【事件の表示】
　特許第３２７４０７１号「独立気泡スポンジゴムの製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７４０７１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３２７４０７１号は、平成８年８月１９日に特許出願され、平成１４年２月１日に特許権の設定登録がなされ、袖岡恭子より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書と特許異議意見書が提出され、その後、再度取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書が提出されると共に先の訂正請求は取り下げられたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正事項
　本件訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
・訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】　組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。」を、
「【請求項１】　組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満で、前記マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。」と訂正する。
・訂正事項ｂ：特許請求の範囲の請求項２の
「【請求項２】　前記ゴムコンパウンドが、ソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解したゴム糊であることを特徴とする請求項１記載の独立気泡スポンジゴムの製造方法。」を、
「【請求項２】ソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解した液状ゴム糊に、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。」と訂正する。
・訂正事項ｃ：特許請求の範囲の請求項４の
「【請求項４】　前記ゴムコンパウンドが、ゴムの水性分散体であるラテックスゴムコンパウンドであることを特徴とする請求項１記載の独立気泡スポンジゴムの製造方法。」を、
「【請求項４】ゴムの水性分散体である液状ラテックスゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。」と訂正する。
・訂正事項ｄ：段落【００１４】の
「【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法である。」を、
「【００１４】
【課題を解決するための手段】
　本発明は、組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満で、前記マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法である。」と訂正する。
・訂正事項ｅ：段落【００２２】中の「１００℃で１時間オーブン内に放電しても」を、「１００℃で１時間オーブン内に放置しても」と訂正する。
・訂正事項ｆ：段落【００２３】中の「エクセルパンセル０９１ＤＥ」を、「エクスパンセル０９１ＤＥ」と訂正する。
・訂正事項ｇ：段落【００２５】中の「以上、いくつかのマイクロバルーンを挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、それぞれのマイクロバルーンの外殻の溶融する温度で加硫すれば、いかなる化学構造を持つ外殻のマイクロバルーンにも適用される。」を、「以上、いくつかのマイクロバルーンを挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、それぞれのマイクロバルーンの外殻の溶融する温度未満で加硫すれば、いかなる化学構造を持つ外殻のマイクロバルーンにも適用される。」と訂正する。
・訂正事項ｈ：段落【００２９】中の「本発明において、ゴムの水分散体であるラテックスとしては、」を、「本発明において、ゴムの水性分散体であるラテックスとしては、」と訂正する。
・訂正事項ｉ：段落【００５２】中の「（実施例５）」を、「（参考例５）」と訂正し、「未膨脹の球形は１０〜１６μｍであり、１００℃で１０分加熱して球形が４０〜６０μｍの膨脹したマイクロバルーンとした。」を「未膨脹の球径は１０〜１６μｍであり、１００℃で１０分加熱して球径が４０〜６０μｍの膨脹したマイクロバルーンとした。」と訂正する。
・訂正事項ｊ：段落【００６３】中の「球形が４０〜６０μｍ」を、「球径が４０〜６０μｍ」と訂正する。
・訂正事項ｋ：段落【００６５】中の「（実施例９）」を、「（参考例９）」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否についての判断
　（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａのうち「前記マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して」との記載の挿入は、
イ．マイクロバルーンを膨脹させた温度より低い架橋温度を採用する点については、段落【００２４】の「本発明のもう一つの特徴（利点）は一定の温度で膨脹させてから混合し、マイクロバルーンを膨脹させた温度より低い温度で加硫するため、例えば４０〜６０μｍのマイクロバルーンは直径の変化を伴わないことである。」との記載に基づき、
