【事件の表示】
　特許第３１２０９８４号「非水二次電池」の請求項１ないし４、８ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２０９８４号の請求項３、１０に係る特許を取り消す。
　同請求項１、２、４、８、９、１１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３１２０９８４号の手続の経緯は次のとおりである。
　
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成　１年　７月１２日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１２年１０月２０日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１２年１２月２５日
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１３年　６月２２日
　（異議申立人三洋電機株式会社）    
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１４年　４月１２日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１４年　６月２０日
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１４年　６月２０日
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１４年　７月１０日付け
　審尋（特許異議申立人に対して）： 　 平成１４年　７月１０日付け
　特許異議意見書：　　　　　　　　　　平成１４年　９月１０日
　回答書：　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　９月１２日
　訂正拒絶理由：　　　　　　　　　　　平成１４年１０月　８日付け
　訂正請求意見書：　　　　　　　　　　平成１４年１２月１７日
　
２．訂正の適否についての判断
　
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）、（２）のとおりである。
　
（１）訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の請求項１，２，８，及び９の「リチウム・マンガン酸化物系」を、「アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系」と訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ
　出願当初明細書第８頁第１表（特許掲載公報第５欄第３０〜４４行）に、枠を書き加える。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは、請求項１，２，８及び９の「リチウム・マンガン酸化物系」を、「アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系」と訂正することにより、請求項１，２，８，及び９、並びに請求項１若しくは８を直接又は間接的に引用する請求項４〜７，１１〜１４に係る発明を限定しようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、発明の詳細な説明には、実施例１に、「・・・これのＸ線回折を測定したところ第１表に示したように、アメリカ材料試験協会（ASTM）のカードインデツクスに示されたLiMn2O4の公差ｄ値と一致せず、0.001〜0.002nm程度小さいLi・Mn複合酸化物が得られた。」（特許掲載公報第５欄第２２〜２８行）と記載されているから、この訂正は新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂは、表１に枠を書き加えることによって、明細書に記載の文言及び数値の対応関係を見易くするためのものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
２−３．独立特許要件
　上記訂正請求の訂正事項ａは、請求項１，８を訂正することにより、請求項１若しくは８を直接又は間接的に引用する、特許異議の申立てがされていない請求項５〜７、１２〜１４に係る発明についても、訂正しようとするものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであるから、訂正明細書における請求項５〜７，１２〜１４に係る発明（以下「訂正発明５〜７，１２〜１４」等という）の独立特許要件について、以下、検討する。
　訂正発明５〜７，１２〜１４は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項５〜７，１２〜１４に記載されたとおりのものであって（下記３−２．参照）、同請求項１又は８に係る発明の構成要件を全て含むものである。
　そして、請求項１及び８に係る発明は、下記３−４．（１）に示すように、特許異議申立人が提出した甲第１号証に係る先願発明と同一ではなく、かつ、下記３−５．に示すように本件特許の明細書の記載に不備はないから、同様の理由により、訂正発明５〜７，１２〜１４は、甲第１号証と同一ではなく、かつ、本件特許明細書の記載に不備のあるものでもない。
　したがって、訂正発明５〜７，１２〜１４は、出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
