(57)【要約】【課題】収率が高く、優れた湿式崩壊強度と歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果を有する歯磨剤用顆粒の製造方法及び歯磨剤用顆粒を提供する。【解決手段】〔１〕水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）と、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する工程であって、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を液滴として供給し顆粒化する工程１、及び工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給して、該顆粒表面を被覆する工程２を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法、並びに〔２〕前記方法で得られる歯磨剤用顆粒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程１：水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）と、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する工程であって、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を液滴として供給し顆粒化する工程
工程２：工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給して、該顆粒表面を被覆する工程
【請求項２】
前記水溶性カルシウム塩（Ａ）が、水溶性有機酸カルシウム塩及び水溶性有機リン酸エステルカルシウム塩から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記水不溶性粉末材料（Ｂ）が、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項４】
工程１と工程２との間に、乾燥工程を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項５】
水溶性カルシウム塩（Ａ）及び水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計に対する珪酸塩（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．０５以上、０．５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項６】
水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、及び珪酸塩（Ｃ）との合計に対する常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝］が、０．１以上、１．５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項７】
工程２において、被覆剤（Ｄ）を、多流体ノズルを用いて供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項８】
水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含有する顆粒であって、該顆粒中、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、該顆粒の表面に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）による被覆層が形成されている歯磨剤用顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法及び歯磨剤用顆粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）水溶性有機酸カルシウム塩又は水溶性有機リン酸エステルカルシウム塩と（Ｂ）水溶性リン酸塩とを含有し、口腔内でカルシウムイオンとリン酸イオンを放出する口腔用剤であって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を粘度の異なる溶液等にそれぞれ配合する口腔用剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、成分（Ａ）又は（Ｂ）のいずれか一方を、コーティング顆粒中に配合することが記載され、成分（Ａ）又は（Ｂ）のいずれか一方を含む顆粒を、遠心転動型造粒装置にて作製し、流動層造粒装置にてパラフィンでコーティングすることが記載されている。
しかしながら、この顆粒では、顆粒にカルシウムイオンを配合しても、顆粒からカルシウムイオンは溶出されにくいため、カルシウムイオンを有効に利用することができなかった。
本発明は、収率が高く、優れた湿式崩壊強度と歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果を有する歯磨剤用顆粒の製造方法及び歯磨剤用顆粒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、収率が高く、優れた湿式崩壊強度と歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果に優れる、歯磨剤用顆粒の製造方法及び歯磨剤用顆粒を見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［２］を提供する。
［１］下記工程１及び２を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程１：水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）と珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する工程であって、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を液滴として供給し顆粒化する工程
工程２：工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給して、該顆粒表面を被覆する工程
［２］水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含有する顆粒であって、該顆粒中、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、該顆粒の表面に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）による被覆層が形成されている歯磨剤用顆粒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、収率が高く、優れた湿式崩壊強度と歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果を有する歯磨剤用顆粒の製造方法及び歯磨剤用顆粒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明は、下記工程１及び２を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法である。
工程１：水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）と珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する工程であって、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を液滴として供給し顆粒化する工程
工程２：工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給して、該顆粒表面を被覆する工程
【０００９】
本発明の製造方法では、前記珪酸塩（Ｃ）を水溶液の液滴として、前記容器回転型造粒機内に供給することにより、多孔質な構造の顆粒が得られるため、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）による被覆層を形成しても、使用時のブラッシングにより顆粒が崩壊し易く、顆粒中の水溶性カルシウム塩（Ａ）が水により溶解して、カルシウムイオンが容易に放出される。放出されたカルシウムイオンは、歯磨剤中に配合されている、フッ素イオンやリン酸イオンと結合することで、歯牙表面にフッ化カルシウムやリン酸カルシウムの皮膜を形成し、虫歯の発生を抑制することができる。あるいは、歯牙へのカルシウムイオンを供給して歯の再石灰化を促進することができる。
更に、本発明の製造方法で得られる歯磨剤用顆粒は、優れた湿式崩壊強度を有する。これは本発明の歯磨剤用顆粒は、多孔質な構造の顆粒のため、顆粒内部に存在する珪酸塩（Ｃ）の水溶液が乾燥し易く、顆粒内部で、珪酸塩（Ｃ）の脱水物が、ネットワーク構造をとることで、顆粒が強固になったためと考えられる。
また、本発明の製造方法では、歯磨剤用顆粒として好適な粒度の顆粒を、高収率で得ることができる。これは、本発明では、前記珪酸塩（Ｃ）を水溶液の液滴として前記容器回転型造粒機内に供給することにより、粗大粒子の形成する大きな液塊が発生しにくいためと考えられる。
以下、本発明の工程１、２に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。
【００１０】
＜水溶性カルシウム塩（Ａ）＞
