【事件の表示】
　特許第３３２３４１９号「吸水又は保水剤並びにその製造方法」の請求項１〜１０に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２３４１９号の請求項１〜８に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３３２３４１９号の出願は、特許法第４１条に基づく優先権主張（優先日：平成８年５月１４日）を伴って平成９年５月１４日に出願され、平成１４年６月２８日に特許の設定登録がなされたものであって、その特許につき、山川寧より特許異議の申立がなされ、これに基づき取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１５年１０月９日に訂正請求書が提出されたものである。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件明細書につき、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりの、次の〈イ〉〜〈ト〉の訂正を求めるものである
　以下、必要に応じて、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、当該訂正請求書に添付された訂正明細書を「訂正明細書」という。
〈イ〉特許明細書の請求項１における、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）との共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤。」を、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）との、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤。」に訂正する。
〈ロ〉特許明細書の請求項３における、
「 共重合体（Ｐ）が、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、１モル％を超えない量の架橋剤（ｄ）を添加した架橋共重合体である請求項１又は２記載の吸水又は保水剤。」を、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤。」に訂正する。
〈ハ〉特許明細書の請求項８における、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）との共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法。」を、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法。」に訂正する。
〈ニ〉特許明細書の請求項９における、
「前記（ｃ）が１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）ものであり、且つ前記（Ｐ）が未架橋の共重合体（Ｐ）である請求項８記載の吸水又は保水剤の製造方法。」を、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）との、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法。」に訂正する。
〈ホ〉特許明細書の請求項２及び４を削除する。
〈ヘ〉特許明細書の特許請求の範囲における請求項番号の３、５〜１０を、それぞれ、順に、２、３、４、５、７、６及び８と訂正し、特許明細書の請求項５における他の請求項を引用する「請求項１〜４のいずれか記載の」との記載を「請求項１又は２記載の」に訂正し、特許明細書の請求項６における他の請求項を引用する「請求項１〜４の何れか記載の」との記載を「請求項１〜３の何れか記載の」に訂正し、特許明細書の請求項７における他の請求項を引用する「請求項１〜６のいずれかに記載の」を「請求項１〜４のいずれかに記載の」に訂正し、そして、特許明細書の請求項１０における他の請求項を引用する「請求項８又は９記載の」との記載を「請求項６又は７記載の」に訂正する。
（ト）特許明細書の段落０００７の記載を、
「すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）との、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤；（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤；並びに上記乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法である。
　なお、ここで（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味する。また、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）は、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びメタアクリル酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをまとめて、以下（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）と総称する。」に訂正する。
　
II−２．訂正の適否の判断
　上記訂正〈イ〉は、具体的には、特許明細書の請求項１において、
〈イ−１〉水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）につき、それが、「架橋剤を除く」ものであるとの規定を付加し、
〈イ−２〉共重合体（Ｐ）につき、それが、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」ものであるとの規定を付加するものである。
　上記訂正〈ロ〉は、具体的には、特許明細書の請求項３において、
〈ロ−１〉請求項２を引用する態様を削除し、
〈ロ−２〉架橋剤（ｄ）の添加量を「（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、１モル％を超えない」から「（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６モル％を超えない」に訂正し、
〈ロ−３〉引用形式の記載方法を独立形式の記載方法に訂正する。
　上記訂正〈ハ〉は、具体的には、特許明細書の請求項８において、
〈ハ−１〉共重合体につき、それが、「架橋共重合体」であると訂正し、
〈ハ−２〉その共重合体につき、それが、「架橋剤（ｄ）」を含むことを付加し、かつ、その架橋剤の添加量が、「（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である」ことを付加する。
　上記訂正〈ニ〉は、具体的には、特許明細書の請求項９において、
〈ニ−１〉未架橋の共重合体につき、それが、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の」ものであることを付加し、
〈ニ−２〉引用形式の記載方法を独立形式の記載方法に訂正する。
　その他の訂正については、上記したとおりである。
　
II−２−１．訂正の目的
　上記訂正〈イ−１〉は、特許明細書の請求項１において、水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を「架橋剤を除く」と限定するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈イ−２〉は、特許明細書の請求項１において、共重合体を「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」ものと限定するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ロ−１〉は、特許明細書の請求項３において、そこで引用する一態様を削除するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ロ−２〉は、特許明細書の請求項３において、架橋剤の添加量の範囲を限定するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ロ−３〉は、特許明細書の請求項３において、記載形式を替えるだけのものであり、この訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ハ−１〉は、特許明細書の請求項８において、共重合体を「架橋共重合体」に限定するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ハ−２〉は、特許明細書の請求項８において、共重合体の添加成分及び添加量を限定するものであり、これらの訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ニ−１〉は、特許明細書の請求項９において、共重合体を「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の」ものと限定するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ニ−２〉は、特許明細書の請求項９において、記載形式を替えるだけのものであり、この訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ホ〉は、請求項を削除するものであり、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ヘ〉は、上記訂正〈ホ〉、〈ハ〉及び〈ニ〉に伴い、不連続ないしは不整合となった請求項番号を整合させるものであり、また、更に、引用する記載をそれに整合させるものであり、これらの訂正は、特許請求の範囲の明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　上記訂正〈ト〉は、上記請求項の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載をこれに合わせるものであり、この訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　
II−２−２．新規事項の有無
