(57)【要約】【課題】  脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮する芳香族化合物製造用触媒を提供する。【解決手段】  亜鉛及び／又はガリウムを含み、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足することを特徴とする金属含有ＭＦＩ型ゼオライト。（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの極大値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛及び／又はガリウムを含み、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足することを特徴とする金属含有ＭＦＩ型ゼオライト。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
【請求項２】
さらに、下記（ｉｖ）の特性をも満足するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有ＭＦＩ型ゼオライト。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。
【請求項３】
上記（ｉ）に示す半値幅がｈｗ≦１５ｎｍであることを特徴する請求項１又は２に記載の金属含有ＭＦＩ型ゼイライト。
【請求項４】
亜鉛及び／又はガリウムの含有量が、０．０５〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属ＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトよりなることを特徴とする芳香族化合物製造用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の芳香族化合物製造用触媒の存在下、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素を接触し、芳香族化合物とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものである、ことを特徴とする請求項６に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の遷移金属が導入された金属含有ＭＦＩ型ゼオライト及びそれよりなる芳香族化合物製造用触媒に関するものであり、特に比較的均一なメソ細孔群を有する金属含有ＭＦＩ型ゼオライト、脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮する芳香族化合物製造用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００３】
これらの反応は主に、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。
【０００４】
さらに、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）よりも大きな細孔、つまりメソ細孔（細孔径２〜５０ｎｍ）を有するＭＦＩ型ゼオライトの研究が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
そして、工業利用に有望な材料として、１０ｎｍ以上の均一なメソ細孔を有した、新規ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法（例えば特許文献３参照。）が提案され、メソ細孔を有したゼオライトを触媒として利用した例として、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を用いた、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されている。該プロセスでは、重質油を原料とした接触分解反応を進行させることを含むものであるため、重質油相当の大きなサイズの分子が拡散しうる細孔を持つ触媒が望まれる。メソ孔を有したゼオライトを触媒として利用したケースは、かねてより、メソ孔内部の比較的大きな空間を反応場とし、重質油等の比較的大きな分子を原料として用いたものに限られていた。そのため、特に炭素数１０以下の比較的小さな分子を原料とした反応において、メソ孔を有したゼオライトを触媒として用いることで、特異的な結果が得られたという報告は僅かである。
【０００６】
ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族化合物と表記する）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素（パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系を含む。）が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃〜約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することができる（例えば、非特許文献２〜５参照。）。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒を提供している（例えば、特許文献６参照。）。また、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を提供している（例えば、特許文献７参照。）。さらには、構造体の大きさが０．１〜１００ｍｍであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および／またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒を提供している（例えば、特許文献８参照）。その他、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒が提供されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０１４２７９号公報
【特許文献２】特許第２５９８１２７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７２０３公報
【特許文献４】特許５３３９８４５号公報
【特許文献５】特許４７７３４２０号公報
【特許文献６】特開１９９８−３３９８７公報
【特許文献７】特許第３２６４４４７号公報
【特許文献８】特許第５４４７４６８号公報
【特許文献９】特許第３９６６４２９号公報
【特許文献１０】特許第５５６４７６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第１３７巻、９２頁（２０１１年）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第３１巻、９９５頁（１９９２年）
【非特許文献３】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第２６巻、６４７頁（１９８７年）
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第７８巻、１５頁（１９９１年）
【非特許文献５】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４７巻、２５３頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献６〜１０に提案のこれら触媒反応を用いた芳香族化合物の製造法においては、製造コストの観点から、触媒寿命（反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間）に課題を有していた。
【００１０】
本発明は、比較的小さな分子（特に炭素数が１０以下、好ましくは２〜６）である脂肪族炭化水素から芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる新規な芳香族化合物製造用触媒及びそれに用いることのできる特定の遷移金属が導入された金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の遷移金属が導入された特定のＭＦＩ型ゼオライト、該ゼオライトが、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造することが可能となる触媒となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、亜鉛及び／又はガリウムを含み、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足することを特徴とする金属含有ＭＦＩ型ゼオライト、それよりなる芳香族化合物製造用触媒に関するものである。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、特定の遷移金属が導入された特定のＭＦＩ型ゼオライトであり、特に脂肪族炭化水素から芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる芳香族化合物製造用触媒として有用なものである。
【００１５】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、亜鉛及び／又はガリウムを含み、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するＭＦＩ型ゼオライトであり、亜鉛及び／又はガリウムを含むことにより、特に芳香族化合物製造用触媒として優れた性能を発揮するゼオライトとなるものである。そして、その含有量としては、０．０５〜５ｗｔ％であることが好ましい。また、亜鉛及び／又はガリウムを含有させる際の導入法としては、含浸担持、イオン交換、骨格置換のいずれの方法でも可能である。
【００１６】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足するものであり、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。また、本発明でいうメソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、細孔直径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔を示すものである。そして、メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
【００１７】
具体的には、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で脱着過程を解析する方法を挙げることができ、例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより、メソ細孔に属する細孔の全細孔容積の値を得ることができる。
【００１８】
また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ／ｍ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））とすることにより、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
【００１９】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（μ±２σ）内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。
【００２０】
