【事件の表示】
　特許第３３４５８８１号「感放射線性組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４５８８１号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ　手続の経緯
　本件特許第３３４５８８１号の請求項１ないし４に係る発明は、平成７年１２月１日に出願した特願平７−３１４０６１号出願（以下、「原出願」という。）の一部を新たな特許出願として出願（特願平１１−２２８８３３号）され、平成１４年９月６日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、鈴木三男より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、訂正請求がなされ（後日取り下げ）、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年９月１７日に訂正請求がなされ、これに対して異議申立人より回答書が提出されたものである。
　
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
  本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「（Ａ）酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基を有し且つ該置換基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり」を「（Ａ）下記式（１）
【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表わされる基であり、０＜ｌ≦１００、０≦ｎ≦１００、０＜ｍ＜１００そして０≦ｏ＜１００であり、１＋ｎ≧５であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＝１００である、
で表される少なくとも２種の繰返し単位を有し」と訂正する。
ｂ．同請求項１の「（Ｂ）酸により分解し得るアセタール基またはケタール基を有し且つ」を「（Ｂ）下記式（６）
【化２】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（６）
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３はアセタール基またはケタール基であり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、アセタール基、ケタール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１５はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１６は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表される基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、０≦ｐ≦１００、０≦ｒ≦１００、０≦ｑ≦１００そして０≦ｓ≦１００である。但しｐとｒが同時に０であることはなく、ｐ＋ｒ≧１０であり、またｐ＋ｒ＋ｑ＋ｓ＝１００であり、ｐが０である場合には、Ｒ１４はアセタール基またはケタール基である、
で表される少なくとも１種の繰返し単位を有しそして」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項４を削除する。
ｄ．明細書の段落【０００９】の「（Ａ）酸により開裂し得る・・・「重合体（Ｂ）」という）」を「（Ａ）下記式（１）
【化３】                                                  
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表わされる基であり、０＜ｌ≦１００、０≦ｎ≦１００、０＜ｍ＜１００そして０≦ｏ＜１００であり、１＋ｎ≧５であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＝１００である、
で表される少なくとも２種の繰返し単位を有しそしてポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）／ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５を超え３以下である重合体、
（Ｂ）下記式（６）
【化４】                                                   
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ・・・（６）
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３はアセタール基またはケタール基であり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、アセタール基、ケタール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１５はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１６は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表される基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、０≦ｐ≦１００、０≦ｒ≦１００、０≦ｑ≦１００そして０≦ｓ≦１００である。但しｐとｒが同時に０であることはなく、ｐ＋ｒ≧１０であり、またｐ＋ｒ＋ｑ＋ｓ＝１００であり、ｐが０である場合には、Ｒ１４はアセタール基またはケタール基である、
で表される少なくとも１種の繰返し単位を有しそしてＭｗ／Ｍｎの比が１〜３である重合体」と訂正する。
ｅ．明細書の段落【００１０】の「酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３である。」の記載を削除する。
ｆ．明細書の段落【００１１】の「かかる重合体（Ａ）としては、例えば下記式（１）」を「重合体（Ａ）は上記式（１）」と訂正する。
ｇ．明細書の段落【００１２】の記載を削除する。
ｈ．明細書の段落【００１３】の記載を削除する。
ｉ．明細書の段落【００１４】の「を有する重合体を挙げることができ、」を「を有する。」と訂正する。
ｊ．明細書の段落【００１５】の記載を削除する。
ｋ．明細書の段落【００２９】の「重合体（Ｂ）」と「酸により分解し得るアセタール基」の間に「重合体（Ｂ）は上記式（６）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有する。特に上記式（６）で表される少なくとも２種の繰返し単位がランダムに結合した重合体が好ましい。式（６）の定義中のアセタール基またはケタール基は酸により分解し得る基である。」を加入する。
ｌ．明細書の段落【００４７】ないし【００５０】の記載を削除する。
ｍ．明細書の段落【００５２】の「下記式（６）」を「前記式（６）」と訂正する。
ｎ．明細書の段落【０１０１】ないし【０１０３】の記載を削除する。
ｏ．明細書の段落【００１１】の「実施例１〜４、６〜９」を「実施例１、６、８，９」と訂正する。
ｐ．明細書の段落【０１１２】の「表１」を下記のとおりに訂正する。
ｑ．明細書の段落【０１１３】の「表２」を下記のとおりに訂正する。
　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正ａは、「重合体Ａ」を特定してその範囲を狭めるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。訂正ｂは、請求項１に、訂正前の請求項４に記載の「重合体Ｂ」に関する技術事項を取り込み重合体Ｂの範囲を狭めるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。訂正ｃは、請求項の削除であるから特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正ａは、明細書段落【００１２】〜【００１５】の記載に基づくものであり、訂正ｂは、訂正前の請求項４、明細書段落【００４８】〜【００５０】の記載に基づくものであり、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内のものである。
　訂正ｄないしｑは、訂正ａ、ｂ、ｃによる特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものであり、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内のものである。
　また、上記各訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。  
　
