【事件の表示】
　特許第３１２９４５１号「固体多成分膜、電気化学リアクター成分、電気化学リアクター、並びに酸化反応に対する膜、リアクター成分、及びリアクターの使用」の請求項１〜１８に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２９４５１号の請求項１〜１８に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１２９４５１号は、平成２年１２月２６日（パリ条約による優先権主張：１９８９年１２月２７日、米国）に出願され、平成１２年１１月１７日に特許の設定登録がなされたものであり、その後、この特許につき、松村陽一より、特許異議の申立がなされ、これに基づき、取消理由が通知され、特許権者より、その指定期間（期間延長を含む）内である平成１４年８月１５日付けで、明細書の訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件明細書につき、平成１４年８月１５日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される、次の（ａ）〜（ｊ）のとおりの訂正を求めるものである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項８における、
「【請求項８】酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する固体多成分膜を特徴とし、該固体膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のものであり、該要素が請求項４〜７のいずれか１項に記載のものである、前記電気化学リアクターセル。」を、
「【請求項８】酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する要素中の固体多成分膜を特徴とし、該固体膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のものであり、該要素が請求項４〜７のいずれか１項に記載のものである、前記電気化学リアクターセル。」と訂正する。
（ｂ）明細書段落００７２第９表（特許公報第３２頁第９表）における、
「実施例Ｃ−２による」を、「実施例Ｅ−２による」と訂正する。
（ｃ）明細書段落００７２第１０表（特許公報第３３頁第１０表）における、
「実施例Ｃ−２による」を、「実施例Ｅ−２による」と訂正する。
（ｄ）明細書段落００７２第１１表（特許公報第３３頁第１１表）における、
「実施例Ｃ−３による」を、「実施例Ｅ−３による」と訂正する。
（ｅ）明細書段落００７２第１２表（特許公報第３４頁第１２表）における、
「実施例Ｃ−３による」を、「実施例Ｅ−３による」と訂正する。
（ｆ）明細書段落００７２第１３表（特許公報第３４頁第１３表）における、
「実施例Ｃ−５による」を、「実施例Ｅ−５による」と訂正する。
（ｇ）明細書段落００７２第１４表（特許公報第３５頁第１４表）における、
「実施例Ｃ−６による」を、「実施例Ｅ−６による」と訂正する。
（ｈ）明細書段落００７２第１５表（特許公報第３６頁第１５表）における、
「実施例Ｃ−７による」を、「実施例Ｅ−７による」と訂正する。
（ｉ）明細書段落００７２第１６表（特許公報第３６頁第１６表）における、
「実施例Ｃ−８による」を、「実施例Ｅ−８による」と訂正する。
（ｊ）明細書段落００７２第１７表（特許公報第３７頁第１７表）における、
「実施例Ｃ−９による」を、「実施例Ｅ−９による」と訂正する。
　
II−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び、拡張・変更の存否
II−２−１．上記（ａ）の訂正について
　上記（ａ）の訂正は、具体的には、「固体多成分膜を特徴とし」を「要素中の固体多成分膜を特徴とし」と訂正するものである。
　当該訂正事項は、請求項８において、要素と他の部材との関係が明示されないものであったところ、固体多成分膜を「要素中の」ものとなし、同項の記載における要素と電気化学的リアクターセルと固体多成分膜との関係をより明瞭にしようとするものであって、特許請求の範囲の明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　そして、当該訂正事項は、明細書の請求項７の記載、明細書の段落００１３、同００１４等の記載から一義的に導き出されるものであって、願書に添付された明細書に記載される事項の範囲内でなされるものである。
　また、当該訂正事項は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
II−２−２．上記（ｂ）〜（ｊ）の訂正について
　上記（ｂ）〜（ｊ）の訂正事項は、それぞれ、第９〜１７表に付記される実施例番号が、そこでの前後の記載からみて明らかに誤っていたものを明らかに正しいものに是正するものであり、これらの訂正事項は、誤記の訂正を目的とするものに該当する。
　そして、当該（ｂ）〜（ｊ）の訂正事項は、発明の詳細な説明の誤記を単に訂正するだけのものであって、願書に添付された明細書に記載される事項の範囲内でなされるものに他ならず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
　
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件特許第３１２９４５１号の訂正後の本件請求項１〜１８に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
（以下、訂正後の請求項１〜１８に係る発明を、それぞれ、必要に応じて、「本件発明１〜１８」という）
【請求項１】電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜であって、実質的にペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質を特徴とし、該ペロブスカイト構造が、（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカリ土類金属の組合せ、（３）Ｆｅ、及び（４）Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せを含む、前記固体多成分膜。
【請求項２】ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質が、（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒとＢａ、ＳｒとＣａ、又はＳｒ、Ｂａ及びＣａの組合せ、（３）Ｆｅ、（４）Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せ、及び（５）Ｍｎ又はＣｏ、あるいはＭｎとＣｏの組合せを含む、請求項１に記載の多成分固体膜。
【請求項３】ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質が、（１）Ｌａ、（２）Ｓｒ、（３）Ｆｅ、（４）Ｃｒ、及び（５）Ｃｏを含み、該混合金属酸化物物質は粒間析出剤を含有しない、請求項１に記載の多成分固体膜。
【請求項４】電気化学リアクター又はリアクターセル中に使用する要素であって、酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性通路を有し、（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載されているぺロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質、及び（Ｂ）伝導性コーティング又は触媒、あるいは触媒を含む伝導性コーティングを含むことを特徴とする、前記要素。
【請求項５】触媒が硫黄酸化物還元性又は窒素酸化物還元性触媒を含む、請求項４に記載の要素。
【請求項６】電気化学リアクター又はリアクターセル中に使用する要素において、気密な固体電解質であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含み、また酸素の酸素イオンヘの還元を促進できる伝導性の金属、金属酸化物又はそれらの混合物でコートされた第１表面、及び伝導性の金属、金属酸化物又はそれらの混合物でコートされた第２表面を有する、前記固体電解質を含み、２つの伝導性コーティングが外部回路により連結され、両コーティングが運転温度で安定であり、第１伝導性コーティングが硫黄酸化物還元性又は窒素酸化物還元性触媒を含む、前記要素。
【請求項７】電気化学リアクター又はリアクターセル中に使用する要素であって、酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性通路を有し、（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体多成分膜、並びに（Ｂ）伝導性コーティング、触媒、又は触媒を含む伝導性コーティングを含み、（Ｂ）が、（１）アルカリ又はアルカリ土類金属又は金属酸化物を伝導性コーティングの約１〜約５０重量％の範囲内の量で含む伝導性コーティング、あるいは（２）酸化カップリング触媒を含むことを特徴とする、前記要素。
【請求項８】酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する要素中の固体多成分膜を特徴とし、該固体膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のものであり、該要素が請求項４〜７のいずれか１項に記載のものである、前記電気化学リアクターセル。
【請求項９】酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させることができる電気化学リアクターであって、
　入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有するシェル、並びに、
　シェル及びリアクターセルが一緒に第１ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出するための第１帯域を形成し、リアクターセルを通る通路が電気化学リアクター内に第２ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出するための通路を形成するようにシェル内に位置し、入口端、出口端、及びそれらの間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する、少くとも１つの電気化学リアクターセル、
を特徴とし、該電気化学リアクターセルが、第１帯域中で反応するガスに曝露される第１表面、第１表面に対向し、第２帯域中で反応するガスに曝露される第２表面を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を特徴とする、前記電気化学リアクター。
【請求項１０】電気化学リアクターが第１又は第２帯域中の支持体上に触媒を含む、請求項９に記載の電気化学リアクター。
【請求項１１】電気化学セルが請求項８に記載のものである、請求項９に記載の電気化学リアクター。
【請求項１２】飽和炭化水素化合物から不飽和炭化水素化合物を製造する電気化学的方法であって、
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含む第１及び第２表面を有する多成分膜を準備し、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１表面に接触して通過させ、一方、
（Ｃ）飽和炭化水素含有ガスを、任意に第２表面に隣接する脱水素触媒に接触して通過させ、
（Ｄ）不飽和炭化水素を回収する、
ことを特徴とし、飽和炭化水素ガスがメタン、エタン、プロパン、又はブタン、あるいはそれらの混合物を含み、多成分膜が多相膜であるとき、飽和炭化水素含有ガスを第２表面に隣接する脱水素触媒に接触させて通す、前記方法。
【請求項１３】芳香族化合物の置換のための電気化学的方法であって、
（Ａ）（i）請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含む気密な固体電解質を含み、また酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性通路を有する要素、
　（ii）第１表面に隣接する第１通路、及び、
　（iii）第２表面に隣接する第２通路、
を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１通路に通し、一方、
（Ｃ）酸素消費ガスを第２通路に通し、ここで、酸素消費ガスが、置換芳香族化合物を生成させるための第２水素含有化合物と水素含有芳香族化合物との混合物を含む、
ことを含む、前記方法。
【請求項１４】ガス浄化のための電気触媒法であって、
（Ａ）請求項５又は６に記載の要素を含み、窒素酸化物又は硫黄酸化物還元性触媒が要素の第１表面上に存在する電気化学リアクターセルを準備し、
（Ｂ）窒素酸化物又は硫黄酸化物あるいはそれらの混合物を含むガスを要素の第１表面に接触して通過させ、
（Ｃ）酸素と反応できるガスを要素の第２表面に接触して通過させる、
ことを含む、前記方法。
【請求項１５】ガスがＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３又はそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】第１伝導性コーティングが硫黄酸化物還元性触媒を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】硫黄還元性触媒がＺｎ及びＦｅの組合せを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】硫黄還元性触媒がＺｎＦｅ２Ｏ３である、請求項１７に記載の方法。
　
IV．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、証拠として
甲第１号証：寺岡靖剛著、「欠陥ペロブスカイト型酸化物における酸素収脱
　　　　　　着と酸化物イオン電導性に関する研究」、昭和６３年５月、
　　　　　　第１〜６，１６５〜１９８頁
甲第１号証の２：平成１３年６月１２日付け九州大学材料開発工学専攻
　　　　　　図書室作成による、証明書
甲第２号証：「電気化学および工業物理化学」、第５４巻第８号、昭和６１
　　　　　　年８月５日発行、社団法人電気化学教会、第６８６〜６９０頁
甲第２号証の２：甲第２号証の部分翻訳文
甲第３号証：「窯業協会誌」、Ｖｏｌ．９３［１２］１９８５、第１１〜
　　　　　　１７頁
甲第４号証：英国特許出願公開第２２０３４４６号明細書
甲第４号証の２：甲第４号証の部分翻訳文、
を引用し、
（１）本件請求項１〜１８（訂正後の本件請求項１〜１８）に係る発明は、甲第１、２、３及び４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり《理由−１》、
（２）本件請求項１〜１８に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項及び５項の規定を満たしていない特許出願に対してなされものであり《理由−２》、したがって、これら特許を取り消すべきである旨、主張する。
　
V．証拠の記載内容
　甲第１号証には、「欠陥ペロブスカイト型酸化物における酸素収脱着と酸化物イオン電導性に関する研究」と題し、次のことが記載されている。
（Ａ−１）「ＡＢＯ３で示される複合酸化物のうち、灰チタン石（Perovskite,CaTiO3）と同様の結晶構造を有する一連の化合物をペロブスカイト型酸化物と呼ぶ」（第１頁第３〜５行）
（Ａ−２）「ペロブスカイト型酸化物の大きな特徴の一つは、その基本的構造を保持したままで、ＡサイトおよびＢサイトの一部を一種あるいは複数の金属で置換できることである。Ａ、Ｂサイトのみを置換したＡ１−ｘＡ’ｘＢＯ３、ＡＢ１−ｙＢ’ｙＯ３やＡ、Ｂサイトを同時に置換したＡ１−ｘＡ’ＸＢ１−ｙＢ’ｙＯ３などが可能で、多い場合にはＢサイトに９種類の遷移金属イオンが固溶した酸化物も報告されている［７］。図１−３はこれまでに報告されているペロブスカイト型酸化物中に認められる金属イオンをＡ、Ｂサイトに分けて示したものである（Ｍｇ、Ｔｈ、ＰｂなどはＡ、Ｂサイトいずれに入ったものも報告されているが、報告例の多い方を示した）。ペロブスカイト型酸化物はその格子中にほとんどすべての金属イオンを取り込み得ることが明らかであるとともに、それらの組み合わせにより無限の化合物が得られることが伺われる。」（第６頁第３〜１４行）
（Ａ−３）「ＢサイトにＣｏを含む欠陥ペロブスカイト型酸化物は、昇温過程で格子中より多量の酸素を容易に脱離し、また酸素を含む雰囲気中での降温により可逆的に酸素を取り込み得ることを・・・で明らかにした。・・・。また、このような酸素収脱着挙動や混合導電性の特性を生かせば酸素の電気化学的透過による純酸素の分離（抽出）が可能である［１．２］。図７−１は固体電解質（濃淡電池短絡法）と混合導電性材料における酸素透過を模式的に示したものである［２］。いずれの場合も高酸素圧側（界面I）で（７−１）式に従い酸素分子の解離、イオン化反応が、低酸素圧側（界面II）では（７−２）式により放電反応が進行するが、
　　界面I：　　　　Ｏ２＋４ｅ→２Ｏ２−　　（７−１）
　　界面II：　　　２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ　　（７−２）
・・・。また、固体電解質を用いる場合には、気相−電極−電解質の接する三相界面でのみ上記（７−１）、（７−２）の反応が進行するのに対し、混合導電性材料では、膜全体が一種の電極として働くため、有効電極面積の増大という点からも有利である。」（第１６５頁第３行〜第１６６頁下から第１６行）
（Ａ−４）「本章では、希土類−コバルト系ペロブスカイト型酸化物について酸素透過能に及ぼす置換元素や酸化物組成の影響を調べ、酸素透過性材料としての欠陥ペロブスカイト型酸化物の特性を評価した。また酸素透過能と欠陥構造、混合導電性との関連や酸素透過機構についても検討した。」（第１６７頁第１〜４行）
（Ａ−５）「第４節　Ｃｏ系欠陥ペロブスカイト型酸化物の酸素透過特性に及ぼす置換元素の影響
４．１　Ａサイト部分置換の影響
　図７−８はＬａ０．６Ａ’０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（Ａ’＝Ｌａ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の酸素透過速度の温度依存性である。ＡサイトがＬａのみのＬａＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３では測定温度範囲で酸素の透過は認められないが、Ｌａの一部を低原子価のアルカリ（Ｎａ）、アルカリ土類（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）元素で置換した場合には、酸素透過能には違いがあるもののいずれも酸素の透過が認められ、原子価制御による酸素空孔の導入が酸素透過能の発現に不可欠であることが伺われる。置換元素による酸素透過能の違いを見てみると、ある一定温度での透過速度はＮａ＜Ｓｒ＜Ｃａ＜Ｂａの序列で増加し、透過開始温度はその逆の序列で低下しており、酸素透過能の向上という点からはＢａ置換が最も有効である。特に、Ｂａ置換体では酸素透過の開始温度は約３００℃であり、これは本研究で調べた欠陥ペロブスカイト型酸化物中で最も低い温度である。」（第１７８頁第１行〜第１７９頁第５行）
（Ａ−６）「４．２　Ｂサイト部分置換の影響
　Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δのＢサイトをＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕで部分置換し、酸素透過能に及ぼすＢサイト置換の影響を調べた（図７−９）。Ａサイトの部分置換では置換元素により酸素透過の開始温度が大きく変化したが、Ｂサイトの部分置換では置換元素によらずほぼ一定（５００〜５５０℃）である。しかし、透過速度は置換元素によって大きく異なり、Ｃｏの一部をＣｕ、Ｎｉで置換した場合に増加し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎで置換した場合に減少している。」（第１７９頁下から第２行〜１８０頁下から第５行）
　甲第１号証の２には、甲第１号証に当たる下記の学位論文を受け入れたことを照明するとの記載がある。
　１．学位論文名：欠陥ペロブスカイト型酸化物における酸素収脱着と
　　　　　　　　　酸化物イオン電導性に関する研究
　２．著者：寺岡　靖剛
　３．受入日：昭和６３年７月２５日
　
　甲第２号証には、「一元素置換ペロブスカイトＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−αと二元素置換ペロブスカイトＬａ１−ｘＣａ０．５５ｘＢａ０．４５ｘＦｅＯ３−αとの構造と電気伝導性」と題し、以下のことが記載されている。
（Ｂ−１）「もう一つのＬａ１−ｘＣａ０．５５ｘＢａ０．４５ｘＦｅＯ３−α系は３つの異なる結晶相をとる。ＬａＦｅＯ３と同じ斜方晶はｘ＝０．０から０．３の領域に存在し、立方晶ペロブスカイトはｘ＝０．１から０．９の領域で観察された。ブラウンミラライト型の斜方晶はｘ＝０．７から１．０の領域で観察された。」旨（第６８７頁第１０〜１４行）
　
　甲第３号証には、「ペロブスカイト型酸化物における複合カチオン置換とカチオン価数の推定」と題し、以下のことが記載されている。
（Ｃ−１）「ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに多種の３ｄ遷移金属イオンを同時に固溶させたものを合成し，その遷移金属イオンの価数を電気化学的概念を用いて決定した．当モルずつ同時に固溶させたペロブスカイト型酸化物で，最大９種類の遷移金属イオンが固溶した．それは組成式でＬａ（ＴｉＶＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉＣｕＺｎ）１Ｏ３と表される．」（第１１頁下から第２０行〜下から第１７行）
　
　甲第４号証には、飽和炭化水素から不飽和炭化水素への電気触媒による酸化脱水素反応に関する発明が記載されおり、具体的には、特許異議申立人によれば、以下のこと等が記載されているというものである。
（Ｄ−１）「飽和炭化水素から不飽和炭化水素を製造する方法であって、
ａ）酸素含有ガスをリアクターセルに通過させるが、前記リアクターセルは酸素イオンを伝導する固体電解質からなり、その第１表面に前記ガス中の自由あるいは化合した酸素を酸素イオンに還元する触媒能を有した電気伝導性金属、金属酸化物、あるいは電気伝導性金属／金属酸化物の混合物をコーティングし、第２表面に飽和炭化水素燃料から酸化脱水素反応で不飽和炭化水素を製造する触媒能を有した電気伝導性金属、金属酸化物、あるいは電気伝導性金属／金属酸化物の混合物をコーティングし、さらに電気伝導性を有する前記二つのコーティング表面が各々外部回路によって連結されており、前記酸素含有ガスはリアクターセルの第１表面を通過させる、
ｂ）同時にガス状態の不飽和炭化水素燃料を前記第２表面に通過させる、
ｃ）リアクターセルからガス状の不飽和炭化水素生成物を回収する。」旨（第１７頁第２〜１８行）
　
VI．特許異議申立に対する当審の判断
VI−１．特許異議申立の前記《理由−１》について
VI−１−１．本件発明１
　甲第１号証には、前記（Ａ−１）及び（Ａ−３）により、ＡＢＯ３で表現されるペロブスカイト型酸化物につき、ＢサイトにＣｏを含む欠陥ペロブスカイト型酸化物を用い電気化学的透過により純酸素を分離（抽出）すること、そして、このＣｏを含む欠陥ペロブスカイト型酸化物は混合導電性材料であって、当該導電性材料は膜の形態で用いられることが記載され、更に、前記（Ａ−５）及び（Ａ−６）により、当該Ｃｏ系欠陥ペロブスカイト型酸化物の一種であるＬａ０．６Ａ’０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δにおいて、ＡサイトのＡ’をＬａ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａで置き換え、また、当該Ｃｏ系欠陥ペロブスカイト型酸化物の一種であるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δのＢサイトをＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕで部分置換して、その酸素透過性を評価したことが記載される。
　そこで、本件発明１と甲第１号証に記載される上記のものとを対比する。
　甲第１号証におけるＢサイトにＣｏを含む欠陥ペロブスカイト型酸化物は、明らかに、混合金属酸化物からなり、実質的にペロブスカイト構造を保有し、かつ、それは、固体多成分の材料からなるものである。そして、当該欠陥ペロブスカイト型酸化物は、電気化学的透過により純酸素を分離できるものであるから、本件発明１でいう電気化学リアクターに利用できるものであり、また、その場合、本件発明と同様に、膜の形態で用いられるものである。
　よって、両者は、
「電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜であって、実質的にペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質である、前記固体多成分膜」である点で軌を一にするものである。
