【事件の表示】
　特許第３２４７０５３号「金属板ラミネート用ポリエステルフィルム及びその製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４７０５３号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３２４７０５３号の発明は、平成８年１０月９日に出願され、平成１３年１１月２日にその特許の設定登録がなされ、その後、東レ株式会社、東洋紡株式会社及び渡辺由里子より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１４年１２月１７日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
　特許請求の範囲の請求項１を、
「【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、明細書の段落【000９】中の
「すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ＰＢＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが１００〜１９０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ。」を、
「すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ＰＢＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ。」と訂正する。
ｂ−２、明細書の段落【0020】中の
「また、本発明のフィルムは、フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの結晶化開始温度Ｔｃが１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ、好ましくは３〜９Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４〜８Ｊ／ｇであることが必要である。」を、
「また、本発明のフィルムは、フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ、好ましくは３〜９Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４〜８Ｊ／ｇであることが必要である。」と訂正する。
ｂ−３、明細書の段落【0065】の【表１】中の実施例３及び４を削除する。
ｂ−４、明細書の段落【0074】の【表３】中の実施例１２及び１４を削除する。
ｂ−５、明細書の段落【0075】中の【表４】中の比較例１７及び１８を削除する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１において、結晶化開始温度Ｔｃを１００〜１９０℃から１１０〜１７０℃に限定することによって、特許請求の範囲を減縮するものと認められ、明細書の段落【0020】における記載を根拠とするものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　上記訂正事項ｂ（ｂ−１〜ｂ−５）は、発明の詳細な説明における訂正であり、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、上記訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する特許法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人東レ株式会社は、甲第１号証（特開平６−１５５６６０号公報）、甲第２号証（特開平５−２２２１６号公報）、甲第３号証（高分子講座２「高分子の物理学」、株式会社地人書館、昭和３８年１２月２３日、第３５、３６頁）、甲第４号証（田所宏行著、「高分子の構造」、株式会社化学同人、１９７６年９月１５日、第１〜３頁）、甲第５号証（湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年１２月２２日、第２２３、２２４、２８８、２８９、４３４〜４４３頁）、甲第６号証（井上隆、市原祥次著、「ポリマーアロイ」、共立出版株式会社、１９８８年６月２０日、第７３〜７５頁）、甲第７号証（東レ株式会社フィルム研究所、松井良輔作成「実験報告書」）、甲第８号証（特開平５−１８６６１３号公報）及び甲第９号証（「プラスチックフィルムの延伸技術と評価」、株式会社技術情報協会、１９９２年１０月１６日、第９、２１８、２１９頁）を提出し、訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第１〜６、８及び９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべき旨主張している。
　特許異議申立人東洋紡績株式会社は、甲第１号証（特開平５−３３１３０２号公報）、甲第２号証（東洋紡績株式会社犬山工場、清水秀紀、高津洋二作成「実験報告書（１））及び甲第３号証（特開平２−８１６３０号公報）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、あるいは甲第１及び３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号あるいは同第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべき旨主張している。
　また、特許異議申立人渡辺由里子は、明細書の記載に不備が認められ、特許法第３６条第４項及び第６項第２号の要件を満たさない出願に対して特許されたものであるから、本件特許は取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜６に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜６に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明６」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ。
【請求項２】 請求項１に記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、請求項１に示した配合割合のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、温度２３０〜２８０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、キャスティングロール上に密着させて急冷して得られた未延伸シートの両端を把持し、４０〜１００℃で予熱した後、５０〜１２０℃で縦及び横方向にそれぞれ２〜４倍の延伸倍率で同時２軸延伸した後、８０〜１８０℃で熱固定することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】 請求項１に記載のフィルムを金属板の少なくとも片面に積層したフィルムラミネート金属板であって、ラミネート金属板中のフィルムが下記の熱特性を有することを特徴とするフィルムラミネート金属板。
（ａ１）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ１）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ１）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４８Ｊ／ｇ。
（ｄ１）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
【請求項４】 請求項３に記載のフィルムラミネート金属板を製造するための方法であって、下記式（１）を満足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（２）を満足する時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、４０℃／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下まで冷却することを特徴とするフィルムラミネート金属板の製造方法。
（Ｔｃ＋２０℃）≦Ｔ≦｛Ｔｍ（Ｂ）−１０℃｝ （１）
（３６／Ｔ）−０．１４≦Ｓ≦（８００／Ｔ）−３ （２）
【請求項５】 請求項３に記載のラミネート金属板を少なくとも一部に用いた金属缶体であって、金属缶体中のフィルムの熱特性が下記の条件を満足することを特徴とする金属缶体。
（ａ２）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ２）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ２）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜５０Ｊ／ｇ。
（ｄ２）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
【請求項６】 フィルム中のオリゴマー含有量が１．３重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の金属缶体。」
ウ、本件特許異議申立人が引用した刊行物等に記載された事項
刊行物１：特開平５−３３１３０２号公報
（特許異議申立人東洋紡績株式会社提出甲第１号証）
刊行物２：特開平２−８１６３０号公報
（同甲第３号証）
刊行物３：特開平６−１５５６６０号公報
（特許異議申立人東レ株式会社提出甲第１号証）
刊行物４：特開平５−２２２２１６号公報
（同甲第２号証）
刊行物５：高分子工学講座２「高分子の物理学」、株式会社地人書館、昭和３８年１２月２３日、第３５、３６頁
（同甲第３号証）
刊行物６：田所宏行著、「高分子の構造」、株式会社化学同人、１９７６年９月１５日、第１〜３頁
（同甲第４号証）
刊行物７：湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年１２月２２日、第２２３、２２４、２８８、２８９、４３４〜４４３頁
（同甲第５号証）
刊行物８：井上隆、市原祥次著、「ポリマーアロイ」、共立出版株式会社、１９８８年６月２０日、第７３〜７５頁
（同甲第６号証）
刊行物９：特開平５−１９６６１３号公報
（同甲第８号証）
刊行物１０：「プラスチックフィルムの延伸技術と評価」、株式会社技術情報協会、１９９２年１０月１６日、第９、２１８、２１９頁
（同甲第９号証）
参考資料１：東洋紡績株式会社犬山工場、清水秀紀、高津洋二作成「実験報告書（１）」
（特許異議申立人東洋紡績株式会社提出甲第２号証）
参考資料２：東レ株式会社フィルム研究所、松井良輔作成「実験報告書」
（特許異議申立人東レ株式会社提出甲第７号証）
ａ、刊行物１
「【請求項３】エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（I）とブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）とを配合したポリエステル組成物からなり、該ポリエステル組成物の結晶化温度が６５〜１２０℃、二次転移点が４０℃以上、融点が２６０℃以下であり、フィルムの面配向係数が０．１以上であることを特徴とする金属缶蓋貼合せ被覆用透明フィルム。」（特許請求の範囲請求項３）
