【事件の表示】
　特許第３２３２８５８号「電子写真用トナー組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３２８５８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２３２８５８号に係る発明は、平成６年２月１０日に出願され、平成１３年９月２１日にその発明の特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１３年１１月２６日に発行され、その特許に対して、特許異議申立人ミノルタ株式会社より特許異議の申立があり、取消理由通知（平成１４年８月１日付）がなされ、その指定期間内である平成１４年１０月１０日付で訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１４年１０月１０日付訂正請求における訂正の内容は、以下のとおりである。
ａ．特許請求の範囲【請求項１】
「着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。」を、
「着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。」と訂正する。
ｂ．明細書の第１３段落
「・・・湿式法により製造された酸化チタン微粒子の水可溶性成分量は、２重量％未満であることが好ましい。・・・」を、
「・・・湿式法により製造された酸化チタン微粒子の水可溶性成分量は、２重量％未満であることが必要である。・・・」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  上記訂正ａは、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の「酸化チタン微粒子」について、明細書第１３段落・実施例で裏付けられる「水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子」に限定して減縮するものであり、特許請求の範囲をより狭く限定するものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当するものであって、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
  上記訂正ｂは、上記訂正ａによる特許請求の範囲の減縮の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明欄の記載との不整合を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第３号に規定する明瞭でない記載の釈明に該当するものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについて
１．本件発明
　平成１４年１０月１０日付訂正明細書の請求項１〜４に係る発明（以下「本件発明１〜４」という）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載される以下のとおりのものである。
「【請求項１】着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【請求項２】　添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が９％ないし２８％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８５％ないし１００％である請求項１記載の電子写真用トナー組成物。
【請求項３】　表面処理に用いる処理剤がカップリング剤またはシリコーンオイルである請求項１記載の電子写真用トナー組成物。
【請求項４】　結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真用トナー組成物。」
２．特許異議申立の概要
　特許異議申立人ミノルタ株式会社は、
甲第１号証（特開平４−２０４７５０号公報）、
甲第２−イ号証（特開平５−１８８６３３号公報）、
甲第２−ロ号証（特開平５−１９５２８号公報）、
参考資料１（特開平６−１１９０１号公報）
を提出して、本件発明１〜３は、甲第１号証乃至甲第２−イ号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるから〔理由ａ〕、
また、本件発明１〜４は、甲第１〜２−ロ号証、参考資料１に記載された発明から容易に想到しえたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから〔理由ｂ〕、
さらに、本件の明細書には記載不備があり、特許法第３６条第４項乃至第６項の規定に違反して特許されたものであるから〔理由ｃ〕、
特許を取り消すべきと主張している。
３．甲号各証等とそれらの内容
　異議申立人が証拠として提出した甲第１〜２−ロ号証、参考資料１の内容は、以下のとおりである。
３−１．甲第１号証（特開平４−２０４７５０号公報）について
　甲第１号証には、
《ア》「１．流動化剤を含有するトナーにおいて、流動化剤が疎水化度分布を有する無機微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲・請求項１）、
《イ》「本発明は・・・疎水化剤を用いて・・・表面処理した無機微粉末をトナーに含有させることにより、トナー流動性さらにはトナーの荷電立ち上がり性や均一性に優れ又荷電の環境安定性に優れたトナーを得るに至り本発明を完成した。」（第２頁左上欄第１４〜末行）、
《ウ》「トナーに用いるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂等各種の樹脂が使用される。」（第５頁右上欄第８〜１１行）と記載され、
《エ》実施例欄では、「疎水化処理製造例（ｆ）　疎水化剤としてジメチルシリコーンオイル２．５ｇをトルエン１０ｇに溶解した混合液を準備した。無機微粒子として酸化チタン微粒子ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）を乾燥器で１２０℃２時間処理した。その内、３５ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで撹拌しながら上記混合液を５分間で徐々に加えた。さらに３０００ｒｐｍ１０分間撹拌した。ミキサーから内容物を取り出し、２００℃の恒温槽で５時間処理した後、解砕し、疎水化度分布が５０％〜５５％の疎水性酸化チタン（ｆ）を得た。」（第６頁右上欄第１５行〜同頁左下欄第６行）で製造された表面処理酸化チタン微粒子（１重量部）を、
スチレン系共重合体、カーボンブラック等を溶融混練・粉砕・分級して得た「トナーＡ」（１００重量部）に添加して電子写真用トナー組成物としたこと、キャリアと混合して２成分系現像剤として複写テストすると１０万枚の連続複写で画質は良好であり、トナー飛散による複写機内部汚れもなかったことが示されている。
３−２．甲第２−イ号証（特開平５−１８８６３３号公報）について
