【事件の表示】
　特許第３３８６１７４号「フッ素樹脂成形品の平滑化方法および平滑成形品」の請求項４、５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３８６１７４号の請求項４、５に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯　 
　本件特許第３３８６１７４号の請求項４、５に係る発明についての出願は、平成５年４月９日の出願であって、平成１５年１月１０日に特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、特許異議の申立て（特許異議申立人　三井・デュポンフロロケミカル株式会社。以下、「申立人」という。）がなされ、平成１６年１１月２日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年１月７日付けで訂正請求及び特許異議意見書の提出がなされたものである。
　
ＩＩ．平成１７年１月７日付け訂正請求書による訂正の適否について
　
１．訂正の内容
　平成１７年１月７日付け訂正請求書による訂正（以下、「本件訂正」という。）の内容は、次のとおりである。　
『特許請求の範囲の記載について、
「　【請求項１】　フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより、成形品の表面粗度を５００Å以下にすることを特徴とするフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　　【請求項２】　加圧状態のまま常温まで冷却する請求項１記載のフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　　【請求項３】　フッ素樹脂成形品がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の成形品である請求項１記載のフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　　【請求項４】　表面粗度（Ｒａ）５００Å以下のフッ素樹脂平滑成形品。
　　【請求項５】　フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項４記載のフッ素樹脂平滑成形品。」
とあるのを、
「　【請求項１】　フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより、成形品の表面粗度を５００Å以下にすることを特徴とするフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　　【請求項２】　加圧状態のまま常温まで冷却する請求項１記載のフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　　【請求項３】　フッ素樹脂成形品がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の成形品である請求項１記載のフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　　【請求項４】　フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより得られる表面粗度（Ｒａ）５００Å以下のフッ素樹脂平滑成形品。
　　【請求項５】　フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項４記載のフッ素樹脂平滑成形品。」
と訂正する。』
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　本件訂正は、訂正請求書の「（３）訂正の要旨」及び「（４）請求の原因」の記載によれば、請求項１〜３については何ら訂正せず、請求項４を訂正するものであると認められる。また、請求項５については何ら文言上の変更は加えられていないが、請求項４を引用したものであるので、これら請求項４、５について検討する。
　
（１）請求項４について
　請求項４に係る訂正は、訂正前の請求項４に係る発明におけるフッ素樹脂平滑成形品について、訂正前の明細書の段落【０００７】、【０００８】等に記載されていた具体的な態様に基づき、「フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより得られる」ものであるとして、その製造方法を特定し、発明の構成に欠くことのできない事項として付加したものである。そして、訂正前の請求項４に係る発明におけるフッ素樹脂平滑成形品は、訂正後は、このように製造方法が特定されたことにより、訂正後の明細書の段落【０００８】、【００１０】、【００１８】、【００４１】【表７】、【００４２】等の記載からみて、従来入手しうるフッ素樹脂成形品から、その結晶化度が上げられ、その結晶子の大きさが小さくされた緻密な表面構造を有したものとして、技術的に限定されたものになっていると解される。
　よって、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（２）請求項５について
　訂正前の請求項５に係る発明は、訂正前の請求項４に係る発明を技術的に限定したものであったのだから、本件訂正は、請求項５の文言について訂正するものではないが、請求項４に係る訂正により実質的な訂正がされているものである。そして、上記「（１）請求項４について」で述べたと同様に、この訂正は、請求項５に係る発明について、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議申立てについて
