(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒の劣化を招く水を、特別な装置を使用しなくても除去できるジアリールカーボネートの製造方法の提供。【解決手段】触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物と、少量の脂肪族アセタール又はケタール化合物を含むジアルキルカーボネートとからジアリールカーボネートを製造する、ジアリールカーボネートの製造方法であって、前記ジアルキルカーボネートが、前記脂肪族アセタール又はケタール化合物を、原料であるジアルキルカーボネートにおいて０．０１〜１０００質量ｐｐｍ含む、ジアリールカーボネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物と、下記式（１）で表される化合物を含むジアルキルカーボネートとからジアリールカーボネートを製造する、ジアリールカーボネートの製造方法であって、
前記ジアルキルカーボネートが、前記式（１）で表される化合物を、原料であるジアルキルカーボネートにおいて０．０１〜１０００質量ｐｐｍ含む、ジアリールカーボネートの製造方法。
【化１】
2018127404.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０の脂肪族基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ジアルコキシアルカンである、請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記ジアルコキシアルカンが、ジメトキシプロパンである、請求項２に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールカーボネートの工業的製造方法に関する。さらに詳しくは、ジアリールカーボネート製造工程内に存在する水を効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボネート又はホスゲンと、芳香族モノヒドロキシ化合物との反応によって製造されることが知られている。
【０００３】
原料であるジアルキルカーボネートを製造する方法には種々の方法がある。代表的なジアルキルカーボネートであるジメチルカーボネートの製法としては、例えば、二酸化炭素とエチレンオキサイドとメタノールからジメチルカーボネートを製造する方法（以下、「ＥＯ法」という。）、二酸化炭素とプロピレンオキサイドとメタノールからジメチルカーボネートを製造する方法（以下、「ＰＯ法」という。）、その他にも一酸化炭素と酸素とメタノールからジメチルカーボネートを製造する方法（以下、「ＣＯ法」という。）などがある。
【０００４】
また、近年では一酸化窒素と酸素とメタノールから製造したメチルナイトライトを一酸化炭素と反応させることでジメチルカーボネートを製造する方法（以下、「ＭＮ法」という。）や、尿素とメタノールからジメチルカーボネートを製造する方法（以下、「直接尿素法」、以下、「間接尿素法」という。）も開発されている。
【０００５】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製造する方法は、代表的なジアリールカーボネートの製造方法である。ところで、ジアリールカーボネート製造工程内に水が存在すると、触媒の劣化を招くという問題がある。ジアリールカーボネート製造工程内に水が存在する理由は、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成反応途中で水が副生され、この副生した水が原料である芳香族モノヒドロキシ化合物に含有されたまま、ジアリールカーボネート製造工程内に供給されてしまうからである。
ジアリールカーボネート製造工程内の水の存在は、ジアリールカーボネート製造工程内で使用する触媒の劣化を招くため、反応効率、つまりは製品であるジアリールカーボネートの生成量低下を招くことが知られている。そのため、ジアリールカーボネート製造工程内に存在する水を除去する方法が検討されている。例えば、特許文献１には水を反応器の前段で蒸留除去する方法が記載されており、特許文献２にはストリッピング剤を入れたストリッピングカラムを使用して水を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２１３０号公報
【特許文献２】特表２００２−５２５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１または特許文献２の方法によって、ジアリールカーボネート製造工程内に存在する水を除去できるものの、いずれの方法も特別な装置が必要であった。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、ジアリールカーボネート製造工程内に存在する水を、前段での蒸留除去やストリッピングカラムなどの特別な装置を使用せずに、容易に除去する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、原料であるジアルキルカーボネート中に下記一般式（１）で表される化合物を０．０１〜１，０００質量ｐｐｍ存在させることによって、特別な装置を使用しなくても、ジアリールカーボネート製造工程内の水を効率的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］
触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物と、下記式（１）で表される化合物を含むジアルキルカーボネートとからジアリールカーボネートを製造する、ジアリールカーボネートの製造方法であって、
前記ジアルキルカーボネートが、前記式（１）で表される化合物を、原料であるジアルキルカーボネートにおいて０．０１〜１０００質量ｐｐｍ含む、ジアリールカーボネートの製造方法。
【化１】
2018127404.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０の脂肪族基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族基を表す。）
［２］
前記式（１）で表される化合物が、ジアルコキシアルカンである、［１］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［３］
前記ジアルコキシアルカンが、ジメトキシプロパンである、［２］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［４］
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートである、［１］〜［３］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ジアリールカーボネート製造工程の触媒の劣化を起こす水を効率的に除去でき、触媒の劣化によるジアリールカーボネートの生成量低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のジアリールカーボネートの製造方法に用いられる製造装置の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
本実施形態は、触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物と、式（１）で表される化合物を含むジアルキルカーボネートとからジアリールカーボネートを製造する、ジアリールカーボネートの製造方法であって、上記ジアルキルカーボネートが、前記式（１）で表される化合物を、原料であるジアルキルカーボネートにおいて０．０１〜１０００質量ｐｐｍ含む、ジアリールカーボネートの製造方法を提供する。
【００１４】
【化２】
2018127404.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０の脂肪族基を表し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜２０の脂肪族基を表す。）
【００１５】
炭素数１〜２０の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体を含む）、ブチル（各異性体を含む）、ペンチル（各異性体を含む）、ヘキシル（各異性体を含む）、ヘプチル（各異性体を含む）、オクチル（各異性体を含む）、ノニル（各異性体を含む）、デシル（各異性体を含む）、シクロヘキシルメチル等の鎖状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状のアルキル基；等を挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（各異性体を含む）、ブテニル基（各異性体を含む）、ペンテニル基（各異性体を含む）、ヘキセニル基（各異性体を含む）等を挙げることができる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基（各異性体を含む）、ブチニル基（各異性体を含む）、ペンチニル基（各異性体を含む）、ヘキシニル基（各異性体を含む）等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
炭素数１〜２０の脂肪族基の中でも、好ましくは、炭素数１〜６の、鎖状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３の鎖状のアルキル基である。
【００１７】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が全て炭素数１の脂肪族基である２，２−ジメトキシプロパン、Ｒ１，Ｒ４が炭素数１の脂肪族基、Ｒ２が炭素数２の脂肪族基、Ｒ４が水素である１，１−ジメトキシプロパン等のジアルコキシアルカンが好適に挙げられる。ジアルコキシアルカンの中でも、好ましくはジメトキシプロパンである。
【００１８】
【化３】
2018127404.tif 000004
２，２−ジメトキシプロパン
【００１９】
【化４】
2018127404.tif 000005
１，１−ジメトキシプロパン
【００２０】
