【事件の表示】
　特許第３２２９５４４号「非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２９５４４号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯 
　本件特許第３２２９５４４号の請求項１〜５に係る発明は、平成８年４月１日に特許出願され、平成１３年９月７日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、全請求項に係る特許について飯島清及び福田雅彰より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１０月１１日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（ａ）特許請求の範囲の請求項１の
「非水電解液電池活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物であって、」を、
「非水電解液電池活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる連続法により製造されたニッケル−コバルト水酸化物であって、」と訂正する。
（ｂ）明細書の段落【０００１】の
「本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。」を、
「本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる連続法により製造されたニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。」と訂正する。
（ｃ）明細書の段落【０００９】の
「すなわち、本発明は、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質として合成する際のニッケル−コバルト源としてＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物を用い、Ｃｏ置換量（ｗ値）は０．１〜０．３の範囲に制御すると共に、得られたニッケル−コバルト水酸化物は、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集し二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍになるように制御されたものである。」を、
「すなわち、本発明は、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質として合成する際のニッケル−コバルト源として連続法により製造されたＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物を用い、Ｃｏ置換量（ｗ値）は０．１〜０．３の範囲に制御すると共に、得られたニッケル−コバルト水酸化物は、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集し二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍ、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ2／ｇになるように制御されたものである。」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落【００１０】の
「本発明のニッケル−コバルト水酸化物は、式ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍの範囲にある。ニッケル−コバルト水酸化物の粒子形状は、球状または楕円球状であると高充填性が実現できるので、さらに望ましい。また、高率放電特性を十分満足するためには、ニッケル−コバルト水酸化物は、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ2／ｇであることが望ましい。」を、
「本発明の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物は、連続法により製造され、式ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍの範囲にあり、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は８〜３５ｍ2／ｇである。ニッケル−コバルト水酸化物の粒子形状は、球状または楕円球状であると高充填性が実現できるので、さらに望ましい。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否 
　上記（ａ）の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、ニッケル−コバルト水酸化物が連続法により製造されたことを限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。そして、この訂正は、明細書段落【００１０】の「このニッケル−コバルト水酸化物は、ｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給し、槽からオーバーフローする液から生成物を採取することによって物性を制御することができる。」という記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記（ｂ）の訂正は、上記（ａ）の特許請求の範囲の訂正に伴い、これに整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記（ｃ）、（ｄ）の訂正は、上記（ａ）の特許請求の範囲の訂正に伴い、これに整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するとともに、請求項１の「窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ2／ｇである」という記載に整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断 
３−１．申立ての理由及び当審の取消理由の概要
　特許異議申立人飯島清は、証拠として甲第１号証（特願平６−３１７７９２号の願書に最初に添付した明細書及び図面（特開平８−１５３５１３号公報参照）、以下、「先願明細書」という。）及び甲第２号証（特開平７−２４５１０４号公報、以下、「飯島甲２」という。）を提示し、本件請求項１〜３に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるから、本件請求項１〜３発明に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり（申立て理由１）、また、本件請求項１〜５に係る発明は、飯島甲２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（申立て理由２）、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、取り消されるべきものであると主張している。
　特許異議申立人福田雅彰は、証拠として甲第１号証（電気化学協会主催、第３６回電池討論会講演要旨集（平成７年９月１２日発行）第６５〜６６頁、以下、「福田甲１」という。）、甲第２号証（電気化学協会主催、第３６回電池討論会講演要旨集（平成７年９月１２日発行）第１５〜１６頁、以下、「福田甲２」という。）、甲第３号証（特開平７−３７５７６号公報、以下、「福田甲３」という。）、甲第４号証（特開平７−２４５１０４号公報、以下、「福田甲４」という。）、及び、甲第５号証（特開平７−７３８７７号公報、以下「福田甲５」という。）を提示し、本件請求項１〜５に係る発明は、福田甲１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（申立て理由３）、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、取り消されるべきものであると主張している。
　当審において通知した取消理由は、これらの申立て理由１、３と同趣旨のものである（以下、それぞれ、「取消理由１」、「取消理由２」という。）。
３−２．本件発明 
　上記２．で述べたとおり訂正が認められるから、本件請求項１〜５に係る発明は、平成１４年１０月１１日付けで提出された訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された次のとおりのものである（以下、「本件発明１」〜「本件発明５」という）。 
【請求項１】　非水電解液電池活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる連続法により製造されたニッケル−コバルト水酸化物であって、ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍであり、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ2／ｇであることを特徴とする非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項２】　ニッケル−コバルト水酸化物は、球状または楕円球状である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項３】　ニッケル−コバルト水酸化物は、タップ密度が１．４〜２．３ｇ／ｃｍ3である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項４】　ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔の空間体積が０．０１０〜０．１０ｃｍ3／ｇである請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項５】　ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔占有率が５〜４０％の範囲である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
３−３．引用刊行物等に記載の発明 
　当審が通知した取消しの理由に引用された先願明細書（特開平８−１５３５１３号公報参照）には、正極活物質の製造方法に関して、
「【請求項１】　リチウム化合物と、金属塩，金属酸化物または金属水酸化物のいずれかの粉末を混合、焼成して正極活物質を製造するに際して、
　金属塩，金属酸化物，金属水酸化物の粉末のタップ密度が、１．４ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】　金属塩，金属酸化物，金属水酸化物の粉末の粒径が、５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】　リチウム化合物と焼成する粉末が、水酸化コバルト、水酸化ニッケルあるいはそれらの混合物またはコバルト及びニッケルを含有する水酸化物であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
・・・（中略）・・・
【請求項６】　リチウム化合物と焼成する金属水酸化物の粉末が、金属塩を溶解させた水溶液にアルカリ性水溶液を混合、攪はんして金属水酸化物の一次粒子を生成し、これを核に混合熟成して生成された二次粒子であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。」（特許請求の範囲：摘示０−Ａ）、
「本発明は、非水電解液二次電池で使用される正極活物質の製造方法に関する。」（段落【０００１】：摘示０−Ｂ）、
