(57)【要約】【課題】炭化水素を反応的にもエネルギー的にも効率よく酸化できる酸化反応用リアクターを提供する。【解決手段】本発明の酸化反応用リアクターは、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、フローリアクターとを備えた酸化反応用リアクターであって、  前記フローリアクターが、その内壁が鉄を含む材質であるフローリアクターであるか、又はその内部に鉄を含む粉末を充填させたフローリアクターであることを特徴とする。【選択図】図１
2018127398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、フローリアクターとを備えた酸化反応用リアクターであって、
前記フローリアクターが、その内壁が鉄を含む材質であるフローリアクターであるか、又はその内部に鉄を含む粉末を充填させたフローリアクターであることを特徴とする酸化反応用リアクター。
【請求項２】
前記フローリアクターの下流側に気液分離器を備えている請求項１記載の酸化反応用リアクター。
【請求項３】
前記気液分離器で分離された液体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている請求項２記載の酸化反応用リアクター。
【請求項４】
前記気液分離器で分離された気体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている請求項２又は３記載の酸化反応用リアクター。
【請求項５】
前記フローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を備えている請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化反応用リアクター。
【請求項６】
前記環状イミド骨格を有するイミド化合物が下記式（Ｉ）
【化１】
2018127398.tif 000007
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるイミド化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化反応用リアクター。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の酸化反応用リアクターを用いて、炭化水素を酸素及びオゾンの共存下で酸化して対応する酸化物を得ることを特徴する酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応用リアクターと、該酸化反応用リアクターを用いた酸化物の製造方法に関する。より詳細には、炭化水素を酸素とオゾンの存在下で酸化して酸化物を得る際に用いる酸化反応用リアクターと、該酸化反応用リアクターを用いた酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は有機化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化方法が開発されている。特許文献１には、脂溶性イミド化合物を触媒として使用し、ラジカルを生成可能な化合物を分子状酸素等で酸化する方法が記載されている。この方法によれば、多種多様な基質を酸化して対応する酸化物を得ることができる。しかしながら、この方法では、反応基質として例えば直鎖状アルカン等の炭化水素を用いた場合には、収率が低いという問題があった。
【０００３】
一方、炭化水素の酸素による酸化反応は、一般に撹拌槽型反応器に原料の炭化水素を導入し、該反応器内に酸素又は空気をノズルから吹き込むことによって行われる。しかしながら、この方法では熱伝達や気液混合効率が低く、反応効率やエネルギー効率の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３１２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、炭化水素を効率よく酸化できる酸化反応用リアクターを提供することにある。また、本発明の他の目的は、炭化水素から対応する酸化物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入する液体導入流路と、酸素及びオゾンを導入する気体導入流路と、該液体と気体とを混合する気液混合部と、特定のフローリアクターを有する酸化反応用リアクターによれば、高い反応効率で炭化水素を酸化できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、フローリアクターとを備えた酸化反応用リアクターであって、前記フローリアクターが、その内壁が鉄を含む材質であるフローリアクターであるか、又はその内部に鉄を含む粉末を充填させたフローリアクターであることを特徴とする酸化反応用リアクター。
［２］前記フローリアクターの下流側に気液分離器を備えている前記［１］に記載の酸化反応用リアクター。
［３］前記気液分離器で分離された液体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている前記［２］に記載の酸化反応用リアクター。
［４］前記気液分離器で分離された気体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている前記［２］又は［３］に記載の酸化反応用リアクター。
［５］前記フローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を備えている前記［１］〜［４］の何れか１つに記載の酸化反応用リアクター。
［６］前記環状イミド骨格を有するイミド化合物が下記式（Ｉ）
【化１】
2018127398.tif 000003
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるイミド化合物である前記［１］〜［５］の何れか１つに記載の酸化反応用リアクター。
［７］前記［１］〜［６］の何れか１つに記載の酸化反応用リアクターを用いて、炭化水素を酸素及びオゾンの共存下で酸化して対応する酸化物を得ることを特徴する酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸化反応用リアクターは上記構成を有するため、炭化水素を効率よく酸化することができ、触媒コストの削減が可能であり、さらに酸化反応によるフローリアクターの劣化が少ないため、対応する酸化物を高い生産性で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の酸化反応用リアクターの一例を示す概略フロー図である。
