(57)【要約】【課題】優れた電池特性に寄与し得る新たな電解液を提供すること【解決手段】  下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、不飽和環状カーボネートと、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物とを含み、  前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれていることを特徴とする電解液。  （Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                一般式（１）  Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                            一般式（２）  Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ                一般式（３−１）  Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ                          一般式（３−２）  Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ                      一般式（３−３）  Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ                        一般式（３−４）  Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８                一般式（３−５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、不飽和環状カーボネートと、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物とを含み、
前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれていることを特徴とする電解液。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは０以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８          一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【請求項２】
前記有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０体積％以上又は８０モル％以上で含む請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解質は前記リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含む請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩が下記一般式（１−１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）
ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記リチウム塩が下記一般式（１−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項６】
前記リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
【０００７】
例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることが開示されている。
【０００８】
特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フッ化水素捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００９】
また、二次電池には、二次電池が満充電の状態であるにも関わらず、さらに充電が進行するとのいわゆる過充電に関する問題が存在する。二次電池が過充電状態になると、正極、負極、電解液、セパレータなどの二次電池の構成要素が分解又は変質し、その結果、過剰な発熱が生じたり、正極及び負極の短絡を招いたりする可能性がある。
【００１０】
二次電池の過充電を抑制する方法として、電解液中に過充電防止剤を添加することが提案されている。そして、多くの文献で、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルを過充電防止剤として用いること、これらの過充電防止剤を用いることにより過充電時に膜状の重合体とガスの発生が確認されたことが報告されている。
【００１１】
下記特許文献５〜１４には、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルの化学構造に類似する種々の化合物を過充電防止剤として用いることが記載されている。また、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）を具備するリチウムイオン二次電池も多くの文献で報告されている。
【００１２】
特許文献５には、電子供与基を有するベンゼン類化合物、ビフェニル類化合物、ベンゾジオキサン、インドリンなどの芳香族化合物の存在により、過充電の際にも二次電池の電圧が一定に保持されることが記載されている。
【００１３】
特許文献６には、３−クロロチオフェン、フラン、１，２−ジメトキシベンゼン、ビフェニルなどの存在により、過充電時に電池の内部抵抗が高くなり、電池を保護できることが記載されている。
【００１４】
特許文献７には、４−メチルビフェニルなどの電子供与基を有するビフェニル類化合物の存在により、過充電時に電池の内部抵抗が高くなり、電池の加熱が抑制されることが記載されている。
【００１５】
特許文献８には、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどの存在により、過充電時に電流が遮断され、電池の加熱が抑制されることが記載されている。
【００１６】
特許文献９には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がベンゼン環に結合した化合物が、好適な過充電防止剤であることが記載されている。
【００１７】
特許文献１０には、１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲンベンゼンは可逆的な酸化還元反応（いわゆるレドックスシャトル反応）が可能であること、及び、１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲンベンゼンを含有する電池は、レドックスシャトル反応に因り、過充電時に電圧の上昇が抑制されることが記載されている。
【００１８】
特許文献１１には、アダマンチル基がベンゼン環に結合した化合物はレドックスシャトル反応が可能であること、及び、当該化合物を含有する電池は、レドックスシャトル反応に因り、過充電時に電圧の上昇が抑制されることが記載されている。
【００１９】
特許文献１２には、多数の芳香族化合物が記載され、これらの芳香族化合物を含有する電池は過充電時にガスを発生することが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記芳香族化合物を具備する電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。
【００２０】
特許文献１３には、多数のエステル化合物が記載され、これらのエステル化合物は電池の過充電時に二酸化炭素や水素ガスを発生し得ることが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。
【００２１】
特許文献１４には、多数のエーテル化合物が記載され、これらのエーテル化合物は電池の過充電時に水素ガスを発生することが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記エーテル化合物を具備する電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。
【００２２】
また、最近になって、特許文献１５や特許文献１６などにより、電解質としての金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【特許文献５】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献６】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献７】特開２００１−２１０３６４号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０２９９２２号
【特許文献９】特開２０１３−９３３２０号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１７１６５９号公報
【特許文献１１】特開２０１３−１７１７１５号公報
【特許文献１２】特開２０１４−１９２１５３号公報
【特許文献１３】特開２０１５−１８６６７号公報
【特許文献１４】特開２０１５−２６５８７号公報
【特許文献１５】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献１６】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
【００２５】