　しかし、本件発明は、電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜におけるペロブスカイト構造が、「（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカリ土類金属の組合せ、（３）Ｆｅ、及び（４）Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せを含む」というものであるのに対し、甲第１号証に記載のものでは、そのペロブスカイト構造として、Ｌａ０．６Ａ’０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δのＡ’をＣａ、Ｓｒ、又はＢａで置き換え、また、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δのＣｏをＣｒ又はＦｅで部分置換した例が示されるものの、上記（１）〜（４）の４成分を具備するものが示されず、この点で両者は相違する。
　以下、この相違点に関する構成が容易に想到できるか否かにつき、検討する。
　本件明細書には、
「発明者はペロブスカイトイオン格子のＢ部位におけるクロム及び（又は）チタンの存在がペロブスカイト構造の安定性を高めること、及びクロムの存在が、クロムが＋４酸化状態にあるとしても、電子伝導性を高める追加の利点を有することを見出した。」（段落００６１）と、本件発明１におけるペロブスカイト構造の４成分のうち、当該（４）のＣｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せの成分は、ペロブスカイト構造の安定性を高めるために用いられることが記載される。
　そして、本件発明１の構成、及び、ペロブスカイト型酸化物の性質ないしは物性はペロブスカイト型酸化物を構成する金属が相互に関与することにより生ずるものであるとの技術常識を基に、上記記載をみると、
　本件発明１は、電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜のペロブスカイト構造において、当該（４）のＣｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せの成分を採用することにより、他の当該（１）〜（３）の成分と相俟って、その用途からみて明らかなとおり酸素透過性を有するだけでなく、安定化された、ペロブスカイト構造を有する電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜を得たといえるものである。
　これに対して、甲第１号証に記載の発明では、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．６Ａ’０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δにおいて、Ａ’をＣａ、Ｓｒ、又はＢａで置き換え、また、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δのＣｏをＣｒ又はＦｅで部分置換した場合の酸素透過性が示されるだけで、当該（４）の成分に相当するＣｒをペロブスカイトの安定化の目的で用いることまでが示されないものである。
　また、甲第１号証の前記（Ａ−６）によると、当該（４）に相当する成分を含むものとして唯一例示されるＣｒＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δのＣｏをＣｒで部分置換したものでは、その酸素透過能が他のものに比べ著しく劣るものである。そうすると、所要の酸素透過性が要求されるところのこの用途の固体多成分膜のペロブスカイト構造を設計するに際して、該Ｃｒで部分置換したものを基に、本件発明１の上記構成のようにすることは、直ちに、想到することはできないものである。
　このように、甲第１号証の記載から、本件発明１の上記の構成を導き出す動機付けがない。
　したがって、甲第１号証に記載の発明から、電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜において、そのペロブスカイト構造を、「（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカリ土類金属の組合せ、（３）Ｆｅ、及び（４）Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せを含むようにすることが当業者の容易に想到できるものではない。
　
　次に、この相違点につき、甲第２〜４号証の記載を順次みる。
　甲第２号証には、二元素置換ペロブスカイトＬａ１−ｘＣａ０．５５ｘＢａ０．４５ｘＦｅＯ３−αの構造等に関し記載されるものであるが、ペロブスカイト構造が、本件発明１のように、当該（４）のＣｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せの成分を用いて構成されるものではなく、また、当然のこととして、当該（４）の成分をペロブスカイト構造の安定化のために用いることが示されるものではない。
　甲第３号証には、ペロブスカイト型酸化物で，最大９種類の遷移金属イオンが固溶したＬａ（ＴｉＶＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉＣｕＺｎ）１Ｏ３が示されるが、その固溶した９種の中のＣｒ又はＴｉ、あるいはＣｒ及びＴｉ成分が当該、ペロブスカイト構造の安定化のために用いることが示されるものではない。また、このものでは、当該（２）のＢａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカリ土類金属の組合せの成分が示されない。
　甲第４号証には、飽和炭化水素から不飽和炭化水素への電気触媒による酸化脱水素反応に関する発明が記載されるものの、本件発明１の４成分からなるペロブスカイト構造につき、教示するものはない。
　このように、甲第２〜４号証のものからは、当該（４）のＣｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せの成分を、電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜におけるペロブスカイト構造の安定化のために用いることが教示されない。
　そうすると、甲第１号証に記載の発明に甲第２〜４号証に記載のものを併せてみても、本件発明１の上記相違点に関する構成が容易に導き出せるものではない。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということができない。
　
VI−１−２．本件発明２〜１８について
　本件発明２〜１８は、請求項１の記載を引用し、本件発明１の構成を全て具備するものである。
　したがって、本件発明１につき上記VI−１−１．で説示した理由と同じ理由により、本件発明２〜１８は、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということができない。
　
VI−２．特許異議申立の前記《理由−２》について
　ここでの特許異議申立人の具体的主張は、
（イ）請求項１〜３に限定する混合金属酸化物の全てについて優れた作用効果があることの開示がなく、当業者が容易に実施できる程度に発明が記載されておらず、
（ロ）請求項８において、「該要素が・・・記載のものである」とあるが、該要素の前文には要素の記載はなく、発明の構成が不明確であり、
（ハ）請求項１２において、飽和炭化水素がメタンである場合に、これから不飽和炭化水素を回収する具体例の記載がない、というものである。
　そこで、これらの具体的主張につき検討する。
上記（イ）について
　本件明細書には、上記VI−１−１．の箇所で説示したとおり、「ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物の電子伝導性は、一般にＡイオンを二価金属カチオン例えばＢａ、Ｃａ又はＳｒで部分置換、又は「ドープ」したときに生ずる。より大きい電子伝導性へのこの傾向は、しばしば運転温度における一層大きい不安定性を随伴する。異なる構造に一部分解したペロブスカイトはもとのペロブスカイト構造のそれとは実質的に異なる電子伝導性を有するであろう。」（段落００６０）、及び、「前記のように、発明者はペロブスカイトイオン格子のＢ部位におけるクロム及び（又は）チタンの存在がペロブスカイト構造の安定性を高めること、及びクロムの存在が、クロムが＋４酸化状態にあるとしても、電子伝導性を高める追加の利点を有することを見出した。」（段落００６１）と記載されるものである。
　そして、この分野の技術常識を素に上記記載をみれば、本件発明１は、電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜のペロブスカイト構造において、そのＡサイトに、当該（２）のＢａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカリ土類金属の組合せを採用し、かつ、そのＢサイトに、当該（４）のＣｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せを採用することにより、当該（１）及び（３）の成分と相俟って、酸素透過性を有するだけでなく、高電子伝導性であって、かつ、安定な、電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜を得たといえるものである。
　そしてまた、本件発明１の構成の全てを具備する本件発明２及び３の多成分固体膜においても、上記と同様な発明の効果を奏するものであり、この外、本件発明１の構成の全てを具備する本件発明４〜１８の要素、電気化学的リアクターセル、電気化学的リアクター、電気化学的方法、又は、電気触媒法においても、安定的な電気触媒反応を実施できる等の有用な効果を奏したものであるといえる。
　しれみれば、本件発明１〜３で限定する混合金属酸化物の全てについて優れた作用効果が開示されないとまではいえず、また、本件発明４〜１８においても優れた作用効果が開示されないとまではいえず、したがって、この特許異議申立人の主張は当らない。
上記（ロ）について
　請求項８の記載については、前記したとおり訂正請求により、「固体多成分膜を特徴とし」を「要素中の固体多成分膜を特徴とし」と訂正されたものである。
　この訂正により、請求項８における、要素と電気化学的リアクターセルと固体多成分膜との関係が明瞭になったものであり、したがって、要素の前文には要素の記載はなく、発明の構成が不明確であるとはいえなくなったものである。
　したがって、結果的には、特許異議申立人のこの主張は当たらない。
上記（ハ）について
　メタンと酸素から触媒によりエチレンを製造することは、酸化的カップリング反応として本件出願前に当業者にとって周知な事項（必要ならば、特開昭６３−７７８２６号公報、特開昭６４−２９３２５号公報等を参照）となっている。
　してみれば、請求項１２に記載の発明につき、飽和炭化水素がメタンである場合の不飽和炭化水素化合物の製造方法に関する詳細な具体例が、発明の詳細な説明の項に記載されていなくとも、当該発明を当業者が容易に実施することができないとまではいえない。
　
　したがって、本件発明１〜１８の特許は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の規定を満たしていない特許出願に対してなされたものであるということはできない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜１８に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜１８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１０月８日（２００２．１０．８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１２９４５１号の明細書につき、平成１４年８月１５日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される、次の（ａ）〜（ｊ）のとおりの訂正する。
（ａ）特許請求の範囲の請求項８における、
「【請求項８】酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する固体多成分膜を特徴とし、該固体膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のものであり、該要素が請求項４〜７のいずれか１項に記載のものである、前記電気化学リアクターセル。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項８】酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する要素中の固体多成分膜を特徴とし、該固体膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のものであり、該要素が請求項４〜７のいずれか１項に記載のものである、前記電気化学リアクターセル。」と訂正する。
（ｂ）明細書段落００７２第９表（特許公報第３２頁第９表）における、
「実施例Ｃ−２による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−２による」と訂正する。
（ｃ）明細書段落００７２第１０表（特許公報第３３頁第１０表）における、
「実施例Ｃ−２による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−２による」と訂正する。
（ｄ）明細書段落００７２第１１表（特許公報第３３頁第１１表）における、
「実施例Ｃ−３による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−３による」と訂正する。
（ｅ）明細書段落００７２第１２表（特許公報第３４頁第１２表）における、
「実施例Ｃ−３による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−３による」と訂正する。
（ｆ）明細書段落００７２第１３表（特許公報第３４頁第１３表）における、
「実施例Ｃ−５による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−５による」と訂正する。
（ｇ）明細書段落００７２第１４表（特許公報第３５頁第１４表）における、
「実施例Ｃ−６による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−６による」と訂正する。
（ｈ）明細書段落００７２第１５表（特許公報第３６頁第１５表）における、
「実施例Ｃ−７による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−７による」と訂正する。
（ｉ）明細書段落００７２第１６表（特許公報第３６頁第１６表）における、
「実施例Ｃ−８による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−８による」と訂正する。
（ｊ）明細書段落００７２第１７表（特許公報第３７頁第１７表）における、
「実施例Ｃ−９による」を、誤記の訂正を目的として、「実施例Ｅ−９による」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
固体多成分膜、電気化学リアクター成分、電気化学リアクター、並びに酸化反応に対する膜、リアクター成分及びリアクターの使用
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】電気化学リアクター中に使用する固体多成分膜であって、実質的にペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質を特徴とし、該ペロブスカイト構造が、（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカリ土類金属の組合せ、（３）Ｆｅ、及び（４）Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せを含む、前記固体多成分膜。
　【請求項２】ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質が、（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒとＢａ、ＳｒとＣａ、又はＳｒ、Ｂａ及びＣａの組合せ、（３）Ｆｅ、（４）Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せ、及び（５）Ｍｎ又はＣｏ、あるいはＭｎとＣｏの組合せを含む、請求項１に記載の多成分固体膜。
　【請求項３】ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質が、（１）Ｌａ、（２）Ｓｒ、（３）Ｆｅ、（４）Ｃｒ、及び（５）Ｃｏを含み、該混合金属酸化物物質は粒間析出剤を含有しない、請求項１に記載の多成分固体膜。
　【請求項４】電気化学リアクター又はリアクターセル中に使用する要素であって、酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性通路を有し、（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載されているペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質、及び（Ｂ）伝導性コーティング又は触媒、あるいは触媒を含む伝導性コーティングを含むことを特徴とする、前記要素。
　【請求項５】触媒が硫黄酸化物還元性又は窒素酸化物還元性触媒を含む、請求項４に記載の要素。
　【請求項６】電気化学リアクター又はリアクターセル中に使用する要素において、気密な固体電解質であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含み、また酸素の酸素イオンへの還元を促進できる伝導性の金属、金属酸化物又はそれらの混合物でコートされた第１表面、及び伝導性の金属、金属酸化物又はそれらの混合物でコートされた第２表面を有する、前記固体電解質を含み、２つの伝導性コーティングが外部回路により連結され、両コーティングが運転温度で安定であり、第１伝導性コーティングが硫黄酸化物還元性又は窒素酸化物還元性触媒を含む、前記要素。
　【請求項７】電気化学リアクター又はリアクターセル中に使用する要素であって、酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性通路を有し、（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体多成分膜、並びに（Ｂ）伝導性コーティング、触媒、又は触媒を含む伝導性コーティングを含み、（Ｂ）が、（１）アルカリ又はアルカリ土類金属又は金属酸化物を伝導性コーティングの約１〜約５０重量％の範囲内の量で含む伝導性コーティング、あるいは（２）酸化カップリング触媒を含むことを特徴とする、前記要素。
　【請求項８】酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する
要素中の
　【請求項９】酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させることができる電気化学リアクターであって、
　入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有するシェル、並びに、
　シェル及びリアクターセルが一緒に第１ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出するための第１帯域を形成し、リアクターセルを通る通路が電気化学リアクター内に第２ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出するための通路を形成するようにシェル内に位置し、入口端、出口端、及びそれらの間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する、少くとも１つの電気化学リアクターセル、
を特徴とし、該電気化学リアクターセルが、第１帯域中で反応するガスに曝露される第１表面、第１表面に対向し、第２帯域中で反応するガスに曝露される第２表面を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を特徴とする、前記電気化学リアクター。
　【請求項１０】電気化学リアクターが第１又は第２帯域中の支持体上に触媒を含む、請求項９に記載の電気化学リアクター。
　【請求項１１】電気化学セルが請求項８に記載のものである、請求項９に記載の電気化学リアクター。
　【請求項１２】飽和炭化水素化合物から不飽和炭化水素化合物を製造する電気化学的方法であって、
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含む第１及び第２表面を有する多成分膜を準備し、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１表面に接触して通過させ、一方、
（Ｃ）飽和炭化水素含有ガスを、任意に第２表面に隣接する脱水素触媒に接触して通過させ、
（Ｄ）不飽和炭化水素を回収する、
ことを特徴とし、飽和炭化水素ガスがメタン、エタン、プロパン、又はブタン、あるいはそれらの混合物を含み、多成分膜が多相膜であるとき、飽和炭化水素含有ガスを第２表面に隣接する脱水素触媒に接触させて通す、前記方法。
　【請求項１３】芳香族化合物の置換のための電気化学的方法であって、
（Ａ）（ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含む気密な固体電解質を含み、また酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性通路を有する要素、
　（ｉｉ）第１表面に隣接する第１通路、及び、
　（ｉｉｉ）第２表面に隣接する第２通路、
を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１通路に通し、一方、
（Ｃ）酸素消費ガスを第２通路に通し、ここで、酸素消費ガスが、置換芳香族化合物を生成させるための第２水素含有化合物と水素含有芳香族化合物との混合物を含む、
ことを含む、前記方法。
　【請求項１４】ガス浄化のための電気触媒法であって、
（Ａ）請求項５又は６に記載の要素を含み、窒素酸化物又は硫黄酸化物還元性触媒が要素の第１表面上に存在する電気化学リアクターセルを準備し、
（Ｂ）窒素酸化物又は硫黄酸化物あるいはそれらの混合物を含むガスを要素の第１表面に接触して通過させ、
（Ｃ）酸素と反応できるガスを要素の第２表面に接触して通過させる、
ことを含む、前記方法。
　【請求項１５】ガスがＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３又はそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
　【請求項１６】第１伝導性コーティングが硫黄酸化物還元性触媒を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
　【請求項１７】硫黄還元性触媒がＺｎ及びＦｅの組合せを含む、請求項１６に記載の方法。
　【請求項１８】硫黄還元性触媒がＺｎＦｅ２Ｏ３である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔０００１〕
〔関連出願のクロスリファレンス〕
　本特許出願は、１９８９年１２月２７日に提出した米国特許出願、出願番号第０７／４５７，３２７号；１９８７年３月１３日に提出し、１９９０年６月１２日に米国特許第４，９３３，０５４号として発行された米国特許出願、出願番号第０７／２５，５１１号の一部継続である１９８９年１２月２７日に提出した第０７／４５７，３４０号；１９８９年１２月２７日に提出した第０７／４５７，３８４号；及び１９８９年５月２５日に提出し、現在放棄されている米国特許出願、出願番号第０７／３５７，３１７号の一部継続である１９９０年４月１６日に提出した第０７／５１０，２９６号の一部継続であり、それらが完全に参照される。
〔０００２〕
〔技術分野〕
　本発明は酸素の移動を促進する電気化学リアクターの分野に関する。より詳しくは、本発明は酸素半透膜、酸素半透膜を含む電気化学リアクター用成分、電気化学リアクター、並びに酸素半透膜及び任意の触媒を含むリアクター成分、並びに酸素半透膜及び任意の触媒を、酸素含有ガスからの酸素消費ガスへの酸素の輸送を利用する電気化学的プロセスの促進に用いる電気化学的方法に関する。
〔０００３〕
〔発明の背景〕
　合成ガスは主に水素及び一酸化炭素からなる。一般にＨ２／ＣＯモル比は約０．６〜６である。部分酸化による軽質炭化水素例えばメタン及び天然ガスからの合成ガスの製造が知られている。本発明は軽質炭化水素の合成ガスへの電気触媒転化を促進する固体多成分膜を有する電気化学リアクターを記載する。
〔０００４〕