３　訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III　特許異議申立について
１　本件特許発明
　上記のように訂正が認められるから、本件の請求項１ないし３に係る発明は、訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１ないし３に記載された次のとおりものである。
「【請求項１】（Ａ）下記式（１）
【化１】                                                  
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表わされる基であり、０＜ｌ≦１００、０≦ｎ≦１００、０＜ｍ＜１００そして０≦ｏ＜１００であり、１＋ｎ≧５であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＝１００である、
で表される少なくとも２種の繰返し単位を有しそしてポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）／ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５を超え３以下である重合体、
（Ｂ）下記式（６）
【化２】                                                   
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ・・・（６）
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３はアセタール基またはケタール基であり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、アセタール基、ケタール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１５はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１６は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表される基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、０≦ｐ≦１００、０≦ｒ≦１００、０≦ｑ≦１００そして０≦ｓ≦１００である。但しｐとｒが同時に０であることはなく、ｐ＋ｒ≧１０であり、またｐ＋ｒ＋ｑ＋ｓ＝１００であり、ｐが０である場合には、Ｒ１４はアセタール基またはケタール基である、
で表される少なくとも１種の繰返し単位を有しそしてＭｗ／Ｍｎの比が１〜３である重合体　および
（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】　重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎの比が１．５を超え２．５以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】　重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの比が１〜２．５である請求項１に記載の感放射線性組成物。」
  請求項１ないし３に係る発明を、以下「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明３」という。
　
２　特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人・鈴木三男は、
甲第１号証：特開平９−２１１８６６号公報（特願平８−２６６７７６号（優先権主張）の公開公報）
甲第２号証：特開平４−２１１２５８号公報を提出して、下記の理由により、本件特許は取り消されるべきものである旨主張する。
（１）甲第１号証は、平成７年１０月９日に出願された、特願平７−２８７９４４号及び特願平７−２８７９４５号に基づく優先権を主張して、平成８年９月１７日に出願され、平成９年８月１５日に特開平９−２１１８６６号として公開された特願平８−２６６７７６号についての出願当初の明細書の記載内容を示すものであるが、これには訂正前の請求項１、２、４と同一の発明が記載されており、請求項１、２、４に係る特許は特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである。
（２）甲第２号証を参酌すると、訂正前の本件明細書には、記載上の不備が存在しており、請求項１ないし４に係る発明は、特許法第３６条第４項に違反して特許されたものである。
　
　当審においては、下記の理由により、本件特許は取り消されるべきものである旨の通知をした。
（ア）本件の訂正前の請求項１、２、４に係る発明は、その出願の日（原出願の出願日：平成７年１２月１日）前の出願であって、その出願後に特許法第４１条第３項の規定により出願公開されたものとみなされた特願平７−２８７９４４号及び特願平７−２８７９４５号の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明〔出願公開された優先権主張を伴う特願平８−２６６７７６号（特開平９−２１１８６６号公報［甲第１号証］参照）の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明〕と同一であると認められ、しかも、本件出願の発明者が、上記の発明をした者と同一であるとも、また本件出願の時において、その出願人が上記各特許出願の出願人と同一であるとも認められないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
（イ）本件の訂正前の請求項１ないし４に係る発明は、同日に特許出願された同一出願人の出願に係る特願平７−３１４０６１号（特許第３３４５８６９号）の特許請求の範囲に記載された発明と同一であるから、特許法第３９条第２項の規定により特許を受けることができない。
（ウ）本件出願は、明細書及び図面の記載が不備のため、特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていない。
　
３　証拠等の記載事項
（１）甲第１号証（取消理由通知で引用した特開平９−２１１８６６号公報）には、次の事項が記載されている。
（１ａ）「（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００である高分子化合物
【化１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（但し、式中Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに異なる酸不安定基である。ｐ、ｑ、ｒは正数で、０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８を満足する数である。ａは１〜３の正数である。）
（Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。」（特許請求の範囲、請求項１）、
（１ｂ）「更に、（Ｄ）溶解制御剤を配合した請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。」（同じく請求項２）、
（１ｃ）「（Ｄ）成分の溶解制御剤が、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％以下の割合で部分置換した化合物である請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。」（同じく請求項４）、
（１ｄ）「重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物が、下記一般式（１７）で示される繰り返し単位を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化５】                                                 
（但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．６を満足する数である。）」（同じく請求項７）、
（１ｅ）「（Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩である請求項１乃至１１のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。」（同じく請求項１２）、
（１ｆ）「本発明のベース樹脂においては、・・・・。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好ましい。」（段落【００３３】）、
