【事件の表示】
　特許第３３５６８４６号「電子写真感光体」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５６８４６号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３５６８４６号の請求項１に係る発明は、平成５年１１月５日に特許出願され、平成１４年１０月４日にその発明についての特許の設定登録がされた。
　本件特許公報が、平成１４年１２月１６日に発行されたところ、その特許に対して、吉田春男より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年６月１日に意見書及び訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否について
２−１　訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正を請求する事項はつぎのとおりである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の、「電子写真感光体において、感光層が」との記載を、「電子写真感光体において、前記基体と感光層との間に下引層を有し、感光層が」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　段落【０００５】中の、「感光層がｘ型無金属」との記載を、「前記基体と感光層との間に下引層を有し、感光層がｘ型無金属」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　段落【０００７】中の、「基体上には、」との記載を、「基体上には、下引層を介して、」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　段落【００１５】中の、「必要に応じて、感光層と基体の間に下引層を設けてもよい。」との記載を、「感光層と基体の間に下引層を設ける。」と訂正する。
　
２−２　新規事項の有無、訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、電子写真感光体の構成について、特に、基体と感光層との間に下引層を有するものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　そして、本件特許の電子写真感光体において、基体と感光層との間に下引層を有するものとすることは、明細書の段落【００１５】、【００２１】等に記載されていたことであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ〜ｄは、訂正事項ａによって生じた、特許請求の範囲と発明の詳細な説明とにおける記載上の不一致を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当する。そして、いずれも願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　前項に記載のとおり、訂正が認められるから、本件特許に係る発明（以下、「本件発明」という）は、平成１６年６月１日付訂正請求書に添付した全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】　基体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記基体と感光層との間に下引層を有し、感光層がｘ型無金属フタロシアニン結晶を含有し、該ｘ型無金属フタロシアニン結晶として、熱天秤で昇温した時の室温から４００℃までの熱重量減少率が１．０％以下であるものを用いたことを特徴とする電子写真感光体。」
　
４．先願明細書に記載された発明
　本件の出願前に出願され、本件出願後に出願公開された特願平５−２３００６８号（特開平７−８２５０７号公報［特許異議申立人が提出した甲第１号証］参照）の願書に最初に添付された明細書及び図面（以下、「先願明細書」という。）には、次の事項が記載されている。
ａ．「【請求項１】Ｘ型無金属フタロシアニンの製造工程中で、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲における加熱処理を、粉末状態で少なくとも１回以上行うことを特徴とするＸ型無金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項２】α型無金属フタロシアニンにおいて、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載のＸ型無金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項３】Ｘ型無金属フタロシアニンにおいて、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱処理を行うことを特徴とするＸ型無金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項４】加熱処理が、真空中、空気中、窒素中、あるいは不活性ガス中のいずれかの雰囲気中で行われる、請求項１乃至３のいずれかに記載のＸ型無金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の加熱処理工程を経て作られたＸ型無金属フタロシアニンをバインダー高分子中に分散させることにより得られる単層型電子写真感光体。
