【事件の表示】
　特許第３３７１９３１号「製紙用添加剤」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３７１９３１号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３３７１９３１号は、平成６年１０月４日に出願され、平成１４年１１月２２日にその特許権の設定登録がなされたものであって、その後、星光ＰＭＣ株式会社より特許異議の申立てがされ、取消理由通知がされ、その指定期間内である平成１６年１２月２７日付けで特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がされたものである。
ＩＩ．訂正の適否についての判断 
１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の訂正事項ａ〜ｄのとおりである。 
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の「【請求項１】（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なくとも一種１〜５０重量％、（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少なくとも一種０．０１〜２０重量％を共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤。
【請求項２】前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｄ）前記（ａ）および（ｃ）を除くノニオン性ビニルモノマー０〜２０重量％を含有してなる請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｅ）前記（ｃ）を除く架橋性ビニルモノマーを０〜１重量％含有してなる請求項１または２記載の製紙用添加剤。」を、
「【請求項１】（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）イオン性ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これら各種有機酸のナトリウム塩、これら各種有機酸のカリウム塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの硫酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの酢酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸またはエピクロロヒドリンとの反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、アリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種１〜５０重量％、（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーとして、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種０．０１〜２０重量％を共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤。
【請求項２】前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｄ）前記（ａ）および（ｃ）を除くノニオン性ビニルモノマー０〜２０重量％を含有してなる請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｅ）前記（ｃ）を除く架橋性ビニルモノマーを０〜１重量％含有してなる請求項１または２記載の製紙用添加剤。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００８】中、「（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なくとも一種１〜５０重量％、（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基インプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少なくとも一種０．０１〜２０重量％を共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤」を、
「（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）イオン性ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これら各種有機酸のナトリウム塩、これら各種有機酸のカリウム塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの硫酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの酢酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸またはエピクロロヒドリンとの反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、アリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種１〜５０重量％、（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーとして、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種０．０１〜２０重量％を共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００１０】中の「アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。これらの中でも重合性や価格面から、アクリル酸が望ましい。また、カチオン性ビニルモノマー（ｂ−２）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、その他、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどのアリルアミン類があげられる。」を、
「アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩を用いる。これらの中でも重合性や価格面から、アクリル酸が望ましい。また、カチオン性ビニルモノマー（ｂ−２）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンといった第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸の塩、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸またはエピクロルヒドリンとの反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンを用いる。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１３】中の「連鎖移動性置換基としてアリル基を有するビニルモノマーの具体例としては、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール基を有するビニルモノマーとしては、少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげられる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位１０個程度までのものを使用するのが好ましい。具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルがあげられる。」を、
「連鎖移動性置換基としてアリル基を有するビニルモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドを用いる。また、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール基を有するビニルモノマーとしては、少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげられる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位１０個程度までのものを使用するのが好ましい。このものとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルを用いる。」と訂正する。 
２．訂正の目的の適否、訂正範囲の適否及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａにおける、（ｂ）イオン性ビニルモノマー及び（ｃ）連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーについての訂正は、訂正前の明細書の段落【００１０】及び【００１３】の具体例の記載に基づいて、それらが特定の化合物からなる群からの選定されること、そして、それらの化合物の間で重複がないように限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　訂正事項ｂ〜ｄの訂正は、上記訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴い、明細書の記載の不整合を正すための訂正であるから、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明に該当する。
　そして、これらの訂正事項ａ〜ｄは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立てについての判断
１．訂正後の本件発明 
　訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正後の本件明細書（以下、「訂正明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された以下の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）イオン性ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これら各種有機酸のナトリウム塩、これら各種有機酸のカリウム塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの硫酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの酢酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸またはエピクロロヒドリンとの反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、アリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種１〜５０重量％、（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーとして、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種０．０１〜２０重量％を共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤。
【請求項２】前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｄ）前記（ａ）および（ｃ）を除くノニオン性ビニルモノマー０〜２０重量％を含有してなる請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｅ）前記（ｃ）を除く架橋性ビニルモノマーを０〜１重量％含有してなる請求項１または２記載の製紙用添加剤。」
２．取消理由の概要 
　前記取消理由の概要は、製紙用添加剤の主成分をなす「グラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体」の構成物質であるアクリルアミド系共重合体について、（ａ）〜（ｃ）のビニルモノマーが特定され、その組成重量％も特定されているが、モノマーの規定に関して、（ｂ）のモノマーの化合物には、（ｃ）のモノマーに属する化合物が記載されているので、（ｂ）または（ｃ）のどちらのモノマーとして把握するのか、その判断基準が明確ではないから、本件の特許請求の範囲は、アクリルアミド系共重合体を構成する（ｂ）及び（ｃ）のモノマーの特定が明確であるとはいえない、（ｂ）又は（ｃ）のいずれのモノマーとして把握するのかが明確ではない以上、例示モノマー組成重量％の特定も、明確とはいえない。 また、（ａ）〜（ｃ）のビニルモノマーに関して、発明の詳細な説明には、その判断基準が明確に記載されていないから、本件明細書は当業者が容易に実施できる程度に記載がされているとは認められない、というものである。 
３．申立ての理由の概要 
 　特許異議申立人星光ＰＭＣ株式会社（以下、「申立人」という。）は、甲第１号証（特開昭５４−３４４０９号公報）、甲第２号証（特開平５−１４０８９３号公報）、甲第３号証（特開昭５８−４１９９８号公報）を提出し、 
（１）本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、 
（２−１）特許請求の範囲の請求項１記載の連鎖移動性置換基を側鎖に有するモノマーとイオン性ビニルモノマーに関して、イオン性ビニルモノマーの中にアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどのアリルなどのアリル基を有するモノマーが例示されており、アリル基とイオン性基を有するモノマーはどちらに分類されるのか不明であるため、イオン性モノマーのモル％数値、連鎖移動性置換基を側鎖に有するモノマーのモル％数値が明確でないため、請求項１が不明確である、このため、請求項１を引用する請求項２及び３も不明確である。
