【事件の表示】
　特許第３０４００９４号「金属含有樹脂組成物」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４００９４号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
（Ｉ）手続きの経緯
　本件特許第３０４００９４号の請求項１、２に係る発明は、昭和６１年５月１６日（優先権主張：昭和６０年５月１７日）に出願した特願昭６１−１１３１２４号の一部を平成１０年８月３日に新たな特許出願とした出願に係るものであり、平成１２年３月３日に特許権の設定登録がなされ、その後、当該請求項１、２に係る発明の特許について、扇化学工業株式会社（以下、申立人という。）から、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、訂正請求（その後、取り下げられた。）がなされ、訂正拒絶理由通知がなされ、再度の取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年３月２８日に訂正請求がなされたものである。
　
（ＩＩ）訂正について
（ＩＩ−１）訂正事項
（Ａ）特許請求の範囲の記載を次のとおり訂正する。
「【請求項１】少なくとも１つの側鎖の末端部に式　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ　（式中Ｘは、【化１】（省略）、（省略）、（省略）、あるいは、【化２】（省略）；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整数；Ｒは【化３】（省略）、（省略）、−Ｏ−Ｒ１　、−Ｓ−Ｒ１　、【化４】（省略）、および【化５】（省略）からなる群より選ばれる有機酸残基；Ｒ１　は、一価の、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の有機残基；Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３　で表される基を除く。）で表される基［但し、式【化６】（省略）｛式中Ｍは亜鉛あるいは銅原子；Ｒ１　は、式【化７】（省略）、（省略）、−Ｒ５　−Ｒ６　あるいは−Ｒ６　（式中Ｒ２　は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ５　は、炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６　は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそれぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸残基｝で表される基を除く。］を少なくとも１つ有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなるポリシング型防汚性金属含有樹脂組成物。　【請求項２】少なくとも１つの側鎖の末端部に式　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ　（式中Ｘは、【化８】（省略）、（省略）、（省略）、あるいは、【化９】（省略）；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整数；Ｒは【化１０】（省略）、（省略）、−Ｏ−Ｒ１　、−Ｓ−Ｒ１　、【化１１】（省略）、および【化１２】（省略）から選ばれる有機酸残基；Ｒ１　は、一価の、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の有機残基；Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３　で表される基を除く。）で表される基［但し、式【化１３】（省略）｛式中Ｍは亜鉛あるいは銅原子；Ｒ１　は、式【化１４】（省略）、（省略）、−Ｒ５　−Ｒ６　あるいは−Ｒ６　（式中Ｒ２　は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ５　は、炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６　は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそれぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸残基｝で表される基を除く。］を少なくとも１つ有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂、および該樹脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴とするポリシング型防汚塗料組成物。　【請求項３】添加防汚剤を添加してなる請求項２記載の組成物。」
（ただし、前記「（省略）」という表記は、訂正に係る１つの官能基の表記を省略したことを示す）
（Ｂ）段落番号００１３の記載を、「から選ばれる有機酸残基；Ｒ１　は、一価の、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の有機残基；Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３　で表される基を除く。）で表される基を少なくとも１つ有する樹脂および該樹脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物ならびに前記の金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む塗料組成物を提供することにより達成せられる。」と訂正する。
　
（ＩＩ−２）訂正の適否
訂正事項（Ａ）について：
　請求項１、２における「Ｒ１　は一価の有機残基」を「Ｒ１　は、一価の、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の有機残基」とする訂正は、段落番号００１９の記載に基づいてその内容を減縮したものであり、請求項１における「防汚性金属含有樹脂組成物」を「ポリシング型防汚性金属含有樹脂組成物」とする訂正は、請求項２および段落番号０１１３の記載に基づいてその内容を減縮したものであり、請求項２における「アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂」を「アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂」とする訂正は、請求項１および段落番号００５０の記載に基づいてその内容を減縮するものであるから、前記訂正は、いずれも、特許請求の範囲の減縮に該当するものである。
　また、前記訂正は、願書に添付した明細書および図面に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものでない。
　
訂正事項（Ｂ）について：
　訂正事項（Ｂ）は、訂正事項（Ａ）に係る訂正と整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正事項（Ａ）と同様に、願書に添付した明細書および図面に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものでない。
　
むすび：
　したがって、前記（Ａ）、（Ｂ）に係る訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書および同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
（ＩＩＩ）特許異議の申立てについて
（ＩＩＩ−１）本件発明
本件特許に係る発明は、前記訂正後の願書に添付された明細書および図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１、２に記載されたとおりのものである（前記（ＩＩ−１）参照。それぞれの発明を、以下、「本件発明１」、「本件発明２」という。）。　
　
（ＩＩＩ−２）特許異議の申立理由