　上記訂正〈イ−１〉、〈イ−２〉及び〈ニ−１〉により付加ないしは限定する事項は、特許明細書の段落００１４の記載等から自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正〈ロ−２〉、〈ハ−１〉及び〈ハ−２〉により付加ないしは限定する事項は、特許明細書の段落００１１の記載「共重合体は（Ｐ）は、・・・予備的に架橋されたものでも良い。・・・架橋剤の添加量としては、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、・・・更に好ましくは０．０５モル％以下である。・・・」及び特許明細書の段落００３１の記載「実施例３　ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０３ｇを添加した以外は実施例１と同様な操作を行い、・・・。」等から自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正〈ロ−１〉、〈ロ−３〉、〈ニ−２〉、〈ホ〉、〈ヘ〉及び〈ト〉は、単に請求項又は一態様を削除するだけのものであり、ないしは、記載を明りょうにするだけのものであるから、これら訂正事項が特許明細書の記載から自明なこととして導き出せることは明白なことである。
　
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記〈イ−１〉〜〈ト〉の訂正は、ここまで説示してきたことからみて明らかなように、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しない。
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、及び、同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件明細書は、前記のとおり訂正請求がなされ、その請求どおり訂正されたものであって、訂正後の本件特許第３３２３４１９号の請求項１〜８に係る発明（以下、必要に応じて、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明８」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
【請求項１】（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）との、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤。
【請求項２】（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤。
【請求項３】該熱架橋体が、共重合体（Ｐ）の乾燥重量に対して、共重合体（Ｐ）内部に含有された０．０１〜１０重量％の水溶性の多価アルコール（ｅ）により、該熱架橋と共に（ｅ）による架橋もされたものである請求項１又は２記載の吸水又は保水剤。
【請求項４】該重合体（Ｐ）中の（ｂ）単位の中和度が、６０〜１００モル％である請求項１〜３の何れか記載の吸水又は保水剤。
【請求項５】塩化カルシウム１０％重量水溶液の吸収倍率が１０ｇ／ｇ以上であり、かつゲル弾性が５０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上である請求項１〜４の何れか記載の吸水又は保水剤。
【請求項６】（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）との、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法。
【請求項７】（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法。
【請求項８】共重合体（Ｐ）が、水溶液重合または逆相懸濁重合で得られたものであると共に、重合後の含水ゲルの段階で、共重合体（Ｐ）の乾燥重量に対し、水溶性の多価アルコール（ｅ）０．０１〜１０重量％を添加し、熱架橋させる請求項６又は７記載の製造方法。
　
IV．特許異議申立及び取消理由の概要
IV−１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、以下の証拠を提示し、次のように主張する。
【理由−１】特許明細書の本件請求項１〜１０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する。
【理由−２】特許明細書の本件請求項１〜１０に係る発明は、甲第１〜３号証に記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　したがって、特許明細書の本件請求項１〜１０に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
甲第１号証：特表平５−５０８４２５号公報（以下、「引用例１」という）
甲第２号証：特開平５−１９４７６２号公報（以下、「引用例２」という）
甲第３号証：特開平６−１８８６号公報（以下、「引用例３」という）
IV−２．取消理由の概要
【理由−イ】特許明細書の本件請求項１〜９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する。
【理由−ロ】特許明細書の本件請求項１〜１０に係る発明は、上記甲第２、１及び３号証と特開平４−３６３３８３号公報（以下、「引用例４」という）に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
Ｖ．証拠の記載内容
Ｖ−Ａ．引用例１（特表平５−５０８４２５号公報）には、以下のことが記載される。
（Ａ−１）「１．ａ）５５乃至９９．９重量％の重合された不飽和の、少なくとも２５モル％中和された重合可能酸基含有モノマーと、
ｂ）０乃至４０重量％の、ａ）と共重合可能な重合された不飽和モノマーと、
ｃ）０．１乃至５．０重量％のクロスリンク剤と、
ｄ）０乃至３０重量％の水溶性ポリマーと、
で作られ、ａ）乃至ｄ）の重量％は無水ポリマーのそれを現すものである粉末状の水溶性、クロスリンクされた水または漿液のような液体並びに血液を吸収する樹脂において、樹脂粉末は、樹脂粉末に対して０．０１乃至５重量％の、好ましくは０．１乃至４重量％のアルキレンカーボネートで被覆され、１５０乃至３００℃の温度に加熱されることを特徴とする吸収性樹脂。」（特許請求の範囲第１項）
（Ａ−２）「従って、高い保持能力、高いゲル強度、および荷重の下での高い吸収性と言うような特性の組合わせを特に高い程度で示すスーパーアブソービングポリマーを提供することが本発明の目的である。」（第３頁左上欄第１３〜１６行）
（Ａ−３）「荷重の下での吸収は粒子状のアブソーバー樹脂に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至４重量％のアルキレンカーボネートを被覆し、次に１５０乃至３００℃に加熱することによって相当に改善され、また、高い保持値と高いゲル強度とが同時に達成されることが驚くべき事に発見されている。」（第３頁左上欄第１９〜２４行）
（Ａ−４）「通常粒子寸法は２０乃至２０００μｍ、好ましくは５０乃至８５０μｍである。」（第４頁左下欄第２〜３行）
（Ａ−５）「被覆に続く熱処理は１５０乃至３００℃で行う。・・・。温度は滞留時間とアルキレンカーボネートの種類に依存する。」（第４頁左下欄第２３行〜右下欄第１行）
（Ａ−６）「例．２４〜２６
　アクリル酸／アクリルアミド（粉末Ｌ）のクロスリンクした粉末状のコーポリマーを１，３−ジオキソラン−２−オンの水−エタノール溶液と混合し２１５℃で１５分炉内で加熱した。
粉末Ｌの組成：アクリル酸８０重量％／アクリルアミド２０重量％
粉末Ｌの保磁力（ＴＢ）：３４ｇ
粉末Ｌの荷重下での吸収（ＡＵＬ）：２８ｇ／ｇ
粉末Ｌのストーレージモジュラス（Ｇ’）：３０００Ｎ／ｍ２」旨（第６頁右下欄第３〜末行）
　
Ｖ−Ｂ．引用例２（特開平５−１９４７６２号公報）には、以下のことが記載される。
（Ｂ−１）「【請求項１】超吸収材料に荷重を２分間加えた時の吸収性をグラム当たり少なくとも約１グラムで増加させるのに十分な時間、約１２５ ℃又はそれ以上の温度で超吸収材料を加熱することを特徴とする、水不溶性の超吸収材料の処理方法。」（特許請求の範囲第１項）
（Ｂ−２）「本発明の目的は、荷重を加えたときの吸収性を向上させる超吸収材料の処理方法を提供することである。」（第２欄第２０〜２２行）
（Ｂ−３）「より低い温度及びより高い温度は使用され得るが、約１４０℃〜約２１０℃の処理温度はよく作用することが示された。」（第２欄第４２〜４４行）
（Ｂ−４）「処理時間約５分〜約６０分は首尾よく用いられ、処理時間約２０分又はそれ以下が好ましく、より好ましくは約１０分又はそれ以下であり、最も好ましくは約５分又はそれ以下である。」（第３欄第８〜１１行）
（Ｂ−５）「超吸収剤製造業者から購入した時（含水量約２〜７重量％又はそれ以下) 、本発明の熱処理にかける前に、超吸収材料を好ましく一回乾燥させる。」（第３欄第２０〜２３行）
（Ｂ−６）「例として、超吸収材料には以下のもののアルカリ金属塩であるヒドロゲル形成ポリマーがあげられるが、それに限定されない：・・・；アクリル酸及びメタクリル酸とアクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ビニルモルホリノン又はビニルエーテルとのコポリマー；・・・；及び上記いずれかのコポリマー及び混合物等。ヒドロゲル形成ポリマーは好ましくは軽く架橋され、それらを実質的に水不溶性にする。好ましい超吸収材料は軽く架橋されたポリ（アクリル酸ナトリウム）である。」（第３欄第２５〜４３行）
（Ｂ−７）「本発明の方法を説明するために、幾つかの超吸収材料を異なる時間／温度処理にかけた。とりわけ、３００〜６００ミクロンの粒子サイズに篩った、超吸収剤製造業者から購入した超吸収材料の一回乾燥サンプル１０グラムをガラスビーカーに入れ、その後予熱した強制空気炉(・・・） に一定時間置いた。サンプルを炉から取り出し、室温まで冷ました。その後平方インチ当たり０．３ポンドの圧力下で、サンプルのＡＵＬを２分、４分、１０分及び３０分後に測定した。」（第５欄第２１行〜第６欄第５行）
（Ｂ−８）「これら試験の結果は、本発明の熱処理を用いて達成されたＡＵＬの向上を示している。すべての場合において、超吸収材料を140 ℃又はそれ以上の温度で熱処理した後、２分ＡＵＬは増加した。同様に、試験したすべてのサンプルについて５分又はそれ以上処理した後、２分ＡＵＬは増加した。」（第７欄第４７行〜第８欄第４８行）
　
Ｖ−Ｃ．引用例３（特開平６−１８８６号公報）には、以下のことが記載される。
（Ｃ−１）「【請求項１】（Ａ）（イ）一般式
　　　《【化１】を省略》
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属の１価相当分、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示す）で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体２〜１０モル％、（ロ）一般式
　　　《【化２】を省略》
（式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す）で表わされる（メタ）アクリルアミド系単量体６０〜８８モル％、及び
（ハ）一般式
　　　《【化３】を省略》
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属の１価相当分、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸系単量体１０〜３８モル％からなる単量体成分の重合体架橋物から成り、吸水倍率２０〜１４０重量倍をもつ吸水性樹脂と（Ｂ）エラストマーとを、重量比で５：９５〜５０：５０の割合で含有してなる水膨潤性ゴム。」（特許請求の範囲第１項）