【請求項６】請求項１乃至４のいずれかに記載の加熱処理を経て作られたＸ型無金属フタロシアニンをバインダー高分子中に分散させることにより得られる電荷発生層と、電荷輸送層とを含む系で構成される積層型電子写真光体。」（特許請求の範囲）、
ｂ．「負帯電積層型感光体では、帯電に用いられる負電荷の影響で空気中の酸素がオゾンになる（オゾンは人体にとって有害であるばかりでなく、しばしば感光体と反応して感光体を劣化させる）、帯電が不安定である（帯電の不安定性はしばしば画質の低下を招く）、ドラム表面状態の影響をうけやすい（ドラム表面の影響が大きい場合、ドラムを鏡面仕上げにするか、あるいはアンダーコートを必要とし、製造コストの増大につながる）、製造工程が複雑になり歩留まりが悪くなる、層間剥離が生ずる等の問題がある。これらの問題点の中でも、最近では特に環境的要因（オゾン発生）に対する関心が高く、それを解決するために、新規帯電方式（ローラー帯電）の応用等と共に、正帯電方式を有するＯＰＣに対するニーズが増してきている。Ｘ型無金属フタロシアニンは二層構造のＯＰＣのＣＧＭとして、または単層ＯＰＣの感材としてよく知られている。」
ｃ．「【発明が解決しようとする課題】  Ｘ型無金属フタロシアニンを用いたＯＰＣについては既に特許出願されている（特開平３−２８７１７１号公報）。Ｘ型無金属フタロシアニンばかりでなく、一般にフタロシアニン類は不純物、粒子の形状及び大きさ、結晶型などにより感光特性が大きく異なること、また合成条件の違いによっても感光特性の変動が生じること、更には残留溶媒分子や空気中のガスが吸着したりしても感光特性が変わることなどが知られている。Ｘ型無金属フタロシアニンの製造については、出発原料としてフタロニトリルが用いられて、β型フタロシアニンが作られ、次に濃硫酸溶液より水中に晶析することによりα型フタロシアニンが作られ、次にミリング処理などの摩砕力によりα型よりＸ型へ変換されたフタロシアニンが作られる。途中の反応過程で副成される有機不純物は、精製処理を行っても０．５％から数％程度は含有されているのが一般的である。不純物の内容としては、一種類ということはなく数種類以上はあると考えられている。合成ごとの特性のばらつきを低減するという意味で、この不純物の低減は重要となる。溶剤を用いた精製法を用いると有機不純物の絶対量を減少させるのには効果的であるが、２次的効果として結晶状態や粒子状態の変化をもたらし、かえって感光特性を劣化させる場合がある。不純物の量質によってはＯＰＣの耐環境性の特性が変動しやすい。（【０００７】）、
ｄ．「本発明はこのような従来の問題を解決するものであり、製造ごとの特性ばらつきの少ないＸ型無金属フタロシアニンの製造方法及びそれを用いた高性能（高感度）の電子写真用感光体を提供することを目的とする。」（【０００８】）、
ｅ．「【課題を解決するための手段】　本発明は、電子写真用感光体の材料として用いるＸ型無金属フタロシアニンについて、その製造工程中で、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲における加熱処理を、粉末状態で少なくとも１回以上行うことを特徴とするものである。１００℃以上という温度は、熱減量測定などの結果より合成に用いた溶剤や低沸点の有機不純物などが除去されはじめる温度であり、２５０℃という温度は、α型からβ型へまたはＸ型からβ型へというような結晶転移現象が生じない最高温度である。加熱処理を行う雰囲気は、真空中、空気中、窒素中、及び不活性ガス中のいずれでも構わないが、温度と時間が同じであっても雰囲気によって不純物の除去効果は異なる。真空中での処理が不純物の重量減少は最も大きい。」（【０００９】）、
ｆ．実施例として、「フタロニトリルを出発原料とする通常の方法で作られたα型無金属フタロシアニン（以下、適宜「αＰｃ」とする）を、空気雰囲気中で２００℃で２時間、４時間、８時間、及び１０時間加熱処理し、さらにボールミリングを行うことにより製造されたＸ型無金属フタロシアニン（以下、適宜「ＸＰｃ」とする）と、加熱処理を施していないαＰｃより製造されたＸＰｃ（比較用）について、室温から３５０℃の温度範囲におけるそれぞれの熱減量分析（ＴＧＡ）を、熱分析装置（（株）マック・サイエンス製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて測定した。その結果を図１に示す。」（【００１８】）、「図１において、（ａ）は２００℃の温度で２時間、（ｂ）は４時間、（ｃ）は８時間、（ｄ）は１０時間加熱処理されたαＰｃからそれぞれ製造されたＸＰｃ、（ｅ）は未処理のαＰｃから製造されたＸＰｃの熱重量減少曲線である。図１をみると、空気雰囲気中で加熱処理を行ったαＰｃから製造されたＸＰｃは、処理時間が長くなるにつれて熱減量が小さくなっていることがわかる。また加熱処理時間が８時間を超えると、熱重量減少効果が飽和に達してきていることがわかる。」（【００１９】）、「実施例１で既に記述されている、空気雰囲気中で加熱処理されたα型無金属フタロシアニン（αＰｃ）から製造されたそれぞれのＸ型無金属フタロシアニン（ＸＰｃ）粉末と、バインダー用高分子化合物としてのポリスチレン（ＰＳｔ）を、ＸＰｃ：ＰＳｔ＝１：４．５の重量比でシクロヘキサノンに溶解し、混合撹拌を行った後、得られた溶液をアルミニウム基板表面にディップ法により塗布して、空気中で、１５０℃、１時間の熱処理を行い、膜厚２０μｍの単層構造のＯＰＣを作製した。このＯＰＣの感光特性として、電気帯電試験装置を用いて帯電位及び光感度（半減露光量、Ｅ１／２　）を測定した。その結果を（表１）に示す。」（【００２０】）、「（表１）をみると、加熱処理を行って熱重量減少が小さくなるにつれて、感光体の光感度もよくなっていることがわかる。」（【００２３】）、
