(57)【要約】【課題】密着性および速硬化性に優れ、長期にわたり高い信頼性を要求される光学部品、特に光ファイバーを接着固定する接着剤を提供する。【解決手段】ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香環を含む３官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、２官能オキセタン樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）と、光カチオン重合開始剤（Ｅ）と、有機フィラーと無機フィラーからなる充填材（Ｆ）とを含む光学部品固定用接着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香環を含む３官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、２官能オキセタン樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）と、光カチオン重合開始剤（Ｅ）と、有機フィラーと無機フィラーからなる充填材（Ｆ）とを含む光学部品固定用接着剤。
【請求項２】
前記シランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）が、４官能以上のエポキシ基を含むオリゴマーである、請求項１記載の光学部品固定用接着剤。
【請求項３】
前記充填材（Ｆ）の有機フィラーがアクリル系有機微粒子である、請求項１または２記載の光学部品固定用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性および速硬化性に優れ、長期にわたり高い信頼性を要求される光学部品、特に光ファイバーを接着固定する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光学部品の接着には透明性や速硬化性の要求から、紫外線硬化型接着剤が広く用いられている。紫外線硬化型接着剤としては主にラジカル型のアクリル系とカチオン型のエポキシ系があるが、前者は空気中の酸素による重合阻害を受けること、およびエステル基が加水分解することにより接着力が低下するという長期信頼性の面で問題があり、信頼性を重要視される分野ではエポキシ系の紫外線硬化型接着剤が広く用いられるようになっている。
【０００３】
例えば光ピックアップ等の光学素子を固定するエポキシ系紫外線硬化型接着剤であれば、高温・高湿度環境下での耐久性に優れる組成物として、特定の群から選択されるエポキシ樹脂と反応性希釈剤とシランカップリング剤とカチオン重合開始剤とウレタン樹脂フィラーからなる接着剤が提案されている（特許文献１）。また光ファイバーを固定する接着剤であれば、エポキシ樹脂と1分子中に水酸基を２個以上もつ化合物とカチオン硬化触媒と無機充填材を必須とする接着剤が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これら組成物は硬化する際に接着剤組成物からアウトガスが発生し、特に光ファイバーを固定する場合は、その側面にアウトガスが析出することにより信号の伝送品質に影響を与える場合があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７１６２２１号公報
【特許文献２】特許第３１３５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、密着性および速硬化性に優れ、長期にわたり高い伝送品質を要求される光ファイバーの接着固定に適する光学部品固定用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香環を含む３官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、２官能オキセタン樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）と、光カチオン重合開始剤（Ｅ）と、有機フィラーと無機フィラーからなる充填材（Ｆ）とを含む光学部品固定用接着剤を提供する。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記シランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）が、４官能以上のエポキシ基を含むオリゴマーである、請求項１記載の光学部品固定用接着剤を提供する。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記充填材（Ｆ）の有機フィラーがアクリル系有機微粒子である、請求項１または２記載の光学部品固定用接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る光学部品固定用接着剤は密着性および速硬化性に優れ、硬化する際に接着剤組成物からアウトガスが発生しにくいため光ファイバーの接着固定に適し、長期にわたり高い伝送品質を確保できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の組成物は、ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香環を含む３官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、２官能オキセタン樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）と、光カチオン重合開始剤（Ｅ）と、充填材（Ｆ）である。
【００１３】
本発明に使用される２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、接着剤を構成する主要樹脂で常態強度および耐久強度に優れ、嵩高い構造のため揮発性が低いビスフェノールＡ型骨格を持つ。嵩高さが低いビスフェノールＦ骨格の場合は、揮発性が高くなり不適である。
【００１４】
（Ａ）の配合量は、組成物全体に対し３５〜７０重量％が好ましく、４０〜６５重量％が更に好ましい。３５重量％以上で充分な皮膜強度を確保でき、７０重量％以下で作業性に適した粘度とすることができる。市販の（Ａ）としてはＹＬ９８０（商品名：三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（商品名：ＤＩＣ社製）、アデカレジン  ＥＰ−４１００Ｌ（商品名：ＡＤＥＫＡ社製）などがある。
【００１５】
