(57)【要約】【課題】時間が経過した場合であっても、トナー粒子の分散安定性が維持され、かつ、体積抵抗率の低下が抑制された硬化型液体現像剤を提供すること。【解決手段】顔料及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びにカチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤であって、バインダー樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を含有し、ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有し、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットが特定のモノマーユニットを特定の含有割合で含有し、バインダー樹脂中のポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びにカチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤であって、
該バインダー樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であり、
該酸成分由来のモノマーユニットが、炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有し、
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合が、７５モル％以上１００モル％以下であり、
該バインダー樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤。
【請求項２】
前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含有する、請求項１に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項３】
前記アルコール成分由来のモノマーユニットが、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下である、請求項１又は２に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項４】
前記アルコール成分由来のモノマーユニット中の、前記炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、８５モル％以上１００モル％以下である、請求項３に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項５】
前記アルコール成分由来のモノマーユニットが、エチレングリコール由来のモノマーユニット及びネオペンチルグリコール由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該エチレングリコール由来のモノマーユニット及びネオペンチルグリコール由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットの含有割合が、８５モル％以上１００モル％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項６】
前記酸成分由来のモノマーユニットが、テレフタル酸由来のモノマーユニット及びイソフタル酸由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットを含有し、
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該テレフタル酸由来のモノマーユニット及びイソフタル酸由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットの含有割合が、８５モル％以上１００モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項７】
前記アルコール成分由来のモノマーユニットが、エチレングリコール由来のモノマーユニット及びネオペンチルグリコール由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該エチレングリコール由来のモノマーユニット及びネオペンチルグリコール由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットの含有割合が、９５モル％以上１００モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項８】
前記アルコール成分由来のモノマーユニットが、芳香族ジオール由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該芳香族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、０モル％以上１５モル％未満であり、
前記酸成分由来のモノマーユニットが、脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有し、
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合が、０モル％以上１５モル％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤を製造する硬化型液体現像剤の製造方法であって、
顔料、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液及びカチオン重合性液状モノマーを含有する混合液を調製する工程、及び、
該混合液から該溶剤を留去する工程を含むことを特徴とする硬化型液体現像剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤を製造する硬化型液体現像剤の製造方法であって、
顔料、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、カチオン重合性液状モノマー以外の該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程、
該第一混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程、及び、
該トナー粒子分散体及びカチオン重合性液状モノマーを含有する第二混合液を調製する工程を含むことを特徴とする硬化型液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる硬化型液体現像剤及び該硬化型液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
従来から液体現像剤として、炭化水素系の有機溶剤やシリコーンオイルなどの絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしこのような液体現像剤は、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に絶縁性液体が残存すると著しい画像品位の劣化を招いてしまう為、絶縁性液体を除去する必要がある。絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。その場合、装置外に揮発性の有機溶剤蒸気を放散させることになり、かつ、多大なエネルギーを消費するなど、環境的な観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
【０００３】
この対策として、特許文献１には、反応性官能基を持った絶縁性液体を硬化させる方法が開示されている。硬化型絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー又はオリゴマーを使用する本方法は、熱エネルギーを加えて絶縁性液体を揮発除去する必要がある熱定着方式と比較して、省エネルギーでの画像形成が可能である。
しかしながら、本方法では、時間の経過に伴い、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性と硬化型絶縁性液体の体積抵抗率が低下し、画像形成に支障をきたす場合があるという課題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１５−１０７３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、時間が経過した場合であっても、トナー粒子の分散安定性が維持され、かつ、体積抵抗率の低下が抑制された硬化型液体現像剤及び該硬化型液体現像剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カチオン重合性液状モノマーを用いた硬化型液体現像剤の安定的な画像形成のためには、カチオン重合性液状モノマーの体積抵抗率の低下を引き起こす成分の経時的な溶出を抑制することが有効であるという知見を得、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
顔料及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びにカチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤であって、
該バインダー樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であり、
該酸成分由来のモノマーユニットが、炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有し、
