(57)【要約】【課題】電子伝導性が高く、かつ電極活物質における結晶粒もしくは１次粒子内部のＬｉイオンの拡散性に優れた電極活物質を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、
オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項２】
前記電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素の群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）と、前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項３】
前記硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質と、少なくとも前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素質被膜と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項５】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化、高出力化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用蓄電池、自動二輪車、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、アイドリングストップシステム等への適用が検討されている。これに伴って、リチウムイオン二次電池の研究開発は、大容量化および高出力化の方向へと広がりを見せている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
リチウムイオン二次電池の正極材料としては、正極活物質として、層状酸化物系のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）やコバルトの一部をマンガンおよびニッケルで置換した三元系層状酸化物（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム化合物であるスピネルマンガンリチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬＦＭＰ）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を電極集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、高速の充放電特性が求められている。
【０００６】
しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機分で覆い、その後に有機分を炭化して、電極活物質の粒子表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、電極材料の電子伝導性は高い程好ましい。電極活物質の表面に形成される炭素質被膜の厚さにムラが生じると、正電極中で局所的に電子伝導性の低い箇所が生じる。そのため、リチウムイオン二次電池が、定置式の非常用大型電源として用いられる場合、特に低温下で使用される場合、リチウムイオン二次電池には、放電末期の電圧降下に伴う容量低下の問題が生じる。そこで、従来、電極活物質表面に担持される炭素質被膜の厚さのムラを低減する目的で、凝集粒子の凝集体密度を制御することによって、電極活物質表面に担持される炭素質被膜の厚さのムラを軽減し、低温特性を改善した電極材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、電極活物質表面に担持される炭素質被膜の厚さのムラを軽減した電極材料においても、充分な低温特性が得られているとはいえず、さらなる電子伝導性の向上や電極活物質における結晶粒内部のＬｉイオン（リチウムイオン）拡散性の向上が求められていた。
そこで、電極活物質の電子伝導性、またはＬｉイオン拡散性、あるいは電子伝導性およびＬｉイオン拡散性を向上させるために、微量の硫黄を添加した電極活物質が知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。
また、硫黄を含有することで電子伝導性が大幅に向上した電極活物質からなる１次粒子が集合して２次粒子を形成し、その１次粒子間に炭素が存在する電極材料が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１３３８８号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８０５０号公報
【特許文献４】特開２００５−０５０５５６号公報
【特許文献５】特開２００６−３３９１０４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６１０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、結晶粒もしくは１次粒子に硫黄を含有した電極活物質に炭素質被膜を形成してなる電極材料においては、炭素質被膜を形成する過程で非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒もしくは１次粒子の最表面に存在する硫黄と、焼成によって炭素質被膜を形成する炭素源とが反応して硫化炭素が生成することがあった。硫化炭素は一般に沸点が低い。そのため、結晶粒もしくは１次粒子と、炭素質被膜との間で生成した硫化炭素は容易に揮発する。その結果、結晶粒もしくは１次粒子と、炭素質被膜との間に間隙が生じる。すると、結晶粒もしくは１次粒子と、炭素質被膜との密着性が損なわれて、電極材料を電池として使用した際に、電池の入出力特性、充放電サイクル特性、低温特性が低下するという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電子伝導性が高く、かつ電極活物質における結晶粒もしくは１次粒子内部のＬｉイオンの拡散性に優れた電極活物質、電極活物質に炭素質被膜を形成してなる電極材料、この電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極、および、このリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質に対する、オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下となるようにすれば、電子伝導性が高く、かつ電極活物質における結晶粒もしくは１次粒子内部のＬｉイオンの拡散性に優れ、電極活物質を含む電極材料を電池として使用した際に、電池の入出力特性、充放電サイクル特性、低温特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質と、少なくとも前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素質被膜と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質によれば、炭素質被膜を形成して、電極材料を生成する過程において、非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒の最表面に存在する硫黄と焼成により炭素質被膜を形成する炭素源との反応生成物である硫化炭素の生成量を充分に少なくすることができる。これにより、結晶粒と炭素質被膜との密着性を損なうことなく電子伝導性を向上させることができ、かつ結晶粒内部のＬｉイオンの拡散性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、本発明の電極活物質と、少なくとも前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するので、炭素質被膜を形成する過程で非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒の最表面に存在する硫黄と焼成によって炭素質被膜を形成する炭素源との反応生成物である硫化炭素の生成量を充分に少なくすることによって、結晶粒と炭素質被膜との密着性を損なうことなく電子伝導性を向上させることができ、かつ結晶粒内部のＬｉイオンの拡散性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、入出力特性に優れ、室温における充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、入出力特性に優れ、室温における充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池用電極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質（以下、「電極活物質」と言うこともある。）は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下である。
【００２２】
本実施形態の電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素の群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）と、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）と、を含む電極活物質であることが好ましい。
【００２３】
一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（以下、「化合物Ａ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４等が挙げられる。
【００２４】
一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（以下、「化合物Ｂ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４等が挙げられる。
【００２５】