【図２】実施例１における酸化反応用装置の概略図である。
【図３】気液混合部としてのマイクロバブル発生装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［酸化反応用リアクター］
本発明の酸化反応用リアクターは、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、フローリアクターとを備え、前記フローリアクターが、その内壁が鉄を含む材質であるフローリアクターであるか、又はその内部に鉄を含む粉末を充填させたフローリアクターであることを特徴とする。
【００１１】
図１は、本発明の酸化反応用リアクターの一例を示す概略フロー図である。なお、本発明は図１に記載される酸化反応用リアクターに限定されるものではない。以下に図１について説明する。
【００１２】
図１では、反応基質としての炭化水素が、炭化水素供給流路１を通じて気液混合部（気液混合器）５に供給される。前記炭化水素は、必要に応じて、溶媒に溶解した溶液の形態で供給してもよい。一方、酸素又は酸素含有ガス（例えば、空気等）が、酸素導入流路２を通じてオゾン発生器３に供給され、酸素の一部がオゾンに変換され、酸素とオゾンを含む混合ガスが、気体導入流路４を通じて気液混合部５に供給される。酸素とオゾンを含む混合ガスに窒素等の不活性ガスを混入した後、気液混合部５に供給してもよい。
【００１３】
気液混合部（気液混合器）５としては、前記気体と液体とが混合され気液混合液を生成できる構造を有していれば特に限定されないが、気体と液体との混合効率及び気泡の液中での分散性等の観点から、マイクロバブル発生装置であるのが好ましい。マイクロバブルとは、発生時の気泡直径が５０μｍ以下（一般に１０〜４０μｍ）の気泡を言う。酸素とオゾンとを含むマイクロバブルは液体に溶解しやすくなるため、酸化反応が効率よく進行する。
【００１４】
マイクロバブル発生装置は、大きく加圧溶解方式と二相流旋回方式の２つのタイプに分けられるが、本発明では何れの方式のマイクロバブル発生装置も使用できる。また、市販のマイクロバブル発生装置（マイクロバブル発生器）を用いることができる。図３にマイクロバブル発生装置の一例を示す概略図（側方から見た図）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。図３中、５０はマイクロバブル発生器、５１は一次側（液体導入側）、５２は吸い込み口（気体導入側）、５３は二次側（マイクロバブル含有液排出側）、５４はノズル、５５はディフューザーである。図中の矢印は、液体、気体の導入方向である。一次側５１から二次側５３にかけて円筒状の流路が設けてあり、その途中の内径が細くなっており、細くなった部分（ノズル５４の先端部）に、吸い込み口５２からの気体の流路が垂直方向に接続されている。一次側５１から導入された液体は、吸い込み口５２から導入された気体（酸素とオゾンを含む混合ガス）を伴い、ノズル５４から最狭部を通ってディフューザー５５に向かって勢いよく噴出されることによりマイクロバブル含有液が生成する。この生成したマイクロバブル含有液は二次側５３から排出される。二次側５３の排出先には静止した水を貯留した槽が設置されていてもよい。マイクロバブル発生装置における一次側５１の液体導入流路、二次側５３の気液混合液排出流路の内径は、マイクロバブルの生成効率等を考慮して適宜設定でき、例えば、１０〜１０００ｍｍ、好ましくは１５〜３５０ｍｍである。また、吸い込み口５２の気体導入流路の内径も、マイクロバブルの生成効率等を考慮して適宜設定でき、例えば、２〜３００ｍｍ、好ましくは、４〜１５０ｍｍである。
【００１５】
気液混合部５（例えば、マイクロバブル発生装置５０の二次側５３の気液混合液排出流路）には、フローリアクター７に続く気液混合物流路６が接続されている。気液混合部５は直接フローリアクター７と接続されていてもよい。
【００１６】
気液混合器（気液混合部５）の材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂［テフロン（登録商標）、ダイフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など］、ガラス、金属（チタン；ステンレス等の合金など）などを使用できる。気液混合器の材質を金属等とする場合には、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングがされていてもよい。
【００１７】
気液混合部５に供給された酸素とオゾンを含む混合ガスと反応基質としての炭化水素を含む液体は、気液混合器内で気液混合液となって排出され、気液混合物流路６を経てフローリアクター７内を流通する。フローリアクター７において、反応基質である炭化水素は酸化され、対応する酸化物が生成する。酸化物としては、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、ヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００１８】
フローリアクター７から排出された反応混合物は反応混合物流路８を通って気液分離器９に導入され、気体と液体とに分離される。フローリアクター７は、直接、気液分離器９に接続されていてもよい。分離された気体はオゾン分解器１２に導入された後、排ガスライン１３より外部に排出される。分離された気体の少なくとも一部は、必要に応じて気体循環流路１１を通じて、例えばオゾン発生器３の上流部に戻すことにより、反応系にリサイクルされる。一方、気液分離器９で分離された液体の少なくとも一部は、例えばポンプを用い、液体循環流路１０を通じて、液体導入流路１５より気液混合部５にリサイクルできる。また、気液分離器９で分離された液体は、液体回収流路１６より回収できる。さらに、必要に応じて、前記フローリアクター７の上流側、好ましくは気液混合部５又はそれより上流部に、後述の環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路１４を設けてもよい。
【００１９】
［フローリアクター］
本発明の酸化反応用リアクターは、フローリアクターが、その内壁が鉄を含む材質であるフローリアクターであるか、又はその内部に鉄を含む粉末を充填させたフローリアクターであることを特徴とする。
【００２０】
フローリアクターの内壁が鉄を含む材質である場合、少なくともその一部が気液混合物（炭化水素を含有する液体と、酸素とオゾンとを含む気体の混合物）と接触する必要がある。つまり、フローリアクターの内壁は、その一部が樹脂コーティング、グラスライニング等が施されていてもよいが、酸化反応効率の観点からは施されていないことが好ましい。フローリアクターの内壁が鉄を含む材質である場合の一例としては、フローリアクター全体の材質が鉄を含む材質である場合が挙げられる。以下、「フローリアクター全体の材質が鉄を含む材質である」ことを、単に、「フローリアクターが鉄を含む材質である」と称することがある。