「また、ポリエステル（I）とポリエステル（II）の配合割合も、……加工性、耐熱性、耐衝撃性等の点で、ポリエステル（I）８０〜３０重量％、ポリエステル（II）２０〜７０重量％の割合で配合するのが好ましい。」（第３頁左欄8〜13行）
「金属板への接着処理の容易さの点から、融点は２４０〜２６０℃であることが好ましい。また、ポリエステル組成物は、ポリエステル(II)成分により、２０５〜２２０℃の範囲に吸熱ピーク又は変曲点を有する。」（同頁右欄12〜16行）
「かかるポリエステル組成物を常法により溶融押出しダイから吐出してフィルム状に成形し、次いで二軸延伸熱固定して二軸配向フィルムとする。二軸配向の割合は、面配向係数が０．１以上となる範囲が好ましい。面積延伸倍率では９倍以上が好ましい。」（同頁右欄29〜33行）
　また、実施例６には、ＰＥＴ５５重量％、ＰＢＴ４５重量％、結晶化温度が１００℃、融点２２０℃のポリエステル組成物が記載され、縦横とも温度７９℃、倍率３．５倍で延伸し、１９０℃で熱固定し、固有粘度0.65で、面配向係数0.156の二軸配向フィルムが得られることが記載されている。
ｂ、刊行物２
「（１）少なくとも、ポリエステルＡからなる層とポリエステルＢからなる層とが積層されてなる複合フィルムであって、該複合フィルムの１１０〜１８０℃の温度の結晶化の発熱量が０．１〜１．５cal／ｇであることを特徴とするポリエステル複合フィルム。」（特許請求の範囲第１項）
「ポリエステルＡとは好ましくはポリエチレンテレフタレート…であるが、ポリエステルＡ中に、エチレンテレフタレートの構成成分が８５モル％以上…、より好ましくは９０モル％以上を含有しているものである。」（第２頁右上欄3〜８行）
「本発明のポリエステルＢとは、ポリエステルＡより前記共重合性分の含有率が高く、好ましくは結晶融解熱が２〜６cal／ｇの低結晶ポリエステルである。ポリエステルＢの例としては、イソフタル酸を１０モル％以上含有する共重合体、あるいは共重合体の混合体が挙げられる。」（同15〜20行）
ｃ、刊行物３
「【請求項１】金属板の片面あるいは両面に二軸配向ポリエステル樹脂フィルムを熱融着により積層したポリエステル樹脂被覆金属板において、レトルト処理を施す前のポリエステル樹脂層の状態が、金属板近傍のポリエステル樹脂層の結晶化分率％が３５〜９０％であり、積層したポリエステル樹脂層の残存二軸配向度％が２〜８５％であることを特徴とする耐熱水性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板。」（特許請求の範囲請求項１）
「【請求項４】二軸配向ポリエステル樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはエチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリエステル樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を重量比で１：０．１５〜１．５の割合でブレンドした樹脂を主体としていることを特徴とする請求項１の耐熱水性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板。」（同請求項４）
「本発明が解決しようとする課題は、缶用材料に要求される加工性、加工密着性、耐食性、経済性などに優れ、かつ成形された缶体に内容物を充填後、レトルト処理を施しても缶外面が斑点状に乳白色化しない缶用素材を開発することにある。」（第４頁第５欄4〜8行）
ｄ、刊行物４
「【請求項１】ポリエチレンテレフタレートを主体とする融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステル９９〜６０重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを主体とする融点が１８０〜２２３℃の共重合ポリエステル１〜４０重量％とからなり、平均粒径が２．５μｍ以下の滑材を含有し、面配向係数が０．０８〜０．１６、１５０℃での熱収縮率が１０％以下、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、かつフイルム表面の突起が下記式を満足することを特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルム。【数１】（以下省略）」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明は金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルムに関し、さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性及び保香性に優れた金属缶例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルムに関する。」（第２頁第１欄14〜19行）
「まず、ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルとポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルとを所定の割合に配合して溶融し、ダイより吐出してフイルム状に成形し、直ちに急冷して非晶質の共重合ポリエステルシートを得る。次にこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。こと時、延伸温度を共重合ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より４０〜５５℃高い温度とし、延伸倍率を２．５〜３．５倍とすることが好ましい。横方向の延伸は、Ｔｇより４０℃高い温度から始め、共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ）より７０〜１１０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．７〜３．６倍とするのが好ましい。また、熱固定温度を１５０〜２２０℃の範囲でポリマーのＴｍに応じフイルム品質を調整すべく選択する。」（第５頁第８欄19〜34行）
ｅ、刊行物５
「溶質の重量濃度をｃ（gr／cc）として、次のように定義される極限の量［η］のことを固有粘度または極限粘度（intrinsic viscosity）という。」（第３５頁下から4〜2行）
ｆ、刊行物６
「結晶性高分子では分子が規則的に並んでいる結晶領域（crystalline region）と不規則な状態で存在する非晶領域（amorphous region）からできていると考えられる。」（第１頁下から6〜4行）
ｇ、刊行物７
「ＰＢＴの融解熱は結晶化度に依存する。Chengらは下式を導いている。
χｃ＝ΔＨｆ／32.0」（第２８８頁下から11〜10行）
ｈ、刊行物８
「ＰＢＴ／ＰＥＴ系を混練すると、エステル交換反応により最初、ブロック共重合体が生成し、しだいにランダム共重合化する。」（第７４頁図5.15の上、下から2行〜第７５頁1行）
ｉ、刊行物９
「【請求項１】ポリエチレンテレフタレートを主体とする融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステル９９〜６０重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを主体とする融点が１８０〜２２３℃の共重合ポリエステル１〜４０重量％とからなり、平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を含有し、フイルムの厚さ方向の屈折率が１．５０５〜１．５４５であり、フイルム面方向の屈折率が全方向について１．６１〜１．６６であり、かつＤＳＣによるサブピークが１５０〜２０５℃であることを特徴とする金属貼合せ加工用ポリエステルフイルム。」（特許請求の範囲請求項１）
ｊ、刊行物１０
「同時二軸延伸法は逐次二軸延伸法に比べるとより広い範囲の性質を持つフィルムに対する適合性に優れる。逐次延伸法の場合は、最初の延伸過程の熱履歴や配向により結晶化度が増大したり、残留歪が強い収縮応力となって残り、これが後段の延伸を不可能にしたり、あるいは無理に延伸しても厚さむらが大きくなったり、幅方向の光学異方性が強く発現したりして、均質なフィルムが得られないという問題が生じる場合も、これらのフィルムを同時二軸延伸法で延伸することにより円滑な延伸が可能になることがある。」（第２１８頁下から11〜6行）
ｋ、参考資料１
　刊行物１（特開平５−３３１３０２号公報）の実施例６の追試により得られたポリエステル樹脂組成物の物性として、ＰＥＴの極限粘度が0.65、ＰＢＴの極限粘度が1.0、ＴｍＡが252℃、ＴｍＢが220℃、結晶化温度100℃、ΔＨｍが43J/g、ΔＨｃが4J/gであることが示されている。
ｌ、参考資料２
　上記刊行物４（特開平５−２２２２１６号公報）の実施例６を追試し、ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）が35.8J/g、Ｔｃが178.7℃、ΔＨｃが2.4J/gとなることが示されている。
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条第１項違反について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明について対比すると、刊行物１記載の面配向係数は本件発明１の面配向度とは同じものと認められ、両者は、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）３０〜５５重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）７０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６である金属板ラミネート用ポリエステルフィルムである点で一致し、以下の点で相違するものと認められる。
　相違点１：本件発明１では、ポリエステル（Ａ）の極限粘度を０．５０〜０．９０とし、ポリエステル（Ｂ）の極限粘度を０．６０以上とするのに対し、刊行物１には、極限粘度についての記載がない点、
　相違点２：本件発明１では、ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃、ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃とするのに対し、刊行物１では、融点が２６０℃以下としている点、
　相違点３：本件発明１では、フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇとするのに対し、刊行物１には、そういった融解熱についての記載がない点、
　相違点４：本件発明１では、フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇとするのに対し、刊行物１では、結晶化温度を６５〜１２０℃とし、結晶化熱についての記載がない点。