　申立人は、証拠方法として、甲第１号証（特開昭５２−３２９２８号公報）、甲第２号証（特開昭５０−１６０３３６号公報）、甲第３号証の１（昭和５９年４月１８日に中国塗料株式会社に頒布されたことの証明書（受領証）付きの製品案内：昭和５５年８月１０日、浅田化学工業株式会社）、甲第３号証の２（昭和５５年８月１０日から昭和６３年３月１０日頃までの間に多くの顧客に頒布されたことの証明書付きの製品案内：昭和５５年８月１０日、浅田化学工業株式会社）、甲第４号証（平成１２年１０月１７日付の実験報告書）、甲第５号証（米国特許第３７４０３６６号明細書）および甲第６号証（特開昭５８−１２５７７４号公報）を提示して、（イ）本件発明１、２は、甲第１号証と甲第２号証又は甲第３号証の１（又は２）に記載された発明、或いは、甲第１号証と甲第５号証又は甲第６号証とに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである、（ロ）本件明細書の記載は、効果について当業者が容易に理解できる程度になされておらず、特許法第３６条第４項および第５項の規定を満足するものでない、旨を主張する。
　　
（ＩＩＩ−３）甲各号証の記載
甲第１号証（特開昭５２−３２９２８号公報）
（Ａ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を共重合してなるカルボキシル基を有するアクリル共重合体８０〜９８重量部と（Ｂ）カルボキシル基とキレート化できる金属化合物２〜２０重量部を有する船底塗料組成物（第１頁左下欄特許請求の範囲参照）。
本発明は、毒物の使用を必要としない防汚防虫効果の優れた硬化型の船底塗料用組成物を提供するものである（第２頁左上欄８〜１１行参照）。
（Ｂ）成分として酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物があげられること（第３頁右上欄９〜２０行参照）。
エチレングリコールモノブチルエーテルを含有し、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体に酢酸亜鉛を添加してなる船底塗料用組成物の塗膜は、カキ、フジツボ、セルブラ等の付着が長期間みられなかったこと（第３頁右下欄６行〜第４頁左上欄２行の実施例２参照）。
　
甲第２号証（特開昭５０−１６０３３６号公報）
表面のあらさ並びに腐食を減少させる為に、水中にある物体の表面を処理する方法（第１頁右下欄２〜４行参照）。
有効な殺生物剤として、亜鉛ステアレートやＺｎポリアクリレートなどがあること（３頁右下欄１６行〜４頁左上欄１７行参照）。
ポリメタクリル酸に硫酸亜鉛を添加してポリ（亜鉛メタクリレート）を製造すること（７頁左下欄の実施例１３参照）
　
甲第３号証の１及び２（製品案内：昭和５５年８月１０日、浅田化学工業株式会社）
含金属モノマーと水溶性モノマーを共重合させた樹脂は水に対する膨潤性を付与でき、船底塗料、目地材としても検討されていること（１頁２３〜２４行参照）。
含金属モノマーと親水性モノマーを共重合させることにより水に対する膨潤性のある樹脂を作ることができ、布のサイジング剤、船底塗料、止水材、目止剤への応用が可能であること（１０頁２０〜２２行参照）。
金属モノマー製品として、ステアリール・ジンク・メタアクリレートＣ１８Ｈ３７ＣＯＯＺｎＯＯＣＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２があること（１２頁上から３つ目の表（ｃ）参照）。
甲第３号証の１の製品案内が昭和５９年４月１８日に中国塗料株式会社に頒布され、甲第３号証の２の製品案内が昭和５５年８月１０日から昭和６３年３月１０日頃までの間に多くの顧客に頒布されていたこと（証明書参照）。
　
甲第４号証（実験報告書）
亜鉛含有樹脂をワニスとして含有する防汚塗料において、樹脂に付加されている側鎖が酢酸残基であるかステアリン酸残基であるかにより、防汚効果、ポリッシング効果、塗膜状態に差異がないこと（５頁結論の欄、９〜２４頁の表４〜７及び添付の写真参照）。
　
甲第５号証（米国特許第３７４０３６６号明細書）
カルボン酸基と多価金属を含有する感圧接着剤（第１０欄の特許請求の範囲の請求項１及び発明の名称）。
樹脂が形成される機構は、ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＯＣＲ）２　→　ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＺｎＯＯＣＲ＋ＨＯＯＣＲ　であること（２欄、第４欄４５〜５０行参照）。
好ましい多価金属化合物、複合体及びキレート剤に、酢酸亜鉛、グリコール酸亜鉛があること（５欄４７〜５１行）。
　
甲第６号証（特開昭５８−１２５７７４号公報）
カルボン酸基を有する有機ポリマーと混和性金属塩を含有する感圧接着剤（発明の名称及び特許請求の範囲の第１項参照）。
アクリルポリマーやメタクリルポリマーなどのカルボン酸基を有する有機ポリマーと酢酸亜鉛やオクタン酸亜鉛を含有する感圧接着剤（特許請求の範囲の第１４項、１０頁右下欄１２行参照）。
　
（ＩＩＩ−４）申立理由の検討
（ＩＩＩ−４−１）申立理由（イ）について
　本件発明１、２は、ポリシング型防汚性金属含有樹脂組成物において、側鎖の末端に請求項１、２で特定された金属エステル基を有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂を用いるという構成（以下、「本件構成Ａ」という。）を採用することにより、ポリシング性と防汚性に優れた組成物を得るという明細書に記載の効果を奏するものであるところ、甲第１〜６号証には、ポリシング型の防汚性組成物について記載も示唆もない。
　すなわち、甲第１号証には、キレート化合物で硬化した硬化型の塗料組成物が記載され、甲第２号証には、海水中の物体の表面のあらさや腐蝕を減少するために用いる、蝋と有機酸塩とからなる組成物が記載され、甲第３号証には、船底塗料に用いる、金属エステル基を有し膨潤性を有する樹脂が記載され、甲第４号証には、防汚性や塗膜消耗性において同等の効果を有する樹脂ワニスとして、酢酸残基を有する樹脂ワニスとステアリン酸残基を有する樹脂ワニスとが記載され、甲５、６号証には、感圧接着剤において酢酸亜鉛と均等に使用されるものとして、グリコール酸亜鉛やオクタン酸亜鉛が記載されているものの、ポリシング型の防汚性組成物については記載がなく、前記した本件構成Ａがポリシング性と防汚性を兼ね備えるという効果をもたらすことを示唆する記載はない。
　したがって、本件発明１、２が、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者に容易に発明され得たものであるとすることはできない。
　よって、申立理由（イ）は採用することができない。
　
（ＩＩＩ−４−２）申立理由（ロ）について
　申立理由（ロ）は、次の内容を前提とするものである。
　すなわち、本件明細書の段落番号００１９には「一価有機酸の沸点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出、樹脂間で金属エステル結合を生じるおそれがあるので反応を注意深く進行せしめる必要がある。」と記載されているが、当該記載は、甲第１号証や甲第４号証の、酢酸を用いてもゲル化することなく樹脂溶液が得られるとの記載と矛盾する内容であるうえに、当該記載によれば、酢酸以外であっても、低沸点一価有機酸を用いた場合には、目的とする効果が得られないと予想されるとの前提。
　しかし、段落番号００１９の「樹脂間で金属エステル結合を生じるおそれがあるので反応を注意深く進行せしめる必要がある。」との記載は、「注意深く進行せしめる必要がある。」としているのみで、ゲル化することなく樹脂溶液をうることができないとするものでないから、当該記載が甲第１号証や甲第４号証の記載と矛盾するとすることはできず、低沸点一価有機酸を用いた場合に、目的とする効果が得られないと予想されるものでもない。
　してみると、申立理由（ロ）は、その前提において誤りであり、採用することができない。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件発明１、２に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとすることはできない。
【異議決定日】
平成１５年４月３日（２００３．４．３）
【訂正の要旨】
（ａ）請求項１を、次の通りに訂正する。
「［請求項１］少なくとも１つの側鎖の末端部に式
　　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ
（式中Ｘは、
［化１］
、あるいは、
［化２］
；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；
Ｘは１〜２の整数；
Ｒは
［化３］
、−Ｏ−Ｒ１、−Ｓ−Ｒ１、
［化４］
、および
［化５］
からなる群より選ばれる有機酸残基；
Ｒ１は
、
、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の
Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で表される基を除く。）で表される基
［
［化６］
｛
　Ｒ１は、式
［化７］
、−Ｒ５　−Ｒ６あるいは−Ｒ６
