【事件の表示】
　特許第３３０９６４１号「オキシメチレン共重合体の製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０９６４１号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３３０９６４１号の発明は、平成７年５月３１日に特許出願され平成１４年５月２４日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、松井文子より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１５年８月１８日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、さらに取消理由通知がなされ、平成１７年４月２７日付けで、先の訂正請求が取り下げられ、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ：
　「特許請求の範囲」の請求項１〜７に係る記載
『【請求項１】 オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、
１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、
 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３
を満たす量を使用し、重合収率が少なくとも９０％の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、９０％以上の高収率で製造する方法。 
【請求項２】 重合収率が少なくとも９５％の時点で、生成オキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させる請求項１記載の方法。 
【請求項３】 重合停止剤が三級アミンである請求項１記載の方法。 
【請求項４】 重合停止剤がトリフェニルホスフィンである請求項１記載の方法。 
【請求項５】 得られたオキシメチレン共重合体を、安定化処理する請求項１に記載の方法。 
【請求項６】 安定化処理が、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して行われる請求項５に記載の方法。 
【請求項７】 安定化処理が、単軸又は２軸以上のベント付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置で行われる請求項６記載の方法。』
を、
『【請求項１】　オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、
１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、
かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、
　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
し、得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理するオキシメチレン共重合体の製造
【請求項２】　重合収率が少なくとも９５％の時点で、生成オキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させる請求項１記載の方法。
【請求項３】　重合停止剤が三級アミンである請求項１記載の方法。
【請求項４】　重合停止剤がトリフェニルホスフィンである請求項１記載の方法。
【請求項５】　
安定化処理が、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して行われる請求項１に記載の方法。
と訂正する。
訂正事項ｂ：
　明細書の段落番号【０００９】の記載
『【０００９】 
【課題を解決するための手段】本発明の課題である、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明は、オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３を満たす量を使用する方法において、重合収率が少なくとも９０％の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させることにより達成されることを見いだしたものである。』
を、
『【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題である、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明は、オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
、得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理す
と訂正する。
訂正事項ｃ：
　明細書の段落番号【００１１】の記載
『【００１１】本発明の製造方法において、触媒は１，３−ジオキソランに対するモル比で、
 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３
を満たす量を、好ましくは、
 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２
を満たす量を、より好ましくは、
 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８
を満たす量を、最も好ましくは、
 ０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８
を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が低下する。』
を、
『【００１１】本発明の製造方法において、触媒は１，３−ジオキソランに対するモル比で、
　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
、よ
　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８
を満たす量を、最も好ましくは、
　０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８
を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が低下する。』
と訂正する。
訂正事項ｄ：
　明細書の段落番号【００２５】の記載
『【００２５】また、本発明において、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸又は２軸以上のベント付押出機を使用することが出来る。押出機は、必要な滞留時間を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のＺＳＫ押出機、ＺＤＳ押出機等の脱ガス効果の高いものを組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。』
を、
『【００２５】また、本発明において、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸又は２軸以上のベント付押出機
と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置
ここで表面更新型の混合機とは、内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する混合機をいう。』
訂正事項ｅ：
　明細書の段落番号【００３９】の記載
『【００３９】実施例１〜７
