【事件の表示】
　特許第３２０１５３２号「ポリウレタンエマルジョン」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０１５３２号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３２０１５３２号の発明は、平成３年８月６日に特許出願され、平成１３年６月２２日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人　谷　良隆（以下、「特許異議申立人　谷」という。）および特許異議申立人　高瀬　潔（以下、「特許異議申立人　高瀬」という。）により特許異議の申立てがなされ、平成１４年１２月２０日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年３月１１日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、平成１５年１２月２６日に特許権者より上申書が提出され、平成１６年２月１６日付けで、特許異議申立人　谷、特許異議申立人　高瀬及び特許権者に審尋がなされ、それぞれから回答書が提出され、特許権者よりさらに平成１６年４月２６日および平成１６年５月２８日に上申書が提出されたものである。
                                           
２．訂正の適否
　２−１．訂正の内容
　特許権者が求める訂正の内容は以下のとおりである。　
（１）訂正事項（ａ）
　請求項１の
　「（１）有機ジイソシアネート、（２）非晶性ポリカーボネートジオール、および（３）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンエマルジョン。」を
　「（１）有機ジイソシアネート、（２）非晶性ポリカーボネートジオール（但し、ポリカーボネートポリエステルジオールを除く。）、および（３）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤であるジアミンとの反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンエマルジョン。」と訂正する。
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否および特許請求の範囲の拡張・変更の存否
  訂正事項（ａ）は、請求項１において（ａ−１）「非晶性ポリカーボネートジオール」を「非晶性ポリカーボネートジオール（但し、ポリカーボネートポリエステルジオールを除く。）」とする訂正と、（ａ−２）「鎖延長剤」を「鎖延長剤であるジアミン」とする訂正を含んでいる。そこで、これらの適否について検討すると、
　（ａ−１）の訂正は、当審において平成１４年１２月２０日付けで通知された「（訂正前の）本件請求項１に係る発明は、特開平３−１６８２５１号公報（平成３年７月２２日出願公開、以下、「刊行物４」という。）に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に該当する」との取消理由を回避するために、訂正前の請求項１における「非晶性ポリカーボネートジオール」を、刊行物４の実施例におけるポリウレタンポリ尿素懸濁液Ｄの製造に用いられている「ポリカーボネートポリエステルジオール」を除いた該「非晶性ポリカーボネートジオール」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、
　（ａ−２）の訂正は、訂正前の明細書の「本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミン類および水が挙げられる。」（段落【００１２】）等の記載に基づいて請求項１の「鎖延長剤」を限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、これらの訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
　
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、当該訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下、「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】（１）有機ジイソシアネート、（２）非晶性ポリカーボネートジオール（但し、ポリカーボネートポリエステルジオールを除く。）、および（３）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤であるジアミンとの反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンエマルジョン。」
　
４．特許異議の申立てについての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　谷は、甲第１〜４号証を提出し、概略、次のように主張する。
（１）訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反する。
　また、特許異議申立人　高瀬は、甲第１〜１０号証を提出し、概略、次のように主張する。
（１）訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第５号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当する。
（２）訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１〜１０号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反する。
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において、平成１４年１２月２０日付けで通知した取消理由は、上記特許異議申立人　谷の主張（１）及び特許異議申立人　高瀬の主張（１）、（２）と同旨であって、概略、次のとおりである。
（１）訂正前の本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反する。
（２）訂正前の本件請求項１に係る発明は、刊行物４に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当する。
（３）訂正前の本件請求項１に係る発明は、刊行物１、４〜１２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反する。
　
　また、引用した刊行物は以下のとおりである。
＜刊行物＞
刊行物１；特開平２−１５８６１７号公報（特許異議申立人　谷の提出した甲第１号証、特許異議申立人　高瀬の提出した甲第８号証）
刊行物２；特開平２−１７０８１３号公報（特許異議申立人　谷の提出した甲第２号証）
刊行物３；特開平２−１７０８１４号公報（同甲第３号証）
刊行物４；特開平３−１６８２５１号公報（特許異議申立人　谷の提出した甲第４号証、特許異議申立人　高瀬の提出した甲第５号証）