【００２１】
前記の鉄を含む材質としては、鉄以外の成分として鉄以外の遷移金属を含んでいる材質のものでも良い。つまり、フローリアクターは鉄及び鉄以外の遷移金属を含む材質であっても良い。鉄以外の遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、クロム、モリブデン、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウム、パラジウム、タングステン、マンガン等が挙げられる。
【００２２】
フローリアクター、又はその内壁が鉄を含む材質である場合の具体例としては、例えばフローリアクター又はその内壁が鉄を含む合金製であるものや、フローリアクターが鉄を含む樹脂からなるもの、フローリアクターが樹脂製であってその内壁が鉄を含む合金によってコーティングされているもの等が挙げられる。
【００２３】
前記の鉄を含む合金としては、例えば、クロム−鉄合金、ニッケル−鉄合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の鉄と鉄以外の遷移金属（例えばクロム）とを含む合金が挙げられる。なお、ステンレス鋼（ＳＵＳ）とは、鉄、クロムを主成分とし、さらにその他の金属成分としてニッケルや炭素等が含まれてもよい合金鋼である。ＳＵＳの種類としては、例えばＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ６３０等が知られている。
【００２４】
フローリアクターが、その内部に鉄を含む粉末を充填させたフローリアクターである場合、フローリアクターの材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂［テフロン（登録商標）、ダイフロンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など］、無機酸化物（シリカ等）、ガラス、金属（チタン；ステンレス等の合金など）などを使用できる。この中でも、酸化反応による劣化が少ない点でテフロン（登録商標）であることが好ましい。フローリアクターを金属製等とする場合、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングが施されていてもよい。
【００２５】
なお、フローリアクターが、その内壁が鉄を含む材質であるフローリアクターであり、その内側に鉄を含む粉末や酸化触媒等を含まない場合は、これらの粒子等によってフローリアクターが閉塞することが無く、高い製造効率で炭化水素を酸化することが可能である。
【００２６】
フローリアクターに充填される鉄を含む粉末としては、例えば、鉄以外の遷移金属を含んでいても良い。鉄以外の遷移金属としては特に限定されないが、例えばクロムが挙げられる。つまり、フローリアクターに充填される粉末は、鉄及びクロムを含む粉末であっても良い。
【００２７】
鉄を含む粉末の具体例としては、例えば鉄を含む合金を粉末状にしたものが挙げられる。前記の鉄を含む合金としては、例えば、クロム−鉄合金、ニッケル−鉄合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の鉄と鉄以外の遷移金属（例えばクロム）とを含む合金が挙げられる。なお、ステンレス鋼（ＳＵＳ）については上述した通りである。
【００２８】
鉄を含む粉末の粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍ程度である。なお、フローリアクター内部への鉄を含む粉末の充填は、当該分野における公知乃至周知の方法で行うことができる。
【００２９】
本発明では、フローリアクターの内壁の鉄を含む材質や、フローリアクターの内部の鉄を含む粉末が炭化水素の酸化の際に触媒として作用すると推察される。鉄を含む材質や、鉄を含む粉末の中でも、ＳＵＳは酸化反応に用いる反応基質としての炭化水素、反応溶媒、酸化触媒、オゾン等に対して耐性が高く、酸化反応に対する劣化が少ない。そのため、酸化物の生産性が高くなる。
【００３０】
フローリアクターの温度コントロールは、例えば、フローリアクターを多重管構造として、内管若しくは外管に熱媒又は冷媒を通す方法や、フローリアクターを熱媒浴又は冷媒浴中に浸漬する方法等により行うことが可能である。なお、フローリアクターの温度は、後述の酸化反応の項の反応温度と同一とすることが好ましい。
【００３１】
フローリアクターの内径は、例えば、３ｍｍ以下（０．３〜３ｍｍ）、好ましくは０．４〜１．８ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜１．６ｍｍである。フローリアクターの長さは、反応速度等に応じて適宜選択できるが、一般には、０．１〜２０ｍ、好ましくは０．３〜１０ｍ程度である。
【００３２】
［酸素及びオゾン］
本発明では、酸化剤としての酸素をオゾンとの共存下で酸化反応に使用する。つまり、酸素とオゾンガスを含む混合ガスが酸化反応に用いられる。酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用することにより、反応基質としての炭化水素からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下においても、酸化反応を促進することができる。酸素とオゾンガスの混合ガスにおけるオゾンガスの量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素の例えば０．１〜１０体積％程度である。酸素及びオゾンは、窒素等の不活性ガスにより適宜な濃度に希釈して用いることもできる。酸素とオゾンガスを含む混合ガス中の酸素の濃度は、例えば、５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、その上限は、例えば９９．９体積％、好ましくは８０体積％、さらに好ましくは５０体積％、特に好ましくは２５体積％である。
【００３３】
［炭化水素（反応基質）］
