【事件の表示】
　特許第３１０４６２０号「親水性弾性部材」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１０４６２０号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１０４６２０号の請求項１ないし６に係る発明についての出願は、平成８年５月３１日に特許出願され、平成１２年９月１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、白井　田鶴子より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年７月１６日に特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のア〜エのとおりである。
ア．訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１の「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であり、該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなることを特徴とする親水性弾性部材。」を、「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であり、該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
イ．訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項３の「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であることを特徴とする親水性弾性部材。」を、「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下である、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
ウ．訂正事項３
エ．訂正事項4
　特許請求の範囲の請求項５の「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であり、基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになることを特徴とする親水性弾性部材。」を、「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であり、基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項１ないし４は、訂正前の本件特許明細書の「建物や屋外に配置された物品は、日中は太陽光にさらされるので、光半導体含有層の表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。」（段落【００２２】）及び、「光半導体含有層の表面は水との接触角が１０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。」（段落【００２３】）等の記載に基づいて、請求項１、３、４及び５に記載の親水性弾性部材における、光励起の光源、親水性の程度及び適用環境について限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであり、また新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
（１）本件特許発明
　訂正後の本件請求項１ないし６に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明６」という。）は、訂正後の本件明細書（以下、「訂正明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１ないし６に記載された以下の事項により特定されるとおりのものである。
請求項１「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であり、該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」
請求項２「上記弾性マトリックスが二官能シロキサンを含有する請求項１記載の親水性弾性部材。」
請求項３「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下である、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」
請求項4「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μm以下であり、基材、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」
請求項５「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２マイクロm以下であり、基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」
請求項６ 「上記表面層に大きな亀裂が入って光半導体膜全体が破断するのを防ぐために、光半導体膜形成時から微小なクラックを形成させておく請求項４又は５記載の親水性弾性部材。」
　
（２）申立ての理由の概要
　特許異議申立人　白井　田鶴子は、甲第１号証乃至３号証を提出して、以下のように主張している。
「(ｉ)請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であり、請求項３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、請求項４、６に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であるから、請求項１ないし４、６に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（ｉｉ）請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基き、また、請求項３に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明に基き、請求項４ないし６に係る発明は、甲第２号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１ないし６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
(ｉｉｉ) 請求項１ないし６に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項又は第６項（第４号を除く。）に規定する要件を満たさない出願についてされたものである。」
　甲第１号証：特開平７−１７１４０８号公報
　甲第２号証：特開平５−３０２１７３号公報
　甲第３号証：特開昭６３−１０００４２号公報
　
（３）引用刊行物記載の発明
　当審で通知した取消理由は、
「本件請求項１乃至５に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基づき、刊行物２の記載事項を参酌して当業者が容易に発明をすることができたものである。
