(57)【要約】      （修正有）【課題】カソードのＤＣＲ抵抗を改善し、バッテリの長期間の動作中に、ＤＣＲが増加するのを抑制する。【解決手段】一般式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａＯｖ（ＯＨ）ｗを有し、（０．１５＜ｖ＜０．３０；ｖ＋ｗ＝２；０．３０≦ｘ≦０．７５；０．１０≦ｙ≦０．４０；０．１０≦ｚ≦０．４０；Ａはドーパント；ａ≦０．０５；ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１）２θ＝３８±０．５°でツインピークを有するＸＲＤパターンを有する結晶構造からなり、ツインピークはピーク強度ＩＬを有する左側ピーク及びピーク強度ＩＲを有する右側ピークを有し、ピーク強度比Ｒ＝ＩＲ／ＩＬはＲ＞０．７であり、ＸＲＤパターンはスピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちいずれか一方又は両方に属するピークを含まない、リチウムイオンバッテリの正極活物質用粒子状前駆体化合物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリにおける正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物であって、前記前駆体は一般式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａＯｖ（ＯＨ）ｗを有し、式中、０．１５＜ｖ＜０．３０、ｖ＋ｗ＝２、０．３０≦ｘ≦０．７５、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０であり、Ａはドーパントであり、ａ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１であり、前記前駆体は２θ＝３８±０．５°でツインピークを有するＸＲＤパターンを有する結晶構造からなり、前記ツインピークはピーク強度ＩＬを有する左側ピーク及びピーク強度ＩＲを有する右側ピークを有し、ピーク強度比Ｒ＝ＩＲ／ＩＬはＲ＞０．７であり、前記ＸＲＤパターンはスピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちいずれか一方又は両方に属するピークを含まない、粒子状前駆体化合物。
【請求項２】
前記前駆体は２θ＝３８±０．５°でツインピークを有するＸＲＤパターンを有し、前記ツインピークは左側ピーク及び右側ピークを有し、前記左側ピークがβ（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造のＸＲＤパターンに属し、前記右側ピークが酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造のＸＲＤパターンに属し、前記前駆体中の前記β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の重量％が、０重量％超かつ４８重量％未満である、請求項１に記載の粒子状前駆体化合物。
【請求項３】
前記前駆体が、２θ＝３３±０．５°及び５２±０．５°において追加のツインピークを有するＸＲＤパターンを有する、請求項１又は２に記載の粒子状前駆体化合物。
【請求項４】
Ｒ＜＋∞である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物。
【請求項５】
前記前駆体中の前記酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の重量％が＜９５重量％である、請求項４に記載の粒子状前駆体。
【請求項６】
一般式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｖ（ＯＨ）ｗを有し、式中、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２０≦ｚ≦０．３５、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物を調製するための方法であって、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡを含む金属塩溶液を用意するステップと、
アルカリ水酸化物化合物を前記金属塩溶液に添加するステップと、これによって
純粋な水酸化物結晶構造を有し、かつある量のＨ２Ｏを含む湿った粒子状前駆体化合物を沈殿させるステップと、
真空中における１３０℃〜１６０℃の温度での熱処理の間に、前記湿った粒子状前駆体化合物を乾燥させ、これによってＨ２Ｏ含有量を１重量％未満に低下させるステップと、
乾燥させた前記前駆体化合物に対して熱処理を続け、これによって、純粋な水酸化物前駆体１モルあたり０．１５〜０．３０モルのＨ２を除去するステップと、
前記乾燥させた粒子状前駆体化合物を真空下で室温まで冷却するステップと、を含む方法。
【請求項８】
前記乾燥させた粒子状前駆体化合物を室温まで冷却する前記ステップが乾燥空気下で行われる、請求項７に記載の粒子状前駆体化合物を調製する方法。
【請求項９】
リチウムイオンバッテリにおける正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式バッテリ用のリチウム遷移金属酸化物の前駆体であって、自動車用途など、要求の多い技術のために優れたバッテリ材料を提供するための特有の特性を有する、前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウム及びリチウムイオンバッテリは、高エネルギ密度であるため、携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラなどの多種多様な携帯用電子機器用途で使用することができる。市販のリチウムイオンバッテリは、通常、グラファイト系アノード及びＬｉＣｏＯ２系カソード物質からなる。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２系カソード物質は高価であり、通常その容量は、およそ１５０ｍＡｈ／ｇと比較的低い。ＬｉＣｏＯ２系カソード物質に対する代替品は、ＬＮＭＣＯ型カソード物質を含む。ＬＮＭＣＯとは、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−酸化物を意味する。この組成はＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅは金属を表すが、ドープ材料にも範囲が及ぶ）又はＬｉ１＋ｘ’Ｍｅ１−ｘ’Ｏ２（式中、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｍ（これは、より一般的に「ＮＭＣ」と称され、Ａは１つ以上のドーパントである）である）。ＬＮＭＣＯは、ＬｉＣｏＯ２と類似した層状結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）を有する。ＬＮＭＣＯカソードの利点は、純粋なＣｏに対する組成Ｍの非常に安い原料費である。Ｎｉの添加によって放電容量が増加するが、Ｎｉ含有量が増加するにつれての熱安定性が減少するために制限される。この問題を補うためにＭｎが構造安定化元素として添加されるが、これと同時に一部の容量が失われる。
【０００３】
目標のリチウム含有複合酸化物は、一般には、前駆体物質（最終カソード物質が有するものと同じ金属組成を有する）としてのニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成することによって合成される。セル特性は、ニッケル、コバルト及びマンガンの一部を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＦｅなどの他の金属元素で置き換えることによって改善することができる。好適な置換量は、ニッケル、コバルト及びマンガン原子の総量の０．１〜１０％である。
【０００４】
