記３ｄ金属のうち、その酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値がＦｅ２Ｏ３のそれ以下のものの代表例としては、例えばＣｒＯ３（−１９７），ＭｎＯ２（−２６０），ＣｏＯ（−２３８），ＮｉＯ（−２４０），ＣｕＯ（−１５７）等が挙げられる。但し括弧内は前記酸素原子一個当り標準生成エンタルピーの値（ｋＪ／ｍｏｌ・Ｏａｔｏｍ）を示す。
　【００３９】
したがって、前記３ｄ金属としてＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの何れかが好ましい。
　【００４０】
ここでフェライト粒子に含有される前記３ｄ金属は、前記フェライト粒子を構成する式（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ若しくは［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−ＸのＭそのものであってもよいし、一部が前記フェライト粒子を構成するＭであっても、また前記フェライト粒子の結晶格子に不純物点として組み込まれているものであってもよく、さらにまた前記フェライト粒子の結晶とは独立の相をなすものであってもよい。
　【００４１】
前記フェライト粒子に前記３ｄ金属を含有させる場合、該金属の一部または全部が前記フェライト粒子の結晶構造に取り込まれる場合には触媒化学で言うところのｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎが小さくなるためその添加量を多くする必要があり、そうでない場合には添加量は少なくて済む。即ち、この場合主たる触媒活性を有するのは、前記酸素原子一個当り標準生成エンタルピーが大きい（絶対値が小さい）酸化物を与える３ｄ金属またはその酸化物であって、該３ｄ金属またはその酸化物がフェライト粒子表面あるいは内表面に高い濃度で存在することが必要とされる。
　【００４２】
前記のように、フェライト粒子中の前記３ｄ金属の存在状態によって含有させるべき３ｄ金属の好適な添加量が異なる。しかしながら個々のフェライト−３ｄ金属の組み合わせについて３ｄ金属の存在状態を知る事は容易ではなく、以下の添加量の範囲は、前記３ｄ金属の種類、存在状態に係わらず好適な範囲を選択したものである。
　【００４３】
即ち、本発明の帯電用磁性粒子において、その主成分であるフェライト粒子に含有させる前記３ｄ金属の量は、前記磁性粒子に含有される全金属に対して０．０１〜５０ａｔｏｍ％であり、０．０１ａｔｏｍ％を下廻ると前記磁性粒子のオゾン分解活性が不足し、５０ａｔｏｍ％を越えると該磁性粒子の磁気特性や機械的強度が悪くなる。
　【００４４】
前記３ｄ金属の含有率（ａｔｏｍ％）は一般に０．０１ａｔｏｍ％以上である場合は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば理学電機工業（株）製ＷＤＸシステム３０８０型）を用いて測定することができる。この場合、予め既知組成の試料中の３ｄ金属の蛍光Ｘ線強度を測定した後、被検試料中の３ｄ金属の蛍光Ｘ線強度を測定し、ファンダメンタルパラメータ法に従い、前記３ｄ金属の含有率を得る。
　【００４５】
また、前記３ｄ金属の含有率が更に低い場合は、被検試料を例えばフッ化水素酸を用いて溶解し、水溶液としたものを試料としてＩＣＰ発光分析装置（例えばセイコー電子工業（株）製ＳＰＳ４０００型）により分析を行い、前記３ｄ金属の含有率を得る。
　【００４６】
本発明の帯電用磁性粒子の体積平均粒径は２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。２０μｍを下廻ると像形成体への磁性粒子付着が発生し易く、かつ磁性粒子が像形成体に付着して流出すると言う弊害を生ずる。また２００μｍを越えると像形成体を損傷したり、帯電が不均一になるなどの弊害を生ずる。
　【００４７】
前記磁性粒子の体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定される体積基準の平均粒径であって、湿式分散機で磁性粒子数１０ｍｇを界面活性剤と共に水５０ｍｌに分散させ、次いで超音波ホモジナイザー（出力１５０Ｗ）で発熱による再凝集に注意しながら１〜１０分間分散する前処理を行なった後に測定される値である。
　【００４８】
前記磁性粒子の飽和磁化は２０〜２００ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３５〜９５ｅｍｕ／ｇである。２０ｅｍｕ／ｇを下廻ると磁性粒子が像形成体に付着して流出する弊害を生じ、２００ｅｍｕ／ｇを越えると画像に不均一な掃き目を生ずる。
　【００４９】
前記磁性粒子の飽和磁化は、磁性粒子を０．２５ｃｍ２×３０ｍｍの試料セルにタッピングしながら充填した後、試料をピックアップコイルにつけて磁化器にセットし、直流磁化特性自動記録装置「Ｔｙｐｅ３２５７」（横河北辰電機社製）を用いてＸ−Ｙレコーダーにヒステリシスカーブを描かせることにより得られる。
