【事件の表示】
　特許第３１５７８４３号「ダイレクト感熱平版印刷版とその製造方法」の請求項１４ないし２１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５７８４３号の請求項１４ないし１７、及び１９に係る特許を取り消す。
　同請求項１８及び２０に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１５７８４３号の発明についての出願は、特許法第４１条に基づく優先権を主張して平成９年１２月１８日（優先日、平成８年１２月２６日）に国際特許出願され、平成１３年２月９日にその発明について特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１３年４月１６日に発行され、それに対して、大日本インキ化学工業株式会社より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年４月２６日に訂正請求がなされた。
　　　
２．訂正の適否
２−１　訂正の内容
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
ａ．　請求項１４中の「転換する微粒子」との記載を、「転換する、合成・天然樹脂からなる微粒子」と訂正する。
ｂ．　請求項１５を削除する。
ｃ．　請求項１９中の、「親水性ポリマー薄膜層」との記載を、「前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該親水性ポリマー薄膜層」と訂正する。
ｄ．　請求項２１中の、「親水性ポリマー薄膜層」との記載を、「前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該親水性ポリマー薄膜層」と訂正する。
ｅ．　請求項１６及び１７の請求項番号を、それぞれ請求項１５及び１６と訂正する。
ｆ．　請求項１７中の、「請求項１４、１５又は１６記載の」との記載を「請求項１４又は１５記載の」と訂正する。
ｇ．　請求項１８中の、「請求項１４、１５、１６又は１７記載の」との記載を、「請求項１４、１５又は１６記載の」と訂正する。
ｈ．　請求項１８の請求項番号を、請求項１７と訂正する。
ｉ．　請求項１９中の、「請求項１４、１５、１６、１７又は１８記載の」との記載を「請求項１４、１５、１６又は１７記載の」と訂正する。
ｊ．　請求項１９の請求項番号を、請求項１８と訂正する。
ｋ．　請求項２０中の、「請求項１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載の」との記載を、「請求項１４、１５、１６、１７又は１８記載の」と訂正する。
ｌ．　請求項２０の請求項番号を、請求項１９と訂正する。
ｍ．　請求項２１中の、「請求項１７、１８、１９又は２０記載の」との記載を、「請求項１６、１７、１８又は１９記載の」と訂正する。
ｎ．　請求項２１、２２及び２３の請求項番号を、それぞれ請求項２０、２１及び２２と訂正する。
ｏ．　明細書第８頁第８行の、「親水性ポリマー薄膜層」との記載を、「前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該親水性ポリマー薄膜層」と訂正する。
ｐ．　明細書第９頁第５行の、「親水性ポリマー薄膜層」との記載を、「前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該親水性ポリマー薄膜層」と訂正する。
　　　
２−２　訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　ａは、請求項１４に規定された「微粒子」の内容を、合成・天然樹脂からなるものに限定するものであるから、発明の包含する範囲を縮小するものであり、したがって、この訂正は特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、ａは特許明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　ｂは、訂正前の請求項１５を削除するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　ｃ、ｄは、請求項１９、２１中に、感熱平板印刷材料が、親水性ポリマー薄膜層を有することの明記がないのに、その内容を規定する表現になっていたのを、感熱平版印刷材料が親水性ポリマー薄膜層を有する点を明示するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、感熱平版印刷材料が親水性ポリマー薄膜層を有する場合があることは、特許明細書７頁１４〜１５行に、「（１６−１）　親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有する上記（１４）、（１５）又は（１６）記載の感熱平版印刷材料。」と記載されていることにより支持されているから、特許明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
  ｅ〜ｎは、ｂによる請求項番号の欠落を修正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　ｏ，ｐは、ｃ、ｄに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との間に生じた不整合を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。　ｅ〜ｐは、いずれも、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　　　
２−３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　
３．特許異議申立について
３−１　本件発明
　訂正後の請求項１４〜２０に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１４〜２０に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１４】　熱により画像部に転換する、合成・天然樹脂からなる微粒子と、親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷材料であって、該親水性バインダーポリマーが、窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している未架橋親水性バインダーポリマーである感熱平版印刷材料。
【請求項１５】　微粒子が、マイクロカプセル化された親油性物質である請求項１４記載の感熱平版印刷材料。
【請求項１６】　窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基及びモルホリノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１４又は１５記載の感熱平版印刷材料。
【請求項１７】　親水性バインダーポリマーが、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子若しくは炭素−炭素結合から構成されるポリマーであって、かつそのポリマーの構造中に多価金属イオンと相互作用しうる、又は相互作用している窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有する上記ポリマー；及びこのポリマーの構造中に、更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する上記ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４、１５又は１６記載の感熱平版印刷材料。
【請求項１８】　前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーが、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成されるポリマー、炭素−炭素結合又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマー、炭素−炭素結合又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中に窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有するポリマー、及びこのルイス塩基部分を有するポリマーの構造中に更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４、１５、１６又は１７記載の感熱平版印刷材料。
【請求項１９】　親水性バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド及びアリルアミン及びその鉱酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含むモノマーを用いて合成されたポリマーである請求項１４、１５、１６、１７又は１８記載の感熱平版印刷材料。
【請求項２０】　前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン及びその鉱酸塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチルメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いて合成されたポリマーである請求項１６、１７、１８又は１９記載の感熱平版印刷材料。」
　　　　
３−２　特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（国際特許出願公開ＷＯ９４／２３９５４号公報）を提出して、
（１）訂正前の請求項１４〜１８及び２０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当すること、及び、
（２）訂正前の請求項１９、２１の記載は、特許明細書の「発明の詳細な説明」に記載されていない部分を含み、また、対応する「発明の詳細な説明」の欄には、当業者がその発明を実施できる程度に明確かつ十分に記載されていないため、特許法第３６条第４項又は第６項の規定に違反して特許されたものであることにより、
それらの請求項に係る発明の特許を取り消すべき旨主張する。
　　　　
３−３　甲第１号証に記載された発明
　本件の優先日前に頒布されたことが明らかな甲第１号証には以下のことが記載されている。
（ア）「熱により画像部に転換するマイクロカプセル化した親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する親水層及び支持体とから構成される感熱平版印刷材料であって、該親水性バインダーポリマーが三次元架橋しうる官能基と、該マイクロカプセル中の親油性成分とカプセルの破壊後化学結合する官能基を有しており、該マイクロカプセル中の親油性成分はカプセルの破壊後親水性バインダーポリマーと化学結合する官能基を有している感熱平版印刷材料。」（特許請求の範囲第２１項）、
（イ）「親水性バインダーポリマーの三次元架橋構造は、印字と同時或いは印字後に形成されてもよい。製版前に親水性バインダーポリマーが三次元架橋構造をとっていないものも、本発明でいう平版印刷材料として用いることができる。取扱い時の傷付け防止、およびサーマルヘッドで印字する場合、熱溶融した親水層成分がサーマルヘッドへ付着するのを防止する観点からは、製版前に三次元架橋構造を形成し終えている方が好ましい。」（第４頁１３〜１９行）
（ウ）「本発明の三次元架橋された親水性バインダーポリマーの具体例を以下に例示する。
　親水性バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルフォン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて親水性ホモもしくはコポリマーを合成する。」（第６頁１１行〜第７頁１行）
（エ）「親水性バインダーポリマーとは、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系あるいはそれらの複合系等の、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上かつ複数個含有する炭素−炭素結合から構成される網目化されたポリマー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるへテロ原子の少なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成される細目化されたポリマー、またはその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する網目化されたポリマーである。」（第４頁２０行〜第５頁７行）
（オ）「本発明の親油性成分としては、例えばフェニルイソシアネート、・・・・等が使用できる。さらには、既存のＰＳ版の画像成分として使用されている架橋前の公知の、（メタ）アクリルコポリマーやウレタンアクリレート、ジアゾ樹脂も使用出来る。」（第１７頁７行〜第２０頁７行）
　　　　
３−４　判断
３−４−１　特許法第２９条第１項第３号違反について
３−４−１−１　訂正後の請求項１４に係る発明
　甲第１号証において、マイクロカプセル（ア）は、微粒子に他ならないし、親水性基として挙げられているカルボキシル基、アミノ基、アミド基等（ウ、エ）は、本件請求項１４で規定する窒素又は酸素を含むルイス塩基部分に該当するものと認められるから、結局、請求項１４に係る発明と、甲第１号証に記載された発明とは、
「熱により画像部に転換する、微粒子と、親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷材料であって、該親水性バインダーポリマーが、窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している未架橋親水性バインダーポリマーである感熱平版印刷材料」である点で一致し、