一般に、複雑な組成のカソード物質の製造のためには、混合遷移金属水酸化物ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２などの特別な前駆体が使用される。その理由は、高性能なＬｉ−Ｍ−Ｏ２が、十分混合された遷移金属カチオンを必要とするからである。「過焼結する」（リチウム前駆体、通常はＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨとともに長時間にわたって高温焼結する）ことなく、このことを達成するためには、カソード前駆体は、遷移金属を、混合遷移金属水酸化物において提供されるようによく混合された形態（原子レベルで）で含有する必要がある。好適なサイズ及び形態の混合水酸化物は、通常、（１）制御されたｐＨ下で、ＮａＯＨ流及び混合金属塩流を用いて反応器内で混合水酸化物を沈殿させるステップ、（２）前駆体懸濁液を除去及び濾過するステップ、（３）濾過したウェットケークを規定された条件下で乾燥させるステップ、により、沈殿反応によって達成される。
【０００５】
米国特許第８９８０４７５号において、リチウム混合金属酸化物を調製するためのプロセスが開示されており、これは、
ａ）中間体（Ｂ）として示される混合物を調製するステップであって、（Ｂ）が本質的に、リチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物の水酸化物とを含み、
−ここで、マンガン、コバルト及びニッケルは、（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂの比で含まれ、マンガン、コバルト及びニッケルのすべてのイオンにわたって平均化された酸化状態は、少なくとも４−１．７５ａ−１．７５ｂであり、式中、０≦ａ≦０．５及び０．１≦ｂ≦０．８であり、
−少なくとも１つの遷移金属化合物と少なくとも１つのリチウム塩（Ｌ）とを含む混合物（Ａ）を、連続的に混合しながら、かつ酸素の存在下で熱処理することによるものであり、この間Ｌが融解しない、ステップと、
ｂ）中間体（Ｂ）を、混合することなく、かつ酸素の存在下で熱処理するステップと、を含む。
【０００６】
米国特許第８３９４２９９号は、リチウム−遷移金属複合酸化物の調製で用いられる遷移金属前駆体としての、Ｍ（ＯＨ１−ｘ）２として表される複合遷移金属化合物を含む遷移金属前駆体を開示しており、式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び元素の周期表における第２周期の遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、０＜ｘ＜０．５である。
【０００７】
米国特許第７３８４７０６号において、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２−ｑＦｑ（式中、０．９８≦ｐ≦１．０７、０．３≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．３８、及び０≦ｑ≦０．０５）を製造するための方法が開示されており、この方法は、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の凝集粒子を合成するためのステップであって、ニッケル−コバルト−マンガン塩の水溶液、アルカリ金属水酸化物の水溶液、及びアンモニウムイオンドナーを連続的又は断続的に反応系に供給することによる、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を沈殿させることによって得られる一次粒子が凝集され、二次粒子を形成する、ステップと、当該凝集複合水酸化物粒子に対して酸化体を作用させることによって、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物の凝集粒子を合成するためのステップと、少なくとも当該凝集複合オキシ水酸化物粒子及びリチウム塩を乾燥配合し、この混合物を酸素含有雰囲気において焼成するためのステップと、を含む。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０３０２２６７号は、前駆体ＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙを開示しており、式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素を表し、ｂ≦０．８、ｃ≦０．５、ｄ≦０．５であり、ｘは、０．１〜０．８の数であり、ｙは、１．２〜１．９の数であり、ｘ＋ｙ＝２である。
【０００９】
米国特許第７５８５４３２号は、高密度コバルト−マンガン共沈殿ニッケル水酸化物（Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ）（ＯＨ）２粒子（式中、１／１０≦ｘ＜１／３及び１／２０≦ｙ≦１／３である）の製造のためのプロセスを開示しており、このプロセスは、コバルト塩とマンガン塩とを含有するニッケル塩の水溶液、錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物を、不活性ガス雰囲気において、又は還元剤の存在下においてのいずれかで、反応器内に連続的に供給するステップと、当該粒子の結晶を連続的に成長させるステップと、当該粒子の結晶を当該反応器から連続的に取り出すステップと、を含む。
【００１０】
将来、リチウムバッテリ市場は、ますます自動車用途によって支配されると予想される。自動車用途は、高価である非常に大型のバッテリを必要とし、できるだけ低い費用で生産されなければならない。費用のうちのかなりの部分は、カソード、すなわち正極に由来する。これらの電極を安価なプロセスで提供することは、低コスト化及び市場での受け入れを促進する。自動車市場は、様々な主用途を含む。ＥＶ（純電気自動車）用のバッテリは、数百キロメートルの運転距離範囲のためのエネルギを貯蔵する必要があり、セルが非常に大型かつ重いことが必要となる。明らかに、これは、バッテリができるだけ高い容積エネルギ密度を有することを必要とする。セル設計及びアノードエネルギ密度の他にも、このようなバッテリにおけるカソード物質は、現実的な割合で高容量を有する必要もある。ＥＶ用途のためのバッテリセットは、大量のＮＭＣカソード物質を含む。１つのセルの破滅的な発熱反応は、バッテリ内の連鎖反応を引き起こし、したがって過去に起きたように事故を起こし得る。バッテリの安全性は、すべてのその種々の態様において最適化される必要があり、カソード物質はそのうちの１つである。ＥＶ用途は、通常、１０年間にわたって使用されるバッテリを必要とし、この時間枠内でバッテリ容量は、８０％よりも高いままでなければならない。毎日使用する間に、バッテリの直流抵抗（ＤＣＲ）はサイクル中に増加する。重要なＤＣＲ増加は、ますます多くのエネルギが充電中に失われ、運転中に利用可能な電力がますます少なくなることを意味する。ＤＣＲの増加の割合を低いまま保持することが、ＥＶ用途のためのカソード物質開発の手掛かりの１つである。
【００１１】
ＤＣＲ抵抗が小さいならば、充放電サイクルは高効率であり、少量の抵抗熱しか発生しない。これらの高電力要件を得るために、バッテリは、薄型電極を備えたセルを含む。これにより、（１）Ｌｉは短い距離のみを拡散し、（２）電流密度（電極面積当たりの）は小さくなり、高電力かつ低ＤＣＲ抵抗に寄与する。このような高電力バッテリは、カソード物質に厳しい要件を置き、すなわち、これらは、全体のバッテリＤＣＲに可能な限りわずかに寄与することによって、非常に高い放電又は充電速度を持続することが可能でなければならない。これまで、国際公開第２０１５／１３２６４７号において議論されているように、カソードのＤＣＲ抵抗を改善することは課題であった。更に、バッテリの長期間の動作中に、ＤＣＲが増加するのを抑制することは課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第８９８０４７５号
【特許文献２】米国特許第８３９４２９９号
【特許文献３】米国特許第７３８４７０６号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０３０２２６７号
【特許文献５】米国特許第７５８５４３２号
【特許文献６】国際公開第２０１５／１３２６４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、安価なプロセスによって作製される、中程度から高いＮｉ含有量を有する正極用のリチウム遷移金属カソード物質の改善された前駆体、及び二次バッテリにおけるサイクル時に低減した不可逆容量Ｑｉｒｒを有するカソード物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様から見ると、本発明は、以下の前駆体実施形態を提供することができる。
【００１５】