本実施形態におけるジアルキルカーボネートは、２，２−ジメトキシプロパン及び１，１−ジメトキシプロパンを、原料であるジアルキルカーボネートにおいて０．０１〜１０００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。２，２−ジメトキシプロパン及び１，１−ジメトキシプロパンの質量比は、特に制限されないが、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：５〜１０：１である。
【００２１】
前記式（１）で表される化合物がジアリールカーボネート製造工程内に存在する水を除去するメカニズムは、以下と考えられる。なお、以下では１，１−ジメトキシプロパン、及び２，２−ジメトキシプロパンを例にして説明するが、本実施形態はこれらのジアルコキシアルカンに限定されるものではない。
【００２２】
１，１−ジメチルプロパンは、以下の反応式で、水と反応し、ヘミアセタールを生成する。
【００２３】
【化５】
2018127404.tif 000006
【００２４】
２，２−ジメチルプロパンは、以下の反応式で、水分と反応し、ヘミアセタールを生成する。
【００２５】
【化６】
2018127404.tif 000007
【００２６】
さらに、生成したヘミアセタールは、以下の反応式で、脱メタノールして、アルデヒド類及びケトン類になる。
【００２７】
【化７】
2018127404.tif 000008
【００２８】
前記反応で生成したアルデヒド類及びケトン類は、ジアリールカーボネート製造工程内に設置されているジアリールカーボネート等を精製するための蒸留塔等から除去される。したがって、前記式（１）で表される化合物のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の炭素数が少ないほど、水と前記式（１）で表される化合物との反応生成物の沸点が低くなるため、蒸留塔等で分離しやすくなる。
【００２９】
前記式（１）で表される化合物は、ジアリールカーボネートの原料であるジアルキルカーボネート中に添加してもよいし、ジアルキルカーボネートを製造する工程中で、例えば、以下の反応で副生した前記式（１）で表される化合物を、蒸留分離効率や負荷を下げて、原料のジメチルカーボネート内に残存させてもよい。
【００３０】
【化８】
2018127404.tif 000009
【００３１】
ジアルキルカーボネートに含まれる前記式（１）で表される化合物の濃度は、０．０１〜１０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２００質量ｐｐｍである。前記式（１）で表される化合物の濃度が０．０１重量ｐｐｍ未満では、ジアリールカーボネート製造工程中に水が残存して、本発明の効果を十分に得られない可能性がある。前記式（１）で表される化合物の濃度が１０００質量ｐｐｍを超えると、前記式（１）で表される化合物が芳香族モノヒドロキシ化合物等と副反応し、その反応生成物がジアリールカーボネート中に不純物として混入してジアリールカーボネートの純度を低下させることに加え、ジアリールカーボネートを原料にして製造される芳香族ポリカーボネートの色調等に悪影響を与える可能性がある。
【００３２】
原料であるジアルキルカーボネートは、二酸化炭素とエチレンオキサイドとメタノールからジメチルカーボネートを製造する方法（ＥＯ法）、二酸化炭素とプロピレンオキサイドとメタノールからジメチルカーボネートを製造する方法（ＰＯ法）、一酸化炭素と酸素とメタノールとからジメチルカーボネートを製造する方法（ＣＯ法）、一酸化窒素と酸素とメタノールとから製造したメチルナイトライトを一酸化炭素と反応させることでジメチルカーボネートを製造する方法（ＭＮ法）、尿素とメタノールとからジメチルカーボネートを製造する方法（直接尿素法、間接尿素法）のいずれによって製造されたものでもよく、式（２）で表される。
ＲaＯＣＯＯＲa      （２）
【００３３】
ここで、Ｒaは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。このようなＲaとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体を含む）、アリル、ブチル（各異性体を含む）、ブテニル（各異性体を含む）、ペンチル（各異性体を含む）、ヘキシル（各異性体を含む）、ヘプチル（各異性体を含む）、オクチル（各異性体を含む）、ノニル（各異性体を含む）、デシル（各異性体を含む）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体を含む）、フェニルプロピル（各異性体を含む）、フェニルブチル（各異性体を含む）、メチルベンジル（各異性体を含む）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００３４】
このようなＲaを有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体を含む）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体を含む）、ジブチルカーボネート（各異性体を含む）、ジペンチルカーボネート（各異性体を含む）、ジヘキシルカーボネート（各異性体を含む）、ジヘプチルカーボネート（各異性体を含む）、ジオクチルカーボネート（各異性体を含む）、ジノニルカーボネート（各異性体を含む）、ジデシルカーボネート（各異性体を含む）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体を含む）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体を含む）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体を含む）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体を含む）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体を含む）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体を含む）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体を含む）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体を含む）等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、本実施形態において好ましくは、Ｒaがハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、より好ましくは、ジメチルカーボネートである。また、さらに好ましいジアルキルカーボネートは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、例えば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。
【００３６】
また、ジアルキルカーボネートには、エーテル類、エステル類、アルコール類、カーボネート類、アルカン類等の不純物が含まれていてもよい。前記ジアルキルカーボネート中の不純物としては、特に制限されないが、例えば、以下の不純物が挙げられる。
ジメチルエーテル  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
２−メトキシプロペン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
１，１−ジメトキシエタン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
メタノール  ０．０１〜５０，０００質量ｐｐｍ
メチルプロピオネート  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
３，３−ジメトキシ−１−プロペン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
１，４−ジオキサン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
メチルエチルカーボネート  ０．０１〜５００質量ｐｐｍ
ビス（２−メトキシエチル）カーボネート  ０．０１〜５００質量ｐｐｍ
トルエン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
メチル−３−ブタノエート  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソレン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
シクロヘプタトリエン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
１−メトキシ−２−プロパノール  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
ジエチレングリコールジエチルエーテル  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
ドデカン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
テトラデカン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
ヘキサデカン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
オクタデカン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
アイコサン  ０．０１〜５０質量ｐｐｍ
【００３７】
本実施形態における原料である芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している化合物であれば特に制限されず、例えば、下記式（３）で表される化合物が好適に挙げられる。
Ａｒ3ＯＨ      （３）
（式（３）中、Ａｒ3は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
【００３８】