２−４．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項、第３項及び第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
　　
３−１．特許異議の申立理由、及び取消理由の概要
　特許異議申立人三洋電機株式会社（以下「申立人」という）は、下記の甲第１〜３号証を提出し、下記（１）、（２）の理由により、本件の下記の請求項に係る発明の特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　
（１）本件の請求項１〜４，８〜１１に係る発明は、本件出願日前の出願であって、その後出願公開がされた甲第１号証に係る出願（以下「先願」という）の願書に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書」という）に記載された発明（以下「先願発明」という）と同一であり、しかも、本件出願に係る発明の発明者と先願発明の発明者とは同一でなく、また、本件出願の時において、本件出願人と先願出願人とは同一でないから、本件の請求項１〜４，８〜１１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
（２）本件明細書の記載が不備であるから、請求項１，３，８，１０に係る発明の特許は、特許法第３６条第３項若しくは第４項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものである。
　
甲第１号証：特願昭６３−１８７５６３号（特開平２−３７６６５号公報参照）
甲第２号証：玉虫文一　他　編「岩波理化学辞典　第３版」株式会社岩波書店　１９７９年８月３０日　第１１６９頁
甲第３号証：日本化学会編「化学便覧基礎編II　改訂２版」丸善株式会社　昭和５４年３月２０日　第１５５２頁
　
　当審が平成１４年７月１０日付けで通知した取消理由の概要は、本件明細書の記載が不備であるから、請求項１〜４，８〜１１に係る発明の特許は、特許法第３６条第３項若しくは第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものであり、本件請求項３，１０に係る発明の特許は、上記（１）と同様の理由により、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであることを趣旨としている。
　
３−２．本件発明
　本件請求項１〜１４に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１４に記載された次のとおりのものであり、特許異議申立ては、請求項１〜４，８〜１１に係る発明についてされている。
　
【請求項１】負極と、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系を含む正極と、非水電解液とを有し、前記正極におけるLi/Mn原子比が0.5よりも大きいこと（Li/Mn原子比が2.0を除く）を特徴とする非水二次電池。
【請求項２】負極と、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系を含む正極と、非水電解液とを有し、前記正極におけるリチウム・マンガン酸化物が、LixMnyO4（ｘ≦１＋（２−ｙ）、ｙ＜２）の状態を有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】負極と、リチウム・マンガン酸化物系を含む正極と、非水電解液とを有し、前記正極における酸化物系が、Li/Mn原子比が0.5よりも大きく、LiMn2O4よりも格子収縮した構造であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項４】請求項１において、前記正極が、更に、MnO2を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項５】請求項１において、前記正極が、更に、Li2MnO3を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項６】請求項１において、前記正極が、更に、LiMn2O4を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項７】請求項４において、前記MnO2が、ε-MnO2、γ-MnO2、γ-β-MnO2、又はβ-MnO2であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項８】アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系の正極用材料であって、前記正極用材料におけるLi/Mn原子比が0.5よりも大きいこと（Li/Mn原子比が2.0を除く）を特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
【請求項９】アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系の正極用材料であって、前記正極用材料における酸化物が、LixMnyO4（ｘ≦１＋（２−ｙ）、ｙ＜２）の状態を有することを特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
【請求項１０】リチウム・マンガン酸化物系の正極用材料であって、前記正極用材料における酸化物が、Li/Mn原子比が0.5よりも大きく、LiMn2O4よりも格子収縮した構造であることを特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
