【事件の表示】
　特許第３２０９５２４号「加硫性ゴム組成物」の請求項２ないし４、６ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０９５２４号の請求項２ないし４、６ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２０９５２４号は、平成６年３月３１日（優先権主張、平成５年３月３１日（２件）、日本）に出願された特願平６−５２１９２５号の出願に係り、平成１３年７月１３日に設定登録された後、特許異議申立てがあり、それに基づく特許取消の理由の通知に対し、平成１４年８月１９日付けで、訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
（１）特許異議申立人は、下記甲第１号証及び甲第２号証を提示し、本件請求項２〜４，６〜９に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であり、或いは少なくとも甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項２〜４，６〜９に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平４−４２４０号公報
　甲第２号証：特開平３−７４８号公報
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項２における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物」を「（ｃ）カルシウム化合物」に訂正する。
(1-2）訂正事項ｂ
　請求項３における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物」を「（ｃ）カルシウム化合物」に訂正する。
(1-3）訂正事項ｃ
　請求項４における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物が、アルカリ土類金属の」を「（ｃ）カルシウム化合物が、カルシウムの」に訂正する。
(1-4）訂正事項ｄ
　請求項６における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物が、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物である」を「（ｃ）カルシウム化合物が、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｅ
　明細書５頁６行（本件特許掲載公報５欄２９行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正する。
(1-6）訂正事項ｆ
　明細書５頁８〜１６行（同公報５欄３２〜４２行）の「周期表2A族金属の化合物の中でも、特に、マグネシウム化合物を使用すると、引張応力が大幅に向上することが判明した（参考例）。カルシウムなどのアルカリ土類金属の化合物を使用すると、混練温度などの製造条件が変動しても、あるいは比較的低い温度で混練しても、高い引張強度を得ることができる。したがって、使用目的に応じて、周期表2A族金属の化合物の種類を選択し、あるいは２種以上を適宜組み合わせることにより、所望の特性を有する加硫性ゴム組成物及び加硫ゴムを得ることができる。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。」を「カルシウム化合物を使用すると、混練温度などの製造条件が変動しても、あるいは比較的低い温度で混練しても、高い引張強度を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。」に訂正する。
(1-7）訂正事項ｇ
　明細書５頁２１行（同公報５欄４８行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正する。
(1-8）訂正事項ｈ
　明細書８頁１０行（同公報７欄２５行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正する。
(1-9）訂正事項ｉ
　明細書８頁１４〜１５行（同公報７欄３０〜３２行）の「本発明で使用するアルカリ土類金属の化合物としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物」を「本発明で使用するカルシウム化合物としては、カルシウムの酸化物」に訂正する。
(1-10）訂正事項ｊ
　明細書８頁１９行（同公報７欄３７行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正する。
(1-11）訂正事項ｋ
　明細書９頁４〜１２行（同公報７欄４３〜８欄２行）の「カルシウム化合物；酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどのストロンチウム化合物；酸化バリウム、過酸化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、ホスフィン酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウムなどのバリウム化合物；これらの２種以上の混合物を挙げることができる。」を「カルシウム化合物及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。」に訂正する。
(1-12）訂正事項ｌ
　明細書９頁１３〜１４行（同公報８欄３〜５行）の「これらの金属化合物の中でも、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が好適である。これらの中でも、特に、酸化カルシウム」を「これらのカルシウム化合物の中でも、カルシウムの酸化物及び水酸化物が好適である。酸化カルシウム」に訂正する。
(1-13）訂正事項ｍ
　明細書９頁２０行（同公報８欄１２行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正する。
(1-14）訂正事項ｎ