（１ｇ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位（ｑ）とｐ−ヒドロキシスチレン単位（ｒ）及び、フェノール性水酸基の水素をｑとは異なる酸不安定基で置換した単位（ｐ）を有するベース樹脂Ｐｏｌｙ１〜１３並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位（ｑ）とｐ−ヒドロキシスチレン単位を有するベース樹脂Ｐｏｌｙ１６を合成したこと（段落【００９７】〜【０１１１】）、
（１ｈ）Ｐｏｌｙ１〜１３、１６の重合体は、重量平均分子量が１１０００〜１３６００であり、１．０８〜２．２５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つこと（段落【０１１２】表１）、　
（１ｉ）比較例３では、得られたＰｏｌｙ１６と酸発生剤を、比較例４では、Ｐｏｌｙ１６と酸発生剤と溶解制御剤ＤＲＲ５とをそれぞれ溶剤に溶解してレジスト材料を調合し、フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製したこと、得られたレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーテイングし、１００℃で１２０秒間ベークし、エキシマレーザーステッパーを用いて露光、現像を行い、得られたレジストパターンを評価したこと（段落【０１１３】〜【０１１７】、【表４】）
（１ｊ）溶解制御剤ＤＲＲ５は下記の構造であること
（段落【０１２０】）、
（１ｋ）実施例３５〜６９では、得られたＰｏｌｙ１ないしＰｏｌｙ１４をベース樹脂として使用し、さらに酸発生剤と、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより得られた溶解制御剤と、塩基性化合物とを溶剤に溶解してレジスト材料を調合し、更に各材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製し、得られたレジスト液につき評価したこと（段落【０１２６】、【０１２６】、表５、６）、このうち実施例３９〜４２、４７、４９〜５１、５５〜６０、６３〜６５、６８では、Ｐｏｌｙ２、４、５〜８、１３と溶解制御剤ＤＲＲ’５ないしＤＲＲ’８を組み合わせて含有させたレジスト液を調製し、評価したことこと（【０１２６】、【表５】、【表６】）、
（１ｊ）溶解制御剤ＤＲＲ’５ないしはＤＲＲ’８下記の構造であること
（段落【０１３０】）。
　
（２）甲第２号証には、ポジ型のパターンを形成する際のレジスト材料に関し、次の事項が記載されている。
（２ａ）「・・・既存の化学増幅型レジスト材料は、使用される樹脂が、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン）等のフェノールエーテル系樹脂の場合にはいずれも耐熱性に乏しく、また基板との密着性が不良の為現像時に膜はがれし易く、良好なパタ−ン形状が得られないという欠点を有しており、」（段落【０００３】）、
（２ｂ）「本発明のレジスト材料は、露光により感光性化合物から発生した酸の共存下、加熱により化学変化を受けてアルカリ可溶性となる官能基を有するモノマー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と要すれば第三のモノマー単位とから構成される重合体（以下、「本発明に係る重合体」と略記する。）と、２４８．４ｎｍ付近の光透過性が高く、且つ露光又は照射により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）とを用いる点に特徴を有する新規なレジスト材料である。」（段落【０００７】）、
（２ｃ）「本発明に係る重合体は、ヒドロキシスチレン骨格を有する成分を含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチ耐性を有し、且つ基板との密着性に優れている。」（段落【００２４】）。
　
（３）本件出願と同日に特許出願された同一出願人の出願に係る特願平７−３１４０６１号（特許第３３４５８６９号、原出願）に係る特許については、異議２００３−７１３００号事件において平成１６年９月１７日付けで訂正請求がなされ、その請求項に係る発明は、訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された事項により特定される次のとおりのものとなった（なお、上記異議２００３−７１３００号については本件決定と同日付けで訂正を認める決定がなされた。）。
「【請求項１】
（Ａ）が下記式（１）
【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は−Ｃ（ＣＨ３）３または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表わされる基であり、０≦ｌ≦１００、０≦ｎ≦１００、０＜ｍ＜１００そして０≦ｏ＜１００である。但しｌとｎが同時に０であることはなく、ｌ＋ｎ≧５であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＝１００であり、ｌが０である場合には、Ｒ６は−Ｃ（ＣＨ３）３または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３である、
で表わされる少なくとも２種の繰返し単位を有しそしてポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比が１以上３未満である重合体
（Ｂ）下記式（６）
【化２】
                                               　　　   ・・・（６）
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３はアセタール基またはケタール基であり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、アセタール基、ケタール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１６の定義はそれぞれ、０≦ｐ≦１００、０≦ｒ≦１００、０≦ｑ＜１００そして０≦ｓ＜１００である、
但しｐとｒが同時に０であることはなく、ｐ＋ｒ≧１０であり、またｐ＋ｒ＋ｑ＋ｓ＝１００であり、ｐが０である場合には、Ｒ１４はアセタール基またはケタール基である、
で表わされる少なくとも１種の繰返し単位を有しそしてＭｗ対Ｍｎの比が１以上３未満である重合体　および
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】式（１）におけるＲ５が−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】式（１）におけるＲ６が−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項１に記載の感放射線性組成物。」
　上記請求項１ないし３に係る発明を、以下、「同日出願発明１」ないし「同日出願発明３」という。
　
４　当審の判断
４−１　特許法第２９条の２違反について
（１）本件発明１について
　甲第１号証に記載の、ベース樹脂は、一般式（１）に示すとおり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、フェノール性水酸基の水素を互いに異なる酸不安定基で置換した２種の繰り返し単位を有する３元重合体であり、ベース樹脂Ｐｏｌｙ１〜１３は、ｔ−ブトキシカルボニル基を含む繰り返し単位を有すると共にフェノール性水酸基の水素を他の酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する重合体である。一方、本件発明１で用いられる重合体Ａ（請求項１記載の式（１）参照）はｔ−ブトキシカルボニル基を含む繰り返し単位を含むが、Ｒ１〜Ｒ８の定義（請求項１記載参照）から明らかなようにアセタール基またはケタール基を含む繰り返し単位を有さないから、甲第１号証に記載の一般式（１）に示すベース樹脂は、本件発明１の重合体（Ａ）とは異なる。
　また、甲第１号証には、比較例に用いるベース樹脂Ｐｏｌｙ１６として、ヒドロキシスチレン単位と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位を有する樹脂が記載されており、このＰｏｌｙ１６は本件発明１の重合体（Ａ）に相当する。しかし、甲第１号証には、Ｐｏｌｙ１６と共に用いる溶解制御剤として、はビスフェノール型のＤＲＲ１が記載されているだけであり、Ｐｏｌｙ１６と本件発明１における重合体（Ｂ）を含有する組成物は記載も示唆もない。
　そうすると、甲第１号証には、本件発明１の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含有する感放射線性組成物については記載も示唆もないから、本件発明１は甲第１号証に記載された発明と同一であるとすることはできできず、本件発明１は、本件の出願前の出願であって、その出願後に特許法第４１条第３項の規定により出願公開されたものとみなされる特願平７−２８７９４４号又は特願平７−２８７９４５号の願書に最初に添付された明細書に記載された発明と同一であるとすることもできない。
　
（２）本件発明２、３について
