【事件の表示】
　特許第２９８９８９０号「生産性の増大した触媒系」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８９８９０号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第２９８９８９０号の請求項１〜９に係る発明は、平成３年３月１９日（優先権主張　１９９０年３月２０日　米国）に特許出願され、平成１１年１０月８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年５月８日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
明細書第６頁第１３乃至１４行（記載個所の特定は、平成４年９月２１日付け提出の翻訳文において行う、以下同様）の「ポリオレフィン生成物の製造する」を「ポリオレフィン生成物を製造する」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
明細書第７頁第１３行の「不安的で」を「不安定で」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
明細書第７頁第１９行の「反応して．形式」を「反応して、形式」に訂正する。
（４）訂正事項ｄ
明細書第１９頁第１４行の「明か」を「明らか」に訂正する。
（５）訂正事項ｅ
明細書第２１頁第１９行の「第第IVＡ族族」を「第IVＡ族」に訂正する。
（６）訂正事項ｆ
明細書第２１頁第２１行の「Ａｒ１及びＡｒ１基として」を、誤記の訂正を目的として「Ａｒ１及びＡｒ２基として」に訂正する。
（７）訂正事項ｇ
明細書第２４頁第２２乃至２３行の「Ｍは第IIIＡ族の元素、好ましくはアルミニウム及びホウ素であり」を「Ｍはホウ素であり」に訂正する。
（８）訂正事項ｈ
明細書第２５頁第３行乃至第２６頁第１７行の「好適な第IIIＡ族元素化合物の例示的で非限定的な例としては・・・開示する必要はない。」を「Ｍがホウ素である第IIIＡ族元素化合物を例示するリストを、トリアルキルボラン、アルキルボラン及びアルキルボランアルコキシドについて作成することができる。好適な第IIIＡ族元素化合物の例示的で非限定的な例としては、トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリ−ｔ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ−ｎ−ペンチルボラン、トリイソペンチルボラン、トリネオペンチルボラン、トリシクロペンチルボラン、トリ−ｎ−ヘキシルボラン、トリ−（４−メチルペンチル）ボラン、トリ−（３−メチルペンチル）ボラン、トリシクロヘキシルボラン等；アルキルボラン、例えばジメチルエチルボラン、メチルジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジメチル−ｎ−プロピルボラン、メチルジ−ｎ−プロピルボラン、ジメチルイソプロピルボラン、ジメチルシク口へキシルボラン、メチルエチルプロピルボラン等；アリール及びアルキル置換ボラン、例えばトリフェニルボラン、トリ−ｐ−トリルボラン、トリ−ｍ−トリルボラン、トリ−ｐ−エチルボラン等が挙げられる。その他、ジメチルボランメトキシド、ジメチルボランエトキシド、ジエチルボランエトキシド、ジエチルボランイソプロポキシド、メチルエチルボランメトキシド、ジメチルボラン４−メチルフェノキシド、ジメチルボラン３−メチルフェノキシド、ジメチルボラン２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ジメチルボラン２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド等のボランアルコキシド及びアリールオキシドも好適である。」に訂正する。
（９）訂正事項ｉ
明細書第２６頁第１８乃至２４行の「好適な第IIIＡ族元素化合物は・・・Ｍがホウ素であるような第IIIＡ族元素化合物の中で、」を削除する。
（１０）訂正事項ｊ
明細書第２７頁第２乃至４行の「本発明の触媒系を・・・トリエチルアルミニウムである。」を削除する。
（１１）訂正事項ｋ
明細書第３３頁第２５行の「アンモニウムカチオンカチオン」を「アンモニウムカチオン」に訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
明細書第３７頁第５乃至６行の「重合稀釈剤に変化することによっても」を「重合稀釈剤に添加することによっても」に訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
明細書第３９頁第８行の「零時的」を「例示的」に訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
明細書第４０頁第２乃至３行の「トリエチルアルミニウム又は」を削除する。
（１５）訂正事項ｏ
明細書第４０頁第１２行の「α−オレフィンと共重合して」を「α−オレフィンとを共重合して」に訂正する。
（１６）訂正事項ｐ
明細書第４０頁第２０乃至２１行の「触媒系の使用する」を「触媒系を使用する」に訂正する。
（１７）訂正事項ｑ
請求項１中の「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍは第III−Ａ族元素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシド基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基である）を組み合わせて、重合希釈剤中で」を「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合稀釈剤中で」に訂正する。
（１８）訂正事項ｒ
請求項７中の「トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、」を削除する。
（１９）訂正事項ｓ
請求項８を削除する。
（２０）訂正事項ｔ
請求項８の削除に伴い、訂正前の請求項９を請求項８とし、且つ、当該請求項中の「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍは第III−Ａ族元素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシド基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基である）を組み合わせて、重合希釈剤中で」を「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合稀釈剤中で」に訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ、ｐは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｎ、ｑは、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｒ、ｓ、ｔは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正の該当する。
　そしていずれの訂正事項も明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．請求項に係る発明
　訂正後の請求項１〜８に係る各発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜８に記載された次のとおりのものである。
「１．エチレンホモポリマー又はエチレンとα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、及びアセチレン性不飽和モノマーから選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーを製造する方法であって、
（１）イオン性メタロセン触媒及び以下の式：
　　
の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合希釈剤中で、触媒系を調製する工程、
（２）１種以上のモノマーを工程（１）の触媒系と接触させて前記モノマーの少なくとも一部を重合させる工程、及び
（３）工程（２）のポリマー生成物を回収する工程、
を含む方法。
２．イオン性メタロセン触媒が、
（i）ビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属化合物、及び
（ii）嵩高で不安定なアニオンを含んでなる活性剤化合物であって、当該アニオンが、中心に位置する荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ前記荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単一の配位錯体であり、当該アニオンの前記嵩高さが、当該アニオンが立体障害のために第IV−Ｂ族金属のカチオンに共有結合的な配位を起こさないようなものであり、かつ当該アニオンの不安定さが、当該アニオンがエチレンと同等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水素によって前記第IV−Ｂ族金属のカチオンから置換され得るようなものである、活性剤化合物、
の反応生成物である、請求項１の方法。
３．イオン性メタロセン触媒がイオン性ハフノセン触媒である、請求項１の方法。
４．ビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属化合物が、ジルコニウム又はハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体であり、シクロペンタジエニル基が架橋されているか又は架橋されていない、請求項２の方法。
５．第IV−Ｂ族金属がハフニウムであり、シクロペンタジエニル基がケイ素含有架橋基を通して架橋されている、請求項４の方法。
６．嵩高で不安定なアニオンが単一のホウ素原子を含む、請求項２の方法。
７．加水分解性のルイス酸が、トリアルキルホウ素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
８．エチレンホモポリマー又はエチレンとα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、及びアセチレン性不飽和モノマーから選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーを製造する方法であって、
（１）２つのシクロペンタジエニル基が第IV−Ａ族元素含有架橋基を通して架橋されているイオン性ハフノセン触媒及び以下の式：
　　
の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合希釈剤中で、触媒系を調製する工程、
（２）１種以上のモノマーを工程（１）の触媒系と接触させて前記モノマーの少なくとも一部を重合させる工程、及び
（３）工程（２）のポリマー生成物を回収する工程、
を含む方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　旭化成工業株式会社は、甲第１号証（特開平３−２３４７０９号公報）、甲第２号証（特開平３−２０７７０４号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜９に係る発明は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された特願平２−３２０９０号又は特願平２−２８８６００号のそれぞれの願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１〜９に係る発明の特許は特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜９に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であるから、訂正前の請求項１〜９に係る発明の特許は、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである、旨、
　特許異議申立人　所智恵子は、甲第１号証（特開平３−２０７７０４号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜４、６〜７、９に係る発明は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された特願平２−２８８６００号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１〜４、６〜７、９に係る発明の特許は特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものである、旨、