相違点１：請求項１４に係る発明が、微粒子について、「合成・天然樹脂からなる」微粒子と限定するのに対して、甲第１号証のものは、マイクロカプセル化した親油性成分とする点、
相違点２：甲第１号証の発明では、親水性バインダーポリマーが、マイクロカプセル化した親油性成分と化学結合するものであることを規定する（ア）のに対して、請求項１４では、特に明記していない点、
で表現上相違する。
　相違点１について、
　甲第１号証には、マイクロカプセルの内容物たる親油性成分として、合成樹脂をも使用できることが記載されている（オ）。
　したがって、甲第１号証には、相違点１とする構成も実質的に記載されている。
　相違点２について、
　合成樹脂には、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリジエン等の極性基を全く有しない樹脂以外に、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシ系、・・・・等々、極性基を含む多くの樹脂が存在する。それらの樹脂の中には、側鎖に極性基を有するものも知られているから、単に合成樹脂とするだけで、それが、親水性バインダーポリマーと反応しないものを意味することにはならない。また、天然樹脂には、例えば、本件特許権者が、審尋に対する平成１５年２月７日付け回答書に添付した資料（東京化学同人社発行「化学大辞典」第１版、１９８９年）に記載されているとおり、多糖類、ウルシオール、ピマル酸、樹脂酸等を含むものがあり、それらは極性基を有するものであることは周知であるから、単に天然樹脂とするだけで、それが、親水性バインダーポリマーと反応しないものを意味することにはならない。そうしてみると、相違点２は、実質的な相違点とはならない。
　したがって、請求項１４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるものと認められる。
　　　　
３−４−１−２　訂正後の請求項１５に係る発明
　上記検討事項に加えて、甲第１号証には、マイクロカプセル化された親油性物質を親水性バインダーポリマー中に含有させることが記載されている（ア）。したがって、訂正後の請求項１５（訂正前の請求項１６に対応）に係る発明が記載されていると認められる。
　　　　
３−４−１−３　訂正後の請求項１６に係る発明
　上記検討事項に加えて、甲第１号証には、親水性ポリマーとして、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いた親水性ホモもしくはコポリマーが記載され（ウ）、そのうちの少なくとも、カルボキシル基、アミノ基は、請求項１６で規定するルイス塩基部分であるから、訂正後の請求項１６（訂正前の請求項１７に対応）に係る発明が記載されている。
　　　　
３−４−１−４　訂正後の請求項１７に係る発明
　甲第１号証には、親水性バインダーポリマーとして、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成されるポリマー、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマー、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中に窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分（アミノ基、カルボキシル基）を有するポリマー、及びこのルイス塩基部分を有するポリマーの構造中に更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマーからなる群から選ばれるポリマーが記載されているから（エ）、訂正後の請求項１７（訂正前の請求項１８に対応）に係る発明が記載されている。
　　　　
３−４−１−５　訂正後の請求項１９に係る発明
　甲第１号証には、親水性バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩が記載されているから（ウ）、訂正後の請求項１９（訂正前の請求項２０に対応）に係る発明が記載されている。
　　　　　
３−４−２　特許法第３６条違反について
　特許異議申立人が、訂正前の請求項１９、２１（訂正後の請求項１８、２０に対応する）について、特許法第３６条違反を主張する趣旨は、
訂正前の請求項１９及び２１には、親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーの化学構造に関する特定をしているが、両項は、共に感熱平版印刷材料に関する請求項である。一方、本件特許明細書の第１３頁１０行〜第１４頁９行（特許公報第１６欄４６行〜第１７欄３６行）等の記載に基づけば、感熱平版印刷材料は、親水性ポリマー薄膜層を設ける以前の状態のものを意味するから、親水性ポリマー薄膜層は存在せず、従って、両項は、発明の詳細な説明に記載された発明ではない。また、両項に係る発明は、発明の詳細な説明に、当業者が実施できる程度に記載されていない、とするものである。
　以下、検討する。
　本件特許明細書第７頁１４〜１５行（特許公報第１２欄３〜５行）には、「（１６−１）　親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有する上記（１４）、（１５）又は（１６）記載の感熱平版印刷材料。」と記載されており、それによれば、感熱平版印刷材料が親水性ポリマー薄膜層を有するものである場合についても、発明の詳細な説明に明記されているものと認められる。
　したがって、親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーの化学構造に関する特定をしている両項は、当然に、感熱平版印刷材料であって、親水性ポリマー薄膜層を有するものについて規定する発明であるものであることは明らかである。そして、上記の訂正（訂正事項ｃ，ｄ等）によってその点が一層明りょうになったから、本件明細書には異議申立人が主張する記載不備が存在するとすることはできない。
　　　　
４．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１４〜１７及び１９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、それら請求項に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　したがって、訂正後の請求項１４〜１７及び１９に係る発明についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　訂正後の請求項１８及び２０に係る発明の特許は、特許異議の申し立ての理由によっては、取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１８及び２０に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月３０日（２００３．５．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ダイレクト感熱平版印刷版とその製造方法
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、オフセット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版、平版印刷版、その製造方法及び感熱平版印刷材料に関する。
背景技術
　コンピュータの普及につれ、版材構成とともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われているが、該フィルムを介することなく版下から直接製版を行うための電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版やＤＴＰ（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく、直接版材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字して製版を行うことができる、いわゆるコンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの平版材が登場するに至っている。特にＣＴＰタイプの版材は、製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリプレスエ程がデジタル化された商業印刷等の分野で大いに期待されている。
　かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイプ、感熱性タイプ又は電気エネルギーで製版するタイプの版材が知られている。
　感光性タイプ又は電気エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ高価であるため、これらの版材及び製版工程は実用化には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理の問題も有する。
　感熱性タイプの版材は、社内印刷を始めとする軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂及び熱可塑性樹脂を熱印字により溶融させ、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が開示され、米国特許第４０３４１８３号、同４０６３９４９号明細書には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照射して親水性基を無くし親油性に転換させる版材が開示されている。しかしながら、これらの版材は、版表面に存在する熱溶融物質によるインキの受容により非画像部が汚れたり、耐刷性が不十分であったり、また、版材設計の自由度が低いという問題があった。
　特開平３−１０８５８８号公報及び特開平５−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されている。しかし、これらの版材ではマイクロカプセル化された熱溶融物質から形成される画像が脆弱であって、耐刷性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号公報及び同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーとブロックイソシアネートとからなる記録層を設けた平版印刷原版及びその製造方法が開示されている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要である。
　さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つに、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を塗布された、加熱印字によりトナー受理層を形成するための版材が開示されている。しかし、この版材は形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成されるものではない。
　このように従来の感熱性平版印刷用の版材は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいため、軽印刷などの用途に限られていた。また、その製版工程において現像工程を要する版材もあった。
　そこで特開平０７−０１８４９号公報及び特開平０７−０１８５０号公報には、熱により画像に転換する反応性マイクロカプセルを、三次元架橋した親水性バインダー中に分散させた形の版材が記載されている。これらの版材は熱モードのダイレクト版材であって、印加エネルギー源として近赤外線レーザーを用いるために通常の室内での取り扱いが可能であり、また現像が不要であるために製版工程を大きく簡略化できるという利点がある。しかしながら、これらの版材では、▲１▼特に数万部の印刷を行った場合に、画像部及び非画像部の耐刷性が低い、及び▲２▼親水層の強化手段として、二重結合による硬化を利用するため、強化のためには親水層中に親油基である二重結合含有基の量を増加させなければならず、親水層の強化と非画像性の発現のバランスが取りにくいという不都合があった。
　以上の通り、先行する技術は、版性能、製版装置、製版作業性、又は版材、製版若しくは装置のコストの点で商業レベルでの実施に問題があった。また、反応性マイクロカプセルと親水性バインダーポリマーを利用した現像不要のダイレクト平版も、大印刷部数での画像部及び非画像部の耐刷性が低く、また版構成の設計上のバランスを取るのが困難であるという問題点を有している。
　本発明は、従来のダイレクト型オフセット版材の上記問題点を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明の目的は、高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得られ、かつ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が得られる平版印刷原版を低価格で供給することである。さらに、製版工程において、現像液などの廃棄物処理の必要な現像工程がなく、専用の大掛りでかつ高価な製版装置を用いなくとも製版を行うことができる平版印刷原版及びその製版方法を提供することも本発明の目的である。
発明の開示
　本発明者らは、高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得られ、かつ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が得られる平版印刷原版を得るために鋭意研究を行った結果、多価金属イオンと、親水性バインダーポリマー中に存在する窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分との相互作用を利用して親水性バインダーポリマーを三次元架橋することによって、上記性能に著しく優れた平版印刷原版が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　（１）　多価金属イオンを含んでおり窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマーを含み、かつ熱モードで印字された親油性の画像部及び親水性の非画像部を有する記録層、及び支持体を含む平版印刷版において、親水性の非画像部の親水性バインダーポリマーが、該多価金属イオンと該ルイス塩基部分との相互作用によって三次元架橋している平版印刷版。
