(57)【要約】【課題】モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を形成できるインプリント用光硬化性組成物；モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を有する物品およびその製造方法の提供。【解決手段】（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、含フッ素界面活性剤と、光重合開始剤とを含む、インプリント用光硬化性組成物；基材３０と；複数の凸部および複数の凹部のいずれか一方または両方を有し、かつ凸部間または凹部間のピッチが１０００ｎｍ以下である微細パターン４４が表面に形成された、本発明のインプリント用光硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層４２とを有する、微細パターンを表面に有する物品４０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物（Ａ）と、
（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、
含フッ素界面活性剤と、
光重合開始剤と
を含む、インプリント用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、８０／２０〜２０／８０である、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計の割合が、前記インプリント用光硬化性組成物に含まれるすべての重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物の１００質量％のうち、８０〜１００質量％である、請求項１または２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
フッ素原子を有し、かつ重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
基材と、
複数の凸部および複数の凹部のいずれか一方または両方を有し、かつ前記凸部間または前記凹部間のピッチが１０００ｎｍ以下である微細パターンが表面に形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層と
を有する、微細パターンを表面に有する物品。
【請求項６】
請求項５に記載の微細パターンを表面に有する物品を製造する方法であり、
基材の表面に前記インプリント用光硬化性組成物を配置し、
前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記インプリント用光硬化性組成物に接するように、前記インプリント用光硬化性組成物に接触させ、
前記インプリント用光硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し、
前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の微細パターンを表面に有する物品を製造する方法であり、
基材の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成し、
前記プライマ層の表面に前記インプリント用光硬化性組成物を配置し、
前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記インプリント用光硬化性組成物に接するように、前記インプリント用光硬化性組成物に接触させ、
前記インプリント用光硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し、
前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用光硬化性組成物、インプリント用光硬化性組成物を用いた微細パターンを表面に有する物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材、記録メディア、半導体デバイス等の製造においてピッチがナノメートルオーダーの微細パターンを短時間で形成する方法として、インプリント法が知られている。このインプリント法は、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基材の表面に配置された光硬化性組成物に押し付け、光硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させることによって、微細パターンを表面に有する硬化物層を基材の表面に形成する方法である。
【０００３】
しかし、インプリント法においては、光硬化性組成物の硬化物がモールドに密着するため、硬化物層とモールドとを分離しにくい。
モールドとの離型性のよい硬化物層を形成できる光硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物と、水酸基を有するアクリルアミド類と、炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤とを含む、インプリント用光硬化性組成物（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４５２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、微細パターンを表面に有する物品の用途によっては、微細パターンを表面に有する硬化物層が水や水溶液をはじくことなく、水や水溶液で濡れやすいこと（硬化物層の表面が親水性であること）が求められることがある。
しかし、特許文献１の光硬化性組成物は、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物を含むため、その硬化物は疎水性である。
【０００６】
本発明は、モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を形成できるインプリント用光硬化性組成物；モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を有する物品およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、含フッ素界面活性剤と、光重合開始剤とを含む、インプリント用光硬化性組成物。
＜２＞前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、８０／２０〜２０／８０である、前記＜１＞のインプリント用光硬化性組成物。
＜３＞前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計の割合が、前記インプリント用光硬化性組成物に含まれるすべての重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物の１００質量％のうち、８０〜１００質量％である、前記＜１＞または＜２＞のインプリント用光硬化性組成物。
＜４＞フッ素原子を有し、かつ重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を含まない、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのインプリント用光硬化性組成物。
＜５＞基材と；複数の凸部および複数の凹部のいずれか一方または両方を有し、かつ前記凸部間または前記凹部間のピッチが１０００ｎｍ以下である微細パターンが表面に形成された、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのインプリント用光硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する、微細パターンを表面に有する物品。
