(57)【要約】【課題】定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリの低減に優れたトナー用結着樹脂の製造方法に関すること。【解決手段】ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、工程Ａ：有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程、及び工程Ｂ：100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程を含み、前記工程Ａと前記工程Ｂを同一反応容器内で行い、前記工程Ｂにおける水蒸気の供給量が得られる複合樹脂100質量部に対して3質量部以上500質量部以下である、トナー用結着樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程Ａ：有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程、及び
工程Ｂ：100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程
を含み、前記工程Ａと前記工程Ｂを同一反応容器内で行い、前記工程Ｂにおける水蒸気の供給量が得られる複合樹脂100質量部に対して3質量部以上500質量部以下である、トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】
工程Ａにおいて、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して1モル以上30モル以下付加重合反応に供する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｂの後、90℃以上150℃以下の温度で、減圧下で反応系内を保持する工程を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂の原料モノマーが、式(I)：
【化１】
2018049061.tif 000007
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分を含有する、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂の原料モノマーが、芳香族ジカルボン酸系化合物を30モル％以上80モル％以下含有するカルボン酸成分を含有する、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂の製造方法として、廃溶剤が出ない、さらに、脱溶剤が不必要であることから、環境に配慮された、有機溶媒を使用しない製造方法が非常に有用である。
【０００３】
一方、トナー用結着樹脂として、低温定着性に優れたポリエステル系樹脂と離型剤の分散性に優れたスチレン系樹脂を併せ持った複合樹脂が各種検討されている。
【０００４】
特許文献１には、有機溶媒存在下又は無溶媒下で炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル(1-1)と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル(1-1)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)の重量比（結晶性ポリエステル(1-1)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)）が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、樹脂の物性や特性に与える影響が小さく、かつ安全性や臭気の問題となる樹脂中の残存モノマー量を効率よく低減させることができるトナー用結着樹脂の製造方法として、有機溶媒存在下又は無溶媒下でスチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生じる反応混合物と水とを、100〜300℃で混合する工程（Ｂ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記工程（Ｂ）における水の混合量が前記付加重合系樹脂単量体100重量部に対して0.1〜50重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１０９２３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂という非相溶な異種の樹脂を複合化させた樹脂を製造する場合、有機溶媒の存在下では、異種のポリマー同士でも溶媒が相溶化剤の役割を果たし、よく混和されるために複合化反応がスムーズに進行するが、有機溶媒の非存在下で製造すると、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との混和状態がよくないため、複合化反応が全て進行せず、スチレン系樹脂が数十μｍサイズのドメインの状態でポリエステル樹脂中に生成してしまう。ポリエステル樹脂中に、異種の樹脂からなる数十μｍサイズのドメインがあると、ドメイン由来のトナー粒子が生成してしまい、トナーの帯電性にバラつきが生じ、カブリの発生につながるという課題がある。
【０００８】
本発明は、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリの低減に優れたトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、有機溶媒を使用せずに、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂であるトナー用結着樹脂を製造する際に、スチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させた後に、100℃以上150℃以下の水蒸気を混合し、反応系内で滞留させることで、スチレン系樹脂がポリエステル樹脂中に微細に分散した複合樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程Ａ：有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程、及び
工程Ｂ：100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程
を含み、前記工程Ａと前記工程Ｂを同一反応容器内で行い、前記工程Ｂにおける水蒸気の供給量が得られる複合樹脂100質量部に対して3質量部以上500質量部以下である、トナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリの低減において優れた効果を奏するトナー用結着樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂であるトナー用結着樹脂の製造方法であり、以下の工程Ａと工程Ｂを含み、これらの工程を同一反応容器内で行う方法である。
【００１３】
本発明の方法により製造する複合樹脂は、非晶質であっても結晶性であってもよい。
【００１４】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００１５】
工程Ａは、有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程である。なお、「有機溶媒の非存在下」とは、有機溶媒が実質的に存在していない状態であればよく、本発明の効果を損なわない範囲で微量の有機溶媒が存在していてもよいが、その量は、系内のポリエステル樹脂のアルコール成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。
【００１６】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
複合樹脂が非晶質である場合、アルコール成分としては、低温定着性の観点から、式(I)：
【００１８】
【化１】
2018049061.tif 000002
【００１９】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００２１】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２２】
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸又はイソフタル酸を含有することがより好ましく、テレフタル酸を含有することがさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、放置カブリの観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは75モル％以下である。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。
