(57)【要約】【課題】動作電圧の調整がされた記憶装置を提供する。【解決手段】実施形態の記憶装置は、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層と第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、第１の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、第３の金属元素の価数は上記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より低い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第１の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、前記第３の金属元素の価数は前記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も前記第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より低い記憶装置。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物層の中の前記第３の金属元素の原子比率が、前記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も前記第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の原子比率よりも低い請求項１記載の記憶装置。
【請求項３】
前記第２の金属酸化物層に前記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も前記第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素より価数の高い第４の金属元素が含まれる請求項１又は請求項２いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項５】
前記第２の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項６】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第２の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、前記第３の金属元素の価数は前記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も前記第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より低い記憶装置。
【請求項７】
前記第２の金属酸化物層の中の前記第３の金属元素の原子比率が、前記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も前記第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の原子比率よりも低い請求項６記載の記憶装置。
【請求項８】
前記第１の金属酸化物層に前記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も前記第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素より価数の高い第４の金属元素が含まれる請求項６又は請求項７記載の記憶装置。
【請求項９】
前記第１の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる請求項６ないし請求項８いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項１０】
前記第２の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる請求項６ないし請求項９いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項１１】
前記第４の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である請求項３又は請求項８記載の記憶装置。
【請求項１２】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第１の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、前記第３の金属元素の価数は前記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も前記第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より高い記憶装置。
【請求項１３】
前記第１の金属酸化物層の中の前記第３の金属元素の原子比率が前記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も前記第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の原子比率よりも低い請求項１２記載の記憶装置。
【請求項１４】
前記第１の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる請求項１２又は請求項１３記載の記憶装置。
【請求項１５】
前記第２の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる請求項１２ないし請求項１４いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項１６】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第２の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、前記第３の金属元素の価数は前記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も前記第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より高い記憶装置。
【請求項１７】
前記第２の金属酸化物層の中の前記第３の金属元素の原子比率が前記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も前記第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の原子比率よりも低い請求項１６記載の記憶装置。
【請求項１８】
前記第１の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる請求項１６又は請求項１７記載の記憶装置。
【請求項１９】
前記第２の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる請求項１６ないし請求項１８いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項２０】
前記第３の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つである請求項１ないし請求項１９いずれか一項記載の記憶装置。
【請求項２１】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、前記第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第１の金属酸化物層がハロゲン元素を含む記憶装置。
【請求項２２】
前記第２の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる請求項２１記載の記憶装置。
【請求項２３】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、前記第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第２の金属酸化物層がハロゲン元素を含む記憶装置。
【請求項２４】
前記第１の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる請求項２３記載の記憶装置。
【請求項２５】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、前記第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第１の金属酸化物層が窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む記憶装置。
【請求項２６】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、前記第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、
前記第２の金属酸化物層が窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む記憶装置。
【請求項２７】
前記第１の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素であり、
前記第２の金属元素は、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である請求項２５又は請求項２６記載の記憶装置。
【請求項２８】
前記第１の導電層と前記第１の金属酸化物層との間に、更に非晶質シリコン層を備える請求項１ないし請求項２７いずれか一項記載の記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、大容量データの記憶装置として普及している。現在、メモリセルを微細化することによってビットあたりのコスト削減や大容量化が進められている。一方、従来のフローティング型フラッシュメモリとは異なる動作原理に基づく新たな記憶装置の実用化も期待されている。例えば、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される２端子の抵抗変化型メモリは、低電圧動作、高速スイッチング及び微細化が容易などの観点から、次世代メモリとして有望視されている。
