【事件の表示】
　特許第３３７３３２５号「トナー用結着樹脂の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３７３３２５号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　　特許第３３７３３２５号の請求項１〜５に係る発明についての出願は、平成７年３月１４日に出願され、平成１４年１１月２２日に特許権の設定がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人　東谷　満（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年２月１０日に意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否
　２−１．訂正の内容
　訂正事項ａ．特許請求の範囲の請求項１の
「・・・重合を行うことを特徴とする・・・」を
「・・・重合を行う際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることを特徴とする・・・」と訂正する。
　訂正事項ｂ．段落【００１２】の
「即ち、本発明の要旨は、（１） 縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法、・・・」を
「即ち、本発明の要旨は、
（１）　縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法、・・・」と訂正する。
　訂正事項ｃ．段落【００５１】の
「なんら限定されるものではない。なお、」を
「なんら限定されるものではない。ただし、実施例２−１〜２−２は参考例とする。なお、」と訂正する。
　訂正事項ｄ．段落【００５４】
「実施例２−１〜２−２」を
「実施例２−１〜２−２（参考例）」と訂正する。
　訂正事項ｅ．段落【００６５】の【表５】に、「注）トナー４、５は参考例である。」と追記する。
　
　２−２．訂正の適否
　訂正事項ａは、訂正前の明細書の「２価のモノマーを用いて重合を行い中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて架橋構造のポリエステル樹脂を得てもよい。」（段落【００４０】）との記載に基づいて重合方法を特定し、また、「結着樹脂の２５℃でのクロロホルム不溶分も定着性の指標となり、通常４０重量％未満であり」（段落【００４７】）との記載、及び、実施例３−１〜３−４のクロロホルム不溶分（ｗｔ％）が１９、２１、１８及び１５であるというデータ（段落【００５７】の【表３】）に基づいて、当該重合方法により得られるポリエステル樹脂の特性を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項ｂ〜ｄは、上記訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴って、発明の詳細な説明の対応する箇所の記載をこれと整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、これらの訂正は、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜５に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明５」という。）は、上記のように訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】廃物より回収したポリエステル樹脂が、リサイクルポリエチレンテレフタレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】添加したポリエステル樹脂の分解により生ずるエチレングリコールを反応系外に除去しながら重合を行うことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】結着樹脂の軟化点が８５〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】結着樹脂のガラス転移点が４５〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の製造方法。」
　
４．特許異議の申立てについての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜３号証及び参考資料を提出して、概略、次の理由により本件請求項１〜５に係る特許は取り消されるべきである旨、主張する。
「本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。」
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において通知した取消理由は、
「本件請求項１〜５に係る発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。」
というものであり、引用した刊行物は以下のとおりである。
　
（註：上記４−１．及び４−２−１．の「請求項」とは、訂正前の請求項を指す。）
　
刊行物１；　特開平４−２９６３２４号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２；　特開昭６０−８３３３号公報（同甲第２号証）
刊行物３；　特開平５−２７４７８号公報（同甲第３号証）
刊行物４；　特開昭６０−１９７７１６号公報（同参考資料）
　
　　４−２−２．刊行物１〜４の記載事項
（ｉ）刊行物１
　刊行物１には、その特許請求の範囲に「ａ）ポリエステルまたはポリエステル混合物１〜９９重量％を、ｂ）炭素原子２〜２１個を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体０〜６０重量％、ｃ）ｃ１）炭素原子２〜２５個を有するジオール４０〜６０モル％及びｃ２）炭素原子３〜２２個を有するジカルボン酸４０〜６０モル％の混合物またはその誘導体１〜９９重量％、並びにｄ）交叉結合剤０〜１０重量％と１３０〜３５０℃の範囲の温度及び適当ならばエステル転移触媒の存在下で反応させ、その際に成分ａ）〜ｄ）は加えて１００重量％であり、そして成分ｃ１）及びｃ２）は加えてｃ）の１００モル％であることを特徴とする、ジカルボン酸及びジアルコールから得られるポリエステルまたはポリエステル混合物からの改質されたポリエステル樹脂の製造方法」（請求項２）が記載されており、更に、ベース重合体として、上記製造方法により製造される改質化されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とするトナー（請求項３）が記載されており、前記成分ｄ）は三官能性またはそれ以上のアルコール及び／または三官能性またはそれ以上のカルボン酸から誘導されること（段落【００１８】）、並びにトナーのベース重合体またはトナー樹脂が比較的高いガラス転移温度（例えば４０〜８０℃の範囲）、比較的低い軟化点を有することに特徴があること（段落【００４９】）が記載されている。
　
（ｉｉ）刊行物２
