(57)【要約】【課題】ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、かつ、低い溶融粘度（高い流動性）を有するポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂とノボラック型フェノール樹脂との合計量１００質量％に対して、前記半芳香族ポリアミド樹脂９９．５〜９６．０質量％と前記ノボラック型フェノール樹脂０．５〜４．０質量％とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂とノボラック型フェノール樹脂との合計量１００質量％に対して、前記半芳香族ポリアミド樹脂９９．５〜９６．０質量％と前記ノボラック型フェノール樹脂０．５〜４．０質量％とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記半芳香族ポリアミド樹脂がポリアミド９Ｔであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量が５００〜１５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関し、より詳しくは、ポリアミド樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的性質、耐薬品性、耐久性を有することから、自動車分野、電気・電子分野、機械分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種分野において、部品用材料として広く利用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−５１７４４号公報（特許文献１）には、ポリアミド樹脂９７〜７０質量％と、フェノール系化合物とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮重合させて得られたノボラック３〜３０質量％とを溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物が記載されており、このポリアミド樹脂組成物が、耐摩耗性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性といったポリアミド樹脂の優れた特性を損なうことなく、成形温度を低下させたものであることも記載されている。
【０００４】
しかしながら、近年、これらの各種分野における部品に関して、ポリアミド樹脂に要求される性能のレベルが一層高くなってきており、このような高まる要求に応えるために、ポリアミド樹脂に異種の樹脂を混合して各々の樹脂が単独で発揮できる特性を超える混合樹脂材料が提案されている。
【０００５】
例えば、特表２００７−５０２３５８号公報（特許文献２）には、１００質量部のポリアミド含有化合物と、５〜５０質量部のフェノールノボラック樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物から作製される成形品が記載されており、この成形品が、流体透過に対するバリヤ性に優れており、内燃機関で使用される燃料の輸送又は貯蔵に適していることも記載されている。
【０００６】
また、特開２０１６−１１３６０３号公報（特許文献３）には、ポリアミド樹脂５０〜９０質量％と、数平均分子量が１６００〜５０００００であるノボラック型フェノール樹脂５０〜１０質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物が記載されており、このポリアミド樹脂組成物は、乾燥状態のみならず吸水状態であっても機械的強度に優れていることも記載されている。
【０００７】
一方、ポリアミド９Ｔ（融点：３００℃）といった融点が高い半芳香族ポリアミド樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が低く、成形性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−５１７４４号公報
【特許文献２】特表２００７−５０２３５８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１３６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、特許文献１に記載されているナイロン６（融点：２２０℃）やナイロン６６（融点：２６１℃）といった融点が低いポリアミド樹脂に少量（３．０質量％）のノボラック型フェノール樹脂を添加したところ、溶融粘度が上昇する（流動性が低下する）ことを見出した。
【００１０】
また、本発明者らは、特許文献２〜３に記載されているポリアミド９Ｔ（融点：３００℃）といった融点が高い半芳香族ポリアミド樹脂に比較的多くの量（１０．０質量％）のノボラック型フェノール樹脂を添加したところ、溶融粘度が大幅に低下する（流動性が大きく向上する）ものの、ガラス転移温度も大幅に低下する（得られる成形体の高温下での剛性が大きく低下する）ことを見出した。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、かつ、低い溶融粘度（高い流動性）を有するポリアミド樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂に少量のノボラック型フェノール樹脂を添加することによって、ガラス転移温度の大幅な低下を抑制しながら、溶融粘度を低下させる（流動性を向上させる）ことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂とノボラック型フェノール樹脂との合計量１００質量％に対して、前記半芳香族ポリアミド樹脂９９．５〜９６．０質量％と前記ノボラック型フェノール樹脂０．５〜４．０質量％とを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
このようなポリアミド樹脂組成物において、前記半芳香族ポリアミド樹脂はポリアミド９Ｔであることが好ましく、また、前記ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は５００〜１５００であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリアミド樹脂成形体は、前記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂に比べて、溶融粘度が低下する（流動性が向上する）理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明に用いられる高融点の半芳香族ポリアミド樹脂は溶融粘度が高く、一方、ノボラック型フェノール樹脂は溶融粘度が低く、これらの樹脂の間の溶融粘度の差が大きい。このため、少量のノボラック型フェノール樹脂を高融点の半芳香族ポリアミド樹脂に添加するだけで、その効果が現れ、溶融粘度が低下する（流動性が向上する）と推察される。
【００１７】
一方、ポリアミド６やポリアミド６６といった低融点のポリアミド樹脂は溶融粘度が低く、ノボラック型フェノール樹脂との溶融粘度の差が小さいため、ノボラック型フェノール樹脂を少量添加するだけでは、その効果が小さく、溶融粘度が低下しない（流動性が向上しない）と推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、かつ、低い溶融粘度（高い流動性）を有するポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明のポリアミド樹脂組成物について説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含有するものである。
