(57)【要約】【課題】大きな抗電界を有する圧電体においても、高い圧電特性が高い再現性で実現される圧電体を有する圧電素子を提供する。【解決手段】圧電素子における圧電体の分極処理工程において、分極処理温度に維持されている圧電体に正負の分極反転電圧を複数回印加し、分極反転電圧の印加による圧電体の分極反転電荷量を求め、そして、分極反転電圧のｎ回目の印加によって上記圧電体が電気的に飽和に至ったとき、例えばｎ（ｎ≧２）回目の分極反転電荷量の絶対値がｎ−１回目以前の分極反転電荷量の絶対値の最大値の１１０％以下になったときに、分極電圧を圧電体に連続して印加して圧電体の分極処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電素子における圧電体の分極処理工程を含む圧電素子の製造方法であって、
前記分極処理工程は、
分極処理温度に維持されている前記圧電素子の前記圧電体に、前記圧電体の分極の符号を反転させる正負の分極反転電圧を複数回印加する第１の工程と、
前記分極反転電圧の印加による前記圧電体の分極反転電荷量を求める第２の工程と、
正または負における前記分極反転電圧のｎ回目の印加によって前記圧電体が電気的に飽和に至ったときに、正または負の分極電圧を前記圧電体に連続して印加して前記圧電体の分極処理を行う第３の工程と、
を含む、圧電素子の製造方法（ただし、ｎ≧２）。
【請求項２】
前記第１の工程は、その波形が正負で対称である前記分極反転電圧を複数回印加する工程である、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程は、前記分極反転電圧の印加により前記圧電体に流れる電流の値を用いて前記分極反転電荷量として検出する工程である、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程は、前記分極反転電圧の印加による前記圧電体の電流値を検出する電流値検出工程と、検出された前記電流値からリーク電流値を含むバックグラウンド電流値を差し引いて前記圧電体の分極反転電流値を求める電流値算出工程と、を含む、請求項１または２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程では、前記分極反転電荷量として前記分極反転電流のピーク値を代用する、請求項３または４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記分極反転電流のピーク値で印加した分極反転電圧の値から分極温度での抗電界を求め、求めた抗電界以上の分極電界を印加することにより、前記分極処理を行う、請求項５に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記分極電界の値が、前記分極反転電流のピーク値での印加電界の１．５〜３．５倍である、請求項６に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程において、正または負における前記分極反転電圧のｎ回目の印加によるｎ回目の前記分極反転電荷量の絶対値が、ｎ−１回目以前の前記分極反転電荷量の絶対値の最大値の１１０％以下になったときに、前記圧電体の分極処理を行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項９】
前記圧電体には、室温での抗電界が１２ｋＶ／ｃｍ以上である圧電体を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、その結晶に応力を加えることにより電荷を発生する圧電効果と、電界を加えることにより応力が発生する逆圧電効果とを有している。一般に、多数のドメインからなる圧電体では、自発分極の方向がランダムとなっているため、圧電体全体での圧電変形が打ち消されてしまう。このため、圧電素子の製造では、自発分極の方向をそろえる分極処理が施される。
【０００３】
上記分極処理には、様々な方法が知られている。たとえば、上記分極処理には、一定の高温環境下で一定の電圧を圧電体に印加する高温分極法や、圧電体のキュリー温度以上の温度から温度を下げながら一定の電圧を圧電体に印加する電界中冷却法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記分極処理には、圧電体の抗電界以上の、向きの異なる電界を交互に切り替えて複数回分極処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、上記分極処理には、エージング温度以上の温度雰囲気中で圧電体に直流電圧を印加し、圧電体の分極度を測定し、測定された分極度が設定レベルに到達した時に電圧印加を停止する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、分極電流、分極時間とエージング後の特性との相関より、分極条件を決定している。また、複数の圧電体に電圧を印加しながらそれらに流れる電流の総量を検出し、小さな電源で分極処理を行う方法（例えば、特許文献４参照）なども知られている。
【０００５】
すなわち、特許文献２や特許文献３に記載の方法では、セラミック発信子やセラミックフィルターなどの共振周波数を高精度にコントロールし、その後の半田プロセスにおける高い温度や、素子作製後の経時変化などに対して安定化するための方法が提案されている。特許文献４では、同時に多数個のサンプルを分極処理するために、電源からの電圧を切り替えて、電流量を減らして分極処理することにより、同時に多くのサンプルを分極処理する方法も提案されている。
