【事件の表示】
　特許第３１４３２７４号「非晶質半導体」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１４３２７４号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１４３２７４号の発明についての出願は、平成５年７月３０日に特許出願され、平成１２年１２月２２日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、山口雅行より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１１月１日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「目的とする元素を、」を、「目的とする元素として、」と訂正し、又「少なくとも１種類含む非晶質半導体において、」を、「少なくとも１種類含む非晶質半導体において、前記非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、」と、「０．７以下としたことを特徴とする、」を、「０．７以下とすると共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であることを特徴とする、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【０００４】を、「【課題を解決するための手段】この発明は、炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素として、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体において、非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、主材元素と結合した未結合手終端元素と非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とすると共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であることを特徴とする、非晶質半導体である。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａは、請求項１において非晶質半導体が、炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、さらに含有する成分を「未結合手の終端を目的とする元素として、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類を含む非晶質半導体であること」を明確にし、又非晶質半導体が、「グロー放電装置を用いて形成され」たもので、更に「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であること」と限定するものである。
　上記非晶質半導体が、「炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素として、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類を含む非晶質半導体であること」は、実施例の段落【０００７】〜【００２２】欄に記載されており、また、非晶質半導体が、「グロー放電装置を用いて形成され」たものであることは、明細書段落【０００７】欄に、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であること」は、請求項２、実施例の段落【００１７】〜【００２１】欄に記載されている。
　したがって、訂正事項ａは、明りょうでない記載の釈明、及び特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）上記訂正事項ｂは、特許請求の範囲の訂正に基づき訂正後の請求項と整合するよう、発明の詳細な説明を訂正するものであって、明りょうでない記載の釈明に該当し、又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
１．特許異議申立ての概要
　特許異議申立人は、証拠として下記甲第１〜３号証、及び参考資料１、２を提出し、訂正前の請求項１、２に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるか、又はそれらの記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は同条第２項の規定に違反してされたものであって、更に、本件特許明細書には記載不備があり、特許法第３６条第４項又は第５項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものであるから、これを取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：
　HYDROGEN　MEASUREMENT　OF　THIN　FILM SILICON:HYDROGEN  ALLOY　FILMS　TECHNIQUE COMPARISON (ARCO Solar Inc.)Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.48(1985)、第379〜386頁（以下、「刊行物１」という）
甲第２号証：
　電子情報通信学会技術研究報告（信学技報Vol.89 No.327)、第７〜１１頁、「真空紫外光を用いた直接光ＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の製作と物性評価（京都大学：白藤他）SDM89-144」、1989年12月８日社団法人電子情報通信学会発行（以下、「刊行物２」という）   
甲第３号証：
　Glow-Discharge Hydrogenated Amorphous Silicon Edited by K.Tanaka 　(KTK/Kluwer)　1989.第125〜148頁「Chapter 6 DOPING」（以下、「刊行物３」という）
参考資料１：
　アモルファスシリコン（応用物理学シリーズ）第５９頁及び第９５〜９９頁「３．２膜中の水素」平成５年３月１０日、株式会社オーム社発行
参考資料２：
　Hydrogen content and density of plasma-deposited　amorphous silicon-hydrogen (H.Fritzche) J.Appl.Phys.50(5). May 1979、第3366〜3369頁
 
２．本件発明