　明細書１０頁５行（同公報８欄１９行）の「アルカリ土類金属の化合物には」を「カルシウム化合物は」に訂正する。
(1-15）訂正事項ｏ
　明細書１０頁２１行（同公報８欄３７〜３８行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正する。
(1-16）訂正事項ｐ
　明細書１８頁１９行(同公報１９欄３２行)の「Peroxdie」を「Peroxide」に訂正する。
　
（２）訂正適否の検討
(2-1）訂正事項ａ〜ｄは、請求項２、３、４、６において、（ｃ）成分としての「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に限定するものであるが、本件発明において、アルカリ土類金属の化合物として、カルシウム化合物が使用されることは、明細書の随所に記載されている事項であるから（例えば、訂正事項ｉで示される箇所）、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
(2-2）訂正事項ｅ〜ｏは、上記特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で、明りょうでない記載の釈明をするものである。
(2-3）訂正事項ｐは、それ自体明白な誤記の訂正をするものである。
(2-4）そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する平成５年法律第２６号による改正後の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項２〜４、６〜９に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次「本件第２発明」、・・・「本件第９発明」という。）と認める。
「２．エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、
（ａ）亜鉛化合物５〜８０重量部、
（ｂ）α，β−エチレン系不飽和カルンボン酸５〜１００重量部、
（ｃ）カルシウム化合物０.５〜３０重量部、及び
（ｄ）有機過酸化物０.２〜１０重量部
を配合してなる加硫性ゴム組成物。
３．エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、
（ａ）亜鉛化合物１０〜６０重量部、
（ｂ）α，β−エチレン系不飽和カルンボン酸２０〜６０重量部、
（ｃ）カルシウム化合物０.５〜２０重量部、及び
（ｄ）有機過酸化物０.２〜１０重量部を配合してなる請求項２記載の加硫性ゴム組成物。
４．（ｃ）カルシウム化合物が、カルシウムの酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物またはリン酸アンモニウム塩である請求項２または３記載の加硫性ゴム組成物。
６．（ｃ）カルシウム化合物が、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の加硫性ゴム組成物。
７．歯付ベルト用ゴム材料である請求項２、３、４及び６のいずれか１項に記載の加硫性ゴム組成物。
８．請求項２、３、４及び６のいずれか１項に記載の加硫性ゴム組成物を所望の形状に成形した後、加硫してなる加硫ゴム成形物。
９．請求項７に記載の加硫性ゴム組成物を用いて歯付きベルトの背面部及び歯部を成形した後、加硫してなる歯付ベルト。」
（なお、請求項１，５は欠番である。）　
　
［５］特許異議申立てについて
（１）各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「ゴム成分として高アクリロニトリルのアクリロニトリルーブタジエンゴム１００重量部、炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸１０重量部未満、亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩１〜１０重量部および有機過酸化物１.５〜５重量部を含有する圧縮永久歪の優れた耐油性ゴム組成物。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明者等は既に高硬度でかつ耐油性を有するアクリロニトリルーブタジエンゴム組成物を提供した（特願平１−１９７４９８号）。本発明者は上記特許出願のゴム組成物の圧縮永久歪を改善することを目的とする。」（１頁右下欄１５〜１９行）、「亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩としては酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはそれらの混合物が例示され、酸化亜鉛または酸化マグネシウムが特に好ましい。」（２頁左下欄９〜１４行）と記載され、［実施例］においては、アクリロニトリルーブタジエンゴム（アクリロニトリルの含有量が相違する３種使用）、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジクミルパーオキサイドからなるゴム組成物を得、これを加熱成形して得た成形品を各種試験に供したその試験結果が示されている。
　甲第２号証には、「ゴム成分としてアクリロニトリルーブタジエンゴム１００重量部、炭素数３〜８のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１０〜１００重量部、亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩５〜１２０重量部および有機過酸化物０.５〜５.０重量部を含有する高硬度の耐油性ゴム組成物。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明はゴムにアクリロニトリルーブタジエンゴムを使用した高硬度（例えば、硬度８０（ＪＩＳ−Ａ）以上）の耐油性ゴム組成物に関する。」（１頁右下欄１１〜１３行）、「亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩としては酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはそれらの混合物が例示され、酸化亜鉛または酸化マグネシウムが特に好ましい。」（２頁右下欄１０〜１５行）と記載され、やはり（実施例）には、アクリロニトリルーブタジエンゴム、亜鉛華、メタクリル酸、ジクミルパーオキサイドからなるゴム組成物を得、これを加熱成形して得た成形品を各種試験に供したその試験結果が示されている。
