【事件の表示】
　特許第３２７５６３０号「導電性充填材及び導電性シリコーン組成物」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７５６３０号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３２７５６３０号の発明は、平成７年５月８日の出願であって、平成１４年２月８日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年４月１７日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年７月２２日付けで意見書が提出され、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年９月１５日付けで訂正請求書が提出され、先の訂正請求が取り下げられたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項１：
　特許請求の範囲の
「【請求項１】末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物で表面処理された銀粒子又は銀被覆粒子からなる、付加反応硬化型シリコーン組成物用の導電性充填材。
【請求項２】少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンが末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイド口ジェンポリシロキサンである請求項１記載の導電性充填材。
【請求項３】銀粒子又は銀被覆粒子がフレーク状である請求項１又は２記載の導電性充填材。
【請求項４】請求項１，２又は３記載の導電性充填材を配合してなる付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項５】付加反応硬化型シリコーン組成物が、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイド口ジェンポリシロキサン及び付加反応硬化触媒を含有するものである請求項４記載の付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。」を
「【請求項１】末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であって、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＰである該混合物で表面処理された銀粒子又は銀被覆粒子からなる、付加反応硬化型シリコーン組成物用の導電性充填材。
【請求項２】少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンが末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイド口ジェンボリシロキサンである請求項１記載の導電性充填材。
【請求項３】銀粒子又は銀被覆粒子がフレーク状である請求項１又は２記載の導電性充填材。
【請求項４】請求項１，２又は３記載の導電性充填材を配合してなる付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項５】付加反応硬化型シリコーン組成物が、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイド口ジェンポリシロキサン及び付加反応硬化触媒を含有するものである請求項４記載の付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。」と訂正する。
訂正事項２：
段落【００１０】の記載を以下の通りに訂正する。
「従って、本発明は、末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（特に末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）との混合物であって、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＰである該混合物で表面処理された銀粒子又は銀被覆粒子からなる、付加反応硬化型シリコーン組成物用の導電性充填材、及びこの導電性充填材を配合してなる付加反応硬化型導電性シリコーン組成物を提供する。」
訂正事項３：
段落【００１３】の
「末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物としてのシリコーン化合物は、好適には下記一般組成式
　　Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉ（４‐ｘ−ｙ）／２で示されるものを用いることができる。ここで、Ｒ’は水素原子である。Ｒ”は非置換又は置換の一価炭化水素基で、これを例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペ二ル基、イソプロペ二ル基、ブテニル基等のアルケニル基、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基並びにこれらの基の水素原子の一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。ｘ，ｙは０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦３、０．８＜ｘ＋ｙ≦３、好ましくは０．００１≦ｘ≦１、１．５≦ｙ≦２．３、１．５≦ｘ＋ｙ≦２．４である。」を
「末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物としてのシリコーン化合物は、好適には下記一般組成式
