【事件の表示】
　特許第３３１６９４２号「水添石油樹脂の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１６９４２号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第３３１６９４２号は、出願日が平成５年７月２日であって、平成１４年６月１４日に特許権の設定登録がなされ、荒川化学工業株式会社（以下「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、第１回目の取消理由を通知したところ、その指定期間内に意見書が提出されるとともに第１回目の訂正請求がなされ、その後、第２回目の取消理由を通知したところ、その指定期間内に第２回目の訂正請求がなされ、同時に第１回目の訂正請求が取り下げられたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．訂正事項
　第２回目の訂正請求における訂正事項は以下のとおりである。
訂正事項ａ−１：特許請求の範囲の請求項１、３を削除する。
訂正事項ａ−２：特許請求の範囲の請求項２の
「石油樹脂をＮｉ金属を主成分とするＮｉ系触媒存在下、温度２７０〜３００℃，圧力２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて、１〜１０時間水素化して、軟化点がＸ−１０℃よりも高く、Ｘ＋１０℃以下、水添率が５０％以上の水添石油樹脂を製造することを特徴とする方法。
　　　原料石油樹脂軟化点：Ｘ（℃）　　　　」を、
「軟化点７０〜１５０℃を有するＣ５−Ｃ９系又はＣ９系石油樹脂をＮｉ金属を主成分とし、珪藻土担体に担持したＮｉ系触媒存在下、温度２７０〜３００℃，圧力２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて、１〜１０時間水素化して、軟化点がＸ−１０℃よりも高く、Ｘ＋１０℃以下、水添率が５０％以上の水添石油樹脂を製造することを特徴とする方法。
　　　原料石油樹脂軟化点：Ｘ（℃）　　　　」と訂正し、項番号を請求項１とする。
訂正事項ａ−３：特許請求の範囲の請求項４の末尾の「請求項１〜３のいずれかに記載の方法」を、「請求項１に記載の方法。」と訂正し、項番号を請求項２とする。
訂正事項ａ−４：特許請求の範囲の請求項５の
「石油樹脂が、軟化点７０〜１５０℃を有するＣ５−Ｃ９系又はＣ９系石油樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の方法。」を、 
「触媒添加量が２〜４ｗｔ％である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。」と訂正し、項番号を請求項３とする。
訂正事項ｂ：段落【００１４】の「即ち、軟化点がＸ−３０℃以上，Ｘ−１０℃以下（Ｘ：原料石油樹脂軟化点（℃）），水添率が５０％以上の水添石油樹脂を得る時は、反応温度２９０〜３２０℃，反応圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，反応時間２〜１０時間で行い、軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下，水添率５０％以上のものを得る時は、反応温度２７０〜３００℃，反応圧力３０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，反応時間１〜１０時間で行い、軟化点がＸ＋１０℃以上，Ｘ＋２０℃以下，水添率が５０％のものを得る時は、反応温度２００〜２８０℃，反応圧力２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，反応時間１〜１０時間で行う。上記３つの因子を選択することにより、軟化点、選択率を自在にコントロールでき、目的とする水添石油樹脂を得ることができる。」を、
「即ち、軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下，水添率５０％以上のものを得る時は、反応温度２７０〜３００℃，反応圧力３０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，反応時間１〜１０時間で行う。上記３つの因子を選択することにより、軟化点、選択率を自在にコントロールでき、目的とする水添石油樹脂を得ることができる。」と訂正する。
訂正事項ｃ：段落【００１５】の「軟化点がＸ−３０℃以上，Ｘ−１０℃以下のものを得る時は，反応温度は２９０〜３２０℃が好ましい。３２０℃を越える温度で行うと、得られる水添石油樹脂の軟化点がＸ−３０℃より低くなり、又、熱安定性が著しく劣るものとなる。反応圧力は２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇを越える圧力では、軟化点がＸ−１０℃を越えるものとなり、２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では、反応時間が長時間となり好ましくない。」を削除する。