１．本件請求項に係る発明 
　上記のとおり訂正は認められるから、本件特許請求の範囲の請求項４、５に係る発明（以下、それぞれ「本件発明４」、「本件発明５」という。）は、訂正後の請求項４、５に記載された次のとおりのものであると認める。
「　【請求項４】　フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより得られる表面粗度（Ｒａ）５００Å以下のフッ素樹脂平滑成形品。
　　【請求項５】　フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項４記載のフッ素樹脂平滑成形品。」
　
２．特許異議申立ての理由の概要
　申立人は、証拠方法として下記甲第１号証を提示し、訂正前の本件請求項４、５に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか又は甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるから、その特許は特許法第２９条第１項又は第２項の規定に違反してなされたものであり、訂正前の本件請求項４、５に係る特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　
甲第１号証：「ウルトラクリーンテクノロジー」半導体基盤技術研究会発行（１９９０年１０月２５日）　Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４　４５６−４６２ページ　（井原清彦外２名“半導体用高品質ＰＦＡ”の項）
　
３．平成１６年１１月２日付けの取消理由通知について
　内容は、概略以下のとおりである。
　『理　由
　本件特許の請求項４、５に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記（１）の刊行物に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
引用刊行物
（１）井原清彦外２名“半導体用高品質ＰＦＡ”　ウルトラクリーンテクノロジー　半導体基盤技術研究会発行（１９９０年１０月２５日）　Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４　４５６−４６２ページ　（特許異議申立書の甲第１号証）』
　
４．甲第１号証の記載事項
　甲第１号証には、以下の（ア）〜（ク）の記載が認められる。
（ア）「半導体関連分野において，フッ素樹脂ＰＦＡはその優れた耐熱性，耐薬品性等の性質をいかして，ウエハキャリアやボトルあるいはチューブ等の配管システムとして広く用いられている。しかしながらＰＦＡといえども詳細に見ればいくつかの問題点を有しており，それらはＬＳＩの高密度化・高集積化に伴って顕在化してくる。
　我々はＰＦＡ素材メーカーとしてこれらの問題点を克服すべく改良検討を進めている，ここでは次の３点について述べる。
　・・・溶出フッ素イオンの低減
　・・・パーティクルの低減
　・・・ＰＦＡチューブ内面の凹凸減少」（４５６ページ左欄「１．はじめに」の項）
（イ）「ＰＦＡから溶出する・・・溶出フッ素イオン・・・が多いと，ウエハを曇らせたり，・・・悪影響を及ぼすので，可能な限り低減するのが望ましい。
　ＰＦＡからのフッ素イオンの発生機構を・・・示す。・・・ＰＦＡからの溶出フッ素イオンを低減するには，不安定末端基〜ＣＯＦを何らかの化学的処理により安定化すればよい。安定化方法としては・・・方法等があるが，・・・一般にこれらの末端基の熱安定性は・・・であるが，・・・〜ＣＨ２ＯＨ基，〜ＣＯＮＨ２基，〜ＣＦ３基を有するＰＦＡペレットの３８０℃での熱処理時間と〜ＣＯＦ基の増加量との関係をＦｉｇ．３に示す。・・・〜ＣＦ３が最も安定であることがわかる。」（４５６ページ左欄〜４５７ページ右欄「２．ＰＦＡの改良」の「２．１　溶出フッ素イオンの低減」の項）
（ウ）「低分子量物の除去
　ＰＦＡから溶出するパーティクルはポリエチレン等の汎用樹脂と比べると比較的多く，超微細回路の要求される高集積ＬＳＩ製造時においては歩溜り悪化の原因となりうる。したがって，パーティクルの低減が強く要求されているが，・・・低分子量物の除去を目的として，フッ素系樹脂による抽出を行った。実験では，ＰＦＡペレットをフッ素系溶媒Ｒ−１１３・・・を用いて・・・抽出し，・・・ＰＦＡオリゴマーを除去しえた。・・・ＰＦＡから発生するパーティクルを低減するための一手段として，ＰＦＡ容器を用いて洗浄法の検討を行った。・・・次のような洗浄方法が効果的であることがわかった。・・・フッ素ガスによる表面処理・・・界面活性剤添加による洗浄・・・洗浄効果は・・・ＨＤＰＥの超純水洗浄よりも高洗浄度を達成しうる。・・・このようにＰＦＡ容器の洗浄法を検討した結果，初期効果においてはパーティクルを低減する有効な洗浄法を見いだすことができた。」（４５７ページ右欄〜４５８ページ右欄「２．２　パーティクルの低減」の項）
（エ）「２．３　ＰＦＡチューブ内面の凹凸減少
　ＰＦＡ製チューブは半導体関連の薬液・超純水の配管システムに多く用いられているが，通常このチューブ内面には径１０〜５０μｍの亀甲模様の凹凸が特異的に見られる。・・・チューブ内面にこのような凹凸があると，パーティクルや不純金属分が滞留しやすく，クリーンアップに多大の時間を要したり，また薬液のキャリーオーバーが懸念される。そこで我々は，この凹凸に注目し，その生成原因と減少の可能性を探った。」（４５８ページ右欄「２．３　ＰＦＡチューブ内面の凹凸減少」の項）
（オ）「チューブ原料のＰＦＡとしては次の３種を用いた。
　　Ｓ−１：現行品
　　Ｓ−２：末端安定化品
　　Ｓ−３：末端安定化および低分子量物除去品