　（２）　熱により画像部に転換する微粒子と、多価金属イオンを含んでおり窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが、該多価金属イオンと該ルイス塩基部分との相互作用によって三次元架橋している上記感熱平版印刷原版に熱モードで印字を行い、該親水層に親油性の画像部を形成することからなる上記（１）記載の平版印刷版の製造方法。
　（３）　熱により画像部に転換する微粒子と、多価金属イオンを含んでおり窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが、該多価金属イオンと、該ルイス塩基部分との相互作用によって三次元架橋している感熱平版印刷原版。この感熱平版印刷原版は上記（２）記載の平版印刷版の製造に用いることができる。
　（４）　親水性バインダーポリマーが、微粒子成分と化学結合する官能基を有しており、微粒子成分が上記親水性バインダーポリマーと化学結合する官能基を有している上記（３）記載の感熱平版印刷原版。
　（５）　微粒子が、マイクロカプセル化された親油性物質である上記（３）又は（４）記載の感熱平版印刷原版。
　（６）　親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有する上記（３）、（４）又は（５）記載の感熱平版印刷原版。
　（７）　多価金属イオンが、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、チタニウムイオン、第一鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、ストロンチウムイオン、ジルコニウムイオン、第一錫イオン、第二錫イオン及び鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（３）、（４）、（５）又は（６）記載の感熱平版印刷原版。
　（８）　窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基及びモルホリノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載の感熱平版印刷原版。
　（９）　親水性バインダーポリマーが、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子若しくは炭素−炭素結合から構成されるポリマーであって、かつそのポリマーの構造中に多価金属イオンと相互作用しうる、又は相互作用している窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有する上記ポリマー；及びこのポリマーの構造中に、更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性官能基を含有する上記ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）記載の感熱平版印刷原版。
　（１０）　親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーが、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成されるポリマー、炭素−炭素結合又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマー、炭素−炭素結合又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中に窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有するポリマー、及びこのルイス塩基部分を有するポリマーの構造中に更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（６）、（７）、（８）又は（９）記載の感熱平版印刷原版。
　（１１）　親水性バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド及びアリルアミン及びその鉱酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類を含むモノマーを用いて合成されたポリマーであり、多価金属イオンが、第一鉄イオン、ジルコニウムイオン及び第二錫イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）記載の感熱平版印刷原版。
　（１１−１）　親水性バインダーポリマーが、更にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチルメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いて合成されたポリマーである上記（１１）記載の感熱平版印刷原版。
　（１２）　親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン及びその鉱酸塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチルメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いて合成されたポリマーである上記（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）又は（１１）記載の感熱平版印刷原版。
　（１３）　熱により画像部に転換する微粒子と、窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有する未架橋の親水性バインダーポリマーとを含む親水層と支持体とを含む感熱平版印刷材料に熱モードで印字を行い、親油性の画像部を形成し、その後、外部から供給される多価金属イオンと上記ルイス塩基部分との相互作用によって非画像部の親水性バインダーポリマーを三次元架橋させることからなる上記（１）記載の平版印刷版の製造方法。
　（１４）　熱により画像部に転換する微粒子と、親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷材料であって、該親水性バインダーポリマーが、窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している未架橋親水性バインダーポリマーである感熱平版印刷材料。この感熱平版印刷材料は上記（１３）記載の平版印刷版の製造に用いることができる。
　（１５）　親水性バインダーポリマーが、微粒子成分と化学結合する官能基を有しており、微粒子成分が上記親水性バインダーポリマーと化学結合する官能基を有している上記（１４）記載の感熱平版印刷材料。
　（１６）　微粒子が、マイクロカプセル化された親油性物質である上記（１４）又は（１５）記載の感熱平版印刷材料。
　（１６−１）　親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有する上記（１４）、（１５）又は（１６）記載の感熱平版印刷材料。
　（１７）　窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基及びモルホリノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１４）、（１５）又は（１６）記載の感熱平版印刷材料。
　（１８）　親水性バインダーポリマーが、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子若しくは炭素−炭素結合から構成されるポリマーであって、かつそのポリマーの構造中に多価金属イオンと相互作用しうる、又は相互作用している窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有する上記ポリマー；及びこのポリマーの構造中に、更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する上記ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）記載の感熱平版印刷材料。
　（１９）　
前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該
　（２０）　親水性バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド及びアリルアミン及びその鉱酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含むモノマーを用いて合成されたポリマーである上記（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）又は（１９）記載の感熱平版印刷材料。
　（２０−１）　親水性バインダーポリマーが、更にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチルメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いて合成されたポリマーである上記（２０）記載の感熱平版印刷材料。
　（２１）　
前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該
発明を実施するための最良の形態
　本発明の感熱平版印刷原版から製造される平版印刷版において、多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用により三次元架橋された親水性バインダーポリマーを含む親水層は、インキを撥き、非画像部の主成分を構成する。更にその表面に親水性ポリマーからなる薄膜層を設けると、外部から飛来する汚れ原因物質の受容を抑制し、また残留多価金属イオン発生薬剤を化学的トラップすることによって印刷初期の汚れを大きく減少させることができる。特に、多価金属イオンと親水性バインダーポリマー中のルイス塩基との相互作用を発現させた後に長時間放置する場合には該薄膜層を設けることが好ましい。実用的には乾燥後一定時間を経た版を提供する場合が大多数であることも鑑みれば、該薄膜層を設けることは大いに有用である。
　本発明における三次元架橋構造を有する親水性バインダーポリマーとしては、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子若しくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等又はそれらの複合系のポリマーであって、かつ該構造中に窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有し、該ルイス塩基部分と多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋しているポリマー；並びに炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子若しくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等又はそれらの複合系のポリマーであって、かつ構造中に親水性官能基、好ましくはリン酸基、スルホン酸基若しくはこれらの塩、水酸基又はポリオキシエチレン基を一種以上含有し、更にルイス塩基部分と多価金属イオンとの相互作用によって網目化されたポリマーが挙げられる。
　本発明において親水性バインダーポリマーは、多価金属イオンと相互作用しているルイス塩基部分以外に、該作用に与かっていないルイス塩基部分、水酸基、スルホン酸基、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩あるいはそのアミン塩のいずれかを有する又はこれらを組み合わせたセグメントを繰り返し有する親水性バインダーポリマーであることが好ましく、さらにこれらの親水性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオキシエチレン基を有する親水性バインダーポリマーは親水性が高くより好ましい。これらに加えて親水性バインダーポリマーの主鎖もしくは側鎖にウレタン結合もしくはウレア結合を有するものは、親水性のみならず非画像部の耐刷性も向上するので特に好ましい。
　親水性バインダーポリマーの多価金属イオンによる三次元架橋構造は、印字前後のいずれにおいて形成されてもよく、印字前に親水性バインダーポリマーが多価金属イオンによる三次元架橋構造を有していないものも用いることができるが、取扱い時の傷付け防止の観点、及びサーマルヘッドで印字する場合、熱溶融した親水層成分がサーマルヘッドへ付着するのを防止する観点、及び印字後の工程簡略化の観点からは、印字前に三次元架橋構造を形成し終えている方が好ましい。
　本発明において未架橋親水性バインダーポリマーとは、多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用による三次元架橋構造を有していない、親水性バインダーポリマーを作成する前の段階のポリマーをいう。上記未架橋親水性バインダーポリマーは、後述する種々の三次元架橋方法による三次元架橋構造を有していてもよい。また、本発明において多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用による三次元架橋構造を有していない、感熱平版印刷原版を作成する前の段階の版を感熱平版印刷材料という。