式（３）で表される化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体を含む）、キシレノール（各異性体を含む）、トリメチルフェノール（各異性体を含む）、テトラメチルフェノール（各異性体を含む）、エチルフェノール（各異性体を含む）、プロピルフェノール（各異性体を含む）、ブチルフェノール（各異性体を含む）、ジエチルフェノール（各異性体を含む）、メチルエチルフェノール（各異性体を含む）、メチルプロピルフェノール（各異性体を含む）、ジプロピルフェノール（各異性体を含む）、メチルブチルフェノール（各異性体を含む）、ペンチルフェノール（各異性体を含む）、ヘキシルフェノール（各異性体を含む）、シクロヘキシルフェノール（各異性体を含む）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体を含む）、エトキシフェノール（各異性体を含む）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体を含む）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体を含む）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体を含む）、ヒドロキシクマリン（各異性体を含む）、ヒドロキシキノリン（各異性体を含む）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。
【００３９】
これらの芳香族モノヒドロキシ化合物は、１種又はそれ以上の混合物として用いることができる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本実施形態において好ましくは、Ａｒ3が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、より好ましくはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本実施形態において好ましくは、ハロゲンを実質的に含まない芳香族モノヒドロキシ化合物である。
【００４０】
また、芳香族モノヒドロキシ化合物には、通常０〜５００質量ｐｐｍの範囲で水が含有されているが、本発明の効果を阻害するものではない。
【００４１】
本実施形態によって製造されるジアリールカーボネートは、一般的には下記式（４）で表される化合物である。
Ａｒ4-ＯＣＯＯ-Ａｒ5      （４）
（式中、Ａｒ4、Ａｒ5は、各々独立して、１価の芳香族基を表す。）
【００４２】
Ａｒ4及びＡｒ5における１価の芳香族基は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ4、Ａｒ5において、１つ以上の水素原子が、本実施形態のジアリールカーボネートを製造する方法における反応に影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。Ａｒ4、Ａｒ5は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。１価の芳香族基Ａｒ4及びＡｒ5の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げことができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでもよい。好ましいＡｒ4及びＡｒ5としては、例えば、それぞれ下記式（５）に示されるもの等が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2018127404.tif 000010
【００４４】
好ましいジアリールカーボネートとしては、下記式（６）で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネートである。
【００４５】
【化１０】
2018127404.tif 000011
（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであってもよい。）
【００４６】
このジアリールカーボネートの中でも、好ましくは非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートであり、より好ましくは、非置換のジフェニルカーボネートである。これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本実施形態の原料として用いられるジアルキルカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物に対する量比はモル比で、好ましくは０．１〜１０である。この範囲外では、目的とするジアリールカーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的ではなく、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、ジアルキルカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物に対するモル比は、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは０．８〜３であり、よりさらに好ましくは１〜２である。
【００４８】
本実施形態のジアリールカーボネートの製造方法としては、具体的には、（ｉ）第１連続多段蒸留塔に、式（１）で表される化合物０．０１〜１０００質量ｐｐｍを含むジアルキルカーボネートを供給し、連続的に蒸留して、前記式（１）で表される化合物と水との反応により生成するアルデヒド類及び／又はケトン類を塔頂から抜出し、前記ジアルキルカーボネートと式（１）で表される化合物を含む混合物を抜出する工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られる混合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給する工程と、（ｉｉｉ）アルコール類及びアルキルアリールカーボネート類が生成するように、前記ジアルキルカーボネートと前記芳香族モノヒドロキシ化合物とを前記第２連続多段蒸留塔内で反応させる工程と、（ｉｖ）生成するアルコール類を含む第２低沸点反応混合物を前記第２連続多段蒸留塔上部より連続的に抜出するとともに、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を前記第２連続多段蒸留塔下部より液状で連続的抜出する工程と、（ｖ）前記第２塔高沸点反応混合物を、前記第２連続多段蒸留塔と連結した、触媒が存在する第３連続多段蒸留塔内に連続的に供給するするとともに、ジアルキルカーボネート類及びジアリールカーボネート類が生成するように、前記第３連続多段蒸留塔内で反応させる工程と、（ｖｉ）生成したジアルキルカーボネート類を含む第３塔低沸点反応混合物を前記第３連続多段蒸留塔上部より連続的に抜出するとともに、生成したジアリールカーボネート類を含む第３塔高沸点反応混合物を前記第３連続多段蒸留塔下部より液状で連続的に抜出す工程と、を含むジアリールカーボネートの製造方法であることが好ましい。
【００４９】
上記のジアリールカーボネートの製造方法は、第１連続多段蒸留塔、第２連続多段蒸留塔、及び第３連続多段蒸留塔において、式（１）で表される化合物と水との反応により生成する、アルデヒド類及び／又はケトン類を、ガス状で塔頂から抜出することが好ましい。
第２低沸点反応混合物は、第１連続多段蒸留塔に供給することが好ましく、第３塔低沸点反応混合物は、第２連続多段蒸留塔に供給することが好ましい。第２低沸点反応混合物及び第３塔低沸点反応混合には、例えば、アルコール類、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、式（１）で表される化合物、及び、水等からなる群より選択される１種以上が含まれていてもよい。
【００５０】
本実施形態で使用される触媒としては、例えば、以下の鉛化合物、銅族金属の化合物、アルカリ金属の錯体、亜鉛の錯体、カドミウムの錯体、鉄族金属の化合物、ジルコニウム錯体、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００５１】
＜鉛化合物＞
鉛化合物としては、例えば、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4等の酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ2Ｓ等の硫化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｂ2Ｏ2（ＯＨ）2等の水酸化鉛類；
Ｎａ2ＰｂＯ2、Ｋ2ＰｂＯ2、ＮａＨＰｂＯ2、ＫＨＰｂＯ2等の亜ナマリ酸塩類；
Ｎａ2ＰｂＯ3、Ｎａ2Ｈ2ＰｂＯ4、Ｋ2ＰｂＯ3、Ｋ2［Ｐｂ（ＯＨ）6］、Ｋ4ＰｂＯ4、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＣａＰｂＯ3等の鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ3、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・ＰｂＯ・３Ｈ2Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（又はＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；
Ｐｂ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；等が挙げられる。
【００５２】
＜銅族金属の化合物＞
銅族金属の化合物としては、例えば、
ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、オレイン酸銅、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6Ｈ6ＣｌＯ4、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃｌ］4等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；等が挙げられる。
【００５３】
＜アルカリ金属の錯体＞
アルカリ金属の錯体としては、例えば、
Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ4Ｈ9）2等のアルカリ金属の錯体；等が挙げられる。
