【事件の表示】
　特許第３１９１６１４号「非水電解液二次電池の製造法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９１６１４号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３１９１６１４号の手続きの経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　平成　７年　５月２９日
　設定登録　　　平成１３年　５月２５日 　
　公報発行　　　平成１３年　７月２３日
　特許異議申立　平成１４年　１月２２日
　取消理由通知　平成１４年　４月　２日付
　訂正請求　　　平成１４年　６月１１日
　異議意見書　　平成１４年　６月１１日
　取消理由通知　平成１４年　９月１８日付
　訂正請求取下　平成１４年１０月　１日
　訂正請求　　　平成１４年１０月　１日
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
a.特許請求の範囲請求項１の「【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤もしくは増粘剤を含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理した後、これを用いて電池を構成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。」を
「【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤とセルロース系材料からなる増粘剤とを含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた後、これを用いて電池を構成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。」
に訂正する。
b.請求項４を削除する。
c.明細書段落【００１１】（特許公報第２頁第４欄第２５行から第３１行）の「【課題を解決するための手段】本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料と結着剤もしくは増粘剤を含む負極とを備えた非水電解液二次電池の上記の課題を解決するために、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理した後、これを用いて電池構成をすることを特徴とする。」を
「【課題を解決するための手段】本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料と結着剤とセルロース系材料からなる増粘剤とを含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた後、これを用いて電池構成をすることを特徴とする。」に訂正する。
d.明細書段落【００１１】（特許公報第２頁第４欄第３５行から第３７行）の「さらに好ましくは負極として黒鉛質の炭素材料を主体とし、増粘剤または結着剤としてセルロース系材料を用いるものである。」を削除する。
e.明細書段落【００１２】（特許公報第２頁第４欄第３９行および第４２行の「増粘剤」を「セルロース系材料からなる増粘剤」に訂正する。
f.明細書段落【００３４】（特許公報第４頁第８欄第３９行から第４５行の「しかしながら、増粘剤はセルロースに限定されるものではなくポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸類等水溶性のポリマーが同様に使用できる。」を削除する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項aは、特許査定時の請求項４に記載された内容を請求項１に追加し、また、「上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた」は、段落【００３４】の「負極の増粘剤としてはＣＭＣのほかに各種のセルロース系の材料を使用でき」、及び、段落【００１２】に記載された「結着剤もしくは増粘剤を熱分解して部分的に消滅させ」に基づいて追加されるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。また、この訂正は実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
  訂正事項ｂは、上記訂正事項ａの請求項１の訂正に伴い請求項４を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　訂正事項ｃ〜ｆは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るための訂正であり、明りようでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。また、これらの訂正は実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．訂正後の本件請求項１〜３に係る発明
