(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子に使用するための正孔輸送材料であって、正孔移動度が高く、耐熱性に優れた新規化合物、及びこれを用いた正孔輸送材料及び有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】下記化合物（ＤＢＴＢＴ−ＡＢＮ、又はＤＢＴＢＴ−ＴＯＬ）に代表されるベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、及びこれを用いた正孔輸送材料及び有機ＥＬ素子。2018127433.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体。
【化１】
2018127433.tif 000021
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、ｎは１以上の整数を表し、
Ｘは下記一般式（２）で表される置換基を表し、該一般式（２）中、Ｒ2は水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、
【化２】
2018127433.tif 000022
Ｙは、水素原子、シアノ基、脂肪族置換基、芳香族置換基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表し、該一般式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。）
【化３】
2018127433.tif 000023
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族置換基を表す請求項１に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を含有する正孔輸送材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、それを用いた正孔輸送材料及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロニクス）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔（ホール）が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS）及び三重項励起子（ＥT）があり、一重項励起子（ＥS）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS：ＥT＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれていた。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光材料を用いた発光素子の開発が行われてきた。最近では、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起子（ＥS1）へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。このＴＡＤＦ材料を用いれば、一重項励起子（ＥS）は蛍光を発光する一方で、三重項励起子（ＥT）は、素子や周囲の熱を吸収して励起一重項へ逆項間交差されて蛍光を発光するため、電流励起によって生成するすべての励起子を光エネルギーとして取り出すことができ、同時に内部量子効率１００％を実現することができる。
【０００４】
有機ＥＬ素子では、正孔及び電子の両電荷をいかに効率的に発光層に受け渡すかが重要である。例えば、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることで、正孔と電子とが再結合する確率を向上させ、さらに発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができれば、発光効率を向上させることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、駆動電圧を低減しうるイオン化ポテンシャル（Ｉp）と高い正孔移動度、さらには、発光層から過剰な電子が漏れ出すのをブロックしうる電子親和力（Ｅa）を有する材料が求められている。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子の寿命に関しては、材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低いと、素子駆動時に生じる熱により、熱分解が起こり、材料が劣化する。一方、アモルファス性が低いと、薄膜が結晶化しやすく、素子の劣化に繋がる。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料としては、これまでに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）等の芳香族アミンが知られている。これらの芳香族アミンは、高い三重項エネルギーを実現するため、共役系が切断される、ねじれた構造に設計されている（非特許文献１及び２参照）。
【０００６】
しかしながら、例えば、α−ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、ガラス転移点（Ｔｇ）が約１００℃と低く、高温条件下では結晶化により素子特性が低下しやすい。また、非特許文献２に記載の芳香族アミンの中には、正孔移動度が１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上のものもあるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できない、そのため、さらなる高効率化のため、高い正孔移動度を有しながら、電子阻止性が高く、耐熱性の高い材料が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Diarmuid F. O’Brien, Paul E. Burrows, Stephen R. Forrest, Bryan E. Koene, Douglas E. Loy, and Mark E. Thompson, “Adv. Mater.” 1998, 10, 1108-1112.
【非特許文献２】Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, “Chem. Rev.” 2007, 107, 953-1010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子に使用するための正孔輸送材料であって、正孔移動度が高く、電子阻止性が高く、耐熱性に優れた新規化合物、及びこれを用いた正孔輸送材料及び有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
本発明のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2018127433.tif 000002
ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは下記一般式（２）で表される置換基を表し、該一般式（２）中、Ｒ2は水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、Ｙは、水素原子、シアノ基、脂肪族置換基、芳香族置換基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表し、該一般式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