実施形態１：リチウムイオンバッテリにおける正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物であって、前駆体は一般式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａＯｖ（ＯＨ）ｗを有し、式中、０．１５＜ｖ＜０．３０、ｖ＋ｗ＝２、０．３０≦ｘ≦０．７５、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０であり、Ａはドーパントであり、ａ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１であり、前駆体は２θ＝３８±０．５°でツインピークを有するＸＲＤパターンを有する結晶構造からなり、ツインピークはピーク強度ＩＬを有する左側ピーク及びピーク強度ＩＲを有する右側ピークを有し、ピーク強度比Ｒ＝ＩＲ／ＩＬはＲ＞０．７であり、ＸＲＤパターンはスピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちいずれか一方又は両方に属するピークを含まない、粒子状前駆体化合物。ピーク強度比Ｒは、＞０．７から無限（＋∞）まで変化してもよく、後者は、酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２（Ｍｅは金属組成Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａを表す）のみからなる前駆体に相当する。
【００１６】
本発明の異なる実施形態において、Ａは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶからなる群の元素のいずれか１つ以上である。好適な置換量は、ニッケル、コバルト及びマンガン原子の総量の０．１〜５％であり得る。
【００１７】
ドーピング剤とも呼ばれるドーパントは、この場合には前駆体から作製される最終製品の電気特性又は光学特性を変更するために、物質中に（非常に低濃度で）挿入される微量不純物元素である。
【００１８】
実施形態２：前駆体は、２θ＝３８±０．５°でツインピークを有するＸＲＤパターンを有し、ツインピークは左側ピーク及び右側ピークを有し、左側ピークがβ（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造のＸＲＤパターンに属し、右側ピークが酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造のＸＲＤパターンに属し、前駆体中のβ（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の重量％は、０重量％超かつ４８重量％未満である。
【００１９】
実施形態３：前駆体は、２θ＝３３±０．５°及び５２±０．５°において追加のツインピークを有するＸＲＤパターンを有する。
【００２０】
実施形態４：前駆体は、Ｒ＜＋∞の値を有する。
【００２１】
実施形態５：前駆体について、前駆体中の酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の重量％は、＜９５重量％である。Ｒ＝＋∞の場合、望ましくないβ（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ構造の形成又は更により酸化されたスピネル構造Ｍｅ３Ｏ４の形成のリスクが高い。したがって、前駆体中の酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の重量％は、９５重量％未満であり得る。
【００２２】
実施形態６：前駆体は、一般式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｖ（ＯＨ）ｗを有し、式中、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２０≦ｚ≦０．３５、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００２３】
本明細書で上述された個々の前駆体実施形態のそれぞれは、その前に記載された前駆体実施形態の１つ以上と組み合わせることができる。
【００２４】
第２の態様から見ると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。
【００２５】
実施形態７：本発明による粒子状前駆体化合物を調製するための方法であって、
−Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡを含む金属塩溶液を用意するステップと、
−アルカリ水酸化物化合物を金属塩溶液に添加するステップと、これによって
−純粋な水酸化物結晶構造を有し、かつある量のＨ２Ｏを含む湿った粒子状前駆体化合物を沈殿させるステップと、
−真空中における１３０℃〜１６０℃の温度での熱処理の間に、湿った粒子状前駆体化合物を乾燥させ、これによってＨ２Ｏ含有量を１重量％未満に低下させるステップと、
−乾燥させた前駆体化合物に対して熱処理を続け、これによって、純粋な水酸化物前駆体１モルあたり０．１５〜０．３０モルのＨ２を除去するステップと、
−乾燥させた粒子状前駆体化合物を真空下で室温まで冷却するステップと、を含む方法。冷却ステップは、酸化又は水の取り込みを防止するために、真空中で行われる。この実施形態において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡの量は一般式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａに相当し、式中、０．３０≦ｘ≦０．７５、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０であり、Ａはドーパントであり、ａ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１である。
【００２６】
沈殿が、純粋な水酸化物結晶構造を有する湿った粒子状前駆体化合物をもたらすこと、及びこの水酸化物の部分的酸化又は還元が乾燥ステップの前には起こらないことが理解される。
【００２７】
乾燥水酸化物前駆体から除去された水素の量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒ  ＤＬ７０ＥＳにおける滴定などの既知の方法によって、前駆体中のＮＭＣ金属の原子価状態を判定することによって算出することができる。水酸化物前駆体１モル当たり０．１５モル未満の水素が除去されるとき、酸化β−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の重量画分は非常に低く、劣ったコインセル及びフルセルの性能を有するリチウム化材料をもたらすであろう理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２に近い構造を得る。水酸化物前駆体１モル当たり０．３０モル超の水素が除去されるとき、β（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ構造の形成又は前駆体内部の更により酸化されたスピネル構造Ｍｅ３Ｏ４の形成は回避できず、これら両方により、リチウム化最終製品の性能は劣ったものとなる。
【００２８】
実施形態８：粒子状前駆体化合物を調製する方法であって、乾燥させた粒子状前駆体化合物を室温まで冷却するステップが乾燥空気下で行われる、方法。
【００２９】
第３の態様から見ると、本発明は、以下の使用実施形態９：リチウムイオンバッテリの正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための、本発明による粒子状前駆体化合物の使用、を提供することができる。
【００３０】
第４の態様から見ると、本発明は、リチウムイオンバッテリの正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための方法であって、
−本発明の第１の態様による結晶性水酸化物前駆体化合物を提供するステップと、
−前駆体をリチウム前駆体化合物と混合するステップと、
−混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼結するステップと、を含む方法を提供することができる。一実施形態において、この混合物は、少なくとも５ｋｇの負荷がかけられたトレイ内で焼結される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】選択された説明的実施例のＸＲＤパターンである。
