【事件の表示】
　特許第３１３１９１０号「コーティングキャリヤー粒子を含む現像剤組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３１９１０号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１３１９１０号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年８月１９日（パリ条約による優先権主張１９９０年８月２４日、米国）に特許出願され、平成１２年１１月２４日に特許の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人 金子 しのにより特許異議の申立てがなされ、平成１３年１１月５日付けで取消理由通知がなされ、平成１４年５月１６日付けで訂正請求がなされ、さらに平成１４年１０月１１日付けで取消理由通知がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２-１．訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１の「前記半導電性フェライトコア」を、「前記コーティングを表面に有する半導電性フェライトコア」と訂正する。
２-２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び拡張・変更の存否
　上記訂正は、「前記半導電性フェライトコア」の「前記」の指すものが、「摩擦電気系列において近接していない第１ポリマーと第２ポリマーとの混合物からなるコーティングを表面に有する」半導電性フェライトコアであることを明確にするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
  
３．本件発明
　本件請求項１に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】摩擦電気系列において近接していない第１ポリマーと第２ポリマーとの混合物からなるコーティングを表面に有する半導電性フェライトコアからなるキャリヤー組成物であって、前記キャリヤーの摩擦電気特性がその導電性と独立であり、前記摩擦電気特性が、存在するポリマーの割合に依存し、かつ前記導電性が、選択されたポリマーのコーティング重量に依存し、更に、前記コーティングを表面に有する半導電性フェライトコアが、１０−５〜１０−１２モー(ｃｍ)−１ の導電性を有することを特徴とするキャリヤー組成物。」
　
４．取消理由
　これに対して、平成１４年１０月１１日付けで取消理由を通知し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、特許権者からは何らの応答もない。
　そして、上記の取消理由は妥当なものと認められるので、本件請求項１に係る特許は、この取消理由によって取り消すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月３日（２００３．３．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
コーティングキャリヤー粒子を含む現象剤組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】摩擦電気系列において近接していない第１ポリマーと第２ポリマーとの混合物からなるコーティングを表面に有する半導電性フェライトコアからなるキャリアー組成物であって、
前記キャリアーの摩擦電気特性がその導電性と独立であり、前記摩擦電気特性が、存在するポリマーの割合に依存し、かつ前記導電性が、選択されたポリマーのコーティング重量に依存し、更に、前記
コーティングを表面に有する
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は一般に現像剤組成物に関し、さらに詳細には、本発明はコーティングキャリヤー粒子を含有する現像剤組成物に関する。本発明の１つの実施態様においては、キャリヤー粒子は摩擦電気系列において近接していないポリマーの混合物から調製したコーティングを表面に有するフェライトコアのような導電性または半導電性コアを含む。本発明のもう１つの局面においては、キャリヤー粒子はある種の複数のポリマーの混合物をキャリヤーに塗布して比較的一定の導電性パラメーターを与えるような、また、キャリヤー上の摩擦電荷を、使用するコーティングによって必要に応じて有意に変化させ得るような乾燥コーティング法によって製造する。本発明の現像剤組成物は静電写真または電子写真像形成システム、特に、ゼログラフィー像形成法およびプリンティング法において使用できる。上述のコーティングした半導電性フェライトキャリヤー粒子を含む現像剤組成物は比較的一定の導電性パラメーターが望まれ得る像形成方法において有用である。これらの像形成方法においては、キャリヤー粒子上の摩擦電荷を、例えば、キャリヤーコアに塗布するポリマー組成物によって、本発明の各実施態様において予じめ選定できる。
　【０００２】
　例えば、本発明によれば、磁性ブラシ導電セル（電池）で測定したとき約１０−５モ−（ｃｍ）−１〜約１０−１７モ−（ｃｍ）−１の導電性を有し、公知のファラデーケージ法で測定したときキャリヤー粒子上に約−８〜−８０マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷値を有する現像剤を調製できる。本発明の現像剤は、例えば、キャリヤー粒子上で同じコーティング量で維持しポリマーコーティング比を変えることにより、一定の導電性値と異なる摩擦電気帯電特性を有するように調製できる。同様に、一定の摩擦電気帯電値が得られ導電性を変えた現像剤組成物はポリマーコーティング比を一定に保ちコーティング重量を各キャリヤー粒子において変えることにより調製できる。