「正極活物質となるリチウム含有複合酸化物ＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表す）は、リチウム化合物と、金属塩，金属酸化物，金属水酸化物のいずれかの粉末を、所望の組成比に応じた混合率で混合し、例えば６００〜１１００℃の温度範囲で焼成することにより生成される。」（段落【００３０】：摘示０−Ｃ）、
「リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、・・・等が好ましい。」（段落【００４７】：摘示０−Ｄ）、
「タップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上と大きな金属塩，金属酸化物あるいは金属水酸化物の粉末は、通常、細かい一次粒子が緻密に連接した球状または球状に類似した凝集体（二次粒子）を呈している。このような粉末は、粉末同士の接触面積が大きいので、リチウム化合物と焼成したときに焼結反応が十分に進行し、緻密性が高く、強固なリチウム金属複合酸化物が生成される。
　この緻密で強固なリチウム金属複合酸化物を正極活物質とする電池では、重負荷条件下で充放電を繰り返した場合でも、正極活物質がその緻密な形骸を維持し、微細化が抑えられる。したがって、正極活物質と導電材との接触性が確保され、良好なサイクル特性を発揮する。」（段落【００５６】〜【００５７】：摘示０−Ｅ）、
「実施例１
　本実施例で作成した非水電解液二次電池を図４に示す。本実施例では、まず、このような非水電解液二次電池を作成するに当たり、正極活物質の原料となる金属水酸化物（水酸化ニッケル・コバルト粉末Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1（ＯＨ）2）を以下のようにして生成した。
　硝酸ニッケルと硝酸コバルトを、ニッケル：コバルト（モル比）＝が９：１となるように混合、溶解して調製した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり攪はんしながら投入し、非常に微細な水酸化ニッケル・コバルト粉末を沈澱、形成した。そして、この形成された微細な水酸化ニッケル・コバルト粉末を核にして、混合熟成することで二次粒子を形成した。この水酸化ニッケル・コバルト粉末の電子顕微鏡写真を図５に示す。このようにこの水酸化ニッケル・コバルト粉末は、球状もしくは球状に類似した形状を呈していた。また、この水酸化ニッケル・コバルト粉末は、タップ密度が１．４ｇ／ｃｃであり、平均粒径が２３μｍであった。
　正極２は、以上のようにして生成された水酸化ニッケル・コバルト粉末とリチウム水酸化物を原料にして次のようにして作製した。
　上記水酸化ニッケル・コバルト粉末と、水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）＝１／１となるように混合し、酸素存在雰囲気下、温度７５０℃で５時間焼成した後、粉砕することで正極活物質となるＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。」（段落【００６０】〜【００６３】：摘示０−Ｆ）、
「実施例２〜実施例８
　混合熟成条件を変えることで、表１に示すタップ密度、平均粒径の水酸化ニッケル・コバルト（Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1（ＯＨ）2）粉末を生成し、これとリチウム水酸化物を原料としてＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を生成した。このようにして生成されたＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。」（段落【００７１】：摘示０−Ｇ）、
「以上のようにして作成した円筒型非水電解液二次電池について、温度２３℃下、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡなる条件で２．５時間充電を行った後、放電電流１０００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖなる条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行った。そして、その際の２サイクル目の容量（初期容量）と３００サイクル目の容量を測定し、容量維持率（３００サイクル目の容量／２サイクル目の容量×１００）を求めた。その結果を、正極活物質の原料として用いた水酸化ニッケル・コバルト粉末のタップ密度、平均粒径と併せて表１に示す。
・・・（中略）・・・
　表１に示すように、タップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上の水酸化ニッケル・コバルト粉末を正極活物質の原料に用いた実施例１〜実施例８の電池は、１０００ｍＡの重負荷条件において、いずれも高い容量維持率が得られる。」（段落【００７３】〜【００７５】：摘示０−Ｈ）、
「本発明では、リチウム化合物と、金属塩，金属酸化物または金属水酸化物のいずれかの粉末を混合、焼成して正極活物質を製造するに際して、金属塩，金属酸化物，金属水酸化物の粉末としてタップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上のものを用いるので、緻密で強固な正極活物質が製造できる。このように緻密で強固な正極活物質を用いる電池では、重負荷条件で充放電を繰り返した場合でも、正極活物質の形骸が維持されて微細化が抑えられ、良好なサイクル特性を発揮し、高エネルギー密度が得られる。」（段落【００９７】：摘示０−Ｉ）と記載され、また、表１には、各実施例のタップ密度と平均粒径が、それぞれ、実施例１では、１．４ｇ／ｃｃ、２３μｍ、実施例２では、２．０ｇ／ｃｃ、２５μｍ、実施例３では、２．３ｇ／ｃｃ、２２μｍ、実施例４では、２．０ｇ／ｃｃ、２μｍ、実施例５では、２．０ｇ／ｃｃ、５μｍ、実施例６では、２．０ｇ／ｃｃ、１０μｍ、実施例７では、２．０ｇ／ｃｃ、４０μｍ、実施例８では、２．０ｇ／ｃｃ、４４μｍである旨（摘示０−Ｊ）が記載されている。
　そして、これらの記載からみて、先願明細書には、「非水電解液二次電池で使用される正極活物質ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2の原料として用いる水酸化ニッケル・コバルトであって、金属塩を溶解させた水溶液にアルカリ性水溶液を混合、攪はんして金属水酸化物の一次粒子を生成し、これを核に混合熟成して製造されたＮｉ0.9Ｃｏ0.1（ＯＨ）2で表され、細かい一次粒子が緻密に連接した球状または球状に類似した凝集体（二次粒子）を呈しており、その二次粒子の平均粒子径が２〜４４μｍである水酸化ニッケル・コバルト。」の発明が記載されていると認められる。
　同じく引用された刊行物１（電気化学協会主催、第３６回電池討論会講演要旨集（平成７年９月１２日発行）第６５〜６６頁、福田甲１に同じ。）には、リチウム二次電池用低温ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2電極の新合成方法に関して、
「２．実験と結果
　ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2（０≦ｘ≦０．１５）は、出発物質として、Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨのβ相とＬｉＮＯ3を用いて、調整された。βＮｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨは、対応した水酸化物であるＮｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）2を、塩基性媒体中で、Ｋ2Ｓ２Ｏ8を用いて強度に酸化することにより、最初に合成された。」（第６５頁下から第１７〜１４行（福田雅彰提出の特許異議申立書第４頁第１９〜２３行の翻訳文参照）、摘示１−Ａ）と記載されている。
　そして、この記載からみて、刊行物１には、「リチウム二次電池用電極のＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2（０≦ｘ≦０．１５）の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物であって、Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）2（０≦ｘ≦０．１５）で表されるニッケル−コバルト水酸化物。」の発明が記載されていると認められる。
　同じく引用された刊行物２（電気化学協会主催、第３６回電池討論会講演要旨集（平成７年９月１２日発行）第１５〜１６頁、福田甲２に同じ。）には、Ｌｉ（Ｎｉ・Ｍ）Ｏ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）の電気化学特性に関して、
「１．緒言
　リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、合成条件によって充放電性能が異なることや充放電サイクルに伴って性能が著しく低下することが報告されている。
　本検討では、ＬｉＮｉＯ2の合成条件と得られる化合物物性及び電気化学特性との関係、さらにＮｉの一部を他の元素で置換した場合の効果を調べるために、各種条件で調製した試料の粉末Ｘ線回折測定、化学分析及び電気化学特性評価を行ったので報告する。」（第１５頁下から第１７〜１１行：摘示２−Ａ）、
「２．試料の調製
　原料には主に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水和酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、Ｌｉ／（Ｎｉ・Ｍ）比が１：１に成るように種々の組成に混合し、ペレットに成型して酸素気流中及び大気中で１０００℃までの温度で焼成して試料を調製した。さらに、原料のＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、γ−ＭｎＯＯＨについても同様な処理を行った。」（第１５頁下から第９〜４行：摘示２−Ｂ）、
「３．結果
　Ｆｉｇ．１に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比が１．０：０．８：０．２の組成で各温度で焼成した試料の粉末Ｘ線回折測定の結果を示した。」（第１６頁第１〜３行：摘示２−Ｃ）と記載され、Ｆｉｇ．１には、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（Ｌｉ／（Ｎｉ・Ｃｏ）＝１．０）により調製されたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のＸＲＤパターンが図示されている（摘示２−Ｄ）。
　同じく引用された刊行物３（特開平７−３７５７６号公報、福田甲３に同じ。）には、非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造法に関して、
「【請求項１】　活物質が一般式ＬｉＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムでありその微小な結晶粒が多数集合して球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成している正極と、
　リチウム、リチウム合金およびリチウムをインターカレート、デインターカレートできる炭素材料のうちのいずれかを用いた負極と、
　非水電解液とからなる構成とした非水電解液二次電池。
【請求項２】　二次粒子の平均粒子径は、２〜２０μｍである請求項１記載の非水電解液二次電池。
・・・（中略）・・・