・・・押出機を用い・・・チューブを成形した。・・・Ｆｉｇ．９に非接触表面粗さ計データを示す。現行品ＰＦＡには径５０μｍ程度の亀甲模様の凹凸が現れたが，末端安定化タイプＳ−２・Ｓ−３には見られなかった。」（４６１ページ左欄第１行〜右欄第５行）
（カ）Ｆｉｇ．９において，非接触表面粗さ計データとして，Ｓ−１のＲＡが２４０ｎｍであり，Ｓ−２のＲＡが１５．９ｎｍであり，Ｓ−３のＲＡが２４．８ｎｍであること。（４６０ページのＦｉｇ．９）
（キ）「ところで，ＰＦＡフィルム・・・を３３０℃の溶融状態から徐冷固化させていったときの偏光顕微鏡写真をＦｉｇ．１０に示す。およそ２９４℃で生じ始めた小さなＰＦＡの球晶が徐々に大きく成長していき，隣接した球晶がついには重なり合って２８６℃あたりで固化すると成長は終了する。この成長しきった球晶の直径は２０〜５０μｍであり，チューブ内面の凹凸サイズとほぼ一致することから，ＰＦＡチューブ内面の凹凸はＰＦＡ球晶に由来すると推察できる。」（４６２ページ左欄第１〜９行）
（ク）「半導体用ＰＦＡの問題点として，溶出フッ素イオン，パーティクル，チューブ内面の凹凸の３点に注目し，その改良を検討した。その結果，・・・ＰＦＡからの溶出フッ素イオンは，ポリマー末端基を安定化することにより低減することができる。・・・ＰＦＡから溶出するパーティクルは，低分子量物を抽出除去することにより低減することができる。またＰＦＡ容器のパーティクルは，Ｆ２処理や界面活性剤の添加等によりある程度まで低減できる。・・・ＰＦＡチューブ内面の凹凸はＰＦＡの球晶に由来し，その生成は原料樹脂により異なる。現時点までの評価では，この凹凸と薬液のキャリーオーバーや溶出パーティクルとの明確な相関は認められていない。」（４６２ページ「３．まとめ」の項）
　
５．当審の判断
５−１．当審の通知した取消理由について
５−１−１．甲第１号証に記載された発明 
　甲第１号証には、上記摘示（エ）より、ＰＦＡ製チューブ内面の径１０〜５０μｍの亀甲模様凹凸を減少させる可能性について探ることが記載されており、また、上記摘示（オ）、（カ）からすれば、凹凸を減少させたチューブの具体的な製造方法が開示されているとはいえないものの、当業者であればその減少は可能であるといえる程度の記載は認められるから、引用例１には、「チューブ内面の径１０〜５０μｍの亀甲模様の凹凸を減少させたＰＦＡ製チューブ」の発明（以下、「引用例発明１」という。）が記載されているものと認められる。
　
５−１−２．対比、判断
（１）本件発明４について
　本件発明４と引用例発明１とを対比する。
　ＰＦＡが、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のフッ素樹脂であることは技術常識であり、凹凸が減少されたチューブは平滑な成形品であるといえるから、両者は、
「フッ素樹脂平滑成形品」
である点で一致し、
　本件発明４のフッ素樹脂平滑成形品は、フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより得られるものであるのに対し、引用例発明１は、その具体的な製造方法は不明であって、製造方法による発明の特定はされていない点（以下、「相違点１」という。）、
　フッ素樹脂平滑成形品が、本件発明４では、表面粗度（Ｒａ）５００Å以下であるのに対し、引用例発明１では、表面粗度（Ｒａ）５００Å以下であるか否か不明である点（以下、「相違点２」という。）、
で相違している。
　
（相違点についての判断）　
　本件発明４のフッ素樹脂平滑成形品では、相違点１に係る製造方法が特定されたことにより、訂正後の明細書の段落【０００８】、【００１０】、【００１８】、【００４１】【表７】、【００４２】等の記載からみて、従来入手しうるフッ素樹脂成形品から、その結晶化度が上げられ、その結晶子の大きさが小さくされた緻密な表面構造を有したものとして、技術的に限定されたものになっていると解される。
　これに対し、引用例発明１では、その具体的な製造方法は不明であるが、ＰＦＡ製チューブに関し、半導体関連等の分野において高品質化が望まれ、内面凹凸の減少が技術的課題であったことが、甲第１号証の上記摘示（ア）、（エ）から認められ、また、甲第１号証の上記摘示（オ）、（カ）によれば、ＰＦＡ原料を末端安定化するか、もしくは末端安定化及び低分子量物除去することにより、亀甲模様の凹凸を減少させることが可能であるとされ、甲第１号証の上記摘示（キ）によれば、チューブの凹凸はＰＦＡ球晶に由来するものであると推察されていることからすれば、ＰＦＡ製チューブにおける内面凹凸により表面粗度の減少を図る上では、結晶成長を抑えることが示唆されていると認められるものであって、少なくともフッ素樹脂成形品の結晶化度を上げることについては記載も示唆もされていないと解される。
　してみれば、相違点１は実質的なものであり、また、甲第１号証の記載から当業者が容易に想到できるものでもない。
　よって、相違点２について検討するまでもなく、本件発明４は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるとはいえない。
　
（２）本件発明５について
　本件発明５は、本件発明４を引用し、さらに技術的に限定を加えたものであるから、本件発明４が甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるとはいえない以上、本件発明５についても、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるとはいえない。
　
５−２．異議申立ての理由について
５−２−１．特許法第２９条第１項について
　上記５−１−２（１）で検討したように、本件発明４と甲第１号証に記載された発明（引用例発明１）とを対比すると、実質的な相違点１で少なくとも相違している。