連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続する上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジオキソランと、触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに調節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホウ素エチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して１重量％以下であった。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重合反応を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収得した。なお、連続重合装置は、各々シャフト回転数を約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度を６５℃、第２段目ジャケット温度を３５℃、停止剤混合機ジャケット温度を１５℃に設定して重合運転を行った。得られたオキシメチレン共重合体の重合収率、塩基不安定度、結晶化速度を測定し、その結果を表１に示した。』
を
『【００３９】
参考
６
９ｍ
と訂正する。
訂正事項ｆ：
　明細書の段落番号【００４０】の記載
『【００４０】比較例１〜２
表１に示した触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表１に示した。』
を
『【００４０】比較例１〜
３
参考
６
と訂正する。
訂正事項ｇ：
　明細書の段落番号【００４１】の記載
『【００４１】実施例８〜１４
表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表２に示した。』
を
『【００４１】
参考
７
１２
参考
６
と訂正する。
訂正事項ｈ：
　明細書の段落番号【００４２】の記載
『【００４２】比較例３〜４
表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例８〜１４と同様に繰り返した。結果は表２に示した。』
を
『【００４２】比較例
４
６
参考
７
１２
と訂正する。
訂正事項ｉ：
　明細書の段落番号【００４３】の記載
『【００４３】実施例１５〜２１
表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表３に示した。』
を
『【００４３】
参考
１３
１８
参考
６
と訂正する。
訂正事項ｊ：
　明細書の段落番号【００４４】の記載
『【００４４】比較例５〜６
表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１５〜２１と同様に繰り返した。結果は表３に示した。』
を
『【００４４】比較例
７
９
参考
１３
１８
と訂正する。
訂正事項ｋ：
　明細書の段落番号【００４５】の記載
『【００４５】実施例２２〜２３
表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表４に示した。』
を
『【００４５】
参考
１９
２０
参考
６
と訂正する。
訂正事項ｌ：
　明細書の段落番号【００４６】の記載
『【００４６】比較例７〜８
表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実施例２２〜２３と同様に繰り返した。結果は表４に示した。』
を
『【００４６】比較例
１０
１１
参考
１９
２０
と訂正する。
訂正事項ｍ：
　明細書の段落番号【００４７】の記載
『【００４７】実施例２４
実施例１１で得られたオキシメチレン共重合体１００重量部に、メラミン０．２重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．５重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０１５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４９）に供給し、１６０ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で溶融混練され、引続き表面更新型の混合機に供給され、再び１６０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で安定化された。２軸押出機の入口から表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は２５分であった。安定化された樹脂はダイスより押し出されペレット化された。得られたペレットの滞留安定性を測定した結果、４２分であった。』
を
『【００４７】実施例
１参考
１０
と訂正する。
訂正事項ｎ：
　明細書の段落番号【００４８】の記載
『【００４８】比較例９
比較例４で得られたオキシメチレン共重合体を使用する以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返した。得られたペレットの滞留安定性を測定した結果、２８分であった。』
を
『【００４８】比較例
１２
６
１
と訂正する。
訂正事項ｏ：
　明細書の段落番号【００４９】の記載
『【００４９】 
【表１】
』
を、
『【００４９】 
【表１】
』
と訂正する。
訂正事項ｐ：
　明細書の段落番号【００５０】の記載
『【００５０】
【表２】
』
を、
『【００５０】
【表２】
』と訂正する。
訂正事項ｑ：
　明細書の段落番号【００５１】の記載
『【００５１】
【表３】
』
を、
『【００５１】
【表３】
』
と訂正する。
訂正事項ｒ：
　明細書の段落番号【００５２】の記載
『【００５２】
【表４】
』
を、
『【００５２】
【表４】
』
と訂正する。
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項１において、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕の比を「０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理する
　また、訂正事項ａのその他の訂正は、請求項１の訂正に伴い、訂正前の請求項５及び７を削除し、訂正前の請求項６を請求項５とするとともに請求項１に従属させる訂正であり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ及びｃは上記特許請求の範囲の請求項１の訂正に発明の詳細な説明を整合させるための訂正である。
　また、訂正事項ｄについては、請求項１の訂正に発明の詳細な説明を整合させるための訂正であり、段落【００３３】の記載に基づき表面更新型の混合機の意味を明確化したものである。
　また、訂正事項ｅ〜ｒについては、請求項１において、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕の比を「０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
「得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理す
　訂正事項ｅにおいて、「８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサン」を「８０ｋｇ／ｈｒ（８８
９ｍ
　したがって、訂正事項ｂ〜ｒは、誤記の訂正、及び特許請求の範囲の訂正と整合を取り、記載を明確化するものであり、明りょうでない記載の釈明に相当するものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１〜５に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１〜５」という。）は、訂正明細書の請求項１〜５に記載された次のとおりのものと認める。
【請求項１】　オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
【請求項２】　重合収率が少なくとも９５％の時点で、生成オキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させる請求項１記載の方法。
【請求項３】　重合停止剤が三級アミンである請求項１記載の方法。
【請求項４】　重合停止剤がトリフェニルホスフィンである請求項１記載の方法。
【請求項５】　安定化処理が、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して行われる請求項１に記載の方法。
（特許異議申立の理由の概要）
［理由１］
