(57)【要約】【課題】ビニルスルホン型反応染料を高濃度に含んでいても、適度なｐＨ安定性とプリント物の乾燥性とを有し、且つ良好なプリント安定性と長期保存安定性とを有するインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】ビニルスルホン型反応染料を含む反応染料と、尿素と、環状尿素化合物と、水とを含み、ｐＨが３〜５．５である、インクジェット捺染インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルスルホン型反応染料を含む反応染料と、尿素と、環状尿素化合物と、水とを含み、ｐＨが３．０〜５．５である、インクジェット捺染インク。
【請求項２】
前記環状尿素化合物は、常温で固体である、請求項１に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項３】
前記反応染料の含有量が、インクの全質量に対して１５〜３０質量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項４】
前記尿素と前記環状尿素化合物の合計含有量が、インクの全質量に対して８〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項５】
前記尿素の含有量が、インクの全質量に対して２〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項６】
前記尿素と前記環状尿素化合物の含有比率は、尿素：環状尿素化合物＝１０：９０〜５０：５０（質量比）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項７】
前記環状尿素化合物が、エチレン尿素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項８】
前記ビニルスルホン型反応染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インクの液滴を記録ヘッドから吐出させて、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛に画像を形成する工程と、
画像が形成された布帛を加熱して、画像を定着させる工程と
を含む、インクジェット捺染方法。
【請求項１０】
前記布帛は、セルロース繊維又は蛋白繊維を含む、請求項９に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染インク及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、捺染方法として、版を用いるスクリーン捺染やローラ捺染が行われていたが、これらの捺染では、染色に先立って版を作製する必要があるため、生産効率が低かった。近年では、版を作製する必要がなく、生産効率が高いことから、インクジェット方式により布帛等の記録媒体への画像形成を行う、所謂、インクジェット捺染が行われている。
【０００３】
インクジェット捺染では、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドから吐出させ、布帛等の記録媒体に着弾させて画像形成を行う。インクジェット捺染で使用されるインクに含まれる色材の種類には、酸性染料や分散染料、反応染料等がある。セルロースを主成分とする布帛への画像形成には、反応染料が用いられることがある。
【０００４】
近年、インクジェット捺染プリンタの高速化に伴い、インクの高濃度化が求められつつある。インクを高濃度化するためには、水や水溶性有機溶剤への溶解性が高いビニルスルホン型反応染料を用いることが有効である。しかしながら、ビニルスルホン型反応染料は、保存中にスルファトエチルスルホン体（ＳＥＳ体）がビニルスルホン体（ＶＳ体）に変化する過程（後述の式（１）の反応）で酸が発生することから、ｐＨ安定性が低いという問題があった。さらに、ビニルスルホン型反応染料を含むインクを用いて形成された画像は、水や水溶性有機溶剤を保持しやすく、乾燥しにくい（プリント物の乾燥性が低い）という問題もあった。
【０００５】
プリント物の乾燥性を高める方法として、例えば特許文献１では、カーボンブラックと、尿素と、ピリジン誘導体（水溶性有機溶剤）とを含むインクジェット記録用水性インクが開示されている。このように、水溶性有機溶剤としてピリジン誘導体を用いることで、プリント物の乾燥性を高めることができるとされている。
【０００６】
ｐＨを安定化させる方法として、尿素を添加することが知られている。例えば特許文献２では、モノクロロトリアジン型反応染料と、尿素と、２−イミダゾリジノンと、有機系緩衝剤とを含む捺染用インクジェットインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２８８９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ビニルスルホン型反応染料を含むインクに尿素を多く添加すると、尿素を構成するアミノ基が、ビニルスルホン型反応染料のスルファトエチルスルホン体（ＳＥＳ体）を攻撃して、下記式（１）の反応が進みやすい。
Ｄ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ３Ｍ（ＳＥＳ体）
→  Ｄ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＶＳ体）＋ＨＯ−ＳＯ３Ｍ・・・（１）
その結果、ビニルスルホン体（ＶＳ体）と布帛との反応と競争して、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応（下記式（２）の反応）が進みやすい。
Ｄ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＶＳ体）＋Ｈ２Ｏ
→  Ｄ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（Ｈｙ体）・・・（２）
