(57)【要約】【課題】本発明は、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の黒鉛の製造方法は、無灰炭に黒鉛粉末を混合する工程と、上記混合物を熱処理する工程とを備え、上記黒鉛粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であることを特徴とする。上記混合物における上記黒鉛粉末の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記黒鉛粉末の質量累計９０％の粒子径としては、５０μｍ以下が好ましい。上記黒鉛粉末として上記熱処理工程で得られる黒鉛を粉砕したものを含むとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無灰炭に黒鉛粉末を混合する工程と、
上記混合物を熱処理する工程と
を備え、
上記黒鉛粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であることを特徴とする黒鉛の製造方法。
【請求項２】
上記混合物における上記黒鉛粉末の含有量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の黒鉛の製造方法。
【請求項３】
上記黒鉛粉末の質量累計９０％の粒子径が５０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の黒鉛の製造方法。
【請求項４】
上記黒鉛粉末が、上記熱処理工程で得られる黒鉛を粉砕したものを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛は、潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性等に優れ、耐火物、製綱用保温材等の構造材料や、電極用ペースト、電池等の導電材料として有用である。特に近年では、黒鉛はリチウムイオン二次電池の負極活物質等として現代生活を支える重要な材料となっており、高い結晶性が要求されている。
【０００３】
このような黒鉛は、例えばピッチやコークス等の黒鉛化原料に必要に応じて界面活性剤、可塑剤等の添加剤を加え、２０００℃〜２８００℃の高温で熱処理することにより製造される（特開２０１４−１９６２１１号公報参照）。
【０００４】
ピッチやコークスは、５〜１０の芳香族環からなる縮合多環芳香族化合物の混合物であり、平面性が高い。上記従来の製造方法では、このピッチやコークスを黒鉛化原料として用いることで高い結晶性を有する人造黒鉛を得ている。しかし、ピッチやコークスは製造コストが高く、これらを用いて安価な人造黒鉛を提供することは難しい。これに対し、黒鉛化原料として安価に製造できる無灰炭を用いる方法が考えられる。しかし、無灰炭は３〜４の芳香族環からなる化合物であり、ピッチやコークスに比べて平面性に劣る。このため、無灰炭にそのまま高温の熱処理を行っても結晶性の高い黒鉛を得ることは難しい。このように従来の黒鉛の製造方法では、安価に結晶性の高い人造黒鉛を製造することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９６２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、安価に製造可能な無灰炭に結晶性の高い黒鉛粉末を混合して熱処理することで結晶性の高い人造黒鉛を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、無灰炭に黒鉛粉末を混合する工程と、上記混合物を熱処理する工程とを備え、上記黒鉛粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であることを特徴とする黒鉛の製造方法である。
【０００９】
当該黒鉛の製造方法で用いる黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であり、結晶性が高い。当該黒鉛の製造方法では、熱処理工程においてこの結晶性の高い黒鉛粉末を核として無灰炭の黒鉛化が進むと考えられる。このため、無灰炭の結晶性が改善されつつ黒鉛化が進み、結晶性の高い人造黒鉛が得られる。また、当該黒鉛の製造方法は、安価な無灰炭を黒鉛化原料とするため、製造コストが比較的低い。
【００１０】
上記混合物における上記黒鉛粉末の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記黒鉛粉末の含有量を上記範囲内とすることで、製造される黒鉛の結晶性を維持しつつ、製造コストをさらに低減できる。
【００１１】
上記黒鉛粉末の質量累計９０％の粒子径（Ｄ９０粒子径）としては、５０μｍ以下が好ましい。上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径を上記上限以下とすることで、結晶性をさらに高めることができる。
【００１２】
上記黒鉛粉末が、上記熱処理工程で得られる黒鉛を粉砕したものを含むとよい。このように上記黒鉛粉末に上記熱処理工程で得られる黒鉛を粉砕したものを含ませることで、黒鉛粉末の製造に必要なコストを低減できるので、黒鉛の製造コストをさらに低減できる。
【００１３】
ここで、無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）とは、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。しかしながら、無灰炭の流動性や膨張性を著しく損ねない範囲で、無灰炭は灰分を含んでもよい。一般に石炭は７質量％以上２０質量％以下の灰分を含むが、無灰炭においては２質量％程度、場合によっては５％質量程度の灰分を含んでもよい。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２：２００４に準拠して測定される値を意味する。
