(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率を有する太陽電池の製造のために有用である、低金属含有量を有する金属ペーストを提供する。【解決手段】（ａ）ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された銀粒子の比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上である、金属粒子と（ｂ）酸化マンガンと、（ｃ）ガラス粒子と、（ｄ）有機媒体とを含む厚膜伝導性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された銀粒子の比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上である、金属粒子と
（ｂ）酸化マンガンと、
（ｃ）ガラス粒子と、
（ｄ）有機媒体と
を含む厚膜伝導性組成物。
【請求項２】
全組成物に基づいて、０．２〜５重量％の酸化マンガンを含む、請求項１に記載の厚膜組成物。
【請求項３】
全組成物に基づいて、０．２〜３重量％の酸化マンガンを含む、請求項２に記載の厚膜組成物。
【請求項４】
前記酸化マンガンはＭｎ（ＩＩ）Ｏである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項５】
全組成物の重量％に基づいて、１０〜７５重量％の前記金属粒子、０．５〜１０重量％の前記ガラス粒子、および２５〜７０重量％の前記有機媒体を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項６】
前記金属粒子は銀である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項７】
半導体基板に付与される誘電体層の上にはんだ付けパッドまたははんだ付けバスバーを形成するための、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の厚膜伝導性組成物の使用。
【請求項８】
太陽電池の前面側上にバスバーを形成するための、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
太陽電池の裏面側にはんだ付けパッドを形成するための、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
太陽電池の製造のためのプロセスであって、
（Ｉ）半導体基板の表面上へと堆積された少なくとも１つの誘電体層を含む半導体基板を準備することと、
（ＩＩ）厚膜組成物を前記誘電体層の少なくとも一部分の上へと付与して、層状構造を形成することであって、前記厚膜組成物は、
（ａ）ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された金属の粒子の比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上である、電気伝導性の金属、
（ｂ）酸化マンガン、
（ｃ）ガラスフリット、および
（ｄ）有機媒体
を含む、ことと、
（ＩＩＩ）前記半導体基板の前記誘電体層と接触してはんだ付け要素を形成するために、前記層状構造を焼成することと
を含む、方法。
【請求項１１】
（Ｉ）前面側に誘電体層を有する半導体デバイスが準備され、
（ＩＩ）バスバーを形成するために、前記厚膜組成物が、前記前面側に付与される、
請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
（Ｉ）裏面側に誘電体層を有する半導体デバイスが準備され、
（ＩＩ）はんだ付けパッドを形成するために、前記厚膜組成物が、前記裏面側に付与される、
請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜伝導性組成物に関する。特に、本発明は、太陽電池デバイスにおいて使用するための厚膜伝導性組成物に関する。本発明はさらに、シリコンウェーハの誘電体層上に電極を形成するためのプロセスにおける、この厚膜伝導性組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は幅広い範囲の半導体デバイスに適用できるが、本発明は、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子においてとりわけ有効である。本発明の背景は、先行技術の具体例としての太陽電池を参照して、以下に記載される。
【０００３】
太陽電池は、光起電効果を使用して太陽のエネルギーを電気に変換するデバイスである。太陽の力は持続可能でありかつ非汚染性であるので、太陽の力は魅力的なエネルギー源である。従って、現在、非常に多くの研究が、低い材料コストおよび製造原価を維持しつつ、効率を高めた太陽電池を開発することに向けられている。
【０００４】