　したがって、本件請求項１乃至５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。」
というものであり、引用した下記刊行物１〜４には、以下の事項が記載されている。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　刊行物１：特開平７−１７１４０８号公報（特許異議申立人　白井田鶴子提出の甲第１号証）
　刊行物２：特開昭６３−１０００４２号公報　同甲第３号証）
　刊行物３：「高分子大辞典」，丸善株式会社，Ｈ6．9．20，ｐ473〜482
　刊行物４：「コンバーティングのすべて−過去から未来へ−」，加工技術研究会，1993．6．30，ｐ1020〜1022，1040〜1045
　
＜各刊行物に記載された事項＞
　刊行物１には、「難分解性結着剤を介して、光触媒粒子と吸着剤とを基体上に接着させてなることを特徴とする光触媒体。」（請求項２）、「基体上に、結着剤からなる、光触媒粒子を含有しない第一層を設け、さらに、該第一層の上に、難分解性結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。」（請求項３）、「第一層の結着剤が難分解性結着剤であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒体。」（請求項４）と記載されており、この「難分解性結着剤」として直鎖シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、シリコン系ゴムなどのシリコン系ポリマー等（第３頁右欄第６〜４０行）を、「光触媒粒子」として酸化チタン等（請求項１１）を、そして、「基体」としてプラスチック、ゴム等（第４頁左欄第４６〜５０行）をそれぞれ用いることが記載されている。
　刊行物２には、「微量のPt、RhないしPdを添加した２酸化チタニウム薄膜が表面に形成されたことを特徴とする汚れ難いガラス物品」（請求項１）が記載され、［実施例］には、ガラス試料に５００Ｗ高圧水銀ランプによる光照射を行い水との接触角の変化を測定した実験において、２酸化チタニウム薄膜が表面に約０．０５μｍの厚みで形成されたガラス物品「レフライトＳ」（第２頁左上欄第８〜１０行）及びその表面に微量のＰｔ，ＲｈないしＰｄを添加したガラス物品では、照射時間とともに接触角が減少するという結果が得られたこと（第１図「Ｎｏ．２」及び「Ｎｏ．３〜５」）が示されている。また、これについて、「最初撥水性であった表面は光触媒作用によって有機質の汚れが分解除去されたために水に濡れやすくなる」（第２頁左下欄第８〜１０行）と記載されている。
　刊行物３には、「シリコーンの化学における官能性の役割は，メチルシラン類の加水分解で示すことができる。・・二官能性のものはクロロシランまたはシランジオールを中間体として，反応性末端をもつ線状高分子や単環状化合物（構造式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ）となる。」（第４７６頁右欄第２〜８行）と記載されている。
　刊行物４には、「火炎プラズマ処理」に関して、「包装用などに使用されるポリエチレン，ポリプロピレンなどのフィルムにインキ，コーティングなどの塗工剤，あるいはラミネーションの場合の貼合せ材との接着性を充分に上げるためのいわゆる「ぬれ」をよくするために，基材の種類によっては，アンカー剤としてのプライマーの塗布処理を必要とする場合でも，通常コロナ放電，あるいはフレーム（火炎）処理がその前処理として一般に広く用いられる。」（第１０２０頁左欄第２〜８行）と記載されており、また、「接着」に関して、「接着現象は，古くから様々な説が提唱されている。１つは機械的結合説といわれるもので，接着剤が被着体の凹部に流入固化して界面が結合するというものである。アンカー効果や投錨効果などと呼ばれている。」（第１０４０頁右欄第６〜９行）と記載されている。
　
（４）対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された「難分解性結着剤」、「光触媒粒子」及び「基体」は、それぞれシリコン系ゴム等、酸化チタン等及びゴム等が用いられることからみて、本件発明１における「弾性マトリックス」、「光半導体」及び「弾性を有する基材」に相当するものというべきであり、本件発明１と同刊行物に記載された発明とは、ともに、「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層とを備え、該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなる弾性部材」である点で一致しているが、刊行物１には、本件発明１における、
ａ．弾性部材が「該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する」部材である点、
ｂ．同部材が「太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる」点及び
ｃ．「表面層の厚さが０．２μｍ以下」である点
について記載されていない点で、これらの発明の間には相違が認められる。
　そこで、これらの相違点について以下に検討する。
　先の取消理由通知に記載したように、刊行物２には、各ガラス試料に５００Ｗ高圧水銀ランプによる光照射を行い水との接触角の変化を測定した実験において、２酸化チタニウム薄膜が表面に約０．０５μｍの厚みで形成されたガラス物品「レフライトＳ」及びその表面に微量のＰｔ，ＲｈないしＰｄを添加したガラス物品では、照射時間とともに接触角が減少するという結果が得られたことが示されているが、刊行物２の試験は、２０ｃｍの距離から高圧水銀ランプ（５００Ｗ）により紫外線照射を行っているものであって、その紫外線照度は太陽光に比してはるかに高いものと解されるから、この試験は、太陽光程度の紫外線を用いた場合においても親水性が発現されることを示すものではない。また、刊行物２に、水との接触角が減少する理由について「光触媒作用によって有機質の汚れが分解除去されたため」と記載されているところからみて、同刊行物においては、太陽光による光励起により直接ガラス物品の親水性が向上することは認識されておらず、まして、それによる自己浄化作用を発現すべくガラス物品を降雨にさらされる環境下に置くことは、予定されていないものというべきである。
　ゆえに、刊行物２には本件発明１における上記ａ．及びｂ．の点について開示もしくは示唆するところがない。
　そして、本件発明１はこの点により、本件訂正明細書に記載された、「建物や屋外に配置された物品は、日中は太陽光にさらされるので、光半導体含有層の表面は高度に親水化される。・・・親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。」（段落【００２２】）及び「光半導体含有層の表面は水との接触角が１０°以下・・・になる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。」（段落【００２３】）という作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、ｃ．の点について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基づき、刊行物２の記載事項を参酌して当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件発明２は本件発明１においてさらに技術的限定を付したものであり、本件発明３〜５はａ．及びｂ．の技術的事項を発明を特定する事項として有している点で本件発明１と共通しているから、本件発明１についての上記判断と同様の理由により、本件発明２ないし５も、刊行物１に記載された発明に基づき、刊行物２の記載事項を参酌して当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
