(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池に好適な広い電気化学窓を有する水性電解液組成物の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の水性電解液であって、  水；  直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの少なくとも１種；及び  式（Ｉ）：                  Ｒ−ＳＯ２−              （Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩；を含むリチウムイオン二次電池用の水性電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の水性電解液であって、
水；
直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの少なくとも１種；及び
式（Ｉ）：
Ｒ−ＳＯ２−              （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である）
のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩；
を含むリチウムイオン二次電池用の水性電解液。
【請求項２】
式（Ｉ）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンの前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル−スルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＴＦＳ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の塩である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の水性電解液。
【請求項３】
直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの前記少なくとも１種が、ジメトキシエタン（ＤＭＥ，グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選ばれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用の水性電解液。
【請求項４】
エーテル（Ｙ）及び水（Ｚ）とＬｉ塩（Ｘ）の相対モル比が下記式：
Ｙ／Ｘが１／１０〜５０／１であり；及び
Ｚ／Ｘが１／１０〜５／１である；
を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用の水性電解液。
【請求項５】
式（Ｉ）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンの前記リチウム塩の濃度が２Ｍ〜２０Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の水性電解液。
【請求項６】
リチウムイオン電池であって、
リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能なアノード；
リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能なカソード；及び
前記アノード及びカソードに接触している水性電解液；
を含み、前記水性電解液が、
水；
直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの少なくとも１種；及び
式（Ｉ）：
Ｒ−ＳＯ２−              （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である）
のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩；
を含む、リチウムイオン電池。
【請求項７】
式（Ｉ）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンの前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル−スルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＴＦＳ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の塩である、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの前記少なくとも１種が、ジメトキシエタン（ＤＭＥ，グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選ばれる、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
エーテル（Ｙ）及び水（Ｚ）とＬｉ塩（Ｘ）の相対モル比が下記式：
Ｙ／Ｘが１／１０〜５０／１であり；及び
Ｚ／Ｘが１／１０〜５／１である；
を満たし、ただし、前記エーテルが、式：
ＣＨ３（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎＯＣＨ３
の長鎖ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）である場合には、Ｙはｎ／４として計算される、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