　上記相違点１〜４のうち、相違点４について検討すると、参考資料１によれば、実施例６についての追試の結果として、種々の物性が示され、結晶化温度を１００℃とする記載はあるものの、結晶化開始温度についての測定がなく、結晶化開始温度が本件発明１と一致しているかどうか不明と言わざるを得ない。
　また、参考資料１において示されている結晶化温度１００℃を、本件発明１の結晶化開始温度であるとみても、本件発明１では、訂正により、１１０〜１７０℃となっており、本件発明１の範囲外である。
　よって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明とすることはできない。
ｂ、特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と刊行物１に記載の発明とは、上記ａに記載のとおり、相違点１〜４の相違点を有するものである。
　以下、上記相違点１〜４について検討する。
　刊行物２は、本件発明１のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂組成物についての記載がなく、基本的な樹脂組成物の構成において一致しておらず、また、上記相違点１〜４についての記載も示唆も認められない。
　刊行物３は、刊行物１と同様であり、面配向度についての記載もなく、また、上記相違点１〜４についての記載はなく、示唆も認められない。
　刊行物４は、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組成割合において相違し、また、上記相違点１についての記載はあるものの、相違点２〜４についての記載はなく、示唆も認められない。
　刊行物５、６及び１０は、本件発明１のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂組成物についての記載がなく、上記相違点１〜４を示唆する記載もなく、また、刊行物７及び８には、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂組成物についての記載があるものの、面配向度についての記載もなく、上記相違点１〜４についての記載も示唆も認められない。
　刊行物９は、刊行物４と同様、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組成割合において相違し、また、上記相違点２〜４についての記載はなく、示唆も認められない。
　また、参考資料２には、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の組成割合において本件発明１と相違する刊行物４の実施例６についての融解熱の和、結晶化開始温度及び結晶化熱が示されているとしても、それに基づいて、上記相違点２〜４が容易になし得るとするものとすることはできない。
　以上のとおり、刊行物１〜１０をどのように組み合わせても本件発明１が容易とすることはできず、本件発明１は刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２は、本件発明１の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法に関する発明であり、上記刊行物１〜１０には、その製造方法についての記載も示唆も認なく、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明３及び４は、本件発明１のフィルム金属板の少なくとも片面に積層したフィルムラミネート金属板及びその製造方法に関する発明であるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明５は、本件発明３のラミネート金属板を少なくとも一部に用いた金属缶体に関する発明であるから、本件発明３と同様に、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明６は、本件発明５を引用し、さらにフィルム中のオリゴマー含有量を特定するものであり、刊行物１〜１０には、オリゴマー含有量に関する記載も示唆もなく、本件発明５と同様に、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ｃ、特許法第３６条違反について
　特許異議申立人渡辺由里子は、結晶化熱（ΔＨｃ）の測定方法について、ベースラインの引き方の説明がなく不明瞭であると主張している。
　しかしながら、特許明細書の【図１】において、そのベースラインの引き方が示されており、ベースラインの引き方についての説明自体はないとしても、図１に示されている方法により容易に求められるものであるから、そのことによって、明細書の記載が不備であるとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月２２日（２００３．１．２２）
【訂正の要旨】
訂正の理由
　▲１▼特許請求の範囲の減縮、および明りょうでない記載の釈明
（３）訂正事項
　▲１▼　特許第３２４７０５３号明細書における特許請求の範囲の欄の請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、下記のとおりに訂正します。
　『【請求項１】　ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ。』
　▲２▼　同明細書における【０００９】の記載を、特許請求の範囲の欄の請求項１の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、下記のとおりに訂正します。
　『【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ＰＢＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点Ｔｍ（Ａ）が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点Ｔｍ（Ｂ）が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温した際に発生する結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ。
（２）上記（１）に示した配合割合のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、温度２３０〜２８０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、キャスティングロール上に密着させて急冷して得られた未延伸シートの両端を把持し、４０〜１００℃で予熱した後、５０〜１２０℃で縦及び横方向にそれぞれ２〜４倍の延伸倍率で同時２軸延伸した後、８０〜１８０℃で熱固定することを特徴とする上記（１）の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法。
（３）上記（１）記載のフィルムを金属板の少なくとも片面に積層したフィルムラミネート金属板であって、ラミネート金属板中のフィルムが下記の熱特性を有することを特徴とするフィルムラミネート金属板。
（ａ１）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ１）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ１）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４８Ｊ／ｇ。
（ｄ１）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、或は、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
（４）下記式（１）を満足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（２）を満足する時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、４０℃／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下まで冷却することを特徴とする上記（３）記載のフィルムラミネート金属板の製造方法。
　　（Ｔｃ＋２０℃）≦Ｔ≦｛Ｔｍ（Ｂ）−１０℃｝　（１）
　　（３６／Ｔ）−０．１４≦Ｓ≦（８００／Ｔ）−３　（２）
（５）上記（３）記載のラミネート金属板を少なくとも一部に用いた金属缶体であって、金属缶体中のフィルムの熱特性が下記の条件を満足することを特徴とする金属缶体。
（ａ２）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ２）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ２）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜５０Ｊ／ｇ。
（ｄ２）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、或は、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
　（６）フィルム中のオリゴマー含有量が１．３重量％以下であることを特徴とする上記（５）記載の金属缶体。』
　▲３▼　同明細書における【００２０】の記載を、特許請求の範囲の欄の請求項１の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、下記のとおりに訂正します。
　『【００２０】また、本発明のフィルムは、フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの結晶化開始温度Ｔｃが１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃であり、かつ、結晶化熱（ΔＨｃ）が２〜１０Ｊ／ｇ、好ましくは３〜９Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４〜８Ｊ／ｇであることが必要である。上記の要件は、フィルムの高結晶化度を保ちながら、金属板との熱圧着を可能にし、さらには絞り缶を製造する場合のような厳しい加工条件にも耐え得るような接着性及び加工性をフィルムに付与するための条件として特に重要である。』
　▲４▼　同明細書における【００６５】の記載を、特許請求の範囲の欄の請求項１の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、下記のとおりに訂正します。
　『【００６５】
　【表１】
』
　▲５▼　同明細書における【００７４】の記載を、特許請求の範囲の欄の請求項１の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、下記のとおりに訂正します。
　『【００７４】
　【表３】
』
　▲６▼　同明細書における【００７５】の記載を、特許請求の範囲の欄の請求項１の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、下記のとおりに訂正します。
