(57)【要約】【課題】冷熱水サイクル性に優れた人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルの全グリコール成分の５〜４０モル％が炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールである不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステルの全グリコール成分の５〜４０モル％が炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールである不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を含む人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）が、不飽和二塩基酸またはその酸無水物及び飽和二塩基酸またはその酸無水物からなる酸成分と、炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールを含むポリオール成分との重縮合物である請求項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和二塩基酸またはその無水物が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びクロルマレイン酸から選択される請求項２に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記飽和二塩基酸またはその無水物が、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸から選択される請求項２に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）に含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールが、エチレングリコール脱水縮合物及び／または炭素数４以上の脂肪族グリコールである請求項１〜４に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族グリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される請求項５に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和ポリエステル（Ａ）の割合が、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して２０〜８０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の割合が、樹脂組成物全体の３〜３０質量％である請求項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）がメチルメタクリレートである請求項１または８に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）が、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、及びトリアリルシアヌレートから選択される請求項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）がスチレンである請求項１０に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の割合が、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して３〜３０質量％である請求項１〜１１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機充填材（Ｄ）が、ガラス粉及び／または水酸化アルミニウムである請求項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
無機充填材（Ｄ）の割合が、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して３０〜８００質量部である請求項１〜１３に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷熱水サイクル性に優れた人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工大理石は、一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物と無機充填材及び硬化触媒とからなる組成物（コンパウンド）を型内で重合硬化して製造される。人工大理石に必要な性能の一つとして冷熱水サイクル性（温度変化の繰り返し時に寸法や物性変化に可逆性があること）がある。人工大理石の冷熱水サイクル性を向上させるために、特開平４−８８０５２号公報（特許文献１）では、不飽和ポリエステルのグリコール成分に側鎖としてアルキル基を有するグリコールを用いることが開示されている。また、特開平１１−３０２５２２号（特許文献２）では、グリコール成分としてジプロピレングリコール及び／またはトリプロピレングリコールとビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが開示されている。
また、冷熱サイクル性の向上のため、硬化物に柔軟性を付与する方法として、不飽和ポリエステル製造時にジエチレングリコール等の直鎖アルキレングリコールを用いる方法（ポリエステル樹脂ハンドブック  ｐ．３４、１９８８年、日刊工業新聞社；非特許文献３）が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−８８０５２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５２２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ポリエステル樹脂ハンドブック  ｐ．３４、１９８８年、日刊工業新聞社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ジエチレングリコール等の直鎖アルレンルグリコールをグリコール成分とする不飽和ポリエステルを用いた樹脂組成物を硬化させた樹脂は、耐水性が低く、冷熱水サイクル性が不十分である。そこで、本発明の課題は、直鎖アルキレンルグリコールをグリコール成分とする不飽和ポリエステルを用いた冷熱水サイクル性に優れた不飽和ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数４以上の直鎖アルレンルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂にメチルメタクリレート等のアクリルモノマーを含有させることにより、不飽和ポリエステル樹脂の冷熱水サイクル性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１４］の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物を要旨とする。
［１］  不飽和ポリエステルの全グリコール成分の５〜４０モル％が炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールである不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を含む人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［２］  不飽和ポリエステル（Ａ）が、不飽和二塩基酸またはその酸無水物及び飽和二塩基酸またはその酸無水物からなる酸成分と、炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールを含むポリオール成分との重縮合物である前項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［３］  前記不飽和二塩基酸またはその無水物が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びクロルマレイン酸から選択される前項２に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［４］  前記飽和二塩基酸またはその無水物が、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸から選択される前項２に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［５］  前記不飽和ポリエステル（Ａ）に含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールが、エチレングリコール脱水縮合物及び／または炭素数４以上の脂肪族グリコールである前項１〜４に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物
