(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を簡便且つ正確に定量する方法の提供。【解決手段】充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ=61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程と、前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程の少なくとも1つを備える方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程
を備える、方法。
【請求項２】
前記高角側2本のピークが六方晶層状岩塩型結晶相のピークであり、前記低角側1本のピークがリチウムマンガンスピネル型結晶相のピークである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロファイルフィッティングの前に、得られたX線回折パターンのバックグラウンドを除去する工程を備える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、請求項４〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、請求項４〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、方法。
【請求項１０】
前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、請求項９〜１１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、請求項９〜１２のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガンスピネル型結晶相の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット型パソコン等のポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、プラグインハイブリッド車等の車載用途；太陽電池、風力発電等の電力負荷平準化システム等の大型電池としても実用化されつつあり、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質としては黒鉛、チタン酸リチウム、酸化ケイ素等が使用されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池構成においては、正極活物質が唯一のリチウムイオン供給源として働き、正極活物質から可逆的に出し入れ可能なリチウムイオン量が電池として活用可能な容量となり、リチウムイオン出し入れ時の電圧が電池としての最大の電圧となる。従ってどのような正極活物質を選択するのかが電池性能を決定づけると言っても過言ではない。
【０００５】
上記課題を踏まえ、正極活物質として最近活発に検討されているのが、リチウムマンガン系複合酸化物（LiMO2-Li2MnO3、M=Ni1/2Mn1/2、Co1/3Ni1/3Mn1/3等）である（例えば、非特許文献１参照）。この材料の結晶構造は層状岩塩型結晶相であるが、サイクル経過に伴い、LiMn2O4に代表されるリチウムマンガンスピネル型結晶相に徐々に変化していくことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、高容量の正極活物質となり得るリチウムマンガン系複合酸化物としては、LiFe1/2Ni1/2O2-Li2MnO3系正極活物質も知られている（例えば、特許文献１、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４８７１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M. M. Thackeray et al., J. Mater. Chem., 17, 3112-3125 (2007).
【非特許文献２】J. Hong et al., J. Mater. Chem., 20, 10179-10186 (2010).
【非特許文献３】M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 313, 120-127 (2016).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの層状岩塩型結晶相からスピネル型結晶相への構造転移が、充放電サイクル時に充放電曲線の変化（4V+3Vの二段プラトー領域の出現）や放電電圧低下をもたらすと言われてきており、現時点でも変わっておらず、生成するスピネル型結晶相を定量することは、生成するスピネル型結晶相の結晶性が低いために困難である。
【０００９】
さらに、充放電サイクル特性、特に充放電曲線形状の変化のない形状相似性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物正極活物質が望まれており、そのためには、いかにスピネル型結晶相の生成を抑制できるかが鍵であるが、その前段階である簡便且つ正確なスピネル型結晶相の定量方法すら一向に見出されていない。
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を、簡便且つ正確に定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、汎用的な評価法であるX線回折法を用い、特定のピーク位置にてカーブフィッティングを行うことにより、層状岩塩型結晶相から生成するスピネル型結晶相を高精度に見積もることが可能なことを見出した。また、本発明者らは、正極活物質が鉄を含むリチウムマンガン複合酸化物である場合には、57Feメスバウワ分光法を適用することによっても、X線回折法と同様にスピネル型結晶相を高精度に見積もることが可能なことを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程
を備える、方法。
項２．前記高角側2本のピークが六方晶層状岩塩型結晶相のピークであり、前記低角側1本のピークがリチウムマンガンスピネル型結晶相のピークである、項１に記載の方法。
項３．前記プロファイルフィッティングの前に、得られたX線回折パターンのバックグラウンドを除去する工程を備える、項１又は２に記載の方法。
項４．さらに、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
項５．前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、項４に記載の方法。