（Ｃ−２）「架橋剤の使用割合については、前記単量体成分に対し、モル比で、０．０００５〜０．０５の範囲、特に０．００１〜０．０１の範囲が好ましい。」（第５欄第４７〜４９行）
（Ｃ−３）「参考例１
　５００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコに２‐スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩６．５ｇ（０．０３モル）、アクリルアミド５０．０ｇ（０．７０モル）、アクリル酸ナトリウム２５．４ｇ（０．２７モル）、Ｎ，Ｎ‐メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ（０．００２モル）及び水１４０ｇを仕込み均一に溶解させた。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で、２５℃に加熱し、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１．９４ｇ及び２％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９４ｇを加え、撹拌を停止して重合させた。得られた重合物を細分化したのち、１６０℃で３時間乾燥し、粉砕して平均粒子径１５μｍの吸水性樹脂（１）を得た。このものの脱イオン水に対する吸水倍率は１２０倍であった。」（第８欄第４７行〜第９欄第１０行）
　
Ｖ−Ｄ．引用例４（特開平４−３６３３８３号公報）には、以下のことが記載される。
（Ｄ−１）「【請求項１】（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリルアミドとのモル比が１：９〜５：５である該（メタ）アクリル化合物と該（メタ）アクリルアミドよりなる単量体混合物を重合して得られ、人工海水に対する平衡吸水倍率の９０％に達するまでの時間で表わされる吸水速度が８分以下、該人工海水に対する吸水倍率が自重の８倍以上であり、かつゲル粘稠度が０．６×１０５〜２．５×１０５ｄｙｎｅ・ｓ／ｃｍ３である架橋重合体よりなるケーブル用止水剤。」（特許請求の範囲第１項）
（Ｄ−２）「架橋剤の使用量は、前記単量体混合物に対してモル比で０．００００５〜０．０５の範囲、特に０．０００５〜０．００５の範囲が好ましい。架橋剤の使用量がモル比で０．０５を越える場合には、得られる架橋重合体の架橋密度が大きくなり過ぎて吸水能力が低下したり、ゲル粘稠度が大きくなり過ぎる傾向にある。逆に、０．００００５未満では、耐久性が低下したり、架橋密度が小さすぎて水分を吸収した後にべとつきが生ずるため、取り扱い性に問題が生ずる場合がある。」（第５欄第３３〜４２行）
　
VI．当審の判断
VI−１．理由−１及び理由−イ（特許法第２９条第１項第３号違反）について
VI−１−１．本件発明１
　引用例１には、その前記摘示（Ａ−６）及び（Ａ−１）によれば、「アクリルアミド２０重量％（計算により約２０モル％）、アクリル酸８０重量部（計算により約８０モル％）をクロスリンク剤によりクロスリンクした粉末樹脂を、１，３−ジオキソラン−２−オンで被覆し、２１５℃で１５分間加熱してなる吸収性樹脂」（以下、必要に応じて、「引用例１の発明」という）に関する発明が記載されているものである。
　そこで、本件発明と引用例１の発明とを対比する。
　引用例１の発明のアクリルアミド及びアクリル酸の含有モル％の数値は、本件発明１の数値範囲に含まれる。そして、引用例１の発明の乾燥粉末は共重合により得られた共重合体であること、また、その吸水性樹脂は吸水又は保水機能を保有することはいずれも明白なことである。
　よって、両者は、「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を除く）との、共重合体（Ｐ）の乾燥粉末あるいは乾燥粒子からなる吸水又は保水剤」である点で、一致し、以下の点で相違する。
【相違点ａ１】当該共重合体（Ｐ）が、本件発明１では、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」共重合体であるのに対し、引用例１の発明では、クロスリンク（架橋）されており、当該特定事項を具備しない点
【相違点ａ２】当該乾燥粉末あるいは乾燥粒子につき、本件発明１では、「平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子」であるというのに対し、引用例１の発明では、その粉末樹脂の粒径が具体的に示されず、当該特定事項を具備しない点
【相違点ａ３】当該吸水又は保水剤が、本件発明１では、「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された熱架橋体」であるというのに対し、引用例１の発明では、共重合反応時に架橋されるのでその架橋は均一に施されているものと認められ、他に、その後の２１５℃で１５分間の加熱処理により内部と外核部とを差別的に架橋する上記熱架橋が生ずる旨示唆されるものはなく、したがって、当該特定事項を全て具備しない点
　以下、上記相違点のうち、相違点ａ１及び相違点ａ３につきまず検討する。
【相違点ａ１及びａ３について】
　訂正明細書の記載（特に、段落０００４〜０００７、００１４及び００２０）によれば、アクリルアミドとアクリル酸（塩）を架橋剤の存在下に共重合してなる吸水性樹脂は金属イオン含有水溶液に対する吸収量とゲル強度の両特性を同時に満足することができないところ、本件発明１（本件発明６においても同じ）は、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」共重合体（Ｐ）の乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された熱架橋体」とすることにより、その余の特定事項と相俟って、金属イオン含有水溶液の吸収率が高くゲル弾性の高い吸水又は保水材を得ることができたものである。
　このように、上記相違点ａ１及びａ３に関する特定事項には上記する意義を有するものであるところ、引用例１の発明からは、その相違点ａ１及びａ３に関する特定事項を導き出すことができない。
　したがって、他の相違点ａ２については検討するまでもなく、本件発明１は、上記相違点ａ１及びａ３に関する特定事項を具備することにより、引用例１に記載の発明に対して別異の発明を構成するものであり、本件発明１が引用例１に記載された発明であるということはできない。
　
VI−１−２．本件発明２
　引用例１に記載される発明については、上記VI−１−１．で説示したとおりである。
　そこで、本件発明２と引用例１の発明とを対比する。
　引用例１の発明の「アクリルアミド」、「アクリル酸」及び「クロスリンク剤」は、本件発明１の「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）」及び「架橋剤」に相当し、そのアクリルアミドとアクリル酸の含有モル％の数値は、本件発明２の数値範囲に含まれる。そして、引用例１の発明の乾燥粉末は共重合により得られた架橋共重合体であり、また、その吸水性樹脂は吸水又は保水機能を保有することはいずれも明白なことである
　よって、両者は、
「（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、乾燥粉末あるいは乾燥粒子からなる吸水又は保水剤」である点で、一致し、以下の点で相違する。
【相違点ｂ１】該架橋剤の量が、本件発明２では、「（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である」というのに対して、引用例１の発明では、前記摘示（Ａ−１）によれば、クロスリンク剤を０．１〜５．０重量％添加するのであるから想定されるクロスリンク剤を用いる場合には本件発明２のものに比べればクロスリンク剤を多量に用いるものであり、当該特定事項を具備しない点
【相違点ｂ２】当該乾燥粉末あるいは乾燥粒子の粒子につき、本件発明２では、「平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子」であるというのに対し、引用例１の発明では、その粉末樹脂の粒径が具体的に示されず、当該特定事項を具備しない点
【相違点ｂ３】当該吸水又は保水剤が、本件発明２では、「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された熱架橋体」であるというのに対し、引用例１の発明では、共重合反応時に架橋されるのでその架橋は均一に施されているものと認められ、更には、その後の２１５℃で１５分間の加熱処理により内部と外核部とを差別的に架橋する上記熱架橋が生ずる旨示唆されるものはなく、したがって、当該特定事項を全て具備しない点
　以下、上記相違点のうち、相違点ｂ１及び相違点ｂ３につきまず検討する。
【相違点ｂ１及びｂ３について】
　訂正明細書の記載（特に、段落０００４〜０００７、００１１及び００２０）によれば、アクリルアミドとアクリル酸（塩）を架橋剤の存在下に共重合してなる吸水性樹脂は金属イオン含有水溶液に対する吸収量とゲル強度の両特性を同時に満足することができないところ、本件発明２（本件発明７においても同じ）は、「架橋剤（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である」架橋共重合体（Ｐ）の乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された熱架橋体」とすることにより、その余の特定事項と相俟って、金属イオン含有水溶液の吸収率が高くゲル弾性の高い吸水又は保水材を得ることができたものである。
　このように、上記相違点ｂ１及びｂ３に関する特定事項には上記する意義を有するものであるところ、引用例１の発明からは、その相違点ｂ１及びｂ３に関する特定事項を導き出すことができない。
　したがって、他の相違点ｂ２については検討するまでもなく、本件発明２は、上記相違点ｂ１及びｂ３に関する特定事項を具備することにより、引用例１に記載の発明に対して別異の発明を構成するものであり、本件発明２が引用例１に記載された発明であるということはできない。
　
VI−１−３．本件発明３〜８
　本件発明６〜８は、本件発明１又は２の特定事項を実質上全て具備するものであり、また、本件発明３〜５は、本件発明１又は２を直接又は間接的に引用し本件発明１又は２の特定事項を全て具備するものである。
　したがって、本件発明３〜８は、上記VI−１−１．又はVI−１−２．で説示した理由と同じ理由により、引用例１に記載された発明であるということはできない。
　
VI−２．理由−２及び理由−ロ（特許法第２９条第２項違反）について
VI−２−１．本件発明１