訂正事項ｄ：段落【００１７】の「軟化点がＸ＋１０℃以上，Ｘ＋２０℃以下のものを得る時は、反応温度は２００〜２８０℃が好ましい。２８０℃を越える温度では軟化点がＸ＋１０℃より低くなり、２００℃未満では反応時間が長時間となる。反応圧力は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇを越える圧力では設備が高価となり、２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では反応時間が長時間となる。」を削除する。
訂正事項ｅ：段落【００１８】の「触媒添加量は、触媒の種類，活性により異なる。例えば、Ｎｉ珪藻土（Ｎｉ：５０％）触媒では、軟化点がＸ−３０℃以上，Ｘ−１０℃以下の水添石油樹脂を得る時の触媒添加量は０．５〜２ｗｔ％が好ましく、軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下の水添石油樹脂を得る時の触媒添加量は２〜４ｗｔ％が好ましく、軟化点がＸ＋１０℃以上，Ｘ＋２０℃以下の水添石油樹脂を得る時の触媒添加量は１〜１０ｗｔ％が好ましい。」を、
「触媒添加量は、触媒の種類，活性により異なる。例えば、Ｎｉ珪藻土（Ｎｉ：５０％）触媒では、軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下の水添石油樹脂を得る時の触媒添加量は２〜４ｗｔ％が好ましい。」と訂正する。
訂正事項ｆ：段落【００２９】の文頭の「実施例１」を、「参考例１」と訂正する。
訂正事項ｇ：段落【００３１】の「実施例２　反応圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例１と同様に行い、軟化点１０１℃，水添率９６．８％，無色透明，無臭の水添石油樹脂を得た。結果を表１に示す。」を削除する。
訂正事項ｈ：段落【００３２】の文頭の「実施例３」を、「実施例１」と訂正する。
訂正事項ｉ：段落【００３３】の「実施例４　反応温度を２５０℃，触媒添加量を３．５ｇとした以外は実施例１と同様に行い、軟化点１３３℃，水添率９７．２％，無色透明，無臭の水添石油樹脂を得た。結果を表１に示す。」を削除する。
訂正事項ｊ：段落【００３４】の【表１】中のＮｏの列の２と４の行全体を削除し、Ｎｏの列の「実施例１」なる記載を「参考例１」に、Ｎｏの列の「３」なる記載を「実施例１」に訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａ−１は、請求項を削除する訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ａ−２は、請求項５の記載に基づき「石油樹脂」を「軟化点７０〜１５０℃を有するＣ５−Ｃ９系又はＣ９系石油樹脂」に減縮し、段落【００１２】、【００１８】の記載に基づき「Ｎｉ金属を主成分とするＮｉ系触媒」を「Ｎｉ金属を主成分とし、珪藻土担体に担持したＮｉ系触媒」に減縮し、訂正事項ａ−１の請求項の削除に伴い項番号を整理するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮し、明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項ａ−３は、訂正事項ａ−１の請求項の削除に伴い項番号を整理するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項ａ−４は、段落【００１８】の記載に基づいて「触媒添加量が２〜４ｗｔ％」との限定を付し、訂正事項ａ−１の請求項の削除に伴い項番号を整理するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮し、明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項ｂ〜ｉは、訂正事項ａ−１〜４の特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなることを解消するための訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において明りょうでない記載を釈明するものである。
　また、訂正事項ａ〜ｉは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　本件の訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正明細書の請求項１〜３に記載された下記のとおりのものと認める。
「【請求項１】軟化点７０〜１５０℃を有するＣ５−Ｃ９系又はＣ９系石油樹脂をＮｉ金属を主成分とし、珪藻土担体に担持したNｉ系触媒存在下、温度２７０〜３００℃，圧力２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて、１〜１０時間水素化して、軟化点がＸ−１０℃よりも高く、Ｘ＋１０℃以下、水添率が５０％以上の水添石油樹脂を製造することを特徴とする方法。
原料石油樹脂軟化点：Ｘ（℃）
