【事件の表示】
　特許第２９４５３７２号「塩素化芳香族炭化水素の精製方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４５３７２号の請求項１ないし５に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　
  本件特許第２９４５３７２号の請求項１〜５に係る発明についての出願は、平成１０年４月１０日（パリ条約による優先権主張１９９７年４月１０日、フランス国）に出願され、平成１１年６月２５日にそれらの発明について特許権の設定登録がなされ、その後、異議申立人古澤邦子より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１１月１５日に訂正請求がなされ、再度取消しの理由が通知されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
（１）訂正の内容
　
　訂正の内容は、平成１３年１１月１５日付けの訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、以下のａのとおりである。
　
訂正事項（ａ）
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載において「反応粗原料を部分脱気し、」とあるのを「反応粗原料を、ＨＣｌ含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで大気圧下で９０℃以下の温度で、不活性ガスで部分脱気し、」と訂正し（「ａ−１」とする。）、
　段落番号【０００６】の記載において「反応粗原料を部分的に脱気し、」とあるのを「反応粗原料を、ＨＣｌ含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで大気圧下で９０℃以下の温度で、不活性ガスで部分的に脱気し、」と訂正する（「ａ−２」とする。）。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　
　訂正事項（ａ−１）は特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、訂正事項（ａ−２）は明りようでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。そして、上記訂正事項（ａ−１）、（ａ−２）は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は、変更するものでもない。
　
（３）むすび
　
　よって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正は認められるものである。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
　上記２．で示したように上記訂正が認められるので、本件請求項１〜５に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定されるとおりのものである。
　これに対して、平成１４年３月１８日付けで取消理由を通知し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、請求人からは何らの応答もない。
　そして、上記の取消理由は妥当なものと認められるので、本件の請求項１〜５に係る特許は、この取消理由によって取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月８日（２００２．１１．８）
【訂正の要旨】
ａ．特許請求の範囲の［請求項１］の「反応粗原料を部分脱気し、」を特許請求の範囲の減縮を目的として「反応粗原料を、ＨＣｌ含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで大気圧下で９０℃以下の温度で不活性ガスで部分脱気し、」に訂正する。これに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、明瞭でない記載の釈明を目的として、特許公報の【０００６】中の「反応粗原料を部分的に脱気し、」を「反応粗原料を、ＨＣｌ含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで大気圧下で９０℃以下の温度で、不活性ガスで部分的に脱気し、」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
塩素化芳香族炭化水素の精製方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　未塩素化または一部塩素化された芳香族炭化水素を塩化第２鉄：ＦｅＣｌ３の存在下で塩素化して得られる塩素化芳香族炭化水素を蒸留によって精製する方法において、
　塩素化芳香族炭化水素を蒸留する前に、反応粗原料を