ｇ．「未処理のＸ型無金属フタロシアニン（ＸＰｃ）粉末を真空雰囲気中で１００℃、１５０℃、１８０℃、及び２００℃でそれぞれ５時間加熱処理を行ったＸＰｃと、加熱処理を施していないＸＰｃ（比較用）のＴＧＡ測定結果を図２に示す。」（【００２４】）、「図２において、（ａ）は真空雰囲気中で１００℃、（ｂ）１５０℃、（ｃ）は１８０℃、（ｄ）は２００℃の温度でそれぞれ５時間加熱処理されたＸＰｃ、（ｅ）は未処理のＸＰｃの熱重量減少曲線である。図２をみると、真空雰囲気中で加熱処理を行ったＸＰｃは、処理温度が高くなるにつれて熱減量が小さくなっていることがわかる。また加熱処理温度が１８０℃を越えると、熱重量減少効果が飽和に達してきていることがわかる。」（【００２５】）、「実施例３で既に記述されている、真空雰囲気中で加熱処理されたそれぞれのＸ型無金属フタロシアニン（ＸＰｃ）粉末と、バインダー用高分子としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ＸＰｃ：ＰＥＴ＝１：５の重量比でテトラヒドロフランに溶解し、実施例２と同様の、ＯＰＣの作製及び評価を行った。その結果を（表２）に示す。」（【００２６】）、「（表２）をみると、真空雰囲気中の処理においても空気雰囲気中の処理の場合と同様に、熱重量減少が小さくなるにつれてＯＰＣの光感度はよくなる。」（【００２９】）、
ｈ．「更に、空気中の酸素の影響の程度を確認するために、同様の実験を窒素、あるいはアルゴン雰囲気中で行ったが、空気雰囲気中の加熱処理と同様の効果が得られた。」（【００３０】）、
ｉ．「【発明の効果】　以上のように本発明では、製造工程中で、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲における加熱処理を、粉末状態で少なくとも１回以上行うことを特徴とする、新規なＸ型無金属フタロシアニンの製造方法を見いだした。この新規な製造方法により得られたＸ型無金属フタロシアニンは、従来のＸ型無金属フタロシアニンに比べて、感光特性の改善、製造ごとのばらつきの低減化、及び安定性の向上が図られ、それを感光体材料として用いることにより、従来よりも光感度の優れた電子写真用感光体を実現することができる。」（【００４５】）。
ｊ．【図１】
【図２】
　
５．対比、判断
　先願明細書に記載されたＸ型無金属フタロシアニン結晶については、図１、２に、室温から３５０℃まで昇温したときの熱重量減少率しか示されていないが、図１に示される８時間又は１０時間加熱処理時間をされた（ｃ）、（ｄ）のＸ型無金属フタロシアニン結晶、図２に示される真空雰囲気中で１８０℃、及び２００℃で加熱処理された（ｃ）、（ｄ）のＸ型無金属フタロシアニン結晶は、それらの熱重量減少率曲線の傾向からみて、４００℃まで昇温したときの熱重量減少率を測定すれば、熱重量減少率が１．０％未満となる蓋然性が極めて高い。
　したがって、本件発明と、先願明細書に記載された発明とを対比すると、両者は、
「基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層がｘ型無金属フタロシアニン結晶を含有し、該ｘ型無金属フタロシアニン結晶として、熱天秤で昇温した時の室温から４００℃までの熱重量減少率が１．０％以下であるものを用いた電子写真感光体」である点で一致し、ただ、本件発明が、基体と感光層との間に下引層を有する点を規定するのに対して、先願明細書には、基体と感光層との間に下引層を設けることについて特に記載していない点で相違する。
　しかしながら、有機光導電体を使用する電子写真感光体において、基体と感光層との間に下引層を設けることは、基体から感光層へのキャリア流入の防止や、基体と感光層との接着性の向上等の目的から、適宜適用される周知事項である。したがって、下引層を設けた点は、先願明細書に特段の記載がなくともその発明の実施に当たって、当然に採用を考慮される事項にすぎない。
　一方、先願明細書には、従来、基体と感光層との間にアンダーコート層（下引層）を設けるものがあり、このものは製造コストが増大することが示されているが（段落【０００６】）、下引層の設置を排除することを記載していないし、先願明細書に記載の発明において、基体と感光層の間に下引層を設けることを排除すべき理由もない。
　翻って、本件発明おいて、下引層を設けることと、発明の本質的部分である特定温度範囲での熱重量減少率の限定との間には、何の関連もなく、下引層を設けたことによる効果は、上記の周知の目的効果から、一歩も出るものではないことが明らかである。
　そして、本件発明と、先願明細書に記載の発明とは、その目的、効果においても一致（ｄ、ｉ参照）しているから、技術思想的にも同一である。
