(57)【要約】      （修正有）【課題】実用上の負荷に対する耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層は、少なくとも式（１）及び式（２）で表される２価フェノール残基、及び２価カルボン酸残基を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。2018049212.tif 000030（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）2018049212.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び２価カルボン酸残基を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【化１】
2018049212.tif 000026
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【化２】
2018049212.tif 000027
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ６Ｒ７−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。またＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ６とＲ７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３がそれぞれフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（１）で表される２価フェノール残基の含有量が、前記ポリエステル樹脂の全２価フェノール残基に対して、０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記２価カルボン酸残基が、下記式（３）で表される２価カルボン酸残基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化３】
2018049212.tif 000028
（式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式（４）で表される構造、又は下記式（５）で表される基を表す。式（４）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。さらに、式（５）中、Ｒ１０は
、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式（６）で表される基であり、式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ｋは０以上５以下の整数を表す。）
【化４】
2018049212.tif 000029
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い、静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、並びに前記トナーを被転写体に転写する転写手段のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対する露光により静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐摩耗性が良好な電子写真感光体に関する。また、該電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間の様々なストレスを受けて劣化する。感光体の劣化は、感光体の寿命を制限する大きな要因となっているため、いかに劣化を抑制できるかが重要である。感光体の劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘによるダメージおよび除電光及び外部からの光に起因する感光層組成物の化学的な劣化、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、帯電や転写の際に高電圧がかかること等による感光体に使用している化合物の電気的劣化がある。さらに、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的劣化がある。
【０００３】
表面保護層等の機能層を設けない一般的な感光体の場合、特に感光層がこのような負荷を受け易い。感光層は、通常、バインダー樹脂と光導電性物質とからなり、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため充分な機械強度を持たせるには至っていない。近年、感光層のバインダー樹脂として、感度や耐摩耗性に優れているポリエステル樹脂が使用されている。（特許文献１〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−６５６７号公報
【特許文献２】特開平９−２２１２６号公報
【特許文献３】特開平１０−２０５１４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６５０２１号公報
【特許文献５】特開２００４−２９４７５０号公報
【特許文献６】特開２００６−５３５４９号公報
【特許文献７】特開２００８−２９３００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によると、前記特許文献１〜７に記載の技術のポリエステル樹脂を使用した感光体では、１００，０００枚以上印刷するような高寿命・高速機種においては、機械強度は充分なものではなかった。
また、分子内にエステル結合を有する２価フェノールモノマーを、電子写真感光体用途で使用されるポリエステル樹脂の一般的な製造方法である界面重合法で用いると、アルカリ性水溶液にモノマーを溶解させた際に加水分解が起きてしまいポリエステル樹脂中に導入することができない。そのため、分子内にエステル結合を有する２価フェノール残基を含有するポリエステル樹脂の特性は明らかとされていなかった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、実用上の負荷に対する耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体について鋭意検討を行なった結果、感光層に特定の化学構造を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、優れた機械的特性を有し、且つ、電気特性に優れた電子写真感光体を得ることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、発明の要旨は、以下〔１〕〜〔６〕に存する。
〔１〕
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び２価カルボン酸残基を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【０００８】
【化１】
2018049212.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１０】
【化２】
2018049212.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ６Ｒ７−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。またＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ６とＲ７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００１２】
〔２〕
前記ポリエステル樹脂において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３がそれぞれフェニレン基であることを特徴とする〔１〕に記載の電子写真感光体。
【００１３】
〔３〕
前記式（１）で表される２価フェノール残基の含有量が、前記ポリエステル樹脂の全２価フェノール残基に対して、０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の電子写真感光体。
【００１４】
〔４〕
前記２価カルボン酸残基が、下記式（３）で表される２価カルボン酸残基である、〔１〕乃至〔３〕のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【００１５】
