【事件の表示】
　特許第３２６５４１６号「鋼材の表面処理方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６５４１６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３２６５４１６号の発明についての出願は、平成８年４月１２日に特許出願され、平成１４年１月１１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、福島一郎より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年５月６日に訂正請求（後日取下げ）がなされた後、再度取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年５月２７日に訂正請求がなされたものである。
　    
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１中の「鋼材を酸洗する工程と、該酸洗された鋼材表面にカルシウムを含む燐酸亜鉛皮膜化成剤を用いて化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜を生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含むことを特徴とする」を、
「鋼材を硫酸により酸洗する工程と、該酸洗された鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することを特徴とする」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ  
　明細書段落【００２０】を、「【課題を解決するための手段】本発明は、鋼材を最終的に電着塗装して仕上げる鋼材の表面処理方法において、鋼材を硫酸により酸洗する工程と、該酸洗された鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することを特徴とする。すなわち、酸洗後の鋼材の表面に皮膜を形成する皮膜化成剤としてカルシウム系燐酸亜鉛皮膜化成剤を使用することを特徴とする。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００２２】の「ニッケル及び／又はマンガンを含有することによって化成皮膜の電着塗装に対する耐食性はさらに向上する。なお、ニッケル、マンガン等の金属を含有することは本発明を制約するものではない。」を、「ニッケル及びマンガンを含有することによって化成皮膜の電着塗装に対する耐食性はさらに向上する。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａは、請求項１において、酸洗する工程の酸を「硫酸」に限定し、酸洗する工程と化成皮膜生成工程との間に「水洗する工程」を有するものに限定し、これに合わせて化成皮膜生成工程を「水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程」に訂正し、更に、「燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容する」ものに限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　そして、酸洗する工程の酸を「硫酸」に限定する点、「燐酸亜鉛皮膜化成液は、・・・前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容する」という点は、明細書段落番号【００２９】の「このような酸性溶液に多少の燐酸や硫酸成分が混入しても何ら問題ない。事実、実験によれば硫酸は０．６％までの混入に対し性能的には問題ない。・・・これは、一連の前処理ラインにおいて酸洗工程後の水洗工程への酸の持込みに対する許容度が大きくなることを示す事実である。」という記載により、また、酸洗する工程と化成皮膜を生成する工程との間に「水洗する工程」を有する点、及び燐酸亜鉛皮膜化成液の各金属イオン、各酸性分を限定する点は、明細書段落番号【００３３】実施例での「脱脂１、水洗２して洗浄した熱間圧延鋼板の被塗物を、１５％硫酸水溶液で１５分間酸洗３して酸化スケールを除去し、ついで充分水洗４を行った後すぐに皮膜化成剤としてケミコートNo.５８１０（金属イオンとして亜鉛（Zn）イオン、カルシウム（Ca）イオン、ニッケル（Ni）イオン、ナトリウム（Na）イオン、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを含む燐酸亜鉛皮膜化成液）を用いて、６０℃で１５分間化成皮膜処理５し、」という記載、及び同【００２２】の「ニツケル及び／又はマンガンを含有することによって化成皮膜の電着塗装に対する耐食性はさらに向上する。」という記載により裏付けられている。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）上記訂正事項ｂ、ｃは、上記特許請求の範囲の訂正に基づき訂正後の請求項と整合するよう発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
