【事件の表示】
　特許第３４０９１３３号「高吸水性ポリマーの製造法および高吸水性ポリマー」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０９１３３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３４０９１３３号の請求項１ないし３に係る発明についての出願は、特願平１０−７１７５８号として、平成１０年３月２０日に出願（優先日：平成９年４月２２日、日本）され、平成１５年３月２０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、山川　寧（以下、「特許異議申立人」という。）により請求項１ないし３に係る特許について特許異議の申立てがなされ、平成１６年５月１７日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年７月２０日に特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
２．訂正の適否
　２−１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　請求項３の
「かつリン原子を含有することを特徴とする、高吸水性ポリマー。」を
「かつ一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有することを特徴とする、高吸水性ポリマー。
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）」に訂正する。（尚、一般式に〔１〕とは表示されていないが、明らかな誤記であるので、一般式に〔１〕の表示があるものとして取り扱う。以下、同様の扱いとする。）
　訂正事項ｂ
　段落【００２３】中の「リン原子」を「一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子」と訂正する。
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項３に規定された「リン原子」を「一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子」に減縮することを目的とし、段落【００２３】及び段落【００４５】の記載を根拠とするものであり、したがって、特許明細書に記載された事項の範囲内の訂正である。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴い、対応する発明の詳細な説明の項の記載をこの訂正と整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、訂正事項ａ同様特許明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、変更するものではない。
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって高吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤が下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤であり、かつ前記疎水性有機溶媒中で重合度の異なる液滴が存在するように前記水溶液を逐次供給することを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
【請求項２】水溶性重合性モノマーが、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩を含有するものである、請求項１に記載の高吸水性ポリマーの製造法。
【請求項３】アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩を単量体単位とし、架橋構造を有するポリマーの非球状粒子からなり、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、粒子径の対数標準偏差値が０．３５以下、かさ密度が０．３〜０．９ｇ／ｍｌであり、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有することを特徴とする、高吸水性ポリマー。
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）」
４．特許異議の申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜６号証を提出して、概略、次のように主張している。
（１）本件請求項１〜２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は特許法第２９条第２項の規定により、取り消されるべきものである。
（２）本件請求項３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１〜６号証に記載された発明から当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は特許法第２９条第２項の規定により、取り消されるべきものである。
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において、平成１６年５月１７日付けで通知した取消理由は、概略、以下のとおりである。
　理由（１）
　本件出願の請求項１〜３に係る発明は、特許異議申立人の提出した特許異議申立の理由のとおり、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１に記載された発明、又はその出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号又は同法同条第２項の規定に違反してされたものである。
　理由（２）
　本件出願は、明細書の記載が不備なので、その特許は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない出願に対しされたものである。
　また、引用した刊行物等は以下のとおりである。　
（註：上記４−１．及び４−２−１．の「請求項」とは訂正前のものを指す。）
＜刊行物等＞
刊行物１：特開平６−９３００８号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：特開平２−１９６８０２号公報（同、甲第２号証）
刊行物３：特開平７−２２４２０４号公報（同、甲第３号証）
刊行物４：特表平８−５０８５１７号公報（同、甲第４号証）
刊行物５：特開平５−２３０３８２号公報（同、甲第５号証）
刊行物６：「高吸水性ポリマー」増田房義著、共立出版株式会社発行、１９８７年１１月１５日、第６６〜６７頁（同、甲第６号証）
　　４−２−２．刊行物１〜６の記載内容
刊行物１
（１−１）「重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノマーの水溶液とを用いて該水溶性重合性モノマーを重合させるに際し、陰イオン性界面活性剤を存在させることを特徴とする不定形重合体粒子の製造方法」（【請求項１】）
（１−２）「本発明は、見掛け比重が小さく、吸水性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れた吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子の製造方法に関する。」（段落【０００１】）
（１−３）「本発明において用いる水溶性重合性モノマーとしては、好ましくは、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、・・・が挙げられる。」（段落【０００９】）
（１−４）「前記オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、・・・が挙げられ、・・・」（段落【００１０】）
（１−５）「本発明で用いる好ましい陰イオン性界面活性剤としては、少なくとも１個以上のＳＯ３基、ＳＯ４基、リン酸基又はカルボン酸基等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。このうち、少なくとも１個以上のＳＯ３基又はＳＯ４基を有する陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。また、少なくとも１個以上のＳＯ３基又はＳＯ４基を有する界面活性剤としては、下記一般式〔化３〕（前記一般式〔化１〕と同じ）で表される陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。」（段落【００１４】）
