【事件の表示】
　特願２００７−２８２３３４「光電変換装置用透明導電膜、及びその製造方法」拒絶査定不服審判事件〔平成２１年　５月２１日出願公開、特開２００９−１１１１８３、請求項の数（８）〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　原査定を取り消す。
　本願の発明は、特許すべきものとする。
【理　由】
第１　手続の経緯
　
　本願は、平成１９年１０月３０日の出願であって、平成２４年７月５日付けで拒絶理由通知がなされ、この通知に対して、平成２４年９月７日に手続補正がなされたが、平成２５年３月１４日付けで拒絶査定がなされ、これに対し、平成２５年６月１８日に拒絶査定不服審判請求がなされたものである。
　
第２　本願発明
　
　本願の請求項に係る発明は、平成２４年９月７日に補正された特許請求の範囲の請求項１ないし８に記載された事項により特定されるものと認められるところ、その請求項１ないし８に係る発明は次のとおりのものである。
　
　「【請求項１】
　下地層の上に配置された酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜であって、
　前記透明導電膜が、ＳＩＭＳで測定した原子濃度（ＳＩＭＳの測定感度が急変する下地層側の界面近傍および表面側の界面近傍のデータを除外したもの）の最大値として２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含み、
　前記ＳＩＭＳで測定したＨ原子濃度およびＢ原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少しており、
　ヘイズ率が４０％以上であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜。
　　【請求項２】
　前記酸化亜鉛の粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ前記透明導電膜表面の凹凸高さが２０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１に記載の光電変換装置用透明導電膜。
　　【請求項３】
　前記下地層は、二乗平均平方根粗さが５ｎｍ〜５０ｎｍの表面凹凸を有し、かつ凸部が曲面からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換装置用透明導電膜。
　　【請求項４】
　請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜を製造する方法であって、
　前記透明導電膜は、有機金属蒸気、酸化剤蒸気、硼素含有ガスを少なくとも含む混合ガスを用いた低圧熱ＣＶＤ法によって形成され、
　前記透明導電膜を形成中に、硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値ＦＢ／ＦＺが減少され、
　前記透明導電膜の形成終了時の硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値ＦＢ／ＦＺが、前記透明導電膜の形成初期のＦＢ／ＦＺの半分以下であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
　　【請求項５】
　前記ＦＢ／ＦＺをステップ的に減少することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
　　【請求項６】
　前記ＦＢ／ＦＺを連続的に減少することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
　　【請求項７】
　前記透明導電膜の形成初期におけるＦＢ／ＦＺが１％〜５％であり、前記透明導電膜の形成終了時におけるＦＢ／ＦＺが０．０５％〜０．５％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
　　【請求項８】
　前記低圧熱ＣＶＤ法が基板温度２００℃以下で行われる、請求項４〜７のいずれか１項に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。」（以下「本願発明１」ないし「本願発明８」という。）
　
第３　原査定の理由の概要
　
　本願発明１は、その出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
　　　　　記　　　（引用文献等については引用文献等一覧参照）