　多くの刊行物がメタンを二酸化炭素及び水に完全に酸化する普通の燃料電池を記載している。これらの燃料電池は化学プロセスを行うためではなく、むしろ燃料ガス及び空気（又は酸素）から電気を発生するように設計される。燃料電池中で行われるプロセスは部分燃焼よりはむしろ完全燃焼のために選ばれ、燃料ガスの酸化を進行させるために外部電気回路の完成を必要とする。
〔０００５〕
　本発明の電気化学リアクターに対する他の用途にはオレフィン形成のための炭化水素の部分酸化、エタンの部分酸化、芳香族化合物の置換、１つ又はそれ以上の酸素含有ガス例えばＳＯ２、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、スチーム、ＣＯ２からの酸素抽出、メタンのアンモ酸化などが含まれる。
〔０００６〕
　飽和有機化合物の不飽和化合物への転化のための脱水素プロセスはよく知られている。継続する努力が近年、所望生成物への転化速度及び選択性を向上するためにそのようなプロセスの改良に対してなされた。本発明は飽和炭化水素例えばエタンをエチレン及びアセチレンに、またプロパンをプロペン及びプロピレンに脱水素する連続プロセスを記載する。本発明のこの方法において、水は副生物であり、また電気を発生することができる。
〔０００７〕
　平衡制限熱反応である商業的エタン脱水素法はエチレンの妥当な単流収率を得るために高い反応温度の使用に頼らねばならない。必要な高い温度の結果、競争的クラッキング及びコーキング反応の速度が生成物選択性に不利に影響するほど十分高い。
〔０００８〕
　内在的に平衡制限でない普通の酸化脱水素法もまた高エタン転化において不十分な生成物選択性に悩まされる。
〔０００９〕
　本発明は競争的クラッキング及びコーキング反応の低速度と結合して不飽和炭化水素への高い転化率を達成するために従来法に内在する不利益を克服する。
〔００１０〕
　芳香族化合物の置換のための方法がよく知られている。継続する努力が近年所望生成物への転化速度及び選択性を向上させるためにそのような方法の改良に対してなされた。本発明は芳香族化合物例えばベンゼンを第２の水素含有化合物で置換する連続法を記載する。本発明のこの方法において水は副生物であり、また電気を発生することができる。
〔００１１〕
　例えば硫黄及び窒素の酸化物は静止及び可動源例えば発電所、自動車、船舶、列車などから発散するガス流中のよく知られた有害汚染物質である。硫黄酸化物は水蒸気と結合して眼及び粘膜に対する刺激、金属含有構造物に対する損傷、及び酸性雨による植物に対する環境損傷を生ずる非常に腐食性の蒸気を形成することが知られている。窒素酸化物は有害刺激物であり、また環境に損傷を与える。カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）はガス流流出物中に硫黄含有化合物と一酸化炭素の間の反応の生成物として形成される他の有毒汚染物質である。大気中へのこれらの汚染物質の排出に対する規制はますます厳しくなった。本発明は燃料ガスの化学的駆動力を利用してガス流からの硫黄及び窒素の酸化物を除去するための電気触媒法及び電気化学セルを記載する。
〔００１２〕
〔発明の概要〕
　本発明の方法において使用される固体多成分膜が記載される。固体多成分膜は一般に、電子伝導性相と酸素イオン伝導性相の均質なガス不透過性多相混合物及び（又は）ペロブスカイト構造を有し、電子伝導性及び酸素イオン伝導性両性質を有するガス不透過性「単相」混合金属酸化物を含む。また前記多相混合物及び（又は）前記混合金属酸化物を含む電気化学リアクター中に使用される固体多成分膜が記載され、混合金属酸化物は式：
　　ＡｓＡ’ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯｘ
（式中、Ａはランタニド又はＹ、あるいはそれらの混合物を表わし；Ａ’はアルカリ土類金属又はそれらの混合物を表わし；ＢはＦｅを表し；Ｂ’はＣｒ又はＴｉ、あるいはそれらの混合物を表し；Ｂ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ又はＣｕ、あるいはそれらの混合物を表し；ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ、
Ｓ／ｔが約０．０１〜約１００に等しく；
ｕが約０．０１〜約１に等しく；
ｖが０．０１〜約１に等しく；
ｗが０〜約１に等しく；
ｘが式中のＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、及びＢ”の原子価を満す数であり；
　　０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１、
であるような数を表す）により表される。
〔００１３〕
　酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性経路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性経路を有し、本発明の方法において使用される要素が記載される。要素はまた（１）多孔性基体、（２）電子伝導性の金属、金属酸化物又はそれらの混合物、及び（又は）触媒を含むことができる。多孔性基体（１）；伝導性コーティング（２）；及び（又は）触媒（３）は別々の物質として適用でき、あるいは多孔性基体（１）；伝導性コーティング（２）；及び（又は）触媒（３）の機能を１つ又は２つの物質中に組合せることができる。要素が（１）触媒例えば表面における硫黄還元触媒、又は（２）（Ａ）（１）電子伝子性相と酸素イオン伝導性相の均質な、ガス不透過性多相混合物又は（２）ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物物質を特徴とする固体多成分膜及び（Ｂ）伝導性コーティング、触媒、又は触媒を含む伝導性コーティングを含み、前記電気化学リアクター中に使用される要素が記載される。
〔００１４〕
　一般に入口端、出口端及びそれらの間の、１つまたはそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を含み、酸素を酸素含有ガスから酸素消費ガスへ輸送する電気化学リアクターセルもまた記載される。１態様において、入口端と出口端の間の通路は任意に、リアクターセルの入口端と出口端の間の通路中に詰められた触媒、例えば不連続粒子又は繊維状触媒、を含む。この電気化学リアクターセルは一側に酸素含有ガスを、他側に酸素消費ガスを含む環境中に、適当な温度及びそれぞれのガスの割合の反応条件下に置かれる。
〔００１５〕
　入口端、出口端及びそれらの間の、１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための通路を有するシェル、並びにシェル及びリアクターセルが一緒に第１ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出させる第１帯域並びにリアクターセル内の、リアクターセルにより第１帯域から分離された第２ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出させる第２帯域（すなわち、前記リアクターセル通路）を形成するようにシェル内に位置する少くとも１つの前記リアクターセルを含み、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる電気化学リアクターもまた記載される。１態様において、第１帯域及び（又は）第２帯域は任意に、シェルとリアクターの外部表面の間又はリアクターセル内の通路中に詰められた触媒例えば不連続粒子又は繊維状触媒を含むことができる。
〔００１６〕
　さらに本発明の範囲内に、反応物ガスを酸化する電気化学的方法が含まれる。「反応物ガス」という語はこゝに酸素又は酸素イオンと反応できるガスと定義される。
〔００１７〕
　本発明の１態様はメタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を不飽和炭化水素又は合成ガスに酸化する電気化学的方法である。電気化学的方法は一般に、
（Ａ）第１帯域及び、前記要素により第１帯域から分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）電気化学セルを約３００〜約１４００℃の温度に加熱し、
（Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中の要素に接触して通過させ、
（Ｄ）メタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を第２帯域中の要素に接触して通過させる、
ことを含む。
〔００１８〕
　上記方法はさらに、
（Ｅ）生成物を第２帯域から回収する、
ことを含むことができる。
〔００１９〕
　本発明がメタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を合成ガスに酸化する電気化学的方法であるとき、電気化学的方法は、
（Ａ）第１帯域及び前記要素により第１帯域から分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）電気化学セルを約１０００〜約１４００℃の温度に加熱し、
（Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中の要素に接触して通過させ
（Ｄ）メタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を第２帯域中の要素に接触して通過させる、
ことを含む。
〔００２０〕
　上記方法はさらに、
（Ｅ）合成ガス第２帯域から回収する、
ことを含むことができる。
〔００２１〕
　電気触媒法が飽和炭化水素化合物から不飽和炭化水素化合物を製造するためであるとき、方法は一般に、
（Ａ）前記のように第１及び第２表面を有する要素を含む電気化学セルを提供する段階、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１表面に接触して通過させる段階、同時に
（Ｃ）飽和炭化水素含有ガスを任意に第２表面に隣接する脱水素触媒に接触して通過させる段階、及び、任意に、
（Ｄ）不飽和炭化水素を回収する段階、
を含む。
〔００２２〕
　本発明が芳香族化合物を第２の水素含有化合物と反応させて置換芳香族化合物を形成する電気触媒法であるとき、この方法は
（Ａ）（１）前記のように第１及び第２表面を有する要素、
　　　（２）第１表面に隣接する第１通路、及び
　　　（３）第２表面に隣接する第２通路、
を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１通路に通し、同時に
（Ｃ）酸素消費ガスが、置換芳香族化合物を生成する水素含有芳香族化合物と第２の水素含有化合物との混合物を含む酸素消費ガスを第２通路に通す、
ことを含む。
〔００２３〕
　１態様において、電気化学セルの第２通路は通路中又は第２表面上あるいはその両方に分布する触媒を含む。
〔００２４〕
　置換芳香族化合物を回収することを望むならば、前記方法はさらに、
（Ｄ）置換芳香族化合物を第２通路から回収する、
ことを含むことができる。
〔００２５〕
　本発明の他の観点は酸素含有ガスから酸素を抽出する電気化学的方法であり、その方法は、
（Ａ）第１帯域及び前記要素により第１帯域から分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）酸素含有ガスを第１帯域中の要素に接触して通過させ、
（Ｃ）反応物ガスを第２帯域中の要素に接触して通過させる、
ことを含む。
〔００２６〕
　本発明が遊離酸素以外の酸素を含むガス例えばＳＯ２、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ又はＮＯ２から酸素を抽出する電気化学的方法であるとき、電気化学的方法は、
（Ａ）第１帯域及び前記要素により第１帯域から分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）酸素が遊離酸素以外の形態で存在する酸素含有ガスを含むガスを第１帯域中の要素に接触して通過させ、
（Ｃ）反応物ガスを第２帯域中の要素に接触して通過させる、
ことを含む。
〔００２７〕
　この方法は、遊離酸素以外の酸素を含むガスが煙道又は排ガスであるガスの浄化のための方法に使用できる。
〔００２８〕
　望ましい生成物が前記酸素抽出法により得られる、例えば合成ガス、不飽和炭化水素、元素硫黄又は酸素を含まないガスであれば、これらの方法はさらに、それらが生成される帯域から所望の生成物を回収することを含むことができる。例えば、酸素を含まないガスを第１帯域から回収することができる。
〔００２９〕
　本発明がメタン及びアンモニアをシアン化水素に酸化する電気化学的方法であるとき、電気化学的方法は、
（Ａ）第１帯域及び前記要素により第１帯域から分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ）電気化学セルを約１０００〜約１４００℃の温度に加熱する、
（Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中の要素に接触して通過させ、
（Ｄ）メタン及びアンモニアを第２帯域中の要素に接触して通過させる、
ことを含む。
〔００３０〕
　前記方法はさらに、
（Ｅ）シアン化水素を第２帯域から回収する、
ことを含むことができる。
〔００３１〕
〔好ましい態様の説明〕
　本発明は酸素含有ガスから酸素を消費する反応物ガスへ酸素を輸送する連続プロセスのための電気化学リアクターを提供する。本発明で行うことができるプロセスは、例えは水を生成する水素の燃焼、合成ガスを生成するメタン又は天然ガスの部分酸化、不飽和炭化水素を生成するメタン及び飽和炭化水素含有ガスの部分酸化、エタンの部分酸化、酸素含有ガスからの酸素の抽出〔例えばＮＯｘ’（式中、ｘ’は０．５〜２の値を有する）、ＳＯｙ（式中、ｙは２〜３の値を有する）、スチーム、ＣＯ２などからの酸素の抽出〕、シアン化水素へのメタンのアンモ酸化などである。
〔００３２〕
　本発明の電気化学リアクターの１態様は図１中に示すように略示でき、リアクター１の側面、断面図は要素４により第２帯域３から分離された第１帯域２を示す。第１帯域の外部周囲はリアクター管５により規定され、第２帯域の外部周囲はリアクター管６により規定される。リアクター管５及び６は、それぞれガラスシール７及び８により要素４と気密シールを形成する。フィード管９及び１０は酸素含有ガス１１及び酸素消費ガス１２をそれぞれ帯域２及び３中へ導く。出口１３及び１４は反応したガス１５及び１６をそれぞれ帯域２及び３から排出させる。
〔００３３〕
　実際には、酸素含有ガス又はガス混合物は第１帯域中の要素に接触して通過させ、酸素消費ガス又はガス混合物例えば反応物ガス含有フィードガスは第２帯域中の要素に接触して通過させる。酸素含有ガス又はガス混合物は要素に接触し、酸素が酸素イオンに還元され、それが要素４を通って第２帯域に面する表面へ輸送される。第２帯域で、酸素イオンが酸素消費ガス又はガス混合物と反応して酸素消費ガスを酸化し、電子を放出する。電子は要素４を経て第１帯域に面する表面へ戻る。
〔００３４〕
　１態様において、酸素消費ガスはメタン又は天然ガスであり、酸素含有ガス又はガス混合物は空気である。空気が要素に接触すると空気の酸素成分が酸素イオンに還元され、それが要素を通って第２帯域へ輸送され、そこで酸素イオンがメタンと反応して、反応条件により、合成ガス又はオレフィンを生ずる。
〔００３５〕
　他の態様において、酸素消費ガスはメタン、天然ガス又は水素であり、酸素含有ガスはＮＯｘ′及び（又は）ＳＯｙ（式中、ｘ′及びｙは前記のとおりである）を含む煙道又は排ガスである。煙道ガスが要素に接触し、ＮＯｘ′及び（又は）ＳＯｙの酸素が酸素イオンに還元され、それが要素を通って第２帯域へ輸送され、そこで酸素イオンが酸素消費ガスと反応して、反応条件により、二酸化炭素及び水、合成ガス又はオレフィンを生ずる。１態様において、窒素ガス及び元素硫黄が第１帯域中でそれぞれＮＯｘ′及びＳＯｙから電気化学的に生ずる。
〔００３６〕
　本発明のなお他の態様において、酸素含有ガスはスチーム含有ガス（すなわちＨ２Ｏガス）である。Ｈ２Ｏが要素に接触するとＨ２Ｏの酸素が酸素イオンに還元され、それが要素を通って第２帯域へ輸送され、そこで酸素イオンが、例えばメタン又は天然ガスと反応する。Ｈ２Ｏは第１帯域中で水素ガス（Ｈ２）に還元される。水素ガスは回収し、例えば不飽和炭化水素の水素化に、電流を生ずる燃料電池用の燃料の提供、本発明の電気化学セルを加熱する燃料の提供、又は本発明による酸素含有ガスから酸素を抽出する電気化学的方法のための反応物ガスの提供に使用することができる。
〔００３７〕
　共存する物質は本発明の要素で生ずる電気化学的還元又は酸化に関与することができる。例えばメタンがアンモニアとともに第２帯域中に存在するときに、シアン化水素及び水が第２帯域中で電気化学的に生成することができる。
〔００３８〕
　広範囲の生成物を生ずる互いに反応性の物質の他の組合せが可能であり、本発明の範囲内であるものとする。
〔００３９〕
　「酸素消費ガス」、「反応物ガス」及び「酸素含有ガス」という語はこゝに、本発明の適当な方法の温度範囲より低い温度でガスでない物質を含み、また室温で液体又は固体である物質を含むことができる。室温で液体である酸素含有ガスの例はスチームである。
〔００４０〕
多成分膜
　前記のように、本発明の電気化学リアクター中に使用される固体多成分膜は、電子伝導性物質と酸素イオン伝導性物質の均質なガス不透過性多相混合物及び（又は）ペロブスカイト構造を有し、電子伝導性及び酸素イオン伝導性の両性質を有するガス不透過性「単相」混合金属酸化物であることができる。「ガス不透過性」という語はこゝに、混合物が前記酸素消費又は酸素含有ガスの実質量をガスとして混合物中を通過させない点で「実質的にガス不透過性又は気密」を意味すると規定される（すなわち混合物は関連ガスに関して多孔性よりはむしろ非孔質である）。若干の場合に、ガスに対する最小度の透過性が、例えば水素ガスが存在するときに許容又は避け難いであろう。
〔００４１〕
　固体多成分膜に関する「混合物」という語は２つ又はそれ以上の固相からなる物質、及び種々の元素の原子が、後記イットリア安定化ジルコニア中のように、同一固相中に混ざり合った単相物質を含む。好ましい金属ドープした金属酸化物の例は単相物質であり、一方、「多相混合物」という語は単相溶液を形成することなく散在する２つ又はそれ以上の固相を含む組成物を示す。
〔００４２〕
　換言すると、多相混合物は、電子伝導性物質及び酸素イオン伝導性物質が、多成分膜の種々の成分の原子が大部分同一固相に混ざり合されないようにガス不透過性固体膜中に存在するので少くとも２つの固相として存在するので「多相」である。
〔００４３〕
（１）多相
　本発明の多相固体膜は当該技術において知られた「ドープした」物質とは実質的に異なる。典型的なドーピング操作は少量の元素又はその酸化物（すなわち、ドーパント）を多量の組成物（すなわち、ホスト物質）に、ドーパントの原子がドーピング操作の間にホスト物質の原子と永久に混ざり合い、それにより物質が単相を形成するように加えることを含む。一方、本発明の多相固体膜は前記ドーパント／ホスト物質の関係で存在しないで、実質的に不連続な相中に存在する酸素イオン伝導性物質及び電子伝導性物質を含む。従って、本発明の固体膜は、ドープした物質であるよりは、むしろ２相、二元伝導性多相、又は多成分膜として示すことができる。
〔００４４〕
　本発明の多相膜は、膜の多相領域にわたる組成の差異を検出できる電子顕微鏡試験、Ｘ線回析分析、Ｘ線吸着マッピング、電子回折分析、赤外分析などのような通常の操作によりドープした物質と区別することができる。多相組成物のそのような物理的証拠の例は図４及び図５として示される電子顕微鏡写真である。図４及び図５の詳細な説明は後記実施例１〜５の後に続く。
〔００４５〕
　典型的には、酸素イオン伝導性物質又は相は二価及び三価カチオンを含む酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタンなどと三価カチオンを含む酸化物例えばジルコニア、トリア及びセリアとの間に形成された固溶体（すなわち、固体「電解質」）であり、あるいは酸素イオン伝導性物質又は相はペロブスカイト構造の酸素イオン伝導性混合金属酸化物を含む。それらの高いイオン伝導性は酸素イオン部位空位の存在のためであると思われる。１つの酸素イオン空位は格子中の四価イオンを置換した各二価の又は各２つの三価カチオンのために生ずる。任意の多数の酸化物例えばイットリア安定化ジルコニア、ドープしたセリア、トリア基物質又はドープした酸化ビスマスを使用できる。若干の既知固体酸化物伝達物質にはＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２、Ｓｒ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３安定化Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２、ＣａＯ安定化ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、Ｙ２Ｏ３安定化ＴｈＯ２、あるいはランタニド酸化物又はＣａＯの１つの添加により安定化したＴｈＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はＨｆＯ２が含まれる。多相混合物中に使用できる酸素イオン伝導性能力を示した多くの他の酸化物が知られ、それらはこの概念中に含まれる。
〔００４６〕
　これらの固体電解質の中でＹ２Ｏ３（イットリア）−及びＣａＯ（カルシア）−安定化ＺｒＯ２（ジルコニア）物質が好ましい。これらの固体電解質は、それらの高いイオン伝導性、温度及び酸素圧の広い範囲にわたるそれらの酸素イオン伝導性並びにそれらの比較的低いコストに特徴がある。
〔００４７〕
　さらに、発明者はペロブスカイト構造を（運転温度で）有する混合金属酸化物が非常に良好な酸素イオン伝導性を有することができることを見出した。「ペロブスカイト」という語は鉱物ペロブスカイト、ＣａＴｉＯ３、の構造を基にした構造を有する物質の種類を示す。その理想形態において、ペロブスカイト構造が単位セルの角に金属イオン、その中心に他の金属イオン及び立方体縁の中央に酸素イオンを含む立方格子を有する。これはＡ及びＢが金属イオンを表すＡＢＯ３型構造として示される。
〔００４８〕
　一般に、ペロブスカイト構造はＡ及びＢイオンの原子価の合計が６であることを必要とし、２つの金属イオンを含むＡＢＯ３構造中のイオンの半径間の関係は
　　式、ｒａ＋ｒ０＝ｔ／２（ｒＢ＋ｒ０）（Ｉ）
（式中、ｒＡ、ｒＢ及びｒ０はそれぞれＡイオン、Ｂイオン及び酸素イオンの半径であり、ｔは０．７〜１．０の近似範囲内にあることができる「許容因子」である）により表すことができる。一般に、ペロブスカイト構造を有する化合物は約１．０〜約１．４オングストロームの半径をもつＡイオン及び約０．４５〜約０．７５オングストロームの半径をもつＢイオンを有する。発明者は一般に、ペロブスカイト構造の混合金属酸化物が前記の式により決定された所与Ｂイオンに対するＡイオン半径範囲の下端に近づく半径を有するＡイオンを含むと、「酸素イオン伝導性が一般に増すことを見出す。しかし、この高酸素イオン伝導性への傾向は、Ａイオン半径が所与Ｂイオンを有するペロブスカイトに望まれる半径の下限に近づくとき、運転温度におけるペロブスカイト構造の大きい不安定性により制限されることができる。
〔００４９〕
　広範囲の金属及び金属の酸化物を本発明に有用なペロブスカイトの形成に使用できる。一般に、ペロブスカイトの要件を満たす金属の任意の組合せを使用できる。そのような金属の典型的な例はランタニド、Ｉａ及びＩＩａ族の金属、遷移金属Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅなどである。好ましい金属の例にはＬａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｇｄ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｗ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、それらの酸化物、及びそれらの混合物が含まれる。Ｂｉ及び（又は）Ｃｅは、典型的には好ましい態様中に要求されないが、しかし、望むならば存在することができる。１態様において、Ｂｉ及び（又は）Ｃｅは１３モル％未満の量で存在する。
〔００５０〕
　本発明に有用なＡＢＯ３型物質中のＡ金属の好ましい例にはランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）、イットリウム及びアルカリ土類金属殊にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが含まれる。
〔００５１〕
　本発明のためのＡＢＯ３物質中の好ましいＢ金属には第１行の遷移金属、すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎが含まれる。これらの金属の中で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒがより好ましい。
〔００５２〕
　ペロブスカイト構造はＡ及びＢ部位の両方における広範な多カチオン置換を許容し、従って、Ａ金属及びＢ金属の混合物を含む種々の一層複雑なペロブスカイト化合物が本発明に有用である。酸素のほかに２つより多い金属を含むペロブスカイト物質が好ましい。
〔００５３〕