　よって、本件発明４は甲第１号証に記載された発明であるとはいえないものであり、申立人の主張する特許法第２９条第１項に係る取消理由は存在しない。また、本件発明５についても、同様に、甲第１号証に記載された発明であるとはいえない。
　
５−２−２．特許法第２９条第２項について　
　上記５−１−２（１）及び（２）で述べたように、本件発明４及び５は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるとはいえないから、申立人の主張する特許法第２９条第２項に係る取消理由は存在しない。
　
６．むすび
　以上のとおり、当審の通知した取消しの理由並びに特許異議申立ての理由及び証拠によって本件発明４及び５についての特許を取り消すことはできず、他に本件発明４及び５についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
　
【異議決定日】
平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
フッ素樹脂成形品の平滑化方法および平滑成形品
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより、成形品の表面粗度を５００Å以下にすることを特徴とするフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　【請求項２】　加圧状態のまま常温まで冷却する請求項１記載のフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　【請求項３】　フッ素樹脂成形品がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の成形品である請求項１記載のフッ素樹脂成形品の平滑化方法。
　【請求項４】　
フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより得られる
　【請求項５】　フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項４記載のフッ素樹脂平滑成形品。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、フッ素樹脂成形品の平滑化方法および平滑成形品に関する。より詳しくは、フッ素樹脂成形品の表面粗度（Ｒａ）を５００Å以下にするフッ素樹脂成形品の平滑化方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　フッ素樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、高周波特性などをすべて兼ね備えており、さらにフッ素樹脂特有の非粘着性と低摩擦性をもっているがゆえに、化学工業、電気・電子工業、機械工業はもとより、宇宙開発、航空機産業から家庭用品に至るまで幅広い分野で用いられている。フッ素樹脂のなかでもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）はその耐熱性、耐薬品性がとりわけ優れていることから、半導体製造分野においてウェハーキャリア、ボトル、洗浄槽、フィルター、ポンプやチューブ・継ぎ手などの配管系、あるいは薬品タンク、バルブのライニングなどに必要欠くべからざる材料として好んで使用されている。特に全半導体製造工程中のおよそ２割を占めるウェットプロセスにおいては、強酸・強アルカリなどの反応性に富むきわめて腐食性の高い薬品をかなりの高温で使用するので、ポリエチレンやポリ塩化ビニルといった汎用樹脂やステンレススチールなどの金属材料はこのような用途に用いることができず、現状ではＰＴＦＥやＰＦＡなどのフッ素樹脂のみが使用可能なのである。しかるに近年のＬＳＩの高集積化・高密度化に伴い、このように優れたフッ素樹脂といえどもいくつかの問題点を有していることが露呈されてきた。超ＬＳＩ製造プロセスにおいては、極微量のパーティクル、金属汚染、有機物汚染などのコンタミネーションがその歩留まりに大きく影響するので、ウルトラクリーンな製造プロセスが要求されている。したがって薬液を介し、シリコンウェハーと接する機会の多いこれらフッ素樹脂成形品にも当然のことながら、超清浄性が要求されている。ところが従来入手しうるこれらフッ素樹脂成形品の表面にはかなりの凹凸があり、この凹凸にパーティクル、金属不純物、有機物不純物、これら樹脂の低分子量物（オリゴマー）などが付着してしまう。これらの汚染物は超純水や高純度薬品を用いた洗浄では除去しがたく、ウェットプロセスにおいて長期に亘り、徐々に超純水や高純度薬品中に流出していき、シリコンウェハーを汚染している。またウェット洗浄によりシリコンウェハー上から除去したこれらの不純物がフッ素樹脂表面の凹凸に再付着し、これが再び超純水や高純度薬品中に流出してしまうといった不都合も生じている。すなわちフッ素樹脂成形品表面に凹凸があれば、これらの極微小不純物は吸着脱離を繰り返すため超純水や高純度薬品ひいてはシリコンウェハーを汚染してしまう危険性を有している。
　【０００３】
　ところでＰＴＦＥはその溶融粘度が非常に高いため（３８０℃で１０１１〜１０１３ポアズ）、その成形には溶融押出し成形、射出成形などの通常のプラスチック成形は適用できず、原料粉末をあらかじめ適当な圧力で圧縮したのち、これを融点以上に加熱焼結するという特殊な方法がとられている。そこで圧縮成形、ラム押出し成形、ペースト押出し成形、カレンダー成形などで成形されているが、これらの成形法はいずれも溶融による均一化が行なわれないため、成形品中にボイド（空孔）が生じやすく、その表面は凹凸の多い荒れたものとなっている。したがってＰＴＦＥ成形品の表面粗度は他の熱可塑性樹脂のそれに比べかなり大きく、表面粗度（Ｒａ）は２０００Å以上になってしまう。