電極活物質が、化合物Ａと、化合物Ａの表面に存在する化合物Ｂとを含むことにより、例えば、化合物ＡがＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４のような電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し難い材料においても、化合物Ｂが介在することによって、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成することが可能となる。すなわち、電極活物質が、化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、炭素質被膜は、化合物Ａの表面、化合物Ｂの表面、または、化合物Ａと化合物Ｂの表面に形成される。
【００２６】
電極活物質が、化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ａと化合物Ｂの比は、モル比で、９９．９：０．１〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．５：０．５〜９５.０：５．０であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態の電極活物質において、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下である。すなわち、本実施形態の電極活物質は、結晶粒の中心付近の硫黄濃度よりも、結晶粒の最表面における硫黄濃度が低い化合物からなる。
結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８を超えると、結晶粒の最表面における硫黄濃度が高過ぎるため、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成する過程で非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒の最表面に存在する硫黄と、焼成によって炭素質被膜を形成する炭素源との反応生成物である硫化炭素の生成量が多くなる。その結果、結晶粒と炭素質被膜との間に間隙が形成され、結晶粒と炭素質被膜との密着性が損なわれる。
なお、本実施形態の電極活物質において、硫黄が硫黄化合物として含まれる場合、硫黄化合物を硫黄に換算し、その硫黄の含有量を硫黄濃度とする。
【００２８】
本実施形態の電極活物質において、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析とは、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）による電極活物質の結晶粒（以下、「電極活物質結晶粒」と言う。）に含まれる硫黄の深さ方向分析結果を意味している。より詳細には、本実施形態の電極活物質において、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析とは、日本電子社製のフィールドエミッションオージェマイクロプローブＪＡＭＰ−９５００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶ、照射電流１０ｎＡにて、アルゴンイオン（Ａｒ+）でスパッタリングを行った際の、電極活物質結晶粒における硫黄元素の深さ方向分析結果を意味している。
【００２９】
本実施形態の電極活物質の大きさは、特に限定されないが、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ９μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上かつ３μｍ以下であることがより好ましい。
平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であると、電極活物質結晶粒の表面を炭素質被膜で均一に被覆することが困難となり、高速充放電において炭素の被覆が均一になされなかった電極活物質結晶粒表面領域のリチウム挿入脱離に関わる反応抵抗が高くなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、平均一次粒径が９μｍを超えると、電極活物質結晶粒内のリチウム拡散抵抗が充放電反応の律速因子となるほどに大きくなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。
【００３０】
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。本実施形態の電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像によって求められ、一次粒子百個の長軸径の平均値を平均一次粒子径とした。
【００３１】
また、結晶粒とは、単一の結晶子からなる粒子、すなわち、単結晶粒子のことを意味している。電極活物質もしくは電極材料の大部分が単結晶粒子の集合体からなる場合には、結晶粒は一次粒子と等しくなり、結晶子径が一次粒子径と等しくなる。
【００３２】
結晶子径は、Ｘ線回折測定（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）結果からリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）もしくはシェラーの式を用いて算出できる。ただし、結晶子径が０．２μｍを超える粒子については、Ｘ線回折測定結果に基づく結晶子径の算出精度が低くなるため、便宜上、走査型電子顕微鏡像に基づく平均一次粒子径と結晶子径が等しいものとした。
【００３３】
本実施形態の電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、電極活物質の形状は、全て同一であってもよく、２種以上混在していてもよい。
ここで、電極活物質の形状が、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい理由は、この電極活物質表面に炭素質被膜を担持してなる電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極を形成する際に、電極密度の調整が容易となるからである。
【００３４】
また、複数の電極材料の一次粒子を集合して略球形の二次粒子からなる電極材料を調製する際に、電極活物質の形状を球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい理由は、二次粒子の充填性を高くすることが可能であるからである。また、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減させることができる。また、電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となる。
【００３５】
本実施形態の電極活物質において、硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上かつ８０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上かつ６０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
硫黄の含有量が１００ｐｐｍ未満では、電極活物質中の硫黄の含有量が少な過ぎるため、電極活物質の電子伝導性、またはＬｉイオン拡散性、あるいは電子伝導性およびＬｉイオン拡散性を向上する効果が不充分となる。一方、硫黄の含有量が１００００ｐｐｍを超えると、電極活物質中の硫黄の含有量が多過ぎるため、この電極活物質を用いて電極を作製した場合に、電池容量が低下する。
【００３６】
本実施形態の電極活物質において、硫黄の含有量は、硫黄分析装置、例えば、炭素−硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−３２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、電極活物質中に存在する硫黄または硫黄を含む化合物（以下、「硫黄化合物」と言う。）は、電極活物質の電子伝導性、またはＬｉイオン拡散性、あるいは電子伝導性およびＬｉイオン拡散性を向上させる。一方、電極活物質中に存在する硫黄または硫黄化合物は、電極活物質の構成元素の一部を置換することで、硫黄含有量に対応してＬｉイオンが失活し、電池容量が低下する。
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質によれば、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）にて表される結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下とすることにより、炭素質被膜を形成して、電極材料を生成する過程において、非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒の最表面に存在する硫黄と焼成により炭素質被膜を形成する炭素源との反応生成物である硫化炭素の生成量を充分に少なくすることができる。これにより、結晶粒と炭素質被膜との密着性を損なうことなく電子伝導性を向上させることができ、かつ結晶粒内部のＬｉイオンの拡散性を向上させることができる。
【００３８】
［電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法］
本実施形態の電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体を製造する方法である。
また、本実施形態の電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物と、その表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）とを含み、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物からなる結晶粒に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体を製造する方法である。
【００３９】