　刊行物２には、廃棄物であるポリエチレンテレフタレート樹脂と官能基数２〜４の活性水素化合物を、場合によりポリカルボン酸あるいはその酸無水物を加え、１００〜２８０℃で加熱し、エステル交換反応によりポリエチレンテレフタレート分子を低分子化することによりイソシアネート系樹脂用原料ポリオールを製造する方法（第１頁右欄第１７行〜第２頁左上欄第３行）が記載されている。
　
（ｉｉｉ）刊行物３
　刊行物３には、特許請求の範囲に「ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位とする電子写真トナーバインダー用ポリエステル樹脂において、（Ｂ）の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルであることを特徴とする電子写真トナーバインダー用ポリエステル樹脂」（請求項１）が記載され、前記ポリエステル樹脂からなり、ガラス転移点が３０〜８５℃で、軟化点が７０〜１６０℃であるトナーバインダー（請求項２）が記載されている。
　
（ｉｖ）刊行物４
　刊行物４には、ポリアルキレンテレフタレートを有機ジオール及びトリオールから選ばれた反応性溶媒中で蒸解し、ポリイソシアネートと反応させて、ポリイソシアネート末端プレポリマーを得、有機ポリオール、触媒、必要により発泡剤とを反応させるポリウレタン生成物の製造方法（特許請求の範囲）が記載されており、このポリアルキレンテレフタレートとして廃繊維、清掃副産物等を用い得ること（第３頁左上欄第７〜１５行）も記載されている。
　
　　４−２−３．本件発明１についての対比・判断
　刊行物１には、縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、ポリエステル樹脂を反応系内（ジオール、ジカルボン酸及び交叉結合剤）に添加し、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行って、架橋構造のポリエステルを製造することが記載されており、反応系内のジオールは本件発明１におけるアルコールに相当し、また、ジオール及びジカルボン酸は本件発明１における２価のモノマーに相当し、交叉結合剤は本件発明１における３価以上のモノマーに相当する。
　しかしながら、刊行物１には本件発明１の必須構成要件である、縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、ポリエステル樹脂を反応系内に添加し、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることについては何等記載がない。
　また、刊行物２には廃棄物であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル）からポリイソシアネート系樹脂原料ポリオールを製造することは記載されていても、トナー用結着樹脂を製造することについては記載がないし、前記低分子化されたポリイソシアネート系樹脂原料ポリオールがポリエステル樹脂である場合であっても、廃棄物であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル）を分解しつつ重合を行って、該ポリイソシアネート系樹脂原料ポリエステル樹脂を製造する際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることについては記載がない。
　刊行物３には、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを構成単位とする電子写真トナーバインダー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂である、ガラス転移点が３０〜８５℃で、軟化点が７０〜１６０℃であるトナーバインダーが記載されているが、縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、ポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることについては何等記載がない。
　また、刊行物４には、廃棄物であるポリアルキレンテレフタレート（ポリエステル）を有機ジオール及びトリオールから選ばれた反応性溶媒中で蒸解し、得られた蒸解ポリオールをポリウレタン製造に用いることが記載されているが、蒸解ポリオールからトナー用樹脂を製造することについては記載がないし、蒸解ポリオールがポリエステル樹脂である場合であっても、廃棄物であるポリアルキレンテレフタレート（ポリエステル）を分解しつつ重合を行って、該蒸解ポリエステル樹脂を製造する際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることについては記載がない。
　そして本件発明１は、本件発明１の必須構成要件である、縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、ポリエステル樹脂を反応系内に添加し、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得ることにより、高温高湿下における帯電安定性と耐刷性に優れたトナー用結着樹脂が得られるという訂正明細書に記載された効果を奏し得たものと認められるので、上記構成要件について記載がない刊行物１〜４に記載の発明から、当業者が本件発明１を容易に発明することができたものということはできない。
　
　　４−２−４．本件発明２〜５についての対比・判断
　本件発明２〜５は、本件発明１をさらに技術的に限定したものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１〜５についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜５についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
トナー用結着樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う
際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得る
　【請求項２】　廃物より回収したポリエステル樹脂が、リサイクルポリエチレンテレフタレートである請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】　添加したポリエステル樹脂の分解により生じるエチレングリコールを反応系外に除去しながら重合を行うことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
　【請求項４】　結着樹脂の軟化点が８５〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
　【請求項５】　結着樹脂のガラス転移点が４５〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる静電像現像用トナーの製造に使用される結着樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、廃棄ペットボトル等の廃物より回収したポリエステル樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、ゴミ問題は益々深刻化し、紙、ビン、缶類から大型ゴミに至るまで種々のゴミ類のリサイクル処理が強く要請されるようになった。しかし企業の真剣な対応にも係わらず、そのコストとの兼ね合いから、各企業とも苦戦を強いられているのが現状である。
