【事件の表示】
　特許第３２４０３３８号「メソカーボンマイクロビーズの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４０３３８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３２４０３３８号の請求項１に係る発明についての出願は、平成５年１１月１日に出願され、平成１３年１０月１９日にその特許の設定登録がなされ、その後、市原敏夫より特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年４月２４日付けで訂正請求がなされたものである。
　
II.訂正の適否
１．訂正事項
　平成１５年４月２４日付けの訂正請求書の訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ                 
特許請求の範囲請求項１の、
「【請求項１】コールタールおよび／またはコールタールピッチに、ストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであるカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、３００〜５００℃で熱処理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成させることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。」を、
「【請求項１】コールタールおよび／またはコールタールピッチに、ストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであるカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、０．２〜１．１ＭＰａの圧力下で、３００〜５００℃で熱処理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成させることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。」と訂正する。
　　　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の特許請求の範囲請求項１において、熱処理の圧力条件を０．２〜１．１ＭＰａに限定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、この訂正は、明細書の段落番号【００１６】の「上記の加熱反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２．１ＭＰａ程度、より好ましくは０．２〜１．１ＭＰａ程度とする。」の記載、及び各実施例の記載を根拠とするものであるから、特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　　　
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
III．特許異議申立てについての判断
１．本件発明
　訂正請求書による訂正が認められるので、本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という）は、訂正後の請求項１に記載された下記のとおりのものである。
　
「コールタールおよび／またはコールタールピッチに、ストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであるカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、０．２〜１．１ＭＰａの圧力下で、３００〜５００℃で熱処理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成させることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。」
　　
２．申立ての理由の概要
　特許異議申立人市原敏夫は、証拠として本件出願前に頒布されたことが明らかな刊行物である下記の甲第１号証〜甲第７号証を提出し、訂正前の本件請求項１に係る発明の特許は以下の理由１、２により取り消すべきものであると主張している。
　
［理由１］請求項１に係る発明は、甲第５号証及び甲第６号証に記載された事項を参酌すると、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し特許を受けることができない。
［理由２］請求項１に係る発明は、甲第１号証〜甲第７号証に記載される事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。　　
　
　                 　　　　　　　　　　　　　       記
甲第１号証：特開昭５０−１１２４１８号公報
甲第２号証：特開平１−１３９６９０号公報
甲第３号証：特開平３−２６５５０９号公報
甲第４号証：特公昭４５−２２９４９号公報
甲第５号証：カーボンブラック協会編「カーボンブラック便覧」（株）図書　　　　　　出版社　昭和４８年５月２５日　１６６頁〜１７８頁
甲第６号証：粉体工学会、（社）日本粉体工業技術協会編「改訂増補　粉体　　　　　　物性図説」日経技術図書株式会社　昭和６０年１２月２１日
　　　　　　　２６１、３１６、３１８頁
甲第７号証：特開平４−１１５４５７号公報
参考資料１：甲第６号証第２６１頁に掲載された写真の拡大コピー　　
参考資料２：甲第６号証第３１６頁に掲載された写真の拡大コピー　　
参考資料３：甲第６号証第３１８頁に掲載された写真の拡大コピー
　　
　なお、当審において通知した取消理由通知の概要は、訂正前の請求項１に係る発明は、上記甲第１号証に記載されているので特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができないというものであり、また、上記甲第１号証〜甲第６号証の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたもので特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないというもので、上記した申立ての理由の概要の［理由１］［理由２］と概略同じである。