本発明で用いられる水溶性カルシウム塩（Ａ）は、フッ化カルシウムを形成し易い観点から、水溶性有機酸カルシウム塩及び水溶性有機リン酸エステルカルシウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明で用いられる水溶性有機酸カルシウム塩としては、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、イソ酪酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、サリチル酸カルシウム及びそれらの混合物が挙げられる。
水溶性有機リン酸エステルカルシウム塩としては、グリセロリン酸カルシウム、グルコース−１−リン酸カルシウム、グルコース−６−リン酸カルシウム、リン酸化オリゴ糖カルシウム及びそれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、味の良さの点から乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、及びグルコース−１−リン酸カルシウムから選ばれる１種以上が好ましく、乳酸カルシウム又はグリセロリン酸カルシウムが更に好ましい。
水溶性カルシウム塩（Ａ）の水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に対する水溶性カルシウム塩（Ａ）の溶解量が、１ｇ以上であり、好ましくは１．５ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上であることを意味する。
【００１１】
本発明で用いられる水溶性カルシウム塩（Ａ）の平均粒径は、造粒性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、カルシウムイオンの放出性の観点から、その上限は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。当該平均粒径は、実施例記載の方法により顆粒製造前の原料の平均粒径として測定することができる。なお、水溶性カルシウム塩（Ａ）を水溶液として添加してもよく、その場合は、水溶性カルシウム塩（Ａ）と珪酸塩（Ｃ）との混合水溶液の液滴として供給することが好ましい。
【００１２】
＜水不溶性粉末材料（Ｂ）＞
本発明で用いられる水不溶性粉末材料（Ｂ）は、歯の研磨剤に通常用いられるものが好ましく、具体的には無機材料が好ましい。ここで、「水不溶性」とは、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解量が１ｇ未満であることを意味する。
【００１３】
水不溶性粉末材料（Ｂ）の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び酸化チタン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、湿式崩壊強度を高める観点、及び崩壊前の顆粒からのカルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種以上が好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種がより好ましく、重質炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００１４】
水不溶性粉末材料（Ｂ）の平均粒径は、湿式崩壊強度を高める観点、及び崩壊前の顆粒からのカルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは３μｍ以上であり、そして、歯磨剤として用いた際の異物感を減らす観点から、その上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下である。
平均粒径は、実施例記載の方法により顆粒製造前の原料の平均粒径として測定することができる。
【００１５】
水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果を高める観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００１６】
＜珪酸塩（Ｃ）＞
本発明で用いられる珪酸塩（Ｃ）は、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの１種以上である。これら珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムは、水溶性無機結合剤である珪酸塩である。当該珪酸塩（Ｃ）は、顆粒に優れた湿式崩壊強度を付与するために用いられる。この珪酸塩（Ｃ）は水溶性結合剤であるが、後述するように、必要に応じて顆粒を適宜乾燥することで、顆粒の湿式崩壊強度が更に向上する。水溶性無機結合剤である珪酸塩（Ｃ）とは、水１００ｇに対する溶解量（２０℃）が好ましくは３０ｇ以上の珪酸塩のことであり、当該溶解量は、より好ましくは５０ｇ以上である。
珪酸塩（Ｃ）は、湿式崩壊強度の向上の観点から、珪酸ナトリウムを含むことが好ましい。
【００１７】
顆粒は、珪酸塩（Ｃ）以外の珪酸塩を含んでいてもよいが、上記観点から、全ての珪酸塩中における珪酸塩（Ｃ）の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。同様の観点から、全ての珪酸塩中における珪酸ナトリウムの含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、及びそれらの水和物が挙げられる。
珪酸ナトリウムは、一般にＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表される。係数ｎ（Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２の分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ２質量％／Ｎａ２Ｏ質量％）×Ｎａ２Ｏの分子量／ＳｉＯ２の分子量＝質量比（ＳｉＯ２質量％／Ｎａ２Ｏ質量％）×１．０３２      （１）
珪酸ナトリウムとしては、通常、ＪＩＳ  Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号、３号の他、種々のモル比の水ガラスを使用することができる。
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、医薬部外品原料規格への適合性、及び得られる顆粒のｐＨの観点から、前記モル比は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．７以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．３以下である。
【００１９】
水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計に対する珪酸塩（Ｃ）（固形分）の質量比［（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］は、湿式崩壊強度を高める観点及び崩壊前の顆粒からのカルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、生産コストを低減する観点及び多孔質にする観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００２０】
＜常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）＞
本発明で用いられる常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の融点は、得られた顆粒の製造時や保管時に顆粒同士の凝集を抑制する観点及び崩壊前の顆粒からのカルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは融点が３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、製造上の容易性の観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）は、具体的には、脂肪酸、脂肪酸誘導体、油脂、樹脂等が挙げられる。更に好ましくは炭素数１６〜２２の脂肪酸や炭素数１６〜２２の脂肪酸誘導体（ワックス、高級アルコール、界面活性剤）及び油脂等を使用することができる。
炭素数１６〜２２の脂肪酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
炭素数１６〜２２の高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール（融点６７〜７３℃）等の高級アルコール等が挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ジステアリルケトン、密ろう、鯨ろう、キャンデリラワックス、ライスワックス、カルナバろう等が挙げられる。
油脂としては、硬化ナタネ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
樹脂としては、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、顆粒化した際の被覆性やコストの観点から、ワックスが好ましく、密ろう、キャンデリラワックス（融点６８〜７２℃）、ライスワックス、カルナバろうがより好ましく、キャンデリラワックスが更に好ましい。
【００２１】