それにより、インク中で、反応性を有しないヒドロキシエチルスルホン体（Ｈｙ体）の含有比率が増加し、反応性を有するビニルスルホン体（ＶＳ体）の含有比率が減少するため、画像の色味や濃度が低下しやすく、プリント安定性が低下しやすいという問題があった。
【０００９】
また、酸性条件下では、尿素が変質（分解）して固化しやすいため、長期保存下でインクが増粘しやすく、長期保存安定性が低下しやすいという問題もあった。
【００１０】
特許文献１は、主には顔料や直接染料を含むインクに関するものであり、特許文献２は、主にはモノクロロトリアジン型反応染料を含むインクに関するものであり、いずれもビニルスルホン型反応染料を含むインクで問題となるプリント安定性（ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応に起因するプリント安定性）の低下の問題は示唆されていない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ビニルスルホン型反応染料を高濃度に含んでいても、適度なｐＨ安定性やプリント物の乾燥性を有し、且つ良好なプリント安定性と長期保存安定性を有するインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］  ビニルスルホン型反応染料を含む反応染料と、尿素と、環状尿素化合物と、水とを含み、ｐＨが３．０〜５．５である、インクジェット捺染インク。
［２］  前記環状尿素化合物は、常温で固体である、［１］に記載のインクジェット捺染インク。
［３］  前記反応染料の含有量が、インクの全質量に対して１５〜３０質量％である、［１］又は［２］に記載のインクジェット捺染インク。
［４］  前記尿素と前記環状尿素化合物の合計含有量が、インクの全質量に対して８〜２０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［５］  前記尿素の含有量が、インクの全質量に対して２〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［６］  前記尿素と前記環状尿素化合物の含有比率は、尿素：環状尿素化合物＝１０：９０〜５０：５０（質量比）である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［７］  前記環状尿素化合物が、エチレン尿素である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［８］  前記ビニルスルホン型反応染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット捺染インクの液滴を記録ヘッドから吐出させて、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛に画像を形成する工程と、画像が形成された布帛を加熱して、画像を定着させる工程とを含む、インクジェット捺染方法。
［１０］  前記布帛は、セルロース繊維又は蛋白繊維を含む、［９］に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ビニルスルホン型反応染料を高濃度に含んでいても、適度なｐＨ安定性とプリント物の乾燥性を有し、且つ良好なプリント安定性と長期保存安定性を有するインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インクジェット捺染装置の構成の一例を示す部分概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、ビニルスルホン型反応染料を含むインクにおいて、尿素の一部を環状尿素化合物に置き換えること；即ち、尿素と環状尿素化合物とを組み合わせることで、適度なｐＨ安定性とプリント物の乾燥性を有しつつ、プリント安定性や長期保存安定性を高めうることを見出した。
【００１６】
この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、環状尿素化合物は、塩基性の高いアミノ基を有しないことから、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の生成反応（前述の式（１）の反応）を促進することはなく、その結果、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応（前述の式（２）の反応）を促進することもない。それにより、インク中で、反応性を有しないヒドロキシエチルスルホン体（Ｈｙ体）が過剰に増えるのを抑制できるので、画像の色味や濃度のばらつきを低減しやすい（プリント安定性を高めやすい）。
さらに、環状尿素化合物は、酸性条件下でも変質（分解）しにくいことから、長期保存下でもインクが増粘しにくく、長期保存安定性が損なわれにくい。
従って、ビニルスルホン型反応染料を比較的高濃度に含むインクであっても、適度なｐＨ安定性を有しつつ、プリント安定性や長期保存安定性を高めることができる。
【００１７】
さらに、環状尿素化合物として常温で固体のものを用いることで、インク中の液体成分（水や水溶性有機溶剤）の含有割合を相対的に少なくすることができる。それにより、ビニルスルホン型反応染料を含むインクであっても、プリント物の乾燥性を高めることができる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
１．インクジェット捺染インクについて
本発明のインクジェット捺染インクは、反応染料と、尿素と、環状尿素化合物と、水とを含む。本発明のインクジェット捺染インクは、必要に応じて水溶性有機溶剤やその他の添加剤等をさらに含んでもよい。 
【００１９】
（反応染料）