【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤とセルロース系材料からなる増粘剤とを含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた後、これを用いて電池を構成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。
【請求項２】非酸化性雰囲気の酸素分圧が２６７Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造法。
【請求項３】非酸化性雰囲気が１３３３Ｐａ以下の減圧空気、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅのいずれか、或いは空気、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅの内の２種以上の気体の混合ガスである請求項２記載の非水電解液二次電池の製造法。
　
３−２．異議申立ての理由及び取消しの理由
　本件請求項１〜３に係る発明は、特許異議申立人の提示した甲第１号証〜甲第３号証（刊行物１〜刊行物３）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである。
　
３−３．引用刊行物に記載される事項
◎甲第１号証：特開平６−１５０９０８号公報
　非水電解質二次電池の製造方法の発明に関して、以下に摘示の事項が記載されている。
・摘示１−１：「充電放電に対して可逆性を有する正極と、Ｌｉ塩を含有する非水電解質とを有し、炭素材料を負極とする非水電解質二次電池の製造方法において、前記負極として、炭素材料へあらかじめ固形有機物を混合したのち成型し、次いで前記固形有機物の炭化開始温度以上に加熱したものを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。」（請求項１）
　「加熱温度が６００〜１０００℃の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。」（請求項３）
・摘示１−２：「より高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を製造することを目的とする。」（段落０００６）
・摘示１−３：「固形有機物がポリアクリロニトリル、セルロース、フラン樹脂、ピッチ、レーヨンから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また前記構成においては、加熱温度が６００〜１０００℃の範囲であることが好ましい。」（段落０００８）
・摘示１−４：「実施例
・・・固形有機物としてはポリアクリロニトリルを用いた。黒鉛とポリアクリロニトリルを重量比で100:10の割合で混合し石油系溶剤を用いてペースト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥した。その後、さらにアルゴン気流中で９００℃まで加熱し、負極板とした。」（段落００１０）
・摘示１−５：上記負極板を、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４用いた正極板およびセパレータとともに渦巻状に巻回して電極体とし、その電極体と非水電解液を用いて非水電解液二次電池を構成すること。（段落００１２〜００１４）
・摘示１−６：「負極板や負極成型体に上記のような結着剤を用いることにより優れた二次電池を得ることが可能となるが、この結着剤は電池の充放電そのものには直接全く関与しないため、負極容量の低下の原因となり、電池容量を減少させる。」（段落０００５）
・摘示１−７：「炭化開始温度以上に加熱することにより、固形有機物は炭素化し、一部は活性炭のような状態に変化すると考えられる。この炭素化した固形有機物は負極炭素材料を結着する働きを充分に保ちつつ、さらに炭素化した固形有機物自身が充電でリチウムを吸蔵し、放電すると吸蔵されたリチウムが電解質中にイオンとして放出されると考えられる。」（段落０００９）
　
◎甲第２号証：特開平６−２１５７６１号公報
　「非水電解液二次電池用黒鉛電極およびこれを用いた非水電解液二次電池」の発明に関して、
　請求項１に、「黒鉛粉末にバインダーとしてブタジエンを主体とした非フッ素系有機重合体とフッ素系有機重合体の混合分散剤を加え、ペースト状にした黒鉛合剤を銅箔の両面に塗着、乾燥することによって得られたものであって、前記混合分散剤中の固形成分が前記黒鉛粉末に対して重量比で３％〜７％であることを特徴とする非水電解液二次電池用黒鉛電極。」と、
　請求項６に、「上記請求項１乃至５の何れかに記載の非水電解液二次電池用黒鉛電極からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを備えた非水電解液二次電池。」と、
　段落００１９に、「黒鉛合剤をペースト化するに際して、例えばカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を若干量加えることもできる。」と、