【００１０】
【化２】
2018127433.tif 000003
【００１１】
本発明の正孔輸送材料は、前記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体又は正孔輸送材料を用いたものである。
前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族置換基を表すことが好ましい。
本発明の正孔輸送材料は、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ素子用の正孔輸送材料に好適なベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を比較的簡便な方法により、良好な収率で合成することができる。
【００１３】
本発明のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、熱安定性に優れるため、素子寿命を向上させることができる。
また、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、従来の材料ＮＰＤよりも高い電流密度を与える正孔移動度の高い材料となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ＤＢＴＢＴ−ＡＢＮの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】図２は、ＤＢＴＢＴ−ＴＯＬの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】図３（ａ）は、ＤＢＴＢＴ−ＡＢＮのＰＹＳ測定結果を表し、図３（ｂ）は、ＤＢＴＢＴ−ＡＢＮの蒸着薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図３（ｃ）は、ＤＢＴＢＴ−ＡＢＮの蒸着薄膜のＰＬスペクトルを表す。
【図４】図４（ａ）は、ＤＢＴＢＴ−ＴＯＬのＰＹＳ測定結果を表し、図４（ｂ）は、ＤＢＴＢＴ−ＴＯＬの蒸着薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図４（ｃ）は、ＤＢＴＢＴ−ＴＯＬの蒸着薄膜のＰＬスペクトルを表す。
【図５】図５は、本発明の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを表す。
【図６】図６は、本発明の有機ＥＬ素子のＥＬ発光スペクトル（６（ａ））、電流密度−電圧の関係（６（ｂ））、輝度−電圧の関係（６（ｃ））、外部量子効率−輝度の関係（６（ｄ））を表す。
【図７】図７は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体］
本発明のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
2018127433.tif 000004
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
脂肪族置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。なお、前記脂肪族置換基及びアルキル基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子などで置換されていてもよい。
これらのうち、上記脂肪族置換基には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が好ましい。
【００１７】
芳香族置換基には、炭素原子数６〜２２の芳香族置換基、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、及びターフェニル基等が挙げられる。このうち、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、及びトリフェニレニル基が好ましい。また、前記芳香族置換基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子などで置換されていてもよい
これらのうち、上記芳香族置換基には、フェニル基、ビフェニル基、及びターフェニル基がより好ましい。
ｎは１以上の整数、具体的には、１〜２０の整数である。
【００１８】
Ｘは下記一般式（２）で表される置換基を表し、該一般式（２）中、Ｒ2は水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
【化４】
2018127433.tif 000005
【００１９】
Ｒ2の脂肪族置換基及び芳香族置換基には、Ｒ1の脂肪族置換基及び芳香族置換基と同じものが挙げられる。ただし、具体的には、Ｒ2の脂肪族置換基にはメチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ2の芳香族置換基には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、及びトリフェニレニル基等が好ましく、フェニル基、及びトリフェニレニル基がより好ましい。
【００２０】
Ｙは、水素原子、シアノ基、脂肪族置換基、芳香族置換基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表し、該一般式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
【００２１】
【化５】
2018127433.tif 000006
Ｒ3の脂肪族置換基及び芳香族置換基には、Ｒ1の脂肪族置換基及び芳香族置換基と同じものが挙げられる。ただし、具体的には、Ｒ3の脂肪族置換基にはメチル基、エチル基、プロピル基、２-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ3の芳香族置換基にはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、及びトリフェニレニル基等が好ましく、フェニル基、及びトリフェニレニル基がより好ましい。
【００２２】
これらのうち、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の化合物が好ましい。
【化６−１】
2018127433.tif 000007
【００２３】
【化６−２】
2018127433.tif 000008
【００２４】
【化６−３】
2018127433.tif 000009
【００２５】
【化６−４】
2018127433.tif 000010
【００２６】
【化６−５】
2018127433.tif 000011
【００２７】
【化６−６】
2018127433.tif 000012
【００２８】
これらのうち、合成化学的観点と電子物性の理由から、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の化合物がより好ましい。
【化７】
2018127433.tif 000013
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、ＤＢＴＢＴ−ＡＢＮは、ブッフバルト・ハートウィッグ反応を用いて以下のように合成することができる。
【化８】