本発明のインクジェット捺染インクに含まれる反応染料は、ビニルスルホン基を有する反応染料（以下、「ビニルスルホン型反応染料」ともいう）を含む。ビニルスルホン型反応染料は、モノクロロトリアジン基を有し、且つビニルスルホン基を有しない反応染料（以下、「モノクロロトリアジン型反応染料」ともいう）よりも、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性が高いので、インク中の反応染料の濃度を高めやすいだけでなく、高い染着性を有する。
【００２０】
ビニルスルホン型反応染料は、アルカリ存在下で、下記のように反応する。
Ｄ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ３Ｍ  
→  Ｄ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＯ−ＳＯ３Ｍ  …（１）
【００２１】
式（１）のＤは、色素母体を表す。色素母体の例には、ピラゾロンアゾ系、γ酸アゾ系、Ｈ酸アゾ系、アントラキノン系、及びＨ酸ジスアゾ系等が含まれる。Ｍは、１価の金属カチオンを表す。１価の金属カチオンの例には、Ｎａイオンが含まれる。
【００２２】
ビニルスルホン型反応染料は、ビニルスルホン型反応染料のビニル基が布帛のヒドロキシル基に求核付加反応し、布帛と反応する。 
【００２３】
ビニルスルホン型反応染料は、１又は２以上のビニルスルホン基を有する。ビニルスルホン型反応染料は、布帛に対する染着性を高める観点から、布帛と反応する官能基を２以上有していてもよいが、２以上の官能基のうち１以上が、ビニルスルホン基であればよい。２以上の官能基のうち１以上がビニルスルホン基である反応染料には、１分子中に２つのビニルスルホン基を有する反応染料（以下、「ビニルスルホン型同種二官能反応染料」ともいう）と、１分子中に１つのビニルスルホン基と１つのモノクロロトリアジン基とを有する反応染料（以下、「異種二官能反応染料」ともいう）とが含まれる。本発明で用いるビニルスルホン型反応染料は、布帛に対する染着性をより高める観点から、ビニルスルホン型同種二官能反応染料であることが好ましい。 
【００２４】
ビニルスルホン型反応染料として異種二官能反応染料を用いる場合、反応染料と布帛との反応は、上記の求核付加反応だけではなく、求核置換反応も生じうる。これは、異種二官能反応染料の有するモノクロロ置換１，３，５−トリアジン−２−イル骨格のクロロ基が、布帛のヒドロキシル基に求核置換反応することによって生じる。 
【００２５】
ビニルスルホン型反応染料の例には、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー４２；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ７８、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１０７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１０６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー３８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２２９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１等が含まれる。これらの中でも、ビニルスルホン型同種二官能反応染料であるＣ．Ｉ．リアクティブブラック５が好ましい。
【００２６】
本発明のインクジェット捺染インクに含まれる反応染料は、ビニルスルホン型反応染料以外の他の反応染料をさらに含んでいてもよい。他の反応染料の例には、モノクロロトリアジン型反応染料が含まれる。
【００２７】
反応染料の含有量は、インクの全質量に対して１５〜３０質量％であることが好ましい。反応染料の含有量がインクの全質量に対して１５質量％以上であると、インクを高濃度化しやすく、３０質量％以下であると、インクが増粘しにくいので、射出安定性が損なわれにくい。反応染料の含有量は、インクの全質量に対して２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
ビニルスルホン型反応染料の含有量は、反応染料の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。ビニルスルホン型反応染料の含有量が反応染料の全質量に対して５０質量％以上であると、高い染着性が得られやすい。ビニルスルホン型反応染料の含有量は、反応染料の全質量に対して７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２９】
（尿素）
尿素は、インクのｐＨを所定の範囲に維持すると共に、インク中の水分をノズル面で揮発させにくくし、射出安定性を高めうる。
【００３０】
尿素の含有量は、インクの全質量に対して２〜１０質量％であることが好ましい。尿素の含有量が２質量％以上であると、インクのｐＨを安定化させやすく、１０質量％以下であると、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応が過剰に生じるのを抑制しうるので、プリント安定性が損なわれにくい。また、長期保存下での尿素の分解に起因するインクの増粘も生じにくいので、長期保存安定性も損なわれにくい。さらに、インク中の固体成分の含有比率が相対的に高まりすぎないので、インクが増粘しにくく、射出安定性が損なわれにくい。尿素の含有量は、インクの全質量に対して５〜８質量％であることがより好ましい。
【００３１】
尿素の含有量は、反応染料の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
（環状尿素化合物）
環状尿素化合物は、インク中の水をノズル面で揮発させにくくし、射出安定性を高めうる。環状尿素化合物は、分子内にカルボニル炭素と隣接するアミノ基を有しない環状尿素化合物である。環状尿素化合物の例には、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジメチルエチレン尿素等が含まれる。
【００３３】
