(57)【要約】【課題】繰り返し使用初期の出力画像の濃度低下、および繰り返し使用後のトナーの転写性がともに改善された電子写真感光体を提供すること。【解決手段】ポリシロキサン変性ポリアクリレート、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ）と、水素原子を除く全原子に対する該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ）と、の比（ＲＦ／ＲＳｉ）が、０以上７以下であり、該表面層の最表面からの深さ０．１μｍの位置における、比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上０．５以下であることを特徴とする電子写真感光体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のポリシロキサン鎖が結合した構造を有するポリシロキサン変性ポリアクリレート、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、
該表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ）と、水素原子を除く全原子に対する該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ）と、の比（ＲＦ／ＲＳｉ）が、０以上７以下であり、
該表面層の最表面からの深さ０．１μｍの位置における、水素原子を除く全原子に対する該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ）と、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ）と、の比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上０．５以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層の最表面からの深さ０．０５μｍの位置における、水素原子を除く全原子に対する前記ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ）と、前記フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび前記ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ）との比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上１．５以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する前記フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび前記ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ）が３０[ａｔｏｍ％]以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する前記ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ）が１[ａｔｏｍ％]以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フッ化アルキル基含有ポリアクリレートが、式（１）で示される繰り返し構造単位および式（ａ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2018205500.tif 000029
（上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はアルキレン基を示す。Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。）
【化２】
2018205500.tif 000030
（上記式（ａ）中、Ｒ１０１は水素またはメチル基を示す。Ｙは２価の有機基を示す。Ｚは重合体ユニットを示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置は高速大容量化してきており、用いられる電子写真感光体の表面層には耐摩耗性が求められている。しかし、耐摩耗性を向上させた電子写真感光体の表面層は、削れにくいがゆえに表面のリフレッシュが行われず、表面の潤滑性にまつわる課題が発生しやすい傾向にある。表面の潤滑性にまつわる課題を解決すべく、潤滑性を有する材料を電子写真感光体の表面層に添加する技術が検討されている。
【０００３】
特許文献１にはアクリル変性シロキサン化合物を含有する硬化性組成物の硬化物が、撥水性・防汚性、すべり性等のシロキサン本来の特性を充分に発揮することが記載されている。また、特許文献２にはシロキサン変性アクリル化合物を含有する硬化物が電子写真感光体の表面層に含まれることにより、電子写真感光体の表面の適度な潤滑性が維持できることが記載されている。
【０００４】
また別の課題として、電子写真装置を長期間繰り返し使用すると、各部材の変化によってトナーの転写性が低下する場合がある。繰り返し使用後のトナーの転写性を向上させる手段の一つとして、フッ素原子含有粒子を電子写真感光体の表面層に添加する技術が検討されている。
【０００５】
特許文献３には、フッ化アルキル基を含有する共重合体とフッ素系樹脂粒子およびシロキサン化合物を含有する電子写真感光体が、電子写真特性と耐久性を高水準で達成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０５１３８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０９９３５４号公報
【特許文献３】特許第５４９３３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載のシロキサン変性アクリル化合物を含有させた表面層を有する電子写真感光体は、潤滑性にまつわる課題を解決し、一定の成果を得た。
本発明者らは、この特許文献２の電子写真感光体において、さらに繰り返し使用後のトナーの転写性を改善すべく検討を行った。即ち、特許文献２の電子写真感光体の表面層に、さらにポリテトラフルオロエチレン粒子（以下「ＰＴＦＥ粒子」とも記載する）、およびＰＴＦＥ粒子を分散する分散助剤としてのフッ化アルキル基含有ポリアクリレートを添加した。しかし、この電子写真感光体を用いて画像を出力したところ、繰り返し使用の初期に、出力画像の濃度が本来得られるはずの濃度よりも低下するという問題が生じた。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、繰り返し使用の初期の出力画像の濃度、および繰り返し使用後のトナーの転写性がともに改善された電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の電子写真感光体は、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のポリシロキサン鎖が結合した構造を有するポリシロキサン変性ポリアクリレート、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対する該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、の比（ＲＦ／ＲＳｉ）が、０以上７以下であり、該表面層の最表面からの深さ０．１μｍの位置における、水素原子を除く全原子に対する該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、の比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上０．５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繰り返し使用の初期の出力画像の濃度低下、および繰り返し使用後のトナーの転写性がともに改善された電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真感光体の表面層の、水素原子を除く全原子に対するフッ素原子比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）およびケイ素原子比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）の、深さ方向の分布の例を示す図である。