【０００３】
２端子の抵抗変化型メモリとしては、例えば、金属酸化物を抵抗変化層に用いた抵抗変化型メモリが挙げられる。金属酸化物は一般的に膜中の酸素欠損量に応じて電気抵抗値を変化させる。したがって、上部電極と下部電極の間に担持された金属酸化物に電圧を印加することにより膜中の酸素欠損分布を変化させることで、高抵抗状態と低抵抗状態を遷移させることができる。
【０００４】
近年、金属酸化物層を単層ではなく二層以上にすることで、単層のＲｅＲＡＭでは得られない機能を有する抵抗変化型メモリが注目を集めている。例えば、酸化チタンと酸化アルミニウムの積層からなる積層ＲｅＲＡＭは、セルフコンプライアンス性と面伝導性を兼ね備えており、注目を集めている。
【０００５】
積層ＲｅＲＡＭは非対称な構造をしているため、低抵抗化に必要なセット電圧（Ｖｓｅｔ）と高抵抗化に必要なリセット電圧（Ｖｒｅｓｅｔ）がそれぞれ異なる場合が多い。そのため、片方の電圧が要求される電圧スペックを満たさない場合が生じ得る。したがって、積層ＲｅＲＡＭでは、セット電圧とリセット電圧のバランスを調整できることが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｇｖｏｎｒｅａｎｕ  ｅｔ．ａｌ，“Ｖａｃａｎｃｙ−Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲＡＭ  （ＶＭＣＯ−ＲＲＡＭ）：Ａｎ  Ａｒｅａ−Ｓｃａｌａｂｌｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｌｉａｎｔ，Ｈｉｇｈｌｙ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ａｎｄ  Ｗｉｄｅ  Ｏｎ／Ｏｆｆ−Ｗｉｎｄｏｗ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｃｅｌｌ”，ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ，Ｄｉｇ．（２０１３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、動作電圧の調整がされた記憶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の記憶装置は、第１の導電層と、第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物層と前記第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備え、前記第１の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、前記第３の金属元素の価数は前記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も前記第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より低い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態の記憶装置のブロック図。
【図２】第１の実施形態の記憶装置のメモリセルの模式断面図。
【図３】比較形態の記憶装置のメモリセルの模式断面図。
【図４】比較形態のメモリセルの動作原理の説明図。
【図５】第２の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図６】第３の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図７】第４の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図８】第５の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図９】第６の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１０】第７の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１１】第８の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１２】第９の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１３】第１０の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１４】第１１の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１５】第１２の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１６】第１３の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１７】第１４の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１８】第１５の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図１９】第１６の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図２０】第１７の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図２１】第１８の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図２２】第１９の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図２３】第２０の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図２４】第２１の実施形態のメモリセルの模式断面図。
【図２５】第２２の実施形態の記憶装置のブロック図。
【図２６】第２２の実施形態のメモリセルアレイの等価回路図。
【図２７】第２２の実施形態のメモリセルアレイの模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一又は類似の部材などには同一の符号を付し、一度説明した部材などについては適宜その説明を省略する。
【００１１】
以下、実施形態の記憶装置を、図面を参照して説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層と第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備える。そして、第１の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、第３の金属元素の価数は上記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より低い。
【００１３】
図１は、本実施形態の記憶装置のメモリセルアレイ１００及び周辺回路のブロック図である。図２は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。図２は、図１のメモリセルアレイ１００中の、例えば点線の円で示される一個のメモリセルＭＣの断面を示す。
【００１４】
本実施形態の記憶装置のメモリセルアレイ１００は、例えば、半導体基板１０１上に絶縁層を介して、複数のワード線１０４（第１の配線）と、ワード線１０４と交差する複数のビット線１０６（第２の配線）とを備える。ビット線１０６は、ワード線１０４の上層に設けられる。また、メモリセルアレイ１００の周囲には、周辺回路として、第１の制御回路１０８、第２の制御回路１１０、センス回路１１２が設けられる。
【００１５】
ワード線１０４と、ビット線１０６が交差する領域に、複数のメモリセルＭＣが設けられる。本実施形態の記憶装置は、クロスポイント構造を備える抵抗変化型メモリである。メモリセルＭＣは二端子の抵抗変化素子である。
【００１６】
複数のワード線１０４は、それぞれ、第１の制御回路１０８に接続される。また、複数のビット線１０６は、それぞれ、第２の制御回路１１０に接続される。センス回路１１２は、第１の制御回路１０８及び第２の制御回路１１０に接続される。
【００１７】
第１の制御回路１０８及び第２の制御回路１１０は、例えば、所望のメモリセルＭＣを選択し、そのメモリセルへのデータの書き込み、メモリセルのデータの読み出し、メモリセルのデータの消去等を行う機能を備える。データの読み出し時に、メモリセルのデータは、ワード線１０４と、ビット線１０６との間に流れる電流量として読み出される。センス回路１１２は、その電流量を判定して、データの極性を判断する機能を備える。例えば、データの“０”、“１”を判定する。
【００１８】
第１の制御回路１０８、第２の制御回路１１０、及び、センス回路１１２は、例えば、半導体基板１０１上に形成される半導体デバイスを用いた電子回路で構成される。
【００１９】
メモリセルＭＣは、図２に示すように、下部電極１０（第１の導電層）、上部電極２０（第２の導電層）、抵抗変化層３０を備える。図２には、抵抗変化層３０中に含まれる元素の例及び酸素欠陥が模式的に示されている。
【００２０】
下部電極１０はワード線１０４に接続される。下部電極１０は、例えば金属である。下部電極１０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、又は、それらの窒化物である。下部電極１０は、例えば、窒化チタンである。下部電極１０はワード線１０４の一部であっても構わない。
【００２１】
上部電極２０はビット線１０６に接続される。上部電極２０は、例えば金属である。上部電極２０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、又は、それらの窒化物である。上部電極２０は、例えば、窒化チタンである。上部電極２０がビット線１０６の一部であっても構わない。
【００２２】
抵抗変化層３０は、下部電極１０と上部電極２０との間に位置する。抵抗変化層３０は、第１の金属酸化物層３１と、第２の金属酸化物層３２とを備える。抵抗変化層３０の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００２３】