　訂正前の本件請求項１〜７に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１又は刊行物２に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
［理由２］
　訂正前の本件請求項１〜７に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１、刊行物２に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が、容易に発明することができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開昭６０−１０１１０８号公報（甲第１号証）
刊行物２：特開平４−６５４１３号公報（甲第２号証）
（刊行物１，２の記載事項） 
刊行物１：
「離れた位置に原料供給口と反応生成物の吐出口とを備えた中空胴を持ち、・・・トリオキサン連続重合方法。」（請求項（１））
「実施例１　第１図に示されるような反応器で、・・・。液状のトリオキサンが毎時１２０Ｋｇ、１,３−ジオキソランを毎時３．５ｋｇ、そして三フッ化ホウ素エーテラートが濃度１０Ｗｔ％のベンゼン溶液としてトリオキサン１モル当たり０．１０ミリモル用意され、・・・。吐出口９より未反応物２Ｗｔ％を含む重合生成物が粉粒体として得られた。・・・。この重合生成物は直ちに停止剤混合機に導入された。・・・。停止剤混合機の供給口からは用いた三フッ化ホウ素エーテラートに対して２倍モルのトリフェニルホスフインが濃度２０Ｗｔ％のベンゼン溶液として連続的に供給された。」（第９頁左上欄下から６行〜同頁右下欄６行）
「混合物はベント付の単軸押出機にて２１０℃に加熱溶融された。溶融された樹脂は、すみやかに完全噛合型で同方向回転する深溝型の２軸押出機に供給された。この押出機は、内部温度が２１０℃となるように温度制御されており、圧力４０Ｔｏｒｒ、滞在時間２０分間にて、粗ポリマーが安定化された。・・・。ダイヘッドからは、安定化された白色の樹脂がストランドとして押し出された。」（第１０頁左上欄１１行〜同頁右上欄２行）
刊行物２：
「トリオキサンと環状エーテルとを・・・オキシメチレン共重合体の製造方法。」（請求項１）
「三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や三価のリン化合物・・・が用いられる。」（第３頁右下欄２〜４行）
「さらに、本発明によって製造されたオキシメチレン共重合体は、不安定末端を封鎖あるいは除去することによって安定化した後、」（第４頁左上欄１７〜１９行）
「２３０℃、５０ｔｏｒｒで溶融安定化した。」（第４頁左下欄１６〜１７行）
「実施例１　第２図に示した如き断面が凸レンズ型のバドルを有する・・・用い、第１図に示した如きフローでトリオキサン３０ｋｇ／ｈを供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートを３．７０重量％含むベンゼン溶液を０．１０ｋｇ／ｈと環状エーテルとして１，３−ジオキソラン０．４０ｋｇ／ｈを室温配管内で２分反応させ反応器に供給した。さらに、１，３−ジオキソラン０．８０ｋｇ／ｈを単独で反応機に供給した。そして、失活剤として・・・含むベンゼン溶液を０．５２ｋｇ／ｈを反応器の後半部に供給した。・・・。攪拌軸は同方向回転で３０ｒｐｍに設定した。この時、得られたポリマの重合収率は９８．５％であった。引き続き安定化し、」（第４頁右下欄下から２行〜第５頁右上欄４行）
（判断）
［理由１］［理由２］の新規性および進歩性について
　刊行物１には、訂正後の本件発明１と共通する技術分野である、オキシメチレン共重合体の製造方法の発明が記載されており、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素の配位化合物である三フッ化ホウ素エーテラートを触媒として共重合するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対する使用量、かつ触媒の１，３−ジオキソランに対するモル比の使用量が訂正後の本件発明１と重複・一致する量であり、重合収率が少なくとも９０％に該当する９８重量％（「未反応物２Ｗｔ％を含む重合生成物が粉粒体として得られた」を換算した。）の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させる、発明が記載されており、この点で、訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とは一致しているが、訂正後の本件発明１では、得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理するのに対し、刊行物１に記載された発明では、ベント付の単軸押出機にて２１０℃に加熱溶融された樹脂は、すみやかに完全噛合型で同方向回転する深溝型の２軸押出機に供給されていること、訂正後の本件発明１では、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、９０％以上の高収率で製造しと特定しているのに対し、刊行物１では、そのような特定が記載されていない点で両発明は相違するものと認める。
  これについて、特許異議申立人は、「完全噛合型は表面更新型と同じ」と主張し、仮にそうでなくとも当業者が容易に想到しうるものと主張している。
　しかし、訂正後の本件明細書で、訂正後の本件発明１の表面更新型の混合機は、「ここで表面更新型の混合機とは、内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する混合機をいう。」（段落【００２５】）と定義されているものであり、これは、刊行物１に記載されている完全噛合型とはその作用が明確に異なるものであり、また、このような表面更新型の混合機をオキシメチレン共重合体の製造に使用する記載も示唆もない以上、刊行物１に記載された発明において、このような構成の採用が容易であるとはいえず、特許異議申立人の主張は採用できない。
　また、刊行物２には、停止剤混合機を連続重合機とは別に設けることすら記載がなく、いわんや上記相違点に係る構成について何等の記載も示唆もない。
　そして、訂正後の本件発明１は、上記相違点を含む特定の構成を採用することにより、訂正後の本件特許明細書記載のとおりの顕著な効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１は、刊行物１、刊行物２に記載された発明とも、刊行物１、刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　訂正後の本件発明２〜５は、訂正後の本件発明１を引用する発明であるので、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物１、刊行物２に記載された発明とも、刊行物１、刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、訂正後の本件発明１〜５の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
オキシメチレン共重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、
１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、
かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、
　　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
を満たす量を使用し、重合収率が少なくとも９０％の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、９０％以上の高収率で製造
し、得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理するオキシメチレン共重合体の製造
　【請求項２】　重合収率が少なくとも９５％の時点で、生成オキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させる請求項１記載の方法。
　【請求項３】　重合停止剤が三級アミンである請求項１記載の方法。
　【請求項４】　重合停止剤がトリフェニルホスフィンである請求項１記載の方法。