、ＨＣｌ含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで大気圧下で９０℃以下の温度で、不活性ガスで
　【請求項２】　未塩素化芳香族炭化水素がトルエンである請求項１に記載の方法。
　【請求項３】　一部塩素化した芳香族炭化水素がオルト‐ジクロロベンゼンである請求項１に記載の方法。
　【請求項４】　蒸留で精製すべき塩素化芳香族炭化水素が、ＦｅＣｌ３の存在下でトルエンを塩素化した時に生じるジクロロトルエンとＦｅＣｌ３とを含む混合物である請求項１に記載の方法。
　【請求項５】　蒸留で精製すべき塩素化芳香族炭化水素が、ＦｅＣｌ３の存在下でオルトジクロロベンゼンを塩素化した時に生じるトリクロロベンゼンとＦｅＣｌ３とを含む混合物である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明が属する技術分野】
　本発明は塩化第２鉄の存在下で芳香族炭化水素を塩素化して得られる塩素化芳香族炭化水素、特にトリクロロベンゼンとジクロロトルエンの精製方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　塩素化芳香族化合物は工業的に極めて重要であり、中間体、特に農薬、染料および耐火性誘電液体として使用されている。芳香族原子核に１つまたは複数の塩素原子を導入する方法は多数存在するが、最も工業的な方法は金属塩化物を触媒とした塩素による塩素化である。この塩素化反応で使用可能な触媒はＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ６、ＧａＣｌ３またはＴｅＣｌ４で、一般に用いられる触媒はＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ３、およびＳｂＣｌ５である。
　【０００３】
　この塩素化反応は一般に、塩素化すべき芳香族炭化水素と触媒または触媒系とを入れた反応器に塩素ガスを導入して行う。塩素化温度は一般に４０〜１２０℃である。反応は一般に大気圧下で行う。塩素化反応の終了時に反応混合物（以下、反応粗原料）を不活性ガスで脱気してＨＣｌ含有率を数千ｐｐｍから数百ｐｐｍに下げる。次いで、脱気した反応粗原料を水、必要に応じてアルカリ性の水で洗浄して触媒を除去する。しかし、この操作は洗浄した反応粗原料を乾燥させる必要があるため多くの欠点を有する。特に、この洗浄操作によって金属塩化物と塩素化芳香族化合物や有機塩素化物を含む廃液が生じ、後者は水への溶解度が高いため洗浄中に随伴される。水への溶解度は例えばモノクロロベンゼンで１５０ｐｐｍ、ジクロロベンゼンで７０ｐｐｍ、トリクロロベンゼンで２０ｐｐｍである。有機塩素化物は泡の形で機械的に随伴することもある。現在の工業廃液の排出基準では、上記排水は処理が必要で、有機塩素化物および金属塩化物の含有率を低くする必要がある。しかし、この排水の処理操作にはコストがかかり、有効な解決策は得られていない。
　【０００４】
　米国特許第４，８８５，４１８号では、芳香族炭化水素の塩素化によって生じる金属塩化物を含む反応混合物をヒドロキシル型の湿ったアニオン樹脂に通すことを提案している。この方法は金属塩化物の大部分を除去できるという利点があるが、多くの欠点が有する。すなわち、アニオン樹脂に通す前に反応混合物を徹底的に脱気して塩酸を除去する必要があり、アニオン樹脂の再生は高価であり、塩酸水溶液、次いで水酸化ナトリウム水溶液を用いる必要があり、処理しなければならない廃水を生じるのは避けられない。さらに、この方法は有機塩素化物の除去には全く効果がない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者は、未塩素化または一部塩素化された芳香族炭化水素を塩化第２鉄：ＦｅＣｌ３の存在下で塩素化して得られる塩素化芳香族炭化水素を蒸留によって精製する方法を見出した。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明方法は、塩素化芳香族炭化水素を蒸留する前に反応混合物すなわち反応粗原料を
、ＨＣｌ含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで大気圧下で９０℃以下の温度で、不活性ガスで
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　未塩素化または一部塩素化された芳香族炭化水素（以下、芳香族炭化水素）の例としてはトルエン、モノ‐およびジクロロトルエン、パラ‐キシレン、クロロキシレン、オルト‐ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンを挙げることができる。
　【０００８】
　塩素化方法自体は公知であり、一般にはＦｅＣｌ３を含む塩素化すべき芳香族炭化水素に塩素ガスを導入して行うことができる。塩素化操作は一般に大気圧下で４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行う。
