(57)【要約】【課題】水への溶解度が高いガスを高濃度でも優れた濃度制御下で迅速に発生させることができ、一定量のガス供給に有効なガス発生装置を提供すること。【解決手段】ガス発生装置１は、所望ガスを発生するガス発生電極１０と、対電極２０と、両電極間に直流電流を印加する電流印加手段と、ガス発生原料を含む電解液３０と、電解液槽４０と、を備える。    ガス発生装置１は、電解液槽４０からの電解液３０をガス発生電極に導く電解液導通部材５０を有し、対電極２０が電解液３０に浸漬されている一方で、ガス発生電極１０が気相に部分的に露出しておりガス通過性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望ガスを発生するガス発生電極と、このガス発生電極と逆極性の対電極と、この両電極間に直流電流を印加する電流印加手段と、ガス発生原料を含む電解液と、この電解液を貯留する電解液槽と、を備えたガス発生装置において、
上記電解液槽からの電解液を上記ガス発生電極に導く電解液導通部材を有し、
上記対電極が上記電解液に接触する一方で、上記ガス発生電極が気相に部分的に露出しておりガス通過性を有する、ことを特徴とするガス発生装置。
【請求項２】
上記電解液槽の上方にガス発生室を有し、このガス発生室に、上記気相が形成されるとともに上記ガス発生電極が配置されており、上記電解液槽からの電解液が直接進入できない、ことを特徴とする請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項３】
上記電解液導通部材が親水性材料から成り、その一部分が上記電解液に浸漬され、且つ他の部分の全部又は一部が上記ガス発生電極と接触していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス発生装置。
【請求項４】
上記ガス発生電極が、カーボンフェルトで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のガス発生装置。
【請求項５】
上記ガス発生電極が穴あき又は網状の平板状部分を有し、且つ上記電解液導通部材が画鋲状をなし、
上記ガス発生電極の平板状部分における下面と上記画鋲状の電解液導通部材の頂部の上面とが接触し、上記画鋲状の電解液導通部材の脚部が上記電解液に浸漬していることを特徴とする請求項３に記載のガス発生装置。
【請求項６】
上記電解液導通部材がシート状をなし、且つ上記ガス発生電極が穴あき又は網状の平板状部分を有し、
上記シート状電解液導通部材の一部が上記平板状ガス発生電極で挟持され、且つ上記シート状電解液導通部材の他の部分の全部又は一部が上記電解液に浸漬されていることを特徴とする請求項３に記載のガス発生装置。
【請求項７】
上記電解液導通部材に電解液を補充する電解液補充装置を備え、この電解液補充装置は、当該ガス発生装置の作動中、上記気相に電解液を進入させることなく電解液補充を実行できることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス発生装置に係り、更に詳細には、電気分解を利用したガス発生装置であって、水への溶解度が高いガスを優れた濃度制御下で迅速に発生させることができ、一定量のガス供給にも有効なガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気分解を利用したガスの発生方法としては、ガス発生原料を含む電解液中に陽極と陰極を配置し、これらの電極間に直流電流を供給して電気分解を行い、発生した所望ガスをエアなどのキャリアガスとともに回収する手法がよく知られている。
また、このように発生させた所望ガス、特に二酸化塩素ガスついては、電解液にエアを曝気することによって、曝気用エアとともにガス回収槽に送ることも知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
さらに、このような電解による二酸化塩素ガスの製造方法において、補充電解液を供給しながら電解液のｐＨを所定範囲に維持して電気分解を行うことにより、電解液の保存安定性と二酸化塩素ガスの電解効率を調和させた方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
この方法においても、発生させた二酸化塩素ガスは、電解液にエアや不活性ガスを曝気することによって回収される。
【０００４】
そして、上述のような所望ガスをエアや不活性ガスなどとともに回収する、電解を利用したガスの発生方法や発生装置においては、原則として、電極間に印加する電解電流及び空気流量を制御することにより、得られる所望ガスのガス濃度及び流速を制御していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１１５２２０
