(57)【要約】【課題】簡便なポリアミド不織布の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミドが溶媒に溶解してなるポリアミド溶液を電界紡糸する際に、ポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなり、且つ、当該アルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下ものとする。また、溶媒として、水、グリセリン系溶媒もしくはエタノールまたはこれらの混合溶媒を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドが溶媒に溶解してなるポリアミド溶液を電界紡糸するポリアミド不織布の製造方法であって、
上記ポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなり、且つ、当該アルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下ものであり、
上記溶媒は、水、グリセリン系溶媒もしくはエタノールまたはこれらの混合溶媒であることを特徴とするポリアミド不織布の製造方法。
【請求項２】
上記構造単位は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド不織布の製造方法。
【化１】
2018104859.tif 000006
（式中、ｘは２以上、５以下の整数である。）
【請求項３】
上記構造単位は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド不織布の製造方法。
【化２】
2018104859.tif 000007
（式中、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２以上、５以下の整数である。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド不織布の製造方法によって得られるポリアミド不織布を用いた医療材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不織布に関し、さらに詳細には、ポリアミドを成分とするポリアミド不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性プラスチックであるポリアミド４の用途として、特許文献１には、ポリアミド４またはその共重合体を含む医療材料が開示されている。また、そのような医療材料の一形態として不織布が挙げられている。なお、特許文献１によれば、この不織布は、電界紡糸法により作成されるものであり、その際、トリフルオロエタノール溶液が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−３９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の電界紡糸法で用いられるトリフルオロエタノール溶液は、毒性の高いフッ素系有機溶剤である。そのため、特許文献１に記載の方法で得られる不織布を生体内で使用する場合には、このフッ素系有機溶剤を完全に除去する必要がある。ところが、その作業には大変な手間がかかる。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされてものであり、その目的は、簡便な製造方法により不織布を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアミドが、水、グリセリン系溶媒もしくはエタノールまたはこれらの混合溶媒に溶解してなるポリアミド溶液を電界紡糸することによって、煩雑な操作を行うことなく、ポリアミド不織布を簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明に係るポリアミド不織布の製造方法は、ポリアミドが溶媒に溶解してなるポリアミド溶液を電界紡糸するポリアミド不織布の製造方法であって、上記ポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなり、且つ、当該アルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下ものであり、上記溶媒は、水、グリセリン系溶媒もしくはエタノールまたはこれらの混合溶媒である。
【０００８】
本発明に係るポリアミド不織布の製造方法において、上記構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2018104859.tif 000002
【００１０】
（式中、ｘは２以上、５以下の整数である。）
本発明に係るポリアミド不織布の製造方法において、上記構造単位は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2018104859.tif 000003
【００１２】
（式中、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２以上、５以下の整数である。）
本発明に係るポリアミド不織布の製造方法によって得られるポリアミド不織布は、例えば、医療材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリアミド不織布の製造方法によれば、簡便な方法でポリアミド不織布を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る、電界紡糸を実施するための構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係るポリアミド不織布の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、ポリアミドが溶媒に溶解してなるポリアミド溶液を電界紡糸するものである。初めに、本製造方法において用いられるポリアミドについて説明する。