　【００５０】
前記磁性粒子の見かけの比抵抗は１０３〜１０１０ｏｈｍ・ｃｍ，好ましくは１０６〜１０９ｏｈｍ・ｃｍである。１０３ｏｈｍ・ｃｍを下廻ると像形成体にピンホールや傷があった場合にバンディング故障が発生し易く、１０１０ｏｈｍ・ｃｍを越えると帯電不良を生じ易くまた像形成体への磁性粒子の付着、流出が発生し易くなる。
　【００５１】
前記磁性粒子の見かけの比抵抗は、磁性粒子を１．０ｃｍ２の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、充填された磁性粒子上に５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界を生ずる電圧を印加したときの電流値を読み取ることにより得られる。
　【００５２】
なおフェライト粒子に前記３ｄ金属を含有させて成る磁性粒子は多孔質で比表面積が大きい程オゾン分解活性が大となる。本発明では磁性粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定し、オゾン分解能を知る１つの手がかりとしている。
　【００５３】
本発明の磁性粒子のＢＥＴ法によって測定された比表面積の値は好ましくは０．１５ｍ２／ｇ以上である。
　【００５４】
なお磁気ブラシ帯電法においては磁性粒子の粒径分布がシャープである程有利であり、本発明では磁性粒子が通過しうるまた通過しえない篩ｍｅｓｈの範囲を測定することにより粒径分布を測定し、磁気ブラシ帯電特性を知る１つの手がかりとしている。
　【００５５】
本発明に用いられるような粒径の造粒されたフェライト粒子は一般に次のようにして製造される。即ち、適宜配合された３価の鉄化合物（多くの場合酸化第２鉄）を含む金属化合物（多くの場合金属酸化物）の混合物を湿式ボールミル等によって充分粉砕、混合する。得られたスラリーを乾燥して粉砕し、通常７００〜１０００℃の温度で仮焼成する。こうして得られた仮焼成フェライトを更に湿式ボールミル等によって５μｍ以下に粉砕した後、スプレードライ法などの造粒方法によって造粒し、１０００〜１５００℃で焼成する。焼成物を粉砕、篩分けして目的物を得る。なお、特別な場合には、仮焼成の工程を省略して、原材料金属化合物の混合物の粉砕済スラリーを直接スプレードライ法によって造粒し、焼成して粉砕、篩分けする方法も採用される。又、仮焼成の工程を省略して原材料金属化合物の混合物の粉砕済スラリーを特に造粒することなく１０００〜１５００℃で焼成すれば、塊状のフェライトを得ることができる。
　【００５６】
本発明の帯電用磁性粒子を製造する代表的な方法としては、以下の（イ）、（ロ）、（ハ）があるが、（ロ）、（ハ）がより好ましい。
　【００５７】
（イ）前記３ｄ金属を金属単体，金属酸化物，金属水酸化物または金属塩の状態で、３価の鉄化合物を含むフェライト製造用原材料金属化合物の混合物に加え、これに上述のような操作を施して造粒された前記帯電用磁性粒子を得る。
　【００５８】
また、別の製造方法として（ロ）３価の鉄化合物を含むフェライト製造用原材料金属化合物の混合物に上述のような操作を施して得られた仮焼成フェライト若しくは造粒乃至焼成済みフェライト粒子を粉砕し、これに前記３ｄ金属の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物または金属塩を混合してこれを造粒し、再度焼成して求める帯電用磁性粒子を得る。
　【００５９】
さらにまた、別の製造方法として（ハ）上述のような操作を施して得られた造粒されたフェライト粒子に前記３ｄ金属の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物または金属塩を付着あるいは混合し、必要に応じて乾燥または再度焼成あるいは乾燥後に再度焼成して求める帯電用磁性粒子を得る。
　【００６０】
本発明において、仮焼成フェライトまたは造粒されたフェライトの粉砕を行う場合、直ちに粉砕すると粉砕品の粒度分布が広くなったり粉砕に長時間を要したりするので、粗粉砕（アトマイザーや、スーパーミクロンミルを用いて５〜３０μｍの粒度にする）してから粉砕するのが普通である。粉砕機としては、ボールミルやアトライターが使用される。
　【００６１】
フェライト粒子表面に前記金属水酸化物を付着あるいは混合するのに、各種金属塩類の水溶液中にフェライト粒子を懸濁しておき、アンモニア水、苛性アルカリ水溶液等で懸濁液をアルカリ性にする手法が有利に用いられる。付着あるいは混合された金属水酸化物は自発的に金属酸化物となることもあり、また再焼成の過程を加えれば確実に金属酸化物に変成される。なおアンミン錯体の形成により可溶化してしまう金属でない限り、前記アンモニアを用いる方法が水洗などの後処理によるアルカリ金属イオンの除去の操作を省く事が出来て好都合である。
　【００６２】
フェライト粒子に前記金属塩類を付着あるいは混合させる場合の該金属塩類の対アニオンとしては、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、琥珀酸等のカルボン酸基、炭酸基、硝酸基、ハロゲンイオン、硫酸基等を挙げる事ができる。
