【事件の表示】
　特許第３３８３３０８号「硬質ポリウレタンフォームの製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３８３３０８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第３３８３３０８号は、出願日が平成５年７月２２日（優先日　平成４年８月４日　ドイツ）であって、平成１４年１２月２０日に特許権の設定登録がなされ、旭硝子株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内に意見書が提出されるとともに訂正請求がなされたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．訂正事項
　訂正請求における訂正事項は以下のとおりである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項１中の「適宜ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル」を「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル」と訂正する。
訂正事項ｂ：明細書第２頁第１５行〜第３頁下から第１１行中の「適宜ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル」（特許公報第４欄第２６〜２７行参照）を「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは、可溶化剤（４）の式のうちＲ１〜Ｒ３の中からハロゲン置換されたものを削除する訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなることを解消するための訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載を釈明するものである。
　また、訂正事項ａ、ｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　本件の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正明細書の請求項１〜４に記載された下記のとおりのものと認める。
「１．　（１）ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する分子量９２〜１０，０００の化合物と、
（３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび
（４）可溶化剤
の存在下に、必要に応じ
（５）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に
反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、可溶化剤（４）として式：
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを示す］
で示されるホスフェートを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
２．　可溶化剤としてトリエチルホスフェートまたはトリブチルホスフェートを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
３．　可溶化剤を成分（２）の１００重量部当り１〜１０重量部の量にて使用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
４．　発泡剤として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。」
　
　［４］特許異議の申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（欧州特許出願公開第４３２，６７２号明細書）、甲第２号証（特開平４−２９８５４４号公報）、甲第３号証（米国特許第４，７０４，４１１号明細書）、甲第４号証（特開平２−２９４４０号公報）、甲第５号証（特開平３−２３１９１７号公報）、甲第６号証（特開平２−８６６３５号公報）、甲第７号証（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏ１．２８，ｐ．４３１−４３５（１９８３））を提出し、概略、次の理由ａ、ｂを主張している。
理由ａ：訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
理由ｂ：訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１、３〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　なお、甲第２号証は、甲第１号証の理解のために提出されたものである。
　
　［５］特許異議の申立てに対する判断
　
　１．本件発明１について
　本件発明１は、発泡剤としてヒドロフルオロアルカンを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、可溶化剤（４）として、請求項１に記載された特定の式で示されるホスフェート（以下「本件ホスフェート」という。）を使用する発明であり、本件ホスフェートを使用することにより、ヒドロフルオロアルカンのポリオールに対する溶解度が高められるという効果を奏するものと認められる。なお、本件発明１は「イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する分子量９２〜１０，０００の化合物」（以下「（２）成分」という。）を使用するものであり、これはポリオールとは限らない。しかし、請求項１に本件ホスフェートを可溶化剤として記載している以上、（２）成分がポリオールを含まない場合等であって本件ホスフェートがヒドロフルオロアルカンの可溶化剤として機能しない場合は本件発明１に含まれないものと認める。
　そこで、ヒドロフルオロアルカンと、可溶化剤である本件ホスフェートを併用する観点から甲第１、３〜７号証を検討する。
　甲第１号証の請求項１には「ポリイソシアネート、イソシアネート基に対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物、発泡剤及び、場合により別の添加剤を反応させて、ポリイソシアネートを基体とするフォームを製造するに当たり、少なくとも１０モル％の程度まで一般式Ｉ
　　　ＣａＨｂＦｃ
（式中、ａ＝４〜６、ｂ＝１〜１２及びｃ＝２〜１３である）で示される、１又は多数のフルオロアルカンから構成されている発泡剤を使用することを特徴とする方法」（訳文）が記載され、例４〜６には、トリクロルエチルホスフエートを使用した実施例が記載されているが、甲第１号証には、本件ホスフェートについては記載も示唆もされていない。
　甲第３号証の請求項１には、発泡剤、重合剤および界面活性剤の存在下、特定構造を持つポリオールとポリイソシアネートを反応させる工程を含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法が、請求項１０には、追加のポリオール成分、発泡剤、界面活性剤、難燃化剤およびポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種と、特定構造を持つポリオールとを含む、硬質ポリウレタンフォーム製造用の前駆体組成物が、第３欄第５４〜５８行には、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートやトリエチルホスフェートを難燃剤として配合することが記載されているが、甲第３号証には本件ホスフェートをヒドロフルオロアルカンと併用することについての記載はなく、また、本件ホスフェートがヒドロフルオロアルカンの可溶化剤であることを示唆する記載もない。