＜６＞前記＜５＞の微細パターンを表面に有する物品を製造する方法であり；基材の表面に前記インプリント用光硬化性組成物を配置し；前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記インプリント用光硬化性組成物に接するように、前記インプリント用光硬化性組成物に接触させ；前記インプリント用光硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し；前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
＜７＞前記＜５＞の微細パターンを表面に有する物品を製造する方法であり；基材の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成し；前記プライマ層の表面に前記インプリント用光硬化性組成物を配置し；前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記インプリント用光硬化性組成物に接するように、前記インプリント用光硬化性組成物に接触させ；前記インプリント用光硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し；前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインプリント用光硬化性組成物によれば、モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を形成できる。
本発明の微細パターンを表面に有する物品は、モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を有する。
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法によれば、モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を有する物品を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の微細パターンを表面に有する物品の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法の他の例を示す断面図である。
【図５】モールドの表面の反転パターンの原子間力顕微鏡像におけるピラー状の孔の断面形状である。
【図６】例１で得られた物品の表面の微細パターンの原子間力顕微鏡像におけるピラー状の突起の断面形状である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において式（Ａ１）で表される化合物は、化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物についても同様である。
数値範囲における「〜」は、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含むことを示す。
図１〜図４における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「親水性を有する硬化物層」とは、該硬化物層を形成するための硬化性組成物を用いて、表面に平坦部を有する硬化膜を形成したとき、この平坦部における水接触角が４０°以下となる硬化物層を意味する。該平坦部における水接触角は、３５°以下が好ましい。
「（メタ）アクリルアミド基」とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜で表される基を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
【００１１】
＜光硬化性組成物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物（以下、光硬化性組成物とも記す。）は、（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、含フッ素界面活性剤と、光重合開始剤とを含む。
本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）とも記す。）を含んでもよい。
本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて含フッ素界面活性剤および光重合開始剤以外の他の添加剤を含んでもよい。
【００１２】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物である。
化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）等が挙げられる。化合物（Ａ）としては、入手容易性および親水性の点から、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）および化合物（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ２は、アルキレン基である。Ｒ２としては、化合物（Ａ１）を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｌとしては、化合物（Ａ１）の保存安定性が良好である点から、アルコキシ基が好ましく、加水分解反応の速度が速い点から、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ５は、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ５としては、化合物（Ａ１）を入手しやすい点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは、１〜３の整数である。ｎとしては、原料を入手しやすい点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００１５】
Ｒ６は、水素原子またはメチル基である。Ｒ６としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
ｐは、２〜８の整数である。ｐとしては、化合物（Ａ２）を入手しやすい点から、２または３が好ましい。
【００１６】
Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。Ｒ７としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ８は、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ８としては、化合物（Ａ３）を入手しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【００１７】
化合物（Ａ１）の具体例としては、化合物（Ａ１−１）、化合物（Ａ１−２）、化合物（Ａ１−３）、化合物（Ａ１−４）、化合物（Ａ１−５）、化合物（Ａ１−６）、化合物（Ａ１−７）等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
化合物（Ａ２）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド等が挙げられる。
化合物（Ａ３）の具体例としては、アクリロイルモルフォリン（別名：Ｎ，Ｎ−（オキシビスエチレン）アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−（オキシビスプロピレン）アクリルアミド等が挙げられる。
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物である。
化合物（Ｂ）としては、特開２０１４−１１８４４２号公報に記載の各種多官能（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有するシランカップリング剤（後述する化合物（Ｐ−２）等）等が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、親水性、硬化後の架橋密度の点から、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