　　Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２　　で示されるものを用いることができる。ここで、Ｒ’は水素原子である。Ｒ”は非置換又は置換の一価炭化水素基で、これを例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペ二ル基、インプロペ二ル基、ブテニル基等のアルケ二ル基、フエ二ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基並びにこれらの基の水素原子の一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロブロピル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。ｘ，ｙは０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦３、０．８＜ｘ＋ｙ≦３、好ましくは０．００１≦ｘ≦１、１．５≦ｙ≦２．３、１．５≦ｘ＋ｙ≦２．４である。」と訂正する。
訂正事項４：
段落【００１７】の
「このようなシリコーン組成物に対する本発明の導電性充填材の配合量は適宜選定され、通常組成物中０．１〜９５重量％、好ましくは１〜９５重量％。更に好ましくは１０〜９５重量％の範囲で必要とする導電性を与えるように配合する。即ち、従来の銀導電性充填材は多くともその充填量が８０重量％程度に限定されることは特公平６−４２６１６号公報、特開平５−２３０３７３号公報にも示されているとおりであるが、本発明の導電性充填材は９５重量％までの高充填が可能となり、熱伝導・電気伝導性に優れた組成物を得ることができるという特異性を有している。この場合、シリコーン組成物に最高の導電性を与えるためには、組成物中の本発明充填材の濃度は、この組成物を調製し、望みの方法で加工し得る最高値であり、本発明の場合には９５重量％までの充填材を含む。９５重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、組成物の取り扱い性が低下する場合が生じる。」を
「このようなシリコーン組成物に対する本発明の導電性充填材の配合量は適宜選定され、通常組成物中０．１〜９５重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９５重量％の範囲で必要とする導電性を与えるように配合する。即ち、従来の銀導電性充填材は多くともその充填量が８０重量％程度に限定されることは特公平６−４２６１６号公報、特開平５−２３０３７３号公報にも示されているとおりであるが、本発明の導電性充填材は９５重量％までの高充填が可能となり、熱伝導・電気伝導性に優れた組成物を得ることができるという特異性を有している。この場合、シリコーン組成物に最高の導電性を与えるためには、組成物中の本発明充填材の濃度は、この組成物を調製し、望みの方法で加工し得る最高値であり、本発明の場合には９５重量％までの充填材を含む。９５重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、組成物の取り扱い性が低下する場合が生じる。」と訂正する。
訂正事項５：
段落【００３８】の
「この成分の添加量は脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン成分１００部に対して０．５〜３０部が望ましい。添加量が３０部を超えるとケイ素原子に直結した水素原子が過剰となり、発泡の原因となったり、硬化後の物性が硬くなりすぎたり、柔らかくなりすぎたりして工ラストマーとしての十分な特性を得ることができるなくなる。」を、
「この成分の添加量は脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン成分１００部に対して０．５〜３０部が望ましい。添加量が３０部を超えるとケイ素原子に直結した水素原子が過剰となり、発泡の原因となったり、硬化後の物性が硬くなりすぎたり、柔らかくなりすぎたりしてエラストマーとしての十分な特性を得ることができなくなる。」と訂正する。
訂正事項６：
段落【００５１】の【表２】を次のとおりに訂正する。
訂正事項７：
段落【００５２】の「表２の結果より、Ａｇ．１〜Ａｇ．３は、流動性、硬化性、導電性、耐熱性のいずれにおいても問題なく、特にＡｇ．２を用いたものの導電性は非常に良好である。これに対し、ステアリン酸処理のＡｇ．４は、付加型シリコーンゴム組成物に使用した場合、硬化阻害を起こし、未硬化であるため、硬化後物性は得られない。縮合型シリコーンゴム組成物に使用した場合にも硬化不十分である。また、ステアリン酸エチル処理のＡｇ．５は、初期特性を満足することはできるが、耐熱時にステアリン酸エチルの酸化によりシリコーンゴムの特性が失われている。更に、非被覆球状銀粒子のＡｇ．６の６００部は充填限界を越えおり、粘度測定不可である。充填性に劣り粘度が非常に高くなっている。」を
「表２の結果より、Ａｇ．１〜Ａｇ．３は、流動性、硬化性、導電性、耐熱性のいずれにおいても問題なく、特にＡｇ．２を用いたものの導電性は非常に良好である。これに対し、ステアリン酸処理のＡｇ．４は、付加型シリコーンゴム組成物に使用した場合、硬化阻害を起こし、未硬化であるため、硬化後物性は得られない。縮合型シリコーンゴム組成物に使用した場合にも硬化不十分である。また、ステアリン酸エチル処理のＡｇ．５は、初期特性を満足することはできるが、耐熱時にステアリン酸エチルの酸化によりシリコーンゴムの特性が失われている。更に、非被覆球状銀粒子のＡｇ．６の６００部は充填限界を越えており、粘度測定不可である。充墳性に劣り粘度が非常に高くなっている。」と訂正する。
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項１は、特許明細書の請求項１のポリシロキサン混合物の粘度を限定したものである。この場合、特許の明細書の段落【００１２】の記載から、表面処理に用いられるシリコーン化合物は粘度が１０〜１００，０００ｃＰとされているものであるから、処理剤のシリコーン化合物である末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン及び少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの混合物の粘度を１０〜１００，０００ｃＰに限定したものである。