水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）と珪酸塩（Ｃ）（固形分）との合計に対する常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝］は、崩壊前の顆粒からのカルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上であり、そして、ブラッシング時に顆粒を崩壊し易くさせ、フッ素吸着量を高める観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００２２】
＜工程１＞
工程１は、水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）と、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する工程であって、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を液滴として供給し顆粒化する工程である。
ここで、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液とは、少なくとも珪酸塩（Ｃ）を含んでいればよく、好ましくは珪酸塩（Ｃ）の水溶液、又は水溶性カルシウム塩（Ａ）と珪酸塩（Ｃ）との混合水溶液である。
【００２３】
工程１では、水不溶性粉末材料（Ｂ）に、水溶性カルシウム塩（Ａ）と珪酸塩（Ｃ）との混合水溶液の液滴を加えて顆粒化してもよいが、水溶性カルシウム塩を顆粒として用い、造粒性を容易にする観点及びカルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）とを混合して、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）を含む前記混合物に、珪酸塩（Ｃ）の水溶液の液滴を加えて顆粒化することが好ましい。
すなわち、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸塩（Ｃ）の水溶液の液滴を加えて顆粒化することが好ましい。
【００２４】
（容器回転型造粒機）
本発明において、収率を向上させる観点、多孔質な顆粒を得る観点、及び湿式崩壊強度を高める観点から、工程１で容器回転型造粒機を用いる。なお、工程２でも容器回転型造粒機を用いることが、収率を向上させる観点から好ましい。
以下、工程１及び２に共通して記載する。
容器回転型造粒機としては、ドラム型造粒機及びパン型造粒機が好ましい。ドラム型造粒機としては、ドラム状の円筒が回転して処理を行うものであれば特に限定されない。水平又はわずかに傾斜させたドラム型造粒機も使用可能である。これらの装置は、バッチ式、連続式いずれの方式でもよい。
なお、水不溶性粉末材料（Ｂ）と容器回転型造粒機の内壁との間の壁面摩擦係数が小さく、粉体に十分な上昇運動力を加えることが困難な場合は、容器内壁に混合を補助するための複数個の邪魔板（バッフル）を設けることが好ましい。邪魔板を設けることにより、粉体に上昇運動を付与することが可能となり、粉末混合性及び固液混合性が向上する。
【００２５】
容器回転型造粒機の運転条件としては、造粒機内の粉体をできるだけ均一に流動させ、撹拌できる条件であれば特に制限されない。生産性の観点から、下記式（２）で定義されるフルード数を０．００５以上とすることが好ましく、０．０１以上とすることがより好ましく、０．０５以上とすることが更に好ましく、そして、湿式崩壊強度を高める観点、収率を向上させる観点、及び多孔質な顆粒を得る観点から、その上限は、１．０以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．４以下とすることが更に好ましい。
水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合する予備混合においても、好ましいフルード数は同じである。予備混合の際の運転時間としては、好ましくは３分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは７分間以上であり、また、好ましくは９０分間以下、より好ましくは６０分間以下、更に好ましくは３０分間以下である。
フルード数：Ｆｒ＝Ｖ／｛（Ｒ×ｇ）１／２｝          （２）
Ｖ：周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ２］
なお、本体胴部の回転によって顆粒化が進行するドラム型造粒機又はパン型造粒機においては、Ｖ及びＲは本体胴部の値を用い、解砕翼を備えたパン型造粒機においては、Ｖ及びＲは解砕翼の値を用いることとする。
【００２６】
（ノズル）
本発明の工程１で、粗大粒子の形成を抑制し、収率を高める観点から、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を、液滴として、好ましくはノズルを用いて供給し、より好ましくは多流体ノズルを用いて供給し、更に好ましくは二流体ノズルを用いて供給する。なお、工程２でも、収率を高める観点から、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を、好ましくは融点以上の温度で、好ましくはノズルを用いて供給し、より好ましくは多流体ノズルを用いて供給し、更に好ましくは二流体ノズルを用いて供給する。
多流体ノズルを用いることにより、その液滴を微細化して分散させることができる。
多流体ノズルとは、液体と噴霧用気体（エアー、窒素等）を独立の流路を通してノズル先端部近傍まで流通させて混合・微粒化するノズルであり、二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル等を挙げることができる。また、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液と噴霧用気体の混合部、又は常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液若しくは溶液と噴霧用気体の混合部は、ノズル先端部内で混合する内部混合型、又はノズル先端部外で混合する外部混合型のいずれであってもよい。
このような多流体ノズルとしては、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、株式会社共立合金製作所製、株式会社いけうち製等の内部混合型二流体ノズル、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、株式会社共立合金製作所製、株式会社アトマックス製等の外部混合型二流体ノズル、藤崎電機株式会社製の外部混合型四流体ノズル等が挙げられる。
【００２７】
また、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液、及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液の平均液滴径は、ノズル先端形状、噴霧パターン、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液、及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液の流量と噴霧用気体の流量のバランスを調整することにより、所望の範囲に調整することができる。すなわち、平均液滴径を小さくする場合は、一定流量の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液、及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液に対して、噴霧用気体の流量を増加させればよく、また、一定流量の噴霧気体に対して、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液、及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液の流量を低下させればよい。
例えば、二流体ノズルを用いる場合、噴霧用気体の流量は、平均液滴径を下記の平均粒径に調整する観点から、好ましくは１０ＮＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０ＮＬ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは５０ＮＬ／ｍｉｎ以上、そして、設備負荷の観点から好ましくは３００ＮＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２００ＮＬ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１５０ＮＬ／ｍｉｎ以下である。
【００２８】
工程１で、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液の平均液滴径は、粗粒率を減少させ、歯磨剤用顆粒として好適な粒度の顆粒を収率よく得る観点から、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液の平均液滴径は、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上である。
工程２で、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液の平均液滴径は、粗粒率を減少させ、歯磨剤用顆粒として好適な粒度の顆粒を収率よく得る観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上である。
【００２９】