【００５４】
＜亜鉛の錯体＞
亜鉛の錯体としては、例えば、
Ｚｎ（ａｃａｃ）2等の亜鉛の錯体；等が挙げられる。
【００５５】
＜カドミウムの錯体＞
カドミウムの錯体としては、例えば、
Ｃｄ（ａｃａｃ）2等のカドミウムの錯体；等が挙げられる。
【００５６】
＜鉄族金属の化合物＞
鉄族金属の化合物としては、例えば、
Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ4Ｈ6）（ＣＯ）3、Ｃｏ（メシチレン）2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＣｏＣ5Ｆ5（ＣＯ）7、Ｎｉ−π−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；等が挙げられる。
【００５７】
＜ジルコニウム錯体＞
ジルコニウム錯体としては、例えば、
Ｚｒ（ａｃａｃ）4，ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；等が挙げられる。
【００５８】
＜ルイス酸類化合物＞
ルイス酸類化合物としては、例えば、
ＡｌＸ3、ＴｉＸ3，ＴｉＸ4、ＶＯＸ3、ＶＸ5、ＺｎＸ2、ＦｅＸ3、ＳｎＸ4  （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；等が挙げられる。
【００５９】
＜有機スズ化合物＞
有機スズ化合物としては、例えば、
（ＣＨ3）3ＳｎＯＣＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｎＯＣＯＣ6Ｈ5、Ｂｕ3ＳｎＯＣＯＣＨ3、Ｐｈ3ＳｎＯＣＯＣＨ3、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、Ｐｈ3ＳｎＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2、Ｐｈ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｎＯＨ、Ｐｈ3ＳｎＯＨ、Ｂｕ2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；等が挙げられる。
【００６０】
上記の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもよく、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。
【００６１】
また、これらの触媒成分が、反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよく、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
【００６２】
ジアリールカーボネート製造工程を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度が高いものであることが好ましい。反応液への溶解性の観点から、好ましい触媒としては、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｂ（ＯＰｈ）2；ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＭｅ）4、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）3、（ＭｅＯ）2Ｔｉ（ＯＰｈ）2、（ＭｅＯ）3Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）4；ＳｎＣｌ4、Ｓｎ（ＯＰｈ）4、Ｂｕ2ＳｎＯ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2；ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＰｈ）3等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００６３】
第２連続多段蒸留塔で用いる触媒と第３連続多段蒸留塔で用いる触媒は、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよく、好ましくは、同じ種類の触媒である。上記触媒は、より好ましくは、同じ種類であって、両方の反応液に溶解することができる触媒である。上記触媒が同じ種類であり、両方の反応液に溶解することができることは、通常、触媒が、第２連続多段蒸留塔の高沸点反応混合物中に溶解した状態で、アルキルアリールカーボネート等とともに前記第２蒸留塔の下部から抜き出され、そのまま前記第３連続多段蒸留塔に供給されるため、好ましい実施態様である。なお、必要に応じて前記第３連続多段蒸留塔に新たに触媒を追加することも可能である。
【００６４】
第１連続多段蒸留塔、第２連続多段蒸留塔及び第３連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。インターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。トレイとしては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましい。充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。第１連続多段蒸留塔、第２連続多段蒸留塔及び第３連続多段蒸留塔としては、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせもつ多段蒸留塔も用いることができる。
なお、以下、「インターナルの段数」とは、トレイの場合はトレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせてもつ多段蒸留塔の場合、トレイの数と理論段数の合計である。
【００６５】
ジアリールカーボネート製造工程で行われるエステル交換反応の反応時間は、第２連続多段蒸留塔内及び第３連続多段蒸留塔内でのそれぞれの反応液の平均滞留時間に相当すると考えられ、これはそれぞれの前記蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件等によって異なるが、第２連続多段蒸留塔内及び第３連続多段蒸留塔内のそれぞれにおいて、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。
【００６６】
第２連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料の種類や触媒の種類や量によって調整することができ、通常、１００〜３５０℃の範囲である。反応速度を高める観点から、反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えば、アルキルアリールエーテル等の副生成物が増えるので好ましくない。反応速度を高めながら、副反応も抑える観点から、第２連続多段蒸留塔での反応温度は、好ましくは１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。
【００６７】
第３連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料の種類や触媒の種類や量によって調整することができ、通常、１００〜３５０℃の範囲である。反応速度を高める観点から、反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えば、アルキルアリールエーテルや、原料や生成物であるアルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートのフリース転移反応生成物やその誘導体等の副生成物が増えるので好ましくない。反応速度を高めながら、副反応も抑える観点から、第３連続多段蒸留塔での反応温度は、好ましくは１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。
【００６８】
第１連続多段蒸留塔の圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度等により調整することができ、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が、好ましくは０．１〜２×１０7Ｐａ、より好ましくは１０5〜１０7Ｐａ、さらに好ましくは２×１０5〜５×１０6Ｐａの範囲である。
第１連続多段蒸留塔の温度は、式（１）で表される化合物と水との反応により生成するアルデヒド類及び／又はケトン類を蒸留して除去できる温度であれば特に制限されない。
【００６９】
第２連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度等により調整することができ、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が、好ましくは０．１〜２×１０7Ｐａ、より好ましくは１０5〜１０7Ｐａ、さらに好ましくは２×１０5〜５×１０6Ｐａの範囲である。
【００７０】
第３連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度等により調整することができ、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が、好ましくは０．１〜２×１０7Ｐａ、より好ましくは１０3〜１０6Ｐａ、さらに好ましくは５×１０3〜１０5Ｐａの範囲である。
【００７１】
なお、ジアリールカーボネート製造工程における第２連続多段蒸留塔として、２基以上の蒸留塔を用いることもできる。この場合、２基以上の蒸留塔を直列に連結することも、並列に連結することも、さらに直列と並列を組み合わせて連結することも可能である。
【００７２】
ジアリールカーボネート製造工程で用いられる、第１連続多段蒸留塔、第２連続多段蒸留塔及び第３連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチール等の金属材料であるが、製造するジアリールカーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。