【００２２】
（半芳香族ポリアミド樹脂）
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂（以下、「高融点半芳香族ポリアミド樹脂」ともいう。）である。融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂を用いることによって、少量のノボラック型フェノール樹脂を添加するだけで、ガラス転移温度の大幅な低下を抑制しながら溶融粘度を低下させ、高い流動性を発揮させることができる。一方、融点が２６５℃未満のポリアミド樹脂を用いた場合には、少量のノボラック型フェノール樹脂を添加しても溶融粘度は低下しない。また、前記半芳香族ポリアミド樹脂の融点としては、溶融粘度の低下がより確実に発揮されるという観点から、２７０℃以上が好ましく、２７５℃以上がより好ましく、２８０℃以上が更に好ましく、２９０℃以上が特に好ましく、２９５℃以上が最も好ましい。なお、前記半芳香族ポリアミド樹脂の融点の上限としては、溶融性の観点から、３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３１０℃が特に好ましい。なお、本発明において、ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定された融解発熱ピーク温度で定義されるものである。
【００２３】
このような高融点半芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルト体）、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの芳香族ジカルボン酸の中でも、高融点半芳香族ポリアミド樹脂の熱的安定性及び成形性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２４】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノぺンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１、１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンが挙げられる。これらの脂肪族ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの脂肪族ジアミンの中でも、高融点半芳香族ポリアミド樹脂の熱的安定性及び成形性の観点から、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナンが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる高融点半芳香族ポリアミド樹脂として、具体的には、ポリアミド６Ｔ（融点：３７１℃）、ポリアミド９Ｔ（融点：３００℃）、ポリアミドＭ５Ｔ（融点：２８８℃）、ポリアミド１０Ｔ（融点：２７８℃）、ポリアミド６Ｔ／６（融点：２９３℃）、ポリアミド６Ｔ／６６（融点：２７２℃）が挙げられる。これらの高融点半芳香族ポリアミド樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの高融点半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、成形性と低吸水性の観点から、ポリアミド９Ｔが好ましい。
【００２６】
このような高融点半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、高融点半芳香族ポリアミド樹脂として市販のものを用いてもよい。市販の高融点半芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、株式会社クラレ製のポリアミド９Ｔ（商品名：「ジェネスタ１０００Ａ」）、ＢＡＳＦ社製のポリアミド６Ｔ／６（商品名：「ウルトラミッドＴ４３８１」）が挙げられる。
【００２７】
（ノボラック型フェノール樹脂）
本発明に用いられるノボラック型フェノール樹脂としては特に制限はなく、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合重合させることによって得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ナフトール等の１価及び多価のフェノール類、並びにそれらの置換体が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのフェノール類の中でも、ノボラック型フェノール樹脂の熱的安定性及びノボラック型フェノール樹脂の高融点半芳香族ポリアミド樹脂に対する相溶性の観点から、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。
【００２８】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒド類は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアルデヒド類の中でも、ノボラック型フェノール樹脂の熱的安定性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
【００２９】
前記酸触媒としては、例えば、シュウ酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、蟻酸、マレイン酸、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるノボラック型フェノール樹脂として、具体的には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらのノボラック型フェノール樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのノボラック型フェノール樹脂の中でも、熱的安定性と高融点半芳香族ポリアミド樹脂に対する相溶性の観点から、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３１】
また、このようなノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量としては特に制限はないが、５００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量が前記下限未満になると、高融点半芳香族ポリアミド樹脂との混練過程で分解・揮発したり、或いは、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度が低下したりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の溶融粘度が高くなり、高融点半芳香族ポリアミド樹脂にノボラック型フェノール樹脂を添加しても溶融粘度が十分に低下しない傾向にある。なお、ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、例えば、溶離液としてテトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に代表されるサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定することができる。
