(57)【要約】【課題】本発明の課題は、無機粒子とセルロース繊維の複合体を含む発泡体（フォーム）の製造技術を提供することである。【解決手段】無機粒子とセルロース繊維の複合体を含むスラリーにセルロースナノファイバーを添加することによって強度に優れた発泡体（フォーム）を得ることができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子とセルロース繊維との複合体とセルロースナノファイバーを含有する水性スラリーを発泡させる工程を含む、発泡体の製造方法。
【請求項２】
撹拌により水性スラリーを発泡させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡させた泡を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが、カチオン化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
セルロースナノファイバーが、カチオン化セルロースナノファイバーである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記複合体が、炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体、炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体、または、ハイドロタルサイトとパルプ繊維の複合体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
無機粒子とセルロース繊維との複合体とセルロースナノファイバーを含有する水性スラリーを発泡させた発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を無機粒子で被覆したセルロース繊維を含有する発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維表面への無機粒子の担持など、繊維の表面改質は機能発現の手法の一つであり、これまで繊維表面を改質する技術が開発されてきている。例えば、セルロース繊維の表面改質について、特許文献１には、繊維の存在下でキャビテーション気泡を用いて炭酸カルシウムを合成することによって、平均一次粒子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を効率良く製造することができることが記載されている。
【０００３】
また、発泡体（フォーム）は、その物理的特性から断熱材や消音材などとして利用されており、パルプを含有する発泡体の製造技術も開発されている。
特許文献２には、断熱材としてのセルロースを含む発泡体の製造について記載されており、特許文献２に係る製造方法では、発泡断熱材の主材料にセルロース系材料、天然高分子材料及びポリオレフィン系樹脂を用いると共に、これらの主材料に、塩化ビニル樹脂を加えて発泡成形が行われる。特許文献２の製造方法で製造した発泡体は、セルサイズのムラが少なく平均セル径が小さい(セル密度が大きい)ため、従来の発泡断熱材よりも優れた断熱性能を示すことが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、消音材としてのセルロースを含む発泡体の製造について記載されており、特許文献３に係る製造方法では、発泡消音材の主材料にパルプ繊維、ポリプロピレンなどの合成樹脂及び澱粉を用い、押出し成形機を利用して発泡体が製造されている。特許文献３の方法で製造した発泡体には発泡セルが密集配置された表面皮膜層が形成され、この表面皮膜層にはセル皮膜が破れた発泡セルが存在することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９９６５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７２９０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９３６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、無機粒子とセルロース繊維との複合体を含有する発泡体を効率的に製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
無機粒子とセルロース繊維との複合体のスラリーにセルロースナノファイバーを添加することによって、生成する泡沫を安定化させるとともに、乾燥後の発泡体（フォーム）の強度を向上させることができる。
（１）  無機粒子とセルロース繊維との複合体とセルロースナノファイバーを含有する水性スラリーを発泡させる工程を含む、発泡体の製造方法。
（２）  撹拌により水性スラリーを発泡させる、（１）に記載の方法。
（３）  発泡させた泡を乾燥させる工程をさらに含む、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  セルロースナノファイバーが、カチオン化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  セルロースナノファイバーが、カチオン化セルロースナノファイバーである、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  前記複合体が、炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体、炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体、または、ハイドロタルサイトとパルプ繊維の複合体を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  無機粒子とセルロース繊維との複合体とセルロースナノファイバーを含有する水性スラリーを発泡させた発泡体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機粒子とセルロース繊維との複合体を含有する発泡体を効率的に製造することができる。特に本発明によれば、複合体に由来する特性（難燃性、消臭性、抗菌性など）と発泡体の構造に由来する特性（断熱性、防音性など）を有している発泡体を製造することができる。また、本発明は繊維としてセルロース繊維を使用するため、リサイクル性が高く、環境負荷の点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実験１で合成した複合体の電子顕微鏡写真である（サンプル１、左：１００００倍、右：５００００倍）。
【図２】図２は、実験１で合成した複合体の電子顕微鏡写真である（サンプル２、左：１００００倍、右：５００００倍）。
【図３】図３は、実験１で合成した複合体の電子顕微鏡写真である（サンプル３、左：１００００倍、右：５００００倍）。
