(57)【要約】【課題】本発明は、ＣＶＤ法を用いて合成ダイヤモンドを得る際に、ダイヤモンドの成長速度を速める手法を得ることを目的とした。【解決手段】原料ガスとして、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮ源ガスを用いて、化学気相成長法によって合成ダイヤモンドを製造する合成ダイヤモンドの製造方法において、該Ｎ源ガスとして、ＮＦ３ガスを用いることを特徴とする合成ダイヤモンドの製造方法であり、好ましくは、前記原料ガスが、原料ガスの全量に対してＨ源ガスを５０〜９９．９９ｖｏｌ％、Ｈ源ガスに対して、Ｃ源ガスを０．０１〜５０ｖｏｌ％、及び該Ｃ源ガスに対して、ＮＦ３ガスを０．００１〜１ｖｏｌ％、含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮ源ガスを用いて、化学気相成長法によって合成ダイヤモンドを製造する合成ダイヤモンドの製造方法において、
該Ｎ源ガスとして、ＮＦ３ガスを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記原料ガスが、原料ガスの全量に対してＨ源ガスを５０〜９９．９９ｖｏｌ％、
該Ｈ源ガスに対して、Ｃ源ガスを０．０１〜５０ｖｏｌ％、及び
該Ｃ源ガスに対して、ＮＦ３ガスを０．００１〜１ｖｏｌ％、含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮＦ３ガスのみからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
合成ダイヤモンドを基板上に合成するための該基板の温度を５００〜１２００℃とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法を用いたダイヤモンドの製造方法に関するものであり、特に成長速度を向上させたダイヤモンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ダイヤモンド材料は、その熱伝導性、硬度、透光性、化学的耐久性等に由来して、例えば、半導体の放熱基板やハイパワーレーザーの透過窓、各種切削・耐磨工具や高い化学的耐久性が要求される電極等、様々な製品への応用展開が期待されている。
【０００３】
近年、合成ダイヤモンドを得る方法として、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法を用いた手法が検討されている。当該手法は、一般に、大気圧以下の圧力で、主にＣＨ４ガスなどの炭化水素ガスとＨ２ガスの原料ガスを、熱やプラズマによって分解し、ダイヤモンドを基板表面に成長させる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、プラズマＣＶＤ法を用いて単結晶ダイヤモンドを得る方法が提案されている。当該文献では、チャンバー内圧力１０．７ｋＰａ〜２６．６ｋＰａ、基板温度１２００℃以下でダイヤモンドを成長させる際に、良質な単結晶ダイヤモンドを得る為にＨｅガスを原料ガスとして使用し、ダイヤモンド成長時の基板温度の上昇を抑制することが開示されている。また、窒素ガスを用いることで、単結晶ダイヤモンドの成長速度が向上することが記載されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、チャンバー内圧力１３．３ｋＰａ〜４０ｋＰａ、基板温度１０００〜１３００℃でダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる方法が提案されている。当該文献では、チャンバー内の基板を置く基板載置面の周囲に基板囲繞部を設けることによって、ダイヤモンド基板端部の冷却効果を調節し、ダイヤモンドの成長面の形状を制御可能であることが開示されている。また、実施例では水素、ＣＨ４、及び窒素の混合気体を用いており、窒素を用いるとダイヤモンドの成長速度が向上する旨が開示されている。
【０００６】
また、例えば特許文献３には、炭素、水素、窒素を含む導入ガスを用いてチャンバー内圧力９０〜１１０Ｔｏｒｒ、基板温度９５０〜１１２０℃で単結晶ダイヤモンドを成長させるダイヤモンドの合成法が提案されている。当該文献では、窒素源ガス（窒素、アンモニア、Ｎ２Ｈ４、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２やＣＨ３ＮＨ２などのアミン類）をＮ／Ｈが３ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように、窒素源ガスを導入ガスに混合すると、ダイヤモンドの成長速度が格段に向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９６８３２号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１９５５号公報