　【０００３】
　【従来の技術】
　米国特許第４，９３５，３２６号および第４，９３７，１６６号においては、一般にフェライトのようなキャリヤーコアを含み、これらのコアがポリマー混合物（各ポリマーは摩擦電気系列において近接していない）でコーティングできるような現像剤が開示されている（これら米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的はポリマー混合物のコーティングを含有するキャリヤー粒子を含むトナーおよび現像剤組成物を提供することである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の上記および他の目的は、その各実施態様において、トナー粒子と、粉末コーティング法によって製造できかつポリマー混合物を含むコーティングを表面に有するキャリヤー粒子とを含む現像剤組成物を提供することによって達成し得る。さらに詳細には、使用するキャリヤー粒子は低密度多孔質の磁性または磁力吸引性半導電性キャリヤー粒子を、例えば、得られるコーティングキャリヤー粒子の重量基準で約０．０５〜約５重量％の、幾つかの実施態様においては、３重量％の特に２種のポリマーの混合物とこの混合物のキャリヤーコアに対する機械的衝撃または静電吸引による付着が得られるまで混合し；キャリヤーコア粒子と各ポリマーとの混合物を、例えば、約２００〜約５５０°Ｆ（約９３．３〜約２８７．８℃）の温度に約１０〜約６０分間加熱してポリマーを溶融しキャリヤーコア粒子に融合させ；得られたコーティングコア粒子を冷却し；その後、得られたキャリヤー粒子を所望の粒径に分級することによって製造できる。
　【０００６】
　本発明の１つの実施態様においては、ステワードケミカル社より入手でき、例えば、磁石により位置決めしたコアを含む装置の０．１インチ（２．５４ｍｍ）の間隙を横切る２００ボルトの電位で測定したとき、約１０−８〜１０−１０モ−／ｃｍ−１の導電性を有するマグネシウム、銅亜鉛フェライトのような半導電性フェライトコアを含み、その表面上に、摩擦電気系列において近接していない第１の乾燥ポリマー成分と第２の乾燥ポリマー成分との混合物を含むコーティングを有するキャリヤー粒子が提供される。これらのキャリヤー組成物は表面上に乾燥ポリマーコーティング混合物を有する上述のコア材料を含み得る。その後、本発明の現像剤組成物は上記のキャリヤー粒子を樹脂粒子、顔料粒子、および任意成分としての添加剤粒子を含むトナー組成物と混合することによって製造し得る。
　【０００７】
　銅亜鉛フェライト、マグネシウム銅亜鉛フェライト、フライアッシュより得られたフェライト（米国特許第４，８９４，３０５号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）、マグネタイト等のような種々の適当な半導電性フェライトコアキャリヤー材料を前述のようにして使用できる。本発明の各実施態様におけるフェライトキャリヤーコアは、例えば、約０．５％以下の適当な有効量のニッケル、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム等を含有して、例えば、ある種の特定の導電度を与え得る。フェライトの特定の例はマンガン、マグネシウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、酸素等を含む。あるフェライトはマンガン、銅、亜鉛、ニッケル、鉄および酸素を含む。もう１つのフェライトはマグネシウム、銅、亜鉛、鉄および酸素を含む。本発明の各実施態様においては、使用するフェライトは約０．１〜約２０重量％の銅、約０〜約５０重量％のマグネシウム、約２〜約２５重量％の亜鉛、約０〜約１２重量％のニッケル、約０〜約３重量％のマンガン、約２２〜約３５重量％の酸素、および約４０〜約６０重量％の鉄特に第２鉄とを含み得る。使用する１つのフェライトは約６〜約８重量％好ましくは７重量％の銅、約１１〜約１３重量％好ましくは１２重量％の亜鉛、約４８〜約５４重量％好ましくは５１重量％の第２鉄、および約２２〜約３４重量％好ましくは２８重量％の酸素を含み得る。
　【０００８】
　本発明のキャリヤー粒子用に用いるポリマーコーティングの具体的な例には摩擦電気系列において近接していない複数のポリマーがある。使用するポリマー混合物の特定の例には、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、およびポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデンがある。詳しくは述べないが例えば、ポリスチレンとテトラフルオロエチレン、ポリエチレンとテトラフルオロエチレン、ポリエチレンとポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルとポリスチレン、およびポリ酢酸ビニルとポリメチルメタクリレートのような他の関連ポリマー混合物も使用できる。
　【０００９】
