(57)【要約】      （修正有）【課題】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を製造するプロセスにおいて有用な反応器及び撹拌装置の提供。【解決手段】撹拌装置が下記：（ａ）不活性バリア流体を用いる二重メカニカルシール、又は単一のシール；（ｂ）シールの回転面上のセラミクス；（ｃ）シールの静止面上のセラミクス；（ｄ）バネ付勢テフロン及びＰＴＦＥくさび又は動的Ｏリングのデザインで構成されている湿潤Ｏリング；及び（ｅ）耐腐食性合金で構成されている撹拌装置の湿潤金属表面；の設計改良点の１以上を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を製造する高圧プロセスにおいて有用な反応器及び撹拌装置。【選択図】図１
2018104458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌装置が下記：
（ａ）不活性バリア流体を用いる二重メカニカルシール、又は単一のシール；
（ｂ）シールの回転面上のセラミクス部品又は被覆；
（ｃ）シールの静止面上のセラミクス部品又は被覆；
（ｄ）バネ付勢テフロン及びＰＴＦＥくさび又は動的Ｏリングのデザインで構成されている湿潤Ｏリング；及び
（ｅ）耐腐食性合金で構成されている撹拌装置の湿潤金属表面；
の改良点の１以上を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を製造する高圧プロセスにおいて有用な反応器及び撹拌装置。
【請求項２】
耐腐食性合金がニッケル合金を含む、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項３】
ニッケル合金が、Alloy 020、ハステロイ合金、及びインコネル合金からなる群から選
択される、請求項２に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項４】
バリア流体がfluorolubeを含む、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項５】
セラミクス部品又は被覆が炭化ケイ素を含む、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項６】
バネ付勢テフロンがOMNISEALブランドを含む、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項７】
反応器圧力範囲が１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項８】
反応器圧力範囲が２３０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇである、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項９】
反応器圧力範囲が３５０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇである、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【請求項１０】
反応温度範囲が９０℃〜１４５℃である、請求項１に記載の反応器及び撹拌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有されている２０１２年９月６日出願の米国仮出願６１／６９７，３７３（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する３５ＵＳＣ１１９（ｅ）に基づく国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を製造するプロセスにおいて有用な反応器及び撹拌装置に関する改良されたデザインに関する。１２３３ｚｄの化合物は、例えばフォーム発泡及びエアゾール噴射剤用途において高地球温暖化材料に対する代替物としての用途を有する低地球温暖化化合物である。
【背景技術】
【０００３】
１２３３という表示は、本明細書においては全てのトリフルオロモノクロロプロペン、即ち一般式：Ｃ３Ｈ２ＣｌＦ３を有するオレフィン化合物を指すように用いる。１２３３ｚｄという表示は、本明細書においては、それがシス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを指すように用いる。「シス−１２３３ｚｄ」及び「トランス−１２３３ｚｄ」という用語は、本明細書においてはそれぞれ１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって「１２３３ｚｄ」という表示は、シス−１２３３ｚｄ、トランス−１２３３ｚｄ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に含む。