　引用例２には、その前記摘示（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）によれば、「アクリル酸及びメタクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー等から選ばれる、３００〜６００ミクロンの水不溶性の超吸収材料を、乾燥させ、その後約１４０℃〜約２１０℃で約５分〜約６０分間加熱してなる、荷重下の吸収性の向上した超吸収材料処理物、又は、その処理物の製造方法」（この項では、必要に応じて、「引用例２の発明」という）に関する発明が記載されているものである。
　そこで、本件発明１と引用例２の発明を対比する。
　引用例２の発明の「アクリル酸及びメタクリル酸」は本件発明１の「（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）」に相当し、同「アクリルアミド」は本件発明１の「アクリルアミド」に相当する。また、引用例２の発明の吸収材料の粒径は本件発明１の数値範囲に含まれる。そして、引用例２の発明の超吸収材料はコポリマーであって良いので共重合体といえるものであり、また、その超吸収性材料処理物は吸水又は保水機能を保有することは明白なことである。
　よって、両者は、「（メタ）アクリルアミド（ａ）と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）との、共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の乾燥粉末あるいは乾燥粒子からなる吸水又は保水剤」である点で一致し、以下の点で相違する。
【相違点ｃ１】該（メタ）アクリルアミド（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）の配合比率が、本件発明１では、それぞれ、「２０〜９９モル％」及び「１〜８０モル％」とするのに対し、引用例２の発明ではこのことが示唆されず、当該特定事項を具備しない点
【相違点ｃ２】当該共重合体（Ｐ）が、本件発明１では、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」共重合体であるのに対し、引用例２の発明では、水不溶性のものであり、更には、前記（Ｂ−６）によれば、軽く架橋することが示唆されており、したがって、当該特定事項を具備しない点
【相違点ｃ３】当該吸水又は保水剤が、本件発明１では、「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された熱架橋体」であるというのに対し、引用例２の発明では、そのことが示されず、そのうえ、そこでの熱処理の反応機構も説明されず、したがって、当該特定事項を具備しない点
　以下、上記相違点のうち、相違点ｃ２及び相違点ｃ３につきまず検討する。
【相違点ｃ２及びｃ３について】
　本件発明１は、相違点ｃ２及び相違点ｃ３に関する特定事項を採択することにより、その余の特定事項と相俟って、金属イオン含有水溶液の吸収率が高くゲル弾性の高い吸水又は保水材を得ることができたものであり、このことは、前記VI−１−１．の上記相違点ａ１及びａ３（それぞれ、相違点ｃ２及びｃ３に対応）の検討の箇所で説示したとおりである。
　これに対して、引用例２の記載の発明では、そこでの超吸収材料を水溶性とすること、更には、固有粘度［η］を調整することについて教示はなく、また、加熱処理により内部と外核部とを差別的に熱架橋することについても具体的に教示されるものは何もない。
　したがって、引用例２の記載の発明から上記相違点ｃ２及び相違点ｃ３に関する特定事項を容易に導き出すことはできない。
　次に、他の引用例に記載の発明を順次みる。
　引用例１に記載される発明については、上記VI−１−１．で説示したとおりであり、当該相違点ｃ２及び相違点ｃ３に関する特定事項が示されない。
　引用例３には、その前記摘示（Ｃ−３）によれば、「２‐スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩〔本件発明１の（ｃ）成分に相当〕０．０３モル、アクリルアミド〔本件発明１の（ａ）成分に相当〕０．７０モル、アクリル酸ナトリウム〔本件発明１の（ｂ）成分に相当〕０．２７モル、及びＮ，Ｎ‐メチレンビスアクリルアミド〔架橋剤〕０．００２モルを重合させ、得られた重合物を細分化したのち、１６０℃で３時間乾燥し、粉砕して平均粒子径１５μｍの吸水性樹脂を得た」ことが記載されるものの、そこでの重合原料には架橋剤が含まれていることから得られた重合物（共重合体）は、架橋重合体となっている。そうすると、引用例３に記載される発明では、その重合物が架橋重合体であるので、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」共重合体とはなり得ないものである。したがって、引用例３に記載の発明からは、上記相違点ｃ３に関する特定事項はもとより、上記相違点ｃ２に関する特定事項も示唆されないものである。
　引用例４には、その前記摘示（Ｄ−１）によれば、「（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリルアミドとのモル比が１：９〜５：５である単量体混合物を重合して得られる、架橋重合体よりなる吸水性のケーブル用止水剤」に関する発明が記載されているが、ここでも、得られた重合体は、架橋共重合体である。そうすると、引用例４に記載された発明は、引用例３の発明の場合と同じように、「固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の」共重合体とはなり得ないものである。したがって、引用例４に記載の発明からは、上記相違点ｃ３に関する特定事項はもとより、上記相違点ｃ２に関する特定事項も示唆されないものである。
　以上のとおり、引用例１、３及び４に記載の発明からは、上記相違点ｃ２及び相違点ｃ３に関する特定事項が示されないのであるから、引用例２に記載の発明において当該特定事項を採択することが当業者の容易に想到できるものではない。
　そうすると、他の相違点ｃ１については判断するまでもなく、本件発明１は、引用例１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できるものであるとすることができない。
　
VI−２−２．本件発明２
　引用例２には、その前記摘示（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）によれば、「アクリル酸及びメタクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー等から選ばれる、３００〜６００ミクロンの水不溶性の軽く架橋された超吸収材料を、乾燥させ、その後約１４０℃〜約２１０℃ので約５分〜約６０分間加熱してなる、荷重下の吸収性の向上した超吸収材料処理物、又は、その処理物の製造方法」（この項では、必要に応じて、「引用例２の発明」という）に関する発明が記載されているものである。
　そこで、本件発明２と引用例２の発明とを対比する。
　引用例２の発明「アクリル酸及びメタクリル酸」は本件発明２の「（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）」に相当し、同「アクリルアミド」は本件発明２の「アクリルアミド」に相当する。また、引用例２の発明の吸収材料の粒径は本件発明２の数値範囲に含まれる。そして、引用例２の発明の超吸収材料はコポリマーであって良く、軽く架橋されたものであるので架橋共重合体といえるものであり、また、その超吸収性材料処理物は吸水又は保水機能を保有することは明白なことである。
　よって、両者は、「（メタ）アクリルアミド（ａ）と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）との架橋重合体であって、架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の乾燥粉末あるいは乾燥粒子からなる吸水又は保水剤」である点で一致し、以下の点で相違する。
【相違点ｄ１】該（メタ）アクリルアミド（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）の配合比率が、本件発明２では、それぞれ、「２０〜９９モル％」及び「１〜８０モル％」とするのに対し、引用例２の発明ではこのことが示唆されず、当該特定事項を具備しない点
【相違点ｄ２】該架橋重合体につき、本件発明２は「架橋剤（ｄ）」との架橋重合体であり、当該架橋剤の量が、「（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である」というのに対して、引用例２の発明では、架橋されているものの具体的に架橋剤を添加することが明示されず、当該特定事項を具備しない点
【相違点ｄ３】当該吸水又は保水剤が、本件発明２では、「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された熱架橋体」であるというのに対し、引用例２の発明では、そのことが示されず、そのうえ、そこでの熱処理の反応機構も説明されず、したがって、当該特定事項を具備しない点
　以下、上記相違点のうち、相違点ｄ２及び相違点ｄ３につきまず検討する。
　本件発明２は、相違点ｄ２及び相違点ｄ３に関する特定事項を採択することにより、その余の特定事項と相俟って、金属イオン含有水溶液の吸収率が高くゲル弾性の高い吸水又は保水材を得ることができたものであり、このことは、前記VI−１−２．の上記相違点ｂ１及びｂ３（それぞれ、相違点ｄ２及びｄ３に対応）の検討の箇所で説示したとおりである。
　これに対して、引用例２の記載の発明では、そこでの超吸収材料に架橋剤を、０．００３６２モル％を超えない程度に、極く少量添加することにつき教示するものはなく、また、加熱処理により内部と外核部とを差別的に熱架橋することについても具体的に教示されるものは何もない。
　したがって、引用例２の記載の発明から上記相違点ｄ２及び相違点ｄ３に関する特定事項を容易に導き出すことはできない。
　次に、他の引用例に記載の発明を順次みる。
　引用例１に記載される発明については、上記VI−１−１．で説示したとおりであり、当該相違点ｄ２及び相違点ｄ３に関する特定事項が示されない。
　引用例３には、その前記摘示（Ｃ−３）によれば、「２‐スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩〔本件発明１の（ｃ）成分に相当〕０．０３モル、アクリルアミド〔本件発明１の（ａ）成分に相当〕０．７０モル、アクリル酸ナトリウム〔本件発明１の（ｂ）成分に相当〕０．２７モル、及びＮ，Ｎ‐メチレンビスアクリルアミド〔架橋剤〕０．００２モルを重合させ、得られた重合物を細分化したのち、１６０℃で３時間乾燥し、粉砕して平均粒子径１５μｍの吸水性樹脂を得た」ことが記載されるものの、そこでの重合原料に用いられる架橋剤の量は、単量体の合計量に対する上記０．００３６２モル％よりもはるかに多い量となっている。そうすると、引用例３に記載される発明からは、上記相違点ｄ３に関する特定事項はもとより、上記相違点ｄ２に関する特定事項も示唆されないものである。