　本件発明２、３は、本件発明１の特定事項をすべて引用しさらに限定を加えるものであるから、上記と同じ理由により本件発明２、３は本件の出願前の出願であって、その出願後に特許法第４１条第３項の規定により出願公開されたものとみなされる特願平７−２８７９４４号又は特願平７−２８７９４５号の願書に最初に添付された明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
４−２　特許法第３９条２項違反について
（１）本件発明１について
　本件発明１の「重合体（Ａ）」は、フェノール性水酸基の水素に置換する基Ｒ５が「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３」である繰り返し単位を必ず含むもの（ｌ＞０）であるのに対し、同日出願発明１、３では、「重合体（Ａ）」は、フェノール性水酸基の水素を置換基で置換した繰り返し単位を含むことができるが、該置換基は「−Ｃ（ＣＨ３）３または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３」のみであり、本件発明１の上記繰り返し単位を含まないものである。
　したがって、本件発明１と同日出願の発明１、３とは、「重合体（Ａ）」の構造が相違するので、両者は同一ではない。
　また、同日出願発明２では、「重合体（Ａ）」において、フェノール性水酸基の水素に置換する基は「−Ｃ（ＣＨ３）３」であるから、上記と同じ理由により本件発明１と同日出願発明２とは同一ではない。
　
（２）本件発明２、３について
　本件発明２、３は、本件発明１の特定事項をすべて引用した上で、さらに限定を加えるものであるから、上記と同じ理由により本件発明２、３は同日出願発明１ないし３と同一であるとすることはできない。
　
４−３　特許法第３６条違反について
　取消理由通知において、本件明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていないとした理由は、次のようなものである。
（１）請求項１〜４における重合体（Ａ）の例として記載される式（１）で定義される重合体（【００１１】〜【００１４】）が本件発明の効果を奏するか本件出願時の技術常識からしても明らかでない。すなわち、特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載したものでない。また、発明の詳細な説明の記載が当業者が発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されていない。
（２）請求項１〜４に係る発明における重合体（Ａ）について、置換基についての記載内容が不明瞭なため、特許を受けようとする発明が明確でない。また、発明の詳細な説明の記載と特許請求の範囲の記載とが整合していない。
　また、異議申立人の記載不備の主張は、さらに、
（３）甲第２号証に記載されているように（２ａ〜２ｃ参照）、化学増幅型のレジスト材料においては、ヒドロキシスチレン単位を全く含まない重合体は耐熱性が乏しく基板との密着性を欠くため実用に供することができないことが本件出願当時常識であったから、本件明細書は実際に実施できない内容を記載しているので当業者が容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されていない、というものである。
　以下、上記の点について検討する。
　
（１）について
　本件発明１ないし３における「重合体（Ａ）」は、訂正により、繰り返し単位の化学構造が特定された式（１）で示される、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基の水素に置換する基Ｒ５が「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３」である繰り返し単位とを必ず含むものに限定された。そして、本件明細書には、「重合体（Ａ）」を示す式（１）で規定されるものが具体的に開示され、その製造方法、実施例が示されており、特許を受けようとする発明が、発明の詳細な説明に記載したものでないとすることはできない。
（２）について
　本件発明１ないし３における「重合体（Ａ）」は、訂正により特定され、記載不備は解消した。
（３）について
　訂正により、本件発明１ないし３における式（１）のｍの範囲は「０＜ｍ＜１００」となり、「重合体（Ａ）」は、フェノール基を有する単位を必ず含有するものに限定されたので、記載不備は解消した。
　よって、本件出願は、明細書に記載上の不備があるために特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていないとすることはできない。
　
 IV　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。また、他に本件の請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件の請求項１ないし３に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に 基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
感放射線性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）
下記式（１）
　【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表わされる基であり、０＜ｌ≦１００、０≦ｎ≦１００、０＜ｍ＜１００そして０≦ｏ＜１００であり、ｌ＋ｎ≧５であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＝１００である、
で表される少なくとも２種の繰返し単位を有し
（Ｂ）
下記式（６）
　【化２】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３はアセタール基またはケタール基であり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、アセタール基、ケタール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１５はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１６は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表される基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、０≦ｐ≦１００、０≦ｒ≦１００、０≦ｑ≦１００そして０≦ｓ≦１００である。但しｐとｒが同時に０であることはなく、ｐ＋ｒ≧１０であり、またｐ＋ｒ＋ｑ＋ｓ＝１００であり、ｐが０である場合には、Ｒ１４はアセタール基またはケタール基である、
で表される少なくとも１種の繰返し単位を有しそして
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性組成物。
　【請求項２】　重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎの比が１．５を超え２．５以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
　【請求項３】　重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの比が１〜２．５である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、感放射線性組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
　しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
　【０００３】
　このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
　【０００４】
　このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
　【０００５】
　そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂（特公平４−３９６６５号公報参照）、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが知られている。
　【０００６】
　しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
　【０００７】
　その大きな問題として露光からポストベークまでの引き置き時間（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｉｍｅ　Ｄｅｌａｙ以下「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となることが挙げられる。