　特許異議申立人　村戸良至は、甲第１号証（特開平３−２０７７０４号公報）、甲第２号証（特開平３−１９７５１３号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜９に係る発明は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された特願平２−２８８６００号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１〜９に係る発明の特許は特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜９に係る発明の特許は、その明細書の記載が不備であるから、訂正前の請求項１〜９に係る発明の特許は、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである、旨それぞれ主張する。
２．特許異議申立についての判断
（１）特許法第２９条の２第１項違反について
（i）先願明細書に記載された事項
◆（イ）特願平２−２８８６００号の願書に最初に添付された明細書（以下、先願明細書１という、特開平３−２０７７０４号公報参照）には、以下の記載がされている。
「１．ａ）アルミニウムアルキルをオレフインと混合し、
　　　ｂ）メタロセン触媒を製造し、
　　　ｃ）この触媒をアルミニウムアルキル−オレフィン混合物と混合する、但しアルミニウムアルキルが一般式
　　　ＡｌＲ３［式中、Ｒはハロゲン、酸素、ヒドリド、アルキル、アルコキシ又はアリールであり、但し各Ｒは同一でも異なってもよく且つ少くとも１つのＲはアルキルである］
のものであり、またメタロセンが中性メタロセン化合物及びイオン化化合物から生成されるイオン対である、
ことを含んでなるオレフィンの重合法。
　２．ａ）メタロセン触媒、及び
　　　ｂ）アルミニウムアルキル、を含んでなり、但し
アルミニウムアルキルが一般式
　　　ＡｌＲ３［式中、Ｒはハロゲン、酸素、ヒドリド、アルキル、アルコキシ又はアリールであり、但し各Ｒは同一でも異なってもよく且つ少くとも１つのＲはアルキルである］
のものであり、またメタロセン触媒が一般式
［Ｃｐ２ＭＲ＊ｐ−１］＋［Ａ］−　
［式中、［Ｃｐ２ＭＲ＊ｐ−１］＋　はメタロセンカチオンであり、但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｃｐは同一でも異なってもよく、Ｍが第III、IV、V又はVI族の金属であり、Ｒ＊はヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であり、各Ｒ＊は同一でも異なってもよく、但し１つのＲ＊だけはヒドリドであり、ｐが１〜４であり、そして［Ａ］−はアニオンである］
のイオン対である、
ことを含んでなる触媒系。」（特許請求の範囲）
「ヨーロッパ特許第２７７，００３号は、ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の、プロトン化法によって製造される触媒についての研究に関する。ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物は、プロトンを供与しうるカチオン及び複数のホウ素原子を有するアニオンをもつ化合物と組合せられる。例えば次の反応はこの発明を例示する：
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル＋Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）→［Ｃｐ２ＨｆＭｅ］［Ｂ］＋ＣＨ４＋Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン。
但し［Ｂ］は７，８−ジカルバウンデカボランである。
　ヨーロッパ特許第２７７，００４号は、ターナーの、プロトン化法によって製造される触媒についての研究に関する。ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物は、金属化合物の配位子と不可逆的に反応するカチオン及び金属又は金属性イオンの周囲に複数の親油性基をもつアニオンを有するイオン性化合物と一緒にされる。例えば次の反応がこの発明を例示する：
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフエニル）ホウ素＋ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル→［Ｃｐ２ＺｒＭｅ］［ＢＰｈ４］＋ＣＨ４＋トリ（ｎ−ブチル）Ｎ。」（３頁左上欄第１行〜右上欄第６行）
「本発明の目的は、オレフインの重合におけるメタロセン触媒の活性を改良する方法を提供することである。
　また本発明の目的は、メタロセン触媒の活性を減ずる毒物の捕捉剤としてアルミニウムアルキルを使用することである。」（３頁左下欄第８行〜第１３行）
「メタロセン触媒の新規な合成法の一例において、イオン化イオン性化合物例えばトリフエニルカルべニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレートを一般式Ｃｐ２ＭＲｐのメタロセンの中性メチル誘導体と混合して、次の反応を行なう：
Ｃｐ２ＭＲｐ＋［Ｃ＊］［Ａ＊］→［Ｃｐ２ＭＲｐ−１］＋［Ａ＊］−＋Ｒ［Ｃ＊］」（４頁左上欄第４行〜第９行）
「オレフインはオレフィン類のいずれであってもよいが、好ましくはプロピレン又はエチレンであり、最も好ましくはプロピレンである。」（５頁左上欄第１８行〜右上欄第１行）
「実施例IV
　トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）０．３２ミリモルをトルエン５ｍｌに溶解し、２ｌのジッパークレープ（・・・）反応器に窒素５ｐｓｉｇで添加した。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１ｌをポンプで反応器に送入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
　トリフエニルカルべニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボロネート１００ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した。Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２　６０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解した。この２つの混合物を室温で一緒に５分間撹拌した。
　触媒混合物を、各端にボールバルブを備えた４０ｍｌのステンレス鋼製ボンベに添加した。プロピレン４００ｍｌを、ボンベを通してポンプで反応器に送入した。反応器の温度は７０℃のまゝであり、反応器の内容物を６０分間撹拌した。重合の終りに、反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放出させた。
　反応器の生成物を真空下に約４０℃で１２時間乾燥させた。」（６頁右上欄第８行〜左下欄第８行）
「実施例XIX　Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＨｆＭｅ２　２０ｍｇ、［Ｐｈ３Ｃ］［ＢＰｈ＊４］８０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４２ミリモル、そして反応時間３０分を用いて実施例IIの方法を繰り返した。」（７頁左下欄第１６行〜第２０行）
◆（ロ）特願平２−３２０９０号の願書に最初に添付された明細書（以下、先願明細書２という、特開平３−２３４７０９号公報参照）には、以下の記載がされている。
「１）［Ａ］微粒子状担体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
２）［Ａ］微粒子状担体と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」（特許請求の範囲１，２項）
「本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンなどの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得ることができ、さらに粉体性状に優れたオレフィン重合体を与えることができるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。」（２頁右上欄１４行〜左下欄１行）
「また本発明で用いられる［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸は、
　　式　［Ｍ２Ｒ４］＋（式中、Ｍ２は窒素又はリンであり、Ｒは水素または炭化水素基であり、・・・）で示される。」（４頁右下欄１１行〜１６行）
「また本発明で用いられる［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオンは、
　　式   ［ＢＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］
（式中、Ｂはホウ素であり、・・・有機メタロイド基である。）」（５頁右上欄２〜８行）
「本発明においては、上記のようなオレフィン重合用固体触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いることもできる。」（５頁右下欄１７行〜２０行）
（ii）判断
（ａ）訂正後の請求項１〜８に係る発明が先願明細書１に記載された発明と同一であるかどうかについて検討する。
　先願明細書１に記載された発明は、
　アルミニウムアルキル（ＡｌＲ３）をオレフインと混合し、メタロセンが中性メタロセン化合物及びイオン化化合物から生成されるイオン対であるメタロセン触媒を製造し、この触媒をアルミニウムアルキル−オレフィン混合物と混合することを含んでなるオレフィンの重合法である。より具体的には、トリメチルアルミニウムをトルエンに溶解し、反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレンをポンプで反応器に送入し、トリフエニルカルべニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボロネートをトルエンに溶解し、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２　をトルエンに溶解し、触媒混合物とするものである。
　そうすると、先願明細書１には、式
　　
の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせることについては記載がされているとはいえない。
　してみると、訂正後の請求項１〜８に係る発明が、先願明細書に記載されているということはできない。
　したがって、訂正後の請求項１〜８に係る発明は、先願明細書１に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（ｂ）訂正後の請求項１〜８に係る発明が先願明細書２に記載された発明と同一であるかどうかについて検討する。
　先願明細書２には、
　微粒子状担体とシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合物とから形成されているオレフィン重合用固体触媒が記載され、オレフィン重合用固体触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いることもできることが示されている。
　しかしながら、先願明細書２には、加水分解性のルイス酸については何ら記載がされていない。
  そうすると、先願明細書２には、式
　　
の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせることについては記載がされているとはいえない。
　してみると、訂正後の請求項１〜８に係る発明が、先願明細書２に記載されているということはできない。
　したがって、訂正後の請求項１〜８に係る発明は、先願明細書２に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（２）特許法第３６条の規定違反について
（イ）特許異議申立人　村戸良至が主張する明細書の記載不備の理由は次のとおりである。
（i）本件明細書第８頁第１１〜１３行（特許公報第７欄第３２〜３４行）には、      「これらの加水分解性ルイス酸は、それ自体がイオン性メタロセン触媒のメタロセン成分に対する助触媒であってはならない。」と記載されている。しかしながら、訂正前の請求項１〜９においては、加水分解性のルイス酸として、トリアルキルアルミニウムが規定されている。しかしながら、甲第２号証（特開平３−１９７５１３号公報）には、アルキルアルミニウム化合物が、イオン性メタロセン触媒のメタロセン成分に対する助触媒となることが記載されていることから、加水分解性ルイス酸としてトリエチルアルミニウム等のアルミニウムトリアルキルを用いることが記載されている本件発明については、本件明細書の記載に矛盾した記載があり、本件明細書の発明の詳細な説明には、当業者が容易に発明を実施できる程度に発明の構成が記載されているものとはいえない。
（ii）判断