　高い酸素イオン伝導性は、Ａイオンとして、膜が利用される方法の運転温度で若干のＡイオンが＋３の酸化状態で安定であり他が＋２の酸化状態で安定であるときのように異なる安定な酸化状態を有する金属の混合物の使用により達成できる。発明者は個々の理論により拘束されることを欲しないけれども、高安定酸化状態における金属の間の低安定酸化状態における金属イオンの存在が、ペロブスカイト物質中の酸素イオンの移動を容易にする酸素イオン空位をイオン格子中に生ずると思われる。
〔００５４〕
　発明者はまた、ペロブスカイトイオン格子のＢ部位中のクロム及び（又は）チタンの存在が電気触媒法の条件下のプロブスカイト構造の安定性を高めるために使用でき、後記のようにクロムで電子伝導性が高められることを観察した。
〔００５５〕
　ペロブスカイト構造を有する好ましい混合金属酸化物は式：
　　ＡｓＡ’ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯｘ（ＩＩ）
（式中、Ａは第１Ａイオンを表し、Ａ’は第２Ａイオンを表し、Ｂは第１Ｂイオンを表し、Ｂ’は第２Ｂイオンを表し、Ｂ”は第３Ｂイオンを表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ、
ｓ／ｔが約０．０１〜約１００、好ましくは約０．１〜約２０に等しく；
ｕは０．０１〜約１、好ましくは約０．５〜約１に等しく；
ｖは０．０１〜約１、好ましくは約０．０５〜約０．５に等しく；
ｗは０〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．５に等しく；
ｘは式（ＩＩ）中に存在する他の元素の原子価を満たす数であり、
　　０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１、好ましくは０．９９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．０１、
であるような数を表す）
により表すことができる。
〔００５６〕
　１態様において、Ａがランダニド又はＹ、あるいはそれらの混合物を表し；Ａ’がアルカリ土類金属又はそれらの混合物を表し；ＢがＦｅを表し；Ｂ’がＣｒ又はＴｉ、あるいはそれらの混合物を表し；及び（又は）Ｂ”がＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ又はＣｕ、あるいはそれらの混合物を表し、ｕ及び、場合によりｗがゼロより大きい。好ましい態様において、ＡがＬａ又はＹ、あるいはそれらの混合物を表し；Ａ’がＣａ又はＳｒ、あるいはそれらの混合物を表し；ＢがＦｅを表し；Ｂ’がＣｒを表し；及び（又は）Ｂ”がＭｎ又はＣｏ、あるいはそれらの混合物を表す。少量の他の元素、例えば不純物として存在するもの、が存在できる。
〔００５７〕
　本発明中に固体酸素イオン伝導性電解質として有用であるペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物の例にはランタン−ストロンチウムコバルタイト、ランタン−ストロンチウムフェライト、ランタン−ストロンチウム−鉄クロマイト、ランタン−ストロンチウム−鉄−クロムコバルタイト、ランタン−ストロンチウム−鉄−クロムマンガナイト、ランタン−ストロンチウムマンガナイト、ランタン−カルシウムコバルタイト、ランタン−カルシウム−鉄クロマイト、ランタン−カルシウム−鉄−クロムバルタイト、ランタン−カルシウム−鉄−クロムマンガナイト、ランタン−カルシウムマンガナイト、イットリウム−ストロンチウムフェライト、イットリウム−ストロンチウムコバルタイト、イットリウム−ストロンチウム−鉄クロマイト、イットリウム−ストロンチウム−鉄−クロムコバルタイト、イットリウム−ストロンチウム−鉄−クロマンガナイト、イットリウム−ストロンチウムマンガナイト、ストロンチウム−コバルトフェライト、ストロンチウム−鉄コバルタイト、ガドリニウム−ストロンチウムコバルタイトなど、及びそれらの混合物が含まれる。特定の例はＬａａＳｒｂＣｏＯｘ、ＬａａＳｒｂＦｅＯｘ、ＬａａＣａｂＣｏＯｘ、ＳｒＣＯａＦｅｂＯｘ、ＧｄａＳｒｂＣｏＯｘ、など（式中、ａ、ｂ及びｘは数であり、ａとｂの合計は１であり、ｘは式（ＩＩ）中と同様に規定される）である。ａ：ｂにより表されるそれぞれの金属の間のモル比は広い範囲をカバーすることができる。ａ：ｂの典型的なドーピング比は４：１、３：１、１：４、１：３などである。
〔００５８〕
　膜の電子伝導性物質又は相は反応の条件下に十分な電子伝導性を示す任意の物質であることができる。典型的には、電子伝導性相は反応温度でかなりの電子伝導性を示す１つ又はそれ以上の金属又は金属酸化物からなる。適当な金属には銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅などが含まれ、それらの中でパラジウム及び白金が好ましい。適当な金属酸化物には酸化ビスマス、スズ−インジウム酸化物混合物、プラセオジム−インジウム酸化物混合物、セリウム−ランタン酸化物混合物、ニオブ−チタン酸化物混合物、ペロブスカイト構造の電子伝導性混合金属酸化物などが含まれ、それらの中で、金属ドープした金属酸化物例えばプラセオジムドープした酸化インジウム、スズドープした酸化インジウム、セリウムドープした酸化ランタン、ニオブドープした酸化チタン混合物、酸素イオン伝導性成分として適するペロブスカイトと連結した前記電子伝導性ペロブスカイトを含むペロブスカイト構造の電子伝導伝導性混合金属酸化物などが好ましい。金属ドープした金属酸化物の中で、プラセオジムドープした酸化インジウム及び混合金属酸化物が最も好ましい。
〔００５９〕
　多くのＡＢＯ３型混合金属酸化物配合物中、実際の構造はイオンの小ディスプレースメントにより完全に対称な単純立方晶構造から誘導された擬似不斉変異体の連続体である。若干の場合に、これらのディスプレースメントは単位セルのわずかなひずみを生じ、従ってその対称性が正方晶又は斜方晶形に変形され、他において、変形は隣接セルがもはや正確に一致せず、従って、真の単位セルが１つより多い一層小さい単位を含む。多くのこれらの酸化物の強誘電性性質は理想構造からのそのような逸脱のためである。
〔００６０〕
　ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物の電子伝導性は、一般にＡイオンを二価金属カチオン例えばＢａ、Ｃａ又はＳｒで部分置換、又は「ドープ」したときに生ずる。より大きい電子伝導性へのこの傾向は、しばしば運転温度における一層大きい不安定性を随伴する。異なる構造に一部分解したペロブスカイトはもとのペロブスカイト構造のそれとは実質的に異なる電子伝導性を有するであろう。
〔００６１〕
　前記のように、発明者はペロブスカイトイオン格子のＢ部位におけるクロム及び（又は）チタンの存在がペロブスカイト構造の安定性を高めること、及びクロムの存在が、クロムが＋４酸化状態にあるとしても、電子伝導性を高める追加の利点を有することを見出した。
〔００６２〕
　発明者は一定金属イオンの存在が電子伝導性を高める理由の個々の理論により拘束されることを望まないけれども、発明者は１つの酸化状態から他の状態へ高いレドックス電位を必要とすることなく変ることができる金属イオンの存在が一般に電子伝導性を高めることを見出した。クロム以外の例には鉄、コバルト及びマンガンが含まれる。
〔００６３〕
　混合金属酸化物物質の特定の例にはランタン−ストロンチウムマンガナイト、ランタン−ストロンチウムコバルタイト、ランタン−ストロンチウム−鉄クロマイト、ランタン−ストロンチウム−鉄−クロムコバルタイト、ランタン−ストロンチウム−鉄−クロムマンガナイト、ランタン−カルシウム−鉄−クロマイト、ランタン−カルシウム−鉄−クロムコバルタイト、ランタン−カルシウム−鉄−クロムマンガナイト、ランタン−マグネシウムクロマイト、ランタン−クロムフェライト、ランタンコバルタイト、イットリウム−ストロンチウム−鉄クロマイト、イットリウム−ストロンチウム−鉄−クロム−コバルタイト、イットリウム−ストロンチウム−鉄−クロムマンガナイト、イットリウム−バリウムキュポライト〔例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（式中、ｘは式（ＩＩ）中と同様に規定される〕など、及びそれらの混合物が含まれる。
〔００６４〕
　有用なＡＢＯ３型化合物及びそれらの製法は発行ＮＯ．ＷＯ８９／０１９２２号のもとで１９８９年３月９日に発行されたダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＰＣＴ出願Ｎｏ．８９０８５５０６号；ミュラーほか（Ｍｕｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｒａｙ），「主要三元構造群（Ｔｈｅ　Ｍａｊｏｒ　Ｔｅｒｎａｒｙ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｆａｍｉｌｉｅｓ）」ｐｐ．１７５〜２０１（１９７４）；ラインズほか（Ｌｉｎｅｓ，Ｍ．Ｅ．ａｎｄ　Ｇｌａｓｓ，Ａ．Ｍ．），「強誘電体及び関連物質の原理及び応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，ｐｐ．２８０〜９２、及びアペンディクス（Ａｐｐｅｎｄｉｘ，Ｆ．），ｐｐ．６２０〜３２〔クラレンデン・プレス（Ｃｌａｒｅｎｄｅｎ　Ｐｒｅｓｓ），オクスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）（１９７７）；並びにエバンス（Ｅｖａｎｓ，Ｒ．Ｄ．），「結晶化学入間（Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケンブリッジ・ユニバシティ・プレス（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ），ケンブリッジ，２版（１９６４），ｐｐ．１６７〜７１中に記載されている。これらの文献はそれぞれそれらのペロブスカイトに関連する開示が参照される。
〔００６５〕
　これらの多相成分膜は電子伝導性物質約１〜約７５容量部及び酸素イオン伝導性物質約２５〜約９９容量部を含むことができる。元素Ｂｉ、Ｃｅ及びＴｉは個々に又は一団として、好ましい態様中に排除されることができる。
〔００６６〕
　多相多成分膜は少くとも１つの電子伝導性物質を少くとも１つの酸素イオン伝導性物質と混合し、混合した物質を造形して密、気密な多相固体膜を形成することにより成形することができる。殊に固体膜は、
（Ａ）電子伝導性物質である少くとも１つの物質と少くとも１つの酸素イオン伝導性物質の均質な混合物を調製する段階、
（Ｂ）混合物を所望形状に成形する段階、
（Ｃ）成形した混合物を少くとも約５５０℃の温度に加熱して密な固体膜を形成する段階、
を含む方法により製造することができる。
〔００６７〕
　固体膜はまた、金属が電子伝導性である少くとも１つの金属酸化物から、
（Ａ）金属が電子伝導性である少くとも１つの金属酸化物と少くとも１つの酸素イオン伝導性物質の均質な混合物を調製する段階、
（Ｂ）混合物を還元雰囲気中で高温に加熱して金属酸化物を金属に還元する段階、
（Ｃ）還元した混合物を所望の形状に成形する段階、
（Ｄ）成形した混合物を少くとも約５００℃の温度に加熱して密な固体膜を形成する段階、
を含む方法により製造することができる。
〔００６８〕
（２）単相混合金属酸化物
　前記のように、本発明の電気化学リアクター中に用いる固体多成分膜は多相多成分膜の代りとして、又は多相物質に加えて、ペロブスカイト構造を有し、電子伝導性及び酸素イオン伝導性の両性質を有するガス不透過性「単相」混合金属酸化物を含むことができる。前記ペロブスカイト型物質の多くは本発明のこの態様に適する。有用であるペロブスカイト物質の特定例には次の物質：
　　ＬａＣｏＯｘ；
　　Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘ；
　　Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＣｏＯｘ；
　　ＹＣｏＯｘ；
　　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ
（式中、ｘは式（ＩＩ）中のように規定される）などが含まれ、しかしそれらに限定されない。
〔００６９〕
式、
　　ＡｓＡ’ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯｘ（式ＩＩ）
により表される前記混合金属酸化物は、それらが電気触媒条件下の安定性並びに電子及び酸素イオン伝導性の利点を有するので、本発明の単相混合金属酸化物膜としての使用に十分適する。前記式Ｉの好ましい態様もまた本発明のこの観点に適合する。
〔００７０〕
　ペロブスカイトと追加の伝導性金属又は金属酸化物との混合物もまた本発明に用いる多成分膜の製造に有用である。追加の伝導性金属又は金属酸化物はペロブスカイト中に存在する元素と同じか又は異なることができる。追加の伝導性金属又は金属酸化物は加熱するとペロブスカイト物質とは別の相の形成し、プロブスカイト中に追加の伝導性物質を与えて膜を通る追加の電子伝導性通路を形成することが見出された。好ましい態様において、多成分膜はペロブスカイト、例えばランタンコバルタイト、ランタン−ストロンチウムコバルタイト、と過剰の伝導性金属又は金属酸化物、例えばコバルト含有ペロブスカイト中の過剰のコバルト金属、との混合物を含む。
〔００７１〕
　他の態様において、多成分膜は、各ペロブスカイトが電子伝導性又は酸素イオン伝導性に利点を有する２つ又はそれ以上のペロブスカイトの混合物を含み、前記のように追加の伝導性金属又は金属酸化物を含むことができる。
〔００７２〕
　種々の粉末製造法を、前記ペロブスカイトのように電子伝導性及び酸素イオン伝導性特性を有する固体膜の製造に用いることができる。適当な方法には（ａ）酸化物からの製造、（ｂ）硝酸塩及び（又は）酢酸塩の熱分解、並びに（又は）（ｃ）クエン酸製造法が含まれる。
（ａ）酸化物法による調製
　一例として、固体膜は
（Ａ）上記の金属Ａ及びＢを含むペロブスカイト粉末を調製し、
（Ｂ）混合物を所望の形状に成形し、
（Ｃ）成形された混合物を電子伝導性及び酸素イオン伝導性を有する稠密な固体膜を形成するのに充分な温度に加熱する
諸工程を含む方法により酸化物から調製し得る。典型的には、この工程の温度は少なくとも約５００℃であり、一般には少なくとも約１０００℃である。
（ｂ）硝酸塩及び／または酢酸塩の熱分解による調製
　硝酸塩及び／または酢酸塩の熱分解による混合金属酸化物組成物の調製は、
（Ａ）所望の元素の硝酸塩及び／または酢酸塩を水の如き極性溶媒に溶解し、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた溶液を固体粉末が得られるまで加熱して極性溶媒を除去し、
（Ｃ）乾燥固体を硝酸塩及び／または酢酸塩を分解するのに充分な温度に加熱し、
（Ｄ）混合物を所望の形状に成形し、ついで
（Ｅ）成形混合物を電子伝導性及び酸素イオン伝導性を有する稠密な固体膜を形成するのに充分な温度に加熱する
諸工程を含む。一般に、工程（Ｃ）及び（Ｅ）の温度は少なくとも約５００℃であり、工程（Ｃ）は典型的には少なくとも約９００℃の温度で行なわれ、工程（Ｅ）は典型的には少なくとも約１０００℃の温度で行なわれる。
（ｃ）クエン酸調製法による調製
　クエン酸調製法による調製は
（Ａ）所望の元素の硝酸塩及び／または酢酸塩を溶液中にクエン酸を含む、水の如き、極性溶媒中で混合し、
（Ｂ）混合物を高温に加熱して固体粉末を生成し、
（Ｃ）混合物を所望の形状に成形し、ついで
（Ｄ）成形混合物を電子伝導性及び酸素イオン伝導性を有する稠密な固体膜を形成するのに充分な温度に加熱する
ことを含む。再度、典型的には、この工程の温度は少なくとも約５００℃であり、一般には少なくとも約１００℃である。
　多成分膜を製造する上記の方法に於いて、最終加熱工程の前に結合剤が一般に混合物に添加されて金属粒子及び／または金属酸化物粒子を結合して所望の形状に成形することを助ける。結合剤は成形混合物を少なくとも５００℃の温度に加熱する最終工程に於いて稠密な固体膜の形成を妨げず、しかも混合物中に容易に分散し得る物質であることが好ましい。このような結合剤は、例えば、適当な溶媒中に分散または溶解されたワックスまたはパラフィン系炭化水素であってもよい。結合剤の特別な例は、結合量のワックスを電子伝導性粒子及び酸素イオン伝導性粒子上に分布させるのに充分なクロロホルム中に溶解されたカルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）２０Ｍ（商標）（スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ））である。
　ペロブスカイト構造の変性及び／または付加的な形成が、ペロブスカイト構造の混合金属酸化物を含むリアクターセル中で反応条件下で起こることがある。
要素
上記の“要素”は
（Ａ−１）酸素を酸素イオンに還元し得る金属、金属酸化物またはこれらの混合物で被覆された第一表面と酸素イオンを酸素消費ガスと反応させ得る金属、金属酸化物またはこれらの混合物で被覆された第二表面を有する固体電解質（但し、両方の被覆物は安定であり、操作温度で電子伝導性であり、且つ外部の電子伝導性回路に接続されていることを条件とする）
（Ａ−２）第一表面と第二表面を有し、且つ電子伝導性相と酸素イオン伝導性相の緊密なガス不透過性の多相混合物を含む固体多成分膜
を含むことが好ましい。
　要素（Ａ−１）が、以下に詳細に説明される。
　（Ａ−１）の固体電解質は、操作条件、特に３００℃により高い温度で安定であり、且つ酸素イオンを伝達し得るあらゆる物質であり得る。固体電解質は本発明の多成分膜に関して上記された酸素イオン伝導性物質の中から選ばれることが好ましい。固体電解質は実質的に非多孔質のガス不透過性の固体であることが好ましい。
　好ましい固体電解質は、Ｙ２Ｏ３（イットリア）で安定化されたＺｒＯ２（ジルコニア）物質及びＣａＯ（カルシア）で安定化されたＺｒＯ２（ジルコニア）物質並びにペロブスカイト構造を有する電解質である。これらの固体電解質は、それらの高いイオン伝導性、広範囲の温度及び酸素圧力にわたってのそれらの酸素イオン伝導性、及びそれらの比較的低いコストを特徴とする。
　カソード側の導電被膜は、カソード表面で電子を供給することにより酸素から酸素イオンへの還元を促進でき、且つ操作条件下で安定であるあらゆる材料であってもよい。カソードの調製に有用な金属及び金属酸化物の例は、銀、白金、ニッケル、金、ビスマス、パラジウム、銅、コバルト、クロム、鉄、ニオブ−チタン混合物、ランタン−マンガン混合物、インジウム−酸化スズ混合物、プラセオジム−酸化インジウム混合物、上記のペロブスカイトを調製するのに使用されるいずれか二種の金属または金属酸化物の組合せ、電子伝導性ペロブスカイト、並びにペロブスカイトを調製するのに使用される上記の金属、金属酸化物及び組合せの混合物を含む。
　アノード側の導電被膜は、酸素イオンと酸素消費ガスとの反応を促進し得る多種の導体のいずれであってもよく、但しその材料はまた操作条件下で安定であることを条件とする。アノード被膜を形成するのに有用な金属及び金属酸化物の例は、カソードを調製するのに有用なような上記の材料を含むが、更に詳細には銀、金、ニッケル、ビスマス、マンガン、バナジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銅、亜鉛、コバルト、クロム、及び鉄の諸金属及び金属酸化物、上記の金属及び金属酸化物のあらゆる混合物、並びに銀−酸化ビスマス混合物、スズ−酸化インジウム混合物、プラセオジム−酸化インジウム混合物、セリウム−酸化ランタン混合物、等の如きその他の混合物、並びにこれらの混合物を含む。これらの中で、銀、金、及び銀と金の混合物が好ましい。
　夫々の導電被膜は、薄いフィルムとして、及び／または多孔質導電被膜として存在してもよい。導電被膜は多孔質であることが好ましい。多孔質被膜は、膜または被覆電解質と処理すべき一種以上のガスとの間の接触面積を増大し、それにより電気触媒作用の速度を増すという利点を与え得る。電気化学反応速度は、この外部回路に電位を印加して酸素含有ガスと接触する導電表面の方向に電子の流れを増すことにより加速し得る。導電被膜が触媒を含む場合には、電気化学法の速度を更に一層増すことができる。
　要素は多孔質支持体１を更に含んでもよい。多孔質支持体１は反応体ガスまたは生成物ガスに対して多孔性であり、導電被膜（Ａ−１）及び／または固体多成分膜（Ａ−２）を有する固体電解質の支持体として作用する。それは、反応条件下で反応プロセスを妨害しない限り所望の目的を達成する如何なる材料であってもよい。酸素伝導性物質として記載されたイットリアで安定化されたジルコニア、ドーピングされたセリア、トリア系材料、またはドーピングされた酸化ビスマス及び種々のその他の金属酸化物を含む多数の酸化物のいずれもが使用し得る。例はＣａＯで安定化されたＺｒＯ２；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２；Ｓｃ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＢｉ２Ｏ３；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＣｅＯ２；ＣａＯで安定化されたＣｅＯ２；ＴｈＯ２；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＴｈＯ２；ランタニド酸化物またはＣａＯのいずれか一つの添加により安定化されたＴｈＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２またはＨｆＯ２；Ａｌ２Ｏ３；等を含む。
　導電被覆（Ａ−１）及び多成分膜（Ａ−２）を有する固体電解質は、多孔質支持体上への蒸着、多孔質支持体の含浸、多孔質支持体の同時含浸、の如きいずれかの技術、またはセラミックを調製するのに普通使用されるあらゆるその他の技術により支持体に適用し得る。また、このような要素はスラリー混合物のテープ流延、スリップ流延、またはその他の技術により調製し得る。その他の技術は成形された被覆固体電解質または膜前駆体を熱処理して安定な構造を形成し、またはそれが気密になるまで熱処理し、ついで得られた被覆固体電解質または膜を支持体構造に付着し、更に熱処理して完成された支持された被覆固体電解質または膜を得ることである。支持体が酸素含有ガス及び酸素消費ガスを本発明の被覆固体電解質または膜と接触させるようにする限り、その他の技術が可能である。
　本発明は、本発明の電気化学リアクターの態様を示す図２及び図３を参照して更に例示し得る。図２は図１に示された電気化学リアクターと異なる本発明の電気化学リアクターの平面図であり、図３は図２に示されたものと同じリアクターの側面図及び断面図である。図２及び図３の両方に於いて、電気化学リアクターは固体多成分膜を含む円形の固体円筒形リアクターセルまたはコアー２１が置かれているシェル２０を含む。図２及び図３に示された構成から見られるように、リアクターはコアー２１の全長を横断するコアー２１内の内部通路２２及びコアー２１の外表面とシェル２０の内表面との間の外部通路２３を含む。
　実際に、本発明の方法は、例えば、酸素消費ガスを内部通路２２に通し、酸素含有ガスを外部通路２３に通すことにより図２及び図３に示されたような装置を用いて行なわれる。二重コンダクターコアー２１の外表面と接触する酸素含有ガスは酸素イオンに転化され、これらイオンが固体コアー２１を通ってコアー２１の内表面へと移行する。コアー２１の内表面で、酸素イオンが内表面と接触する酸素消費ガスと反応する。この反応中に、夫々の酸素イオンは二つの電子を失ない、これらの電子がコアー２１の内表面からコアー２１の外表面へと移動する。
　上記の方法は、勿論、酸素含有ガスを内部通路２２に通し、酸素消費ガスを外部通路２３に通すことにより逆にすることができる。その後、酸素イオンは固体コアー２１を通ってコアー２１の外表面へと移行し、電子は内表面へと移動する。
　典型的に、合成ガスがつくられる方法に関して、一種以上の軽質炭化水素が内部通路２２中にあり、要素が固体コアー２１の膜の多孔質支持体を含む場合には、多孔質支持体は通常膜の外表面上にある。しかしながら、酸素消費ガス及び酸素含有ガスに関してどの領域を使用するかについての決定、及び使用する場合の多孔質支持体の配置は、どの配置が本発明の特別な用途に最も適するかに依存する。最も適した配置の決定は、不適切な実験をしないで決定する当業者の能力内にある。
　また、要素のペロブスカイト膜及び多相膜は、還元ガス及びその他の反応性ガス成分の存在に関して種々の程度の安定性を有する。本発明の方法は膜表面をこのような反応性成分に暴露するので、膜表面が使用時に接触するガスに対して安定性を有する金属、金属酸化物、またはペロブスカイトでもって膜の表面を配合するか、または膜を被覆することにより多成分膜の表面を保護することが望ましいことがある。本発明者らは、ランタニド及びクロムを含むプロブスカイトの最終層また多相多成分膜をつくることが、例えば、還元ガスまたは硫黄及び窒素の酸化物を含む腐食ガスの如き反応性ガスに暴露された表面の安定性を保持することを助ける一つの方法であるようであることを発見した。
　一つの態様に於いて、要素は導電性金属、金属酸化物またはこれらの混合物で一面または両面で被覆された多成分膜（２）を含む。夫々の導電被膜は、（Ａ−１）を含む要素に関して上記されたような薄いフィルムとして、及び／または多孔質被覆物として存在してもよい。このような要素が酸素から酸素イオンへの還元を促進し得る導電性金属、金属酸化物またはこれらの混合物で被覆された第一表面と導電性金属、金属酸化物またはこれらの混合物でまた被覆された第二表面を含む場合には、第一導電被膜及び第二導電被膜は第二導電性表面から第一導電性表面への電子の伝達を容易にするために上記の（Ａ−１）の場合のように任意の外部回路により接続されてもよい。導電被膜は触媒を含んでもよく、電位が上記の（Ａ−１）の場合のようにこの外部回路に印加されて電気化学反応速度を更に一層増してもよい。
