【事件の表示】
　特許第３２６２０１９号「リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６２０１９号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２６２０１９号の請求項１、２に係る発明は、平成９年４月２２日に特許出願され、平成１３年１２月２１日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について春川律子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年２月１７日に意見書が提出されると共に訂正請求がなされ、さらに、平成１５年５月２３日に特許権者より上申書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
（ａ）明細書段落【００１６】の
「請求項（１）記載」を、
「上記（１）記載」と訂正する。
（ｂ）明細書段落【００４５】の
「表１および表２に示す。」を、
「表１に示す。」と訂正する。
（ｃ）明細書段落【００４５】の
「歪み取りのための熱処理は行わずに、」を削除する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記（ａ）の訂正について検討するに、この訂正は、明らかな誤記の訂正を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記（ｂ）の訂正について検討するに、表２は、実施例２の結果を示すもので実施例１の結果を示すものではないと認められるにもかかわらず、実施例１において「表２」の記載がなされていることからみて、上記（ｂ）の訂正は、明らかな誤記の訂正を目的とするものするものである。そして、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記（ｃ）の訂正について検討するに、明細書の段落【００５１】の「以上の試験結果を表１に示す。・・・溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上、５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で凝固され、さらに熱処理を施したものは放電容量が大きく、レート特性に優れていることが分かる。」という記載や、表２に記載された、合金溶製法が「アトマイズ」で熱処理が「有」における放電容量、クーロン効率、レート特性の数値が表１に示されたものと一致していることからみて、実施例１とその結果が示された表１は、熱処理が「有」に関するものと認められるところ、上記（ｃ）の訂正は、これに矛盾する記載を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。そして、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
２−３．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断　
３−１．申立ての理由及び当審の取消理由の概要
　特許異議申立人春川律子は、証拠として甲第１〜６号証を提出し、本件請求項１、２に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（申立て理由１）、本件請求項１に係る発明は、本件特許の出願日前の他の特許出願であって、その出願後に甲第６号証の公開公報として出願公開された出願（以下、「先願」という。）の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。）に記載された発明と同一と認められ、しかも、本件請求項１に係る発明の発明者が上記先願に係る発明の発明者と同一であるとも、また、本件特許の出願の時に、その出願人が上記先願の出願人と同一であるとも認められないので、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり（申立て理由２）、また、本件特許明細書には記載不備が存在するから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４〜６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである（申立て理由３）と主張している。
　当審において通知した取消理由は、申立て理由３と同趣旨のものである。
３−２．本件発明　
　上記２．で述べたとおり訂正が認められるから、本件請求項１、２に係る発明は、平成１５年２月１７日付けで提出された訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載されたとおりのものである（以下、それぞれ、「本件発明１」、「本件発明２」という。）。
「【請求項１】　化学式：ＡＢＸで表される合金を、溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で急冷・凝固を行い、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
　ただし、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、およびＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、Ｂは、ＳｉまたはＳｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの、
そして　０．５≦Ｘ≦３である。
【請求項２】　前記急冷・凝固後熱処理を施す請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。」
　
３−３．甲号証に記載の発明
　甲第１号証（特開平５−１５９７８０号公報）には、リチウム二次電池に関して、
「【請求項１】　負極材として、鉄硅化物を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】　鉄硅化物が、ＦｅＳｉ又はＦｅＳｉ２である請求項１のリチウム二次電池。」（特許請求の範囲）、
「本発明は、リチウムを含有しうる負極材として、鉄硅化物を用いることを特徴としている。鉄硅化物としては、Ｆｅ３Ｓｉ２、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、Ｆｅ３Ｓｉ１、Ｆｅ５Ｓｉ２、Ｆｅ３Ｓｉ４、Ｆｅ２Ｓｉ３、Ｆｅ３Ｓｉ７、ＦｅＳｉ３などが使用できるが、なかでもＦｅ３Ｓｉ２、ＦｅＳｉ又はＦｅＳｉ２が半導体領域〜金属領域の高い電子伝導性を有しており、大きな電流での充放電も安定して行えるので特に好ましい。」（段落【０００８】）、
「負極材として、鉄硅化物を用いる形態としては、好ましくは鉄硅化物の粉体を成型した粉体成型電極、または鉄硅化物の粉体のスラリーを銅、ステンレスなどに塗布したスラリー塗布電極として用いられるが、この際の粉体の平均粒径は、電極反応面積が広がるためなるべく小さいほうが望ましい。しかし、平均粒径が過度に小さいと鉄硅化物の表面が非常に薄い酸化硅素の膜で覆われているため、電子伝導性が下がってしまう。そのため、粉体成型電極または粉体のスラリー塗布電極として用いる場合、鉄硅化物の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍ、特には１０〜５０μｍとすることが望ましい。」（段落【００１０】）、
「［実施例１］
　平均粒径３０μｍのＦｅＳｉ　９５重量部に結着剤・・・を加え、・・・加圧成型し、・・・ペレット状とし、これを・・・集電体に圧着したものを負極とした。」（段落【００１８】）、
「［実施例２］
　平均粒径３０μｍのＦｅＳｉ２　　９５重量部に結着剤・・・を加え、・・・加圧成型し、・・・ペレット状としこれを・・・集電体に圧着したものを負極とした。」（段落【００２３】）と記載されている。
　甲第２号証（特開平８−１５３５３８号）には、リチウム二次電池に関し、
「【請求項１】　充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能な正極と、リチウムイオン導電性の非水電解液あるいは電解液含浸型ポリマー電解質とからなるリチウム二次電池において、前記負極活物質保持体として、マンガンケイ化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】　該マンガンケイ化物として、Ｍｎ１５Ｓｉ２６、ＭｎＳｉ、又はＭｎ５Ｓｉ３　を用いたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１、２）、
「本発明に用いる負極活物質保持体としては、一般市販の試薬であるＭｎ１５Ｓｉ２６、ＭｎＳｉ、又はＭｎ５Ｓｉ３　を用いることができる。」（段落【０００６】）と記載されている。
