(57)【要約】【課題】熱応力に対する緩和能力が高く、接合信頼性が優れた接合層を形成可能な接合材料を提供する。【解決手段】金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機物粒子と、カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基が表面に導入されている樹脂粒子、及び前記樹脂粒子の表面に形成されている金属被覆層を含む金属被覆樹脂粒子と、溶剤と、を有することを特徴とする接合材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機物粒子と、
カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基が表面に導入されている樹脂粒子、及び前記樹脂粒子の表面に形成されている金属被覆層を含む金属被覆樹脂粒子と、
溶剤と、を有することを特徴とする接合材料。
【請求項２】
第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体であって、
前記接合層が、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機物粒子の焼結体と、
カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を表面に有する樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に形成されている金属被覆層とを含む金属被覆樹脂粒子とを含むことを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体素子を絶縁回路基板等に搭載する際に用いることが可能な接合材料、およびこの接合材料を用いて接合された接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤやパワーモジュール等の半導体装置においては、導電材料からなる回路層の上に半導体素子が接合された構造とされている。
風力発電、電気自動車、ハイブリッド自動車等を制御するために用いられる大電力制御用のパワー半導体素子においては、発熱量が多いことから、これを搭載する基板としては、例えばＡｌＮ（窒化アルミ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）などからなるセラミックス基板と、このセラミックス基板の一方の面に導電性の優れた金属等を配設することによって形成された回路層と、を備えたパワーモジュール用基板が、従来から広く用いられている。
なお、パワージュール用基板としては、セラミックス基板の他方の面に金属層を形成したものも提供されている。
【０００３】
ここで、回路層の上に半導体素子を接合するための接合材料として、微細な無機物粒子と溶剤とを含むペースト状の接合材料が知られている。無機物粒子としては、金、銀、銅、錫、ニッケルなどの金属粒子あるいは酸化銀、酸化銅、酸化錫、酸化ニッケルなどの金属酸化物粒子が用いられている。この無機物粒子を含む接合材料では、無機物粒子を焼結させた焼結体によって接合対象物を接合する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、第１の金属からなる金属微粒子と、前記金属微粒子よりも粒径が大きな樹脂の粒に前記第１の金属と焼結可能な第２の金属を被覆した金属被覆樹脂粒とを骨材として備えた接合材料が開示されている。この特許文献１に開示された接合材料では、接合材料を焼結させて形成した接合層（金属粒子の焼結体）内に、金属被覆樹脂粒を存在させて、接合層の弾性率を低く抑えることによって、ヒートサイクル時に接合層にかかる熱応力を低減させて、接合層の信頼性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９８６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近では、パワー半導体素子等の高出力化が進められており、これ伴いパワーモジュールの発熱量が増加する傾向がある。このため、回路層とパワー半導体素子との接合部に対しては、さらに厳しいヒートサイクルが負荷されることになり、従来にも増して、ヒートサイクルに対する接合信頼性に優れた接合材料が要求されている。
特許文献１に開示されている接合材料を焼結させて形成した接合層は、金属微粒子（第１の金属）と金属被覆樹脂粒を被覆している被覆金属（第２の金属）とは高い接着力で接合される。しかしながら、樹脂粒と被覆金属との間の接着力は低いため、厳しいヒートサイクルが負荷されると、樹脂粒と被覆金属との間が剥離して、熱応力の緩和能力を十分に発揮できず、またその剥離した部分が接合層のクラックの起点となり、接合信頼性が低下するおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱応力に対する緩和能力が高く、接合信頼性が優れた接合層を形成可能な接合材料、この接合材料を用いて接合された接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の課題を解決するために、本発明の接合材料は、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機物粒子と、カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基が表面に導入されている樹脂粒子、及び前記樹脂粒子の表面に形成されている金属被覆層を含む金属被覆樹脂粒子と、溶剤と、を有することを特徴としている。
【０００９】
この構成の接合材料によれば、金属被覆樹脂粒子の核となる樹脂粒子の表面に導入されているカルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基などの官能基と金属被覆層とが化学吸着するので、樹脂粒子と金属被覆層との間の接着力が高くなる。このため、この接合材料を焼結させて形成した接合層は、厳しいヒートサイクルが負荷されても、樹脂粒子と金属被覆層とが剥離しにくく、熱応力に対する高い緩和能力が維持され、またクラックが発生しにくくなる。
