(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓ−Ｓ結合の数の低減させ、高度な分岐により液体メルカプト末端ポリマーの機械的特性を改良する方法の提供。【解決手段】式ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ［式中、各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有し、ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ    （Ｉ）
［式中、
各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基
の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中
のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）
ｒ−を有し、
ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１
から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ２Ｓｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であ
り、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと
反応させることによってポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィ
ド結合を還元的に分裂させるステップと、
ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満
に低下させるステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、構造
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−［Ｓｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］ｔ−ＳＨ
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙおよびｔは、請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー中のＲ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイ
ル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０〜９１％が構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ビス（ハロアルキル）ホルマールが、構造（ＩＩ）
Ｃｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｃｌ    （ＩＩ）
［式中、ｐおよびｒは、１〜１０、好ましくは１〜６の範囲から独立に選択される整数、
最も好ましくは２であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の範囲内の整数、最も好まし
くは１または２である］
を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｑが、１〜４の範囲内、好ましくは１または２である、請求項１から４のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項６】
前記ビス（ハロアルキル）ホルマールがビス（２−ジクロロエチル）ホルマールである
、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ｙが、１．０１から１．５０までの範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項８】
前記還元剤が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、またはＮａＳＨおよびＮａ２ＳＯ３を含む混合物であ
る、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するナトリウムポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｘとし
て算出される）のモル比が、０．８〜２．４の範囲内である、請求項１から８のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項１０】
分岐剤がステップａ）において存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法
。
【請求項１１】
前記分岐剤が、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である、請求項１０に記載の方法
。
【請求項１２】
前記分岐剤が、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、
１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、ペンタエリトリトール
テトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，
６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンか
