【事件の表示】
　特許第３４０２９５０号「エチレン・スチレン共重合体」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０２９５０号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３４０２９５０号の発明は、平成８年８月２７日に出願され、平成１５年２月２８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、電気化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１６年１２月７日に、特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされ、同時に、特許異議申立人に対し審尋がなされ、それに対して回答書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】以下の(1) 〜(4) を満足するエチレン・スチレン共重合体。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I) を満足する
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 」を、
「【請求項１】以下の(1) 〜(5) を満足するエチレン・スチレン共重合体（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I) を満足する
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 
(5)ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(VI)を満足する
  ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・(VI)」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】  以下の(5) を満足する請求項１に記載のエチレン・スチレン共重合体。
(5) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する
　ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)」を、
「【請求項２】  以下の(6) を満足する請求項１に記載のエチレン・スチレン共重合体。
(6) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する
  ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、明細書の段落【０００５】中の
「（１）以下の(1) 〜(4) を満足するエチレン・スチレン共重合体。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I) を満足する
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 
（２）以下の(5) を満足する上記（１）に記載のエチレン・スチレン共重合体。
(5) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する
  ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)」を、
「（１）以下の(1) 〜(5) を満足するエチレン・スチレン共重合体（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I) を満足する
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 
(5) ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(VI)を満足する
  ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・(VI)
（２）以下の(6) を満足する上記（１）に記載のエチレン・スチレン共重合体。
(6)弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する
  ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)」と訂正する。
ｂ−２、明細書の段落【０００６】中の
「本発明のエチレン・スチレン共重合体は、以下の(1) 〜(4) を満足する重合体である。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））との間には、関係式(III) 
  ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕2 Ｃ ・・・(III)
（〔η〕：固有粘度  ）
が成立し、これから求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある。
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I)
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 
の範囲にある。スチレン含有量が３ｍｏｌ％未満では、弾性回復性におけるスチレンの添加効果が得られない。一方、５０ｍｏｌ％を超えると十分な衝撃強度が得られない。好ましいスチレン含有量としては、５〜４０ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは、１４〜３０ｍｏｌ％の範囲である。」を、
「本発明のエチレン・スチレン共重合体は、以下の(1) 〜(5) を満足する重合体（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）である。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））との間には、関係式(III) 
  ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕2 Ｃ・・・(III)
（〔η〕：固有粘度  ）
が成立し、これから求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある。
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I)
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 
の範囲にある。スチレン含有量が３ｍｏｌ％未満では、弾性回復性におけるスチレンの添加効果が得られない。一方、５０ｍｏｌ％を超えると十分な衝撃強度が得られない。好ましいスチレン含有量としては、５〜４０ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは、１４〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
(5) ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(VI)
  ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・(VI)
の範囲にある。」と訂正する。
ｂ−３、明細書の段落【０００９】の
「また、本発明のエチレン・スチレン共重合体は、以下の(5) を満足する重合体であることが好ましい。
(5) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)
  ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)
を満足する。これを満足しない重合体は、弾性率が高く、柔軟性に劣る場合がある。さらに、好ましいものは、式(II)'
  ｌｏｇＥ≦８．８３０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)' 
を満足するものであり、特に好ましくは、式(II)''
  ｌｏｇＥ≦８．８１０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)''
を満足するものである。」を、
「さらに、本発明のエチレン・スチレン共重合体は、ランダム性に優れることから、それからなるフィルムは透明性が良好であり、ヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(VI)
  ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・(VI)