本発明における酸化物の製造方法では、反応基質として炭化水素を用いることができる。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリアコンタン、テトラコンタン等の直鎖状アルカン（例えば、炭素数３〜３０、好ましくは４〜２０の直鎖状アルカンなど）；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタン等の分岐鎖状アルカン（例えば、炭素数３〜３０、好ましくは４〜２０の分岐鎖状アルカンなど）；プロピレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１，４−ヘキサジエン等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエン［例えば、炭素数３〜３０、好ましくは４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエンなど）などが挙げられる。
【００３５】
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロトリアコンタン等のシクロアルカン［３〜３０員（好ましくは５〜３０員、特に好ましくは５〜２０員）のシクロアルカンなど］；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等のシクロアルケン［３〜３０員（好ましくは３〜２０員、特に好ましくは３〜１２員）のシクロアルケンなど］；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン；シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン；デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン、アダマンタン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン等の２〜４環式の橋かけ環式炭化水素などが挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３７】
また、前記炭化水素は、置換基として、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選択された１又は２以上の基を有していてもよい。
【００３８】
脂肪族炭化水素基としては、前記脂肪族炭化水素の構造式から１又は２以上の水素原子を除した基（１価又は２価以上の脂肪族炭化水素基）が挙げられる。１価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、イソプロペニル、１−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基などが挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。３価の脂肪族炭化水素基として、例えば、１，２，３−プロパントリイル基等の炭素数１〜１０のアルカントリイル基などが挙げられる。
【００３９】
脂環式炭化水素基としては、前記脂環式炭化水素の構造式から１又は２以上の水素原子を除した基（１価又は２価以上の脂環式炭化水素基）が挙げられる。脂環式炭化水素基として、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；アダマンタン−１−イル、ノルボルナン−２−イル、ノルボルナン−７，７−ジイル基等の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
芳香族炭化水素基としては、前記芳香族炭化水素の構造式から１又は２以上の水素原子を除した基（１価又は２価以上の芳香族炭化水素基）が挙げられる。芳香族炭化水素基として、例えば、フェニル、１−ナフチル、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００４１】
また、前記炭化水素には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素とが２つの炭素原子を共有した形で縮合した化合物も含まれる。このような化合物として、例えば、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００４２】
前記炭化水素は、反応を損なわない範囲で、炭化水素基以外の置換基を１又は２以上有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４３】
本発明において、反応基質である炭化水素の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは２〜３０程度、より好ましくは３〜２５、さらに好ましくは４〜２０である。
【００４４】
本発明において、好ましい炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の直鎖状アルカン（例えば、炭素数３〜３０、好ましくは４〜２０の直鎖状アルカンなど）；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタン等の分岐鎖状アルカン（例えば、炭素数３〜３０、好ましくは４〜２０の分岐鎖状アルカンなど）；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン［３〜３０員（好ましくは５〜３０員、特に好ましくは５〜２０員）のシクロアルカンなど］；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ｔ−ブチルトルエン、ｍ−ｔ−ブチルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルトルエン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４’−ジメチルビフェニル、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン等の、芳香環に１又は２以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基等）が結合した芳香族炭化水素；テトラリン、フルオレン等の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素とが２つの炭素原子を共有した形で縮合した化合物などが挙げられる。
【００４５】
反応基質である炭化水素は、酸化反応に不活性な溶媒により適宜な濃度に希釈して用いることができる。しかしながら、酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、実質的に溶媒を使用しなくても酸化反応を進行させることができる。溶媒を実質的に使用しない場合は、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
