【事件の表示】
　特許第３０５４８７３号「水溶性低分子量共重合体」の請求項１ないし１９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０５４８７３号の請求項１ないし１９に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３０５４８７３号は、平成２年１０月３日（優先権主張、１９９０年２月６日、米国）に出願された特願平２−２６６１４０号の出願に係り、平成１２年４月１４日に設定登録された後、株式会社日本触媒から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由の通知、及び明細書の記載不備に関する再度の取消の理由通知に対し、平成１４年１０月１６日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第５号証を提示し、本件請求項１，２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項６〜１９に係る発明に関しては、明細書の記載に不備があるから、本件請求項１〜１９に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、或いは同法第３６条第５項第２号の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平１−２５０４８１号公報
　甲第２号証：特開昭５２−９００５号公報
　甲第３号証：特開昭５８−５３９８号公報
　甲第４号証：特開昭６２−８６０９８号公報
　甲第５号証：特開昭５９−６２９８号公報
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ-１
　請求項１における「この共重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて３〜２５重量％である」を「この共重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて３〜２３重量％であり、この共重合体のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて７５〜９５重量％であり、さらにこの共重合体のカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体含量は、単量体の全量に基づいて２〜２２重量％である」に訂正する。
(1-２）訂正事項ａ-２
　請求項６における「モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物の単量体全量に基づいた３〜２５重量％、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の共単量体の単量体全量に基づいた７５〜９７重量％、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体を重合し」を「モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物の単量体全量に基づいた３〜２３重量％、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の共単量体の単量体全量に基づいた７５〜９５重量％、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の、共重合体の単量体全量に基づいた２〜２２重量％を重合し」に訂正する。
(1-3）訂正事項ｂ-１
　明細書２６頁１０行（本件特許掲載公報１１欄２３行）における「実施例１」を「実施例１（参考例）」に訂正する。
(1-4）訂正事項ｂ-２
　明細書２８頁１６行（同公報１２欄１４行）における「実施例６」を「実施例６（参考例）」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｂ-３
　明細書２９頁６行（同公報１２欄２３行）における「実施例７」を「実施例７（参考例）」に訂正する。
(1-6）訂正事項ｂ-４
　明細書２９頁２０行（同公報１２欄３５行）における「実施例９」を「実施例９（参考例）」に訂正する。
(1-7）訂正事項ｂ-５
　明細書３０頁９行（同公報１２欄４３行）における「実施例１０」を「実施例１０（参考例）」に訂正する。
(1-8）訂正事項ｂ-６
　明細書３１頁１行（同公報１３欄３行）における「実施例１１」を「実施例１１（参考例）」に訂正する。
(1-9）訂正事項ｂ-７
　明細書３１頁１２行（同公報１３欄１２行）における「実施例１２」を「実施例１２（参考例）」に訂正する。
(1-10）訂正事項ｂ-８
　明細書３２頁２行（同公報１３欄２０行）における「実施例１３」を「実施例１３（参考例）」に訂正する。
(1-11）訂正事項ｂ-９
　明細書３６頁１２行（同公報１５欄２３行）における「実施例１４」を「実施例１４（参考例）」に訂正する。
(1-12）訂正事項ｂ-１０
　明細書３７頁１行（同公報１７欄１行）における「実施例１５」を「実施例１５（参考例）」に訂正する。
(1-13）訂正事項ｂ-１１
  明細書３７頁１１行（同公報１７欄１１行）における「実施例１６」を「実施例１６（参考例）」に訂正する。
(1-14）訂正事項ｂ-１２
　明細書３８頁１行（同公報１９欄１行）における「実施例１７」を「実施例１７（参考例）」に訂正する。
　　　　　
（２）訂正適否の検討
　次に、これら訂正の適否について検討する。
(2-1）訂正事項ａ-１は、請求項１において、共重合体を構成する単量体の重量割合を規定するものであるが、この点は、訂正前の明細書の１８頁１１行〜１９頁２行（本件特許掲載公報８欄３２〜４２行）に実質上記載されていたものと認められるから、この訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
(2-2）訂正事項ａ-２は、請求項６において、重合に使用する単量体の割合を規定するものであるが、この点も訂正事項ａ-１と同様に訂正前の明細書に記載されていたものと認められるから、この訂正も、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範りの減縮をするものである。　
(2-3）訂正事項ｂ−１〜ｂ−１２は、本件特許請求の範囲外となる実施例について参考例との説明を付すものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-4）そして、これら訂正により特許請求の範囲が実質上拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する特許法（平成５年法律第２６号による改正後のもの。）第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するものである。
　
［３］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲第１〜１９項に記載された以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」・・・「本件第１９発明」という。）と認める。
「（１）１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の単量体から主として誘導された水溶性低分子量共重合体であつて、かつこの共重合体の重量平均分子量は２５，０００以下であり、この共重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて３〜２３重量％であり、この共重合体のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて７５〜９５重量％であり、さらにこの共重合体のカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体含量は、単量体の全量に基づいて２〜２２重量％である、前記水溶性低分子量共重合体。
　（２）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸であり、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリル酸である、請求項（１）の水溶性低分子量共重合体。