　【０００４】
　一方、ＰＦＡはその溶融粘度が３８０℃で１０４〜１０６ポアズと低く、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形などの通常のプラスチック成形が用いられている。そして溶融による均一化が行なわれるため、その成形品の表面はＰＴＦＥよりも平滑になるものの、直径２０〜５０μｍ程度の球晶構造が残存しやすく、表面粗度（Ｒａ）は７００Å以上である。
　【０００５】
　このように従来のフッ素樹脂成形品表面は詳細にみれば荒れており、半導体用途として満足しうるものではない。従来から成形品の表面粗度低減のため、成形金型の内表面を平滑化したり、原料樹脂そのものの改良などの検討がなされてきたが、Ｒａが７００Å以下の表面はえられなかった。またセラミックスの分野においては、その高密度化、高均質化をねらった成形法として温度１０００℃以上、圧力６００ｋｇ／ｃｍ２以上もの高温高圧で成形する方法（いわゆるＨＩＰ法）が知られているが、このような苛酷な成形条件ではフッ素樹脂は分解劣化してしまうため、適用しえない。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は半導体製造プロセスへの用途として満足しうるその表面粗度（Ｒａ）を５００Å以下にたらしめうるフッ素樹脂成形品の平滑化方法、および表面粗度５００Å以下のフッ素樹脂平滑成形品を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明のフッ素樹脂成形品の平滑化方法は、フッ素樹脂成形品を表面粗度（Ｒａ）５０Å以下の平滑な成形型に挟み込み、成形温度２７０〜３４０℃、成形圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、加圧時間２分間以上からなる成形条件で圧縮成形することにより、フッ素樹脂成形品の表面粗度（Ｒａ）を５００Å以下にすることを特徴とする。
　【０００８】
　【作用および実施例】
　本発明では、フッ素樹脂成形品をきわめて平滑な（Ｒａ　５０Å以下）成形型に挟み込み、しかもその結晶化度を上げ、その結晶子の大きさを小さくするのに最適な加熱加圧条件で圧縮成形するため、緻密な表面構造をうることができ、その結果、その表面粗度（Ｒａ）を５００Å以下にすることができる。
　【０００９】
　本発明が対象とするフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などがあげられる。ＰＴＦＥには、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンなどの他の共単量体を１重量％まで含んだものも含まれる。これらのフッ素樹脂は溶融成形できないか、できても表面の荒れた成形品しかえられないものである。
　【００１０】
　本発明の平滑化方法に供するフッ素樹脂成形品は、どのような成形法で成形されたものでもよい。フッ素樹脂の成形法としては、前記のように、ＰＴＦＥについては圧縮成形のほかラム押出し成形、ペースト押出し成形、カレンダー成形などがあり、溶融成形可能なＰＦＡなどについては、圧縮成形、射出成形、押出し成形、ブロー成形、トランスファー成形などがある。ＰＴＦＥの成形品のばあい、前記の成形法で成形したのち焼成したものを用いるのが好ましい。成形品の形状、大きさは、単純表面または単純曲面をもつものであれば任意である。
　【００１１】
　本発明は、かかるフッ素樹脂成形品を平滑な表面を有する成形型に挟み込み、特定の条件で圧縮成形する方法である。
　【００１２】
　成形型は、その表面粗度（Ｒａ）が５０Å以下でなければならない。Ｒａが５０Åを超えるばあい目的とする平滑化効果がえられない。好ましいＲａは３０Å以下である。成形型の表面粗度を５０Å以下にする方法は、たとえば機械研磨法、化学研磨法、電解研磨法などがあるが、これらに限られるものではない。成形型の好ましい材料としては、たとえばシリコン（シリコンウェハーを含む）、電解研磨されたステンレススチール、ハステロイ、Ｘ−アロイ、硬質クロムメッキ鋼などがあげられ、特にシリコンが表面粗度が低く好ましい。この成形型は圧縮成形時に直接成形品に接するものであり、成形品がシート、フィルム、パッキン、丸棒、丸槽、角槽などの単純形状品のばあいは、形状としては単純平面または単純曲面を有する板状のものが好ましい。成形品がウェハーキャリア、フィルターハウジング、ボールバルブなどの複雑形状品のばあいは、硬質クロムメッキ鋼製の通常の射出成形金型の内面にシリコン板をはりつけたものなどを用いればよい。
　【００１３】
　成形型で挟まれたフッ素樹脂成形品はついで圧縮成形される。単純形状品のばあいは、通常の圧縮成形機などを用いて圧縮成形することができる。一方複雑形状品のばあいは、成形品を所望の形状の成形型に挟んだのち、圧縮成形機にセットし、１方向からでなく複数の方向から圧縮することにより圧縮成形される。あるいは、１度ある方向に圧縮された成形を取り出し再び別の方向から圧縮するという操作を繰り返して、１面ずつを順番に平滑化していくことも可能である。チューブ、パイプなどの中空の成形品に対しては、内側に平滑な丸棒成形型を挿入し、外側から平滑な円筒型成形型で圧縮成形するという方法も可能である。
　【００１４】
　成形温度はフッ素樹脂が軟化し始める温度以上で熱分解温度以下であり、フッ素樹脂の種類や分子量などにより、２７０〜３４０℃、好ましくは２８０〜３００℃の範囲内で選定する。成形温度が低すぎると溶融および軟化が起らず平滑化が困難となり、高すぎるとフッ素樹脂が分解・劣化してしまう。