【０００６】
このように、従来、上記分極処理には、通常の圧電体を精度よく分極処理する方法や、同時に多数個のサンプルを小さな電源で効率よく分極処理する方法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−０７４４０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８５９７号公報
【特許文献３】特開２００１−１２７３５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７６０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、圧電体では、そのドメインが各種欠陥にピンニングされていることがあり、そのために分極処理において完全に分極させることが困難であることがある。その結果、分極処理後の圧電体の圧電特性が十分な大きさに達しないことがあり、あるいは分極処理後の圧電体の圧電特性が分極処理ごとや圧電体ごとにばらつくことがある。このような傾向は、特に大きな抗電界（以下、「Ｅｃ」とも言う）を有する圧電体でより顕著である。従来の分極処理には、圧電体の上記欠陥による分極処理後の圧電性能の向上とばらつきとを解消させる観点から、検討の余地が残されている。
【０００９】
本発明は、大きな抗電界を有する圧電体においても、高い圧電特性が高い再現性で実現される圧電体を有する圧電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特にＥｃの大きな圧電体を完全に分極処理するためには、従来の分極処理では圧電体が有する圧電特性を十分発揮させることが困難な場合があることを見出した。そして、より完全な分極処理を行うために、分極処理の初期に正負の電圧を交互に印加して、分極処理温度の圧電体における分極反転電荷量の飽和度が実質的に一定になった時に、圧電体に印加する電圧を直流電圧に切り替えて分極処理を行うことが有効であることを見出し、さらに検討を進め、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するための一手段として、圧電素子における圧電体の分極処理工程を含む圧電素子の製造方法であって、上記分極処理工程は、分極処理温度に維持されている上記圧電素子の上記圧電体に、上記圧電体の分極の符号を反転させる正負の分極反転電圧を複数回印加する第１の工程と、上記分極反転電圧の印加による上記圧電体の分極反転電荷量を求める第２の工程と、正または負における上記分極反転電圧のｎ回目の印加によって上記圧電体が電気的に飽和に至ったときに、正または負の分極電圧を上記圧電体に連続して印加して上記圧電体の分極処理を行う第３の工程と、を含む圧電素子の製造方法、を提供する。ただし上記ｎは２以上である。なお、ここで圧電体が電気的に飽和するとは、上記分極反転電荷量または後に説明する分極反転電流のピーク値がｎ回目とｎ−１回目以前とで実質的に一定になることと定義する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大きな抗電界を有する圧電体においても、高い圧電特性が高い再現性で実現される圧電体を有する圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態における分極処理工程での圧電体の印加電圧、モニター電流値、電流値から計算した電荷、および温度の挙動を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態における分極処理工程での圧電体の印加電圧、モニター電流値、電流値から計算した電荷、および温度の挙動を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態における分極処理工程での圧電体のモニター電流値と分極反転電荷量の補正前の挙動を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態における分極処理工程での圧電体のモニター電流値と分極反転電荷量の補正後の挙動を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態に係る圧電素子の製造方法は、圧電素子における圧電体の分極処理工程を含む。上記製造方法は、以下に説明する分極処理工程を含む以外は、公知の圧電素子の製造方法と同様に実施することが可能である。上記分極処理工程は、以下に説明する第１から第３の工程を含む。
【００１５】
上記第１の工程は、分極処理温度に維持されている上記圧電素子の上記圧電体に、上記圧電体の分極の符号を反転させる正負の分極反転電圧を複数回印加する工程である。
【００１６】
上記第１の工程において、上記圧電体は、圧電素子の形態で分極処理温度に維持されている。上記圧電体には、分極処理を要する圧電体、例えばドメインの結晶の方向性の統一が圧電特性を発現させる不十分な圧電体、が用いられ得る。上記圧電体には、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電体、リラクサーＰＴ系圧電体、チタン酸鉛（ＰＴ）系圧電体、ビスマスフェライト（ＢＦ）系圧電体などの種々の圧電体を用いることができる。ＰＺＴ系圧電体には、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、リラクサーＰＴ系圧電体には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＩｎおよびＮｂを含む圧電体を用いることができる。