電極活物質の前駆体としては、後述するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法における最終工程にて、化合物Ａからなる結晶粒に硫黄または硫黄化合物を含有する電極活物質、または、化合物Ａと化合物Ｂを含み、化合物Ａからなる結晶粒に硫黄または硫黄化合物を形成するものであれば特に限定されない。
【００４０】
化合物Ａの製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。
化合物Ａの製造方法は、具体的には、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成する工程と、得られた沈殿物を水洗して硫黄含有化合物を得る工程と、硫黄含有化合物と、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水とを混合、乾燥、加熱（焼成）する工程とを有する。これにより、結晶粒の中心付近の硫黄濃度よりも、結晶粒の最表面における硫黄濃度が低い化合物からなる電極活物質またはその前駆体が得られる。
【００４１】
Ｌｉ源としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の化合物が挙げられる。
Ｐ源としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等が挙げられる。
Ｓ源としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等が挙げられる。
【００４２】
上記の製造方法によって得られる化合物Ａは、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
ここで、化合物Ａが非晶質粒子でもよいとする理由は、非晶質の化合物Ａは、例えば、後述する電極材料を作製する際に５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００４３】
電極活物質が化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ｂの製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。
化合物Ｂの製造方法は、具体的には、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、化合物Ａと混合、乾燥して得られた複合粉末を焼成する工程を有する。これにより、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含み、化合物Ａからなる結晶粒に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体が得られる。
【００４４】
Ｌｉ源としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の化合物が挙げられる。
Ｐ源としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等が挙げられる。
【００４５】
上記の製造方法によって得られる化合物Ｂは、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
ここで、化合物Ｂが非晶質粒子でもよいとする理由は、非晶質の化合物Ｂは、例えば、後述する電極材料を作製する際に５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００４６】
また、電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含む場合、電極活物質を次のように製造する。
化合物Ａまたは化合物Ａの前駆体と、化合物Ｂまたは化合物Ｂの前駆体とを含み、かつ化合物Ａまたは化合物Ａの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下、かつ化合物Ｂまたは化合物Ｂの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が７以上かつ２５以下であるスラリー状の混合物を乾燥（焼成）することにより、電極活物質が得られる。
【００４７】
なお、Ｄ１０は電極活物質の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径であり、Ｄ９０は電極活物質の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径である。
【００４８】
上述のようにして製造された電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、球状であることがより好ましく、真球状であることが特に好ましい。電極活物質の形状が真球状であれば、電極活物質が二次粒子を形成してなる電極材料が、球状の二次粒子を形成し易い。
【００４９】
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減することができるとともに、この電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となるからである。
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質が球状であると、電極材料合剤を電極集電体へ塗工した際に電極材料を最密充填し易くなるため、単位体積当たりの電極材料の充填量が多くなる。したがって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。
【００５０】
以上により、本実施形態の電極活物質または電極活物質の前駆体が得られる。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料（以下、「電極材料」と言うこともある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質と、少なくとも一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素質被膜と、を有する。言い換えれば、本実施形態の電極材料は、本実施形態の電極活物質からなる結晶粒（一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物のみからなる粒子、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物と一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物とからなる粒子）もしくは一次粒子（一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物のみからなる粒子、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物と一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物とからなる粒子）の表面に炭素を担持してなり、かつ結晶粒の間もしくは一次粒子の間に炭素を介在してなる電極材料である。
【００５２】
本実施形態の電極材料の大きさは、特に限定されないが、平均一次粒子径が０．０３μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上かつ３μｍ以下であることがより好ましい。
平均一次粒子径が０．０３μｍ未満であると、電極活物質結晶粒の表面を炭素質被膜で均一に被覆することが困難となり、高速充放電において炭素の被覆が均一になされなかった電極活物質結晶粒表面領域のリチウム挿入脱離に関わる反応抵抗が高くなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、平均一次粒径が１０μｍを超えると、電極活物質結晶粒内のリチウム拡散抵抗が充放電反応の律速因子となるほどに大きくなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。
【００５３】
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。本実施形態の電極材料の平均一次粒径は、上記の電極活物質と同様に、走査型電子顕微鏡像によって求められる。
【００５４】
本実施形態の電極材料の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、電極材料の形状は、全て同一であってもよく、２種以上混在していてもよい。
ここで、電極材料の形状が、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極を形成する際に、電極密度の調整が容易となるからである。
【００５５】
また、複数の電極材料の一次粒子を集合して略球形の二次粒子からなる電極材料を調製する際に、電極材料の形状を球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい理由は、二次粒子の充填性を高くすることが可能であるからである。また、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減させることができる。また、電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となる。
【００５６】
電極材料の二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は、０．３μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。
平均二次粒子径が０．３μｍ未満であると、電極集電体と電極材料との充分な密着強度が得られ難く、バインダー樹脂の配合量が過剰になるため、電池容量が損なわれる。一方、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池用電極を形成した際に、電極内において、電極材料の粗密の分布が生じ易くなる。これにより、電極の微視的領域における電流密度が異なるため、電極の微視的領域において、電極材料の劣化速度に差が生じる。
【００５７】