環状尿素化合物は、常温で固体であってもよいし、常温で液体であってもよい。プリント物の乾燥性と射出安定性を高めやすい点では、環状尿素化合物は、常温で固体であることが好ましく、エチレン尿素であることがより好ましい。
【００３４】
尿素と環状尿素化合物の合計含有量は、インクの全質量に対して８〜２０質量％であることが好ましい。尿素と環状尿素化合物の合計含有量が８質量％以上であると、インク自体の乾燥を防ぎやすいので、射出安定性を高めやすい。また、インク中の液体成分の含有比率を相対的に少なくしうるので、プリント物の乾燥性も高めやすい。尿素と環状尿素化合物の合計含有量が２０質量％以下であると、インク中の固体成分の含有比率が相対的に高まりすぎないので、インクが増粘しにくく、射出安定性が損なわれにくい。尿素と環状尿素化合物の合計含有量は、インクの全質量に対して８〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
尿素と環状尿素化合物の合計含有量は、反応染料の全質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３６】
環状尿素化合物の含有量は、尿素の含有量と同じか、それよりも多いことが好ましい。ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解が過剰に促進されることなく、プリント安定性が得られやすいからである。具体的には、尿素と環状尿素化合物の含有比率は、尿素：環状尿素化合物＝１０：９０〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。尿素と環状尿素化合物の含有比率が上記範囲内であると、インクのｐＨをある程度安定化させつつも、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応が促進され過ぎないので、プリント安定性を高めやすい。また、長期保存下での尿素の分解に起因するインクの増粘を抑制しやすいので、長期保存安定性も損なわれにくい。尿素と環状尿素化合物の含有比率は、尿素：環状尿素化合物＝２０：８０〜５０：５０（質量比）であることがより好ましい。
【００３７】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクジェット捺染インクは、それぞれ水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、反応染料を溶解できるものであれば、特に制限されない。
本発明で用いてもよい水溶性有機溶剤の例には、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）；
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）；
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）；
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；
複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が含まれる。 
【００３８】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット捺染インクには、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００３９】
［界面活性剤］
本発明で用いてもよい界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、シリコン系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤等が含まれる。これらのなかでも、アセチレングリコール系の界面活性剤は、比較的起泡性が低く、インクの表面張力を調整できる。そのため、インクジェット記録ヘッドからのインクの射出性が高まる。 
【００４０】
［防腐剤、防黴剤］
本発明で用いてもよい防腐剤、防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）等が含まれる。防腐剤、防黴剤はインクの保存安定性を高める。 
【００４１】
［ｐＨ調整剤］
本発明で用いてもよいｐＨ調整剤の例には、水酸化ナトリウムなどでありうる。
【００４２】
（インクの物性）
本発明のインクジェット捺染インクのｐＨは、３．０〜５．５の範囲を満たすことが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、前述のビニルスルホン型反応染料が安定に存在しやすいだけでなく、ノズルの腐食等を抑制できる。インクのｐＨは、２５℃で、東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｓ型を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明のインクジェット捺染インクは、インクジェット記録ヘッドからの射出性の観点から、２５℃におけるインク粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。インクの粘度は、コーンプレート型粘度計、例えば東機産業社製ＴＶＥ−３３ＬＴ粘度計により測定することができる。
【００４４】
２５℃におけるインクの表面張力は、３０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、布帛に対するインクの濡れ性が高くなり過ぎないので、画像の滲みを抑制しやすい。一方、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であると、布帛に対するインクの濡れ性が低すぎないので、インクの浸透力が損なわれにくい。
【００４５】
（インクの調製）
本発明のインクジェット捺染インクは、前述の反応染料と、尿素と、環状尿素化合物と、水と、必要に応じて他の成分とを混合するステップを経て製造される。
