【事件の表示】
　特許第３０８０４４１号「ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８０４４１号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０８０４４１号の請求項１〜６に係る発明についての出願は、平成３年４月２５日になされ、平成１２年６月２３日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議の申立てがなされ、平成１４年３月１日（平成１４年２月１８日付け）に取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年４月３０日に訂正請求がなされ、さらに、平成１４年１０月３１日（平成１４年９月２６日付け）に取消理由通知の手交がなされると同時に、訂正請求がなされたものである。（なお、平成１４年４月３０日付け訂正請求は取り下げられた。）
２．訂正の適否についての判断
2-1．訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ以上であることを特徴とするペースト式ニッケル極。」を
　「【請求項１】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであることを特徴とするペースト式ニッケル極。」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２の
　「【請求項２】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするペースト式ニッケル極。」を
　「【請求項２】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするペースト式ニッケル極。」
と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項３の
　「【請求項３】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ以上であると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項２記載のペースト式ニッケル極。」を
　「【請求項３】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項２記載のペースト式ニッケル極。」
と訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項４の
　「【請求項４】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」を
　「【請求項４】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の請求項５の
　「【請求項５】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。」を
　「【請求項５】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
　ｆ．特許請求の範囲の請求項６の
　「【請求項６】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ以上であると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。」を
　「【請求項６】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【０００７】【課題を解決するための手段】の
　「本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ以上であることを特徴とするものである。本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ以上であることを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。」を
　「本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであることを特徴とするものである。本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであることを特徴とするものである。本発明に係るアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が0.8°／２θ〜0.9°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。」
と訂正する。
2-2．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａ、ｂ、ｄおよびｅの訂正は、明細書の段落【００１２】〜【００１７】に記載された実施例及び明細書に添付された図２、図３の記載に基づいて、それぞれ特許請求の範囲の請求項１、２、４および５における金属コバルトとコバルト酸化物を「前記水酸化ニッケルと共晶していない」ものから「前記活物質に混合される」ものに限定するとともに、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅を「0.8°／２θ以上」から「0.8°／２θ〜0.9°／２θ」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃおよびｆの訂正は、明細書の段落【００１２】〜【００１７】に記載された実施例および明細書に添付された図２、図３の記載に基づいて、それぞれ特許請求の範囲の請求項３および６におけるＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅を「0.8°／２θ以上」から「0.8°／２θ〜0.9°／２θ」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｇの訂正は、前記ａ〜ｆの特許請求の範囲の請求項の訂正に伴い、これに整合するように発明の詳細な説明の対応する記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3．訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断
3-1．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１〜６に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、CuKα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／２θであることを特徴とするペースト式ニッケル極。
【請求項２】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、CuKα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするペースト式ニッケル極。
【請求項３】前記水酸化ニッケルは、CuKα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／２θであると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項２記載のペースト式ニッケル極。
