(57)【要約】【課題】無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理用樹脂エマルションを提供する。【解決手段】樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、前記樹脂が、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）と、を有する金属表面処理用樹脂エマルション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、
前記樹脂が、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、
水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）と、
を有する金属表面処理用樹脂エマルション。
【請求項２】
前記構成単位（Ａ）の有するアルキル基が分岐鎖アルキル基である請求項１に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
【請求項３】
前記構成単位（Ｂ）は、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位である請求項１又は請求項２に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
【請求項４】
前記樹脂における前記構成単位（Ｃ）の割合が、前記樹脂を構成する全構成単位（但し、前記構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
【請求項５】
前記樹脂における構成単位（Ｂ）の割合が、前記樹脂を構成する全構成単位（但し、前記構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
【請求項６】
アニオン型界面活性剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属表面処理用樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面には、打ち抜き性の向上、防錆等を目的とした被膜処理が施される場合がある。このような被膜処理としては、無機物と、バインダーとしてのアクリル樹脂エマルションと、を含む水性組成物を金属表面に塗布する被膜処理が知られている。アクリル樹脂エマルションに代表される水性の樹脂組成物は、環境負荷が小さいことから、被膜処理に広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物と、粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルション粒子と、を含む耐熱用コーティング組成物であって、該重合体エマルション粒子が、加水分解性珪素化合物と、水酸基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体と、乳化剤と、水と、を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルション粒子であり、金属酸化物と重合体エマルション粒子との質量比が、金属酸化物／重合体エマルション粒子＝８０／１００〜３５０／１００である、耐熱用コーティング組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３５６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属表面に、打ち抜き性、防錆等の機能を良好に付与するためには、水性組成物によって形成される膜の厚み及び組成が均一であることが望ましい。例えば、均一な膜を形成するためには、水性組成物中において、無機物とアクリル樹脂エマルションとが良好に分散している必要がある。
無機物とアクリル樹脂エマルションとの分散性は、アクリル樹脂エマルションの分散質である樹脂が、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する単量体に由来する構成単位を多く有することで改善される。
【０００６】
ところで、金属の表面に塗布された水性組成物中のバインダー成分は、焼成によって除去される（所謂、脱バインダー）。この脱バインダーが良好に行われず、金属の表面に形成された膜中に、樹脂等のバインダー成分が残存していると、膜の特性が劣化し得る。
従来、焼成は、５５０℃以上の高温で行われていたが、近年、被膜処理時の作業性の向上、水性組成物中での無機物の変性防止等の観点から、より低温（例えば、４５０℃）で行われる傾向がある。しかし、焼成温度が低いと、バインダー成分を十分に除去することができず、金属の表面に形成された膜中にバインダー成分が残存し得る。
特に、特許文献１に記載された耐熱用コーティング組成物のように、アクリル樹脂エマルションの分散質である樹脂において、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する単量体に由来する構成単位の割合を多くすると、低温での焼成では、バインダー成分を十分に除去することが厳しくなる。
すなわち、無機物とアクリル樹脂エマルションとの分散性を向上させるために、アクリル樹脂エマルションの分散質である樹脂における、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する単量体に由来する構成単位の割合を多くすると、低温での焼成によってバインダー成分を十分に除去することができず、これまで、アクリル樹脂エマルションにおいて、無機物の分散性と低温での脱バインダー性とを両立することは困難であった。
【０００７】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理用樹脂エマルションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、上記樹脂が、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）と、を有する金属表面処理用樹脂エマルション。
＜２＞  上記構成単位（Ａ）の有するアルキル基が分岐鎖アルキル基である＜１＞に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
＜３＞  上記構成単位（Ｂ）は、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位である＜１＞又は＜２＞に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
＜４＞  上記樹脂における上記構成単位（Ｃ）の割合が、上記樹脂を構成する全構成単位（但し、上記構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
＜５＞  上記樹脂における上記構成単位（Ｂ）の割合が、上記樹脂を構成する全構成単位（但し、上記構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
＜６＞  アニオン型界面活性剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理用樹脂エマルションが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率を意味する。
【００１２】
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。
【００１３】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
［金属表面処理用樹脂エマルション］
本開示の金属表面処理用樹脂エマルション（以下、単に「樹脂エマルション」ともいう。）は、樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、上記樹脂が、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体（以下、「特定メタクリル酸アルキルエステル単量体」ともいう。）に由来する構成単位（Ａ）（以下、「構成単位（Ａ）」ともいう。）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体（以下、「特定（メタ）アクリル単量体」ともいう。）に由来する構成単位（Ｂ）（以下、「構成単位（Ｂ）」ともいう。）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤（以下、「特定ノニオン型反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位（Ｃ）（以下、「構成単位（Ｃ）」ともいう。）と、を有する樹脂エマルションである。
本開示の樹脂エマルションは、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる。
本開示の樹脂エマルションがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１５】