１．特許異議申立ての概要
　特許異議申立人は、証拠として下記の甲第１〜４号証を提出して、訂正前の請求項１、２に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該訂正前の請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、これを取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特公平４−７５８１４号公報（以下、「刊行物１」という）
甲第２号証：特開平４−１８７１８号公報（以下、「刊行物２」という）
甲第３号証：D．B．Freeman著「Phosphating and metal pre-treatment　A guide to modern processes and practice」、１９８６年発行、第５２〜５４頁（以下、「刊行物３」という）
甲第４号証：特公昭６０−４６１９７号公報 （以下、「刊行物４」という）
　  　　　  
２．本件発明
　本件特許の請求項１、２に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」という）は、平成１５年５月２７日付の訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】鋼材を最終的に電着塗装して仕上げる鋼材の表面処理方法において、鋼材を硫酸により酸洗する工程と、該酸洗された鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項２】前記電着塗装はカチオン電着塗装であることを特徴とする請求項１記載の鋼材の表面処理方法。」  
　　     
３．各刊行物の記載事項
（１）刊行物１：（特公平４−７５８１４号公報）
（１ａ）金具付防振ゴムの金具に、化成処理により表面にリン酸亜鉛−カルシウム化成皮膜層を形成すると共に、さらにその上に樹脂系カチオン電着塗装を施すこと（特許請求の範囲）が記載され、
（１ｂ）リン酸亜鉛−カルシウムによる化成皮膜は極めて繊密でかつ柔軟性に富み、皮膜が剥離せず、優れた防錆効果を発揮すること、及び、その化成皮膜の上にカチオン電着塗装を施すことによって苛酷な腐食環境下においても耐え得る耐食性を付与できること（３欄２７〜４２行）、金具は鉄、アルミニウム、銅などであること（４欄１６〜１９行）が記載され、
（１ｃ）実施例には、金具を
ア．バークレン蒸気脱脂洗浄　　　　　イ．グリットブラスト処理（粗面化）
ウ．アルカリ洗浄（必要に応じ）　　　エ．水洗
オ．化成皮膜処理（すなわち、第１リン酸亜鉛、第１リン酸カルシウムに遊離リン酸を混合したものを主成分とし、これに促進剤として亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩や塩素酸塩等を添加し、ｐＨを２〜３程度に調節する。そして、液温を７０〜８０℃に設定して・・・浸漬し、３〜１０分間処理する。）
カ．水洗　　　　　　　　　　　　　　キ．乾燥
ク．変性エポキシ樹脂系カチオン電着塗装
コ．加熱焼き付け処理     の工程で表面処理すること（５欄５〜３５行）が記載されている。
　
（２）刊行物２：（特開平４−１８７１８号公報）
　耐食性希土類−鉄−ボロン系焼結永久磁石の製造方法が記載され、
ア．錆落し、溶剤脱脂、アルカリ脱脂及び酸洗い（錆落し、溶剤脱脂、アルカリ脱脂工程までで落しきれなかった酸化皮膜等を除去する目的で行なう）の少なくとも１種、好ましくは２種以上を組み合わた前処理工程、
イ．リン酸塩皮膜及び塗膜の密着性を良くするための活性化処理工程、
ウ．ブラシ掛けなどによるスマット除去工程、
エ．亜鉛系、亜鉛−カルシウム系、マンガン系、鉄系のいずれでもよいリン酸塩被覆処理工程、実施例では、リン酸亜鉛処理を行う。
オ．スプレー塗装、電着塗装．粉体塗装で行なう樹脂による塗装工程で製造すること（２頁左下欄１０行〜４頁右上欄８行）が記載されている。
　
（３）刊行物３：（Phosphating and metal pre-treatment　A guide to modern processes and practice）
（３ａ）塗装下地用りん酸塩処理について記載され、この非変性タイプのりん酸塩処理は多くの広範囲の溶剤系塗料の下地として適しているが、皮膜量や結晶構造が、使用される予備洗浄によって影響されるという欠点があること、また強アルカリクリーナや酸洗いは塗膜光沢や密着性を損なう粗く厚い皮膜の原因となること、このようなクリーナの使用が避けられない場合には表面調整を行なうことによりこれらの問題点をある程度抑え得ること（５３頁写真下１〜８行）が記載され、
