【事件の表示】
　特許第３３８６９５９号「コーティング組成物及びそれを塗布した金属材料」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３８６９５９号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３８６９５９号の手続の経緯は、以下のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　　平成　８年　９月２６日
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　１月１０日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　　平成１５年　３月１７日
　特許異議申立て（異議申立人：袖岡　恭子）平成１５年　９月　２日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　２月１３日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　４月２１日
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　　平成１６年　４月２１日
　
２．訂正の適否について
　
２−１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、平成１６年４月２１日付けの訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正すること、すなわち、以下の訂正事項a〜fのとおりである。
　
(1)訂正事項a
a-1　【請求項１】の「……ことを特徴とする金属材料用コーティング組成物。」を「……ことを特徴とするクロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物。」と訂正する。
a-2　【請求項１】の「Ｓｉ（ＯＲ８）４」を「Ｓｉ（ＯＲ８）４　　（３）」と訂正する。
a-3　【請求項２】の「請求項１記載の金属材料用コーティング組成物。」を「請求項１記載のクロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物。」と訂正する。
a-4　【請求項３】の「耐食性に優れた金属材料。」を「耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料。」と訂正する。
a-5　【請求項４】の「耐食性に優れた金属材料。」を「耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料。」と訂正する。
a-6　【請求項５】の「耐食性に優れた金属材料。」を「耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料。」と訂正する。
　
(2)訂正事項b
　明細書の発明の名称を「コーティング組成物及びそれを塗布した金属材料」から「クロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物及びそれを塗布した金属材料」に訂正する。
　
(3)訂正事項c
　段落【０００８】の「……ことを特徴とする金属材料用コーティング組成物、」を「……ことを特徴とするクロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物、」と訂正する。
　
(4)訂正事項d
　段落【００１２】の「（２）……前記（１）記載の金属材料用コーティング組成物、（３）……耐食性に優れた金属材料、（４）……耐食性に優れた金属材料、（５）……耐食性に優れた金属材料にある。」を「（２）……前記（１）記載のクロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物、
（３）……耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料、
（４）……耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料、
（５）……耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料にある。」と訂正する。
　
(5)訂正事項e
　段落【００６３】の「なお、以下の（１）、（２）は比較例である。」を「なお、以下の（１）は比較例である。」と訂正する。
　
(6)訂正事項f
　段落【００７３】の「以下の（１０）に示した処理方法で表面処理をスピンコート法により行った。表面処理後ドライヤーの温風で熱処理を行うことにより表面処理した鋼板を作成した。
（１０）８．５ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液に下記式化合物２を５０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）」を「以下の（９）に示した処理方法で表面処理をスピンコート法により行った。表面処理後ドライヤーの温風で熱処理を行うことにより表面処理した鋼板を作成した。
（９）８．５ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液に下記式化合物２を５０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
(1)訂正事項aについて
　訂正事項aのうち、a-1、a-3は、請求項１、２に係る「コーティング組成物」の用途を「金属材料用」から「クロメート処理されていない金属材料用」に限定するものであり、訂正事項aのうちa-4〜a-6は、請求項３〜５に係る「金属材料」を「クロメート処理されていない金属材料」に限定するものであるから、いずれも、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正前の本件明細書における実施例１が、ノンクロメート品の亜鉛めっき鋼板について行なっていることからみて（訂正前の本件明細書段落【００６３】参照）、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　さらには、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　訂正事項aのうちa-2は、訂正前の【請求項１】において「下記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物」のうちの（３）に該当する一般式において欠落していた「（３）」なる記号を補充するものであるから、誤記の訂正を目的とするものである。
　また、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(2)訂正事項bについて
　訂正事項bは、上記訂正事項aと整合させるため、「コーティング組成物」を「クロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物」とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、訂正事項aについて検討したとおり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(3)訂正事項c、dについて
