【事件の表示】
　特許第３２６０９０７号「金属・樹脂積層体」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６０９０７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２６０９０７号は、平成５年６月８日に出願され、平成１３年１２月１４日にその特許権の設定登録がされ、その後、金子しのより特許異議の申立てがされ、平成１４年１１月５日付けで取消理由が通知され、平成１５年１月１４日に訂正請求がされ、更に同年２月２４日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である同年４月７日に訂正請求がされるとともに、先の訂正請求が取り下げられたものである。
　
II．通知された取消理由
　平成１４年１１月５日付け及び平成１５年２月２４日付け取消理由の概要は、総じて、以下のとおりである。
　
１．本件に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された「特開平２−４１２３９号公報」（異議申立人金子しのが提示した甲第１号証。以下、「引用例」という。）に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するから、同項の規定に違反して特許を受けたものであるし、また、引用例に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許を受けたものでもある。（以下、「取消理由１」という。）
２．本件に係る特許は、明細書の記載が不備な、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対して、特許とされたものである。
　具体的には、エチレン系共重合体の融解終了温度で特定されている本件請求項に係る発明について、発明の詳細な説明には、融解終了温度が如何なるものであり、或いは如何なる手段によって測定されるものであるのかを示す記載は認められず、また、その技術的意味を明らかにする記載も認められず、当業者が容易にその実施をすることができる程度に、上記本件請求項に係る発明が記載されているということはできない、というものである。（以下、「取消理由２」という。）
　
III．平成１５年４月７日に請求された訂正の適否についての判断
　
１．訂正の内容
　
ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の【請求項１】の記載について、「・・・金属薄層（Ｃ）・・・」とあるのを、「・・・５〜２５０μｍの金属箔層（Ｃ）・・・」と訂正する。
イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の【請求項２】を削除する。
ウ．訂正事項ｃ
　明細書の【００１６】の記載について、
「金属薄膜（Ｃ）金属薄膜とは、アルミニウム、銅、銀、金等金属の肉厚が５〜２５０μｍの箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルム、紙等の基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法等の公知の蒸着方法で、厚みが通常１００〜１０００オングストローム程度に金属蒸着膜が形成されたものが使用できる。」とあるのを、
「金属箔層（Ｃ）金属箔としては、アルミニウム、銅、銀、金等金属の肉厚が５〜２５０μｍの箔が使用できる。」と訂正する。
　なお、平成１５年４月７日付け訂正請求書の「（３）訂正事項」の「ａ．」には、「明細書の【００１６】の「金属薄層（Ｃ）金属薄膜とは、アルミニウム・・・・が使用できる。」」とあるが、ここにおける「金属薄層（Ｃ）」は「金属薄膜（Ｃ）」の誤記と認められるから、訂正事項ｃとして、上述のように認定した。
エ．訂正事項ｄ
　明細書の【００１８】の記載について、
「この際の前述エチレン系共重合体樹脂の温度は、通常、ダイ直下で１５０〜３３０℃とするが、２２０〜３１０℃とするのが好ましい。共重合体の温度が１５０℃未満では、延展性が不良となり円滑な溶融押出ができないばかりか、ポリオレフィン系樹脂層、または、金属薄膜との接着強度が得られないことになる。また、３３０℃を超えると共重合体の分解が生じやすい。なお、金属薄膜が蒸着膜である場合は、２９０℃を超えると、蒸着膜に微細なクラックが発生する等の問題が生じ易くなるため、共重合体（Ｂ）の押出ラミネート温度は２９０℃以下とするのが好ましい。」とあるのを、
「この際の前述エチレン系共重合体樹脂の温度は、通常、ダイ直下で１５０〜３３０℃とするが、２２０〜３１０℃とするのが好ましい。共重合体の温度が１５０℃未満では、延展性が不良となり円滑な溶融押出ができないばかりか、ポリオレフィン系樹脂層、または、金属箔との接着強度が得られないことになる。また、３３０℃を超えると共重合体の分解が生じやすい。」と訂正する。
オ．訂正事項ｅ
　明細書の【０００６】の記載について、
「・・・金属薄層・・・」とあるのを、
「・・・金属箔層・・・」と訂正する。
カ．訂正事項ｆ
　明細書の【０００７】、【００１１】、【００１３】、【００１４】、【００１７】、【００１９】及び【００２０】の記載における「金属薄膜」（【０００７】は２ケ所、【００１１】は１ケ所、【００１３】は２ケ所、【００１４】は１ケ所、【００１７】は２ケ所、【００１９】は４ケ所、及び【００２０】は１ケ所）を「金属箔」と訂正し、更に【表１】及び【表２】の記載における「金属薄膜」を「金属箔」と訂正する。