刊行物５；特開平３−１２８９１２号公報（特許異議申立人　高瀬の提出した甲第１号証）
刊行物６；特開平１−１６８７５６号公報（同甲第２号証）
刊行物７；特開昭５５−５００１５号公報（同甲第３号証）
刊行物８；特開昭６０−４５１５号公報（同甲第４号証）
刊行物９；特公昭４７−５１５９９号公報（同甲第６号証）
刊行物１０；特開平２−２８９６１６号公報（同甲第７号証）
刊行物１１；特開昭６２−２２８１７号公報（同甲第９号証）
刊行物１２；特開昭６０−１９５１１７号公報（同甲第１０号証）
　
　　４−２−２．刊行物２、４、９及び１０の記載事項
　刊行物２
（２−１）「本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネートがあげられる。」（第２頁右下欄下から１０〜４行）
　
　刊行物４
（４−１）「アルミニウム顔料および
（ｉ）固体１００ｇ当り少なくとも２００ミリ当量の化学的に結合したカーボネート基、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、そして
（ｉｉ）固体１００ｇ当り合わせて合計３２０ミリ当量までの、化学的に結合したウレタン基、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−および化学的に結合した尿素基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、を含有する水分散可能なポリウレタンポリ尿素結合剤から成る水系塗料組成物。」（特許請求の範囲）
（４−２）「本発明は、結合剤が最少量のカーボネート基と最大量のウレタンおよび尿素基を有するポリウレタン尿素を基としているメタリック下塗りラッカー類の製造のための新規な水系組成物に関し、そしてこれらの塗料組成物から製造される塗料に関する。」（第１頁右下欄第２〜７行）
（４−３）「本発明に対して必須のポリウレタン尿素類は、
ａ）親水基、或いは親水基に変換し得る基を有していない有機ポリイソシアネート類と、ｂ）親水基、或いは親水基に変換し得る基を有していない比較的高分子量の有機ヒドロキシル化合物類、
ｃ）任意に、少なくとも二つのイソシアネート反応基を有するが、親水基、或いは親水基に変換し得る基を有していない低分子量の組成物類、
ｄ）任意に、少なくとも一つのイソシアネート基、或いは少なくとも一つのイソシアネート反応基を有する非イオン親水出発成分類、および
ｅ）任意に、少なくとも一つのイオン基、或いは少なくとも一つの、イオン基に変換し得る基、並びに少なくとも一つの、イソシアネートと反応性を示す水素原子とを、
成分ｄ）およびｅ）中に存在する非イオン基およびイオン基の量が水中にポリウレタン尿素類を分散させるのを保証するのに充分であることを条件として、反応させることによる公知の方法で製造されてもよい。
　ウレタン基は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応の結果得られるが、一方、反応生成物中に存在するいかなる尿素基も、アミン系出発成分および／またはあ（註：「またはあ」は「または」の誤記と認める。）イソシアネート基と、水系ポリウレタン分散液の製造中に常に存在し得る分散水との、反応から生成する。」（第３頁左下欄第１５行〜第４頁左上欄第３行）
（４−４）「本発明に従う方法に用いられるポリイソシアネート成分ａ）には、ポリウレタンに関する化学から公知のいかなるポリイソシアネート類も含まれる。・・・。適切なポリイソシアネート類は、Ｑ（ＮＣＯ）ｎ（式中Ｑは、・・・有機ポリイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる有機基を表わし、そしてｎは、数２〜４、好適には２または３、より好適には２を表わす）に相当するポリイソシアネート類である。」（第４頁左上欄第１４行〜同頁右上欄第６行）
（４−５）「成分Ｂ（註：「Ｂ」は「ｂ」の誤記と認められる。））には、３００〜５０００、好適には５００〜３０００の分子量を有し、そして少なくとも５０重量％、好適には７０重量％以上のポリヒドロキシポリカーボネート類を含有する有機ポリヒドロキシル化合物類が含まれる。該ポリヒドロキシポリカーボネート類は、炭酸誘導体類、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンと、ジオール類とを反応させることによって得られる炭酸のエステル類である。これ等のジオールの例には、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−及び１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール・・・が含まれる。該ジオール成分には、好適には４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適にはヘキサン−１，６−ジオール、および／または末端ＯＨ基に加えて好適にはエーテルまたはエステル基を含有するヘキサンジオール誘導体類、例えばＤＥ−ＡＳ１，７７０，２４５に従う、１モルのヘキサンジオールと、・・・好適には１〜２モルの、カプロラクトンとを反応させることによって得られる生成物、或いはＤＥ−ＡＳ１，５７０，５４０に従ってヘキサンジオールをそれ自身をエーテル化しジへキシレンまたはトリへキシレングリコールを生成することによって得られる生成物が含まれる。」（第４頁左下欄下から７行〜第５頁左上欄第７行）
（４−６）「任意に使用される出発成分ｃ）は、３００以下の分子量を有し、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有しそして少なくともイソシアネート付加反応において二官能的である公知の低分子量化合物類である。イソシアネート付加反応において二官能的である化合物類（鎖を長くする薬剤）、イソシアネート付加反応において少なくとも三官能的である化合物類（架橋剤）および上記化合物類の混合物が出発成分ｃ）として用いられ得る。これらの化合物類の例には、低分子量の多価アルコール類、例えば・・・ 、低分子量のジアミン類、例えばエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、・・・・、イソホロンジアミン、・・・・・が含まれる。」（第５頁左下欄第１９行〜第６頁左上欄第１９行）
（４−７）「親水性出発成分ｄ）は、ポリエーテル鎖中内で結合しているエチレンオキサイド単位を有する組成物類であり、・・・」（第６頁左上欄末行〜同頁右上欄第２行）
（４−８）「出発成分ｅ）として用いられる化合物類は、少なくとも一つのイソシアネート反応性基および少なくとも一つ、好適には一つの、イオン基またはイオン基に変換し得る基（即ち潜在的イオン基）を有する。」（第７頁左上欄第９〜１３行）
（４−９）「好適な出発成分ｅ）には、総数で５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸、即ち式：
［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］
に相当する化合物類および／または有機アミン類またはＮＨ３ を用いて部部的（註：「部部的」は「部分的」の誤記と認める。）または完全に中和することによって得られるそれらの塩類、が含まれる。」（第７頁右上欄第９行〜同頁左下欄第１行）