【請求項５】　活物質が一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2（ただし 、０＜ｘ＜０．３）で表わされるニッケルマンガン酸リチウムであり、その微小な単結晶粒が多数集合して球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成している正極と、
　リチウム，リチウム合金およびリチウムをインターカレート、デインターカレートできる炭素材料のうちのいずれかを用いた負極と、
　非水電解液とから構成した非水電解液二次電池。
【請求項６】　二次粒子の平均粒子径は、２〜２０μｍである請求項５記載の非水電解液二次電池。
・・・（中略）・・・
【請求項９】　ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により析出する水酸化ニッケルの板状単結晶粒を、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状に集合させて二次粒子を形成する工程と、
　前記水酸化ニッケルの二次粒子と、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムおよび酸化リチウムよりなる群から選ばれたいずれかのリチウム化合物とを酸素雰囲気下で熱処理してニッケル酸リチウムを得る工程とからなる非水電解液二次電池の正極活物質の製造法。
　【請求項１０】　リチウム化合物は、水酸化リチウムである請求項９記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造法。」（特許請求の範囲：摘示３−Ａ）、
「（実施例１）正極活物質として一般式ＬｉＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムを用いた場合について説明する。
　最初に、原材料となる水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒子を以下のよう にして作製した。撹拌槽内に濃度約１Ｎの硫酸ニッケル水溶液と濃度約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を所定量投入し、これらを撹拌翼を高速回転させることにより撹拌した。溶液は撹拌状態でｐＨを約１１に維持して温度を４０℃に保った。
　この撹拌時に硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとの中和反応で沈殿析出した水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）の粒子構造を図１（Ａ）（Ｂ）に示す。図１（Ａ）はＮｉ(ＯＨ)2粒子の倍率１０００倍のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）はその一部表面の拡大写真である。
　図１（Ａ）（Ｂ）に示したように、このＮｉ(ＯＨ)2粒子は、薄片が多数 積層した板状結晶からなる単結晶粒が集合して、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成しており、前記二次粒子の表面部分を構成するほとんどあるいはすべての板状結晶粒は、その槽状構造が臨める面が二次粒子の外側に向かって露出している。
　次に、硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとの反応熟成時間を変化させることによって、Ｎｉ(ＯＨ)2の粒子径を制御し、平均粒子径がそれぞれ１，２，５ ，１０，１５，２０，２５μｍのＮｉ(ＯＨ)2粒子を作製した。
・・・（中略）・・・
　そして、それぞれの平均粒子径の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒子と 、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを所定の混合比に混合し、これらを酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間熱処理して本発明のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子を得た。本発明のＬｉＮｉＯ2粒子の構造を図２および図３に示す。図２はＬｉＮｉＯ2粒子の表面状態の拡大モデル図であり、図３はその倍率１００００倍のＳＥＭ写真である。図２および図３に示したように本発明のＬｉＮｉＯ2粒子は、原材料であるＮｉ(ＯＨ)2粒子の形状を生かした構造をもち、薄片が積層した板状結晶からなる単結晶粒１が、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状に集合した二次粒子２である。」（段落【００１９】〜【００２４】：摘示３−Ｂ）、
「（実施例２）正極活物質として一般式ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2で表わされるニッケルマンガン酸リチウムを用いた場合について説明する。
　原材料となる水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）は実施例１と同様にして作製し、平均粒子径が１，２，５，１０，１５，２０，２５μｍの水酸化ニッケル粒子を得た。そして、それぞれの平均粒子径の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ）2）粒子に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを所定の混合比に混合し、これらを酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間熱処理して本発明のニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2）粒子を得た。」（段落【００３３】〜【００３４】：摘示３−Ｃ）と記載され、また、図７には、Ｎｉ(ＯＨ)2粒子の平均粒子径とＮｉ(ＯＨ)2粒子の容量との関係が、図８には、ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2粒子の平均粒子径とＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2粒子の容量との関係が示されている。
　同じく引用された刊行物４（特開平７−２４５１０４号公報、福田甲４、飯島甲２に同じ。）には、正極材料用水酸化ニッケル及びその製造方法に関して、
「【請求項１】　その比表面積が３０〜６０ｍ2／ｇで、その直径が１〜５０μｍで、そのタップ密度が２．１〜２．３ｇ／ｍｌで、その細孔容積が０．０２〜０．０５ｍｌ／ｇでその形状が球状であることを特徴とする正極材料用水酸化ニッケル。
【請求項２】　ニッケルを含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体とを同時に、連続的に供給して反応液を作製し、反応液内のニッケルイオン濃度が２０ｍｇ／ｌ以下とし、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定の温度とし、反応槽撹拌機の撹拌羽根の吐出ヘッドが１０ｍ2／ｓｅｃ2以上となるように撹拌しつつ、６時間以上の反応時間で水酸化ニッケルを生成させることを特徴とする正極材料用水酸化ニッケルの製造方法。」（特許請求の範囲：摘示４−Ａ）、
「非焼結式アルカリ電池の正極材料として使用される水酸化ニッケルの製造方法に関する。」（段落【０００１】：摘示４−Ｂ）、
「一般に比表面積とタップ密度との間にも一定の関係があり、比表面積が増加すれば、タップ密度は減少する。従来の製造方法で得られた水酸化ニッケルのタップ密度と比表面積の関係と、本発明の方法で得られた本発明の正極用水酸化ニッケルのタップ密度と比表面積との関係を図２に示した。図２より従来の製造方法で得られた水酸化ニッケルでは、そのタップ密度と比表面積との関係は一般論と見事に合致している。良好な正極を得るために充填密度が高いことが望まれているのは前述した通りであるが、図２より従来法で得られた水酸化ニッケルで比表面積が３０〜６０ｍ2／ｇの範囲のものでタップ密度が２．１を越えるものがないことは明かである。」（段落【００１４】：摘示４−Ｃ）、
「ニッケルを含む水溶液を得るために用いるニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの各種水溶性ニッケル塩が挙げられ、コバルトを含む水溶液を得るために用いるコバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの各種水溶性コバルト塩が挙げられ、またカドミウムを含む水溶液を得るために用いるカドミウム塩としては硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、塩化カドミウムなどの各種水溶性カドミウム塩が挙げられる。使用する水溶液のニッケル濃度については特に限定するものではないが、あまりに低くすると生産性が悪化する。
　また、苛性アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリウムなどを用い、アンモニウムイオン供給体としては、アンモニア水、アンモニアガスなどを用いる。・・・
　本発明の最大の特徴は、ニッケル水溶液とか性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体とを反応液内のニッケルイオン濃度を所定の値に制御すべく、一定以上の撹拌強度下で反応液内に同時に、且つ連続的に供給することである。」（段落【００１７】〜【００１９】：摘示４−Ｄ）と記載されている。
　そして、摘示４−Ａ、４−Ｂの記載からみて、刊行物４には、「ニッケルを含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体とを同時に、連続的に供給して反応液を作製し、反応液内のニッケルイオン濃度が２０ｍｇ／ｌ以下とし、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定の温度とし、反応槽撹拌機の撹拌羽根の吐出ヘッドが１０ｍ2／ｓｅｃ2以上となるように撹拌しつつ、６時間以上の反応時間で水酸化ニッケルを生成させることにより製造され、非焼結式アルカリ電池の正極材料として使用される正極材料用水酸化ニッケルであって、その比表面積が３０〜６０ｍ2／ｇで、その直径が１〜５０μｍで、そのタップ密度が２．１〜２．３ｇ／ｍｌで、その細孔容積が０．０２〜０．０５ｍｌ／ｇでその形状が球状である正極材料用水酸化ニッケル。」の発明が記載されていると認められる。
　同じく引用された刊行物５（特開平７−７３８７７号公報、福田甲５に同じ。）には、アルカリ二次電池に関して、
「【請求項１】　容器内に収納され、水酸化ニッケル粒子、導電材および結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有する正極と、前記容器内に収納され、前記正極にセパレータを挟んで配置された負極と前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、
　前記正極中の前記水酸化ニッケル粒子は、コバルトと銅、・・・およびイットリウムの群から選ばれる少なくとも１つの遷移金属とが水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％の割合で金属ニッケルと共沈されている構造を有することを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】　前記金属ニッケルと共沈される物質中の前記コバルトおよび前記遷移金属は、それぞれ前記水酸化ニッケルに対して１．５〜５重量％および１．５〜６重量％の割合で前記水酸化ニッケル粒子中に含まれることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
・・・（中略）・・・