　（３）アニオン性、ノニオン性、双極イオン性、両性の洗剤化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれた水溶性洗剤化合物；カルボキシメチルオキシコハク酸およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナトリウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナトリウム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシレート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレートから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等から成る群から選ぱれたビルダー；任意的な助剤；および請求項（１）の共重合体の３５重量％までから成る、請求項（１）の共重合体を含有する洗剤組成物。
　（４）請求項（１）の共重合体の量が０．１〜２０重量％である、請求項（３）の洗剤組成物。
　（５）請求項（１）の共重合体の量が０．５〜５．０重量％である、請求項（３）の洗剤組成物。
　（６）１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物の単量体全量に基づいた３〜２３重量％、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の共単量体の単量体全量に基づいた７５〜９５重量％、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の、共重合体の単量体全量に基づいた２〜２２重量％を重合し、この反応を、水溶性重合開始剤、銅塩重合調節剤、および中和剤の存在下で８０−１５０℃の温度で行い、前記重合を完了して共重合体を回収することから成る、水溶性共重合体の製造方法。
　（７）バッチ式方法および共に供給する方法から成る群から選ばれ、前記バッチ式方法は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の最初の仕込み物を設定し、それにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体、水溶性重合開始剤および中和剤を、１〜６時間の間に添加し、かつ銅重合調節剤を前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に別の溶液として添加し、またはそれらの組み合せから成り、そして、前記共に供給する方法は、水の最初の仕込み物を設定し、それに、
実質的に均一な割合で、別の流れまたはそれらの混合物として、前記単量体、重合開始剤および中和剤を徐々に添加し、そして、銅塩重合調節剤を、前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に前記重合の間に加えることができ、またはそれらの組み合せから成る、請求項（６）の方法。
　（８）銅を、単量体の全重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの量で存在させる、請求項（６）の方法。
　（９）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度を、単量体の全重量に基づいて５〜２３重量％の範囲にする、請求項（６）の方法。
　（10）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、それらの塩、それらの無水物、およびそれらの組み合せ物から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
　（11）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、その塩、およびその無水物である、請求項（６）の方法。
　（12）重合を２０〜８０％の範囲の固体レベルで行う、請求項(６)の方法。
　（13）重合を３０〜６５％の範囲の固体レベルで行う、請求項(６)の方法。
　（14）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、およびアルキルオキシプロピオン酸から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
　（15）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリル酸である、請求項（６）の方法。
　（16）カルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールブロパントリアクリレート、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルスルホン酸およびそれらの塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、およびその塩から成る群から選ばれる請求項（６）の方法。
　（17）重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて０．５〜２０重量％の範囲にあり、そして、該重合開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐酸カリウム、および２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
　（18）重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて１〜１０重量％の範囲である、請求項（６）の方法。
　（19）重合ｐＨを、単量体の酸含量に基づいて、塩基の３０〜８０当量％を添加することによって、４〜６の範囲に維持する、請求項(６)の方法。」
　
［４］特許異議申立てについて
　
［4-1］特許法第２９条の規定の適用について
（１）甲号証の記載事項
　甲第１号証には、「セルロース系繊維を染色するに際し、一般式
　　
　　　　Ａ１　　Ａ３　　    
　　　　｜　　　｜　
　　　　Ｃ　＝　Ｃ　
　　　　｜　　　｜　
　　　　Ａ２　　ＣＯＯＸ１　
（但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時に−ＣＯＯＸ２となることはなく、
Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＸ３を表わし且つＡ３が−ＣＨ２ＣＯＯＸ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）
で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）４０〜９９．５モル％および一般式　
　
　　　　Ｒ１　Ｒ２ 　
　　　　｜　　｜　
　　　　Ｃ ＝ Ｃ−Ｒ３−Ｏ−（Ｙ−Ｏ)ｎ−Ｈ　
　　　　｜　
　　　　Ｒ１　
（但し式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２)２−又は−Ｃ（ＣＨ３)２−を表わし且つＲ１，Ｒ２及びＲ３中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０または１〜１００の整数である。）で示される不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％からなる単量体成分より導かれた平均分子量が１，０００〜１００，０００の水溶性共重合体（Ａ）を用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明はセルロース系繊維を染色する方法に関するものである。詳しくは木綿、麻などのセルロース系繊維を染色するに際し、特定の水溶性共重合体を用いることにより染色性を向上する方法に関する。」（２頁左上欄９〜１３行）と記載され、比較例９として、ＭＡ（マレイン酸）／ＡＡ（アクリル酸）／ＩＥＯ−１０（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイド１０モルを付加した付加物）からなる共重合体を使用して木綿織物の染色を行った実施例が記載されている。