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合が、７５モル％以上１００モル％以下であり、
該バインダー樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤に関する。
また、本発明は、
上記硬化型液体現像剤の製造方法であって、
顔料、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液及びカチオン重合性液状モノマーを含有する混合液を調製する工程、及び、
該混合液から該溶剤を留去する工程を含むことを特徴とする硬化型液体現像剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、時間が経過した場合であっても、トナー粒子の分散安定性が維持され、かつ、体積抵抗率の低下が抑制された硬化型液体現像剤及び該硬化型液体現像剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】画像形成装置の要部概略構成図
【図２】画像形成ユニットの断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
一般に、溶液の体積抵抗率はイオン成分濃度に依存することが知られている。
本発明者らは、カチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤の時間経過に伴う体積抵抗率の低下、及び、トナー粒子の分散安定性の低下について種々検討を行った。
その結果、経時による体積抵抗率及び分散安定性の低下は、トナー粒子分散剤とバインダー樹脂の相互作用成分のカチオン重合性液状モノマー中への経時的な溶出に起因することを見出した。
さらに本発明者らは、該溶出の抑制のために種々検討を行った結果、バインダー樹脂がある特定の樹脂構造を有する場合に、該相互作用成分のカチオン重合性液状モノマー中への経時的な溶出が大幅に抑制可能であることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の硬化型液体現像剤（以下単に、液体現像剤ともいう）は、
顔料及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びにカチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤であって、
該バインダー樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であり、
該酸成分由来のモノマーユニットが、炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有し、
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合が、７５モル％以上１００モル％以下であり、
該バインダー樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
上記に関するメカニズムの詳細は不明であるが、バインダー樹脂中のエステル基濃度の向上による樹脂−樹脂間相互作用、特に水素結合性の向上により、該相互作用成分のカチオン重合性液状モノマー中への経時的な溶出が大幅に抑制されるためであると推定される。
該硬化型液体現像剤は上記構成を有することで、時間が経過した場合であっても、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性の低下、及び、液体現像剤の体積抵抗率の低下が抑制される。その結果、液体現像剤は、画像形成性能の低下を引き起こすことなく、省エネルギーかつ低環境負荷で硬化させることができる。
【００１２】
該バインダー樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を含有する。
該ポリエステル樹脂はアルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有する。
該アルコール成分由来のモノマーユニットは、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有する。
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合は、５０モル％以上１００モル％以下である。
該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合は、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
一方、該酸成分由来のモノマーユニットは、炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有する。
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合は、７５モル％以上１００モル％以下である。
該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合は、８５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
バインダー樹脂が上記構造を有することにより、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性の低下、及び、液体現像剤の体積抵抗率の低下を大幅に抑制することができる。
詳細なメカニズムは不明であるが、バインダー樹脂中のエステル基濃度の向上による樹脂−樹脂間相互作用、特に水素結合性の向上により、樹脂成分のカチオン重合性液状モノマー中への溶解性が低下し、経時的な溶出が抑制されるためであると推定される。
また、バインダー樹脂に含有される該ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、樹脂−樹脂間相互作用にカルボン酸の水素結合性が発揮できない。
該ポリエステル樹脂の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに
好ましい。
該ポリエステル樹脂の酸価の上限値は特に限定されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及び酸成分の種類、ポリエステル樹脂中の末端基の数及び末端基の数に占めるカルボキシ基の数などにより制御することができる。
【００１５】
また、該バインダー樹脂中の、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下である。
該ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満の場合、バインダー樹脂中のエステル基濃度の低下により、樹脂−樹脂間相互作用、特に水素結合性が低下する。
該ポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、以下が例示できる。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール。
これらの中でも、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００１７】
また、該アルコール成分由来のモノマーユニットが、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。
該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合は、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
また、該アルコール成分由来のモノマーユニットが、エチレングリコール由来のモノマーユニット及びネオペンチルグリコール由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットを含有することがより好ましい。
アルコール成分由来のモノマーユニット中の、エチレングリコール由来のモノマーユニット及びネオペンチルグリコール由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットの含有割合は、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。
また、エチレングリコール由来のモノマーユニット（ＥＧ）とネオペンチルグリコール由来のモノマーユニット（ＮＰＧ）の含有モル比（ＥＧ：ＮＰＧ）は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００１９】
該ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニット以外のアルコール成分由来のモノマーユニットを含有してもよい。
該アルコール成分の具体例として、以下の成分が例示できる。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール；
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール；
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの３価以上の多価アルコール。
【００２０】
例えば、アルコール成分由来のモノマーユニットは、必要に応じて、該芳香族ジオール由来のモノマーユニットを含有してもよい。その場合、該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該芳香族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合は、０モル％以上５０モル％未満であることが好ましく、０モル％以上３０モル％未満であることがより好ましく、０モル％以上１５モル％未満であることがさらに好ましく、０モル％以上５モル％未満であることが特に好ましい。