【特許文献２】特許第５４６９６０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような従来のガス発生方法において、目的とする所望ガスが水に対して高い溶解度を有する場合、所望ガスは、電解により発生しても電解液に比較的多量に溶解してしまう。よって、電解液中の溶存所望ガス濃度がある程度高くなるまでは、所望ガスの発生、具体的には、所望ガスが電解液から放出されることが遅れてしまい、この結果、所望ガスの回収が遅延するという問題があった。
【０００７】
一方、電解液にエア等を曝気して所望ガスを回収する方法では、発生する所望ガスのガス濃度は、当該電解液において、溶存所望ガス濃度と気相所望ガス濃度とが平衡に達するまでは安定しない。よって、発生する所望ガスが濃度安定性に劣るという問題があった。
また、上記平衡に達する時間は水に対する溶解度が高いガスほど長くなるので、所望ガスが水に対する高い溶解度を有する場合には、発生する所望ガスの濃度が長時間に亘って安定しないという問題もある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水への溶解度が高いガスであっても優れた濃度制御下で迅速に発生させることができ、一定量のガス供給にも有効なガス発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、一部を気相に露出させたガス通過性のガス発生電極と、所定の電解液導通部材を配設することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のガス発生装置は、ガス発生電極と、対電極と、この両極間に直流電流を印加する電流印加手段と、ガス発生原料を含む電解液と、この電解液を貯留する電解液槽と、を備えたガス発生装置において、
上記電解液槽からの電解液を上記ガス発生電極に導く電解液導通部材を有し、
上記対電極が上記電解液に接触する一方で、上記ガス発生電極が気相に部分的に露出しておりガス通過性を有する、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のガス発生装置の好適形態は、上記電解液槽の上方にガス発生室を有し、このガス発生室に、上記気相が形成されるとともに上記ガス発生電極が配置されており、上記電解液槽からの電解液が直接進入できない、ことを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明のガス発生装置の他の好適形態は、上記電解液導通部材が親水性材料から成り、その一部分が上記電解液に浸漬され、且つ他の部分の全部又は一部が上記ガス発生電極と接触していることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、本発明のガス発生装置のさらに他の好適形態は、上記ガス発生電極が、カーボンフェルトで成ることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、本発明のガス発生装置のさらに他の好適形態は、上記ガス発生電極が穴あき又は網状の平板部分を有し、且つ上記電解液導通部材が画鋲状をなし、
上記ガス発生電極の平板部分における下面と上記画鋲状の電解液導通部材の頂部の上面とが接触し、上記画鋲状の電解液導通部材の脚部が上記電解液に浸漬していることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のガス発生装置の他の好適形態は、上記電解液導通部材がシート状をなし、且つ上記ガス発生電極が穴あき又は網状の平板状をなし、
上記シート状電解液導通部材の一部が上記平板状ガス発生電極で挟持され、且つ上記シート状電解液導通部材の他の部分の全部又は一部が上記電解液に浸漬されていることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明のガス発生装置の他の好適形態は、上記電解液導通部材に電解液を補充する電解液補充装置を備え、この電解液補充装置は、当該ガス発生装置の作動中、上記気相に電解液を進入させることなく電解液補充を実行できることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、気相に露出させたガス通過性のガス発生電極と、所定の電解液導通部材を配設することなどとしたため、水への溶解度が高いガスを優れた濃度制御下で迅速に発生させることができ、一定量のガス供給に有効なガス発生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガス発生装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のガス発生装置の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明のガス発生装置のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【図４】図３に示すガス発生装置の上面図である。
【図５】電気量から算出した二酸化塩素ガス濃度（理論値）と、実際に生成した二酸化塩素ガスのヨウ素デンプン反応滴定による化学分析値（実測値）との関係を示すグラフである。
