(57)【要約】【課題】水系接着剤を用いても、湿熱耐久性に優れ、冷熱衝撃クラックが発生しない偏光板及びその製造方法を提供することであり、更にそのような偏光板を搭載した、湿熱耐久性と耐冷熱衝撃性に優れた液晶表示装置を提供することである。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子（Ｐ）及び該偏光素子（Ｐ）の両面に積層された透明保護フィルム（ＰＦ）を有する偏光板であって、  前記透明保護フィルム（ＰＦ）は、ＭＤ方向の線熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であり、その表裏いずれかの面上に水蒸気バリア層が形成されており、  前記偏光板の１０ｇｆ張力下、９５℃、２時間経過後のＭＤ方向の収縮率が、０．５０％以上、１．００％以下であることを特徴とする偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子（Ｐ）及び該偏光素子（Ｐ）の両面に積層された透明保護フィルム（ＰＦ）を有する偏光板であって、
前記透明保護フィルム（ＰＦ）は、ＭＤ方向の線熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であり、その表裏いずれかの面上に水蒸気バリア層が形成されており、
前記偏光板の１０ｇｆ張力下、９５℃、２時間経過後のＭＤ方向の収縮率が、０．５０％以上、１．００％以下であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記透明保護フィルム（ＰＦ）が、セルロースエステルフィルムからなる基材層を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記透明保護フィルム（ＰＦ）が、水系接着剤（ＡＬ）を介して偏光素子（Ｐ）に積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記水蒸気バリア層が、無機系バリア層であり、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又は化学的気相法から選択される製膜方法により形成され、かつ２０〜３００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記水蒸気バリア層が、ＵＶ硬化系の水蒸気バリア層であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の偏光板。
【請求項６】
前記水蒸気バリア層が、直接または他の層を介して透明保護フィルム（ＰＦ）面に形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記透明保護フィルム（ＰＦ）の膜厚が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の偏光板。
【請求項８】
前記透明保護フィルム（ＰＦ）の透湿度が１〜３００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の偏光板。
【請求項９】
前記偏光板が外周縁に凹凸を有する異形形状であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の偏光板。
【請求項１０】
前記偏光板が車載液晶表示装置用であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の偏光板であって、その一方の面に帯電防止剤含有粘着剤層が設けられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の偏光板の一方の面が粘着剤または接着剤を介して液晶セルの両面に貼合されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び該偏光板を搭載した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、薄型、軽量でかつ消費電力が小さいことから液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く使用されている。液晶表示装置は、液晶セルの両側に粘着剤で偏光板を貼合した液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。ここで、偏光板は偏光素子とその両側に貼合された保護フィルムとからなり、一般的な偏光素子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られ、保護フィルムとしてはセルロースアシレートフィルムが主に用いられている。
【０００３】
最近の液晶表示装置は、高品質化とともに、用途も多様化し、耐久性への要求が厳しくなってきている。例えば、様々な環境下で使用しても性能変化が起きないように環境変化に対する安定性が求められ、液晶表示装置に用いられる上記の偏光板用保護フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルムについても、温度や湿度変化に対する寸法や光学特性の変化を抑えることが求められる。
【０００４】
ＬＣＤの過酷な環境条件での使用例として車載用途が挙げられる。ＬＣＤはカーナビゲーションシステムのモニターとしても広く用いられている。このような車載用途では、高温高湿条件可で長時間使用しても光学特性が変化しない（湿熱耐久性）に加え、環境温度の急激な変化に対し、劣化しないこと（耐冷熱衝撃性）が必要で、急激な温度変化に対してもより耐久性の高い液晶表示装置、そこに搭載する偏光板の開発が望まれている。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムは、一般に透湿度が高く、水分を通し易い特性を有するため、高湿度条件下では光学特性が変化し易い問題があった。
これに対し、透湿度が低いアクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを保護フィルムとして用いた偏光板が開示され、湿熱耐久性に対しては一定の改善効果が報告されている（例えば特許文献１、２）。しかしながら、これらの偏光板も、環境温度の急激な変化に対応する冷熱衝撃試験でクラック発生の問題（以降、冷熱衝撃クラックとも称す。）があることが分かった。
【０００６】
また、従来、液晶表示装置に用いられる偏光板の形状は長方形または、長方形の角にＲを付けたものだったが、近年のカーナビゲーションシステムなどの車載用途のディススプレイでは、様々な形状のものが出てきている。冷熱衝撃試験に限らず、例えば、打ち抜き時にもクラックが発生することがあり、形状によっては通常のものよりもクラックが発生し易いとの指摘もある。（例えば特許文献３）
【０００７】
この問題に対し、偏光素子とアクリル系保護フィルムの貼合に活性エネルギー線硬化型接着剤を用い、接着剤の物性を制御することで冷熱衝撃クラックの改良技術が多数開示されている。