　そうすると、上記相違点は、設計上の微差にすぎず、本件発明は、先願明細書に記載の発明と実質的に同一である。
　したがって、本件発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平５−２３００６８号出願（特開平７−８２５０７号公報）の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であり、しかも、本件出願の発明者がその出願の日前の出願に係る上記特許出願の発明をしたものであるとも、また本件出願の時において、その出願人がその出願の日前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一であるとも認められないので、本件発明は、特許法第２９条の２第１項に規定する発明に該当する。
　
６．結び
　以上のとおり、本件の請求項１に係る発明についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められる。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第１項及び第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電子写真感光体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　基体上に感光層を有する電子写真感光体において、
前記基体と感光層との間に下引層を有し、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の技術分野】
　本発明は、ｘ型無金属フタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた電子写真感光体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真感光体における光導電物質としては、種々の無機系および有機系の光導電物質が知られている。有機系の光導電物質は、それを電子写真感光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を有し、コストが安くなる等の利点がある。
　有機系光導電物質を使用する場合、感光体の感度および耐久性を改善するために、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型電子写真感光体が提案されている。
　近年、従来提案された有機光導電物質の感光波長領域を、近赤外線の半導体レーザーの波長にまで伸ばし、レーザープリンター等のデジタル記録用の感光体として使用することの要求が高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号及び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報及び同５７−１４８７４号公報）等が、半導体レーザー用の有機光導電物質として提案されている。
　半導体レーザー用の感光体材料として、有機光導電物質を使用する場合は、先ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形成される感光体の感度、繰り返し使用時の電位の安定性や耐久性がよいことなどが要求される。
　これらの諸条件を満足させるために、前記の有機光導電物質について、精力的に研究、開発が試みられており、多くの報告がなされており、電荷発生材料として種々のフタロシアニン化合物が提案されている。
　【０００３】
　一般に、フタロシアニン化合物は、製造方法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、この結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシアニン結晶についてみると、安定性のβ型以外に、α、ε、π、ｘ，ρ，γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に転移が可能であることが知られている（例えば、米国特許第２，７７０，６２９号、同第３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号および同第３，３５７，９８９号明細書）。また、無金属フタロシアニンは、α、β、γ、τ及びｘなどの結晶型が知られており、特公昭４４−１４１０６号公報、特公昭４９−４３３８号公報および特開平４−２２７７６８号公報には、他の結晶型の無金属フタロシアニンに比べて良好な電子写真特性を示すｘ型無金属フタロシアニン結晶について報告されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上記した従来提案されているｘ型無金属フタロシアニン結晶は、感度の点で、未だ不十分であるだけでなく、感光体を繰り返し使用したときの電位の安定性があまり良好ではないため、耐久性に問題が生じやすく、さらなる改善が望まれている。
　本発明は、従来技術の上記のような問題点を解消することを目的としてなされたものである。
