(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型複合酸化物を、焼成することなく、微粒子状で製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、ｐＨが５以上１１．５以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、その原料水溶液に水熱処理を施すことにより、ＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオンを含む化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造する。原料水溶液のｐＨは６以上１１以下であることが好ましい。また、反応中間体としてオキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を介することが好ましい。【選択図】図１
2018104230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオンを含む化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
ｐＨが５以上１１．５以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施す
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
ＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上のイオンを含む化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
ｐＨが５以上１１．５以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施す
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記原料水溶液のｐＨは６以上１１以下である
請求項１又は２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
反応中間体としてオキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を介する
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、平均粒径が１０００ｎｍ以下の粒子である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
回分式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施す
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
流通式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施す
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒、又は窒素酸化物等の有害物質の吸着剤等に利用することができるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化させると同時に、ＮＯｘを還元させることができる排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
しかしながら、このような貴金属は、価格が高く、また埋蔵量が少ないので、将来的には不足することも考えられる。したがって、貴金属の使用料を削減するための新たな排ガス浄化触媒が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔質金属酸化物担体として１〜５ｎｍのメソ細孔のみを有する多孔質シリカを用いることが提案されている。このような排ガス浄化触媒では、メソ細孔内に担持されている貴金属の移動を抑制し、長期間の使用による粒成長が防止し、貴金属が高い分散状態を維持することにより、高い触媒活性を維持することができる。
【０００５】
また、特許文献２には、貴金属を含む触媒成分と、化学式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である触媒成分とを混合して用いることが提案されている。このようなペロブスカイト型複合酸化物を併用することにより、低温域での排ガス中の微粒子状炭素物質や炭化水素の燃焼、及びＮＯｘの吸収・分解作用を高めることができる。ここで、ペロブスカイト型複合酸化物の調製方法としては、金属のクエン酸錯体を真空中又は不活性ガス中において３５０℃以上で加熱した後、酸化雰囲気中で焼成する方法が提案されている。
【０００６】
このように、ペロブスカイト型複合酸化物は、低温触媒活性に関して、貴金属触媒よりも優れた触媒活性を提供し得るものである。一般には、ペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の塩を含有する溶液から、共沈法によってペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥、焼成することによって製造される。しかしながら、近年、環境汚染の問題が深刻化していることにより排ガスの浄化基準が厳しくなり、この方法により合成されたペロブスカイト型複合酸化物では触媒活性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４５０３号公報
【特許文献２】特開平８−２２９４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
共沈法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合、得られるペロブスカイト型複合酸化物の粒子は、８００℃以上の温度で焼成する間に粒子間の焼結が進んで数μｍの大きい粒径を有する。このような粒子は、表面積が小さいため、十分な触媒活性が得られていない。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、焼成処理を施すことなく、微粒子状でペロブスカイト型複合酸化物を副生成物の極めて少なくて単相にて製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定のイオンを含む原料水溶液を、所定の温度及び圧力条件下で超臨界状態とし、その原料水溶液に水熱処理を施すことで、ペロブスカイト型複合酸化物を、焼成処理を施すことなく、微粒子状で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、ＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオンを含む化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ｐＨが５以上１１．５以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、ＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上のイオンを含む化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ｐＨが５以上１１．５以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記原料水溶液のｐＨは６以上１１以下であるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、反応中間体としてオキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を介するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、平均粒径が１０００ｎｍ以下の粒子であるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、回分式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、流通式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、焼成処理を施すことなく、微粒子状でペロブスカイト型複合酸化物を副生成物が極めて少なく単相にて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】回分式リアクターの模式図である。
【図２】流通式リアクターシステムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
≪１．ペロブスカイト型複合酸化物≫
本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物は、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含む複合酸化物である。
【００２２】