【請求項４】　前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項１または３記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】　前記水酸化ニッケル粒子は、比表面積が８〜２５ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１または３記載のアルカリ二次電池。」（特許請求の範囲：摘示５−Ａ）、
「本発明は、アルカリ二次電池に関し、特に水酸化ニッケルを活物質として含む正極を改良したアルカリ二次電池に係わる。」（段落【０００１】：摘示５−Ｂ）、
「前記水酸化ニッケル粒子の一つの形態は、コバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）、・・・およびイットリウム（Ｙ）の群から選ばれる少なくとも１つの遷移金属とが水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％の割合で金属ニッケルと共沈されている構造を有する。
　前記共沈とは、コバルトおよび遷移金属が金属ニッケル、つまり水酸化ニッケル（ＯＨ−Ｎｉ−ＯＨ）のＮｉに所定の量で固溶されることを意味する。」（段落【００２３】〜【００２４】：摘示５−Ｃ）、
「比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法により測定して求めた。・・・（中略）・・・　また、得られた各水酸化ニッケル粒子を粉末Ｘ線回折法によって分析したところ、銅およびコバルトのピークが現れなかった。しかも、前記各水酸化ニッケル粒子を塩酸に溶解させて原子吸光法により定量した結果、水酸化ニッケルに対して１重量％のコバルトおよび５重量％の銅が検出された。これらの分析結果から、ＣｏおよびＣｕが水酸化ニッケル（ＯＨ−Ｎｉ−ＯＨ）の一部のＮｉに前記水酸化ニッケルに対してそれぞれ１重量％および５重量％の割合で置換固溶された水酸化ニッケル粒子であることが確認された。」（段落【００５８】〜【００５９】：摘示５−Ｄ）、
「実施例２
　コバルトの共沈量が０重量％、１重量％、２重量％、５重量％で、銅の共沈量が０重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、３重量％、６重量％、９重量％、１２重量％としてそれらの組み合わせから得られた合計３２種の水酸化ニッケル粒子を用いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。なお、前記各水酸化ニッケル粒子はコバルト、銅の共沈量が異なるのみで、形状が粒状、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3 、比表面積が１８．０ｍ2 ／ｇのものである。」（段落【００７２】：摘示５−Ｅ）と記載されている。
　
３−４．対比・判断 
３−４−１．取消理由１（申立て理由１）
（本件発明１について）
　本件発明１（前者）と先願明細書（特開平８−１５３５１３号公報参照）に記載の発明（後者）とを対比すると、後者における「水酸化ニッケル・コバルト」は、前者における「ニッケル−コバルト水酸化物」に相当する。また、後者における「細かい一次粒子が緻密に連接した球状または球状に類似した凝集体（二次粒子）を呈して」いる旨は、球状もしくは球状に類似した形状を呈していた旨の水酸化ニッケル・コバルト粉末の電子顕微鏡写真に関する記載（摘示０−Ｆ参照）や、図５に示された水酸化ニッケル・コバルト粉末の写真がＳＥＭによるものと認められることを考慮すると、ＳＥＭ写真観察によるものといえる。そうすると、両者は、「非水電解液電池活物質ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物であって、Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1（ＯＨ）2で表され、ＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が２〜１０μｍである非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。」である点で一致するが、本件発明１のニッケル−コバルト水酸化物は、「連続法により製造された」もので、「窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ2／ｇである」のに対し、先願明細書に記載の発明のニッケル−コバルト水酸化物は、「金属塩を溶解させた水溶液にアルカリ性水溶液を混合、攪はんして金属水酸化物の一次粒子を生成し、これを核に混合熟成して製造された」もので、ＢＥＴ比表面積については規定されていない点で相違する。
　以下、この相違点について検討する。
　まず、ニッケル−コバルト水酸化物の製造法についてみると、本件発明１においては、「ｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給し、槽からオーバーフローする液から生成物を採取する」（明細書段落【００１０】）というような連続法によるものである。これに対し、先願明細書には、「硝酸ニッケルと硝酸コバルトを・・・混合、溶解して調製した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり攪はんしながら投入し、非常に微細な水酸化ニッケル・コバルト粉末を沈澱、形成した。そして、この形成された微細な水酸化ニッケル・コバルト粉末を核にして、混合熟成することで二次粒子を形成した。」（摘示０−Ｆ）との記載にみられるように、いわゆるバッチ法により製造することは記載されているものの、連続法により製造することについては、記載も示唆もない。そして、連続法では、製造中の槽内の金属塩の濃度等を一定にできることにより、製造されるニッケル−コバルト水酸化物は、粒子径が比較的揃っており、シャープな形状の粒度分布を有するのに対し、バッチ法では、製造中の槽内の金属塩の濃度等が変化することにより、製造されるニッケル−コバルト水酸化物は、粒子径が揃わず、ブロードな形状の粒度分布を有するものと認められる（平成１４年１０月１１日付け特許異議意見書に添付された参考資料１、２参照）。してみれば、本件発明１と先願明細書に記載の発明とは、製造法の相違に基づきニッケル−コバルト水酸化物自体も相違するといえるから、ＢＥＴ比表面積の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、先願明細書に記載の発明と同一であるとすることはできない。
（本件発明２ないし本件発明３について）
　本件発明２ないし本件発明３は、本件発明１を引用し、さらに限定を付したものであり、前記相違点で示される特定事項を具備する点で本件発明１と共通するから、本件発明２ないし本件発明３は、本件発明１と同様の理由で、先願明細書に記載の発明と同一であるとすることはできない。
　
３−４−２．申立て理由２ないし取消理由２（申立て理由３）
（本件発明１について）
ｉ）本件発明１（前者）と飯島甲２（特開平７−２４５１０４号公報、刊行物４に同じ。）に記載の発明（後者）とを対比する。
　前者におけるニッケル−コバルト水酸化物及び後者における水酸化ニッケルは、どちらも、ニッケル系水酸化物といえるし、また、後者における水酸化ニッケルは、「ニッケルを含む水溶液と、・・・とを同時に、連続的に供給して反応液を作製し、・・・」等の記載からみて、連続法により製造されたものといえる。さらに、後者の形状が球状である水酸化ニッケルの直径は、粒子径といえる。そうすると、両者は、「連続法により製造されたニッケル系水酸化物であって、粒子径が１．５〜１０μｍであり、比表面積が３０〜３５ｍ2／ｇであるニッケル系水酸化物。」である点で一致するが、本件発明１のニッケル系水酸化物は、非水電解液電池活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）であるのに対し、飯島甲２に記載の発明のニッケル系水酸化物は、非焼結式アルカリ電池の正極材料として使用される水酸化ニッケルである点で少なくとも相違する。
　この相違点について検討するに、飯島甲２には、コバルトを含む水溶液を得るために用いるコバルト塩としては、硝酸コバルト等の各種水溶性コバルト塩が挙げられる旨が記載されているが（摘示４−Ｄ参照）、そのような記載を考慮しても、ニッケル−コバルト水酸化物ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）が記載されているとはいえない。また、飯島甲２に記載の発明のニッケル系水酸化物は、非焼結式アルカリ電池の正極材料として使用されるものであって、それを、非水電解液電池活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いようとする動機付けないし契機が存在するとは認められない。
　してみると、前記相違点として示される本件発明１の特定事項は、飯島甲２に記載の発明に基づいて当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
ii）本件発明１（前者）と刊行物１（電気化学協会主催、第３６回電池討論会講演要旨集（平成７年９月１２日発行）第６５〜６６頁、福田甲１に同じ。）に記載の発明（後者）とを対比する。
　後者の「ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2（０≦ｘ≦０．１５）」における「１−ｘ」、「ｘ」は、それぞれ、前者の「ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）」における「ｙ（＝１−ｚ）」、「ｚ」に相当し、後者の「Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）2（０≦ｘ≦０．１５）」における「１−ｘ」、「ｘ」は、それぞれ、前者の「ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）」における「ｖ（＝１−ｗ）」、「ｗ」に相当する。また、後者のリチウム二次電池用電極の「ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2（０≦ｘ≦０．１５）」は、電池活物質ということができ、さらに、リチウム二次電池の電解液として非水電解液を用いることは通常のことである。そうすると、両者は、「非水電解液電池活物質ＬｉＮｉyＣｏzＯ2（０．８５≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物であって、ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．８５≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表される非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。」である点で一致するが、本件発明１のニッケル−コバルト水酸化物は、「連続法により製造され」、かつ、「ＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍであり、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ2／ｇである」のに対し、刊行物１記載の発明のニッケル−コバルト水酸化物は、そのような規定がなされていない点で相違する。
　以下、この相違点について検討する。