　【０００３】
　これらのリサイクル品のうち特にプラスチック類に関しては、ポリエチレンテレフタレートを原料とするペットボトルがある程度回収され、繊維化され、カーペット、充填材、家具等として再利用されている。このような回収ペットボトルは、日本国内では価格面でまだまだ利用分野が限られているが、米国等では日本より低価格で回収ペットボトルが供給されるため、その利用の可能性が広がっている。
　【０００４】
　つまり、リサイクル品の利用で一番問題となるのは、コストとの兼ね合い、即ち、リサイクル品の供給価格とそれが利用される製品の価格との関係であり、米国等で供給される低価格の回収ペットボトルを利用しても、付加価値の低い製品や、それにより工程が複雑化する場合などでは、それを利用することはできない。
　【０００５】
　従って、廃物より回収したポリエステル樹脂を再利用して、工業製品等を製造している例は、前記のようにごく限られたものであり、静電像現像用トナーの製造に使用される結着樹脂の製造に用いられた例はこれまで存在しなかった。
　【０００６】
　一方、静電像現像用トナーの結着樹脂に関しては、従来よりスチレンアクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられている。ビニル系の樹脂の場合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着が犠牲となる。逆に低温定着を重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきたす。
　【０００７】
　また、特開昭４９−６５２３２号公報、特開昭５０−２８８４０号公報、特開昭５０−８１３４２号公報に記載の如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣化が早いことが確認されている。
　【０００８】
　一方、ポリエステル樹脂のような縮合系の樹脂では、低分子量のものを容易に得ることができるため、低温定着性の優れた結着樹脂として知られている。また、ポリエステル樹脂はビニル系樹脂に比較して、溶融状態での転写紙等への濡れ性が良く、同じ軟化点を有するビニル系樹脂と比較して定着が良好に行われ、低温で十分な定着を行うことができる。更に、ポリエステル樹脂は適度な摩擦帯電性や誘電特性を有するため、トナー用結着樹脂として好適に用いられている。
　【０００９】
　そして、３価以上のモノマー成分の使用により耐オフセット性が改善される等、種々の改良が行われている（特開昭５０−７５０４３号公報、特開昭５４−８６３４２号公報等）。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、製造工程を複雑化させることなく、廃物より回収したポリエステル樹脂を用いて原料コストを低下させることにより、ポリエステル樹脂を用いて得られる従来のトナーの性能を維持しつつ、全製造コストを従来法よりも低くした、トナー用の結着樹脂の製造方法を提供する事にある。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１２】
　即ち、本発明の要旨は、
（１）　縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う
際に、２価のモノマーを用いて重合を行い、中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて、クロロホルム不溶分が１５重量％以上、４０重量％未満の架橋構造のポリエステル樹脂を得る
（２）　廃物より回収したポリエステル樹脂が、リサイクルポリエチレンテレフタレートである前記（１）記載の製造方法、
（３）　添加したポリエステル樹脂の分解により生じるエチレングリコールを反応系外に除去しながら重合を行うことを特徴とする前記（２）記載の製造方法、
（４）　結着樹脂の軟化点が８５〜１７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、並びに
（５）　結着樹脂のガラス転移点が４５〜８０℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、に関する。
　【００１３】
　本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを特徴とするものである。
　【００１４】
　ここで、「廃物より回収したポリエステル樹脂」とは、一旦、樹脂を有する製品として製造されたものが廃棄等され、その後回収されたポリエステル樹脂のことをいう（以下、「回収ポリエステル樹脂」という）。
　【００１５】
　用いられる回収ポリエステル樹脂としては、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類、分子量等は、特に限定されない。具体的には、回収ペットボトル、回収ポリエステルフィルム等より回収したポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、回収ペットボトル、回収ポリエステルフィルム等より回収したリサイクルポリエチレンテレフタレートあるいは、リサイクル変性ポリエチレンテレフタレートが大量に廃棄され、回収容易のため、好適に用いられる。
　【００１６】
　なお、使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。
　【００１７】
　ポリエステル樹脂の使用量としては、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、通常１．０〜６００．０重量部、好ましくは３．０〜５００．０重量部である。この範囲より少ないとコストメリットがなくなる傾向があり、この範囲より多いと反応制御が困難となる傾向がある。
　【００１８】
　本発明ではアルコール及び／又は水の存在下で重合を行うが、アルコールとしては、反応系内にある縮重合系樹脂の原料モノマーの一部を利用してもよく、或いはそれと異なるアルコール等を別途添加してもよい。
　【００１９】
　ここで必要とされるアルコール及び／又は水の量としては、回収ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１０．０重量部以上、好ましくは１５．０重量部以上である。この範囲より少ないと回収ポリエステル樹脂をエステル交換、加水分解する効率が低く、物性制御が困難となる傾向がある。
　【００２０】
　本発明ではこのように、重合系内にアルコール及び／又は水を存在させることにより、回収ポリエステル樹脂をエステル交換反応、加水分解等により分解して、カルボン酸、そのアルキルエステル等を生成させつつ、それを他のモノマー成分と重合させることができる。
　【００２１】
　本発明の製造方法は、重合時に前記の回収ポリエステル樹脂を用いると共にアルコール及び／又は水を存在させることを特徴とするが、それ以外は、通常と同様の重合反応が行われ、用いられる原料モノマー、反応条件等も通常と同様である。
　【００２２】