【図６】二酸化塩素ガス濃度の測定値（実測値）と、そのときの電流値から計算される二酸化塩素ガス濃度（理論値）との関係を示すグラフである。
【図７】キャリアガス流量から計算した濃度（理論値）と発生した二酸化塩素ガス濃度（実測値）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のガス発生装置の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
（実施形態１）
［ガス発生装置］
図１は、本発明のガス発生装置の一実施形態を示す断面図である。まず、構造について説明する。
図１において、このガス発生装置１は、ガス発生電極１０と、ガス発生電極１０とは極性が逆の対電極２０と、この両極間に直流電流を印加する電流印加手段（図示せず）と、電解液３０と、電解液３０を貯留する有底円筒状の電解液槽４０と、電解液導通部材５０を備えている。
【００２１】
上記電解液導通部材５０は、電解液を含んでガス発生電極１０に電解液を接触させる保液部と、上記保液部に電解液を供給する液絡部（以下、「ジャンクション」ということがある。）と、を備えている。
【００２２】
電解液槽４０には中央に凹部を有する円板状の液相蓋７０が装着され、さらに液相蓋７０の中央凹部に円板状の気相蓋７１が装着されている。
液相蓋７０は対電極２０から発生するガスを放出し、かつ電解液槽４０内を外圧と同圧に保つ対電極ガス出口２３を有し、気相蓋７１は、エア等のキャリアガスを取り込むキャリアガス入口１３と、ガス発生装置１の発生目的とする所望ガス（ガス発生電極ガス）とキャリアガスの混合ガスを放出するガス出口１４を有している。
【００２３】
液相蓋７０は電解液槽４０を覆っており、液相蓋７０の外周面と電解液槽４０の内周面との間にはＯリング８０が装着され、両者間の気密性が担保されている。
一方、気相蓋７１が液相蓋７０の中央凹部を覆うことにより、電解液槽４０の上方にガス発生室６０が形成されており、気相蓋７１の外周面と液相蓋７０の内周面との間にはＯリング８１が装着されており、両者間の気密性が担保されている。
なお、電解液３０は、後述する電解液導通部材５０を介してガス発生電極１０に導かれるが、ガス発生室６０には直接進入できない。このことは、電解液３０の液面３０ｆと液相蓋７０の底部７０ｂとの間に間隙を設けることにより、簡易に実現することができる。
【００２４】
対電極２０は、対電極板２１に対電極リード２２を連結して形成され、電解液３０に浸漬されている。対電極リード２２は液相蓋７０を貫通し、図示しない電流印加手段と電気接続されている。
一方、ガス発生電極１０は、平面形状が円形をなすメッシュ状のガス発生電極網１１にガス発生電極リード１２を連結して形成され、ガス発生電極リード１２は気相蓋７１を貫通し、図示しない電流印加手段と電気接続されている。
なお、ガス発生電極１０は、その一部が気相に露出して配置されている。すなわち、ガス発生電極１０は、ガス発生電極網１１の上部が気相の一例であるガス発生室６０に露出する一方で、下部が電解液導通部材５０の保液部と接触するように、電解液導通部材５０のジャンクションによって保液部に導かれた電解液と気相との界面に配置されている。
【００２５】
本実施形態において、電解液導通部材５０は、親水性材料で形成されており画鋲のような形状をなしている。画鋲状の電解液導通部材５０の脚部（ジャンクション）５１は、電解液３０に浸漬されており、樹脂製の保護管５１ｐで部分的に覆われている。
一方、電解液導通部材５０の頂面（保液部）５２は、ガス発生電極１０のガス発生電極網１１と接触しており、ガス発生電極１０に電解液３０を供給できるようになっている。
【００２６】
［ガスの発生方法］
次に、以上に説明したガス発生装置の作動、すなわちこの装置によるガスの発生方法について説明する。
ガス発生装置１において、発生目的とするガス種に対応するガス発生原料を含有する電解液３０を充填した電解液槽４０に、ガス発生電極１０、対電極２０及び電解液導通部材５０を配置するとともに、液相蓋７０と気相蓋７１を装着する。
この際、電解液３０の液面３０ｆと液相蓋７０の底面７０ｂとの間に間隙を設けておき、対電極２０からの対電極ガスが発生した場合にこれを対電極ガス出口２３から排出するためのガス流路を確保しておく。対電極ガス出口２３は電解液槽４０内を外気と同圧にし、電解液槽４０の圧力変動を緩和ないし発生させない役割も果たす。
【００２７】
次に、図示しない電流印加手段により、ガス発生電極１０と対電極２０との間に直流電流を印加すると、電解液導通部材５０が親水性を有し電解液を含むので、電解液導通部材５０の頂面（保液部）５２とガス発生電極網１１との接触部位で電気分解が起こり、所望ガスが発生する。
発生した所望ガスは、ガス発生電極網１２の網目を介してガス発生室６０に放出され、キャリアガス入口１３から導入されるキャリアガスと混合され、ガス出口１４から放出されたり、ガス出口１４に接続された図示しないチューブによって所望箇所に導かれたりして回収される。