　訂正事項c、dは、上記訂正事項aと整合させるため、「金属材料」を「クロメート処理されていない金属材料」とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、訂正事項aについて検討したとおり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(4)訂正事項eについて
　訂正事項eは、「なお、以下の（１）、（２）は比較例である。」を「なお、以下の（１）は比較例である。」とするものである。ここで、上記「（１）、（２）」について考察する。
　訂正前の本件明細書段落【００６４】に、「（１）１６．９ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液処理（表面処理量：０．８ｇ／ｍ２）
（２）１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６０ｇ／ｌ添加した溶液処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）」と記載されていることから、（１）はケイ酸のみで処理した例であり、（２）はケイ酸に有機ケイ素化合物を添加したコーティング組成物を用いた例である。ところで、訂正前の本件明細書段落【０００７】に、【課題を解決するための手段】として、「ケイ酸に特定の有機ケイ素化合物を添加したコーティング組成物」を採用することが記載されているから、上記（２）は実施例に相当するものであり、訂正前の「（２）は比較例である。」という記載は、誤記であることが明白である。
　よって、訂正事項eは、誤記の訂正を目的とするものである。
　また、「なお、以下の（１）は比較例である。」という記載は、願書に最初に添付した明細書の段落【００６３】には記載されていないが、実施例１の（１）そのものは、願書に最初に添付された明細書の段落【００６４】に記載されているから、訂正事項eは、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(5)訂正事項fについて
　訂正事項fは、「（１０）」を「（９）」とするものである。実施例３の処理方法については、訂正前の本件明細書段落【００７３】においては、（１０）と記載されているが、実施例３の結果を示す同段落【００７６】の表３においては、（９）と記載されているので、「（１０）」が「（９）」の誤記であることは、明らかである。
　よって、訂正事項fは、誤記の訂正を目的とするものである。
　また、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
３−１．申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１、２号証を提出し、
(1)訂正前の本件の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された刊行物である、甲第１、２号証に記載された発明であり、若しくは、甲第１、２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１〜５に係る特許は、特許法第２９条第１項、若しくは同条第２項の規定に違反してされたものである旨、
(2)(2-1)訂正前の本件の請求項１〜５に係る発明において、「ケイ酸」の意義が明確でなく、(2-2)訂正前の本件明細書段落【００６３】においては、（２）の処理が比較例とされているから、訂正前の本件の請求項１〜５に係る発明のいずれかは比較例とされた範囲を含むこととなるので、訂正前の本件の請求項１〜５に係る発明は不明確であり、(2-3)式（３）の規定に係る有機ケイ素化合物については、その効果は全く立証されておらず、式（３）の有機ケイ素化合物についての規定は不明確であるから、本件明細書の記載に不備があり、本件の請求項１〜５に係る特許は、特許法第３６条第４項及び第６項の規定に違反してされたものである旨、
及び、(3)補正により、段落【００６３】に「なお、以下の（１）、（２）は比較例である。」なる事項が追加されたが、この事項は、願書に最初に添付した明細書において実施例とされていたものを比較例とするものであるから、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものでないので、本件特許は、特許法第１７条の２第３項の規定に違反してされたものである旨、主張している。
　
　なお、平成１６年２月１３日付け取消理由の概要は、
訂正前の本件の請求項１〜３に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された、下記刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項の規定に違反し、
訂正前の本件の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された、下記刊行物１、２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、
訂正前の本件明細書段落【００６３】において「以下の（１）、（２）は比較例である。」と記載されているが、（２）は実施例と認められ、明細書の記載に不備があるから、特許法第３６条第４項及び第６項の規定に違反し、
よって、本件請求項１〜５に係る特許は取り消されるべき、というものである。
　
刊行物１：特開平６−２７２０５１号公報（特許異議申立人の提出した甲第１号証（以下、単に「甲第１号証」という。））
刊行物２：特開平４−２８５１７９号公報（特許異議申立人の提出した甲第２号証（以下、単に「甲第２号証」という。））
　
３−２．本件発明
　２−３．で示したように、平成１６年４月２１日付けの訂正が認められるから、本件の請求項１〜５に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明３」、「本件発明４」及び「本件発明５」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。
　
「　【請求項１】ケイ酸に下記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を添加してなることを特徴とするクロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物。
　　　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ　　　（１）
〔式中、Ｒ１はエポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ハロゲン基、水酸基、スチリル基、アクリル基のうち、１種以上で置換された炭化水素であり、エーテル結合やエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であり、エーテル基を含んでいてもよい。ｎは１〜３の整数を示す〕
　　　　　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ　　　　（２）
〔式中、Ｒ２，Ｒ３は上記一般式（１）と同義、Ｒ４は
【化１】
　
　
　