ロ．マイクロバルーンを膨脹させた温度と同じ架橋温度を採用する点については、段落【００３４】の「マイクロバルーンの膨脹温度と加硫温度が１００℃と同じで常圧で加硫したため、セルの平均粒径は４０〜６０μｍと非常に安定性が高い。」との記載に基づき、
ハ．架橋を加熱して行う点については、段落【００３４】の「この後、１００℃に温調したオーブンに常圧で５時間加熱すると、加硫が完了する。」との記載、段落【００５７】の「次いで、これを１２０℃に温調したオーブンに入れ、１時間加熱し、架橋を完成させた。」との記載、段落【００６１】の「次に、この混合物を自動車用の窓ガラスシール材用の金型に流し込み、１４０℃の温度で３０分加熱して架橋を完了させた。」の記載、及び、段落【００６４】の「次に、この混合物をゴム車輪用の金型に注入し、１１０℃に保ち、１時間加熱し架橋を完了させた。」との記載に基づき、　
架橋条件を限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ａの「熱膨張」を「熱膨脹」とする訂正は、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂ、ｃは、訂正前の請求項２、４が請求項１を引用する形式で記載されており、訂正事項ａにより請求項１が減縮されることにより請求項２、４が結果として減縮されることになるのを回避する為に行われた訂正であって、もとの請求項２、４と意味内容を変えることなく独立形式に訂正するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載を釈明するものである。
　（３）訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（４）訂正事項ｅ、ｆ、ｇ、ｈについて
　訂正事項ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。なお、訂正事項ｇ、ｈは、訂正前の特許請求の範囲の記載からみて誤記と認められる。
　（５）訂正事項ｉ、ｊ、ｋについて
　訂正事項ｉのうち、「（実施例５）」を「（参考例５）」とする訂正、及び、訂正事項ｋ（「（実施例９）」を「（参考例９）」とする訂正）は、訂正事項ａの訂正により実施例に相当しなくなったものを参考例とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とし、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｉのうち、「球形」を「球径」とする訂正は、及び、訂正事項ｊ（「球形」を「球径」とする訂正）は誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　
　３．拡張・変更の有無についての判断
　訂正事項ａ〜ｋは、いずれも、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　４．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び、同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】特許異議の申立て、及び、取消理由に対する判断
　
　１．本件発明
　本件の訂正後の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明４」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満で、前記マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。
【請求項２】　ソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解した液状ゴム糊に、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。
【請求項３】　前記ゴムコンパウンドが、液状ゴムを主体とする液状ゴムコンパウンドであることを特徴とする請求項１記載の独立気泡スポンジゴムの製造方法。
【請求項４】　ゴムの水性分散体であるラテックスゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。」
　
　２．特許異議の申立ての概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特公平７−９１５３０号公報）、甲第２号証（特開平９−１３７０６３号公報）、参考資料１（日本フィライト株式会社のカタログ「ＥＸＰＡＮＣＥＬ　ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ」）、参考資料２（ＥＸＰＡＮＣＥＬ　製品規格書）を提出し、概略、以下の主張をしている。
　主張ａ：訂正前の請求項１、３に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　主張ｂ：訂正前の請求項１〜４に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　主張ｃ：訂正前の請求項１、３に係る発明は、本件特許の出願の日前の出願であってその出願後に出願公開された特願平８−２７０８２１号（甲第２号証参照）の願書に最初に添付した明細書（以下「先願明細書」という）に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１、３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