　
（２）対比・検討
　甲第１号証には、圧縮永久歪を改善した耐油性のゴム組成物として、高アクリロニトリルのアクリロニトリルーブタジエンゴム、炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸、亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩および有機過酸化物の所定量を含有するゴム組成物、についての発明が記載され、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛若しくはマグネシウム塩がゴムの硬度を高める作用をすることが記載されているが、亜鉛及びマグネシウムの両化合物を併用することの具体的記載はなく、まして亜鉛化合物とカルシウム化合物を併用することは記載も示唆もされていない。
　甲第２号証には、ゴム成分としてアクリロニトリルーブタジエンゴム、炭素数３〜８のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩および有機過酸化物の所定量を含有する高硬度の耐油性ゴム組成物、に関する発明が記載され、特にα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と亜鉛化合物を使用することにより、ゴムの硬度を高めることができると記載されているが、亜鉛化合物とマグネシウム化合物の両者を併用することの具体的記載はなされておらず、まして亜鉛化合物とカルシウム化合物を併用することは記載も示唆もされていない。
　一方、本件第２発明は、その採用する構成により、優れた耐熱性と耐油性を有すると共に高度の引っ張り強さを有し、しかも混練温度などの製造条件が変動しても、あるいは、比較的低い混練温度においても、高い引っ張り強度が得られるという明細書記載の効果を奏すると認められ、これらは、甲第１号証〜甲第２号証の記載からは予測することは困難といわざるを得ない。
　したがって、本件第２発明は、甲第１号証及び甲第２号証のいずれに記載された発明ともすることができないことは元より、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　本件第３〜第４、第６〜第９発明は、本件第２発明を引用し、この構成をより限定したもの、或いはこれに更に新たな要件を付加したものに相当するから、本件第２発明と同様、甲第１号証及び甲第２号証のいずれに記載された発明とも、また、これら甲号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項２〜４、６〜９に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項２〜４、６〜９に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として
（１−１）請求項２における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物」を「（ｃ）カルシウム化合物」に訂正し、
（１−２）請求項３における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物」を「（ｃ）カルシウム化合物」に訂正し、
（１−３）請求項４における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物が、アルカリ土類金属の」を「（ｃ）カルシウム化合物が、カルシウムの」に訂正し、
（１−４）請求項６における「（ｃ）アルカリ土類金属の化合物が、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物である」を「（ｃ）カルシウム化合物が、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である」に訂正し、明りょうでない記載の釈明を目的として、（１−５）明細書５頁６行（本件特許掲載公報５欄２９行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正し、
（１−６）明細書５頁８〜１６行（同公報５欄３２〜４２行）の「周期表２Ａ族金属の化合物の中でも、特に、マグネシウム化合物を使用すると、引張応力が大幅に向上することが判明した（参考例）。カルシウムなどのアルカリ土類金属の化合物を使用すると、混練温度などの製造条件が変動しても、あるいは比較的低い温度で混練しても、高い引張強度を得ることができる。したがって、使用目的に応じて、周期表２Ａ族金属の化合物の種類を選択し、あるいは２種以上を適宜組み合わせることにより、所望の特性を有する加硫性ゴム組成物及び加硫ゴムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。」を「カルシウム化合物を使用すると、混練温度などの製造条件が変動しても、あるいは比較的低い温度で混練しても、高い引張強度を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。」に訂正し、
（１−７）明細書５頁２１行（同公報５欄４８行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正し、
（１−８）明細書８頁１０行（同公報７欄２５行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正し、
（１−９）明細書８頁１４〜１５行（同公報７欄３０〜３２行）の「本発明で使用するアルカリ土類金属の化合物としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物」を「本発明で使用するカルシウム化合物としては、カルシウムの酸化物」に訂正し、