【化３】
2018049212.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式（４）で表される構造、又は下記式（５）で表される基を表す。式（４）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。さらに、式（５）中、Ｒ１０は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式（６）で表される基であり、式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ｋは０以上５以下の整数を表す。）
【００１７】
【化４】
2018049212.tif 000005
【００１８】
〔５〕
〔１〕乃至〔４〕のいずれか一つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い、静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、並びに前記トナーを被転写体に転写する転写手段のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【００１９】
〔６〕
〔１〕乃至〔４〕のいずれか一つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対する露光により静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂を用いた本発明の感光体は耐摩耗性や電気特性等の諸特性に優れたものとなる。この耐摩耗性の向上の理由については明らかではないが、前記式（１）で表される基は、芳香族エステル構造を有し、剛直な構造であるため樹脂全体に弾性を与え、且つ、前記式（１）で表される基の構造は芳香族環と強く分子間相互しやすいため樹脂の絡み合いが強くなり、これらの結果機械物性が向上し耐摩耗性に寄与するものと考えられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐摩耗性に特に優れ、且つ、電気特性に優れた電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、以下に記載されているｐｐｍは質量百万分率を示す。
≪ポリエステル樹脂≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層は、下記式（１）で表される基を有するポリエステル樹脂を含有する。
【００２４】
【化５】
2018049212.tif 000006
【００２５】
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の炭素数に特に制限はないが、通常６以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。特に好ましくは６である。上記の範囲であれば耐摩耗性および電気特性が優れるため好ましい。
【００２６】
置換基を有してもよいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。電気特性の観点からフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が好ましく、溶解性の観点からフェニレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ベンジル基等が挙げられる。これらの置換基のうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基の炭素数は、通常１以上、一方通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロアルキル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基である。耐摩耗性の観点から置換基を有していないアリーレン基がより好ましい。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個以下であることが特に好ましい。電気特性の観点から、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、無置換のアリーレン基であることがより好ましく、耐摩耗性の観点からＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同じ無置換のアリーレン基であることがさらに好ましく、溶解性の観点から無置換のフェニレン基であることが特に
好ましい。
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有してもよいフェニレン基の場合、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好ましく、耐摩耗性の観点からｐ−フェニレン基がより好ましい。置換基を有してもよいナフチレン基の場合、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５‐ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が好ましく、耐摩耗性の観点から１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基がより好ましい。ビフェニレン基の場合、２，４−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基が好ましく、耐摩耗性の観点から４，４’−ビフェニレン基がより好ましい。
【００２９】
式（１）で表される基の下になる化合物には、例えば２価フェノールが挙げられ、その具体例を以下に表す。
【００３０】
【化６】
2018049212.tif 000007
【００３１】
耐摩耗性の観点からＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３がそれぞれｐ−フェニレン基である以下に示す構造が特に好ましい。
【００３２】
【化７】
2018049212.tif 000008
【００３３】
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂には下記式（２）で表される基を含有する。
【００３４】
【化８】
2018049212.tif 000009
【００３５】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ６Ｒ７−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。またＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ６とＲ７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。
【００３６】
Ｒ４、Ｒ５のハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられ、製造上の簡便性、耐摩耗性の観点から好ましくはフルオロ基である。
Ｒ４、Ｒ５の炭化水素基に特に制限はないが、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基である。炭化水素基の炭素数に特に制限はないが通常１以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下、一層好ましくは８以下、特に好ましくは６以下である。アルキル基の場合、その炭素数に特に制限はないが、通常１以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、一層好ましくは６以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは１である。アルケニル基の場合、その炭素数に特に制限はないが、通常１以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、一層好ましくは６以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは２である。アルキニル基の場合、その炭素数に特に制限はないが、通常１以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、一層好ましくは６以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは２である。アリール基の場合、その炭素数に特に制限はないが、通常６以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下、一層好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下、最も好ましくは６である。上記の範囲であれば、製造上の簡便性、耐摩耗性の観点から好ましい。
