(57)【要約】【課題】反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られるゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ｂ）共架橋剤が、一般式（１）で表される錯体を含有することを特徴とする。（（ＲＣＯＯ）8Ｍ5（ＯＨ）2）n      （１）［式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基であり、ｎは１以上の整数である。複数存在するＲおよびＭは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤を含有し、
前記（ｂ）共架橋剤が、一般式（１）で表される錯体を含有することを特徴とするゴム組成物。
（（ＲＣＯＯ）8Ｍ5（ＯＨ）2）n      （１）
［式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基であり、ｎは１以上の整数である。複数存在するＲおよびＭは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。] 
【請求項２】
前記（ｂ）共架橋剤は、前記一般式（１）で表される錯体を、５質量％以上含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜８のアルケニル基または末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜８のアルキニル基である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される錯体が、構造式（２）で表される錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化１】
2018104665.tif 000009
［式（２）において、Ｍ1〜Ｍ5は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基であり、ｎは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【請求項５】
式（２）中のｎが１であり、前記構造式（２）で表される錯体が構造式（３）で表される構造を有する請求項４に記載のゴム組成物。
【化２】
2018104665.tif 000010
［式（３）において、Ｍ1〜Ｍ5は同一または異なって金属原子であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【請求項６】
前記（ａ）基材ゴムが、ジエン系ゴムまたは天然ゴムを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、前記（ｂ）共架橋剤を１質量部〜５０質量部含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される錯体を構成する金属原子の酸化数が、＋２である請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム組成物が、さらに（ｄ）金属化合物を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（ｄ）金属化合物が、酸化カルシウム、酸化亜鉛および酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物である請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム組成物が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ）金属化合物を０．５質量部〜２０質量部含有する請求項９または１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム組成物が、さらに（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム組成物が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を１質量部〜３０質量部含有する請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を構成する脂肪酸が、炭素数６〜２４の飽和脂肪酸または炭素数６〜２４の不飽和脂肪酸である請求項１２または１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩が、脂肪酸金属塩であり、前記脂肪酸金属塩を構成する金属イオンが、二価の金属イオンである請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記ゴム組成物が、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｆ）有機硫黄化合物を０．０５質量部〜５．０質量部含有する請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記（ｆ）有機硫黄化合物が、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類、チウラムジスルフィド類、および、これらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１６または１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成されたことを特徴とする架橋ゴム成形体。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成された構成部材を有することを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、特に新規な共架橋剤を用いたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのドライバーショットでの飛距離を伸ばす方法として、例えば、反発性の高いコアを用いる方法と、コアの中心から表面に向かって、硬度が高くなる硬度分布を有するコアを用いる方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、打出角を高くして、低スピンにする効果がある。高打出角および低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。
【０００３】
反発性の高いコアを得る方法としては、例えば、コアを多層構造として各層の物性を制御する方法、反発性の高いゴム組成物を用いてコアを形成する方法がある。コアの各層の物性を制御する方法として、例えば、特許文献１には、内層コアの弾性率が５０〜２００ＭＰａ、コア外層が前記内層コアよりも１５〜１００ＭＰａだけ低い弾性率を有するマルチピースソリッドゴルフボールが記載されている（特許文献１（請求項１、段落００２０、００２２）参照）。また、特許文献２には、コアの最内層および最外層の有機硫黄化合物の配合量が、基材ゴム１００重量部に対して、それぞれＨｉおよびＨｏである場合に、式０≦Ｈｏ／Ｈｉ＜１を満足するマルチピースソリッドゴルフボールが記載されている（特許文献２（請求項１、段落００１９）参照）。
【０００４】
反発性の高いゴム組成物を用いてコアを形成する方法では、ゴム組成物に配合される基材ゴムを改良する技術が提案されている。例えば、特許文献３、４には、基材ゴムとして、コバルト系触媒を用いて合成されたハイシスポリブタジエンを使用したゴム組成物が提案されている（特許文献３（請求項１）、特許文献４（請求項１）参照）。特許文献５には、基材ゴムとして、（Ａ）コバルト系触媒を用いて合成されたハイシスポリブタジエンと（Ｂ）コバルト系以外の触媒を用いて合成されたハイシスポリブタジエンとを併用したゴム組成物が提案されている（特許文献５（請求項１、段落００１７、００３５）参照）。また、特許文献６には、基材ゴムとして、（Ａ）シンジオタクチックポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムと、（Ａ）以外のゴムを併用したゴム組成物が提案されている（特許文献６（請求項１、段落００１０、００２５）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８７４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６１８５８号公報
【特許文献３】特許第４０６２３６３号
【特許文献４】特開２００４−２９２６６７号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１２６５号公報
【特許文献６】特許第４８１１２７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反発性を高めたゴム組成物が種々提案されているが、反発性能の改善の余地が残されていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明のゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ｂ）共架橋剤が、一般式（１）で表される錯体を含有することを特徴とする。