【図２】ピーク強度比（Ｒ）の順でのＮＭＣ５３２前駆体のＸＲＤパターンである。
【図３】ＮＭＣ５３２製品の、対応するＮＭＣ５３２前駆体のピーク強度比（Ｒ）に対するコインセルの第１サイクルの０．１Ｃ放電容量である。
【図４】ＮＭＣ５３２製品の、対応するＮＭＣ５３２前駆体のピーク強度比（Ｒ）に対するコインセルのレート性能（０．１ＣレートでのＤＱを超える３ＣレートでのＤＱ）である。
【図５】ＮＭＣ１１１前駆体（実施例２０、実施例２１）及びＮＭＣ６２２前駆体（実施例２２、実施例２３）のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２−Ｉ、実施例２−ＩＩ、実施例１０−Ｉ及び実施例１０−ＩＩについてのサイクル中の２５℃のサイクル寿命（上部線及び右側軸）並びにＤＣＲの増加（底部線及び左側軸）である。
【図７】実施例２−Ｉ、実施例２−ＩＩ、実施例１０−Ｉ及び実施例１０−ＩＩについてのサイクル中の４５℃のサイクル寿命（上部線及び右側軸）並びにＤＣＲの増加（底部線及び左側軸）である。
【図８】選択された実施例のＬｎ（ＣＰＳ）スケールでプロットされたＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の前駆体は、リチウムイオンバッテリの正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための粒子状（オキシ−）水酸化物前駆体化合物であり、以下の一般式
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡａＯｖ（ＯＨ）ｗ      Ｆ１
を有し、
式中、０．１５＜ｖ＜０．３０、ｖ＋ｗ＝２、０．３０≦ｘ≦０．７５、０．１０≦ｙ≦０．４０、及び０．１０≦ｚ≦０．４０であり、Ａはドーパントであり、ａ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１である。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏをモル比ｘ：ｙ：ｚで含む前駆体は、通常、（１）制御されたｐＨ下で、ＮａＯＨ流及び混合金属塩流を用いて反応器内で混合水酸化物を沈殿させるステップと、（２）前駆体懸濁液を除去及び濾過するステップと、（３）濾過したウェットケークを乾燥させるステップと、により、沈殿反応によって混合型で調製される。ステップ（１）において、混合塩は混合硫酸塩であってもよく、ｐＨは、通常１１〜１２であってもよい。効率的な前駆体乾燥は、大部分の水分を除去するために、通常１００℃超で、ある時間、行われる。乾燥後の典型的な水分含有量は１重量％未満であり、周知の、２５０℃でのカール・フィッシャー滴定法によって（ＡＳＴＭ  Ｄ６８６９）測定することができる。乾燥の前には、前駆体は、純粋又は理想水酸化物結晶構造を有する（空間群Ｐ−３ｍ１を有する）。ある温度での乾燥中に、物理的に付着した水分は蒸発し、一方で前駆体もＨ２Ｏを水酸化物結晶構造から放出する傾向があり、したがって、理想的な水酸化物構造と対比して水素が欠乏した前駆体を形成し（Ｆ１中、ｗ＜２）、その結果、２つの相、すなわち「理想」水酸化物相と「酸化」水酸化物相との完全混和物（原子レベルで）をもたらし、これらは、実施例で示すように、ＸＲＤパターンで明確に区別することができる。
【００３３】
前駆体が受けるリチウム化プロセスにおいて、水酸化物前駆体中の水素は固相反応において除去され、目標とするＬｉ−Ｍｅ−Ｏ２遷移金属複合酸化物が得られる。以下のＦ２に示す概略的平衡反応によれば、１モルの純粋な水酸化物前駆体は、反応中に０．２５モルのＯ２を必要とし、１／２モルのＣＯ２及び１モルのＨ２Ｏを放出する。前者は空気流から得る必要があり、一方で後者の２つは除去される必要がある。ガス移送に必要とされる量は、実際には、使用されるリチウム源、例えばＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨからは独立している（Ｆ２〜Ｆ３を参照）。したがって、動力学の観点から、より少ないガス移送は、実際には、より少ない空気流、より少ない焼成時間、より低い焼成温度及びおそらくは焼成プロセスにおいてリチウム化されるより多くの材料を意味する。この効果は、小スケールのリチウム化については特定され得ないが、製造業者が処理能力及び生産効率を改善する方法を探し求めているカソード量産にとって、これは極めて重要であろう。材料性能の観点から、より少ないガス移送は、より容易な反応、及び良好なカソード性能を可能にする完全な層状構造を形成するのに十分な時間を意味する。リチウム前駆体との反応の前に沈殿した水酸化物前駆体から水素を除去することが、リチウム化金属酸化物の形成に特に有効であることを結論付けることができる。
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋１／２  Ｌｉ２ＣＯ３＋１／４  Ｏ２⇔ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋１／２  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ      Ｆ２
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋ＬｉＯＨ＋１／４  Ｏ２⇔ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋３／２  Ｈ２Ｏ      Ｆ３
【００３４】
本発明による方法において、水酸化物前駆体の乾燥は、温度、ガス雰囲気及び時間などの明確に定義された条件において注意深く行うことができ、この明確に定義された条件は相互作用することができ、例えば、より高温の乾燥温度は、所望の製品を得るために、特に大量生産スケールについて、より少ない時間を要する。一方、真空又は保護ガス下で低温にて乾燥するＮＭＣ前駆体は、水素を除去することが効率的でない場合もあるが、他方では、酸化雰囲気下で高温にて乾燥するＮＭＣ前駆体は、複数のＮｉ−、Ｍｎ−及びＣｏ−酸化物又は−オキシ水酸化物への相分離を確実に引き起こすであろう。相分離は、共沈プロセスによって原子レベルで十分に混合された前駆体を得るように促すことに逆らうものである。前駆体における相分離は、完全なＬｉ−Ｍ−Ｏ２層状構造を得るために、より高温及びその後のより長時間でのリチウム化の必要性を引き起こす。相分離はまた、異なる相の境界において局部歪みを作出する可能性も高いと思われ、したがって、沈殿結晶構造は崩壊し得る。このことが、より長い時間及びより高温のリチウム化プロセスの必要性を更に引き起こす。
【００３５】
概して言えば、前駆体乾燥温度、雰囲気及び乾燥時間の制御は、相分離を生じることなく、できるだけ少ない量の水素を含む前駆体を得るために極めて重要であり得る。
【００３６】
実施例における試験条件の説明：Ｘ線回折試験
本発明において、乾燥させた前駆体化合物を特性決定するためにＸＲＤが適用される。本発明による特有なＸＲＤ特徴を有するＮＭＣ前駆体化合物は、得られたＮＭＣカソード物質が、低不可逆容量Ｑｉｒｒ及び高放電容量ＤＱを有することを保証することが見出されている。Ｘ線回折は、Ｃｕ（Ｋ−アルファ）陽極Ｘ線管及び回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ  Ｄ／Ｍａｘ２２００ＰＣ回折計を用いて、１５〜８５度の２−シータ（θ）の範囲で室温にて行われる。異なる相の格子パラメータは、完全パターン整合及びリートベルト精密化法を用いて、Ｘ線回折パターンから算出される。以下のことが既知である。
−ＮＭＣ水酸化物前駆体の構造モデル（Ｆ１中、ｗ＝２）が、βＩＩ−Ｎｉ（ＯＨ）２構造（空間群Ｐ−３ｍ１、ｎｏ．１６４）であること。
−ＮＭＣオキシ水酸化物前駆体の構造モデル（Ｆ１中、ｗ＝１）が、βＩＩＩ−ＮｉＯＯＨ構造（空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６）であること。
−スピネルＭｅ３Ｏ４の構造が、空間群Ｆｄ−３ｍＺ、ｎｏ．２２７に属すること。
【００３７】
カソード物質調製の説明