本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位（Ａ）を有することで、樹脂の熱分解性が向上するため、低温での脱バインダー性に優れると考えられる。
また、本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ｂ）を有することで、エマルション粒子間の凝集が抑制されるため、無機物の分散性に優れると考えられる。
さらに、本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）を有することで、エマルション粒子間の凝集が抑制されるため、無機物の分散性に優れる。また、本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体と、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合したものであるため、焼成処理の際に、これらが一括して熱分解されやすい。この点も、低温での脱バインダー性に優れる理由の１つであると考えられる。
【００１６】
なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００１７】
〔樹脂〕
本開示の樹脂エマルションでは、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）と、を有する樹脂の粒子が、水性媒体中に分散されている。
まず、樹脂が有する各構成単位について説明する。
【００１８】
＜構成単位（Ａ）＞
構成単位（Ａ）は、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体（特定メタクリル酸アルキルエステル単量体）に由来する構成単位である。
本明細書において「炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示の樹脂エマルションにおいて、構成単位（Ａ）は、低温での脱バインダー性の向上に寄与する。
【００１９】
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、分岐鎖状であること、即ち、分岐鎖アルキル基であることがより好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基が分岐鎖アルキル基であると、立体効果により樹脂の熱分解性が向上するため、低温であっても脱バインダー性に優れる樹脂エマルションを実現し得る。
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、４以上であり、４〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、８〜１２が更に好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数が４以上であると、樹脂の熱分解性が向上するため、低温であっても脱バインダー性に優れる樹脂エマルションを実現し得る。
【００２０】
炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的には、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ｎ−ノニルメタクリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、及び２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２１】
樹脂における構成単位（Ａ）の割合は、例えば、低温での脱バインダー性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、後述する構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、４５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂における構成単位（Ａ）の割合は、例えば、各単量体種を用いた場合の共重合性向上の観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、後述する構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
樹脂は、構成単位（Ａ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２３】
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体（特定（メタ）アクリル単量体）に由来する構成単位である。
本明細書において「水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位」とは、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示の樹脂エマルションにおいて、構成単位（Ｂ）は、無機物の分散性の向上に寄与する。
【００２４】
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、側鎖部分の分子量が小さいため、低温での良好な脱バインダー性が保持されやすいという観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、構成単位Ａとの共重合性向上の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）がより好ましい。
【００２５】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体としては、側鎖部分の分子量が小さいため、低温での良好な脱バインダー性が保持されやすいという観点から、アクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、構成単位（Ａ）との共重合性向上の観点から、メタクリル酸（ＭＡＡ）がより好ましい。
【００２６】
例えば、無機物の分散性をより向上させる観点からは、構成単位（Ｂ）は、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
構成単位（Ｂ）が、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位であると、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位である場合と比較して、エマルション粒子同士の凝集だけでなく、無機物（リン酸アルミニウム、無機酸化物等）を介したエマルション粒子の凝集も生じ難くなるため、より優れた無機物の分散性を示す樹脂エマルションを実現し得る。
【００２７】
樹脂における構成単位（Ｂ）の割合は、例えば、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、後述する構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂における構成単位（Ｂ）の割合は、例えば、低温での良好な脱バインダー性を保持する観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、後述する構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
【００２８】
なお、構成単位（Ｂ）が、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位である場合には、樹脂における構成単位（Ｂ）の割合は、例えば、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、後述する構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
また、構成単位（Ｂ）が、カルボキシ基を有し、かつ、水酸基を有しない（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位である場合には、樹脂における構成単位（Ｂ）の割合は、例えば、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、後述する構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
樹脂は、構成単位（Ｂ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３０】
＜構成単位（Ｃ）＞
構成単位（Ｃ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤（特定ノニオン型反応性界面活性剤）に由来する構成単位である。
本明細書において「オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示の樹脂エマルションにおいて、構成単位（Ｃ）は、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性の向上に寄与する。
【００３１】
