【手続補正書】
【提出日】平成27年1月8日(2015.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、管型反応装置における層流条件下での混合α，β−不飽和アルデヒドへの多相アルドール縮合反応を実施する方法に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
α，β−不飽和アルデヒドへのアルドール縮合を実施するための上述の公知の方法は、流管又は管型反応器を乱流状態で作動させるために、高いエネルギーの投入が必要とされ  る。従来技術は、混合ポンプ及び下流の流管の使用を提案するか、あるいは、管型反応器の場合、触媒水溶液の供給されたアルデヒド相に対する高い質量流量割合を薦めている。しかし、これらの方法の欠点は、触媒水溶液を非常に多量の質量流量で使用することであり、そのため、時間単位当たり及び体積単位当たりに反応器を介して導入される有機生成物の量は少ない。追加的に、水溶性溶剤が使用される場合、所望の生成物を増量するために精製のための手間暇が必要とされるであろう。また、界面活性物質が使用される場合もまた、排出されるアルドール化廃水が有機汚染物質を多く含むことが予想される。混合ポンプの運転はエネルギー集約型であり、かつ、保守の手間暇を多くする。同様に、高級アルデヒド、例えば、Ｃ５以上のアルデヒドのアルドール縮合反応は、β−ヒドロキシアルデヒド中間体からできる限り完全に脱水して、α，β−不飽和アルデヒドを得るために、比較的高い反応温度を必要とする。二種の異なるアルデヒドの混合アルドールから所望の目的生成物を得たい場合には、反応条件を、出発アルデヒドそれぞれの自己縮合が、非常に小さいレベルに低減するように調整する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
混合α，β−不飽和アルデヒドとは、本発明において、異なる炭素数を有する２つのアルデヒドのアルドール縮合反応によって形成される生成物を意味すると理解される。そのために、中間体のβ−ヒドロキシアルデヒドからの脱水が起こる可能性があり、アルデヒド混合物中の少なくとも一方のアルデヒド成分は、カルボニル基に隣接するα−炭素原子に２つの水素原子を有さなければならない。２つの脂肪族アルデヒドは、管型反応器中へ投入される前に、まず、別個の装置中で予備混合され、それから混合物として管型反応器へ供給される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
管型反応装置中の連続又は水性の触媒含有相の層流状態を確実にするために、連続相の質量流量、物質の密度値及び動的粘度、及び管型反応装置の水力学的内径を、層流状態から乱流状態への移行を示す特徴的なレイノルズ数を超えないよう関連付ける。レイノルズ数を算出するための関係式は次の等式１による。
Ｒｅ＝ｗρｄ／η  （１）
式中の、ｗ＝連続層の質量流量［ｋｇ／ｈ］、ρ＝連続層の密度［ｋｇ／ｍ３］、ｄ＝管型反応装置の水力学的内径［ｍ］、及びη＝連続相の動的粘度［Ｐａ＊ｓ］は全て公知である（ＶＤＩ  Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，  ７．  Ａｕｆｌａｇｅ  １９９４，  Ｌｂ１，  Ｇｌ．  （２）；  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｅｉｎｐｈａｓｅｎ−  ｕｎｄ  Ｍｅｈｒｐｈａｓｅｎｓｔｒｏｅｍｕｎｇｅｎ，  Ｈｅｉｎｚ  Ｂｒａｕｅｒ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓａｕｅｒｌａｅｎｄｅｒ，  Ａａｒａｕ  ｕｎｄ  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，  １９７１（非特許文献１）。臨界レイノルズ数は２３２０で与えられている。この数を下回ると、層流状態が存在していることになる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
管型反応装置底部の流入領域中に、２つの流体流を乱流させる区域があるにも関わらず、底部領域下流の連続相の流れ挙動は、管型反応装置の長さにわたって層流状態へ移行する。縦型の管型反応装置は連続相で満たされ、アルデヒド含有有機相は、底部領域への流入後に、液滴形態で連続相中に分散される。アルデヒド含有有機液滴は、それらのより低い密度のために、管型反応装置の底部領域中で液滴の流入点から反応装置頂部への方向で流れる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