　　　
３．上記甲号証１〜７、参考資料１〜３に記載される事項
甲第１号証について
甲１−イ
「コールタールピッチにカーボンブラックを１〜１５％加え４００〜４５０℃の温度範囲で熱処理して電極用バインダーピッチを製造するが、その際用いるカーボンブラックの平均粒子径は５０〜６０ｍμのものであることを特徴とする電極用バインダーピッチの製造法」（特許請求の範囲）
甲１−ロ
「一般に電極用バインダーピッチの性状としては、次に示すような特性値を持つものが必要とされている。・・・キノリン不溶分５〜２０％　　しかし、通常のタール連続蒸留から得られるピッチの性状は、上記の電極用バインダーピッチとして具備すべき特性値と比較すればいずれも低く、・・・種々の改質操作を加える必要がある。・・・その方法としては次のようなものが知られている。・・・炭素物質添加加熱法・・・キノリン不溶分の少ないピッチから電極用バインダーピッッチを得る方法として、ピッチに単一粒子径１μ以下のカーボンブラックを添加し、・・・３００〜４００℃の温度範囲で熱処理する方法（特公昭４５−２２９４９，特公昭４６−３０１９８号公報）がある。」（１頁左下欄末５行〜２頁左上欄２行）
甲１−ハ
「平均粒子径５０〜６０ｍμのカーボンブラックを添加した場合、カーボンブラックはピツチ中に均一に分散され、しかも、このピツチを４００〜４５０℃の温度で熱処理すると、添加したカーボンブラックはフリーカーボンと同様に生成した光学的異方性小球体のまわりに付着しているのが認められた。」（２頁左下欄５行〜１１行）
甲１−ニ
「本発明者らは・・・カーボンブラックを添加して製造する電極用バインダーピッッチの性状としては、前記の特性値を満足することは勿論、添加したカーボンブラックがピッチ中でフリーカーボンと同様の挙動をとる必要があることを見い出し、かかる電極用バインダーピッッチを簡単な操作で製造しうる本発明を完成した。」（２頁左下欄１２行〜１８行）
甲１−ホ
　カーボンブラックの名称ＧＰＦの平均粒子径は６０ｍμであり、ＡＰＦの平均粒子径は５０ｍμであると記載されている。（３頁右上欄表２参照）
甲１−ヘ
実施例１には、カーボンブラックＡＰＦを配合するとまわりにフリーカーボンおよびＡＰＦの付着した光学的異方性小球体が認められたが、フリーカーボンとＡＰＦを明確に区別することはできず、極めて良好な電極用バインダーピッチであることがわかった旨記載されている。（３頁右下欄１行〜４頁左上欄２行参照）
甲１−ト
実施例２には、カーボンブラックＧＰＦを配合すると生成した光学的異方性小球体は非常に小さなものであったが、フリーカーボンおよびＧＰＦはそのまわりに付着し、電極用バインダーピッチに適したものである旨記載されている（４頁左上欄末７行〜右上欄４行参照）。
　　
甲第２号証について
甲２−イ
「低沸点成分を含むピッチあるいはコールタールを加圧下で加熱処理することを特徴とする小粒径メソフェーズの製造方法。」（特許請求の範囲）
甲２−ロ
「＜従来の技術＞・・・メソフェーズ小球体の製造方法は特開昭５９−５６４８６号に示されているようにコールタールピッチ・・・を原料として、これを４００〜５００℃の温度で熱処理し、メソフェーズ小球体を発生させ、次にこれを溶剤で抽出して取出している。ここで重要な点は熱処理でメソフェーズを生成させる際に、その粒径をコントロールすることである。・・・従来この熱処理は、メソフェーズ化を促進するために一般に常圧下で低沸点分を追出しながら行うか、あるいは前処理で低沸点成分をあらかじめ追出したものを使用していた。」（１頁左下欄末８行〜２頁左上欄２行）
甲２−ハ
「粒径に影響するもう一つの要因としてコールタールピッチ中のフリーカーボンがある。即ちフリーカーボンはメソフェーズ発生の核となると言われているが、さらにメソフェーズ小球体表面に付着し、合体を防止するためこれが多い程粒径の小さいメソフェーズが多数発生する。しかしフリーカーボンはメソフェーズとは異なり結晶性が劣るため、これがメソフェーズ小球体中に多量に存在すると電気抵抗の高いハードなカーボンになり易く一般的には好ましくない。」（２頁左上欄１３行〜右上欄２行）
甲２−ニ
「＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は、フリーカーボンの少ないコールタールピッチを原料として用いても収率を低下せしめることなく粒径をコントロールし・・・小粒径のメソフェーズ小球体の製造方法を提案するものである。」
（２頁右上欄３行〜８行）
甲２−ホ
「原料であるコールタール中には粒径１μｍ以下のフリーカーボンが含まれているが、これはメソフェーズ生成に際してその発生点となりさらにメソフェーズ小球体の表面に付着してその合体を防止することから粒径を小さくする作用がある。従って……小粒径のものを得るためにはフリーカーボンの存在は有効であり、また粒度のそろったメソフェーズ小球体を得るためには必要なものである。しかしながらフリーカーボンはメソフェーズとは異なり難黒鉛化性であり、ブロックの結晶性を低下せしめ、電気抵抗を上げるので、フリーカーボンが多量に含まれるのは好ましくない。」（２頁左下欄３行〜１５行）
　
甲第３号証について
甲３−イ
「フリーカーボンを実質的に含まないピッチまたはフリーカーボンを除去したピッチ１００重量部に対し、カーボン粉末を０．５重量部以上添加・混合後、熱処理を行い生成した光学的異方性小球体を溶剤分別し、仮焼処理することを特徴とする等方性・高密度・高強度炭素材料用原料粉の製造方法。」（特許請求の範囲）
甲３−ロ
「コールタールピッチ等を３５０〜５００℃の温度で加熱する際に・・・生成する・・・メソフェーズ小球体を・・・仮焼処理することにより自己焼結性の優れた炭素材料用の原料が製造されることが知られている。」（１頁右下欄１行〜９行）
甲３−ハ
「一般に原料ピッチ中のフリーカーボン（ＱＩ成分）に灰分が多く含まれており、その結果メソフェーズ小球体中の灰分量が高くなる。」（１頁右下欄末６行〜末３行）
甲３−ニ
「フリーカーボンを除去したピッチを原料として熱処理を行うと、メソフェーズ成分の合体・相分離が起こりやすく、小球体として得られる収率は非常に低くなる」（２頁左上欄２行〜５行）
甲３−ホ