　【請求項２】石油樹脂の水素化を石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合して行う、請求項１に記載の方法。
　【請求項３】触媒添加量が２〜４ｗｔ％である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。」
　
　［４］特許異議の申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平４−２３９０８３号公報）、甲第２号証（特公昭５０−２８９６７号公報）、甲第３号証（藤本恭宏編集責任「高分子−技術・市場−調査資料　Ｎｏ．６４　石油樹脂に関する調査」昭和４６年１１月１５日（株）高分子市場研究所発行）、甲第４号証（特開昭５７−５１７０９号公報）、甲第５号証（米国特許第３，０４０，００９号明細書）、甲第６号証（特開平３−１９７５２０号公報）、甲第７号証（松田種光外２名編著「溶剤ハンドブック」初版　昭和３８年３月５日産業図書株式会社発行　ｐ．７０、７１、７４〜７９）、甲第８号証（日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　２２０１）、及び、甲第９号証（「Ｃ９Ｃ１０芳香族の総合調査」昭和４５年９月２１日　石油化学工業研究所発行　ｐ．１、２６２〜２６７）を提出し、次の理由ａ〜ｃを主張している。
理由ａ：訂正前の請求項１、３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、訂正前の請求項２に係る発明は、甲第１号証および甲第２号証に記載された発明であり、訂正前の請求項４に係る発明は、甲第４号証に記載された発明であり、訂正前の請求項５に係る発明は、甲第１号証、甲第２号証および甲第４号証に記載された発明であるから、これらの発明は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
理由ｂ：訂正前の請求項１、３に係る発明は、甲第１号証の記載に基づき、訂正前の請求項４に係る発明は甲第１号証および甲第４〜８号証の記載に基づき、訂正前の請求項５に係る発明は甲第４号証および第９号証の記載に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
理由ｃ：訂正前の請求項１〜５に係る特許は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　［５］取り消し理由の概要
　
　当審が通知した第１回目の取消理由は、下記の理由１〜３であり、第２回目の取消理由は下記の理由３である。
　理由１：訂正前の請求項２、５に係る発明は、その出願前に国内において頒布された刊行物１（特許異議申立人が提出した甲第１号証）、及び、刊行物２（同甲第２号証）に記載された発明であるから、訂正前の請求項２、５に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　理由２：訂正前の請求項４に係る発明は、その出願前に国内において頒布された刊行物１〜７（同甲第１〜７号証）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　理由３：訂正前の請求項１〜５に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　［６］特許異議の申立て及び取消理由に対する判断
　
　１．理由ａ、理由１に対する判断
　本件発明１〜３は、軟化点７０〜１５０℃を有するＣ５−Ｃ９系又はＣ９系石油樹脂を原料とし、該原料石油樹脂の軟化点をＸ（℃）としたとき、軟化点がＸ−１０℃よりも高く、Ｘ＋１０℃以下で水添率が５０％以上の水添石油樹脂を製造することを構成要件として具備している。（以下、該構成要件を「本件軟化点・水添率要件」という。）
　そして、本件発明１〜３は、本件軟化点・水添率要件を満たすために、「珪藻土担体に担持したNｉ系触媒」（以下「本件触媒」という。）を使用し、温度２７０〜３００℃，圧力２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて、１〜１０時間水素化するという反応条件（以下「本件反応条件」という。）を採用するものである。
　そこで、まず、甲第１号証を検討するに、甲第１号証の実施例１（第３頁第４欄第１２〜２７行）には以下のとおり記載されている。
「実施例１
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分を分留して得られるインデン含有率が８５％に調整した留分１００重量部にフェノール５重量部を添加して、三弗化硼素フェノールを０．５ｗｔ％加えて３０℃で３時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して軟化点１３５℃、Ｍｎ（数平均分子量）７１０、Ｍｗ（重量平均分子量）１１８０の樹脂（Ａ）を得た。オートクレーブ中、この未水添の樹脂（Ａ）にラネーニッケル触媒１ｗｔ％を添加し水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度２９０℃にて１０時間反応することにより水素化炭化水素樹脂（Ａ−１）を得た。この水素化炭化水素樹脂（Ａ−１）の軟化点は１３０℃、Ｍｎ（数平均分子量）６９０、Ｍｗ（重量平均分子量）１０５０、水添率は７５％であった。」