【００２８】
また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【００２９】
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
【００３０】
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させる観点から、好ましくは3モル以上、より好ましくは5モル以上、さらに好ましくは7モル以上であり、そして、軟化点を低下させて低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは15モル以下、さらに好ましくは13モル以下である。
【００３１】
また、複合樹脂が結晶性である場合、結晶性が高く、低温定着性に優れる観点から、アルコール成分は、炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオールを80モル％以上含有することが好ましい。
【００３２】
炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中では、1,9-ノナンジオール又は1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,12-ドデカンジオールがより好ましい。
【００３３】
α，ω−直鎖ジオールの炭素数は、6以上であり、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、低温定着性の観点から、12以下である。
【００３４】
炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオールの含有量は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００３５】
アルコール成分には、炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオール以外の多価アルコールが含まれていてもよい。他の多価アルコールとしては、炭素数が5以下のα，ω−直鎖ジオール、分岐鎖ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３６】
また、カルボン酸成分は、結晶性が高く、低温定着性に優れる観点から、炭素数が4以上14以下のα，ω−直鎖ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。
【００３７】
炭素数が4以上14以下のα，ω−直鎖ジカルボン酸系化合物としては、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられ、これらの中では、低温定着性の観点から、セバシン酸が好ましい。
【００３８】
α，ω−直鎖ジカルボン酸系化合物の炭素数は、4以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは7以上であり、そして、低温定着性の観点から、14以下であり、好ましくは12以下である。
【００３９】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００４０】
カルボン酸成分には、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物以外の多価カルボン酸系化合物が含有されていてもよい。他の多価カルボン酸系化合物としては、炭素数1以上3以下又は15以上の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
複合樹脂が非晶質樹脂及び結晶性樹脂のいずれにおいても、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４２】
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量モル比（COOH基／OH基）は、樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.85以下である。
【００４３】
工程Ａに用いるポリエステル樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分は、それらの一部であっても全部であってもよいが、アルコール成分は、アルコール成分の総量の、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００４４】
また、カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を用いる場合、芳香族ジカルボン酸系化合物は工程Ａで用いることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等の他のカルボン酸成分は、工程Ｂの後、反応系内に添加し、重縮合反応を行うことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸系化合物を用いない場合は、工程Ａで用いるカルボン酸成分は、カルボン酸成分の総量の、好ましくは30モル％以上、より好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは100モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。
【００４５】
また、工程Ａに用いるポリエステル樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分は、工程Ａの前に重縮合していてもよい。
【００４６】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００４７】
スチレン化合物としては、スチレン以外に、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられ、これらの中では、スチレンが好ましい。
【００４８】
スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、60質量％以上であり、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００４９】
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物以外の原料モノマーが含まれていてもよい。他の原料モノマーとしては、アルキル基の炭素数が2以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
【００５０】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、有機溶媒の非存在下、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の重合開始剤、架橋剤等の存在下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００５１】
なお、工程Ａでは、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを付加重合反応に供することが好ましい。
【００５２】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることがより好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【００５３】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の分散性を高める観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、好ましくは30モル以下、より好ましくは25モル以下、さらに好ましくは20モル以下である。また、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、好ましくは2モル以上であり、そして、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下である。
【００５４】
工程Ｂは、100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程である。
【００５５】