　したがって、訂正事項１は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項１は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項２は、上記訂正事項１の特許請求の範囲の減縮に伴ってその整合性をはかるため明細書の詳細な説明を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、訂正事項２は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。　
　訂正事項３は、段落【００１３】の式「Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉ（４−ｘ−ｙ）／２」を「Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２」に訂正しようとするものである。
　即ち、上記段落【００１３】の記載では、シリコーン化合物が、Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉ（４−ｘ−ｙ）／２で示される一般組成式のものが好適であるとされているが、シリコーン化合物は、一般的にＲ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｓｉ〇４／２単位（但し、Ｒは水素原子、水酸基又は１価有機基）の任意の組み合わせのみから構成されるものであるから、その一般組成式はＲ。ＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、ａは０＜ａ＜４の正数）で表されるものであることが当業者にとっての周知事項であり、Ｓｉ原子にＯ原子が結合せず（即ち、組成式中にＯ原子を含まず）にＳｉ−Ｓｉ結合するものをシリコーン（シロキサン）とは言わず、これをポリシランと称する一方、シリコーン（シロキサン）といえばＳｉＯ結合を有する（即ち、組成式中にＯ原子を含む）ものであるから、更に、上記組成式においてＲ’Ｒ”はそれぞれ１価の基であり、Ｓｉ（ケイ素原子）は４価であることより（４−ｘ−ｙ）／２は、ケイ素原子に結合する２価の原子又は基の比率を表わすものであることが明らかであることから、Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉ（４−ｘ−ｙ）／２は、Ｒ’ＸＲ”ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２の誤記であることが直接的かつ一義的に導かれるものである。
　また、訂正事項６は、特許明細書段落【００５１】の表２において、粘度（Ｐ）が硬化直後のものであるとされていた記載を、硬化直後のものではないとする記載に訂正したものである。即ち、実施例に示された付加硬化型シリコーンゴム組成物（Ｓｘ１．）及び縮合硬化型シリコーン組成物（Ｓｘ２．）は、いずれもその組成から客観的に液状のものと認められ、従って粘度を有するものである一方、これら組成物を硬化させて得られる硬化物は固体であり、粘度を有さないものであるから、表２において各例の粘度が硬化直後、即ち硬化物のものでないことは明らかであり、表２の粘度は硬化前の各例に係る組成物の粘度を示したものであることは、当業者にとって直接的かつ一義的に導かれるものである。つまり、粘度が硬化直後のものであることは明らかな誤記であり、これは未硬化（硬化前）のものであるとすることが正しいものである。
　また、上記訂正事項４，５，７は明らかな誤記の訂正である。
　そして、上記訂正事項３〜７は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
『訂正後の本件特許発明』
　訂正後の請求項１〜５に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１〜５」という。）は、訂正明細書の請求項１〜５に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であって、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＰである該混合物で表面処理された銀粒子又は銀被覆粒子からなる、付加反応硬化型シリコーン組成物用の導電性充填材。
【請求項２】少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンが末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイド口ジェンポリシロキサンである請求項１記載の導電性充墳材。
【請求項３】銀粒子又は銀被覆粒子がフレーク状である請求項１又は２記載の導電性充填材。
【請求項４】請求項１，２又は３記載の導電性充填材を配合してなる付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項５】付加反応硬化型シリコーン組成物が、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイド口ジェンポリシロキサン及び付加反応硬化触媒を含有するものである請求項４記載の付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。」
『特許異議申立の理由の概要』
［理由１］
　本件訂正前の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
［理由２］
　本件訂正前の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
［理由３］
　本件特許明細書の平成１３年３月２１日付け手続補正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内ではない事項への補正であるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してされたものである。