【００１０】
本発明の接合体は、第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体であって、前記接合層が、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機物粒子の焼結体と、カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を表面に有する樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に形成されている金属被覆層とを含む金属被覆樹脂粒子とを含むことを特徴としている。
【００１１】
この構成の接合体によれば、接合層に含まれている金属被覆樹脂粒子は、樹脂粒子と金属被覆層との間の接着力が高いため、厳しいヒートサイクルが負荷されても、樹脂粒子と金属被覆層とが剥離しにくく、熱応力に対する高い緩和能力が維持され、またクラックが発生しにくくなる。このため、第一の部材と第二の部材との接合信頼性が優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱応力に対する緩和能力が高く、接合信頼性が優れた接合層を形成可能な接合材料、この接合材料を用いて接合された接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態である接合材料に含まれている金属被覆樹脂粒子を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態である接合材料を用いた接合体（パワーモジュール）を示す断面図である。
【図３】図２の接合層を示す拡大模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態である接合材料、及び、この接合材料を用いた接合体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
＜接合材料＞
先ず、本発明の一実施形態である接合材料の構成について説明する。本実施形態の接合材料は、無機物粒子と、金属被覆樹脂粒子と、溶媒とを有して概略構成されている。接合材料は、さらに添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態の接合材料は、加熱することにより、無機物粒子が焼結して、接合層を形成する。接着したい部分に接合層を形成させることで、第一部材と第二部材とを接合し、接合体を構成することができる。
【００１６】
（無機物粒子）
無機物粒子としては、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの粒子が用いられる。
無機物粒子として用いる金属粒子は、金、銀、銅、錫、ニッケルもしくはこれらの金属の合金からなる粒子であることが好ましい。この場合は、接合材料を焼結させると、導電性と熱伝導性とに優れた無機物粒子の焼結体（接合層）が生成するため、接合層に付与された熱は外部に放出され易く、接合層に蓄積されにくい。このため、この接合材料を焼結させて形成した接合層は、厳しいヒートサイクルが負荷されても、熱応力に対する高い緩和能力が維持され、またクラックが発生しにくくなる。
【００１７】
また、無機物粒子として用いる金属酸化物粒子は、酸化銀粒子、酸化銅粒子、酸化錫粒子もしくは酸化ニッケル粒子であることが好ましい。金属酸化物粒子を用いる場合は、接合材料を、還元雰囲気もしくは還元性物質を接合材料中に含む還元状態で焼結させることが好ましい。このような還元状態で焼結させると、金属酸化物粒子の一部もしくは全部が還元されて、導電性と熱伝導性とに優れた焼結体（接合層）が生成するため、接合層に付与された熱が外部に放出され易く、接合層に蓄積されにくい。
【００１８】
無機物粒子は、単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。また、金属粒子と金属酸化物粒子とを組合せて使用してもよい。
【００１９】
無機物粒子の平均粒径は、接合層を形成する際の所望する焼結速度、焼結後の強度、空隙率などによって決められ、５ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。接合材料中には平均粒径が異なる複数種の無機物が含まれてもよいが、無機物粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子が３０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００２０】
無機物粒子の平均粒径は、例えば、以下の方法により測定できる。
無機物粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上と予想される場合、無機物粒子をエタノールなどのアルコール中に超音波を用いて分散させて得た分散液を、銅などのグリッドに滴下し、乾燥させることで観察試料を得る。この観察試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率：５０００倍で、３００個の粒子の直径（粒径）を測定する。次に、この測定した粒径の平均値を算出して平均粒径を得る。
一方、無機物粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満と予想される場合は、ＴＥＭの代わりに走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製、「ＳＵ−８０００」等）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ等）により、倍率：５００００倍で、３００個の粒子の粒径を測定する。次に、上記と同様に測定した粒径の平均値を算出して平均粒径を得る。