特定ノニオン型反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であれば、その種類は制限されない。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、樹脂エマルションの安定性を向上し得る。
【００３２】
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１２以上であり、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましい。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数の上限は、特に制限されず、例えば、脱バインダー性向上の観点から、７０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤のオキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であると、エマルション粒子間の凝集が生じ難くなるため、無機物の分散性に優れた樹脂エマルションを実現し得る。
【００３３】
エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
特定ノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：７５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：４０〕、有効成分：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−３０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：６５質量％、第一工業製薬（株）製］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４２０［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、花王（株）製］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０Ｓ［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：２５質量％、花王（株）製］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４５０［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：１００質量％、花王（株）製］等が挙げられる。
【００３５】
樹脂における構成単位（Ｃ）の割合は、例えば、エマルション粒子間の凝集を良好に抑制し、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂における構成単位（Ｃ）の割合は、例えば、脱バインダー性向上の観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
樹脂は、構成単位（Ｃ）を、１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３７】
＜その他の構成単位＞
樹脂は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、及び構成単位（Ｃ）以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を有していてもよい。
その他の構成単位としては、例えば、アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が挙げられる。
本明細書において「アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３８】
アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、分岐鎖状であること、即ち、分岐鎖アルキル基であることがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
また、アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、炭素数が１〜１２の分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００３９】
アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体及び特定（メタ）アクリル単量体との相溶性及び共重合性向上の観点から、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が好ましい。
【００４０】
また、その他の構成単位を構成する単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）としては、既述のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体以外に、芳香族モノビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル化合物（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。
【００４１】
樹脂がその他の構成単位を有する場合、樹脂におけるその他の構成単位の割合は、特に制限されない。
樹脂におけるその他の構成単位の割合は、例えば、脱バインダー性向上の観点から、樹脂を構成する全構成単位（但し、既述の構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
樹脂は、その他の構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４３】
＜水性媒体＞
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂エマルションの安定性の観点から、水が好ましい。
樹脂エマルション中の水性媒体の含有率は、特に制限されず、好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは４０質量％〜６０質量％である。
【００４４】
＜アニオン型界面活性剤＞
本開示の樹脂エマルションは、アニオン型界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示の樹脂エマルションにおいて、アニオン型界面活性剤は、樹脂エマルション自体の安定性の向上に寄与する。
【００４５】
アニオン型界面活性剤としては、特に制限されず、公知のものから適宜選択することができる。なお、本開示における「アニオン型界面活性剤」には、アニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型反応性界面活性剤の両方が包含される。
【００４６】
アニオン型非反応性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムに代表されるアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ソーダ石けんに代表される脂肪酸塩、カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、アニオン型非反応性界面活性剤としては、疎水的な単量体に対しても高い乳化力を有するという観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アニオン型非反応性界面活性剤の市販品の例としては、ハイテノール（登録商標）ＬＡ−１６［有効成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１６〕、有効成分：９５質量％以上、第一工業製薬（株）］、ハイテノール（登録商標）ＮＦ−１３［有効成分：ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１３〕、有効成分：９８質量％、第一工業製薬（株）製］等が挙げられる。
【００４７】
アニオン型反応性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
アニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０（第一工業製薬（株））が挙げられる。
【００４８】
本開示の樹脂エマルションがアニオン型界面活性剤を含む場合、アニオン型界面活性剤の含有率は、樹脂エマルション自体の安定性をより向上させる観点から、樹脂の質量に対して、０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．２質量％〜２．０質量％がより好ましく、０．３質量％〜１．０質量％が更に好ましい。
【００４９】
＜ノニオン型界面活性剤＞
本開示の樹脂エマルションは、反応性ではないノニオン型界面活性剤（以下、「ノニオン型非反応性界面活性剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
ノニオン型非反応性界面活性剤としては、特に制限されず、公知のものから適宜選択することができる。