本発明において、コインセルにおける電気化学的挙動を評価するために、代表的ＭＰ（大量生産）スケールでの従来の高温焼結を用いて、本発明による前駆体化合物からカソード物質を調製する。Ｌｉ２ＣＯ３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）又はＬｉＯＨ（ＳＱＭ）を、ブレンダを用いて、前駆体化合物と、ある特定のＬｉ：Ｍのモル比で３０分間乾燥混合する。この混合物を、大量生産スケールの設備を用いて、空気下で高温（＞９００℃）にて１０時間反応させる。このＬｉ：Ｍモルの配合比及び焼結温度は標準であるが、これらは、異なるＮｉ含有量を有する前駆体に関して異なり、各々の個々の実施例で特定化されるであろう。焼成後に、焼結ケークを粉砕し、分類し、ふるいにかけて、前駆体のものと同様な平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。
【００３８】
試験条件の説明：ピーク強度比
本発明は、ＮＭＣ前駆体が、約３８°の、好ましくは更に約３３°及び５２°の２θでツインピークを有し、３８°におけるツインピーク間の強度比が特定の範囲内にあるＸＲＤパターンを有するときに、最終ＮＭＣ製品の放電容量が最適化され、このＸＲＤパターンが、スピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちのいずれか１つ又は両方に属するピークを含まないことを観測している。ツインピーク形成の理由は、以下の説明的実施例において議論される。異なる条件下で乾燥される前駆体に対して、これらの２θ位置におけるツインピークの強度比は変化する。したがって、本発明では、ピーク強度比が算出され、乾燥ＮＭＣ前駆体を特性化するためにパラメータとして適用される。例えば、ピーク分割を用いて、３５．５°〜４３°のＸＲＤパターンがピークフィッティング及びピーク強度比算出用にカットされる。数値的ピークフィッティングは、同じＧ／Ｌ比を有し、かつ同じ半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するガウス関数及びローレンツ関数の２つのセットを用いる最小自乗法を用いることによって行われる。強度（フィッティングピーク下面積）を用いてピーク強度比を算出する：Ｒ＝（右側ピークの面積）／（左側ピークの面積）。
【００３９】
試験条件の説明：コインセルの作製
電極を以下の通りに作製した：約２７．２７重量％の電極活物質、１．５２重量％のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦポリマーＬ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）、１．５２重量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｃｏｍｉｌｏｇ  Ｉｎｃ．）及び６９．７０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）を、高速ホモゲナイザによって均質に混合する。次いで、このスラリを、テープ成形法によって、アルミホイル上に薄層に広げる（通常、１００マイクロメートルの厚さ）。ＮＭＰ溶媒を１２０℃で３時間蒸発させた後に、キャストフィルムを、４０マイクロメートルのギャップを備えた２つの定回転するロールを通して加工する。１４ｍｍの直径を測る円形ダイカッターを用いて、電極をフィルムから打ち抜く。次いで、電極を９０℃で一晩乾燥する。その後、電極を秤量し、活物質充填量を判定する。通常、電極は、活物質の約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ２）の充填重量で、９０重量％の活物質を含有する。次いで、電極をアルゴン充填グローブボックス内に配置し、２３２５型コインセル本体に組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さを有するリチウム箔であり（供給元：Ｈｏｓｅｎ）、セパレータは、Ｔｏｎｅｎ  ２０ＭＭＳミクロ孔質ポリエチレンフィルムである。コインセルを、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの１：２体積比の混合物中に溶解したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液（供給元：Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ  Ｃｏ．）で満たす。各々のセルを、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（Ｔｏｙｏから）を用いて、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲内の異なるレートで２５℃でサイクルさせる。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１を、０．１Ｃレートにおいて定電流モード（ＣＣ）で測定する。不可逆容量Ｑｉｒｒは、下記のように％で表される。
ＱＩｒｒ．＝（（ＣＱ１−ＤＱ１））／ＣＱ１×１００（％）
【００４０】
試験条件の説明：フルセルの作製
スラリを、ＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液中に、１０００ｇのＬｉ−Ｍｅ−Ｏ２を、ＮＭＰ、３２．６１ｇのｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌの導電性カーボンブラック）、１０．８７ｇのグラファイト及び４３４．７８ｇの１０重量％ＰＶＤＦ系結合剤と混合することによって、調製する。この混合物を、遊星ミキサ内で２．５時間、混合する。混合中、追加のＮＭＰを添加する。混合物を分散ミキサに移送し、更にＮＭＰを添加して１．５時間混合する。典型的な使用されるＮＭＰの総量は、５８５．２８ｇである。スラリ内の最終固体含有量は約６５重量％である。このスラリをコーティングラインに移送し、ここで、スラリを集電体の両側にコーティングし、滑らかな表面及び１３．４ｍｇ／ｃｍ２の充填量を有する電極を結果として得る。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約３．２５ｇ／ｃｍ３の電極密度を得た。加えて、スラリ粘度を、ブルックフィールド粘度計によって測定する。典型的なスラリ粘度は、約２０００〜４０００ｃｐｓである。低スラリ粘度は、大抵は、スラリコーティング品質を保証するために好ましい。
【００４１】
パウチセル型フルセルを作製するために、正極（カソード）が、典型的にはグラファイトタイプのカーボンである負極（アノード）、及び多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）とともに組み立てられる。フルセルは、以下の主ステップによって作製される：（１）電極を切断する、（２）タブを装着する、（３）電極を乾燥させる、（４）ジェリーロールとして巻く、及び（５）パッケージングする：
（１）電極を切断する：電極活物質を電極上にコーティングした後、これは、切断機によって切断され得る。電極の幅及び長さは、バッテリ用途により決定される。
（２）タブを装着する：２種類のタブがある。アルミニウムタブは正極（カソード）に取り付けられ、銅タブは負極（アノード）に取り付けられる。
（３）電極を乾燥させる：準備されたカソード及びアノードは、８５℃〜１２０℃で８時間、真空炉において乾燥される。
（４）ジェリーロールとして巻く：電極を乾燥後、ジェリーロールを、巻き線機を使用して作製する。ジェリーロールは少なくとも負極（アノ−ド）、多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）、及び正極（カソード）からなる。
（５）パッケージングする：準備されたジェリーロールが、アルミニウム積層フィルムパッケージとともに３６０ｍＡｈのセルに組み込まれ、パウチセルになる。ジェリーロールは、その後電解質で含浸される。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔性及びサイズによって計算される。最終的に、パッケージ化されたフルセルは、封止機械によって封止される。パッケージ化されたフルセルは、脇のガス室を含み、これは、事前充電中にガスを収集する。
（６）事前充電及び脱気を行う：準備されたセルが、定電流（ＣＣ）モードを用いて０．２５Ｃレートで、予想されるセル容量の１５％まで事前充電される。１Ｃレートは、充電セルを１時間以内に放電する電流に相当する（例えば、３Ｃは、３倍速く放電され、０．２５Ｃは、４倍遅く放電されることになる）。セルを４８時間エージングさせ、次いでセルガス室部分を除去する。