【請求項４】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、CuKα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／２θであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、CuKα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項６】前記水酸化ニッケルは、CuKα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／２θであると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。」
3-2．申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、第１号証〜甲第１０号証を提出し、本件請求項１、４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１号証〜甲第７号証、甲第９号証及び甲第１０号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項２、３、５及び６に係る発明は、甲第１号証〜甲第７号証、甲第９号証及び甲第１０号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜６に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきである（理由１）と主張している。
　また、特許異議申立人は、甲第３号証、甲第７号証、甲第８号証、甲第９号証及び甲第１０号証の記載を参照すると、本件請求項２、３、５及び６に係る発明は、発明の詳細な説明の記載に基づいて当業者が容易に実施することができるものではないから、本件請求項２、３、５及び６に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、取り消されるべきである（理由２）と主張している。
　平成１４年２月１８日付けの取消理由通知は、上記理由１及び２と同趣旨である。
　平成１４年９月２６日付けの取消理由通知は、本件特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項並びに第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、取り消されるべきである（理由３）、というものである。
3-3．刊行物に記載された発明
　平成１４年２月１８日付けの取消理由において引用された刊行物１（甲第１号証に同じ、POWER SOURCES 12，RESERCH AND DEVELOPMENT IN NON-MECHANICAL ELECTRICAL POWER SOURCES，1988年9月、第203〜220頁）には、
　「高性能円筒型Ni-Cd電池用スポンジ状ニッケル正極」と題し、
　「この電極の活物質である水酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル溶液に少量のアルカリ溶液（NaOH）を加え、この混合液を攪拌し沈殿させることにより生成される。調整は、ｐＨを11.0から11.5の範囲に保つことによってなされた。」（第204頁下から10〜６行）
　「SMEはスポンジ状ニッケルの多孔体を30wt％の水を含む流動性ペーストを充填することによって形成される。また、このペーストは、0.3wt％のCMC水溶液を含む、88wt％の水酸化ニッケル、8wt％のニッケルパウダー及び4wt％のコバルトパウダーの混合物から構成されており、この充填体は乾燥された後、0.68mmの厚さにプレスされる。」（第205頁７行〜末行）
　「表１から分かるように、メタルパウダーの形でのコバルトの添加は、利用率の向上に極めて効果的であり、ニッケルの添加の同様に効果的である。」（第207頁９〜11行）
　「Ni及びCoの様な金属又は金属イオンの添加を含む処理を行った結果、Ni(OH)2の析出処理過程でCd2＋を導入することによって得られた水酸化ニッケルパウダーは、・・ことが分かった。・・・」（第208頁9〜12行）
　「Cd酸化物の痕跡は、Cd2＋を添加したNi(OH)2中では観察されず、β-Ni(OH)2のシャープなＸ線回折角特性及びβ-Ni(OH)2の結晶格子が多少広がっている事実から、カドミウムは固溶体としてNi(OH)2中に存在すると思われる。」（第216頁下から２行〜第217頁３行）
　「第17図は、サイクル寿命におけるCd2＋の添加の効果を示す。大きなCd原子の固溶体としてのNi(OH)2結晶への進入は、オリバー他が１９８２年に提唱したように強充電の下ではβ-NiOOHのγ-NiOOHへの転移に必要な酸素の浸透を抑制する。・・・これと同じ議論が、γ-NiOOH生成の抑制が活物質の膨潤を減少させることによるサイクル寿命にも適用されると認められ、・・・」（第217頁下から4行〜第218頁5行）
と記載され、
　第15図には、Cd2＋又はCd(OH)2が添加されたNi(OH)2のＸ線回折パターンが示されており、この図から、（１０１）面のピークの半価幅が、サンプルａ（添加剤なし）では1.6°、サンプルｂ（Cd2＋　5wt％）では1.0°、サンプルｃ（Cd(OH)2　5wt％）では2.0°であることが読みとれ（実測による）、また、第17図には、Ni(OH)2にCd2＋を3wt％、1.5wt％添加したものは、500サイクル経過後も容量の低下がほとんどないのに対し、Cd2＋を添加しないものは、300サイクル位から容量が低下することが示されている。
　同じく引用された刊行物２（甲第３号証に同じ、第３回新電池構想部会討論会資料「高性能密閉型ニッケル・カドミウム二次電池の開発」昭和61年12月11日、1〜17頁）には、
　「ニッケル・カドミウム電池高性能化と電池機能材料」と題し、
　「この正極活物質である水酸化ニッケルは、それ単独では利用率が低く、充放電を繰り返すと容量が低下するので、通常、活物質に水酸化コバルトや水酸化カドミウムを添加して、利用率や寿命性能を向上させている。」（第1頁10〜12行）
　「つぎに、活物質の状態をＸ線回折分析によって調べると、水酸化コバルトの添加によってNi(OH)2の結晶化が抑制され（Fig.4）、充電時にγ-NiOOHの生成も抑制されることがわかった。・・・これらの機能は、水酸化コバルトが水酸化ニッケルと固溶体を形成することによって、はじめて達成されるものである。」（第1頁下から2行〜第2頁10行）
　「活物質の状態をＸ線回折分析で調べると、カドミウムの含有率が5.4mol％以下では、大部分の水酸化カドミウムは水酸化ニッケルと“均質な混合状態”になっているが、その含有率が6.9mol％以上になると、水酸化カドミウムが分離析出することがわかった（Fig.7）。したがって、Antipolar methodとしての水酸化カドミウムの添加は、カドミウムの含有量が6.9mol％以上なければその機能が有効に生じないので、その添加方法として、水酸化ニッケルとの共沈法を利用することは不適当であるといえる。
　一方、“均質な混合状態”の水酸化カドミウムの機能としては、つぎのようなものがあげられる。
1) 活物質利用率が向上する（Fig.8）
2) γ-NiOOHの生成が抑制される（Fig.9）　
3) 極板の膨潤が抑制される。」（第3頁6〜18行）
と記載され、
