【事件の表示】
　特許第３２２９７１４号「メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２９７１４号の請求項に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２２９７１４号の請求項１ないし６に係る発明についての出願は、平成５年６月２１日に出願（1992.6.23優先権主張、日本）され、平成１３年９月７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人荒井純子より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１２月２０日付でに訂正請求がなされたものである。
　　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１の「残存ホスゲンを除去した後」を「残存ホスゲンを実質上に完全に除去した後」と訂正する。
　　
（２）訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　上記訂正は、残存ホスゲンの「除去」を「実質上に完全に除去」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的をした明細書の訂正に該当し、また、願書に添付された明細書の段落【００１３】に記載された事項に基づく限定であるから、新規事項の追加に該当せず、さらに、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　  　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
   　
３．特許異議申立てについて
（１）本件発明
  特許第３２２９７１４号の請求項１ないし６に係る発明（以下、「本件発明１ないし６」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし６に記載された次のとおりのものである。
　  　
「【請求項１】　酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法において、
１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去した後、
２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う
ことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
　【請求項２】　加圧、塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】　１６０℃以下で残存ホスゲンを除去する請求項１または請求項２記載の製造方法。
　【請求項４】　１４０℃以下で残存ホスゲンを除去する請求項１または請求項２記載の製造方法。
　【請求項５】　６０〜１６０℃で加熱処理を行う請求項１または請求項２記載の製造方法。
　【請求項６】　１００〜１４０℃で加熱処理を行う請求項１または請求項２記載の製造方法。」
　　
（２）申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証（東独特許第２８６９３４号公開公報）に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない発明であり、また、同じく本件請求項１ないし６に係る発明は、甲第１号証（東独特許第２８６９３４号公開公報）、甲第２号証（特開昭５４−７０２２０号公報）、甲第３号証（特開昭６０−５８９５５号公報）、甲第４号証（特公昭４６−２９８４１号公報）、甲第５号証（米国特許第４４６５６３９号公報）、甲第６号証（特開平４−１５９２５９号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明であり、本件発明に係る特許は取り消されるべきものである旨主張している。
  なお、当審において通知した取消の理由の趣旨は、上記の主張と同じである。
　　
（３）甲第１号証〜甲第６号証の記載について
　甲第１号証には、その抄訳を参照すれば、
「１．熱処理とストリッピングによる塩素含有化合物の有機イソシアネートからの精製方法であって、有機イソシアネートを、触媒としての０．０１〜１．０％の塩化水素の存在下で、４７３〜５１３Ｋの温度で熱処理し、その後、既知の方法でストリッピングを行うことを特徴とする精製方法。
　２．有機イソシアネートの熱処理を、０．０２〜０．２％の塩化水素の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の有機イソシアネートの精製方法。」（特許請求の範囲）である旨、
「発明の応用分野
　本発明は塩素含有化合物からの、有機イソシアネート（例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、およびポリメチルポリフェニレンポリイソシアネート）の精製方法に関するものである。」（第１頁１０行〜１４行）旨、
「従来技術の特徴
　アミンのホスゲン化によって製造される有機イソシアネートは、原則として一連の好ましくない塩素含有化合物を含んでいる。特に、アニリン・ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物には、これらの化合物が高い含有量で含まれていることが知られている。これらの化合物の化学特性は極めて多様であり、分析的には加水分解性塩素の含有量の測定によって決定される。これらの化合物の一部は、製造条件下では比較的安定しており、蒸留後もイソシアネート内に残留する。これらの化合物は、粗イソシアネートの安定性、保色特性、その他の特性に影響を与えるため、これから製造される純イソシアネートにとって好ましくない。・・・この場合、分析的に酸性度として把握される易分解性の塩素化合物の含有量を減少させることが好ましい。」（第１頁１５行〜４０行）旨、