【００４６】
前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００４７】
反応効率の観点ら、気液混合部５（或いはフローリアクター７）に供給する液体中の反応基質としての炭化水素の濃度は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００４８】
［環状イミド骨格を有するイミド化合物］
本発明では、酸化反応をより促進させるため、環状イミド骨格を有するイミド化合物を助触媒として使用してもよい。すなわち、前記酸化反応用リアクターのフローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を設けてもよい。
【００４９】
環状イミド骨格を有するイミド化合物としては、公知の種々の環状イミド骨格を有するイミド化合物を使用できる。環状イミド骨格を有するイミド化合物として、例えば前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格が挙げられる。
【００５０】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、前記イミド化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００５１】
前記Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基等（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基等）のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）；スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基等）が挙げられる。
【００５２】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合のＲとしては、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基等のポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基等の多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタールを形成する基）等が挙げられる。
【００５３】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）等の加水分解により脱離可能な加水分解性保護基等が含まれる。
【００５４】
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員の環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員の環状イミド骨格を表す。
【００５５】
前記イミド化合物の代表的な例として、下記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。式（１）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成してもよく、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、下記式（１）中に示される環状イミド基が１又は２個以上結合していてもよい。
【００５６】
【化２】
2018127398.tif 000004
【００５７】
式（１）で表されるイミド化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素、及びフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００５８】
アリール基には、例えば、フェニル、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基等の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０）のアルコキシ基が含まれる。
【００５９】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基等のＣ1-30アルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）等が挙げられる。
【００６０】
アシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等が含まれる。
【００６１】
アシルオキシ基には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基等のＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等のシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が含まれる。
【００６２】
前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば５〜１２員環（特に好ましくは６〜１０員環）である。前記環には、炭化水素環、複素環、及び縮合複素環が含まれる。このような環の具体例としては、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環等の置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環等の置換基を有していてもよいシクロアルケン環等）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環等の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環等）、置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）（ベンゼン環、ナフタレン環等）を挙げることができる。前記環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、前記式（１）中に示される環状イミド基が１又は２個以上結合していてもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基を形成していてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に前記環状イミド基を形成していてもよい。