【００１４】
また、「質量累計９０％の粒子径」とは、全粒子をＪＩＳ−Ｚ８８０１−１：２００６に規定される金属製網篩で篩分けした際に、粒子全体の９０質量％の粒子が篩を通過できる篩の目開きの値を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の黒鉛の製造方法を用いることで、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の黒鉛の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る黒鉛の製造方法の実施形態について詳説する。
【００１８】
当該黒鉛の製造方法は、図１に示すように、混合工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを備える。
【００１９】
＜無灰炭＞
当該黒鉛の製造方法では、黒鉛化原料として無灰炭を用いる。この無灰炭は、各種公知の製造方法で得ることができ、例えば石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去することによって得ることができる。この溶剤抽出により無灰炭を得る製造方法は、例えばスラリー加熱工程、分離工程、及び無灰炭回収工程を備える。
【００２０】
（スラリー加熱工程）
スラリー加熱工程では、石炭と溶剤とを混合してスラリーを調製し、加熱処理して溶剤に石炭の可溶成分（溶剤可溶成分）を抽出する。
【００２１】
無灰炭の原料石炭の種類は特に限定されず、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の各種公知の石炭を使用できる。これらの中でも、無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。
【００２２】
上記溶剤としては、石炭を溶解するものであれば特に限定されず、例えば石炭由来の２環芳香族化合物が好適に用いられる。この２環芳香族化合物は、基本的な構造が石炭の構造分子と類似していることから石炭との親和性が高く、比較的高い抽出率を得ることができる。石炭由来の２環芳香族化合物としては、例えば石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。
【００２３】
上記スラリー中の無水炭基準での石炭濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、溶剤可溶成分の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、無灰炭の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶剤中で上記溶剤可溶成分が飽和し易いため、上記溶剤可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。
【００２４】
スラリーの加熱条件としては、特に限定されず、例えば３５０℃以上４７０℃以下の温度、１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で１０分以上６０分以下の加熱時間とすることができる。
【００２５】
（分離工程）
分離工程では、スラリー加熱工程後の上記スラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に分離する。なお、溶剤不溶成分は、抽出用溶剤に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶剤をさらに含む抽出残分をいう。
【００２６】
上記スラリーを液体分と固体分とに分離する方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法を採用できる。これらの中でも、流体の連続処理が可能であり、低コストで大量処理にも適している重力沈降法が好ましい。重力沈降法では、重力沈降槽の上部に溶剤に抽出された石炭成分を含む液体分である上澄液が分離され、重力沈降槽の下部に固体分として溶剤に不溶な灰分と石炭成分とを含む固形分濃縮液が分離される。
【００２７】
（無灰炭回収工程）
無灰炭回収工程では、上記分離工程で得たスラリーの液体分から溶剤を分離して灰分の極めて低い無灰炭を回収する。
【００２８】
スラリーの液体分から溶剤を分離する方法は特に限定されず、一般的な蒸留法や蒸発法（例えばスプレードライ法）等を用いることができる。この溶剤の分離により、上記液体分から無灰炭が得られる。なお、分離回収された溶剤はスラリー加熱工程の溶剤として循環使用することができる。
【００２９】
＜混合工程＞
混合工程Ｓ１では、無灰炭に黒鉛粉末を混合する。
【００３０】
上記黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３８Å以下であり、結晶性が高い。当該黒鉛の製造方法では、この結晶性の高い黒鉛粉末を混合することで、熱処理工程Ｓ２で無灰炭の結晶化が改善され、結晶性の高い黒鉛を得ることができる。この無灰炭の結晶化が改善される理由は必ずしも明らかではないが、結晶性の高い黒鉛粉末を核として無灰炭の黒鉛化が進むこと、及び無灰炭を黒鉛化する過程で生じ易い膨張や収縮による結晶の歪みの発生を結晶性の高い黒鉛粉末が抑止することによると考えられる。
【００３１】
上記黒鉛粉末は、結晶性の高い、すなわちｄ００２が３．３８Å以下である黒鉛であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛や、ピッチやコークス等を高温処理して得られる人造黒鉛、当該黒鉛の製造方法により製造された黒鉛を挙げることができる。