ｍは２〜１０、ｘ、ｙは０または１、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜５のアルキル基又は
【化２】
　
　
　
であり、Ｚは０または１，Ｒ７は−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎを含んでいてもよい炭化水素基、Ｒ２，Ｒ３，ｎは上記一般式（１）と同義〕を示す〕
　　　　　Ｓｉ（ＯＲ８）４　　　　（３）
〔式中、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示す〕
【請求項２】ケイ酸がケイ酸の金属塩から金属を除去したケイ酸であることを特徴とする請求項１記載のクロメート処理されていない金属材料用コーティング組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載のコーティング組成物を塗布したことを特徴とする耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料。
【請求項４】請求項３記載の金属材料に、さらに上記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を塗布したことを特徴とする耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料。
【請求項５】金属材料があらかじめケイ酸の金属塩で前処理されたものであることを特徴とする請求項３又は４記載の耐食性に優れたクロメート処理されていない金属材料。」
　
３−３．甲第１、２号証に記載された事項
(1)甲第１号証：特開平６−２７２０５１号公報
(1-1)「ステンレス鋼板表面に無機塗料を塗装する前に行う塗装前処理方法において、ステンレス鋼板の表面をクロメート液にて処理し、水洗した後、該処理面にシリカゾルおよび下記有機珪素化合物群（Ａ）から選ばれる１種または２種以上の化合物を０．０１重量％以上含有する液を塗布することを特徴とするステンレス鋼板の無機塗料塗装前処理方法。
（Ａ）有機珪素化合物群：……γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、……γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、……。」（【請求項１】）
(1-2)「【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述したステンレス鋼板を被塗物とする無機塗料塗装の欠点である密着性、特に耐水二次密着性不足を解決することを目的とする。」（段落【０００５】）
(1-3)「【課題を解決するための手段】本発明者等は、無機塗料を塗装されたステンレス鋼板が屋外使用された時に長期耐久性を発揮させる上での欠点である塗膜の密着性、特に耐水二次密着性を向上するために鋭意検討を重ねた結果、まずステンレス鋼板の表面を予めクロメート液にて処理し、次いでシリカゾルおよび特定した有機珪素化合物群から選ばれる１種以上を含有する溶液を塗布する前処理を行うことにより無機塗料に対する密着性、特に耐水二次密着性が大幅に向上させ得ることを見いだし本発明を完成するに至った。」（段落【０００６】）
(1-4)「まずシリカゾルについて具体的に例をあげ説明すると、水ガラスなどのアルカリ珪酸塩水溶液をイオン交換樹脂等を用いて製造されたコロイド状シリカ……などを溶媒中に均一に分散した液が使用できる。」（段落【００１３】）
(1-5)「本発明に使用する有機珪素化合物は、アルコキシ基を１分子中に少なくとも２個以上含有する下記の有機珪素化合物群（Ａ）が使用される。……γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、……γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、……。」（段落【００１４】）
(1-6)「実施例３
ステンレス鋼板をアルカリ脱脂（注１）、水洗（注２）した後、クロム酸２．６ｇ／リットル、硝酸１０ｇ／リットル、珪フッ化水素酸を供給源とするフッ素イオン０．２ｇ／リットルを含有する５０℃の水溶液に５分間浸漬した後、水洗（注２）し、更にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１重量％含有するエタノール溶液を塗布し、８０℃で乾燥した。」（段落【００２２】）
(1-7)「実施例１０
ステンレス鋼板をアルカリ脱脂（注１）、水洗（注２）した後、クロム酸０．４ｇ／リットル、リン酸１．５ｇ／リットル、フッ酸を供給源としてフッ素イオン０．０５ｇ／リットルを含有する５０℃の水溶液に２０分間浸漬した後、水洗（注２）し、更にシリカゾル（注３）を０．０６重量％とγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．０４重量％含有する水溶液を塗布し、８０℃で乾燥した。」（段落【００２９】）
(1-8)「【発明の効果】以上に説明したように、本発明によるステンレス鋼板の無機塗料塗装前処理方法によれば、……無機塗料の塗膜に対して極めて高い一次密着性と二次密着性を付与できる……」（段落【００３９】）
　
(2)甲第２号証：特開平４−２８５１７９号公報
(2-1)「クロメート処理した亜鉛系電気めっき鋼板の表面にケイ酸アルカリ金属塩１００重量部に対してシランカップリング剤１．５〜１２重量部を含有する水性組成物を……塗布し、乾燥させることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板の表面処理方法。」（【請求項１】）
(2-2)「【産業上の利用分野】本発明は、耐汚染性、塗装性及び耐疵付き性にすぐれるクロメート処理亜鉛系電気めっき鋼板の表面処理方法に関する。」（段落【０００１】）
(2-3)「【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従来の亜鉛系電気めっき鋼板における問題を解決するためになされたものであって、特に、クロメート処理を施した亜鉛系電気めっき鋼板にすぐれた耐汚染性、塗装性及び耐疵付き性を与える表面処理方法を提供することを目的とする。」（段落【０００５】）
(2-4)「本発明の方法において用いるケイ酸アルカリ金属塩は、……で表わされ、……」（段落【０００７】〜【０００９】）
(2-5)「また、本発明の方法において用いるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、好ましくは、……で表わされるものが用いられる。……シランカップリング剤は、塗膜の密着性を更に改善するものである。」（段落【００１０】〜【００１３】）
(2-6)「実施例１〜１４及び比較例１〜６
電気亜鉛めっき鋼板……にクロメート処理……を施し、水洗、乾燥した後、その上に表１に示す組成を有する水性組成物をロールコーターにて塗布し、１５０℃で熱風乾燥して、表面処理鋼板を得た。」（段落【００１５】）
(2-7)表１には、ケイ酸塩と、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含有する水性組成物が記載されている。（段落【００１６】）
(2-8)「【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、従来のケイ酸塩被膜を施した鋼板に比べて、耐食性、耐疵付き性及び耐指紋性を損なうことなく、塗膜密着性が大幅に改善されたクロメート処理亜鉛系電気めっき表面処理鋼板を得ることができる。」（段落【００２０】）