（３ｂ）より良い解決法は、りん酸塩浴中へ結晶微細化剤を添加することであること、結晶微細化剤としては有機系のものは効果が限られているので、最も多く用いられる方法は、浴の化学的改質、すなわち皮膜金属としてカルシウムを浴へ添加する方法であること、亜鉛／カルシウム混合りん酸塩、ショルツアイトZn２Ca（P０４）２・２H２０ を皮膜中に入れる皮膜構造の改良が多数行われていること、また亜鉛／カルシウム混合りん酸塩皮膜は通常のりん酸塩皮膜より平滑であって、予備洗浄の影響を受けにくいこと（５３頁写真下９行〜５４頁４行）が記載され、
（３ｃ）典型的な処理工程は、
ア．アルカリクリーナ　　　　　　イ．水洗
ウ．酸洗い（必要な場合）　　　　エ．水洗
オ．りん酸塩処理　　　　　　　　カ．水洗
キ．クロメートリンス　　　　　　ク．乾燥　　　　であること（５４頁８〜１６行）が記載されている。
　
（４）刊行物４：（特公昭６０−４６１９７号公報）
（４ａ）「リン酸塩処理液で皮膜化成を行つた処理分をリン酸亜鉛処理液に接触させながら、交流あるいは直流電流を通電して処理することを特徴とするリン酸塩皮膜の後処理方法。」（特許請求の範囲第１項）、「リン酸塩皮膜を形成した処理物をリン酸亜鉛処理液に接触（好ましくは浸漬）し、比較的低密度の電流を一定時間通ずることによって、通常のスプレー法や浸漬法では化成することが困難とされている部分（結晶と結晶のスキ間）を電流を通ずることにより皮膜化成しようとしたものであり、」（３欄１〜６行）が記載され、
（４ｂ）リン酸塩処理液で皮膜化成を行つた処理物とは、「リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸カルシウム皮膜およびリン酸マンガン皮膜の１種または２種以上で構成される化成皮膜を形成したもの」であり（３欄１６〜２２行）、リン酸亜鉛処理液とは、「鉄や亜鉛鋼板を皮膜化成処理するのに採用されている通常の処理液であり、一例を示すと次の組成から成り、通常ｐＨ２．０〜４．０を有する。
　亜鉛イオン　　・・・０．０５〜１．０％
　カルシウムイオン　　・・・０〜１．０
　ニッケルイオン　　　・・・０〜０．２
　マンガンイオン　　　・・・０〜０．１
　ナトリウムイオン・・・０．１〜１．０
　リン酸イオン　　・・・０．３〜２．０
　硝酸イオン　　　　　・・・０〜２．０
　塩素酸イオン　　　　・・・０〜０．４０
　塩素イオン　　　　　・・・０〜０．３０
　亜硝酸イオン　　　　・・・０〜０．００３
　有機カルボン酸　　　・・・０〜０．０５　」（３欄２３〜３７行）が記載され、
（４ｃ）本発明の通電処理品の電着塗料、粉体塗料、水性塗料などによる塗装品は、非通電処理のこれら塗料による塗装品に比し優れた耐食性を有すること（４欄２９〜３６行）、
（４ｄ）実施例１の１〜３には、市販の冷間圧延鋼を、弱アルカリ性脱脂剤で脱脂し、その後水洗、次にリン酸亜鉛化成処理液（Ｚｎ０．２％、Ｎｉ０．０３％、ＰＯ４１．２％、ＮＯ３０．６％、ＣｌＯ３０．１５％、ＮＯ２０．００６％、クエン酸０．０３％）にて化成処理し、次に得られる化成処理板を上記と同じ組成のリン酸亜鉛化成処理液に浸漬し通電して後処理すること、実施例２の１〜３には、市販の冷間圧延鋼を、弱アルカリ性脱脂剤で脱脂し、その後水洗、次にリン酸亜鉛化成処理液（Ｚｎ０．１０％、Ｎｉ０．００４％、ＰＯ４１．４％、ＮＯ３０．５％、ＣｌＯ３０．１％、Ｃｌ０．１％、ＮＯ２０．００６５％）にて化成処理し、次に得られる化成処理板を上記と同じ組成のリン酸亜鉛化成処理液に浸漬し通電して後処理すること（５欄１１行〜７欄５行）が記載されている。
　
４．対比判断
（１）本件発明１について
　本件発明１は、従来の技術ではカチオン電着塗装の前処理に酸洗工程があると、この酸洗が後工程に悪い影響を及ぼすため、最終的に安定した耐食性の高い塗装を行うことは、かなり困難な処理であったのを解決し、酸洗に用いた溶液の影響を抑制する金属の表面処理を行うことにより、その後安定的にカチオン電着塗装を実施できる金属の表面処理方法を提供することを目的とするものであって（明細書段落【００１９】【００２０】）、鋼材を最終的に電着塗装して仕上げる鋼材の表面処理方法において、鋼材を硫酸により酸洗する工程と、該酸洗された鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及ひナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することを特徴とする鋼材の表面処理方法である。