　
１　引用文献１には、ガラス基板に形成された硼素などの３属元素を含む薄膜層、上方に行くほど前記３族元素の濃度が低下している酸化亜鉛層、を有する光起電力素子などに用いられる透明電極が開示されている。
　そうすると、本願発明１はＨ原子濃度も酸化亜鉛層内で下地層側から表面側に向かって減少させた点で実質的に相違すると考えられるが、本願の明細書及び図面を参酌しても、その点に特段の技術的な意義があるとは思われず、むしろ、比較例などを見ると、その点は従前と同様の事項を述べたに過ぎないと考えられる。
　してみれば、本願発明１は引用文献１に対して進歩性はない。
　
２　なお、平成２４年９月７日付けの意見書についていくつか付言するに、透明導電膜の水素濃度の最大値について、意見書で指摘されるように引用文献１には具体的な言及がないものの、同引用文献１のような酸化亜鉛からなる透明導電膜において、本願発明１に規定されるような値は通常の範囲のものと考えられる（例えば、引用文献２の［図３］から［図５］を参照）。
　また、ヘイズ率について、引用文献１のように透明電極を光起電力素子に用いる場合、光閉じ込め効果などの観点からはヘイズ率が高くするとよいことは周知の知見であると認められる（例えば、引用文献２の［００１３］−［００１７］を参照）。
　
　　　　　　　　　　　引　用　文　献　等　一　覧
　
１．特開２００１−１８９１１４号公報
２．国際公開第２００６／０４９００３号
　
第４　当審の判断
　
１　刊行物の記載
　
（１）引用文献１には、以下の記載がある（下線は、当審にて付した。）。
　
ア　「【請求項１】　
基板上に周期律表第III族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる薄膜層を形成した後、該薄膜層上に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛系透明電極の製造方法であって、該酸化亜鉛層を形成する過程又は該酸化亜鉛層の形成後に、形成された該酸化亜鉛層中に前記薄膜層に含まれる周期律表第III族元素を拡散させることを特徴とする酸化亜鉛系透明電極の製造方法
　
イ　「【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、
光起電力素子
【０００２】
【従来の技術】従来、光起電力素子、薄膜トランジスター等の電子デバイス用電極として用いられる透明電極として、酸化錫系材料が広く使用されている。このような電子デバイス用電極は光を透過する機能を有すること、および電気抵抗が小さいことが望まれている。上記酸化錫系材料は透明性及び電気抵抗特性に優れることより好適に用いられている。
【０００３】また、透明電極材料の電気抵抗をさらに低下させるための試みとして、酸化インジウムに錫を添加してなる酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯとも言う）系材料も広く用いられるようになってきている。
【０００４】しかしながら、前記、酸化錫系透明電極及び酸化インジウム錫系透明電極は、透明性及び電気抵抗に関して確かに優れた特性を示すものの、デバイスを作製する際の製造工程において水素プラズマに曝されなければならず、この時、錫やインジウムが還元され析出し、デバイス性能を低下させる問題を生じていた。また、インジウムは資源的に乏しく製造コスト的にも問題があるとされていた。そこで、近年、耐プラズマ性が高く廉価な材料として酸化亜鉛系材料が提案され試作されるに至っている。
【０００５】上記した各材料を用いた透明電極は、一般的に基材或いは基層上に形成されるが、その製造方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、及び化学的気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法とも言う）等の蒸着法；スプレー法；並びに前記各材料の前駆体となる化合物を含む溶液を基板に塗布し、その後酸化雰囲気中で加熱するなどの方法により前駆体を転化させて前記各材料からなる層を形成する溶液塗布法等が用いられている。これらの中でも、高性能な透明電極を製造する観点からは真空蒸着法及びスパッタリング法が特に好適に使用されている。