（式中Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ５は、炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそれぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸残基
｝
］
を少なくとも１つ有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる
ポリシング型
（ｂ）請求項２を、次の通りに訂正する。
「［請求項２］少なくとも１つの側鎖の末端部に式
　　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ
（式中Ｘは、
［化８］
、あるいは、
［化９］
；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；
Ｘは１〜２の整数；
Ｒは
［化１０］
、−Ｏ−Ｒ１、−Ｓ−Ｒ１、
［化１１］
、および
［化１２］
から選ばれる有機酸残基；
Ｒ１は
、
、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の
Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で表される基を除く。）で表される基
［
［化１３］
｛
　Ｒ１は、式
［化１４］
、−Ｒ５　−Ｒ６あるいは−Ｒ６
（式中Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ５は、炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそれぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸残基
｝
］
を少なくとも１つ有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂
であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂
（ｃ）明細書［００１３］を、次の通りに訂正する。
「［００１３］
から選ばれる有機酸残基；
Ｒ１は
、
、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の
Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で表される基を除く。
で表される基を少なくとも１つ有する樹脂および該樹脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物ならびに前記の金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む塗料組成物を提供することにより達成せられる。」
（５４）【発明の名称】
金属含有樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも１つの側鎖の末端部に式
　　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ
（式中Ｘは、
　【化１】
、あるいは、
　【化２】
；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；
Ｘは１〜２の整数；
Ｒは
　【化３】
、−Ｏ−Ｒ１、−Ｓ−Ｒ１、
　【化４】
、および
　【化５】
からなる群より選ばれる有機酸残基；
Ｒ１は
、
、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の
Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で表される基を除く。）で表される基
［
　【化６】
｛
　Ｒ１は、式
　【化７】
、−Ｒ５　−Ｒ６あるいは−Ｒ６
（式中Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ５は、炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそれぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸残基
｝
］
を少なくとも１つ有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる
ポリシング型
　【請求項２】少なくとも１つの側鎖の末端部に式
　　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ
（式中Ｘは、
　【化８】
、あるいは、
　【化９】
；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；
Ｘは１〜２の整数；
Ｒは
　【化１０】
、−Ｏ−Ｒ１、−Ｓ−Ｒ１、
　【化１１】
、および
　【化１２】
から選ばれる有機酸残基；
Ｒ１は
、
、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の
Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で表される基を除く。）で表される基
［
　【化１３】
｛
　Ｒ１は、式
　【化１４】
、−Ｒ５　−Ｒ６あるいは−Ｒ６
（式中Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ５は、炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそれぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸残基
｝
］
を少なくとも１つ有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂
であり、その金属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂
　【請求項３】添加防汚剤を添加してなる請求項２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は新規なる金属含有樹脂組成物に係り、さらに詳しくは側鎖末端に特定の基を有する加水分解型樹脂からなる金属含有樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹脂、アルキド樹脂等のバインダーと共に塗料化し、船底塗料などとして塗装することが今日広く行なわれているが、この場合防汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防汚剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主として基づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期待できないし、また防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船舶と水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多くの問題が派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒクルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗膜を作り、海水中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶融せられる型の防汚塗料が脚光をあびるに至った。
　【０００３】
　本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属−エステル結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有用であることを知り、特願昭５６−１６５９２２号、５８−１９６９００号などとして特許出願を行なった。かかる樹脂は海水中等アルカリ条件下で容易に金属−エステル部が加水分解を受け分子量の小さなセグメントに分解されて樹脂が溶出して行くものであるが、樹脂自体元来分子量の比較的小さなもので（例えば２０００程度まで）あって造膜性が悪く、塗膜のクラツク、剥離等を生じ易いといった問題をかかえている。
　【０００４】
　ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造膜性はたしかに改善されるが、加水分解性が極端に悪くなるし、その欠点をおぎなう為ポリエステル主鎖中の金属−エステル濃度を大にすれば極性溶剤にしかとけないという溶剤不溶性の新たな問題を生じ海水中での塗膜の膨潤を生じ、望ましくない。