　本件特許第３１４３２７４号の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という）は、上記のとおり訂正が認められたから、平成１４年１１月１日付の訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素として、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体において、前記非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、主材元素と結合した未結合手終端元素と前記非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とすると共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であることを特徴とする、非晶質半導体。」
　　
３．各刊行物等の記載事項
（１）刊行物１
（１ａ）第３７９頁のＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮの欄第１〜４行、同頁のＳａｍｐｌｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎの欄第１〜２行、第３８０頁のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓの欄第１１〜３０行、及び第３８１頁のＴａｂｌｅ１には、ＲＦグロー放電装置を用いてシランガスから析出させたＳｉ：Ｈ合金薄膜について、その水素含量を赤外線吸収分析法（ＩＲ）および２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した結果として、２００℃で２．９３μｍ堆積したサンプルのＳＩＭＳによる値は、９．３±０．３atom％、１４．０±０．６atom％、８．４±０．３atom％、１０．９±０．２atom％、ＩＲによる値は、５．６±０．５atom％であること
（１ｂ）第３８０頁第６、７行には、これらの手法間の水素量の違いの理由として、結合していない水素の存在があること、更に第３８４頁第３６〜４４行には、ＩＲについての記載が有り、ＩＲでは結合している水素しか定量できないこと、が記載されている。
（２）刊行物２
（２ａ）真空紫外線光を用いた光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈの製作と物性を評価したこと、この方法で製作したａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、光導電率／暗導電率が１０６におよぶ良好な光電特性を示し、光照射による光電特性の劣化も少ないことを以前に明らかにしたこと（第７頁左欄「１．はじめに」）
（２ｂ）第８頁右欄の図２には、膜中の水素量を水素噴出（ＥＦＦＵＳＩＯＮ）とＩＲの２つの手法で定量して、光ＣＶＤ法（ＰＨＯＴＯ）によるサンプルの結果は、基板温度が３００℃のとき、ＩＲで約３ａｔ．％、ＥＦＦＵＳＩＯＮで約５ａｔ．％の水素量であること
（２ｃ）第８頁左欄の図１には、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ＝Ｈ２、吸収近傍の赤外吸収係数を、光ＣＶＤ法と、ＧＤ（グロー放電プラズマＣＶＤ）法を用いた膜について示しており、第８頁左欄の第１４〜１６行には「光ＣＶＤを用いた膜の特性は、基板温度によらず、２０００ｃｍ−１のＳｉ・Ｈ　stretching mode の吸収だけが現れている。」こと、が記載されている。
（３）刊行物３
　第１２５頁には、シランのグロー放電分解法により形成されたＢドープ ａ−Ｓｉ：Ｈについて記載され、第１３３〜１３６頁の６．３．３段落には、前記Ｂドープａ−Ｓｉ：Ｈの水素含量が赤外線吸収法で５原子％程度となるサンプルは、水素熱放出法での水素含量は２５原子％程度となることが記載され、さらに、第１３６頁第１３〜１６行には、Ｂを多量にドープしたフィルムは、少量ドープしたものに比較して、結合水素量が低く、原子状又は分子状水素量が高いこと、が記載されている。
（４）参考資料１
　参考資料１は、アモルファスシリコン膜中の水素に関する技術文献であり、第５９頁第１６〜１８行には「水素の総量を決定するには、核反応法、熱放出法、核磁気共鳴法、ＳＩＭＳにより可能である。赤外吸収法は、結合水素の情報が得られるところに特徴があり、」が記載されている。
（５）参考資料２
  参考資料２は、参考資料１の熱放出法の参考文献であって、「Hydrogen effusion」という記載が有り、これは参考資料１で言うところの熱放出法であって、水素の総量を定量する方法であること、が記載されている。
　
４．対比判断
（１）特許法第２９条第１項第３号違反について
　本件発明と刊行物１〜３に記載された発明とを対比する。
　刊行物１には、ＲＦグロー放電装置を用いて析出させたＳｉ：Ｈ合金薄膜について、その水素含量を赤外線吸収分析法（ＩＲ）および２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した結果が表１に具体的に記載されており（上記摘記事項（１ａ））、この値からは、本件発明の「主材元素と結合した未結合手終端元素と前記非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とする」ことが記載されていることになる。しかし、刊行物１には、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である」ことの記載はなく、この点で本件発明とは相違している。
　次に、刊行物３には、上記と同様、グロー放電分解法により形成されたＢドープａ−Ｓｉ：Ｈについて記載され、水素含量が赤外線吸収法で５原子％程度となるサンプルは、水素熱放出法での水素含量は２５原子％程度となること（上記摘記事項（３））の記載からすると、本件発明の「主材元素と結合した未結合手終端元素と前記非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とする」ことが記載されていることになる。しかし、刊行物３には、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である」ことの記載はなく、この点で本件発明とは相違している。
　更に、刊行物２には、真空紫外線光を用いた光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈの製作と物性の評価が記載され、光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の水素の含有量として、「主材元素と結合した未結合手終端元素と前記非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とする」ことと、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である」ことに相当する実験結果は記載されているとしても、グロー放電装置を用いて形成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜についての物性評価は記載されていない。　そして、グロー放電装置を用いて形成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜が、光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈ膜と同様な物性、水素の含有を示すとする根拠もなく、かえって、刊行物２の第９頁左欄第９〜２４行「３．２　光電特性」の記載によれば、光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈ膜とグロー放電装置を用いて形成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜の物性はそもそも異なるものである旨記載されており、刊行物２には、グロー放電装置を用いて形成された非晶質半導体の水素の含有について記載されていない点で、両者は相違している。