第１の金属酸化物層３１は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む。第１の金属酸化物層３１は、例えば、第１の金属元素の酸化物を主成分とする。第１の金属酸化物層３１は、例えば、酸化アルミニウム層である。
【００２４】
第１の金属酸化物層３１中の第１の金属元素の酸化物以外の個々の金属酸化物が占めるモル比率よりも、第１の金属元素の酸化物の占めるモル比率が高い。第１の金属酸化物層３１中の第１の金属元素の酸化物の占めるモル比率は、例えば、４０％以上である。
【００２５】
また、第１の金属元素は、第１の金属酸化物層３１中の主たる金属元素である。第１の金属酸化物層３１中に含まれる金属元素の中で、第１の金属元素の占める原子比率が最も高い。第１の金属元素が金属元素の総和に対して占める原子比率は、例えば、４０％以上である。
【００２６】
第１の金属酸化物層３１の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２７】
第２の金属酸化物層３２は、第１の金属酸化物層３１と上部電極２０との間に位置する。第２の金属酸化物層３２は、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む。第２の金属酸化物層３２は、例えば、第２の金属元素の酸化物を主成分とする。第２の金属酸化物層３２は、例えば、酸化チタン層である。酸化チタン層は、例えば、アナターゼ型酸化チタン層である。
【００２８】
第２の金属酸化物層３２中の第２の金属元素の酸化物以外の個々の金属酸化物が占めるモル比率よりも、第２の金属元素の酸化物の占めるモル比率が高い。第２の金属酸化物層３２中の第２の金属元素の酸化物の占めるモル比率は、例えば、４０％以上である。
【００２９】
また、第２の金属元素は、第２の金属酸化物層３２中の主たる金属元素である。第２の金属酸化物層３２中に含まれる金属元素の中で、第２の金属元素の占める原子比率が最も高い。第２の金属元素が金属元素の総和に対して占める原子比率は、例えば、４０％以上である。
【００３０】
第１の金属元素の酸化物は、例えば、第２の金属元素の酸化物よりもバンドギャップが大きい。例えば、第２の金属元素の酸化物が半導体的特性を示すのに対し、第１の金属元素の酸化物はより絶縁体的特性を示す。第１の金属酸化物層３１の抵抗率は、例えば、第２の金属酸化物層３２の抵抗率よりも高い。
【００３１】
第２の金属酸化物層３２の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００３２】
第１の金属酸化物層３１は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。複数種類の第１の金属元素が第１の金属酸化物層３１の中に含まれる場合は、最も第１の金属酸化物層３１の中の原子比率の高い第１の金属元素と価数を比較する。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【００３３】
本明細書中、金属元素の価数は、以下の価数であると規定する。亜鉛（Ｚｎ）は２価（２＋）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）は３価（３＋）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）は４価（４＋）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）は５価（５＋）、タングステンは６価（６＋）である。
【００３４】
第１の金属酸化物層３１中に含まれる金属元素の中で、第３の金属元素の占める原子比率は、第１の金属元素の占める原子比率よりも低い。第３の金属元素の原子比率は、例えば、１原子％以上２５原子％以下である。
【００３５】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が２価の亜鉛（Ｚｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【００３６】
図２に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。亜鉛は酸化アルミニウム層中のアルミニウムを置換している。
【００３７】
金属酸化物層に含まれる金属酸化物の種類の同定や、モル比率、及び、モル比率の大小関係の測定は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行うことが可能である。金属酸化物層に含まれる金属元素の同定や、原子比率、及び、原子比率の大小関係の測定は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、アトムプローブ法、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により行うことが可能である。
【００３８】
次に、本実施形態の記憶装置の製造方法の一例について説明する。
【００３９】
下部電極１０、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層、上部電極２０をこの順に形成する。
【００４０】
酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は、例えば、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、スパッタ法、又は、ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により形成される。
【００４１】
例えば、酸化アルミニウム層の形成にスパッタ法を用いる場合、スパッタターゲットに亜鉛を含有させることで、酸化アルミニウム層に亜鉛を添加する。例えば、酸化アルミニウム層の形成にＡＬＤ法を用いる場合、例えば、アルミニウム膜と亜鉛膜とを交互に積層させることで、酸化アルミニウム層に亜鉛を添加する。
【００４２】
次に、本実施形態の記憶装置の作用及び効果について説明する。
【００４３】
図３は、比較形態の記憶装置のメモリセルの模式断面図である。メモリセルは、下部電極１０、上部電極２０、抵抗変化層３０を備える。抵抗変化層３０は、第１の金属酸化物層３１、第２の金属酸化物層３２を備える。第１の金属酸化物層３１は、例えば、酸化アルミニウム層である。第２の金属酸化物層３２は、酸化チタン層である。
【００４４】
比較形態のメモリセルＭＣは、第１の金属酸化物層３１が第３の元素を含まない点で、本実施形態のメモリセルＭＣと異なっている。例えば、酸化アルミニウム層に亜鉛が含まれない。
【００４５】
図４は、比較形態のメモリセルの動作原理の説明図である。比較形態のメモリセルＭＣでは、抵抗変化層３０に電流を印加することで、抵抗変化層３０が高抵抗状態から低抵抗状態へ、あるいは、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化する。高抵抗状態から低抵抗状態への変化は、例えば、セット動作と称される。低抵抗状態から高抵抗状態への変化は、例えば、リセット動作と称される。
【００４６】
高抵抗状態はオフ状態又はリセット状態とも称される。また。低抵抗状態はオン状態又はセット状態とも称される。オフ状態からオン状態への変化は、以下の原理により生ずると考えられる。
【００４７】
図４（ａ）のオフ状態では、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中に酸素欠損（図中Ｖｏ）が存在する。酸化チタン層中の酸素欠損の分布は、酸化チタン層中で一様である場合、酸化チタン層と、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層との界面に局在する場合、酸化チタン層中でフィラメントが形成される場合などが考えられる。
【００４８】
図４（ａ）の状態では、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層中に酸素欠損が存在しないため、酸化アルミニウム層が高抵抗である。このため抵抗変化層３０は高抵抗となる。
【００４９】
下部電極１０に負電圧、上部電極２０に正電圧を加え、下部電極１０と上部電極２０との間にセット電圧（Ｖｓｅｔ）を印加する。すると、正の電荷を有する酸素欠損が下部電極１０側に移動する。言い換えれば、負の電荷を有する酸素が上部電極２０側に移動する。
【００５０】
図４（ｂ）に示すように、酸素欠損の移動、又は、酸素の移動により、酸化チタン層中の酸素欠損が消滅し、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層中に、酸素欠損が生成される。酸化アルミニウム層中の酸素欠損の分布は、酸化アルミニウム層中で一様である場合、酸化アルミニウム層と酸化チタン層との界面に局在する場合、酸化アルミニウム層中でフィラメントが形成される場合などが考えられる。
【００５１】
図４（ｂ）の状態は、オン状態である。第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層が低抵抗化し、抵抗変化層３０が低抵抗となる。なお、第２の金属酸化物層３２は、第１の金属酸化物層３１と比較して抵抗が低いため、抵抗変化層３０の抵抗変化は、第１の金属酸化物層３１の抵抗変化により支配されると考えられる。
【００５２】
図４（ｂ）のオン状態は電圧を０Ｖに落としても保たれる。オン状態にあるメモリセルＭＣに対して、下部電極１０が負電圧、上部電極２０が正電圧でセット電圧より低い読み出し電圧を印加すると、抵抗変化層３０に読み出し電流が流れる。
【００５３】
図４（ｂ）のオン状態のメモリセルＭＣの下部電極１０に正電圧、上部電極２０に負電圧を加え、下部電極１０と上部電極２０との間にリセット電圧（Ｖｒｅｓｅｔ）を印加する。すると、正の電荷を有する酸素欠損が上部電極２０側に移動する。言い換えれば、負の電荷を有する酸素が下部電極１０側に移動する。したがって、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層中の酸素欠損が消失し、図４（ａ）のオフ状態に戻る。
【００５４】
オフ状態で、読み出し電圧を印加すると、抵抗変化層３０には、オフ状態より低い読み出し電流しか流れない。