　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開平７−１０９５０１号公報（甲第３号証）
刊行物２：特開昭６４−６５１７２号公報（甲第４号証）
刊行物３：特開平２−５１５３５号公報（甲第５号証）
『刊行物１〜３の記載事項』　　　　　　　　　
刊行物１：　
「【請求項１】有機ケイ素化合物により表面処理してなる銀粉末。
【請求項２】銀粉末を、有機ケイ素化合物自体に湿潤するか、または有機ケイ素化合物の有機溶剤溶液に湿潤することにより、該粉末の表面を有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする、請求項１記載の銀粉末の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１，２）
「本発明の銀粉末の表面を処理する有機ケイ素化合物としては、例えば、・・・；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、・・・分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等・・・が挙げられ、これらの有機ケイ素化合物の単独もしくは２種以上の組み合わせからなるものであってもよい。」（段落【００１０】）
「本発明の銀粉末は、導電性に優れ、・・・導電性ゴム、・・・に使用することができ、特に、該銀粉末のシリコーンゴム組成物に対する親和性が良好であるので、これを付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、・・・・に配合することができる。このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、その貯蔵安定性に優れ、・・・該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１Ｘ１０−３Ω・ｃｍ以下であるので、」（段落【００１８】）
「・・・粘度２０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度３０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン１重量部、・・・塩化白金酸とオレフィンの錯体・・・を均一に混合して付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。」（段落【００２５】）
「本発明の銀粉末は、これをシリコーンゴム組成物に配合した場合、該組成物との親和性が優れ、該組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの接触抵抗や体積抵抗率の経時変化が小さく、特に、銀粉末を付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に配合した場合、該組成物の硬化性の経時変化が小さいという特徴を有し、」（段落【００４７】）
刊行物２：　
「（１）架橋されえるオルガノポリシロキサン、（２）オルガノポリシロキサン（１）と反応しえる架橋剤、（３）オルガノポリシロキサン（１）の重量１００部につき銀被覆雲母粒子少くとも１２０重量部・・・導電硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）
刊行物３：　
「球状のシロキサン粒子の表面が銀で被覆された導電性粉末。」（特許請求の範囲の請求項（１））
『対比・判断』
［理由１］、［理由２］について：
　刊行物１には、「有機ケイ素化合物により表面処理してなる銀粉末」（請求項１）の発明が記載されている。
　そして、刊行物１の「有機ケイ素化合物」には、明細書に多数例示されたものなかに、訂正後の本件発明１の「末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物」を示唆する記載はあるが、訂正後の本件発明１で特定する限定された粘度については記載も示唆する記載もない。
　そこで、訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物で表面処理された銀粒子の点で一致しており、訂正後の本件発明１では、その混合物が２５℃における粘度が１０〜１０Ｏ０００ｃＰであるのに対し、刊行物１では、混合物の粘度の記載はない点で相違しているものと認める。
　そこで、この相違点を検討する。
　刊行物２には、訂正後の本件発明１と共通する技術である銀被覆雲母粒子を含有するオルガノポリシロキサン組成物の発明は記載されてはいるが、その銀被覆雲母粒子を処理することは記載されておらず、いわんや上記特定の粘度のポリシロキサン混合物で処理することについては、これを示唆する記載はない。
　刊行物３には、訂正後の本件発明１と共通する技術である、球状のシロキサン粒子の表面が銀で被覆された導電性粉末の発明は記載されてはいるが、その銀被覆雲母粒子を処理することは記載されておらず、いわんや上記特定の粘度のポリシロキサン混合物で処理することについては、これを示唆する記載はない。
　したがって、刊行物２及び刊行物３に記載された発明を参酌しても上記相違点は容易に想到できるものとはいえない。
　そして、訂正後の本件発明１は、上記相違点を含む特定の構成とすることにより、本件訂正明細書記載のとおりの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、刊行物１に記載された発明とも、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。
　また、訂正後の本件発明２〜５は、訂正後の本件発明１を直接ないしは間接的に引用した発明なので、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明とも、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。  
［理由３］について：