【００３２】
中でも上記黒鉛粉末として当該黒鉛の製造方法により製造された黒鉛、つまり後述する熱処理工程で得られる黒鉛を粉砕したものを含むとよい。当該黒鉛の製造方法により製造される黒鉛は結晶性が高いので、上記黒鉛粉末として用いることができる。この黒鉛を黒鉛粉末として用いることで、一度、天然黒鉛や、ピッチやコークス等を高温処理して得られる人造黒鉛といった高価な黒鉛を使用して黒鉛を製造すると、以降の製造では上述のような高価な黒鉛を使用する必要がない。従って、上記黒鉛粉末として当該黒鉛の製造方法により製造された黒鉛を粉砕して用いることで、黒鉛粉末の製造に必要なコストを低減できるので、黒鉛の製造コストをさらに低減できる。
【００３３】
上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径の上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径が上記上限を超えると、無灰炭の黒鉛化を進めるために必要な核の数を確保する際、無灰炭と黒鉛粉末との混合物における黒鉛粉末の含有量が大きくなり過ぎ、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。一方、上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径の下限は特に限定されないが、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径が上記下限未満であると、上記黒鉛粉末が結晶性を高める核として十分に機能せず、無灰炭を黒鉛化する際の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。
【００３４】
無灰炭と黒鉛粉末との混合物における上記黒鉛粉末の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、上記黒鉛粉末の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記黒鉛粉末の含有量が上記下限未満であると、無灰炭を黒鉛化する際の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記黒鉛粉末の含有量が上記上限を超えると、黒鉛粉末の増量に対して得られる結晶性向上効果が小さくなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
【００３５】
なお、無灰炭と黒鉛粉末と混合には、リボンミキサー、万能ミキサー等の公知の装置を用いることができる。
【００３６】
＜熱処理工程＞
熱処理工程Ｓ２では、上記混合物を熱処理する。この熱処理工程Ｓ２は、公知の黒鉛化炉を用いて行うことができる。また、この熱処理工程Ｓ２は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うとよい。
【００３７】
上記熱処理工程Ｓ２は、炭素化工程と、黒鉛化工程とを備える。以下、各工程について説明する。
【００３８】
（炭素化工程）
上記炭素化工程では、上記混合物を加熱することで揮発成分を除き、また脱水、熱分解を促進し、次工程の黒鉛化工程で得られる黒鉛の結晶性を高める。
【００３９】
上記炭素化工程における加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、上記炭素化工程における加熱温度の上限としては、１５００℃が好ましく、１０００℃がより好ましい。上記炭素化工程における加熱温度が上記下限未満であると、黒鉛の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記炭素化工程における加熱温度が上記上限を超えると、炭素化工程の段階で黒鉛化が進行し、黒鉛の結晶性が十分に高められないおそれがある。
【００４０】
上記炭素化工程における加熱時間は、加熱温度等にもよるが、例えば０．５時間以上１０時間以下とできる。上記加熱時間が上記下限未満であると、黒鉛の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に。上記加熱時間が上記上限を超えると、加熱時間の増加に対して得られる結晶性向上効果が小さくなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
【００４１】
（黒鉛化工程）
上記黒鉛化工程では、上記炭素化工程後の混合物を高温で熱処理することで、黒鉛を得る。
【００４２】
上記黒鉛化工程における加熱温度の下限としては、２０００℃が好ましく、２５００℃がより好ましい。一方、上記黒鉛化工程における加熱温度の上限としては、３５００℃が好ましく、３０００℃がより好ましい。上記黒鉛化工程における加熱温度が上記下限未満であると、結晶性の高い黒鉛が得られないおそれがある。逆に、上記黒鉛化工程における加熱温度が上記上限を超えると、加熱温度の上昇に対して得られる結晶性向上効果が小さくなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
【００４３】
上記黒鉛化工程における加熱時間は、加熱温度等にもよるが、例えば０．５時間以上１０時間以下とできる。上記加熱時間が上記下限未満であると、黒鉛化が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超えると、加熱時間の増加に対して黒鉛化がそれ以上進行し難くなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