　引用例４には、その前記摘示（Ｄ−１）によれば、「（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリルアミドとのモル比が１：９〜５：５である単量体混合物を重合して得られる、架橋重合体よりなる吸水性のケーブル用止水剤」に関する発明が記載され、かつ、その前記（Ｄ−２）によれば、その架橋重合体に対する架橋剤の使用量が、「単量体混合物に対してモル比で０．００００５〜０．０５（即ち、０．００５〜５モル％）の範囲、特に０．０００５〜０．００５の範囲が好ましい」ことが示されるものの、当該架橋剤の量は、単量体の合計量に対する上記０．００３６２モル％に比べ多量となっている。そうすると、引用例４に記載される発明からは、上記相違点ｄ３に関する構成はもとより、上記相違点ｄ２に関す構成も示唆されないものである。
　なお、特許異議申立人は、その回答書で、引用例４に記載される比較例３及び９に記載される比較架橋重合体粒子には０．００３６２モル％を超えない量の架橋剤が添加される旨、更に主張するが、当該比較例３及び９の重合体粒子の製造方法では、重合物を熱処理した後に粉砕するもの（そこで引用する実施例１又は４を参照）であり、仮にその重合体に熱架橋が生じているとしても、熱処理後粉砕された粒子には、本件発明２のように「内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された」構造の粒子ないしは粉末とはなり得ないものである。したがって、これを採用することはできない。
　以上のとおり、引用例１、３及び４に記載の発明からは、上記相違点ｄ２及び相違点ｄ３に関する特定事項が示されないのであるから、引用例２に記載の発明において当該特定事項を採択することが当業者の容易に想到できるものではない。
　そうすると、他の相違点ｄ１については判断するまでもなく、本件発明２は、引用例１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できるものであるとすることができない。
　
VI−２−３．本件発明３〜８
　本件発明６〜８は、本件発明１又は２の特定事項を実質上全て具備するものであり、また、本件発明３〜５は、本件発明１又は２を直接又は間接的に引用し本件発明１又は２の特定事項を全て具備するものである。
　したがって、本件発明３〜８は、上記VI−２−１．又はVI−２−２．で説示した理由と同じ理由により、引用例１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できるものであるとすることができない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
吸水又は保水剤並びにその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）
（架橋剤を除く）
、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の
、
　【請求項２】　
（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を越えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が
０．００３６２
架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤。
　
【請求項３】
項１又は２
　
【請求項４】
　
【請求項５】
　
【請求項６】
（架橋剤を除く）
、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の
　
【請求項７】（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００３６２モル％を超えない量である架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法。
　
【請求項８】
項６又は７
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、吸水又は保水剤並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、所定量の（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）または保水剤並びにその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から、生理用品、紙おむつなどの衛生材料や土壌保水剤などに吸水性樹脂が幅広く用いられている。この様な吸水性樹脂の例としては、例えば、ポ
体架橋物などの実質的に水不溶性の架橋重合体が知られている。
　【０００３】
しかし、これらの吸水性樹脂は水あるいは尿などの比較的金属イオンの少
ンを大量に含むセメントスラリーの様な金属イオンを含有する水性液に関しては吸収量が極端に低下する問題点があった。
　【０００４】
　この様な海水やセメントスラリーの様な金属イオン含有水性液に対する吸収量をアップさせる方法として、下記▲１▼〜▲３▼に例示する様な吸水性樹脂が提案されている。
　▲１▼スルホン系モノマー（塩）単独の架橋重合体あるいはスルホン系モノマー（塩）とアクリル酸（塩）の架橋共重合体（特開昭５６−１６１４１２号、特開昭６１−３６３０９号公報など）
　▲２▼アクリル酸塩とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との架橋共重合体（特開昭５３−１０４６９１号公報など）
　▲３▼アクリルアミドとアクリル酸（塩）を架橋剤の存在下共重合してなる吸水性樹脂（特開平４−４５８５０号公報）
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、これらのうち上記▲１▼では、スルホン酸はカルボン酸に比べ解離度が高いため、海水のような主として１価の金属塩水中では比較的高い吸収量を示すものの、カルシウムイオンの様な多価金属を多量に含むセメントスラリーの様な水性液中では多価金属により架橋が起こり、吸水量が低下するなどの問題点があった。
　また、上記▲１▼のポリマーは通常スルホン酸系のモノマーを主体として、共重合をおこなうが、このスルホン酸系のモノマーは重合性が良好ではなく、ポリマー分子量が上がりにくいため、ゲルの弾性が低いなどの問題があった。更に、これらのスルホン系モノマーの市場価格は高価であり非経済的である。
　▲２▼では、共重合成分であるＰＶＡは親水性ノニオンであるため、ＰＶＡの共重合比率をアップすれば、カルシウムの様な多価金属塩が多量に存在しても比較的高い吸収量を示すものの、ＰＶＡ／アクリル酸（塩）の架橋共重合は、通常、アクリル酸エステルと酢酸ビニルと疎水性架橋剤を共重合した後、アルコール性のアルカリでケン化して製造するのが一般的であるため、通常の水溶液重合に比べて架橋共重合体の分子量が上がりづらく、金属塩水中でのゲル強度が弱いなどの問題点があった。
　また、ケン化後に、過剰のアルカリや副生する酢酸ナトリウムやメタノールを洗浄除去する必要があるなど工程的にも煩雑であった。
　▲３▼では、アクリルアミドが親水性ノニオンであり、またモノマーの重合性も良いため、▲１▼、▲２▼に比べれば多価金属塩が多量に存在する塩水中での吸収量及びゲル強度も比較的良好であるものの、架橋剤の存在下に重合を行うため、均一な架橋構造を取り、架橋度が低いとゲル強度が低下し、架橋度が高いと吸収量が低下するため、吸収量とゲル強度の両者を同時に満足するといった点では不十分であった。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記▲１▼〜▲３▼などの改良された吸水性樹脂における問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定比率の（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）を用いた共重合体の熱架橋体が、粒子内部の架橋密度が極めて低く、外核部の架橋密度が高い事、またこの熱架橋体はセメントスラリーの様な多価金属が多量に存在する水性液中での吸収量が高くかつゲル弾性も高いことを見い出し、本発明に到達した。
　【０００７】
　すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）
（架橋剤を除く）
、固有粘度［η］が１５以上の水溶性の未架橋の
、
（メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び架橋剤（ｄ）との架橋共重合体であって、（ｄ）の量が
０．００３６２
架橋共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの粒子の、内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる吸水又は保水剤；並びに上記乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤の製造方法
　なお、ここで（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味する。また、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）は、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びメタアクリル酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをまとめて、以下（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）と総称する。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明において、共重合体（Ｐ）を得るために、特定比率の（メタ）アクリルアミド（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）を共重合する。共重合比率は、通常（メタ）アクリルアミド（ａ）；２０〜９９モル％、好ましくは塩水での吸収量が大きいことからは６０〜９５モル％、副成するアンモニアの量がより少ないことからは２０〜５０モル％、アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）；１〜８０モル％、好ましくは、５〜４０モル％である。
　（メタ）アクリルアミドの比率が２０モル％以下では、塩水での吸収量が低下するため好ましくない。一方、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）の比率が１％未満では、吸収速度が低下するばかりでなく、後の熱架橋がうまく進行しなくなる。
　【０００９】
　本発明において、該重合体（Ｐ）中の（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）単位の中和度は、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。中和度が、６０モル％未満では、（メタ）アクリル酸が充分に解離せず、吸収量及び吸収速度が低下する。
