(57)【要約】【課題】連続駆動させても発光特性が劣化しにくい有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】陰極３と陽極９との間に発光層６が設けられ、陰極３と発光層６との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層１が設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子１０とする。電子注入層１は、平均厚さが１〜１０００ｎｍであることが好ましい。【選択図】図１
2018160597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に発光層が設けられ、
前記陰極と前記発光層との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電子注入層は、平均厚さが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記電子注入層の前記発光層側の面に接してバッファ層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層と前記陽極との間に正孔注入層が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層と前記正孔注入層との間に正孔輸送層が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする表示装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする照明装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットを用い、アルゴンと酸素とを導入しながら、スパッタ法により電子注入層を形成する電子注入層形成工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）およびその製造方法、表示装置、照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動できる、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能であるなどの特徴を有している。このため、有機ＥＬ素子は、画像表示装置および照明装置に好適に用いられている。
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有している。有機ＥＬ素子としては、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものと、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものとがある。逆構造の有機ＥＬ素子では、これを画像表示装置などに用いる場合に、陰極とトランジスタなどとを容易に接続できる。
【０００３】
近年、大気中で安定かつ仕事関数が小さい金属酸化物を、陰極表面に成膜した逆構造の有機−無機ハイブリッド有機ＥＬ素子(Hybrid  Organic  Inorganic  LED：HOILED)が提案されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）等が使用可能である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−５３２８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３９９６１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６８０１４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８４４３０号公報
【特許文献６】特開２０１２−１５１１４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】APPLIED  PHYSICS  LETTERS  Volume89,183510(2006)
【非特許文献２】Advanced  Materials  Volume23,page1829-1845(2011)
【非特許文献３】Scientific  Reports  Volume5,Article  number  13211(2015)
【非特許文献４】Physical  Chemistry  Chemical  Physics  Volume16,page18926-18932(2014)
【非特許文献５】H.Choら、Science,vol.350,p.1222-1225(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の有機ＥＬ素子では、連続駆動させると短時間で発光特性が劣化して、発光輝度が低下することが問題となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、連続駆動させても発光特性が劣化しにくい有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、上記の有機ＥＬ素子を含み、長期間安定して使用できる表示装置および照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、有機ＥＬ素子の陰極と発光層との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層を設ければよいことを見出し、本発明を想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
〔１〕  陰極と陽極との間に発光層が設けられ、
前記陰極と前記発光層との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕  前記電子注入層は、平均厚さが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
〔３〕  前記電子注入層の前記発光層側の面に接してバッファ層が設けられていることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔４〕  前記発光層と前記陽極との間に正孔注入層が設けられていることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔５〕  前記発光層と前記正孔注入層との間に正孔輸送層が設けられていることを特徴とする〔４〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする表示装置。
〔７〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする照明装置。
【００１１】
〔８〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットを用い、アルゴンと酸素とを導入しながら、スパッタ法により電子注入層を形成する電子注入層形成工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子では、陰極と発光層との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層が設けられている。仕事関数の高い酸化亜鉛膜は、仕事関数の低い酸化亜鉛膜と比較して、酸素欠損が少なく、過剰な亜鉛が少ない。このため、本発明の有機ＥＬ素子では、連続駆動させることにより、電子注入層中の酸化亜鉛膜に存在する酸素欠損が、電子注入層の発光層側に接する層を劣化させて生じる発光特性の劣化を抑制できる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい。