　甲第２号証には、「マレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアンモニウム塩、フマル酸のアルカリ金属塩及びフマル酸のアンモニウム塩から成る群より選ばれた重合性二塩基酸塩の水溶液にアクリル酸およびメタアクリル酸から成る群より選ばれた不飽和カルボン酸を該酸塩１モルに対して０．３〜９．０モルの比率の量を滴下し、重合開始剤として過硫酸塩または過硫酸塩と過酸化水素を併用し、５０〜１５０℃の範囲の温度にて共重合させ、必要ならば反応生成物をアルカリ性物質で中和させることにより得られる分子量が３００〜１５，０００の範囲にある共重合体をアルカリ性物質１００重量部に対して１〜５０重量部の比率の量を配合して成ることを特徴とするアルカリ洗剤組成物。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明者らは、公知のアルカリ洗剤組成物の欠点を克服し、優れた洗浄力を有する新規な組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定手順に従って得られた共重合体をビルダー成分として使用することにより、目的を達成できることを見出して本発明を完成させたものである。」（２頁右上欄１０〜１５行）、「本発明のアルカリ洗剤組成物は、これらのアルカリ性物質１００重量部に対して共重合体を１〜５０重量部の比率の量を配合して成り、・・・さらに必要ならば、界面活性剤を・・・の比率で添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など種々のもの、例えば・・・を挙げることができる。」（４頁左下欄５行〜右下欄５行）と記載されている。
　甲第３号証には、「一般式
　
（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数で、・・・）で示される繰り返し構造単位（Ａ）と一般式
（但し、式中Ｒは水素又はメチル基を表わし、ｘは水素、一価金属、・・・を表わす。）で示される繰り返し構造単位（Ｂ）とから成り、・・であるブロック共重合体からなる洗剤用ビルダー。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明者らは、・・従来のビルダーのもっている欠点を克服した新規なビルダーを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成のブロック共重合体が洗剤ビルダーとして顕著な効果のあることを見い出して、本発明を完成させたものである。」（２頁左下欄１３〜１８行）、「本発明の洗剤用ビルダーは単独で用いても充分効果があるが、他の公知の洗剤ビルダーと混合して用いることができる。そのような他の洗剤ビルダーとしては例えばトリポリリン酸ナトリウム、・・・がある。」（４頁右上欄１７行〜左下欄４行）と記載されている。
　甲第４号証には、「一般式
　　　　Ａ１　Ａ３ 　     　　
　　　　｜　　｜   　       　　
　　　　Ｃ ＝ Ｃ   　        　　　
　　　　｜　　｜   　          　　　
　　　　Ａ２　ＣＯＯＸ１　　　          　　　     　
（但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時に−ＣＯＯＸ２となることはなく、　
Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＸ３を表わし・・・Ｘ１、Ｘ２及びＸ３ はそれぞれ独立に又は一緒に水素、一価金属・・・を表わす。）で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）から選ばれる１種又は２種以上、　
一般式　
（但し式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし且つ・・・、）で示される不飽和アルコール系単量体（II）から選ばれる１種又は２種以上　
及び　
これらの単量体と共重合可能な単量体（III）を、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）４０〜９９．５モル％、不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％及び単量体（III）０〜４０モル％（但し、（Ｉ)、(II）及び（III）の合計は１００モル％である。）の比率で用いて導びかれた共重合体（Ａ）からなる洗剤用ビルダー。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明の洗剤用ビルダーは本発明の効果を損わない範囲で他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いることができる。」（５頁右下欄１３〜１５行）と記載されている。　
　甲第５号証には、「(ａ）一般式（Ｉ）　
　　（式とその置換基の説明の記載省略）　
で表わされるカチオン界面活性剤と、（ｂ）無水マレイン酸−ビニル化合物水溶性共重合体とを、重量比で（ａ）／（ｂ）＝・・・で含むことを特徴とする粒状洗剤用添加剤。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。
　
（２）対比・検討
（2-1）本件第１発明について
　甲第１号証には、セルロース系繊維の染色方法に関する発明が記載され、特定の不飽和カルボン酸系単量体４０〜９９．５モル％と特定の不飽和アルコール系単量体０．５〜６０モル％からなる単量体成分より導かれた平均分子量１，０００〜１００，０００の水溶性共重合体を染色性向上剤として使用することが記載され、具体的には、式（Ｉ）で表される単量体として、モノカルボン酸とジカルボン酸を併用した３元共重合体を用いることも記載されている。
　しかしながら、その場合の両者のモル比をどの程度とすべきかの具体的記載はなされておらず、実施例として記載されているものについても、ＭＡ（マレイン酸）若しくはＦＡ（フマール酸）を４０ないし５０モル％含有するものであり、わずかに比較例９、１０には、マレイン酸が１５モル％のものが記載されているが、その場合もＡＡ（アクリル酸）は１５モル％しかなく、いずれにしても本件第１発明で規定する共重合体は記載も示唆もされていないといわざるを得ない。
　次に、甲第２号証には、アルカリ洗剤組成物についての発明が記載され、界面活性剤としては、陰イオン性のもの、非イオン性のものが種々使用できることが、甲第３号証には、洗剤用ビルダーに関する発明が記載され、このビルダーには他の公知のビルダーも混合使用されることが、甲第４号証には、洗剤用ビルダーとして不飽和カルボン酸系の単量体と不飽和アルコール系の単量体との共重合体を用いることが、それぞれ記載されてはいるが、該酸モノマーとしてモノカルボン酸とジカルボン酸とを併用して共重合体とすることについては格別の記載はなされていない。
　甲第５号証には、無水マレイン酸とアクリル酸の共重合体が洗剤に添加されることが記載されているにすぎず、本件第１発明に関し、甲第１号証以上の記載を見出すことはできない。
　よって、これら甲号各証に記載された発明に基づいて本件第１発明が当業者の容易に想到し得るとすることもできない。
　一方本件第１発明は、明細書の記載によれば、その採用する構成により、洗剤組成物にビルダーとして使用したとき、相当の効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件第１発明は、甲第１号証に記載された発明とすることができないことはもとより、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
（2-2）本件第２〜第５発明について　
　本件第２発明は、本件第１発明の共重合体を構成する単量体を限定するものであり、本件第３〜第５発明は、本件第１発明の共重合体を用いた洗剤組成物に関するものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証に記載された発明とすることも、また、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。　
　
［4-2］特許法第３６条の規定の適用について
　特許異議申立人は、本件第６発明のモノマーに関する規定は３元共重合体と相容れない点で記載不備であり、本件第７〜第１９発明にも、本件第６発明を引用していることから、同様に記載不備が存在することを主張している。
　しかし、該モノマー量に関しては、先の訂正請求により訂正されており、訂正後の明細書をみるに、かかる記載不備はもはや存在していないものと認められる。
　
［５］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては、本件訂正後の請求項１〜１９に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜１９に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月１８日（２００２．１０．１８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