　（メタ）アクリル酸の中和は、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を添加することにより行われる。（メタ）アクリル酸の中和は、重合前のモノマー段階で中和してもよく、あるいは重合後の含水ゲルにアルカリ金属の水酸化物を添加することによって行ってもよい。
　【００１０】
　本発明において、（メタ）アクリルアミド（ａ）と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）の共重合を行うに際し、必要により１０モル％を超えない範囲で他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合しても良い。
　この様な、水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレートや、そのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、マレイン酸、イタコン酸などを例示できるが、（メタ）アクリルアミド（ａ）及び（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）と共重合可能な水溶性エチレン性不飽和単量体であれば何ら限定されるものではない。
　【００１１】
　本発明において、共重合体（Ｐ）は、必要により、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、１モル％を超えない範囲の架橋剤（ｄ）を添加により予備的に架橋されたものでも良い。
　架橋剤（ｄ）としては、分子内にエチレン性の不飽和官能基および／又は反応性官能基を２個以上有する架橋剤であり、エチレン性の不飽和官能基を２個以上有する架橋剤の具体例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（ジ）アクリレート、グリセリントリ（ジ）アクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリントリ（ジ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（ジ）アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを例示することができる。
　反応性官能基を２個以上有するの架橋剤の具体例としては、多価グリシジル化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリ（ジ）グリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、多価アミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、多価イソシアネート化合物（２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）を例示することができる。
　必要により添加する架橋剤（ｄ）の添加量としては、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、通常１モル％を超えない量、好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下である。添加量が１モル％を超えると、共重合体（Ｐ）の内部まで十分に架橋されてしまい、吸収量が低下するため、後述する熱架橋を行う意味がなくなってしまう。
　架橋剤（ｄ）の添加は、架橋剤（ｄ）が、エチレン性の不飽和官能基を２個以上有する架橋剤である場合は、通常（ａ）〜（ｃ）の共重合時に添加し、一緒に共重合させれば良い。架橋剤（ｄ）が、反応性官能基を２個以上有するの架橋剤である場合は、重合時あるいは重合後の任意の段階で添加し、必要により加熱等を行い架橋させることができる。
　【００１２】
　本発明において、（メタ）アクリルアミド（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）と、必要により他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合する方法は、公知の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線などを照射する方法があげられる。
　ラジカル重合開始剤を用いる方法において、この開始剤としては、
　・アゾ化合物「４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど」、
　・無機過酸化物「過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど」、
　・有機過酸化物「ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど」及び
　・レドックス開始剤「アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの過酸化物の組み合わせ」
　・及びこれらの２種類以上があげられる。
　【００１３】
　この開始剤を用いて重合させる方法は特に限定されず、例えば重合温度は使用する開始剤の種類によっても異なるが、通常−１０℃〜１００℃、好ましくは分子量をのばすために−１０℃〜８０℃である。
　開始剤の量に関しても特に限定はないが、モノマーの合計重量に関して、通常０．０００００１〜３．０％、好ましくは０．０００００１〜０．５％である。
　重合時の溶媒は、連鎖移動の少ない水を使用し通常水溶液重合で行われるが、モノマーの水溶液を必要により分散剤の存在下、疎水性溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレンなど）中に分散・懸濁するいわゆる逆相懸濁重合も好適に使用することができる。
　重合時のモノマー濃度である重合濃度は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。重合濃度が１０％以下では、共重合体（Ｐ）の分子量が上がりづらくまた非効率的であり、重合濃度が６０％を越えると重合温度などがコントロールしづらくなる。
　【００１４】
　この様にして重合することにより、共重合体（Ｐ）の含水ゲル状物質が得られる。
　共重合体（Ｐ）を作成するにあたり、架橋剤（ｄ）を添加しない場合、本発明の共重合体（Ｐ）は未架橋の水溶性の高分子となる。
　この未架橋の水溶性の高分子の固有粘度［η］（分子量の指標）は、通常１５以上、好ましくは２０以上、更に好ましくは２５〜５０となる様に該重合条件を選択する。未架橋の共重合体（Ｐ）の固有粘度［η］が１５未満では、重合体の分子量が低すぎて、この後、後述する熱架橋を行っても吸水又は保水剤の吸収量及びゲル強度が低下する。
　また架橋剤（ｄ）を添加した場合に関しては、共重合体（Ｐ）が架橋体となるため固有粘度［η］の実測は不可能となるが、架橋剤（ｄ）のみを除いた場合に
固有粘度［η］が１５以上となる様な重合条件で、共重合体（Ｐ）の重合を行うのが好ましい。
　【００１５】
　本発明において、必要により後述する熱架橋時に架橋密度をアップさせる目的で、共重合体（Ｐ）の重合時あるいは重合から乾燥までの含水ゲルの段階で、水溶性の多価アルコール（ｅ）を添加することができる。
　必要により使用する水溶性の多価アルコール（ｅ）としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリグリセロールなどを例示することができる。
　多価アルコールの添加は必ずしも必要ないが、添加する場合は、通常（ａ）〜（ｃ）の合計重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜８重量％である。
　【００１６】
　本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合により共重合体（Ｐ）の含水ゲルを得た場合、必要により乾燥する。
　乾燥方法は公知の方法で良く、例えば水溶液重合の場合は、重合ゲルを細分化した後、透気乾燥（バンド乾燥など）や通気乾燥（循風乾燥など）、接触乾燥（ドラムドライヤー乾燥など）を行う方法、逆相懸濁重合の場合は、固液分離後、減圧乾燥や通気乾燥を行う方法などを例示することができる。
　含水ゲルの乾燥温度は、通常、品温が１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下で行う。１５０℃以上で長時間乾燥すると、乾燥が終了し水が無くなった段階で一部熱架橋が開始する場合がある。
　【００１７】
　このようにして得られた共重合体（Ｐ）の乾燥物は、必要により粉砕して、粉末化する。粉砕方法は、公知の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー、遠心粉砕機など）や空気粉砕（ジェット粉砕機など）で行うことができる。
　【００１８】
　共重合体（Ｐ）の熱架橋において、用途によっては目的の粒径に調整する前に、所定温度に加熱して熱架橋させた後、必要により粉砕を行って目的の粒径に粒度調整しても良いが、好ましくは、目的の粒径の粉末状あるいは粒子状に粒度調整した後、所定温度に加熱して熱架橋させる。
　加熱温度は、通常１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃である。加熱温度が１３０℃未満では、加熱架橋が進行しないので好ましくない。一方、加熱温度が２３０℃を超えると、重合体のポリ（メタ）アクリルアミドの部分がアンモニアや炭酸ガスに分解し、品質が低下するので好ましくない。
　加熱時間に関しては、達成したい架橋度によって種々異なるが、品温が目的の温度に達してから、通常１〜６００分、好ましくは、５〜３００分である。加熱時間が１分以内ではうまく熱架橋が起こらず、一方加熱時間が６００分を超えると、加熱する温度や重合体の組成にもよるが、一部分解が開始する場合がある。
　粒状で熱架橋する場合の粒径は、使用する用途によっても異なるが、例えば、セメント組成物の押し出し成型時の保形性改良などを目的とした添加剤の用途には、通常平均粒径で１〜１，０００ミクロン、好ましくは、５〜５００ミクロンである。一方、土木用のセメント水などを含む水溶液のシーリング材としてゴムなどに混練するような場合は、通常平均粒径で０．１〜１００ミクロン、好ましくは、０．５〜５０ミクロンである。
　【００１９】
　目的の粒径の粉末状あるいは粒子状に粒度調整した後、所定温度に加熱して熱架橋させることにより、粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤を製造することができる。
　熱架橋のメカニズムはさだかではないが、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルの分析結果及び（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）の比率がアップすると、架橋度がアップすることから、カルボン酸同士、カルボン酸とアミド基の間での無水物の生成あるいはカルボン酸とアミド基間のイミド結合の生成によるものと思われる。また、必要により重合体に多価アルコールを添加した場合は、カルボン酸とアルコール間でのエステル結合も一部生成しているものと思われる。