　さらにポリマーコーティング混合物に関して、本発明の各実施態様における“近接”とは使用する各ポリマーの選択がその摩擦電気系列の位置によって決定されることを示し、従って、例えば、第２ポリマーよりも有意に低い摩擦電気帯電値を有する第１ポリマーを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデンのコーティングを有する半導電性フェライトキャリヤーコアの摩擦電荷は約−７５マイクロクーロン／ｇである。しかしながら、ポリエチレンのコーティングを用いた以外は上記と同じキャリヤーは約−１８マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷値を有する。さらに詳細には、“近接していない”とは、例えば、異なる電子作動機能値にある第１ポリマーと第２ポリマーとを示す、即ち、第１ポリマーと第２ポリマーは同じ電子作動機能値ではなく、さらに、第１ポリマーと第２ポリマーは異なる成分を含む。さらに、第１ポリマーと第２ポリマー間の電子作動機能の差異は少なくとも０．２電子ボルトであり、好ましくは約２電子ボルトであり、さらにまた、摩擦電気系列は各ポリマーの既知の電子作動機能系列に相応することが知られている。“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｓｅａｎｏｒ，Ｄ．Ａ．，Ｃｈａｐｔｅｒ　１７，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏｌｌａｎｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（１９７２）参照、該文献の記載はすべて参考として本明細書に引用する。
　【００１０】
　キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマーの割合は、例えば、使用する特定の成分、コーティング量および所望する性質によって変化し得る。一般的には、使用するコーティングポリマー混合物は約１０〜約９０重量％の第１ポリマーと約９０〜約１０重量％の第２ポリマーとを含有する。１つの実施態様においては、約２０〜約８０重量％の第１ポリマーと約５０〜約２０重量％の第２ポリマーを含む２つのポリマーの混合物を使用する。本発明の１つの実施態様においては、高摩擦帯電値を望む場合、即ち、−５０マイクロクーロン／ｇを越える場合、約９０重量％のポリフッ化ビニリデンのような第１ポリマーと１０重量％のポリエチレンのような第２ポリマーを使用する。対照的に、約−２０マイクロクーロン／ｇ以下の低摩擦帯電値を望む場合、約１０重量％の第１ポリマーと９０重量％の第２ポリマー、約６０重量％の第１ポリマーと４０重量％の第２ポリマー、約５０重量％の第１ポリマーと５０重量％の第２ポリマー等を使用し得る。
　【００１１】
　本発明の１つの実施態様によれば、例えば、磁石によって位置決めした例えばビーズとしてキャリヤーを含有する０．１インチ（２．５４ｍｍ）間隙を横切る２００ボルト電位で約１０−５〜約１０−８モ−・ｃｍ−１の選定した値の比較的一定の導電値を有し、約−５〜約−７０マイクロクーロン／ｇ、幾つかの実施態様においては、約−５〜約−２５マイクロクーロン／ｇの摩擦電気帯電値を有するキャリヤー粒子を使用するが、これらのパラメーターは使用するコーティング、および前述したような使用する各ポリマーの割合に依存する。
　【００１２】
　種々の有効な適当な手段を用いてポリマー混合物コーティングをキャリヤー粒子表面に塗布し得る。この目的における典型的な方法の例には、カスケードロール混合またはタンブリング、ミリング、シェーキング、静電粉末被覆スプレー、流動床、静電ディスク処理および静電カーテンによるキャリヤー材料とポリマー混合物との混合がある。ポリマー混合物の塗布の後、加熱を開始してキャリヤーコア表面上でのコーティング材料の流動を行う。コーティング材料粉末粒子の濃度並びに加熱工程の諸パラメーターはキャリヤーコア表面上にコーティング材料の連続フィルムを形成できるようにあるいはキャリヤーコアの選定領域のみをコーティングするように選定できる。金属キャリヤーコアの選定領域が無コーティング即ち露出したまゝである場合、キャリヤー粒子は通常導電性を有する。これらの導電性には種々の適当な値がある。しかしながら、一般的には、この導電値は、例えば、２００ボルトの加電圧で０．１インチ（２．５４ｍｍ）磁性ブラシで測定したときでかつコーティング被覆率がキャリヤーコアの約１０〜約１００％であるときに、約１０−８〜約１０−１７モ−・ｃｍ−１である。コーティング量は変化し得、一般的には、約０．１〜約１０重量％また０．１〜約３コーティング重量％を使用できる。キャリヤー粒子径は従来技術において説明されているように変化し得、一般的には、直径はトナーの輸送を行のに十分な値を有し、この値は、例えば、本発明の各実施態様において、直径で約１０００ミクロン以下であり得る。
　【００１３】
　本発明の現像剤組成物において使用する微分割トナー樹脂の具体的な例には、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ジオレフィン類、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、ビニル樹脂、およびジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとの高分子エステル交換生成物がある。