　【請求項５】　
安定化処理が、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して行われる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、高収率で製造する方法に係わる。
　【０００２】
　【従来の技術】オキシメチレン重合体は、機械的および熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体はオキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製造方法に関しては、トリオキサンを三フッ化ホウ素に代表されるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイドや１，３−ジオキソランに代表される環状エーテルと共重合させてオキシメチレン共重合体を得る方法が、既に特公昭３６−１４６４０号公報により公知である。本公報には、触媒をトリオキサンに対して０．００１〜１．０（重量）％、環状エーテルを０．１〜１５モル％使用する共重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、環状エーテル、環状ホルマール等の共重合成分の違いによる共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれまでほとんど明らかではなかった。
　【０００３】最も一般的であるエチレンオキサイドを共重合成分とし、従来技術により製造したオキシメチレン共重合体は、相当量の不安定部分を有し、これが熱安定性不良の原因となっていた。このため、不安定部分を分解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の分解除去は製品歩留を低下させ、複雑な後処理工程と多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。このため、重合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の開発が望まれていた。
　【０００４】一方、本発明者らが検討したところ、１，３−ジオキソランを共重合成分として使用し、従来技術により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より詳しくは、不安定部分を塩基不安定度（重合後停止処理を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを、１容量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中で、１６０℃で２時間加熱処理することによる分解率）で表現するならば、１，３−ジオキソランを共重合成分とした場合に得られる共重合体の塩基不安定度は、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合の約半分まで低減可能なことが明らかとなった。しかしながら、一方では、１，３−ジオキソランを共重合成分とする共重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイドを共重合成分とした共重合体の約半分程度まで低下することも明らかとなった。
　【０００５】さらに、１，３−ジオキソランを共重合成分とする場合においても、不安定部分の生成量は、使用する１，３−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不安定部分の生成を抑制するためには、１，３−ジオキソランの使用量をある一定量以上とする必要があった。しかしながら、本発明者らが検討したところ、１，３−ジオキソランの使用量の増加は、重合収率の低下を来たし、さらには、該共重合体の結晶化速度を、大幅に低下させることもまた明らかとなった。
　【０００６】従来技術において、重合収率を改良する方法は、使用触媒量の増量であるが、これも本発明者らが検討したところ、触媒量の単純な増加は不安定部分の生成を促進し、好ましくないことが明らかとなった。
　【０００７】一般に結晶化速度は、結晶性樹脂の成形性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子である。結晶化速度が遅い場合、溶融樹脂が金型内において固化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショット当たりの成形時間、すなわち成形サイクルが長くなることは周知である。また、長い成形サイクルは、成形機１台あたりの生産量を低下させるため、経済的不利は否めない。即ち、１，３−ジオキソランを共重合成分として包括する従来の共重合体製造技術によっても、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合よりも不安定部分の生成が抑制された、オキシメチレン共重合体の製造方法は明らかであったが、従来技術によっては、不安定部分の生成抑制と速い結晶化速度と高い重合収率を同時に満足する製造方法については不明であった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、不安定部分が少なく、後工程での安定化が容易で、かつ成形サイクルが短いオキシメチレン共重合体を、高収率で得ることにある。より詳しくは、トリオキサンを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物に代表されるルイス酸触媒を使用し、１，３−ジオキソランと共重合させて不安定部分の少ないオキシメチレン共重合体を得るに際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度および重合収率を低下させない連続的な製造方法を見い出すことにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】本発明の課題である、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明は、オキシメチレン共重合体を連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
、得られたオキシメチレン共重合体を単軸又は２軸以上のベント付押出機と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置で安定化処理す
　【００１０】本発明の製造方法において、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％、好ましくは３〜６モル％を、最も好ましくは４〜６モル％を使用する。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、少ない場合は、不安定部分が増加する。
　【００１１】本発明の製造方法において、触媒は１，３−ジオキソランに対するモル比で、
　　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
を満たす量を
、よ
　　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８
を満たす量を、最も好ましくは、
　　０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８
を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が低下する。
　【００１２】本発明において使用される触媒は、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物である。三フッ化ホウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を挙げることができる。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、酸、エーテル酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、ジアルキル、サルファイドを挙げることが出来る。なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ素のエチルエーテラートおよびブチルエーテラートが挙げられる。触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　【００１３】本発明の実施において、共重合体の極限粘度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調節されるが、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇに調節される。