（１−６）「前記一般式〔化３〕で表される陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、・・・及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。」（段落【００１６】）
（１−７）「前記疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノマーの水溶液とを用いて、前記水溶性重合性モノマーを重合させる方法としては、下記（１）〜（４）〔以下、原文の丸数字を左記のとおり表記する〕に示す方法等を挙げることができる。
（１）水溶性重合性モノマーの水溶液と疎水性有機溶媒とを一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法）
（２）水溶性重合性モノマーの水溶液と疎水性有機溶媒の中に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法）・・・・」（段落【００２０】）
（１−８）「前記重合に際しては、重合性開始剤を用いるのが好ましく、該重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤であれば特に限定されるものではないが、・・・」（段落【００２２】）
（１−９）「本発明においては、重合前、重合時、重合後のいずれかにて公知の架橋剤を添加することができる。」（段落【００２５】）
（１−１０）「【実施例１】アクリル酸７２．１ｇを１８．０ｇの水で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液９８．９ｇで中和した後、２．８wt％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を備えた５００mlフラスコにシクロヘキサン２８３mlを取り、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝２〕の２５wt％水溶液２．２ｇを加えて攪拌（３００rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温した。これに前述のモノマー／開始剤水溶液を、３０分間に渡り滴下し、滴下完了後、７５℃で１．５時間、さらに８０℃で４時間攪拌・重合させた。重合終了後、生成物を分別し、減圧下に乾燥することにより、８８．４ｇのアクリル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体は、ふるい法による平均粒径が４００μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．４１ｇ／mlであった。また、前記重合体の粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着したような構造をしており、表面の凹凸が極めて著しいものであった。」（段落【００３２】）
（１−１１）「【実施例６】分散剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩・・・を用いた他は、実施例４と同様にして、・・・行った。その結果を表１に示す。」（段落【００３７】）
刊行物２
（２−１）「平均粒径が１００〜６００μｍ、粒径分布が対数標準偏差値σζ０．３５以下であって、粒子表面が架橋処理されてなる吸水性樹脂。」（【請求項１】）
（２−２）「 本発明の吸水性樹脂は特定範囲の平均粒径をもち、かつその粒径分布も狭いものであり、高い吸水倍率、優れた吸水速度および吸引力を有し、かつ樹脂内部に存在する水可溶成分の樹脂表面からの溶出が非常に少なく、衛生材料として用いた場合、特に液の拡散性や安全性に優れたものである。このような吸水性樹脂は上述した如く、増粘剤により特定粘度に調整された水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて逆相懸濁重合させ、得られた重合体を乾燥し、特定組成の架橋剤を含む処理溶液と混合、加熱する場合において最も収率よく、効果的に製造可能となるのである。」（第８頁右下欄第２〜１５行）
刊行物３
（３−１）「分子構造中にカルボキシル基を有し、目開き８５０μｍの篩網は通過するが、目開き２５０μｍの篩網は通過しない粒子が９０重量％以上である加熱された吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し反応させることを特徴とする改質された吸水性樹脂の製造方法。」（【請求項１】）
（３−２）「本発明の方法によれば。吸水性樹脂表面反応時に反応を阻害する樹脂粒子間の凝集物の生成量を低減し、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を得ることができる。」（段落【００４９】）
刊行物４
（４−１）「水性または漿液性液体および血液を吸収することができ、
  ａ）重合された、少なくとも２５モル％の範囲で中和され、不飽和の重合可能な酸性基含有モノマー５５〜９９．９重量％、
  ｂ）重合された、ａと共重合可能な不飽和モノマー０〜４０重量％、
  ｃ）架橋剤０．１〜５．０重量％、
  ｄ）水溶性重合体０〜３０重量％
から構成され、ａないしｄの量が無水重合体に対する量である粉末状の架橋された重合体であって、粒子の形状の該重合体１００部が、少なくとも１０％のリン酸１０部以下、並びに
  ａ）少なくとも２つのカルボキシル基と反応可能な、アルカリ塩形成基を分子内に含有しない化合物０．０５〜０．３部、および／または
  ｂ）少なくとも２つのカルボキシル基と反応可能な、アルカリ塩形成基を分子内に含有する化合物０．０５〜１部の水溶液と混合され、並びに１５０〜２５０℃に加熱されたことを特徴とする重合体。」（請求項１）
（４−２）「 従って、本発明の目的は、高い保持キャパシティー、高いゲル強度、および高い荷重下での吸収性という特性の組合わせを呈し、有機溶媒を用いることなく、並びに粉末状重合体の二次処理のために処理剤を少量のみ用いて製造され得る超吸収体を提供することである。
  この目的は、請求の範囲１の特徴部分により達成された。最も驚くべきことに、それにより吸収性樹脂の表面が処理されるところの処理剤用希釈剤としてリン酸を使用することにより、所望の特性の組合わせを有する超吸収体が、処理剤の量をかなり低減して得られることが判明した。
  リン酸は、重合体１００部（以下のすべての部は、重量部で示される）に対して最高１０部の量、および少なくとも１０重量％の濃度において有利に用いられる。重合体粉末に対して、わずか０．１重量％のＨ３ＰＯ４が用いられると、本発明の向上された特徴を有する超吸収体が得られる。」（第１０頁第３〜１４行）
刊行物５
（５−１）「（共）重合した親水性モノマーを基礎とするかまたはグラフト（コ）ポリマーを基礎とする親水性の高膨潤性ヒドロゲルにおいて、
Ａ）一般式Ｉ
〔式中、Ｒは場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアリールである。〕で表される一種以上のホスホン酸ジグリシジルエステルおよび
Ｂ）ポリマー中の官能性基と反応する能力のある一種以上の他の反応性化合物より成る混合物にて表面が変性されていることを特徴とする、上記親水性の高膨潤性ヒドロゲル。」（【請求項１】）
（５−２）「本発明の課題は、膨潤した粒子の機械的安定性および水保持能力に関して改善された性質を持つヒドロゲルを提供することである。」（段落【０００７】）
刊行物６
（６−１）図４．１９は、界面活性剤としてソルビタンモノラウレートを用いた逆相懸濁重合における粒形・粒径と吸水速度の関係を示すグラフである。
「図４．１９は球形とブドウの房状のポリマーの吸水速度の例であるが、表面積の大きいブドウの房状の場合は、球形の場合に比べて粒径が増大しても吸水速度が低下しない。
　高吸水性ポリマーの場合、以上のように粒径によって吸水速度を調整するのが基本である。」（第６６頁末行〜第６７頁下から第５行）　　
　　４−２−３．対比・判断
（１）本件発明１について
　刊行物１には、水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤としてリン酸基等の陰イオン性基を有する界面活性剤を用いて、前記水溶液を逐次供給することを特徴とする吸水性ポリマーの製造法が記載されている（摘示記載（１−１）、（１−２）、（１−５）、（１−７）〜（１−１１））。