【００２１】
該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸としては、以下が例示できる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
また、酸成分由来のモノマーユニットが、テレフタル酸由来のモノマーユニット及びイソフタル酸由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットを含有することが好ましい。
該酸成分由来のモノマーユニット中の、該テレフタル酸由来のモノマーユニット及びイソフタル酸由来のモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーユニットの含有割合が、７５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
該ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジオール由来のモノマーユニット以外の酸成分由来のモノマーユニットを含有してもよい。
該酸成分の具体例として、以下の成分が例示できる。
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のような脂肪族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。
例えば、酸成分由来のモノマーユニットは、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有してもよい。その場合、該酸成分由来のモノマーユニット中の、該脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合は、０モル％以上２５モル％未満であることが好ましく、０モル％以上１５モル％未満であることがより好ましく、０モル％以上１０モル％未満であることがさらに好ましく、０モル％以上５モル％未満であることが特に好ましい。
【００２３】
該バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂以外の樹脂又は重合体を含有することができる。
該樹脂又は重合体は、１種単独又は２種以上を併用することができる。該樹脂又は重合体の種類としては、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有する公知の樹脂又は重合体が挙げられる。
具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系共重合体；酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００２４】
トナー粒子に含有されるバインダー樹脂は、カチオン重合性液状モノマーに不溶であることが好ましい。
ここで、カチオン重合性液状モノマーに不溶とは、温度２５℃で、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対し、溶解する樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
【００２５】
該トナー粒子に含有される顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
該顔料としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
【００２６】
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
該顔料の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
顔料の分散を行う際に顔料分散剤及び／又は顔料分散助剤を添加することも可能である。
該顔料分散剤及び顔料分散助剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。
また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、及び、東洋紡（株）バイロン（登録商標）ＵＲシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも可能である。また、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
該顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下程度であることが好ましい。
顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を分散する工程で添加することが顔料分散性の観点から好ましい。
【００２８】
該トナー粒子分散剤は、トナー粒子をカチオン重合性液状モノマー中に安定に分散させるものである。
その構造は特に限定されないが、アミノ基を含有していることが好ましい。
アミノ基を含有することにより、時間が経過した場合であっても、トナー粒子の分散安定性がより向上する。
該トナー粒子分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アミン価が上記範囲を満たすことで、上記ポリエステル樹脂との相互作用がより顕著になり、カチオン重合性液状モノマーへのイオン成分の溶解が抑制されやすい。
さらに、トナー粒子分散剤は、カチオン重合性液状モノマーに溶解するものであってもよいし、分散するものであってもよい。
該トナー粒子分散剤として、市販品であれば、アジスパーＰＢ８１７（ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物；味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物）、１７０００、１８０００（日本ルブリゾ−ル社製）などを挙げることができる。
トナー粒子の分散安定性と、液体現像剤の硬化性維持の観点から、該トナー粒子分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。なお、該トナー粒子分散剤は１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
カチオン重合性液状モノマーは、電気的に絶縁性を示すものであり、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
カチオン重合性液状モノマーの粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満程度が好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満程度である。
また、該カチオン重合性液状モノマーの種類は、特に限定されないが、温度２５℃で、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であるカチオン重合性液状モノマーを選択するとよい。
具体例としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などの環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。
硬化型液体現像剤における、トナー粒子の分散安定性のさらなる向上、及び、体積抵抗率の低下のさらなる抑制を達成させる観点から、該カチオン重合性液状モノマーは、ビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
ビニルエーテル化合物は、分子内の電子密度の偏りが少ないため、該ポリエステル樹脂の溶出がより抑制される。
ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）。
また、該ビニルエーテル化合物は、上記ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物であることも好ましい態様の一つである。
ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。
該ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物である場合、分子内に電子密度の偏りが生じにくく、トナー粒子分散剤の溶出を抑制しやすく、硬化性をより向上させることができる。
さらに、該ビニルエーテル化合物が、上記ビニルエーテル構造以外に炭素−炭素二重結合を有しない化合物であることも好ましい態様の一つである。
該ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル構造以外に炭素−炭素二重結合を有しない化合物である場合、電子密度の偏りが生じにくく、トナー粒子分散剤の溶出を抑制しやすく、硬化性をより向上させることができる。
該ビニルエーテル化合物が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化１】
2018205688.tif 000002
［式（１）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
上記ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
上記Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