　すなわち、本発明の目的は、高感度で良好な電子写真特性を示し、繰り返し使用時における電位の安定性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、ｘ型無金属フタロシアニン結晶の感度の向上、および繰り返し使用時における安定性の改善について検討した結果、ｘ型無金属フタロシアニン結晶の熱分析の際に観察される室温から４００℃までの熱重量減少率が、ｘ型無金属フタロシアニン結晶に含有される不純物に依存しており、この不純物が、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性に影響を及ぼすことを見出だした。そして、上記熱重量減少率を１．０％以下に抑えることにより、本発明の上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明の電子写真感光体は、基体上に感光層を有するものであって、
前記基体と感光層との間に下引層を有し、
　【０００６】
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の電子写真感光体において、基体は特に限定されず、通常使用されるものならば、如何なるものでも使用することができる。また、必要に応じて、基体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことができる。
　【０００７】
　基体上には、
下引層を介して、
　【０００８】
　本発明において、感光層に含有させる電荷発生材料として、ｘ型無金属フタロシアニン結晶が使用されるが、このｘ型無金属フタロシアニン結晶は、熱天秤で昇温した時の室温から４００℃までの熱重量減少率が１．０％以下であることが必要である。上記熱重量減少率が１．０％を越えると、ｘ型無金属フタロシアニン結晶に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性を低下させるため好ましくない。
　【０００９】
　本発明において使用するｘ型無金属フタロシアニン結晶について、熱天秤で昇温した時の室温から４００℃までの熱重量減少率が１．０％以下となるようにする方法としては、ｘ型無金属フタロシアニン結晶を予め加熱処理することによって不純物を除去する方法や、ｘ型無金属フタロシアニン結晶を適当な溶剤で洗浄することによって不純物を除去する方法が好ましく採用される。
　【００１０】
　ｘ型無金属フタロシアニン結晶を予め加熱処理することによって不純物を除去する方法の場合、加熱処理の温度としては、５０℃〜４００℃の範囲、好ましくは、１００℃〜２５０℃の範囲が採用される。加熱温度が５０℃より低いと、ｘ型無金属フタロシアニン結晶の諸特性に影響を及ぼす不純物が完全に除去できないため効果が小さくなり、また４００℃を越えると、ｘ型無金属フタロシアニン結晶が分解を始めるため電子写真特性が著しく低下してしまう。一方、加熱処理に要する時間は、処理する重量に応じて適宜決定することができる。
　上記の方法でｘ型無金属フタロシアニン結晶の不純物を効率よく除去するためには、ｘ型無金属フタロシアニン結晶の加熱処理を減圧下で行うことが好ましい。減圧下で加熱処理を行う場合には、加熱処理の温度を常圧下で行う場合よりも低温にすることができるという利点がある。このときの加熱処理の温度は、減圧の程度にもよるが、５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
　さらにまた、上記ｘ型無金属フタロシアニン結晶の加熱処理は、不活性気体の存在下で行うことが好ましい。不活性気体としては、周期律表第０族のヘリウム、ネオン、アルゴン等の他、窒素があげられ、これらは単独または混合して使用することができる。不活性気体の存在下でｘ型無金属フタロシアニン結晶の加熱処理を行う場合には、空気中の酸素によりｘ型無金属フタロシアニン結晶が酸化されるのを防ぐため、高温で加熱処理することができるという利点がある。
　また、ｘ型無金属フタロシアニン結晶の加熱処理は、光を除去した雰囲気下で行うこともできる。この場合には、加熱処理の際、ｘ型無金属フタロシアニン結晶が光疲労するのを防ぐために有効である。
　【００１１】
　一方、本発明において用いる上記熱重量減少率を有するｘ型無金属フタロシアニン結晶は、適当な溶剤で洗浄することによって不純物を除去する方法によっても得ることができるが、その場合に使用する溶剤としては、水、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、またはこれらの混合溶剤をあげることができる。洗浄方法としては、公知のあらゆる方法を使用することができるが、洗浄効率の点からセラミックフィルターや超音波洗浄器を使用する洗浄が効果的である。
　【００１２】
　本発明の電子写真感光体について、以下、積層構造を有する場合について説明するが、それに限定されるものではない。
　電荷発生層は、電荷発生材料であるｘ型無金属フタロシアニン結晶を適当な結着樹脂溶液に分散させた分散液を塗布することにより形成することができる。なおこの場合、結着樹脂はなくてもよい。また、電荷発生材料として、本発明における上記ｘ型無金属フタロシアニン結晶に他の公知の電荷発生材料を併用してもよい。
　【００１３】