【図２】シロキサン構造を有するアクリル化合物の構造を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、上記の特許文献２の電子写真感光体の表面層に、さらにポリテトラフルオロエチレン粒子およびフッ化アルキル基含有ポリアクリレートを添加した電子写真感光体、すなわち、ポリシロキサン変性ポリアクリレート、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体において発生する、繰り返し使用の初期に出力画像の濃度が低下した原因を調査した。その結果、出力画像の濃度低下の原因は、ポリテトラフルオロエチレン粒子およびポリテトラフルオロエチレン粒子を分散するために用いた分散助剤であるフッ化アルキル基含有ポリアクリレートに起因する、電子写真感光体への電荷注入であると推測された。より詳細には、ポリテトラフルオロエチレン粒子およびフッ化アルキル基含有ポリアクリレートが電気陰性度の高いフッ素原子を多く含有するため、帯電工程や現像工程において意図しない電荷を受け取ってしまい、本来トナー現像に必要な電位差が得られなかったために、出力画像の濃度が低下してしまったと考えられる。
【００１３】
また、出力画像の濃度低下の問題は繰り返し使用の初期に発生し、繰り返し使用後には回復する現象であった。ここで最表面について考察すると、ＰＴＥＦ粒子に吸着しなかったフッ化アルキル基含有ポリアクリレートは層表面にブリードアウトするため、最表面にはフッ化アルキル基含有ポリアクリレートが多く存在する傾向にある。そのため、意図しない電子写真感光体への電荷注入は、ポリテトラフルオロエチレン粒子よりもフッ化アルキル基含有ポリアクリレートの寄与が大きいと考えられる。そして、繰り返し使用において、最表面のフッ化アルキル基含有ポリアクリレートは削り取られ、出力画像の濃度が回復したと考えられる。
【００１４】
一方、出力画像の濃度を改善すべく、フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびポリテトラフルオロエチレン粒子の電子写真感光体の表面層への添加量を減らしたところ、繰り返し使用後のトナーの転写性の改善が十分ではなかった。そのため、ポリシロキサン変性ポリアクリレートの電子写真感光体の表面層への添加量を増やしたところ、出力画像の濃度低下は改善されたが、やはり繰り返し使用後のトナーの転写性の改善が十分ではなかった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、深さ方向の原子比率の分布に着目して検討を行い、出力画像の濃度および繰り返し使用後のトナーの転写性をともに改善するに至った。すなわち本発明は、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のポリシロキサン鎖が結合した構造を有するポリシロキサン変性ポリアクリレート、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対する該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、の比（ＲＦ／ＲＳｉ）が、０以上７以下であり、該表面層の最表面からの深さ０．１μｍの位置における、水素原子を除く全原子に対する、該ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対する該フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ポリテトラフルオロエチレン粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、の比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上０．５以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１６】
＜表面層の深さ方向の原子比率分布＞
表面層の深さ方向のフッ素およびケイ素の原子比率分布について説明する。図１に、電子写真感光体の表面層の、水素原子を除く全原子に対するフッ素原子比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）およびケイ素原子比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）の、深さ方向の分布の例を示す。各グラフの縦軸は電子写真感光体の表面層の最表面からの深さ（μｍ）、横軸は原子比率であり、黒で示した棒グラフがフッ素原子比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）、白で示した棒グラフがケイ素原子比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）である。
【００１７】
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、表面層が含有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子の量を変えず、ポリシロキサン変性ポリアクリレートの量を変えた結果を示す。これらの結果から、本発明の材料構成における２つの性質を見出した。ひとつは、ポリシロキサン変性ポリアクリレートに由来するケイ素原子が、フッ素原子に優先して表面層の最表面近傍に分布することである。もうひとつは、フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子に由来するフッ素原子が、ケイ素原子を避けるように最表面から遠ざかり、深さ方向に沈んだ位置に分布することである。
【００１８】
＜表面層の最表面におけるフッ素原子の比率（ＲＦ）とケイ素原子の比率（ＲＳｉ）との比（ＲＦ／ＲＳｉ）＞
前述のとおり、出力画像の濃度低下の主な原因は、最表面に多く存在するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートによる電子写真感光体への電荷注入と考えられる。また検討の結果、ポリシロキサン変性ポリアクリレートは電子写真感光体への電荷注入を抑制することが分かった。以上のことから、電子写真感光体の表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対する、フッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対するポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）との比（ＲＦ／ＲＳｉ）が０以上７以下となるように、ポリシロキサン変性ポリアクリレート、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ＰＴＦＥ粒子を電子写真感光体の表面層に含有することで、電荷注入による出力画像の濃度低下を抑制することができる。比（ＲＦ／ＲＳｉ）が７を超えると、電子写真感光体の表面層の最表面にフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子といった、電荷注入の原因物質が多く存在し、出力画像の濃度低下が発生する。また、比（ＲＦ／ＲＳｉ）が０のとき、すなわちフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）が０のときは、電荷注入の原因物質が無いため出力画像の濃度は低下しない。