　本発明におけるポリエステル樹脂は、通常、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重合により得られるが、アルコール成分のうちジオール成分としては、
（イ）一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
　【００２３】
　【化１】
　【００２４】
（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。）
　具体的には、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
　【００２５】
　又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールを加えることもできる。
　【００２６】
（ロ）カルボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物としては、次のものが挙げられる。
　まず二価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更にｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸を挙げることができる。
　【００２７】
　次に、三価以上のものについては、三価以上の多官能性単量体の内、アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の三価以上のアルコールを挙げることができる。
　【００２８】
　また、三価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙げることができる。
　【００２９】
　また、多価カルボン酸として次式で表されるようなテトラカルボン酸も挙げられる。
　【００３０】
　【化２】
　【００３１】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
　具体的には次の（１）〜（１２）に示すもの等が挙げられる。
（１）４−ネオペンチリデニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸
（２）４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸
（３）３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸
（４）３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸
（５）３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸
（６）３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸
（７）３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸
（８）３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸
（９）３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸
（１０）３−メチル−４−ブチリデニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸
（１１）３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸
（１２）３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸
　【００３２】
　以上のような原料を用いて製造されるポリエステル樹脂は、具体的には次のようなものが好適なものとして挙げられる。
　１）ポリエステル樹脂（１）
　３．０重量％以上の酢酸エチル不溶分を有するポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６７６号公報）。
　【００３３】
　２）ポリエステル樹脂（２）
▲１▼　前記（イ）のジオール成分と、
▲２▼　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと、
▲３▼　前記（ロ）記載中の三価以上のカルボン酸もしくはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、又は三価以上の多価アルコールとを
共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６７７号公報）。
　【００３４】
　３）ポリエステル樹脂（３）
▲１▼　前記（イ）のジオール成分と、
▲２▼　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アルキル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜５０モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級フルキルエステルと、
▲３▼　前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、又は三価以上の多価アルコールとを
共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６７８号公報）。
　【００３５】
　４）ポリエステル樹脂（４）
▲１▼　前記（イ）のジオール成分と、
▲２▼　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アルキル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜５０モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと、
▲３▼　前記（ロ）記載中の次式
　【００３６】
　【化３】
　【００３７】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表されるテトラカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルを全カルボン酸成分中０．１〜２０モル％含有する三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとを
共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６７９号公報）。
　【００３８】
　５）ポリエステル樹脂（５）
▲１▼　前記（イ）のジオール成分と、
▲２▼　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと、
▲３▼　前記（ロ）記載中の三価以上の多価アルコールと、
▲４▼　前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとを
共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６８０号公報）。