　上記の親水性官能基の親水性バインダーポリマー中の割合は、前述の主鎖セグメントの種類と使用する親水性官能基の種類により、それぞれの試料について以下に記載する方法で実験的に適宜求めればよい。すなわち、本発明の親水性バインダーポリマーの親水性は、支持体上に親水性バインダーポリマーあるいは未架橋親水性バインダーポリマーを含んでなる感熱平版印刷原版又は感熱平版印刷材料を形成し、実施例に記載する方法で印刷版の作成と印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あるいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４００で測定）で評価するか、又は水−ケロシンを用いた水中油滴法接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式ＣＡ−Ａで測定）でケロシンが試料に付着するか否かで評価する。
　前者の方法で親水性を評価する場合、肉眼で観察してインキ汚れが認められなければ可、認められれば不可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が０．０１未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを使用する印刷版向けには、試料の上記接触角が約１５０度より大きいことが必要であり、さらには１６０度以上であることが好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度インキを使用する印刷版向けには、上記接触角が約１３５度より大きいことが必要である。
　本発明の親水層表面に設ける親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーとしては、親水性バインダーポリマーと同種類のポリマーを使用することができるが、多価金属イオンによる三次元架橋は必要ではないので、親水性バインダーポリマーで必須とされる窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分は必須ではない。親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーとしては、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有するポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有するポリマー；及び炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、例えばポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有し、更に構造中にルイス塩基部分を有するポリマーが挙げられる。ただし、望ましくは親水層との親和性・接着性や、残留する多価金属イオン発生薬剤を化学的にトラップする効果を考慮すると、該親水性該バインダーポリマーと同じ種類のルイス塩基部分及びリン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を有するポリマーが好ましい。
　親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーの分子量は、１０００〜１００万、好ましくは３０００〜１０万程度である。この範囲より低い分子量では、親水層自体の脆弱化を招き、また、この範囲より高い分子量であると、画像形成が妨害されて所定の効果が発現しないことがある。
　本発明でいうルイス塩基部分と多価金属イオンとの相互作用を発現させる具体的態様は次の通りである。
　すなわち、ルイス塩基部分を構造中に含む未架橋親水性バインダーポリマーと、後述するような、平版印刷版に必要な他の成分とを混合してドープを調製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、本発明でいう感熱平版印刷材料を得ることができる。しかる後に、多価金属イオンを発生せしめるような水溶液あるいは有機溶媒溶液への感熱平版印刷材料の浸漬や、該溶液の感熱平版印刷材料への塗布や噴霧によって外部より多価金属イオンを供給すると、多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用が発現して三次元架橋が形成され、本発明でいう感熱平版印刷原版を得ることができる。
　更に該感熱平版印刷原版に親水性ポリマー薄膜層を設ける具体的態様は次の通りである。すなわち、親水層表面に親水性ポリマー薄膜層を設ける方法としては、親水性ポリマーの水溶液あるいは有機溶液を親水層表面にバーコータやブレードコータなどで塗布、あるいはスプレーで噴霧、あるいは版を親水性ポリマー溶液に浸漬する方法がある。水溶液あるいは有機溶液から多価金属イオンを供給した直後の版の親水層は鋭利な力に対しては脆弱になっていることもあるので、非接触的に親水性ポリマー薄膜層用ポリマーの液を供給することが好ましく、この点においてはスプレー方式か浸漬方式を用いることが好ましい。用いられる親水性ポリマーの水溶液あるいは有機溶液の濃度としては、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。この範囲より低い濃度では親水層表面に存在する薄膜材の量が少なすぎて、親水層表面の保護あるいは残留多価金属イオン発生薬剤の化学的トラップが十分に行われない場合がある。また、この範囲より高い濃度では、薄膜材の量が多すぎて、画像形成を妨げることがある。本発明において、親水層表面に設ける親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。
　また、上記感熱平版印刷材料に熱モードで印字後、多価金属イオンを発生せしめるような水溶液あるいは有機溶液によって上記の方法で外部より多価金属イオンを供給し、その後に親水層表面に親水性ポリマー薄膜層を設けることにより、本発明でいう平版印刷版を得ることもできる。
　多価金属イオンを供給した後に、版面に存在する過剰の薬剤を除去する必要があれば、適当な洗液で洗浄を行ってもよい。洗液としては水のほかに塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の稀薄水溶液、界面活性剤稀薄溶液のほか有機溶剤を使用することもできる。洗浄は多価金属イオンを供給した直後に行うことが好ましい。また、親水性ポリマー薄膜層を設ける場合は、多価金属イオン供給あるいは洗浄後直ちに行うことが好ましい。親水性ポリマー薄膜層を親水層表面に設ける前に乾燥させると、外部からの油分付着や、残存薬剤の変質などによって汚れが発生し、本発明の効果が十分に得られないことがある。
　本発明において、上述の多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用による三次元架橋方法と、後述する種々の三次元架橋方法の一種類以上を併用してもよい。また、本発明の親水性バインダーポリマーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の多価金属イオンは、主として水溶液などの溶液を介して感熱平版印刷材料あるいは熱モードで印字した感熱平版印刷材料の外部から供給される。
　金属塩類は、水のほか塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ水溶液などに溶解して、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、チタニウムイオン、第一鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、ストロンチウムイオン、ジルコニウムイオン、第一錫イオン、第二錫イオン、鉛イオンの金属イオンあるいは金属錯イオンの一種以上を発生せしめるものであればよく、例えば、金属塩類の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化第一錫、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ストロンチウム、硝酸鉛等の硝酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸銅等の硫酸塩、酢酸カルシウム、酢酸ジルコニウム、酢酸銅、酢酸鉛等の酢酸塩などの他、炭酸ジルコニウムアンモン、フェロシアン化鉄、フェリシアン化鉄なども用いられる。中でも酢酸ジルコニウム、塩化第一錫、塩化第二錫が特に好ましく用いられる。
　多価金属イオンを含む溶液の濃度は金属の種類やカウンタ−アニオンの種類によって変わりうるが、塩の濃度として好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。これら多価金属イオンの供給によって、該イオンと相互作用して三次元架橋構造を形成する親水性バインダーポリマー中のルイス塩基部分の割合は、イオン供給前に存在したルイス塩基部分の総数の１０〜１００モル％、更には６０〜１００モル％が好ましい。
　次に本発明における、多価金属イオンと親水性バインダーポリマー中のルイス塩基部分の相互作用による三次元架橋形成の具体的態様の例を述べる。
　即ち、親水性バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンのようなルイス塩基部分を有する親水性モノマーを必須モノマーとし、更に、必要に応じて３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンのハロゲン化水素酸塩等のスルホン酸基、リン酸基、アミノ基の塩、水酸基又はエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる一種以上のモノマーを用いて、少なくとも窒素、酸素及び硫黄から選ばれる１種を含むルイス塩基部分を有する親水性ホモポリマー又はコポリマーを合成する。これに、後述するような、平版印刷版に必要な他の成分を混合し、適当な溶媒に分散及び／又は溶解してドープを調製する。また、例えば、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸誘導体のようなルイス塩基部分を含む天然高分子に、後述するような、平版印刷版に必要な他の成分を混合し、適当な溶媒に分散及び／又は溶解してドープを調製してもよい。これを、支持体上に塗布、乾燥し、本発明でいう感熱平版印刷材料を得ることができる。
　しかる後に、多価金属イオンを発生せしめるような水溶液あるいは有機溶媒溶液への感熱平版印刷材料の浸漬や、該溶液の感熱平版印刷材料への噴霧、あるいは塗工によって外部より多価金属イオンを供給すると、多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用が発現して三次元架橋が形成され、本発明でいう感熱平版印刷原版を得ることができる。更に、必要があれば、この親水層表面に、親水性ポリマー薄膜用ポリマーの溶液を浸漬あるいは噴霧などの方法で与えて親水性ポリマー薄膜層を設けることもできる。また、該感熱平版印刷材料に熱モードで印字後、外部より多価金属イオンを、該イオンを発生せしめるような水溶液又は有機溶液によって上記と同様の方法で供給し、その後に親水層表面に親水性ポリマー薄膜層を設けると、上記と同様の機構によって、本発明でいう平版印刷版を得ることができる。
　本発明の親水性バインダーポリマーには、これまで説明してきた多価金属イオンとルイス塩基との相互作用による三次元架橋法に加えて、以下に示すような三次元架橋法の一種類以上を併用することもできるし、また、以下に示すような方法で三次元架橋されたポリマーの一種類以上を親水性バインダーポリマーとして併用してもよい。
　即ち、カルボキシル基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基を有する親水性バインダーポリマーは、これらの官能基を利用して、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン性の付加重合性不飽和基あるいはシンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入することにより不飽和基含有ポリマーを得ることができる。このポリマーに、必要により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と無機充填剤、及び必要に応じて後述の滑剤とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調製する。これを支持体上に塗布し乾燥後あるいは乾燥を重ねて三次元架橋させる。
　水酸基、アミノ基及びカルボキシル基などの活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、該ポリマーをイソシアネート化合物あるいはブロックポリイソシアネート化合物及び後述の他の成分と共に活性水素非含有溶剤中に添加してドープを調合し、支持体に塗布し乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させることにより三次元架橋させる。
　親水性バインダーポリマーの共重合成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あるいはアミノ基を有するモノマーを用いることができる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマーは、架橋剤として１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸などのα，ω−アルカンもしくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレン又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋することができる。
　カルボキシル基又はアミノ基を有する親水性バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレン又はプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次元架橋することができる。