　実施例１の段落００２７に、「負極には・・・メソカーボンマイクロビーズ（以下MCMBと略す）を2800℃で熱処理を施し黒鉛化した材料（d002=3.37Å）100重量部にスチレン/ブタジエンゴムディスパージョン（日本合成ゴム株式会社製　SBR、固形分48重量%）とポリ四フッ化エチレンディスパージョン（ダイキン工業社製　D-1、固形分60重量%）とを表1に示す混合比率で混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ0.02mmの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ0.20mm、幅42mm、長さ270mmの極板とした。」と記載されている。
　
◎甲第３号証：特開平５−７４４６２号公報
　「非水電解液二次電池」の発明に関し、
　請求項１に「正極材料に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極材料に炭素材をそれぞれ用いた非水電解液二次電池において、１８０℃以上で熱処理した負極板を用いることを特徴とする非水電解液二次電池」と、
　請求項３に、「負極板は、ニッケル、チタン、ステンレス鋼を芯材に用いて炭素材塗着後少なくとも１８０℃以上で熱処理した」と、
　段落００２４に、「実施例２において２８０℃以上で熱処理した場合、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用いているため結着性が一部失われる。そのため、再充電により炭素材が膨張すると、負極板の崩壊(合剤の芯材からの剥離や脱落)が起こるので、容量回復率は低下する。すなわち、用いる結着剤の物性、特に熱的性質により熱処理の上限温度が制限される。」と記載されている。
　
◎参考資料１：第一工業製薬（株）のセロゲン（登録商標）のカタログ
　第１頁に、セロゲンは、第一工業製薬（株）のカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣの商品名であり、このセロゲンの標準性状の項に、褐変温度が約２２５℃であることが記載されている。
（以下、甲第１号証〜甲第３号証を、甲１〜甲３という。）
　
３−４．判断
　本件請求項１乃至３に係る非水電解液二次電池の製造法の各発明（以下、本件各発明という。）は、充電時、５℃以下、特に０℃以下の低温における充電時に金属リチウムが負極電極上へ析出することにより、電池の容量が劣化するという問題を引き起こす主原因が、負極炭素材料の表面を覆う結着剤、増粘剤が負極の円滑な充電反応を阻害していることにある点に着目し、上記各発明の構成を採用することにより、上記問題を解決したものである。（本件明細書段落０００６〜００１０）
　これに対し、甲１には上記３−３．に摘示の事項が記載されており、両者を対比すると、甲１の発明も、充電時における負極表面への金属リチウムの析出の防止（摘示１−２）を目的としているから、本件各発明のそれと共通性を有している。
　そして、甲１発明の「結着剤に関する課題」（摘示１−６）を前提に、甲１発明の固形有機物からセルロース系材料と他の固形有機物を選択（摘示１−３）し、摘示１−１の「非水電解液二次電池」に、摘示１−４及び摘示１−５の「アルゴン気流中で加熱」（「非酸化性雰囲気中で熱処理」に相当）」及び「正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４」（「リチウム含有複合酸化物」に相当）を用いた「非水電解液二次電池」の記載を参酌してみると、両者は、「リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤とセルロース系材料とを含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を非酸化性雰囲気中で熱処理した後、これを用いて電池を構成する非水電解液二次電池の製造法。」である点で共通する。
　しかしながら、本件各発明は、前記負極を「１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅」させるのに対し、甲１の発明は、「前記固形有機物の炭化開始温度以上に加熱」する（摘示１−１）ものであり、具体的には「６００℃〜１０００℃」で熱処理する（摘示１−３，１−４）点で相違する。
　以下、この熱処理温度の相違について技術的意味を検討する。
　甲１の発明は、摘示１−６に記載のように、負極炭素材料と混合された結着剤（固形有機物）は電池の充放電そのものには直接関与しないため、負極容量の低下の原因となるので、この結着剤を電池容量向上に貢献させるために、本件各発明の結着剤に相当する固形有機物の炭化開始温度以上に加熱する、具体的には「６００〜１０００℃」（固形有機物としてセルロースを使用した実施例２では９００℃）に加熱して、この有機物を炭素化し一部を活性炭のような状態に変化させ、結着性を維持しつつ、炭化有機物自身に負極活物質としての作用を付与する（摘示１−７）もので、６００℃より加熱温度が低くて有機物が充分に炭化しない場合所期の目的を達成できない（甲１段落００３６）ものである。
　他方、本件各発明は、上記のように負極を「１５０℃〜３５０℃」の非酸化性雰囲気中で熱処理して、負極炭素材料を覆っているセルロース系材料（注；このセルロース系材料は、甲１発明の固形有機物に相当する）からなる増粘剤もしくは結着剤（本件段落００３６）を熱分解して部分的に消滅させ、負極の充電反応を円滑に行わせると共に、適度に残存した結着剤もしくは増粘剤の作用により極板としての必要な結着力を維持させる（本件段落００１２）のであるから、甲１発明の６００℃以上で熱処理して炭化した結着剤により負極容量を増加させる考え方とは、熱処理の技術的意味が根本的に異なる。