例えば、特許文献４に、特定の貯蔵弾性率を有し、ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤を用いてＰＶＡ−ヨウ素系偏光素子と両面の保護フィルムを貼合することで耐冷熱衝撃性に優れる偏光板の製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法は従来から偏光板の製造に使用されている水系接着剤と比較して、低沸点の有機化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤を用いているため、接着剤の使用環境では防爆設備が必要であり、作業環境は劣る。また、硬化のために活性エネルギー線照射装置が必要であり、新たな設備投資が必要となることや作業環境改善への投資負担等の問題点がある。
【０００８】
一方、水系接着剤を用いた方法としては、特許文献５にＰＶＡ系接着剤にシランカップリング剤を含有させることで冷熱衝撃クラックが改善されることが記載されているが、本発明者らによるこの文献の追試結果では、必ずしも満足のできる十分な効果は確認できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−  ４２４５７号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１６２１９８号パンフレット
【特許文献３】特開２０１７−  ９０８７２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２６３４６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような状況に鑑みて、本発明の課題、すなわち本発明が解決しようとする課題は、水系接着剤を用いても、湿熱耐久性に優れ、冷熱衝撃クラックが発生しない偏光板を提供することであり、更にそのような偏光板を搭載した、湿熱耐久性と耐冷熱衝撃性に優れた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子の両面に、熱膨張係数を特定の範囲に制御した透明保護フィルムを積層し、その表裏いずれかの面上に直接または他の層を介して水蒸気バリア層が形成されており、詳しくは、２枚の透明保護フィルムの少なくとも何れかかが、一方の面に水蒸気バリア層が形成されている偏光板であって、偏光板の収縮量を特定範囲に制御することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
また、本発明者等は検討を進める中で、冷熱衝撃クラックの発生と形状の関係についても検討を行い、冷熱衝撃クラックの発生頻度は形状によって異なり、外周縁に凹凸を有する形状のものは冷熱衝撃クラックが発生し易いことを知見した。また、上記の本発明の偏光板は凹部のある形状でも冷熱衝撃クラックの発生がなかった。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、下記の構成の偏光板及び液晶表示装置により解決することができる。すなわち、
（１）ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子（Ｐ）及び該偏光素子（Ｐ）の両面に積層された透明保護フィルム（ＰＦ）を有する偏光板であって、
前記透明保護フィルム（ＰＦ）は、ＭＤ方向の線熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であり、その表裏いずれかの面上に水蒸気バリア層が形成されており、
前記偏光板の１０ｇｆ張力下、９５℃、２時間経過後のＭＤ方向の収縮率が、０．５０％以上、１．００％以下であることを特徴とする偏光板。
【００１４】
（２）前記透明保護フィルム（ＰＦ）が、セルロースエステルフィルムからなる基材層を有することを特徴とする（１）に記載の偏光板。
（３）前記透明保護フィルム（ＰＦ）が、水系接着剤（ＡＬ）を介して偏光素子（Ｐ）に
積層されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）前記水蒸気バリア層が、無機系バリア層であり、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又は化学的気相法から選択される製膜方法により形成され、かつ２０〜３００ｎｍの厚みを有することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の偏光板。
【００１５】
（５）前記水蒸気バリア層が、ＵＶ硬化系の水蒸気バリア層であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の偏光板。
（６）前記水蒸気バリア層が、直接または他の層を介して透明保護フィルム（ＰＦ）面に形成されていることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の偏光板。
（７）前記透明保護フィルム（ＰＦ）の膜厚が５〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の偏光板。
（８）  前記透明保護フィルム（ＰＦ）の透湿度が１〜３００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の偏光板。
【００１６】
（９）前記偏光板が外周縁に凹凸を有する異形形状であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の偏光板。
（１０）前記偏光板が車載液晶表示装置用であることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の偏光板。
（１１）（１）〜（１０）の何れかに記載の偏光板であって、その一方の面に帯電防止剤含有粘着剤層が設けられていることを特徴とする偏光板。
（１２）（１）〜（１１）の何れかに記載の偏光板の一方の面が粘着剤または接着剤を介して液晶セルの両面に貼合されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、偏光素子と保護フィルムの貼合に水系接着剤を用いながらも、湿熱耐久性に優れ、冷熱衝撃クラックの発生がない様々な形状の偏光板を提供することができ、さらに、本発明の偏光板を用いることで、耐久性に優れた表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［偏光素子］
本発明のポリビニルアルコール（以降ＰＶＡとも称す）系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子は、周知の偏光素子を用いることができる。このような偏光素子は、一般にＰＶＡ系樹脂フィルムを用い、このＰＶＡ系樹脂フィルムをヨウ素で染色し、一軸延伸することによって形成される。
【００１９】
ＰＶＡ系樹脂は、前述のように、一般に、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化して得られるものを用いる。鹸化度は、約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ＰＶＡ系樹脂の重合度としては、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００である。このＰＶＡ系樹脂は変性されていてもよく、たとえば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどでもよい。
