【事件の表示】
　特許第３３５７８５７号「有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５７８５７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　　特許第３３５７８５７号の請求項１に係る発明についての出願は、平成１１年３月１１日（優先権主張　平成１０年７月２４日）に特許出願され、平成１４年１０月４日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、異議申立人・東洋インキ製造株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１６年１月７日付けで取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年３月２２日に訂正請求（後日取下げ）がなされた後、平成１６年１１月１１日付けで再度の取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１２月３日に訂正請求がなされたものである。
　　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
イ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「その質量分析スペクトルにおける該有機化合物の酸化物（質量数が該有機化合物の質量数に対して＋１６、＋３２である成分）のピーク強度の和が、該有機化合物のピーク強度の２５％以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。」を、「その質量分析スペクトルにおける該有機化合物の酸化物（質量数が該有機化合物の質量数に対して＋１６、＋３２である成分）のピーク強度の和が、該有機化合物のピーク強度の５％以下であり、かつ上記有機化合物を、１０−７ｔｏｒｒ以上で１０−５ｔｏｒｒ以下の圧力、及び０．１〜４０Å／秒の蒸着速度で蒸着してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。」と訂正する。
ロ．訂正事項ｂ
　明細書の０００３段落第１６行、０００４段落第６行、００１４段落第７行、第１５行、第２９行及び第３０行の各々に記載の「ピロレン骨格」を「ピレン骨格」と訂正する。
ハ．訂正事項ｃ
　明細書の００１４段落第１１行、第２１行、００４０段落第２行、００６２段落第９行の各々に記載の「ピロレン誘導体」を「ピレン誘導体」と訂正する。
ニ．訂正事項ｄ
　明細書の００１８段落第２行、第１１行及び第１２行、第１９行、第２４行、０１０５段落第２行の各々に記載の「ピロレン構造」を「ピレン構造」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１の、質量分析スペクトルにおける有機化合物の酸化物のピーク強度の和に対する該有機化合物のピーク強度の比を、「２５％以下」から、「５％以下」に限定しようとするものであり、これは特許掲載公報の【００１２】５〜７行に記載された範囲内であり、’実施例７〜９（【００９４】、【００９８】及び【０１０２】）に記載されていたものである。
　また、訂正事項ａは、訂正前の請求項１において、有機化合物層を特定の蒸着条件で蒸着してなるものに限定しようとするものであり、これは明細書の段落【００３７】の４〜１０行及び同段落の１６，１７行に記載されていたものである。
　したがって、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　訂正事項ｂ、ｃ及びｄは、いずれも、明細書の「発明の詳細な説明」の欄に記載した「ピロレン骨格」、「ピロレン誘導体」、「ピロレン構造」の記載を、それぞれ正しい呼称である「ピレン骨格」、「ピレン誘導体」、「ピレン構造」に訂正しようとするものであり、これらは、訂正前の請求項１の第５行の記載及び段落【００１５】の左から３番目の化学式の記載から明らかである。
　したがって、これらの訂正は、誤記の訂正を目的とするものに該当する。
　また、訂正事項ａ乃至ｄはいずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項に特定される次のとおりのものである。
「少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を陽極と陰極とからなる一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、ピレン骨格又はペリレン骨格を有する有機化合物からなり、その質量分析スペクトルにおける該有機化合物の酸化物（質量数が該有機化合物の質量数に対して＋１６、＋３２である成分）のピーク強度の和が、該有機化合物のピーク強度の５％以下であり、かつ上記有機化合物を、１０−７ｔｏｒｒ以上で１０−５ｔｏｒｒ以下の圧力、及び０．１〜４０Å／秒の蒸着速度で蒸着してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。」　
　
（２）異議申立人提出の証拠に記載された発明／平成１６年１月７日付けの取消理由で引用された刊行物に記載された発明
　刊行物１．特開平９−１５７６４３号公報（申立人が提出した甲第１号証）　
　刊行物２．特開平９−１７６６２９号公報（同甲第２号証）
　刊行物３．特開平１０−７２５７９号公報（同甲第３号証）
　刊行物４．特開平１０−３６８３２号公報（同甲第４号証）
　参考資料１．平成１５年５月３０日付け、東洋インキ製造株式会社　色材統括技術部　技術１部第３課、高田泰行による実験成績証明書　
　
（３）対比・判断
Ａ．本件発明は、参考資料１の実験成績証明書の記載内容を基にそれぞれ刊行物１乃至４に記載された発明のいずれかの発明であるかどうかについて検討する。
　
　上記参考資料１の実験成績証明書の記載内容によれば、アントラセン骨格を持つ化合物（１）、（２）、（６）、ペリレン骨格を持つ化合物（３）、（４）、及びナフタセン骨格を持つ化合物（５）について、その質量分析スペクトルにおける該有機化合物の酸化物（質量数が該有機化合物の質量数に対して＋１６、＋３２である成分）のピーク強度の和が、該有機化合物のピーク強度の何％に相当するかについて、実験成績結果を示している。
　参考資料１の実験では、「化合物（１）〜（６）は市販のものを購入もしくは合成し、必要なものは昇華精製したものを用いた。」としている。また、「蒸着膜の作成方法」については、「洗浄したガラス基板上に、化合物（１）〜（６）をそれぞれ３．０Å／秒の速度で真空蒸着して、厚さ１０００Åの蒸着膜（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を作成した。・・。蒸着源はアルミナ坩堝を使用し、坩堝への化合物充填量は４０ｍｇとした。真空度は８×１０−６ｔｏｒｒ以下、基板温度は室温の条件で行った。」としている。
　上記化合物（１）の構造そのものは、刊行物２の実施例４３にて有機ＥＬ発光層のドープ剤として使用されている化合物（３９）の構造に相当する。
　上記化合物（２）の構造そのものは、刊行物１の実施例１１にて有機ＥＬ発光層の発光材料として使用されている化合物（８）の構造に相当する。
　上記化合物（３）の構造そのものは、刊行物４の実施例４にて有機ＥＬ発光層のドープ色素として使用されている化合物（２１）の構造に相当する。同じく上記化合物（４）の構造そのものは、刊行物４の発明において有機ＥＬ発光層のドープ色素として使用されている化合物（２６）の構造に相当する（１０頁）。同じく上記化合物（５）の構造そのものは、刊行物４の実施例１にて有機ＥＬ発光層のドープ色素として使用されている化合物（１）の構造に相当する。
