(57)【要約】【課題】軟化点が高く、かつ、βレジン含有量が大きいコールタールピッチの製造方法を提供すること。【解決手段】コールタールを蒸留して、中間ピッチを得る蒸留工程と、前記蒸留工程で得られた中間ピッチを、３６０〜３８０℃の温度範囲としつつ、水蒸気を、蒸気量／ピッチ重量比で４０〜１５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲で、前記中間ピッチに吹き込みながら熱改質してコールタールピッチを得る熱改質工程とを有する、軟化点が１２０〜１４０℃であり、かつ、βレジン含有量が２０質量％以上である、コールタールピッチの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールを蒸留して、中間ピッチを得る蒸留工程と、
前記蒸留工程で得られた中間ピッチを、３６０〜３８０℃の温度範囲としつつ、水蒸気を、蒸気量／ピッチ重量比で４０〜１５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲で、前記中間ピッチに吹き込みながら熱改質してコールタールピッチを得る熱改質工程とを有する、
軟化点が１２０〜１４０℃であり、かつ、βレジン含有量が２０質量％以上である、コールタールピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールタールピッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コールタールピッチは、製鉄耐火物用流し込み材、製鋼耐火物用補修材等の耐火物、金属溶解用黒鉛ルツボ、造粒活性炭、特殊炭素繊維、黒鉛電極等の特殊炭素材料などのバインダーとして用いられている。
【０００３】
例えば、コールタールピッチをバインダーとして用いて耐火物を製造する場合、骨材とコールタールピッチ等の原料を混合したのち焼成を行う。そのため、バインダーには、適度な流動性と、焼成中に水が蒸発するに際して耐火物の割れが生じないよう、水の沸点よりも高い軟化点を備えることが求められる場合がある。
【０００４】
また、コールタールピッチをバインダーとして用いて特殊炭素材料、例えば黒鉛電極を製造する場合、黒鉛（骨材）とコールタールピッチを捏合し、成形した後、焼成、黒鉛化を行う。そのため、コールタールピッチには、黒鉛（骨材）との捏合性を高めるために、βレジン含有量が大きいことが求められる場合がある。
【０００５】
特許文献１には、３００℃以上、４００℃以下の温度範囲内の所定温度で１０時間以内の第１段目の熱処理を行った後に、３００℃以上、４００℃以下の温度範囲内で第１段目の温度とは異なる温度で１０時間以内の第２段目の熱処理を行うことで、β成分濃度の高いバインダーピッチを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１８０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、軟化点が高く、かつ、βレジン含有量が大きいコールタールピッチの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
コールタールを蒸留して、中間ピッチを得る蒸留工程と、前記蒸留工程で得られた中間ピッチを、３６０〜３８０℃の温度範囲としつつ、水蒸気を、蒸気量／ピッチ重量比で４０〜１５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲で、前記中間ピッチに吹き込みながら熱改質してコールタールピッチを得る熱改質工程とを有する、軟化点が１２０〜１４０℃であり、かつ、βレジン含有量が２０質量％以上である、コールタールピッチの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軟化点が高く、かつ、βレジン含有量が大きいコールタールピッチの製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法によるコールタールピッチは、水の沸点より十分に高い軟化点を有するため、焼成工程において水が蒸発する際に軟化せず形状を維持でき、水の蒸発による成型体の割れを防ぐことができる。また、本発明の製造方法によるコールタールピッチは、βレジン含有量が大きく骨材コークスとの捏合性にも優れる。そのため、本発明によるコールタールピッチは、耐火物や特殊炭素材料用のバインダーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のコールタールピッチの製造方法の一実施形態を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のコールタールピッチの製造方法の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