「本発明は、・・・高純度コークス、人造黒鉛粉末、・・・等の灰分を実質的に含まない（０．０１ｗｔ％以下）カーボン粉末をピッチ１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１〜２０重量部添加・混合するものである。カーボンの粒径としては０．１μｍ〜数ｍｍのものが使用可能である。添加・混合量が０．５重量部未満であると熱処理時にメソフェーズが合体・相分離して小球体が製造できない。」（２頁右上欄１行〜１１行）
甲３−ヘ
「実施例１・・・ピッチ（ＱＩ値０．０１ｗｔ％以下）に高純度コークス（灰分０．０１ｗｔ％以下）を・・・添加・混合後、４５０℃で１時間熱処理を行ったところ・・・メソフェーズ小球体が生成した。」（３頁左上欄１行〜６行）
甲３−ト
「＜発明の効果＞本発明で製造される炭素材料用原料は灰分量が少なく、かつ高密度・高強度・等方性炭素材料用原料であり、半導体用治具類、半導体用るつぼ、原子力用炭素材、あるいは放電加工用電極の原料として好適である。」（３頁左上欄末３行〜右上欄３行）  　　
　
甲第４号証について
甲４−イ
「軟化点６５〜７５℃のいわゆる中ピッチ８５〜９９％に単一粒子径１μ以下の炭素物質を１５〜１％添加し、３００〜４００℃の加熱下で中ピッチに該炭素物質を均一に分散させることを特徴とする電極バインダー用ピッチ製造法。」（特許請求の範囲　請求項１）
甲４−ロ
「本発明は石炭系タールより電極バインダー用ピッチを製造する方法に関するものである。電極バインダー用として所望されるピッチの性状は・・・一般に次の特性値を具備する必要があることが知られている。・・・キノリン不溶分５〜２０％　・・・しかるに通常のタール連続蒸留により製造されるピッチの性状は、上記の電極用として具備すべき特性値と比較すればいづれも低く、・・・改質操作を加える必要がある。・・・この欠点を克服するためにオートクレーブ中で加圧下で加熱することが提案されているが、この方法は設備及び操業に費用がかかりすぎる欠点がある。・・・本発明者等は電極バインダー用ピッチの製造について研究した結果・・・キノリン不溶分が多いこと・・・が必要であることを見い出し、かかる電極用バインダーピッチを簡単な操作で製造しうる本発明を完成した。」（１頁左欄１６行〜右欄１７行）
甲４−ハ
「炭素物質としては・・・カーボンブラック・・・が用いられる。」（１頁右欄３０行〜３１行）
甲４−ニ
「炭素物質の添加量以上に固定炭素、キノリン不溶分・・・が増加し、特にその増加の割合はキノリン不溶分において著しい傾向がある。この効果は添加する炭素物質の単一粒子径が１μ以上の場合においては殆ど認められないものであって、単一粒子径が１μ以下であれば単一粒子が数多く集合して１〜５μ程度の網状又は塊状の二次的構造物になっていても顕著に認められるものである。」（２頁左欄１〜９行）
甲４−ホ
「本発明は中ピッチと炭素物質の混合物を常圧で単に加熱するだけでよく、・・・設備及び操作は極めて簡単で能率良く優秀な電極バインダー用ピッチを製造することができる。」（２頁右欄１０行〜１４行）
　　
甲第５号証について
甲５−イ
第１６７頁の表２・１には、カーボンブラックの直径について「２００Å（＝０．０２０μｍ：合議体注）」と記載され、同頁の表２・２には、各種のカーボンブラックの平均粒子直径（電子顕微鏡）として２９００〜１７５Å（＝０．２９〜０．０１７５μｍ：合議体注）の範囲の数値が記載されている。また、第１７５頁下段の表２・４には、各種のカーボンブラックの粒子径範囲として１１〜２０１ｍμ（＝０．０１１〜０．２０１μｍ：合議体注）の範囲の数値が記載されている。（１６７頁表２・１、表２・２、１７５頁表２・４　参照）
甲５−ロ
「カーボンブラックにおける用語としての“ストラクチャー”・・・とは、「粒子のつながりまたは凝集による構造」を意味するもので，連鎖構造あるいは鎖状構造とも呼ばれ・・・凝集体として広義には次の三者が含まれ・・・１）・・・化学的結合によるもの・・・２）・・・物理的結合によるもの・・・３）・・・可逆的な集合体・・・１）と２）を一次凝集体・・・、３）を・・・二次凝集体・・と区別することもある。ストラクチャーとして重要なのは上記の一次凝集体で」（１６９頁５行〜２６行）
甲５−ハ
ストラクチャーの形態の解析法として、光散乱法と電子顕微鏡法が説明され、光散乱法について「カーボンブラックの分散液に一方向から単色光を入射し、……散乱光の強さの比（非対称係数）などによってストラクチャーを評価する方法」と記載され、電子顕微鏡法について「高倍率の電子顕微鏡写真により多数の一次凝集体の個々に対する形態学的解析を行うもので、二次的集合体を含まない検鏡試料の作製が前提として必要である。」と記載されている。（１７１頁２０行〜２５行）
甲５−ニ
「カーボンブラックの作用単位は粒子ではなく、ストラクチャーの名のもとに連鎖構造を持った集合体である。それにもかかわらず、独立粒子と仮定して計測した値は，実用物性の差から各種のカーボンブラックを分類するのに非常に便利かつ有効であるので、現在電子顕微鏡像を手がかりとした粒子径という概念は広く用いられている。」（１７５頁７行〜１０行）
甲５−ホ
４種のカーボンブラック（ＭＣＣ，ＧＰＦ，ＨＡＦ，ＦＴ）の電子顕微鏡写真が掲載されている。それぞれのカーボンブラックの単一粒子が集合してストラクチャーを形成している。（１７６頁右下の図２・１４参照）
 　
甲第６号証について
甲６−イ
アセチレンブラックについて説明され、【一般的性質】の項に灰分の含有量が０．０６％と記載され、【粉体特性】の項に電子顕微鏡法による平均粒径が４２０Å（＝０．０４２μｍ：合議体注）と記載されている。また、第１４〜１６行には、「電子顕微鏡写真でもわかるようにその構造はストラクチャーと呼ばれる鎖状構造が著しく発達してしている。」と記載されている。左欄には２種のアセチレンブラックの電子顕微鏡写真が掲載され、各写真の欄外には、写真上の０．２μｍまたは１μｍの長さを示す尺度が示されている。（２６１頁参照）
甲６−ロ
チャンネルブラックについて説明され、【一般的性質】の項に灰分の含有量が、＜０．０５％と記載され、【粉体特性】の項に算術平均粒子径が１４ｎｍ（＝０．０１４μｍ：合議体注）と記載されている。また、右欄には、チャンネルブラックの電子顕微鏡写真が掲載され、写真の欄外には、写真上の０．２μｍの長さを示す尺度が示されている。（３１６頁参照）
甲６−ハ
