(57)【要約】【課題】優れた耐アルカリ性を有し、しかも生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％、ＺｒＯ２  １５超〜２０％、ＴｉＯ２  ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％、ＺｒＯ２  １５超〜２０％、ＴｉＯ２  ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜１０％を含有することを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項２】
紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項３】
酸化物換算の質量比で、Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値が０．０１〜９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項４】
Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項５】
Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５〜７．８質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｏの含有量が０〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１〜５に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項７】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項８】
紡糸温度が１２７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項９】
液相温度が１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｒ３５０２によるアルカリ溶出量が０．３０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項１１】
１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項１２】
１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかのガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項１４】
ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％、ＺｒＯ２  １５超〜２０％、ＴｉＯ２  ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜１０％となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項１５】
得られるガラスの紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上となるように原料バッチを調合することを特徴とする請求項１４に記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項１６】
酸化物換算の質量比で、Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値が０．０１〜９５となるように調合した原料バッチを用いることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れたガラス繊維用ガラス組成物に関する。特にケイ酸カルシウム板やＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）等の補強材として、またバッテリーセパレータやアスベスト代替品等の耐食性が要求される材料として適したガラス繊維用ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧＲＣの補強材としては、特許文献１に記載されているようなＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの何れか）系のＺｒＯ２含有耐アルカリ性ガラス繊維が使用されている。
【０００３】
このガラス繊維は、ケイ酸カルシウム板の補強材やバッテリーセパレータ等の耐食性材料としても使用されている。
【０００４】
ＧＲＣは、所定の長さに切断されたガラス繊維と、セメントと、骨材と、混和剤と、水等との混合物を型枠内にスプレーガンなどを使用して吹き付けることによって、板状に成形される建築用の構造材である。ＧＲＣに使用されるガラス繊維は、コンクリート中で何十年経過しても信頼性に足る強度を保持できることが求められる。
【０００５】
前述のようなガラス繊維は、例えば、貴金属製のブッシング装置を使用して、溶融ガラスを連続的に成形、紡糸し、繊維形状にしたものである。尚、ブッシングの構造は、溶融ガラスを滞留させるために容器形状を有しており、その底部には鉛直方向に多数のノズルが配設されている。ガラス繊維は、紡糸温度（ガラスの粘度が約１０３ｄＰａ・ｓとなる温度、成形温度とも呼ばれる）付近の温度に調整された溶融ガラスをブッシング底部のノズルから繊維状に引き出すことで成形される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−４０１２６号公報
【特許文献２】特表２００９−５１３４７０号公報
【特許文献３】特公昭５７−１６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、耐アルカリ性向上の観点からガラス組成中にＺｒＯ２を多量に含有させたガラス組成物が開示されている。しかし、ＺｒＯ２を多量に含有させるとガラスの紡糸温度が高くなってしまう。ガラスの紡糸温度が高いと、貴金属製のブッシング装置の損傷が激しくなり、ブッシングの交換頻度が高くなって、ガラス繊維の生産コストが高くなる。またＺｒＯ２を多量に含有させると液相温度が上昇し、紡糸温度と液相温度の差が小さくなり易い。紡糸温度と液相温度の差が小さいと、ブッシング底部のノズルにおいてガラスが失透しやすくなり、ガラス繊維の連続生産が難しいという問題がある。
【０００８】
また特許文献２には、ＺｒＯ２を低減させつつ、一定量のＴｉＯ２を含有することによって耐アルカリ性を維持したガラス組成物が開示されている。しかし特許文献２に記載のガラス繊維も、ガラスの紡糸温度は高いままである。
【０００９】
また特許文献３には、ＺｒＯ２を低減させつつ、一定量のＢ２Ｏ３を含有することによって紡糸温度を低下させたガラス組成物が開示されている。しかし特許文献３に記載のガラス繊維は、ガラスの紡糸温度と液相温度の差が小さく、連続生産が難しいという問題がある。
【００１０】
このように、優れた耐アルカリ性を有し、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物を得ることは困難であった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた耐アルカリ性を有し、しかも生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス繊維用ガラス組成物について、ＺｒＯ２を一定量以上含有させたガラス組成に、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３を必須成分として含有させると、ガラスの紡糸温度を上げることなく液相温度を著しく低下させることが可能となり、ガラスの紡糸温度と液相温度の差を顕著に大きくできることを見出した。そして更に、ＺｒＯ２を一定量以上含有しているために、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３を添加しても耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に大きく影響しないことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％、ＺｒＯ２  １５超〜２０％、ＴｉＯ２  ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１４】