しかしながら、産業界からは、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置のさらなる性能向上に対する要求がある。本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた電池特性に寄与し得る新たな電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者は、特許文献１６に記載された電解液を改良する検討を行った。電池特性を向上させる目的で、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネートを添加した電解液を具備するリチウムイオン二次電池を製造して評価したところ、この電池の抵抗が増加することを本発明者は確認した。また、過充電を防止する目的で、過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを添加した電解液を具備するリチウムイオン二次電池を製造して評価したところ、この電池の抵抗も増加することを本発明者は確認した。しかしながら、ビニレンカーボネート及びシクロヘキシルベンゼンの両者を添加した電解液を具備するリチウムイオン二次電池を製造して評価したところ、この電池については抵抗の上昇が抑制されていることを本発明者は発見した。当該発見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
【００２７】
本発明の電解液は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、不飽和環状カーボネートと、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物とを含み、
前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれていることを特徴とする。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは０以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８          一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電解液は、優れた電池特性に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００３０】
本発明の電解液は、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、不飽和環状カーボネートと、上記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物とを含み、前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれていることを特徴とする。以下、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
【００３１】
本発明の電解液の上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００３２】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００３４】
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【００３５】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【００３６】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００３８】
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３９】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００４２】
本発明の電解液における一般式（１）で表されるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４３】
本発明の電解液における電解質には、一般式（１）で表されるリチウム塩以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。
【００４４】
他の電解質として、ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を例示できる（ただし、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮを意味する。）。ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
【００４５】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、一般式（１）で表されるリチウム塩が、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが一般式（１）で表されるリチウム塩であってもよい。
【００４６】
一般式（１）で表されるリチウム塩の化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電により、一般式（１）で表されるリチウム塩の一部が分解して、リチウムイオン二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、本発明のリチウムイオン二次電池の耐久性が向上すると考えられる。また、本発明の電解液には不飽和環状カーボネートが含まれており、本発明のリチウムイオン二次電池の充電時には不飽和環状カーボネートの分解に由来する炭素含有被膜も負極の表面に形成される。不飽和環状カーボネートに関する点については後述する。
【００４７】
本発明の電解液は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒を含む。
【００４８】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４９】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００５１】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                          一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００５２】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００５３】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００５４】
以上で説明した鎖状カーボネートは１種類を電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。
【００５５】
本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【００５７】
なお、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００５８】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００５９】
一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液がリチウムイオン二次電池の電解液として用いられた際には、リチウムイオン二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
【００６０】
ここで、従来の一般的な電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
【００６１】
本発明の電解液においては、一般式（２）で表される鎖状カーボネートが一般式（１）で表されるリチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれる。本発明の電解液における、より好適なモル比として、３．２〜４．８の範囲内、３．５〜４．５の範囲内を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。
【００６２】
本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。さらに、本発明の電解液においては、多少のリチウム塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００６３】
加えて、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、リチウムイオン二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００６４】
本発明の電解液中において、隣り合うリチウムイオン間の距離は極めて近い。そして、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のリチウムイオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該リチウムイオンがあった場所には、当該リチウムイオンに隣り合う他のリチウムイオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うリチウムイオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のリチウムイオンの移動距離は短く、その分だけリチウムイオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有するリチウムイオン二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００６５】