ら選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分岐剤が１，２，３−トリクロロプロパンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して０．１から２５ｍｏｌ％
の量で存在する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して１０から２５ｍｏｌ％の
量で存在する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオエーテルスルフィド、すなわち、エーテルおよびチオエーテル基の
両方を含有するポリマーを調製するための方法に関する。特に、本発明は、ビス（クロロ
アルキル）ホルマールをアルカリポリスルフィドと反応させることによって、ポリチオエ
ーテルスルフィドを製造するための方法を包含する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有ポリマーは、エポキシ、ポリウレタンおよびアクリルを配合するための、とり
わけ、コーティング、エラストマーおよび接着剤における、またはシーラントとしてのそ
れらの使用のための、価値ある中間体である。
【０００３】
これらのポリマーは、好ましくはメルカプト末端基を有する。それは、酸化的硬化方法
を使用するシステムにおいて適用でき、エポキシおよびイソシアン酸塩に対してポリマー
をより反応性にするからである。
【０００４】
取扱い、混合および配合の容易さを改良するために、硫黄含有ポリマーは、好ましくは
室温では液体である。
【０００５】
市販の耐油性シーラントは、例えば、ビス（クロロエチル）ホルマールおよびナトリウ
ムポリスルフィドの縮合重合によって調製された液体メルカプト末端ポリスルフィドポリ
マーを使用する。残念なことに、これらのポリマーは、多くの感熱Ｓ−Ｓ結合を有し、該
結合が、これらのポリマーに由来するシーラントを、高温用途に適さないものとしている
。
【０００６】
多数のＳ−Ｓ結合を有するポリスルフィドは、いわゆる「コールドフロー」：変形圧縮
力からの解放後に元の形状を回復する能力の低減およびそれらの力の印加中に回復する傾
向にも悩まされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｓ−Ｓ結合の数を低減させた液体メルカプト末端ポリマーを調製する
ための方法を提供することである。この目的は、本発明による方法によって実現される。
【０００８】
本発明の別の目的は、Ｓ−Ｓ結合の数の低減に加えて高度な分岐を伴う液体メルカプト
末端ポリマーを調製するための方法を提供することである。分岐は、ポリマーの機械的特
性を改良する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ    （Ｉ）
［式中、
各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基
の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中
のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）
ｒ−を有し、
ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１
から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ２Ｓｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であ
り、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと
反応させることによってポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィ
ド結合を還元的に分裂させるステップと、
ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満
に低下させるステップと
を含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】参照ポリスルフィドならびに実施例１および２のポリマーの硬化試料を示す写真である。
【図２】８０℃、荷重（２．６ｋｇ）下で４時間アニールした後の同じ試料を示す図である。左側に、アニール前の参照ポリスルフィド、すなわち、図１の試料を、比較として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間存在し、構造Ｉのポリマーへ
の分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基の導入につながる。本明細書内では、
分枝アルカンジイル基は、式−Ｒ１（−Ｘ）ｎ−［式中、Ｒ１は炭化水素基であり、ｎ＝
１または２であり、Ｘは分枝点、すなわち、別のポリチオエーテル鎖との結合である］を
有する基である。分枝アレーンジイル基は、Ｒ１がアルカン基で場合により置換されてい
る芳香族基であるという点で、分枝アルカンジイル基とは異なる。
【００１２】
より好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間、ビス（ハロアルキル）
ホルマールに対して１０〜２５モル％の量で存在し、これが、Ｒ基の数の９〜２０％が分
枝アルカンジイルまたはアレーンジイル基であるポリマーにつながる。これは、高度に分
岐したポリマーであり、硬化後に、分岐度がより低いポリマーよりも良好な機械的特性、
例えば硬度を有する生成物につながる。
【００１３】