【００１６】
（ポリアミド）
本製造方法において用いられる「ポリアミド」とは、−ＣＯＮＨ−で表される構造単位を有する高分子化合物である。
【００１７】
このポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるものであれば特に限定されないが、この構造単位は、アルキレン基を１つ以上、２つ以下有していることが好ましい。また、この構造単位は、アミド結合を１つ以上、２つ以下有していることが好ましい。
【００１８】
なお、この構造単位の繰り返し単位の数は、ポリアミドの重量平均分子量に応じて適宜定めればよい。
【００１９】
さらに、上記アルキレン基のそれぞれは、炭素数が１以上、５以下であれば特に限定されないが、炭素数が１以上、４以下であることが好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【００２０】
さらに、上記アルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよい。また、上記構造単位にアルキレン基が複数含まれている場合、それぞれの炭素数は独立して１以上、４以下であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る構造単位の一態様として、例えば、下記式（１）
【００２２】
【化３】
2018104859.tif 000004
【００２３】
で表される構造単位を挙げることができる。
【００２４】
式（１）中、ｘは２以上、５以下の整数であり、２、３または４であることが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態に係る構造単位の他の態様として、例えば、下記式（２）
【００２６】
【化４】
2018104859.tif 000005
【００２７】
で表される構造単位を挙げることができる。
【００２８】
式（２）中、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２以上、５以下の整数である。また、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２、３または４であることが好ましい。
【００２９】
ところで、本明細書では、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを、式（１）中のｘの数に応じて「ポリアミドｘ」と称することがある。よって、例えば式（１）においてｘが４のポリアミドであれば、「ポリアミド４」と称する。
【００３０】
本製造方法において用いられるポリアミドは、ポリアミド４であることが好ましい。
【００３１】
本製造方法において用いられるポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上、２００，０００以下であることがより好ましい。ポリアミドの重量平均分子量がこの範囲内であれば、本製造方法によって得られるポリアミド不織布の機械的物性及び耐熱性等が損なわれる虞がない。また、ポリアミドの重量平均分子量がこの範囲内であれば、詳しくは後述する電界紡糸において、ポリアミドの繊維が２次元的に広がりやすくなる。
【００３２】
〔ポリアミドの合成〕
本製造方法に用いられるポリアミドとしては、市販のものを使用してもよく、あるいは合成して得られたものを使用してもよい。その際、ポリアミドを合成する方法は特に限定されない。ポリアミドを合成する方法として、例えば、以下に説明する（１）〜（３）の方法が挙げられる。以下、これらの方法について順番に説明する。
【００３３】
はじめに、（１）の方法は、例えばα‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム等の、ラクタム構造を有する有機化合物を原料物質として開環重合して、ポリアミドを合成する方法である。その際、開環重合する方法は特に限定されるものでなく、例えば、バルク重合、及び石油系溶媒中粒子重合等の従来公知の方法を挙げることができる。
【００３４】
より具体的には、（１）の方法としては、例えば、ラクタムを加水分解で開環後、脱水縮合させる方法が挙げられるが、次の手順も選択されうる。すなわち、ラクタムに少量の塩基を作用させてアニオン種を発生させ、そのアニオン種がラクタムを開環させることで鎖延長するアニオン開環重合の方法である。
【００３５】
さらに、例えば本実施形態に係るポリアミド４の合成方法は、例えば、非特許文献「Ｎ，Ｎ’-アジピルジピロリドンの存在下におけるα-ピロリドンのアルカリ触媒重合、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２」に記載されており、より具体的には次の手順によりポリアミド４を得ることができる。すなわちα‐ピロリドンに少量の金属ナトリウムを作用させ、一部のα‐ピロリドンについてアニオン種を発生させる。そこに開始剤として、Ｎ‐アシル化ピロリドンを加えることで、ピロリドンの開環反応が連続的に進行し、ポリアミド４の塊状物を得る。
【００３６】
次に、（２）の方法は、アミノ酸を自己縮合してポリアミドを合成する方法である。このアミノ酸としては、グリシン、γ‐アミノブタン酸等を挙げることができる。
【００３７】
（２）の方法の一つとして、例えば、アミノ酸を減圧下加熱することで脱水縮合させる方法が挙げられるが、次の手順も選択されうる。すなわち直径０．１ｍｍ程度のポリスチレン高分子ゲルのビーズなどを固相として用い、ここにアミノ酸を結合させ、続けて縮合反応後に末端の脱保護によって１つずつアミノ酸鎖を伸長していく、合成ペプチドの製造法として公知であるメリーフィールド法である。