平均液滴径を小さくするほど珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液、及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液の流量が低下し生産性が低下するが、例えば多流体ノズルを複数個使用しノズル１本当たりの流量を低下させることで、液滴の微細化を維持しつつ添加速度を上げることができる。多流体ノズルは１本以上であればよいが、好ましくは１〜２０本、より好ましくは１〜１０本、更に好ましくは１〜５本用いることもできる。
なお、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液、及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液平均液滴径は体積基準で算出されるものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、スプレーテック）を用いて測定される値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、液滴として供給する珪酸塩（Ｃ）水溶液中の珪酸塩（Ｃ）（固形分）は、水溶性無機結合剤として水不溶性粉末材料（Ｂ）を顆粒化させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、ハンドリング性及び液滴として供給し、粗大粒子を抑制する観点及び顆粒の湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５８質量％以下である。
なお、珪酸塩（Ｃ）の水溶液中の珪酸塩（Ｃ）（固形分）は、実施例記載の方法により求めることができる。
更に、珪酸塩（Ｃ）の水溶液には、本発明を阻害しない限り、ポリマーや無機粒子等を含有させることもできるし、また、炭素数１〜３の低級アルコール等を含有させることもできる。
また、例えば、水溶性カルシウム塩（Ａ）と珪酸塩（Ｃ）との混合水溶液中の水溶性カルシウム塩（Ａ）及び珪酸塩（Ｃ）の固形分を測定する場合は、水溶液を混合する前に、水溶性カルシウム塩（Ａ）の水溶液中の水溶性カルシウム塩（Ａ）の固形分、及び珪酸塩（Ｃ）の水溶液中の珪酸塩（Ｃ）の固形分を、それぞれ実施例記載の珪酸塩（Ｃ）（固形分）の測定方法と同様の方法により求めることができる。珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液が上記以外の成分を含む場合も、各成分を含む水溶液を混合する前に、各々の成分量を同様の方法により求めることができる。
【００３１】
珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を、液滴として供給する際の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液の温度は、液滴の供給状態の安定性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を、液滴として供給する時間は、配合量にもよるが、液滴の供給状態の安定性の観点から、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、また、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。
水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計１００質量部に対する珪酸塩（Ｃ）の水溶液の添加速度は、粗大粒子の形成を抑制し、収率を高める観点から、好ましくは３５質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５．０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは３．０質量部／ｍｉｎ以下であり、そして、その下限は好ましくは０．２質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは１．５質量部／ｍｉｎ以上である。上記の範囲は、ＪＩＳ  Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号又は３号を用いる場合に好適である。
【００３２】
＜乾燥工程＞
本発明において、湿式崩壊強度の向上と工程２で顆粒表面を均一に被覆する観点から、工程１の後に、得られた顆粒を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
乾燥操作を行うことにより、顆粒の湿式崩壊強度が向上し、歯磨剤中での安定性を向上させ得ることができる。詳細な理由は定かではないが、乾燥に伴い珪酸塩（Ｃ）の脱水縮合が進行し珪酸塩（Ｃ）のネットワーク構造が発達して強度が向上したと考えられる。
乾燥法については、棚乾燥、流動層乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。中でも、設備的な観点から、棚乾燥、流動層乾燥が好ましい。
乾燥中の顆粒の崩壊を抑制する観点から、強いせん断力をできるだけ与えない乾燥方式が好ましい。例えば、バッチ式では、電気式棚乾燥機や熱風乾燥機で乾燥させる方法、バッチ式流動層で乾燥させる方法等が挙げられ、連続式では、流動層やロータリー乾燥機、スチームチューブドライヤー等で乾燥させる方法が挙げられる。
【００３３】
乾燥温度は、乾燥速度を考慮して適宜決定することができるが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上である。また、装置の熱負荷の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
乾燥時間は、製造に用いた珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液の有効分や量により異なるが、湿式崩壊強度が本発明の好ましい範囲となるように適宜調整を行う。乾燥時間は、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
電気式棚乾燥の場合は、乾燥時間は、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
流動層乾燥の場合は、乾燥時間は、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上であり、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００３４】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を、好ましくは溶融液又は溶液として、より好ましくは溶融液として、好ましくは前記容器回転型造粒機に供給して、該顆粒表面を被覆する工程である。
【００３５】
工程２では、工程１と同様に、粗大粒子の形成を抑制し、収率を高める観点から、容器回転型造粒機を用いることが好ましい。他の造粒機としては、流動層造粒機等が挙げられる。容器回転型造粒機としては、前述のものが挙げられ、好ましい装置や好ましい運転条件は、前述と同じである。
更に、収率を高める観点から、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を融点以上にし、溶融液として、好ましくはノズルを用いて供給し、より好ましくは多流体ノズルを用いて供給し、更に好ましくは二流体ノズルを用いて供給する。多流体ノズルとしては、前述のものが挙げられ、好ましい装置は、前述と同じである。なお、溶剤等を混合することで常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の融点低下であっても、該被覆剤（Ｄ）の溶液として供給することができる。
常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給する際の、該被覆剤（Ｄ）の温度は、供給性の観点から、好ましくは融点以上の温度であるが、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
また、水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計１００質量部に対する常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の添加速度は、粗大粒子の形成を抑制し、収率を高める観点から、好ましくは３５質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以下であり、そして、その下限は、生産性の観点から、好ましくは０．２質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは１．５質量部／ｍｉｎ以上である。
【００３６】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒は、水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含有する顆粒であって、該顆粒中、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、該顆粒の表面に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）による被覆層が形成されている歯磨剤用顆粒である。
本発明の歯磨剤用顆粒は、前記の製造方法で得られるものが好ましい。他の製造方法としては、例えば、水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、及び珪酸塩（Ｃ）、並びに油剤とを転動造粒や噴霧乾燥で造粒させた後に、油剤を溶剤に抽出し除去する等の方法で、細孔を有する顆粒を製造してもよい。
【００３７】
＜成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量等＞