【０００４】
米国特許６，８４４，４７５においては、低い圧力及び１５０℃より低い温度において２４０ｆａから１２３３ｚｄを製造する方法が教示されている。この特許の開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【０００５】
米国特許６，３６２，３８３においては、（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、液相中、第１のフッ化水素化触媒の存在下において、相当量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を含む反応生成物の混合物を得るのに好適な条件下でフッ化水素と反応させる第１反応工程；及び（２）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を得るために、第１工程から得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を、液相中、第２のフッ化水素化触媒の存在下において、好ましくは塩化水素をその中に連続的に供給しながらフッ化水素と反応させる第２反応工程；によって１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を製造する方法が教示されている。この特許の開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【０００６】
米国特許公開２０１２／０２９６１２７においては、中程度の温度において運転する、１２３３ｚｄを製造するための高圧プロセスが開示されている。この文献の開示事項を参照として本明細書中に包含する。このプロセスにおいては、フッ化水素（ＨＦ）を原材料として用い、ＨＣｌが副生成物として生成する。このプロセスに関しては撹拌が必要である。用いる化学物質及び反応において生成する化学物質の腐食性のために、適当な寿命を有する撹拌装置を設計することが課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献２】米国特許６，３６２，３８３
【特許文献３】米国特許公開２０１２／０２９６１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反応の腐食性化学物質の作用に抵抗する材料で撹拌装置が構成されている、このプロセスを実施するために好適な反応器、特にそこで使用される撹拌装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＨＣｌが副生成物として生成する、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を製造する高圧プロセスにおいて有効な液相反応器及び撹拌装置に関する改良された設計に関する。このプロセスに関しては撹拌が必要であることを考えると、反応容器及び撹拌装置の両方とも、このプロセスを実施するのに有用な寿命を与えるために耐腐食性材料で形成しなければならない。
【００１０】
而して、本発明の一態様は、撹拌装置が下記：
（ａ）不活性バリア流体を用いる二重メカニカルシール、又は単一のシール；
（ｂ）シールの回転面上においてセラミクス（部品又は被覆）が用いられていること；
（ｃ）シールの静止面上においてもセラミクス（部品又は被覆）を用いることができること；
（ｄ）バネ付勢テフロン（登録商標）及びＰＴＦＥくさび又は動的Ｏリングのデザインで構成されている湿潤Ｏリング；及び
（ｅ）適当な耐腐食性合金で構成されている撹拌装置の湿潤金属表面；
の改良点の１以上を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を製造する高圧プロセスにおいて有用な反応器及び撹拌装置に関する。
【００１１】
触媒を用いるか又は用いない２４０とＨＦの高圧液相反応によって、１２３３ｚｄ、副生成物、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦを含む生成物流が得られる。幾つかの態様においては、圧力範囲は１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである。幾つかの態様においては、より好ましい圧力範囲は２３０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇであり、最も好ましい圧力範囲は３５０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇである。
【００１２】
幾つかの態様においては、触媒の選択肢は公知のルイス酸触媒から選択される。好ましい触媒はＴｉＣｌ４又はＳｂＣｌ５であり、ＴｉＣｌ４がより好ましい。幾つかの態様においては、最も好ましい選択肢は、触媒を用いないで反応器を運転することである。
【００１３】