　また、「スポンジ状ニッケル多孔体を基板に用いた高容量ニッケル・カドミウム電池の開発」と題し、
　「製法過程で重要なことは、高密度かつ均一に活物質粉末を充填する方法を開発することである。このため、水酸化ニッケルを水溶液でペーストにし、多孔体を破壊することのないようにその表面を弾性板で摺動させて前記ペーストのチクソトロピーを応用した充填法を採用した。」（第8頁18〜20行）
　「従来から利用率に対し有効な添加剤として報告されているコバルトをはじめ種々の金属とその酸化物を取上げ、水酸化ニッケルのペースト中にそれらを添加して利用率向上をはかった。」（第8頁下から2行〜第9頁1行）
　「(2)Ｘ線回折の結果から、Cd2＋、Co2＋イオン添加は、それらの酸化物が活物質内部で共晶しているのではなく、水酸化ニッケルと固溶体を形成していると考えられる。Co2＋は結晶性を低下させ、Cd2＋は結晶内の面格子間隔を0.2〜0.5％広げる。」（第10頁3〜6行）
と記載され、
　さらに、「金属繊維焼結体を基板に用いた高容量ニッケル・カドミウム電池の開発」と題し、
　「有効な添加剤はアルカリ電解液に溶解しHCoO2−イオンを生成する二価のコバルト化合物であり、溶解速度、空気中放置安定性等の見地より、水酸化物よりもむしろ二価の酸化物であるCoOが、より適した添加剤であることが判明した。」（第13頁28〜31行）
　「活物質利用率はCoO添加量に比例するが、実質極板容量は12％付近が最大値を示し、250〜255mAh/gと非常に高い数値を示している（図７）」（第14頁10〜17行）
　「前述の各種データ並びに充電電位や図１１に示す放電電位等が、CoOを多量に添加してもコバルトの固溶態添加のごとき大きな低下を示さないことから、水酸化ニッケルの結晶中に分散しているのではなく、遊離して存在するものと考えられる。」（第14頁27〜29行）
　「CoOの添加量に比例して放電深度が深くなり、8％添加以上の領域では、焼結式の放電深度限界線（Ａ線）を越えて深い放電が可能となっている。」（第15頁4〜5行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物３（甲第４号証に同じ、「電気化学および工業物理化学」第54巻　第2号　昭和61年2月、第164〜169頁）には、
　「発泡メタル式ニッケル正極の充電効率に関する研究」と題し、
　「水酸化ニッケル粉末に、活物質利用率の向上のためにコバルトとニッケル粉末を重量比で100:5:10になるように加えた混合物をペースト状にし、発泡メタルの内部に充填後、加圧を施して試験用の基準電極とした。」（第164頁左欄23〜27行）
　「ついで、Fig.6，Fig.7で示したCd2＋添加、Co2＋添加を施した場合およびFig.8で示した無添加の場合の水酸化ニッケル粉末でのＸ線回折図をFig.11に示す。なお、NaOHの約70wt％をLiOHで置き代えて製作した水酸化ニッケル粉末の場合も合わせて示す。この回折図には、CdやCoの酸化物に帰属される回折図は、まったく認められず、すべての回折線はβ-Ni(OH)2のそれに帰属された。Cd2＋とCo2＋を添加した場合は、その回折線強度が低下して線幅が広がる傾向がみられ、Li＋を添加した場合は、さらにその傾向が著しかった。なお、Cd2＋を添加した場合は、すべての単位格子面間隔が0.2〜0.5％拡大する現象が認められた。」（第167頁左欄7〜19行）
　「以上の実験結果からCd2＋やCo2＋を添加した水酸化ニッケル粉末は、これらのイオンを内部に均一に有して粒子が成長し、共晶状態ではなく、Ni(OH)2と固溶体を形成すると考えられる。・・・また、CoやNiの金属粉末を添加した場合は、水酸化ニッケル結晶内部に、おのおの金属の状態で偏在することが認められた。・・・
　20℃での活物質利用率の向上に顕著な効果を有するCoとNiの添加は、水酸化ニッケル粉末内部に添加した場合、高温での充電効率には若干効果が認められるが、・・・」（第167頁右欄下から7〜第168頁左欄12行）
と記載され、
　Fig.11には、カチオンを付加したNi(OH)2のＸ線回折図が示されており、この図から、（１０１）面のピークの半価幅が、サンプルａ（添加剤なし）では1.7°、サンプルｃ（Cd2＋　5wt％）では1.0°であることが読みとれる（実測による）。
　同じく引用された刊行物４（甲第７号証に同じ、JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY，16（1986）p.403〜412）には、
　「焼結された水酸化ニッケル電極の膨潤についての研究」と題し、
　「充放電サイクル後の膨潤は、γ-NiOOHの生成の度合と比例関係にある。また、最大の膨潤は、電極の厚みの増加として示されるが、放電より寧ろ充電の間、β-NiOOHがγ-NiOOHに変化するときに起こる。（第403頁3〜6行）
　「リチウム、コバルト、カドミウムがγ-NiOOHの生成の抑制に効果的であるが、共沈法によって水酸化ニッケルに付加されたコバルトは、第１表に示されるようにγ-NiOOHの生成の抑制に効果的ではない、という報告がある。」（第410頁1〜3行）
　「極板の厚みの増加は、γ-NiOOHの生成量と比例する。第１０図は、極板の膨潤の抑制における添加剤の効果を示す。亜鉛、マグネシウム、カドミウムは、効果的であり、カドミウムとコバルトが共存したとき特に効果的である。」（第411頁2〜5行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物５（甲第９号証に同じ、特開平１−２６０７６２号公報）には、
　「(1)多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし、水酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式ニッケル極において、水酸化ニッケルが・・・であることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル電極。
(2)水酸化ニッケル活物質がカドミウムを2〜7wt％含有し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用ニッケル電極。」（特許請求の範囲第１、２項）
　「内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末は、高次酸化物γ-NiOOHが多量に発生するが、異種金属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びγ-NiOOHの生成を減少する作用がある。」（第3頁左上欄18行〜右上欄4行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物６（甲第１０号証に同じ、特開平２−３００６１号公報）には、
　「(2)多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし、水酸化ニッケル粉末活物質に亜鉛を3〜10wt％添加し、該亜鉛が水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態にあるニッケル電極用活物質を主成分とするペーストを充填したことを特徴とするニッケル電極。」（特許請求の範囲第２項）