最も一般的な太陽電池は、ケイ素に基づく、より具体的には、２つの電気接点層または電極と接続された、ｎ型拡散層をｐ型シリコン基板上へと付与することによりケイ素から作製されるｐ−ｎ接合に基づく太陽電池である。太陽電池による太陽光の反射を最小にするために、窒化ケイ素などの反射防止コーティングが、ｎ型拡散層に付与される。例えば銀ペーストを使用して、格子様の金属接点が反射防止層の上にスクリーン印刷され、前面電極としての役割を果たしてもよい。光が入るセルの正面または前面の上のこの電気接点層は、典型的には、「フィンガーライン（ｆｉｎｇｅｒ  ｌｉｎｅ）」および「バスバー（母線）」から構成される格子パターンで存在する。最後に、裏面銀または銀／アルミニウムペーストを付与し、そのあとアルミニウムペーストを基板の裏面全体に付与することなどにより、背面接点（ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ）が基板に付与される。このデバイスは、次いで、高温で焼成され、金属ペーストが金属電極へと変換される。典型的な太陽電池およびその製作方法の記載は、例えば、特許文献１に見出されうる。
【０００５】
効率を向上させるために、反射防止用の誘電体前面側層だけではなくその裏面側にも誘電体層を具える太陽電池が開発されている。太陽電池の表面の電気的不動態化によって、電荷担体の再結合は低減され、このことは、太陽電池の効率に対してよい方向の効果を有する。メタライゼーション（金属化）の間に再結合中心の形成が回避されれば、すなわち、選択的なエミッタを付与し、メタライゼーションされた部位を還元し、太陽電池を接点フィンガーに沿ってのみ接触させれば、最も有効な太陽電池が、製造されうる。例えばバスバーおよび／またははんだパッドの下の不動態化された部位は、このメタライゼーションによって影響を受けない。
【０００６】
金属含有組成物を付与し、層状にされた基板を焼成した後、太陽電池は、はんだリボンのはんだ付けにより、モジュールに相互接続される。特許文献２では、いわゆるＰＥＲＣ（エミッタおよび背面接点を不動態化した（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ））シリコン太陽電池およびそのセルを調製するためのプロセスが記載されている。裏面側電極は、シリコンウェーハの裏面側上の穿孔した誘電体不動態層の上に銀ペーストパターンを付与して乾燥することにより製造される。この銀はウェーハの裏面の一部のみを覆い、すなわち露出した部位が残され、この露出した部位の上に、アルミニウムの裏面電極の形成のためのアルミニウムペーストが付与される。この銀ペーストは、特に明記されていないが、「低い程度の」焼成性（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有するはずであり、銀微粒子および有機媒体を含む。典型的な厚膜伝導性組成物は、約８０重量％またはこれよりさらに多い、高金属粉末含有量、すなわち銀粉末含有量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１  ７１３  ０９３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６６３００（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、上記の先行技術を考慮すると、高効率を有する太陽電池の製造のために有用である、低金属含有量を有する金属ペーストを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、
（ａ）電気伝導性の金属であって、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定されたこの金属の粒子の比表面積は１．８ｍ２／ｇ以上である、電気伝導性の金属と、
（ｂ）酸化マンガンと、
（ｃ）ガラスフリットと、
（ｄ）有機媒体と
を含む厚膜伝導性組成物に関する。
【００１０】
第２の実施形態によれば、本発明は、シリコンウェーハの不動態化された層の上に電極を形成するための、
（ａ）電気伝導性の金属であって、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定されたこの金属の粒子の比表面積は１．８ｍ２／ｇ以上である、電気伝導性の金属と、
（ｂ）酸化マンガンと、
（ｃ）ガラスフリットと、
（ｄ）有機媒体と
を含む厚膜伝導性組成物の使用に関する。
【００１１】
第３の実施形態によれば、本発明は、シリコンウェーハの裏面側上に電極を形成するための、
（ａ）電気伝導性の金属であって、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定されたこの金属の粒子の比表面積は１．８ｍ２／ｇ以上である、電気伝導性の金属と、
（ｂ）酸化マンガンと、
（ｃ）ガラスフリットと、
（ｄ）有機媒体と