ここで、電極材料の平均二次粒子径は、電極材料の二次粒子の個数平均粒子径を意味している。本実施形態の電極材料の平均二次粒子径は、上記の電極活物質と同様に、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５８】
本実施形態の電極材料において、硫黄の含有量は、上述の電極活物質と同様に、１００ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上かつ８０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上かつ６０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の電極材料において、硫黄の含有量を上記の範囲内とすることにより、電極材料の電子伝導性およびＬｉイオン拡散性が向上する。
【００５９】
本実施形態の電極材料において、硫黄の含有量は、上述の電極活物質と同様に測定することができる。
【００６０】
本実施形態の電極材料において、結晶粒に含まれる硫黄は、上述の電極活物質と同様に、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下となるように分布している。
本実施形態の電極材料において、硫黄濃度の分布を上記の範囲内とすることにより、電極活物質と炭素質被膜との密着性が充分となる。
【００６１】
本実施形態の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体を形成する。凝集体の体積密度は、凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は電極材料の理論密度に等しいものとする。
【００６２】
また、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体とは、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質同士が、点接触の状態で凝集し、電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体のことである。このように、電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
【００６３】
なお、この凝集体の体積密度が、凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の５０体積％以上であると、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増す。例えば、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際に凝集体が崩れ難くなる。その結果、電極材料合剤の粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれる。これにより、電極材料合剤の塗工性を向上することができるとともに、電極材料合剤からなる塗膜における電極活物質の充填性の向上を図ることもできる。電極材料合剤を調製する際に凝集体が崩れる場合には、電極活物質同士を結着するためのバインダー樹脂の配合量が増える。そのため、電極材料合剤の粘度上昇、電極材料合剤における固形分濃度の低下、および電極材料合剤を用いて形成された電極膜に占める電極材料の比率が低下する。
【００６４】
本実施形態の電極材料は、リチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合に、Ｌｉイオンの脱挿入に関わる反応を電極材料の表面全体で均一に行うために、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の８０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の９０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。
少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面における炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不充分となる。その結果、Ｌｉイオンの脱挿入反応が電極材料の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてＬｉイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなる。
【００６５】
本実施形態の電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含む場合、化合物Ａの表面と化合物Ｂの表面が炭素質被膜で被覆されていることがある。この場合、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の８０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の９０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。また、電極活物質を構成する化合物Ｂの表面の５０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、電極活物質を構成する化合物Ｂの表面の７０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。
【００６６】
本実施形態の電極材料の表面における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
【００６７】
本実施形態の電極材料において、炭素質被膜における炭素量は、電極活物質の質量百分率（炭素質被膜の全量を１００質量％とした場合）に対して０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましく、１．１質量％以上かつ１．７質量％以下であることがより好ましい。
炭素量が０．６質量％以上であれば、電極材料の表面における炭素質被膜の被覆率が８０％を超えるため、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池は充分な充放電レート性能を実現することが可能となる。一方、炭素量が２．０質量％以下であれば、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害による電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００６８】
また、電極材料における炭素質被膜の厚さの平均値は、１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の厚さの平均値を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の厚さの平均値が１．０ｎｍ以上であれば、炭素質被膜中の電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。一方、炭素質被膜の厚さの平均値が７．０ｎｍ以下であれば、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害による電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００６９】
電極材料の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、炭素質被膜における炭素量が２．０質量％であった場合に炭素質被膜の厚さの平均値が７．０ｎｍ以下となる。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、炭素質被膜における炭素量が０．６質量％以上となり、炭素質被膜の厚さの平均値が１．０ｎｍ以上となる。
【００７０】
炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００７１】
炭素質被膜を構成する炭素分の質量は、炭素質被膜の質量全体（１００質量％）の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
炭素質被膜は、炭素の前駆体である有機化合物の熱分解によって生成したものであって、炭素の他に水素、酸素等の元素を含んでいる。電極材料を製造する際の焼成温度が５００℃以下であると、炭素質被膜の質量全体に占める炭素分の質量が５０質量％未満となって、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるためである。
【００７２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質と、少なくともリチウムイオン二次電池用電極活物質を構成する一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素質被膜と、を有することにより、電極活物質と炭素質被膜との密着性に優れるため、電子伝導性に優れる。また、電極材料内部のＬｉイオンの拡散性に優れる。
【００７３】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、上述の電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法によって得られた、電極活物質または電極活物質の前駆体と、炭素の前駆体（炭素質源）である有機化合物とを含むスラリーを調製する工程（以下、「スラリー調製工程」と言う。）と、前記のスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する工程（以下、「造粒体作製工程」と言う。）と、その造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する工程（以下、「熱処理工程」と言う。）とを有する。
【００７４】
また、造粒体は、熱処理工程の前後で粉砕してもよい。造粒体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、気流式粉砕機を用いた方法が好適に用いられる。