（７）形成を行う：次いでセルが、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）モードで０．２５Ｃレートにて４．２Ｖ（終止電流１／１２０Ｃ）まで充電される。１０分間休ませた後に、これをＣＣモードで０．５Ｃレートにて２．７Ｖまで放電させる。１０分間休ませた後に、これを、ＣＣＣＶモードで０．５Ｃレートにて４．２Ｖ（終止電流１／２０Ｃ）まで充電させる。この形成サイクル中のセル放電容量は記録され、フルセル比容量算出のために使用される。
（８）エージングし最終充電を行う：形成後のセルが、開回路電圧（ＯＣＶ）チェックのために、２５℃で７日間エージングされる。次いでセルを、最初に、回復容量チェックのためにＣＣモードで０．５Ｃレートにて放電させる。１０分間休ませた後に、これを、ＣＣＣＶモードで１Ｃレートにて４．２Ｖ（終止電流１／２０Ｃ）まで充電させる。１０分間休ませた後に、これをＣＣモードで０．２Ｃレートにて２．７Ｖまで放電させる。１０分間休ませた後に、これを、最後にＣＣＣＶモードで１Ｃレートにてセル容量の５０％まで充電させる。セルは、すべての種類のフルセル試験に準備が整った状態になる。
【００４２】
試験条件の説明：−２０℃におけるフルセル温度試験
最終充電（８）後のセルを、温度試験に用いる。試験に先立って、セルを２．７Ｖ〜４．２Ｖで２サイクルにわたって充放電させる。放電は、ＣＣモードで０．５Ｃレートにて２．７Ｖの低終止電圧まで行われ、一方充電は、ＣＣＣＶモードで１Ｃレートにて４．２Ｖの上限終止電圧（終止電流１／２０Ｃ）まで行われる。充電された状態のセルを、−２０℃のチャンバ中に２時間配置し、その後、ＣＣモードで０．５Ｃレートにて２．７Ｖまで放電させる。放電容量を、「−２０℃におけるセル保存容量」として記録する。
【００４３】
試験条件の説明：フルセルホットボックス試験
最終充電（８）後のセルを、ホットボックス試験に用いる。セルを、最初にＣＣモードで０．５Ｃレートにて２．７Ｖまで放電させ、次いでＣＣＣＶモードで１Ｃレートにて４．２Ｖまで完全に充電させる。完全に充電されたセルを、ホットボックスチャンバ中に配置し、これを約０．５℃／分で１８０℃まで加熱する。チャンバの温度及びセルの電圧の両方を同時に監視する。セルが故障したときに、その電圧は即座に降下する。故障時のホットボックスチャンバ温度を記録する。
【００４４】
試験条件の説明：フルセルサイクル試験
形成サイクル（７）後のセルを、フルセルサイクル試験に用いる。各サイクルに対して、放電がＣＣモードで１Ｃレートにて２．７Ｖまで行われ、一方充電が、ＣＣＣＶモードで１Ｃレートにて４．２Ｖ（終止電流１／２０Ｃ）まで行われる。充放電中にセル温度に及ぼすセルの自己加熱の影響を回避するために、各充放電ステップ後に１０分間の緩和時間を適用する。各サイクルの保存容量を記録する。百サイクル毎に、放電直流抵抗（ＤＣＲ）をチェックする。セルをＣＣＣＶモードで１Ｃレートにて４．２Ｖまで充電させ、ここで、３Ｃレートにての１０秒間の放電が適用される。パルス放電中の電圧における差及び３Ｃレートの電流を用いて、１００％の充電状態（ＳＯＣ）における放電ＤＣＲを算出する。
【００４５】
以下の実施例は、本発明をより詳細に例証する。
【００４６】
説明的実施例
ＥＥＸ１〜ＥＥＸ６
モル比が６０：２０：２０のニッケル−マンガン−コバルト−水酸化物前駆体（ＮＭＣ６２２）のウェットケークを、大量生産沈殿から回収する。「ウェットケーク」とは、洗浄及び濾過を行った後であるが乾燥を行っていない沈殿前駆体を指す。ウェットケークを、バッチ当たり約１０ｋｇのパイロフラムトレイに分け、表１Ａに示すような乾燥雰囲気、冷却雰囲気、乾燥温度及び乾燥時間を含む異なる定義された条件下にて、実験室で乾燥させる。この目的は、異なるＸＲＤ特性を有する前駆体を得るためである。
【００４７】
表１Ｂに示すように、１５０℃で乾燥させ、Ｎ２下で冷却されたＥＥＸ１は、空間群Ｐ−３ｍ１を有する理想βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２水酸化物結晶構造を有する。ａ軸の長さは、ＸＲＤ構造精密化によって判定されるとおり、３．１５９６Åである。無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）によれば、Ｐ−３ｍ１構造を備えるＮｉ（ＯＨ）２（ＩＣＳＤ−１３６８４）、Ｍｎ（ＯＨ）２（ＩＣＳＤ−１３４１０）及びＣｏ（ＯＨ）２（ＩＣＳＤ−５８６５５）についてのａ軸の長さは、それぞれ、３．１３０Å、３．３２２Å及び３．１８６Åである。これらの値を用いて算出された、ＮＭＣ６２２前駆体の加重平均長は３．１８０Åであり、これは、我々がＥＥＸ１で判定したものと非常に近い。真空下で１５０℃にて乾燥され、乾燥空気（すなわち、＜１ｇ／ｍ３の絶対水分含有量を有する）下で冷却されたＥＥＸ４もまた、典型的なβＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２水酸化物結晶構造に属するＸＲＤパターンを示す。しかしながら、図１に示すように、すべてのＸＲＤピークは、ＥＥＸ１のものと比べてより高い２θ角度に移動する。ａ軸の長さは３．０８２３Åであり、これはＥＥＸ１のものよりも非常に短い。我々はこれを、水素欠陥又は水素枯渇に応じて酸化された、酸化βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２と呼ぶ。１３５℃で乾燥され、真空下で冷却されたＥＥＸ２のＸＲＤパターンは、約３３°、３８°及び５２°の２θにおいてツイン又はスプリットピークを示す。スプリットピークの位置は、それぞれＥＥＸ１及びＥＥＸ４のそれらの特徴的なピークと非常によく適合し、ＥＥＸ２が、理想βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２及び酸化βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の両方を含むことを明確に示唆している。ＸＲＤパターンに関して、両構造の共存は、左側ピークが理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造に相当し、一方右側ピークが酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造に相当する、３３°、３８°及び５２°の２θにおけるこれらのツインピークによって最もよく反映される。両構造についてのａ軸の長さは、リートベルト構造精密化によって得られる。
【００４８】
ＥＥＸ３もまた、ＥＥＸ２と同様に、理想βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２及び酸化βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の両方を含むが、異なる重量パーセントを有する。空気中１５０℃で乾燥され、空気中で冷却されたＥＥＸ５は、大部分の酸化βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２構造及び少量のβＩＩＩ−ＭｅＯＯＨ欠陥を有する。後者は、３８°及び４８°において特徴的なピークを有する。ＥＥＸ５よりも高温で空気中で乾燥されたＥＥＸ６は、更により顕著なβＩＩＩ−ＭｅＯＯＨ欠陥及びそれほどはっきりしないβＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２構造を示す。図１において、ＥＥＸ５及びＥＥＸ６の矢印は、β（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ欠陥の形成を示唆し、これは、同じＸＲＤパターンがＬｎ（ＣＰＳ）スケールでプロットされている図８でより良好に示される。まとめると、いくつかの主な特徴的な構造は、説明的実施例ＥＥＸ１〜６において前駆体の乾燥中に捕捉される。
【００４９】
ＥＥＸ７〜１２
表１Ａ及びＢで示すように、ＥＥＸ７、ＥＥＸ８、ＥＥＸ９及びＥＥＸ１０において、実験の同様なセットを、モル比が５０：３０：２０のニッケル−マンガン−コバルト−水酸化物前駆体（ＮＭＣ５３２）で繰り返す。一般に、ＮＭＣ５３２前駆体は、同じ条件下で乾燥されたそれらのＮＭＣ６２２対応物と比べて異なる乾燥温度において同じ特徴的な構造を正確に示す。すべての詳細は、表１Ａ及びＢに示される。
【００５０】