　本件明細書は、訂正の結果、請求項１、８（訂正前の請求項９）の記載における加水分解性のルイス酸としての式　Ｒ−Ｍ（−Ｒ１）−Ｒ２　において、Ｍはホウ素に限定する訂正がされ、また、請求項７においても、加水分解性のルイス酸が「トリアルキルホウ素、及びそれらの混合物からなる群から選択させる」と訂正された。
　そうすると、加水分解性のルイス酸には、アルミニウム化合物は含まれないから、アルミニウム化合物がイオン性メタロセン触媒のメタロセイン成分に対する助触媒であっても、本件発明においては、もはやアルミニウム化合物は含まれないのであるから、「加水分解性ルイス酸は、それ自体がイオン性メタロセン触媒のメタロセン成分に対する助触媒であってはならない」ということが明りょうとなった。
　したがって、本件特許明細書には、特許異議申立人が指摘する明細書の記載不備はもはや存在しない。
（ロ）特許異議申立人　旭化成工業株式会社の主張する特許法第３６条の規定違反については、単に記載不備であることをのみを示すものであり、何ら具体的な理由が示されていない。
　そして、本件明細書については、前記のとおりであり、明細書に記載の不備は存在しない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜８に係る各発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜８に係る各発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９８９８９０号の明細書の記載を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおり訂正する。
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
明細書第６頁第１３乃至１４行（記載個所の特定は、平成４年９月２１日付け提出の翻訳文において行う、以下同様）の「ポリオレフィン生成物の製造する」を「ポリオレフィン生成物を製造する」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
明細書第７頁第１３行の「不安的で」を「不安定で」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
明細書第７頁第１９行の「反応して．形式」を「反応して、形式」に訂正する。
（４）訂正事項ｄ
明細書第１９頁第１４行の「明か」を「明らか」に訂正する。
（５）訂正事項ｅ
明細書第２１頁第１９行の「第第ＩＶ　Ａ族族」を「第ＩＶ　Ａ族」に訂正する。
（６）訂正事項ｆ
明細書第２１頁第２１行の「Ａｒ１及びＡｒ１基として」を、誤記の訂正を目的として「Ａｒ１及びＡｒ２基として」に訂正する。
（７）訂正事項ｇ
明細書第２４頁第２２乃至２３行の「Ｍは第ＩＩＩ　Ａ族の元素、好ましくはアルミニウム及びホウ素であり」を「Ｍはホウ素であり」に訂正する。
（８）訂正事項ｈ
明細書第２５頁第３行乃至第２６頁第１７行の「好適な第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の例示的で非限定的な例としては・・・開示する必要はない。」を「Ｍがホウ素である第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を例示するリストを、トリアルキルボラン、アルキルボラン及びアルキルボランアルコキシドについて作成することができる。好適な第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の例示的で非限定的な例としては、トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリ−ｔ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ−ｎ−ペンチルボラン、トリイソペンチルボラン、トリネオペンチルボラン、トリシクロペンチルボラン、トリ−ｎ−ヘキシルボラン、トリ−（４−メチルペンチル）ボラン、トリ−（３−メチルペンチル）ボラン、トリシクロヘキシルボラン等；アルキルボラン、例えばジメチルエチルボラン、メチルジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジメチル−ｎ−プロピルボラン、メチルジ−ｎ−プロピルボラン、ジメチルイソプロピルボラン、ジメチルシク口ヘキシルボラン、メチルエチルプロピルボラン等；アリール及びアルキル置換ボラン、例えばトリフェニルボラン、トリ−ｐ−トリルボラン、トリ−ｍ−トリルボラン、トリ−ｐ−エチルボラン等が挙げられる。その他、ジメチルボランメトキシド、ジメチルボランエトキシド、ジエチルボランエトキシド、ジエチルボランイソプロポキシド、メチルエチルボランメトキシド、ジメチルボラン４−メチルフェノキシド、ジメチルボラン３−メチルフェノキシド、ジメチルボラン２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ジメチルボラン２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド等のボランアルコキシド及びアリールオキシドも好適である。」に訂正する。
（９）訂正事項ｉ
明細書第２６頁第１８乃至２４行の「好適な第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物は・・・Ｍがホウ素であるような第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の中で、」を削除する。
（１０）訂正事項ｊ
明細書第２７頁第２乃至４行の「本発明の触媒系を・・・トリエチルアルミニウムである。」を削除する。
（１１）訂正事項ｋ
明細書第３３頁第２５行の「アンモニウムカチオンカチオン」を「アンモニウムカチオン」に訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
明細書第３７頁第５乃至６行の「重合稀釈剤に変化することによっても」を「重合稀釈剤に添加することによっても」に訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
明細書第３９頁第８行の「零時的」を「例示的」に訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
明細書第４０頁第２乃至３行の「トリエチルアルミニウム又は」を削除する。
（１５）訂正事項ｏ
明細書第４０頁第１２行の「α−オレフィンと共重合して」を「α−オレフィンとを共重合して」に訂正する。
（１６）訂正事項ｐ
明細書第４０頁第２０乃至２１行の「触媒系の使用する」を「触媒系を使用する」に訂正する。
（１７）訂正事項ｑ
請求項１中の「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍは第ＩＩＩ−Ａ族元素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシド基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基である）を組み合わせて、重合希釈剤中で」を「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合稀釈剤中で」に訂正する。
（１８）訂正事項ｒ
請求項７中の「トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、」を削除する。
（１９）訂正事項ｓ
請求項８を削除する。
（２０）訂正事項ｔ
請求項８の削除に伴い、訂正前の請求項９を請求項８とし、且つ、当該請求項中の「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍは第ＩＩＩ−Ａ族元素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシド基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基である）を組み合わせて、重合希釈剤中で」を「の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合稀釈剤中で」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
生産性の増大した触媒系
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．
発明の分野
　本発明はイオン性メタロセン系のオレフィン重合触媒の生産性を高めるための第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の使用に関する。この触媒は第ＩＶ　Ｂ族遷移金属メタロセンとプロトン供与性カチオン及びアニオンからなるイオン性活性化剤化合物との反応生成物であるが、上記アニオンは嵩高く（ｂｕｌｋｙ）、不安定（ｌａｂｉｌｅ）で、しかも上記メタロセンと活性化剤化合物との触媒生成反応で生成する第ＩＶ族遷移金属カチオンには配位しないものである。触媒系は、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン並びにアセチレン性不飽和モノマーの重合に関して、第ＩＩＩ　Ａ族化合物を用いない類似の触媒よりも高い生産性を示し、アルミニウムアルキル又はアルモキサン助触媒との反応によって活性触媒へと活性化された類似のメタロセンでこれまで得られていたものよりも狭い分子量分布及び高い重量平均分子量を有するポリオレフィンを与える。
２．
背景
　オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ型触媒は周知である。伝統的なチーグラー・ナッタ型可溶性触媒系は、金属アルキル助触媒（特にアルミニウムアルキル助触媒）との反応によって触媒種へと活性化されたハロゲン化金属を含んでいる。これら伝統的チーグラー・ナッタ触媒の活性化は様々な異なる活性部位を生じさせる。このように活性部位が不均一であることから、かかる触媒は結果的に望ましくないほど分子量分布（ＭＷＤ）の幅広いポリマーを生ずる。さらに、かかるポリマー生成物は乏しい組成分布（ＣＤ）、低いコモノマー組込率並びに乏しい配列分布しか示さない。
　最近、ジルコニウムやハフニウム等の第ＩＶ　Ｂ族金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物をアルモキサンで活性化すると活性チーグラー・ナッタ型触媒が生ずることが判明した。メタロセン‐アルモキサン触媒は均一型でも担持型でも一般に高い活性を有しており、また、例えば高密度線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン‐プロピレンコポリマー（ＥＰ）、アタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）並びにアイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）等の種々のポリマー生成物の製造に有効に使用できるという点で用途が広い。メタロセン‐アルモキサン触媒は、伝統的チーグラー・ナッタ触媒に比して、ＭＷＤの狭いポリマーを生産できるという著しい利点を有している。
　メタロセン‐アルモキサン触媒は伝統的チーグラー・ナッタ触媒に比して著しい利点を有しているものの、実際に工業的に実施しようとすると依然として幾つかの限界がある。かかる限界には、実用上アルモキサンが大量に必要とされることと相俟って、アルモキサン助触媒のコストが比較的高いことが挙げられる。さらに、メタロセン‐アルモキサン触媒はＭＷＤの狭いポリマーを生ずるものの、高分子量ポリマーやコモノマー含量の高いポリマーの生産能力が限られている。また、アルモキサンは自燃性であり、その取扱い及び使用には危険性が伴う。最後に、生成物中のアルミニウム含量が由々しきほど高くなって精製処理段階を追加しなければならなくなる場合が多々ある。
　欧州特許出願第２７７，００４号（１９８８年）には、メタロセン触媒における一層の進展、即ち、活性化剤としてのアルキルアルミニウムもアルモキサンも必要としない新規メタロセン触媒が記載されている。この第ＩＶ　Ｂ族メタロセン触媒は第ＩＶ　Ｂ族金属メタロセン化合物とイオン性活性化剤化合物との間の反応生成物として製造される。このイオン性活性化剤は、供与可能なプロトンを有するカチオン及び不安定で嵩高いアニオンからなるが、該アニオンは、中心に位置する荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単一配位錯体であり、該アニオンの嵩高さは、ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ　Ｂ族金属化合物のプロトン反応性置換基と活性化剤カチオンの供与性プロトンとの第ＩＶ族金属カチオン生成反応に際して、活性化剤のアニオンが立体障害のために第ＩＶ　Ｂ族金属カチオンには共有結合的配位を起こさないようなものである。従って、我々の関連出願に記載されている通り、メタロセンの活性触媒種、即ち、メタロセン遷移金属カチオンと活性化剤成分の非配位性アニオンとの対からなるイオン対が生成する。