　上記化合物（６）の構造そのものは、刊行物３の実施例４にて有機ＥＬ発光層の発光材料として使用されている化合物（１）の構造に相当する。
　
イ．本件発明は、参考資料１の実験成績証明書の記載内容を基に刊行物１に記載された発明であるかどうかについて；
　本件発明は参考資料１の実験成績証明書の記載内容を基に刊行物１に記載された発明であるかどうか検討するにあたって、使用する化合物の純度、蒸着膜の蒸着条件、例えば真空度、蒸着速度について、参考資料１の実験成績証明書の化合物（２）についての記載内容と刊行物１の実施例１１の化合物（８）についての記載内容とが一致するかどうかについて検討する。
　使用する化合物の純度について比較検討すると、刊行物１の実施例１１には化合物（８）の純度についての記載は何らない。これに対して、参考資料１には使用する化合物について「化合物（１）〜（６）は市販のものを購入もしくは合成し、必要なものは昇華精製したものを用いた。」としている。このように、刊行物１の実施例１１と参考資料１とでは、純度が同じである化合物を使用しているかどうか不明である。
　蒸着膜の蒸着条件について比較検討すると、刊行物１の実施例１１は「真空度１０−６ｔｏｒｒ」であるのに対して、参考資料１は「真空度８×１０−６ｔｏｒｒ以下」としており、真空度の条件が全く同一であるとはいえない。また、刊行物１の実施例１１には蒸着速度についての記載がないのに対して、参考資料１は「蒸着速度３．０Å／秒」としている。
　このように、刊行物１の実施例１１と参考資料１とでは、真空度、蒸着速度などの蒸着膜の蒸着条件が相違する。
　したがって、刊行物１の実施例１１とは「使用する化合物の純度、蒸着膜の蒸着条件」が異なる参考資料１の実験成績証明書の記載内容を基にして、本件発明は刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　
ロ．本件発明は、参考資料１の実験成績証明書の記載内容を基に刊行物２乃至４に記載された発明のいずれかの発明であるかどうかについて；
　使用する化合物の純度及び真空度などの蒸着膜の蒸着条件について、刊行物２の実施例４３，刊行物３の実施例４及び刊行物４の実施例１、４の記載内容はいずれも、刊行物１の実施例１１の記載内容と全く同じであるか、ほとんど同じである。
　さらに刊行物２及び４についていえば、対象となる化合物を有機ＥＬ発光層のドープ剤として使用するもので、本件発明のように「少なくとも有機発光層を有する有機化合物層の少なくとも一層が、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、ピレン骨格又はペリレン骨格を有する有機化合物からなる」ものではない。
　したがって、上記イ．の項で述べた理由と同様の理由により、刊行物２の実施例４３，刊行物３の実施例４及び刊行物４の実施例１、４とは「使用する化合物の純度、蒸着膜の蒸着条件」が異なる参考資料１の実験成績証明書の記載内容を基にして、本件発明は刊行物２乃至４に記載された発明のいずれかの発明であるとすることはできない。
　
Ｂ．本件発明は、刊行物１乃至４に記載された発明に基いて当業者が容易になし得た発明であるかどうかについて検討する。
　刊行物１乃至４の記載内容そのものには、本件発明の構成要件である「少なくとも有機発光層を有する有機化合物層の少なくとも一層が、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、ピレン骨格又はペリレン骨格を有する有機化合物からなり、その質量分析スペクトルにおける該有機化合物の酸化物（質量数が該有機化合物の質量数に対して＋１６、＋３２である成分）のピーク強度の和が、該有機化合物のピーク強度の５％以下であり、かつ上記有機化合物を、０．１〜４０Å／秒の蒸着速度で蒸着してなる」ことを開示乃至は示唆する記載は、何らない。
　したがって、本件発明は、刊行物１乃至４に記載された発明に基いて当業者が容易になし得た発明であるとすることはできない。
　
　なお、本件特許は特許法第３６条第４項及び第６項の規定に違反してなされたものであるとする平成１６年１月７日付け及び平成１６年１１月１１日付けの取消理由については、上記訂正及び平成１６年３月２２日付けの特許異議意見書の釈明内容により解消したものと認められる。
　
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由、その証拠、平成１６年１月７日付け及び平成１６年１１月１１日付けの取消理由、その証拠によっては、本件発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を陽極と陰極とからなる一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、ピレン骨格又はペリレン骨格を有する有機化合物からなり、その質量分析スペクトルにおける該有機化合物の酸化物（質量数が該有機化合物の質量数に対して＋１６、＋３２である成分）のピーク強度の和が、該有機化合物のピーク強度の
５％以下
あり、かつ上記有機化合物を、１０−７ｔｏｒｒ以上で１０−５ｔｏｒｒ以下の圧力、及び０．１〜４０Å／秒の蒸着速度で蒸着してな
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（エレクトロルミネッセンスを、以下「ＥＬ」と略記する。）に関し、さらに詳しくは、長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
　このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
　この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。
　【０００３】
　このような有機ＥＬ素子の実用化研究における最大の課題は、長時間の駆動に伴う有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰を抑制し、実用的にも耐え得るものとする技術を確立することである。
　この点、「月刊ディスプレイ、９月号、１５頁（１９９５）」や、「応用物理、第６６巻、第２号、１１４〜１１５頁（１９９７）」によれば、有機ＥＬ素子を作成するために用いる各種有機化合物の純度が、発光効率や発光輝度の減衰に強く影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、有機ＥＬ素子に用いられる各種有機化合物の構造・性質等が有機ＥＬ素子の性能に与える影響は未だ明らかでなく、これらを定量的に調べる方法は知られていなかった。
　したがって、有機ＥＬ素子を長時間使用した場合、この発光輝度が減衰する理由の詳細は、現在のところ不明であるのが実状である。
　また、特に近年、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、
ピレン骨格
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような状況下で、長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れた実用的な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明は、そのなかでも特に、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、