【図４】図４は、本発明の実施例（サンプル１）で用いた反応装置を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施例で用いたウルトラファインバブル発生装置を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施例（サンプル２）で用いた反応装置を示す概略図である。
【図７】図７は、実験１のサンプル３を製造するための装置の概略図である（Ｐ：ポンプ）。
【図８】図８は、実験３のフォームＣの外観写真である（左：上面、右：横面）。
【図９】図９は、実験３のフォームＥの外観写真である（左：上面、右：横面）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、無機粒子とセルロース繊維との複合体のスラリーにセルロースナノファイバーを加え、撹拌することにより発泡体を製造する。
無機粒子とセルロース繊維との複合体
本発明で使用する複合体は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの無機粒子とセルロース繊維との複合体である。例えば、炭酸マグネシウムと繊維との複合体のスラリーから得られる泡は、他の無機粒子の繊維複合体を含む泡と比較して、強度が高く、扱いやすい。また、炭酸カルシウムやハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合体を含有する発泡体は、炭酸マグネシウムを含有する発泡体と比較して、強度が高く、製品として多くの用途が期待される。
【００１１】
本発明に係る複合体を構成するセルロース繊維は、特に制限なく種々のセルロース繊維を使用することができる。複合体を構成するセルロース繊維は、例えば、パルプなどの天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。パルプ化する方法は特に限定されず、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
【００１２】
本発明で用いる複合体に係る繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ〜１２ｍｍ、１００μｍ〜１０ｍｍ、５００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。
【００１３】
また、好ましい態様において複合体は、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されていると、無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。繊維と無機粒子の重量比については、好ましくは、５／９５〜９５／５とすることができ、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０としてもよい。
【００１４】
本発明において、セルロース繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
【００１５】
ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｓｉ２Ｏ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｓ２−など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。これら無機粒子の合成法は気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させさたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する複合体は、一つの好ましい態様において、セルロース繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。セルロース繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、無機粒子とセルロース繊維との複合体を合成しやすいためである。
【００１７】
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子や平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機粒子、さらには平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００１８】
また、本発明の複合体における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
【００１９】
発泡体の製造
本発明の１つの態様においては、無機粒子と繊維との複合体を含むスラリーにセルロースナノファイバーを添加し、撹拌装置を用いて撹拌することによって泡を形成させる。その際、炭酸マグネシウムと繊維との複合体のスラリーから得られる泡沫は、他の無機粒子の複合体から得られる泡沫と比較し、粘度が高く、扱いやすい。
【００２０】
発泡させる際の撹拌速度は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜１００００ｒｐｍ、より好ましくは２０００〜９０００ｒｐｍ、さらに好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍである。本発明で使用する撹拌装置は、高速撹拌に対応したものが良い。撹拌羽の形状は、例えば、３本１組のものが好ましい。好ましい撹拌装置としては、例えば、マルチディスパーサーＰＢ９５（エスエムテー製）などのディスパーサーが挙げられる。
【００２１】
また別の態様において、本発明では、押出成形機などを用いて泡（フォーム）を形成させることもできる。すなわち、混練した材料を、押出ダイスのノズルから外部に押し出し、大気圧下で水を蒸発させて材料を発泡させることができる。
【００２２】
本発明においては、モールド（型）を用いて所望の形状の発泡体を製造することもできるし、また、発泡させた泡が固まる前にこれらを収束して所望の形状にすることによって種々の形状の発泡体を製造することもできる。
【００２３】
本発明においては、形成させた泡を乾燥させて発泡体（フォーム）を製造するが、乾燥温度は、例えば、５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、複合体を含有するスラリーに界面活性剤を添加して、起泡を容易にすることができる。使用する界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤を使用してもよい。このうち、陰イオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の発泡体には、例えば、無機粉末としては、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムを配合することができ、また粉末の粒子形状は、球状等の定形、或いは不定形、ウィスカー状等の何れであってもよい。また平均粒子径についても特に制限はないが、例えば、０．５〜５μｍとしてもよい。炭酸カルシウムは、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、並びにこれらの脂肪酸とアルカリ金属との塩などによって表面処理されたものを使用することも可能である。