　【０００５】
　加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫エステルを側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極性を徐々に大となし、溶解溶出をはかることも試みられている。その代表的なものはα，β−不飽和塩基酸の三有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。この場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及的に親水基の含まれない高分子体であることが望ましく、又分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるようにしなくてはならない。そのため通常α，β−不飽和塩基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重合させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親水基を可及的に排除する工夫がなされ、例えば５５〜７０Ｗｔ％のα，β−不飽和−塩基酸三有機錫塩を含むアクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が実用化されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル結合を含むポリエステル型樹脂とことなり側鎖のトリ有機錫部が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシル基が生成せられ、その濃度がある臨界値に到して始めて樹脂が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えることができるが、高価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、また公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は使用の回避が望まれている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明の主目的は、樹脂の側鎖部に加水分解により親水基が生成せられるような基を有し、海水中で適度の加水分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、高価で且つ公衆衛生的見地からその使用が望ましくないとされている三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹脂組成物ならびに防汚塗料を提供するにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的は、少なくとも１つの側鎖の末端部に式
　　−Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕Ｘ
（式中Ｘは、
　【０００８】
　【化１５】
　【０００９】
、あるいは、
　【００１０】
　【化１６】
　【００１１】
；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；
Ｘは１〜２の整数；
Ｒは
　【００１２】
　【化１７】
　【００１３】
から選ばれる有機酸残基；
Ｒ１は
、
、任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸の
；
Ｒは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で表される基を除く。
で表される基を少なくとも１つ有する樹脂および該樹脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物ならびに前記の金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む塗料組成物を提供することにより達成せられる。
　【００１４】
　本発明に係る新規な金属含有樹脂組成物は上記式で表わされる基を側鎖末端に少なくとも１つ有することを特徴とするものであり、例えば下記いづれかの方法により容易に製造せられる。すなわち、あらかじめ末端に有機酸の金属エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し、他の重合性不飽和単量体と共重合させる方法；あるいは重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あるいは水酸化物と一価の有機酸を反応させるか、または一価有機酸の金属エステルを用いエステル交換せしめる方法などである。より具体的には本発明の樹脂組成物は次のようにして製造せられる。
　【００１５】
（１）　（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）一価の有機酸またはそのアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸またはそのアルカリ金属塩と所望金属エステル生成物の分解温度以下で加熱、攪拌し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、水、一価有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽和有機酸の金属エステル化物を分離し、精製して重合性不飽和有機酸と一価有機酸の金属エステルを得る。上記反応で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量は必ずしも等当量である必要はなく、（ａ）１当量に対し（ｂ）を０．８〜３当量、（ｃ）を０．８〜２当量用い目的物を得ることもできる。
　【００１６】
　かくして得られた重合性不飽和有機酸と一価有機酸との金属エステル化物あるいは該金属エステルと一価有機酸金属エステルとの混合物はそれの単独重合あるいは他の共重合可能単量体との共重合により目的とする側鎖末端に金属エステル部を有する樹脂に導かれる。あるいは
　【００１７】
（２）　（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物と、（ｆ）一価の有機酸を所望金属エステル含有樹脂の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物を分離精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹脂を得ることができる。この反応における原料の使用割合は樹脂（ｄ）の中の有機酸１当量に対し、（ｅ）が０．８〜１．５当量（特に好ましくは１．０〜１．２当量）、（ｆ）が０．８〜２当量（特に好ましくは１．０〜１．５当量）であることが好ましい。
　【００１８】
　尚低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を伴う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上昇あるいはゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を前記以上使用することが好ましい。あるいは
　【００１９】
（３）　側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に一価有機酸の金属エステル（ｈ）を所望生成物の分解温度以下の温度で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に金属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出、樹脂間で金属エステル結合を生じるおそれがあるので反応を注意深く進行せしめる必要がある。通常（ｈ）量は樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し０．３〜３当量、好ましくは０．４〜２．５当量である。上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸（ｃ）としては例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフエステルなどがあげられ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを用いることができる。一価の有機酸（ｂ）としては任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸が用いられその代表的なものは下記の通りである。