例えば、ノニオン型非反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンビフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに代表されるポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタンモノラウレートに代表されるソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレートに代表されるグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートに代表されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースに代表されるセルロース誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、ノニオン型非反応性界面活性剤としては、例えば、乳化重合性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５０】
ノニオン型非反応性界面活性剤の市販品の例としては、ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ［有効成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：４９〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）］、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１３０Ｔ［有効成分：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］、ノイゲン（登録商標）ＥＭ−２５０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］等が挙げられる。
【００５１】
本開示の樹脂エマルションがノニオン型非反応性界面活性剤を含む場合、ノニオン型非反応性界面活性剤の含有率は、特に制限されない。
【００５２】
＜その他の成分＞
本開示の樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００５３】
〔樹脂の粒子の平均粒子径〕
樹脂の粒子の平均粒子径は、分散性の観点から、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１３０ｎｍが更に好ましい。
本明細書中において「樹脂の粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（ＩＩ）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」〔シスメックス（株）製〕にセットする。減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、樹脂エマルションの希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。
【００５４】
〔用途〕
本開示の樹脂エマルションは、金属表面処理に好ましく用いられる。
金属の表面には、打ち抜き性の向上、防錆等を目的とした被膜処理が施される場合がある。このような被膜処理では、無機物と、バインダーとしての樹脂エマルションと、を含む水性組成物の塗布により、金属の表面に膜を形成させる。金属の表面に、打ち抜き性、防錆等の機能を良好に付与するためには、形成される膜の厚み及び組成が均一であることが求められる。
無機物としては、例えば、防錆剤が用いられる。
防錆剤としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、バナジウム、スズ、カルシウム、珪素、タングステン、モリブデン、及びアルミニウムに代表される金属の化合物（即ち、金属化合物）が挙げられる。本開示の樹脂エマルションに用いられる金属化合物は、水溶性又は水分散性であることが好ましい。水溶性又は水分散性である金属化合物としては、例えば、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フルオロ酸及びその塩、並びに酸化物が挙げられる。これらの金属化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。これらの中でも、金属化合物としては、例えば、金属が、マグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムである金属化合物が好ましく、これらの金属との炭酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩がより好ましい。
これに対して、本開示の樹脂エマルションは、前述の無機物と良好に混和し、無機物の分散性に優れる。よって、本開示の樹脂エマルションを、無機物のバインダーとして用いた処理液によれば、形成される膜中に有効成分、例えば、樹脂や防錆剤に代表される無機物を均一に分散させることが可能であり、金属の表面に、打ち抜き性、防錆等の機能を良好に付与し得る。
【００５５】
ところで、金属の表面に塗布された水性組成物中のバインダー成分は、焼成によって除去される（所謂、脱バインダー）。金属の表面に形成された膜中に、樹脂等のバインダー成分が残存していると、膜の特性が劣化する場合がある。従来、焼成は、５５０℃以上の高温で行われていたが、近年、被膜処理時の作業性の向上、水性組成物中での無機物の変性防止等の観点から、より低温（例えば、４５０℃）で行われる傾向がある。しかし、焼成温度が低いと、バインダー成分を十分に除去することができず、金属の表面に形成された膜中にバインダー成分が残存し得る。
これに対して、本開示の樹脂エマルションは、低温での脱バインダー性に優れる。よって、本開示の樹脂エマルションを、無機物のバインダーとして用いた処理液によれば、被膜処理時の作業性の向上、水性組成物中での無機物の変性防止を実現し得る。
【００５６】
［樹脂エマルションの製造方法］
本開示の樹脂エマルションの製造方法は、既述の樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されるものではない。
既述の樹脂エマルションを製造する方法としては、以下で説明する、本実施形態の樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
【００５７】
本実施形態の樹脂エマルションの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤（特定ノニオン型反応性界面活性剤）の存在下、少なくとも、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体（特定メタクリル酸アルキルエステル単量体）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体（特定（メタ）アクリル単量体）と、を重合させて、樹脂エマルションの粒子を得る乳化重合工程を有する。
【００５８】
以下、本実施形態の製造方法における工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例及び好ましい態様については、既述の樹脂エマルションの項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００５９】
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１２以上であるノニオン型反応性界面活性剤（特定ノニオン型反応性界面活性剤）の存在下、少なくとも、炭素数４以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体（特定メタクリル酸アルキルエステル単量体）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル単量体（特定（メタ）アクリル単量体）と、を重合させて、樹脂エマルションの粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体と、特定（メタ）アクリル単量体と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合して、特定ノニオン型反応性界面活性剤による水和層が形成された樹脂エマルションの粒子が得られる。
【００６０】
重合方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体と、特定（メタ）アクリル単量体と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体（例えば、水）と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法、
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体（例えば、水）と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体と、特定（メタ）アクリル単量体と、を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法、