（２−２）特許請求の範囲の請求項１記載の「アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマー」は、いわゆるマーカシュ形式で記載される請求項ということもでき、その選択肢同士が類似の機能を有していないために発明が不明確となっている。また、アニオン性ビニルモノマーのみ、およびカチオン性ビニルモノマーのみの実施例はなく、アニオン性ビニルモノマーのみ、およびカチオン性ビニルモノマーのみの態様をアニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの態様の結果から合理的に予測することはできないため実施可能要件違反であるから、
請求項１〜３に係る特許は、特許法第３６条第４項又は第６項の規定に違反してされたものである、旨主張する。 
ＩＶ．甲各号証の記載内容 
１．甲第１号証 
ａ−１．「１．デンプン（Ａ）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）または（Ｂ）７５モル％以上および他の単量体２５モル％以下とのグラフト重合体からなる製紙用内添処理剤。
２．該内添処理剤が紙力増強剤である特許請求の範囲１の製紙用内添処理剤。」（特許請求の範囲第１、２項）
ａ−２．「グラフト重合体を構成するカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としてはエチレン性不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸たとえば（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。以下同様の表現を用いる。）マレイン酸、フマル酸等；およびモノエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステルたとえばマレイン酸半エステル等が挙げられる。好ましいものは高グラフト率が得られることから（メタ）アクリル酸である。」（第２頁左上欄第１２行〜右上欄第１行）
ａ−３．「本発明において用いるグラフト重合体はデンプン（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをグラフト重合させたものでもよく、またデンプン（Ａ）と加水分解によりカルボキシル基を生成するエチレン性不飽和単量体（Ｂ’）とをグラフト重合させたのち加水分解してカルボキシル基を生成したものでもよいが、・・・・・・加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体（Ｂ’）としては少なくとも１個の加水分解性基（エステル基、アミド基、酸無水物基、ニトリル基等）を有する単量体が使用できる。エステル基含有単量体としては・・・・・アミド基含有単量体としては（メタ）アクリルアミドが挙げられる。酸無水物基含有単量体としては・・・・ニトリル基含有単量体としては・・・・これらのうち、好ましいのはメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）およびアクリルアミドである。」（第２頁右上欄第２行〜左下欄第８行）
ａ−４．「本発明におけるグラフト重合体はデンプン（Ａ）およびカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）に加えて他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させたものでもよい。このような単量体（Ｃ）としては、前記加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体（未加水分解）のほか、下記のものが挙げられる。
１．スルホン酸基含有単量体：脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸・・・・２．水酸基含有単量体：・・・・・３．置換アミド基含有単量体：Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド・・・・Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミド・・・・・４．アミノ基含有単量体・・・・・・・５．４級アンモニウム塩含有単量体・・・・・６．オレフィン性炭化水素たとえばスチレン、・・・・・７．モノエチレン性不飽和アルコールのエステルたとえば酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル。これらのうち、好ましいのはノニオン性またはアニオン性のものである。とくにグラフト率の点でＭＭＡ、アクリルアミドが好ましい。」（第２頁左下欄第９行〜第３頁左下欄第１行）
ａ−５．「さらに、グラフト重合体は必要により（耐水性付与等の目的で）架橋性単量体（Ｄ）を共重合させることができる。架橋性単量体としては、下記のものが挙げられる。１．単量体（Ｂ）と反応しうる官能基少くとも１個と重合性二重結合少くとも１個を有する化合物たとえば・・・・・２．少なくとも２個の重合性二重結合（非共役）を有する化合物たとえば（ｉ）ジ−またはポリビニル化合物・・・・・、（ｉｉ）不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのジ−またはポリ−エステル〔ポリオール（エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリルエーテルと不飽和カルボン酸とのエステル〔ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（メタ）アクリレート等〕」（第３頁左下欄第２行〜右下欄第８行）
ａ−６．「本発明で用いるグラフト重合体において、デンプン（Ａ）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との割合は種々変えることができるが、デンプン１００重量部に対し単量体（Ｂ）は通常１０〜１０００部好ましくは２０〜２００部用いられる。・・・・・・他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる場合は、単量体合計中の通常７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上をカルボキシル基含有単量体（Ｂ）が占めるような割合で共重合（および必要により加水分解）される。
　単量体（Ｂ）の量が上記より少くなると、グラフト率が低下し、また本発明の目的とする紙力増強等の効果が低下する。架橋性単量体（Ｄ）を用いる場合もグラフト重合体の水溶性を阻害しない範囲で使用され、官能基を有するモノオレフィン性化合物の場合は通常１モル％以下、少くとも２個の重合性二重結合を有する化合物では通常０．５モル％以下である。」（第３頁右下欄第１０行〜第４頁左上欄第１０行）
２．甲第２号証
ｂ−１．「【請求項１】  （Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび（Ｃ）カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｄ）一般式（１）：
