【事件の表示】
　特許第３３３１７１９号「ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３１７１９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第３３３１７１９号は、出願日が平成６年１月１３日であって、平成１４年７月２６日に特許権の設定登録がなされ、株式会社クラレ（以下「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、訂正請求がなされたものである。
　
　［２］訂正の適否
　
　１．訂正事項
　訂正請求における訂正事項は以下のとおりである。
　訂正事項イ：特許請求の範囲の請求項１中の「ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み、」を、
「ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み（但し、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び下記式で示されるポリオールＡの合計モル数に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル数の比が１／１００〜３０／１００であり且つポリオールＡのモル数の比が０．０５／１００〜１／１００であるものを除く。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される基である。但し、ｎは１〜５の整数を示す。））」と訂正する。
　訂正事項ロ：請求項２中の「請求項１のダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル」を、
「ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜４．５モル及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（△Ｈｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦△Ｈｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、であることを特徴とするダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル」と訂正する。
　訂正事項ハ：請求項３中の「ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み、」を、
「ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み（但し、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び下記式で示されるポリオールＡの合計モル数に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル数の比が１／１００〜３０／１００であり且つポリオールＡのモル数の比が０．０５／１００〜１／１００であるものを除く。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される基である。但し、ｎは１〜５の整数を示す。））」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項イ、ハは、先願である特願平５−３２６８６２号（特許異議申立人が甲第１号証として提出した特開平７一１７９５８１号公報を参照）の願書に最初に添付した明細書（以下「先願明細書」という。）に記載された発明（以下「先願発明」という。）を、訂正前の請求項１、３に係る発明から除くために、特許請求の範囲の記載を残したままで、その中から、先願発明を除外するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　訂正事項ロは、シクロヘキサンジメタノールの含有量の上限を１０モル％から４．５モル％に限定し、かつ独立形式の表現に訂正するものである。シクロヘキサンジメタノールの含有量の限定は特許請求の範囲の減縮を目的とし、また、段落【００１１】の記載を根拠とするから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。また、独立形式の表現への訂正は、訂正事項イによる請求項１の減縮を請求項２に及ぼさないために必要な措置であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とし、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　訂正事項イ〜ハは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］本件発明
　
　本件の請求項１〜３に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正明細書の請求項１〜３に記載された下記のとおりのものと認める。
「【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、　　　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み（但し、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び下記式で示されるポリオールＡの合計モル数に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル数の比が１／１００〜３０／１００であり且つポリオールＡのモル数の比が０．０５／１００〜１／１００であるものを除く。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される基である。但し、ｎは１〜５の整数を示す。））、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ1 ）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ1 ≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、であることを特徴とするダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル。
【請求項２】 結晶化温度（Ｔｃ1 ）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１６０≦Ｔｃ1 ≦１８５℃、１０≦ΔＨｃ≦２５ｍｊ／ｍｇ、である溶融重合により得られたプレポリマーを固相重合してなる、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜４．５モル及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（△Ｈｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦△Ｈｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、であることを特徴とするダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル。