を含む厚膜伝導性組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る厚膜伝導性組成物は、４つの必須の成分を含む：ある比表面積を有する金属粒子、ガラスフリット、酸化マンガン、および有機媒体。この厚膜組成物は、金属、金属酸化物または焼成の間にこれらの金属もしくは金属酸化物を生成することができるいずれの化合物を含めたさらなる添加剤を含んでもよい。これらの成分は、このあと本願明細書で論じられる。
【００１３】
本願明細書中で論じられるすべての表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７、２００３−０５に準拠して、ＢＥＴによって測定された表面積を指す。
【００１４】
金属粒子
当該電気伝導性の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ；Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｄの合金；およびこれらの混合物からなる群から選択される。この電気伝導性の金属は、薄片形態、球形の形態、顆粒形態、結晶形態、粉末、または他の不整形（不揃い）の形態およびこれらの混合形態にあることができる。この電気伝導性の金属は、コロイド状の懸濁液として準備することができる。
【００１５】
好ましくは、当該電気伝導性の金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される。Ａｇは、当該電気伝導性の金属としてとりわけ好ましい。Ａｇは、銀金属、銀誘導体、またはこれらの混合物の形態にあることができる。例示的な誘導体としては、例えば、銀の合金；酸化銀（Ａｇ２Ｏ）；ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＯＯＣＣＨ３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ３（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）などの銀塩が挙げられる。他の厚膜ペースト成分と相溶性の銀の他の形態も、使用することができる。
【００１６】
１つの実施形態では、当該電気伝導性の金属またはその誘導体は、当該厚膜組成物の固体成分の約１０〜約７５重量％である。さらなる実施形態では、この電気伝導性の金属またはその誘導体は、当該厚膜組成物の固体成分の約３０〜約７０重量％である。
【００１７】
一実施形態では、当該厚膜組成物の固体部分は、約１０〜約７５重量％の金属粒子を含む。
【００１８】
当該金属粒子の比表面積は、１．８ｍ２／ｇ以上、好ましくは２．０〜３．０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１９】
当該金属の粒径は、典型的には０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．３〜８μｍの範囲にある。
【００２０】
本願明細書中で特段の記載がない限り、本願明細書中に記載されるすべての粒径または平均粒径は、レーザー回折によって測定されるＤ５０粒径である。当業者には十分に理解されるとおり、Ｄ５０直径は、個々の粒子の半分（重量による）がその特定された直径よりも小さいという、そのような径を表す。このような直径は、当該金属に、太陽電池を形成するときの好適な焼結挙動、および反射防止層の上での厚膜伝導性組成物の広がりをもたらす。
【００２１】
ガラスフリット
このガラスフリット（ガラス粒子）は、当該電気伝導性ペースト組成物中の無機結合剤として機能し、焼成の間に基板の上へ金属を堆積させるためのフラックス物質として作用する。ガラスが誘電体層に浸透せずかつ良好な接着を与える限り、特定のタイプのガラスが重要というわけではない。好ましいガラスとしては、ホウケイ酸鉛およびホウケイ酸ビスマスが挙げられるが、他の無鉛のガラス、例えばホウケイ酸亜鉛、も適切であろう。
【００２２】
当該ガラス粒子は、好ましくは、約０．１〜約１０μｍ、より好ましくは約５μｍ未満の粒径を有し、かつ当該ペースト組成物の総重量に基づき、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で当該組成物の中に含有される。
【００２３】
当該ガラスフリットは、例えば５３〜５７重量％のＰｂＯ、２３〜２９重量％のＳｉＯ２、５〜１１重量％のＺｎＯ、６〜９重量％のＢ２Ｏ３、および少量のＣａＯ、ＭｇＯ、およびＮａ２Ｏを含有する鉛含有ガラスフリットであってもよい。４１０〜４８０℃、より好ましくは４２０〜４６０℃の範囲の軟化温度を有する鉛含有ガラスフリットが好ましい。
【００２４】
当該ガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３を主要成分として含有する鉛フリーのガラスフリットであってもよい。典型的な鉛フリーのガラスフリットは、例えば５０〜８５重量％、より好ましくは６５〜８０重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜１０重量％のＳｉＯ２、＞０〜７重量％、特に  ２〜６重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜１０重量％のＺｎＯ、２〜１０重量％のＢ２Ｏ、および＞０〜３重量％のＭｇＯを含み、４００〜５５０℃の範囲の軟化温度を有する。