【化１】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はメチル基、イソプロピル基または、一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ４（Ｒ４はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）      で表されるＮ−置換アクリルアミド類、必要により（Ｅ）前記以外のノニオン性ビニルモノマー、並びに（Ｆ）架橋性ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体を含有してなる製紙用添加剤。
【請求項２】  前記（Ｄ）成分がジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドまたはイソプロピルアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】  前記（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）〜（Ｆ）成分の総モル和の０．５〜２０モル％である請求項１記載の製紙用添加剤。」（特許請求の範囲請求項１〜３）（決定注：表記の都合上、化学式は変形して記載した。）
ｂ−２．「（Ｂ）成分であるアニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
（Ｃ）成分であるカチオン性ビニルモノマーとしては、代表的なものにはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、もしくはトリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ−またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。」（段落【００１３】〜【００１４】）
ｂ−３．「本発明では（Ｄ）成分として一般式（１）：【化１】で表されるＮ−置換アクリルアミド類を使用することを必須とする。すなわち、該成分は分子中のメチル基またはメチレン基が連鎖移動点として作用することを利用して、これにより得られる共重合体に多くの分岐構造を導入しようとするものである。（Ｄ）成分の具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルがあげられる。」（段落【００１５】〜【００１７】）
３．甲第３号証
ｃ−１．「下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる重合性ビニル単量体を、それぞれ、１〜２０モル％、１〜１０モル％、４０〜９８モル％含み、かつ、一般式（ＩＶ）で表わされる重合性ビニル単量体を、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされた重合性ビニル単量体の総モル数の３０モル％以下含むかまたは含まない重合性ビニル単量体の混合物を、該重合性ビニル単量体の混合物の５〜９０重量％の水溶性多糖類を溶存する水溶液中で重合してなる紙力増強剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ａ−ＮＲ２Ｒ’２　　　（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｍ＋　　　　　　　　　（ＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ’１Ｒ’’１　　　　（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
・・・・（式中の置換基の定義は省略）・・・・」（特許請求の範囲第１項）（決定注：表記の都合上、化学式は変形して記載した。）
ｃ−２．「（Ｉ）で表わされる化合物の例を挙げると、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、これらに塩酸、・・・・酢酸などを付加した塩、塩化メチル、・・・・塩化ベンジルなどを付加した４級アンモニウム塩などである。」（第３頁左上欄第８〜１７行）
ｃ−３．「化合物（ＩＩ）の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのＮａ、Ｋまたはアンモニウム塩である。」（第３頁右上欄第７〜９行）
ｃ−４．「化合物（ＩＩＩ）の例を挙げると、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどである。」（第３頁右上欄下から５〜３行）
ｃ−５．「化合物（ＩＶ）の例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどである。」（第３頁左下欄第３〜７行）
Ｖ．当審の判断 
１．取消理由について
  通知した取消理由は、上記訂正により、解消したと認められる。 
２．申立人の主張（２−１）について 
　訂正明細書においては、アクリルアミド系共重合体を構成する単量体である、（ｂ）イオン性ビニルモノマーは、特定の化合物よりなる群から選ばれたものに限定され、（ｃ）連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーは、特定の化合物よりなる群から選ばれたものに限定され、そして、（ｂ）イオン性ビニルモノマーと（ｃ）連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの間で、それぞれ特定されたビニルモノマーの化合物が重複することはないから、アリル基とイオン性基を有するモノマーはどちらに分類されるのかなどの不明な点は存在しないし、イオン性モノマーのモル％の数値および連鎖移動性置換基を側鎖に有するモノマーについてのモル％数値の規定は明確であると認められる。
３．申立人の主張（２−２）について
　訂正前の特許請求の範囲の請求項１記載の「（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマー」は、イオン性ビニルモノマーの使用を特定していたものであって、アニオン性ビニルモノマーに属するイオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーに属するイオン性ビニルモノマーの組み合わせ使用が必須とされていたものではない。
　本件請求項１の（ｂ）イオン性ビニルモノマーの規定に関しての申立人の主張は、「いわゆるマーカシュ形式で記載される請求項ということもでき、その選択肢同士が類似の機能を有していないために発明は不明確となっている」というものであるが、請求項１がマーカシュ形式のもので、その選択肢としてアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーは類似の機能を有していない形式で記載されていると把握することには、無理がある。
　そして、訂正明細書において、該イオン性ビニルモノマーは、イオン性の点から、特定の化合物よりなる群から選ばれたものに特定されているから、請求項に記載された発明が不明確であるとはいえない。