ペロブスカイトとは、化学式ＡＢＯ３で表わされる複合酸化物の総称をいう。Ａサイトにはイオン半径が相対的に大きい１２配位の陽イオンが、Ｂサイトにはイオン半径が相対的に小さい６配位の陽イオンが、Ｏサイトには酸素がそれぞれ配置される。本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物においては、ＡサイトにＬａが配置され、ＢサイトにＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上が、ＯサイトにＯが配置されている。
【００２３】
ＡサイトにはＬａが配置される。Ａサイトには、Ｌａイオン以外に、例えば、Ｃｅイオン、Ｎｄイオン、Ｂａイオン、Ｓｒイオン、Ｃａイオン、Ｐｂイオン、Ｂｉイオン、Ｇｄイオン、Ｎｄイオン、Ｙイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン等、１２配位で、且つイオン半径が０．９Ａ以上１．４Ａ以下の陽イオンで部分的に置換することができる。
【００２４】
Ｌａイオンの含有量としては、特に限定されず、例えば、Ａサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｌａイオン以外のＡサイトに配置されるイオンの含有量としては、特に限定されず、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持する範囲において適宜調整することができる。Ｌａイオン以外のＡサイトに配置されるイオンの総含有量としては、例えば、Ａサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｂサイトには、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上が配置される。Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオンの総含有量としては、特に限定されず、例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。
【００２７】
また、Ｂサイトには、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上のイオンを含有することが好ましい。Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上のイオンの総含有量としては、特に限定されず、例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオン以外のＢサイトに配置されるイオンの総含有量としては、特に限定されず、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持する範囲において適宜調整することができる。Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオン以外のＢサイトに配置されるイオンの含有量としては、例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの含有量に対し、モル比で０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｏサイトに配置されるイオンとして、Ｏイオンを、例えば、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｎイオン、Ｓイオン等の陰イオンで部分的に置換することができる。
【００３０】
Ｏイオンの含有量としては、特に限定されず、例えば、Ｏサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。
【００３１】
Ｏイオン以外のＯサイトに配置されるイオンの総含有量としては、特に限定されず、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持する範囲において適宜調整することができる。Ｏイオン以外のＯサイトに配置される全てのイオンの総含有量としては、例えば、Ｏサイトに配置される全てのイオンの含有量に対し、モル比で０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００３２】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有しているものであれば特に限定されず、例えば、Ａサイト、Ｂサイト又はＯサイトに、それぞれ欠陥を有するものを得ることができる。このような欠陥の存在等により、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数に対するＡサイトに配置される全てのイオンの総モル数（Ａサイトに配置される全てのイオンの総モル数／Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数）が、例えば、０．８〜１．２である等、当量比１．０から外れている非化学量論組成を有するものを得ることもできる。
【００３３】
ペロブスカイト型複合酸化物の形態は、特に限定されず、ナノ粒子状及び微粒子状以外にも、ナノ粒子又は微粒子に焼成等の所定の処理を施すことにより、バルク状、薄膜状のものを得ることもできる。
【００３４】
≪２．ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法≫
本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、ｐＨが５以上１１．５以下の少なくともＬａ及びＦｅを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下に加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下に加圧することにより超臨界状態にして、原料水溶液に水熱処理を施す方法である。
【００３５】
超臨界状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態のことをいう。例えば、水の場合、臨界点は、温度３７４℃、飽和蒸気圧２２．１ＭＰａである。超臨界状態において、水は、酸やアルカリ、有機溶媒当を添加することなく、温度及び圧力のみを調整することで、系内における反応平衡及び反応速度を厳密に制御することが可能である。そのため、超臨界状態の水（以下、「超臨界水」ともいう。）は、環境調和型の反応晶析溶媒としての利用が期待されている。さらに、超臨界域では通常の水熱合成条件に比べ、金属酸化物の溶解度を極めて低い値に設定することが可能であるため、水熱反応速度が著しく上昇することから、ナノサイズ金属酸化物微粒子の高速合成に適する。
【００３６】
以下、ペロブスカイト型複合酸化物ＬａＦｅＯ３の製造方法について、より具体的な例を示して説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、原料水溶液中に含まれる原料金属イオンを変更することにより多種のペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００３７】
原料水溶液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｌａを含む水溶液とＦｅを含む水溶液とをそれぞれ調製し、これらと塩基性水溶液や酸性水溶液とを混合し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。
【００３８】
より具体的には、Ｌａ源を水に溶解して調製したＬａ含有水溶液と、Ｆｅ源を水に溶解して調製したＦｅ含有水溶液とを混合して金属塩の混合溶液とした後に、この混合溶液に塩基性水溶液や酸性水溶液を添加して、ｐＨを５以上１１．５以下に調整し、原料水溶液を調製することができる。
【００３９】
ＬａＦｅＯ３を製造するこの例においては、原料金属イオンとしてＬａ及びＦｅを含有する原料水溶液を用いるが、原料水溶液としては、製造するペロブスカイト型複合酸化物の化学種に応じて適宜調整することができる。例えば、ＬａＡｌＯ３を製造する場合は、Ｌａ及びＦｅを原料金属イオンとして含有する原料水溶液を、ＬａＭｎＯ３を製造する場合は、Ｌａ及びＭｎを原料金属イオンとして含有する原料水溶液を用いることができる。
【００４０】
また、Ａサイト又はＢサイトに複数のイオンが含まれるペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合には、複数の原料金属イオンを混合する。例えば、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトがＬａイオン以外のイオンで置換された化合物又はＢサイトがＦｅイオン以外のイオンで置換された化合物を合成する場合には、Ｌａ含有水溶液とＦｅ含有水溶液を混合する際に、それらの水溶液以外に、その他の原料金属イオンを含有する水溶液を混合することができる。
【００４１】
必須の成分である原料金属イオンの供給源としては、それらの金属イオンを含み、且つ超臨界水に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等）、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩を用いることができる。また、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩等の有機酸塩等を用いることもできる。中でも、入手しやすく、水溶液を調製しやすいため、硝酸塩が好ましい。
【００４２】