　【００６３】
これらの金属塩類は焼成によってエネルギー的により安定な酸化物に変化するのが普通であり、中でもカルボン酸基、特にシュウ酸基、炭酸基、硝酸基を含む金属塩は、比較的低温で酸化物に変化するので比表面積の大きな多孔質の金属酸化物相を形成するのに好都合であり、これによってオゾン分解活性に優れた磁性粒子を得ることができる。
　【００６４】
次にオゾン分解活性が付与された前記磁性粒子を用いた帯電方法および、該帯電方法を用いて像形成を行なう画像形成装置の発明につき図１および図２により説明する。
　【００６５】
図１は前記帯電方法を実施する上で用いられる代表的な磁気ブラシ帯電装置２０の断面図である。帯電装置２０は、磁気ブラシ帯電部材２４、層厚規制部材２６及び撹拌部材２７等をケーシング２５内に一体的に内包する構成のものである。また前記磁気ブラシ帯電部材２４は、Ｎ，Ｓ交互の複数の磁極を有する磁石ローラ２３と、その外周を像形成体１０に対して順または逆の方向に回転するスリーブ２２と、その外周に本発明の磁性粒子層から成る磁気ブラシとを有し、該磁気ブラシを移動する像形成体１０に対して移動・摺擦して前記像形成体１０に帯電が付与される。
　【００６６】
本発明の帯電方法では、前記磁気ブラシ帯電部材２４に保護抵抗２８を介して電圧印加手段である電源２９から電圧が印加される。しかしながら印加される電圧が直流電圧のみでは均一帯電が付与されない場合があり、本発明では交流電圧が前記直流電圧に重畳して印加される。この場合、直流電圧の絶対値は３００〜１０００（Ｖ）が適正で、前記交流電圧は、そのｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ値ＶＰ−Ｐが後述するごとき放電開始電圧ＶＴＨの２倍以上であることが好ましい。交流電圧のＶＰ−Ｐの値が２ＶＴＨ未満の場合は帯電の均一化が不充分である。
　【００６７】
本発明の帯電方法では、磁気ブラシ帯電部材２４にオゾン分解活性に優れた磁性粒子２１が用いられているため、２ＶＴＨを越える高いＶＰ−Ｐ値を有する交流電圧を重畳してもオゾンの発生を極めて低く保つことができる。しかしながら過度に高いＶＰ−Ｐ値を有する交流電圧を加えると像形成体１０に放電破壊を生じたり、放電領域が広くなり、磁性粒子２１のもつオゾン分解能の限度を越えて無視できない量のオゾンの発生を見る場合がある。そこで本発明ではＶＰ−Ｐの値は２ＶＴＨ〜３ＶＴＨの範囲とされ、通常ＶＰ−Ｐの値が５００〜３０００ボルトの交流電圧が印加される。
　【００６８】
また前記交流電圧の周波数ｆ（ヘルツ）は下記式で示す範囲に選択する。
　【００６９】
ｆ≧（像形成体の線速ＶＳ［ｍｍ／ｓｅｃ］／ニップ幅Ｌ［ｍｍ］）×１０ここで前記ニップ幅Ｌは像形成体に接触する磁気ブラシの幅を表わし、通常ＬはＬ＝１〜１０ｍｍであって、ｆが（ＶＳ／Ｌ）×１０を下廻るとサイクル斑と呼ばれる帯電むらを生ずるようになるから、ｆの値は１００〜５０００ヘルツの範囲に選ばれる。
　【００７０】
前記のように本発明の帯電方法は特有の磁性粒子２１を用いた点に特徴があり、その粒子は前記したように、式（ＭＯ）Ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘ若しくは［（Ｍ２Ｏ）１／２（Ｆｅ２Ｏ３）１／２］Ｘ（２Ｆｅ２Ｏ３）１−Ｘで表されるフェライト粒子に３ｄ金属を含有させたものである。
　【００７１】
但し式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子であって、Ｍが前記３ｄ金属であってもよく、またＸはＸ≦０．６である。。
　【００７２】
また前記３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値がＦｅ２Ｏ３のそれ以下のものとすることによって、磁性粒子のオゾン分解活性は高くなる。
　【００７３】
また磁性粒子２１のオゾン分解能は前記実用的な測定法によって測定することができ、該測定法において磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度が７０ｐｐｍ以下となるのが好ましい。
　【００７４】
また磁性粒子中の前記３ｄ金属の含有量は磁性粒子２１の全金属に対して０．０１〜５０ａｔｏｍ％とされるのが好ましい。
　【００７５】
さらにまた磁性粒子２１の体積平均粒径は２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍであり、その飽和磁化は２０〜２００ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３５〜９５ｅｍｕ／ｇであり、さらにまたその見かけの比抵抗は１０３〜１０１０ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは１０６〜１０９ｏｈｍ・ｃｍであって、好ましくは球形粒子である。
　【００７６】