　「内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末の場合、高次酸化物γ-NiOOHが多量に発生する。しかしながら異種金属イオン特に亜鉛イオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じるため、プロトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びγ-NiOOHの生成を減少する作用があることを見い出した。」（第3頁左上欄15行〜右上欄1行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物７（甲第２号証に同じ、特開昭５６−１４３６７１号公報）には、
　アルカリ蓄電池陽極活物質の製法に関し、
　「ペースト式陽極は、水酸化ニッケル粉末と導電材との混合物に、・・・糊料液を加えて練合し、これを芯体に塗着乾燥するもので、・・・」（第1頁右下欄2〜5行）
　「又図面の水酸化ニッケルＸ線回折図を参照するに、本発明法によるもの〔a〕はピークがシャープで大きいことから、従来法によるもの〔b〕に比べ結晶性に優れていることがわかる。」（第２頁右上欄14〜17行）
と記載され、
　図面〔b〕には、従来法によって調整した水酸化ニッケルのＸ線回折図が示されており、この図から、（１０１）面のピークの半価幅が、1.2°であることが読みとれる（実測による）。
　同じく引用された刊行物８（甲第５号証に同じ、特公昭５４−３８３６号公報）には、
　アルカリ蓄電池の水酸化ニッケル電極のための電気化学的に活性な材料の製造方法に関し、
　「これらの実験は沈殿におけるｐＨの状態を変化させることによってＸ線結晶度はｄ＝4.60Åにおいて（ｄ＝原子面の間の距離）完全な無定形からh／hb＝７（h／hb＝height／half height）のヂイフラクトドラム値まで簡単に変化することができる・・・」（第５頁第９欄20〜25行）
　「本発明に従う方法によってつくられた普通の又はやや低い結晶度を有する活性材料は、先行技術法によってつくられた材料よりも良好な初期容量を有することを該試験は示している（曲線２および４）。無定形構造を有する化合物（曲線１）は一層高い初期容量をもたらし、一方高い結晶度を有する化合物（曲線３）は一層低い初期容量をもたらす。無定形の構造を有する化合物は普通の標準的な化合物よりも初期容量が10ないし15％高く、そして高い結晶度を有する化合物は普通の標準的な化合物よりも初期容量が11％低い。」（第５頁第10欄21〜31行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物９（甲第６号証に同じ、特開昭６３−１５２８６６号公報）には、
　「(1)　比表面積が60m2/g以上であり且つ結晶度が14以下で、主成分が水酸化ニッケルの粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成したことを特徴とする蓄電池用ニッケル活物質。
(2)　主成分が硫酸ニッケル塩あるいは硝酸ニッケル塩の水溶液を用い、苛性カリあるいは苛性ソーダ等のＰＨ9.5〜12.5に調整されたアルカリ水溶液中で水酸化ニッケル粉末を析出させた後、硫酸コバルト塩あるいは硝酸コバルト塩の水溶液中に浸漬し、次にアルカリ水溶液で中和させることを特徴とする蓄電池用ニッケル活物質の製造法。
(3)　ニッケル塩水溶液中に1〜5wt％のコバルト塩あるいは1〜5wt％のカドミウム塩を単独もしくは両者の添加を行ない共沈させた特許請求の範囲第２項記載の蓄電池用ニッケル活物質の製造法。」（特許請求の範囲第１〜３項）
が記載され、また、
　「水酸化ニッケル粒子の結晶度は、Ｘ線の特性ピークの巾と高さから算出することが出来る。通常行われる方法は、水酸化ニッケルの（００１）面の特性ピークの高さを半価巾（1/2の高さにおける巾）で割ったものであらわす。」（第２頁右下欄５〜10行）
と記載され
第２図には、結晶度の値が小さい方が活物質利用率の高いことが示されている。
　特許異議申立人が提出した甲第８号証（「化学大事典」第２巻及び第３巻、昭和35年発行）の第２巻「共晶」の項には、「液相から同時に結晶として析出する２種以上の結晶の混合物。二成分または多成分系融点図で、固溶体を生じない場合、・・・」と記載されている。また、同第３巻「固溶体」の項には、「・・・ある結晶相に他物質が溶け込んだとみなされる混合相を固溶体という。結晶相としては均一相であって２相の共存でないものに限られる。」と記載されている。
3-4．当審の判断
(1)理由１について
　本件請求項１に係る発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１には、水酸化ニッケルにコバルトパウダーを添加した混合物から構成されたペーストをスポンジ状ニッケルの多孔体に充填することが示されているから、両者は、「水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトとを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極。」である点で一致し、本件請求項１に係る発明が、「前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／2θである」のに対し、刊行物１に記載された発明は、第15図に示されたNi(OH)2のＸ線回折パターンから、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅が、サンプルａ（添加剤なし）では1.6°、サンプルｂ（Cd2＋　5wt％）では1.0°、サンプルｃ（Cd(OH)2　5wt％）では2.0°であることが読みとれるが、0.8°／2θ〜0.9°／2θであることが示されていない点で相違する。
　上記相違点について検討する。
　本件請求項１に係る発明は、「高利用率でかつ長寿命のペースト式ニッケル極を提供しようとする」（段落【０００６】）ものであり、「（１０１）面ピークの半価幅が0.9°、0.8°の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場合、利用率が95％と高く、かつ500サイクルを経ても利用率の変化がほとんど見られない。」（段落【００１６】）という効果を奏するものである。
　これに対して、刊行物１には、メタルパウダーの形でのコバルトの添加は、利用率の向上に極めて効果的であることが示され、また、水酸化ニッケルにCd2＋を添加すると、Cd原子の固溶体としてのNi(OH)2結晶への進入により、γ-NiOOH生成が抑制され、活物質の膨潤が減少することによりサイクル寿命が向上し、500サイクル経過後も容量の低下がほとんどないことが示されているが、水酸化ニッケルにCd2＋を添加しないものは、300サイクル位から容量が低下することが示されているから、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅を0.8°／2θ〜0.9°／2θとすることにより、高利用率でかつ長寿命とすることが示唆されているとはいえない。
　また、刊行物３には、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅が、サンプルａ（添加剤なし）では1.7°、サンプルｃ（Cd2＋　5wt％）では1.0°であること、刊行物７には、従来法によって調整した水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅が1.2°であることが示されているが、いずれも、本件請求項１に係る発明における「ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／2θである」水酸化ニッケルとは相違するものである。