　本件特許明細書の平成１３年３月２１日付け手続補正は、特許請求の範囲の銀粒子又は銀被覆粒子の表面処理剤に関する記載について、願書に最初に添付した明細書では「シリコーン化合物」（請求項１）、「シリコーン化合物が、少なくとも１個のヒドロシリル基を有するシリコーン化合物」（請求項２）を、「末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物」（請求項１）に補正するものである。
　これが、願書に最初に添付した明細書の記載した事項の範囲内ではない事項への補正であるか否かを検討する。
　願書に最初に添付した明細書には、表面処理剤としてのシリコーン化合物はオルガノ（ポリ）シロキサン化合物である旨が記載（段落【０００９】）され、また、この処理剤としては粘度の異なるシリコーン化合物を使用してもよい旨の記載（段落【００１４】）が記載されている。
　また、願書に最初に添付した明細書の実施例３〜６，９〜１２では２種類のオルガノポリシロキサン処理剤を混合使用している。
　したがって、願書に最初に添付した明細書には、
処理剤として、少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、本願実施例で具体的に記載されている末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンとの混合物は実質的に記載されているに等しいものといえるので、上記補正は、願書に最初に添付した明細書の記載した事項の範囲内のものといえる。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件発明１〜５に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
導電性充填材及び導電性シリコーン組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物で
あって、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＰである該混合物で
　【請求項２】　少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンが末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の導電性充填材。
　【請求項３】　銀粒子又は銀被覆粒子がフレーク状である請求項１又は２記載の導電性充填材。
　【請求項４】　請求項１，２又は３記載の導電性充填材を配合してなる付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。
　【請求項５】　付加反応硬化型シリコーン組成物が、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び付加反応硬化触媒を含有するものである請求項４記載の付加反応硬化型導電性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、付加反応硬化型シリコーン組成物用の導電性充填材及び付加反応硬化型導電性シリコーン組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　樹脂組成物にカーボンブラック又は金、銀のような金属粒子の微細に粉砕された導電性充填材を加えることにより、種々の有機珪素樹脂、その他の有機樹脂に導電性を与えることは公知である。
　【０００３】
　従来、導電性を有する樹脂ペーストの代表的なものとして、エポキシ系、ポリイミド系の導電性接着剤などが市販されている。これらの接着剤に充填されている導電性物質は環境安定性の面から銀粒子が多用されており、その形状はフレーク状或いは球状、樹枝などの材料が使用されていることが多い。中でもフレーク状の粒子が導電性発現に有効であることが知られているが、これらは微細に分割された導電性粒子を形成するために銀を加工し、加工の際に酸化防止及び凝集防止を目的としてステアリン酸のような高級脂肪酸を使用しており、結果として銀粒子の表面が高級脂肪酸で被覆又は処理されている。実際、いくつかのメーカーから商業的に入手できるフレーク状銀粉は高級脂肪酸により被覆又は処理されており、これらの銀粒子はこの処理によって樹脂への分散がよくなり、導電性樹脂に広く利用されている。
　【０００４】
　しかしながら、上記銀粒子を用いたエポキシ系或いはポリイミド系樹脂接着剤は弾性率が高く、熱膨張等による歪みを解消できないという難点があり、最近の精密化された部品、回路の用途には十分な信頼性を得る材料とはなっていない。
　【０００５】
　この点につき更に詳述すると、通常、銀粒子は種々の方法で得ることが可能である。例えば高純度球状銀を得るにはアトマイズ法が適しており、電解法によって樹枝状銀を得ることもできる。経済的には還元法により銀粒子を得ることが生産性、品質安定化の点から適しているが、イオン性不純物の残量などが大きいなどの欠点がある。一方、導電性材料に充填される銀粉としては、フレーク状の銀粉を使用することが有効であることが知られているが、これはアトマイズ法、還元法等で得られた銀粉をスタンプミル、ボールミル、撹拌ミル、流体エネルギーミル等の機械的粉砕法によって得ることができる。この際、フレーク同士の再結合、或いは樹脂バインダーに混合した場合の沈降体積を防止する目的で高級脂肪酸を被覆していることが多い。
　【０００６】
　これら高級脂肪酸を被覆した銀粒子は、シリコーン系組成物に充填した場合、例えばシリコーン組成物の硬化系がヒドロシリル化反応（付加反応）によるものである場合には、白金系触媒の存在下ヒドロシリル基と高級脂肪酸のカルボン酸基とが脱水素反応を起こし、発泡、硬化阻害をもたらし、組成物の硬化性や硬化物の物理的特性（硬さ、強度等）が非常に不安定となる問題等がある。また、硬化物の耐熱性についても、高級脂肪酸の劣化により、シリコーンゴム本来の耐熱性が失われてしまう。一方、硬化系が縮合反応（例えば脱アルコール硬化型）である場合にも、高級脂肪酸の脂肪酸基がアルコキシ基等と脱アルコール反応を起こし、硬化遅延或いは阻害をもたらす。また、シリコーン組成物に対する充填量も低下し、導電性或いは熱伝導性に優れた材料を得ることが難しくなる。更には、高温に曝露した場合、有機物の熱劣化により揮発物などが多く揮散し、周囲を汚染する等の問題点を生じている。