　また、申立人は「アニオン性ビニルモノマーのみ、およびカチオン性ビニルモノマーのみの実施例はなく、アニオン性ビニルモノマーのみ、およびカチオン性ビニルモノマーのみの態様をアニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの態様の結果から合理的に予測することはできないため実施可能要件違反である」旨主張するが、訂正明細書の（ｂ）イオン性ビニルモノマーの規定は、イオン性ビニルモノマーの使用を特定しているからといって、アニオン性ビニルモノマーのみ、およびカチオン性ビニルモノマーのみの実施例を必要とするものとはいえないし、明細書の記載から、アニオン性ビニルモノマーに属するイオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーに属するイオン性ビニルモノマーの組み合わせ使用が必須と認めることもできないから、申立人の主張は採用することはできない。
４．申立人の主張（１）について
４−１．本件発明１について 
 　甲第１号証に記載された発明の製紙用添加剤のグラフト重合体において、グラフト鎖を構成するカルボキシル基含有ビニル共重合体を構成するビニル単量体の組合わせとしては、摘示記載ａ−１〜ａ−５からすれば、（Ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体、必要により（Ｄ）架橋性単量体が記載されるだけで、（メタ）アクリルアミド、イオン性ビニルモノマー及び連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーが、必須であることは記載されてはいないと認められる。
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明を対比すると、後者の「デンプン」は、前者の「水分散性多糖類」として例示された澱粉類に該当し、後者の「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」としての「アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸」は、前者の「イオン性ビニルモノマー」として特定された「（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸」に一致するので、両者は、「澱粉などの水分散性多糖類に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれたイオン性ビニルモノマーと他のエチレン性ビニルモノマーの重合体をグラフト共重合させた重合体を含有する製紙用添加剤」で一致するが、
（１）グラフト構造の重合体の製法について、
前者では、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマーを特定量比で共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部を、澱粉などの水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体であることが特定されているのに対して、
後者では、澱粉などの水分散性多糖類の存在下に、（Ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合させて得られたものを開示するだけで、（Ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体及び（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られる共重合体と、澱粉などの水分散性多糖類をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得ることを開示していない点（相違点１）、
（２）グラフト鎖のアクリアミド系共重合体について、
前者では、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）イオン性ビニルモノマー、（ｃ）連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーを共重合したものであることが特定されているのに対して、
後者では、このようなビニル単量体成分の組合わせを具体的に記載していない点（相違点２）、で相違している。
 　相違点１を検討する。 
 　甲第２号証には、（Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマー、（Ｃ）カチオン性ビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ−置換アクリルアミド類などを共重合させて得られるアクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添加剤が記載されているだけで、該アクリルアミド系共重合体をグラフト共重合体のグラフト鎖に用いることは記載されていない。まして、一旦得た該アクリルアミド系共重合体を水分散性の多糖類と開始剤によりグラフト共重合させることを示唆する記載はなされていない。
　甲第３号証には、水溶性多糖類の存在下で、（Ｉ）〜（ＩＶ）の重合性ビニル単量体を重合することが記載されるが、（Ｉ）〜（ＩＶ）の重合性ビニル単量体を重合した共重合体を一旦得てから、水溶性多糖類と該共重合体を開始剤によりグラフト共重合することを示唆する記載はなされていない。
　そうすると、グラフト鎖としてアクリルアミド系共重合体を用いるグラフト共重合体の製法に関して、上記（１）の相違点１の事項を導くことはできないから、相違点２について更に検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
　申立人は、上記相違点１に関して、グラフトにあたっては、一旦モノマーを重合体としてグラフト化することとモノマーの重合中にグラフト化させるのは、実質的に単に順序の違いでしかない旨主張するが、グラフト共重合体の製造において、幹となるポリマーにビニルモノマーをグラフト共重合（枝）させたものと、幹となるポリマーと枝となるビニル重合体とをグラフト共重合させたものとは、化学構造上異質のものであると認められ、また、グラフト共重合体のグラフト鎖を構成するアクリルアミド系共重合体を構成するビニル単量体が、上記相違点２のように相違すると認められるから、申立人の主張は、採用することはできない。
４−２．本件発明２、３について 
　本件発明２、３は、請求項１で規定した前記共重合体（Ａ）の成分中に、（ｄ）ノニオン性ビニルモノマー、（ｅ）架橋性ビニルモノマーの使用を特定するものである。
　前記「４．申立人の主張（１）について」「４−１．本件発明１について」で述べたように、本件発明１（前者）と甲第１号証に記載された発明（後者）とを対比すると、上記した相違点（１）及び相違点（２）と同様の相違点があるから、同様の理由により、本件発明２、３は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 
ＩＶ．むすび
 　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
製紙用添加剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）