　本件発明１は、「ニッケル−コバルト水酸化物の粒径は、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の粒径と相関関係があると共に、タップ密度や、ＢＥＴ比表面積とも相関があり、電極への充填性に大きな影響を与えるために重要である。・・・平均粒径が小さく、タップ密度が小さい場合、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の電極への充填密度、すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量が低下する。また、平均粒径が１０μｍよりも大きくなると、充填性は十分であるものの、活物質の利用率や、高率放電率が低下」（段落【００３４】）する、「原料のニッケル−コバルト水酸化物が塊状である活物質Ｍを用いた電池では、塊状粒子であるために特に比表面積が小さく、極板への充填性も小さくなる。また、充放電の際の分極が大きいために、活物質の利用率も小さく」（段落【００３８】）なるという理由で、前記相違点で示される特定事項を採用したものと認められる。
　これに対し、刊行物２には、原料の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比が１．０：０．８：０．２の組成で焼成してＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を調製した旨が記載されているが（摘示２−Ｃ、２−Ｄ参照）、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）について記載されていないし、まして、その製造法、凝集状態、平均粒径、ＢＥＴ比表面積については記載も示唆もない。
　刊行物３には、非水電解液二次電池における正極活物質であるニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2ないしニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2（ただし 、０＜ｘ＜０．３）は、微小な結晶粒が多数集合して球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成し、その平均粒子径は、２〜２０μｍである旨（摘示３−Ａ参照）、ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により析出する水酸化ニッケルの板状単結晶粒を、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状に集合させて二次粒子を形成し、ニッケル酸リチウムないしニッケルマンガン酸リチウムの原材料となる水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒子を製造する旨（摘示３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ参照）、水酸化ニッケル粒子を製造する際、反応熟成時間を変化させることによって、その平均粒子径を１，３，５，１０，１５，２０，２５μｍとした旨（摘示３−Ｂ、３−Ｃ参照）が記載されているが、ニッケル−コバルト水酸化物ＮｉvＣｏw（ＯＨ）2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）について記載されていないし、まして、その製造法、凝集状態、平均粒径、ＢＥＴ比表面積については記載も示唆もない。しかも、刊行物３に記載された水酸化ニッケルは、「硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとの中和反応で沈殿析出した水酸化ニッケル・・・硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとの反応熟成時間を変化させることによって、Ｎｉ(ＯＨ)2の粒子径を制御し、」（摘示３−Ｂ）等の記載からみて、バッチ法により製造されると認められることからしても、その水酸化ニッケルに関する凝集状態、平均粒径、ＢＥＴ比表面積が、本件発明１における連続法により製造されたニッケル−コバルト水酸化物の物性を示唆するものとはいえない。
　刊行物４には、比表面積が３０〜６０ｍ2／ｇ、直径が１〜５０μｍ、タップ密度が２．１〜２．３ｇ／ｍｌ、細孔容積が０．０２〜０．０５ｍｌ／ｇで、その形状が球状である正極材料用水酸化ニッケルが記載され（摘示４−Ａ参照）、また、ニッケル水溶液とか性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体とを反応液内のニッケルイオン濃度を所定の値に制御すべく、一定以上の撹拌強度下で反応液内に同時に、且つ連続的に供給して、水酸化ニッケルを製造する旨も記載されているが（摘示４−Ａ、４−Ｄ参照）、該水酸化ニッケルは、非焼結式アルカリ電池の正極材料に用いるものであって、それを非水電解液電池活物質用のリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いようとする動機付けないし契機が存在するとはいえないし、また、該水酸化ニッケルは、本件発明１や刊行物１に記載の発明におけるニッケル−コバルト水酸化物でもないから、その比表面積、直径の数値を刊行物１に記載のリチウム二次電池用電極のＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2（０≦ｘ≦０．１５）の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に適用することを当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　刊行物５には、アルカリ二次電池の正極中の水酸化ニッケル粒子であって、コバルトと少なくとも１つの遷移金属とが水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％の割合で金属ニッケルと共沈されている構造を有し、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、比表面積が８〜２５ｍ2 ／ｇである水酸化ニッケル粒子が記載されているが、アルカリ二次電池正極用の該水酸化ニッケルを非水電解液電池活物質用のリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いようとする動機付けないし契機が存在するとはいえないから、その比表面積、直径の数値を刊行物１に記載のリチウム二次電池用電極のＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ2（０≦ｘ≦０．１５）の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に適用することを当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　このように、刊行物１記載の発明と刊行物２〜５記載の発明とに基づいて、前記相違点で示される本件発明１の特定事項を当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　そして、本件発明１は、特許請求の範囲の請求項１に記載された特定事項を具備することにより、「サイクル特性、および高率放電特性の優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を得ることができる。」（段落【００４０】）という明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（本件発明２ないし本件発明５について）
　本件発明２ないし本件発明５は、本件発明１を引用し、さらに限定を付したものであり、前記ｉ）、ii）で述べた相違点で示される特定事項を具備する点で本件発明１と共通するから、本件発明２ないし本件発明５は、本件発明１と同様の理由で、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
４．むすび 
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１ないし本件発明５に係る特許を取り消すことはできない。 
　また、他に本件発明１ないし本件発明５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許請求の範囲の請求項１の
「非水電解液電池活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物であって、」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「非水電解液電池活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる連続法により製造されたニッケル−コバルト水酸化物であって、」と訂正する。
（ｂ）明細書の段落【０００１】の
「本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる連続法により製造されたニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。」と訂正する。
（ｃ）明細書の段落【０００９】の
「すなわち、本発明は、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質として合成する際のニッケル−コバルト源としてＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物を用い、Ｃｏ置換量（ｗ値）は０．１〜０．３の範囲に制御すると共に、得られたニッケル−コバルト水酸化物は、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集し二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍになるように制御されたものである。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「すなわち、本発明は、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質として合成する際のニッケル−コバルト源として連続法により製造されたＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物を用い、Ｃｏ置換量（ｗ値）は０．１〜０．３の範囲に制御すると共に、得られたニッケル−コバルト水酸化物は、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集し二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍ、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ２／ｇになるように制御されたものである。」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落【００１０】の
「本発明のニッケル−コバルト水酸化物は、式ＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍの範囲にある。ニッケル−コバルト水酸化物の粒子形状は、球状または楕円球状であると高充填性が実現できるので、さらに望ましい。また、高率放電特性を十分満足するためには、ニッケル−コバルト水酸化物は、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ２／ｇであることが望ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「本発明の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物は、連続法により製造され、式ＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍの範囲にあり、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は８〜３５ｍ２／ｇである。ニッケル−コバルト水酸化物の粒子形状は、球状または楕円球状であると高充填性が実現できるので、さらに望ましい。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　非水電解液電池活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる
連続法により製造された
　ＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１．５〜１０μｍであり、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
　【請求項２】　ニッケル−コバルト水酸化物は、球状または楕円球状である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
　【請求項３】　ニッケル−コバルト水酸化物は、タップ密度が１．４〜２．３ｇ／ｃｍ３である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
　【請求項４】　ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔の空間体積が０．０１０〜０．１０ｃｍ３／ｇである請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
　【請求項５】　ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔占有率が５〜４０％の範囲である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いる
連続法により製造された
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム蓄電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年二次電池は、携帯電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものとなっている。
　【０００３】
　このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ２（例えば米国特許第４３０２５１８号）が報告されている。
　特にＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開発が進められている。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
　【０００４】
　このような問題を解決するため、ニッケル元素の一部をコバルトで置換したものを正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。例えば、特開昭６２−２５６３７１号公報では、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合し９００℃で焼成することによってリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。また、特開昭６３−２９９０５６号公報では、リチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を混合する方法が報告されている。さらに、特開平１−２９４３６４号公報には、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、その後炭酸リチウムと混合し、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、これまで報告されているようなＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物では、置換Ｃｏ量（ｚ値）が大きくなるにつれて放電容量は徐々に大きくなるものの、充放電サイクルを繰り返し行うと、その電池放電容量が徐々に減少するサイクル劣化の問題が明らかとなった。
　本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
　すなわち、サイクル劣化した電池を分解し、極板を観察した結果、充放電サイクルを繰り返した正極板では、正極活物質の結晶構造に変化が起こっていることが判明した。
　【０００６】
　ＬｉＮｉＯ２は、電池の充放電にともない、その格子定数が変化することが報告されており（Ｗ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３））、Ｌｉを脱離するに伴い結晶相が六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）から単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、さらに第２六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、第３六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）へと変化していくことが報告されている。このような結晶相変化は、可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサイトが徐々に失われてしまうことが原因と考えられる。
　Ｎｉの一部をＣｏで置換することによって、このような結晶相の変化は著しく緩和される。これはＣｏの酸素との結合力がＮｉに比べ強いため結晶構造がより安定化したためと考えられ、Ｃｏ置換しない（ｚ＝０）場合のような結晶相の変化が起こらなくなる。このため、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなるほど結晶相がより安定化し、放電容量、サイクル特性ともに改善されると考えられる。
　【０００７】
　しかし、実際には特開昭６２−２５６３７１号公報や特開昭６３−２９９０５６号公報で報告されているようなコバルト、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物を混合することによって合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなると（ｚ≧０．１）実際にはニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２の混合物になっていることが明らかになった。
　このため、このような活物質では、放電容量はある程度大きいものの、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、その結果、放電容量が低下し、電池活物質として十分なものではなかった。
　また、特開平１−２９４３６４号公報のようにニッケルイオンとコバルトイオンを炭酸塩として共沈させた場合、ニッケルとコバルトが均一に分散するため良好なサイクル特性が確保される。しかし、この場合、塩基性炭酸塩として析出するため、実際には不定含量のＮｉ（ＯＨ）２を含む複塩ＮｉＣＯ３・ｘＮｉ（ＯＨ）２となっており、リチウムとの合成過程が均一でない。このため電池特性のばらつきが大きく、実使用上に問題があった。
　【０００８】
　また、近年のポータブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が増大するため、特に大きい電流で放電する高率放電特性の改善が大きな課題であり、前述の方法で合成した活物質を用いた電池では、いずれも不十分なものであった。
　本発明の目的は、上記した従来の正極に関する問題点の解決を図るものであり、充放電特性の優れた非水電解液二次電池を与えるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成用原料のニッケル−コバルト水酸化物を提供することである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　このような問題を解決するために、本発明者らは、正極活物質の原料であるニッケル、コバルト源として、共沈によって生成した水酸化物を用いると共に、その物性について鋭意検討を行い、粒子内におけるニッケル、コバルト原子の配列、粒子形状、粒子径、比表面積、タップ密度、細孔の空間体積、細孔の占有率を制御することにより、サイクル劣化を防止すると共に、良好な高率放電特性を有する電池を得ることに成功した。
　すなわち、本発明は、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質として合成する際のニッケル−コバルト源として
連続法により製造された
、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ２／ｇ
　このニッケル−コバルト水酸化物は、ｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給し、槽からオーバーフローする液から生成物を採取することによって物性を制御することができる。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明の
非水電解液電池活物質用
連続法により製造され、
り、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は８〜３５ｍ２／ｇであ
　ニッケル−コバルト水酸化物の粒子形状は、球状または楕円球状であると高充填性が実現できるので、さらに望ましい
。
　さ
　さらに、ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔の空間体積が０．０１０〜０．１０ｃｍ３／ｇであることが望ましい。
　さらに、ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔占有率が５〜４０％の範囲であるであることが望ましい。
　【００１１】
　このような、ニッケルとコバルトを水酸化物として共沈させる方法は、ニッケルーカドミウム電池用正極に使用される水酸化ニッケルの製法として報告がなされている。例えば、特開昭６３−１６５５６号公報、特開昭６４−４２３３０号公報では、水酸化ニッケルの製造方法としてｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液、およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給し、採取する方法が報告されている。
　さらに、特開昭６３−１５２８６６号公報、特開平５−４１２１２号公報、特開平７−７３８７７号公報では、反応槽内にＣｏを含む多種の金属元素を共沈法により水酸化ニッケル中に固溶させる方法が報告されている。
　しかし、これらの発明におけるＣｏの添加は、いずれも水溶液系のニッケルーカドミウム電池もしくはニッケルー水素吸蔵合金電池等のアルカリ蓄電池の特性改良が目的であり、以下の理由によって行われている。
　【００１２】
▲１▼電池の放電容量の低下をもたらすγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制させる。（例えばＭ．Ｏｓｈｉｔａｎｉ，Ｋ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，ａｎｄ　Ｙ．Ｍａｔｓｕｍａｒａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｙｍｐ．ｏｎ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　９０−４／Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ．，１９７（１９８９）、特開平５−４１２１２号公報）
　【００１３】