原料溶液中の原料金属イオンの濃度としては、特に限定されないが、Ａサイトに配置される金属イオンの総含有量及びＢサイトに配置される金属イオンの総含有量が、それぞれ０．００１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましい。金属イオンの含有量が０．００１Ｍ以上であることにより、十分な収量のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。また、金属イオンの含有量が５Ｍ以下であることにより、得られる粒子の凝集を抑制することができる。
【００４３】
Ｏサイトを窒素（Ｎ）で部分的に置換して、酸窒化物を得る場合、例えば、窒素源としてアンモニア、アミン等を原料水溶液に適宜添加することができる。
【００４４】
Ｏサイトを硫黄（Ｓ）で部分的に置換して、酸硫化物を得る場合、例えば、硫黄源としてチオ尿素、硫化カリウム、硫化ナトリウム、二硫化炭素、硫黄等を適宜添加することができる。
【００４５】
原料水溶液中に含まれる原料金属イオンの混合比としては、特に限定されず、目的とするペロブスカイト型複合酸化物と概ね同様の組成比となるよう調整することができる。
【００４６】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトがＬａイオン以外のイオンで置換された化合物やＢサイトがＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上のイオン以外のイオンで置換された化合物を合成する際、置換するイオンや合成条件等によっては各サイトへ十分に置換されないこともある。かかる場合には、原料水溶液中のイオンの比を増減させ、得られるペロブスカイト型複合酸化物中のイオンの比を制御することができる。例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数に対するＡサイトに配置される全てのイオンの総モル数（Ａサイトに配置される全てのイオンの総モル数／Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数）としては、０．７以上１．４以下に調整することが好ましく、０．９以上１．２以下に調整することより好ましい。
【００４７】
原料水溶液のｐＨは、５以上１１．５以下に調整される。詳細は後述するが、ｐＨを５以上１１．５以下にすることにより、水熱処理の際に、反応中間体であるオキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を４０５〜４２５℃において生成させることができる。また、より効率的にオキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を生成させる観点から、原料水溶液のｐＨとしては、６以上１０以下であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。このような条件において、オキシ水酸化ランタンを反応中間体として生成させることにより、最終的にペロブスカイト型微粒子状でペロブスカイト型複合酸化物を副生成物の少なく且つ単相にて製造することができる。
【００４８】
また、オキシ水酸化ランタンのＬａサイトの一部を、Ｌａイオン以外の他の陽イオンで置換することもできる。例えば、Ｌａイオンと価数が等しいＢｉイオン、Ｇｄイオン、Ｎｄイオン、Ｙイオン、Ａｌイオン、Ｇａイオン、Ｆｅイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｓｃイオン、Ｃｅイオン、または、Ｌａイオンとイオン半径が近いＮｄイオン、Ｂａイオン、Ｓｒイオン、Ｃａイオンが原料水溶液に含まれる場合は、中間生成物であるオキシ水酸化ランタンのＬａサイトの一部が置換することができる。このような場合には、ＡサイトのＬａが一部置換されたペロブスカイト型複合酸化物を合成することができる。
【００４９】
原料水溶液のｐＨは、塩基性溶液又は酸性溶液を用いて調整することができる。塩基性溶液としては、水酸化物イオン（ＯＨ−）を供給することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液や、アンモニア水を用いることができる。また、酸性溶液としては、水素イオン（Ｈ＋）を供給できるものであれば特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、フッ酸等の水溶液を用いることができる。
【００５０】
原料水溶液には、本発明の目的に反しない限りにおいて、各金属イオンの他、例えば、有機溶媒、錯化剤、分散剤、ｐＨ緩衝剤、酸化剤等を含有させることができる。
【００５１】
その後、このようにして調製した原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上で加圧することにより超臨界状態にし、原料水溶液に水熱処理を施す。
【００５２】
このような水熱処理においては、反応中間体として、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）が生成する。上述したとおり、温度が４２５℃以上であり、且つ圧力が２２ＭＰａ以上であることにより、原料水溶液を超臨界状態にすることができる。このような超臨界状態での水熱反応において、原料水溶液のｐＨが５以上１１．５以下であることにより、反応中間体であるオキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を生成させることができる。
【００５３】
例えば、ＬａＦｅＯ３を合成する場合において、Ｌａ及びＦｅを含む原料水溶液を、室温から昇温させると、昇温途中の４１０〜４２０℃において、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が中間生成物として生成する。そしてさらに昇温して４２５℃以上になると、これらが反応してＬａＦｅＯ３のペロブスカイト型複合酸化物が単相で生成する。なお、例えば、Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３を合成する場合においては、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に加えて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が中間生成物として生成する。Ａサイトにランタンを含むペロブスカイト型複合酸化物の合成においては、このように、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）を介して反応が進行する。
【００５４】
上述したように、原料水溶液のｐＨは、５以上１１．５以下である。原料水溶液のｐＨが５以上であることにより、硝酸水酸化ランタン（例えば、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９、Ｌａ（ＯＨ）２（ＮＯ３））の生成を防止することができる。この硝酸水酸化ランタンは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等のＢサイトイオンの化合物と反応しにくく、また一旦形成するとそのまま残存し得ることから、ペロブスカイト型複合酸化物の収量が少なくなる。また、ｐＨが１１以下であることにより、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の生成を防止することができる。この水酸化ランタンも酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と反応しにくく、また一旦形成するとそのまま残存し得ることから、ペロブスカイト型複合酸化物の収量が少なくなる。
【００５５】
反応温度としては、４２５℃以上６５０℃以下であれば特に限定されない。上述したように、反応温度が４２５℃以上であることにより、原料水溶液を超臨界状態にするとともに、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の中間生成物を、ペロブスカイト型複合酸化物に変化させることができる。また、反応温度が６５０℃以下であることにより、反応容器の腐食を抑制するとともに、腐食に由来して生成する不純物の生成を抑制することができる。
【００５６】
また、反応温度としては、例えば、４３０℃以上であることが好ましい。反応温度が４３０℃以上であることにより、中間生成物であるオキシ水酸化ランタンや酸化鉄等を、より効率的に反応させ、ペロブスカイト型複合酸化物を生成することができる。一方で、反応温度としては、例えば、６４０℃以下であることが好ましい。反応温度が６４０℃以下であることにより、反応容器の腐食を効率的に抑制することができる。
【００５７】
反応圧力（系内の圧力）としては、２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であれば特に限定されない。上述したように、反応圧力が２２Ｍｐａ以上であることにより、原料水溶液を超臨界状態にすることができる。また、反応圧力が６０ＭＰａ以下であることにより、反応容器の腐食を抑制するとともに、腐食に由来して生成する不純物の生成を抑制することができる。
【００５８】
また、反応圧力としては、例えば、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。反応圧力が５０ＭＰａ以下であることにより、反応容器の腐食をより効率的に抑制することができる。
【００５９】