驚くべきことに、ＺｒＯ２を一定量以上含有させたガラス組成において、Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２の両方を含有させることによりＮａ、Ｚｒ、Ｓｉを含む結晶と、Ｋ、Ｚｒ、Ｓｉを含む結晶とが共晶状態になると考えられ、液相温度が著しく低下する。結果として、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、優れた耐アルカリ性を有しつつ、ガラスの紡糸温度と液相温度の差が大きく、生産性に優れるものとなった。
【００１５】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上であることが好ましい。なお、「紡糸温度」とは、ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。このようにすることで、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。
【００１６】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、酸化物換算の質量比で、Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値が０．０１〜９５であることが好ましい。このようにすることで、優れた耐アルカリ性を有しつつ、ガラスの紡糸温度と液相温度の差がより大きく、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。
【００１７】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２」とは、Ｂ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合量を意味している。このようにすることで、より確実に、優れた耐アルカリ性を有しつつ、ガラスの紡糸温度と液相温度の差がより大きく、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。
【００１８】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５〜７．８質量％であることが好ましい。このようにすることで、紡糸温度や液相温度を低下でき、耐アルカリ性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。
【００１９】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｌｉ２Ｏの含有量が０〜０．２質量％であることが好ましい。このようにすることで、生産コストを低減させることができる。
【００２０】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０〜２０％であることが好ましい。ここで、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を意味している。このようにすることで、ガラスの粘度を低下させることができ、溶融性や成形性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。
【００２１】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度が１２７０℃以下であることが好ましい。このようにすることで、低温で繊維化できるようになることから、溶融コストを低減できる上、ブッシング等の繊維化設備の長寿命化も図れるため、生産コストを低減することができる。
【００２２】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度が１１５０℃以下であることが好ましい。このようにすることで、紡糸が容易になることから、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。
【００２３】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることが好ましい。なお、評価には３００〜５００μｍの粒度に分級した比重×１質量分のガラスを用いた。このようにすることで、ケイ酸カルシウム板やＧＲＣ等の複合材料の補強材として信頼性の高いガラス繊維を得ることが容易になる。
【００２４】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることが好ましい。なお、評価には３００〜５００μｍの粒度に分級した比重×１質量分のガラスを用いた。このようにすることで、バッテリーセパレータ等の耐食性材料として信頼性が高いガラス繊維を得ることが容易になる。
【００２５】
本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とする。
【００２６】
本発明のガラス繊維の製造方法は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％、ＺｒＯ２  １５超〜２０％、ＴｉＯ２  ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜１０％となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする。
【００２７】
本発明のガラス繊維の製造方法は、得られるガラスの紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上となるように原料バッチを調合することが好ましい。
【００２８】
本発明のガラス繊維の製造方法は、酸化物換算の質量比で、Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値が０．０１〜９５となるように調合した原料バッチを用いることが好ましい。
【００２９】
このようにすることで、溶融温度を上昇させることなく、ガラスの紡糸温度と液相温度の差をより大きくできるため、生産性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物について説明する。なお、特段の記載がなければ、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
【００３１】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分であり、ガラスの耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は５０〜６５％、好ましくは５５〜６０％、より好ましくは５７〜６０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの機械的強度が低下し易くなる上、ガラスの耐酸性が低下する。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。更に、ガラスの耐アルカリ性が低下する。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの粘度を高める成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。
【００３３】
ＣａＯは、ガラスの粘度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。ＣａＯの含有量が多すぎるとガラス中にＺｒ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａを含む結晶が析出しやすくなり、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
【００３４】
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。一方、アルカリ金属酸化物は、多量に含有しすぎるとガラスの耐水性を低下させてしまう成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの量は１０〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１２〜１８％、さらに好ましくは１５〜１７％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの量が少なすぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの量が多すぎると、ガラスの耐水性が低下する。