歯磨剤用顆粒中、水溶性カルシウム塩（Ａ）の含有量は、歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上である。また、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
本発明の歯磨剤用顆粒中、水不溶性粉末材料（Ｂ）の含有量は、湿式崩壊強度を高める観点、及び研磨力を高める観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、歯に対する損傷を抑制する観点から、その上限は、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３９】
本発明の歯磨剤用顆粒中、珪酸塩（Ｃ）（固形分）の含有量は、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、生産コストを低下させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
【００４０】
本発明の歯磨剤用顆粒中、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の含有量は、歯磨剤に配合された際に、カルシウムイオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、ブラッシング時に顆粒を崩壊し易くさせ、フッ素吸着量を高める観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４１】
本発明において、歯磨剤用顆粒中の各成分の含有量や質量比は、顆粒製造時の配合量から求めた計算値を用いることができる。また、珪酸塩（Ｃ）の固形分量は、実施例記載の方法により求めた固形分量である。
【００４２】
歯磨剤用顆粒中の水分量は、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。顆粒中の水分量は、実施例記載の方法により求めることができる。湿式崩壊強度は、水不溶性粉末材料（Ｂ）の種類に依存するが、同じ種類では、水分量が少ない方が、湿式崩壊強度は高くなる。
【００４３】
前記水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］、並びに前記水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計量に対する珪酸塩（Ｃ）（固形分）の質量比［（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］、並びに前記水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）と珪酸塩（Ｃ）（固形分）との合計量に対する前記常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝］は、前述のとおりであり、好ましい範囲も同じである。
【００４４】
＜他の配合成分＞
本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、本発明の歯磨剤用顆粒には、前記水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、珪酸塩（Ｃ）、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）以外に、水不溶性無機結合剤、有機繊維、薬用成分、着色剤等を配合することができる。
【００４５】
任意成分の含有量は、崩壊感触の観点から、水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）及び珪酸塩（Ｃ）の固形分の合計量１００質量部に対して好ましくは０質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０質量部である。
【００４６】
水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有する、ケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を好適に用いることができる。具体的には、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、有機繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。
【００４７】
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤；ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。
【００４８】
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４９】
＜歯磨剤用顆粒の特性＞
本発明の歯磨剤用顆粒の実施例記載の方法による湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知できるようにする観点及び歯垢除去効果の向上の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは８０％以上であり、そして、異物感をほとんど感じさせない観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。
【００５０】
本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒径は、十分な研磨力を付与する観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上であり、そして、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３５０μｍ以下、より更に好ましくは３００μｍ以下である。
なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５１】
本発明の前記水溶性カルシウム塩（Ａ）、前記水不溶性粉末材料（Ｂ）、前記珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの１種以上の珪酸塩（Ｃ）、を含有する歯磨剤用顆粒に含まれる直径０．１〜１μｍの細孔の容積は、歯磨剤としての使用時、顆粒が崩壊した箇所からすばやく前記水溶性カルシウム塩（Ａ）が溶け出し歯牙へのミネラル補給又は再石灰化促進効果を高める観点から、０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上であり、そして、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以下である。
【００５２】
＜歯磨剤＞
本発明の歯磨剤用顆粒は、歯磨剤の一成分として界面活性剤等と共に用いることができる。本発明の歯磨剤用顆粒を界面活性剤と共に用いることにより、良好な泡立ちをもたらすとともに、歯と歯との隙間のような狭小な領域に至るまで歯垢又は汚れの除去作用を十分に及ぼすことができ、界面活性剤と相まって清掃効果を高め、歯磨剤使用後の口腔内において歯面につるつるとした感触を付与して使用感をも高めることができる。
歯磨剤中、前記歯磨剤用顆粒の含有量は、歯垢又は汚れ除去効果を高めるとともにカルシウムを補給又は再石灰化促進の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、歯垢又は汚れ除去効果を発揮させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。界面活性剤としては、良好な発泡性や使用感をもたらす観点から、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
歯磨剤には更にカルボキシメチルセルロースナトリウム等の粘結剤、ソルビットやポリエチレングリコール等の湿潤剤の他、研磨剤、賦形剤、甘味剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、殺菌剤、その他一般に使用されている成分を含有させることができる。
【００５３】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の歯磨剤用顆粒の製造方法、及び歯磨剤用顆粒を開示する。
＜１＞下記工程１及び２を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程１：水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）と、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）とを、容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する工程であって、少なくとも水不溶性粉末材料（Ｂ）に、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を液滴として供給し顆粒化する工程
工程２：工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給して、該顆粒表面を被覆する工程
【００５４】
