(57)【要約】【課題】二次電池に用いたときに優れた出力値及び入力値を得ることができる二次電池用電極を提供する。【解決手段】二次電池用電極は、活物質と該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ又は複数のカーボンナノチューブが交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる電極合剤層成形体と、該電極合剤層成形体に積層されている集電体とからなる。電極合剤層成形体は第１の粗面を備え、集電体は第２の粗面を備え、該電極合剤層成形体の第１の粗面と該集電体の第２の粗面とが圧着されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ又は複数のカーボンナノチューブが交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる電極合剤層成形体と、該電極合剤層成形体に積層されている集電体とからなる二次電池用電極であって、
該電極合剤層成形体は該集電体側の表面に第１の粗面を備え、該集電体は該電極合剤層成形体側の表面に第２の粗面を備え、
該電極合剤層成形体の第１の粗面と該集電体の第２の粗面とが圧着されていることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載の二次電池用電極において、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は前記第２の粗面として前記電極合剤層成形体側の表面を被覆するカーボンブラック又はグラファイトからなるカーボン層を備えることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１記載の二次電池用電極において、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は前記第２の粗面として前記電極合剤層成形体側の表面に形成された凹凸面を備えることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の二次電池用電極において、前記集電体は、前記電極合剤層成形体に積層される前の時点で、第２の粗面が０．１３〜０．８０μｍの範囲の算術平均高さＳａを備えることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の二次電池用電極において、前記電極合剤層成形体は、前記集電体と積層される前の時点で、第１の粗面が０．０７〜０．４１μｍの範囲の算術平均高さＳａを備えることを特徴とする二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブの成形体を二次電池用電極に用いることが検討されている。このような二次電池用電極として、例えば、カーボンナノチューブの成形体からなる３次元繊維複合体の３次元空隙に微粒子状の活物質が収容されている電極兼集電体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記３次元繊維複合体は、複数のカーボンナノチューブが交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格と、カーボンナノチューブからなる導電体とが一体化されて構成されている。また、前記電極兼集電体において、前記活物質は、前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格又は、前記カーボンナノチューブからなる導電体に密着して担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３１９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の前記電極兼集電体を電極合剤層成形体として別体の集電体と積層して構成された電極を用いた二次電池では、十分な入力値及び出力値を得ることが難しいという不都合がある。
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、二次電池に用いたときに該二次電池において優れた出力値及び入力値を得ることができる二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カーボンナノチューブの成形体からなる３次元繊維複合体の３次元空隙に微粒子状の活物質が収容されている電極合剤層成形体を別体の集電体と積層して構成された電極を二次電池に用いたときに、該二次電池において十分な出力値及び入力値を得ることが難しい理由について鋭意検討した。
【０００８】
この結果、本発明者らは、前記電極合剤層が結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂を含んでいないため、前記電極合剤層成形体と前記集電体との結着性が十分でなく、このため電子伝導に対する該電極合剤層成形体と該集電体との接触抵抗が大きいことを知見した。前記接触抵抗は、二次電池の出力値及び入力値に影響する因子の１つであり、該二次電池の出力値及び入力値を向上させるためには、該接触抵抗が小さいことが望まれる。
【０００９】
本発明者らは、前記知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、前記電極合剤層成形体の前記集電体側の表面を粗面とする一方、前記集電体の前記電極合剤層側の表面を粗面とし、両方の粗面を介して電極合剤層と該集電体とを圧着することにより、前記接触抵抗を小さくすることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