　【００２０】
　酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、３，５−ジクロル安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニトロ安息香酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、メルカプトベンゾチアゾール、ｏ−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボン酸、パラフェニルベンゼンスルホン酸、ｐ−オキシ安息香酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、ナステン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ナフトール−１−スルホン酸、５−クロル−α，α−ビス（３．５−ジクロル−２−ヒドロキシフェニル）トルエンスルホン酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ベンゼンクロルスルホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、リトコール酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、ピバール酸、吉草酸など。
　【００２１】
　尚、本発明においては加水分解で防汚性の金属イオンが放出されるため有機酸は上記の如く任意のものが使用せられるが、所望によりこの有機酸自体も防汚に関与せしめることができ、その場合には防汚性能を有する一価の有機酸が選択使用せられる。かかる有機酸としては公知の農薬、医薬、忌避剤、殺菌剤、防バイ剤、防腐剤等から例えば凹所を有する試験板の凹みに試料を入れ、金あみの覆いをつけ海水中に一定期間浸漬保持し、金あみ上の海中棲息物の付着状態をしらべるような簡単な試験により防汚性能を有する化合物である限り任意の有機酸を選択することができる。具体的に例示すれば、
　【００２２】
　【化１８】
　【００２３】
結合を有するもの
　例えばレブリン酸等の脂肪族酸；ナフテン酸、チアウルム−グリック酸、ヒドノカルプス酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、２−メチル−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−２−カルボン酸など脂環族カルボン酸；サリチル酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸など芳香族系カルボン酸；モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸などハロゲン含有脂肪族系カルボン酸；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、３，５−ジクロル安息香酸などハロゲン含有芳香族系カルボン酸；キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸など有機含窒素系カルボン酸；プルビン酸、ブルピン酸などラクトン系カルボン酸等；ウラシル−４−カルボン酸、５−フッ化ウラシル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カルボン酸のようなウラシル誘導体；ペニシリンＶ、アンピリシン、ペニシリンＢＴ、ペニシラニック酸、ペニシリンＧ、ペニシリンＯのようなペニシリン骨格を有するカルボン酸；各種合成脂肪酸等、その他リファマイシンＢ、ルセンソマイシン、ザルコマイシン、クロラムフェニコール、バリオチン、トリパシジン等がある。
　【００２４】
　また、アルコール性水酸基含有防汚剤も酸無水物（例えば無水ハコク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）でハーフエステル化させることにより、防汚性能を有する一価の有機酸として使用でき、これらのアルコール性水酸基含有防汚剤としてはテストステロン、ウリジン、チミジン、Ｌ−メントール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、ゲラニオール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、マルトール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノール、ロジノール等がある。
　【００２５】
　【化１９】
　【００２６】
結合を有するもの
　ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメート類
　【００２７】
　【化２０】
　【００２８】
結合を有するもの
　１−ナフトール−４−スルホン酸、パラフェニルベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンスルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物
　【００２９】
　【化２１】
　【００３０】
結合を有するもの
　トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノその他各種有機リン酸化合物
　【００３１】
（５）　−Ｓ−結合を有するもの
　【００３２】
　【化２２】
　【００３３】
基を有する化合物
　【００３４】
　【化２３】
　【００３５】
結合を有するチオカルボン酸塩類
　【００３６】
（７）　−Ｏ−結合を有するものとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、グアヤコール、ブチルスチルベン、（ジ）ニトロフェノール、ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、サルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ）クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−シクロペンチルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジル−ｍ−クレゾールのようなフェノール類の他、β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
　【００３７】
　かかる有機酸を用いることにより、前述の如き式
　【００３８】
　【化２４】
　【００３９】
の有機酸残基が金属に結合せしめられた形で、樹脂側鎖末端に組み入れられる。既に述べた如く、上記Ｒ１は任意の一価の有機残基であり得るが、本発明者らは特にこのＲ１が
式
　【００４０】
　【化２５】
　【００４１】
、−Ｒ５　−Ｒ６　あるいは−Ｒ６
（式中Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素、Ｒ３およびＲ４は夫々炭素数１〜１２の炭化水素、Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基を夫々を示す。）
で表わされる基である場合に、得られる加水分解金属含有樹脂のガラス転移温度が低下し、可塑効果により塗膜強度が大となり塗膜の耐クラック性が良好になること、樹脂のフィルム形成能の改善にも役立つことが期待されることを知った。　かかる意味に於て、上記の基を有する一価有機酸が特に好ましく推奨せられる。
　【００４２】
　また本発明で用いられる金属種としては少なくとも１つの亜鉛、銅、テルルを含むものであり、必要により周期律表のＩＩｂ族（例えば、Ｃｄ、Ｈｇ）、ＩＩＩａ族（例えばＡｌ）、ＩＶ族（例えばＳｎ、Ｐｖ、Ｓｉ）、ＶＩａ族（例えばＳｅ）、ＶＩｂ族（例えばＣｒ、Ｍｏ）、ＶＩＩｂ族（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩ族（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）と併用してもよい。要は、アルカリ金属よりイオン化傾向の低い金属の亜鉛、銅、テルルなどを使用することを特徴とするものである。これら金属は通常酸化物、水酸化物、塩化物として使用せられるが、所望により塩化物以外のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることもできる。