　『【００７５】
　【表４】
』
（５４）【発明の名称】
金属板ラミネート用ポリエステルフィルム及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの、結晶化開始温度Ｔｃが
１１０〜１７０℃
　【請求項２】　請求項１に記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、請求項１に示した配合割合のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、温度２３０〜２８０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、キャスティングロール上に密着させて急冷して得られた未延伸シートの両端を把持し、４０〜１００℃で予熱した後、５０〜１２０℃で縦及び横方向にそれぞれ２〜４倍の延伸倍率で同時２軸延伸した後、８０〜１８０℃で熱固定することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法。
　【請求項３】　請求項１に記載のフィルムを金属板の少なくとも片面に積層したフィルムラミネート金属板であって、ラミネート金属板中のフィルムが下記の熱特性を有することを特徴とするフィルムラミネート金属板。
（ａ１）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ１）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ１）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４８Ｊ／ｇ。
（ｄ１）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
　【請求項４】　請求項３に記載のフィルムラミネート金属板を製造するための方法であって、下記式（１）を満足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（２）を満足する時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、４０℃／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下まで冷却することを特徴とするフィルムラミネート金属板の製造方法。
　　（Ｔｃ＋２０℃）≦Ｔ≦｛Ｔｍ（Ｂ）−１０℃｝　（１）
　　（３６／Ｔ）−０．１４≦Ｓ≦（８００／Ｔ）−３　（２）
　【請求項５】　請求項３に記載のラミネート金属板を少なくとも一部に用いた金属缶体であって、金属缶体中のフィルムの熱特性が下記の条件を満足することを特徴とする金属缶体。
（ａ２）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ２）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ２）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜５０Ｊ／ｇ。
（ｄ２）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
　【請求項６】　フィルム中のオリゴマー含有量が１．３重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の金属缶体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムラミネート金属板の構成材料として有用なフィルム及びその製造方法、ラミネート金属板及びその製造方法、さらにはこのラミネート金属板を用いて製造した金属缶体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】飲食料の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度に優れ、密閉性にも優れることから内容物の長期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高く、更に、加温状態で内容物が保存できたり、使用後の缶体の分別・回収が比較的容易であるという多くの長所を有するため、近年、様々な種類の内容物が充填され多量に使用されている。
　【０００３】飲食料用金属缶の内面及び外面には、内容物の風味を保つと同時に、金属缶素材の腐食を防止するため、あるいは缶外面の美粧性の向上、印刷面の保護等を目的として、従来より、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料が塗布されてきた。しかし、このような塗装缶においては、次のような問題がある。
（イ）内容物を充填、密封した後にレトルト処理等の加温処理を施すと、塗膜中の残存溶剤等の低分子量物質が内容物中に移行し、内容物の風味が著しく低下する。（フレーバー性に劣る）
（ロ）缶蓋部の小径化や缶体の薄肉化に伴い、これまで以上に塗膜の加工性や耐衝撃性が要求され、一方ではレトルト処理後に塗膜が白化したり、塗膜が剥離する等の問題に対する耐レトルト性が要求されるが、これらの性能を満足させる塗膜を得ることが難しい。
（ハ）有機溶剤を多量に使用し、また、塗膜の乾燥、焼付けに多量の熱エネルギーが必要である。
　【０００４】このような塗装缶に対して、最近、単層もしくは複層のプラスチックフィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板を用いて製造した金属缶が注目されている。特にポリエステルフィルムは、機械的強度、加工性、耐熱性に優れ、ピンホールやクラック等が発生しにくく、内容物の風味が損なわれにくく（フレーバー性に優れる）、比較的安価であるという長所があり、積極的に実用化が進められている。
　【０００５】プラスチックフィルムを金属板にラミネートする方法としては、プラスチックフィルム、あるいは金属板の少なくとも一方に予め接着層を設けておき、熱接着する方法や、熱接着性のプラスチックフィルムを用いて金属板とを熱圧着させる方法等がある。前者の方法において、未硬化の熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液からなる接着剤を用いた場合には、前記の（イ）及び（ハ）の問題や、接着層とフィルムとの間に界面が生成するためラミネート金属板の加工性やラミネート缶の耐衝撃性に難がある。一方、後者の方法を用いた場合には、上記の（イ）〜（ハ）の問題は解決し、金属缶の生産性も向上する。たとえば、特開平２−３０５８２７号公報、特開平３−８６７２９号公報、特公平７−３５０９２号公報、特開平５−１５４９７１号公報、特開平５−１５６０４０号公報、特開平６−３９９７９号公報、特開平７−２０７０４０号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平６−１１６３７４号公報、特公平７−８０２５３号公報、特開平５−１４７６４７号公報、特開平７−１９５６１７号公報、特公昭５７−２３５８４号公報等には、熱圧着が可能なポリエステルフィルムが記載されており、また、特開昭６０−１７０５３２号公報、特開平３−２１２４３３号公報、特開平５−９２５３５号公報、特開平３−５７５１４号公報、特開平３−１０１９３０号公報、特開昭５８−２２０７２９号公報、特公昭５７−２２７５０号公報等には、熱圧着可能なポリエステルフィルムを用いてラミネート金属板及び高絞り比の金属缶体を製造する方法が記載されている。
　【０００６】ところで、従来の金属板ラミネート用のポリエステルフィルムは熱圧着性を保持させる目的や、ラミネート金属板の加工性を向上させ、金属缶体の耐衝撃性を保持する目的から、他の成分を共重合したり配合することによってフィルムの結晶化度を低くすることがなされている。しかしながら、従来の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを用いた場合には、レトルト処理等の高温処理の際にフィルム中の低分子量物が内容物に移行しやすく、内容物の風味が損なわれ、場合によっては内容物が変色するといった現象が発生したり、レトルト処理時にフィルムの結晶化が起こり、フィルムの剥離や、ミクロクラックが発生し、あるいは、球晶が生長してフィルムが白化するという種々の問題が発生し、改善が求められていた。ラミネート金属板の加工性と、ラミネート缶の耐衝撃性を高め（通常、フィルムの結晶化度を下げる）、金属缶のフレーバー性を向上させる（通常、フィルムの結晶化度を上げる）等の性能のバランスをとるため、熱圧着条件を工夫することが提案されているが（特開平５−９２５３５号公報、特開平７−２２３６４６号公報、特公平７−１１５４１１号公報、特公平７−８５９２３号公報、特開平７−１９５６５１号公報等）、鋼板や熱ロール等の温度やラミネート速度等を均一に精度よく制御しなければならず、装置、設備が非常に高価になり経済性を失ってしまうという問題があった。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような問題を一挙に解決し、次の▲１▼〜▲３▼を達成することを主たる課題とするものである。
▲１▼機械的特性や耐熱性に優れ、高結晶化度であっても金属板との熱圧着が可能であり、しかも、金属板に熱圧着する際の条件変動に対してラミネート金属板の品質の変化がしにくく、比較的低温で熱圧着可能な金属ラミネート用フィルム及びその製造方法を提供すること。
▲２▼フィルムの高結晶化度が保持されており、しかも、フィルムと金属板との接着性は十分であり、高絞り比缶の製造も可能なラミネート金属板及びその製造方法を提供すること。
▲３▼フィルムの高結晶化度を保持しておりフレーバー性に優れ、耐衝撃性にも優れた金属缶体を提供すること。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の極限粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）と、特定の極限粘度を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）とを、特定の割合で配合したポリエステル樹脂組成物を用いて、特定の面配向度を有するフィルムを製造することにより、機械的特性や耐熱性に優れたフィルムが得られ、また、フィルムを製造するに際し、適度な延伸処理を施し、しかも、フィルムの製造時の予熱〜熱固定工程条件を適度に制御することにより高結晶化度のフィルムが得られ、かつ、得られたフィルムは、ポリエステル（Ｂ）に由来する融点以下の温度域に特定の結晶化ピークを有するようになり、フィルムの融点以下の温度でも金属板と熱圧着することが可能となり、しかも驚くべきことに、得られたラミネート金属板は、フィルム自体の高結晶化度を保持しながらも高絞り比缶の製造にも耐え得る加工性と接着性を有するという事実を見出し、本発明に到達した。
　【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜５５重量％と、ＰＢＴ又はこれを主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜４５重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された延伸フィルムによって形成され、前記ポリエステル樹脂組成物は結晶部と非晶部とによって構成されており、フィルムの面配向度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点Ｔｍ（Ａ）が２４５〜２５３℃。
（ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点Ｔｍ（Ｂ）が２１５〜２２１℃。
（ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ。
（ｄ）フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温した際に発生する結晶化開始温度Ｔｃが
１１０〜１７０℃
（２）上記（１）に示した配合割合のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、温度２３０〜２８０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、キャスティングロール上に密着させて急冷して得られた未延伸シートの両端を把持し、４０〜１００℃で予熱した後、５０〜１２０℃で縦及び横方向にそれぞれ２〜４倍の延伸倍率で同時２軸延伸した後、８０〜１８０℃で熱固定することを特徴とする上記（１）の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法。
（３）上記（１）記載のフィルムを金属板の少なくとも片面に積層したフィルムラミネート金属板であって、ラミネート金属板中のフィルムが下記の熱特性を有することを特徴とするフィルムラミネート金属板。
（ａ１）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ１）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ１）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４８Ｊ／ｇ。
（ｄ１）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、或は、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
（４）下記式（１）を満足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（２）を満足する時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、４０℃／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下まで冷却することを特徴とする上記（３）記載のフィルムラミネート金属板の製造方法。
　　（Ｔｃ＋２０℃）≦Ｔ≦｛Ｔｍ（Ｂ）−１０℃｝　（１）
　　（３６／Ｔ）−０．１４≦Ｓ≦（８００／Ｔ）−３　（２）
（５）上記（３）記載のラミネート金属板を少なくとも一部に用いた金属缶体であって、金属缶体中のフィルムの熱特性が下記の条件を満足することを特徴とする金属缶体。
（ａ２）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ２）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ２）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜５０Ｊ／ｇ。
（ｄ２）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、或は、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
（６）フィルム中のオリゴマー含有量が１．３重量％以下であることを特徴とする上記（５）記載の金属缶体。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
　【００１１】本発明において用いられるポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固相重合されたものであり、極限粘度は０．５０〜０．９０であることが必要であり、好ましくは０．５５〜０．８０、さらに好ましくは０．６０〜０．７７である。極限粘度が０．５０未満では、実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られず、極限粘度が０．９０を超えるとフィルムの金属板への熱圧着性が損なわれる。
　【００１２】ポリエステル（Ａ）としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜他の成分を共重合してもよい。共重合成分としての酸成分としては、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を挙げることができる。また、共重合成分としてのアルコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
　【００１３】ポリエステル（Ａ）の製法としては公知の方法を適用することができる。たとえば、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要に応じて他の共重合成分のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に得る。次いで、これを重合缶に移送し、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等の触媒の存在下に、１．３ｈＰａ以下の減圧下、温度２５０〜２８０℃で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応を行えばよい。
　【００１４】本発明におけるポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを主成分として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固相重合されたものであり、極限粘度が０．６０以上であることが必要であり、０．８０〜２．０であることが好ましい。極限粘度が０．６０未満では、実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムを得ることができない。極限粘度の上限については特に限定されないが、原料ポリエステル樹脂及びフィルムの生産性の面で２．０以下であることが好ましい。また、ポリエステル（Ｂ）としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜ポリエステル（Ａ）と同様の他の成分を共重合したものでよい。
　【００１５】ポリエステル（Ｂ）の製法としては公知の方法を適用することができる。たとえば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及び必要に応じて他の共重合成分とをエステル交換反応槽に仕込み、温度２３０℃で５時間程度反応させて、エステル交換反応率９５％付近のエステル化物を得る。次いで、これを重合缶に移送し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の触媒の存在下に、１．３ｈＰａ以下の減圧下、温度２２０〜２５０℃で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応を進めればよい。
　【００１６】本発明におけるポリエステル樹脂組成物の配合割合は、ポリエステル（Ａ）を１０〜５５重量％、ポリエステル（Ｂ）を９０〜４５重量％とすることが必要である。ポリエステル（Ａ）の配合割合が１０重量％未満の場合、得られるフィルムをポリエステル（Ｂ）に由来する融点以下の温度で金属板と熱圧着することが困難となり、仮りに熱圧着ができても絞り缶を製造するために必要な金属板との十分な接着性が得られない。また、ポリエステル（Ａ）の配合割合が５５重量％を超えると、金属板と低温で熱圧着させ、かつフィルムの高結晶化度を保持させることが困難となる。結晶化度を高くするために、金属板との熱圧着後、あるいは、缶体を製造した後に加熱した場合には、球晶が生長してフィルムが白化したり、ミクロクラックが発生して剥離が起こり易く、実用に供することが困難となる。
　【００１７】本発明のフィルムは、面配向度ｆが０．１１〜０．１６でなければならない。ここで、ｆは、下記式により定義されるものである。
　　ｆ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ
ただし、ｎｘ、ｎｙはフィルムの面方向の屈折率の最大値及び最小値であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率を示す。面配向度が０．１１未満の場合は、フィルムの機械特性や耐熱性が十分でなく、０．１６を超えると、絞り加工やネック加工等のラミネート金属板の加工時にフィルムにミクロクラックが発生したり破断するという問題を生じる。
　【００１８】本発明のフィルムにおいて、ポリエステル（Ａ）に由来する融点は２４５〜２５３℃であり、ポリエステル（Ｂ）に由来する融点は２１５〜２２１℃である。ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の融点は、両成分の相溶性の程度（エステル交換反応の程度も含めて）により変化し、これらの値が上記のそれぞれの下限値未満の場合は、エステル交換反応が進行し過ぎており、フィルムの結晶化度が低くなりフレーバー性が損なわれる。一方、両ポリマー成分の融点がそれぞれ上記の上限値を超える場合は、相溶性が不十分となり、フィルムの熱圧着性及び金属板との接着性、加工性が低下し、また、延伸時にフィルムが破断し易くなる。
　【００１９】また、本発明のフィルムは、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４０〜４５Ｊ／ｇであることが必要である。ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）が３５Ｊ／ｇ未満の場合は、フレーバー性が損なわれる場合があり、４５Ｊ／ｇを超えると、フィルムの熱圧着性及び金属板との接着性が低下し、ラミネート金属板を缶体に加工する時に、フィルムにミクロクラックが発生したり、フィルムと金属が剥離してしまうことがある。
　【００２０】また、本発明のフィルムは、フィルムを２０℃／ｍｉｎで昇温したときの結晶化開始温度Ｔｃが
１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
　【００２１】Ｔｃが１００℃未満の場合は、フィルムの熱収縮現象が著しくなり、熱圧着の際にフィルムが縮んで良好にラミネートできない。一方、Ｔｃが１９０℃を超える場合は、ポリエステル（Ｂ）の融点以下の温度における金属板との低温熱圧着は実質上不可能となり、ポリエステル（Ｂ）の融点以上でラミネートした場合にはフィルムの高結晶化度を保持することができず、本発明の目的を達成することができない。