　また、パターン形状、ＰＥＤによるレジストパターンの線幅変化等に加え、解像度、ベーク温度依存性等も大きく、プロセス安定性も不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観点からさらなる改善が求められている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はこのような状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する重合体成分についてさらに詳細に検討した結果究明されたものである。
　すなわち、本発明の目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応し、解像度、パターン形状、ＰＥＤ安定性等の良好な、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性にも優れた、化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によると、前記目的は、
（Ａ）
下記式（１）
　【化３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表わされる基であり、０＜ｌ≦１００、０≦ｎ＜１００、０≦ｍ＜１００そして０≦ｏ＜１００であり、ｌ＋ｎ≧５であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＝１００である、
で表される少なくとも２種の繰返し単位を有し
（Ｂ）
下記式（６）
　【化４】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３はアセタール基またはケタール基であり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、アセタール基、ケタール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１５はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１６は水素原子または−ＣＯ２Ｒ６で表される基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アリール基またはアラルキル基であり、０≦ｐ≦１００、０≦ｒ≦１００、０≦ｑ≦１００そして０≦ｓ≦１００である。但しｐとｒが同時に０であることはなく、ｐ＋ｒ≧１０であり、またｐ＋ｒ＋ｑ＋ｓ＝１００であり、ｐが０である場合には、Ｒ１４はアセタール基またはケタール基である、
で表される少なくとも１種の繰返し単位を有しそして
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性組成物によって達成される。
　以下、本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
　【００１０】
重合体（Ａ）
　【００１１】
　
重
（Ａ）は、上
　【００１２】
　【００１３】
　【００１４】
で表わされる少なくとも１種の繰返し単位を有す
る。特
　【００１５】
　【００１６】
　上記式（１）において、Ｒ６のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、イソボルニル基等を挙げることができ、Ｒ６のハロアルキル基としては、例えばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができ、Ｒ６の（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えばフェノキシポリエチレングリコール基、フェノキシエチレングリコール基等を挙げることができ、Ｒ６のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基等を挙げることができ、Ｒ６のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
　これらのうち、Ｒ６としてはｔ−ブチル基を持つ置換基が好ましい。
　【００１７】
　さらに、上記式（１）において、Ｒ７のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができ、また、Ｒ７の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基等を挙げることができ、Ｒ７のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基等を挙げることができる。
　これらのうち、Ｒ７としてはフェニル基が好ましい。
　【００１８】
　上記式（１）で表わされる少なくとも１種の繰返し単位を有する重合体は、例えば下記のようにして製造することができる。
（ｉ）下記式（１）−ａ
　【００１９】
　【化５】
　【００２０】
　ここでＲ２の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるモノマーの重合体、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等の水酸基の全部または１部を、酸により分解し得るｔ−ブチル基を持つ置換基に変換する化合物、例えばブロモ酢酸ｔ−ブチル、ジｔ−ブチルカーボネート等と反応させて、前記Ｒ１を持つ繰返し単位と前記Ｒ２を持つ繰返し単位からなる重合体を製造する。
　【００２１】
（ｉｉ）上記式（１）−ａで表わされるモノマー、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等を、下記式（１）−ｂ
　【００２２】
　【化６】
　【００２３】
　ここでＲ３、Ｒ６およびＲ８の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる化合物、例えばアクリル酸ｔ−ブチル、フマル酸（ｔ−ブチル）、アクリル酸イソボルニルおよび／または下記式（１）−ｃ
　【００２４】
　【化７】
　【００２５】
　ここでＲ１およびＲ５の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる化合物、例えばｔ−ブトキシスチレン等と共重合させて、前記Ｒ２を持つ繰返し単位と前記Ｒ３を持つ繰返し単位および／または前記Ｒ１を持つ繰返し単位とからなる重合体を製造する。
　【００２６】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）において、式（１）−ａのモノマーの重合体を製造する際に、あるいは上記（ｉｉ）の重合の際に、下記式（１）−ｄ
　【００２７】
　【化８】
　【００２８】
　ここでＲ４およびＲ７の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる化合物を共重合して、前記Ｒ４を持つ繰返し単位をさらに含む重合体を製造する。
　上記のようにして製造される重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、通常１．５を超え３以下であり、好ましくは１．５を超え２．５以下である。
　これらの重合体（Ａ）は単独もしくは２種以上混合して使用される。
　【００２９】
重合体（Ｂ）
　
重合体（Ｂ）は上記式（６）で表される少なくとも１種の繰返し単位を有する。特に上記式（６）で表される少なくとも２種の繰返し単位がランダムに結合した重合体が好ましい。式（６）の定義中のアセタール基およびケタール基は酸により分解し得る基である。
　酸により分解し得るアセタール基としては、例えば下記式（２）または下記式（３）で表わされる基が挙げられる。
　【００３０】
　【化９】
　【００３１】
　式（２）において、Ｘ１およびＸ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表わし、かつＸ１およびＸ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｘ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表わす。
　【００３２】
　【化１０】
　【００３３】
　式（３）において、Ｘ４およびＸ５は水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
　酸により分解し得るケタール基としては、例えば下記式（４）または下記式（５）で表わされる基が挙げられる。
　【００３４】
　【化１１】
　【００３５】
　式（４）において、Ｙ１およびＹ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表わすか、あるいはＹ１とＹ２は互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって３〜７員環を形成していてもよい。Ｙ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアラルキル基を表わす。
　【００３６】
　【化１２】