（１−１）請求項１における「この共重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて３〜２５重量％である」を「この共重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて３〜２３重量％であり、この共重合体のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて７５〜９５重量％であり、さらにこの共重合体のカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体含量は、単量体の全量に基づいて２〜２２重量％である」に訂正し、
（１−２）請求項６における「モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物の単量体全量に基づいた３〜２５重量％、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の共単量体の単量体全量に基づいた７５〜９７重量％、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体を重合し」を「モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物の単量体全量に基づいた３〜２３重量％、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の共単量体の単量体全量に基づいた７５〜９５重量％、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の、共重合体の単量体全量に基づいた２〜２２重量％を重合し」に訂正し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（２−１）明細書２６頁１０行（本件特許掲載公報１１欄２３行）における「実施例１」を「実施例１（参考例）」に訂正し、
（２−２）明細書２８頁１６行（同公報１２欄１４行）における「実施例６」を「実施例６（参考例）」に訂正し、
（２−３）明細書２９頁６行（同公報１２欄２３行）における「実施例７」を「実施例７（参考例）」に訂正し、
（２−４）明細書２９頁２０行（同公報１２欄３５行）における「実施例９」を「実施例９（参考例）」に訂正し、
（２−５）明細書３０頁９行（同公報１２欄４３行）における「実施例１０」を「実施例１０（参考例）」に訂正し、
（２−６）明細書３１頁１行（同公報１３欄３行）における「実施例１１」を「実施例１１（参考例）」に訂正し、
（２−７）明細書３１頁１２行（同公報１３欄１２行）における「実施例１２」を「実施例１２（参考例）」に訂正し、
（２−８）明細書３２頁２行（同公報１３欄２０行）における「実施例１３」を「実施例１３（参考例）」に訂正し、
（２−９）明細書３６頁１２行（同公報１５欄２３行）における「実施例１４」を「実施例１４（参考例）」に訂正し、
（２−１０）明細書３７頁１行（同公報１７欄１行）における「実施例１５」を「実施例１５（参考例）」に訂正し、
（２−１１）明細書３７頁１１行（同公報１７欄１１行）における「実施例１６」を「実施例１６（参考例）」に訂正し、
（２−１２）明細書３８頁１行（同公報１９欄１行）における「実施例１７」を「実施例１７（参考例）」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
水溶性低分子量共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、１単量体分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の単量体から主として誘導された水溶性低分子量共重合体であつて、かつこの共重合体の重量平均分子量は２５，０００以下であり、この共重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の全量に基づいて
３〜２３重量％であり、この共重合体のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸含量は単量体の全重量に基づいて７５〜９５重量％であり、さらにこの共重合体のカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体含量は、単量体の全重量に基づいて２〜２２重量％
　（２）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸であり、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリル酸である、請求項（１）の水溶性低分子量共重合体。
　（３）アニオン性、ノニオン性、双極イオン性、両性の洗剤化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれた水溶性洗剤化合物；カルボキシメチルオキシコハク酸およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナトリウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナトリウム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシレート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレートから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等から成る群から選ぱれたビルダー；任意的な助剤；および請求項（１）の共重合体の３５重量％までから成る、請求項（１）の共重合体を含有する洗剤組成物。
　（４）請求項（１）の共重合体の量が０．１〜２０重量％である、請求項（３）の洗剤組成物。
　（５）請求項（１）の共重合体の量が０．５〜５．０重量％である、請求項（３）の洗剤組成物。
　（６）１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物の単量体全量に基づいた
３〜２３重量％
７５〜９５重量％
およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の、共重合体の単量体全量に基づいた２〜２２重量％
　（７）バッチ式方法および共に供給する方法から成る群から選ばれ、前記バッチ式方法は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の最初の仕込み物を設定し、それにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体、水溶性重合開始剤および中和剤を、１〜６時間の間に添加し、かつ銅重合調節剤を前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に別の溶液として添加し、またはそれらの組み合せから成り、そして、前記共に供給する方法は、水の最初の仕込み物を設定し、それに、実質的に均一な割合で、別の流れまたはそれらの混合物として、前記単量体、重合開始剤および中和剤を徐々に添加し、そして、銅塩重合調節剤を、前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に前記重合の間に加えることができ、またはそれらの組み合せから成る、請求項（６）の方法。
　（８）銅を、単量体の全重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの量で存在させる、請求項（６）の方法。
　（９）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度を、単量体の全重量に基づいて５〜２３重量％の範囲にする、請求項（６）の方法。
　（１０）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、それらの塩、それらの無水物、およびそれらの組み合せ物から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
　（１１）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、その塩、およびその無水物である、請求項（６）の方法。
　（１２）重合を２０〜８０％の範囲の固体レベルで行う、請求項（６）の方法。
　（１３）重合を３０〜６５％の範囲の固体レベルで行う、請求項（６）の方法。
　（１４）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、およびアルキルオキシプロピオン酸から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