　甲第３号証（特開平７−２１６４７６号公報）には、水素吸蔵合金の製造法および電極に関し、
「【請求項２】　バナジウムを少なくともニッケルと合金化したバナジウム合金として原材料を溶解する工程に供給することにより、一般式ＡＢβ（ただし、βはＢ元素のＡ元素に対する原子比であり、１．５≦β≦２．５、ＡはＺｒ単独もしくはＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を４０原子％含むＺｒ、ＢはＮｉおよびＶを必須成分とし、これ以外にＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む）で示され、主たる合金相がＣ１４型もしくはＣ１５型のラーバス相構造を有する合金であり、その結晶格子定数はＣ１４型の場合はａ＝４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９〜８．３オングストローム、Ｃ１５型の場合はａ＝６．９２〜７．３０オングストロームである合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
・・・（中略）・・・
【請求項５】　合金の製法が鋳造法、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法またはロール急冷法であり、かつ凝固までの冷却速度が１０００℃／秒以上の超急冷によって行う請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項２〜５）、
「最近注目されてきたのは、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を電極材料に用いたニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池である。」（段落【０００３】）、
「このようにして得た合金塊を、電極評価および合金解析用に供した。まず、電極評価の結果を説明する。この評価に用いた電極は以下のように作製した。まず、それぞれの合金を機械的に２００メッシュ以下に粉砕し、この粉砕した合金粉末にカルボキシメチルセルロースの１ｗｔ％水溶液とポリビニルアルコールの２ｗｔ％水溶液を加えて混合しペースト状とした。このペースト状組成物を厚さ１ｍｍ、多孔度９５％の発泡状のニッケル多孔体にほぼ均一に充填した後、乾燥し、電極とした。このようにして得たそれぞれの水素吸蔵合金電極は、プレスにより加圧した後、合金量が２ｇになる大きさに裁断し、リード板をスポット溶接により取り付けた。
　これらの合金を用いて作製した水素吸蔵合金電極を電解液が豊富な開放形で単板試験を行った。電解液として、比重１．３０の苛性カリ水溶液を用い、過剰の容量を有する焼結式ニッケル電極を正極に、水素吸蔵合金電極を負極にして充放電を繰り返し、負極の放電容量の変化を調べた。充放電条件は、２０℃にて、充電は０．２Ａで５．５時間、放電は０．１Ａで電池電圧が０．８Ｖまでとした。その結果を図１に示す。図１は、横軸は充放電のサイクル数を、また縦軸は合金１ｇ当たりの放電容量を示している。図１より明らかなように、試験した水素吸蔵合金電極の特性を比較すると、Ｖ−Ｎｉを用いた合金製法による電極Ａ（本発明法）は、各単体金属を用いた合金製法による電極Ｂ（従来法）より放電容量が大きく、かつ充放電初期における放電容量の立ち上がりも早く、さらに繰り返しの充放電試験において放電容量が安定していることがわかる。」（段落【００１５】〜【００１６】）と記載されている。
　甲第４号証（特開平６−７３４６６号公報）には、電極寿命に優れたＮｉ−水素電池用水素吸蔵合金とその製法に関して、
「【請求項１】　Ａ元素がＬａを２０〜７０重量％含み、残部がＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙのうちの１種以上である希土類金属の混合物、Ｂ元素がＮｉを主成分とする２種以上の金属であるＡＢＮ型金属間化合物構造（Ｎ＝４．７〜５．２）を有するＮｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法であって、溶融状態から５０℃／秒以上の冷却速度で凝固させた後、真空中または不活性ガス雰囲気中で５５０〜９５０℃の温度範囲において２〜５時間の焼鈍を行うことを特徴とする、電極寿命に優れたＮｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】　Ａ元素がＮｄおよび／またはＰｒを合計で５重量％以上含み、溶融状態からの冷却速度が５００℃／秒以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】　Ａ元素がＬａを２０〜７０重量％含み、残部がＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙのうちの１種以上である希土類金属の混合物、Ｂ元素がＮｉを主成分とする２種以上の金属であるＡＢＮ型金属間化合物構造（Ｎ＝４．７〜５．２）を有し、溶製後に焼鈍を受けた水素吸蔵合金であって、焼鈍後の平均結晶粒径が５〜２５μｍの範囲内であることを特徴とする、電極寿命に優れたＮｉ−水素電池用水素吸蔵合金。」（特許請求の範囲）、
「本発明の方法で製造された水素吸蔵合金から、当業者に周知の方法、例えば、必要により好ましくは不活性雰囲気中において粉砕して粉末化した後、得られた粉末を適当なバインダー（例、ポリビニルアルコール等の樹脂）および水（または他の液体）と混合してペースト状とし、ニッケル多孔体に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加圧成型することにより、Ｎｉ−水素電池の負極を製造することができる。
　こうして作製された負極を正極となるＮｉ電極（焼結式または非焼結式）およびアルカリ電解液と組合わせてＮｉ−水素電池を製造することができる。得られたＮｉ−水素電池は、次いで所定の放電特性を発現するまで充電・放電を繰り返す初期活性化処理を行ってから製品として出荷される。
　本発明によれば、上記製造方法により、焼鈍後の平均結晶粒径が５〜２５μｍの範囲内の水素吸蔵合金を得ることができる。この範囲内の小さな平均結晶粒径を有する水素吸蔵合金は、初期活性化の効率に優れ、短時間で初期活性化可能なＮｉ−水素電池を与えると共に、高効率での充電・放電特性がよく、短時間で大電流を放電することができる。」（段落【００４４】〜【００４６】）と記載されている。
　甲第５号証（特開平６−１４４８２５号公報）には、熱発電素子の製造方法に関して、
「【請求項１】　ＦｅとＳｉとからなる原料粉末中に、遷移元素等の添加物を混入して溶融させた合金溶液を形成すると共に、該合金溶液からガスアトマイズ法によってα−ＦｅＳｉ２（金属相）の微結晶粉末を形成した後、該微結晶粉末を、プラズマ焼結法により所定形状に焼結固化すると共にβ−ＦｅＳｉ２（半導体相）に相転移させてなることを特徴とする熱発電素子の製造方法。
【請求項２】　ＦｅとＳｉとを所定の比率で混合してなる合金溶液を形成し、該合金溶液からガスアトマイズ法によってα−ＦｅＳｉ２（金属相）の微結晶粉末を形成した後、該α−ＦｅＳｉ２微結晶粉末を、不活性ガス中で熱処理してβ−ＦｅＳｉ２（半導体相）の微結晶粉末に相転移し、その後該β−ＦｅＳｉ２微結晶粉末中に遷移元素等を添加すると共に、これをプラズマ焼結法により所定の形状に焼結固化してなることを特徴とする熱発電素子の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１、２）、
「急冷させる方法としては上記ガスアトマイズ法の他に高周波プラズマ法やロール法もあるが、１回に製造できる量が多いのと、希望のサイズの粉末が入手できる点でガスアトマイズ法が優れている。」（段落【００１３】）、
「アトマイズ法により得られた粉末自体の粒径は３０〜５０μｍとかなり大きいが、この粉末内に存在する結晶粒径は０．５μｍ以下と小さく、・・・」（段落【００２５】）と記載されている。
　先願明細書（甲第６号証（特開平１０−２２３２２１号公報）参照）には、リチウム二次電池に関して、
「【請求項１】　リチウムを吸蔵、放出することのできる活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電池において、負極活物質として、Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との金属間化合物を用いる事を特徴とする二次電池。
【請求項２】　負極活物質に用いる前記金属間化合物が低結晶性である事を特徴とする、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】　負極活物質に用いる前記金属間化合物が非晶質である事を特徴とする、請求項１記載の二次電池。」（特許請求の範囲）、