反応時間としては、特に限定されないが、例えば、０．００５秒以上であることが好ましく、０．０１秒以上であることがより好ましく、０．０５秒以上であることがさらに好ましく、０．１秒以上であることが特に好ましい。反応時間が０．００５秒以上であることにより、ペロブスカイト型複合酸化物を形成させることができる。また、反応時間としては、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、２時間以下であることがさらに好ましく、１時間以下であることが特に好ましい。反応時間が１０時間以下であることにより、反応サイクルを高め、生産性を高めることができる。なお、「反応時間」とは、原料水溶液の加熱を開始した時から、原料水溶液の加熱を停止した時までのことをいう。
【００６０】
反応容器としては、圧力の制御された系を提供できるものであれば特に限定されず、例えば、耐圧の密閉容器や、内部圧力の制御が可能な容器を用いることができる。また、反応の形式も特に限定されず、例えば、回分式又は流通式のいずれの形式を用いることもできる。
【００６１】
回分式とは、反応容器又は反応装置に、原料を仕込み、所定の時間（例えば、平衡又は一定の反応率に達するまで）経過後、取り出す方式をいう。回分式の具体的な態様として、例えば、高温高圧でも密閉可能な耐圧、耐熱の容器に原料の水溶液を入れ、予め加熱しておいた振盪式加熱撹拌装置に投入して、溶媒を超臨界水に変化させて水熱処理を施す方法が挙げられる。
【００６２】
図１は、回分式リアクターの模式図である。回分式リアクター１は、例えば、耐圧耐熱の密閉された耐圧容器１１と、その耐圧容器１１の周囲を囲むように配置されたヒーター１２によって構成される。耐圧容器１１の内部には、原料水溶液Ｌが装入される。ヒーター１２によって、耐圧容器１１の内部の原料水溶液Ｌが加熱され、高温高圧状態となり、原料水溶液Ｌは超臨界状態となり、ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。
【００６３】
流通式とは、リアクター（反応部）内に原料を連続的に供給して反応を行わせ、連続的に抜き出す方式をいう。流通式の具体的な態様として、例えば、リアクター（反応部）内に原料水溶液が連続的に供給され、リアクター（反応部）内で原料水溶液に水熱処理を施し、リアクター（反応部）からペロブスカイト型複合酸化物を含む反応後液を連続的に排出する方法が挙げられる。
【００６４】
図２は、流通式リアクターシステムの模式図である。この流通式リアクターシステム２は、蒸留水供給用の配管２１と、原料水溶液供給用の配管２２と、水熱反応用の配管２３と、ヒーター２４ａ，２４ｂと、冷却器２５と、減圧弁（排出部）２６を有する。蒸留水供給用の配管２１と、原料水溶液供給用の配管２２は、それぞれ水熱反応用の配管２３に接続されている。また、蒸留水供給用の配管２１と、水熱反応用の配管２３は、それぞれヒーター２４ａ，２４ｂに囲まれている。接続された配管内は、内部の圧力が、２２ＭＰａ以上に加圧制御されている。
【００６５】
このようなリアクターシステムにおいて、蒸留水Ｌ２は、蒸留水供給用配管２１を囲むように配置されたヒーター２４ａにより、４２５℃以上６２０℃以下に加熱され、超臨界状態となり、水熱反応用の配管２３に供給される。一方で、原料水溶液Ｌ１は、例えば常温の状態で原料水溶液供給用の配管２２を通じて、水熱反応用の配管２３に供給される。加熱され超臨界状態になった蒸留水と、原料水溶液が混合する箇所で、原料水溶液は瞬時に超臨界状態となる。その後、水熱反応用の配管２３の周囲を囲むように配置されたヒーター２４ｂにより、加熱され、原料水溶液に含まれる金属源の反応が進行し、ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。このようにして生成されたペロブスカイト型複合酸化物を含む原料水溶液は、冷却され、瞬時に反応が停止される。冷却された反応後液は、減圧弁を通じてリアクターシステム２内より排出され、ペロブスカイト型複合酸化物を回収する。
【００６６】
このように、流通式のリアクターシステムにおいては、原料水溶液と、予熱して超臨界状態となった水を混合することにより原料水溶液を急速に加熱昇温し、瞬時に高い過飽和度を与え、ナノサイズのペロブスカイト型複合酸化物を効率的に生成することができる。
【００６７】
また、反応液を冷却水により間接冷却し、反応を瞬時に停止させることにより、均一核発生を起こさせて、生成するペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径、結晶構造、組成及び形態を精密に制御することができる。
【００６８】
このように、流通式による超臨界水熱合成法は、系内の温度、圧力及び反応時間の厳密な制御が可能であり、且つ原料水溶液の急速昇温及び急速冷却が可能であるという利点を有する。得られる粒子の粒径は、微細となる点で好ましい。
【００６９】
なお、得られるペロブスカイト型複合酸化物には、副生成物として、例えば、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９、Ｌａ（ＯＨ）２（ＮＯ３）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）３等が僅かに含まれることがある。これらは、例えば、水や弱酸で処理することにより容易に除去することができる。したがって、例えば、本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、洗浄工程をさらに備えることができる。
【００７０】
得られたペロブスカイト型複合酸化物は、上述の自動車の三元触媒以外にも、例えば、脱臭、浄水、抗菌、防汚に効果を発揮する半導体材料、抗菌タイル、医療現場における抗菌フイルム等として用いることができる。また、常誘電性体から導電体等電子材料や、磁性材料として用いることもできる。
【００７１】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径及び分散度は、原料水溶液のｐＨ、圧力、温度、金属源等により適宜制御することができる。上述したように、三元触媒用途に用いる場合、粒径は小さいほど好ましいが、用途に応じて求められる粒径は異なる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
［ＬａＦｅＯ３の合成］
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのランタン水溶液を調製した。また、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍの鉄の水溶液を作製した。これらの水溶液をランタンと鉄が等モルとなる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら、５Ｍの水酸化カリウム水溶液を所定のｐＨとなるまで滴下して混合し原料水溶液を得た。なおこの水溶液は、ｐＨがアルカリの領域になると懸濁液に変化した。
【００７４】
原料水溶液を内容積５ｃｍ３の耐熱耐圧の金属容器内に所定量投入し、密封し、予め所定の温度に加熱しておいた電気炉に投入した。ここで、電気炉の温度を水の臨界点である３７４℃以上とすると、密閉容器内であるので、投入した水の量に依存して、容器内の圧力が決定する。したがって、投入した原料水溶液の水が３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上となるよう投入量を制御することで容器内の水を超臨界状態とすることができる。所定の時間が経った後に金属容器を電気炉から取り出して水を入れた容器に投入して急冷した。ここで、反応温度は、電気炉の設定温度とし、反応時間は、電気炉に投入した時間とした。
【００７５】
冷却した金属容器の蓋を外し、容器内の生成物を取り出して、超音波洗浄及び遠心分離により、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。洗浄後の生成物は、６０℃に加熱して乾燥した。得られた粉末は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ製Ｘ’ｐｅｒｔＰｒｏ）により生成物相の同定を行った。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製ＨＦ−２２００）による粒径の測定を行った。さらに、ＴＥＭに付随したエネルギー分散形分光器による粒子の局所組成分析（ＥＤＳ）を行った。
【００７６】
表１に、実施例１〜１２及び比較例１〜２３それぞれの原料水溶液のｐＨ、金属容器内の圧力（ＭＰａ）、電気炉の設定温度（℃）、反応時間（分）を示す。また、実施例１〜１２及び比較例１〜２３それぞれの生成物相及びＴＥＭ像より測定したＬａＦｅＯ３の粒径を示す。
【００７７】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、６、８、１１又は１２として、金属容器内の圧力３０ＭＰａ、電気炉の設定温度４３０℃、反応時間３０分の条件にて水熱合成を行った。
【００７８】
実施例１〜３、比較例１〜２において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例１〜３）には、ＬａＦｅＯ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７８−４４２９）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例１）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。また、ｐＨが１２の場合（比較例２）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【００７９】