　甲第１号証の実施例１の方法は、本件反応条件を満足しているが、ラネーニッケル触媒を珪藻土担体に担持させていないから、本件触媒を使用していない。したがって、甲第１号証の実施例１の方法は、本件発明１〜３と同一ではない。また、他の甲第１号証の記載をみても、本件発明１〜３が記載されているとは認められない。
　甲第２号証の実施例１（第３頁第５欄第２２〜３１行）には以下のとおり記載されている。
「実施例　１
先ず市販の芳香族炭化水素樹脂（三井石油化学工業株式会社製“パトロジン”＃１００）５００ｇを同量のシクロヘキサンに溶解し、オートクレーブ中でラネーニツケル触媒２０ｇの存在下、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度３００℃、反応時間５時間の条件で水素添加した。この後常法によって触媒及び溶剤を除去し軟化点９９℃、臭素価５．２色調１以下、芳香環核内水添率９０％の水素化物を得た。」（パトロジンはペトロジンの誤記と認める）
　甲第２号証の実施例１の方法で原料とされた“ペトロジン”＃１００は、甲第３号証の記載からみて、Ｃ９系石油樹脂油類に該当すると認められ、その標準性状は軟化点が１００（±５）℃であるから、甲第２号証の実施例１の方法は本件軟化点・水添率要件と本件反応条件を満足していると認められる。しかし、該方法は、ラネーニッケル触媒を珪藻土担体に担持させていないから、本件触媒を使用していない。したがって、甲第２号証の実施例１の方法は、本件発明１〜３と同一ではない。また、他の甲第２号証の記載をみても、本件発明１〜３が記載されているとは認められない。
　甲第４号証には、その実施例４（第７頁）に軟化点９７℃の原料から、水添樹脂を得たことが記載されているが、水添樹脂の軟化点は１５０℃であるから、実施例４の方法は、本件軟化点・水添率要件を満足しない。したがって、この実施例４の方法は、本件発明１〜３と同一ではない。また、他の甲第４号証の記載をみても、本件発明１〜３が記載されているとは認められない。
　したがって、理由ａ、理由１は採用できない。
　
　２．理由ｂ、理由２に対する判断
　本件発明１〜３は、本件軟化点・水添率要件を満足させるために、本件触媒と本件反応条件を採用するものである。
　そこで、本件発明１〜３が、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるか否かを検討する。
　甲第１号証には、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得たインデン含有率６０〜９０％の原料油１００重量部をフェノール化合物４．０〜１０．０重量部の存在下、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合してなる芳香族系石油樹脂を水素添加して得られる軟化点１１５〜１４５℃の水素化炭化水素樹脂が記載され（段落【０００５】【０００６】を参照）、水素添加触媒としてニッケル等が記載され（段落【００１０】を参照）、水素添加の条件として、反応温度４０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、水素圧１０〜４００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２の条件が記載され（段落【００１０】を参照）、上記１．に示したとおりの実施例１が記載されているが、本件触媒と本件反応条件の採用により、本件軟化点・水添率要件が満足することは記載されておらず、また、そのことを示唆する記載もない。
　甲第２号証には、「もう１つの成分である芳香族炭化水素樹脂の水素化物としては・・・或は石油の分解、改質の際に副生する沸点２０〜３００℃の、殊に１５０〜３００℃の溜分を重合して得られる樹脂を水素化したものが包含される。・・・水素化は何れも公知の方法で行うことが出来、・・・また水素化はニツケル、・・・の如き金属又はその酸化物等公知の水添用触媒の存在下に５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２の水素圧で加熱反応させれば良い。本発明に使用される水素化物としては軟化点（環球法）３０〜１５０℃程度、・・・の物性を有するものが望ましく、特に軟化点６０〜１２０℃、・・・のものが最も好ましい。」（第２頁第３欄第２６行〜同第４欄第９行）と記載され、上記１．で示した実施例１や、実施例２（第３頁第６欄第２９〜４２行）が記載されているが、本件触媒と本件反応条件の採用により、本件軟化点・水添率要件が満足することは記載されておらず、また、そのことを示唆する記載もない。
