【事件の表示】
　特許第３１２８９１０号「セラミックス・グリ−ンシ−ト」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２８９１０号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１２８９１０号の請求項１〜４に係る発明についての出願は、平成３年１２月２６日に特許出願され、平成１２年１１月１７日にその特許権の設定登録がなされたものである。
　これに対して、株式会社村田製作所から請求項１及び３に係る発明の特許について、また寺尾健吾から、請求項１〜４に係る発明の特許について、それぞれ特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年３月８日付けで訂正請求がなされたが、これに対し再度取消理由通知がなされたところ、平成１４年３月８日付け訂正請求書が取り下げられ、平成１４年１２月２７日付けで再度訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち下記訂正事項ａ〜ｄのとおりに訂正するものである。
（１）訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項１〜請求項４を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量であることを特徴とする感光性セラミックス・グリーンシート。
【請求項２】セラミックス粉末がアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の感光性セラミックス・グリーンシート。
【請求項３】セラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2　　　３０〜７０重量％
Ａｌ2Ｏ3　　５〜２５重量％
ＣａＯ　　　５〜２５重量％
ＭｇＯ　　　０〜１０重量％
Ｂ2Ｏ3　　　３〜５０重量％
ＴｉＯ2　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、フォルステライト、スピネル、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物である請求項１または２記載の感光性セラミックス・グリーンシート。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ：【発明の詳細な説明】の段落【００１４】を次のとおりに訂正する。
「【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光開始剤を含有し、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量であることを特徴とする感光性セラミックス・グリーンシートにより達成される。」
（３）訂正事項ｃ：【発明の詳細な説明】の段落【０００５】の第１８行の「９００°〜１０００℃」を「９００℃〜１０００℃」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ：【発明の詳細な説明】の段落【００３９】の第５行の「（ｃ）光重合開始剤」を「（ｄ）光重合開始剤」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１に「（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量である」という技術的な事項を追加するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。そして、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａと整合を図るために明細書の該当個所を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、上記訂正事項ｃ及びｄは、誤記の訂正に該当する。そして、これら訂正事項は、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおり、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件訂正発明
　訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、「本件訂正発明１〜３」という）は、上記訂正を認容することができるから、上記訂正に係る訂正明細書の請求項１〜３に記載された事項により特定される上記「２−１．（１）訂正事項ａ」に示すとおりのものである。
４．特許異議申立てについて
（４−１）特許異議申立人株式会社村田製作所について
（１）特許異議申立ての理由
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証と参考資料１を提出して、訂正前の本件請求項１又は請求項３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、これら本件発明についての特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項に違反してなされたものであると主張している。
（２）証拠の記載内容
甲第１号証：特開昭６３−２５２６０号公報
（ａ）「セラミックスグリーンシートに於いて、バインダーとして紫外線硬化樹脂組成物を使用したことを特徴とするセラミックスグリーンシート。」（第１頁左下欄第５〜７行）
（ｂ）「この発明はセラミックスグリーンシートに関し、更に詳しくは圧電体、誘電体、絶縁体等のセラミックス板を作製するために使用されるグリーンシートに関するものである。」（第１頁左下欄第１８行〜右下欄第１行）
（ｃ）「本発明におけるセラミックスはアルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ホウケイ酸ガラス等の従来公知の各種のセラミックスすべてを包含する。」（第２頁右上欄第５〜９行）
（ｄ）「実施例１　アルミナ粉末・・・９２部、・・・紫外線硬化樹脂組成物５部（エポキシアクリル樹脂１００部に対して光開始剤としてベンゾフェノン１部を添加混合したもの）、アクリル酸エチルーメタクリル酸メチルーアクリル酸３元共重合体５部・・・を常温でボールミルで混合した後、ポリエステルフィルム上にナイフコーターを用いてキャスティングし、厚み０．６ｍｍのシートを得た。」（第３頁右上欄第７〜１８行）
参考資料１：特開平２−４７０６６号公報
（３）当審の判断
（ｉ）本件訂正発明１について
　本件訂正発明１は、訂正前の請求項１に少なくとも請求項２に記載の技術的な事項を追加するものであるから、特許異議申立人の請求項１に係る上記主張は、上記訂正により理由がないことは明らかである。
　したがって、特許異議申立人の上記主張は、採用することができない。
（ｉｉ）本件訂正発明２について