【００３５】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させ、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１０〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１２〜１８％、最も好ましくは１２〜１７％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの粘度が高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎるとガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。また、ガラスの耐水性が低下する。
【００３６】
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させることによって、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜２％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの耐水性が低下する。また、原料バッチが水分を吸収しやすくなり、原料粉末の凝集体（いわゆる「だま」）が形成されやすい。原料粉末の凝集体が形成されると原料バッチの溶解性が悪化し、ガラス繊維中に未溶解のジルコニアが残留しやすくなって好ましくない。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏは少量の添加によって液相温度を大幅に下げ、紡糸温度と液相温度の差を大きくし、生産性を向上させる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏは原料コストが高いため、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると生産コストが増加する。さらに、リチウムバッテリーの需要増加に伴いリチウム原料の供給がショートする懸念が高まっているため、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると生産に必要なリチウム原料が確保できなくなる懸念がある。よってＬｉ２Ｏの含有量は０〜０．２％であることが好ましく、コスト及び供給の観点からは、Ｌｉ２Ｏを含有しないことが好ましい。ここで「Ｌｉ２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成としてＬｉ２Ｏを積極的に含有させない、という意味であり、不可避的不純物まで排除するものではない。より具体的には、不純物を含めた含有量が質量％で０．０１％以下であることを指す。このようにすれば、原料供給不安、原料費の高騰等の問題を回避し易くなる。
【００３８】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び耐水性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は１５超〜２０％、好ましくは１５．５〜１９．５％、より好ましくは１６〜１９％、さらに好ましくは１６．５〜１８．５％、最も好ましくは１７〜１８％である。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎるとガラス繊維用ガラス組成物の耐アルカリ性が低下し、その結果、ＧＲＣに求められる耐久性を実現できない。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
【００３９】
ＴｉＯ２は、ガラスの耐水性と耐アルカリ性を向上させると共に、紡糸温度を下げ、液相温度を大幅に低下させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は、０．１〜１０％、好ましくは１〜９％、より好ましくは２〜８％である。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの耐水性と耐アルカリ性が低下する上、紡糸温度が上昇して生産コストが高くなる。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラス中にＴｉＯ２を含む結晶が析出しやすくなって液相温度が大幅に上昇する。その結果、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
【００４０】
Ｂ２Ｏ３は紡糸温度を下げ、液相温度を大幅に低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．１〜１０％、好ましくは１〜９％、より好ましくは１〜７．８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、紡糸温度が上昇し、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの耐アルカリ性が低下する。
【００４１】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２を必須成分として含有する。上述したとおり、ＺｒＯ２を一定量以上含有させたガラス組成において、Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２の両方を含有させることによりＮａ、Ｚｒ、Ｓｉを含む結晶と、Ｋ、Ｚｒ、Ｓｉを含む結晶とが共晶状態になると考えられ、液相温度が著しく低下するためである。Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値は、共晶点を決定付ける指標かつガラスの耐アルカリ性を管理する指標として重要である。Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値は、０．０１〜９５、好ましくは０．０２〜９２、より好ましくは０．０５〜９０、更に好ましくは０．１０〜８５、特に好ましくは０．１２〜８０である。Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値が小さすぎると液相温度が上昇し、生産性が低下する。また、Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２の値が大きすぎると、耐アルカリ性が低下する。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２の相互作用をより確実に得るために、Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２を含有させる際には、Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２の合量を一定範囲に規制することが好ましい。このようにすることで、液相温度を著しく低下させ、生産性を向上させることができる。そのため、Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の値は、１〜２０％であり、好ましくは２〜１９％、より好ましくは３〜１８％、更に好ましくは４〜１８％、５〜１７％、６〜１６％、６．５〜１５％、特に好ましくは７〜１３％である。Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の値が小さすぎると紡糸温度と液相温度が高くなり、生産性が低下する。Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の値が大きすぎると生産コストが増加する。
【００４３】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上記した成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３）以外の成分を含みうる。ただし上記した成分の含有量が合量で９８％以上、特に９９％以上となるように組成を調節することが望ましい。その理由は、これらの成分の合量が９８％未満の場合、意図しない異種成分の混入によって耐アルカリ性、耐酸性、耐水性が低下して製品としての特性が低下したり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下したりする等の不都合が生じ易い。
【００４４】
上記した成分以外の成分として、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで添加してもよい。
【００４５】
さらに耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、液相温度の改善のために、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等を合量で２％まで含有してもよい。