　【００２２】ΔＨｃが２Ｊ／ｇ未満の場合は、低温熱圧着が不可能となり、また、ΔＨｃが１０Ｊ／ｇを超える場合には、フィルム自体の結晶化度が十分でなく、また、金属板との熱圧着時に結晶化が進行して十分な密着強度が得られないばかりでなく、フィルムが白化する場合がある。なお、ＤＳＣで測定した場合、ポリエステル（Ｂ）の融点以下の温度域で認められるのは発熱ピーク（結晶化ピーク）であり、吸熱ピーク（融解ピーク）が認められないことが望ましいが、吸熱ピークが認められる場合にも、融解熱は２Ｊ／ｇ未満でなければならない。
　【００２３】本発明の金属板ラミネート用フィルムの製造方法としては、フラット式もしくはチューブラー式製膜法等の公知の方法により製造することができるが、本発明におけるフィルムの面配向度を有し、厚みムラの少ないフィルムを製造するためにはフラット式が好ましく、延伸方法としては同時二軸延伸法が好ましい。
　【００２４】フラット式同時二軸延伸法により本発明のフィルムを製造する場合には、たとえば、本発明における配合割合のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、温度２３０〜２８０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、これを４０℃以下に温度調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、所望の厚みの未延伸シートを得る。なお、原料の樹脂組成物の混合を十分にするために、予め溶融混練した原料を用いてもよい。
　【００２５】次いで、未延伸シートをクリップで両端を把持してシート上下面より４０〜１００℃の熱風を吹付けて予熱し、５０〜１２０℃の雰囲気下で縦及び横方向にそれぞれ２〜４倍程度に二軸延伸する。その後、縦方向及び／又は横方向の弛緩率を数％として、８０〜１８０℃で数秒間熱処理してフィルムを熱固定した後、室温まで冷却し、２０〜３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取って所望の厚みのフィルムとする。延伸温度が５０℃未満では、延伸応力が高くなり、ネッキングが発生し、１２０℃を超えると、溶断したり、フィルムの結晶化が進んで白化し、フィルムの面配向度が低くなる。熱固定温度が１８０℃を超えると、得られるフィルムの結晶化開始温度Ｔｃが１９０℃を超え、フィルムの高結晶化度を保ちながら金属板と熱圧着することが困難となる。
　【００２６】また、フィルムのＴｃを１００〜１９０℃にし、かつ、ΔＨｃを２〜１０Ｊ／ｇとするためには、熱固定温度を１８０℃以下にすることと共に、予熱から熱固定工程においてフィルムに加えられる熱量（雰囲気温度Ｔｉ×時間ｔｉ）を１６００℃・ｓｅｃ以下とすることが好ましい（ただし、熱量は雰囲気温度が１００℃未満のゾーンについては除外して計算した値である）。
　【００２７】延伸後の熱処理方法としては、従来より公知の方法を採用することができ、例えば、延伸フィルムに熱風を吹き付ける方法、延伸フィルムに赤外線を照射する方法、延伸フィルムにマイクロ波を照射する方法等が挙げられるが、均一に精度良く加熱できる点で、延伸フィルムに熱風を吹き付ける方法が好適である。また、特公昭３５−１１７７４号公報、特公昭４３−５５５７号公報等に開示されているように、延伸工程から熱固定工程の中間に熱緩衝帯を設けてもよい。
　【００２８】本発明のフィルムには、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム等の無機滑剤、もしくはシリコーン粒子等の有機滑剤から選ばれた１種もしくは２種以上の平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を必要量添加してフィルム表面にスリップ性を付与させ、フィルム製造時や金属板との熱圧着時の工程通過性を改善させることができる。また、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリコーン化合物等を添加して隠蔽性を付与し、金属缶体の外観或は金属缶体に対する印刷性を向上させることができる。更に、フィルムには着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤等を含有させることもできる。
　【００２９】本発明のフィルムは、厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。厚みが５μｍ未満では加工時に破れ等が生じ易くなり、１００μｍを超えても過剰品質となり不経済である。
　【００３０】また、本発明のフィルムには、金属板との熱圧着性及びその後の密着性を更に向上させる目的で、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により接着層を設けることができる。接着層は乾燥膜厚で０．５μｍ以下が好ましい。
　【００３１】また、金属板と熱圧着するフィルムの反対面（以下、反対面と略す）には、金属缶体の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために１種もしくは２種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
　【００３２】本発明のフィルムと金属板をラミネートする方法としては、金属板を予め所定温度まで予熱しておき、これとフィルムとを温度制御可能なロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造される。金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
　【００３３】本発明においては、フィルムと金属板を下記の製法を用いてラミネートすることにより、フィルム中の結晶部分を実質的に崩さない温度でラミネートすることが可能となる。しかも、本発明によればフィルム及び金属板の幅及び走行方向において、ラミネート条件を過度に正確に制御する必要がなく、そのための特別の装置や設備を必要としないという特長がある。
　【００３４】すなわち、本発明のフィルムと金属板をラミネートする際には、下記式（１）及び（２）を満足する温度Ｔ（℃）の金属板にフィルムを時間Ｓ（ｓｅｃ）の間密着させた後、４０℃／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下まで冷却する。
　　（Ｔｃ＋２０℃）≦Ｔ≦｛Ｔｍ（Ｂ）−１０℃｝　（１）
　　（３６／Ｔ）−０．１４≦Ｓ≦（８００／Ｔ）−３　（２）
　【００３５】Ｔ及び／又はＳが上記式の下限未満の場合には、絞り缶製造時の苛酷な加工条件に耐え得る密着性を得ることが困難となる。また、Ｔ及び／又はＳが上記式の上限を超えると、フィルム中の非晶部分の結晶化が過度に進んで金属板との密着性が低下したり、加工時にフィルムにミクロクラックが発生する場合がある。また、ラミネート後の平均冷却速度が４０℃／ｓｅｃ未満の場合でも、フィルムと金属板との密着性が低下したり、加工時にフィルムにミクロクラックが発生する場合があり、好ましくない。
　【００３６】本発明において用いられる金属板としては、シート状又は帯状の鋼板及びアルミニウム板、あるいはそれらの表面に種々のメッキ処理や化成処理を施したものが好適である。特に表層にクロム水和酸化物皮膜を有したものは、フィルムとの接着性が優れる。特に下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造をもつティンフリースチール（ＴＦＳ）が好ましく、さらに鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウム等の一種又は二種以上の複層メッキ、合金メッキを施し、その上層に上記の二層構造をもつ皮膜、或いはクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの、アルミニウムに電解クロム酸処理、浸漬クロム酸処理等を施し、表層にクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの等を用いることができる。
　【００３７】以上のようにして得られたラミネート金属板中のフィルムは、ＤＳＣ分析による熱特性が、以下の条件を満足している。
（ａ１）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ１）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ１）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜４８Ｊ／ｇ。
（ｄ１）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
　【００３８】すなわち、得られたラミネート金属板のフィルムは、（ａ１）〜（ｃ１）に示されたように、フィルム自体の熱特性はラミネート前後において保持されており、その結果、優れた耐熱性やフレーバー性を有し、しかも、高絞り比缶を製造する場合のような苛酷な加工条件に耐え得る接着性と加工性が得られる。
　【００３９】フィルムの結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕は、ラミネート前のフィルムの値よりも若干増加するが、その場合でも３５〜４８Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。ラミネート金属板中のフィルムのΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）が４８Ｊ／ｇを超えると、加工時にフィルムにミクロクラックが発生したり、剥離する場合がある。
　【００４０】また、ラミネート金属板のフィルムは結晶化ピークを有しないか、あるいは有するとしても結晶化熱（ΔＨｃ）は２Ｊ／ｇ未満でなければならない。ΔＨｃが２Ｊ／ｇを超えると、金属缶を製造する段階での過酷な加工に耐え得る密着性は得られない。
　【００４１】以上のようにして得られたラミネート金属板を用いることにより、耐熱性に優れ、レトルト処理のような高温処理が可能で、過酷な加工処理を施してもピンホールやミクロクラック、フィルムの剥離等の欠陥が発生し難く、しかもフレーバー性に優れた金属缶体を製造することができる。金属缶体としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属容器及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に本発明のフィルム及びラミネート金属板の優れた加工性が発揮される。また、特開平３−５７５１４号公報や特開平３−１０１９３０号公報に示された、実質的にしごき加工を施さずに絞り加工のみで胴高が１０ｃｍ以上の缶体を製造する場合に特に好適である。本発明の金属缶体は、その優れた耐レトルト性、フレーバー性から、コーヒー、緑茶、紅茶等の内容物を充填する場合に適している。
　【００４２】本発明のラミネート金属板を用いて缶体を製造する際には、通常、室温〜（フィルムのガラス転移温度＋３０℃）の温度で加工処理が施されるが、金属缶体製造後のフィルムの熱特性は、次に示したようにラミネート金属板と実質的に同一の熱特性を有することが好ましい。
（ａ２）ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２４５〜２５３℃。