　甲第４号証の請求項１には「膨張剤を用いて独立気泡発泡体を製造する方法において、膨張剤として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを用いることを特徴とする上記方法」と記載され、第３頁右上欄第１３行〜第３頁左下欄第１２行には「（５）助剤および添加剤が随意に用いられ、これらのものには次のものがある：・・・、公知の難燃剤（例えば、トリクレジルホスフェート）、・・・」と記載されているが、甲第４号証には本件ホスフェートについては記載も示唆もされていない。
　甲第５号証の請求項１３には「ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、該ポリオールに請求項１記載のポリオール（Ａ）を用い、該発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤、及び必要により発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法」と記載され、第１２頁左下欄第１６〜１７行には「ＨＦＣとしてはＨＦＣ−１３４ａ・・・が挙げられる。」と記載され、第２５頁の表−１６には実施例１０１として、発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａを配合した例が記載され、第１３頁右上欄第１３〜１８行には「又難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大八化学社製ＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、アクゾ・ジャパン社製Ｆｙｒｏｌ−６等を使用することができる。」と記載され、第３３頁左下欄の表−２６には、難燃剤としてトリス（２−クロロエチル）ホスフェートを使用した実施例および比較例が記載されているが、甲第５号証には本件ホスフェートについては記載も示唆もされていない。
　甲第６号証の請求項１には「（ａ）有機ポリイソシナアート（「有機ポリイソシアナート」の誤記と認める。）及び／或は変態有機ポリイソシアナートを、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種類の高分子化合物及び場合により（ｃ）低分子量の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤と、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒、（ｆ）助剤及び／或は添加剤の存在下に反応させることにより、ポリイソシアナート重付加法で合成樹脂気胞体を製造する方法であって、発泡剤（ｄ）として、低沸点で、（ａ）乃至（ｃ）に対して難溶性或いは不溶性の弗素化化合物であって、弗素化炭化水素、過弗素化炭化水素および六弗化硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択されるものを、構成分（ａ）に、（ｂ）に、（ｂ）及び（ｃ）に或は（ａ）及び（ｂ）に乳化させることを特徴とする方法」と記載され、第１０頁左下欄第１〜６行には「部分的弗素化アルカンとしては、・・が挙げられる。ことに好ましいのはヘプタフルオルプロパン、・・・である。」と記載され、第１３頁右下欄第７〜１２行には「（ｆ）ポリイソシアナート重付加法により気胞含有合成樹脂製造のための反応混合物は、・・・難燃化剤、・・・などである。」と記載され、第１４頁左下欄第３〜７行には「適当な難燃化剤は、例えばトリクンシルホスファート、トリス−２−クロルエチルホスファート、トリスークロルプロピルホスファート及びトリス−２，３−ジブロムプロピルホスファートである。」と記載され、第１５頁左下欄第４行〜第１６頁左上欄第１行にはトリクロルエチルホスファートを使用した実施例１が記載されているが、甲第６号証には本件ホスフェートについては記載も示唆もされていない。
　甲第７号証の第４３１頁下から第９〜８行には「オリゴエステルアルコールとフレオン１１との混和性はトリス（β−クロロエチル）ホスフェートの導入により高められる」（訳文）と記載されているだけで、本件ホスフェートに関しては何も記載されていない。
　以上のとおり、甲第１〜７号証には、本件ホスフェートをヒドロフルオロアルカンと併用することについての記載はなく、本件ホスフェートがヒドロフルオロアルカンの可溶性を高めることを示唆する記載もない。
　特許異議申立人は、甲第７号証の記載から、当業者であれば、従来公知の難燃化剤であるリン酸トリエステル類を用いることにより、ポリオールに対する部分弗素化された炭化水素の溶解度の増大を容易に想到できると主張しているが、上記のとおり、甲第７号証には本件ホスフェートについて記載も示唆もされていないから、この特許異議申立人の主張は採用できない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１、３〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
　２．本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、発泡剤としてのヒドロフルオロアルカン又はその下位概念化合物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、可溶化剤である本件ホスフェート又はその下位概念化合物を使用する発明である。
　そして、本件発明２〜４も、上記「１．」に記載した理由と同様の理由により、甲第１、３〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
　３．まとめ
　したがって、特許異議申立人が主張する理由ａ、ｂは採用できない。
　
　［６］取消理由の概要、及び、取消理由に対する判断
　
　当審が通知した取消理由の概要は、訂正前の請求項１、３、４に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるというものであるが、該取消理由は、訂正によって解消したものと認める。
　
　［７］むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては本件発明１〜４についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜４についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めることはできない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【発明の詳細な説明】
　独立気泡のポリウレタン硬質フォームは永年にわたりその優れた断熱性により工業プラント、タンク貯槽、配管、造船などにおける冷却装置および冷凍装置の断熱、並びに建築工業における多くの断熱に使用されている。