　【０００７】
　一方、これらの問題を解決する手段として、耐熱性が良好であり、熱膨張等にかかわる歪みを低減できる材料の提案が行われている。例えば、特公平６−４２６１６号公報は水晶振動子の固定にシリコーン変性樹脂に薄片（フレーク状）銀粉を６０〜８０重量％含有させた材料を用いることで衝撃性が改善されることを開示されている。また、特公平５−２３０３７３号公報にはシリコーンエラストマー、樹脂、ゲルにエステル化された脂肪酸で被覆され、微細に分割された銀粒子を高配合量で含む組成物が提案され、高温での長期の曝露によって導電性の変化が少ないことを教示している。しかしながら、これらの提案においても、シリコーン系組成物の硬化性や高温に曝した場合の有機物の揮発の問題などが解決されておらず、上記用途等に対してはやはり十分な信頼性を有していない。
　【０００８】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、応力による歪みの緩和が可能であり、高温で曝露された場合の導電性の安定を図ることができると共に、硬化性、物理的特性、及び熱的特性を損なうことなく、高い導電性を付与する付加反応硬化型シリコーン組成物用の導電性充填材、及びこの充填材が配合された付加反応硬化型導電性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、銀粒子、特に銀粒子をフレーク状に加工する際に、末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物で表面処理した場合、従来の表面処理目的であるフレーク同士の再結合、或いは樹脂バインダーに混合した場合の沈降体積を防止できるのみならず、シリコーン組成物への銀粒子の高充填が可能になり、また応力による歪みの緩和が可能であり、高温で曝露された場合の導電性の安定を図ることができ、更に、発泡、硬化遅延、物理特性の安定化に卓効があることを見い出した。更に驚くべきことには、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物を用いた場合、更に硬化性の改善が見られる他、シリコーン組成物への更なる高充填、イオン性不純物の低下など、シリコーン組成物充填用の銀粒子として好適な材料を得ることが可能となること、また、シリコーン処理剤は高級脂肪酸よりも温度による粘度変化が小さいため、銀粒子形状加工工程の作業がし易い面でも有利であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　【００１０】
　従って、本発明は、末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（特に末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）との混合物で
あって、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＰである該混合物で
　【００１１】
　以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のシリコーン化合物で表面処理される銀粒子としてはフレーク状、球状、樹枝状等の銀粒子が用いられ、また銅、ニッケル、カーボン、グラファイト等の導電性粒子やマイカ、ガラス、有機ポリマー等の非導電性粒子の上に銀被覆を施した粒子も使用し得る。この場合、粒子形状はフレーク状が好ましい。また、粒子の大きさとしては、その直径又は最大長さとして０．１〜１００μｍ、特に０．５〜１０μｍ程度であることが好ましい。
　【００１２】
　一方、上記表面処理に用いられるシリコーン化合物は、末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物である。作業性の面から、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＰ、更に好適には１００〜１０，０００ｃＰであることが望ましい。この混合物としてのシリコーン化合物は、
　［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］単位
　［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］単位
　［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｏ］単位
　［Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｏ］単位
　［ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ］単位
　［ＳｉＨ（ＣＨ３）２Ｏ１／２］単位
　［Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ１／２］単位
　［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２］単位
等の１種又は２種以上を含むことが可能である。
　【００１３】
　末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンと少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物としてのシリコーン化合物は、好適には下記一般組成式
　　
Ｒ’ｘＲ”ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２
で示されるものを用いることができる。ここで、Ｒ’は水素原子である。Ｒ”は非置換又は置換の一価炭化水素基で、これを例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基並びにこれらの基の水素原子の一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。ｘ，ｙは０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦３、０．８＜ｘ＋ｙ≦３、好ましくは０．００１≦ｘ≦１、１．５≦ｙ≦２．３、１．５≦ｘ＋ｙ≦２．４である。