【００７３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と本実施形態によって製造されたジアリールカーボネートとを原料にして芳香族ポリカーボネートを製造することもできる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートの溶融状態のプレポリマー（以下、「溶融プレポリマー」という。）を製造し、溶融プレポリマーをガイドの表面に沿って流下させながら重合を行わせるガイド接触流下式重合器、撹拌翼の回転軸が水平方向である横型重合槽等の横型重合器等を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が挙げられる。
【００７４】
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて製造した溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合器を用いて重合し、芳香族ポリカーボネートを製造する方法について具体的に説明するが、本実施形態は以下で説明される方法に限定されるものではない。
【００７５】
芳香族ポリカーボネートの製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、式（７）で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ      （７）
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
【００７６】
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは、例えば、式（８）式で示されるものである。
−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−      （８）
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して、炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）
【００７７】
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、１つ以上の水素原子が、反応に影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレン等の基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００７８】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。
【００７９】
【化１１】
2018127404.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、１つ以上の水素原子が反応に影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。）
【００８０】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００８１】
【化１２】
2018127404.tif 000013
（式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基であって、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7は、それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合にはＲ8は、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
【００８２】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであってもよい。
−Ａｒ1−Ｚ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は前述のとおりであり、Ｚは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−等の２価の基を表す。Ｒ1は前述のとおりである。）
【００８３】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2018127404.tif 000014
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍ及びｎは、前述のとおりである。）
【００８５】
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。
【００８６】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。
【００８７】
芳香族ポリカーボネートを製造する工程における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込み比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって調整することができ、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００８８】
芳香族ポリカーボネート製造工程における溶融プレポリマーとは、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、オリゴマーであってもよい。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物は加熱溶融するだけで反応が進むのでこれらの混合物は実質的に溶融プレポリマーである。芳香族ポリカーボネート製造工程で用いられる溶融プレポリマーの数平均分子量は、重合温度で溶融している限り特に制限されず、また、その化学構造によっても異なる。溶融プレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００８９】
また、芳香族ポリカーボネート製造工程に係る重合器、及びその他の反応器の材質に特に制限はなく、重合器又は反応器の少なくとも内壁面を構成する材質として、ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる材質であってもよい。
【００９０】
芳香族ポリカーボネート製造工程で用いられる溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。たとえば、所定量の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからなる溶融混合物を１基又はそれ以上の縦型撹拌槽を用いて、約１２０℃〜約２８０℃の温度範囲で、常圧及び／又は減圧下に撹拌しながら、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することによって、製造することができる。直列に連結された２基以上の縦型撹拌槽を用いて、順に重合度を上げていく必要な重合度を有する溶融プレポリマーを連続的に製造する方法が特に好ましい。
【００９１】
芳香族ポリカーボネート製造工程では、この溶融プレポリマーが、ガイド接触流下式重合器に連続的に供給され、目的の重合度を有する芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することが好ましい。このガイド接触流下式重合器とは、垂直ワイヤーからなるガイドに沿ってプレポリマーを溶融流下せしめて重合をさせる重合器であって、例えば、国際公開第２００５／１２１２１０号、国際公開第２００５／１２１２１１号、国際公開第２０１２／０５６９０３号、国際公開第２０１５／１４１５０１号等に開示されている重合器である。
【００９２】
芳香族ポリカーボネート製造工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから得られる溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合器で重合させて芳香族ポリカーボネートを製造する反応の温度は、好ましくは８０〜３５０℃であり、より好ましくは１００〜２９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
【００９３】
芳香族ポリカーボネート製造工程の重合器内の好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によって調整することができ、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからの溶融プレポリマーから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が５，０００以下の範囲での反応圧力は、好ましくは４００〜３，０００Ｐａであり、数平均分子量が５，０００〜１０，０００の場合、好ましくは５０〜５００Ｐａである。数平均分子量が１０，０００以上の場合、反応圧力は好ましくは３００Ｐａ以下であり、より好ましくは２０〜２５０Ｐａである。
【００９４】
芳香族ポリカーボネート製造工程では、重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。したがって、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等反応に影響を及ぼさない不活性なガスを重合器に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法等が好ましく用いられる。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられるが、これらの場合も重合器に大量の不活性ガスを導入する必要はなく、内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。
なお、溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合器に供給するに先立って、前記不活性ガスを吸収させ、次いで該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを重合させることも好ましい方法である。
【００９５】