【００７５】
次に、本実施形態の電極材料の製造方法について詳細に説明する。
【００７６】
「スラリー調製工程」
スラリー調製工程では、上記の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。
スラリー調製工程において、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる際に、分散剤を加えることが好ましい。
【００７７】
スラリー調製工程において、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる方法としては、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂが水に分散し、かつ有機化合物が水に溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好適に用いられる。
【００７８】
スラリー調製工程において、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる際には、水に、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子を分散させ、その後、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂを含む水に、有機化合物を溶解することが好ましい。このようにすれば、化合物Ａの一次粒子、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、化合物Ａの一次粒子、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００７９】
また、スラリー調製工程において、スラリー中の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの濃度、スラリー中の有機化合物の濃度、スラリーの撹拌時間等を適宜調整することが好ましい。
【００８０】
炭素質源である有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態の電極材料において、電極活物質が化合物Ａのみを含む場合、化合物Ａと有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、化合物Ａ１００質量部に対して０．６質量部以上かつ２．０質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の電極材料において、電極活物質が化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、化合物Ａおよび化合物Ｂの総量１００質量部に対して０．６質量部以上かつ２．０質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
本実施形態の電極材料において、有機化合物の全量を炭素量に換算した配合比が０．６質量部以上であれば、電極活物質の表面に形成される炭素質被膜の被覆率が８０％を上回るため、リチウムイオン二次電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、有機化合物の全量を炭素量に換算した配合比が２．０質量部以下であれば、電極材料における炭素質被膜の厚さの平均値が７ｎｍ以下となり、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害による電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００８３】
「造粒体作製工程」
造粒体作製工程では、スラリー調製工程で得られたスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する。
【００８４】
造粒体作製工程において、スラリーを乾燥する際の条件、例えば、スラリー濃度、気液量（スラリーの量とスラリーを噴霧する際に用いられる気体の量）、ノズル形状、乾燥温度等を適宜調整することにより、得られる電極材料に含まれる一次粒子の粒度分布を制御することが可能である。
【００８５】
「熱処理工程」
熱処理工程では、造粒体作製工程で得られた造粒体を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下で焼成することが好ましく、６００℃以上かつ９００℃以下で焼成することがより好ましい。
また、熱処理工程では、造粒体作製工程で得られた造粒体を、上記の温度範囲内にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成することが好ましい。
【００８６】
焼成温度が５００℃以上であれば、造粒体に含まれる有機化合物の分解反応が充分に進行し、有機化合物の炭化が充分なものとなる。その結果、得られた電極材料中に高抵抗の有機物分解物が生成しない。一方、焼成温度が１０００℃以下であれば、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂ中のリチウムが蒸発することがないため、電極活物質に組成のズレが生じないばかりでなく、電極活物質の粒成長が促進されない。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができる。
【００８７】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気や、より酸化を抑えたい場合には炭化水素ガス、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好適に用いられる。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、不活性雰囲気中に、空気、酸素（Ｏ２）、フッ素（Ｆ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の支燃性ガスや可燃性ガスを導入してもよい。
【００８８】
熱処理工程において、造粒体を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、最高保持温度の保持時間等を適宜調整することにより、得られる電極材料に含まれる一次粒子の粒度分布を制御することが可能である。
【００８９】
以上により、本実施形態の電極材料が得られる。
【００９０】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」と言うことがある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含む。より詳細には、本実施形態の電極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
【００９１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池は、入出力特性に優れ、室温における充放電レート性能を有する。
【００９２】
［リチウムイオン二次電池用電極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して、電極材料合剤を調製する。この際、本実施形態における電極材料合剤には、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００９３】
「バインダー樹脂」
バインダー樹脂、すなわち、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００９４】
電極材料合剤におけるバインダー樹脂の含有量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダー樹脂と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上かつ８質量％以下であることがより好ましい。
バインダー樹脂の含有量が２質量％以上であれば、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤を用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と電極集電体の結着性が充分となり、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じることがない。また、電池の充放電過程において電極合剤層が電極集電体から剥離することがなく、電池容量や充放電レートが低下することがない。一方、バインダー樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、電極材料の内部抵抗が増大することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電池容量が低下することがない。
【００９５】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラックの粒子状炭素や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００９６】
電極材料合剤における導電助剤の含有量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダーと導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上かつ８質量％以下であることがより好ましい。
導電助剤の含有量が２質量％以上であれば、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤を用いて電極合剤層を形成した場合に、電子伝導性が充分となり、電池容量や充放電レートが向上する。一方、導電助剤の含有量が１０質量％以下であれば、電極合剤層中に占める電極材料が相対的に増加し、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が向上する。