を満足するものである。これを満足しないものは、透明性が不十分で実用上問題となる場合がある。」と訂正する。
ｂ−４、明細書の段落【００１０】の
「この弾性率に関連して、同時に測定される貯蔵弾性率（Ｅ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ））と損失弾性率（Ｅ''（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ））がある。その比であるｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ’は、高分子材料の非流動領域で主鎖のミクロブラウン運動に起因する熱エネルギーへの変換効率を表す指標となり、この値が大きい程、制振性能の向上や衝撃吸収の向上等の特長が得られる。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、この値が大きく、制振性能や衝撃吸収が高いことも特徴とするものである。」を、
「また、本発明のエチレン・スチレン共重合体は、以下の(6) を満足する重合体であることが好ましい。
(6) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)
 ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)
を満足する。これを満足しない重合体は、弾性率が高く、柔軟性に劣る場合がある。さらに、好ましいものは、式(II)'
  ｌｏｇＥ≦８．８３０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)' 
を満足するものであり、特に好ましくは、式(II)''
  ｌｏｇＥ≦８．８１０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)''
を満足するものである。」と訂正する。
ｂ−５、明細書の段落【００１１】の
「さらに、本発明のエチレン・スチレン共重合体は、ランダム性に優れることから、それからなるフィルムは透明性が良好であるが、好ましいものとしては、ヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(VI)
  ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・(VI)
を満足するものである。これを満足しないものは、透明性が不十分で実用上問題となる場合がある。」を、
「この弾性率に関連して、同時に測定される貯蔵弾性率（Ｅ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ））と損失弾性率（Ｅ''（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ））がある。その比であるｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ’は、高分子材料の非流動領域で主鎖のミクロブラウン運動に起因する熱エネルギーへの変換効率を表す指標となり、この値が大きい程、制振性能の向上や衝撃吸収の向上等の特長が得られる。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、この値が大きく、制振性能や衝撃吸収が高いことも特徴とするものである。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、　訂正ａ−１は、請求項１におけるエチレン・スチレン共重合体に対して、「（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）」と限定するとともに、ヘイズに関する（５）の要件を付加することによって、限定しようとするものであり、「（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）」とする限定は、後述の先願１の実施例６における共重合体を除くためのものであり、また、（５）の要件は明細書の段落【００１１】に記載されるものであり、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正ａ−２は、請求項１において新たな要件（５）を付加したために、訂正前の請求項２の要件の（５）を、（６）と訂正したものであり、訂正ａ−１に伴い、整合性を図るために、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　訂正事項ｂ（訂正ｂ−１〜ｂ−４）は、発明の詳細な説明の訂正であり、いずれも、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性を図るために、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、上記訂正事項ａ（訂正ａ−１及びａ−２）及び訂正事項ｂ（訂正ｂ−１〜ｂ−４）は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特願平９−６０９４０号（特開平９−３０９９２５号公報参照））、甲第２号証（荒井亨作成の実験成績証明書「エチレン−スチレン共重合体の物性」（電気化学工業株式会社中央研究所基盤技術研究室））及び甲第３号証（高分子学会講演要旨集「グローバル企業側から見た２１世紀の高分子素材は何か？」、社団法人高分子学会、１９９６年７月５日、第４１〜４７頁）、さらに参考資料１〜５を提出し、訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができないものであって、訂正前の請求項１及び２に係る発明の特許は、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１及び２に係る発明
　訂正明細書の請求項１及び２に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】以下の(1) 〜(5) を満足するエチレン・スチレン共重合体（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）。
(1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
(2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある
(3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(I) を満足する
−30.00＋1.05×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−37.00＋1.05×Ｓｔ・・・(I) 
(5)ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(VI)を満足する
  ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・(VI)
【請求項２】  以下の(6) を満足する請求項１に記載のエチレン・スチレン共重合体。
(6) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する
  ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・(II)」
ウ、先願明細書に記載された事項
　特許異議申立人の提出した甲第１号証を「先願１」といい、先願１に係る願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という。）及び甲第２号証に記載された事項は次のとおりである。
ａ、先願明細書（特開平９−３０９９２５号公報より）
「実施例６
窒素置換後、エチレンで置換された攪拌機付き容量１Ｌのオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タンクから、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合中、発熱により反応液は最高７０℃まで上昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、実施例１と同様の処理をしたところ、９７ｇのポリマーを回収した。」（第１２頁第２１欄、段落【００６３】）
　なお、実施例６のエチレン・スチレン共重合体について、明細書の段落【００８２】の【表１】にSt含量（mol分率）（％）が「１７．７」と記載され、同じく段落【０１０８】の【表６】には、アイソタクティクダイアッド分率（ｍ）が「＞０．９５」と記載されている。
ｂ、甲第２号証
　特開平９−３０９９２５号公報の実施例６により得られたエチレン・スチレン共重合体（スチレン含量１７．７モル％）が、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、固有粘度［η］１．１５（dl/g）、ガラス転移温度−１６．８℃、弾性率８×１０６Ｐａ（８×１０７dyn/cm2）及びヘイズ６．０％であり、ガラス転移温度及び弾性率が本件発明１の式（I）及び（II）を満足することが示されている。
