【事件の表示】
　特許第３１１６６４３号「電気化学素子、及び組電池並びに電気化学素子の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１６６４３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１１６６４３号の請求項１〜請求項１４に係る発明についての出願は、平成５年４月２日（優先権主張、平成４年９月１１日、日本国）になされ、平成１２年１０月６日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その請求項１〜請求項５に係る特許について、特許異議の申立てがなされ、平成１４年６月７日に取消理由通知（平成１４年５月２７日付け）がなされ、その指定期間内である平成１４年７月２６日に訂正請求がなされ、さらに、平成１４年１２月２７日に取消理由通知（平成１４年１２月２４日付け）が手交されると同時に、訂正請求がなされたものである。（なお、平成１４年７月２６日付け訂正請求は取り下げられた。）
２．訂正の適否についての判断
2-1．訂正の内容
　ａ．発明の名称の
　「電気化学素子、及び組電池並びに電気化学素子の製造方法」を
　「電気化学素子及び組電池」
と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項１の
　「【請求項１】イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む活物質層からなる電子伝導性の電極が対向する構造の電気化学素子において、上記少なくとも１つの活物質層と多孔体とが、バインダーで一体的に接着されており、上記活物質層の背面または内部に集電体を設けたことを特徴とする電気化学素子。」を
　「【請求項１】イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む正極活物質層及び負極活物質層からなる電子伝導性の正極及び負極が対向する構造の電気化学素子において、上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層とが、上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着されており、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の背面または内部に集電体を設けたことを特徴とする電気化学素子。」
と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項４及び請求項５を削除する。
　ｄ．特許請求の範囲の請求項６〜１４をそれぞれ請求項４〜１２と訂正し、請求項７〜９（訂正後の請求項５〜７）に「請求項第６項記載の」とあるのをそれぞれ「請求項第４項記載の」と、請求項１０〜１３（訂正後の請求項８〜１１）に「請求項第９項記載の」とあるのを、それぞれ「請求項第７項記載の」と、請求項１４（訂正後の請求項１２）に「請求項第１３項記載の」とあるのを「請求項第１１項記載の」と訂正する。
　ｅ．明細書の段落【０００１】の
　「・・・該電池を用いた組電池並びにそれらの製造方法」を
　「・・・及び該電池を用いた組電池」
と訂正する。  
　ｆ．明細書の段落【００２４】の
　「・・・電気化学素子、電池を提供するとともに、それに適した製造方法を提供することを目的とする。また、・・・を提供するとともに、それに適した柔軟性電極、上記単電池を用いた組電池、それらの製造方法を提供することを目的とする。」を
　「・・・電気化学素子、電池を提供することを目的とする。また、・・・を提供するとともに、それに適した柔軟性電極、上記単電池を用いた組電池を提供することを目的とする。」
と訂正する。
　ｇ．明細書の段落【００２５】の
　「・・・イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質層からなる電子伝導性の電極が対向する構造をなすもので、上記少なくとも１つの活物質層と多孔体とが、バインダーで一体的に接着されており、上記活物質層の背面（多孔体付着面と反対の面）または内部に集電体を設けたものである。」を
　「・・・イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する正極活物質層及び負極活物質層からなる電子伝導性の正極及び負極が対向する構造をなすもので、上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層とが、上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着されており、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の背面（多孔体付着面と反対の面）または内部に集電体を設けたものである。」
と訂正する。
　ｈ．明細書の段落【００２８】の
　「また、本発明に係る第１の電気化学素子の製造方法は、多孔体と、集電体と、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む活物質層とをバインダーで接着する工程、電解液を上記多孔体、上記活物質層、上記接着体の少なくとも何れかに注入する工程を備えたものである。」
を削除する。
　ｉ．明細書の段落【００２９】の
　「また、本発明に係る第２の電気化学素子の製造方法は、帯状の多孔体と、上記帯状の多孔体の少なくとも一面に電気化学的活物質を含むペーストおよびバインダーを配した集電体とを積層し、接着された帯状の積層一体物を形成するものである。」
を削除する。
　ｊ．明細書の段落【０１４４】の
　「イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質層からなる電子伝導性の電極が対向する構造をなす電気化学素子において、上記少なくとも１つの活物質層と多孔体とが、バインダーで一体的に接着されており、上記活物質層の背面または内部に集電体を設けるようにしたので・・・」を
　「イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む正極活物質層及び負極活物質層からなる電子伝導性の正極及び負極が対向する構造をなす電気化学素子において、上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層とが、上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着されており、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の背面または内部に集電体を設けるようにしたので・・・」
と訂正する。
　ｋ．明細書の段落【０１４７】の
　「さらに、電気化学素子の製造方法において、多孔体と、集電体と、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む活物質層とをバインダーで接着する工程、上記多孔体、上記活物質層、上記接着体の少なくともいずれかに電解液を注入する工程を備えたので、組立の際に対向する電極の位置合わせが不要となり、組立が簡便になるとともに、組立不良に起因する反応面積の低下に伴う性能不良を低減した電気化学素子を得られる効果がある。」
を削除する。
　ｌ．明細書の段落【０１４８】の
　「また、電気化学素子の製造方法において、帯状の多孔体と、上記帯状の多孔体の少なくとも一面に電気化学的活物質を含むペーストおよびバインダーを配した集電体とを積層し、接着された帯状の積層一体物を形成するようにしたので、接着された帯状の多孔体−電極一体物を容易に製造することができ、大面積電極を有する電気化学素子を製造することができる。」
を削除する。
2-2．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａの訂正は、ｃの訂正により、訂正前の特許請求の範囲のうち「電気化学素子の製造方法」に関する請求項が削除されたことに伴い、それに整合するように発明の名称中の「並びに電気化学素子の製造方法」を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂの訂正は、明細書の段落【００４７】の「多孔体、即ちセパレータの一面と他面に電気化学的活物質を含むペーストを塗ることによりセパレータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成できる。」という記載、同【００６３】、【００６６】及び【００６９】の実施例１〜３の「セパレータ（多孔質ポリエチレンフィルム）の一方の面にバインダーが含まれている正極活物質ペーストを塗り、セパレータ（多孔質ポリエチレンフィルム）の他方の面にバインダーが含まれている負極活物質ペーストを塗る。」旨の記載に基づいて、特許請求の範囲の請求項１の発明における「活物質層」を「正極活物質層及び負極活物質層」、「電極」を「正極及び負極」、「上記少なくとも１つの活物質層」を「上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層」に限定すると共に、活物質層と多孔体を一体的に接着する「バインダー」を「上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダー」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃの訂正は、明細書又は図面に裏付けのない「電気化学素子の製造方法」に係る請求項４及び請求項５を削除する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｄの訂正は、請求項４及び請求項５の削除に伴い、請求項６〜１４をそれぞれ２つずつ繰り上げて請求項４〜１２にすると共に、引用する請求項もそれぞれ繰り上げるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｋ及びｌの訂正は、ｃの「電気化学素子の製造方法」に係る請求項４及び請求項５の削除に伴い、それぞれ、発明の詳細な説明の対応する記載を訂正又は削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｇ及びｊの訂正は、ｂの特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い、発明の詳細な説明の対応する記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3．訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
3-1．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１〜請求項３に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜請求項３に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む正極活物質層及び負極活物質層からなる電子伝導性の正極及び負極が対向する構造の電気化学素子において、上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層とが、上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着されており、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の背面または内部に集電体を設けたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】バインダーはポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項第１項記載の電気化学素子。