　【００１４】
　この場合、シリコーン化合物として、ボールミル操作などの機械的な粉砕工程に適当な粘度に調整するため粘度の異なる処理剤を用いて調整してもよい。
　【００１５】
　上記シリコーン化合物で銀又は銀被覆粒子を表面処理する方法としては、脂肪酸又は他の材料の従来の被膜を銀製品に適用するのに用いたと同じ方法を用いて適用し得る。例えば、粒子がボールミル操作で形成されるフレークの形をしているときは、シリコーン化合物の被膜はボールミル操作の間に適用し得る。
　【００１６】
　本発明の上記表面処理され、シリコーン化合物で被覆された銀又は銀被覆粒子からなる導電性充填材は、付加反応硬化型シリコーン組成物に対する導電性充填材として用いられる。なお、付加反応硬化型シリコーン組成物としては、シリコーン樹脂、エラストマー、ゲル、接着剤などのいずれの形態であってもよい。
　【００１７】
　このようなシリコーン組成物に対する本発明の導電性充填材の配合量は適宜選定され、通常組成物中０．１〜９５重量％、好ましくは１〜９５重量％
、
　【００１８】
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　【００２３】
　【００２４】
　【００２５】
　【００２６】
　【００２７】
　【００２８】
　【００２９】
　【００３０】
　【００３１】
　【００３２】
　【００３３】
　【００３４】
　【００３５】
　本発明の充填材を付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に使用する場合、アルケニル基等の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、硬化触媒が必須成分であり、この組成物に上記充填材を配合することになる。
　【００３６】
　この場合、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンは通常付加硬化型シリコーンゴムの主原料として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃での粘度が１０〜１０，０００，０００ｃＰであり、一般式Ｒ６ａＳｉＯ（４−ａ）／２で示される１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサンである。ここで、Ｒ６はビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基などの脂肪族不飽和基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択されるハロゲン置換一価炭化水素基である。ａは１．８＜ａ＜２．２を表わす。また、各置換基は異なっていても同一であってもよい。更に、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位或いはＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状であってもよい。ケイ素原子の置換基は基本的には上記のいずれであってもよいが、脂肪族不飽和基としては、好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が望ましい。このオルガノポリシロキサンは従来公知の方法によって製造することができ、一般的にはオルガノシクロシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
　【００３７】
　オルガノハイドロジェンシロキサンは、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンと反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子を含むものとする必要がある。この化合物の水素以外のケイ素原子に結合する置換基は脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン成分のオルガノポリシロキサンにおける置換基と同様である。このものは従来公知の方法で製造することができ、一般的にはオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
　【００３８】
　この成分の添加量は脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン成分１００部に対して０．５〜３０部が望ましい。添加量が３０部を超えるとケイ素原子に直結した水素原子が過剰となり、発泡の原因となったり、硬化後の物性が硬くなりすぎたり、柔らかくなりすぎたりしてエラストマーとしての十分な特性を得ることがで
きな
　【００３９】
　硬化触媒の白金もしくは白金族化合物は、上記した脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンの付加硬化反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであるが、これは公知のものを使用できる。具体的には白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。なお、この添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は組成物に対して白金金属量で１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
　【００４０】
　更にこれらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使用しても差し支えない。
　【００４１】
　また、この硬化性シリコーン組成物に接着性を付与する場合、硬化を妨げないような接着付与成分を添加することができる。添加量は２０部以下、好適には１０部以下である。添加量が多すぎると硬化物の物性が低下する場合がある。