　
３−４．判断
(1)特許法第２９条第１項、第２項（申立理由(1)）について
(1-1)本件発明１について
　甲第１号証、甲第２号証のいずれにも、本件発明１の発明特定事項である「クロメート処理されていない金属材料用」なる点については、記載も示唆もされていない。
　すなわち、甲第１号証には、摘記したとおり、ステンレス鋼板の表面をクロメート液にて処理し、該処理面にシリカゾルとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物を含有する液を塗布することが記載され、また、甲第２号証には、摘記したとおり、クロメート処理した亜鉛系電気めっき鋼板の表面に、ケイ酸アルカリ金属塩と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤とを含有する水性組成物を塗布することが記載されており、甲第１号証、甲第２号証のいずれに記載された発明においても、ケイ酸もしくはその塩と有機ケイ素化合物とを含有するコーティング組成物を金属材料表面に塗布しているものの、対象となる金属材料は、「クロメート処理した金属材料」であって、「クロメート処理されていない金属材料」ではない。
　また、甲第１号証に記載された発明は、その課題を解決するために、「まずステンレス鋼板の表面を予めクロメート液にて処理し」たものであり（摘記事項(1-3)参照）、甲第２号証に記載された発明は、産業上の利用分野が「クロメート処理亜鉛系電気めっき鋼板の表面処理方法に関する」ものであるから（摘記事項(2-2)参照）、甲第１号証、甲第２号証のいずれに記載された発明においても、対象となる金属材料を「クロメート処理されていない金属材料」とすることについては、何ら示唆されておらず、これらの甲号証の記載を合せ考慮しても、このことは何ら示唆されない。
　そして、本件発明１は、「クロメート処理されていない金属材料用」を発明特定事項とすることにより、金属表面処理剤、特に銅、鉄鋼、アルミニウムの表面処理剤として有用なもので、防錆および樹脂との密着性に優れるという、本件明細書に記載された効果を奏するものである（本件明細書段落【００７８】参照）。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明ではなく、また、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(1-2)本件発明２〜５について
　本件発明２の発明特定事項である「クロメート処理されていない金属材料用」である点、及び本件発明３〜５の発明特定事項である「クロメート処理されていない金属材料」である点が、甲第１号証、甲第２号証のいずれにも、記載も示唆もされておらず、これらの甲号証の記載を合せ考慮しても示唆されないことは、上述したとおりである。そして、本件発明２〜５も、本件発明１と同様の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明２〜５も、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明ではなく、また、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(2)特許法第３６条第４項及び第６項（申立理由(2)）について
(2-1)申立理由(2-1)について
　「ケイ酸」なる用語は、当業者が通常使用する技術用語であって、その技術的な意味は明確である。また、本件明細書の発明の詳細な説明には、本件発明１〜５における「ケイ酸」の具体的調製方法について記載されている（本件明細書段落【００１３】〜【００１５】参照）。よって、本件発明１〜５における「ケイ酸」の意義は明確である。
　
(2-2)申立理由(2-2)は、訂正により、理由がないものとなった。
　
(2-3)申立理由(2-3)について
　本件明細書に記載された実施例１の（６）は、ケイ酸イソプロパノール溶液に、段落【００６５】に記載された化合物とテトラエトキシシランを添加した溶液で処理したものである（本件明細書段落【００６４】参照）。そして、本件発明１〜５における、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ８をエチル基としたものは、テトラエトキシシランである。そうしてみれば、実施例１の（６）は、本件発明１〜５において、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を使用した例である。そして、実施例１の（６）の効果については、本件明細書段落【００６８】の表１に示されている。よって、本件発明１〜５において、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を使用した場合についても、効果が立証されている。
　
　したがって、本件明細書の記載は、特許法第３６条第４項又は第６項に違反するものではない。
　
(3)特許法第１７条の２第３項（申立理由(3)）について
　本件明細書段落【００６３】に記載された事項は、願書に最初に添付した明細書の範囲内のものであるので（２−２．(4)参照）、申立理由(3)は、理由がない。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜５についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜５についての特許を取り消す理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
クロメート処理されていない
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ケイ酸に下記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を添加してなることを特徴とする
クロメート処理されていない
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（１）
〔式中、Ｒ１はエポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ハロゲン基、水酸基、スチリル基、アクリル基のうち、１種以上で置換された炭化水素であり、エーテル結合やエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であり、エーテル基を含んでいてもよい。ｎは１〜３の整数を示す〕
　　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（２）
〔式中、Ｒ２，Ｒ３は上記一般式（１）と同義、Ｒ４は
　【化１】
ｍは２〜１０、ｘ、ｙは０または１、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜５のアルキル基又は
　【化２】
であり、Ｚは０または１，Ｒ７は−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎを含んでいてもよい炭化水素基、Ｒ２，Ｒ３，ｎは上記一般式（１）と同義〕を示す〕
　　Ｓｉ（ＯＲ８）４（３）