【化３】
2018127522.tif 000005
【００２２】
Ｒ１１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ１２は、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１２としては、化合物（Ｂ１）を入手しやすい点から、メチレン基が好ましい。
ｒは、１〜６の整数である。ｒとしては、化合物（Ｂ１）を入手しやすい点から、１が好ましい。
Ｒ１３は、炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１３としては、化合物（Ｂ１）を入手しやすい点から、メチレン基が好ましい。
Ｒ１４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１４としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ１５は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１５としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ１６は、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１６としては、化合物（Ｂ２）を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
ｓは、０〜６の整数である。ｓとしては、化合物（Ｂ２）を入手しやすい点から、３が好ましい。
Ｒ１７は、炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１７としては、化合物（Ｂ２）を入手しやすい点から、メチレン基が好ましい。
Ｒ１８は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１８としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ１９は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１９としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ２０は、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ２０としては、化合物（Ｂ３）を入手しやすい点から、エチレン基が好ましい。
Ｒ２１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２１としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
ｔは、１〜６の整数である。ｔとしては、化合物（Ｂ３）を入手しやすい点から、１または２が好ましい。
Ｒ２２は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２２としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
【００２５】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、化合物（Ｂ１−１）、化合物（Ｂ１−２）等が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2018127522.tif 000006
【００２７】
化合物（Ｂ２）の具体例としては、化合物（Ｂ２−１）、化合物（Ｂ２−２）、化合物（Ｂ２−３）、化合物（Ｂ２−４）、化合物（Ｂ２−５）、化合物（Ｂ２−６）等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
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【００２９】
化合物（Ｂ３）の具体例としては、化合物（Ｂ３−１）、化合物（Ｂ３−２）等が挙げられる。
【００３０】
【化６】
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【００３１】
化合物（Ｂ１−１）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−４０１が挙げられる。
化合物（Ｂ２−１）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−２０１が挙げられる。
化合物（Ｂ３−１）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−３０１が挙げられる。
化合物（Ｂ３−２）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−４０２が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（含フッ素界面活性剤）
含フッ素界面活性剤は、撥水部位のフッ素部位と親水部位から構成され、光硬化性組成物の塗布時の泡を消す効果と硬化物の離型性を向上させる効果を有する。さらに塗膜を保持させる効果も有する。
含フッ素界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。
【００３３】
含フッ素界面活性剤としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）との相溶性との点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキシド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００３４】
ノニオン性含フッ素界面活性剤の市販品としては、下記のものが挙げられる。
ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５０、Ｓ−６５１、Ｓ−１４５、Ｓ−３９３、ＫＨ−２０、ＫＨ−４０。
３Ｍ社製のフロラード（登録商標）ＦＣ−１７０、ＦＣ−４３０。
ＤＩＣ社製のメガファックＦ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６。
含フッ素界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。光重合開始剤としては、感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００３６】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２-ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等。
【００３７】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等。
【００３８】
チタノセン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等。
【００３９】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９-エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等。
【００４０】
オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物等。
【００４１】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
【００４２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を除く。）である。