▲２▼水酸化ニッケル表面における水素のイオン化速度や、水酸化ニッケル中のプロトン伝導の促進による利用率、高率充放電効率の向上。
（例えばＩ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．Ｉｋｅｙａｍａ，Ｔ．Ｉｗａｋｉ，Ｙ．Ｕｍｅｏ　ａｎｄ　Ｙ．Ｏｇａｗａ，Ｄｅｎｋｉｋａｇａｋｕ，５４，１５９〜１６４（１９８６）等）
　【００１４】
　以上のようにこれらの発明におけるＣｏの役割は、いずれも触媒的作用を目的としており、水酸化ニッケル結晶マトリックス内での活物質として添加されているわけではない。このため、あまりＣｏ添加量が増すと逆に活物質の利用率が小さくなるため、通常添加される量はＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（ｖ＋ｗ＝１）においてｗ≦０．１である場合がほとんどである。
　本発明は、非水電解液電池の特性改良を目的としたものであり、活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物ＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）の物性を制御したものである。
　当然のことながら、Ｃｏは活物質の結晶マトリックス中に固溶しており、活物質として作用するため、前述のアルカリ蓄電池の特性改善とは全く異なるものである。
　【００１５】
　ＬｉＮｉＯ２の合成反応は、熱処理を加えることによりニッケル塩の結晶中にリチウム原子が拡散する形で進行し、ＬｉＮｉＯ２が合成される。
　従来から報告されている炭酸ニッケル、酸化ニッケル等は、粒子中における結晶はランダムに配列したいわゆる多結晶状態であり、このためこれらを原料に用いたＬｉＮｉＯ２は同様の多結晶状態となる。
　このような多結晶構造を持つＬｉＮｉＯ２を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、充放電に伴う結晶相の転移の繰り返しによりＬｉを収容できるサイトが破壊されると共に、微細な結晶が膨張・収縮を繰り返し粒子が微細化し、電池集電体から脱離する。その結果、電池の放電容量が低下しサイクル劣化を引き起こしてしまう。
　また、Ｃｏ添加方法として合成時に酸化コバルトや炭酸コバルト、水酸化コバルトを添加した場合、共沈法で得られるような原子レベルでの固溶は実現できず、部分的にＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２として存在するようになるため、同様の理由によりサイクル劣化を引き起こす。
　【００１６】
　本発明におけるニッケル−コバルト水酸化物の製造方法を用いた場合、コバルト濃度、槽温度、攪拌速度、ｐＨ等を制御することにより、槽内で生成した微細な結晶が成長する形でニッケルーコバルト水酸化物粒子を形成するため、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．１以上と大きくても、ニッケルとコバルトが原子レベルで固溶すると共に、結晶が非常に良く同一方向に配列する。しかも、結晶構造がＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２と同じ六方晶であるため、リチウム塩と混合し合成を行っても、原子の配列は維持される。
　なお、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．３を越えると、結晶成長が困難となり、多結晶のＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２が生成してしまう。このためＣｏ置換量は０．１≦ｗ≦０．３であることが望ましい。
　【００１７】
　この結果、結晶粒界の非常に少ないＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２の合成が可能となる。このような構造を持つＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）を合成の原材料としたＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、Ｃｏを添加することによって結晶の安定性が向上し、充放電に伴う結晶相の転移がなくなると共に、粒子構造破壊の原因となる結晶粒界が非常に少ないため、粒子の微細化、脱落が防止でき、良好なサイクル特性を実現することができる。
　また、本発明によるニッケル−コバルト水酸化物粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、細孔の空間体積、細孔占有率を制御することによって、電池を構成した場合にリチウムイオンを受け渡しする電解液との接触面積が増大し、高効率放電特性を実現できる。
　【００１８】
　【実施例】
　以下、図面とともに本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
《実施例１》
　図１に本実施例および比較例でニッケル−コバルト水酸化物を原料として合成した非水二次電池用活物質の評価に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１内には、正極板５と負極板６とをセパレータ７を介して渦巻状に巻回した極板群４が上下に絶縁板８、９を配して収納されている。電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた組立封口板２および絶縁パッキング３により密封されている。そして、上記正極板５からはアルミ製正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
　【００１９】
　以下、負極板６、電解液等について詳しく説明する。
　負極板６は以下のようにして製造した。まず、黒鉛粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、この混合物をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥した後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
　電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／リットル（Ｌ）の割合で溶解したものを用いた。この電解液は、極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
　【００２０】
　次に、本発明のニッケル−コバルト水酸化物を用いたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製造法について詳しく説明する。
　ニッケル−コバルト水酸化物を製造する析出槽として、容積１００Ｌのタンクを用いた。ニッケル塩水溶液として金属ニッケル量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液を用い、これにニッケルに対するコバルトのモル比が０、５、１０、２０、３０、４０％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。また、か性アルカリ水溶液として２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
　上記の析出槽内へニッケルーコバルト混合水溶液を１０Ｌ／ｈの一定流量で導入し、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、生成するニッケル−コバルト水酸化物の平均粒径が３〜５μｍの範囲になるように反応槽のｐＨ値を制御した。得られたニッケル−コバルト水酸化物を、水中で水洗した後、８０℃で乾燥してニッケル−コバルト水酸化物とした。
　【００２１】
　なお、平均粒径はレーザー法によって測定し、累積５０％に相当する値を平均粒径とした。また、比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。タップ密度は２０ｃｍ３のメスシリンダー（重量Ａｇ）にニッケル−コバルト水酸化物を充填し、２００回タッピング後、メスシリンダーの重量（Ｂｇ）、ニッケル−コバルト水酸化物の体積（Ｄｃｍ３）を測定し、次式により求めた。
　　タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
　【００２２】
　ニッケル−コバルト水酸化物の細孔分布および細孔の空間体積は、窒素吸着を用いたＢＪＨ法を用いて１０〜２００オングストロームの範囲の細孔を測定した。なお、１０オングストローム未満の細孔分布は、窒素ガス吸着による方法では測定が困難であり、実際には１０オングストローム未満の細孔を有する空間は存在すると考えられる。
　また、ニッケル−コバルト水酸化物の細孔占有率を窒素を用いたＢＪＨ法によって測定した細孔の空間体積の値（ｃｍ３／ｇ）と、ピクノメーターを用いたアルコール法によって測定した真密度（ｇ／ｃｍ３）の値から次式により算出した。
　　細孔占有率（％）＝細孔の空間体積値（ｃｍ３／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）
　また、原子吸光分析によりニッケル−コバルト水酸化物中に含まれるＣｏ量を分析した。
　以上の条件で作成したニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆの物性を表１に示す。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】
　次に、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２の合成方法について説明する。
　上記の方法で作製したニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆを、水酸化リチウムと（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｙ＋ｚ＝１）を合成した。ニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆから得られた活物質をそれぞれ活物質Ａ〜Ｆとする。
　また、比較例として、ニッケル−コバルト水酸化物ＡにＣｏ置換量（ｚ値）が０．２となるように酸化コバルトを添加、混合した後、水酸化リチウムと（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、同様の条件で合成を行い活物質Ｇとした。
　合成されたＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２は、比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られるので、乳鉢を用いて粉砕した。
　【００２５】
　以下に、正極板の製造法を説明する。
　まず、正極活物質であるＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｙ＋ｚ＝１）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、およびフッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、この混合物を前記結着剤の溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥した後、厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作製した。
　そして正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