芳香族ポリカーボネート製造工程を実施するにあたり、ガイド接触流下式重合器１基だけで、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であり、原料とする溶融プレポリマーの重合度や芳香族ポリカーボネートの生産量等に応じて、２基以上の複数のガイド接触流下式重合器を連結して、順に重合度を上げていく方式も好ましい。この場合、それぞれの重合器において、製造すべきプレポリマー又は芳香族ポリカーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので、好ましい方式である。
【００９６】
芳香族ポリカーボネート製造工程における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する反応は、触媒を加えずに実施してもよく、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行ってもよい。
【００９７】
芳香族ポリカーボネートを製造する反応に使用する触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ7−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ7−ＯＮａ（Ａｒ7はアリール基）等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）又は（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の説明通りである。）等のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素等のケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシド等のゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン等のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウムの化合物類等の触媒を挙げることができる。
【００９８】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは１０-10〜１質量％、より好ましくは１０-9〜１０-1質量％、さらに好ましくは１０-8〜１０-2質量％の範囲で選ばれる。溶融エステル交換法の場合、使用した重合触媒は、製品の芳香族ポリカーボネート中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に影響を及ぼすものが多い。したがって、触媒の使用量はできるだけ、抑えることが好ましい。
【００９９】
芳香族ポリカーボネート製造工程の溶融プレポリマー製造時と、ガイド接触流下式重合器等での重合時、反応によって副生する大量の芳香族モノヒドロキシ化合物は通常、ガス状で連続的に抜き出され、液状に凝縮されて回収されることが好ましい。芳香族ポリカーボネート製造工程で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート製造工程に循環する芳香族モノヒドロキシ化合物のリサイクル工程を行うことが好ましい。工業的製造方法においては、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を全量、又はできるだけロスを少なくして回収し、これを循環・再使用することが重要である。
【０１００】
芳香族ポリカーボネート製造工程で副生し、回収された副生芳香族モノヒドロキシ化合物には、ジアリールカーボネートが一部含まれていてもよく、純度が高いのでそのままで、ジアリールカーボネート製造工程に循環、再使用することも可能である。なお、回収された前記芳香族モノヒドロキシ化合物中に少量の芳香族ジヒドロキシ化合物や、微量のオリゴマーが混在する場合には、さらに蒸留を行ってこれらの高沸点物質を除去した後に、ジアリールカーボネート製造工程に循環、再使用することが好ましい。
【０１０１】
芳香族ポリカーボネート製造工程によって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記式（９）で示される繰り返し単位を有する。
【０１０２】
【化１４】
2018127404.tif 000015
（Ａｒは前述と同じ定義である。）
【０１０３】
芳香族ポリカーボネートとしては、好ましくは、全繰り返し単位中、下記式（１０）で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。
【０１０４】
【化１５】
2018127404.tif 000016
【０１０５】
また、芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常、ヒドロキシ基又は下記式（１１）で示されるアリールカーボネート基からなっている。
【０１０６】
【化１６】
2018127404.tif 000017
（Ａｒ6は、前述のＡｒ3、Ａｒ4と同じ定義である。）
【０１０７】
ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。芳香族ポリカーボネートとしては、さらに好ましくは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が６０モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。
【０１０８】
上記で製造される芳香族ポリカーボネートは、主鎖に対してエステル結合やエーテル結合等の異種結合を介して部分的に分岐したものであってもよい。前記異種結合の量はカーボネート結合に対して、通常０．００５〜２モル％であり、好ましくは０．０１〜１モル％であり、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪化させることなく、溶融成形時の流れ特性を向上させるので、精密成形に適しているし、比較的低温でも成形でき、性能の優れた成形物を製造することができる。成形サイクルを短縮することもでき成形時の省エネルギーにも貢献できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
［実施例１］
図１のフロー図に示されるような、第１連続多段蒸留塔１０１と第２連続多段蒸留塔１０２と第３連続多段蒸留塔１０３が接続された装置を用いて反応蒸留を行い、ジフェニルカーボネートを製造した。
【０１１１】
［第１連続多段蒸留塔１０１］
長さ１７ｍ、内径１．８ｍで、内部に１６段のインターナルを有する回収部と、長さ２５ｍ、内径１ｍで、内部に５５段のインターナルを有する濃縮部からなる連続多段蒸留塔を用いた。インターナルは、回収部、濃縮部ともに、孔１個あたりの断面積約１．３ｃｍ2、孔数約５５０個／ｍ2の多孔板トレイを用いた。
【０１１２】
［第２連続多段蒸留塔１０２］
長さ３３ｍ、内径５ｍ、で、内部に８０段のインターナルを有する連続多段蒸留塔を用いた。インターナルは、孔１個あたりの断面積約１．５ｃｍ2、孔数約２５０個／ｍ2の多孔板トレイを用いた。
【０１１３】
［第３連続多段蒸留塔１０３］
長さ３１ｍ、内径５ｍで、内部に３０段のインターナルを有する連続多段蒸留塔を用いた。インターナルとして、上部に規則性充填物であるメラパック２基（合計理論段数１１段）を設置し、下部に孔１個あたりの断面積約１．３ｃｍ2、孔数約２５０個／ｍ2の多孔板トレイを設置した。
【０１１４】
第１連続多段蒸留塔１０１に、ライン１より１，１−ジメトキシプロパンを１２質量ｐｐｍと２，２−ジメトキシプロパンを８０質量ｐｐｍとを添加したジメチルカーボネート（１００質量％）を２．５トン／ｈｒでフィードし、塔頂部の圧力は１０×１０5Ｐａ、還流比は２．９の条件で連続的に蒸留運転を行った。
第１連続多段蒸留塔１０１の塔頂５からメタノール（１００質量％）とともに１，１−ジメトキシプロパンや２，２−ジメトキシプロパンと水との反応で生成したアルデヒド類及びケトン類を７質量ｐｐｍ含む低沸点反応混合物を１．８トン／ｈｒで抜出した。
第１連続多段蒸留塔１０１の塔底２からはジメチルカーボネート（７１質量％）、フェノール（２９質量％）、未反応１，１−ジメトキシプロパン（２質量ｐｐｍ）、２，２−ジメトキシプロパン（１４質量ｐｐｍ）を含む高沸点反応混合物を３５トン／ｈｒで抜出し、第２蒸留塔１０２にフィードした。
【０１１５】
第２連続多段蒸留塔１０２では、第２連続多段蒸留塔１０２の塔底の反応液中のＴi濃度が約１５０質量ｐｐｍとなるように、触媒Ｔi（ＯＰｈ）4を導入し、塔底の温度は２２６℃、塔頂部の圧力は７×１０5Ｐａ、還流比は０の条件で連続的に反応蒸留を行った。
第２連続多段蒸留塔１０２の塔頂４から１，１−ジメトキシプロパンや２，２−ジメトキシプロパンと水との反応で生成したアルデヒド類及びケトン類はガスでベント除去され、メタノール（５質量％）、ジメチルカーボネート（６５質量％）、フェノール(３０質量％)と１，１−ジメトキシプロパン（２質量ｐｐｍ）や２，２−ジメトキシプロパン（９質量ｐｐｍ）と水（１質量ｐｐｍ）を含む低沸点反応混合物は３４トン／時間の流量で抜出し、第１連続多段蒸留塔１０１にフィードした。
第２連続多段蒸留塔１０２の塔底３からは、ジメチルカーボネート（２９質量％）、フェノール、（５９質量％）、メチルフェニルカーボネート（１２質量％）、１，１−ジメトキシプロパン（１質量ｐｐｍ）、２，２−ジメトキシプロパン（６質量ｐｐｍ）を含む高沸点反応混合物を６６トン／ｈｒの流量で抜出し、第３連続多段蒸留塔１０３にフィードした。ライン８からは原料フェノール（１００質量％）を５．２トン／ｈｒでフィードした。原料フェノール中には水が１０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１１６】
第３連続多段蒸留塔１０３では、第３連続多段蒸留塔１０３の塔底の反応液中のＴｉ濃度が約１６００質量ｐｐｍとなるように、触媒Ｔｉ（ＯＰｈ）4を第３蒸留塔１０３に導入し、塔底の温度が２０５℃、塔頂部の圧力は３×１０4Ｐａ、還流比が０．２５の条件で連続的に反応蒸留を行った。
第３連続多段蒸留塔１０３の塔頂７から１，１−ジメトキシプロパンや２，２−ジメトキシプロパンと水との反応で生成したアルデヒド類及びケトン類はガスでベント除去され、ジメチルカーボネート（３３質量％）、フェノール（６７質量％）を１，１−ジメトキシプロパン（１質量ｐｐｍ）や２，２−ジメトキシプロパン（５質量ｐｐｍ）と水（１質量ｐｐｍ）含む低沸点反応混合物を６５トン／ｈｒの流量で抜出し、第２連続多段蒸留塔１０２にフィードした。第２連続多段蒸留塔１０２への低沸点反応混合物のフィードは、塔頂７のライン７を通じて低沸点反応混合物を抜出し、原料フェノールをフィードするライン８と、該ライン７とを合流させ、ライン９を介してフィードすることにより行った。