　この発明は、訂正前の請求項３に相当する発明であるが、この本件訂正発明２も請求項１を引用したものであるから、上記（ｉ）で述べたとおりである。
　したがって、特許異議申立人の訂正前の請求項３に係る上記主張も、採用することができない。
（４−２）特許異議申立人寺尾健吾について
（１）特許異議申立ての理由
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証〜甲第５号証と参考資料１を提出して、訂正前の本件請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、これら本件発明についての特許は、特許法第２９条第２項に違反してなされたものであると主張している。
（２）証拠の記載内容
甲第１号証：特開昭６１−１５８８６１号公報
（ａ１）「（ａ）表面積対重量比１０ｍ２／ｇ以下を有し、かつ粒子の少くとも７５重量％が１〜１０μｍのサイズを有するセラミック固体の微細粒子、および（ｂ）ガラス転移温度５５０〜８２５℃、表面積対重量比１０ｍ２／ｇ以下を有し、粒子の少くとも９５重量％が１〜１０μｍのサイズを有している無機結合剤の微細粒子との混合物であつて、そして（ｂ）対（ａ）の重量比が０．６〜２であり、かつ該粒子が有機媒体に分散され、さらに該媒体が、（ｅ）光硬化可能な単量体、および（ｆ）有機媒体に溶解されている、（ｃ）（１）Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、α−メチルスチレンおよび０〜２重量％エチレン系不飽和カルボン酸、アミンまたはシラン含有化合物のホモポリマーおよびコポリマー、（２）Ｃ１〜１０モノオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーおよび（３）Ｃ１〜４アルキレンオキサイドおよびそれらの混合物のホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される有機重合体性結合剤（全無機固形分の５〜２５重量％を構成）および（ｄ）光開始系を含有する実質的に非酸化性雰囲気中で焼成可能な感光性セラミック被覆組成物。」（第１頁特許請求の範囲第１項）
（ｂ１）「本発明に使用し得る数多くの誘電性固体のうちには、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＢａＳｎＯ３およびＡｌ２Ｏ３があげられる。」（第４頁左上欄第４〜７行）
（ｃ１）「最も好ましく使用されるガラスフリットはホウケイ酸塩フリット例えばホウケイ酸鉛フリット、ホウケイ酸のビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類ホウケイ塩フリットである。」（第４頁右下欄第３〜７行）
（ｄ１）「アミン官能基を導入する後重合反応に適したペンダント官能性部分を生成する適当なコモノマーには、上記のエチレン系不飽和すなわちエポキサイド、例えばアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルがあげられる。」（第６頁右下欄第９〜１４行）
（ｅ１）「分散液は、タルボーイズ（Ｔａｌｂｏｙｓ）コーターで、６ｆｔ（１８３ｃｍ）／分で駆動されている基体上に位置した５．４ミルドクターナイフを用いて・・・ポリエチレンテレフタレート膜に被覆する。膜をポリエチレンカバーシートと共に巻きとられる前に、１３０〜１７５°Ｆ（５４〜７９℃）で１２ｆｔ（３６６ｃｍ）空気衝突ヒーターに通す。被覆された膜の厚さは１．８ミル（０．００４６ｃｍ）である。」（第１４頁右下欄第１１行〜第１５頁左上欄第３行）
（ｆ１）「最適の露光時間は、現像後誘電体中に正しいサイズバイアスもしくは光形成された孔を形成するための最良の露光についての情報を与える露光シリーズから決定される。」（第１５頁右上欄第１１〜１５行）
甲第２号証：特開平３−１７２３０１号公報
（ａ２）「本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは皮膜形成後、紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性にすぐれた一液型液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組成物に関する。」（第２頁左上欄第１７行〜右上欄第２行）
（ｂ２）「本発明はアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体のカルボキシル基の一部に末端にエポキシ基を有するアクリル酸エステル及び／又は同メタクリル酸エステルを付加させた反応生成物、希釈剤及び増感剤を含有した希アルカリ水溶液で現像可能な安定性、光硬化性、耐熱性、可撓性及び電気特性に優れた一液型液状フォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物である。」（第３頁左上欄第１９行〜右上欄第８行）
甲第３号証：特開平２−３０８１６３号公報
（ａ３）「（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー、（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系、（ｄ）焼成カオリンならびに（ｅ）揺変性付与剤を含有してなる感光性樹脂組成物。」（第１頁左下欄第５〜１４行）
甲第４号証：電子材料編集部編「最新　ハイブリッド実装技術」工業調査会発行、昭和６３年、第６０頁〜第６３頁
　第６２頁図２には、ガラス４０／アルミナ３５／添加物２５の組成物において、アルミナの一部に替えて「フォルステライト、スピネル、コーディライト、マグネシア」を添加した場合の焼結性の影響について図示されている。
甲第５号証：特公平２−２４０３８号公報
（ａ５）「本発明の低温焼成セラミックスの材料はガラスとアルミナ粉末の混合物で、ガラスとしては、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3或はＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスを用いる。その出発原料の組成（重量％）は次の通りである。ＭＯ：１０〜５５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：０〜３０ｗｔ％、ＳｉＯ2：４５〜７０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：０〜３０ｗｔ％、ただし、ＭＯ：ＣａＯ，ＭｇＯ　上記の組成を有するガラス粉末５０〜６５ｗｔ％と残りのアルミナ粉末からなる混合物をグリーンテープ・・・として用いて・・・製造する。」（第３頁左欄第２５〜４１行）
（ｂ５）第４頁の表１「ガラスの組成及びガラスとアルミナの割合と絶縁特性の関係」には、実施例２及び３として次の組成の例が記載されている。
「実施例２のガラスの組成（ｗｔ％）
ＳｉＯ2　　　　　　　　　　　６３．５