（５）他の申立ての理由についての判断
　（５−１）甲第２号証に記載された発明
　　特許異議申立人が提出した証拠の内、上記取消理由で引用されなかった甲第２号証には、平均粒子径５μｍ以下の二酸化チタン及び少なくともシリカを含有することよりなる親水性被膜（請求項２）が記載され、その被膜形成により、親水性を長期間にわたって保ち、熱交換機フィン表面の付着水の流れを良くすることができるという効果を奏すること（第２頁第１欄第１７〜２０行）、また、被膜の表面は微細な凹凸で覆われており、この凹凸が親水性の発現に関与していると考えられ、さらには、確認することの困難なさらに微細な細孔又はクラックが親水性の主たる原因と考えられること（第３頁第３欄第１４〜１６行）と記載されている。
　
　（５−２）判断
　　申立ての理由のうち、
「（ｉｉ）請求項１ないし３に係る発明は甲第１号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１ないし３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。」
の理由は上記取消理由に包含されており、それらに対する判断は上記３．（４）で示したとおりである。
　　また、
「(ｉ)請求項１及び２に係る発明は甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であり、請求項３に係る発明は甲第１号証に記載された発明であり、請求項４、６に係る発明は甲第２号証に記載された発明であるから、請求項１ないし４、６に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（ｉｉ）請求項３ないし６に係る発明は甲第２号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項３ないし６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
(ｉｉｉ) 請求項１ないし６に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項又は第６項（第４号を除く。）に規定する要件を満たさない出願についてされたものである。」
　　の理由についての判断は以下のとおりである。
　
　　(ｉ)特許法第２９条第１項第３号違反について
　　　上記３．（４）で示したとおり、本件発明１ないし３は、甲第１号証（刊行物１）に記載されていないａ．及びｂ．の点を備えたものであるから、甲第１号証（刊行物１）に記載された発明ではない。
　　　また、甲第２号証には、親水性である被膜に光半導体の一種とされる二酸化チタンが混入されていることが記載されているものの、その親水性の発現機構は被膜の微細な凹凸によるものとされており、本件発明１のように光半導体の光励起により親水化されることは何ら開示されていない。
　　　もっとも異議申立人は、「甲第２号証に記載の親水性被膜は、光半導体粒子の光励起の有無に拘わらず親水性を示す部材であり、光励起すればさらに優れた親水性を示すことが明らかである」旨主張している。しかしながら、甲第２号証には、二酸化チタンが太陽光により親水性を発現すること自体が示されておらず、当然、それによる自己浄化作用を利用しようとして「親水性被膜」を有する部材を降雨にさらされる環境下に置くことも記載されていない。
　　　よって、甲第２号証には本件発明１におけるａ．及びｂ．の点が記載されていないから、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明ではない。
　　　さらに、本件発明２は本件発明１においてさらに技術的限定を付したものであり、本件発明４及び６はａ．及びｂ．の技術的事項を発明を特定する事項として有している点で本件発明１と共通しているから、本件発明１についての上記判断と同様の理由により、本件発明２、４及び６も甲第２号証に記載された発明ではない。
　
　　 (ｉｉ）特許法第２９条第２項違反について
　　　上記(ｉ)で示したように、本件発明１は甲第２号証に記載されていないａ．及びｂ．の点を備えたものである。
　　　そして、本件発明３〜６も甲第２号証に記載されていないａ．及びｂ．の点を備えたものであり、訂正明細書の記載からみてこの点による効果が認められるから、本件発明３ないし６は、甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　　(ｉｉｉ)特許法第３６条第４項違反について
　　　異議申立人は、本件特許明細書中には、「弾性を有する基材」および「弾性マトリックス」についての明確な定義がなく、「弾性」の意義が明細書を参酌しても明確でない旨主張している。
　　　しかしながら、「弾性」の語は、通常、応力によりヒズミを生じた物体が、応力を取去ることにより完全にヒズミを消失して原形に復する性質（「実用　プラスチック用語辞典」、（株）プラスチックス・エージ、（平１−９−１０）ｐ．３９７参照）の意味で用いられており、本件特許明細書中には、「弾性を有する基材」に関して、「ゴムホースのような弾性部材の表面」（段落【０００２】）、また、「弾性マトリックス」に関しては、「上記弾性マトリックス用材料としては二官能シロキサンが好適である。分子構造的に伸縮性（弾性）に富むとともに、光半導体の光触媒作用に伴う酸化還元に耐えうるからである。その他の弾性マトリックス材料としては、ＡＢＳ樹脂、ゴム、シリコンゴム、ＰＥＴフィルム、二次元架橋型樹脂を含有する樹脂等を挙げることができる。」（段落【０００４】）と記載されており、その例示物は上記のように通常用いられる「弾性」体の範囲に含まれるものである。
　　　よって、「弾性を有する基材」および「弾性マトリックス」は、一般的な意味で言うところの「弾性」を有する基材及びマトリックスであると認められ、弾性率、伸び率、破断強さ、柔軟性などの物性値で特定されていないからといって不明確であるとはいえず、異議申立人の主張は採用できない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし６に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月３１日（２００２．１０．３１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１０４６２０号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１の
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなることを特徴とする親水性弾性部材。」を
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項３の
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であることを特徴とする親水性弾性部材。」を