【００３２】
このようなノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ノボラック型フェノール樹脂として市販のものを用いてもよい。市販のノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、旭有機材工業株式会社製のノボラック型フェノール樹脂（商品名：「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」）、ＤＩＣ株式会社製のノボラック型フェノール樹脂（商品名：「フェノライト」）が挙げられる。
【００３３】
（ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂と前記ノボラック型フェノール樹脂との合計量１００質量％に対して、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂９９．５〜９６．０質量％と前記ノボラック型フェノール樹脂０．５〜４．０質量％とを含有するものである。このような本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、かつ、低い溶融粘度（高い流動性）を有しており、成形性に優れている。また、その成形体は機械的性質（例えば、弾性率や引張強度）に優れている。一方、前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記下限未満になると（前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が前記上限を超えると）、溶融粘度が低下せず、流動性の高いポリアミド樹脂組成物が得られない。また、その成形体は機械的性質（例えば、弾性率や引張強度）が必ずしも十分ではない。他方、前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記上限を超えると（前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が前記下限未満になると）、溶融粘度は大幅に低下するものの、ガラス転移温度も大幅に低下する。また、その成形体は機械的性質（例えば、衝撃強度や引張強度）に劣っている。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、充填剤、強化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらの他の成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の成分の含有量としては、ポリアミド樹脂組成物全量に対して５０質量％以下が好ましい。
【００３５】
前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、融点が２６５℃未満のポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物）、リン系難燃剤（窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記難燃助剤としては、例えば、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩が挙げられる。これらの難燃助剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料が挙げられる。
【００３９】
前記充填剤としては、例えば、ガラス成分（ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等）、シリカ、無機繊維（ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維）、黒鉛、珪酸化合物（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等）、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、有機繊維（芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等）が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記強化剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ（単層および多層）、炭化ケイ素ウィスカ、アルミナ繊維、ＢＮ繊維、アラミド繊維、チタニア繊維、ジルコニア繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維、金系繊維、銀系繊維、鉄系繊維、銅系繊維、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ボロン繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維等の強化繊維が挙げられる。これらの強化剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
このような本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂と前記ノボラック型フェノール樹脂とを前記含有量となるように混合することによって得ることができる（混合工程）。このような混合工程における混合方法としては、溶融混練や溶液混合等が挙げられる。
【００４２】
前記溶融混練としては特に制限はなく、例えば、押出機（一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等）、ニーダ、又はミキサ（高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等）等の混練装置を用いる方法が挙げられる。これらの装置は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上を併用する場合には連続的に運転してもよく、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。さらに、このような混練装置による混合の前に、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂と前記ノボラック型フェノール樹脂とを前記含有量となるようにドライブレンド等により予備混合し、その後、前記混練装置を用いて溶融混練してもよい。
【００４３】
また、前記溶融混練時の温度としては、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂と前記ノボラック型フェノール樹脂とを溶融混練できる温度であれば特に制限はなく、また、前記高融点半芳香族ポリアミド樹脂の種類及び前記ノボラック型フェノール樹脂の種類により適宜設定されるものであるため、一概にはいえないが、例えば、２５０〜３５０℃が好ましく、２７０〜３３０℃がより好ましい。
【００４４】
（ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法）