「発明の目的
　本発明の目的は、時間とエネルギーを節減して、粗イソシアネートからの経済的な精製方法を行った後、塩素含有化合物の含有量をさらに最小限に抑えることである。」（第１頁４６行〜４８行）旨、
「本発明によれば、この課題は、塩素を含有する有機イソシアネートを、触媒としての塩化水素の存在下で、４７３〜５１３Ｋの温度で加熱し、その後、この温度で不活性ガスおよび／または高沸点の不活性溶剤を通して塩化水素を除去することによって解決される。本発明による方法は、どのイソシアネートの処理にも用いることができるが、好ましい応用分野は、熱分解しにくい２次塩化カルバモイルを含むイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、および同族のポリイソシアネートとその混合物である。」（第２頁１行〜６行）旨、
「また、気体状の塩化水素を任意の温度で導入することもできる。」（第２頁１０行）旨、
「実施例１
２５０ｇのジフェニルメタンジイソシアネート（酸性度０．０３７％、加水分解性塩素０．０７７％）に、３５３Ｋの温度で０．１５ｇの塩化水素を加え、６０分間撹拌しながら４９８Ｋに加熱する。次に、４９８Ｋで６０分間、窒素でストリッピングを行う。この処理の後、次の塩素値が得られる。
酸性度　　　　＝０．０００４％
加水分解性塩素＝０．００７９％」（第２頁４７行〜５２行）旨記載されている。
　
　甲第２号証には、
「有機アミン類を不活性溶媒の存在下にホスゲンと反応させて対応するイソシアネートを製造するに当り、ホスゲン化反応終了生成物に塩化水素ガスを通すことにより脱ガスを行なうとともに、酸性及び加水分解性塩素含有物質を減少させることを特徴とする有機イソシアネート類の製造方法。」（特許請求の範囲）、
「有機イソシアネート類の製造は多くの方法が公知であるが、工業的には、対応するアミン類を不活性溶媒の存在下でホスゲンと反応させてイソシアネートを合成し、ついで脱ガスしたのち溶媒を回収し、必要に応じて精製する方法が一般的である。このようにして製造されるイソシアネート、特に粗製のイソシアネートは酸性および加水分解性塩素含有物質の不純物を含有する。かかる不純物はポリウレタンの製造において反応性に著しい作用をおよぼすので酸分及び加水分解性塩素を減少、もしくは除去することは非常に重要である。・・・従って、このようなＨ．Ｃ．をできる限り減少するためホスゲン化反応液を加熱し窒素ガスを通して反応液中に溶解している未反応ホスゲン、塩酸および前記のようなＨ．Ｃ．を分解させて除去する方法が一般的に行なわれている。」（第１頁左下欄最終行〜第２頁左上欄第１４行）、
「この脱ガス反応液は、後記の比較試験のそれと比べ薄く着色した淡黄色透明液で明らかに比較例とは異なる色相を示した。脱ガス液は減圧蒸留により溶媒を留去して、粘度５６ＣＰＳ（２５℃），ＮＣＯ基含有率３１．０％、酸分０．１１２％、Ｈ．Ｃ．０．１６１％の粗製ポリイソシアネート組成物が得られた。」（第３頁左下欄１５行〜右下欄１行）、
「その結果脱ガス液は実施例より茶褐色調にかなり着色しており溶媒を留去した粗製ポリイソシアネート組成物は粘度８７ＣＰＳ（２５℃）、ＮＣＯ基含有率３０．８％、酸分０．１２７％、Ｈ．Ｃ．０．１８０であった。」（第３頁右下欄１７行〜第４頁左上欄１行）、
「上記の粗製ポリイソシアネートの色相（脱水トルエンにサンプル１％を溶解し分光光度計でセル厚み１０ｍｍ、波長４３０ｍμでの吸光度を測定）は、実施例１で得られたものが０．１３０、比較例のそれが０．２３５であり、明らかに実施例１の色相は着色が少ないことを示している。」（第４頁右下欄１５行〜２０行）が記載されている。
　
　甲第３号証には、
「ポリイソシアネートの基となるポリアミンのホスゲン化により得られた粗ポリイソシアネートの精製方法」（第１頁左下欄５行〜７行）、
「本発明に従って精製されたポリイソシアネートの塩素含量は明瞭に低減され、そしてポリイソシアネートの反応性に著しい影響を及ぼしうる鉄の微量含量は徹底的に低減されている。本発明に従って精製されたＭＤＩ−ポリマー型の他の有意な利点はそのかなり改善された色にある。未精製粗ホスゲン化生成物は黒い液体であるが、本発明に従って精製された対応するポリイソシアネート混合物は淡黄色透明液体である。」（第５頁右下欄１８行〜第６頁左上欄６行）が記載され、その実施例の表（第６頁右下欄）には、塩素含量が０．２９％から０．２０％に減少するとクロロベンゼン中の５％溶液の４３０ｎｍにおける吸光が１．１９から０．１６８に減少することが示されている。
　
　甲第４号証には、
「１　有機アミン類を不活性溶媒の存在下にホスゲンと反応させて得られた反応生成物の脱ガスを、使用不活性溶媒の常圧における沸点以上の温度かつ加圧下に不活性ガスを該反応生成物中に導入しつつ行なうことを特徴とする加水分解性塩素および酸性度の減少した有機イソシアネート類の製造方法。」（特許請求の範囲）、
「従来、脱ガス工程は不活性溶媒の沸点以下の温度において、減圧下または不活性ガスを吹込むことにより行なわれており、」（第１頁右欄３５行〜３７行）、
「不活性溶媒としては有機イソシアネート類の製造に一般に用いられている溶媒が使用でき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン等があげられる。」（第２頁左欄１９行〜２５行）が記載されている。
  　