　そこで、本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって吸水性ポリマーを製造する方法であって、前記水溶液を逐次供給することを特徴とする吸水性ポリマーの製造法の点で一致し、本件発明１においては、分散剤として、特定のリン酸エステル系界面活性剤を用いるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、リン酸基を有する陰イオン性界面活性剤を用いる点で相違する。
　そこで、上記相違点について検討すると、刊行物１には、上記リン酸基を陰イオン性基として有する陰イオン性界面活性剤がどのようなものか具体的な記載はなく、まして、本件発明１において用いられる特定のリン酸エステル系界面活性剤については何等記載がない。
　なお、特許異議申立人は、「逆相懸濁重合法で吸水性樹脂粒子を製造する際に、リン酸エステル系界面活性剤を使用する技術は周知である。例えば、特開昭６１−２０９２０１号公報・・、特開平４−３６３０４号公報・・・、特開平８−２８３３１８号公報・・、特許３３１１７５３号公報、米国特許第４８７９３６１号明細書・・開示されている。」（特許異議申立書、第１１頁１１行〜２０行）と主張しているが、特開平４−０３６３０４号公報において、逆相懸濁重合法で吸水性樹脂粒子を製造するのに分散剤として本件発明１において用いられる特定のリン酸エステル系界面活性剤が用いられたことが記載されているだけで、その他の刊行物には分散剤として本件発明１において用いられる特定のリン酸エステル系界面活性剤が用いられたことは開示されていないし、この特開平４−０３６３０４号公報の技術は、一括重合法であり、到底、本件発明１において用いられる特定のリン酸エステル系界面活性剤が、一括重合法以外の逆相懸濁重合法で吸水性樹脂粒子を製造するのに周知のリン酸基を有する陰イオン性界面活性剤であるともいうことができない。
　したがって、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、本件発明１においては、分散剤として、特定のリン酸エステル系界面活性剤を用いるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、リン酸基を有する陰イオン性界面活性剤を用いる点で実質的に相違し、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは同一であるということができない。
　そして、本件発明１においては、分散剤として、特定のリン酸エステル系界面活性剤を用い、かつ、疎水性有機溶媒中で重合度の異なる液滴が存在するように、水溶性重合モノマー及び必要により架橋剤を含有する水溶液を逐次添加するよう供給することにより、特定の範囲の平均粒径及びかさ密度を有し、かつ粒径分布の狭い、吸水速度および吸水ゲル固定性に優れた、非球状の高吸水性ポリマーを、ポリマー付着量も少なく、安全かつ容易に得ることができるという効果を奏し得たのであるから、本件発明１は、刊行物１に記載された発明から、当業者が容易になし得た発明であるということはできない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとも、刊行物１に記載された発明から当業者が容易になし得た発明であるともいうことができない。
（２）本件発明２について
　本件発明２は本件発明１にかかる発明をさらに限定したものであるから、上記本件発明１についての判断と同様の理由により、本件発明２は刊行物１に記載された発明であるとも、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるともいうことはできない。
（３）本件発明３について
（３）−１．特許法第２９条第１項第３号および同法同条第２項について
　本件発明３は、上記訂正により、発明の必須要件である「リン原子」が、「一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子」に訂正され、したがって、一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有する高吸水性ポリマーの発明となった。
　これに対し、刊行物１の実施例１には、本件発明３に規定された、平均粒径とかさ密度と重複する、ふるい法による平均粒径が４００μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．４１ｇ／mlのアクリル酸（ナトリウム）重合体を得たことが記載されているものの（摘示記載（１−１０））、この重合体は、分散剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝２〕を用いて製造されたものであり、したがって、一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有するものではない。また、他の実施例についても、一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤を用いて製造された重合体は記載されていない。したがって、刊行物１には、本件発明３の高吸水性ポリマーの発明が記載されているものということができない。
　そして、刊行物２には、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて逆相懸濁重合させて得られた、平均粒径が１００〜６００μｍ、粒径分布が対数標準偏差値σζ０．３５以下であって、粒子表面が架橋処理されてなる吸水性樹脂（摘示記載（２−１）、（２−２））が、刊行物３には分子構造中にカルボキシル基を有し、目開き８５０μｍの篩網は通過するが、目開き２５０μｍの篩網は通過しない粒子が９０重量％以上である加熱された吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し反応させることを特徴とする改質された吸水性樹脂の製造方法（摘示記載（３−１））が、刊行物４には、吸収性樹脂の表面の処理剤用希釈剤としてリン酸を使用すること（摘示記載（４−１）、（４−２））が、刊行物５にはホスホン酸ジグリシジルエステルにより表面が変性されていることを特徴とする親水性の高膨潤性ヒドロゲル（摘示記載（５−１））が記載されており、また、刊行物６には高吸水性ポリマーの場合、粒径によって吸水速度を調整するのが基本である（摘示記載（６−１））ことが記載されているが、刊行物２〜６には、一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有する高吸収性ポリマーについては何等記載がない。
　したがって、本件発明３は、刊行物１〜６に記載された発明であるとも、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということはできない。
（３）−２．特許法第３６条第６項第１号について
　上記取消理由は、特許請求の範囲の請求項３において、「かつリン原子を含有する」とリン原子の由来について限定されない記載となっているが、本件発明の詳細な説明の段落【００４３】「本発明においては、特定構造を有するリン酸エステル系界面活性剤を使用して上記ポリマーを製造していることに起因して、ポリマー表面および内部にリン原子が含有されていることを１つの特徴にしている。」と記載され、その実施例においても、特定構造を有するリン酸エステル系界面活性剤を使用しているものだけであり、それ以外の場合について記載はないので、特許を受けようとする請求項３の発明が、詳細な説明に記載したものであるとはいえないというものであるが、訂正された請求項３においては、リン原子の由来が特定構造を有するリン酸エステル系界面活性剤に基因するものに限定されたので、請求項３に係る発明の特許は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対されたものであるとすることができない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠、並びに取消理由によっては、本件発明１〜３についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
高吸水性ポリマーの製造法および高吸水性ポリマー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって高吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤が下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤であり、かつ前記疎水性有機溶媒中で重合度の異なる液滴が存在するように前記水溶液を逐次供給することを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。