【請求項１１】請求項８において、前記正極用材料が、更に、MnO2含むことを特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
【請求項１２】請求項８において、前記正極用材料が、更に、Li2MnO3を含むことを特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
【請求項１３】請求項８において、前記正極用材料が、更に、LiMn2O4を含むことを特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
【請求項１４】請求項11において、前記MnO2が、ε-MnO2、γ-MnO2、γ-β-MnO2、又はβ-MnO2であることを特徴とする非水二次電池用Li・Mn複合酸化物。
（以下「本件請求項１に係る発明」等を「本件発明１」等という。）
　
３−３．甲各号証の記載
（１）甲第１号証に係る先願（平成１４年７月１０日付け取消理由の引用先願）明細書には、下記の記載がある。
　
ア．「リチウムを含有する負極材と、LixMnOyなる一般式で表される正極材と、有機電解液とを有する有機電解質二次電池であって、前記LixMnOyにおけるMnの価数分析値ｍとLi/Mn原子比ｘとが、0.5≦ｘ≦0.7　3.80≦ｍ≦3.90　4.30≦ｍ＋ｘ≦4.55なる関係を満足することを特徴とする有機電解質二次電池。」（特許請求の範囲）
　
イ．「一方、Ｘ線回折によりASTMカードのLiMn2O4と一致したリチウムとマンガンの複合酸化物は、・・・リチウムイオンのデインターカレーションの劣化の少ない材料であり、・・・ところが、本発明者等がさらに検討を加えたところ、前記ASTMカードのLiMn2O4と一致する複合酸化物（以下単にLiMn2O4とする。）を正極材とする電池は、充放電反応の繰り返しによる放電容量の劣化は少ないものの、一回の充電で取り出せる容量はあまり大きくなく、大容量二次電池の実現には難点があることが判明した。
そこで本発明は、かかる欠点を改善すべくなされたものであって、大容量でかつ充放電に伴う容量劣化の少ない有機電解質二次電池を提供することを目的とする。」（第２頁左下欄第１４行〜同頁右下欄第１２行）
　
ウ．「本発明者等は、リチウムとマンガンの複合酸化物を、リチウムが若干過剰となるような割合で混合し且つLiMn2O4の合成温度よりも低い温度で合成することで、スピネル型構造と類似した構造を持つLixMnOy（ただし、0.5≦ｘ≦0.7,3.80≦ｍ≦3.90,4.30≦ｍ＋ｘ≦4.55）で表されるLiMn2O4とは異なるリチウムマンガン複合酸化物が合成されることを見出した。」（第３頁右上欄第５〜１２行）
　
エ．「ここで、・・・LiMn2O4の理論容量は１４８ｍＡＨ／gである。しかしながら、実際の電池反応により得られる容量は７５ｍＡＨ／g程度にすぎず、・・・これに対して、LixMnOy（ただし、0.5≦ｘ≦0.7, 3.80≦ｍ≦3.90, 4,30≦ｍ＋ｘ≦4.55）を正極材とする電池では、その詳細な理由は不明であるが放電容量が確保され、またスピネル型構造と類似した構造をとることからサイクル特性も維持される。」（第４頁左下欄第１８行〜同頁右下欄第１１行）
　
オ．「〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
〔LixMnOyの合成例１〕
　市販の二酸化マンガンをまず420℃で４時間熱処理を施し、これに市販の炭酸リチウムをマンガンとリチウムの原子比1:0.56となるように良く混合した後、400℃で１時間加熱処理してリチウムマンガン複合酸化物を合成した。これを試料１とする。
〔LiMn2O4の合成例〕
　市販の二酸化マンガンをまず420℃で４時間熱処理を施し、これに市販の炭酸リチウムをマンガンとリチウムの原子比1:0.50となるように良く混合した後、900℃で２時間熱処理しリチウムマンガン複合酸化物を合成した。これを比較試料とする。
試料１並びに比較試料についてＸ線回折を行った。試料１のＸ線回折チャートを第３図に、比較試料のＸ線回折チャートを第４図にそれぞれ示す。試料１のＸ線回折パターンは、第２図に示した比較試料（LiMn2O4）のＸ線回折パターンと比較すると、極めて類似しているものの回折角２θ＝46.1゜,56.1゜近傍の回折ピークが高角度側にシフトしていることがわかる。
なお、Ｘ線回折分析の測定条件は下記の通りである。
ターゲット ： Fe・・・ 」（第４頁右下欄第１２行〜第５頁右上欄第３行；なお、「第２図に示した比較試料」は、「第４図に示した比較試料」の明らかな誤記と認める。）
　
カ．「その結果試料１の・・・この場合LixMnOyでｘ＝0.56であり、・・・ここで合成したLixMnOyはLi0.56MnO2.185と考えられる。したがって、Ｘ線回折ではLiMn2O4に類似しているものの、マンガン価数で大きく異なり、Li0.56MnO2.185とLiMn2O4とは異なるリチウムマンガン複合酸化物である。」（第５頁右下欄第２〜１２行）
　
キ．第３図には、実施例で合成された試料１のＸ線回折パターンが、第４図は比較試料であるLiMn2O4のＸ線回折パターンが示されており、第３図のＸ線回折パターンの主なピーク（２θが２４°，４７°，５７°，７６°，８５°，９０°付近；以下、低角度側より順にピーク１〜６という。）は、第４図の対応するＸ線回折パターンのピーク（２３°，４６°，５６°，７５°，８３°，８８°付近）よりいずれも高角度側にシフトしていることが見て取れる。
　