不飽和環状カーボネートとは、炭素−炭素二重結合を分子内に有する環状カーボネートを意味する。不飽和環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１】
2018088362.tif 000002
【００６７】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。）
【００６８】
一般式（Ａ）で表される不飽和環状カーボネートを具体的な化合物名で例示すると、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが挙げられ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００６９】
また、不飽和環状カーボネートの他の具体例として、一般式（Ａ）の炭素−炭素二重結合が環の外部にある化合物を挙げることができ、その具体的な化合物名としてビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。
【００７０】
不飽和環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充電時に、一般式（１）で表されるリチウム塩よりも早い段階で分解して、負極活物質上に炭素含有被膜を形成すると推察される。かかる炭素含有被膜の存在に因り、リチウムイオン二次電池の不可逆容量の原因の一つである電解液の過剰な分解が抑制されると考えられる。また、炭素含有被膜には、不飽和環状カーボネートの化学構造に由来する、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ結合、Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ結合のうち、少なくとも１つが存在すると考えられる。そして、これらの結合は、リチウムイオンと配位可能である点から、炭素含有被膜内をリチウムイオンが高速で移動するのを好適に補助できるといえる。そうすると、炭素含有被膜を介した電解液と負極活物質界面の間のリチウムイオン輸送速度が向上し、充放電時の抵抗を好適に抑制できると推定される。
【００７１】
不飽和環状カーボネートは電解液全体に対して０超〜６．５質量％で含まれるのが好ましく、０．１〜２．５質量％未満で含まれるのがより好ましく、０．３〜２．０質量％で含まれるのがさらに好ましく、０．５〜１．５質量％で含まれるのが特に好ましい。不飽和環状カーボネートが過剰に存在すると、不飽和環状カーボネートに由来する炭素含有被膜が過剰に形成されて、リチウムイオン二次電池が十分に容量を示すことが困難になることが想定される。また、不飽和環状カーボネートが過剰に存在すると、正極側に不飽和環状カーボネートの吸着が生じること、及び／又は、正極側に不飽和環状カーボネートの分解生成物に因る炭素含有被膜が過剰に形成されることで、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加することも想定される。
【００７２】
次に、一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物について説明する。一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物のほとんどは、一般に、過充電防止剤として認識される化合物である。過充電防止剤は、過充電状態、例えば概ね４．２Ｖを超える電圧下で、分解される化合物である。しかしながら、本発明の電解液において、上記有機化合物は、これらの有機化合物が分解すると推定される過電圧状態ではなく、通常の充放電環境下において、本発明のリチウムイオン二次電池の抵抗抑制との効果を発揮する。なお、当然であるが、一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物のうち、過充電防止剤として認識される化合物を含む本発明の電解液は、過充電状態を好適に抑制する。
【００７３】
一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物は、通常の充放電環境下においては、充放電反応に寄与することはないため、単なる抵抗体であるといえる。そのような一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物が本発明のリチウムイオン二次電池の抵抗抑制に寄与するメカニズムについて考察する。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液に存在する不飽和環状カーボネートが、初回の充電時に分解して、負極活物質上に低抵抗な炭素含有被膜を形成すると考えられる。しかしながら、後述する評価例１で観察されたように、不飽和環状カーボネートを含有し、一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物を含有しない電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、抵抗上昇が生じた。この現象は、負極活物質上の炭素含有被膜に寄与しなかった不飽和環状カーボネートが正極表面に吸着したこと、及び／又は、正極表面に不飽和環状カーボネートの分解生成物が高抵抗な炭素含有被膜を過剰に形成したことに因ると考えられる。他方、後述する評価例１で裏付けられるように、本発明のリチウムイオン二次電池の抵抗上昇が抑制された点から、一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物は、負極活物質上の炭素含有被膜に寄与しなかった不飽和環状カーボネートが正極表面に吸着することを阻害した、及び／又は、正極表面に不飽和環状カーボネートの分解生成物が高抵抗な炭素含有被膜を過剰に形成することを阻害したといえる。かかる阻害による抵抗抑制効果が著しく大きいため、本発明のリチウムイオン二次電池における全体の充放電抵抗が抑制されたといえる。
【００７５】
一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物としては、単独の化合物を採用してもよいし、複数の化合物を併用してもよい。複数の化合物を併用する場合には、それぞれのモルを同程度とするのが好ましい。例えば、第１の有機化合物のモルをＭ１、第２の有機化合物のモルをＭ２とした場合、両者の関係は０．５×Ｍ１≦Ｍ２≦１．５×Ｍ１を満足するのが好ましく、０．８×Ｍ１≦Ｍ２≦１．３×Ｍ１を満足するのがより好ましく、０．９×Ｍ１≦Ｍ２≦１．２×Ｍ１を満足するのがさらに好ましい。
【００７６】
一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物は、本発明の電解液全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、１〜７質量％で含まれるのがより好ましく、２〜６質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００７７】
以下、一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物について詳細に説明する。
【００７８】
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
【００７９】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、芳香族基としては、炭素骨格のアリール基と、骨格にヘテロ元素が存在するヘテロアリール基がある。
【００８０】
アリール基としては、フェニル基、インデニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基を例示できる。
【００８１】
ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、チオフェニル基、フラニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基を例示できる。
【００８２】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、アルキル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルキル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数１〜１８のアルキルが好ましく、炭素数１〜１２のアルキルがより好ましく、炭素数１〜６のアルキルが特に好ましい。環状アルキルの場合には、炭素数３〜８のものが好ましい。
【００８３】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、アルケニル基又はアルキニル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルケニル基又はアルキニル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数２〜１８のアルケニル又はアルキニルが好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル又はアルキニルがより好ましく、炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルが特に好ましい。環状アルケニル又は環状アルキニルの場合には、炭素数５〜８のものが好ましい。
【００８４】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、「置換基を有していてもよい」との文言について説明する。例えば、「置換基を有していてもよいアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００８５】
