【事件の表示】
　特許第３２０１２７３号「液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０１２７３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２０１２７３号の請求項１及び２に係る発明は、平成８年９月２日に出願され、平成１３年６月２２日にその設定登録がなされ、その後、チッソ株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年７月１５日に意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否について
2．1　訂正の内容
　平成１４年７月１５日付けの訂正請求書による訂正事項は、下記のとおりである。
ａ．【特許請求の範囲】の【請求項１】の記載
「ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を含有し、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下の溶液よりなる液晶配向剤を塗布し乾燥することにより、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である、膜厚の最大較差が２５Å以下の薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。」
を、
「ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体
が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、
　　
ｂ．【０００１】の記載
「本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜の形成方法、さらに詳しくは、液晶配向剤を用いて印刷法などによって膜厚均一性の高い液晶配向膜を形成することができ、良好な液晶配向性、高いプレチルト角および長期間の使用における信頼性を液晶表示素子に発現させることができる液晶配向膜の形成方法、並びに液晶表示素子に関する。」
を、
「本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜の形成方法、さらに詳しくは、液晶配向剤を用いて印刷法などによって膜厚均一性の高い液晶配向膜を形成することができ、良好な液晶配向性
および
　
ｃ．【０００３】の記載
「また、従来知られているポリアミック酸および／またはイミド化重合体を含有てなる液晶配向剤により形成される液晶配向膜では、高いプレチルト角（例えば３°以上）を発現させることが困難であり、最近における液晶表示素子の高輝度化・高精細化の要請に十分対応することができない。」
を、削除する。
　
ｄ．【０００４】の記載
「本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、少量の液晶配向剤によって膜厚均一性の高い薄膜が形成され、液晶配向性に優れ、液晶表示素子に高いプレチルト角を発現させることができる液晶配向膜の形成方法を提供することにある。」
を、
「本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、少量の液晶配向剤によって膜厚均一性の高い薄膜が形成され、液晶配向性に
優れた
　
ｅ．【０００６】の記載
「本発明の液晶配向膜の形成方法は、ポリアミック酸（以下「重合体Ａ」ともいう）およびそのイミド化重合体（以下「重合体Ｂ」ともいう）から選ばれた少なくとも１種の重合体を含有し、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下の溶液よりなる液晶配向剤を塗布し乾燥することにより、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である、膜厚の最大較差が２５Å以下の薄膜を形成することを特徴とする。」
を、
「本発明の液晶配向膜の形成方法は、ポリアミック酸（以下「重合体Ａ」ともいう）およびそのイミド化重合体（以下「重合体Ｂ」ともいう）から選ばれた少なくとも１種の重合体
が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、
　
ｆ．【００２７】の記載
「乳酸プルピル」
を、
「乳酸プ
ロ
　
ｇ．【００３７】の記載
「重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解して、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶液が得られるものの中から、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。」
を、
「重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解して、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶液が得られるもの
が用いられる。
　
ｈ．【００３８】の記載
「そして、この結果、最終的に得られる液晶表示素子において優れた表示特性が発現されると共に、基板に対する塗布量が少量である場合であっても、当該液晶表示素子に優れた諸特性（膜厚均一性，液晶配向性，高プレチルト角）を発現させることができる。」
を、
「そして、この結果、最終的に得られる液晶表示素子において優れた表示特性が発現されると共に、基板に対する塗布量が少量である場合であっても、当該液晶表示素子に優れた諸特性（膜厚均一性，
液晶配向性
　
ｉ．【００３９】の記載
「溶液としての表面自由エネルギーを上記範囲に調整する方法としては、例えば、重合体を溶解しうる有機溶媒と、重合体の貧溶媒とを併用して液晶配向剤を得る方法が用いられる。重合体を溶解しうる有機溶媒としては、重合体Ａの合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。」
を、
「溶液としての表面自由エネルギーを上記範囲に調整する方法としては、例えば、重合体を溶解しうる有機溶媒と、重合体の貧溶媒とを併用して液晶配向剤を得る方法が用いられる。重合体を溶解しうる有機溶媒としては、重合体Ａの合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒
のうち、γ−ブチロラクトンを含有するものが用いられる。
　
ｊ．【００４０】の記載
「一方、液晶配向剤が、５０ｄｙｎ／ｃｍを超える表面自由エネルギーの薄膜を与えるものであるときは、得られる液晶表示素子に高いプレチルト角を発現させることができず、更に当該液晶表示素子を長期間の使用に供する場合に表示欠陥が発生する。」
を、
「一方、液晶配向剤が、５０ｄｙｎ／ｃｍを超える表面自由エネルギーの薄膜を与えるものである
ときは、当該
　
ｋ．
（１）【００６９】の記載「実施例１」を「
参考例１
（２）【００７４】の第１行の記載「実施例２〜１０」を「
参考例２〜参考例５、実施例１〜実施例５
（３）【００７４】の第３行〜第４行の記載「実施例１」を「