【００２６】
本発明においては、微細繊維や無機分（灰分）の歩留りを向上させるため、複合体を含有するスラリーに製紙用歩留剤を添加してもよい。また、歩留剤の添加によって、泡の安定性および発泡体の強度を向上させることも可能である。使用する歩留剤は、表面電荷が正のものと負のもののどちらでも良いが、表面電荷が正のものの方がより好ましい。例えば、ハイモロック  ＮＤ―３００（ハイモ株式会社製）である。
【００２７】
本発明の好ましい態様において、複合体を含有するスラリーに紙力向上剤を配合することができる。本発明で使用する紙力向上剤は、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤などを使用することができる、例えば、湿潤紙力剤としてＷＳ−２０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）、乾燥紙力剤としてハーマイドＣ−１０（ハリマ化成グループ株式会社製）が挙げられる。このうち、湿潤紙力剤が好ましい。紙力向上剤としては、例えば、デンプンやペクチン、グアガム、アラビアガム、アルギン酸などの親水性高分子材料を好適に使用することができる。
【００２８】
また、本発明の発泡体には、ポリオレフィン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などの樹脂を配合することもできる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどを使用することができ、またコスト面やリサイクル面を考慮して再生ポリオレフィン樹脂を使用することもできる。塩化ビニル樹脂としては、低重合度ＰＶＣや高重合度ＰＶＣなどを好適に使用することができ、バージン樹脂だけでなく再生樹脂（軟質塩化ビニル樹脂など）を使用してもよい。さらに、本発明の発泡体には、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えば、フタレート系可塑剤やトリメリテート系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、アジペート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好適に使用することができる。
【００２９】
セルロースナノファイバー
本発明においては、無機粒子とセルロース繊維との複合体のスラリーにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加する。本発明においては、どのような種類のセルロースナノファイバーも使用することができ、例えば、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバー、酸化セルロースナノファイバーなどを好ましい例として挙げることができる。好ましい態様において、カチオン化セルロースナノファイバーを複合体スラリーに添加すると、乾燥後の発泡体の強度がより高くなる。
【００３０】
セルロースナノファイバーは、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、化学変性したパルプを適切な濃度に分散した後、解繊処理することによって得ることができる。解繊処理に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【００３１】
本発明で用いるセルロースナノファイバーの繊維径は特に制限されないが、例えば、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるセルロースナノファイバーを好適に使用することができる。セルロースナノファイバーの繊維径は、例えば、電子顕微鏡観察などで確認することができる。
【００３２】
（パルプ原料）
セルロースナノファイバーを製造するためのパルプ原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。このうち、白色度が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ、白色度が８０％以上の漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【００３３】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（登録商標、日本製紙製）、セオラス（商標、旭化成ケミカルズ製）、アビセル（登録商標、ＦＭＣ製）などの市販品を用いてもよい。
【００３４】
（カルボキシメチル化）
本発明においてカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（ＣＭ化ＣＮＦ）を用いる場合、例えば、カルボキシメチル化したパルプからＣＭ化ＣＮＦを得ることができる。カルボキシメチル化パルプは、上記のパルプ原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよく、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、パルプの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。
【００３５】
カルボキシメチル化したパルプを製造する方法の一例として、次のような方法を挙げることができる。パルプを発底原料にし、溶媒として３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００３６】
（カチオン化）
本発明においてカチオン化セルロースナノファイバー（カチオン化ＣＮＦ）を用いる場合、カチオン化したパルプからカチオン化ＣＮＦを得ることができる。カチオン化パルプは、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたパルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
【００３７】
カチオン変性されたパルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。パルプにカチオン置換基を導入することで、パルプ同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したパルプは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００３８】
（エステル化）