「本発明に用いる金属間化合物は低結晶性ないしは非晶質である事がより望ましい。低結晶性とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、最も強度の強いピークの半値幅が、２θ値で０．６°以上である事を言う。また、ここで言う非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものであり、結晶性のピークを有してもよい。低結晶性又は非晶質である金属間化合物を用いる事で、繰り返し充放電に伴う活物質の微結晶化及び、又は微粉化がほとんど起きないため、サイクル特性をさらに向上させることができる。」（段落【０００９】）、
「本発明の二次電池に用いる負極活物質である金属間化合物を具体的に例示するが、特に限定はされない。Ａｌを含有するものとしては、・・・β−ＡｌＣｏ，・・・，ＡｌＣｒ２，・・・などが挙げられる。
　Ｇｅを含有するものとしては、・・・，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ２，Ｆｅ１．７Ｇｅ，ＦｅＧｅＭｎ，・・・などが挙げられる。Ｓｉを含有するものとしては、・・・，ＣｏＳｉ２，・・・，ＭｏＳｉ２，・・・，Ｓｉ２Ｗ，・・・などが挙げられる。
　Ｓｎを含有するものとしては、・・・，ＣｏＳｎ２，Ｃｏ３Ｓｎ２，・・・，ＣｕＳｎ，ＦｅＳｎ２，・・・，ＭｎＳｎ２，Ｍｎ２Ｓｎ，・・・などが挙げられる。」（段落【００１０】〜【００１２】）、
「本発明の二次電池に用いる金属間化合物は、各純元素を所定量秤量し混合した粉末又は粒状物を、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で、電気炉又は高周波誘導加熱装置又はアーク熔解炉などで、融点以上沸点以下の温度まで加熱し溶解させ、その後固化させる事により得られる。その他に、還元拡散法を用いる事で、各酸化物から得ることもできる。また、低結晶性又は非晶質にしたい場合は、前記のように作製した結晶性の金属間化合物を高周波誘導加熱装置やプラズマジェット装置、赤外集中加熱装置などで溶融させ、公知の超急冷法を用いる。超急冷法としては、セラミックスプロセッシング（技報堂出版　１９８７）２１８−２１９頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスク式アトマイズ法、プラズマスプレー法、遠心急冷法、片ロール法、双ロール法、ｍｅｌｔ　ｄｒａｇ法などがある。特に片ロール法や双ロール法のような液体ロール急冷法では１０５〜１０６Ｋ／ｓｅｃ、ガスアトマイズ法では１０４〜１０５Ｋ／ｓｅｃの冷却速度が得られ、本発明の非晶質金属間化合物を容易に得ることができる。スパッタ法により薄膜状の非晶質金属間化合物を得ることも可能である。また、結晶性の金属間化合物をボールミルなどで機械的破壊を行う、または各純元素からの機械的合金化によっても低結晶性又は非晶質な金属間化合物の作製が可能である。
　以上のような方法で得られた、板状インゴット又は球状、フレーク状の粉末又はリボン状などの形態を有する金属間化合物を、公知の粉砕、分級、混合方法を用いる事により、微粉末状にし粒度分布を調整する。平均粒径としては、１μｍ以上、５０μｍ以下である事が好ましい。本発明の二次電池に用いる電極は、電極集電体上に電極合剤層が形成されたものを用いる。このような電極は、前記金属間化合物と結着剤、必要に応じて導電フィラーを混合した電極合剤を溶剤に分散させることにより得られた電極合剤スラリーを電極集電体に塗工し、その後乾燥して得る。また必要に応じて、ローラープレスを行う。」（段落【００１４】〜【００１５】）、
「【実施例】
　実施例１−Ａ〜１−Ｎ
　負極活物質として、高結晶性のＡｌＦｅ３，ＡｌＮｉ３，ＡｌＮｉ２Ｔｉ，Ｍｇ２Ｐｂ，ＰｂＶ３，ＧｅＭｇ２，ＧｅＮｉ３，Ｍｇ２Ｓｉ，ＮｉＳｉ２，ＳｉＶ３，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｃｕ２ＮｉＳｎ，ＭｇＺｎ２，ＴｉＺｎ２（以下、各々活物質Ａ〜Ｎとする）を用いた例を示す。
　高結晶性金属間化合物の作製
　活物質Ａ〜Ｎの各純元素を量論比どうりに秤量し混合した粉末を、アルゴン雰囲気下にて電気炉で、表１に示す各温度で約２時間熱処理して後、ゆっくり冷却、固化させて、板状の金属間化合物を得た。この板状物をハンマーで砕いた粗粉を、サンプルミルにて粉末状にし、これを４００メッシュで篩って平均粒径約９μｍの微粉末を得た。
　Ｘ線回折
　代表例として活物質Ｆについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定結果を図２に示す。このように高結晶性の金属間化合物であり、２４．２°付近に回折強度の一番強いピークが存在し、そのピークの半値幅は０．１６°であった。他の活物質についても同様に高結晶性である事を確認した。」（段落【００２２】〜【００２４】）、
「実施例２−Ｂ’，Ｄ’，Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’
　負極活物質として、低結晶性のＡｌＮｉ３，Ｍｇ２Ｐｂ，ＧｅＭｇ２，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，ＭｇＺｎ２（以下、各々活物質Ｂ’，Ｄ’，Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’とする）を用いた例を示す。
　低結晶性金属間化合物の作製
　低結晶性金属間化合物を得るために、機械的合金化（ＭＡ法）という製造法を用いた。ＭＡ法について具体的に説明すると、活物質Ｂ’，Ｄ’，Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’の各構成元素を量論比どおりに秤量し混合した粉末５ｇを、直径２５ｍｍのステンレスボール８個とともに内容積５００ｃｍ３のステンレスポットミルにアルゴン雰囲気下にて入れ、回転ボールミルを２週間行った。ボールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩い、平均粒径約９μｍの微粉末を得た。代表例として活物質Ｆ’について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定結果を図３に示す。このように低結晶性の金属間化合物であり、２４．１°付近に回折強度の一番強いピークが存在し、そのピークの半値幅は０．６６°であった。他の活物質についても同様に低結晶性である事を確認した。その後の実験及び評価は実施例１−Ａ〜１−Ｎと同じ方法で行った。
　実施例３−Ａ’，Ｃ’，Ｅ’，Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’
　負極活物質として、非晶質のＡｌＦｅ３，ＡｌＮｉ２Ｔｉ，ＰｂＶ３，ＧｅＮｉ３，ＮｉＳｉ２，ＳｉＶ３，Ｃｕ２ＮｉＳｎ，ＴｉＺｎ２（以下、各々活物質Ａ’，Ｃ’，Ｅ’，Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’とする）を用いた例を示す。
　非晶質金属間化合物の作製
　非晶質金属間化合物を得るために、高周波誘導加熱−片ロール型超急冷装置を用いた（以下、ＲＳ法）。高周波電源はトランジスターインバーター方式で、出力３ＫＷ、周波数２００ＫＨｚである。片ロールは銅製で、寸法は直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍであり、またロール駆動方式はマグネットカップリングで、回転数３０００ｒｐｍで運転を行った。実施例１−Ａ〜１−Ｎで示したのと同じ製法で作製した各高結晶性金属間化合物１０ｇを上記ＲＳ法にてアルゴン雰囲気下で超急冷凝固させ、リボン状の物質を得た。これをサンプルミルにて粉末状にし、さらに４００メッシュで篩って平均粒径約９μｍの活物質Ａ’，Ｃ’，Ｅ’，Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’を得た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、非晶質である事を確認した。その後の実験及び評価は実施例１−Ａ〜１−Ｎと同じ方法で行った。以上の結果を表１に示す。
　実施例２、３のＡｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎを含有する低結晶性又は非晶質な金属間化合物を負極活物質に用いた方が、実施例１の高結晶性金属間化合物を用いたものよりも容量維持率が高く、サイクル特性が優れていて、より望ましい事がわかる。」（段落【００３３】〜【００３６】）と記載されている。
　
３−４．当審の判断 
３−４−１．申立て理由１について
（１）本件発明１について