また、本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を含むため、長期間安定して使用できる。
【００１３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットを用い、アルゴンと酸素とを導入しながら、スパッタ法により電子注入層を形成する。このため、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層が設けられている本発明の有機ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例の酸化亜鉛膜表面について、紫外線光電子分光測定を行った結果を示すグラフである。
【図３】有機ＥＬ寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくい有機ＥＬ素子を得るために、電子注入層に着目して、鋭意検討を重ねた。
従来、金属酸化物膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子を連続駆動させると、短時間で発光特性が劣化する。これは、以下に示す理由によるものであると推定される。すなわち、有機ＥＬ素子を連続駆動させることにより、電子注入層を形成している金属酸化物膜に存在する酸素欠損が、電子注入層の発光層側に接する層を劣化させる。このことにより、有機ＥＬ素子の発光特性が劣化するものと推定される。
【００１６】
したがって、有機ＥＬ素子を連続駆動させることによる発光特性の劣化を抑制するには、電子注入層を形成している金属酸化物膜の酸素欠損を少なくし、電子注入層の安定性を高めればよい。
しかし、従来、酸素欠損の少ない金属酸化物膜を、電子注入層の材料として使用することは検討されていなかった。これは、一般に、電子注入層の材料には、良好な電子注入機能が得られるように、仕事関数の小さいものが用いられるためである。
【００１７】
具体的には、従来、電子注入層の材料として酸化亜鉛膜が用いられている。しかし、従来の電子注入層では、良好な電子注入機能が得られるように、仕事関数の小さい酸化亜鉛膜が用いられており、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜は用いられていなかった。また、従来、電子注入層の材料として用いる酸化亜鉛膜として、仕事関数の高いものを用いることは想定されていなかった。
【００１８】
一方、仕事関数の高い酸化亜鉛膜は、仕事関数の低い酸化亜鉛膜と比較して、酸素欠損が少なく、過剰な亜鉛が少ない状態であると考えられる（例えば、非特許文献３および非特許文献４参照。）。そこで、本発明者は、電子注入層を形成する金属酸化物の酸素欠損を少なくするために、仕事関数の高い酸化亜鉛膜を用いることを検討した。
従来、酸化亜鉛膜からなる電子注入層を形成する方法として、金属亜鉛ターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中でスパッタ法により、被形成面上に酸化亜鉛膜を形成する方法がある。しかし、この方法では、３．９ｅＶ以上の高い仕事関数を有する酸化亜鉛膜は得られなかった。
【００１９】
そこで、本発明者は、スパッタ法に用いる金属亜鉛ターゲットに着目して、鋭意検討した。金属亜鉛ターゲットは、通常、チャンバー内で真空保管し、アルゴンガス雰囲気中でスパッタを行って、表面を削り取ってから用いる。これに対し、本発明者は、酸素を含む雰囲気中に金属亜鉛ターゲットの表面を暴露させる方法などにより、金属亜鉛ターゲットの表面を酸化させた。そして、表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットを用い、アルゴンと酸素とを導入しながらスパッタを行った。その結果、被形成面に３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む層が得られた。
【００２０】
さらに、本発明者は、鋭意検討し、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層を設けた有機ＥＬ素子とすることで、連続駆動させることによる発光特性の劣化を抑制できることを確認し、本発明を想到した。
【００２１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法、表示装置、照明装置について、図面を用いて詳細に説明する。
「有機ＥＬ素子」
図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、陽極９（電極）と陰極３（電極）との間に、発光層６を含む積層構造が形成されているものである。
【００２２】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０における積層構造は、電子注入層１と、バッファ層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８とがこの順に形成されたものである。本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造ものである。また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、電子注入層１として無機材料である酸化亜鉛膜が設けられた逆構造の有機−無機ハイブリッド有機ＥＬ素子である。
【００２３】
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００２４】
（基板）
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２の材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１０が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００２５】
有機ＥＬ素子１０がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００２６】
基板２の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
基板２の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスなどにより測定できる。
【００２７】
（陰極）
陰極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、ＩｎＳｎＺｎＯ（インジウム酸化亜鉛錫、ＩＴＺＯ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料を用いることが好ましい。これらの中でも特に、陰極３の材料としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
【００２８】
陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００２９】
（電子注入層）
電子注入層１は、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜からなり、４．２ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜からなるものであることが好ましい。電子注入層１に含まれる酸化亜鉛膜の仕事関数が３．９ｅＶ未満であると、有機ＥＬ素子を連続駆動させることにより生じる発光特性の劣化を抑制する効果が十分に得られない。一方、電子注入層１に含まれる酸化亜鉛膜の仕事関数が４．５ｅＶを超えると、電子注入性が悪くなり、良好な発光特性が得られなくなるため、酸化亜鉛膜の仕事関数は４．５ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態における電子注入層１は、酸化亜鉛膜のみで形成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でインジウム、ガリウム、マンガン、チタン、モリブデン、カルシウム、マグネシウムなどを含有していてもよい。
【００３１】
電子注入層１の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００ｎｍである。電子注入層１の平均厚さが１ｎｍ以上であると、有機ＥＬ素子を連続駆動させることにより生じる発光特性の劣化を、より効果的に抑制できる。また、電子注入層１の平均厚さが１０００ｎｍ以下であると、電子注入層１を効率よく形成できる。
電子注入層１の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００３２】
（バッファ層）
バッファ層４は、電子注入層１の表面に存在する凹凸を平滑化する機能を有する。
バッファ層４の材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレンのようなポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物や、特許文献３に記載のホウ素含有化合物や、特許文献４に記載のポリアミン類等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、バッファ層４の材料としては、塗布により形成可能な材料を用いることが好ましい。
【００３３】
バッファ層４の平均厚さは５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍである。バッファ層４の平均厚さが上記範囲であると、発光層６を含む低分子化合物層の結晶化を抑制する効果を充分に発揮することができる。バッファ層４の平均厚さが５ｎｍ未満であると、電子注入層１の表面に存在する凹凸を十分に平滑化できず、リーク電流が大きくなって、バッファ層４を有することの効果が充分に得られないおそれがある。また、バッファ層４の平均厚さが１００ｎｍを超えると、駆動電圧が上昇し、実用上好ましくない。
バッファ層４は電子輸送層としての機能を有するものであってもよい。
【００３４】
（電子輸送層）
電子輸送層５の材料としては、電子輸送層５の材料として通常用いることができるいずれの材料も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層５の材料として用いることができる低分子化合物の例としては、ビス［２−（ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール］亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＢＴＺ２）、ホウ素含有化合物、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等に代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＺｎＢＴＺ２が好ましい。
【００３５】
電子輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層５の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。
【００３６】
（発光層）
発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよいし、これらを混合して用いてもよい。
【００３７】
発光層６を形成する高分子化合物としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特許文献５および特許文献６に記載のホウ素化合物系高分子化合物等が挙げられる。
【００３８】
発光層６を形成する低分子化合物としては、リン光発光材料の他、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス[１−フェニルイソキノリン−Ｃ２,Ｎ]イリジウム(III)（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス［２−（ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール］亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＢＴＺ２）トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）、４、４’−ビス（９−エチルー３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
発光層６としては、可視光を発光する材料以外にも、例えば赤外の発光を示す有機材料を用いることもできる。また、発光層６の材料としては、有機材料以外にも、例えば量子ドットやＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３に代表されるようなペロブスカイト構造の材料（例えば、非特許文献５参照。）を用いてもよい。発光層６の材料としては、蛍光材料やリン光材料に加え、熱活性化遅延蛍光材料を用いてもよい。
【００４０】
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましくより好ましくは２０〜１００ｎｍである。
発光層６の平均厚さは、発光層６の材料が低分子化合物である場合、水晶振動子膜厚計により測定できる。発光層６の材料が高分子化合物である場合、接触式段差計により測定できる。
【００４１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層７の材料としては、正孔輸送層７の材料として通常用いることができるいずれの材料も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
【００４２】
正孔輸送層７の材料としては、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フルオレンのようなフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）���Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＤＢＴＰＢ、α−ＮＰＤ、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物が好ましい。
