(57)【要約】【課題】簡単な構成で以て、ＭＴ−ＴＯＦＭＳにおいて周回軌道を回る間に追い越しが生じた異なる質量のイオンの質量を算出する。【解決手段】イオンが周回軌道Ｐを離脱したあとイオン検出器７に到達するまでの軌道Ｑに沿って、通過するイオンの速度を検知する速度測定部６を設ける。速度測定部６はイオン流によって生起される磁束を検知するコイル６１、６４を含む。データ処理部８において周回数推定部８１はイオン検出器７で検出したイオン毎に、検知された速度から周回数を推定し、質量算出部８２はイオン毎に周回数から飛行距離を算出し、該飛行距離と計測された飛行時間とからイオンの質量を算出する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の周回軌道に沿ってイオンを１乃至複数回周回飛行させた後に該周回軌道からイオンを離脱させて検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記周回軌道から離脱したイオンを検出するイオン検出部と、
b)前記周回軌道からのイオンの離脱位置と前記イオン検出部との間で、通過するイオンの速度を測定する速度測定部と、
c)前記イオン検出部で検出されたイオンについて、前記速度測定部で得られた速度情報に基づいて周回数を推定し、その推定された周回数を利用して質量情報を求める演算処理部と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置において、
前記速度測定部は、
前記周回軌道からのイオンの離脱位置と前記イオン検出部との間で所定間隔離して設けられた、通過するイオンによる電流によって誘起される磁場を検出する複数の電流検出部と、
該複数の電流検出部による検出信号の時間差に基づいてイオンの速度を算出する演算部と、
を含むことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
所定の周回軌道に沿ってイオンを１乃至複数回周回飛行させた後に該周回軌道からイオンを離脱させて検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記周回軌道から離脱したイオンを検出するイオン検出部と、
b)前記周回軌道からのイオンの離脱位置と前記イオン検出部との間で、通過するイオンを非破壊で検出する補助イオン検出部と、
c)前記補助イオン検出部による検出結果及び前記イオン検出部による検出結果に基づいて前記イオン検出部に到達したイオンの速度を測定する速度測定部と、
d)前記イオン検出部で検出されたイオンについて、前記速度測定部で得られた速度情報に基づいて周回数を推定し、その推定された周回数を利用して質量情報を求める演算処理部と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、閉じた周回軌道又は反射軌道に沿って試料由来のイオンを繰り返し飛行させることで該イオンを質量電荷比m/zに応じて分離して検出する多重周回飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）では、一定のエネルギーを与えることで加速したイオンはそれぞれ質量に応じた飛行速度を持つ、という原理に基づき、そうしたイオンが一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測し、飛行時間を質量電荷比に換算することによりマススペクトルを作成する。したがって、質量分解能を向上させるためにはイオンの飛行距離を長くすればよいが、単に直線的な飛行距離を延ばそうとすると装置が大形化することが避けられない。そこで、長い飛行距離の確保と装置の小形化とを両立させるため、略円形状、略楕円形状、略８の字形状など様々な態様の閉軌道に沿ってイオンを繰り返し飛行させるようにした多重周回飛行時間型質量分析装置（以下「ＭＴ−ＴＯＦＭＳ」と称す）が開発されている。
【０００３】
同様の目的で、周回軌道ではなく、複数の反射電場を用いイオンを複数回同じ軌道上を往復させることで飛行距離を延ばすようにした多重反射飛行時間型質量分析装置も提案されている。多重周回飛行時間型と多重反射飛行時間型とではイオン光学系は相違するものの、質量分解能を向上させるための基本的な原理は同じであるし、後述する課題も共通する。そこで、本明細書では、「多重周回飛行時間型」は「多重反射飛行時間型」を包含するものとする。
【０００４】
上述のようにＭＴ−ＴＯＦＭＳは飛行距離を延ばして高い質量分解能を達成することができるものの、イオンの飛行経路が閉軌道であることを原因とする根本的な問題が存在する。それは、周回数が増加するに伴い、低質量電荷比であるために大きな飛行速度を持つイオンが高質量電荷比であるために小さな飛行速度しか持たないイオンを飛行途中で追い越してしまうという問題である。このように異なる質量電荷比のイオンの追越しが生じると、得られた飛行時間スペクトル上では異なる周回数飛行したイオン由来のピークが混在することになる。即ち、飛行時間スペクトル上において観測されるピーク毎に、対応するイオンの飛行距離が異なる、という状態が起こり得る。こうなるとイオンの質量電荷比と飛行距離とを一意に決定することができないため、飛行時間スペクトルを直接的にマススペクトルに換算することはできない。
【０００５】