【００３７】
Ｒ４、Ｒ５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されているアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ、好ましくはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基が挙げられ、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されているアリール基としては、ハロゲン化フェニル基が挙げられ、好ましくはフルオロフェニル基である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。上記の置換基であれば、製造上の簡便性、耐摩耗性の観点から好ましい。
【００３８】
Ｒ６、Ｒ７が水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかの場合、Ｒ６、Ｒ７は、Ｒ４、Ｒ５と同義である。Ｒ６とＲ７が互いに結合して環を形成している場合、その炭素数に特に制限はないが、通常５以上、好ましくは６以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましく１２以下、更に好ましくは１０以下であり、より更に好ましくは８以下である。Ｒ６とＲ７が互いに結合して環を形成している場合の具体例としては、シクロアルキリデン基が挙げられ、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基が好ましい。これらの置換基に更に前記炭化水素基が置換されている場合も好ましく、その具体例としては、３,３,５−トリメチルシクロヘキシリデン基が好ましい。
【００３９】
ｍ１、ｍ２は、耐摩耗性の観点から０以上２以下が好ましく、より好ましくは０または１である。
なお、ｍ１、ｍ２が０〜３の整数である場合、無置換部位は水素原子を表す。例えば、ｍ１＝４かつＲ４がすべて水素原子であることと、ｍ１＝０であることは同義である。同様にｍ２＝４かつＲ５がすべて水素原子であることと、ｍ２＝０であることは同義である。
前記式（２）は、耐摩耗性の観点から下記式（２−１）であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2018049212.tif 000010
【００４１】
式（２）で表される基の元となる化合物には、例えば２価フェノールが挙げられ、具体的には、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。この中でも、二価フェノール成分の製造の簡便性及び溶解性、電気特性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ビフェノ
ール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。さらに機械物性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、４，４´−ビフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがより好ましい。
【００４２】
本発明中のポリエステル樹脂は、式（１）、式（２）以外の２価フェノール残基を有してもよく、式（１）、式（２）以外の２価フェノール残基の元となる２価フェノールとしては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レソルシノール、カテコール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４-ジヒドロキシナフ
タレン、２，６-ジヒドロキシナフタレン、２，７-ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂中の全２価フェノール残基の合計量に対する式（１）で表される基の含有量に特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上である。一方、通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。上記範囲内とすることにより、塗布液に対する溶解性が良好で、且つ、電気特性および耐摩耗性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
【００４４】
ポリエステル樹脂中の全２価フェノール残基の合計量に対する式（２）で表される基の含有量に特に制限はないが、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。一方、通常９９．５ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下である。上記範囲内とすることで、電荷輸送物質と相溶性に優れ良好な電気特性が得られる。
【００４５】
本発明中のポリエステル樹脂の２価カルボン酸残基としては特に構造は制限されないが、例えば、下記式（３）で表される２価芳香族カルボン酸残基が挙げられる。また、式（３）以外の２価カルボン酸残基として、２価カルボン酸残基の元となる２価カルボン酸を例示すると、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の２価脂肪族カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、等が挙げられる。
２価カルボン酸残基は、耐摩耗性と電気特性を両立することを鑑みると下記式（３）で表される２価カルボン酸残基であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2018049212.tif 000011
【００４７】
式（３）中、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式（４）で表される構造、又は下記式（５）で表される構造を表す。式（４）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。さらに、式（５）中、Ｒ１０
は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式（６）で表される基であり、式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ６はアリーレン基を表す。ｋは０以上５以下の整数を表す。
【００４８】
【化１１】
2018049212.tif 000012
【００４９】
式（３）中、Ａｒ４、Ａｒ５は、アリーレン基が好ましい。アリーレン基の炭素数に特に制限はないが、通常６以上、一方通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下、一層好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下、最も好ましくは６である。上記の範囲であれば、製造上の簡便性、耐摩耗性の観点から好ましい。
【００５０】
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、溶解性と機械物性を両立される観点から、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基がより好ましい。