【００５５】
例えば、オフ状態をデータ“０”、オン状態をデータ“１”と定義する。メモリセルＭＣは“０”と“１”の１ビットデータを記憶することが可能となる。
【００５６】
比較形態のメモリセルＭＣは、上下に非対称な層構造である。このため、低抵抗化に必要な動作電圧であるセット電圧と高抵抗化に必要な動作電圧であるリセット電圧がそれぞれ異なる場合が多い。そのため、片方の電圧が要求される電圧スペックを満たさない場合が生じ得る。したがって、比較形態のメモリセルＭＣに対し、セット電圧とリセット電圧のバランスを調整し、要求される電圧スペック内に収める技術が要請される。
【００５７】
メモリセルＭＣのセット動作とリセット動作は、いずれも、第１の金属酸化物層３１と第２の金属酸化物層３２との間での酸素の移動である。したがって、セット電圧とリセット電圧は、第１の金属酸化物層３１又は第２の金属酸化物層３２の酸素親和性を制御することで調整することが可能と考えられる。
【００５８】
例えば、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性を低くするか、あるいは、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性を高くする、あるいは、その両方を同時に行うとする。この場合、酸素は第１の金属酸化物層３１から第２の金属酸化物層３２へと移動しやすくなる。したがって、セット電圧が低下する。
【００５９】
一方、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性を高くするか、あるいは、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性を低くする、あるいは、その両方を同時に行うとする。この場合、酸素は第２の金属酸化物層３２から第１の金属酸化物層３１へと移動しやすくなる。したがって、リセット電圧が低下する。
【００６０】
金属酸化物層中の酸素親和性は、金属酸化物層中の電荷量を制御することで変化させることが可能である。酸素イオンは２価の陰イオンである。このため、金属酸化物層中の正電荷の量が多いほど、酸素親和性は高くなる。一方で、金属酸化物層中の負電荷の量が多いほど、酸素親和性は低くなる。
【００６１】
金属酸化物層中の電荷量の調整は、金属酸化物層中に元素を添加することにより行う。例えば、金属酸化物層中の金属元素又は酸素を、異なる価数の元素を添加して置換することで実現することが可能である。
【００６２】
本実施形態では、第１の金属酸化物層３１は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。具体的には、例えば、図２に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層中に、２価の亜鉛（Ｚｎ）が第３の元素として含まれる。亜鉛は酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。
【００６３】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が低下する。よって、セット電圧が低下する。
【００６４】
第１の元素はアルミニウム（Ａｌ）であり、第２の元素はチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。第１の金属酸化物層３１は酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２は酸化チタン層であることが好ましい。
【００６５】
酸化アルミニウム層と酸化チタン層との組み合わせで構成される抵抗変化層３０は、安定したオン・オフ動作の実現が可能である。また、酸化アルミニウム層と酸化チタン層との組み合わせは公知の半導体装置の製造プロセスとの親和性が高く、低コストで信頼性の高い記憶装置の実現が可能である。
【００６６】
第１の金属元素が金属元素の総和に対して占める原子比率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。また、第２の金属元素が金属元素の総和に対して占める原子比率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。第１の金属元素、及び、第２の金属元素の占める原子比率が高くなることで、安定したオン・オフ動作の実現が容易となる。
【００６７】
第１の金属酸化物層３１中に含まれる金属元素の中で、第３の金属元素の占める原子比率は、１％原子以上２５原子％以下であることが好ましい。上記範囲を下回ると、動作電圧の調整ができないおそれがある。また、上記範囲を上回る量の添加は、第１の金属酸化物層３１の固溶限を超え、実現困難となるおそれがある。
【００６８】
以上、本実施形態によれば、金属酸化物中の酸素親和性を制御することにより、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【００６９】
（第２の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、第３の金属元素の価数が上記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より低い点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【００７０】
図５は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【００７１】
第２の金属酸化物層３２は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第２の金属元素の価数より低い。複数種類の第２の金属元素が第２の金属酸化物層３２の中に含まれる場合は、最も第２の金属酸化物層３２の中の原子比率の高い第２の金属元素と価数を比較する。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【００７２】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【００７３】
本実施形態の記憶装置の酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は、ＡＬＤ法により形成される。
【００７４】
例えば、酸化チタン層の形成にスパッタ法を用いる場合、スパッタターゲットにアルミニウムを含有させることで、酸化チタン層にアルミニウムを添加する。例えば、酸化チタン層の形成にＡＬＤ法を用いる場合、例えば、酸化チタン膜とアルミニウム膜とを交互に積層させることで、酸化チタン層にアルミニウムを添加する。
【００７５】
図５に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、アルミニウム（Ａｌ）が含まれる。３価のアルミニウムは酸化チタン層中の４価のチタンを置換している。
【００７６】
したがって、第２の金属酸化物層３２の負電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が低下する。よって、リセット電圧が低下する。
【００７７】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【００７８】
（第３の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に位置し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層と第２の導電層との間に位置し、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備える。そして、第１の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、第３の金属元素の価数は上記少なくとも一つの第１の金属元素の中で最も第１の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素第１の金属元素の価数より高い。
【００７９】
本実施形態の記憶装置は、第３の金属元素の価数が第１の金属元素の価数より高い点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【００８０】
図６は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【００８１】
第１の金属酸化物層３１は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より高い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【００８２】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が５価のニオブ（Ｎｂ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【００８３】
図６に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、ニオブ（Ｎｂ）が含まれる。５価のニオブは酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。
【００８４】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が増加する。よって、リセット電圧が低下する。
【００８５】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【００８６】
（第４の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層が第３の金属元素を含み、第３の金属元素の価数が上記少なくとも一つの第２の金属元素の中で最も第２の金属酸化物層の中の原子比率が高い金属元素の価数より高い点で、第３の実施形態と異なる。以下、第３の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【００８７】
図７は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【００８８】