【００２５】
酸化マンガン
本発明の厚膜伝導性組成物は、酸化マンガンを含む。この酸化物は、いずれの酸化マンガンであってもよいし、または焼成の際に酸化マンガンへと転化するいずれの化合物であってもよい。Ｍｎ（ＩＩ）Ｏが好ましい。好ましくは、酸化マンガンの量は、当該ペーストの総重量に基づき、０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲にある。好ましいＭｎ（ＩＩ）Ｏの粒径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２６】
有機媒体
具体的な有機媒体または結合剤は特に限定されず、当該技術分野で公知の有機媒体または結合剤であってもよい。種々の有機媒体のいずれも使用することができ、この有機媒質は、増粘剤、安定剤および／または他の一般の添加剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。この有機媒体は、典型的には、溶剤（複数可）中のポリマー（複数可）の溶液である。加えて、少量の添加剤、例えば界面活性剤、が、この有機媒質の一部であってもよい。この目的のために最もよく使用されるポリマーはエチルセルロースである。ポリマーの他の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、木材ロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられ、ならびにエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用することができる。厚膜組成物において最も広く使用される溶剤は、エステルアルコール、およびα−テルピネオールもしくはβ−テルピネオールなどのテルペン、またはこれらと、他の溶剤、例えばケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールならびに高沸点のアルコールおよびアルコールエステルとの混合物である。加えて、基板上での付与（塗布）後に急速な硬化を促進するための揮発性の液体を、この媒体の中に含めることができる。所望の粘度および揮発性の必要条件を得るために、これらの溶剤および他の溶剤の種々の組み合わせが配合される。
【００２７】
当該有機媒体は、当該組成物の総重量に基づき、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の量で当該組成物の中に存在する。
【００２８】
上記無機成分は、典型的には、機械的な混合によって有機媒体と混合され、印刷のために好適な粘稠度およびレオロジーを有する、「ペースト」と呼ばれる粘性の高い組成物が形成される。実に様々な不活性な粘性の高い物質を、有機媒体として使用することができる。この有機媒体は、無機成分が十分な程度の安定性を有して分散できるものである必要がある。この媒質のレオロジー特性は、それらが、当該組成物に、固体の安定な分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性などの、良好な付与（塗布）特性を添えるものである必要がある。
【００２９】
添加剤
さらなる金属／金属酸化物添加剤が本発明の厚膜組成物の中に存在してもよく、それらは、（ａ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属、（ｂ）金属がＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される、金属酸化物、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の金属酸化物を生成することができるいずれかの化合物、ならびに（ｄ）これらの混合物、から選択されてもよい。
【００３０】
このさらなる金属／金属酸化物添加剤の粒径は、特に限定されないが、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均粒径が望ましい。
【００３１】
酸化マンガンを含めた金属／金属酸化物添加剤の、当該組成物の中での範囲は、典型的には、全組成物中の０．２重量％〜５重量％である。
【００３２】
さらなる添加剤をこの電気伝導性ペースト組成物の中に含めることも本発明の範囲内にある。例えば、増粘剤（粘着性付与剤）、安定剤、分散剤、粘度調整剤など、化合物を、単独または組み合わせて含めることが望ましい場合がある。このような成分は当該技術分野で周知である。このような成分の量は、含まれる場合、所望される電気伝導性ペーストの特性に応じて、日常的な実験によって決定してよい。
【００３３】
使用／プロセス