【００１９】
＜表面層の最表面からの深さ０．１μｍの位置におけるフッ素原子の比率（ＲＦ）とケイ素原子の比率（ＲＳｉ）との比（ＲＳｉ／ＲＦ）＞
さらに、繰り返し使用後に削れて露出する表面層の内部に所望量の前記ＰＴＦＥ粒子を分布させることで、繰り返し使用後のトナーの転写性が改善される。そのため、本発明の材料構成においては、表面層内部のフッ素原子比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）が低下しないように設計する必要がある。したがって、最表面からの深さ０．１μｍの位置における、水素原子を除く全原子に対する、ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）との比（ＲＳｉ／ＲＦ）が０以上０．５以下となるように、ポリシロキサン変性ポリアクリレート、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ＰＴＦＥ粒子を電子写真感光体の表面層に含有する必要がある。深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）が０．５よりも高いと、本発明の材料構成由来のフッ素原子がケイ素原子を避ける性質から、深さ０．１μｍの位置のみならず、より深い位置でもフッ素原子比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）が低下してしまい、繰り返し使用後のトナーの転写性が改善されない。深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）が０のときは、すなわちケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）が０のときは、深さ０．１μｍの位置においてフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）が低下せず好ましい。
【００２０】
電子写真感光体の表面層の、水素原子を除く全原子に対するフッ素原子比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）およびケイ素原子比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）の、深さ方向の分布の例を図１を用いて説明する。
【００２１】
図１（Ａ）では、深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）が低く、繰り返し使用後のトナーの転写性は改善されるが、最表面の（ＲＦ／ＲＳｉ）が高いために出力画像の濃度低下が発生してしまう。
【００２２】
図１（Ｄ）では、最表面の（ＲＦ／ＲＳｉ）が低く出力画像の濃度低下は抑制されるが、一方で深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）が高い。このとき、フッ素原子は０．１μｍよりも深い位置でも少なくなっており、繰り返し使用後のトナーの転写性が改善されない。
【００２３】
図１（Ｂ）および（Ｃ）では、深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）および最表面の（ＲＦ／ＲＳｉ）が、本発明で規定する範囲内となっており、出力画像の濃度低下および転写性がともに改善される。
【００２４】
最表面の（ＲＦ／ＲＳｉ）と、最表面からの深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）の設計の両立は、本発明の材料由来のフッ素原子とケイ素原子の性質によって達成できる。すなわち、最表面からの深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）を低く抑えるべく、前記ポリシロキサン変性ポリアクリレートの添加量を少量に抑えても、前記ポリシロキサン変性ポリアクリレートが優先して表面層の最表面近傍に分布するため、最表面の（ＲＦ／ＲＳｉ）を下げることができる。
【００２５】
以上のように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００２６】
＜表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対する原子比率＞
表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよび該ＰＴＦＥ子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対するポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）は、Ｘ線光電子分光法によって測定できる。
【００２７】
表面層の最表面からの深さ０．１μｍの位置におけるＲＦ[ａｔｏｍ％]およびＲＳｉ[ａｔｏｍ％]の値は、例えば、アルゴン（Ａｒ）やＣ６０フラーレンにて検体の表面をエッチングして測定できる。エッチングレートは、例えば、アルミニウムシート上に電子写真感光体の最表面層に相当する層を形成した検体について形成した層の膜厚を測定した後に、下地のアルミニウムがＸ線光電子分光法により検出されるまでエッチングと測定を繰り返し、膜厚とエッチング時間から算出できる。また、電子写真感光体の最表面層を切り出し検体とし、同様に検体についてエッチングと測定を繰り返すことで算出してもよい。Ｘ線光電子分光法に用いる装置としては、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｕｍ  ２０００等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
＜主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のポリシロキサン鎖が結合した構造を有するポリシロキサン変性ポリアクリレート＞
本発明に係るポリシロキサン変性ポリアクリレートは、主鎖がポリアクリレートであり、複数のポリシロキサン（シリコンマクロマー）を側鎖としてグラフト重合させた共重合体である。特に、側鎖のポリシロキサン鎖を複数有することが特徴である。図２に、一般的なシロキサン構造を有するアクリル化合物の構造を示す。図２中、実線がポリアクリレートを、二重線がポリシロキサン鎖を示す。図２（Ａ）は本発明に係るポリシロキサン変性ポリアクリレートである。図２（Ｂ）はポリアクリル変性ポリシロキサン、（Ｃ）は末端基がシロキサンであるポリアクリレート、（Ｄ）は末端基がアクリルであるポリシロキサンであり、本発明で用いるポリシロキサン変性ポリアクリレートとは異なる。
【００２９】