【請求項３】多孔体がリチウムイオン導電性の電解質を保持し、リチウムイオンを吸蔵、排出する無機酸化物を正極活物質とし、炭素を負極活物質とし、上記多孔体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層を備えたことを特徴とする請求項第１項記載の電気化学素子。
3-2．申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第４号証を提出して、平成１２年７月２８日付け手続補正書は明細書の要旨を変更するものであり、本件特許についての出願は、特許法第４０条の規定によって、上記手続補正書を提出した時にしたものとみなされ、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証又は甲第４号証に記載された発明となるか、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとなるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり（申立て理由１）、また、本件請求項１、４及び５に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項並びに第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり（申立て理由２）、さらに、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第２号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである（申立て理由３）と主張している。
　当審が平成１４年５月２７日付けで通知した取消理由は、申立て理由１〜３（但し、申立て理由２については、本件請求項４及び５に係る発明の不備のみ）と同趣旨である。
　なお、当審が平成１４年１２月２４日付けで通知した取消理由は、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるというものである。
3-3．甲号証に記載された発明
　当審が平成１４年５月２７日付けで通知した取消理由に引用された刊行物２（米国特許第５４５６０００号明細書、甲第１号証に同じ）には、
　「クレーム１．正極要素、セパレータ要素および負極要素をこの順に配置して再充電可能な電池構造体を製造する方法であって、
a)それぞれの前記電極およびセパレータ要素は、実質的に電解質のない柔軟なポリマーマトリックス組成物を含み、
b)それぞれの前記要素は、それぞれの界面で隣接する要素に結合して一体の柔軟な積層構造体を形成させる方法。
　・・・・・
クレーム３．前記各要素のポリマーマトリックス組成物は、可塑剤を含み少なくともその一部を除去する工程を有するクレーム２の方法。
　・・・・・
クレーム７．前記マトリックス組成物が8〜25重量％のヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドのコポリマーを含み、均質に分布した20〜70重量％の有機可塑剤を有するクレーム２の方法。
　・・・・・
クレーム１１．前記各要素のポリマーマトリックス組成物は可塑剤を含み、少なくとも前記可塑剤の一部を除去する工程を有するクレーム１０の方法。
クレーム１２．前記可塑剤の一部を電解液で置換して除去するクレーム１０の方法。
  ・・・・・
クレーム１５．クレーム１３の方法において、
a)前記各要素のポリマー組成物は、前記マトリックス組成物が8〜25重量％のヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドのコポリマーを含み、前記コポリマーと適合する、均質に分布した20〜70重量％の有機可塑剤を有し、
b)前記正極要素組成物は、前記セパレータ要素組成物のマトリックスに均質に分布したリチウム挿入化合物を含み、
c)前記負極要素組成物は、前記セパレータ要素組成物のマトリックスに均質に分布した炭素挿入化合物を含み、
d)前記積層体とリチウム電池電解液を接触させる方法。」（第12欄4行〜第13欄29行）
が記載され、また、
　「本発明の図１に示される積層二次電池セル構造は、銅集電体箔11が、好ましくは開孔メッシュ形態であって、カーボン若しくはグラファイトのような挿入化合物又はWO２、MoO２、Alのような低電圧リチウム挿入化合物をポリマーバインダー中に分散した負極膜13上に配置される。」（第4欄41〜48行）
と記載され、
　図１には、この発明の典型的な積層リチウムイオン電池セルの模式図が示されている。
　同じく引用された刊行物３（特開平１−１５８０５１号公報、甲第２号証に同じ）には、
　「１．膜厚が0.1μm〜50μm、空孔率が40％〜90％、破断強度が200kg/cm２以上、そして平均貫通孔径が0.001μm〜0.1μmである固体高分子多孔膜の空孔中にイオン導電体を充填して成る電解質薄膜。」（特許請求の範囲の請求項１）
が記載され、また、
　「本発明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体の支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高分子材料からなる。化学的安定性の観点から、例えばポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、・・・」（第2頁右下欄8〜13行）
　「本発明の電解質薄膜の用途としては、一次電池、二次電池、エレクトロクロミックデバイス、・・・などがある。」（第6頁右上欄末行〜左下欄2行）
と記載されている。
　同じく提出した刊行物４（特開平１−５０１６６６号公報、甲第３号証に同じ）には、
　「１．次の要素：
(a)第１ポリマーフィルムのイオン的導電性に寄与し、電池の放電中には電気化学的に還元され、電池の充電中には電気化学的に酸化される反応性電気化学物質が内部に実質的に均一に分布したイオン的かつ電子的導電性第１ポリマーフィルム；
(b)第２ポリマーフィルムのイオン的導電性に寄与し、電池の放電中には電気化学的に酸化され、電池の充電中には電気化学的に還元される反応性電気化学物質が内部に実質的に均一に分布したイオン的かつ電子的導電性第２ポリマーフィルム；
(c)次の要素：
 (i)　ポリマー
 (ii) 前記ポリマーの可塑剤、及び
 (iii)前記可塑剤中に解離可溶化する、電池用電解質
を含み、前記可塑剤と可溶化電解質が前記ポリマー中に実質的に均一に分布しており、放電電圧下では実質的に電子的不導性であり、充電電圧下では実質的に電子的導電性である、前記第１フィルムと第２フィルムに接触したイオン的導電性第３ポリマーフィルム；及び
(d)前記第１ポリマーフィルムに接触した電子的導電性第１コレクターと、前記第２ポリマーフィルムに接触した電子的導電性第２コレクター
を含む二次電池。」（特許請求の範囲第１項）
が記載され、また、
　「本発明の二次電池は上記ポリマーフィルムとコレクターとのラミネートの形状である。このラミネートは第３ポリマーフィルムが２枚の電子的導電性ポリマーフィルムの間に挿入されるように構成する。電子的導電性ポリマーフィルムの外表面にコレクターを積層または沈着させる。生成したラミネートは機械的に一緒に保持するかまたは接着させて保持する。接着剤を使用する場合には、接着剤の電子電導度とイオン電導度とが二次電池の作用を妨げないように、接着剤を選択することが必要である。」（第３頁左下欄下から６行〜右下欄３行）
　「性能の高い忠実度を保証するためには、電池の種々の層を互いに密接に接触させることが必要である。・・・層間の密接な接触を保証する他の方法には、層を共に結合させるための接着剤と圧力の使用または機械的に層を密接に接触させるためのフレームの使用がある。」（第５頁右上欄下から５行〜左下欄６行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物１（特開平６−１４００７７号公報、甲第４号証に同じ）には、　
　「【請求項１】イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む活物質層からなる電子伝導性の電極が対向する構造の電気化学素子において、上記活物質層を上記多孔体表面上にその縁端を除き、その幅より狭くなるように形成し、上記活物質層の背面または内部に集電体を設けたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】帯状の多孔体を相対移動させ、上記帯状の多孔体の一面と他面に電気化学的活物質を含むペーストを塗ることにより上記多孔体に活物質層を形成するようにしたことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項３】帯状の多孔体に予めイオン導電性物質を保持させた後、上記多孔体にペーストを塗るようにしたことを特徴とする請求項第２項記載の電気化学素子の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜３）
が記載されている。
3-4．当審の判断
(1)申立て理由１について
　当審が平成１４年５月２７日付けで通知した取消理由において、平成１２年７月２８日付け手続補正書が明細書の要旨を変更するものであるとした理由は、「願書に最初に添付した明細書には、多孔体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層を、それぞれ、バインダーで一体的に接着することが記載されているだけで、本件請求項４における『多孔体と、集電体と、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質層とをバインダーで接着する工程』及び本件請求項５における『帯状の多孔体の少なくとも一面に電気化学的活物質を含むペーストおよびバインダーを配した集電体とを積層し、接着された帯状の積層一体物を形成すること』については記載されていない」というものであるが、平成１４年１２月２４日付けの訂正請求により、請求項４及び請求項５並びに発明の詳細な説明の請求項４及び請求項５に対応する記載は削除されたから、取消理由で指摘した要旨変更は解消した。
　また、特許異議申立てにおいては、上記の理由以外に、請求項１の「活物質層と多孔体とが、バインダーで一体的に接着」も、願書に最初に添付した明細書に記載がないという理由で、明細書の要旨を変更するとしているが、願書に最初に添付した明細書には、段落【００４７】に「多孔体、即ちセパレータの一面と他面に電気化学的活物質を含むペーストを塗ることによりセパレータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成できる。」記載され、同【００６３】、【００６６】及び【００６９】の実施例１〜３には、セパレータ（多孔質ポリエチレンフィルム）の一方の面にバインダーが含まれている正極活物質ペーストを塗り、セパレータ（多孔質ポリエチレンフィルム）の他方の面にバインダーが含まれている負極活物質ペーストを塗ることが示されており、活物質層と多孔体とが、活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着されることは明らかであるから、この点で要旨変更とはいえない。