参考例１
（４）【００７５】の第３行〜第４行の記載「実施例１」を「
参考例１
（５）【００７６】の第１行の記載「実施例１〜１０」を「
参考例１〜参考例５、実施例１〜実施例５
（６）【００７８】の表１の記載「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」および「実施例５」をそれぞれ「
参考例１
参考例２
参考例３
参考例４
参考例５
実施例１
実施例２
実施例３
実施例４
実施例５
（７）【００８０】の第２行の記載「実施例３〜５」を「
参考例３〜５
上記参考例
参考例３〜５
（８）【００８１】の記載「実施例１〜１０」を「
参考例１〜５、実施例１〜５
　
ｌ．【００８２】の記載
「また、本発明の液晶配向膜の形成方法によれば、液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成することができると共に、液晶表示素子に高いプレチルト角を発現させることができる。」
を、
「また、本発明の液晶配向膜の形成方法によれば、液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成する
ことができる。
　
ｍ．
（１）【図面の簡単な説明】の【図１】の記載「実施例３〜５」を「
参考例３〜５
（２）【図面の簡単な説明】の【図２】の記載「実施例１〜１０」を「
参考例１〜５、実施例１〜５
　
2．2　訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　
（１）上記訂正事項ａは、請求項１の記載において、液晶配向剤を形成する溶液について、その溶媒を、特定の「γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒」に限定しようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、当該事項は特許明細書の段落【００２６】、【００２７】、【００３９】、【００７７】及び【００７８】に記載されている事項であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しない。
　
（２）上記訂正事項ｂ、ｃ、ｄ、ｈ及びｊは、特許明細書の記載における「高いプレチルト角が得られる」旨の記載が、本件特許発明の技術内容の誤解に基づくものであったので、これを削除するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、当該訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しない。
　
（３）上記訂正事項ｆは、「乳酸プルピル」と記載されたものを、「乳酸プロピル」と訂正するものであるが、「乳酸プルピル」は「乳酸プロピル」の明白な誤記であるから、当該訂正は誤記の訂正を目的とするものに該当し、また、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しない。
　
（４）上記訂正事項ｅ、ｇ、ｉ、ｋ、ｌおよびｍは、上記訂正事項ａに係る訂正に伴い、明細書の【特許請求の範囲】の欄の記載と【発明の詳細な説明】並びに【図面の簡単な説明】の各欄の記載との整合を図るための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、当該訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しない。　
　　
2．3　結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び同条第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについて
3．1　特許異議の申立の概要
　特許異議申立人 チッソ株式会社は、証拠として甲第１号証（特開平２−２１０３２８号公報、以下、「刊行物１」という。）、甲第２号証（特開平４−２０４５２０号公報、以下、「刊行物２」という。）、甲第３号証（特開平６−２２８０６１号公報、以下、「刊行物３」という。）、甲第４号証（「実験報告書」（チッソ石油化学株式会社 機能材料研究所 谷岡 聡 氏作成））、甲第５号証（特開昭５９−１２１０２３号公報、以下、「刊行物５」という。）、甲第６号証（日産化学工業株式会社発行のカタログ「液晶配向膜材料サンエバー 一覧表」、以下、「刊行物６」という。）、甲第７号証（特開平６−２６５９０３号公報、以下、「刊行物７」という。）、甲第８号証（「第１９回液晶討論会講演予稿集」第１０６頁〜第１０７頁；「ポリイミドの分子コンフォメーションとプレチルト角」表題の論文、以下、「刊行物８」という。）、を提出し、本件の訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第４号証（「実験報告書」）の記載を参照すれば、刊行物１〜３に各記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当するにも拘わらず特許されたものである、或いは 刊行物５に記載された発明から容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、と主張し、
　さらには、本件特許明細書には、刊行物６〜８の記載を参照すれば、記載不備があるから、本件特許出願は特許法第３６条第４項若しくは第６項の規定に違反して特許されたものである、と主張した。
　
3．2　本件発明
　本件の訂正後の請求項１及び２に係る発明は、訂正された特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定されるとおりの次のものである（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）。
「【請求項１】　ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下の溶液よりなる液晶配向剤を塗布し乾燥することにより、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である、膜厚の最大較差が２５Å以下の薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
　【請求項２】　請求項１に記載の方法によって形成された薄膜に配向能が付与されてなる液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。」
　
3．3　刊行物等に記載された発明
3．3．1　刊行物１（特開平２−２１０３２８号公報）
　刊行物１には、ポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブとの混合溶媒に溶解した溶液よりなる液晶配向剤を、ＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上に塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載され、