　本発明の要素が図８に図示されており、ここで多成分膜または固体電解質を含むコアー４１は酸素を酸素イオンに還元するのに有効な材料４３で一表面４２で被覆されている。この被覆物はセルのカソード側を与える。コアー４１の第二表面４４上には材料４５の別の被覆物がある。この被覆物はアノードである。二つの被覆物はワイヤリード線４６及び４７を介して外部回路により必要により接続されていてもよい。コアーは導電材料を含まない場合には、外部回路が必要とされる。電流計４８が回路中に含まれていてもよい。また、二つの導電被膜（電極）の間に電位を適用するためのバッテリーが回路中に含まれていてもよい。
　本発明が図９及び図１０を参照して更に例示することができる。図９は本発明の電気化学リアクターの平面図であり、図１０は同じリアクターの側面図である。図９及び図１０の両方に於いて、電気化学リアクターはシェル５０を含み、その中に多成分膜または固体電解質を含むコアー５１を含む円形の固体の円筒形電気化学セルが置かれている。コアー５１の内表面はアノード５２として利用できる導電性金属または金属酸化物で被覆されている。コアーの外表面はカソードとして利用できる導電性材料５３で被覆されている。必要により、ワイヤリード線５６が内側被覆物５２に付着され、第二ワイヤリード線５７が外側被覆物５３に付着され、二本のワイヤリード線が電流計５８を介して接続されて外部回路を形成する。バッテリーは電流計と直列に接続されてもよい。図９及び図１０に示される構成から見られるように、リアクターはセルの中央を通る内部開放空間５４及び外部被覆物５３即ちセルのアノードとシェル５０との間の外部開放空間５５を含む。
　また、要素は、以上のものとは独立に触媒（３）を含んでもよい。触媒は要素の表面上にフィルムとして存在してもよく、固体の多成分膜の表面で分散または混合されてもよく（例えば、固体膜表面をドーピングすることにより）、あるいは導電被膜中に分散または混合されてもよい。触媒は、例えば、要素のカソード側の硫黄還元触媒であってもよく、または以下に更に記載されるようなアノード側の脱水素または酸化カップリング触媒であってもよい。
　多孔質支持体（１）；導電被膜（２）；及び／または触媒（３）は別個の材料として適用されてもよく、あるいは多孔質支持体（１）；導電被膜（２）；及び／または触媒（３）の作用は一種または二種の材料中に組合されてもよい。
　本発明の方法に使用される電気化学セルは、必要により要素に隣接する触媒を含んでもよい。電気化学セルが例えばガス浄化に使用される場合、本発明者らは、触媒の存在が電気化学セルの第一導電性表面（即ち、カソード）で硫黄及び窒素の酸化物の還元を促進でき、且つ／または硫化カルボニルの分解を促進し得ることを見い出した。電気化学セルが飽和炭化水素を不飽和炭化水素に転化するのに使用される場合、要素の第二表面に隣接する脱水素触媒の存在は、脱水素触媒を使用しないで得られるものよりも転化率及び選択率を増加し得る。その方法が芳香族化合物及び第二の水素含有化合物から置換芳香族化合物を製造するのに使用される場合には、本発明者らは、脱水素触媒または酸化カップリング触媒の如き触媒の存在が芳香族化合物の所望の置換に対する選択率を増大するのに使用し得ることを発見した。
　触媒はセル膜の表面に隣接して充填された不連続の粒子または繊維の形態で存在してもよい。
　図６及び図７に示された一つの態様に於いて、電気化学セルは酸素を酸素イオンに還元し得る第一表面３２を有する固体多成分膜を含む固体コアー３３を含む。コアー３３は第二通路３６中で酸素イオンを酸素消費ガスと反応させ得る第二表面３４を有する。触媒３５を含む第二通路３６は第二表面３４に隣接している。
　実際に、不飽和炭化水素の製造または置換芳香族化合物の製造の如き本発明の方法は、図２及び図３の装置を用いる方法と同様に図６及び図７に示されたような装置を用いて行なわれてもよい。触媒３５は、触媒３５を第一表面３２に隣接する第一通路中に置くことにより、または３２が第二表面であり３４が第一表面であるように第一表面３２と第二表面３４を逆にすることにより第二表面３４に代えて第一表面３２に隣接して配置させることができる。これらの最後の二つの配置は、例えば、酸素含有ガスから酸素の抽出方法に使用し得る。
　図１１に示された電気化学リアクターの態様に於いて、電気化学セルは酸素から酸素イオンへの還元を促進し得る第一電子伝導性表面６３を形成するための材料６２で被覆された固体電解質または固体の多成分膜を含む固体コアー６１を含む。通路７１は第一表面６３に隣接している。第一電子伝導性表面６３はセルのカソードを含む。固体コアー６１は、酸素イオンと酸素消費ガスとの反応を促進し得る第二電子伝導性表面６５を形成するための材料４で被覆される。触媒６９は第二表面６５隣接する第二通路７０中に存在する。第二電子伝導性表面６５はアノードを含む。リアクターは外部回路を形成する任意のリード線ワイヤ６６及び６７を有する。電流計６８が外部回路中に含まれてもよい。
　本発明が図１２及び図１３を参照して更に例示し得る。図１２及び図１３の両方に於いて、リアクターはシェル８０を含み、その中に多成分膜または固体電解質を含むコアー８１を含む円形の固体電気化学セルが配置されている。固体コアー８１の一表面は導電性金属、金属酸化物、またはこれらの混合物で被覆されて第一導電性表面８２を形成する。固体コアー８１の別の表面は導電性材料で被覆されて第二導電性表面８３を形成する。任意のワイヤリード線８７が第一表面８２に付着され、任意の第二ワイヤリード線８８が第二表面８３に付着され、二本のワイヤリード線が任意の電流計８９を介して接続されて外部回路を形成する。バッテリーは電流計と直列に接続されてもよい。図１２及び図１３に示された構成から見られるように、セルは第一表面８２に隣接する第一通路８６を含む。触媒８５を含む第二通路８４が第二表面８３とシェル８０との間にある。
　本発明の方法に使用し得る特別な触媒が以下の方法の説明に於いて詳しく記載される。
電気化学方法の好ましい態様は、以下のとおりである。
（１）合成ガスの製造
　本発明の電気化学リアクターを使用して反応体ガスを酸化して合成ガスを生成する電気化学方法は、約１０００℃〜約１４００℃の温度で行なわれる。一つの態様に於いて、その方法は１０００℃〜１３００℃の範囲内の温度で行なわれる。電解セルは所望の温度に加熱することができ、その温度は外部の加熱及び／または反応の発熱により反応中に維持し得る。
　第一帯域に面する側の固体膜と接触して通される酸素含有ガスは、空気、純粋な酸素、または少なくとも１％の遊離酸素を含むあらゆるその他のガスであり得る。その他の態様に於いて、酸素含有ガスはＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、スチーム、ＣＯ２、等の如きその他の形態の酸素を含む。酸素含有ガスは少なくとも約１％の遊離酸素（例えば、二酸素）を含むことが好ましく、酸素含有ガスが空気であることが更に好ましい。
　合成ガスを製造するこの方法に従って処理される供給ガスは、メタン、天然ガス、エタン、またはその他の軽質炭化水素混合物の如き軽質炭化水素を含んでもよい。天然ガスは抗口天然ガスまたは処理天然ガスのいずれであってもよい。処理天然ガスの組成は、最終使用者の要望に応じて変化する。典型的な天然ガス組成物は、約７０重量％のメタン、約１０重量％のエタン、１０重量％〜１５重量％のＣＯ２を含み、残りは少量のプロパン、ブタン及び窒素から構成される。
　軽質炭化水素ガス供給原料は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、またはスチームを含むあらゆるその他のガスの如きあらゆる不活性希釈剤と混合することができ、希釈剤は所望の反応を妨害しない。窒素及びスチームが選択希釈剤である。
　第二帯域に面する固体膜表面で本発明のこの方法により製造された合成ガスは、実質的に窒素を含まず、水素と一酸化炭素の混合物を含み、若干のアセチレンまたはエチレンまたはその両方を含み得る。また、合成ガスは、ごく少量の二酸化炭素を含んでもよい。合成ガスは、フィッシャートロプッシュ法を用いて液体に転化でき、商業的な方法によりメタノールに転化し得る。
（２）不飽和炭化水素の製造
　本発明の方法に従って処理される飽和炭化水素含有ガスは、脱水素を受け易いあらゆる完全もしくは部分飽和炭化水素を含んでもよく、これらはその飽和もしくは不飽和形態のいずれかで操作温度で安定であることが好ましい。本発明に従って処理し得る飽和炭化水素の例は、１〜約６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素、５個または６個の炭素原子を含む脂環式炭化水素、２〜約６個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有する芳香族化合物、２〜約６個の炭素原子の脂肪族炭化水素置換基を有する脂環式炭化水素、夫々のヘテロ原子が窒素、酸素または硫黄である５員もしくは６員の複素環を含む飽和もしくは部分飽和複素環化合物、夫々のヘテロ原子が窒素、酸素または硫黄である５員もしくは６員の不飽和複素環を含み２〜約６個の炭素原子の脂肪族炭化水素置換基を有する複素環化合物、及びこれらの混合物を含む。好ましい飽和炭化水素は、２〜約６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素並びに分離もしくは縮合された６員の芳香族環と２〜約６個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族化合物である。本発明の方法に従って処理される更に好ましい炭化水素は、エタン、エタン含有供給ガス、プロパン、プロパン含有供給ガス、エチルベンゼン、またはエチルベンゼン含有供給ガスである。
　エタン含有供給ガスは、天然ガス、メタン熱分解流出ガス、酸化カップリング流出ガス、または少なくとも１％のエタンを含むあらゆるその他のガスであり得る。天然ガスは抗口天然ガスまたは処理天然ガスのいずれであってもよい。処理天然ガスの組成は、最終使用者の要望に応じて変化する。典型的な処理天然ガス組成物は、約７０重量％メタン、約１０重量％のエタン、１０重量％〜１５重量％のＣＯ２を含み、残りは少量のプロパン、ブタン及び窒素から構成される。
　本発明の別の態様に於いて、エタンがプロパン、ブタン、イソブタン及び／またはペンタンの如きその他の飽和脂肪族炭化水素と混合される。飽和炭化水素ガス供給原料は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、またはスチームを含むあらゆるその他のガスの如きあらゆる不活性希釈剤と混合することができ、この希釈剤は炭化水素の酸化脱水素を妨害しない。スチーム、窒素及びメタンが選択希釈剤であり、スチーム及びメタンが好ましい。
　本発明のこの方法は、少なくとも約３００℃、一般には少なくとも約５００℃の高温で一般に行なわれ、その方法は約１０００℃以下の温度で一般に行なわれる。好ましい態様に於いて、例えば飽和炭化水素ガスがエタンである場合には、その反応は約６００℃〜約１０００℃の温度、更に好ましくは約７００℃〜約９５０℃の温度で行なわれる。
　本発明のこの方法は、約０．１〜約１００気圧、更に好ましくは約０．５〜約１０気圧の圧力で一般に行なわれる。特に好ましい圧力は１気圧である。
　本発明の一局面は、約３００℃から１０００℃未満の温度で本発明の電気化学リアクターを使用して行なわれるメタン、天然ガスまたはその他の軽質炭化水素を不飽和炭化水素に酸化する電気化学方法である。一つの態様に於いて、その方法は約５５０℃〜約９５０℃の範囲内、好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲内の温度で行なわれる。電解セルは所望の温度に加熱でき、温度は外部加熱及び／または反応の発熱の利用により反応中に維持し得る。
　本発明の方法のこの局面に従って処理される供給ガスは、メタン、天然ガス、エタン、またはその他の軽質炭化水素混合物の如き軽質炭化水素を含んでもよい。メタン含有供給ガスは、例えば、メタン、もしくは天然ガス、または少なくとも５０％のメタンを含むあらゆるその他のガスであってもよい。天然ガスは抗口天然ガスまたは処理天然ガスのいずれであってもよい。処理天然ガスの組成は最終使用者の要望に応じて変化する。典型的な処理天然ガス組成物は、７０重量％のメタン、約１０重量％のエタン、１０重量％〜１５重量％のＣＯ２を含み、残りは少量のプロパン、ブタン及び窒素から構成される。
　軽質炭化水素ガス供給原料は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはスチームを含むあらゆるその他のガスの如きあらゆる不活性希釈剤と混合でき、不活性希釈剤は所望の反応を妨害しない。窒素及びスチームが選択希釈剤である。
　第二帯域に面する固体膜表面で本発明の方法のこの局面により製造される不飽和炭化水素は、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、及びこれらの混合物である。
　第一帯域に面する側で固体膜と接触して通される酸素含有ガスは、空気、純粋な酸素、または少なくとも１％の遊離酸素を含むあらゆるその他のガスであり得る。別の態様に於いて、酸素含有ガスは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、スチーム、ＣＯ２、等の如きその他の形態の酸素を含む。酸素含有ガスは少なくとも約１％の遊離酸素（例えば、二酸素）を含むことが好ましく、酸素含有ガスが空気であることが更に好ましい。
　本発明の方法の好ましい態様に於いて、飽和炭化水素含有ガスは要素の第二表面（アノード）に隣接する脱水素触媒と接触して通されて、改良された不飽和炭化水素収率及び選択率を得る。一つの態様に於いて、その方法は高い転化率及び選択率でしかも低いコーキング率でエタンからエチレンまたはアセチレンへの連続脱水素を与える。また、その他の好ましい方法が高い転化率及び選択率でエチルベンゼンからスチレンへの連続転化を与える。また、所望により、その方法は電流を発生するのに使用し得る。
　本発明の方法は、酸素を酸素イオンに還元し得る第一表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させ得る第二表面、及び酸素イオン伝導性通路を有する要素を有するセル中で行なわれる。脱水素触媒は第二表面と隣接する不飽和炭化水素含有ガス用の通路中に存在する。
　図１１を参照して、酸素含有ガスまたはガス混合物は通路７１中を第一電子伝導性表面６３（カソード）と接触して通され、飽和炭化水素化合物含有ガスが通路７０中を第二表面６５（アノード）及び脱水素触媒６９と接触して通される。酸素含有ガスが第一表面６３と接触する際に、酸素が酸素イオンに還元され、これらイオンがコアー６１を通ってアノード側に輸送される。アノード（第二表面６５）で、飽和炭化水素が脱水素触媒と接触して水素及び不飽和炭化水素を生成し、酸素イオンが水素と選択的に反応して水を生成し、電子を放出する。電子はリード線ワイヤ６６及び６７を通って外部回路を経由してカソード側に戻ることができる。このようにして、リアクターは飽和炭化水素を不飽和炭化水素に転化することに加えて電流を発生し得る。
　また、本発明のこの方法は図１１の装置を使用する方法と同様にして図１２及び図１３に示されたような電気化学リアクターセルを用いて行なわれてもよい。
　別の態様に於いて、図１２及び図１３の第一導電性表面８２と第二導電性表面８３は逆にされ、その結果脱水素触媒８５は第一導電性表面８２に隣接する第一通路８４中に存在する。実際には、酸素含有ガスは第二通路８６中に通され、飽和炭化水素化合物含有供給ガスが水素触媒８５を有する第一通路８４中に通される。一種以上の飽和炭化水素含有化合物が上記のようにして一種以上の不飽和炭化水素に転化される。
　電気触媒リアクターセル要素の表面上の好ましい導電被膜は、飽和炭化水素から不飽和炭化水素への転化または脱水素を触媒作用することができ、あるいは水素の選択的酸化を促進できる多種の導体のあらゆるものである。これらの好ましいアノード被覆物を形成するのに有効な金属の例は、銀、ニッケル、金、ビスマス、マンガン、バナジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、コバルト、クロム、鉄、インジウム−プラセオジム混合物、もしくはインジウム−スズ混合物、これらの酸化物、並びに上記の金属及び金属酸化物の混合物を含む。銀及び金が本発明に特に有効である。
　好ましい電子伝導性物質は、銀含有金属組成物及び金含有金属組成物を含む。別の好ましい態様に於いて、第二表面は白金含有金属組成物を含む導電被膜である。
　その方法は、図６及び図７に示されたようなリアクター中で行なわれてもよく、ここでは酸素イオン伝導性通路及び電子導電性通路が固体コアー３３中に併存する。コアー３３は酸素を酸素イオンに還元し得る第一表面３２を有する。通路３１は第一表面３２に隣接している。コアー３３は酸素消費ガスの転化を促進し得る第二表面３４を有する。通路３６は第二表面３４に隣接し脱水素触媒３５を含む。
　実際には、本発明の方法は図１２及び図１３の装置を用いる方法と同様にして図６及び図７に示されるような装置を用いて行なわれる。
　脱水素触媒は酸化脱水素及び熱（即ち、非酸化的）脱水素を促進するのに有効である触媒を含む。酸化脱水素触媒は水素原子を酸素の如き酸化剤に結合することを促進し、一方熱脱水素触媒は脱水素を行なうのに酸化剤の存在を必要としない。好ましい酸化脱水素触媒はビスマス、コバルト、スズ及びチタン、テルルのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩、酸化アルミニウムに付着されたリン酸、ビスマス、鉄、ストロンチウム、ニッケル、クロム及びカルシウムのリン酸塩、タングステン、バナジウム、インジウム、ビスマスのリンモリブデン酸塩及びリンタングステン酸塩、モリブデン及びバナジウムの混合酸化物、モリブデン、バノジウム、及びニオブの混合酸化物、アンチモン及びスズ、チタンの混合酸化物、スズ及びヒ素とセレン及びテルルとの混合酸化物、鉄とアルミニウム及びクロムとの混合酸化物、炭酸カリウム、鉄、コバルト、マグネシウム、マンガン、金及び白金の塩基性ハロゲン化物の存存下の鉄及びクロムの混合酸化物、等の如きモノオレフィンの脱水素を促進する触媒である。
　有効な脱水素触媒は、シェル（Ｓｃｈｅｌｌ）１０５触媒（これは約９０％の酸化鉄、４％の酸化クロム及び６％の炭酸カリウムを含む）、約２％の酸化クロムと混合された組成Ｃａ８Ｎｉ（ＰＯ４）６を有するカルシウムニッケルリン酸塩触媒、及びユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）のエトセン（Ｅｔｈｏｘｅｎｅ）触媒（これはモリブデン、バナジウム及びニオブ系の酸化物である）である。
　これらの触媒の製法及び使用方法は当業界で公知である。これらの触媒を記載する文献の例は、Ｖ．Ｋ．スカルチェンコ（Ｓｋａｒｃｈｅｎｋｏ）著、“炭化水素の酸化脱水素”ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、９巻、１号、１〜２３頁（１９６９年）；Ｃ．Ｎ．サターフィールド（Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）、Ｈｅｔｅ，ｏｇｅｎｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ、１９９〜２７９頁、（マグロ−ヒルイ′コーポレーション（ＭａＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｉｎｃ．），１９８０年）；米国特許第４，３１５，８６４号、同第４，３５０，８３５号、同第４，４１０，７５２号、同第４，５２４，２３６号、及び同第４，５２４，６号明細書；及びトルステインソン（Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ）ら著、“モリブデン及びバナジウムの混合酸化物を含む触媒によるエタンの酸化脱水素”Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５２　１１６〜１３２頁（１９７８年）を含み、これらは夫々参考として本明細書に完全に含まれる。
　酸化脱水素型触媒は電気化学セル要素のアノード表面に直接適用されることが好ましい。何となれば、その表面に与えられた酸素は酸化脱水素を行なうための酸化剤として使用し得るからである。
　別の方法に於いて、酸化脱水素型触媒は電気化学セル要素のアノード表面に直接に適用されないが、担持触媒または非担持触媒として第二通路中に分布され、ヨウ素のような酸素以外の酸化剤が試薬と共に第二通路中に導入されて酸化脱水素に必要な条件を与える。
　脱水素触媒は、熱脱水素を促進するのに有効である担持触媒または非担持触媒であることが好ましい。これらの触媒は、ロジウム、ルテニウム、パラジウムもしくは白金の諸金属、これらの酸化物、及びこれらの混合物を含む。これらの触媒の中で、白金が最も好ましい。何となれば、白金は脱水素触媒としてのその役割に加えてまた炭素質沈積物の形成を最小にするように作用するからである。炭素質沈積物の形成の減少は、白金に化学吸着された水素によるものであると推測され、水素は触媒の表面に沿って拡散し、表面上でコークス前駆体を水素化してその表面からの脱着を促進する。しかしながら、本発明者らはこの理論により束縛されたくない。何となれば、白金金属に伴なう利点に関する特別な理論は本発明を実施するのに重要ではないからである。
　触媒は担体媒体で担持されることが好ましい。担体媒体は本発明の方法を妨害しないあらゆる物質である。このような担体媒体の例は、石英ウール、シリカ、アレミナ、チタニア、及びジルコニアを含み、石英ウールが好ましい。石英ウールは容易に充填でき、セル通路を充填するのに使用される力によりひき起こされるセルの損傷の可能性を減少する。
　触媒上で起こる脱水素反応は比較的早く、約０．１〜約１００秒の接触時間が不飽和炭化水素への所望の転化を生じるのに充分である。約１〜２０秒の接触時間が一般に充分であり好ましい。
　本発明の一つの態様に於いて、飽和炭化水素から不飽和炭化水素への転化は、電位をアノードとカソードとの間に適用することにより改良される。一般に、約４ボルトまでの電位、好ましくは約０．１〜約２ボルトの電位が電極間に適用し得る。所望の電位は、図１２及び図１３中の２６、２７及び２８により形成される外部回路中に設置されたバッテリーの使用により適用し得る。
　別の好ましい態様に於いて、反応がアノードで進行する速度は、酸素イオンが第一表面と第二表面との間で移動する必要がある距離を減少することにより増すことができる。換言すれば、セルの性能は、要素の表面積に対して薄い断面を有する要素を使用することにより高めるこができる。
（３）置換芳香族化合物の製造
　本発明のこの方法は、上記の（Ａ）に従って要素並びに第一及び第二の通路を含むいずれかの電気化学セルを用いて行なわれる。これらの型の電気化学セルはまた電解セル、発電セル（ｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ　ｃｅｌｌ）または燃料セルと称される。電気化学セルの重要な特徴は、それが酸素イオンを酸素含有ガスと接触する要素の第一表面から酸素消費ガスと接触する第二表面へ移すことができるとともに電子を第二表面から第一表面へ逆に移すことができることである。これらの作用は一種より多い電気化学セルにより達成し得る。好ましい態様は金属、金属酸化物またはこれらの混合物で二面で被覆された固体の酸素イオン伝導性電解質を含む態様（“外部回路セル”）及び電子伝導性通路“ビルトイン（ｂｕｉｌｔ　ｉｎ）”を有する固多成分膜を含む態様（“内部短絡セル”）を含む。本発明のこれらの二つの型の電気化学セルは、先に詳細に説明されている。
　素がカソードとして使用される固体電解質上の導電被膜を含む場合、銀、白金及び銀と白金の混合物が導電被膜の金属及び金属酸化物として好ましい。
　一つの態様に於いて、アノードはまた上記の導電性金属のいずれかに加えて、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び相当する酸化物の如きアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属または金属酸化物を含み得る。リチウムとマグネシウムの組合せが特に有効である。被覆物（アノード）中に含まれるアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の量は、約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％のような広い範囲にわたって変化し得る。このような混合アノードの特別な例は、Ｃｕ／Ｌｉ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｌｉ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｓｍ／Ｌｉ／Ｍｇ及びＡｇ／Ｂｉ／Ｌｉ／Ｍｇを含む。
　アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属またはこれらの金属酸化物は、導体が固体電解質の表面に付着される前またはその後に導体中に含まれてもよい。アノードを付加的な物質でドーピングし、被覆し、または特別に処理して飽和炭化水素との表面相互作用のためにその安定性、構造及び／または反応性に影響を及ぼすことがまた可能である。