第３連続多段蒸留塔１０３の塔底６からはメチルフェニルカーボネート（４４質量％）、ジフェニルカーボネート（５６質量％）を含む高沸点反応混合物を６．６トン／ｈｒで連続的に抜出した。メチルフェニルカーボネートをジフェニルカーボネートに換算したジフェニルカーボネートの生産量は５．７トン／ｈｒとなった。この条件で、安定的に５，０００時間の連続運転を行うことができた。
【０１１７】
［実施例２］
ライン１よりフィードするジメチルカーボネート中の１，１−ジメトキシプロパン及び２，２−ジメトキシプロパンの含有量を替えたこと以外は、実施例１と、装置、運転条件とも全く同じ条件によりジフェニルカーボネートの生産を行った。
ライン１よりフィードするジメチルカーボネートは、ＰＯ法で製造したジメチルカーボネートを使用した。このとき上記ＰＯ法では、１，１−ジメトキシプロパンと２，２−ジメトキシプロパンがより多く生成する条件によりジメチルカーボネートの合成を行った。具体的には、ＰＯ法におけるジメチルカーボネート合成反応器内の触媒濃度を通常の２倍濃度とした条件により、ジメチルカーボネートの合成反応を行った。この結果、副生物である１，１−ジメトキシプロパンと２，２−ジメトキシプロパンが通常よりも多く生成し、ジメチルカーボネート中には、１，１−ジメトキシプロパンが２０質量ｐｐｍ、２，２−ジメトキシプロパンが９０質量ｐｐｍ含まれていた。
ジフェニルカーボネートの生産量は、実施例１と変わらず５．７トン／時間であった。この条件で、安定的に１，０００時間の連続運転を行うことができた。
【０１１８】
［比較例１］
第１連続多段蒸留塔１０１のライン１よりフィードするジメチルカーボネート中に１，１−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で運転を行ったところ、ジフェニルカーボネートの生産量が４．５トン／時間に低下した。これは、ジアリールカーボネート製造工程内から除去されなかった水によって、触媒の活性が低下したためと考えられる。この条件での、安定的に連続運転を行うことができた時間は、１，０００時間であった。
【０１１９】
［比較例２］
実施例１と同じ装置を用いて、第１連続多段蒸留塔１０１のライン１よりフィードするジメチルカーボネート中に１，１−ジメトキシプロパンを１質量％、及び、２，２−ジメトキシプロパンを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で運転を行った。ジフェニルカーボネートの生産量は５．７トン／時間であり、実施例１及び２と比較して低下しなかったが、ジフェニルカーボネート中に、１，１−ジメトキシプロパンや２，２−ジメトキシプロパンとフェノールとの反応で生成した９，９−ジメチルキサンテン等の不純物が１００質量ｐｐｍ混入した。
【０１２０】
[参考例１]
ビスフェノールＡと実施例１で得られたジフェニルカーボネートとを原料にして溶融プレポリマーを製造し、ガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造した。前記ガイド接触流下式重合器のケーシングは、内径が１．５ｍ、長さが１０ｍであり、前記ガイド接触流下式重合器の内部には、直径が３ｍｍ、長さが９ｍの垂直ワイヤーが１８０本設置されていた。
ビスフェノールＡと実施例１で得られたジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡのモル比で１．０８）とから製造され、２６５℃に保たれた数平均分子量が５，０００の溶融プレポリマーを前記ガイド接触流下式重合器に連続的に供給し、温度が２６５℃、圧力が５０Ｐａの条件で重合を行った。連続的に供給した溶融プレポリマーは、垂直ワイヤーに沿って流下し、それに伴い重合反応が進行して数平均分子量が１３，０００の芳香族ポリカーボネートが製造された。
得られた芳香族ポリカーボネートをバレル温度が３００℃、金型温度が９０℃で、厚さが３．２ｍｍの平板に射出成形し、コニカミノルタ社製  ＣＲ−４００を用い、白色校正板の上に載せて反射法（測定径８ｍｍ）で測定し、白色校正板とのｂ＊値の差（平板のｂ＊値＝平板を白色校正板に載せての測定値−白色校正板の測定値）によって色相（Δｂ＊）を求めて色調を判定（色相の値が小さい程、色調が良好）した。色相は０．１であった。
【０１２１】
[参考例２]
ジフェニルカーボネートを実施例２で得られたジフェニルカーボネートにしたこと以外は、参考例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。
ビスフェノールＡと実施例２で得られたジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡのモル比で１．０８）とから製造された数平均分子量が５，０００の溶融プレポリマーを前記ガイド接触流下式重合器に連続的に供給し、数平均分子量が１３，０００の芳香族ポリカーボネートを製造した。
得られた芳香族ポリカーボネートの色相を求めたところ０．１であり、参考例１の芳香族ポリカーボネートと同等の色調であった。
【０１２２】
[比較参考例３]
ジフェニルカーボネートを比較例２で得られたジフェニルカーボネートにしたこと以外は、参考例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。
ビスフェノールＡと比較例２で得られたジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡのモル比で１．０８）とから製造された数平均分子量が５，０００の溶融プレポリマーを前記ガイド接触流下式重合器に連続的に供給し、数平均分子量が１３，０００の芳香族ポリカーボネートを製造した。
得られた芳香族ポリカーボネートの色相を求めたところ０．７であり、参考例１の芳香族ポリカーボネートより色調が劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、ジアリールカーボネート製造工程内に存在する、触媒の劣化を招く水を、特別な装置を使用せずに、容易に除去できるので、ジアリールカーボネートを製造する際に、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１２４】
１：第１連続多段蒸留塔１０１へのジアルキルカーボネートの供給ライン
２：第１連続多段蒸留塔１０１の塔底成分抜出しライン
３：第２連続多段蒸留塔１０２の塔底成分抜出しライン
４：第２連続多段蒸留塔１０２の塔頂成分抜出しライン
５：第１連続多段蒸留塔１０１の塔頂成分抜出しライン
６：第３連続多段蒸留塔１０３の塔底成分抜出しライン
７：第３連続多段蒸留塔１０３の塔頂成分抜出しライン
８：第２連続多段蒸留塔１０２への芳香族モノヒドロキシ化合物の供給ライン
９：第２連続多段蒸留塔１０２への液供給ライン
１０１：第１連続多段蒸留塔
１０２：第２連続多段蒸留塔
１０３：第３連続多段蒸留塔
【図１】
2018127404.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月12日(2018.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物と、下記式（１）；【化１】
2018127404.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜６の、鎖状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜６の、鎖状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表す。）で表される化合物を含むジアルキルカーボネートとからジアリールカーボネートを製造する、ジアリールカーボネートの製造方法であって、  前記ジアルキルカーボネートが、前記式（１）で表される化合物（ただし、１，１−ジメトキシエタンを除く）を、原料であるジアルキルカーボネートにおいて１〜１０００質量ｐｐｍ含み、 第１連続多段蒸留塔に、式（１）で表される化合物１〜１０００質量ｐｐｍを含むジアルキルカーボネートを供給し、連続的に蒸留して、前記ジアルキルカーボネートと式（１）で表される化合物を含む混合物を抜出する工程と、 前記工程により得られる混合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、前記ジアルキルカーボネートと前記芳香族モノヒドロキシ化合物とを前記第２連続多段蒸留塔内で反応させる工程とを含み、かつ、 前記触媒が、鉛化合物、銅族金属の化合物、鉄族金属の化合物、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物からなる群より選択される１種以上であり、 前記鉛化合物が、Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（又はＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯであり（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）、 前記銅族金属の化合物が、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＣ6Ｈ6ＣｌＯ4、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃｌ］4であり、 前記鉄族金属の化合物が、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ4Ｈ6）（ＣＯ）3、Ｃｏ（メシチレン）2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＣｏＣ5Ｆ5（ＣＯ）7、Ｎｉ−π−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセンである、 ジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ジアルコキシアルカンである、請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記ジアルコキシアルカンが、ジメトキシプロパンである、請求項２に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項５】