　即ち、本件各発明では、加熱温度を１５０℃〜３５０℃と甲１発明に比べて低温域に特定し、負極に添加されるセルロース系材料を熱分解して部分的消滅を図るものであり、本件明細書に添付される図２からも明らかなように、加熱処理温度が本件規定の１５０℃〜３５０℃では電池性能を示す回復率及び電池初期容量は良好であるが、上限値３５０℃を越える付近から電池性能は低下し始め、５００℃付近では著しく低下しているから、６００℃以上に加熱して負極に添加された有機物の炭素化を目指す甲１の発明とは、異質にして異種の技術思想であることは明らかである。          
　そして、上記のように本件各発明では熱処理の温度の上限だけでなく下限も１５０℃と規定しており、この加熱温度の数値範囲は図２や本件段落００１８〜００２５、特に００２４、００２５の記載からして、電池特性を左右する有意な規定と認めることができる。
　したがって、上記技術的意義に基づく解決策が示されていない甲１の発明から本件各発明を容易に想到することはできない。
　次に、甲２の発明は、本件各発明と同様の、充放電サイクル特性にも優れた高容量、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることを目的とし、バインダーとしてブタジエンを主体とした非フッ素系有機重合体とフッ素系有機重合体の混合分散剤を黒鉛粉末に対して所定重量比で加えると所期の目的が達成できるというものである。
　また、甲２には、増粘剤として本件各発明と同じＣＭＣなどのセルロース系材料が負極に使用されているが、負極材料である上記黒鉛粉末とバインダーの特定比率の混合物をセルロース系材料であるＣＭＣ水溶液に懸濁させてペースト状にし、これを負極金属箔両面に塗着し、乾燥後圧延して負極板とするというにすぎず、本件各発明の「負極の充電反応を円滑にする」目的のために、「炭素材料の表面を覆っている結着剤もしくは増粘剤を熱分解して部分的に消滅させる。」ために、該負極板に対して所定温度での熱処理を施す（本件明細書段落００１２、００１６、００１７）という技術的手段は何ら示唆されていない。
　さらに、甲３の「２８０度以上で熱処理すると、結着剤として負極に混合された４フッ化エチレンの結着性が一部失われる」（段落００２４）という記載から、或温度以上に加熱すると、結着剤の結着性が失われ、負極板の崩壊が起こるので、負極板の加熱処理時の温度には上限があることは本件出願前に知られているが、甲３の発明は、過放電時には、負極の電位が芯材の溶解電位以上に上昇してしまうため、芯材が溶解して正極に析出する現象が見られると同時に、負極の集電性が著しく低下して過放電後、再充電しても容量がほとんど回復しない（段落０００９）という課題に対し、芯材にニッケル、チタン、ステンレス鋼を用いて炭素材塗着後少なくとも１８０℃以上で熱処理して、芯材の表面に非常に薄い酸化被膜を形成（段落００１１）させて、芯材が溶解析出しないようにした発明であり、負極の結着剤もしくは増粘剤としてセルロース系材料を使用しているわけでもなく、また、参考資料の記載からセルロース系材料であるＣＭＣの褐変温度が約２２５℃であることが知られるとしても、それは単にその事実があるというにすぎず、本件各発明のように炭素材料の表面を覆っているセルロース系材料の増粘剤を含む負極を所定温度で熱処理する上記構成はこれら刊行物の記載からは想起されるものではない。
　そして、本件各発明は、上記相違点に示した構成を採用することにより、十分な極板強度を備え、かつ、低温充電時においても負極電極上に金属リチウムの析出を起こさず、常温に戻した場合の容量回復率が高く、充放電サイクル特性などの諸特性にも優れた高容量、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られるるという本件各発明の目的に応じた効果（同段落００１０、００３７）を奏するものである。
　結局、甲１〜３には、負極の充電反応を円滑にする目的のために、炭素材料の表面を覆っている結着剤もしくは増粘剤を熱分解して部分的に消滅させる温度に熱処理する、という本件各発明の技術思想に基づく上記構成は何ら示されていないし、示唆もされていないから、甲１〜３に記載された技術的事項を併せ考慮しても、本件各発明を当業者が容易に発明をすることができたということはできない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由によっては、本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件上記請求項に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ａ．特許請求の範囲請求項１の「【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤もしくは増粘剤を含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理した後、これを用いて電池を構成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。」を、