　本発明に有効な導電被膜の特別の例、及びこのような被覆物の調製方法は、以下のとおりである。
Ａｇ：管が銀インク（エンゲル−ハード（Ｅｎｇｅｌ−ｈａｒｄ）Ａ３１４８）で被覆される。
Ａｇ／Ｌｉ／Ｍｇ：管が銀インク（Ａ３１４８）、ついで水中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び炭酸リチウム〔Ｌｉ２ＣＯ３〕（１４．６重量％のリチウム）のスラリーで逐次被覆される。
Ｐｔ：管がエンゲルハードからの白金インク（＃６９２６）で被覆される。
Ｐｔ／Ｂｉ：上記のようにして調製された白金アノードが水中の酸化ビスマス〔Ｂｉ２Ｏ３〕のスラリーで被覆される。
　一つの態様に於いて、電子伝導性物質は銀含有組成物を含む。一つの好ましい態様に於いて、その物質はビスマス及び必要によりアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属またはその金属酸化物をも含む銀含有金属組成物を含む。別の好ましい態様に於いて、第二表面は白金含有金属組成物を含む導電被膜である。
　本発明の一つの態様に於いて、芳香族化合物から混合物中の第二化合物で置換された芳香族化合物への転化は電位をアノードとカソードとの間に適用することにより改良される。一般に、約４ボルトまでの電位が電極間に適用し得る。所望の電位は図１１中の６６、６７及び６８により形成される外部回路中に設置されたバッテリー使用により適用し得る。
　しかしながら、本発明者らはまた、高い転化率が電解質の露出表面積に対して第一表面と第二表面との間の小さい厚さ（即ち、単位面積当りの小さい容積）を有する固体電解質（これは平均酸素イオンが単位面積当りに電解質中を移動する必要がある距離を減少する）を選択することにより得ることができることを見い出した。この転化率を高める効果は外部直流電源の取り付けを必要とせず、これを転化率を経済的に増大する好ましい方法にする。
　本発明の方法に使用される電気化学セルは、必要により第二通路中に触媒を含んでもよい。本発明者らは、第二通路中の触媒の存在が本発明の方法に所望され生成物の選択率及び転化率を得ることを容易にし得ることを見い出した。触媒は電気化学セルの要素の第二表面上に薄いフィルムとして存在してもよく、あるいは同セルの第二通路中に充填された不連続の粒子または繊維の形態で存在してもよい。触媒は外部回路セルまたは内部短絡セルと組合せて使用されてもよい。
　この連続法は、水素含有化合物と第二の水素含有化合物の混合物が飽和炭化水素化合物に代えて使用される以外は、上記の不飽和炭化水素の製造方法と同様にして実施され、触媒は酸化カップリング触媒及び以下に更に説明される脱水素触媒であってもよい。
　本発明の好ましい態様に於いて、第二通路中の触媒は脱水素触媒または酸化カップリング触媒であり、酸素消費ガス混合物は飽和炭化水素を含むことが好ましい。本発明者らは、飽和炭化水素による芳香族化合物の置換の選択率が一般にこのような触媒の存在下で増加されることを見い出した。
　また、第二通路中の脱水素触媒または酸化カップリング触媒の存在は、反応混合物が第二の水素含有化合物として飽和炭化水素のみを含む場合であっても、不飽和炭化水素により置換された芳香族化合物の選択率を高めるのに使用し得る。ベンゼンとエタンの混合物の転化方法は、脱水素触媒または酸化カップリング触媒の存在により、エチルベンゼンまたはビフェニルの製造とは反対にスチレンの製造に対して一層選択的にし得る。
　脱水素触媒は、上記の不飽和炭化水素化合物の製造方法に有効な触媒を含む。
　或種の脱水素触媒が、反応帯域中でハロゲン含有添加剤または硫黄含有添加剤の存在下で使用される場合に好ましく、これら添加剤は反応条件下で分解してハロゲンまたは二酸化硫黄を生成する。このような触媒の例は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ビスマス、スズ、カドミウム及び銅の酸化物、リン酸マグネシウム、等（これらの混合物を含む）を含む触媒である。ハロゲン含有添加剤系が、例えば、米国特許第３，２０７，８０７号、同第３，２０７，８０８号、同第３，２０７，８０９号、同第３，２０７，８１０号、同第３，２０７，８１１号、同第３，２１０，４３６号及び同第３，２１１，８００号；英国特許第９８８，６１９号；フランス特許第１，３９７，２８４号；オランダ特許出願第６，５００，０２４号；及びベルギー特許第６５８，３６８号に記載されており、硫黄含有添加剤系がベルギー特許第６１７，８９２号；英国特許第９９８，７８４号及び同第９８４，９０１号；及びフランス特許第１，４０７，８３０号に記載されており、これらの特許の夫々が参考として本明細書に完全に含まれる。
　本発明に使用し得る酸化カップリング触媒は、反応混合物中の炭化水素間の酸化カップリングに使用される触媒を含む。酸素消費ガスの第二の水素含有化合物としてメタンを使用するために、メタンをカップリングしてエタン及びエチレンを生成するのに有効な酸化カップリング触媒が使用でき、酸化カップリング触媒は水素含有芳香族化合物と第二の水素含有化合物との反応を促進するのに使用し得る。酸化カップリング触媒の例は、鉛、ビスマス、スズ、アンチモン、テルル、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、亜鉛、カルシウム、の酸化物並びにリマリウム、ホルミウム、ガドリニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ルテチウム、プラセオジム及びテルビウムの如き希土類金属を含む。また、種々のドーピングされた酸化マグネシウムが酸化カップリング触媒として有効である。ナトリウム、カリウム、またはセシウムでドーピングされた酸化マグネシウムの如きアルカリ金属でドーピングされた酸化マグネシウムが有効な酸化カップリング触媒である。
　これらの触媒は担持触媒であることが好ましい。担体物質は本発明の方法を妨害しないあらゆる物質である。担体物質の例は、石英ウール、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアを含み、石英ウールが好ましい。石英ウールは容易に充填でき、セルの通路を充填するのに使用される力によりひき起こされるセルの損傷の可能性を減少する。
　本発明の方法は一般に少なくとも約３００℃の温度、好ましくは少なくとも約５００℃の温度で行なわれる。温度は約１１００℃以下であることが好ましく、約９５０℃以下であることが更に好ましい。特別な電気化学セル／供給ガス組成物系に関する温度は、最適の転化率温度に関して種々の温度で転化率を調べることにより当業者により容易に最適にし得る。操作温度の上限は、かなりの量の所望の生成物または反応体が望ましくないフラグメントまたは副生物に分解する温度より一般にわずかに低い。
　第一表面即ちカソードと接触して通される酸素含有ガスは、空気、純粋な酸素または少なくとも１％の酸素を含むあらゆるその他のガスであってもよい。別の態様に於いて、酸素含有ガスは二酸素を含まないが、むしろＮ２Ｏ、ＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯ２、ＮＯ、等の如きその他の形態の酸素を含む。酸化ガスは空気の如き二酸素含有ガスである。
　水素含有芳香族化合物は、置換基として水素を有するあらゆる芳香族環含有化合物であってもよく、置換もしくは未置換の単環式もしくは多環式の芳香族化合物を含む。一つ以上の芳香族環は、芳香族化合物が主として芳香族炭化水素の特徴を保持する限り、置換基または環構成員として一つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を含んでもよい。典型的なヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄を含む。
　水素含有芳香族化合物は、一般に電気化学セルの操作温度で気体でしかもかなり安定である（即ち、分解に対して抵抗性である）水素含有芳香族化合物から選ばれる。このような芳香族化合物の例は、チオフェン、チアゾール、ピラゾール、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ピリジン、安息香酸、フェニルベンゼン、インデン、インドール、ベンゾチオフェン、ペンゾチアゾール、ナフタレキノリン、シノリン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、ピ、カルバゾール、等を含む。これらの中から、６員の芳香族環を有する単環式芳香族化合物が好ましく、ベンゼンが操作温度に於けるその安定性のため及び経済上の理由のため最も好ましい。
　第二の水素含有化合物は、電気化学セルの第二通路に導入された芳香族化合物と酸化カップリングし得る広範囲の水素含有化合物から選ばれてもよい。これらの化合物は、置換もしくは未置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素の如き飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換の炭化水素化合物、及び水素含有無機化合物、例えば、メタン、置換メタン、シアン化水素、アンモニア、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素及びヨウ化水素）、等またはこれらの混合物を含む。置換メタンは、ハロゲン置換メタン、メタノール、メチルアミン、シアン化メチル、メチルイソシアネート、等を含む。当業者は本発明の精神及び範囲に従って芳香族化合物の置換基として好適な付加的な水素含有化合物を容易に同定し得る。
　第二の水素含有化合物から誘導される置換基は単に少なくとも一つの水素原子の少ない第二化合物である。上記の例から、本発明の方法により製造される置換芳香族化合物の置換基の例として、ヒドロカルビル、シアノ、アミノ、ハロ等が挙げられる。
　第二化合物が芳香族化合物にカップリングされる部位から１個より多くの水素原子が除去される場合には、第二化合物の不飽和の如き可能性が更に存在し、その結果、第二化合物が炭化水素であるならば、例えば、既に何も存在しなかった場所ではそれは二重結合を形成し得る。これは、例えば電気化学セルの第二通路に入る混合物がベンゼン及びエタンである場合に起こる。エチルベンゼンが生成し得るだけでなく、スチレン（即ち、ビニルベンゼン）も生成される。スチレンはポリスチレン及びそのモノマー単位の一つとしてスチレンを有する多くのコポリマーの商業上の製造の出発原料として公知である。
　好ましい第二の水素含有化合物は置換もしくは未置換のメタン及び置換もしくは未置換の、分枝鎖もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素、特に２〜約５個の炭素原子を有するこれら炭化水素、例えばメタン、メタクリル酸メチル、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ペンタン、２−チルブタン、等である。これらの脂肪族炭化水素の中で特に好ましいものは、タン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、１−ブチル、ブタジエン、等の如き２〜４個の炭素原子を有するものである。何となれば、れらは比較的安定であり、しかも多くのその他の炭化水素よりも幾分容易に脱水素し得るからである。
　本発明の方法は、一般に約０．１〜約１００気圧、更に好ましくは約０．５〜約１０気圧、更に好ましくは約１．０気圧の圧力で行なわれる。
　セル中の反応混合物の流量は、所望の置換芳香族化合物を生成するために反応混合物によるアノードとの充分な接触がある限り、所望により変化し得る。０．１〜約１００秒の接触時間が使用でき、１〜２０秒の接触時間が一般に充分である。
（４）酸素含有ガスから酸素の抽出
　本発明による酸素含有ガスから酸素を抽出する電気化学方法は本発明の電気化学セルを用いて行なわれる。その方法は一般に約３００℃〜約１４００℃の範囲内の温度で行なわれる。一つの態様に於いて、その方法は約５００℃〜約１４００℃の範囲で行ない得る。好ましい態様に於いて、その方法は少なくとも約４００℃、好ましくは約１０００℃以下、更に好ましくは約９００℃以下の温度で行なわれる。電気化学セルは所望の温度に加熱でき、温度は熱煙道ガス、外部加熱を利用し、且つ／または反応の発熱を利用することにより反応中に維持することができる。本発明の方法に従って処理される酸素含有ガスは、遊離酸素を含み、且つ／またはＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ（ｇ）（即ち、スチーム）、または煙道ガスのような酸素含有ガスの混合物、等の如きその他の形態の酸素を含むあらゆるガスであってもよい。
　反応体ガスは酸素または酸素イオンと反応し得るあらゆるガスを含み、気相中にあり、且つ処理条件下で酸素または酸素イオンと反応し得る一種以上の炭化水素、例えばメタン、天然ガス、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、ブテン、ブチン、イソブタン、イソブテン、等の如き飽和及び不飽和低級脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、等の如き飽和及び不飽和低級環状炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、等の如き芳香族炭化水素、及びこれらの混合物；天然ガス；水素；一酸化炭素；硫化水素；メタノール；アンモニア；等及びこれらの混合物を含む。本発明の反応条件下で酸素または酸素イオンと反応し得る一種以上のガスの選択は当業者の権限内にある。
　この方法に使用するのに好ましい反応体ガスまたはガス混合物は、単位容積当りで安価であり、工業プロセスの副生物であり、且つ／またはそれらが酸素または酸素イオンと反応する時に有用な生成物を生成するものである。反応体ガスとして使用するのに特に好ましいガスは天然ガスである。
　本発明のこの方法の一つの態様に於いて、少なくとも一つの電気化学セルが煙道ガス放出物または廃ガス放出物を浄化、精製または循環するために煙道ガスまたは廃ガスの通路中に設けられる。この方法に於ける電気化学セルは、煙道ガスまたは廃ガスを含む帯域から煙道ガス帯域を分離する。
　第一表面、即ちカソードと接触して通される硫黄及び／または窒素の酸化物を含むガスは、約０．００１モル％程度の小量から１００モル％までの量のＳＯ２、、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、等を含み得る。処理されるガス流中の硫黄及び／または窒素の量は約０．００５〜約５モル％の範囲であることが好ましく、約０．１〜約１モル％の範囲にあることが更に好ましい。何となれば典型的な煙道流及び排出流はこの更に好ましい操作範囲で硫黄及び／または窒素の酸化物を含むからである。
　実際には、硫黄及び／または窒素の一種以上の酸化物を含むガス混合物が要素の第一表面（カソード）と接触して通され、還元ガスが要素の第二表面（アノード）と接触して通される。汚染物質含有ガスが第一表面と接触する際に、酸素が酸素イオンに還元され、これらイオンが要素中をアノード側へと輸送される。アノード側（第二表面）で、酸素イオンが還元ガスと反応し、電子が放出される。電子はカソード側に戻る。
　一つの態様に於いて、本発明の方法は図９及び図１０に示されるような装置を用いて還元ガスを内部開放空間５４中に通し、硫黄及び／または窒素の酸化物を含むガス流を外部開放空間５５中に通すことにより行なわれる。外側の導電被膜５３と接触する硫黄及び窒素の酸化物が還元され、酸素イオンを放出し、これらイオンがコアー５１中を通って内側の導電被膜５２へと移行する。内側の被膜５２の表面で、酸素イオンが内側の導電被膜５２と接触する還元ガスと反応する。この反応中に、酸素イオンは二つの電子を失ない、これら電子がコアー５１及び必要によりリード線５６及び５７により形成された回路及び電流計／バーテリー５８を通って内側の被膜５２から外部表面被膜５３へと移動する。
　更に別の態様に於いて、アノードとカソードが逆にされる。即ち、内側の導電被膜５２がカソードであり、外部導電被膜５３がアノードである。この態様に於いて、煙道ガスが外部開放空間５５中に通され、硫黄及び／または窒素の酸化物を含むガス流が内部開放空間、即ち中央開放空間５４中に通される。それ以外の点では、この態様の方法は上記の態様と同じである。
　本発明の最後の二つの態様に於いて、ガス浄化の速度はアソードとカソードの間に電位を適用することにより改良される。一般に、約４ボルトまでの電位が電極間に適用し得る。所望の電位は図１０中の５６、５７及び５８により形成された外部回路中に設置されたバーテリーの使用により適用し得る。
　しかしながら、本発明者らはまた、高速のガス浄化が電解質の露出表面積に対して第一表面と第二表面との間の小さい厚さ（即ち、単位面積当りの小さい電解質容積）を有する固体膜または電解質（これは平均酸素イオンが単位面積当りに電解質中を移動する必要がある距離を減少する）を選ぶことにより得ることができるこを見い出した。１ｍｍの壁に厚さのためこのような増大された効率効果を有する薄壁の高密度のイットリアで安定化されたジルコニア管が、例えば、オハイオ州ソロンにあるジルコア・プロダクツ（Ｚｉｒｃｏａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手し得る。この効率を高める効果は外部の直流電源の取り付けを必要とせず、これをその方法を経済的に行なうのに好ましい方法にする。
　本発明の電気触媒セル固体電解質に使用される薄い気密の耐火性酸化物層を加工する一つの方法は、Ａ．Ｏ．アイゼンベルグ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）、ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ、７７巻、６号、５７２〜５８３頁（１９７７年）に於いてウエスチングハウス・エレクトリック・コーポレーション（Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により開示された電気化学蒸着法の如き“蒸着法”である。その文献は参考として本明細書に含まれる。
　カソード上で導電性金属、金属酸化物またはこれらの混合物として存在し得る金属及び金属酸化物の中で、銀、白金及び金が一般に好ましい。
　硫黄及び／または窒素の酸化物に加えて、精製されるガス流はまた窒素ガス、酸素ガス、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、スチーム、一酸化炭素、未燃焼燃料、等の如きその他の成分を含んでもよい。酸素ガス及び二酸化炭素の如き酸素含有ガスの存在は、例えば、硫黄及び／または窒素の酸化物を転化するのに使用される燃料ガスの幾つかをむだにすることがある。しかしながら、本発明者らは、本発明がこのようなガス流と共に使用される場合に特に経済的であることを見い出した。何となれば、利用される付加的は燃料ガスは殆んどの領域に於いて１キロワット時の電力に対する燃料ガスの一般のコストのもとに米国特許第４，６５９，４４８号に開示された電解法の如き電解法に使用される電力よりもはるかに安価であるからである。
　本発明の方法に使用される電気化学セルは、必要により第一導電性表面に隣接し、またはその上に被覆された触媒を含んでもよい。本発明者らは、触媒の存在が硫黄及び窒素の酸化物の還元を促進し、且つ／または電気化学セルの第一導電性表面（即ち、カソード）で硫化カルボニルの分解を促進することを見い出した。触媒は電気化学セルの固体電解質の第一導電性表面上にフィルムとして存在してもよく、また第一導電被膜中に分散または混合されてもよく（例えば、電子伝導性被膜をドーピングすることにより）、あるいはセルの第一導電性表面（カソード）に隣接して充填された不連続の粒子または繊維の形態で存在してもよい。
　実際に、本発明の方法は図９及び図１０の電気化学セルを使用する方法と同様にして図１２及び図１３に示されるような電気化学セルを用いて行なわれる。
　第一通路に好ましい触媒は、ランタンの酸化物、ユウロピウム（Ｅｕ）でドーピングされたランタンの酸化物、ランタン、ストロンチウム及びコバルトの混合物の酸化物、亜鉛及び鉄の混合物の酸化物、モリブデンの酸化物及びタングステンの酸化物を含む。硫黄の酸化物を還元するための触媒の特別な例は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ６Ｓｒ４ＣｏＯ３（ペロブスカイト）、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｏＯ４、ＦｅＷＯ４、等を含む。これらの触媒物質は本発明の方法中にここに記載された分子式及び／または構造を保持してもよく、また保持しなくてもよい。何となれば、硫黄原子は触媒例中の或種の元素に対して高度に反応性でありそれらと結合し得るからである。例えば、ランタン酸化物はランタンオキシスルフィド、上記のランタン−ストロンチウム−コバルトペロブスカイトの如きペロブスカイトを生成する傾向があり、例えば硫黄の酸化物と接触する時にしばしばそれらのペロブスカイト構造を失なう。
　これらの触媒の製法及び使用法は当業界で公知である。これらの触媒を記載する文献の例は、バグリオ（Ｂａｇｌｉｏ）著、“ＳＯ２によるＣＯ及びＣＯＳの酸化のための触媒としてのランタンオキシスルフィド”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｚ（１９８２年）２１巻、３８〜４１頁及びヒベート（Ｈｉｂｂｅｒｔ）ら著“煙道ガスの脱流：硫化されたＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３上の一酸化炭素による二酸化硫黄の接触除去”パートＩＩ、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８８年）４１巻、２８９〜２９９頁を含み、これらの文献は夫々それらの開示の関連部分に関して参考として本明細書に完全に含まれる。
　本発明のこの方法は、少なくとも約３００℃の温度、好ましくは少なくとも約４００℃の温度で一般に行なわれる。処理温度は約１０００℃以下であることが好ましく、約９００℃以下であることが更に好ましい。特別な電気化学セル／供給ガス組成物系に関する温度は、最適の転化率温度に関して種々の温度で転化率を調べることにより当業者により容易に最適にし得る。操作温度の上限は、一般に電気化学セル成分が望ましくない物質に分解する温度よりわずかに低い。
　電気化学セルを加熱する工程は、炭化水素の燃焼により発生されるような煙道ガスまたは廃ガス中に通常存在する熱により部分的に、もしくは完全に与えられてもよく、あるいは外部の源により加熱されてもよい。低温のガスまたはガス混合物を反応体ガス帯域及び／または煙道ガスまたは廃ガスを含む帯域中に注入することによる冷却、対流冷却、液体冷却、等を含む温度調節法が必要により使用されて電気化学方法中の過熱を防止することができ、当業界で公知の種々の手段により行ない得る。このような手段は、本発明の範囲内にあると考えられる。
　一般に、本発明の方法は、約０．１〜約１００気圧、更に好ましくは約０．５〜約１０気圧、更に好ましくは約１．０気圧の圧力で行なわれる。
　セル中の硫黄及び／または窒素の酸化物を含むガス流の流量は、硫黄及び窒素の酸化物の排出物の所望の減少を得るのに充分なカソードとガス流との接触がある限り、所望により変化し得る。０．１〜約１００秒の接触時間が使用し得るが、一般には１〜２０秒の接触時間が充分である。
　また、還元ガスの流量は、硫黄及び窒素の酸化物の排出物の所望の減少を得るのに充分なアノードと還元ガスとの接触がある限り、所望により変化し得る。
　以下の例に於いて、酸素消費ガスが図１に示されたリアクターと同様の実験室用リアクター中で処理される。
　【実施例】
多成分膜製造実施例
　実施例Ａ−１ないしＡ−１４に用いられた多成分膜は次の様にして製造された。
実施例Ａ
　以下のＡ−１およびＡ−２において用いられた二重導体膜は、電子的に伝導な相としてのパラジウム金属とイオン的に伝導な相としての酸化イットリウムで安定化されたジルコニア（以下“ＹＳＺ”という）とを含有するディスクを製造するこによって組み立てられた。
　各々５０％の酸化パラジウムと酸化イットリウム（８ｍｏｌ．％）で安定化されたジルコニアとの粉末混合物を最初に得た。次いで、この混合物を水素と窒素との混合物雰囲気中において、４００℃で１５分間加熱して酸化パラジウムを、パラジウム金属に還元した。この混合物４．０グラムに、クロロホルムに溶解した０．４グラムのＣａｒｂｏｗａｘ　２０ＭＴＭ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社より得られる）を添加し、得られた混合物を８５℃において乾燥した。かくして得られたＰｄ／酸化イットリウムで安定化されたジルコニア／Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０ＭＴＭ粉末を６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いてディスクに圧入させた。次にこのディスクを、空気中において、１５００℃で３０分間焼成した。かくして得られたディスクは、密度が高くガスがもれない。このディスクは直径１インチで厚さ０．０３インチ（０．７６ｍｍ）である。
実施例Ｂ
　以下のＡ−３に用いられた二重導体膜は、電子的に伝導な相としてのパラジウム金属と、イオン的に伝導な相としてのＹＳＺとを含有するディスクを製造することによる組み立てられた。