（ｂ２）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点が２１５〜２２１℃。
（ｃ２）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３５〜５０Ｊ／ｇ。
（ｄ２）２０℃／ｍｉｎで昇温した際に結晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶化熱（ΔＨｃ）が２Ｊ／ｇ未満。
　【００４３】金属缶体のフレーバー性を向上させるために、金属缶体の製造時、又はその後の工程でフィルムの結晶化を高める処理を行ってもよいが、上記（ｃ２）に示したように、〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕は５０Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が５０Ｊ／ｇを超えると、フィルムの耐衝撃性が低下する場合がある。
　【００４４】従来より、フレーバー性を向上させるためには、用いる樹脂やフィルム中の低分子量物を低減する手段が採られてきたが、本発明者らは、フィルム中に低分子量物がある程度含有されていても、フィルムの融点及び結晶化度を高く保持することにより、低分子量物の内容物への移行は少なくなり、優れたフレーバー性が得られることを見出したものであり、従来の公知の技術とは峻別されるものである。また、缶体とラミネートされたフィルム中に含まれるオリゴマー量を１．３重量％以下とすることにより、レトルト処理等の高温処理を行っても、低分子量物の内容物への移行が少なく、フレーバー性がさらに向上する。金属缶体のフィルム中のオリゴマー含有量を１．３重量％以下に低減する方法としては、樹脂を固相重合することにより可能となるが、ポリエステル樹脂組成物を溶融・混合する際にベント付押出機を用い、１ｈＰａ以下の減圧下で揮発性物質を除去する方法や、得られたフィルムを水や各種溶剤中に短時間、浸漬する等の簡便な処理によっても達成することができる。
　【００４５】
　【作用】本発明のフィルムは、フィルム製造工程において、ポリエステル（Ｂ）成分が早く結晶化し、しかも、結晶化開始温度をフィルムの融点以下とすることによって、ポリエステル（Ａ）成分の分子鎖の動きが拘束され、その一部が非晶状態となることにより、ラミネート時の接着性が向上し、しかも、フィルム自身の結晶構造を保持することができるものと考えられる。
　【００４６】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた各特性値の分析方法、測定方法は下記の通りである。
　【００４７】樹脂の極限粘度〔η〕：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等重量混合溶媒を用い、２０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇ。
　【００４８】フィルムの面配向度ｆ：アタゴ光学社製、アッベ式屈折計を用い、下記式により求めた。
　　ｆ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ
ただし、ｎｘ、ｎｙはフィルムの面方向の屈折率の最大値及び最小値であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率を示す。屈折率は、アッベ式屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線により、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、温度２５℃で測定した値である。なお、測定に用いたフィルムの幅は２０ｃｍであり、フィルムの中央部及び両端から各３ｃｍの部分を測定し、その平均値を面配向度とした。
　【００４９】フィルムの熱特性：フィルム、ラミネート金属板及び金属缶体中のフィルムから、それぞれ１０〜１２ｍｇの試料を採取し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて測定した。フィルムの融点、Ｔｃ、ΔＨｃの各特性値は、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、２５〜２８０℃まで昇温して測定し求めた。なお、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）に由来する融点は、それぞれの融解ピークのピークトップの温度とした。また、結晶化開始温度Ｔｃは、発熱ピークの立ち上がりの温度とした。ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕は、結晶化ピークによりベースラインが不明確となり、ＤＳＣ測定中に結晶化した部分の融解現象が分離できないため次の方法に依った。すなわち、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、２５〜１９０℃まで昇温し、１９０℃に達した時点で直ちに５０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで降温する。そして２５℃で３分保持した後、再度、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、生成した融解ピークより〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕を求めた。上記の２つの昇温条件で得られたＤＳＣチャートの一例を図１、図２に示す。
　【００５０】フィルムの引張強度及び引張伸度：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの試験片を用いて、測定を行った。なお、フィルムの機械方向（ＭＤ）及びその直角方向（ＴＤ）にそれぞれ各１０枚の試験片を採取したものを用いて測定し、その平均値で表した。
　【００５１】ラミネート性：ラミネート後の状況について、以下の基準に従って目視で評価した。
　　◎：金属とラミネートしたフィルムに傷やしわ等の欠陥がなく、良好に熱圧着されている部分が全面積の９８％以上。
　　○：上記の部分が全面積の８０％以上。
　　△：上記の部分が全面積の５０％以上。
　　×：上記の部分が全面積の５０％未満。
　【００５２】接着性：上記のラミネート性が◎或いは○と判断されたラミネート金属板から幅１８ｍｍの短冊状の試験片（ラミネート金属板の端部はラミネートせず、ラミネートされた部分が８ｃｍ以上確保されるようにする）を切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ　Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼りつけ、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｎｉｎの速度で１８０°剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、接着性の指標とした。
　　○：１１枚のうち１０枚以上の試験片の剥離強力が３００ｇｆ以上か、３００ｇｆ以上でフィルムが破断。
　　△：１１枚のうち５枚以上の試験片の剥離強力が３００ｇｆ以上か、３００ｇｆ以上でフィルムが破断。
　　×：剥離強力が３００ｇｆ未満の試験片が７枚以上。
　【００５３】缶体の成形性：ラミネート金属板を用いて缶を成形した後のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡（倍率８０倍）で観察し、以下の基準に従って評価した。
　　○：缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。
　　△：缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。
　　×：缶体１００個のうち、２１個以上が何らかの損傷が認められる。
なお、実施例１０については、得られたラミネート金属板から、寸法１７ｃｍ×１２ｃｍの試験片を各々３枚切り出し、３Ｐ缶の缶胴部材に使用する場合を想定し、缶体の成形性を評価するための簡易方法として、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じてエリクセン試験機を用い、ラミネート金属板１００枚を用いて両面から２回ずつ５ｍｍの深さまで押し出し（成形条件：Ｃ−１）た後の、ラミネート金属板の上記と同様の損傷を同様の基準で評価した。
　【００５４】錆の発生状況：缶体の成形性が○と評価された金属缶体について、それぞれ缶体１０個に１重量％の食塩水を充填し、８０℃×２４時間加熱した後の缶体内の錆の発生状況を、以下の基準に従って評価した。
　　○：ほとんど錆が認められない。
　　△：食塩水と接触していたフィルム表面積の５％未満に錆が発生した。
　　×：食塩水と接触していたフィルム表面積の５％以上に錆が発生した。
なお、実施例１０については、エリクセン試験機で加工したラミネート金属板５枚を、ステンレス製容器中の１重量％食塩水に浸漬して加熱処理を行い、上記と同様に評価した。
　【００５５】耐レトルト性：金属缶体又はラミネート金属板（実施例１０）をオートクレーブ（トミー精工社製、ＢＳ−３２５）に入れ、１２５℃のスチーム中で３０ｍｉｎ、レトルト処理を施し、フィルムの外観について、ウォータースポット（白い斑点）及び白粉（フィルム中のオリゴマーに由来）の発生状況を目視観察し、耐レトルト性の指標とした。
　　○：良好。
　　△：フィルム表面積の５％未満に、ウォータースポット又は白粉がみられた。
　　×：フィルム表面積の５％以上に、ウォータースポット又は白粉がみられた。
　【００５６】フレーバー性：下記の成形条件Ｃ−２及びＣ−３によって得られた２Ｐ缶胴部に蒸留水５５０ｇを充填し、市販の３０７径アルミＥＯ蓋を巻き締めてこれを密封し、上記と同様にしてレトルト処理を行った。
Ｃ−２：絞りダイスとポンチを用いて、室温で２段階で絞り成形を行い、その後にトリミング、ネッキングフランジ加工を施して外径８７ｍｍ、胴高１０ｃｍの２Ｐ缶胴部を得た。
Ｃ−３：絞りダイスとポンチの表面温度を８０〜８５℃で絞り成形を行った以外はＣ−２と同様にした。次に、室温まで十分冷却した後に、内容物をパネラー５０人に試飲してもらい、におい、味覚等が蒸留水と違いがないかを判断してもらい、その結果を以下の基準に従ってフレーバー性の指標とした。
　　○：両者の違いを感知した人数が１０人未満。
　　△：両者の違いを感知した人数が１０人以上３０人未満。
　　×：両者の違いを感知した人数が３０人以上。
なお、実施例１０については、エリクセン試験機で加工したラミネート金属板１枚当たり４００ｇの蒸留水と共にステンレス製容器に入れて、これを密封後、レトルト処理を行い、上記と同様に評価した。
　【００５７】耐衝撃性：成形条件Ｃ−２及びＣ−３によって得られた２Ｐ缶胴部に１重量％の食塩水５５０ｇを充填し、３０７径アルミＥＯ蓋を用いて密封した缶１０個を５０ｃｍの高さから塩ビタイル床面に落下した。次に、８０℃×２４時間加熱した後に、錆の発生状況を評価した。なお、実施例１０については、ラミネート後にロール状のラミネート金属板から１０ｃｍ×１０ｃｍの角板を切り出し、これを水平に保って、この上に３００ｇの立方体のおもりを載せて落下試験を行った。