　（１５）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリル酸である、請求項（６）の方法。
　（１６）カルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールブロパントリアクリレート、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルスルホン酸およびそれらの塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、およびその塩から成る群から選ばれる請求項（６）の方法。
　（１７）重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて０．５〜２０重量％の範囲にあり、そして、該重合開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐酸カリウム、および２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
　（１８）重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて１〜１０重量％の範囲である、請求項（６）の方法。
　（１９）重合ｐＨを、単量体の酸含量に基づいて、塩基の３０〜８０当量％を添加することによって、４〜６の範囲に維持する、請求項（６）の方法。
【発明の詳細な説明】
　発明の分野
　本発明は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体例えばアクリル酸のアルキルエステルを含んでいる共重合体に関する。特に、本発明は、分子量の調節を維持しかつ改良しながら、水溶液重合法において低レベルの銅イオンを使用して、高変換率において前記単量体の重合を促進することに関する。これらの共重合体は、主として、スケール防止剤（ａｎｔｉｓｃａｌａｎｔｓ）、分散剤、舗装クリーナー（ｈａｒｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｌｅａｎｅｒｓ）、洗剤ビルダー（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　ｂｕｉｌｄｅｒ）および付着防止剤（ｉｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として有用である。
　発明の背景
　モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体の共重合体は、スケール防止剤、分散剤、付着防止剤、および洗剤中のビルダー、解膠剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ）、および孔あけ用流体の助剤（ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ　ａｉｄｓ）として有用である。以前には、水性重合システムを使用するいくつかの技術が、これらの共重合体を製造するのに述べられていた。
　初期には、このタイプの高分子量重合体は、レドックス系（ｒｅｄｏｘ　ｓｙｓｔｅｍ）を使用して造った。一方、より多く望ましい低分子量重合体は、連鎖移動剤例えばメルカプタンを使用して造った。しかし、メルカプタンは望ましくない。何故ならメルカプタンは高価であり、かつ不快臭を有するからである。米国特許第４，３１４，０４４（´０４４特許と略称する）号には、メルカプタンを使用するこの問題を、アクリル酸およびメタクリル酸と、不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸との低分子量水溶性共重合体の水性重合法が記載され、それによって解決することが試みられている。この´の０４４特許には、開始剤：金属イオンのモル比が約１０：１〜約１５０：１である開始剤および金属塩から成り、かつ開始剤が、存在する単量体の重量に基づいて０．５〜約３５重量％の量で存在している触媒系を使用することが記載されている。
　´０４４特許の方法は、米国特許第４，６５９，７９３号（´７９３と略称する）によって変えられた。この´７９３特許には、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸とα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合体のバッチ式水性製造方法が記載されている。種々な金属イオンの１種を、低量例えば１〜２５０ｐｐｍにおいて使用することにより、残りの単量体含量を、乾燥した共重合体の全重量に基づいて０．５％またはそれ下に減少させることが請求されている。この´７９３特許には、共重合した単量体単位として、ジカルボン酸２５〜５５重量％およびエチレン性不飽和単量体４５〜７５重量％を含む共重合体が記載されており、かつこの共重合体は、重量平均分子量約２，０００〜１，０００，０００を有することが請求されている。しかし、´７９３特許に例示されているジカルボン酸の最低量は３０％であり、重量平均分子量２５，０００〜４０，０００が造られている。´７９３特許の方法に使用するのに適当であるとして試載されている金属イオンは、Ｚｎ＋＋、Ｃｏ＋＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｍｏ＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｒ＋＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｃｅ＋＋＋＋およびＣｅ＋＋である。これらの金属イオンが、共重合体の分子量を調節することにおいて、その他の任意の金属イオン以上の任意の利益があることは示されていない、Ｆｅ＋＋だけがこの特許の特別の例に示されているだけである。
　これらの重合体の合成方法の他の方法は、米国特許第４，７２５，６５５号に記載されている連続カスケード（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｃａｓｃａｄｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）である。この特許に記載されていることは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の１０〜６０重量％濃度、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の４０〜９０重量％濃度、および任意的に、カルボキシル基のない単量体の２０重量％以下の濃度の重合である。この反応は、水溶性遊離基生成性開始剤０．５〜６重量％の存在において行う。この操作のためには多数の反応器が必要であるが、好ましい数は少なくとも３個である。この方法には、任意の金属塩は請求されていない。
　１９８９年５月１７日に出願された共願中の米国特許出願第３５３，３７６号（´３７６と略称する）（通常、本発明の譲渡受人と同じ譲渡受人が譲り受けた）には、また、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸とα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合体の製造方法が記載されている。また、´３７６出願には、反応容器に単量体を同時に添加することにより、より多く稠度のある組成物の共重合体の連続式またはバッチ式の製造方法が記載されている。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度は、全単量体濃度の５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、そしてモノエチレン性不飽和モノカルボン酸濃度は、全単量体濃度の３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。また、この操作は、単量体の全重量に基づいて１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜２５ｐｐｍの濃度において、金属塩を使用している。金属イオンには、コバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、および亜鉛の水溶性塩が包含される。しかし、これらの金属イオンが、共重合体の分子量を調節することにおいて、任意の他の金属イオン以上の任意の利益があることは示されていない。