　新規メタロセン触媒系（これ以降「イオン性メタロセン触媒」と呼ぶ）は、高価なアルモキサン活性化剤を必要としない。メタロセン‐アルモキサン触媒に比して、イオン性メタロセン触媒はこの他にも諸利点を有している。例えばＭＷＤの狭いポリオレフィン生成物並びに重量平均分子量の著しく高いポリオレフィン生成物を高い触媒活性で製造することができ、また、コモノマー組込率を向上させること並びに生成ポリマー鎖末端の化学的性質を調整することが可能になる。
　メタロセン‐アルモキサン触媒における活性触媒種はイオン対であると信じられている。また、このイオン対活性種は２種類の中性成分（メタロセンとアルモキサン）間のルイス酸‐ルイス塩基反応を通して形成されるとも信じられており、この反応により、触媒としては明らかに不活性な中性付加物と活性触媒と思われるイオン対複合体との間の平衡がもたらされる。この平衡の結果として、活性触媒種の活性第ＩＶ　Ｂ族金属陽イオンを安定化するために存在していなければならないアニオンに対して競争反応が存在する。本明細書中に記載するイオン性メタロセン触媒の場合、メタロセンと活性化剤は不可逆的に反応し、平衡はほぼ一方的に活性イオン対複合体の方に傾く。従って、新規イオン性メタロセン触媒は非常に高い活性を有しており、高分子量で分子量分布の狭いポリオレフィン生成物を製造できる。
　残念なことに、我々のイオン性触媒の活性触媒イオン対種は、重合稀釈剤もしくはモノマー原料の中に不純物として含まれる種々のルイス塩基によって不可逆的に失活してしまうことがある。重合用稀釈剤及び／又はモノマー原料中に存在する最も代表的なルイス塩基不純物は酸素と水である。いくら細心の注意を払って制御しても、微量ではあるがある程度の量のルイス塩基不純物が重合用稀釈剤及び／又はモノマー原料中に存在することは避けられない。また、新規イオン性触媒については、活性化助触媒としてのアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンが除かれており、そのイオン性触媒自身を除いてはかかる不純物を中和する試薬はイオン性触媒中には存在しない。従って、新規イオン性触媒の活性触媒種は重合稀釈剤及び／又はモノマー原料中の不純物を中和するために消費され失活する。故に、我々のイオン性触媒組成物に本質的に備わった最大限の生産性は実際には未だ充分に発揮されていない。
　重合中に使用することができる添加剤であって、重量平均分子量が高く、分子量分布が狭くしかもコモノマー組込率の高い優れたポリオレフィン生成物を製造するこれらのイオン性触媒の性能にさほど影響を与えずに、重合稀釈剤及び／又はモノマー原料中に含まれる不純物を中和し得るような添加剤を発見することが望まれていた。
発明の概要
　本発明は、イオン性メタロセン触媒と該イオン性メタロセンの活性部位に対する奪活剤を中和するような添加剤とを含んでなる触媒系を供する。この触媒系は、欧州特許出願第２７７，００４号（１９８８年）（この文献は援用により本明細書中に完全に取込まれる）中に記載の、添加剤を含まないイオン性メタロセン触媒と同様に、高分子量で分子量分布（ＭＷＤ）の狭いポリオレフィン生成物を製造することができる。さらに、この触媒系のポリオレフィン生成物は、ほぼランダムに近い狭いコモノマー分布（ＣＤ）及び先行技術のメタロセン‐アルモキサン担持触媒の生成物に比して改善されたコモノマーの配列分布を有する。さらに、上記関連出願のイオン性メタロセン触媒と同様に、この触媒系はオレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの単独又は共同での重合に有用である。ただし、イオン性メタロセン触媒の活性触媒部位を失活させる可能性のある上述の不純物を中和する添加剤の添加により、分子量にもコモノマー組込率にもさほど影響を与えることなく、生産性の著しく向上した触媒系が供される。本発明のイオン性メタロセン触媒成分は欧州特許出願第２７７，００４号（１９８８年）に記載のイオン性メタロセン触媒を含んでなるので、該触媒のメタロセン成分は、活性化剤成分もしくはその少なくとも１部分（例えばカチオン部分）と結合するような少なくとも１つの配位子を保有する第ＩＶ　Ｂ族金属化合物のビス（シクロペンタジエニル）誘導体から選択される。上記触媒の活性化剤成分はイオン交換性の化合物であって、上記第ＩＶ　Ｂ族金属化合物（メタロセン成分）に含まれる少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応するようなカチオンと、中心の荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単一配位錯体であるアニオンとを含んでなるが、該アニオンは嵩高く不安定で、活性化剤成分のカチオンの関与するいずれの反応に対して安定である。荷電金属又はメタロイドは、水溶液では加水分解されない配位錯体を生成し得る金属又はメタロイドであれば如何なるものでもよい。メタロセン成分と活性化剤成分とを組合せることによって、活性化剤成分のカチオンがメタロセン成分の配位子の１つと反応して、形式配位数３で原子価＋４の第ＩＶ　Ｂ族金属カチオンと上記アニオンとからなるイオン対が生じる。このアニオンは、メタロセン成分から生じる金属カチオンと共存可能であり同金属カチオンに対して非配位性である。活性化剤化合物のアニオンは、第ＩＶ　Ｂ族金属カチオン又はその分解生成物の触媒としての機能性に影響を与えずに第ＩＶ　Ｂ族金属カチオン錯体を安定化し得るものでなければならず、しかも重合時にオレフィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換がなされるように十分不安定なものでなければならない。イオン性メタロセン触媒の製造に適したメタロセン‐活性化剤対の選択法は欧州特許出願第２７７，００４号（１９８８年）に記載されている。
　上記触媒系の添加剤は、イオン性メタロセン触媒成分の活性を低下させてしまう水分又は酸素等の混入不純物を中和することのできる加水分解性のルイス酸である。これらの加水分解性ルイス酸は、それ自体がイオン性メタロセン触媒のメタロセン成分に対する助触媒であってはならない。２種類以上の活性部位（イオン性メタロセン及びメタロセン‐ルイス酸）が生ずることになって、ポリマー生成物の性質（例えば生成物のＭＷＤ等）に悪影響を及ぼすことにもなりかねないからである。さらに、加水分解性ルイス酸はイオン性メタロセン触媒に対して混和性で、しかも重合反応に必要とされる温度及び圧力条件の下で有効なものでなければならない。従って、有用なルイス酸は第ＩＩＩ　Ａ族金属の炭化水素化合物からなるものである。
好ましい具体的態様の説明
　上述の通り、新規メタロセン系触媒は欧州特許出願第２７７，００４号（１９８８年）に記載されており、アルミニウムトリアルキル又はアルモキサン助触媒で活性化した同様のメタロセンに比して、同程度もしくはより狭い分子量分布において重量平均分子量がより大きいポリオレフィン生成物（特にポリエチレン）及びエチレンとα−オレフィンとのコポリマー（特にエチレン‐プロピレンコポリマー）を製造することができるものである。これらの新規メタロセン系触媒を「イオン性メタロセン触媒」と呼ぶ。
　本発明は、イオン性メタロセン触媒を含んでなる触媒系で生産性の増大した触媒系の製造に、かかるイオン性メタロセン触媒で製造し得るポリマー生成物の利点にさほど悪影響を与えることなく、ある種の第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を使用することができるという発見に基づいている。上述の触媒系（即ち、イオン性メタロセン触媒と生産性を高めるための第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物添加剤とからなる系）を用いれば、イオン性メタロセン触媒の濃度を大幅に低下させても、重量平均分子量が高く分子量分布の狭いという利点を有するポリオレフィンが製造できる。
　本発明の触媒系はイオン性メタロセン触媒と第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を含んでなる。本発明の方法は、かかる触媒系の存在下で１種類以上のオレフィンモノマーを重合させて重量平均分子量が高くＭＷＤの狭いポリオレフィン生成物を得ることからなる。
　　　
イオン性メタロセン触媒
　本発明で用いるイオン性メタロセン触媒は、プロトン反応性配位子を有するビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ　Ｂ族金属化合物と、供与可能なプロトンを有するカチオン及び不安定で嵩高いアニオンからなるイオン交換活性化剤化合物とを含んでなるが、上記アニオンは、中心に位置する荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単一配位錯体である。また、上記アニオンの嵩高さは、活性化剤カチオンの供与性プロトンとビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ　Ｂ族金属化合物のプロトン反応性置換基との第ＩＶ　Ｂ族金属カチオン生成反応に際して、活性化剤化合物のアニオンが立体障害のために第ＩＶ　Ｂ族金属カチオンには共有結合的配位を起こさないようなものである。また、上記活性化剤のアニオンの不安定さは、エチレンのルイス塩基強度と同等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水素によって上記第ＩＶ　Ｂ族金属カチオン上から置換され得るようなものである。
　　　
イオン性メタロセン触媒のメタロセン成分
　本発明の方法で用いる触媒系のメタロセン成分として有用な第ＩＶ　Ｂ族金属化合物、特にチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。一般にかかる有用なチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物は以下の一般式で表される（ただし、式中の「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル環を表す）：
　ただし、上記式中、Ｍは第ＩＶ　Ｂ族金属、即ち、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）であり；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊のいずれかであって、ＣｐとＣｐ＊は同一もしくは異なる置換又は未置換シクロペンタジエニル基であって、Ａ′は第ＩＶ　Ａ族元素を含有する共有結合架橋基であり；Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアリイン配位子であり；Ｘ１とＸ２は各々独立にヒドリド基、炭素原子数１〜約２０の炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜約２０の置換炭化水素基、又は第ＩＶ　Ａ族元素を含有する有機メタロイド基にして該有機メタロイドの有機部分に含まれる炭化水素置換基の各々が独立に１〜約２０個の炭素原子を含むものであり；Ｘ′１とＸ′２は一緒に金属原子に結合して金属環を形成するもので、ここで、金属とＸ′１とＸ′２は炭素原子数約３〜約２０の炭化水素環を形成するものであり；かつＲはシクロペンタジエニル基の一つに存在する置換基で金属原子に結合したもの、好ましくは炭化水素置換基である。
　シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）中の炭素原子は各々独立に、置換されていなくてもよいし、同一又は異なる炭化水素基、その１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換炭化水素基、炭化水素置換メタロイド基にして該メタロイドが周期表第ＩＶ　Ａ族から選択されたもの又はハロゲン基によって置換されていてもよい。シクロペンタジエニル基中の１個以上の水素原子を置換することのできる好適な炭化水素及び置換炭化水素基は炭素原子を１〜約２０個含むものであり、直鎖もしくは枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基並びにアルキル置換芳香族基が含まれる。同様にＸ１及び／又はＸ２が炭化水素又は置換炭化水素基のとき、各々の基は独立に炭素原子を１〜約２０個含むもので、直鎖もしくは枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基並びにアルキル置換芳香族基である。好適な有機メタロイド基には、各々の炭化水素部分の炭素原子数が１〜約２０であるような第ＩＶ　Ａ族元素のモノ‐、ジ‐及びトリ‐置換有機メタロイド基が含まれる。好適な有機メタロイド基には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等が含まれる。