　【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
　【請求項２】水溶性重合性モノマーが、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩を含有するものである、請求項１に記載の高吸水性ポリマーの製造法。
　【請求項３】アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩を単量体単位とし、架橋構造を有するポリマーの非球状粒子からなり、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、粒子径の対数標準偏差値が０．３５以下、かさ密度が０．３〜０．９ｇ／ｍｌであり、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有することを特徴とする、高吸水性ポリマー。
　【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
〔発明の背景〕本発明は、水溶性重合性モノマーを重合させてなる新規な高吸水性ポリマー粒子（以下、単に「高吸水性ポリマー」という場合がある）と、これを製造する方法に関するものであり、詳しくは、特定の範囲の平均粒径およびかさ密度を有し、かつ粒径分布の狭い、吸水速度および吸水ゲル固定性に優れた、衛生材料等に好適な非球状の高吸水性ポリマーならびに特定条件の逆相懸濁重合方法による上記高吸水性ポリマーの製造法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
近年、高吸水性ポリマーは紙おむつや生理用品等の衛生材料のみならず、止水材、結露防止剤、鮮度保持剤、溶剤脱水剤等の産業分野、ならびに緑化、農園芸用途等にも利用されるようになっており、これまで数々のものが提案されている。
　【０００３】
この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチルセルロース架橋体、架橋ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、架橋ポリエチレンオキシド等が知られている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
水溶性重合性モノマーから高吸水性ポリマーを製造する方法としては、水溶性重合性モノマーを疎水性有機溶媒中に懸濁・分散させて重合を行う逆相懸濁重合の他に水溶液重合法等も知られており、得られる高吸水性ポリマーの形状等の特性は、それぞれの手法に従いほぼ決定される。しかし、本発明者らが知る限りでは、従来の重合法により得られる吸水性樹脂には、形状、取り扱い性および吸水性能等の面で改良の余地があった。
　【０００５】
例えば、水溶液重合によって高吸水性ポリマーを製造した場合、重合後に粉砕工程が必要なことから、得られたポリマーの粒子径の分布も一般的に広い。そのために微粒部分については粉塵対策が、粗粒部分については再粉砕処理が通常必要となる。
　【０００６】
逆相懸濁重合においては、水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させて重合を行うために、通常分散剤を用いるが、該分散剤は得られる高吸水性ポリマーの粒径や粒径分布の決定等の粉体特性および吸水性能や吸水ゲル固定性等の使用特性さらには、高吸水性ポリマーの安定的な工業生産性に重大な影響を及ぼすことがある。
　【０００７】
このような問題点があるところから、各種の提案がなされている。これらは、それなりの改善をもたらしたものと解されるが、本発明者らの知る限りでは、さらなる改善が必要ないし望ましいと思われる。
　【０００８】
たとえば従来より逆相懸濁重合に用いられているソルビタン脂肪酸エステルを分散剤として使用した場合（特公昭５４−３０７１０号公報）では、得られた高吸水性ポリマーは平均粒径１００μｍ以下と小さく、かつその粒径分布もかなり広いため、粉体として取り扱う際には粉塵対策が必要となるほか、吸水速度、ゲル固定性等の使用特性に問題が生じやすい。そのために、種々の平均粒径の増大方法が提案されている。
　【０００９】
そのような高吸水性ポリマーの平均粒子径の増大方法としては、モノマー相に増粘剤を加えて重合を行う方法（特開平２−１９１６０４号公報）が一般的であるが、本方法はモノマー相の粘度を増大させるために重合体粒子が相互に粘着して全体または一部分が塊状物となったりするため、工業生産を考える上では良好な方法とは言い難い。
　【００１０】
その他、平均粒径の向上を目的として数々の新規な界面活性剤を使用する方法が提案されている。
　【００１１】
このようなものとして、例えば、油溶性セルロースエステルまたはセルロースエーテルを使用する（特公平１−１７４８２号公報および特開昭５７−１５８２１０号公報）方法は、ポリマーの平均粒径は増大するものの、乾燥時に残存した分散剤が溶融して、ポリマーが凝集したり器壁に付着しやすいという問題があって、工業生産性を考えると有利な方法と言い難い。
　【００１２】
また、炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルを使用した（特開昭６１−２０９２０１号公報）場合は、大粒径のポリマーが得られるものの、界面活性剤の有機溶媒への溶解性が低いため、ポリマーを安定に得る製造条件の許容範囲が非常に狭く、この条件から外れると塊状重合を起こしやすく、したがって本方法も工業的な安定生産を考慮した場合は有利なものとは言い難かった。
　【００１３】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（特開平４−３６３０４号公報）を使用した場合は、有機溶剤への界面活性剤の溶解性が高く、大粒径のポリマーが得られるものの、一括重合法を採用しているために、ポリマーを安定的に得る製造条件の許容範囲が非常に狭く、この条件から外れると塊状重合を起こしやすく、したがって本方法も工業的な安定生産を考慮した場合は有利なものとは言い難かった。
　【００１４】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（特開平６−９３００８号公報）を使用した場合は、確かに大粒径のポリマーが製造できるものの、分散剤が高親水性であるために、ポリマー重合中および脱水時に重合機器壁への付着が激しく、これも工業的な安定生産を考慮した場合は有利なものとは言い難かった。
　【００１５】
このように従来の高吸水性ポリマーは、水溶液重合あるいは逆相懸濁重合どちらの手法によって得られたものでも上記のように、粉体特性、使用特性および工業生産性の面での問題点を有している。
　【００１６】
このような高吸水性ポリマーの形状は、オムツ等の衛生材料に使用した場合、衛生材料の使用特性に多大な影響を与える。
　【００１７】
例えば、高吸水性ポリマーを紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料の吸収体中の吸収剤として用いる場合は、高吸水性ポリマーを綿状バルブの間にサンドイッチ状に散布したものをオムツ基材上に配置しその上に通気性シート素材をかぶせる方法や、高吸水性ポリマーと綿状パルプを十分混合した後、オムツ基材上に配置し、その上に通気性シート素材をかぶせるといった方法がとられている。
　【００１８】
このような場合に、前述の水溶液重合で得られた粒径分布の広くかつ鋭利な角を有する破砕状の高吸水性ポリマーを使用すると、例えば、粒子径の大きな粒子の角が通気性シートを突き破りそこから粒子がはみだしたり、粒子径の小さな粒子もしくは吸水ゲルが綿状パルプの隙間から移動や脱落するという問題が生じやすい。
　【００１９】
また、逆相懸濁重合法によって得られた高吸水性ポリマーも、従来の平均粒径が小さく球形である場合は散布後のポリマーが非常に移動、脱落しやすく、また平均粒径が大きい場合も、粒径分布が広い場合は、小粒径ポリマーの移動や脱落といった問題が依然として残されている。
　【００２０】
上記のように現在一般に用いられている高吸水性ポリマーは、その大きさ、粒径分布、形状が好適でないため、本発明者らが知るところでは必ずしも粉体特性および使用特性の面で十分満足できるものではなかった。
　【００２１】
　【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞本発明は、前記問題点に解決を与えるものである。
　【００２２】