〔式中、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示す〕
　【請求項２】ケイ酸がケイ酸の金属塩から金属を除去したケイ酸であることを特徴とする請求項１記載の
クロメート処理されていない
　【請求項３】請求項１又は２記載のコーティング組成物を塗布したことを特徴とする耐食性に優れた
クロメート処理されていない
　【請求項４】請求項３記載の金属材料に、さらに上記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を塗布したことを特徴とする耐食性に優れた
クロメート処理されていない
　【請求項５】金属材料があらかじめケイ酸の金属塩で前処理されたものであることを特徴とする請求項３又は４記載の耐食性に優れた
クロメート処理されていない
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、銅、鉄鋼、アルミニウム製品などの金属の防錆性と塗料（樹脂）との密着性の改善を行うためのコーティング組成物、またそれにより表面処理された基材に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　各種金属に対する要求はさまざまであるが、おもに防錆性と塗料や樹脂等との接着（密着）性が要求されている。鉄鋼製品は建築物、自動車、船舶、缶など様々なところで使用されているが、防錆性に対して強い要求がある。鉄製品の防錆剤には、従来、水溶性防錆剤、気化性防錆剤、油性防錆剤等の各種防錆剤が使用されている。一般的に水溶性防錆剤は一時的短時間の防錆を目的とし、長期の防錆には用いられていない。また気化性防錆剤は密閉状態で本来の防錆力を発揮するものである。油性防錆剤は比較的防錆力が強く長期の防錆に耐えるものであり、液状の防錆油、粘着性の防錆グリース、防錆添加剤や皮膜形成剤等を揮発性有機溶剤に溶解したもの等がある。しかし防錆油や防錆グリースは、表面処理後にべたつきが生じ、塗膜等の下塗り材として使用できない。又、防錆添加剤や皮膜形成剤等を揮発性有機溶剤に溶解したものは厚膜化しないと十分な防錆効果を発揮しない。
　【０００３】
　又、鉄の錆を抑制するために亜鉛めっき鋼板が市販されているが、これは鉄よりイオン化傾向が大きい亜鉛の犠牲防食作用により鉄の錆を防止するものであり、さらに亜鉛めっき層の表面にクロメート処理等の化成処理を施すことにより亜鉛層の白錆を防止し、耐食性を一層強化している。しかしこのクロメート処理は、薄い被膜においても高い防錆性が得られるものの、環境上の問題からこれに変わる防錆被膜が望まれている。現在タンニン酸が亜鉛めっき鋼板の防錆被膜として提案されているが、クロメート処理に比べて防錆性が十分に得られず、又、塗膜密着性も十分であるとはいえない現状にある。
　【０００４】
　銅製品には、上記クロメート処理の他に、ベンゾトリアゾールが防錆剤として一般的に使用されている。これは優れた防錆性を示すものの、樹脂等との接着性が十分に得られない。樹脂等の接着性の改善は一般的にはシランカップリング剤処理が提案されているが、市販のシランカップリング剤では銅の防錆性が十分に得られないのが現状である。
　【０００５】
　又、アルミニウムまたはアルミニウム合金は軽量であるため各種分野において注目されている。しかし表面に酸化アルミニウムの被膜が形成されているためアルミニウムに対して直接塗料をぬっても、その密着性は十分ではない。塗装下地用の化成処理方法として多くの方法が提案され、今日でも多数の特許が発表されているが、現状では米国やわが国においてはクロメート法が主流となっている。しかしながら、上記亜鉛めっき鋼板と同様にクロメート処理は環境上好ましくなく、ノンクロメート処理が望まれている。また、金属表面に耐食性、帯電防止性等の特性を付与する目的でケイ酸のアルカリ金属塩水溶液で処理する方法が提案されているが、その処理温度が高かったり、後処理として沸騰水浸漬や酸浸漬を行い、アルカリ金属を除去しなければ所望の特性は得られない。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はこうした要請に対応できる、すなわち金属、特には銅、鉄鋼およびアルミニウム製品に対して、金属表面に強く吸着し、薄膜においても防錆作用を有し、かつ樹脂との密着性に優れたコーティング組成物、またその表面処理された金属を提供することを目的とするものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、鋭意検討した結果、ケイ酸に特定の有機ケイ素化合物を添加したコーティング組成物が金属表面に対して優れた防錆作用を有することを見出した。
　【０００８】
　本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
　（１）ケイ酸に下記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を添加してなることを特徴とする
クロメート処理されていない
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（１）
〔式中、Ｒ１はエポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ハロゲン基、水酸基、スチリル基、アクリル基のうち、１種以上で置換された炭化水素であり、エーテル結合やエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であり、エーテル基を含んでいてもよい。ｎは１〜３の整数を示す〕
　　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（２）
〔式中、Ｒ２，Ｒ３は上記一般式（１）と同義、Ｒ４は
　【０００９】
　【化３】
　【００１０】
　ｍは２〜１０、ｘ，ｙは０または１、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜５のアルキル基又は
　【００１１】
　【化４】
　【００１２】
であり、Ｚは０または１，Ｒ７はーＳｉ（ＯＲ２）Ｒ３３−ｎを含んでいてもよい炭化水素基（Ｒ２，Ｒ３，ｎは上記一般式（１）と同義）を示す］
　　Ｓｉ（ＯＲ８）４（３）
　（式中、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
（２）ケイ酸がケイ酸の金属塩から金属を除去したケイ酸であることを特徴とする前記（１）記載の
クロメート処理されていない
（３）前記（１）又は（２）記載のコーティング組成物を塗布したことを特徴とする耐食性に優れた
クロメート処理されていない
（４）前記（３）に記載の金属材料に、さらに上記一般式（１）〜（３）で表される有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を塗布したことを特徴とする耐食性に優れた
クロメート処理されていない
（５）金属材料があらかじめケイ酸の金属塩で前処理されたものであることを特徴とする前記（３）または（４）記載の耐食性に優れた
クロメート処理されていない
　【００１３】
　以下に本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明のコーティング組成物に使用するケイ酸としては、ケイ酸の金属塩から金属を除去したケイ酸がとくに好ましい。ケイ酸の金属塩からの金属の除去方法としては、（１）ケイ酸の金属塩をシラノールより強酸性の酸を含有する水溶液中に添加した後、アルコール、ケトン、エーテル等の水溶性有機溶媒を添加し、一定時間撹拌後、塩析してケイ酸の含有した有機層を分離する、