ＴＥＭ観察により実施例１〜３のＬａＦｅＯ３の粒径を測定した。実施例１のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が３０〜７０ｎｍであった。実施例２のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が１００〜１０００ｎｍであった。実施例３のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が２００〜７００ｎｍであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｆｅ原子比は０．８〜１．２であった。
【００８０】
（比較例３〜７）
比較例３〜７においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、６、８、１１及び１２として、金属容器内の圧力３０ＭＰａ、電気炉の設定温度４１０℃、反応時間５分の条件にて水熱合成を行った。
【００８１】
比較例３〜７においては、いずれのｐＨであってもＬａＦｅＯ３が得られなかった。これは、反応温度が低いためであると考えられる。
【００８２】
比較例３〜７において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（比較例４〜６）には、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−２３４９）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例３）には、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。ｐＨが１２の場合（比較例７）には、Ｌａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【００８３】
比較例３、比較例４、比較例５、比較例６及び比較例７は、比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２とそれぞれ同様の原料水溶液を用いたものであり、それらと比較して、電気炉の設定温度が低く、反応時間が短いものである。すなわち、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６及び比較例７は、それぞれ対応する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２の反応において、昇温途中の４１０℃で反応を急冷して終了したものに相当する。すなわち、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６及び比較例７において得られた生成物は、対応する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２の中間生成物に相当すると考えられる。
【００８４】
比較例４、比較例５及び比較例６の結果と、実施例１、実施例２及び実施例３の結果とを対比考察すると、実施例１〜３のＬａＦｅＯ３の生成メカニズムは、最初に中間生成物としてオキシ水酸化ランタンが生成され、次いでさらに昇温することでＬａＦｅＯ３が生成されると考えられる。
【００８５】
（実施例４〜６、比較例８〜９）
比較例８、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例９においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、６、８、１１及び１３として、金属容器内の圧力２２ＭＰａ、電気炉の設定温度４６０℃、反応時間１５分の条件にて水熱合成を行った。
【００８６】
実施例４〜６、比較例８〜９において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例４〜６）には、ＬａＦｅＯ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７８−４４２９）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例８）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。また、ｐＨが１２の場合（比較例９）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【００８７】
ＴＥＭ観察により実施例４〜６のＬａＦｅＯ３の粒径を測定した。実施例４のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が５０〜１２０ｎｍであった。実施例５のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が２００〜８００ｎｍであった。実施例６のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が３００〜５００ｎｍであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｆｅ原子比は０．７〜１．１であった。
【００８８】
（比較例１０〜１４）
比較例１０〜１４においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、６、８、１１及び１３として、金属容器内の圧力２２ＭＰａ、電気炉の設定温度４２０℃、反応時間５分の条件にて水熱合成を行った。
【００８９】
比較例１０〜１４においては、いずれのｐＨであってもＬａＦｅＯ３が得られなかった。これは、反応温度が低いためであると考えられる。
【００９０】
比較例１０〜１４において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（比較例１１〜１３）には、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−２３４９）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例１０）には、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。ｐＨが１３の場合（比較例１４）には、Ｌａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【００９１】
比較例１０、比較例１１、比較例１２、比較例１３及び比較例１４は、比較例８、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例９とそれぞれ同様の原料水溶液を用いたものであり、それらと比較して、電気炉の設定温度が低く、反応時間が短いものである。すなわち、比較例１０、比較例１１、比較例１２、比較例１３及び比較例１４は、それぞれ対応する比較例８、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例９の反応において、昇温途中の４２０℃で急冷して反応を終了したものに相当する。すなわち、比較例１０、比較例１１、比較例１２、比較例１３及び比較例１４において得られた生成物は、対応する比較例８、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例９の中間生成物に相当すると考えられる。
【００９２】
比較例１１、比較例１２及び比較例１３の結果と、実施例４、実施例５及び実施例６の結果とを対比考察すると、実施例４〜６のＬａＦｅＯ３の生成メカニズムは、最初に中間生成物としてオキシ水酸化ランタンが生成され、次いでさらに昇温することでＬａＦｅＯ３が生成されると考えられる。
【００９３】
（実施例７〜９、比較例１５〜１６）
比較例１５、実施例７、実施例８、実施例９及び比較例１６においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、７、８、９及び１２として、金属容器内の圧力５０ＭＰａ、電気炉の設定温度５００℃、反応時間１０分の条件にて水熱合成を行った。
【００９４】
実施例７〜９、比較例１５〜１６において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが７〜９の場合（実施例７〜９）には、ＬａＦｅＯ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７８−４４２９）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例１５）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。また、ｐＨが１２の場合（比較例１６）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【００９５】
ＴＥＭ観察により実施例７〜９のＬａＦｅＯ３の粒径を測定した。実施例７〜９のＬａＦｅＯ３は、いずれもキュービック形状で、粒径が２００〜６００ｎｍであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｆｅ原子比は０．９〜１．１であった。