　さらに、刊行物２には、「正極活物質である水酸化ニッケルは、それ単独では利用率が低く、充放電を繰り返すと容量が低下するので、通常、活物質に水酸化コバルトや水酸化カドミウムを添加して、利用率や寿命性能を向上させている」ことが記載されているが、「水酸化コバルトの添加によってNi(OH)2の結晶化が抑制され（Fig.4）、充電時にγ-NiOOHの生成も抑制されることがわかった。・・・これらの機能は、水酸化コバルトが水酸化ニッケルと固溶体を形成することによって、はじめて達成されるものである。」と記載されているように、水酸化コバルトは水酸化ニッケルと固溶体を形成して、γ-NiOOHの生成を抑制し、極板の膨潤を抑制するものである点で、本件請求項１に係る発明における「活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物」とは異なるものであり、また、CoOを添加した場合には、水酸化ニッケルの結晶中に分散しているのではなく、遊離して存在し、活物質利用率が向上すると共に、深い放電が可能となることが示されているが、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅を特定の値とすることにより、高利用率でかつ長寿命とすることは示唆されていない。
　刊行物４には、「リチウム、コバルト、カドミウムがγ-NiOOHの生成の抑制に効果的である」ことが記載され、刊行物５には、「カドミウムイオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びγ-NiOOHの生成を減少する作用がある」ことが記載され、刊行物６には、「亜鉛イオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じるため、プロトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びγ-NiOOHの生成を減少する作用がある」ことが記載され、刊行物８には、無定形構造を有する化合物は一層高い初期容量をもたらし、一方高い結晶度を有する化合物は一層低い初期容量をもたらすことが示され、刊行物９には、結晶度の値（水酸化ニッケルの（００１）面の特性ピークの高さを半価巾（1/2の高さにおける巾）で割ったもの）が小さい方が活物質利用率の高いことが示されているが、いずれの刊行物にも、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅については具体的な記載がなく、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅を特定の値とすることにより、高利用率でかつ長寿命とすることは示唆されていない。
　以上のとおり、刊行物２〜９にも、高利用率でかつ長寿命とするために、水酸化ニッケルの（１０１）面のピークの半価幅を0.8°／2θ〜0.9°／2θとすることは示されていないから、刊行物１に記載された発明に、刊行物２〜９の記載を組み合わせても、上記相違点に示した本件請求項１に係る発明の構成を当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１に記載された発明とすることはできず、また、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　次に、本件請求項２に係る発明は、「水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／2θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていること」を特徴とする発明であり、本件請求項３に係る発明は、本件請求項２に係る発明における「カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていること」を「亜鉛が共晶されていること」に限定した発明であるが、「水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／2θである」点では、本件請求項１に係る発明と共通するから、本件請求項２、３に係る発明は、本件請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
　また、本件請求項４に係る発明は、「アルカリ蓄電池」の発明であるが、「水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／2θである」点では、本件請求項１に係る「ペースト式ニッケル極」の発明と共通するから、本件請求項１に係る発明と同様の理由により、甲第１号証に記載された発明とすることはできず、また、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　さらに、本件請求項５、６に係る発明は、「アルカリ蓄電池」の発明であるが、「水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ〜0.9°／2θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている」点では、本件請求項２、３に係る「ペースト式ニッケル極」の発明と共通するから、本件請求項２、３に係る発明と同様の理由により、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
(2)理由２について
　特許異議申立人は、以下のような理由で、本件請求項２、３、５及び６に係る発明は、本件明細書の発明の詳細な説明の記載に基づいて当業者が容易に実施することができないものであると主張している。
　本件明細書の段落【０００５】に従来技術として引用されている特開平１−２６０７６２号公報、特開平２−３００６１号公報（特許異議申立人の提出した甲第９号証、甲第１０号証）の記載によれば、CdおよびZnは、水酸化ニッケルの結晶中に固溶状態で存在するのであって、共晶の状態にあるのではない。また、甲第３号証及び甲第７号証にも、CdおよびZnが、水酸化ニッケルと固溶体を形成するためにニッケル電極の膨潤が抑制されることが示されており、当時水酸化ニッケルに添加したCdおよびZnは水酸化ニッケルと固溶体を形成すると認識されていた。
　一方、上記甲第８号証の記載によれば、「共晶」とは、液相から同時に結晶として析出する２種以上の結晶の混合物を指し、また、「固溶体」とは、異なる物質が互いに均一に溶け合った固相を指し、結晶相としては均一相であって２相の共存でないものに限られるから、「固溶体」と「共晶」とは異なるものである。
　以上のことから、本件請求項２、５に係る発明の「カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている」という構成、本件請求項３、６に係る発明の「亜鉛が共晶されている」という構成は、当時認識されていなかったものであり、共晶されている生成物の結晶構造や製法も共沈法等の従来法とは異なるはずである。しかるに、本件明細書には、段落【００１７】に、単に水酸化ニッケルにカドミウム又は亜鉛を3〜7wt％（該比率は6.9モル以下の範囲に入り、水酸化カドミウムが分離析出するとは考えられない。）共晶析出するとの記載があるのみで、実施例の記載もなく、その詳細が不明であり、該明細書の記載に基づいて当業者が容易に実施することができない。
　そこで、上記特許異議申立人の主張について検討する。