第２の金属酸化物層３２は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第２の金属元素の価数より高い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【００８９】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が５価のタンタル（Ｔａ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【００９０】
図７に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、タンタル（Ｔａ）が含まれる。５価のタンタルは酸化チタン層中の４価のチタンを置換している。
【００９１】
したがって、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が増加する。よって、セット電圧が低下する。
【００９２】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【００９３】
（第５の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層と第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備える。そして、第１の金属酸化物層がハロゲン元素を含む。
【００９４】
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層がハロゲン元素を含む点で、第１の実施形態と異なっている。第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【００９５】
図８は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【００９６】
第１の金属酸化物層３１はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【００９７】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【００９８】
本実施形態の記憶装置の酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は、ＡＬＤ法により形成される。
【００９９】
例えば、酸化アルミウム層の形成後、イオン注入により酸化アルミウム層にフッ素を添加する。
【０１００】
第１の金属酸化物層３１中に含まれる酸素とハロゲン元素の総和の中で、ハロゲン元素の占める原子比率は、酸素の占める原子比率よりも低い。ハロゲン元素の原子比率は、例えば、１原子％以上２５原子％以下である。
【０１０１】
図８に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、フッ素（Ｆ）が含まれる。１価のフッ素は酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。
【０１０２】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が増加する。よって、リセット電圧が低下する。
【０１０３】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【０１０４】
（第６の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層がハロゲン元素を含む点で、第５の実施形態と異なっている。第５の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１０５】
図９は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１０６】
第２の金属酸化物層３２はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０１０７】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１０８】
本実施形態の記憶装置の酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は、ＡＬＤ法により形成される。
【０１０９】
例えば、酸化チタン層の形成後、イオン注入により酸化チタン層にフッ素を添加する。
【０１１０】
第２の金属酸化物層３２中に含まれる酸素とハロゲン元素の総和の中で、ハロゲン元素の占める原子比率は、酸素の占める原子比率よりも低い。ハロゲン元素の原子比率は、例えば、１原子％以上２５原子％以下である。
【０１１１】
図９に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、フッ素（Ｆ）が含まれる。１価のフッ素は酸化チタン層中の２価の酸素を置換している。
【０１１２】
したがって、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が増加する。よって、セット電圧が低下する。
【０１１３】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【０１１４】
（第７の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層と第２の導電層との間に位置し、第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含む第２の金属酸化物層と、を備える。そして、第１の金属酸化物層が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
【０１１５】
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層が窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む点で、第１の実施形態と異なっている。第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１１６】
図１０は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１１７】
第１の金属酸化物層３１は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０１１８】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１１９】
本実施形態の記憶装置の酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は、ＡＬＤ法により形成される。
【０１２０】
例えば、酸化アルミウム層の形成後、イオン注入により酸化アルミウム層に窒素を添加する。
【０１２１】
第１の金属酸化物層３１中に含まれる酸素と、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素との総和の中で、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の占める原子比率は、酸素の占める原子比率よりも低い。窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の原子比率は、例えば、１原子％以上２５原子％以下である。
【０１２２】
図１０に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、窒素（Ｎ）が含まれる。３価の窒素は酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。
【０１２３】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が低下する。よって、セット電圧が低下する。
【０１２４】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【０１２５】
（第８の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む点で、第７の実施形態と異なっている。第７の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１２６】
図１１は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１２７】
第２の金属酸化物層３２は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０１２８】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１２９】
本実施形態の記憶装置の酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は、ＡＬＤ法により形成される。
【０１３０】
例えば、酸化チタン層の形成後、イオン注入により酸化チタン層に窒素を添加する。
【０１３１】
第２の金属酸化物層３２中に含まれる酸素と、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素との総和の中で、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の占める原子比率は、酸素の占める原子比率よりも低い。窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の原子比率は、例えば、１原子％以上２５原子％以下である。
【０１３２】
図１１に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、窒素（Ｎ）が含まれる。３価の窒素は酸化チタン層中の２価の酸素を置換している。
【０１３３】
したがって、第２の金属酸化物層３２の負電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が低下する。よって、リセット電圧が低下する。
【０１３４】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。
【０１３５】