以下に、ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−３０〕を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2018205688.tif 000003
【００３２】
【化３】
2018205688.tif 000004
【００３３】
【化４】
2018205688.tif 000005
【００３４】
【化５】
2018205688.tif 000006
【００３５】
【化６】
2018205688.tif 000007
【００３６】
これらのなかでも好ましいものとして、ドデシルビニルエーテル（Ｂ−３）、ジシクロペンタジエンビニルエーテル（Ｂ−８）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｂ−１７）、トリシクロデカンビニルエーテル（Ｂ−１０）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ｂ−２４）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２５）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２６）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ｂ−２３）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ｂ−２８）、１，２−デカンジオールジビニルエーテル（Ｂ−３０）、１，１２−オクタデカンジオールジビニルエーテル（Ｂ−３１）などが挙げられる。
【００３７】
該硬化型液体現像剤は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生するための化合物である。該光重合開始剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、カチオン重合性液状モノマーの体積抵抗率の低下を抑制する観点から、例えば、
下記式（２）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2018205688.tif 000008
［式（２）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を表し、ｙは３以上１７以下の整数を表す。］
【００３９】
該式（２）で表される化合物は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分解、スルホン酸の発生を行わせることも可能である。
上記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。上記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有してもよい。
【００４０】
該式（２）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ−ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ−オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
該式（２）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。より好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニ
ル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
該光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、硬化型液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
該式（２）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００４１】
【化８】
2018205688.tif 000009
【００４２】
【化９】
2018205688.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2018205688.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2018205688.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2018205688.tif 000013
【００４６】
硬化型液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００４７】
上記トナー粒子中には、必要に応じて、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００４８】
硬化型液体現像剤には、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。
増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下程度であるが、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
また、硬化型液体現像剤には、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で増感助剤を添加してもよい。
具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下程度であるが、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００４９】
硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加してもよい。
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物又は、アミン類を挙げることができる。
アミン類として、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などが挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
カチオン重合禁止剤の含有量は、硬化型液体現像剤中に、質量基準で、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
硬化型液体現像剤は、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
【００５１】
硬化型液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの公知の方法が挙げられる。
一般的な製造方法としては、顔料、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、光重合開始剤、及びカチオン重合性モノマーなどを混合して硬化型液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
コアセルベーション法では、顔料、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤、該バインダー樹脂を溶解する溶剤及び該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該バインダー樹脂を析出させることにより、顔料を包埋したトナー粒子を、該バインダー樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、顔料とバインダー樹脂とをバインダー樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物を電気絶縁性媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を電気絶縁性媒体中に分散させることができる。
本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
【００５２】
本発明の硬化型液体現像剤の製造方法は、
顔料及びバインダー樹脂を含むトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、カチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤の製造方法であって、
該顔料、該バインダー樹脂、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程（ｉ）、
該顔料分散液及び該カチオン重合性液状モノマーを含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする。
【００５３】
上記（ｉ）の工程で使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。
ここで、バインダー樹脂を溶解する溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が３３３質量部程度以上であることが指標として挙げられる。
例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、バインダー樹脂を溶解しうる場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
【００５４】