（４−１０）「二段階の工程を用いる場合、溶媒を用いるか、或いは無溶媒で・・・・過剰量のイソシアネート含有出発成分とヒドロキシル含有出発成分を用いて、約５０〜１５０℃で、無溶媒のイソシアネートプレポリマーを好適には最初に製造した後、この段階で溶媒が使用されていない場合は、上記イソシアネートプレポリマーを溶媒中に取り上げる。得られた溶液をその後更に、水溶液として任意に用いられ、好適には一級および／または二級アミノ基を含有する上記した種類の出発成分であるところの、鎖を長くするかもしくは架橋させるための薬剤ｃ）と、反応させる。・・・いずれかの潜在的イオン基が存在している場合、四級化もしくは中和によるそれらの少なくとも部分的イオン基変換は、分散水を加える前に優位に行われる。・・・溶媒または分散媒体として水を添加した後、使用した助剤的溶媒の少なくとも大部分は任意に蒸留によって除去される。」（第８頁左上欄第１１行〜同頁左下欄第７行）
（４−１１）「所謂プレポリマー混合方法がまた用いられてもよい・・・。この方法においては、最初にＮＣＯプレポリマーを上述したように製造し、そして存在するいずれかの潜在的イオン基を少なくとも部分的にイオン基に変換させた後、このピレポリマー（註：「ピレポリマー」は「プレポリマー」の誤記と認める。）を水を混合してエマルジョンを生成させる。その後、アミン系の、鎖を長くするためのもしくは架橋させるための薬剤ｃ）の添加および／または水との反応によって、該プレポリマーのＮＣＯ基を水相中で反応させる。」（第８頁左下欄第１８行〜同頁右下欄第８行）
（４−１２）「実施例
　以下の懸濁液を実施例中に使用する：
　
ポリウレタン尿素懸濁液Ａ
　ヘキサン−１，６−ジオールのポリカーボネート８５０部（ヘキサン−１，６−ジオールとジフェニルカーボネートとを反応することによって製造；水酸基数：５６；分子量：約２０００）、単官能ポリエーテルアルコール６７．５部（ＯＨ数２６；８３％のエチレンオキサイドと１７％のプロピレンオキサイドから成る混合物を用いたｎ−ブタノールのアルコキシル化によって製造）、２，２’−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０．２部およびブタン−１，４−ジオール２３．４部を、１００℃で、１５１．２部の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）と１９９．８部の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混合物と一緒に反応させることによって、約５％の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを製造した。このプレポリマーを２４４０部のンアセト（註：「ンアセト」は「アセトン」の誤記と認める。）に溶解した後、この溶液を５０℃に冷却した。
　１９．８部のエチレンジアミンおよび７．５部の水加ヒドラジンを５０００部に水に溶解した。この溶液を、該プレポリマーの溶液に激しく撹拌しながら、ゆっくりと加えた。薄い白濁溶液を得た。１７．８部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた。その後、激しく撹拌しながら、１５２５部の脱イオン水を加え、固体状物質の不透明な青白い懸濁液を得た。減圧下蒸留して、この懸濁液からアセトンを除去した。４０％の固体含有量を有する純粋な水懸濁溶液が残留物として得られた。
　この懸濁液の固体内容物は：
４０９ｍｅｑ％のカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）
１４７ｍｅｑ％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）
９４ｍｅｑ％の尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）
２４１ｍｅｑ％のウレタンおよび尿素基
を有していた（ｍｅｑ％＝１００ｇの固体当りのｍｅｑ）。」（第９頁左下欄第１６行〜第１０頁左上欄第１７行）
（４−１３）「
ポリウレタンポリ尿素懸濁液Ｄ
　ＤＥ−ＡＳ１，７７０，２４５に従って、１モルのヘキサンジオールと１モルのε−カプロラクトンとの反応生成物をジフェニルカーボネートと反応させることによって製造された、ＯＨ数が５６のポリカーボネートポリエステルジオールを、該ポリカーボネートジオールの代わりに用いる以外は、懸濁液Ａの製造に用いた操作と同様の操作を行なった。得られた懸濁液は３９．５％の固体含有量を有していた。」（第１０頁右下欄第３〜１２行）
　
　刊行物９
（９−１）「例えば、ヘキサン−１・６−ジオールを、まずε−カプロラクトンおよび／またはε−ヒドロキシカプロン酸と、開環、または生成する水を除去することにより反応させ、相当するエステル・グリコールの混合物を生成させることができる。ついでこの混合物を、通常、反応触媒を用いることなく、炭酸ジアリールと加熱することにより、ポリエステル・ポリカーボネートに転化させる。・・・このヘキサン−１・６ジオール対ε−カプロラクトンまたはε−ヒドロキシカプロン酸のモル比は、例えば１：２〜１０：１の範囲内で変えることができる。
　使用するモル比に対応して、通常１０００〜３０００の分子量をもつ、液状、油状、またはワツクス状の生成物が得られる。従つて、１：１のヘキサンジオール対カプロラクトンのモル比を使用する場合には、液状のポリエステルカーボネートが得られ、それに対して、例えば４：１のモル比を使用する場合には、略４１℃の融点をもつ、ワツクス状の生成物が得られる。」（第２頁第３欄第１３〜３６行）
　
　刊行物１０
（１０−１）「 繰返し単位
を含み、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である数平均分子量　３００〜５０，０００のコポリカーボネートを構成単位として含むポリウレタン。」（特許請求の範囲の請求項４）
（１０−２）「しかしながら、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンやポリエステル系エラストマーは、他のポリオール、例えば、ポリエーテルポリオールを用いたものに比べて、柔軟性、弾性回復性が著しく乏しいと云う欠点を有している。」（第２頁右上欄第１２〜１７行）
（１０−３）「例えば、・・・で１，６−ヘキサンジオールとエーテル基を含有したジオールとを共重合させる方法を開示し、ポリマーの軟化点を若干低下させる等の工夫を行っているが、エーテル基の導入はポリウレタンに用いた場合柔軟性は改善されるものの、耐光性、耐塩素性、耐酸化劣化性を逆に悪化させることになる。・・・で、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させたポリカーボネートジオールを提案し、それを用いたポリウレタンの結晶性を押えることができるとしている。しかし、シクロ環を含有しているため、結晶性は若干崩れるにしても、シクロ環骨格に起因する硬さが付与され、柔軟性の改善は余りなされない。・・・で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオール又は１，９−ノナンジオールとの共重合により柔軟性を付与する提案をしている。しかし、側鎖を有するために結晶性を崩す効果は大きいものの、側鎖アルキルに起因する耐光性、耐酸化劣化性の弱さが出てくる。・・・には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合コポリカーボネート合成の記載がある。これらは、何れも・・・・弾性回復性が充分ではなく、・・・１，６−ヘキサンジオールと１，９−ノナンジオールとの共重合コポリカーボネートについても弾性回復性が今一つ充分でない。」（第２頁左下欄第１行〜同頁右下欄第１９行）