さらに一層好ましくは、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイル基である。最も好
ましくは、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝プロパンジイル基であり、ｎ＝１である。
【００１４】
別の実施形態において、ポリマーは、構造
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−［Ｓｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］ｔ−ＳＨ
を有する。
【００１５】
本発明の方法は、３つのステップを適用する。分裂ステップｂ）は、（ｉ）ステップａ
）によって生じたポリマー中に存在し得るあらゆるトリスルフィド結合を除去すること、
（ｉｉ）ジスルフィド結合の数を低減させること、ならびに（ｉｉｉ）高い分岐剤濃度で
頻繁に形成される任意のループ、サイクルおよび／またはゲルをチオール末端基に分裂さ
せることを確実に行うために必須である。トリスルフィド結合、ループ、サイクルおよび
ゲルの存在は、コールドフローに対して非常に強い影響を有し、それにより、ポリマーの
機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
分裂ステップｂ）のおかげで、高温で使用するのに好適でコールドフローが低減された
、高度に分岐した液体メルカプト末端ポリマーを生成することが可能である。
【００１７】
メルカプト末端ポリマーは「液体」であると言われ、これは、該ポリマーが、５００〜
２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによ
って決定した）を有することを意味する。
【００１８】
本発明の方法において使用される好ましいビス（ハロアルキル）ホルマールは、好まし
くは、構造（ＩＩ）
Ｃｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｃｌ    （ＩＩ）
［式中、ｐおよびｒは、１〜１０、好ましくは１〜６の範囲から独立に選択される整数、
最も好ましくは２であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の範囲内の整数、最も好まし
くは１または２である］
を有する。
【００１９】
本発明の方法において使用するのに好適なビス（ハロアルキル）ホルマールは、ビス（
２−ジクロロアルキル）ホルマール、ビス（２−ジブロモアルキル）ホルマール、ビス（
２−ジヨードアルキル）ホルマールである。最も好ましいビス（ハロアルキル）ホルマー
ルは、ビス（２−ジクロロエチル）ホルマール：Ｃｌ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−
（ＣＨ２）２−Ｃｌである。
【００２０】
アルカリポリスルフィドは式Ｍ２Ｓｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１．０４
〜１．８の範囲内の平均値であり、好ましくはｘは少なくとも１．１である］を有する。
好ましくは、ｘは１．５以下であり、最も好ましくは、ｘは１．３以下である。アルカリ
ポリスルフィド液は、高速平衡で種々の長さのスルフィド鎖（モノ−、ジ−、トリ−、テ
トラ−スルフィド等）を含有する混合物であるため、この式は平均式であり、ｘは平均値
である。
【００２１】
Ｍは、好ましくはＮａまたはＫ、最も好ましくはＮａである。
【００２２】
式Ｍ２Ｓｘにおけるｘの値は、Dr. E. Dachselt in “Thioplaste”, VEB Deutscher V
erlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, pp. 36-37によって記述されている通
り、滴定の組合せによって決定することができる。
【００２３】
式（Ｉ）におけるｙの値は、１．０〜１．５、好ましくは１．０１〜１．５０、より好
ましくは１．０〜１．４、最も好ましくは１．１〜１．４の範囲内の平均値である。この
式におけるｙの値は、ポリマーを分解することによって、例えば、硝酸を添加し、続いて
、マイクロ波オーブン内で加熱し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析；ＩＳＯ
１１８５：２００７）を用いてＳ含有量を決定することによって、決定され得る。
【００２４】
ステップａ）における反応は、硫化水素の形成を防止するまたは少なくとも最小化する
ために、好ましくは７．５超、より好ましくは８超、最も好ましくは９超のｐＨで実施さ
れる。ｐＨは、塩基の添加によって所望の値に調整され得る。塩基は、有機塩基であって
も無機塩基であってもよい。無機塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、ナトリウムフェノキシド、二硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、二
硫化カリウム、硫化カリウム、バリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド、ＲＯＮ
ａ、ＲＳＮａ、およびそれらの任意の２つ以上の混合物であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１
８アルキルラジカルである。
【００２５】
塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは、その有効性および低価格
により、水酸化ナトリウムである。
【００２６】