【００２８】
［利点］
上述のように、本実施形態のガス発生装置１では、電解液導通部材５０の頂面（保液部）５２に含まれる電解液がガス発生電極網１１と接触し、気相、液相（電解液）及び固相（電極）の三相が接触する部位と、液相（電解液）と固相（電極）との二相が接触する部位とで電気分解が起こり、所望ガスが発生する。
この際、上記三相が接触する部位で発生した所望ガスは直ちにガス発生室６０に放出され、また、上記二相が接触する部位で発生した所望ガスは、理論上、電解液導通部材５０の頂面５２に存在する電解液に溶解するが、頂面５２で所望ガスは直ぐに高濃度に達し、ガス発生電極網５２の網目を介して即座に（実質的には遅延時間なく）ガス発生室６０に放出される。
即ち、本実施形態のガス発生装置１では、発生した所望ガスを、実質的に電解液を通過させることなくガス発生室６０に送ることができる。よって、所望ガス中の水分量を低減することも可能である。
【００２９】
ここで、電解液導通部材５０は親水性材料で形成されているので、電解液３０は、毛細管現象によって円滑且つ連続的に電解液槽４０から電解液導通部材５０の頂面５２に供給される。
このように、本実施形態のガス発生装置１によれば、所望ガスの発生が迅速且つ安定的に行われ、印加電流の損失が少なく、ガス発生効率に優れている。
【００３０】
また、所望ガスを迅速・安定的に連続して発生させることができるので、ガス濃度を精密に制御することが可能であり、印加電流に対するガス発生の応答性も良好であることから、高濃度の所望ガスを発生させることも可能である。
【００３１】
電気分解によって電解質（ガス発生原料）が消費される反応、例えば陽極（ガス発生電極）で亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素ガスが発生する場合、電解に伴って頂面（保液部）５２の亜塩素酸ナトリウムが消費され、ついには消失することがある。
これを回避するには、電解液を電解液槽４０から連続的又は必要に応じて間欠的に補充する電解液補充装置を付加するとよい。なお、かかる例において、亜塩素酸イオン濃度が低くなると電解電圧が高くなるので、これを検出して電解液を自動的に補充したり、電解を停止する機構を付加してもよい。
【００３２】
（参考形態）
ガス発生電極の配置を天地逆転して電解液中に浸漬した点などにおいて実施形態１のガス発生装置１とは異なるが、若干近似する例として、円板状をなすガス発生電極板の側周面及び下面とリードとを円筒状の樹脂性ケースに収容したガス発生電極を形成し、この円柱状ガス発生電極を電解液槽の電解液に浸漬させて、ガス発生電極板の上面に電解液を供給するガス発生装置を挙げることができる。
【００３３】
このガス発生装置では、円板状ガス発生電極板の上面に親水性多孔質材料製の多孔質膜を被着し、この多孔質膜の側周面からのみ円板状ガス発生電極板の上面に電解液を供給できるように、円柱状ガス発生電極を電解液に浸漬する。さらに、上記多孔質膜に撥水性の多孔板を積層して、円柱状ガス発生電極の上方に位置するガス貯留室と円板状ガス発生電極板を連通させる。
【００３４】
このような構造のガス発生装置において、電解液槽に浸漬した対電極と上記の円柱状ガス発生電極に直流電流を印加すると、円板状多孔質膜の側周面から供給される電解液がガス発生電極板の上面と接触して電気分解を起こし、所望ガスが発生する。
発生した所望ガスは、電解液を含む円板状多孔質膜を通り、該円板状多孔質膜に積層した撥水性多孔板を介してガス貯留室に放出され、エア等のキャリアガスとともに回収される。
【００３５】
かかるガス発生装置においては、発生した所望ガスは、円板状多孔質膜に含まれる電解液に溶解した後に、撥水性多孔板の孔を介してガス貯留室に放出されることになる。
よって、ガス貯留室への放出は、所望ガスが円板状多孔質膜に含まれる電解液に溶解・飽和する時間だけ遅延することになるが、ガス発生電極板全体が電解液に浸漬されている従来のガス発生装置と比較すると、遅延時間はかなり短縮されるという利点がある。
【００３６】
しかしながら、このようなガス発生装置にあっては、実施形態１のガス発生装置１に比し下記のような欠点がある。
まず、このガス発生装置では、発生した所望ガスは、円板状多孔質膜、詳細にはこの多孔質膜全体に含まれる電解液に溶解した後、この多孔質膜から放出され、さらに撥水性多孔板を介してガス貯留室に放出されるが、この多孔質膜全体に含まれる電解液に溶解・飽和する時間だけ、その放出が遅延する。
これに対し、本発明における実施形態１のガス発生装置１では、ガス発生電極網１１と電解液導通部材の保液部と気相とが接触する部位で発生した所望ガスは直ちにガス発生室６０に放出される。
また、ガス発生電極網１１と電解液導通部材の保液部とが接触する部位で発生した所望ガスは、電解液導通部材５０の保液部における当該接点近傍以外に存在する電解液に溶解するものの、ガス発生電極網１１の上方には電解液（特に電解液の層）が存在しないため、直ちに電極網１１の網目を介してガス発生室６０に放出されるので、その放出は殆ど遅延しない。