イオン性ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これら各種有機酸のナトリウム塩、これら各種有機酸のカリウム塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの硫酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの酢酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸またはエピクロロヒドリンとの反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、アリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンからなる群より
る少
として、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルからなる群より選ばれる
　【請求項２】　前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｄ）前記（ａ）および（ｃ）を除くノニオン性ビニルモノマー０〜２０重量％を含有してなる請求項１記載の製紙用添加剤。
　【請求項３】　前記共重合体（Ａ）成分中に、（ｅ）前記（ｃ）を除く架橋性ビニルモノマーを０〜１重量％含有してなる請求項１または２記載の製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、製紙用添加剤に関する。詳しくは、グラフト構造の多糖類−（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、製紙用添加剤は、紙力増強剤、濾水向上剤として用いられており、主にポリアクリルアミド系共重合体と、澱粉に代表される水分散性多糖類が使用されている。
　【０００３】
　これらのうち水分散性多糖類はポリアクリルアミド系共重合体に比べて安価であるが、濾水性、パルプへの定着性が低いために多量に使用しなければならない。そのため、廃水への負荷が高くなること、スライムが発生すること、さらには抄紙機へ汚れが付着することなどの問題がある。一方、ポリアクリルアミド系共重合体は水分散性多糖類に比べて価格面では不利であるが、濾水性、パルプへの定着性に優れるといった特徴を有する。
　【０００４】
　そこで、アクリルアミド系共重合体と澱粉などの水分散性多糖類の互いの長所を伸ばすべく、種々の検討がなされている。例えば、特公昭３８−１７０５１号には水分散性多糖類の存在下で不飽和アミド（例えばアクリルアミド）と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸）をグラフト重合してなる製紙用添加剤が記載されている。また、特公昭５０−１２４８１号には、水分散性多糖類およびその誘導体の少なくとも一種の存在下に、アクリルアミドとアクリル酸とをグラフト重合させた、アクリルアミドを主要単量体成分とする特定の共重合体からなる紙力増強剤が記載されている。
　【０００５】
　しかし、近年、製紙用添加剤の使用条件はますます厳しくなってきており、前記従来のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体では、製紙用添加剤としての性能上限界にきている。そのため、性能の向上を図るべく高分子量化の手段が種々検討されているが、単に高分子量化したのでは、粘度が過度に上昇するため、抄紙時に過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起こしやすいという問題がある。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、濾水性とパルプへの定着性に優れ、かつ比較的低粘度のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、予め特定の連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーを構成成分とするアクリルアミド系共重合体を製造しておき、これと水分散性多糖類をグラフト重合させて得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体によれば、本発明に合致した製紙用添加剤が得られることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
　【０００８】
　すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）
イオン性ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これら各種有機酸のナトリウム塩、これら各種有機酸のカリウム塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの硫酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーの酢酸塩、これら第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸またはエピクロロヒドリンとの反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、アリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンからなる群より
る少
として、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルからなる群より選ばれる
　【０００９】
　本発明において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドをいう（以下、（メタ）とは同意である）。これらの中でも、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。
　【００１０】
　（ｂ）イオン性ビニルモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）およびカチオン性ビニルモノマー（ｂ−２）から選ばれるいずれか少なくとも一種を用いる。アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１
）と
酸、
酸、
酸ま
塩を用いる
）と
といった
酸の塩
または
ンと
、ア
を用いる
　【００１１】
　（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーは、重合に際し連鎖移動点として作用するメチル基、アルキレン基等の連鎖移動性置換基を側鎖に有し、得られる共重合体に多くの分岐構造を導入できるビニルモノマーである。本発明はかかる連鎖移動性の置換基の作用により、濾水性とパルプへの定着性に優れ、かつ高分子量化した場合にも比較的低粘度のグラフト構造の多糖類−イオン性共重合体を得ようとするものである。
　【００１２】
　このような連鎖移動性置換基としては、アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基があげられる。
　【００１３】
　連鎖移動性置換基としてアリル基を有するビニルモノマ