従来、上記問題を解決する様々な手法が提案されている。
例えば特許文献１に記載のＭＴ−ＴＯＦＭＳでは、イオンが周回軌道を離れてからイオン検出器に到達するまでの軌道上に磁場を形成する磁極を設け、その磁場の作用によりイオンを質量に応じてその進行方向に直交する方向に分離し微小検出素子を１次元状に配置した検出器で検出する構成が採られている。
また、特許文献２に記載のＭＴ−ＴＯＦＭＳでは、イオンが周回軌道を離れてからイオン検出器に到達するまでの軌道上に時間的に変化する電場を形成し、該電場の作用によりイオンをその進行方向に直交する平面内で分離して、微小検出素子を２次元状に配置した検出器で検出する構成が採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１７５４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来のＭＴ−ＴＯＦＭＳによれば、追い越しが生じているために質量電荷比の大きさの順とは異なる順序でイオン検出器に到達する各イオンの質量電荷比を推定することが可能となる。しかしながら、上記のような手法では微小検出素子を１次元的に又は２次元的に配置したイオン検出器が必要となるが、こうした検出器は一般的なイオン検出器に比べてかなり高価になる。また、周回軌道を形成するための電極、或いはイオンの周回軌道離脱点からイオン検出器までの軌道に沿って配置される磁極や電極などに高い寸法精度、配置精度が要求されるため、そうした点でも装置のコストが増加することになる。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、周回軌道を飛行する際に異なる質量を有するイオンの追い越しが発生した場合でも、低コストの簡単な構成で以てこうしたイオンを分離して検出することにより、高い質量分離性能を確保することができる飛行時間型質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様は、所定の周回軌道に沿ってイオンを１乃至複数回周回飛行させた後に該周回軌道からイオンを離脱させて検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記周回軌道から離脱したイオンを検出するイオン検出部と、
b)前記周回軌道からのイオンの離脱位置と前記イオン検出部との間で、通過するイオンの速度を測定する速度測定部と、
c)前記イオン検出部で検出されたイオンについて、前記速度測定部で得られた速度情報に基づいて周回数を推定し、その推定された周回数を利用して質量情報を求める演算処理部と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
上記本発明の第１の態様による飛行時間型質量分析装置において、前記速度測定部は、
前記周回軌道からのイオンの離脱位置と前記イオン検出部との間で所定間隔離して設けられた、通過するイオン由来の電流によって発生する磁場を検出する複数の電流検出部と、
該複数の電流検出部による検出信号の時間差に基づいてイオンの速度を算出する演算部と、
を含む構成とすることができる。
【００１１】
また上記課題を解決するために成された本発明の第２の態様は、所定の周回軌道に沿ってイオンを１乃至複数回周回飛行させた後に該周回軌道からイオンを離脱させて検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記周回軌道から離脱したイオンを検出するイオン検出部と、
b)前記周回軌道からのイオンの離脱位置と前記イオン検出部との間で、通過するイオンを非破壊で検出する補助イオン検出部と、
c)前記補助イオン検出部による検出結果及び前記イオン検出部による検出結果に基づいて前記イオン検出部に到達したイオンの速度を測定する速度測定部と、
d)前記イオン検出部で検出されたイオンについて、前記速度測定部で得られた速度情報に基づいて周回数を推定し、その推定された周回数を利用して質量情報を求める演算処理部と、
を備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明の第１の態様による飛行時間型質量分析装置では、到達したイオンの飛行時間を計測するためのイオン検出部による検出結果は、速度測定部によるイオンの速度測定には利用されないのに対し、本発明の第２の態様による飛行時間型質量分析装置では、到達したイオンの飛行時間を計測するためのイオン検出部による検出結果が速度測定部によるイオンの速度測定に利用される。
【００１３】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、様々な質量電荷比を有するイオンがほぼ同時に周回軌道に導入されると、質量電荷比が小さいイオンほど飛行速度が速いため、周回軌道を回る間に質量電荷比に応じてイオンは分離される。ただし、周回数が多いと速度の速いイオンが速度の遅いイオンを追い越してしまうため、或るタイミングでイオンを周回軌道から離脱させ始めると、その離脱の順序は質量電荷比の大きさの順にならない。即ち、周回数がより少ない質量電荷比の大きなイオンが、周回数がより多い質量電荷比の小さなイオンよりも先にイオン検出部に到達することがある。速度測定部は、周回軌道からのイオンの離脱位置とイオン検出部との間の軌道上を飛行するイオンの速度を測定する。