　そうすると、刊行物１〜３には、それぞれ別々に本件発明の構成の一部が記載されているに過ぎず、更に、未結合手終端のために導入する元素の、未結合手終端に直接寄与しない成分を多くすれば、主材元素と結合している未結合手終端元素の移動が抑えられ、光に対する安定性が格段に向上できるという技術思想の記載は全くないのであるから、両者を同一であるとすることはできない。
　よって、本件発明は、刊行物１〜３に記載された発明ではない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
　従来、ａ−Ｓｉ膜に強い光を照射すると、初期に光導電率などの特性が低下するという問題があり、ａ−Ｓｉで作製される光起電力装置においても、変換効率が低下してしまい（この現象を「光劣化」と呼ぶ）、この光劣化は残留不純物（酸素，窒素，炭素）やＳｉ−Ｈ2結合を低減することによってある程度抑制できるが、この方法でも光劣化は依然として生じてしまう。そこで本件発明は、光劣化を大幅に抑制できる、非晶質半導体を提供することを目的とし（明細書【０００２】参照）、本件発明は、未結合手終端のために導入する元素の、未結合手終端に直接寄与しない成分を多くすれば、主材元素と結合している未結合手終端元素の移動が抑えられ、光に対する安定性が格段に向上するという技術思想のもとでなされたもので（明細書【０００５】参照）、炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素として、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体において、前記非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、主材元素と結合した未結合手終端元素と前記非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とすると共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である非晶質半導体であることを特徴とするものである。
　これに対して、刊行物１、３には、上記（１）で述べたとおり、グロー放電装置を用いて形成された非晶質半導体であるが、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である」ことの記載はなく、又この点を示唆するものもない。
　刊行物２の記載は、真空紫外線光を用いた光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈの製作と物性の評価であって、グロー放電装置を用いて形成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜についての物性の評価は記載されていない。そして、グロー放電装置を用いて形成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜が、光ＣＶＤによるａ−Ｓｉ：Ｈ膜と同様な物性、水素の含有を示すとする根拠もない。       
　そうすると、刊行物１〜３には、本件発明の技術課題、技術思想の記載ないし示唆はなく、これら刊行物１〜３の記載に基づいて本件発明を構成することが当業者にとって容易に想到し得るものではない。
　そして、本件発明は、上記した構成により明細書に記載された、主材元素原子と結合している未結合手終端元素原子の移動の影響が抑制され、光に対する安定性が向上し、したがって光劣化が大幅に抑制されるという刊行物１〜３の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（３）特許法第３６条違反について
ａ．特許異議申立人が主張する、本件特許明細書の記載不備は次の点である。
ア．本件明細書の実施例には、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜しか開示されていないが、請求項１では、「炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素を、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体」と記載され、非晶質半導体の主材はこの中なら何でも良く、請求項１、２の発明は、発明の詳細な説明に記載したものと認められない。
イ．請求項２では、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である」と記載されているが、０．２以下であることによる効果の記載がなく、発明の詳細な説明には、当業者が容易に実施することができる程度に、その発明の目的、構成及び効果が記載していない不備がある。
　
ｂ．そこで、上記主張ア．イ．について検討する。
主張ア．について
　本件明細書には、「炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素を、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体」に関するものであることが一貫して記載されており、更に、明細書段落【００２２】には、「なお、ここでは、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜における実施例について示したが、この発明を他の非晶質半導体（ａ−Ｓｉ：Ｈ，・・・ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等）に対して適用しても、同様の効果が期待できる。」ことが記載されている。
　そうすると、明細書の実施例には、主材としてその内の一例しか記載されていないが、明細書の記載全体からすれば、実施例に記載以外を主材とする非晶質半導体でも、本件発明の効果が奏していることは当然に理解できることであって、上記特許異議申立人が主張する記載不備はないものである。
　
主張イ．について