ピレン骨格
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、一対の電極間に設けられた有機化合物層の少なくとも一層が、特定の質量分析スペクトルを有するものであれば、その素子は耐久性に優れていること、そして、該有機化合物層を蒸着法により形成させる際、蒸着条件を厳密に制御することにより、特定の質量分析スペクトルを有する有機化合物層が形成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
　（１）少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を陽極と陰極とからなる一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層の質量分析スペクトルが、式（Ｉ）
　【０００６】
　【数７】
　【０００７】
（ただし、ＩＭはメインピークの強度、Ｉｓｎは各サブピークのうち、ｎ番目のピークの強度を示す。）
の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子、及び
（２）少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を陽極と陰極とからなる一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子を製造するに当たり、前記有機化合物層を形成する際の蒸着時の真空度が１０−６ｔｏｒｒのオーダーであり、前記有機化合物層の少なくとも一層の質量分析スペクトルが、前記式（Ｉ）の関係を満たすように、蒸着により有機化合物層を形成させることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法、を提供するものである。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層が設けられたものであって、上記有機化合物層は、発光層からなる層であってもよく、また、発光層とともに、正孔注入輸送層，電子注入輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい。この有機ＥＬ素子の素子構成としては、例えば（１）陰極／発光層／陽極，（２）陰極／発光層／正孔注入輸送層／陽極，（３）陰極／電子注入輸送層／発光層／陽極，（４）陰極／電子注入輸送層／発光層／正孔注入輸送層／陽極などを挙げることができる。
　【０００９】
　この有機ＥＬ素子において、発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入輸送層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。また、正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層により注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。この正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における正孔伝達化合物として公知のものを使用することができる。さらに、電子注入輸送層は、陰極より注入される電子を発光層に伝達する機能を有している。この電子注入輸送層に用いられる電子伝達化合物については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における電子伝達化合物として公知のものを使用することができる。
　【００１０】
　また、各有機化合物層には、微量の有機化合物からなる添加物などを混入させることも可能である。ここで用いる微量の添加物はドーパントと呼ばれるが、各層の電荷注入性を向上させたり、あるいはそれ自身が発光種となったりして、有機ＥＬ素子の性能を向上させる目的のために用いるものである。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、前記有機化合物層の少なくとも一層が、その質量分析スペクトルにおいて、式（Ｉ）
　【００１１】
　【数８】
　【００１２】
（ただし、ＩＭはメインピークの強度、Ｉｓｎは各サブピークのうち、ｎ番目のピークの強度を示す。）
の関係を満たすことが必要である。このＩＲ値が２５を超えると耐久性に優れた有機ＥＬ素子が得られず、本発明の目的が達せられない。耐久性の点から、このＩＲ値の好ましい値は２０以下であり、特に１０以下が好適である。
　また、素子の耐久性の点から、該有機化合物層は、質量分析スペクトルにおいて、式（ＩＩ）
　【００１３】
　【数９】
　　Σ｜ＭＭＷ−ＳＭＷｎ｜≦　５０・・・（ＩＩ）
（以下、この　Σ｜ＭＭＷ−ＳＭＷｎ｜　をΔＭ値とする。）
　【００１４】
（ただし、ＭＭＷはメインピークの質量、ＳＭｗｎは各サブピークのうち、ｎ番目のピークの質量を示す。）
の関係を満たすことが好ましく、より好ましくは、該ΔＭ値が４８以下であり、特に３２以下が好適である。
　有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層の形成に供される有機化合物は、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、
ピレン骨格
　アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、
ピレン誘導体
ピレン骨格
ピレン誘導体
　これらの各誘導体の酸化物のアントラセン骨格、ナフタセン骨格、
ピレン骨格
　【００１５】
　【化１】
　【００１６】
　なお、上記質量分析スペクトルは、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）法により、下記のようにして測定し、そのスペクトルから各ピークの強度及び質量を求めた。
　装置は日本電子（株）製のＪＭＳ−ＨＸ１１０を用い、エミッター上にサンプルを塗布することにより測定した。
　さらに、本発明の有機ＥＬ素子においては、前記の性状を有する有機化合物層を形成するには、該有機化合物層を形成するために用いる有機化合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による分析において、全体のピーク面積に対するメインピーク面積の割合が９８％以上であるのが好ましく、より好ましくは、９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。これにより、前記性状を有する有機化合物層が効果的に形成される。
　なお、前記ＧＰＣ法による分析は、以下に示す方法により行う。
　カラム（東ソー（株）製）はＨＭ＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８＋Ｇ１０００Ｈ８を用い、溶媒はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を用いた。サンプルをＴＨＦに溶解し、流量１．４ｍｌ／ｍｉｎにて展開し、検出はＵＶ（紫外線）あるいはＲＩ（屈折率）を用いて行った。
　【００１７】
　このような純度の高い有機化合物を得る方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば昇華精製法，再結晶法，再沈殿法，ゾーンメルティング法，カラム精製法，吸着法などを用いることができるが、再結晶法及び昇華性を有する有機化合物であれば、昇華精製法を採用するのが有利である。