【００２０】
偏光素子の製造方法は特に限定されないが、予めロール状に巻かれたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを送り出して延伸、染色、架橋などを行って作製する方法と、ポリビニルアルコール系樹脂と延伸用樹脂基材の積層体を作製し、積層体の状態で延伸を行う工程を含む方法が典型的である。本発明ではこれら、何れの方法も用いることができる。
これらの偏光素子の製造方法については特開２０１４−４８４９７号公報の段落［０１０９］〜［０１２８］に記載されており、本発明ではこれらの方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の偏光素子の厚みは３〜３５μｍが好ましく、４〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。
【００２２】
［透明保護フィルム（ＰＦ）］
本発明の透明保護フィルム（ＰＦ）は少なくとも基材層（基材フィルム）と水蒸気バリア層からなり、両者の間に他の層が積層されていても構わない。また、水蒸気バリア層の上に他の層が積層されていても構わない。
本発明の透明保護フィルムの線熱膨張係数は６０ｐｐｍ／℃以下であることが必要で、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましい。
【００２３】
（透明保護フィルム（ＰＦ）の基材層）
本発明の透明保護フィルム（ＰＦ）の基材は、材料に特に制限がなく、たとえば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、ノルボルネンなどシクロオレフィン系樹脂からなるフィルム、（メタ）アクリル系重合体からなるフィルムが挙げられる。
これらの透明保護フィルムのうち、セルロース系樹脂からなるフィルム、中でもセルロースアシレートフィルム等のセルロースエステルフィルムの市販品は、水蒸気バリア層を積層した後のＭＤ方向の線熱膨張係数が比較的小さく、６０ｐｐｍ／℃以下の条件を満たし易く、好ましい。
【００２４】
透明保護フィルムの表面には、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などの表面処理を施して、これらの表面処理層を形成してもよい。表面処理は２以上の処理が施されていてもよく、また、表面処理は、一般に、偏光素子との接着面とは反対の面に対して施される。透明保護フィルムとその表面保護層のいずれか一方または両方には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明で言う透明とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
透明保護フィルムの膜厚は光学特性の観点から薄いものが好ましいが、薄すぎると強度が低下し加工性に劣るものとなる。適切な膜厚としては、５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜７０μｍである。
偏光板の用途によっては、偏光素子の一方の面に積層される透明保護フィルム（ＰＦ）として光学異方性層を有する光学補償フィルムを用いることもできる。
【００２６】
〔水蒸気バリア層〕
本願の水蒸気バリア層はそれを積層することで、透明保護フィルム（ＰＦ）の透湿度が低下する層であることを意味する。より具体的には、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８記載の方法で４０℃、相対湿度９０％で２４時間調湿して測定した積層フィルムの透湿度が、積層前に比べて１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上低下する層であることが好ましく、２００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上低下する層であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上低下する層
であることが更に好ましい。
【００２７】
また、水蒸気バリア層積層後の本願透明保護フィルムの透湿度は１〜３００ｇ／ｍ2／ｄａｙであることが好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ2／ｄａｙであることがより好ましく、２０〜３００ｇ／ｍ2／ｄａｙであることが更に好ましい。
水蒸気バリア層は大別して蒸着方式とウェット塗布方式に分けられるが、本発明の水蒸気バリア層はいずれの方式であっても構わない。また、両方式の組み合わせであっても構わない。
【００２８】
＜蒸着方式の水蒸気バリア層＞
蒸着方式の水蒸気バリア層としては、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物を含有する無機系バリア層が好ましく挙げられ、これをフィルム支持体上に積層することで、水蒸気透過性の低い、本願発明に好適な保護フィルムまたは保護フィルム用基材が得られる。
本発明において、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物を含有するとは、これを主成分として有することであり、即ち、全構成成分中８０％以上を金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物が占めるということである。
【００２９】
こうした層に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、さらに具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、アルミナ等金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、また酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等である。これらの内、酸化ケイ素またはアルミナが主たる成分である金属酸化物層であることが好ましく、酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物層であることが更に好ましい。主たる成分であるとは、水蒸気バリア層の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【００３０】
（アンカーコート層）
本発明では前記の基材層上に蒸着方式の水蒸気バリア層を積層する場合、直接基材層に水蒸気バリア層を設けることもできるが、水蒸気バリア層の濡れ性、均一な被膜形成性、密着性の向上などを目的に基材層と水蒸気バリア層の間にアンカーコート層を設けることもできる。
アンカーコート層については例えば特開２００３−１７４５号公報の段落［００１６］〜［００２２］を参考にすることができる。
【００３１】
＜ウェット塗布方式の水蒸気バリア層＞