　甲第５号証には、その抄訳を参照すれば、「ポリイソシアネートの製法」（発明の名称）の発明が記載されており、
「反応混合物からホスゲンを除去する際の温度は使用された圧力に依存する広い範囲上で変化し得る。添加された水の存在下でホスゲンを除去する際の温度は、有利には、約１００℃から約２００℃の範囲内であり、好ましくは、約１２５℃から約１８５℃の範囲内である。」（第３欄５１行〜５７行）旨記載されている。
　
　甲第６号証には、
「１．酸触媒の存在下、アニリンとホルマリンとの縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン化によって得られる４０〜８０％のジフェニルメタンジイソシアネートを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを蒸留により、ジフェニルメタンジイソシアネートの各種異性体混合物（生成物１）と２０〜６０％のジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物（生成物２）とに分離し、生成物１を晶析により分離精製する方法において、
１）生成物１を１０〜４０％の未結晶分（生成物３）、１０〜４０％の初期溶分（生成物４）、４０〜６０％の主溶分（生成物５）の３つに分離し、
２）且つ、生成物３に不活性ガスを装入し８０〜１２０℃の温度で加熱処理を行った後に生成物２と任意の割合で混合することを特徴とするメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。」（特許請求の範囲）、
「〔産業上の利用分野〕
本発明はメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法の改良に関するもので、特に酸分および加水分解性塩素（以下ＨＣと略記）が少ないメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法に関する。」（第１頁右下欄５行〜１０行）、
「さらに生成物３に不活性ガスを挿入し８０〜１２０℃の温度で加熱処理すると酸分、ＨＣが低減できることを見い出し本発明に至った。」（第２頁左下欄１９行〜右下欄１行）、
「生成物３は５〜３０％の２，４’−ＭＤＩと９５〜７０％の４，４’−ＭＤＩとの混合物で酸分は０．０３〜０．０６％、ＨＣは０．０５〜０．１０％である。」（第３頁左下欄２行〜４行）、
「続いて生成物３は加熱ジャケットおよび不活性ガス装入管を有する反応槽に送られ、不活性ガスを装入しながら８０〜１２０℃で加熱処理される。発生する酸性ガスを含んだ不活性ガスは適当な中和処理を行い脱水してリサイクルしても良い。この処理に使用できる不活性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素等であり、好ましくは経済上の理由より窒素である。不活性ガスの装入量は処理時間によって異なり、２時間処理を行う場合は生成物１重量部に対し不活性ガス毎時０．０１〜１．０重量部が必要である。しかし、生成物の分散や不活性ガスの装入方法の改良を行えばかなりの低減が可能である。処理温度は８０℃より低いと酸分、ＨＣがあまり下がらず、１２０℃より高い場合は酸分ＨＣは低下するが二量体が増加し好ましくない。この操作によって酸分およびＨＣは処理前の約１０％まで低減される。」（第３頁右下欄９行〜第４頁左上欄第５行）が記載され、また、実施例１では、生成物３を窒素ガス雰囲気下１００℃に加熱することで、酸分、ＨＣ（加水分解性塩素）が低下したことが示されている（第４頁左下欄、表１）。
　　
（４）対比・判断
　　
　ア．特許法第２９条第１項第３号について
  本件発明１と甲第１号証記載の発明とを対比すると、甲第１号証には、その従来技術の記載より、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミンをホスゲンと反応させて有機イソシアネートを製造する方法が記載されているものと認められ、「有機イソシアネート」として「ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート」等が記載されており、かつ「０．０１〜１．０％の塩化水素の存在下で、４７３〜５１３Ｋの温度で熱処理」（特許請求の範囲）することは、本件発明１における「塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う」ことに相当するから、両者は、「酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法において、塩化水素ガス存在下、加熱処理を行うことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。」である点で一致している。
　しかしながら、本件発明１は、「ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去」することを特徴とするものであるのに対し、甲第１号証には、残存ホスゲンを除去することについては、「本発明の目的は、時間とエネルギーを節減して、粗イソシアネートからの経済的な精製方法を行った後、塩素含有化合物の含有量をさらに最小限に抑えることである。」（第２頁下６行〜７行）旨記載されているのみであり、該「精製方法」によって残存ホスゲンがどの程度、除去されるのかについて具体的に記載されていない。
　また、本件発明１が属する技術分野において、化学反応後に反応生成物から原料物質を「実質上に完全に除去」することが、本件出願時における技術常識であったとは認められず、甲第１号証記載の発明において、ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを「実質上に完全に除去」することが当業者にとって自明の事項であったとも認められない。