　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｉｎｋ　９．５２グラム（Ｅｎｇｅｌｈａｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｎ社製製品、カタログＮＯ．６９２６）を、３ｃｃのアルファーテルピノールで希釈し、次いで２．００グラムの酸化イットリウム（８ｍｏｌ．％）で安定化されたジルコニアを、この希釈されたインクに混合した。この混合物を蒸発乾固し、該テルピノールを炉中にて１００℃で焼き尽くした。この乾焼塊団を粉砕し、８．４９グラムのこの乾燥、粉砕化した粉末を、２０ｃｃのクロロホルムに溶解したＣａｒｂｏｗａｘ　２０ＴＭ０．９４グラムに添加した。このクロロホルムを蒸発除去し、得られた粉末を炉中にて、８５℃で約３０分間乾燥し、該粉末を軽く再粉砕化して、１２０メッシュのふるいにかけた。次いで、５．００グラムのふるいにかけられたＰｔ／酸化イットリウムで安定化されたジルコニア／Ｃａｂｏｗａｘ２０ＴＭ粉末を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いて、直径１−３／８インチ（３．５０ｃｍ）を有するディスク中に圧入した。次いで、該ディスクを、１−１／２℃／分の割合で、１６５０℃まで加熱し、空気中で１６５０℃にて２時間焼成して、４℃／分の割合で冷却した。得られたディスクは、密度が高くガスもれはなかった。
実施例Ｃ
　以下の実施例Ａ−４に用いられた二重導体膜は、電子的に伝導な相としての酸化ランタン、クロムおよびマグネシウムならびにイオン的に伝導な相としてのＹＳＺとの組合せを含有するディスクを製造することにより組み立てられた。
　０．２５グラムのＭｇＯ、５．５２グラムのＣｒＯ３および１０．００グラムのＬａ２Ｏ３の粉末混合物を、最初に製造した。次に、この粉末を１００℃にて乾燥し、再粉砕した。次いで、５．０グラムの得られたＬａ（Ｃｒ９Ｍｇ）粉末を０．５グラムのＢ２Ｏ３を含む熱水溶液に添加して、得られた溶液を、次いで乾燥し、微粉末に粉砕した。次いで４．５ｃｃのＢ−ＭｇＬａＣｒ粉末と、４．５ｃｃの酸化イットリウム（８ｍｏｌ．％）で安定化されたジルコニアとを混合させ、次いで１０重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ　２０ＴＭ（クロロホルムに溶解）と混ぜた。次に得られた混合物を乾燥し、再粉砕して粉末混合物を得た。４．０グラムのこの粉末混合物を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いてディスク中に圧入した。このディスクを１℃／分から２℃／分の割合で１４００℃まで加熱し、空気中にて１４００℃で全体で４５分間焼成して、３．９℃／分の割合で冷却した。かくして得られたディスクは密度が高くガスもれはなかった。
実施例Ｄ
　以下のＡ−５において用いられている二重導体膜は、電子的に伝導な相としてのＢＭｇＬａＣｒＯｘおよびイオン的に伝導な相としてのＹＳＺを含むディスクを、上記実施例Ｃに従って製造し、焼成後に、その一方の側面（アノード側）上に、プラセオジム、イットリウムおよびジルコニウムが含浸されているディスクによって組立てられている。
　このＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺディスクは、水ｃｃ当り０．２１８グラムのＰｒ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏおよび０．２１２グラムのＺｒ（ＮＯ３）４６Ｈ２Ｏおよび０．０１１５グラムのＹ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏを含有する０．１ｃｃの水溶液を適用することによって、該ディスクの一つの表面に含浸された。次いで、このディスクを乾燥し、空気中で、１１００℃まで加熱した。
実施例Ｅ
　以下の実施例Ａ−６およびＢ−３において用いた二重導体膜は、電子的に伝導な相としてのプラセオジムが添加されている酸化インジウムおよびイオン的に伝導な相としてのＹＳＺを含有するディスクを製造することにより組み立てられた。
　３１．２２グラムのＩｎ２Ｏ３粉末、４．２６グラムのＰｒ６Ｏ１１粉末、２９．７０グラムの酸化イットリウム（８ｍｏｌ．％）で安定化されたジルコニア粉末、１００ｃｃの蒸留Ｈ２Ｏ、４滴のＰａｒｖａｎ　Ｃ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から商業的に入手し得る分散剤）、およびジルコニア粉砕媒体の粉末混合物を、１７時間、ボールミル中において粉砕した。次にこの混合物を２００℃で乾燥して、１０重量パーセントのクロロホルムに溶解したＣａｒｂｏｗａｘ　２０Ｍを混合し、全体の混合物を再び１００℃で乾燥してクロロホルムを除去した。次いでこの粉末混合物を再度粉砕し、４．０グラムの該混合物を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いてディスク中に圧入した。次にこのディスクを、０．５℃／分から１℃／分の割合で１５５０℃まで加熱し、空気中１５５０℃で３時間焼成し、１℃／分の割合で冷却した。かくして得られたディスクは密度が高く、ガスもれはなくまた３．１２ｃｍの最終直径を有していた。
　【図４】
　上記実施例Ｅによって製造された二重導体膜の表面の、５００倍率の電子顕微鏡後方散乱像が図４に示されている。該膜の二つの相に対応する二つの領域が該像にくっきりと明白にでている。平らでなめらかな領域は、Ｘ線吸着地図作成によって確認された、酸化物イオン伝導相、主として酸化イットリウムで安定化されたジルコニアからなる。顕微鏡写真の中央における頂部近くから底部にひろがっている薄く少さな粒状化リボンは、主として酸化インジウムからなる電子的に伝導な相である。
　【図５】
　実施例Ｅと同一の膜の、５，０００倍の倍率の断面の第２の電子顕微鏡写真が図５に示されている。小さな白色の粒子は、電子的に伝道するインジウム含有相であり、灰色領域は、イオン的に伝導する相、主として酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。極めて暗い領域は、サンプル調製中、断面に生じた小さな空隙に基くものである。
　以下の実施例は、灰チタン石構造の混合金属酸化物からなる膜をどの様に製造するかを説明するものである。
実施例Ｆ
　固体膜を、式Ｌａ２Ｓｒ８ＣｏＯｘのＡＢＯ３タイプの物質に基いて製造した。
　７．５グラムのＬａ２Ｏ３、１８．４グラムのＣｏ３Ｏ４および１９．０８グラムのＳｒＯの粉末混合物をジルコニア粉砕媒体を用いて、約２４時間エチルアルコール中においてボールミルで粉砕した。得られたスラリーを９０℃で蒸発乾固し、乾燥粉末に粉砕した。この粉末を１０重量パーセントの、クロロホルムに溶解したＣａｒｂｏｗａｘ　２０ＭＴＭと混合した。かくして得られた混合物を室温で乾燥し、粉末混合物に再粉砕化して、８０メッシュのふるいにかけた。４グラムの粉末を６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いて所望の形態中に圧入した。次に、該形態混合物を、約６００℃までゆっくり加熱してＣａｒｂｏｗａｘＴＭ結合剤を焼き尽し約０．６℃／分の割合で１２００℃まで加熱し、約５時間１２００℃に維持し、約０．９℃／分の割合で約１０５℃まで冷却した。得られた膜は、密度が高く、ガスもれはなかった。
実施例Ｇ
　等モル量のＣａＯをＳｒＯに代えて用いたほかは、実施例下の方法に従って膜を調製して、式Ｌａ３Ｃａ３ＣｏＯｘを有する組成物を得た。
　以下の実施例Ｈ−Ｌは、上記の硝酸塩および／またはアセテート塩の熱分解法に従った固体膜の製造を説明するものである。
実施例Ｈ
　約２０．０グラムの酢酸ランタン、約４９．３５グラムの硝酸ストロンチウム、および約７２．６１グラムの酢酸コバルトを水に溶解した。該溶液を撹拌しながら熱プレート上でほぼ蒸発乾固した。次に濃縮混合物を空気中１時間４５０℃で加熱した。得られた粉末をアセトン中で粉砕し、次いで空気中、１１５０℃で５時間か焼した。かくして得られた粉末を、ジルコニア粉砕媒体を用いて２０時間３滴のＤａｒｖａｎＣＴＭ分散剤を含有するアセトン中でボールミルを用い粉砕した。該粉末懸濁液を２００℃で乾燥し、クロロホルム中に溶解した１０重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ　２０ＭＴＭを混合して、次いで混合物全体を撹拌しながら熱プレート上でゆっくり乾燥し、次いで炉中で９０℃に更に乾燥した。かくして得られた粉末を、乳鉢と乳棒で粉砕し、８０メッシュのふるいに適した。４グラムの得られた粉末を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いて所望の形態に圧縮した。次に該形態混合物をゆっくり６００℃まで加熱し、ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ結合剤を焼き尽し、次いで約０．６℃／分の速度で１２００℃まで加熱して、約５時間１２００℃に維持して、冷却させた。かくして得たＬａ２Ｓｒ８ＣｏＯｘＡＢＯ３タイプの多成分膜は密度が高く、ガスもれはなかった。
実施例Ｊ
　酢酸鉄を酢酸コバルとに代えて、等モル量の金属イオンを用いたほかは、実施例Ｈの方法に従って固体膜を調製した。該製品を示す式は、Ｌａ２Ｓｒ８ＦｅＯｘと表わすことができる。
実施例Ｋ
　酢酸鉄および酢酸クロムを酢酸コバルトに代え、鉄のクロムに対するモル比が４：１であり、鉄およびクロムの合計モル含量がコバルトのモル数と等しい様な量において用いたほかは、実施例Ｈの方法に従って固体膜を製造した。得られた製品は、式Ｌａ２Ｓｒ８Ｆｅ８Ｃｒ２Ｏｘによって表わすことができる。
実施例Ｌ
　酢酸カドリニウムを等モル量の金属イオンの酢酸ランタンに代えて用いたほかは、実施例Ｈの方法に従って固体膜を製造した。得られた製品は式Ｇｄ２Ｓｒ８ＣｏＯｘによって表わすことができる。
　上記クエン酸製造法による固体膜の製造が以下の実施例Ｍに示されている。
実施例Ｍ
　Ｌａ２Ｓｒ８Ｆｅ８Ｃｒ１Ｃｏ１ＯｘＡＢＯ３タイプの多成分膜を、硝酸塩または酢酸塩からクエン酸溶液中でそれらを混合することによって製造した。
　約３０．０グラムの硝酸ランタン、６０．９６グラムの硝酸ストロンチウム、１１７．８５グラムの硝酸鉄、１４．５９グラムの硝酸クロム、１０．６１グラムの硝酸コバルトおよび１３８．７１グラムのクエン酸を水に溶解した。この溶液を丸口ガラスフラスコに入れ、該混合物が濃厚になるまで８０℃にて減圧下、回転蒸発器上で混合した。該液体を蒸発皿中に注ぎ、減圧炉中で、部分減圧下、１１０℃で２０時間乾燥した。この粉末を粉砕し、次いで空気中２００℃で１時間か焼し、続いて９００℃で２４時間か焼した。この粉末をプラステック製ジャーに入れ、３滴のＤａｒｖａｎ　ＣＴＭ分散剤を含有するアセトン中、ジルコニア粉砕媒体と共に２４時間ボールミルで粉砕した。該粉末懸濁液を９０℃で乾燥し、クロロホルム中の５重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ　２０ＭＴＭを添加して、次いで混合物全体を、撹拌しながら熱プレート上でゆっくり乾燥し、続いてさらに炉中にて９０℃で乾燥した。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕して６０メッシュのふるいに通した。４グラムの得られた粉末を、３７，５００ｐｓｉ適用圧力を用いて所望の形態に圧縮した。この形態混合物を、ゆっくり６００℃まで加熱し、ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ結合剤を焼き尽して、次いで、約０．６℃／分の速度で１２００℃まで加熱し、約５時間１２００℃に維持して、次いで冷却させた。得られた膜は、密度が高く、ガスもれがなかった。
実施例Ｎ
　実施例Ｍの方法に従って、上記ＡＢＯ３タイプの式において関連するモル量を達成するに必要な量において、この膜の金属類の硝酸塩（または各々の酢酸塩）を代えることによって、Ｌａ２Ｓｒ８Ｆｅ８Ｍｎ２ＯｘＡＢＯ３タイプの多成分膜を製造した。
酸素流量結果
　上記実施例Ａ−Ｎの各々の二重導体ディスクを、２種の１インチ直径のＹＳＺまたはムル石チューブ間に接着した。この組立体の一方は、酸素消費ガスを導入するための石英張りステンレス鋼またはムル石供給チューブと適合し、この組立体の他方は、酸素含有ガスを導入するためのステンレス鋼、ムル石、またはシルコンカーバイド供給チューブと適合した。以下の各々の実施例において、該組立体を１１００℃まで加熱することのできる分割炉に入れた。実施例Ａ−７からＡ−１４において試験された混合金属酸化物からなるディスクを通しての酸素流量の比率は、該ディスクの燃料側に対し６０ｃｃ／分の標準燃料混合物を供給し、該ディスクの反対側に対し２００ｃｃ／分の空気を供給し、該ディスクの燃料側に存在するガス組成を、ガスクロマトグラフによりＣＯ２、ＣＯ、およびＮ２の容量パーセントを求めるため分析し、該ディスクの燃料側に存在するガスから乾燥氷／アセトントラップにより水を集めることによって廃液中の水の容量パーセントを測定することによって測定される。以下の式は、全酸素流量および表面積単位当りの酸素流量がいかに計算できるかについての概要を示している。
　　全Ｏ２流量＝（廃液中のＯ２）＋（Ｈ２Ｏとしての廃液中のＯ２）−（供給中のＯ２）−（Ｏ２漏出）
　　廃液中の酸素＝（流速出）×（（％ＣＯ２）＋０．５×（％ＣＯ））／１００
　　Ｈ２Ｏとしての廃液中のＯ２＝（集められたＨ２Ｏのグラム／時間）×（１モルＨ２Ｏ／１８ｇＨ２Ｏ）×（１モルＯ２／２モルＨ２Ｏ）×（２４，２００ｃｃ／Ｏ２モル）×（１ｈｒ／６０ｍｉｎ）
　　供給中におけるＯ２＝（流速入）×（供給中の％ＣＯ２）／１００
　　廃液中のＯ２漏出（％Ｎ２に基く）＝（流速出）×（２１％Ｏ２／７９％Ｎ２）×（％Ｎ２）／１００
　　単位表面積当りのＯ２流量＝全Ｏ２流量／燃料“混合”に露出する膜の表面積
　特記しない限り、全ての部、パーセント、比率などは、標準温度および圧力（ＳＴＰ，２５℃および１気圧）における容量によって示されている。温度または圧力が示されていないときは、その温度は室温（約２５℃）でありその圧力は、約１気圧である。
実施例Ａ−１
　実施例ＡのＰｄ／ＹＳＺ二重導体膜を含む反応器組立体を、１１００℃まで加熱し、その間、酸素消費ガスが供給される側に対し、窒素を約６０ｃｃ／分の速度で供給し、かつ酸素含有ガスが供給される二重導体膜の反対側に対し、空気を、２００ｃｃ／分の速度で供給した。次に、窒素流を９０部の水素および１０部のアルゴンを含むガスで置きかえ、ＳＴＰにおいて６１．０ｃｃ／分の水素ガスが供給できる速度で供給された。廃液ガスを乾燥氷／アセトンの冷却トラップ（−７８℃）を通して通過させ、得られた水を集め、次いで、ガスクロマトグラフィ分析のためガス捕集器を通して通過させた。この水素−アルゴンガス混合物を３時間反応器に供給し、１．２３グラムの水をその反応時間中に集めた。
　ガスクロマトグラフィ分析は、窒素がないことを示し、反応器中に空気の漏出がなく、全ての酸素が該二重導体ディスクを通して移送されていることを示している。
　水素に対して露出されているディスクの表面積は、２．２ｃｍ２であり、ディスクを通して移送される酸素の量は、５５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に等しい。
実施例Ａ−２
　この実施例における反応方法は、水素−アルゴンガス混合物を、１７部のメタンおよび８３部の窒素を含有するガス混合物に代えたほかは、前記実施例Ａ−１と同様の方法において行なった。
　通気ガスのガスクロマトグラフィ分析は、９４％収量の一酸化炭素が水素と、１：２モル比において混合されていることを示した。ディスクを通して移送された酸素の量は、５３１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と等しい。
　上記結果は、炭化水素混合物の合成ガスへのほぼ定量転化が、電子の流れの外部回路なしに得られ得るということを示している。
実施例Ａ−３
　この実施例における反応方法は、二重導体膜を実施例Ｂによって製造された、Ｐｔ／ＹＳＺ膜に置きかえ、水素−アルゴンガス混合物を６１．６ｃｃ／分の水素ガスがＳＴＰにおいて供給できる速度で供給し、水素−アルゴンガス混合物を、２時間３０分反応器に供給したほかは、前記実施例Ａ−１と同一の方法において行なわれた。反応器においては０．３８グラムの水を生じた。水素に対し露出しているディスクの表面積は１．０ｃｍ２であり、ディスクを通して移送した酸素の量は４６３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と等しい。
実施例Ａ−４
　この実施例における反応方法は、二重導体膜を実施例Ｃに従って製造された、ＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺ膜に置き替え、水素−アルゴンガス混合物を１時間を要して反応器に供給し、０．１０７グラムの水をその反応期間中に集めたほかは、前記実施例Ａ−１と同一の方法において行なわれた。
　水素に対して露出しているディスクの表面積は、２．８ｃｍ２であり、ディスクを通して移送される酸素の量は、１１４ｍＡ／ｃｍ２の最大電流密度に等しい。
実施例Ａ−５
　この実施例における反応方法は、（ａ）二重導体膜を、プラセオジウム、イットリウムおよびジルコニウムに含浸されているその側面が水素−アルゴンガス混合物と接するように配置されている、上記実施例Ｄによって製造されたＰｒＹＺｒ−ＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺに置き換え、（ｂ）水素−アルゴンガス混合物を、反応器へ１時間３０分（Ｒｕｎ　Ａ）および２時間（Ｒｕｎ　Ｂ）供給し、（ｃ）０．１６グラムおよび０．２２グラムの水を、各々ＲｕｎＡおよびＢの間集めたほかは、前記実施例Ａ−１と同一の方法において行なわれた。
　水素に対して露出しているディスクの表面積は、２．８ｃｍ２であり、その結果、該ディスクを通して移送される酸素の量は、ＲｕｎＡにおいては、１１４ｍＡ／ｃｍ２およびＲｕｎＢにおいては１１７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と等しかった。
実施例Ａ−６
　この実施例における反応方法は、二重導体膜を実施例Ｅに従って製造した、ＰｒＩｒＯｘ／ＹＳＺ膜に置き替え、水素−アルゴンガス混合物を２時間反応器へ供給し、０．９０グラムの水をその反応期間中集めたほかは、前記実施例Ａ−１と同一の方法において行なわれた。
　ガスクロマトグラフィ分析は、窒素がないことを示し、反応器中に空気漏出はなく、全ての酸素が二重導体ディスクを通して移送されていることを示した。水素に対し露出しているディスクの表面積は、２．２ｃｍ２であり、該ディスクを通して移送された酸素の量は、６０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に等しい。
実施例Ａ−７
　実施例Ｆの灰チタン石ディスクを、炉中の３３０ステンレス鋼支持板上に置いた。コーニングすりガラス（＃１７２４）を水と混合してペーストを作った。次に薄い層のペーストを、ディスクの縁に被覆し、次いでジルコニアまたはムル石チューブを該ディスク上に置き、該湿油ペーストでシールを形成するようにした。次に、このチューブとディスクとを炉の中で加熱した。９２５℃でこのすりガラスを溶かし、ディスクとチューブとの間を漏がない様にシールを形成させた。この反応器を次いで所望の温度まで加熱し、その間窒素をディスクのシールされた側（チューブ側）に供給し、空気を反対側に供給した。一度該ディスクが所望の温度になると、窒素供給を酸素流量を測定するため燃料に置きかえた。測定条件は、１１００℃、６０ｃｃ／分で燃料を該ディスクのシールされた側に供給、２００ｃｃ／分の空気を該ディスクの反対側に供給することにあった。このディスクを、５７％Ｈ２、２１．５％ＣＯ２、１６．５％ＣＨ４、５．０％Ａｒからなる標準燃料“混合”により処理した。
実施例Ａ−８ないしＡ−１４
　実施例Ａ−８ないしＡ−１４の反応方法は、実施例Ａ−７の固体膜を実施例Ｇ〜Ｎの固体膜に各々置きかえたほかは実施例Ａ−７と同一の方法において行なわれた。実施例Ａ−８ないしＡ−１４における反応条件は、実施例Ａ−７と同一である。
　実施例Ａ−７ないしＡ−１４の酸素流量のデータは以下の表１に示されている。
　【表１】
不飽和炭化水素製造結果
　次の特別の実施例においては、飽和炭化水素を本発明の方法に従って処理し、長さ、６０ｃｍ（１０ｍｍ．ＯＤ，８ｍｍ．ＩＤ）チューブであって、Ｚｉｒｃｏａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社から得られる８％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニアからなるものから作られた実験室用反応器において、不飽和炭化水素を製造した。該チューブの内側は、アフファーテルピネオールで希釈された薄い層の銀インク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ａ３１４８）で被覆されており、透過性のカソードを与える。銀インクのストライプを、チューブの外側にその一方からほぼ中央に塗った。該チューブを、空気中、７６５℃で約１５分間加熱した。
　次に、該チューブの外表面を、アノード物質で被覆し、わずかに該銀ストライプと重ねた。
　脱水素触媒を、水で溶かしたＰｔＣｌ２の５％水溶液で石英綿を含浸させて調製した。過剰の溶液を傾瀉した。該ＰｔＣｌ２被覆石英綿を１２０℃で２時間炉で乾燥し、次いで空気中、約１６時間、８００℃でか焼した。
　銀導線を、カソードとアノードとの端にはんだ付けした。外径１４ｍｍおよび内径１２ｍｍの石英チューブの４０ｃｍ部分を、ＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ部品とテフロン部品とを用いてジルコニアの中央部分上に付けた。石英チューブとジルコニアチューブとのすき間は、脱水素触媒、石英綿上のＰｔで充填した。ＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ部分も、石英スリーブの外にひろがっているジルコニアチューブの各々の端に取付けた。この組立体を、１１００℃に加熱することのできる分割炉中に入れ、銀導線を電流計を介して連結した。
　電極は、次の様な条件にした。空気を、５０ｃｃ／分で、ジルコニアチューブの内側に通した。窒素を、２０ｃｃ／分の速度で、ジルコニアと石英チューブとの間の空間を通して流し、該チューブを、約１．５時間を要して７００℃まで加熱した。約７００℃に達した後、窒素流（２０ｃｃ／分）を飽和炭化水素に置きかえ、実験を開始した。
　以下の実験においては、飽和炭化水素はエタンであり、反応温度は７００℃に維持し、圧力は約１気圧にして、反応器の滞留時間は操作から操作まで一定に保った。ガス状生成物のサンプルを、約２０分間隔で取り、該ガスのサンプルを、精製ガス混合物を分析するのに供されるカールシリーズＳ１１１ＨまたはカールシリーズＳ４００のいずれかにおけるガスクロマトグラフィーにより分析した。ある実験においては、外部電位を電流計と直列に連結したＬａｍｂｄａモデル５３０の電力供給によって適用した。
　比較例１は、触媒を用いない熱的エタン脱水素反応の例である。それは低表面積のシリカ（不活性充填物質）を充填した反応器空間容積を有する全て石英反応器において行なわれた。比較例２は、脱水素触媒を用いないで電解触媒反応器において行なわれるエタン脱水素反応の例である。反応器空間容積は、比較例１および２のガスの接触時間がほぼ同一になるように、同一の低表面積シリカで充填された。比較例２ならびに実施例Ｂ−１およびＢ−２における電解触媒反応器は、酸化イットリウムで安定化されたジルコニア固体電解質上の銀カソードおよび銀アノードにより組立てられた。
　実施例Ｂ−１およびＢ−２は、本発明に従って脱水素触媒で充填した比較例２において使用したと同一の電解触媒反応器を用いる本発明の方法の例である。実施例Ｂ−１においては、外部回路は、連結されるが、電位は電池に印加されない。実施例Ｂ−２においては、外部回路が、連結され、０．８ボルトの電位が電池に印加される。
　【表２】
　実施例Ｂ−１およびＢ−２の結果は、本発明方法が電解触媒反応器を用いない熱的脱水素反応（比較例１）および脱水素触媒を充填していない電解触媒反応器中における熱的脱水素（比較例２）の両者のエチレン収量よりもより高いエチレン収量を有するということを示している。エチレンの高収量は、電位が印加されない場合（実施例Ｂ−１）よりも電位が印加された場合（実施例Ｂ−２）の方に得られる。実施例Ｂ−２における廃水素の減少からうかがえるように、水素は、高いエチレン選択率を維持しながら、選択的に消費されることのようである。脱水素触媒の効果は、比較例２と比較して実施例Ｂ−１においてみられる増大するエタン転化率をよび増大する廃水素から分る。
実施例Ｂ−３
　実施例Ｅにおいて調製した様なディスクに、反応器を取り付け、イソブタノール中に懸濁しているコーニング（軟化点６００℃を有するＮＯ．８１６１）から得られるガラス粉末でシールされた。このシールは７５０℃で３０分間硬化した。温度は、８７４℃まで上昇し、その間窒素を燃料側の上に通し、空気（２００ｃｃ／分）をディスクの他の側の上に通した。窒素をエタン（５７．２ｃｃ／分）と置きかえた。生じた液体を乾燥氷／アセトントラップ中に集め、エタンを有する流上で、６０分後秤量した。生成ガスを集め、ガスクロマトグラフィで分析した。６０分後温度を５９１℃までディスクの燃料側の窒素によって下げた。エタン（４９．２ｃｃ／分）を、窒素におきかえ、生成物を前記の様にして集めた。７８分後、温度を６９３℃に上げ、１時間その温度に維持した。温度を７８０℃に上昇した。その温度は３時間７８０℃に維持し、エタンの流速を８２ｃｃ／分まで上昇し、この実験をさらに１０２時間続けた。エタンを窒素に置きかえ温度を６４０℃まで下げた。プロパン（３３ｃｃ／分）を窒素と代え、温度をさらに３時間維持した。ヘリウムをプロパンと代え反応器を室温で放冷した。これらの実験の結果を以下の表に示した。