【００３７】
なお、上記参考形態のガス発生装置では、所望ガスは円板状多孔質膜の膜厚が薄い方が早く放出されるが、あまりに薄いと電解液の保持量が少なくなり、電解反応で電解活物質を消費するので、電解中に膜全面に電解液（ガス発生原料、活物質）が補給されないおそれがあり、円滑で連続的なガス発生が阻害されることがある。また、上記参考形態ガス発生装置では、電解液は円板状多孔質膜の側周面からしか供給されないので、電極板の面積を大きくすればするほど、電解液が円滑に供給されなくなる危惧が大きくなる。
これに対し、本発明における実施形態１のガス発生装置１では、電解液導通部材５０の毛細管現象によって、電解液は円滑で連続的に供給されるし、脚部（ジャンクション）５１が頂面（保液部）５２の中央部に連結していることから、電解液は頂面５２の中央部から周縁部に向かって円滑に供給され易く、円滑なガス発生を行うことができる。さらには、脚部５１の個数や径寸法を変化させれば、電解液の供給量を簡易に増減することが可能であり、ガス発生を円滑に行い易い。
【００３８】
次に、上記参考形態のガス発生装置では、円板状多孔質膜に撥水性多孔板を積層することにより、電解液の液面が高くなって円板状多孔質膜の上面を超えるような場合でも、撥水性多孔板の表面張力によって電解液が多孔板の孔内に浸入しないように調整し、ガス貯留室に電解液が侵入しないようにする必要がある。
また、上記参考形態のガス発生装置では、電解液の液面がガス発生電極板よりも下方に位置すると電解液が多孔質膜に供給されなくなるので、電解液の液面はガス発生電極板よりも上方に位置させる必要があるが、あまりに上方に位置させると撥水性多孔板の孔内に電解液が浸入してしまう。
このため、上記参考形態のガス発生装置では、電解液の液面がガス発生電極板よりも上方に位置するが、撥水性多孔の表面張力によって電解液が多孔内に浸入してこない精密な位置に制御する必要があり、電解液の液面に関する位置制御が難しい。
これに対し、本発明における実施形態１のガス発生装置１では、電解液導通部材の脚部（ジャンクション）５１の全部又は一部が電解液３０に浸漬されていればよく、上記のような位置制御は不要である。
【００３９】
さらに、上記参考形態のガス発生装置において、印加電流を増大して所望ガスの発生量を増加しようとすると、電解液中のガス発生原料（活物質）が迅速に減少することになるので、上述のような電解液の供給不具合が生じ易くなり、電解反応が中断される可能性があり、円滑なガス発生が実現できない可能性が高くなる。円板状多孔質膜に撥水性多孔板を積層している。すなわち、円板状多孔質膜は撥水性多孔板で覆われているので、外部ポンプ等で円板状多孔質膜に電解液を供給することができない。
本発明における実施形態１のガス発生装置１では円滑で連続的な電解液供給が担保されているので、印加電流の増大にも十分に対応でき、円滑なガス発生を実現できる。
【００４０】
（実施形態２）
図２は、本発明のガス発生装置の他の実施形態を示す断面図である。以下、実施形態１に示したガス発生装置の部材・要素と実質的同一の部材・要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
図２において、このガス発生装置２は、有底円筒形の外筒４１の内部に円筒形の内筒４２が収容されており、内筒４２の底部には切欠４２ｐが形成されており、電解液３０は、この切欠４２ｐによって外筒４１と内筒４２に亘って充填されている。
【００４１】
また、内筒４２の下部には液相蓋７２が装着され、上部には気相蓋７３が装着されている。液相蓋７２と気相蓋７３により液相と気相が区画され、電解液槽とガス発生室６０が形成されている。
本実施形態において、電解液導通部材５３は、親水性を有し矩形板状をなしており、下方の周縁部が電解液３０に浸漬されている。また、矩形板状のガス発生電極１５は網状をなし矩形板状の電解液導通部材５３を挟持している。
電解液３０は、電解液導通部材５３の毛細管現象によって、網状のガス発生電極１５に供給される。
【００４２】
ガス発生電極１５と対電極２０との間に直流電流を印加すると、電解液導通部材５３の保液部とガス発生電極１５との接触部で電気分解が起こり、所望ガスが発生する。
実施形態１と同様に、所望ガスはガス発生室６０に迅速に放出される。また、電解液３０も実施形態１と同様に、電解液導通部材５３によって円滑且つ連続的にガス発生電極１５に供給される。
キャリアガス入口１３からキャリアガスを導入し、ガス出口１４から所望ガスとキャリアガスとの混合ガスを回収できる。
【００４３】
本実施形態の装置では、電解反応が電解液導通部材５３の保液部両面近傍で起こるので、所望ガスをさらに迅速に発生させることができる。
また、本実施形態の装置においては、対電極２０の代わりに、２枚のガス発生電極１５のうちの一方を対電極とすることが可能である。この場合、対電極もガス発生室６０内に配置される。
【００４４】
（実施形態３）