　
　３．取消理由の概要
　当審が通知した第１回目の取消理由は、理由１〜３からなり、理由１は、その概要が主張ａと同じであり、理由２は、訂正前の請求項１、３に係る発明に対してのみ通知された以外はその概要が主張ｂと同じであり、理由３は、その概要が主張ｃと同じであり、当審が通知した第２回目の取消理由は、第１回目の訂正請求後の請求項１〜４に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項、第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるというものである。
　　
　４．判断
　（１）主張ａ、ｂ、及び、第１回目の取消理由の理由１、２に対する判断
　ａ．本件発明１について
　本件発明１は「マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して未架橋ゴム成形物を架橋させるという工程を採用すること」（以下「本件要件１」という。）を発明を特定する事項として具備する発明であり、「本件要件１」の採用により、マイクロバルーンの直径の変化を防ぎ（段落【００２４】を参照）、あるいは、セルの平均粒径を安定にする（段落【００３４】を参照）という訂正明細書に記載された効果を奏するものと認められる。
　そこで、「本件要件１」の観点から甲第１号証を検討すると、甲第１号証には、参考資料１、２を参酌すると、予め膨脹させたマイクロバルーンを配合し加熱して未架橋ゴム成形物を架橋させることが記載されていると認められるが（実施例２を参照）、架橋時の加熱温度と、マイクロバルーンを膨脹させた時の温度との関係は記載も示唆もされていないから、「本件要件１」については記載もしくは示唆するところがない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められないから、本件発明１に対する、主張ａ、ｂ、及び、理由１、２は採用できない。
　ｂ．本件発明２について
　本件発明２は「ソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解した液状ゴム糊に、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合すること」（以下「本件要件２」という。）を発明を特定する事項として具備する発明である。
　そこで、「本件要件２」の観点から甲第１号証を検討すると、甲第１号証には、参考資料１、２を参酌すると、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合することが記載されていると認められる（実施例２を参照）が、熱膨脹させたマイクロバルーンを混合する対象として「ソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解した液状ゴム糊」を採用することは記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明２は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められないから、主張ｂは採用できない。
　ｃ．本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１と同じく「本件要件１」を具備している。したがって、上記「ａ．」で述べた理由と同様の理由により、本件発明３は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　したがって、本件発明３に対する、主張ａ、ｂ、及び、理由１、２は採用できない。
　ｄ．本件発明４について
　本件発明４は「ゴムの水性分散体であるラテックスゴムコンパウンドに、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合すること」（以下「本件要件４」という。）を発明を特定する事項として具備する発明である。
　そこで、「本件要件４」の観点から甲第１号証を検討すると、甲第１号証には、参考資料１、２を参酌すると、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合することが記載されていると認められる（実施例２を参照）が、熱膨脹させたマイクロバルーンを混合する対象として「ゴムの水性分散体であるラテックスゴムコンパウンド」を採用することは記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明４は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められないから、主張ｂは採用できない。
　（２）主張ｃ、及び、第１回目の取消理由の理由３に対する判断
　本件発明１、３は、「本件要件１」を具備し、したがって、未加硫ゴムの架橋を加熱によって行うものである。
　これに対して、先願明細書には、熱膨脹させたマイクロバルーンを混合した未架橋ゴム成形物を架橋させることが記載されていると認められるが（実施例１、２を参照）、その架橋を加熱によって行い、かつ、架橋時の加熱温度を、マイクロバルーンを膨脹させた温度との関係で「本件要件１」のように特定することは記載されていない。
　したがって、本件発明１、３は、先願明細書に記載された発明とは認められないから、主張ｃ、理由３は採用できない。
　（３）第２回目の取消理由に対する判断