（１０−４）「本発明のコポリカーボネートの繰返し単位
の割合についての考え方は以下の通りである。
　コポリカーボネートは、常温で粘稠な液体であり、かつ、ＤＳＣ測定で融点を有しない非晶領域のものが、例えば、ポリウレタン等に用いた場合、弾性回復性、柔軟性、曳糸性の点でより好ましい性質を示す。」（第３頁右下欄第９行〜下から第２行）
（１０−５）「本発明のコポリカーボネートの末端基は、用途により種々の基にすることが可能である。例えばポリウレタンの用途に用いる場合には、コポリカーボネート末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが必要である。」（第４頁左上欄第１１〜１５行）
（１０−６）「更に具体的用途について述べれば、本発明のポリウレタンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐酸化劣化性、耐光性、低温柔軟性、可撓性に優れるのみならず、弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであり、従来のポリウレタンが用いられていた広範囲の用途をすべてカバーすることができる。例えば、硬質から半硬質更に軟質までの連続気泡フォーム（クッション材）、独立気泡フォーム（マイクロセルラー靴底）、フイルム、シート、チューブ、ホース、防振材、パッキング材、接着剤、バインダー、シーラント、止水材、床材、注型材、塗料、弾性繊維等に有用である。」（第９頁左上欄第１０行〜第９頁右上欄第１行）
　
　　４−２−３．対比・判断
　刊行物４には、その特許請求の範囲に、アルミニウム顔料および（ｉ）固体１００ｇ当り少なくとも２００ミリ当量の化学的に結合したカーボネート基そして（ｉｉ）固体１００ｇ当り合わせて合計３２０ミリ当量までの化学的に結合したウレタン基および化学的に結合した尿素基を含有する水分散可能なポリウレタンポリ尿素結合剤から成る水系塗料組成物（摘示記載（４−１））が記載されており、この「水分散可能なポリウレタンポリ尿素結合剤」が、ａ）有機ポリイソシアネート類、ｂ）比較的高分子量の有機ヒドロキシル化合物類、ｃ）任意に、少なくとも二つのイソシアネート反応基を有するが、親水基、或いは親水基に変換し得る基を有していない低分子量の組成物類、ｄ）任意に、少なくとも一つのイソシアネート基、或いは少なくとも一つのイソシアネート反応基を有する非イオン親水出発成分類、およびｅ）任意に、少なくとも一つのイオン基、或いは少なくとも一つの、イオン基に変換し得る基、並びに少なくとも一つの、イソシアネートと反応性を示す水素原子を有する化合物類とを、成分ｄ）およびｅ）中に存在する非イオン基およびイオン基の量が水中にポリウレタン尿素類を分散させるのを保証するのに充分であることを条件として反応させることにより製造されること（摘示記載（４−３）、（４−８））が記載されている。
　また、刊行物４には、成分ａ）として一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｎにおけるｎが２である有機ポリイソシアネートが好適に用いられること（摘示記載（４−４））、成分ｂ）としては、好適には７０重量％以上のポリヒドロキシポリカーボネート類を含む有機ポリヒドロキシル化合物類が用いられ、該ポリヒドロキシポリカーボネート類は、炭酸誘導体類、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンと、ジオール類とを反応させることによって得られる炭酸のエステル類であること（摘示記載（４−５））、成分ｃ）としてはイソシアネート付加反応において二官能的である化合物類（鎖を長くする薬剤）等が用いられ、低分子量のジアミン類等が含まれること（摘示記載（４−６））、成分ｄ）としては、ポリエーテル鎖中内で結合しているエチレンオキサイド単位を有する組成物類が用いられること（摘示記載（４−７））および成分ｅ）としては、総数で５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸が好適であること（摘示記載（４−９））も記載されている。
　さらに、刊行物４には、実施例で用いる「ポリウレタン尿素懸濁液Ａ」について、ヘキサン−１，６−ジオールのポリカーボネート、単官能ポリエーテルアルコール、２，２’−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸およびブタン−１，４−ジオールを、１００℃で、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）と３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混合物と一緒に反応させることによって、約５％の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーをアセトンに溶解した後、５０℃に冷却し、エチレンジアミンおよび水加ヒドラジンを水に溶解した溶液を該プレポリマーの溶液に激しく撹拌しながらゆっくりと加え、白濁溶液を得、これにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えて激しく撹拌しながら脱イオン水を加えて固体状物質の不透明な青白い懸濁液を得、これを減圧下蒸留してアセトンを除去し、４０％の固体含有量を有する純粋な水懸濁溶液を残留物として得たこと（摘示記載（４−１２））も示されている。
　ここで、刊行物４にポリウレタンポリ尿素結合剤の各成分として例示されたものについて、本件発明における各成分と対比させてみると、成分ａ）の「一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｎにおけるｎが２である有機ポリイソシアネート」とは有機ジイソシアネートを意味しており、成分ｂ）の「ジフェニルカーボネートまたはホスゲンと、ジオール類とを反応させることによって得られる炭酸のエステル類」とはポリカーボネートジオールに属するものであり、成分ｃ）の「鎖を長くする薬剤」とは鎖延長剤に外ならず、成分ｅ）の「総数で５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸」は本件訂正明細書において「１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物」として例示された化合物（段落【０００９】、【００１０】）そのものであるから、１個の親水性中心と２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物といい得るものである。