（２）甲第２号証には、「ブラッグ条件」の項に、結晶Ｘ線回折において、ブラッグ条件２ｄsinθ＝ｎλ（ｄ：格子間間隔、θ：視射角、λ：波長、ｎ：正の整数）が成立するとき、回折が現われることが記載されている。
　
（３）甲第３号証には、「固有Ｘ線スペクトルとＸ線吸収スペクトル」について、ＦｅのＫα１は０．１９３６０ｎｍであることが記載されている。
　
３−４．特許法第２９条の２違反について
（１）請求項１，２，４，８，９，１１について
　先願明細書には、上記３−３．（１）の記載事項からみて、「負極材と、LixMnOyなる一般式で表される正極材と、有機電解液とを有し、前記正極材におけるLi/Mn原子比が０．５〜０．７であり、比較試料であるLiMn2O4のＸ線回折パターンと比較すると、極めて類似しているものの、主な回折ピークが高角度側にシフトしている有機電解質二次電池。」の発明が記載されており、甲第２号証記載のブラッグ条件に照らせば、回折ピークが高角度側にシフトしている構造とは、格子間間隔（ｄ値）がより小さい（格子収縮した）構造と同義であることは明らかである。
　また、先願明細書に記載された「比較試料であるLiMn2O4」は、イの記載（・・・「ASTMカードのLiMn2O4と一致する複合酸化物（以下単にLiMn2O4とする。）・・・」）及び、第４図に示されたそのＸ線回折パターンが、特許権者が提出した乙第１号証に記載されたLiMn2O4のＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカードにＮＢＳの標準回折値が追加されたもの）のＸ線回折パターンと良く一致したものであることから、ＡＳＴＭカードのLiMn2O4にほぼ等しいものといえる。
　そこで、本件発明１（前者）と、先願発明（後者）とを対比すると、後者の「負極材」、「LixMnOyなる一般式で表される正極材」、「有機電解液」、及び「有機電解質二次電池」は、前者の「負極」、「リチウム・マンガン酸化物系を含む正極」、「非水電解液」、及び「非水二次電池」に相当し、後者の「比較試料であるLiMn2O4のＸ線回折パターンと比較すると、極めて類似しているものの主な回折ピークが高角度側にシフトしている構造」は、「アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4の主なｄ値と一致せず、より小さい」ことに相当するから、両者は、「負極と、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたLiMn2O4（以下「LiMn2O4（ＡＳＴＭ）」と略称する）の主なｄ値と一致せず、ｄ値がより小さいリチウム・マンガン酸化物系を含む正極と、非水電解液とを有し、前記正極におけるLi/Mn原子比が０．５〜０．７である非水二次電池。」である点で一致するが、先願明細書には、前者の正極に含まれるリチウム・マンガン酸化物系を規定する構成である「LiMn2O4（ＡＳＴＭ）のｄ値より０．００１〜０．００２nm程度小さい」点が記載も示唆もされていない。
　
　この点について、申立人は、平成１４年９月１２日付け回答書において、先願明細書第３図記載の回折Ｘ線強度の主なピーク１〜６を読み取ると、２θ＝２４．０８°，４６．９６°，５７．２３°，７６．４７°，８５．４８°，及び９０．００°であり、甲第２，３号証記載のブラッグ条件、及びＦｅのＫα１の波長を用いてｄ値を計算すると、ｄ値（ｎｍ）＝０．４６４，０．２４３，０．２０２，０．１５６，０．１４３，及び０．１３７となるから、LiMn2O4（ＡＳＴＭ）のｄ値（ｎｍ）＝０．４７２，０．２４７，０．２０５，０．１５８，０．１４５，及び０．１３９と比較すると、高角度側のピーク４〜６のｄ値は、いずれも０．００２ｎｍ小さく、本件発明１のｄ値と一致しており、ピーク１〜３のｄ値はLiMn2O4（ＡＳＴＭ）のそれより０．００３〜０．００８小さいが、低角度側の読取誤差が高角度側の読取誤差よりも大きいことを考慮すると、これらのｄ値も本件発明１のｄ値と一致しているということができると主張している。
　
　しかしながら、特許権者が平成１４年９月１０日付け特許異議意見書に添付した乙第３号証：日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店（２００２年２月１０日）第２９頁の記載によると、Ｓｉ粉末についてのＣｕＫα特性Ｘ線による回折角の系統誤差は、２θに依存し、低角度側でより低角にシフトする、すなわち、よりｄ値が大きくなるような誤差を生じていること、及び、ｄ値が０．４７４ｎｍである場合は、甲第２，３号証記載のブラッグの式、及びＣｕＫα１線の波長から、０．００３ｎｍの＋ の誤差が生じていることが認められる（平成１４年１２月１７日付け訂正請求意見書５．（３）参照）。そして、同乙号証の図２．３４から、Ｓｉ以外のゼオライト-A、シチジンにおいても、２θの低角度側においてはより低角側にシフトする誤差、すなわち、ｄ値に換算すると＋の誤差が生じていることが見て取れるから、本件発明１及び先願発明に係るリチウム・マンガン酸化物系においても、同程度の低角度側では同程度の＋の誤差が生じているとみなすことができる。
　してみると、低角度側の２θ＝２４．０８に対応するｄ値が０．４６４ｎｍである先願発明のLixMnOyは、本件発明１におけるリチウム・マンガン酸化物系のｄ値の下限である０．４７０（LiMn2O4（ＡＳＴＭ）のｄ値＝０．４７２より０．００１〜０．００２小さい）より０．００６ｎｍ小さい上に、さらに上記＋の誤差を考慮すると、実際には０．００６ｎｍ以上小さいものと認められるから、少なくとも先願発明におけるLixMnOyのピーク１に対応するｄ値は、本件発明１に規定するｄ値の条件を満たしていない。