　甲第３号証には、ペトロジンについて記載され、甲第４号証には、γ−アルミナ担体上に担持された硫化ニツケル−タングステンもしくは硫化ニツケル−モリブデンからなる水素添加用触媒（特許請求の範囲の請求項１を参照）、水素添加時の温度条件、圧力条件、反応時間（請求項７、及び、第３頁右上欄を参照）、水添樹脂の軟化点が約５０〜１５０℃であること（第３頁右下欄を参照）が記載され、甲第５号証には、石油由来の合成炭化水素樹脂の水素化の際にキシレンやトルエン、通常のミネラルスピリットを使用すること（第１欄第５７〜５９行を参照）や、水素化触媒として本件触媒を使用すること（第１欄下から第２行〜第２欄第２行を参照）が記載され、甲第６号証には、石油樹脂の種類（第２頁左上欄を参照）、石炭系のクマロン・インデン樹脂の水素化に本件触媒を使用すること（第４頁右上欄を参照）、水素化処理時に溶剤を使用すること（第４頁右上欄、及び、第５頁左下欄の実施例１を参照）が記載され、甲第７号証には各種溶剤の沸点が記載され、甲第８号証には工業ガソリンについて記載され、甲第９号証には石油樹脂や、その原料となる分解油について記載されているが、これら甲第３〜９号証には、本件軟化点・水添率要件を満足せしめる手段について何も記載もしくは示唆するところがない。
　以上のとおりであるから、甲第１〜９号証の記載から、本件軟化点・水添率要件を満足せしめる手段として本件触媒と本件反応条件を採用することが容易であったとは認められない。
　したがって、本件発明１〜３は、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとは認められず、理由ｂ、理由２は採用できない。
　
　３．理由ｃ、理由３に対する判断
　（１）理由ｃは下記ａのとおりであり、第１回目の取消理由の理由３は、以下ａ、ｂのとおりである。
　ａ．訂正前の特許明細書の実施例１、２の反応条件は、訂正前の請求項１の条件であるとともに、訂正前の請求項２の条件でもあるが、得られた水添石油樹脂の軟化点は訂正前の請求項１のものである。訂正前の特許明細書の実施例３の反応条件は、訂正前の請求項２の反応条件であるとともに、訂正前の請求項３の条件でもあるが得られた水添石油樹脂の軟化点は訂正前の請求項２のものである。
　そうすると、訂正前の請求項１〜３は、当業者が実施できるように記載されておらず、また、発明が不明確である。訂正前の請求項４、５も同様である。
　ｂ．甲第１号証の実施例１には、訂正前の請求項２に係る発明が記載されているが、その製造条件は、訂正前の請求項１の発明と重複しているから、本件発明１の製造条件では、本件発明１が実施できない場合があることが明らかである。したがって、訂正前の請求項１とそれを引用する請求項４、５には記載不備がある。
　そこでａ、ｂについて検討する。
　ア．ａについて
　ａは訂正前の特許明細書に訂正前の請求項１〜３に係る発明が記載されていたこと、及び、同明細書に実施例１、２、３が記載されていたことに基づく理由であるが、訂正により、訂正前の請求項１、３に係る発明は削除され、また、特許明細書中の実施例は実施例１（訂正前の実施例３）のみとなったので、この理由は解消している。
　イ．ｂについて
　ｂは訂正前の請求項１に対する理由であり、訂正前の請求項１は削除されたから、この理由は解消している。
　（２）第２回目の取消理由における理由３は、第２回目の訂正請求により解消している。
　（３）したがって、理由ｃ、理由３は採用できない。
　
　［７］むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては本件発明１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めることはできない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水添石油樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
軟化点７０〜１５０℃を有するＣ５−Ｃ９系又はＣ９系
Ｎｉ金属を主成分とし、珪藻土担体に担持した
原料石油樹脂軟化点：Ｘ（℃）
　【請求項２】石油樹脂の水素化を石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合して行う、
請求項１
　【請求項３】
触媒添加量が２〜４ｗｔ％である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、水添石油樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、石油樹脂を限定された反応条件下で水素化して、軟化点の制御された水添石油樹脂を製造する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　石油樹脂は、石油ナフサを熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ４−Ｃ６の脂肪族オレフィンのスペント留分や、オレフィン性飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素のスペント留分に含まれる１種以上の重合性物質をフリーデルクラフツ型触媒や熱により、単独重合又は共重合して得られたＣ５系，Ｃ９系及びＣ５−Ｃ９系共重合石油樹脂，そしてその他、テルペン樹脂，天然ロジン等がある。