　とくに、その実施例２〜４および比較例１〜２（同公報第１４頁〜第１５頁、第１８頁）には、ポリアミック酸とブチルセロソルブとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液を、ＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上に塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載されている。
　　
3．3．2　刊行物２（特開平４−２０４５２０号公報）
　刊行物２には、ポリアミド酸（即ち、ポリアミック酸）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとｎ−ブチルセロソルブとを含有する溶媒に含有された溶液よりなる液晶配向剤を、ＩＴＯ膜を設けたガラス板上に塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載され、
　とくに、その比較例４（同公報第７頁〜第８頁）には、ポリアミック酸をＮ−メチルピロリドンとｎ−ブチルセロソルブとの５：１の混合溶媒に溶解したポリアミック酸の３．０重量％溶液をガラス板上に塗布し乾燥することにより、表面エネルギーが４８．３ｄｙｎ／ｃｍの薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載されている。
　
3．3．3　刊行物３（特開平６−２２８０６１号公報）
　刊行物３には、ポリアミック酸が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブとを含有する溶媒に含有された溶液よりなる液晶配向剤を、ＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載され、
　とくに、その応用例２（同公報第１０頁左欄第９行〜第４２行）には、ポリアミック酸をブチルセロソルブとＮ−メチル−２−ピロリドンとの７：３の混合溶媒に溶解したポリアミック酸の３．０重量％溶液を透明ガラス基盤上に塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載されている。
　
3．3．4　甲第４号証（「実験報告書」（チッソ石油化学株式会社 機能材料研究所 谷岡 聡 氏作成））
　甲第４号証には、刊行物１（実施例２、実施例３，実施例４，比較例１，、比較例２）、刊行物２（比較例４）及び刊行物３（応用例２）に各記載された液晶配向剤と液晶配向膜について、それらの「表面自由エネルギー」、「膜厚の最大較差」等についての測定データが記載されている。
　　
3．3．5　刊行物５（特開昭５９−１２１０２３号公報）
　刊行物５には、表面張力が高く（４１ｄｙｎ／ｃｍ２）、流動性が低いＮ−メチルピロリドンに、表面張力が低く（２７．４ｄｙｎ／ｃｍ２）、流動性が高いブチルセロソルブを添加してその流動性を向上せしめた溶媒を含有するポリイミド溶液よりなる液晶配向剤を、電極基板面へ塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする、凹凸のない平滑な表面の液晶配向膜の形成方法及び該液晶配向膜を備えて成る液晶表示素子、について記載されている。
　
3．3．6　刊行物６（（日産化学工業株式会社発行のカタログ「液晶配向膜材料サンエバー 一覧表」）
　刊行物６には、グレード名がＳＥ−１００、ＳＥ−１３０及びＳＥ−１５０で示される「液晶配向膜」について、それらの「表面エネルギー（γｐ、γｄ）」、「プレチルト角」等についての数値データが記載されている。　　
3．3．7　刊行物７（特開平６−２６５９０３号公報）
　刊行物７には、ＳＥ−１００、ＳＥ−１３０及びＳＥ−１５０で示される「液晶配向膜」の成分はポリイミドであること、が記載されている。
　
3．3．8　刊行物８（「第１９回液晶討論会講演予稿集」第１０６頁〜第１０７頁；「ポリイミドの分子コンフォメーションとプレチルト角」表題の論文）
　刊行物８には、ポリイミド配向膜の表面張力とプレチルト角との相関性について検討し、両者間に相関関係が見られなかったこと、が記載されている。　
3．4　対比・判断
3．4．1　 特許法第２９条第１項第３号の該当性について
（１）本件発明１について
　本件発明１と刊行物１〜３に記載された発明とを対比すると、
　両者は、「ポリアミック酸が溶媒に含有された溶液よりなる液晶配向剤を、塗布し乾燥することにより薄膜を形成すること、を特徴とする液晶配向膜の形成方法」に係る発明の点で共通するが、
　刊行物１〜３に記載された発明では、ポリアミック酸を溶解する溶媒として、「Ｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブとを含有する溶媒」を用いる点で本件発明１と相違し、
　また、刊行物１〜３には、本件発明１の構成である「ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下の溶液よりなる液晶配向剤を塗布し乾燥することにより、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である、膜厚の最大較差が２５Å以下の薄膜を形成すること」について記載されておらず、示唆されてない。
　　　
　一方、本件発明１は上記の構成により「基板に対する液晶配向剤の塗布量が少量であっても、膜厚均一性の高い薄膜を形成することができ、優れた表示特性を液晶表示素子に発現させることができる液晶配向膜が得られる。また、本発明の液晶配向膜の形成方法によれば、液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成することができる。さらに、本発明の方法による液晶配向膜によれば、長期間の使用によっても液晶表示素子に表示欠陥を発生させず、当該液晶表示素子に高い信頼性を発現させることができる。」（本件の訂正後の特許明細書【００８２】参照）旨の顕著な効果を奏すると認められる。
　
　したがって、（たとえ、甲第４号証を参照したとしても）本件発明１が刊行物１〜３に記載された発明である、とすることができない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１に係る構成を引用し、さらに構成を付加したものであるから、上記した本件発明１についてと同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明であるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　
3．4．2 　特許法第２９条第２項の違反について
（１）本件発明１について
　本件発明１と刊行物５に記載された発明とを対比すると、
　両者は、「ポリアミック酸のイミド化重合体（即ち、ポリイミド）が溶媒に含有された溶液よりなる液晶配向剤を塗布し乾燥することにより、薄膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方法」に係る発明の点で共通するが、
　刊行物５に記載された発明では、ポリアミック酸を溶解する溶媒として、「Ｎ−メチルピロリドンとブチルセロソルブとを含有する溶媒」を用いる点で本件発明１と相違し、