　【００１４】共重合体の極限粘度の調節の為に、分子量調節剤（連鎖移動剤）をトリオキサンに対して０．０１〜０．３モル％を使用することができる。連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　【００１５】本発明の実施において、６０〜９０％の重合収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は重要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまでは、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜１００℃に、好ましくは０〜８０℃に、より好ましくは０〜７０℃に、最も好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれるべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高いと、不安定部分が増加し、かつ重合収率も低下する。また低い場合は、不安定部分の生成は抑制されるが、この場合も重合収率は低下する。境界収率以上における重合温度がこれより高い場合は不安定部分が増加し、低い場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇を来す等の不都合が発生する。また、境界収率以上における重合温度は、境界収率に達する迄の重合温度より高くなってはならない。もしこれが逆転すると、不安定部分が増加する。
　【００１６】本発明の実施において重合時間は、通常０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定部分が増加し、短かいと重合収率が低下する。
　【００１７】本発明の実施において使用されるトリオキサン中に含まれる水、蟻酸、メタノール、ホルムアルデヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサン中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に、水は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソランに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキソラン中に存在する水、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不純物の総量で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるので、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を採用することが好ましい。その方法として、重合反応中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置換する方法を挙げる事が出来る。
　【００１８】本発明の実施において、重合反応は、不活性溶媒の存在下に行うことも可能であるが、実質的に無溶媒下における重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　【００１９】本発明の実施において、重合反応は、連続式方法で行われる。その際、２台以上の連続重合機を直列に接続して実施する方法は、好適なものである。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれた翼を有する混練機が好適なものとして挙げることができる。
　【００２０】本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。重合反応の停止は、停止剤を重合物と接触させることにより行う。停止ざいをそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用するが、接触方法は、連続的に少量の停止剤、停止剤の溶液、懸濁液を重合物に添加し、実質的に塊状又は粉体状で接触させるか、あるいは重合触媒との接触を促進する意味で、重合物を多量の停止剤の溶液、懸濁液中に導入し、スラリー状態で接触させる方法による。スラリー状態での接触は、後段での溶剤回収工程あるいは溶剤除去工程が必要となり、工程が複雑となりユーティリティーの増加につながる。少量で重合物に添加する方法が工業的にはより好ましい。重合物に添加する場合は、添加後、混合機で混合することが好ましい。混合機としては、１軸又は２軸のスクリュー又はパドル型混合機等の連続混合機が使用できる。
　【００２１】停止剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、三価の有機燐化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。中でも、三級アミン、三価の有機燐化合物が好ましく、三級アミンとしてはトリ−ｎ−ブチルアミンが、三価の有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィンが最も好適に使用される。停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶媒は特に限定される物ではないが、水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アルコール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。
　【００２２】本発明によると、重合停止後の共重合体は、後述する方法で測定される不安定部分を１０重量％以下、通常０．９〜８重量％有し、その割合は少ない。
　【００２３】さらに、重合停止後の共重合体は、高収率で得られるためそのまま後段の安定化工程に送ることが出来るが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマー回収、乾燥の各工程を経ることも出来る。安定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安定化方法を採用することができる。
（１）上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法。
（２）上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が出来る。
　【００２４】上記の方法のうち、（１）の方法が（２）の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として好ましい。すなわち、（１）の方法を採用する場合は、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの温度範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下において溶融混練することが好ましい。処理温度がオキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度より高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範囲としては１７０〜２５０℃、最も好ましい範囲は１８０〜２３５℃である。また、処理時の圧力としては、７６０ｍｍＨｇより高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また０．１ｍｍＨｇより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては７４０〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは４００〜５０ｍｍＨｇである。さらに、処理時間としては、５分〜１時間の範囲で適宜選択される。