【００４６】
２．インクジェット捺染方法
本発明のインクジェット捺染インクを用いるインクジェット捺染方法は、本発明のインクジェット捺染インクの液滴を記録ヘッドから吐出させて、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛に画像を形成する工程と、画像が形成された布帛を加熱して、画像を布帛に定着させる工程とを含む。ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛は、布帛に、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂を含む前処理剤を付与して得ることができる。
【００４７】
即ち、本発明のインクジェット捺染方法は、（１）布帛に、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂を含む前処理剤を付与する工程（前処理工程）と、（２）前処理剤が付与された布帛に捺染インクの液滴を吐出して画像を形成する工程（インク付与工程）と、（３）画像が形成された布帛を加熱して、画像を布帛に定着させる工程（発色工程）とを含み、必要に応じて（４）インク付与後の布帛を乾燥させる工程（予備乾燥工程）と、（５）布帛へ染着できなかった染料や前処理剤を除去する工程（洗浄工程）と、（６）洗浄された布帛を乾燥する工程（乾燥工程）とをさらに含んでもよい。
【００４８】
（前処理工程）
前処理工程は、布帛に前処理剤を付与する工程である。布帛に前処理剤を付与する方法の例には、パッド法、コーティング法、スプレー法、及びインクジェット法等が含まれる。これらの方法によって、前処理剤を布帛上に付与できる。前処理剤が付与された布帛の例には、特開昭６２−５３４９２号公報に記載のインク受容層を有する布帛類、及び特公平３−４６５８９号公報に記載の還元防止剤やアルカリ剤を含有させた布帛等が含まれる。
【００４９】
均一な画像を得る観点から、布帛に前処理剤を塗布する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留物（のり剤等）、又は布帛に付着した汚れ等を洗浄しておくことが好ましい。布帛を洗浄する洗浄剤には、水酸化ナトリウム、若しくは炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、又は酵素等が含まれる。
【００５０】
前処理剤は、少なくとも、樹脂成分、アルカリ剤、及びヒドロトロピー剤を含有することが好ましく、その他に還元防止剤、防腐剤、又はキレート剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００５１】
樹脂成分は、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を有する親水性樹脂の例には、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ナトリウム、ふのり等の海草類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、焙焼澱粉、アルファ澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等の加工澱粉、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム、アルギン誘導体、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊、エマルジョン等が含まれる。
【００５２】
アルカリ剤の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、モノ，ジ，トリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）等の炭酸若しくは重炭酸アルカリ金属塩等、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の有機酸金属塩やアンモニア及びアンモニア化合物等、スチーミング又は乾熱下でアルカリ剤となるトリクロロ酢酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。アルカリ剤の付与量は、布帛の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。適度なアルカリ剤が布帛に存在することで、反応染料を含む捺染インクを確実に染着させることができる。そのため、布帛にアルカリ剤をあらかじめ含有させることが好ましい。
【００５３】
ヒドロトロピー剤の例には、尿素、エチレン尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等のアルキル尿素等が含まれる。ヒドロトロピー剤の添加により、画像濃度が向上するためである。
【００５４】
前処理剤の付与量（絞り率）、又は前処理剤に含まれる樹脂成分の量は、布帛の種類やその用途に応じて適宜設定される。
【００５５】
前処理剤は、必要に応じて還元防止剤、防腐剤、又はキレート剤をさらに含んでもよい。還元防止剤は、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等であればよい。防腐剤は、捺染インクの防腐剤として例示した防腐剤であってもよく、また同一であってもよい。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等であればよい。
【００５６】
布帛に付与された前処理剤は、温風、ホットプレート、又はヒートローラー等を用いて加熱乾燥させることもできる。
【００５７】