オイルファーネスブラックについて説明され、【一般的性質】の項に灰分の含有量が０．０１〜１．０％と記載され、第９〜１０行には「平均粒子径で約１８０Å〜８００Å（＝０．０１８〜０．０８０μｍ：合議体注）」と記載され、第１２〜１４行には「数個ないし数１０個の粒子が連鎖状に結合して形成されるストラクチャー」と記載されている。また、右欄上段および中段には、オイルファーネスブラックＧＰＦおよびＩＩＳＡＦ−ＨＳについて、それぞれ電子顕微鏡写真が掲載されている。この電子顕微鏡写真において、写真の欄外には、写真上の０．２μｍの長さを示す尺度が示されている。（３１８頁参照）
　
甲第７号証について
甲７−イ
「（１）リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液２次電池において：前記負極は易黒鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料であることを特徴とする非水電解液２次電池
（２）上記黒鉛質材料は、・・・メソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも一つであり、これらに熱処理を施すことによって黒鉛化したものである・・・非水電解液２次電池」（特許請求の範囲　請求項１、２）
　　
参考資料１について
アセチレンブラックの電子顕微鏡写真が拡大コピーされている。（甲第６号証第２６１頁参照）　　
　
参考資料２について
チャンネルブラックの電子顕微鏡写真が拡大コピーされている。（甲第６号証第３１６頁参照）
　
参考資料３について
オイルファーネスブラックＧＰＦおよびＩＩＳＡＦ−ＨＳの電子顕微鏡写真が拡大コピーされている。（甲第６号証第３１８頁参照）　　　　　
　  　　
 ４．対比・判断
（１）特許法第２９条第１項第３号について（［理由１］）
　本件発明と、甲第１号証に記載された電極用バインダーピッチの製造法に係る発明（摘示事項「甲１−イ」参照）とを対比すると、両者は原料がコールタールピッチにカーボンブラックを１〜１０重量％添加したものである点、及び、４００〜４５０℃で熱処理する点で一致しているが、カーボンブラックの粒径を、本件発明ではストラクチャーの中心粒径Ｄ５０を０．５〜２．０μｍと規定しているのに対し、甲第１号証記載の発明では平均粒子径５０〜６０ｍμと規定している点（以下、「相違点１」という。）、及び、熱処理する時の圧力が、本件発明では０．２〜１．１ＭＰａの圧力下と規定しているのに対し、甲第１号証記載の発明では熱処理時の圧力について記載がない点（以下、「相違点２」という。）で相違する。
　　
　まず、相違点１について検討する。
　甲第１号証記載の発明は、上記したように、カーボンブラックがストラクチャーの粒径で規定されていない。
　また、甲第６号証の記載からカーボンブラックはその種類によりストラクチャーの発達具合が大きく異なり（摘示事項「甲６−イ」〜「甲６−ハ」、参考資料１〜３参照）、その一次粒子の大きさからストラクチャーの大きさが必ずしも決まるものではないと解され、甲第１号証に記載されるカーボンブラックの平均粒子径５０〜６０ｍμをストラクチャーの大きさに換算できるものでないから、本件発明と甲第１号証記載の発明とはカーボンブラックの大きさの規定に関して実質的に同じ規定をしているものとも言えない。
　したがって、相違点１には、実質的にも相違がある。
　
　相違点２について検討する。
　甲第１号証記載の発明は、カーボンブラックを添加したコールタールピッチを熱処理する際の圧力について文言をもって規定されていない。
　また、甲第１号証に、キノリン不溶分の少ないピッチから電極用バインダーピッチを得る従来技術として開示されている特公昭４５−２２９４９号公報、特公昭４６−３０１９８号公報には、キノリン不溶分の少ないピッチを加熱してキノリン不溶分の多い電極用バインダーピッチを得るにあたり従来はオートクレーブ中で加圧下で加熱していたが、それによる設備費及び操業費がかかるので、その軽減を図るためにキノリン不溶分の少ないピッチにカーボンブラックを添加することにより常圧下での加熱ですむようにした旨の記載がされていて（摘示事項「甲１−ロ」、及び、甲第１号証において従来技術として例示されている特公昭４５−２２９４９号公報、特公昭４６−３０１９８号公報参照）、甲第１号証記載の発明もこの課題を同様に有している発明であると解されることから、甲第１号証には加熱時圧力は常圧であることは記載されているに等しいと言えても、加圧下で加熱することが記載されているに等しいとはいえない。
　したがって、相違点２には、実質的にも相違がある。
　
　以上のとおり、本件発明は、カーボンブラックをストラクチャーの平均粒子径Ｄ５０で規定する点、および、加熱を加圧下で行う点で甲第１号証記載の発明と相違することから、加熱処理により生成する物質の異同について判断するまでもなく、甲第１号証記載の発明と同一でない。
　よって、本件発明は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反するものでない。　　
　
（２）特許法第２９条第２項について（［理由２］）
　本件発明と甲第１号証記載の発明とを対比すると、「（１）特許法第２９条第１項第３号について」の項で述べたように、両者は、カーボンブラックの粒径が、本件発明はストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍと規定されているのに対し、甲第１号証記載の発明では平均粒子径５０〜６０ｍμと規定されている点（相違点１）、及び、熱処理する時の圧力が本件発明では、０．２〜１．１ＭＰａの圧力下と規定されているのに対し、甲第１号証記載の発明では熱処理時の圧力について記載がない点（相違点２）で相違する。
　
相違点１について
　本件発明の目的は、その特許明細書段落【０００３】によれば、コールタールまたはコールタールピッチを原料としてメソカーボンマイクロビーズ（以下、「ＭＣＭＢ」という。）を製造するに際し、小粒径のＭＣＭＢを高収率で製造し得る方法の提供を目的とするものであり、段落【００１１】によれば小粒径のＭＣＭＢの中心粒径は６〜８μｍである。