図１は、本発明のコールタールピッチの製造方法の一実施形態を説明する説明図である。本発明のコールタールピッチの製造方法は、コールタールを蒸留して中間ピッチを得る蒸留工程と、前記蒸留工程で得られた中間ピッチを、３６０〜３８０℃の温度範囲としつつ、水蒸気を、蒸気量／ピッチ重量比で４０〜１５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲で、前記中間ピッチに吹き込みながら熱改質してコールタールピッチを得る熱改質工程とを有する。
【００１３】
＜蒸留工程＞
蒸留工程では、原料となるコールタールを、脱水塔に装入し脱水処理した後、分留塔に装入して蒸留処理し、低沸点油（ナフタリン油、アントラセン油等）を留出させて、中間ピッチを得る。
前記中間ピッチは、低沸点油を留去した後の釜残（残渣）として得られるものであり、その軟化点が７０〜９０℃であることが好ましい。
また、原料となるコールタールとしては、事前のコールタール配合工程で成分調整を行い、キノリン不溶分が４．５〜１５質量％に調整されたものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、上記蒸留処理は、連続式プロセス（連続式蒸留）で行うことが好ましい。図１に示す実施形態では、脱水塔と分留塔を直列に配置し、脱水処理および蒸留処理をともに連続式プロセスで行った例を図示している。図１に示す実施形態では、原料となるコールタールが、連続的に脱水塔に装入され、該脱水塔で連続的に脱水処理された後、前記脱水塔から連続的に排出される。前記排出されたコールタールは、配管ラインにより連続的に分留塔に装入され、該分留塔で連続的に蒸留処理されて中間ピッチとされて、前記分留塔から連続的に排出されるように構成されている。
【００１５】
＜熱改質工程＞
熱改質工程では、前記蒸留工程で得られた中間ピッチを、改質槽に装入して熱改質を行う。
この熱改質工程では、前記中間ピッチを３６０〜３８０℃の温度範囲としつつ、水蒸気を、蒸気量／ピッチ重量比（ピッチの単位重量（ｔ）当たりに吹き込む水蒸気の重量（ｋｇ））で４０〜１５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲で、前記中間ピッチに吹き込みながら熱改質してコールタールピッチを得る。
【００１６】
本発明においては、中間ピッチの温度を上記範囲内としつつ、水蒸気を上記範囲内で中間ピッチに吹き込みながら熱改質することで、１２０〜１４０℃の軟化点と、２０質量％以上のβレジン含有量を有するコールタールピッチを得ることができる。
【００１７】
熱改質工程における中間ピッチの温度が３６０℃未満であると、中間ピッチの重質化が十分に進行せずに所望の軟化点およびβレジン含有量を有するコールタールピッチが得られない。また、熱改質に要する時間も長くなり生産効率が低下する。一方、熱改質工程における中間ピッチの温度が３８０℃超であると、キノリン不溶分であるメソフェーズが増加し、所望のβレジン含有量を有するコールタールピッチが得られなくなる。また、コールタールピッチの重質化が進行しすぎたり、または、コールタールピッチの一部が熱分解したりして、所望の軟化点を有するコールタールピッチが得られにくくなる。
【００１８】
また、熱改質工程における水蒸気の吹き込み量が４０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ未満であると、軽質分を十分に留出できず、コールタールピッチの軟化点が低くなり所望の軟化点を有するコールタールピッチが得られなくなる。一方、熱改質工程における水蒸気の吹き込み量が１５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超であると、コールタールピッチの軟化点が高くなりすぎて、所望の軟化点を有するコールタールピッチが得られなくなる。
熱改質工程における水蒸気の吹き込み量は、蒸気量／ピッチ重量比で、４０〜１２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチが好ましく、５０〜１００ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチがより好ましい。
なお、熱改質工程で用いる水蒸気としては、特に限定されないが、例えば工場で使用可能な飽和蒸気等が挙げられる。
【００１９】
また、上記熱改質の時間は、８〜１６時間が好ましい。熱改質の時間が８時間未満であると、中間ピッチの重質化が十分に進行せずに所望の軟化点およびβレジン含有量を有するコールタールピッチが得られなくなるおそれがある。一方、熱改質の時間が１６時間超であると、キノリン不溶分であるメソフェーズが増加し、所望のβレジン含有量を有するコールタールピッチが得られなくなるおそれがある。また、コールタールピッチの重質化が進行しすぎたり、または、コールタールピッチの一部が熱分解したりして、所望の軟化点を有するコールタールピッチが得られにくくなる。
【００２０】