【０００８】
（（ＲＣＯＯ）8Ｍ5（ＯＨ）2）n      （１）
［式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基であり、ｎは１以上の整数である。複数存在するＲおよびＭは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。]
【０００９】
前記一般式（１）で表される錯体は、（ａ）基材ゴムとの親和性が高く、（ａ）基材ゴムに対する分散性が高い。そのため、架橋後の架橋点のサイズが小さくなる（およそ０．４ｎｍ）。また、前記一般式（１）で表される錯体は、あらかじめ架橋点の構造が形成されている。そのため、基材ゴムとの反応のみで架橋点を形成でき、架橋効率が高い。よって、本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜８のアルケニル基または末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜８のアルキニル基であることが好ましい。前記一般式（１）で表される錯体を構成する金属原子の酸化数は、＋２であることが好ましい。前記（ｂ）共架橋剤は、前記一般式（１）で表される錯体を、５質量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
前記（ａ）基材ゴムは、ジエン系ゴムまたは天然ゴムを含有することが好ましい。前記ゴム組成物は、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、前記（ｂ）共架橋剤を１質量部〜５０質量部含有することが好ましい。
【００１２】
本発明には、前記ゴム組成物から形成された架橋ゴム成形体も含まれる。また、本発明には、前記ゴム組成物から形成された構成部材を有するゴルフボールも含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アクリル酸ヒドロキソクラスターのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】アクリル酸ヒドロキソクラスターのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】単結晶Ｘ線構造解析により決定されたアクリル酸ヒドロキソクラスターの構造を示す図である。
【図４】架橋ゴム成形体のスラブ硬度と反発弾性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ｂ）共架橋剤が、後述する一般式（１）で表される錯体を含有することを特徴とする。
【００１６】
従来、共架橋剤として多用されている炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、イオン結晶であり、基材ゴムとの親和性が低く、基材ゴムに対する分散性が低い。また、このようなα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、共架橋剤同士でのオリゴマー化と、基材ゴムとの反応でグラフト鎖を形成し、架橋点を形成していた。そのため、各架橋点のサイズが大きく（およそ４ｎｍ）、架橋効率が低かった。これ対して、前記一般式（１）で表される錯体は、（ａ）基材ゴムとの親和性が高く、（ａ）基材ゴムに対する分散性が高い。そのため、架橋後の架橋点のサイズが小さくなる（およそ０．４ｎｍ）。また、前記一般式（１）で表される錯体は、あらかじめ架橋点の構造が形成されている。そのため、基材ゴムとの反応のみで架橋点を形成でき、架橋効率が高い。よって、本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。
【００１７】
（（ａ）基材ゴム）
前記（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができる。前記合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンポリブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記（ａ）基材ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記（ａ）基材ゴム中の天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムの合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記（ａ）基材ゴムが、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムのみを含有することも好ましい。
【００１９】
前記（ａ）基材ゴムは、ポリブタジエンゴムを含有することが好ましい。特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。前記（ａ）基材ゴム中のハイシスポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２０】
前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。
【００２１】
前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。
【００２２】
前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。
【００２３】
前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。
【００２４】
（（ｂ）共架橋剤）
前記（ｂ）共架橋剤は、カルボキシレートを配位子に有する錯体であって、一般式（１）で表される錯体を含有する。
【００２５】
（（ＲＣＯＯ）8Ｍ5（ＯＨ）2）n      （１）
［式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基であり、ｎは１以上の整数である。複数存在するＲおよびＭは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。]
【００２６】
前記金属原子（Ｍ）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。前記金属原子は、単独または２種以上であってもよい。これらの中でも、前記金属原子としては、酸化数が＋２であるものが好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。式（１）において、複数存在する金属原子（Ｍ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
【００２７】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
【００２８】
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、８−トリデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、８−ペンタデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、８−ヘプタデセニル基、１０−ヘプタデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましく、末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基が好ましい。
【００２９】
炭素数２〜１８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、８−トリデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、８−ペンタデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、８−ヘプタデシニル基、１０−ヘプタデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、１７−オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましく、末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基が好ましい。
【００３０】