  甲第２−イ号証には、
《オ》「【請求項１】 着色剤含有樹脂粒子と、外添剤とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤含有樹脂粒子が重量平均粒径（Ｄ4 ）５〜１０μｍを有し、外添剤が平均粒径０．０１〜０．２μｍを有し、疎水化度２０〜９８％を有し、４００ｎｍの光波長に対する光透過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化チタン微粉体を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】 酸化チタン微粉体は、疎水化度２０〜８０％を有する請求項１の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】 酸化チタン微粉体は、水系媒体中におけるカップリング剤による疎水化処理がされている請求項１または２の静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲・請求項１〜３）、
《カ》「本発明は・・・疎水化剤を用いて・・・表面処理した無機微粉末をトナーに含有させることにより、トナー流動性さらにはトナーの荷電立ち上がり性や均一性に優れ又荷電の環境安定性に優れたトナーを得るに至り本発明を完成した。」（第２頁左上欄第１４〜末行）、
《キ》「本発明者は、静電荷像現像用トナー（特に、非磁性カラートナー）の帯電性の安定化について鋭意検討した結果、外添剤として、上述の疎水性のアナターゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流動性の付与、環境安定性の点等で極めて有効であることを見出し、本発明に到達したものである。・・・。従来より疎水性酸化チタン微粒子を添加することが提案されているが、酸化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。」（第３１〜３３段落）、
《ク》「アナターゼ型酸化チタン微粒子は、チタンクロライドを原料として生成することができる。」（第３７段落）、
《ケ》「未処理のアナターゼ型酸化チタン微粒子は、親水性を有しているので、疎水化度２０〜９８％（好ましくは、２０〜８０％）を有する疎水性のアナターゼ型酸化チタン微粒子は、親水性のアナターゼ型酸化チタン微粒子を疎水化する必要がある。アナターゼ型の酸化チタン微粒子を疎水化する好ましい方法としては、水系媒体中で、アナターゼ型酸化チタン微粒子を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法があり、この疎水化処理方法は気相中で処理するより、酸化チタン微粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による酸化チタン微粒子間の帯電反発作用が働き、アナターゼ型酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。」（第３８〜３９段落）、
《コ》「本発明に使用される疎水化された酸化チタン微粉体は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さいものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で存在している場合もありうる。したがっていくら、一次粒子径が小さくても、二次粒子といての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低下してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、ＯＨＰの投影像の鮮明さ等良好な結果が得られる。」（第５１段落）、
《サ》「酸化チタン微粉体は、水系媒体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加混合し、疎水化処理剤によって処理するのが良い。撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、酸化チタン微粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。」（第５６〜５７段落）、
《シ》「本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質としては、・・・これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。」（第９３〜９５段落）と記載され、
《ス》実施例欄では、アナターゼ型の親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．０５μｍ）１部を、水からなる水系媒体１００部に添加して充分に撹拌し、シランカップリング剤０．２部を水系媒体に加え、酸化チタン微粒子が合一しないように充分に撹拌し、撹拌後にろ過し、乾燥し、軽く解砕することにより、平均粒径が０．０５μｍであり、疎水化度が７０％であり、４００ｎｍの光波長に対する光透過率が６０％であるアナターゼ型の表面処理酸化チタン微粉体Ｉを製造したこと（製造例Ｉ）、
得られた表面処理酸化チタン微粒粉体Ｉ（０．５重量部）を、
ポリエステル樹脂、フタロシアニン顔料等を溶融混練・粉砕・分級して得たトナー（１００重量部）に添加して電子写真用トナー組成物としたこと、キャリアと混合して２成分系現像剤として複写テストすると１万枚の連続複写が良好であり、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）での複写も良好であったこと（実施例１）、
一方、市販の酸化チタン微粒粉体（表面処理無し）（０．５重量部）を、
ポリエステル樹脂、フタロシアニン顔料等を溶融混練・粉砕・分級して得たトナー（１００重量部）に添加して電子写真用トナー組成物とし、キャリアと混合して２成分系現像剤として高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）で複写テストすると、複写機内部でトナー飛散が生じて、画質も不良であったことが示されている。
３−３．甲第２−ロ号証（特開平５−１９５２８号公報）について
  甲第２−イ号証には、
《セ》「 チタンアルコキシドの低温酸化により合成された酸化チタン微粒子を含有するトナーにおいて、該酸化チタン微粒子が粒径０．０１〜０．１μｍであり、水系中での疎水化処理により疎水化度が２０〜８０％であることを特徴とするトナー。」（特許請求の範囲・請求項１）、
《ソ》「即ち本研究の目的は温湿度等の環境に左右されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有するカラートナーを提供することにある。本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたカラートナーを提供することにある。」（第２４〜２５段落）、