［６］  前記脂肪族グリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される前項５に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［７］  不飽和ポリエステル（Ａ）の割合が、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して２０〜８０質量％である前項１〜６のいずれかに記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［８］  前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の割合が、樹脂組成物全体の３〜２５質量％である前項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［９］  前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）がメチルメタクリレートである前項１または８に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１０］  （メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）が、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、及びトリアリルシアヌレートから選択される前項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１１］  前記（メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）がスチレンである前項１０に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１２］  （メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の割合が、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して３〜３０質量％である前項１〜１１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１３］  前記無機充填材（Ｄ）が、ガラス粉及び／または水酸化アルミニウムである前項１に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１４］  無機充填材（Ｄ）の割合が、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリル基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して３０〜８００質量部である前項１〜１３に記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、人工大理石に必要な冷熱水サイクル性を有する人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物］
本発明の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物（以下、不飽和ポリエステル樹脂組成物と呼ぶ。）は、直鎖アルキルエーテル含有グリコールを用いてなり、該グリコールが不飽和ポリエステルの全グリコール成分の５〜４０モル％である不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を含むことにより、冷熱水サイクル性を有するものとなる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１０】
＜不飽和ポリエステル（Ａ）＞
一般に不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、あるいはこれらと無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの飽和二塩基酸とからなる混合物とエチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオールとを加熱し、エステル化させて不飽和ポリエステルを製造し、ついでこの不飽和ポリエステルをスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの重合性モノマーと相溶させて製造されている。
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）としては、不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、飽和二塩基酸またはその酸無水物からなる酸成分と、特定のグリコールを含むポリオール成分の重縮合によって製造される。酸成分としては、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用することもできる。不飽和ポリエステル（Ａ）の製造における二塩基酸及び／またはその酸無水物からなる酸成分と、特定のグリコールを含むポリオール成分の比は１００モル／１００モルが好ましい。不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸のモル比は、全体を１００モルとして、１０〜１００モル／０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル／２０〜８０モル、より好ましくは３０〜７０モル／３０〜７０モルである。不飽和二塩基酸の量が１０モル以上であれば成形物の表面硬度が十分発現する。
【００１１】
上記不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらの無水物等があり、好ましくは無水マレイン酸、フマル酸である。
【００１２】
飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、（１）芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物として、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸及びこれらの無水物等があり、（２）脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸またはその酸無水物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等がある。これらは、それぞれ単独あるいは併用して使用される。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で使用するグリコールは炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールを必須成分として含む。炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールは、直鎖の脂肪族グリコールの他に脱水重合体、すなわちポリ（アルキレングリコール）をも含む。直鎖アルキレングリコールであるので、２−メチル−１，３−プロパンジオールのように側鎖を有するグリコールは含まれない。例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、４−オキシ−１,７−ヘプタンジオール、４，８−ジオキシ−１,１１−ウンデカンジオール、直鎖状ポリプロプレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは単独あるいは併用して使用される。その使用量は不飽和ポリエステルの全グリコール成分の５〜４０モル％、好ましくは７〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。使用量が５モル％以上である場合は人工大理石に必要な冷熱水サイクル性を有する樹脂組成物が得られ、４０モル％以下であれば硬化物の表面硬度が十分である。