【００４３】
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層７の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。
【００４４】
（正孔注入層）
正孔注入層８は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。
正孔注入層８が有機材料である場合、正孔注入層８の材料として、例えばテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）および／または１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）等を用いることができる。
【００４５】
正孔注入層８が無機材料である場合、正孔注入層８の材料として、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化モリブデン（酸化モリブデン：ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等のうち、１種または２種以上の酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも特に、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンを主成分とすることが好ましい。
【００４６】
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４７】
（陽極）
陽極９の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも陽極９の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌのいずれかを用いることが好ましい。
【００４８】
陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合には、陽極９の材料として、透明な材料を用いることが好ましい。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものであって、陽極９の材料として照射光に不透明な材料を用いる場合、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、透明な陽極９として使用できる。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。
【００４９】
「有機ＥＬ素子の製造方法」
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板２上に、陰極３と、電子注入層１と、バッファ層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とをこの順に形成することにより製造できる。
【００５０】
本実施形態では、電子注入層１は、表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットを用い、アルゴンと酸素とを導入しながら、スパッタ法により形成する（電子注入層形成工程）。このことにより、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層が得られる。
【００５１】
表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットは、例えば、酸素を含む雰囲気中に金属亜鉛ターゲットの表面を暴露させる方法などにより得られる。表面を酸化させる雰囲気中における酸素濃度は、例えば、０．１〜１５％とすることができ、好ましくは３〜７％である。また、表面を酸化させる雰囲気中に金属亜鉛ターゲットを暴露させる時間は、例えば、１５分〜２時間とすることができ、好ましくは２０分〜４０分である。
【００５２】
スパッタ法により電子注入層１を形成する際のアルゴンと酸素との割合は、例えば、酸素濃度が０．１〜６０％とすることができ、１〜２０％とすることが好ましい。
【００５３】
図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極３と、バッファ層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。
【００５４】
具体的には、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極３、陽極９を形成する方法として、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等が挙げられる。
【００５５】
バッファ層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８の各層を形成する方法として、各層となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの形成方法の中でも、塗布法を用いることが好ましい。
特に、バッファ層４は、電子注入層１上に、塗布法を用いて形成する（バッファ層形成工程）ことが好ましい。具体的には、電子注入層１上に、有機化合物を含む溶液を塗布することにより、バッファ層４を形成することが好ましい。電子注入層１上に塗布法を用いてバッファ層４を形成することで、電子注入層１の表面に存在する凹凸が平滑化され、バッファ層４上に低分子化合物層を形成する場合に、低分子化合物の結晶化を効果的に抑制できる。
【００５６】
上記各層を形成する方法として塗布法を用いる場合、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。この中でも、スピンコート法が好ましい。
【００５７】
塗布法により塗布する塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機化合物を溶解できるものである限り特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、シクロペンタノン等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタン、シクロペンタノンが好ましい。
【００５８】
上記塗布液は、溶媒中の有機化合物の濃度が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度であると、塗布した時の塗りムラや凹凸の発生を抑えることができる。溶媒中の有機化合物の濃度は、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５９】
また、バッファ層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８のうちいずれかの層が無機材料からなるものである場合、無機材料からなる層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成できる。
【００６０】
なお、図１に示す有機ＥＬ素子１０を形成している各層の厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーを用いて測定できる。また、各層を真空蒸着法で形成する場合、各層の厚さは、水晶振動子膜厚計を用いて製膜時に測定できる。