　独立気泡を有するポリウレタン硬質フォームの熱伝導性は、用いた発泡剤もしくは気泡ガスの種類に著しく依存する。従来、これには過ハロゲン化フルオロクロロ炭化水素（ＦＣＫＷ）が特に適すると判明しており、特にトリクロルフルオロメタン（Ｒ１１）は格別に低い熱伝導性を有する。この材料は化学的に不活性、無毒性かつ非燃焼性である。しかしながら、過ハロゲン化フルオロクロル炭化水素は成層圏における高安定性のため塩素の含有量に基づき成層圏に存在するオゾン層の破壊を伴う［たとえばモリナ、ロウランド・マチュア、第２４９巻（１９７４）、第８１０頁；ドイツ連邦議会諮問委員会「地球環境保護に関する対策」の第１回中間報告、１９８８年１１月２日ドイツ連邦議会、研究報告、ボン］。
　したがって、過ハロゲン化フルオロクロル炭化水素の代りに、たとえば１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンのような部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロアルカン）をポリウレタンフォームを包含するプラスチックフォームの発泡剤として使用することが提案された（ＥＰ−ＰＳ　３４４　５３７号、ＵＳ−ＰＳ４　９３１　４８２号参照）。
　まだ少なくとも１個の炭素−水素結合を有するヒドロフルオロアルカンはもはや塩素原子を含有せず、したがってゼロのＯＤＰ値（オゾン・デプリーション・ポテンシャル）を有する（参考Ｒ１１：ＯＤＰ＝１）。
　この物質種類の典型的な代表例は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）の他に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）である。
　部分弗素化された炭化水素はその化学構造に基づき極めて非極性であると共に、硬質フォーム製造に慣用されるポリオールに対し貧弱にしか混合しない。しかしながら、これは一般的な製造技術に重要な前提であり、ポリオール−およびイソシアネート成分は機械的に互いに混合される。
　ポリオール成分は、反応性ポリエーテル−もしくはポリエステルポリオールの他に発泡剤およびたとえば活性化剤、乳化剤および安定化剤のような助剤をも溶解型で含有する。したがってポリオール側には一相混合物が存在する。
　部分弗素化された炭化水素の低い溶解度は、たとえば市販処方物における新規な環境的に優しい化合物に対するＲ１１のような慣用の発泡剤の当モル交換に際し、慣例的にはもはや処理しえない二相の形成をもたらす。
　したがって本発明の課題は、部分弗素化された炭化水素によりＲ１１を当モル置換した際に一相ポリオール成分が得られるようポリオールに対する部分弗素化された炭化水素の溶解度を増大させることにある。
　驚くことに、所定の可溶化剤を添加すればポリオールに対する部分弗素化されたアルカンの溶解度が著しく増大することが突き止められた。
　すなわち、本発明は、
（１）ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する分子量９２〜１０，０００の化合物と、
（３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび
（４）可溶化剤の存在下に、必要に応じ
（５）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、可溶化剤（４）として式：
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを示す］
で示されるホスフェートを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
　硬質ポリウレタンフォームを製造するため、出発成分として次のものを使用する：
１．脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたもの、たとえば式
　　Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、
Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０コの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５コ、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す］
を有するもの、たとえばＤＥ−ＯＳ２　８３２　２５３号、第１０〜１１頁に記載されたようなポリイソシアネート。
　一般に、技術的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により作成されるもの（「粗製ＭＤＩ」）、さらにカルホジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）、特に２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートから或いは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるような改変ポリイソシアネートが特に好適である。
２．　出発成分はさらに、イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子と一般に９２〜１０　０００の分子量とを有する化合物である。これにはアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基を有する化合物の他に、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシル基を有する化合物、殊に２００〜１２００、好ましくは２５０〜５００の分子量を有するもの、たとえば少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステル、たとえば均質および気泡状ポリウレタンの製造につきそれ自体公知であるもの、並びにたとえばＤＥ−ＯＳ　２　８３２　２５３号、第１１〜１８頁に記載されたものが挙げられる。
３．　発泡剤としては易揮発性の部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロアルカン）が使用され、好ましくは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）および／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７）である。
　必要に応じ、部分的に水および／または他の易揮発性の有機物質も発泡剤として同時使用される。
４．　本発明によれば既に挙げた可溶化剤を、好ましくは成分（２）の１００重量部に対し１〜１０重量部、特に３〜５重量部の量にて使用する。
　好適化合物は、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェートである。
５．　必要に応じ、それ自体公知の他の助剤および添加剤、たとえば防炎剤、触媒およびフォーム安定化剤も同時使用される。
　防炎剤としては、それ自体公知の防炎剤、好ましくは２０℃にて液体の物質が使用される。
　フォーム安定化剤としては特にポリエーテルシロキサン、殊に水溶性のものが挙げられる。これら化合物は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーがポリジメチルシロキサン残基と結合したような構造を有する。この種のフォーム安定化剤は、たとえばＵＳ−ＰＳ　２　８３４　７４８号、２　９１７　４８０号及び３　６２９　３０８号に記載されている。触媒としてはポリウレタン化学から自体公知の触媒、たとえば第三アミンおよび／または金属有機化合物が挙げられる。