《タ》「しかるに本発明は、チタンアルコキシドの低温酸化により合成された非常に小さな親水性酸化チタンを、水系中でチタン微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散して表面処理するため、気相中で処理するより粒子同士の合一が生じにくく、また、処理による粒子間の帯電反発作用が働き、酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。」（第２９段落）、
《チ》「本発明においては、水系中で酸化チタン表面を疎水化処理することに特徴があり、その際、チタン微粒子を一次粒子に分散させるために、機械的な力を加えているので、クロロシラン類や、ジシラザン類のようにガスを副生するような反応性に優れたカップリング剤を使用する必要もなく、さらにこれまで気相中では酸化チタン粒子同志が合一して使用できなかった、高粘性の処理剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。」（第３５段落）、
《ツ》「これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。」（第５７段落）と記載されている。
３−４．参考資料１（特開平６−１１９０１号公報）について
  参考資料１には、
《テ》「【請求項１】 少なくともイエロー系着色剤と結着樹脂とを含有する着色剤含有樹脂粒子及び外添剤とからなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ系着色剤と結着樹脂とを含有する着色剤含有樹脂粒子及び外添剤とからなるマゼンタトナーと、少なくともシアン系着色剤と結着樹脂とを含有する着色剤含有樹脂粒子及び外添剤とからなるシアントナーと、少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを含有する着色剤含有樹脂粒子及び外添剤とからなるブラックトナーとを組合わせたフルカラートナーにおいて、夫々の外添剤が少なくとも流動向上剤微粒子を含有し、且つブラックトナー中の流動向上剤の体積固有抵抗が他のイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー中の流動向上剤の体積固有抵抗よりも大きいことを特徴とするフルカラートナー。
【請求項２】イエロー、マゼンタ及びシアントナー中の流動向上剤が酸化チタンである請求項１に記載のフルカラートナー。
【請求項３】酸化チタンがカップリング剤で疎水化処理されており、疎水化度が４０〜８０％、平均粒径が０．０１〜０．２μｍの粒子である請求項１に記載のフルカラートナー。
【請求項４】イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナー中の流動向上剤が酸化チタンである請求項１に記載のフルカラートナー。」（特許請求の範囲・請求項１〜４）、
《ト》「本発明において使用される酸化チタンは、流動性付与の点から、その粒径は、１０〜２００ｍμであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍμとする。又、保存安定性、チャージ変動による画像濃度の変化防止の点から、疎水化度が４０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％のものがよい。酸化チタンの粒径が２００ｍμより大きいと、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリ等が生じてしまう。一方、１０ｍμより小さいと、トナー表面に酸化チタンが埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じてしまい、転写特性が損なわれてしまう。この様な傾向は、本発明に用いられるシャープメルト性のカラートナーにおいてより顕著である。又、疎水化度が４０％より小さいと、特に高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置が複雑化する。一方、疎水化度が８０％を超えると、無機微粒子自身の帯電コートロールが難しくなり、結果として特に低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。」（第７段落）、
《ナ》「アナターゼ、あるいはルチル型の酸化チタン微粒子を得る方法としては、例えば、一般の硫酸法による製造方法を使用することが出来、焼成条件によって結晶型をコントロールすればよい。更に、酸化チタン微粒子を疎水化する方法としては、水系中でカップリング剤を加水分解しながら行う方法が好ましい。」（第８段落）と記載されている。   
４．検討・判断
４−１．特許法第３６条第４項乃至第６項違反〔理由ｃ〕について
・特許異議申立人は、特許請求の範囲の請求項１、請求項２に、「３００ｎｍ透過率」、「６００ｎｍ透過率」が数値限定範囲が規定されているところ、実施例欄には、数値限定範囲内の１例が実施例として示されるのみであり、各数値限定値に関して、効果の実証がなされておらず、発明の効果が不明瞭である旨指摘しているので検討する。
・明細書の実施例欄では、
トルエン溶媒中での超音波分散処理、媒体撹拌ミルによる高分散処理、ビンミルによる粉砕処理（１回）を組合わせ連続処理して、「３００ｎｍ透過率」と「６００ｎｍ透過率」とが共に数値限定範囲内である表面処理酸化チタン微粒子を調製、該微粒子を使用して現像剤を調製、２５００枚コピーテストする〔実施例１〕の他に、
媒体撹拌ミルによる高分散処理が省略され、「３００ｎｍ透過率」が数値限定範囲を越え、「６００ｎｍ透過率」が数値限定範囲に満たない表面処理酸化チタン微粒子を調製、該微粒子を使用して現像剤を調製、２５００枚コピーテストする〔比較例１〕、及び、
媒体撹拌ミルによる高分散処理を省略しつつ、ビンミルによる粉砕処理を増加（４回）した処理で、「３００ｎｍ透過率」が数値限定範囲内であるが、「６００ｎｍ透過率」が数値限定範囲に満たない表面処理酸化チタン微粒子を調製、該微粒子を使用して現像剤を調製、２５００枚コピーテストする〔比較例２〕が、
詳細に記載されており、実施例１、比較例１〜２と併せて、数値限定範囲の意義、効果が実証的に示されているといえる。
・さらに、明細書には、「外添剤…微粒子…数百個の凝集体として存在しているものが認められ、トナー同様に粒度分布を持っており、外添剤自体も数μｍの粗大粒子が存在する。…ほぐしきれずに残ってしまう凝集体があり、…特に処理剤によって外添剤に表面処理を施した場合には、強固な凝集体として存在し、これらはトナーに付着しないで遊離している（…遊離外添剤…）…感光体の寿命を短くする…複写機内を汚染する」（【発明が解決しようとする課題】欄、第３段落）との課題認識のもとに、
遊離外添剤の分散ほぐし処理方法と、その粒度分布、凝集体有無の判定方法とを研究の結果、「３００ｎｍの透過率は、外添剤の粒径および粒度分布を反映し、さらに６００ｎｍの透過率は、外添剤の凝集物の存在を反映する。したがって、３００ｎｍと６００ｎｍの透過率を規定することによって、外添剤の粒径、粒度分布およびオーバーサイズを管理することが可能となる。」（【課題を解決するための手段】欄、第７段落）ことを見出し、