本発明に係るポリシロキサン変性ポリアクリレート分子中のケイ素原子の含有量は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。また、本発明に係るポリシロキサン変性ポリアクリレートは、アルコール可溶性であることが好ましい。さらに、本発明に係るポリシロキサン変性ポリアクリレートは、スチレン由来の構造を有さないことが好ましい。本発明のポリシロキサン変性ポリアクリレートとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５５０が挙げられる。
【００３０】
＜主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレート＞
本発明に係るフッ化アルキル基含有ポリアクリレートは、ＰＴＦＥ粒子を表面層中に分散させる分散助剤として用いられる。フッ化アルキル基含有ポリアクリレートは、ポリアクリレートが複数のフッ化アルキル基を有するため、ＰＴＦＥ粒子を本発明の電子写真感光体の表面層中に偏りなく安定に分散できる。
【００３１】
本発明のフッ化アルキル基含有ポリアクリレートは、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、アクリレートまたはメタクリレートとを共重合させて得られるブロック共重合体、あるいは、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートと、ポリメチルメタクリレートを側鎖に有するメタクリレートマクロモノマーとを共重合させて得られる、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有する櫛形グラフト共重合体である。
【００３２】
特に、本発明に係るフッ化アルキル基含有ポリアクリレートは、下記式（１）で示される繰り返し構造単位および下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位を有する櫛形グラフト共重合体が好ましい。
【化１】
2018205500.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はアルキレン基を示す。Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。
【化２】
2018205500.tif 000003
式（ａ）中、Ｒ１０１は水素またはメチル基を示す。Ｙは２価の有機基を示す。Ｚは重合体ユニットを示す。
【００３３】
式（１）中のＲ２としてのアルキレン基は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基などの分岐アルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００３４】
式（１）中のＲｆとしてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキル基であり、具体的には、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００３５】
以下に、前記式（１）で示される構造単位の具体例を示す。
【化３】
2018205500.tif 000004
【化４】
2018205500.tif 000005
【化５】
2018205500.tif 000006
【化６】
2018205500.tif 000007
【化７】
2018205500.tif 000008
【化８】
2018205500.tif 000009
【化９】
2018205500.tif 000010
【化１０】
2018205500.tif 000011
【化１１】
2018205500.tif 000012
【化１２】
2018205500.tif 000013
【化１３】
2018205500.tif 000014
【化１４】
2018205500.tif 000015
【化１５】
2018205500.tif 000016
【化１６】
2018205500.tif 000017
【化１７】
2018205500.tif 000018
【化１８】
2018205500.tif 000019
【００３６】
式（ａ）中、Ｚとしての重合体ユニットは任意の重合体ユニットでよく、下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）で示されるアクリル酸エステルの重合体またはメタクリル酸エステルの重合体からなるユニットであることが好ましい。
【化１９】
2018205500.tif 000020
【化２０】
2018205500.tif 000021
式（ｂ−１）および式（ｂ−２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基を示す。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３７】
式（ａ）中、Ｚで示される重合体ユニットは、末端停止剤により封止されていてもよく、水素原子により封止されてもよい。
【００３８】
式（ａ）中、Ｙとしての２価の有機基は、任意の２価の有機基でよく、下記式（ｃ）で示される基であることが好ましい。
【化２１】
2018205500.tif 000022
式（ｃ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜９のアルキレン基を示す。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アリール基などが挙げられる。置換基としてのアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。置換基としてのアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。置換基としてのアリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。さらに、これら置換基の中でも、メチル基、水酸基がより好ましい。
【００３９】
本発明に係るフッ化アルキル基含有ポリアクリレートにおいて、ブロック共重合体としては、日本油脂株式会社製のモディパーＦ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０、Ｆ６００、ＦＴ−６００などが挙げられる。また、櫛形グラフト共重合体としては、東亜合成株式会社製のアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００、ＧＦ−４００、ＧＦ−４２０などが挙げられる。
【００４０】
＜ポリテトラフルオロエチレン粒子＞
本発明に係るＰＴＦＥ粒子は、繰り返し使用後のトナーの転写性を改善するために、繰り返し使用後に削れて露出する表面層の内部に存在させる。本発明のＰＴＦＥ粒子は、主に４フッ化エチレン樹脂からなる粒子であればよく、他に３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂などを含んでいても良い。平均一次粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。ＰＴＦＥ粒子としては住友スリーエム株式会社製のＴＦマイクロパウダーＴＦ９２０７Ｚ、ＴＦ９２０１Ｚ、ダイキン工業株式会社製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５が挙げられる。
【００４１】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、少なくとも支持体および感光層を有する。