　これに対して、刊行物１の実施例には、金具を電着塗装して仕上げる表面処理方法において、グリットブラスト処理し、必要に応じアルカリ洗浄し、水洗された金具を、燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された金具に電着塗装を施す工程とを含んでなること、また、燐酸亜鉛皮膜化成液が、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含んていること（上記摘記事項（１ｃ））は記載されているが、本件発明１での硫酸により酸洗する工程の記載がなく、また、燐酸亜鉛皮膜化成液が、金属イオンとしてニッケルイオン、マンガンイオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することの記載がなく本件発明１とは相違している。
　また、刊行物２には、亜鉛−カルシウム系などのリン酸塩皮膜化成の前処理工程として錆落し、溶剤脱脂、アルカリ脱脂及び酸洗いを被処理物の汚れの質や程度に応じて少なくとも１種、好ましくは２種以上を組み合わせて行うことが記載され、更に酸洗いは、錆落し、溶剤脱脂及びアルカリ脱脂の工程で落としきれなかった酸化被膜等の除去を目的として行われることが記載され、刊行物３にもアルカリクリーナ−酸洗い−リン酸塩処理の工程が記載されているが、刊行物２、３とも、燐酸亜鉛皮膜化成液の金属イオンとしては、亜鉛イオンとカルシウムイオンが示されているだけである。
　そして、刊行物１では、必要に応じアルカリ洗浄しているが、錆落とし効果のあるグリットブラスト処理が既になされているから、刊行物２、３に記載された酸洗する工程を刊行物１に適用する動機付けはない。
　更に、刊行物４には、処理物の皮膜化成に用いるリン酸塩処理液は、「リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸カルシウム皮膜およびリン酸マンガン皮膜の１種または２種以上で構成される化成皮膜」を形成するものてあることが記載され、リン酸亜鉛処理液とは、「鉄や亜鉛鋼板を被膜化成処理するのに採用されている通常の処理液であり、金属イオンとして、亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオンの例示がされている（上記摘記事項（４ｂ））。
　しかし、刊行物４の実施例１〜３には、上記摘記事項（４ｄ）に示すとおり、少なくとも「カルシウムイオン」と「ニッケルイオン」と「マンガンイオン」を同時に含む燐酸亜鉛皮膜化成液は記載されていない。また、刊行物４のリン酸亜鉛処理液の組成は、電流を通じて皮膜生成させるのに用いるものてあるから、単なる化成処理に用いるものではない点で異なり、本件発明１の燐酸亜鉛皮膜化成液を示唆するものではない。
　そうすると、上記刊行物１〜４には、酸洗を含む金属表面処理において、酸洗に用いた溶液の影響を抑制する金属の表面処理を行うという技術課題の認識はなく、これらの記載によっては、本件発明１の、鋼材を硫酸により酸洗する工程を伴い、燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及ひナトリウムイオンを含む処理液で化成処理することの組合せから成る構成を当業者が容易に想到し得るものではない。
　そして、本件発明１は、上記した構成により明細書に記載された金属部材の酸洗後に、燐酸カルシウム化成皮膜剤を用いてカルシウムを含む安定した燐酸化成皮膜を形成するので、この安定した化成皮膜によって性能の安定した電着塗膜を確実に得られ、さらに表面調整工程を簡略化でき、金属の表面処理工程が短縮ができるという刊行物１〜４の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１を引用し、更に構成を限定するものであるから、上記と同じ理由によって、刊行物１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
VI．むすび
　 以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては、本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月２９日（２００３．５．２９）
【訂正の要旨】
　▲１▼　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１中の「鋼材を酸洗する工程と、該酸洗された鋼材表面にカルシウムを含む燐酸亜鉛皮膜化成剤を用いて化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜を生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含むことを特徴とする」を、「鋼材を
硫酸により
鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して