【００４４】
＜黒鉛＞
当該黒鉛の製造方法により製造される黒鉛は、結晶性が高い。上記黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）の上限としては、３．３８Åが好ましく、３．３７Åがより好ましい。上記ｄ００２が上記上限を超えると、リチウムイオン二次電池の負極活物質等に利用できないおそれがある。一方、ｄ００２の下限は特に限定されないが、例えば黒鉛の理論値である３．３５４Åとできる。なお、ｄ００２は、例えば混合工程Ｓ１において混合する黒鉛粉末の含有量を変更することで調整できる。
【００４５】
上記黒鉛のラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ダイヤモンド状炭素のピーク強度ＩＤ）と、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（黒鉛状炭素のピーク強度ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）の上限としては、０．２が好ましく、０．１５がより好ましい。上記Ｒ値が上記上限を超えると、結晶性が不十分となり、リチウムイオン二次電池の負極活物質等に利用できないおそれがある。一方、上記Ｒ値の下限は特に限定されず、低いほどよいが、一般に０．０５である。なお、このＲ値は小さいほど結晶性が高いことを示している。また、Ｒ値は、例えば混合工程Ｓ１において混合する黒鉛粉末の含有量を変更することで調整できる。
【００４６】
＜利点＞
当該黒鉛の製造方法で用いる黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であり、結晶性が高い。当該黒鉛の製造方法では、熱処理工程Ｓ２においてこの結晶性の高い黒鉛粉末を核として無灰炭の黒鉛化が進むと考えられる。このため、無灰炭の結晶性が改善されつつ黒鉛化が進み、結晶性の高い人造黒鉛が得られる。また、当該黒鉛の製造方法は、安価な無灰炭を黒鉛化原料とするため、製造コストが比較的低い。
【００４７】
［その他の実施形態］
なお、本発明の黒鉛の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００４８】
上記実施形態では、熱処理工程が炭素化工程と黒鉛化工程とを備える場合を説明したが、炭素化工程は必須の工程ではなく、省略することができる。炭素化工程を省略しても黒鉛化工程のみにより黒鉛を製造することができる。
【００４９】
また、上記黒鉛化工程の前に粉砕工程を設け、混合物の粉砕を行ってもよい。黒鉛は用途に応じて所定の大きさに粉砕して用いられるが、黒鉛化工程後に粉砕を行うと結晶構造に歪が導入され易いため、予め粉砕を行ってから黒鉛化工程を行うことで黒鉛の結晶性を維持できる。粉砕を行う場合の粉砕後の平均粒子径の上限としては、黒鉛の用途にも依存するが、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜黒鉛の製造＞
黒鉛化原料として、石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去する方法により無灰炭を製造した。無灰炭は、原料石炭としてインドネシア産の亜瀝青炭を用いたもの、及びオーストラリア産の瀝青炭を用いたものの２種類を用意した。
【００５２】
準備した２種類の無灰炭それぞれについて、黒鉛粉末を表１に示す含有量で混合した混合物をそれぞれ準備した。上記黒鉛粉末には、市販の天然黒鉛（日本黒鉛社の「ＳＰ−２０」）をＤ９０粒子径が５０μｍ以下となるように粉砕したものを用いた。なお、表１中でＮｏ．１、及びＮｏ．５は含有量０質量％、すなわち黒鉛粉末を混合していない。
【００５３】
次に、上記混合物をそれぞれ８００℃で１時間の炭素化を行い、さらに２８００℃で１時間の黒鉛化を行い、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の黒鉛を得た。
【００５４】
＜評価＞
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の黒鉛について、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）、及びラマン分光スペクトルで測定されるダイヤモンド状炭素のピーク強度ＩＤと黒鉛状炭素のピーク強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から、黒鉛粉末を混合して製造したＮｏ．２〜Ｎｏ．４及びＮｏ．６〜Ｎｏ．８の黒鉛は、黒鉛粉末を混合しないで製造したＮｏ．１及びＮｏ．５の黒鉛よりも結晶性が高い。つまり、黒鉛粉末を混合して製造することにより黒鉛の結晶性を高められることが分かる。
【００５７】
さらに詳細に見ると、原料石炭として亜瀝青炭を用いた場合も瀝青炭を用いた場合も、黒鉛粉末の含有量を３０質量％としたＮｏ．３及びＮｏ．７付近で黒鉛粉末を混合することによる黒鉛の結晶性の改善効果が飽和している。つまり、黒鉛粉末の含有量を２５質量％以上３５質量％以下とすることで、製造コストを低減しつつ、結晶性の高い黒鉛を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本発明の黒鉛の製造方法を用いることで、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛が製造できる。従って、本発明の黒鉛の製造方法により製造された黒鉛は、リチウムイオン二次電池の負極活物質等の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５９】
Ｓ１  混合工程
Ｓ２  熱処理工程
【図１】
2018104259.tif 000004