上記（ｉｉ）工程において、該顔料分散液とバインダー樹脂を溶解しないカチオン重合性液状モノマーとの混合液を調製しているが、該カチオン重合性液状モノマーの代わりに、該カチオン重合性液状モノマー以外のバインダー樹脂を溶解しない溶剤を用いてもよい。
該バインダー樹脂を溶解しない溶剤としては、ｎ−ヘキサンやイソパラフィン系溶媒などの炭化水素系有機溶剤、シリコーンオイルを好適に用いることができる。
ここで、バインダー樹脂を溶解しない溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を用いてトナー粒子の生成を行った場合、トナー粒子の生成後、カチオン重合性液状モノマーを添加する方法、又は該溶剤をカチオン重合性液状モノマーに置換する方法によって液体現像剤を製造することができる。
すなわち、硬化型液体現像剤の製造方法は、顔料及びバインダー樹脂を含むトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、カチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤の製造方法であって、
該顔料、該バインダー樹脂、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程（Ｉ）、
該顔料分散液、及び、該カチオン重合性液状モノマー以外の該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
該第一混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
該トナー粒子分散体及び該カチオン重合性液状モノマーを含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする硬化型液体現像剤の製造方法であってもよい。
【００５５】
トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
また、硬化型液体現像剤中のトナー粒子濃度は、特に限定されないが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよく、１質量％以上５０質量％以下程度にすることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下程度にすることがより好ましい。
また、硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を降下させないという観点から、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
以下、硬化型液体現像剤を、液体画像形成装置である電子写真画像形成装置（以下、単に画像形成装置という）に適用した場合の実施形態の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の要部概略構成図である。
画像形成装置は、画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ、一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、二次転写ユニット３０、現像剤硬化ユニット９０から構成されている。
画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋは、それぞれ、シアン（Ｃ）液体現像剤、マゼンタ（Ｍ）液体現像剤、イエロー（Ｙ）液体現像剤、ブラック（Ｋ）液体現像剤で潜像を現像する機能を有している。
画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋは、各液体現像剤を貯蔵する現像剤容器１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋから各液体現像剤を現像ユニット５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋに供給する現像剤供給ポンプ１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ、感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ、からなり、それら感光体廻りに帯電器、露光器、クリーニングユニット、除電器が配置された構成とする。
画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋの構成は同様であるので、以下、画像形成ユニット５０Ｃについて説明する。
【００５７】
図２は画像形成ユニット５０Ｃの断面図を示す。感光体５２Ｃの回転方向に沿って、帯電ユニット５７Ｃ、露光ユニット５６Ｃ、現像ユニット５１Ｃ、一次転写ユニット６０Ｃ（図１）、回収ブレード５９Ｃ、除電ユニット５８Ｃが配置され、感光体５２Ｃは、円筒状の基材とその外周面に形成された感光層を有し、中心軸を中心に回転可能であり、本実
施形態においては、時計回りの回転をする。感光体５２Ｃはその表面がアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）によって形成される。感光体の材質としては有機感光体（ＯＰＣ）なども使用することができる。
帯電ユニット５７Ｃは、感光体５２Ｃを帯電するための装置である。コロトロン帯電器、ローラ帯電器のどちらでも使用することができる。
露光ユニット５６Ｃは、半導体レーザー、ポリゴンミラー、Ｆ−θレンズなどを有しており、変調されたレーザーを帯電された感光体５２Ｃ上に照射し潜像を形成する。レーザー光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を配置することもできる。
除電ユニット５８Ｃは、感光体５２Ｃを除電する為の装置である。コロナ放電式帯電器、ローラ接触式帯電器のどちらでも使用することができる。
回収ブレード５９Ｃは感光体５２Ｃ表面に当接するウレタンゴムなどからなるゴム部と、該ゴム部を支持する金属などの板で構成され、感光体５２Ｃに残存する液体現像剤を、回収ユニット１２Ｃに掻き落とし除去する。
現像ユニット５１Ｃは、現像ローラ５３Ｃ、濃縮ローラ５４Ｃ、クリーニングローラ５５Ｃ、製膜対向電極１１Ｃとで構成される。
現像ローラ５３Ｃは、円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように感光体５２Ｃの反対方向に回転する。現像ローラ５３Ｃは鉄など金属製の内芯の外周部に導電性ウレタンゴムなどの弾性体と樹脂層やゴム層を備えたものである。
製膜対向電極１１Ｃは、現像ローラ５３Ｃとの間隙を少なくとも１００μｍ以上として配置され、金属製の部材で構成される。
濃縮ローラ５４Ｃは、円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように現像ローラ５３Ｃの反対方向に回転する。濃縮ローラ５４Ｃは鉄など金属製で形成される。
クリーニングローラ５５Ｃは円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように現像ローラ５３Ｃの反対方向に回転する。
現像剤容器１０Ｃは、感光体５２Ｃ上に形成された潜像を現像するための、シアン液体現像剤を貯留する。現像剤容器１０Ｃより、現像剤供給ポンプ１３Ｃを配置した連通管を経て濃度調整された液体現像剤が現像ユニット５１Ｃに供給され、余剰の現像剤は現像剤回収ポンプ１４Ｃを配置した連結管を経て、現像剤容器１０Ｃに戻る。現像剤容器１０Ｃ内部の液体現像剤中のトナー粒子濃度は、例えば、２質量％程度以上に調整するとよい。
トナー粒子濃度を調整された液体現像剤は、回転する現像ローラ５３Ｃと製膜対向電極１１Ｃ間に供給され、現像ローラ５３Ｃと製膜対向電極１１Ｃ間にバイアスを設定することで、現像ローラ５３Ｃ上に液体現像剤がコートされる。バイアスは少なくとも１００Ｖ以上とし、放電限界までバイアスを設定することができる。
供給された液体現像剤の余剰分は、回収ユニット１２Ｃから回収ポンプを配置した連通管を経て回収され、不図示の回収タンクに送液されて、再利用される。
【００５８】
一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、は、中間転写ベルト４０、一次転写ローラ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ、及び感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋとで構成される。中間転写ベルト４０は、ベルト駆動ローラ、従動ローラに張架されたエンドレスベルトであり、感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋと当接しながら回転駆動される。
この中間転写ベルト４０、一次転写ローラ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ、及び感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋとで構成された一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、により、中間転写ベルト４０上に４色の液体現像剤が順次転写され、フルカラー画像が形成される。
二次転写ユニット３０は、ベルト駆動ローラ、二次転写ローラ３１、プリウエットローラ２０、プリウエット対向ローラ２１から構成され、中間転写ベルト４０上に形成された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像を紙などの記録媒体８０に転写する。
プリウエットローラ２０は円筒状の部材であり、中心軸を中心に図１に示すように中間
転写ベルト４０の反対方向に回転する。