そこで、前記目的を達成するために、本発明の二次電池用電極は、活物質と該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ又は複数のカーボンナノチューブが交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる電極合剤層成形体と、該電極合剤層成形体に積層されている集電体とからなる二次電池用電極であって、該電極合剤層成形体は該集電体側の表面に第１の粗面を備え、該集電体は該電極合剤層成形体側の表面に第２の粗面を備え、該電極合剤層成形体の第１の粗面と該集電体の第２の粗面とが圧着されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池用電極によれば、前記電極合剤層成形体の前記集電体側の表面に形成された第１の粗面と、前記集電体の前記電極合剤層成形体側の表面に形成された第２の粗面とが圧着されることにより、該電極合剤層成形体と該集電体とが積層されている。この結果、第１の粗面と第２の粗面とが機械的に絡み合うこととなり、前記電極合剤層成形体と前記集電体との接触面積又は接触点が増大し、両者の間の接触抵抗を低減することができる。
【００１２】
従って、本発明の二次電池用電極は、二次電池に用いたときに、該二次電池において優れた出力値及び入力値を得ることができる。
【００１３】
本発明の二次電池用電極において、前記集電体は例えば金属箔からなるものとすることができる。このとき、前記金属箔は前記第２の粗面として前記電極合剤層成形体側の表面を被覆するカーボンブラック又はグラファイトからなるカーボン層を備えるか、前記第２の粗面として前記電極合剤層成形体側の表面に形成された凹凸面を備えることにより、該電極合剤層成形体との間の接触抵抗を低減することができる。
【００１４】
また、本発明の二次電池用電極において、前記集電体は、前記電極合剤層成形体に積層される前の時点で、第２の粗面が０．１３〜０．８０μｍの範囲の算術平均高さＳａを備えることが好ましい。前記範囲の算術平均高さＳａを備える第２の粗面が前記電極合剤層成形体の第１の粗面に圧着されることにより、前記電極合剤層成形体と前記集電体との接触面積又は接触点が確実に増大し、両者の間の接触抵抗をさらに低減することができる。
【００１５】
さらに、本発明の二次電池用電極において、前記電極合剤層成形体は、前記集電体と積層される前の時点で、第１の粗面が０．０７〜０．４１μｍの範囲の算術平均高さＳａを備えることが好ましい。前記範囲の算術平均高さＳａを備える第１の粗面が前記集電体の第２の粗面に圧着されることにより、前記電極合剤層成形体と前記集電体との接触面積又は接触点が確実に増大し、両者の間の接触抵抗をさらに低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態の二次電池用電極は、電極合剤層成形体と、該電極合剤層成形体に積層されている集電体とからなる。
【００１８】
前記電極合剤層成形体は、活物質と、該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ又は複数のカーボンナノチューブが交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる。このような前記電極合剤層成形体は、例えば、微粒子状の活物質と、所定の直径を備えるカーボンナノチューブとを水に分散させて分散液を調製し、該分散液を吸引濾過装置に投入し、フィルター上に該活物質と該カーボンナノチューブを堆積させ、堆積物を該フィルターから分離することにより得ることができる。このとき、前記カーボンナノチューブは、その一部が交差し集合して３次元カーボンナノチューブ線維束骨格を形成する。
【００１９】
上述のようにして得られた前記電極合剤層成形体は、その表面が０．０７〜０．４１μｍの範囲の算術平均高さＳａ（ＩＳＯ２５１７８による）を備える第１の粗面となっている。
【００２０】
前記集電体は、例えばアルミニウム箔等の金属箔により構成することができ、該金属箔の表面をカーボンブラック又はグラファイトからなるカーボン層で被覆することにより第２の粗面を形成することができる。また、前記集電体は、前記金属箔の表面に金属粉末を焼結させたり、エッチングを施すことにより、第２の粗面を形成することができる。
【００２１】
上述のようにして得られた前記集電体は、その表面が０．１３〜０．８０μｍの範囲の算術平均高さＳａ（ＩＳＯ２５１７８による）を備える第２の粗面となっている。
【００２２】
本実施形態の二次電池用電極は、前記電極合剤層成形体の第１の粗面に、前記集電体の第２の粗面を圧着することにより得ることができる。前記圧着は、例えば、ロールプレスにより行うことができる。
【００２３】
前記圧着により、第１の粗面と第２の粗面とが機械的に絡み合うこととなり、前記電極合剤層成形体と前記集電体との接触面積又は接触点が増大し、両者の間の接触抵抗を低減することができる。
【００２４】
次に、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、水１５０ｍｌに、特開２０１６−０３１９２２号公報段落００５３記載の製造方法に従って製造した直径１０〜５０ｎｍ、長さ１００〜５００μｍのカーボンナノチューブを０．７ｍｇ／ｍｌ、活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を７．１ｍｇ／ｍｌ、分散剤としてのドデシル硫酸リチウムを２０ｍｇ／ｍｌの割合で投入し、超音波ホモジナイザーを用い５０Ｗの出力で６０分間処理することにより、１次分散液を調製した。前記１次分散液において、カーボンナノチューブと活物質との質量比は９：９１である。