図３は本発明のガス発生装置のさらに他の実施形態を示す断面図であり、図４は図３に示すガス発生装置の上面図である。なお、図４では内部の構造を点線で示した。
このガス発生装置３は、全体として中空の直方体状をなしており、内部隔壁４３によって電解液槽４０とガス発生室６０とに区画されている。
【００４５】
電解液導通部材５４は、親水性を有し矩形のシート状をなし、折り曲げられており、一方の縁部が電解液３０に浸漬され、他の部分が内部隔壁４３に設けた切欠４３ｐを介してガス発生室６０に進入するように配置されている。
ガス発生電極１６は網状部分１６ｎを有し、この網状部分１６ｎでシート状の電解液導通部材５４を挟持している。また、網状部分１６ｎは内部隔壁の４３の上下に設けられたリブ４３ｒによって固定されている。
【００４６】
このガス発生装置３において、ガス発生電極１６と対電極２０との間に直流電流を印加すると、電解液導通部材５４の保液部とガス発生電極１６の網状部分１６ｎとの接触箇所で電気分解が起こり、所望ガスが発生する。
実施形態１と同様に、所望ガスはガス発生室６０に迅速に放出される。また、電解液３０も実施形態１と同様に、電解液導通部材５４によって円滑且つ連続的にガス発生電極１６に供給される。電解液導通部材５４はシート状をなしているので、電解液３０を迅速に供給できる。
【００４７】
キャリアガス入口１３からキャリアガスを導入し、ガス出口１４から所望ガスとキャリアガスとの混合ガスを回収できる。また、キャリアガス入口２４からキャリアガスを導入し、ガス出口２５から対電極ガスとキャリアガスの混合ガスを排出・回収してもよい。
電解反応が電解液導通部材５４の保液部両面近傍で起こるので、所望ガスを大量に発生させることができる。
【００４８】
以下、以上に説明したガス発生装置おける各種部材・要素の機能や材質について説明する。
【００４９】
＜所望ガス＞
所望ガスは、本発明のガス発生装置によって発生させるガスを意味するが、電気分解反応によって発生できるガスであれば十分である。例えば、二酸化塩素ガス（ＣｌＯ２）、塩素ガス（Ｃｌ２）、オゾン（Ｏ３）、亜硫酸ガス（ＳＯ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）などを挙げることができる。
上述のように、本発明のガス発生装置は、水への溶解度が高いガスのガス発生に有用であり、水への溶解度が高いガスとしては、二酸化塩素、塩素、亜硫酸ガス及び硫化水素等を例示することができる。
【００５０】
＜ガス発生電極と対電極＞
ガス発生電極は所望ガスを発生させる電極であり、対電極はガス発生電極以外の電極である。両電極の極性は逆であり、一方が陽極ならば他方は陰極となる。
例えば、二酸化塩素ガスを発生させる場合、ガス発生電極は陽極となる。また、塩素ガスの場合、ガス発生電極は陽極、水素ガスの場合、ガス発生電極は陰極となる。
【００５１】
ガス発生電極及び対電極は、ともに電気分解で使用される性質、例えば通電性を有していれば十分であり、所望ガスの種類に応じて適宜変更することができる。
例えば、所望ガスが二酸化塩素ガスの場合、ガス発生電極は陽極となるが、陽極材料としては白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びチタン（Ｔｉ）にルテニウムメッキや白金メッキを施した材料などを挙げることができる。一方、対電極である陰極の構成材料としては、白金、ルテニウム、ステンレス鋼、及びチタンにルテニウムメッキを施した材料などを挙げることができる。
なお、これらの電極は、不溶性電極（商品名ＤＳＡ）として市場で入手することも可能である。
【００５２】
本発明において、ガス発生電極は、ガス通過性を有する必要があり、例えば、孔開き金属板（パンチングメタル）、金属の網状体、発泡金属等の金属材料の他、カーボンフェルトを用いることも可能である。
上記カーボンフェルトは、ガス発生電極と電解液導通部材の保液部を兼ねることができ、好ましく使用できる。
また、ガス発生電極の形状（全体形状）は、ガス通過性さえ有すれば特に限定されるものではなく、矩形板状や円板状などの板状でよく、適宜に湾曲部や折り曲げ部を有していてもよい。
【００５３】
＜電流印加手段＞
電流印加手段は、ガス発生電極と対電極との間に直流電流を供給できれば特に限定されるものではない。
【００５４】
＜電解液＞
電解液としては、電気分解により所望ガスを発生させるためのガス発生原料、代表的には所望ガスの発生原料となる電解質を含んでいる水溶液を意味する。
例えば、所望ガスが二酸化塩素の場合は亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液、炭酸ガスの場合はシュウ酸を含む水溶液、水素や酸素ガスの場合は塩化ナトリウムなどの電解質を含む水溶液を例示できる。
【００５５】
＜電解液槽＞
電解液槽としては、上記の電解液を貯留できればよく特に限定されるものではない。例えば、ガラス製、樹脂製、セラミックス製及び金属製などの各種容器を例示できる。
【００５６】
＜電解液導通部材＞