（第９の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層に第２の金属元素より価数の高い第４の金属元素が含まれる点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１３６】
図１２は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１３７】
第１の金属酸化物層３１は、第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１３８】
第２の金属酸化物層３２は、第４の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第２の金属元素の価数より高い。第４の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である
【０１３９】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が２価の亜鉛（Ｚｎ）、第４の金属元素が５価のタンタル（Ｔａ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１４０】
図１２に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。２価の亜鉛は酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の４価のチタンを５価のタンタルで置換している。
【０１４１】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が低下する。加えて、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が増加する。両者の相乗効果によって、大きくセット電圧が低下する。
【０１４２】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１４３】
（第１０の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層に第１の金属元素より価数の高い第４の金属元素が含まれる点で、第２の実施形態と異なる。以下、第２の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１４４】
図１３は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１４５】
第２の金属酸化物層３２は、第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１４６】
第１の金属酸化物層３１は、第４の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より高い。第４の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である
【０１４７】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第４の金属元素が５価のニオブ（Ｎｂ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１４８】
図１３に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、ニオブ（Ｎｂ）が含まれる。５価のニオブは酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の４価のチタンを３価のアルミニウムで置換している。
【０１４９】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が増加する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が増大する。加えて、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が低下する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が低下する。両者の相乗効果によって、大きくリセット電圧が低下する。
【０１５０】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１５１】
（第１１の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１５２】
図１４は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１５３】
第１の金属酸化物層３１は、第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１５４】
第１の金属酸化物層３１は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０１５５】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が２価の亜鉛（Ｚｎ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１５６】
図１４に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。２価のニオブは酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。また、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層中の２価の酸素を３価の窒素で置換している。
【０１５７】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が大きく増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が大きく低下する。よって、大きくセット電圧が低下する。
【０１５８】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１５９】
（第１２の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１６０】
図１５は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１６１】
第１の金属酸化物層３１は、第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１６２】
第２の金属酸化物層３２はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０１６３】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が２価の亜鉛（Ｚｎ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１６４】
図１５に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。２価の亜鉛は酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の２価の酸素を１価のフッ素で置換している。
【０１６５】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が低下する。加えて、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が増加する。両者の相乗効果によって、大きくセット電圧が低下する。
【０１６６】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１６７】
（第１３の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる点で、第２の実施形態と異なる。以下、第２の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１６８】
図１６は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１６９】
第２の金属酸化物層３２は、第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１７０】
第１の金属酸化物層３１はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０１７１】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１７２】
図１６に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、フッ素（Ｆ）が含まれる。１価のフッ素は酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の４価のチタンを３価のアルミニウムで置換している。
【０１７３】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が増加する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が増大する。加えて、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が低下する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が低下する。両者の相乗効果によって、大きくリセット電圧が低下する。
【０１７４】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１７５】
（第１４の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる点で、第２の実施形態と異なる。以下、第２の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１７６】
図１７は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１７７】
