(57)【要約】      （修正有）【課題】ホルムアルデヒドによる作業環境の汚染を抑制し、且つ発泡体中に残存するホルムアルデヒドを低減する発泡性樹脂組成物の提供。【解決手段】原料樹脂、ニトロソ系発泡剤、及びアルデヒド捕捉剤を含む発泡性樹脂組成物において、アルデヒド捕捉剤として、特定構造の少なくとも１種のアミン、及び特定構造の少なくとも１種のカルボン酸を使用して製造する、樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料樹脂、ニトロソ系発泡剤、及びアルデヒド捕捉剤を含む発泡性樹脂組成物であって、アルデヒド捕捉剤が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される少なくとも１種のアミン、及び下記一般式（５）又は（６）で表される少なくとも１種のカルボン酸を含有することを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【化１】
2018104613.tif 000011
【化２】
2018104613.tif 000012
【化３】
2018104613.tif 000013
［上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、２−アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、又は２、３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基を表し、一般式（２）及び（３）においては、Ｒ１のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
【化４】
2018104613.tif 000014
［上記一般式（４）において、Ｘはメチレン基、酸素原子、又はＮ−Ｒ１基を表し、Ｒ１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、２−アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、又は２、３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基を表す。］
【化５】
2018104613.tif 000015
［上記一般式（５）において、Ｒ２は、炭素数６〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
【化６】
2018104613.tif 000016
［上記一般式（６）において、Ｌは炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。］
【請求項２】
アミンが、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンからなる群から選択される１種以上のアミンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される１種以上のカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
ニトロソ系発泡剤が、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
原料樹脂が、熱可塑性樹脂及びエラストマーからなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物を加熱し発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項７】
発泡体が発泡ゴムであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性樹脂組成物、及びそれを用いた発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂やエラストマー等の発泡体の製造には、熱分解型の発泡剤であるＮ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤が用いられている。
【０００３】
ニトロソ系発泡剤は、ガス発生量が多く、尿素や酸等を添加することで分解温度を調整可能といった特長がある一方、分解時に有害なホルムアルデヒドが発生するという問題がある。こうして副生したホルムアルデヒドが作業環境を汚染して作業者の健康を害する懸念がある。また、副生したホルムアルデヒドが発泡体中に残存し、発泡体の品質を低下させたり、使用者の健康を害する懸念もある。
【０００４】
ホルムアルデヒドは生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となり、またシックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。さらに発癌性も疑われており、人が日常的にこれらのアルデヒド類に曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として０．０８ｐｐｍと規定されている。したがって、ホルムアルデヒドによる作業環境の汚染を抑制し、且つ発泡体中に残存するホルムアルデヒドを低減する製造方法が求められていた。
【０００５】
ホルムアルデヒドを低減する方法として、種々のアルデヒド捕捉剤が提案されているが（例えば、特許文献１〜３参照）、いずれも捕捉効率が不十分であったり、ゴムとの混合性が悪く、発泡体の品質を損なう等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５８５３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６９６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、ホルムアルデヒドによる作業環境の汚染を抑制し、且つ発泡体中に残存するホルムアルデヒドを低減する発泡性樹脂組成物発泡性樹脂組成物、及びそれを用いた発泡体の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド捕捉剤として特定のアミン及びカルボン酸を含む発泡性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含むものである。
【００１０】
［１］原料樹脂、ニトロソ系発泡剤、及びアルデヒド捕捉剤を含む発泡性樹脂組成物であって、アルデヒド捕捉剤が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される少なくとも１種のアミン、及び下記一般式（５）又は（６）で表される少なくとも１種のカルボン酸を含有することを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2018104613.tif 000002