Ａｌ2Ｏ3　　　　　　　　　　　９．１
ＣａＯ　　　　　　　　　　　１８．２
Ｂ2Ｏ3　　　　　　　　　　　　９．１
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　　　　　　　＜０．１
ガラス／アルミナ（ｗｔ％）　　６０／４０
実施例３のガラスの組成（ｗｔ％）
ＳｉＯ2　　　　　　　　　　　５４．４
Ａｌ2Ｏ3　　　　　　　　　　１４．３
ＣａＯ　　　　　　　　　　　２２．４
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　０．６
Ｂ2Ｏ3　　　　　　　　　　　　８．２
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　　　　　　　　０．７
ガラス／アルミナ（ｗｔ％）　　６０／４０」
参考資料１：特願平３−２２７８７６号の拒絶理由通知書の写し
（３）当審の判断
（ｉ）本件訂正発明１について
　甲第１号証の上記（ａ１）には、要するところセラミックス固体の微細粒子、無機結合剤の微細粒子、光硬化可能な有機媒体、有機重合体性結合剤及び光開始剤を含有する「感光性セラミックス被覆組成物」が記載されているが、この「感光性セラミックス被覆組成物」がセラミックス・グリーンシートであるとする明示的な記載はない。また、この証拠には、本件訂正発明１の「（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し」という構成及び「（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量である」という構成についても記載はない。また、これらの構成について、その余の甲第２号証〜甲第５号証を検討すると、これら証拠にも本件訂正発明１の「セラミックス・グリーンシート」に係る上記構成を示唆する記載はない。
　してみると、本件訂正発明１は、上記甲第１号証〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　したがって、特許異議申立人の上記主張は、採用することができない。
（ｉｉ）本件訂正発明２及び３について
　これら発明も、請求項１を引用したものであるから、上記（ｉ）で述べたとおり、上記甲第１号証〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　したがって、特許異議申立人の上記主張も、採用することができない。
５．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件訂正発明１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年２月１９日（２００３．２．１９）
【訂正の要旨】
　ａ．特許請求の範囲の請求項１ないし４
　「【請求項１】（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性セラミックス・グリーンシート。
　【請求項２】アクリル系共重合体が、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス・グリーンシート。
　【請求項３】セラミックス粉末がアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステライト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１または２記載の感光性セラミックス・グリーンシート。
　【請求項４】セラミックス粉末が酸化物換算表記で
　　ＳｉＯ２　　　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　　　　５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　　　　０〜１０重量％
　　Ｂ２Ｏ３　　　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ２　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、フォルステライト、スピネル、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラ−粉末６０〜４０重量％との原料混合物である請求項１〜３のいずれかである感光性セラミックス・グリーンシート。」
　を、
　「【請求項１】（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有
し、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量である
　【請求項２】セラミックス粉末がアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステライト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種である請求項
１
　【請求項３】セラミックス粉末が酸化物換算表記で
　　ＳｉＯ２　　　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　　　　５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　　　　０〜１０重量％
　　Ｂ２Ｏ３　　　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ２　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、フォルステライト、スピネル、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラ−粉末６０〜４０重量％との原料混合物である請求項１
または２記載の
」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、特許第３１２８９１０号公報【００１４】欄第１〜５行目「かかる本発明の目的は、（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする感光性セラミックス・グリーンシートにより達成される。」を「かかる本発明の目的は、（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光開始剤を含有
し、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量である
　ｂ．特許第３１２８９１０号公報【０００５】欄第１８行目「９００°〜１０００℃」とあるのを、誤記の訂正を目的として「９００
℃
　ｃ．特許第３１２８９１０号公報【００３９】欄第５行目「（ｃ）光重合開始剤」とあるのを、誤記の訂正を目的として「（
ｄ
（５４）【発明の名称】