水性溶液は、アルドール縮合反応の触媒として塩基性の反応性化合物を含む。適当な塩基性混合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、カーボネート、炭酸水素塩又はカルボキシレート、及びその混合物の形態のものである。好ましくは、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水酸化物が使用される。塩基性の反応性化合物の濃度は、一般に、水性溶液に基づいて、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。水性の触媒溶液は、純粋な物質として算出して、１００重量部のアルデヒド混合物に基づいて、１０〜１４０、好ましくは２０〜６０重量部の塩基性の反応性化合物が使用されるような量で投入される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
α，β−不飽和アルデヒドへの混合アルドール縮合反応に関して、１分子中に２〜５個の炭素原子を有する、異なる炭素数の２種の脂肪族アルデヒドが使用され、その際、少なくとも一方のアルデヒド種は、カルボニル官能基に隣接したα−炭素原子に２つの水素原子を有していなければならず、そのため、添加工程後に水の除去が必要となる。α位に２つの水素を有する脂肪族アルデヒドの例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール又は３−メチルブタナールである。α−炭素原子に１つの水素原子を有する脂肪族アルデヒドの例は、イソブチルアルデヒド又は２−メチルブタナールである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
異なる炭素数を有する２つの脂肪族アルデヒドは、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１のモル比で混合され、そして、本発明の方法に従い、混合α，β−不飽和アルドール縮合生成物に転化される。本発明の方法は、特に、アセトアルデヒドの、ｎ−ブチルアルデヒドによる、２−エチルブテナールへの混合アルドール化、アセトアルデヒドの、プロピオンアルデヒドによる、２−メチルブテナールへの混合アルドール化、アセトアルデヒドの、ｎ−ペンタナールによる、２−エチルペンテナールへの混合アルドール化、プロピオンアルデヒドの、ｎ−ブチルアルデヒドによる、２−エチルペンテナール及び２−メチルヘキセナールへの混合アルドール化、プロピオンアルデヒドの、ｎ−ペンタナールによる、２−メチルヘプテナール及び２−プロピルペンテナールへの混合アルドール化、あるいは、ｎ−ブチルアルデヒドの、ｎ−ペンタナールによる、２−エチルヘプテナール及び２−プロピルヘキセナールへの混合アルドール化に適している。出発アルデヒドは、それぞれの主要成分の他に、製造によって形成される不純物を含み得る。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドは、ｎ−ブチルアルデヒドが、プロピレンヒドロホルミル化によって製造された場合に、少量のイソブチルアルデヒドを含むことがある。同じように、ブテン−１−ヒドロホルミル化によって得られるｎ−ペンタナールは、少量の２−メチルブタナールを依然として有する場合がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
連続操作モードの際、反応装置は、反応装置の容積及び時間当たりのアルデヒド混合物による反応装置の負荷Ｖ／Ｖｈ、０．１〜１．３、好ましくは０．８〜１．３で運転される。アルドール縮合反応が、もはや完全には起こらず、排出される有機相が高すぎる残余量の出発アルデヒドを有するため、反応装置へのアルデヒド混合物のより多量の装入量（負荷（Ｒｅａｋｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）は避けるべきである。反応装置の負荷が低すぎる場合、装置の処理能は最適に利用されない。連続して遂行される方法の開始時、縦型の管型反応装置は、最初に塩基性の反応性化合物の水性溶液で充填される。次に、アルデヒド含有有機流体流及び塩基性の反応性化合物の水性溶液は、管型反応装置にその底部を介して供給される。その際、有機材料流及び水性材料流は別々ではあるが、同時に、管型反応装置の底部を介して供給され、それにより、有機／水性多相系が管型反応装置内部で形成される。同様に、有機材料流及び水性材料流は、管型反応装置中に設けられた静的混合要素で混合され、それにより、有機／水性多相系を管型反応装置中へその底部から導入することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
層流条件下で連続相との並流で管型反応装置を運転することにより、水性相の質量流量に基づいて比較的高い質量流量の有機相を、反応装置を介して流すことができる。一般に、アルデヒド混合物と塩基性の反応性化合物の水性溶液との質量流量の比は、１〜（５〜５６）、好ましくは、１〜（１０〜３２）の範囲である。管型反応装置中の有機生成物の比較的高い部分が、装置の効率を著しく向上させる。管型反応装置の操作もまた、手間暇のかかる混合ポンプ及び保守集約的な機械装置部品、並びに手間暇のかかるカラム内部装置、例えば、管型反応装置中に取り付けられる静的ミキサーなどを使用することなく、簡単で、エネルギー消費を節約する反応形態（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｆｕｅｈｒｕｎｇ）が可能となる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