本発明の電子写真感光体は、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のポリシロキサン鎖が結合した構造を有するポリシロキサン変性ポリアクリレート、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレート、および、ＰＴＦＥ粒子を含有する表面層を有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層用の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００４２】
＜支持体＞
本発明の電子写真感光体の支持体は、導電性支持体であることが好ましい。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００４３】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与することが好ましい。
【００４４】
＜導電層＞
本発明の電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂を含有することが好ましい。
【００４５】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子の材質として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００４６】
導電性粒子の材質として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
【００４７】
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
【００４８】
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
導電層は、上記の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５２】
＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【００５３】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００５４】
樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００５５】
重合性官能基を有するモノマーの重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、ビニル基などが挙げられる。
【００５６】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
【００５７】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンゾイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００５８】
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
【００５９】
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
下引き層は、上記の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６１】
＜感光層＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００６２】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００６３】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００６４】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００６５】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラールがより好ましい。
【００６７】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６９】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００７０】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００７１】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては、特にポリアリレートが好ましい。
【００７３】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００７４】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００７５】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００７７】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００７８】
＜保護層＞
本発明の電子写真感光体において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、本発明の電子写真感光体における表面層であり、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
【００７９】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００８０】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００８１】
樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂が好ましい。
【００８２】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００８３】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
保護層は、上記の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００８５】
＜表面層＞
本発明の電子写真感光体の表面層は、上記の保護層、積層型感光体の場合は電荷輸送層、あるいは単層型感光体の場合は単層型感光層のいずれか１つである。
【００８６】
また、表面層は、最表面において、水素原子を除く全原子に対するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対するポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）との比（ＲＦ／ＲＳｉ）が０以上７以下となるように、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、ＰＴＦＥ粒子、およびポリシロキサン変性ポリアクリレートを含む。さらに、表面層は、最表面からの深さ０．１μｍの位置において、水素原子を除く全原子に対するポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）との比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上０．５以下となるように、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、ＰＴＦＥ粒子、およびポリシロキサン変性ポリアクリレートを含む。