【００２１】
無機物粒子の形状は、所望する接合材料のレオロジー性によって選択され、例えば、完全な球形の粒子、楕円のような球形に近い形状の粒子、表面に若干の凹凸がある粒子、扁平状の粒子、燐片状の粒子、棒状の粒子等が含まれる。
【００２２】
（金属被覆樹脂粒子）
図１に示すように、金属被覆樹脂粒子１０は、樹脂粒子１１と、この樹脂粒子１１の表面に形成されている金属被覆層１３とからなる。樹脂粒子１１は、カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基１２を表面に有する。この金属被覆樹脂粒子１０は、官能基１２と金属被覆層１３とが化学吸着するので、樹脂粒子１１と金属被覆層１３との間の接着力が高い。
【００２３】
樹脂粒子１１の表面に官能基１２が導入されていることは、例えば、金属被覆樹脂粒子１０の金属被覆層１３を、官能基１２の分析が可能な厚さとなるまで、アルゴンスパッタあるいはＦＩＢを用いて薄層化した後、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、有機成分を分析することによって確認することができる。
【００２４】
樹脂粒子１１としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ポリイミド樹脂粒子、フッ素ゴム粒子等が挙げられる。
【００２５】
樹脂粒子１１の平均粒径は、０．５〜４０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の粒径の粒度分布は所望する接合材料のレオロジー性によって異なり、接合材料にチクソトロピー性を付与するには粒度分布が一定範囲内においてブロードであることが好ましい。
樹脂粒子１１の平均粒径を０．５μｍ以上とすることにより、金属被覆粒子の製造工程や製造後の粒子において凝集が生じにくくなり、また接合体としたときの応力緩和効果も大きくなる。また、樹脂粒子１１の平均粒径を４０μｍ以下とすることにより、接合材料を様々な塗布・印刷方法へ応用することが容易となる。
【００２６】
樹脂粒子１１の平均粒径は、以下の方法により測定される。先ず、走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製、「ＳＵ−１５００」等）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ等）により、倍率：５０００倍で、３００個の粒子の直径（粒径）を測定する。次に、この測定した粒径の平均値を算出して平均粒径を得る。
【００２７】
金属被覆層１３は、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、ニッケルもしくはこれらの金属の合金からなる層であることが好ましい。これらの金属および合金は、樹脂粒子１１の表面の官能基１２との親和性が優れているので、これらの金属および合金を用いることによって金属被覆層１３と樹脂粒子１１との接着性を高めることができる。
金属被覆層１３の厚さは、５ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。金属被覆層１３は、単層であっても、複数層であってもよい。金属被覆層１３の厚さが薄くなりすぎると、金属被覆層１３の表面エネルギーが高くなることで、周辺の無機粒子または金属被覆粒子と凝集や金属拡散を起こしやすくなり、接合材料中での保存安定性が劣化するおそれがある。一方、金属被覆層１３の厚さが厚くなりすぎると、金属被覆層１３の表面エネルギーが低下し、接合材料の焼結性が損なわれるおそれがある。
【００２８】
金属被覆樹脂粒子１０は、例えば、下記の方法により、製造することができる。
先ず、樹脂粒子１１をアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行った後、水洗する。その後、樹脂粒子１１を水や有機溶剤に分散させ、次いで、その樹脂粒子分散液に表面改質剤を投入して、樹脂粒子１１の表面に官能基１２を導入する。必要な場合は、後処理として加熱処理やＵＶ照射などを行ってもよい。
【００２９】
表面改質剤としては、樹脂粒子１１の表面に、例えば、カルボキシル基を導入する場合は、過マンガン酸カリウム溶液、カルボキシル基含有シランカップリング剤、グリコール酸などのα−ヒドロキシ脂肪酸、チオグリコール酸などのα−チオヒドロキシ脂肪酸及びそれらの塩類等やそれらを含有した溶液を用いることができる。例えば、メルカプト基を導入する場合は、メルカプト基含有シランカップリング剤、ドデカンチオール等のアルカンチオール類、ジチオトレイトールやジチオエリトリトールなどのスルファニルアルキルジオール類、トリアジンチオール、チオ酢酸及びその塩類等を用いることができる。例えば、スルフィド基を導入する場合は、スルフィド基含有シランカップリング剤やオクタデシルジスルフィドなどのアルキルジスルフィド化合物、および事前に不飽和結合が樹脂粒子１１に導入されている場合にはチオール全般を用いることができる。例えば、アミノ基を導入する場合は、アミノ基含有シランカップリング剤、ヘキシルアミン等の脂肪族アミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ガブリエル試薬などのＯ−（ジフェニルホスフィニル）ヒドロキシルアミンなどの求核アミノ化剤、及び求電子アミノ化剤を用いることができる。なお、ここでいうアミノ基は置換アミノ基を含む。
これらの表面改質剤を用いて官能基１２を導入する際には、補助剤としてエポキシ基やアミン基といった反応活性の高い官能基を持つ物質や、ハロゲン化アルキル、微量の酸や塩基を併用してもよい。
【００３０】
次に、官能基１２を導入した樹脂粒子１１の表面に金属被覆層１３を形成する。金属被覆層１３を形成する方法としては、無電解めっき法を用いることができる。
【００３１】
例えば、銀被覆層を形成する方法としては、以下の方法を用いることができる。