　【表３】
　反応器を取りはずし、ディスクをダイアモンドリウで支柱チューブから切り取った。ディスクに隣接していた支柱チューブの小部分を切り取り、α−ＳＩＣのディスクに隣接していた供給チューブをよく取り除いた。これらの３種の物質を秤量し、空気中においてチューブ炉中に置き７５０℃まで加熱し、その上に沈積した炭素を全て燃やし尽した。冷却後、サンプルを再び秤量し、炭素沈積物を露出表面の機能が存する様にか焼した。これらの結果を以下の表に示す。
　【表４】
　本発明は飽和炭化水素を不飽和炭化素に転化する改善された連続方法に関するものである。本発明方法は選択的水素酸化反応との組合せによる触媒的非酸化エタン脱水素反応を包含するものである。本発明者らは、以下の反応式に示される様に、該方法の正味結果は選択的飽和炭化水素酸化脱水素反応であると信じている。
　実施例の様なエタンのエチレンへの転化を用いて、本発明者らは、本発明方法は以下に示す様に表わすことができると信じている。
　　Ｃ２Ｈ６＝Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２（反応１）
　　Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ（反応２）
　　Ｃ２Ｈ６＋１／２Ｏ２＝Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ（正味方法反応）
　本発明方法は正味酸化反応と思われるので、飽和炭化水素転化において実質的に熱力学的に課される制限はないようである。
　本発明の改善された方法は、選択的水素酸化反応（上記反応２）の使用ができ熱的脱水素反応（上記反応１）の平衡制限を取り除けると思われるので、高エチレン選択率を有する高エタン転化が可能となる。更に、本発明の改善された方法は、商業的エチレンからエタンへの方法よりも実質的に低温度で操作が可能となるため、コークス化が減少し、本発明の方法は実質的に商業的方法よりも時間が短かくなる様である。
　本発明者らは、上記の仮定された反応式は正しいと信じているが、本発明の範囲はこの作用理論にしばられるものではなく、むしろこゝに開示された全ての精神および範囲によって定義されるべきであると希望する。
芳香族化合物置換結果
　以下の実施例Ｄ−１からＤ−７およびＣ−１においては、水素含有芳香族化合物および第２の水素含有化合物の混合物を、図１および図２に示された反応器に類似する実験室的反応器において本発明の方法に従って処理した。反応器セルはＺｉｒｃｏａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社から得られる８％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニアからなる長さ６０ｃｍ（１０ｍｍ．直径（ＯＤ），８ｍｍ．内径（ＩＤ））のチューブから作られた。該チューブの内表面を、アルファーテルピネオールで希釈された薄い層の銀インク（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＡ３１４８）で被覆して、透過カソードを得た。４インチの銀アノードと接触ストライプを、再びＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ａ３１４８銀インクを用いてカソードの反対のチューブの外表面上に塗った。該チューブを空気中、８５０℃において、加熱し、該銀を該チューブに付着させた。該銀電極を、２種の電極の端にはんだ付けされた銀導線を介して外部回路に連結させた。
　１４ｍｍ外径の石英チューブの４０ｃｍの部分を、ＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ部品およびテフロン部品を用いて該ジルコニアの中央部位上に付けた。また、ＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ部品を石英スリーブからひろがっているジルコニアチューブの各々の端に取り付けた。この組立体を１１００℃まで加熱することができる分割炉中に置き、銀導線を電流計に連結し、調整できる電力を、電力供給から電位を印加または印加しないで電流を流すことのできる回路を介して供給する。
　電極は次の様に条件ずけられている。空気を５０ｃｃ／分でジルコニアチューブの内側を通して流した。窒素を、５０ｃｃ／分の速度でジルコニアと石英チューブとの間の空間を通して流し、このチューブを約９０分を要して７００℃まで加熱した。所望の反応温度に達した後、５０ｃｃ／分の窒素流を芳香族化合物と第２の水素含有化合物との混合物を含むガス流に代え、実験を開始した。
　以下の実施例Ｄ−１からＤ−５までおよび対照実施例Ｃ−１においては、芳香族化合物はベンゼンであり、第２の水素含有化合物はエチレンである。実施例Ｄ−６においては、芳香族化合物はベンゼンであり、第２の水素含有化合物はエタンである。実施例Ｄ−７においては、芳香族化合物はベンゼンであり、第２の水素含有化合物はメタンである。対照実施例Ｃ−１は、オープン回路実験であり、それ故酸素イオンはジルコニアを介してベンゼン／エチレン供給に移送されない。ガス状生成物のサンプルを、約３０分の間隔で得、該ガスサンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析した。電流値は安定した値であり、報告されたベンゼン転化率は、実験終了時における転化率である。実施例Ｄ−１からＤ−５までにおいては、外部電位を、電流計と直列に連結したＬａｍｂｄａモデル５３０電力供給によって印加した。全ての実験は雰囲気圧において行なった。特記しない限り、全ての部、パーセント、比率などはモルである。
　【表５】
　【表６】
　表５および表６の結果は、回路が閉じられ、ジルコニア壁を通じて酸素が移送されているとき、転化率および選択率が増加していることを示している。表５に報告されている電流は、電気が有用な副産物として発生することを示し、またその結果は、ベンゼンの転化率が電極間の電位印加のよって増加するということを示している。
実施例Ｄ−６は、スチレンがベンゼンおよびエタンから直接得られることを示している。実施例Ｄ−７は、ベンゼンがメタンと結合し、ほとんどが芳香族アルキル化を生ずることを示している。
　エチレンによるアルキル化における、６５０℃から７００℃までの温度上昇の効果は、転化されるベンゼンのパーセンテージにおいて、一般的増加となる。スチレンの増大する選択率は、実施例Ｄ−１と比較される実施例Ｄ−２におけるエエレンによるアルキル化に対し、エチレンのベンゼンへの比率における増大結果として観察される。
ガス洗浄結果
　以下の実施例Ｅ−１からＥ−９までは、図９および図１０に示されている反応器に類似する本発明によるガス洗浄用の電気化学的セルに使用することができるジルコニアチューブの製造を説明するものである。これらの例は、一般に明細書に開示されている本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
実施例Ｅ−１
　ＰｂＯ／ＡｕカソードおよびＰｂＯ／Ａｕアノードを有するオープンエンドチューブの製造：
　Ｚｉｒｃｏａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏから得られる密度の高い、１２ｍｍ外径（ＯＤ）、１−ｍｍ壁の酸化イットリウムで安定化されたジルコニアチューブ（以下、“ＹＳＺチューブ１”という）を、その内部および外部表面の両面上をアルファーテルピネオールに分散した、等容量のＰｂＯおよびゴールドインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｐａｒｔ　Ｎｏ．Ａ４６５０，ＬｏｔＮｏ．Ｍ−１３９６６）から得られるスラリーの薄い層で被覆した。有機溶媒を、空気中、８５℃で１５−３０分間、該チューブを乾燥することによって蒸発させた。この被覆されたチューブを、炉内でＩｎｃｏｎｅｌ　６００チューブ中に懸濁させ、空気を流しながら８５０℃まで加熱した。温度は一夜８５０℃に維持し、次いで、該チューブを室温で放冷させた。
実施例Ｅ−２
　ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有するオープンエンドチューブの製造：
　ＹＳＺチューブを、該チューブの全体の内部長さに沿って、またその６１．０ｃｍの外部長さの４０．６ｃｍに沿って、アルファーテルピネオール中における５ｖｏｌ．％ＣｏＯ，６０ｖｏｌ．％ＮｉＯ，および３５ｖｏｌ．％ＺｒＯ２の懸濁液で処理した。このチューブを被覆し、空気中において１２０℃で乾燥し；この被覆操作をあと２回繰返した。この被覆されたチューブを、２時間１６５０℃において加熱し、冷却した。該加熱されたチューブを、濃ＨＣｌ中にそれを入れることによって処理し、次いで蒸留水によりすゝいだ。この操作を、ＨＣｌ溶液の色が変化しなくなるまで繰返えした。アノードを、該チューブの内表面上に、アルファーテルピネオール中における３ｗｔ．％のＢｉ２Ｏ３を含有するＰｔインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の懸濁液によりそれを処理することによって調製した。カソードも同様に、適当な外表面上に該懸濁液を塗ることによって調製した。このチューブを、空気中において１２０℃で乾燥して、１０６５℃で１５分間加熱した。抵抗測定は、電極が電気的に伝導性であることを示した。
実施例Ｅ−３
　Ｐｔ／Ｋ＋ＫカソードおよびＰｔアノードを有するオープンエンドチューブの製法
　実施Ｅ−２の方法に従って、プラチニウム電極をアノードおよびカソードに適用させた後、該チューブを空気中において１２０℃で乾燥する前に、水酸化カリウムの希釈水溶液を、カソードに適用させた。抵抗測定は、そのＰｔ／Ｋ＋Ｋカソードおよび該アノードが電気的に伝導性であることを示した。
実施例Ｅ−４
　端が閉じられたチューブの製造：
　端が閉じられたチューブを、ｐＨ９において、５モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニアの水性スラリーからスリップ−キャスティング技術によって製造した。チューブは、９．５２ｍｍの外径（Ｏ．Ｄ）および６．３５ｍｍ内径（Ｉ．Ｄ），２６．７ｃｍの長さを有しており、一方の端が閉じられている。これらのチューブを、１０００℃で加熱し、取り出してみがいた。１０００℃で再度加熱した後、これらのチューブ（以下、“ＹＳＺチューブ２”という）は、電極印加が可能である。
　プラチニウム電極を、テルピネオールで希釈されたプラチニウムインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）で、ＹＳＺチューブ２の内表面（アノード）および外表面（カソードを被覆することにより調製した。外表面の頂部１インチは被覆しないままにした。過剰のインクを注いだ後、チューブを１５００℃において加熱した。電極抵抗をマルティメーターで試験した。内部または外部被覆の抵抗が、０．５オームより高く測定できるならば、被覆および加熱を繰返えす。第２およびそれに続く被覆は、１０００℃において加熱する。代表的に言えば、７−９回の被覆が、所望の抵抗に達するために要求される。
　以下の実施例は、触媒含有反応器チューブの製造方法を説明するものである。
実施例Ｅ−５
　Ｌａ２Ｏ３／ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有する端が閉じられたチューブの製造
　１グラムのＬａ２Ｏ３を、５ｍｌのテルピネオールと混合した。実施例Ｅ−４に従って作られた端が閉じられているＹＳＺチューブ２のプラチニウム外表面を、次いでこのスラリーにより被覆した。１０％のこのスラリーだけを、該チューブ上に、該チューブの底４インチがカバーされる様に被覆した。次いで、この反応器を、触媒被覆がまだ湿っている間に注意深く組立てた。ＹＳＺチューブ２を、被覆領域が炉の熱い帯域にひろがる様にして、石英ライナーに挿入して、適当なガス取付部品を加えた。次に該反応器を、３−４時間かけてゆっくりと反応温度まで加熱した。反応器が加熱されている間、電極に空気を通じて、蒸発するテルピネオールを除去した。
実施例Ｅ−６
　Ｌａ６Ｓｒ４ＣｏＯｘ／ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有する端が閉じられているチューブの製造：
　実施例Ｅ−５の方法に従ったが、異なる点は以下の通りである。触媒被覆のためのスラリー調製中、１グラムのＬａ２Ｏ３を、およそ１グラムのＬａ６Ｓｒ４ＣｏＯｘ灰タン石に代えた。
実施例Ｅ−７
ＺｎＭｎＯ４／ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有する端が閉じているチューブの製造
　１グラムのＬａ２Ｏ３を、触媒被覆のためのスラリー製造中、約１グラムのＺｎＭｏＯ４に代えたほかは、実施例Ｅ−５の方法に従った。
実施例Ｅ−８
　ＦｅＷＯ４／ＡｕカソードおよびＰｔアノードを有する端が閉じているチューブの製造（アノード製造）
　Ｚｉｒｃｏａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から供給されるＹＳＺを、その内部表面上に、テルピネオールで希釈されたプラチニウムインクで被覆した。このプラチニウムインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）を、アルコールで約２０％まで希釈した。ＹＳＺチューブの一端を、プラチニウムスラリーを添加する前にプラッグした。プラチニウムインクを添加した後、チューブをローリングし、内部表面を平らに被覆した。過剰のインクをチューブから注ぎ、後の被覆のために役立たせた。このテルピネオールを、乾燥炉中において１時間１００℃蒸発させた。このプラチニウムアノードを、１５分間１０６５℃で加熱した。さらに２回のプラチニウム被覆が要求され、アノード抵抗が１オーム以下に減少した。
（カソード製造）
　上記の様にして調製されたプラチニウムアノードを有するＹＳＺチューブを、金−鉄タングステン酸塩カソードで被覆した。このカソードは、ゴールドインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）と鉄タングステン酸塩（約１０：１重量比）とを混合することによって調製された。約１グラムの澱粉を気孔形成剤としてこの混合物に添加した。この混合物を５ｍｌのテルピネオールで希釈した。得られたスラリーを該チューブの外部に適用し、チューブの頂部および底部１０．２ｃｍを除き、全表面を被覆した。過剰の物質を続く被覆のために役立てた。このテルピネオールを、２時間８５０℃で加熱する前に、乾燥炉中において、１００℃で１時間蒸発させた。さらに１回の被覆を行ないカソード抵抗を下げた。
実施例Ｅ−９
　亜鉛亜鉄酸塩（ＺｎＦｅ２Ｏ３）カソードおよびプラチニウムアノードを有する端が閉じられているチューブの製造：
　１グラムのＬａ２Ｏ３を、１グラムの亜鉛亜鉄酸塩に代えたほかは、実施例Ｅ−５の方法に従った。
（二酸化イオウ除去の実施例）
　上記で製造したチューブを石英チューブに入れ、連結器を取付けて、ガス混合物をその中心および環状領域に放った。これは、１４ｍｍ外部直径石英チューブの一部分を、ＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ取付部品およびテフロン部品を用いて、ジルコニアチューブの中央部上に取付けることによって完成された。またＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ取付部品を、石英スリーブからひろがっているジルコニアの各々の端につけた。この組立体を、１０００℃に加熱することができる分割炉中におき、リード線を電流計を介して連結し、調整可能な電力を、電力供給から電位を印加または印加しないで流れる電流をそのまゝにした回路を介して供給した。
　電極は次のように条件ずけられた。この装置を分割炉中につるして環状領域を介して空気を、中心領域を介して窒素を通しながら８００℃まで加熱した。この反応器が８００℃に達したとき、炉中サーモカップル上で示されるように、その窒素流は、２０ｃｃ／分において水素で置きかえられ、空気をヘリウム中、１００ｍｌ／分の１％（容積）ＳＯ２の流れに代えた。
　１％二酸化イオウの流速および温度は、以下の表に示されているように調整して、生成ガスのＦｏｕｒｉｅｒの変換−赤外分析の結果が示されている。
　廃液中の二酸化イオウ中における還元パーセントを計算するのに使用された式および廃液から除去される正味イオウパーセントを計算するために使用する式は、以下の通りである。
　　還元されたＳＯ２％＝（廃液中のＳＯ２供給ｐｐｍ中のＳＯ２ｐｐｍ）×１００／供給中のＳＯ２ｐｐｍ
　　除去された正味Ｓ％＝｛（廃液中のＣＯＳｐｐｍ）／（供給中のＳＯ２ｐｐｍ）｝×１００
　特記しない限り、全ての部、割合、などは、モル（重量および／または容積測定に基く）であり、“ｐｐｍ”は、容量１００万当りの部（理想ガスにおける、よく知られたガス法則ＰＶ＝ｎＲＴに基く、モル数で１００万当りの部に大体において等しい）で表わされる。
　これらの方法を用いて得られるデータは、以下の表７から１６までに示されている。表中の各々の実施例における数値は、少なくとも２回の操作における平均である。使用されたチューブの冷領域においてイオウがみつかった。
　【表７】
　実施例１−１は、短絡電気化学セルにおける燃料ガスとして水素を用いると、ＳＯ２は還元され得るということを示している。実施例１−２ないし１−６は、電位を印加し、かつ電気化学的セル中における燃料として水素を用いることにより、ＳＯ２が除去され得るということを示している。実施例１−７は、８００℃においてこのセルにより得られた結果を示している。
　１％二酸化イオウ流を、９８ｐｐｍの二酸化イオウだけを含むものに代え、これらの実験を繰返えした。それらの結果を、以下の表８に示した。
　【表８】
　表８の結果は、印加電位の不存在における燃料として水素を用いると、二酸化イオウの水準が著しく減少することを示している。また、これらの結果は、二酸化イオウが非常に希釈された流れにおいてさえ還元され得るということを示している。
　【表９】
　表９の結果は、Ｐｔ電極を用いると、二酸化イオウの還元が行なわれ得るということを示している。
　この１％ＳＯ２を含むガス流を、１００ｍｌ／分における空気に置きかえて、この反応器セルのアノード側に約１８時間を要して窒素ガスを供給することにより、表９の反応器セルを１０００℃の条件にした。このように条件ずけられた反応器を用いて得た結果を以下の表１０に示した。
　【表１０】
　表１０の結果は、イオウへの還元が空気の存在においても起こるということを示している。表９および１０の間のＳＯ２％除去における差異は、１０００℃の条件で１８時間において生じたかもしれないＰｔのある種の焼成に基くものと思われる。
　【表１１】
　表１１の結果は、回路が閉じられている（実施例５−１から５−３まで）ときもっとも短絡がない（比較例Ｃ／１）セル中において二酸化イオウ除去が起こるということを示している。
　１％ＳＯ２を含有するガス流を空気１５ｍｌ／分で希釈することにより、表１１の反応器セルを１０００℃に条件ずけた。この反応器セルに次いで３０ｍｌ／分の空気を通じ、次に１％ＳＯ２を含むガス流に代えた。この条件の反応器セルを用いて得られた結果を以下の表１２に示した。
　【表１２】
　表１１の結果は、プラニウムの焼成が、１０００℃で空気処理中、起こったかもしれないことを示している。またこれらの結果は、アルカリ処理カソードが、空気の存在下二酸化イオウを除去（実施例５Ａ−２）するにおいて効果的であるということを示している。
　種々の触媒物質で被覆された反応器セルを用いて得られたデータの例示が、以下の表１３−１７に示されている。
　【表１３】
　実施例６−１、６−２、６−４ならびに比較例Ｃ／２およびＣ／３は、１％ＳＯ２を含むガス流のため、還元されたＳＯ２％および除去されたＳ％は、反応器セル短絡が本発明に従って完結しているとき（実施例６−１，６−２および６−４）、非常に効果的（＞８５％）であり、これに反し、回路がオープンになっているとき（Ｃ／２およびＣ／３）だけは、触媒の存在によりＳＯ２還元２０％および正味Ｓ％がより低くなるということを示している。実施例６−３および６−５から６−８までは、該反応器セルに電位が印加されず、また該反応器セルに、煙道ガスに似ているＳＯ２、Ｏ２、ＣＯ２、およびＮ２の混合物を供給するとき、有毒なＣＯＳ（カルボニル　スルファイド）の生成を最少にすることができ、かつ二酸化イオウを効率よく除去することができることを示している。
　【表１４】
　実施例７−１から実施例７−２７までは、一定の反応器セルに対し、温度、電位印加、供給ガス組成、および供給ガス流速を種々変えている一連の実施例を示している。還元されたＳＯ２％および除去された正味Ｓ％についての印加された電位の効果は、高温度の場合よりも５２５℃以下の温度で、幾分高い。
　【表１５】
　実施例８−１から８−４までは、ＳＯ２およびＣＯＳの放出は該セル中に電位が印加されない本発明の他の反応器セル中において著しく減少できるということを示している。比較例Ｃ／４だけが他と比較して、触媒および熱活性が最少である。
　【表１６】
　表１６は、触媒および熱活性だけ（比較例Ｃ／５およびＣ／６）により達成される場合よりも、本発明は実質的により高いＳＯ２除去およびＣＯＳ最少化を達成することができる（実施例９−１から９−４まで）ということを示している。
　【表１７】
　実験１０−１ないし１０−４は、亜鉛亜鉄酸塩がＳＯ２の還元に対し効果的な電解触媒であること、また増大する操作力（印加電位）はその除去率を高めるということを示している。また、実験１０−１は、ＳＯ２を還元するためには電位を必要としないということを示している。
　実験１０−５および１０−６ならびに比較実験Ｃ／７は、酸素の存在下においては亜鉛亜鉄酸塩はまだ効果的なＳＯ２還元電解触媒であること、および比較実験Ｃ／７のオープン回路条件下、酸素移送が生じない場合には、ＳＯ２は除去されないことを示している。事実、予め吸着されたＳＯ２は脱着し始める。
　実験１０−７は、高濃度の酸素はＳＯ２還元法に逆に影響しないことを示し、また比較実験Ｃ／８は、回路が閉じられて酸素移送が休止したとき、ＳＯ２還元が終了し、ＳＯ２脱着が開始することを示す。比較実験Ｃ／９は、比較実験Ｃ／８の後、約２４時間行なって、全ての吸着ＳＯ２が除去されたときＳＯ２脱着工程が停止し、ＳＯ２濃度が供給とほぼマッチするということを示している。
　実験１０−８ないし１０−１０は、再構築された酸素移送は、ＳＯ２還元工程を再構築し、すなわち、この工程は可逆的であり、酸素移送に関与していることを示している。
　表１３−１７における統合された結果は、電気化学的セルが触媒被覆からなり廃液から除去される二酸化イオウのパーセンテージを高めるばかりでなく、イオウの高い正味パーセンテージを廃液から除去し、これは消耗ガスおよび煙道ガス廃液に特徴ずけられる混合供給における二酸化イオウおよび二酸化炭素との間の反応生成物として生成したカルボニル、サルファイドの低レベルによるものである。また、表１３−１７は、多種の触媒物質が反応器セルの効率を高めるに当って有利にするため使用されることができるということ、および高い効率が本発明の反応器セル要素の酸素イオン移送に結びついていることを示している。
　本発明をその好ましい実施態様に関連して説明してきたが、それは、これらの種々の変更が、明細書を読んで当業者に明らかとなると理解すべきである。従って、こゝに開示された発明は、特許請求の範囲の範囲内に入るような種々の変更を包含するものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の電気化学リアクターの第１態様の側面、断面図である。
　【図２】本発明の電気化学リアクターの第２態様の平面、断面図である。
　【図３】図２に示したリアクターの側面、断面図である。
　【図４】本発明の固体多成分薄膜の１態様の表面の５００倍拡大電子顕微鏡写真後方散乱像である。
　【図５】図４に示したと同じ固体多成分薄膜の断面の５，０００倍拡大電子顕微鏡写真である。
　【図６】本発明の方法の実施に有用な電気化学リアクターの第３様態の平面、断面図である。
　【図７】図６に示したリアクターの側面断面図である。
　【図８】本発明の方法の実施に適する要素の側面、断面図である。
　【図９】本発明の方法の実施に有用な他の電気化学リアクターの平面、断面図である。
　【図１０】図９に示したリアクターの側面、断面図である。
　【図１１】本発明の方法の実施に適する本発明のなお他の態様の側面、断面図である。
　【図１２】本発明の方法の実施に有用な他の電気化学リアクターの平面、断面図である。
　【図１３】図１２に示したリアクターの側面、断面図である。
　【符号の説明】
　１……リアクター
　２……第１帯域
　３……第２帯域
　４……要素
　５、６……リアクター管
　９、１０……フィード管
　１１……酸素含有ガス
　１２……酸素消費ガス
　２０、５０……シエル
　２１、３３、４１、５１、６１、８１……コア
　２２……内部通路
　２３……外部通路
　３５、６９、８５……触媒
　４６、４７、５６、５７、６６、６７、８７、８８……リード線
　４８、５８、６８、８９……アンメーター