項６．充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、項４又は５に記載の方法。
項７．前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、項４〜６のいずれか1項に記載の方法。
項８．前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、項４〜７のいずれか1項に記載の方法。
項９．充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、方法。
項１０．前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、項９に記載の方法。
項１１．充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、項９又は１０に記載の方法。
項１２．前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、項９〜１１のいずれか1項に記載の方法。
項１３．前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、項９〜１２のいずれか1項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を簡便且つ高精度に定量することができる。本発明の定量方法を正極活物質の開発に活用することにより、充放電サイクル経過時に起こる、層状岩塩型結晶相からスピネル型結晶相への構造相転移を抑制する手法が見出だされ、結果として長寿命のリチウムイオン二次電池を開発できることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例1において、X線回折法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線で示されている。
【図２】実施例1において、57Feメスバウワ分光法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線又は黒色破線で示されている。
【図３】実施例1で得られた試料の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図４】実施例2において、X線回折法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線で示されている。
【図５】実施例2において、57Feメスバウワ分光法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線又は黒色破線で示されている。
【図６】実施例2で得られた試料の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図７】実施例3において、X線回折法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線で示されている。
【図８】実施例3において、57Feメスバウワ分光法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線又は黒色破線で示されている。
【図９】実施例4において、X線回折法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線で示されている。
【図１０】実施例4において、57Feメスバウワ分光法によるプロファイルフィッティングの結果を示すグラフである。実測値は黒点、計算値は黒実線、計算値を構成する層状岩塩型結晶相及びリチウムマンガンスピネル型結晶相の各成分が灰色実線又は黒色破線で示されている。
【図１１】X線回折測定の結果と、57Feメスバウワ分光結果の関連性を示すグラフである。実測値は黒点、破線は回帰直線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の定量方法を詳細に説明する。本発明において、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量するには、(1) X線回折法及び(2) 57Feメスバウワ分光法の2種類を採用することができる。
【００１５】
両分析法ともに、公知の方法により得られたリチウムイオン二次電池であれば特に限定なく使用することができる。すなわち、正極材料としてリチウムマンガン系複合酸化物を用い、負極材料として公知の金属リチウム、黒鉛系材料、リチウムチタンスピネル型結晶相等を使用し、電解質として有機電解液、硫化物固体電解質等を用い、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【００１６】
１．X線回折法
X線回折法による本発明の定量方法は、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程を備える。
【００１７】
X線回折法による本発明の定量方法は、リチウムマンガン系複合酸化物が有する元素の種類に依存せず、リチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質から生成するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量することができる。例えば、構成成分としてLi2MnO3を含むリチウムマンガン系複合酸化物を対象に測定することができる。
【００１８】
一般的に、層状岩塩型結晶相とリチウムマンガンスピネル型結晶相とは類似のX線回折パターンを示すため、両者のピークは比較的近い位置に存在する。X線回折法において、角度分解能は高角側（2θ=90°に近い側）に近いほど高くなるが、ピーク強度が弱くなるため、解析する角度範囲の選択は重要である。本発明では、例えば図１に示されるように、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲（例えば、61〜66°の範囲、61〜65°の範囲、62〜66°の範囲、62〜65°の範囲等）を測定し、プロファイルフィッティングを行う。また、測定の精度を向上させるため、プロファイルフィッティングの前に、得られたX線回折パターンのバックグラウンドを常法により除去することが好ましい。
【００１９】