　【００１５】
　成形圧力は１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。圧力が小さすぎると冷却過程で成形品が収縮するため、その表面と成形型との接触が不充分となり、目的とする平滑化表面がえられない。
　【００１６】
　成形時間は成形温度、成形圧力、フッ素樹脂の種類、分子量などに合わせて決められるが、２分間以上、通常５分間以上、好ましくは３０〜１２０分間である。短かすぎると溶融および熱軟化が不充分となり目的とする表面粗度がえられない。
　【００１７】
　加圧加熱後、成形品は冷却されるが、この冷却は徐冷でも急冷でもよい。冷却過程において成形品が不均一に収縮するため、冷却は加圧状態のまま常温まで行なうのが好ましい。
　【００１８】
　えられる平滑成形品は、結晶化度が高められかつ結晶子が小さくなっており、またその表面に球晶成長による亀甲模様状の凹凸を有するものはこの凹凸が平滑化されており、表面粗度（Ｒａ）が５００Å以下、好ましくは４００Å以下のものである。
　【００１９】
　平滑成形品の形状は、原料成形品の形状および成形型の形状により決まるが、通常シート状、フィルム状、円筒状などとすることができる。
　【００２０】
　本発明のフッ素樹脂平滑成形品は、従来えられなかった小さな表面粗度を有しており、平滑な表面が要求される分野、特に半導体製造の分野の治具、装置、設備などの材料として極めて有用である。また、表面にパーティクル、金属不純物、有機物不純物などが付着しにくく、洗浄によりそれらを大幅に除去することができる。また洗浄した後のそれらの再吸着も防ぐことができる。さらにガス透過性、薬液浸透性、耐薬品性も改良される。
　【００２１】
　本発明のフッ素樹脂平滑成形品としては、たとえばウェハーキャリア、ウェハーボックス、キャリア用ハンドル、ボトル、ビーカー、フラスコ、丸槽、角槽、タンク、角バット、トレー、フィルターハウジング、ピンセット、真空ピンセット、スパチュラ、アスピレーター、流量計、ポンプ、パイプ、チューブ、フレキシブルパイプ、熱収縮パイプ、ボールバルブ、ニードルバルブ、コック、接続ジョイント、コネクター、ナット、フィルム、シート、パッキン、丸棒、あるいは薬品タンク、コンテナー、パイプ、バルブ、ポンプなどのライニングなどがあげられる。
　【００２２】
　つぎに本発明の方法および平滑成形品を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　【００２３】
実施例１
　厚さ１ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（Ｒａ　２０９５Å）を１００ｍｍφ円形に切り抜き、その上下を４インチシリコンウェハー（１００ｍｍφ円形、鏡面側、Ｒａ　２０Å。（株）大阪チタニウム製のＰ型（１００）タイプ）に挟んだ。これをクロムメッキを施したステンレススチール製１００ｍｍφの圧縮成形用金型にセットし、あらかじめ表１に示す所定温度に昇温しておいた圧縮成形機（ヒートプレス、（株）神藤金属工業所製）の加熱部に置いた。５分間の予備加熱ののち、同温度を保持したまま５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加圧した。直ちに冷却部に移し、加圧時の圧力を保持したまま１５分間冷却した。ほぼ室温まで冷却されたＰＴＦＥシートを取り出し、接触式段差計（日本真空技術（株）製、ＤＥＫＴＡＫ　３０３０ＳＴ）にて表面粗度（Ｒａ）を測定した。成形温度を変化させたときのＲａ測定結果を表１に示す。なお、Ｒａの値はシートの上下面任意の各１０点ずつ合計２０点を測定し、それらの平均値とした（以下の実施例も同様）。
　【００２４】
　【表１】
　【００２５】
実施例２
　実施例１のＰＴＦＥシートに代えて、厚さ１ｍｍの市販のＰＦＡシート（Ｒａ　９２３Å）を用いた。また加圧時間は５分間とし、表２に示す成形温度としたほかは実施例１と同様にして平滑シートをえた。これらのシートのＲａ測定結果を表２に示す。
　【００２６】
　【表２】
　【００２７】
実施例３
　２８０℃で５分間加熱したのち、同温度を保持したまま表３に示す圧力で１時間加圧したほかは実施例１と同様にして平滑シートをえた。これらのシートのＲａ測定結果を表３に示す。
　【００２８】
　【表３】
　【００２９】
実施例４
　実施例２と同じＰＦＡシートを用いたほかは実施例３と同様にして平滑シートをえた。これらのシートのＲａ測定結果を表４に示す。
　【００３０】
　【表４】
　【００３１】
実施例５
　２８０℃で５分間加熱したのち、同温度を保持したまま５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で表５に示す時間加圧したほかは実施例１と同様にして平滑シートをえた。これらのシートのＲａ測定結果を表５に示す。
　【００３２】
　【表５】
　【００３３】
実施例６
　実施例２と同じＰＦＡシートを用い、表６に示す加圧時間としたほかは実施例５と同様にして平滑シートをえた。これらのシートのＲａ測定結果を表６に示す。
　【００３４】
　【表６】
　【００３５】
　またこのようにして平滑化したＰＦＡシートのＸ線回折分析を行なった。測定にはモノクロメータ付きＸ線ディフラクトメータ（理学電機（株）製）を用いた。Ｘ線管球の管電圧および管電流はそれぞれ３５ｋＶ、４０ｍＡとし、ターゲットにはコバルト（Ｃｏ）を用いたが、Ｃｏ−Ｋβ線除去のためＦｅフィルターを併用した。ゴニオメータの発散スリット（ＤＳ）、受光スリット（ＲＳ）、散乱スリット（ＳＳ）はそれぞれ１．００、０．１５、１．００ｍｍとし、走査速度１．５°／ｍｉｎで、１０〜３０°の２θ走査範囲を測定した。図１に実験例６−５でえられた平滑ＰＦＡシートの測定結果を示す。