　当審が通知した第２回目の取消理由は、第２回目の訂正（本件訂正）により解消した。
　
　【４】むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては本件発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
独立気泡スポンジゴムの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に
熱膨脹
で、前記マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して
　【請求項２】　ソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解した
液状
に、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。
　【請求項３】　前記ゴムコンパウンドが、液状ゴムを主体とする液状ゴムコンパウンドであることを特徴とする請求項１記載の独立気泡スポンジゴムの製造方法。
　【請求項４】　ゴムの水性分散体である
ラテックスゴムコンパウンド
に、予め定められた直径に熱膨脹させた樹脂製のマイクロバルーンを混合して未架橋ゴム成形物を得た後、前記マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度で前記未架橋ゴム成形物を架橋させることを特徴とする独立気泡スポンジゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は独立気泡スポンジゴムの製造方法に関し、特に自動車のパッキング，ゴムローラ，ウエットスーツ等に適した独立気泡スポンジゴムの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　周知の如く、スポンジゴムはそのクッション性から自動車のパッキング，ゴムローラ，ウエットスーツ等に幅広く使われている。スポンジゴムを製造する手段としては、従来より主として下記の４つの方法が実用化されている。
　【０００３】
　１）ゴム中に有機又は無機の発泡剤を混入し、加熱により化学反応を起こし分解してガスを発生し、そのガスの圧力により発泡させて多孔性物質を作る方法。
　２）可溶性物質例えば塩化ナトリウムを混入し、架橋後、温水等により塩化ナトリウムを溶出し、気孔を形成する方法。
　【０００４】
　３）架橋剤等を配合したラテックスに界面活性剤を加え撹拌又は空気吹き込みによって気泡を生成させ、凝固剤を加えて凝固，架橋させる方法。
　４）内部にイソブタンなどを内包した塩化ビニリデンとアクリルニトリルの共重合体からなるマイクロバルーンをゴム中に混入し、加熱してイソブタンを膨脹させると共に加硫する方法。
　【０００５】
　しかしながら、発泡剤を混入し、加熱してガスを発生するいわゆる発泡剤法は最も一般的ではあるが、ガスの分解熱による発泡化と架橋が同時に起こるため、気孔（セルの大きさ）の制御が極めて難しい。例えば、Ｂ．Ｃ．Ｂａｓｃｏｍ（日本ゴム協会誌，１９６０，第３３巻，４４頁）は、発泡剤によるスポンジ製造法の難しさを次のように述べている。
　【０００６】
　即ち、ゴム混和物を金型に入れて加熱すると、最初混和物の温度上昇によってゴム粘度は低下するが、ある温度に達すると初期加硫が開始するので、ゴム粘度は最低点を越えた後に漸次上昇し始める。ゴム混和物の固体粘度曲線の谷の付近で発泡剤を分解せしめると、気泡壁のゴム強度が弱いので分解ガスの膨脹圧力に耐えられず、部分的に破れて貫通した連続気泡構造のスポンジが得られる。又、この谷を超えてやや加硫度が進み、ゴム粘度がかなり高くなった領域付近で発泡剤が分解するように調節すると、気泡壁のゴム強度が半加硫によって増大して分解ガス圧に耐え、独立気泡構造のスポンジを形成する。
　【０００７】
　従来、マイクロバルーンを用いてスポンジゴムの様な多孔体を製造する先行技術としては、以下に述べるものが知られている。
　１）先行技術１：熱硬化性ミラブル型シリコーン組成物に、８０〜２００℃の温度で膨脹する熱膨脹性マイクロバルーン０．１〜２０重量部を配合し、２００℃で１０分間放置してスポンジゴムを得る方法（特開平８−１２８８８）。
　【０００８】
　２）先行技術２：熱硬化性液状シリコーンゴム組成物１００重量部に、熱により膨脹するプラスチック微小中空球０．１〜３０重量部からなる発泡性シリコーン組成物（特開平５−２０９０８０）。この組成物は、例えば１４０℃のオーブン内で硬化させることにより、初め粒度が５〜３０μｍであったマイクロバルーンは、発泡体中に直径１０〜１００μｍの範囲内のセルに変わる。
　【０００９】
　３）先行技術３：ゴムコンパウンドと熱膨脹性フィラと溶剤とからなる液状ゴム素材を基体上に塗布し、得られた塗膜を加熱して加硫し発泡させることを特徴とするスポンジゴムシートの製造方法（特開平８−９０６９６）。ここで、約１５０℃の温度に加熱することにより、粒径約１５μｍのマイクロカプセルは平均粒径約５０μｍの球状に膨脹する。
　【００１０】