　してみると、本件発明１は、「ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去」する点において上記甲第１号証記載の発明とは相違するものであり、甲第１号証に記載された発明であると認めることはできない。
　    　
　イ．特許法第２９条第２項について
　
　〔本件発明１について〕
　本件発明１と上記甲第１号証に記載された発明とは、上記ア．で述べたとおり、「ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去」する点において相違するものである。そこで、甲第１号証ないし甲第６号証の記載から上記の「ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去」という構成が導き出せるかどうか以下に検討する。
　本件発明１において、残存ホスゲンを実質上に完全に除去するのは、ホスゲンが存在しない状態で塩化水素ガス気流下で加熱処理すれば、酸分、ＨＣ成分及び着色成分が生成せず、色相が大幅に改善されるためである（本件明細書段落【０００６】参照）。
　これに対して、甲第１号証記載の発明においては、塩化水素ガス存在下に加熱処理を行う際の残存ホスゲンの影響については特に認識されておらず、また、塩素含有化合物の含有量を最小限に抑えることは記載されているものの、どのような精製方法を行ったのかは明らかでなく、加えて、「ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去」することについては記載も示唆もなされていない。
　また、甲第２号証ないし甲第６号証には、ポリイソシアネートの精製方法やその色相の改善に関する記載があるものの、残存ホスゲンの影響を考慮した上でこれを実質上に完全に除去することについては記載も示唆もなされていない。
　さらに、ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを「実質上に完全に除去」することは、当業者にとって周知技術であったとは認められないし、また、本件発明１が属する技術分野において、化学反応後に反応生成物から原料物質を「実質上に完全に除去」することが、本件出願時において、当業者が適宜なし得る程度の技術事項であったとも認められない。
　よって、甲第１号証〜甲第６号証記載の事項を組合せても、本件発明１の「ホスゲン化処理終了後、残存ホスゲンを実質上に完全に除去」という構成を当業者が容易に想到することができたものと認めることはできない。
　そして、本件発明１は、請求項１記載の構成を採用することにより、酸分および加水分解性塩素が低く、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートが連続的に製造でき、その製法も簡単かつ経済的であり、工業的に大量に製造されるという、甲第１号証〜甲第６号証記載の発明からは予測し得ない格別の効果を奏することができるものである。
　してみると、本件発明１は、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
      　
　〔本件発明２〜６について〕
　本件発明２〜６は、本件発明１を更に技術的に限定したものであるから、上記本件発明１についての判断と同様の理由により、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
      　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜６の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜６についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものとは認められない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月１７日（２００３．１．１７）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲の請求項１に係る、「酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法において、
１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、
２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う
ことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。」を、「酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法において、
１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを
実質上に完全に
２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う
ことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法において、
１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを
実質上に完全に
２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う
ことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
　【請求項２】　加圧、塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】　１６０℃以下で残存ホスゲンを除去する請求項１または請求項２記載の製造方法。
　【請求項４】　１４０℃以下で残存ホスゲンを除去する請求項１または請求項２記載の製造方法。
　【請求項５】　６０〜１６０℃で加熱処理を行う請求項１または請求項２記載の製造方法。
　【請求項６】　１００〜１４０℃で加熱処理を行う請求項１または請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法の改良に関する。特に不純物である酸分および加水分解性塩素含有化合物が少なく、且つ着色の少ないメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
　酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩酸として示した値であり、加水分解性塩素含有化合物とは水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり塩素として示し、ＨＣと略す。したがって、酸分はＨＣに含まれる。
　メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートは極めて反応性に富む物質で、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤および塗料等の広範囲の製品製造に利用されている。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下ポリＭＤＩと略記）は、工業的には酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることによって製造されており、続いて減圧蒸留によってジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）を分離し、必要に応じたＭＤＩ含有量および粘度を有するポリＭＤＩに調製されるのが一般的である。しかし、この方法により得られたポリＭＤＩは不純物として酸分およびＨＣを含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られている。
　【０００３】
　酸分およびＨＣを低減する方法としては数多くの方法があり、工業的には最も簡単且つ安価である減圧高温下での加熱処理が行われている。しかし、ポリＭＤＩはこの高温下での処理あるいはＭＤＩ分離時の加熱によって色相悪化を引き起こし、これがウレタン形成時の着色原因にもなるため、着色が少なく且つ酸分，ＨＣの少ないポリＭＤＩを製造する方法の開発が望まれている。
　【０００４】
　一方、ポリＭＤＩの色相改善については、代表的なものとしてポリＭＤＩから着色成分を除去する方法（特開昭６０−５８９５５号公報）が開示されている。この方法はポリＭＤＩを炭素数８以上の脂肪族炭化水素を用い、１８０℃以上で抽出し、タール分を除去する方法であるが、抽出溶媒の除去や抽出されたタール分の処理が必要になるため、工業的製法としては好ましい方法ではない。
　【０００５】
　また、塩化水素ガスによる脱ガス法が特開昭５４−７０２２０号公報に記載されているが、この方法はホスゲンが存在する状態で高い温度で塩化水素ガスを通じるもので、酸分，ＨＣの低減および色相改善が充分でなく、多大な時間が必要になるため、連続製造法としては好ましくない。
　【０００６】
　【発明を解決するための手段】
　本発明者らは、酸分，ＨＣが少なく且つ着色の少ないポリＭＤＩを製造する方法を鋭意検討した結果、ポリＭＤＩ中の酸分，ＨＣ成分および着色成分はホスゲン化時に副生するウレア化合物とホスゲンとの反応によって生成したカルボジイミド化合物のホスゲン付加物または、それが熱によって分解したジクロルイミン体であることを見いだした。これらの知見をもとに原因物質であるカルボジイミド化合物のホスゲン付加物の低減方法を検討した結果、該付加物はホスゲンが存在する状態で加熱すると増加すること、またホスゲンが存在しない状態で塩化水素ガス気流下で加熱処理すると、ホスゲン付加物は塩酸付加物に変換され、さらに塩酸付加物は熱によって分解しカルボジイミド化合物になるので、酸分，ＨＣにはならず色相が大幅に改善されることを見いだし本発明に至った。
　【０００７】
　すなわち、本発明は酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法において、
１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを
実質上に完全に
２）塩化水素ガス気流下、加熱処理を行う
ことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法である。
　【０００８】
　以下に本発明を詳細に説明する。
　ホスゲン化反応に使用されるポリアミンは、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下ポリＭＤＡと略記）である。このポリアミンの組成は縮合時のアニリン／塩酸／ホルムアルデヒド比および縮合温度によって異なるが、本発明のホスゲン化反応原料としてはいかなる組成のポリＭＤＡも使用できる。
　【０００９】
　ホスゲン化に使用される不活性溶媒は、有機イソシアネート類の製造に一般的に用いられる溶媒であればよく、何ら制限されることはない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類およびメチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。