当該電気伝導性ペースト組成物は、当該技術分野で公知のペースト組成物または開発されるべきペースト組成物を調製するためのいずれの方法によって調製されてもよく、調製方法は限定されない。あるいは、この微細な金属粒子は、ジエチレングリコールまたはブチルカルビトールアセテートなどの液体媒質に懸濁されてもよい。次に、分散された均一なペーストを作製するために、これらのペースト成分は、例えば混合機を用いて混合され、次に、例えば三本ロール練り機に通されてもよい。粉末形態にある、または液体媒質の中に懸濁された添加剤を含むことは本発明の範囲内にある。
【００３４】
本発明の厚膜伝導性ペースト組成物の利用は、太陽電池の誘電体不動態層の上に付与されるメタライゼーションのために、とりわけ有用であることが見出された。このようなメタライゼーションは、不動態によく接着し、従ってシリコン太陽電池の長期の耐久性または有効寿命を生じながら、太陽電池の誘電体層を侵襲しないことが見出された。
【００３５】
従って、本発明はさらに、シリコンウェーハの不動態化された層または誘電体層の上にはんだ付けパッドまたはバスバーを形成するための、厚膜伝導性ペースト組成物の使用に関する。
【００３６】
当該厚膜伝導性ペースト組成物は、シリコン太陽電池の前面上にバスバーを形成するために、またはエミッタおよび背面接点を不動態化した太陽電池の裏面側上にはんだ付けパッドを形成するためにとりわけ有用である。
【００３７】
別の態様によれば、本発明は、
（Ｉ）半導体基板の表面上へと堆積された少なくとも１つの誘電体層を含む半導体基板を準備することと、
（ＩＩ）厚膜組成物をこの誘電体層の少なくとも一部分の上へと付与して、層状構造を形成することであって、この厚膜組成物は、
（ａ）電気伝導性の金属であって、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定されたこの金属の粒子の比表面積は１．８ｍ２／ｇ以上である、電気伝導性の金属、
（ｂ）酸化マンガン、
（ｃ）ガラスフリット、および
（ｄ）有機媒体
を含む、ことと、
（ＩＩＩ）この層状構造を焼成し、半導体基板の誘電体層と接触して、はんだ付け要素を形成することと
を含む、太陽電池の製造のためのプロセスに関する。
【００３８】
詳細には、半導体デバイスの少なくとも１つの表面の上に誘電体層を有する太陽電池の製造は、いくつかの工程を含む。
【００３９】
太陽電池の前面側バスバーのメタライゼーションを形成するためのプロセスの第１の工程では、反射防止層または誘電体層が半導体デバイスの上に設けられる。典型的には、この半導体デバイスは、シリコン太陽電池の製造のために従来使用されるとおり、単結晶性または多結晶性のシリコンウェーハである。このデバイスはｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有する。
【００４０】
この前面側上の不動態化された層または誘電体コーティング層は、例えば、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ＡｌｘＯｙ、ＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、またはこれらの組み合わせ、例えばＡｌｘＯｙ／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ、ＡｌｘＯｙ／ＳｉＮｘ、もしくはＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ  ＳｉＯｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体から作製されていてもよい。この誘電体層の堆積は、例えば、水素の存在下でのプラズマＣＶＤ（化学気相成長）またはスパッタリング、ＡＬＤ（原子層堆積）、熱成長（ＳｉＯｘ）などのプロセスを使用して実施されてもよい。典型的には、誘電体層は原子単分子層から２００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００４１】
第２の工程では、セルの前面側上の反射防止コーティング層の上に市販の厚膜伝導性組成物（前面電極形成用厚膜伝導性組成物、好ましくは銀ペースト）を用いてスクリーン印刷し、前面側を乾燥することにより、ウェーハの前面側電極が、いわゆるフィンガーとして付与される。その後、本発明の厚膜組成物から作製される前面側バスバーがスクリーン印刷されて、細い平行なフィンガーライン（コレクタライン）およびこのフィンガーラインを直角に横切る２以上のバスバーを含むいわゆるＨパターンが形成される。これらのバスバーは、２以上の連続的なライン、またはフィンガーに重なり接触する分離されたパッドを特徴としている。バスバーは、焼成すると、フィンガーへの電気接点を形成する。焼成の際に、いわゆるフィンガーを形成する市販の厚膜組成物は、半導体デバイスへの電気接点を提供するのに対して、バスバーを形成する本発明の厚膜組成物は半導体デバイスへの電気接点をまったく提供しないか、ほとんど提供しない。
【００４２】
しかしながら、本発明の伝導性厚膜組成物は、いわゆるＰＥＲＣ太陽電池の裏面側上の誘電体層上にあるはんだ付けパッドの形成のために使用することもできる。