　よって、上記申立人の主張は採用できない。
　
　本件発明２，４，８，９，１１は、いずれも本件発明１の構成である「LiMn2O4（ＡＳＴＭ）のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２nm程度小さいリチウム・マンガン酸化物系」を含む発明であるから、本件発明２，４，８，９，１１は、上記と同様の理由により先願発明と同一ではない。
　
（２）請求項３，１０について
　　本件発明３（前者）と、先願発明（後者）とを対比すると、後者の「負極材」、「LixMnOyなる一般式で表される正極材」、「有機電解液」、及び「有機電解質二次電池」は、前者の「負極」、「リチウム・マンガン酸化物系を含む正極」、「非水電解液」、及び「非水二次電池」に相当し、後者の「比較試料であるLiMn2O4のＸ線回折パターンと比較すると、極めて類似しているものの主な回折ピークが高角度側にシフトしている構造」は、前者の「LiMn2O4よりも格子収縮した構造」に相当するから（上記３−４．（１）参照）、両者は、ともに、「負極と、リチウム・マンガン酸化物系を含む正極と、非水電解液とを有し、前記正極における酸化物系が、Li/Mn原子比が0.5〜0.7であり、LiMn2O4よりも格子収縮した構造である非水二次電池。」という構成を有するものである。
　したがって、本件発明３は、先願発明と同一である。
　
　なお、特許権者は、平成１４年６月２０日付け及び平成１４年９月１０日付け特許異議意見書において、先願明細書中の「Li0.56MnO2.185」（一般式LixMnOyの具体例）は、第４図記載のスピネル構造を有する「LiMn2O4」と全く相違し、「回折角２θ＝46.1゜,56.1゜近傍の回折ピークが高角度側にシフトしている」は、本件発明３の要件である「LiMn2O4よりも格子収縮した構造である」と同義ではなく、試料１のＸ線回折パターン（第３図）は、比較試料のＸ線回折パターン（第４図）と全く類似するところはなく、回折パターンの全体が高角度側にシフトしている事実のみならず、回折角２θ＝46.1゜,56.1゜近傍の回折ピークが高角度側にシフトしている事実すら認めることはできない旨主張している。
　
　しかしながら、先願明細書第３図には、「Li0.56MnO2.185」のＸ線回折パターンとして、同第４図記載の比較試料であるLiMn2O4のＸ線回折パターンにおいて相対強度がより大きな主たる６個のピーク（46.1゜,56.1゜を含む）に対応する高角度側にシフトした６個のよりブロードな回折ピークが示されており、第４図記載のその他のより相対強度の小さいピークに対応するピークが第３図において明りょうでない、または検出されていないのは、第３図に係るLi0.56MnO2.185が第４図に係るLiMn2O4よりは化学量論比がずれて結晶性が低く、その結晶格子に対応する回折ピークがよりブロードになっているから、バックグラウンドから識別して検出されづらい、または検出不可能であるためとすることが合理的であるから、先願明細書中の「Li0.56MnO2.185」は、第４図記載の「LiMn2O4」と類似であり、「LiMn2O4よりも格子収縮した構造である」ことが、３図から充分に読み取れるものであって、上記特許権者の主張は受け入れることができない。
　
　本件発明１０は、本件発明３に係る非水二次電池の構成の一部をなす正極材料に係る発明であるから、上記と同様の理由により先願発明と同一である。
　
３−５．特許法第３６条違反について
　実施例２，３に記載されたＬｉ／Ｍｎ原子比が０．３〜０．４の原料を秤取して正極を作成しても、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５よりも大きいリチウム・マンガン酸化物系とともにMnO2等を含む正極を得られることが想定されるから、実施例２，３は、正極、又は正極材料におけるＬｉ／Ｍｎ原子比が０．５よりも大きいとする本件発明１，８の実施例にはなり得なくても、正極における酸化物系、又は正極材料における酸化物が、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５よりも大きいとする本件発明３，１０の実施例となり得るものである。
　よって、実施例と請求項との記載間に矛盾はなく、また、他に本件特許の明細書及び図面に格別の不備があるということもできない。
　
３−６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１，２，４，８，９，１１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１，２，４，８，９，１１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　本件請求項３，１０に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であって、しかも、この出願の発明者がその先願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記先願の出願人と同一でもないので、本件請求項３，１０に係る発明の特許は同法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、同法１１３条第２号に該当し、特許を取り消すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月３１日（２００３．１．３１）
【訂正の要旨】
　▲１▼訂正事項１