　親水性バインダーポリマーが、セルロース誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもしくはその部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマーであるか、あるいはこれらを含む場合には、これらが含有する水酸基を利用して、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方法により三次元架橋させることができる。
　ポリオキシエチレングリコール等の水酸基をポリマー末端に有するポリオール又はアミノ基をポリマー末端に有するポリアミンと、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基又は環形成基を導入して親水性バインダーポリマーとし、前述の方法で三次元架橋を行うことができる。
　上記の合成された親水性ポリウレタン前駆体が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、桂皮酸及び桂皮アルコール等の活性水素を有する化合物と反応させて三次元架橋する。親水性ポリウレタン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート及び２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどと反応させて三次元架橋させる。
　親水性バインダーポリマーが、多塩基酸とポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポリマーである場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により三次元架橋する。親水性バインダーポリマーが、カゼイン、グルー、ゼラチン等である場合は、それらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架橋して網目構造を形成してもよい。
　さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコールなどの水酸基含有モノマー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリマー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー等の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと、一分子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物とを反応させて、三次元架橋した親水性バインダーポリマーを形成することもできる。この反応で用いる多塩基酸無水物としては、エチレングリコール−ビス−アンヒドロ−トリメリテート、グリセロール−トリス−アンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　親水性バインダーポリマーが、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンとポリアミン又はポリオール等の活性水素含有化合物とから形成される場合には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解もしくは分散させ、この液を支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させることもできる。この場合、親水性は、ポリウレタンもしくは活性水素含有化合物のいずれかもしくは両方のセグメント、又は側鎖に親水性官能基を導入することにより付与すればよい。親水性を発現するセグメント、官能基は上記記載の中から適宜選択すればよい。
　本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
　塗布工程前後のハンドリング時にイソシアネート基が変化するのを防ぐことを目的として、イソシアネート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておくのが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラスチック材料講座▲２▼ポリウレタン樹脂」、日刊工業新聞社刊（１９７４）、第５１−５２頁、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社刊（１９８７）、第９８、４１９、４２３及び４９９頁等に記載された方法に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族二級アミン、三級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化することができる。中でも、イソシアネート再生温度が低い、例えばマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルなどが好ましい。
　前述の非ブロック化あるいはブロック化ポリイソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよい。
　以上述べた中で、親水性バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンのようなルイス塩基部分を有する親水性モノマーを必須モノマーとし、更に、必要に応じて３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはそのアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンのハロゲン化水素酸塩等のスルホン酸基、リン酸基、アミノ基の塩、水酸基、及びエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる一種以上のモノマーを用いて合成された、少なくとも窒素、酸素及び硫黄から選ばれる１種を含むルイス塩基部分を有する親水性ホモあるいはコポリマーを、上述のように多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用と、それ以外の方法で三次元架橋させた親水性バインダーポリマーが好ましい。
　本発明の親水性バインダーポリマーは、下記の単官能モノマー又は多官能モノマーを併用して重合することにより得られたものでもよい。この単官能モノマー又は多官能モノマーとしては、具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」、大成社刊（１９８１）、加藤清視著「紫外線硬化システム」、総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、高分子刊行会（１９８５）、赤松清監修「新・感光性樹脂の実際技術」、シーエムシー、第１０２−１４５頁（１９８７）等に記載されている、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、パラスチレンスルホン酸もしくはその塩、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン又はそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチハドロジェンサクシネート、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク��レート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート又はそのメタクリル体、グリセリンモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート又はそのメタクリル体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等が挙げられる。
　本発明の親水性バインダーポリマーにおいて、エチレン性付加重合性不飽和基を用いて三次元架橋反応を行うときは、公知の光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いることが反応効率上好ましい。
　本発明において用いられる光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が挙げられる。これらの中から、製造工程で用いる光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶媒に溶解もしくは分散するものを適宜選択すればよい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好ましい。
　本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。この開始剤を用いるときは、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。この場合、前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは親水性バインダーポリマーとして用いるか、あるいは親水性バインダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。
　光二量化反応により三次元架橋を行う場合には、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用できる。
　上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊、第６２−１４７頁（１９８９）、ファインケミカル、第２０巻、第４号、第１６頁（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も使用できる。
　上記重合開始剤の添加量は、ドープ中の溶媒を除いた有効成分に対し、０．０１％〜２０重量％の範囲で使用できる。０．０１重量％より少ないと開始剤の効果が発揮されず、２０％重量より多いと、活性光線の開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良となり所望する耐刷力を発揮することができなくなることがある。実用的には０．１〜１０重量％の範囲で、開始剤の効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて添加量を決定するのが好ましい。
　照射光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊の恐れがある場合、冷却しながら照射を行う必要がある。
　本発明で用いられる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破壊する温度より低温で反応させなければならない。熱重合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲がよい。０．０１重量％より少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０重量％より多いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮すると、好ましくは、０．１〜５重量％である。
　本発明の親水性バインダーポリマーの架橋度は、使用するセグメントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ決定すればよい。まず、多価金属イオンとの相互作用に与るルイス塩基部分の総量は、全モノマーユニットに対して１〜１００％になるように設定するのが好ましく、更には５０〜１００％がより好ましい。また、多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用以外の架橋率、即ち架橋間分子量は通常、５００〜５万の範囲で設定される。５００より小さいとかえって脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、５万を超えると湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場合もある。耐刷性及び親水性の両者のバランスを考慮すると、８００〜３万程度が好ましく、さらには、１０００〜１万程度が好ましい。
　本発明でいう微粒子とは、親水層中に微分散された親油性のモノマー類、合成・天然樹脂等であって、熱モード印字により親油性成分が溶融・拡散などによって親水層表面に露出して画像部を形成し得るものである。本発明で用いられる用いられる微粒子は版の状態で微分散され、微粒子状態を保持していれば、微粒子が液体であるか、固体であるかは問わない。このうち、特に親水性の壁によって内部の親油性成分と親水層とを隔絶している構造のものを、本発明では特にマイクロカプセル化された親油性成分と称する。最終的な印刷版の性能を考慮すると、非画像部の汚れや版の保存性の上では、親油性物質を直接分散させた形態よりは、マイクロカプセルの方が好ましい。
　本発明の親水性バインダーポリマーは、親油性成分と化学結合する官能基を有していることが好ましく、両者が化学結合することによって、高い耐刷性を得ることができる。
　親油性成分と親水性バインダーポリマーとを反応させるためには、後述する親油性成分の反応性官能基に合わせそれと反応する官能基を有するモノマーを用いて親水性バインダーポリマーを合成することにより、目的の官能基をポリマー中に導入するか、親水性バインダーポリマー合成後目的の官能基を導入すればよい。