　再結晶法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、昇華性を有する有機化合物としては、昇華可能な化合物であればよく、特に制限されず、例えばキレート錯体化合物，キナクリドン系化合物，フタロシアニン系化合物，芳香族縮合環を有する化合物及びその他様々な化合物を挙げることができる。昇華精製法としては、例えば攪拌方式や振動方式を採用することができる。
　有機化合物層の少なくとも一層が、前記性状を有する有機ＥＬ素子は、本発明の方法によれば、該有機化合物層を真空蒸着やスパッタリングなどの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）により形成させることにより、製造することができる。
　【００１８】
　本発明に供されるアントラセン構造、ナフタセン構造、
ピレン構造
　また、昇華精製あるいは蒸着する場合のボート温度については、ボート形状あるいは真空雰囲気により条件が変わるが、アントラセン構造、ナフタセン構造、
ピレン構造
　蒸着膜の分析方法としてはＥＬ素子を有機溶媒（ＴＨＦ，トルエン等）へ溶解させ、その溶液を質量分析（ＦＤ−ＭＳ等）により分析し、そのスペクトルより判断することが可能であり、またアントラセン構造、ナフタセン構造、
ピレン構造
　本発明に供されるアントラセン構造、ナフタセン構造、
ピレン構造
　【００１９】
　【化２】
　【００２０】
　【化３】
　【００２１】
　【化４】
　【００２２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ４５は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　【００２３】
　【化５】
　【００２４】
　【化６】
　【００２５】
　【化７】
　【００２６】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアミノ基又はルブレン誘導体を表す。ｉは１〜２８の整数を表し、それぞれのＸは同一でも異なるものであってもよい。）
　【００２７】
　【化８】
　【００２８】
　【化９】
　【００２９】
（式中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。）
　【００３０】
　【化１０】
　【００３１】
　【化１１】
　【００３２】
（式中、Ａ及びＢは、置換基を有してもよい芳香族環を表す。）
　【００３３】
　【化１２】
　【００３４】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、ＡとＢもしくはＣとＤが一体となって窒素原子を結合手とする複素環基を表す。）
　【００３５】
　【化１３】
　【００３６】
　【化１４】
　【００３７】
　有機化合物層を形成する際の蒸着条件は厳密に制御することが肝要である。すなわち、蒸着時の真空度は、素子の耐久性及び経済性を考慮すると１０−６ｔｏｒｒのオーダーの圧力の範囲にある。この圧力が１０−５ｔｏｒｒを超えると不純物ガスの存在により、形成された有機化合物層中に、不純物ガスと結合した有機化合物が存在するようになり、前記性状を有する有機化合物層が形成しにくく、所望の耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られにくくなる。一方、圧力が１０−７ｔｏｒｒ未満では装置コストが増大し、経済的に不利となる。
　また、蒸着時における被蒸着基板と蒸着すべき物質との距離は、５〜６０ｃｍの範囲にあるのが望ましい。この距離が上記範囲を逸脱すると、前記性状を有する有機化合物層が形成されにくい傾向がある。所望性状の有機化合物層を形成するには、該距離のより好ましい範囲は、２０〜４０ｃｍである。
　さらに、蒸着速度は０．１〜４０Å／秒の範囲にあるのが好ましい。この蒸着速度が上記範囲を逸脱すると前記性状を有する有機化合物層が形成されにくい傾向がある。所望性状の有機化合物層を形成するには、蒸着速度のより好ましい範囲は、０．１〜２０Å／秒である。
　【００３８】
　本発明の有機ＥＬ素子においては、各有機化合物層は、それを構成する有機化合物を用い、真空蒸着やスパッタリングなどの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）により、形成させるのが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。ここで該基板については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラスや透明プラスチックからなるものが用いられる。
　この有機ＥＬ素子における陽極は、素子中に正孔を注入するための電極であり、この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキシド），ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＩｎＺｎＯ（インジウムジンクオキシド）などの導電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
　【００３９】
　さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　一方、陰極は、素子中に電子を注入するための電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀合金，アルミニウム−リチウム合金，Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物，インジウム，希土類金属などが挙げられる。この陰極は、例えばこれらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　【００４０】
　本発明で使用するアントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、
ピレン誘導体
　このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。
　【００４１】
　この発光層に用いる上記各化合物は、一般にイオン化エネルギーが６．０ｅＶ程度より小さいので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。また電子親和力は２．８ｅＶ程度より大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい上、電子，正孔の輸送能力も優れている。さらに固体状態の蛍光性が強いため、該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結晶時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい。
　【００４２】
　本発明の有機ＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態様があり、前記（２）又は（３）の構成のＥＬ素子における正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。
　【００４３】