即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって高吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤が下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤であり、かつ前記疎水性有機溶媒中で重合度の異なる液滴が存在するように前記水溶液を逐次供給すること、を特徴とするものである。
　【００２３】
　【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）また、本発明による高吸水性ポリマーは、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩を単量体単位とし、架橋構造を有するポリマーの非球状粒子からなり、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、粒子径の対数標準偏差値が０．３５以下であり、かさ密度が０．３〜０．９ｇ／ｍｌであり、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤に基因するリン原子を含有することを特徴とするものである。
＜効果＞
本発明によれば、高吸水性ポリマーを逆相懸濁重合法にて製造する場合に、特定のリン酸塩系界面活性剤を使用し、さらに滴下重合法により重合を実施することによって、従来にはない上記のような特長を有する高吸水性ポリマーを極めて平易な操作にて低コストにて製造することができる。このような高吸水性ポリマーは、例えば紙おむつや生理用ナプキン、土壌用保水剤に適するものである。
　【００２４】
　【発明の実施の形態】
＜一般的説明＞本発明により得られた高吸水性ポリマーは、通常の逆相懸濁重合法によって得られる真球状ポリマーとは異なり、５〜１００μｍの一次粒子が融着して一体化したような構造を持つ粒子集合体であって、平均粒径が３００〜１０００μｍと大きく、かつ粒径分布が狭いために、吸水速度が大幅に改良されたものである。しかも、本ポリマーには粉塵災害等の問題となる１００μｍ以下の微粉末はほとんど含まれない。
　【００２５】
さらに、本ポリマーは、バインダーによって造粒された高吸水性ポリマーとは異なり、ポリマー中心部分は一次粒子が完全に融着し、完全に一体化しているため、吸水ゲルは一次粒子に戻らず吸水ゲルの固定性が大幅に改良されていることも特長である。
　【００２６】
本発明では、前記の特定の界面活性剤を分散剤として使用して重合を行うことにより、第一に大粒径の高吸水性ポリマーが、重合槽器壁へのポリマー付着が少ない条件で製造可能である。一方、特開平６−９３００８号公報に記載の重合法は、本発明に記載の界面活性剤に比べて高親水性のスルホン酸塩系界面活性剤を使用するため、重合中および脱水中におけるポリマーの重合槽器壁への付着が激しいので決して満足できるものとは言い難い。
　【００２７】
第二に、重合槽器壁等へのポリマー付着が少ないことから、製造条件を広範囲にわたって変更することができる。一方、特開昭６１−２０９２０１号公報に記載の界面活性剤は、大粒径の高吸水性ポリマーが得られるものの、重合時に使用する水溶性重合性モノマーの量に上限があり、上限値以上のモノマー量を添加すると塊状重合を起こす危険性があるなど、安全に製造可能な重合条件の許容範囲が狭いので決して満足できるものとは言い難い。
　【００２８】
さらに本発明では、有機溶媒の還流条件下で水溶性重合性モノマー水溶液を逐次供給し重合を行う（なお、本重合法を「滴下重合法」と言うことがある）ことによって、安全かつ効率的に実施することができる。特開平４−３６３０４号公報記載の技術は低温条件下の有機溶媒中に水溶性重合性モノマー水溶液を一括で混合し、その後重合容器を昇温させることによる重合法を採用しており（なお、本重合法を「一括重合法」と言うことがある）、平均粒径の大きなポリマーを安全に得るためには少量のモノマー条件下、高攪拌回転数で重合を行う必要があるので、工業生産を効率的に行う上で必ずしも有効な方法とは言い難い。
＜水溶性重合性モノマー＞本発明に使用される水溶性重合性モノマーは、基本的にはこの種の逆相懸濁重合法により高吸水性ポリマーを得る場合に用いられるものであって、水に溶けるものであれば合目的的な任意のものを使用することができる。好ましいものとしては、（イ）イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸塩および／またはそのアルカリ金属塩等、（ロ）非イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ハ）アミノ基含有重合性モノマーやその４級化物、例えばジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明では、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも意味するものとする。
　【００２９】
これらの中で特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられるが、得られるポリマーの性能、工業的入手のしやすさ、安全性等の面からいえばナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
　【００３０】
これら水溶性重合性モノマーの水溶液中におけるモノマー濃度は、一般的には２０重量％以上、好ましくは２５重量％〜飽和濃度、である。また、（メタ）アクリル酸、２−メチルアクリルアミド−２−スルホン酸塩等はその一部または全量がアルカリ金属化合物やアンモニウム化合物により中和された形で、すなわち塩の形で、使用されることが多いが、この時の中和の割合（中和度と称す）は、通常２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、である。
＜架橋剤＞前記水溶性重合性モノマー、特にアクリル酸系モノマーは、何ら架橋剤を使用しなくてもある程度の自己架橋が生じて高吸水性ポリマーとなるが、吸水諸性能をバランス良く保つためにはモノマー水溶液に架橋剤成分を加えることが好ましい。本発明で使用される架橋剤としては重合性不飽和基および／または反応性官能基を２個以上有する架橋剤が挙げられる。
　【００３１】
すなわち、架橋構造は、大別すれば、重合性不飽和基を２個以上有するモノマー化合物を共重合させることによって導入する方法と、重合前または重合後の水溶性モノマーの官能基、たとえばカルボキシル基と反応しうる官能基、たとえばグリシジル基、を２個以上有する化合物を両官能基の反応によって形成させる方法と、に分類することができる。後者は、当該官能基含有モノマーが重合前に当該官能基含有化合物と反応するのであれば、既に重合前に重合性不飽和基を２個以上有するモノマー化合物が生成してそれが共重合することになって、前者の場合と本質的には変らないということができる。従って、本発明では、両者を峻別する必要はない。
　【００３２】
重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、（イ）ポリオールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、例えばポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等であるもの、（ロ）上記（イ）において、不飽和酸が（メタ）アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フマル酸などであるもの、（ハ）ビスアクリルアミド類、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなど、（ニ）ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、（ホ）ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、例えばポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどであるもの、（ヘ）多価アリル、例えばアリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
　【００３３】