式（Ｉ）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンの前記リチウム塩の濃度が２Ｍ〜２０Ｍである、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項６に記載の電池を備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、性能について広い電気化学窓と、向上した安全性と車両構造体における利便性をもたらす、リチウムイオン二次電池を含む高エネルギー電池における使用に好適な水性電解液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分ハイブリッド化車両（ＰＨＶ）及びハイブリッド化車両（ＨＶ）を含む電動化車両（electrified vehicles）（ＥＶ）の商品化及びさらなる開発の著しい及び拡大する増加によって、本質的に安全な高エネルギー電池が必要とされている。リチウムイオン電池は、主にＥＶユニットの製造に使用されてきたが、現在の市販のＬｉイオン二次電池は可燃性の非水性電解液を使用し、その結果、制御回路及び内部安全コンポーネントを電池システムの部品として取り付けなくてはならない。これらの追加ユニットは、車両の重量及び費用を増加させ、車両に複雑な構造的特徴を加えることが必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、例えばニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池などの、水性（水系）電解液を使用する電池は、水性電解液が不燃性であるためにかなり安全である。あいにく、水性電解液の電気化学安定性は低電圧プロファイル（＜２Ｖ）を有するため、水性電解液電池は、現在までに、現在のＬｉイオン電池と競合するか又は現在のＬｉイオン電池に置き換わるのに必要なエネルギー密度を提供しないことが知られている。従来の水性電解液の場合、電気化学的安定性（電気化学窓）は、通常２Ｖ未満である水の分解電圧によって制限されていた。
【０００４】
分解の抑制により電気化学窓を拡大する１つの試みは、高度に濃縮された水性電解液組成物を調製することであり、かかる系は、約３Ｖにもなる広い電気化学窓で動作することができる。リチウムイオン電池電解液用の１つの系において、組成物は、高濃度のＬｉ塩（２１ｍ）を含み、このＬｉ塩は、塩と水分子の間での錯体の形成によって水を安定化すると考えられている。水分子のクラスターを有する自由水（free-water）（バルク水、普通の水）の窓は個々の水分子の窓と異なるため、高度に濃縮された塩のイオンが配位した水分子は、「個々の水分子」のようにふるまってより広い電気化学窓を有することができる。
【０００５】
しかし、かかる系の窓の還元（負）電圧の限界は約１．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、還元電圧のこの値は、アノード材料としての利用に好適な候補を限定する。例えば、現在高い関心を集めている１つのアノード材料であるリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（ＬＴＯ）は、ＬＴＯの酸化還元電位が約１．５Ｖであるため、かかる電池システムには適さないであろう。
【０００６】
したがって、本発明の１つの目的は、高いエネルギー密度を提供するアノード及びカソード材料を有する二次電池に適合し、かつ、かかる二次電池で機能しうるように十分に広い電気化学窓を有する水性電解液組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、高いエネルギー密度を提供するアノード及びカソード材料を有する二次電池に適合し、かつ、かかる二次電池で機能しうるように十分に広い電気化学窓を有する、リチウムイオン二次電池用の水性電解液系を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、従来のリチウムイオン電池のエネルギー密度に等しいか又は従来のリチウムイオン電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度を有する水性電解液を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これら及び他の目的は本開示によって達成され、本発明の第１の実施形態は、リチウムイオン二次電池用の水性電解液であって、
水；
直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの少なくとも１種；及び
式（Ｉ）：
Ｒ−ＳＯ２−              （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である）
のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩；
を含むリチウムイオン二次電池用の水性電解液を含む。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、リチウムイオン電池であって、
リチウムイオンのインターカレーション（intercalation）及びデインターカレーション（de-intercalation）が可能なアノード；
リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能なカソード；及び
アノード及びカソードに接触している水性電解液；
を含み、水性電解液が、
水；
直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの少なくとも１種；及び
式（Ｉ）：
Ｒ−ＳＯ２−              （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である）
のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩；
を含む、リチウムイオン電池を含む。
【００１１】
上の記載は、本開示の概略紹介及び要約を提示することを意図しており、特に明示しない限り、本開示を限定することを意図するものではない。現在のところ好ましい実施形態は、さらなる利点とともに、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより最良に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例の電解液の評価に用いた電池セル構成を示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた充電／放電曲線（第１サイクル及び第１０サイクル）を示す。