キ．訂正事項ｇ
　明細書の【００１０】の記載について、「・・・ＪＩＳ Ｋ−７２１１・・・」とあるのを、「・・・ＪＩＳ Ｋ−７２１０・・・」と訂正し、
　更に、明細書の【００１５】の記載について、
「・・・ＪＩＳ Ｋ−７２１１・・・」とあるのを、「・・・ＪＩＳ Ｋ−７２１０・・・」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
（一）訂正事項ａの目的について
　訂正事項ａは、発明の構成に欠くことができない事項である金属薄層（Ｃ）につき、これを５〜２５０μｍの金属箔層（Ｃ）と限定して特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（二）訂正事項ｂの目的について
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項２を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（三）訂正事項ｃ乃至ｆの目的について
　訂正事項ｃ乃至ｆは、訂正事項ａと整合を図るものであるから明瞭でない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（四）訂正事項ｇの目的について
　訂正事項ｇは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレートをＪＩＳ　Ｋ−７２１１に根拠をおくものからＫ−７２１０におくものとするものである。
　一方、訂正請求書に添付された参考資料（「ＪＩＳハンドブック　プラスチック」、３１９〜３２５頁、財団法人日本規格協会、１９８９年４月１２日発行）には、「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法　Ｋ−７２１０-1976・・・
１．適用範囲　この規格は、熱可塑性プラスチックの一般的な流れ試験方法について規定する。
　備考１．・・・
　　　２．この試験にはＡ法とＢ法がある。Ａ法はメルトフローレート（１）が１０分間当たり０．１〜２５ｇの材料に適用される手動切取り法、Ｂ法はメルトフローレート（１）が１０分間当たり０．５０〜３００ｇの材料に適用される自動時間測定法である」（３１９頁１〜７行）の記載が認められ、この記載によれば、ＪＩＳのＫ−７２１０が上記した低密度ポリエチレン等のメルトフローレートに適用される日本工業規格であると認められるから、訂正前の記載である上記ＪＩＳ　Ｋ−７２１１は誤記と認められる。
　したがって、訂正事項ｇは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（五）新規事項の有無及び拡張・変更の存否について
　訂正事項ａは、先に「（一）」で述べたように、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであって、５〜２５０μｍの金属箔層（Ｃ）と特定された事項は、願書に添付された明細書の記載である「金属薄膜（Ｃ）　金属薄膜とは、アルミニウム、銅、銀、金等金属の肉厚が５〜２５０μｍの箔、・・・が使用できる。」（段落【００１６】）に記載の事項を根拠としていると認められるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたもので、また、訂正事項ｂ乃至ｇも、その訂正の目的からして、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであることは明らかで、更に、いずれもが、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
３．むすび
　上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
IV．特許異議の申立てについての判断
　
１．本件発明
　「本件請求項１に係る発明」（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された次のとおりのものと認める。
　
「ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に５〜２５０μｍの金属箔層（Ｃ）が設けられていることを特徴とする金属・樹脂積層体。」
　
２．特許異議の申立ての概要
　本件に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するから、同項の規定に違反して特許を受けたものであるか、又は、甲第１号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許を受けたものである。
　
甲第１号証：特開平２−４１２３９号公報（引用例に同じ。）
　
３．取消理由の妥当性についての判断
　ここでは、特許異議の申立てについての判断に先だって、取消理由の妥当性について見ていくことにする。
　
（一）取消理由１について
　
（１）引用例に記載された事項
　
ア．「実施例１
　エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含有量６重量％、アクリル酸イソブチル含有量15重量％、メルトフローレート30dg/分、膨比48％）を口径65mmφの押出機を使用しＴダイスより樹脂温度200℃で押出して溶融薄膜とした。次に公知の押出ラミネート装置を用い、厚さ25μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（OPP）のアンカーコート塗布面（市販イミン系アンカーコート剤）と厚さ25μｍのアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP）のアルミ蒸着面間に前述の溶融薄膜を押出コーティングすることにより、三層構成のアルミ蒸着積層フィルム（包装用多層フィルム OPP25μm/（AC剤）／コーティング樹脂15μm/アルミ蒸着CPP25μｍ）に加工した。」（４頁左下欄下から２行〜右下欄下から６行）
イ．「２．特許請求の範囲
（１）金属蒸着ポリプロピレンフィルムの金属蒸着面側に、エチレン性不飽和カルボン酸含有量が２〜８重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル含有量が５〜25重量％、メルトフローレートが15〜50dg/分のエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸・エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体層が形成されていることを特徴とする包装用多層フィルム。」（１頁左下欄４行〜下から５行）
ウ．「アルミニウムなどの金属を蒸着させてなる金属蒸着フィルム上に樹脂層などが設けられた積層フィルムを、押出ラミネートにより製造するに際しては、押出加工性のすぐれた樹脂を選定することは勿論重要なことであるが、同時に金属蒸着面側と良好な接着力を有する樹脂でなければならない。
　ところで金属蒸着フィルムに樹脂を押出ラミネートすると、ラミネート加工時に金属蒸着フィルムが受ける熱履歴や収縮などにより、加工直後に、あいは加工後経時的に、金属蒸着フィルムを構成する金属蒸着層と被蒸着フィルムとの接着強度が低下するという現象が生ずる傾向が認められている。このような現象の発生度合は被蒸着フィルムの種類によっても異なり、・・・、被蒸着フィルムがPPフィルムの場合にはかなりの頻度でこのような現象が見られる。したがって、金属蒸着PPフィルムにおいては、その金属蒸着面側に樹脂を押出ラミネートする場合、層間接着力の良好な積層フィルムを得るには、単に金属と接着性の良い樹脂を押出ラミネートに用いればよいというものではなく、熱履歴等によるPPフィルムと金属蒸着間の接着強度の低下を勘案する必要があり、好適な樹脂の選択は決して容易ではなかった。
　さらに具体例をあげれば、アルミ蒸着PPフィルム／樹脂（Ａ）／アンカーコート剤塗布PPフィルムから構成される積層フィルムを、樹脂（Ａ）を用いてサンドイッチ押出ラミネート法により製造する場合、樹脂（Ａ）として、金属に対する接着性が良いとされるエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を選択すると、加工して積層フィルムに成形した直後においてはアルミ蒸着PPフィルムと樹脂（Ａ）間は適度な剥離強度を有している。しかしながら加工後３〜10日程度経過すると、僅かな剥離力によって、蒸着アルミ層と被蒸着PPフィルムとが剥離してしまうといった現象が認められるので、このような積層フィルムは用途によっては必ずしも適度な剥離強度を有しているとはいえない。
　本発明者らは、先に上記樹脂（Ａ）として特定の樹脂組成物を使用した場合に、剥離強度などの特性に優れた積層フィルムが得られることを見出し、特願昭62-317394号として出願した。その後、さらに検討を進めた結果、このような樹脂組成物を用いずとも、特定性状の共重合体を使用すれば、先に本発明者らが提案した積層フィルムに勝るとも劣らない性能良好な積層フィルム（多層フィルム）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。」（２頁左上欄１５行〜右下欄８行）
　
（２）判断
　
１）本件に係る発明は、引用例記載の発明であるとの理由について
　記載アによると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート塗布面とアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムとの間に、メタクリル酸含有量６重量％、アクリル酸イソブチル含有量１５重量％、そして、その含有量が７９重量％と解されるエチレンからなるエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体を層状態で設けることにより形成された積層体がうかがえ、また、上記共重合体における各成分のモル％を各成分の分子量（エチレンは２８、メタクリル酸は８６、アクリル酸イソブチルは１２８とする。）及び重量％に基づき算出すると、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸イソブチルは、それぞれ、ほぼ９４モル％、２モル％及び４モル％となる。してみると、引用例には、「二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート塗布面に、エチレンほぼ９４モル％、メタクリル酸ほぼ２モル％及びアクリル酸イソブチルほぼ４モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体の接着層が設けられ、更にこの接着層の表面にアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムが設けられている積層体。」（「引用実施例発明」という。）が実質的に記載されていると認められ、本件発明は、引用実施例発明と比較すると、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）の表面に、「引用発明はアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムが設けられているのに対し、本件発明は５〜２５０μｍの金属箔層（Ｃ）が設けられている点」（以下、「Ａ点」という。）で相違していると認められる。