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下である、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項４の
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、基材、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになることを特徴とする親水性弾性部材。」を
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、基材、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項５の
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになることを特徴とする親水性弾性部材。」を
「弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の太陽光による光励起に対応して前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の親水性を示し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する部材であって；上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする親水性弾性部材。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
親水性弾性部材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、
　該光半導体の
太陽光による
前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する
　上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、
　該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなる
、
　
太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項２】
　上記弾性マトリックスが二官能シロキサンを含有する請求項１記載の親水性弾性部材。
　【請求項３】
　弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、
　該光半導体の
太陽光による
前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する
　上記表面層の厚さが０．２μｍ以下である
、
　
太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項４】
　弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、
　該光半導体の
太陽光による
前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する
　上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、
　基材、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる
、
　
太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項５】
　弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、
　該光半導体の
太陽光による
前記表面層が水との接触角に換算して１０度以下の
し、もって表面に付着した煤塵または汚染物質が降雨により洗い流され、表面が清浄化する
　上記表面層の厚さが０．２μｍ以下であり、
　基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになる
、
　
太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した煤塵または汚染物質が洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項６】
　上記表面層に大きな亀裂が入って光半導体膜全体が破断するのを防ぐために、光半導体膜形成時から微小なクラックを形成させておく請求項４又は５記載の親水性弾性部材。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムやある種のプラスチックのような弾性材料からなる弾性部材に関する。特には、光半導体を含む親水性の表面を有し、かつ部材を変形させてもその表面層の剥離や脱落が起きないように改良された親水性弾性部材に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ゴムホースのような弾性部材の表面に、セラミックスが主体の光半導体層を形成して親水化するとの提案は従来なされていない。本発明は、光半導体を含む親水性の表面を有し、かつ部材を変形させてもその表面層の剥離や脱落が起きないように改良された親水性弾性部材を提供することを目的とする。
　【０００３】
　【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、本発明の親水性弾性部材は、弾性を有する基材と、この基材上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；該表面層が、弾性マトリックス及びその中に分散された光半導体粒子からなることを特徴とする。弾性マトリックスの存在により、変形に伴う応力が小さくなり、表面層の破壊を抑制できる。
　【０００４】
　【発明の実施の形態】上記弾性マトリックス用材料としては二官能シロキサンが好適である。分子構造的に伸縮性（弾性）に富むとともに、光半導体の光触媒作用に伴う酸化還元に耐えうるからである。その他の弾性マトリックス材料としては、ＡＢＳ樹脂、ゴム、シリコンゴム、ＰＥＴフィルム、二次元架橋型樹脂を含有する樹脂等を挙げることができる。
　【０００５】光半導体としては、後述のチタニア（ＴｉＯ２）等を用いることができるが、弾性マトリックスと光半導体との混合比は、体積％で上記表面層の１０〜６０％を光半導体が占めることが好ましい。親水性及び弾性のバランスがとれる範囲だからである。
　【０００６】本発明の一態様の親水性弾性部材は、弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、該光半導体の光励起に対応して親水性を示す部材であって；上記中間層及び／又は表面層を薄くしたことを特徴とする。
　【０００７】中間層に弾性を持たせ、中間層の破壊を防止するとともに、光半導体層を薄くして大きな応力がかからないようにする。層が薄い方が変形にともなう応力の発生は小さくなる。また、層が薄い方が変形にともなう応力の発生は小さくなるため、光半導体層、中間層ともにできるだけ薄い方が破壊しにくくなる。ここで中間層としては、耐光酸化還元反応性を有し、弾性基材のゴムやプラスチックを光半導体の光酸化還元反応から保護する作用を果すものが好ましい。そのような材料の例としてシリコーンゴム、フッ素含有二次元架橋型樹脂、シリコーン二次元架橋型樹脂等の弾性成分を含有するシリコーン系、フッ素系樹脂を挙げることができる。