が
んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容する
　▲２▼　訂正事項２
　発明の詳細な説明の段落番号【００２０】の「【課題を解決するための手段】　本発明は、カチオン電着用の前処理工程で酸洗を含むプロセスにおいて、酸洗後の鋼材の表面に皮膜を形成する皮膜化成剤としてカルシウム系燐酸亜鉛皮膜化成剤を使用することを特徴とする。カルシウム系燐酸亜鉛皮膜化成剤は、その特徴として、酸洗後に皮膜化成処理を行う場合、前処理として表面調整処理を行わなくても、緻密で均一な皮膜化成を得ることができる。カルシウム系燐酸亜鉛皮膜化成剤による化成皮膜の化学式は、次の（３）式で示され、これがカチオン電着用化成皮膜として十分その性能を発揮できる事を実証し、本発明に至った。」を、「【課題を解決するための手段】　本発明は、
鋼材を最終的に電着塗装して仕上げる鋼材の表面処理方法において、鋼材を硫酸により酸洗する工程と、該酸洗された鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することを特徴とする。すなわち、
る。
　▲３▼　訂正事項３
　発明の詳細な説明の段落番号【００２２】の「ニッケル及び／又はマンガンを含有することによって化成皮膜の電着塗装に対する耐食性はさらに向上する。なお、ニッケル、マンガン等の金属を含有することは本発明を制約するものではない。」を、「ニッケル及
びマ
。
（５４）【発明の名称】
鋼材表面処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　鋼材を最終的に電着塗装して仕上げる鋼材の表面処理方法において、鋼材を
硫酸により
鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して
が
んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容する
　【請求項２】　前記電着塗装はカチオン電着塗装であることを特徴とする請求項１記載の鋼材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、錆や酸化スケール除去のため酸洗した鋼材を表面処理し、電着塗装を行うのに好適な鋼材の表面処理に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　金属製品は、防錆する目的あるいは美観を備える目的で塗装を行うのが一般的である。塗装を行う前に、製品に付着した油脂、汚れや錆を除去することにより塗料と素地の密着性を強化させ、また耐食性を付加させる目的で脱脂洗浄および燐酸亜鉛処理が塗装前処理として製品に施される。
　【０００３】
　塗装方法はスプレ−ガンによる塗装、浸漬による塗装などがあるが、現在は電着塗装、特にカチオン電着塗装が、高い耐食性、良好な密着性の塗膜性能が得られること、また生産性においても効率が良く大量生産に向いていることから、広く使用されている。
　【０００４】
　カチオン電着塗装を実施する場合、その塗料性能を十分発揮させるためには、塗装前処理として燐酸亜鉛系処理が不可欠である。電着塗装用の鉄鋼材表面に形成される燐酸亜鉛系皮膜の組成としては、一般的には次の式（１）で表わされるホペイトと、式（２）で表わされるホスホフィライトの２種類が知られている。
　【０００５】
　　Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ　　　　　（１）
　　Ｚｎ２Ｍ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ　　　　（２）
　　（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属）
ホペイトとホスホフィライトはそれぞれの特徴が異なり、ホスホフィライトはホペイトに比べ耐アルカリ性が優れている。
　【０００６】
　燐酸亜鉛皮膜化成後にカチオン電着塗装を行う場合、化成皮膜の品質によって耐食性に与える影響が大きく、式（２）で表わされる化成皮膜中の亜鉛以外の鉄、マンガン、ニッケルの存在が少ないと耐食性が低下する傾向がある。また、化成皮膜重量があまりに大きくなると耐食性、密着性が低下する。
　【０００７】
　カチオン電着塗装は、電着塗装時に界面のｐＨが上昇し、１２くらい（アルカリ性）になる。このため、式（１）で示されるホペイト成分が多いと、化成皮膜の溶解が起き、この溶解によって塗膜と化成皮膜の密着性が低下して、この影響で耐食性が低くなる。
　【０００８】
　式（２）で示される化成皮膜成分であるホスホフィライトは、耐アルカリ性があり、電着時の界面のｐＨ上昇では溶けにくい。また、ホスホフィライト自身に耐食性がある。従って、カチオン電着塗装において化成皮膜は、ホスホフィライト化成皮膜の存在割合が多いほど溶解が少なくなり、耐食性が向上する。