＜２＞工程２で、工程１で得られた顆粒に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を、好ましくは融点以上の温度で、好ましくは工程１の容器回転型造粒機に供給して、工程１で得られた顆粒表面を被覆する、前記＜１＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜３＞水溶性カルシウム塩（Ａ）が、好ましくは水溶性有機酸カルシウム塩及び水溶性有機リン酸エステルカルシウム塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは水溶性有機酸カルシウム塩である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜４＞水溶性有機酸カルシウム塩が、好ましくは乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、イソ酪酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、サリチル酸カルシウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくは乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウムから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは乳酸カルシウムである、前記＜３＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜５＞水溶性有機リン酸エステルカルシウム塩が、好ましくはグリセロリン酸カルシウム、グルコース−１−リン酸カルシウム、グルコース−６−リン酸カルシウム、リン酸化オリゴ糖カルシウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくはグリセロリン酸カルシウム、及びグルコース−１−リン酸カルシウムから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはグリセロリン酸カルシウムである、前記＜３＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜６＞水溶性カルシウム塩（Ａ）の平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜７＞水不溶性粉末材料（Ｂ）が、好ましくは軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び酸化チタン等から選ばれる１種以上であり、より好ましくは軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは重質炭酸カルシウムである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００５５】
＜８＞水不溶性粉末材料（Ｂ）の平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜９＞水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００５６】
＜１０＞全珪酸塩中における珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）の含有量が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１１＞全珪酸塩中における珪酸ナトリウムの含有量が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１２＞珪酸ナトリウムが、好ましくはＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（係数ｎ（Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２の分子比）は下記式（１）で表されるモル比を表す）の分子式で表され、前記モル比が、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは３．０以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．７以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．３以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
モル比＝質量比（ＳｉＯ２質量％／Ｎａ２Ｏ質量％）×Ｎａ２Ｏの分子量／ＳｉＯ２の分子量＝質量比（ＳｉＯ２質量％／Ｎａ２Ｏ質量％）×１．０３２      （１）
＜１３＞水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計に対する珪酸塩（Ｃ）（固形分）の質量比［（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００５７】
＜１４＞常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の融点が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１５＞常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）が、好ましくは脂肪酸、脂肪酸誘導体、油脂、及び樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくは炭素数１６〜２２の脂肪酸、炭素数１６〜２２の脂肪酸誘導体（ワックス、高級アルコール、界面活性剤）及び油脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはキャンデリラワックスである、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１６＞水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）と珪酸塩（Ｃ）（固形分）との合計に対する常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００５８】
＜１７＞容器回転型造粒機が、好ましくはドラム型造粒機及びパン型造粒機から選ばれる１種以上であり、より好ましくは容器内壁に複数個の邪魔板を有するドラム型造粒機及びパン型造粒機から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１８＞容器回転型造粒機の運転条件である下記式（２）で定義されるフルード数が、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
フルード数：Ｆｒ＝Ｖ／｛（Ｒ×ｇ）１／２｝          （２）
Ｖ：周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ２］
ただし、本体胴部の回転によって顆粒化が進行するドラム型造粒機又はパン型造粒機においては、Ｖ及びＲは本体胴部の値を用い、主翼や解砕翼を備えた横型又は竪型造粒機においては、Ｖ及びＲは主軸の値を用い、解砕翼を備えたパン型造粒機においては、Ｖ及びＲは解砕翼の値を表す。
＜１９＞水溶性カルシウム塩（Ａ）と、水不溶性粉末材料（Ｂ）とを、容器回転型造粒機を用いて予備混合する際の運転時間が、好ましくは３分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは７分間以上であり、また、好ましくは９０分間以下、より好ましくは６０分間以下、更に好ましくは３０分間以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００５９】
＜２０＞工程１で、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を、液滴として、好ましくはノズルを用いて供給し、より好ましくは多流体ノズルを用いて供給し、更に好ましくは二流体ノズルを用いて供給する、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２１＞工程２で、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を、好ましくは溶融液又は溶液として、更に好ましくは溶融液として、好ましくはノズルを用いて供給し、より好ましくは多流体ノズルを用いて供給し、更に好ましくは二流体ノズルを用いて供給する、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２２＞多流体ノズルが、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液と噴霧用気体の混合部、又は常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液若しくは溶液と噴霧用気体の混合部が、好ましくはノズル先端部内で混合する内部混合型、又はノズル先端部外で混合する外部混合型である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２３＞工程１で、珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液の平均液滴径が、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２４＞工程２で、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液又は溶液の平均液滴径が、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２５＞珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液を、液滴として供給する際の珪酸塩（Ｃ）を含む水溶液の温度が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２６＞水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計１００質量部に対する珪酸塩（Ｃ）の水溶液の添加速度が、好ましくは３５質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以下であり、好ましくは０．２質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは１．５質量部／ｍｉｎ以上である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００６０】