　【００４３】
　また、エステル交換反応に用いる有機酸の金属塩としては、前述せる一価の有機酸と金属塩のほかに所望によりラウリン酸ジブチルスズ、ステアリン酸ジブチルスズラウリン酸ジオクチルスズ、ステアリン酸ジオクチルスズ等の使用を妨げるものではない。
　【００４４】
　共重合せしめる際に使用せられる他の重合性不飽和単量体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任意の共重合性モノマーが用いられるが、それらには例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸−ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等があげられ、また所望によりＯＨ含有単量体例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもできる。
　【００４５】
　本発明で用いられる側鎖に有機酸を有する樹脂（ｄ）（ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せられる。
　【００４６】
　本発明で用いられる側鎖末端に一価有機酸金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖の有機酸が全てこのような金属エステル結合をもつ必要はなく、所望により遊離有機酸基のままある程度残存させておいてもかまわない。
　【００４７】
　上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量に関しては特に制限されるものではないが、防汚塗料用の樹脂組成物として用いられる場合には、数平均分子量で４０００〜４００００のものが好ましく、特に好ましいのは６０００〜３５０００の範囲である。というのは４０００以下では塗料の造膜性が不充分でクラック、剥離を生じるおそれがあり、また４０００をこえると塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さぬばかりか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要とし、公衆衛生、経済性などの点で好ましくないからである。
　【００４８】
　本発明の樹脂組成物は海中構築物の被覆に使用でき、塗膜あるいはフイルムがアルカリ雰囲気に於て徐々に加水分解され溶出する特徴があり、例えば漁網用塗料用樹脂、農薬カプセル等多岐にわたる用途が期待されるものである。しかしながら極めて重要な用途として船舶等の防汚塗料及び漁網用防汚塗料があげられる。
　【００４９】
　既に述べた如く、金属エステル部を主鎖中に多数有するポリエステル系樹脂とことなり、本発明の樹脂は側鎖末端に金属エステル結合を有し、アルカリ雰囲気で加水分解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出するのではなく、側鎖部に親水基が生成されその濃度がある臨界値に達し、始めて溶出してゆく形式をとる。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合防汚期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。
　【００５０】
　樹脂が海水中に溶出するのに必要な金属含有量として、樹脂中０．３ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％が最適であることも見出されている。というのは樹脂中の金属含有量が０．３ｗｔ％未満では、金属エステル部が加水分解しても樹脂中の溶出が極めておそく、また２０ｗｔ％をこえると溶出速度が速すぎて共に好ましくないからである。
　【００５１】
　本発明の金属含有樹脂中の酸価、水酸基価は必ずしも０である必要はなく、水中で樹脂が溶解〜溶出しない程度であればある程度までは許容せられる。
　【００５２】
　より具体的には酸価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇまで、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇまで水酸基価は２００ＫＯＨｍｇ／ｇまで、好ましくは１５０ＫＯＨｍｇ／ｇまでが許容範囲である。
　【００５３】
　本発明の防汚塗料では、上記加水分解型樹脂の内、金属がアルカリ金属よりイオン化傾向の低いもの、すなわち亜鉛、銅、テルルである樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴とする。
　【００５４】
　塗料化にさいしては、従来公知の任意の有機、無機系の防汚剤、顔料、溶剤、低分子、高分子可塑剤及び添加剤などが適宜選択され、常法により防汚塗料が作られる。特に漁網用防汚塗料では必要により更に染料等の使用も可能である。
　【００５５】
　本発明の樹脂組成物は加水分解により防汚性を有する金属イオンを放出し、また好ましい具体例では有機酸にも防汚性をもたせることが可能である。更に有機酸としてペニシリン系のような抗生物質を用いた樹脂組成物を漁網用に使用した時、魚病の予防、治療を可能とする。従って、塗料化に際し別途防汚剤を添加する必要はない。しかしながら所望により他の公知の防汚剤および殺菌剤の混合を妨げるものではなく、例えば、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズニコチニート、トリブチルスズバーサテート、ビス（トリブチルスズ）α，α′−ジブロムサクシネート、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズニコチニート、トリフェニルスズバーサテート、ビス（トリフェニルスズ）α，α′−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド等の有機スズ化合物との併用も可能である。その他に通常使用されている着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を自由に選択し、使用できる。
　【００５６】
　本発明の組成物は、塗料製造技術分野においてそれ自体公知の方法により調製することができる。調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロールミル、スピードランミル等を使用できる。
　【００５７】
　本発明の樹脂組成物を用いて作られた防汚塗料は長時間安定した防汚効果を示し、従来公知の三有機錫含有アクリル樹脂ベースの防汚塗料に比し性能上全く遜色がなく、しかも高価な三有機錫にたよらぬためコストが大巾にさがり公衆衛生上の問題が回避せられる特徴を有す。
　【００５８】
　【実施例】
　以下実施例により本発明を説明する。例中特にことわりなき限り、部および％に重量による。
　【００５９】
ワニス製造例１
　攪はん機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシロール１２０部、ｎ−ブタノール３０部を加え１１０℃から１２０℃に保つ。この溶液中にアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分は３９．８％、粘度２．２ポイズのワニスＡを得た。
　【００６０】
ワニス製造例２
　ワニス製造例１と同じ反応容器中に、キシロール７５部、ｎ−ブタノール７５部を加え、１１０℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸メチル４５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する。この固形分は３９．８％、粘度０．８ポイズであった。この中に水酸化ナトリウムのメタノール５ｗｔ／ｗｔ％溶液４６ｇを加えワニスＢを得た。
　【００６１】
ワニス製造例３
　ワニス製造例１と同じ反応容器中にキシロール１００部を加え、１００℃〜１１０℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル４２．４部、メタクリル酸ヒドロキシエチル７．６部、アゾビスイソブチロニトリル１．６部を加え３時間にわたり滴下し、２時間保温する。この溶液に無水フタル酸８．４部、キシロール８．４部を加え、１２０℃で２時間保温した。このワニスの固形分５０．２％、粘度２．２ポイズであった。このワニスをワニスＣとする。
　【００６２】
ワニス製造例４
　ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール５０部、メチルイソブチルケトン５０部を加え、９０℃〜１００℃に保温する。この溶液中にスチレン５部、無水レイン酸５部、酢酸ビニル９０部、過酸化ベンゾイル１．５部を加え５時間にわたり滴下し、４時間保温した。このワニスの固形分４８．２％、粘度３．６ポイズであった。このワニスをワニスＤとする。
　【００６３】
ワニス製造例５
　ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール７０部、ｎ−ブタノール３０部を加え、１００〜１１０℃に保温する。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５部、パラスチレンスルホン酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する。このワニスの固形分は５０．２％、粘度３．２ポイズであった。このワニスをワニスＥとする。
　【００６４】
ワニス製造例６
　ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール８０部、ｎ−ブタノール２０部を加え１００〜１１０℃に保温する。この溶液中にメタクリル酸メタル５０部、メタクリル酸３−クロロ−２−アジドホスホオキシプロピル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル５部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を３時間にわたり滴下し、２時間保温した。このワニスの固形分は４９．９％、粘度４．３ポイズであった。このワニスをワニスＦとする。
　【００６５】
実施例１
　攪拌機、還流冷却器、デカンターを備えた４つ口フラスコに、ワニスＡ１００部、ナフテン酸（酸価２００ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、水酸化銅７部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。（脱水量２．５）得られたワニスは緑色を呈し固形分５１．３％、ワニスの粘度２．２ポイズのワニスＶ−１を得た。このワニスをホワイトスピリットより再沈し、得られた緑色を呈する樹脂中の銅はケイ光Ｘ線法により定量し、６．８ｗｔ％含有していた。
　【００６６】
実施例２
　攪拌機、還流冷却器、を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、ナフテン酸銅２５部を加え、８０℃で２時間攪拌し、キシロール３８部を加えた。このワニスの固形分は３９．９％、ワニス粘度１．１ポイズのワニスＶ−２を得た。このワニスも実施例１と同様に銅含有量を定量し、樹脂中に銅は５．８ｗｔ％含有していた。
　【００６７】
実施例３
　ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン１００部、水酸化銅１００部、メタクリル酸８６部、ナフテン酸２７５部を加え、空気バブル下で１２０℃で３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固形分はＩＲよりビニル基及び銅カルボン酸塩を確認した。
　【００６８】
　このトルエン溶液１００部をワニス製造例１と同じ反応容器中に、キシレン１１０部と共に加え、１００℃に昇温する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴下し、２時間保温した。このワニスの固形分は４８．８％、粘度１．８ポイズのワニスＶ−３を得た。このワニスを実施例２と同様に銅含有量を定量し、銅含有は１．８ｗｔ％であった。
　【００６９】
実施例４
　攪拌機、還流冷却器を備えた４つ口フラスコにワニスＢ１００部、ステアリン酸５．５部、塩化第２銅１．７部、塩化ニッケル１．０部を加えて、１２０℃で２時間反応させ、ろ過し、ワニスＶ−４を得た。このワニスは淡緑色を呈し、固形分３８．２％、粘度１．２ポイズであった。実施例２と同様にこのワニスの金属含有量を定量し、Ｃｕ含有は０．５ｗｔ％、Ｎｉ含有は０．４ｗｔ％であることを確認した。
　【００７０】
実施例５
　実施例２と同じ反応容器中にワニスＡ１００部、ステアリン酸亜鉛２３部を加え、１２０℃で２時間攪拌し、その後キシロール３５部を加えた。このワニスの固形分は３９．２％、ワニス粘度１．３ポイズのワニスＶ−５を得た。このワニスも実施例１と同様に亜鉛含有量を定量し、樹脂中の亜鉛は５．２ｗｔ％であった。
　【００７１】
実施例６
　実施例２と同じ反応容器を用い、ワニスＡ１００部、ナフテン酸銅１５部、ラウリン酸ジブチルスズ１０部を加え、８０℃で２時間攪拌し、キシロール３３部を加え、淡黄色の固形分３９．２％、粘度１．１ポイズのワニスＶ−６を得た。このワニスを実施例１と同様に樹脂中の金属含有量につき定量し、樹脂中の錫は２．３ｗｔ％、銅は２．１ｗｔ％であった。
　【００７２】
実施例７
　実施例２と同じ反応容器にワニスＡ１００部、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩３９部を加え、１２０℃で２時間攪拌した。次にキシロール３１部を加え、固形分４６．４％、粘度１．３ポイズの淡黄色のワニスＶ−７を得た。このワニスをメタノール中で再沈させ、実施例１と同様樹脂中の亜鉛含有量を定量し、樹脂中の亜鉛含有量は４．８ｗｔ％であった。
　【００７３】
実施例８
　実施例２と同様の反応容器を用いワニスＣ１００部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛２０部を加え１２０　で２時間攪拌した。次にキシロール２０部を加え淡褐色のワニスＶ−８を得た。このワニスの固形分は５１．２％、粘度２．１ポイズであった。このワニスを実施例１と同様に樹脂中の亜鉛含有量を定量し３．２ｗｔ％の結果を得た。
　【００７４】
実施例９
　実施例２と同様の反応容器を用いワニスＤ１００部、テルリウムジエチルジチオカーバメート２２部、ｎ−ブタノール２０部を加え、実施例８と同様方法により赤とう色のワニスＶ−９を得た。ワニスの固形分は５０．２％、粘度３．２ポイズであつた。実施例７と同様樹脂中のテルリウムを定量し６．０ｗｔ％の結果を得た。
　【００７５】
実施例１０
　実施例２と同様の反応容器中にワニスＤ１００部、サリチル酸亜鉛の３水塩１５部、ｎ−ブタノール１５部を加え１２０℃で２時間攪拌し淡褐色のワニスＶ−１０を得た。このワニスの固形分は４９．８％、粘度３．６ポイズで、樹脂中の亜鉛含有量は実施例７と同様に定量を行ない、５．７ｗｔ％であった。
　【００７６】
実施例１１
　実施例２と同様の反応容器にワニスＥ１００部、ナフテン酸銅３５部、キシロール３５部を加え、８０℃で２時間攪拌し緑色のワニスＶ−１１を得た。このワニスの固形分は５０．２％、粘度２．８ポイズであった。樹脂中の銅含量は実施例１と同様に定量を行ない、１樹脂中に５．２ｗｔの銅を含有していた。
　【００７７】
実施例１２
　実施例１と同様の反応容器にワニスＦ１００部、パラトルエンスルホン酸５．８部、水酸化銅３．６部を加え実施例１と同様に反応を行なった。得られたワニスは緑色を呈し、固形分５２．７％、粘度４．８ポイズのワニスＶ−１２を得た。樹脂中の銅含有量は実施例７と同様に定量を行ない、樹脂中に銅は３．２ｗｔ％含有していた。
　【００７８】
実施例１３
　デカンター、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に無水トリメット酸２０．４部、無水フフタル酸６．８部、ブチルカルビトール９．７部、ヤシ油モノグリセライド５７．３部、ヤシ油脂肪アルコール１１．８部、ジブチルスズオキサイド０．２部、キシロール５部を加え１８０℃〜２２０℃で９時間脱水の下で反応を行なった。この反応溶液を１６０℃に冷却し、無水コハク酸１２．５部を加え１時間反応、１６０℃で攪拌し、シロール５０部、ｎ−ブタノール１０部を加えた。この溶液中に水酸化銅１３部、ピロバリン酸２８部を加え１１０℃で３時間脱水下で反応を行なった。この反応溶液をろ過し、得られたワニスは固型分５５．３ｗｔ％、樹脂固型分中の銅含有量は４．２ｗｔ％であった。このワニスをＶ−１３とする。
　【００７９】
比較ワニス製造例
　比較例１ワニス製造例１のワニスＡを比較ワニスＡとする。
　【００８０】
比較例２
　攪はん機、環流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシロール１００部を加え８０℃から８５℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、アクリル酸エチル４０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し滴下後２時間保温する。次にナフテン酸銅１０部を加え７０℃で２時間攪拌し、得られた樹脂溶液の固形分は５０．２％、粘度は５．２ポイズの比較ワニスＢを得た。このワニスを実施例１と同様両沈し樹脂中の銅含有量を定量したが、銅含有量は０．０１ｗｔ％以下であった。
