(57)【要約】【課題】正極活物質層と負極活物質層との分布範囲が同一ではない二次電池において、酸化還元反応に寄与することができない電荷キャリアが増加するのを防止する。【解決手段】二次電池１０の負極活物質層３４は、正極活物質層３０よりも広範囲に配置されており、セパレータ２６を介して対向する位置に正極活物質層３０が配置された対向領域Ｆ１と、セパレータ２６を介して対向する位置に正極活物質層３０が配置されていない非対向領域Ｆ２とを有する。対向領域Ｆ１の少なくとも一部の領域には、負極活物質層３４を構成する第１の材料よりも充放電時の電位変化が大きい第２の材料を含有している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔の表面に配置された正極活物質層を有する正極と、負極集電箔の表面に配置された負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、を有する電極体を備える二次電池であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層のうち一方の活物質層は、他方の活物質層よりも広範囲に配置されており、
前記一方の活物質層は、前記セパレータを介して対向する位置に前記他方の活物質層が配置された対向領域と、前記セパレータを介して対向する位置に前記他方の活物質層が配置されていない非対向領域と、を有し、
前記対向領域の少なくとも一部の領域に、前記一方の活物質層を構成する第１の材料よりも充放電時の電位変化が大きい第２の材料を含有している、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記対向領域のうち前記非対向領域との境界部の少なくとも一部に前記第２の材料を含有している、
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記対向領域のうち前記セパレータを介して前記他方の活物質層と対向する領域に前記第２の材料を含有している、
ことを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】
前記第２の材料が、前記対向領域の一部の領域から前記非対向領域まで延びて配置されている、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項５】
前記非対向領域が厚さ方向に分割され、前記第１の材料で形成された層と前記第２の材料で形成された層とが前記厚さ方向に交互に配置されている、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記一方の活物質層は前記負極活物質層であり、前記他方の活物質層は前記正極活物質層である、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層はリチウム金属酸化物で形成されており、前記負極活物質層の前記第１の材料はグラファイトであり、前記第２の材料はハードカーボンである、
ことを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モータを駆動源とした電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車においてモータに電力を供給するバッテリとして、扁平な電極体が例えば矩形板状の角型容器に収容されたリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
このようなリチウムイオン二次電池の電極体は、帯状の正極と、帯状の負極とが、帯状のセパレータを介して重ね合わせて巻回されている。
正極は、正極集電箔とその表面に配置された正極活物質層とを有しており、負極は、負極集電箔とその表面に配置された負極活物質層とを有している。
このように構成されたリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極から負極に移動することで充電がなされ、リチウムイオンが負極から正極に移動することで放電がなされる。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、負極活物質層の捲回軸方向の幅が対向する正極活物質層の幅よりも広い捲回電極体が開示されている。このような構造とすることで、負極活物質層の正極活物質層非対向部に電荷キャリア（例えばリチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を吸蔵させることができ、負極上で金属（例えばリチウム）が析出することを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０７２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献のように、負極活物質層の分布範囲が正極活物質層の分布範囲より広い二次電池では、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない領域に電荷キャリアが蓄積し、電池容量が低下する可能性がある。