　したがって、本件特許についての出願の出願日（優先日）は、平成４年９月１１日となるから、平成６年５月２０日に公開された刊行物１（甲第４号証）及び１９９５年（平成７年）１０月１０日に公開された刊行物２（甲第４号証）は、いずれも、本件特許についての出願の出願前に頒布された刊行物ではないから、申立て理由１は採用できない。
(2)申立て理由２について
　平成１４年１２月２４日付けの訂正請求により、請求項４及び請求項５並びに発明の詳細な説明の請求項４及び請求項５に対応する記載は削除されたから、本件請求項４及び請求項５に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項並びに第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるという取消理由は解消した。
　また、上記訂正請求により、請求項１の「少なくとも１つの活物質層と多孔体とが、バインダーで一体的に接着」という記載は、「多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層とが、上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着」と訂正され、(1)で述べたとおり、この構成は、発明の詳細な説明の記載から明らかであり、当業者が容易に実施できる程度に発明が記載されていると認められる。そして、この訂正により、当審が平成１４年１２月２４日付けで通知した取消理由も解消した。
　したがって、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項並びに第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるとはいえない。
(3)申立て理由３について
　申立て理由３の対象となった本件請求項１〜５に係る発明は、上記訂正請求により、本件請求項１〜３に係る発明となった。
　本件請求項１に係る発明と刊行物３（甲第２号証）及び刊行物４（甲第３号証）に記載された発明と対比すると、本件請求項１に係る発明が、「多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層とが、上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれるバインダーにより一体的に接着されて」いるという構成を具備するのに対して、刊行物３には、固体高分子多孔膜の空孔中にイオン導電体を充填して成る二次電池等に用いる電解質薄膜において、固体高分子多孔膜として本件請求項１に係る発明におけるバインダーと化学成分の重複するポリフッ化ビニリデン等を用いることが記載されているにすぎず、固体高分子多孔膜（多孔体）と活物質層をバインダーにより接着することについては何ら示唆がなく、また、刊行物４には、解離可溶化する可塑剤を含む第３ポリマーフィルム（本件請求項１に係る発明における「多孔体」に相当）が電子的導電性第１ポリマーフィルム（本件請求項１に係る発明における「正極活物質層」に相当）と電子的導電性第２ポリマーフィルム（本件請求項１に係る発明における「負極活物質層」に相当）との間に挿入され、電子的導電性ポリマーフィルムの外表面にコレクター（本件請求項１に係る発明における「集電体」に相当）を積層または沈着させた二次電池において、層を結合させるために接着剤（バインダー）を使用することが記載されているが、活物質層に含まれるバインダーにより接着することについては示唆がないから、上記本件請求項１に係る発明の構成を、刊行物３及び刊行物４の記載に基づいて当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　そして、本件請求項１に係る発明は、上記構成を具備することにより、「多孔体、即ちセパレータの一方の面に正極が、他方の面に負極が連続的に位置決めされた状態で形成されるので、組立の際の正極と負極の位置合わせが不要となり、組立が簡便になる。」（明細書の段落【００４３】）、「セパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与しない活物質の発生がなく、結果電池容量不足がおこらない。」（同段落【００４６】）という作用効果を奏するものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物３及び刊行物４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件請求項２、３に係る発明は、請求項１を引用する発明であるから、本件請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物３及び刊行物４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月２１日（２００３．１．２１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電気化学素子
及び
池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む
正極
及び負極活物質層
正極及び負極
上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層
上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれる
により
上記正極活物質層及び上記負極活物質層
　【請求項２】　バインダーはポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項第１項記載の電気化学素子。
　【請求項３】　多孔体がリチウムイオン導電性の電解質を保持し、リチウムイオンを吸蔵、排出する無機酸化物を正極活物質とし、炭素を負極活物質とし、上記多孔体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層を備えたことを特徴とする請求項第１項記載の電気化学素子。
　【請求項
４
　【請求項
５
４
　【請求項
６
４
　【請求項
７
４
　【請求項
８
７
　【請求項
９
７
　【請求項
１０
７
　【請求項
１１
７
　【請求項
１２
１１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電気化学的にイオンを電極に出入りさせる電気化学素子、特にリチウム二次電池の構造及びその電極、該電池を用いた組電
池に
　【０００２】
　【従来の技術】
　電気化学的に電極にイオンを出し入れする電気化学素子としては、例えば電池がある。通常の電池は、放電の際に外部回路から電子を、電解質から陽イオンを取り込むか、あるいは外部回路から電子を取り込み電解質に陰イオンを放出する正極と、正極と反対の動作をする負極が、電解質を含む、電子伝導性の無いセパレータと呼ばれる層を介して対向する構造になっている。
　【０００３】
　電極は、いわゆるマンガン乾電池であれば、正極は活物質である二酸化マンガンと導電剤であるカーボンと電解液を練った正極合剤に集電用の炭素棒を突き刺したものであり、負極は活物質である亜鉛の缶である。
　【０００４】
　このような構造の電池では、大きな電流を取ろうとすると、電流密度が高まり集電棒近辺の活物質ばかりが使用されることになり、実用上の電池容量が減少していた。特に電解質の電気伝導度が小さい、リチウムイオンを用いる非水電解質電池の場合にこの現象は顕著であった。
　【０００５】
　リチウム二次電池は軽量で高電圧が得られるため、携帯用小型電子機器のみならず、貯蔵用大型電池用としても開発が盛んに行われている。
　【０００６】
　このリチウム二次電池においては、以前は負極材料としてリチウム金属単体が用いられていたが、リチウム金属の樹状析出により内部短絡を引き起こす等問題があった。よって近年では負極材料として炭素を用い、リチウムイオンを挿入、脱離させる方法が主流になりつつある。この電極を用いることによってリチウム金属を用いた場合と同程度の電圧を有し、なおかつ樹状析出のない安全性の高い電池が可能になった。この負極の構成は熱分解炭素，カーボンブラック，コークス，グラファイト等の炭素材料を用い、成形のためバインダーを用いて結着させている。
　【０００７】
　リチウム二次電池用正極材料としては高電圧、高エネルギー密度の電池が可能で、構造を保ちつつリチウムイオンの挿入、脱離反応を行う物質が求められており、様々な物質が提案されている。例としては、ＴｉＳ２，ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。正極の構成材料としてはこれらの正極活物質を主成分とし、導電性を向上させるため黒鉛等を加えており、また負極と同様に成型性を持たせるために、バインダーを添加して接着させている。
　【０００８】
　従来のリチウム二次電池においては、上記両電極の間にセパレータを介在させ、電解液として非水系有機溶媒を用いており、電池構造としてはコイン型もしくは円筒型角型等がある。
　【０００９】
　一般的に電池において大電流を得ようとする場合、電極面積を出来得る限り大きくすることが試みられている。特にリチウム二次電池においては、電解液として導電率の比較的低い有機溶媒を用いているので、電極の大面積化は特に重要となる。
　【００１０】
　図１２は例えば「電池便覧」（電池便覧編集委員会編、丸善平成２年発行）の１２４ページにしめされた従来のコイン型電池を示す半断面側面図である。１は正極、２は負極、３はセパレータ、４はシール材である。
　【００１１】
　このような構造の平板状電池では電極面積を大きくするには限りがある。そこで、電気伝導度の小さい電解質の場合でも、大きな電流が取れるように、大電流を取るタイプの電池として帯状の電極を巻き上げることで電極面積を大きくした円筒型電池が作られている。例えば特開平２ー５１８７５号公報に記載されているように、帯状の電極とセパレータを積層し巻き上げた構造にすることで実質的電流密度を下げる工夫がされていた。また、帯状の電極とセパレータを別々に製造し積層するのが通常の組立方法であった。
　【００１２】
　また、平板状の電極を用いて大面積を得るためには、いわゆる短冊状の電極をつなぐ構造を採るのが従来の方法であった。図１３は同じく「電池便覧」（電池便覧編集委員会編、丸善平成２年発行）の１８８ページにしめされた従来のクラッド式鉛電池の構造を示す分解斜視図である。短冊状の正極１と負極２は共に集電タブと接続棒で櫛歯のようにつながれ、セパレータを介して配置され、ひとつの容器に入れられる。
　【００１３】
　一方高い電圧を誇るリチウム二次電池といえども高々３〜４Ｖである。したがってそれ以上の電圧を要求する場合、電池を直列に接続する方法が採られる。
　【００１４】