【請求項３】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み
（但し、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び下記式で示されるポリオールＡの合計モル数に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル数の比が１／１００〜３０／１００であり且つポリオールＡのモル数の比が０．０５／１００〜１／１００であるものを除く。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される基である。但し、ｎは１〜５の整数を示す。））、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ1 ）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ1 ≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、である共重合ポリエステルをダイレクトブローしてなるボトル。」
　
　［４］特許異議の申立ての理由及び取消理由の概要
　
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平７一１７９５８１号公報）、及び、甲第２号証（吉見一頼、田井伸二が作成した実験報告書）を提出し、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、先願発明（［２］２．を参照）と同一であるから、訂正前の請求項１〜３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであると主張している。
　当審が通知した取消理由は、上記特許異議申立人の主張と同趣旨である。
　
　［５］特許異議の申立ての理由及び取消理由に対する判断
　
　１．本件発明１、３について
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１、３に係る発明は、甲第２号証の実験結果からみて、先願明細書の実施例１、２に記載された発明と同一である旨の主張をしている。
　しかし、実施例１、２に記載された発明は、本件発明１、２で除かれている要件（本件発明１、２の（１）中の括弧内で除かれている要件）を備えているから、これらの発明が、本件発明１、３と同一であるとはいえない。実施例１、２以外の先願明細書の記載を検討しても、本件発明１、３と同一の発明が記載されているとは認められない。
　
　２．本件発明２について
　特許異議申立人は、訂正前の請求項２に係る発明は、甲第２号証の実験結果からみて、先願明細書の実施例１、２に記載された発明と同一である旨の主張をしている。
　しかし、実施例１、２に記載された発明は、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを、それぞれ、５．２モル％、８．４モル％含んでおり、これらの量は、本件発明２の０．５〜４．５モル％と異なるから、これらの発明が、本件発明２と同一であるとはいえない。実施例１、２以外の先願明細書の記載を検討しても、本件発明２と同一の発明が記載されているとは認められない。
　
　３．以上のとおり、本件発明１〜３は、先願発明と同一とは認められないから、特許異議申立人の主張は採用できない。
　取消理由も同様に採用できない。
　
　［６］むすび
　
　　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び取消理由によっては本件発明１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み
（但し、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び下記式で示されるポリオールＡの合計モル数に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル数の比が１／１００〜３０／１００であり且つポリオールＡのモル数の比が０．０５／１００〜１／１００であるものを除く。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される基である。但し、ｎは１〜５の整数を示す。））、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、であることを特徴とするダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル。
　【請求項２】　結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１６０≦Ｔｃ１≦１８５℃、１０≦ΔＨｃ≦２５ｍｊ／ｍｇ、である溶融重合により得られたプレポリマーを固相重合してなる、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜
４．５
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、であることを特徴とするダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル。
　【請求項３】　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み
（但し、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び下記式で示されるポリオールＡの合計モル数に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル数の比が１／１００〜３０／１００であり且つポリオールＡのモル数の比が０．０５／１００〜１／１００であるものを除く。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される基である。但し、ｎは１〜５の整数を示す。））、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、である共重合ポリエステルをダイレクトブローしてなるボトル。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ダイレクトブローボトルに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しくは、成形したボトルの透明性、機械的強度、耐熱性に優れ、また、ボトル成形時の低温成形性、耐ドローダウン性に優れ、更に、共重合ポリエステル中のオリゴマー含量が少なく、成形時のオリゴマー副生量も少ないために金型などの汚染が少ない、等の性質を有するダイレクトブローボトルの原料として有用な共重合ポリエステルに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）は機械的強度、化学的安定性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価であるために、各種のシート、容器として幅広く包装材料に用いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。