ウェット塗布方式の水蒸気バリア層としては、ＵＶ硬化系の水蒸気バリア層、ゾルゲル法による水蒸気バリア層が好ましく挙げられ、ＵＶ硬化系の水蒸気バリア層であることがより好ましい。これをフィルム支持体上に積層することで、水蒸気透過性の低い、本願発明に好適な保護フィルムまたは保護フィルム用基材が得られる。
以下に、ＵＶ硬化系の水蒸気バリア層について説明する。
【００３２】
《ＵＶ硬化系の水蒸気バリア層》
本発明で好ましく使用することのできるＵＶ硬化系の水蒸気バリア層としては、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物と、光重合化合物を含有する組成物から形成される層であることが好ましい。
【００３３】
〔環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物〕
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は、バインダーと
して機能し得る。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を用いることによって、水蒸気バリア性を実現でき、基材フィルムや他の層と、バリア層との密着性に優れ、更に偏光板の光漏れを防止できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、水蒸気バリア層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から水分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させ得る。また、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有することで、架橋点密度を上げ、水蒸気バリア層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、水蒸気バリア層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有するエチレン性不飽和二重結合の数は２以上であることがより好ましい。
【００３４】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、更に好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【００３５】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基、ペンタシクロペンタデカン基、アダマンタン基、ジアマンタン基等が挙げられる。
これ等の条件を満たす具体的化合物については、特開２０１７−９６９３０号公報の段落［００３３］〜［００５０］の記載を参考にすることができる。
【００３６】
（重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。これらの重合開始剤については、特開２０１４−１７０１３０号公報段落［００６４］〜［００６７］の記載を参考にすることができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００３７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア(登録商標)６５１」、「イルガキュア(登録商標)１８４」、「イルガキュア(登録商標)８１９」、「イルガキュア(登録商標)９０７」、「イルガキュア(登録商標)１８７０」（ＣＧＩ−４０３／イルガキュア(登録商標)１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア(登録商標)５００」、「イルガキュア(登録商標)３６９」、「イルガキュア(登録商標)１１７３」、「イルガキュア(登録商標)２９５９」、「イルガキュア(登録商標)４２６５」、「イルガキュア(登録商標)４２６３」、「イルガキュア(登録商標)１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアー(登録商標)ＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアー
(登録商標)ＢＰ−１００」、「カヤキュアー(登録商標)ＢＤＭＫ」、「カヤキュアー(登録商標)ＣＴＸ」、「カヤキュアー(登録商標)ＢＭＳ」、「カヤキュアー(登録商標)２−ＥＡＱ」、「カヤキュアー(登録商標)ＡＢＱ」、「カヤキュアー(登録商標)ＣＰＴＸ」、「カヤキュアー(登録商標)ＥＰＤ」、「カヤキュアー(登録商標)ＩＴＸ」、「カヤキュアー(登録商標)ＱＴＸ」、「カヤキュアー(登録商標)ＢＴＣ」、「カヤキュアー(登録商標)ＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ(登録商標)（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００３８】
（水蒸気バリア性強化剤）
本発明のＵＶ硬化系の水蒸気バリア層のバリア性を強化するために特開２０１５−９６９３９号公報段落［００９５］〜［００９８］の記載を参考に前記の水蒸気バリア層にロジン化合物を含有させることができる。また、特開２０１５−９６９３９号公報段落［００９９］〜［０１０１］の記載を参考に無機層状化合物を含有させることができる。更に、特開２０１５−９６９３９号公報を参考に「分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物」を含有させることもできる。
【００３９】
（水蒸気バリア層の膜厚）
本発明のＵＶ硬化系の水蒸気バリア層の膜厚は、０．５〜２５μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１８μｍであることが更に好ましく、３〜１７μｍであることが特に好ましい。
【００４０】
［偏光板の層構成］
本発明の偏光板は偏光素子の両面に保護フィルムを有し、保護フィルム上の水蒸気バリア層は少なくとも片側の保護フィルムの表裏いずれかの面に存在する。
本発明において、好ましい偏光板の層構成を以下に示す。
【００４１】
（水蒸気バリア層／基材層）／偏光素子／基材層（水蒸気バリア層なし）
（基材層／水蒸気バリア層）／偏光素子／基材層（水蒸気バリア層なし）
（ハードコート層／水蒸気バリア層／基材層）／偏光素子／基材層（水蒸気バリア層なし）
（水蒸気バリア層／基材層）／偏光素子／（基材層／水蒸気バリア層）
（水蒸気バリア層／基材層）／偏光素子／（水蒸気バリア層／基材層）
（ハードコート層／水蒸気バリア層／基材層）／偏光素子／（基材層／水蒸気バリア層）
【００４２】
［偏光板の作製方法］
次に本発明の偏光板の作成方法について説明する。
（偏光素子（Ｐ）と透明保護フィルム（ＰＦ）の貼合）
本発明の偏光板は偏光素子（Ｐ）の両面に透明保護フィルム（ＰＦ）を、接着剤層（ＡＬ）を介して貼合することが好ましい。本発明で用いられる接着剤は、任意の適切な接着剤を用いることができる。具体的には、接着剤としては、水系接着剤、溶剤系接着剤、活性エネルギー線硬化型などを用いることができる。中でも水系接着剤を用いることが好ましい。
【００４３】