重合させて使用できる特定のビニルモノマーはスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレンおよびイソブチレンのような不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなビニルハライド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルアルファークロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタクリレートのようなモノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイソビチルエーテルおよびビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびビニルイソブチルケトンのようなビニルケトン類；塩化ビニリデンおよびクロロフッ化ビニリデンのようなビニリデンハライド類；およびＮ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルプロリデン等がある。また、トナー樹脂としては、本発明の各実施態様において約７０〜約９５％のスチレンを含む懸濁重合およびエマルジョン重合スチレンブタジエンのようなスチレンブタジエンコポリマーも使用できる。
　【００１４】
　１つのトナー樹脂として、ジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとのエステル交換生成物を使用できる（米国特許第３，５９０，０００号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）。他の特定のトナー樹脂には、スチレン／メタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、架橋スチレンアクリレート、架橋スチレンメタクリレート、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応から得られたポリエステル樹脂、ジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよびベンタエリスリトールの反応から得られる枝分れポリエステル樹脂がある。
　【００１５】
　一般に、約１〜約１５重量部のトナー粒子を適当な容器中で約１００〜約３００重量部の本発明のキャリヤー粒子と混合して現像剤組成物を調製する。他の混合物も使用できる。
　例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック（油煙）、酸化鉄、マグネタイトおよびこれらの混合物のような典型的な周知の適当な顔料または染料をトナー粒子用の着色剤として使用できる。顔料は、好ましくはカーボンブラックであるが、通常、トナー組成物を高度に着色するのに十分な量で存在する。即ち、顔料粒子、特に、カーボンブラックはトナー組成物の総重量基準で約１〜約２０重量％幾つかの実施態様においては約２〜約１５重量％の量で存在するが、それより少量または多量の顔料粒子も使用できる。
　【００１６】
　顔料粒子がマピコ（Ｍａｐｉｃｏ）ブラックとして商業的に入手できるもののような酸化鉄の混合物（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）であるマグネタイトを含む場合、これらの顔料はトナー組成物中で約１０〜約７０重量％の量好ましくは約２０〜約５０重量％の量で存在し得る。
　樹脂粒子は十分でかつ有効量で存在する、即ち、１０重量％のカーボンブラックのような顔料または着色剤が樹脂粒子中に含有される場合、約９０重量％の樹脂材料を使用する。しかしながら、一般的には、トナー組成物は約８５〜約９７重量％のトナー樹脂粒子と約３〜約１５重量％のカーボンブラックのような顔料を含む。
　【００１７】
　本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、キャリヤー粒子、および顔料または着色剤としてブルー、レッド、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアンおよび／またはイエロー粒子、またはこれらの混合物を含むカラートナー組成物も包含される。さらに詳細には、顔料として使用できるマゼンタ物質の具体的例には１，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ　６０７２０、ＣＩディスパースドレッド１５として挙げられているアントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ　２６０５０、ＣＩソルベントレッド１９として挙げられているジアゾ染料等がある。顔料として使用できるシアン物質の例には銅テトラ−４（オクトアセチルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ　７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして挙げられているＸ−銅フタロシアニン顔料、およびカラーインデックスにＣＩ　６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７として挙げられているアンスラスレンブルー等があり；また、使用できるイエロー顔料の具体的例はジアリリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣＩ　１２７００、ＣＩソルベントイエロー１６として挙げられているモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロンイエローＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパースドイエロー３３として挙げられているニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾー４′−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネントイエローＦＧＬ等がある。これらの顔料はトナー樹脂粒子の重量基準で一般に約１〜約１５重量％幾つかの実施態様においては約２〜約１０重量％の量で存在する。