（１−１０）明細書８頁１９行（同公報７欄３７行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正し、
（１−１１）明細書９頁４〜１２行（同公報７欄４３〜８欄２行）の「カルシウム化合物；酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどのストロンチウム化合物；酸化バリウム、過酸化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、ホスフィン酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウムなどのバリウム化合物；これらの２種以上の混合物を挙げることができる。」を「カルシウム化合物及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。」に訂正し、
（１−１２）明細書９頁１３〜１４行（同公報８欄３〜５行）の「これらの金属化合物の中でも、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が好適である。これらの中でも、特に、酸化カルシウム」を「これらのカルシウム化合物の中でも、カルシウムの酸化物及び水酸化物が好適である。酸化カルシウム」に訂正し、
（１−１３）明細書９頁２０行（同公報８欄１２行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正し、
（１−１４）明細書１０頁５行（同公報８欄１９行）の「アルカリ土類金属の化合物には」を「カルシウム化合物は」に訂正し、
（１−１５）明細書１０頁２１行（同公報８欄３７〜３８行）の「アルカリ土類金属の化合物」を「カルシウム化合物」に訂正し、そして、
（１−１６）誤記の訂正を目的として、明細書１８頁１９行（同公報１９欄３２行）の「Ｐｅｒｏｘｄｉｅ」を「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
加硫性ゴム組成物
【発明の詳細な説明】
　技術分野
　本発明は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを含有する加硫性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、優れた耐熱性と耐油性を有するとともに、混練条件に左右されずに安定的に高度の引張強さを示す加硫ゴムを提供することができる加硫性ゴム組成物に関する。
　本発明の加硫性ゴム組成物は、特に、高度の引張応力または引張強さが要求される分野、例えば、歯付きベルト、Ｖベルト、パッキン、ホース、ゴムロールなどのゴム材料として好適である。
　背景技術
　従来より、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに、ジメタクリル酸亜鉛または塩基性メタクリル酸亜鉛などのメタクリル酸の亜鉛塩を配合し、有機過酸化物で加硫すると、引張強さなどの諸物性に優れた加硫ゴムが得られることは、知られている。メタクリル酸の亜鉛塩は、予め調製したものを共重合ゴムに配合するか、あるいはメタクリル酸と亜鉛化合物（酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等）とを共重合ゴムに配合し、ゴム中で反応させて生成させることができる。
　例えば、特開平１−３０６４４１号には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物が、高い引張強さを有する加硫ゴムを与えることが開示されている。特開平１−３０６４４３号には、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物が、従来のゴムに比べて、極めて高い引張強さを示す加硫ゴムを与えることが開示されている。
　ところが、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を混合した従来の加硫性ゴム組成物は、引張応力が十分に高い加硫ゴムを与えることができないという問題があった。
　ゴム材料は、ベルト、ホース等の用途に用いられる場合、高い引張応力を有することが必要である。特に、高負荷下で駆動される各種の歯付きベルトの用途には、優れた耐熱性、耐油性、引張強度、加工性等の特性とともに、高い引張応力を有するゴム材料が必要とされる。歯付きベルトは、一般に、帆布等からなる表面被覆層と、歯部（歯型）を形成しかつ保持するためのゴム層と、ゴム層に埋設された補強用コード（心線）とから形成され、動力伝達手段として使用されている。歯付きベルトは、プーリの歯と係合して動力を伝達する際に、各歯部の根本に大きな応力を受ける。歯付きベルトがこの高い応力に耐えるためには、歯部を形成しかつ保持しているゴム層の引張応力を高くする必要がある。
　一般に、ゴムの引張応力を高める方法として、例えば、カーボンブラックやシリカのようなゴム用補強材の配合割合を増大させて、加硫ゴムの硬さを向上させる方法がある。しかし、この場合、未加硫ゴムの粘度が高くなり過ぎて、加工性が悪くなる。
　ゴムの引張応力を高める別の方法としては、例えば、加硫剤を増量する方法、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能アクリレートのような架橋助剤を添加する方法がある。しかしながら、これらの方法では、加硫ゴムの伸びが低下し、コスト的にも不利であるという問題点を有している。
　また、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物は、引張強さなどの強度特性が混練温度などの製造条件によって変動するという問題があった。加硫性ゴム組成物には、混練時の温度条件の変動によって、強度特性が影響されないことが望ましい。さらに、加硫性ゴム組成物をあまり高い温度で混練すると、共重合ゴムの劣化やメタクリル酸の亜鉛塩の重合などによる加硫ゴム物性の低下が生じ易く、混練機の負荷も大きい。そこで、加硫ゴム組成物には、比較的に低い温度で混練しても、安定的に高度の強度特性を有する加硫ゴムの得られることが望ましい。