特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤とセルロース系材料からなる増粘剤とを含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた後、これを用いて電池を構成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。」
に訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項４を削除する。
　明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のｃ．〜ｆ．の訂正をする。
ｃ．明細書段落【００１１】（特許公報第２頁第４欄第２５行から第３１行）の「【課題を解決するための手段】本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料と結着剤もしくは増粘剤を含む負極とを備えた非水電解液二次電池の上記の課題を解決するために、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理した後、これを用いて電池構成をすることを特徴とする。」を
「【課題を解決するための手段】本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料と結着剤とセルロース系材料からなる増粘剤とを含む負極とを備えた非水電解液二次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた後、これを用いて電池構成をすることを特徴とする。」に訂正する。
ｄ．明細書段落【００１１】（特許公報第２頁第４欄第３５行から第３７行）の「さらに好ましくは負極として黒鉛質の炭素材料を主体とし、増粘剤または結着剤としてセルロース系材料を用いるものである。」を削除する。
ｅ．明細書段落【００１２】（特許公報第２頁第４欄第３９行および第４２行の「増粘剤」を「セルロース系材料からなる増粘剤」に訂正する。
ｆ．明細書段落【００３４】（特許公報第４頁第８欄第３９行から第４５行の「しかしながら、増粘剤はセルロースに限定されるものではなくポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸類等水溶性のポリマーが同様に使用できる。」を削除する。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤
とセルロース系材料からなる増粘剤と
することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた
　【請求項２】非酸化性雰囲気の酸素分圧が２６７Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造法。
　【請求項３】非酸化性雰囲気が１３３３Ｐａ以下の減圧空気、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅのいずれか、或いは空気、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅの内の２種以上の気体の混合ガスである請求項２記載の非水電解液二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、非水電解液二次電池の、特にその負極の製造法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開発が急がれている。
　【０００３】
　従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどが用いられ、これらの正極と、リチウム金属負極および有機電解液とで電池を構成する試みがなされてきた。しかしながら、一般に負極にリチウム金属を用いた二次電池では充電時に負極表面に析出する樹枝状の金属リチウム（デンドライト）による内部短絡や、析出した活性なリチウムと電解液の副反応による充放電特性の劣化、さらには異常発熱、著しい場合には発火に至るといった安全面の問題が実用化の大きな障害となっていた。更には、高率充放電特性や過放電特性においても課題が多く満足な解決策が見い出されていなかった。
　【０００４】
　これらの負極材料に代わり、充放電によりリチウムを吸蔵放出することのできる炭素材料が安全性や高率充放電特性、充放電サイクル特性など実用電池として必要な諸特性を備えた負極材料として注目を集めている。
　【０００５】
　高エネルギー密度の電池を得るために、炭素材料を負極に用いることに伴い正極活物質としては、より高電圧を有し、かつＬｉを含む化合物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、更にはこれらのＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの一部を他の元素で置換した複合酸化物を用いることが提案されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　負極に炭素材料を用いた場合、充電時にリチウムが吸蔵され、放電時に放出されることによって充放電反応が進行する。しかしながら、充電電流密度が高く、充電温度が低くなるほどリチウムが吸蔵される速度が追従できなくなり、負極電極上に金属状リチウムが析出する。この金属状リチウムが電気化学的に不活性なために放電反応が行われ難く、電池の充放電効率が低下する傾向が著しくなる。また、この金属状リチウムが樹枝状に析出した場合はセパレータを貫通して正極と接触して短絡し、充放電が不可能となるなどの悪影響を与える。