【００９６】
（比較例１７〜２１）
比較例１７〜２１においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、７、８、９及び１２として、金属容器内の圧力５０ＭＰａ、電気炉の設定温度４１０℃、反応時間５分の条件にて水熱合成を行った。
【００９７】
比較例１７〜２１においては、いずれのｐＨであってもＬａＦｅＯ３が得られなかった。これは、反応温度が低いためであると考えられる。
【００９８】
比較例１７〜２１において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが７〜９の場合（比較例１７〜２１）には、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−２３４９）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例１７）には、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。ｐＨが１２の場合（比較例２１）には、Ｌａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【００９９】
比較例１７、比較例１８、比較例１９、比較例２０及び比較例２１は、比較例１５、実施例７、実施例８、実施例９及び比較例１６とそれぞれ同様の原料水溶液を用いたものであり、それらと比較して、電気炉の設定温度が低く、反応時間が短いものである。すなわち、比較例１７、比較例１８、比較例１９、比較例２０及び比較例２１は、それぞれ対応する比較例１５、実施例７、実施例８、実施例９及び比較例１６の反応において、昇温途中の４１０℃で急冷して反応を終了したものに相当する。すなわち、比較例１７、比較例１８、比較例１９、比較例２０及び比較例２１において得られた生成物は、対応する比較例１５、実施例７、実施例８、実施例９及び比較例１６の中間生成物に相当すると考えられる。
【０１００】
比較例１８、比較例１９及び比較例２０の結果と、実施例７、実施例８及び実施例９の結果とを対比考察すると、実施例７〜９のＬａＦｅＯ３の生成メカニズムは、最初に中間生成物としてオキシ水酸化ランタンが生成され、次いでさらに昇温することでＬａＦｅＯ３が生成されると考えられる。
【０１０１】
（実施例１０〜１２、比較例２２〜２３）
比較例２２、実施例１０、実施例１１、実施例１２及び比較例２３においては、それぞれ原料水溶液のｐＨを４、６、８、１１又は１２として、金属容器内の圧力３０ＭＰａ、電気炉の設定温度６００℃、反応時間５分の条件にて水熱合成を行った。
【０１０２】
実施例１０〜１２、比較例２２〜２３において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例１０〜１２）には、ＬａＦｅＯ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７８−４４２９）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例２２）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）が生成された。また、ｐＨが１２の場合（比較例２３）には、ＬａＦｅＯ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化鉄の非晶質相が生成された。
【０１０３】
ＴＥＭ観察により実施例１０〜１２のＬａＦｅＯ３の粒径を測定した。実施例１０のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が１００〜３００ｎｍであった。実施例１１のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が２００〜５００ｎｍであった。実施例１２のＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径が２００〜７００ｎｍであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｆｅ原子比は０．７〜１．２であった。
【０１０４】
【表１】
2018104230.tif 000003
【０１０５】
（実施例１３）
実施例２と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図２に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を２ｍＬ／分、加熱水の搬送速度を１０ｍＬ／分、水熱反応用の配管の管長を４０ｃｍとして合成実験を行った結果、ＬａＦｅＯ３が得られた。
【０１０６】
ＴＥＭ観察を行った結果、得られたＬａＦｅＯ３は、キュービック形状で、粒径２０〜４０ｎｍであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｆｅ原子比は０．９〜１．１であった。
【０１０７】
このように、流通式反応器を用いた場合でも、バッチ式反応器を用いた場合と同様に、超臨界水熱合成において副生成物の生成を抑えてＬａＦｅＯ３を効率良く合成できることが分かった。また、この流通式反応器を用いて合成したＬａＦｅＯ３は、粒径２０〜４０ｎｍと非常に微細な粒子であった。反応時間が１．８秒と非常に短時間であり急速加熱と急速冷却が実現したため微細な粒子が得られたと考えられる。
【０１０８】
［Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３の合成］
（実施例１４〜１６、比較例２４〜２５）
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのランタンの水溶液を調製した。また、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍの鉄の水溶液を調製した。さらに、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、純度９８％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのニッケルの水溶液を調製した。これらの水溶液をランタン：鉄：ニッケルのモル比が、２：１：１となる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら５Ｍの水酸化カリウム水溶液を所定のｐＨとなるまで滴下し原料水溶液を得た。原料水溶液以外は、実施例１と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
【０１０９】
表２に、実施例１４〜１６及び比較例２４〜２５それぞれの原料水溶液のｐＨ、金属容器内の圧力（ＭＰａ）、電気炉の設定温度（℃）、反応時間（分）を示す。また、実施例１４〜１６及び比較例２４〜２５それぞれの生成物相及びＴＥＭ像より測定したＬａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３の粒径を示す。
【０１１０】
実施例１４〜１６、比較例２４〜２５において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例１４〜１６）には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−４２７９）が生成された。これに対し、ｐＨが４の場合（比較例２４）には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）、及び酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ、ＪＣＰＤＳカード：００−０４４−１１５９）も生成された。ｐＨが１２の場合（比較例２５）には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）、水酸化鉄と水酸化ニッケルの混合物の非晶質相も生成された。
【０１１１】
ＴＥＭ観察により実施例１４〜１６のＬａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３の粒径を測定した。実施例１４〜１６のＬａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３は、いずれもキュービック形状で、粒径が３０〜５０ｎｍであった。また、Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３の粒子の組成分析により、Ｌａ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）原子比が０．８〜１．１、Ｆｅ／Ｎｉ原子比が０．９〜１．１であった。
【０１１２】
原料水溶液がＮｉを含有するか否か以外、合成条件が同一である実施例１４と実施例７、実施例１５と実施例８、実施例１６と実施例９をそれぞれ比較すると、Ｎｉを含有する実施例１４、実施例１５及び実施例１６において、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子の粒径が著しく小さくなっている。このことから、Ｆｅの一部にＮｉを置換させることで、粒子の小粒径化に有効であるといえる。この小粒径化の傾向は、Ｆｅ／Ｎｉ原子比が０．２５、０．７５の場合でも同様であった。
【０１１３】
【表２】
2018104230.tif 000004
【０１１４】