　特許請求の範囲の【請求項１】、【請求項２】、【請求項８】、及び【請求項９】の「リチウム・マンガン酸化物系」を、特許請求の範囲の減縮又は明瞭でない記載の釈明を目的として、「アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたＬｉＭｎ２Ｏ４のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２ｎｍ程度小さいリチウム・マンガン酸化物系」と訂正する。
　▲２▼訂正事項２
　特許請求の範囲の【請求項１】の「非二次電池」を、誤記の訂正を目的として、「非水二次電池」と訂正する。
　▲３▼訂正事項３
　出願当初明細書の第８頁の第１表に、明瞭でない記載の釈明を目的として、枠を書き加える。
（５４）【発明の名称】
非水二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　負極と、
アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたＬｉＭｎ２Ｏ４のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２ｎｍ程度小さい
　【請求項２】　負極と、
アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたＬｉＭｎ２Ｏ４のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２ｎｍ程度小さい
　　ＬｉｘＭｎｙＯ４（ｘ≦１＋（２−ｙ）、ｙ＜２）
の状態を有することを特徴とする非水二次電池。
　【請求項３】　負極と、リチウム・マンガン酸化物系を含む正極と、非水電解液とを有し、前記正極における酸化物系が、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５よりも大きく、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも格子収縮した構造であることを特徴とする非水二次電池。
　【請求項４】　請求項１において、
前記正極が、更に、ＭｎＯ２を含むことを特徴とする非水二次電池。
　【請求項５】　請求項１において、
前記正極が、更に、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含むことを特徴とする非水二次電池。
　【請求項６】　請求項１において、
前記正極が、更に、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むことを特徴とする非水二次電池。
　【請求項７】　請求項４において、
前記ＭｎＯ２が、ε−ＭｎＯ２、γ−ＭｎＯ２、γ−β−ＭｎＯ２、又はβ−ＭｎＯ２であることを特徴とする非水二次電池。
　【請求項８】　
アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたＬｉＭｎ２Ｏ４のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２ｎｍ程度小さい
　【請求項９】　
アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデックスに示されたＬｉＭｎ２Ｏ４のｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２ｎｍ程度小さい
　【請求項１０】　リチウム・マンガン酸化物系の正極用材料であって、前記正極用材料における酸化物が、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５よりも大きく、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも格子収縮した構造であることを特徴とする非水二次電池用Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物。
　【請求項１１】　請求項８において、
前記正極用材料が、更に、ＭｎＯ２含むことを特徴とする非水二次電池用Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物。
　【請求項１２】　請求項８において、
前記正極用材料が、更に、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含むことを特徴とする非水二次電池用Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物。
　【請求項１３】　請求項８において、
前記正極用材料が、更に、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むことを特徴とする非水二次電池用Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物。
　【請求項１４】　請求項１１において、
前記ＭｎＯ２が、ε−ＭｎＯ２、γ−ＭｎＯ２、γ−β−ＭｎＯ２、又はβ−ＭｎＯ２であることを特徴とする非水二次電池用Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、非水電解液を用いた二次電池に係りＬｉを含むマンガン酸化物を正極活物質に用いた高エネルギー密度の二次電池に関する。
〔従来の技術〕