　【０００７】
　この課題の解決策として、正・負極板を薄形・大面積（長尺）化して単位面積当たりに流れる電流密度を下げ金属状リチウムを析出させない方法が取られている。しかしながら、炭素粉末単独では上記のような薄形負極板は作製できないために、炭素粉末に結着剤や増粘剤などを加えてペースト状とし、これを銅、ニッケルなどの箔状の集電体上に塗着し、乾燥してシート状負極板を作製する。このような極板をもちいた電池は、常温ではほぼ１００％に近い充放電効率を示し、かつ、良好なサイクル特性を示す。
　【０００８】
　しかしながら、５℃以下、特に０℃以下の低温における充電においては負極炭素中へのリチウムの吸蔵速度と吸蔵量（受入れ性）が常温時に比べて著しく低下するために、特に大電流での充電時に負極電極上に金属リチウムが析出することがわかった。一度析出した金属リチウムはその後に充放電反応を繰り返しても容易には消滅しないために、常温に戻して充放電を行った場合に充放電容量が回復せず、容量劣化を引き起こす。また、析出したリチウムが内部短絡などの悪影響を及ぼすことは前述の通りである。
　【０００９】
　このような充電時の金属リチウムの析出現象の主要因は負極炭素材料の表面を覆う結着剤、増粘剤が負極の円滑な充電反応を阻害することにあると考えられる。このような考え方にたって、本発明者らは負極炭素材料上への結着剤、増粘剤の被覆状態に着目し、種々の検討を行ったが、結着剤量を減らした場合は十分な極板強度が得られず、増粘剤量を減らした場合には十分なペースト粘度が得られないために本電池に必要な薄形極板は得られなかった。
　【００１０】
　本発明は負極炭素材料の表面を覆う結着剤、増粘剤による上記の悪影響がなく、しかも十分な極板強度を備えた負極を得ることにより、低温充電時においても負極電極上に金属リチウムの析出を起こさず、常温に戻した場合の容量回復率が高く、充放電サイクル特性などの諸特性にも優れた高容量、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることを目的としたものである。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料と
セルロース系材料からなる増粘剤と
製造法において、前記
することにより上記セルロース系材料を熱分解して部分的に消滅させた
さらに好ましくは非酸化性雰囲気の酸素分圧を２６７Ｐａ以下とする。また、非酸化性雰囲気をＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ、１３３３Ｐａ以下の減圧空気のいづれか、或いはこれらの気体の２種以上の混合ガスとするものであ
る。
　【００１２】
　【作用】
　本発明は負極炭素材、結着剤、
セルロース系材料からなる
セルロース系材料からなる
　【００１３】
　【実施例】
　（実施例１）
　以下、実施例により本発明を詳しく述べる。
　【００１４】
　図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図１において、１は正極、２は正極板から引き出した正極リード、３は負極、４は負極から引き出した負極リードで、正極１および負極３がセパレータ５を介して複数回渦巻状に巻回されてステンレス鋼製の電池ケース８の中に収納されている。６および７はそれぞれ下部および上部絶縁板、９は封口ガスケット、１０は安全弁を設けた封口板を示す。また、正極リード２が封口板１０と接続され、正極端子１１を兼ねている。
　【００１５】
　以下に正、負極等について詳しく説明する。正極の製法はＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ２の粉末の１００重量部に、アセチレンブラックを３重量部、フッ素樹脂系結着剤を７重量部混合し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ２４０ｍｍに切断し、正極リード２を取り付け正極１とした。
　【００１６】
　負極３には平均粒径５．７μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を２８００℃で焼成した黒鉛系炭素材料の１００重量部にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５重量部混合し、ＣＭＣ水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２６０ｍｍに切断し、負極リード４を取り付け負極３とした。
　【００１７】
　この負極３を後述のような各条件で熱処理した後、正極１および負極３を、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリエチレン製セパレータ５を介して渦巻き状に巻回し極板群とし、これを直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース８に収納した。これにエチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）を容積比で３：４：３の比率で混合した溶媒に溶質として６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を注液した後、封口して電池を構成した。