上記活性エネルギー線硬化型接着剤としては、活性エネルギー線の照射によって硬化し得る接着剤であれば、任意の適切な接着剤が用いられ得る。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化型の具体例としては、ラジカル硬化型、カチオン硬化型、アニオン硬化型、これらの組み合わせ（例えば、ラジカル硬化型とカチオン硬化型のハイ
ブリッド）が挙げられる。
【００４４】
上記活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、硬化成分として（メタ）アクリレート基や（メタ）アクリルアミド基などのラジカル重合性基を有する化合物（例えば、モノマーおよび／またはオリゴマー）を含有する接着剤が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤およびその硬化方法の具体例は、例えば、特開２０１２−１４４６９０号公報に記載されている。
【００４５】
また、上記水系接着剤としては、任意の適切な水系接着剤が採用され得る。中でも、ＰＶＡ系樹脂を含む水系接着剤（ＰＶＡ系接着剤）が好ましく用いられる。水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５５００程度、さらに好ましくは１０００〜４５００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５モル％〜１００モル％程度であり、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。
【００４６】
上記水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂は、好ましくは、アセトアセチル基を含有するものが好ましい。ＰＶＡ系樹脂層と保護フィルムとの密着性に優れ、耐久性に優れ得るからである。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを任意の方法で反応させることにより得られる。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基変性度は、代表的には０．１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％〜２０モル％程度である。
【００４７】
上記水系接着剤の樹脂濃度は、好ましくは０．１重量％〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
上記接着剤の塗布時の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。例えば、硬化後または加熱（乾燥）後に、所望の厚みを有する接着剤層が得られるように設定する。接着剤層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜７μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１μｍ〜２μｍであり、最も好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。
【００４８】
尚、本発明ではＰＶＡ系接着剤で形成された層をＰＶＡ系接着剤層、活性エネルギー線硬化型接着剤で形成された層を活性エネルギー線硬化型接着剤層と称す。
偏光素子と透明保護フィルムとの接着の際には、偏光素子と接着剤、透明保護フィルムと接着剤との接着性を向上させるために、偏光素子と透明保護フィルムの一方または両方に、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理などの表面処理を施してもよい。また、透明保護フィルムに鹸化処理を施してもよい。
本発明の偏光板が偏光素子の両面に保護フィルムを有する態様の場合、保護フィルムの片面ずつ貼合しても両面を同時に貼合しても構わないが、両面同時に貼合することが好ましい。
【００４９】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板を含むことを特徴とする。液晶セルと偏光板は粘着剤または接着剤で貼合されていることが好ましく、リワーク性の観点から、粘着剤で貼合されていることがより好ましい。また、偏光板と液晶セルが粘着剤を介して貼合される構成は一般に、偏光板／粘着剤層／離型フィルムの構成の粘着剤付き偏光板を用いて作製される
【００５０】
（粘着剤層付き偏光板）
一方、粘着剤層付き偏光板を液晶セルに貼合する際に、離型フィルムを剥離した時に発生する静電気を防止するために粘着剤層にイオン性液体などの帯電防止剤を配合すること
が好ましい。
粘着剤層に帯電防止剤としてイオン性液体を含有する場合、偏光板の湿熱耐久性を悪化させることが、本発明では、偏光素子の両面に積層された透明保護フィルムの何れかの面上に水蒸気バリア層を形成することで、湿熱耐久性の悪化を抑制することができ、帯電防止剤としてイオン性液体を含有する帯電防止性粘着剤を本願発明の偏光板に積層した粘着剤層付き偏光板も本発明の好ましい態様の一つである。
【００５１】
（粘着剤層）
本発明では帯電防止剤を含有する粘着剤層が好ましい。粘着剤としては、たとえば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などのものが挙げられる。また、活性エネルギー線重合性化合物を含んでいてもよい。
帯電防止剤としては、例えば、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤、イオン液体、界面活性剤、導電性ポリマー、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンナノ材料などを挙げることができる。中でも永久帯電性、無着色の観点から、アルカリ金属よりなるイオン伝導剤および／またはイオン液体が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明においては、帯電防止剤は含フッ素アニオンを含むイオン化合物が好ましい。この含フッ素アニオンを含むイオン化合物として、例えば、有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物、アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物などが例示される。有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物が好ましい。含フッ素アニオンとしてはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−等が挙げられ、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−の何れかであることが特に好ましい。
【００５３】
有機カチオンとしてはピリジニウムカチオン、ピペリジウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピロリン環を有するカチオン、ピロール環を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００５４】