　してみると、本件発明は、引用実施例発明と相違するＡ点を有し、また、この点を相違点ではないとする理由も見当たらないから、引用実施例発明であるとはいえず、また、他に、本件発明が引用例に記載された発明であるとする理由も見当たらないから、引用例に記載された発明であるということはできない。
　
２）本件に係る発明は、引用例記載の発明に基づいて容易に発明をすることができたとの理由について
　先に「１）」で述べたように、引用例には引用実施例発明が記載されており、本件発明は引用実施例発明と相違するＡ点を有するものである。
　一方、引用例には、記載イによると、「金属蒸着ポリプロピレンフィルムの金属蒸着面側に、エチレン性不飽和カルボン酸含有量が２〜８重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル含有量が５〜25重量％、メルトフローレートが15〜50dg/分のエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸・エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体層が形成されている包装用多層フィルム」（「引用例発明」という。）が記載されていることが認められる。そして、記載ウによると、金属蒸着ポリプロピレンフィルム上に樹脂層などが設けられた積層フィルムを押出ラミネートにより製造すると金属蒸着層と被蒸着フィルムとの接着強度が低下する、という課題について検討した結果、特定性状の共重合体を使用することにより適度な剥離強度を有する上記積層フィルムが得られるとの知見の下、引用例発明を完成したことがうかがえ、引用例発明は金属蒸着ポリプロピレンフィルムを有する多層フィルムに特化して存在する課題を前提に発明され、上記多層フィルムを得ることを専らの目的としていることを引用例は記載しているといえるから、引用例発明における金属蒸着ポリプロピレンフィルムを他のものに代えるということは思い至らないというべきであって、引用例発明を具体化したものであることが明らかな引用実施例発明においても、その金属蒸着ポリプロピレンフィルムを他のものに代えるということは思い至らないものである。
　してみると、引用実施例発明におけるアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムを５〜２５０μｍの金属箔に代えることは思い至らず、引用実施例発明においてＡ点を容易に為し得ることはできないから、本件発明は引用実施例発明に基づいて容易に発明をすることができたということはできず、また、他に、本件発明が引用例に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたとする理由も見当たらない。
　
（二）取消理由２について
　訂正明細書によれば、エチレン系共重合体の融解終了温度で特定されている発明に係る請求項は見当たらず、したがって、当業者が容易にその実施をすることができる程度に上記発明が記載されていない、という明細書の記載の不備が存在しているとはいえない。
　
（三）むすび
　取消理由は理由のないものである。
　
４．申立てについての判断
　申立ての概要は、先に「２」で述べたとおりであって、取消理由１と同主旨であり、先に「３」の「（一）」で述べたことから明らかなように、申立てに理由はない。
　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由並びに証拠によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月１５日（２００３．５．１５）
【訂正の要旨】
　ａ．特許請求の範囲の請求項１における「金属薄層（Ｃ）」を「５〜２５０μｍの金属箔層（Ｃ）」に訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の【００１６】の「
金属薄層（Ｃ）
金属箔層（Ｃ）
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　ｃ．明細書の【００１０】及び【００１５】における「ＪＩＳ　Ｋ−７２１１」を「ＪＩＳ　Ｋ−７２１０」に訂正する。
　そして、上記のａ及びｂの訂正によって、特許請求の範囲は、次のとおりに訂正される。
　『【請求項１】　ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に
５〜２５０μｍの金属箔
（５４）【発明の名称】
金属・樹脂積層体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に
５〜２５０μｍの金属箔