先ず、錫化合物の水溶液に官能基を導入した樹脂粒子１１を添加し、撹拌する。その後、樹脂粒子１１を濾別して水洗する。これにより、樹脂粒子１１の表面に錫化合物からなる錫吸着層が設けられる。
【００３２】
ここで、錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いることができる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ３が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ３以上であれば、均一な錫吸着層を形成し易い。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
【００３３】
また、錫化合物の水溶液は、塩化第一錫１ｇに対して、塩酸０．５〜２ｃｍ３を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ３以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ３以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎないので、錫を樹脂粒子１１に効率よく吸着させることができる。さらに、錫化合物の水溶液は、パラジウム塩を含有していてもよい。パラジウム塩としては、塩化パラジウムを用いることができる。パラジウムは触媒として錫吸着層の表面に析出する。
【００３４】
また、錫化合物の水溶液の温度は、２０〜４５℃であってもよく、２０〜３５℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましく、２７〜３５℃が最も好ましい。
錫化合物の水溶液の温度を２０℃以上とすることにより、水溶液の活性が低くなることを抑制し、樹脂粒子１１に錫化合物を十分に付着させることができる。一方、錫化合物の水溶液の温度を４５℃以下とすることにより、錫化合物の酸化を抑制でき、水溶液が安定し、樹脂粒子１１に錫化合物を十分に付着させることができる。２０〜４５℃の水溶液で樹脂粒子１１に錫化合物を付着させることによって、銀との密着性が低いアクリル系樹脂やスチレン系樹脂及びシリコーン樹脂等からなる樹脂粒子１１に対しても、適切な結晶子径の銀の結晶粒子を析出させることができる。このため、密着性・緻密性に優れた銀被覆層を形成できる。さらに、銀被覆層が密着性・緻密性に優れるため、一方向に、粒径の１０％を圧縮したときの圧縮方向の抵抗値を低減できる。
【００３５】
また、撹拌時間は、錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３６】
次に、無電解めっき法により、錫吸着層の表面に銀被覆層を形成する。無電解めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、錫吸着層を設けた樹脂粒子１１を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、錫吸着層を設けた樹脂粒子１１を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、錫吸着層を設けた樹脂粒子１１を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法、が挙げられる。
【００３７】
ここで、銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【００３８】
金被覆層を形成する場合は、金塩としてシアン化金及びその塩、塩化金、塩化金酸、亜硫酸金及びその塩、チオ硫酸金及びその塩等が挙げられる。また、金塩の錯化剤としては、シアン化合物、アンモニア、チオ硫酸塩、チオ尿素、ロッシェル塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、クエン酸塩などが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジン及びその塩、水素化ホウ酸塩、ホスフィン酸塩、グリシン、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド等を用いることができる。
【００３９】
銅被覆層を形成する場合は、銅塩として一価または二価の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭酸銅、酸化銅及びこれらの水和物等が挙げられる。これらの中で二価の硫酸銅、塩化銅が好ましい。錯化剤としては、ロッシェル塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、イミダゾール、イミダゾール誘導体等が挙げられる。還元剤としては、ホルムアルデヒド、ヒドラジン及びその誘導体、二価コバルト塩、二価クロム塩等が挙げられる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましい。また安定化剤として、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、チオシアン化カリウム、２，２’−ビピリジル、２，２’−ジピリジン、グルコン酸ナトリウム、２，２’−ビキノリン、ジチゾン、ジフェニルカルバジド、ニコチン酸、チオ尿素等を加えてもよい。
【００４０】
パラジウム被覆層を形成する場合は、パラジウム塩として塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩又は酢酸パラジウム等を用いることができる。また、パラジウム塩の錯化剤には、アンモニア、エタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はＥＤＴＡ塩を用いることができる。また、還元剤には、ギ酸、次亜リン酸塩又はヒドラジン等を用いることができる。
【００４１】