　また、刊行物４に記載された「ポリウレタン尿素懸濁液Ａ」を製造する実施例についてみると、「ヘキサン−１，６−ジオールのポリカーボネート」、「２，２’−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸」および「エチレンジアミン」は、それぞれ、成分ｂ）のポリカーボネートジオール、成分ｅ）の１個の親水性中心と２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物および成分ｃ）の鎖延長剤としてのジアミンにあたるものであり、また、「１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）」および「３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）」は、その略号からも明らかなように、それぞれ有機ジイソシアネートの「ヘキサメチレンジイソシアネート」および「イソフォロンジイソシアネート」に外ならない（摘示記載（２−１）参照。）。
　そうすると、刊行物４の記載を総合すると、同刊行物には、
「（１）有機ジイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、および（３）１個の親水性中心と２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤であるジアミンとの反応生成物からなるポリウレタンの水系分散液」の発明が記載されているものということができる。
　そこで、本件発明と刊行物４に記載された発明とを対比すると、両者は、有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオールおよび１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を反応させたウレタンプレポリマーと鎖延長剤であるジアミンとの反応生成物からなるポリウレタンである点で一致しているが、次の点で相違する。
（あ）本件発明においてはポリウレタンが「エマルジョン」であるとしているのに対し、刊行物４に記載された発明においてはポリウレタンが水系分散液又は懸濁液とされている点、及び
（い）本件発明においては、ポリカーボネートジオールが、非晶性ポリカーボネートジオール（但し、ポリカーボネートポリエステルジオールを除く。）と限定されているのに対し、刊行物４に記載された発明においては、ポリカーボネートジオールの結晶性について特定されていない点
　
　これらの相違点について、以下に検討する。
（あ）の点について
　本件訂正明細書の請求項１には「・・・反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンエマルジョン」と記載されているが、「エマルジョン」とは、本来、液状の小滴がそれを溶かさない他の液体中に分散した系をいう（必要ならば、「化学大辞典　１」縮刷版、共立出版株式会社、１９６０年３月３０日初版第１刷、１９６３年７月１日縮刷版第１刷、１９９３年６月１日縮刷版第３４刷、第９７２頁、「エマルジョン」の項を参照。）のであり、反応原料や重合反応の初期段階においては「液状」であるとしても、本件発明のように、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物の段階に至ってなお「液状」であるとは通常考えにくい。そうすると、本件発明において「エマルジョン」としているものは、実は、固体状の微粒子が液体中に分散した系、即ち、分散液又は懸濁液というべきものであると解するのが相当であり、その液体が水であることは刊行物４に明記（摘示記載（４−１）、（４−３）等）されたところであるから、（あ）の点は実質的な相違点とはいえない。
　
（い）の点について
　刊行物４には、「ポリウレタンポリ尿素懸濁液Ｄ」について、１モルのヘキサンジオールと１モルのε−カプロラクトンとの反応生成物をジフェニルカーボネートと反応させることによって製造された、ＯＨ数が５６のポリカーボネートポリエステルジオールを、該ポリカーボネートジオールの代わりに用いる以外は、懸濁液Ａの製造に用いた操作と同様の操作を行なったこと（摘示記載（４−１３））が記載されており、一方、刊行物９には、「ヘキサン−１・６−ジオールを、まずε−カプロラクトンおよび／またはε−ヒドロキシカプロン酸と、開環、または生成する水を除去することにより反応させ、相当するエステル・グリコールの混合物を生成させることができる。ついでこの混合物を、通常、反応触媒を用いることなく、炭酸ジアリールと加熱することにより、ポリエステル・ポリカーボネートに転化させる。・・・このヘキサン−１・６ジオール対ε−カプロラクトンまたはε−ヒドロキシカプロン酸のモル比は、例えば１：２〜１０：１の範囲内で変えることができる。使用するモル比に対応して、通常１０００〜３０００の分子量をもつ、液状、油状、またはワックス状の生成物が得られる。従って、１：１のヘキサンジオール対カプロラクトンのモル比を使用する場合には、液状のポリエステルカーボネートが得られ、・・・」（摘示記載（９−１））と記載されている。これらの記載を合わせみれば、刊行物４に記載されたポリウレタンポリ尿素懸濁液Ｄの実施例において用いられるポリカーボネートポリエステルジオールは液状のもの、即ち、非晶性のものと解される。
　そこで、本件明細書においては上記訂正により、請求項１の「非晶性ポリカーボネートジオール」が「非晶性ポリカーボネートジオール（但し、ポリカーボネートポリエステルジオールを除く。）」と訂正されたものである。
　しかしながら、刊行物４には、この実施例におけるポリカーボネートポリエステルジオールのみならず、種々のジオール類と炭酸誘導体類、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとジオール類とを反応させることによって得られるポリヒドロキシポリカーボネート類が記載されており、これらのジオール類の例として、種々のジオールや、ヘキサンジオールの混合物等が例示されている（摘示記載（４−５））のである。
　また、刊行物１０には、その特許請求の範囲の請求項４に
「繰返し単位
を含み、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である数平均分子量　３００〜５０，０００のコポリカーボネートを構成単位として含むポリウレタン」（摘示記載（１０−１））が記載されており、更に、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは、柔軟性等が著しく乏しいので、他のジオールとの共重合ポリカーボネートポリオールを用いることにより、ポリウレタンの軟化点を若干低下させたり、結晶性を崩すことにより、柔軟性を改善する提案がされてきたこと（摘示記載（１０−２）、（１０−３））、コポリカーボネートは常温で粘稠な液体であり、かつ、ＤＳＣ測定で融点を有しない非晶領域のものが、ポリウレタン等に用いた場合、弾性回復性、柔軟性、曳糸性の点でより好ましい性質を示すこと（摘示記載（１０−４））、および、刊行物１０に記載された発明のポリウレタンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐酸化劣化性、耐光性、低温柔軟性、可撓性に優れるのみならず、弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであり、従来のポリウレタンが用いられていた広範囲の用途をすべてカバーすることができることが記載され、その用途として、硬質から半硬質更に軟質までの連続気泡フォーム（クッション材）、独立気泡フォーム（マイクロセルラー靴底）、フイルム、シート、チューブ、ホース、防振材、パッキング材、接着剤、バインダー、シーラント、止水材、床材、注型材、塗料、弾性繊維等（摘示記載（１０−６））が例示されている。