第２の金属酸化物層３２は、第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より低い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１７８】
第２の金属酸化物層３２は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０１７９】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１８０】
図１７に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の４価のチタンを３価のアルミニウムで置換している。第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の２価の酸素を３価の窒素で置換している。
【０１８１】
したがって、第２の金属酸化物層３２の負電荷の量が大きく増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が大きく低下する。両者の相乗効果によって、大きくリセット電圧が低下する。
【０１８２】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１８３】
（第１５の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる点で、第３の実施形態と異なる。以下、第３の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１８４】
図１８は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１８５】
第１の金属酸化物層３１は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より高い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１８６】
第１の金属酸化物層３１はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０１８７】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が５価のニオブ（Ｎｂ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１８８】
図１８に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、ニオブ（Ｎｂ）が含まれる。５価のニオブは酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。また、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、フッ素（Ｆ）が含まれる。１価のニオブは酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。
【０１８９】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が大きく増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が大きく増加する。よって、リセット電圧が低下する。
【０１９０】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１９１】
（第１６の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる点で、第３の実施形態と異なる。以下、第３の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０１９２】
図１９は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０１９３】
第１の金属酸化物層３１は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第１の金属元素の価数より高い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０１９４】
第２の金属酸化物層３２は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０１９５】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が５価のニオブ（Ｎｂ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０１９６】
図１９に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、ニオブ（Ｎｂ）が含まれる。５価のニオブは酸化アルミニウム層中の３価のアルミニウムを置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の２価の酸素を３価の窒素で置換している。
【０１９７】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が大きくなる。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が増加する。加えて、第２の金属酸化物層３２の負電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が低下する。両者の相乗効果によって、リセット電圧が大きく低下する。
【０１９８】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０１９９】
（第１７の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる点で、第４の実施形態と異なる。以下、第４の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０２００】
図２０は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０２０１】
第２の金属酸化物層３２は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第２の金属元素の価数より高い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０２０２】
第１の金属酸化物層３１は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０２０３】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が５価のタンタル（Ｔａ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０２０４】
図２０に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、タンタル（Ｔａ）が含まれる。５価のタンタルは酸化チタン層中の４価のチタンを置換している。また、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、窒素（Ｎ）が含まれる。３価の窒素は酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。
【０２０５】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が低下する。加えて、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が増加する。両者の相乗効果によって、セット電圧が大きく低下する。
【０２０６】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０２０７】
（第１８の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層にハロゲン元素が含まれる点で、第４の実施形態と異なる。以下、第４の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０２０８】
図２１は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０２０９】
第２の金属酸化物層３２は第３の金属元素を含む。第３の金属元素の価数は第２の金属元素の価数より高い。第３の金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び、タングステン（Ｗ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
【０２１０】
第２の金属酸化物層３２はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０２１１】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、第３の金属元素が５価のタンタル（Ｔａ）であり、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０２１２】
図２１に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、タンタル（Ｔａ）が含まれる。５価のタンタルは酸化チタン層中の４価のチタンを置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層中の２価の酸素を１価のフッ素で置換している。
【０２１３】
したがって、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が大きく増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が大きく増加する。よって、セット電圧が大きく低下する。
【０２１４】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０２１５】