【００６１】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０では、陰極３と陽極９との間に発光層６が設けられ、陰極３と発光層６との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層１が設けられている。仕事関数の高い酸化亜鉛膜は、仕事関数の低い酸化亜鉛膜と比較して、酸素欠損が少なく、過剰な亜鉛が少ない。このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１０では、連続駆動させることにより、電子注入層１中の酸化亜鉛膜に存在する酸素欠損が、電子注入層１の発光層６側に接する層（図１ではバッファ層４）を劣化させて生じる発光特性の劣化を抑制できる。したがって、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい。よって、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、表示装置や照明装置の材料等として好適に用いることができる。
【００６２】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０の電子注入層１は、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む。この電子注入層１は、酸素耐性および水分耐性が良好であり、大気中での安定性が良好である。よって、図１に示す有機ＥＬ素子１０は、長期間安定して使用できるし、必ずしも厳密な封止をする必要はない。
【００６３】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０において、各層を形成する材料は低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
本発明において低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない材料を意味し、必ずしも分子量が低い有機化合物を意味するものではない。
【００６４】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、発光層６を含む低分子化合物層を含むことが好ましい。発光層６を含む低分子化合物層とは、低分子化合物によって形成される発光層６、または、低分子化合物によって形成される発光層６と低分子化合物によって形成されるその他の層とが積層されたもの、のいずれかである。低分子化合物によって形成されるその他の層は、１層であってもよいし２層以上であってもよい。また、発光層６とその他の層との積層順序は特に制限されない。
【００６５】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０が、電子注入層１上に発光層６を含む低分子化合物層を有する場合、低分子化合物層の低分子化合物は結晶化していないことが好ましい。低分子化合物層の低分子化合物が結晶化していると、リーク電流が増大し、有機ＥＬ素子１０の電流効率が不十分となる恐れがある。また、低分子化合物が結晶化していると、均一な面発光が得られにくい。
【００６６】
有機ＥＬ素子１０において、電子注入層１上に配置された低分子化合物層が結晶化する原因は、以下のように考えられる。
本実施形態の有機ＥＬ素子１０では、スパッタ法により電子注入層１を成膜するため、電子注入層１の表面に凹凸が形成されやすい。このため、電子注入層１上に接して発光層６を含む低分子化合物層を形成すると、電子注入層１の表面に存在する凹凸が、低分子化合物層となる低分子化合物の結晶核となり、結晶化が促進されやすい。
【００６７】
図１に示す有機ＥＬ素子１０では、電子注入層１の発光層６側の面に接してバッファ層４が配置されている。上述したように、電子注入層１上に有機化合物を含む溶液を塗布する方法によりバッファ層４を形成することで、電子注入層１の表面に存在する凹凸が平滑化される。その結果、バッファ層４上に形成される発光層を含む低分子化合物層における低分子化合物の結晶化が抑制される。このことにより、低分子化合物層の低分子化合物の結晶化に起因するリーク電流を抑制でき、均一な面発光が得られる。
【００６８】
なお、十分に平滑な表面を有する陰極３は容易に形成できる。このため、例えば、電子注入層１を設けず、陰極３上に接して発光層６を含む低分子化合物層を形成した場合、低分子化合物の結晶化は生じにくい。すなわち、発光層６を含む低分子化合物層を形成した場合における低分子化合物の結晶化の問題は、電子注入層１上に接して発光層６を含む低分子化合物層を形成する場合に特有の課題である。
【００６９】
「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
図１に示す有機ＥＬ素子１０においては、バッファ層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陰極３、電子注入層１、バッファ層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
【００７０】
また、図１に示す有機ＥＬ素子１０は、陰極３、電子注入層１、バッファ層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。
【００７１】
「表示装置」
本実施形態の表示装置は、有機ＥＬ素子を複数配列した素子配列群を用いて画像を表示するものである。本実施形態の表示装置は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい有機ＥＬ素子を備える。このため、長期間安定して使用できる。
「照明装置」
本実施形態の照明装置は、有機ＥＬ素子を複数配列した素子配列群を用いて面発光を行うものである。本発明の照明装置は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい有機ＥＬ素子を備える。このため、長期間安定して使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜実施例１、実施例２、比較例＞
以下に示す方法により、図１に示す逆構造の有機ＥＬ素子１０を製造した。
［１］ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ、幅３ｍｍにパターニング済）からなる陰極３を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販されているガラス製透明基板（以下、単に基板とも称する）２を用意した。
【００７４】
［２］次に、陰極３を有する基板２を、アセトン中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、基板２をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を１５分間行った。
【００７５】
［３］次に、陰極３を有する基板２を、金属亜鉛ターゲットを有するマグネトロンスパッタ装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。チャンバー内を約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でＺｎＯのスパッタリング処理を実行した。これにより、陰極３上に膜厚５ｎｍの酸化亜鉛膜からなる電子注入層１を形成した。