ステップａ）において使用される、ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するアルカリ
ポリスルフィド（Ｍ２Ｓｘとして算出される）のモル比は、好ましくは０．８〜２．４、
より好ましくは０．９〜１．８、最も好ましくは１．３〜１．６の範囲内である。
【００２７】
方法は、好ましくは、ビス（ハロアルキル）ホルマールおよび任意選択の分岐剤を、ア
ルカリポリスルフィドの水溶液に添加することによって実施される。アルカリポリスルフ
ィドの溶液は、場合によりアルカリ硫化水素およびアルカリ水酸化物と組み合わせた、ア
ルカリポリスルフィド液から製造されている。
【００２８】
場合により、水酸化マグネシウム等の分散剤、および／または湿潤剤（例えば、ブチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはＣ６−アルキルグルコシド）が、溶液中に存在し
ていてよい。
【００２９】
ビス（ハロアルキル）ホルマールは、アルカリポリスルフィド溶液に、好ましくはゆっ
くり、例えば滴下添加される。溶液の温度は、好ましくは６０から１１０℃まで、より好
ましくは７０から９５℃まで、最も好ましくは７５から９０℃までの範囲内である。
【００３０】
場合により、（追加の）アルカリ硫化水素またはアルカリ硫化水素およびポリスルフィ
ド液の混合物を添加して、すべてのハロゲン含有化合物が変換されかつ十分に高い分子量
がステップａ）において得られることを確実にする。
【００３１】
この、アルカリ硫化水素またはアルカリ硫化水素およびポリスルフィド液の混合物の添
加は、式Ｍ２Ｓｘにおけるｘ値全部を調整することになる。
【００３２】
請求項１、ステップａ）における平均式Ｍ２Ｓｘは、使用されるアルカリポリスルフィ
ドの総量の平均式を指し、故に、この任意選択の追加のアルカリ硫化水素添加の結果とし
てのあらゆる追加のアルカリポリスルフィド形成を包含する。
【００３３】
分岐剤は、好ましくは、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である。本発明の方法に
おいて使用するのに好適な三または四ハロゲン化物の例は、１，２，３−トリクロロプロ
パン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２
−メチルプロパン、ペンタエリトリトールテトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３
，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５
−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンである。最も好ましい分岐剤は、１，２，３−ト
リクロロプロパンである。
【００３４】
分岐剤は、好ましくは、ステップａ）の間、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対
して０．１から２５ｍｏｌ％の量で存在する。より好ましい実施形態において、分岐剤は
、ステップａ）の間、１０から２５ｍｏｌ％の量で存在する。それは、これが良好な機械
的特性を有する高度に分岐したポリマーにつながるからである。
【００３５】
反応時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜
３時間である。
【００３６】
次いで、副産物として形成されたあらゆる可溶性塩を除去するために、得られた高分子
ラテックスを、好ましくは数回の洗浄ステップに供する。液体ポリチオエーテルスルフィ
ドを得るために、ポリマー中の巨大分子を、ポリスルフィド結合、すなわち、２個以上の
硫黄原子の間の結合（すなわち、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｓ−Ｓ等）の還元的分裂によって、所望の
鎖長に低減させる必要がある。これがステップｂ）の目的である。最も一般的かつ好まし
い還元剤は、（ｉ）Ｎａ２ＳＯ３と合わせたＮａＳＨおよび（ｉｉ）亜ジチオン酸ナトリ
ウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）である。他の還元剤は、単独でもしくはセレノールによって触媒
される水素化ホウ素ナトリウム；酸性条件下での亜鉛；メタノール中マグネシウム；ヒド
ラジン；アスコルビン酸；トリス（２−カルボキシエチル（caboxyethyl））ホスフィン
；ジチオトレイトール、（２Ｓ）−２−アミノ−１，４−ジメルカプトブタン；ビス（２
−メルカプトエチル）スルホン；またはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メルカプ
トアセチル）ヒドラジンを包含する。本発明による方法において最も好ましい還元剤は、
亜ジチオン酸ナトリウムである。
【００３７】
使用される還元剤の量は、当技術分野において一般に知られている通り、所望の分子量
によって決まる。
【００３８】
還元的分裂ステップは、好ましくは、５０から１１０℃まで、より好ましくは６５から
１００℃まで、最も好ましくは７５から９５℃までの範囲の温度で実施される。還元的分
裂ステップは、概して約２０〜３００分を要する。
【００３９】
還元的分裂中、ｐＨは降下する傾向があり、これは塩基を添加することによって避ける
ことができる。このステップ中のｐＨは、好ましくは６．５超、より好ましくは７．５超
、最も好ましくは７．５〜９．５の範囲内の値に保たれる。好ましい塩基はＮａＯＨであ
る。反応の終わりにおけるｐＨ値のわずかな低減は、チオール酸形成の低減ならびにそれ
故の水性相におけるポリマーおよびポリマーフラグメントの溶解度低減により、収率を増
大させる。
【００４０】