　４）先行技術４：フッ素ゴムに熱膨脹性のマイクロカプセルのみ，あるいは該マイクロカプセルと分解形発泡剤とを併用した発泡剤を混練し、かつ発泡剤の分解熱を極力小さい温度に設定できて分解熱でフッ素ゴムの加硫を促進させないようにしながら、フッ素ゴムを例えば１５０〜１６０℃で加圧加熱して発泡させる発泡体の製造方法（特開平７−２７８３３５）。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところで、先行技術１〜４は未膨脹のマイクロバルーンをゴム中に混合し、加熱し、マイクロバルーンの膨脹とゴムの加硫を同時に行うものである。この場合次のような問題点が発生する。つまり、ゴムの加硫がマイクロバルーンの膨脹よりも早く起これば、ゴムの加硫が先に進んでゴムの粘度が高くなってしまうため、マイクロバルーンの膨脹が少なく、セルは成長しない。逆に、ゴムの加硫がマイクロバルーンの膨脹よりも遅ければ、ゴムの粘度が低くなるため、マイクロバルーンの膨脹を抑制する力が少なくなるため、膨脹にバラツキが生じ、セルの直径の制御は困難となる。従って、例えば先行技術２のように、セルの直径は１０〜１００μｍと大きくバラつくことになる。
　【００１２】
　また、例えば先行技術１では、２００℃で１０分間放置するとあるが、外殻が塩化ビニリデン・アクリロニトリルの共重合体の場合、この重合体はこの温度では溶融してしまい、イソブタンが揮散し、実際にはスポンジとはならない。
　【００１３】
　本発明は上記事情を考慮してなされたもので、液状ゴムに予め定められた直径に膨脹させたマイクロバルーンを混入させた後、マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度でゴムを架橋させることにより、セルの直径の制御を容易になしえるスポンジゴムの製造方法を提供することを目的とする。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、組成物が液状であるゴムコンパウンドに、予め定められた直径に
熱膨脹
で、前記マイクロバルーンを膨脹させた温度若しくはそれより低い温度に加熱して
　【００１５】
　具体的には、本発明は、例えば液状であるゴムコンパウンドに加硫剤，加硫促進剤，補強剤，軟化剤，その他の配合薬品を撹拌機で充分に混合してゴム糊を作成しておき、このゴム糊に予め定められた直径に熱膨脹させた、イソブタンなどを内包した熱可塑性樹脂の外殻を持ったマイクロバルーン（微小中空球）を混合し、マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度でゴムを加硫させることによって、加硫後も直径を一定に保ち、安定性の高いマイクロスポンジゴムを得るものである。
　【００１６】
　本発明において、前記ゴムコンパウンドとしては、例えばソリッドゴムコンパウンドを溶剤に溶解したゴム糊，液状ゴムを主体とする液状ゴムコンパウンド，ゴムの水性分散体であるラテックスゴムコンパウンドが挙げられる。
　【００１７】
　本発明において、前記ゴムコンパウンドを溶液状ゴムとするのは重要な意味を持ち、その理由は次の通りである。即ち、固形ゴムのムーニー粘度（ムーニー粘度計によって測定された未加硫ゴムの粘度）が高い。そのために、ミキシングロールでマイクロバルーンを練り込む時にマイクロバルーンがせん断力に破泡してしまい、セルが形成されないからである。
　【００１８】
　また、本発明において、次に重要なことは、樹脂製マイクロバルーンを予め定められた直径に膨脹させた後、こうしたマイクロバルーンを混入したゴム糊を、例えばシート，ローラー等の形に成形しておき、例えば常圧でマイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度でゴムを加硫させることである。このことは下記表１からも明らかである。
　【００１９】
　【表１】
　　但し、
　　（イ）：塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合体
　　（ロ）：メチルメタアクリレートとアクリロニトリル共重合体
　　（ハ）：メタアクリロニトリルとアクリロニトリル共重合体
　　○：異常なし、△：一部溶融、×：完全に溶融
　【００２０】
　表１は、マイクロバルーンの外殻の成分の異なる３種類のものを、９０℃，１００℃，１１０℃，１２０℃，１３０℃，１４０℃，１５０℃の温度に調節したオーブンに放置し、膨脹させたマイクロバルーンを顕微鏡で観察して異常の有無を調べたものである。
　【００２１】
　表１より、材質（イ），（ロ）の場合は１００℃以下で安定、材質（ハ）は１４０℃以下で安定であることを示している。このことは、材質（イ），（ロ）の混合されたゴム糊を１１０℃以上で加硫すると満足なセルが形成されず、材質（ハ）の混合されたゴム糊を１５０℃以上で加硫すると満足なセルが形成されないことを意味している。
　【００２２】
　マイクロバルーンの外殻は、例えば塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体の場合、１００℃で１時間オーブン内に
放置
　【００２３】
　未発泡のマイクロバルーンをゴム中に混合し、加熱し、加硫と発泡（膨脹）を同時に進行させると、出来上がったセルのばらつく原因となる。例えば、ケマ・ノーベル社製のマイクロバルーンであるエクスパンセル５５１は未発泡状態での粒径は１０〜１６μｍであるが、１００℃で膨脹させると４０〜６０μｍの球径となる。このものをゴム糊に混合し、マイクロバルーンの溶融しない１００℃以下で加硫するとほぼ４０〜６０μｍのセルが得られる。
エクスパンセル
　【００２４】
　本発明のもう一つの特徴（利点）は一定の温度で膨脹させてから混合し、マイクロバルーンを膨脹させた温度より低い温度で加硫するため、例えば４０〜６０μｍのマイクロバルーンは直径の変化を伴わないことである。即ち、直径の変化を伴わない為、製品の寸法変化が極めて少なく精度良くかつ再現性良く製品が作れる為、自動車パッキンなどには極めて望ましい。
　【００２５】