反応流中において観察される代表的な副生成物は、２４１ｆａ、２４２ｆａ、及び２４３ｆａのような１２３３ｚｄへの前駆体である。これらは、公知の技術を用いて反応流から容易に分離して再循環させることができる。
【００１４】
１２３３ｚｄを製造する高圧プロセスの一態様においては、本明細書に記載する改良された撹拌装置のデザインを有し、高圧において運転される連続撹拌又は振盪反応器に反応物質の２４０ｆａ及びＨＦを供給し、
（ａ）１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む得られる生成物流を蒸留して、ＨＦに富む塔底生成物を反応器に再循環し；
（ｂ）蒸留カラムからの塔頂生成物を第２の蒸留カラムに供給してＨＣｌを除去し；
（ｃ）塔頂流中のＨＣｌを水でスクラビングして水溶液として回収し；
（ｄ）次に、第２の蒸留カラムからの塔底流を相分離してＨＦを回収し；
（ｅ）相分離のＨＦに富む上層を反応器に再循環して戻し；そして
（ｆ）所望の１２３３ｚｄを含む相分離塔底層成分をスクラビングし、乾燥し、蒸留して商品仕様に適合させる。
【００１５】
上記に記載したように、１２３３ｚｄを製造する高圧プロセスにおいては、反応器の運転条件は非常に厳しく、プロセスはこれらの反応条件下において非常に腐食性の反応材料を用いる。
【００１６】
（ａ）fluorolubeのような不活性バリア流体を用いる二重メカニカルシール、又は単一のシール；
（ｂ）シールの回転面上の炭化ケイ素（部品又は被覆）；
（ｃ）シールの静止面上においても炭化ケイ素（部品又は被覆）を用いることができること；
（ｄ）バネ付勢テフロン（登録商標）（例えばSt. Gobainによって製造されているOMNISEALブランド）及びＰＴＦＥくさび又は動的Ｏリングのデザインで構成される湿潤Ｏリング；
（ｅ）Alloy 20、ハステロイ合金、又はインコネル合金のような適当なニッケル合金で構成される湿潤金属表面；
などの幾つかのデザインの特徴は、ここでの撹拌装置のデザインのために特に好ましいことが分かった。
【００１７】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の任意の他の特徴の１以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００１８】
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の好ましい撹拌装置のデザインを示す。
【図２】図２は、本発明の好ましい連続撹拌タンク反応容器のデザインを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記に記載したように、１２３３ｚｄを製造する高圧プロセスにおいては、反応器の運転条件は非常に厳しく（例えば１４０℃及び４００ｐｓｉｇ）、プロセスはこれらの反応条件下において非常に腐食性の反応材料を用いる。このプロセスは、反応を進行させるために撹拌が必要である。したがって、撹拌装置のデザインは、厳しい条件において適当な運転寿命を確保するために重要である。本発明は１つのかかる反応器及び撹拌装置のデザインに関する。
【００２１】
撹拌装置のデザインの主要な特徴：
（ａ）fluorolubeのような不活性バリア流体を用いる二重メカニカルシール；
（ｂ）シールの回転面上の炭化ケイ素セラミクス（など）
（ｃ）炭化ケイ素セラミクス（など）をシールの静止面上においても用いることができる。
【００２２】
（ｄ）ペルフルオロエラストマーＯリング及びＰＴＦＥくさびのデザイン；
（ｅ）撹拌装置の湿潤金属表面は、Alloy 20、ハステロイ合金、又はインコネル合金のような適当なニッケル合金で構成する。
【００２３】
図１に示すように、本発明による撹拌装置は、回転面上のセラミクス材料、例えば炭化ケイ素及び同等品から構成される二重メカニカルシール、適当なニッケル合金で構成される湿潤部品、及びバネ付勢Ｏリングを含む。撹拌装置は、頂部又は底部の取り付け位置に設置することができる。
【００２４】
図２に示すように、本発明による反応容器は、適当なニッケル合金の構造材料（中実材料又はクラッド材料のいずれか）の図１のスタイルの撹拌装置を含み、外部又は内部の加熱又は冷却システムを含ませることができる。デザインは、液相又は蒸気相で反応物質を供給するように修正することができ、容器の底部又は頂部に供給することができる。
【００２５】
耐腐食性合金は公知であり、本発明の反応容器及び撹拌装置の構成において用いられる好ましい材料である。商業的に入手できる耐腐食性合金の幾つかとしては次のものが挙げられる。
【００２６】
（ａ）Nickel 200：
Nickel 200は、商業的に純粋（９９．６％）の鍛造ニッケルである。これは、良好な機械特性及び多くの腐食性雰囲気に対する優れた抵抗性を有する。
【００２７】
（ｂ）Monel（登録商標）400：