式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基である。つまり、式（１）で表される錯体は、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する。炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有することで、（ａ）基材ゴムと反応し得る。前記Ｒ中の炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、２個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上、最も好ましくは８個以上である。炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有することで、（ａ）基材ゴムの複数の分子鎖を架橋できる。
【００３１】
式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基であることが好ましい。前記Ｒ中の末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、２個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上、最も好ましくは８個以上である。
【００３２】
式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
【００３３】
式（１）において、ｎが１の錯体は錯体の基本構成単位であり、ｎが２以上の整数の錯体はこの基本構成単位が集積してできる集積型錯体である。前記ｎは、１以上の整数であり、前記ｎが２以上であれば強固な架橋点を形成でき、得られる架橋ゴムの耐久性が向上する。集積型錯体（ｎが２以上の整数）において、ｎの上限は特に限定されないが、１億以下が好ましく、１００万以下であることがより好ましく、１万以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
式（１）で表される錯体としては、例えば、Ｒが全てビニル基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体（アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター）；Ｒが全てイソプロペニル基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体（メタクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター）が挙げられる。
【００３５】
式（１）で表される錯体は、構造式（２）で表される構造を有する錯体であることが好ましい。
【００３６】
【化１】
2018104665.tif 000002
［式（２）において、Ｍ1〜Ｍ5は同一または異なって金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基であり、ｎは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【００３７】
前記式（２）において、括弧外には隣接する構成単位の原子団が記載されている。構造式（２）において、実線に破線が付されている結合は、カルボキシレート基の混成結合を示している。また、構造式（２）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
【００３８】
集積型錯体（ｎが２以上の整数）において、ｎの上限は特に限定されないが、１億以下が好ましく、１００万以下であることがより好ましく、１万以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
構造式（２）の集積型錯体は、下記式（２−１）および（２−２）で表される３次元構造を有する。式（２−２）には、集積型錯体の結晶構造のＯＲＴＥＰ図（Oak Ridge Thermal-Ellipsoid Plot Program）を示した。これらの構造式から、構造式（２）の集積型錯体は、１つの構成単位に、４つの構成単位が結合した３次元構造を有していることが分かる。
【００４０】
【化２】
2018104665.tif 000003
【００４１】
【化３】
2018104665.tif 000004
【００４２】
また、式（１）で表される錯体は、ｎが１の場合、式（３）で表される錯体であることが好ましい。
【００４３】
【化４】
2018104665.tif 000005
［式（３）において、Ｍ1〜Ｍ5は同一または異なって金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【００４４】
構造式（３）において、実線に破線が付されている結合は、カルボキシレート基の混成結合を示している。また、構造式（３）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
【００４５】
式（３）で表される錯体は、基本構成単位である。式（２）における集積型錯体（ｎが２以上の整数）と、式（３）で表される錯体（ｎが１）は、溶媒中で平衡状態として存在する。溶媒、温度、濃度によって、その存在比率が変化する。式（３）で表される錯体は、より安定な状態の集積型錯体（ｎが２以上の整数）に変化する。例えば、固体状態では、より安定な状態の集積型錯体（ｎが２以上の整数）が得られる。また、低濃度の溶液中では、溶媒により安定化されるので、式（３）の錯体の比率が高くなる。
【００４６】
式（２）または（３）においてＭ1〜Ｍ5で表される金属原子としては、式（１）のＭと同様のものが挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、酸化数が＋２であるものが好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。Ｍ1〜Ｍ5で表される金属原子は、それぞれ異なっていてもよいが、全て同一の金属原子であることが好ましい。
【００４７】
式（２）または（３）においてＲ1〜Ｒ8で表される炭素数１〜１８のアルキル基は、式（１）のＲと同様のものが挙げられる。前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
【００４８】
式（２）または（３）においてＲ1〜Ｒ8で表される炭素数２〜１８のアルケニル基は、式（１）のＲと同様のものが挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基が好ましい。
【００４９】
式（２）または（３）においてＲ1〜Ｒ8で表される炭素数２〜１８のアルキニル基は、式（１）のＲと同様のものが挙げられる。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２〜１８のアルキニル基としては、末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、８以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基が好ましい。
【００５０】
式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は、炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基である。前記Ｒ1〜Ｒ8中の炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、２個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上、最も好ましくは８個である。
【００５１】
式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基であることが好ましい。前記Ｒ1〜Ｒ8中の末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８のアルケニル基、または、末端に炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１８のアルキニル基の個数は、２個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上、最も好ましくは８個である。
【００５２】
式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
【００５３】
式（２）または（３）において、Ｒ1〜Ｒ8がビニル基またはイソプロペニル基であり、金属原子（Ｍ）は酸化数が＋２であるものが好ましく、より好ましくは亜鉛である。
【００５４】
前記（ｂ）共架橋剤は、本発明の効果を損なわない程度に、前記一般式（１）で表される錯体以外の他の共架橋剤を含有してもよい。前記他の共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩が挙げられる。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００５５】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。
【００５６】