熱改質工程における熱改質は、連続式プロセス（連続式熱改質）で行うことが好ましい。さらに、前記熱改質は、複数の改質槽を用いて行うことが好ましい。図１に示す実施形態では、２つの改質槽（改質槽１、改質槽２）を直列に配置して、熱改質を連続式プロセスで行った例を図示している。図１に示す実施形態では、上記蒸留工程において分留塔から排出された中間ピッチが連続的に改質槽１に装入され、該改質槽１で熱改質された後、改質槽１から連続的に排出される。そして、前記改質槽１から排出された中間ピッチは、配管ラインにより連続的に改質槽２に装入され、該改質槽２で熱改質されコールタールピッチとされ、該改質槽２から連続的に排出されるように構成されている。この際、前記改質槽１、前記改質槽２での熱改質は、それぞれ上記所定の中間ピッチの温度範囲内で、かつ、前記改質槽１と前記改質槽２での水蒸気の吹き込み量の合計が、上記所定の水蒸気の吹き込み量の範囲内の条件で行われる。また、熱改質の時間としては、改質槽１での熱改質の時間と改質槽２での熱改質の時間の合計（改質槽１および改質槽２での滞留時間の合計）で、８〜１６時間が好ましい。
熱改質工程での熱改質を連続式プロセスで行うことで、熱改質効率を高めることができ、コールタールピッチの生産効率を高めることができる。さらに、前記熱改質を複数の改質槽を用いた連続式プロセスで行うことで、コールタールピッチの生産効率をより高めることができる。
【００２１】
なお、前記改質槽１と前記改質槽２における熱改質の条件（中間ピッチの温度、水蒸気の吹き込み量、熱改質時間）は、同じであってもよいし、異なってもよい。一例として、前記熱改質の条件としては、改質槽１において、中間ピッチの温度を３７２〜３７６℃の範囲とし、水蒸気の吹き込み量を３０〜４５ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲とし、５〜６時間滞留させる熱改質を行った後、改質槽２において、中間ピッチの温度を３７２〜３７６℃の範囲とし、水蒸気の吹き込み量を３０〜４５ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲とし、５〜６時間滞留させる熱改質を行う熱改質条件が挙げられる。複数の改質槽を用いて連続式で熱改質する場合の水蒸気の吹込み量は、各改質槽での水蒸気の吹込み量の合計量である。
なお、図１に示す実施形態では、２つの改質槽を配置して熱改質を行った例を示しているが、これに限定されず、本発明の熱改質工程で用いる改質槽の数は任意である。
【００２２】
さらに、本発明においては、前記蒸留工程と前記熱改質工程とを連続式プロセスで行うことが好ましい。図１に示す実施形態では、蒸留工程における分留塔と、熱改質工程における改質槽１とを直列に配置し、蒸留工程と熱改質工程とを連続式プロセスで行った例を図示している。図１に示す実施形態では、前記分留塔から連続的に排出された中間ピッチが、配管ラインにより連続的に改質槽１に装入され、所定の熱改質が施されるように構成されている。
コールタールピッチをかかる連続式プロセスで製造することで、コールタールピッチの生産効率をより高めることができる。
【００２３】
上記各工程により、本発明のコールタールピッチが製造される。製造されたコールタールピッチは、適宜クーラー等の装置を用いて冷却し固化してもよい。
【００２４】
（コールタールピッチ）
上記各工程により、軟化点が１２０〜１４０℃であり、かつ、βレジン含有量が２０質量％以上であるコールタールピッチが製造される。
コールタールピッチのβレジン含有量の上限は、特に限定されないが、３０質量％以下であることが好ましい。
本発明によるコールタールピッチは、水の沸点より十分に高い軟化点を有するため、焼成工程において水が蒸発する際に軟化せず形状を維持でき、水の蒸発による成型体の割れを防ぐことができる。また、βレジン含有量が大きく骨材コークスとの捏合性にも優れる。そのため、耐火物や特殊炭素材料用のバインダーとして好適である。
【００２５】
なお、本発明における軟化点、βレジン含有量の測定条件は以下のとおりである。
［軟化点の測定条件］
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の８．タールピッチの軟化点測定方法（環球法）に準拠して測定した。
［βレジン含有量の測定条件］
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量（質量％）とキノリン不溶分（ＱＩ）含有量（質量％）との差（ＴＩ−ＱＩ）を求め、これをβレジン含有量（質量％）とした。
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１４．２（加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法）に準拠して測定した。
キノリン不溶分（ＱＩ）含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１５．１（ろ過法）に準拠して測定した。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図１に示す実施形態に従い、コールタールピッチを製造した。
＜コールタール配合工程＞