　以上、いくつかのマイクロバルーンを挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、それぞれのマイクロバルーンの外殻の溶融する温度
未満
　【００２６】
　本発明において、前記ソリッドゴムとしては、例えば天然ゴム，スチレン・ブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，ニトリルゴム，水素添加ニトリルゴム，ブチルゴム，エピクロルヒドリンゴム，クロロスルフォン化ポリエチレン，フッ素ゴム，エチレンプロピレンゴム，アクリルゴム，シリコーンゴム，ウレタンゴム，クロロプレンゴム，熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　【００２７】
　本発明において、前記溶剤はソリッドゴムの種類に応じて任意に選択すれば良い。例えば、ソリッドゴムが天然ゴムの場合は、溶剤として例えばトルエン，ガソリンが挙げられる。また、ソリッドゴムがフッ素ゴムの場合は、溶剤として例えばメチルエチルケトンが挙げられる。
　【００２８】
　本発明において、液状ゴムとしては、例えば一液型及び二液型のシリコーンゴム，多硫化ゴム，ウレタンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリルゴム，ポリブタジエンゴム等が挙げられる。ここで、液状ゴムとは、分子量３０００〜６０００の液状のゴムであり、通常の固形ゴム（ソリッドゴム）の数平均分子量が約１０万ないし３０万程度の高分子物質と区別している（「ゴム技術の基礎」，日本ゴム協会，第１５頁）。
　【００２９】
　本発明において、ゴムの
水性
　【００３０】
　本発明において、ソリッドゴムコンパウンドは、常法に従って調整される。ここでは、クロロプレンゴムを例にとる。
　まずネオプレンＷＲＴ（クロロプレンの商品名，昭和電工・デュポン社製）１００重量部に、亜鉛華，酸化マグネシウム，ステアリン酸，加硫促進剤，老化防止剤，充填剤，カーボンブラック，軟化剤を、目的とする硬さ，伸び，強度に応じてそれぞれの配合量を決め、練りロールで混合練りをする。次に、混合練りの済んだゴムコンパウンドをトルエンに溶かし、１０００〜３０００ポイズとなる様にする。粘度が１０００ポイズ未満では溶剤を揮散させる効率が悪く、３０００ポイズを超えるとマイクロバルーンを混入する作業が困難となる。
　【００３１】
　次に、マイクロバルーンを膨脹させる。ここで、マイクロバルーンとしては、外殻として熱可塑性の塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体，メチルメタルメタクリレートとアクリロニトリルの共重合体，メタアクリロニトリルとアクリロニトリルの共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　【００３２】
　塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体の外殻を有し内部にイソブタンを内包したものとしては、例えばケマ・ノーベル社のエクスパンセル４６１がある。このものの外殻の軟化温度は１００℃前後である。未膨脹での直径は１０〜１６μｍである。１００℃に温調したオーブンに１０分間放置し、マイクロバルーンを膨脹させると平均粒径が４０〜６０μｍのマイクロバルーンが得られる。
　【００３３】
　次に、この膨脹させた粒径が４０〜６０μｍのマイクロバルーン１０重量部を予め準備したゴム糊に混ぜ、密閉型の２枚の羽根を有する混合機で３０分間混合すると、ゴム糊中にマイクロバルーンが均一に分散した状態となる。また、ローラーの芯金に接着剤を塗布し、この芯金の回りに片肉７ｍｍの空隙を有する紙管をはめ込み底ぶたを施す。そして、ゴム糊を上方から注ぎ込み、そのまま一昼夜放置する。
　【００３４】
　この後、１００℃に温調したオーブンに常圧で５時間加熱すると、加硫が完了する。更に、表面層を研磨し、片肉５ｍｍの厚さの極めて微細なスポンジローラが得られる。マイクロバルーンの膨脹温度と加硫温度が１００℃と同じで常圧で加硫したため、セルの平均粒径は４０〜６０μｍと非常に安定性が高い。
　【００３５】
　このように本発明は発泡されたマイクロバルーンの粒径がスポンジ化された後でも変化が起こらず、極めて安定性の高いスポンジロールの製造方法を提供できる。
　【００３６】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　まず、下記表２に示すクロロプレンゴム配合を練りロールによって充分に混合練りを行なった。次に、混合練りしたゴムコンパウンド１９３．５ｇを２００ｇのトルエンに溶解し、ゴム糊とした。このゴム糊の粘度は１５００ポイズであった。
　【００３７】
　【表２】
　　但し、表２において、スカイプレンＢ−３０は
　　東ソー社製のクロロプレンゴムの商品名
　【００３８】
　また、上記ゴムとは別にマイクロバルーンを準備した。外殻が塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体でイソブタンを内包した未膨脹のマイクロバルーン（ケマ・ノーベル社製の商品名：エクスパンセル４６１）を１００℃に温調したオーブンに１０分間放置させたところ、平均粒径が４０〜６０μｍの膨脹したマイクロバルーンを得た。
　【００３９】
　次に、この膨脹したマイクロバルーン１０ｇを前記ゴム糊に混入し、２枚の撹拌羽根を持つ撹拌機で３０分間撹拌し、均一なゴム糊を得た。次いで、ローラの芯金に接着剤を塗布し、紙管の中に挿入し底ぶたをした。この後、紙管と芯金の間に前記ゴム糊を流し込み一昼夜室温にて放置し、トルエンを揮散させた。さらに、１００℃に温調したオーブンに５時間放置し加硫させ、冷却後表面研磨し、スポンジロールを完成した。