（３）特定メタクリル酸アルキルエステル単量体及び特定（メタ）アクリル単量体を予め、特定ノニオン型反応性界面活性剤及び水性媒体（例えば、水）を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、特定ノニオン型反応性界面活性剤を仕込んだ反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、工業的生産性の観点から、上記（３）の方法が好ましい。
【００６１】
重合温度は、例えば、５０℃〜８０℃であり、好ましくは６０℃〜８０℃である。
重合時間は、例えば、４時間〜１０時間であり、好ましくは４時間〜６時間である。
【００６２】
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、エマルション粒子間の凝集を良好に抑制し、無機物の分散性をより向上させる観点から、特定ノニオン型反応性界面活性剤以外の単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、更に好ましくは５質量部以上である。
また、特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、粒子径を制御する観点から、特定ノニオン型反応性界面活性剤以外の単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６３】
乳化重合工程において、既述のその他の単量体を使用する場合、その他の単量体の使用量は、構成単位Ａとの共重合性向上の観点から、特定ノニオン型反応性界面活性剤以外の単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００６４】
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。
【００６５】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６６】
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
【００６７】
（還元剤）
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６８】
還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
【００６９】
＜他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、樹脂の粒子の平均粒子径は、既述の方法により測定した。
【００７１】
［樹脂エマルションの製造］
〔実施例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５３．３質量部と、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］０．４質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」［有効成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：４９〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）］０．３質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。以下、窒素置換前の反応容器内に仕込んだ各原料の混合物を「乳化剤希釈液Ａ」ともいう。
一方、別の容器に、脱イオン水２８．０質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」２．６質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＬＡ−１６」［有効成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１６〕、有効成分：９５質量％以上、第一工業製薬（株）］０．６質量部と、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」４．０質量部とを入れて撹拌し、混合物を得た。以下、得られた混合物を「乳化剤希釈液Ｂ」ともいう。
そして、得られた乳化剤希釈液Ｂの内の３質量％を、反応容器内の乳化剤希釈液Ａに添加した。
次に、２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ：2-ethylhexyl methacrylate、アルキル基の炭素数：８、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体］８７．４質量部と、アクリル酸［ＡＡ：acrylic acid、カルボキシ基含有、特定（メタ）アクリル単量体］２．０質量部と、２−エチルへキシルアクリレート［２ＥＨＡ：2-ethylhexyl acrylate、その他の単量体］１０．６質量部とを混合し、単量体混合物を調製した。調製した単量体混合物を、上記にて反応容器内の乳化剤希釈液Ａに添加した残り全量の乳化剤希釈液Ｂに添加し、撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、重合開始剤であるパーブチル（登録商標）Ｈ６９［商品名、６９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、日油(株)］を、脱イオン水を用いて１０倍に希釈し、６．９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を調製した。また、還元剤であるロンガリット（所謂、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物）を、脱イオン水を用いて希釈し、４．２質量％のロンガリット水溶液を調製した。
次に、上記にて乳化剤希釈液Ｂの一部を添加した反応容器内の乳化剤希釈液Ａに、上記にて調製した６．９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．８質量部と、４．２質量％のロンガリット水溶液１．８質量部とを、反応容器の内温を６０℃に保ちながら添加した。
この添加した反応容器内に、上記にて調製したプレエマルションを、４時間３０分にわたって均一に逐次添加するとともに、濃度を変更した以外は前述の手順と同様にして調製した１．０質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３５．５質量部と、０．３質量％のロンガリット水溶液３５．５質量部とを、５時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を６０℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却し、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．７質量％であった。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体として、２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］を８７．４質量部使用する代わりに、ｎ−ブチルメタクリレート［ｎ−ＢＭＡ：n-butyl methacrylate、アルキル基の炭素数：４］を８７．４質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．３質量％であった。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例１において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体として、２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］を８７．４質量部使用する代わりに、ｉ−ブチルメタクリレート［ｉ−ＢＭＡ：ｉ-butyl methacrylate、アルキル基の炭素数：４］を８７．４質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．１質量％であった。
【００７４】
〔実施例４〕
実施例１において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体として、２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］を８７．４質量部使用する代わりに、ラウリルメタクリレート［ＬＭＡ：lauryl methacrylate、アルキル基の炭素数：１２］を８７．４質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３３．３質量％であった。
【００７５】
〔実施例５〕