　前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／（Ｖ・秒）の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
　【００４４】
　該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３，６１５，４０２号明細書，同３，８２０，９８９号明細書，同３，５４２，５４４号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書，同４，２７８，７４６号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書，特公昭５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書，同３，１８０，７０３号明細書，同３，２４０，５９７号明細書，同３，６５８，５２０号明細書，同４，２３２，１０３号明細書，同４，１７５，９６１号明細書，同４，０１２，３７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第１，１１０，５１８号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）、スチルベル誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報などに記載のもの）などを挙げることができる。
　【００４５】
　これらの化合物を正孔伝達化合物として使用することができるが、次に示すポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
　【００４６】
　該ポルフィリン化合物の代表例としては、ポルフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオ−ドリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミン）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾ−ルなどが挙げられる。
　【００４７】
　上記ＥＬ素子における該正孔注入輸送層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。
　一方、前記（３）の構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好ましい例としては、
　【００４８】
　【化１５】
などのニトロ置換フルオレノン誘導体、
　【００４９】
　【化１６】
　【００５０】
などのチオピランジオキシド誘導体，
　【００５１】
　【化１７】
　【００５２】
などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマ−・プレプリント（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ），ジャパン」第３７巻，第３号，第６８１ペ−ジ（１９８８年）などに記載のもの〕、あるいは
　【００５３】
　【化１８】
　【００５４】
などの化合物〔「ジャ−ナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．）」第２７巻，第２６９頁（１９８８年）などに記載のもの〕や、アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−１０４０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１−１４３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報などに記載のもの）また、次の一般式（Ａ）又は（Ｂ）
　【００５５】
　【化１９】
　【００５６】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３及びＡｒ５はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ａｒ４は置換又は無置換のアリーレン基を示す。）
で表される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。
　一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、
　【００５７】
　【化２０】
　【００５８】
　【化２１】
　【００５９】
　【化２２】
　【００６０】
等が挙げられる。
　【００６１】
　なお、正孔注入輸送層及び電子注入層は、電荷の注入性，輸送性，障壁性のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他にＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料などの無機材料を用いることもできる。
　有機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は発光層と同様にして形成することができ、無機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングなどにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着法により形成することが好ましい。
　【００６２】
　次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料であるアントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、
ピレン誘導体
　該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、前述したように厳密に制御することが肝要であり、膜厚を５ｎｍ〜５μｍとすることが好ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極，発光層，陽極の順に作製することも可能である。
　【００６３】
　また、一対の電極間に正孔注入輸送材料，発光材料，電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持させ発光層とした、陽極／発光層／陰極からなる素子の場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入輸送材料，発光材料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾール等の結着剤等からなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。あるいは、正孔注入輸送材料，電子注入材料および発光材料を同時蒸着させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。
　【００６４】
　次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。次に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製することも可能である。
　さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽極，正孔注入輸送層，発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
　なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陽極，電子注入層，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製してもよい。
　【００６５】
　このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　【００６６】
　【実施例】
　次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１　発光材料の製造
　発光材料として、下記の構造を有する４，４”−ビス（２，２−ジフェニルビニル−１−イル）−ｐ−タ−フェニレン（以下、ＤＰＶＴＰと略記する。）を製造した。
　【００６７】
　【化２３】
　【００６８】
　アルゴンガス雰囲気下、１００ミリリットルの三つ口フラスコにベンゾフェノン１．０ｇ、及び次式で示される構造を有するホスホン酸エステル１．２ｇをモレキュラーシーブを用いて乾燥させたジメチルスルホキシド３０ミリリットルに懸濁させた。
　【００６９】
　【化２４】
　【００７０】
　この懸濁液を室温にて、カリウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇを加えて反応させたところ、反応物は直ちに赤茶色の懸濁液となった。その後、反応温度を２７℃に保持し約１時間攪拌すると、この反応物は黄色の懸濁液となった。更に、２時間攪拌した後、メタノール４０ミリリットルを加えて黄色沈殿を濾取した。
　次いで、この黄色沈殿物をトルエン１００ミリリットルに懸濁させ、目的物を加熱抽出した後、トルエンを留去することにより０．５ｇの白色粉末を得た。これをＤＰＶＴＰ−１とした。
　この粉末をボート温度３２０℃、１０−５ｔｏｒｒの条件で昇華精製することにより、０．３８ｇの精製粉末を得た。これをＤＰＶＴＰ−２とした。
製造例２　正孔注入材料の製造
　正孔注入材料として、下記の構造を有する４，４’，４”−トリス−〔Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと略記する。）を製造した。
　【００７１】
　【化２５】
　【００７２】
　３００ミリリットルの三つ口フラスコに４，４’，４”−トリョードトリフェニルアミン１．０ｇ、Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加え、２００ミリリットルのジメチルスルホキシドに溶解し２００℃で８時間攪拌して反応させた。
　反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲル（広島和光純薬社製）を充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３ｇを得た。これをＭＴＤＡＴＡ−１とした。
　これを更に、ボート温度３９０℃、１０−５ｔｏｒｒの条件で３回昇華精製することにより、０．２４ｇの淡黄色粉末を得た。これをＭＴＤＡＴＡ−２とした。
製造例３　正孔輸送材料の製造
　正孔輸送材料として、下記の構造を有するＮ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−１、イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ベンジジン（以下、ＮＰＤと略記する。）を製造した。
　【００７３】
　【化２６】
　【００７４】
　４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミンの代わりに１−ヨードナフタレン（東京化成社製）２．０ｇを、そして、Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミン（アルドリッチ社製）の代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（広島和光純薬社製）１．０ｇを用いた以外は、製造例２と同様に反応・精製を行い、０．３７ｇの淡黄色粉末を得た。これを、ＮＰＤ−１とした。
　これを更に、ボート温度３２０℃、１０−５ｔｏｒｒの条件で２回昇華精製することにより、０．３１ｇの淡黄色粉末を得た。これをＮＰＤ−２とした。
製造例４　ドーパントの製造
　ドーパントとして、下記の構造を有する４，４’−ビス−〔２−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−１−イル〕−ビニル−１−イル〕−１，１’−ビフェニル（以下、ＤＰＡＶＢｉと略記する。）を製造した。
　【００７５】
　【化２７】
　【００７６】
　２００ミリリットルの三つ口フラスコに製造例１で用いたホスホン酸エステル１．９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド３．０ｇを加え、モレキュラーシーブで乾燥させたジメチルスルホキシド５０ミリリットルに溶解させた。これをアルゴンガス雰囲気下、室温にてマグネチックスタラーで攪拌しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド（関東化学社製）１．０ｇを粉末の状態で少量ずつ加えた。反応液は、直ちに赤黒色を呈し、やがて退色し、緑黄色、後に黄土色の析出物となった。
　反応後は、室温のまま更に３時間攪拌した。これを室温にて一晩放置した後、８０重量％メタノール水溶液５０ミリリットルを徐々に加えた後、生成した黄色沈殿物を濾取し、８０重量％メタノール水溶液５０ミリリットルにて２回洗浄し、更にメタノール５０ミリリットルにて２回洗浄した。これを５０℃にて３時間真空乾燥を行ったところ、黄色粉末２．８ｇが得られた。
　次に、シリカゲル（富士デヴィソン化学社製、商品名ＢＷ−８２０ＭＨ）１４０ｇをトルエンにて充填したカラムクロマトに、前記黄色粉末をトルエンを用いて展開し、最初に展開する画分を集めた。なお、この際の薄層クロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサン＝２：１（容量比）、シリカゲル薄層）では、移動率（Ｒａｔｅ　ｏｆ　ｆｌｏｗ）　Ｒｆ＝０．８であった。
　【００７７】
　次に、目的物の含まれる画分を集め、溶媒をエバポレーターにて留去して乾固させた。そして、このようにして得られた黄色粉末をトルエン６０ミリリットルに熱溶解させ、不溶解物はメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、１μｍ、２５ｍｍ）にて濾過した。
　このトルエン溶液を室温にて放置し、得られた析出物を濾取し、５０℃で２時間乾燥することにより黄色粉末２．３ｇを得た。これを、ＤＰＡＶＢｉ−１とした。
　これを更にもう一度、トルエン５０ミリリットルに熱溶解させ、３回再結晶を繰り返した。その結果、黄色粉末１．６ｇを得た。これを、ＤＰＡＶＢｉ−２とした。
製造例５　電子輸送材料の精製
　電子輸送材料として、下記の構造を有する同仁化学社製のアルミニウム−トリス（８−ヒドロキシキノリノール）（以下、Ａｌｑと略記する。）を用いた。
　【００７８】
　【化２８】
　【００７９】
　同仁化学社製Ａｌｑ（これをＡｌｑ−１とした）１．０ｇをボート温度３００℃、１０−５ｔｏｒｒの条件で２回昇華精製することにより、０．７ｇの黄色粉末を得た。これをＡｌｑ−２とした。
　製造例１〜５で得られた各化合物について、明細書本文に記載した方法に従い、ＧＰＣ法による分析を行い、全体のピーク面積に対するメインピーク面積の割合を求めた。結果を第１表に示す。