　また、刊行物５には、本件発明１の構成である「ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下の溶液よりなる液晶配向剤を塗布し乾燥することにより、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である、膜厚の最大較差が２５Å以下の薄膜を形成すること」について記載されておらず、示唆されてない。
　
　一方、本件発明１は上記の構成により「基板に対する液晶配向剤の塗布量が少量であっても、膜厚均一性の高い薄膜を形成することができ、優れた表示特性を液晶表示素子に発現させることができる液晶配向膜が得られる。また、本発明の液晶配向膜の形成方法によれば、液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成することができる。さらに、本発明の方法による液晶配向膜によれば、長期間の使用によっても液晶表示素子に表示欠陥を発生させず、当該液晶表示素子に高い信頼性を発現させることができる。」（本件の訂正後の特許明細書【００８２】参照）旨の顕著な効果を奏すると認められ、また、そのような効果は、刊行物５に記載された発明から予測し得ないものと認められる。
　
　したがって、本件発明１が刊行物５に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものである、とすることはできない。
　
（２）本件発明２は、本件発明１に係る構成を引用し、さらに構成を付加したものであるから、上記した本件発明１についてと同様の理由により、刊行物５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるとすることができない。
　
3．4．3　特許法第３６条の違反について
　特許異議申立人（チッソ株式会社）による特許法第３６条第４項または第６項違反の理由は、
（１）本件特許明細書の【００４０】等には、液晶配向膜の表面自由エネルギーが５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが高いプレチルト角を発現させる要件であるかのような記載が見られるが、特許異議申立人の提出に係る刊行物６〜８の記載によれば、上記の点は事実と相違するものであり、この点で本件明細書の記載は不備である、
　
（２）本件特許明細書の比較例６では、液晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギーが３７．４ｄｙｎ／ｃｍであるから、本件発明１および２で規定する表面自由エネルギーの範囲内のものであるにも拘わらず、膜厚の最大較差が６０Åであって、本件発明１および２で奏されるはずの効果を有するものではなく、この点で本件明細書の記載は不備である、というものである。
　
（３）そこで検討すると、
（3−1）本件発明１及び２に係る液晶配向膜が高いプレチルト角を発現するとした点は、上記訂正（2．2の（２））により削除されたので、上記（１）に係る記載不備は、もはや存在しない。
　
（3−2）前記比較例６に係る液晶配向剤については、その「薄膜」の表面自由エネルギーは、３７．５ｄｙｎ／ｃｍであって（本件特許明細書の【表２】の「薄膜」の欄参照）、本件発明１及び２で規定する範囲（即ち、３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下）を外れるものであるから、この点で、本件発明１および２で奏されるはずの効果（膜厚の最大較差が２５Å以下）が得られない点は特に矛盾するものではなく、したがって、上記（２）に係る特許異議申立人の主張は採用できない。
　　
4．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正後の請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すことができない。　　また、他に本件の訂正後の請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべ理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月２日（２００３．９．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体
が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、
　【請求項２】　請求項１に記載の方法によって形成された薄膜に配向能が付与されてなる液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜の形成方法、さらに詳しくは、液晶配向剤を用いて印刷法などによって膜厚均一性の高い液晶配向膜を形成することができ、良好な液晶配向性
および
　【０００２】
　【従来の技術】
　現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
　このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶分子の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子に対する配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリアミック酸、およびポリアミック酸を脱水閉環したイミド化重合体が知られており、これらは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているために多くの液晶表示素子に使用されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、従来知られているポリアミック酸および／またはイミド化重合体を含有してなる液晶配向剤は、これを例えば印刷法などにより液晶表示素子用の基板に適用した場合に、膜厚の均一性の高い薄膜を形成することが困難であって、例えば５０Åを超える相当に大きな膜厚ムラを有する状態で薄膜が形成されるため、液晶表示素子において良好な表示特性が得られる液晶配向膜を形成することができない、という問題がある。
　さらに、従来知られているポリアミック酸および／またはイミド化重合体を含有してなる液晶配向剤により形成される液晶配向膜を備えた液晶表示素子において、当該液晶表示素子を長期間使用すると、白いシミ状の表示欠陥が発生することがあり、これにより、液晶表示素子としての信頼性が損なわれていた。
　【０００４】
　本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、少量の液晶配向剤によって膜厚均一性の高い薄膜が形成され、液晶配向性に
優れた
　本発明の他の目的は、長期間の使用によっても液晶表示素子に表示欠陥を発生させず、高い信頼性を有する液晶表示素子を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、液晶配向剤により形成される薄膜の膜厚均一性は、当該薄膜（重合体被膜）の表面自由エネルギーのみならず、当該薄膜を得るための液晶配向剤（重合体溶液）の表面自由エネルギーにも依存すること、これら２つの表面自由エネルギーを特定の範囲とすることにより、その範囲内においては、溶媒の種類とは無関係に、際立って優れた膜厚均一性が発現されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