【００１７】
上記圧電体の例には、（ＰｂＳｒ）（ＴｉＺｒ）Ｏ３系（ＰＳＺＴ系）圧電体、（ＰｂＢａ）（（ＭｇＮｂ）−Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３系、（ＰＢ（（ＭＮ−Ｚｒ−Ｔｉ）系）圧電体、Ｐｂ（（ＩｎＮｂ）−Ｔｉ）Ｏ３系、（ＰＩＮ−ＰＴ系）圧電体、（ＰｂＢａ）（（ＭｇＮｂ）−Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３−ＢｉＳｃＯ３系（ＰＢ（ＭＮ−Ｚｒ−Ｔｉ）ＢｉＳｃ系）圧電体、（ＢｉＫ）ＴｉＯ３−Ｂｉ（ＭｇＴｉ）Ｏ３−ＢｉＦｅＯ３系（ＢＫＴ−ＢＭＴ−ＢＦ系）圧電体、ＢａＴｉＯ３−Ｂｉ（ＭｇＴｉ）Ｏ３−ＢｉＦｅＯ３系（ＢＴ−ＢＭＴ−ＢＦ系）圧電体、さらにそれらの固溶体が含まれる。
【００１８】
上記圧電体には、室温での抗電界が１２ｋＶ／ｃｍ以上である圧電体を用いることが、上記製造方法による圧電特性向上効果を十分に発現させる観点から好ましい。このような比較的高い抗電界を有する圧電体の例には、上記で例示した三種の圧電体が含まれる。
【００１９】
上記圧電体は、市販品であってもよいし、常法に従って作製することも可能である。たとえば、ＰＺＴ系圧電体は、特許文献１や特許文献２に記載されているような通常の固相法で作製することが可能であり、ＢＦ系圧電体は、国際公開第２０１３／１７５７４０号に記載されているような通常の固相法とその後のアニール処理とによって作製することが可能である。
【００２０】
上記圧電素子は、上記圧電体と、これに電圧を印加するための一対の電極層とを有している。上記圧電素子は、上記分極処理工程を実施可能な範囲において、上記圧電体および電極層以外の他の構成をさらに有していてもよい。
【００２１】
上記分極処理温度は、前述の高温分極法における分極時の温度の範囲から適宜に決めることができる。たとえば、分極処理温度は、４０〜２５０℃である。分極処理温度は、圧電体の分極処理に十分に高い温度であれば、一定であってもよいし、変動していてもよい。
【００２２】
上記第１の工程では、上記圧電体に正負の分極反転電圧を複数回印加する。上記分極反転電圧とは、上記圧電体の分極の符号（向き）を反転させるための電圧である。分極反転電圧の印加波形としては三角波、台形波、矩形波、ノコギリ波、ＳＩＮ波などを用いることができる。その時、分極反転電圧とはその絶対値の最大値と定義する。
【００２３】
上記分極反転電圧は、前述の高温分極法における印加電圧と同様に適宜に決めることができる。たとえば、分極反転電圧は、圧電体の分極温度での抗電界の１〜４倍となる電圧であり、より好ましくは、圧電体の抗電界の１．５〜３．５倍となる電圧である。
【００２４】
上記分極反転電圧は、後述する第３の工程における分極処理条件における圧電体の電気的な飽和の検出まで、圧電体に断続的に印加される。たとえば、上記分極反転電圧が圧電体に印加される回数は、２〜１００回である。当該回数は、分極反転電圧の印加による圧電体の劣化を抑制する観点から、２〜２０回であることが好ましい。なお、上記回数は、正および負の分極反転電圧の印加のそれぞれを一回と数える。
【００２５】
上記分極反転電圧を印加する間隔および一回当たりの印加時間は、上記の圧電体の電気的な飽和を検出可能な範囲から適宜に決めることができる。たとえば、上記間隔が短すぎると分極反転電圧の印加回数が多くなることにより、圧電体の劣化が生じやすくなる可能性があり、当該間隔または一回当たりの印加時が長すぎると圧電体の電気的な飽和の検出が遅れ、圧電体の劣化が生じる可能性がある。さらに１回あたりの印加時間が長すぎると、電圧印加方向にほぼ分極処理されてしまい、次に逆方向の分極反転電圧を印加した場合、より圧電体の劣化を速める可能性がある。
【００２６】
圧電体の劣化を抑制し、かつ圧電体の電気的な飽和を適時に検出する観点から、分極反転電圧の一回当たりの印加時間は、例えば０秒より大きく、２０秒間以下であることが好ましく、分極反転電圧の印加の間隔は、０．１〜１２０秒であることが好ましい。なお、分極反転電圧の波形は限定されず、三角波、矩形波、台形波、ノコギリ波、ＳＩＮ波など種々の波形の分極反転電圧波形を用いることが可能である。
【００２７】
上記第１の工程では、上記分極反転電圧が、その波形が正負で対称である電圧であることは、ドメインやドメイン壁のピンニングを外し、当該ドメインやドメイン壁を動きやすくする観点から望ましい。
【００２８】
上記第２の工程は、上記圧電体の分極反転電荷量を求める工程である。
【００２９】
上記分極反転電荷量は、上記分極反転電圧の一回の印加により分極反転に伴う分極反転電流から求めることができる。上記分極反転電荷量は、一回当たりの上記分極反転電圧を印加した時に発生する分極反転電流を一回当たりの印加時間で積分することによって求めることが可能である。
【００３０】
上記分極反転電荷量は、分極反転電圧の印加において、上記分極反転電圧の印加時間および電圧値（絶対値）が一定である場合には、一回当たりの上記分極反転電圧の印加により圧電体に流れる電流のピーク値と同様の挙動を示す。よって、上記第２の工程では、上記分極反転電圧の印加による分極反転電流のピーク値を前記分極反転電荷量と代用することが可能であり、上記分極反転電荷量を簡易に検出する観点から好ましい。