　これに対し、甲第１号証記載の発明は、電極用バインダーピッチとして好ましいものを得るために、ピッチ中のキノリン不溶分を増加させ、併せて、この増加したキノリン不溶分がバインダーピッチ中でフリーカーボンと同様の挙動をして分散しているものを得ることを目的とするもので（摘示事項「甲１−ロ」、「甲１−ニ」参照）、甲第１号証には、カーボンブラックはフリーカーボンと同様に生成した光学異方性小球体のまわりに付着していて（摘示事項「甲１−ハ」、「甲１−ヘ」、「甲１−ト」参照）、その実施例２には、光学異方性小球体が非常に小さいことも記載されている（摘示事項「甲１−ト」参照）。
　とはいえ、甲第１号証には熱処理により生成する光学異方性小球体の粒径を小さくする課題も、そのためにコールタールピッチにカーボンブラックを添加して加熱することも、さらに、そのためのカーボンブラックを所定の粒径のものにすることも記載されておらず、仮に甲第１号証に記載される光学異方性小球体がＭＣＭＢに相当するとしても、甲第１号証に記載される事項に基づいて、小粒径のＭＣＭＢを高収率で得ようとしてみること、及び、そのためにカーボンブラックをストラクチャーの中心粒径Ｄ５０をもって規定してみることも当業者が容易に創意し得ることでない。
　また、甲第４号証に記載される発明も、甲第１号証記載の発明と同様に電極バインダー用ピッチとしてキノリン不溶分を所定量含有するように増加させ電極バインダー用ピッチとしての特性を備えたものとすることを課題とし、これを解決するためにピッチに単一粒子径１μ以下の炭素物質を添加して加熱するもので（摘示事項「甲４−ロ」、「甲４−イ」参照）、炭素物質の添加により加熱処理時生成するキノリン不溶分の粒径が小粒径化することが記載されているものではない。
　また、甲第４号証には、単一粒子径１μ以下の炭素物質が集合して１〜５μ程度の二次的構造物になっていても単一粒子径１μ以下の炭素物質と同様の効果を奏するという記載はあるが（摘示事項「甲４−ニ」参照）、該効果はキノリン不溶分を増加するもので小粒径にしようとするものでないから、仮にキノリン不溶分がＭＣＭＢに相当するとしてもその粒径を小粒径にしようとする技術は記載されていない。
　さらに、甲第２号証記載の発明は、ピッチあるいはコールタールを加圧下で加熱処理して小粒径メソフェーズを得るに当たり、原料から持ち込まれるフリーカーボンがメソフェーズの粒径を小さくする働きのある一方で、電気抵抗の高いカーボンになり易いためフリーカーボンに起因する弊害が起こることから、これを回避するためにフリーカーボンの少ないコールタールピッチを原料として用い、それでも収率を低下せしめることなく粒径を制御して小粒径のメソフェーズ小球体を製造するもので、そのために低沸点成分を含むピッチあるいはコールタールを原料として使用するものである。（摘示事項「甲２−イ」〜「甲２−ホ」参照）
　甲第２号証には、メソフェーズ小球体の粒径を制御することが重要であること（摘示事項「甲２−ロ」参照）、及び、フリーカーボンとメソフェーズ小球体の粒径との関連についての記載はあるが（摘示事項「甲２−ハ」、「甲２−ホ」参照）、カーボンブラックを添加することも、カーボンブラックとメソフェーズ小球体の粒径との関連についての記載も、また、フリーカーボンとカーボンブラックとの関連についての記載もない。
　そうすると、甲第２号証の記載から、メソフェーズ小球体の粒径を制御するためにカーボンブラックを添加することを創意することは当業者が容易になし得ることでない。
　また、甲第２号証同様に、甲第３号証記載の発明もピッチを熱処理して光学的異方性小球体を得るに当たり、原料ピッチ中のフリーカーボンに起因する問題を回避するために、原料としてフリーカーボンを含まないか、あるいは、除去したピッチを使用するというもので（摘示事項「甲３−イ」、「甲３−ハ」、「甲３−ト」参照）、併せて、フリーカーボンを除去したピッチを原料として熱処理を行うと、メソフェーズ成分の合体・相分離が起こりやすく収率が低くなることを回避するために灰分を実質的に含まないカーボン粉末を添加して熱処理をするものである。（摘示事項「甲３−ニ」、「甲３−ホ」参照）
　しかしながら、甲第３号証には、「灰分を実質的に含まない」とは、「０．０１ｗｔ％以下」である旨記載され、また、カーボンの粒径は０．１μｍ〜数ｍｍのものが使用可能であると記載されている。（摘示事項「甲３−ホ」参照）
　甲第３号証記載のカーボン粉末の０．０１ｗｔ％以下という灰分量を、甲第６号証に記載されるカーボンブラックの灰分含有量「０．０６％」、「＜０．０５％」、「０．０１〜１．０％」（摘示事項「甲６−イ」、「甲６−ロ」、「甲６−ハ」参照）と比較すると、カーボンブラックの灰分量より少なく、カーボン粉末の例としてカーボンブラックは記載されていないことからも、甲第３号証のカーボン粉末からカーボンブラックを想起することは当業者が容易になし得るものでなく、仮にカーボンブラックが想起されたとしても、甲第３号証に記載される０．１μｍ〜数ｍｍというカーボン粉末の粒径から、カーボンブラックの大きさとしてストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍのものを選ぶことも当業者が容易になし得ることではない。
　また、甲第５号証及び甲第６号証にはカーボンブラックに関する記載がされ（摘示事項「甲５−イ」〜「甲５−ホ」、「甲６−イ」〜「甲６−ハ」参照）、甲第７号証には非水電解液２次電池の負極がメソフェーズ小球体を原料としたＭＣＭＢから形成される旨の記載がされているが（摘示事項「甲７−イ」参照）、甲第５号証〜甲第７号証には小粒径のＭＣＭＢの製造法に関する記載はされていない。　
　したがって、甲第１号証に記載される事項に、甲第２号証〜甲第４号証に記載される事項、及び、甲第５号証〜甲第７号証に記載される事項を組み合わせても、小粒径ＭＣＭＢを得ることを目的としてコールタールピッチにカーボンブラックを添加して加熱することも、さらには、カーボンブラックをストラクチャーの粒径で規定してみることも、当業者が容易に創意し得ることではない。
　すなわち、相違点１は当業者が甲第１号証〜甲第７号証に記載される事項から容易に創意し得るものでない。
　
相違点２について