前記磁性粒子２１は磁石ローラ２３とスリーブ２２との相対的回転により搬送されるが、通常は前記のように磁石ローラ２３を固定してスリーブ２２のみを回転する構成とし、像形成体１０に対して順方向に０．５〜３倍の周速比で回転して磁性粒子を付着搬送する。搬送される磁性粒子は層厚規制部材２６により一定の層厚となるように規制される。ここで前記スリーブ２２と像形成体１０との間隙Ｄは１００〜５０００μｍとされる。１００μｍを下廻ると均一な穂立の形成が困難となり、５０００μｍを超すと穂立と像形成体の接触が弱く、十分な帯電が得られずかつ帯電むらを生ずる。
　【００７７】
図２は、前記図１の磁気ブラシ帯電装置が組み込まれたカールソンプロセスの画像形成装置の１例を表す断面図である。
　【００７８】
１０は１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃで矢印方向に回転する像形成体であり、該像形成体１０は、Ａｌ等の導電性基体上に例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、カゼイン等の下引層、アゾ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料等の電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）及び芳香族アミン化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアリールアミン系化合物等の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）をこの順に積層して成る負帯電性の有機感光体である。
　【００７９】
３０は固定磁石体３２と、その外周を像形成体１０より速い周速で順方向に回転するスリーブ３１から成る現像ローラ、撹拌器３３Ａ及び３３Ｂを有する現像器で、非磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分系現像剤が収容されている。
　【００８０】
前記画像形成装置は、オゾン分解活性に優れた前記磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電装置２０を用いて像形成を行なう点に特徴があり、前記帯電装置２０の磁気ブラシ帯電部材２４には図示していない電圧印加手段から３００〜１０００ボルトの絶対値の直流電圧及びｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ値ＶＰ−Ｐが５００〜３０００ボルト、周波数ｆが１００〜５０００ヘルツの交流電圧が重畳印加され、該磁気ブラシ帯電部材２４を矢印方向に回転する像形成体１０に摺擦して該像形成体上に均一な帯電が付与される。
　【００８１】
次いで露光系１２からの像露光Ｌにより前記像形成体１０上に静電潜像が形成され、該静電潜像は現像器３０により現像されてトナー像が形成される。
　【００８２】
このトナー像は、給紙カセット４０から給紙ローラ４１及びタイミングローラ４２により給送された転写紙Ｐ上に、電圧が印加された転写ローラ１３等の転写手段により転写される。トナー像を担持した転写紙Ｐは搬送手段８０により定着装置に搬送されてトナー像が定着され、転写後の像形成体１０はクリーニング装置５０のブレード５１又はファーブラシ等のクリーニング手段によりクリーニングされる。
　【００８３】
なお、前記画像形成装置において、正又は負の放電開始電圧ＶＴＨの測定は、帯電装置２０の直後に像形成体表面電位測定装置６０を配置して行なわれる。即ち前記測定装置６０の電位計プローブ６１を帯電装置２０の直後に配置し、像形成体１０の表面電位を電位計６２で読み取り、検出電位を増幅器６３で増幅してレコーダー６４で記録する。測定に際しては、現像器、転写手段、クリーニング装置等を不作動とし、磁気ブラシ帯電部材２４に正又は負の逓増する直流電圧を印加し、回転する像形成体１０上に前記磁気ブラシ帯電部材２４による接触帯電を行ない、該磁気ブラシ帯電部材２４に印加する正又は負の直流の昇圧に伴って像形成体１０上に初めて正又は負の表面電位が検出されるに到ったときの印加直流電圧値を前記像形成体１０に対する正又は負の放電開始電圧ＶＴＨとする。
　【００８４】
前記構成としたことにより像形成体上には均一帯電を付与することができ、かつ繰り返しての像形成に際してオゾン発生に基づく像形成体の疲労劣化がなく長期に亘り高画質が安定して得られる。さらにまた特に高湿時にオゾンボケの発生を回避することができる。
　【００８５】
　【実施例】
以下本発明を比較例及び実施例により具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
　【００８６】
（比較例１）本比較例では帯電用磁性粒子として表面を酸化した球形鉄粉（粒子１）が用いられた。
　【００８７】