　親水性バインダーポリマーと親油性成分との反応としては、反応速度の速い反応、例えば、水酸基、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する親水性バインダーポリマーとイソシアネート基を有する親油性成分とのウレタン化反応又は尿素化反応、水酸基、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する親水性バインダーポリマーとエポキシ基を有する親油性成分との反応、あるいは不飽和基の付加重合反応が好ましい。酸無水基を有する親水性バインダーポリマーと水酸基、アミノ基もしくはイミノ基を有する親油性成分との開環付加反応や、不飽和基とチオールとの付加反応でもよい。耐刷性を向上させるためには、上記化学結合が三次元架橋構造をとることが好ましい。
　本発明の親油性成分は、親水性バインダーポリマーと反応する官能基を有していることが好ましい。この場合、熱印字により露出した親油性成分は、該親水性バインダーポリマーと速やかに反応し化学結合されたインキを受容する画像部を形成する。耐刷性を向上させるためには、親油性成分自身も架橋構造をとることが好ましい。
　合成・天然樹脂を微粒子として用いる場合、該樹脂は予め微粒子状にした樹脂を用いてもよいし、対応する単量体を親水層に微分散させた後に、重合させて得てもよい。
　親油性成分の具体例としては、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等のイソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイソシアネートのような上記ジイソシアネートとの１対３モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのオリゴマー及びポリマーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、パラスチレンスルホン酸及びその塩、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン及びそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエチレン及��ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート及びそのメタクリル体、グリセリンモノ及びジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類、これらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せ、さらには前述の親水性基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物、これらと単官能アリル化合物との組合せ；さらには、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、チオール基、エポキシ基等の反応性基をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水添加１，２−ポリブタジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）アクリレート等の各種テレケリックポリマー；炭素−炭素不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基含有反応性ワックス；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物等が使用できる。さらには、既存のＰＳ版の画像成分として使用されている架橋前の公知の、（メタ）アクリルコポリマーやウレタンアクリレート、ジアゾ樹脂も使用できる。また、合成・天然樹脂として、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフルオロエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、天然ゴム系の他、シリコーン、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシ、シリコーンアルキッド、シリコーンウレタンのようなシリコーン系ポリマー等が挙げられ、必要に応じて複数種類を用いてもよい。
　親油性成分は、室温で固体状又は液体状の何れでもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物として、例えば、トリデンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等が挙げられる。
　親油性成分中に含まれるエチレン性付加重合性モノマー及びオリゴマーの二重結合反応を利用して、親油性成分と親水性バインダーポリマーとを化学反応させるか、あるいは親油性成分自身を反応させる場合は、以下の熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤は、５０℃以下で貯蔵しても安定であるものが好ましく、６０℃以下で安定であれば、さらに好ましい。熱重合開始剤として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が挙げられる。
　熱重合開始剤の添加方法としては、これをマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプセル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良く、親水層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の硬化は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの化学結合の際の反応を利用することもできる。
　画像部の耐刷性向上の観点から、本発明の画像部は、ウレタンもしくはウレア構造を有するのが好ましい。親油性成分を印字による熱反応でウレタンもしくはウレア構造に変えるか、親油性成分もしくは親水性バインダーポリマーのセグメントにあらかじめウレタンもしくはウレア構造を導入しておくか、の何れかの方法で実施できる。
　親油性成分をカプセル化する場合は、例えば経営開発センター経営教育部編「マイクロカプセル化の新技術とその用途開発・応用実例」、経営開発センター出版部刊（１９７８）記載の公知の方法に従う。たとえば、互いに溶解し合わない二つの液体の界面で、予め各々の液体に添加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不溶なポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合法、芯物質の内側又は外側のどちらか一方のみからリアクタントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散させた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離させ、カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート法、有機溶液系からの相分離法等によりカプセル化を行うことができる。中でも、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯物質のカプセル化が行いやすく好ましい。親油性成分とは異なる材料でカプセル化を行ってもよい。生成したカプセル中の親油性成分の形態は、原料状態と異なるものであってもよく、例えば、原料状態が液体であったものが、合成途中で印字による熱で流動しうる程度のゲル状若しくは高粘稠性体又は固体になったり、逆に固体であったものが合成途中で液体になってもよい。
　本発明でいうカプセル化は、室温で固体のポリイソシアネート化合物を微粒子化し、その微粒子表面を前記ブロック化剤でブロック化することにより周囲の活性水素と室温で反応できないようにする態様も含む。いずれにせよ、印字の際の熱でカプセル内の親油性成分がカプセル外に放出され、最初のカプセルの形態が破壊されることが必要である。例えば、カプセル壁の膨張、圧縮、溶融又は化学分解により、親油成分が放出されたり、カプセルの該壁材が膨張することにより密度が低下し親油性成分が壁材層を透過して放出される。
　カプセルの外殻表面は、マイクロカプセルが親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　上述のようなマイクロカプセルとして、例えば、特願平０８−１８１９３７号に示されているような、油性成分を水溶性アルギン酸又はその誘導体の存在下で乳化し、次いで界面重合法によって得られるマイクロカプセルや、特願平０８−１８０４８０号に示されているような、マイクロカプセルの壁材が付加重合性官能基を有するポリマーであるマイクロカプセルや、特願平０８−３２６５４８号に示されているような、カプセル内包物分散系にラジカル重合性モノマーを加え、非水溶性酸化剤／水溶性還元剤あるいは水溶性酸化剤／非水溶性還元剤の組み合わせからなるレドックス開始剤を用いて開始されるｉｎ−ｓｉｔｕ重合法で得られるマイクロカプセル等を挙げることができる。
　マイクロカプセル化された親油性成分の使用量は、印刷用途毎に必要とされる耐刷性に応じて決めればよい。通常は、マイクロカプセル／親水性バインダーポリマー重量比率が１／２０〜２００／１の範囲、感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜１００／１の範囲で使用量を選択するのが好ましい。
　本発明の親水層には、他の成分として、カプセルの熱破壊促進、親油性成分と該成分と反応する官能基を有する反応物質との反応促進、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの反応促進を目的として、さらに増感剤を添加することができる。この添加により、印字感度の高感度化、耐刷性の向上及び高速製版が可能となる。かかる増感剤として、例えばニトロセルロース等の自己酸化性物質、置換されたシクロプロパン、キュバン等の高歪み化合物がある。
　親油性成分の重合反応触媒も増感剤として使用することができる。そのような触媒として、例えば、親油性成分の反応がイソシアネート基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触媒を挙げることができる。増感剤は、ドープ調合時に添加する方法、親油性成分のマイクロカプセル化の際に同時に包含させる方法、あるいは支持体と親水層の中間にバインダー樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量は、用いる増感剤の効果、非画像部の耐刷性等の観点から決めればよい。
　レーザー印字の場合、用いるレーザーの発光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさらに使用することもできる。かかる物質としては、例えば、松岡賢著「ＪＯＥＭ　ハンドブック２　アブソープション　スペクトル　オブ　ダイズ　フォー　ダイオード　レイザーズ」、ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシー編集部「９０年代　機能性色素の開発と市場動向」シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されている、ポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料及び色素が挙げられ、具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム　パークロレート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ］フェニル］−アミニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノン、Ｎ′−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、４，１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）−１−オキソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アントラセン−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジアザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチアジナフト［２，３−ａ：２′３′−ｃ］−ナフタレン−１，４−ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、テトラクロロフタロシアニン　アルミニウムクロライド、ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン錯体等が挙げられる。
　マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的で、親油性成分と共に加熱されると気化又は体積膨張しやすい物質を、カプセル中に親油性成分と共に入れることができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテル、エチルアセテート、エチルメチルケトン、テトラハイドロフラン、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、１，１，１−トリクロロエタンといった沸点が室温より十分高く、６０〜１００℃付近にある炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン化合物が挙げられる。
　印字部のみが発色する公知の感熱色素を親油性成分と併用し、印字部の可視化を計ることは、検版を行いやすいという観点から好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノールＡなどのロイコ染料及び粉砕した顕色剤の組合せ等がある。大河原信他編「色素ハンドブック」、講談社刊（１９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用できる。