前記アリーレン基がそれぞれ独立に有していてもよい置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基が挙げられる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アルキル基の炭素数は、通常１以上、一方通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下である。特に好ましくはメチル基である。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられ、製造上の簡便性、耐摩耗性の観点から好ましくはフルオロ基である。Ａｒ４、Ａｒ５それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。電気特性、溶解性の観点から、Ａｒ４とＡｒ５は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、耐摩耗性の観点から無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
【００５１】
式（３）中、Ｘ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（４）で表される構造、又は式（５）で表される構造を有する２価の基を表す。Ｘ２は、耐摩耗性の観点から、酸素原子であることが好ましい。式（４）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、式（２）のＲ６、Ｒ７と同義であり、好ましい態様は前記の通りである。式（５）中、Ｒ１０は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ６はアリーレン基を表す。式（５）中のＲ１
０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられ、式（５）中のＲ１０のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基等が挙げられる。式（６）で表される基としては、具体的には下記式（７）で表される基等が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2018049212.tif 000013
【００５３】
式（３）中、ｋは０以上５以下の整数であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下であり、特に好ましくは１である。上記の範囲であれば、耐摩耗性の観点から好ましい。
ｋが０の場合、２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。溶解性、耐摩耗性の観点からテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。ｋが１である場合、式（３）は、下記一般式（８）であることが特に好ましい。
【００５４】
【化１３】
2018049212.tif 000014
【００５５】
式（８）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、炭化水素基およびアルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がハロゲン基で置換されていてもよい。ｍ３，ｍ４は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。
式（８）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、式（６）のＲ４、Ｒ５と同義であり、好ましい態様は前記の通りである。式（１２）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の製造上の簡便性を考慮すれば、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、メチル基がより好ましい。ｍ３，ｍ４は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、特に好ましくは、ｍ３＝ｍ４＝０である。
【００５６】
なお、ｍ３、ｍ４が０〜３の整数である場合、無置換部位は水素原子を表す。例えば、ｍ３＝４かつＲ１３がすべて水素原子であることと、ｍ３＝０であることは同義である。同様にｍ４＝４かつＲ１４がすべて水素原子であることと、ｍ４＝０であることは同義である。
式（８）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、機械物性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂における２価カルボン酸残基は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。組み合わせる場合２価カルボン酸残基に特に制限は
ないが、溶解性、電気特性および耐摩耗性の観点から、２価カルボン酸残基の元となる２価カルボン酸として、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸のいずれか２種以上を組み合わせることが好ましい。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂において、式（３）で表される２価カルボン酸残基の合計含有量は全２価カルボン酸成分に対し７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。耐摩耗性の観点から、好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
前記ポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００以上、機械的強度の観点から、好ましくは２５，０００以上である。また、通常、２００，０００以下、塗布性の観点から、好ましくは、１５０，０００以下である。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボン酸クロリド基量に特に制限はないが、通常０．１μ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。末端カルボン酸クロリド基量が上記範囲であれば、ポリエステル樹脂を電子写真感光体用塗布液とした際の保存安定性が良い。
記ポリエステル樹脂のカルボキシル酸価に特に制限はないが、３００μ当量／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０μ当量／ｇ以下である。カルボキシル酸価が上記範囲内であれば、感度等の電気特性が良好であり、さらに電子写真感光体用塗布液とした際の保存安定性が良い。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂の末端に存在するＯＨ基量は、通常１００μ当量／ｇ以下、好ましくは５０μ当量／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が上記範囲内であれば、良好な電気特性が得られる。
前前記ポリエステル樹脂に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。全窒素量が５００ｐｐｍ以下とすることにより、良好な電気特性が得られる。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂に含まれる遊離の２価カルボン酸量は、その量は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。遊離の２価カルボン酸含有量が上記範囲内であれば、感光体の電気特性が良好である。感光体の電気特性・画像特性の観点からは、遊離の２価カルボン酸量は少ないほどよいが、ポリエステル樹脂の安定性の観点からは、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００６２】
前記ポリエステル樹脂に含有される遊離の２価フェノールについては、その量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下が好ましい、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍを超えると電気特性の悪化や着色、使用する溶媒によっては異物が生じる場合がある。
本実施の形態が適用される電子写真感光体における感光層には、前記ポリエステル樹脂と他の樹脂とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の構造を有する樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂及び種々の熱硬化性樹脂等及びこれらの共重合体が挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とシリコーン樹脂の共重合体及びポリエステル樹脂とシリコーン樹脂の共重合体が好ましい。また、混合される他の構造を有する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、通常、前記ポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましく、具体的には前記ポリエステル樹脂に対する他の構造を有する樹脂の含有量は、通常５０質量部以下、耐摩耗