加えて、モル比が３４：３３：３３の、２つのニッケル−マンガン−コバルト−水酸化物前駆体（ＮＭＣ３３３）を、ＥＥＸ１１では１５０℃で、ＥＥＸ１２では２００℃で乾燥し、真空下で冷却させた。ＸＲＤパターンは、ＮＭＣ３３３前駆体が１５０℃〜２００℃で真空下で乾燥されるときに、スピネルＭｅ３Ｏ４欠陥が形成される傾向にあることを示している。図１及び図８において、ＥＥｘ１２の矢印は、スピネルＭｅ３Ｏ４についてのＸＲＤピークを指し示す。
【００５１】
すべての説明的実施例について、ａ軸の平均長さが、理想βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２及び酸化βＩＩ−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の両方のａ軸の加重平均から算出されるが、Ｍｅ３Ｏ４及びβＩＩＩ−ＭｅＯＯＨなどの少量の欠陥からは算出されない。
【００５２】
［実施例］
ＥＸ１〜ＥＸ１７
一連のＮＭＣ５３２前駆体を、ＮＭＣ５３２カソード生産のための大量生産（ＭＰ）現場において共沈させる。ＮＭＣ５３２前駆体を反応器タンクから連続して取り出し、洗浄し、濾過して、ウェットケークを得る。その後、これらを、真空下で大型回転式乾燥機内において数トンのスケールでバッチ方式で１０時間乾燥させ、その後同様に真空下で冷却する。回転式乾燥機のシェルを、１３５℃の目標の乾燥温度で水蒸気で加熱する。すべての前駆体を１５°〜８５°の範囲の２θでＸＲＤによってスキャンする。ＸＲＤパターンは、市販のソフトウェアのＴｏｐａｓによってリートベルト構造精密化される。図２は、前駆体の大部分が、約３３°、３８°及び５２°の２θでツインピークを含むが、ピーク強度比が異なることを示す。ロット間の差は、すでに乾燥されたケークの熱分解によって除去された水素の量における差に起因すると判定されている。大量生産回転式乾燥設備の効率は、目標の乾燥温度を乾燥される材料の量、回転式乾燥時間及び沈殿したウェットケークの水分含有量の関数として設定することによって、微調整することができる。Ｅｘ１〜Ｅｘ６については、除去された１モルの純粋な水酸化物前駆体当たりのＨのモル量は、０．１５モル／モル未満であり、Ｅｘ１７、Ｅｘ１８及びＥｘ２１については、これは０．３０モル／モル超であった。
【００５３】
Ｅｘ１〜Ｅｘ１６は、すべてが、理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２及び酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の組み合わせを有する（表２Ａを参照）。両構造は、わずかに異なる格子パラメータ、すなわち、ａ、ｃ軸の長さを有する、同じ空間群に属する。表２Ａに示すように、理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造についてのａ軸の長さが、その重量画分の減少とともに減少する傾向があり、一方で酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造のものではその重量画分の増加とともに減少する傾向がある。このａ軸の連続変化は、ＮＭＣ５３２前駆体の乾燥中の理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造内の酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２の連晶プロセスを示唆している。Ｅｘ１７は、主として、酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造を含み、理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造についてのピークを含まない。その代わりに、少量のβ（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨが特定され、これは、ＥＥＸ５及びＥＥＸ６における相に相当するオキシ水酸化物相の形成を示唆している。
【００５４】
理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造内部の酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２の連晶が、両者が同じ空間群に属するために原則的にコヒーレントであり、したがって、結晶構造に有害ではあり得ないことに留意するべきである。しかしながら、立方晶オキシ水酸化物β（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ相の形成は、その異なる格子配列のために、酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造に対して格子不整を生じ、したがって、高い局部歪みを作出する。適用された乾燥温度において、この歪みの存在により、六方晶相から立方晶相に至る段階的な相変化の間に結晶サイズを維持することが非常に難しくなる。これは、ＥＥＸ５及びＥＥＸ６におけるすべての特徴的なピークのピーク強度が減少することによって証明され得る。これらの前駆体の結晶化度が不良であると、リチウム化後の格子配列はより不完全になり、これは明らかに好ましいものではない。
【００５５】
ＥＸ１〜ＥＸ１６はすべて、１００ピーク（２θ約３３°）、１０１ピーク（２θ約３８°）、１０２ピーク（２θ約５２°）のツイン分割を含み、３８°におけるピークは、強度が最も高く、分割が最も明確である。これらの位置のそれぞれにおいて、わずかに高い２θ角度を有するピーク（右側ピーク）は酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２に属し、一方でわずかに低い角度を有するピーク（左側ピーク）は理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２に属する。本発明において、前に記載された方法を用いて、３５．５°〜４３°のＸＲＤパターンがピーク強度比算出用に抽出される。わずかに低い２θ角度におけるピークは「左側ピーク」とみなされ、わずかに高い２θ角度におけるピークは「右側ピーク」とみなされる。算出されたピーク強度比（Ｒ）は、表２Ｂに列記されている。ＥＸ１７については、そのピーク強度比は、理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造が存在しないために無限に近いと考えられる。図２において、矢印は、ＥＸ１７におけるβ（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ欠陥の形成を示唆し、これは、同じＸＲＤパターンがＬｎ（ＣＰＳ）スケールでプロットされている図８でより良好に示される。ＥＸ１〜ＥＸ１６は、実際には、（Ｒ）が小さいものから大きいものまで配置されている。
【００５６】
すべてのＮＭＣ５３２前駆体は、従来の高温焼結プロセスを用いてリチウム化される。Ｌｉ２ＣＯ３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）を、ブレンダを用いて、前駆体化合物と、約１．０２のＬｉ：Ｍモル比で３０分間乾燥混合する。この混合物を、大量生産スケールの設備を用いて、空気の下でトレイ内で９２５℃にて１０時間反応させる。焼成後に、焼結ケークを粉砕し、分類し、ふるいにかけて、前駆体のものと同様な平均粒径Ｄ５０、すなわち、約１１μｍを有する非凝集粉末を得る。ＥＸ１〜ＥＸ１６から作製されたすべてのＮＭＣ５３２について、第１サイクル０．１Ｃコインセル放電容量は、初めにピーク強度比とともに増加し、その後、表２Ｂ及び図３に示すように、程度の差はあるにしても安定化するようになる。
【００５７】
充電容量は、ＥＸ１〜ＥＸ１６で同じであるために、ＤＱにおける差は、第１のサイクル中のＱｉｒｒにおける差からのものである。加えて、３Ｃレート性能もまた、ピーク強度比とともに増加し、その後、図４で分かるように程度の差はあるにしても安定化するようになる。３Ｃレートパーセントは、０．１Ｃにおける放電容量にわたって正規化された３Ｃレートにおける放電容量に等しい。３Ｃにおける放電容量の最大差は、本研究では８ｍＡｈ／ｇ程度の高さである。ＸＲＤパターンで単一ピークのみを有するＥＸ１７については、これは第１のサイクル中の容量の非常に高い損失、より低いＤＱ及びより低い３Ｃレート性能を有し、その高ピーク強度比（無限に近い）によって支援されていない。β（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨの形成が、リチウム化後に決して完全ではない結晶構造を生じさせ、これがカソード性能を悪化させることをむしろ示している。したがって、前駆体構造及び欠陥構成が、例えばガス平衡を得るために要する時間、完全な結晶構造を得るために要する時間などの反応動力学にとって、現実的に重要であると考えられる。結論として、本発明による、約３８°で特徴的なツインピーク構造を有し、Ｒ＞０．７のピーク強度比を有する（しかし、スピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちのいずれか１つ又は両方に対応するピークが存在しない）ＮＭＣ５３２前駆体が好ましい。