次いで、ステップｃ）において、酸を添加することによって反応混合物のｐＨを６．０
未満に低下させることにより、分裂したポリスルフィド結合を末端メルカプト基に変換す
る。好適な酸は、酢酸、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ギ酸およびＨ３ＰＯ４を包含する。酢酸が
最も好ましい酸である。
【００４１】
得られたポリマーは、シーラント、接着剤およびコーティング組成物における結合剤と
しての、イソシアネート硬化における、エポキシ樹脂硬化における、ならびにアクリル酸
樹脂硬化における使用を包含する、種々の用途を有する。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〕
１．５リットルの丸底フラスコに、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹
拌子を装着した。フラスコに、３６２ｍｌの水、１９６ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（
８．９ｍｏｌ／ｌ、１．７４ｍｏｌ）および８７．４ｍｌのナトリウムポリスルフィド液
（３．２９ｍｏｌ／ｌ、０．２９ｍｏｌ、硫黄含有量２．４５）を投入した。この段階に
おけるｘ値は１．２１であった。さらに、１１．９ｍｌのＣ６−アルキルグルコシドの３
０ｗｔ％溶液（水中６５ｗｔ％溶液；ＡＧ６２０６、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給さ
れる）、１．４ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、１８．１ｇの塩化マグネシウム
溶液（水中４５ｗｔ％）および１５５．５ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）
をフラスコに添加した。
【００４３】
懸濁液をおよそ３５０ｒｐｍで撹拌し、７６℃に加熱した。７６℃に到達した後、３２
７．８ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール（１．８１ｍｏｌ）および５．３ｇの１
，２，３−トリクロロプロパン（３．６ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、１．５時間以内に
滴下添加した。添加中およびその後４．５時間、温度を７６から８４℃の範囲内で一定に
保ち、その間に追加で８４ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍ
ｏｌ）を添加し、ｘ値を１．１５に低減させた。
【００４４】
懸濁液を周囲温度まで冷却した。ポリマーの沈降後、母液をデカントにより除去した。
ポリマーを１リットルの水で洗浄した。洗浄したポリマーを、加熱マントル、還流冷却器
、温度計および機械的撹拌子が装着された１．５リットルの丸底フラスコに投入した。４
１７ｍｌの水、４０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（９０ｗｔ％）、３９．４ｍｌの亜
硫酸水素ナトリウム溶液（４１ｗｔ％）および２６．４ｇの水酸化ナトリウム（水中５０
ｗｔ％溶液）を、撹拌した（３５０ｒｐｍ）懸濁液に添加した。これを８０±４℃に加熱
し、その温度で２時間保った。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水
で洗浄した。ポリマーを１リットルの水に懸濁し、酢酸で４．８のｐＨ値に酸性化した。
母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で３回洗浄した。洗浄したポリ
マーを、ロータリーエバポレーター中、真空下、８５℃でストリップして、ＧＰＣ（ポリ
スチレン標準）によって決定して５．３Ｐａ・ｓの粘度および２，３００ｇ／ｍｏｌの数
平均分子量を有する淡黄色液体ポリマー２３０ｇ（収率：９５％）を得た。
【００４５】
試料の減衰全反射フーリエ変換赤外分光法は、６００ｃｍ−１から４，０００ｃｍ−１
の間、３０スキャンで実施した。３，２００ｃｍ−１から３，７００ｃｍ−１の間の波長
域における吸光度の非検出は、あらゆるヒドロキシル官能末端基の非存在を裏付けるもの
であった。
【００４６】
得られたポリマーのメルカプト末端基の数を決定するために、ポリマーをトルエンに溶
解し、水を添加し、得られた混合物をヨウ素溶液で滴定した。その後、ヨウ化水銀（ＩＩ
）を含有するデンプン溶液を添加し、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し
た。
【００４７】
ＩＣＰ−ＯＥＳは、ポリマーのｙ値が１．３であることを示した。
【００４８】
〔実施例２〕
２．５リットルの反応器に、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹拌子を
装着した。反応器に、６００ｍｌの水、４９０ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．８ｍ
ｏｌ／リットル、４．３ｍｏｌ）および２１２ｍｌのナトリウムポリスルフィド液（３．
３５ｍｏｌ／ｌ、０．７ｍｏｌ、硫黄含有量２．４１）を投入した。この段階でのｘ値は
１．２であった。さらに、３７．７ｍｌの水中Ｃ６−アルキルグルコシドの３０ｗｔ％溶
液（ＡＧ６２０６；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給される；水中６５ｗｔ％溶液）、２
．４ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、３２．６ｇの塩化マグネシウム溶液（水中