エ、対比・判断
　本件発明１と先願明細書に記載された発明とを対比する。
　上記甲第２号証によると、先願明細書の実施例６に記載のエチレン・スチレン共重合体は、本件発明１の（１）〜（４）の要件を満たすものと認められる。
　また、同じく甲第２号証によれば、スチレン１７．７モル％で、ヘイズは６．０％とあるから、
　６．０≦１１．４９８２−０．２８８３×１７．７＝６．３９５２９となり、先願明細書の実施例６のエチレン・スチレン共重合体は本件発明の（５）の要件をも満たすものと認められる。
　しかしながら、本件発明１は、エチレン・スチレン共重合体が、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除くとするものであり、それに対し、先願明細書の実施例６のエチレン・スチレン共重合体のアイソタクティクダイアッド分率は、「＞０．９５」と記載されており、０．９５を超えるものと認められ、その点で相違するものといわざるを得ない。
　したがって、本件発明１は、先願明細書の実施例６に記載のエチレン・スチレン共重合体と同一とはいえず、また、その他に本件発明１と同一とするに足る記載はなく、先願明細書に記載された発明と同一とすることはできない。
　本件発明２は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１と同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一とすることはできない。
オ、甲第３号証について
　特許異議申立人は、その「結論」において、２９条の２の規定に基づく違反以外には何ら主張していないものであるが、公知文献である甲第３号証について、特許異議申立書の「ｂ．証拠の説明及び本件特許発明と証拠の対比」において、証拠の説明と本件発明１及び２との対比がなされているので、甲第３号証に記載された発明についても、本件発明１及び２と対比・判断する。
　甲第３号証には、その第４６頁に、エチレン・スチレン擬似ランダム共重合体について、その組成とガラス転移温度及び組成と密度の関係が示されており、それによると、本件発明１の（１）、（２）及び（４）の要件を満たすものといえる。また、甲第３号証のエチレン・スチレン共重合体について、参考資料１〜５により、粘度平均分子量及び固有粘度との関係から、本件発明１の（３）の要件をも満たすものといえるとしても、甲第３号証には、本件発明１の（５）の要件に係るヘイズについての記載も示唆も認められないものであるから、本件発明１は、甲第３号証に記載された発明ではなく、また、甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２についても、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１と同様の理由により、甲第３号証に記載された発明ではなく、また、甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提出した証拠方法によっては、本件発明１及び２の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１及び２の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
エチレン・スチレン共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　以下の（１）〜
（５）
（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）
（１）スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
（２）密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（３）デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式（Ｉ）を満足する
　　−３０．００＋１．０５×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−３７．００＋１．０５×Ｓｔ・・・（Ｉ）
（５）ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式（ＶＩ）を満足する
　　
ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・（ＶＩ）
　【請求項２】　以下の
（６）
（６）
　　ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・（ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・スチレン共重合体に関するものである。さらに詳しくは、柔軟性、弾性回復性に優れ、また、透明性が良好なエチレン・スチレン共重合体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】チーグラー系不均一触媒により重合したエチレン・スチレン共重合体は、ランダム性を有するものの共重合性が悪く、スチレン含有量を上げることができず、弾性回復性が殆どなく、また、透明性も悪いことが知られている。一方、メタロセン系触媒により重合したエチレン・スチレン共重合体は、特開平７−７０２２３号公報や国際公開ＷＯ９５／２７７５号公報に、共重合性が良く、構造的には疑似ランダムポリマーであり、熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、弾性回復性に優れることや組成物における第３成分として用いる改質材として有用であることが開示されている。
　【０００３】
しかし、このメタロセン系触媒により重合したエチレン・スチレン共重合体においても、柔軟性、弾性回復性は十分なものではなく、また、それを成形したフィルムの透明性も十分なものではない。従って、柔軟性、弾性回復性に優れ、また、透明性が良好なエチレン・スチレン共重合体が望まれている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来よりエチレンとスチレンの共重合性が良好で、よりランダム性に優れた共重合体にすることにより、柔軟性、弾性回復性に優れ、また、透明性が良好なエチレン・スチレン共重合体を提供することを目的とするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、重合触媒等の改良によりエチレンとスチレンの共重合性、ランダム性を改善すべく鋭意検討した結果、以下に示す特定の関係を満足するエチレン・スチレン共重合体が従来にない柔軟性、弾性回復性に優れ、また、透明性が良好なエチレン・スチレン共重合体を提供できることを見出し、本発明に至った。
（１）以下の（１）〜
（５）
（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）
（１）スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
（２）密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（３）デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式（Ｉ）を満足する
　　−３０．００＋１．０５×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−３７．００＋１．０５×Ｓｔ・・・（Ｉ）
（５）ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式（ＶＩ）を満足する
　　
ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・（ＶＩ）
（２）以下の
（６）
（６）
　　ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・（ＩＩ）
　【０００６】
　【発明の実施の形態】本発明のエチレン・スチレン共重合体は、以下の（１）〜
（５）
（ただし、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率で０．９５を超える共重合体を除く）
（１）スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
（２）密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
（３）デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））との間には、関係式（ＩＩＩ）