＜２７＞工程１と工程２との間に、好ましくは乾燥工程を有する、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２８＞乾燥法が、好ましくは棚乾燥、流動層乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥から選ばれる１種以上であり、より好ましくは棚乾燥、流動層乾燥から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは流動層乾燥である、前記＜２７＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜２９＞乾燥温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜３０＞乾燥時間が、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは３時間以下である、前記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００６１】
＜３１＞得られる歯磨剤用顆粒中の水分量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜３２＞工程２で、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）を供給する際の、被覆剤（Ｄ）の温度が、好ましくは融点以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜３３＞水溶性カルシウム塩（Ａ）と水不溶性粉末材料（Ｂ）との合計１００質量部に対する常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の添加速度が、好ましくは３５質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以下であり、好ましくは０．２質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは１．５質量部／ｍｉｎ以上である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【００６２】
＜３４＞前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の製造方法により得られる、歯磨剤用顆粒。
＜３５＞水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種以上の珪酸塩（Ｃ）を含有する顆粒であって、該顆粒中、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、該顆粒の表面に、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）による被覆層が形成されている、歯磨剤用顆粒。
＜３６＞前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の製造方法により得られる、＜３４＞に記載の歯磨剤用顆粒。
＜３７＞歯磨剤用顆粒中、水溶性カルシウム塩（Ａ）の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜３４＞〜＜３６＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜３８＞歯磨剤用顆粒中の水不溶性粉末材料（Ｂ）の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜３４＞〜＜３７＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜３９＞歯磨剤用顆粒中、珪酸塩（Ｃ）（固形分）の含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である、前記＜３４＞〜＜３８＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜４０＞歯磨剤用顆粒中、常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜３４＞〜＜３９＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
【００６３】
＜４１＞歯磨剤用顆粒の湿式崩壊強度が、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である、前記＜３４＞〜＜４０＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜４２＞歯磨剤用顆粒の平均粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３５０μｍ以下、より更に好ましくは３００μｍ以下である、前記＜３４＞〜＜４１＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜４３＞歯磨剤用顆粒に含まれる直径０．１〜１μｍの細孔の容積が、０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以下である、前記＜３４＞〜＜４２＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
【００６４】
＜４４＞前記＜３４＞〜＜４３＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒を含む、歯磨剤。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
【００６６】
（１）珪酸塩（Ｃ）の水溶液中の固形分
試料２．５ｇをスポイトを用いてアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に１滴が直径５〜１０ｍｍ程度の液滴となるよう（液滴同士が極力重ならないよう）に滴下散布し、その後、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、湿量基準水分測定モードにて温度１０５℃、Ａｕｔｏの条件（測定値の変化量が、３０秒間で０．０５％以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了）で揮発自由水分量を測定して算出した。
【００６７】
（２）顆粒の水分量
試料２ｇをアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に均一に散布し、その後、上記（１）珪酸塩（Ｃ）の固形分の測定と同じ条件で揮発自由水分量を測定し、顆粒の水分量とした。
【００６８】
（３）水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）の平均粒径の測定方法
水溶性カルシウム塩（Ａ）、水不溶性粉末材料（Ｂ）の平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）にて、溶媒；イオン交換水、屈折率；１．２、循環速度；４、循環時間；３ｍｉｎの条件で測定した。
【００６９】
（４）珪酸塩（Ｃ）の水溶液及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液の平均液滴径
珪酸塩（Ｃ）の水溶液及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液の平均液滴径（メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、スプレーテック）を用いて測定した。具体的には、レーザーから３０ｃｍ離れた場所にスプレーノズル先端を設置し、レーザーに対して垂直且つ噴霧液滴群の中心をレーザーが貫通するように珪酸塩（Ｃ）の水溶液及び常温（２０℃）で固体の被覆剤（Ｄ）の溶融液を噴霧し３０秒間噴霧を継続して測定を行った。
【００７０】
（５）顆粒の平均粒径及び粗粒率（２０００μｍ）
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒径とした。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出した。次に、受け皿上に残留した当該顆粒の質量割合と、目開きの小さな篩から順に篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒径を平均粒径とした。また、２０００μｍ以上の粒子の質量割合を算出し粗粒率とした。この粗収率が低いほど、歯磨き用顆粒としての収率が高いことを意味する。
【００７１】
（６）顆粒の湿式崩壊強度