　本件発明１は、「放電容量および１サイクル目のクーロン効率が従来の金属間化合物と同様であるが、さらにレート特性にも優れたリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法を提供すること」（段落【００１２】）を目的とし、「化学式、ＡＢＸで表される化合物で、ＡがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｗから少なくとも１種類以上選ばれた元素と、ＢはＳｉを必須元素とし、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐのうち１種類以上選ばれた元素で構成されるもののうち、０．５≦Ｘ≦３であるような材料を作製するとき、特に好ましくは、溶湯状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で凝固させ、５０μｍ以下の微細な結晶粒を晶出させて、その後、必要により、熱処理を施すことでレート特性が優れるリチウムイオン２次電池用負極が得られる」（段落【００１３】）という知見を基礎とし、請求項１に記載された発明特定事項を採用することにより、「レート特性に優れているリチウムイオン２次電池を得ることができる。」（段落【００５７】）という効果を奏するものである。
　これに対し、甲第１号証には、リチウムイオン二次電池の負極材として、ＦｅＳｉ又はＦｅＳｉ２の鉄硅化物を用いること、鉄硅化物の平均粒径は、１０〜５０μｍとすることが特に望ましいこと、実施例の鉄硅化物の平均粒径は３０μｍであること等が記載されており、該鉄硅化物は、本件発明１における「化学式：ＡＢＸで表される合金（ただし、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、およびＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、Ｂは、ＳｉまたはＳｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの、そして　０．５≦Ｘ≦３である。）」（以下、「本件発明合金」という）に相当する。しかしながら、甲第１号証には、鉄硅化物の製造方法について記載されておらず、まして、優れたレート特性を得るために、「溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で急冷・凝固を行い、平均結晶粒径を５０μｍ以下とする」という本件発明１の特定事項について記載も示唆もない。
　甲第２号証には、リチウム二次電池のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質保持体として、一般市販の試薬であるＭｎ１５Ｓｉ２６、ＭｎＳｉ、又はＭｎ５Ｓｉ３のマンガンケイ化物を用いること等が記載されており、該マンガンケイ化物は、本件発明合金に相当する。しかしながら、甲第２号証には、マンガンケイ化物の製造方法について記載されておらず、まして、優れたレート特性を得るために、「溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で急冷・凝固を行い、平均結晶粒径を５０μｍ以下とする」という本件発明１の特定事項について記載も示唆もない。
　甲第３号証には、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金の製造方法が、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法またはロール急冷法であり、かつ凝固までの冷却速度が１０００℃／秒以上の超急冷によって行う旨が記載されている。しかしながら、甲第３号証に記載された水素吸蔵合金は、Ｎｉを主成分として含む点で本件発明合金とは異なるし、また、本件発明１や甲第１，２号証に記載された発明のように、リチウムイオン二次電池の負極に用いるものではないから、その水素吸蔵合金の製造方法を甲第１ないし２号証に記載されたリチウムイオン二次電池の負極用の合金の製造に適用することが容易であるとはいえない。
　甲第４号証には、Ｎｉ−水素電池の負極に用いる水素吸蔵合金の製造方法において、溶融状態から５０℃／秒以上（５００℃／秒以上）の冷却速度で凝固させること、平均結晶粒径が５〜２５μｍを有する水素吸蔵合金は、高効率での充電・放電特性がよく、短時間で大電流を放電することができる旨等が記載されている。しかしながら、甲第４号証に記載された水素吸蔵合金は、Ｎｉを主成分として含む点で本件発明合金とは異なるし、また、本件発明１や甲第１，２号証に記載された発明のように、リチウムイオン二次電池の負極に用いるものではなく、両者の合金の電池反応も全く異なるから、その水素吸蔵合金の製造方法を甲第１ないし２号証に記載されたリチウムイオン二次電池の負極用の合金の製造に適用することが容易であるとはいえない。
　甲第５号証には、熱発電素子の製造方法において、α−ＦｅＳｉ２（金属相）の微結晶粉末を合金溶液からガスアトマイズ法によって形成する旨、アトマイズ法により得られた粉末自体の粒径は３０〜５０μｍとかなり大きいが、この粉末内に存在する結晶粒径は０．５μｍ以下と小さい旨が記載されており、該α−ＦｅＳｉ２（金属相）は、本件発明合金に相当するといえる。しかしながら、甲第５号証に記載されたα−ＦｅＳｉ２（金属相）の微結晶粉末を合金溶液からガスアトマイズ法によって形成する旨は、熱発電素子の製造方法における一連の工程の一部として記載されたものであり、本件発明１や甲第１，２号証に記載された発明のように、リチウムイオン二次電池の負極に用いる本件発明合金の製造方法ではないし、また、該α−ＦｅＳｉ２（金属相）の微結晶粉末は、熱発電素子の製造工程における中間生成物に過ぎないから、該α−ＦｅＳｉ２（金属相）の微結晶粉末を甲第１ないし２号証に記載されたリチウムイオン二次電池の負極用の合金として用いることを当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　してみれば、本件発明１の前記発明特定事項は、当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
　そして、本件発明１は、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明特定事項を具備することにより、前述のような明細書記載の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１を引用し、さらに、急冷・凝固後熱処理を施すことを限定したものであり、前記発明特定事項を具備する点で本件発明１と共通するから、本件発明１と同様の理由で、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
３−４−２．申立て理由２について
　先願明細書に記載された二次電池は、リチウムを吸蔵、放出することのできる活物質を用いた負極等を有するから、リチウムイオン２次電池といえる。そして、その負極活物質として用いられる「Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との金属間化合物」として例示されたβ−ＡｌＣｏ，ＡｌＣｒ２，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ２等は、本件発明合金に相当する。
　そこで、先願明細書に記載された金属間化合物の製造方法についてみると、先願明細書には、溶解後固化させること、低結晶性又は非晶質にしたい場合は、溶融させ、公知の超急冷法を用いること、超急冷法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスク式アトマイズ法、プラズマスプレー法、遠心急冷法、片ロール法等があること、片ロール法のような液体ロール急冷法では１０５〜１０６Ｋ／ｓｅｃ、ガスアトマイズ法では１０４〜１０５Ｋ／ｓｅｃの冷却速度が得られること、実施例として、高結晶性金属間化合物を７００〜１７００℃の範囲内の各温度で熱処理後、ゆっくり冷却、固化させることなどが記載されている。
　しかしながら、先願明細書には、溶融状態からの急冷・凝固を行う際の冷却速度を１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下とすることは、具体的に記載されていないし、また、負極材料の合金の平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることは、記載も示唆もされていない。さらに、実施例として製造方法が具体的に記載された金属間化合物は、本件発明合金でもない。してみると、先願明細書には、優れたレート特性を得るために、溶融状態からの急冷・凝固を行う際の冷却速度を１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下とし、負極材料の本件発明合金の平均結晶粒径を５０μｍ以下とする旨の本件発明１の特定事項が記載ないし示唆されているとはいえない。