Monel（登録商標）ニッケル−銅合金400は、冷間加工のみによって硬化させることができる固溶体合金である。これは、広い温度範囲にわたって高い強度及び靱性、並びに多くの腐食性雰囲気に対する優れた抵抗性を有する。
【００２８】
（ｃ）Inconel（登録商標）600：
Inconel（登録商標）ニッケル−クロム−鉄合金600は、腐食及び熱に対する抵抗性が必要な用途のための標準的なエンジニアリング材料である。この合金は、高い温度又は腐食性溶液中における酸化性条件に対する抵抗性を示す。
【００２９】
（ｄ）Inconel（登録商標）625：
Inconel（登録商標）ニッケルクロム合金625は、その高い強度、優れた成形性（接合性など）、及び非常に優れた耐腐食性のために用いられている。
【００３０】
（ｅ）INCO C-276：
INCO合金C-276は、広い範囲の厳しい媒体中におけるその非常に優れた耐腐食性に関し
て知られている。高いニッケル及びモリブデンの含量によって還元性雰囲気中における良好な耐腐食性が与えられ、一方、クロムによって酸化性媒体に対する抵抗性が与えられる。
【００３１】
（ｆ）Incoloy（登録商標）合金800：
Incoloy（登録商標）合金800は、高い強度を有し、酸化、炭化、及び高温曝露の他の有害な作用に抵抗しなければならない装置のために広く用いられている構成材料である。合金中のクロムによって酸化及び腐食に対する抵抗性が与えられる。
【００３２】
（ｇ）Incoloy（登録商標）825：
Incoloy（登録商標）合金825は、モリブデン、銅、及びチタンを加えたニッケル−鉄−
クロム合金である。合金の化学組成は、多くの腐食性雰囲気に対して優れた抵抗性を与えるようにデザインされている。
【００３３】
（ｈ）Alloy 020：
INCO合金020は、銅及びモリブデンを加えたオーステナイトニッケル−鉄−クロム合金
である。ニッケル内容物によって、INCO合金020は塩化物イオン応力腐食亀裂に対して抵
抗性になっている。銅及びモリブデンによって、還元性雰囲気に対する抵抗性が与えられる。また、モリブデン内容物によって、孔食及び隙間腐食に対する良好な抵抗性も与えられる。クロムによって、酸化性雰囲気に対する抵抗性が与えられる。
【００３４】
（ｉ）Hastelloy（登録商標）：
Hastelloy（登録商標）は、冶金残業によって「超合金」又は「高性能合金」の材料名
で大まかにグループ分けされている様々な範囲の２２種類の異なる高耐腐食性金属合金に関する商標名である。主要合金成分は通常は遷移金属のニッケルである。
【実施例】
【００３５】
実施例：
Alloy 20の湿潤部品、及びfluorolubeバリア流体を用いる二重メカニカルシール、全てのシール面上の炭化ケイ素、バネ付勢テフロン（登録商標）Ｏリング、及びＰＴＦＥくさびシステムで撹拌装置を構成し、ＨＦ及びＨＣＣ−２４０からＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを製造するプロセスにおいて、１００〜４００ｐｓｉｇ及び９０℃〜１４５℃の範囲の条件において運転した。撹拌装置は、数ヶ月の間上首尾に運転された。
【００３６】
比較例１：
Alloy 020の湿潤部品、及びfluorolubeバリア流体を用いる二重メカニカルシール、全
てのシール面上の炭化ケイ素、ペルフルオロエラストマーＯリング、及びＰＴＦＥくさびシステムで構成される撹拌装置を、ＨＦ及びＨＣＣ−２４０からＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを製造するプロセスにおいて、１００〜４００ｐｓｉｇ及び９０℃〜１４５℃の範囲の条件において運転した。撹拌装置のシールシステムは、ペルフルオロエラストマー湿潤Ｏリングの化学的攻撃のために、３週間の運転の後に破損した。
【００３７】
比較例２：
Alloy 020の湿潤部品、及びfluorolubeバリア流体を用いる二重メカニカルシール、回
転シール面上の炭化タングステン、ペルフルオロエラストマーＯリング、及びＰＴＦＥくさびシステムで構成される撹拌装置を、ＨＦ及びＨＣＣ−２４０からＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを製造するプロセスにおいて、１００〜１５０ｐｓｉｇ及び９０℃〜１００℃の範囲の条件において運転した。撹拌装置のシールシステムは、シール面の破損のために、２週間の運転の後に破損した。
【００３８】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００３９】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正
は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【図１】
2018104458.tif 000003
【図２】
2018104458.tif 000004
【外国語明細書】
2018104458000001.pdf