セラミックス・グリーンシート
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有
し、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量である
　【請求項
２
１
　【請求項３】セラミックス粉末が酸化物換算表記で
　　ＳｉＯ２　　　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　　　　５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　　　　０〜１０重量％
　　Ｂ２Ｏ３　　　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ２　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、フォルステライト、スピネル、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物である請求項１
または２記載の
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられるセラミックス・グリーシートに関するものであり、さらに詳しくは半導体素子を搭載し、かつそれらを相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミックス基板、特に多層セラミック基板に好適に用いるセラミックで作製したグリーンシートに関するものである。
　【０００２】
　多層セラミック基板には大別すると、厚膜印刷積層法とグリーンシート法によるものがある。さらにグリーンシート法には積層法と印刷法がある。グリーンシート印刷法はグリーンシート上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一回で焼成を完了するものである。
　【０００３】
　グリーンシート積層法は、グリーンシート印刷法とほぼ同一の手法であるが、多層化するときに、導体を印刷し、ヴィアホール加工を済ませたグリーンシートを多数枚積層して熱圧着後、焼成して多層基板とする方法である。この方法は後で詳細に述べるが、グリーンシートのヴィアホール形成後の穴径を小さくできないことやヴィアホール加工のための金型や治具を多く必要とするなどの欠点がある。
　【０００４】
　【従来の技術】従来のセラミックス・グリーンシートは、特開平１−２３２７９７や特開平２−１４１４５８号公報に記載のごとく、通常、セラミックス粉末、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合した後、混合してスラリーとしたのち、得られたスラリーをドクターブレード法などの公知の方法によってグリーンシートを形成する。
　【０００５】
　セラミックス粉末としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、スピネル（（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、クリノエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などの粉末、或いは低温焼成セラミックス粉末たとえばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系からＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどにＡｌ２Ｏ３，石英（ＳｉＯ２），ＺｒＯ２，コーディライトなどのセラミックス成分を加えたガラス−セラミック複合系やＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラスはたとえばＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２にＢ２Ｏ３と核形成物質を加えて、９００
℃
　【０００６】
　得られたグリーン・シートはカッターあるいは打抜き型によって所望の形状に加工した後、さらにヴィアホールやスルーホール（以下ヴィアホールで代表して説明する）を設けるためグリーンシートにポンチ・ダイによる金型やレーザでの穴あけ加工を行なっていた。
　【０００７】
　たとえば、グリーンシート多層積層法による多層基板の製造はグリーンシート原料であるスラリーをキャリアフイルム上に連続的に薄く延ばしてグリーンシートを形成した後、このグリーンシートの裏面からキャリアフィルムを剥離して除去し、グリーンシートを必要なワークサイズに打ちぬくと共にグリーンシートに穴あけ加工を施してヴィアホールを形成し、グリーンシートに通常のスクリーン印刷法によってヴィアホール内に導電ペーストを充填する。またグリーンシートの厚みが５０μｍ以下で薄い場合にはキャリアフィルムと一緒に穴あけ加工を施し、ヴィアホールを形成していた。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　▲１▼　しかしながら、従来の超硬で作製した打抜き金型（パンチ）などを用いてグリーンシートにヴィアホールやスルーホールの形成を行なう方法による場合、超硬の強度が低いため細径を有するパンチの製作が難しく、また細い径のパンチによる加工後の歩留まりが極端に低いため０．２ｍｍ以下の径の穴を開けることがほとんどできず、実用価値が著しく劣るものであった。ヴィアホールの基板での占有面積はヴィアホール径の２乗に比例して大きくなるので微細なヴィアホールが形成できると配線基板の小型化が可能になるなどの多くのメリットが期待できるが、従来の技術による限りこのようなメリットを期待することは不可能であった。
　【０００９】
　また超硬などを使用すると切粉がグリーンシート中に混入し、絶縁不良発生の原因にもなる。超硬パンチで穴開け加工をすると相手材であるセラミックスが超硬より硬いためパンチが磨耗し、頻繁に交換する必要があり、穴開けコストが高くなる問題がある。
　【００１０】
　▲２▼　レーザ照射によってグリーンシートや焼結後のセラミックス基板に穴開け加工することも行なわれているが、多数の穴を一度に開けていく場合には多くの時間を要し、量産には向かない。また、レーザ加工によって穴開けした場合には裏面側にいわゆる「バリ」を生ずるため高精度のものが得られないことや焼成後の基板を研磨することが必要などの欠点を有している。
　【００１１】
　▲３▼　従来はグリーンシートにヴィアホールを形成する場合、グリーンシートの厚みが５０μｍ以下特に２０μｍ以下になるとグリーンシートの強度が低いためポリエステルやＰＰＳなどの保護フィルムをグリーンシートに密着したまま孔加工を行なってきたが、孔開け後グリーンシートの裏面側に加工屑などが付着したり、保護フィルムを剥がすときにグリーンシートが変形するなどの問題があった。また保護フイルムは使い捨てになるのでグリーンシートにかかるコストが高くなる問題があった。
　【００１２】