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、練り歯磨き、医薬品、化粧品、化学材料等の容器包装材に適した金属・樹脂積層体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、アルミニウム箔等の金属薄膜とポリオレフィン系樹脂層との接合にはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂が用いられている（最新ラミネート加工便覧　加工技術研究会１９８９年６月３０日発行、特開平３−１５３３４６号公報）。
　【０００３】
　この積層体は、アルミニウムが備えるガス遮断性、遮光性、美観等に優れることを利用して広く前述の各種包装用チューブに使用されている。しかしながら、このラミネートチューブを練り歯磨き容器および医薬用容器として用いると、練り歯磨きに含まれるペパーミントやスペアミント等の香料、および医薬品等に含まれるメントール、サリチル酸等の成分がポリオレフィン系樹脂層とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層との接着強度を著しく低下させ、時間が経過するにつれて層間剥離を生じ、破損して中身の練り歯磨きがラミネートチューブより漏れ出てくる欠点がある。
　【０００４】
　また、前述エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤を含むカラーマスターバッチが含まれている場合、着色剤自身の影響、前述エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂とマスターバッチのベース樹脂との相溶性の影響、マスターバッチに含まれる分散剤等の添加剤の影響などにより、金属薄膜とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層との接着強度が弱くなり、また内容物の香料等によるポリオレフィン系層とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層との接着強度の低下が更に促される。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、香料等を含む練り歯磨き等、並びにメントール、サリチル酸メチル等の成分を含む医薬品等を包装した場合に、実用上に於いて十分な接着強度を有するラミネートチューブ用原反を与える金属・樹脂積層体の提供を目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための具体的手段】
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に金属箔層（Ｃ）が設けられていることを特徴とする金属・樹脂積層体を提供するものである。
　【０００７】
　【作用】
　接着層（Ｂ）のカルボキシル基が金属箔との接着強度を良好とし、また、この接着層のエチレン系共重合体は（メタ）アクリレートを共重合成分としているので、その分この共重合体の融点が同モル％の（メタ）アクリル酸を共重合成分としている二元系のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の融点よりも低く、かつ（Ｂ）の共重合体がより可撓性を有するので、金属箔との接着性は従来の二元系共重合体接着層より向上し、かつ、ポリオレフィン系樹脂層との経時的な接着強度の低下は小さい。
　【０００８】
（発明の具体的な説明）
ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）
　本発明の基材層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、炭素数が４〜８のα−オレフィンの単独重合体、またはこれら２種以上の共重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分とし、これと酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸低級アルキルエステル（炭素数のアルキル基は１〜３）、メタクリル酸低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）より選ばれたビニル単量体を共重合して得られたもの、これらの架橋物、これら樹脂をアクリル酸、無水マレイン酸、スチレン等でグラフト変性したもの等が利用できる。
　【０００９】
　具体的には次のようなものが挙げられる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリ（ブテン−１）、プロピレンホモポリマー、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体、スチレングラフト変性ポリプロピレン樹脂、スチレングラフト変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはその金属塩、ポリ（４−メチルペンテン−１）、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、ビニルシラン架橋ポリエチレン。
　【００１０】