さらに検討の結果、
「３００ｎｍ透過率が７％よりも低い場合には、酸化チタン微粒子の粒子径が大きくなり、混合性、流動性が悪化し、また、３０％よりも大きい場合には、酸化チタン微粒子の粒子径が小さくなり、混合性、流動性が悪化する。また、６００ｎｍ透過率が８０％よりも低い場合には、酸化チタン微粒子の凝集物が発生しており、遊離外添剤による感光体への付着が生じ、画像欠陥が発生するようになる。」（第１１段落）、「さらに…好ましくは９％ないし２８％であり、かつ６００ｎｍ透過率が…好ましくは８５ないし１００％であるものが使用される」（第１１段落）と規定して、課題が解決された旨、明記されている。
  即ち、本件明細書には、実施例のみならず、比較例の詳細な説明や、課題解決手段欄の数値限定の背景、数値限定値の技術的内容等の詳細な説明によって、各数値限定値のそれぞれの具体的な意義、効果が実証的に示されているといえる。
 ・してみると、各数値限定値に関して、効果の実証がなされておらず、発明の効果が不明瞭であるとの特許異議申立人の指摘は認められない。
４−２．特許法第２９条第１項第３号違反〔理由ａ〕について
４−２−１．甲第１号証に記載の発明との対比・判断
　本件発明１と、甲第１号証に記載の発明とを対比するに、
後者の「酸化チタン微粒子ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）」は、前者の明細書（第２０段落）の記載によれば、「０．３０重量％の水可溶性成分を含有しており」、前者の「湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子」と規定される処理原料に相当しないこと、及び、
後者では、「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」が何ら示されておらず、しかも後者の処理工程では、前者で不適格にて排除される酸化チタン微粒子を使用しているから、得られる表面処理酸化チタン微粒子の粒径、粒度分布等の特性が、前者の特性と同様のものとは認め難く、その特性を反映する「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」も、前者のものと同様の範囲にあるとは認められないことから、
結局、両者は、「着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された酸化チタン微粒子を表面処理したもの。」で一致するが、
処理原料たる酸化チタン微粒子の水可溶性成分量について、前者が「０．２重量％未満」と規定するのに対して、後者が「０．３０重量％」で規定範囲外であること《相違点Ａ》、及び、
表面処理酸化チタン微粒子の「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」について、前者が、「７％ないし３０％、及び、８０％ないし１００％」と規定するのに対して、後者が、それらについて不明であること《相違点Ｂ》で明確に相違する。
　したがって、本件発明１が、甲第１号証に記載の発明と同一とはいえない。
・本件発明２は、本件発明１のすべての構成要件を引用し、さらに「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」の数値条件を狭く限定したものであるから、甲第１号証の発明に対して、本件発明１と同様の相違点を有していることが明らかである。
  したがって、本件発明２が、甲第１号証に記載の発明と同一とはいえない。
・本件発明３は、本件発明１のすべての構成要件を引用し、さらに「処理剤」を限定したものであるから、甲第１号証の発明に対して、本件発明１と同様の相違点を有していることが明らかである。
  したがって、本件発明３が、甲第１号証に記載の発明と同一とはいえない。
４−２−２．甲第２−イ号証に記載の発明との対比・判断
　本件発明１と、甲第２−イ号証に記載の発明とを対比するに、
後者の「アナターゼ型の親水性酸化チタン微粒粉体」は、「チタンクロライドを原料として生成することができる」ものであり（前掲記載事項《ク》参照）、また、参考資料１によれば「一般の硫酸法による製造」で得られるものであるから（前掲記載事項《ナ》参照）、「湿式法により製造される」との特段の規定が無くとも、実質的に前者で処理前駆体とする「湿式法により製造された酸化チタン微粒子」に相当するとまではいえるが、水可溶性成分量の開示が無く、また、水可溶性成分量の低減につき何らの記載も示唆も無いから、水可溶性成分量が本件発明程度に低いものとは認められず、前者の「湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子」と規定される処理原料に相当しないこと、及び、
後者では、「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」が何ら示されておらず、しかも後者の処理工程では、水可溶性成分量が規定値未満に低減された酸化チタン微粒子を使用していると確認されないから、得られる表面処理酸化チタン微粒子の粒径、粒度分布等の特性が、前者の特性と同様のものとは認め難く、その特性を反映する「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」も、前者のものと同様の範囲にあるとは認められないことから、
結局、両者は、「着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された酸化チタン微粒子を表面処理したもの。」で一致するが、
処理原料たる酸化チタン微粒子の水可溶性成分量について、前者が「０．２重量％未満」と規定するのに対して、後者が範囲外であること、及び、
表面処理酸化チタン微粒子の「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」について、前者が、「７％ないし３０％、及び、0８０％ないし１００％」と規定するのに対して、後者が、それらについて不明であることで、明確に相違する。
　したがって、本件発明１が、甲第２−イ号証に記載の発明と同一とはいえない。
・本件発明２は、本件発明１のすべての構成要件を引用し、さらに「ＵＶ吸光法の３００ｎｍ透過率、及び、６００ｎｍ透過率」の数値条件を狭く限定したものであるから、甲第２−イ号証の発明に対して、本件発明１と同様の相違点を有していることが明らかである。
  したがって、本件発明２が、甲第２−イ号証に記載の発明と同一とはいえない。
・本件発明３は、本件発明１のすべての構成要件を引用し、さらに「処理剤」を限定したものであるから、甲第２−イ号証の発明に対して、本件発明２−イと同様の相違点を有していることが明らかである。
  したがって、本件発明３が、甲第２−イ号証に記載の発明と同一とはいえない。
４−３．特許法第２９条第２項違反〔理由ｂ〕について
・本件発明１と、甲第１号証に記載の発明とを対比しての一致点、相違点は、前掲４−２−１で検討したとおりである。
《相違点Ａ》について検討する。