図９は、従来技術にかかる二次電池の電荷キャリアの動きを示す説明図である。
電極体１３０は、帯状の正極集電箔１３０２とその表面に配置された正極活物質層（リチウム金属酸化物）１３０４、帯状の負極集電箔１３０６とその表面に配置された負極活物質層（グラファイト）１３０８、および正極活物質層１３０４と負極活物質層１３０８との間を隔てるセパレータ１３１０を備えている。
負極活物質層１３０８は、正極活物質層１３０４よりも広い範囲に分布しており、セパレータ１３１０を介して対向する位置に正極活物質層１３０４が配置された対向領域Ｆ１と、セパレータ１３１０を介して対向する位置に正極活物質層１３０４が配置されていない非対向領域Ｆ２とに分けられる。
【０００６】
図９Ａは充電時における電荷キャリアの動きを示している。電荷キャリアであるリチウムイオンＬｉ＋は、充電時には正極活物質層１３０４から負極活物質層１３０８へと移動する。このとき、負極活物質層１３０８内の非対向領域Ｆ２にもリチウムイオンＬｉ＋は移動する。
図９Ｂは放電時における電荷キャリアの動きを示している。リチウムイオンＬｉ＋は、放電時には負極活物質層１３０８から正極活物質層１３０４へと移動する。このとき、対向領域Ｆ１のリチウムイオンＬｉ＋は正極活物質層１３０４へと移動しやすいが、非対向領域Ｆ２のリチウムイオンＬｉ＋は正極活物質層１３０４へと移動しにくく、一定量が非対向領域Ｆ２内に残る。
充放電をくり返すことによって、非対向領域Ｆ２にはリチウムイオンＬｉ＋が蓄積していく。このため、酸化還元反応に寄与することができないリチウムイオンＬｉ＋が増加し、電池容量が低下する。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、正極活物質層と負極活物質層との分布範囲が同一ではない二次電池において、酸化還元反応に寄与することができない電荷キャリアが増加するのを防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、請求項１の発明にかかる二次電池は、正極集電箔の表面に配置された正極活物質層を有する正極と、負極集電箔の表面に配置された負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、を有する電極体を備える二次電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層のうち一方の活物質層は、他方の活物質層よりも広範囲に配置されており、前記一方の活物質層は、前記セパレータを介して対向する位置に前記他方の活物質層が配置された対向領域と、前記セパレータを介して対向する位置に前記他方の活物質層が配置されていない非対向領域と、を有し、前記対向領域の少なくとも一部の領域に、前記一方の活物質層を構成する第１の材料よりも充放電時の電位変化が大きい第２の材料を含有している、ことを特徴とする。
請求項２の発明にかかる二次電池は、前記対向領域のうち前記非対向領域との境界部の少なくとも一部に前記第２の材料を含有している、ことを特徴とする。
請求項３の発明にかかる二次電池は、前記対向領域のうち前記セパレータを介して前記他方の活物質層と対向する領域に前記第２の材料を含有している、ことを特徴とする。
請求項４の発明にかかる二次電池は、前記第２の材料が、前記対向領域の一部の領域から前記非対向領域まで延びて配置されている、ことを特徴とする。
請求項５の発明にかかる二次電池は、前記非対向領域が厚さ方向に分割され、前記第１の材料で形成された層と前記第２の材料で形成された層とが前記厚さ方向に交互に配置されている、ことを特徴とする。
請求項６の発明にかかる二次電池は、前記一方の活物質層は前記負極活物質層であり、前記他方の活物質層は前記正極活物質層である、ことを特徴とする。
請求項７の発明にかかる二次電池は、前記正極活物質層はリチウム金属酸化物で形成されており、前記負極活物質層の前記第１の材料はグラファイトであり、前記第２の材料はハードカーボンである、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明によれば、第１の材料と第２の材料との間の電位差により、非対向領域内の電荷キャリアが対向領域に移動しやすくなり、さらに他方の活物質層に戻りやすくなる。この結果、非対向領域に蓄積する電荷キャリアの数を低減し、二次電池の使用をくり返しても電池容量を維持する上で有利となる。
請求項２の発明によれば、対向領域のうち非対向領域との境界部の少なくとも一部に第２の材料を含有しているので、第２の材料の含有量を抑えつつ電荷キャリアを対向領域内に移動させる上で有利である。
請求項３の発明によれば、対向領域のうちセパレータを介して他方の活物質層と対向する領域に第２の材料を含有しているので、効率的に電荷キャリアを対向領域内に移動させる上で有利である。