　本発明では、芳香族炭化水素の塩素化反応によって生じる反応粗原料をＦｅＣｌ３の存在下で望ましくは塩素化温度またはそれ以下の温度で好ましくは大気圧下で窒素等の不活性ガス流下で部分的に脱気する。本発明では塩素化反応で使用したＦｅＣｌ３（１０〜３００ｐｐｍ、一般には５０〜２００ｐｐｍの範囲）の存在下で、塩素化芳香族炭化水素を蒸留する。ＦｅＣｌ３をＮ‐置換フェノチアジン誘導体（Ｎ‐クロラカルボニルフェノチアジン）等の硫黄を含む触媒と組み合わせても本発明から逸脱するものではない。
　【０００９】
　本発明では、脱気した反応粗原料の蒸留（この蒸留は上記の反応粗原料からＦｅＣｌ３または触媒系を除去せずに行う）を回分蒸留または連続蒸留で行うことができる。回分蒸留の場合には、ＦｅＣｌ３を含む脱気後の反応粗原料を蒸留カラムのボイラーに直接導入し、未変換の芳香族炭化水素と残留塩酸との混合物を、次いで塩素化芳香族炭化水素をカラム頭部で蒸留する。残留物は塩化鉄と重質有機塩素化物とで構成される。
　【００１０】
　連続蒸留の場合には、複数のカラムを有する蒸留装置にＦｅＣｌ３を含む脱気した反応粗原料を供給する。好ましい実施例では２つのカラムを有する蒸留装置を用いる。充填材を充填した第１カラムに塩素化芳香族炭化水素、未変換の出発芳香族炭化水素、ＦｅＣｌ３および痕跡量のＨＣｌからなる混合物を含む脱気した反応粗原料を供給する。未変換の出発反応物と塩酸とを含む混合物を第１カラムの頭部で蒸留する。この混合物は塩素化反応器に再循環することができる。塩素化芳香族生成物と塩化鉄とからなる混合物がカラム底部で得られる。第２カラムにはこの混合物が供給される。第２カラムは第１カラムと同じ特徴を有する。蒸留は得られた塩素化生成物の物理化学的特性に依存する温度および圧力条件で実施するのが好ましい。
　【００１１】
　カラム頭部では塩素化生成物（場合によっては異性体混合物の形またはそのものの形）が蒸留され、カラム底部では望まれまい過塩素化物および塩化鉄が得られる。これらの底部生成物は連続的または回分条件下で抜き出し、処分、特に焼却することができる。
　【００１２】
　本発明方法はＦｅＣｌ３の存在下でトルエンおよびジクロロベンゼンを塩素化して得られるクロロトルエンおよびトリクロロベンゼンの製造に利用できる。ＦｅＣｌ３およびＨＣｌ含有率の低い無色の生成物が得られる。数カ月、実際には数年運転した後に、鋼等の単純な材料で作られた蒸留設備の腐食がないこととカラムの汚れが極めてわずかなこととが確認されている。従って、沸点が比較的近い複数の化合物の分離効率を維持することができる。カラムの汚れは水を用いてカラムを単純に処理することで除去することができる。また、脱気した反応粗原料を塩素化触媒の存在下で蒸留しても蒸留を行った異性組成物が異性化反応によって改質しないことも確認されている。以下、本発明の実施例を説明する。
　【００１３】
　【実施例】
実施例１
ＦｅＣｌ３の存在下でのトルエンの連続塩素化で得られるジクロロトルエン
　ＦｅＣｌ３の存在下でのトルエンの塩素化で得られる反応粗原料を８０〜９０℃で大気圧下、窒素を用いて部分脱気する。部分脱気した反応粗原料は下記組成物（重量％）を有する：
　　オルト‐およびパラ‐クロロトルエン：８０．７％
　　２，３‐、２，４‐、２，５‐、２，６‐、３，４‐ジクロロトルエン：１８．６％
　　トリクロロトルエン：０．７％
　　ＨＣｌ：４００ｐｐｍ
　　ＦｅＣｌ３：４００ｐｐｍ
　【００１４】
　１５プレーの効率に相当するズルツァー充填材を充填した蒸留カラムを６ｂａｒの蒸気で加熱し、反応粗原料を連続的に供給する。カラムの中央に流量２３５０ｋｇ／時で供給する。還流比は０．７。蒸留は８０００Ｐａ（６０ｍｍＨｇ）で実施する。カラム底部の温度は１２２℃で、カラム頭部の温度は７６℃である。オルト‐およびパラ‐クロロトルエンと痕跡量のＨＣｌとを含む液体がカラム頭部で蒸留される。この混合物は塩素化反応器へ再循環する。
　【００１５】
　カラム底部の液体は下記からなる：
　上記ジクロロトルエンの混合物、
　トリクロロトルエン
　塩化鉄（ＦｅＣｌ３およびＦｅＣｌ２）。
　この混合物を、３．３３３Ｐａ（２５ｍｍＨｇ）の圧力下、１４ｂａｒの蒸気で運転する３０個の泡鐘トレイ（１５個の有効段）からなる蒸留カラムの１８ｍ３のボイラーに連続的に供給する。還流比は１。カラム頭部の温度は約１００℃。ボイラー底部の温度は１６０〜１８０℃。
　【００１６】
　カラム頭部で得られた無色の液体は下記組成を有する：
　　モノクロロトルエン：０．４％
　　２，５‐ジクロロトルエン：２６．４％
　　２，６‐ジクロロトルエン：２１．３％
　　２，４‐ジクロロトルエン：３６％
　　２，４‐ジクロロトルエン：５．８％
　　２，３‐ジクロロトルエン：１０％
　　トリクロロトルエン：０．１％
　　ＨＣｌ含有率：２．１ｐｐｍ
　　加水分解可能な塩素含有率：１．７ｐｐｍ（脂肪族塩素）
　【００１７】