電解液導通部材としては、電解液をガス発生電極に導く機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。
具体的には、親水性や含水性、保水性を有する材料から成るものがあり、例えば親水性繊維の織布や不織布、成形体などの繊維集合体が挙げられる。親水性材料としては、ガラス繊維、ろ紙、綿及びセラミックス多孔質体などを例示できる。
【００５７】
電解液導通部材の形状も特に限定されるものではないが、ガス発生効率を考慮すると、ガス発生電極との接触面積が大きくなるような形状を有することが好ましい。
例えば、ガス通過性のガス発生電極が板状の電極を有する場合、電解液導通部材も当該電極を積層できる形状や、挟持できるような形状の部位を有することが好ましい。
典型的には、上記ガス発生電極が円板状の電極とこれに接続された電極リードを有する場合、電解液導通部材は、円板状の電極を積層し得る頂面を有する画鋲状の形状を有することが好ましい。この場合、画鋲状の形状の頂面部分の厚さは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度とするのがよいが、薄いと頂面に溶解する所望ガスが少なくなって短時間に所望ガスが得られる反面、ガス発生原料が容易に消費されてしまい、脚部を介する電解液供給が不十分な場合には、所望ガス発生量が減少してしまうので、電極の面積や装置全体の大きさ、意図するガス発生量などから適宜変更することが望ましい。
【００５８】
なお、本発明においては、電解液導通部材とこれに電解液を送るポンプ等の圧送手段を併用することができ、これにより電解液のガス発生電極への供給を促進することができる。
電解液は電解液槽から供給すればよく、ポンプとしては、連続式又は必要に応じて一定量を所定回供給する回分式のいずれでもよい。
この場合、保持可能な電解液量が電解液導通部材に保持され、余剰の電解液は電解液導通部材から流出する。
【００５９】
＜キャリアガス＞
本発明において、所望ガスは気相中、例えばガス拡散室中に放出されるが、この放出されたガスにキャリアガスを流通させて所望の回収容器に送ることができる。
かかるキャリアガスとしては、エア（空気）や窒素ガス、不活性ガスを挙げることができる。
キャリアガスの流量や印加電流値などを制御することにより、所望ガスのガス濃度を容易に調整することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
図１に示すガス発生装置を用いて、２７℃の大気中で二酸化塩素ガスを発生させた。
電解液導通部材５０としては、頂面５２及び脚部５１がガラス繊維製のものを用いた。
ガス発生電極１０としては、電極網１１とリード１２ともチタン製とし、両者を溶接し、さらにルテニウムメッキを施したものを用いた。電極網１１は、開口率が約５０％、厚みが約１ｍｍで、直径約２０ｍｍの円板状をなしている。
また、対電極２０は、電極板２１とリード２２がチタン製で、両者を溶接した後に全面をルテニウムメッキしたものである。電極板２１は２０ｍｍ角の形状を有する。
電解液３０としては、亜塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムをそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌの割合で含む水溶液を用いた。
【００６２】
キャリアガス入口１３から、空気をマスフローコントローラー（図示せず）で毎分１００ｍｌの割合で通気した。ガス出口１４には、フローセルを備えたセンサー（エイブル株式会社製、二酸化塩素計  ＤＪ−１０Ｇ３型：石川、「二酸化塩素測定−二酸化塩素測定法・測定装置−」、クリーンテクノロジー、日本工業出版、平成２７年１２月、Ｖｏｌ．２５  Ｎｏ．１２  ｐ．１８−２１）をチューブを介して接続し、二酸化塩素ガスを連続測定可能にした。
センサー出力電流は二酸化塩素ガス濃度に比例する。電解電流は当初１０ｍＡで２分、その後に５ｍＡとし２分後３．３ｍＡまで低減した。センサー出力電流は電解開始５分後には２時間以上変動値５％で安定した。
【００６３】
［二酸化塩素ガス濃度の測定］
上記のガス発生装置において、０．０１規定のヨウ化カリウム溶液１００ｍｌをインピンジャー２本に入れ、それぞれを直列に連結し、センサー出力が安定している電解開始１０分後からガスを吸収させた。
２本のインピンジャーのヨウ素を常法に従ってヨウ素デンプン反応で滴定したところ、９５％が最初のインピンジャーに吸収されていて、元のガス濃度は５１５ｐｐｍと算出された。
【００６４】
上記で発生する二酸化塩素ガス濃度は、１分で
３．３×１０−３（Ａ）×６０（秒）×（２７３＋２７）／２７３×２２．４Ｌ／９６５００（クーロン）＝０．０５ｍｌであり、１００ｍｌ／分の空気を流しているので、理論上ほぼ５００ｐｐｍの二酸化塩素ガスを発生させることができた。
なお、上記の５００ｐｐｍとは１．５％の誤差があるが、二酸化塩素ガスが電解でほぼ理論通りに得られた。