　（２）ケイ酸の金属塩の水溶液中にイオン交換樹脂を添加することにより、金属を水素に交換する、
　等が好ましい。上記（１）の方法で使用される酸は、シラノールより強酸性の酸であれば本発明の効果を十分発揮するが、塩酸、硫酸等の無機酸が有機層に混入する可能性が少ないため好ましい。又、塩析は無機塩類を溶液中に添加すればよい。塩析に用いられる無機塩類としては、食塩、塩化カリウム、炭酸カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム等である。この中で食塩が安価であり、また温度により溶解度の差があまりないため好ましい。又、水溶性有機溶媒としては、塩析後に水層から分離する溶媒であればいずれでも良いが、高沸点でないこと、ケイ酸の縮合触媒にならないこと等が必要であり、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル等が好ましい。
　【００１４】
　また、ケイ酸と有機ケイ素化合物とからなるコーティング剤の場合にはイソプロパノール又はテトラヒドロフランがとくに好ましい。上記（２）の方法で使用されるイオン交換樹脂は、ケイ酸の金属塩の金属部分を水素に交換するものであればよく、陽イオン交換樹脂が適しており、例えばアーバンリスト１５〔オルガノ（株）製〕等が挙げられる。
　【００１５】
　使用されるケイ酸の金属塩は、天然のものでも合成品でもよく、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
　上記（１）または（２）で得られたケイ酸溶液の濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであれば本発明の効果を発揮する。０．０１ｇ／ｌ未満では金属に表面処理したときに十分な造膜性が得られず、防錆性が十分でない。また、１００ｇ／ｌを超えるとケイ酸がゲル化しやすく、溶液の安定性の点で好ましくない。ケイ酸濃度は０．１ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌが特に好ましい。
　【００１６】
　上記ケイ酸溶液に特定のアルコキシシランを添加すると、撥水性が向上し、防錆性がさらに改善される。又、有機物との濡れ性も向上するため塗料等の樹脂との密着性も向上する。
　本発明に使用する有機ケイ素化合物であるアルコキシシランの種類としては、下記一般式（１）〜（３）に示した化合物であれば本発明の効果を十分発揮する。一般式（１）および（２）の化合物は、防錆性および樹脂の接着性の向上に寄与し、一般式（３）のテトラアルコキシシランは、主に防錆性の向上に寄与する。
　【００１７】
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（１）
〔式中、Ｒ１はエポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ハロゲン、水酸基、スチリル基、アクリル基のうち、１種以上で置換された炭化水素であり、エーテル結合やエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜３の整数を示す〕
　　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（２）
〔式中、Ｒ２，Ｒ３は上記一般式（１）と同義、Ｒ４は
　【００１８】
　【化５】
　【００１９】
　ｍは２〜１０、ｘ，ｙは０または１、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６は水素炭素数１〜５のアルキル基又は
　【００２０】
　【化６】
　【００２１】
であり、Ｚは０または１、Ｒ７は−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎを含んでいてもよい炭化水素基（Ｒ２，Ｒ３，ｎは上記一般式（１）と同義）を示す〕
　　Ｓｉ（ＯＲ８）４（３）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
　一般式（１）におけるＲ１で示される炭化水素は、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ハロゲン、水酸基、スチリル基、アクリル基のうち、１種以上で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、あるいはフェニル基が好ましい。また一般式（２）におけるＲ７で示される炭化水素は好ましくは炭素数１〜２０であり、アルコキシシリル基を含んでいてもよい。
　【００２２】
　上記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤としては、アルコキシ基が１分子中に多い方がケイ酸との反応性が向上するため、ｎは２または３が好ましい。シランカップリング剤としては、市販されているものでも合成したものでもよく、アミノ系、エポキシ系、アクリル系、クロロアルキル系、ビニル系、カチオニックスチリル系、メルカプト系、イミダゾール系が好ましい。アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。エポキシ系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましい。アクリル系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。クロロアルキル系シランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等が好ましい。カチオニックスチリル系シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等が好ましい。メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。イミダゾール系シランカップリング剤としては、下記一般式（４），（５−１），（５−２），（５−３）で示した化合物が好ましい。一般式（４）の化合物はクロロアルキルシランとイミダゾールの脱塩化水素反応により合成され、又、一般式（５）の化合物はイミダゾールとエポキシ系シランカップリング剤との反応により合成される。
　【００２３】
　【化７】
　【００２４】
　（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、アルキル基、ビニル基、フェニル基又はベンジル基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは１〜１０、ｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ２，Ｒ３は結合してベンゼン環を形成してもよく、この場合はベンズイミダゾール基となる。）
　【００２５】
　【化８】
　【００２６】（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ｍ，ｎは一般式（４）と同義）