実施例１において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］の使用量を８７．４質量部から４９．０質量部に変更し、かつ、その他の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート［２ＥＨＡ］の使用量を１０．６質量部から４９．０質量部に変更し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３７．８質量％であった。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例１において、特定（メタ）アクリル単量体として、アクリル酸［ＡＡ］を２．０質量部使用する代わりに、メタクリル酸［ＭＡＡ：methacrylic acid、カルボキシ基含有］を２．０質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．６質量％であった。
【００７７】
〔実施例７〕
実施例１において、特定（メタ）アクリル単量体として、アクリル酸［ＡＡ］を２．０質量部使用する代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［２ＨＥＭＡ：2-hydroxyethyl methacrylate、水酸基含有］を２．０質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．５質量％であった。
【００７８】
〔実施例８〕
実施例１において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］の使用量を８７．４質量部から７９．４質量部に変更し、特定（メタ）アクリル単量体として、アクリル酸［ＡＡ］を２．０質量部使用する代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［２ＨＥＭＡ：2-hydroxyethyl methacrylate］を１０．０質量部使用し、単量体混合物を調製したこと、かつ、アニオン型非反応性界面活性剤を使用せずに乳化剤希釈液Ｂを調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．３質量％であった。
【００７９】
〔実施例９〕
実施例１において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］の使用量を８７．４質量部から７９．４質量部に変更し、かつ、特定（メタ）アクリル単量体として、アクリル酸［ＡＡ］を２．０質量部使用する代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［２ＨＥＭＡ］を１０．０質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．５質量％であった。
【００８０】
〔実施例１０〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を０．４質量部から０．８質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を４．０質量部から８．０質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（３）単量体混合物の調製の際に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］の使用量を８７．４質量部から７９．４質量部に変更し、かつ、特定（メタ）アクリル単量体として、アクリル酸［ＡＡ］を２．０質量部使用する代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［２ＨＥＭＡ］を１０．０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．５質量％であった。なお、実施例１０における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の合計使用量は、８．８質量部である。
【００８１】
〔実施例１１〕
実施例１において、乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」の使用量を２．６質量部から３．２質量部に変更し、かつ、アニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．４質量％であった。なお、実施例１１におけるノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」の合計使用量は、３．５質量部である。
【００８２】
〔実施例１２〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を０．４質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：７５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］を０．４質量部使用したこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を４．０質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０」を３．５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．８質量％であった。なお、実施例１２における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０」の合計使用量は、３．９質量部である。
【００８３】
〔実施例１３〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を０．４質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：４０〕、有効成分：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］を０．３質量部使用したこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を４．０質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」を２．８質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．６質量％であった。なお、実施例１３における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」の合計使用量は、３．１質量部である。
【００８４】
〔実施例１４〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を０．４質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」を０．６質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を４．０質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」を５．７質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．６質量％であった。なお、実施例１４における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」の合計使用量は、６．３質量部である。
【００８５】
〔実施例１５〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を０．４質量部から０．９質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を４．０質量部から８．８質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．１質量％であった。なお、実施例１５における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の合計使用量は、９．７質量部である。
【００８６】
〔比較例１〕
実施例１において、単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート［２ＥＨＡ］の使用量を１０．６質量部から９８．０質量部に変更し、かつ、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．３質量％であった。
【００８７】
〔比較例２〕
実施例１において、単量体混合物の調製の際に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］を８７．４質量部使用する代わりに、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体に該当しないメチルメタクリレート［ＭＭＡ：methyl methacrylate、アルキル基の炭素数：１］を８７．４質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３８．３質量％であった。