請求項４の発明によれば、第２の材料が対向領域の一部領域から非対向領域まで延びているので、非対向領域内の電荷キャリアをより効率的に移動させる上で有利となる。
請求項５の発明によれば、非対向領域が厚さ方向に分割され、第１の材料で形成された層と第２の材料で形成された層とが厚さ方向に交互に配置されているので、第１の材料と第２の材料の接触面積を大きくして効率的に非対向領域内の電荷キャリアを移動させる上で有利となる。
請求項６の発明によれば、負極活物質層を正極活物質層よりも広範囲に配置した電池構成において電池容量を維持する上で有利となる。
請求項７の発明によれば、電動車の駆動用バッテリ等として多く使用されているリチウムイオン二次電池の電池容量を維持する上で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態にかかる二次電池１０の構成を示す斜視図である。
【図２】電極体１２の一部を展開した説明図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】展開状態の正極２０および負極２２の単品図である。
【図５】正極２０と負極２２とをセパレータ２６を介して重ね合わせた状態の端部の断面図である。
【図６】副材料の他の配置例を示す断面図である。
【図７】活物質層の拡大図である。
【図８】材料の充放電特性を示すグラフである。
【図９】従来技術にかかる二次電池の電荷キャリアの動きを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照して、本発明にかかる二次電池の好適な実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例にし、正極活物質層がリチウム金属酸化物で形成されており、負極活物質層の主材料（第１の材料）がグラファイトであるものとする。
図１は、実施の形態にかかる二次電池１０の構成を示す斜視図である。
二次電池１０は、電極体１２と、電極体１２を収容する矩形板状の容器１４と、容器１４に設けられた正負の電極１６，１８とを含んで構成されている。
【００１２】
図２は、電極体１２の一部を展開した説明図であり、図３は、図２のＡ−Ａ線断面図である。図２では、電極体１２の層構成を把握しやすいように、各層を幅方向Ｗにずらして図示している。
電極体１２は、正極２０と、負極２２と、２枚のセパレータ２４、２６とで構成されている。
正極２０は、図３に示すように、３層構造であり、厚さ方向の中央に位置する正極集電箔２８と、その両面に形成された正極活物質層３０とで構成されている。正極集電箔２８は不図示の接続部材を介して容器１４の正側の電極１６に接続されている。
正極集電箔２８としては例えばアルミニウム箔が用いられ、正極活物質層３０の材料としては例えばリチウム金属酸化物（コバルト酸リチウムなど）が用いられる。正極活物質層３０および後述する負極活物質層３４の厚さは、厚い物で１００μｍ程度である。
【００１３】
負極２２は、図３に示すように、３層構造であり、厚さ方向の中央に位置する負極集電箔３２と、その両面に形成された負極活物質層３４とで構成されている。負極集電箔３２は不図示の接続部材を介して容器１４の負側の電極１８に接続されている。
負極集電箔３２としては例えば銅箔が用いられ、負極活物質層３４の主材料としては例えばグラファイトが用いられる。
【００１４】
セパレータ２４、２６は、リチウムイオンが移動できる多孔質の絶縁フィルムで構成されている。
電極体１２は、セパレータ２４と、正極２０と、セパレータ２６と、負極２２とがこの順番で重ね合わされ、セパレータ２４を外側にし、負極２２を内側にして複数回巻回されている。
すなわち、電極体１２は、正極２０の外側に配置されたセパレータ２４と、正極集電箔２８の表面に配置された正極活物質層３０を有する正極２０と、負極集電箔３２の表面に配置された負極活物質層３４を有する負極２２と、正極活物質層３０と負極活物質層３４との間に配置されたセパレータ２６と、を備え、セパレータ２４、正極２０、セパレータ２６および負極２２がこの順に積層されている。なお、電極体１２の構造によっては、セパレータ２４を設けず、正極活物質層３０と負極活物質層３４との間に配置されたセパレータ２６のみを設ける場合もある。
【００１５】
図４は、展開状態の正極２０および負極２２の単品図であり、図５は、正極２０と負極２２とをセパレータ２６を介して重ね合わせた状態の端部の断面図である。図示の便宜上、図４では長さ方向Ｌを実際よりも短く図示している。また、図５では、セパレータ２６に面した側の正極活物質層３０および負極活物質層３４のみを図示しており、他方の面の正極活物質層３０および負極活物質層３４は図示を省略している。
【００１６】
図４に示すように、負極２２の負極活物質層３４は、正極２０の正極活物質層３０よりも幅方向Ｗおよび長さ方向Ｌに広範囲に配置されている。このため、正極２０、セパレータ２６、負極２２を重ね合わせた時に、負極活物質層３４の端部に正極活物質層３０と重ならない領域ができる。