　【０００８】本発明の他の一態様の親水性弾性部材は、弾性を有する基材と、この基材上に形成された弾性体からなる中間層と、この中間層上に形成された光半導体を含む表面層と、を備え、基材、中間層、光半導体層の界面にアンカー部等を形成し、界面の接合強度を増加させて、弾性変形時に光半導体膜が破壊し、亀裂が入っても半導体膜の剥離・脱落が起こらず、変形が元通りになったときに膜も元通りになることを特徴とする。ここで中間層の存在は任意である。
　【０００９】光半導体膜が破断して亀裂が入っても、基材から剥離・脱落しなければ変形が元に戻ったときに膜の形状も元に戻ると考えられる。半導体膜の剥離・脱落を防止するためには界面のアンカー形成等により接合強度を強くすることが必要である。
　【００１０】さらに、上記表面層に大きな亀裂が入って光半導体膜全体が破断するのを防ぐために、半導体膜形成時から微小なクラックを形成させておくこともできる。
　【００１１】上述の方法においては、変形による亀裂が自然に発生すると亀裂の方向等が制御できないために、絶対に亀裂が生じてはいけない部位にまで亀裂が及ぶ可能性がある。これを防ぐために、予め微小なクラックを光半導体層に形成しておけば、クラック部で応力が緩和される。
　【００１２】本発明の適用できる商品分野の例としては、水回り用プラスチック、樹脂製パイプ、ゴムホース、玩具用プラスチック、乳幼児用シリコーン製品、家電用プラスチック、ＯＡ機器用プラスチック、自動車用プラスチック、送電線の被覆樹脂、タイヤ、記録メディア（ＦＤ、ＭＯ、ＭＤ等）のハウジングとケースを挙げることができる。
　【００１３】次に、光半導体と親水性との関係について述べる。本発明者は、光半導体を光励起すると光半導体の表面が高度に親水化されることを発見した。すなわち、光半導性チタニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０°以下、より詳しくは５°以下、特に約０°になる程度に表面が高度に親水化されること、及び、光の照射により高度の親水性が維持・回復されること、さらには特定条件下では一旦高度に親水化された状態が３週間以上暗所にあっても維持されることを発見した。
　【００１４】光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射すると、光半導体含有層の表面は超親水性を呈するに至る。光半導体の光励起によって起こる表面の超親水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明することはできない。光半導体による超親水化現象は、光半導体の化学反応への応用に関する分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ２−）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ２−や・ＯＨ）の酸化還元反応によって物質が分解されるというものであった。
　【００１５】しかしながら、光半導体による超親水化現象は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と合致しない。第一に、従来の定説では、ルチルや酸化錫のような光半導体は、伝導体のエネルギー準位が十分に高くないため、還元反応が進行せず、その結果、伝導体に光励起された電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合すると考えられていた。これに対して、光半導体による親水化現象は、ルチルや酸化錫のような光半導体でも起こることが確認された。
　【００１６】第二に、従来、光触媒性酸化還元反応による物質の分解は光半導体層の膜厚が少なくとも１００ｎｍ以上でないと起こらないと考えられている。これに対して、光半導体による超親水化は、光触媒含有層の膜厚が数ｎｍのオーダーでも起こることが観察された。
　【００１７】したがって、明確には結論できないが、光半導体による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられる。しかしながら、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの光を照射しなければ表面の超親水化は起こらないことが確認された。おそらくは、光半導体の励起により生成した伝導電子と正孔によって光半導体含有層の表面に極性が付与され水が水酸基（ＯＨ−）の形で化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、表面が超親水性になると考えられる。
　【００１８】光励起により光半導体含有層の表面が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回復する。
　【００１９】光半導体含有層を最初に親水化するためには、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもった任意の光源を利用することができる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置する光半導体の場合には、光半導体含有層で被覆された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜間には、人工光源により光半導体を光励起することができる。後述するように、光半導体含有層がシリカ配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な紫外線でも容易に親水化することができる。
　【００２０】光半導体含有層の表面が一旦超親水化された後には、比較的微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復させることができる。例えば、チタニアの場合には、親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことができる。
　【００２１】光半導体含有層は非常に薄くしても親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を有するので、光半導体含有層は充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
　【００２２】建物や屋外に配置された物品は、日中は太陽光にさらされるので、光半導体含有層の表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。
　【００２３】光半導体含有層の表面は水との接触角が１０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。
　【００２４】基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されている場合には、後述するように光半導体を含有する耐光酸化性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光半導体含有層を形成することができる。
　【００２５】
光半導体
　本発明に使用する光半導体としては、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。さらに、チタニアはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