　【０００３】
　このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型内で延伸ブローする。また、果汁飲料のように熱充填を必要とする内溶液の場合には、そのブロー金型中、あるいは別途設けた金型中でさらに、熱固定してボトルに成形されるのが一般的である。
　【０００４】
　また、近年ではＰＥＴ系樹脂の安全衛生性や易焼却性、さらにはリサイクルの可能性の高さに由来し、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」という。）の代替やその他の目的でダイレクトブロー成形によりボトル化され使用される用途も増えつつある。
　しかし、成形に用いる従来のＰＥＴ中には、オリゴマーが主成分の環状３量体の量として、溶融重合後のプレポリマーで通常１〜２重量％、固相重合ポリマーでも通常０．５〜１重量％含有されており、これらオリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れや白化などの原因となる。そこで、金型などをなるべく頻繁に清掃する必要がある。
　【０００５】
　そこで、従来、固相重合時間を延長したり、触媒量を多くして、低オリゴマー化が試みられているが、このような方法によるオリゴマーの低減には限度があり、かつ、経済的な方法ではない。
　一方、ＰＥＴに類似した性質を有する共重合ポリエステル、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合ポリエステルや、ジオール成分としてエチレングリコールとジエチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステルなども多く知られている。しかしながら、オリゴマー量がある程度以上に低減され、かつ、ダイレクトブロー用としてＰＥＴと同等ないしはそれ以上の物性を有する共重合ポリエステルは具体的には知られていなかった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、オリゴマー含量が少なく、成形時のオリゴマーの副生も少ないために、成形時に金型などの汚染を起こしにくいうえ、ＰＥＴと比較して固相重合時の重合速度およびオリゴマー低減化速度が速いために生産性が高く、他の共重合ＰＥＴと比較しても、透明性や低温落下強度などでより優れた性能を有するダイレクトブローボトルを供し得る、共重合ポリエステルを提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＥＴの構成成分中に一定割合のシクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを含有させた特定の物性を有する共重合ポリエステルがダイレクトブローボトル用として適した共重合ポリエステルであることを見いだし、本発明に到達した。
　【０００８】
　すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
　（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエチレングリコール１〜４モル％を含み、
　（２）ゲルマニウム原子の含有量が２０〜６０ｐｐｍ、
　（３）末端カルボキシル基が１８当量／トン以下、
　（４）環状３量体が０．４０重量％以下、
　（５）極限粘度が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、
　（６）結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）がそれぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇ、であることを特徴とするダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル、ならびに、その共重合ポリエステルをダイレクトブローしてなる共重合ポリエステル製ボトルに存する。
　【０００９】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の共重合ポリエステルは、主成分のテレフタル酸、エチレングリコールについては、公知のＰＥＴで用いられる原料を用いればよい。
　また、本発明のシクロヘキサンジメタノール原料としては、１，２−　１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールがあげられ、そのシス、トランス体比は任意の割合の混合物でよい。このうち、通常は、１，４−シクロヘキサンジメタノールで、シス／トランス比が（２０〜８０）／（８０〜２０）の割合のものが特に好ましく使用される。
　【００１０】
　また、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」という。）については、重合反応中にエチレングリコールより一部副生してくるため、ＤＥＧまたはそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみでＤＥＧ成分の含有量を制御することができる。特に、本発明の共重合ポリエステルの場合、シクロヘキサンジメタノールを添加した効果によって、溶融重合温度を下げることができ、ＤＥＧ成分含有量を低く抑えることが容易である。また、添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑制することができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、含有量を増加させることもできる。これらのＤＥＧの生成量をコントロールする添加剤は、必要に応じ、通常、全重合原料の０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．００５〜１重量％の範囲で使用される。
　【００１１】
　本発明の共重合ポリエステルは、全ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノールの割合が、０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７モル％、さらに好ましくは２〜４．５モル％の範囲であり、かつ、全ジオール成分中のＤＥＧの割合が、１〜４モル％、好ましくは１．５〜３．５モル％、さらに好ましくは２〜３．５モル％の範囲である。
　【００１２】
　以上の共重合成分が各々、上記の範囲に満たない場合には、本発明の共重合ポリエステルを製造する際の固相重合工程でのオリゴマー低減化速度が遅く、また、成形時に金型に付着するオリゴマーの低減効果が少なく、従来のＰＥＴ以上の優位性が認められない。一方、上記範囲を越える場合には、結晶性が著しく低下し、固相重合時に融着の問題を引き起こしたり固相重合温度を高くすることができず、生産性が低下する。