【００３１】
ところで、上記分極反転電圧を印加したときに、上記圧電体にはリーク電流が発生することがある。リーク電流値の時間変化は、上記分極反転電圧による上記圧電体の分極反転電流値の時間変化に比べて十分に小さく、上記リーク電流は、検出される電流値からバックグラウンド電流値を差し引く方法によって、分離することができる。
【００３２】
このように、上記第２の工程では、上記分極反転電圧の印加による上記圧電体の電流値を検出する電流値検出工程と、検出された上記電流値からリーク電流値を含むバックグラウンド電流値を差し引いて上記圧電体の変位電流値（分極反転電流値）を求める電流値算出工程とを含むことが、分極反転電圧の規則性の有無に関わらずに後述の圧電体の分極反転電荷の飽和（電気的な飽和）の検出精度を高める観点から好ましい。
【００３３】
上記第３の工程は、正または負における上記分極反転電圧のｎ回目の印加によって上記圧電体が電気的に飽和に至ったときに上記圧電体の分極処理を行う工程である。ただし、上記ｎは２以上である。
【００３４】
上記圧電体では、複数回の上記分極反転電圧の印加により、圧電体中の欠陥によるドメインやドメイン壁のピンニングが十分に解消される。その結果、分極反転電圧の印加ごとの分極反転電荷がその圧電体において実質的に一定（飽和）になる。第３の工程における圧電体の電気的な飽和は、例えば、分極電圧のｎ−１回目以前の印加による圧電体の分極反転電荷量の絶対値の最大値に対して、ｎ回目の印加による圧電体の分極反転電荷量の絶対値が、実質的に一定と言える適当な範囲（例えば１１０％以下）に含まれていることによって確認することができる。
【００３５】
第３の工程において、圧電体の分極処理は、正または負の分極電圧を上記圧電体に連続して印加することにより行われる。当該分極処理は、前述した高温分極法と同様に行うことが可能である。ここで、分極電圧は、分極温度でのＥｃの１〜４倍、より好ましくは１．５~３．５倍であり、この値は分極反転電圧の場合と同様である。
【００３６】
分極温度での抗電界Ｅｃの値は、圧電体を、当該圧電体が分極される高温で保持して、市販の強誘電体評価システムなどを用いて、分極−電界カーブ（ＰＥカーブ）から決定することができる。一方、抗電界Ｅｃは、分極反転電流がピーク値をとる時の印加電界と通常ほぼ一致する。このため、抗電界Ｅｃは、第１の工程で分極反転電圧を正、負の方向に複数回印加して、その時の分極反転電流がピークをとる印加電界から求めることができる。したがって、上記方法によれば、あらかじめ分極処理温度でのＥｃを測定しなくとも、第１の工程を行う時に同時に分極処理温度でのＥｃを求めることができる。
【００３７】
上記分極処理を開始する時期は、上記圧電体が電気的に飽和に至った後、例えば、ｎ回目の上記分極反転電荷量の絶対値がｎ−１回目以前の上記分極反転電荷量の絶対値の最大値の１１０％以下になったとき以降、であればいつでもよい。たとえば、上記分極処理を開始する時期は、圧電体の電気的な劣化を抑制する観点からは、上記最大値の１１０％以下となった直後であることが好ましく、さらに圧電体の電気的な飽和を十分に確認する観点からは、上記分極反転電荷量が最初に１１０％以下となった時点からさらに１〜３回の分極反転電圧を印加して分極反転電荷量の飽和を確認することが好ましい。
【００３８】
また、同様の観点から、分極処理は、ｎ回目の上記分極反転電荷量の絶対値がｎ−１回目以前の上記最大値の９０％以上であるときに開始することが好ましく、９５％以上であるときに開始することがより好ましく、９８％以上であるときに開始することがさらに好ましい。
【００３９】
たとえば、上記圧電体において分極反転電圧の印加により電気的な劣化が生じた場合には、上記分極反転電荷量の絶対値が下がる傾向にある。この場合、分極反転電圧のｎ回目の印加による上記分極反転電荷量が、ｎ−１回目以前の印加による上記分極反転電荷量に比べて低下した場合には、ただちに、その後の圧電体の分極処理を行うことが、圧電体の電気的な劣化の影響を抑える観点から好ましい。なお、分極反転電圧の印加回数間における分極反転電荷量の比較は、正負いずれの電荷量であってもよいが、ｎ回目の分極反転電荷量とｎ−１回目以前の上記最大値との同じ符号の数値同士を比較することが好ましい。
【００４０】
以下、図を用いて本実施の形態についてより詳しく説明する。
図１は、上記製造方法の第１の実施の形態における分極処理工程での圧電体に印加された電圧、モニター電流、モニター電流から算出した電荷および温度の挙動を模式的に示す図である。図１中、「ａ」は、圧電体に印加された電圧の挙動を示しており、「ｂ」は、上記電圧の印加により圧電体に流れた電流の挙動（モニター電流値）を示しており、「ｃ」は、上記モニター電流値から算出した電荷量の挙動を示しており、「ｄ」は、圧電体の温度の挙動を示している。
【００４１】
図１に示されるように、圧電素子は、例えばオイルバスに収容され、分極処理温度まで加熱され、当該分極処理温度で保持される（図１の（ｄ））。前述したように、分極反転電圧の波形には、三角波、台形波、矩形波、ノコギリ波およびＳＩＮ波などの種々の波形を用いることが可能であるが、ここでは三角波の場合について説明する。（図１の（ａ））。当該分極反転電圧の三角波形は、正負で対称の形状である。
【００４２】