　【００２６】チタニアとしてはアナターゼとルチルのいずれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光半導体による超親水化の目的に使用することができる。基材をチタニアからなる光半導体含有層で被覆し、チタニアを紫外線によって光励起すると、水が水酸基（ＯＨ−）の形で表面に化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、その結果、表面が超親水性になると考えられる。
　【００２７】本発明の使用可能な他の光半導体としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ−）を吸着しやすいと考えられる。また、光半導体の粒子をシリカ等の光半導体でない金属酸化物と混合してもよい。特に、シリカ又は酸化錫に光半導体を配合した場合には、表面を高度に親水化することができる。
　【００２８】そのようなシリカ配合チタニアからなる光半導体層の作製方法の一例として、無定型シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、室温又は必要に応じて加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定型シリカで結着された光半導体層を形成する。
　【００２９】
光半導体含有シリコーン塗料
　水との接触角が０°になる程度の高度の親水性を呈する光半導体層を形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光半導体の粒子を分散させてなる組成物を用いることである。この組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光半導体を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光半導体の作用により水酸基に置換され、光半導体含有層の表面は高度に親水化される。
　【００３０】このやり方には、幾つかの利点がある。光半導体含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化させることができるので、プラスチックスや有機物のような非耐熱性の材料にも適用することができる。光半導体を含有したこのコーティング組成物は、表面の高度の親水化を要する既存の基材に、ディッピング、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング等により必要に応じ何時でも塗布することができる。光半導体の光励起による高度の親水化は、太陽光のような光源でも容易に行うことができる。
　【００３１】光半導体含有シリコーン組成物はシロキサン結合を有するので、光半導体（光半導体）の光酸化作用に対する充分な対抗性を有する。光半導体含有シリコーン塗料からなる光半導体含有層の更に他の利点は、表面が一旦高度の親水化された後には、暗所に保持しても長期間高度の親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光でも高度の親水性を回復することである。
　【００３２】塗膜形成要素としては、以下の２官能シロキサンの前駆体を用いることができる。すなわち、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
　【００３３】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％以上含有させるのが好ましい。さらに、良好な硬度と平滑性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するためには、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させるのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
　【００３４】
抗菌増強剤の添加
　光半導体含有層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をドーピングすることができる。光半導体にＡｇ、Ｃｕ、又はＺｎをドーピングするためには、光半導体粒子の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光半導体含有層を形成することができる。或いは、光半導体含有層を形成後、これらの金属の可溶性塩を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。
　【００３５】Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎでドーピングされた光半導体含有層は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。さらに、この光半導体含有層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制する。従って、部材の表面を長期間にわたって清浄に維持することができる。
　【００３６】
光活性増強剤の添加
　光半導体含有層には、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属をドーピングすることができる。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の添加により光半導体にドーピングすることができる。光半導体を白金族金属でドーピングすると、光半導体の酸化還元活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質を分解することができる。
　【００３７】
光励起・紫外線照射
　本発明においては、チタニアのように高いバンドギャップエネルギーを有し紫外線によってのみ光励起される光半導体で光半導体含有層を形成するのが好ましい。そうすれば、可視光が光半導体含有層に吸収されることがなく、部材が補色成分によって発色することがない。アナターゼ型チタニアは波長３８７ｎｍ以下、ルチル型チタニアは４３１ｎｍ以下、酸化錫は３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛は３８７ｎｍ以下の紫外線で光励起することができる。
　【００３８】紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使用することができる。太陽光にさらされる条件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光半導体は自然に光励起される。
　【００３９】光励起は、表面の水との接触角が約１０°以下、好ましくは約５°以下、特に約０°になるまで行い、或いは行わせることができる。一般には、０．００１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０°になるまで高度の親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ２であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を高度の親水化することができる。