前記他の架橋剤を使用する場合、前記（ｂ）共架橋剤中の前記一般式（１）で表される錯体の含有率は、５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、ゴム組成物は、前記（ｂ）共架橋剤として、前記一般式（１）で表される錯体のみを含有することも好ましい。
【００５７】
前記ゴム組成物中の前記（ｂ）共架橋剤の含有率は、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。前記（ｂ）共架橋剤の含有量が１質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、架橋ゴム成形体の反発性が低下する傾向がある。一方、（ｂ）共架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎる傾向がある。
【００５８】
（（ｃ）架橋開始剤）
前記（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物としては、例えば、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルが挙げられる。前記パーオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシバレレート）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。前記パーオキシエステルとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００５９】
前記（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であって、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。前記（ｃ）架橋開始剤の含有量が、０．２質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、架橋ゴム成形体の反発性が低下する傾向があり、５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、架橋ゴム成形体の反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。
【００６０】
（（ｄ）金属化合物）
前記ゴム組成物は、さらに（ｄ）金属化合物を含有してもよい。前記（ｄ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。（ｄ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｄ）金属化合物としては、金属酸化物が好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
前記ゴム組成物中の（ｄ）金属化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００６２】
（（ｅ）カルボン酸および／またはその塩）
前記ゴム組成物は（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有することで、得られる架橋ゴム成形体の硬度分布を制御できる。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｅ）カルボン酸および／または塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、（ｅ）カルボン酸および／またはその塩には、前記（ｂ）共架橋剤として使用する一般式（１）で表される錯体、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まない。
【００６３】
前記脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸（以下、「飽和脂肪酸」と称する場合がある。）、不飽和脂肪族カルボン酸（以下、「不飽和脂肪酸」と称する場合がある。）のいずれであっても良い。また、脂肪族カルボン酸は、分岐構造や環状構造を有していてもよい。前記飽和脂肪酸の炭素数は、６以上が好ましく、２４以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。前記不飽和脂肪酸の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であり、２４以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。
【００６４】
前記芳香族カルボン酸としては、分子中にベンゼン環を有するもの、分子中に複素芳香環を有するものが挙げられる。前記芳香族カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸、ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸、縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸、縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸などが挙げられる。前記複素芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、複素芳香環に直接カルボキシル基が結合したものが挙げられる。
【００６５】
脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩としては、上述した脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の塩を用いることできる。これらの塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。これらの中でも、金属イオンとしては、２価の金属イオンが好ましく、より好ましくはマグネシウム、亜鉛、カルシウムである。
【００６６】
前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩が挙げられる。前記飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましく、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記不飽和脂肪酸および／またはその塩としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸もしくはアラキドン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。
【００６８】
前記芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。
【００６９】
前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００７０】
（（ｆ）有機硫黄化合物）
前記ゴム組成物は、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有してもよい。（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類およびこれらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオール基（−ＳＨ）を有する有機硫黄化合物、または、その金属塩が好ましく、チオフェノール類、チオナフトール類、または、これらの金属塩が好ましい。
【００７１】
チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４−フルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４−ブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４−ヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。
【００７２】
前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２−チオナフトール、１−チオナフトール、１−クロロ−２−チオナフトール、２−クロロ−１−チオナフトール、１−ブロモ−２−チオナフトール、２−ブロモ−１−チオナフトール、１−フルオロ−２−チオナフトール、２−フルオロ−１−チオナフトール、１−シアノ−２−チオナフトール、２−シアノ−１−チオナフトール、１−アセチル−２−チオナフトール、２−アセチル−１−チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２−チオナフトール、１−チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。金属塩としては、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１−チオナフトールの亜鉛塩、２−チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。