　従来よりＬｉを活物質とし、非水電解液を用いる二次電池は、電圧が高く、軽量で既存の電池に比較して高いエネルギ密度をもつため注目されている。この種の電池の正極活物質は、充放電反応がＬｉ＋イオンの正極結晶構造内へのトポケミカルな挿入放出反応で示され、層状、あるいは、トンネル構造をもつ無機化合物が多い。ＭｎＯ２も、このトポケミカル反応を利用する正極活物質の一つである。しかし、ＭｎＯ２は、Ｌｉ＋イオンの挿入による結晶の膨張が著しく、充放電を繰返すうちに、構造が崩壊し、容量が低下する欠点をもつている。このため、ＭｎＯ２結晶構成の強化，改善が検討されている。例えば、ＭｎＯ２へのＬｉのドープ（特開昭６２−１０８４５５号，特開昭６２−１０８４５７号，特開昭６２−１６０６５７号公報），ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルからＭｎＯ２を調整する（特開昭５８−３４４１４号公報）、過塩素酸リチウムと過マンガン酸カリウムから得た過マンガン酸リチウムカリウム塩を熱分解して得たリチウム含有二酸化マンガン（ＬｉｙＭｎＯ２，ｙ＝０．３〜０．８）を使用する（特開昭６２−２０２５０号公報）等が知られている。しかし、これらは、二次電池の正極として要求される充放電容量，充放電サイクル特性に比べて充分とは言えない。
〔発明が解決しようとする課題〕
　二次電池の正極では、充放電におけるＬｉの出し入れの可逆性が良好であること、充放電容量が大きいこと、電池電圧の平坦性が良いことが必要である。ＭｎＯ２は、初期の充放電容量は大きいが、可逆性，平坦性に劣る。ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル構造は、可逆性，平坦性は良好であるが、充放電容量は、ＭｎＯ２に比べて小さい。本発明の目的は、上記の三つの条件を満たす正極活物質を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物は、従来公知のＬｉＭｎ２Ｏ４（スピネル構造）とは一致しないＸ線回折模様をもつ。本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物のＸ線回折模様とＬｉＭｎ２Ｏ４のＸ線回折模様との相違点は、格子収縮を示す僅少なピーク変位が見られることにある。この格子収縮は、ＬｉＭｎ２Ｏ４からＬｉ、およびＭｎが抜けて、空の陽イオンサイトができていることを意味する。この新規なＬｉ・Ｍｎ複合酸化物は、放電時に、Ｌｉ＋イオンが、空の陽イオンサイトに挿入することから、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも大きな放電容量を得ることができる。又、この時の電圧は、平坦性がよく、さらに、充放電サイクルの可逆性が、良好である。本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物と、従来公知のＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ｘ≦１）との相違点は、Ｍｎの空格子点を持つ分、放電容量が増大することにある。
の反応が起こる電位が、Ｌｉ基準で４Ｖ付近であるのに対し、
の反応の起こる電位が、Ｌｉ基準で３Ｖ付近であることから、より低い充電電位で、容量が増大する。
　以上のように、本発明のＬｉを含むマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４とは異なり、（１）ＬｉＭｎｙＯ４でｙ＜２が条件として含まれること、（２）Ｌｉ｛１＋（２−ｙ）｝ＭｎｙＯ４というＬｉとＭｎの比が化学量論組成の１：２ではなく、｛１＋（２−ｙ）｝：ｙ（ｙ＜２）という非化学量論組成の物質が充放電に関与していること、（３）ＬｉＭｎ２Ｏ４においてはＬｉは１であるが、Ｌｉ｛１＋（２−ｙ）｝ＭｎｙＯ４においてはＬｉは（２−ｙ）の分だけ１より大であることが違いとして上げられる。
　すなわち、Ｌｉ／Ｍｎの比が１／２（すなわち０．５）よりも大であることが本発明の特徴である。
　Ｘ線回折法は結晶構造確定のための公知の確実なテスト法である。代表的Ｘ線回折模様中の回折線の位置は、多くの場合、ｄ値で示され、結晶中の面間隔に対応する。本発明の物質のＸ線回折模様の測定には通常の粉末回折技術を適用した。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。回折線のｄ値は、回折免と放射線の波長とから計算した。本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物によれば、０．４７１±０．００５ｎｍ（強），０，２４５±０．００２ｎｍ（中），０．２０３±０．００１ｎｍ（中），０．１５７−０．００１ｎｍ（弱），０．１４４−０．００１ｎｍ（弱），０．１３８−０．００１ｎｍ（弱），０．１１８−０．００１ｎｍ（弱）のｄ値をもつＸ線回折模様を示す。
〔作用〕
　本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物は、Ｌｉ、及び、Ｍｎの空の陽イオンサイトを持つので、この部分にＬｉが挿入可能であるため高容量が得られる。Ｌｉ、及び、Ｍｎの空の陽イオンサイトを持つということは、ＬｉｘＭｎｙＯ４において、ｘ≦１＋（２−ｙ）、ｙ＜２の関係を満たすことである。又、Ｌｉの出入りに対し、強固な結晶であるため、ＭｎＯ２のような、Ｌｉの挿入による膨張がほとんどなく、充放電サイクルの可逆性が良好である。又、従来公知のＬｉｘＭｎＯ２（ｘ≦１）と比べて、Ｌｉ基準で３Ｖ付近の電池電圧の容量が二倍近く増加し、平坦性に優れている。
〔実施例〕
〈実施例１〉
　ＬｉＯＨもしくはＬｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２をＬｉ／Ｍｎ原子比が０．８となるように秤量し、４００〜５００℃で五十時間焼成した。これのＸ線回折を測定したところ第１表に示したように、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカードインデツクスに示されたＬｉＭｎ２Ｏ４の公差ｄ値と一致せず、０．００１〜０．００２ｎｍ程度小さいＬｉ・Ｍｎ複合酸化物が得られた。