　本件明細書には、「未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下である」ことに関して、明細書段落【００１７】に、「また、膜中の結合性水素として、ＳｉＨ，ＳｉＨ2 ，ＳｉＨ3 ，ＧｅＨ，・・・ の形が存在するが、それぞれの量をＣ（ＳｉＨ），Ｃ（ＳｉＨ2 ），・・・として赤外吸収スペクトルから算出し、それから得られた〔Ｃ（ＳｉＨ2）＋Ｃ（ＳｉＨ3 ）＋Ｃ（ＧｅＨ2）＋Ｃ（ＧｅＨ3））÷（（Ｃ（ＳｉＨ）＋Ｃ（ＧｅＨ））〕を表４に示す。この値は、小さいほど膜特性がよいという指標になっている。」、同【００１８】表４に、実施例１：０．１８、実施例２：０．１０、従来例１：０．４６、従来例２：０．５５、従来例３：０．１３、従来例４：０．０９であること、同【００１９】に、実施例１および２ならびに従来例３および４は、０．２より小さくなっていることが記載されている。
　そして、同【００２０】表５からは、実施例１および２での光導電率が初期、５００時間後においても余り変化していないのに対して、従来例１〜４では変化して光劣化率（５００時間照射後の光導電率÷初期の光導電率）が低くなって、光照射に関して安定でないことが理解できる。
　そうすると、本件特許明細書の記載には、該比率が０．２以下であることによる構成を含めた本件発明としての効果が、少なくとも説明されていることになり、本件発明を当業者が容易に実施することができる程度にその発明の目的、構成及び効果は記載されており、上記特許異議申立人が主張する記載不備はないものである。
　
ｃ．以上のとおり、本件発明の特許は、特許法第３６条第４項又は第５項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものであるとすることはできない。
　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月５日（２００２．１２．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　請求項１中の「目的とする元素を、」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「目的とする元素として、」と訂正し、又「少なくとも１種類含む非晶質半導体において、」を、「少なくとも１種類含む非晶質半導体において、前記非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、」と、「０．７以下としたことを特徴とする、」を、「０．７以下とすると共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であることを特徴とする、」と特許請求の範囲の減縮を目的として訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【０００４】を、「【課題を解決するための手段】この発明は、炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素として、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体において、非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、主材元素と結合した未結合手終端元素と非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とすると共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であることを特徴とする、非晶質半導体である。」と明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（５４）【発明の名称】
非晶質半導体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素
として
　
前記非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、
　主材元素と結合した未結合手終端元素と前記非晶質半導体中に含まれるその元素の総量との比を０．７以下とする
と共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であること
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は非晶質半導体に関し、特にたとえば光起電力装置等に用いられ、炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素を、水素およびハロゲン元素のうちから少なくとも１種類含む非晶質半導体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　公知のグロー放電法を用いてシランガス（ＳｉＨ４）を分解して得られる非晶質シリコン（以下「ａ−Ｓｉ」と記す）は、通常、１０％程度の水素を含んでいる。この水素は、シリコン同士の結合の切れた未結合手を終端することで、ａ−Ｓｉ半導体の特性を向上させる働きがある。しかし、このａ−Ｓｉに強い光を照射すると、初期に光導電率などの特性が低下するという問題があり、ａ−Ｓｉで作製される光起電力装置においても、変換効率が低下する（以下、この現象を「光劣化」と呼ぶ）。このような光劣化は残留不純物（酸素，窒素，炭素）やＳｉ−Ｈ２結合を低減することによってある程度抑制されることがわかっている（Ｙ．Ｋｕｗａｎｏ　ａｎｄ　Ｓ．Ｔｓｕｄａ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　１５７，ｐ．３７８−３８５（１９８７））。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上述の方法を用いても、光劣化は依然として生じる。
　それゆえに、この発明の主たる目的は、光劣化を大幅に抑制できる、非晶質半導体を提供することである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　この発明は、炭素，ケイ素，ゲルマニウムまたはそれらの合金を主材とし、未結合手の終端を目的とする元素
として
非晶質半導体は、グロー放電装置を用いて形成され、
と共に、未結合手の終端を目的として導入される元素のうち、１個の主材元素原子に複数結合している原子の数と単独で結合している原子の数との比率が０．２以下であること
　【０００５】
　【作用】
　非晶質半導体中に含まれる水素のような未結合手終端元素は、主材元素と結合している場合でも拡散のような形で移動する。この移動が、新たな未結合手の生成を行う。したがって、この発明のように、未結合手終端のために導入する元素の、未結合手終端に直接寄与しない成分を多くすれば、主材元素と結合している未結合手終端元素の移動が抑えられ、光に対する安定性が格段に向上する。
　【０００６】
　【発明の効果】
　この発明によれば、主材元素原子と結合している未結合手終端元素原子の移動の影響が抑制され、光に対する安定性が向上し、したがって光劣化が大幅に抑制される。