　自動車用鉛電池のように例えばひとつの電池で１２Ｖ出るように見える場合、槽内を複数に区切り、その区切り毎に正極板と負極板をセパレータを介して組み合わせた単電池要素と電解液が入っており、区切り１つが単電池となってこの単電池を集電タブと集電棒を介して直列に接続している。いわゆるパック電池のように、単電池として組み立てた円筒型電池や角型電池をスポット溶接で直列接続したものを容器に入れるものもある。一方燃料電池や、電力貯蔵用のレドックスフロー電池で見られるような、いわゆるバイポーラ構造で、単電池を形成しつつ直列接続する方法がある。
　【００１５】
　従来の二次電池では、充放電にともなって発生した熱の除去は自然放熱に任せるのが一般的で、そのため電力貯蔵などで大量の電池をひとつの部屋に入れて使用する場合、部屋の換気や温度に注意している。
　【００１６】
　従来の密閉型の二次電池では充放電反応や副反応にともなうガス発生による内部圧力の異常上昇が起こった場合、内部圧力を解放するために電池容器の一部に弱いところを設けてこの部分を破壊する方法が採られている。
　【００１７】
　この場合、内圧解放と共に電解液も流出するので電池は使いものにならなくなる。解放型の二次電池では、常時ガスが逃げ出せるようになっているが、同時に電解液も飛散するので、外部から適時電解液を注入できるような構造になっている。
　【００１８】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来の実用的な二次電池は、そのほとんどが電解液が水系のものであるので、電解液のイオン伝導抵抗も小さく、また空気中でも安定な電極を使用している。
　一方リチウム二次電池は、水分を充分に除去した内部環境で初めてその性能が引き出されるものである。すなわち、従来の二次電池に採用されていた構造、材料では、安定で高性能なリチウム二次電池を作ることはできないという問題点があった。
　【００１９】
　例えば、同じ電極面積の鉛蓄電池から取り出される最大電流は、リチウム二次電池の数１０倍に達する。したがってリチウム二次電池では、電極面積を数１０倍にすることで同じ電流を取り出せるようにしなければならず、そのため、大面積電極をコンパクトに電池容器の中に詰め込む必要がある。
　【００２０】
　また、従来の方法では、電極とセパレータを別々に製造し積層するので、セパレータを介した正極と負極の位置合わせが必要かつ性能上重要で、精度の高い組立が必要であった。この位置合わせを怠ると、反応面積の不足から、容量不足が発生する。また最悪の場合、端部での正極と負極の接触が発生し、電池としての機能が損なわれるという問題点があった。
　【００２１】
　また、高電圧を得るために単電池の直列接続をする場合、集電棒で接続したり、スポット溶接でつないだりして単電池同士の接続が固定された電池では、内部ショートのようなトラブルが発生した場合、外部回路の切断では、電池を保護することができない。リチウム二次電池の場合エネルギー密度が高いので、深刻な事故になる恐れがあるという問題点があった。
　【００２２】
　またトラブルでなくても、充放電による発熱などで電解液が分解枯渇することが考えられる。リチウム二次電池は空気中の水分の浸入に弱いので、外部から電解液を補給する必要が生じ無いようにしなければならない。
　【００２３】
　本発明は、これらリチウム二次電池にかかる諸問題を解決するために発明されたものである。
　【００２４】
　即ち、本発明は組立の際の正極と負極の位置合わせをなくして組立を簡便にし、組立不良による反応面積の低下による性能不良を少なくできる電気化学素子、電池を提供
すること
組電池を
　【００２５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係る第１の電気化学素子は、イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する
正極活物質層及び負極
正極及び負極
上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層
上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれる
により
正極活物質層及び上記負極
　【００２６】
　また、本発明に係る第２の電気化学素子は、上記本発明に係る第１の電気化学素子のバインダーにポリフッ化ビニリデンを含ませたものである。
　【００２７】
　また、本発明に係る第３の電気化学素子は、上記本発明に係る第１の電気化学素子の多孔体がリチウムイオン導電性の電解質を保持し、リチウムイオンを吸蔵、排出する無機酸化物を正極活物質とし、炭素を負極活物質とし、上記多孔体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層を備えたものである。
　【００２８】
　【００２９】
　【００３０】
　また、本発明に係る第４の電気化学素子は、多孔体の一方の面に正極を他方の面に負極を形成して電極と多孔体とをバインダーで接着した一体物を形成し、これを巻回あるいは折り畳んで電池要素を形成し、上記正極端子と上記負極端子とにそれぞれ接続された少なくとも２つの導電性板材を備えたものである。
　【００３１】
　また、本発明に係る第５の電気化学素子は、上記本発明に係る第４の電気化学素子の正極端子と負極端子とにそれぞれ接続された少なくとも２つの導電性板材で電池要素を挟み、上記正極端子に接続された導電性板材と上記負極端子に接続された導電性板材との間を電気絶縁材でつないで、上記電池要素を囲み、上記導電性板材と上記電気絶縁材内に上記電池要素を封入したものである。
　【００３２】
　また、本発明に係る第６の電気化学素子は、上記本発明に係る第４の電気化学素子の電池要素の外周部に放熱機構を設置したものである。
　【００３３】
　また、本発明に係る第１の組電池は、上記本発明に係る第４の電気化学素子を積層し、積層方向に面圧をかけ、上記電気化学素子同士を互いに固定し電気的に接続するようにしたものである。
　【００３４】
　また、本発明に係る第２の組電池は、上記本発明に係る第１の組電池の積層する電気化学素子の間にバネを挿入し、積層方向の面圧が緩むと上記電気化学素子同士の電気的接続がはずれるように構成したものである。
　【００３５】
　また、本発明に係る第３の組電池は、上記本発明に係る第１の組電池の積層する電気化学素子を板バネ状に形成し、積層方向の面圧が緩むと上記電気化学素子同士の電気的接続がはずれるように構成したものである。
　【００３６】
　また、本発明に係る第４の組電池は、上記本発明に係る第１の組電池の電気化学素子に集熱板を付設するとともに、上記電気化学素子を積層してなる組電池外周部に放熱機構を設け、上記集熱板と放熱機構を電気的に絶縁して接続したものである。
　【００３７】
　また、本発明に係る第５の組電池は、上記本発明に係る第１の組電池の外周部に配設される電解液を含有する多孔体からなる電解液リザーバ、及びこのリザーバと電気化学素子を接続する導液部で構成される電解液補給機構を設けたものである。
　【００３８】
　また、本発明に係る第６の組電池は、上記本発明に係る第５の組電池の電解液補給機構を、電解液リザーバの吸液力が電気化学素子の多孔体及び電極の吸液力と同等もしくはそれ以下で、かつ導液部の吸液力より大きくなるように形成したものである。
　【００３９】
　【００４０】
　【００４１】
　【００４２】
　【００４３】
　【作用】
　本発明の電気化学素子、例えば電池においては、多孔体、即ちセパレータの一方の面に正極が、他方の面に負極が連続的に位置決めされた状態で形成されるので、組立の際の正極と負極の位置合わせが不要となり、組立が簡便になる。そして、このようにして形成した電極ーセパレータ一体物を、例えば正極面を内側にして１回折り畳むと内側が正極、外側が負極面となった電池シートが得られ、この一体物となった電池シートを巻き上げたり、積層して簡便に電池が得られる。得られた電池は、従来の方法による電池と同様の電池反応が起こる。
　【００４４】
　例えば正極に活物質としてリチウムコバルテート、負極活物質にカーボンを用いた電池では、充電反応では、正極活物質から外部回路へ電子が出るのと同時にリチウムイオンが電解質にとけ込む。一方負極では、カーボンが外部回路から電子を受け取るのと同時に、電解質からリチウムイオンを吸い取る。放電反応は、充電とは反対向きに反応が進行する。
　【００４５】
　セパレータの巾よりも、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成されているので、巻き上げたり、積層したときに、端面がずれても正極負極ともにセパレータの内側にあるので互いに接触することはなく、電池反応の進行を妨げることはない。
　【００４６】
　またセパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与しない活物質の発生がなく、結果電池容量不足がおこらない。
　【００４７】
　多孔体、即ちセパレータの一面と他面に電気化学的活物質を含むペーストを塗ることによりセパレータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成できる。
　【００４８】
　活物質層を形成した後から多孔体のセパレータに保持させるのは困難な高分子電解質等、粘度の高いものや固体のイオン導電性物質の場合にも、予め多孔体のセパレータにイオン導電性物質を保持させておくことにより適用できる。
　【００４９】
　また、本発明の平板状リチウム二次電池においては、上記のように構成することにより、大電極面積電極をコンパクトに電池容器内に詰め込め、大電流が得られる高性能な電池が得られる。また、平板状であり、組電池の形成に適している。
　【００５０】
　電池外周部に例えば放熱用フィン、ピンの集合体からなる放熱機構を設けたので、充放電にともなって発生する熱の除去が速やかに行える。電池温度の過度な上昇を下げる事ができる。
　【００５１】
　そして、バインダーとして上記軟質系フッ素樹脂を用いることにより高性能で、かつ柔軟性の高い柔軟性電極が得られるので、加工性が向上し、電極構造の自由度が増す。円筒スパイラルや折り畳み電極の製作が容易になる。
　【００５２】
　バインダーの活物質に対する割合を０．１重量％〜２０重量％の範囲とすることにより電池性能が良好となり、またバインダー１重量部に対し５〜３０重量部の塗工溶剤に分散させるようにしたので、塗工（電極作成）が容易になる。
　【００５３】
　また、本発明の組電池は上記平板状リチウム二次電池を積層し、積層方向に面圧をかけ、上記平板状電池同士を互いに固定し電気的に接続して構成しているので、トラブルが発生した際など、面圧をゆるめることにより容易にこの接続をきることができ、電池を保護できる。
　【００５４】
　また、積層する平板状電池の間にバネを挿入する、積層する平板状電池を板バネ状に形成することにより、バネの復原力により電池同士の間隔が空き、電気的接続を速やかにきることができる。
　【００５５】
　また、リチウム二次電池に集熱板を付設するとともに、組電池外周部に放熱機構を設け、上記集熱板と放熱機構を電気的に絶縁して接続したので、電池内部で発生する熱を除去でき、組電池表面からの自然放熱のみで下げることが難しい組電池内の電池温度の過度な上昇を下げることができる。
　【００５６】
　そして、組電池外周部に電解液リザーバ、このリザーバとリチウム二次電池のセパレータを接続する導液部で構成する電解液補給機構を設けたので、電解液の枯渇を防ぐことができる。長寿命化できる。