　よって、本件発明１は、先願明細書１に記載の発明と同一であるとはいえない。
　
３−４−３．申立て理由３について
　申立て理由３は、概略、次の（１）〜（６）の点で明細書の記載が不備であるというものである。
（１）本件明細書の実施例には、本件発明の特定事項である「５０μｍ以下の平均結晶粒径」について何等記載されておらず、本件発明により得られる合金粉末が実際に「平均結晶粒径が５０μｍ以下の微細結晶粒」を有しているのか否かを確認することができない。
（２）本件明細書の実施例１の比較例としては、合金組成が本件発明から外れたものしか記載されておらず、「平均結晶粒径を５０μｍ以下の微細結晶粒」に基づく効果を確認することができないから、本件発明の特定事項やそれに基づく効果などが発明の詳細な説明に明確かつ十分に記載されていない。
（３）本件明細書には、５０００℃／ｓｅｃを超える冷却速度で急冷・凝固した場合については何等記載されておらず、そのような冷却速度の上限値は、規定理由が明りょうでない。
（４）本件発明は、急冷速度を規定しているだけで、具体的な急冷・凝固法を規定していないから、発明の詳細な説明に記載されているものとも、また明確であるともいえない。
（５）本件発明は、「Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの」を規定しているが、本件明細書には、そのような実施例が何等記載されておらず、その特定事項の意味が明りょうでない。
（６）本件明細書の段落【００４５】における実施例１に関する記載と表１、２における実施例１に関する記載とが整合していないから、本件発明の効果が明りょうでない。
　そこで、これらの点について検討するに、
（１）の点について
　本件明細書の「１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度を持つような凝固方法を行った場合、得られる合金の結晶粒径は非常に小さくなり、５０μｍ以下の微細結晶粒を有する急冷凝固組織となる。」（段落【００１４】）、「冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上の急冷・凝固は、例えばガスアトマイズ法、油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法、回転ドラム上への鋳込み、水冷などで急冷凝固の効果をもたらす鋳型への鋳込みなど適宜手段で行うことができる。」（段落【００３０】）等の記載からみて、実施例１、２に記載されたガスアトマイズ法を用いて作製された合金、及び、実施例２に記載された回転電極法で作製された合金は、結晶粒径が５０μｍ以下であると認められるし、また、特許権者が提出した平成１５年５月２３日付の上申書には、結晶粒径の平均が、通常溶解法では約１５０μｍであったが、アトマイズ法で熱処理をしない場合は約３μｍ、アトマイズ法で熱処理した場合は約５μｍ、回転電極法で熱処理した場合は約１０μｍであった旨が記載されているから、（１）の点は、特許法第３６条第４項の規定に違反する明細書の記載不備であるとはいえない。
（２）の点について
　本件明細書の実施例１、２には、各種合金組成を用い、ガスアトマイズ法で作製され熱処理されたもの、回転電極法で作製され熱処理されたもの、通常溶解法で作製され熱処理されたもの、及び、ガスアトマイズ法で作製され熱処理されていないものについて、放電容量、クーロン効率、レート特性が記載されており、しかも、上述したように、ガスアトマイズ法、回転電極法等と合金の平均結晶粒径との関係も明らかであるから、熱処理されたものについては、本件発明の特定事項である、合金組成、平均結晶粒径、ないし熱処理に基づく効果は、明確かつ十分に記載されているといえる。また、熱処理されていないものについても、実施例１、２を含む本件明細書の記載から同様の傾向が存在することが類推できるし、さらに、特許権者が提出した平成１５年５月２３日付の上申書には、通常溶解法で熱処理されていないものについて、放電容量、クーロン効率、レート特性が記載されており、これと、実施例２のガスアトマイズ法で作製され熱処理されていないものとを比較すると、前述の類推が裏付けられているから、本件発明の特定事項やそれに基づく効果などが発明の詳細な説明に明確かつ十分に記載されていないとはいえない。
（３）の点について
　本件発明における冷却速度の上限の「５０００℃／ｓｅｃ」は、特許請求の範囲等の記載からみて、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするためのものであることは明らかであるし、また、審査の経緯からみて、非晶材を得る冷却速度と区別するためのものであることも明らかであるから、５０００℃／ｓｅｃを超える冷却速度で急冷・凝固した場合について記載されていないことをもって、本件明細書の記載が不備であるとはいえない。
（４）の点について
　本件発明１の特定事項である「１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度」は、「融液からの急冷・凝固時の冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満の時、平均結晶粒径５０μｍを超えると結晶粒径が大きくなり、リチウムイオンの拡散速度が小さくなり、・・・・。凝固時の冷却速度は、好ましくは１×１０３　℃／ｓｅｃ以上である。」（段落【００３０】）等の記載からみて、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするためのものであることは明らかであるし、また、「冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上の急冷・凝固は、例えばガスアトマイズ法、油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法、回転ドラム上への鋳込み、水冷などで急冷凝固の効果をもたらす鋳型への鋳込みなど適宜手段で行うことができる。１００℃／ｓｅｃ以上、５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度を実現できる方法であれば特に制限はない。」（段落【００３０】）という記載からみて、本件発明１における急冷・凝固法がアトマイズ法と回転電極法に限定されないことは明らかであるから、発明の詳細な説明に記載されていないともいえないし、明確でないともいえない。
（５）の点について
　本件明細書には、本件発明１の特定事項である「Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの」についての具体的な実施例が記載されていないが、本件明細書の「上記珪化物はリチウムイオンを収納するサイトを持ち、負極材料として動作しうる化合物である。このとき、ＡＢＸのＸ値は０．５≦Ｘ≦３とする。Ｘが０．５未満または３より大きい場合、リチウムイオン電池用の負極材料として利用したときＬｉイオンの収納するサイトが少なくなり放電容量が小さくなる。・・・Ｂサイトを占める元素がＳｉまたはＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐの置換型固溶体であってもこの傾向は同様である。」（段落【００２４】〜【００２５】）等の記載からみて、該特定事項の意味やそれに基づく効果は明らかであり、また、この効果を否定する証拠も存在しないから、（５）の点で明細書の記載が不備であるとはいえない。
（６）の点について
　この点の記載不備は、上述の訂正請求により解消している。
　以上の検討からみて、前記（１）〜（６）の点で、本件明細書の記載が不備であるとはいえない。
　
４．むすび 
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１、２に係る特許を取り消すことはできない。 
　また、他に本件発明１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年６月２日（２００３．６．２）
【訂正の要旨】
　訂正事項（ｉ）：
　本件特許明細書段落【００１６】において、「請求項（１）記載」とある記載を、『上記（１）記載』と訂正する。
　訂正事項（ｉｉ）：
　本件特許明細書段落【００４５】において、「表１および表２に示す。」とある記載を『表１に示す。』と訂正する。
　訂正事項（ｉｉｉ）：
　本件特許明細書段落【００４５】において、「歪み取りのための熱処理は行わずに、」とある記載を削除する。
（５４）【発明の名称】
リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　化学式：ＡＢｘで表される合金を、溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で急冷・凝固を行い、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