　本発明の触媒系中の触媒成分の製造に使用することのできるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の例示的で非限定的な例としては、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；（モノヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド等；（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（インデニル）ジルコニウムジヒドリド等；（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド等；（ハロゲン置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド等；シリル置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メシチル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルベンジル）ジルコニウム等；（架橋シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド及びジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド等；ジルコナ環状化合物（ｚｉｒｃｏｎａｃｙｃｌｅ）、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナインダン等；オレフィン、ジオレフィン及びアリイン配位子置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル‐１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンジン）ジルコニウム等；（ヒドロカルビル）（ヒドリド）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ヒドリド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチル）（ヒドリド）等；並びにシクロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等、が挙げられる。
　ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物を例示するための同様のリストを挙げることもできるが、かかるリストは既にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物について示したものとほぼ同一であるので、ハフニウム及びチタン類似体のリストをすべて開示する必要はないと思われる。ただし、上記に列挙したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の内の幾つかについて、それに対応するビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物が知られていないことは当業者の承知するところである。従って、このような化合物はリストから除外される。触媒組成物に有用なその他のビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物並びに他のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物は当業者には無論明らかであろう。
　　　
メタロセン触媒の活性化剤成分
　本発明の触媒系の触媒成分の製造において活性化剤成分として有用な化合物は、プロトン供与性のブレンステッド酸であるカチオンと、荷電金属又はメタロイド中心を含んでなる単一配位錯体を含有する混和性非配位性アニオンとからなる。このアニオンは比較的大きく（嵩高く）、メタロセンと活性化剤化合物を混合したときに生成する活性触媒種（第ＩＶ　Ｂ族金属カチオン）を安定化し得るもので、しかも該アニオンは十分に不安定で、オレフィン性、ジオレフィン性もしくはアセチレン性不飽和物質又はその他の中性ルイス塩基（エーテルもしくはニトリル等）によって置換される。水中で安定な配位錯体を形成することのできる金属又はメタロイドは、活性化剤化合物のアニオンに使用又は含有させることができる。好適な金属としてはアルミニウム、金、白金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なメタロイドとしてはホウ素、リン、ケイ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホウ素原子１個を含有する配位錯体を含んでなるアニオンを含有する塩が好ましい。
　一般に、触媒の製造に有用な活性化剤化合物は以下の一般式で表される。
　　５．　［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−
　式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子で、［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり；Ｍ′は元素周期律表第ＶＢ族から第ＶＡ族までの族、即ちＶＢ、ＶＩ　Ｂ、ＶＩＩ　Ｂ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩ　Ｂ、ＩＩＩ　Ａ、ＩＶ　Ａ及びＶＡの各族から選択した金属又はメタロイドであり；Ｑ１からＱｎまでは、独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド基であり、Ｑ１からＱｎまでの内のいずれか１つ（ただし１つに限る）はハリド基であってもよい；ｍは１〜７の整数であり；ｎは２〜８の整数であり；ｎ−ｍ＝ｄである。
　本発明の触媒系の触媒成分の製造に用いる最も好ましい活性化剤成分は、混和性非配位性アニオンが金属又はメタロイド原子を１個含有する錯体であるようなものである。かかる活性化剤成分の中で最も好ましいものは、アニオンにホウ素原子が１個含まれているものである。触媒の製造に特に有用に用いられるホウ素含有活性化剤化合物は以下の一般式で表すことができる。
　　５Ａ．　［Ｌ′−ＬＨ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
　式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子で、［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり；Ｂは原子価３のホウ素であり；Ａｒ１とＡｒ２は炭素原子数約６〜約２０の同一もしくは異なる芳香族又は置換芳香族基で、安定架橋基を介して互いに結合したものであってもよい；Ｘ３及びＸ４は独立にヒドリド基、ハリド基（ただし、ハリド基となり得るのはＸ３とＸ４のいずれか一方のみである）、炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜約２０の置換ヒドロカルビル基、各々のヒドロカルビル置換基の炭素原子数が１〜約２０でかつ金属が元素周期律表第ＩＶ　Ａ族元素から選択したものであるようなヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基である。Ａｒ１及びＡｒ２基として好適な芳香族基には、フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基が含まれるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１及びＡｒ２基として好適な置換芳香族炭化水素基の置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロ基及びフルオロヒドロカルビル基等が含まれるが、これらに限定されるものではない。置換基は、ホウ素原子に結合した炭素原子に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれにあってもよい。Ｘ３とＸ４のいずれか一方又はその双方がヒドロカルビル基である場合には、Ａｒ１及びＡｒ２と同様に、それぞれが同一又は異なる芳香族基又は置換芳香族基であってもよく、或いは炭素原子数１〜約２０の直鎖又は枝分れアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素原子数約５〜約８の環状炭化水素基、又は炭素原子数約６〜約２０のアルキル置換環状炭化水素基であってもよい。Ｘ３とＸ４はまた独立に、そのアルコキシ及びジアルキルアミド基のアルキル部分の炭素原子数が１〜約２０であるアルコキシ基又はジアルキルアミド基、ヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜約２０の有機メタロイド基等であってもよい。上述の通り、Ａｒ１とＡｒ２は互いに結合していてもよい。同様に、Ａｒ１とＡｒ２のいずれか又はその双方がＸ３又はＸ４のいずれかに結合していてもよい。最後に、Ｘ３とＸ４は適当な架橋基を介して互いに結合していてもよい。
　金属又はメタロイド原子を１個含有する配位錯体を含んでなるアニオンを含有する化合物は無論よく知られており、多数の化合物、特にアニオン部分にホウ素原子を１個含む化合物が市販されている。この観点から、ホウ素原子を１個含んだ配位錯体を含んでなるアニオンを含有する塩が好ましい活性化剤成分である。
　活性化剤アニオンが金属又はメタロイド原子１個を含む配位錯体であるような本発明の触媒系及び方法において使用する触媒成分の製造に有用な活性化剤成分の例示的で非限定的な例としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等；ジアルキルアンモニウム塩、例えばジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等；並びにトリアリールホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等が挙げられる。
　活性化剤として有用な他の金属又はメタロイドを含有する適当な化合物についても同様のリストを挙げることができるが、この種のリストをすべて開示する必要はないと思われる。これに関して、上記リストは網羅的なものではなく、その他の有用なホウ素化合物並びにその他の金属やメタロイドを含有する有用な化合物については、上記の一般式から、当業者が容易に判断し得るであろう。
　　　
第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物
　イオン性メタロセン触媒の製造に適していると記載された溶媒又は稀釈剤は、本発明の触媒系を製造するための重合稀釈剤としても適している。
　本発明の触媒系の製造に用いるのに適した第ＩＩＩ　Ａ族添加剤化合物は以下の一般式で表される。
　式中、Ｍはホウ素であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ２は独立に直鎖又は枝分れアルキル基、環状ヒドロカルビル基、アルキル置換環状ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０の芳香族基又はアルキル置換芳香族基である。Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルコキシド基であってもよい。
　Ｍがホウ素である第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を例示するリストを、トリアルキルボラン、アルキルボラン及びアルキルボランアルコキシドについて作成することができる。好適な第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の例示的で非限定的な例としては、トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ‐ｎ−プロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ‐ｎ−ブチルボラン、トリ‐ｓｅｃ−ブチルボラン、トリ‐ｔ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ‐ｎ−ペンチルボラン、トリイソペンチルボラン、トリネオペンチルボラン、トリシクロペンチルボラン、トリ‐ｎ−ヘキシルボラン、トリ‐（４−メチルペンチル）ボラン、トリ‐（３−メチルペンチル）ボラン、トリシクロヘキシルボラン等；アルキルボラン、例えばジメチルエチルボラン、メチルジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジメチル‐ｎ−プロピルボラン、メチルジ‐ｎ−プロピルボラン、ジメチルイソプロピルボラン、ジメチルシクロヘキシルボラン、メチルエチルプロピルボラン等；アリール及びアルキル置換ボラン、例えばトリフェニルボラン、トリ‐ｐ−トリルボラン、トリ‐ｍ−トリルボラン、トリ‐ｐ−エチルボラン等が挙げられる。その他、ジメチルボランメトキシド、ジメチルボランエトキシド、ジエチルボランエトキシド、ジエチルボランイソプロポキシド、メチルエチルボランメトキシド、ジメチルボラン４−メチルフェノキシド、ジメチルボラン３−メチルフェノキシド、ジメチルボラン２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ジメチルボラン２，６−ジ‐ｔ−ブチル‐４−メチルフェノキシド等のボランアルコキシド及びアリールオキシドも好適である。