2018127433.tif 000014
【００３０】
すなわち、４−アミノベンゾニトリルと、該４−アミノベンゾニトリルに対して２．２当量のＢｒ−ＢＴＢＴ（ＢＴＢＴ：ベンゾチエノベンゾチオフェン）とを、Ｐｄ2（dba）3触媒及び［ｔＢｕ3ＰＨ］+ＢＦ4-配位子を用いて、ｔ−ブトキシナトリウム塩基の存在下にクロスカップリングを行うことにより、収率５３．２１％で合成することができる。
ただし、本発明の一般式（１）で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００３１】
上記のようにして得られる本発明のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、融点（Ｔm）は２７０〜３００℃、分解点（Ｔd5）は４５０〜４９０℃と、いずれも十分に高く、熱安定性に優れた薄膜を形成することができる。特に、ＤＢＴＢＴ−ＴＯＬでは、ガラス転移温度（Ｔg）が１２８℃であり、素子寿命の向上に寄与しうる。
また、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体について、密度汎関数法（ＤＦＴ；density functional theory）による分子軌道計算を行ったところ、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯともに浅く、正孔受容性が向上し、また、高い正孔移動度を有することが示される。
【００３２】
［正孔輸送材料、有機ＥＬ素子］
本発明の正孔輸送材料は、上記ベンゾフロピリミジン化合物からなる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記ベンゾフロピリミジン化合物又は正孔輸送材料を用いたものである。
図７に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。
【００３３】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００３４】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【００３５】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００３６】
発光層５には、Ａｌｑ3等のキノリノール誘導体の金属錯体；亜鉛、ベリリウム又はアルミニウム等の金属錯体；アントラセン誘導体；ビススチリルベンゼン誘導体；ピレン誘導体；オキサゾール誘導体；ポリパラフェニレンビニレン誘導体等が用いられる。
また、発光層５をホスト材料として、例えば、（ＤＰＱ）2Ｉｒ（ｄｐｍ）（ビス（２，３−ジフェニルキノザリン）イリジウム（ジピバロイルメタン））等のドーパントを添加してもよい。
【００３７】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、本発明のＤＢＴＢＴ−ＡＢＮ及びＤＢＴ−ＴＯＬの他に、例えば、ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、１，３−ジ（カルバゾリル−９−イル）ベンゼン）（ｍＣＰ）及び４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３８】
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，４−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。
【００３９】
陰極８には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。
具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００４０】
上記正孔輸送層４又は電子輸送層６のうち、それぞれ、陽極２又は陰極８からの電荷注入効率を改善する機能を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮させる層として、正孔注入層３及び電子注入層７を設けてもよい。
【００４１】
正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、例えば、トリフェニレンアミン含有ポリマー：４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン錯体、Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−フェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＰＰＢＩ）又は４，４’，４”−トリス（３―メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等の芳香族アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェン等が挙げられる。正孔注入層３の膜厚は、通常５〜３００ｎｍである。
【００４２】
電子注入層７を形成する電子注入材料には、例えば、８−ヒドロキシキノ リノラト−リチウム（Ｌｉｑ）の他に、Ｂａ、Ｃａ、ＣａＦ、ＬｉＦ、Ｌｉ及びＮａＦ等が挙げられる。電子注入層７の膜厚は、通常３〜５０ｎｍである。
その他、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体の合成
（合成物の同定）
合成物の確認に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ
（２）中型昇華精製装置
以下の装置を用い、高温側３００℃、低温側１１５℃に設定した。
温度斜傾型電気炉（ＮＰＦ８０−５００型；コスモ・テック（株））
サーマル定流量装置（ＭＣ−１Ａ；コフロック（株））
ロータリーポンプ（ＧＬＤ−１３６Ｃ；アルバック機工（株））
【００４４】
（合成例１）DBTBT-ABNの合成
【化９】
2018127433.tif 000015
【００４５】
50mLの３つ口フラスコに4-アミノベンゾニトリル 118.85mg（1mmol）、Br-BTBT（BTBT：ベンゾチエノベンゾチオフェン）702mg（2.2mmol）、tBuONa 501.5mg（5.2mmol）、トルエン10mLを加え、110分間の窒素バブリングを行った。そして、Pd2(dba)3 93.3mg（0.1mmol）、[tBu3PH]+BF4-58mg（0.2mmol）を加え、加熱を開始した。140分後、原料の消失を確認し、反応を停止した。トルエン、塩水を用いて分液を行い、有機層を濃縮した。塩化メチレン10mLに溶解させ、インジェクションとした。
管径4cmのカラム管に、ヘキサンを用いてSiO2 250ccを充填し、続けてインジェクションを積んだ。展開溶媒は、ヘキサン：塩化メチレン＝1:1（体積比）とした。精製開始から、375mL流出後、目的物由来のフラクションを975mL回収した。これを濃縮し、メタノール、ヘキサンで超音波洗浄した後、吸引ろ過で回収し、目的物316.5mgを得た（収率53.21%）。1H NMRにより、目的物が生成したことを確認した。
【００４６】
（合成例２）DBTBT-TOLの合成
【化１０】
2018127433.tif 000016
【００４７】