４５ｗｔ％）および２７０ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）をフラスコに添
加した。
【００４９】
懸濁液をおよそ３５０ｒｐｍで撹拌し、７６℃に加熱した。７６℃に到達した後、４９
８ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール（２．７６ｍｏｌ）および４８ｇの１，２，
３−トリクロロプロパン（０．３ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、１．５時間以内で滴下添
加した。添加中およびその後４．５時間、温度を７６から８４℃の範囲内で一定に保ち、
その間に追加で８４ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。
【００５０】
得られた高度に分岐したポリマーは、硬化可能な状態に加工できないゴム状物質であっ
た。したがって、その後の分裂ステップが必要であった。
【００５１】
懸濁液を周囲温度まで冷却した。ポリマーの沈降後、母液をデカントにより除去した。
ポリマーを１．２リットルの水で洗浄した。洗浄したポリマーを、加熱マントル、還流冷
却器、温度計および機械的撹拌子が装着された２．５リットルの反応器に投入した。７５
０ｍｌの水、１０９ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（９０ｗｔ％）、１０６ｍｌの亜硫酸水
素ナトリウム溶液（４１ｗｔ％）および７１ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液
）を、撹拌した（３５０ｒｐｍ）懸濁液に添加した。これを８０±４℃に加熱し、その温
度で２時間保った。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１．２リットルの水で洗浄
した。ポリマーを１．２リットルの水に懸濁し、酢酸で４．８のｐＨ値に酸性化した。母
液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で３回洗浄した。洗浄したポリマ
ーを、ロータリーエバポレーター中、真空下、８５℃でストリップして、３．２Ｐａ＊ｓ
の粘度および１，７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する淡黄色液体ポリマーを３８９
ｇ（収率：８９％）得た。
【００５２】
ＩＣＰ−ＯＥＳは、ポリマーのｙ値が１．３であることを示した。
【００５３】
圧縮ひずみ試験
実施例１および２の硬化ポリマーの圧縮ひずみを決定し、それを、２．０のｙ値を有す
る市販のポリスルフィドポリマー（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１；旧Ａｋｚｏ
Ｎｏｂｅｌ）と比較するために、表Ｉに列挙されている原料を有する硬化性ペーストを使
用して、材料を硬化させた。硬化性ペーストを三本ロールミルで微粉化し、使用前は低温
で貯蔵した。
【００５４】
【表１】
2018127633.tif 000002
【００５５】
ポリマーをペーストと混合し、鋳型に注ぎ入れ、周囲温度で３０分間貯蔵して、封入さ
れた気泡の解放を可能にし、６０℃で１８時間硬化させた。使用した硬化性ペーストの量
は、ポリマーのチオール含有量によって決めた。
【００５６】
【表２】
2018127633.tif 000003
【００５７】
圧縮ひずみ試験は、ＩＳＯ８１５に従って実施した。この試験は、所与の温度および撓
みにおける長期にわたる圧縮応力後に元の厚さに戻るエラストマー材料の能力を決定する
ものである。時間をかけてゴム材料を圧縮すると、該材料はその元の厚さに戻る能力を失
う。圧縮ひずみデータはパーセンテージとして表現される。パーセンテージが低くなるほ
ど、材料は、所与の撓みおよび温度範囲下での永久ひずみに良好に対抗する。
【００５８】
この例では、試験片Ｂを使用し、これをその元の高さの２５％に圧縮し、圧縮デバイス
を、特定温度（２３および８０℃）のオーブン内に２４時間にわたって入れた。オーブン
から試料を取り出した後、試験片を３０分間冷却させ、その後、最終厚さを測定した。
【００５９】
【表３】
2018127633.tif 000004
【００６０】
表３は、硬化ポリスルフィドポリマーＧ２１の圧縮ひずみが、極めて高い周囲温度で６
８．２％であることを示す。これは、高レベルのコールドフローを示す。それと比較する
と、実施例１および２の硬化ポリマーの圧縮ひずみは、周囲温度においてわずか９．４％
および８．７％のレベルを示す。これは、クリープ抵抗に対するジスルフィド含有量低減
の有益な効果を明確に示す。
【００６１】
上記の所見をさらに支持し、ポリマーのジスルフィド含有量低減に関連する現象論的改
良を示すために、試料を圧縮ひずみ試験の試験片と同じ様式で硬化させた。硬化試料を鋳
型から取り出し、２．６ｋｇずつ荷重をかけて８０℃で４時間貯蔵した。元の高さと保持
された高さとの間の関係を、材料の圧力誘起流を表す指標として使用した。
【００６２】
硬化ポリスルフィドＧ２１試料は、高さが元の値の７１％に低減し、これは、圧力下で
のかなりの程度の流れを示す。高さの低減は、図２において明確に見られる。
【００６３】
実施例１のポリマーは、その元の高さの９５％を保持し、一方、実施例２のポリマーは
、その元の高さの９９％を保持していた（図２も参照）。これらの結果は、高温における
材料流れ低減および高い機械的強度を明確に示している。
【図１】
2018127633.tif 000005
【図２】
2018127633.tif 000006
【外国語明細書】
2018127633000001.pdf