「置換基を有していてもよい」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
一般式（３−１）で表される有機化合物が過充電防止剤として作用することを考慮すると、上記置換基としては、一般式（３−１）で表される有機化合物の分解により生じるラジカル中間体を安定化するものが好ましい。例えば、ラジカルが生じ得る炭素には、複数の電子供与基や電子吸引基が置換基として存在して、ラジカルを安定化することが好ましい。また、上記置換基としては、特定の電圧で分解を引き起こすものが好ましい。
【００８７】
好ましい置換基として、フルオロ基、メトキシ基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロピル基、−ＳＯ３Ｒ、−ＯＣＯＯＲ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ、−ＯＣＯＲ（ただし、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。各基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。）を挙げることができる。
【００８８】
上記一般式（３−１）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、０、１、２、３、４、５、６を例示できる。
【００８９】
上記一般式（３−１）で表される化学構造において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２のいずれかが水素のものは、過充電時の分解に因り、好適に水素ガスを発生し得る。
【００９０】
一般式（３−１）の一態様として、一般式（３−１−１）で表される化合物を例示できる。一般式（３−１−１）で表される化合物は、過充電時の分解に因り、より好適に水素ガスを発生し得る。
Ａｒ３０−（ＣＨＲ３０ＣＨＲ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１−１）
（Ａｒ３０、ｎ、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、上記一般式（３−１）で述べた説明のとおりである。）
【００９１】
ｎが０である具体的な一般式（３−１）で表される化合物として、チオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、フラン、ヘキサフルオロベンゼン、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロピル）ベンゼンを例示できる。
【００９２】
ｎが１以上である具体的な一般式（３−１）で表される化合物として、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、１，４−ビス（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、（３−メチル−ペンタ−３−イル）ベンゼン、（３−エチル−ペンタ−３−イル）ベンゼン、２−（１−アダマンチル）−４−ブロモアニソール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−（メトキシメトキシ）フェニル）プロパン、２，５−ジーシクロヘキシル−ベンゼンスルホン酸フェニル、２，４，６−トリ−シクロヘキシル−フェニル  ベンジル  カーボネート、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−シクロヘキシル−フェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，４，６−トリ−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸アミド、１，２−エタンジスルホン酸ジ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、Ｎ，Ｎ’−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルスルホニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、１，９−ノナン二酸ビス（２−シクロヘキシルフェニル）、１，４−ブタン二酸ジ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−アセトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−エトキシカルボニルオキシ−フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，４，６−トリ（２−プロピル）フェニルスルホニルオキシ）ベンゼン、１，４−ブタン二酸ビス（４−（２−プロピル）−フェニル）、ターフェニルの部分水素化体を例示できる。
【００９３】
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
【００９４】
一般式（３−２）における各基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【００９５】
上記一般式（３−２）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３を例示できる。
【００９６】
具体的な一般式（３−２）で表される化合物として、ビフェニル、４−メチルビフェニル、３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメトキシビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、メタンスルホン酸（２，６−ジフェニル）フェニルを例示できる。
【００９７】
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）  
【００９８】
一般式（３−３）における各基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【００９９】
上記一般式（３−３）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３、４、５、６を例示できる。
【０１００】
具体的な一般式（３−３）で表される化合物として、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、４−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、１，３，５−トリメトキシベンゼン、２，６−ジメトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエン、２，４，６−トリメトキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリメトキシベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタメチルアニソール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリメトキシベンゼン、４−フェニルモルフォリン、１，３−ベンゾジオキソール、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１，４−ベンゾジオキソラン、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、ジュロリジン、テトラメチルジュロリジン、トリス（４−ブロモフェニル）アニリン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランを例示できる。
【０１０１】
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは０以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
【０１０２】
一般式（３−４）で表される有機化合物が過充電防止剤として作用することを考慮すると、一般式（３−４）におけるＣｙ及び／又はＲ３４に関し、Ｙに結合する炭素に水素が結合しているものが好ましく、また、その炭素に結合する炭素にも水素が結合しているものがより好ましい。
【０１０３】
飽和炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、デカヒドロナフタレン、テトラデカヒドロアントラセン、ヘキサデカヒドロピレンを例示できる。
【０１０４】
飽和複素環としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、チエパン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、モルホリンを例示できる。
【０１０５】
一般式（３−４）における、他の基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【０１０６】
上記一般式（３−４）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、０、１、２、３、４、５、６を例示できる。
【０１０７】