甲第２−イ号証〜甲第２−ロ号証、参考資料１には、それぞれ、酸化チタン微粒子を多段階で分散処理しつつ表面処理する方法が記載され、また、甲第２−イ号証には、酸化チタン微粒子の表面処理後の粒径、粒度分布等の特性評価を、ＵＶ光の透過率の測定により行うことが記載されているものの、いずれの文献にも、「湿式法により製造された酸化チタン微粒子」を表面処理するにあたり、水可溶性成分量が０．２重量％未満とすることについては何らの記載も示唆もなく、また、「『湿式法により製造された酸化チタン微粒子』が、水可溶性成分を不可避的に含有しており、帯電性の点で難あり。」との課題認識に係る記載や示唆もないので、それらから、相違点に係る構成を導き出すことはできない。
  そして、本件発明１は、上記相違点に係る構成を備えることにより、「高温高湿下において、現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分布をシャープにすることができ、その結果、複写機内の汚染、感光体汚染に起因する画質欠陥の無い高画質画像を得ることができる」との明細書（【作用】欄参照）記載の作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜２−ロ号証、参考資料１に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
・本件発明２〜４は、いずれも、本件発明１のすべての構成要件を引用し、さらに限定を付したものであるから、やはり、甲第１〜２−ロ号証、参考資料１に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
５．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月１５日（２００２．１１．１５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３２３２８５８号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１
「着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。」を、
「着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において，添加剤が湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。」と訂正する。
ｂ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第１３段落
「・・・湿式法により製造された酸化チタン微粒子の水可溶性成分量は、２重量％未満であることが好ましい。・・・」を、
「・・・湿式法により製造された酸化チタン微粒子の水可溶性成分量は、２重量％未満であることが必要である。・・・」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において、添加剤が湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。
　【請求項２】　添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が９％ないし２８％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８５％ないし１００％である請求項１記載の電子写真用トナー組成物。
　【請求項３】　表面処理に用いる処理剤がカップリング剤またはシリコーンオイルである請求項１記載の電子写真用トナー組成物。
　【請求項４】　結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像を現像する為の電子写真用トナー組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真法において、静電潜像をトナーにより可視化する方法としては、例えば米国特許第２，６７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２，６１６，５５２号明細書に記載されているカスケード法等が知られ、これ等の方法で使用される乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別することができる。これらの現像剤は、それら自身だけでは、保存性、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性が充分でないため、これらの特性を改善する目的で、トナーに添加剤を外添することがしばしば行われている。添加剤としては、疎水性シリカ微粉末（特開昭５６−１２８９５６号公報）、シリカ微粒子に酸化アルミニウムまたは酸化チタン微粒子を添加したもの（特開昭６０−２３８８４７号公報）、気相法酸化チタンを疎水化処理したもの（特開昭５９−５２２５５号公報）、アナターゼ型酸化チタン（特開昭６０−１１２０５２号公報）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン（特開昭５７−７９９６１号公報）等が提案されている。さらに、酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理したもの（特開平４−４０４６７号公報、同４−３４８３５４号公報）等、外添剤として用いられる無機化合物を表面処理することも既に提案されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　一般に、外添剤としては数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられている。微粒子の大部分は一次粒子として存在しているが、数個〜数百個の凝集体として存在しているものが認められ、トナー同様に粒度分布を持っており、外添剤自体も数μｍの粗大粒子が存在する。混合機を用いて外添剤とトナーを混合した場合に、これらの凝集体の大部分をほぐすことが可能であるが、ほぐしきれずに残ってしまう凝集体があり、トナー粒度以上のサイズのものが存在する場合も認められる。特に処理剤によって外添剤に表面処理を施した場合には、強固な凝集体として存在し、これらはトナーに付着しないで遊離している（以下遊離外添剤と称する）。これらの遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着することがしばしば認められる。これらの遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、コメット）となったり、感光体表面にキズをつけることがしばしば見られ、感光体の寿命を短くする原因となっている。また、現像時に現像機からこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。従来提案されている上記の現像剤における添加剤は、遊離外添剤によって引き起こされる上記の問題を十分解決するものではなかった。