【００４３】
半導体デバイスの裏面側上のはんだ付けパッドの製造のために使用される本発明の厚膜組成物を用いて太陽電池を製造するためのプロセスでは、誘電体層は、前面側に付与されるだけではなく、すでに上に記載したプロセスに従って、半導体デバイスの裏面側にも付与される。
【００４４】
はんだ付けパッドを形成するための本発明に係る厚膜組成物が、最初に、例えばスクリーン印刷によって誘電体層に付与されてもよく、そのあと、アルミニウムペーストが、本発明の伝導性厚膜組成物にわずかに重なりつつ、露出した部位に付与される。
【００４５】
しかしながら、アルミニウムペーストを最初に誘電体層に付与し、はんだ付けパッドを形成するための厚膜組成物を後で付与することも可能である。
【００４６】
どちらの場合も、次に、典型的には、ベルト式加熱炉の中で、ウェーハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に１〜５秒の間到達するように、そして全体の焼成プロセスは０．７５〜２分を要するように、焼成が実施される。前面電極および裏面電極は、逐次的に焼成することができるし、同時焼成することもできる。
【００４７】
シリコンウェーハとアルミニウムペーストとの間の局所的な接点は、アルミニウムペーストを焼成した後に、例えばレーザー焼成接点（ｌａｓｅｒ  ｆｉｒｅｄ  ｃｏｎｔａｃｔｓ、ＬＦＣ）によって設けられる。しかしながら、この電気接点は、アルミニウム印刷の前に、局所的に構造化された誘電体層を付与することにより設けられてもよい。この局所的な接点は、次いで、接点焼成工程の間に形成される。
【００４８】
このウェーハはアルミニウムの融点を超える温度で焼成され、アルミニウムとシリコンとの間の局所的な接点にて、すなわち誘電体不動態層によって覆われていないシリコンウェーハの裏面の部分にて、アルミニウム−ケイ素融体が形成される。
【００４９】
焼成の際、本発明の厚膜組成物は、シリコンへの直接の接点を形成しない、すなわち、シリコンウェーハの裏面側上の誘電体不動態層は、焼成の間に損傷を受けないか、または著しい損傷は受けないことになる。
【００５０】
本発明は、これより、以下の、非限定的な実施例を用いて説明される。
【実施例】
【００５１】
標準的な手順に従って、厚膜組成物を調製した。有機媒体（エチルセルロースを含有するテルピネオール溶液）に、表Ｉに示した適切な量のＡｇ粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を加えた。この混合物をユニバーサルミキサーによって予備混合し、３本ロールミルによって混練し、こうして銀電気伝導性ペーストを得た。
【００５２】
実施例および比較例２で使用した銀粉末は、２．４μｍの平均粒径Ｄ５０および２．３ｍ２／ｇの、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された比表面積を有していた。比較例１で使用した銀粉末は、２．３μｍの平均粒径ｄ５０および１．１ｍ２／ｇの、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された比表面積を有していた。
【００５３】
実施例で使用したガラスフリットは、５４．８ｍｏｌ％のＰｂＯ、２６．０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、９．５ｍｏｌ％のＺｎＯ、７．２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．７ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０．２ｍｏｌ％のＣａＯ、０．３ｍｏｌ％のＭｇＯ、および１．３ｍｏｌ％のＮａ２Ｏという、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析による組成を有している。
【００５４】
１８０μｍの厚さを有する１５６ｍｍ２の単結晶（ｃｚ）ｐ型シリコンウェーハを、スクリーン印刷プロセスを使用して作製した。このシリコンウェーハは、ｎ型の拡散型ＰＯＣｌ３エミッタ（７０Ω／ｓｑｕａｒｅ  面積抵抗）および前面側上にプラズマ強化化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）によって堆積した７０ｎｍ厚の窒化ケイ素反射防止コーティングを具えていた。このシリコンウェーハの裏面側の全面に、アルミニウムペースト（ＣｙｐｏＳｏｌ  Ｓ５５−１０、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から入手できる）をスクリーン印刷した。前面側メタライゼーションを、表１に示す異なる試料ペーストならびにフィンガーおよびバスバーを持つＨグリッドスクリーンを使用して印刷した。すべてのＨグリッドは、７５本の、８０μｍのフィンガーの隙間を持つフィンガーおよび３本の、１．５ｍｍの幅を持つバスバーを含む。乾燥後の膜厚は２０〜２５μｍの範囲にあった。