【００１２】
【化２】
2018104613.tif 000003
【００１３】
【化３】
2018104613.tif 000004
【００１４】
［上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、２−アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、又は２、３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基を表し、一般式（２）及び（３）においては、Ｒ１のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
【００１５】
【化４】
2018104613.tif 000005
【００１６】
［上記一般式（４）において、Ｘはメチレン基、酸素原子、又はＮ−Ｒ１基を表し、Ｒ１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、２−アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、又は２、３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基を表す。］
【００１７】
【化５】
2018104613.tif 000006
【００１８】
［上記一般式（５）において、Ｒ２は、炭素数６〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
【００１９】
【化６】
2018104613.tif 000007
【００２０】
［上記一般式（６）において、Ｌは炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。］
［２］アミンが、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンからなる群から選択される１種以上のアミンであることを特徴とする上記［１］に記載の発泡性樹脂組成物。
【００２１】
［３］カルボン酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される１種以上のカルボン酸であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の発泡性樹脂組成物。
【００２２】
［４］ニトロソ系発泡剤が、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【００２３】
［５］原料樹脂が、熱可塑性樹脂及びエラストマーからなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【００２４】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物を加熱し発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【００２５】
［７］発泡体が発泡ゴムであることを特徴とする上記［６］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ニトロソ系発泡剤の熱分解時に発生するホルムアルデヒドによる作業環境の汚染を抑制し、且つ発泡体中に残存するホルムアルデヒドを低減する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の発泡性樹脂組成物は、原料樹脂、ニトロソ系発泡剤、及びアルデヒド捕捉剤を含む発泡性樹脂組成物であって、アルデヒド捕捉剤が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される少なくとも１種のアミン、及び下記一般式（５）又は（６）で表される少なくとも１種のカルボン酸を含有することをその特徴とする。
【００２８】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、２−アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、又は２、３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基を表し、一般式（２）及び（３）においては、Ｒ１のうち少なくとも１つは水素原子を表す。また、上記一般式（４）において、Ｘはメチレン基、酸素原子、又はＮ−Ｒ１基を表す（Ｒ１は上記と同じ定義である）。
【００２９】
炭素数３〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環式のいずれであってもよく、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるアミンとしては、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンであることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（５）において、Ｒ２は、炭素数６〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。また、上記一般式（６）において、Ｌは炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。
【００３２】
炭素数６〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環式のいずれであってもよく、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（５）又は（６）で表されるカルボン酸としては、具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸であることが好ましい。
【００３７】
アミンとカルボン酸の比率は、特に限定されないが、アミンのアミノ基とカルボン酸のカルボキシル基のモル比が１／２〜２／１の範囲であることが好ましい。カルボキシル基のモル量に対してアミノ基のモル量が多過ぎると、アミン臭の原因となったり、ゴム架橋反応が阻害されることがある。また、アミノ基のモル量に対してカルボキシル基のモル量が多過ぎると、酸性が高くなり、ニトロソ系発泡剤の分解温度に影響することがある。
【００３８】
ニトロソ系発泡剤としては、特に制限なく用いることができ、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンが挙げられる。
【００３９】