本発明に使用される３官能エポキシ（Ｂ）は、耐熱性を向上させると共に硬化物となった時に皮膜に可撓性付与する役割を担う。（Ｂ）の配合量は、組成物全体に対し５〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。５重量％以上で充分な可撓性を付与することができ、２５重量％以下で充分な硬化性を確保することができる。市販の（Ｂ）としてはＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名：プリンテック社製）などがある。
【００１６】
本発明に使用される２官能オキセタン樹脂（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）と相溶性が良好で、低粘度であるため組成物の粘度をコントロールして作業性を向上でき、更に重合の反応速度を速くすると共に硬化物の分子量を大きくする役割を担う。２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては例えば、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔（３−エチル−オキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニルが好ましく、市販品としてはＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（商品名：宇部興産社製）がある。
【００１７】
（Ｃ）の配合量は、組成物全体に対し５〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。５重量％以上で充分な硬化スピードを確保することができ、２５重量％以下で充分な接着強度を確保することができる。
【００１８】
本発明に使用されるシランカップリング剤オリゴマー（Ｄ）は、ガラスファイバーとの密着性を促進すると共に、分子量が大きく嵩高い構造のため揮発性が低いという特徴がある。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と反応して硬化物の骨格に組み込まれるエポキシ基を有する構造が好ましく、エポキシ基を４つ以上有する構造が更に好ましい。市販品としてはＣｏａｔＯｓｉｌ ＭＰ−２００（商品名：モメンティブ社製）がある。
【００１９】
（Ｄ）の配合量は、組成物全体に対し０．３〜３重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％が更に好ましい。０．３重量％以上でガラスとの密着性を確保でき、３重量％以下でアウトガスの発生を抑えることができる。エポキシ基を有していてもオリゴマーでないシランカップリング剤を配合した場合は、アウトガスが発生する要因となるため不適である。
【００２０】
本発明に使用される光カチオン重合開始剤（Ｅ）は、可視光線や紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によってカチオンイオンを発生する開始剤で、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム等があり、アニオン部分が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、等で構成されるオニウム塩を、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、有毒性が低い点および価格面で芳香族スルホニウム塩が好ましい。
【００２１】
前記（Ｅ）の配合量は、組成物全体に対し０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％である。０．５重量％以上で硬化性を確保することができ、１０重量％以下で組成物としての保存安定性を確保できる。市販の芳香族スルホニウム塩の光カチオン重合開始剤としてはＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ（商品名：サンアプロ社製）、イルガキュア２７０、イルガキュア２９０（商品名：ＢＡＳＦ社ジャパン社製）等がある。
【００２２】
本接着剤に使用される有機フィラーと無機フィラーからなる充填材（Ｆ）は、硬化収縮を抑えて内部応力を小さくできると共に、硬化物の熱耐久性を向上させることができ、また硬化前では光ファイバーの接着固定に適した粘度やＴＩ値に調整することができる。組成物全体に対する（Ｆ）の配合量は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましく、７〜１５重量％がとりわけ好ましい。３重量％以上で硬化収縮を抑えることができ、３０重量％以下で深部硬化性を充分確保できる。
【００２３】
有機フィラーとしては、例えばアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、ウレタン系、フッ素系、ポリエチレン系、シリコーン系等の微粒子があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では樹脂への分散性が良好であり、また塗布して紫外線を照射する際に、深部へ光が浸透しやすい光透過率が高いアクリル系有機微粒子が好ましい。また平均粒子径としては２〜５０μｍがフィルタろ過性の点で好ましい。なお平均粒子径はＪＩＳＺ８８２５−１に準拠したレーザー回折法で測定できる。
【００２４】
充填剤（Ｆ）に対する有機フィラーの配合量としては３０〜６０重量％が好ましく、４０〜５０重量％が更に好ましい。３０重量％以上とすることで深部の硬化性を充分向上させることが可能となり、６０重量％以下とすることで作業性に優れるＴＩ値に調整をすることができる。
【００２５】
無機フィラーとしては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではチクソ性付与やバリア性の点で、シリカおよびタルクが好ましい。シリカは（二酸化珪素）は結晶性および非結晶性があり種類も多いが、本発明で使用するシリカ微粒子は合成非晶質シリカである。合成非晶質シリカは、製法により更に湿式法シリカと乾式法シリカに大別できるが、比表面積が小さい乾式法シリカが好ましい。また平均粒子径としては１０〜１００ｎｍがチクソ性付与の点で好ましい。タルクは水酸化マグネシウムと珪酸塩を主成分とする耐熱性に優れ化学的に安定したフィラーで、粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の微粉タルクが粘性付与やろ過性の点で好ましい。
【００２６】