一方、アルカリ金属カチオンとしては、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋等が例示できる。アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物のうち、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のリチウム塩が帯電防止性能が良好であるため好ましい。
【００５５】
（一般的な液晶表示装置の構成）
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。本発明の偏光板は二枚の偏光板のうち背面側偏光板として用いることができる。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００５６】
（液晶表示装置の種類）
本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎ
ｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光板は、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置でも使用することができる。
【００５７】
本発明の偏光板は上記ＩＰＳモードの液晶セルの背面に貼合されると、黒表示時の斜め方向から見た時の光漏れが抑制され、特に好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
【００５９】
〔水蒸気バリア層付き保護フィルムの作製〕
＜水蒸気バリア層付き保護フィルム１の作製＞
ＷＯ２０１５／００５４２１［００８４］の（実施例１）を参考に、セルロースアシレートフィルム上に水蒸気バリア層として酸化ケイ素膜を有する保護フィルムを以下のとおり作製した。
【００６０】
基材層としてセルロースアシレートフィルム（フジタックＴＧ４０、富士フイルム（株）製：膜厚４０μｍ）を用いた。この基材層上に、プラズマ化学気相成長法により、水蒸気バリア層として酸化ケイ素膜を形成した。プラズマ化学気相成長法は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、電極板の間の距離を２５ｍｍとした。上記吸湿性基材を下部電極上にセットし、チャンバー内を真空ポンプで真空度を１×１０-2Ｐａ以下まで排気した。その後、成膜原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍ、アルゴンガス１０ｓｃｃｍと添加ガスとして酸素ガス３０ｓｃｃｍ、をガス導入口３８から電極間に導入し、チャンバーの排気弁の開度調整により、チャンバー内圧力を７Ｐａに設定した。その後、プラズマ発生装置より周波数を４０ｋＨｚ、投入電力２００Ｗにてプラズマ放電を形成し、防湿膜として膜厚１０２ｎｍの酸化珪素膜を形成し、保護フィルム１を作製した。
【００６１】
後述するＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じた、４０℃９０％相対湿度での透湿度測定法に従って透湿度を測定した。基材層のフジタックＴＧ４０の透湿度は７８０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、水蒸気バリア層積層後の透湿度は１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、水蒸気バリア層積層による透湿度低下は７７０ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００６２】
＜水蒸気バリア層付き保護フィルム２の作製＞
前期保護フィルム１に対し、基材を市販のセルロースアシレートフィルム（フジタックＺＲＤ４０、富士フイルム（株）製：膜厚４０μｍ）に代えた以外は同様にして、保護フィルム２を作製した。
【００６３】
＜水蒸気バリア層付き保護フィルム３の作製＞
特開２０１０−１８４４０９を参考にセルロースアシレートフィルム上にアンカーコート層を介して水蒸気バリア層として酸化アルミニウム膜を有する保護フィルムを作製した。
【００６４】
基材層としてセルロースアシレートフィルム（フジタックＴＧ４０、富士フイルム（株
）製：膜厚４０μｍ）を用意し、巻取式真空蒸着装置を用いて、アンカーコート層をフラッシュ蒸着法により、基材層上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物からなる、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、厚さ０．２μｍのアンカーコート層を形成した。  続いて、アンカーコート層の表面上に、厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウムを積層し、保護フィルム３を作製した。
【００６５】
＜水蒸気バリア層付き保護フィルム４〜６の作製＞
ＷＯ２０１４／１１９４８７を参考にセルロースアシレートフィルム上にＵＶ硬化型水蒸気バリア層を有する保護フィルムを作製した。
ＵＶ硬化系水蒸気バリア層形成用組成物１と２を下記に示す組成で調製した。
【００６６】
（ＵＶ硬化系水蒸気バリア層形成用組成物１の組成）
Ａ−ＤＣＰ                                         ５０．０質量部
ＤＣＰ                                             ４７．０質量部
イルガキュア９０７                                   ３．０質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                       ３６．７質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                 ８５．６質量部
【００６７】
（ＵＶ硬化系水蒸気バリア層形成用組成物２の組成）
Ａ−ＤＣＰ                                         ４３．５質量部
ＤＣＰ                                             ４３．５質量部
水添ロジンＤ（酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）           １０．０質量部
イルガキュア９０７                                   ３．０質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                       ３６．７質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                 ８５．６質量部
【００６８】
使用した材料を以下に示す。