【図３】図３は、実施例２で得られた充電／放電曲線（第１サイクル及び第１０サイクル）を示す。
【図４】図２は、実施例３で得られた充電／放電曲線（第１サイクル及び第１０サイクル）を示す。
【図５】図２は、実施例４で得られた充電／放電曲線（第１サイクル及び第１０サイクル）を示す。
【図６】図２は、実施例５で得られた充電／放電曲線（第１サイクル及び第１０サイクル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の記載の範囲内で、著者、共著者または譲受人組織のメンバーに帰属する全ての引用した参考文献、特許、出願、刊行物、及び論文は、参照により本明細書に援用する。数量的限界または範囲が記載されている場合は、その終点が含まれる。また、数量的限界または範囲内の全ての値および部分範囲があたかも明示されているかのごとく具体的に含まれる。本明細書中で使用される場合、単数形（「a」および「an」など）の単語は、「１または２以上」の意味を有する。「からなる群から選ばれる」、「から選ばれる」などの語句は、明示された材料の混合物を包含する。「含む（contain(s)）」などの用語は、特記しない限り、「少なくとも含む」を意味するオープンな用語である。％の組成の記載がある場合、％の値は、特に明示しない限り、質量％である。本明細書で使用される「車両（vehicle）」という用語は、自動車、トラックバン、バス、ゴルフカートおよび他の輸送の利用形態を含む輸送用に設計されたいかなる動力駆動装置も指す。
【００１４】
電気化学窓をさらに拡大するために、本発明者らは、濃縮塩に加えてある化学成分を含む組成物において、電解液系の成分を強く安定化できることを驚くべきことに発見した。明示的には、水性組成物中にフルオロアルキル基を有するアニオンのリチウム塩と直鎖又は環状エーテルを含めることによって、広い電気化学窓を有するリチウムイオン電池用の高度に安定化された電解液系が得られることを発見した。したがって、第１の実施形態において、水、少なくとも１つのフルオロアルキルスルホニル基を有するアニオンのリチウム塩、及び直鎖及び環状エーテルのうちの少なくとも１種を含む水性電解液組成物が提供される。
【００１５】
理論に縛られることを望まないが、本発明者らは、フルオロアルキルスルホニル（Ｒ-
ＳＯ２−）基（Ｒは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である）が、上記アニオンの分子構造に柔軟性を与え、水分子と相互作用して水分子を安定化する役割を果たすと考える。好適なリチウム塩の非限定的な例としては、リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル−スルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＴＦＳ）が挙げられる。
【００１６】
直鎖エーテル又は環状エーテルは、水及び上記リチウムフルオロアルキルスルホニル基含有塩と十分に混和性であり、均質な電解液組成をもたらすいかなるエーテルであってもよい。非限定的な例としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ，グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
【００１７】
本発明者らは、水性リチウムイオン電池を製造するために水が十分に安定化された電解液組成物を得るには、電解液組成物が、下記式：
Ｙ／Ｘが１／１０〜５０／１であり；及び
Ｚ／Ｘが１／１０〜５／１である；
を満たすエーテル（Ｙ）及び水（Ｚ）とＬｉ塩（Ｘ）の相対モル比を有するのがよいと決定した。
好ましくは、Ｙ／Ｘが１／２〜２０／１であり、Ｚ／Ｘが１／２〜５／１である。
【００１８】
式：
ＣＨ３（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎＯＣＨ３
の長鎖ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）の場合には、Ｙはｎ／４として計算される。例えば、「ｎ」の平均値が１２である場合、このポリエーテルについての「Ｙ」は３である。「ｎ」が４以下であるエーテルの場合、「Ｙ」は「１」である。
【００１９】
式（Ｉ）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩は、電解液中に、２Ｍ〜２０Ｍ、好ましくは２Ｍ〜１５Ｍ、最も好ましくは２Ｍ〜１０Ｍの濃度で存在することができる。
【００２０】
別の実施形態において、水系リチウムイオン電池が提供される。この電池は、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能なアノード；リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能なカソード；及び前記アノード及びカソードに接触している水性電解液を含み、水性電解液が、水；直鎖エーテル及び環状エーテルのうちの少なくとも１種；及びリチウムフルオロアルキルスルホニル塩を含む。
【００２１】
水系の再充電可能なリチウムイオン電池（ＡＲＬＢ）は、水に対して安定であり、水に適合する電極を含む。一般的には、電気化学的条件下で水への暴露に対して安定である、Ｌｉイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能ないかなる材料も使用できる。
【００２２】
水性電解液に適合し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５．５Ｖ未満の適切な酸化還元電位を有する好適なカソード材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉＣｏＰＯ４が挙げられるが、これらに限定されない。これらのいずれも多孔質形態で調製でき、活性カソード材料としてナノ粒子構造が特に有用である。
【００２３】