　【０００４】
　本発明の目的は、帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミックス性、耐久性等に優れたトナーにおいて、遊離外添剤による複写機内の汚染、感光体汚染に起因する画質欠陥のない高画質画像を得ることのできる電子写真用トナーを提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、従来の技術における上述のような欠点を改善すべく、電子写真用トナー組成物について鋭意研究し、検討した結果、添加剤として、水可溶性成分量が所定以下の酸化チタンを表面処理したものを使用し、さらに所定の粒度分布を有するものを使用することによって上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　【０００６】
　すなわち、本発明の電子写真用トナー組成物は、着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組成物において、添加剤が湿式法により製造された酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該添加剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％であることを特徴とする。本発明の上記表面処理酸化チタン微粒子は、湿式処理により製造された酸化チタン微粒子を媒体中で機械的に高分散処理する工程、該微粒子を処理剤にて表面処理を行う工程、得られた処理微粒子を解砕する工程によって製造することができる。
　【０００７】
　外添剤粒子径を測定する方法は、従来から様々な方法が検討されてきた。その中でも、ＳＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真による確認方法が、有効な手段であることはよく知られている。しかしながら、粒子のバラツキ（粒度分布）やオーバーサイズ（凝集体）を調査する方法は殆ど知られていなく、ＳＥＭ写真から情報を得ようとした場合には、多数枚の写真から確認する必要があり、膨大な時間を要するという問題がある。ところが、本発明においては、以下に示す測定方法を採用することによって、上記従来の問題点を解決することができる。本発明におけるＵＶ吸光法による透過率は、次のようにして測定されたものを意味する。すなわち、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル１％水溶液２５０ｍｌ中に２５．０ｍｇ精秤したものを分散させ、マグネチックスターラーで５分間撹拌し、さらに超音波振とう機で５分間分散させ、直ちに１０倍に希釈し、ＵＶ分光光度計を用いて３００ｎｍおよび６００ｎｍの透過率を測定する。本発明において、３００ｎｍの透過率は、外添剤の粒径および粒度分布を反映し、さらに６００ｎｍの透過率は、外添剤の凝集物の存在を反映する。したがって、３００ｎｍと６００ｎｍの透過率を規定することによって、外添剤の粒径、粒度分布およびオーバーサイズを管理することが可能となる。
　【０００８】
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明のトナー粒子を構成する着色剤としては公知のものがあげられる。例えば、黒トナーとしては、カーボンブラック等、カラートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なのものとして例示することができる。同じくトナー粒子を構成する結着樹脂としては公知のものがあげられる。例えば、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−不飽和脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等を単独もしくは混合した形で用いることができる。
　【０００９】
　これらの結着樹脂の中でも、特にポリエステルを用いるのが有効である。上記ポリエステルは、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン酸またはその反応性酸誘導体との反応によって製造することができる。ポリエステルを構成する多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加化合物、その他の２価アルコール、ビスフェノールＡ等の２価フェノール等があげられる。また、多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その他の２価カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性酸誘導体などがあげられる。これらのカルボン酸に加えて、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶物が生じない程度に非線形状化するために、３価以上の多価ヒドロキシ化合物および／または３価以上の多塩基性カルボン酸を加えることができる。これらのポリエステルの中でも、ビスフェノールＡと芳香族多価カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物からなる線状ポリエステル樹脂が特に好ましく使用できる。また、ポリエステルの物性については、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５０００、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０の範囲の樹脂が特に好ましく使用することができる。
　【００１０】
　本発明において、トナー粒子中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部の範囲にあることが好ましい。着色剤の含有量が１重量部よりも少なくなると、着色力が弱くなり、８重量部よりも多くなると、トナーの透明性が悪化する。トナー粒子には、所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。また、トナー粒子は、平均粒径が約３０μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍの範囲にあるものを用いることができる。
　【００１１】
　本発明において、外添剤として添加する表面処理酸化チタン微粒子は、湿式法により製造された酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、さらに上記所定のＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が７％ないし３０％、好ましくは９％ないし２８％であり、かつ６００ｎｍ透過率が８０％ないし１００％、好ましくは８５％ないし１００％、特に好ましくは８７〜９８％であるものが使用される。３００ｎｍ透過率が７％よりも低い場合には、酸化チタン微粒子の粒子径が大きくなり、混合性、流動性が悪化し、また、３０％よりも大きい場合には、酸化チタン微粒子の粒子径が小さくなり、混合性、流動性が悪化する。また、６００ｎｍ透過率が８０％よりも低い場合には、酸化チタン微粒子の凝集物が発生しており、遊離外添剤による感光体への付着が生じ、画像欠陥が発生するようになる。