　したがって、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを含有する前記の如き加硫性ゴム組成物において、加硫ゴムの引張応力を大幅に改善すること、あるいは混練温度などの製造条件が変動しても安定的に高度に引張強さを示す加硫ゴムを得ることは、解決すべき重要な技術的課題であった。しかしながら、従来、このような技術的課題を解決するための有効な手段は、見い出されていなかったのが現状である。
　ところで、従来、ゴム中でメタクリル酸と亜鉛化合物とを反応させてメタクリル酸の亜鉛塩を生成させる際に、各種添加剤を共存させることは知られていた。
　例えば、特開昭５７−３７４５９号には、ポリブタジエンゴムに少量の天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを配合したゴム中で、メタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させる際に、酸化カルシウムや活性酸化アルミニウムを脱水剤として添加し、反応水を吸着・脱水する方法が開示されている。この方法によれば、高反発弾性を有し、ゴルフボールに適した加硫ゴムを得ることができる。
　特開昭５８−１９３４４号には、ポリブタジエンゴム中で、メタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させる際に、水酸化カルシウムを存在させると、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成が抑制され、高反発弾性を有する加硫ゴムの得られることが開示されている。
　特開昭５８−１０１１３１号には、ポリブタジエンゴム中で、メタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させる際に、メタクリル酸のカルシウム塩を存在させると、ジメタクリル酸亜鉛が生成し、高反発弾性を有する加硫ゴムの得られることが開示されている。
　しかしながら、これらの先行技術は、いずれもポリブタジエンゴムを主成分とするゴムを用いたゴルフボールに関するものであり、しかも反発弾性の改善を目的とするものである。
　発明の開示
　本発明の目的は、混練温度などの製造条件に左右されず、さらに望ましくは比較的低い温度で混練しても、安定的に高度の引張強さを示す加硫ゴムが得られるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、引張強度が改善された歯付きベルトなどの加硫ゴム成形物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とを配合して、ゴム中でα，β−エチレン系不飽和カルボン酸の亜鉛塩を形成し、有機過酸化物で加硫して加硫ゴムを製造する場合、未加硫ゴム組成物に
カルシウム化合物
　カ
ム化
る。本
この
　かくして、本発明によれば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、
（ａ）亜鉛化合物５〜８０重量部、
（ｂ）α，β−エチレン系不飽和カルンボン酸５〜１００重量部、
（ｃ）
カルシウム化合物
（ｄ）有機過酸化物０．２〜１０重量部
を配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
　また、本発明によれば、前記加硫性ゴム組成物を所望の形状に成形した後、加硫してなる加硫ゴム成形物が提供される。
　更に、本発明によれば、前記加硫性ゴム組成物を用いて歯付きベルトの背面部及び歯部を成形した後、加硫してなる歯付ベルトが提供される。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明で使用するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンとの共重合ゴム；これらの共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化共重合ゴム；エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンの２種の単量体、及びこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルなどの少なくとも１種との多元共重合ゴム；これら多元共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化共重合ゴム；等を挙げることができる。
　エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの具体例としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）などの前記各共重合ゴムを水素化した共重合ゴムなどが挙げられる。これらの共重合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの共重合ゴムは、重合体鎖中にエチレン性不飽和ニトリル単位を通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有している。エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が１０重量％未満では耐油性が十分ではなく、逆に、６０重量％を越えると弾性が低下するので好ましくない。
　亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。
　α，β−エチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸ンモノメチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等を挙げることができる。これらの中でも、物性及び入手の容易さ等の観点から、特にメタクリル酸が好ましい。
　亜鉛化合物とα，β−エチレン系不飽和カルボン酸をエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに添加し、混練すると、該共重合ゴム中で
ｉｎ　ｓｉｔｕ