　【０００６】
　本発明の液晶配向膜の形成方法は、ポリアミック酸（以下「重合体Ａ」ともいう）およびそのイミド化重合体（以下「重合体Ｂ」ともいう）から選ばれた少なくとも１種の重合体
が、γ−ブチロラクトンと当該重合体の貧溶媒とを含有する溶媒に含有された、
　本発明の液晶表示素子は、上記の方法によって形成された薄膜に配向能が付与されてなる液晶配向膜を備えることを特徴とする。
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の方法に用いられる液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）を構成する重合体Ａは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸であり、本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ｂは、この重合体Ａを脱水閉環した構造を有するイミド化重合体である。
　【０００８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　上記重合体Ａの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではなく、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＩ〕で表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
　【０００９】
　ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　【００１０】
　【化１】
　【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示す。複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　【００１２】
　【化２】
　【００１３】
　これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
　【００１４】
　【化３】
　【００１５】
＜ジアミン化合物＞
　上記重合体Ａの合成に用いられるジアミン化合物は、特に限定されるものではなく、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
　【００１６】
　１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
　下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記一般式〔ｌＶ〕で表されるジアミノオルガノシロキサン；
　下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　【００１７】
　【化４】
　【００１８】
（式中、Ｒ５は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ６は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。）
　【００１９】
　【化５】
　【００２０】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
　【００２１】
　【化６】
　【００２２】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
　【００２３】
　これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、上記一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物のうち下記式（１４）〜（１８）で表される化合物が好ましい。
　【００２４】
　【化７】
　【００２５】
＜重合体Ａ＞
　重合体Ａの合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
　【００２６】
　重合体Ａの合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する重合体Ａを溶解しうるものであれば特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になる量であることが好ましい。
　【００２７】
　なお、上記有機溶媒には、重合体Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する重合体Ａが析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸プロピル
　【００２８】
　以上の合成反応によって、重合体Ａを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより重合体Ａを得ることができる。また、この重合体Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、重合体Ａの精製を行うことができる。
　【００２９】
＜重合体Ｂ＞
　本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ｂは、上記重合体Ａを脱水閉環することにより調製することができる。重合体Ａの脱水閉環は、（ｉ）重合体Ａを加熱する方法により、または（ｉｉ）重合体Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
　【００３０】
　上記（ｉ）の重合体Ａを加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる重合体Ｂの分子量が低下することがある。
　【００３１】
　一方、上記（ｉｉ）の重合体Ａの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、重合体Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、重合体Ａの精製方法と同様の操作を行うことにより、重合体Ｂを精製することができる。
　【００３２】
＜末端修飾型の重合体＞
　本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、重合体Ａを合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
　【００３３】
＜重合体の対数粘度＞
　本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
　【００３４】
　【数１】
　【００３５】