【００７３】
ポリスルフィド類とは、ポリスルフィド結合を有する有機硫黄化合物であり、例えば、ジスルフィド類、トリスルフィド類、テトラスルフィド類が挙げられる。前記ポリスルフィド類としては、ジフェニルポリスルフィド類が好ましい。
【００７４】
ジフェニルポリスルフィド類としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；などが挙げられる。
【００７５】
チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド類が挙げられる。チオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンチオカルボン酸が挙げられる。ジチオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンジチオカルボン酸が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。
【００７６】
（ｆ）前記有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４−ジクロロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、１−チオナフトール、２−チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。
【００７７】
（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。（ｅ）有機硫黄化合物の含有量が、０．０５質量部未満では、（ｅ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、（ｅ）有機硫黄化合物の含有量が、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。
【００７８】
（他の成分）
前記ゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また、ゴム組成物は、ゴルフボールのコアや、コア作製時に発生した端材を粉砕したゴム粉末を含有してもよい。
【００７９】
ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００８０】
ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。
【００８１】
ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として架橋ゴム成形体の重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００８２】
前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
［ゴム組成物の製造方法］
（一般式（１）で表される錯体の調製）
前記一般式（１）で表される錯体の製造方法としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸金属塩の水和物よりなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸成分と、金属酸化物とを接触させる方法（第一の方法）；脂肪酸金属塩と金属酸化物とを接触させて前駆体（脂肪酸金属オキソクラスター）を得た後、この前駆体と水とを反応させる方法（第二の方法）；が挙げられる。
【００８４】
（１）第一の方法
前記脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸金属塩の水和物よりなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸成分と、金属酸化物とを接触させる方法としては、前記脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸金属塩の水和物よりなる群から選択される少なくとも１種の配位子成分と、金属酸化物とを第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌する工程（反応工程）；前記反応液から不溶物を除去する工程（不溶物除去工程）；反応液に第二溶媒を投入し、沈殿物をろ取する工程（析出工程）；および、ろ物から、溶媒を除去する工程（乾燥工程）を有する製造方法が挙げられる。
【００８５】
（１−１）反応工程
反応工程では、脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸金属塩の水和物よりなる群から選択される少なくとも１種の配位子成分と、金属酸化物とを第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌する。この工程では、溶媒中で、配位子成分と金属酸化物とを接触させ、一般式（１）で表される錯体を生成させる。
【００８６】
前記配位子成分としては、一般式（１）中の配位子を形成し得るものであれば特に限定されない。前記配位子成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記脂肪酸としては、炭素数１〜１９の飽和脂肪酸、炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸が挙げられる。前記飽和脂肪酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸が挙げられる。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、プロペン酸（アクリル酸）、２−メチルプロパ−２−エン酸（メタクリル酸）、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、９−テトラデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、９−ヘキサデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸などの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸；プロピン酸、３−ブチン酸、４−ペンチン酸、５−ヘキシン酸、６−ヘプチン酸、７−オクチン酸、８−ノニン酸、９−デシン酸、１０−ウンデシン酸、１１−ドデシン酸、１２−トリデシン酸、９−テトラデシン酸、１３−テトラデシン酸、１４−ペンタデシン酸、９−ヘキサデシン酸、１５−ヘキサデシン酸、１６−ヘプタデシン酸、９−オクタデシン酸、１１−オクタデシン酸、１７−オクタデシン酸、１８−ノナデシン酸などの炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００８８】
前記脂肪酸金属塩としては、前記脂肪酸の金属塩が挙げられる。前記脂肪酸金属塩を構成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００８９】
前記脂肪酸金属塩の水和物としては、前記脂肪酸金属塩の一水和物、二水和物、三水和物、四水和物などが挙げられる。
【００９０】
前記脂肪酸、脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸および脂肪酸金属塩の水和物を構成する脂肪酸（以下、「脂肪酸成分」と称する場合がある。）において、炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましく、末端に炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。また、脂肪酸成分において、前記炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素−炭素三重結合を１つ有するものが好ましく、末端に炭素−炭素三重結合を有するものが好ましい。
【００９１】
前記脂肪酸成分を２種以上併用する場合、各脂肪酸成分の含有量は、所望とする錯体に応じて適宜調節すればよい。なお、前記脂肪酸成分中の不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。前記脂肪酸成分が、全て不飽和脂肪酸であることも好ましい。また、前記脂肪酸成分中の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。前記脂肪酸成分が、全て炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であることも好ましい。前記脂肪酸成分は、複数種を併用してもよいが、一種であることも好ましい。
【００９２】