さらに、アルキルアリールカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を前記第２連続多段蒸留塔下部より液状で連続的抜出し、 前記第２塔高沸点反応混合物を、前記第２連続多段蒸留塔と連結した、触媒が存在する第３連続多段蒸留塔内に連続的に供給するとともに、ジアルキルカーボネート類及びジアリールカーボネート類が生成するように、前記第３連続多段蒸留塔内で反応させる工程を含み、 前記触媒が、鉛化合物、銅族金属の化合物、鉄族金属の化合物、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物からなる群より選択される１種以上であり、 前記鉛化合物が、Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（又はＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯであり（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）、 前記銅族金属の化合物が、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＣ6Ｈ6ＣｌＯ4、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃｌ］4であり、 前記鉄族金属の化合物が、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ4Ｈ6）（ＣＯ）3、Ｃｏ（メシチレン）2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＣｏＣ5Ｆ5（ＣＯ）7、Ｎｉ−π−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセンである、  請求項１〜４のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られるジアリールカーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させる工程を含む、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族モノヒドロキシ化合物が、前記ジアリールカーボネートと前記芳香族ジヒドロキシ化合物との反応により得られる副生成物を含む、請求項６に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】  すなわち本発明は、下記のとおりである。［１］  触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物と、下記式（１）；【化１】
2018127404.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜６の、鎖状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜６の、鎖状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表す。）で表される化合物を含むジアルキルカーボネートとからジアリールカーボネートを製造する、ジアリールカーボネートの製造方法であって、  前記ジアルキルカーボネートが、前記式（１）で表される化合物（ただし、１，１−ジメトキシエタンを除く）を、原料であるジアルキルカーボネートにおいて１〜１０００質量ｐｐｍ含み、 第１連続多段蒸留塔に、式（１）で表される化合物１〜１０００質量ｐｐｍを含むジアルキルカーボネートを供給し、連続的に蒸留して、前記ジアルキルカーボネートと式（１）で表される化合物を含む混合物を抜出する工程と、 前記工程により得られる混合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、前記ジアルキルカーボネートと前記芳香族モノヒドロキシ化合物とを前記第２連続多段蒸留塔内で反応させる工程とを含み、かつ、 前記触媒が、鉛化合物、銅族金属の化合物、鉄族金属の化合物、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物からなる群より選択される１種以上であり、    前記鉛化合物が、Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（又はＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯであり（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）、 前記銅族金属の化合物が、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＣ6Ｈ6ＣｌＯ4、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃｌ］4であり、    前記鉄族金属の化合物が、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ4Ｈ6）（ＣＯ）3、Ｃｏ（メシチレン）2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＣｏＣ5Ｆ5（ＣＯ）7、Ｎｉ−π−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセンである、  ジアリールカーボネートの製造方法。［２］  前記式（１）で表される化合物が、ジアルコキシアルカンである、［１］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。［３］  前記ジアルコキシアルカンが、ジメトキシプロパンである、［２］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。［４］  前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートである、［１］〜［３］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。［５］ さらに、アルキルアリールカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を前記第２連続多段蒸留塔下部より液状で連続的抜出し、  前記第２塔高沸点反応混合物を、前記第２連続多段蒸留塔と連結した、触媒が存在する第３連続多段蒸留塔内に連続的に供給するとともに、ジアルキルカーボネート類及びジアリールカーボネート類が生成するように、前記第３連続多段蒸留塔内で反応させる工程を含み、 前記触媒が、鉛化合物、銅族金属の化合物、鉄族金属の化合物、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物からなる群より選択される１種以上であり、    前記鉛化合物が、Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（又はＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯであり（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）、 前記銅族金属の化合物が、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＣ6Ｈ6ＣｌＯ4、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃｌ］4であり、 前記鉄族金属の化合物が、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ4Ｈ6）（ＣＯ）3、Ｃｏ（メシチレン）2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＣｏＣ5Ｆ5（ＣＯ）7、Ｎｉ−π−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセンである、［１］〜［４］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の方法で得られるジアリールカーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させる工程を含む、芳香族ポリカーボネートの製造方法。［７］ 前記芳香族モノヒドロキシ化合物が、前記ジアリールカーボネートと前記芳香族ジヒドロキシ化合物との反応により得られる副生成物を含む、［６］に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】  炭素数１〜２０の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。  アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体を含む）、ブチル（各異性体を含む）、ペンチル（各異性体を含む）、ヘキシル（各異性体を含む）、ヘプチル（各異性体を含む）、オクチル（各異性体を含む）、ノニル（各異性体を含む）、デシル（各異性体を含む）、シクロヘキシルメチル等の鎖状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状のアルキル基；等を挙げることができる。  アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（各異性体を含む）、ブテニル基（各異性体を含む）、ペンテニル基（各異性体を含む）、ヘキセニル基（各異性体を含む）等を挙げることができる。  アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基（各異性体を含む）、ブチニル基（各異性体を含む）、ペンチニル基（各異性体を含む）、ヘキシニル基（各異性体を含む）等を挙げることができる。 式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。