上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物として好ましい化合物を以下に示す。
　【００２７】
化合物群Ａ
　【００２８】
　【化９】
　【００２９】
　【化１０】
　【００３０】
化合物群Ｂ
　【００３１】
　【化１１】
　【００３２】
化合物群Ｃ
　【００３３】
　【化１２】
　【００３４】
　【化１３】
　【００３５】
　これらの化合物群Ａ〜Ｃの合成法を以下の反応式（６）〜（１２）に示す。
　【００３６】
　化合物群Ａの合成
　【００３７】
　【化１４】
　【００３８】
　〔上記式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０または１、Ｒ５は
　【００３９】
　【化１５】
　【００４０】
　（ｎ＝０〜８）を示す〕
　【００４１】
　【化１６】
　【００４２】
　（上記式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ｘ，ｙ，ｚは反応式（６）の記号と同義、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基）または、
　【００４３】
　【化１７】
　【００４４】
（上記式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ｘ，ｙ，ｚは反応式（６）の記号と同義）
　【００４５】
　【化１８】
　【００４６】
（上記式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ｘ，ｙ，ｚは反応式（６）の記号と同義、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基）
化合物群Ｂの合成
　【００４７】
　【化１９】
　【００４８】
（上記式中、ｍは１〜５の整数）
化合物群Ｃの合成
　【００４９】
　【化２０】
　【００５０】
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は
　【００５１】
　【化２１】
　【００５２】
（ｎ＝０〜８）、ｘ，ｙ，ｚは０または１を示す）
　【００５３】
　【化２２】
　【００５４】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ５，Ｒ６，ｘ，ｙ，ｚは上記一般式（１１）の記号と同義）
上記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物であるテトラアルコキシシランとしては、アルコキシ基の炭素数が少ない方がシランの加水分解性が向上するため、Ｒ８がメチル基、エチル基等が好ましい。テトラアルコキシシランは造膜性を向上させるための結合剤として作用する。すなわち、ケイ酸溶液中にテトラアルコキシシランを添加するとケイ酸同士のバインダーとして働き防錆性が向上する。又、上記「一般式（１）および／または（２）の化合物」を添加したケイ酸溶液にさらにテトラアルコキシシランを添加することにより、ケイ酸と「一般式（１）及び／または（２）の化合物」の結合剤として有効に作用し、防錆性や樹脂との密着性が向上する。
　【００５５】
上記一般式（１）〜（３）の化合物はケイ酸溶液中にそれぞれ１ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下添加すれば本発明の効果を十分発揮する。またこれらの化合物の添加は単独で用いても混合して用いてもよい。
　上記コーティング液を金属表面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限はないが、銅、鉄鋼、アルミニウム亜鉛及びそれらの合金、並びにそれらに亜鉛等をめっきしたもの等、又は更にそれらにクロメート処理、リン酸塩処理等の化成処理を施したもの等のコーティング剤として用いることが好適である。特に亜鉛めっき鋼板及びこれにクロメート処理したものが特に好ましい。又、その膜厚は金属の種類及び用途によってそれぞれ異なるが、数分子層〜数百μｍが好ましい。
　【００５６】
　上記コーティング液は、そのまま金属に塗布してもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル、水等の溶液で希釈し、スピンコート法、はけ塗り、浸漬法、シャワー等で塗布することが簡便で好ましい。
　又、一般式（１）〜（３）の化合物を添加する場合には、それらの溶液に水または塩酸等を少量添加し、１時間〜２４時間程度撹拌してシランの加水分解を十分に進行させてもよい。
　【００５７】
　コーティング液を表面処理した後は自然乾燥しても本発明の効果を十分に発揮するが、シロキサン被膜の結合を強固にするために加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥はドライヤーの熱風で行っても十分であるが、８０〜１５０℃で１〜１０分乾燥することがより好ましい。
　なおコーティング液中に防錆剤、溶液安定剤等の添加剤を混合して処理してもよい。
　【００５８】
　又、金属材料をケイ酸の金属塩溶液で前処理すると、金属と上記ケイ酸溶液との反応性が向上するため防錆性がさらに改善する。本発明に使用する前処理のためのケイ酸金属塩は、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられ、例えばケイ酸ナトリウムではオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。ケイ酸の金属塩溶液で処理する場合、その濃度は０．１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであればよい。このとき処理溶液の温度を高くするか、塩酸等の酸をケイ酸塩溶液中に少量添加するか、または処理後に乾燥することが好ましい。処理温度は例えば水溶液の場合には６０℃以上であればよい。また塩酸等の酸の添加は、ケイ酸塩がゲル化しないように添加する必要があり、例えば、二ケイ酸ナトリウム１ｇに対して塩酸０．１３ｇ以下である必要がある。乾燥はドライヤーの熱風で行っても十分であるが、８０〜１５０℃で１〜１０分乾燥することがより好ましい。ケイ酸の金属塩溶液の前処理後、ケイ酸塩中の金属を取り除くために水洗する必要がある。この金属はシャワー等の水洗により簡単に取り除くことができる。
　【００５９】
　又、コーティング液で処理した金属（ケイ酸の金属塩溶液で前処理したものも含む）は、さらに上記一般式（１）〜（３）で後処理すると、塗料との密着性が向上する。上記一般式（１）〜（３）は、そのまま金属に塗布してもよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル、水等の溶液で０．１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ程度に希釈し、スピンコート法、はけ塗り、浸漬法、シャワー等で塗布することが簡便で好ましい。その膜厚は金属の種類及び用途によってそれぞれ異なるが、数分子層〜数百μｍが好ましい。
　【００６０】
　後処理後は自然乾燥しても本発明の効果を十分に発揮するが、ケイ酸との結合を強固にするために加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥はドライヤー等の熱風で行っても十分であるが、８０〜１５０℃で１〜１０分乾燥することがより好ましい。