【００６４】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。式中、Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｈ）、又は（１ｉ）中に示される５員又は６員の環状イミド骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ。
【００６５】
【化３】
2018127398.tif 000005
【００６６】
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
【００６７】
置換基Ｒ17〜Ｒ26におけるアルキル基としては、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６程度のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基）が例示され、ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基としては、前記と同様のアルコキシ基（特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、置換オキシカルボニル基としては、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）が例示される。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）が例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。置換基Ｒ17〜Ｒ26としては、特に、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００６８】
また、本発明では酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、非常に優れた酸化力で反応基質としての炭化水素を酸化することができる。そのため、イミド化合物のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［ＳＰ値；エステル結合を構成する酸素原子（−Ｏ−）の蒸発エネルギーが３３５０Ｊ／ｍｏｌ、モル体積が３．８ｃｍ3／ｍｏｌとなる温度（２５℃）での値］が、例えば２６［（ＭＰａ）1/2］を超える場合（好ましくは、２６［（ＭＰａ）1/2］を超え、４０［（ＭＰａ）1/2］以下の場合）であっても、無溶媒下において反応を速やかに進行させることができ、酸化物を効率よく得ることができる。尚、ＳＰ値は文献記載の方法[R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974); E.A.Grulke, Polymer Handbook, VII/675; 原崎勇次、塗装技術、3、129(1987)参照]により求めることができる。
【００６９】
好ましいイミド化合物のうち５員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタルイミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタルイミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタルイミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタルイミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタルイミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタルイミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
【００７０】
好ましいイミド化合物のうち６員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により製造することができる。また、前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより製造することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタルイミドは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより製造することができる。
【００７２】
特に好ましい環状イミド骨格を有するイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＳＰ値：３３．５［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等）、及び前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物等が含まれる。
【００７３】
環状イミド骨格を有するイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよいが、本発明においては、例えば、商品名「Ｎ−ヒドロキシフタルイミド」（和光純薬工業（株）製）、商品名「Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００７４】
また、環状イミド骨格を有するイミド化合物は担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト等の多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。
【００７５】
環状イミド骨格を有するイミド化合物の使用量は、反応基質としての炭化水素１モルに対して、例えば０．００００００１〜１モル程度、好ましくは０．００００１〜０．５モル、特に好ましくは０．０００１〜０．４モル、最も好ましくは０．０５〜０．４モルである。環状イミド骨格を有するイミド化合物を上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。
【００７６】
環状イミド骨格を有するイミド化合物は溶媒に溶解させた溶液として反応系に供給できる。なお、溶媒としては、例えば、前記［炭化水素］の項で説明した、酸化反応に不活性な溶媒として記載したものを使用できる。
【００７７】
［酸化反応］