　【００８０】
　【表１】
　【００８１】
実施例１
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に蒸着法により、厚さ１００ｎｍのインジウム−錫−酸化物膜（Ｉｎ−Ｔｉ−Ｏ膜、以下ＩＴＯ膜と略記する）（陽極に相当）を設け、これを透明支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄し、更に純粋中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶイオン洗浄器（サムコインターナショナル社製）を用いて基板温度１５０℃で２０分間洗浄した。
　この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥して市販の蒸着装置（日本真空技術社製）の基板ホルダーに固定した。また、この市販の蒸着装置には複数のモリブデン製の抵抗加熱ボートが配設され、それぞれ独立した抵抗加熱ボートにＭＴＤＡＴＡ−１を２００ｍｇ、ＮＰＤ−１を２００ｍｇ、ＤＰＶＴＰ−２を２００ｍｇ、ＤＰＡＶＢｉ−１を２００ｍｇ、Ａｌｑ−１を２００ｍｇ入れ、これらを蒸着用有機化合物とした。
　【００８２】
　この際、各抵抗加熱ボートと基板との距離はＭＴＤＡＴＡ−１：２０ｃｍ、ＮＰＤ−１：２５ｃｍ、ＤＰＶＴＰ−２：２５ｃｍ、ＤＰＡＶＢｉ−１：２０ｃｍ、Ａｌｑ−１：２５ｃｍであった。
　蒸着用有機化合物を抵抗加熱ボートに入れた後、真空槽を４×１０−６ｔｏｒｒ迄減圧し、ＭＴＤＡＴＡ−１の入った前記加熱ボートに通電して３６０℃迄加熱し、蒸着速度１〜３Å／秒で透明支持基板上に蒸着して６０ｎｍのＭＴＤＡＴＡ−１層を設けた。
　そして、ＮＰＤ−１の入った前記加熱ボートに通電して２６０℃迄加熱し、蒸着速度１〜３Å／秒で、上記ＭＴＤＡＴＡ−１層の上に、ＮＰＤ−１を蒸着して膜厚２０ｎｍのＮＰＤ−１層を設けた。
　次いで、ＤＰＶＴＰ−２の入った前記加熱ボートとＤＰＡＶＢｉ−１の入った前記加熱ボートを同時に通電し、ＤＰＶＴＰ−２とＤＰＡＶＢｉ−１から成る膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。この時の蒸着速度は、ＤＰＶＴＰ−２が２８〜３０Å／秒であり、ＤＰＡＶＢｉ−１が１〜１．３Å／秒であった。
　更に、Ａｌｑ−１の入った加熱ボートに通電して、蒸着速度１〜３Å／秒で上記発光層の上にＡｌｑ−１層を蒸着して、膜厚２０ｎｍのＡｌｑ−１層を設けた。
　【００８３】
　次に、これを真空槽から取り出し、上記電子輸送層の上にステンレススチール製のマスクを配置し、再度基板ホルダー上に固定した。次いで、アルミニウム及びリチウム（Ａｌ−Ｌｉ）から成るリチウム濃度５原子％の合金母材を陰極形成用の蒸着材料として用い、蒸着時の真空度１×１０−６ｔｏｒｒ、蒸着速度５〜１０Å／秒の条件で蒸着し、膜厚１５０ｎｍの陰極を形成した。
　以上のようにして得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。
　この有機ＥＬ素子の半減寿命（初期輝度３００ｃｄ／ｍ２が１５０ｃｄ／ｍ２へと減衰する迄の時間）は、窒素気流下、定電流駆動することにより測定した。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　一方、別途、前記と同様にして、各透明支持基板上に各有機化合物層（正孔注入層，正孔輸送層，発光層及び電子輸送層）を形成させたのち、各透明支持基板上の各有機化合物層を、たとえばトルエンなどの有機溶媒にて溶解させ、それぞれについて、明細書本文記載の方法に従い、ＦＤ−ＭＳ法により、質量分析スペクトルを測定し、前記ＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
　【００８４】
実施例２
　実施例１において、ＤＰＶＴＰ−２をＤＰＶＴＰ−１に、またＭＴＤＡＴＡ−１をＭＴＤＡＴＡ−２に変えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
実施例３
　実施例１において、ＤＰＶＴＰ−２をＤＰＶＴＰ−１に、またＮＰＤ−１をＮＰＤ−２に変えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　【００８５】
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
実施例４
　実施例１において、ＤＰＶＴＰ−２をＤＰＶＴＰ−１に、またＤＰＡＶＢｉ−１をＤＰＡＶＢｉ−２に変えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
　【００８６】
実施例５
　実施例１において、ＤＰＶＴＰ−２をＤＰＶＴＰ−１に、またＡｌｑ−１をＡｌｑ−２に変えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
実施例６
　実施例１において、ＭＴＤＡＴＡ−１をＭＴＤＡＴＡ−２に、ＮＰＤ−１をＮＰＤ−２に、ＤＰＡＶＢｉ−１をＤＰＡＶＢｉ−２に、更にＡｌｑ−１をＡｌｑ−２に変えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　【００８７】
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
　【００８８】
比較例１
　実施例１において、真空槽を４×１０−６ｔｏｒｒまで減圧する代わりに、６×１０−５ｔｏｒｒまで減圧した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金電極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な青色発光が得られた。この有機ＥＬ素子の半減寿命を第２表に示した。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第２表に示す。
　【００８９】
　【表２】
　【００９０】
〔注〕
　【００９１】
　【表３】
　【００９２】
実施例７
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に蒸着法により、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を設け、これを透明支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄し、純粋中で５分間超音波洗浄した後、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。次にこの透明支持基板を市販の蒸着装置（日本真空技術社製）の基板ホルダーに固定した。この蒸着装置には複数のモリブデン製の抵抗加熱ボートが配設され、それぞれ独立した抵抗加熱ボートに正孔注入材料としてＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ、正孔輸送材料としてＮＰＤを２００ｍｇ、発光材料として下記化合物１を２００ｍｇ、電子輸送材料としてＡｌｑを２００ｍｇ入れ、これらを蒸着用有機化合物とした。
　【００９３】
　【化２９】
　【００９４】
　上記ＭＴＤＡＴＡ、ＮＰＤ、化合物１、Ａｌｑについて、ＧＰＣ法による分析を行い、全体のピーク面積に対するメインピーク面積の割合を求めたところ、それぞれ９９．９％、１００％、９９．２％、１００％であった。