次に、本発明のポリアミド樹脂成形体について説明する。本発明のポリアミド樹脂成形体は、前記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。上述したように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、機械的性質が向上したものであるため、このようなポリアミド樹脂組成物を成形してなる本発明のポリアミド樹脂成形体は、耐熱性及び機械的性質（例えば、弾性率及び引張強度）に優れている。
【００４５】
また、上述したように、本発明のポリアミド樹脂組成物が、溶融粘度が低く、高い流動性を有しており、成形性に優れているため、本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、移送成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、延伸成形、プレス成形、押出複合成形、射出圧縮成形、加飾成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の従来公知の成形方法を適宜選択して、所望の形状、大きさ、厚さの成形体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ポリアミド樹脂の融点及びポリアミド樹脂組成物（又はポリアミド樹脂）の溶融粘度は以下の方法により測定した。
【００４７】
＜融点＞
実施例及び比較例で使用した各ポリアミド樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定された融解発熱ピーク温度をそのポリアミド樹脂の融点とした。
【００４８】
＜溶融粘度＞
各実施例及び各比較例において、少量小型二軸押出混練機（ＨＡＡＫＥ社製「ＭｉｎｉＬａｂ」）に設置された２つの圧力センサーを用いて溶融混練時のポリアミド樹脂組成物（又はポリアミド樹脂）の圧力を測定し、２点の圧力差（圧力損失）からポリアミド樹脂組成物（又はポリアミド樹脂）の溶融粘度を求めた。なお、溶融混練初期においてはポリアミド樹脂組成物（又はポリアミド樹脂）の溶融粘度が安定しないため、溶融混練開始から５分後の圧力を測定してポリアミド樹脂組成物（又はポリアミド樹脂）の溶融粘度を求めた。
【００４９】
（実施例１）
ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ、株式会社クラレ製「ジェネスタ１０００Ａ」、融点：３００℃）９９．０質量％と、ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」、数平均分子量（Ｍｎ）：７６１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６６、軟化点：１１１℃）１．０質量％とをドライブレンドした後、少量小型二軸押出混練機（ＨＡＡＫＥ社製「ＭｉｎｉＬａｂ」）を用いてスクリュー回転速度２００ｒｐｍ、温度３２０℃で５分間溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５０】
得られたポリアミド樹脂組成物を、プレス成形機を用いて温度３２０℃、圧力６ＭＰａで１分間プレス成形して厚さ約０．５ｍｍの平板を作製し、得られた平板から長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を切出した。この試験片を８０℃で１２時間真空乾燥させた後、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ｉｔｋ  ＤＶＡ−２２０」）を用いて−１００〜２００℃の温度範囲について、昇温速度５℃／分、測定周波数１０Ｈｚ、変形モード：引張、歪み０．０５％、チャック間距離２０ｍｍの条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’／Ｅ”）のピーク温度を前記ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度とした。その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
ポリアミド９Ｔの割合を９７．０質量％に、ノボラック型フェノール樹脂の割合を３．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂を混合しなかった以外は実施例１と同様にしてポリアミド９Ｔのみを溶融混練した。このとき、前記方法に従ってポリアミド９Ｔの溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、得られたポリアミド９Ｔをポリアミド樹脂組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド９Ｔのガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
ポリアミド９Ｔの割合を９０．０質量％に、ノボラック型フェノール樹脂の割合を１０．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
ポリアミド９Ｔの代わりにポリアミド６（ＰＡ６、ユニチカ株式会社製「標準タイプＡ１０３０ＢＲＬ」、融点：２２０℃）を用い、溶融混練温度を２６０℃に変更した以外は比較例１と同様にしてポリアミド６のみを溶融混練した。このとき、前記方法に従ってポリアミド６の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、得られたポリアミド６をポリアミド樹脂組成物の代わりに用い、プレス成形温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド６のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例４）
ポリアミド９Ｔの代わりにポリアミド６（ＰＡ６、ユニチカ株式会社製「標準タイプＡ１０３０ＢＲＬ」、融点：２２０℃）９７．０質量％を用い、溶融混練温度を２６０℃に変更した以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、このポリアミド樹脂組成物を用い、プレス成形温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
ポリアミド６の割合を９０．０質量％に、ノボラック型フェノール樹脂の割合を１０．０質量％に変更した以外は比較例４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、このポリアミド樹脂組成物を用い、プレス成形温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例６）
ポリアミド９Ｔの代わりにポリアミド６６（ＰＡ６６、東レ株式会社製「ＣＭ３００６−Ｎ」、融点：２６１℃）を用い、溶融混練温度を２７０℃に変更した以外は比較例１と同様にしてポリアミド６６のみを溶融混練した。このとき、前記方法に従ってポリアミド６６の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、得られたポリアミド６６をポリアミド樹脂組成物の代わりに用い、プレス成形温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド６６のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例７）
