(57)【要約】【課題】質のさらなる向上が図られた鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）からなるターゲット１の表面に、Ｃｕチップ２が配置されている複合ターゲットが用いられる。Ａｒ等の不活性雰囲気において、この複合ターゲットを用いたスパッタリング法により、基板３の上に鉄酸化物薄膜４が成膜される。鉄酸化物薄膜４は、一般式Ｆｅ1-x-yＣｕxＯyで表されるようにＣｕが添加され、かつ、実質的にマグへマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）結晶相からなる。０．０３≦ｘ≦０．１２５、０．５８≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３６である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｆｅ1-x-yＣｕxＯy（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１２５、０．５８≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３６である。）で表されるようにＣｕが添加され、かつ、マグへマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）結晶相からなることを特徴とする鉄酸化物薄膜。
【請求項２】
主成分であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）およびＣｕにより構成される複合ターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に請求項１記載の鉄酸化物薄膜を成膜することを特徴とする鉄酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグヘマイト結晶相を有する鉄酸化物薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者により、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）のターゲット上にＭｇチップが配置された複合ターゲットを用いたスパッタリング法により、主にマグヘマイト結晶相からなる鉄酸化物薄膜を任意の基板上に低コストで成膜する方法が提案されている（特許文献１参照）。この鉄酸化物薄膜は、熱酸化シリコン上へ成膜して集積回路との一体化も可能であり、ＲｅＲＡＭの電気抵抗変化層の低コスト化に適している。マグへマイトは可視光吸収性を有することから太陽電池用材料としても適し、強磁性体であることから光アイソレータ等の光磁気素子用材料としても適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１５１５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、鉄酸化物薄膜の応用範囲の拡張等の観点から、その質のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、先行技術と比較して質のさらなる向上が図られた鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の鉄酸化物薄膜は、一般式Ｆｅ1-x-yＣｕxＯy（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１２５、０．５８≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３６である。）で表されるようにＣｕが添加され、かつ、マグへマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）結晶相からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の鉄酸化物薄膜の製造方法は、主成分であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）およびＣｕにより構成される複合ターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に本発明の鉄酸化物薄膜を成膜することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としての鉄酸化物薄膜の製造方法に関する説明図。
【図２】本発明に係る鉄酸化物薄膜の３成分相図。
【図３】本発明に係る鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像の例示図。
【図４Ａ】Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜のＸ線回折パターンの相関関係に関する説明図。
【図４Ｂ】Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜の格子定数の相関関係に関する説明図。
【図５Ａ】Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜の磁化曲線の相関関係に関する説明図。
【図５Ｂ】Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜の磁化率の相関関係に関する説明図。
【図６】実施例および比較例の鉄酸化物薄膜のメスバウアースペクトルの例示図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（鉄酸化物薄膜の製造方法）