　親水性バインダーポリマーとは別に、親油性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官能基を有する反応性物質を用いることができる。その添加量は、親水性バインダーポリマーの撥インキ性、親水性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とする。かかる反応性物質として、例えば、親油性成分の架橋反応がウレタン生成反応であれば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　親水性の調整を目的として、使用する親水性バインダーポリマー及び親油性成分と反応しない非反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で親水層に添加してもよい。
　サーマルヘッドで印字を行う場合、加熱により生ずる溶融物がサーマルヘッドに付着するのを防止する目的で、溶融物の吸収剤として、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、焼成カオリン、加水ハロイサイト、アルミナゾル、ケイソウ土、タルク等公知の化合物を添加することができる。さらに、版の滑り性向上、版と版とを重ねたときの密着防止を兼ね、ステアリン酸、ミリスチン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を親水層に少量添加することができる。
　本発明に使用される支持体は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、又は版胴への装着方式が金属支持体に合わせてでき上がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウム、スチール製等の金属支持体を用いることが好ましい。多色印刷を行わずに高耐刷性が要求される場合は、ポリエステル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される分野には、紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体が使用できる。また、紙やプラスチックシート上にアルミ層を蒸着もしくはラミネートなどの手法で設けた複合支持体なども使用することができる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブラスト処理等を好ましい方法として挙げることができる。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施したものを使用することが好ましい。
　耐刷力等必要に応じ支持体の上に接着剤層を設けることができる。一般的に高耐刷性を必要とする場合は、接着剤層を設ける。接着剤は親水層成分と使用する支持体に合わせて選択・設計する必要がある。山田章三郎監「接着・粘着の事典」、朝倉書店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系、アリルアミン系等の接着剤が使用できる。
　本発明の感熱平版印刷原版は、以下の方法で製造することができる。上述の成分をその種類、親水性バインダーポリマーの架橋方法に従って選択した溶媒と共にペイントシェーカー、ボールミル、超音波ホモジナイザー等でよく分散させ、得られた塗布液（ドープ）をドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、ダイコート法等公知の方法で支持体上に塗布し乾燥することにより感熱平版印刷材料を得る。
　溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジエチルエテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
　さらに必要に応じ、親水性バインダーポリマーを三次元架橋させるためにマイクロカプセルが破壊する温度より低温で追加の加熱或いは紫外線照射を行う。
　親水性ポリマー薄膜層を含まない塗膜の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍの間で任意に設定すればよい。通常は性能とコストの関係から１〜１０μｍの厚みが好ましい。
　その後に多価金属イオンを発生せしめるような水溶液あるいは有機溶液へこの得られた感熱平版印刷材料を浸漬する、又は該水溶液あるいは有機溶液を感熱平版印刷材料に塗布あるいは噴霧することによって多価金属イオンを供給して、多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用による三次元架橋を形成し、その後に親水性ポリマー薄膜用ポリマーの溶液に浸漬、塗布あるいは噴霧することによって親水層表面に親水性ポリマー薄膜を形成して、本発明の感熱平版印刷原版を得ることができる。表面平滑性を高める必要があれば、塗布・乾燥後、若しくは親水性バインダーポリマーの三次元架橋化反応後に、カレンダー処理を行えばよい。特に高度の平滑性が必要であれば、塗布・乾燥後にカレンダー処理を行うのが好ましい。
　本発明の感熱平版印刷原版を製版するには、電子組版機、ＤＴＰ、ワードプロセッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・編集された文書・画像をサーマルヘッド、熱モードのレーザーで描画・印字するだけでよく、現像工程は一切行なうことなく製版が完了する。印字後、カプセルが破壊しない温度で加温（ポストキュアー）することにより、又は版全面に活性光線を照射することにより、画像部の架橋度を高めることができる。後者の方法を実行する場合、親水層中に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそれによって反応が進む官能基を有する化合物とを併用するか、又は親油性成分に該官能基を導入することが必要である。該開始剤、官能基を有する化合物は前述のもののほか、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」、総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、高分子刊行会（１９８５）等の成書に記載の公知のものも使用しうる。
　また、本発明においては、感熱平版印刷材料に上記方法で印字を行い、その後に多価金属イオンを供給して多価金属イオンとルイス塩基部分との相互作用による三次元架橋を形成し、さらに親水層表面上に親水性ポリマー薄膜を設けて製版を行うこともできる。
　以上のようにして得られた平版印刷版は、市販のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷に用いることができる。印刷する際、必要ならば平版印刷版に通常のエッチング処理を施してから印刷することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、文中、部、％と記してあるのは特に断りのない限り、それぞれ重量部、重量％である。
実施例１
（１）　マイクロカプセル化した親油性成分の作成
　トリレンジイソシアネート３モル／トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）１．２６部、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製　ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０　Ｂ）０．３部をグリシジルメタクリレート７．２ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製した。次いで、精製水１２０ｇに、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０５）２部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ　４００、三洋化成（株）製）０．８６部を混合した水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相とをホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下で混合し乳化した後、６０℃で３時間反応させて平均粒径１．８μｍのマイクロカプセルを得た。
（２）　感熱平版印刷原版の作成
　陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｃｍ、３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製、数平均分子量：８×１０４）の１０重量％水溶液：２０．０部、（１）で作成したマイクロカプセル化した親油性成分：８０．０部、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製）の３重量％水溶液：３００部の割合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド１６番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版印刷材料を得た。感熱平版印刷材料の厚みは４．２μｍであった。次に、この版を塩化第二錫五水和物（東京化成（株）製）の５％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬後、精製水（和光純薬（株）製）１リットルを用いて１分間水洗した。更に、これをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｐ、日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０３）の０．５％水溶液中に１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾して感熱平版印刷原版を作成した。親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。なお、親水性ポリマー薄膜層の厚みは、フィルム厚み測定機（（株）セイコー製　「計太郎」）で測定した感熱平版印刷材料と感熱平版印刷原版の厚みの差から求めた。
（３）平版印刷版の作成及び印刷
　（２）で作成した感熱平版印刷原版に、電子組版装置と接続した、１Ｗ半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字し、次いで版全面をケミカルランプで６Ｊ／ｃｍ２照射した。この版をトリミングし、オフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ）に装着し、上質紙に印刷した（用いたインキは大日本インキ工業（株）製のＧＥＯＳ−Ｇを、湿し水は富士写真フィルム（株）製のＥＵ−３を１００倍希釈したものを用いた）。２万部の印刷を経ても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷を行うことができた。印刷前後の非画像部の用紙反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造（株）製）で測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）は、０．００で目視でも汚れを認めなかった。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２であった。また、感熱層の剥離は観測されなかった。これらの結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１のポリアクリル酸（ＡＣ１０ＭＰ）をポリアクリルアミド（数平均分子量：３×１０５）に代えた他は、実施例１と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、感熱平版印刷材料の厚みは４．５μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
実施例３
　実施例１の塩化第二錫五水和物を酢酸ジルコニウムに代えた他は、実施例１と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、感熱平版印刷材料の厚みは４．３μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
実施例４
　実施例１の塩化第二錫五水和物を硫酸第一鉄に代えた他は、実施例１と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、感熱平版印刷材料の厚みは４．２μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
実施例５
（１）親水性バインダーポリマーの合成
　セパラブルフラスコ中にアクリル酸２４８．５部、トルエン２０００部を計量して投入し、室温で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する。）２．４９部をトルエン２４．９部に溶解したものを徐々に滴下し加えた。その後、反応液を６０℃に昇温し３時間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過し、トルエン約２リットルで洗浄し、８０度で大凡乾燥した後、さらに恒量になるまで真空乾燥し、一次ポリマー２３５部を得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：６×１０４）。次いで、セパラブルフラスコ中に蒸留水３５５部中に、一次ポリマー３５．５部を溶解させた。乾燥空気をフラスコに流しながら、グリシジルメタクリレート２．８４部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略記する。）０．１部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部とからなる液を滴下ロートからフラスコ内を攪拌しながら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し８０℃で１時間攪拌した時点で所定の酸価になった。内容物を冷却し、アセトン中でポリマーを単離し、さらにアセトンでポリマーを揉み洗いした。その後、室温で真空乾燥し付加重合性不飽和基含有ポリマーを得た（ＮＭＲ法による付加重合性不飽和基導入率：２．２％）。