　【００３６】
　図１に示されているように、ＰＦＡは半結晶性の樹脂のため、結晶による２θ約２０．８°のシャープなピークとその低角度側の非晶質によるブロードなピークをもつ。このシャープなピークの両端の変曲点を直線で結ぶと、結晶によるピーク面積ａと非晶質によるピーク面積ｂに分けられる。そして、ＰＦＡの結晶化度を簡易的につぎの式にて求めた。
　【００３７】
　【数１】
　【００３８】
　さらに結晶子の大きさはつぎのＳｃｈｅｒｒｅｒの式にて求めた。
　【００３９】
　【数２】
　【００４０】
　ここで、λは測定Ｘ線波長（Ｃｏ−Ｋα、１．７８８９２Å）、βは結晶ピークの半値幅（ラジアン）、θは結晶ピークのブラッグ角（ラジアン）、Ｋは定数で今はβに半値幅を用いているのでＫ＝０．９である。上式にて結晶化度および結晶子の大きさを求めた結果を表７に示す。
　【００４１】
　【表７】
　【００４２】
　このようにシリコンウェハーで挟み込み圧縮成形したＰＦＡシートは、原料シートに比べ結晶化度が上昇し、結晶子のサイズが小さくなる傾向がある。すなわち、本発明により成形されたＰＦＡシートは、より小さな結晶が数多く表面に形成され、緻密な表面構造がえられるため、表面が平滑化されていると考えられる。
　【００４３】
実施例７
　原料のＰＦＡシート（Ｒａ　７６０Å）と実験例６−５でえられたＰＦＡ平滑シート（Ｒａ　９４Å）を用いて、ＰＦＡ表面上の金属不純物の除去試験を行なった。
　【００４４】
　表面金属濃度測定には、全反射蛍光Ｘ線分析装置（（株）テクノス製、ＴＲＥＸ６１０）を用いたが、蛍光Ｘ線強度から単位面積当たりの金属濃度への換算には、ＰＦＡの標準汚染試料作成が困難なため、標準汚染シリコンウェハーに対する検量線を借用した。これらのシートを超純水で１０分間オーバーフローリンスしたのち、表面金属濃度を測定した。測定後、これらのシートを半導体製造グレードの硫酸：過酸化水素水混合液（体積比４：１）８００ｍｌに１０分間浸漬し（シリコンウェハー洗浄で通常用いられているいわゆるＳＰＭ洗浄）、さらに超純水で１０分間オーバーフローリンスした。このＳＰＭ洗浄後、再度表面金属濃度を測定した。ＳＰＭ洗浄前後のＦｅ、Ｎｉ、ＣｕのＰＦＡシート表面の濃度変化を表８に示す。なお、表８中、金属除去率はつぎの式にて算出した。
　【００４５】
　　除去率（％）＝（洗浄前濃度−洗浄後濃度）／洗浄前濃度×１００
　【００４６】
　【表８】
　【００４７】
　このように平滑化したＰＦＡシート上の金属不純物は、原料シートよりも除去しやすい。
　【００４８】
実施例８
　実施例７にて予めＳＰＭ洗浄を施したＰＦＡの原料シートと平滑シートを用いて金属不純物の再吸着試験を行なった。これらＳＰＭ洗浄済みのシートを各１ｐｐｍのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕで汚染された８００ｍｌの超純水中に４日間浸漬した。浸漬後これらを１０分間超純水でオーバーフローリンスしたのち、シート表面の金属濃度を全反射蛍光Ｘ線分析装置で測定した。この浸漬前後のＦｅ、Ｎｉ、ＣｕのＰＦＡシート表面の濃度変化を表９に示す。
　【００４９】
　このように表面粗度の大きい原料シートは金属不純物が再吸着するのに比べ、平滑シートには再吸着は起こらない。
　【００５０】
　【表９】
　【００５１】
　ここに示したように平滑化したＰＦＡ表面には金属不純物は吸着しない。さらにたとえ何らかの原因で成形過程、包装過程、使用過程で金属汚染したとしても、実施例７で示したように、ＳＰＭ洗浄などで容易に洗浄除去できる。
　【００５２】
　従来よりフッ素樹脂表面には（特にボトルなど）金属不純物が微量ながら吸着するといわれていたが、それはＲａが７００Å以上の粗い表面に起因すると考えられる。本実施例のように平滑化されたフッ素樹脂成形品表面には金属不純物が吸着することはなく、これがフッ素樹脂の本来の性質である。
　【００５３】
実施例９
　実施例７にて予めＳＰＭ洗浄を施したＰＦＡの原料シートと平滑シートを用いて、これらシートからシリコンウェハーへの金属不純物移転試験を行なった。これらＳＰＭ洗浄済みのシートを予めＲＣＡ洗浄を行ない酸化膜および金属不純物を充分に除去しておいたシリコンウェハー（鏡面側、小松電子金属（株）のＮ型（１００）タイプ）と面と面が合うように接触させ、８００ｍｌの超純水に１０分間浸漬した。この浸漬前後のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕのシリコンウェハー表面の濃度変化を表１０に示す。
　【００５４】
　このように原料シートに接触させたシリコンウェハーはこのシートにより著しく金属汚染されるのに比べ、平滑シートに接触させたシリコンウェハーの表面金属濃度はほとんど変化せず、汚染されない。
　【００５５】
　【表１０】
　【００５６】
実施例１０
　原料のＰＦＡシート（Ｒａ　７６０Å）と実験例６−６でえられたＰＦＡ平滑シート（Ｒａ　１４４Å）を用いて、ヘリウムガス透過性試験を行なった。各々のシートを外径６５ｍｍφ、内径３０ｍｍφのパッキンに切り抜き、これを図２に示したステンレス・スチール製のフランジ式試験治具にセットし、フランジをボルト・ナットで締め付けた（締め付けトルクは４００ｋｇ・ｃｍ）。試験治具の上側バルブは閉めておき、下側バルブはヘリウムリークディテクター（ＡＮＥＬＶＡ社製、ＡＬＣＡＴＥＬ　ＡＳＭ　１１０　ＴＵＲＢＯ　ＣＬ）にステンレス・スチール製チューブでつないだ。ヘリウムリークディテクターにより真空引きを行ない、下側バルブを開いた。試験治具内を充分に真空引きしたのち、試験治具全体にビニール袋をかぶせ、このビニール袋内をヘリウムガスで満たした。ヘリウムガスを導入した時点（測定開始点）から、ヘリウムリークディテクターによりヘリウムリーク速度を飽和状態になるまで測定した。ヘリウムリーク速度の経時変化を図３に示す。平滑シートは原料シートに比べ、ヘリウムリーク速度の立ち上がりが遅くヘリウムガス透過性が小さくなっていることがわかった。
