【手続補正書】
【提出日】平成26年12月19日(2014.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を製造する方法であって、
前記熱電材料の液体合金を形成するために前記熱電材料の構成元素を結合してアーク溶解する工程と、
前記熱電材料の一体鋳物を形成するために前記熱電材料の前記液体合金を鋳造する工程と、
前記熱電材料の前記一体鋳物をナノメートル規模の平均サイズの粒子にボールミル粉砕する工程と、
前記３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する前記熱電材料を形成するために前記ナノメートル規模のサイズの粒子を焼結する工程と、を含む方法。
【請求項２】
（ｉ）前記ナノメートル規模の平均サイズの粒子が１００ｎｍ未満の平均サイズを有し、前記粒子の９０％は２５０ｎｍ未満のサイズである、又は、
（ｉｉ）前記ナノメートル規模の平均サイズの粒子は、５〜１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する、又は、
（ｉｉｉ）前記焼結された熱電材料の平均結晶粒サイズは３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズであり、少なくとも前記粒子の９０％は５００ｎｍ未満のサイズである、又は、
（ｉＶ）前記焼結された熱電材料の平均結晶粒サイズは１０〜３００ｎｍの範囲の平均結晶粒サイズである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構成元素は、少なくとも９９．９％、好ましくは、少なくとも９９．９９％純粋である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）前記熱電材料は、ハーフホイスラー材料を含み、前記構成元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つ、ならびにＳｎおよびＳｂの少なくとも１つを含む、又は、
（ｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１）を有する、又は、
（ｉｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する、又は、
（ｉｖ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２）を有する、又は、
（ｖ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０）を有する、又は、
（ｖｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する、又は、
（ｖｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、および０≦ｚ≦０．５）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱電材料の性能指数ＺＴは、１ミクロン以上の結晶粒サイズを備える同一熱電材料の性能指数ＺＴより２０％以上、好ましくは、５０％以上高い請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱電材料はｎ型であり、性能指数ＺＴは６００℃超の温度では０．８超である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱電材料はｐ型であり、性能指数ＺＴは６００℃超温度では０．５超である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記焼結する工程は、直流ホットプレスによって実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する結晶粒を含むハーフホイスラー熱電材料。
【請求項１０】
前記熱電材料の性能指数ＺＴは、１ミクロン以上の結晶粒サイズを備える同一熱電材料の性能指数ＺＴより２０％以上、好ましくは、５０％以上高い請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１１】
（ｉ）前記熱電材料はｎ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは４００℃以上の温度では０．８超である、又は、
（ｉｉ）前記熱電材料はｎ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは５００℃以上の温度では０．９超である、又は、
（ｉｉｉ）前記熱電材料はｎ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは６００℃以上の温度では０．９超である、又は、
（ｉｖ）前記熱電材料はｎ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは７００℃の温度では０．９超である、又は、
（ｖ）前記熱電材料はｐ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは４００℃超の温度では０．５超である、又は、
（ｖｉ）前記熱電材料はｐ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは５００℃以上の温度では０．６超である、又は、
（ｖｉｉ）前記熱電材料はｐ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは６００℃以上の温度では０．７超である、又は、
（ｖｉｉｉ）前記熱電材料はｐ型であり、前記熱電材料の性能指数ＺＴは７００℃の温度では０．８超である、請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１２】
（ｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１）を有する、又は、
（ｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する、又は、
（ｉｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２）を有する、又は、
（ｉｖ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有し、前記熱電材料は、０．９超のＺＴおよび４００〜６００℃でＺＴピークを有する、又は、
（ｖ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０）を有する、又は、
（ｖｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する、又は、
（ｖｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、および０≦ｚ≦０．５）を有する、又は、
（ｖｉｉｉ）前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有し、前記熱電材料は、２．８Ｗｍ−１Ｋ−１未満の最低熱伝導率とともに８００℃未満の温度で３Ｗｍ−１Ｋ−１未満の熱伝導率を有し、
０．１５≦ｘ≦０．２５、
Ｓｂ対Ｓｎの原子比率は７０〜９０：３０〜１０、
７００℃ではＺＴ≧０．８５、
８００℃ではＺＴ＞１．０である、請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１３】
前記熱電材料は３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズまたはメジアン結晶粒サイズを有し、前記粒子の少なくとも９０％は５００ｎｍ未満のサイズである請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１４】
前記熱電材料は、１０〜３００ｎｍの範囲の平均結晶粒サイズまたはメジアン結晶粒サイズを有する、請求項１３に記載の熱電材料。
【請求項１５】
１つ以上の結晶粒に比してＨＦリッチでＣｏまたはＮｉプアのいずれかである１つ以上の結晶粒内に、１０〜５０ｎｍのサイズを有する少なくとも１つのナノドットをさらに含む、請求項９に記載の熱電材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一実施形態は、３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を製造する方法に関する。本方法は、熱電材料の液体合金を形成するために熱電材料のアーク溶解構成元素を結合する工程と、該熱電材料の一体鋳物を形成するために該熱電材料の液体合金を鋳造する工程と、を含む。本方法はさらに、該熱電材料の該一体鋳物をナノメートル規模の平均サイズ粒子にボールミル粉砕する工程と、３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を形成するために該ナノメートル規模のサイズの粒子を焼結する工程と、を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また別の実施形態は、３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する結晶粒を含むハーフホイスラー熱電材料に関する。１つの態様では、本ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１である）、例えば、Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、δ＝０のとき０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０である）を有する。また別の態様では、本ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０である）、例えばＨｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、δ＝０のとき０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０である）を有する。