　【００３９】
　通常、前記のポリエステル樹脂は、前記のアルコール成分とカルボン酸成分を用いて縮重合させることにより得ることができ、例えば、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。この際、反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができる。又同様の目的のため、減圧下にて製造することもできる。
　【００４０】
　本発明の製造方法では、上記の縮重合反応を行うに際し、例えば予め回収ポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行ってもよい。また、２価のモノマーを用いて重合を行い中間エステル化物を得た後、３価以上のモノマーを用いて架橋構造のポリエステル樹脂を得てもよい。
　【００４１】
　ここで、回収ポリエステル樹脂は、ポリエステル等の原料モノマーの混合物中に予め混合しておいてもよく、重合反応進行中に添加してもよい。
　【００４２】
　また、回収ポリエステル樹脂がリサイクルポリエチレンテレフタレートである場合、添加したポリエステル樹脂の分解により生じるエチレングリコールを反応系外に除去しながら重合を行うことにより、エチレングリコール由来の繰り返し単位を含まないか、その量が少ない結着樹脂を好適に得ることができる。
　エチレングリコールを反応系外に除去する方法としては、例えば生成水と共沸させるか、更には減圧により反応系内からエチレングリコールを留去する方法などが挙げられる。
　【００４３】
　本発明の製造方法により得られる結着樹脂の軟化点は、８５〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃である。軟化点がこの範囲未満では、耐オフセット性、耐ブロッキング性が悪くなる傾向があり、この範囲を超えると低温定着性に支障をきたす傾向がある。
　【００４４】
　ここで結着樹脂の軟化点は、具体的には次のようにして測定したものである。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点としたものである。
　【００４５】
　本発明において、結着樹脂のガラス転移点が、４５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。このような範囲のガラス転移点を有するものを選択する事により、一層優れた低温定着性、定着面の平滑性、耐ブロッキング性が得られる。すなわち、ガラス転移点が上記範囲より高い場合には、定着性が悪化する傾向があり、また、上記範囲より低い場合には、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
　【００４６】
　なお、本発明におけるガラス転移点は、次のようにして測定されるものである。即ち、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎ．で室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。
　【００４７】
　また、結着樹脂の２５℃でのクロロホルム不溶分も定着性の指標となり、通常４０重量％未満であり、３０重量％未満である。クロロホルム不溶分がこの範囲以上の場合、トナーの定着強度が低下して定着不良が起こる傾向がある。
　【００４８】
　更に、結着樹脂は、高温高湿下におけるトナーの帯電量の維持の点から、酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である。酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では、高温高湿下にて帯電量が低下する場合があるので好ましくない。なかでも正帯電性トナーの場合には、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。
　【００４９】
　本発明において、結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、および酸価等を上述の範囲にするには、原料モノマー組成比、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
　【００５０】
　本発明の製造方法により得られる結着樹脂は、静電像現像用トナーの製造に用いられるが、かかる静電像現像用トナーを製造するには、例えば該結着樹脂と、着色剤、必要に応じて荷電制御剤、磁性体等が用いられ、これらを公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級すること等により製造される。
　【００５１】
　【実施例】
　以下、実施例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
ただし、実施例２−１〜２−２は参考例とする。
　また、クロロホルム不溶分の測定は次のようにして行った。
▲１▼サンプルをコーヒーミルにて２０ｍｅｓｈ篩を通過するまで微粉砕し、５．００ｇ採取後、ラジオライト５．００ｇと共に、１５０ｃｃマヨネーズびんに入れ、更に１００ｇのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ２５℃で５時間以上回転せしめ充分に溶解させた。
▲２▼加圧濾過器内に７ｃｍφ濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え密着させた。
▲３▼▲１▼の操作にて作られた溶液を加圧濾過器に流し込む。マヨネーズびん中の付着物は、１００ｍｌのクロロホルムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをしっかりと密閉した。
▲４▼加圧濾過（〜４ｋｇ／ｃｍ２）を行い、クロロホルムの流出が止まれば、ふたを開け１００ｍｌのクロロホルムを加え、２５℃で内容物を十分に洗浄し、更に加圧濾過を行った。
▲５▼濾過が終了した後、濾紙、濾紙上の残査、及びラジオライトを、アルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて乾燥した（８０〜１００℃／１００ｍｍＨｇ，１０Ｈｒ．）。
▲６▼乾固体全ての重量を測定した。
▲７▼その重量に基づき、下記の式より不溶分を計算した。
　　不溶分（％）＝（乾固体の総重量−濾紙の重量−ラジオライト（１０．００））／サンプル量（５．００）×１００
　【００５２】
実施例１−１〜１−３
（回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用しない場合）
　ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２’ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２’ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、回収ポリエチレンテレフタレート、ドデセニル無水コハク酸を表１に示す量と、更に６ｇのジブチル錫オキシドを温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管、流下式コンデンサーを備えた容量５リットルの四ッ口フラスコ内に入れてマントルヒーターにセットし、窒素ガスを導入しながら温度２２０℃の１００ｍｍＨｇの減圧下で理論量の９０％以上の脱エチレングリコール反応（エステル交換反応）を行い中間エステル化物を得た。