高吸水性ポリマーの原料モノマー由来の官能基、たとえばカルボキシル基に対する反応性基を２個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。この他に、本発明で使用できる架橋剤には、ハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が、イソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの架橋剤は、典型的な原料モノマーの重合により生成する高吸水性モノマーに事後的に反応させて架橋構造を形成させるためのものであるが、対象モノマーにあらかじめ反応させて重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤として使用することができることは前記したところである。
　【００３４】
上記に示す架橋剤の使用量は、通常水溶性重合性モノマーに対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、である。
＜水溶性ラジカル重合開始剤＞本発明に使用される重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤である。その例としては（イ）過酸化水素、（ロ）過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、（ハ）アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１，−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらの水溶性ラジカル開始剤は、単独であるいは各群内または各群間で混合して使用することができる。また、過酸化水素あるいは過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。これら重合開始剤の使用量は、水溶性重合性モノマーに対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、の範囲で用いるのが適当である。
＜疎水性有機溶媒＞本発明に使用される疎水性溶媒は、基本的には水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用できる。好ましいものの具体例としては（イ）脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、（ロ）脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。工業的入手の安定性、品質等から見て、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げることができる。
　【００３５】
これら疎水性有機溶媒の使用量は、水溶性重合性モノマー水溶液に対して、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍、が採用される。
＜分散剤＞本発明で分散剤、すなわちモノマー水溶液を液滴として疎水性有機溶媒中に分散させる助剤、として用いられるリン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるものである。これらリン酸エステル系界面活性剤は、化学構造上、または生理学上にも天然の燐脂質（レシチン、セファリン等）と類似しているため他の界面活性剤と比較しても低毒性、低刺激性なものであって、安全性の観点からも好ましい界面活性剤である。
　【００３６】
　【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数８ないし３０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ２はＯＨ基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＲ１の基を表す。ｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
Ｒ１は、好ましくは、炭素数８〜２３のアルキル基またはモノアルキルフェニル基（すなわち、アルキル基の炭素数２〜１７となる）である。前者のアルキル基が特に好ましい。ｍおよびｎは、それぞれ好ましくは１〜２０である。Ｒ２は、このリン酸エステルがジエステルである場合は、上記のＲ１を含むポリオキシエチレンエーテルと同じＲ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であることが好ましい。
　【００３７】
これらの分散剤の使用量は、使用するモノマー種その他の操作条件により異なるが、一般的には疎水性有機溶媒に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、の範囲の量である。添加量が０．０１重量％未満であると目的とする分散の効果が得られず、また、５．０重量％超過では重合後のポリマーを乾燥させたときにポリマーが凝集する傾向にあるので好ましくない。
　【００３８】
代表的かつ好ましいリン酸エステルの例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン−ドバノール２５−リン酸エステル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタドデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルリン酸エステル等がある。
　【００３９】
これらは通常、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物として販売されているが、モノエステル／ジエステルの重量混合比は反応に支障のない限り任意の割合で使用できる。
＜重合／重合物＞本発明は、水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって高吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤が上記一般式［Ｉ］で表されるリン酸エステル系界面活性剤であり、かつ前記疎水性有機溶媒中で重合度の異なる液滴が存在するように前記水溶液を重合反応系に逐次供給する。好ましくは、水溶性重合性モノマーの水溶液を該水溶性重合性モノマーの重合の進行に従って還流条件下の上記疎水性有機溶媒中に逐次供給して逆相懸濁重合を行う。
　【００４０】
水溶性重合性モノマーを重合反応系に逐次供給する具体的方法には、例えば下記▲１▼〜▲４▼に示す方法等がある。
　▲１▼水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中に連続的に滴下しながら逐次重合させる方法（連続滴下重合法）
　▲２▼水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中に断続的に滴下しながら逐次重合させる方法（断続滴下重合法）
　▲３▼水溶性重合性モノマーの水溶液を予め一部の疎水性有機溶媒と混合または分散して得られる混合／分散溶液を疎水性有機溶媒の中に滴下しながら重合させる方法（前分散法）
　▲４▼前記▲１▼〜▲３▼を併用した方法
なお、前記水溶性ラジカル開始剤の添加方法は特に制限されないが、前記重合性水溶性モノマーの水溶液に予め添加しておくのが好ましい。
　【００４１】
前記重合における重合温度は、通常４０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜９０℃、の範囲の前記疎水性有機溶媒が還流する温度が適当である。この温度が高過ぎる場合には架橋の程度が極度に高まるために重合体の吸水能が低下し、一方、低過ぎる場合には重合速度が極端に低下するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして塊状物を生成しやすくなる傾向がある。
　【００４２】
上記の逆相懸濁重合を水溶性重合性モノマーの水溶液を一括に混合し、その後重合させる一括重合法で行うと、目的とする平均粒径の吸水性ポリマーを得る製造条件範囲が狭く、滴下重合法と同一条件下での重合では、重合による発熱の除去が容易でなかったり塊状ポリマーが生成する場合がある。
　【００４３】
前記逆相懸濁重合に際し、分散剤として前記リン酸エステル系界面活性剤を存在させる方法としては下記（１）〜（３）に示す方法を挙げることができる。
　（１）界面活性剤を予め疎水性有機溶媒に分散させる方法
　（２）上記重合を行いながら徐々に界面活性剤を添加する方法
　（３）前記（１）〜（２）を併用する方法
このような本発明による高吸水性ポリマーの製造法によれば、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、かさ密度が０．３〜０．９ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜０．７ｇ／ｍｌ、粒子径の対数標準偏差値（Ａ）が０．３５以下、好ましくは０．３０以下の非球状高吸水性ポリマーを得ることができる。