モニター電流値（図１中の（ｂ））は、１回目の分極反転電圧印加時のそれよりも２回目のそれの方が大きく、２回目のそれよりも３回目のそれの方がさらに大きい。また、４回目の印加時のモニター電流値は、３回目のそれと同じ程度であるが２回目のそれよりは大きい。しかしながら、５回目の印加時のモニター電流値は、３回目のそれとほぼ同じ大きさである。
【００４３】
電荷量も、モニター電流のピーク値の上記の挙動と同様に挙動する（図１の（ｂ）、（ｃ））。たとえば、５回目の分極反転電圧印加時のモニター電流のピーク値が３回目のそれの１１０％以下であることは、モニター電流値または電荷量の挙動から明らかである。よって、圧電体が電気的に飽和していると判断し、ただちに正の分極電圧を印加し、分極処理を開始する。図では、分極反転電圧と同じ大きさの分極電圧を印加しているが、前述のように、必ずしも分極反転電圧と同じ値である必要はなく、分極温度でＥｃの１〜４倍、好ましくはＥｃの１．５〜３．５倍の電圧であればよい。さらに分極電圧は必ずしも直流である必要はなく、上記範囲の直流成分の電圧を含んでいればよく、かつ分極電圧の絶対値の最大値がＥｃの４倍以下、より好ましくは３．５倍以下の範囲で時間的に変化してもよい。
【００４４】
図２は、上記製造方法の第２の実施の形態における分極処理工程での圧電体の印加電圧、モニター電流、モニター電流から算出した電荷および温度の挙動を模式的に示す図である。たとえば、第１の実施の形態における５回目の分極反転電圧の印加の後に、さらに６回目、７回目の分極反転電圧を印加する。すると、図２の（ｂ）における破線で示されるように、７回目の印加によるモニター電流のピーク値は、５回目のそれよりも明らかに減少している。電荷量も、モニター電流のピーク値の上記の挙動と同様に挙動している（図２の（ｂ）、（ｃ））。
【００４５】
この場合も、７回目の分極反転電圧印加時のモニター電流のピーク値が５回目のそれよりも小さく、５回目のそれの１１０％以下であることは、モニター電流のピーク値または電荷量の挙動から明らかである。よって、７回目の分極反転電圧の印加後、ただちに所望の分極電圧を圧電体に印加し、分極処理を開始する。ここで分極電圧の値は、分極反転電圧と必ずしも同一の必要がないことは、前述の通りである。
【００４６】
図３は、上記製造方法の第３の実施の形態における分極処理工程での圧電体のモニター電流値と電荷量の補正前の挙動を模式的に示す図であり、図４は、補正後の挙動を模式的に示す図である。
【００４７】
分極反転電圧の印加によるリーク電流が発生している場合では、正または負の分極反転電圧を印加した後、時間的にゆるやかな電流値の増加または電荷量の増加が検出される（図３の（ｂ）、（ｃ））。このように、リーク電流が発生している場合には、モニター電流には、分極反転電流とリーク電流との両方が含まれる。
【００４８】
リーク電流の時間的な変化は、分極反転電流のそれに比べて十分に小さいことから、このような電気信号のバックグラウンド電流を除去する補正を行うと、所望の電気的な挙動である分極反転電流およびそれによる分極反転電荷量のみの電気信号が抽出される（図４の（ｂ）、（ｃ））。この補正後のモニター電流値または電荷量に基づいて、例えば３回目の分極反転電圧（正）による補正後のモニター電流値または電荷量が、２回目の分極反転電圧（負）によるそれの１１０％以下であれば、ただちに同じ極性の分極電圧を圧電体に印加し、分極処理を開始する。
【００４９】
ここで、分極電圧の大きさは、前記Ｅｃの１〜４倍、好ましくは、１．５から３．５倍の範囲で適宜決定すればよい。さらに、分極電圧は、必ずしも直流である必要はなく、上記範囲の直流成分の電圧を含んでいればよく、かつ分極電圧の絶対値の最大値がＥｃの４倍以下、より好ましくは３．５倍以下の範囲で時間的に変化してもよい。
【００５０】
このように、正負の分極反転電圧を印加し、それによる電気的な飽和（この場合は分極反転電荷の飽和）をモニターして分極処理の開始を決めることにより、上記分極反転電圧の印加で解消され得る、圧電体のそれぞれが有する欠陥によるドメインやドメイン壁のピンニングを実質的に完全に解消させることが可能となる。その結果、上記分極反転電圧において引き出し得る、圧電体それぞれが有する圧電特性を実質的に完全に引き出すことが可能となる。よって、圧電体の分極処理を均一かつ十分に行うことが可能となる。上記の正負の分極反転電圧の印加による圧電特性の向上効果は、特にＥｃの大きな、例えば室温でのＥｃが１２ｋＶ／ｃｍ以上の圧電体の分極処理において有効である。
【００５１】
上記の正負の分極反転電圧の印加によって上記のような効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、Ｅｃの大きな圧電体では、ドメインやドメイン壁が各種欠陥によりピンニングされやすい。このため、特にマクロな欠陥（組成の不均一や粒界など）でドメインやドメイン壁の欠陥へのピン止めが起こりやすく、十分な分極処理を行うためには、それを解消する必要がある。分極処理に先立って、上記の正負の分極反転電圧を、圧電体が電気的に飽和するまで印加することによって、圧電体中のドメインのピンニングが実質的に解消され、その後の分極処理によって圧電体の十分な分極が実現し、その結果、それぞれの圧電体において、その圧電体が本来有する圧電特性が引き出される、と考えられる。
【００５２】
一方で、従来、Ｅｃがそれほどに大きくない通常の圧電体の分極処理では、上記欠陥による影響がほとんど考慮されていない。これは、Ｅｃの小さな圧電体では、上記欠陥がその圧電体の圧電特性に対して及ぼす影響が、問題視されるほどに大きくないため、と考えられる。