　【００１８】
　上述のトナー組成物の正帯電特性を向上させるのを主目的としてまた任意成分として、トナー組成物中または上に、アルキルピリジニウムハライド（米国特許第４，２９８，６７２号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）；有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合物（米国特許第４，３３８，３９０号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）；ジステアリルジメチルアンモニウムサルフェート；米国特許出願第３９６，４９７号（Ｄ／８９２６１号）、第５４７，００１号（Ｄ／９００７５号）、および米国特許第４，９０４，７６２号、第４，９３７，１５７号の帯電添加剤（これら米国特許出願および米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）；および他の公知の帯電促進添加剤のような帯電促進添加剤を含有させ得る。これらの添加剤は通常約０．１〜約２０重量％の量幾つかの実施態様においては約１〜約５重量％の量で存在する。
　【００１９】
　本発明のトナー組成物は、例えば、トナー樹脂粒子、顔料粒子または着色剤および添加剤をバンバリーミル中で溶融混合し次いで機械的磨砕を行うことを含む多くの公知方法によって製造できる。他の方法にはスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法、押出法および懸濁重合法のような当該技術において周知の方法がある。１つの分散重合法においては、樹脂粒子と顔料粒子の溶媒分散液を調整条件下にスプレー乾燥させて所望の製品を得る。トナーを磨砕して微細化し得ることは公知であり、この微細化は、例えば、コールターカウンターで測定したとき約１０〜約２０ミクロンの平均直径を有するトナー粒子を得る分級も含み得る。トナー生成物には表面添加剤を、例えば、約０．１〜約３重量％の有効量で添加し得、表面添加剤の例としては、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ等がある。公知のファラディケージ法で測定したときのトナー上の摩擦電荷は、例えば、トナー成分、使用するキャリヤー等によって変化し得るが、一般的には、摩擦電荷は約１０〜約４５マイクロクーロン／ｇであり得る。
　【００２０】
　本発明のトナーおよび現像剤はイオノグラフおよび有機感光体像形成部材のような通常の感光体を含む静電写真像形成法において使用できる。像形成部材の例はセレン、セレン合金、およびハロゲンのような添加剤またはドパントを含有するセレンまたはセレン合金である。さらにまた、有機感光体も使用でき、その具体的例には輸送層と光生成層を含む多層型感光性装置（米国特許第４，２６５，９９０号、第４，９２１，７７３号および第４，４６４，４５０号参照、これら米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）、および他の同様な多層型感光性装置がある。生成層の例は三方晶セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフタロシアニンである。輸送層としては、例えば、上記′９９０号および′７７３号米国特許に開示されているアミン等を使用できる。また、光生成性顔料としては、スクアライン化合物、チアピリリウム物質等も使用できる。これらの多層型部材は通常負帯電させる、即ち、放電領域バックグラウンド現像を行わない限り、正帯電性トナーを使用する。本発明の現像剤組成物は移動輸送手段と移動帯電手段を用い、さらに、偏向型可撓性像形成部材を使用できる静電像形成方法および装置（米国特許第４，３９４，４２９号および第４，３６８，９７０号参照、これら米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）。
　【００２１】
　本発明の現像剤組成物によって得られた像は許容し得る固形性、許容し得るまたは実質的にバックグラウンドの汚れのない優れたハーフトーンと望ましい線解像力、並びに総カラーゼログラフィー像形成法の各実施態様における優れたカラー強度とを有し得る。
　さらに、本発明のキャリヤー粒子の製造方法に関しては、未コーティングフェライトキャリヤーコアとポリマー粉末混合物コーティングとを通常商業的供給元より先ず入手する。コーティングの個々の成分は、例えば、ペンウオルト社からカイナール（Ｋｙｎａｒ）３０１Ｆとして、Ｍ１１６（ソーケムケミカル社から入手できるポリメチルメタクリレート）としておよびその他として入手できる。一般的に、これらのポリマーは、前述したような種々の割合で、例えば、１：１、０．１：０．９および０．５：０．５の比で混合する。混合は、例えば、ツインシエル混合装置のような多くの公知方法によって行い得る。その後、キャリヤーコアポリマーブレンドを混合装置中に１つの実施態様においてはコア重量に対し約０．３重量％の粉末として入れ、混合をポリマー混合物がキャリヤーコア上に均一に分布し、機械的または静電的にコアに付着するまでの十分な時間で行う。続いて、得られたコーティングキャリヤー粒子を回転チューブ炉中に計量して入れ、炉をポリマー混合物の溶融およびキャリヤーコアへの融合を行うのに十分な温度に維持する。