重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、オキシラニル基、アリル基等が挙げられる。重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）との共重合性の点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４４】
化合物（Ｃ）としては、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−Ｎ−プロピロキシ）安息香酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−｛［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エトキシ］カルボニル｝ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、４−（６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキシロキシ）安息香酸、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭酸ビニレン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオー���ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製のＵＡ−４２００、Ｕ−４ＨＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＨ−６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等）、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等）、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタントリ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等。
化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、シランカップリング剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、１１３５、１０３５、１０９８、１０１０、１５２０Ｌ等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、硬化物の耐熱性が向上し、硬化物が黄変しにくくなる。
【００４７】
チクソトロピック剤としては、楠本化成社製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）３０８、３０１、６５００、６７００が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することによって、静置時における光硬化性組成物の液だれを抑止したり、光硬化性組成物を増粘したりできる。
【００４８】
消泡剤としては、フルオロシリコーン類（トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等）、シリコーンオイル等が挙げられる。消泡剤を添加することによって、塗膜における弾きを抑制したり、塗膜への泡のコンタミを防止したりできる。
【００４９】
耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、３８４−２等）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４０５、４７９等）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、１４４等）等が挙げられる。耐光安定剤を添加することによって、硬化物の耐光性が向上し、特に５００ｎｍ以下の光が長時間照射されても硬化物が黄変しにくくなる。
【００５０】
ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ１０、ＵＶ２２等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することによって、硬化時に照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。
【００５１】
光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。光増感剤を添加することによって、光硬化性組成物を硬化させ得る波長を変えることができる。
【００５２】
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化物の硬化収縮を抑制したり、硬化物の熱膨張を抑制したり、硬化物に機械的強度を付与したりできる。
【００５３】
金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ、ジルコニア等が挙げられる。金属酸化物微粒子を添加することによって、硬化物のエッチング耐性の向上や硬化物の屈折率の向上を図ることができる。
【００５４】
炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等が挙げられる。金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。炭素化合物や金属微粒子を添加することによって、硬化物への導電性の付与や触媒の担持を行うことができる。
【００５５】
他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン、イオン性液体（１−メチルイミダゾリウムクロリド、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート等）、色素等が挙げられる。これらの添加剤を加えることによって、着色を施したり、帯電防止を施したりできる。
他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
（各成分の割合）
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３０／７０〜６０／４０がさらに好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物が脆くなりにくく、硬化物層の割れを抑えることができる。（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の水への溶解性が抑えられ、硬化物層に水や水溶液が接触しても、硬化物層が水や水溶液に溶解しにくい。
【００５７】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計の１００質量％のうち、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物層が充分な親水性を有する。
【００５８】
光重合開始剤の配合量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。光重合開始剤の配合量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を得ることができる。光重合開始剤の配合量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物に残存する光重合開始剤が少なくなり、硬化物の透過率低下が抑えられる。
【００５９】
含フッ素界面活性剤の配合量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。含フッ素界面活性剤の配合量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物層の離型性が向上する。含フッ素界面活性剤の配合量が前記範囲の上限値以下であれば、光硬化性組成物の硬化の阻害が抑えられ、また、硬化物の相分離が抑えられる。