実施例及び比較例により得られた顆粒を、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、粒度１５０〜１８０μｍの顆粒を初期サンプルとした。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、初期サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、スクリュー管を１度逆さにして元に戻した。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温（２０℃）に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５にて１分間振とうさせ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。
湿式崩壊強度（％）＝（１５０μｍ篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量）×１００
【００７２】
（７）カルシウムイオン溶出率
実施例及び比較例により得られた顆粒１ｇを１００ｍｌのイオン交換水が入ったビーカーに投入する。次いで、撹拌機（新東科学株式会社製スリーワンモーター、回転数３０ｒ／ｍｉｎ）で撹拌し１０分後にろ過し、ろ液中のカルシウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより検量線法にて定量した。イオンクロマト装置は、ダイオネクス社製ＤＸ３２０（ＥＧ４０装備、分離カラムＩｏｎＰａｃ  ＡＳ−１６、ガードカラムＩｏｎＰａｃ  Ａ０−７０ｍｍｏｌ／Ｌ（０−２０ｍｉｎ）、サプレッサー  ＡＳＲＳ（２００ｍＡ）、電気伝導度検出器）を使用した。カラム温度３０℃、溶離液の流速１．５ｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。顆粒に配合したカルシウムイオンの理論値と、定量により得られた値より、カルシウムイオン溶出率（％）を求めた。本方法で定量されるカルシウムイオン溶出率が低い顆粒ほど、崩壊前の顆粒からのカルシウムイオン溶出を抑制できており、歯磨剤に配合した際の顆粒中のカルシウムイオンの保存安定性が高いことを意味する。
【００７３】
（８）フッ素吸着量（歯牙へのミネラル補給又は再石灰化促進効果）
実施例及び比較例により得られた顆粒の歯牙へのミネラル補給又は再石灰化促進効果は、次の方法で評価した。実施例及び比較例により得られた顆粒５０ｍｇとＮａＦ水溶液（フッ素イオン濃度１０００ｐｐｍ）とを、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）ペレット（ＰＥＮＴＡＸ社製、商品名；ＡＰＰ−１００）に乗せ、歯ブラシで２０秒間ブラッシングした。その後ＨＡＰペレットをイオン交換水で洗浄した。このＨＡＰペレットを１Ｎ塩酸で３０秒間処理し吸着したフッ素を抽出し、フッ素イオン電極（ｉｏｎｐｌｕｓ−Ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＯＲＩＯＮ社製））を用い、イオンアナライザー（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒ  ＥＡ９４０（ＯＲＩＯＮ社製））を使用してフッ素吸着量を定量した。ブラッシングにより顆粒が崩壊し、ＮａＦ水溶液にカルシウムイオンが溶出してフッ化カルシウムが生成し、ＨＡＰペレットに吸着する。このカルシウムイオン溶出量が多いほど、本方法で定量されるフッ素吸着量が増加する。本方法で定量されるフッ素吸着量が多い顆粒ほど、歯磨剤として使用した際に、使用時に顆粒が崩壊しやすく、カルシウムイオンが溶出して、歯牙へのミネラル補給又は再石灰化促進効果が高いことを意味する。
【００７４】
（９）０．１〜１μｍ細孔容積の測定方法
水銀圧入式ポロシメーター（micromeritics社製、AutoPoreIV 9500)にて、サンプル重量０．１６ｇ、低圧時: Evacuation Pressure ５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）、 Evacuation Time １ｍｉｎ、 Mercury Filling Pressure ０．４９ｐｓｉａ（３．３８ｋＰａ）、 Equilibration Time ５ｓｅｃ、 高圧時: Max Pressure ３０１４４ｐｓｉａ（２０７８４２．８８ｋＰａ）、 Equilibration Time ５ｓｅｃ、の条件で測定を行った。
【００７５】
実施例１〜４
（工程１）
表１に示す配合割合及び条件で、乳酸カルシウム（昭和化工株式会社製、平均粒径約５２μｍ）と、重質炭酸カルシウム（カルファイン株式会社製、商品名：クリストンＳＳ、平均粒径約５μｍ）とを邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ／ｍｉｎ、フルード数０．２、ドラム角度１２．６°の条件で１０分間混合後、混合を続けながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ：Ｎａ２Ｏ・３．２ＳｉＯ２水溶液、モル比：３．２、固形分：５５．１％）を外部混合型二流体ノズル１本（株式会社アトマックス製）を用いて、表１に示す時間で噴霧添加し造粒した。珪酸ナトリウム水溶液の噴霧時の平均液滴径（メジアン径）は約６０μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から工程１を経た顆粒を排出した。
（乾燥工程）
工程１で得られた顆粒を電気式棚乾燥機を用いて１０５℃で１２０分間乾燥した。
（工程２）
次に、乾燥後の顆粒を前記ドラム型造粒機に投入し、ドラム回転数３０ｒ／ｍｉｎ、フルード数０．２、ドラム角度１２．６°の条件で混合しながらキャンデリラワックス（横関油脂工業株式会社製、商品名：精製キャンデリラワックスＭＫ−２、融点６８〜７２℃）の溶融液を、外部混合型二流体ノズル１本（株式会社アトマックス製）を用いて、表１に示す時間で噴霧添加し、表面がキャンデリラワックスで被覆された顆粒を得た。キャンデリラワックスの溶融液を噴霧時の平均液滴径（メジアン径）は約６０μｍであった。
キャンデリラワックスの溶融液を噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から顆粒を排出した。得られた顆粒について、上記のとおり物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１
表１に示す配合割合及び条件で、工程２を行わない以外は、実施例１と同様の方法で
顆粒を得た。この顆粒について、上記のとおり物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例２
（工程１）
表１に示す配合割合及び条件で、乳酸カルシウム（昭和化工株式会社製、平均粒径約５２μｍ）と、重質炭酸カルシウム（カルファイン株式会社製、商品名：クリストンＳＳ、平均粒径約５μｍ）とを２Ｌ高速ミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ハイスピードミキサー）に投入し、アジテーター回転数８５０ｒ／ｍｉｎ、チョッパー回転数１３５０ｒ／ｍｉｎの条件で１分間混合後、混合を続けながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、Ｎａ２Ｏ・３．２ＳｉＯ２水溶液、モル比：３．２、固形分：５５．１％）を、スポイトを用いて滴下添加し転動造粒した。珪酸ナトリウム水溶液の滴下時の平均液滴径（メジアン径）はおよそ５００μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液滴下後、１分間混合を継続した後、２Ｌ高速ミキサーから工程１を経た顆粒を排出した。
（乾燥工程）
工程１で得られた顆粒を、電気式棚乾燥機を用いて１０５℃で１２０分間乾燥した。
（工程２）
次に、乾燥後の顆粒を前記２Ｌ高速ミキサーに投入し、アジテーター回転数８５０ｒ／ｍｉｎ、チョッパー回転数１３５０ｒ／ｍｉｎの条件で混合しながらキャンデリラワックス（横関油脂工業株式会社製、商品名：精製キャンデリラワックスＭＫ−２）の溶融液をスポイトを用いて滴下添加し、表面がキャンデリラワックスで被覆された顆粒を得た。キャンデリラワックスの溶融液を滴下時の平均液滴径（メジアン径）はおよそ５００μｍであった。
キャンデリラワックスの溶融液を滴下後、１分間混合を継続した後、２Ｌ高速ミキサーから顆粒を排出した。得られた顆粒について、上記のとおり、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2018104302.tif 000002
【００７９】
【表２】
2018104302.tif 000003
【００８０】
表２に示す結果より、実施例１〜４の歯磨剤用顆粒は、湿式崩壊強度が高いと共に、顆粒崩壊前のカルシウムイオン溶出率が比較的低く抑えられているにも係らず、フッ素吸着量が多く、顆粒崩壊後の歯牙へのカルシウム補給又は再石灰化促進効果が高いことがわかる。
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では（Ｄ）成分の量が多いため、顆粒崩壊前のカルシウムイオン溶出率が低くなるが、顆粒崩壊後のフッ素吸着量もやや低くなる。
実施例１と実施例３、及び４とを比較すると、実施例３、及び４では（Ｄ）成分の量が少ないため、顆粒崩壊前のカルシウムイオン溶出率が高くなるが、顆粒崩壊後のフッ素吸着量も高くなる。
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は、顆粒崩壊後のフッ素吸着量がやや低いものの、顆粒崩壊前のカルシウムイオン溶出率は、かなり低くなることがわかる。
実施例１と比較例２とを比較すると、（Ｄ）成分の量が同じであり、顆粒崩壊前のカルシウムイオン溶出率がほぼ同等であるが、実施例１は、顆粒崩壊後のフッ素吸着量が多いことがわかる。