本発明において、リン酸基などを導入したエステル化セルロースナノファイバー（エステル化ＣＮＦ）を用いる場合、エステル化したパルプからエステル化ＣＮＦを得ることができる。エステル化パルプとしてリン酸エステル化パルプを用いる場合、パルプ原料をリン酸エステル化すればよいが、リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどを使用することができる。リン酸基を導入するための化合物は、１種だけを用いることもできるし、２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。パルプ原料に対するリン酸基を有する化合物の割合は、パルプ原料の固形分１００重量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜４００重量部であることがより好ましく、２〜２００重量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
（酸化）
本発明においてＴＥＭＰＯ酸化などの酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）を用いる場合、酸化したパルプから酸化ＣＮＦを得ることができる。ＴＥＭＰＯ酸化したパルプは、例えば、セルロース系原料を酸化する際に、Ｎ−オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を逐次添加して行うことで得られるセルロースナノファイバーを溶媒に分散させることで製造することができる。
【００４０】
（１）Ｎ−オキシル化合物
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記の式１で示される化合物が挙げられ、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４程度のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
【化１】
2018104624.tif 000003
【００４２】
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が特に好ましい。
また、酸化に用いるＮ−オキシル化合物として、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸もしくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体や、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化して適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯなどが好ましい。特に、下記の式２〜式４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物は安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため好ましい（式中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である）。
【００４３】
【化２】
2018104624.tif 000004
【００４４】
さらに、下記の式５で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくパルプを酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため好ましい（式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または水素であり、同じであっても異なっていてもよい）。
【００４５】
【化３】
2018104624.tif 000005
【００４６】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０２〜５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍｏｌ程度である。
【００４７】
（２）臭化物またはヨウ化物
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ程度である。
【００４８】
（３）酸化剤
本発明のセルロース系原料は、Ｎ−オキシル化合物および臭化物などの存在下で、酸化剤を逐次添加して酸化させることによって、少ないＮ-オキシル化合物の使用量で、効率的に酸化セルロースを製造することができる。
【００４９】
酸化剤の逐次添加の方法としては、送液ポンプ等の一般的な装置を用いればよく、添加速度は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇの漂白済み木材パルプに対して、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／分、好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ／分、さらに好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／分程度である。この範囲よりも添加速度が遅い場合、所定の添加量を添加するのに時間がかかりすぎるために好ましくなく、またこの範囲よりも添加速度が速い場合、酸化剤を逐次添加することの効果が発揮されないため好ましくない。また、この時反応前に添加する酸化剤の１０％程度を添加してもよい。
【００５０】
酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。酸化セルロースの生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇの漂白済み木材パルプに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００５１】
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを９〜１２に維持することが好ましく、１０〜１１程度に維持することがより望ましい。
【００５２】
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを９〜１２に維持することが好ましく、１０〜１１程度に維持することが望ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間程度である。
【００５３】
（４）酸化セルロース
酸化セルロースのカルボキシル基量は特に限定されるものではないが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．４〜２．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。カルボキシル基量を上記範囲に調整することで酸化セルロースとしての機能を発揮できるとともに、優れたセルロースナノファイバーの原料となる。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
【００５４】
なお、酸化パルプのカルボキシル基量は、以下の手順で測定することができる。
酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
を用いて算出する。
【実施例】
【００５５】
以下に具体例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【００５６】