　加熱により、粒子内部の架橋密度が低く、かつ粒子外核部が高度に架橋された構造を持つポリマーが得られる理由に関しては、起こっていると思われる加熱反応は、いずれも水又はアンモニアガスが副生する反応であり、粉末の外核部で副生した水又はアンモニアは加熱により系中から除去されるため、外核部での架橋反応は高度に進行するが、粒子内部では水又はアンモニアのかなりの割合が粒子内部に閉じこめられるため、平衡反応である架橋反応が進行しにくいためと推定される。
　これを裏付ける根拠として、同一のポリマーで粒度の異なる未架橋の乾燥粉末を同一条件で加熱架橋した場合、粒径の小さい粒子の方が架橋反応の進行が速いこと、またある程度大きな粒子を再粉砕すると粒子内部から、閉じこめられていたアンモニア及び水が発生することが観察された。
　【００２０】
　この様にして得られた本発明の吸水または保水剤は、同一組成、同一重合条件で架橋剤を使用して均一に架橋したもので熱架橋はしない架橋重合体に比べ、塩水での吸収量及びゲル強度が良好な耐塩性吸水性樹脂が得られる。
　その理由は、本発明において熱架橋した吸水性樹脂は、粒子内部が低くかつ、粒子外核部が高度に架橋されているため、いわゆる表面架橋に近い原理で、均一に架橋した架橋重合体に比べ、吸収量が高くかつゲル強度が高い吸収性樹脂が得られるためと思われる。
　【００２１】
　共重合体（Ｐ）の乾燥粉末の熱架橋を行う加熱装置は、粉体を均一に加熱できる装置であればいずれでも良く、例えば気流乾燥機、回転式乾燥機、パドルドライヤー、円盤型乾燥機、流動層乾燥機、ベルト式乾燥機、ナウター式加熱機、赤外線乾燥機などを使用することができる。
　【００２２】
　本発明の吸水又は保水剤は、実質的に水不溶性の耐塩性の吸水又は保水剤であって、その吸収量及び保水量は使用目的によりコントロールすることができるが、通常、１０％塩化カルシウム水溶液での吸収量が１０倍以上でかつ１０％塩化カルシウム水溶液を吸収した膨潤ゲルの弾性が５０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上、好ましくは吸収倍率が１５倍以上でかつ膨潤ゲルの弾性率が８０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上である。
　従って、本発明の耐塩性吸収性樹脂は、セメント外壁材の様な押し出し成形を行うセメント配合物などに添加した場合、押し出し成型時に過大な圧力が加わってもゲルが壊れたり水を吐き出したりすることがなく、押し出し成形後のセメント配合物の粘度アップや保形性を改良することができる。
　また、ゴム基材「ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＳＢＲなど」のような基材に配合した場合には、ゴムの圧力に打ち勝って塩水を吸収して膨潤できるため、吸収速度が速くかつ吸収量が高い耐塩水膨潤性ゴムのシーリング材を作成できる。
　更に、光ファイバー止水材の様な海水中での膨潤速度や膨潤圧力を要求される用途にも好適に使用できる。
　【００２３】
　本発明の吸水又は保水剤は、本発明の方法における任意の段階で、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤などを添加したものとすることができる。
　【００２４】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　▲１▼未架橋の重合体の固有粘度［η］、
　▲２▼熱架橋して得た耐塩性の吸水又は保水剤の１０％塩化カルシウム水溶液での吸収量、
　▲３▼人工海水での吸収量、
　▲４▼１０％塩化カルシウム水溶液でのゲル弾性
は下記の方法により測定した。以下、特に定めない限り％は重量％を示す。
測定した。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
　【００２５】
▲１▼未架橋の重合体の固有粘度［η］：
　未架橋の共重合体（Ｐ）の乾燥物０．２０ｇ（又は含水ゲル、純分０．２０ｇ換算量）と５％の塩化ナトリウム水溶液１９９．８０ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで３時間攪拌し均一に溶解させ、純分０．１０％の試料を作成する。この試料を５％の塩化ナトリウム水溶液で希釈して、それぞれ純分０．０５％、０．０３％、０．０１％の試料を作成した。
　３０±０．１℃に調整した恒温槽の水中にキャノンフェンスケ粘度計を垂直に入れ、この中に各試料溶液１０ｍｌを入れ、３０〜４０分温調後、流出時間（秒）を測定する。同様に５％塩化ナトリウムの水溶液単独の流出時間を同一条件で測定してブランクとする。
　還元粘度ηＳＰ／Ｃを下式により測定した。
　　ηＳＰ／Ｃ　＝　（ｔ−ｔ０）／ｔ０　×　１／Ｃ
　ｔ　：試料溶液の流出時間
　ｔ０　：５％塩化ナトリウムの水溶液単独の流出時間
　Ｃ　：試料溶液の濃度
　ηＳＰ：比粘度
　方眼紙の横軸に各試料溶液の濃度Ｃ（％）を、縦軸に還元粘度ηＳＰ／Ｃをとり、各測定点をプロットする。各測定点を通る直線を引き、縦軸と交わる点（Ｃ＝０）におけるηＳＰ／Ｃの値が固有粘度［η］である。
　【００２６】
▲２▼１０％塩化カルシウムでの吸収量（Ｑ１）：
　１リットルのビーカーに吸水性樹脂粉末２．０ｇと１０％塩化カルシウム水溶液５００ｇを入れ、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌した。
　回転子を取り除いた後、溶液全量を３３０メッシュのＪＩＳ標準フルイ（目開き：５０μｍ、直径２０ｃｍ）に注ぎ、過剰の１０％塩化カルシウム水溶液を３０分間水切りした。水切り後フルイ及び吸水性樹脂の間に付着した過剰の塩化カルシウム水溶液を、ティッシュペーパーを用いてフルイ網部を通して取り除いた後、膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量を測定し、次式により１０％塩化カルシウムでの吸収倍率（Ｑ１）を求めた。
　　Ｑ１＝（膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量−フルイの重量）／２．０
　【００２７】
▲３▼人工海水での吸収量（Ｑ２）：
　１リットルのビーカーに吸水性樹脂粉末２．０ｇと人工海水（商品名：アクアマリン、八洲薬品株式会社製）５００ｇを入れ、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌した。
　回転子を取り除いた後、溶液全量を３３０メッシュのＪＩＳ標準フルイ（目開き：５０μｍ、直径２０ｃｍ）に注ぎ、過剰の人工海水を３０分間水切りした。水切り後フルイ及び吸水性樹脂の間に付着した過剰の人工海水を、ティッシュペーパーを用いてフルイ網部を通して取り除いた後、膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量を測定し、次式により人工海水での吸収倍率（Ｑ２）を求めた。
　　Ｑ２＝（膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量−フルイの重量）／２．０
　【００２８】
▲４▼１０％塩化カルシウムでのゲル弾性（Ｅ０）：
　１０％塩化カルシウムでの吸収量測定時、フルイの上に残った含水ゲル０．２ｇを採取し、ＮＯ．１のプランジャーを装着したクリープメーター［（株）山電製］のテフロン製の測定板の上に置いた。
　このプランジャーを０．５ｍｍ／秒の速度で測定板に近づけ、プランジャーに１０ｇの荷重がかかるまで測定板上のゲルを圧縮しゲルを均一にならし、この時のプランジャーと測定板との間隔（Ｈ０）（ｃｍ）を測定した。
　プランジャーの荷重を５０ｇに設定し、０．５ｍｍ／秒の速度でプランジャーに５０ｇの荷重がかかるまで更にゲルを圧縮し、付属の自動解析装置を用いて、ゲルが瞬間変形した距離（Ｈ１）（ｃｍ）を測定し、下式により瞬間弾性（Ｅ０）を計算して、ゲル弾性とした。
　　ゲル弾性（Ｅ０）＝Ｐ０／Ｈ１／Ｈ０　（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
　　Ｐ０（応力）　＝Ｆ×９８０／Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
　　Ｆ（荷重）　＝５０（ｇ）
　　Ｓ（断面積）＝Ｖ／（Ｈ０−Ｈ１）（ｃｍ２）
　　Ｖ（サンプル体積）（ｃｍ３）＝サンプル重量（ｇ）／比重（１．１５）（ｇ／ｃｍ３）
　【００２９】
　実施例１
　１リットルのビーカーにアクリル酸５０ｇに４８％の水酸化ナトリウム水溶液５５ｇ、水４９５ｇ及び５０％アクリルアミド水溶液４００ｇを添加し、５℃に冷却した。
　この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水０．０００７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０００２５ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）０．１２５ｇを添加した。
　約３０分後重合が開始し、約５時間後に最高到達温度７２℃に到達して重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。
　このゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて１００℃で１時間乾燥して、粉砕して粒径５０〜５００ミクロンの未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末の固有粘度［η］の値は２７．２であった。
　この未架橋の乾燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚みで入れ、１８０℃の循風乾燥機で６０分加熱して熱架橋させて、本発明の吸水・保水剤（１）を得た。本品の品質分析結果を表１に示す。
　【００３０】
　実施例２
　実施例１で得た重合ゲルに１００ｇにジエチレングリコール１．２５ｇを混練添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水・保水剤（２）を得た。
　【００３１】
　実施例３
　実施例１の重合を行う際に、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０３ｇを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の吸水・保水剤（３）を得た。
　【００３２】
　実施例４
　アクリル酸４０ｇに４８％の水酸化ナトリウム４６ｇ、水１２７ｇ及び５０％のアクリルアミド水溶液１２０ｇを添加し、１０℃まで冷却してモノマー溶液を調整した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを添加した。