【特許文献３】特開平７−２７７８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、ＣＶＤ法を用いて合成ダイヤモンドを得る場合、上記のような原料ガスを熱やプラズマによって分解し、基板上にダイヤモンドを成長させるのが一般的である。しかし、合成ダイヤモンドの厚み方向の成長速度は遅く、例えば前述した特許文献３のように、成長速度を速めるために窒素源ガスを用いる方法が提案されている。
【０００９】
従って、本発明は、ＣＶＤ法を用いて合成ダイヤモンドを得る際に、ダイヤモンドの成長速度を速める手法を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した特許文献３の実施例では、Ｎ２とＮＨ３を用いることによって合成ダイヤモンドの成長速度を速める手法を開示している。本発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、窒素源ガス（Ｎ源ガス）としてＮＦ３ガスを用いると、同程度の量の他のＮ源ガスを用いた時よりも、成長速度が格段に速くなることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、原料ガスとして、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮ源ガスを用いて、化学気相成長法によって合成ダイヤモンドを製造する合成ダイヤモンドの製造方法において、該Ｎ源ガスとして、ＮＦ３ガスを用いることを特徴とする合成ダイヤモンドの製造方法である。
【００１２】
前記原料ガスは、原料ガスの全量に対してＨ源ガスを５０〜９９．９９ｖｏｌ％、該Ｈ源ガスに対して、Ｃ源ガスを０．０１〜５０ｖｏｌ％、及び該Ｃ源ガスに対して、ＮＦ３ガスを０．００１〜１ｖｏｌ％、含有してもよい。
【００１３】
前記原料ガスは、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮＦ３ガスのみからなってもよい。
【００１４】
前記方法においては、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてもよい。
【００１５】
前記方法においては、合成ダイヤモンドを基板上に合成するための該基板の温度を５００〜１２００℃としてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＣＶＤ法を用いて合成ダイヤモンドを得る際に、ダイヤモンドの成長速度を速める手法を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例及び比較例の、Ｎ／Ｃに対する成長速度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、原料ガスとして、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮ源ガスを用いて、化学気相成長法によって合成ダイヤモンドを製造する方法において、該Ｎ源ガスとして、ＮＦ３ガスを用いることを特徴とする方法である。以下に本発明の好適な実施形態を記載する。なお、本発明は以下の具体的な実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（ＣＶＤ装置）
本発明の方法においては、ＣＶＤ装置として、例えば一般的なマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いるのが好ましい。当該マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、電源としてマイクロ波を用いる装置であり、マイクロ波発振器とチャンバーとが導波管を介して接続されている。また、導波管とチャンバーとの間には石英窓を有し、該石英窓によってチャンバー内への空気の侵入を遮断し、該マイクロ波発振器によって発生したマイクロ波のみをチャンバー内へ通すことが可能になる。
【００２０】