  そして、刊行物４に記載された発明のように塗料等に用いる水系分散液も、刊行物１０でいう「従来のポリウレタンが用いられていた広範囲の用途」の一つであるから、刊行物４に記載の水系分散液を製造する際に、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンの欠点である柔軟性の改善を図り、刊行物１０に記載された非晶性のコポリカーボネートを用いたポリウレタンに関する上記知見を参酌して、ポリカーボネートジオールとして、ポリカーボネートポリエステルジオール以外の非晶性のポリカーボネートジオールを用いてみることは、当業者が容易に想到し得たものという外はない。
　したがって、本件発明は、刊行物４及び１０に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるといわざるを得ない。
　
　   ４−２−４．再訂正案および実験証明書について
（ｉ）特許権者は、平成１６年４月２３日に提出した上申書において、非晶性ポリカーボネートジオールを、明細書段落【０００６】〜【０００７】に記載されたものに限定し、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を明細書段落【００１０】に記載されたジオールに、鎖延長剤をイソフォロンジアミンに限定する再訂正案を提示している。
　しかしながら、明細書段落【０００６】〜【０００７】に記載された非晶性ポリカーボネートジオールは刊行物１０（摘示記載（１０−１））に、段落【００１０】に記載されたジオールは刊行物４（摘示記載（４−９））に、そして、鎖延長剤としてのイソフォロンジアミン（イソホロンジアミン）は刊行物４（摘示記載（４−６））に、それぞれ記載されており、これらを組み合わせる点にも格別の困難性は見出せないから、仮に再訂正案のように訂正された発明であっても、刊行物４及び１０に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得る発明であるといわざるを得ない。
　
（ｉｉ）また、特許権者は平成１５年１２月２６日及び平成１６年５月２８日に提出した上申書に添付して実験証明書を提出した。
　平成１５年１２月２６日に提出した上申書に添付された実験証明書は、本件訂正明細書の非晶性ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョン（実施例１〜３）と結晶性ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョン（比較例１）について、エマルジョン生成直後のポリマー凝集物の発生及びポリマーの粒子径並びに一週間後の残さの発生の有無を調査することにより、エマルジョンの安定性を試験した、とするものであり、その結果に基づいて、「本件発明のポリウレタンエマルジョン（追試実施例１〜３）は生成直後のポリマー凝集物の発生は一切なく、そのポリマー粒子径は均一であり、また一週間後の残さ発生もなく安定であることが判る」（実験証明書第４頁「５．実験の結果」の項）旨主張している。　
　しかしながら、本件訂正明細書には、上記実験証明書に示されたこれらの効果について何ら記載がなく、特許権者の主張は、本件訂正明細書の記載に基づかない主張であるので、採用することができない。
  また、平成１６年５月２８日に提出した上申書に添付された実験証明書は、本件訂正明細書に記載の実施例１〜３及び比較例１を追試して得られたポリウレタンエマルジョンより成膜したフィルムを５枚重ね、コンプレッション成型用金型を用いて一体化した試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１（加硫ゴム物理試験方法）の「１．５　屈曲試験」に準じてき裂長さを測定する（追試実施例１〜３及び追試比較例１）とともに、追試実施例１、追試比較例１において鎖延長剤として汎用のエチレンジアミンを用いた場合についても、同様にき裂長さを測定した（参考例１〜２）とするものであり、その結果に基づいて、「本件発明の非晶性ポリカーボネートジオールとイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）とを組み合わせで生成されたポリウレタン（追試実施例１〜３）に限り、優れた
耐久性
　そこで、耐久性について本件訂正明細書の記載を検討すると、本件訂正明細書の段落【０００１】には、「本発明は、耐加水分解性、耐久性、柔軟性特に低温風合い性に優れたポリウレタンエマルジョンに関する」こと、段落【０００４】には「・・・耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し、・・・として有用なポリウレタンエマルジョンを提供する事を目的」とすることが、段落【００２７】には、「本発明の、ポリウレタンエマルジョンが、耐加水分解性、耐久性、柔軟性特に低温風合性に優れた皮革を与えるものである」ことが記載されているものの、本件訂正明細書には、鎖延長剤の種類の如何がこれらに影響を与えること、および、耐久性が、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１（加硫ゴム物理試験方法）の「１．５　屈曲試験」に準じて測定された一体化された積層フィルムのき裂長さにより示される耐屈曲性を指すものであることは何ら記載がないし、また、耐久性が耐屈曲性を指すことが当業界における技術常識であるともいうことができない。そして、段落【００１８】〜【００２３】及び段落【００２５】〜【００２６】の実施例４及び５、比較例２〜５には、人工皮革として用いた場合の耐摩耗性についての比較試験がなされており、その比較試験の結果により、段落【００２７】【発明の効果】において、本発明のポリウレタンエマルジョンが耐久性に優れた皮革を与えるものであるとの解析がなされているところからみて、本件訂正明細書における耐久性とは、耐摩耗性を指すものと解するのが相当である。
　したがって、特許権者の主張は、本件訂正明細書の記載に基づかない主張であり、採用できない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過処置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリウレタンエマルジョン
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（１）有機ジイソシアネート、（２）非晶性ポリカーボネートジオール
（但し、ポリカーボネートポリエステルジオールを除く。）
であるジアミン