　【００８１】
比較例３
　実施例２と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ナフテン酸マグネシウム２４部を加え、８０℃で２時間攪拌し、キシロール３８部を加えた。このワニスの固形分は３８．８％の比較ワニスＣを得た。このワニスを実施例１と同様に金属量を定量し、樹脂中にマグネシウムが５．６ｗｔ％含有していた。
　【００８２】
実施例１４〜２８および比較例４〜６
　第１表、第２表記載の原料を夫々表示量用い、ボールミルで５時間分散処理を
なるようテスト板に塗布し、このテスト板をディスクローター板にとりつけ海水中（水温１８〜２３℃）で一定速度（周速約３５ノット）で３ヵ月間昼夜回転させ溶出膜厚を測定しその結果を第３表に示した。
　【００８３】
　【表１】
　【００８４】
　【表２】
　【００８５】
　【表３】
　【００８６】
塗膜消耗試験
　【００８７】
　【表４】
　【００８８】
　塗料比較例３は３ヶ月後すべて溶出していた。
　次に実施例１４〜２８および比較例４〜６の塗料をサンドブラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布してある塗板に、乾燥膜厚が１００μになるよう２回はけ塗りし試験板を作り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試験による防汚性能試験を行なった。
　その結果を第４表に示す。
　【００８９】
　【表５】
　【００９０】
　塗膜消耗試験、防汚性能試験結果より、本発明により得られた樹脂組成物は、海水中で加水分解し、塗膜が海水中に溶出することが明らかとなった。すなわち、樹脂側鎖末端に金属有機酸エステルを有しない比較ワニスＡ（塗料比較例４）は、樹脂自体溶出もしくは溶解する為、塗膜が海水に溶出し、長期防汚が不可能となる。又、樹脂側鎖に有機酸を有しない樹脂系（比較ワニスＢ、塗料比較例５）においては塗膜溶出が認められず、防汚性不良であった。またイオン化傾向の高い金属を使用した樹脂系（比較ワニスＣ、塗料比較例６）においては塗膜消耗は認められず、防汚性不良であった。
　【００９１】
実施例２９
　実施例１と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、５−キノリンカルボン酸１４．４部、水酸化銅７．４部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。
得られたワニスは淡緑色を呈し固形分５０．４％、ワニスの粘度２．５ポイズのワニスＶ−１４を得た。このワニスをホワイトスピリットより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、３．１ｗｔ％含有していた。
　【００９２】
実施例３０
　実施例４と同様の反応容器にワニスＢ１００部、トリエチルピロリン酸Ｎａ塩６．５部、塩化銅３．３部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。ろ過後、得られたワニスの固形分４１．４％、ワニスの粘度２．４ポイズのワニスＶ−１５を得た。このワニスの樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、１．０ｗｔ％含有していた。
　【００９３】
実施例３１
　実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、Ｌ−メントール／無水コハク酸ハーフエステル化物２１部、水酸化銅８．０部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。
　得られたワニスの固形分５１．８％、ワニスの粘度２．１ポイズのワニスＶ−１６を得た。このワニスをｎ−ヘキサンより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、７．４ｗｔ％含有していた。
　【００９４】
実施例３２
　実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、５−フッ化ウラシル−４−カルボン酸１４部、水酸化銅８．０部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。
　得られたワニスの固形分５０．９％、ワニスの粘度２．４ポイズのワニスＶ−１７を得た。このワニスをメタノールより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、６．９ｗｔ％含有していた。
　【００９５】
実施例３３
　実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ペニシリンＶ２８．８部、水酸化銅８部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。
　得られたワニスの固形分５１．２％、ワニスの粘度２．６ポイズのワニスＶ−１８を得た。このワニスをメタノールより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、７．２ｗｔ％含有していた。
　【００９６】
実施例３４〜３８
　実施例２９〜３３のワニスを用い第５表記載の各原料と共にボールミルで５時間分散処理し、夫々塗料組成物を得た。
　これら塗料をそれぞれ実施例１４〜２８と同様テスト板に塗布し、デイスクローター板にとりつけ、海水中で回転させ塗膜の溶出速度を調べ、その結果を第６表に示した。
　【００９７】
　さらに実施例１４〜２８の場合と同様、海水中への実際の浸漬試験を実施し、その結果を第７表に示した。
　【００９８】
　【表６】
　【００９９】
　【表７】
　【０１００】
　【表８】
　【０１０１】
実施例３９
　ワニスＡ１００部、ジ−ｎ−プロピル酢酸１８部、水酸化銅７部を加え、実施例１と同様に反応を行なった。このワニスは緑色を呈し、固形分５２．６ｗｔ％、ワニス粘度２．８ポイズ、固形分中の銅含有量７．２ｗｔ％のワニスＶ−１９を得た。
　【０１０２】
実施例４０
　実施例３９のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、イソノナン酸１５部を用いるほかは実施例３９と同様で、固形分５１．２ｗｔ％、ワニス粘度２．６ポイズ、固形分中の銅含有量７．１ｗｔ％のワニスＶ−２０を得た。
　【０１０３】
実施例４１
　実施例３９のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、ピバリン酸１０部を用いるほかは実施例３９と同様で、固形分５０．８ｗｔ％、ワニス粘度３．２ポイズ、固形分中の銅含有量７．２ｗｔ％のワニスＶ−２１を得た。
　【０１０４】
実施例４２
　実施例３９と同様方法で、但しジ−ｎ−プロピル酢酸１８部の代わりに２，４−ジグロロフェノキシ酢酸２４部を用い、固形分５１．６ｗｔ％、粘度４．２ポイズのワニスＶ−２２を得た。含有樹脂の銅含量は６．４ｗｔ％であった。
　【０１０５】
実施例４３〜４７
　実施例１のナフテン酸の代わりに下記の各種合成脂肪酸を用い、実施例１と同様方法でワニスＶ−２３〜２７を各々得た。
　【０１０６】
　【表９】
　【０１０７】
実施例４８〜５６
　実施例３９〜４７のワニスを用い、第８表記載の各原料と共にボールミルで５時間分散処理し、塗料組成物を得た。これら塗料組成物を用い実施例１４〜２８と同様、塗膜の消耗試験および海水中への浸漬による防汚試験を行い、それらの結果を第９表および第１０表に示した。
　【０１０８】
　【表１０】
　【０１０９】
塗膜消耗試験
　【０１１０】
　【表１１】
　【０１１１】
　【表１２】
　【０１１２】
塗膜状態評価試験
　実施例１４、１５、１７〜１９、４８〜５６の塗料を「防汚性能試験」と同様の試験板を作成し、５ヵ月間にわたり海水に浸漬させた。この試験板を水洗後、一昼夜放置し、塗膜状態を評価した。実施例１４、１５、４８〜５６の塗膜には異常が認められなかったが実施例１７〜１９の塗膜にはわずかに塗膜表面にクラックが生じた。
　【０１１３】
　これらの試験結果はいづれも本発明の防汚塗料が長期間優れたポリシング防汚効果を有していることを示している。
　【０１１４】
　【発明の効果】
　本発明によって得られた樹脂側鎖末端に有機酸の金属エステルを有する樹脂組成物は、加水分解型樹脂として知られる防汚塗料用樹脂として用いられている高分子トリアルキルスズ系と同等の塗膜消耗度を与えるすぐれた樹脂組成物であるといえる。