　ただし、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、およびＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、Ｂは、ＳｉまたはＳｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの、そして０．５≦Ｘ≦３である。
　【請求項２】　前記急冷・凝固後熱処理を施す請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチウム電池用負極材料の製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、Ｎｉ−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の２次電池の開発が盛んになってきている。
　【０００３】
　そのような２次電池の中でリチウムイオン電池は、リチウムを負極活物質とし、非水溶媒を電解液に用いる電池である。リチウムが非常に卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となることから、リチウムイオン電池は、１次電池として大量に使用されている。
　【０００４】
　したがって、２次電池としてもリチウムイオン電池を利用することが期待されている。しかし金属リチウムを２次電池に適用すると、充放電の繰り返しによって負極からリチウムがデンドライト状に成長し、絶縁体であるセパレータを貫通して正極と短絡するようになるため、充放電の繰り返しのサイクル寿命が短いという欠点があった。
　【０００５】
　このような金属リチウムを負極活物質に用いた２次電池の問題点を解決する一つの手段として、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる炭素質材料（例、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解炭素、カーボンブラック、メソフェーズ小球体、バルクメソフェーズなど）を負極材料として用いることが提案された。例えば、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開平４−１１５４５８号、同５−２３４５８４号、同５−３０７９５８号公報など。
　【０００６】
　この炭素質材料から負極を構成したリチウムイオン２次電池では、充放電時の負極での反応は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が炭素（黒鉛）の層間に出入りするだけである。すなわち充電時には、負極の炭素質材料に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵されていたリチウムイオンが脱離して負に帯電した負極の炭素質材料に吸蔵（インターカレート）される。逆に、放電時には負極の炭素質材料に吸蔵されていたリチウムイオンが脱離（デインターカレート）して、正極に吸蔵される。このような機構を用いることで金属リチウムの負極での析出を防ぐことができ、デンドライトの析出による負極劣化の問題を回避することができる。
　【０００７】
　しかし、上記のような炭素質材料を負極に用いたリチウム２次電池では、負極でのリチウムイオンの吸蔵．放出量が少ないために最初から放電容量が小さかったり、あるいはリチウムイオンの吸蔵量の大きい高結晶性の黒鉛質材料のものは、初期放電容量は高くても、充放電の繰り返しにより次第に炭素質の構造（黒鉛質構造）の劣化や非水電解液中の溶媒の分解が起こって１サイクル目のクーロン効率［（放電容量／充電容量）×１００＜％＞］が極端に低下するため余分な電気量を消費してしまうという欠点があった。
　【０００８】
　この炭素質材料に代わって金属間化合物をリチウムイオンのホスト材料に用いる方法が提案された。これら金属間化合物にはＦｅＳｉ２、ＹＳｉ２、ＭｏＳｉ２などが挙げられ、これを用いることで放電容量は黒鉛系炭素材料のもつ理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超えるほど向上し、電解液の反応によって生じる不可逆容量が低下することで１サイクル目のクーロン効率が向上した。特開平７−２４０２０１号公報および特開平５−１５９７８０号公報参照。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　ここに、本発明の第一の目的は、デンドライトの析出による負極劣化の問題を回避することができ、従来の金属間化合物材料と同等もしくはそれ以上の放電容量およびクーロン効率を発揮できる負極材料を開発することである。
　【００１０】
　ところで、ＦｅＳｉ２、ＹＳｉ２、ＭｏＳｉ２のような組成をもつ金属間化合物をリチウムイオン２次電池に適用したとき、１／１０Ｃ充電（１０時間で満充電になるような充電方法）・１／１０Ｃ放電としたときの充電・放電容量に比べて、２Ｃ充電（０．５時間で満充電になるような充電方法）・２Ｃ放電としたときの充電・放電容量は大きく低下してしまうという問題点が残っている。この原因は充電反応のとき、リチウムイオンは金属間化合物表面から侵入し内部拡散を行うが、その拡散速度が遅いためレート特性に問題が生じると考えられる。
　【００１１】
　リチウムイオン２次電池の性能のうち、放電容量およびサイクル特性などは他電池と同様もしくはそれ以上の性能が得られているにも関わらず、レート特性（大電流特性）は、Ｎｉ−水素電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池などの水溶液系の２次電池にはほど遠く、このレート特性を改善することがリチウムイオン２次電池をさらに優れた電池にするためには必要と言える。
　【００１２】
　従って本発明のさらなる目的は、放電容量および１サイクル目のクーロン効率が従来の金属間化合物と同様であるが、さらにレート特性にも優れたリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法を提供することである。
　【００１３】
　本発明者らは上記の問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、化学式、ＡＢｘで表される化合物で、ＡがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｗから少なくとも１種類以上選ばれた元素と、ＢはＳｉを必須元素とし、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐのうち１種類以上選ばれた元素で構成されるもののうち、０．５≦Ｘ≦３であるような材料を作製するとき、特に好ましくは、溶湯状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で凝固させ、５０μｍ以下の微細な結晶粒を晶出させて、その後、必要により、熱処理を施すことでレート特性が優れるリチウムイオン２次電池用負極が得られることを知見し、本発明を完成した。
　また、このような凝固速度が実現する鋳造方法はアトマイズ法、回転電極法などが適当であることも見い出した。
　【００１４】
　すなわち、本発明によれば、リチウムイオンのホストになるための材料として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｗの珪化物が優れている。これらはリチウムイオンを吸収し、収納するサイトを持つものである。リチウムイオンの急速な拡散をさらに促すためには、急冷凝固による微細組織が好ましい。上記のような１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度を持つような凝固方法を行った場合、得られる合金の結晶粒径は非常に小さくなり、５０μｍ以下の微細結晶粒を有する急冷凝固組織となる。通常、原子の金属間化合物内の拡散は粒内拡散に比して粒界拡散が大きく支配する。リチウムイオンもこれに従い、粒界拡散が中心に行われるので、結晶粒径が小さくなると拡散速度が大きくなり、リチウムイオン２次電池の負極材料としてこれを適用した場合、レート特性が優れるようになる。
　【００１５】
　ここに、本発明の要旨とするところは、次の通りである。
（１）化学式：ＡＢｘで表される合金を、溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で急冷・凝固を行い、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