（実施例１７）
実施例１５と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図２に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を２ｍＬ／分、加熱水の搬送速度を１０ｍＬ／分、水熱反応用の配管の管長を４０ｃｍとして合成実験を行った結果、Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３が得られた。
【０１１５】
ＴＥＭ観察を行った結果、得られたＬａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３は、キュービック形状で、粒径１０〜４０ｎｍであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｆｅ原子比は０．９〜１．１であった。
【０１１６】
このように、流通式反応器を用いた場合でも、バッチ式反応器を用いた場合と同様に、超臨界水熱合成において副生成物の生成を抑えてＬａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３を効率良く合成できることが分かった。また、この流通式反応器を用いて合成したＬａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３は、粒径１０〜４０ｎｍと非常に微細な粒子であった。反応時間が１．８秒と非常に短時間であり急速加熱と急速冷却が実現したため微細な粒子が得られたと考えられる。
【０１１７】
［Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３の合成］
（実施例１８〜２０、比較例２６〜２７）
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのランタンの水溶液を調製した。また、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍの鉄の水溶液を調製した。さらに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、純度９８％、関東化学製）を蒸留水に希釈させ、０．１Ｍのマンガンの水溶液を調製した。これらの水溶液をランタン：鉄：マンガンのモル比が、２：１：１となる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら５Ｍの水酸化カリウム水溶液を所定のｐＨとなるまで滴下し原料水溶液を得た。原料水溶液以外は、実施例１と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
【０１１８】
表３に、実施例１８〜２０及び比較例２６〜２７それぞれの原料水溶液のｐＨ、金属容器内の圧力（ＭＰａ）、電気炉の設定温度（℃）、反応時間（分）を示す。また、実施例１８〜２０及び比較例２６〜２７それぞれの生成物相及びＴＥＭ像より測定したＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３の粒径を示す。
【０１１９】
実施例１８〜２０、比較例２６〜２７において得られた粉末のＸ線回折測定を行った。原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例１８〜２０）には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３が生成された。これに対し、ｐＨが４の場合（比較例２６）には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−８４０３）、及び酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ）も生成された。ｐＨが１２の場合（比較例２７）には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）、水酸化鉄と水酸化マンガンの混合物の非晶質相も生成された。
【０１２０】
ＴＥＭ観察により実施例１８〜２０のＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３の粒径を測定した。実施例１８〜２０のＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３は、いずれも単結晶で、粒径が２００〜５００ｎｍであった。また、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３の粒子の組成分析により、Ｌａ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）原子比が０．７〜１．１、Ｆｅ／Ｍｎ原子比が０．９〜１．１であった。
【０１２１】
原料水溶液がＭｎを含有するか否か以外、合成条件が同一である実施例１８と実施例７、実施例１９と実施例８、実施例２０と実施例９をそれぞれ比較すると、Ｍｎを含有する実施例１８、実施例１９及び実施例２０において、ペロブスカイト型複合酸化物の表面凹凸が大きくなっている。このことから、Ｆｅの一部にＭｎを置換させることで、表面積の増加に有効であるといえる。この表面積の増加の傾向は、Ｆｅ／Ｍｎ原子比が０．２５、０．７５の場合でも同様であった。
【０１２２】
【表３】
2018104230.tif 000005
【０１２３】
（実施例２１）
実施例１９と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図２に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を２ｍＬ／分、加熱水の搬送速度を１０ｍＬ／分、水熱反応用の配管の管長を４０ｃｍとして合成実験を行った結果、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３が単相で得られた。
【０１２４】
ＴＥＭ観察を行った結果、得られたＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３は、粒径１０〜３０ｎｍの単結晶粒子であった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｍｎ原子比は０．９〜１．１、Ｆｅ／Ｍｎ原子比は０．９〜１．１であった。また実施例１８の結果と同様に得られた粒子の表面は凹凸が大きく表面積が大きい粒子であった。
【０１２５】
このように、流通式反応器を用いた場合でも、バッチ式反応器を用いた場合と同様に、超臨界水熱合成において副生成物の生成を抑えてＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３を効率良く合成できることが分かった。また、この流通式反応器を用いて合成したＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３は、粒径１０〜３０ｎｍと非常に微細な粒子であった。反応時間が１．８秒と非常に短時間であり急速加熱と急速冷却が実現したため微細な粒子が得られたと考えられる。
【０１２６】
［ＬａＡｌＯ３の合成］
（実施例２２〜２４、比較例２８〜３４）
実施例２２〜２４及び比較例２８〜３４において、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、純度９８％、関東化学製）を用いた以外は、実施例１〜３及び比較例１〜７と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
【０１２７】
表４に、実施例２２〜２４及び比較例２８〜３４それぞれの原料水溶液のｐＨ、金属容器内の圧力（ＭＰａ）、電気炉の設定温度（℃）、反応時間（分）を示す。また、実施例２２〜２４及び比較例２８〜３４それぞれの生成物相及びＴＥＭ像より測定したＬａＡｌＯ３の粒径を示す。
【０１２８】
反応温度が４３０℃で、原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例２２〜２４）には、ＬａＡｌＯ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７０−４１１５）が生成された。これに対し、反応温度が４３０℃で、ｐＨが４の場合（比較例２８）には、ＬａＡｌＯ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）も生成された。ｐＨが１２の場合（比較例２９）には、ＬａＡｌＯ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化アルミニウムと推測される非晶質相が生成された。
【０１２９】
ＴＥＭ観察により実施例２２〜２４のＬａＡｌＯ３の粒径を測定した。実施例２２のＬａＡｌＯ３は、粒径が４０〜１００ｎｍの単結晶粒子であった。実施例２３のＬａＡｌＯ３は、粒径が１５０〜８００ｎｍの単結晶粒子であった。実施例２４のＬａＡｌＯ３は、粒径が４００〜８００ｎｍの単結晶粒子であった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ａｌ原子比は０．８〜１．２であった。
【０１３０】
これに対し、反応温度が４１０℃の比較例３０〜３４においては、いずれのｐＨであってもＬａＡｌＯ３が得られなかった。これは、反応温度が低いためであると思われる。
【０１３１】