　現在は、脂肪族モノメチレン性不飽和ジカルボン酸約３〜２５％の低量を含んでいる共重合体の製造の間に、分子量を調節し、かつ枝分れの程度を調節する方法はない。前述した技術の任意のものを、本発明の範囲における共重合体を合成するのに使用するときは、合成および分子量の生成の間に、劇的に枝別れする傾向がある。大抵の場合において、これは、反応溶液の粘度を増加させ、ついにゲル化させる原因となる。これら従来技術で共重合体を合成するときは、一般的に分子量はあまりにも高くなり、それ故、その共重合体は望ましくないものになる。
　従って、本発明の主な目的は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸単位を例えばマレイン酸の低レベル、およびモノエチレン性不飽和モノカルボン酸単位例えばアクリル酸の高レベルを含んでいる、新規な水溶性、低分子量の共重合体を提供することである。また、これらの新規な共重合体を含有している洗剤および水処理用配合物は、本発明の範囲内にある。
　モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸の低レベルを含んでいる重合体を成功的に合成でき、かつ重合調節剤として銅塩の低レベルを使用することにより、所望レベルにおいて分子量を調節することができることが見出された。驚異的なことであるが、銅塩は、従来技術において記述された普通の金属塩の中でその性質において独特であることが見出された。
　発明の概要
　本発明は、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、特にマレイン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体例えばアクリル酸のアルキルエステルの共重合体の水性のバッチ式または連続式の製造方法を提供する。本発明により、調節された分子量の脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量の低レベルを有する共重合体を製造することができ、かつ共重合体の分子量は、同じ単量体を使用する従来技術に記載された方法により造られた共重合体と比較して、本発明の方法を使用することにより調節することができる。
　本発明者は、本発明の目的が、連続式またはバッチ式の方法のいずれかにおいても、重合調節剤として、銅塩の低レベルを使用することによって達成することができることを見出した。連続式方法においては、金属塩重合調節剤は、本発明の単量体といっしょに反応容器中に同時に共に供給（ｃｏｆｅｅｄ）することができる。バッチ式方法においては、金属塩重合調節剤は、反応容器中への重合体の最初の仕込みの中に含有させておくことができ、または単量体といっしょに反応容器中に共に供給することもでき、またはこれらを組み合わせることもできる。
　本発明方法によって合成したこれらの共重合体は、スケール防止剤および付着防止剤として使用することができる。
　発明の詳細
　本発明者は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体を含んでいる共重合体を高転化率で製造する方法を見出した。また、本発明者は、水性重合において銅塩の低レベルを使用することにより、改良された分子量調節を容易にし、更に、広範囲の共重合体組成物を製造することができることを見出した。本明細書に述べられた方法のメカニヅムは充分に理解されないかもしれないが、本発明の反応に使用する銅塩は、重合調節剤（すなわち、これら重合調節剤は、分子量、鎖の長さ、および枝分れの程度を調節する）として作用すると考えられる。本発明の理論は、得られた驚異的な結果に対する可能な説明として本明細書中に示されるが、しかし本発明の範囲を制限するものではない。
　重合は、バッチ式方法または連続式方法を使用して行うことができる。バッチ式方法においては、ジカルボン酸単量体の水溶液を反応容器中に入れ、それに銅塩重合調節剤を加える。その溶液を加熱し、次いで共単量体の１種以上の水溶液、重合開始剤の水溶液、および中和用溶液を、数時間かけて反応容器中に加える。変法的には、反応器に加える前に、溶液の２種以上をいっしょにして加えることもでき、また更に変えた方法として、別々の溶液として単量体を加えることもできる。
　連続式方法においては、最初に、反応器に、水だけまたは金属塩重合調節剤の水溶液だけを仕込み、そして加熱して温度を上げる。金属塩は、反応容器中に同時に共に供給することができ、また最初の仕込み物中に含ませることもでき、またはそれらの両方を用いることもできる。次いで、単量体、重合開始剤、および中和剤溶液を、実質的に均一な速度（ｒａｔｅ）で加える。それにより実質的に均一な速度には、共に供給する溶液を同時にかつ線状に添加することが包含され、または僅かに異った速度および時間において共に供給する溶液を添加することが包含される。好ましくは、３種の溶液すなわち単量体溶液、重合開始剤溶液、および中和剤溶液を、反応容器中に共に入れる。満足することができる変法には、反応器に加える前に、溶液の２種以上をいっしょにして加えることもでき、また更に変えた方法として、別々の溶液として単量体を加えることもできる。単量体および重合開始剤を加える速度および時間は、単量体の反応性の違いを考えて変えることができ、それにより単量体の転化率を最大にすることができる。
　本発明方法に使用する出発共単量体は、１分子につき４〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物である。適当な単量体の例には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびシス−ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、が包含される。これらの単量体のなかでは無水マレイン酸が好ましい。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度は、全単量体濃度の３〜２５重量％、好ましくは５〜２３重量％である。
　出発共単量体には、１分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸が包含される。適当な単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、およびアクリロキシプロピオン酸等が包含される。好ましいモノエチレン性不飽和モノカルボン酸はアクリル酸である。これらの単量体の濃度は、全単量体濃度の７５〜９７重量％、好ましくは７７〜９５重量％である。
　他の出発単量体は、カルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体であり、これらには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ターシャリ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコ−ル、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ホスホン酸ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、スルホン酸ビニルおよびその塩類、およびスルホン酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンおよびその塩類が包含される。
　使用することができる水溶性重合開始剤は、既知のパ−オキシ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、およびアゾ系開始剤である。これらには、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐酸カリウム、および２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）が包含される。重合開始剤の濃度は、通常、単量体の全重量に基づいて０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
　水溶性銅塩は、１〜２００ｐｐｍのレベルが好ましく、１〜５０ｐｐｍが更に好ましい。銅塩には、水溶液中において銅イオンを生成する全ての無機および有機の化合物が包含される。これらの塩には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、および不活性の水溶性銅錯体のような塩が包含される。
　重合は、約２０〜８０％固体、最も好ましくは約３０〜６５％固体になるまで行う。重合温度は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。バッチ式で行うときは、単量体の添加速度は１〜１０時間、好ましくは１〜６時間であり、連続式で行うときは、少なくとも３０分間の滞留時間を使用すべきである。残りの単量体量が所望した量より高いならば、重合後に、開始剤［追加触媒（ｃｈａｓｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ）］または開始剤と単量体を添加することができる。