【００１４】
ここでの速度の測定は高い精度を要せず、大凡の速度が測定できれば十分である。周回軌道の１周分の距離は既知であるから、イオンの大凡の速度が判明すれば該イオンの周回数を算出可能である。演算処理部は、イオン検出部で検出されたイオンそれぞれについて、速度測定部で得られた大凡の速度情報に基づいて周回数を推定する。そして、その推定された周回数を利用して計測された飛行時間から質量情報を求める。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、通過するイオン由来の電流によって発生する磁場を検出する電流検出部や通過するイオンを非破壊で検出する補助イオン検出部としては、磁束を検出するコイル等を含む簡単な構成の回路でよい。したがって、本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、低廉なコストの簡単な構成で以て、周回途中で追い越しが発生した異なる質量電荷比を有するイオンを分離して検出することができる。これにより、長い飛行距離を活用して、高い質量分離性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例であるＭＴ−ＴＯＦＭＳのイオン光学系の概略構成図。
【図２】本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳにおける速度測定部及びデータ処理部の概略構成図。
【図３】本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳにおける質量情報算出動作の説明図。
【図４】本発明の他の実施例であるＭＴ−ＴＯＦＭＳにおける速度測定部及びデータ処理部の概略構成図。
【図５】本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳにおける電流センサの変形例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るＭＴ−ＴＯＦＭＳの一実施例について、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳのイオン光学系の概略構成図である。ここでは、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の三次元座標軸が図１中に示すように設定されているものとする。
【００１８】
本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳにおいて、飛行空間３には、扇形状の内側電極と外側電極とを一組とする複数組の周回電極４が配置され、各周回電極４により形成される扇形電場Ｅによって、イオンが多数回繰り返し周回可能な周回軌道Ｐが形成される。この周回軌道Ｐの外部に設けられたイオン源１から射出された各種イオンは、入射側ゲート電極２により周回軌道Ｐに乗るように導かれる。また、周回軌道Ｐに沿って１乃至複数回周回したイオンは、出射側ゲート電極５により周回軌道Ｐから離脱しイオン検出器７へ向かう軌道Ｑに沿って進行する。ここでは、この軌道Ｑの進行方向がＺ軸の正方向である。イオンのこうした飛行を達成するために、複数組の周回電極４、入射側ゲート電極２、及び出射側ゲート電極５にそれぞれ電圧を印加するための図示しない電圧発生部が設けられている。イオン検出器７は到達したイオンを高い応答速度で以て増幅して検出する検出器であり、典型的には、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いた検出器である。
【００１９】
イオン源１からは様々な質量電荷比を有するイオンが同一の加速電圧を受けて一斉に出射され、入射側ゲート電極２を経て周回軌道Ｐに導入される。各イオンの速度は質量電荷比に依存し、質量電荷比が小さいほど大きな速度を持つ。周回軌道Ｐを回る間に質量電荷比が小さなイオンは先行し、質量電荷比が大きなイオンは遅れる。周回軌道Ｐ上でのそれらイオンの距離の差は周回数を増やすほど大きくなる。
【００２０】
先行するイオンが遅いイオンを追い越してしまって周回遅れが発生すると、周回軌道Ｐ上においてイオンの並びは質量電荷比の順でなくなる。そのため、イオンを周回軌道Ｐに導入した時点から所定の時間が経過したあと、出射側ゲート電極５により周回軌道Ｐからイオンを離脱させて軌道Ｑ上を進ませると、その軌道Ｑ上でイオンの順序は質量電荷比の順ではない。本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳでは、軌道Ｑに沿って該軌道Ｑ上を通過するイオンの大凡の速度を測定する速度測定部６が設けられ、この速度測定部６を通過したイオンがイオン検出器７に入射するようになっている。
【００２１】
図２は、速度測定部６、イオン検出器７及びデータ処理部８の概略構成図である。
速度測定部６は、磁束検知用コイル６１と抵抗６２とを含む第１電流センサ６３と、磁束検知用コイル６４と抵抗６５とを含む第２電流センサ６６と、速度計算部６７と、を備える。磁束検知用コイル６１、６４はＹ−Ｚ平面に開口するように配置されている。一方、イオン検出器７による検出信号及び速度測定部６による速度計算結果を受けるデータ処理部８は、ブロック構成として、周回数推定部８１、質量算出部８２、マススペクトル作成部８３等を備える。