布帛を構成する繊維素材は、（前処理剤として）ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与される限り、特に制限はないが、染着性を高める点では、反応染料で染色可能な繊維；即ち、ヒドロキシ基を有する繊維を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を有する繊維の例には、綿等のセルロース繊維、及び絹等の蛋白繊維が含まれる。布帛は、これらの繊維を、織布、不織布、編布等、いずれの形態にしたものであってもよい。また、本発明で使用しうる布帛は、反応染料で染色可能な繊維のみから構成されてもよいが、レーヨン、ポリウレタン、ポリエステル、若しくはアクリル等との混紡織布又は混紡不織布等であってもよい。また、布帛を構成する繊維の太さは、１０〜１００ｄの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
（インク付与工程）
インク付与工程は、インクジェット記録ヘッドからインクジェット捺染インクの液滴を布帛に向けて吐出して、発色前の画像を形成する工程である。複数のインクジェット記録ヘッドを搭載するヘッドキャリッジに対して、布帛を相対移動させながら、インクジェット捺染インクセットの液滴を吐出し、布帛に着弾させる。インクの液滴が着弾するときの布帛の表面温度は、特に限定されないが、発色前画像の滲み抑制等の観点から、３５〜７０℃の範囲で加熱されることが好ましい。尚、インク温度の変動起因のインク粘度の変動を抑制する観点から、インク温度を２５℃に保温することが好ましい。
【００５９】
（予備乾燥工程）
予備乾燥工程は、インク付与後の布帛を乾燥させる工程である。特に限定されないが、予備乾燥は、１５０℃以下で０．５〜３０分間布帛を乾燥させることが好ましい。乾燥方法の例には、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、及び照射方式等が含まれる。具体的には、布帛にインクの付与を行い、その布帛が巻き取られる前に上記の条件及び方法で布帛を乾燥させればよい。
【００６０】
（発色工程）
発色工程とは、インク付与後（予備乾燥工程を含むときは予備乾燥後）の布帛を加熱して布帛中へ十分に染着されていない反応染料を布帛中に染着させて、インク本来の色相を発現させる工程である。
【００６１】
発色温度（加熱温度）は、発色方法（加熱方法）にもよるが、布帛への反応染料の染着を強固にする観点では、９５℃以上２２０℃未満であることが好ましく、９５℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
発色方法（加熱方法）は、従来公知の方法でよく、捺染インクや布帛等により適宜選択される。例えば、蒸気によるスチーミング；乾熱によるベーキング、サーモゾル；過熱蒸気によるＨＴスチーマー等が含まれる。中でも、高熱の蒸気によりインク中の反応染料を定着させる方式（スチーミング方式）と乾熱方式（ベーキング方式）が好ましい。
【００６３】
高温蒸気を用いるスチーミング方式では、加熱温度が低すぎると、液体の水が多く存在するため、濃色インクや淡色インクに含まれる反応染料は、布帛以外に液体の水と水素結合しやすくなるため、水と共に流されやすくなり、十分には染着できない場合がある。従って、布帛への反応染料の染着を強固にする観点から、加熱温度は、９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。例えば、セルロース系繊維は、９５〜１０５℃で、５〜１５分間処理されることが好ましく；絹や羊毛等のアミド系繊維は、９５〜１０５℃で、２０〜４０分間処理されることが好ましい。また、インクが付与された布帛は直ちに発色させてもよく、時間が経過してから発色させてもよい。
【００６４】
乾熱によるベーキング方式では、十分な染着性が得られやすく、且つ染料の分解を抑制しやすくする観点から、加熱温度は、１５０℃以上２２０℃未満であることが好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
（洗浄工程）
洗浄工程は、布帛の発色工程後に布帛へ染着できなかった反応染料や前処理剤を除去する工程である。布帛へ染着できなかった反応染料の除去は、従来公知の洗浄方法を用いることができ、捺染インクや布帛等により適宜選択される。例えば、セルロース繊維は、水洗、湯洗の後に非イオン系洗浄剤を含むソーピング浴で処理後、湯洗、水洗を行なうことが一般的である。未染着の反応染料の除去を行うことで、洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐汗堅牢性等が良好になりやすい。布帛に染着できなかった反応染料があると、洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐汗堅牢性等が得られにくい。
【００６６】
（乾燥工程）
乾燥工程は、前記洗浄工程の後に行われ、洗浄された布帛を乾燥させる工程である。乾燥方法は、特に限定されないが、洗浄された布帛を絞ったり、干したり、乾燥機（ヒートロール、アイロン等）を使用して乾燥させたりする方法であり得る。
【００６７】
（インクジェット捺染装置）
以下において、図面を参照しながらインク付与工程と予備乾燥工程とを行う装置について説明するが、インクジェット捺染装置はこれに限定されない。
【００６８】
図１は、インクジェット捺染装置の構成の一例を示す部分概略図である。インクジェット捺染装置は、布帛Ｐを搬送する搬送手段２と、布帛Ｐにインクジェット捺染インクの液滴を吐出する複数のインクジェット記録ヘッド（不図示）を搭載するヘッドキャリッジ５と、布帛Ｐに温風を付与する温風付与手段６とを有する。
【００６９】
搬送手段２は、粘着性ベルト２１と、サポートローラ２２と、搬送ローラ２３と、ニップローラ２４と、を備えている。粘着性ベルト２１は、サポートローラ２２と搬送ローラ２３とに保持され、サポートローラ２２と搬送ローラ２３との間を周回している。ニップローラ２４は、粘着性ベルト２１を介して、搬送ローラ２３に対向して配置されている。
【００７０】