実験１：無機粒子と繊維との複合体の製造
以下に示す手順により無機粒子とパルプ繊維の複合体を合成し、実験３において使用した。
【００５７】
（サンプル１：炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体、図１）
図４に示すような反応装置を用いて、炭酸カルシウムと繊維の複合体を炭酸ガス法によって合成した。水酸化カルシウム（奥多摩工業、タマエースＵ）１５ｋｇとＬＢＫＰ（ＣＳＦ＝５００ｍＬ、平均繊維長＝０．７６ｍｍ）１５ｋｇの水性懸濁液１５００Ｌに対し、ウルトラファインバブル発生装置（ＵＦＢ発生装置、ＹＪ−９、エンバイロビジョン社、図５）を用いてポンプ流量８０Ｌ／ｍｉｎで反応液を循環させた（ノズルからの噴射速度：１２５Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）。ウルトラファインバブル発生装置の給気口から炭酸ガスを吹き込むことによって、炭酸ガスを含む大量の微細気泡（直径１μｍ以下、平均粒子径：１３７ｎｍ）を反応液中に発生させ、パルプ繊維上に炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は２０℃、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとして反応を行い、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止し、サンプル２を得た（反応前のｐＨは約１３）。得られた炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体の灰分は５３％、無機粒子の平均一次粒径は５０ｎｍだった。
【００５８】
（サンプル２：炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体、図２）
水酸化マグネシウム３５０ｇ（宇部マテリアルズ、ＵＤ６５３）とクラフトパルプ３５０ｇ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝１／１、ＣＳＦ：３７０ｍｌ、平均繊維長：０．９ｍｍ）を水中に添加して水性懸濁液を準備した。
【００５９】
図６に示すように、この水性懸濁液３５Ｌをキャビテーション装置（４５Ｌ容）に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応開始温度は約４０℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．８になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは１０．３）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、炭酸マグネシウム微粒子とパルプ繊維の複合体を得た（無機粒子の平均一次粒径：１．０μｍ）。
【００６０】
複合体の合成においては、反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は２ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．２ＭＰａだった。
【００６１】
得られた複合体について、繊維：無機粒子の重量比を測定したところ、４０：６０であった（灰分：６０％）。重量比（灰分）は、ろ紙を用いて複合体スラリー（固形分換算で３ｇ）を吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、さらに５２５℃で有機分を燃焼させ、燃焼前後の重量から算出した。
【００６２】
（サンプル３：ハイドロタルサイトとパルプ繊維の複合体、図３）
ハイドロタルサイト（ＨＴ）としてＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを合成するため、アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（和光純薬）およびＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＭｇＣｌ２（和光純薬）およびＡｌＣｌ３（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｍｇ系、ＭｇＣｌ２濃度：０．３Ｍ、ＡｌＣｌ３濃度：０．１Ｍ）
複合化する繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を８：２の重量比で含み、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を３９０ｍｌに調整したパルプ繊維を用いた（平均繊維長０．８ｍｍ）。
【００６３】
アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：１．５６％、ｐＨ：約１２．４）。この水性懸濁液（パルプ固形分３０ｇ）を１０Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液（Ｍｇ系）を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合体を合成した。図７に示すような装置を用いて、反応温度は６０℃、滴下速度は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去することで、サンプル３を得た（無機粒子の平均一次粒径：２０ｎｍ）。サンプル３の灰分は５０％だった。
【００６４】
実験２：セルロースナノファイバーの製造
（カチオン化セルロースナノファイバー：カチオン化ＣＮＦ）
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄してカチオン変性されたパルプを得た。カチオン化パルプの１％スラリーを小型高圧フィルタープレス（ＹＴＯＨ２型、薮田機械社製）で２ＭＰａ、１５分間処理して、カチオン化セルロースナノファイバーを製造した（固形分：７質量％）。
【００６５】
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー：ＣＭ化ＣＮＦ）
パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥重量で２５０ｇを撹拌しながら５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１１２ｇと、水６７ｇを添加した。３０℃で３０分攪拌した後、撹拌しながら３５重量％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を３６４ｇ添加した。その後、３０℃で３０分攪拌し、３０分かけて７０℃まで昇温し、７０℃で１時間反応した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化されたセルロース（カルボキシメチル化パルプ）を得た。カルボキシメチル化パルプの１％スラリーを、小型高圧フィルタープレス（ＹＴＯＨ２型、薮田機械社製）を用いて２ＭＰａで１５分間処理してセルロースナノファイバーを製造した。