　　ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕２Ｃ・・・（ＩＩＩ）
（〔η〕：固有粘度）
が成立し、これから求めた固有粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式（Ｉ）
　　−３０．００＋１．０５×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−３７．００＋１．０５×Ｓｔ・・・（Ｉ）
の範囲にある。スチレン含有量が３ｍｏｌ未満では、弾性回復性におけるスチレンの添加効果が得られない。一方、５０ｍｏｌ％を超えると十分な衝撃強度が得られない。好ましいスチレン含有量としては、５〜４０ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは、１４〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
（５）ヘイズメータから求めたヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式（ＶＩ）
　　
ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・（ＶＩ）
の範囲にある。
　【０００７】
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満では、スチレン含有量が少なく、十分な弾性回復性が得られない。一方、１．０５ｇ／ｃｍ３を超えるとスチレン含有量が多くなり、十分な衝撃強度が得られない。好ましい密度としては、０．９３０〜１．０２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、さらに好ましくは、０．９５０〜０．９９５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
　【０００８】
〔η〕が０．２未満では、脆くなり、強度に問題がある。一方、５．０を超えると流動性不良となり、成形加工性に問題がある。好ましい〔η〕としては、０．５〜４．０の範囲であり、さらに好ましくは、０．７〜３．０の範囲である。Ｔｇが、式（ＩＶ）
　　Ｔｇ＞−３０．００＋１．０５×Ｓｔ・・・（ＩＶ）
では、十分な柔軟性が得られない。一方、式（Ｖ）
　　Ｔｇ＜−３７．００＋１．０５×Ｓｔ・・・（Ｖ）
では、低温下から柔軟性があるが、十分な剛性、強度がバランスしたものが得られない。好ましいＴｇとしては、式（Ｉ）’
　　−３０．５＋１．０５×Ｓｔ≧Ｔｇ≧−３５．０＋１．０５×Ｓｔ・・・（Ｉ）’
の範囲である。
　
【０００９】
さらに、本発明のエチレン・スチレン共重合体は、ランダム性に優れることから、それからなるフィルムは
透明性が良好であり、ヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が
　　ヘイズ（％）≦１１．４９８２−０．２８８３×Ｓｔ・・・（ＶＩ）
を満足するものである。これを満足しないものは、透明性が不十分で実用上問題となる場合がある。
　
【００１０】
また、本発明のエチレン・スチレン共重合体は、以下の
（６）
（６）
　　ｌｏｇＥ≦８．８５０−０．０３４２×Ｓｔ・・・（ＩＩ）
を満足する。これを満足しない重合体は、弾性率が高く、柔軟性に劣る場合がある。さらに、好ましいものは、式（ＩＩ）’
　　ｌｏｇＥ≦８．８３０−０．０３４２×Ｓｔ・・・（ＩＩ）’
を満足するものであり、特に好ましくは、式（ＩＩ）”
　　ｌｏｇＥ≦８．８１０−０．０３４２×Ｓｔ・・・（ＩＩ）”
を満足するものである。
　
【００１１】
この弾性率に関連して、同時に測定される貯蔵弾性率（Ｅ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））と損失弾性率（Ｅ”（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））がある。その比であるｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’は、高分子材料の非流動領域で主鎖のミクロブラウン運動に起因する熱エネルギーへの変換効率を表す指標となり、この値が大きい程、制振性能の向上や衝撃吸収の向上等の特長が得られる。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、この値が大きく、制振性能や衝撃吸収が高いことも特徴とするものである。
　【００１２】
一般的にランダム性の良好な共重合体は、ＴｇとＴｍの温度差が小さい傾向にある。しかしながら、前述のＤＳＣによるＴｇとＴｍにおいては、Ｔｇは結晶化度に関係なく測定できるが、Ｔｍは結晶化度が無となる無定形状態では測定できず、本発明のエチレン・スチレン共重合体では、スチレン含有量が約２０ｍｏｌ％以上で測定できない。
　【００１３】
これに対して、ポリマーの所定の分極温度で電圧を印加し、非晶及び結晶の界面近傍にイオン及び注入電荷をトラップされたものを一端冷却後、分極温度まで昇温する過程でそれらが放出されるのを検出することでポリマーの熱緩和過程を観測できる熱刺激電流法（ＴＳＣ法）においては、結晶化度に関係なく、ＴｇとＴｍの温度差に対応する評価が可能である。このＴＳＣ法では、上記の過程で放出されるイオン及び注入電荷を電流値対温度で示されるグローバル曲線における電流ピークとして検出できる。
　【００１４】
エチレン・スチレン共重合体では、スチレン含有量が約２０ｍｏｌ％未満では、低温側からそれぞれＴｐ１は、主鎖のミクロブラウン運動に伴う電荷の放出を、Ｔｐ２は、結晶近傍にトラップされた電荷の放出を、Ｔｐ３は、ポリマーの融解に伴う電荷の放出を示す３つの電流ピークが観測され、Ｔｐ１及びＴｐ３は、それぞれがＤＳＣによるＴｇ及びＴｍに対応するものである。なお、ＤＳＣの融解曲線にはＴｐ２に対応するピークは観測させず、Ｔｐ２ピークが観測されるのはＴＳＣ曲線の測定に限られる。また、スチレン含有量が約２０ｍｏｌ％以上では、低温側からそれぞれＴｐ１は、主鎖のミクロブラウン運動に伴う電荷の放出を、Ｔｐ３は、ポリマーの融解に伴う電荷の放出を示す２つの電流ピークが観測され、それぞれがＤＳＣによるＴｇ及びＴｍに対応するものである。本発明のエチレン・スチレン共重合体では、ＴｇとＴｍの温度差に相当する上記のＴｐ３とＴｐ１の差が公知のメタロセン系触媒で得られたものよりも小さく、よりランダム性の良好なポリマーと言える。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、上記のようにランダム性の良好なポリマーであるが、これを示すものとして、クロロホルム可溶分と不溶分の類似性を挙げることができる。
　【００１５】
この重合体から図１に示すようにして抽出分離して得られるクロロホルム可溶分はスチレン含有量の増加に伴い増大し、逆にクロロホルム不溶分はスチレン含有量の増加に伴い減少するが、これらの可溶分と不溶分は、組成差よりも分子量差によって分別されるものである。そのため、可溶分と不溶分のＤＳＣによるＴｇ、Ｔｍ、ΔＨやスチレン含有量等が類似することは、組成差が小さく、共重合性が良好で、引いてはランダム性が良好であることを示唆するものである。本発明のエチレン・スチレン共重合体では、公知のメタロセン系触媒で得られたものよりも上記の特徴を有し、よりランダム性の良好なポリマーと言える。
　【００１６】
以下にそれぞれの特性を測定する方法を説明する。スチレン含有量（ｍｏｌ％）は、Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＥＯＬ−ＪＳＸ４００）を用いて、試料をＴＣＢ／Ｄ化ベンゼン溶媒に溶解し、１３０℃でスペクトルを観測し、１．３ｐｐｍのスチレンシグナルに基づく積分強度から、スチレン含有量を算出する。密度（ｇ／ｃｍ３）は、１９０℃において、１００μｍ厚みのプレスフィルムを作成し、それを急冷（降温速度１００℃／ｍｉｎ）したものを用いて、密度勾配管法（ＪＩＳ−Ｋ−７１１２のＤ法に準拠）により測定する。密度勾配管用溶液は、イソプロパノール／水及び硝酸カルシウム／水系にて調製したものである。
　【００１７】
固有粘度〔η〕は、毛細管粘度計（離合社製）を用いて、１３５℃デカリン溶液系の還元粘度ηｓｐ／Ｃと濃度Ｃの関係を得て、その切片となる値とする。ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））、結晶化温度（Ｔｃ（℃））、融解温度（Ｔｍ（℃））及び融解熱量（ΔＨ（Ｊ／ｇ））は、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）により測定する。Ｔｃは、室温から１５０℃まで２００℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ溶融保持させた後、１０℃／ｍｉｎの速度で−１５０℃まで降温する過程でみられる吸熱ピークの温度から求める。Ｔｇは、それを−１５０℃で３ｍｉｎ保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温する過程でみられる融解曲線における熱量の変曲点（比熱の変化の変曲点）から求める。また、Ｔｍ及びΔＨは、その後の融解挙動における発熱ピーク温度とそのピークの熱量から求める。なお、測定試料は８ｍｇとする。測定した融解熱量からポリエチレンの完全結晶の融解熱２９２Ｊ／ｇを用いて、試料の結晶化度を算出する。