　この液体生成物は溶媒または誘電液体としての使用に極めて適している。カラム底部で得られた生成物は基本的にトリクロロトルエンと塩化鉄とからなり、一般に、ボイラー内に堆積し、そこから半連続的に抜き出される。この抜き出しまたはボイラーの汚れには全く問題がない。抜き出した物は塩素化廃棄物の分解認可施設で焼却処分される。長期間の（何年もの）運転後に蒸留装置を構成する通常の鋼材料の腐食は問題ないことが確認された。約３〜４カ月後に第１カラムの効率のわずかな減少のみが確認された。この効率は還流水による単純な洗浄を約２４時間実施するだけで急速に回復する。
　【００１８】
実施例２
ＦｅＣｌ３の存在下でのオルト‐ジクロロベンゼンの塩素化で得られるトリクロロベンゼンの精製
　ＦｅＣｌ３の存在下でのオルト‐ジクロロベンゼンの塩素化で得られる反応粗原料を窒素を用いてわずかに脱気する。この脱気は流量２５ｍ３／時の窒素を用いて７５〜８０℃で大気圧下で単純なタンク内で実施する。脱気した反応粗原料は下記組成を有する（重量％）：
　　オルト‐ジクロロベンゼン：７５％
　　１，２，３‐および１，２，４‐トリクロロベンゼン：２４％
　　テトラクロロベンゼン：１％
　　ＨＣｌ：２００ｐｐｍ
　　ＦｅＣｌ３：２００ｐｐｍ
　【００１９】
　２５の有効段の効率に相当するズルツァー型（点溶接したｇｏｆｆｅｒｅｄ鋼板）の構造充填材を充填した蒸留カラムを１９０℃の蒸気で加熱し、その蒸留カラムに脱気した反応粗原料を連続的に供給する。供給はカラムの中央に流量２４００ｋｇ／時で実施する。還流比は１にする。蒸留は１８，６６６Ｐａ（１４０ｍｍＨｇ）で実施する。カラム底部の温度は１７０℃、カラム頭部の温度は１２０℃にする。
　【００２０】
　少量のＨＣｌを含むオルト‐ジクロロベンゼンからなる液体（未変換）をカラム頭部で蒸留する。この液体は塩素化反応器へ再循環する。カラム底部の液体は下記からなる：
　上記トリクロロベンゼンの異性体の混合物
　テトラクロロベンゼン
　ペンタクロロベンゼン
　塩化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２）。
　この混合物を第１カラム（２５の理論段の効率）と同じ特徴および同じ充填材を有する第２蒸留カラムに連続的に供給する。カラム中央に供給し、カラムは蒸気で１９０℃に加熱する。蒸留は６，６６６Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）で実施する。カラム頭部の温度は１２０℃、カラム底部の温度は１６０℃である。
　【００２１】
　カラム頭部で得られる無色の液体は流量が６００ｋｇ／時で、下記組成物を有する：
　　オルト‐ジクロロベンゼン：０．１５％
　　１，２，３‐および１，２，４‐トリクロロベンゼン：９９．８４％
　　テトラクロロベンゼン：０．００７％
　　ＨＣｌ＜１０ｐｐｍ
　【００２２】
　このトリクロロベンゼン混合物は溶媒または耐火性誘電液体または純粋な１，２，３‐トリクロロベンゼンおよび純粋な１，２，４‐トリクロロベンゼンを製造するための出発材料として用いることができる。カラム底部で得られた残留物はテトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼンおよび塩化鉄の混合物である。この残留物は連続的に抜き出され（２．５ｋｇ／時）て、実施例１と同様に、塩素化廃棄物の分解認可施設で焼却される。この実施例でも長期間の（何カ月もの）運転後、２つの蒸留カラムを構成する材料は腐食しないことが確認された。
　【００２３】
実施例３
　本発明方法をＦｅＣｌ３を含むトリクロロベンゼン（本発明）またはＡｌＣｌ３またはＳｂＣｌ３（本発明でない）の混合物に適用して、本発明方法の効率を比較する比較試験を実施した。８００ｇの下記混合物（重量％）を蒸留する：
　　オルト‐ジクロロベンゼン：１．２５％
　　１，２，４‐トリクロロベンゼン：８２．３５％
　　１，２，３‐トリクロロベンゼン：１４．３０％
　　１，２，４，６‐テトラクロロベンゼン：０．５％
　　１，２，３，４‐テトラクロロベンゼン：０．６％
　　触媒（ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３またはＳｂＣｌ３）：１％
　【００２４】
　この混合物をガラスコイルをベースとした充填材を充填した１．５メートルの断熱カラム（７つの有効段）を上部に有するガラス丸底フラスコに導入する。蒸留を６，６６６Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）で連続的に実施し、還流比は１にする。マント加熱し、導管を用いて窒素を導入して蒸留を調節する。２００ｇの３つの部分Ｆ１、Ｆ２およびＦ３を作り、２００ｇを底部に残す。頭部の温度は１２０‐１３０℃、底部の温度は１３０℃である。各部分の分析結果は［表１］に示してある。［表１］には下記項目が示されている：
　各部分の色触媒に対応する金属の含有率
　Ｃｌ−（ＨＣｌ型または塩化物型）の重量含有率
　ＡｌＣｌ３は蒸留不可能なため結果は示していない（カラム頭部に多量に付く）。
　【００２５】
　【表１】
　【００２６】
　ＦｅＣｌ３およびＳｂＣｌ３は塩素化芳香族炭化水素より沸点が高いにもかかわらず、ＦｅＣｌ３のみがカラム底部に残留することが分かる。