　この他に、Ｌｉ２ＭｎＯ３と同定できるピークも観察され、これを正極活物質とし、カーボン１４ｗｔ％，ＰＴＦＥ粉末１５ｗｔ％を加えて１５ｍｍφのデイスク状に成型，２６０℃で五時間真空乾燥した。この成型品を正極，Ｌｉ鉛合金を負極とする第１図に示すようなコイン型の電池を組み立てた。本電池は、Ｌｉ鉛合金よりなる負極１，ポリプロピレン製不織布よりなるセパレータ２，正極３，及びセパレータ２に含浸したＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタン溶液よりなり、これらは負極ケース４，ガスケツト５、及び、正極ケース６により密閉されている。この電池で電流２．５ｍＡで２Ｖまで放電し、同じく電流２．５ｍＡで４Ｖまで充電する操作を繰り返したところ、電池の放電容量は、第２図Ｃのように推移し、容量が１６０Ａｈ／ｋｇ活物質量を保つたまま一定であつた。１０サイクル目の充放電カーブを第３図Ｃに示す。３Ｖ付近の平坦部分の容量が大きい。
〈実施例２〉
　ＬｉＯＨもしくはＬｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２を、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．３〜０．４となるよう秤取し、４００℃で５０ｈ焼成した。これのＸ線回折を測定したところ、実施例１と同じく、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物と、ＬｉＭｎ２Ｏ３とε−ＭｎＯ２が認められた。これを活物質とし、実施例１と同様の方法でコイル型電池を作製し、充放電を繰り返したところ、電池の充放電容量は、１６０Ａｈ／ｋｇ活物質量が得られた。容量が５０Ａｈ／ｋｇ活物質量に低下するまでに２２０サイクルの充放電が可能であつた。
〈実施例３〉
　ＬｉＯＨもしくはＬｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２を、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．４となるように秤取し、酸素気流中で５００℃で５０ｈ焼成した。これのＸ線回折を測定したところ、実施例１と同じＬｉ・Ｍｎ複合酸化物が得られた。これを活物質とし、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ、第２図Ｄのように推移し、容量が１００Ａｈ／ｋｇ活物質量に低下するまでに２８０サイクルの充放電が可能であつた。１０サイクル目の充放電カーブを第３図ｄに示す。３Ｖ付近の平坦部分だけで２００Ａｈ／ｋｇ活物質量の高い放電容量が得られた。
〈実施例４〉
　あらかじめＬｉＭｎ２Ｏ４を調整し、これを酸素分圧２５〜５０％の空気中で焼成する。これのＸ線回折を測定とたところ、実施例１と同じＬｉ・Ｍｎ複合酸化物と、ＬｉＭｎ２Ｏ４が認められた。これを活物質とし、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ、２００Ａｈ／ｋｇ活物質量の容量が得られた。容量が１００Ａｈ／ｋｇ活物質量に低下するまでに、２００サイクルの充放電が可能であつた。
〈比較例１〉
　ＬｉＯＨもしくはＬｉ２ＣＯ３をＬｉ／Ｍｎ原子比０．４となるように秤量し、ＬｉＭｎ２Ｏ４を焼成した。この焼成したもののＸ線回折を測定したところ第１表に示したように、ＡＳＴＭカードＬｉＭｎ２Ｏ４のｄ値とほぼ一致した値を得た。これを実施例１と同様の方法で正極とし、コイン型電池を作製，充放電を繰り返したところ、電池の放電容量は、実施例３の本発明Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物と比べて１６０Ａｈ／ｋｇ活物質量と低い。又、第２図Ａに示すように容量が１００Ａｈ／ｋｇ活物質量に低下するまでに、１２０サイクルの充放電しかできなかつた。１０サイクル目の充放電カーブを第３図ａに示す。実施例３と比べて、３Ｖ付近の平坦部分の容量が小さい。このようにして、本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４と比べて、放電容量がおよそ１．６倍（３Ｖの低電位側だけの容量では二倍）も大きい。
〈比較例２〉
　ＭｎＯ２単独を３５０℃で１０時間焼成し、実施例１と同様の方法で正極とし、コイル型電池を作製，充放電を繰り返したところ、電池の放電容量は、第２図Ｂのように急激に低下した。１０サイクル目の充放電カーブを第３図ｂに示す。平坦な部分が得られないことがわかる。
〔発明の効果〕
　本発明のＬｉ・Ｍｎ複合酸化物を正極に用いれば、充放電におけるＬｉの出し入れの可逆性が良好で、かつ、放電容量がＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルの二倍近く大きい、長寿命，高容量の二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明の一実施例の二次電池の断面図、第２図は、比較例１，２及び実施例１，３において作成した二次電池の放電容量の充放電サイクル数に対する変化を示したグラフ、第３図は比較例１，２及び実施例１，３において作成した二次電池の１０サイクル目の充放電カーブを示したグラフである。
　１……負極、２……セパレ−タ、３……正極、４……負極ケース、５……ガスケツト、６……正極ケース。