前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物；酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物；酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、レニウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金などの遷移金属の酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ポロニウムなどの卑金属の酸化物が挙げられる。前記金属酸化物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属酸化物としては、２価の金属の酸化物が好ましく、より好ましくは酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化鉛である。
【００９３】
前記第一溶媒は、反応により生成した一般式（１）で表される錯体を溶解し得る溶媒である。前記第一溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどが挙げられる。また、前記配位子成分として、脂肪酸金属塩のみを用いる場合、溶媒に水を配合する必要がある。なお、前記配位子成分として脂肪酸を用いた場合、脂肪酸と金属酸化物との反応時に水が生成する。前記脂肪酸金属塩の水和物は、分子中に水を有している。
【００９４】
前記反応液中の前記脂肪酸成分と前記金属酸化物との混合比（モル比）（脂肪酸成分／金属酸化物）は、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、６．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下である。前記混合比が上記範囲内であれば、所望とする錯体を収率良く製造できる。
【００９５】
前記溶媒の使用量は、前記配位子成分と前記金属酸化物との合計１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。前記溶媒の使用量が１０００質量部以上であれば錯体の収率がより高くなり、１００００質量部以下であれば合成時の作業量を低減できる。
【００９６】
前記溶媒に水を配合する場合、水の使用量は、前記金属酸化物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、より好ましくは１．０モル以上、さらに好ましくは１．５モル以上であり、１０モル以下が好ましく、より好ましくは８．０モル以下、さらに好ましくは６．０モル以下である。
【００９７】
前記反応液を撹拌する際の液温は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。前記液温が０℃以上であれば反応速度が高くなって錯体の収率がより高くなり、１００℃以下であればカルボキシレートの不飽和結合の反応が抑制され、錯体の収率がより高くなる。
【００９８】
前記反応液を撹拌する時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１２時間以上であり、３００時間以下が好ましく、より好ましくは２００時間以下、さらに好ましくは１００時間以下である。
【００９９】
（１−２）不溶物除去工程
不溶物除去工程では、反応後の反応液から不溶物を除去する。不溶物は、溶媒に溶け残った金属酸化物や脂肪酸と考えられる。また、反応時の液温が高い場合には、不飽和脂肪酸の重合物も不溶物として生成すると考えられる。
【０１００】
反応後の反応液から不溶物を除去する方法としては、例えば、反応液をろ過する方法が挙げられる。
【０１０１】
（１−３）析出工程
析出工程では、不溶物を除去した反応液に第二溶媒を投入し、一般式（１）で表される錯体を析出させ、この錯体をろ過により採取する。
【０１０２】
前記第二溶媒は、反応液中の一般式（１）で表される錯体を選択的に析出できるものであれば特に限定されない。つまり、第二溶媒に対する一般式（１）で表される錯体の溶解性が、第二溶媒に対する脂肪酸などの溶解性よりも低い。前記第二溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素などが挙げられる。
【０１０３】
第二溶媒の投入量は、一般式（１）で表される錯体を析出できるように適宜調節すればよい。前記第二溶媒の投入量は、前記第一溶媒の使用量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【０１０４】
また、第二溶媒を投入した後、第一溶媒および第二溶媒の一部を除去することで、一般式（１）で表される錯体を析出させてもよい。第一溶媒および第二溶媒の一部を除去する方法としては、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１０５】
（１−４）乾燥工程
乾燥工程では、不溶物を除去した反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、一般式（１）で表される錯体が得られる。
【０１０６】
溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１０７】
（２）第二の方法
前駆体（脂肪酸金属オキソクラスター）を得た後、この前駆体と水とを反応させる方法としては、例えば、脂肪酸金属塩および金属酸化物を、第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌する工程；前記反応液から不溶物を除去する工程；および、反応液から、溶媒を除去する工程；得られた前駆体と水とを反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１０８】
（２−１）反応工程
反応工程では、脂肪酸金属塩および金属酸化物を、第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌する。この工程では、溶媒中で、脂肪酸金属塩と金属酸化物とを接触させ、一般式（１）で表される錯体の前駆体を生成させる。
【０１０９】
前記脂肪酸金属塩としては、一般式（１）中の配位子を形成し得るものであれば特に限定されない。前記脂肪酸金属塩の好適例は、前記第一の方法で例示したものと同様である。前記脂肪酸金属塩は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記脂肪酸金属塩の態様としては、１種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様；複数種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様；１種の脂肪酸と複数種の金属イオンを含有する態様；複数種の脂肪酸と複数種の金属イオンを含有する態様が挙げられる。これらの中で、１種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様が好ましい。
【０１１１】
前記金属酸化物の好適例は、前記第一の方法で例示したものと同様である。前記脂肪酸金属塩と前記金属酸化物との組合せは特に限定されないが、脂肪酸金属塩を構成する金属と、金属酸化物を構成する金属とが同一であることが好ましい。
【０１１２】
前記第一溶媒は、反応により生成した一般式（１）で表される錯体の前駆体を溶解し得る溶媒である。前記第一溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどが挙げられる。
【０１１３】
前記反応液中の前記脂肪酸金属塩と前記金属酸化物との混合比（モル比）（脂肪酸金属塩／金属酸化物）は、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、６．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下である。前記混合比が上記範囲内であれば、所望とする錯体を収率良く製造できる。
【０１１４】
前記溶媒の使用量は、前記脂肪酸金属塩と前記金属酸化物との合計１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。前記溶媒の使用量が１０００質量部以上であれば錯体の収率がより高くなり、１００００質量部以下であれば合成時の作業量を低減できる。
【０１１５】
前記反応液を撹拌する際の液温は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。前記液温が０℃以上であれば反応速度が高くなって錯体の収率がより高くなり、１００℃以下であればカルボキシレートの不飽和結合の反応が抑制され、錯体の収率がより高くなる。
【０１１６】
前記反応液を撹拌する時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１２時間以上であり、３００時間以下が好ましく、より好ましくは２００時間以下、さらに好ましくは１００時間以下である。
【０１１７】
（２−２）不溶物除去工程