　【００１８】
弾性率は、固体粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＲＳＡ−ＩＩ型）を用いて、測定温度は室温（２５℃）、周波数（ｆ）＝１Ｈｚ、歪量＝０．１５％の条件で測定する。測定試料は、プレス成形により、１９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り除き、急冷して２００μｍ厚みのフィルムとしたものを幅２〜３ｍｍ、長さ３５ｍｍとして用いる。
　【００１９】
固体粘弾性の室温下の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）は、上記の条件で測定し、得られたＥ”とＥ’の比からｔａｎα（＝Ｅ”／Ｅ’）を算出する。弾性回復性はオートグラフ（島津製作所製、ＩＳ５０００）を用いて、室温（２５℃）下、１００％変形の条件で測定する。測定試料は、プレス成形により、１９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り除き、急冷して２００μｍ厚みのフィルムとしたものを幅：２ｍｍ、長さ：４０ｍｍにダンベル状に打ち抜いたものを用いる。弾性回復性は、チャック間：Ｌ０を２０ｍｍとしたチャックに測定試料をセットし、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで１００％変形後、同じ速度でチャックを戻し、１ｍｉｎ経過後の長さ：Ｌを測定し、次式より算出する。
　　弾性回復性＝｛１−〔（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０〕｝×１００（％）
　【００２０】
ヘイズは、ヘイズメータ（スガ試験機社製）を用いて測定する（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠）。測定試料は、プレス成形により、１９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り除き、急冷して２００μｍ厚みのフィルムとしたものを液体窒素下でスペーサから剥離したものを用いる。
　【００２１】
熱刺激電流法（ＴＳＣ法）装置として、ＴＳＣ／ＲＭＡ（サーモルド社製、ｍｏｄｅｌ　９０００）を用いて測定する。測定試料は、プレス成形により、１９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り除き、急冷して１００μｍ厚みのフィルムとしたものを液体窒素下でスペーサから剥離したものを用いる。
　【００２２】
この測定条件及びサーマルクリーニング処理としては、上記フィルムから１ｃｍ角形状に測定試料を切り出し、鏡面仕上げしたステンレス板に圧着後、５ｍ／ｍφ自由回転できる治具で押さえ密着させ、その測定試料に電圧をかけずに電流計を繋いだ状態で電流を流すサーマルクリーニングを３回行う。なお、分極温度までのサーマルクリーニングをモニターして、応力緩和に基づく電流ピークは除外する。次に、所定の分極温度（例えば６０〜８０℃）で５ｍｉｎ間、電圧を５００ｍＶ、１ｋＶ、２ｋＶ／ｍｍ印加して、分極を行う。その後、電界を与えたまま、ほぼ一定速度（２０〜３０℃／ｍｉｎ）で−１５０℃まで冷却し、この温度で５ｍｉｎ間保持した後、７℃／ｍｉｎの速度で昇温し、非晶及び結晶の界面近傍にトラップされたイオン及び注入電荷の放出を分極温度域まで観測し、この過程で検出される電流ピークと温度の関係をグローバル曲線として得る。
　【００２３】
本発明のエチレン・スチレン共重合の緩和過程では、結晶性の有無で３つないしは２つの電流ピークが観測される。溶媒抽出分離のクロロホルム可溶分及び不溶分は、図１に示す溶媒抽出分離スキームにより、各試料のクロロホルム可溶分及び不溶分を求める。
　【００２４】
本発明のエチレン・スチレン共重合体の製造方法については、上記の性状を有するものが得られる方法であればよく、特に制限されず、様々な方法を用いることができるが、次に示す重合用触媒を用いて、エチレン及びスチレンモノマーを共重合させる方法が有利である。この重合用触媒としては、（Ａ）一般式（ａ）
　　Ｑ１（２−Ｉｎｄ）Ｚ１Ｍ１Ｅ１Ｅ２・・・（ａ）
〔式中、２−Ｉｎｄは、２位でＱ１と結合するインデニル基又は置換インデニル基を示し、Ｑ１はＳｉＲ１Ｒ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２ＳｉＲ１Ｒ２、ＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２等を示し（なお、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）、Ｚ１はＱ１とＭ１に結合する−ＮＲ’−、−ＰＲ’−等を示す（なお、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基等を示す。）。Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれσ配位子を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び／又は（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる重合用触媒を好ましく用いることができる。
　【００２５】
（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物は、一般式（ａ）
　　Ｑ１（２−Ｉｎｄ）Ｚ１Ｍ１Ｅ１Ｅ２・・・（ａ）
で表されるものである。上記一般式（ａ）において、２−Ｉｎｄは、２位でＱ１と結合するインデニル基又は置換インデニル基を示す。Ｑ１はＳｉＲ１Ｒ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２ＳｉＲ１Ｒ２、ＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２等を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｑ１の具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、シリレン、エチレン、イソプロピリデン等を挙げることができる。Ｚ１はＱ１とＭ１に結合する−ＮＲ’−、−ＰＲ’−等を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基等を示す。Ｚ１の具体例としては、ｔ−ブチルアミド、メチルアミド、エチルアミド、ベンジルアミド、フェニルアミド等を挙げることができる。Ｍ１はチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示し、特に好ましいＭ１はチタニウムである。
　【００２６】
また、Ｅ１及びＥ２は、それぞれσ結合により該Ｍ１に配位するσ配位子であり、このσ配位子としては、例えば、Ｒ３、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、ＮＯ２、ハロゲン原子、水素原子、１−ピロリル及び１−ピロリジニルを好ましく挙げることができる。ここで、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭化水素基を含むシリル基である。このＥ１及びＥ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。
　【００２７】