　【００１２】
　ここで、湿式法とは、溶媒中で化学反応を経て製造する方法であり、主な製造法としては硫酸法と塩酸法がある。硫酸法は下記の反応が液相で進み、不溶性の含水酸化チタンとなる。
　　ＦｅＴｉＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
　　ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
また、塩酸法は、まず四塩化チタンを水に溶解させる。この際、水溶液は塩酸水溶液になる。次いで、苛性ソーダ等の強塩基を投入して水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４を生成させ、水酸化チタンを析出させる。含水酸化チタンも水酸化チタンも、その後焼成工程を経て、酸化チタン微粒子となる。
　【００１３】
　湿式法によって製造された酸化チタン微粒子の水可溶性成分量は、０．２重量％未満であることが必要である。水可溶性成分量が０．２重量％以上である場合は、従来の酸化チタンの場合と同様に帯電量が低く、表面処理を施しても帯電量が充分に高くならない。水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタンを用いた場合は、帯電量が高くなり、表面処理が施されると更に高い帯電量を保持するようになる。酸化チタンは水に対して不溶で、水可溶性成分は存在しないが、湿式法で製造される酸化チタン微粒子は、製造過程から微量の水可溶性成分が残留することが避けられない。この水可溶性成分が残留することによって、吸水性を帯びて水を引き付けやすくなり、自らの抵抗が低下し帯電量を低下させてしまうが、水可溶性成分を除去または減少させることにより、抵抗が上昇し、高い帯電量を保持するようになると推測される。水可溶性成分としては、製造工程で使われた処理剤や凝集剤に含まれるＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、ＰＯ４２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、等があげられる。水可溶性成分の測定は、酸化チタン微粒子５ｇを水２５０ｍｌで煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１００ｍｌを蒸発乾燥し、残量を秤量することによって行われる。その詳細はＪＩＳ　Ｋ５１１６−１９７３　二酸化チタン（顔料）に記載されており、本発明における水可溶性成分は、このＪＩＳに準じて測定されたもので、上記残量を元の二酸化チタンに対する重量％で表したものである。
　【００１４】
　上記の湿式法によって製造された酸化チタン微粒子は、表面処理前または表面処理に際して、媒体中で機械的に高分散処理することが必要である。高分散処理は、微粒子を処理剤にて表面処理を行う工程と同時に行なうのが好ましい。すなわち、酸化チタンと表面処理剤を溶媒中に分散させる過程において、媒体撹拌ミルとよばれる分散機を用いることにより、表面処理前の酸化チタンの凝集体を効果的になくすことができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤や、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の有機溶剤が使用される。また媒体撹拌ミルとしては、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）、ピュアミル（浅田鉄工所製）等が挙げられる。この高分散処理を施すことにより、表面処理したものをピンミルにより解砕した場合、凝集体を著しく減少させることができる。上記の高分散処理を行わない場合には、表面処理前の酸化チタンに凝集体が存在することになり、その結果、凝集体の表面に処理剤が覆い強固な凝集体となるため、表面処理後、特に処理量の多い場合の解砕において一次粒子までほぐすことが難しくなる。これらの凝集体をほぐすためには、ピンミル回数を増す方法があるが、２次凝集体あるいは３次凝集体を１次粒子までほぐすことは難しい。
　【００１５】
　表面処理に使用される処理剤としては、水酸基と反応するものがあげられる。例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル等を使用することができる。これらの中でも下記の化学式で表されるようなシランカップリング剤およびシリコーンオイルが好適である。
　　Ｒ４−ｘＳｉ（ＮＣＯ）ｘ
　　Ｒ４−ｘＳｉ（ＯＲ１）ｘ
　　Ｒ４−ｘＳｉＣｌｘ
（ｘは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基、ＯＲ１はメトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基を示す）具体的には、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等があげられるが、ｘが３のものが帯電量の増加という点で好ましい。同様の理由で、Ｒは炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基が好ましい。また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、モノメチルシリコーン等の外に、変性シリコーンオイルも使用することができる。上記処理剤の処理量は、２ないし３０重量％の範囲で用いることができる。
　【００１６】
　上記のように表面処理して得られた表面処理酸化チタン微粒子は、次いで、ピンミル等により解砕処理を行う。これにより、表面処理時に凝集した酸化チタンがほぐされて、一次粒子になる。
　【００１７】
　本発明のトナー組成物において、上記酸化チタン微粒子はトナー粒子に対して０．５〜３重量％の配合量になるように添加される。また、酸化チタン微粒子はその平均粒径が５〜３０ｎｍの範囲にあるものが用いられ、シリカ、アルミナ等の他の添加剤と併用してもよい。添加剤をトナー粒子表面に付着させるには、例えば高速混合機によって行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等があげられる。
　【００１８】
　本発明の電子写真用トナー組成物は、キャリアを用いない一成分トナー現像剤であってもよく、キャリアを用いる二成分現像剤であってもよい。しかしながら、二成分現像剤として用いることが望ましい。キャリアを使用する場合には、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートキャリア、磁性粉末分散型キャリア等が使用できる。
　【００１９】
　【作用】