　これらの中でも、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０）が０．５〜５０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂が好ましい。このポリオレフィン系樹脂層の肉厚は１０〜２００μｍが一般である。
　【００１１】
接着層（Ｂ）
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と金属箔（Ｃ）の接着層として用いられるエチレン系共重合体は、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、好ましくは９０〜９５モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％、好ましくは２〜７モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％、好ましくは３〜８モル％を共重合して得られるエチレン系共重合体である。エチレン系共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、融解終了温度が８０〜１１５℃、好ましくは８５〜１１０℃のものである。
　【００１２】
　具体的には、エチレン−アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等が挙げられる。
　【００１３】
　エチレン共重合体の（ａ）エチレンに基づく構成単位が８２モル％未満では共重合体の製造自体が困難であり、また９８．９モル％超過の場合、金属箔との接着強度が劣るものとなる。エチレン共重合体の（ｂ）（メタ）アクリル酸に基づく構成単位が１モル％未満、９モル％超過、および、（ｃ）（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルに基づく構成単位が０．１モル％未満、１３モル％超過のいずれの場合とも、金属箔との接着強度が劣るものとなり、且つ、（ｂ）（メタ）アクリル酸が９モル％超過、および、（ｃ）（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが０．１モル％未満、１３モル％超過のいずれの場合とも、ポリオレフィン系樹脂層との接着強度が劣るものとなる。
　【００１４】
　また、メルトフローレートが０．３ｇ／１０分未満では延展性が悪いため加工性が劣り、５０ｇ／１０分超過ではネックインが大きくなるため加工性が劣る。融点が８０℃未満では耐熱性が劣り、また１１５℃超過では金属箔、および、ポリオレフィン系樹脂層との接着強度が劣るものとなる。必要に応じ、エチレン系共重合体層は、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシュウム、シリカ、酸化クロム、タルクなどの無機顔料、フタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、キナフタロン系、ペリノン系、ペリレン系などの有機顔料および染料等の一般に熱可塑性樹脂用として使用される着色剤を２０重量％以下含有しても良い。この着色剤は、後述するエチレン系樹脂に５〜４５重量％含有されたマスターバッチとして配合してもよい。
　【００１５】
　この着色剤をマスターバッチとして使用する場合のベース樹脂としては前述の（Ｂ）成分のエチレン系共重合体樹脂に混ざりうるものであれば良く、具体的には次のようなものが挙げられる。前述の（Ｂ）成分のエチレン系樹脂及びメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０）が０．５〜７０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、さらに、マスターバッチの添加剤としては、着色剤の均一混合性を高め、また加工機械に対する摩擦係数を低下させるために滑剤が数重量％以下用いられる、例えばオレイン酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、ステアリン酸系の金属石鹸等である。またその他の添加剤として可塑剤、熱安定剤、難燃剤、劣化防止剤、カップリング剤等が数重量％以下含まれる場合もある。接着層（Ｂ）の肉厚は３〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍが一般である。
　【００１６】
金属箔層（Ｃ）
　金属箔としては、アルミニウム、銅、銀、金等金属の肉厚が５〜２５０μｍの箔が使用できる。
　【００１７】
積層体
　本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）と金属箔（Ｃ）の間に前述エチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を押出ラミネートするか、または金属箔（Ｃ）に前述エチレン系共重合体樹脂（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂層（Ａ）を共押出ラミネートするという公知の方法等によって得られる。
　【００１８】
　この際の前述エチレン系共重合体樹脂の温度は、通常、ダイ直下で１５０〜３３０℃とするが、２２０〜３１０℃とするのが好ましい。共重合体の温度が１５０℃未満では、延展性が不良となり円滑な溶融押出ができないばかりか、ポリオレフィン系樹脂層、または、金属箔との接着強度が得られないことになる。また、３３０℃を超えると共重合体の分解が生じやすい。