原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（比較例３１〜３３）には、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−２３４９）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例３０）には、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成された。ｐＨが１２の場合（比較例３４）には、Ｌａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化アルミニウムと推測される非晶質相が生成された。
【０１３２】
比較例３０、比較例３１、比較例３２、比較例３３及び比較例３４は、比較例２８、実施例２２、実施例２３、実施例２４及び比較例２９とそれぞれ同様の原料水溶液を用いたものであり、それらと比較して、電気炉の設定温度が低く、反応時間が短いものである。すなわち、比較例３０、比較例３１、比較例３２、比較例３３及び比較例３４は、それぞれ対応する比較例２８、実施例２２、実施例２３、実施例２４及び比較例２９の反応において、昇温途中の４１０℃で反応を急冷して終了したものに相当する。すなわち、比較例３０、比較例３１、比較例３２、比較例３３及び比較例３４において得られた生成物は、対応する比較例２８、実施例２２、実施例２３、実施例２４及び比較例２９の中間生成物に相当すると考えられる。
【０１３３】
比較例３１、比較例３２及び比較例３３の結果と、実施例２２、実施例２３及び実施例２４の結果とを対比考察すると、実施例２２〜２４のＬａＡｌＯ３の生成メカニズムは、最初に中間生成物としてオキシ水酸化ランタンが生成され、次いでさらに昇温することでＬａＡｌＯ３が生成されると考えられる。
【０１３４】
【表４】
2018104230.tif 000006
【０１３５】
［ＬａＭｎＯ３の合成］
（実施例２５〜２７、比較例３５〜４１）
実施例１〜３及び比較例１〜７において、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、純度９８％、関東化学製）を用いた以外は、実施例１〜３及び比較例１〜７と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
【０１３６】
表５に、実施例２５〜２７及び比較例３５〜４１それぞれの原料水溶液のｐＨ、金属容器内の圧力（ＭＰａ）、電気炉の設定温度（℃）、反応時間（分）を示す。また、実施例２５〜２７及び比較例３５〜４１それぞれの生成物相及びＴＥＭ像より測定したＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３の粒径を示す。
【０１３７】
反応温度が４３０℃で、原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（実施例２５〜２７）には、ＬａＭｎＯ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７６−９０８６）が生成された。一方、反応温度が４３０℃で、ｐＨが４の場合（比較例３５）には、ＬａＭｎＯ３以外にＬａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ）が生成された。また、ｐＨが１２の場合（比較例３７）には、ＬａＭｎＯ３以外にＬａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化マンガンと推測される非晶質相が生成された。
【０１３８】
ＴＥＭ観察により実施例２５〜２７のＬａＭｎＯ３の粒径を測定した。実施例２５のＬａＭｎＯ３は、粒径が４０〜１００ｎｍの単結晶粒子であった。実施例２６のＬａＭｎＯ３は、粒径が２００〜１０００ｎｍの単結晶粒子であった。実施例２７のＬａＭｎＯ３は、粒径が３００〜７００ｎｍの単結晶粒子であった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｌａ／Ｍｎ原子比は０．８〜１．１であった。
【０１３９】
これに対し、反応温度４１０℃の比較例３７〜４１においては、いずれのｐＨであってもＬａＭｎＯ３が得られなかった。これは、反応温度が低いためであると考えられる。
【０１４０】
原料水溶液のｐＨが６〜１１の場合（比較例３８〜４０）には、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ、ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−２３４９）と酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ）が生成された。一方、ｐＨが４の場合（比較例３７）には、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９（ＪＣＰＤＳカード：００−０２６−１１４５）と酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ）が生成された。ｐＨが１２の場合（比較例４１）には、Ｌａ（ＯＨ）３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０７７−３９３４）と水酸化マンガンと推測される非晶質相が生成された。
【０１４１】
比較例３７、比較例３８、比較例３９、比較例４０及び比較例４１は、比較例３５、実施例２５、実施例２６、実施例２７及び比較例３６とそれぞれ同様の原料水溶液を用いたものであり、それらと比較して、電気炉の設定温度が低く、反応時間が短いものである。すなわち、比較例３７、比較例３８、比較例３９、比較例４０及び比較例４１は、それぞれ対応する比較例３５、実施例２５、実施例２６、実施例２７及び比較例３６の反応において、昇温途中の４１０℃で反応を急冷して終了したものに相当する。すなわち、比較例３７、比較例３８、比較例３９、比較例４０及び比較例４１において得られた生成物は、対応する比較例３５、実施例２５、実施例２６、実施例２７及び比較例３６の中間生成物に相当すると考えられる。
【０１４２】
比較例３８、比較例３９及び比較例４０の結果と、実施例２５、実施例２６及び実施例２７の結果とを対比考察すると、実施例２５〜２７のＬａＭｎＯ３の生成メカニズムは、最初に中間生成物としてオキシ水酸化ランタンが生成され、次いでさらに昇温することでＬａＭｎＯ３が生成されると考えられる。
【０１４３】
【表５】
2018104230.tif 000007
【０１４４】
［（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３の合成］
（実施例２８、比較例４２）
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのランタンの水溶液を調製した。また、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのストロンチウム水溶液を調製した。さらに、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍの鉄の水溶液を調製した。これらの水溶液をランタン：ストロンチウム：鉄のモル比が、０．６：０．４：１となる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら５Ｍの水酸化カリウム水溶液を所定のｐＨが８となるまで滴下し原料水溶液を得た。原料水溶液以外は、それぞれ、実施例１〜３及び比較例１〜２、比較例４〜９と同様の超臨界水熱条件にて粉末を調製し、分析を行った（それぞれ、実施例２８、比較例４２とする。）。
【０１４５】
実施例２８において得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型構造のＸＲＤパターンが観測された。また、ＴＥＭ観察を行った結果、得られた粉末は、５０〜７５０ｎｍのキュービック単結晶粒子であった。さらに、ＥＤＳ局所分析から得られた粉末は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＯを含むものであり、Ｌａ／Ｓｒ原子比は０．８〜１．１、（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｆｅ原子比は０．８〜１．１であった。
【０１４６】
比較例４２において得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型構造のＸＲＤパターンは観測されなかった。一方、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）のＸＲＤパターンが観測され、Ｌａ２（ＯＨ）５．１（ＮＯ３）０．９やＬａ（ＯＨ）３等の他のＬａを含む化合物は観測されなかった。このことから、ＡサイトのＬａの一部をＳｒに置換したペロブスカイト化合物を合成する際にも、中間生成物としてオキシ水酸化ランタンを介することが確認された。
【符号の説明】
【０１４７】
１    回分式リアクター
１１    耐圧容器
１２    ヒーター
２    流通式リアクターシステム
２１    蒸留水供給用の配管
２２    原料水溶液供給用の配管
２３    水熱反応用の配管
２４ａ，２４ｂ    ヒーター
２５    冷却器
２６    減圧弁（排出部）
【図１】
2018104230.tif 000008
【図２】
2018104230.tif 000009