　第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の好ましいホウ素種はトリアルキルホウ素であり、その中でも最も好ましいものはトリエチルホウ素である。
　本発明の触媒系を共重合体の製造に用いるときには、使用するのに好ましい第ＩＩＩ　Ａ族化合物はトリアルキルホウ素、特にトリエチルボランである。
　触媒系のイオン性メタロセン触媒成分の製造に用いるメタロセン並びにかかる触媒系を用いて製造しようとするポリオレフィンの性質に依存して、ある種類の第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物が他のものよりも望ましくなることがある。
　　　
メタロセン‐活性化剤対の選択
　一般に、上記で特定したメタロセン成分の殆どが上記で特定した活性化剤成分の殆どと結合して活性なオレフィン重合触媒を生じるが、継続して重合操作を行うためには、メタロセン成分から最初に生じた金属カチオン又はその分解生成物が比較的安定な触媒であることが重要である。アンモニウム塩を用いる場合、活性化剤のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。さらに、必要なプロトン移動を促進するため、活性化剤成分の酸性度がメタロセンと比して十分なものであることも重要である。逆に、必要なプロトン移動を促進するため、金属錯体の塩基性度も十分でなくてはならない。ある種のメタロセン化合物は、最も強いブレンステッド酸以外のものとは反応し難く、本発明の触媒製造用のメタロセンとしては適していない。このようなメタロセン化合物の例示的で非限定的な例としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。一般に、水溶液によって加水分解させることのできるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が、本明細書中に記載した触媒を形成するためのメタロセンとして適していると考えられる。
　本発明の触媒を形成するためのメタロセンと活性化剤との組合せに関して、活性触媒を製造するために組合せる２種類の化合物の選択は、アニオンの断片（特にアリール基）の金属カチオンへの移動が起こって触媒として不活性な種が生じることのないように、行わなければならないことに留意すべきである。このことは、シクロペンタジエニル炭素原子上での置換並びに上記アニオンの芳香族炭素原子上での置換の結果として生ずる立体障害によって達成することができる。従って、ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基を含有するメタロセンと共に有効に使用し得る活性化剤化合物の範囲は、未置換シクロペンタジエニル基を含有するメタロセンについての範囲よりも広い。ただし、シクロペンタジエニル基の置換基の量と大きさが減少するにつれて、より分解し難いアニオン（例えばフェニル環のオルト位に置換基のあるもの）を含有する活性化剤を用いて一層効果的な触媒が得られる。アニオンをより分解し難くする別の手段は、アニオンにフッ素置換、特にペルフルオロ置換を与えることである。従って、フルオロ置換安定化アニオンはより広範囲のメタロセンと共に使用することができる。
　本発明者らは如何なる特定の理論に縛られることを望む訳ではないが、本発明の改良触媒の製造に用いる上記２つの化合物を適当な溶媒又は稀釈剤の中で混合すると、活性化剤のカチオン（酸性プロトン）の全部又は一部がメタロセン上の置換基の一つと結合するものと考えられる。メタロセンが上記一般式１に該当する化学式を有する場合には中性化合物が遊離するが、この中性化合物は溶液中に残留するか或いは気体として放出される。従って、メタロセンのＸ１又はＸ２のいずれかがヒドリドであれば水素気体が放出されるであろう。同様に、Ｘ１又はＸ２のいずれかがメチル基であれば、メタンが気体として放出され得る。メタロセンが上記一般式２、３又は４に該当する化学式を有する場合には、メタロセン成分の置換基の一つがプロトン化されるが、金属からの置換基の遊離は一般に起こらない。メタロセンの活性化剤に対するモル比は１：１又はそれ以上であるのが好ましい。第２の化合物のカチオンの共役塩基は仮に残留していれば中性化合物であり、溶液中に残留するか又は生成カチオンと錯体を形成するであろう。ただし、一般に活性化剤は金属カチオンに対する中性共役塩基の結合が弱いか或いは全く存在しないように選択される。従って、この共役塩基の立体的な嵩が大きくなるにつれて、溶液中に単に留まるだけで活性触媒を妨害しなくなる。同様に、活性化剤のカチオンがトリアルキルアンモニウムイオンであれば、このイオンは水素原子を遊離して気体状の水素、メタン等を生じるであろうが、このカチオンの共役塩基は第三アミンである。同じ様に、カチオンが少なくとも１個の反応性プロトンを含有するヒドロカルビル置換ホスホニウムイオンである場合には、このカチオンの共役塩基はホスフィンである。
　ここでも特定の理論に縛られることを望む訳ではないが、メタロセン置換基（配位子）の一つが遊離すると、触媒製造に用いられる活性化剤に最初から含まれている非配位性アニオンが、メタロセンから生ずる配位数３で原子価＋４の金属カチオン又はその分解生成物に結合してそれを安定化する。金属カチオンと非配位性アニオンはこのように結合したまま、該触媒を１種以上のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマー（単独又は１種以上の他のモノマーと一緒に）又は別の中性ルイス塩基と接触させるまで残る。上述の通り、活性化剤に含まれるアニオンは重合を促進するように十分に不安定なもので、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによって速やかに置換され得るものでなければならない。
　好ましいホウ素含有化合物を活性化剤として用いる場合に、本発明の触媒を形成する際に起こる化学反応は以下に示す一般式によって表されるであろう。
　上記反応式において示す番号は、上記において有用な第ＩＶ　Ｂ族金属のメタロセン化合物について示した一般式に付した番号に対応する。一般に、上記反応式における諸生成物、特に金属カチオンの安定性及び形成速度は、溶媒の選択、選択した［Ｌ′−Ｈ］の酸性度、特定Ｌ′、アニオン、反応の行われる温度、及び選択した金属のジシクロペンタジエニル誘導体に依存して変化する。一般に、最初に生成したイオン対が活性な重合触媒であり、α‐オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は他のモノマーと一緒に重合する。ただし、最初の金属カチオンが分解して活性な重合触媒を生ずる場合もある。
　上述の通り、上記で特定したメタロセン成分の殆どが上記で特定した活性化剤成分の殆どと結合して活性触媒（特に活性重合触媒）を生ずる。しかし、実際の活性触媒種は、必ずしも常に、その分離及び同定ができるほど十分に安定であるとはいえない。さらに、最初に生成する金属カチオンの多くは比較的安定であるものの、最初に生成した金属カチオンが１種類以上の触媒活性種へと分解することも多々あることが判明している。
　ここでも特定の理論に縛られることを望む訳ではないが、活性な分解生成物を含めて未だ特徴の明らかでない活性触媒種は、既に単離されて特徴の十分に解明されているものと同じ種類のものか、或いは触媒として機能するために必須とされるイオン構造を少なくとも保持しているものと考えられる。さらに詳細には、活性な分解生成物を含め、未だに単離されていない活性触媒種は、カチオン性で不飽和のまま残るようなビス（シクロペンタジエニル）金属中心を含んでいて、しかもオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーと反応性を有する金属‐炭素結合を有しているという点で、既に単離され十分に特徴付けられている活性触媒種と同じ種類であると考えられる。さらに、分解生成物は水素ガスと反応することもあり、カチオン性水素化物錯体［Ｃｐ′ＣｐＭＨ］＋Ｘ−を伴った共通の平衡状態に入ると考えられる。
　　　
重合プロセス
　本発明の方法は、従来アルキルアルミニウム又はアルモキサン助触媒によって活性触媒種へと活性化されていたメタロセンで得られていたものよりも、分子量分布が狭くしかも重量平均分子量の高いポリオレフィンの単独又は共重合体を与えるように、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーを重合するものである。本発明の方法により、かかる高分子量のポリオレフィンが、従来のイオン性メタロセン触媒について観察されていた生産性よりもはるかに高いイオン性メタロセン触媒生産性をもって得られる。
　本発明の触媒系を用いる好ましい重合方法は、（１）ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ　Ｂ族金属化合物と活性化剤化合物（これら各々の成分についてはイオン性メタロセン触媒に関して上述してある）との反応生成物及び上述の第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を重合稀釈剤中に含んでなる触媒系に１種類以上のモノマーを接触させ、（２）上記モノマーと上記触媒系との接触をかかるモノマーの少なくとも一部が重合するのに十分な時間継続し、かつ（３）重合体生成物を回収する、という諸段階からなる。
　本発明の好ましい具体的態様においては、２種類の独立した置換又は未置換シクロペンタジエニル基及び１又は２種類の低級アルキル置換基及び／又は１又は２種類のヒドリド置換基を含有するビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ　Ｂ族金属化合物を、置換又は未置換テトラ（芳香族）ホウ素のトリ置換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウムカチオンのトリ置換基の各々は同一もしくは異なる低級アルキル又はアリール基である。低級アルキルとは炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。用いるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物がビス（ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）金属化合物である場合には、未置換又は部分置換テトラ（芳香族）ホウ素塩を使用することができる。テトラ（フェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ｐ−トリル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム及びテトラ（ｐ−エチルフェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムが特に好ましい。ただし、シクロペンタジエニル基上のヒドロカルビル置換基の数が減少すると、上記トリ置換アンモニウム塩に置換アニオン、特にペンタフルオロ置換アニオンが用いられるようになる。テトラ（フルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが特に好ましい。
　本発明のある種の触媒、特に例えばビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルとテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のトリ置換アンモニウム塩との反応によって生ずる触媒を用いるハフノセン系触媒は、連鎖移動剤不存在下での、α‐オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合に本明細書中に記載した通り使用した場合、分子量分布の比較的狭く、分子量の著しく高い重合体及び共重合体の生成をもたらす。これに関連して、本発明の触媒を用いると、約２×１０６又はそれ以上の分子量及び約１．５から約１５の範囲内の分子量分布を有する単独重合体又は共重合体を製造することができる。ただし、シクロペンタジエニル基上の置換基は重合体の分子量及びコモノマーの組込率に多大な影響を与え得る。
　剛性でキラルなメタロセンの一方の鏡像異性体の純品又は２つの鏡像異性体のラセミ混合物であるようなメタロセン成分を含有するイオン性メタロセン触媒は、プロキラルなオレフィン（プロピレン及び高級α‐オレフィン）をアイソタクチックなポリマーに重合できる。シクロペンタジエニル基の各々が置換されていてしかも２つのシクロペンタジエニル基の間に共有結合架橋基を含んでいるようなビス（シクロペンタジエニル）金属化合物は、この種のアイソタクチックな重合に特に有用である。プロキラルなメタロセン、例えばイソプロピル‐２−シクロペンタジエニル‐２−（１−フルオレニル）ハフニウムの錯体を基体とするようなものは、プロピレン又は高級α‐オレフィンを重合してシンジオタクチックポリマーを得るのに用いることができる。