【００８８】
〔比較例３〕
実施例１において、単量体混合物の調製の際に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である２−エチルヘキシルメタクリレート［２ＥＨＭＡ］を８７．４質量部使用する代わりに、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体に該当しないエチルメタクリレート［ＥＭＡ：ethyl methacrylate、アルキル基の炭素数：２］を８７．４質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３７．７質量％であった。
【００８９】
〔比較例４〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を０．４質量部使用する代わりに、特定ノニオン型反応性界面活性剤に該当しない「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］を０．５質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」を４．０質量部使用する代わりに、特定ノニオン型反応性界面活性剤に該当しない「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」を５．３質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３７．９質量％であった。なお、比較例４における「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」の合計使用量は、５．８質量部である。
【００９０】
〔比較例５〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（３）単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート［２ＥＨＡ］の使用量を１０．６質量部から１２．６質量部に変更し、かつ、特定（メタ）アクリル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、２９．８質量％であった。
【００９１】
〔比較例６〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＬＡ−１６」を０．６質量部使用し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＬＡ−１６」の使用量を０．６質量部から５．８質量部に変更し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３７．２質量％であった。なお、比較例６におけるアニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＬＡ−１６」の合計使用量は、６．４質量部である。
【００９２】
〔比較例７〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ４．０の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３６．５質量％であった。
【００９３】
〔比較例８〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」の使用量を０．３質量部から０．６質量部に変更し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」の使用量を２．６質量部から５．８質量部に変更し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（３）単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート［２ＥＨＡ］の使用量を１０．６質量部から１２．６質量部に変更し、かつ、特定（メタ）アクリル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３７．１質量％であった。なお、比較例８におけるノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ  ＮＬ−６００Ｆ」の合計使用量は、６．４質量部である。
【００９４】
〔比較例９〕
実施例１において、（１）乳化剤希釈液Ａの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を０．４質量部から０．９質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（２）乳化剤希釈液Ｂの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を４．０質量部から８．８質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、（３）単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート［２ＥＨＡ］の使用量を１０．６質量部から１２．６質量部に変更し、かつ、特定（メタ）アクリル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ４．０の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、３６．３質量％であった。なお、比較例９における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の合計使用量は、９．７質量部である。
【００９５】
［評価］
上記にて得られた実施例１〜実施例１５及び比較例１〜比較例９の樹脂エマルションについて、以下の評価を行った。
【００９６】
１．脱バインダー性
樹脂エマルション５ｍｇを、アルミニウムセル（熱分析測定用サンプル容器）に量り取り、示差熱／熱重量分析装置（製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株））を用いて、空気雰囲気下、測定温度範囲：５０℃〜６００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で、示差熱／熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。そして、測定前（即ち、焼成前）の樹脂エマルションの質量を１００質量％としたときの、４００℃及び／又は５００℃における焼成残渣の割合を求め、下記の評価基準に従って、樹脂エマルションの脱バインダー性を評価した。結果を表１に示す。
なお、低温での脱バインダー性に優れる樹脂エマルションは、「１」、「２」、又は「３」に分類されるものである。
【００９７】
−評価基準−
１：４００℃における焼成残渣が３質量％以下である。
２：４００℃における焼成残渣が３質量％を超えて、５質量％以下である。
３：４００℃における焼成残渣が５質量％を超えて、１０質量％以下である。
４：４００℃における焼成残渣が１０質量％を超えて、かつ、５００℃における焼成残渣が１０質量％以下である。
５：４００℃における焼成残渣が１０質量％を超えて、かつ、５００℃における焼成残渣が１０質量％を超える。
【００９８】
２．無機物の分散性
１００ｍＬ容量のディスポーザブルカップに、樹脂エマルション１０ｇを量り取った。次いで、量り取った樹脂エマルションを、回転子を用いて、撹拌速度３００ｒｐｍ（round per minute）で撹拌しながら、５０質量％のリン酸アルミニウム水溶液を添加し、目視にて凝集物の発生が確認されるまでの添加量を測定した。そして、下記の評価基準に従って、樹脂エマルションの無機物の分散性を評価した。結果を表１に示す。
なお、無機物の分散性に優れる樹脂エマルションは、「１」、「２」、又は「３」に分類されるものである。
【００９９】
−評価基準−
１：添加量１０．０ｇ以上で凝集物が確認された。
２：添加量３．０ｇ以上１０．０ｇ未満で凝集物が確認された。
３：添加量１．０ｇ以上３．０ｇ未満で凝集物が確認された。
４：添加量０．３ｇ以上１．０ｇ未満で凝集物が確認された。
５：添加量０．３ｇ未満で凝集物が確認された。
【０１００】
【表１】
2018104643.tif 000002
【０１０１】
表１中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
【０１０２】
表１に示すように、実施例１〜実施例１５の樹脂エマルションは、いずれも無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れていた。
一方、構成単位（Ａ）を有しない比較例１〜比較例３の樹脂エマルションは、構成単位（Ａ）を有する実施例（例えば、実施例１）と比較して、低温での脱バインダー性が顕著に劣っていた。
また、構成単位（Ｃ）を有しない比較例４〜比較例８の樹脂エマルションは、構成単位（Ｃ）を有する実施例（例えば、実施例１）と比較して、無機物の分散性が劣っていた。
さらに、構成単位（Ｂ）を有しない比較例５、比較例８、及び比較例９の樹脂エマルションは、構成単位（Ｂ）を有する実施例（例えば、実施例１）と比較して、無機物の分散性が劣っていた。