　ただし、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、およびＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、Ｂは、ＳｉまたはＳｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの、そして０．５≦Ｘ≦３である。
　【００１６】
（２）前記急冷・凝固後熱処理を施す上記（１）記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
　
【００１７】
　
【００１８】
　
【００１９】
　
【００２０】
　【００２１】
　かくして、本発明によれば、放電容量と１サイクル目のクーロン効率とは従来同様であるが、レート特性が向上したリチウムイオン２次電池用負極材料を得ることができる。
　【００２２】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　まず、本発明の合金を上記のように限定した理由について記す。
　【００２３】
　本発明で利用する合金は、化学式：ＡＢｘで記される結晶質の化合物である。ここに、ＡサイトがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｗの１種または２種以上の元素、ＢサイトがＳｉであるものを基本とする。さらに、上記珪化物のＳｉサイトを、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐの１種または２種以上で一部置換した化合物であってもよい。
　【００２４】
　前述のように、上記珪化物はリチウムイオンを収納するサイトを持ち、負極材料として動作しうる化合物である。このとき、ＡＢｘのＸ値は０．５≦Ｘ≦３とする。Ｘが０．５未満または３より大きい場合、リチウムイオン電池用の負極材料として利用したときＬｉイオンの収納するサイトが少なくなり放電容量が小さくなる。この傾向はＡサイトを占める元素がＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、またはＷの単体、または上記元素からなる置換型固溶体であっても同様である。
　【００２５】
　また、Ｂサイトを占める元素がＳｉまたはＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐの置換型固溶体であってもこの傾向は同様である。これら元素が置換型の固溶体を成すとき、その組成比は特に限定しないが、ＢサイトのＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐの割合はこれらをＭとすると、Ｓｉ：Ｍ＝１：０．２〜１：０が好ましい。
　【００２６】
　このように、本発明にかかるＡＢＸ化合物組成は、次の通りである。
　　化学式：ＡＢｘ
　ただし、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、およびＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、Ｂは、ＳｉまたはＳｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したもの、そして０．５≦Ｘ≦３である。
　【００２７】
　【００２８】
　本発明によれば、上記ＡＢｘ化合物から成る負極材料は急冷凝固組織、さらに要すれば熱処理済みの組織を有するものとして利用されるが、これは微細組織とすることでＬｉイオンの拡散速度を大きくするためである。さらに、結晶粒径が５０μｍ以下の組織である。
　【００２９】
　次に、本発明にかかるリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法について説明する。
　本発明にかかるリチウムイオン２次電池用負極金属材料は、まず、各合金構成元素の適当な供給源を溶解炉の中などで実質的に同時に溶解した後、融液状態から１００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度での急冷・凝固を行うことで製造される。
　【００３０】
　このときの溶解は、不活性ガス中または真空中で、アーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、抵抗加熱といった適当な方法により行うことができる。
　冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上の急冷・凝固は、例えばガスアトマイズ法、油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法、回転ドラム上への鋳込み、水冷などで急冷凝固の効果をもたらす鋳型への鋳込みなど適宜手段で行うことができる。１００℃／ｓｅｃ以上、５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度を実現できる方法であれば特に制限はない。
　【００３１】
　融液からの急冷・凝固時の冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満の時、平均結晶粒径５０μｍを超えると結晶粒径が大きくなり、リチウムイオンの拡散速度が小さくなり、結果として、本発明が目的とするレート特性の優れたリチウムイオン２次電池用材料を得ることが困難になる。凝固時の冷却速度は、好ましくは１×１０３℃／ｓｅｃ以上である。
　【００３２】
　本発明のリチウムイオン２次電池用負極金属間化合物材料は、上記のように急冷凝固によって製造するため、急冷による歪みが発生することがある。このため結晶格子が歪んだ状態になり、格子間でリチウムが収納されるサイトにも歪みが存在することになり十分にリチウムが吸蔵できず所定の充電容量が得られないことがある。この格子歪みは不活性ガス中または真空中における熱処理（歪みとり焼鈍）により除去できる。
　【００３３】
　かかる熱処理は、金属間化合物の固相線未満の温度で加熱することで行うことができる。この温度以上では、急冷を行った金属間化合物が溶解した後、徐冷されてしまい急冷効果が得られなくなる。この温度は合金組成によって異なるが、ＤＴＡなどの熱分析装置を用いて簡単に求めることができる。歪みを開放するための温度は５００℃以上が実用的な状態では必要であることを考えると、これらの熱処理温度の好ましい温度は５００℃〜固相線温度である。また時間は長ければ長い程良いが、経済的な面から考えて好ましくは４〜１０時間である。
　本発明のリチウムイオン２次電池用負極金属間化合物材料からの負極の製造は、当業者に周知の方法で行うことができる。
　【００３４】
　例えば、本発明の金属間化合物を必要であれば不活性雰囲気中で粉砕して粉末化し、得られた粉末をＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥなどのバインダーと混合し、ＮＭＰ、ＤＭＦなどでバインダーを溶解した後、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズなどを用いて十分に攪拌しペースト状とする。このペーストを表面を電解した銅箔などの支持体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより負極を製造することができる。
　【００３５】
　混合するバインダーの重量比は負極の機械的強度や電極特性の観点から５〜１０重量％程度が好ましい。また、支持体も特に銅箔に限定されるものではなく、銅、ステンレス、ニッケルなどの薄箔やネット状のシート、パンチングプレートなど、いずれであっても良い。
　【００３６】
　このような負極の製造に際して、粉末の最大粒径は電極の厚みを支配することになる。電極の厚みは薄いほど良く、電池中に含まれる電池活物質の総面積を大きくすることができる。これより粉末は１００μｍ以下であることが好ましい。また粉末が細かいと反応面積が増加しレート特性に寄与できるが、一方細かすぎると酸化などで粉末表面の性状が変化し、リチウムイオンが侵入しにくくなり従ってレート特性、充放電効率等に悪影響を及ぼす。
　従って、好ましい粉末の粒径は５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
　【００３７】
　本発明の金属間化合物はリチウムイオン２次電池用負極に使用されるものであり、そのリチウムイオン２次電池の形状などに特に制限はなく、巻き電池式、角形をはじめ、コイン型、シート型の電池でも構わず、基本構造として負極、正極、セパレータ、電解液、電解質を含むような構成の電池であれば問題なく使用できる。
　【００３８】
　ところで、本発明にかかる金属間化合物は、正極活物質と有機溶媒系電解質と適宜に組み合わせて用いることができるが、これらの有機溶媒系電解質や正極活物質は、リチウム２次電池に通常用いることのできるものであれば、特にこれを制限するものではない。