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体Ａおよび／または重合体Ｂが有機溶媒に含有された溶液（重合体溶液）よりなるものである。本発明の液晶配向剤を、例えば印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布し、塗膜を乾燥して溶媒を除去することにより、配向膜材料である薄膜が形成される。
　【００３６】
　本発明の液晶配向剤における重合体（重合体Ａおよび／または重合体Ｂ）の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。重合体の含有割合が０．１重量％未満である場合には、形成される薄膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができないことがあり、２０重量％を超える場合には、薄膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなることがある。
　【００３７】
　重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解して、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶液が得られる
ものが用いられる。
　溶液の表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超える場合には、基板に対する溶液のぬれ性が十分でなく、３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の場合には、溶媒に対する重合体の相溶性が十分でないため、得られる薄膜はいずれも膜厚均一性に劣るものとなる。
　【００３８】
　本発明の液晶配向剤は、溶液としての表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下とされ、好ましくは３２〜３８ｄｙｎ／ｃｍとされる。なお、この表面自由エネルギーは、２５℃における値をいうものとする。溶液としての表面自由エネルギーを当該範囲とすることにより、形成される薄膜の膜厚均一性は際立って優れたものとなる。そして、この結果、最終的に得られる液晶表示素子において優れた表示特性が発現されると共に、基板に対する塗布量が少量である場合であっても、当該液晶表示素子に優れた諸特性（膜厚均一性，
液晶配向性
　この表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍ以下である場合、およびこの表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超える場合の何れにおいても、形成される薄膜の膜厚均一性が急激に低下すると共に、得られる液晶表示素子が良好な液晶配向性を有するものとならない。
　【００３９】
　溶液としての表面自由エネルギーを上記範囲に調整する方法としては、例えば、重合体を溶解しうる有機溶媒と、重合体の貧溶媒とを併用して液晶配向剤を得る方法が用いられる。重合体を溶解しうる有機溶媒としては、重合体Ａの合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒
のうち、γ−ブチロラクトンを含有するものが用いられる。
　【００４０】
　本発明の液晶配向剤は、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である薄膜を形成するものとされる。
　液晶配向剤が、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面自由エネルギーの薄膜を与えるものであるときは、発泡しやすいものとなり、膜厚均一性が損なわれるとともに、得られる液晶表示素子が良好な液晶配向性を有するものとならない。
　一方、液晶配向剤が、５０ｄｙｎ／ｃｍを超える表面自由エネルギーの薄膜を与えるものである
ときは、当該
　【００４１】
　形成される薄膜の表面自由エネルギーを上記範囲に調整する方法としては、例えば、液晶配向剤を構成する重合体として、表面自由エネルギーの高い薄膜を与える重合体と、表面自由エネルギーの低い薄膜を与える重合体とを、適宜の割合で混合して使用する方法を挙げることができる。特に、重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物中に、フッ素原子または長鎖アルキル基を含有する化合物を導入することにより、表面自由エネルギーの低い薄膜を与える重合体が得られる。
　【００４２】
　本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する薄膜の接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常４０重量部以下とされ、好ましくは０．１〜３０重量部とされる。
　【００４３】
＜液晶表示素子＞
　本発明による液晶配向膜を有する液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯからなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
　液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と薄膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
　【００４４】
（２）形成された被膜は、ナイロン、レーヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
　【００４５】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
　上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
　上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
　また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
　【００４６】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　また、以下の実施例および比較例によって調製された液晶配向剤、作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法は下記のとおりである。
　【００４７】
〔液晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギー〕
　白金リングを備えた吊環法による表面自由エネルギー計〔協和界面科学（株）製〕を用いて、温度２５℃において測定した。
　【００４８】
〔薄膜の表面自由エネルギー〕
　文献「ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＶＯＬ．１３，ＰＰ．１７４１−１７４７（１９６９）」に記載されている、Ｄ．Ｋ．ＯＷＥＮＳらの方法に従い、薄膜上における純水の接触角およびヨウ化メチレンの接触角から、次のようにして求めた。
　【００４９】