プリウエットローラ２０には不図示のキャリアタンクから送液されて、表面に１．０μｍ以下のキャリア膜を形成したのちに、中間転写ベルト４０上に形成された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像に、プリウエットローラ２０を接触させて、単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像の液膜量を調整する。
現像剤硬化ユニット９０は、記録媒体８０上に転写された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像に紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化する。硬化ユニットはＬＥＤランプから構成されるが、紫外線を照射できる装置であればＬＥＤに限定することはなく、加熱装置、ＥＢ照射装置なども使用することができる。
【００５９】
硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後、速やかにエネルギーが与えられ、硬化することによって画像が定着される。
用いられるエネルギー源は特に限定されないが、紫外線が好適に使用される。
ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）などが適用可能である。これらのうち、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ、ブラックライト、又はＬＥＤが好ましい。該紫外線の照射量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００６０】
以下に、本発明で用いられる測定方法について示す。
＜トナー粒子を構成するポリエステル樹脂の分析方法＞
液体現像剤からのトナー粒子の分離は、遠心分離と洗浄により行う。
具体的には、液体現像剤５０ｍｌを遠沈管に入れ、遠心分離装置（ベックマン・コールター社製：Ａｌｌｅｇｒａ  ６４Ｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）を用いて、１５０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて遠心分離処理を行う。
トナー粒子の沈降を確認し、上澄液をデカンテーションにて除去し、除去した上澄液と同量のヘキサンを加える。スパチュラで５分間攪拌し、ヘキサンで十分に洗浄した後、同様の条件で遠心分離処理を行う。ヘキサンを３回加え除去した後、室温条件にてヘキサンを蒸発させ、トナー粒子を得る。
得られたトナー粒子を重クロロホルムに溶解し、日本電子（株）製のフーリエ変換型核磁気共鳴装置であるＪＮＭ−ＥＣＡ（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いてトナー粒子を構成するポリエステル樹脂の組成分析を行う。
【００６１】
＜バインダー樹脂などの分子量分布の測定方法＞
バインダー樹脂などの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定方法を以下に示す。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５
００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６２】
＜酸価の測定方法＞
酸価の測定における基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」、平沼産業（株）製］を用いて滴定を行う。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ１（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ１（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ１−Ｂ１）×ｆ×５．６１／Ｍ１
【００６３】
＜アミン価の測定方法＞
アミン価の測定における基本操作はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」、平沼産業（株）製］を用いて滴定を行う。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ２（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ２（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ２−Ｂ２）×ｆ×５．６１／Ｍ２
【００６４】
＜体積抵抗率の測定方法＞
体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社エーディーシー）を用い、試料２５ｍＬを液体試料用電極ＳＭＥ−８３３０（日置電機社製）に入れ、室温２５℃で直流１０００Ｖを印加することで測定する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００６６】
＜硬化型液体現像剤１の製造例（コアセルベーション法）＞
（顔料分散液１の調製工程）
ピグメントブルー１５：３  ３０部、バイロンＵＲ４８００（東洋紡（株）製、樹脂濃度３２％）  ４７部、テトラヒドロフラン  ２５５部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
得られた混練物１８０部、ポリエステル樹脂１［（モル比）；エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝６０：４０：５０：５０のポリエステル樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、軟化温度（Ｔｍ）：１１５℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１．５×１０４］の５０％テトラヒドロフラン溶液１２６部、トナー粒子分散剤１（アジスパーＰＢ−８１７、味の素ファインテクノ（株）製）２１部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホ
モディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。
（混合工程）
得られた顔料分散液１の１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、カチオン重合性液状モノマーであるドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ；例示化合物Ｂ−３）１００部を少しずつ添加し、混合液１を得た。
（留去工程）
得られた混合液１をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体１を得た。
（硬化型液体現像剤の調製工程）
得られたトナー粒子分散体１の１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）にて置換、再分散した。
その後、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）を０．１０部、カチオン重合性液状モノマーとして例示化合物Ｂ−２６（ＤＥＰＤＶＥ）を８０．００部、光重合開始剤として例示化合物Ａ−２６を０．３０部、増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントン０．５０部、及び、増感助剤として、１，４−ジエトキシナフタレン０．５０部を混合し、硬化型液体現像剤１を得た。
【００６７】
＜硬化型液体現像剤１−２の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、硬化型液体現像剤の調製工程にて８０．００部添加するカチオン重合性液状モノマーとして、例示化合物Ｂ−２６（ＤＥＰＤＶＥ）を、例示化合物Ｂ−２７（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１−２を得た。
【００６８】
＜硬化型液体現像剤１−３の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、硬化型液体現像剤の調製工程にて８０．００部添加するカチオン重合性液状モノマーとして、例示化合物Ｂ−２６（ＤＥＰＤＶＥ）を、例示化合物Ｂ−３１（１，１２−オクタデカンジオールジビニルエーテル）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１−３を得た。
【００６９】
＜硬化型液体現像剤２の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、光重合開始剤（例示化合物Ａ−２６）を例示化合物Ａ−１１に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤２を得た。
【００７０】
＜硬化型液体現像剤３の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、光重合開始剤（例示化合物Ａ−２６）を例示化合物Ａ−２８に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤３を得た。
【００７１】
＜硬化型液体現像剤４の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２［（モル比）；エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝６０：４０：６５：３５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５９℃、Ｔｍ：１０５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．３×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤４を得た。