　【００１３】
　特にダイレクトブロー成形時において、シクロヘキサンジメタノールが少なすぎると低温成形ができないために耐ドローダウン性が悪く、ボトル成形に必要なパリソン長が得られず好ましくない。
　以上の原料組成において、ダイレクトブロー成形に適し、かつオリゴマーの主成分である環状三量体が０．４０重量％以下の共重合ポリエステルを容易に得ることができる。
　【００１４】
　本発明の共重合ポリエステルのゲルマニウム原子の含有量は、２０〜６０重量ｐｐｍ、好ましくは２５〜５５重量ｐｐｍである。ゲルマニウム原子の含有量が該範囲に満たない場合には、共重合ポリエステルの製造において、オリゴマーの低減が遅いうえ、固相重合速度も遅いために実用的でない。また、該範囲を越える場合には、成形時のオリゴマーの副生量が多くなるために、金型汚れの改良効果が十分でないので好ましくない。このゲルマニウム原子は、本発明の共重合ポリエステルの重合触媒として用いられるゲルマニウム化合物由来のものが、ポリマー中に取り込まれたものである。
　【００１５】
　本発明の共重合ポリエステルの末端カルボキシル基は、１８当量／トン以下、好ましくは、１５当量／トン以下、である。末端カルボキシル基の濃度が該範囲を超える場合には、成形時に金型等に付着するオリゴマーの低減効果が少なく、耐湿性、熱安定性なども低下するため好ましくない。
　本発明の共重合ポリエステルの環状３量体の含有量は０．４０重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下である。環状３量体が該範囲を超える場合には、成形時に金型等に付着するオリゴマーの低減効果が少なく、好ましくない。
　【００１６】
　本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜１．３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲である。０．６５ｄｌ／ｇ未満では溶融粘度が十分に高くないため、得られた共重合ポリエステルをダイレクトブロー成形する際に耐ドローダウン性が悪く正常な成形品が得られない。また、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合は、固相重合時間がかかりすぎるため、生産性が悪くなり、好ましくない。
　【００１７】
　本発明の共重合ポリエステルは、下記の測定方法により求めた結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶化発熱量（ΔＨｃ）が、特定の範囲のものであることが必要である。
　すなわち、セイコー電子（株）製の示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用い、８〜１１ｍｇのサンプル量を計量して、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２８５℃まで昇温してさらに２８５℃で３分間溶融保存した後、サンプルを取り出して液体窒素中に投入急冷し、取り出し風乾後、改めて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２８５℃まで昇温し、その時に観察される結晶化ピークのピークトップ温度（いわゆる低温結晶化温度）を結晶化温度（Ｔｃ１）とし、ピーク面積から求められる発熱量を結晶化発熱量（ΔＨｃ）とする。
　【００１８】
　本発明の共重合ポリエステルの、Ｔｃ１およびΔＨｃは、それぞれ１７０≦Ｔｃ１≦１９５℃、０．５≦ΔＨｃ≦１５ｍｊ／ｍｇである。Ｔｃ１が１７０℃以下であるか、またはΔＨｃが１５ｍｊ／ｍｇ以上では、結晶化速度が高いためにダイレクトブロー成形時に押出しパリソンが白化しやすくなり、好ましくない。
　また、本発明の共重合ポリエステルは、通常公知の技術である溶融重合によって得られたポリマー（以下、プレポリマーという）を固相重合することにより得られる。このプレポリマーの、Ｔｃ１およびΔＨｃは、それぞれ１６０≦Ｔｃ１≦１８５℃、１０≦ΔＨｃ≦２５ｍｊ／ｍｇである。Ｔｃ１が１６０℃以下であるか、またはΔＨｃが２５ｍｊ／ｍｇ以上では、固相重合によって極限粘度を高くしても、共重合ポリエステルのＴｃ１が１７０℃以下であるか、またはΔＨｃが１５ｍｊ／ｍｇ以上になりやすく、本発明の共重合ポリエステルとなすことが困難である。Ｔｃ１が１８５℃以上であるか、またはΔＨｃが１０ｍｊ／ｍｇ以下では、結晶化速度が低いために、固相重合の工程中の結晶化の段階で融着を起こしやすく、取扱いが困難である。Ｔｃ１が１８５℃以下であり、かつΔＨｃが１０ｍｊ／ｍｇ以上のプレポリマーを固相重合し、本発明の共重合ポリエステルとなしたとき、Ｔｃ１が１９５℃以下であり、かつΔＨｃが０．５ｍｊ／ｍｇ以上となる。
　【００１９】
　以上の本発明の共重合ポリエステルは、ＰＥＴについて従来から公知の方法で、溶融重合およびそれに引き続く固相重合を行うことにより製造される。以下、製造方法について詳細に述べる。
　溶融重合法としては、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、必要に応じてジエチレングリコールを添加し、触媒の存在下、更に昇温するとともに次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルエステルと、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールを用いて、触媒の存在下エステル交換反応を行い、その後得られた反応物を、上記の直接エステル化反応物と同様に重縮合反応させる方法がある。なお、シクロヘキサンジメタノールも場合により重縮合反応初期に加えることができる。
　【００２０】
　このような重縮合反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が通常５００〜２０トール、好ましくは２００〜３０トールであり、また、最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１トール、好ましくは５〜０．５トールである。
　【００２１】
　重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段階目および第２段階目の重縮合反応条件は、それぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段階目から最終段階目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段階目の反応条件と最終段階目の反応条件との間の条件である。
　たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段階目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常５０〜２トール、好ましくは４０〜４トールの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において、到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階における極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段階目の重縮合反応機から得られる共重合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、通常０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇである。
　【００２２】
　このようにして得られた共重合ポリエステルプレポリマーは、通常ストランド状に溶融押出しし、カッターによって粒状のチップにカットされる。このような粒状のプレポリマーチップは、通常２〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．５ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
　これらの直接エステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応では、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒などを使用することが好ましい。
　【００２３】
　エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、およびリチウム化合物等の１種以上を用いることができるが、透明性の観点からマンガン、マグネシウム、またはチタン化合物が特に好ましい。重合触媒としては無色透明性の観点からゲルマニウム化合物が用いられる。具体例としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるが、二酸化ゲルマニウムの微粉末、水溶液やエチレングリコール溶液等の二酸化ゲルマニウム溶液が特に好ましく用いられる。また、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、アンチモン、チタン、コバルト化合物等の他の重合触媒の１種以上を併用してもさしつかえない。ゲルマニウム化合物の添加量は、最終的な共重合ポリエステル中のゲルマニウム原子の含有量が、２０〜６０ｐｐｍになるように調節することが必要である。
　【００２４】
　また、本発明ではその他の公知の安定剤を加えてもよく、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。安定剤は、安定剤中のリン原子の重量として、共重合ポリエステル中、通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲で用いられる。
　【００２５】
　更に、前述した本発明の構成要件を逸脱しない限りにおいては、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分を少量含んでいてもよく、オキシ酸成分を少量含んでいてもよい。これらのジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、ジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などを挙げることができる。オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸などが挙げられる。
　【００２６】
　また、本発明の構成要件を逸脱しない限りにおいては、単官能化合物や３官能以上の多官能化合物を少量含んでも良い。単官能化合物としては、安息香酸、メチル安息香酸やｔ−ブチル安息香酸等のアルキルフェニルカルボン酸、ベンゾイル安息香酸等のアリルフェニルカルボン酸、およびこれら単官能カルボン酸類の低級アルキルエステル、ないしこれら単官能化合物の核置換体が挙げられる。３官能以上の多官能化合物としては、トリメリット酸、トリメシン酸、およびこれらの構造異性体、ピロメリット酸およびその構造異性体、ないし、これら多官能化合物の無水物や核置換体、さらには、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多ヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような多官能化合物等が挙げられる。これら単官能化合物および３官能以上の多官能化合物は、通常、ポリマーを構成する繰り返し単位に対して、５モル％以下、好ましくは０．００１〜２．０モル％の範囲で用いられる。特に、３官能以上の多官能化合物を用いることによって、ダイレクトブロー成形時のドローダウン性の改良を行うことができる。
　【００２７】
　次に、本発明の共重合ポリエステルを得るためには、上記のように溶融重合により得られた粒状の共重合ポリエステルプレポリマーチップを、さらに固相重合処理を施す必要がある。この固相重合の条件を選定することにより、上述の本発明で規定する物性値を有する共重合ポリエステルを得ることができる。
　固相重合に供給される共重合ポリエステルチップは、予め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合工程中に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、共重合ポリエステルチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行うこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行うこともできる。
　【００２８】
　上記のような粒状共重合ポリエステルチップが供給される固相重合工程は少くとも１段からなり、重合温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２３５℃であり、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜０．０１トールの任意の圧力において、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの流通下、または流通なしの雰囲気下で実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間である。
　【００２９】
　以上の固相重合処理の条件を適当に選択することにより、本発明の共重合ポリエステルを得ることができる。
　このようにして得られた本発明の共重合ポリエステルは、ダイレクトブロー成形によってボトル（中空容器）を製造するにあたって、好ましく用いられる。
　ダイレクトブロー法とは、押出成形機または射出成形機で成形されたパリソン（またはプリフォーム）が、まだ軟らかく可塑性を失わないうちにブロー成形を完了させてしまうものである。成形機は、従来からポリスチレンやポリ塩化ビニルのブロー成形に用いられている装置をそのまま用いることができる。この場合、成形温度はシリンダー各部やノズルの温度を通常２５０〜２８０℃の範囲で、一般のボトル用ＰＥＴに比べ５〜２０℃低く設定でき、熱劣化を低く抑えることが容易である。さらに、副生するオリゴマーやアセトアルデヒドの量も低く抑えることが容易である。