上記のほか、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により増感剤、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、酸化防止剤等を配合することが出来る。
【００２７】
本発明の実施形態において作業性の観点から、接着剤の粘度としては１０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましいと共に、ＴＩ値としては１．０〜２．５が好ましく、１．２〜１．８がより好ましい。また耐熱性・耐湿熱性の観点から、硬化物の弾性率としては１，０００〜４，０００ＭＰａが好ましく、２，０００〜３，０００ＭＰａがより好ましいと共に、Ｔｇとしては１２０℃以上が好ましい。
【００２８】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係るに光学部品固定用接着剤ついて具体的に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
遮光ビンに、前記（Ａ）として、ＹＬ９８０（商品名：三菱化学社製）を、前記（Ｂ）として、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名：プリンテック社製）を、前記（Ｃ）として、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ（商品名：宇部興産社製、ビフェノール型オキセタン）を、前記（Ｄ）として、ＣｏａｔＯｓｉｌＭＰ−２００（商品名：モメンティブ社製、エポキシ基４官能）を、前記（Ｅ）としてＣＰＩ−２１０Ｓ（商品名：サンアプロ社製）、（Ｆ）としてガンツパールＧＭ０４０７Ｓ（商品名：アイカ工業社製、アクリル有機微粒子）およびＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００Ｓ（商品名：日本アエロジル社製、フュームドシリカ、平均粒子径１５ｎｍ）およびＳＧ９５（商品名：日本タルク社製、微粉タルク、平均粒子径２．５μｍ）を、表１に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して実施例１の光学部品固定用接着剤を得た。
【００３０】
実施例２〜３
実施例１で使用した材料を用い、表１に示す量を配合し撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して実施例２〜３の光学部品固定用接着剤を得た。
【００３１】
比較例１〜５
実施例で用いた材料の他、シランカップリング剤としてＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−１９０２０（商品名：モメンティブ社製、３官能イソシアヌレートシラン）およびＤＹｎａｓｙｌａｎＧＬＹＭＯ（商品名：エボニックジャパン社製、３グリシドキシプロピルメトキシシラン）を、表１に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して比較例１〜５の光学部品固定用接着剤を得た。        
【００３２】
【表１】
2018127507.tif 000002
【００３３】
評価項目及び評価方法
【００３４】
試験片の作成
５×４０ｍｍでくり抜いた厚さ１ｍｍのシリコ−ン樹脂型を離型ＰＥＴフィルムの上に配置し、上記実施例および比較例の接着剤をその中に気泡が入らぬよう流し込み、その上から離型ＰＥＴフィルムを被せる。その後離型ＰＥＴフィルムの両面から、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射し、更に１２０℃で１時間硬化させてシリコーン樹脂型からくり抜き、５×４０×ｔ１ｍｍの試験片とした。
【００３５】
粘度：東機産業製のＥ型粘度計５５０Ｒを用い、×Ｒ２４のコーンローターにより回転数１ｒｐｍ、２ｍｉｎ．２５±１℃で実施例および比較例の光学部品固定用接着剤を測定した。
【００３６】
ＴＩ値：上記粘度測定と同じ条件で実施例および比較例の光学部品固定用接着剤を測定し、回転数のみ０．１ｒｐｍとし、０．１ｒｐｍ測定値を１ｒｐｍ測定値で除した値とした。
【００３７】
Ｔｇ：ＴＡインスツルメント社製のＤＭＡ８００を用い、上記試験片にて１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、２５〜２００℃でのｔａｎδの極大値温度により求めた。
【００３８】
弾性率Ｅ’：上記のＤＭＡ８００を用い、上記試験片で３０℃、１Ｈｚの引っ張りモードの測定値により求めた。
【００３９】
重量減：実施例および比較例の接着剤約０．５ｇを金属皿に入れ恒温槽で１１０℃×４８時間加熱し、その加熱前後での重量減量を硬化前重量減として１．０％未満を合格とした。また試験片と同条件で硬化させた硬化物の粉体１０ｍｇを、１２０℃×２時間加熱し、その加熱前後での重量減量を硬化後重量減として１．０％未満を合格とし、硬化前および硬化後で共に合格の場合を評価○、１つでも不合格であれば評価×とした。
【００４０】
クロスピール試験：ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。測定サンプルは厚さ１ｍｍのガラス板へ実施例および比較例の接着剤をΦ３〜５ｍｍで厚さ８０μｍとなるように滴下し、その上から同様のガラスを貼り合わせ、高圧水銀灯で出力１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射し、その後１２０℃×１時間エージングしたものを用いた。測定条件はそのまま（常態）と、サーマルショック試験後（ＴＳ：−４０℃×０．５時間⇔１２０℃×０．５時間、１００サイクル）と、高温高湿試験後（ＨＴＨＨ：８５℃８５％ＲＨ×１００時間）の３条件とし、常態は２．０ＭＰａ以上を合格、それ以外は１．０ＭＰａ以上を合格とし、３条件共に合格の場合を評価○、１つでも不合格であれば評価×とした。
【００４１】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2018127507.tif 000003
【００４３】
実施例の樹脂組成物は各評価結果いずれも良好であった。
【００４４】
一方、Ｃ、Ｂ及びＤが未配合の比較例１〜３はクロスピール試験で常態強度が低く、オリゴマータイプではないシランカップリング剤を配合した比較例４〜５は重量減量が大きく、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本願発明は、密着性および速硬化性に優れ、長期にわたり高い伝送品質を要求される光ファイバーの接着固定に適する光学部品固定用接着剤として有用である。