　単量体混合物の酸含量に基づいて、塩基の２０〜８０当量％、好ましくは４０〜６０％塩基の工程内の中和用溶液を、重合中に反応器に線状に加えることができる。適当な塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムが包含される。反応溶液のｐＨは、３〜７、最も好ましくは４〜６の範囲に維持する。
　本明細書に添付した第１図および第２図に関連して、本発明を更に充分に説明する。
　第１図は、マレイン酸およびアクリル酸の単量体単位から合成した共重合体の分子量、それに対する単量体の全重量に基づいたマレイン酸の重量％のグラフである。印象的な比較を提供するために、このグラフに２つの線（ｐｌｏｔｓ）を描いた。その１つは銅を用いないで共重合体を合成した結果を示し、他の１つは重合調節剤として銅を用いて共重合体を合成した結果を示した。
　第２図は、アクリル酸／マレイン酸が８０／２０である共重合体の合成による共重合体の分子量、それに対する合成のために使用した金属のタイプの棒状グラフである。
　第１図および第２図の両方は、重合調節剤として銅塩を使用する劇的な優秀性を示している。第１図は、金属重合調節剤を使用しないで合成した共重合体の分子量に対して、銅を使用して合成した共重合体の分子量を比較している。銅は、共重合体中のマレイン酸含量の広範囲に亘って分子量を良好に調節している。重合調節剤として銅塩を使用しない場合には、重合体の分子量は、共重合体中に含まれるマレイン酸の量が減少するにつれて、望ましくないレベルまで急速に増加する。第２図は、他の金属を使用することと対立させて銅塩を使用することを比較しており、かつ安定な分子量調節の現象が銅にとっていかに独特であるかを示している。銅は、２０％マレイン酸を含有し、所望の分子量を有する共重合体へ導く唯一の金属である。試験した他の全ての金属塩は、Ｆｅ＋＋が望ましくない非常に高い分子量の共重合体を導く以外は、重合体溶液をゲル化してしまう。
　第１図および第２図は、重合反応中の分子量および枝分れの程度を調節する重合体調節剤として、銅を使用する優秀性を示している。他の通常の金属イオンのいずれもが、銅がなした範囲において分子量を調節しない。銅は、従来使用された他のいずれの金属イオンよりも驚異的に秀れている。
　本発明の共重合体は、ビルダーとして使用した時に、約５０重量％までの濃度における洗剤組成物に、ただほんの０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜５．０重量％を加えて、付着防止［または、塩類の再沈積防止（ａｎｔｉ−ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）］を強化することができる。通常、洗剤組成物には、“活性成分”として、洗剤用ビルダ−および少なくとも１種の水溶性有機界面活性剤化合物、例えばアニオン性、ノニオン性、双極イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）、および両性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）の界面活性剤の両方が包含されている。特に、性能特性は、製品の美的効果を強化するように主として指向されている多数の任意成分を使用することによって洗剤配合物に入れられる。これらのなかには、蛍光増白剤、しみ抜き剤、柔軟剤、および香料がある。これらの任意成分の化学的性質は本発明の必須的な特徴ではない。何故なら、これらは洗剤業界における当業者にはよく知られているからである。
　本発明の洗剤組成物に使用することができる他のビルダ−組成物の例には、カルボキシメチルオキシコハク酸およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナトリウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナトリウム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシレート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレートから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等が包含される。本発明の共重合体は、沈殿剤ビルダー例えば炭酸ナトリウムを含有する洗剤配合物における再沈積防止剤として特に有用である。液体洗剤組成物または粉末洗剤組成物中に存在している他の物質は、従来それらの中に存在している物質である。それらの典型的な例には、分散剤、ハイドロトロープ（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅｓ）、腐蝕防止剤、色素、香料、充填剤、研磨剤、蛍光増白剤、酵素、洗剤水の起泡増進剤、洗剤水の泡の分散剤、殺菌剤、曇り防止剤、カチオン性洗剤、柔軟剤、塩素解離剤、緩衝剤等が包含される。洗剤組成物の残りは水である。
　本発明の洗剤組成物は、そのような組成物の通常の有形の形態、例えば粉末、ビーズ（ｂｅａｄｓ）、フレーク（ｆｌａｋｅｓ）、棒状物（ｂａｒｓ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔｓ）、ヌードル（ｎｏｏｄｌｅｓ）、液体、ペースト（ｐａｓｔｅｓ）等のいずれの形態であってもよい。洗剤組成物は従来の方法において製造し、利用することができる。本発明の重合物の追加的利益は、それらが生物分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）であることである。
　次の特別な実施例は、本発明の特別な態様を例示するものであるが、本発明のより広範囲な面を制限するものではない。
　
実施例１（参考例）
　機械的撹拌機、還流冷却器および添加用漏斗を備えた２ｌの２ツ口フラスコに、脱イオン水１９０ｇ、脱イオン水に溶かした硫酸銅（ＩＩ）五水和物の０．１５重量％水溶液６ｇ、および無水マレイン酸４２．４ｇを入れた。この溶液を加熱して還流させ、そのときに、氷アクリル酸２００ｇ、脱イオン水４０ｇと過硫酸ナトリウム１２．５ｇの開始剤溶液、５０％水酸化ナトリウム水溶液２１７ｇの中和用溶液（単量体に基づいて７５当量％）を、還流させなから、２時間かけて、線状にかつ別々にフラスコ中に入れた。添加が完了したとき、この混合物を２０分還流させ、次いで６０℃に冷却し、溶液のｐＨを、５０％ＮａＯＨ水溶液５２ｇを加えて調節した。
　得られたｐＨ６．７の重合体溶液は、４６．０％の固体含量を有していた。ゲル透過クロマトグラフィ［ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）］に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７４４０であった。マレイン酸残量は０．２％であり、アクリル酸残量は０．０１％であった。
　実施例２（比較例）
　硫酸銅（ＩＩ）五水和物溶液を反応器に添加しない以外は、実施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完了する前にゲル化した。
　実施例３（比較例）
　硫酸銅（ＩＩ）五水和物の代りに、０．１５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液６ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
　得られたｐＨ６．７の重合体溶液は、４７．０％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは９１，１００であり、Ｍｎは９４２０であった。マレイン酸残量は０．１％であり、アクリル酸残量は０．０１％であった。
　実施例４（比較例）
　硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の代りに、１．０％硫酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液１．０８ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完了する前にゲル化した。
　実施例５（比較例）
　硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の代りに、０．１５％硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物水溶液６．４ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完了する前にゲル化した。