　【００１９】
　本発明において、金属箔に前述エチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を押出ラミネートするに当たり、金属箔の被ラミネート面を予めコロナ処理すると、金属箔との接着強度が更に良くなる（特開昭６２−４４２０号公報）。また、金属箔とポリオレフィン系樹脂基材層の間に前述エチレン系共重合体樹脂を押出ラミネートするに当たり、ポリオレフィン系樹脂基材層の被ラミネート面を予めコロナ処理すると、ポリオレフィン系樹脂基材層との接着強度が更に良くなる。
　【００２０】
　なお、この際、金属箔のコロナ処理面を、１００℃〜１８０℃に予熱、または、ポリオレフィン系樹脂基材層の被ラミネート面を４０℃〜８０℃に予熱すること、および、予めアンカーコート処理することは、本発明に於いて特に好ましい結果を与える。本発明の積層体は、ポリオレフィン系基材層（Ａ）１０〜２００μｍの表面にエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）３〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍが設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に金属薄層（Ｃ）が設けられたものである。この積層体は練り歯磨き、医薬品、化粧品、化学材料等の容器包装用フィルムとして適した金属・樹脂積層体であり、練り歯磨き、医薬品等の包装に用いてもそれら被包装物の変質、漏洩等を生じる恐れのないものである。
　【００２１】
　【実施例】
実施例１〜９　比較例１〜６
　厚み４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｏ）を一方の基材とし、厚み９０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−１　ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分　密度：０．９２６ｇ／ｃｍ３）を他方の基材として、両基材を巻出機より巻出し、接着層用のエチレン系共重合体樹脂として表１に示す樹脂を、口径が９０ｍｍの押出機に装着したＴ−ダイから樹脂温度２８０℃で上記両基材間に溶融押出して圧着ラミネートし、アルミニウム／エチレン系共重合体樹脂／ＬＬＤＰＥ−１の３層積層体を製造した。なお、この時のラミネート速度は３０ｍ／分、エチレン系共重合体樹脂の厚みは７５μｍとした。
　【００２２】
　得られた肉厚２０５μｍの金属・樹脂積層体のアルミニウム箔とエチレン系共重合体樹脂との接着強度、ＬＬＤＰＥ−１フィルムとエチレン系共重合体樹脂との接着強度を、練り歯磨きに浸漬する前と、練り歯磨きに４９℃で２週間浸漬した後で測定し、結果を表１に示した。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】
実施例１０、比較例７
　ＬＬＤＰＥ−１フィルムの代わりに直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−２　ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分、密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３）を用い、また、エチレン系共重合体樹脂としては表２に示す樹脂を用い、またコロナ放電処理をアルミニウム箔、並びに、ＬＬＤＰＥ−２フィルムの被ラミネート面に５０（Ｗ・分／ｍ２）施した外は、実施例１と同様に金属・樹脂積層体を製造し、練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測定してその結果を表２に示した。
　【００２５】
実施例１１　比較例８
　エチレン系共重合体樹脂として表２に示すエチレン系共重合体樹脂とカラーマスターバッチの混合物を用いた外は、実施例１０と同様に金属・樹脂積層体を製造し、練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測定してその結果を表２に示した。
　【００２６】
実施例１２〜１３　比較例９〜１０
　ＬＬＤＰＥ−２フィルムの代わりにＬＤＰＥ−１フィルムを用い、またエチレン系共重合体樹脂として表２に示すエチレン系共重合体樹脂とカラーマスターバッチの混合物を用いた外は、実施例１０と同様に金属・樹脂積層体を製造し、練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測定してその結果を表２に示した。
　【００２７】
　また、接着強度は金属・樹脂積層体をラミネート加工方向と平行に幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切りとり、練り歯磨きに浸漬する前後で試験片を採取し、その試験片を剥離速度１００ｍｍ／分、Ｔ型ピール剥離で測定した時の最大強度で表したものである。なお、実用上必要な接着強度の値を各層間とも６５０ｇ／１５ｍｍと考えて判定を行った。
　【００２８】
　【表２】
　【００２９】
　【発明の効果】
　収納される物品の香料、サリチル酸メチル、メントール等の芳香成分による金属・ポリオレフィン系樹脂層間の接着強度の経時的低下が小さい積層体である。