前記のＲ３及びＲ４において、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基等を挙げることができる。また、炭化水素基を含むシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。ＯＲ３の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、シクロヘキソキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。また、ＳＲ３の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、フェニルチオ基などを挙げることができる。そして、ＳＯ３Ｒ３の具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｓｅｃ−ブタンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などを挙げることができる。さらに、ＮＲ３Ｒ４の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、（ｔ−ブチル）トリメチルシリルアミノ基、メチルトリメチルシリルアミノ基などを挙げることができる。また、ＰＲ３Ｒ４の具体例としては、ジメチルフォスフィド基、ジエチルフォスフィド基、ジ（ｎ−プロピル）フォスフィド基、ジイソプロピルフォスフィド基、ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド基、ジイソブチルフォスフィド基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フォスフィド基、ジ（ｔ−ブチル）フォスフィド基、ジペンチルフォスフィド基、ジヘキシルフォスフィド基、ジオクチルフォスフィド基、ジフェニルフォスフィド基、ジベンジルフォスフィド基、メチルエチルフォスフィド基、（ｔ−ブチル）トリメチルシリルフォスフィド基、メチルトリメチルシリルフォスフィド基などを挙げることができる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
　【００２８】
前記一般式（ａ）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド、並びにこれらの化合物におけるチタンをジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。好ましくは、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリドである。この重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００２９】
重合用触媒における（Ｂ）成分として用いられる該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（Ｂ−２）アルミノキサン、（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は、一般式（ｂ）
　　〔Ｔ〕ｍ＋１〔Ｙ〕ｍ−１・・・（ｂ）
で示されるものである。
　【００３０】
式中、Ｔはイオン性化合物のカチオン成分であり、例えば、カルボニウムカチオン、トリピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、さらに、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、遷移金属化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
　【００３１】
イオン性化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００３２】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（ｃ）
　【００３３】
　【化１】
　【００３４】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数である。なお、各Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ｄ）
　【００３５】
　【化２】
　【００３６】
（式中、Ｒ５及びｗは前記一般式（ｃ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００３７】
また一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンの好ましい態様として、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンに（Ｄ）成分としてフェノール性化合物及び／又は水を添加するものである。この（Ｄ）成分としては、フェノール性化合物が好適であり、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノール性化合物が好ましく、特に水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノール性化合物が好適である。
　【００３８】
該フェノール性化合物の具体例としては、フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−ｎ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ドデシル−４−メチルフェノール、４−ｎ−ドデシル−２−メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、α−ナフトール、β−ナフトール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３−ニトロ−４−メチルフェノール、４−ニトロ−３−メチルフェノール、５−ニトロ−２−メチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロリドなどが挙げられる。これらのフェノール性化合物は��それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００３９】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロ）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００４０】
（Ｃ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式（ｅ）Ｒ６ｖＡｌＪ３−ｖ・・・（ｅ）〔式中、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。〕で示される化合物が用いられる。
　【００４１】
前記一般式（ｅ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
　【００４２】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。この重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、アルミノキサン化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。また、（Ｄ）成分のフェノール性化合物及び／又は水は、（Ｂ）成分としてアルミノキサンを用いた場合、（Ｄ）成分中の水酸基／（Ｂ）成分のアルミノキサン（アルミニウム換算）モル比が０．００１〜０．８の範囲になるように用いるのが好ましい。このモル比が０．００１未満では活性の向上効果が不充分であり、また０．８を超えると逆に活性が低下する傾向がみられる。活性向上の面から、より好ましいモル比は０．０１〜０．６の範囲であり、特に０．０５〜０．５の範囲が好適である。なお、ここで水１モルの水酸基は２モルとして計算した。
　【００４３】
これらの各触媒成分の接触順序については特に制限はないが、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を接触させた後、（Ａ）成分を接触させるか、あるいは（Ｂ）成分と（Ａ）成分を接触させた後、（Ｄ）成分を接触させるのが、触媒活性の面から好ましい。また、この重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、触媒活性などの面から、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。
　【００４４】
この重合用触媒においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分及び前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外に、他の触媒成分を含有させてもよい。また、所望により、前記重合用触媒を適当な担体に接触させて、該担体に担持させてもよい。この重合用触媒においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
　【００４５】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを含有してもよい。
　【００４６】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ’ＸＸ’ｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ２はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ’及び各Ｘ’はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