　蒸着用有機化合物を抵抗加熱ボートに入れた後、真空槽を１×１０−６ｔｏｒｒ迄減圧し、ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して３６０℃迄加熱し、蒸着速度１〜３Å／秒で透明支持基板上に蒸着して６０ｎｍのＭＴＤＡＴＡ層を設けた。
　そして、ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して２６０℃迄加熱し、蒸着速度１〜３Å／秒で、上記ＭＴＤＡＴＡ層の上に、ＮＰＤを蒸着して膜厚２０ｎｍのＮＰＤ層を設けた。
　次いで、上記化合物１の入ったボートに通電し、加熱蒸発して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。更に、Ａｌｑの入った加熱ボートに通電して、膜厚２０ｎｍのＡｌｑ層を設けた。
　次に、これを真空槽から取り出し、ステンレススチール製のマスクを配置し、再度基板ホルダー上に固定した。次いで、Ｍｇ：Ａｇを真空度１×１０−６ｔｏｒｒで蒸着し、膜厚１５０ｎｍのＭｇ：Ａｇ膜を形成し有機ＥＬ素子を得た。
　以上のようにして得られた素子に、ＩＴＯ膜を陽極、Ｍｇ：Ａｇ膜を陰極として、６Ｖの電圧を印加し、発光テストを行なったところ、青緑色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧６Ｖで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、輝度１００ｃｄ／ｍ２であった。この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ２になる半減寿命は１００時間以上であった。次に発光層を質量分析したところ、酸化された（＋３２）ＦＤ−ＭＳのピーク強度は、酸化されていないピーク強度に対して５％以下であった。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
　【００９５】
比較例２
　実施例７において、発光材料（化合物１）の蒸着時の減圧度を１×１０−５ｔｏｒｒとした以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。また得られた有機ＥＬ素子について発光テストをしたところ、初期性能に著しい差は観測されなかったが、半減時間は１０時間しかなかった。次に、発光層を質量分析したところ、酸化された（＋３２）ＦＤ−ＭＳのピーク強度は、酸化されていないピーク強度に対して２８％であった。このように酸化物混入が多かったため、実施例７の有機ＥＬ素子に比べ半減寿命が低下したと考えられる。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
　【００９６】
実施例８
　実施例７において、発光材料として下記化合物２を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　【００９７】
　【化３０】
　【００９８】
　上記化合物２について、ＧＰＣ法による分析を行い、全体のピーク面積に対するメインピーク面積の割合を求めたところ９８．９％であった。
　得られた有機ＥＬ素子について発光テストをしたところ、初期性能は、印加電圧５Ｖで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、輝度１５０ｃｄ／ｍ２の青色の均一発光が得られた。この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ２になる半減寿命は１００時間以上であった。次に発光層を質量分析したところ、酸化された（＋３２）ＦＤ−ＭＳのピーク強度は、酸化されていないピーク強度に対して５％以下であった。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
　【００９９】
比較例３
　実施例８において、発光材料の上記化合物２の蒸着温度をその融点よりも５０℃高く設定し、蒸着速度を速くした以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について発光テストをしたところ、初期性能は、印加電圧５Ｖで電流密度１２ｍＡ／ｃｍ２、輝度７０ｃｄ／ｍ２の白色発光が得られた。この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ２になる半減寿命は２時間であった。次に発光層を質量分析したところ、酸化された（＋３２）ＦＤ−ＭＳのピーク強度は、酸化されていないピーク強度に対して３５％以上であった。このように酸化物混入が多かったため、実施例８の有機ＥＬ素子に比べ、発光色が青色から白色へ変化し、発光効率及び半減寿命が低下したと考えられる。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
比較例４
　実施例８において、発光材料として化合物２に最初から酸化物が４０％（ＦＤ−ＭＳピーク強度比）混入している化合物を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について発光テストをしたところ、比較例３と同様に、白色の発光が観察され、半減寿命も１．５時間と著しく低下した。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
　【０１００】
実施例９
　実施例７において、発光材料として下記化合物３を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　【０１０１】
　【化３１】
　【０１０２】
　上記化合物３について、ＧＰＣ法による分析を行い、全体のピーク面積に対するメインピーク面積の割合を求めたところ９９．１％であった。
　得られた有機ＥＬ素子について発光テストをしたところ、初期性能は、印加電圧５Ｖで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、輝度１００ｃｄ／ｍ２の青色の均一発光が得られた。この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ２になる半減寿命は１００時間以上であった。次に発光層を質量分析したところ、酸化された（＋３２）ＦＤ−ＭＳのピーク強度は、酸化されていないピーク強度に対して５％以下であった。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
　【０１０３】
比較例５
　実施例９において、発光材料の上記化合物３の蒸着温度をその融点よりも５０℃高く設定し、蒸着速度を速くした以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について発光テストをしたところ、比較例３と同様に、白色の発光が観察され、半減寿命も１時間と著しく低下した。次に発光層を質量分析したところ、酸化された（＋３２）ＦＤ−ＭＳのピーク強度は、酸化されていないピーク強度に対して３５％以上であった。
　また、実施例１と同様にして、各有機化合物層のＩＲ値及びΔＭ値を求めた。結果を第３表に示す。
　【０１０４】
　【表４】
　【０１０５】
　以上のように、アントラセン構造、ナフタセン構造、
ピレン構造
　【０１０６】
　【発明の効果】
　本発明の有機ＥＬ素子は、長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れた実用的なものであって、例えば情報機器のディスプレイなどに好適に用いられる。