　ある種のイオン性メタロセン触媒（特にペルフルオロ化されたテトラフェニルホウ酸アニオンを含有する活性化剤成分と組合せたハフノセンを基体とする触媒）の特に驚くべき特徴は、これらの触媒をα‐オレフィンだけの又はジオレフィンとの共重合に用いた場合、従前のチーグラー・ナッタ型触媒及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒で製造した共重合体に比して、該共重合体中に組込まれた高分子量オレフィン又はジオレフィンの量が著しく増大することである。上記本発明のハフニウム系触媒に対するエチレン及び高級α‐オレフィンの反応の相対速度は、従来の第ＩＶ　Ｂ族金属のチーグラー・ナッタ型触媒のものよりも格段に近い。イオン性メタロセン触媒で製造した共重合体中のコモノマー分布は、特に低級α‐オレフィンと低級ジオレフィンについては、完全な交互配列に近いものから十分にランダムな状態までにわたる。従って、ハフノセン系のイオン性メタロセン触媒が特に好ましい。
　イオン性メタロセン触媒は自燃性の化学種を含んでいないものの、水分及び酸素に対して触媒成分が不安定であることから、触媒成分はアルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性で水分及び酸素を含まない環境下で取り扱うのが好ましい。第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物も同様に取り扱わなければならない。
　好ましい方法においては、第１段階でメタロセン成分と活性化剤成分とを芳香族溶媒中で結合させてイオン性メタロセン触媒の溶液を生じさせる。この反応は約‐１００℃から約３００℃、好ましくは約０℃から約１００℃の温度範囲で行う。反応が完了するまでの保持時間は約１０秒から約６０分の間であり、反応温度や反応体の選択等の変動因子によって左右される。
　イオン性メタロセン触媒成分が生じた後は、イオン性メタロセン触媒との、重合稀釈剤への第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の添加の順序や方法はさほど重要ではない。換言すれば、触媒系は、１）最初に第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を重合稀釈剤に添加した後、イオン性メタロセン触媒を添加することによっても、２）第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物をイオン性メタロセン触媒の溶液に直接添加した後、その共通の溶液を重合稀釈剤に添加することによっても、或いは、３）第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の一部を液体モノマーに添加して、液体モノマーを重合稀釈剤に供給しながら該第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物をイオン性メタロセン触媒含有重合稀釈剤に供給することによっても、形成し得る。重合プロセスに液体モノマーを使用する場合、第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を液体モノマーに添加するのが好ましい。該添加剤はそのまま添加してもよいし、或いは適当な炭化水素溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族溶媒中の溶液として添加してもよい。
　第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の存在しない重合稀釈剤中のイオン性メタロセン触媒に比して、本発明の触媒系の製造に余りに多量の第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を用いると、イオン性メタロセン触媒成分の生産性が抑制されてしまう。他方、使用する第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の量が少なすぎると、イオン性メタロセン触媒の生産性に促進効果がみられなくなってしまう。本発明の触媒系の製造に用いる第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の最適使用量は、重合に用いる重合稀釈剤及び／又はモノマー中に混入したルイス塩基不純物の量によってある程度左右される。典型的な重合プロセスにおいては、生産性が最大となる触媒系を得るために加えるべき第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の最適量は、活性化剤化合物に対する第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物のモル比にして、約１：１から約２００：１の間、好ましくは１４：１から１５０：１の間となるような量である。
　ある与えられた重合プロセスに対して、生産性の増大した触媒系を製造するためにイオン性メタロセン触媒成分の存在する重合稀釈剤に添加すべき第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の最適量は、重合反応によるモノマーの消費速度が最大に達するような量の第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物が添加されるまで重合稀釈剤に第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を添加しながら、モノマーの消費量をモニターすることによって容易に決定することができる。別法として、最初に第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の一部を重合稀釈剤に添加した後、イオン性メタロセン触媒を添加して重合を開始し、モノマー消費速度をモニターする。次に、重合反応を進行させながら、追加量の第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物を添加して消費速度を観察する。ただし、添加剤を添加することの目的は水や酸素等の混入不純物を中和することであって、添加剤の添加量が存在する不純物の量にも比例すべきであることに留意すべきである。従って、かかる不純物が比較的多量に存在するモノマーを触媒系と接触させるに先立って、かかるモノマーを上記添加剤で予備処理するのが好ましい。
　一般に、本発明の触媒系は、従来のチーグラー・ナッタ触媒に関して先行技術でよく知られた条件において、オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを単独又は他のオレフィン及び／又は他の不飽和モノマーと一緒に重合する。
　このプロセスの実施に用いることのできるモノマーには、炭素原子数約２〜約１８の、α‐オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン性不飽和炭化水素が含まれる。かかるモノマーには、環状又は非環式炭化水素並びに直鎖又は枝分れ鎖の炭化水素が含まれる。好適モノマーの例示的で非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセン等；２−メチル‐１−プロペン、３−メチル‐１−ブテン、２−メチル‐１−ブテン、３−メチル‐１−ペンテン、４−メチル‐１−ペンテン等；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等；プロピン、ブタジイン、１，４−ヘキサジイン等が挙げられる。
　本発明の最も好ましい具体的態様においては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル又はビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルをテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムと反応させて、最も好ましいイオン性メタロセン触媒を生成させる。メタロセンと活性化剤は約０℃から約１００℃の範囲内の温度で、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒中、最も好ましくはヘキサン又は凝縮プロピレン中で、結合させる。好ましいイオン性メタロセン触媒を生じさせるには、約１０秒乃至約６０分の範囲にある呼称保持時間で十分である。その後イオン性メタロセン触媒は、既に第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物（好ましくはトリエチルホウ素）を加えておいた重合稀釈剤に添加する。このようにして得られる触媒系は、生成後直ちに、約０℃〜約１００℃、より好ましくは約２５℃〜約１００℃の範囲内の温度、約１５〜約５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力における、低級α‐オレフィン、特にエチレン又はプロピレン、最も好ましくはエチレンの重合に使用する。本発明の最も好ましい具体的態様においては、上記の最も好ましい触媒系を用いて、エチレンを単独重合又はエチレンと炭素原子数３〜６の低級α‐オレフィンとを共重合して、可塑性又は弾性共重合体を得る。２つの好ましいプロセスの具体的態様においては、共に、モノマーを重合条件に約１〜約６０分間の範囲内の呼称保持時間維持し、系は第ＩＶ　Ｂ族金属が重合稀釈剤１ｌ当り約１０−６モル〜１０−５モルの範囲内に収まるようにする一方で、第ＩＩＩ　Ａ族元素化合物の活性化剤化合物に対するモル比が約１５：１〜約１５０：１に維持されるようにする。
　不純物中和用の添加剤を含む本発明の触媒系を使用することによって、添加剤を含まないイオン性メタロセン触媒に比してイオン性メタロセン触媒の生産性が２０％から約４００％もしくはそれ以上向上する。
　一般に、チーグラー・ナッタ型触媒で製造した重合に一般的に見受けられるアルミニウム、マグネシウム、塩素等のある種の微量金属を実質的に含まないようなポリマー生成物を生ずるように、触媒系を調整することもできる。従って、例えば不純物の量を連続的にモニターして、触媒部位を失活から防ぐのに必要な量だけの添加剤が供給されるようにして、添加剤の量が生成物の品質を損なったりポリマー生成物の精製処理段階をさらに要するような過剰量とならないように、添加剤注入速度を制御することもできる。本発明のイオン性メタロセン触媒系で製造したポリマー生成物は、従前の金属アルキル（アルミニウムアルキル等）を含んでなるチーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン‐アルモキサン触媒（通常アルモキサン触媒を過剰量要する）で製造したポリマーよりも用途が広い。
　以下の実施例により本発明及びその効果を説明するが、これらは本明細書及び請求の範囲に記載された発明の範囲を限定するものではない。
　　　
実施例
実施例１
　エチレンをヘキサン稀釈剤中で重合した。予め窒素置換しておいた１ｌのステンレス製オートクレーブに無酸素・乾燥ヘキサン（４００ｍｌ）を加えた。窒素下で、０．２ｍｍｏｌｅのトリエチルボランを含有するトルエン溶液（２０ｍｌ）を両頭針（ｄｏｕｂｌｅ　ｅｎｄｅｄ　ｎｅｅｄｌｅ）を用いて上記オートクレーブに移し、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（３ｍｇ）及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（１．５ｍｌ）を含むトルエン（５ｍｌ）溶液を加えた。オートクレーブを９０ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、４０℃で撹拌した。１時間後にオートクレーブを排気して開口した。線状ポリエチレンの収量は５２．８ｇであった。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４９０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は１．９８であった。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は１３．３ｇであり、Ｍｗは４５５０００でＭＷＤは２．０４であった。
実施例２
　ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（４ｍｇ）及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（１．５ｍｌ）を含むトルエン（５ｍｌ）溶液を用いたことを除いては、実施例１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は２４．６ｇであり、Ｍｗは１４２４０００でＭＷＤは２．４６であった。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は３．５ｇであり、Ｍｗは４８５０００でＭＷＤは２．１０であった。
実施例３