【００３８】
最後に、（３）の方法は、ジアミンとジカルボン酸とを縮合させてポリアミドを合成する方法である。このジアミンとして、例えば１，２‐エチレンジアミン、１，３プロパンジアミン、１，４‐ブチレンジアミン、１，６‐ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。また、このジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００３９】
さらに、ポリアミド３の合成においては、（４）の方法として、アクリルアミド類の水素移動重合法を用いることができる。
【００４０】
（ポリアミド溶液の調製）
本製造方法で用いられるポリアミド溶液は、上述したポリアミドを溶媒に溶解させて調製すればよい。この溶媒とは、水、グリセリン系溶媒もしくはエタノールまたはこれらの混合溶媒である。
【００４１】
水は水道水などをそのまま用いることもできるが、イオン交換樹脂による脱イオンや、フィルターによるろ過などを施した高純度の水を用いることが好ましい。
【００４２】
グリセリン系溶媒としては、例えば、エステル類混合物等が挙げられる。グリセリン系溶媒は、活性炭や、アルカリ処理、イオン交換などによって精製されたものが好ましく、特に蒸留精製された高純度品であることが好ましい。
【００４３】
エタノールは、工業用を用いることもできるが、医薬用であることが好ましい。
【００４４】
また、ポリアミド溶液中の溶媒が、水、グリセリン系溶媒もしくはエタノールまたはそれらの混合溶媒である場合には、その体積比率は１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００４５】
ポリアミド溶液中のポリアミドの濃度は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。ポリアミド溶液中のポリアミドの濃度がこの範囲であることは、生産性という観点から好ましい。
【００４６】
ポリアミドを溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、溶媒の種類及び使用するポリアミド量に合わせて適宜選択すればよい。例えば、ポリアミドを溶媒に溶解させる方法として、加熱、撹拌、および超音波分散を行う方法が挙げられる。なお、溶媒に溶解させるポリアミドは、必要に応じて、予め適切なサイズに微粒化、微細化又は粉末化しておいてもよい。
【００４７】
（電界紡糸）
本製造方法は、上述のようにして調製されたポリアミド溶液を、従来公知の電界紡糸による紡糸法によって紡糸してポリアミド不織布を製造する。以下では、本製造方法における電界紡糸の構成について、図面を参照して説明する。
【００４８】
図１は、本製造方法に係る、電界紡糸を実施するための構成を説明するための概略図である。
【００４９】
図１に示すように、本製造方法では、ノズル１側が正、ターゲット２側が負となるように直流電源３によって電圧を印加しておく。そして、ノズル１からポリアミド溶液をターゲット２に向けて噴出させて、ターゲット２上に繊維状のポリアミドを捕捉させることで、ポリアミド不織布（図示せず）を製造するものである。ターゲット２は、ポリアミド繊維を捕捉できるものであればその大きさは特に限定されない。また、その形状も特に限定されず、例えば、板状、ベルト状、ドラム状であってもよい。
【００５０】
本製造方法では、ポリアミド溶液を噴出するノズル１の径は、０．１〜２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
また、ノズル１の先端からターゲット２までの距離は、１０〜５０ｃｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
また、ノズル１から噴出されるポリアミド溶液の流量は、３〜２０ｍＬ／時程度であることが好ましい。
【００５３】
また、印加する電圧は、＋５〜＋１００ｋＶ程度の高電圧であることが好ましい。
【００５４】
本製造方法は、電界紡糸法は、ポリアミド溶液の性状に合わせて適宜、加温や常温、常圧や加圧下で行えばよい。
【００５５】
本製造方法によれば、ポリアミドの繊維がターゲット２上に２次元的に広がった状態で形成されるため、一旦紡糸した後に、あらためて加工する必要がない。また、本製造方法では、溶媒として水等の無害または生体に対して無毒、または毒性の低い溶媒を使用しているため、得られるポリアミド不織布に対して更なる処理を施すことなく、そのままの状態で生体に対して使用することができる。
【００５６】
本製造方法によって得られるポリアミド不織布は、かさ密度が５〜２００ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。
【００５７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５８】
（ポリアミド不織布の用途）
本製造方法で得られるポリアミド不織布は、上述したようにポリアミドを溶解させる溶媒として、水等の生体に対して無害または毒性の少ない溶媒を使用している。そのため、本製造方法によって得られるポリアミド不織布を、例えば生体に埋入して使用する場合には、本製造方法によって得られるポリアミド不織布をそのままの状態で用いることができる。したがってこのようなポリアミド不織布は、例えば生体に埋入される医療材料としての不織布として、好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリアミド不織布は、医療材料としての不織布として利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１      ノズル
２      ターゲット
３      直流電源
【図１】
2018104859.tif 000008