　【００５７】
実施例１１
　実施例１０で用いたものと同じＰＦＡの原料シート（Ｒａ　７６０Å）と平滑シート（Ｒａ　１４４Å）を用いて、酸素ガス放出試験を行なった。各々のシートをＡＳＴＭ−Ｄ６３８記載のＴｙｐｅＶダンベルに打ち抜き、試験片とした。この試験片１枚を片端をＡＰＩ−ＭＳ（日立東京エレクトロニクス（株）製、超高感度ガス分析装置　ＵＧ−３０２Ｐ）につながれたステンレス・スチール製チューブ（内径１０．２ｍｍ）内に入れた。このチューブの他端からキャリアガスであるアルゴンガス（含有酸素ガス濃度１ｐｐｂ以下）を１．２リットル／ｍｉｎの流量で流し、チューブ内をアルゴンガスで３分間パージした。このパージ後アルゴンガスをＡＰＩ−ＭＳの検出器側に流し始めた時点を測定開始点として、１０分おきにこのキャリアガス中の酸素濃度を測定した。この酸素濃度の経時変化を図４に示す。なおこのチューブの外側にはリボンヒーターを巻き、図４に示すように室温から１５０℃まで昇温したのち、再び室温まで冷却した。図４より、平滑シートからの放出酸素ガス量は原料シートのそれに比べ、半分以下に減少していることがわかった。
　【００５８】
実施例１２
　実施例７で用いたものと同じＰＦＡの原料シート（Ｒａ　７６０Å）と平滑シート（Ｒａ　９４Å）を用いて、ＳＰＭ洗浄時の耐薬品性試験を行なった。各々のシートをＡＳＴＭ−Ｄ６３８記載のＴｙｐｅＶダンベルに打ち抜き、試験片とした。まずこれら試験片を４０℃で１２時間真空乾燥したのち、この重量を精密天秤にて測定した（この値をｘとする）。つぎにこれらの試験片各３枚を半導体製造グレードの硫酸：過硫化水素水混合液（体積比４：１）８００ｍｌに１０分間浸漬し、さらに超純水で２分間オーバーフローリンスした（この操作をＳＰＭ洗浄という）。このＳＰＭ洗浄を何回か繰り返したのち、これら試験片を再び４０℃で１２時間真空乾燥し、この重量を精密天秤にて測定した（この値をｙとする）。この際の重量変化率をつぎの式にて求めた。
　【００５９】
　　重量変化率（％）＝（ｙ−ｘ）／ｘ×１００
　ＳＰＭ洗浄回数による重量変化率の変化（試験片３枚の平均値）を図５に示す。
　【００６０】
　図５より、原料シートはＳＰＭ洗浄５回時に重量減少が認められた。一方平滑シートは重量変化がほとんどなく、ＳＰＭ洗浄時における耐薬品性が優れていることがわかった。
　【００６１】
実施例１３
　実施例１２のＳＰＭ洗浄をＡＰＭ洗浄に代えて、ＡＰＭ洗浄時の耐薬品性試験を行なった。浸漬薬品を実施例１２の硫酸：過酸化水素水混合液からアンモニア水：過酸化水素水：超純水混合液（体積比１：１：５）に代えた（この洗浄をＡＰＭ洗浄という）ほかは実施例１２と同様にして重量変化率を求めた。ＡＰＭ洗浄回数による重量変化率の変化を図６に示す。
　【００６２】
　図６より、原料シートはＡＰＭ洗浄１０回時に重量減少が認められた。一方平滑シートは重量変化がほとんどなく、ＡＰＭ洗浄時における耐薬品性が優れていることがわかった。
　【００６３】
実施例１４
　実施例１２でＳＰＭ洗浄された試験片を用いて、これら試験片からの薬品再放出試験を行なった。これら試験片１枚を超純水で予め充分に洗浄した内容積１リットルのポリエチレン製ボトルに入れた。ここに超純水２００ｍｌを入れ、１カ月間放置した。放置後、この超純水中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）をイオンクロマトグラフ（横河電機（株）製、ＩＣ７０００）にて測定した。ＳＰＭ洗浄回数による放出硫酸イオン量の変化を図７に示す。
　【００６４】
　図７より原料シートは硫酸イオンの放出量が初期値（ＳＰＭ洗浄なし）より高くなり、ＳＰＭ洗浄中にシート中に浸透した硫酸イオンが超純水中に放出されてしまうことがあるのが認められた。一方平滑シートはＳＰＭ洗浄を何回行なったあとでも、硫酸イオンの放出量は初期値とほとんど変わることなく、薬品の浸透放出といった不都合が生じていないのがわかった。
　【００６５】
　【発明の効果】
　本発明のフッ素樹脂成形品の平滑化方法によれば、その表面粗度（Ｒａ）を５００Å以下に平滑化することができる。こうしてえられた平滑成形品は、その表面にパーティクル、金属不純物、有機物不純物などが付着にくく、洗浄によりそれらを大幅に除去することができる。また洗浄したのちのそれらの再吸着も防ぐことができる。さらにガス透過性、薬液浸透性、耐薬品性も改良される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例６の実験例６−５でえられた平滑ＰＦＡシートのＸ線回折チャートである。
　【図２】
　実施例１０で用いたヘリウムガス透過性試験用フランジ式試験治具の模式図である。
　【図３】
　ＰＦＡの原料シートおよび平滑シートをパッキンとしたときのヘリウムガスリーク速度の経時変化を示すグラフである。
　【図４】
　温度を１５０℃まで上げたときのＰＦＡの原料シートおよび平滑シートからの放出酸素ガス量を示すグラフである。
　【図５】
　ＰＦＡの原料シートおよび平滑シートをＳＰＭ洗浄したときのＳＰＭ洗浄回数による重量変化率の変化を示すグラフである。
　【図６】
　ＰＦＡの原料シートおよび平滑シートをＡＰＭ洗浄したときのＡＰＭ洗浄回数による重量変化率の変化を示すグラフである。
　【図７】
　ＰＦＡの原料シートおよび平滑シートをＳＰＭ洗浄したのち、超純水中に１カ月間放置したときのＳＰＭ洗浄回数による放出硫酸イオン（ＳＯ４２−）量の変化を示すグラフである。