性の観点から、３０質量部以下が好ましい。
【００６３】
前記他の構造を有する樹脂の好適な構造の具体例を以下に表す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなるバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００６４】
【化１４】
2018049212.tif 000015
【００６５】
≪ポリエステル樹脂の製造方法≫
次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用するポリエステル樹脂の製造方法について説明する。電子写真感光体用ポリエステルを製造する場合一般的には界面重合法で製造される。しかしながら、本発明中のポリエステル樹脂を製造する場合、芳香族エステル結合を有する２価フェノールを使用するため、界面重合法では、アルカリ塩となった２価フェノールが水層に溶解した際に、水酸化物イオン等の求核剤により速やかに加水分解され、重合が進行しない。そのため、本発明中のポリエステル樹脂の製造方法は、溶液重合法又は溶液重合法と界面重合法を組み合わせた重合方法であることが好ましい。以下に溶液重合法によるポリエステル樹脂の製造法の一例を説明する。
【００６６】
＜溶液重合法による製造方法＞
溶液重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール化合物及び２価カルボン酸クロライド化合物を溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加することで重合することができる。重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、有機相中に溶解しているポリエステル樹脂を、洗浄、回収することにより、目的とするポリエステル樹脂が得られる。
【００６７】
溶液重合法で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジエチルアミン、１，４-ジアザビシク
ロ[２，２，２]オクタン等の３級アミンや、ピリジン、４-メチルピリジン等のピリジン
類及び１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]‐７‐ウンデセン等の有機塩基が挙げられる
。また、フォスファゼン塩基、無機塩基等エステル化反応に使用されるような塩基ならば特に制限されない。これらの塩基の中で、エステル化反応の反応性の観点からトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ピリジンが好ましく、酸クロリドの分解抑制や洗浄における除去の容易さの観点からトリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用量としては、反応系中に含まれるカルボン酸クロライド基の１．０１倍当量〜２倍当量の範囲が好ましい。
【００６８】
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、トルエン、アニソール、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン等のエーテル化合物、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ベンジル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、等が挙げられる。また、ピリジンを塩基かつ溶媒として使用してもよい。これらの中で、モノマーや生成するオリゴマーの溶解性及びエステル化反応の反応性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンが好ましい。さらに洗浄効率及び電気特性の観点からジクロロメタンが特に好ましい。
【００６９】
溶液重合法においてポリエステル樹脂を製造する場合、２価フェノールと２価カルボン酸クロライドの比率は特に決まりがないが、高分子量のポリエステル樹脂の製造及び末端基の制御の観点から、２価フェノール：２価カルボン酸クロライドはｍｏｌ比率で１：０．９５〜１：１．０５が好ましく、さらには１：０．９９〜１：１．０１、特に好ましくは１：０．９９５〜１：１．００５である。
【００７０】
また、２価フェノールが溶媒に対する溶解性が悪い場合、２価のカルボン酸クロライドと反応した際に析出し、反応溶液の白濁、オリゴマー化の阻害となる場合がある。そのため、溶解性の悪い２価フェノールをポリエステル樹脂に導入する場合は、溶解性の良い２価フェノールとの共重合させることが好ましい。さらに溶解性を向上させるため、あらかじめ溶解性の良い２価フェノール及び２価カルボン酸クロライドを反応させた後に、溶解性の悪い２価フェノールを添加、反応させることがより好ましい。
【００７１】
ポリエステル樹脂を製造する際には、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノ
ール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、メタノール、エタノール、プロパノール等の1官能脂肪族アルコールや、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、4―ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等のア
クリル類を有する１官能アルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等のパーフルオロアルキルを有する１官能アルコール、シロキサンを有する１官能アルコール等が挙げられる。これらの分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
【００７２】
また、２価フェノールを酸化させないために、重合反応中や洗浄液中に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。
【００７３】
ポリエステル樹脂の重合後の洗浄方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、ポリエステル樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。洗浄後のポリエステル樹脂溶液は、ポリエステル樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、ポリエステル樹脂の溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。
【００７４】
ポリエステル樹脂の乾燥は、通常ポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、ポリエステル樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【００７５】
≪電子写真感光体≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有し、感光層が、前記ポリエステル樹脂を含有するものである。感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光体の電荷輸送層に用いられる。
【００７６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ス
テンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
【００７７】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００７８】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【００７９】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００８０】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン
、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を表すことから好ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００８１】
＜感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【００８２】
［電荷発生層−積層型］
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００８３】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【００８４】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ
型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００８５】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを表すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を表すため好ましい。
【００８６】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００８７】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
【００８８】
［電荷輸送層−積層型］
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【００８９】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
【００９０】
【化１５】
2018049212.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2018049212.tif 000017
【００９２】
【化１７】
2018049212.tif 000018
【００９３】
上記の電荷輸送物質のうち、好ましくは、ＨＴＭ６、ＨＴＭ１０、ＨＴＭ２５、ＨＴＭ２６、ＨＴＭ２９、ＨＴＭ３１、ＨＴＭ３２、ＨＴＭ３３、ＨＴＭ３４、ＨＴＭ３５、ＨＴＭ３７、ＨＴＭ３９、ＨＴＭ４０、ＨＴＭ４１、ＨＴＭ４２、ＨＴＭ４３及びＨＴＭ４４からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ＨＴＭ６、ＨＴＭ２６、ＨＴＭ２９、ＨＴＭ３４、ＨＴＭ３９、ＨＴＭ４０、ＨＴＭ４１、ＨＴＭ４２、ＨＴＭ４３及びＨＴＭ４４からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記の電荷輸送物質であれば、本発明のポリエステル樹脂を用いた場合においても良好な電気特性を得られるため好ましい。
【００９４】
前記ポリエステル樹脂は、電荷輸送層のバインダー樹脂として用いられることが好ましい。前記バインダー樹脂は、前記ポリエステル樹脂とその他の構造を有する樹脂を混合してもよく、他の樹脂としては、前記感光層において混合される他の構造を有する樹脂に記載したものが挙げられる。
バインダー樹脂全体と電荷輸送物質との割合としては、通常同一層中のバインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、通常電荷輸送物質を１５０質量部以下、感光層の熱安定性の観点から１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から８０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０質量部以下が特に好ましい。
【００９５】
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。
可塑剤の例としては、炭化水素化合物、エステル化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。電気特性の観点から、炭化水素化合物、エステル化合物、エー
テル化合物が好ましく、炭化水素化合物、エーテル化合物がより好ましい。可塑剤は、バインダー樹脂へ相溶性の観点から、芳香族基を有することが好ましい。
【００９６】
可塑剤の分子量は、１５０以上が好ましく、１７０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましく、一方、４００以下が好ましく、３８０以下がより好ましく、３５０以下がさらに好ましい。上記範囲内の分子量とすることで、成膜／乾燥時における昇華を抑えつつ、バインダー樹脂と馴染むことにより耐クラック性や耐ガス性を向上させることが可能となる。
【００９７】
これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。可塑剤の好適な構造の具体例を以下に表す。
【００９８】
【化１８】
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【００９９】
これらの可塑剤の中でも、好ましくはＡＤ−２、ＡＤ−４、ＡＤ−５、ＡＤ−６、ＡＤ−８、ＡＤ−１０、ＡＤ−１１、ＡＤ−１３であり、より好ましくは、ＡＤ−２、ＡＤ−６、ＡＤ−８、ＡＤ−１０、ＡＤ−１１、ＡＤ−１３である。上記の可塑剤であれば、電気特性を悪化させることなく、耐ガス性や耐クラック性を向上させることができる。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、チオエーテル化合物等が挙げられる。電気特性の観点からヒンダードフェノール化合物、トリアルキルアミンが好ましい。
これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。酸化防止剤の好適な構造の具体例を以下に表す。
【０１００】
【化１９】
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【０１０１】
これらの酸化防止剤の中でも、好ましくはＡＯ−１、ＡＯ−２、ＡＯ−３、ＡＯ−６、ＡＯ−７、ＡＯ−８であり、より好ましくは、ＡＯ−１、ＡＯ−２、ＡＯ−３、ＡＯ−７である。上記の酸化防止剤であれば、繰返し使用時においても電気特性を悪化させることなく、酸化防止機能を保持することができる。
染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０１０２】
電荷輸送層には、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、アルミナ、シリカ等の無機粒子、フッ素樹脂粒子、シリコーン粒子、ポリエチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋（メタ）アクリレート粒子等の有機粒子等を含有させてもよい。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【０１０３】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【０１０４】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１０５】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。この場合にも成膜性、可とう性、機械
的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
【０１０６】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
【０１０７】
＜各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１０８】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０９】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【０１１０】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
【０１１１】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を表す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１１２】