【００９７】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む電極材料合剤に用いられる溶媒は、バインダー樹脂の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、電極材料合剤を、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
電極材料合剤における溶媒の含有量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒との合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
電極材料合剤における溶媒の含有量が上記の範囲内であると、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた電極材料合剤を得ることができる。
【００９９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダー樹脂と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。
【０１００】
電極材料合剤を、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一主面に形成された電極集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極集電体と、その一主面に形成された電極合剤層とを有するリチウムイオン二次電池用電極を得る。
【０１０１】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。
【０１０２】
「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
【０１０３】
「非水電解質」
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【０１０４】
「セパレータ」
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【０１０５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、高速の充放電が可能となる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極として金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【０１０７】
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．９７×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
【０１０８】
「電極材料の評価」
電極材料における硫黄の含有量は、炭素−硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−３２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
電極材料の結晶粒もしくは一次粒子におけるオージェ電子分光法を用いた硫黄深さ方向分析は、日本電子社製のフィールドエミッションオージェマイクロプローブＪＡＭＰ−９５００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶ、照射電流１０ｎＡにて、アルゴンイオン（Ａｒ+）でスパッタリングを行った。電極材料の結晶粒もしくは一次粒子における硫黄深さ方向分析において、結晶粒もしくは一次粒子の最表面における硫黄濃度を、結晶粒もしくは一次粒子の中心付近の硫黄濃度で除した値を求めた。結果を表１に示す。
【０１０９】
「リチウムイオン二次電池用電極の作製」
上記の電極材料と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、電極材料合剤を調製した。
次いで、この電極材料合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に、電極材料質量として目付量８ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。
その後、その塗膜を線圧７トン／２５０ｍｍの圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
【０１１０】
「リチウムイオン二次電池の作製」
リチウムイオン二次電池用電極に対向するように、対極として天然黒鉛負極を配置し、これらリチウムイオン二次電池用電極と対極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を調製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
「リチウムイオン二次電池の評価」
リチウムイオン二次電池の入出力特性を評価した。
入出力特性の評価方法は下記の通りである。
上記のリチウムイオン二次電池の充放電試験を、カットオフ電圧２Ｖ−４．５V、充放電レート１Ｃの定電流充放電（１時間充電の後、１時間放電）を１サイクルとして、３サイクル実施した後、０．１Ｃ充電を行った後、２５℃および０℃の各温度でそれぞれ０．１Ｃおよび５Ｃ放電を行って０．１Ｃ放電容量および５Ｃ放電容量を得た。前記５Ｃ放電容量を前記０．１Ｃ放電容量を１００とした際の１００分率で表した値を「充放電レート性能」と定めた。結果を表１に示す。
このリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。
サイクル特性の評価方法は下記の通りである。
上記のリチウムイオン二次電池の充放電試験を、カットオフ電圧２Ｖ−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流充放電（１時間充電の後、１時間放電）を１サイクルとして、４５℃にて、５００サイクル実施した。また、５００サイクル後の放電量を、初期放電量を１００とした際の１００分率で表した値を「４５℃、５００サイクル後容量維持率」と定めた。   
なお、リチウムイオン二次電池の初回充電を定電流（１Ｃ）−定電圧（４．５Ｖ、電流値０．０１Ｃ相当に到達した時点で充電終了）で行い、初回充電時に負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成でリチウムイオンが消費された分を減じた、２回目の定電流充放電（カットオフ電圧２Ｖ−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃ）における１Ｃ放電量を初期放電量と定めた。結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例２］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、２．０２×１０−４ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が８μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例３］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、６．６１×１０−４ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が６μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例４］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１１０ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．０８×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が４μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例５］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１１４ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．４３×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例６］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．８１×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が４０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例７］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２６０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．９７×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が５０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例８］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．００３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、２．５５×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が０．３μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例９］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．０３０ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、３．０１×１０−４ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１．２μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例１０］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．０５３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１６０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、４．８６×１０−４ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１５μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例１１］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１５０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．０４×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が３１μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例１２］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１５８ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．５８×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が３５μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例１３］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．２１０ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１３０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、２．２３×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が４４μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例１４］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．２５０ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１３０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、３．３４×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が５０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例１５］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．０９８ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
【０１２６】
「電極材料の評価」
実施例１と同様にして、「電極材料における硫黄の含有量の測定」、および、「電極材料の結晶粒もしくは一次粒子におけるオージェ電子分光法を用いた硫黄深さ方向分析」とを行った。
【０１２７】
「リチウムイオン二次電池用電極の作製」
上記の電極材料と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、電極材料合剤を調製した。
次いで、この電極材料合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に、電極材料質量として目付量８ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。
その後、その塗膜を線圧７トン／２５０ｍｍの圧力にて加圧し、実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
【０１２８】
「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
「リチウムイオン二次電池の評価」
実施例１５のリチウムイオン二次電池の入出力特性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例１６］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．０４×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が８μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１６のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例１７］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、６．４６×１０−４ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が６μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１７のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例１８］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０８ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．０６×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が４μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１８のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例１９］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１１１ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．４０×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例１９のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例２０］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２０ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．７７×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が４０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例２０のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例２０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２１］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．６ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２６０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．０３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０３ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．９３×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物を形成した後、その化合物の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が５０μｍである凝集体を得た。この凝集体を実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例１］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、２．３６×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例２］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．００２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、３．９４×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例３］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．９７×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例４］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．３７５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、７．３８×１０−３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例５］
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．７５０ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の硫黄含有化合物を得た。