【００４６】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００〜５００μｍの粒度に分級された比重×１重量分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの重量減少率が４％以下、好ましくは３．９％以下、より好ましくは３．８％以下、更に好ましくは３．６％以下、特に３％以下である。この耐アルカリ性試験によるガラスの重量減少率が多いと、ケイ酸カルシウム板やＧＲＣ等の複合材料の補強材としての信頼性が低くなる。
【００４７】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００〜５００μｍの粒度に分級された比重×１重量分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの重量減少率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下、特に１％以下である。この耐酸性試験によるガラスの重量減少率が多いと、バッテリーセパレータ等の耐食性材料としての信頼性が低下する。
【００４８】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、耐水性試験として、ＪＩＳ  Ｒ３５０２（１９９５）に準拠した方法で測定したアルカリ溶出量が０．４０ｍｇ以下、好ましくは０．３５ｍｇ以下、更に好ましくは０．３０ｍｇ以下、特に好ましくは０．３０ｍｇ未満である。アルカリ溶出量が多いと、オートクレーブ処理中にガラスからアルカリ成分が溶出して、ガラスが劣化しやすくなる。
【００４９】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度が１２７０℃以下、好ましくは１２６５℃以下、更に好ましくは１２６０℃以下、特に好ましくは１２５０℃以下である。紡糸温度が高すぎると、高温で紡糸を行う必要があることから、溶融コストが高くなるだけではなく、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなり、交換頻度が高くなって生産コストが高くなる。
【００５０】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度が１１５０℃以下、好ましくは１１４０℃以下、更に好ましくは１１３０℃以下、特に好ましくは１１２０℃以下である。液相温度が高すぎると、失透しやすくなり、生産性が低下する。
【００５１】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。紡糸温度と液相温度の差が小さいと、生産性が低下する。
【００５２】
次に本発明のガラス繊維を製造する方法を、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）を例にして説明する。なお本発明は下記の方法に制限されるものではなく、例えばマーブル状に成形した繊維用ガラス材料をブッシング装置で再溶融し紡糸する、いわゆる間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。この方法は少量多品種生産に向いている。
【００５３】
まず酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％、ＺｒＯ２  １５超〜２０％、ＴｉＯ２  ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜１０％を含有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。なおガラス原料の一部又は全部にガラスカレットを使用してもよい。各成分の含有量を上記の通りとした理由は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００５４】
次いで、調合した原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。溶融温度は１４００〜１６００℃程度が好適である。
【００５５】
続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。
【００５６】
このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。
【００５７】
尚、チョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したガラス繊維（ストランド）を所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜８）及び比較例Ｎｏ．９をそれぞれ示している。
【００５９】
【表１】
2018104237.tif 000002
【００６０】
表の各試料は、次のようにして作製した。
【００６１】
まず、表中のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、原料バッチを作製した。次に、この原料バッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、間接加熱電気炉内で１５５０℃、５時間加熱して、溶融ガラスを得た。尚、均質な溶融ガラスを得るために、加熱時に、耐熱性撹拌棒を用いて、溶融ガラスを複数回攪拌した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、板状のガラスを成形した後、徐冷炉内で徐冷処理（１０１３ｄＰａ・ｓにおける温度より３０〜５０℃高い温度で３０分間加熱した後、徐冷点〜歪点の温度域を１℃／分で降温）を行った。得られた各試料につき、紡糸温度、液相温度、耐酸性、耐アルカリ性、アルカリ溶出量を測定した。
【００６２】
紡糸温度の測定は次のようにして行った。まず、上記した板状ガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ製坩堝を加熱して、融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度を求めた。その後、得られた複数の計測値から粘度曲線を作成し、その内挿によって１０３ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。
【００６３】
液相温度の測定は次のようにして行った。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、３００〜５００μｍの範囲の粒度となるように調整し、耐火性の容器に適切な嵩密度を有する状態に充填した。続いてこの耐火性容器を、最高温度を１３５０℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後、温度勾配炉から、耐火性容器ごと試験体を取り出し、室温まで冷却後、偏光顕微鏡によって液相温度を特定した。
【００６４】
紡糸温度と液相温度の差は両者の値から算出した。
【００６５】
耐酸性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００〜５００μｍの粒度のガラスを比重×１質量分だけ精秤し、続いて１０質量％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の質量減少率を測定した。この値が小さいほど耐酸性に優れていることになる。
【００６６】
耐アルカリ性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００〜５００μｍの粒度のガラスを比重×１質量分だけ精秤し、続いて１０質量％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の質量減少率を測定した。この値が小さいほど耐アルカリ性に優れていることになる。
【００６７】
耐水性を示すアルカリ溶出量は、ＪＩＳ  Ｒ３５０２（１９９５）に準拠した方法で測定した。この値が小さいほど耐水性に優れていることになる。
【００６８】
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８は、紡糸温度が１２７０℃以下、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上、耐アルカリ性や耐酸性の指標となる質量減少率がいずれも４％以下、アルカリ溶出量が０．４０ｍｇ以下であった。
【００６９】
それに対し、比較例であるＮｏ．９は、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃未満であり、安定した生産が難しい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガラス繊維は、ケイ酸カルシウム板の補強材やバッテリーセパレータ等の耐食性材料として好適である。