温風付与手段６及びヘッドキャリッジ５は、布帛Ｐの上方に配置される。温風付与手段６は、内部に布帛に風を吹きつけるファン６Ａと温度制御ができる発熱体６Ｂとを備えている。一方、ヘッドキャリッジ５は、インクジェット記録ヘッドを備えている。インクジェット記録ヘッドの種類は、特に制限されず、サーマル型、ピエゾ型のいずれであってもよい。インクジェット記録ヘッドのノズル径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。ノズル径が１０μｍ以上であると、不溶物によるノズル目詰まりが生じにくく、１００μｍ以下であると、形成画像の鮮鋭性が低くなりにくいからである。また、吐出するインクの液滴サイズは、４〜１５０ｐｌであることが好ましく、５〜８０ｐｌであることがより好ましい。インクの液滴サイズが４ｐｌ以上であると、吐出されたインクの液滴がヘッド近傍の気流の影響を受けにくく、１５０ｐｌ以下であると、形成画像の粒状感が目立ちにくいからである。
【００７１】
搬送ローラ２３が駆動すると、粘着性ベルト２１の上面に配置された布帛Ｐがニップローラ２４下面に搬送される。布帛Ｐは粘着性ベルト２１とニップローラ２４により加圧されて、粘着性ベルト２１に固定される。粘着性ベルト２１に固定された布帛Ｐは、ヘッドキャリッジ５の下方に搬送される。ヘッドキャリッジ５に搭載される複数のインクジェット記録ヘッドは、インクジェット捺染インクの液滴を吐出し、前処理剤が付与された布帛の一定領域（着弾可能領域）に着弾させ、画像を形成する。次いで、温風付与手段６から温度制御された風又は温風を吹き付けて、布帛Ｐに形成された画像を乾燥させる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
１．インク材料
（反応染料）
ＶＳ染料：Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５（下記式参照）
【化１】
2018104589.tif 000002
【００７４】
（環状尿素化合物）
エチレン尿素（常温で固体）
プロピレン尿素（常温で液体）
ジメチルエチレン尿素（常温で液体）
【００７５】
（水溶性有機溶剤）
グリセリン
エチレングリコール
プロピレングリコール
【００７６】
（その他成分）
界面活性剤（日信化学工業社製Ｅ１０１０）
防腐剤（ロンザジャパン社製プロキセルＧＸＬ（Ｓ））
【００７７】
２．インクの調製と評価
（実施例１）
ビニルスルホン型反応染料としてＣ．Ｉ．リアクティブブラック５を１５質量部；尿素を２．０質量部；環状尿素化合物としてエチレン尿素を３．０質量部；水溶性有機溶剤としてグリセリンを５質量部、エチレングリコールを２０質量部、プロピレングリコールを１０質量部；界面活性剤としてＥ１０１０を０．５質量部；防腐剤としてプロキセルＧＸＬ（Ｓ）を１質量部混合した。得られた混合物に全量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて、インクを調製した。 
【００７８】
（実施例２〜１０及び比較例１〜４）
インクの組成を、表１又は２に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。
【００７９】
得られたインクのｐＨ及び長期保存安定性（ｐＨ安定性、粘度安定性）を、以下の方法で評価した。
【００８０】
（ｐＨ、ｐＨ安定性）
得られたインクの２５℃におけるｐＨを、東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｓ型を用いて測定した。このインクを２５℃で４週間保存した後、同様の方法で、インクのｐＨを測定した。保存前後のインクのｐＨ変化量ΔｐＨ（＝保存前のインクのｐＨ−保存後のインクのｐＨ）を算出し、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：ΔｐＨが±０．２以下
○：ΔｐＨが±０．２超±０．３以下
○△：ΔｐＨが±０．３超±０．５以下
△：ΔｐＨが±０．５超±１．０以下
×：ΔｐＨが±１．０超
インクのｐＨは、３〜５．５の範囲内であれば良好であると判断した。
インクのｐＨ安定性は、△以上であれば、実用上問題ないレベルであり、良好であると判断した。
【００８１】
（粘度安定性）
得られたインクの粘度を、２５℃にて東機産業社製ＴＶＥ−３３ＬＴ粘度計により測定した。このインクを２５℃で４週間保存した後、同様の方法で、インクの粘度を測定した。保存前後のインクの粘度変化量（＝保存前のインクの粘度−保存後のインクの粘度）を算出し、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：粘度変化量が±０．４ｍＰａ・ｓ以下
○：粘度変化量が±０．４ｍＰａ・ｓ超±０．５ｍＰａ・ｓ以下
○△：粘度変化量が±０．５ｍＰａ・ｓ超１．０ｍＰａ・ｓ以下
△：粘度変化量が１．０ｍＰａ・ｓ超２．０ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度変化量が２．０ｍＰａ・ｓ超、又は固化しており、測定不可
△以上であれば、実用上問題ないレベルであり、良好であると判断した。
【００８２】
さらに、得られたインクを用いて、以下の手順でインクジェット捺染方法により画像を形成した。
【００８３】
＜インクジェット捺染方法＞
（前処理工程）
１００％コットン布帛（綿ブロードシル付、色染社製）を用意し、下記の前処理剤を絞り率８０％で付与した後、乾燥させた。
（前処理剤）
アルギン酸ナトリウム（樹脂成分）：５質量部
尿素（ヒドロトロピー剤）：１０質量部
炭酸水素ナトリウム（アルカリ剤）：５質量部
イオン交換水：８０重量部 
【００８４】
（インク付与工程）
得られたインクを、ナッセンジャーＶ(コニカミノルタ社製)にセットした。主走査５４０ｄｐｉ×副走査５４０ｄｐｉにて、得られたインクを用いてベタ画像を形成した。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。 
【００８５】
（発色工程）
画像が形成された布帛を、相対湿度１００％、温度１０３℃の条件下で８分間スチーム処理して、染料を定着および発色させた。 
【００８６】
＜画像評価＞
そして、プリント安定性、射出安定性、及びプリント物の乾燥性を、それぞれ以下の方法で評価した。