図１に示されるように、充放電サイクル試験後のリチウムマンガン系複合酸化物の実測のX線回折パターンは、3つのピーク成分、つまり、低角側からリチウムマンガンスピネル型結晶相の440ピーク、層状岩塩型結晶相の018ピーク、層状岩塩型結晶相の110ピークからなる。この傾向は、リチウムマンガン系複合酸化物が有する元素の種類や含有量、充放電サイクル試験の条件等にほとんど影響されない。リチウムマンガンスピネル型結晶相の存在比は、全面積中のリチウムマンガンスピネル型結晶相の440ピークの割合を算出することによって見積もることができる。プロファイルフィッティングの解析プログラムは、市販のものを用いることができ、特に制限されない。また、用いるピークのプロファイル関数もGaussian関数等、X線回折パターンに適度に適合するものであれば特に制限されない。
【００２０】
２．57Feメスバウワ分光法
57Feメスバウワ分光法による本発明の定量方法は、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程を備える。
【００２１】
57Feメスバウワ分光法は、Feイオンの価数や酸素配位数に依存する異性体シフト値の変化を利用している。このため、57Feメスバウワ分光法による本発明の定量方法を採用するには、リチウムマンガン系複合酸化物の構成元素として鉄（鉄イオン）が含まれている必要がある。例えば、構成成分としてLiFeO2及びLi2MnO3を含むリチウムマンガン系複合酸化物を対象に測定することができる。ただし、鉄（鉄イオン）が含まれていないリチウムマンガン系複合酸化物であっても、57Feをエンリッチさせた鉄化合物（酸化鉄等）を用いて、電気化学的評価に支障がない程度（リチウムマンガン系複合酸化物中のLi量に対して5モル%以下程度）に材料系に導入することにより、定量が可能である。
【００２２】
図２に典型的な57Feメスバウワ分光法によるスペクトル解析の結果を示す。57Feメスバウワ分光スペクトルは非対称ダブレット（常磁性ダブレットピーク）であり、異性体シフト値の異なる2つの対称性ダブレット成分で帰属される。異性体シフト値はダブレットの中心値の0速度からのずれに相当する。黒色破線の成分が酸素6配位のダブレット成分であり、リチウムマンガンスピネル型結晶相（16d位置）と層状岩塩型結晶相内（3a及び3b位置）の6配位3価鉄成分である。灰色のダブレット成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相内酸素4配位位置（8a位置）の3価鉄成分である。層状岩塩型結晶相内にも6c位置と言われる酸素4配位位置が存在するが、この成分は層状岩塩型結晶相のみの57Feメスバウワ分光スペクトルにおいて検出されないため、灰色のダブレット成分はリチウムマンガンスピネル型結晶相内酸素4配位位置（8a位置）の3価鉄成分を示している。したがって、リチウムマンガンスピネル型結晶相存在比は、全成分中の酸素4配位位置（8a位置）の鉄成分の割合に相当する。57Feメスバウワ分光法の場合、ドップラー速度範囲を適切に選択することが好ましい。なお、ドップラー速度はガンマ線のエネルギーに相当し、目的のスペクトルを精度よく取得するためには適切に選択することが好ましい。具体的には、ドップラー速度範囲は、±3.0mm/s以上が好ましく、±3.0〜5.0mm/sがより好ましく、±3.0〜4.0mm/sがさらに好ましい。
【００２３】
57Feメスバウワ分光法は、ガンマ線を用いた透過法の分光法なので、電極状態の試料をアルミニウムラミネートに封じた状態（大気非暴露）でも測定可能である。ただし、アルミニウム内に鉄成分が含まれるので、アルミニウムラミネートのみを測定しておき、実測データからその鉄成分を差し引くことが好ましい。前述したように57Feメスバウワ分光法は鉄成分のみを検出する方法なので、リチウムマンガン複合酸化物中にLiFeO2成分等の鉄成分が含まれていることが必要である。鉄イオン濃度は特に限定されないが、S/Nの良いスペクトルを得るためには、Li以外の全金属中に鉄が10モル%以上含まれていることが必要である。なお、それ以下の濃度であっても、試料中に57Feをエンリッチさせた鉄化合物（57Feをエンリッチさせた酸化鉄等）を、全量の0.1〜5モル%程度含ませることで測定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例1］
硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g（全量0.25mol、Fe: Ni: Mnモル比1: 1: 8）を500mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。別のビーカーに水酸化リチウム1水和物50gを秤量し、蒸留水500mLを添加して撹拌しつつ溶解後、150mLのエタノールを加えて不凍化した水酸化リチウム溶液を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、-10℃に保たれた恒温槽内に静置した。次いでこの水酸化リチウム水溶液に、上記金属塩水溶液を約3時間かけて徐々に滴下し、Fe-Ni-Mn沈殿物（共沈物）を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、撹拌下に共沈物を含む反応液に、室温で2日間酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【００２６】
得られた沈殿物を蒸留水で洗浄して濾別し、蒸留水200mLで溶解させた0.50mol水酸化リチウム1水和物20.98gとミキサー混合し、均一なスラリーを形成させた。スラリーをテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、50℃で2日間乾燥後、粉砕して焼成用原料を作製した。
【００２７】
次いで得られた粉末を、空気気流下、1時間かけて850℃まで昇温し、その温度で5時間保持後、炉中で室温付近まで冷却した。電気炉から焼成物を取り出し、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥してXRD評価及び化学分析（ICP発光分析）を行い、仕込み遷移金属比と一致したリチウムマンガン系複合酸化物（単斜晶層状岩塩型結晶相）を粉末状生成物として単相で得た。
【００２８】
生成物の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図３に示す。図３より、一次粒子径が0.1〜0.5μmの粒子より構成されていることがわかる。
【００２９】