【００５８】
ＥＸ１８〜ＥＸ１９
ＮＭＣ５３２前駆体と同じ生産ラインを用いることによって、ＮＭＣ１１１前駆体を、ＮＭＣ１１１カソード生産のためのＭＰスケールで共沈させる。洗浄し濾過した後に、ＮＭＣ１１１前駆体もまた、真空下で大型回転式乾燥機内において数トンのスケールでバッチ方式で１０時間乾燥させ、その後真空下で冷却する。回転式乾燥機のシェルを、１３５℃の目標の乾燥温度で水蒸気で加熱する。前駆体を１５°〜８５°の範囲の２θでＸＲＤによってスキャンし、これらの結果を表２Ａに示す。Ｅｘ１８は、理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造及び酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の両方を示す。しかしながら、これは、スピネル不純物が強調されている図５及び８に示すように、スピネルＭｅ３Ｏ４不純物を含有する。Ｅｘ１９は、酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の大画分及び理想β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２の小画分を含有するが、いかなる不純物も含有しない。算出されたピーク強度比は、約３である。２つのＮＭＣ１１１前駆体間の変動は、ＮＭＣ５３２前駆体についてのものと同じ理由に起因するものと考える。
【００５９】
両方のＮＭＣ１１１前駆体は、従来の高温焼結プロセスにおいてリチウム化される。Ｌｉ２ＣＯ３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）を、ブレンダを用いて、前駆体化合物と、約１．１１のＬｉ：Ｍモル比で３０分間乾燥混合する。この混合物を、大量生産スケールの設備を用いて、空気の下で９８０℃にて１０時間反応させる。焼成後に、焼結ケークを粉砕し、分類し、ふるいにかけて、前駆体のものと同様な平均粒径Ｄ５０、すなわち、約１０μｍを有する非凝集粉末を得る。表２Ｂに示すように、Ｅｘ１９からのＮＭＣ１１１カソードは、Ｅｘ１８からのものと比べて、より高い第１サイクルＤＱ、より高いレート性能及びより低いＱｉｒｒを有する。これは、そのより高いピーク強度比に部分的に起因する。これに加えて、スピネル不純物もまた、ＥＸ１８の低容量及びレート性能の理由であると考えられる。結論として、特徴的なツインピーク構造を備えかつピーク強度比Ｒ＞０．７を備えるＮＭＣ１１１前駆体が好ましく、すなわち、ＮＭＣ５３２前駆体についての結論と同様である。
【００６０】
ＥＸ２０〜ＥＸ２１
Ｅｘ２０は、ＮＭＣ１１１及びＮＭＣ５３２前駆体と同じ条件下で、共沈させ、濾過し、洗浄し乾燥させた、ＮＭＣ６２２前駆体である。これは、図５に示すように、１．６１のピーク強度を有し、理想及び酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造の両方を含む。Ｅｘ２１は、外部供給元から購入した市販のＮＭＣ６２２前駆体である。これはＮＭＣ５３２におけるＥＥＸ１９に匹敵する、主として酸化β（ＩＩ）−Ｍｅ（ＯＨ）２構造（ＸＲＤパターンでは単一ピークのみ）及びβ（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ欠陥の小画分を有することを除けば、Ｅｘ２０と非常に類似した物理化学的性質を有する（表２Ａを参照）。図５及び図８において、Ｅｘ２１の矢印はβ（ＩＩＩ）−ＭｅＯＯＨ欠陥を指し示す。すべてのＮＭＣ６２２前駆体は、従来の高温焼結プロセスを用いてリチウム化される。ＬｉＯＨ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）を、ブレンダを用いて、前駆体化合物と、１．０２周辺のＬｉ：Ｍモル比で３０分間乾燥混合する。この混合物を、大量生産スケールの設備を用いて、空気の下で８８０℃にて１０時間反応させる。焼成後に、焼結ケークを粉砕し、分類し、ふるいにかけて、前駆体のものと同様な平均粒径Ｄ５０、すなわち、約１２μｍを有する非凝集粉末を得る。表２Ｂに示すように、Ｅｘ２０から作製されたＮＭＣ６２２カソードは、優れたコインセル第１サイクルＤＱ及び良好なレート性能を有するが、一方でＥｘ２１から作製されたものは、２．７ｍＡｈ／ｇのより低いＤＱ及び３Ｃレートにおける４％の低いレート性能を有する。これは、３Ｃレートでの放電容量における９ｍＡｈ／ｇ超の損失に達し、非常に大きい。結論として、ＮＭＣ１１１及びＮＭＣ５３２前駆体についてすでに結論づいているように、特徴的なツインピーク構造を備えかつピーク強度比Ｒ＞０．７を備えるＮＭＣ６２２前駆体が好ましい。
【００６１】
ＥＸ２−Ｉ、ＥＸ１０−Ｉ、ＥＸ２−ＩＩ、ＥＸ１０−ＩＩ
ＥＸ２及びＥＸ１０の前駆体は、それぞれ、０．４３及び１．７２のピーク強度比を有する。前駆体のカソード性能に及ぼす影響を立証するために、これらの２つの前駆体から、更に４つのカソードを、
−ＥＸ２−Ｉ及びＥＸ１０−Ｉは、３ｋｇの配合物充填量でトレイ内でリチウム化され、
−ＥＸ２−ＩＩ及びＥＸ１０−ＩＩは、７ｋｇの配合物充填量でトレイ内でリチウム化される
ことを除き、ＥＸ１〜ＥＸ１７で上述されたものと同じリチウム化条件を用いて大量生産ラインで作製した。
【００６２】
３ｋｇの配合物充填量では、表３Ａで列記するように、ＥＸ１０−Ｉは、ＥＸ２−Ｉと比べて、同様なＣＱを、より低いＱｉｒｒ、及びより高い３Ｃレート性能を備えた、より高いコインセル０．１Ｃ  ＤＱを有する。
【００６３】
カソード活物質もまた、前に記載されたようにフルセル内に組み込まれる。表３Ｂは、フルセルスラリ調製後３０分でのスラリ粘度を示す。ＥＸ１０−Ｉから作製されたカソードは、明確に、より低いスラリ粘度を有し、これは、カソードがＡｌ箔の集電体上をコーティングすることを容易にする。加えて、フルセルの比容量及び３Ｃレート性能は、コインセルデータと一致する。−２０℃で試験されるとき、ＥＸ１０−Ｉから作製されたフルセルもまた、ＥＸ２−Ｉから作製されたものと比べて、わずかに高い容量保存を示す。ホットボックス試験に関しては、ＥＸ１０−Ｉの電圧は、ＥＸ２−Ｉのものよりも高い温度まで維持され、これは、より良好な安全性を示唆する。
【００６４】
図６は、２５℃で試験されたフルセルのサイクル寿命を示し、ここでは、ＥＸ１０−Ｉ及びＥＸ２−Ｉが、サイクル中に、基本的に同じ容量フェージングを有する。しかしながら、前者は、後者と比べて明確により小さいＤＣＲ増加を有する。図７は、４５℃で試験されたフルセルサイクル寿命のデータを示す。一貫して、ＥＸ１０−Ｉは、ＥＸ２−Ｉと比べると、これらの４５℃におけるサイクル安定性が同じであるにもかかわらず、より少ないＤＣＲ増加を有する。
【００６５】
７ｋｇの配合物充填量については、コインセル試験データ及びフルセル試験データは、表３Ａ及び表３Ｂ並びに図６及び図７に示すように、ＥＸ１０−ＩＩから作製されたカソードがＥＸ２−ＩＩから作成されたものを超える利益を有することを確証している。カソード大量生産については、トレイを用いる高温焼成、及び低配合物充填因子は、通常、完全な固体状態反応及びより良好なカソード結晶構造、したがって、より良好なカソード性能を確実なものとする。このように、ＥＸ１０−ＩＩのＥＸ１０−Ｉに対する場合もそうであるように、７ｋｇの配合物充填量で焼成されたＥＸ２−ＩＩが、３ｋｇ配合物充填量でのＥＸ２−Ｉと比べて不良な性能を有することは当たり前のことである。しかしながら、ＥＸ２−ＩＩのＥＸ２−Ｉに対比しての性能劣化をＥＸ１０−ＩＩのＥＸ１０−Ｉに対比しての性能劣化と比べる場合（後者は前者よりも小さい）、高い（より高い）ピーク強度比を有する前駆体化合物が適用されるならば、高配合物充填量で生じるこの性能劣化が低減され得ることを示している（Ｒは、ＥＸ１０よりはＥＸ２でより小さい）。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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