〔用いた磁性粒子の特性〕前記加重下の電圧印加により測定された粒子の見かけの比抵抗：１０７ｏｈｍ・ｃｍ、前記レーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」により測定された粒子の体積平均粒径：８１μｍ、前記直流磁化特性自動記録装置「Ｔｙｐｅ３２５７」を用いて測定された粒子の飽和磁化：１９２ｅｍｕ／ｇ、前記ＢＥＴ法により測定された粒子の比表面積：０．１３ｍ２／ｇ、前記篩選別法により選別された粒子の粒径分布：１５０ｍｅｓｈ篩を通過するが２５０ｍｅｓｈを通さない粒径分布（以下単に１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈと表す）。
　【００８８】
さらに前記オゾン分解能を前記の方法により測定したところ、磁性粒子層を通過した後のオゾン濃度は８０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち２０ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【００８９】
前記特性を有する表面を酸化した球形鉄粉を図１の磁気ブラシ帯電装置２０に充填し、該帯電装置２０をＵ−ＢＩＸ４０４５複写機（コニカ（株）社製）に装着して成る改造機を用いて下記のようにして像形成テストを行なった。
　【００９０】
前記磁気ブラシ帯電部材２４にＶＤＣ＝−８００Ｖの直流電圧、ｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ値（ＶＰ−Ｐ）＝１ｋＶ、周波数（ｆ）＝１ｋＨＺの交流電圧を重畳印加し、３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下で連続して５０００コピーの複写を行なった。このときの磁気ブラシ帯電装置２０の直上のオゾン濃度をオゾン濃度測定装置「ＥＧ−２００１Ｆ」（荏原実業社製）により測定したところ０．００８ｐｐｍであった。
　【００９１】
次いで前記複写後、３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下で１夜放置後再び複写を開始したところ、磁気ブラシが接触して放置された像形成体の部分に相当していわゆるオゾンボケと呼ばれる低濃度で不鮮明な画像域が見られた。
　【００９２】
（比較例２）本比較例では帯電用磁性粒子として、表面を酸化して見かけの比抵抗を高めた球形マグネタイトＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３磁性粉（粒子２）が用いられた。
　【００９３】
〔用いた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：１０６ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：８２μｍ、飽和磁化：９０ｅｍｕ／ｇ、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ。
　【００９４】
又、前記の方法によってオゾン分解能を測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は８５ｐｐｍであり、磁性粒子層により１００ｐｐｍのオゾンのうち１５ｐｐｍのオゾンが分解された。
　【００９５】
前記特性の磁性粉を比較例１の改造機の磁気ブラシ帯電装置２０に組み込み比較例１と同様の条件で５０００コピーを行ない、その時の帯電装置２０の直上のオゾン濃度を測定したところオゾン濃度が０．０１０ｐｐｍであった。
　【００９６】
これを比較例１の場合と同様に、前記高温高湿環境下に１夜放置し、放置後複写を再開したときオゾンボケの発生が観察された。
　【００９７】
（比較例３）本比較例では磁気ブラシ帯電用磁性粒子として、γ−ｈａｅｍａｔｉｔｅである磁性粒子（粒子３）が用いられた。
　【００９８】
〔用いた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：１０１０ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：６１μｍ、飽和磁化：７４ｅｍｕ／ｇ、比表面積：０．２２ｍ２／ｇ、粒径分布：２００ｍｅｓｈ〜３５０ｍｅｓｈ。
　【００９９】
又、磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は７５ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち２５ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１００】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なった結果、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度が０．００７ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成で比較例１と同様のオゾンボケが観察された。