【００８７】
そのため、表面層が、保護層、電荷輸送層、および単層型感光層のいずれかである場合、上記各層の成分に加えて、主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のポリシロキサン鎖が結合した構造を有するポリシロキサン変性ポリアクリレートおよび主鎖であるポリアクリレートに側鎖である複数のフッ化アルキル基が結合した構造を有するフッ化アルキル基含有ポリアクリレート、ならびにＰＴＦＥ粒子を、表面層としての保護層、電荷輸送層、または単層型感光層におけるフッ素原子およびケイ素原子の比率が上記条件を満たすように含有させることで、本発明の電子写真感光体の表面層とすることができる。
【００８８】
またさらに、表面層の最表面からの深さ０．０５μｍの位置における、水素原子を除く全原子に対するポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）と、水素原子を除く全原子に対するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）との比（ＲＳｉ／ＲＦ）が、０以上１．５以下であると、繰り返し使用後のトナーの転写性の改善がより早く達成されるため、好ましい。
【００８９】
また、表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対するフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）が３０[ａｔｏｍ％]以下であると、表面層としての膜強度が高く、好ましい。
【００９０】
また、表面層の最表面における、水素原子を除く全原子に対するポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）は１[ａｔｏｍ％]以上であることが好ましい。
【００９１】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【００９２】
また、本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有することを特徴とする。
【００９３】
図３に、本発明の電子写真感光体１を備えたプロセスカートリッジ１１を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００９４】
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図３においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【００９５】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００９６】
具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
［電子写真感光体の製造例］
【００９７】
＜支持体＞
支持体として直径２９．９ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円筒状アルミニウム製シリンダーを用いた。
【００９８】
＜下引き層＞
金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合した。これにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業株式会社製）０．８質量部をシランカップリング剤として添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）１５質量部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５質量部を混合溶液に溶解させた。混合溶液はメチルエチルケトン７３．５質量部と１−ブタノール７３．５質量部の混合溶液である。
この溶液に上記で調製した表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）０．４質量部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置を用い、２３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング社製）０．０１質量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ（登録商標）  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業株式会社製、平均一次粒径３．１μｍ）５．６質量部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥して、膜厚が３５μｍの下引き層を形成した。
【００９９】
＜電荷発生層＞
下記の４つの材料を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００質量部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）：２０質量部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）：１０質量部
・下記構造式（Ａ）で示される化合物：０．２質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥して、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【化２２】
2018205500.tif 000023
【０１００】
＜電荷輸送層＞
下記の４つの材料を、キシレン６００質量部およびジメトキシメタン２００質量部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
・下記構造式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）：３０質量部
・下記構造式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）：６０質量部
・下記構造式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）：１０質量部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロン（登録商標）Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）：１００質量部
【化２３】
2018205500.tif 000024
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥して、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０１】
＜保護層＞
（ＰＴＦＥ粒子分散液１の作成）
次のようにＰＴＦＥ粒子分散液を作成した。分散助剤としてのフッ化アルキル基含有ポリアクリレート（商品名：ＧＦ−４００、東亞合成株式会社製）５．５質量部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラ（登録商標）Ｈ、日本ゼオン株式会社製）９０質量部、１−プロパノール１１０質量部の混合溶剤に溶解させた。これに、ＰＴＦＥ粒子（商品名：ルブロン（登録商標）Ｌ−２、ダイキン工業株式会社製）１００質量部を加えた。これを高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、４回の分散処理を施した。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過し、ＰＴＦＥ粒子分散液１を得た。