　本発明において、トナー粒子に以下に示す表面処理酸化チタン微粒子を外添剤として添加することによって、高温高湿下において、現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分布をシャープにすることができ、その結果、複写機内の汚染、感光体汚染に起因する画質欠陥の無い高画質画像を得ることができるようになる。
　【００２０】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によって説明する。
１）トナー粒子の製造
　　ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合物、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝９０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　　マゼンタ色材（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１）　　　　　４重量部
上記成分を溶融・混練し、粉砕し、分級して、平均粒子径８μｍのトナーを得た。
２）添加剤の製造
　以下の添加剤の製造において、湿式法酸化チタンとして硫酸法で製造された平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ（株）製）を使用した。なお、酸化チタンは０．３０重量％の水可溶性成分を含有していた。
（添加剤ａ）デシルトリメトキシシラン６４ｇを溶解したトルエン溶媒に、水洗して水可溶性成分を０．１８重量％とした酸化チタン微粉末４００ｇを添加し、超音波分散した。次いで媒体撹拌ミルによって高分散処理を施した後、分散液中のトルエンを蒸発させ、乾燥した後、１２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、ピンミルで１回粉砕して、デシルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子を得た。ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル１％水溶液２５０ｍｌ中に、この酸化チタンを２５．０ｍｇ精秤したものを分散させ、マグネチックスターラーで５分間撹拌し、さらに超音波振とう機で５分間分散させ、直ちに１０倍に希釈し、ＵＶ分光光度計を用いて３００ｎｍおよび６００ｎｍの透過率を測定した。その結果、３００ｎｍ透過率が２４．３％、６００ｎｍ透過率が９３．３％であり、３０分放置後も沈殿物は未発生であった。
　【００２１】
（添加剤ｂ）媒体撹拌ミルによる高分散処理を行わないこと以外は、添加剤ａの製造と同様に処理して、デシルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子を得た。添加剤ａと同様にＵＶ分光光度計を用いて３００ｎｍおよび６００ｎｍの透過率を測定した結果、３００ｎｍ透過率が４３．９％、６００ｎｍ透過率が７８．９％であり、３０分放置した後に沈殿物が確認された。
（添加剤ｃ）表面処理後のピンミル粉砕回数が、４回であること以外は、添加剤ｂと同様に処理して、デシルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。添加剤ａと同様にＵＶ分光光度計を用いて３００ｎｍおよび６００ｎｍの透過率を測定した結果、３００ｎｍ透過率が９．０％、６００ｎｍ透過率が６８．７％であり、３０分放置した後に沈殿物が確認された。
　【００２２】
実施例１
　上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ａ１．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合しトナー組成物を得た。キャリアとして、含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径５０μｍの鉄粉を用い、上記トナー組成物をトナー濃度８重量％になるように混合して現像剤を作製した。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５、富士ゼロックス（株）製）によってコピーテストを行った。評価は、２５０００枚複写した後の感光体表面における付着物の状態を調べ、得られた画像の画質欠陥を調査することによって行った。この結果、感光体表面には付着物および傷が認められず、良好な画像が得られた。また、複写機内への白粉のこぼれや転写ドラム表面への付着も見られなかった。
　【００２３】
比較例１
　上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ｂ１．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合しトナー組成物を得た。キャリアとして、含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径５０μｍの鉄粉を用い、上記トナー組成物をトナー濃度８重量％になるように混合して現像剤を作製した。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５、富士ゼロックス（株）製）によってコピーテストを行った。評価は、２５０００枚複写した後の感光体表面における付着物の状態を調べ、得られた画像の画質欠陥を調査することによって行った。この結果、感光体表面には付着物が認められ、画像にも画質欠陥として認められた。また、複写機内への白粉のこぼれや、転写ドラム表面への付着がかなり確認された。
　【００２４】
比較例２
　上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ｃ１．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合しトナー組成物を得た。キャリアとして、含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径５０μｍの鉄粉を用い、上記トナー組成物をトナー濃度８重量％になるように混合して現像剤を作製した。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５、富士ゼロックス（株）製）によってコピーテストを行った。評価は、２５０００枚複写した後の感光体表面における付着物の状態を調べ、得られた画像の画質欠陥を調査することによって行った。この結果、感光体表面には付着物が認められ、画像にも軽微な画質欠陥として認められた。また、複写機内への白粉のこぼれや、転写ドラム表面への付着が確認された。
　【００２５】
　【発明の効果】
　本発明の電子写真用トナー組成物は、上記した条件を満たす表面処理を施した酸化チタン微粒子を外添剤として使用したことにより、遊離添加剤による複写機内の汚染、感光体汚染を長期にわたって抑制することができ、画質欠陥のない高画質画像を長期にわたって得ることができるという効果を奏する。