チャンバーは、原料ガスを供給するガス供給口、及びチャンバー内のガスを排出するガス排出口と接続されている。また、該チャンバー内部には、基板を設置するための基板用ホルダーが配置されており、該基板用ホルダーにダイヤモンドを合成するための基板を設置する。当該チャンバー内に供給された原料ガスが、マイクロ波発振器より生じたマイクロ波によってプラズマ状態となり、基板上にダイヤモンドを成長させる。
【００２１】
また、合成ダイヤモンドを成長させることが可能であれば、用いるＣＶＤ装置は上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に限定されるものではない。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の他には、例えば、高周波プラズマＣＶＤ装置、直流プラズマＣＶＤ装置、熱フィラメントＣＶＤ装置、プラズマジェット法や燃焼炎法を用いた装置等が挙げられる。
【００２２】
（原料ガス）
原料ガスは、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮＦ３ガスを用いる。本発明は、Ｎ源ガスとしてＮＦ３ガスを用いることによって、合成ダイヤモンドの成長速度が速くなることを見出したものである。さらに、本実施例においても示されるように、同程度の量のＮ源ガスを原料ガスに混合する場合、Ｎ源ガスとして従来用いられていたＮ２ガスやＮＨ３ガスを用いる場合と比較しても、ＮＦ３ガスを用いる場合の合成ダイヤモンドの成長速度が速いことが明らかとなった。
【００２３】
また、合成ダイヤモンドを得る際に、一部のＣがグラファイトになってしまう場合がある。そこで、通常は上記のＨ源ガスを用いて、製造時にグラファイトが析出するのを抑制する。一般的には、水素雰囲気下でダイヤモンドの合成を行う手法が広く知られており、本発明においてもＨ２ガスを用いるのが好ましい。
【００２４】
上記のＣ源ガスは、ダイヤモンドを成長させる為の原料ガスとして必須であり、ダイヤモンドを成長させることが可能であれば特に限定されるものではない。例えばＣＨ４が広く用いられているが、その他にもＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８などの炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール、ＣＯ、及びアセトンなどを使用してもよい。また、これらガスを混合して用いてもよい。
【００２５】
また、前記原料ガスは、原料ガスの全量に対してＨ源ガスを５０〜９９．９９ｖｏｌ％、該Ｈ源ガスに対して、Ｃ源ガスを０．０１〜５０ｖｏｌ％、及び該Ｃ源ガスに対して、ＮＦ３ガスを０．００１〜１ｖｏｌ％、含有するのが好ましい。Ｈ源ガスが５０ｖｏｌ％未満の場合、グラファイトが析出し易くなることがある。また、９９．９９ｖｏｌ％を超えると相対的にＣ源ガスが不足してダイヤモンドの成長の効率が悪くなることがある。また、Ｃ源ガスが０．０１ｖｏｌ％未満だと、Ｃが不足してダイヤモンドの成長が不十分となり易く、また、５０ｖｏｌ％超えるとグラファイトの析出の抑制が不十分になることがある。また、ＮＦ３ガスが０．００１ｖｏｌ％未満では速度向上の効果が非常に小さくなると考えられる。より好ましくは、０．０１ｖｏｌ％以上としてもよい。また、速度はＮＦ３の含有量が増加するに伴って速くなるが、一定量以上になると速度の向上効果はほぼ飽和すると予想される。本発明はダイヤモンドの成長が可能な範囲でＮＦ３ガスを混合すれば良いが、例えば上限値を１ｖｏｌ％以下としてもよい。また、より好ましくは０．３ｖｏｌ％以下としてもよい。
【００２６】
また、原料ガス内に含まれるガスのうち、ダイヤモンドの成長に必須の成分はＣとＨであり、Ｎは不純物である。不純物の含有量や不純物成分の種類は極力少ない方が装置の汚染やダメージが抑制され、安定した製造が可能と予想されることから、前記原料ガスが、Ｈ源ガス、Ｃ源ガス、及びＮＦ３ガスのみからなることが好ましい。
【００２７】
また、上記の不純物を少なくする観点から、Ｈ源ガスとしてはＨ２ガス、Ｃ源ガスとしては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８などの炭化水素ガスを用いるのが好ましい。また、特にＨ２ガスとＣＨ４ガスを用いる方法は簡便であり、原料ガスの全量に対してＨ２ガスを５０〜９９．９９ｖｏｌ％、該Ｈ２ガスに対して、ＣＨ４ガスを０．０１〜５０ｖｏｌ％、及び該ＣＨ４ガスに対して、ＮＦ３ガスを０．００１〜１ｖｏｌ％、含有するのがより好ましい。
【００２８】
なお、上記のガスの他にも、必須ガスの濃度調整、ダイヤモンドへの導電性の付与等、目的に応じてＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスや、Ｏ２、また、Ｃｌ、Ｆを含むハロゲン含有ガス、Ｂ２Ｈ５、炭化ホウ素等の含ホウ素系ガス、又はその他任意のガスを、適宜選択し原料ガスに加えてもよい。