【００２６】
次に、前記１次分散液を、吉田機械興業株式会社製湿式微粒化装置ＮａｎｏＶａｔｅｒ（登録商標）を用い、ノズル径１００μｍ、２００ＭＰａの圧力のクロスフローで５回処理し、２次分散液を調製した。
【００２７】
次に、前記２次分散液を吸引濾過装置に投入し、ポアサイズ０．１μｍのフィルター上に、前記カーボンナノチューブ又は複数のカーボンナノチューブが交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格と前記活物質との混合物を堆積させ、堆積物を得た。
【００２８】
次に、前記堆積物を前記フィルターから分離して、シート状の電極合剤層成形体（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を得た。前記電極合剤層成形体は、得られたときのままの状態で、その表面が０．４０５μｍの算術平均高さＳａを備える第１の粗面となっている。
【００２９】
次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面にアルミニウム粉末を焼結させて第２の粗面を形成し、該第２の粗面を備える集電体を作製した。本実施形態の集電体において、前記第２の粗面は、０．７９１μｍの算術平均高さＳａを備えている。
【００３０】
次に、本実施例で得られた前記電極合剤層成形体の第１の粗面と、前記集電体の第２の粗面とを、ロールプレスを用い１４ＭＰａの圧力で圧着し、二次電池用電極を得た。
【００３１】
次に、多点抵抗測定装置（日置電機株式会社製、商品名：ＸＦ５０７）を用い、本実施例で得られた二次電池用電極の表面から定電流を流したときの表面電位分布から、前記電極合剤層成形体と前記集電体との接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例２〕
本実施例では、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面をエッチングして０．１３４μｍの算術平均高さＳａを備える第２の粗面を形成し、該第２の粗面を備える集電体を作製した以外は、実施例１と全く同一にして二次電池用電極を得た。
【００３３】
次に、本実施例で得られた二次電池用電極を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
本実施例では、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面を厚さ２μｍのグラファイト層で被覆して０．２４２μｍの算術平均高さＳａを備える第２の粗面を形成し、該第２の粗面を備える集電体を作製した以外は、実施例１と全く同一にして二次電池用電極を得た。
【００３５】
次に、本実施例で得られた二次電池用電極を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例４〕
本実施例では、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面を厚さ１μｍのカーボンブラック層で被覆して０．２３９μｍの算術平均高さＳａを備える第２の粗面を形成し、該第２の粗面を備える集電体を作製した以外は、実施例１と全く同一にして二次電池用電極を得た。
【００３７】
次に、本実施例で得られた二次電池用電極を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
本比較例では、厚さ１５μｍのアルミニウム箔をそのまま用いて０．０４４μｍの算術平均高さＳａを備える第２の粗面を備える集電体とした以外は、実施例１と全く同一にして二次電池用電極を得た。尚、本比較例の集電体の前記第２の粗面は実質的に平滑であると言える。
【００３９】
次に、本比較例で得られた二次電池用電極を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
本比較例では、まず、実施例１で得られた電極合剤層成形体を１４ＭＰａの圧力でプレスして、その表面が０．０６６μｍの算術平均高さＳａを備える第１の粗面となっている電極合剤層成形体を作製した。尚、本比較例の電極合剤層成形体の前記第１の粗面は実質的に平滑であると言える。
【００４１】
次に、実施例３と全く同一にして、０．２４２μｍの算術平均高さＳａを備える第２の粗面を備える集電体を作製した。
【００４２】
次に、本比較例で得られた前記電極合剤層成形体と前記集電体とを用いた以外は、実施例１と全く同一にして二次電池用電極を得た。
【００４３】
次に、本比較例で得られた二次電池用電極を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2018088331.tif 000002
【００４５】
表１から、電極合剤層成形体の第１の粗面と集電体の第２の粗面とが圧着されている実施例１〜４の二次電池用電極によれば、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗が２．０×１０−３〜４．４×１０−３Ω／ｃｍ２と小さく、該電極を用いた二次電池において優れた出力値及び入力値を得ることができることが明らかである。
【００４６】
一方、集電体の第２の粗面が実質的に平滑である比較例１の二次電池用電極又は、電極合剤層成形体の第１の粗面が実質的に平滑である比較例２の二次電池用電極では、電極合剤層成形体と集電体との接触抵抗が測定不可であるほど大きく、該電極を用いた二次電池において十分な出力値及び入力値を得ることができないことが明らかである。