　▲４▼　大量の情報を迅速に処理する必要から情報処理技術の進歩は著しく、情報処理装置の主要部を構成している半導体チップをセラミック回路基板に緻密に搭載して使用するが、一個の半導体チップの端子数が多いことから回路基板上にパターンを形成する配線長の数は膨大となり、必然的に多層配線構造が必要になる。この場合、ヴィア形成のためヴィアホールを如何に容易かつ迅速に形成し、穴径を細くするかが必要である。
　【００１３】
　本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは従来のセラミック・グリーンシートが有する欠点を解消し、ヴィアホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に形成することのできるセラミック・グリーンシートを提供することにある。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光開始剤を含有
し、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総重量に対し、（ａ）が７０〜９０重量％を有し、（ｂ）の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体がさらに側鎖にエチレン性不飽和基を有し、その付加量が共重合体中のカルボキシル基に対して、０．０５〜１モル当量である
　【００１５】
　すなわち、本発明はセラミックで作製したグリーンシート自体に感光性を付与せしめることが重要であり、これによりホトリソグラフィ技術を用いてヴィアホールやスルーホールの形成が容易に精度よくできかつ微細な孔を安価に効率良く形成できるものである。
　【００１６】
　本発明において使用されるセラミックス粉末としては特に限定されず、低温焼成用など公知のセラミック絶縁材料がいずれも適用できる。
　【００１７】
　本発明において使用されるセラミックス粉末としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ２を含むガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、フォルステライト、スピネル、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末との原料混合物があげられる。より好ましくはセラミックス粉末が酸化物換算表記で
　　ＳｉＯ２　　　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　　　　５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　　　　０〜１０重量％
　　Ｂ２Ｏ３　　　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ２　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、フォルステライト、スピネル、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物を使用するのがよい。
　【００１８】
　無機フィラーは基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、アノーサイトはその効果が優れている。無機フィラーの割合が６０重量％を越えると焼結しにくくなり、１０００℃以下で焼結することができなくなる。また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られなくなる。また、ガラスの組成範囲はＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合はガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れる。また７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、また１０００℃以下の焼成が困難となる。さらにＡｌ２Ｏ３は５〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下するうえ、１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなり過ぎる。ＣａＯは５〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。５重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が困難となり、２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなる。ＭｇＯは０〜１０重量％の範囲で配合することが好ましく、これによりガラスの溶融温度の制御が容易になる。１０重量％を越えると得られる基板の熱膨張係数が高くなる。Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するためとセラミックスの焼成温度をＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結密度などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜１０００°Ｃの範囲に制御するために配合することが好ましく、配合量としては３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重量％未満ではＢ２Ｏ３が多すぎるとセラミックスの強度が低下しやすく、また５０％を越えるとガラスの安定性が低下し、無機フィラー（結晶）とガラスとの反応による再結晶化が速くなり、組成としては良くない。５０重量％を越えると多層基板とした場合にガラス相が滲み出る現象が起こりよくない。
　【００１９】
　ＴｉＯ２は０〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。本発明の低温焼成セラミックス基板は焼成前には非晶質ガラスと無機フィラーとの混合物であるが、フィラーの種類によっては非晶質ガラスとセラミックスと結晶化ガラスの部分結晶化セラミックスとなっていると推定される。ＴｉＯ２は結晶化ガラスの生成において有効な核形成物質として作用し、上記範囲にあると良い。
　【００２０】
　ガラス粉末４０〜６０重量％に対して添加するアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、フォルステライト、スピネル、アノーサイト、セルジアンおよびシリカから選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末を６０〜４０重量％にすることが好ましい。無機フィラー粉末をこの範囲とすることによりセラミックスの焼成温度を８００〜１０００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