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐久性、柔軟性特に低温風合性に優れたポリウレタンエマルジョンに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】ポリウレタンエマルジョンは、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜を与える事から、塗料あるいは接着剤、コーティング剤の用途に多く用いられている。しかしながら溶剤系のポリウレタン樹脂から得られる特性と比較して、エマルジョンから得られる塗膜の物性は、皮膜強度なかでも耐水性の点でかなり劣るものであった。特にポリエステルジオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、成膜フィルムの耐加水分解性が不良であるばかりではなく、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するといった問題も実際に発生している。またポリエーテルジオールを用いた場合には耐熱性が不足して満足する物性が得られない、あるいは人工皮革に適用した場合には耐摩耗性が充分に得られないといった問題があり、これらの改良が長い間望まれていた。最近になりポリカーボネートジオールが出現し、耐加水分解性、耐熱性、耐摩耗性といった今までの問題点が解決され、物性の向上が図られた。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリカーボネートジオールは結晶性であり、これを用いたポリウレタンエマルジョンから得られるフィルムは、柔軟な風合、なかでも低温での風合いに劣るため改良が望まれていた。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従来技術の問題点を克服し、実用した場合に良好な成膜性を有し、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し、良好な風合い特に低温での柔軟性に優るコーティング剤、接着剤、塗料用組成物として有用なポリウレタンエマルジョンを提供する事を目的とし、鋭意検討した結果、非晶性ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが良好である事を見出し、本発明を完成した。
　【０００５】即ち、本発明は、（１）有機ジイソシアネート、（２）非晶性ポリカーボネートジオール、および（３）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネートと反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンエマルジョンである。以下に本発明を説明する。
　【０００６】本発明に用いる非晶性ポリカーボネートジオールとしては、常温で粘ちょうな液体であるものが挙げられる、なかでも脂肪族のポリカーボネートジオールが、さらに好ましくは、繰り返し単位が、（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）式からなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９で、Ａ、Ｂ、Ｃの総量に対して、Ｃの一種または二種以上の合計が０〜１０％である（但し、該％および割合は、繰り返し単位の個数を示す。）脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。
　【０００７】
　【化１】
　【０００８】本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート、さらには４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　【０００９】また、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物としては、下記式
　【００１０】
　【化２】
　【００１１】で現されるジオール、例えば、２，２−ジメチルロールプロピオン酸、２，２−ジメチルロール酪酸および２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。またジアミノカルボン酸類例えば、リシン、シスチンおよび３，５−アミノカルボン酸等が挙げられる。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等で中和して用いる。当然のことながら、適当な界面活性剤、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリール、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいは、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して乳化安定性を保持してもよい。
　【００１２】本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミンおよび水等が挙げられる。
　【００１３】本発明のポリウレタンエマルジョンは、例えば、有機ジイソシアネート、非晶性ポリカーボネートジオールおよび１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネートと反応性の基とを有する化合物とを反応させ、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを得る。反応はアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサンジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに対して不活性な有機溶媒を用いることができる。次に、得られたプレポリマーを必要ならば中和した後、水中に乳化分散させ、鎖延長剤で高分子量化する。溶剤を用いてプレポリマー反応を行った場合は、例えば、鎖延長反応が終えてから減圧蒸留等の方法で除去する必要がある。
　【００１４】
　【実施例】以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。なお実施例中の部は重量部を意味する。
非晶性ポリカーボネートジオールの合成例（１
攪拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に、１，５−ペンタンジオール４１６部（４．０モル）および１，６−ヘキサンジオール４７２部（４．０モル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部（０．０８モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチルカーボネートを導入した。反応温度を５９〜１００℃に上昇させるとエタノールを溜出し始めた。徐々に温度を上昇させ、約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーポネートを含むエタノールが溜出した。その後、さらに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強攪拌下２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマ−は、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得られた非晶性ポリカーボネートジオール（以下Ｃ５，６−ＰＣＤＬと略記する。）の数平均分子量は２０００であった。