図１に表すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１１３】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１（ポリエステル樹脂（１）の製造）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（９．０８ｇ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１２．４６ｇ）および２，３，５−トリメチルフェノール（０．０９ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（７．５８ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した１０分撹拌を続けた後、１，４−ビス（４―ヒドロキシ安息香酸）フェニル（１．４６ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（１．５２ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。反応容器内を１８〜２３℃に保ちながら、１０分攪拌した後ジクロロメタン（９０ｍｌ）で希釈を行い、続いて１時間撹拌した後ジクロロメタン（８０ｍＬ）で再度希釈を行い、その後撹拌を３時間続けた。
【０１１５】
その後、脱塩水（２２６ｍＬ）で洗浄し、続いて、０．２規定塩酸水溶液（２２６ｍＬ）にて酸洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２２６ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（２５０ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（２５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂
（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は５４，０００であった。
【０１１６】
【化２０】
2018049212.tif 000021
【０１１７】
［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【０１１８】
比較例１（ポリエステル樹脂（２）の製造）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（３．４３ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（８．３５ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（３．０１ｇ）とジクロロメタン（１５ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。５分撹拌を続けた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（５．８３ｇ）と４―ヒドロキシ安息香酸４―ヒドロキシフェニル（０．９８ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（３．２９ｇ）とジクロロメタン（１５ｍＬ）との混合溶液を１０〜２０℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。１０分攪拌を続けた後、２，３，５−トリメチルフェノール（０．１０ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（４．４０ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（３．７２ｇ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）との混合溶液を０〜１０℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。室温へと昇温し３０分攪拌を続けた後、ジクロロメタン（１７９ｍＬ）を加え、撹拌を３時間続けた。
【０１１９】
その後、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液（２８０ｍＬ）でアルカリ洗浄し、続いて、０．１規定塩酸水溶液（２８０ｍＬ）にて酸洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２８０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３６，８００であった。
【０１２０】
【化２１】
2018049212.tif 000022
【０１２１】
＜感光体シートの作製＞
［実施例２］
１０質量部のオキシチタニウムフタロシアニンと、１５０質量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を製造した。尚、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に強い回折ピークを表す。
【０１２２】
この顔料分散液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブチラール♯６０００Ｃ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＨ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部混合し、更に、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、固形分濃度４．０％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
【０１２３】
次に、電荷輸送物質として、下記に表す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる、特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の方法で製造した混合物（ＨＴＭ３９）を５０質量部、実施例１で製造したポリエステル樹脂（１）を１００質量部、酸化防止剤（ＡＯ−２、商品名イルガノックス１０７６）８質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０１２４】
【化２２】
2018049212.tif 000023
【０１２５】
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
【０１２６】
［比較例２］
ポリエステル樹脂（１）を比較例１で製造したポリエステル樹脂（２）に変えた以外は実施例２と同様にして、感光体シートを作製した。
［比較例３］
ポリエステル樹脂（１）を特開２００６−５３５４９号公報の実施例６に記載の方法により製造した以下に表す構造を有するポリエステル樹脂（３）（粘度平均分子量３６，２００）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０１２７】
【化２３】
2018049212.tif 000024
【０１２８】
［電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好である。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−１に表す。
【０１２９】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重５００ｇで１０００回回転後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。結果を表−１に表す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
以上より、本発明の特定の構造を有するポリエステル樹脂を用いた電子写真感光体は電気特性に優れるだけでなく、耐摩耗性に優れており、実使用に耐えうる感光体を提供できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１３２】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
2018049212.tif 000032