（２）　感熱平版印刷原版の作成
　実施例１と同様に、陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｃｍ、３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、（１）で合成した親水性バインダーポリマーの１０％水溶液：２０．０部、実施例１の（１）で作成したマイクロカプセル化した親油性成分：８０．０部、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製）の３重量％水溶液：３００部、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム２％水溶液：１部の割合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド１６番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版印刷材料を得た。感熱平版印刷材料厚みは４．１μｍであった。次に、この版を塩化第二錫五水和物（東京化成（株）製）の５％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬後、精製水（和光純薬（株）製）１リットルを用いて１分間水洗した。更に、これをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｐ、日本純薬（株）製）の０．５％水溶液中に１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾して感熱平版印刷原版を作成した。親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
（３）平版印刷版の作成及び印刷
　（２）で作成した平版印刷材料を用い、実施例１と同様にして平版印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６
　実施例５のポリアクリル酸（ＡＣ１０Ｐ）をポリアクリル酸（ＡＣ１０ＭＰ、数平均分子量：８×１０４）に代えた他は、実施例５と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、感熱平版印刷材料の厚みは４．３μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．３μｍであった。
実施例７
　実施例５のポリアクリル酸（ＡＣ１０Ｐ）をポリアクリルアミド（数平均分子量：１×１０４）に代えた他は、実施例５と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、感熱平版印刷材料の厚みは４．２μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．３μｍであった。
実施例８
　実施例５のポリアクリル酸（ＡＣ１０Ｐ）をポリアリルアミン（数平均分子量：１×１０４）に代えた他は、実施例５と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、感熱平版印刷材料の厚みは４．３μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
実施例９
（１）感熱平版印刷材料の作成
　実施例１と同様に、陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｃｍ、３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製）の１０重量％水溶液：２０．０部、（１）で作成したマイクロカプセル化した親油性成分：８０．０部、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製）の３重量％水溶液：３００部の割合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド１６番）で塗布し、一晩室温で風乾した。感熱平版印刷材料の厚みは４．２μｍであった。
（２）平版印刷版の作成及び印刷評価
　（１）で作成した感熱平版印刷材料に、電子組版装置と接続した、１Ｗ半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字し、次いで版全面をケミカルランプで６Ｊ／ｃｍ２照射して印刷版を作成した。次に、この版を塩化第二錫五水和物（東京化成（株）製）の５％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬後、精製水（和光純薬（株）製）１リットルを用いて１分間水洗した。更に、これをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｐ、日本純薬（株）製）の０．５％水溶液中に１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾して平版印刷版を作成した。親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。これを用いて実施例１と同様に印刷評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、塩化第二錫五水和物５％水溶液への浸漬、水洗、ポリアクリル酸水溶液（ＡＣ１０Ｐ）への浸漬、乾燥を行わなかった他は実施例１と同様にして塗布、製版、印刷を行った。感熱平版印刷材料の厚みは４．１μｍであった。その結果、印刷１００部程度で塗布層が剥離する現象が見られた。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１において、塩化第二錫五水和物５％水溶液の代わりに炭酸ナトリウム５％水溶液を用いた他は、実施例１と同様に塗布、製版、印刷を行った。感熱平版印刷材料の厚みは４．２μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。その結果、印刷１００部程度で塗布層が剥離する現象が観測された。結果を表１に示す。
産業上の利用の可能性
　本発明においては、親水層の親水性バインダーポリマーが、多価金属イオンとバインダーポリマー中のルイス塩基部分と強く相互作用して三次元架橋しているため、地汚れの極めて少ない平版印刷版、及びその製造可能な平版印刷原版を提供することができる。本発明の感熱平版印刷原版は、その非画像部が主として親水性ポリマーで形成されているため、本発明の製版工程では現像が不要であることから、現像液の管理、廃液の処理といった作業を必要とせず、作業効率、コスト削減を図ることが可能になる。また、製版装置もコンパクトにすることができ、装置価格も低く設計できることから、本発明は産業上大いに有用である。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．　多価金属イオンを含んでおり窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマーを含み、かつ熱モードで印字された親油性の画像部及び親水性の非画像部を有する記録層、及び支持体を含む平版印刷版において、親水性の非画像部の親水性バインダーポリマーが、該多価金属イオンと該ルイス塩基部分との相互作用によって三次元架橋している平版印刷版。
　２．　熱により画像部に転換する微粒子と、多価金属イオンを含んでおり窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが、該多価金属イオンと該ルイス塩基部分との相互作用によって三次元架橋している上記感熱平版印刷原版に熱モードで印字を行い、該親水層に親油性の画像部を形成することからなる請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
　３．　熱により画像部に転換する微粒子と、多価金属イオンを含んでおり窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマーとを含む親水層、及び支持体を含む感熱平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが、該多価金属イオンと、該ルイス塩基部分との相互作用によって三次元架橋している感熱平版印刷原版。
　４．　親水性バインダーポリマーが、微粒子成分と化学結合する官能基を有しており、微粒子成分が上記親水性バインダーポリマーと化学結合する官能基を有している請求項３記載の感熱平版印刷原版。
　５．　微粒子が、マイクロカプセル化された親油性物質である請求項３又は４記載の感熱平版印刷原版。
　６．　親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有する請求項３、４又は５記載の感熱平版印刷原版。
　７．　多価金属イオンが、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、チタニウムイオン、第一鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、ストロンチウムイオン、ジルコニウムイオン、第一錫イオン、第二錫イオン及び鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３、４、５又は６記載の感熱平版印刷原版。
　８．　窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基及びモルホリノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３、４、５、６又は７記載の感熱平版印刷原版。
　９．　親水性バインダーポリマーが、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子若しくは炭素−炭素結合から構成されるポリマーであって、かつそのポリマーの構造中に多価金属イオンと相互作用しうる、又は相互作用している窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有する上記ポリマー；及びこのポリマーの構造中に、更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性官能基を含有する上記ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３、４、５、６、７又は８記載の感熱平版印刷原版。
　１０．親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーが、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成されるポリマー、炭素−炭素結合又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマー、炭素−炭素結合又は酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子で結合された炭素原子又は炭素−炭素結合から構成され、構造中に窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有するポリマー、及びこのルイス塩基部分を有するポリマーの構造中に更にリン酸基、スルホン酸基又はこれらの塩、水酸基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性官能基を含有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６、７、８又は９記載の感熱平版印刷原版。
　１１．親水性バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド及びアリルアミン及びその鉱酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類を含むモノマーを用いて合成されたポリマーであり、多価金属イオンが、第一鉄イオン、ジルコニウムイオン及び第二錫イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の感熱平版印刷原版。
　１２．親水性ポリマー薄膜層に用いられるポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン及びその鉱酸塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチルメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いて合成されたポリマーである請求項６、７、８、９、１０又は１１記載の感熱平版印刷原版。
　１３．熱により画像部に転換する微粒子と、窒素、酸素又は硫黄を含むルイス塩基部分を有する未架橋の親水性バインダーポリマーとを含む親水層と支持体とを含む感熱平版印刷材料に熱モードで印字を行い、親油性の画像部を形成し、その後、外部から供給される多価金属イオンと上記ルイス塩基部分との相互作用によって非画像部の親水性バインダーポリマーを三次元架橋させることからなる請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
　１４．熱により画像部に転換する
、合成・天然樹脂からなる
　
１５
４記
　
１６
又は
５記
　
１７
又は
６
　
１８
前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該
又は
７記
　
１９
又は
８記
　
２０
前記親水層の表面に親水性ポリマー薄膜層を有し、該
１６
１７
１８
１９
　
２１．
　
２２．