　【００４０】光半導体含有層がチタニア含有シリコーンで形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換されるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ましい。このための最も有利な方法は、太陽光を利用することである。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は回復され、維持される。
　【００４１】本発明の弾性部材を使用者に提供するに際しては、部材を予め高度に親水化しておくことが望ましい。
　【００４２】本発明においては、弾性部材基材を、上記光半導体の光触媒作用による光酸化還元反応から保護するための保護処置が施されていることが好ましい。このような考え方（弱酸化還元性親水化）は、光半導体による部材表面の親水化現象と、光半導体による光酸化還元反応とが基本的に異なる現象であるという発見に基づくものである。この発見に基づいて、本発明者は光半導体薄膜の設計上光酸化還元反応はほとんど示さないが、親水化現象を示す構成が存在することを見出したのである。
　【００４３】弱酸化還元性親水化の第一態様は、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置するようにすることである。光酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により伝導電子−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子による還元反応と正孔による酸化反応が同時に促進されて進行するというものであった。従って、光半導体の伝導帯のエネルギー準位の下端が負側に充分高くない酸化錫やルチルは、伝導電子による還元反応が進行しにくく、正孔による酸化反応のみが促進されやすい構造であるが、このような構造では伝導電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合するため、実際には酸化反応も還元反応もほとんど生じない。しかしながら、光励起による親水化現象は進行するものである。
　【００４４】光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝導電子は酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ２−）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ２−や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分解される。従って、有機物を有効に光酸化還元分解するためには、正孔を生成する価電子帯上端のエネルギー準位が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が水素が電子を放出して酸素側に供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させればよいことになる。故に、逆に、有機物を有効に光酸化還元分解させないためには、価電子帯上端のエネルギー準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に位置させるか、あるいは伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことになる。
　【００４５】光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イオンの析出に利用される場合には、光励起により生成した伝導電子により金属イオンが還元析出される（同時に正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成すると考えられる。）。従って、例えば鉄イオンを水中から有効に析出除去するためには、伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が鉄生成準位（−０．４４ｅＶ）より負側に位置する必要がある。故に、逆に、金属イオンを水中から析出させないためには、伝導帯下端のエネルギー準位を金属生成準位より正側に位置させればよいことになる。貴金属を除外すれば金属の生成準位は水素生成準位より負側にあるので、結局、伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことになる。これに使用可能な伝導帯のエネルギー準位の下端が水素生成準位を０ｅＶとした場合に正の値に位置する光半導体としては、酸化錫、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ルチル型酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
　【００４６】以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法として、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法があることがわかる。
　【００４７】弱酸化還元性親水化の第二態様は、基材表面に光半導体と光半導体でない親水性物質を含有させた層を形成し、かつ、光半導体はほとんど外気に接していない状態にする。このような状態では光半導体の光励起により生成した伝導電子及び正孔のうちのほとんどは表面まで拡散せず、水、酸素、金属イオン等の表面反応種と接触する確率が激減し、故に光酸化還元反応は抑制される。そして、励起光照度１ｍＷ／ｃｍ２以下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。にも拘らず、光親水化反応は進行するのである。
　【００４８】弱酸化還元性親水化の第三態様は、基材表面に光半導体と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含有させた層を形成する。その機構は明らかではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アルミニウム、マンガン等は光半導体による光酸化還元性能を弱める（「酸化チタン」、技報堂（１９９１））。そして、励起光照度１ｍＷ／ｃｍ２以下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に膜厚が薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。しかし、層中にこれら物質が含有されても光親水化反応は進行するのである。
　【００４９】弱酸化還元性親水化の第二、第三態様では、膜厚は薄い方が好ましい。好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下がよい。そうすれば、基材に固定される光半導体の絶対量を低減することができ、より光酸化還元性を低めることができる。また耐摩耗性も向上する。さらに特に０．２μｍ以下では、光半導体を含有する薄膜の透明性を確保しやすく、下地の意匠性や透明性を維持できる。