　水酸化ニッケルにカドミウムもしくは亜鉛を共晶させることは、本件特許の出願当時、例えば特開平３−７７２７３号公報（文献１）、特開昭６３−１５２８６６号公報（文献２、甲第６号証に同じ）に記載されているように当業者によく知られた周知技術であると認められる。
　すなわち、前記文献１には、「γタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成を抑制する手段として、亜鉛化合物の添加が提案されており、非焼結式ニッケル正極の活物質として、水酸化ニッケルと水酸化亜鉛の共晶粉末を使用したり、水酸化ニッケルと水酸化亜鉛の混合粉末を使用すれば、寿命特性はある程度改善される。」（第２頁左下欄１〜７行）と記載され、また、「比較例として、水酸化ニッケル中に共晶の形で水酸化亜鉛を含む活物質を用いて同様な方法で得た正極を試作し、これを(b)とした。」（第３頁左上欄11〜13行）と記載され、さらに、第１図(b)には、水酸化ニッケル中に共晶の形で水酸化亜鉛を含む活物質が示されている。
　また、文献２には、「水酸化ニッケルに・・・水酸化カドミウムの適切な範囲の共晶状態の粒子に・・・を形成したものものを活物質とした極板は、極板の膨張が無く、且つ高エネルギー密度の正極板である。」（第４頁左上欄５〜９行）と記載されている。
　したがって、本件請求項２、３、５及び６に係る発明は、周知技術を考慮すれば、本件明細書の発明の詳細な説明の記載に基づいて当業者が容易に実施することができるものと認められる。
(3)理由３について
　平成１４年９月２６日付けの取消理由通知は、本件明細書の記載が以下の点で不備であるというものである。
(a)特許請求の範囲の請求項１〜６には、（１０１）面のピークの半価幅が0.8°／2θ以上と記載されているが、0.9°／2θを超える場合に効果があるのかどうか明らかでない。
(b)実施例に、（１０１）面のピークの半価幅を0.9°、0.8°、0.7°、0.6°にするための反応雰囲気のｐＨ値が示されていない。
　そこで、検討すると、(a)の記載不備は、平成１４年１０月３１日付けの訂正請求により解消し、(b)の反応雰囲気のｐＨ値については、平成１４年１０月３１日付けの意見書に添付された実験成績証明書により明らかとなったので、本件明細書の記載に不備はない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１２月１８日（２００２．１２．１８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　ａ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするペースト式ニッケル極。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項１】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであることを特徴とするペースト式ニッケル極。」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２の
　「【請求項２】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするペースト式ニッケル極。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項２】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするペースト式ニッケル極。」
と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項３の
　「【請求項３】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ以上であると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項２記載のペースト式ニッケル極。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項３】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項２記載のペースト式ニッケル極。」
と訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項４の
　「【請求項４】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項４】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の請求項５の
　「【請求項５】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項５】水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを金属多孔体を有する基板に充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
　ｆ．特許請求の範囲の請求項６の
　「【請求項６】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ以上であると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項６】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであると共に、亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【０００７】【課題を解決するための手段】の
　「本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするものである。本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ以上であることを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ以上であると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。」を、
　明りょうでない記載の釈明を目的として、
　「本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであることを特徴とするものである。本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであることを特徴とするものである。本発明に係るアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、前記活物質に混合される金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを・・・前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ〜０．９°／２θであると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とするものである。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、
前記活物質に混合される
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ
〜０．９°／２θ
　【請求項２】　水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、