【００６６】
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）
粉末セルロース（粒径２４μｍ、日本製紙ケミカル製）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーを、ミキサーにより１２０００ｒｐｍで１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理して、セルロースナノファイバーを製造した。
【００６７】
実験３：発泡体の製造と評価
（１）実験３−１：泡沫の安定性
（Ａ）  ＬＢＫＰ（カナダ標準フリーネスＣＳＦ＝５００ｍＬ、平均繊維長＝０．７６ｍｍ、日本製紙製）のスラリー（濃度１．０％）３９５ｍｌに対して、撹拌しながら、紙力向上剤（ＷＳ−２０２４、星光ＰＭＣ製、濃度３．０％)１．３ｍｌ、歩留剤（ＮＤ−３００、ハイモ製、濃度０．０５％）１．６ｍｌ、炭酸カルシウム（試薬特級、和光純薬工業製）０．８ｇ、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、和光一級、和光純薬工業製）０．２４gを添加し、発泡体を製造するためのスラリーを調製した。マルチディスパーサー（MULTI DISPERSER SMT、エスエムテー社製)を用いて、このスラリーを、６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して発泡させた。
【００６８】
（Ｂ）  ＬＢＫＰに代えて実験１で合成した炭酸カルシウム・無機複合体（サンプル１）を使用したこと、炭酸カルシウムを加えていないこと以外は、実験Ａと同様にして発泡体を製造するためのスラリーを調製し、発泡させた。
【００６９】
（Ｃ）  実験２で製造したカチオン化セルロースナノファイバー０．４ｇをさらにスラリーに添加してから発泡させたこと、炭酸カルシウムを加えていないこと以外は、実験Ｂと同様にして実験を行った。
【００７０】
（泡沫の安定性）
得られた泡の安定性を評価する一つの指標として泡の粘度を、以下の手順により評価した。すなわち、約５ｃｍ３の体積の泡をスプーンですくいとり、約３０ｃｍの高さから泡を落下させ、この時の泡の落下の難易を、下記の基準により目視で評価した。
○：落下に５秒以上の時間がかかる。
△：落下に２秒以上の時間がかかる。
×：２秒未満の時間で落下する。
【００７１】
【表１】
2018104624.tif 000006
【００７２】
パルプ繊維を添加した場合（実験Ａ）と無機・パルプ繊維複合体を添加した場合（実験Ｂ）を比較すると、実験Ｂの場合は、泡の安定性が低下することが分かった。その一方で、実験Ｂと実験Ｃを比較すると、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することによって、泡の安定性を改善することができた。
【００７３】
発泡体を製造するにあたって、泡（泡沫）の安定性が重要になるところ、本発明によってＣＮＦを添加することによって泡の安定性を向上させることができた。
（２）実験３−２：発泡体（フォーム）の製造
（フォームＡ〜Ｃ）  実験Ａ〜Ｃで得た泡をアルミカップ（直径：約７ｃｍ、高さ：約２ｃｍ）に入れ、自然対流式恒温機（DSN-115S、ISUZU製）を用いて１０５℃で１８時間乾燥し、発泡体を得た（フォームＣ：図８）。
（フォームＤ〜Ｅ）  カチオン化ＣＮＦに代えてＣＭ化ＣＮＦまたはＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用いた以外は、フォームＣと同様にして発泡体を得た（フォームＤ：ＣＭ化ＣＮＦ、フォームＥ：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、図９）。
（フォームＦ〜Ｇ）  サンプル１の複合体に代えてサンプル２またはサンプル３の複合体を用いた以外は、フォームＣと同様にして発泡体を得た（フォームＦ：炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体、フォームＧ：ハイドロタルサイトとパルプ繊維の複合体）。
（フォームＨ）  カチオン化ＣＮＦに代えてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用いた以外は、フォームＧと同様にして発泡体を得た。
【００７４】
（発泡体の強度）
得られた発泡体（フォーム）の強度を、触感により評価した。具体的には、フォームの表面を指で５ｍｍ程度押しこみ、このときの反発力を下記の基準により３段階で評価した。
○：反発力を感じ、押し込みによりフォームの形状が崩れない。
△：ある程度の反発力を感じるが、押し込むことによりフォームの形状が崩れる。
×：反発力をほとんど感じず、押し込むことによりフォームの形状が崩れる。
【００７５】
（発泡体の灰分）
発泡体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から、無機分の重量比率（灰分）を算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。
【００７６】
（発泡体の密度）
フォームを含むアルミカップの重さを測定し、そこから事前に測定したアルミカップの重さを引き、フォームの重さを得た。フォームの半径と厚さを測定して体積を求め、フォームの重さを体積で除してフォームの密度を得た。
【００７７】
【表２】
2018104624.tif 000007
【００７８】
上記の表に示すように、本発明に基づいてセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することによって、得られた発泡体の強度が向上した。本発明による強度向上の要因としては、ＣＮＦ同士の相互作用や複合体のパルプ繊維や無機粒子とＣＮＦとの相互作用（分子間相互作用や水素結合等）によって、フォームに構造的な強度が付与されたと考えられる。また、本発明によれば泡沫の安定性が向上するため、乾燥時の泡沫中の液体の重力落下を防ぐことができ、重力によりパルプなどの固形分を含む液が上から下へと移動することに伴うフォームの強度低下を抑制することもできる。つまり、本発明によれば、均質で強度に優れたフォームを製造することが可能になる。
【００７９】
本発明で使用するＣＮＦは、セルロース繊維をナノレベルまで解繊しているため反応点（相互作用するサイト）が一般的なパルプ繊維と比較して格段に多く、そのため、フォームの強度を大きく向上させることができると考えられる。
【図１】
2018104624.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018104624.tif 000013
【図７】
2018104624.tif 000014
【図８】
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【図９】
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