　【００５７】
　また、電解液リザーバの吸液力が電池のセパレータ及び電極の吸液力と同等もしくはそれ以下で、かつ導液部の吸液力より大きくなるように形成したので、電解液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下が防止できる。
　【００５８】
　さらにリチウム二次電池において、負極、セパレータ及び電解質の少なくともいずれかに炭酸リチウムを含有させたので、電解液の有機溶媒の分解によるガス発生を抑制でき、電池内圧の上昇を抑えることができる。安全性が向上する。電池のような閉じた系では、反応生成物である炭酸リチウムが系に多くあると平衡移動が起こり、反応が進み難くなるためと考えられる。
　【００５９】
　また、電池を収納する容器内に炭酸ガスを含ませ、負極、セパレータ及び電解質の少なくともいずれかに酸化リチウムを含有させたので、ガス発生速度を低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられる。炭酸ガス、酸化リチウムと炭酸リチウムが平衡関係にあるため、炭酸ガス濃度が高いと炭酸リチウムが生成し、炭酸リチウムを添加した場合と同様の効果が現れたと考えられる。
　【００６０】
　【００６１】
　また、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を分解し炭酸ガスを発生させるようにしたので、電池内部の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることができ、電池内圧の上昇を抑えられる。
　【００６２】
　【実施例】
　本発明の電池は、組立の際の正極と負極の位置合わせをなくすために、セパレータの一方の面に正極を、他方の面に負極を連続的に形成するものである。電極を形成する際に、正極および負極の巾はセパレータの巾より小さくしている。このようにして形成した電極ーセパレータ一体物を、例えば正極面を内側にして１回折り畳むと内側が正極、外側が負極面となった電池シートが得られる。このシートをそのまま巻き上げ、円筒型の缶に挿入すれば、円筒型の電池が得られる。また、このシートを短冊状のまま積層し、角型の缶に挿入すれば、角型の電池が得られる。そして、得られた電池は従来法による電池と同様の電池反応が起こる。以下に実施例を挙げて具体的に説明する。
　【００６３】
実施例１．
　図１は本発明の一実施例に係わる電池シートを示す斜視図である。図において、５１はタブ付き集電網、５２は正極活物質層、５３は集電用銅箔、５５は負極活物質層、３はセパレータである。リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ（ＬＯＮＺＡ）社製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペーストをセパレータ３、この場合は多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側にし、タブ付き集電網５１、この場合は集電用のタブ付きステンレス製の網を挟むようにシートの長手方向に折り、外側に集電用銅箔５３（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図１に示す電池シートを作成した。
　【００６４】
　作成した電池シートを銅製のボビンの回りに巻き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステンレスタブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、封口処理した。
　【００６５】
　以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無であった。本発明ではセパレータ３の一面に正極、他面に負極を形成しており、別々に製造し積層する場合と異なり、セパレータを介した正極と負極の位置合わせが不要で、位置合わせに配慮をせずに組み立てても内部短絡による不良を発生させることなく電池を製造できた。また部品点数も減るので、組立工程が簡素化でき、簡便に作成できた。また、本発明の電池は、セパレータの巾よりも、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成しており、巻き上げたりしたときに、端面がずれても正極負極ともにセパレータの内側にあるので互いに接触することはなく、電池反応の進行を妨げることはなかった。また、セパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与しない活物質の発生がなく、電池容量不足もおこらなかった。
　【００６６】
実施例２．
　図２は本発明の他の実施例に係わる電池シートを示す斜視図であり、５４はタブ付き集電用銅箔である。リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペーストをセパレータ３の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側にし、集電用のタブ付きステンレス製の網５１を挟むようにシートの長手方向に折り、外側にタブ付き周電用銅箔５３（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図２に示す短冊状電池シートを作成した。
　【００６７】
　作成した短冊状電池シートを束ね、正極タブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、電解液注入口を除いて封口処理したのち、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、注入口を溶接封止した。
　【００６８】
　以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無であった。上記実施例と同様の効果があった。
　【００６９】
実施例３．
　リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に正極活物質ペーストを調整し、このぺースト７０体積％とポリエチレンオキサイドに過塩素酸リチウムを固溶させた高分子電解質３０体積％を良く混合した正極ペーストを作成した。同様に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ぺースト７０体積％と高分子電解質３０体積％を良く混合した負極ペーストを作成した。予め高分子電解質をしみこませたセパレータ３の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、正極ペーストを厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、負極ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側にし、集電用のタブ付きステンレス製の網５１を挟むようにシートの長手方向に折り、外側にタブ付き銅箔５４（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図２に示す短冊状電池シートを作成した。
　【００７０】
　作成した短冊状電池シートを束ね、正極タブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、溶接封止した。
　【００７１】
　以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無であった。また、上記実施例と同様の効果を示した。
　【００７２】
比較例
　タブ付きアルミ箔（２０μｍ）の両面にリチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペーストをドクターブレード法で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにした正極を作成した。
　【００７３】
　タブ付き銅箔（２０μｍ）の両面にメソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにした負極を作成した。
　【００７４】
　図１１の模式図に示すように正極１、帯状の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）セパレータ３、負極２、セパレータ３の順に積層ガイド５８を通しながら積層し、ステンレス製ボビン５６の回りに巻き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステンレスタブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、封口処理した。５７は電極セパレータ積層巻き上げ体である。
　【００７５】
　以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものが１０個発生した。
　【００７６】
　なお、上記実施例では電気化学素子として電池を例に説明したが、コンデンサに適用しても、同様の効果を奏する。
　【００７７】
　一方、本発明の別のリチウム二次電池は、高電圧、大容量の電池を実現するために、バインダーに軟質系フッ素樹脂を用いた柔軟電極を採用して折り畳み電極構造の平板状電池を形成するものである。また、これを積層して容易に安全、高性能な組電池が得られる。さらに、放熱機構と圧力解放機構を設け、電池内のガス組成を炭酸ガス充分にすることで圧力上昇を抑制し、安全性を高めている。また、電解液補給機構を設け長寿命化を実現している。
　【００７８】
実施例４．
　図３は本発明の平板状リチウム二次電池の一実施例を示す断面図である。１枚のセパレータ３のひとつの面に正極１を、反対の面に負極２を形成した電極−セパレータ一体化物を偶数回折り畳んで電池要素を形成し、これの周囲に電気絶縁性のシール材４を配置して２枚の導電性板材５で挟んで平板状の単電池を形成している。このようにすることにより、大電極面積電極をコンパクトに電池容器内に詰め込むことができ、高電圧、大容量の電池が得られる。また、電極とセパレータとを一体物として形成しているので、性能不良を少なくして簡便に形成できる。
　【００７９】
　電気絶縁性のシール材や導電性板材の材質は、特に規定されるものではないが、シール材にはポリプロピレン、ポリエチレンなどが好まれる。導電性板材には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレスが挙げられる。
　【００８０】
　電池要素の折り畳み回数を偶数回に規定するのは、奇数回にすると折り畳んだ電池要素の裏表両面とも正極もしくは負極のどちらか一方のみとなるからである。偶数回にすれば電池要素の裏が正極ならば必ず表面は負極となる。なお、セパレータを介した正極、負極の位置合わせに高い組立精度を要するが、正負両電極とセパレータは、別々の部品として重ね合わせて折り畳んで電池要素を製造するようにしてもよい。
　【００８１】
　折り畳み回数はなんら規定されるものではないが、組立の煩雑さなどを考慮して４〜１６回程度が望ましい。電池要素の巾および長さは、作成する電極面積と折り畳み回数で決まる。電池要素の厚みは、セパレータの厚みが２５〜５０μｍ程度、正極及び負極の厚みが、５０〜５００μｍである。