　一方、結着樹脂としては、公知のものならば、如何なるものでも使用することができる。例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、メタクリル酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、酢酸ビニル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ樹脂等があげられる。
　電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２の範囲である。電荷発生材料の比率が高すぎる場合には、塗布液である分散液の安定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記の範囲にするのが好ましい。
　分散に使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤、またはこれらの混合溶剤をあげることができる。
　分散手段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノミル、コボールミル、ロールミル等の方法が利用できる。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等の方法を用いることができる。
　電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ程度である。
　【００１４】
　電荷輸送層は、電荷輸送材料と成膜性樹脂より構成されるもので、電荷輸送材料としては、公知のものであれば如何なるものでも使用することができる。成膜性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリ酸エステル共重合体、ポリオレフィン等があげられる。これらの中では、耐久性の点でポリカーボネートが好適である。
　電荷輸送材料と成膜性樹脂の配合比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の比率が高すぎる場合には、電荷輸送層の機械的強度が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記の範囲にするのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有する場合には、上記成膜性樹脂を省くこともできる。
　電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と成膜性樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成するが、膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。
　これらの感光層の塗布方法としては、前述のいずれかの方法を用いることができる。
　【００１５】
　また、本発明の電子写真感光体
は、感
る
　シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等をあげることとができる。
　有機ジルコニウム化合物とシランカップリング剤との混合割合は、Ｚｒ／Ｓｉのモル比が、１／１〜５／１の範囲にあることが好ましい。Ｚｒの割合が上記の範囲よりも大きくなると、電荷発生層を塗布する際のヌレ性が劣化し、ムラのある塗膜が形成される。また、Ｓｉの割合が上記の範囲よりも大きくなると、残留電位を増大するので好ましくない。
　【００１６】
　また、有機ジルコニウム化合物とシランカップリング剤と高分子材料との混合物を使用することもできる。この場合の高分子材料としては、前述のものを用いることができる。高分子材料の有機ジルコニウム化合物とシランカップリング剤に対する混合割合は、必要に応じて、下引層の膜厚を厚くすることを望む場合には高分子材料の含有量を多くし、下引層の膜厚を薄くすることを望む場合には少なくすればよい。
　更に、微粒子無機粉体を前記高分子材料と混合、分散した溶液を塗布、乾燥させて形成した下引層も使用できる。微粒子無機粉体としては、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミナ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、シリカ、三酸化モリブデン、酸化第２銅等が使用される。
　【００１７】
　本発明において、下引層の膜厚は、一般に０．０１〜５μｍ、好ましくは、０．０５〜２μｍに設定される。下引層を形成するためには、塗布液を調製することが必要になるが、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類を単独または混合して使用することができる。
　塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコティング法、ブレードコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の範囲の温度で、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間の処理時間で送風乾燥機により、または静止乾燥下で行うことができる。
　更に、本発明の電子写真感光体は、耐久性を改善するために、感光層の上に保護層を設けてもよい。