　【００４４】
得られる非球形状高吸水性ポリマーの形状は、使用する分散剤種はもとより、重合時の攪拌回転数、重合開始剤量等を変更することにより任意に変更することが可能である。生成高吸水性ポリマーの代表的な形状は、図１〜図３に示される通りである。図１には、５〜１００μｍの一次粒子が互いに造粒したような形を持つ低かさ密度の葡萄状ポリマーが示されている。図３に示されるものは高かさ密度の米粒状ポリマーであり、外観からは一次粒子の存在は確認できない。図２はその中間のような岩石状ポリマーが示されている。図１〜図３のどの形のポリマーが得られたとしてもその粒径分布は非常に狭いものである。例えば、粒径分布を対数確率紙にプロットした場合、その分布の均一性を表す指標となる対数標準偏差（Ａ）の値が０．３５以下、好ましくは０．３０以下、という従来の方法では考えられなかった狭い粒径分布を有するポリマーが得られるのである。
　【００４５】
本発明においては、特定構造を有するリン酸エステル系界面活性剤を使用して上記ポリマーを製造していることに基因して、ポリマー表面および内部にリン原子が含有されていることを一つの特徴としている。ポリマー中のリン含量は使用する界面活性剤の種類および量により異なるものの、乾燥ポリマーに対して通常０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．１％、の範囲である。
　【００４６】
一般に、ソルビタンエステルやショ糖エステルなど親油性かつ非イオン性界面活性剤は、水溶性モノマーの逆相懸濁重合に使用されて、球状の重合体が安定に製造できることが良く知られている。
　【００４７】
本発明において、非球形で平均粒径の大きなポリマーが安定に製造できるのは、５〜１００μｍの小粒子が接着ではなく完全に融着、一体化されて顆粒状粉体となっていること、真球状のポリマーがほとんど単独では見られないこと、さらに重合終了後から脱水終了までの間に重合終了した粒子同士の新たな凝集が見られないこと等を考えてみると、前記リン酸エステル系界面活性剤はモノマー分散液滴および重合初期の低重合度のポリマーに対してはそれを不安定化させ凝集させる働きを持つが、反対に凝集しながら重合した後のポリマー二次粒子に対しては逆に分散安定化させるといった、同時に２つの異なる機能を果たしているのではないかと考えられる。ただし、これは本発明の技術的範囲を限定するものではない。
　【００４８】
以上のような本発明による高吸水性ポリマーは、重合後直接または溶媒をデカンテーションや遠心分離により除去した後に、減圧乾燥機等の手段を用いて乾燥することにより製品として得ることができる。また得られた粒子は必要に応じて粉砕、造粒処理を施す等することにより所望の粒径にすることも可能である。
　【００４９】
　【実施例】
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に説明するためのものである。したがって、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。なお、実施例および比較例で行った試験方法は次の通りである。
　（１）吸水能
吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、５００ｃｃの人工尿に３０分浸漬する。その後、このナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、その重量を測定し、ブランク補正し、下記式に従って吸水能を算出した。
　　吸水倍率（ｇ／ｇ）＝｛吸液ポリマー重量−ブランク重量｝÷吸水性ポリマー重量
尚、人工尿の組成は以下の通りである。
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９４％
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０％
塩化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６％
硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７．０９％
　【００５０】
　（２）吸水速度
図４に示される装置を用いて測定した。高吸水性ポリマー１．０ｇを小孔の空いた支持板の上の不織布上に置く。下面より０．９％生理食塩水と接触させたときに高吸水性ポリマーが、０．９％生理食塩水を吸水する量を測定した。開始後２０分間に吸水した０．９％生理食塩水の量をもって吸水速度とした。
　（３）平均粒子径および粒径分布
ＡＳＴＭ式標準篩を上から８メッシュ、１２メッシュ、２０メッシュ、２４メッシュ、３２メッシュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に吸水性ポリマーを約５０ｇ入れ、ロータップ式自動振盪器にて一分間振盪させた。残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒径とした。
　【００５１】
粒径分布は、その指標として、下記の式であらわされる対数標準偏差値Ａを用いた（参照：「粉体工学の基礎」粉体工学の基礎編集委員会編　日刊工業新聞社刊）。ここではＡの値が小さいほど粒径分布が狭いことを意味する。
　　Ａ＝｛１ｎ（×２／×１）｝×０．５
（×１はＲ＝８４．１％、×２はＲ＝１５．９％のときのそれぞれの粒径）
　（４）かさ密度
ＪＩＳ・Ｋ−６７２１に準拠して行った。測定は３回実施し、平均値を数値とした。
　（５）吸水ゲル固定性
吸水性ポリマー２．５ｇをフラッフパルプ（目付：１５０ｇ／ｍ２、大きさ１９×７．５ｃｍ）上に均一に散布する。本吸水性ポリマー／フラッフパルプ複合体の上に同サイズ、同目付のフラッフパルプを重ね、簡易的な吸水パットを作成した。本吸水パットを油圧プレス機で室温下で１００ｋｇ荷重、２０分間圧縮させた後、０．９％生理食塩水１２５ｇを吸水パッドに吸水させた。
　【００５２】
さらに、本吸水パッド上に３．５ｋｇの鉄製のおもりをのせ、万能シェーカー（井内盛栄堂（株）製、型番ＭＳ−１）を使用して、吸水パッドに対して水平方向に３分間（振盪数：１００回／分）で振盪した。
　【００５３】
荷重を取り除き、パルプ内に存在するゲルおよび振動することでパルプ外にでてしまったゲルをそれぞれ回収して、その重量を測定した後、ゲル固定性を下式によって計算した。
　　ゲル固定性（％）＝｛パルプ内のゲル（ｇ）｝÷｛パルプ外のゲル（ｇ）＋パルプ内のゲル（ｇ）｝×１００
　（６）リン含有量
高吸水性ポリマーを分解湿式分解し、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）によりリン含有量を定量した。
　【００５４】
測定は、セイコー電子工業（株）製、ＳＰＳ１１００を使用し、測定波長は２０３．６１８ｎｍとした。
（分解湿式分解）高吸水性ポリマー２ｇをケルダールフラスコに秤量し、硫酸１０ｍｌおよび硝酸３ｍｌを加え、電熱器上で分解した。分解試料にイオン交換水を加えて５０ｍｌとして測定用水溶液とした。
　【００５５】
＜実施例１＞
アクリル酸２０７．７ｇを１３．５ｇの水で希釈し冷却しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３４６．２ｇで中和した後、過硫化カリウムを０．８６３ｇを添加し溶解させて均一溶液とし、モノマー／開始剤溶液を調製した。
　【００５６】
別に、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製、「プライサーフＡ２１２Ｃ」）１．５６ｇを加えて攪拌（５００ｒｐｍ）して分散させ、フラスコを窒素置換した後７５℃に昇温して、シクロヘキサンを還流させた。これに前述のモノマー／開始剤溶液を４６分に渡り添加し、滴下完了後、７５℃にて３０分間保持後、さらに加熱して、シクロヘキサンとの共沸により生成したポリマーに対して７％まで脱水を行った。
　【００５７】
脱水終了後、攪拌を停止するとポリマー粒子がフラスコの底に沈降したので、ポリマー粒子をデカンテーションによって容易に分離することができた。分離したポリマーを９０℃にて加熱し、付着したシクロヘキサン及び若干の水を除去した。得られた乾燥ポリマーは５〜５０μｍの一次粒子が互いに融着したような構造をもつ葡萄状粉体であった。乾燥ポリマー重量は２５５ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約４０ｇであった。
　【００５８】
＜実施例２＞