　電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／Ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
　上記正極活物質Ａ〜Ｇを用いた電池をそれぞれ電池Ａ〜Ｇとした。
　【００２６】
　これらの電池について以下の条件下で試験を行った。
　２０℃の環境下で１２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後同様に１２０ｍＡの電流で３Ｖまで放電した。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
　また、初期容量を電池内に含まれるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の重量で割ることによって活物質の利用率（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
　更に、１２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、１２００ｍＡの電流で放電したときの容量を高率放電容量とし、高率放電率＝１００×（１２００ｍＡ放電容量／１２０ｍＡ放電容量）（％）の式を用いて高率放電率を算出した。
　また、２０℃の環境下で１２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後同様に１２０ｍＡの電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の半分に減少するまでのサイクル数をもって寿命とした。表２に、電池Ａ〜Ｇの１２０ｍＡ放電容量、活物質の利用率、高率放電率および寿命を調べた結果を示す。
　【００２７】
　【表２】
　【００２８】
　表２から明らかなように、Ｃｏを置換していない活物質を用いた電池Ａや置換量の少ない活物質を用いた電池Ｂは、充放電の際に前述したような結晶相変化が観察され、このような結晶相変化が可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサイトが徐々に失われてしまうことが原因でサイクル特性が劣化したことが考えられる。
　これに対し電池Ｃ〜Ｅのリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、いずれも利用率１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、高率放電、サイクル特性共に良好な結果が得られた。これはＮｉの一部をＣｏで置換することによって、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
　しかし、Ｃｏ添加量（ｗ値）が０．４である電池Ｆでは、寿命が２５０サイクルと逆に劣化していることがわかる。これはＣｏ置換量（ｚ値）が０．４以上に大きくなると、ニッケル−コバルト水酸化物の結晶成長が困難となり、多結晶のＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２が生成してしまう。このため、合成によって得られるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物も多結晶となり、充放電サイクルを重ねることにより結晶粒界が成長し、活物質が微粉化し極板から脱落して容量の低下を招いたものと考えられる。
　【００２９】
　また、Ｃｏ添加量（ｗ値）が０．４以上に大きくなると、このような共沈法を用いてもニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２の混合物になっているものと考えられ、Ｃｏが十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下したものと考えられる。
　また、Ｃｏ置換量が小さくとも、活物質Ｇのように、共沈法を用いない場合、コバルトが均一に分散されておらず、同様の理由でサイクル特性が劣化している。
　以上の結果より、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物である場合に、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
　【００３０】
《実施例２》
　金属ニッケル量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液に、ニッケルに対するコバルトのモル比が２０％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。このニッケル−コバルト混合水溶液を容積１００Ｌの析出槽へ１０Ｌ／ｈの一定流量で導入し、、槽内温度を５０℃に保ち、十分攪拌しながら、２５重量％の水酸化ナトリウム溶液を導入し、反応槽のｐＨ値を制御し、種々の粒径を持つニッケル−コバルト水酸化物を生成させた。これを水洗、乾燥した。
　得られたニッケル−コバルト水酸化物は、全てＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集した二次粒子を形成しており、その形状は球状もしくは楕円球状であった。
　また、得られたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の平均粒径も原料であるニッケル−コバルト水酸化物の粒径とほぼ一致していた。
　作製したニッケル−コバルト水酸化物の物性を表３に示す。
　【００３１】
　【表３】
　【００３２】
　平均粒径の異なるニッケル−コバルト水酸化物Ｈ〜Ｌを原料としてリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成する他は全て実施例１と同様にして電池を作製した。ニッケル−コバルト水酸化物Ｈ〜Ｌを用いた電池をそれぞれ電池Ｈ〜Ｌとした。
　表４に、電池Ｈ〜Ｌの１２０ｍＡ放電容量、活物質の利用率、高率放電率および寿命を調べた結果を示す。
　【００３３】
　【表４】
　【００３４】
　ニッケル−コバルト水酸化物の粒径は、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の粒径と相関関係があると共に、タップ密度や、ＢＥＴ比表面積とも相関があり、電極への充填性に大きな影響を与えるため重要である。活物質Ｈの様に平均粒径が小さく、タップ密度が小さい場合、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の電極への充填密度、すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量が低下する。
　また、平均粒径が１０μｍよりも大きくなると、充填性は十分であるものの、活物質の利用率や、高率放電率が低下していることがわかる。これは、ニッケル−コバルト水酸化物の粒径が大きくなると、比表面積が小さくなり、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物合成の際の、リチウムとの反応速度が小さくなり、合成反応が十分に進行しなかったことが考えられる。さらに、合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の粒径も大きいため、電解液との反応界面の面積が小さく、高率放電特性が低下したものと考えられる。
　【００３５】
　このように、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を用いた非水電解液二次電池の特性が、その原料であるニッケル−コバルト水酸化物の物性によって著しく左右されることがわかる。
　従って、非水電解液二次電池用正極活物質であるＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物の合成に原材料として用いるＮｉｖＣｏｗ（ＯＨ）２（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物は、平均粒子径が１．５〜１０μｍ、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が８〜３５ｍ２／ｇ、タップ密度が１．４〜２．３ｇ／ｃｍ３、細孔の空間体積が０．０１０〜０．１０ｃｍ３／ｇ、細孔占有率が５〜４０％の範囲であることが望ましい。
　【００３６】
《比較例１》
　粒子の形状が塊状であるニッケルーコバルト複合水酸化物を原材料として、実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物Ｍを合成した。得られたニッケルーコバルト複合酸化物の化学組成はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２であった。
　合成されたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物は、平均粒径が４μｍの塊状の粒子として得られた。
　このリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物Ｍを正極活物質として用いる他は実施例１と同様にして電池を作製した。表５に、この電池の初期放電容量、活物質の利用率、効率放電率、および寿命末期サイクル数を調べた結果を示す。
　【００３７】
　【表５】
　【００３８】
　表５から明らかなように、原料のニッケル−コバルト水酸化物が塊状である活物質Ｍを用いた電池では、塊状粒子であるために特に比表面積が小さく、極板への充填性も小さくなる。また、充放電の際の分極が大きいために、活物質の利用率も小さくなっている。
　以上の結果より、リチウム複合ニッケル酸化物の原料となるニッケル−コバルト水酸化物は、球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
　【００３９】
　上記実施例では、ニッケル−コバルト水酸化物を製造する方法として、硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液とか性アルカリ水溶液を用いる方法を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、金属イオンを安定化させるためにアンモニウムイオンなどの錯化剤等を添加することがあるが、得られるニッケル−コバルト水酸化物が同様の物性を持っていれば同様の効果が得られる。
　また、上記実施例においては、円筒型の電池を用いて評価したが、角型やコイン型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
　更に、上記実施例において、負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は正極板において作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３等の酸化物など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
　また、上記実施例において、電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。
　さらに、上記実施例では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
　【００４０】
　【発明の効果】
　以上の説明から明らかなように、本発明による粒子形状、粒径等の物性を制御したニッケル−コバルト水酸化物を用いると、サイクル特性、および高率放電特性の優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施例の円筒型電池の縦断面図である。
　【符号の説明】
　１　電池ケース
　２　封口板
　３　絶縁パッキング
　４　極板群
　５　正極板
　５ａ　正極リード
　６　負極板
　６ａ　負極リード
　７　セパレータ
　８、９　絶縁リング