不溶物除去工程では、反応後の反応液から不溶物を除去する。不溶物は、溶媒に溶け残った金属酸化物や脂肪酸金属塩と考えられる。また、反応時の液温が高い場合には、不飽和脂肪酸金属塩の重合物も不溶物として生成すると考えられる。反応後の反応液から不溶物を除去する方法としては、例えば、反応液をろ過する方法が挙げられる。
【０１１８】
（２−３）乾燥工程
乾燥工程では、不溶物を除去した反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、一般式（１）で表される錯体の前駆体と脂肪酸金属塩との混合物が得られる。ここで、例えば、式（２）または（３）で表される錯体の前駆体とは、式（４）で表される錯体である。
【０１１９】
【化５】
2018104665.tif 000006
［式（４）において、Ｍ11〜Ｍ14は同一または異なって金属原子であり、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16のうち少なくとも１個は炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数２〜１８のアルキニル基である。］
【０１２０】
構造式（４）において、実線に破線が付されている結合は、カルボキシレート基の混成結合を示している。また、構造式（４）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
【０１２１】
式（４）において、金属原子Ｍ11〜Ｍ14およびＲ11〜Ｒ16の具体例としては、式（２）または（３）のＭ1〜Ｍ5やＲ1〜Ｒ8として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２２】
溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１２３】
前記第二の方法は、一般式（１）で表される錯体の前駆体を精製するための工程を有していてもよい。なお、錯体を精製するための工程を有する場合、前記不溶物除去工程を省略してもよい。精製するための工程としては、前記製造方法において、反応液から脂肪酸金属塩を除去する方法（精製工程を含む方法）；前記製造方法により得られた一般式（１）で表される錯体の前駆体と脂肪酸金属塩との混合物について、再沈殿を行う方法（再沈殿工程を含む方法）；などが挙げられる。これらの中でも、前記製造方法において、反応液から脂肪酸金属塩を除去する方法が好ましい。
【０１２４】
（２−４）精製工程
精製工程では、前記製造方法において、不溶物を除去した反応液に第二溶媒を投入し、析出物を除去する。反応液に第二溶媒を投入することで、脂肪酸金属塩等の不純物を析出させる。この析出物を除去することで、最終的に得られる一般式（１）で表される錯体の前駆体の純度を高めることができる。
【０１２５】
前記第二溶媒は、反応液中の脂肪酸金属塩を選択的に析出できるものであれば特に限定されない。つまり、第二溶媒に対する一般式（１）で表される錯体の前駆体の溶解性が、第二溶媒に対する脂肪酸金属塩の溶解性よりも高い。前記第二溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素などが挙げられる。
【０１２６】
第二溶媒の投入量は、脂肪酸金属塩を析出できるように適宜調節すればよい。前記第二溶媒の投入量は、前記第一溶媒の使用量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【０１２７】
また、第二溶媒を投入した後、第一溶媒および第二溶媒の一部を除去することで、脂肪酸金属塩を析出させてもよい。第一溶媒および第二溶媒の一部を除去する方法としては、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１２８】
析出した脂肪酸金属塩を除去する方法としては、例えば、反応液をろ過する方法が挙げられる。析出物を除去した反応液は、前記乾燥工程で第一溶媒および第二溶媒を除去することで、一般式（１）で表される錯体の前駆体が得られる。なお、前記精製工程は、所望とする一般式（１）で表される錯体の前駆体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
【０１２９】
（２−５）再沈殿工程
再沈殿工程では、前記製造方法により得られた一般式（１）で表される錯体の前駆体と脂肪酸金属塩との混合物について、再沈殿を行う。具体的には、前記製造方法により得られた一般式（１）で表される錯体の前駆体と脂肪酸金属塩との混合物を第一溶媒に溶解させた後、この溶解液に第二溶媒を投入して脂肪酸金属塩を析出させ、析出物を除去する。
【０１３０】
再沈殿工程で使用する第一溶媒、第二溶媒は、前記反応工程、精製工程で例示したものを使用できる。また、第二溶媒の使用量、析出物の除去方法の好適態様は、前記精製工程と同様である。析出物を除去した後、溶媒を除去することで、一般式（１）で表される錯体の前駆体が得られる。溶媒の除去方法の好適態様は、前記乾燥工程と同様である。なお、再沈殿工程は、所望とする一般式（１）で表される錯体の前駆体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
【０１３１】
（２−６）水付与工程
水付与工程では、前記で得た一般式（１）で表される錯体の前駆体と水とを反応させ、一般式（１）で表される錯体を得る。
【０１３２】
前記前駆体と水とを反応させる方法としては、前記前駆体を高湿度雰囲気に曝す方法が挙げられる。前記高湿度雰囲気の湿度は、４０％ＲＨ以上が好ましく、より好ましくは５０％ＲＨ以上、さらに好ましくは６０％ＲＨ以上である。また、前記高湿度雰囲気の温度（気温）は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１３３】
［ゴム組成物の調製］
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、必要に応じて（ｄ）金属化合物、（ｅ）カルボン酸および／またはその塩、（ｆ）有機硫黄化合物、および、その他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。
【０１３４】
［架橋ゴム成形体］
本発明の架橋ゴム成形体は、前記ゴム組成物から形成されたことを特徴とする。前記架橋ゴム成形体は、混練後のゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。成形温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２５０℃以下が好ましい。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間〜６０分間が好ましい。
【０１３５】
前記架橋ゴム成形体の用途としては、ゴルフボール、テニスボール、グリップなどのスポーツ用品；ホース、ベルト、マットなどの工業用品；靴底、タイヤ、樹脂添加物、防振ゴム、防舷材などが挙げられる。前記ゴルフボールとしては、前記ゴム組成物から形成された構成部材を有するものが挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１３７】
［評価方法］
（１）赤外分光分析
赤外分光分析は、全反射吸収測定のプリズムとしてダイヤモンドを使用した全反射吸収測定法（ＡＴＲ法）にて行い、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」）を用いて行った。
【０１３８】
（２）ＣＨＮ元素分析
元素分析は、有機微量元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、マイクロコーダー  ＪＭ１０型）を用いて行った。
【０１３９】
（３）亜鉛含量測定
アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター（０．１０５７ｇ）を１００ｍｌのビーカーに秤量し、蒸留水５０ｍｌを加えて溶解させた。これに酢酸−酢酸ナトリウム（ｐＨ５）緩衝液  １０ｍｌを加え、ＸＯ指示薬（和光純薬工業（株）、０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液・滴定用０．１ｇ／１００ｍｌ＝０．００１３９６Ｍ）数滴を加えた。最後に、蒸留水で１００ｍｌに調製した。この調整液に対して０．０５ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ標準液（同仁化学社製）で滴定を行った。
【０１４０】
（４）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折測定は、広角Ｘ線回折装置（リガク社製、「RINT-TTR III型」）を用いて行った。測定試料は、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。測定条件は、下記のとおりである。
Ｘ線源；CuKα線
管電圧−管電流；50kV−300mA
ステップ幅；0.02deg.
測定速度；5deg./min
スリット系；発散−受光−散乱：0.5deg.−開放−0.5deg.