すなわち、負極活物質層３４は、セパレータ２６を介して対向する位置に正極活物質層３０が配置された対向領域Ｆ１と、セパレータ２６を介して対向する位置に正極活物質層３０が配置されていない非対向領域Ｆ２と、を有する。
【００１７】
ここで、二次電池１０では、対向領域Ｆ１の少なくとも一部の領域に、負極活物質層３４の主材料と充放電特性が異なる副材料（第２の材料）が含まれている。
例えば、図５の例では、対向領域Ｆ１のうち非対向領域Ｆ２との境界部Ｂの少なくとも一部に副材料を含めている。図５Ａでは、境界部Ｂに対向領域Ｆ１と非対向領域Ｆ２とを隔てるように、厚さ方向Ｈの全域にわたってハードカーボン３４Ｂを配置している。なお、必ずしも境界部Ｂの厚さ方向Ｈの全域にわたってハードカーボン３４Ｂを配置する必要はなく、例えば境界部Ｂの厚さ方向Ｈに間隔を置いて複数のハードカーボン３４Ｂ領域を配置したり、境界部Ｂの厚さ方向Ｈの一部にのみハードカーボン３４Ｂを配置したりしてもよい。
二次電池１０の放電により非対向領域Ｆ２のグラファイト３４Ａとハードカーボン３４Ｂとの間に電位差が生じると、この電位差を埋めるため図５Ｂに示すように非対向領域Ｆ２内のリチウムイオンＬｉ＋がハードカーボン３４Ｂ側に移動する。また、ハードカーボン３４Ｂと対向領域Ｆ１との間にも電位差があるので、この電位差を埋めるためリチウムイオンＬｉ＋が更に対向領域Ｆ１側に移動する。
この結果、リチウムイオンＬｉ＋が正極活物質層３０に移動しやすくなり、非対向領域Ｆ２に蓄積するリチウムイオンＬｉ＋の数を減少させることができる。
【００１８】
なお、正極活物質層３０および負極活物質層３４は、図７に示すように各層の材料を粒子化したものと溶媒等を混合した塗料を各集電箔に塗布することにより形成されている。図５のように境界部Ｂに対向領域Ｆ１と非対向領域Ｆ２とを隔てるようにハードカーボン３４Ｂを配置する場合、境界部Ｂ付近に副材料粒子で形成した塗料を塗布すればよい。
【００１９】
充放電特性が異なる材料とは、図８に示すような充放電容量と電圧との関係を示すカーブが異なる材料である。図８には、グラファイトとハードカーボンの充電カーブを示している。なお、各素材の放電カーブは、充電カーブを反転したような形となる。両充電カーブを比較すると、充放電時における電圧変化はグラファイトよりもハードカーボンの方が大きくなっている。このように、充放電時に主材料よりも電位変化が大きい材料を副材料として適用する。
充放電特性が異なる材料を負極活物質層３４に含有させた場合、放電時に材料間（本実施の形態ではグラファイト３４Ａとハードカーボン３４Ｂとの間）に局所的な電位差が生じる。電荷キャリアであるリチウムイオンＬｉ＋は、電位差を打ち消すように振る舞うため、この電位差を利用してリチウムイオンＬｉ＋を移動させることが可能となる。すなわち、図５Ｂのように、非対向領域Ｆ２に位置するリチウムイオンＬｉ＋が、ハードカーボン３４Ｂを含有する対向領域Ｆ１に移動する。
リチウムイオンＬｉ＋が対向領域Ｆ１に位置する方が、非対向領域Ｆ２に位置するよりも正極活物質層３０に移動しやすいため、副材料の含有により非対向領域Ｆ２に蓄積するリチウムイオンＬｉ＋の数を減少させることができる。
【００２０】
負極活物質層３４における副材料の配置方法には、様々な形態が考えられる。
例えば、図５のように境界部Ｂに厚さ方向Ｈの全域に均一にハードカーボン３４Ｂを配置するのではなく、境界部Ｂのセパレータ２６側、すなわち正極活物質層３０に近い側（図５Ａの領域Ｃ）におけるハードカーボン３４Ｂの層の面積を大きくしてもよい。これにより、セパレータ２６近傍にリチウムイオンＬｉを集めることができ、より効率的にセパレータ２６側（正極活物質層３０側）に移動させることができる。
【００２１】
図５のように境界部Ｂに接するように副材料を含有することによって、効果的に非対向領域に蓄積するリチウムイオンＬｉ＋の数を減少させることができる。また、副材料がセパレータ２６を介して正極活物質層３０に面することで、効率的に正極活物質層３０にリチウムイオンＬｉ＋を移動できるので、副材料の含有量が少なくてもリチウムイオンＬｉ＋の移動を促すことができる。
【００２２】
なお、図５では境界部Ｂに接するように副材料を含有させたが、これに限らず対向領域Ｆ１のうち境界部Ｂの近傍に副材料を含有させれば上記と同様の効果が得られる。
境界部Ｂの近傍がどの程度の範囲であるかは、二次電池１０の仕様（材料の配合や各活物質層の厚さなど）によっても異なるが、例えば境界部Ｂの位置は製造誤差等により電極体１２内の各層で異なる可能性があるが、この誤差を見込んだ範囲で境界部Ｂよりも内側（対向領域Ｆ１側）に副材料を含有させるなどが考えられる。
【００２３】
また、副材料を対向領域Ｆ１の一部の領域から非対向領域Ｆ２まで延ばして配置してもよい。
例えば、図６Ａのように非対向領域Ｆ２を厚さ方向Ｈに分割し、主材料で形成された層Ｌ１と副材料で形成された層Ｌ２とを厚さ方向Ｈに交互に配置してもよい。すなわち、非対向領域Ｆ２において主材料を挟むように副材料を配置する。これにより、主材料と副材料との接触面積が大きくなり、図６Ｂに示すようにリチウムイオンＬｉ＋の移動を活発にすることができる。