　【００１０】
　ホスゲン化の方法も一般的に連続で運転されている方法であれば何ら限定はなく、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法にも適用できる。
　【００１１】
　反応終了後の残存ホスゲンの除去は、好ましくは１６０℃以下で加熱することにより行われる。ホスゲンの存在下で１６０℃より高い温度に加熱されると、カルボジイミド化合物のホスゲン付加物の生成量が増大し、後の塩化水素による処理が長時間になる傾向がある。特に好ましくは１４０℃以下である。
　【００１２】
　具体的な除去方法としては１００〜１４０℃に加熱下、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入する方法や減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法があるが、減圧法が効率が良い。
　【００１３】
　ホスゲンを実質上に完全に除去した後、反応液は塩化水素ガス気流下、好ましくは６０〜１６０℃で加熱処理される。ホスゲン付加物を塩酸付加物に変換する反応は、反応液中の塩化水素濃度が大きいほど、また温度が高いほど速くなる。塩化水素濃度を大きくするためにはできるだけ低温が好ましいが、６０℃より低くなると効率が低下する傾向がある。１００〜１４０℃が特に好ましい。
　【００１４】
　供給される塩化水素ガス量は好ましくは反応液１重量部に対し０．０１〜０．１重量部の範囲である。処理時間は処理温度によって異なり、ホスゲン化中に生成しているホスゲン付加物の量によっても異なるが、通常１１０℃処理で１０分、１３０℃処理で２０分の滞留時間を与えるとよい。
　【００１５】
　塩化水素処理は加圧条件下で行うこともできる。この場合、処理圧力は高い程、塩化水素使用量の削減および処理時間を短縮できるが、工業的な設備面から０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。
　【００１６】
　塩化水素処理時間は、処理温度、圧力およびホスゲン化反応中に生成したカルボジイミド化合物・ホスゲン付加物の量に依存し、一義的には決まらないが、ホスゲン化および残留ホスゲン除去を行った場合、処理温度９０〜１４０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件においては５〜３０分である。
　【００１７】
　塩化水素処理により、下記反応式（化１）に従い、ホスゲン付加物は塩酸付加物に変わり、ホスゲンを発生する。
　【００１８】
　【化１】
　【００１９】
　加圧下塩化水素処理された反応液には、上記反応で生成したホスゲンが溶解している。必要によりこのホスゲンを１４０℃以下に於いて減圧下、除去した後、脱溶媒を行い粗製のポリＭＤＩを得る。ホスゲンが溶解した状態で直接脱溶媒を行ってもポリＭＤＩの色相悪化はごく僅かであり実用上問題はないが、ホスゲンを除去する方がより好ましい。
　【００２０】
　脱溶媒処理によって得られた粗製のポリＭＤＩまたはそれからＭＤＩを分離したものを１８０〜２４０℃でさらに加熱することは酸分およびＨＣを減少させる点で好ましい態様である。本発明方法により得られたポリＭＤＩはこのような加熱処理またはＭＤＩを分離するための加熱を伴う処理をうけてもほとんど色相悪化をおこすことはない。
　【００２１】
　本発明の残存ホスゲン除去および塩化水素ガス処理の具体的態様としては、連続法、バッチ法のいずれでも可能であるが、工業的に実施する場合の設備面、省力面等から連続法の方が好ましい。
　【００２２】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
　実施例中、ポリＭＤＩの酸分、ＨＣおよび色相は次のようにして測定し、表示した。
酸分測定方法：試料約２ｇを精秤しアセトン＋エタノール（１：１）溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間反応させた後、１／ｌ００（ｍｏｌ／ｌ）水酸化カリウムメタノール溶液で滴定する。値は塩酸としての％で示す。
ＨＣ測定方法：試料約０．４ｇを精秤しアセトン＋メタノール（１：１）溶液１００ｍｌに溶解し、電熱板上で加熱する。沸騰が始まったら蒸留水６０ｍｌを加え、さらに２時間加水分解を行った後に、１／ｌ００（ｍｏｌ／ｌ）硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての％で示す。
色　　　　相：試料１重量部をトルエン１００重量部に溶解し、２０℃で波長４３０ｎｍで吸光度を測定し、その値で示す。
　【００２３】
　以下の実施例で使用するポリＭＤＩは次の方法で製造した。
　９７％アニリン（９７．３ｋｇ）と３７％ホルムアルデヒド水溶液（３３．８ｋｇ）を３５％塩酸（４６．９ｋｇ）の存在下、温度３０〜１２０℃で縮合反応させ、得られた反応液に３２％水酸化ナトリウム溶液（７０．７ｋｇ）を加え中和し、オイル相を取り出した。続いてオイル相を湯洗後、減圧蒸留によって水、過剰のアニリンを留去し、粗製のポリＭＤＡ（７２．６ｋｇ）を得た。その組成は２核体：７６．４％、３核体：１６．１％、４核体：３．５％、５核体以上０．７％であった。
　【００２４】
　実施例１