　更に、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を表１に示す量加えて２１０℃に保ち、環球式軟化点で反応の進行を追跡し、所定の軟化点に達した時、フラスコ系外へ抜き出し室温に冷却した。得られた樹脂は粉末化され易い固体であり、示差走査熱量計により測定したガラス転移点と、高化式フローテスターで測定した軟化点、クロロホルム不溶分は、それぞれ表１に示す値であった。
　【００５３】
　【表１】
　【００５４】
実施例２−１〜２−２
（参考例）
（回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用する場合）
　ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールを表２に示す量と、水２００ｇを温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管、及びモノマー留出防止用ジムロート管（９０〜１００℃の熱水を通す）を備えた流下式コンデンサーを設置した５リットルのステンレス製四ッ口フラスコに仕込み、マントルヒーター中に設置して、昇温攪拌しながら更にジブチル錫オキシド３ｇと、イソフタル酸またはフマル酸、回収ポリエチレンテレフタレートを表２に示す量仕込んだ。
　生成水を流出させながら温度１８０℃〜２３０℃まで段階的に昇温反応を行い、中間エステル化物を得た。更に、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸９６０ｇを加えて１８５℃に保ち、環球式軟化点で反応の進行を追跡し、所定の軟化点に達した時、フラスコ系外へ抜き出し室温に冷却した。得られた樹脂のガラス転移点、高化式フローテスター軟化点、クロロホルム不溶分を表２に示す。
　【００５５】
　【表２】
　【００５６】
実施例３−１〜３−４
（回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用する場合）
　ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２’ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２’ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、回収ポリエチレンテレフタレート、フマル酸又はドデセニル無水コハク酸を表３に示す量と、更に５ｇのジブチル錫オキシドを温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管、及びモノマー留出防止用ジムロート管（９０〜１００℃の熱水を通す）を備えた流下式コンデンサーを設置した容量５リットルの四ッ口フラスコ内に仕込み、マントルヒーターにセットし、窒素ガスを導入しながら温度２２０℃でエステル交換反応を行った。更に、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を表３に示す量加えて２２０℃に保ち、環球式軟化点で反応の進行を追跡し、所定の軟化点に達した時、フラスコ系外へ抜き出し室温に冷却した。得られた樹脂のガラス転移点、高化式フローテスター軟化点、クロロホルム不溶分を表３に示す。
　【００５７】
　【表３】
　【００５８】
試験例
（１）トナーの製造
　表４に示す組成の材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）で予備混合後、２軸押し出し機で溶融混練し、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍの未処理トナーを得た。
　【００５９】
　【表４】
　【００６０】
　得られた未処理トナーを、それぞれ１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、それぞれトナー１〜９とした。
　以上のトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆された球状のフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して現像剤を調製した。
　【００６１】
（２）耐刷試験
　市販の電子写真複写機（リコー製，ＦＴ−４０８０）を改良した装置（感光体は負帯電性トナーについてはアモルファスセレンを用い、正帯電性トナーについては負帯電性有機感光体を用い、定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出しを行い、以下の方法により、帯電性及び耐刷性を評価した。
　【００６２】
　帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量測定装置、すなわち、ファラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置によって測定を行った。測定方法は、まず、先に調製した現像剤をＷ（ｇ）（０．１５〜０．２０ｇ）を５００メッシュ（キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに入れる。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇ／ｃｍ２を示す気圧で５秒間ブローを行い、トナーのみをセルから除去する。
　【００６３】
　この時のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。
　　Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ
　ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求められる。
　　ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）
　【００６４】
　当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々１０万枚の連続コピーを、通常環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）にて行い、耐刷性試験中における帯電量変化と画質（地汚れの発生）について評価した。
　以上の結果を表５に示す。
　【００６５】
　【表５】
　【００６６】
　表５の結果から明らかなように、本発明により製造された結着樹脂を用いたトナー１〜９は、いずれの環境下においても優れた帯電安定性と優れた耐刷性を有しており、従来のポリエステル樹脂の性能を維持しているものであった。
　【００６７】
　【発明の効果】
　本発明の結着樹脂の製造方法によると、製造工程を複雑化させることなく、廃物より回収したポリエステル樹脂を用いて原料コストを低下させることにより、トナーの性能を維持しつつ全製造コストを従来法よりも低くすることができる。