【００６０】
他の添加剤の配合量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計の１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物は、フッ素原子を有し、かつ重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を含まないことは好ましい。光硬化性組成物が、フッ素原子を有し、かつ重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を含まなければ、硬化物層が充分な親水性を有する。
【００６２】
本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。光硬化性組成物が実質的に溶媒を含まなければ、光の照射を除く特別な操作（たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して溶媒を除去する操作等）を行うことなく、光硬化性組成物の硬化を容易に行うことができる。
溶媒とは、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、含フッ素界面活性剤、光重合開始剤および他の添加剤を溶解または分散させる能力を有する化合物であり、２５℃において液体である化合物である。
実質的に溶媒を含まないとは、光硬化性組成物の１００質量％のうち溶媒が１質量％以下である。
【００６３】
（作用機序）
以上説明した本発明の光硬化性組成物にあっては、親水性の高いアクリルアミド基を１つ有する化合物（Ａ）および親水性の高いアクリルアミド基を２つ以上有する化合物（Ｂ）を含むため、親水性を有する硬化物層を形成できる。また、アクリルアミド基を有する化合物として化合物（Ａ）のみを含む場合は、硬化物の水への溶解性が高くなり、硬化物層に水や水溶液が接触した場合に硬化物層が水や水溶液に溶解してしまうが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用しているため、硬化物の架橋密度が向上することによって硬化物の水への溶解性が抑えられ、硬化物層に水や水溶液が接触しても、硬化物層が水や水溶液に溶解しにくい。また、アクリルアミド基を有する化合物として化合物（Ｂ）のみを含む場合は、硬化物が脆くなり、硬化物層が割れやすくなるが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用しているため、硬化物の硬化収縮が抑制されることによって硬化物が脆くなりにくく、硬化物層の割れを抑えることができる。
【００６４】
また、以上説明した本発明の光硬化性組成物にあっては、含フッ素界面活性剤と、含フッ素界面活性剤との相溶性の低い化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とを含むため、光硬化性組成物を基材に塗布して形成された塗膜において、含フッ素界面活性剤と化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とが相分離し、含フッ素界面活性剤のフッ素部位が塗膜の表面に偏在する。そのため、含フッ素界面活性剤のフッ素部位が硬化物の表面に偏在することになり、硬化物がモールドとの離型性に優れる。一方、本発明の光硬化性組成物の硬化物上は水と接触すると含フッ素界面活性剤のフッ素部位が硬化物側に偏析し、含フッ素界面活性剤の親水部位が水と接触する側に偏析することにより親水性が保たれていると考えられる。
【００６５】
＜微細パターンを表面に有する物品＞
本発明の微細パターンを表面に有する物品は、基材と、硬化物層とを有する。
本発明の微細パターンを表面に有する物品は、必要に応じて、基材と硬化物層との間に設けられたプライマ層をさらに有していてもよい。
【００６６】
図１は、本発明の微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。
物品４０は、基材３０と、基材３０の表面に最表層として設けられた、微細パターン４４を表面に有する硬化物層４２とを有する。
【００６７】
図２は、本発明の微細パターンを表面に有する物品の他の例を示す断面図である。
物品４０は、基材３０と、基材３０の表面に設けられたプライマ層３２と、プライマ層３２の表面に最表層として設けられた、微細パターン４４を表面に有する硬化物層４２とを有する。
【００６８】
（基材）
基材としては、無機材料製基材または有機材料製基材が挙げられる。
無機材料としては、ガラス（強化されたガラスや結晶化ガラスも含む）、石英ガラス、シリコンウェハ、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（サファイア、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００６９】
基材としては、透明性、表面平坦性および光学的等方性の点から、ガラスが好ましい。
基材としては、光硬化性組成物の硬化物との密着性に優れる点から、表面処理された基板を用いてもよい。表面処理としては、ＵＶオゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。
【００７０】
（プライマ層）
プライマ層は、公知のプライマからなる層である。
プライマとしては、ポリメチルメタクリレート、シランカップリング剤、シラザン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。プライマとしては、基材がガラスの場合、基材や光硬化性組成物の硬化物との密着性に優れる点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、プライマ層の表面での親水性の高い化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む本発明の光硬化性組成物のはじきが抑えられ、プライマ層が本発明の光硬化性組成物で濡れやすい点から、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤が好ましく、（メタ）アクリルアミド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないシランカップリング剤がより好ましい。（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤としては、化合物（Ｐ）が挙げられる。
【００７１】
【化７】
2018127522.tif 000009
【００７２】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ２は、アルキレン基である。Ｒ２としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、ｍが０のときはプロピレン基が好ましく、ｍが１のときはエチレン基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。Ｒ３としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ４は、アルキレン基である。Ｒ４としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
ｍは、０〜２の整数である。ｍとしては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、０または１が好ましい。
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｌとしては、化合物（Ｐ）の保存安定性が良好である点から、アルコキシ基が好ましく、加水分解の速度の点から、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ５は、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ５としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは、１〜３の整数である。ｎとしては、原料の入手しやすさの点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００７３】