　【００３９】
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）１−ＸＭ（２）ＸＯ２（式中０　Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表しを表し、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種からなる）、あるいはＬｉＭ（１）２ｙＭ（２）ｙＯ４（式中、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表しＢａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種からなる）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８、ｅｔｃ．）およびそのＬｉ化合物、ニオブ酸化物およびそのＬｉ化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
　【００４０】
　正極の作製も当業者に周知の方法で行うことができる。負極と同じくＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのバインダーを使用するが、正極物質は導電性を持たないため、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性を持つものと混合、その後ＮＭＰなどの溶媒を投入してペースト状にする。それをドクターブレード法、ロール成型法などによりアルミ箔などの電極活物質の支持体に接着し、プレスをすることで電極とすることができる。
　【００４１】
　有機溶媒系電解質における有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピネート、メチルアセテート、メチルホルメート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクタム、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジホルムアミド、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、チオフェン、ピロール等の芳香環を含む化合物等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
　【００４２】
　電解質としては従来より公知のものはいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３　、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のリチウム塩のうち一種または二種以上の混合物を使用することができる。
　【００４３】
　一方、セパレーターは上記の正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす。その他、電解液の保持にも大きく寄与するので、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が使用される。
　【００４４】
　【実施例】
　次に、本発明の具体的作用効果を実施例をもって示す。以下、特に記さない限り％は重量％を表す。
　【００４５】
実施例１
　まず、本発明に含まれる組成の合金と比較例として数種の合金の作製を行った。その合金の組成、試料作製法を表１に示す。
　アトマイズ法による試料調整はガスアトマイズ法（冷却速度、約５．０×１０３℃／ｓｅｃ）を用いて合金を所定の成分に作製した後
、得
　【００４６】
充放電試験・レート特性試験（充電・放電容量の調査）
　このようにして調整したリチウムイオン２次電池用金属粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０％添加し、Ｎ−メチルピロリドンを黒鉛質粉末に対して１０％添加することで前述のポリフッ化ビニリデンを溶解した。これを１５分間ほど混練し、実質的に均一なスラリーを作製した。これを３０μｍの厚さを持つ電解銅箔にドクターブレード法で塗り付け、直径１３ｍｍの大きさにポンチを使用して打ち抜くことで負極電極を得た。
　【００４７】
　次に、上記電極の単極での電極特性を評価するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた通称三極式セルを用いた。ルギン管と負極の距離は１ｍｍ以内とし、電流密度特性（レート特性）の測定時に影響がでないように考慮した。電解液はエチレンカーボネートとジメチルエタンの１：１混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ６（リチウム六フッ化リン）を用い、電解液に対して１モル溶解した。測定は２５℃で行い、グローブボックスのような雰囲気を不活性雰囲気で維持でき、その雰囲気の露点が−７０℃程度であるような条件で行った。
　【００４８】
＜充電容量・放電容量測定＞
　上記の三極式セルを用い、リチウム二次電池用負極材料としての性能評価を行った。まず、１／１０Ｃ充電で（１０時間で満充電になるような条件）、参照極に対して作用極（負極）の電位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で（１／１０Ｃで）放電を１．５Ｖまで行った。このときの１サイクル目の充電容量を初期容量値として評価した。この評価で得られた放電容量が８００ｍＡｈ／ｃｃ（ｃｃ：負極体積）以上を合格とした。なお、電池の小型化ニーズに鑑み充・放電容量はｍＡｈ／ｃｃで示した。
　【００４９】
＜クーロン効率（充放電効率）試験＞
　上記の充電・放電容量で１サイクル目の値を用いて、クーロン効率を求めた。
　　クーロン効率＝放電容量／充電容量×１００（％）
　これよりクーロン効率９０％以上を合格とした。
　【００５０】
＜レート特性試験＞
　２Ｃで（０．５時間で満充電になるような条件）参照極に対して作用極（負極）の電位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で（１／１０Ｃで）放電を行った。レート特性が優れている場合は、このときの放電容量が、１／１０のときと大きく変化しない。今回、従来の金属間化合物（例：ＦｅＳｉ２）のそれと比較して、
　　放電容量（２Ｃ）／放電容量（１／１０Ｃ）×１００（％）
が９０％以上を従来例より改善が見られるとして合格とした。
　【００５１】
　以上の試験結果を表１に示す。確かに、化学式、ＡＢｘで表される化合物で、ＡがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、およびＷから成る群から選ばれた１種または２種以上の元素と、ＢはＳｉを必須元素とし、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰから成る群から選ばれた１種または２種以上の元素で構成されるもののうち、０．５≦Ｘ≦３であるような金属間化合物で、溶融状態から１００℃／ｓｅｃ以上、５０００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で凝固され、さらに熱処理を施したものは放電容量が大きく、レート特性に優れていることが分かる。
　【００５２】
　【表１】
　
【００５３】
　【００５４】
実施例２
　本例では、熱処理の有無による影響を見るために実施例１を繰り返した。
　回転電極法で得られた粉末もしくはリボン状インゴットは、衝撃粉砕で粉砕を行った後、得られた粉末を４５〜１５μｍで分級した。比較例として通常溶解法を行った。Ａｌ−４％Ｃｕ合金を鋳造することで得られたインゴットのデンドライトの２次アーム間の距離を測り、３０℃／ｓｅｃの冷却速度をもつと推測される鋳型を使用して、溶湯状態からこの鋳型に流し込むことによりインゴットを作製、上記インゴットと同様に粉砕分級を行った。
　【００５５】
　熱処理は、９５０℃×１０時間のＡｒガス雰囲気下での加熱処理によって行った。
　結果は表２にまとめて示すが、これらも分かるように本発明によれば従来の金属間化合物の場合と同等あるいはそれ以上の結果が得られた。
　【００５６】
　【表２】
　【００５７】
　【発明の効果】
　以上の説明から明らかなように、本発明にかかるリチウムイオン２次電池用金属材料を用いれば、放電容量およびクーロン効率の性能が維持でき、さらにレート特性に優れているリチウムイオン２次電池を得ることができる。従って、Ｎｉ−水素電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池の長所を持ち合わせたリチウムイオン２次電池を得ることができる。