本発明の一実施形態としての鉄酸化物薄膜の製造方法によれば、図１に示されているように、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）からなるターゲット１の表面に、Ｃｕチップ２が配置されている複合ターゲットが用いられる。Ａｒ等の不活性雰囲気において、この複合ターゲットを用いたスパッタリング法により、基板３の上に鉄酸化物薄膜４が成膜される。基板３の材料は特に限定されないが、例えば表面に熱酸化シリコンが形成されたシリコン基板または板状ガラス等が用いられる。複合ターゲットの表面積に占めるＣｕチップ２の面積が調節されている。Ｃｕチップ２の厚さは例えば１〜３［ｍｍ］である。複合ターゲットの表面積におけるＣｕチップ２の面積比率と、一般式Ｆｅ1-x-yＣｕxＯy（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１２５、０．５８≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３６である。）で組成が表される鉄酸化物薄膜４におけるｘの値との間には線形的な相関関係がある。そこで、例えば、当該相関関係が実験的にあらかじめ求められ、当該相関関係にしたがってＣｕチップ２の面積比率が調節される。
【００１０】
なお、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粉末およびＣｕ粉末が、一般式Ｆｅ1-x-yＣｕxＯyで表される鉄酸化物薄膜４が成膜されるような比率で混合され、当該混合粉末が成形されることにより複合ターゲットが作製され、当該複合ターゲットが用いられて鉄酸化物薄膜４が成膜されてもよい。ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）およびＣｕのそれぞれの別個独立のターゲットにより構成される複合ターゲットが用いられて鉄酸化物薄膜４が成膜されてもよい。
【００１１】
（鉄酸化物薄膜の特性）
鉄酸化物薄膜４は、一般式Ｆｅ1-x-yＣｕxＯyで表されるようにＣｕが添加され、かつ、実質的にマグへマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）結晶相からなる。０．０３≦ｘ≦０．１２５、０．５８≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３６である。すなわち、本発明に係るＣｕ添加鉄酸化物膜は、図２に示されているＦｅ−Ｃｕ−Ｏの３成分相図において、領域Ｓに含まれるような原子比率を有している。図２には、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＦｅＯ2およびＣｕＦｅ2Ｏ4のそれぞれの組成に該当する点が示されている。一点鎖線はＣｕ＋Ｆｅ2Ｏ3の化学量論的組成を表している。二点鎖線は、Ｆｅ3Ｏ4およびＣｕＦｅ2Ｏ4のそれぞれの組成に該当する点を結ぶ、Ｆｅ3Ｏ4およびＣｕＦｅ2Ｏ4により固溶体が形成されると考えられるラインを表している。
【００１２】
図３には、鉄酸化物薄膜４のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）観察像の一例が示されている。明度が高い領域がＣｕを表わし、明度が低い領域がマグへマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）結晶相を表わしている。観察方法に由来して膜厚方向に存在するＣｕがすべて検出されるので、実際の含有量（例えば８％）よりも多量のＣｕが鉄酸化物膜に存在しているようにみえるが、この画像からＣｕおよびγ−Ｆｅ2Ｏ3が明確に相分離され、ヘテロ界面でも両者の反応相が存在しないことがわかる。
【００１３】
鉄酸化物薄膜４が実質的にマグへマイト結晶相からなるのは、複合ターゲットの原料として使用するＣｕが、薄膜中において元素状態でマグへマイト相とともに存在するからであり、同じく複合ターゲットの原料として使用するヘマタイトのみがマグへマイトに相転移するからである。また、薄膜４におけるＣｕの添加量を原子比率で０．１２５以下（１２．５ａｔ．％以下）としたのは、当該添加量を超えると急激に構造が変化し、鉄酸化物がマグへマイトに単相化し難くなるためである。
【００１４】
添加したＣｕは薄膜中において元素として存在し（図３参照）、マグへマイト薄膜の成膜過程において、酸化または還元には関与しない。すなわち、ターゲット１の原料であるヘマタイトおよび成膜されるマグへマイトはともにＦｅ2Ｏ3の化合物組成を有し、Ｃｕが添加されても組成は変化しない。その一方、ターゲット１の原料であるヘマタイトはコランダム構造を有し、マグへマイトは逆スピネル構造を有することから、Ｃｕ添加により結晶構造のみが転移する。このとき、鉄酸化物薄膜４の全てがマグヘマイト結晶相になるとは限らないが、主にマグヘマイト結晶相となり、Ｘ線回折により明確な逆スピネル構造が得られる。
【００１５】
図４Ａには、Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜のＸ線回折パターンの相関関係が示されている。Ｃｕ添加量が０［ａｔ％］（ｘ＝０）である場合、コランダム構造に対応するミラー指数（１０４）、（１１０）および（１１６）のそれぞれに小さなピークがみられる。Ｃｕ添加量が５［ａｔ％］（ｘ＝０．０５）である場合、コランダム構造に対応するピークはみられず、マグヘマイト特有の逆スピネル構造に対応するミラー指数（３１１）に小さなピークがみられ、Ｃｕ添加量が８［ａｔ％］（ｘ＝０．０８）、さらには１２［ａｔ％］（ｘ＝０．１２）と増加するにつれ、当該ピークが高くなっている。Ｃｕ添加量が１６［ａｔ％］（ｘ＝０．１６）である場合、ミラー指数（３１１）のピークはみられず、ミラー指数（２２０）にピークがみられる。Ｃｕ添加量が２１［ａｔ％］（ｘ＝０．２１）である場合、ピークはみられなくなる。