具体的な一般式（３−４）で表される化合物として、飽和炭素環として例示した化合物及び飽和複素環として例示した化合物以外に、メトキシシクロヘキサン、エトキシシクロヘキサン、１−プロピルオキシシクロヘキサン、プロパン−２−イルオキシシクロヘキサン、１−ブチルオキシシクロヘキサン、１−ペンチルオキシシクロヘキサン、１−メトキシ−３−メチルシクロヘキサン、１−メトキシ−２，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メトキシ−４−（２−メトキシエチル）シクロヘキサン、１−メトキシ−３−メチル−６−（２−プロピル）シクロヘキサン、１−シクロへキシル−４−メトキシ−シクロヘキサン、２−メトキシ−デカヒドロナフタレン、１−メトキシカルボニル−２−メトキシシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ−４−メトキシシクロヘキサン、１，４−ジメトキシシクロヘキサン、ジシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−ヘキサデカヒドロピレンを例示できる。
【０１０８】
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８          一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、飽和複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【０１０９】
一般式（３−５）において、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のいずれかが芳香族基のものが好ましく、また、Ｒ３８に関し、Ｏに結合する炭素に水素が一つ結合しているものが好ましい。
【０１１０】
一般式（３−５）における各基などの定義は、上記一般式（３−１）及び一般式（３−４）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【０１１１】
具体的な一般式（３−５）で表される化合物として、２−メチル−２−フェニルプロパン酸２−プロピル、２−メチル−２−フェニルプロパン酸シクロヘキシル、１−（４−メチルフェニル）−１−（２−プロピルオキシカルボニル）シクロヘキサン、２−メチル−２−フェニルプロパン酸シクロヘキセン−２−イル、２，２−ジフェニルプロパン酸２−プロピル、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−アミノプロパン酸２−プロピル、２−メトキシ−２−メチルプロパン酸２−プロピル、２−（４−（２−メチルプロパン−１−イル）−フェニル）−プロパン酸２−プロピル、２，２−ジフェニルエタン酸２−プロピルを例示できる。
【０１１２】
本発明の電解液において、不飽和環状カーボネートと一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物との配合比としては、質量比で１：０．５〜１：１０の範囲内が好ましく、１：１〜１：７の範囲内がより好ましく、１：２〜１：５の範囲内がさらに好ましい。モル比では、１：０．２〜１：７の範囲内が好ましく、１：０．５〜１：５の範囲内がより好ましく、１：０．９〜１：４の範囲内がさらに好ましい。
【０１１３】
なお、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【０１１４】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【０１１５】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【０１１６】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【０１１７】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【０１１８】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【０１１９】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【０１２０】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【０１２１】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタンに代表される飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１２２】
以下、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
【０１２４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１２５】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【０１２６】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【０１２７】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【０１２８】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【０１２９】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【０１３０】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【０１３１】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【０１３２】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【０１３３】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【０１３４】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１）などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【０１３５】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１３６】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１３７】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【０１３８】
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【０１３９】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【０１４０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１４１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１４３】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１４４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１４５】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１４６】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１４７】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１４８】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１４９】
また、例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつリチウムイオン二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１５０】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１５１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１５２】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１５３】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１５４】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１５５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１５６】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１５７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５８】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１５９】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１６０】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２、ＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０ Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１６１】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１６２】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１６３】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１６４】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１６５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１６６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１６７】