　固体の表面に液体が接触している系において、当該液体の表面自由エネルギー（表面張力ともいわれる。）と、固体の表面自由エネルギーと、接触角との関係は、下記数式（１）で表わされる。
　【数２】
　　（１＋ｃｏｓθ）×γＬ＝２（γＳｄ×γＬｄ）１／２＋２（γＳｐ×γＬｐ）１／２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　【００５０】
ここで、γＬ　：液体の表面自由エネルギー
　　　　γＬｄ：液体の表面自由エネルギーの分散成分
　　　　γＬｐ：液体の表面自由エネルギーの極性成分
　　　　γＳｄ：固体の表面自由エネルギーの分散成分
　　　　γＳｐ：固体の表面自由エネルギーの極性成分
　　　　θ　　：接触角
　【００５１】
　而して、２０℃において、純水については、γＬ＝７２．８、γＬｄ＝２１．８およびγＬｐ＝５１．０（単位はｄｙｎ／ｃｍ）であり、ヨウ化メチレンについては、γＬ＝５０．８、γＬｄ＝４９．５およびγＬｐ＝１．３である。
　これらの値を数式（１）に代入すると、純水の場合には下記数式（２）が、ヨウ化メチレンの場合には数式（３）が得られる。ここで、θ１およびθ２は、それぞれ純水およびヨウ化メチレンの接触角である。
　【００５２】
　【数３】
　　（１＋ｃｏｓθ１）×７２．８＝２（γＳｄ×２１．８）１／２＋２（γＳｐ×５１．０）１／２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（２）
　　（１＋ｃｏｓθ２）×５０．８＝２（γＳｄ×４９．５）１／２＋２（γＳｐ×１．３）１／２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（３）
　【００５３】
　従って、数式（２）および数式（３）に、接触角の測定値を代入し、この連立方程式からγＳｄおよびγＳｐを求め、さらに下記数式（４）により薄膜の表面自由エネルギーγＳを求めた。
　【００５４】
　【数４】
　　γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（４）
　【００５５】
　なお、接触角は、接触角測定装置「ＣＡ−Ａ型」（協和界面科学（株）製）を用いて、水またはヨウ化メチレンを薄膜上に４マイクロリットル滴下し、１分間経過後の接触角を測定することにより求めた。
　【００５６】
〔薄膜の膜厚均一性〕
　シリコーンウェハよりなる基板上に液晶配向剤を印刷法によって塗布し、当該基板を１８０℃で１時間乾燥して形成された薄膜について、測定点１０点を選び触針式膜厚計「アルファステップ」（米国ＴＥＮＣＯＲ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）で膜厚を測定し、薄膜の膜厚の平均値および最大較差（最大膜厚と最小膜厚との差）を求めた。
　【００５７】
〔液晶配向剤の必要塗布量〕
　ＩＴＯ膜電極が設けられた透明基板（１０インチ角）に液晶配向剤を印刷法により塗布するに際し、当該基板１００枚の表面に塗布するのに要した液晶配向剤の量を求めた。
　【００５８】
〔液晶の配向性〕
　液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と、ある場合を「不良」と判定した。
　【００５９】
〔液晶表示素子のプレチルト角〕
　「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
　【００６０】
〔長期間使用における信頼性（表示欠陥の有無）〕
　高温高湿環境（温度８０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１０００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を目視により観察した。
　【００６１】
〔合成例１〕
　２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４８．７０ｇ（０．７５モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、この溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１．２８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−１）３８６．９ｇを得た。
　【００６２】
〔合成例２〕
　合成例１で得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ビリジン３３．３ｇおよび無水酢酸２５．８ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１．３１ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−１）２８．０ｇを得た。
　【００６３】
〔合成例３〕
　合成例１において用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ（１．００モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−２）４６９．８ｇを得た。
　その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−２）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０１ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−２）２６．９ｇを得た。
　【００６４】
〔合成例４〕
　合成例３において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン８１．１１ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９．６５ｇ（０．２０モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−３）４２４．１ｇを得た。
　その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−３）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１１ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−３）２７．２ｇを得た。
　【００６５】
〔合成例５〕
　合成例３において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３８．７９ｇ（０．７０モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル５２．０８ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．８８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−４）４８４．８ｇを得た。