　【０００９】
　以上の理由から、ホスホフィライトの成分比率を上げるために電着塗装の表面処理工程は、脱脂工程から２段の水洗工程、コロイダルチタン系の表面調整工程、燐酸亜鉛皮膜化成工程、２〜４段の水洗工程、脱イオン水水洗後、電着塗装を行うのが一般的である。
　【００１０】
　ところが、現実には錆びている鋼材を処理しなければならない場合や、黒皮という酸化スケ−ルの有る鋼材は、カチオン電着塗装の塗膜性能を発揮させるためには、錆や酸化スケ−ルを除去する必要がある。
　【００１１】
　錆や酸化スケ−ルの上に皮膜化成を行っても、化成皮膜の下に耐食性の劣る酸化鉄（錆、酸化スケ−ル）の層が有れば耐食性が低下するのは、自明の理である。このような鋼材を電着塗装する場合、まず鋼材表面に生じた錆や酸化スケ−ルを除去するためにブラスト処理やサンディング処理が行われるが、この方法は大量処理に向かない。
　【００１２】
　大量処理を行うには、化学的に酸を用いて錆や酸化スケ−ルを除去する方法が最も効果的である。従って、錆や酸化スケ−ル除去のための酸洗工程を含めた表面処理を行う必要性が多々有る。このような処理方法では、脱脂工程で油脂を除去した後に燐酸、硫酸などで酸化スケ−ルを除去し、それから燐酸亜鉛皮膜を生成する工程に移ることになる。
　【００１３】
　一般的なカチオン電着用の燐酸亜鉛皮膜化成剤は、皮膜重量が制限され、緻密で均一な化成皮膜を得るために、コロイダルチタ系の表面調整剤を使用して皮膜化成工程前に、表面調整工程を実施する。
　【００１４】
　表面調整剤は通常、燐酸チタンを液中に分散させ、処理物表面に燐酸亜鉛皮膜結晶の核となる燐酸チタンを付着させる。燐酸チタンの核は多くかつ均一に付着させ、薄く緻密で均一な化成皮膜を形成させる。表面調整剤の濃度は、一般的に０．１〜０．２％である。表面調整剤溶液は、このように濃度が低いために他の薬剤の混入があると、性能が低下する。
　【００１５】
　錆やスケ−ルを除去する溶液中の酸の濃度は、硫酸および燐酸として１５％程度である。そして酸洗工程後の水洗水は、処理物への酸溶液の付着によって水洗工程を経て表面調整溶液まで持ち出され、表面調整溶液の性能を劣化させるに十分な、濃度の高い酸が表面調整剤液に混入する。すなわち酸洗後の水洗水は、表面調整工程へ持ち出され、表面調整溶液に混入して表面調整溶液のｐＨを酸性側に持っていき、その結果、表面調整の効果が無くなり、燐酸亜鉛の化成皮膜結晶は粗くなり、極端な場合は、化成皮膜が形成されず、錆や不均一な結晶しかできないことになる。
　【００１６】
　この対策として、水洗工程を多く設け、表面調整溶液に混入する酸の量を低減させる方法をとるが、水洗工程が長くなると、酸洗によって活性化した金属は錆びやすく水洗中に処理物が錆びてしまう。
　【００１７】
　一部に表面調整効果の有る蓚酸を表面調整に使用する場合もあるが、蓚酸では燐酸亜鉛皮膜化成に対し十分な効果が無い。また蓚酸処理後再び水洗を行いコロイダルチタン系表面調整を実施する工程も存在するが、蓚酸がチタン系の表面調整剤に影響し、正常な燐酸亜鉛化成皮膜を連続して得ることは難しい。
　【００１８】
　以上のように、従来の技術ではカチオン電着塗装の前処理に酸洗工程があると、この酸洗が後工程に悪い影響を及ぼすため、最終的に安定した耐食性の高い塗装を行うことは、かなり困難な処理であった。
　【００１９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、酸洗を含む鋼材表面処理において、酸洗に用いた溶液の影響を抑制する表面処理を行うことにより、その後安定的にカチオン電着塗装を実施できる鋼材の表面処理方法を提供することを目的とする。
　【００２０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
鋼材を最終的に電着塗装して仕上げる鋼材の表面処理方法において、鋼材を硫酸により酸洗する工程と、該酸洗された鋼材を水洗する工程と、該水洗された鋼材を燐酸亜鉛皮膜化成液に浸漬して化成皮膜を生成する工程と、化成皮膜が生成された鋼材に電着塗装を施す工程とを含んでなり、前記燐酸亜鉛皮膜化成液は、金属イオンとして亜鉛イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン及びナトリウムイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含み、前記酸洗工程から持ち込まれる硫酸が０．６％まで混入するのを許容することを特徴とする。すなわち、
。
　【００２１】
　カルシウム系燐酸亜鉛皮膜化成剤は、その特徴として、酸洗後に皮膜化成処理を行う場合、前処理として表面調整処理を行わなくても、緻密で均一な皮膜化成を得ることができる。カルシウム系燐酸亜鉛皮膜化成剤による化成皮膜の化学式は、次の（３）式で示され、これがカチオン電着用化成皮膜として十分その性能を発揮できる事を実証し、本発明に至った。