　【００４０】
　顕微鏡でゴムスポンジ中のセル径を測定したところ、およそ４０〜６０μｍでアスカＣ硬さ４０°の極めて微細なことが認められた。また、マイクロバルーンの粒径がスポンジ化された後でも変化が起こらず、極めて安定性の高いスポンジロールが得れれた。このスポンジローラの比重は０．６であった。
　【００４１】
　（実施例２）
　まず、下記表３に示すニトリルゴム配合を密閉型混練り機・ニーダーで充分に混合練りした。次に、混合練りしたゴムコンパウンド１９１ｇを２００ｇのメチルエチルケトンに溶解しゴム糊とした。このゴム糊の粘度は１３００ポイズであった。
　【００４２】
　【表３】
　　但し、表３において、
　　Ｎ３２１Ｈ：日本合成社ゴム社製ニトリルゴムの商品名
　　ＰＸ１）：ジンク・エチルフェニルジオカーバイト
　　ＰＺ２）：ジンク・ジメチルジチオカーバメート
　【００４３】
　次に、ケマ・ノーベル社の外殻が塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合体で、イソブタンを内含した未膨脹の粒径が１０〜１６μｍのマイクロバルーンであるエクスパンセル５５１を１００℃で膨脹させた直径が４０〜６０μｍのマイクロバルーン１５ｇを前記ゴム糊に混合し、２枚の羽根を有する撹拌機で３０分間充分に混合した。
　【００４４】
　次に、このゴム糊をポリエステルフィルムの上に厚さ４ｍｍの厚さに塗布し、一昼夜室温で放置し、溶媒を揮散させた後、５０℃に温調したオーブンに３時間放置し加硫を完成させた。超促進剤を用いたため、５０℃，３時間で加硫が完了した。厚さは３ｍｍにまで減少した。セル径はおよそ４０〜６０μｍで極めて微細かつ均一であった。このスポンジゴムシートの体積固有抵抗値は１０８Ω・ｃｍであった。
　【００４５】
　（実施例３）
　まず、下記表４のミラブルシリコーンゴム配合を練りロールで充分に混合練りした。次に、混合練りしたシリコーンゴムコンパウンド１１３ｇを１５０ｃｃのトリクロロエチレンに溶解しゴム糊とした。
　【００４６】
　【表４】
　　但し、表４において、
　　ＫＥ６５０−Ｕ：信越化学社製のシリコーンゴムの商品名
　　Ｃ−３：信越化学社製の加硫剤（ジクミルパーオキサイド）の商品名
　　ＥＣ：ライオン社製のカーボンブラックの商品名
　【００４７】
　次に、ケマ・ノーベル社の外殻がメタアクリロニトリルとアクリロニトリル共重合体である、マイクロバルーン（エクスパンセル０９１）は耐熱性が高く、外殻がトリクロロエチレンに溶解しないために選定した。未膨脹の直径は１０〜１６μｍであり、１４０℃で膨脹させ、直径が３０〜５０μｍのマイクロバルーンとし、ゴムコンパウンド１１３ｇのゴム糊に対し、膨脹させたマイクロバルーン１５ｇを加え、２枚の羽根を有する撹拌機で３０分間撹拌し、均一なシリコーンゴム糊を得た。
　【００４８】
　直径が１３０ｍｍ，長さが２５０ｍｍのアルミニウム製の芯金を溶剤で脱脂した後、接着剤を塗布し、３０分間室温に放置し、乾燥させた。しかる後、内径が１４５ｍｍ，長さが２６０ｍｍの紙管を芯金に被せ、芯金が中心になる様に調節し、底ぶたをつけ、紙管と芯金の間に上記シリコーンゴム糊を流し込んだ。この後、室温で一昼夜放置し、トリクロロエチレンを揮散させた後、１４０℃に温調したオーブン内に３時間放置して加硫を完了させ、冷却後、外径を１４０ｍｍに研磨を施した。
　【００４９】
　出来上がったシリコーンスポンジゴムローラは、セル径がおよそ３０〜５０μｍでアスカーＣ硬度計で３０°であった。また、体積固有抵抗値は１×１０７〜１×１０８Ω・ｃｍであり、レーザービームプリンター用転写ドラムとして適したものであった。
　【００５０】
　（実施例４）
　まず、下記表５のフッ素ゴム配合をミキシングロールで充分に混合練りを行なった。次に、混合練りの終ったフッ素ゴムコンパウンド１６８ｇをメチル・エチル・ケトンとメチル・イソブチル・ケトンを容積比で１：１に混合した溶剤１５０ｇに溶解し、フッ素ゴム糊を作成した。つづいて、１４０℃で膨脹させ直径を３０〜５０μｍとしたエクスパンセル０９１を８重量部をフッ素ゴム糊に加え、撹拌機で充分に混合した。更に、このフッ素ゴム糊を自動車パッキングの金型に注型して一昼夜放置し、溶剤を揮散させた後、１４０℃に温調したオーブン内に１時間放置し、架橋を完了させた。この後、このパッキングを金型から取り出して放冷し、寸法精度を測定したところ、金型寸法よりも０．０５ｍｍ短くなり、発泡剤を用いる方法よりも各段に寸法精度の優れるパッキングが得られた。
　【００５１】
　【表５】
　　但し、表５において、
　　バイトンＡ：昭和電工・デュポン社製フッ素ゴム
　　ダイアクＮｏ．１：デュポン社製架橋剤ヘキサメチレンジアミン・カルバメート
　　ＭＴカーボン：サーマルカーボンブラック
　【００５２】
　（
参考例
　ケマ・ノーベル社製のマイクロバルーン：エクスパンセル４６１は外殻が塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体であり、１１０℃で溶融する。未膨脹の
球径
球径
　【００５３】
　二液型室温硬化型シリコーンゴム（商品名：ＫＥ１６０２，信越化学社製）１００重量部に硬化剤（商品名：Ｃａｔ．１６０２，信越化学社製）を１０重量部を加え、撹拌機で充分に混合した。この後、これに膨脹済みのエクスパンセル４６１を１５重量部加え、撹拌機で３０分混合し、シリコーンゴム混合物とした。
　【００５４】