　その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−４）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．７４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−４）２６．８ｇを得た。
　【００６６】
〔合成例６〕
　合成例１において用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物２１８．１２（１．００モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．５８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−５）３８５．４ｇを得た。
　【００６７】
〔合成例７〕
　合成例１において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン１０７．０６ｇ（０．９９モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．３９ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−６）３１５．７ｇを得た。
　【００６８】
〔合成例８〕
　合成例３において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１８．９６ｇ（０．６０モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル１０４．１６ｇ（０．２０モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．６８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−７）５０８．７ｇを得た。
　その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−７）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．５４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−７）２６．５ｇを得た。
　【００６９】
＜
参考例１
（１）液晶配向剤の調製：
　合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶媒（混合重量比：６０／４０）に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギーは３５．２ｄｙｎ／ｃｍであった。
　【００７０】
（２）薄膜の形成：
　この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極が設けられたガラス基板の当該透明電極面に配向剤塗布用印刷機を用いて塗布し、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥することにより薄膜を形成した。この薄膜の膜厚の平均値は５００Å、膜厚の最大較差が１５Åであり、膜厚均一性に優れているものであった。この薄膜の表面自由エネルギーは４５．３ｄｙｎ／ｃｍであった。
　【００７１】
（３）液晶配向膜の形成：
　形成された薄膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配向膜を形成した。
　ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
　【００７２】
（４）液晶表示素子の作製：
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷法によって塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８０」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
　【００７３】
（５）液晶表示素子の評価：
　以上のようにして作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調べたところ、電圧をオン・オフさせた時に液晶セル中に異常ドメインは認められず、優れた配向性を有するものであることが認められた。
　また、この液晶表示素子におけるプレチルト角は５．３°と高い値を示し、高温高湿下において長期間使用しても白いシミ状の表示欠陥は認められず、信頼性の高いものであった。
　【００７４】
＜
参考例２〜参考例５、実施例１〜実施例５
　表１に示す重合体Ａおよび重合体Ｂの各々を同表に示す組成の混合溶媒の各々に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液を得、この溶液を用いたこと以外は
参考例１
　【００７５】
＜比較例１〜比較例６＞
　表２に示す重合体Ａおよび重合体Ｂの各々を同表に示す組成の混合溶媒の各々に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液を得、この溶液を用いたこと以外は
参考例１
　【００７６】
　
上記参考例１〜参考例５、実施例１〜実施例５
　【００７７】
　なお、表１〜表２において、混合溶媒を構成する溶媒（ａ）〜（ｅ）の種類は下記のとおりである。
　　・溶媒（ａ）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　　・溶媒（ｂ）：３−エトキシプロピオン酸エチル
　　・溶媒（ｃ）：エチレングリコールモノヘキシルエーテル
　　・溶媒（ｄ）：γ−ブチロラクトン
　　・溶媒（ｅ）：エチレングリコールブチルエーテル
　【００７８】
　【表１】
　【００７９】
　【表２】
　【００８０】
＜液晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギーと膜厚均一性との関係＞
　
参考例３〜５
上記参考例
参考例３〜５
　【００８１】
　さらに、
参考例１〜５、実施例１〜５
　【００８２】
　【発明の効果】
　本発明の液晶配向膜の形成方法によれば、基板に対する液晶配向剤の塗布量が少量であっても、膜厚均一性の高い薄膜を形成することができ、優れた表示特性を液晶表示素子に発現させることができる液晶配向膜が得られる。
　また、本発明の液晶配向膜の形成方法によれば、液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成する
ことができる。
　さらに、本発明の方法による液晶配向膜によれば、長期間の使用によっても液晶表示素子に表示欠陥を発生させず、当該液晶表示素子に高い信頼性を発現させることができる。
　【００８３】
　本発明の方法により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ　Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　
参考例３〜５
　【図２】
　
参考例１〜５、実施例１〜５