　【００３０】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、本実施例で用いた種々の測定法および評価法を以下に示す。なお、極限粘度の測定方法と、ＤＳＣのＴｃ１とΔＨｃの測定法は前述の通りである。
　【００３１】
　（１）シクロヘキサンジメタノール量およびジエチレングリコール量
　常法により粉砕微粉化した共重合ポリエステルを水酸化カリウムのメタノール溶液で加熱アルカリ分解し、生成したジオール成分を、中和後、ガスクロマトグラフで定量した。
　（２）ゲルマニウム原子の含有量
　常法により、共重合ポリエステルを硫酸の存在下分解灰化し、蒸留水で一定量に定容したものについて発光分光分析法により定量した。
　【００３２】
　（３）アンチモン原子の含有量
　ゲルマニウム原子含有量の分析法と同様にして、発光分光分析法により定量した。
　（４）末端カルボキシル基濃度
　粉砕微粉化した共重合ポリエステル１００ｍｇをベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬とし、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
　【００３３】
　（５）環状３量体の含有量
　共重合ポリエステル２００ｍｇをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール混合液（容量比３／２）２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加えてポリマー成分を再析出させ、濾過した後の濾液を得た。この濾液を、エバポレーターで蒸発乾固し残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて溶解した液について、液体クロマトグラフを用いて定量した。
　【００３４】
　（６）ダイレクトブロー成形評価
　日本製鋼所製ダイレクトブロー成形機「電動式小型中空成形機ＪＥＢ−７／Ｐ５０／ＷＳ６０Ｓ」を用い、所定の温度条件とし、約１５ｋｇ／時間の押出速度で、１３秒前後の成形サイクルで、容量７００ｍｌのボトルをダイレクトブロー成形した。金型温度は１５℃に制御した。実施例中の成形温度は、成形機のアダプター部のヒーターの設定温度を示す。評価用のポリマーは、すべて常法により十分乾燥して成形に供した。
　【００３５】
　成形評価項目として、耐ドローダウン性の指標であるブロー可能なパリソン長、成形ボトルの目視観察、合計５０時間成形時の金型汚れ、の評価を行った。なお、ドローダウンとは、ブロー成形において、押し出しされたパリソン（またはプリフォーム）が自重によって垂れ下がる現象のことである。
　【００３６】
　実施例１
　あらかじめ３１８ｋｇ（１．５６キロモル）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート主体のＰＥＴオリゴマーが撹拌下約２５０℃に溶融保持されたエステル化槽に、２５９ｋｇ（１．５６キロモル）のテレフタル酸と１１６ｋｇ（１．８７キロモル）のエチレングリコールで調製したスラリーを、６時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに３０分エステル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、撹拌下１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比＝３０／７０）８．７４ｋｇ（０．０６キロモル）、ジエチレングリコール２．４３ｋｇ（０．０２キロモル）、リン酸４５ｇ（対ポリマー１５０ｐｐｍ）および二酸化ゲルマニウム３６ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）それぞれを、適当な濃度のエチレングリコール溶液として順次添加した。続いて、２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに常圧から漸次減圧し、０．５トールに保持した。反応を３時間３０分行った後、生成したプレポリマーを重縮合槽の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットした。該プレポリマーチップの分析結果を表−１に示す。
　【００３７】
　次に、該プレポリマーチップ４０ｋｇを、１００リットルの容量を持つダブルコーンタイプの回転式固相重合装置に投入し、減圧窒素置換を３回繰り返した後、０．５トール以下の減圧下、ジャケットの熱媒温度で１００℃×６時間＋１２０℃×５時間＋１６０℃×６時間＋２１５℃×４４時間（各々設定温度への昇温時間１時間を含む）の減圧固相重合を行い、冷却後、窒素で復圧し固相重合ポリマーを得た。このとき、固相重合装置内のポリマーの融着はなかった。温度が１９０℃に達したところから冷却開始時までを固相重合時間とすると、固相重合時間は４１時間であり、主要な固相重合領域での温度は２０７℃であった。得られた固相重合ポリマーの分析結果を表−２に示す。
　【００３８】
　該固相重合ポリマーを用い、前記の基準設定温度の標準成形条件において、成形評価を行ったところ、ブロー可能のパリソン長＝３０ｃｍ、成形ボトルの目視透明性観察結果は無色透明であり良好、合計５０時間成形時の金型汚れは実質的認められなかった。
　なお、表−１、表−２においてＩＶは極限粘度を、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量を、ＤＥＧはジエチレングリコール成分量を、ＣＴは環状３量体の量を、ＡＶは末端カルボキシル基量を、ＧｅＯ２は二酸化ゲルマニウム量を、Ｓｂ２Ｏ３は三酸化アンチモン量を、Ｇｅはゲルマニウム原子の量を、Ｓｂはアンチモン原子の量を示す。
　【００３９】
　実施例２、比較例１〜３
　表−１に示す原料などの仕込みとした以外は、実施例１と同様の方法で各ポリマーを製造した。表−１にプレポリマーの品質、表−２に固相重合ポリマーの品質、表−３にダイレクトブロー成形での評価結果を示す。
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　【表２】
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明の共重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する際の融着などの問題がなく、高い生産性で効率よく製造することができる。また、本発明の共重合ポリエステルは、通常のボトル用ＰＥＴに比べ低温成形が可能であり、耐ドローダウン性が高いため、ダイレクトブロー成形が容易にできる。また、長時間の連続成形を行っても金型汚れが少ないために、金型洗浄の頻度を少なくすることができ、生産性が高い。本発明の共重合ポリエステルから成る中空容器は、無色透明で外観が優れており、商品価値の高いものである。以上の点から、本発明の共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器は、その工業的価値が高い。