　別に、アルミニウム製の芯金に接着剤を塗布し、芯金よりも直径で１５ｍｍ太い紙管を芯金が中心となるようにして被せ底ぶたをした。次に、紙管と芯金の間に上記シリコーンゴム混合物を注ぎ込み、室温で一昼夜放置し、硬化を完了させた。つづいて、紙管を外し、研磨機で表面を研磨すると、およそ４０〜６０μｍのマイクロバルーンが無数に埋設されたシリコーンスポンジロールを得た。
　【００５５】
　このシリコーンスポンジロールに前述したマイクロバルーンを入れないシリコーンゴム混合物を１００μｍの厚みに塗布し、一昼夜放置させて、内層がスポンジ，外層がソリッドゴムの２層構造の複写機用ロールを得た。このローラはアスカＣ型硬度計で６０°であった。
　【００５６】
　（実施例６）
　まず、付加タイプＬＴＶシリコーンゴム（商品名：ＬＴＶシリコーンＸＥ１５−８０４Ａ，東芝シリコーン社製）１００重量部に、硬化剤（商品名：ＸＥ１５−８０４Ｂ，東芝シリコーン社製，粘度は１５０ポイズ）１０重量部及び導電性カーボンブラック（商品名：ライオン社製，ケッチェンブラックＥＣ）８重量部をペイントミルを使って２０分間混合練りをして混合物とした。
　【００５７】
　次に、この混合物に４０〜６０μｍに膨脹させたエクスパンセル０９１を２０重量部加え、混合した。つづいて、直径が１３０ｍｍ，長さが２５０ｍｍのアルミニウム製芯金を溶剤で脱脂後、接着剤を塗布し、３０分間室温に放置し、乾燥させた。更に、内径が１４５ｍｍ，長さが２６０ｍｍの紙管を芯金に被せ、芯金が中心となる様に調節し、底ぶたつけ、紙管と芯金の間に上記ＬＴＶシリコーンの混合物を流し込んだ。次いで、これを１２０℃に温調したオーブンに入れ、１時間加熱し、架橋を完成させた。冷却後、研磨機で直径を１４０ｍｍに研磨した。
　【００５８】
　出来上がったシリコーンスポンジローラは、硬さがアスカＣ硬度計で４０〜４２°であった。また、体積固有抵抗は１．５×１０８Ω・ｃｍであった。このシリコーンスポンジロールの上に１００μｍの厚みのＰＶＤＦ製のチューブを被せ、レーザビームプリンター用の転写ドラムとして使用した。その結果、スポンジのセルの大きさが４０〜６０μｍと揃っており、発泡剤のようにセルが不揃いでないため、極めてシャープな画質が得られた。
　【００５９】
　（実施例７）
　まず、液状ポリスルフィドゴム（商品名：チオコールＬＰ−２，チオコール社製）に下記表６の配合に従って秤量し、ペイントミルで充分に混合し、混合物を得た。次に、この混合物にケマ・ノーベル社のエクスパンセル０９１ＤＥを１５重量部加え、撹拌機で３０分混合した。ここで、エクスパンセル０９１ＤＥは、１４０℃で膨脹させ、直径はおよそ４０〜５０μｍとしたマイクロバルーンである。
　【００６０】
　【表６】
　【００６１】
　次に、この混合物を自動車用の窓ガラスシール材用の金型に流し込み、１４０℃の温度で３０分加熱して架橋を架橋を完了させた。発泡剤法による窓ガラスシール材は発泡による寸法安定性が劣るのに対し、本発明による窓ガラスシール材は変形が起こらない為、極めて寸法精度が高く設計通りに作ることができるという利点を有する。
　【００６２】
　（実施例８）
　ケマ・ノーベル社製のマイクロバルーン：エクスパンセル０９１は外殻がアクリロニトリルとメタアクリロニトリルの共重合体で、未膨脹の直径は１０〜１６μｍであり、膨脹させて直径が４０〜６０μｍの膨脹したマイクロバルーンとした。
　【００６３】
　次に、液状ウレタンゴム（商品名：アジプレン１００，バイエル社製）１００重量部を１００℃に予熱をしておく。つづいて、架橋剤としてのジクロル・ジアミノジフェニルメタン（商品名：キュアミンＭ，イハラケミカル社製，融点１００〜１１０℃）１１重量部を１２０℃で加熱溶融させた後、混合してウレタン混合物とした。更に、このウレタン混合物に上述した
球径
　【００６４】
　次に、この混合物をゴム車輪用の金型に注入し、１１０℃に保ち、１時間加熱し架橋を完了させた。このスポンジゴム製のゴム車輪を運搬用の車に取付け実用に供したところ、適度のクッション性が得られ、騒音も低減した。
　【００６５】
　（
参考例
　まず、下記表７の液状ポリブタジエンラバー（Ｐｏｌｙ　ＢＤＲ−４５ＨＰ，出光石油化学社製の液状ポリブタジエン）を主剤として、各種の配合薬品を三本ロール（ペイントミル）によって３０分混合練りを行い、均一なペーストとした。
　【００６６】
　【表７】
　　但し、＊１：出光石油化学社製の液状ポリブタジエン
　　　　　＊２：フリーポート，カオリン社製クレー
　　　　　＊３：出光石油化学社製の可塑剤
　【００６７】
　ここで、均一にしたペースト１５１ｇに、ケマ・ノーベル社製のマイクロバルーン，エクスパンセル５５１を１００℃で加熱膨脹して直径を５０〜８０μｍにしたもの１５重量部を、撹拌機で３０分間撹拌し、均一に分散させた。そして、このものに架橋剤であるイソシアネート，アイソネート１４３Ｌ（三菱化成社製）を２１ｇ加え、撹拌機で３０分間混合して混合物とした。次に、この混合物をモルタル製の屋内プールに鏝を使って、５ｍｍの厚さに塗布した。
　【００６８】
　２０℃前後の温度で２４時間程度放置すると、液状ポリブタジエンはイソシアネートと架橋反応し、内部に微細なマイクロバルーンによる気泡が形成された極めてクッション性に富む塗膜が形成された。マイクロバルーンによって形成された独立の気泡であるため、水を入れても水が染みだすおそれもなく、かつクッション性があるため、ころんでも怪我の心配のないプールコートである。
　【００６９】
　【発明の効果】
　以上詳述したように本発明によれば、液状ゴムに予め定められた直径に膨脹させたマイクロバルーンを混入させた後、マイクロバルーンの材料である樹脂の溶融温度未満の温度でゴムを架橋させることにより、セルの直径の制御を容易になしえるスポンジゴムの製造方法を提供できる。