本発明においてアルデヒド捕捉剤として、上記したアミン及びカルボン酸に加え、さらに既存のアルデヒド捕捉剤を組み合わせて使用してもよい。既存のアルデヒド捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、尿素、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００４０】
本発明において原料樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー等が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また、エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレン酢酸ビニル共重合ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の発泡用ポリマー組成物において、上記した原料樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明の発泡性樹脂組成物における上記した原料樹脂の含有割合は、特に限定されないが、例えば、発泡性樹脂組成物の総量当たり、１〜９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは１〜９０重量％である。
【００４５】
本発明の発泡性樹脂組成物において、原料樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、架橋剤が含まれていてもよい。本発明の発泡性樹脂組成物に架橋剤を含有させる場合、架橋剤の含有割合については特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、架橋剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００４６】
また、本発明の発泡性樹脂組成物において、原料樹脂としてエラストマーを使用する場合には、加硫剤が含まれていてもよい。本発明の発泡性樹脂組成物に加硫剤を含有させる場合、加硫剤の含有割合については特に限定されないが、例えば、エラストマー１００重量部当たり、加硫剤が０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４７】
本発明の本発明の発泡性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、補強材、充填剤、着色剤、軟化剤、活性剤等の従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明において、アルデヒド捕捉剤とニトロソ系発泡剤とは、アルデヒドを効果的に捕捉するために、予め原料樹脂に混合しておくことが好ましい。
【００４９】
上記した本発明の発泡性樹脂組成物を、使用するニトロソ系発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡させることで発泡体が得られる。
【００５０】
本発明の発泡性樹脂組成物を使用して発泡体を製造する方法は、一般的な加熱発泡の方法であればよく、使用する原料樹脂の種類、使用するニトロソ系発泡剤の組成、他の成分の種類等に応じて適宜設定される。本発明の発泡性樹脂組成物を加熱発泡させる方法として、具体的には、加圧発泡法、常圧発泡法、押出発泡法、射出発泡法等が挙げられる。
【００５１】
本発明の発泡性樹脂組成物から得られる発泡体は、ニトロソ系発泡剤を適用可能な発泡体であれば特に限定されないが、具体的には、発泡ゴム、発泡ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５３】
（分析方法）
アルデヒド濃度は、対象のガスを２、４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を担持したカートリッジ（製品名：プレセップ−Ｃ  ＤＮＰＨ、和光純薬工業製）に吸着させ、アセトニトリルによりカートリッジからＤＮＰＨ−アルデヒド縮合体を溶出し、溶出液中のＤＮＰＨ−アルデヒド縮合体を液体クロマトグラフ（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ、アジレント・テクノロジー社製）で定量して算出した。
【００５４】
（略語）
実施例中、以下の略語を用いる。
【００５５】
ＦＡ：ホルムアルデヒド
ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
ＤＨＰＰ：Ｎ−（２，３−ジヒドロキシｎ−プロピル）ピペラジン
ＥＤＡ：１，２−エチレンジアミン
実施例１．（発泡ゴムの製造）
［工程Ａ］表１に示した化合物を３．６Ｌバンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）で混練した。
【００５６】
【表１】
2018104613.tif 000008
【００５７】
［工程Ｂ］さらに、表２で示した化合物をスチーム式８インチオープンロール（関西ロール社製）で混練し、発泡ゴム原料を得た。
【００５８】
【表２】
2018104613.tif 000009
【００５９】
［工程Ｃ］工程Ｂで得られた発泡ゴム原料を試験用加硫プレス（三重工業製、金型サイズ：８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍ）を用い、蒸気圧３．８ｋｇ／ｃｍ２、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２で１５分間発泡させ、発泡ゴムを得た。
【００６０】
実施例２〜８、比較例１、３．（ＦＡ放散量評価）
（発泡時ＦＡ放散量）実施例１の工程Ｂで得られた発泡ゴム原料１ｇをテドラーバッグに封入して減圧脱気した後、空気を１Ｌ注入した。このテドラーバッグを１５０℃で１時間静置して化学発泡させた後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度からゴム１ｇあたりのＦＡ放散量を算出した。
【００６１】
（発泡体ＦＡ放散量）実施例１の工程Ｃで得られた発泡ゴム１０ｇを１６等分し、テドラーバッグに封入して減圧脱気した後、空気を１Ｌ注入した。このテドラーバッグを６０℃で２時間静置後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度からゴム１ｇあたりのＦＡ放散量を算出した。
【００６２】
比較例２．
実施例１の工程Ｂにおいて、アルデヒド捕捉剤としてピペラジンを用いた結果、ピペラジンの未混合粒子がゴム中に確認され、混合不良と判断してそれ以上の評価を中止した。
【００６３】
実施例２〜８及び比較例１〜３の結果を表３に併せて示す。
【００６４】
【表３】
2018104613.tif 000010
【００６５】
表３から明らかなように、本発明の製造方法により、ゴム発泡時のＦＡ放散量と、得られた発泡体からのＦＡ放散量が共に低減された。