実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬製、「プライサーフＡ２０７Ｈ」）とした以外は、同操作および同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２７１ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約２２ｇであった。
　【００５９】
＜実施例３＞
実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬製、「プライサーフＡ２１０Ｇ」）とした以外は、同操作および同手法で岩石状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２７５ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約１３ｇであった。
　【００６０】
＜実施例４＞
実施例３において、過硫酸カリウム量を０．２１８ｇとした以外は、同操作および同手法で岩石状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２６５ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約２１ｇであった。
　【００６１】
＜実施例５＞
実施例４において、重合回転数を３００ｒｐｍとした以外は、同操作および同手法で米粒状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２６０ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約２８ｇであった。
　【００６２】
＜実施例６＞
実施例１において、分散剤をポリオキシエチレン−ドバノール２５−リン酸エステル（第一工業製薬製、「プライサーフＡ２０８Ｓ」）とした以外は、同操作および同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２５７ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約２７ｇであった。
　【００６３】
＜実施例７＞
実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬製、「プライサーフＡＬ」）とした以外は、同操作および同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２６０ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約２２ｇであった。
　【００６４】
＜実施例８＞
実施例１において、モノマー中に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１１７ｇを加えた以外は、同操作および同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２５０ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約５３ｇであった。
　【００６５】
＜実施例９＞
実施例６において、過硫酸カリウム量を０．２１８ｇとした以外は、同操作および同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２４５ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約５２ｇであった。
　【００６６】
＜比較例１＞
特開昭６１−２０９２０１号公報に記載の分散剤を用いて実験を行った。即ち実施例１における分散剤をモノラウリルリン酸とした以外は同操作および同手法で重合を実施した。重合初期よりポリマー壁に付着し始め、ポリマー滴下開始後約３０分の時点でポリマーが攪拌機に巻き付き、非常に危険な状態となったため重合操作を中止した。ポリマー付着量は５００ｇ以上であった。
　【００６７】
＜比較例２＞
特開平６−９３００８号公報に記載の分散剤を用いて実験を行った。即ち、実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（日光ケミカルズ（株）製、「ニッコールＳＢＬ−２Ｎ−２７」、有効成分２７％品）とし、添加量を５．７８ｇ（有効成分量１．５６ｇ）とした以外は、同操作および同手法で顆粒状粉体を得た。ポリマー滴下２０分後からフラスコ壁に付着し始め、脱水中にさらに付着量が増加した。乾燥ポリマー重量は１７６ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約１１９ｇであった。
　【００６８】
＜比較例３＞
実施例１において、分散剤をソルビタンモノステアレートとした以外は同操作および同手法で真球状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２３５ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約６０ｇであった。
　【００６９】
＜比較例４＞
実施例１において、分散剤をヒドロキシエチルセルロースとした以外は同操作および同手法で真球状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２００ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約１００ｇであった。
　【００７０】
＜比較例５＞
実施例１と同じ実験装置および試薬を使用して、特開昭６１−１５７５１３号公報記載の方法に従い一括重合を実施した。
　【００７１】
即ち、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製、「プライサーフＡ２１２Ｃ」）１．５６ｇを加えて攪拌（５００ｒｐｍ）・分散、２０℃にてフラスコを窒素置換した。並行して別の容器にアクリル酸２０７．７ｇを１３．５ｇの水で希釈し冷却しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３４６．２ｇで中和した後、過硫化カリウム０．８６３ｇを添加し溶解させて均一溶液とし、モノマー／分散剤溶液を作った。
　【００７２】
モノマー／分散剤溶液を反応器上部よりシクロヘキサン／分散剤溶液中に投入し、１５分間攪拌した後、昇温速度７０℃／ｈｒにて昇温を開始した。反応器内温が６０℃に達した時点で突発的に重合が始まり、攪拌棒にポリマーが巻き付いて危険な状態となったので、重合操作を中止した。ポリマー付着量は５００ｇ以上であった。
　【００７３】
上記ポリマーの平均粒子径、微粉量、粒径分布、かさ密度、リン含量、吸水能、吸水速度およびゲル固定性の測定結果は表１に示される通りである。
　【００７４】
　【表１】
以上の実施例１〜９および比較例１〜５（表１）に示されるように、本発明では、特定のリン酸エステル系分散剤を使用し、かつ滴下重合法にて重合を行うことで、ポリマー付着量も少なく、安全かつ容易に重合が実施可能である。
　【００７５】
また、本製造方法で得られた高吸水性ポリマーは、平均粒径も大きく、粒径分布も狭く、高かさ密度で、しかも高吸水速度のものである。
　【００７６】
また、本発明で得られた高吸水性ポリマーは、一次粒子が融着、一体化した顆粒状のポリマーである。本ポリマーは吸水後でも一次粒子に戻らず、顆粒状の形態を維持するため、高いゲル固定性を示すものである。
　【００７７】
　【発明の効果】
本発明によれば、高吸水性ポリマーを逆相懸濁重合法にて製造する場合に、特定のリン酸エステル系界面活性剤を使用し、さらに滴下重合法により重合を実施することによって、従来にはない上記のような特長を有する高吸水性ポリマーを極めて平易な操作にて低コストで製造することができる。そしてこのような高吸水性ポリマーは、例えば紙おむつや生理用ナプキン、土壌用保水剤に適するものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明で得られた高吸水性ポリマー（葡萄状のもの）を表す概略図
　【図２】本発明で得られた高吸水性ポリマー（岩石状のもの）を表す概略図
　【図３】本発明で得られた高吸水性ポリマー（米粒状のもの）を表す概略図
　【図４】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するのに使用した装置の概略を示す図面
　【符号の説明】
　１　高吸水性ポリマー（１ｇ）
　２　小孔があいた支持板
　３　不織布
　４　０．９％食塩水
　５　ビュレット
　６　ゴム栓
　７　パルプ
　８　空気入口