　さらに、たとえば酸性物質（たとえば塩酸もしくは有機の酸ハロゲン化物）のような反応遅延剤、たとえばパラフィンもしくは脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサンのような自体公知の種類の気泡調整剤、並びに顔料もしくは染料、さらに老化−および風化−作用に対する安定化剤、柔軟剤、並びに制黴的および制細菌的に作用する物質、さらに充填剤、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤または沈降炭酸石灰も同時使用することができる。
　必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加剤およびフォーム安定化剤、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定化剤、防炎性物質、柔軟剤、色素および充填剤、さらに制黴的および制細菌的に作用する物質の他の例、並びにこれら添加剤の使用および作用に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィーウエーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１０３〜１１３頁に記載されている。
　本発明による方法の実施：
　反応成分は本発明によればそれ自体公知の１工程法、プレポリマー法または半プレポリマー法で反応させ、たとえばＵＳ−ＰＳ　２　７６４　５６５号に記載されたような機械的装置がしばしば使用される。本発明にも用いうる処理装置に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩＩ巻、フィーウエーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・ファアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されている。
　本発明によれば１００〜３００、好ましくは１００〜１３０の指数範囲にて処理される。
　本発明によればフォーム製造に際し、発泡は密閉金型内でも行うことができる。その際、反応混合物を金型中へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。
　金型内で発泡性反応混合物が発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は成形部品がその表面に気泡構造を有するよう行うことができる。さらに成形部品が緻密なスキンと気泡性のコアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば、この関係で形成されたフォームが金型を丁度満たすような量の発泡性反応混合物を金型中に導入するよう行うことができる。しかしながら、発泡性反応混合物をフォームにより金型内部を満たすのに必要であるよりも多量に金型中へ導入するよう行うこともできる。後者の場合、「過剰充填」として処理され、この種の方法はたとえばＵＳ−ＰＳ　３　１７８　４９０号および３　１８２　１０４号から公知である。
　金型発泡の場合は、しばしば自体公知の「外部離型剤」、たとえばシリコーン油が同時使用される。しかしながら、いわゆる「内部離型剤」も必要に応じ外部離型剤と混合して使用することができ、たとえばＤＥ−ＯＳ　２　１２１　６７０号および２　３０７　５８９号から公知である。
　好ましくは本発明によれば、冷蔵−および冷凍−装置が発泡される。
　勿論、ブロック発泡により或いはそれ自体公知の二重ベルトコンベア法にしたがってフォームを作成することもできる。
　さらに、本発明により得られる硬質フォームはたとえば建築、並びに遠隔暖房チューブおよびコンテナの断熱についても用途を有する。
実施例
　基礎ポリオールと活性化剤と安定化剤と水とからなる１００ｇのポリオール混合物を、層分離が生じるまで１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンと混合した。この量は、各ポリオール混合物における溶解度の限界濃度と呼ばれる。
　たとえばポリオール混合物は、それぞれ９５ｇの基礎ポリオールと１ｇの活性化剤（ジメチルシクロヘキシルアミン）と２ｇの安定化剤Ｂ８４２１（ゴールドシュミットＡＧ社）と２ｇの水とで構成した。
　さらに、上記ポリオール混合物（全量１００ｇ）に、本発明による可溶化剤としての乳化剤５ｇを添加した。
ポリオール１：蔗糖とプロピレングリコールと水と酸化プロピレンとに基づく８５０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオール、
ポリオール２：ソルビトールとプロピレングリコールと酸化プロピレンとに基づく７５０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオール、
ポリオール３：エチレンジアミンと酸化プロピレンとに基づく４８０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオール、
ポリオール４：トリエタノールアミンと酸化プロピレンとに基づく１１００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオール。
　ここで可溶化剤として用いた乳化剤は次の通りである：
　１：プロピレンカーボネート
　２：トチエチルホスフェート
　３：ジオクチルフタレート
　４：トリブチルホスフェート
　本発明による実施例２および４並びに参考例である実施例１および３は極めて明らかに１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンのポリオールに対する可溶量が比較と対比して顕著に増大したことを示している。
　ポリオールにおける発泡剤の可溶量が高いほど、それに基づいて作成された硬質フォームの気泡ガスの割合も高くなり、したがって熱伝導率も低くなる。
（５７）【特許請求の範囲】
１．　（１）ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する分子量９２〜１０，０００の化合物と、
（３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび
（４）可溶化剤
の存在下に、必要に応じ
（５）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に
反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、可溶化剤（４）として式：
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを示す］
で示されるホスフェートを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
２．　可溶化剤としてトリエチルホスフェートまたはトリブチルホスフェートを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
３．　可溶化剤を成分（２）の１００重量部当り１〜１０重量部の量にて使用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
４．　発泡剤として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。