　エチレンをヘキサン稀釈剤中で重合した。予め窒素置換しておいた１ｌのステンレス製オートクレーブに無酸素・乾燥ヘキサン（４００ｍｌ）を加えた。窒素下で、０．２ｍｍｏｌｅのトリエチルボランを含有するトルエン溶液（２０ｍｌ）を両頭針を用いて上記オートクレーブに移した。次いで、トルエン（２０ｍｌ）中のビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（１８ｍｇ）及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（６ｍｌ）を含む触媒溶液を窒素圧により上記オートクレーブ中に注入した。オートクレーブを９０ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、４０℃で撹拌した。３０分後にオートクレーブを排気して開口した。線状ポリエチレンの収量は２８．７ｇであった。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は１２．６ｇであった。
比較例３ａ
　トリエチルボラン（０．１ｍｍｏｌｅ）を含有するトルエン溶液（１０ｍｌ）を最初に反応容器に注入し、次いで実施例３の触媒とトリエチルボラン（０．１ｍｍｏｌｅ）とを含むトルエン溶液（３０ｍｌ）を注入したことを除いては、実施例３の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は３０．９ｇであった。
比較例３ｂ
　トリエチルボラン（０．２ｍｍｏｌｅ）を実施例３の触媒溶液に接触させて、この混合物をオートクレーブに注入したことを除いては、実施例３の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は３３．３ｇであった。
実施例４
　トリエチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌｅ）を含有する２０ｍｌのトルエン溶液、次いで３ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び３ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含有する１０ｍｌのトルエン溶液を用いて、実施例１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は５６．０ｇであり、Ｍｗは３１３０００でＭＷＤは２．５２であった。トリエチルアルミニウムを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は９．２ｇであり、Ｍｗは３７７０００でＭＷＤは２．５４であった。
実施例５
　３ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及び６ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液（２０ｍｌ）を用いたことを除いては、実施例４の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は７．８ｇであったが、これに比してトリエチルアルミニウム不存在下で同一手順を繰返したときの収量は零であった。
比較例５ａ
　３６ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを用い、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを全く用いなかったこと以外は、実施例５の手順を繰返した。ポリエチレンは全く生成しなかった。
実施例６
　０．２ｍｍｏｌｅのトリ‐ｓｅｃ−ブチルボランを含有するトルエン溶液（２０ｍｌ）、次いで２ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び６ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含む１０ｍｌのトルエン溶液を用いて、実施例１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は２．１２ｇであった。このポリマーのＭｗは４６４０００であり、ＭＷＤは２．０８であった。トリ‐ｓｅｃ−ブチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は０．８ｇであり、Ｍｗは５０９０００でＭＷＤは２．０６であった。
実施例７
　３ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及び６ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液（１０ｍｌ）を用いたことを除いては、実施例６の手順を繰返した。重合過程の間の温度を５２℃に上げた。線状ポリエチレンの収量は６．３ｇであった。このポリマーのＭｗは８３５０００であり、ＭＷＤは１．６２であった。トリ‐ｓｅｃ−ブチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は１．７ｇであり、Ｍｗは８８４０００でＭＷＤは１．９９であった。
実施例８
　０．２ｍｍｏｌｅのトリメチルアルミニウムを含有するトルエン溶液（２０ｍｌ）、次いで１ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び３．５ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液（１０ｍｌ）を用いて、実施例１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は４０．４ｇであったが、これに比べトリメチルアルミニウム不存在下で同一手順を繰返したときの収量は痕跡量であった。
実施例９
　ジエチルアルミニウムエトキシドの２５．４ｗｔ％溶液１ｍｌをトルエンで２０ｍｌに稀釈した溶液２ｍｌ、次いで４ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び１２ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含む２０ｍｌのトルエン溶液を用いて、実施例１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は４３ｇであったが、これに比してジエチルアルミニウムエトキシド不存在下で同一手順を繰返したときには収量は零であった。
実施例１０
　３ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及び６ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液（１０ｍｌ）を用いて、実施例９の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は４．７５ｇであった。このポリマーのＭｗは１１０１０００で、ＭＷＤは１．５５であった。ジエチルアルミニウムエトキシド不存在下で同一手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は４．０ｇであり、Ｍｗは８９９０００でＭＷＤは１．５３であった。
実施例１１
　本例の手順においては、以下の操作によりエチレンとプロピレンを共重合した。予め窒素置換しておいた１ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素下で、トリエチルアルミニウムの２５ｗｔ％ヘキサン溶液０．２ｍｌを加え、次いで３６ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及び１１ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液１０ｍｌを加えた。次に、プロピレン（４００ｍｌ）をオートクレーブに加え、オートクレーブの温度を４０℃に加熱し、２００ｐｓｉｇのエチレンでさらに加圧した。３０分後にオートクレーブを排気して開口した。エチレン‐プロピレンコポリマーの収量は６５ｇであった。このコポリマーは６７ｗｔ％のエチレンを含有しており、その分子量は２１００００で、分子量分布は１．９８であった。トリエチルアルミニウムが不存在下の同様の条件下で、エチレン含量５６ｗｔ％のエチレン‐プロピレンコポリマーが３７ｇ得られたが、分子量は５４８０００で分子量分布は１．６６であった。
実施例１２
　トリエチルアルミニウムの代りに０．２ｍｍｏｌｅのトリエチルボラン、並びに２４ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及び８ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むトルエン溶液（１０ｍｌ）を用いて、実施例１１の手順を繰返した。エチレン‐プロピレンコポリマーの収量は１０．８ｇであった。このコポリマーは６０．８ｗｔ％のエチレンを含んでおり、そのＭｗは５０８０００でＭＷＤは１．７４であった。トリエチルボラン不存在下の同様の条件下で、２．０ｇのポリマーが得られたが、このポリマーのエチレン含量は３１．９ｗｔ％、Ｍｗは５４１０００で、ＭＷＤは１．８８であった。
　以上、本発明をその好ましい具体的態様を参照して説明してきたが、これらの記載から、本明細書に記載されかつ請求の範囲に記載された発明の技術的範囲及び思想を離れることなく、変更及び修正を加えることができるのは、当業者には明らかであろう。
（５７）【特許請求の範囲】
１．エチレンホモポリマー又はエチレンとα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、及びアセチレン性不飽和モノマーから選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーを製造する方法であって、
　（１）イオン性メタロセン触媒及び以下の式：
の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合稀釈剤中で、触媒系を調製する工程、
　（２）１種以上のモノマーを工程（１）の触媒系と接触させて前記モノマーの少なくとも一部を重合させる工程、及び
　（３）工程（２）のポリマー生成物を回収する工程、
を含む方法。
２．イオン性メタロセン触媒が、
　（ｉ）　ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属化合物、及び
　（ｉｉ）　嵩高で不安定なアニオンを含んでなる活性剤化合物であって、当該アニオンが、中心に位置する荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ前記荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単一の配位錯体であり、当該アニオンの前記嵩高さが、当該アニオンが立体障害のために第ＩＶ−Ｂ族金属のカチオンに共有結合的な配位を起こさないようなものであり、かつ当該アニオンの不安定さが、当該アニオンがエチレンと同等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水素によって前記第ＩＶ−Ｂ族金属のカチオンから置換され得るようなものである、活性剤化合物、
の反応生成物である、請求項１の方法。
３．イオン性メタロセン触媒がイオン性ハフノセン触媒である、請求項１の方法。
４．ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属化合物が、ジルコニウム又はハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体であり、シクロペンタジエニル基が架橋されているか又は架橋されていない、請求項２の方法。
５．第ＩＶ−Ｂ族金属がハフニウムであり、シクロペンタジエニル基がケイ素含有架橋基を通して架橋されている、請求項４の方法。
６．嵩高で不安定なアニオンが単一のホウ素原子を含む、請求項２の方法。
７．加水分解性のルイス酸が、トリアルキルホウ素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
８．エチレンホモポリマー又はエチレンとα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、及びアセチレン性不飽和モノマーから選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーを製造する方法であって、
　（１）２つのシクロペンタジエニル基が第ＩＶ−Ａ族元素含有架橋基を通して架橋されているイオン性ハフノセン触媒及び以下の式：
の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分かれアルキル基、環状ヒドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシド基であってもよい）を組み合わせて、重合稀釈剤中で、触媒系を調製する工程、
　（２）１種以上のモノマーを工程（１）の触媒系と接触させて前記モノマーの少なくとも一部を重合させる工程、及び
　（３）工程（２）のポリマー生成物を回収する工程、
を含む方法。