【００５３】
また、圧電体の分極処理では、分極反転を繰り返すことによりその特性の劣化（いわゆるファティーグ）を起こすことも知られている。上記分極処理工程では、分極反転電荷の飽和度がモニターされるので、分極反転の繰り返しに対し劣化しやすい圧電体であっても、ほとんど劣化なくかつ十分に電気的に飽和した状態で、分極処理工程を行うことが可能である。
【００５４】
さらに、上記分極処理工程では、圧電体のモニター電流が分極反転電圧印加中に緩やかに変化する場合でもバックグランド成分を除去することが可能である。このため、リークの多い圧電体であっても、分極反転電流とリーク電流を区別することができ、当該圧電体の分極処理工程前における電気的な飽和を正確に見極めることが可能である。
【００５５】
以上の説明から明らかなように、上記圧電素子の製造方法は、圧電素子における圧電体の分極処理工程を含み、上記分極処理工程は、分極処理温度に維持されている上記圧電素子の上記圧電体に、上記圧電体の分極の符号を反転させる正負の分極反転電圧を複数回印加する第１の工程と、上記分極反転電圧の印加による上記圧電体の分極反転電荷量を求める第２の工程と、正または負における上記分極反転電圧のｎ回目の印加によって上記圧電体が電気的に飽和に至ったときに、正または負の分極電圧を上記圧電体に連続して印加して上記圧電体の分極処理を行う第３の工程とを含む。よって、上記圧電素子の製造方法によれば、大きな抗電界を有する圧電体においても、高い圧電特性が高い再現性で実現される圧電体を有する圧電素子を提供することができる。なお、上記ｎは２以上である。
【００５６】
また、上記第１の工程が、その波形が正負で対称である上記分極反転電圧を複数回印加する工程であることは、ドメインやドメイン壁のピンニングを外し、ドメインやドメイン壁を動きやすくする観点から望ましい。さらには、上記第２の工程が、上記分極反転電圧の印加により上記圧電体に流れる電流の値を用いて上記分極反転電荷量として検出する工程であり、上記分極反転電荷量として圧電体に流れる分極反転電流のピーク値で代用することは、分極反転電荷量と実質的に同じ検出結果を簡易的に得る観点からより一層効果的である。
【００５７】
また、上記第２の工程が、上記分極反転電圧の印加による上記圧電体の電流値を検出する電流値検出工程と、検出された上記電流値からリーク電流値を含むバックグラウンド電流値を差し引いて圧電体の分極反転電流値を求める電流値算出工程とを含むことは、圧電体におけるリーク電流の影響を除去して圧電体の電気的な飽和を正確に検出する観点からより一層効果的である。
【００５８】
また、上記第３の工程において、正または負における上記分極反転電圧のｎ回目の印加によるｎ回目の上記分極反転電荷量の絶対値が、ｎ−１回目以前の上記分極反転電荷量の絶対値の最大値の１１０％以下になったときに、上記圧電体の分極処理を行うことは、圧電体の分極処理の再現性を高める観点からより一層効果的である。
【００５９】
また、上記圧電体には、室温（例えば２５℃）での抗電界が１２ｋＶ／ｃｍ以上である圧電体を用いることは、従来の分極処理法で分極処理した場合に比べて、圧電体本来の圧電特性を上記の分極処理によって十分に引き出すことができ、好ましい。
【００６０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、特にＥｃの高い圧電体の分極処理に有効であり、例えば、以下に示す利点を奏し、常に圧電体の最良の条件で分極処理を可能とする優れた分極処理方法を提供できる。
・リーク電流がある場合においても、分極反転電流を分離することができる。
・分極反転により劣化する圧電体でも、劣化前に分極反転操作を中止し、分極電圧の印加による分極処理に移行できるので、十分に分極可能である。
・高温でのＥｃを別途測定する必要がない。
【００６１】
上記製造方法による圧電素子の用途は特に限定されないが、例えば、医療用の超音波診断装置の超音波探触子、に好適に用いられる。上記圧電素子では、比較的大きな抗電界を有していても、その圧電体本来の圧電特性が発現されていることから、空間分解能などの素子特性においてもその圧電素子本来の機能が十分に発現され得る。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
（１）圧電素子前駆体１の作製
通常の固相法を用いて圧電体１を作製した。すなわち、原料として、ＰｂＯ、ＢａＣＯ３、ＭｇＮｂ２Ｏ６、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の粉体を、その金属元素の量比が（Ｐｂ０．９５Ｂａ０．０５）｛０．２（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）−０．４３Ｔｉ−０．３２Ｚｒ｝Ｏ３の組成比と同じになるように秤量した。次いで、これらの原料粉体を粉砕、仮焼、本焼結し、圧電体ペレットを作製した。なお、仮焼の条件は、温度が８００℃であり、仮焼時間が６時間である。また、本焼結の条件は、温度が１１５０〜１２００℃であり、本焼結時間が２時間である。
【００６３】
得られた圧電体ペレットを切断、研磨して、４ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍのサイズの五つの試験片（圧電体１）を作製した。得られた圧電体１の両主面にＡｕ／Ｃｒの蒸着膜を作製して電極を作製した。こうして五つの圧電素子前駆体１を作製した。圧電体１の抗電界Ｅｃを市販のチャージアンプ方式の強誘電体評価システムによって求めたところ、室温（２５℃）で１３．５ｋＶ／ｃｍであった。