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学工業（株）製］
・ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］・イルガキュア９０７：重合開始剤［ＢＡＳＦ社製］
水添ロジンＤはＷＯ２０１４／１１９４８７段落［０２２０］を参考に合成した。
【００６９】
（ＵＶ硬化系水蒸気バリア層の積層）
基材フィルムとしてセルロースアシレートフィルム（フジタックＴＧ４０、富士フイルム（株）製、幅１，３４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）をロール形態から巻き出して、上記ＵＶ硬化系水蒸気バリア層形成用組成物１を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、水蒸気バリア層を形成し、巻き取った。水蒸気バリア層の膜厚は１０μｍになるよう塗布量を調整し、水蒸気バリア層付き保護フィルム４を得た。
【００７０】
保護フィルム４に対しＵＶ硬化系水蒸気バリア層形成用組成物１の代わりにＵＶ硬化系水蒸気バリア層形成用組成物２を使用した以外は同様にして、保護フィルム５を得た。
保護フィルム５に対し基材フィルムを、前記の富士タックＺＲＤ４０（富士フイルム（株）製、幅１，３４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）に代えた以外は同様にして、保護フィルム６を得た。
【００７１】
＜水蒸気バリア層付き保護フィルム６の作製＞
次に、セルロースアシレートフィルム一方の面に水蒸気バリア層、ハードコート層を順に有するハードコート層付き保護フィルムを作製する。
ハードコート層形成用組成物を下記に示す組成で調製した。
【００７２】
（ハードコート層形成用組成物の組成）
ＰＥＴ３０                                         ９７．０質量部
イルガキュア９０７                                   ３．０質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                 ８１．８質量部
【００７３】
使用した材料を以下に示す。
・ＰＥＴ３０：ペンタエリスルトールテトラアクリレートとペンタエリスルトールトリアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・イルガキュア９０７：重合開始剤［ＢＡＳＦ社製］
【００７４】
上記で作製した保護フィルム４をロール形態から巻き出して、上記ハードコート層形成用組成物を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。ハードコート層の膜厚は８μｍになるよう塗布量を調整し、保護フィルム７を得た。
【００７５】
＜水蒸気バリア層付き保護フィルム８の作製＞
保護フィルム４に対し基材フィルムを、前記の富士タックＺＲＤ４０（富士フイルム（株）製、幅１，３４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）に代えた以外は同様にして、保護フィルム８を得た。
【００７６】
＜アクリル系保護フィルム９の作製＞
ＷＯ２０１４／１１９４８７段落［０２９２］〜［０２９７］を参考に、厚さ４０μｍのラクトン環アクリル系二軸延伸フィルムを作製し、本発明の保護フィルム９とした。
上記で作製した保護フィルムを以下の方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
〔保護フィルムの評価法〕
（１−１）線熱膨張係数の測定
上記で得られた保護フィルム１〜８及び市販のセルロースアシレートフィルムの富士タックＴＧ４０と富士タックＺＲＤ４０の一部を、ＭＤ方向（吸収軸方向、延伸方向）を長辺とする幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍの測定用試料を切り出し、２５℃６０％ＲＨの環境下で３時間以上調湿する。この測定試料をブルカー・エイエックスエス社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「製品名：ＴＡＰＳ３０００Ｓ」を用いて、チャック間距離、２０ｍｍ、昇温条件３０〜１００℃（２０℃／ｍｉｎ）、張力４０ｍＮで測定を行い、試料８０℃におけるチャック間寸法から、４０℃におけるチャック間寸法を差し引いた値ΔＬ（８０−４０）（ｍｍ）を求め。ΔＬ（８０−４０）／（２０×４０）を計算することによって線熱膨張係数を得た。
【００７８】
（１−２）透湿度（４０℃９０％相対湿度での透湿度）
各光学フィルム試料７０ｍｍφを４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、
ＪＩＳ Ｚ−０２０８記載の方法により測定した。
【００７９】
【表１】
2018205464.tif 000002
【００８０】
〔偏光板の作製〕
次に上記で作製した水蒸気バリア層付き保護フィルムを用いて偏光板を作製する。
（偏光素子の作製）
＜偏光素子Ａ＞
平均重合度２４００、鹸化度９９．９モル％の膜厚４０μｍのＰＶＡフィルムを、２５℃の温水中に１２０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素／ヨウ化カリウム（重量比＝２／３）の濃度０．６重量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらＰＶＡフィルムを染色した。その後、６８℃のホウ酸とヨウ化カリウム含有の酸性浴中で延伸を行い、水洗、乾燥を施し、膜厚１５μｍの偏光素子Ａを作製した。
【００８１】
＜偏光素子Ｂ＞
前記偏光素子Ａに対しホウ酸とヨウ化カリウム含有の酸性浴の温度を７５℃にし、膜厚１４μｍの偏光素子Ｂを作製した。
【００８２】
＜偏光素子Ｃ＞  
前記偏光素子Ａに対しホウ酸とヨウ化カリウム含有の酸性浴の温度を６０℃にし、膜厚１６μｍの偏光素子Ｃを作製した。
【００８３】
（偏光板用接着剤の作製）
アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学社製：ゴーセネックスＺ−４１０）を水に溶解し、固形分濃度３％に調整した水溶液Ａを調製した。次いで、前記水溶液Ａに対して０．５重量％となるようにマレイン酸を添加し、その後、架橋剤としてグリオキサールを添加した。グリオキサールの添加量は、Ｚ−４１０の重量を１００とした場合に、重量で５となるようにした。この水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．５に調整して、偏光板用接着剤を得た。
【００８４】
（偏光板１の作製）
上記で作製した保護フィルム１の水蒸気バリア層を積層していない側に接着剤を乾燥後の接着剤層の厚みが１５０ｎｍとなるように塗布した。同様に保護フィルム２の水蒸気バリア層を積層していない側に乾燥後の接着剤層の厚みが１５０ｎｍとなるように塗布した。
次いで、偏光素子Ａの両面に上述の接着剤が塗布された保護フィルム１と保護フィルム２をロール貼合機で貼り合せた後、６０℃で１０分間乾燥して本発明に係る偏光板１を得た。