ライン（１）を介して未使用の塩基性の反応性化合物の水性溶液が、ライン（２）を介して未使用のアルデヒド混合物が導入され、そして、各循環流と混合された後、管型反応装置（３）の底部に導入され、その際、底部には装置（４）が取り付けられており、この装置によって流入する有機溶液が液滴に分割され、水性相中に分布して反応装置頂部の方向へ流れる。熱を除くために、管型反応装置（３）中に冷却装置又は冷却フィンガーを取り付けることができるが、これは連続相の層状の流れ挙動を妨げない（図１中には図示されない）。反応装置頂部には、ライン（５）を介して液状の反応装置排出物が排出され、かつ、沈殿タンク（６）中へ誘導され、そこで、軽い有機相と重い水性相とに分離される。ガス状部分は、ライン（７）を介して排出される。混合α，β−不飽和アルドール縮合生成物、未反応のアルデヒド及び自己添加由来のα，β−不飽和アルドール縮合生成物を含む澄んだ有機相は、ライン（８）を介して沈殿容器（６）を出る。ライン（９）を介して分流が排出され、この分流は下流の蒸留装置中で別の有機成分に分離される（図１中に図示されない）。別の分流が、ライン（１０）を介して循環流として送還され、かつ、ライン（２）を介して供給された未使用のアルデヒド混合物と合流し、そしてライン（１１）を介して底部から反応装置（３）中へ供給される。沈殿タンク（６）中で付随的に生じた塩基性の反応性化合物の水性溶液は、ライン（１２）を介して流出し、そして、ライン（１３）を介して部分的に除去される。上記の別の分流は、触媒循環流としてライン（１４）を介して戻され、ライン（１）を介して供給された未使用の塩基性の反応性化合物の水性溶液と合流し、そしてライン（１５）を介して底部から反応装置（３）中へポンプで送り込まれる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
反応条件、出発材料の連続供給、並びに循環流は、以下の表１の条件に従って調整した。表１中には、同様に、無水で、ガスクロマトグラフィーによって測定した、有機生成物の組成を％で示す。実験は、０．０２ＭＰａのわずかに上昇させた圧力で行った。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
例３について、管型反応装置の断面密度に関する水力学的データを表２にまとめる。例３について、管型反応装置中への出発材料の質量流量はｍｘ＝４，１４０ｋｇ／ｈであり、この材料は、アセトアルデヒド及びｎ−ブタナール並びに触媒循環物及び未使用のＮａＯＨの投入物からなる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
等式（１）の使用下で、これらの特性値から２３９というレイノルズ数が与えられる。例１、２及び４の場合、低い出発材料質量流量で運転したため、等式（１）により非常に小さいレイノルズ数が結果として生じた。それ故、例１〜４の場合、連続相中には層状の流れ挙動が安定して存在した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表３】
2014514252.tif 000001
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表４】
2014514252.tif 000002
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
連続操作モードの際、反応装置は、反応装置の容積及び時間当たりのアルデヒド混合物による反応装置の負荷Ｖ／Ｖｈ、０．１〜１．３、好ましくは０．８〜１．３で運転される。アルドール縮合反応が、もはや完全には起こらず、排出される有機相が高すぎる残余量の出発アルデヒドを有するため、反応装置へのアルデヒド混合物のより多量の装入量（負荷（Ｒｅａｋｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）は避けるべきである。反応装置の負荷が低すぎる場合、装置の処理能は最適に利用されない。連続して遂行される方法の開始時、縦型の管型反応装置は、最初に塩基性の反応性化合物の水性溶液で充填される。次に、アルデヒド含有有機流体流及び塩基性の反応性化合物の水性溶液は、管型反応装置にその底部を介して供給される。その際、有機材料流及び水性材料流は別々ではあるが、同時に、管型反応装置の底部を介して供給され、それにより、有機／水性多相系が管型反応装置内部で形成される。同様に、有機材料流及び水性材料流は、管型反応装置中に設けられた静的混合要素で混合され、それにより、有機／水性多相系を管型反応装置中へその底部から導入することができる。