　この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
　【０００７】
　【実施例】
　以下には、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈにこの発明を適用した実施例について説明する。
　公知の平行平板の容量結合型ＲＦグロー放電装置により、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４），ゲルマン（ＧｅＨ４），水素（Ｈ２）を用いて、表１上段に示す条件によりａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を作製し、表１下段に示す条件により、結合に直接寄与しない水素の導入を行った。
　【０００８】
　【表１】
　【０００９】
　ここで、通常高品質なａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜は、通常、表１下段に示すような比較的低い放電電力で作製されるが、この実施例においては、膜質が均一でしかも水素の導入が容易に行われるように、高い放電電力で膜形成を行い、その後膜へのプラズマ・ダメージを抑えるために、低い放電電力で生じさせた水素プラズマを用いて膜中への水素の導入を行っている。
　【００１０】
　また、膜形成を完全に終えてから膜形成時間（たとえば３０分）の２倍の時間（たとえば１時間）水素導入を行った場合を実施例１とし、水素分布の膜の厚み方向の均一性を向上させるために、表１上段の条件で５０Å形成する毎（たとえば３０秒毎）に、表１下段の条件で形成時間の２倍の時間（たとえば１分）水素導入を行うことを繰り返して膜形成した場合を実施例２とする。
　【００１１】
　比較のために、表１上段の条件で作製したａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を従来例１とし、ＳｉＨ４とＧｅＨ４との流量比のみを代えて実施例２と同じ光学バンドギャップにしたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を従来例２とし、表１上段の条件のうち放電電力のみを１５ｍＷ／ｃｍ２に変更して作製したａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を従来例３とし、この条件でＳｉＨ４とＧｅＨ４の流量比を変えて実施例２と同じ光学バンドギャップにしたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を従来例４として示す。
　【００１２】
　このときの膜中の結合性水素量を赤外吸収測定から、膜中に含まれる全水素量（結合に寄与しない分も含む）を２次イオン質量分析法から、それぞれ算出した結果、その比は表２のようであった（結合性水素量は９〜１５％）。
　【００１３】
　【表２】
　【００１４】
　表２に見られるように、実施例１および２における結合性水素と膜中全水素量の比は、いずれも０．７よりも小さくなっているが、従来例１ないし４においては、いずれも０．７よりも大きい。
　このときの、いわゆるタウク・プロットから求めた光学バンドギャップを表３に示す。
　【００１５】
　【表３】
　【００１６】
　これらの膜の断面を、電子顕微鏡により観察したところ、実施例においては、図１および図２に示すように、電気的特性を低下させる柱状構造（シリコン同士の結合が切れたような境界によって囲まれた領域を多数含んでいる）は見られないが、従来例１および従来例２には、図３および図４に示すように、このような柱状構造が見られた。
　【００１７】
　また、膜中の結合性水素として、ＳｉＨ，ＳｉＨ２，ＳｉＨ３，ＧｅＨ，ＧｅＨ２，ＧｅＨ３の形が存在するが、それぞれの量をＣ（ＳｉＨ），Ｃ（ＳｉＨ２），Ｃ（ＳｉＨ３），Ｃ（ＧｅＨ），Ｃ（ＧｅＨ２），Ｃ（ＧｅＨ３）として赤外吸収スペクトルから算出し、それから得られた〔Ｃ（ＳｉＨ２）＋Ｃ（ＳｉＨ３）＋Ｃ（ＧｅＨ２）＋Ｃ（ＧｅＨ３））÷（（Ｃ（ＳｉＨ）＋Ｃ（ＧｅＨ））〕を表４に示す。この値は、小さいほど膜特性がよいという指標になっている。
　【００１８】
　【表４】
　【００１９】
　表４に見られるように、実施例１および２ならびに従来例３および４においては、〔Ｃ（ＳｉＨ２）＋Ｃ（ＳｉＨ３）＋Ｃ（ＧｅＨ２）＋Ｃ（ＧｅＨ３）〕／〔Ｃ（ＳｉＨ）＋Ｃ（ＧｅＨ）〕が、０．２よりも小さくなっている。
　これらの膜の光導電率（照射光；ＡＭ−１，１００ｍＷ／ｃｍ２），５００時間光照射後の光導電率および光導電率の光劣化率（５００時間照射後の光導電率÷初期の光導電率）を表５に示す。
　【００２０】
　【表５】
　【００２１】
　表５から明らかなように、実施例１および２においては、いずれも、その非晶質半導体の光導電率が高く、しかも光照射に関して安定である。
　次に、膜形成時の表１下段における水素の導入時間を制御して、結合性水素量と膜中全水素量の比を変えた場合の光劣化率の変化を、図１に示す。なお、水素導入は、実施例２と同じ要領で行い、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の光学バンドギャップは１．５２ｅＶで一定とした。図５より明らかに、結合性水素と膜中全水素量の比が０．７以下のところでは、光劣化率が十分抑制されている。
　【００２２】
　なお、ここでは、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜における実施例について示したが、この発明を他の非晶質半導体（ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｄ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｄ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｄ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等）に対して適用しても、同様の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の基板に平行な断面から見た模式図である。
　【図２】
　実施例のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の基板に垂直な断面から見た模式図である。
　【図３】
　従来例のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の基板に平行な断面から見た模式図である。
　【図４】
　従来例のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の基板に垂直な断面から見た模式図である。
　【図５】
　ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜における結合性水素量と膜中全水素量との比に対する光劣化率の変化を示すグラフである。