　【００４７】
また、有機担体としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、ポリアリレートなどの重合体やスターチ、カーボンなどを挙げることができる。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、上述した重合用触媒の存在下、（イ）エチレンと、（ロ）スチレンを共重合させることにより、製造することができる。スチレンには、少量のｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含むものであってもよい。
　【００４８】
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、溶液重合法、気相重合法が特に好ましい。重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／遷移金属化合物（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
　【００４９】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
　【００５０】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４のデータは、第１表及び第２表にまとめる。
　【００５１】
〔実施例１〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３８０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２ｍｍｏｌ、スチレンモノマー２０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００５２】
この状態で５分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、３５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１０．５ｍｏｌ％、密度＝０．９４５５ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．６８であった。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により観測したガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２２．０℃、弾性率Ｅ＝２．２３×１０８、また、フィルムの弾性回復性は８２．５％、ヘイズ＝２．９％であった。
　【００５３】
〔実施例２〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン３７０ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメチルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１ｍｍｏｌ、スチレンモノマー３０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
　【００５４】
この状態で３０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、５１ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１８．４ｍｏｌ％、密度＝０．９５６５ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝２．１６であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１４．４℃、Ｅ＝１．１３×１０８、また、フィルムの弾性回復性は９３．８％、ヘイズ＝２．４％であった。
　【００５５】
〔実施例３〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、ＴＩＢＡ２ｍｍｏｌ、スチレンモノマー１００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド０．８μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００５６】
この状態で５分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、１４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝２４．９ｍｏｌ％、密度＝０．９７５０ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．４６であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−８．２℃、Ｅ＝５．０２×１０７、また、フィルムの弾性回復性は９４．０％、ヘイズ＝２．５％であった。
　【００５７】
熱刺激電流法（ＴＳＣ）によるグローバル曲線には第１表に示すようなＴｇ及びＴｍに対応した電流ピークが２つ観測された。これらの各ピークの温度は低温側より、Ｔｐ１＝−８．０℃、Ｔｐ３＝４６．１℃であった。なお、ＴＳＣ測定の分極温度（Ｔｐ）は７０℃、分極時間は５分、電界強度は２ｋＶ／ｍｍであった。
　【００５８】
〔比較例１〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン３５０ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメチルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１ｍｍｏｌ、スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００５９】
この状態で１０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、２４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝６．５ｍｏｌ％、密度＝０．９３４５ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝３．４３であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１８．９℃、Ｅ＝５．０１×１０８、また、フィルムの弾性回復性は６９．３％、ヘイズ＝１１．２％であった。
　【００６０】
〔比較例２〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン３００ｍｌ、ＴＩＢＡ０．３ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム１６μｍｏｌ、スチレンモノマー１００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００６１】
この状態で６０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、７３ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１５．５ｍｏｌ％、密度＝０．９５６０ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．６９であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１１．７℃、Ｅ＝２．４３×１０８、また、フィルムの弾性回復性は９２．８％、ヘイズ＝８．０％であった。
　【００６２】
〔比較例３〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトレエン１００ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌ、スチレンモノマー３００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００６３】
この状態で１０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、４５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝２９．６ｍｏｌ％、密度＝１．００５ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．０４であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−４．６℃、Ｅ＝８．０８×１０８、また、フィルムの弾性回復性は９３．３％、ヘイズ＝４．５％であった。