　【００２１】
　本発明で使用される無機フィラーに含有されるガラス粉末は不純物として、０〜５重量％までのＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物，Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ，Ｃｏ酸化物を含有することができる。またガラス粉末に含有する無機フィラー粉末も上記ガラス粉末と同様の不純物を５重量％まで含有しても良い。
　【００２２】
　ガラスの作製法は原料であるＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｂ２Ｏ３，ＴｉＯ２を所定の配合組成となるように混合し、１２５０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると低誘電率で、緻密で、高強度なセラミックス基板が得られるので好ましい。
　【００２３】
　上記において使用するセラミックス粉末の粒子径は作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、粉末の場合は０．０５〜４μｍの範囲のものを選択することが好ましい。より好ましい範囲は０．５から２μｍである。余り細かすぎると焼成後の収縮率が大きくなり高精度のグリーンシートが得られない。また紫外線露光時に光が十分透過しないため上下の孔径差のない均一なヴィアホールが得られない。
　【００２４】
　本発明の感光性セラミック・グリーンシートの形成に用いられる感光性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体であり、特に好ましいのは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体である。これらはそれぞれ、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させること、および不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖に付加させることによって製造することができる。
　【００２５】
　【００２６】
　【００２７】
　【００２８】
　【００２９】
　【００３０】
　【００３１】
　【００３２】
　不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、特にここにあげたものに限られるものでない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
　【００３３】
　側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系ポリマに付加させる方法は、アクリル系ポリマ中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドを付加反応させて作る方法がある。
　【００３４】
　ここで云うグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。またこれらのエチレン性不飽和化合物或いはアクリル酸クロライドの付加量はアクリル系ポリマ中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量が望ましい。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になる。
　【００３５】
　本発明で使用される光反応性化合物は光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としてアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリルかシクロヘキシルジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。本発明で用いる光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス��ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
　【００３６】
　側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対して、通常、重量比で０．１〜１０倍量用いる。該アクリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。さらに、光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、２〜２５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００３７】
　本発明の感光性グリーンシート用のスラリーは、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液にセラミックス粉末を分散させることによって製造することができる。アクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合或いは溶液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。この時使用される有機溶媒はアクリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
　【００３８】
　本発明のグリーンシート形成用のスラリーの好ましい組成としては、次の範囲で選択するのが好ましい。
　【００３９】
（ａ）セラミックス粉末　　；７０〜９０重量％
（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合と光反応性化合物；３０〜１０重量％
（
ｄ
さらに必要に応じて可塑剤、分散剤を添加し、混合物のスラリーとする。
　【００４０】
　溶媒の種類についてすでに述べたが、上記（ｂ）成分のポリマーおよびモノマーを溶解させるための溶媒が用いられる。
　【００４１】
　上記においてより好ましくは、セラミックス粉末と（ｂ）成分の組成をそれぞれ７５〜８５重量％、２５〜１５重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における露光部の残存率を大きくすることができる。また特に（ｂ）成分である側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の合計量をこの範囲とすることにより焼成後の焼結体が緻密になり、高強度の基板が得られる利点がある。
　【００４２】