白金被覆層を形成する場合は、白金塩として硫酸白金、塩化白金、ジニトロジアミノ白金、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム等を用いることができる。また、白金塩の錯化剤には、アンモニア、塩化物イオン含有塩、エチレンジアミン、エチレンアミン、ピペリジン等を用いることができる。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン及びその水和物、硫酸ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等を用いることができる。
【００４２】
錫被覆層を形成する場合は、錫塩として塩化錫、硫酸錫、硝酸錫及びそれらの水和物塩を用いることができ、これらの塩は二価及び四価のどちらも用いることができるが、二価の塩を用いることが好ましい。錫塩の錯化剤には、クエン酸及びその塩、酢酸及びその塩、ベンゼンスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロー３−酢酸等を用いることができる。還元剤としては、塩化チタン、錫塩（不均化反応剤として）等を用いることができる。
【００４３】
ニッケル被覆層を形成する場合は、ニッケル塩として硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、クエン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を用いることができる。ニッケル塩の錯化剤には、乳酸、プロピオン酸、酢酸及びその塩、コハク酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩、クエン酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、マロン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、エチレンジアミン、エチレンアミン、ピペリジン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、トリエチレンテトラアンミン六酢酸等を用いることができる。還元剤としてはテトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホスフィン酸塩等を用いることができ、添加剤としてホウ酸や鉛化合物を添加してもよい。
【００４４】
（溶剤）
溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ギ酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は所望する揮発速度や、添加剤及び、接合材中の粒子表面に保護層が存在する場合はそれらとの相性によって決められる。また、接合材中に金属酸化物粒子が含有される場合は、アルコールなどの還元性を有する溶媒を選択することが好ましい。これらの溶媒は単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。
【００４５】
（添加剤）
接合材料には、導電性、密着性、形状保持性を阻害しない範囲で添加剤を混合することができる。添加剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、増粘剤、分散剤、難燃剤、消泡剤、還元剤、焼結促進剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００４６】
＜接合材料の製造方法＞
次に、本実施形態の接合材料の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の接合材料は、無機物粒子と金属被覆樹脂粒子と溶剤、そして必要に応じて添加剤を混合して、三本ロールミル等で混練することによって製造することができる。
接合材料中の無機物粒子と金属被覆樹脂粒子は、体積比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。金属被覆樹脂粒子の含有割合がこの範囲より少ない場合、接合体中の樹脂含有量が不十分となり、応力緩和性が損なわれるおそれがある。一方、金属被覆樹脂粒子の含有割合がこの範囲を超えた場合、接合力を有する成分が不足することで、接合強度が損なわれるおそれがある。溶剤の含有量は所望する接合材料の粘度によって調整され、接合材料に対して５〜３０質量％であることが好ましい。含有量が５質量％よりも少ないと、接合材料の流動性が損なわれ、ディスペンスや印刷に不適な材料となるおそれがある。含有量が３０質量％を超えると粘度が必要以上に低下し、粒子が沈降分離しやすくなるおそれがある。添加剤の添加量は所望する接合材料の物性によって調整され、接合材料に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．００１質量％より少ない場合、所望の物性を得られないおそれがあり、５質量％よりも多い場合、接合体作製時に、接合材料の焼結を阻害するといった不良が発生するおそれがある。
【００４７】
＜接合体（パワーモジュール）＞
次に、本実施形態である接合材料を用いた接合体の一例であるパワーモジュールについて、図２と図３を用いて説明する。
図２は、本発明の実施形態である接合材料を用いた接合体（パワーモジュール）を示す断面図である。図３は、図２の接合層を示す拡大模式断面図である。
【００４８】
このパワーモジュール２０は、回路層３２が配設されたパワーモジュール用基板３０と、回路層３２の表面に接合層４０を介して接合された半導体素子５０と、冷却器７０とを備えている。
【００４９】
パワーモジュール用基板３０は、絶縁層を構成するセラミックス基板３１と、このセラミックス基板３１の一方の面（図２において上面）に配設された回路層３２と、セラミックス基板３１の他方の面（図２において下面）に配設された金属層３３とを備えている。