　【００２２】
　また、本発明によれば、約１０〜約８０マイクロクーロン／ｇの正摩擦帯電値を有するキャリヤー粒子も得ることができる。
　トナー組成物の調製においては、バンバリー中での溶融混合、押出等を行い次いで微細化を行うような種々の公知方法を前述したようにして使用できる。微細化は殆んどの粒子が平均粒径において約１０〜約２５ミクロンの直径を有するトナー組成物を得る分級を含み得る。
　【００２３】
　【実施例】
実施例１
　キャリヤー粒子を、５５，２８０ｇの直径５０ミクロンの半導電性フェライトコア（このコアはＤ．Ｍ．ステワードケミカル社から入手したもので、約２重量％のマグネシウム、約７重量％の銅、約１２重量％の亜鉛、５０重量％の鉄および２９重量％の酸素を含有するものと考えられている）を、３５重量％のポリフッ化ビニリデン（ペンウオルトケミカル社よりカイナール３０１Ｆとして入手）および６５重量％のポリメチルメタクリレートＭ１１６を含むポリマーブレンドの１７０ｇ（０．３％総コーティング量）で、これら成分を６０分間２７．５ＲＰＭで回転するムンソンＭＸ−１ミニミキサー中で混合することによってコーティングすることにより製造した。目視観察により測定したとき、キャリヤーコア上に均一に分布し静電的に付着したポリフッ化ビニリデン／ポリメチルメタクリレートを得た。その後、得られたキャリヤー粒子を回転チューブ炉中に１０５ｇ／分の速度で計量して入れた。この炉を４００°Ｆ（２０４．４°Ｆ）の温度に維持し、それによってポリマーを溶融しコアに融合させた。得られたコーティングキャリヤー製品の導電度は磁性ブラシ導電セルで測定したとき３．７×１０−１１モ−（ｃｍ）−１であった。
　【００２４】
　次に、現像剤組成物を、９２．５ｇの上記で製造したキャリヤー粒子と、９７重量％のスチレンブタジエンコポリマー樹脂（８９／１１）、２重量％の顔料ＰＶファーストブルー、および１重量％の帯電添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートを含み、表面上に、０．４重量％のエロジールＲ９７２、０．８重量％の酸化第１錫および０．３５重量％のユニリン（Ｕｎｉｌｉｎ）４２５（ペトロライト社より入手できる高分子アルコール、米国特許第４，８８３，７３６号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）を含有するトナー組成物７．５ｇと混合することにより製造した。トナーは微細化に供して平均直径約１１ミクロンを有するトナー粒子を得た。その後、キャリヤー粒子上の摩擦電荷を公知のファラディケージ法により測定して、キャリヤー上で９．５マイクロクーロン／ｇの電荷を測定した。キャリヤー粒子の０．１インチ（２．５４ｍｍ）長の磁性ブラシを作製し、この磁性ブラシに２００ボルトの電位を掛けることよって導電度を測定することによって測定した上記キャリヤーの導電度は３．７×１０−１１モ−（ｃｍ）−１であった。
　【００２５】
　すべての実施例において、摩擦帯電値および導電度は上記の手順に従って得た。
実施例２
　実施例１の手順を繰返したがポリマーコーティングの割合は、それぞれ、４０／６０であった。得られたキャリヤー粒子は３．１×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−１１．２マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例３
　実施例１の手順を繰返したが、ポリマーコーティングの割合はそれぞれ４５／５５であった。得られたキャリヤー粒子は２．７×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−１４．０マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例４
　実施例１の手順を繰返したが、ポリマーコーティングの割合はそれぞれ５０／５０であった。得られたキャリヤー粒子は２．３×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−１５．０マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例５
　実施例１の手順を繰返したが、ポリマーコーティングの割合はそれぞれ６０／４０であった。得られたキャリヤー粒子は２．７×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−１８．７マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例６
　実施例１の手順を繰返したが、ポリマーコーティングの割合はそれぞれ７０／３０であった。得られたキャリヤー粒子は２．７×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−２０．５マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例７
　トナーおよび現像剤を、コーティング量を０．５５重量％としポリマー比を７０／３０として実施例１の手順を繰返すことによって製造した。得られたキャリヤー粒子は５．×１０−１２モ−・ｃｍ−１の導電度と−２１．４マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例８