　上記組成の混合物をボールミル或いはアトライターでたとえば２０〜４８時間粉砕・混合し、スラリーを作製する。またスラリーの粘度を調整するために必要に応じて上記の溶媒を添加する。スラリーはドクタブレードを用いてポリエステルフィルム上に連続的に厚さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍに成形する。この時、粉末の調合、成形工程では紫外線を遮断できるところで行なう必要がある。そうでないとグリーンシートが紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を発揮できるシートが得られない。次いで８０〜１２０℃の温度で加熱して溶媒類を蒸発させ、シートにする。このシートを所定の形状に切断する。
　【００４３】
　続いて、得られたセラミックス・グリーシートはフオトマスクパターンを用いて露光、現像してヴィアホール或いはスルホール径０．００５〜０．２ｍｍの孔をヴィアホールピッチ０．０１〜５．０ｍｍの間隔にあけた後、このヴィアホール部に印刷、スキージ、ディスペンサあるいはローラなどの埋め込み法によって銅、銀、金などの導体ペーストを充填してヴィアホール内に配線の層間隔接続用の導体を形成する。また必要に応じてシート表面に所定の導体、絶縁体或いは抵抗体パターンを印刷する。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で接着し、多層基板からなるシートを作製する。
　【００４４】
　セラミックス・グリーンシートは上述のごとく通常のフォトマスク法を用いて露光されるが、この際使用される活性光源はたとえば紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件はグリーンシートの厚みによっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なうことが好ましい。
　【００４５】
　現像方法としては浸漬法でもスプレー法でもよく、現像液としては前記の側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物及び光重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
　【００４６】
　ネガ型の光硬化型の樹脂を使用した場合、細い径を必要とするヴィアホールでは光が露光によって硬化していないホールでは現像が確実にかつ容易であるので貫通した穴が上下の穴径差が発生しないでできる。
　【００４７】
　次に上記セラミック多層構造体を基板の焼結に必要な温度範囲で焼成する。焼成雰囲気は導体の種類によって異なるが、ＣｕやＮｉなどの金属の場合は、水蒸気を含む不活性雰囲気中でバインダーを分解、蒸発させる。次に酸素を微量含有する不活性ガス中で焼成する。特に低温焼成用セラミック多層基板の場合の焼成温度は８００〜１０００℃で行なう。こうして焼成セラミック多層基板を得る。本発明のセラミックス・グリーンシートの厚みは５から５００μｍの範囲であり、好ましくは５〜２００μｍである。５００μｍを越えると紫外線の露光に対して十分透過せず、光硬化の効果が薄れる。また、５μｍ未満であるとグリーンシートの取り扱いが難しくなる。より好ましいシートの厚みは０．０１〜０．０５ｍｍである。この範囲にあると径０．０１〜０．０５ｍｍを有するヴィアホールやスルホールを上下の孔径差がつかずに形成できる利点がある。
　【００４８】
　また光感度を向上させる増感剤を本発明のセラミックス・グリーンシートに添加してもよい。増感剤の具体例として、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルービス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
　【００４９】
　増感剤を本発明の感光性セラミックス・グリーンシートに添加する場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。本発明の感光性グリーンシート用スラリーに、保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加すると良い。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性重合性化合物の和に対し、通常、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００５０】
　また本発明のセラミックス・グリーンシートには保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために酸化防止剤を添加できる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　【００５１】
　酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、セラミックス粉末、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合物および光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００５２】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明で濃度はすべて重量％で表わす。
　【００５３】
　実施例１〜１６
下記の実施例において濃度はとくに断らない限りすべて重量％で表わす。
　【００５４】
　Ａ．セラミックス成分
次の組成のものを使用した。
　【００５５】
　▲１▼アルミナ粉末；平均粒子径０．８μｍ。
　【００５６】
　▲２▼コーディライト粉末；平均粒子径１．０μｍ。
　【００５７】
　▲３▼ガラス−セラミックス粉末においてアルミナ（無機フィラー）粉末を５０％、ガラス粉末を５０％、ガラス組成は、ＳｉＯ２；６０，ＣａＯ；２０，Ａｌ２Ｏ３；２０，ＭｇＯ；５，Ｂ２Ｏ３；５，ＴｉＯ２；３である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末し、粉末の平均粒子径、２．２μｍ，比表面積、５．０ｍ２／ｇのものを使用した。
　【００５８】
　▲４▼ガラス−セラミックス粉末においてセラミック（無機フィラー）粉末は５０％で、ムライト粉末を２５％、スピネル５％、シリカ２０％を含む。ガラス粉末を５０％、ガラス組成は、ＳｉＯ２；５２％，ＣａＯ；２０％，Ａｌ２Ｏ３；１３％，ＭｇＯ；２％，Ｂ２Ｏ３；８％，ＴｉＯ２；３％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉砕し、比表面積５．２ｍ２／ｇ，平均粒子径１．５μｍのものを使用した。
　【００５９】
　▲５▼結晶化ガラス（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）粉末；平均粒子径１．０μｍのものを使用した。
　【００６０】
　▲６▼ジルコニア粉末；平均粒子径０．１μｍ。
　【００６１】
　Ｂ．ポリマーバインダー