化合物（Ｐ）としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、下式で表される化合物（Ｐ−１）（化合物（Ａ１−１）と同じ）、化合物（Ｐ−２）が好ましい。
【００７４】
【化８】
2018127522.tif 000010
【００７５】
（硬化物層）
硬化物層は、本発明の光硬化性組成物の硬化物からなる層である。
硬化物層は、複数の凸部および複数の凹部のいずれか一方または両方を有し、かつ凸部間または凹部間のピッチが１０００ｎｍ以下である微細パターンを表面に有する。
【００７６】
凸部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００７７】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００７８】
凸条または溝の幅は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
【００７９】
突起または孔の幅は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
【００８０】
凸部の高さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
凹部の深さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
【００８１】
微細パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間のピッチ（中心間距離）は、１０００ｎｍ以下であり、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
【００８２】
（作用機序）
以上説明した本発明の微細パターンを表面に有する物品にあっては、硬化物層が本発明の光硬化性組成物の硬化物からなるため、硬化物層がモールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する。
本発明の微細パターンを表面に有する物品は、硬化物層が親水性を有するため、防曇性、帯電防止性等を有する。また、硬化物層の表面に塗膜を形成しやすい。また、硬化物層が水や水溶液をはじくことなく、水や水溶液で濡れやすい。
【００８３】
＜微細パターンを表面に有する物品の製造方法＞
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する。
工程（ａ）：必要に応じて、基材の表面にプライマを接触させてプライマ層を形成する工程。
工程（ｂ）：図３または図４に示すように、基材３０またはプライマ層３２の表面に本発明の光硬化性組成物２０を配置する工程。
工程（ｃ）：図３または図４に示すように、微細パターンの反転パターン１２を表面に有するモールド１０を、モールド１０の反転パターン１２が光硬化性組成物２０に接するように、光硬化性組成物２０に接触させる工程。
工程（ｄ）：光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物層とする工程。
工程（ｅ）：硬化物層とモールド層とを分離する工程。
【００８４】
（モールド）
モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
非透光材料製モールドとしては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
透光材料製モールドとしては、石英ガラス、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。透光材料製モールドは、複数の材料から構成されてもよい。たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に微細パターンを有する透明フッ素樹脂から構成されていてもよい。
基材およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料であることが好ましい。
【００８５】
モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、物品の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。
【００８６】
（工程（ａ））
プライマ層は、たとえば、基材がガラスであり、プライマがシランカップリング剤を含む場合、下記の方法によって形成できる。
ガラスの表面にプライマを接触させ、余分なプライマを洗浄によって除去した後、加熱等によってガラスの表面にシランカップリング剤の加水分解性シリル基を反応させる方法。
【００８７】
基材の表面にプライマを接触させる方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
【００８８】
（工程（ｂ））
基材またはプライマ層の表面に光硬化性組成物を配置する方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
光硬化性組成物は、基材またはプライマ層の全面に配置してもよく、基材またはプライマ層の表面の一部に配置してもよい。
【００８９】
基材またはプライマ層の表面に薄膜の状態で光硬化性組成物を配置するために、溶媒で光硬化性組成物を希釈した希釈液を基材またはプライマ層の表面に配置した後、溶媒を除去してもよい。
溶媒としては、エステル（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ネオペンチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン（アセトン、シクロヘキサンノン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、アルコール（イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ−２−ピロリドン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
溶媒を除去する方法としては、加熱による方法、減圧にして除去する方法等が挙げられ、加熱による方法が好ましい。
加熱温度は、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００９１】
（工程（ｃ））
モールドを光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。
モールドを光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
工程（ｃ）においては、アライメントマークによってモールドと基材との位置調整を行ってもよい。
【００９２】
（工程（ｄ））
光硬化性組成物を硬化させる方法としては、光硬化性組成物に光を照射する方法が挙げられる。
光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用い該基材側から光照射する方法、モールドおよび基材の隙間から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
【００９３】
（工程（ｅ））
硬化物層とモールドとを分離する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
【００９４】
（作用機序）