　【００８２】
実施例５．
　次に、本発明の上記折り畳み電極構造の平板状リチウム二次電池に適した折り畳み易い柔軟電極について説明する。バインダーにフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させた、下記に示すモノマーユニットＡ，Ｂにより構成された軟質系フッ素樹脂を用いることを特徴とする柔軟性電極である。また、バインダーとして上記フッ素樹脂と、他の一種類以上のフッ素樹脂を添加したものを用いてもよい。。
　　Ａ：　−ＣＨ２−ＣＦ２−
　　Ｂ：　−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−
　【００８３】
　かかる軟質系フッ素樹脂は従来、リチウム二次電池用電極において最も好まれて用いられているフッ素樹脂と同程度の性能を有し、なおかつ機械的強度を向上させるために改良されているものであり、特開昭５８−２０６６１５号公報にその製造法及び性能が開示されている。かかる軟質系フッ素樹脂はフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させたフッ素系の共重合体であるので、従来のフッ素樹脂と同程度の性能を保持しつつ、フッ素ゴムの柔軟性をも兼ね備えたフッ素樹脂となっている。この軟質系フッ素樹脂をバインダーとして用いると今までのバインダーにない高性能でなおかつ柔軟性の高い電極を作成することができる。
　【００８４】
　かかる軟質系フッ素樹脂は単独で用いることのみではなく、他の結晶性のフッ素樹脂等との混合により基の樹脂の性質を残しつつ、柔軟性を持たせることができる。混合する樹脂としては特に限定するものはないが、フッ素樹脂の中でもポリふっ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とは特に相性がよい。
　【００８５】
　かかるバインダーを用いた柔軟性電極においては、該バインダーの活物質に対する割合が少ないと活物質を結合させることができず、電池容量の低下を招くので、また多いと活物質周囲を厚く被ってしまい、電極反応を阻害するので、０．１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％の範囲が望ましい。また、電極作成において塗工溶剤に分散させることにより作成する場合は、塗工時のペーストの硬さの点から、塗工溶剤のバインダー１重量部に対する割合が５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部であることが望ましい。作製方法の一例としては該バインダーを塗工溶剤に溶解させバインダー溶液を作成し、この溶液に活物質等を分散させたものを基体もしくは電極集電体上に成形する方法等がある。
　【００８６】
　例えば塗工溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂（セフラールソフト：セントラル硝子（株））３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて塗工液を作成したのち、この塗工液を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０ｃｍに塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの本発明の柔軟電極の一実施例の電極シートを得た。このシートを約８０×１０ｍｍに切り出し試験用サンプルとした。
　【００８７】
　作成したサンプルを用いて引張強度測定器により引張強度及び伸び歪を測定し、その機械的強度の評価を行なった。その結果を図４の特性図の特性曲線ａに示す。縦軸が荷重、横軸が伸び率を表す。またバインダーをＰＶｄＦに代えた以外は同様に作成した電極シート（従来例）の評価結果を同じく図４の特性曲線ｃに示す。またバインダーをＰＶｄＦと軟質系フッ素樹脂との混合粉末（１：１）に代えた以外は同様に作成した他の実施例の電極シート評価結果を図４の特性曲線ｂに示す。
　【００８８】
　図４は、非水電解液電池用電極において、バインダーによって電極活物質等を接着させた電極に関して、バインダーとしてフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させた軟質系フッ素樹脂を用いることにより、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟性を得ることができるようになったことを示している。
　【００８９】
　上記溶剤としては該バインダーを溶解し得るものならば特に限定はしないが、一例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
　上記活物質としては特に限定はしないが、一例としてはグラファイト，グラッシーカーボン，カーボンブラック，コークス，熱分解炭素，炭素繊維等の炭素材料、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等の無機化合物等が列挙される。
　上記集電体としては、銅，アルミニウム，ニッケル，鉄，ステンレス等の箔，メッシュ，エキスパンドメタル等が挙げられる。
　【００９０】
　該バインダーを用いて上記のように作成した電極を非水電解液電池に用いる場合、負極もしくは正極としても用いることができ、かかる電池の電解質もしくは電解液についても特に限定されるものはなく、従来と同様のものを用いることができる。
　【００９１】
　前記したごとく、粉体の活物質をバインダーによって結着させている電極においては、その性能はもとより機械的な性質もバインダーの性能に左右されることが少なくない。よって本発明においては活物質等を接着させるバインダーに注目することにより、電池性能に影響を与えることなくかつ機械的強度にも優れたバインダーを見いだすことにより、加工性に優れた柔軟性電極を作製できることを示している。
　【００９２】
　前記のバインダーを非水電解液電池用電極における活物質を接着させるバインダーに応用することにより、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟性を得ることができるものである。このように作製した電極を用いることにより、大電極面積化における折り畳み電極もしくは卷回電極の製作が容易になり、電池性能向上に有益な結果をもたらす。
　【００９３】
実施例６．
　本発明の組電池は、高電圧を得るために上記平板状リチウム二次電池を積層して形成するものである。このとき積層方向に面圧をかけることにより平板状電池を互いに固定し、電気的に接続しているが、この接続は面圧をゆるめることで切ることができるように構成している。
　【００９４】
　図５は本発明の組電池の一実施例を示す模式図である。図５に示すように、積層する図３に示す平板状電池１１の間にバネ１２を挿入している。締め付け棒１３により面圧がかかっているときは、バネ１２が縮み、平板状電池１１同士の電気的接続が保たれる。面圧をゆるめて平板状電池１１の電気的接続を切る必要が生じるのは、組電池内部で短絡が生じた場合である。この場合通常の数倍から数十倍の電流が流れるので、異常な発熱を生じ、電池温度が急上昇する。また同時に異常に発熱している単電池内部の圧力も急上昇する。これら温度と圧力の急変を検知して締め付け棒１３をゆるめることによりバネ１２の復原力で平板状電池１１同士の間隔が空き、電気的接続を切ることができる。
　【００９５】
　例えば、締め付け棒１３の一部である切り放し部分１４を周囲温度によって溶断する材料にしておくと、締め付け棒周辺温度が異常上昇すると締め付け棒が切れ、面圧をゆるめることができる。締め付け棒１３の切り放し部分１４が溶断する周囲温度としては、電池の常用温度を越えるところに設定するが、およそ６０℃以上で切れるのが好ましい。このような温度で溶断するような材料としてはいわゆるウッド合金（融解域６０℃〜７２℃）のような低融点合金がある。
　【００９６】
実施例７．
　また、上記実施例６では締め付け棒１３の切り放し部分１４を溶断する事により、面圧をゆるめるように構成しているが、締め付け棒１３の一部を細くしたり、材質を代えて引っ張り強度の弱い部分をつくることで急激な電池の異常内圧上昇による面圧増加によって締め付け棒が切れ、面圧をゆるめることができるように構成してもよい。締め付け棒が切断する面圧としては、単電池の内圧が１ＭＰａを越えないことが望ましく従って、０．８〜０．９ＭＰａで切断するのが望ましい。
　【００９７】
実施例８．
　また、締め付け棒が切れるような破壊的に面圧をゆるめる方法ではない方法で急激な温度上昇や圧力上昇に対して面圧をゆるめることができる。即ち、締め付け棒の一部を電磁石でつなぎ、電池にとりつけたセンサー、例えば熱電対のような温度センサーや歪ゲージで温度上昇、圧力上昇を検知し、信号電流を電磁石に与えて締め付け棒の接続を解くものである。締め付け棒の接続を切る温度はおよそ６０℃以上、圧力は０．８〜０．９ＭＰａ程度でとするのが望ましい。
　【００９８】
実施例９．
　また、上記実施例の組電池は、平板状電池１１の間にバネ１２を挿入したものについて示したが、平板状電池を板バネ状に形成し、これを用いても良く、同様の効果を奏する。
　【００９９】
　電池内部の発熱は、充電あるいは放電時に流れる電流と電池内部抵抗により決まる。電池の使い方により流れる電流は変化し、また電池内部抵抗も必ずしも一定ではなく、電流によって変わるので発熱量も一定ではない。しかしながら、リチウム二次電池の場合、平均すれば、充電に要した電気エネルギーと放電で取り出せる電気エネルギーの比、即ち充放電エネルギー効率はおよそ８０％以上であるから、発熱量は充電エネルギー量の高々２０％である。しかしながら電池１ｋｇあたりのエネルギー、即ち重量エネルギー密度は、およそ１２０Ｗ／ｋｇと高いので、電池の比熱を０．８とすると、１秒あたり０．１２℃電池温度が上昇することになり、断熱状態では１分の充放電で７．２℃も上昇する。小型の単電池では、その表面積が相対的に大きいので表面からの自然放熱で冷やされるが、大型電池になれば表面からの自然放熱のみでは難しい。また、組電池では、小型電池の組み合わせでも組電池内側に配置される電池の温度を組電池表面からの自然放熱のみで下げることは難しい。
　【０１００】
実施例１０．
　而して、本発明の大形電池、大電極面積化における折り畳み電極もしくは卷回電極の電池外周部には、例えば放熱用フィン、ピンの集合体からなる放熱機構を設け、充放電にともなって発生する熱の除去が速やかに行えるようにしている。電池温度の過度な上昇を防止している。
　【０１０１】
実施例１１．
　図６は本発明の組電池の他の実施例を示す模式図である。図６に示すように組電池の外周部分に電池内部で発生する熱を除去するための放熱機構２１を設置しているので、電池温度の過度な上昇を下げることができる。放熱機構２１は、一般の熱交換器いわゆるラジエータと同類のものである。
　【０１０２】
実施例１２．
　図７は本発明の組電池のさらに他の実施例を示す部分拡大模式図で、電池中央部の熱を効果的に除去するための集熱板３１を単電池１１に張り付けている。例えば、図７に示すように、単電池１１が平板状電池の場合、集熱板３１が単電池１１同士の間に入るように積層する。そして集熱板３１を放熱機構２１に電気絶縁層３２を介して接続している。電気絶縁層３２を介するのは、単電池１１同士の組電池内での内部短絡を防ぐためである。もちろん集熱板３１自体に電気絶縁性がある場合には不要な層である。しかしながら、集熱板に適するような熱良導性の材質、例えばカーボンやアルミニウム、銅といった材料は電気伝導性も良いのが通例である。電気絶縁層３２には、比較的熱伝導性が良いアルミナなどの金属酸化物が使われる。