　【００６４】
熱刺激電流法（ＴＳＣ）によるグローバル曲線には第１表に示すようなＴｇ及びＴｍに対応した電流ピークが２つ観測された。これらの各ピークの温度は低温側より、Ｔｐ１＝６．１℃、Ｔｐ３＝６７．０℃であった。なお、ＴＳＣ測定の分極温度（Ｔｐ）は７０℃、分極時間は５分、電界強度は２ｋＶ／ｍｍであった。
　【００６５】
〔実施例４〕加熱乾燥した内容積５リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン１７５０ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメチルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）５０ｍｍｏｌ、スチレンモノマー２５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド５０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００６６】
この状態で３０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、２７５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１８．４ｍｏｌ％、密度＝０．９６００ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝２．０５であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１５．０℃、Ｅ＝１．１３×１０８、また、フィルムの弾性回復性は９３．５％、ヘイズ＝２．４％であった。
　【００６７】
このポリマーを図１に示すスキームで溶媒抽出分離して得られたクロロホルム可溶分及び不溶分は第２表に示すように各々７１．３％、２４．８％であり、ヘキサン可溶分は２．６％と少ないものであった。これらを分離前のポリマーと同様にしてスチレン含有率、密度、Ｔｇ、Ｅ等を測定したものを、第２表に示す。これらの結果からクロロホルム可溶分及び不溶分の挙動がほぼ一致し、両者の構造（組成）が類似していることが分かり、引いては分離前のポリマーのランダム性（均質）が高いことを示唆している。
　【００６８】
〔比較例４〕加熱乾燥した内容積５リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン１５００ｍｌ、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム８０ｍｍｏｌ、スチレンモノマー５００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド５０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００６９】
この状態で６０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、３６５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１５．５ｍｏｌ％、密度＝０．９５６０ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．３９であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１１．７℃、Ｅ＝２．０５×１０８、また、フィルムの弾性回復性は９２．８％、ヘイズ＝２０．７％であった。
　【００７０】
このポリマーを図１に示すスキームで溶媒抽出分離して得られたクロロホルム可溶分及び不溶分は第２表に示すように各々６５．３％、２５．６％であり、ヘキサン可溶分は９．１％と多いものであった。これらを分離前のポリマーと同様にしてスチレン含有率、密度、Ｔｇ、Ｅ等を測定したものを、第２表に示す。これらの結果からクロロホルム可溶分と不溶分の挙動がかなり異なるものであることを示すものである。クロロホルム不溶分には、可溶分より分子量の高いものが含まれ、しかもスチレン含有量が少ないことから、エチレン鎖のユニットに相違があることを示唆するものである。また、ヘキサン可溶分の融解熱量及び結晶化度が高いことから、低分子量でエチレン成分の高いものが混在していると判断される。
　【００７１】
〔実施例５〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメチルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌ、スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００７２】
この状態で１０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、５４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１９．４ｍｏｌ％、密度＝０．９６２５ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．０であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１２．５℃、フィルムのヘイズ＝４．０％であった。
　【００７３】
〔比較例５〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメチルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌ、スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００７４】
この状態で１０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、３５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝５．０ｍｏｌ％、密度＝０．９３００ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝２．４４であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−２０．０℃、また、フィルムのヘイズ＝１４．０％であった。
　【００７５】
〔実施例６〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０ｍｌ、ＴＩＢＡ２ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム１６μｍｏｌ、スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００７６】
この状態で１０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、１４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１５．７ｍｏｌ％、密度＝０．９５５０ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝１．７７であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１７．０℃、また、フィルムのヘイズ＝５．０％であった。
　【００７７】
〔比較例６〕加熱乾燥した内容積１リットルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０ｍｌ、ＴＩＢＡ１ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム１６μｍｏｌ、スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ２とし、さらに８０℃となるまで昇温した。
　【００７８】
この状態で１０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥し、４６ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝８．４ｍｏｌ％、密度＝０．９３８０ｇ／ｃｍ３、固有粘度〔η〕＝２．０７であった。ＤＳＣにより観測したＴｇ＝−１７．０℃、また、フィルムのヘイズ＝１０．０％であった。
　【００７９】
　【表１】
　【００８０】
　【表２】
　【００８１】
　【発明の効果】本発明により柔軟性、弾性回復性に優れ、透明性が良好なエチレン・スチレン共重合体を提供できる。これは、包装資材（ストレッチフィルム）や緩衝材料として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】図１は、溶媒抽出のスキームを示すものである。