　【００２５】また、本発明において、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸又は２軸以上のベント付押出機
と、それに引き続く表面更新型の混合機からなる装置
ここで表面更新型の混合機とは、内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する混合機をいう。
　【００２６】上記（１）の安定化方法において、オキシメチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。
　【００２７】上記の安定化処理に際して、使用できる酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
　【００２８】以上、詳述した本発明の方法により、得られたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られたオキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同じ用途に用いることができる。
　【００２９】また、本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望により添加することができる。
　【００３０】
　【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に説明する。
　【００３１】（１）連続重合機；二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる、第１段目の連続重合機と、これに直結した第２段目の重合機として、内断面の長径が２００ｍｍであり、周囲にジャケットを有し、長いケース内に一対のシャフトを備え、このシャフトにはセルフクリーニング性はないが、粉体の混合に適した攪拌羽根を付した連続混合機である。
　【００３２】（２）停止剤混合機；上記第２段目の重合機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤を含む溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機である。
　【００３３】（３）表面更新型混合機；内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する混合機である。
　【００３４】（４）塩基不安定度；停止処理を施し、６０℃で２４時間真空乾燥したオキシメチレン共重合体をおよそ２．５グラム精秤し、１容量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中で１６０℃で２時間加熱し、その後冷却して析出した重合体を濾過し、アセトンで３回洗浄し、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により塩基不安定度を決定した。
　　塩基不安定度＝［Ｗ０−Ｗ１］／Ｗ０×１００
　Ｗ０；ベンジルアルコール処理前の重量
　Ｗ１；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量
　【００３５】（５）結晶化時間；結晶化による複屈折の変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ科学（有）製ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより作成した厚さ約５０μｍのフイルム試料を、２００℃で２分間加熱溶融後、１４８℃の油浴に浸し、これに偏光板（ポーラライザー）を通した光を透過させ、この透過光の偏光板（アナライザー）通過後の光量を受光素子により検出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定した。ここでは、１４８℃での測定開始から結晶化開始までの誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化終了までに要する時間の半分）の合計を測定し、これを結晶化時間とした。
　【００３６】（６）重合収率；停止処理を施した、オキシメチレン共重合体２０グラムを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
　　重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
　Ｍ０；アセトン処理前の重量
　Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
　【００３７】（７）極限粘度；２％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェノール溶媒中に、共重合体を０．１（重量）％溶解して６０℃で測定した。
　【００３８】（８）滞留安定性；ペレットを８０℃で、４時間乾燥した後、シリンダー温度２４０℃の射出成形機（東芝機械製ＩＳ７５Ｅ）内に６ショット分の樹脂を滞留させ、７分毎に成形し、樹脂の発泡に起因するシルバー（銀条）が発生するまでの時間（分）により評価した。
　【００３９】
参考
６
連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続する上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８
９ｍ
　【００４０】比較例１〜
３
表１に示した触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
６
　【００４１】
参考
７
１２
表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
６
　【００４２】比較例
４
６
表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
７
１２
　【００４３】
参考
１３
１８
表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
６
　【００４４】比較例
７
９
表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
１３
１８
　【００４５】
参考
１９
２０
表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
６
　【００４６】比較例
１０
１１
表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は
参考
１９
２０
　【００４７】実施例
１
参考
１０
　【００４８】比較例
１２
比較例
６
１
　【００４９】
　【表１】
　【００５０】
　【表２】
　【００５１】
　【表３】
　【００５２】
　【表４】
　【００５３】
　【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法によれば、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の充分に速いオキシメチレン共重合体が高収率で得られる。即ち、これにより後段での安定化が容易であり、かつ、成形時の熱安定性が高く、短時間で成形可能な該共重合体を高い収率で製造可能となった。本発明の製造条件、即ち、オキシメチレン共重合体の連続重合する方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、限定した１，３−ジオキソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕比および重合収率が少なくとも９０％の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不安定部分と結晶化速度の低減化効果および重合収率の改善効果は、正に臨界的である。即ち、不安定部分は、１，３−ジオキソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕比の減少と共に単純に減少するのではなく、本発明の範囲の境界を形成する量、比を境に急激に変化する。結晶化速度の１，３−ジオキソランの使用量に対する変化も、また同様である。