【００７２】
＜硬化型液体現像剤５の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３［（モル比）；エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸
＝６０：４０：３０：７０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６９℃、Ｔｍ：１１５℃、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２．２×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤５を得た。
【００７３】
＜硬化型液体現像剤６の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４［（モル比）；エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝３５：６５：５０：５０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６３℃、Ｔｍ：１１１℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．８×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤６を得た。
【００７４】
＜硬化型液体現像剤７の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：５０：４０：５０：５０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍ：１１０℃、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．６×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤７を得た。
【００７５】
＜硬化型液体現像剤８の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂６［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝２０：４０：４０：５０：５０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：９５℃、酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．０×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤８を得た。
【００７６】
＜硬化型液体現像剤９の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂７［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝４０：３０：３０：５０：５０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍ：１０１℃、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．６×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤９を得た。
【００７７】
＜硬化型液体現像剤１０の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂８［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸：無水トリメリット酸＝４０：３０：３０：４５：５０：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍ：１０１℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．６×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１０を得た。
【００７８】
＜硬化型液体現像剤１１の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂９［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸：無水トリメリット酸＝３０：１０：３０：３０：４５：５０：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５５℃、Ｔｍ：９８℃、酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．１×１０４］に変更し
た以外は、同様にして硬化型液体現像剤１１を得た。
【００７９】
＜硬化型液体現像剤１２の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１０［（モル比）；ヘキサンジオール：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸：無水トリメリット酸＝２０：４０：２０：２０：４５：５０：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃、Ｔｍ：１１０℃、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．６×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１２を得た。
【００８０】
＜硬化型液体現像剤１３の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１１［（モル比）；ヘキサンジオール：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸：無水トリメリット酸：アジピン酸＝２０：４０：２０：２０：３５：４０：５：２０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５１℃、Ｔｍ：９８℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．２×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１３を得た。
【００８１】
＜硬化型液体現像剤１４の製造例＞
硬化型液体現像剤１３の製造例において、カチオン重合性液状モノマー（例示化合物Ｂ−２６）を、ＯＴＸ−２２１「３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン；東亞合成株式会社」に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１４を得た。
【００８２】
＜硬化型液体現像剤１５の製造例（湿式粉砕法）＞
・ポリエステル樹脂１                                        ６３部
・顔料（ピグメントブルー１５：３）                            ９部
・溶剤を除去した顔料分散剤                                  １８部
（バイロンＵＲ４８００：東洋紡（株）製）
上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内の加熱温度が１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練して混練物を得た。
得られた混練物を冷却後、粗粉砕して、粗粉砕トナー粒子を得た。
次いで、
・ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ；例示化合物Ｂ−３）      ８０部
・粗粉砕トナー粒子                                          ２０部
・トナー粒子分散剤                                        ４．５部
（アジスパーＰＢ−８１７、味の素ファインテクノ（株）製）
上記材料を、サンドミルにより２４時間混合することにより、トナー粒子分散体１５を得た。
得られたトナー粒子分散体１５の１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）にて置換、再分散した。
その後、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）を０．１０部、カチオン重合性液状モノマーとして例示化合物Ｂ−２６（ＤＥＰＤＶＥ）を８０．００部、光重合開始剤として例示化合物Ａ−２６を０．３０部、増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５０部、及び、増感助剤として、１，４−ジエトキシナフタレン０．５０部を混合し、硬化型液体現像剤１５を得た。
【００８３】
＜硬化型液体現像剤１５−２の製造例＞
硬化型液体現像剤１５の製造例において、粗粉砕トナー粒子に８０．００部添加する例示化合物Ｂ−３（ＤＤＶＥ）を、例示化合物Ｂ−２７（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１５−２を得た。
【００８４】
＜硬化型液体現像剤１５−３の製造例＞