前記活物質に混合される
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ
〜０．９°／２θ
　【請求項３】　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ
〜０．９°／２θ
　【請求項４】　水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、
前記活物質に混合される
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ
〜０．９°／２θ
　【請求項５】　水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、
前記活物質に混合される
　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線画折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ
〜０．９°／２θ
　【請求項６】　前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．８°／２θ
〜０．９°／２θ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ペースト式ニッケル極およびこのペースト式ニッケル極とカドミウム、亜鉛または水素吸蔵合金等を含む負極とを備えたアルカリ蓄電池に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来アルカリ蓄電池用ニッケル極としては、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に焼結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶液の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化した、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点として、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数〜１０μｍの非常に微細な細孔構造であるため、元来不導体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていることが挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の比率が２０％程度必要であり、その分活物質の充填量が制限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が４５０ｍＡｈ／ｃｃ程度しか得られないという欠点があった。
　【０００３】これらの欠点を改良する試みとして、ペースト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケル極は孔径１００〜５００μｍのスポンジ状あるいはフェルト状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるものである。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率を１０％未満に低下させることができるため、活物質の充填量を増加することが可能となり同容量密度に換算すると６００ｍＡｈ／ｃｃ程度まで向上することができる。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径１〜数１０ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方法にて作製したペースト式ニッケル極には数々の問題点が存在する。とりわけ、充放電を行った際の水酸化ニッケルの利用率が小さいという問題、充放電サイクルによる活物質の膨潤が著しく顕著なものである問題が挙げられる。このような問題を生ずる原因として基板の集電性能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔径が数〜１０μｍであるのに対し、ペースト式の基板であるスポンジ状及びフェルト状金属多孔体は１００〜５００μｍと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質中の電荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極が大きくなる傾向にある。分極の大きい電極における欠点として放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電生成物を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生成物は一般にγ−ＮｉＯＯＨとして知られており、正常なニッケル極の充電生成物であるβ−ＮｉＯＯＨと比較して放電されにくく、また結晶がＣ軸方向に伸びた形態のため活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。すなわち焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッケルとして同じものを使用した場合、基板の集電能力の違いに起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨潤をおこし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生成物であるγ−ＮｉＯＯＨの生成が大きく関与していると言うことができる。
　【０００５】この問題に対する対策として、焼結式においても広く知られていたコバルト化合物の添加をペースト方式に、例えば特公昭５７−５３４４、特開昭５３−５１４４９号公開公報に示される様に金属コバルト、特開昭６１−１３８４５８に示される様にー酸化コバルトといった導電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を抑制する試みが広く行われている。また特開平１−２６０７６２、特開平２一３００６１に示される様に水酸化ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態にして添加する試みも同様に行われている。しかしながら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言えず、例えば利用率に関しても焼結式が９５％以上であるのに対しペースト式では９０％前後が限界であり、サイクル寿命に関しても焼結式が５００サイクル以上であるのに対しペースト式が３００サイクル前後と劣っているのが現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普及を妨げる大きな障害となっていた。
　【０００６】本発明は、前記従来の問題を改善するためになされたもので、高利用率でかつ長寿命なペースト式ニッケル極を提供しようとするものである。本発明は、利用率が高いペースト式ニッケル極を備えた長寿命なアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係るペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、