ポリアミド９Ｔの代わりにポリアミド６６（ＰＡ６６、東レ株式会社製「ＣＭ３００６−Ｎ」、融点：２６１℃）９７．０質量％を用い、溶融混練温度を２７０℃に変更した以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、このポリアミド樹脂組成物を用い、プレス成形温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例８）
ポリアミド６６の割合を９０．０質量％に、ノボラック型フェノール樹脂の割合を１０．０質量％に変更した以外は比較例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。このとき、前記方法に従ってポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を求めた。その結果を表１に示す。また、このポリアミド樹脂組成物を用い、プレス成形温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示した結果から明らかなように、ＰＡ９Ｔにノボラック型フェノール樹脂を１．０質量％（実施例１）又は３．０質量％（実施例３）の割合で添加した場合には、ＰＡ９Ｔのみの場合（比較例１）に比べて、ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、かつ、溶融粘度が低下した。
【００６２】
一方、ＰＡ９Ｔにノボラック型フェノール樹脂を１０．０質量％の割合で添加した場合（比較例２）には、ＰＡ９Ｔのみの場合（比較例１）に比べて、溶融粘度は大幅に低下したものの、プレス成形時に気泡が抜けにくく、試験片に気泡が残存した。また、ガラス転移温度も大幅に低下した。ＰＡ６（比較例４）又はＰＡ６６（比較例７）にノボラック型フェノール樹脂を３．０質量％の割合で添加した場合には、ＰＡ６のみ（比較例３）又はＰＡ６６のみ（比較例６）の場合に比べて、溶融粘度及びガラス転移温度がともに上昇した。また、ＰＡ６（比較例５）又はＰＡ６６（比較例８）にノボラック型フェノール樹脂を１０．０質量％の割合で添加した場合には、ＰＡ６のみ（比較例３）又はＰＡ６６のみ（比較例６）の場合に比べて、溶融粘度は低下したものの、ガラス転移温度が更に上昇した。
【００６３】
以上の結果から、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂に少量（０．５〜４．０質量％）のノボラック型フェノール樹脂を添加することによって、ガラス転移温度の大幅な低下を抑制しながら溶融粘度を低下させることが可能であることがわかった。また、このような少量のノボラック型フェノール樹脂の添加は、ポリアミド樹脂の中でも、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂に対して有効であることがわかった。さらに、過剰量のノボラック型フェノール樹脂を添加すると、ガラス転移温度が大幅に低下することがわかった。
【００６４】
＜引張試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各ポリアミド樹脂組成物を、プレス成形機を用いて温度３２０℃、圧力６ＭＰａで１分間プレス成形して厚さ約０．５ｍｍの平板を作製し、得られた平板から長さ５０ｍｍ、幅８．７ｍｍの試験片を切出した。この試験片を８０℃で１２時間真空乾燥させた後、インストロン社製万能試験機を用いて、温度２３℃、つかみ間長１４ｍｍ、変位速度１ｍｍ／分の条件で引張試験を行なった。図１には、各試験片の応力−ひずみ曲線を示す。
【００６５】
図１に示した結果から明らかなように、ＰＡ９Ｔにノボラック型フェノール樹脂を１．０質量％（実施例１）又は３．０質量％（実施例２）の割合で添加した場合には、ＰＡ９Ｔのみを用いた場合（比較例１）に比べて、高い弾性率と高い引張強度を有する成形体が得られた。一方、ＰＡ９Ｔにノボラック型フェノール樹脂を１０．０質量％の割合で添加した場合（比較例２）には、ＰＡ９Ｔのみを用いた場合（比較例１）に比べて、成形体は、引張強度が低下し、また、小さなひずみで破断した。
【００６６】
以上の結果から、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂に少量（０．５〜４．０質量％）のノボラック型フェノール樹脂を添加することによって、成形体の弾性率と引張強度を向上させることが可能であることがわかった。また、過剰量のノボラック型フェノール樹脂を添加すると、得られる成形体は、引張強度が低下し、また、破断ひずみも小さくなり、脆くなることがわかった。
【００６７】
＜平板成形性試験＞
実施例１及び比較例１で得られた各ポリアミド樹脂組成物を、プレス成形機を用いて温度３００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）で１分間プレス成形して縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を作製した。この平板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの金型に設置した後、温度３００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２（３．９ＭＰａ）で加熱・加圧した。加圧開始から２０秒後に除荷し、放冷後、金型から成形品を取り出して、その形状を観察した。
【００６８】
ＰＡ９Ｔにノボラック型フェノール樹脂を１．０質量％の割合で添加した場合（実施例１）には、樹脂組成物が金型の四隅まで十分に流れ、完全な正方形状の平板が得られた。一方、ＰＡ９Ｔのみを用いた場合（比較例１）には、樹脂が金型の四隅まで十分に流れず、正方形状の平板が成形できなかった。
【００６９】
以上の結果から、融点が２６５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂に少量（０．５〜４．０質量％）のノボラック型フェノール樹脂を添加することによって、溶融粘度が低下し、成形性（流動性）が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス転移温度の大幅な低下が抑制され、かつ、低い溶融粘度を有するポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００７１】
したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性に優れており、成形しやすく、また、その成形体が機械的性質に優れているため、例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野における樹脂材料として有用である。より具体的には、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材及び構造材等の樹脂材料として有用である。更に具体的には、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、エンジンルーム内部品等の自動車用品；ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥等）の表装材、構造材等の建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材；薄型ＴＶ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等の家電製品の筐体及び構造体などの樹脂材料として有用である。
【図１】
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