バインダーＩ；４０％のメタアクリル酸、３０％のメチルメタアクリレートおよび３０％のスチレンに対して０．４当量（４０％に相当する。）のグリシジルアクリレートを付加反応させたポリマー。
　【００６２】
　バインダーＩＩ；３０％のメタアクリル酸、３５％のエチルメタクリレートおよび３５％のスチレンに対して０．３当量（３０％に相当する。）のクロライドアクリレートを付加反応させたポリマー。
　【００６３】
　Ｃ．モノマー
モノマーＩ；トリメチロール・プロパン・トリアクリレート
モノマーＩＩ；２ーヒドロキシエチルアクリレートを１にプロピレングリコールジアクリレートを２の割合で混ぜたもの。
　【００６４】
　Ｄ．溶媒
γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メチルアルコールおよびメチルエチルケトンの混合溶媒。
　【００６５】
　Ｅ．光重合開始剤
開始剤Ｉ　；α−アミノ・アセトフェノン
開始剤ＩＩ；ベンゾフェノン
＜グリーンシートの製造＞
Ａ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマバインダーを混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのポリマバインダーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、開始剤を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
　【００６６】
　Ｂ．スラリー調製
スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物およびセラミックス粉末を所定の組成となるように添加し、アトライターで２４時間湿式混合し、スラリーを調製した。調製した組成を表１、表２および表３にそれぞれ示す。
　【００６７】
　【表１】
　【表２】
　【表３】
Ｃ．グリーンシートの作製
成型は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとのギャップを０．６〜０．８ｍｍとし、成形速度１ｍ／ｍｉｎでドクターブレード法によって行った。得られたグリーンシートの膜厚を表１、表２および表３に示した。
　【００６８】
　Ｄ．露光、現像
上記で作製したグリーンシートを１５０ｍｍ角に切断した後、温度９０℃に４０分加熱し、溶媒を蒸発させた。次にクロムマスクを用いて径４０μｍのヴィアホール数３０００本を有するクロムマスクを用いて、上面から５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの１重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光硬化していないヴィアホールを水洗浄した。
　【００６９】
　Ｅ．印刷、積層
次に上記でセラミックス粉末のうち▲２▼のコーディライト、▲３▼および▲４▼のガラス−セラミックス粉末、▲５▼の結晶化ガラス粉末については光硬化法によりヴィアホールを形成したグリーンシートのヴィアホールにスクリーン印刷法で銀−パラジウム合金の厚膜ペーストを埋め込み、配線の層間接続用の導体を形成する。またグリーンシートの表面に上記と同じ厚膜ペーストを用いて所定の回路パターンを印刷する。一方▲１▼のアルミナおよび▲６▼のジルコニア粉末についてはヴィアホールの埋め込みおよび回路パターンの金属ペーストとしてＷを使用する。
　【００７０】
　銀−パラジウム合金およびＷ導体を印刷された１０枚のグリーンシートをガイド穴を用いて積み重ね、１２０℃で、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着し、１０層からなる多層セラミックスグリーンシートを作製した。
　【００７１】
　Ｆ．焼結
得られた１０層の積層体を５００℃で空気中で３時間の焼成を行い、バインダーを蒸発させた後、９００〜１０００℃にて０．５時間焼結させ、多層セラミックス基板を得た。
　【００７２】
　Ｗを導体にしたグリーンシートはＨ２（水素）ガスとＮ２（窒素）ガス雰囲気中で５００℃で５時間の焼成を行い、脱バインダー後、１６００℃の温度にて０．５時間保持して焼結し、多層セラミック基板を得た。
　【００７３】
　このように光硬化性の樹脂を含むグリーンシートを用いてフォトリソグラフィー法によりヴィアホールを形成し、作製したセラミック多層基板は微細なヴィアホールができるため小形化、高密度化に有利である。ヴィアホール形成のためのスクリーンが必要なく、セルフアライメントとなり、従来のような位置ズレがなくなった。
　【００７４】
　光硬化により均一なヴィアホールが形成でき、ヴィアホールが微細であるのでヴィア形成部でのポアーの発生もなく、断線がまったく見られなかった。この結果、高い信頼性を得ることができた。またヴィアホール径が４〜８倍である従来の多層基板に比較して信号伝播速度が大幅に減少した。
　【００７５】
　比較例１
上記のセラミックス粉末のうち▲１▼のアルミナ粉末および▲２▼のコーディライト粉末について粉末組成５３％，アクリレート樹脂１０％，トルエン２４％、イソプロピルアルコール８％およびジブチルフタレート５％をアトライタで混合し、上記と同じ条件でドクターブレード法にて膜厚１００μｍのグリーンシートを作製した。次に金型によるパンチプレスにてヴィアホール径２００μｍの穴を２０００本加工した。
　【００７６】
　次に上記のＥで述べたのと同じようにアルミナのグリーンシートについてはＷ金属を、コーディライト粉末については銀−パラジウム合金のペーストを用いて導体を形成後、積層した。次に上記のＦで述べたのと同じ条件で焼結した。
　【００７７】
　作製したセラミック多層配線基板には、導体配線およびヴィアホールの回りにクラック、バリ、電極はがれなどが多数観察された。
　【００７８】
　本発明は上述の構成を有するため、ヴィアホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点がある。また、この発明の感光性セラミックス・グリーンシートにより形成したセラミック多層基板は性能的にも極めて優れたものであるうえ、ヴィアホールやスルーホールを飛躍的に小形化されるので、高信頼性、高性能化、高密度化などを達成することができる。たとえば大きさ１５０ｍｍ角の感光性グリーンシートにおいて全体のヴィアホール数が２０００〜３０００本であり、このうち信号用の本数が約１５００本あるが、本発明によればヴィアホール径の微細化によって小型化に加えて導体ペーストの信頼性が飛躍的に向上する。すなわち、ヴィアホール径が０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下になすことによりヴィアホール内への導体ペーストの印刷が容易になり、埋め込み不足や抜け落ちがなくなる。また導電ペーストを焼成した場合、焼成に伴う収縮量もヴィアホール径の微細化に伴って小さくなるので電極割れが発生しなくなるなど顕著な実用効果を奏するものである。