前記活物質に混合される
〜０．９°／２θ
前記活物質に混合される
〜０．９°／２θ
前記活物質に混合される
〜０．９°／２θ
前記活物質に混合される
〜０．９°／２θ
　【０００８】前記金属多孔体としては、例えば、スポンジ状ニッケルやフェルト状ニッケルのような三次元構造を有するものを挙げることができる。前記水酸化ニッケルの製造方法としては硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液と苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液との中和反応で得られるが、反応雰囲気のｐＨを調節することにより、同じ水酸化ニッケルでもＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅の異なる結晶を得ることができる。
　【０００９】さらに水酸化ニッケルにカドミウム、亜鉛から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属コバルト、コバルト酸化物（例えば、一酸化コバルト、水酸化コバルト）を添加することにより性能が向上する。
　【００１０】
　【作用】同じ水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２であっても結晶性の大小により、γ−ＮｉＯＯＨの生成度合いが異なる傾向にある。それは充電時の反応でＮｉ（ＯＨ）２結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶化の大小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロトン移動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動の不自由なものほどγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすい傾向にあることから、全体的には結晶性の大きなＮｉ（ＯＨ）２はγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすいと言うことができる。
　【００１１】Ｎｉ（ＯＨ）２の結晶性を示す尺度としては数々の方法があるが、発明者は特にＸ線回折を行った際の（１０１）面、ＣｕＫα管球を使用した場合２θ値で３８．７°付近に見られるピークの半価幅との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充電時のβ−ＮｉＯＯＨ＋γ−ＮｉＯＯＨ量に対するγ一ＮｉＯＯＨの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は高く、また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル寿命が大きい傾向にある。
　【００１２】
　【実施例】以上本発明の効果を実施例により詳細に説明する。まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法で調製した。反応雰囲気のｐＨが一定に管理された環境下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径１〜３０μｍの水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のｐＨ値を４種類にさせることにより結晶性の異なるＮｉ（ＯＨ）２を４種類得ることができた。
　【００１３】この水酸化ニッケルを島津製作所（株）製ＸＤ−３４型Ｘ線回折分析装置にＣｕＫα管球及びグラフィトモノクロメータを装着して結晶性を測定したところ、（１０１）面を示す３８．７°付近のピークの半価幅が０．９，０．８，０．７，０．６°に相当するチャートを示した。チャートの一例を図１に示す。この水酸化ニッケル１００重量部に対して一酸化コバルト１０重量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部を水３０重量部と共に混練してペースト状に調製後、このペーストを孔径３００μｍのスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明のペースト式ニッケル極を作製した。
　【００１４】このペースト式ニッケル極をペースト式カドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池缶に挿入し、ＡＡサイズのニッケルカドミウム蓄電池を作製し、０．３Ｃ充電／１Ｃ充電の充放電サイクルを５００サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッケル極理論容量に対する利用率の推多を図２に示す。
　【００１５】次に５００サイクル終了後の電池を充電状態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理して同様にＸ線回折分析を行い、２θで１３°付近に見られるγ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ−γ）と、１９°付近にみられるβ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ−β）を測定し、（Ｐ−γ）／（Ｐ−γ）＋（Ｐ−β））の値から全体中のγ−ＮｉＯＯＨの比率を算出した。上記半価幅に対するγ−ＮｉＯＯＨの比率を図３に示す。
　【００１６】図２によると、（１０１）面ピークの半価幅が０．９，０．８°の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場合、利用率が９５％と高く、かつ５００サイクルを経ても利用率の変化がほとんど見られない。図３のγ−ＮｉＯＯＨ比率も２０％未満と小さい傾向にある。これに対し、０．７，０．６°のものは利用率が最高でも９０％であり、しかもサイクル中の低下が著しく３００サイクル付近で初期の５０％未満に低下している。これに対応してγ−ＮｉＯＯＨ比率は４０％〜８０％と非常に高い傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在を起こしていた。
　【００１７】本実施例はコバルト系の添加剤として一酸化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を３〜７重量％共晶添加したペースト式ニッケル極においては７００サイクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性を示した。
　【００１８】
　【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、水酸化ニッケルの利用率が高く、かつ長寿命なペースト式ニッケル極およびかかるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池を提供することができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】水酸化ニッケルのＸ線回折分析のチャート図である。
　【図２】本発明のニッケル極を使用した電池の充放電サイクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図である。
　【図３】水酸化ニッケルの半価幅と５００サイクル後のγ−ＮｉＯＯＨの生成比率とを示した図である。