　亜鉛化合物の配合割合は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の配合割合は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましく２０〜６０重量部である。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基準にして算出したα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とのモル比は、通常、１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：０．５〜１：２．５の範囲である。
　本発明において、
カルシウム化合物
　本発明で使用する
カルシウム化合物
ムの
　
カルシウム化合物
及び
　これらの
カルシウム化合物
カルシウム
る。酸
　
カルシウム化合物
カルシウム化合物は
　有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
　これらの有機過酸化物は、１種または２種以上を使用し、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用され、要求される物性値に応じて、適宜最適量を選択することができる。
　各成分を配合するには、通常、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、亜鉛化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、及び
カルシウム化合物
　得られた加硫ゴム組成物は、所望の形状に成形してから加熱して加硫する。亜鉛化合物とα，β−エチレン系不飽和カルボン酸亜鉛化合物は、加硫性ゴム組成物を調製する段階で反応して、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の亜鉛塩を形成すると考えられる。
　本発明の加硫性ゴム組成物には、所望により、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの架橋助剤、可塑剤、安定剤、加硫助剤、着色剤等の通常ゴム工業で使用されている各種添加を配合することができる。
　本発明の加硫性ゴム組成物を加熱して加硫する条件は、特に限定されないが、通常は、１２０〜２００℃の範囲で行う。加硫方法についても、目的とする加硫ゴム成形物の所望の形状、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、熱盤プレスによるプレス加硫、加硫缶による直接または間接加硫、あるいは、ドラム式またはオープン式の連続加硫機を用いて加硫することが可能である。
　本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム成形物は、高い引張応力や引張強さを要求される用途、例えば、パッキン等の各種シール、歯付きベルト、Ｖベルト、履物の底、マット等の板物、長尺ゴム板、自動車用燃料ホース、オイルホース、ゴムロール、ゴム引布等に使用することができる。
　本発明の高い引張応力を発現する加硫性ゴム組成物は、特に、歯付きベルト用ゴム材料として好適である。一般に歯付きベルトは、ベルト長手方向に一定ピッチをおいて多数の歯部を配置したベルト本体と、同方向に沿って心線を埋設した背面部とを有し、歯部表面にカバー帆布を被覆した構造を有している。カバー帆布には、芳香族ポリアミド繊維、ウレタン弾性糸、ポリエステル繊維などが用いられ、必要に応じて、レゾルシノール−ホルムアルデヒド・ラテックス液により処理されている。心線には、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等が用いられている。
　本発明の加硫性ゴム組成物を背面部及び歯部のゴム層に使用して得られる歯付きベルトは、高い引張応力を有しており、動力伝達性や耐久性などに優れている。歯付きベルトの製造方法は、特に限定されないが、通常は、モールド内にカバー帆布、心線、及び加硫性ゴム組成物を順に挿入し、次いで、加硫することにより成形することができる。
　実施例
　以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、参考例、実施例及び比較例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
　以下の参考例、実施例及び比較例において、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従って、加硫シート試料の引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、及び引張応力（１００％モデュラス；Ｍ１００）を測定して、加硫物性を評価した。
［参考例１〜２３］
　有機過酸化物を除く表１及び表２に記載の配合処方のゴム組成物を、通常のゴム混練機により調製した。これに、有機過酸化物が分解しない温度で、表１及び表２に記載した有機過酸化物を添加し、加硫性ゴム組成物を調製した。次いで、得られた加硫性ゴム組成物を１７０℃、２０間の加硫条件でプレス加硫し、１ｍｍ厚みの加硫シートを得た。加硫物性の測定結果を表１及び表２に示す。
（脚注）
▲１▼ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）：
　日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０、ＡＮ＝３６％、水素化率９０％、ヨウ素価＝２８
▲２▼ＮＩＲ（アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム）：
　ポリサー社製Ｐｏｌｙｓａｒ８３３、ＡＮ＝３３％
▲３▼ＮＢＩＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム）：
　日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＤＮ−１２０１、ＡＮ＝３５％