【００１６】
図４Ｂには、Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜の格子定数の相関関係が示されている。図４Ｂにおける一点鎖線は、Ｆｅ3Ｏ4の格子定数およびＣｕＦｅ2Ｏ4の格子定数を結ぶ直線であり、両者が固溶体を形成する際に予想される格子定数の変化態様を表している（図２／二点鎖線参照）。当該格子定数は一様に減少している。
【００１７】
Ｃｕ添加量が５［ａｔ％］（ｘ＝０．０５）から８［ａｔ％］（ｘ＝０．０８）にかけてはミラー指数（３１１）に対応する格子定数は徐々に増加している。その一方、Ｃｕ添加量が８［ａｔ％］（ｘ＝０．０８）から１２［ａｔ％］（ｘ＝０．１２）にかけては、ミラー指数（３１１）に対応する格子定数は徐々に減少している。Ｃｕ添加量が１６［ａｔ％］（ｘ＝０．１６）である場合、ミラー指数（３１１）のピークは消失し、ミラー定数（２２０）に対応する格子定数はさらに小さくなっている。このように、ミラー指数（３１１）に対応する格子定数は、Ｆｅ3Ｏ4の格子定数およびＣｕＦｅ2Ｏ4が固溶体を形成する際に予想される格子定数の変化態様を表す破線とは異なり、いったん増加してから減少している。これは、Ｆｅ3Ｏ4およびＣｕＦｅ2Ｏ4により固溶体が形成されるのではなく、Ｃｕおよびγ−Ｆｅ2Ｏ3が相分離していることを示唆している。
【００１８】
このように本発明は、鉄酸化物にＣｕを添加することにより、ヘマタイトからマグヘマイトへの相転移を誘発させるものであり、成膜したままの非加熱状態で主にマグヘマイト結晶相からなる構造（ほぼマグヘマイト単相構造）を得ることができる。所定量のＣｕ添加によりターゲット１の原料であるヘマタイトを、ほぼマグヘマイトに単相化することができるため、生産工程における電気抵抗のばらつきを抑えたＲｅＲＡＭ素子を安定的に製造することができる。さらに、加熱せずに成膜することができるので、基板として熱に弱い有機フィルムへの成膜も可能であり、マグへマイト単相構造のウエアラブル情報機器への応用も可能となる。
【００１９】
図５Ａには、Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜の磁化曲線の相関関係が示されている。図５Ｂには、Ｃｕ添加量および鉄酸化物薄膜の磁化の相関関係が示されている。図５Ａおよび図５Ｂから、Ｃｕ添加量がｘ＝０．０３〜０．１２５の範囲に含まれる場合、磁化が１．６ｋＧ以上であることがわかる。
【００２０】
（実施例）
（実施例１）
４インチのヘマタイトターゲットの表面に、５ｍｍ角のＣｕチップをカーボン製両面テープにより２枚貼り付け、これを高周波スパッタリング装置の真空槽中に設置した（図１参照）。基板３として板ガラスを真空槽内に設置した。次いで、真空槽内を１．５×１０−７Ｔｏｒｒの真空度に達するまで真空排気を行い、引き続き、真空槽内にアルゴンガスを供給してガス圧を２ｍＴｏｒｒに制御しつつ投入電力２００Ｗで６０分間の成膜することで、膜厚１μｍの実施例１の鉄酸化物薄膜が作製された。実施例１の鉄酸化物薄膜の組成を分析したところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．６０であった。
【００２１】
（実施例２〜８）
ヘマタイトターゲットの表面に張り付けられるＣｕチップの数（または大きさ）を変化させたほかは、実施例１と同様の方法にしたがって、実施例２〜８のそれぞれの鉄酸化物薄膜が作製された。実施例２〜８のそれぞれの鉄酸化物薄膜の組成を分析したところ、表１に示されているようにｘおよびｙが同定された。
【００２２】
（比較例）
ヘマタイトターゲットの表面に張り付けられるＣｕチップの数（または大きさ）を変化させたほかは、実施例１と同様の方法にしたがって、比較例１〜７のそれぞれの鉄酸化物薄膜が作製された。比較例１〜７のそれぞれの鉄酸化物薄膜の組成を分析したところ、表１に示されているようにｘおよびｙが同定された。
【００２３】
（評価）
表１には、実施例１〜８の鉄酸化物薄膜の組成および比較例１〜７の鉄酸化物薄膜の組成、ならびに、鉄酸化物薄膜のそれぞれの磁化が示されている。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１より、実施例１〜８の鉄酸化物薄膜は、比較例１〜７の鉄酸化物薄膜のいずれよりも磁化に優れていることがわかる。実施例１〜６（ｘ＝０．０５〜０．１２、ｙ＝０．５８〜０．６０）の鉄酸化物薄膜は磁化が１．８ｋＧ以上であり、磁化が１．８ｋＧ未満である実施例７〜８の鉄酸化物薄膜よりも磁化に優れている。実施例１〜５（ｘ＝０．０５〜０．０９、ｙ＝０．５９〜０．６０）の鉄酸化物薄膜は磁化が２．０ｋＧ以上であり、磁化が２．０ｋＧ未満である実施例６の鉄酸化物薄膜よりも磁化に優れている。
【００２６】
図６には、実施例１および特許文献１記載の鉄酸化物薄膜のメスバウアースペクトルが示されている。実施例１の鉄酸化物薄膜（Ｃｕ添加）では、特許文献１記載の鉄酸化物薄膜（Ｍｇ添加）と比較して、バックグラウンドが減少し、より高品質のマグヘマイトが形成されていることが示されている。
【符号の説明】
【００２７】
１‥ヘマタイトターゲット、２‥Ｃｕチップ、３‥基板、４‥鉄酸化物薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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