【００８５】
（偏光板２〜１６の作製）
偏光板１に対して外側保護フィルム、内側保護フィルム、変更素子の種類と、保護フィルムと偏光素子との貼合面を表２に示したように変更して、偏光板２〜２１を作製し、以下の評価法に従って評価した。結果を表１に示す。
なお、貼合面のＢはバリア層側を示し、Ｕは反対面を示す。
【００８６】
次に偏光板の評価のために粘着剤層付き偏光板を作製する。
（粘着剤組成物の調製）
国際公開２０１０／０６４５５１号パンフレット段落[０１１１]〜［０１２１］の《合成例１》〜《合成例５》を参考にアクリル系トリブロック共重合体（Ｉａ），（Ｉｂ），（Ｉｃ），（Ｉｄ）およびアクリル系ジブロック共重合体（ＩＩａ）を合成した。次に段落［０１５０］表７の実施例１２の配合に従い帯電防止剤として有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物である１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオンと（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎアニオンからなるイオン液体を含有する粘着剤組成物（ＰＳＡ１）を調製した。
同様に比較例１１に従いイオン性液体を含有しない粘着剤組成物（ＰＳＡ２）を調製した。
【００８７】
（粘着剤層付き偏光板１の作製）
剥離処理されたＰＥＴ剥離フィルム上にドクターブレードを用いて、粘着剤組成物（ＰＳＡ１）を用いて粘着剤層を塗布し、９０℃で３分乾燥した。乾燥後、上記の偏光板１の硬化層側（保護フィルムを積層していない側）に貼り合わせ、２３℃、湿度６５％の条件で７日放置し、粘着剤層付き偏光板１を得た。粘着剤層の厚みは１５μｍであった。
【００８８】
（粘着剤層付き偏光板２〜１６の作製）
粘着剤層付き偏光板１に対し、偏光板を偏光板１から偏光板２〜１６に代えた以外は同様にして粘着剤層付き偏光板２〜１６を作製した。
【００８９】
（粘着剤層付き偏光板１７〜２１の作製）
粘着剤層付き偏光板１，１２，１３，１５，１６に対し、粘着剤組成物（ＰＳＡ１）を粘着剤組成物（ＰＳＡ２）に代えた以外は同様にして粘着剤層付き偏光板１７〜２１を作製した。
【００９０】
〔偏光板の評価法〕
（２−１）偏光板の収縮率
偏光フィルムから、ＭＤ方向（吸収軸方向、延伸方向）を長辺とする幅３ｍｍ、長さ３５０ｍｍの測定用試料を切り出した。この測定試料をブルカー・エイエックスエス社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「製品名：ＴＡＰＳ３０００Ｓ」にセットし、１０ｇｆの張力下、９５℃で２時間保持したときの収縮率を測定した。
【００９１】
（２−２）偏光板の耐冷熱衝撃性の評価
上記で作製した粘着剤層を有する偏光板から、２００ｍｍ×１５０ｍｍサイズの枚葉体各水準４枚ずつを切り出し、うち２枚の４辺の中心にφ１０ｍｍの半円状の打ち抜きをつくった。作製した４枚のサンプルをその粘着剤層側で無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」〕に貼合して、冷熱衝撃試験（ヒートショック試験）用の測定サンプルとした。冷熱衝撃試験は、−４０℃で３０分間保持し、次に９５℃に昇温して３０分間保持する操作を１サイクルとし、これを合計１００サイクル繰り返すことにより行った。４つの測定サンプルについて上記冷熱衝撃試験を行い、試験後の偏光フィルムにクラックが観察されたものの全サンプル数（４）に対する割合から耐冷熱衝撃性を以下
の評価法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
◎：４枚のサンプルでクラックが見られなかった。
○：クラックの発生が１枚以下
△：クラックの発生が２枚以上で、半円状の打ち抜きのないものはクラックがない。
×：クラックの発生が２枚以上で、半円状の打ち抜きのないものもクラックがある。
【００９２】
（２−３）偏光板の耐湿熱性の評価
（湿熱耐久試験）
上記で作製した粘着型偏光板を３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がし、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板の片面にラミネーターロールを用いて貼合した後に、５０℃５気圧の条件で２０分間オートクレーブに保持し、試験片を得た。各水準に対し２枚ずつ試験片を作製した。
作製した試験片を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件で５００時間投入した。投入前後の偏光フィルム（試験片）の偏光度を、日本分光（株）製のＶ７１００を用いて測定し、以下の式に従って偏光度変化ΔＰＥを算出し、以下の４段階評価を行なった。
◎：ΔＰＥが０．０２％以下
○：ΔＰＥが０．０２％より大きく０．１０％以下
△：ΔＰＥが０．１０％より大きく０．５０％以下
×：ΔＰＥが０．５０％より大きい  
【００９３】
偏光度の変化量ΔＰＥ＝（投入前の偏光度）−（投入後の偏光度）
なお、偏光度の算出は以下の方法に従った。
作製した２枚の偏光板を、吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）及び吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式から偏光度（ＰＥ）を算出した。
偏光度ＰＥ ＝ （（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））０．５ × １００ ［％］
【００９４】
（２−４）表面抵抗値の測定
粘着型偏光板のＰＥＴ剥離フィルムを剥がした後、粘着剤層表面の表面抵抗値を超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製）を用いて測定し、表面抵抗値（Ω／□）の常用対数（ｌｏｇＳＲ）で示した。ｌｏｇＳＲがより低い方が、帯電防止性が良好であり、本発明においては１４．０以下であることが好ましく、１３．０以下であることがより好ましい。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表１に示した結果から以下のことが明らかである。
１．ＰＶＡ系偏光素子の両面にＭＤ方向の熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下の保護層が積層された偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくともいずれかの一方の面に水蒸気バリア層を有し、偏光板のＭＤ方向の収縮率が０．５０％以上、１．００％以下のものは湿熱耐久に優れ、耐冷熱衝撃クラック性にも優れている。
２．保護層の両方に水蒸気バリア層を有するものは、更に湿熱耐久性に優れている。
３．本発明の偏光板では保護フィルムの水蒸気バリア層が基材層の偏光素子側に積層されていても、基材層の偏光素子とは反対面に積層されていても同様の効果が得られる。
４．帯電防止剤を含有した粘着剤は湿熱耐久性を悪化させることがあるが、本願発明の偏光板はそのような粘着剤を用いても耐熱性が良好である。