【００５５】
コーティングしたシリコンウェーハを箱形炉の中で、１５０℃で１０分間乾燥し、そしてメタライゼーションプロセスの完結のために、急速熱焼成炉（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｉｒｉｎｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）の中で、８５０℃の設定温度で焼成した。ベルト速度は５６００ｍｍ／ｓであった。
【００５６】
焼成した試料のバスバーを、はんだ付け機（ゾーモント（Ｓｏｍｏｎｔ  ＧｍｂＨ）、ドイツ、２６０℃のはんだ付け温度、１．５秒の接触時間、１７５℃のホットプレート温度）を用いて、フラックス化はんだリボン（リボン：Ｓｎ６２ＰＢ３６Ａｇ２、フラックス  Ｋｅｓｔｅｒ  Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｆｌｕｘ  ９６１−Ｅ）にはんだ付けした。はんだ付け後、バスバーを、ダイアモンドの丸鋸を用いて切り出し、両面テープを使用してアルミナ基板上に接着した。
【００５７】
本発明の１つの実施形態によれば、金属粒子の表面積、特にＡｇ粒子の表面積は、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって決定した。
【００５８】
本発明の別の実施形態によれば、金属粒子、特にＡｇ粒子の表面積は、以下の試験方法に従って、ＢＥＴによって決定される：銀粒子の比表面積を決定するためのＢＥＴ測定を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に従って行う。ＳＭＡＲＴ法（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｗｉｔｈ  Ａｄａｐｔｉｖｅ  ｄｏｓｉｎｇ  Ｒａｔｅ（適応的負荷を用いた収着方法））に従って動作するＧｅｍｉｎｉ  ２３６０（マイクロメトリクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）製）を、この測定のために使用する。基準物質として、ＢＡＭ（ブンデスアンシュタルト・フュア・マテリアルフォルシュング・ウント・プリューフング（Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ  ｆｕｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ｕｎｄ  −ｐｒｕｅｆｕｎｇ））から入手できるアルファ酸化アルミニウムＣＲＭ  ＢＡＭ−ＰＭ−１０２を使用する。デッドボリュームを減らすために、フィラーロッドを、基準および試料のキュベットに加える。このキュベットをＢＥＴ装置に取り付ける。窒素ガス（Ｎ２  ５．０）の飽和蒸気圧を測定する。フィラーロッドを伴うキュベットが完全に満たされて、最小のデッドボリュームが作り出されるような量で、試料をガラスキュベットの中に秤量する。この試料を乾燥するために、この試料を８０℃で２時間保つ。冷却後、試料の重量を記録する。試料を含有するガラスキュベットを、測定装置に取り付ける。試料を脱気するために、物質がポンプの中へと吸引されないように選択した排出速度で、測定装置を排気する。脱気後の試料の質量を、算出のために使用する。ヘリウムガス（Ｈｅ  ４．６）を使用してデッドボリュームを測定する。液体窒素浴を使用して、このガラスキュベットを７７Ｋに冷却する。吸着については、７７Ｋで０．１６２ｎｍ２の分子断面積を持つＮ２  ５．０を、算出のために使用する。５つの測定点を用いる多点分析を実施して、比表面積がｍ２／ｇ単位で得られる。
【００５９】
Ｉ−Ｖテスター（ハー・アー・エル・エム・エレクトロニーク（ｈ．ａ．ｌ．ｍ．  ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ）、ドイツ）を使用して、太陽電池を測定する。Ｉ−Ｖテスターの中のＸｅアーク灯が、既知の強度を持つ模擬太陽光を使用して、太陽電池の前面を照射して、Ｉ−Ｖ曲線を生成させた。このデータを使用して、効率および疑似曲線因子（ｐｓｅｕｄｏ  ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ、ｐＦＦ）を決定した。
【００６０】
バスバーにはんだ付けしたリボンの機械的な接着を、４５°の角度で、ＧＰ  Ｓｔａｂｌｅ−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ（ジーピー・ソーラー（ＧＰ  Ｓｏｌａｒ  ＧｍｂＨ）、ドイツ）を用いて試験した。
【００６１】
各試料について、５つの太陽電池試料のデータを測定した。平均の結果を表１に提示する。
【００６２】
【表１】
2018049831.tif 000002
【００６３】