本発明において、酸化反応における反応温度は、反応基質としての炭化水素の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１〜１０ＭＰａ程度（好ましくは０．１５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜８ＭＰａ）である。本発明では酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用するため、常圧（０．１ＭＰａ）下でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
【００７８】
本発明において、気体導入流路４より気液混合部５に供給する気体の流量（ｍＬ／分）と、液体導入流路１５より気液混合部５に供給する液体の流量（ｍＬ／分）の比率としては、気液混合液が形成され、反応が効率よく進行する割合であればよいが、通常、前者（気体の流量）／後者（液体の流量）＝２／８〜８／２、好ましくは、前者／後者＝３／７〜７／３、さらに好ましくは、前者／後者＝４／６〜６／４である。
【００７９】
フローリアクターにおける気液混合液の線速度（ＬＶ）は、反応効率及び熱効率等の点から、例えば、５０〜１００００ｃｍ／分、好ましくは１００〜５０００ｃｍ／分、さらに好ましくは１００〜１０００ｃｍ／分である。
【００８０】
なお、上記気液混合液の線速度（ＬＶ）（ｃｍ／分）は以下の式により求められる。
ＬＶ＝（Ｑ１＋Ｑ２）／Ｓ
Ｑ１：気体の供給量（気体導入流路４を流れる気体の流量）（ｃｍ3／分）
Ｑ２：液体の供給量（液体導入流路１５を流れる液体の流量）（ｃｍ3／分）
Ｓ：フローリアクターの断面積（ｃｍ2）
前記Ｓは下記式により求められる。
Ｓ＝（Ｄ／２）2×π
Ｄ：フローリアクターの内径（ｃｍ）
【００８１】
フローリアクター７から排出された反応混合物は、前記のように、気液分離器９において、気体と液体とに分離される。分離された液体は液体回収流路１６から回収される。なお、ワンパスの転化率が低い場合は、該液体の少なくとも一部を反応系にリサイクルしてもよい。気液分離器９で分離された液体を反応系にリサイクルする操作を所定時間行った後、液体回収流路１６から反応液を回収してもよく、また、気液分離器９で分離された液体の一部を液体回収流路１６から連続的又は間欠的に抜き取りつつ（回収しつつ）、残りの液体を反応系にリサイクルする連続方式を採ることもできる。
【００８２】
回収された液体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段に付すことにより、目的の酸化物を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
気体導入ライン（ラインＡ）、反応液導入ライン（反応液循環ライン；ラインＢ）、フローリアクターとしてＳＵＳ３１６製のチューブ（ラインＣ；内径１ｍｍ、全長３ｍ）を、テフロン製気液混合ミキサー（内径１ｍｍ）を介して接続した。さらに、前記気液混合ミキサーに接続されていないラインＢの一端と、混合ミキサーに接続されていないラインＣの一端を１００ｍｌの受器（ＳＵＳ３１６製）に接続し、酸化反応用装置とした。
次に、テトラデカン１５ｇを受器に仕込み、室温下で撹拌し、ラインＣを２ｍ分オイルバスに浸すことで９０℃に加熱した。そして、ラインＡよりオゾンを含む空気を流速６ｍｌ／ｍｉｎで混合ミキサーに供給すると共に、ラインＢより反応液（テトラデカン及びその酸化物）を流速３ｍｌ／ｍｉｎで混合ミキサーに供給することによって、ラインＣ内部で気液混合流を発生させると共に、反応液を循環させた。なお、反応液（テトラデカン及びその酸化物）は、受器からラインＢ、混合ミキサー、ラインＣを通って受器に循環されることとなる。
【００８５】
図２に本実施例における酸化反応用装置の概略フロー図を示す。２１は気体導入ライン（ラインＡ）であり、２２は反応液導入ライン（ラインＢ）であり、２４の気液混合ミキサーに接続されている。そして、気液混合ミキサーによって気液混合流が発生し、２３のフローリアクター（ラインＣ）内でテトラデカン（及びその酸化物）が酸化され、その反応液が２５の受器に供給されることとなる。
【００８６】
８時間経過した後ポンプを停止し、受器内部の液組成をガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ）により分析したところ、生成物としてテトラデカノール及びテトラデカノンの生成を確認した。また、テトラデカンと生成物の面積比から、テトラデカンの転化率（基質転化率）を求めた。結果を表１にまとめた。
【００８７】
実施例２・３
反応温度を１０５℃としたことを以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラデカンの転化率を求めた（実施例２）。また、反応温度を１１５℃としたことを以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラデカンの転化率を求めた（実施例３）。結果を表１にまとめた。
【００８８】
比較例１
反応管をＳＵＳ３１６製チューブに変えてテフロンチューブとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った所、テトラデカンの転化は見られなかった。結果を表１にまとめた。
【００８９】
実施例４〜１０
テトラデカンを表１に記載する炭化水素に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、それぞれの転化率を求めた（実施例４〜１０）。結果を表１にまとめた。
【００９０】
【表１】
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【符号の説明】
【００９１】
１    炭化水素供給流路
２    酸素導入流路
３    オゾン発生器
４    気体導入流路
５    気液混合部（気液混合器）
６    気液混合物流路
７    フローリアクター
８    反応混合物流路
９    気液分離器
１０  液体循環流路
１１  気体循環流路
１２  オゾン分解器
１３  排ガスライン
１４  イミド化合物導入流路
１５  液体導入流路
１６  液体回収流路
２１  気体導入ライン（ラインＡ）
２２  反応液導入ライン（反応液循環ライン；ラインＢ）
２３  フローリアクター（ラインＣ）
２４  気液混合ミキサー
２５  受器
５０  マイクロバブル発生器
５１  一次側（液体導入側）
５２  吸い込み口（気体導入側）
５３  二次側（マイクロバブル含有液排出側）
５４  ノズル
５５  ディフューザー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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