本発明の電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含む場合には、本発明のリチウムイオン二次電池には、その内部圧力が上昇した際に充電経路又は電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）を具備させるとよい。
【０１６８】
電流遮断装置としては、公知の技術を採用すればよい。例えば、特開２０１３−１３１４０２号公報や特開２０１４−１０９６７号公報に記載される、電池内の圧力が上昇したときに、端子と電極に電気的に接続されている導電経路を破断することにより、電流を遮断する技術を採用すればよい。
【０１６９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１７０】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート及び有機化合物であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれる実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
【０１７３】
実施例１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７４】
正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量は、１９．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、リチウム含有金属酸化物としては、比表面積が１．２ｍ２／ｇのものを用いた。
【０１７５】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。負極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する負極活物質層の質量は、１１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７６】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
【０１７７】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１７８】
（実施例２）
リチウム含有金属酸化物として、比表面積が１．３６ｍ２／ｇのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７９】
（実施例３）
シクロヘキシルベンゼンの添加量を減少し、有機化合物であるビフェニルを加えた以外は、実施例２と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが２．５質量％で含まれ、ビフェニルが０．５質量％で含まれる実施例３の電解液を製造した。実施例３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、実施例３の電解液を用いた以外は実施例２と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８０】
（実施例４）
シクロヘキシルベンゼンの添加量を減少し、ビフェニルの添加量を増加した以外は、実施例３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが１．５質量％で含まれ、ビフェニルが１．５質量％で含まれる実施例４の電解液を製造した。実施例４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、実施例４の電解液を用いた以外は実施例２と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８１】
（比較例１）
ビニレンカーボネートを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれる比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、比較例１の電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８２】
（比較例２）
シクロヘキシルベンゼンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、比較例２の電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８３】
（参考例１）
ビニレンカーボネート及びシクロヘキシルベンゼンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。参考例１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、参考例１の電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８４】
（評価例１）
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２、及び参考例１のリチウムイオン二次電池に対して、１Ｃで４Ｖまで充電を行い、その後、６０℃、２Ｃの条件で、４Ｖから３．３Ｖの間の充放電を３０サイクル実施した。以上の充放電をエージングという。
【０１８５】
エージング後に４Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池につき、１Ｃの定電流にて、１０秒間充電させた。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
【０１８６】
また、エージング後に３．５Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池につき、１Ｃの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
【０１８７】
さらに、エージング後に、３．９２９Ｖに調製した実施例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、２．９Ｖまで０．１５Ｃで放電した際の、放電容量を測定した。
【０１８８】
以上の結果を、リチウム含有金属酸化物として比表面積が１．２ｍ２／ｇのものを用いたリチウムイオン二次電池については、表１に示し、リチウム含有金属酸化物として比表面積が１．３６ｍ２／ｇのものを用いたリチウムイオン二次電池については、表２に示す。なお、表中のＣＨＢとは、シクロヘキシルベンゼンの略称であり、ＢＰとはビフェニルの略称であり、ＶＣとは、ビニレンカーボネートの略称である。
【０１８９】
【表１】
2018088362.tif 000003
【０１９０】
【表２】
2018088362.tif 000004
【０１９１】
表１の比較例１と参考例１の結果から、シクロヘキシルベンゼンの添加に因り、充電時及び放電時の直流抵抗が増加することがわかる。評価例１の充放電条件下では、過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンは未分解と考えられるため、比較例１のリチウムイオン二次電池においては、シクロヘキシルベンゼンそのものが抵抗体となったといえる。
【０１９２】
また、比較例２と参考例１の結果から、ビニレンカーボネートの添加に因り、充電時及び放電時の直流抵抗が増加することがわかる。比較例２のリチウムイオン二次電池においては、評価例１の充放電条件下で、ビニレンカーボネートが還元分解して負極表面に低抵抗な炭素含有被膜が形成されていると考えられるものの、正極表面にビニレンカーボネートの吸着が生じたこと、及び／又は、正極表面にビニレンカーボネートの分解生成物に因る炭素含有被膜が過剰に形成されたことで、比較例２のリチウムイオン二次電池における全体の抵抗が増加したと考えられる。
【０１９３】
しかしながら、実施例１においては、シクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートの両者を添加しているにも関わらず、充電時及び放電時の直流抵抗が参考例１と同等以下であった。シクロヘキシルベンゼンは、負極表面の炭素含有被膜の形成に寄与しなかったビニレンカーボネートが正極表面に吸着することを阻害した、及び／又は、正極表面にビニレンカーボネートの分解生成物が高抵抗な炭素含有被膜を過剰に形成することを阻害したといえる。かかる阻害による抵抗抑制効果が著しく大きいため、実施例１のリチウムイオン二次電池における全体の充放電抵抗が抑制されたといえる。
さらに、実施例１のリチウムイオン二次電池においては、放電容量が優れていることも確認できた。
【０１９４】
また、表２の結果から、有機化合物としてシクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用し、さらにビニレンカーボネートを用いた実施例３及び実施例４においては、充電時及び放電時の直流抵抗がシクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートを用いた実施例２と同等又はそれ以下であった。
【０１９５】
不飽和環状カーボネート及び有機化合物を含む本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の抵抗を抑制し得ることが裏付けられたといえる。