　第１図（図１）に示す反応装置を用い、第１反応槽（１）に２０重量％のポリＭＤＡのオルソジクロルベンゼン（以下ＯＤＣＢと略記）溶液を２７．６ｋｇ／ｈｒ、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含む）２３．７ｋｇ／ｈｒ、ＯＤＣＢ（リサイクルＯＤＣＢを含む）２０．８ｋｇ／ｈｒを供給した。第２反応槽（２）には第１反応槽よりオーバーフローによって抜き出された反応液を供給した。反応温度はジャケットおよび外部加熱器により、第１反応槽は８０℃、第２反応槽は１４０℃に維持し、圧力は両反応槽共に５．０ｋｇ／ｃｍ２ケージ圧に維持した。この反応液５４．３ｋｇ／ｈｒをフラッシュタンク（３）で大気圧にもどし、ホスゲン濃度を３．６％に低減した。
　この液を４９．８ｋｇ／ｈｒで、減圧脱ガス塔（４）に供給し、１１５ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃に加熱し、滞留時間２分で残存ホスゲンを完全に除去した（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィーで測定の結果、不検出であった）。
　ついでこの脱ホスゲン液を塩化水素処理槽（５）に送入した。処理槽には塩化水素０．５ｋｇ／ｈｒを供給し、温度１１０℃、滞留時間１０分で処理を行った。
　このように処理して得られた反応液から脱溶媒塔（６）でＯＤＣＢを留去し、５ｔｏｒｒ減圧下、２３０℃で薄膜蒸留装置を用い３０重量％のＭＤＩを留去した。
　得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０４、酸分は１２０ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐｍであった。
　【００２５】
　実施例２
　実施例１の反応装置を用い、塩化水素処理槽の温度を１３０℃、滞留時間を２０分にする以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０４、酸分は１４０ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐｍであった。
　【００２６】
　実施例３
　第２図（図２）に示す反応装置を用い、第１反応槽（１０）に２０重量％のポリＭＤＡのＯＤＣＢ溶液を２７．６ｋｇ／ｈｒ、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含む）２３．７ｋｇ／ｈｒ、ＯＤＣＢ（リサイクルＯＤＣＢを含む）２０．８ｋｇ／ｈｒを供給した。第２反応槽（１１）には第１反応槽よりオーバーフローによって抜き出された反応液を供給した。
　反応温度はジャケットおよび外部加熱器により第１反応槽は８０℃、第２反応槽は１４０℃に維持し、圧力は両反応槽共に５．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。この反応液は５４．３ｋｇ／ｈｒをフラッシュタンク（１２）にて大気圧に戻し、ホスゲン濃度を３．６％に低減した。
　この液を４９．８ｋｇ／ｈｒで減圧脱ガス塔（１３）に供給し、１１５ｔｏｒｒの減圧下に１２０℃、滞留時間２分で残存ホスゲンを完全に除去した（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィーで測定の結果、不検出であった）。
　ついでこの脱ホスゲン液を塩化水素処理槽（１４）に送入した。塩化水素処理槽（１４）には塩化水素を０．５ｋｇ／ｈｒで供給し、内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下に、温度１１０℃、滞留時間１０分で処理を行った。
　塩化水素処理反応液は１２０℃に保たれた脱ガス塔（１５）に供給し、１１５ｔｏｒｒの減圧下に滞留時間１０分で、塩化水素処理にて発生したホスゲンを除去した後、脱溶媒塔（１６）へ送液しＯＤＣＢを減圧除去して粗製のポリＭＤＩを得た。
　このように処理して得られた粗製のポリＭＤＩから、２３０℃／５ｔｏｒｒの条件下に薄膜蒸留装置を用い３０重量％のＭＤＩを留去した。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０３、酸分は１１０ｐｐｍ、ＨＣは７００ｐｐｍであった。
　【００２７】
　実施例４
　実施例３の反応装置を用い、塩化水素処理槽（１４）の温度を１３０℃にする以外は実施例３と同じ操作を行った。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０４、酸分は１３０ｐｐｍ、ＨＣは８００ｐｐｍであった。
　【００２８】
　実施例５
　実施例３の反応装置を用い、塩化水素処理槽（１４）の処理圧力を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間を５分にする以外は実施例３と同じ操作を行った。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０３、酸分は１１０ｐｐｍ、ＨＣは７００ｐｐｍであった。
　【００２９】
　比較例１
　実施例１の反応装置を用い、減圧脱ガス塔（４）を作動せずにフラッシュタンク（３）から塩化水素処理槽（５）へ直接送液する以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．１１、酸分は４００ｐｐｍ、ＨＣは１０６０ｐｐｍであった。
　【００３０】
　【発明の効果】
　本発明によれば酸分およびＨＣが低いだけではなく、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートが連続的に製造でき、その製法も簡単かつ経済的であり、工業的に大量に製造されるメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法として有利な方法である。