　【０１０１】
（実施例１）本実施例では磁気ブラシ帯電用磁性粒子として（ＣｕＯ）０．２３５・（ＺｎＯ）０．２３５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５３に相当する各金属酸化物を水媒体中でボールミルを用いて粉砕、混合し、乾燥して９００℃で５時間仮焼成後、再度ボールミルを用いて粉砕し、適当量のポリビニルアルコールを加えて粘度を調整した後スプレードライ造粒し、１１５０℃で１２時間焼成し、篩分けして、ほぼ原材料組成に等しい組成の球形フェライト粒子（粒子４）を得た。
　【０１０２】
〔用いた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：５×１０８ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：７９μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ、比表面積：０．１８ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ、全金属に対する鉄を除いた３ｄ金属（Ｚｎ＋Ｃｕ）の割合：３１ａｔｏｍ％。
　【０１０３】
又、磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は６５ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち３５ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１０４】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なった結果、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度が０．００３ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成で比較例１の場合に比してオゾンボケがかなりの程度軽減していることが観察された。
　【０１０５】
（実施例２）比較例２で用いられた球型マグネタイト粒子（粒子２）１５４．３ｇを０．１Ｍの硝酸第２銅水溶液１００ｍｌに混合撹拌し、これに１Ｍのアンモニア水溶液を徐々に加えてｐＨを８．５３に調整した。このとき得られた沈殿物を濾集し、水洗、風乾後電気炉内で空気雰囲気中６００℃で８時間焼成し、篩分けして、前記フェライト粒子に３ｄ金属の１種である銅を含有する本実施例用の磁性粒子（粒子５）を得た。
　【０１０６】
〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：６×１０６ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：６１μｍ、飽和磁化：８９ｅｍｕ／ｇ、比表面積：０．２５ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ、鉄を除く３ｄ金属の含有率：０．５０ａｔｏｍ％。
　【０１０７】
磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は４５ｐｐｍであって、１００ｐｐｍのうち５５ｐｐｍが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１０８】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なった結果、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度が０．００２ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケが全く発生しなかった。
　【０１０９】
　【０１１０】
　【０１１１】
　【０１１２】
　【０１１３】
　【０１１４】
　【０１１５】
　【０１１６】
　【０１１７】
　【０１１８】
　【０１１９】
　【０１２０】
　【０１２１】
（実施例
３
６
　【０１２２】
〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：６×１０８ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：７７μｍ、飽和磁化：６０ｅｍｕ／ｇ、比表面積：１．３０ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ、鉄を除く３ｄ金属の含有率：３３ａｔｏｍ％。
　【０１２３】
この磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は８ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち９２ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１２４】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なったところ、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度は０．００１ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見られなかった。
　【０１２５】
（実施例
４
３
７
　【０１２６】
〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：５×１０８ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：７８μｍ、飽和磁化：５９ｅｍｕ／ｇ、比表面積：１．５０ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ、鉄を除く３ｄ金属の含有率：３３ａｔｏｍ％。
　【０１２７】
この磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は２０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち８０ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１２８】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なった結果、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度は０．００１ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見られなかった。
　【０１２９】
　【０１３０】
　【０１３１】
　【０１３２】
　【０１３３】
　【０１３４】
　【０１３５】
　【０１３６】
　【０１３７】
（実施例
５
８
　【０１３８】
〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：６×１０８ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：８０μｍ、飽和磁化：６４ｅｍｕ／ｇ、比表面積：１．２５ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ、鉄を除く３ｄ金属の含有率：３１ａｔｏｍ％。
　【０１３９】
またこの磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法で測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は１８ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち８２ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１４０】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なった結果、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度は０．００１ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見られなかった。
　【０１４１】
（実施例
６
　【０１４２】
生成したスラリーを常法に従ってスプレードライ法によって造粒し、得られた粒子を電気炉を用いて７００℃で３時間、ついで２５０℃水素雰囲気下で２時間焼成し、篩分けして本実施例の磁性粒子（粒子
９
　【０１４３】
〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵抗：５×１０４ｏｈｍ・ｃｍ、体積平均粒径：７９μｍ、飽和磁化：６３ｅｍｕ／ｇ、比表面積：１．６０ｍ２／ｇ、粒径分布：１５０ｍｅｓｈ〜２５０ｍｅｓｈ、鉄を除く３ｄ金属の含有率：３１ａｔｏｍ％。
　【０１４４】
またこの磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法で測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度は１５ｐｐｍであり、１００ｐｐｍのうち８５ｐｐｍのオゾンが前記磁性粒子層により分解された。
　【０１４５】
この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテストを行なった結果、５０００コピー後の帯電装置２０の直上のオゾン濃度は０．００１ｐｐｍであり、かつ、前記高温高湿環境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見られなかった。
　【０１４６】