　【０１０３】
実施例１３．
　電解液の枯渇を防ぐため組電池に設けられる電解液補給機構の一実施例について説明する。電解液補給機構は電池容器内に組電池に接して設置される多孔体からなる電解液リザーバと、この電解液リザーバと単電池のセパレータを接続する吸液力の異なる多孔体からなる導液部とで構成される。多孔体は、例えばスポンジのように液をその内部の空洞部（ポア）に吸い込む性質を有する。一方ポア中の液を取り出すためには、何らかの力が必要となる。これは、ポアを円筒形と見立てたときの入り口半径と液の表面張力、それに液と多孔体の接触角できまるポアの吸液力があるからで、これは下記の式に示すように定まる。セパレータ及び電極は多孔体であるから、やはり多孔体である電解液リザーバから、電解液不足時に自発的に吸液するためには、リザーバの多孔体の吸液力をセパレータ及び電極の吸液力より小さく設定しなければならない。これは吸液力が強いポア中の液は、吸液力の弱いポアには外力を掛けない限り動かないからである。吸液力をコントロールするもっとも一般的な方法は、下記式から考えてすることである。従って、この発明の電解液補給機構においては多孔体のポアの半径を調整して、リザーバの多孔体の吸液力をセパレータ及び電極の多孔体の吸液力より小さくし、電解液の枯渇を防いでいる。長寿命化している。
　　Ｐ＝２σｃｏｓθ／ｒ
　　　Ｐ：吸液力（Ｎ／ｍ２）
　　　σ：表面張力（Ｎ／ｍ）
　　　θ：接触角（ｄｅｇｒｅｅ）
　　　ｒ：半径（ｍ）
　【０１０４】
　直列に積層された複数の電池に対し共通のリザーバから電解液を補給するとき、常時電池とリザーバが電解液でつながれている液絡状態では、液絡部を伝わって積層した電池間に短絡電流が流れ電池の自己放電がおこるので、常時液絡があるのは好ましくない。
　【０１０５】
実施例１４．
　この実施例の電解液補給機構においては、上記問題点を解消するため、さらにリザーバとセパレータの接続部分、導液部の吸液力をリザーバやセパレータ及び電極より小さくしている。このように構成することにより、過剰な電解液を含ませない限り、導液部は、液が無い状態となり、液絡は生じない。電解液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下が防止できる。セパレータのポア径は、内部短絡防止の観点から１μｍ未満であることが望ましい。したがって導液部のポア径は、１μｍ以上が望ましいことになる。この実施例では、セパレータをポア径が１μｍ未満のポアの体積が全ポア体積の５０％以上である多孔体で、導液部をポア径が１μｍ以上のポアの体積が全ポア体積の５０％以上である多孔体で構成している。
　【０１０６】
　電池内の電解液不足は、おもに電解液の分解で生じる。電解液の分解は電池内圧上昇をもたらす。電解液不足は内部抵抗増大をもたらすと考えられるから、電解液不足と内圧の上昇には相関があると考えられる。
　【０１０７】
　電池内部圧力がリザーバに掛かることにより、その圧力が、接続部の吸液力とリザーバの吸液力の差以上であれば、接続部にはリザーバから電解液が押し込まれ、液絡が形成される。液絡が形成されると、電解液が不足しているセパレータ及び電極にリザーバから供給されることになる。
　内圧解放機構が働いて電池内圧が低下すると、再び接続部とリザーバの吸液力の差により液絡が解消される。
　【０１０８】
　単電池の内圧が上がらないように、単電池のシール部分は、ガスに対して透過性があるようにし、組電池を収納密閉する容器を用意して、大気中の水分が混入しないようにするが、内圧解放機構として電池容器内の圧力が上がりすぎないように調節するバルブを電池容器につける。
　【０１０９】
　従来よりある解放機構は、内圧の増大によって破壊される部分を容器の一部に設けるもので、いわゆるラプチャーディスクの考えによるものである。この方法は自己破壊的作用なので一度働くと全体の再使用が難しくなる。とくに大気からの水分混入を嫌うリチウム二次電池では致命的な作用で、最終的な安全装置と言うべきものである。
　【０１１０】
　一方、いわゆるチャッキ弁、リリーフ弁と称するものがあるが、これは、所定の圧力で作動し、その圧力以下になると停止することで内圧を保つものである。その基本構造は、内圧に拮抗する力を生じるもの、例えば、圧縮したバネにつながる弁体で解放口を押さえるものである。内圧を解放し所定圧以下にするためのみならば、このような従来から知られているチャッキ弁を容器にとりつけるだけでよい。
　【０１１１】
　しかし、先に述べたように電池内圧上昇を利用して電解液補給機構を動作させるためには、ある圧力Ａで内圧解放したあと、圧力Ａより小さい圧力Ｂまで下がって内圧解放が終わるようにしなければならない。電解液補給機構が動作を始める圧力Ｃを挟むように圧力Ｂと圧力Ａが設定される。圧力Ａは、安全上の上限圧力である。このような動作をするリリーフ弁として図８の模式図に示すような弁を電池容器に装着することを発明した。
　【０１１２】
　図８に従って動作を説明する。電池内部の圧力は、弁体４１にかかっており、弁体４１は、圧力Ａに相当する力を生じるバネＡ４２で押さえられている。バネＡ４２は、バネケース４３に納められ、バネケース４３ごと留めピン４４で支えられている。留めピン４４は弁体４１に連動する。またバネケース４３は、圧力Ｂに相当する力を生じるバネＢ４５で押さえられている。
　【０１１３】
　電池内圧が圧力Ａを越えると弁体４１が下がり、内圧は解放口４６から解放される。同時に弁体４１に連動した留めピン４４が抜けることで、弁体４１はバネケース４３ごと後退しバネＢ４５を圧縮する。電池内圧が低下し圧力Ｂ以下になるとバネＢ４５が復帰し、弁体４１をバネケース４３ごと押し返し、留めピン４４を復帰させるとともに、再び解放口４６を塞ぐ。このように作用することで、電池内圧が上りすぎないようにすることができる。圧力Ａとしては、いわゆる高圧ガスにならない１ＭＰａ未満にするのが望ましい。圧力Ｂについては、圧力Ａ以下でよいがいわゆる大気圧０．１ＭＰａから０．３ＭＰａの間が望ましい。
　【０１１４】
　次に、電池内圧の上昇抑制について説明する。電池内圧の上昇は、リチウム二次電池の場合、電解液である有機溶媒の分解である。有機溶媒は、例えば、リチウム二次電池の電解液によく用いられるプロピレンカーボネートの分解反応は、化１のようになる。この場合プロピレンカーボネートを分解するとき生成するプロペンガスが電池容器内の圧力を上げる元である。
　【０１１５】
　【化１】
　【０１１６】
実施例１５．
　この発明は電解液内に炭酸リチウムを添加するとこのガス発生抑制効果のあることを見いだし、成し得たもので、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を用いるリチウム二次電池において、電解液に炭酸リチウムを含有させることにより、電解液の有機溶媒の分解によるガス発生を抑制している。その結果、電池内部圧力の過度の上昇を抑えることができ、安全性が向上する。その詳細は明かではないが、電池のような閉じた系では、反応生成物である炭酸リチウムが系に多くあると平衡移動が起こり、反応が進み難くなるものと考えられる。
　【０１１７】
実施例１６．
　また酸化リチウムと炭酸ガスが共存すると同様にガス発生速度が低下することも見いだした。そこで、電池を収納する容器内に炭酸ガスを含ませ、電解液に酸化リチウムを含有させた。これにより、ガス発生速度を低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられた。また、図９の特性図に示すように炭酸ガス濃度の違いにより電池内圧の経時変化の様子が異なる。縦軸が電池内圧、横軸が時間を表し、特性曲線ｄは炭酸ガス１００％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｅは炭酸ガス５０％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｆは炭酸ガス０％の電池内圧上昇曲線である。炭酸ガス濃度が低いと早く電池内圧が上昇するのがわかる。これは、化２で示されるように炭酸ガス、酸化リチウムと炭酸リチウムが平衡関係にあるため、炭酸ガス濃度が高いと炭酸リチウムが生成し、炭酸リチウムを添加した場合と同様の効果が現れたと考えられる。
　【０１１８】
　【化２】
　【０１１９】
実施例１７．
　従って炭酸ガスを電池容器内に封入することでも、炭酸リチウムが生成しこれにより電解液の分解反応が抑制されるので電池内圧の上昇が抑えられる。そこで、電池容器を密閉する工程を炭酸ガス雰囲気中で行い、周囲の炭酸ガスを同時に封入するようにしている。また、電池部品に炭酸ガスを吹き付けながら電池容器を密閉するようにして、吹き付けた炭酸ガスを同時に容器内に封入するようにしてもよい。
　【０１２０】
　また、電池内圧を炭酸ガスによって定圧より高くして作成した電池は、図１０の電池内圧の経時変化を示す特性図に示すように炭酸ガスを含まない電池に比べ結果的には限界圧力に達するのに要する時間が長い。これも炭酸ガスによる電解液の分解抑止効果によるものである。図１０において、縦軸が電池内圧、横軸が時間を表し、特性曲線ｇは炭酸ガス０％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｈは正極の炭酸塩を分解したあとの電池内圧上昇曲線を示す。
　【０１２１】
　本明細書では、プロピレンカーボネートの分解を例にとって説明したが、同様の分解をするエチレンカーボネートに対しても同様の効果がある。
　また、炭酸リチウムもしくは酸化リチウムを電解液に直接添加せず、負極やセパレータなど電池内部にある部品に含有させたりしても同様の効果が得られる。
　【０１２２】
実施例１８．
　ところが正極に炭酸リチウムが含有されているケースでは、逆に過充電時に内圧上昇が早いことがわかっている。これは、炭酸リチウムが過充電で炭酸ガスと酸化リチウムに分解するからである。本実施例では、これを利用して、正極に炭酸リチウムを添加しておき、電池に組み立てた後、意識的に過充電もしくは加熱するこにより、炭酸リチウムを分解し、電池容器内で炭酸ガスを発生させている。これにより電池内部の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることができる。正極への炭酸リチウムの添加量は１重量％以下では実質上添加効果が見られないので、また添加量は少ない方が望ましく、２重量％も添加すれば実用上十分であるので、１〜２重量％が適当である。なお、炭酸リチウムに限らず、他の炭酸塩を用いても同様の効果を奏する。
　【０１２３】
　以下に、より具体的な実施例を挙げて説明する。
実施例１９．
　塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０ｃｍに塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。長さは１５１ｃｍとした。
　【０１２４】
　塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に負極活物質としてメソフェーズマイクロビーズカーボン（以下ＭＣＭＢと略記）粉末（大阪ガス製）６２重量部と炭酸リチウム２重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。電極の巾は３１ｃｍ、長さは１５１ｃｍであった。
　【０１２５】
　作成した正極および負極をセパレータである多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を挟んで活物質層が向かい合い、巾方向の正極の端が負極の巾方向の端よりはみ出さないように配置し、長さ方向に３０ｃｍごとに４回つづら折れに折り畳み電池要素を作成した。セパレータの長さは１５５ｃｍで、折り始めと折り終わりで、それぞれ約２ｃｍずつ正極および負極よりはみ出すようにした。
　【０１２６】
　作成した３０ｃｍ角の電池要素を２つの厚さ１．５ｍｍ、巾５ｍｍのポリエチレン製の枠にはめ、電池要素からはみ出したセパレータと　これと電解液リザーバを接続するための導液部（リザーバ接続多孔体）のポリプロピレン製多孔体フィルム（厚さ５０μｍ）をポリエチレン枠ではさみ、さらに厚さ０．１ｍｍのステンレス板２枚ではさみ、周囲をプレスしながら熱融着し、４角形の平板状単電池を作成した。
　【０１２７】
　ポリエチレン枠には、巾３ｍｍ深さ０．５ｍｍの溝が枠の内側と外側を結ぶように３ｍｍごとに形成してあり、溝にはセパレータと導液部が挟まれる。熱融着温度は、ポリエチレンが融着し、ポリプロピレンが溶けない１３５〜１６０℃にするのが望ましい。
　セパレータはおよそ０．１μｍ以下のポア径のポア体積が全ポア体積の５０％であるものを用いた。導液部（リザーバ接続多孔体）には、およそ１μｍ以下のポア径のポア体積が全ポア体積の５０％であるものを用いた。
　【０１２８】
　平板状単電池を４０個直列に積層し、平板状電池同士の間に真鍮の板バネをはさんで硬質ポリエチレンの板を押さえ板として組電池を形成した。締め付け棒には、アルミニウムパイプをウッド合金でつないだものを用いた。
　【０１２９】
　単電池５個ごとに厚み１ｍｍのアルミ板を集熱板として挟んだ。電池の外周４辺のうち対向する２辺側にアルミ集熱板とアルミナ層を介して接続される放熱機構を設置した。放熱機構は、アルミ製で、巾１０ｍｍ長さ１２ｃｍの放熱フィンが、１０ｍｍ間隔で片側３１枚積層方向に沿って配置されている。
　【０１３０】
　残る２辺側に、電解液リザーバが配置される。電解液リザーバは、硬質ポリプロピレン製のケースに、ポリプロピレン製の不織布を詰めたものであり、各電池から出ている導液部（リザーバ接続多孔体シート）が挟み込まれる。
　【０１３１】
放熱機構および電解液リザーバを配置した組電池をステンレス製の電池容器に収納し、圧力調節弁を付けた容器蓋に絶縁層を介してとりつけている正極端子および負極端子に　組電池から出している正極リードおよび負極リードを各々溶接したのち、容器蓋の注液口を電解質リザーバの位置にあわせて、容器蓋を電池容器に溶接する。
　【０１３２】
　容器全体を真空（ー７５０ｍｍＨｇ以下）にしたのち、注液口にエチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶かした電解液を流し込む。注液は、乾燥炭酸ガス雰囲気のドライボックス内でおこなう。注液完了後、注液口を溶接、封口する。
　【０１３３】
　このようにして組み立てた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。
　【０１３４】
実施例２０．
　電極製造のバインダーをＰＶｄＦと軟質系フッ素樹脂との混合粉末（１：１）に代えた以外は実施例１９と同様に電池を組み立てた。
　【０１３５】
　このようにして組み立てた電池は、実施例１９と同様平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。
　【０１３６】
実施例２１．
　負極製造時に炭酸リチウムを３重量部入れる代わりに酸化リチウムを３重量部入れた以外は実施例１９と同様に電池を組み立てた。
　【０１３７】
　このようにして組み立てた電池は、実施例１９と同様平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。
　【０１３８】
実施例２２．
　電解液注液時に乾燥空気雰囲気のドライボックス内で、注液口周辺に炭酸ガスを吹き付けながら行った以外は、実施例１９と同様に電池を組み立てた。
　【０１３９】
　このようにして組み立てた電池は、実施例１９と同様に平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。
　【０１４０】
実施例２３．
　塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部と炭酸リチウム１重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０ｃｍに塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。長さは１５１ｃｍとした。
　【０１４１】
　以下の工程は、実施例１９と同様に行ない、注液工程を乾燥空気雰囲気のドライボックスで行って電池を組み立てた後、初回充電を４．５Ｖまでおこない、電池容器内で炭酸ガスを発生させて圧力調節弁を動作させ、電池容器内部を炭酸ガス充分な雰囲気にした。
　【０１４２】
　このようにして組み立てた電池は、実施例１と同様に平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。
　【０１４３】
　【発明の効果】
　本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
　【０１４４】
　イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質を含む
正極
及び負極活物質層
正極及び負極
上記多孔体と、上記多孔体の一方の面に備えた上記正極活物質層及び上記多孔体の他方の面に備えた上記負極活物質層
上記正極活物質層及び上記負極活物質層に含まれる
により
上記正極活物質層及び上記負極活物質層
　【０１４５】
　また、バインダーはポリフッ化ビニリデンを含むようにしたので、電気化学素子の性能を低下させずに、多孔体と電極とを接着して一体化できる。
　【０１４６】
　また、多孔体がリチウムイオン導電性の電解質を保持し、リチウムイオンを吸蔵、排出する無機酸化物を正極活物質とし、炭素を負極活物質とし、上記多孔体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層を備えるようにしたので、軽量で、高電圧が得られるリチウム二次電池を作製することができる。
　【０１４７】
　【０１４８】
　【０１４９】
　また、多孔体の一方の面に正極を他方の面に負極を形成して電極と多孔体とをバインダーで接着した一体物を形成し、これを巻回あるいは折り畳んで電池要素を形成し、上記正極端子と上記負極端子とにそれぞれ接続された少なくとも２つの導電性板材を備えたので、コンパクトな大面積電極を有する電気化学素子を得ることができる。
　【０１５０】
　また、正極端子と負極端子とにそれぞれ接続された少なくとも２つの導電性板材で電池要素を挟み、上記正極端子に接続された導電性板材と上記負極端子に接続された導電性板材との間を電気絶縁材でつないで、上記電池要素を囲み、上記導電性板材と上記電気絶縁材内に上記電池要素を封入するようにしたので、平板状の組電池の形成に適した電気化学素子が得られる。
　【０１５１】
　また、電池要素の外周部に放熱機構を設置したので、熱の除去が速やかに行え、電池温度の過度な上昇を防止できる。安全になる。
　また、少なくとも２つの導電性板材を備えた電気化学素子を積層し、互いに電気的に接続したので、高電圧、大電流が得られ、性能を向上できる。
　また、上記少なくとも２つの導電性板材を備えた電気化学素子を積層し、積層方向に面圧をかけ、上記電気化学素子を互いに固定し電気的に接続するようにして組電池を構成したので、トラブルが発生した際など、面圧をゆるめることにより容易にこの接続をきることができ、電池を保護できる。
　【０１５２】
　また、積層する電気化学素子の間にバネを挿入する、もしくは積層する電気化学素子を板バネ状に形成したので、積層方向の面圧が緩むと、バネの復原力により電池同士の間隔が空き、電気的接続を速やかにきることができる。
　【０１５３】
　さらに、電気化学素子に集熱板を付設するとともに、上記電気化学素子を積層してなる組電池外周部に放熱機構を設け、上記集熱板と放熱機構を電気的に絶縁して接続したので、電池内部で発生する熱を除去でき、組電池表面からの自然放熱のみで下げることが難しい組電池内の電池温度の過度な上昇を下げることができる。
　【０１５４】
　そして、組電池外周部に配設される電解液を含有する多孔体からなる電解液リザーバ、及びこのリザーバと電気化学素子を接続する導液部導液部で構成される電解液補給機構を設けたので、電解液の枯渇を防ぐことができ、長寿命化できる。
　【０１５５】
　また、電解液リザーバの吸液力が電気化学素子の多孔体及び電極の吸液力と同等もしくはそれ以下で、かつ導液部の吸液力より大きくなるように形成したので、電解液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下が防止できる。
　【０１５６】
　【０１５７】
　【０１５８】
　【０１５９】
　また、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を分解し炭酸ガスを発生させるようにしたので、電池内部の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることができ、電池内圧の上昇を抑えられる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の一実施例に係わる電池シートの斜視図である。
　【図２】　本発明の他の実施例に係わる電池シートの斜視図である。
　【図３】　本発明の平板状リチウム二次電池の一実施例を示す断面図である。
　【図４】　本発明の柔軟性電極の実施例の効果を表わす電極の伸び率を示す特性図である。
　【図５】　本発明の組電池の一実施例、図５に示す平板状単電池を積層した組電池を示す模式図である。
　【図６】　本発明の組電池の他の実施例、放熱機構を組み込んだ組電池を示す模式図である。
　【図７】　本発明の組電池のさらに他の実施例を示す部分拡大模式図である。
　【図８】　本発明に係わる電池内圧開放機構の圧力調節弁の模式図である。
　【図９】　本発明に係わる炭酸ガス濃度による電池内圧の経時変化を示す特性図である。
　【図１０】　本発明に係わる電池内圧の経時変化を示す特性図である。
　【図１１】　比較例における電池組立法の模式図である。
　【図１２】　従来のコイン型電池を示す半断面側面図である。
　【図１３】　従来のクラッド式鉛電池の構造を示す分解斜視図である。
　【符号の説明】
　１　正極、２　負極、３　セパレータ、４　電気絶縁性シール材、５　導電性板材、１１　平板状単電池、１２　バネ、１３　締め付け棒、１４　切り放し部分、２１　放熱機構、３１　集熱板、３２　電気絶縁層、４１　弁体、４２　バネＡ、４３　バネケース、４４　留めピン、４５　バネＢ、４６　解放口、５１　タブ付き集電網、５２　正極活物質層、５３　集電用銅箔、５４　タブ付き集電用銅箔、５５　負極活物質層、