水蒸気の温度は、100℃以上であり、そして、150℃以下であり、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記温度範囲の水蒸気を混合することで、水蒸気がポリエステル樹脂中に滞留し、工程Ａで形成されたスチレン系樹脂がポリエステル樹脂中に微細に分散する。
【００５６】
水蒸気の供給量は、得られる複合樹脂100質量部に対して、カブリ抑制及び定着可能温度域の観点から、3質量部以上であり、好ましくは4質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは6質量部以上であり、そして、生産性の観点から、500質量部以下であり、好ましくは300質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。なお、得られる複合樹脂の質量は、用いるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量と、スチレン系樹脂の原料モノマーと、両反応性モノマーの量の合計量として算出する。
【００５７】
得られる複合樹脂10kgに対する水蒸気の混合速度は、生産性の観点から、好ましくは2mL/min以上、より好ましくは5mL/min以上、さらに好ましくは7mL/min以上、さらに好ましくは10mL/min以上であり、カブリ抑制及び定着可能温度域の観点から、好ましくは100mL/min以下、より好ましくは80mL/min以下、さらに好ましくは60mL/min以下、さらに好ましくは40mL/minである。
【００５８】
水蒸気を滞留させる観点から、工程Ｂの反応系内の温度は、170℃以下であり、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは130℃以下であり、そして、100℃以上であり、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上である。
【００５９】
工程Ｂの後、水蒸気は、例えば、90℃以上150℃以下の温度で、減圧下、例えば10kPa以下の減圧下で反応系内を保持することにより、取り除くことができる。
【００６０】
複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、放置カブリの観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上、さらに好ましくは65/35以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量は含めない。
【００６１】
非晶質複合樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは128℃以下、さらに好ましくは125℃以下である。
【００６２】
結晶性複合樹脂の軟化点は、取扱いが容易である観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。
【００６３】
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
【００６４】
複合樹脂の酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
【００６５】
非晶質複合樹脂の数平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下である。
【００６６】
非晶質複合樹脂の重量平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは25,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下である。
【００６７】
結晶性複合樹脂の数平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは4,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下である。
【００６８】
結晶性複合樹脂の重量平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは20,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下である。
【００６９】
本発明の方法により得られた複合樹脂を結着樹脂として用い、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤と混合して、トナーを得ることができる。
【００７０】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００７１】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００７２】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００７３】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【００７４】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００７５】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７６】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００７８】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００７９】
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００８０】
トナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００８１】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００８３】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００８４】
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００８５】
トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００８７】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８８】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００８９】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９０】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００９１】
〔樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【００９２】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９３】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【００９４】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９５】
実施例１〜８及び比較例１〜３〔非晶質複合樹脂の製造〕
表１、２に示すポリエステル樹脂のアルコール成分とテレフタル酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、120℃まで昇温した。反応釜に、表１、２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を120℃で1時間かけて滴下した。その後120℃にて1時間保持した後に、釜の温度を表１、２に示す温度に調整し、表１、２に示す温度、量、及び速度で水蒸気を反応系内に導入した。140℃、8kPaにて2時間保持することで、反応系内の水蒸気を除去しながら、反応系内の樹脂の分散性を向上させた。その後、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。ここで、重合開始剤としては、パーヘキサＣ（日油（株）製、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン）を用いた。
2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を添加し、引き続き窒素雰囲気にて、235℃で8時間反応させた。その後、8KPaにて1時間反応させた。