【００１４】
その他のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、４−オキシ−１,７−ヘプタンジオール以外のジプロピレングリコール、４，８−ジオキシ−１,１１−ウンデカンジオール以外のトリプロピレングリコール、分岐状ポリプロプレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独あるいは併用して使用される。またグリコール成分と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。これらの中でも、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１５】
不飽和ポリエステル（Ａ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して２０〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。使用量が２０質量％以上の場合は冷熱水サイクル性が良好であり、８０質量％以下であれば不飽和ポリエステル樹脂の粘度が適切な範囲となるため成形性が良好である。
【００１６】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）＞
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。さらに炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学（株）製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日本油脂（株）製のブレンマー（登録商標）ＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレートベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。これらラジカル重合性の（メタ）アクリル酸エステルは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特にメチルメタアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２０質量％が特に好ましい。使用量が５質量％以上の場合は冷熱水サイクル性が良好であり、５０質量％以下であれば耐水性が良好である。
【００１７】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）＞
本発明で使用する（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、さらにエチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニルモノマーや、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物及びそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計に対して、１５〜７５質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。使用量が１５質量％以上の場合は耐水性が良好であり、７５質量％以下であれば冷熱水サイクル性が良好である。
【００１９】
＜無機充填材（Ｄ）＞
本発明で使用する無機充填材（Ｄ）としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、ケイ酸マグネシウム、クリストパライト、水酸化マグネシウム、石英粉、溶融シリカ、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石など公知のものが挙げられる。これらの中でも硬化時に半透明性を与えることからガラス粉、水酸化アルミニウムなどが好ましい。その添加量は、好ましくは不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、３０〜８００質量部、より好ましくは５０〜６００質量部、特に好ましくは１００〜５００質量部である。添加量が３０質量部以上である場合は硬化物の硬度が十分に発現し、８００質量部以下であれば不飽和ポリエステル樹脂と無機充填材の混合物の粘度が適切で、成形性が良好である。
【００２０】
＜有機酸金属塩（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物では、硬化促進剤として、さらに有機酸金属塩（Ｅ）を含んでいてもよい。有機酸金属塩（Ｅ）の有機酸としては、炭素数６〜３０の脂肪族有機酸が好ましく、金属として好ましくはマンガン、コバルト、亜鉛、バナジウム、銅、バリウムが挙げられる。具体的な有機酸金属塩としては、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが好ましく、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルト等がより好ましい。これらの有機酸金属塩は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中の有機酸金属塩（Ｅ）の金属成分換算による含有量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００３〜１質量部、さらに好ましくは０．００４〜０．８質量部である。含有量が０．００１質量部以上であれば硬化性が十分であり、３質量部以下であればコバルトによる成形品への着色が抑制できる。
【００２２】
＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加することにより硬化させることができる。なお、本発明の不飽和ポリエステル組成物にラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有させると、組成物の硬化が始まるので、組成物の貯蔵時はラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有していないことが望ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤（Ｆ）には特に制限はないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中のラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。含有量が０．１質量部以上であれば硬化反応が十分進行し、１０質量部以下であれば硬化物の強度が適切である。
【００２４】
＜低収縮化剤（Ｇ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化収縮による割れや成形物表面のヒケを防止するため、低収縮化剤（Ｇ）を添加してもよい。低収縮化剤（Ｇ）としては、熱可塑性樹脂が用いられる。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体または共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中の低収縮化剤（Ｇ）の含有量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基不含有の重合性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部、さらに好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０〜１５質量部である。５０質量部以下であれば硬化物の機械的強度が良好である。
【００２５】
［本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は上記の各成分を所定量、常法により配合、混錬することにより製造することができる。例えばプラネタリーミキサー等を用いて混錬することにより製造することができる。
【００２６】
［本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途］