　【００１８】
　負極の熱処理温度に関して、１０Ｐａの減圧空気中で２５℃（室温）から５００℃までの各処理温度で６時間熱処理して電池特性との関連を検討した。この結果を図２に示す。
　【００１９】
　負極の熱処理雰囲気の空気の圧力に関して、熱処理温度を２５０℃とし、雰囲気の空気圧力を１３３Ｐａから１３３３０Ｐａまでの各減圧条件下で、６時間熱処理して電池特性との関連を検討した。この結果を図３に示す。
　【００２０】
　（実施例２）
　負極の熱処理雰囲気ガスに関して、熱処理工程を、１気圧の窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）の各雰囲気下で２５０℃、６時間加熱処理して熱処理雰囲気ガスと電池特性の関連を検討した。
　【００２１】
　これら実施例１および２の各電池を以下の条件下で充放電サイクル試験を行った。充電は４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、制限電流を３５０ｍＡとして２時間の充電を行った。放電は５００ｍＡの定電流放電とし、放電終止電圧を３．０Ｖとした。このような条件下で２０℃で２０サイクルの充放電を行ったのち、放電状態において環境温度を０℃に設定し６時間放置後に２０サイクルの充放電を行った。そして、放電状態で再び環境温度を２０℃に戻し６時間放置後、充放電を５０サイクル行い、サイクル試験を終了した。
　【００２２】
　各電池の評価は２０℃での初期の１０サイクル目の放電容量を初期容量とし、０℃での３サイクル目の放電容量を０℃容量とした。そして再び２０℃に戻してからの３サイクル目の放電容量を回復容量、５０サイクル目の容量を最終容量とした。そして、（０℃容量）／（初期容量）×１００の値を０℃維持率とし、（回復容量）／（初期容量）×１００の値を回復率とした。
　【００２３】
　また、サイクル試験終了後の各電池を分解し負極板表面の観察を行った。
　実施例１において熱処理温度を変化させて構成した各電池の試験結果は図２に示すように、熱処理温度が１５０〜３５０℃の範囲では初期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃維持率も良好であり、１００％近くの回復率を示した。またこの温度範囲で熱処理した電池は、その後の充放電サイクルでもほとんど劣化が見られなかった。サイクル試験後に分解した電池の負極板には目立った変化は見られず、金属リチウムの析出は全く観察されなかった。
　【００２４】
　ところが、１０Ｐａの減圧下でも、１００℃以下の温度で負極の熱処理を行った電池では、処理温度が低いため余分な結着剤、増粘剤が負極表面を覆っているため、電池初期容量が若干低く、０℃維持率が低く回復率も不十分な結果となった。試験後に分解した電池の負極板表面にはほぼ全面に金属リチウムの析出が認められた。これは、負極のリチウムの受入れ性が低下した結果、低温での充電時に負極表面に金属リチウムが析出したことを示している。なお、２０℃での充放電サイクルのみで、その間に低温での充放電を行わない場合は１００サイクルを経過しても負極板表面への金属リチウムの析出は見られないことをすでに確認している。
　【００２５】
　また、１０Ｐａの減圧下で４００℃以上の温度で負極板の熱処理を行った電池では、温度が高いため結着剤の熱分解が起こり、合剤の結着力が不十分となるため集電体から合剤がはがれ落ちる現象が顕著に見られた。その結果、初期容量が低く、２０℃での充放電サイクル中にも徐々に劣化し、０℃維持率、回復率とも非常に低くなった。また、分解観察の結果、負極合剤上にはリチウムの析出は見られないものの合剤がはがれ落ち、集電体がむき出しとなった負極板の表面にリチウムの析出が見られた。
　【００２６】
　実施例１において熱処理の雰囲気条件のひとつである空気の減圧度を変化させて作製した電池の試験結果を図３に示す。図中、熱処理雰囲気の空気圧力が１３３０Ｐａ以下では初期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃維持率も良好であり、１００％近くの回復率を達成した。その後の充放電サイクルにおける劣化もほとんど見られなかった。サイクル試験後分解した電池の負極には目立った変化は見られず、金属リチウムの析出は全く観察されなかった。
　【００２７】
　ところが、熱処理時の雰囲気圧力が３０００Ｐａ以上では結着剤が酸化分解され、減圧空気中で４００℃以上の高温での熱処理の場合と同様に、合剤の結着力が不十分であるため集電体から合剤がはがれ落ちる現象が顕著に見られた。その結果、初期容量が低く、２０℃でのサイクル中にも徐々に劣化し、０℃維持率、回復率とも非常に低くなった。また、分解観察の結果、負極合剤上にはリチウムの析出は見られないものの合剤がはがれ落ち、集電体がむき出しとなった負極板表面にリチウムの析出が見られた。
　【００２８】