以上の比較例及び実施例の結果から、本発明の磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電では、オゾンボケの発生が極めて少ないか、または全く見られず、比較例の磁性粒子を用いた場合、オゾンボケにより画質が悪化し、良質の画像が得られないことが理解される。
　【０１４７】
（
実施例７及び比較例４〜６
　【０１４８】
前記放電開始電圧ＶＴＨの測定および前記帯電むら及びオゾンボケの評価において、前記磁気ブラシ帯電装置２０の動作条件は、像形成体１０の周速を２４０ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ２２の回転数を５００ｒｐｍとし、該スリーブ２２の回転方向を像形成体１０に対して順方向とし、磁気ブラシと像形成体１０のニップ幅を３ｍｍとした。またスリーブ２２と像形成体１０との間隔Ｄを０．７５ｍｍとし、磁石ローラ２３はＮ，Ｓ交互の４極から成るものとし、スリーブ２２表面の磁束密度は９００ガウスとした。
　【０１４９】
なお前記複写機には、像形成体１０として、８０ｍｍφのＡｌドラム上に０．１μｍ厚のポリアミド下引層、ブチラール樹脂中にアゾ系電荷発生物質（ＣＧＭ）を分散含有する電荷発生層（ＣＧＬ）及びポリカーボネート樹脂中にスチリルアミン系電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）をこの順に積層して成る負帯電性有機感光体ドラムを搭載した。
　【０１５０】
まず実写に先立ち放電開始電圧ＶＴＨの測定を行なった。
　【０１５１】
前記複写機の像形成体１０と磁気ブラシ帯電装置２０のみを作動させ、他の像形成装置を不作動とし、かつ印加電圧として直流電圧のみを印加し、前記帯電装置の動作条件下で像形成体上に接触帯電を行なうようにした。
　【０１５２】
まず帯電装置２０の直後に図１の電位測定装置６０のプローブ６１を配置し、像形成体１０を回転させながら磁気ブラシに逓増する負の直流電圧を印加して接触帯電を行ない、像形成体面上の表面電位変化をレコーダー６４で記録した。
　【０１５３】
その結果直流電圧が放電開始電圧に到着する迄像形成体上の表面電位は検出されないが、放電開始以降は直流電圧の上昇と共に直線的に上昇する表面電位が検出され、かくして放電開始電圧ＶＴＨが得られた。
　【０１５４】
つぎに、前記帯電装置２０の磁気ブラシに、直流電圧として一定電圧−７００Ｖを、交流電圧として周波数が２ｋＨＺ、そのＶＰ−Ｐ値が表１に示すような値に設定された電圧を印加し，各実施例毎に、３０℃、相対温度８０％の高温高湿環境下で１万回の像形成テストを行ない、さらに前記高温高湿環境下に１夜放置した後、再び像形成を行ない、帯電むら及びオゾンボケの評価を行なった。
　【０１５５】
表１の帯電むら及びオゾンボケの評価基準は以下のようである。
　【０１５６】
即ち、帯電むらは原稿画像上の反射光学濃度（Ｏ．Ｄ．）１．３のベタ黒部に対応した複写画像上の欠陥を画像解析装置「ＲＴ−２０００」（ヤーマン社製）で解析し、またオゾンボケは原稿画像上のＯ．Ｄ．０．３のハーフトーン部に対応した複写画像上の欠陥を同様にして解析して、下記評価基準に基づき「○」、「△」、「×」に評価した。なお測定は複写画像上の１００μｍ×１００μｍの微小部分の濃度を１００点（データ数１００）取るように実施した。
　【０１５７】
▲１▼帯電むらの評価基準
「○」・・・１００のデータの平均濃度が１．２以上で、かつ１００のデータの標準偏差が０．２以下
「△」・・・１００のデータの平均濃度が１．２以上で、かつ１００のデータの標準偏差が０．２を越えて０．３以下
「×」・・・１００のデータの平均濃度が１．２未満又は標準偏差が０．３を越える
▲２▼オゾンボケの評価基準
「○」・・・ハーフトーン部平均濃度が０．２〜０．４で、かつ標準偏差が０．２以下
「△」・・・ハーフトーン部平均濃度が０．２〜０．４で、かつ標準偏差が０．２を越えて０．３以下
「×」・・・平均濃度０．２未満か、０．４を越えるか、又は標準偏差が０．３を越える
　【０１５８】
　【表１】
　【０１５９】
表１から、本発明の磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電では帯電むらやオゾンボケの発生がないが、比較用磁性粒子を用いた場合、顕著な帯電むらやオゾンボケの発生が見られることが理解される。
　【０１６０】
　【発明の効果】
オゾン発生が少なく、極めて安定した均一帯電を付与することができる磁気ブラシ帯電法用磁性粒子の製造方法を提供し、かつ長期に亘りオゾンボケや帯電むらのない良質の画像が安定して得られる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の磁気ブラシ帯電法に用いられる帯電装置の一例を示す断面図。
　【図２】本発明に係る磁気ブラシ帯電装置を備えた画像形成装置の構成の概要を示す断面図。
　【符号の説明】
　１０　像形成体
　１２　露光系
　２０　磁気ブラシ帯電装置
　２１　磁性粒子
　２２　スリーブ
　２３　磁石ローラ
　２４　磁気ブラシ帯電部材
　２５　ケーシング
　２９　電源
　３０　現像器
　５０　クリーニング装置
　６０　電位測定装置