（第１９の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第２の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる点で、第５の実施形態と異なる。以下、第５の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０２１６】
図２２は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０２１７】
第１の金属酸化物層３１はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０２１８】
第２の金属酸化物層３２は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０２１９】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０２２０】
図２２に示すように、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、フッ素（Ｆ）が含まれる。１価のフッ素は酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。また、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、窒素（Ｎ）が含まれる。３価の窒素は酸化チタン層中の２価の酸素を置換している。
【０２２１】
したがって、第１の金属酸化物層３１の正電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が増加する。加えて、第２の金属酸化物層３２の負電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が低下する。両者の相乗効果によって、リセット電圧が低下する。
【０２２２】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０２２３】
（第２０の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の金属酸化物層に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる点で、第６の実施形態と異なる。以下、第６の実施形態と重複する内容については、記述を省略する場合がある。
【０２２４】
図２３は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０２２５】
第２の金属酸化物層３２はハロゲン元素を含む。ハロゲン元素は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）である。ハロゲン元素は、１価の陰イオンである。
【０２２６】
第１の金属酸化物層３１は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）は、３価の陰イオンである。
【０２２７】
以下、第１の金属元素が３価のアルミニウム（Ａｌ）、第２の金属元素が４価のチタン（Ｔｉ）、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）であり、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及び、ヒ素（Ａｓ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの元素が窒素（Ｎ）である場合を例に説明する。第１の金属酸化物層３１が酸化アルミニウム層であり、第２の金属酸化物層３２が酸化チタン層である。
【０２２８】
図２３に示すように、第２の金属酸化物層３２である酸化チタン層に、フッ素（Ｆ）が含まれる。１価のフッ素は酸化チタン層中の２価の酸素を置換している。また、第１の金属酸化物層３１である酸化アルミニウム層に、窒素（Ｎ）が含まれる。３価の窒素は酸化アルミニウム層中の２価の酸素を置換している。
【０２２９】
したがって、第１の金属酸化物層３１の負電荷の量が増大する。このため、第１の金属酸化物層３１の酸素親和性が低下する。加えて、第２の金属酸化物層３２の正電荷の量が増大する。このため、第２の金属酸化物層３２の酸素親和性が増加する。両者の相乗効果によって、セット電圧が低下する。
【０２３０】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、動作電圧の調整がされた抵抗変化型メモリが実現される。更に、動作電圧の調整幅が大きくなる。
【０２３１】
（第２１の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の導電層と第１の金属酸化物層との間に、更に非晶質シリコン層を備える点で、第１ないし第２０の実施形態と異なる。以下、第１ないし第２０の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【０２３２】
図２４は、本実施形態の記憶装置のメモリセルＭＣの模式断面図である。
【０２３３】
メモリセルＭＣは、図２４に示すように、下部電極１０（第１の導電層）、上部電極２０（第２の導電層）、抵抗変化層３０、非晶質シリコン層４０を備える。非晶質シリコン層４０は、下部電極１０と抵抗変化層３０との間に設けられる。
【０２３４】
本明細書中、非晶質シリコンとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の１０万倍の画像で観察して結晶粒の存在が確認できないシリコンを意味するものとする。
【０２３５】
本実施形態の抵抗変化型メモリによれば、メモリセルＭＣを流れる電流のばらつきが抑制される。したがって、第１ないし第２０の実施形態の効果に加えて、更に、動作が安定した抵抗変化型メモリが実現できる。
【０２３６】
（第２２の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、メモリセルアレイが３次元構造を備える以外は、第１ないし第２１の実施形態と同様である。したがって、第１ないし第２１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０２３７】
図２５は、本実施形態の記憶装置のブロック図である。図２６は、メモリセルアレイの等価回路図である。図２７は、メモリセルアレイの模式断面図である。
【０２３８】
本実施形態のメモリセルアレイは、メモリセルＭＣが立体的に配置された三次元構造を備える。
【０２３９】
図２５に示すように、記憶装置は、メモリセルアレイ２００、ワード線ドライバ回路２１２、ローデコーダ回路２１４、センスアンプ回路２１５、カラムデコーダ回路２１７、及び、制御回路２２１を備える。
【０２４０】
また、図２６に示すように、メモリセルアレイ２００内には、複数のメモリセルＭＣが立体的に配置される。図２６中、破線で囲まれた領域が１個のメモリセルＭＣに対応する。
【０２４１】
メモリセルアレイ２００は、例えば、複数のワード線ＷＬ（ＷＬ１１、ＷＬ１２、ＷＬ１３、ＷＬ２１、ＷＬ２２、ＷＬ２３）（第１の配線）と複数のビット線ＢＬ（ＢＬ１１、ＢＬ１２、ＢＬ２１、ＢＬ２２）（第２の配線）を備える。ワード線ＷＬはｘ方向に伸長する。ビット線ＢＬはｚ方向に伸長する。ワード線ＷＬとビット線ＢＬは垂直に交差する。ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交差部に、メモリセルＭＣが配置される。
【０２４２】
複数のワード線ＷＬは、ローデコーダ回路２１４に電気的に接続される。複数のビット線ＢＬは、センスアンプ回路２１５に接続される。複数のビット線ＢＬとセンスアンプ回路２１５との間には選択トランジスタＳＴ（ＳＴ１１、ＳＴ２１、ＳＴ１２、ＳＴ２２）とグローバルビット線ＧＢＬ（ＧＢＬ１、ＧＢＬ２）が設けられる。
【０２４３】
ローデコーダ回路２１４は、入力されたローアドレス信号にしたがってワード線ＷＬを選択する機能を備える。ワード線ドライバ回路２１２は、ローデコーダ回路２１４によって選択されたワード線ＷＬに所定の電圧を印加する機能を備える。
【０２４４】
カラムデコーダ回路２１７は、入力されたカラムアドレス信号にしたがってビット線ＢＬを選択する機能を備える。センスアンプ回路２１５は、カラムデコーダ回路２１７によって選択されたビット線ＢＬに所定の電圧を印加する機能を備える。また、選択されたワード線ＷＬと選択されたビット線ＢＬとの間に流れる電流を検知して増幅する機能を備える。
【０２４５】
制御回路２２１は、ワード線ドライバ回路２１２、ローデコーダ回路２１４、センスアンプ回路２１５、カラムデコーダ回路２１７、及び、図示しないその他の回路を制御する機能を備える。
【０２４６】
ワード線ドライバ回路２１２、ローデコーダ回路２１４、センスアンプ回路２１５、カラムデコーダ回路２１７、制御回路２２１などの回路は、例えば、図示しない半導体層を用いたトランジスタや配線層によって構成される。
【０２４７】
図２７（ａ）、図２７（ｂ）は、本実施形態の記憶装置のメモリセルアレイ２００の模式断面図である。図２７（ａ）は、メモリセルアレイ２００のｘｙ断面図である。図２７（ｂ）は、メモリセルアレイ２００のｙｚ断面図である。図２７（ａ）は、図２７（ｂ）のＢＢ’断面図、図２７（ｂ）は図２７（ａ）のＡＡ’断面図である。図２７中、破線で囲まれた領域が、１個のメモリセルＭＣである。
【０２４８】
メモリセルアレイ２００は、ワード線ＷＬ１１、ワード線ＷＬ１２、ワード線ＷＬ１３、ビット線ＢＬ１１、ビット線ＢＬ１２を備える。また、抵抗変化層３０、層間絶縁層５０を備える。抵抗変化層３０に第１の実施形態の抵抗変化層３０が適用される。
【０２４９】
本実施形態によれば、三次元構造を備えることにより、第１ないし第２１の実施形態の効果に加え、記憶装置の集積度が向上するという効果が得られる。
【０２５０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５１】
１０        下部電極（第１の導電層）
２０        上部電極（第２の導電層）
３１        第１の金属酸化物層
３２        第２の金属酸化物層
４０        非晶質シリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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