　実施例２の電池では何れの雰囲気下で負極板を熱処理した場合も実施例１の１０Ｐａの減圧空気雰囲気下で１５０〜３５０℃で熱処理した電池と同様に初期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃維持率も良好であり、ほぼ１００％の回復率を達成した。その後のサイクル劣化もほとんど見られなかった。サイクル試験後の分解した電池の負極板には目立った変化は見られず、金属リチウムの析出は全く観察されなかった。
　【００２９】
　これらの実施例の検討結果から、本発明による負極の熱処理雰囲気は非酸化性の雰囲気であればよく、特に１３３３Ｐａ以下の減圧空気中、およびＡｒ，Ｈｅ，Ｎ２ガス中での極めて顕著な実施効果が確認された。また、これらの結果を総合して、雰囲気中の酸素分圧が支配因子であることが明白なことから、空気、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２の内、２種以上のガスを混合した雰囲気で熱処理する場合でも、１３３３Ｐａ以下の減圧空気中の酸素分圧に相当する２６７Ｐａ以下に酸素分圧を規制すれば同様の効果が得られることが分かった。
　【００３０】
　さらには、非酸化性雰囲気ガスとして、不活性ガスであるＮ２，Ａｒ，Ｈｅやこれらの混合気体を用いると負極板中の余分な結着剤、増粘剤が熱分解する以外の反応が起こらないのでより好ましいが、非酸化性ガスであるＨ２，ＣＯ２を用いても本発明の効果が得られる。また、焼成時間については本発明の範囲内で温度が高い程短い時間でよく、通常は５分間から１週間程度である。
　【００３１】
　なお、本実施例では正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたが、これ以外にＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またこれらＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの一部を他の遷移金属に置換したものなどのリチウム含有複合酸化物であればよい。
　【００３２】
　また、本実施例では負極炭素材に２８００℃で焼成したＭＣＭＢを用いたが負極炭素材の種類によって限定されるものではなく、リチウムの吸蔵放出可能なあらゆる炭素材料において同様の効果を示すが、ＭＣＭＢ以外にも、とりわけ天然黒鉛、人造黒鉛等の各種の黒鉛系の材料を用いた場合、高電圧・高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
　【００３３】
　また、非水電解液の有機溶媒としては従来から知られているプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等を単独であるいは二種類以上を混合して使用しても良い。
　【００３４】
　溶質としても従来から知られているＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどを用いてもよい。負極の増粘剤としてはＣＭＣのほかに各種のセルロース系の材料を使用でき、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエキルセルロース、オキシエチルセルロースなどは、非酸化性雰囲気でおおむね３５０℃以下で熱分解するので、本発明での効果が大き
い。ま
　【００３５】
　負極の結着剤としてはＳＢＲのほかに非酸化性雰囲気１５０℃以下で熱分解しない結着性材料を使用するのが好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂類、ポリブチレンオキサイドなどのポリエーテル類、ポリエステル類、ポリビニル類であっても同様の効果が得られる。
　【００３６】
　尚、ここでいう増粘剤は主として塗着性の良いペースト状の負極合剤を得るために使用し、結着剤は炭素粒子相互間および集電体との結着性を得るために用いるが、上記に例示した増粘剤材料と結着剤材料のうち、増粘剤と結着剤の役割を兼ねて使用される場合があり、本発明の実施例で使用したＣＭＣをはじめセルロース系材料はその例である。従って本発明の説明において増粘剤と結着剤を区別して記述はしたが、実質的には区別出来ない場合があり、本発明にかかわる負極は炭素材料と増粘剤と結着剤とからなるものはもとより、炭素材料と増粘剤もしくは結着剤とを含む負極を包含するものである。
　【００３７】
　【発明の効果】
　以上のように本発明の非水電解液二次電池では、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化雰囲気で加熱処理した後、電池構成することにより負極炭素材料の表面を覆う余分な結着剤や増粘剤を気化せしめ、負極充電時のリチウムのインターカレートを阻害しないため低温充電時においても負極表面上に金属リチウムの析出がなく、常温に戻した場合１００％の回復率を有する電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本実施例に用いる円筒形電池の縦断面図
　【図２】
　熱処理温度と低温サイクル後回復率および電池容量の関係を示す図
　【図３】
　熱処理時圧力と低温サイクル後回復率および電池容量の関係を示す図
　【符号の説明】
　　１　正極
　　２　正極リード
　　３　負極
　　４　負極リード
　　５　セパレータ
　　６　絶縁板
　　７　絶縁板
　　８　電池ケース
　　９　封口ガスケット
　１０　封口板
　１１　正極端子