　【０００３】
　これら石油樹脂は、粘着性，接着性，他の樹脂との相溶性を有していることから、各種プラスチックス，ゴム，油性物質に混溶され、塗料，印刷インキ，接着剤，粘着剤，トラフィクペイント等の用途に用いられる。
　【０００４】
　しかしながら、石油樹脂は、一般に黄〜薄茶色に着色している上に、独特の臭気を有し、又熱安定性は低く、耐候性も低いといった課題を有する。
　【０００５】
　この課題解決法として、石油樹脂を触媒の存在下で水素添加する方法があり、この方法で得られる樹脂が水添石油樹脂である。この水添石油樹脂は、通常無色透明〜白色であり，臭気がなく，熱安定性，耐候性にも優れた性質を有し、且つ接着性，粘着性も高い。更に、各種プラスチックス，例えばゴム，ポリオレフィン，及びエチレン一酢酸ビニル共重合体などにも優れた相溶性を有す。したがって、食品分野，サニタリー分野等の外，ホットメルト接着剤，印刷用途，各種プラスチックス改質剤等の高品質が要求される分野に広く用いられる。
　【０００６】
　また、水添石油樹脂は用途に応じて、特定の軟化点，水添率を有するものが使用され、その要求グレードは益々多様化している。これまで、Ｃ９系水添石油樹脂の製造方法として、特開昭４７−２６４９２号公報、特開昭５７−２１２２０２号公報、特公昭６２−６１２０１号公報、特公昭６３−３５６４３号公報がある。しかしながら、物性上重要な水添石油樹脂の軟化点をコントロールするための反応条件についての記載はない。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、原料の石油樹脂を限定された反応条件下（反応温度，反応圧力，反応時間）で水素化し、所望の軟化点と水添率を有する高品質の水添石油樹脂を経済的に効率良く製造する方法を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、水素化条件と得られる水添石油樹脂の水添率，軟化点の関係について鋭意検討した。その結果、軟化点を支配する因子は水添率と分子量であり、水素化反応においてこれらをコントロールする因子は反応温度，反応圧力，反応時間であり、これら因子を厳密にコントロールすることにより、目的の水添率，軟化点を有する水添石油樹脂を自在に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　【０００９】
　即ち、本発明は、石油樹脂を水素化触媒存在下、水素ガスにより水素化する方法に於いて、所望の水添率と軟化点を有する水添石油樹脂を反応温度，反応圧力，反応時間の各因子を任意に組み合わせて製造することを特徴とする水添石油樹脂の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
　【００１０】
　本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン，ジシクロペンタジエン，アルキルインデン，エチルベンゼン，トリメチルベンゼン，ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデツクラフツ型触媒又は熱により重合して得られるＣ９系石油樹脂，イソプレン，ペンテン，ペンタジエン，メチルプテン等を主成分とするＣ５留分を同様に重合して得られるＣ５系石油樹脂，前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂，シクロペンタジエンを重合して得られるＤＣＰＤ系石油樹脂，シクロペンタジエンとスチレンを共重合して得られるＤＣＰＤ−Ｓｔ系石油樹脂，リモネン，ピネン類を重合して得られるテルペン系石油樹脂，主としてクマロンを重合して得られるクロマン系石油樹脂，そして天然ロジン等であり、いずれも使用できる。
　【００１１】
　中でも、Ｃ９系石油樹脂又はＣ５−Ｃ９系石油樹脂が資源的に豊富であり、価格も安価で、且つそれらの水添品は熱安定性が高く、接着力が大きいといった特徴を有することから、好ましい石油樹脂である。更には、軟化点１００〜１５０℃のＣ９系石油樹脂が好ましい。
　【００１２】
　本発明に於ける水素化触媒としては、ニッケル金属を主成分とし、助触媒成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒのアルカリ土類金属より選ばれた１種以上の酸化物，水酸化物，炭酸塩を珪藻土担体に担持した水素化触媒である（特願平３−１５６０５３号）。該触媒は、熱によるニッケル粒子のシンタリングを抑制し、叉、通常石油樹脂に含有されるイオウ化合物による触媒被毒を抑制する。その結果、触媒寿命は向上し繰り返し使用ができ、経済性は著しく向上する。
　【００１３】
　本発明は、前記水素化触媒存在下、水素ガスで水素化するが、反応温度，反応圧力，反応時間の３つの因子を組み合わせて軟化点，水添率のコントロールすることが本発明の骨子となる。
　【００１４】