　コールタールあるいはコールタールピッチを熱処理して、キノリン不溶分やメソフェーズ小球体を製造する際の圧力として、甲第１号証には文言をもって記載がされていないものの、甲第１号証に記載される背景技術からみると常圧を示唆しているものと解され（摘示事項「甲１−ロ」、及び、甲第１号証において従来技術として例示されている特公昭４５−２２９４９号公報、特公昭４６−３０１９８号公報参照）、また、甲第２号証、甲第４号証にも通常常圧下で熱処理すると記載されていることから（摘示事項「甲２−ロ」、「甲４−ホ」参照）、仮にキノリン不溶分やメソフェーズ小球体がＭＣＭＢに相当するとしても、コールタールあるいはコールタールピッチを熱処理する際の圧力として、常圧に替えて加圧圧力である０．２〜１．１ＭＰａを創意することは当業者が容易になし得るものでない。
　以上、相違点２についても、当業者が甲第１号証〜甲第７号証から容易に創意し得るものでない。
　
　したがって、キノリン不溶分やメソフェーズ小球体がＭＣＭＢに相当するか否かについて検討するまでもなく、相違点１、２についての判断が前記のとおりであることから、本件発明は甲第１号証〜甲第７号証、及び、参考資料１〜３の記載から、当業者が容易に発明し得たものであるとすることはできない。
　しかも、本件発明は、本件特許明細書段落【００１８】の記載、および、【００３６】の表２の記載によれば、カーボンブラックの大きさとしてストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍのものを選び、加熱時の圧力を０．２〜１．１ＭＰａとすることにより、小粒径のＭＣＭＢを収率よく得ることができる効果を奏するものであるから、本件発明の上記規定は上記甲第１号証〜甲第７号証、及び、参考資料１〜３の記載から当業者が容易に創意し得るものとは認められない。
　　
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければない特許出願に対してされたものと認めないから、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年６月２０日（２００３．６．２０）
【訂正の要旨】
　請求項１に、
「コールタールおよび／またはコールタールピッチに、ストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであるカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、３００〜５００℃で熱処理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成させることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。」
とあるのを、
「コールタールおよび／またはコールタールピッチに、ストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであるカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、
０．２〜１．１ＭＰａの圧力下で、
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
メソカーボンマイクロビーズの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　コールタールおよび／またはコールタールピッチに、ストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであるカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、
０．２〜１．１ＭＰａの圧力下で、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、特殊炭素材、リチウム二次電池負極材料などの製造に使用されるメソカーボンマイクロビーズの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術とその問題点】
　コールタール、コールタールピッチなどを３００〜５００℃程度の温度で加熱することにより、メソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢという）を製造することができる（特公平１−２７９６８号、特開平１−２４２６９１号などを参照）。この様なＭＣＭＢの製造に際しては、ＭＣＭＢの収率を向上させるためには、熱処理温度を高くするか、或いは反応器内での滞留時間を長くすれば良い。しかしながら、この様な条件下に反応を行なう場合には、生成したＭＣＭＢの合体或いは成長などにより、ＭＣＭＢの粒径が大きくなるので、小粒径のＭＣＭＢを製造するために、収率の大幅な改善を求めることは実際上不可能であった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明は、コールタールまたはコールタールピッチ（以下特に必要でない限り、コールタールを以て代表させる）を原料としてＭＣＭＢを製造するに際し、小粒径のＭＣＭＢを高収率で製造し得る方法を提供することを主な目的とする。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記の様な従来技術の現状を考慮しつつ鋭意研究を重ねる間に、フリーカーボンがＭＣＭＢの表面に付着してその合体および成長を抑制することから、コールタールにフリーカーボンと同様の挙動を示す物質を添加して加熱する場合には、小粒径のＭＣＭＢが得られるのではないかとの着想を得た。
　【０００５】
　本発明者は、上記の着想に基き、フリーカーボンと同様の挙動を示す物質としてカーボンブラックを選択して、実験および研究を重ねたが、カーボンブラックと総称される材料は、その原料、製造方法などの相違に起因して、粒径、結晶性などが著しく異なるので、全てのカーボンブラックを一義的に扱うことはできないことが判明した。そこで、本発明者は、種々のカーボンブラックをコールタールに添加して、どの様なカーボンブラックがＭＣＭＢの合体或いは成長を抑制するために効果的であるかを研究した。
　【０００６】
　その結果、カーボンブラックのストラクチャー（カーボンブラック一次粒子の凝集体）の中心粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上である場合には、特定量のカーボンブラックを添加することにより、コールタールの加熱時にＭＣＭＢの合体或いは成長を抑制し得ることを見出した。
　【０００７】