【００８７】
（プリント安定性）
得られたインクを５０℃で４週間保存した後、前述と同様の条件で画像形成を行った。保存前のインクを用いて形成したベタ画像と、保存後のインクを用いて形成したベタ画像の表色値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を、測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いてそれぞれ測定した。そして、保存前のインクの表色値（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と、保存後のインクの表色値（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を下記式に当てはめて、ΔＥを算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２］１／２
そして、以下の基準に基づいて、プリント安定性を評価した。
◎：ΔＥ＜０．５
○：０．５≦ΔＥ＜１．０
○△：１．０≦ΔＥ＜１．５
△：１．５≦ΔＥ＜２．０
×：２．０≦ΔＥ
△以上であれば、実用上問題ないレベルであり、良好であると判断した。
【００８８】
（射出安定性）
２５℃５０％ＲＨ下で、インクジェットヘッドからのインクを一定時間射出させた。その後、３０分放置し、再度インクの射出を行い、そのときの射出性をドロップウォッチャーにて観察した。そして、３０分間放置後の再射出性を以下の基準に基づいて評価した。
◎：２００発以下の吐き捨て（捨て打ちをすることで、ノズル表面のインクをリフレッシュする操作)で、不良なく再射出可能
○：２００発超５００発以下の吐き捨てで、不良なく再射出可能
△：５００発超１０００発以下の吐き捨てで、不良なく再射出可能
×：吐き捨てでは対応できず、メンテナンス（手動でのノズル表面の清掃）が必要
△以上であれば、実用上問題ないレベルであり、良好であると判断した。
【００８９】
（プリント物の乾燥性）
ベタ画像を形成したプリント物を、８０℃で１分間乾燥させた後（予備乾燥工程後）、布を重ねたときの色移りの有無を目視観察した。そして、以下の基準に基づいて評価した。
◎：色移りがまったくない
○：色移りがうっすら認められる
△：色移りがやや認められるが、実用上問題ないレベル
×：色移りが顕著に認められ、実用上問題となるレベル
△以上であれば、実用上問題ないレベルであり、良好であると判断した。
【００９０】
実施例１〜１０のインクの評価結果を表１に示し；比較例１〜４のインクの評価結果を表２に示す。表中、Ｇｌｙはグリセリン、ＥＧはエチレングリコール、ＰＧはプロピレングリコールを示す。また、表中の組成の数値の単位は、質量部とする。
【表１】
2018104589.tif 000003
【表２】
2018104589.tif 000004
【００９１】
表１に示されるように、実施例１〜１０のインクは、ビニルスルホン型反応染料を含んでいても、適度なｐＨ安定性とプリント物の乾燥性とを有しつつ、良好なプリント安定性や長期保存安定性を有することがわかる。
【００９２】
特に、尿素の含有量を多くすることで、ｐＨ安定性とプリント物の乾燥性が高まることがわかる（実施例３と１０のインクの対比）。但し、尿素の含有量が多すぎると、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応が促進されやすく、プリント安定性がやや低下し、長期保存安定性もやや低下することがわかる（実施例のインク４及び１０の対比）。
【００９３】
また、尿素と環状尿素化合物の合計含有量を８質量％以上とすることで、インク中の液体成分の含有比率を低減できるので、プリント物の乾燥性を高めうることができ（実施例３、４〜７及び１０の対比）、２０質量％以下とすることで、インクの粘度が上昇しすぎず、射出安定性が損なわれにくいことがわかる（実施例６と７の対比）。
【００９４】
また、環状尿素化合物の含有量を尿素の含有量よりも多くすることで、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の過剰な加水分解反応が抑制されるので、プリント安定性が高まることがわかる（実施例５と６のインクの対比）。
【００９５】
また、環状尿素化合物が、常温で固体のエチレン尿素であると、プリント物の乾燥性と射出安定性を高めやすいことがわかる（実施例８〜１０の対比）。
【００９６】
これに対し、表２に示されるように、比較例１、２及び４のインクは、射出安定性が低いことがわかる。これは、環状尿素化合物を含まないことから、インクの保湿性が低く、インクに含まれる水分がノズル付近で蒸発し、乾燥しやすいためであると考えられる。さらに、比較例４のインクは、プリント安定性と長期安定性も低いことがわかる。プリント安定性が低下したのは、尿素により、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の生成反応が促進されやすく、それに伴い、ビニルスルホン体（ＶＳ体）の加水分解反応も促進されやすいからであると考えられる。長期安定性が低下したのは、保存中に尿素が変質（分解）し、インクが増粘したためであると考えられる。
【００９７】
一方、比較例３のインクは、尿素を含まないことから、ｐＨが低く、且つｐＨ安定性も低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
ビニルスルホン型反応染料を高濃度に含んでいても、適度なｐＨ安定性とプリント物の乾燥性とを有し、且つ良好なプリント安定性と長期保存安定性とを有するインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
Ｐ  布帛
２  搬送手段
２１  粘着性ベルト
２２  サポートローラ
２３  搬送ローラ
２４  ニップローラ
５  ヘッドキャリッジ
６  温風付与手段
６Ａ  ファン
６Ｂ  発熱体
【図１】
2018104589.tif 000005