次いで、このケーキ状の硫黄含有化合物に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、１．４８×１０−２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の硫黄含有化合物の表面における硫黄含有量が減少した化合物が形成された電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース６ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１０μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
得られた電極材料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2018160377.tif 000002
【０１４２】
表１の結果から、実施例１〜実施例２１の電極材料は、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心付近の硫黄濃度で除した値が０．８以下であるため、これらの電極材料を用いたリチウムイオン二次電池において、電池の入出力特性が改善され、室温における充分な充放電レート性能を有することが分かった。
また、実施例１〜実施例２１のリチウムイオン二次電池によれば、実施例１〜実施例２１の電極材料を含有しているため、リチウムイオン二次電の充放電サイクル特性が改善され、特に高温（例えば４５℃）における充分な耐久性能を有することが分かった。
さらに、実施例１〜実施例２１のリチウムイオン二次電池によれば、実施例１〜実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、低温特性が改善され、低温における充分な充放電レート性能を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速の充放電が可能であるため、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月20日(2017.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、
オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．０１以上かつ０．８０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項２】
前記電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素の群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）と、前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項３】
前記硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質と、少なくとも前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素質被膜と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項５】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質に対する、オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．０１以上かつ０．８０以下となるようにすれば、電子伝導性が高く、かつ電極活物質における結晶粒もしくは１次粒子内部のＬｉイオンの拡散性に優れ、電極活物質を含む電極材料を電池として使用した際に、電池の入出力特性、充放電サイクル特性、低温特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた前記結晶粒の硫黄深さ方向分析において、前記結晶粒の最表面における硫黄濃度を前記結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．０１以上かつ０．８０以下であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［リチウムイオン二次電池用電極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質（以下、「電極活物質」と言うこともある。）は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．８以下である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本実施形態の電極活物質において、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．８以下である。すなわち、本実施形態の電極活物質は、結晶粒の中心の硫黄濃度よりも、結晶粒の最表面における硫黄濃度が低い化合物からなる。
結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．８を超えると、結晶粒の最表面における硫黄濃度が高過ぎるため、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成する過程で非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒の最表面に存在する硫黄と、焼成によって炭素質被膜を形成する炭素源との反応生成物である硫化炭素の生成量が多くなる。その結果、結晶粒と炭素質被膜との間に間隙が形成され、結晶粒と炭素質被膜との密着性が損なわれる。
なお、本実施形態の電極活物質において、硫黄が硫黄化合物として含まれる場合、硫黄化合物を硫黄に換算し、その硫黄の含有量を硫黄濃度とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質によれば、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）にて表される結晶粒に硫黄または硫黄を含む化合物を含有してなる電極活物質であって、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．８以下とすることにより、炭素質被膜を形成して、電極材料を生成する過程において、非酸化性雰囲気にて焼成する際に、結晶粒の最表面に存在する硫黄と焼成により炭素質被膜を形成する炭素源との反応生成物である硫化炭素の生成量を充分に少なくすることができる。これにより、結晶粒と炭素質被膜との密着性を損なうことなく電子伝導性を向上させることができ、かつ結晶粒内部のＬｉイオンの拡散性を向上させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
化合物Ａの製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。
化合物Ａの製造方法は、具体的には、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成する工程と、得られた沈殿物を水洗して硫黄含有化合物を得る工程と、硫黄含有化合物と、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水とを混合、乾燥、加熱（焼成）する工程とを有する。これにより、結晶粒の中心の硫黄濃度よりも、結晶粒の最表面における硫黄濃度が低い化合物からなる電極活物質またはその前駆体が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本実施形態の電極材料において、結晶粒に含まれる硫黄は、上述の電極活物質と同様に、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．８以下となるように分布している。
本実施形態の電極材料において、硫黄濃度の分布を上記の範囲内とすることにより、電極活物質と炭素質被膜との密着性が充分となる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
「電極材料の評価」
電極材料における硫黄の含有量は、炭素−硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−３２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
電極材料の結晶粒もしくは一次粒子におけるオージェ電子分光法を用いた硫黄深さ方向分析は、日本電子社製のフィールドエミッションオージェマイクロプローブＪＡＭＰ−９５００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶ、照射電流１０ｎＡにて、アルゴンイオン（Ａｒ+）でスパッタリングを行った。電極材料の結晶粒もしくは一次粒子における硫黄深さ方向分析において、結晶粒もしくは一次粒子の最表面における硫黄濃度を、結晶粒もしくは一次粒子の中心の硫黄濃度で除した値を求めた。結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
【表１】
2018160377.tif 000003
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
表１の結果から、実施例１〜実施例２１の電極材料は、オージェ電子分光法を用いた結晶粒の硫黄深さ方向分析において、結晶粒の最表面における硫黄濃度を結晶粒の中心の硫黄濃度で除した値が０．８以下であるため、これらの電極材料を用いたリチウムイオン二次電池において、電池の入出力特性が改善され、室温における充分な充放電レート性能を有することが分かった。
また、実施例１〜実施例２１のリチウムイオン二次電池によれば、実施例１〜実施例２１の電極材料を含有しているため、リチウムイオン二次電の充放電サイクル特性が改善され、特に高温（例えば４５℃）における充分な耐久性能を有することが分かった。
さらに、実施例１〜実施例２１のリチウムイオン二次電池によれば、実施例１〜実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、低温特性が改善され、低温における充分な充放電レート性能を有することが分かった。