非晶性ポリカーボネートジオールの合成例（２）
非晶性ポリカーボネートジオールの合成例（３）
　【００１５】
　【実施例１】上記のＣ５，６−ＰＣＤＬ（分子量２０００）５００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２６部、トリエチルアミンでカルボキシル基を中和したジメチロールプロピオン酸５８．５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０２７部を還流冷却器、温度計および攪拌装置を有する反応器にいれ、８０℃にて４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。該プレポリマー溶液を７部のドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ（Ｎａ−ＤＢＳ）を溶解し、３０℃に温度設定した１５７８部の蒸留水に、攪拌しながら徐々に添加してプレポリマー溶液のエマルジョンを作製した。その後鎖延長剤としてイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％水溶液１０６．５部を３０分かけて添加した後、温度を４０℃に昇温し、１時間反応させて高分子量化を行った。減圧下にＭＥＫを除去して固形分３０％のポリウレタンエマルジョン（１）を得た。該エマルジョンを３日間放置した後成膜して１２０℃×２０分の熱処理をして得たフィルムの強伸度を室温、と−２０℃の測定雰囲気下で測定した。得られた結果を表１に示す。
　【００１６】
　【実施例２〜３】表１に示す組成で、非晶性ポリカーボネートジオールを、Ｃ４，５−ＰＣＤＬあるいはＣ４，６−ＰＣＤＬに変えた以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンエマルジョン（２）、（３）を得、これらのエマルジョンを実施例１と同様に成膜して得たフィルムの強伸度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。
　【００１７】
　【比較例１】表１に示す組成にて、ポリカーボネートジオールをＣ６−ＰＣＤＬ（東亜合成（株）性カルボジオールＤ−２０００）に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンエマルジョンを得た。該エマルジョンを実施例１と同様に成膜して得たフィルムの強伸度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。
　【００１８】
　【実施例４】直接紡糸法によって、０．１デニール（２５０ｄ／２５００ｆ）のＰＥＴ極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した。水中に分散せしめ抄造用スラリーとした。このスラリーを抄造し、目付け８０ｇ／ｍ２の不織ウェブを製造し７５デニール／３６フィラメントのＰＥＴ繊維からなる目付け５０ｇ／ｍ２の平織物の両面に上記不織ウェブを積層し、高速水流の噴射により三次元的に交絡一体化させた。高速水流は孔径０．１ｍｍの直進流噴射ノズルから３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で噴射した。積層シートの表裏両面から、この操作を行い、目付量２１０ｇ／ｍ２、厚さ０．９５ｍｍ、見かけ密度０．２２ｇ／ｍ２のシート状物を製造した。このシート状物を２４０番のエメリーペーパーを用い、ペーパー速度７００ｍ／分で表面をパフィングし、厚さ０．９ｍｍとした。これに粘度６．０センチポイズでケン化度８６〜８９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１８％水溶液と実施例１で得られたポリウレタンエマルジョンを混合したＰＶＡ濃度６％、ポリウレタンエマルジョン固形分濃度７％からなる混合物に、前記工程で立毛させた不織シート状物を浸漬し、マングルで絞って混合物の含浸量をシート状物の２．５倍に合わせた後に、１３０℃のピンチテンター方式熱風乾燥機で４分加熱乾燥した。このシート状複合物を顕微鏡で観察すると立毛表面はＰＶＡが付着し、全く立毛が見られかった。次いで、このシート状複合物を熱水中に投入し、ＰＶＡを抽出し、よく水洗した後に乾燥してスエード調人工皮革を得た。このスエード調人工皮革の耐加水分解性、耐摩耗性を以下の方法で測定し評価した。その結果を表２に示す。
　【００１９】耐摩耗性：平面摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇにてテストし、表面層が摩耗し、中間層がでるまでの摩耗回数を測定した。
耐加水分解性：室温にて３日間成膜後、１２０℃にて２０分熱処理したフィルムを、１００℃の熱水中に３０分浸漬後、破断強度を測定し、浸漬前後の強度保持率により、次の判定基準にて表示した。
　【００２０】
保持率が８５％を越える○〃５０〜８５△〃５０％未満×【００２１】
　【比較例２〜３】表３に示す組成で、分子量２０００のポリエーテルポリオール〔旭化成工業（株）製ＰＴＭＧ〕、分子量２０００のポリエステルポリオール〔大日本インキ（株）製ポリライトＯＤＸ−６６８〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンエマルジョンを得た。これらのエマルジョンを用いて実施例４と同様にしてスエード調人工皮革を作製し、耐加水分解性、耐摩耗性を測定した。その結果を表２に示す。
　【００２２】
　【実施例５】表３に示す組成で、ジイソシアネートをイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンエマルジョンを得た。該エマルジョンを用いて実施例４と同様にして、スエード調人工皮革を作製し、耐加水分解性、耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。
　【００２３】
　【比較例４〜６】表３に示す組成で、ポリオールをポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールに変えた以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンエマルジョンを得た。該エマルジョンを用いて実施例４と同様にして、スエード調人工皮革を作製し、耐加水分解性、耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。
　【００２４】
　【表１】
　【００２５】
　【表２】
　【００２６】
　【表３】
　【００２７】
　【発明の効果】本発明の、ポリウレタンエマルジョンは、耐加水分解性、耐久性、柔軟性特に低温風合性に優れた皮革を与えるものである。また、本発明のポリウレタンエマルジョンは、コーティング剤、接着剤、塗料用粗などに有用である。