ーと
を用いる
このもの
を用いる
ーと
を用いる
　【００１４】
　本発明では、任意モノマー成分として（ｄ）前記（ａ）成分および（ｃ）成分を除くノニオン性ビニルモノマーを使用できる。かかる（ｄ）ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記（ｂ−１）アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステルや、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
　【００１５】
　本発明では任意のビニルモノマー成分として（ｅ）前記（ｃ）成分を除く架橋性ビニルモノマーを使用することができる。（ｅ）架橋性ビニルモノマーとしては以下のような多官能性ビニルモノマーがあげられる。たとえば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジビニルベンゼン等があられる。また、３官能性ビニルモノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等があげられる。４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等があげられる。なお、これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なことから、官能基がすべてビニル系二重結合のものを使用するのが好ましい。
　【００１６】
　本発明において、（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、（ａ）〜（ｅ）成分からなるビニルモノマーの混合物（Ａ）の総重量和に対し以下の通りである。
　【００１７】
　すなわち、（ａ）成分は該総重量和に対し、通常４０〜９８重量％程度、好ましくは７０〜９６重量％である。（ａ）成分が４０％に満たない場合にはアクリルアミド系共重合体としての紙力強度が不十分であり、９８重量％を越える場合にはイオン量が不足し定着性が不十分であり、いずれの場合も好ましくない。
　【００１８】
　また、（ｂ）成分も同様に通常１〜５０重量％程度、好ましくは１〜８重量％である。（ｂ）成分が１％に満たない場合にはイオン量が不足し定着性が不十分であり、５０重量％を越える場合にはイオン量過多になり過凝集するため、いずれの場合にも好ましくない。なお、（ｂ）成分として、アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）およびカチオン性ビニルモノマー（ｂ−２）の両者を使用する場合は、それぞれのイオン性を考慮して適宜に調整すればよい。
　【００１９】
　（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。（ｃ）成分が０．０１重量％に満たない場合には、共重合体に多くの分岐構造を導入できないため定着性が不十分であり、２０重量％を越える場合には分岐が進みすぎてゲル化するため、いずれの場合も好ましくない。
　【００２０】
　（ｄ）成分も同様に０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。（ｄ）成分が２０重量％を越える場合には水への溶解性が悪くなり好ましくない。
　【００２１】
　（ｅ）成分も同様に０〜１重量％以下、好ましくは０〜０．５重量％である。（ｅ）成分が１重量％を越える場合には、架橋が進みすぎてゲル化するため好ましくない。
　【００２２】
　本発明のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体の製造にあたっては、まず前記の（ａ）〜（ｅ）成分からなるビニルモノマーの混合物を共重合させて、アクリルアミド系共重合体（Ａ）を製造しておく。かかるアクリルアミド系共重合体（Ａ）の製造は、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、ビニルモノマーの混合物および水を所定の反応容器に仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的物を製造できる。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、前記ビニルモノマー混合物の０．０１〜１重量％である。また、反応温度は通常８０〜１００℃程度であり、反応時間は通常０．１〜５時間である。得られるアクリルアミド系共重合体（Ａ）の水溶液の粘度は、通常２０重量％において１００〜２００００ｃｐｓ（２５℃）程度である。
　【００２３】
　本発明では、次いで前記で得られたアクリルアミド系共重合体（Ａ）を、水分散性多糖類（Ｂ）を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下で、グラフト重合させて、本発明のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を製造する。水分散性多糖類としては、各種公知のものを使用でき、たとえば、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、サゴやし、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉類、セルロース類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体または同様のセルロース類の誘導体、さらにはキチン、キトサン等があげられる。
　【００２４】
　アクリルアミド系共重合体（Ａ）と水分散性多糖類（Ｂ）の使用割合は、アクリルアミド系共重合体（Ａ）１００重量部（水溶液の固形分）に対し、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。水分散性多糖類（Ｂ）の割合が２０重量部に満たない場合には水分散性多糖類を用いる価格面での優位性が殆どなくなり、５００重量部を越える場合にはアクリルアミド系共重合体の割合が少なく、濾水性、定着性を十分に満足しないためいずれの場合も好ましくない。
　【００２５】
　アクリルアミド系共重合体（Ａ）と水分散性多糖類（Ｂ）のグラフト重合はアクリルアミド系共重合体（Ａ）の製造と同様の従来公知の各種方法により行うことができる。すなわち、例えば、所定の反応容器に前記アクリルアミド系共重合体（Ａ）の水溶液および水分散性多糖類（Ｂ）を含有する水分散液を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的物を製造できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、アクリルアミド系共重合体（Ａ）の０．０１〜１重量％である。反応温度は通常８０〜１００℃程度であり、反応時間は通常０．１〜５時間である。なお、水分散性多糖類（Ｂ）は、通常１〜２０重量％の糊液の状態で用いる。
　【００２６】
　かくして得られた本発明のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体は、従来公知のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同様のｐＨ、粘度である。通常ｐＨは３〜９程度、粘度は１０重量％の水溶液において１００〜１００００ｃｐｓ（２５℃）程度である。