セラミックス基板３１は、回路層３２と金属層３３との間の電気的接続を防止するものであって、絶縁性の高いＡｌＮ（窒化アルミ）で構成されている。また、セラミックス基板３１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。
【００５０】
回路層３２は、セラミックス基板３１の一方の面に、導電性を有する金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、回路層３２は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板３１に接合されることにより形成されている。回路層３２を形成するアルミニウム板の表面には、接合材料との親和性が高い金属の薄膜が形成されていてもよい。接合材料との親和性が高い金属としては、金、銀、銅、ニッケルを挙げることができる。また、これら金属の薄膜の形成方法としては、めっき法やスパッタ法などの通常の成膜方法を用いることができる。
【００５１】
金属層３３は、セラミックス基板３１の他方の面に、金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層３３は、回路層３２と同様に、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板３１に接合されることで形成されている。
【００５２】
半導体素子５０は、細線が形成されたシリコンウェハを矩形にダイシングされたものが主に用いられる。この半導体素子５０の接合面には、接合材料との親和性が高い金属の薄膜が形成されていてもよい。接合材料との親和性が高い金属としては、金、銀、銅、ニッケルを挙げることができる。また、これら金属の薄膜の形成方法としては、めっき法やスパッタ法などの通常の成膜方法を用いることができる。
【００５３】
冷却器７０は、前述のパワーモジュール用基板３０を冷却するためのものであり、パワーモジュール用基板３０と接合される天板部７１と、この天板部７１から下方に向けて垂設された放熱フィン７２と、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路７３とを備えている。冷却器７０（天板部７１）は、熱伝導性が良好な材質で構成されることが望ましく、本実施形態においては、Ａ６０６３（アルミニウム合金）で構成されている。
【００５４】
また、本実施形態においては、冷却器７０の天板部７１と金属層３３との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層６０が設けられている。
【００５５】
そして、図２に示すパワーモジュール２０においては、回路層３２と半導体素子５０との間に、上述した本実施形態である接合材料によって接合層４０が形成されている。
接合層４０は、図３に示すように、無機物粒子の焼結体４１と、金属被覆樹脂粒子１０とを含む。無機物粒子としては、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つの粒子が用いられる。金属被覆樹脂粒子１０は、カルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を表面に有する樹脂粒子１１と、樹脂粒子１１の表面に形成されている金属被覆層１３とを含む。金属被覆樹脂粒子１０の金属被覆層１３は、一部もしくは全部が無機物粒子の焼結体４１と焼結している。無機物粒子の焼結体４１は、無機物粒子及びその還元体同士、金属被覆樹脂粒子１０の金属被覆層１３、及び半導体素子５０と回路層３２と焼結している。
【００５６】
接合層４０は、回路層３２の表面に、本実施形態である接合材料をディスペンサやスクリーン印刷機を用いて厚さ１０〜１００μｍで塗布した後、半導体素子５０を積層し、温度１００〜３００℃、保持時間０．１〜２．０時間の条件で焼成することにより形成され、回路層３２と半導体素子５０とが接合されることになる。
【００５７】
以上のような構成とされた本実施形態である接合材料によれば、金属被覆樹脂粒子１０の核となる樹脂粒子１１の表面に導入されているカルボキシル基、メルカプト基、スルフィド基及びアミノ基などの官能基１２と金属被覆層１３とが化学吸着するので、樹脂粒子と金属被覆層１３との間の接着力が高くなる。
【００５８】
また、本実施形態であるパワーモジュール２０（接合体）によれば、本実施形態である接合材料を用いて接合層４０を形成し、回路層３２と半導体素子５０とを接合しているので、このパワーモジュール２０にヒートサイクルを負荷した場合であっても、接合層４０は熱応力に対する高い緩和能力が維持され、またクラックが発生しにくくなるので、半導体素子５０とパワーモジュール用基板３０との接合信頼性に優れている。
【００５９】
以上、この発明の実施形態について詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
例えば、接合する対象物は半導体素子に限定されることはなく、任意の第一の部材と第二の部材とを上述の接合材料を用いて接合し、接合体を構成してもよい。
また、本実施形態では、接合体としてパワーモジュールを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、ＬＥＤ等の他の半導体装置であってもよい。
【００６０】
また、回路層をアルミニウムで構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅等の他の導電材料で構成されていてもよい。
さらに、絶縁層としてＡｌＮからなるセラミックス基板を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、絶縁樹脂等の他の絶縁体で構成されていてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［本発明例１］
＜接合材料の作製＞
（１）銀被覆樹脂粒子の作製