50mLの三つ口フラスコにp-トルイジン 482.1mg（4.5mmol）、Br-BTBT3.2g（10mmol）、tBuONa 2.23g（23.4mmol）、キシレン 45mLを加え、60分間の窒素バブリングを行った。そして、Pd2(dba)3 417mg（0.45mmol）、[tBu3PH]+BF4-264.3mg（0.91mmol）を加え、加熱を開始した。30分後、原料の消失を確認し、反応を停止した。キシレン及び塩水を用いて分液を行い、有機層を濃縮した。
得られた濃縮物を、塩化メチレン:ヘキサン=1:3（体積比）の混合溶媒に溶解させ、SiO2 50ccとともにガラスフィルターを通して原点抜きを行った。ここで、SiO2 を加えてから濃縮することで、SiO2にまぶした状態のインジェクションをつくった。管径7.5cmのカラム管に、ヘキサンを用いてSiO2 500ccを充填し、ここにインジェクションを乗せた。展開溶媒は塩化メチレン:ヘキサン=1:5とした。BTBTと目的物の混ざったフラクションを回収した。濃縮後、ヘキサンで超音波洗浄を行うことで、BTBTを除去した。合計720.9mgの目的物を得た（収率27.4%）。
1H NMRにて目的物の生成を確認した。結果を図２に示す。
【００４８】
［実施例２］物性評価
実施例１で得られたDBTBT-ABN及びDBTBT-TOLを昇華精製し、以下の物性評価を行った。
（熱特性）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び示差熱分析（ＴＧＡ）（（株）パーキンエルマージャパン製）により、ガラス転移温度（Ｔg）、融点（Ｔm）、及び５％重量減衰温度（Ｔd）を測定した。
【００４９】
（光学特性評価）
（１）紫外・可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）
（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０を用いて、以下の測定条件で、石英基板上に真空蒸着した薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。
スキャンスピード；中速
測定範囲；２００〜８００ｎｍ
サンプリングピッチ；０．５ｎｍ
スリット幅；０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス法（ＰＬ）
（株）堀場製作所製ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−２を用いて、石英基板上に真空蒸着したDBTBT-ABN及びDBTBT-TOLの薄膜、及び、DBTBT-ABN及びDBTBT-TOLをそれぞれ濃度が１×１０-5Ｍとなるように２−メチルテトラヒドロフランに溶解させた溶液について測定した。
【００５０】
（電気化学特性）
ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着した薄膜を、理研計器（株）製表面分析装置ＡＣ−３を用いて純Ａｉｒ中で光電子収量分光法（ＰＹＳ）により、イオン化ポテンシャル（Ｉp）の測定を行った。また、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端より光学バンドギャップ（Ｅg）を見積もり、電子親和力（Ｅa）を算出した。
DBTBT-ABNのＰＹＳ、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、及びＰＬスペクトルの測定結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示し、DBTBT-TOLのＰＹＳ、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、及びＰＬスペクトルの測定結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５１】
DBTBT-ABN及びDBTBT-TOLの諸物性について表１に示す。なお、参考に、従来の正孔輸送材料であるα−ＮＰＤの諸物性も併せて示す。
【化１１】
2018127433.tif 000017
【表１】
2018127433.tif 000018
【００５２】
DBTBT-ABN 及びDBTBT-TOLは、融点（Ｔm）２７８〜２９３℃、5%重量減衰温度（Ｔd）４５２〜４８５℃であり、α-NPDに比べて高く、熱安定性に優れ、熱安定性に優れた薄膜を形成できると考えられる。また、DBTBT-TOLでは、ガラス転移温度（Ｔg）が１２８℃であり、素子寿命の向上に寄与しうると考えられる。
DBTBT-ABN 及びDBTBT-TOLは、イオン化ポテンシャル（Ｉp）が5.52〜5.84eVであり、α-NPDと同等の値を示した。この結果から、DBTBT-ABN 及びDBTBT-TOLを用いた素子では、NPDを用いた素子同様に高い正孔注入性が期待される。
【００５３】
（量子化学計算）
DBTBT-ABN及びDBTBT-TOLのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯについて、密度汎関数法（ＤＦＴ）による分子軌道計算により、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップ（Ｅg）、バンドギャップ、一重項エネルギー（ＥS1）、及び三重項エネルギー（ＥT1）を見積もった。
【００５４】
結果を表２に示す。
【表２】
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DBTBT-ABN及びDBTBT-TOLのHOMO準位は浅く、正孔注入性が高いことが示唆される。また、エネルギーギャップが広く、LUMOが浅いことから電子阻止性に優れていることも示唆される。
【００５５】
［実施例３］素子評価
正孔輸送材料（HTM）にDBTBT-ABN及びDBTBT-TOLを用いた有機EL素子をそれぞれ作製した。
素子構造を以下に示す。なお、括弧内の数字は厚さ（nm）を示す。
[ITO (130) / KLHIP01:PPBI (20) / HTM (20) /Alq3 (60) / LiF (0.5) / Al (100)]
すなわち、陽極に ITO、正孔注入層に トリフェニルアミン含有ポリマー (KLHIP) : 4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム (PPBI)、正孔輸送層に DBTBT-ABN、DBTBT-TOL又はα-NPD、電子輸送層兼発光層に Alq3、電子注入層に LiF、陰極にAlを用いた。
上記素子のエネルギーダイアグラムを図５に示す。
ＥＬ発光スペクトルの測定には、ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１（（株）浜松ホトニクス製）を用いた。
【００５６】
作製した素子のＥＬ発光スペクトルを図６（ａ）に、電流密度−電圧特性を図６（ｂ）に、輝度−電圧特性を図６（ｃ）に、外部量子効率−輝度特性を図６（ｄ）に示す。
正孔輸送材料（HTM）にDBTBT-ABN、DBTBT-TOL及びα-NPDを使用した素子それぞれの評価結果を表３に示す。
【表３】
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【００５７】
DBTBT-TOLについて、例えば、100cdm-2 時では、4.14V の低駆動電圧を示し、α-NPDを用いた素子に比べて、素子性能の向上が示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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