　【００２２】
　　Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ　　　　　　（３）
　燐酸亜鉛カルシウム皮膜の特徴は、カルシウムを含むことによって酸洗後の鋼材に緻密で均一な化成皮膜を表面調整工程が無くても形成できることである。これは、皮膜化成剤中に含まれるカルシウムの作用によって生じ、カルシウムより他の金属を添加しても同様の効果は期待できない。但し、本発明においてニッケル及び／又はマンガンを含有した場合、（２）式で示すホスホフィライトを（３）式で示すショルタイトと同時に化成皮膜に一部生成させる。ニッケル及
びマ
。
　【００２３】
　燐酸亜鉛カルシウム皮膜化成剤自体は、特に目新しい薬剤ではないが、酸洗工程後に燐酸亜鉛カルシウム皮膜を表面調整工程を行わずに化成させることによって、均一で緻密なカチオン電着塗装に適合した化成皮膜を得ることができる。
　【００２４】
　燐酸亜鉛カルシウム皮膜が電着塗装に適合するかどうかの実証は、燐酸亜鉛カルシウム皮膜の電着塗装後の耐食性を評価すれば明白となる。実証試験の結果は後述の発明の実施の形態の項で述べる。
　【００２５】
　燐酸亜鉛カルシウム皮膜に実際にカチオン電着塗装を行って、その化成皮膜の溶解量を測定し、溶解率を求めた。その結果、溶解率は約５％であり、ホスホフィライトとほぼ同程度であった。
　【００２６】
　この事実は、燐酸亜鉛カルシウム皮膜はカチオン電着塗装時の耐アルカリ性に優れていることを意味し、カチオン電着塗装に対しホスホフィライトと同等の性能を発揮できることを示している。
　【００２７】
　酸洗工程を含む前処理工程で問題となるのは、酸洗液の水洗水への持込みによる濃度の高い酸成分による汚染が皮膜化成の障害となるのは前述した。これは、主に表面調整液が酸の持込みに弱いからであって、酸の混入に対して抵抗力がないからである。
　【００２８】
　燐酸亜鉛カルシウムの皮膜化成剤を使用した場合、表面調整工程は不要となる。このことは、表面調整工程に対する酸混入の考慮を行う必要が無くなり、工程を短縮できるメリットがある。また、燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜の燐酸濃度は、約１．５〜３．０％程度で、ｐＨは２．２〜３．０である。
　【００２９】
　このような酸性溶液に多少の燐酸や硫酸成分が混入しても何ら問題ない。事実、実験によれば硫酸は０．６％までの混入に対し性能的には問題ない。燐酸であれば、燐酸亜鉛皮膜化成剤の成分の一部であるため更に問題無いこととなる。これは、一連の前処理ラインにおいて酸洗工程後の水洗工程への酸の持込みに対する許容度が大きくなることを示す事実である。
　【００３０】
　以上のように電着塗装の前処理工程として酸洗を行う場合に、燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜剤を使用することによって、表面調整工程が不要となり、塗膜性能の安定した製品を供給することが可能となる。
　【００３１】
　【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
　以下、本発明の一実施の形態を図面を用いて説明する。
　【００３２】
　図１は本発明の金属の表面処理方法を実用するプロセスを示し、図示のように電着塗装の前処理工程で燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜剤を使用する。
　【００３３】
　脱脂１、水洗２して洗浄した熱間圧延鋼板の被塗物を、１５％硫酸水溶液で１５分間酸洗３して酸化スケ−ルを除去し、ついで充分水洗４を行った後すぐに皮膜化成剤としてケミコ−トＮｏ．５８１０（金属イオンとして亜鉛（Ｚｎ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを含む燐酸亜鉛皮膜化成液）を用いて、６０°Ｃで１５分間化成皮膜処理５し、水洗６後１００°Ｃで１５分間乾燥した。なお、ケミコ−トは商品名である。
　【００３４】
　この時作成された試験片は、図２のように金属表面１０に、均一で微細な結晶の燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜１１を得ることができた。その後、電着塗装７を行い、水洗８した後に乾燥９し、試験塗装品を得た。
　【００３５】
　この試験塗装品について、塗膜の密着性、耐水性（２５℃、７２０ｈ）及び耐塩水噴霧性（５００ｈ、１０００ｈ）の各種試験を行った。結果は表１に示すとおりで、実施の形態１の塗膜は、１次密着性は１００／１００、耐水性は錆、膨れなし、そして耐塩水噴霧性では５００ｈで幅０．５ｍｍの剥離、１０００ｈで幅１．０ｍｍの剥離という、良好な結果を示した。