生成物20mgをアセチレンブラック（AB）5mgと混合後、0.5mgのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）で結着させ、錠剤正極を得た。錠剤正極は120℃で一晩真空乾燥後グロ−ブボックス（GB）に導入し、一晩放置の後にコイン電池化した。負極には金属リチウムを、電解液には1M LiPF6を溶解させた炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶液を用いた。コイン電池は段階充電法で活性化した。なお、段階充電法とは、容量又は電位規制充電により充放電サイクルさせ、以後充電容量を徐々に大きく（又は充電電位を徐々に高く）しながら数回に分けてサイクルさせ、最終的に目的の電位範囲でサイクルさせる方法を意味する。具体的には、定電流（正極粉末重量あたり40mA/g）で充電容量を80mAh/gに制限して2.00Vまで放電後40mAh/g刻みで徐々に充電容量を上げて充放電を繰り返し4サイクル目に200mAh/gまで充電後放電し、5サイクル目に容量規制なしで4.8Vまで充電後放電して活性化した六方晶層状岩塩型結晶相を得た。その後、電位範囲を2.00-4.80Vに制限して29サイクル充放電し、放電後GB内で電池を解体して錠剤正極を取り出し、炭酸ジエチルで洗浄及びGB内で放置することにより乾燥後、大気非暴露で測定可能な試料ホルダ内に取り付け、GBより取り出し、粉末X線回折及び57Feメスバウワ分光評価を行った。
【００３０】
図１にX線回折評価結果を示す。回折パターンは3つのピーク（スピネル型結晶相1本、層状岩塩型結晶相2本）の重ね合わせでフィットできた。各ピークの面積比、スピネル型結晶相存在量の結果を表１に示す。表１から、スピネル型結晶相の存在比は22.3質量%と見積もることができた。
【００３１】
次に、57Feメスバウワ分光の結果を図２に示す。異性体シフトが+0.27mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.34mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。得られたスピネル型結晶相存在量の結果を表２に示す。表２から、スピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は49.3質量%と見積もることができた。
【００３２】
［実施例2］
最終焼成条件を大気から窒素に変更したこと以外は実施例1と同様に単斜晶層状岩塩型結晶相の試料作製を行った。得られたX線回折データを図４及び表１に示す。窒素中焼成を行うことにより、スピネル型結晶相の存在比が大幅に下がっていることがわかる。次に、57Feメスバウワ分光法の結果を図５及び表２に示す。異性体シフトが+0.21mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.35mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。面積比を表２に示す。面積比よりスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は27.2質量％と見積もることができ、X線回折の結果と同様に窒素中焼成により低下していることがわかった。また、生成物の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図６に示す。実施例1に比べて明らかに一次粒子が大きくなっていることがわかり、粒成長が層状岩塩型結晶相−スピネル型結晶相転移を抑制する効果があることが分かった。
【００３３】
［実施例3］
活性化後、サイクル時の電位範囲のうちの上限電位を4.80Vから4.60Vに変更したこと以外は、実施例1と同様に試料作製を行った。得られたX線回折データを図７及び表１に示す。上限電圧を4.80Vから4.60Vに変更することにより、実施例1に比べてスピネル型結晶相含有量が22.3質量%から16.4質量%に下がっていることがわかる。次に、57Feメスバウワ分光法の結果を図８及び表２に示す。異性体シフトが+0.28mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.33mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。面積比を表２に示す。面積比よりスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は31.2質量%と見積もることができ、X線回折の結果と同様に4.60Vに上限電圧を下げることによりスピネル型結晶相含有量が低下していることが分かった。
【００３４】
［実施例4］
活性化後、サイクル時の電位範囲のうちの上限電位を4.80Vから4.60Vに変更したこと以外は、実施例2と同様に試料作製を行った。得られたX線回折データを図９及び表１に示す。上限電圧を4.80Vから4.60Vに変更することにより、実施例2に比べてスピネル型結晶相含有量が13.2質量%から8.1質量%に下がっていることがわかる。次に、57Feメスバウワ分光法の結果を図１０及び表２に示す。異性体シフトが+0.20mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.33mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。面積比を表２に示す。面積比よりスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は13.0質量%と見積もることができ、X線回折の結果と同様に4.60Vに上限電圧を下げることによりスピネル型結晶相含有量が低下していることが分かった。すなわち、窒素中焼成により一次粒子径を増大させ、上限電圧を4.60V以下に下げることにより、層状岩塩型結晶相−スピネル型結晶相転移が抑制できることがわかった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
最後に、実施例1〜4の試料に対して、X線回折測定の結果と、57Feメスバウワ分光結果の関連性を図１１に示す。両者には良好な相関関係が成立し、57Feメスバウワ分光法を用いてもX線回折測定とほぼ同様のスピネル型結晶相含有量を定量することができることが明らかである。
【００３８】
以上の実施例から明らかなように、層状岩塩型結晶相リチウムマンガン系複合酸化物正極材料のサイクル試験中に生成するスピネル型結晶相は、X線回折データのプロファイルフィッティングにより定量可能であり、試料中にFeイオンが含まれていれば、57Feメスバウワ分光法によっても定量可能である。本手法を用いることにより、層状岩塩型結晶相−スピネル型結晶相転移抑制技術開発が加速することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の定量方法は、例えば、小型民生用、車載用、定置用等のリチウムイオン二次電池の正極活物質から生成するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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