効率は、太陽電池の前面側上のペーストの接触挙動（これは、伝導性金属とシリコンウェーハとの間の電気的接続の質を意味する）についての貴重な指標である。太陽電池の標準的な前面側のために必要とされる高い値は、不動態化するＳｉＮｘ誘電体層が貫通されてフィンガーとシリコンとの間の電気接点が焼成プロセスの間に作り出されるときにのみ成し遂げられうる。逆に、低効率は、焼成後に不動態層が損なわれずに残るときに得ることができる。
【００６４】
不動態が持続されているか否かを明らかにするために、疑似曲線因子（ｐＦＦ）を観察した。当業者によって、このｐＦＦパラメータは、その太陽電池の得られうる最大の曲線因子として定義されている。ｐＦＦパラメータは、メタライゼーションプロセスの間に誘導される電気的に活性な欠陥の存在、またはひいては、不動態層の完全性を示す。焼成プロセスの間にメタライゼーションペーストからウェーハのシリコン材料への不純物の組み込みによって作り出される電気的欠陥は、ｐＦＦを著しく下げることになろう。従って、焼成後の太陽電池の低効率を伴う高く安定なｐＦＦ値は、不動態化機能が安定に留まっており、従って、そのコーティングは、前面側メタライゼーションによって影響を受けなかったということを示す。当該新しい厚膜組成物によって、効率が著しく低下しただけでなく、接着を顕著な程度、高めることができた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月6日(2017.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に付与される誘電体層の上にはんだ付けパッドまたははんだ付けバスバーを形成するための、厚膜伝導性組成物の使用であって、
前記厚膜伝導性組成物は、
（ａ）ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された銀粒子の比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上である、金属粒子と
（ｂ）酸化マンガンと、
（ｃ）ガラス粒子と、
（ｄ）有機媒体と
を含む、厚膜伝導性組成物の使用。
【請求項２】
前記厚膜伝導性組成物は、全組成物に基づいて、０．２〜５重量％の酸化マンガンを含む、請求項１に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項３】
前記厚膜伝導性組成物は、全組成物に基づいて、０．２〜３重量％の酸化マンガンを含む、請求項２に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項４】
前記厚膜伝導性組成物は、前記酸化マンガンがＭｎ（ＩＩ）Ｏである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項５】
前記厚膜伝導性組成物は、全組成物の重量％に基づいて、１０〜７５重量％の前記金属粒子、０．５〜１０重量％の前記ガラス粒子、および２５〜７０重量％の前記有機媒体を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項６】
前記厚膜伝導性組成物は、前記金属粒子は銀である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項７】
太陽電池の前面側上にバスバーを形成するための、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項８】
太陽電池の裏面側にはんだ付けパッドを形成するための、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項９】
太陽電池の製造のためのプロセスであって、
（Ｉ）半導体基板の表面上へと堆積された少なくとも１つの誘電体層を含む半導体基板を準備することと、
（ＩＩ）厚膜組成物を前記誘電体層の少なくとも一部分の上へと付与して、層状構造を形成することであって、前記厚膜組成物は、
（ａ）ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された金属の粒子の比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上である、電気伝導性の金属、
（ｂ）酸化マンガン、
（ｃ）ガラスフリット、および
（ｄ）有機媒体
を含む、ことと、
（ＩＩＩ）前記半導体基板の前記誘電体層と接触してはんだ付け要素を形成するために、前記層状構造を焼成することと
を含む、プロセス。
【請求項１０】
（Ｉ）前面側に誘電体層を有する半導体デバイスが準備され、
（ＩＩ）バスバーを形成するために、前記厚膜組成物が、前記前面側に付与される、
請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
（Ｉ）裏面側に誘電体層を有する半導体デバイスが準備され、
（ＩＩ）はんだ付けパッドを形成するために、前記厚膜組成物が、前記裏面側に付与される、
請求項９に記載のプロセス。
【外国語明細書】
2018049831000001.pdf
2018049831000002.pdf
2018049831000003.pdf