平均粒径２．０μｍのシリコーン樹脂粒子２０ｇをアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行い、水洗・濾過した後、エタノール溶液中に分散させた。得られた分散液にメルカプト基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社）を１ｇ添加し、再び水洗・濾過することで樹脂粒子表面にメルカプト基を導入して、メルカプト基導入樹脂粒子を得た。
なお、樹脂粒子表面にメルカプト基が導入されていることは、樹脂粒子表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析することで確認した。
【００６３】
次に、塩化第一錫１５ｇ、３５％塩酸１５ｍＬを、容量５００ｍＬのメスフラスコを用いて水で５００ｍＬに希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、メルカプト基導入樹脂粒子１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、メルカプト基導入樹脂粒子を濾別して水洗した。これにより、メルカプト基導入樹脂粒子の表面に錫吸着層を設けた。
【００６４】
次に、水５Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）２５０ｇ、水酸化ナトリウム１００ｇ、ホルマリン（還元剤）２００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀６３ｇ、２５％アンモニア水６５ｍＬ、水４００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
【００６５】
次に、錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、錫吸着層を設けたメルカプト基導入樹脂粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、錫吸着層を設けたメルカプト基導入樹脂粒子を銀で被覆して銀含有量が８０質量％の銀被覆樹脂粒子を作製した。その後、銀被覆樹脂粒子を水洗して乾燥した。得られた銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の層厚を、下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（銀被覆層の層厚の測定方法）
銀被覆樹脂粒子１００個をエポキシ樹脂に埋め込んで切断し、その切断面を研磨した。そして、その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、各銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の層厚を測定し、その層厚の平均を算出した。
【００６７】
（２）接合材料の調製
（１）にて作製した銀被覆樹脂粒子２０ｇと、酸化銀粒子５．０ｇと、エチレングリコール５．０ｇと、カルボン酸系分散剤０．５ｇとを、泡取り練太郎（シンキー社）にて混合した。得られた混合物を、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社）にて混練して、ペースト状の接合材料を得た。
【００６８】
＜信頼性試験＞
作製した接合材料に対して信頼性試験を行った。具体的には、先ず、純度９９．９％以上の銀からなる平滑な銀板上に、作製した接合材料を１ｍｍ四方、厚さ５０μｍのマスクを用いて印刷して印刷膜を形成した後、３００ｎｍの厚みで銀めっきを施した１ｍｍ角のシリコン基板を前記印刷膜上に静置し、加熱前試験片とした。この加熱前試験片に対し、３ＭＰａの圧力を加えた状態で輻射式加熱炉中３００℃、１５分間加熱し、接合を行うことでこれを試験片とした。次に、この試験片を、冷熱サイクル試験機を用いて、−４５℃〜１５０℃の範囲で冷熱サイクル試験を５００サイクル実施した。サイクル試験前後の試験片に対して接合率を評価した。この評価結果を、接合材料の成分と共に表１に示す。
【００６９】
なお、接合率の評価は、超音波探傷像にて冷熱サイクル試験前後の試験片の接合界面を観察し、画像解析により接合面積及び剥離面積を測定することにより行った。接合率（単位：％）は下記式により求めた。
冷熱サイクル試験前の接合率＝冷熱サイクル試験前の接合面積／シリコン基板の面積×１００
冷熱サイクル試験後の接合率＝（冷熱サイクル試験前の接合面積−冷熱サイクル試験後の剥離面積）／冷熱サイクル試験前の接合面積×１００
【００７０】
［本発明例２］
本発明例１の（１）銀被覆樹脂粒子の作製において、シリコーン樹脂粒子の代わりに、平均粒径３．０μｍのアクリル樹脂粒子２０ｇを用い、このアクリル樹脂粒子をアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行い、水洗・濾過した後、エタノール溶液中に分散させた。得られた分散液にスルフィド基含有シランカップリング剤（ＫＢＥ８４６、信越化学社）を１ｇ添加し、再び水洗・濾過することで樹脂粒子表面にスルフィド基を導入した。得られたスルフィド基導入樹脂粒子に対し、銀含有率が７０質量％となるように銀被覆層を形成したこと以外は本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を作製した。次いで、本発明例１の（２）接合材料の調製において、酸化銀粒子の代わりに平均粒径が１００ｎｍの銀粒子５．０ｇを用いたこと以外は本発明例１と同様にして、接合材料を作製し、作製した接合材料の信頼性試験を行なった。この信頼性試験の結果を、接合材料の成分と共に表１に示す。
【００７１】
［本発明例３］
本発明例１の（１）銀被覆樹脂粒子の作製において、シリコーン樹脂粒子の代わりに、平均粒径１．０μｍのスチレン樹脂粒子２０ｇを用い、このスチレン樹脂粒子を界面活性剤及びアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行い、水洗・濾過した後、再び水中に分散させた。得られた分散液に、濃度が０．５％となるように過マンガン酸カリウム溶液（強酸性）を添加し、４０℃に保温した状態で３０分撹拌し、表面酸化によりカルボキシル基をスチレン樹脂粒子表面に導入した。次いで、本発明例１の（２）接合材料の調製において、酸化銀粒子の代わりに平均粒径が５０ｎｍの銀粒子５．０ｇを用いたこと以外は本発明例１と同様にして、接合材料を作製し、作製した接合材料の信頼性試験を行なった。この信頼性試験の結果を、接合材料の成分と共に表１に示す。