　【００５０】弱酸化還元性親水化の第二態様では、光半導体含有量は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にするのがよい。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を低めることができるからである。ただし、光親水化現象も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約５％以上は含有されている必要はある。
　【００５１】弱酸化還元性親水化の第二、第三態様では、励起波長以下の波長光の照度は、好ましくは０．０００１〜１ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．００１〜１ｍＷ／ｃｍ２程度がよい。励起波長以下の波長光の照度が低い程、生成する電子−正孔対の量が減少するので光酸化還元性を低めることができるからである。ただし、光親水化現象も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約０．０００１ｍＷ／ｃｍ２以上の励起光照度を要する。
　【００５２】本発明において基材と光半導体含有層との間に中間層を設けてもよい。それにより基材との密着性が増加し、耐摩耗性が向上する。
　【００５３】弱酸化還元性親水化の第一態様である、表面の親水化を要する基材上に伝導帯のエネルギー準位が、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する光半導体粒子を含む薄膜を形成する方法には例えば以下の方法がある。（１）基材表面に、上記光半導体粒子を塗布し、焼成する。（２）基材表面に、上記光半導体金属酸化物の構成元素金蔵種を含む有機化合物（アルコキシド、キレート、アセテート等）又は酸化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物等）を加水分解し、基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。この過程までで酸化チタンのように金属酸化物が結晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化物を結晶化させる。（３）基材表面に、半導体金属酸化物の構成元素金属をスパッタ等で固定後、加熱、電極反応等の方法で酸化する。この過程までで酸化チタンのように金属酸化物が結晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化物を結晶化させる。
　【００５４】弱酸化還元性親水化の第二態様である、表面の親水化を要する基材上に光半導体粒子と光半導体でない親水性物質を含む薄膜を形成する方法は、光半導体でない親水性物質の種類により方法が異なる。（Ｉ）光半導体でない親水性物質がシリカ、アルミナ等の無機酸化物の場合（１）基材表面に、光半導体粒子と上記無機酸化物粒子を塗布し、焼成する。（２）基材表面に、光半導体粒子と、上記無機酸化物の構成元素金属種を含む有機化合物（アルコキシド、キレート、アセテート等）又は酸化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物等）の加水分解物を、基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。（３）基材表面に、上記無機酸化物粒子と、光半導体粒子の構成元素金属種を含む有機化合物（アルコキシド、キレート、アセテート等）又は酸化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物等）の加水分解物を、基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。この過程までで酸化チタンのように金属酸化物が結晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化物を結晶化させる。（ＩＩ）光半導体でない親水性物質がシリコン原子に結合したオルガノ基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂の場合光半導体粒子とシリコーン樹脂及び／又はその前駆体（オルガノアルコキシシラン、及びその加水分解物）を基材に塗布し、加熱する。それにより必要に応じて加水分解され、その後脱水縮重合され硬化して光半導体粒子とシリコーン樹脂が基材上に固定される。その後、光半導体に励起波長以下の波長光を照射してシリコーン樹脂中のシリコン原子に結合したオルガノ基の少なくとも一部を水酸基に置換する。
　【００５５】弱酸化還元性親水化の第三態様である、表面の親水化を要する基材上に光半導体粒子と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含む薄膜を形成する方法には、例えば以下の方法がある。（１）基材表面に、光半導体粒子と上記阻害する物質中の構成元素金属種を含む化合物を塗布し、焼成する。（２）基材表面に、阻害する物質中の構成元素金属種を含む化合物と、光半導体粒子の構成元素金属種を含む有機化合物（アルコキシド、キレート、アセテート等）又は酸化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物等）の加水分解物を、基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。この過程までで酸化チタンのように金属酸化物が結晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化物を結晶化させる。
　【００５６】
　【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。アナターゼ型チタニアゾル（日産化学社製、ＴＡ−１５、固形物１５％、水溶媒）と日本合成ゴム社製のシリコーン塗料組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル、固形分１３％、水とアルコールの混合溶媒）を混合し、エタノールで１８倍（重量比）に希釈後、更に“グラスカ”のＢ液（メチルトリメトキシシラン含有量９８％）を添加し、チタニア含有塗料組成物を調整した。この塗料用組成物のチタニアゾル（ＴＡ−１５）、シリカゾル（Ａ液）、メチルトリメトキシシラン溶液（Ｂ液）の混合比は５６：３３：１１であった。上記塗料用組成物をＰＥＴフィルム（富士ゼロックス社製、モノクロＰＰＣ用ＯＨＰフィルム、ＪＦ−００１）上に塗布し、１３０℃、３０分の温度で製膜した。製膜された塗膜の膜厚は０．１μｍであった。
　【００５７】
アンカー形成
　プラズマ処理等により、界面部となるところに予め凹凸をつけておき、その上に形成した層の接合強度がアンカー効果により強くなるようにできる。
　【００５８】
光半導体層の微小クラック形成
　上記と同様の製法で作製し、ＴｉＯ２及び樹脂の溶媒に対する割合を調節する。または、膜形成後にプラズマ処理等で、膜に微小クラックを形成できる。
　【００５９】上記の光触媒を含む表面層が形成されたフィルムを、光触媒層を外側にして直径１０ｍｍの心棒を介して折り曲げて耐屈曲性を評価（ＪＩＳ　Ｋ　５４００）した結果、塗膜に割れ、剥れを認められなかった。
　【００６０】
　【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明は、ゴムやプラスチックのような弾性材料からなる弾性部材であって、光半導体を含む親水性の表面を有し、かつ部材を変形させてもその表面層の剥離や脱落が起きないように改良された親水性弾性部材を提供できる。