図６のように主材料で形成された層Ｌ１と副材料で形成された層Ｌ２とを交互に形成する場合、主材料粒子の塗布と副材料粒子の塗布とを交互に負極集電箔３２に塗布すればよい。
【００２４】
また、例えば二次電池１０のタイプに合わせて負極活物質層３４における副材料の配置方法を決定してもよい。
例えば、二次電池１０がＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）バッテリ用などの容量重視タイプである場合、電極体１２内に多くの活物質を充填することが求められるため、正極活物質層３０や負極活物質層３４が厚めに設計される。
このような容量重視タイプの二次電池では、高レートでの出力を行わないことから、非対向領域Ｆ２のリチウムイオンＬｉ＋をすばやく動かす必要はない。また、電池容量を高める観点からも副材料の含有量は少ないことが好ましい。
よって、このような容量重視タイプの二次電池では、負極活物質層３４における副材料の含有量を相対的に少なくする。副材料の含有量をどの程度とするかは、二次電池１０に対する要求性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
一方、例えば、二次電池１０がＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）バッテリ用やＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）バッテリ用などの出力重視タイプである場合、電極体１２内のリチウムイオンＬｉ＋をすばやく動かす必要があるため、正極活物質層３０や負極活物質層３４が薄めに設計される。
このような出力重視タイプの二次電池では、高レートでの出力に対応して非対向領域Ｆ２のリチウムイオンＬｉ＋をすばやく動かす必要があることから、非対向領域Ｆ２における副材料の含有量を多めに設計することが好ましい。
よって、このような出力重視タイプの二次電池では、負極活物質層３４における副材料の含有量を相対的に多くする。非対向領域Ｆ２における副材料の含有量を増やすことによって、リチウムイオンＬｉ＋を非対向領域Ｆ２から対向領域Ｆ１へとすばやく移動させることができる。
【００２６】
なお、本実施の形態では、負極活物質層３４の主材料がグラファイト、副材料がハードカーボンであるものとしたが、負極活物質層３４の材料はこれに限られない。
例えば主材料をリチウム金属とした場合、副材料としてシリコン、グラファイト、ハードカーボン等を適用することができる。
また、例えば主材料をシリコンとした場合、副材料としてハードカーボン等を適用することができる。
また、本実施の形態では二次電池１０としてリチウムイオン二次電池を例にして説明したが、本発明の適用はこれに限らず、正極活物質層の大きさと負極活物質層の大きさが異なる様々な二次電池に適用可能である。
【００２７】
以上説明したように、実施の形態にかかる二次電池１０によれば、主材料と副材料との間の電位差により、非対向領域Ｆ２内の電荷キャリアが対向領域Ｆ１に移動しやすくなり、さらに正極活物質層３０に戻りやすくなる。この結果、非対向領域Ｆ２に蓄積する電荷キャリアの数を低減し、二次電池１０の使用をくり返しても電池容量を維持する上で有利となる。
また、二次電池１０において、対向領域Ｆ１のうち非対向領域Ｆ２との境界部の少なくとも一部に副材料を含有させれば、副材料の含有量を抑えつつ電荷キャリアを対向領域Ｆ１内に移動させる上で有利である。
また、二次電池１０において、対向領域Ｆ１のうちセパレータ２６を介して正極活物質層３０と対向する領域に副材料を含有させれば、効率的に電荷キャリアを対向領域Ｆ１内に移動させる上で有利である。
また、二次電池１０において、副材料が対向領域Ｆ１の一部領域から非対向領域Ｆ２まで延ばして配置すれば、非対向領域Ｆ２内の電荷キャリアをより効率的に移動させる上で有利となる。
また、二次電池１０において、非対向領域Ｆ２を厚さ方向に分割し、主材料で形成された層と副材料で形成された層とを厚さ方向に交互に配置すれば、主材料と副材料の接触面積を大きくして効率的に非対向領域Ｆ２内の電荷キャリアを移動させる上で有利となる。
【符号の説明】
【００２８】
１０  二次電池
１２  電極体
２０  正極
２２  負極
２４，２６  セパレータ
２８  正極集電箔
３０  正極活物質層
３２  負極集電箔
３４  負極活物質層
３４Ａ  グラファイト（主材料：第１の材料）
３４Ｂ  ハードカーボン（副材料：第２の材料）
Ｂ  境界部
Ｆ１  対向領域
Ｆ２  非対向領域
Ｌｉ＋  リチウムイオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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