このことから、本実施例のガス発生装置１は設定濃度のガスを発生させることができるので、センサーの校正用としても利用できることが分かる。
また、電流効率も１００％に近く、他の反応を起こすこともないので、本実施例のガス発生装置は、二酸化塩素ガスの標準ガス発生装置としても利用することができる。
【００６５】
本実施例では、ガス発生装置１を用いて５００ｐｐｍの二酸化塩素ガスを発生させたが、ガス流量と電解電流値を調整することにより、１０００ｐｐｍの高濃度二酸化塩素ガスを発生させることができる。
二酸化塩素ガスを発生させると、電解液の亜塩素酸イオンが消費されるので、発生量や発生速度に限界があるが、図１の電解液導通部材５０の頂面５２を大きくしたり、脚部５１を複数個設けることにより、二酸化塩素ガスの更なる高濃度化や大量発生が可能になる。
なお、上記の参考形態に示したガス発生装置では、発生させる二酸化塩素ガスの濃度は５ｐｐｍが限界であるが、これは上述のように、電解液が円板状多孔質膜の側周面からしか供給されないことに由来する。
【００６６】
（実施例２）
実施例１のガス発生装置を用いて二酸化塩素ガスを発生させ、供給する電解電流値、発生ガス量及び二酸化塩ガスセンサーによる測定値の関係を、以下の観点から調べた。
【００６７】
［ガス発生効率（電流効率）］
供給する電気量（電解電流値×時間）を基にしてファラデーの法則から算出した二酸化塩素ガス濃度（理論値）と、実際に生成した二酸化塩素ガスのヨウ素デンプン反応滴定による化学分析値（実測値）との関係を表１、図５に示す。
表１、図５に示したように、二酸化塩素ガス濃度の電気量を基にした理論値と実測値とは、極めて整合性がよく、電気量およびキャリアガス流量を調整するだけで所望の二酸化塩素ガス濃度を実現できることが分かる。
【００６８】
［標準ガス提供及びセンサー校正］
キャリアガス（空気）の供給量が一定の条件下で電解電流値を変化させ、その際のセンサーによる測定値と、電解電流値から算出される二酸化塩素ガス濃度（理論値）との関係を表２、図６に示した。
また、表３、図７には、電解電流値が一定の条件下で空気供給量を変化させた場合の二酸化塩素ガス濃度（理論値）と、センサーによる測定値を示した。
表２、図６及び表３、図７から明らかなように、いずれの場合も二酸化塩素ガス濃度の理論値とセンサー測定値とは、極めて良好な正の相関関係を示しており、電解電流値（による濃度）を基準にしてセンサーを校正できることが分かる。
【００６９】
【表１】
2018127682.tif 000003
【００７０】
【表２】
2018127682.tif 000004
【００７１】
【表３】
2018127682.tif 000005
【００７２】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、本発明では、所望ガスをほぼ任意の濃度で供給することが可能である。よって、既知濃度の所望ガスを迅速に供給できるので、所望ガスの測定センサーを校正するのにも利用することが可能である。
なお、上記実施例では、二酸化塩素ガスを例にとって説明したが、他のガスについても同様に実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のガス発生装置は、上述のように、所望ガス、例えば二酸化塩素ガスセンサーを校正するガスの調製に用いることも可能である。
また、このガス発生装置を用いて空間に二酸化塩素ガスを放出し、外付けのファンのような拡散手段と組み合わせれば、種々の部屋などの空間の燻蒸による除菌や消臭等を行うことができる。さらに、チューブ等を使用すれば、所望ガスをガス出口（例えば、図１の符号１４）から所要の利用箇所に供給することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１，２，３    ガス発生装置
１０，１５，１６    ガス発生電極
１１    ガス発生電極網
１２    ガス発生電極リード
１３、２４    キャリアガス入口
１４、２５    ガス出口
１６ｎ  網状部分
２０    対電極
２１    対電極板
２２    対電極リード
２３    対電極ガス出口
３０    電解液
３０ｆ  液面
４０    電解液槽
４１    外筒
４２    内筒
４２ｐ  切欠
４３    内部隔壁
４３ｐ  切欠
４３ｒ  リブ
５０，５３，５４    電解液導通部材
５１    脚部
５１ｐ  保護管
５２    頂面
６０    ガス発生室
７０，７２    液相蓋
７０ｂ  底部
７１，７３    気相蓋
８０、８１    Ｏリング
【図１】
2018127682.tif 000006
【図２】
2018127682.tif 000007
【図３】
2018127682.tif 000008
【図４】
2018127682.tif 000009
【図５】
2018127682.tif 000010
【図６】
2018127682.tif 000011
【図７】
2018127682.tif 000012