　【００１８】
　【作用】
　ｘ型無金属フタロシアニン結晶に含有されている不純物は、合成の際に副生される化合物や、残留溶剤等が主な成分であるが、これらの不純物の中にはキャリアトラップとして作用するものがあり、これが感度の低下や残留電位の上昇、および繰り返し特性の悪化を引き起こしている。本発明において用いる上記熱重量減少率が１．０％以下であるものは、分散の前工程として顔料の加熱処理を行うことにより、不純物が除去され、高純度のｘ型無金属フタロシアニン結晶となっている。したがって、これを用いた本発明の電子写真感光体は、高感度で良好な電子写真特性を示し、感光体を繰り返し使用した時の電位安定性に優れたものとなる。
　したがって、本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的に使用されるが、更にレーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターや、マイクロフィルムリーダー、普通紙ＦＡＸ、電子写真製版システム等に適用可能である。
　【００１９】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例において、「部」は「重量部」を意味する。
合成例１
　ｏ−フタロジニトリル１００部とピペリジン１０部とをクロルトルエン３００部中にて、２００℃において１０時間攪拌しながら反応させ、赤紫色結晶を得た。更に、酸、アルカリにより洗浄した後、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄し、乾燥して、無金属フタロシアニンを得た。
合成例２
　合成例１で得られた無金属フタロシアニン１０部を０〜５℃に冷却した硫酸（濃度９５％）２００部に十分に溶解し、２０００部の純水中に滴下して再析出させた。これを濾過し、さらにアルカリ、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄した後、乾燥して、α型無金属フタロシアニン結晶を得た。
合成例３
　合成例２で得られたα型無金属フタロシアニン結晶１０部とｘ型無金属フタロシアニン結晶１部を磁性ボールミルで４日間攪拌し、ｘ型無金属フタロシアニン結晶を得た。ここで得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、熱天秤（商品名：スタンドアロン熱重量測定装置ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用いて室温から４００℃までの熱重量減少率を測定した結果、１．４％であることが確認された。
　【００２０】
作製例１
　合成例３で得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、光が内部に入り込まない乾燥機（商品名：ＤＦＢ型、（株）入江商会製）を用いて、２００℃において２時間加熱処理した。ここで得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、熱天秤を用いて室温から４００℃までの熱重量減少率を測定した結果、０．７％であることが確認された。
作製例２
　合成例３で得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、光が内部に入り込まないようにした真空乾燥機（商品名：ＤＰ６１型、ヤマト科学（株）製）を用いて、７０℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下で２時間加熱処理した。ここで得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、熱天秤を用いて室温から４００℃までの熱重量減少率を測定した結果、０．３％であることが確認された。
作製例３
　作製例１において、合成例３で得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶の加熱処理を、窒素気流下で３００℃において２時間行った以外は、作製例１とすべて同様にして行った。ここで得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、熱天秤を用いて室温から４００℃までの熱重量減少率を測定した結果、０．４％であることが確認された。
作製例４
　合成例３で得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶１０部を、セラミックフィルター（日本ガイシ（株）製、ＵＦ巻セラミックフィルター）を用いてメチルエチルケトン３０００部で洗浄した後、メチルエチルケトンを除去し、精製したｘ型無金属フタロシアニン結晶を得た。得られたｘ型無金属フタロシアニン結晶を、熱天秤を用いて室温から４００℃までの熱重量減少率を測定した結果、０．８％であることが確認された。
　【００２１】
実施例１