カソードは、少なくとも１種の上記材料による粒子と１又は２種以上のバインダー及び水性電解液系用のカソード構造体を製造するのに従来使用されている他の材料を混合することにより作製することができる。これらの材料を、スラリーとして混合し、金属箔上に塗布し、乾燥させることができる。活性材料を使用するカソードの製造方法は従来知られており、本開示の粒子に適合するいかなるかかる方法も使用できる。
【００２４】
セル使用の電位窓で化学的に安定である当業者に知られている好適なバインダーとしては、熱可塑性及び熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びエチレン−アクリル酸共重合体。これらのバインダーは、独立に使用されてもよく、又は、混合物が使用されてもよい。
【００２５】
上記成分は、乳鉢又は他の従来知られている混合装置を使用して、好適な溶媒の存在下で湿式配合されても、あるいは、乾式配合されてもよい。混合物を、次に、従来知られている方法によって集電体に適用することができる。いかなる好適な集電体も使用できる。好ましい集電体は、カーボン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム及び銅のいずれであってもよい。
【００２６】
このように作製されたカソードは、従来知られている方法で水系リチウムイオン電池を製造することに使用できる。
【００２７】
式（Ｉ）のフルオロアルキルスルホニル基を含むアニオンのリチウム塩は、電解液中に、２Ｍ〜２０Ｍ、好ましくは２Ｍ〜１５Ｍ、最も好ましくは２Ｍ〜１０Ｍの濃度で存在することができる。
【００２８】
アノードに関し、水性電解液に適合し、適切な酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５Ｖ超）を有する、Ｌｉイオン電池での利用に好適ないかなる種類の材料も使用できる。好適例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、元素状硫黄、Ｍｏ６Ｓ８、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、ＴｉＳ４、ＮｂＳ５及びＬｉテレフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらのいずれも多孔質形態で調製でき、活性カソード材料としてナノ粒子構造が特に有用である。
【００２９】
アノードは、少なくとも１種の上記アノード材料による粒子と１又は２種以上のバインダー及び水性電解液系用のアノード構造体を製造するのに従来使用されている他の材料を混合することにより作製することができる。これらの材料を、スラリーとして混合し、金属箔上に塗布し、乾燥させることができる。活性材料を使用するアノードの製造方法は従来知られており、本開示の粒子に適合するいかなるかかる方法も使用できる。
【００３０】
セル使用の電位窓で化学的に安定である当業者に知られている好適なバインダーとしては、熱可塑性及び熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びエチレン−アクリル酸共重合体。これらのバインダーは、独立に使用されてもよく、又は、混合物が使用されてもよい。
【００３１】
上記成分は、乳鉢又は他の従来知られている混合装置を使用して、好適な溶媒の存在下で湿式配合されても、あるいは、乾式配合されてもよい。混合物を、次に、従来知られている方法によって集電体に適用することができる。いかなる好適な集電体も使用できる。好ましい集電体は、カーボン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム及び銅のいずれであってもよい。
【００３２】
電池は、さらに、アノードとカソードの間にセパレーターを備え、水性電解液に適合するいかなるタイプの従来知られているセパレーターも使用できる。
【００３３】
電池は、容器内に封入され、そして、従来知られているように電池を形成するために複数のユニットが組み合わされてもよい。
【００３４】
図１に示すような一実施形態に従う電池の作製及び充電／放電性能評価を以下の実施例１〜５に記載する。各電池についての充放電曲線は図２〜６に示されており、示されているように、電池は検証したサイクルにわたって安定であり、良好な容量を有する。
【００３５】
さらなる実施形態において、本開示は、本開示に従う電池を含む車両を含み、当該車両は、自動車、トラックバン、バス、ゴルフカート、及び他の輸送の利用形態を含む。
【００３６】
本開示を概説してきたが、例示のみを目的としており特に断らない限り限定を意図していない本明細書に提示したいくつかの具体的な実施例を参照することによって、より一層の理解を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
活性層中にＬｉＭｎ２Ｏ４及び導電性カーボンとＰＶｄＦバインダーを有するカソードを用いて、図１に概略的に示されている２０３２型のコインセル電池（coin cell batteries）を作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び導電性カーボンとＰＶｄＦバインダーを用いてアノードを作製した。ガラスファイバーセパレーターから構成されるセパレーターをアノードとカソードの間に配置した。各実施例の電解液組成物を以下の表に示す。電池の充電／放電性能を評価するために、電池を最初に１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．２Ｖのカットオフまで充電した。次に、電池を、２５℃で、１．０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖのカットオフまで放電した。
【００３８】
【表１】
2018049819.tif 000002
【００３９】
図２〜６は、記載した実施形態に従うリチウムイオン電池が、安定したサイクリングで２Ｖを超える高い放電電圧を発揮することができることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018049819.tif 000007
【図６】
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【外国語明細書】
2018049819000001.pdf