　【００２７】
　【発明の効果】
　本発明のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤は、従来公知の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同様のｐＨ、粘度でありながら、濾水性とパルプへの定着性に優れる。なお、本発明の製紙用添加剤がこのように各種性能に優れるのは定かではないが、多糖類分子に単にアクリルアミド系共重合体のグラフト構造が導入されるだけでなく、導入されるアクリルアミド系共重合体には、予め連鎖移動置換基の作用により分岐構造が導入された構造となっていることから、パルプ繊維間との接点のイオン性が高くなり紙力増強効果等の製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能を示すものと考えられる。これにより、過度の凝集を引き起こすことなく、良好な定着性を示す。その結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも紙力増強剤、濾水向上剤としての優れた諸効果を奏すると考えられる。その他、本発明のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体は、紙表面塗工薬品、抄き合わせ紙の層間接着剤としても使用でき製紙用添加剤としての優れた諸効果を奏する。
　【００２８】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重量基準による。
　【００２９】
参考例１
　撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アクリルアミド７６部、アクリル酸２部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト４部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂（株）製、ＰＥ３５０）１８部およびイオン交換水５００部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を投入した。８５℃まで昇温し、２時間保温した後、冷却して、ｐＨ＝４．６、固形分２０．３％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）９６００ｃＰのアクリルアミド系共重合体（Ａ）の水溶液を得た。
　【００３０】
参考例２〜８
　参考例１において、（ａ）〜（ｅ）成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも１種を表１のように変えたほかは、参考例１と同様の操作を行いアクリルアミド系共重合体（Ａ）の水溶液を得た。得られたアクリルアミド系共重合体（Ａ）の水溶液の性状値を表２に示す。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
　表１中、ビニルモノマー混合物の各成分は、ＡＭ：アクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＡＭＡ：アリルメタクリレート、ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド、ＰＥ９０：ポリエチレンメタクリレート（日本油脂（株）製）、ＰＥ３５０：ポリエチレンメタクリレート（日本油脂（株）製）、ＡＮ：アクリロニトリル、ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミドを示す。
　【００３３】
　【表２】
　【００３４】
実施例１
　参考例１と同様の反応装置に、参考例１で得られたアクリルアミド系共重合体（Ａ）の水溶液５００部（固形分１００部）、および陽イオン性タピオカ澱粉（日澱化学（株）製）１００部を含有する糊液１５００部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入した。８５℃まで昇温し、２時間保温後、冷却し、ｐＨ＝４．４、固形分１０．４％、粘度（２５℃）が８１００ｃＰのグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体共重合体（Ｂ）の水溶液を得た。得られたグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体共重合体（Ｂ）の水溶液の性状値を表４に示す。
　【００３５】
実施例２〜５および比較例１〜５
　実施例１において、アクリルアミド系共重合体（Ａ）の種類、水分散性多糖類（Ｂ）の種類もしくは使用量（糊液は得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体水溶液の固形分が１０％になるように調製）のうちいずれか少なくとも１種、または重合開始剤の有無を表３のように変えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。得られた各グラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体水溶液の性状値を表４に示す。
　【００３６】
　【表３】
　【００３７】
　表３中、水分散性多糖類は、それぞれ＊１：陽イオン性タピオカ澱粉（日澱化学（株）製）、＊２：酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製）、＊３：リン酸変性澱粉（日澱化学（株）製）を示す。
　【００３８】
　【表４】
　【００３９】
（性能評価方法１）
　段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５とし、ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて、坪量１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し、５Ｋｇ／ｃｍ２で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのちＪＩＳ　Ｐ　８１１２に準じ、比破裂強度を測定した。結果を表５に示す。
　【００４０】
（性能評価方法２）
　ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整したパルプ（ｐＨ６．８）に、上記各実施例および比較例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果を表５に示す。
　【００４１】
　【表５】
　【００４２】
　表３、表４および表５の結果より、本発明で得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体は、従来のグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体または多糖類とアクリルアミド系共重合体との混合物とほぼ同様のｐＨ、粘度でありながら優れた紙力増強効果を発現している認められる。