【００２９】
（基板）
本発明は、基板上にダイヤモンドを成長させる。この基板は、該基板上にダイヤモンドの核形成が可能であれば特に限定するものではない。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びダイヤモンド等の各種材質の基板が挙げられる。これらの材質は単種類であってもよいし、二種以上を含んでいてもよい。また、この基板は、複数の基板が積層されてなる積層基板であってもよく、例えば、前述の材質からなる第一の基板と、第一の基板とは別の材質からなる第二の基板とからなる複層基板であってもよい。
【００３０】
（合成ダイヤモンドの製造方法）
合成ダイヤモンドを製造する際、基板の前処理工程と、ダイヤモンドの成長工程とを行う。また、合成ダイヤモンドを製造する際、基板の前処理工程を行うことなく、ダイヤモンドの成長工程を行ってもよい。
【００３１】
基板の前処理工程では、基板の洗浄と乾燥を行う。基板の洗浄は水やアルコール等、既存の方法を用いればよい。
【００３２】
また、洗浄や乾燥を行う前に基板表面にダイヤモンドの種結晶を形成してもよい。ダイヤモンドではない異種の基板を用いる場合、基板上に種結晶を形成することによって、ダイヤモンドの核形成を促進させることが可能である。ダイヤモンドの種結晶の形成は既存の方法を用いればよく、例えばダイヤモンドパウダーを用いて有機溶剤中で超音波処理を行う方法、ダイヤモンドパウダーを用いて機械的に研磨処理を行う方法、基板上にＰｔやＩｒをヘテロエピタキシャル成長させた下地膜を形成し、該下地膜上に種結晶を形成する方法等が知られている。上記のような処理を経ることによって、基板上に微細なダイヤモンド粒子が埋め込まれ、当該粒子が種結晶となって成長を促進すると考えられている。なお、基板にダイヤモンドを用いる場合は、上記のような種結晶を形成する処理を行わなくともよい。
【００３３】
基板の前処理後、ダイヤモンドの成長工程では、まずＣＶＤ装置のチャンバー内の基板用ホルダーに該基板を設置する。基板をチャンバー内に設置した後、該チャンバー内を減圧し真空状態とする。この時の圧力は特に限定するものではないが、例えば０．００１〜１０Ｐａ程度としてもよい。
【００３４】
次に、該チャンバー内にＨ２等のＨ源ガスをガス供給口より流入させる。また、Ｈ源ガスを流入後にマイクロ波発振器よりマイクロ波を発生させ、該チャンバー内にプラズマを発生させる。プラズマ発生後にマイクロ波発振器の出力及びＨ源ガスの流入量を操作し、所望の電力量やガス圧となるようにする。なお、電力量は装置に応じて適宜決定すればよく、特に限定するものではない。
【００３５】
また、上記のマイクロ波発振器の出力及びガス圧力を操作することによって、基板の温度を調整するのが好ましい。通常、プラズマ発生によって基板の温度は上昇する。当該温度は特に限定されるものではないが、一般的には５００〜１２００℃程度の範囲内で合成ダイヤモンドが得られることが知られている。本発明においてもこの程度の基板温度であれば好ましい。
【００３６】
次に、所定の成分比となるようにＣ源ガス及びＮＦ３ガスをチャンバー内へ流入させた後、所定時間プラズマ発生を継続し、基板上にダイヤモンドを成長させる。プラズマを発生させる時間は、必要な合成ダイヤモンドの膜厚が得られる程度であればよく、特に限定するものではない。また、プラズマ発生中はいずれの原料ガスもチャンバー内への流入を続け、該チャンバー内の圧力が、１００Ｐａ、好ましくは１０００Ｐａを下限とし、また、１０００００Ｐａ、好ましくは３００００Ｐａ、特に好ましくは１００００Ｐａ、さらに好ましくは５０００Ｐａを上限とする範囲になるように適宜調整を行うものとする。いくつかの態様において、該チャンバー内の圧力は、１００〜１０００００Ｐａ、好ましくは１０００〜３００００Ｐａ、特に好ましくは１０００〜１００００Ｐａ、さらに好ましくは１０００〜５０００Ｐａの範囲になるように適宜調整を行う。
【００３７】
なお、原料ガスをチャンバー内へ流入させる際は、１種類ずつ順次流入させても、２種類以上を同時に流入させてもよい。また、例えば前述したように、まずＨ源ガスを流入させた後に、Ｃ源ガスとＮＦ３ガスを同時にチャンバー内へ流入させるものでもよい。また、少なくともＨ源ガスを最初にチャンバー内へ流入させると、煤の発生によるチャンバー内の汚れを抑制することが可能なため好ましい。
【実施例】
【００３８】