そして、本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、ほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトの中でも、（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）がｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇである、より均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものである。
【００２１】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがｈｗ≦２０ｎｍ以下のＭＦＩ型ゼオライトという細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性に優れるものとなり、その効果はｈｗ≦１５ｎｍ、特にｈｗ≦１０ｎｍであることにより、より顕著な好ましいものとなる。そして、ｈｗの下限としては特に設定するものではないが、より反応選択性に優れるものとなることから１ｎｍ以上のものであることが好ましい。なお、ｈｗ＞２０ｎｍである場合、芳香族化合物製造用触媒として使用した際のその反応選択性に劣るものとなる。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍのＭＦＩ型ゼオライトを含むことにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となり、優れた芳香族化合物製造用触媒となるものである。さらに、ｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇであることにより、芳香族化合物製造用触媒とした際に長寿命の触媒となるものであり、０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７０ｍｌ／ｇであることが好ましく、特に０．１０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７０ｍｌ／ｇであることが好ましく、更に０．２０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．５０ｍｌ／ｇであることが好ましい。ここで、ｐｖ＜０．０５ｍｌ／ｇである場合、反応時に副生するコーク等の蓄積により細孔が閉塞しやすいものとなり触媒として際の触媒寿命に劣るものとなる。
【００２２】
また、特に選択的な反応を可能とする芳香族製造用触媒として適したものとなることから、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉ）に示されるｐｖの全細孔容積に占める割合（ｐｖｒ）が、３０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましく、更に４０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉ）回折角を２θとした紛体Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れる芳香族化合物製造用触媒となるものである。
【００２４】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に耐熱性にも優れるものとなることから、３ｎｍ≦ＰＤであることが好ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤであることが好ましい。ここで、ＰＤ＞１００ｎｍのゼオライトである場合、ほぼ均一なメソ細孔群が形成されなく、触媒とした際の反応選択性に劣るものとなる。なお、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０６＋０．１８×１０−６）          （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
【００２５】
なお、金属含有ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。
【００２６】
本願発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる芳香族化合物製造用触媒となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上２００以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れる芳香族化合物製造用触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。
【００２８】
また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
【００２９】
テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００３０】
また、本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、芳香族化合物製造用触媒とした際に、より高い触媒活性、長寿命を示す触媒となることから、さらに（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にあるものであることが好ましい。
【００３１】
このような（ｉｖ）をも満足するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００〜９００℃であることが好ましく、特に４５０〜８００℃、更に５００〜７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１〜５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．５ＭＰａ、更に０．０５〜０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１〜１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。
【００３２】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えばＭＦＩ型ゼオライトに含浸担持、イオン交換、骨格置換等の方法により、亜鉛及び／又はガリウムを含有することにより製造することができる。
【００３３】
本発明の新規な金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば該金属含有ＭＦＩ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
【００３４】
本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とすることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる触媒となるものであり、例えば脂肪族炭化水素、特に炭素数１０以下の脂肪族炭化水素、さらには炭素数２〜６の脂肪族炭化水素と接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際の脂肪族炭化水素とは、例えばパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素を包含するものを挙げることができ、具体的にはエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン系；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン系；アセチレン等のアセチレン系；シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００３５】
そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、副生するパラフィン、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない芳香族化合物の効率的な反応となることから４００〜８００℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、その際の芳香族化合物製造用触媒に対する反応原料である脂肪族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ−１〜５００００ｈ−１程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
【００３６】
その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。
【００３７】
また、製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、亜鉛及び／又はガリウムを含む特定のＭＦＩ型ゼオライトに関するものであり、特に脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、特異的に長い触媒寿命を得ることができる芳香族化合物製造用触媒とすることも可能なものであり、工業的にも非常に有用なものである。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４０】
なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、芳香族化合物製造用触媒としての性能は、以下の方法により測定・定義した。
【００４１】
〜細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定〜
ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
【００４２】
その際の窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、吸脱着とも３０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。
【００４３】
そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
【００４４】
そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
【００４５】
〜平均粒子径の測定〜
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。
【００４６】
〜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、遷移金属導入量の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および遷移金属の導入量は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。
【００４７】
〜凝集径の測定〜
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径（Ｄ５０）を測定した。測定には（日機装製、（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
【００４８】
〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
【００４９】
ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ  Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断した。
【００５０】
〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
実施例により得られたＭＦＩ型ゼオライト、それを含む芳香族化合物製造用触媒は、以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
【００５１】
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、芳香族化合物製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００５２】
反応条件は下記のように設定した。
【００５３】
（芳香族化合物製造条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：原料炭化水素５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、６０ｍｌ／分。
触媒体積に対する原料炭化水素の体積の比：１０００／時間。
触媒重量：０．９ｇ。
触媒形状：遷移金属含有ＭＦＩ型ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍのペレット形状とした。
反応圧力：０．１ＭＰａ。
【００５４】
ＭＦＩ型ゼオライトの製造は、特開２０１３−２２７２０３公報を参考にその製造を行った。
【００５５】
実施例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
【００５６】
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
【００５７】
得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００５８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０、凝集径は４６μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。また、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。
【００５９】
得られたＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇに対し、硝酸亜鉛六水和物０．３５ｇを水１．１ｇに溶解させた水溶液を加え、１０分間混練したのち、５５０℃で２時間焼成することで亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトは、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径は２６ｎｍであり、亜鉛２．２重量％を含有するものであった。
【００６０】
得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とし、プロパンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
【００６１】
ガス流通開始２５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１５．３ｗｔ％、１２．２ｗｔ％、２．８ｗｔ％であり、ガス流通開始１４５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１４．２ｗｔ％、１１．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％で収率の低下は僅かであり、安定した芳香族化合物の製造が可能なものであった。
【００６２】
比較例１
市販のＭＦＩ型ゼオライト（（商品名）ＨＳＺ-８４０ＨＯＡ、東ソー株式会社製；平均粒子径１０μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０、メソ細孔は観察されない）２．８ｇに対し、硝酸亜鉛六水和物０．３３ｇを水０．６９ｇに溶解させた水溶液を加え、１０分間混練したのち、５５０℃で２時間焼成することで亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトにメソ細孔は観察されず、含まれる亜鉛は２．２重量％であった。
【００６３】
得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、プロパンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
【００６４】
ガス流通開始２５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１４．５ｗｔ％、１１．９ｗｔ％、２．８ｗｔ％であり、ガス流通開始１４５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ３．１ｗｔ％、２．２ｗｔ％、０．９ｗｔ％であり、時間経過と共に大きく低下した。
【００６５】
実施例２
実施例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト１０．８ｇに対し、硝酸ガリウムｎ水和物１．４ｇを水３．７ｇに溶解させた水溶液を加え、１０分間混練したのち、５５０℃で２時間焼成することでガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６６】
得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトは、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径は２６ｎｍであり、ガリウム２．１重量％を含有するものであった。
【００６７】
得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とし、プロパンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
【００６８】
ガス流通開始２５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１９．１ｗｔ％、１６．７ｗｔ％、４．４ｗｔ％であり、ガス流通開始１４５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１５．４ｗｔ％、１３．６ｗｔ％、４．１ｗｔ％となり、ガス流通開始１４５分後においても高い収率でベンゼン、トルエン、キシレンが得られた。
【００６９】
実施例３
実施例２で得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とし、１−ブテンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
【００７０】
ガス流通開始１４５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１７．０ｗｔ％、２４．３ｗｔ％、８．６ｗｔ％となり、ガス流通開始３００分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１３．３ｗｔ％、２３．３ｗｔ％、１１．８ｗｔ％であり、ガス流通開始４８０分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ６．１ｗｔ％、１３．１ｗｔ％、１０．３ｗｔ％となり、ガス流通開始４８０分後においても高い収率でベンゼン、トルエン、キシレンが得られた。
【００７１】
比較例２
市販のＭＦＩ型ゼオライト（（商品名）ＨＳＺ-８４０ＨＯＡ、東ソー株式会社製；平均粒子径１０μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０、メソ細孔は観察されない）３．３４ｇに対し、硝酸ガリウムｎ水和物０．４ｇを水１．１ｇに溶解させた水溶液を加え、１０分間混練したのち、５５０℃で２時間焼成することでガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトにメソ細孔は観察されず、含まれるガリウムは２．２重量％であった。
【００７２】
得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ブテンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
【００７３】
ガス流通開始１４５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１７．０ｗｔ％、２４．５ｗｔ％、９．０ｗｔ％であり、ガス流通開始３００分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ９．５ｗｔ％、１８．３ｗｔ％、９．９ｗｔ％であり、ガス流通開始４８０分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ４．０ｗｔ％、８．９ｗｔ％、６．９ｗｔ％であり、時間経過と共に大きく低下した。
【００７４】
実施例４
実施例２で得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持された該ＭＦＩ型ゼオライトに対して、５５ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行った。
【００７５】
得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は７ｎｍ、中心値は１０ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７０％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。
【００７６】
得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とし、１−ブテンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
【００７７】
ガス流通開始１４５分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１６．６ｗｔ％、２３．９ｗｔ％、９．４ｗｔ％となり、ガス流通開始３００分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１３．２ｗｔ％、２１．６ｗｔ％、１０．１ｗｔ％であり、ガス流通開始４８０分後のベンゼン、トルエン、キシレンの収率はそれぞれ１１．１ｗｔ％、１９．５ｗｔ％、１０．２ｗｔ％であり、ガス流通開始４８０分後においても高い収率でベンゼン、トルエン、キシレンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の新規なＭＦＩ型ゼオライトは、亜鉛及び／又はガリウムを含み、メソ細孔を特徴とすることにより、例えば飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、特異的な長い触媒寿命を発現し、生産性に優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、例えば芳香族化合物製造用触媒として工業的にも非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１、２、４により得られた金属導入ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線である。
【図１】
2018104217.tif 000003