硬化型液体現像剤１５の製造例において、粗粉砕トナー粒子に８０．００部添加する例示化合物Ｂ−３（ＤＤＶＥ）を、例示化合物Ｂ−３１（１，１２−オクタデカンジオールジビニルエーテル）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１５−３を得た。
【００８５】
＜硬化型液体現像剤１６〜２５の製造例＞
硬化型液体現像剤１５の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２〜１１にそれぞれ変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１６〜２５を得た。
【００８６】
＜硬化型液体現像剤２６の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１２［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：：無水トリメリット酸＝１００：８５：１５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃、Ｔｍ：１１０℃、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１．６×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤２６を得た。
【００８７】
＜硬化型液体現像剤２７の製造例＞
硬化型液体現像剤１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１３［（モル比）；ヘキサンジオール：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸：無水トリメリット酸：アジピン酸＝２０：４０：２０：２０：３５：４０：５：２０のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５３℃、Ｔｍ：９８℃、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｍｗ：１．３×１０４］に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤２７を得た。
【００８８】
＜硬化型液体現像剤２８の製造例＞
硬化型液体現像剤１５の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１２に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤２８を得た。
【００８９】
＜硬化型液体現像剤２９の製造例＞
硬化型液体現像剤１５の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１３に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤２９を得た。
【００９０】
ポリエステル樹脂１〜１３の一覧を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2018205688.tif 000014
表１中の略号は以下を示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＡＡ  ：アジピン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ  ：エチレングリコール
ＨＧ  ：ヘキサンジオール
ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００９２】
＜実施例１〜２５、及び、比較例１〜４＞
下記評価方法により、硬化型液体現像剤１〜２９を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
＜画質の評価＞
得られた硬化型液体現像剤を、図１及び図２に示す画像形成装置を用いて、画像をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に形成し、得られた画像の良否を確認した。
具体的な手順は、以下の通りである。
（１）現像ローラ５３、感光体５２、一次転写ローラ６１が離間され、非接触の状態で、図１の矢印の方向に回転差駆動させる。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３と感光体５２とを押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは１００〜４００Ｖの範囲が望ましいため、２００Ｖとした。
（３）感光体５２、一次転写ローラ６１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイ
アスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）二次転写ユニット３０、二次転写ローラ３１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）硬化型液体現像剤を現像剤容器１０Ｃに供給し、記録媒体８０としてＯＫトップコート（王子製紙製）の一部にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）を貼付したものを用いて、ＰＥＴシート上に全面印刷のベタ画像を形成し評価した。画像の良否は目視で確認した。
（評価基準）
５：濃度ムラや画像ボケは観察されず、良好な画像が得られた
４：若干の濃度ムラ、又は若干の画像ボケが見られたが、概ね良好な画像が得られた
３：許容できる範囲で濃度ムラ、又は若干の画像ボケが見られる画像が得られた
２：濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分な箇所が観察された
１：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分な箇所が観察され、装置内のクリーニングが必要であった
【００９４】
＜分散安定性の評価＞
硬化型液体現像剤を４０℃で１ヶ月間保存した。
該保存前後のトナー粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で、個数平均粒子径として測定した。
トナー粒子の分散安定性は、保存前後のトナー粒子径の比（保存後のトナー粒子の粒子径／保存前のトナー粒子の粒子径）として評価した。
以下に、分散安定性の評価基準を示す。本評価において、３以上を良好と判断した。
５：（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．１
４：１．１＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．２
３：１．２＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．５
２：１．５＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦２．０
１：２．０＜（保存前後のトナー粒子径の比）
【００９５】
＜電気抵抗安定性の評価＞
硬化型液体現像剤を５０℃で１週間保存した。
該保存前後の硬化型液体現像剤の体積抵抗率を、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社エーディーシー）により測定した。
その逆数を電気伝導率とし、（１週間保存後の電気伝導率［１／Ω・ｃｍ］）−（初期の電気伝導率［１／Ω・ｃｍ］）＝Δαとして評価した。
Δαが小さいほど、電気抵抗安定性が高いことを表す。以下に、電気抵抗安定性の評価基準を示す。本評価において、３以上を良好と判断した。
５：                  Δα≦５．０×１０−１２
４：５．０×１０−１２＜Δα≦１．０×１０−１１
３：１．０×１０−１１＜Δα≦５．０×１０−１１
２：５．０×１０−１１＜Δα≦１．０×１０−１０
１：１．０×１０−１０＜Δα
【００９６】
＜硬化性の評価＞
室温２５℃、湿度３０％の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）上に、硬化型液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）［供給先：松尾産業株式会社］を用いてバーコートを行い、（形成された膜厚８．０μｍ）、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を照射して、硬化膜を形成した。６００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射したところ、すべてタック（粘着性）なく完全に硬化した。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２の結果から、従来技術である比較例１〜４と比べ、本発明の実施例はトナー粒子の分散安定性を損なうことなく、経時的な電気抵抗の低下を抑制することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像剤容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像剤供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ
：画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット
【図１】
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【図２】
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