　【００４２】
　更に、本発明の効果を妨げない量の補強性シリカ充填材、又は石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填材、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能である。更に導電安定性を向上させる目的でこれらの組成物に球状や樹枝状銀を添加、或いは粉状、ウイスカー状、ストラクチャーの発達したカーボンブラック、グラファイト等を添加することも任意である。
　【００４３】
　【００４４】
　このようなシリコーン組成物の用途としては、従来エポキシ樹脂導電接着剤の使用されている電子部品の基板への固定の際に、半田付けのような高熱をかけられない場合などに使用される。例えば水晶振動子の固定、ＩＣ，ＬＥＤ，ＬＳＩチップのセラミック基板等のリードフレームへの固定、その他の導電性を必要とする部分に使用することができる。
　【００４５】
　【発明の効果】
　本発明の導電性充填材は、付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合、優れた流動性、硬化性、導電性、耐熱性を与え、耐熱性の良好な導電性樹脂を得るための出発原料として非常に有用である。また、かかる導電性充填材を配合したシリコーン組成物は、耐熱性の良好な導電性材料として有用である。
　【００４６】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　【００４７】
　〔実施例、比較例〕
　表１のＡｇ．Ｎｏ．１，２，３に示す銀粒子は以下の方法によって得た。
　還元法によって得られた銀粉５００ｇを使用し、これに表１に示したＡ，Ｂ，Ｃの処理剤をそれぞれ５００ｇ加えて常温（２５℃）でボールミルにより機械的粉砕を行った。得られた処理スラリーを溶剤を用いて余剰のＡ，Ｂ，Ｃ成分を濾過除去したのち、１００℃で減圧乾燥し、目的のシリコーン処理銀粉を得た。これらの性状は表１に示した通りである。
　【００４８】
　４は市販品（福田金属箔粉工業（株）製，商品名ＡＧＣ−Ｂ）である。５はシリコーンバインダーの代わりにステアリン酸エチルを用いてＡｇ．Ｎｏ．１，２，３と同様の処理を行ったものである。６は市販品（株式会社特力化学研究所製，商品名Ｇ−１）の無処理のアトマイズ法によって得た球状銀粉である。
　【００４９】
　【表１】
Ａ：末端トリメチルシリルジメチルシロキサン，粘度５，０００ｃｓ（２５℃），信越化学工業（株）製ＫＦ−９６
Ｂ：Ａに末端トリメチルシリルメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシロキサン単位の数：平均で約４０個），信越化学工業（株）製ＫＦ−９９）を１０重量％添加したもの
Ｃ：Ａに下記シロキサン
　　ＨＯ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）１０−ＳｉＭｅ２ＯＨ
を１０重量％添加したもの
　【００５０】
　次に、下記組成のシリコーン組成物Ｓｘ１．及びＳｘ２．に表２に示す量で上記バインダー被覆銀粒子を添加し、下記の条件で硬化させると共に、硬化直後及び耐熱試験後（１５０℃，３００時間）の物性を調べた。結果を表２に示す。
Ｓｘ１．付加硬化型シリコーンゴム組成物
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）３００−ＳｉＭｅ２Ｖｉ　　　　１００部
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）５０−（ＳｉＭｅＨＯ）３０−ＳｉＭｅ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
Ｐｔの１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン錯体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　白金原子として５ｐｐｍとなる量
５０％エチニルシクロヘキサノール／トルエン溶液　　　　　　　　０．０５部
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２０−（ＳｉＭｅＨＯ）５−（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ）２−ＳｉＭｅ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
硬化条件は１５０℃／３０分
Ｓｘ２．縮合硬化型シリコーン組成物
ＨＯ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２５０−ＳｉＭｅ２−ＯＨ　　１００部
ＨＯ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）１０−ＳｉＭｅ２−ＯＨ　　　　　５部
Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５部
ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
硬化条件は２５℃／３日
　【００５１】
　【表２】
　【００５２】
　表２の結果より、Ａｇ．１〜Ａｇ．３は、流動性、硬化性、導電性、耐熱性のいずれにおいても問題なく、特にＡｇ．２を用いたものの導電性は非常に良好である。これに対し、ステアリン酸処理のＡｇ．４は、付加型シリコーンゴム組成物に使用した場合、硬化阻害を起こし、未硬化であるため、硬化後物性は得られない。縮合型シリコーンゴム組成物に使用した場合にも硬化不十分である。また、ステアリン酸エチル処理のＡｇ．５は、初期特性を満足することはできるが、耐熱時にステアリン酸エチルの酸化によりシリコーンゴムの特性が失われている。更に、非被覆球状銀粒子のＡｇ．６の６００部は充填限界を越え
て
　【００５３】
　以上のことから、本発明のシリコーン化合物被覆銀粒子及びこれを配合した硬化性シリコーンゴム組成物が優れていることがわかる。