　トナーおよび現像剤を、コーティング量を０．６５重量％として実施例１の手順を繰返すことによって製造した。その際のキャリヤー粒子は１．３×１０−１２モ−・ｃｍ−１の導電度と−２１．０マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例９
　トナーおよび現像剤を実施例１の手順を繰返すことによって製造したが、直径９０ミクロンのフェライトコアは約８％のニッケル、１．０％の銅、１７％の亜鉛、１％のマンガン、４５％の鉄（第２鉄として）および２８％の酸素を含み、このコアはパウダーテクノロジー社より入手した。約５９，５３０ｇのキャリヤーコアを製造用に用い、コーティング量は０．３重量％であり、カイナールとポリメチルアクリレートの混合比２５／７５のポリマーブレンド１８０９を用いた。得られたキャリヤー粒子は６．２×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−２２．４マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例１０
　トナーおよび現像剤を実施例９の手順を繰返すことによって製造したが、カイナールとポリメチルアクリレートのポリマー混合比は１５／８５であった。得られたキャリヤー粒子は７．４×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−７．１マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。
実施例１１
　トナーおよび現像剤を実施例１の手順を繰返すことによって調製したが、トナーは９７％のスチレンブタジエン（８９／１１）、２％のイエロー顔料１バパームイエロー、および１重量％の帯電添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートを含む１１ミクロンのトナーからなっていた。得られたキャリヤー粒子は、０．３重量％のコーティング量のカイナールとポリメタクリレートのキャリヤーコーティング（３０／７０）において、３．２×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−９マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。フェライトキャリヤーコアは平均直径５０ミクロンであり、ステワードケミカル社より入手した（実施例１参照）。
実施例１２
　トナーおよび現像剤を実施例１１の手順を繰返して製造したが、カイナールとポリメタクリレートの比は３０／７０であった。キャリヤー粒子は０．３重量％のコーティング量のカイナールとポリメタクリレートのキャリヤーコーティング（３０／７０）において５．０×１０−１１モ−・ｃｍ−１の導電度と−８．３マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有していた。フェライトキャリヤーコアは平均直径５０ミクロンであり、ステワードケミカル社より入手した。
　【００２６】
　また、トナーおよび現像剤を実施例１の手順を繰返すことにより製造したが、ＰＶファーストブルーの代りに５重量％のマゼンタ顔料ホスタパームピンクと９４重量％のスチレンブタジエン粒子を用い、−８．３マイクロクーロン／ｇのキャリヤー摩擦電荷と５．０×１０−１１モ−・ｃｍ−１のキャリヤー導電度を得た。
　さらに上記の各実施例において、導電度値は前述のようにして得た。詳細には、これらの値は製造したキャリヤー粒子により磁性ブラシを作製することによって得た。ブラシは１つの電極としての磁石と対向電極としての非磁性スチール表面とを有する１つの電極セル内に置いた。０．１００インチ（２．５４ｍｍ）の間隙を２つの電極間に維持し、２００ボルトバイアスをこの間隙内に掛けた。得られたブラシ内の電流を記録し、導電度を測定した電流と幾何学によって計算した。
　【００２７】
　さらに詳細には、モ−・ｃｍ−１での導電度は上記電流とブラシの厚さ、約０．２５４ｃｍとの積を加電圧と有効電極面積の積で割ったものである。
　マイクロクーロン／ｇでの摩擦電気係数に関しては、現像剤物質をレッドデビルペイントシエーカー上に乗せた７．５重量％のトナー組成物を含む８オンスガラスジャー中に入れ１０分間撹拌することによって測定した。その後、ジャーを取り出し、ジャーからのサンプルを公知の摩擦電気ファラデーケージ装置に入れた。次いで、キャリヤー粒子の最高摩擦電気を測定した。
　【００２８】
　実施例１の現像剤を、アルミニウム、その上のポリビニルカルバゾール中に分散させた三方晶セレンの光生成層、および５０重量％のポリカーボネート中に分散させた５０重量％のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミンの電荷輸送層とを含む感光性像形成部材を含むゼロックスコーポレーション像形成試験装置に装填した。ブロットした線グラフは、摩擦電荷並びに推定の結果としてのキャリヤーコーティング比および存在するコーティング重量が比較的一定のまゝ、即ち、４０対６０のポリマー比および０．３重量％のコーティング量により５０，０００回よりわずかに多い像形成サイクルにおいて約−１２マイクロクーロン／ｇであることを示していた。
　【００２９】
　導電性の現像剤により、例えば、改善された固形領域を有する現像、特にゼログラフ像を得ることができる。