【００２２】
図２に加え、図３に示す概略波形図を参照して本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳにおける質量算出動作を説明する。
周回軌道Ｐから離脱したイオンは、図２において、軌道Ｑに沿ってイオン検出器７に向かって進む。荷電粒子であるイオンの流れによって、図２中に矢印で示すように該イオン流を軸としてその周りを周回するような磁束φが発生する。この磁束φが磁束検知用コイル６１、６４のコイル開口を通過すると、それら磁束検知用コイル６１、６４をそれぞれ含む電流センサ６３、６６に電圧が発生する。発生する電圧は各磁束検知用コイル６１、６４に最も近い位置をイオンが通過したときに最大になる。したがって、或るイオン（パケット状のイオン群）が軌道Ｑに沿って進行してイオン検出器７に到達するとき、第１電流センサ６３の出力は図３（ａ）、第２電流センサ６６の出力は図３（ｂ）、イオン検出器７の出力は図３（ｃ）に示すような波形となる。
【００２３】
第１電流センサ６３の出力と第２電流センサ６６の出力との時間差ｔは、両コイル６１、６４の離間距離Ｌaとイオンの速度ｖとに依存する。そこで、速度計算部６７は時間差ｔと離間距離Ｌとからイオンの速度ｖを算出する。実際には二つの出力から求まる時間差ｔの精度はそれほど高くないため算出される速度ｖも大凡の値である。データ処理部８において周回数推定部８１は、イオン検出器７から或るイオンについての検出信号が得られる毎に、その直前に得られた速度ｖと既知である周回軌道Ｐの長さＬ1とから、そのイオンの周回数ｎを推定する。周回数ｎは自然数しかとり得ないから、速度ｖが大凡の値であったとしても、周回数ｎを精度良く求めることができる。
【００２４】
質量算出部８２は、イオン検出器７に到達したイオンの周回数ｎが得られると、その周回数ｎから、(1)式により該イオンの飛行距離Ｌを計算する。
Ｌ＝Ｌ0＋ｎ×Ｌ1    …(1)
ここで、Ｌ0は、周回軌道Ｐからのイオンの離脱位置とイオン検出器７の検出面との間の距離（起動Ｑの長さ）と、イオン源１と周回軌道Ｐへのイオン導入位置との間の距離とを加算した距離である。そして、質量算出部８２は、(2)式の関係を利用して、イオンがイオン源１から射出された時点を起点（時間ゼロ）としてイオンが到達した時間つまりは飛行時間Ｔと飛行距離Ｌとから該イオンの質量ｍを算出する。
Ｔ＝Ｌ×√｛（１／２ｅＶ）×（ｍ／ｚ）｝    …(2)
ここで、ｅは電荷、ｚはイオンの電荷数、Ｖはイオン射出時の加速電圧、である。
さらにマススペクトル作成部８３は、イオン毎に上述したように算出された質量に基づいてマススペクトルを作成する。
【００２５】
本実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳでは、速度測定部６において通過するイオン毎にその速度を推算し、周回数推定部８１でイオン毎に周回数を推定している。そのため、周回数の相違する複数のイオンが順不同で軌道Ｑを通過しても、各イオンの質量を的確に算出することができる。なお、異なる質量を有するイオンが偶然、同時にイオン検出器７に到達することがあり得るが、電流センサ６３、６６でそれらイオンを検出する際には異なる質量を有するイオンを分離して検出することが可能であり、イオン毎に周回数を推定して質量を求めることができる。
【００２６】
上記実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳでは、イオンの飛行時間を計測するためのイオン検出器７とは別に、イオンの速度を検出するための複数の電流センサ６３、６６を設けていたが、一つの電流センサに代えてイオン検出器７を用いることもできる。図４はこのような変形例における速度測定部６、イオン検出器７及びデータ処理部８の概略構成図である。
この例では、図２における第２電流センサ６６の出力に代えてイオン検出器７の出力を速度計算部６７に入力しており、速度計算部６７は第１電流センサ６３の出力とイオン検出器７の出力とからイオンの速度を算出している。この構成によっても、上記実施例と同様に、各イオンの質量を算出することができる。
【００２７】
また、上記実施例のＭＴ−ＴＯＦＭＳにおいてイオンを非破壊で検出するための電流センサ６３、６６は、図５に示すように、磁束検知用コイル６１（６４）の両端間に抵抗６２（６５）を接続した構成でもよい。
【００２８】
また、上記実施例はいずれも本発明の一実施例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜に修正、変更、追加などを行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００２９】
１…イオン源
２…入射側ゲート電極
３…飛行空間
４…周回電極
５…出射側ゲート電極
６…速度測定部
６１、６４…磁束検知用コイル
６２、６５…抵抗
６３、６６…電流センサ
６７…速度計算部
７…イオン検出器
８…データ処理部
８１…周回数推定部
８２…質量算出部
８３…マススペクトル作成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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