　【００５８】金属缶体のフィルムのオリゴマー量：金属缶体のフィルムより、注意深く所定量の試料を採取し、これをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの等容積比混合溶媒に溶解した後、撹拌しながらアセトニトリル中に滴下して樹脂を沈澱させた。次に、これをメンブランフィルターで濾過し、得られた濾液を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、６００Ｅ）を用いて分析した。なお、予めＰＥＴの環状３量体と内部標準物質との検量曲線を作成しておき、上記分析で得られたチャート中の全ピークについて、ＰＥＴの環状３量体換算でその重量を求め、その合計量をオリゴマー量とした。
　【００５９】溶出オリゴマー量：２Ｐ缶胴部に蒸留水５８０ｇを充填した後、アルミＥＯ蓋を用いて密封し、レトルト処理を行った。次に、室温まで十分冷却した後に内容物を取り出し、水を留去し、得られた不揮発物を秤量し、これを２Ｐ缶内面のフィルム被覆面積で除した値を溶出オリゴマー量（μｇ／ｃｍ２）とした。なお、レトルト処理により、アルミＥＯ蓋から溶出する不揮発物は認められないことを予め確認した。
　【００６０】実施例１
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１重量％含有し、固相重合して得られたＰＥＴ（〔η〕０．６７、ポリエステルＡ−１）３０重量部と、ＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバドゥール５００９ＡＳ、〔η〕１．０、ポリエステルＢ−１）７０重量部とをドライブレンドし、これをＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、２６５℃、吐出量５００ｇ／ｍｉｎでシート状に押し出した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、厚み１８０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、５０℃の予熱ゾーンを２ｓｅｃ走行させた後、温度７０℃でＭＤ及びＴＤそれぞれ３倍の倍率で同時二軸延伸した（延伸ゾーンは３ｓｅｃで通過）。次に、ＴＤの弛緩率を５％として１５０℃で４ｓｅｃ熱固定処理した後、室温まで冷却し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取って厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをスリットし、幅２０ｃｍのロール状のフィルム（Ａ）を得た。次に、このフィルムを用いて各種の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　【００６１】実施例２〜８及び比較例１〜５
原料のポリエステル樹脂、配合比、及びフィルムの製造条件を、表１及び２に示したように変更し、実施例１と同様にして各種フィルムを得た。得られたフィルムの性能を表１及び２に示す。
　【００６２】実施例９
ポリエステルＡ−３を３０重量部と、ポリエステルＢ−３を７０重量部をドライブレンドし、ベント付二軸押出機（池貝鉄工所社製、ＰＣＭ−４５）を用いて、２６０℃、１ｈＰａの減圧状態で溶融、混練し、ストランド状に押し出し（吐出量５００ｇ／ｍｉｎ）、水冷後、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、表１に示した条件により延伸フィルム（Ｉ）を得た。延伸フィルムの特性値を表１に示す。
　【００６３】なお、表中の略号は、それぞれ次に示したものを意味する。
ポリエステル（Ａ）
Ａ−２：イソフタル酸（ＩＰＡ）５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（〔η〕０．７６、固相重合したもの）。
Ａ−３：ＰＥＴ（〔η〕０．７９、固相重合は行っていない）
Ａ−４：ＩＰＡ１０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（〔η〕０．７０、固相重合は行っていない）。
なお、Ａ−２〜Ａ−４は、全てＡ−１と同量のシリカを含有する。
　【００６４】ポリエステル（Ｂ）
Ｂ−２：ＩＰＡ５ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ（〔η〕０．９８、固相重合したもの）
Ｂ−３：三菱エンジニアリングプラスチック社製、ノバドゥール５０１０Ｓ
　【００６５】
　【表１】
　【００６６】比較例６
ポリエステルＡ−１を２０重量部と、ポリエステルＢ−１を８０重量部をドライブレンドし、実施例９と同様に、ベント付二軸押出機を用いて２８０℃、１ｈＰａの減圧状態で溶融、混練し、ストランド状に押し出し（吐出量３２０ｇ／ｍｉｎ）、水冷後、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、表２に示した条件により延伸フィルム（Ｏ）を得た。延伸フィルムの特性値を表２に示す。
　【００６７】比較例７
Ｔダイ押出機として、５０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝３５の緩圧縮タイプの単軸スクリューのものを用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルム（Ｐ）を得た。延伸フィルムの特性値を表２に示す。
　【００６８】比較例８〜９
原料のポリエステル樹脂、配合比、及びフィルムの製造条件を、表２に示したように変更し、実施例１と同様にしてフィルム（Ｑ）及び（Ｒ）を得た。得られたフィルムの性能を表２に示す。なお、表中のポリエステル（Ａ）として用いたＡ−５は〔η〕０．９４のＰＥＴであり、固相重合して得られたものである。
　【００６９】
　【表２】
　【００７０】比較例１０
ポリエステル（Ｂ）として、〔η〕が０．５６で固相重合をしていないＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様にして、フィルムの製造を試みたが、延伸〜熱固定工程でフィルムの破断が多発し、しかも、機械的特性に満足できるフィルムが得られなかった。
　【００７１】実施例１０
錫メッキを施した板厚０．２０ｍｍ、板幅２２ｃｍのロール状のブリキ（スチール−１）を、誘導加熱ロールにより１９０℃に加熱し、その両面に実施例２で得られた幅２０ｃｍのロール状のフィルムＢを、表面温度５０℃に調整された１対のシリコーンロールを用いてニップ長が２０ｍｍ、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした後（ラミネート時間０．０６秒）、１ｓｅｃ後に氷水中に浸漬冷却してラミネート金属板を得た（ラミネート条件：Ｌ−１）。なお、氷水中に浸漬して２ｓｅｃ後には、ラミネート金属板は、２０℃以下に冷却されていることを確認した。得られたラミネート金属板のフィルムの特性を表３に示す。
　【００７２】実施例１１〜１８及び比較例１１〜１９
フィルム組成及び金属板の種類、ラミネート条件を変更した以外は、実施例１０と同様にしてラミネート金属板及び金属缶体を製造した。得られたラミネート金属板、金属缶体の性能を表３及び４に示す。
　【００７３】なお、表中の略号は次に示すものを意味する。
ステール−２：板厚０．２４ｍｍ、板幅２２ｃｍ、テンパー度Ｔ−４のロール状のティンフリースチール。
アルミ：３００４Ｈ１９材、板厚０．２６ｍｍ、板幅２２ｃｍ、リン酸−クロム酸塩系化成処理品。
Ｌ−２：誘導加熱ロールにより金属板温度を２００℃、シリコーンロールの表面温度を１００℃とする以外はＬ−１と同じ。
　【００７４】
　【表３】
　【００７５】
　【表４】
　【００７６】実施例１９
スチール−２を誘導加熱ロールにより２００℃に加熱し、その両面に幅２０ｃｍのフィルムＡを、表面温度が１２０℃に調整された１対のシリコーンロールを用いてニップ長が２０ｍｍ、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした以外は実施例１０と同様にしてラミネート金属板及び２Ｐ缶胴部を得た。得られたラミネート金属板及び金属缶体（内面）の性能を表５に示す。
　【００７７】実施例２０
２Ｐ缶胴部の成形加工を終了した時点で、温度１３０℃のオーブン中に缶体を６０ｍｉｎ間保持し、フィルムの結晶化を進めた以外は実施例１９と同様にして缶を成形した。得られた金属缶体の性能を表５に示す。
　【００７８】比較例２０〜２４
金属板の温度、ラミネート速度、ラミネート後の冷却速度を表５に示すように変更した以外は、実施例１９と同様の操作でラミネート金属板及び金属缶体を試作した。また、比較例２４においては、ラミネート時に、ラミネート金属板を氷水中に浸漬して冷却せず、室温でそのまま放置した。その結果、シリコーンロールを通過して５ｓｅｃ後の金属板の表面温度は１００℃以上であり、フィルムと金属板の接着性は不良であった。
　【００７９】
　【表５】
　【００８０】比較例２５
実施例１９で得られたラミネート金属板の一部を温度１５０℃のオーブン中に３０分間保持し、フィルムの結晶化を進めた。ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の融点は変化が認められなかったが、フィルムの融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕は４９．５Ｊ／ｇと増加し、結晶化ピークも認められなかった。得られた金属板を成形条件Ｃ−２及びＣ−３で、２Ｐ缶胴部を試作したが、胴部上部でのフィルムの剥離がみられた。
　【００８１】
　【発明の効果】本発明よれば、▲１▼機械的特性や耐熱性に優れ、▲２▼高結晶化度であっても金属板と熱圧着可能であり、しかも、▲３▼金属板に熱圧着する際の加工条件が変動してもラミネート金属板の品質が変化し難く、さらに、▲４▼比較的低温で熱圧着可能な金属板ラミネート用フィルムを提供することが可能となる。そして、▲５▼高絞り比缶の製造が可能なラミネート金属板が得られ、さらには、▲６▼フィルムの高結晶化度が保持されているためフレーバー性に優れ、しかも、▲８▼耐衝撃性に優れた金属缶体を提供することができる。特に、本発明よれば、２００℃以下の温度でもラミネートは可能であり、しかも条件幅が非常に広いため、特別の設備や装置等を必要とせず、しかも、得られるラミネート金属板の品質が変動し難いという長所を有し、経済効果が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
　【図１】昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５〜２８０℃まで昇温して得られたＤＳＣチャートの一例である。
　【図２】昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５〜１９０℃まで昇温し、１９０℃に達した時点で直ちに５０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで降温する。そして２５℃で３ｍｉｎ保持した後に、再度、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温して得られたＤＳＣチャートである。