【００６４】
（２）分極処理
分極前の圧電素子前駆体１を１２０℃のオイルバスに浸漬した。次いで、０．９２ｋＶの分極反転電圧（分極反転電界２３ｋＶ／ｃｍ）を、その正負の符号を２０秒間隔で切り替え、その波形が正負で対称である三角波の上記分極反転電圧を圧電体１に印加しながら、当該分極反転電圧の印加により圧電体１に流れる電流（分極反転電流）を検出した。分極反転電圧の正負の符号を５回切り替え（分極反転電圧を５回印加し）、分極反転電流値が飽和することを確認した。この時圧電体１における分極反転電流の最大値は、３．９μＡであり、その時の分極反転電流値から計算した電荷量（分極反転電荷量）は、３．４μＣであった。このように圧電体の電気的な飽和を確認後直ちに０．９２ｋＶの正の分極電圧を３０分間、圧電体１に印加して分極処理を行い、圧電素子１を得た。
【００６５】
別途サンプルを１２０℃に保持して、前述の強誘電体評価システムを用いて測定したＰＥカーブより求めた抗電界Ｅｃは８ｋＶ／ｃｍであり、この値は、上記の分極処理において、１２０℃における分極反転電流のピーク値での印加電界から求めたＥｃの値、８ｋＶ／ｃｍと一致した。
【００６６】
圧電素子１の周波数１ｋＨｚで測定した誘電率ε３３Ｔを、ＬＣＲメータで測定したところ、圧電素子１のε３３Ｔは２８００±１００であった。また、圧電素子１の圧電定数ｄ３３を市販のベルリンコート式のｄ３３メータで測定したところ、圧電素子１のｄ３３は４９０±２０（ｐＣ／Ｎ）であった。なお、上記の測定値は、五つの圧電素子１の実測値の平均値である。
【００６７】
［比較例１］
正負の符号の切り替えを伴う分極反転電圧の印加および分極反転電流の検出をせずに（すなわち、従来の高温分極法によって）圧電体１の分極処理を行った以外は実施例１と同様にして、圧電素子Ｃ１を得た。圧電素子Ｃ１のε３３Ｔは２６８０±２００であり、圧電素子Ｃ１のｄ３３は４７０±３０（ｐＣ／Ｎ）であった。
【００６８】
実施例１および比較例１の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018049899.tif 000003
【００７０】
表１から明らかなように、圧電素子１は、その上記誘電率および圧電定数のいずれも、圧電素子Ｃ１のそれに比べて高く、また圧電素子間におけるこれらの数値のばらつきは、圧電素子Ｃ１のそれに比べて小さい。このように、実施例１における分極処理によれば、従来の高温分極法による分極処理に比べて、より高い圧電特性を有する圧電素子を得ることが可能であることがわかる。また、この結果は、分極反転電界を５回切り替えて印加することにより、ドメインやドメイン壁のピンニングがはずれて十分に分極処理された結果と考えられる。
【００７１】
［実施例２］
（１）圧電素子前駆体２の作製
圧電体の原料として、ＰｂＯ、ＢａＣＯ３、ＭｇＮｂ２Ｏ６、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の粉体を、その金属元素の量比が（Ｐｂ０．９５Ｂａ０．０５）｛０．１５（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）−０．４６５Ｔｉ｝Ｏ３−０．３８５（０．７５ＺｒＯ２−０．２５ＢｉＳｃＯ３）の組成比と同じになるように秤量した点、および、本焼結の温度を１０７５℃とした点、の二点以外は実施例１と同様にして圧電体２を作製し、また圧電素子前駆体２を作製した。圧電体２の室温での抗電界Ｅｃは１３ｋＶ／ｃｍであった。
【００７２】
（２）分極処理
オイルバス（分極温度）の温度を８０℃とし、分極反転電圧を１．２ｋＶ（分極反電界３０ｋＶ／ｃｍ）とし、実施例１と同様にして、その正負の符号を切り替えながら分極反転電流を検出した。五つの圧電素子前駆体２のうち、分極反転電圧の正負の符号を３回切り替え（分極反転電圧を３回印加し）たところで分極反転電流値が減少し始めるものがあったことを確認した。この時、分極反転電流のピーク値は、３．２μＡであり、その時の分極反転電流値から計算した電荷量（分極反転電荷量）は、４．０μＣであった。このように圧電体の電気的な飽和を確認後直ちに１．２ｋＶの分極電圧を３０分間印加して分極処理を行い、圧電素子２を得た。
【００７３】
別途サンプルを８０℃に保持してＰＥカーブより求めたＥｃは１１ｋＶ／ｃｍであり、この値は、上記の分極反転電圧の印加時において、８０℃における分極反転電流のピーク値での印加電界から求めたＥｃの値、１１ｋＶ／ｃｍと一致した。また、圧電素子２のε３３Ｔは３１９０±１００であり、圧電素子２のｄ３３は６００±２０（ｐＣ／Ｎ）であった。
【００７４】
［比較例２］
正負の符号の切り替えを伴う分極反転電圧の印加を行わずに圧電体２の分極処理を行った以外は実施例２と同様にして、圧電素子Ｃ２を得た。圧電素子Ｃ２のε３３Ｔは３０５０±２００であり、圧電素子Ｃ１のｄ３３は５７０±４０（ｐＣ／Ｎ）であった。
【００７５】
実施例２および比較例２の結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2018049899.tif 000004
【００７７】