モノクロメーター；回折線湾曲結晶モノクロメーター
【０１４１】
（５）スラブ硬度（ショアＣ硬度）
ゴム組成物を用いて、加熱成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。なお、加熱成形は、表１、２に示した温度、時間で行った。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ  Ｃ」を用いた。
【０１４２】
（６）リュプケ式反発弾性率
反発弾性試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５（２０１３）に準じて行った。ゴム組成物を用いて、加熱成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製した。なお、加熱成形は、表１、２に示した温度、時間で行った。当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で、２４時間保存した。作製した試験片について、リュプケ式反発弾性試験測定装置（株式会社上島製作所製）を用いて、反発弾性率を測定した。上記重ね合わせた試験片の平面部分を機械的固定法で支持し、測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％、打撃端直径１２．５０±０．０５ｍｍ、打撃質量０．３５±０．０１ｋｇ、打撃速度１．４±０．０１ｍ／ｓとした。
【０１４３】
［アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスターの製造］
酸化亜鉛（０．１２５ｋｇ、１．５４ｍｏｌ）、アクリル酸亜鉛（０．９５５ｋｇ、４．６０ｍｏｌ）をジクロロメタン２４．９ｋｇに入れ、４０℃で４８時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。４８時間経過後、反応液をろ過して、沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン９．８３ｋｇを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮した。濃縮液をろ過し、ろ液を濃縮乾燥させることで、アクリル酸ヒドロキソクラスターの前駆体を得た。この前駆体を、２０℃〜３０℃、湿度５０％以上の環境下で、徐々に水と反応させることで、アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスターを得た（６３１ｇ、収率５７質量％）。
【０１４４】
上記で得たアクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスターについて、赤外分光分析、元素分析、亜鉛含量測定、Ｘ線回折測定を行った。各試験結果を以下に示した。
【０１４５】
IRスペクトルピーク：413cm-1、469cm-1、688cm-1、829cm-1、972cm-1、1068cm-1、1274cm-1、1372cm-1、1435cm-1、1522cm-1、1568cm-1、1644cm-1
【０１４６】
Anal. Calcd for C24H26O18Zn5: C, 31.02; H, 2.82.  Found: C, 30.36; H, 2.77.
【０１４７】
ＩＲスペクトルを図１に示した。ＩＲスペクトルより、アクリレートのビニル基に由来する吸収と、（ＨＯ）Ｚｎ3の振動に由来する吸収が確認された。また、配位状態が異なるカルボキシレート基の振動に由来する吸収が２種類確認された。また、亜鉛含量の測定値は３５．７質量％であり、理論値３５．２質量％と非常に近い値であった。これらの結果から、上記で作製したアクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスターは（（ＣＨ2ＣＨＣＯＯ）8Ｚｎ5（ＯＨ）2）n（ｎは１以上の整数））で示される化合物であることが確認できた。
【０１４８】
元素分析の結果から、アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスターの炭素含有率は３０．３６質量％、水素含有率は２．７７質量％であった。前記分析結果と推定値との差は、炭素含有率が０．６６質量％、水素含有率が０．０５質量％であった。原子組成が、推定値と非常に近似していることから、前記アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスター（（（ＣＨ2ＣＨＣＯＯ）8Ｚｎ5（ＯＨ）2）n（ｎは１以上の整数））の純度が高いことが確認できた。
【０１４９】
Ｘ線回折スペクトルを図２に示した。Ｘ線回折スペクトルから、アクリル酸亜鉛ヒドロキソクラスターがビスアクリル酸亜鉛とは異なる結晶構造を有することが確認された。
【０１５０】
前記アクリル酸ヒドロキソクラスターについて、単結晶Ｘ線構造解析により構造を決定した。その結果、図３に示した構造を有していることが分かった。なお、図３において、矢印はこの構造の対称心を示し、実線で囲まれた部分は相互作用している隣接する分子の一部である。
【０１５１】
［ゴム組成物の調製］
表１、２に示す配合で各原料を混練し、ゴム組成物を調製した。なお、ゴム組成物を混練する際の材料温度は、６０℃〜１２５℃とした。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表１、２で用いた材料は下記のとおりである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
ＺＮ−ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸亜鉛コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【０１５５】
表１、２に、各ゴム組成物から作製したスラブの硬度および反発弾性率を示した。また、表１、２に、各ゴム組成物に含まれる架橋成分（（ｂ）共架橋剤中のアクリレート基、（ｂ）共架橋剤および（ｄ）金属化合物中の金属）の含有量を示した。図４に、架橋ゴム成形体のスラブ硬度と反発弾性との関係を示した。ゴム組成物Ｎｏ．１〜１０は、（ｂ）共架橋剤が、一般式（１）で表される錯体を含有する場合である。これらのゴム組成物から形成された架橋ゴム成形体（スラブ）は、いずれも高い反発性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。よって、本発明のゴム組成物は、ゴルフボール、テニスボール、グリップなどのスポーツ用品；ホース、ベルト、マットなどの工業用品；靴底、タイヤ、樹脂添加物、防振ゴム、防舷材などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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