　即ち、本発明は、下記のＭＣＭＢの製造方法を提供するものである。
　【０００８】
　１．コールタールおよび／またはコールタールピッチにカーボンブラックを０．５〜１０重量％添加し、３００〜５００℃で熱処理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成させることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
　【０００９】
　２．カーボンブラックのストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上である上記項１に記載のメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
　【００１０】
　本発明により小粒径のＭＣＭＢが得られる理由は、未だ充分に解明されていないが、おそらく以下の様なカーボンブラックの作用によるものと推測される。
　【００１１】
　本発明者は、フリーカーボンがＭＣＭＢの合体或いは成長を抑制する作用を有することから、コールタール中のフリーカーボンをキノリンで抽出し、その粒径を測定したところ、その中心粒径Ｄ５０は、０．６１μｍであった。このことから、カーボンブラックのストラクチャーの中心粒径Ｄ５０がフリーカーボンの中心粒径Ｄ５０に近いある特定値以上であることが必要であると思われる。事実、後記実施例および比較例から明らかな様に、コールタールに添加されるカーボンブラックのストラクチャーの中心粒径Ｄ５０が０．５μｍを上回る場合には、コールタールの加熱により生成されるＭＣＭＢの表面にカーボンブラックが付着してその合体或いは成長が抑制され、中心粒径が６〜８μｍ程度の小粒径のＭＣＭＢが得られるものと推測される。
　【００１２】
　コールタールは、原料炭、コークス炉の稼働条件などのより異なるが、通常１〜４％程度のフリーカーボン（一次ＱＩ分）を含んでいる。前述の様に、フリーカーボンも、ＭＣＭＢの合体乃至成長を抑制する効果を発揮するので、この様なコールタールも、出発原料としてそのまま使用することができる。
　【００１３】
　カーボンブラックのストラクチャーの中心粒径Ｄ５０の上限は、２．０μｍ程度であることが好ましい。
　【００１４】
　コールタールに対するカーボンブラックの添加量は、通常０．５〜１０重量％程度、より好ましくは１〜６重量％程度である。カーボンブラックの添加量が多すぎる場合には、コールタールの粘度が上昇して流動性が低下し、ＭＣＭＢの生成量が減少するのに対し、添加量が少なすぎる場合には、ＭＣＭＢの合体乃至成長が抑制されないので、小粒径のＭＣＭＢが得られなくなる。
　【００１５】
　カーボンブラックを添加したコールタールの加熱温度は、３００〜５００℃程度の範囲内にある。加熱温度が低すぎる場合には、ＭＣＭＢの生成が不十分となるのに対し、加熱温度が高すぎる場合には、コールタールのコーキングなどが起こる。
　【００１６】
　上記の加熱反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２．１ＭＰａ程度、より好ましくは０．２〜１．１ＭＰａ程度とする。加圧は、加熱によって生じる自生圧によっても良く、或いは非酸化性ガス（窒素、アルゴンなど）による積極的加圧によっても良い。
　【００１７】
　反応終了後の加熱処理物には、キノリン、ピリジンなどの溶媒を加えて、溶媒可溶性のピッチマトリックスとＭＣＭＢおよびカーボンブラックの固形物混合物とに分離する。次いで、固形物混合物にさらにキノリン、ピリジンなどの溶媒を加え、遠心分離を行なうことにより、カーボンブラックは濾液側に移行し、ＭＣＭＢは沈降した固形分側に残るので、両者を分離することができる。濾液側に分離されたカーボンブラックは、再び遠心分離に供することにより、回収し、再利用することが可能である。
　【００１８】
　【発明の効果】
　本発明によれば、小粒径のＭＣＭＢを高収率で製造することができる。
　【００１９】
　【実施例】
　以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
　【００２０】
　なお、実施例および比較例において、各種のカーボンブラック、フリーカーボンおよびＭＣＭＢの粒径は、日機装（株）製「ＦＲＡ−９２００マイクロトラック」を用いて、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定した。ここに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、個数基準の粒径分布の累積値がそれぞれ１０％、５０％および９０％を示す粒径を意味する。これらの粒径を表１に示す。
　【００２１】
　【表１】
　【００２２】
実施例１
　撹拌装置を備えた１リットルオートクレーブに１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．０％）４８５ｇとアセチレンブラック（中心粒径Ｄ５０＝０．５７μｍ）１５ｇを加え、窒素０．４ＭＰａの加圧下に４３０℃で８時間反応させた後、反応生成物を室温まで冷却し、次いでキノリンで処理して、キノリン不溶分（ＱＩ）９０ｇを得た。
　【００２３】
　次いで、このキノリン不溶分にキノリン５リットルを加えて遠心分離を行なうことにより、一次ＱＩ分とアセチレンブラックとが濾液側に分離され、沈降した固形分としてＭＣＭＢが得られた。
　【００２４】
　脱水タール基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表２に示す。表２は、以下の実施例２〜３および比較例１〜４で得られたＭＣＭＢの収率および粒径をも併せて示す。
　【００２５】
　実施例１によれば、カーボンブラックを添加しない比較例３に比して、ＭＣＭＢの粒径Ｄ５０が小さくなっている。また、比較例４に比して、ＭＣＭＢの収率が約２倍になっている。
　【００２６】
実施例２
　アセチレンブラックに代えてランプブラック（中心粒径Ｄ５０＝０．９７μｍ）を使用する以外は実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００２７】
　実施例２によれば、やはりカーボンブラックを添加しない比較例３に比して、ＭＣＭＢの粒径Ｄ５０が小さくなっている。また、比較例４に比して、ＭＣＭＢの収率が約２倍になっている。