▲４▼ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）：
　日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＤＮ−００２、ＡＮ＝５３％
▲５▼ＢＲ（ポリブタジエンゴム）：
　日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
▲６▼ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）：
　日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１５０２
▲７▼ＭＡＡ（メタクリル酸）：
　三菱レーヨン社製メタクリル酸
▲８▼ＺｎＯ：
　正同化学社製１号亜鉛華（粒径２０μｍ以上の粗粒子の含有量を５重量％以下に低減させた分級品）
▲９▼Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（過酸化物）：
　日本油脂社製ペロキシモンＦ−４０；α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（４０％品）
　参考例１〜３、６、及び８において、水酸化マグネシウムを併用したＭＡＡとＺｎＯの広い組成範囲で高い引張応力が得られる。即ち、参考例１と参考例１２、参考例２と参考例１３、参考例３と参考例１４、参考例６と参考例１５、参考例８と参考例１６をそれぞれ比較すると、水酸化マグネシウムを５重量部併用した各実施例の方が著しく引張応力（Ｍ１００）が向上していることが分かる。
　水酸化マグネシウムの配合量は、参考例４で見られるように１重量部でも高い引張応力が発現する。さらに、参考例７のように、水酸化マグネシウムのかわりに酸化マグネシウムを用いても、同様に高い引張力が達成される。
　ＮＨＢＲ以外に、参考例９〜１１に示したような他のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムにおいても、高い引張応力が達成されることは、それぞれ参考例１７〜１９と対比することより明らかである。
　一方、参考例２０〜２３に示したように、エチレン性不飽和ニトリルに由来する単位を持たない共役ジエン系共重合ゴムでは、水酸化マグネシウムを併用すると、むしろ引張応力が低下する。
［実施例１〜１２、比較例１〜９］
　有機過酸化物を除く表３及び表４に記載の配合処方のゴム組成物をニーダーにより混練して調製した。この際、混練上限温度を表３及び表４に示すように種々に変化させて混練した。混練上限温度とは、ニーダー混練のダンプ時ゴム温度を示す。
　次いで、ゴム組成物に、有機過酸化物が分解しない温度で、表３及び表４に記載の有機過酸化物を添加し、加硫性ゴム組成物を調製した。得られた加硫性ゴム組成物を１７０℃、２０間の加硫条件でプレス加硫し、１ｍｍ厚みの加硫シートを得た。加硫物性の測定結果を表３及び表４に示す。
（脚注）
　各ゴム成分、ＭＡＡ、ＺｎＯ及び
Ｐｅｒｏｘｉｄｅ
　実施例１、３、７、及び９において、ＭＡＡとＺｎＯの広い組成範囲で、高い引張強さ（ＴＢ）が達成されていることが分かる。比較例１と２を対比すると、混練温度の変化により、得られる加硫ゴムの引張強さが大きく変動することが分かる。混練温度が高い場合には、高い引張強さが得られるが、低い混練温度では引張強さはあまり高くはならない。これに対し、実施例３と６を対比すると、水酸化カルシウムを含有する本発明の加硫性ゴム組成物は、混練温度が大きく変化しても得られる加硫ゴムの引張強さに格別の差異のないことが分かる。同様の傾向は、ＭＡＡとＺｎＯの配合割合を変えた実施例７と８、及び比較例３と４の対比でも明瞭に見られる。
　水酸化カルシウムの配合割合は、実施例２の３重量部から実施例５の１５重量部の広い範囲で効果が認められる。しかし、比較例５のように水酸化カルシウムの配合割合が過小であると、有意の効果は得られない。実施例４に示したように、水酸化カルシウムの代わりに酸化カルシウムを用いても、比較的低い混練温度で同様に、高い引張強さを達成することができる。
　実施例１０〜１２に示したように、ＨＮＢＲ以外の他のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムにおいても、高い引張強さが得られる。これに対して、比較例６〜７に示すように、ゴムとしてＢＲやＳＢＲを用いた場合には、水酸化カルシウムを添加しても、伸びが若干向上するものの、高い引張強さを達成することはできない。
　産業上の利用可能性
　本発明の加硫性ゴム組成物は、優れた耐熱性と耐油性を有するとともに、高度の引張強さを有する加硫ゴムを与えることができる。したがって、本発明の加硫性ゴム組成物は、耐熱性や耐油性とともに、高度の引張強さが要求される分野、例えば、歯付きベルト、シール、ホース、ロール等の広範な分野でゴム材料として使用することができる。
（５７）【特許請求の範囲】
１．（削除）
２．（補正後）エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、
（ａ）亜鉛化合物５〜８０重量部、
（ｂ）α，β−エチレン系不飽和カルンボン酸５〜１００重量部、
（ｃ）
カルシウム化合物
（ｄ）有機過酸化物０．２〜１０重量部
を配合してなる加硫性ゴム組成物。
３．（補正後）エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対して、
（ａ）亜鉛化合物１０〜６０重量部、
（ｂ）α，β−エチレン系不飽和カルンボン酸２０〜６０重量部、
（ｃ）
カルシウム化合物
（ｄ）有機過酸化物０．２〜１０重量部
を配合してなる請求項２記載の加硫性ゴム組成物。
４．（補正後）（ｃ）
カルシウム化合物
カルシウム
５．（削除）
６．（補正後）（ｃ）
カルシウム化合物
種で
７．（補正後）歯付ベルト用ゴム材料である請求項２、３、４及び６のいずれか１項に記載の加硫性ゴム組成物。
８．（補正後）請求項２、３、４及び６のいずれか１項に記載の加硫性ゴム組成物を所望の形状に成形した後、加硫してなる加硫ゴム成形物。
９．　請求項７に記載の加硫性ゴム組成物を用いて歯付きベルトの背面部及び歯部を成形した後、加硫してなる歯付ベルト。