本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。なお、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３９】
本実施例では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた。また、原料ガスとしては、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス、及びＮＦ３ガスを用いた。また、基板としては、Ｓｉ基板表面にダイヤモンドパウダー（平均粒径１μｍ）で傷つけ処理をした後、エタノールで洗浄、及びエアーブローで乾燥させた基板を用いた。
【００４０】
実施例１
まず、上記の前処理を施したＳｉ基板を、チャンバー内の基板用ホルダーに設置し、該チャンバー内を真空状態とした。この時、該チャンバー内の圧力を約１Ｐａ程度とした。
【００４１】
次に、チャンバー内へガス供給口よりＨ２ガスを流入させ、Ｈ２ガス流入後にマイクロ波発振器よりマイクロ波を発生させ、該チャンバー内にプラズマを発生させた。プラズマ発生後、Ｈ２ガスの流入量、チャンバー内の圧力、及び投入電力を増加させ、最終的にマイクロ波発生器への投入電力が５５００Ｗ、Ｈ２ガスの流入量が４８０ｓｃｃｍ、チャンバー内の圧力が１０．７ｋＰａとなるようにした。
【００４２】
次に、チャンバー内へＣＨ４ガスを２０ｓｃｃｍ、ＮＦ３ガスを流入させ、各種ガスを流入させたまま約４時間維持した。なお、この時のＳｉ基板の温度は約１０００℃程度であった。上記時間経過後、Ｓｉ基板上にダイヤモンドが成長したサンプルを得た。また、ＮＦ３ガスの流入量は表１に記載した。
【００４３】
比較例１
Ｎ源ガスを使用しない他は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４４】
比較例２
Ｎ源ガスとしてＨ２とＮ２の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝９８ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％、表１では「Ｈ−Ｎ」と記載）を用い、Ｎ２ガスの流入量を表１に記載した通りとした他は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４５】
比較例３
Ｎ源ガスとしてＮ２を用い、Ｎ２ガスの流入量を表１に記載した通りとした他は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４６】
比較例４
Ｎ源ガスとしてＮＨ３を用い、ＮＨ３ガスの流入量を表１に記載した通りとした他は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４７】
得られた各サンプルについて、以下の方法でダイヤモンドを確認した。また、ダイヤモンドの成長速度を算出し、表１及び図１に示した。
【００４８】
（合成ダイヤモンドの評価）
ｉｎｖｉａ顕微ラマン分光装置（レニショー社製）を用いて、得られた各サンプルのラマンスペクトルを測定した。評価は、５３２ｎｍのレーザー光をサンプルに照射し、ダイヤモンドに由来する１３３３ｃｍ−１のピークを検出可能か否かで行った。測定の結果、いずれの実施例及び比較例もダイヤモンド膜が確認された。
【００４９】
（ダイヤモンドの成長速度）
まず、得られたダイヤモンド膜の断面を電子顕微鏡により観察し、膜厚を測定した。次に、ダイヤモンドの合成にかかった時間（ＣＨ４ガスの流入開始から流入を終えるまでの時間）で膜厚を割ることにより、単位時間あたりの成長速度（μｍ／ｈ）を算出した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１中、Ｎ／Ｃは、下記式に従って算出される（図１についても同様である。）：
Ｎ／Ｃ  ＝  ［（Ｎ源ガス流量×Ｎ源ガス１分子あたりのＮ原子の数）／（Ｃ源ガス流量×Ｃ源ガス１分子あたりのＣ原子の数）］×１０６。
【００５２】
以上より、供給するＮ原子とＣ原子の比（表１及び図１中では「Ｎ／Ｃ」と記載）が同程度の場合、実施例１のダイヤモンドの成長速度が最も高いことがわかった。また、比較例３及び比較例４より、実施例１と同程度の成長速度を得る為には、約３倍以上のＮ／Ｃにする必要があることがわかる。すなわち、ＮＦ３ガスは従来のＮ源ガスよりも少量で、成長速度を高めることが可能であることが明らかとなった。
【図１】
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