石炭を乾留した際に発生したコールタールを配合して、キノリン不溶分を７．０質量％に調整した原料コールタールを得た。
＜蒸留工程＞
上記原料コールタールに対して、脱水処理および蒸留処理を連続式プロセスで行い、軟化点８５℃の中間ピッチを得た。
＜熱改質工程＞
上記蒸留工程で得られた中間ピッチを、連続式熱改質により処理した。すなわち、前記中間ピッチを改質槽１に連続的に装入して、中間ピッチの温度を３７２℃、水蒸気の吹き込み量を４５ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチとして熱改質を行い、次いで、改質槽１で熱改質した中間ピッチを、配管ラインにより連続的に改質槽２に装入し、前記中間ピッチの温度を３７２℃、水蒸気の吹き込み量を４５ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチとして熱改質を行いコールタールピッチを製造した。改質槽１と改質槽２での合計の熱改質時間は、１１時間であった。
その後、得られたコールタールピッチをクーラーに装入し、水冷により固化して棒状ピッチとした。製造条件とコールタールピッチ（生成物）の性状、生産効率を表１に示す。
【００２７】
（実施例２、３）
原料コールタール、熱改質工程における条件を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてコールタールピッチを製造した。製造条件とコールタールピッチ（生成物）の性状、生産効率を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
熱改質工程における熱改質をバッチ式（回分式）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コールタールピッチを製造した。
すなわち、実施例１と同様にして、コールタール配合工程、蒸留工程を行って、軟化点８５℃の中間ピッチを得た。そして、前記中間ピッチを、改質槽に装入し、当該改質槽での熱改質をバッチ式（回分式）で行った。前記熱改質の条件としては、中間ピッチの温度を３７２℃、水蒸気の吹き込み量を９０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチとし、１１時間の熱改質を行った。加えて、改質槽への中間ピッチ張り込みから昇温、熱改質完了後に冷却して改質槽外のタンクへ払出すのに合計４時間要した。製造条件とコールタールピッチ（生成物）の性状、生産効率を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様のコールタール配合工程、蒸留工程により得られた中間ピッチ（ただし、前記蒸留工程において、留出成分を調整して軟化点を１３５℃に調整したもの）を、比較例１のコールタールピッチとした。すなわち、比較例１では、熱改質工程を行わなかった。前記コールタールピッチ（生成物）の性状を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
実施例１と同様のコールタール配合工程を経た原料コールタールに対し、脱水処理および蒸留処理を連続式プロセスで行い、軟化点７０℃の中間ピッチとした後、該中間ピッチを改質槽１に連続的に装入して、中間ピッチの温度を３６０℃、水蒸気の吹き込み量を１５ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチとして熱改質を行い、次いで、改質槽１で熱改質した中間ピッチを、配管ラインにより連続的に改質槽２に装入し、前記中間ピッチの温度を３６０℃、水蒸気の吹き込み量を２２ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチとして熱改質を行いコールタールピッチを製造した。改質槽１と改質槽２での合計の熱改質時間は、１０時間であった。製造条件とコールタールピッチ（生成物）の性状、生産効率を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、本発明の製造方法により製造された実施例１〜４のコールタールピッチは、所望の軟化点およびβレジン含有量を有している。実施例１〜４のコールタールピッチは、水の沸点より十分に高い軟化点を有するため、焼成工程において水が蒸発する際に軟化せず形状を維持でき、水の蒸発による成型体の割れを防ぐことができる。また、βレジン含有量が大きく骨材コークスとの捏合性にも優れる。
さらに、実施例１〜３では、熱改質を連続式プロセスとしたことで、熱改質をバッチ式とした実施例４と比較して、コールタールピッチの生産効率をより高めることができた。
一方、本発明の熱改質を行わなかった比較例１では、βレジン含有量を十分に高めることができず、所望のβレジン含有量を有するコールタールピッチを製造することができなかった。比較例２では、熱改質工程における水蒸気の吹込み量が少ないため、所望の軟化点を有するコールタールピッチを製造することができなかった。
【図１】
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