圧電素子２も、圧電素子１と同様に、その上記誘電率および圧電定数のいずれもが、圧電素子Ｃ２のそれに比べて高く、また圧電素子間におけるこれらの数値のばらつきは、圧電素子Ｃ２のそれに比べて小さい。このように、実施例２における分極処理によれば、従来の高温分極法による分極処理に比べて、より高い圧電特性を有する圧電素子を得ることが可能であることがわかる。この結果は、分極反転電界を３回切り替えて印加することにより、ドメインやドメイン壁のピンニングがはずれ、さらに、圧電素子２が劣化し始める前に分極反転電圧の印加をやめて分極工程に移行したことにより、圧電体の劣化なくかつ十分に分極処理された結果と考えられる。
【００７８】
［実施例３］
（１）圧電素子前駆体３の作製
圧電体の原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の粉体を、その金属元素の量比が０．４２５（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−０．０２５Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．５５ＢｉＦｅＯ３＋０．１質量％ＭｎＣＯ３の組成比と同じになるように秤量した。次いで、これらの原料粉体を粉砕し、８００℃で６時間の条件で仮焼し、１０００℃で２０時間の条件で本焼結し、圧電体ペレットを作製した。次いで、得られた圧電体ペレットを、国際公開第２０１３／１７５７４０号に記載されているような公知のアニール処理を、例えば８００℃、２０時間での条件でのアニール処理を行い、次いで、約２０℃／秒の比較的早い冷却速度で冷却を行った。そして、得られた圧電体ペレットを用いる以外は、実施例１と同様にして圧電体３を作製し、圧電素子前駆体３を作製した。圧電体３の室温での抗電界Ｅｃは３４ｋＶ／ｃｍであった。
【００７９】
（２）分極処理
オイルバス（分極温度）の温度を１５０℃とし、分極反転電圧を１．４ｋＶ（分極反転電界３５ｋＶ／ｃｍ）とし、実施例１と同様にして、その正負の符号を切り替えながら分極反転電流を検出した。分極反転電圧の正負の符号を９回切り替え（分極反転電圧を９回印加し）たところで、分極処理時における圧電体３の電荷量が飽和することを確認した。この時、圧電体３における分極反転電流のピーク値は、５．６μＡであり、その時の分極反転電流値から計算した電荷量（分極反転電荷量）は、５．９μＣであった。このように圧電体の電気的な飽和を確認後直ちに１．４ｋＶの分極電圧を３０分間印加して分極処理を行い、圧電素子３を得た。
【００８０】
圧電体素子前駆体３の別途サンプルを１５０℃に保持してＰＥカーブより測定したＥｃは１５ｋＶ／ｃｍであり、この値は、上記の分極反転電圧の印加時において、１５０℃における分極反転電流のピーク値での印加電界から求めたＥｃの値、１５ｋＶ／ｃｍと一致した。また、圧電素子３のε３３Ｔは８００±３０であり、圧電素子３のｄ３３は２００±２０（ｐＣ／Ｎ）であった。
【００８１】
なお、圧電体３において分極処理時の電荷量の飽和が確認されるまでの間、分極処理電流とともに２〜５μＡのリーク電流が検出されたが、バックグランド電流として、分極反転電流から分離する補正を行った。上記の分極反転電流値（５．６μＡ）は、当該バックグランド電流を分離（補正）した後の値である。
【００８２】
［比較例３］
正負の符号の切り替えを伴う分極反転電圧の印加および分極反転電流の検出をせずに圧電体３の分極処理を行った以外は実施例３と同様にして、圧電素子Ｃ３を得た。圧電素子Ｃ３のε３３Ｔは７６０±５０であり、圧電素子Ｃ３のｄ３３は１８０±３０（ｐＣ／Ｎ）であった。
【００８３】
実施例３および比較例３の結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
圧電素子３も、圧電素子１、２と同様に、その上記誘電率および圧電定数のいずれもが、圧電素子Ｃ３のそれに比べて高く、また圧電素子間におけるこれらの数値のばらつきは、圧電素子Ｃ３のそれに比べて小さい。このように、実施例３における分極処理によれば、従来の高温分極法による分極処理に比べて、より高い圧電特性を有する圧電素子を得ることが可能であることがわかる。この結果は、圧電素子３のリーク電流の影響を差し引いて正確に分極電荷の飽和を見極めた結果、分極反転電界を９回切り替えて印加することができ、ドメインやドメイン壁のピンニングが十分にはずれ、圧電体が十分に分極処理された結果と考えられる。
【００８６】
なお、本実施例では、分極反転電圧の波形として三角波を用いた、また分極電圧として分極反転電圧と同じ大きさの電圧を用いた。前記分極反転電圧の波形としては、例えば矩形波、台形波、ノコギリ波、ＳＩＮ波などを用いることが可能であり、また分極電圧の値は分極反転電圧と必ずしも一致する必要はない。さらに分極電圧は必ずしも直流である必要はなく、上記範囲の直流成分の電圧を含んでいればよく、かつ分極電圧の絶対値の最大値がＥｃの４倍以下、より好ましくは３．５倍以下の範囲で時間的に変化してもよいことは、実施形態で説明した通りである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、圧電体の抗電界の大きさに関わらず、圧電体が本来有する圧電特性を分極処理により最大限引き出すことが可能となる。したがって、本発明によれば、圧電素子のさらなる高性能化およびその普及が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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