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、人工大理石として用いることができる。本発明の樹脂組成物は、例えばバイブレーター台にて脱気しながら成形型に注入あるいは真空脱泡した後、型内に注入し、所定時間重合反応硬化後、アフターキュアーして任意の人工大理石の形状に成形される。また製品表となる型面にあらかじめゲルコート樹脂層を形成硬化せしめた後、前記のように樹脂組成物を注入し硬化させることもできる。ゲルコート樹脂は耐熱水性、耐薬品性を有することが必要であり、一般にはイソフタル酸系、テレフタル酸系、またはビスフェノール系、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が使用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。なお、「部」は特に記載のない限り「質量部」である。
【００２８】
実施例１：
プロピレングリコール６０ｍｏｌ、ジエチレングリコール４０ｍｏｌ、無水フタル酸５０ｍｏｌ、無水マレイン酸５０ｍｏｌを撹拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２１０℃で反応させて得られた不飽和ポリエステル６０部にメチルメタクリレート１０部、スチレンモノマー３０部、ハイドロキノン２０ｐｐｍ、ターシャリーブチルカテコール２０ｐｐｍを加え、不飽和ポリエステル樹脂を得た。次に樹脂１００部に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．１部、無機充填材として水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライト（登録商標）  Ｈ−３１０  昭和電工（株）製）１００部、ラジカル重合開始剤として５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名  パーメック（登録商標）Ｎ  日油（株）製）１．０部を加え、混合機にて撹拌を行い、不飽和ポリエステル樹脂組成物を作成した。
【００２９】
上記組成物を、離型剤を塗布した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）にバイブレーションさせながら流し込み、十分脱気後、バイブレーションを止めゲル化するまで放置した。ゲル化後、６０℃で３時間アフターキュアーを行い人工大理石の成形品を得た。
この成形品について、冷熱水サイクル試験（１０℃の水を３０分流水、８０℃の水を３０分流水を１サイクルとして、１０００サイクル後の成形品外観のクラック有無の目視確認試験、及びクラックが発生するまでのサイクル数）を実施した。得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。表１中、成形品外観のクラック有無の目視確認試験は、クラックのないものを「○」、あるものを「×」とした。
【００３０】
実施例２：
プロピレングリコール６０ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール４０ｍｏｌ、無水フタル酸５０ｍｏｌ、無水マレイン酸５０ｍｏｌを実施例１と同様に反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た。表１に示す組成とした以外は実施例１と同一条件で組成物を作製し、成形及びアフターキュアーを行い、実施例１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３：
エチレングリコール３５ｍｏｌ、プロピレングリコール６０ｍｏｌ、ジエチレングリコール５ｍｏｌ、無水フタル酸５０ｍｏｌ、無水マレイン酸５０ｍｏｌを実施例１と同様に反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た。表１に示す組成とした以外は実施例１と同一条件で組成物を作製し、成形及びアフターキュアーを行い、実施例１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４：
エチレングリコール３５ｍｏｌ、プロピレングリコール６０ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール５ｍｏｌ、無水フタル酸５０ｍｏｌ、無水マレイン酸５０ｍｏｌを実施例１と同様に反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た。表１に示す組成とした以外は実施例１と同一条件で組成物を作製し、成形及びアフターキュアーを行い、実施例１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５：
実施例１と同様の方法で得られた樹脂１００部に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．１部、無機充填材としてガラスフィラー（商品名：ＣＦ０００３  日本フリット（株）製）２００部、ラジカル重合開始剤として５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名  パーメックＮ  日油（株）製）１．０部を加え、混合機にて撹拌を行い、不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、冷熱水サイクル試験を実施し、得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１：
プロピレングリコール６０ｍｏｌ、ジエチレングリコール４０ｍｏｌ、無水フタル酸５０ｍｏｌ、無水マレイン酸５０ｍｏｌを撹拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２１０℃で常法により得られた不飽和ポリエステル６０部にスチレンモノマー４０部、ハイドロキノン２０ｐｐｍ、ターシャリーブチルカテコール２０ｐｐｍを加え、不飽和ポリエステル樹脂を得た。次に樹脂１００部に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．１部、無機充填材として水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライト  Ｈ−３１０  昭和電工（株）製）１００部、ラジカル重合開始剤として５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名  パーメックＮ  日油（株）製）１．０部を加え、混合機にて撹拌を行い、不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、冷熱水サイクル試験を実施し、得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２：
エチレングリコール４０ｍｏｌ、プロピレングリコール６０ｍｏｌ、無水フタル酸５０ｍｏｌ、無水マレイン酸５０ｍｏｌを実施例１と同様に反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た。表１に示す組成とした以外は実施例１と同一条件で組成物を作製し、成形及びアフターキュアーを行い、実施例１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品の冷熱水サイクル性試験の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果より、本発明の炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールを有する不飽和ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルを含む実施例１〜５の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、それぞれを含まない比較例１〜２の樹脂組成物に比べて冷熱水サイクル性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
グリコール成分として炭素数４以上の直鎖アルキレングリコールを有する不飽和ポリエステル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和ポリエステル樹脂を用いることにより、冷熱水サイクル性に優れた人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。