【００７６】
なお、実施例１および実施例２における電子注入層１の成膜には、酸素濃度５．２％の雰囲気中に３０分暴露させて、表面を酸化させた金属亜鉛ターゲットを用いた。また、電子注入層１を形成する際のアルゴンと酸素との割合を、実施例１では酸素濃度１０％（Ａｒ：Ｏ２＝３６：４）とし、実施例２では酸素濃度１４％（Ａｒ：Ｏ２＝４３：７）とした。
比較例における電子注入層１の成膜には、金属亜鉛ターゲットとして、チャンバー内で真空保管し、アルゴンガス雰囲気中でスパッタを行って、表面を削り取ったものを用いた。また、比較例では電子注入層１を形成する際のアルゴンと酸素との割合を酸素濃度１４％（Ａｒ：Ｏ２＝４３：７）とした。
【００７７】
［４］次に、成膜した実施例１、実施例２、比較例の電子注入層１（酸化亜鉛膜）の表面について、紫外線光電子分光測定を行い、その仕事関数を求めた。なお、紫外線光電子分光測定には、ＰＨＩ社製（ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）の測定装置を用いた。また、紫外光としてＨｅ  Ｉ線（２１．２２ｅＶ）を用い、フェルミ準位は金を基準とした。
【００７８】
その結果を図２に示す。図２は、実施例１、実施例２、比較例の酸化亜鉛膜表面について、紫外線光電子分光測定を行った結果を示すグラフである。図２に示すように、立ち上がりの束縛エネルギーの値は、比較例では１７．６ｅＶ、実施例１では１７．３ｅＶ、実施例２では１７．０ｅＶであり、大きな状態密度を示唆する光電子が観測された。また、この立ち上がりの束縛エネルギーの値と紫外光Ｈｅ  Ｉ線のエネルギーの値の差から仕事関数を求めた。
その結果、仕事関数は、比較例では３．６ｅＶ、実施例１では３．９ｅＶ、実施例２では４．２ｅＶであった。すなわち、実施例１および実施例２では、比較例よりも仕事関数が高かった。
【００７９】
［５］次に、下記一般式（１）で示されるホウ素含有化合物の１．０重量％のシクロペンタノン溶液を作成した。実施例１、実施例２、比較例の電子注入層１まで形成した基板２をスピンコーターにセットし、上記ホウ素含有化合物のシクロペンタノン溶液を滴下し、毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗布した。さらに、上記ホウ素含有化合物のシクロペンタノン溶液を塗布した基板２を、窒素雰囲気中で１５０℃にセットしたホットプレートを用いて、１時間アニールした。これにより、平均膜厚が３０ｎｍのホウ素含有化合物からなるバッファ層４を形成した。
【００８０】
【化１】
2018160597.tif 000003
【００８１】
［６］次に、バッファ層４まで形成した基板２を、真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。下記一般式（２）で示されるビス［２−（ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール］亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＢＴＺ２）、下記一般式（３）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、下記一般式（４）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、下記一般式（５）で示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、下記一般式（６）で示される１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、Ａｌをそれぞれルツボに入れて蒸着源にセットした。
【００８２】
【化２】
2018160597.tif 000004
【００８３】
［７］真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、ＺｎＢＴＺ２を１０ｎｍ成膜して電子輸送層５とした。さらに、ＺｎＢＴＺ２をホスト、（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を製膜した。この時、（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）のドープ濃度が発光層６全体に対して６％となるようにした。次に、ＤＢＴＰＢを１０ｎｍ成膜し、さらにα−ＮＰＤを４０ｎｍ成膜することにより、正孔輸送層７を製膜した。次に、ＨＡＴ−ＣＮを膜厚１０ｎｍ蒸着し、正孔注入層８とした。最後に、Ａｌを膜厚１００ｎｍになるように蒸着し、陽極９を形成した。以上の工程により、実施例１、実施例２、比較例の有機ＥＬ素子１０を得た。
なお、陽極９を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるようにした。このことにより、有機ＥＬ素子１０の発光面積を９ｍｍ２とした。
【００８４】
（有機ＥＬ素子の寿命特性測定）
実施例１、実施例２、比較例の有機ＥＬ素子１０について、ＥＨＣ社製の「有機ＥＬ寿命測定装置」により、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を調べた。具体的には、有機ＥＬ素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整し、一定電流での駆動を開始してからの経過時間に対する相対輝度の測定を行った。なお、電流値は、測定開始時の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるように、実施例１、実施例２、比較例の各有機ＥＬ素子ごとに設定した。その結果を図３に示す。
【００８５】
図３は、有機ＥＬ寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。図３に示すように、実施例１、実施例２、比較例のいずれの有機ＥＬ素子においても、経過時間に伴って輝度が低下している。しかし、仕事関数３．９ｅＶの実施例１、仕事関数４．２ｅＶの実施例２では、仕事関数３．６ｅＶの比較例と比較して輝度の低下が抑制されている。例えば、経過時間１０００時間の時点で、比較例では１５０ｃｄ／ｍ２程度輝度が減少している。これに対し、実施例１では７０ｃｄ／ｍ２程度（輝度劣化が１０００時間で１０％以下）、実施例２では４５ｃｄ／ｍ２程度（輝度劣化が１０００時間で５％以下）しか減少していない。
このことから、陰極３と発光層６との間に、３．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化亜鉛膜を含む電子注入層を設けることで、連続駆動させた場合の発光特性の劣化を抑制できることが確認できた。また、実施例１と実施例２の結果から、電子注入層の仕事関数が高いほど、連続駆動による輝度の劣化が抑制されることが分かった。
【符号の説明】
【００８６】
１    電子注入層
２    基板
３    陰極
４    バッファ層
５    電子輸送層
６    発光層
７    正孔輸送層
８    正孔注入層
９    陽極
１０    有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
【図１】
2018160597.tif 000005
【図２】
2018160597.tif 000006
【図３】
2018160597.tif 000007