　【００３７】
　式（５）において、Ｙ４およびＹ５は水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｙ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアラルキル基を表わす。
　【００３８】
　上記式（２）におけるＸ１およびＸ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
　Ｘ１およびＸ２の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
　Ｘ１およびＸ２の炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　Ｘ１およびＸ２の炭素数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフトメチル基等を挙げることができる。
　【００３９】
　上記式（２）におけるＸ３の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基としては、Ｘ１およびＸ２において挙げたと同じ基を具体例として挙げることができる。
　【００４０】
　上記式（３）におけるＸ４およびＸ５の炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　【００４１】
　上記式（４）におけるＹ１およびＹ２の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基としては、Ｘ１およびＸ２において挙げたと同じ基を具体例として挙げることができる。
　【００４２】
　上記式（４）におけるＹ３の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基としては、Ｘ１およびＸ２において挙げたと同じ基を具体例として挙げることができる。
　【００４３】
　上記式（５）におけるＹ４およびＹ５の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基としては、Ｘ４およびＸ５において挙げたと同じ基を具体例として挙げることができる。
　【００４４】
　上記式（５）におけるＹ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｘ４およびＸ５において挙げたと同じ基を具体例として挙げることができる。
　上記式（５）におけるＹ６の炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアラルキル基としては、Ｘ１およびＸ２において挙げたと同じ基を具体例として挙げることができる。
　【００４５】
　上記アセタール基としては、例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、１−ベンジルオキシメトキシ基、フェネチルオキシメトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
　【００４６】
　上記ケタール基としては、例えば１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、１−（１−メトキシ−シクロヘキシル）オキシ基、１−フェノキシ−１−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。
　【００４７】
　【００４８】
　【００４９】
　【００５０】
　【００５１】
　上記式（６）で表わされる少なくとも１種の繰返し単位を有する重合体は、例えば下記のようにして製造することができる。
（ｉ）前記式（１）−ａで表わされるモノマーの重合体、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等を準備し、その水酸基の全部または１部を、例えばエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロピラン、４−メトキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランあるいは２−メトキシプロピレンの如き化合物と反応させてエーテル化し、前記Ｒ９を持つ繰返し単位と前記Ｒ１０を持つ繰返し単位とからなる重合体を製造する。
　【００５２】
（ｉｉ）上記（ｉ）において、式（１）−ａで表わされるモノマーの重合体を製造する際に、
前
　【００５３】
　上記のようにして製造される重合体（Ｂ）のＭｗは、通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの比は、１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
　これらの重合体（Ｂ）は単独もしくは２種以上混合して使用される。
　【００５４】
　本発明において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ）対重合体（Ｂ）の重量比が１／９９〜９９／１であるのが好ましく、５０／５０〜１０／９０であるのがより好ましい。
　【００５５】
感放射線性酸発生剤
　感放射線性酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼ハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲５▼キノンジアジド化合物、▲６▼スルホンイミド化合物、▲７▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
　これらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。
　【００５６】
▲１▼オニウム塩：
　オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
　オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
　【００５７】
▲２▼ハロゲン含有化合物：
　ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
　ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
　【００５８】
▲３▼スルホン化合物：
　スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
　スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
　【００５９】
▲４▼スルホン酸エステル化合物：
　スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
　スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等を挙げることができる。
　【００６０】
▲５▼キノンジアジド化合物：
　キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物を挙げることができ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
　【００６１】
　キノンジアジド化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペタンヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシトリフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，３−トリス（２．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
　【００６２】
▲６▼スルホンイミド化合物：
　スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（７）
　【００６３】
　【化１３】
　【００６４】
　ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ１６はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表わされる化合物を挙げることができる。
　【００６５】
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、
　【００６６】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
　【００６７】
▲７▼ジアゾメタン化合物：
　ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（８）
　【００６８】
　【化１４】
　【００６９】
　ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表わされる化合物を挙げることができる。
　【００７０】
　ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
　【００７１】
　前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲６▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
　【００７２】
　本発明において、上記の感放射線性酸発生剤は、通常、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
　【００７３】
アルカリ可溶性樹脂
　本発明においては、必要に応じて重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
　このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
　【００７４】
　このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸　メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
　【００７５】
　前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有するモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
　このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
　【００７６】
　前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合体が好ましい。
　また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
　このような重縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
　【００７７】
　前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、２００重量部以下である。
　【００７８】
酸拡散制御剤
　本発明組成物に酸拡散制御剤を添加することができる。
　この酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するものであり、酸拡散制御剤を使用することにより、本発明組成物のパターン形状におけるＴ−型形状の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
　【００７９】
　このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラビン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。
　【００８０】
　これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明における酸拡散抑制剤の配合割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を越えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
　【００８１】
界面活性剤
　本発明組成物に界面活性剤を添加することができる
　この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックス　Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
　【００８２】
　界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および感放射線性酸発生剤との合計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
　【００８３】
増感剤
　本発明組成物に増感剤を添加することができる。
　この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明樹脂組成物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
　これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、組成物中の全固形分１００重量部当り、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
　【００８４】
その他の添加剤
　本発明組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
　さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
　【００８５】
溶剤
　本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液として調製される。
　【００８６】
　前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等のエチレングリコ−ルモノアルキルエーテル類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテート、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テルアセテート、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテート等のエチレングリコ−ルモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル等のジエチレングリコ−ルジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエ−テル、プロピレングリコールモノエチルエ−テル、プロピレングリコールモノプロピルエ−テル、プロピレングリコールモノブチルエ−テル等のプロピレングリコ−ルモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエ−テル、プロピレングリコールジエチルエ−テル、プロピレングリコールジプロピルエ−テル、プロピレングリコールジブチルエ−テル等のプロピレングリコ−ルジアルキルエーテル類；
　【００８７】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ルモノアルキルエーテルアセテ−ト類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
　【００８８】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げることができる。
　【００８９】
　これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、本発明組成物中の全固形分１００重量部当り、通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
　【００９０】
レジストパターンの形成
　本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
　【００９１】
　本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
　【００９２】
　前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
　これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノ−ル等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
　なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
　なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
　【００９３】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
　ここで、ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｈ）の測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
　【００９４】
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
　東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
　【００９５】
感度
　シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
　【００９６】
解像度
　最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