　
実施例６（参考例）
　０．１５％硫酸銅五水和物水溶液３ｇおよび脱イオン水５０ｇを最初に反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。反応後のｐＨを５０％ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇを用いて調節した。
　得られたｐＨ５．９の重合体溶液は、４４．６％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３３，５００そしてＭｎは９，９９０であった。アクリル酸残量は０．０７％そしてマレイン酸残量は０．１６％であった。
　
実施例７（参考例）
　０．１５％硫酸銅五水和物水溶液１２ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
　得られたｐＨ６．８の重合体溶液は、４５．５％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１５，２００そしてＭｎは７，９３０であった。アクリル酸残量は１．２％そしてマレイン酸残量は１．０％であった。
　実施例８（比較例）
　１．０％エチレンジアミン四酢酸の鉄（ＩＩＩ）、モノナトリウム塩水溶液１．４ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。徐々に添加するのを完了する前に、重合反応物は分子量の増加に起因してゲル化した。
　
実施例９（参考例）
　１．０％エチレンジアミン四酢酸の銅（ＩＩ）、モノナトリウム塩水溶液１．４ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
　得られたｐＨ６．８の重合体溶液は、４５．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１５，１００そしてＭｎは６，０９０であった。アクリル酸残量は０．５４％そしてマレイン酸残量は０．３９％であった。
　
実施例１０（参考例）
　無水マレイン酸１０．６ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。共に供給した単量体は氷アクリル酸２３７．５ｇであり、共に供給した塩基は５０％ＮａＯＨ水溶液２１１ｇであった。反応後のｐＨを５０％ＮａＯＨ水溶液４３．３ｇを用いて調節した。
　得られたｐＨ５．９の重合体溶液は、４２．３％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３７，８００そしてＭｎは９，３２０であった。アクリル酸残量は０．５％そしてマレイン酸残量は０．１％であった。
　
実施例１１（参考例）
　イタコン酸５０ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。共に供給した塩基は５０％ＮａＯＨ水溶液２１３ｇであった。反応後のｐＨを５０％ＮａＯＨ６２．３ｇを用いて調節した。
　得られたｐＨ１２．８の重合体溶液は、４２．４％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３９，６００そしてＭｎは９，８８０であった。アクリル酸残量は０．０９％そしてマレイン酸残量は＜０．１％であった。
　
実施例１２（参考例）
　共に供給した重合開始剤が、アゾ−ビスシアノ吉草酸１４．１ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液８ｇ、そして脱イオン水５０ｇを含んでいた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
　得られたｐＨ６．２の重合体溶液は、４７．１％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは２４，６００そしてＭｎは１０，２００であった。アクリル酸残量は０．７１％そしてマレイン酸残量は０．７８％であった。
　
実施例１３（参考例）
　硫酸銅水溶液を反応器に加えない以外は、実施例１２の操作を繰り返した。
　得られたｐＨ６．９の重合体溶液は、４７．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは４６，６００そしてＭｎは１３，９００であった。アクリル酸残量は、０．１１％そしてマレイン酸残量は０．０６％であった。
　洗剤試験
　本発明の試験のために利用した洗剤配合物は、次の組成物を有していた：１０％水酸化ナトリウム、３％利用可能な塩素、および５．１％重合体固体。また、いくつかの試験では、１４％の水酸化ナトリウムレベルを使用して、洗浄を増進させるのに重合体を使用するのと比較して、洗浄性能におけるアルカリの高レベルの効果を評価した。また、珪酸ナトリウムを、４．７％珪酸ナトリウム固体［これは、約３．３シリケート固体（ＳｉＯ２）に等しい］のレベルにおけるいくつかの試験に使用した。これらの洗剤組成物の性能を、典型的な市販の製品、
ａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）洗剤と比較した。
％の使用レベル（基剤はそのままで）〜約１．５％洗剤濃度の濃度において試験した。洗剤は、主として、複数サイクルを重ねた冷ミルク汚れ（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｅ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｃｏｌｄ　ｍｉｌｋ　ｓｏｉｌ）に対して試験した。試験において汚した基体は、１″×３″×０．０３７″の３０４ステンレススチールパネルであった。洗剤の希釈およびパネルの洗剤に使用した水は、水の硬度にかかわらず、ＣａＣＯ３として１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ硬度、そして重炭酸ナトリウム２２５ｐｐｍを含んでいた。
１％水溶液に１５分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次いで乾燥した。次いで、この化学的に洗浄したパネル（同時に６枚）を、新しい全ミルク（Ｖｉｔａｍｉｎ　Ａ＆Ｄ−スキムまたは低脂肪でない）中に、それらの長さの約７／８を浸漬させ、正確に１５分間撹拌した。これが試験の汚れた部分であった。
　１５分間汚し操作を行った後、パネルを除き、ＣａＣＯ３として２００ｐｐｍの硬度を有する１２０°Ｆの水道流水ですすいだ。次いで、各試験パネルを、振盪機付浴中で６０℃に維持した洗剤溶液中で洗浄した。洗剤溶液は、実施例に記載されている水硬度および洗剤濃度を有していた。また、洗剤溶液は、試験に対して追加的なストレス（ｓｔｒｅｓｓ）として加えた２滴のミルクを含んでいた。パネルを１０分間撹拌した洗剤溶液に曝した後、これら試験パネルを除き、１２０°Ｆ水道流水ですすいだ。これで１サイクルを構成させた。
　次いで、パネルを、もとに返ってミルク浴中に入れ、汚れおよび洗浄の第２サイクルを始めた。全てにおいて、各パネルは、完全な、汚れ、洗浄およびすすぎの５回のサイクルに曝した。
　パネルを最後の回の水道流水によりすすいだ後、それらを１％蛋白質色素溶液
ルクによる汚れに直ちに付着した。パネル上に残留しているミルクによる汚れの量によって、結果として得られた赤色の汚れの程度に変った。すなわち、赤色の汚れが濃くなるにつれ、より多くのミルクによる汚れがパネル上に残っていたことになる。次いで、汚れたパネルを熱空気で乾燥させ、次の尺度を用いて階級を評価した。
　試験の結果は、本発明の洗剤がミルクによる汚れを除去するのに有効であるのを示した。また、これらの結果は、本発明の共重合体が、高い水硬度（＞３００ｐｐｍ）を用いたときに、同じ分子量においてさえも、前述したアクリル系単独重合体よりも秀れていることを示した。
　高い硬度においては、全ての重合体配合物は、試験パネル上にスケール（ｓｃａｌｅ）を形成させる傾向があった。珪酸ナトリウムの添加は、本発明の共重合体と共にスケールの形成を防いだ。しかし、アクリル系単独重合体では防げなかった。
　
実施例１４（参考例）
　
実施例１５（参考例）
　
実施例１６（参考例）
　
実施例１７（参考例）
【図面の簡単な説明】
　第１図は、マレイン酸およびアクリル酸の単量体単位から合成した共重合体の分子量、それに対する単量体の全重量に基づいたマレイン酸の重量％のグラフである。
　第２図は、アクリル酸／マレイン酸が８０／２０である共重合体の合成による共重合体の分子量、それに対する合成のために使用した金属のタイプの棒状のグラフである。