その後、200℃まで温度を下げ、アジピン酸及びトリメリット酸を添加し、常圧で2時間反応させた後、8KPaにて目的とする軟化点になるまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ１１）を得た。
【００９６】
比較例４〔非晶質複合樹脂の製造〕
表２に示すポリエステル樹脂のアルコール成分とテレフタル酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、120℃まで昇温した。反応釜に、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を120℃で1時間かけて滴下した。120℃にて1時間保持した後に、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。
2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を添加し、引き続き窒素雰囲気にて、235℃で8時間反応させた。その後、8KPaにて1時間反応させた。
その後、200℃まで温度を下げ、アジピン酸及びトリメリット酸を添加し、常圧で2時間反応させた後、8KPaにて目的とする軟化点になるまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１２）を得た。
【００９７】
実施例９〔結晶性複合樹脂の製造〕
表３に示すポリエステル樹脂のアルコール成分の全量とカルボン酸成分の半分量を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで６時間かけて昇温した後、160℃で2時間反応を行った。
次に、釜の温度を120℃に下げてから、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を1時間かけて滴下した。その後、120℃で1時間保持した後、釜の温度を表３に示す温度に調整し、表３に示す温度、量、及び速度で水蒸気を導入した。その後、140℃、8kPaにて2時間保持することで、系内の水蒸気を除去しながら、反応系内の樹脂の分散性を向上させた。その後、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。
その後、残りの半分量のカルボン酸成分を添加し、160℃にて4時間反応させた後、200℃まで5時間かけて昇温した。さらに、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を加えて、200℃で1時間反応させた。
その後、200℃で8kPaにて目的とする酸価になるまで反応させて、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。
【００９８】
比較例５〔結晶性複合樹脂の製造〕
表３に示すポリエステル樹脂のアルコール成分の全量とカルボン酸成分の半分量を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで６時間かけて昇温した後、160℃で2時間反応を行った。
次に、釜の温度を120℃に下げてから、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を1時間かけて滴下した。その後120℃にて1時間保持した後に、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。
その後、残りの半分量のカルボン酸成分を添加し、160℃にて4時間反応させた後、200℃まで5時間かけて昇温した。さらに、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を加えて、200℃で1時間反応させた。
その後、200℃で8kPaにて目的とする酸価になるまで反応させて、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ２）を得た。
【００９９】
【表１】
2018049061.tif 000003
【０１００】
【表２】
2018049061.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2018049061.tif 000005
【０１０２】
トナーの製造例
表４に示す結着樹脂100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリエント化学工業（株）製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業（株）製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【０１０３】
試験例１〔定着可能温度域〕
トナーを高温高湿環境（40℃／80％ＲＨ）下に2週間放置した後に以下の試験を実施する。
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ（株）製の紙［CopyBond SF-70NA（75g/m2）］上に、トナー付着量が0.5mg/cm2となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度200mm/sec）を用い、定着ローラーの温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に70％を超える定着ローラーの温度を定着可能温度とした。定着幅は最高定着可能温度と最低定着可能温度の幅のことを指す。結果を表４に示す。
【０１０４】
試験例２〔放置カブリ〕
トナーを高温高湿環境（32℃／80％RH）下に2週間放置した後に以下の試験を実施する。
トナー3質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粉（関東電化工業製、平均粒子径100μｍ）97質量部とを混合して、二成分現像剤を得た。
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）に実装し、印字率5％の画像を20枚印字した後、印字率0％の画像を印字し、複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度150mm/sec）を用い、定着温度を160℃にて定着を行い、カブリが0.03以下になるように複写機本体の印字条件を調整した。
温度23℃、相対湿度50℃の環境下で12時間放置後、再び、印字率0％の画像を5枚印字し、5枚目の画像のＬ*ａ*ｂ*を測定した。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ（株）製、75g/m2）を使用した。
Ｌ*ａ*ｂ*の測定は、白紙を100枚重ねた上に、測定対象の紙を置き、色彩色差計「GRETAG-MCBETH AG CH-8105」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、下記式から算出される色相変化量ΔＥにより、放置カブリを評価した。結果を表４に示す。色相変化量が小さいほど、カブリ抑制に優れていることを示す。その値は、0.4以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
色相変化量ΔＥ＝√（(ａ*1−ａ*2）2＋(ｂ*1−ｂ*2）2＋(Ｌ*1−Ｌ*2）2）
Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1：白紙のＬ*ａ*ｂ*値
Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2：印字率0％の紙のＬ*ａ*ｂ*値
【０１０５】
【表４】
2018049061.tif 000006
【０１０６】
以上の結果から、実施例１〜９の結着樹脂を用いたトナーは、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリも抑制されていることが分かる。
これに対し、水蒸気や水蒸気を混合する際の反応系内の温度が高すぎる比較例１、２の結着樹脂、水蒸気の量が少なすぎる比較例３の結着樹脂、水蒸気を混合していない比較例４、５の結着樹脂では、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリ発生が顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の方法により得られるトナー用結着樹脂は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。