　【００２８】
実施例３
　アセチレンブラックに代えてサーマルブラックＡ（中心粒径Ｄ５０＝０．６８μｍ）を使用する以外は実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００２９】
　実施例３によれば、やはりカーボンブラックを添加しない比較例３に比して、ＭＣＭＢの粒径Ｄ５０が小さくなっている。また、比較例４に比して、ＭＣＭＢの収率が約２倍になっている。
　【００３０】
比較例１
　実施例１で使用したと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．０％）４８５ｇとファーネスブラック（中心粒径Ｄ５０＝０．４３μｍ）１５ｇとを使用して、実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００３１】
　カーボンブラック無添加の場合である比較例３と比して、ＭＣＭＢの粒径に大差はなく、粒径低下の効果は認められなかった。
　【００３２】
比較例２
　実施例１で使用したと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．０％）４８５ｇとサーマルブラックＢ（中心粒径Ｄ５０＝０．３０μｍ）１５ｇとを使用して、実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００３３】
　カーボンブラック無添加の場合である比較例３と比して、やはりＭＣＭＢの粒径に大差はなく、粒径低下の効果は認められなかった。
　【００３４】
比較例３
　実施例１で使用したと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．０％）５００ｇを使用し、カーボンブラックを添加することなく、実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００３５】
比較例４
　実施例１で使用したと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．０％）５００ｇを使用し、カーボンブラックを添加することなく、反応温度を４２０℃とする以外は実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００３６】
　【表２】
　【００３７】
実施例４
　実施例１で使用したと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．０％）を１８０℃、６７０Ｐａの条件下に３時間熱処理して、軟化点８３．４℃のコールタールピッチを収率７０％で得た。
　【００３８】
　得られたコールタールピッチ４８５ｇと実施例１で使用したと同様のアセチレンブラック１５ｇとを使用して、反応温度を４２０℃とする以外は実施例１と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００３９】
　脱水タール基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表３に示す。表３は、以下の実施例５〜６および比較例５〜８で得られたＭＣＭＢの収率および粒径をも併せて示す。
　【００４０】
　実施例４によれば、カーボンブラックを添加しない比較例７に比して、ＭＣＭＢの粒径Ｄ５０が小さくなっている。また、比較例８に比して、ＭＣＭＢの収率が約２倍になっている。
　【００４１】
実施例５
　実施例４で使用したと同様のコールタールピッチ４８５ｇと実施例２で使用したと同様のランプブラック１５ｇとを使用して、実施例４と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　表３に示す結果から明らかな様にカーボンブラックを添加しない比較例７に比して、ＭＣＭＢの粒径Ｄ５０が小さくなっている。また、比較例８に比して、ＭＣＭＢの収率が約２倍になっている。
　【００４２】
実施例６
　実施例４で使用したと同様のコールタールピッチ４８５ｇと実施例３で使用したと同様のサーマルブラックＡ１５ｇとを使用して、実施例４と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００４３】
　表３に示す結果から明らかな様にカーボンブラックを添加しない比較例７に比して、ＭＣＭＢの粒径Ｄ５０が小さくなっている。また、比較例８に比して、ＭＣＭＢの収率が約２倍になっている。
　【００４４】
比較例５
　実施例４で使用したと同様のコールタールピッチ４８５ｇと比較例１で使用したと同様のファーネスブラック１５ｇとを使用して、実施例４と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００４５】
　カーボンブラック無添加の場合である比較例７と比して、ＭＣＭＢの粒径に大差はなく、粒径低下の効果は認められなかった。
　【００４６】
比較例６
　実施例４で使用したと同様のコールタールピッチ４８５ｇと比較例１で使用したと同様のサーマルブラックＢ１５ｇとを使用して、実施例４と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００４７】
　カーボンブラック無添加の場合である比較例７と比して、やはりＭＣＭＢの粒径に大差はなく、粒径低下の効果は認められなかった。
　【００４８】
比較例７
　実施例４で使用したとコールタールピッチ５００ｇを使用し、カーボンブラックを添加することなく、実施例４と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００４９】
比較例８
　実施例１で使用したと同様のコールタールピッチ５００ｇを使用し、カーボンブラックを添加することなく、反応温度を４１０℃とする以外は実施例４と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行ない、引続き同様の操作を行なって、ＭＣＭＢを得た。
　【００５０】
　【表３】
　【００５１】
　表１、２および３に示す結果から明らかな様に、カーボンブラックのストラクチャーの中心粒径Ｄ５０の値が０．５μｍ以上のものを使用する場合に、ＭＣＭＢの小粒径化が可能となり、且つＭＣＭＢの収率が改善される。