　還流機、滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン６００ｇ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ソーダ／スチレン共重合体［三洋化成工業（株）製］１．０ｇを入れ、トルエン中に窒素を通じて溶存酸素を除去しながら、水浴を用いてトルエンの温度を６０℃に加熱し分散剤を均一に溶解させた。
　セパラブルフラスコのトルエンの温度を６０℃に保ち、少量の窒素を通じながら、モノマー液を滴下ロートを通じて約２時間かけて滴下し逆相懸濁重合させ、滴下後、トルエンの温度を６５℃に昇温して重合を完結させた。
　重合後、トルエンをデカンテーションして除去し、重合物である球状の含水ゲルを分散剤を含まないトルエンで２〜３回洗浄した後、８０℃の減圧乾燥機で乾燥して、球状の未架橋の乾燥粉末を得た。
　未架橋の乾燥粉末の粒径は、平均粒径で約１５０ミクロンであった。この未架橋の乾燥粉末の固有粘度［η］の値は２３．５であった。
　この未架橋の乾燥粉末１００ｇを、電機ヒーターを備えた小型のパドルドライヤー［細川ミクロン（株）製］に入れ、乾燥粉末を攪拌しながら電機ヒーターの温度２００℃に昇温した。打点温度計を用いて、乾燥粉末の品温をチェックしたところ、約１０分後に１９０℃に到達したため、この温度で３０分加熱を継続して熱架橋させ本発明の吸水・保水剤（４）を得た。
　【００３３】
　実施例５
　１リットルのビーカーにアクリル酸５０ｇに４８％の水酸化ナトリウム水溶液５５ｇ、水４９５ｇ及び５０％アクリルアミド水溶液４００ｇ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇを添加し、５℃に冷却した。
　この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水０．０００７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０００２５ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）０．１２５ｇを添加した。
　約４０分後重合が開始し、約６時間後に最高到達温度７３℃に到達して重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。このゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機［透気乾燥機、井上金属（株）製］を用いて１００℃で１時間乾燥して、粉砕して粒径５０〜５００ミクロンの未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末の固有粘度［η］の値は２５．２であった。
　この未架橋の乾燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚みで入れ、１８０℃の循風乾燥機で６０分加熱して熱架橋させて、本発明の吸水・保水剤（５）を得た。
　【００３４】
　実施例６
　１リットルのビーカーにアクリル酸１７５ｇに４８％の水酸化ナトリウム水溶液１９３ｇ、水４９５ｇ及び５０％アクリルアミド水溶液１５０ｇを添加し５℃に冷却した。
　この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素量を０．０１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水０．０００１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００００５ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）０．０７５ｇを添加した。
　約３０分後重合が開始し、約５時間後に最高到達温度７２℃に到達して重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。このゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて１００℃で１時間乾燥して、粉砕して粒径５０〜５００ミクロンの未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末の固有粘度［η］の値は２０．２であった。
　この未架橋の乾燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚みで入れ、１８０℃の循風乾燥機で６０分加熱して熱架橋させて、本発明の吸水・保水剤（６）を得た。
　【００３５】
　比較例１
　市販品のサンウェットＩＭ−５０００Ｄ［アクリル酸／アクリル酸Ｎａ系吸水性樹脂、三洋化成工業（株）製］を比較の吸水・保水剤（１）とした。
　【００３６】
　比較例２
　５００ｍｌのセパラブルフラスコにスルホエチルアクリレートのナトリウム塩１７２．８ｇ（０．８０モル）、アクリル酸３．６ｇ（０．０５モル）、アクリル酸ナトリウム１４．１ｇ（０．１５モル）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ（０．００１モル）及び水２６０ｇを仕込み、攪拌して均一に溶解させた。
　窒素置換した後、湯浴で４０℃に加熱し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．０ｇ及び１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５ｇを添加し、攪拌を停止し重合させた。重合開始後発熱し、４０分後に６８℃まで上昇した。重合系の温度が下がり始めたのを確認した後、湯浴を９０℃に上昇させ更に１時間加熱した。
　得られた吸水性樹脂の含水ゲルを細分化した後、１５０℃の循風乾燥機で５時間加熱し、粉砕して比較の吸水・保水剤（２）を得た。
　尚、比較例２において、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用せずに重合体ゲルを作成し、この固有粘度［η］を測定したところ、固有粘度［η］の値は、４．３であった。
　【００３７】
　比較例３
　１リットルのセパラブルフラスコに分散安定剤として、部分ケン化ＰＶＡ３ｇと水３００ｍｌを仕込み、次いでこの水溶液に酢酸ビニル６０ｇ、アクリル酸メチル４０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１ｇ及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加えて、攪拌することにより分散させた。
　窒素を通じて、溶存酸素を置換した後、湯浴を用いて６５℃に昇温させて、約６時間懸濁重合を行い架橋された共重合体を得た。
　得られた架橋された共重合体１０ｇをメタノール３００ｍｌに分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを添加し、６０℃で５時間ケン化した。
　ケン化後、ケン化された共重合体をメタノールで洗浄、ろ過を繰り返し、遊離の水酸化ナトリウム及びケン化時副製した酢酸ソーダを除去した後、減圧乾燥して比較の吸水・保水剤（３）を得た。
　尚、比較例３において、架橋剤であるジビニルベンゼンを使用せずに、同様に重合・ケン化し、未架橋のケン化物を得た。この未架橋のケン化物の固有粘度［η］を測定したところ、固有粘度［η］の値は５．２であった。
　【００３８】
　比較例４
　実施例１の重合を行う際に、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０３ｇを添加し、熱架橋を行わずに比較の吸水・保水剤（４）を得た。
　【００３９】
　比較例５
　実施例１に記載した重合を行う際に、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．０ｇを添加し、熱架橋を行わずに比較の吸水・保水剤（５）を得た。
　実施例１〜６、比較例１〜５の品質分析結果を表１に示す。
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　表１から、次のことが明らかである。
　▲１▼実施例１〜５で得られた、吸水・保水剤（１）〜（５）は、比較例１〜３で得られた比較の吸水・保水剤（１）〜（３）に比較して、１０％塩化カルシウム及び人工海水での吸水量、及び１０％塩化カルシウムでのゲル弾性が著しく優れており、実施例６で得られた、吸水・保水剤（６）は、比較例１〜３で得られた比較の吸水・保水剤（１）〜（３）に比較して、ゲル弾性が著しく優れている。
　▲２▼また、実施例１〜６で得られた、吸水・保水剤（１）〜（６）は、比較例４で得られた比較の吸水・保水剤（４）と比較して、１０％塩化カルシウムでのゲル弾性が著しく優れており、比較の吸水・保水剤（５）と比較すると１０％塩化カルシウムでの吸収量が著しく優れている。
　【００４２】
　【発明の効果】
　本発明の方法は次のような効果を奏する。
　▲１▼本発明の吸水又は保水剤は親水性ノニオンであるポリアクリルアミドを使用しているため、多価金属イオンの影響を受けづらく、多価金属イオンが多量に存在する水溶液でも吸収量の低下が少ない。
　▲２▼モノマーとして重合性が良好なアクリルアミドを使用しているため、分子量が上がりやすく、多価金属イオンを多量に含む水溶液下での吸収量及びゲル弾性が高い。
　▲３▼粒子内部の架橋密度が低く、粒子外核部が高度に架橋されているため、均一に架橋した吸水性樹脂に比べ、高濃度の塩水溶液下での吸収量及びゲル弾性の両者が良好である。
　▲４▼安価なモノマーを使用し、かつ製造工程も簡便であるため、耐塩性の吸水又は保水剤を安価に供給できる。
　【００４３】
　また、本発明の方法により得られる本発明の吸水又は保水剤は次のような特性を有する。
　▲１▼セメントスラリーの様な多量のカルシウムイオンを含む水性液に対する吸収量に優れるため、セメントスラリーなどに添加した場合、増粘効果によりセメント成形物の保形性がアップし、またゲル弾性が高いため、セメントスラリーの　成形時、押出機等で高圧がかかっても、ゲルから水を吐き出さず、保水性にも優れている。
　また、セメントスラリーを乾燥した場合、吸水又は保水剤が存在した部分が独立気泡となるため、セメント硬化物の強度を維持したままで、軽量化を行うことが可能となる。
　▲２▼ゴム等に混練した場合、高度の塩水でも吸収量が高いため、海水やセメント施工後のブリード水でも良好に吸収し、膨潤時のゲルの弾性が高いため、ゴムの弾性打ち勝ってすばやく膨張し、短時間で海水やブリード水などをシーリングする事ができる。また、ゴム等との相溶性にも優れているため、膨潤時、ゴムからの樹脂の脱落量が少ない。
　【００４４】
　上記効果を奏することから、本発明の方法により得られる本発明の吸水又は保水剤は、セメント組成物の増粘剤、植物や土壌などの保水剤；ヘドロなどの凝固剤；土木建築用の止水材やパッキング材；電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材などの各種用途に有用である。