【００７２】
［本発明例４］
本発明例１の（１）銀被覆樹脂粒子の作製において、シリコーン樹脂粒子の代わりに、平均粒径３０．０μｍのシリコーンゴム粒子２０ｇを用い、このシリコーンゴム粒子を界面活性剤及びアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行い、水洗・濾過した後、６０℃大気中にて乾燥した。乾燥後の粒子に対して粉体用大気プラズマ装置にて１５分間プラズマを照射し、樹脂粒子を活性化した後、エタノール溶液中に分散させた。得られた分散液にアミノ基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ９０３、信越化学社）を１ｇ添加し、再び水洗・濾過することで樹脂粒子表面にアミノ基を導入した。得られたアミノ基導入樹脂粒子に対し、銀含有率が５０質量％となるように銀被覆層を形成したこと以外は本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を得た。
【００７３】
次いで、本発明例１の（２）接合材料の調製において、上記のようにして作製した銀被覆樹脂粒子２０ｇと、平均粒径１００ｎｍｍの酸化銀粒子４．２ｇ、２−ブトキシ―エトキシエタノール６．０ｇ、アミン系分散剤０．５ｇを泡取り練太郎（シンキー社）にて混合した後、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社）で混練することでペースト状の接合材料を得た。作製した接合材料について、本発明例１と同様にして、信頼性試験を行なった。この信頼性試験の結果を、接合材料の成分と共に表１に示す。
【００７４】
［本発明例５］
＜接合材料の作製＞
（１）銅被覆樹脂粒子の作製
平均粒径２．０μｍのシリコーン樹脂粒子２０ｇをアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行い、水洗・濾過した後、エタノール溶液中に再分散させた。この分散液にメルカプト基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社）を１ｇ添加し、再び水洗・濾過することで樹脂粒子表面にメルカプト基を導入した。これを水中に再分散し３Ｌのスラリーとした。このスラリーを５００ｒｐｍの回転速度にて撹拌しながら、このスラリーに塩化パラジウム０．３ｇ、塩化第一錫２０ｇ及び塩酸（濃度３５質量％）２００ｇを添加し、ウォーターバスにて３０℃で１５分保持した後、このスラリーを水洗した。これにより、メルカプト基導入樹脂粒子の表面にパラジウム触媒が付与された錫パラジウム吸着層を設けた。
【００７５】
次いで、錫パラジウム吸着層を設けたシリコーン樹脂粒子をイオン交換水に分散してスラリーを調製した。このスラリーに還元剤としてホルムアルデヒド（濃度３７質量％）２００ｍＬ、界面活性剤としてポリエチレングリコール１００ｍｇを添加し、撹拌しながら、ウォーターバスにて５０℃まで昇温した。また銅塩として硫酸銅五水和物２３０ｇ、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム５００ｇ、安定化剤としてシアン化ナトリウム５０ｍｇをイオン交換水６００ｇに撹拌溶解し、銅めっき液を調製した。上記昇温したスラリーに上記銅めっき液を滴下し、錫パラジウム吸着層を設けたシリコーン樹脂粒子に銅めっきを施すことで銅被覆樹脂粒子を得た。
【００７６】
（２）接合材料の調製
（１）にて作製した銅被覆樹脂粒子１８ｇと、平均粒径５０ｎｍの酸化銀粒子３．５ｇと、エチレングリコール２．５ｇと、ギ酸１．０ｇと、カルボン酸系分散剤０．５ｇとを、泡取り練太郎（シンキー社）にて混合した。得られた混合物を、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社）にて混練して、ペースト状の接合材料を得た。
【００７７】
作製した接合材料について、本発明例１と同様にして、信頼性試験を行なった。この信頼性試験の結果を、接合材料の成分と共に表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
本発明例１の（１）銀被覆樹脂粒子の作製において、分散液にメルカプト基含有シランカップリング剤を添加せずに、シリコーン樹脂粒子の表面にメルカプト基を導入しなかったこと以外は、本発明例１と同様にして、接合材料を作製し、作製した接合材料の信頼性試験を行なった。この信頼性試験の結果を、接合材料の成分と共に表１に示す。
【００７９】
【表１】
2018049939.tif 000003
【００８０】
表面に特定の官能基が導入された樹脂粒子を用いて作製された本発明例１〜５の接合材料は、冷熱サイクル試験後も良好な接合率が維持されることが確認された。これに対して、表面に特定の官能基が導入されていない樹脂粒子を用いて作製された比較例１の接合材料は、樹脂粒子と銀被覆層との接着力が低いために、応力緩和が十分になされず、冷熱サイクル試験後の接合率が６０％を下回った。
【符号の説明】
【００８１】
１０  金属被覆樹脂粒子
１１  樹脂粒子
１２  官能基
１３  金属被覆層
２０  パワーモジュール
３０  パワーモジュール用基板
３１  セラミックス基板
３２  回路層
３３  金属層
４０  接合層
４１  無機物粒子の焼結体
５０  半導体素子
６０  緩衝層
７０  冷却器
７１  天板部
７２  放熱フィン
７３  流路
【図１】
2018049939.tif 000004
【図２】
2018049939.tif 000005
【図３】
2018049939.tif 000006