　なお、上記一般式（１）〜（３）中に防錆剤、溶液安定剤等の添加剤を混合して処理してもよい。
　【００６１】
　【発明の実施の形態】
　参考例１
　
ケイ酸イソプロパノール溶液の調製
　２．５Ｎ−ＨＣｌ　２００ｍｌを３ツ口フラスコに入れ５℃以下に冷却した。これに３００ｇ／ｌのメタケイ酸ナトリウム（関東化学製）２００ｍｌを１時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下後１０分間攪拌し、それにイソプロパノール４００ｍｌを１．５時間かけて滴下した。その後ＮａＣｌを１２０ｇ投入し、４０分攪拌して塩析した。水層とイソプロパノール層を分離し、イソプロパノール層に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。これを自然濾過し、１６．９ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液を調製した。
　【００６２】
　参考例２
　
ケイ酸ＴＨＦ溶液の調製
　参考例１のイソプロパノールをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変えた以外は同じ操作を行い、１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液を調製した。
　【００６３】
　実施例１
　
亜鉛めっき鋼板の表面処理
　亜鉛めっき鋼板（ジンコート、ノンクロメート品、新日鐵製、サイズ；６ｃｍ×８ｃｍ×０．６ｍｍ）をヘキサン及びアセトンで脱脂した後、以下の（１）〜（６）に示した処理方法でスピンコート法により表面処理を行った。表面処理後１５０℃、３０分間熱処理を行うことにより各種表面処理した亜鉛めっき鋼板を作成した。なお、以下の
（１）は比較例である。
　【００６４】
　（１）１６．９ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液処理（表面処理量：０．８ｇ／ｍ２）
（２）１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６０ｇ／ｌ添加した溶液処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
（３）１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液に下記式化合物１を６０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
（４）４０ｇ／ｌ二ケイ酸ナトリウム水溶液シャワー（８０℃）→水洗→１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液に式化合物１を６０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
（５）１６．９ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液処理→３０ｇ／ｌ下記式化合物１メタノール溶液（溶液１００ｍｌに対して０．１ＮＨＣｌ一滴添加）処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
（６）８．５ｇ／ｌケイ酸イソプロパノール溶液に下記式化合物を６０ｇ／ｌとテトラエトキシシランを３０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
　【００６５】
　【化２３】
　【００６６】
　
亜鉛めっき鋼板の防錆性評価
　上記表面処理した亜鉛めっき鋼板を塩水噴霧試験機の中に入れ、３５℃で５％食塩水を７２時間噴霧することにより防錆性を評価した。その結果を表１に示す。又、比較として未処理の亜鉛めっき鋼板、クロメート処理した亜鉛めっき鋼板、リン酸塩処理した亜鉛めっき鋼板、タンニン酸処理した亜鉛めっき鋼板（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）も同様に評価した。その結果も併せて表１に示す。
　【００６７】
　
亜鉛めっき鋼板の塗膜密着性評価
　上記表面処理した亜鉛めっき鋼板にメラミンアルキッド樹脂を２０μｍ塗布し、１３０℃で２０分間熱処理後、碁盤目試験を行うことにより一次密着性を評価した。又、沸騰水に３時間浸漬した後に碁盤目試験を行うことにより二次接着性を評価した。又、比較として未処理の亜鉛めっき鋼板、クロメート処理した亜鉛めっき鋼板、リン酸塩処理した亜鉛めっき鋼板、タンニン酸処理した亜鉛めっき鋼板（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）、４０ｇ／ｌの二ケイ酸ナトリウム処理した亜鉛めっき鋼板も同様に評価した。その結果も併せて表１に示す。
　【００６８】
　【表１】
　【００６９】
　防錆性評価
　　◎；白錆がほとんどなし、○；白錆少しあり、△；一部白錆発生、×；全面に白錆発生
　密着性評価
　　◎；剥離なし、○；わずかに剥離あり、△；一部剥離あり、×；ほぼ全面剥離
　実施例２
　
アルミ合金板の表面処理
　アルミ合金板（ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、サイズ；６ｃｍ×８ｃｍ×１．５ｍｍ）を１０００番のサンドペーパーで研磨し、アセトンで洗浄した後、上記実施例
１
　【００７０】
（７）１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
（８）１８．６ｇ／ｌケイ酸ＴＨＦ溶液に前記化合物１を６０ｇ／ｌ添加した溶液で処理（表面処理量：１．０ｇ／ｍ２）
アルミ合金板の防錆性評価
　上記表面処理したアルミ合金板を上記実施例３の亜鉛めっき鋼板と同様に防錆性を評価した。その結果を表２に示す。又、比較として未処理のアルミ合金板も同様に評価した。その結果も併せて表２に示す。
　【００７１】
　
アルミ合金板の塗膜密着性評価
　上記表面処理したアルミ合金板を上記実施例３の亜鉛めっき鋼板と同様に塗膜密着性を評価した。その結果を表２に示す。又、比較として未処理のアルミ合金板も同様に評価した。その結果も併せて表２に示す。
　【００７２】
　【表２】
　【００７３】
防錆性評価
　　◎；錆の発生がほとんどなし、×；錆が全面に発生
密着性評価
　　◎；剥離なし、×；ほぼ全面剥離
実施例３
鋼板の表面処理
　鋼板〔日本タクト（株）製、Ｃ１１００Ｐ、サイズ；５．５ｃｍ×５．５ｃｍ×２ｍｍ〕を１０００番のサンドペーパーで研磨し、アセトンで洗浄した後、以下の
（９）
（９）
　【００７４】
　【化２４】
　【００７５】
化合物２（上記３種類の混合物、存在比４５：２２：３３）
銅板の防錆性評価
上記表面処理された銅板を２００℃の乾燥機に３０分間入れることにより防錆性を評価した。その結果を表３に示す。又、比較として未処理の銅板も同様に評価した。その結果も併せて表３に示す。
　【００７６】
　【表３】
　【００７７】
　　○；わずかに変色、×；全面が著しく変色
　【００７８】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明のコーティング組成物は金属表面処理剤、特に銅、鉄鋼、アルミニウムの表面処理剤として有用なもので、防錆および樹脂との接着性に優れるという効果を有するものである。