【０１０２】
（ＰＴＦＥ粒子分散液２の作成）
ＰＴＦＥ粒子分散液１で用いた分散助剤ＧＦ−４００の使用量を１１質量部に変更した以外は、ＰＴＦＥ粒子分散液１と同様の方法にて、ＰＴＦＥ粒子分散液２を得た。
【０１０３】
（ＰＴＦＥ粒子分散液３の作成）
ＰＴＦＥ粒子分散液１で用いた分散助剤ＧＦ−４００をフッ化アルキル基含有ポリアクリレート（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成株式会社製）に変更した以外は、ＰＴＦＥ粒子分散液１と同様の方法にて、ＰＴＦＥ粒子分散液３を得た。
【０１０４】
（保護層用塗布液の作成）
下記構造式（Ｅ）で示される正孔輸送性化合物１００質量部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン９０質量部、および、１−プロパノール１１０質量部を混合し、正孔輸送性化合物溶液を得た。
【化２４】
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次に、上記のＰＴＦＥ粒子分散液１〜３のいずれか一種、正孔輸送性化合物溶液、およびポリシロキサン変性ポリアクリレート（商品名：ＢＹＫ−３５５０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を、表１に記載のとおり混合し保護層用塗布液を得た。なお、保護層用塗布液は、まず、ＰＴＦＥ粒子分散液１〜３のいずれか一種と正孔輸送性化合物溶液を混合した後に、ポリシロキサン変性ポリアクリレートを添加し、さらに混合することで得た。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布した。次に、得られた塗膜を５０℃で６分間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下において、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら１．６秒間、電子線を塗膜に照射した。電子線の条件は、加速電圧７０ｋＶにて吸収線量８０００Ｇｙとなるように設定した。引き続き、窒素中において２５℃から１２０℃まで３０秒かけて昇温させ、塗膜を加熱した。電子線照射およびその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において１００℃で３０分間加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。以上のように感光体Ａ〜Ｏを作成した。
【０１０５】
表２に、表面層である保護層が含有する正孔輸送性化合物、ＰＴＦＥ粒子、フッ化アルキル基含有ポリアクリレート、およびポリシロキサン変性ポリアクリレートの固形分について、保護層用塗布液作成時秤量値から計算した割合（質量％）を示す。表２中に示す割合は、正孔輸送性化合物、ＰＴＦＥ粒子、フッ化アルキル基含有ポリアクリレートの合計を１００として計算した。なお、ポリシロキサン変性ポリアクリレートはポリシロキサン変性ポリアクリレートの５２質量％メトキシプロピルアセテート溶液として求めている。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
実施例１〜７として感光体Ａ〜Ｇを、比較例１〜８として感光体Ｈ〜Ｏを用いて、繰り返し使用初期の濃度低下の評価と、繰り返し使用後の転写性の評価を以下に示すように行った。
【０１０９】
＜表面層における水素原子を除く全原子に対する原子比率の測定＞
感光体Ａ〜Ｏの保護層を、アルミニウム製シリンダーごと約５ｍｍ角サイズに切り出して、Ｘ線光電子分光法用の検体とした。以下の条件で、本発明のフッ化アルキル基含有ポリアクリレートおよびＰＴＦＥ粒子由来のフッ素原子の比率（ＲＦ[ａｔｏｍ％]）と、ポリシロキサン変性ポリアクリレート由来のケイ素原子の比率（ＲＳｉ[ａｔｏｍ％]）を測定し、最表面の（ＲＦ／ＲＳｉ）および最表面から深さ０．１μｍの位置における（ＲＳｉ／ＲＦ）を算出した。結果を表３に示す。
装置：アルバック・ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
Ｘ線源：Ａｌ  Ｋａ１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ１５ｋＶ）
測定エリア：１００μｍ
分光領域：１５００×３００μｍ
角度：４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：９３．９ｅＶ
エッチング条件：Ｉｏｎ  ｇｕｎ  Ａｒ（１０ｋＶ  ２ｍｍ×２ｍｍ）、角度７０°
【０１１０】
＜繰り返し使用初期の出力画像の濃度低下の評価＞
キヤノン株式会社製ｉｍａｇｅＲＵＵＮＥＲ（登録商標）ＡＤＶＡＮＣＥ（ｉＲ−ＡＤＶ）  Ｃ５２５５の改造機を用いて出力画像の濃度低下の評価を行った。
感光体Ａ〜Ｏをドラムカートリッジに装着し、外部電源を用意し、帯電および現像に直流電圧を印加できるように改造して、帯電バイアスを−６００Ｖ、現像バイアスを−４５０Ｖに設定した。高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）、像露光を調整して出力画像の濃度０．３となるハーフトーンを出力した。濃度はエス・ディー・ジー株式会社製のＸ−ｒｉｔｅ５１８ＪＰ／ＬＰアパーチャー３．４ｍｍ分光濃度計にて測定した。次に、Ａ４サイズ、印字比率５％のチャートを、２０００枚出力し、その後に、１枚目と同じ設定でハーフトーンを出力した。１枚目と２００１枚目のハーフトーンの濃度差を、以下に示す基準に基づいて評価した。
Ａ：濃度差検出できず
Ｂ：濃度差０．０３未満
Ｃ：濃度差０．０３以上
【０１１１】
＜繰り返し使用後のトナーの転写性の評価＞
キヤノン株式会社製ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５の改造機を用いて転写性の評価を行った。
感光体Ａ〜Ｏをドラムカートリッジに装着し、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で、Ａ４サイズ、印字比率１０％のチャートを、７万枚出力した後に、ベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度をエス・ディー・ジー株式会社製のＸ−ｒｉｔｅ５１８ＪＰ／ＬＰアパーチャー３．４ｍｍ分光濃度計で測定した。このとき別途、ベースの濃度として粘着テープのみを紙上に貼ったときの濃度も測定した。紙は、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ：通称ボイス紙（Ａ４紙、坪量：７５ｇ／ｍ２、キヤノンＵＳＡ社製）を用いた。転写残トナーの濃度からベースの濃度を引いた濃度を算出し、以下に示す基準に基づいて評価した。
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
比較例１〜８の感光体Ｈ〜Ｏでは出力画像の濃度低下またはトナーの転写性のいずれかが改善されなかったが、実施例１〜７の感光体Ａ〜Ｇでは繰り返し使用初期の出力画像の濃度低下、および繰り返し使用後のトナーの転写性がともに改善された。
【符号の説明】
【０１１４】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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