　【００３６】
　【表１】
　【００３７】
　〔実施の形態２〕
　同様に、脱脂１、水洗２して洗浄した熱間圧延鋼板の被塗物を１５％硫酸水溶液で１５分間酸洗３して酸化スケ−ルを除去し、ついで充分水洗４を行ったあとすぐ皮膜化成剤としてケミコ−トＮｏ．６００（金属イオンとしてイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを含む燐酸亜鉛皮膜化成液）を用いて、６０°Ｃで１５分間化成皮膜処理５し、水洗６した後乾燥した。
　【００３８】
　この時作成された試験片は、図２のように金属表面１０に、均一で微細な結晶の燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜１１を得ることができた。その後、実施の形態１と同様に、電着塗装７を行い、水洗８した後１６０°Ｃで２０分間乾燥９して試験塗装品を得た。
　【００３９】
　この試験塗装品を各種試験を行った結果が前述の表１に示すとおりで、実施の形態２の塗膜の性能は実施の形態１のそれと殆ど匹敵することを示している。
　【００４０】
　〔実施の形態３〕
　実施の形態１の処理を、実際の生産工程と同様な水洗状態を得るために連続して行い、酸洗３した後の水洗水４の硫酸濃度が０．５％となるまで水洗を行った。試験片は、図２のように金属表面１０に、均一で微細な結晶の燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜１１を得ることができた。その後、同様に電着塗装７を行った。この試験塗装品を各種試験を行った結果は前述の表１に示すとおりで、実施の形態３の塗膜の性能は実施の形態２のそれと同等であった。
　【００４１】
　〔比較例１〕
　図３は、電着塗装の前処理工程に於いて従来から用いている燐酸亜鉛系化成皮膜剤を使用した塗装前処理プロセスを示す。
　【００４２】
　実施の形態１と同様に脱脂、水洗から酸洗１２の各工程を経て処理した試験片を、水洗１３した後にコロイダルチタン系表面調整剤としてケミコ−トＮｏ．Ｓ−２、０．２％水溶液に浸漬し、表面調整１４を行った。その後に燐酸亜鉛系皮膜化成剤であるケミコ−トＮｏ．５７００Ｍ（金属イオンとして亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンを含み、酸性分として燐酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを含む燐酸亜鉛皮膜化成液）により５０°Ｃで２分間皮膜化成処理１５した。
　【００４３】
　この時の、化成皮膜は、図４のように金属表面１７に不揃いで、ムラのある化成皮膜１８となった。その後、実施の形態１、２と同様に電着塗装１６を行い、各種試験を行った。その結果は前述の表１に示すように、１次密着性、耐水性は良好であったが、耐塩水噴霧性試験では、比較例１の塗膜の剥離幅が本発明の実施の形態１〜３のそれより数倍であり、本発明より劣っていた。
　【００４４】
　〔比較例２〕
　比較例１の処理を実際の生産工程と同様な水洗状態を得るために連続して行い、酸洗１２後の水洗水１３の硫酸濃度が０．５％となるまで水洗を行った。
　【００４５】
　この時得られた化成皮膜は、図４のように金属表面１７に不揃いでムラのある化成皮膜１８が形成され、部分的に錆の存在が認められた。その後、実施の形態１、２と同様に電着塗装１６を行い、各種試験を行った。その結果は前述の表１に示すように、比較例２の塗膜の性能は、耐水性、耐塩水噴霧性の点で、本発明より劣っていた。
　【００４６】
　【発明の効果】
　本発明によれば、鋼材の酸洗後に、燐酸カルシウム化成皮膜剤を用いてカルシウムを含む安定した燐酸化成皮膜を形成するので、この安定した化成皮膜によって性能の安定した電着塗膜を確実に得られ、さらに表面調整工程を簡略化でき、鋼材の表面処理工程が短縮ができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明にかかる燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜剤を用いる電着塗装前処理プロセスを示す図である。
　【図２】
　燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜剤で生成した化成皮膜の状態を示す図である。
　【図３】
　比較例として燐酸亜鉛系皮膜化成剤を使用した塗装前処理プロセスを示す図である。
　【図４】
　比較例として燐酸亜鉛系皮膜化成処理をした化成皮膜の状態を示す図である。
　【符号の説明】
　１０　金属表面
　１１　燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜
　１７　金属表面
　１８　燐酸亜鉛カルシウム化成皮膜