　即ち、軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下，水添率５０％以上のものを得る時は、反応温度２７０〜３００℃，反応圧力３０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，反応時間１〜１０時間で行う。上記３つの因子を選択することにより、軟化点、選択率を自在にコントロールでき、目的とする水添石油樹脂を得ることができる。
　【００１５】
　【００１６】
　軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下のものを得る時は、反応温度は２７０〜３００℃が好ましい。３００℃を越える温度では軟化点がＸ−１０℃より低くなり、２７０℃未満の温度では軟化点がＸ＋１０℃を越える。反応圧力は３０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇを越える圧力では設備が高価となり、３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では反応時間が長時間となる。
　【００１７】
　【００１８】
　触媒添加量は、触媒の種類，活性により異なる。例えば、Ｎｉ珪藻土（Ｎｉ：５０％）触媒では、軟化点がＸ−１０℃以上，Ｘ＋１０℃以下の水添石油樹脂を得る時の触媒添加量は２〜４ｗｔ％が好まし
い
　【００１９】
　反応形式は、回分式，半回分式，懸濁床連続式いずれでもよい。
　【００２０】
　本発明に使用する溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン，３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，ヘキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルヘプタデカン，オクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン等を挙げることができる。
　【００２１】
　飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロヘキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロヘキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。
　【００２２】
　芳香族炭化水素として、ジエチルベンゼン，トリメチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，メチルエチルベンゼン，イソプロピルベンゼン，Ｐ−シメン，アミルベンゼン，ナフタリン，アルキルナフタリン，シクロヘキシベンゼン，アルキルシクロヘキシルベンゼン，フルオレン，アルキルフルオレン等を挙げることができる。
　【００２３】
　これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。
　【００２４】
　溶剤添加量は、石油樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部が好ましい。更に好ましくは２０〜１００重量部である。
　【００２５】
　水素化処理後、通常の操作、即ち濾過，蒸留などにより触媒，低沸分，溶剤を除去する。
　【００２６】
　このようにして水添石油樹脂が得られる。
　【００２７】
　本発明で得られる水添石油樹脂は、無色透明であり、耐熱性，耐候性に優れ、且つ粘着性，接着性が大きく、粘着剤，接着剤として、又ゴム，インキ等の添加剤として有用、且つ有効に使用できる価値の高いものである。
　【００２８】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
　【００２９】
　
参考
　電磁撹拌機及び加熱器を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧容器に、市販のＣ９系石油樹脂（東ソー株式会社製，ペトコール１２０ＡＲＫ，軟化点１２０℃，イオウ含有１２０ｐｐｍ，ガードナー色数１２）７０ｇ，水素化触媒としてＮｉ／珪藻土触媒〔Ｎ社製，Ｎｉ（５０ｗｔ％含有）〕０．７ｇ，溶剤として市販パラフィン系炭化水素（Ｉ社製，ｂｐ：１６０〜２００℃）２１ｇを仕込み、窒素ガス次に水素ガスで置換後、水素加圧した。次に、撹拌，加熱し、温度２９０℃で８時間保持した。この間、圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。その後、放冷し、反応生成物を取り出し、加圧濾過器を用い、触媒と反応生成物を分離した。次に、反応生成物は、オイルバスにて加熱しつつ、Ｎ２ガスを通じ溶剤を除去し、水添石油樹脂を得た。
　【００３０】
　水添石油樹脂を分析したところ、軟化点は９９℃，水添率は８７．１％で、無色透明，無臭であった。
　【００３１】
　【００３２】
　実施例
１
　触媒添加量を２．１ｇ，反応時間を４時間とした以外は
参考例１
　【００３３】
　【００３４】
　【表１】
　【００３５】
　【発明の効果】
　本発明によれば、種々の軟化点を有する石油樹脂から高品質で任意の軟化点，水添率の水添石油樹脂を効率的に製造することができる。