　まず、アルミニウムパイプの湿式ホーニング処理を次のようにして行った。４０ｍｍφ×３１９ｍｍの鏡面アルミニウムパイプを用意し、液体ホーニング装置を用いて、研磨剤（商品名：グリーンデシックＧＣ＃４００、昭和電工（株）製）１０ｋｇを水４０リットルに懸濁させ、それをポンプで６リットル／分の流量でガンに送液し、吹きつけ速度６０ｍｍ／分、空気圧０．８５ｋｇｆ／ｃｍ２で、アルミニウムパイプを１００ｒｐｍで回転させながら軸方向に移動させ、湿式ホーニング処理を行った。このときの中心線平均粗さＲａは０．１８μｍであった。次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部に加え、攪拌溶解して、５重量％のポリビニルブチラール溶液を作製した。次に、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ５４０、松本交商（株）製）１００部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー（株）製）１０部およびｎ−ブチルアルコール１３０部を混合した溶液を、前述のポリビニルブチラール溶液中に加え、スターラーで攪拌し、下引層成形用の塗布液を作製した。この塗布液をアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥し、１．２μｍ厚の下引層を形成した。
　【００２２】
　一方、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）３部を予め、ｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した溶液に、作製例１のｘ型無金属フタロシアニン結晶１部を加え、５時間サンドミルで分散し、ｎ−ブチルアルコールで希釈し、固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を前記下引層の上のリング塗布機により塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、０．２０μｍ厚の電荷発生層を形成した。
　次に、形成された電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。即ち、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部と共に、モノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装置によって、前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で４０分加熱乾燥して、２０μｍ厚の電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
　【００２３】
実施例２
　実施例１において、作製例１のｘ型無金属フタロシアニン結晶の代わりに作製例２のｘ型無金属フタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例３
　実施例１において、作製例１のｘ型無金属フタロシアニン結晶の代わりに作製例３のｘ型無金属フタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例４
　実施例１において、作製例１のｘ型無金属フタロシアニン結晶の代わりに作製例４のｘ型無金属フタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
比較例１
　実施例１において、作製例１のｘ型無金属フタロシアニン結晶の代わりに合成例３のｘ型無金属フタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
　【００２４】
　これらの電子写真感光体に対して、レーザープリンター改造スキャナー（商品名：ＸＰ−１１改造機、富士ゼロックス（株）製）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１８．０ｅｒｇｓ／ｃｍ２の光を照射して放電を行い（Ｂ）、更に、３秒後に５０ｅｒｇｓ／ｃｍ２の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶＨが高い程、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶＬは低い程高感度であり、（Ｃ）ＶＲＰの電位は低いほど残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない電子写真感光体と評価される。また、５０００回繰り返し帯電・露光後の各部の電位の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００２５】
　【表１】
　【００２６】
　【発明の効果】
　本発明によれば、上記のように熱天秤で４００℃までの熱重量減少率が１．０％以下であるｘ型無金属フタロシアニン結晶を感光層に含有させることにより、高感度で良好な電子写真特性を示し、繰り返し使用時の電位特性が安定で、耐久性に優れた電子写真感光体を得ることができる。したがって、本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的に使用されるが、更にレーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターや、マイクロフィルムリーダー、普通紙ＦＡＸ、電子写真製版システム等に適用可能である。