以上説明した本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法にあっては、本発明の光硬化性組成物を用いているため、モールドとの離型性に優れ、かつ親水性を有する硬化物層を有する物品を製造できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜１１は比較例である。
【００９６】
（サンプルの作製）
水接触角の測定および密着性の評価用のサンプルは、下記のようにして作製した。
１０ｃｍ角のガラス板（旭硝子社製、無アルカリガラスＡＮ１００）の表面に、アクリルアミド基を有するシランカップリング剤（化合物（Ａ１−１））を含むプライマを、スピンコート法にて塗布した。ガラス板のプライマを塗布した表面をイソプロピルアルコールおよび水で洗浄した。ガラス板を１００℃で３０分間加熱し、ガラス板の表面にプライマ層を形成した。
ガラス板のプライマ層の表面に光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さが５００ｎｍとなるように塗布した。窒素雰囲気下で光硬化性組成物に高圧水銀灯から１５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、表面が平坦な硬化物層を形成し、サンプルを得た。
【００９７】
（水接触角）
接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、４μＬの水をサンプルの硬化物層の表面に着滴させて水接触角を測定した。
【００９８】
（密着性）
サンプルにおけるプライマ層と硬化物層との界面の密着性は、ＪＩＳ規格：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（対応国際規格ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）に準拠したクロスカット法にて評価した。評価基準は下記の通りである。
○：ＪＩＳ規格の分類における０。
×：ＪＩＳ規格の分類における１〜５。
【００９９】
（離型性）
前記「サンプルの作製」と同様の方法でガラス板の表面にプライマ層を形成した。
ガラス板のプライマ層の表面に光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さが５００ｎｍとなるように塗布した。５ｃｍ角の領域に複数のピラー状の孔を有する１０ｃｍ角のモールド（孔の間のピッチ：４８６ｎｍ、孔の深さ：４４９ｎｍ）を光硬化性組成物に３ＭＰａ（ゲージ圧）で押し付けながら、高圧水銀灯から６０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、光硬化性組成物を硬化させた。硬化物層とモールドとを分離し、モールドへの硬化物の付着の有無を確認し、下記基準にて評価した。
○：分離後のモールドに硬化物が付着していない。
×：分離後のモールドに硬化物が付着している。
【０１００】
（微細パターンの評価）
モールドの表面を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジ社製、Ｌ−ｔｒａｃｅ）で観察し、ピラー状の孔の深さ、ピッチを測定した。
離型性について評価した後の硬化物層の表面を同じく原子間力顕微鏡で観察し、ピラー状の突起の高さ、突起の間のピッチを測定した。
【０１０１】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ１−１）の合成：
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）にアクリロイルクロライドを反応させて、化合物（Ａ１−１）を得た。
化合物（Ａ２−１）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）。
化合物（Ａ３−１）：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）。
化合物（Ａ’−１）：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）。
化合物（Ａ’−２）：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）。
【０１０２】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ１−１）：富士フイルム社製のＦＡＭ−４０１。
化合物（Ｂ２−１）：富士フイルム社製のＦＡＭ−２０１。
化合物（Ｂ３−１）：富士フイルム社製のＦＡＭ−３０１。
化合物（Ｂ３−２）：富士フイルム社製のＦＡＭ−４０２。
化合物（Ｂ’−１）：エトキシ化グリセリントリアクリレート（エチレンオキシド９モル付加）（新中村化学工業社製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）。
【０１０３】
（含フッ素界面活性剤）
含フッ素界面活性剤（Ｄ−１）：ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−２４２。
（光重合開始剤）
光重合開始剤（Ｅ−１）：ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ。
【０１０４】
（例１）
化合物（Ａ１−１）の５０質量部、化合物（Ｂ１−１）の５０質量部、含フッ素界面活性剤（Ｄ−１）の０．６質量部、光重合開始剤（Ｅ−１）の３質量部を混合し、０．２μｍのテトラフルオロエチレン製のフィルタにてろ過して、光硬化性組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（例２〜１１）
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を表１に示すものに変更した以外は、例１と同様にして光硬化性組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
例１〜６では、光硬化性組成物が化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含むため、硬化物層の表面は親水性を示した。
例７〜１０では、光硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含まない、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含まないため、硬化物層の表面は親水性を示さなかった。
例１１は、化合物（Ｂ）と、従来のシランカップリング剤である化合物（Ａ’−２）とが相溶しなかった。
【０１０８】
図５に、モールドの表面の反転パターンの原子間力顕微鏡像におけるピラー状の孔の断面形状を示し、図６に、例１で得られた物品の表面の微細パターンの原子間力顕微鏡像におけるピラー状の突起の断面形状を示す。モールドの孔の深さは４４９ｎｍ、孔の間のピッチは４８６ｎｍであった。硬化物層の突起の高さは４６０ｎｍであり、突起の間のピッチは４９２ｎｍであった。インプリントによって精度よく、モールドの反転パターンが硬化物層の表面に微細パターンとして転写されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のインプリント用光硬化性組成物を用いて得られた微細パターンを表面に有する物品は、光学素子、ディスプレイ用光学フィルム（反射防止部材、指紋付着抑止部材等）、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、触媒担持体、半導体デバイス等の製造におけるエッチングマスク用のレジスト付きの基板等として有用である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  モールド、
１２  反転パターン、
２０  光硬化性組成物、
３０  基材、
３２  プライマ層、
４０  物品、
４２  硬化物層、
４４  微細パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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