　【００９７】
パターン形状
　０．３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅をＬｂとして
　０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂのときを良好、
　０．９×Ｌｂ≧Ｌａのときをラウンドトップ、
　Ｌａ≧１．１×ＬｂのときをＴ−型として表わした。
　【００９８】
ＰＥＤ安定性
　ＰＥＤが０時間のときのパターン下部の線幅をＸ０とし、ＰＥＤが１時間のときのパターン下部の線幅をＸ１としたときに、下記式で表わされる線幅変化率を求めた。数値が０に近い程ＰＥＤ安定性が良好である。
　【００９９】
　【数１】
　【０１００】
重合体（Ａ）の合成
合成例１
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒドロフラン１，２００ミリリットルに溶解した後、トリエチルアミン６５０ｇを添加し、撹拌下０℃で、ジｔ−ブチルジカーボネート２００ｇを添加して、６時間反応させた。その後、反応溶液を水中に滴下して、重合体を析出させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有重合体を得た。
　得られた重合体は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ａ−１とする。
　【０１０１】
　【０１０２】
　【０１０３】
　【０１０４】
　【０１０５】
重合体（Ｂ）の合成
合成例６
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２，０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
　得られた重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ｂ−１とする。
　【０１０６】
合成例７
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８，０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２，３−ジヒドロピラン７．５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
　得られた重合体は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４２％がテトラヒドロピラニル基で置換された構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ｂ−２とする。
　【０１０７】
合成例８
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ２４，０００）４８ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にメチルビニルエーテル１４ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．４ｇを添加し、１０時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
　得られた重合体は、Ｍｗが２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の５３％がメトキシメチル基で置換された構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ｂ−３とする。
　【０１０８】
合成例９
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２，０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリトッルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に４−メトキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１５ｇおよび触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
　得られた重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４０％がメトキシテトラヒドロピラニル基で置換された構造を有するものであり、１３Ｃ−ＮＭＲから７％がシクロヘキサノールの構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ｂ−４とする。
　【０１０９】
合成例１０
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２，０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリトッルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に１−メトキシシクロヘキセン１２ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．７ｇを添加し、２４時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
　得られた重合体は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４０％が１−メトキシシクロヘキシル基で置換された構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ｂ−５とする。
　【０１１０】
合成例１１
　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２，０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリトッルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２−メトキシプロピレン８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．９ｇを添加し、１８時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
　得られた重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の５９％がメトキシプロピル基で置換された構造を有するものであった。
　この重合体を重合体Ｂ−６とする。
　【０１１１】
　実施例１
、６、８、９
　表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。
　次いで、表２に示す条件で露光（ＫｒＦエキシマレーザーで露光の場合は（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５　ＥＸ８Ａを使用、電子線で露光の場合は、加速電圧５０ＫＶ、電流密度１０Ａ／ｃｍ２、可変成形ビーム（ＨＬ−８００Ｄ）を使用）および露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法によりアルカリ現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
　各レジストの評価結果を表２に示す。
　【０１１２】
　【表１】
　【０１１３】
　【表２】
　【０１１４】
　ここで、各実施例および比較例における感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
感放射線性酸発生剤（酸発生剤）
　イ）：トリフェニルスルホニウムトリフレート
　ロ）：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド
　ハ）：ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル
　ニ）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド
　ホ）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸拡散制御剤
　ヘ）：ニコチン酸アミド
　ト）：トリオクチルアミン
溶剤
　ＥＬ　　　：乳酸エチル
　ＭＭＰ　　：３−メトキシプロピオン酸メチル
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　【０１１５】
　【発明の効果】
　本発明の感放射線性組成物は、特に解像度およびパターン形状が優れるとともに、ＰＥＤ安定性に優れ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性に優れており、高精度の微細パターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。