【０００６】この様な方法により酸化亜鉛系透明電極を製造した代表的な例としては、特開平７―２４９３１６号公報に記載されている実施例が知られている。該実施例には、直流マグネトロンスパッタリング法により、酸化亜鉛中に酸化ガリウムを添加した種々のターゲットを用いてアルゴン雰囲気中で透明電極を製造したことが記載されている。より具体的には、ガリウムを亜鉛に対して０．１〜１５原子％含有し、特定の方向に配向した結晶構造の酸化亜鉛からなる膜厚１０ｎｍ〜５μｍの膜とした場合には、高温での安定性が高く、比抵抗が１０-2Ωｃｍ以下という低抵抗酸化亜鉛膜が製造できることが記載されている。
【０００７】上記のように、酸化亜鉛系透明電極は、スパッタリング法により製造されるのが一般的であり、その際、酸化亜鉛膜の抵抗を制御するために周期律表第III族元素が微量添加される。そして、通常この様な元素の添加は、前記特開平７−２４９３１６号公報中にも記載されているように、スパッタリングのターゲットとして、例えば酸化アルミニウム或いは酸化ガリウムのような酸化物の形でこれら元素が一定の濃度となるように均一に固溶されている酸化亜鉛を用いることにより行われている。
【０００８】しかしながら、このようなターゲットを用いて周期律表第III族元素の添加を行う場合には、主原料である酸化亜鉛と周期律表第III族元素の酸化物とのスパッタリング率が異なることにより、ターゲットの使用時間と共にターゲットの組成が変化し、所望の組成の酸化亜鉛電極が製造できなくなるという問題が生じていた。
【０００９】また、用途によっては透明電極となる酸化亜鉛膜の膜厚方向において添加元素の濃度や種類を制御することが必要となる場合があるが、このような制御を行うためには組成の異なるターゲットを複数準備し、ターゲットを逐次交換しながらスパッタリングを行う必要があり、操作が煩雑であるという問題がある。ターゲット交換の手間を省いて操作性を向上させるために、組成の異なる複数のターゲットを装着可能な基材回転式多元スパッタリング装置が開発されているが、この様な装置を用いた場合には、基材は一定の速度で回転するため、膜が得られるスピードが著しく低下するという問題がある。さらにまた、この様な装置を用いて透明電極を連続的に製造するのは困難であり、工業的規模での生産には適さないという問題もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このように、周期律表第III族元素が添加された酸化亜鉛からなる酸化亜鉛系透明電極であって、添加元素の添加量が制御された酸化亜鉛系透明電極、或いは膜厚方向において添加元素の濃度や種類が制御された酸化亜鉛系透明電極を簡便に製造する方法はこれまで知られていなかった。本発明は、この様な酸化亜鉛系透明電極を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基板上に一旦周期律表第III族元素を含んでなる薄膜層を形成し、該薄膜層上にスパッタ法により酸化亜鉛層を形成した場合には、スパッタリング時に行う基板の加熱により得られる酸化亜鉛層中に下地薄膜層を構成する周期律表第III族元が拡散するという知見を得た。
【００１２】そして、該知見に基づき更に検討を行った結果、基板加熱条件等の拡散条件を制御することにより酸化亜鉛層に含まれる周期律表第III族元素の量を制御することが可能なこと、この様な拡散現象の利用はスパッタリング法のみならず他の蒸着法や溶液塗布法で酸化亜鉛層を形成する場合にも適用可能であること、更に、先に酸化亜鉛層を形成してその後に前記薄膜層を形成してから拡散処理を行っても同様の効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。」
　
ウ　「【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、まず基板上に特定の薄膜層を形成する。ここで、基板としてはその上面に薄膜層及び酸化亜鉛膜が形成可能な材料であれば特に制限されることはない。好適に使用できる基板としては、石英ガラス、青板ガラスなどの各種透明基板、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、各種金属、耐熱性ポリマー、及びその他の透明導電体、並びにこれら各材料が積層された積層基材（例えば、ｎ型不純物半導体であるシリコン系薄膜層とｐ型不純物半導体であるシリコン系薄膜層とが直接又は真性半導体であるシリコン系薄膜層を介して接合された積層体、或いは該積層体に金属薄膜等の他の薄膜層がさらに積層されたもの等）などが挙げられる。
【００２６】第一の本発明の製造方法で上記
基板上に形成される薄膜層は周期律表第III族元素（３族元素）、すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる
【００２７】該薄膜層の厚さは、特に限定されないが、光透過性の観点から２〜３００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍであるのが好適である。
【００２８】該薄膜層の形成方法は特に限定されず、蒸着法、印刷法、スプレー法等の公知の方法が採用できる。これら方法の中でも厚みが制御された高純度な薄膜を得るというの観点から蒸着法を用いるのが好適である。
【００２９】本発明の第一の製造方法においては、上記の様に形成された薄膜層上に酸化亜鉛層を形成する。該酸化亜鉛層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、及び化学的気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法とも言う）等の蒸着法、スプレー法、並びに溶液塗布法等の公知の方法が適用できる。真空蒸着法及びスパッタリング法ではターゲットとして酸化亜鉛焼結体を用い、通常の方法と同様に蒸着を行えばよく、ＣＶＤ法ではジメチルジンク（ＤＭＥ）等を含む原料ガス等を用いて通常のプラズマＣＶＤ法により行えばよい。また、溶液塗布法を行う場合には、亜鉛のアルコキサイドのような酸化亜鉛前駆体を含む溶液、或いは酸化亜鉛微粒子の懸濁液を塗布し、焼成により該前駆体を酸化亜鉛に転化させると同時に炭化水素成分を焼却する、或いは酸化亜鉛微粒子を焼結させることにより好適に行うことが出来る。この様な懸濁液としては、市販されているものがあるのでこのような市販品を使用するのが好適である。」
　
エ　「【００３５】なお、酸化亜鉛層中に拡散により導入される３族元素の量は特に限定されないが、亜鉛原子数に対する全３族元素の導入量（添加量）としては約０．５〜約１２原子％であるのが好ましい。０．５原子％より添加量が少ない場合は抵抗が大きくなるため導電性材料としての使用が困難となる。また、１２原子％より多く含まれる場合においては、透明性が悪くなるとともに抵抗が上昇するため、使用目的を達成することが困難となる。」
　
オ　「【００５５】実施例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ（ｔ）のガラス基板をスパッタリング装置１の基板ホルダーへセットし装置内を１×１０―6Ｔｏｒｒまで真空排気した。この時基板ホルダー内部へ埋め込まれている基板加熱用ヒーターに通電することによりガラス基板を３００℃まで加熱した。この状態に於いて、スパッタリング装置内へアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入して圧力調整器により装置内の圧力を５ｍＴｏｒｒとした。ガラス基板表面へ充分熱が伝わるように約１時間保持した後、３０Ｗの電力をアルミニウムターゲットを設置した高周波電力印加電極へ供給しアルゴンガスプラズマを発生させた。約５分のスパッタにより３００オングストロームの厚みのアルミニウムを基板上へ蒸着した。その後、アルミニウムが蒸着された基材を試料移動用治具を用いて酸化亜鉛ターゲットが装着されている隣の反応容器へ大気開放することなく移動した。基材ホルダー加熱することにより基材温度を３００℃とした。この状態に於いて、スパッタリング装置内へアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入して圧力調整器により装置内の圧力を５０ｍＴｏｒｒとした。ガラス基板表面へ充分熱が伝わるように約１時間保持した後、５０Ｗの電力を酸化亜鉛ターゲットを設置した高周波電力印加電極へ供給しアルゴンガスプラズマを発生させた。約３０分のスパッタにより１００００オングストロームの厚みの酸化亜鉛を基板上へ蒸着した。試料温度が１００℃になったのを確認し試料を装置より取り出した。
【００５６】抵抗測定器により酸化亜鉛膜の抵抗率を測定した結果、７×１０-4Ω・ｃｍを得た。また、酸化亜鉛中のアルミニウム濃度を測定した結果、ガラス基材と接する付近の濃度は約２．５％、表面層付近での濃度は約１．８％であった。透過率は可視域に於いて８５％以上であった。
【００５７】実施例２
実施例１において、ガラス基板を加熱する温度を４５０℃とする以外はすべて同様にして酸化亜鉛膜の形成を行った。その結果、比抵抗４×１０-4Ω・ｃｍを得た。また、酸化亜鉛中のアルミニウム濃度を測定した結果、ガラス基材と接する付近の濃度は約２．７％、表面層付近での濃度は約２．２％であった。透過率は可視域に於いて８５％以上であった。」
　
（２）引用文献２には、以下の記載がある。
　
ア　「［００４１］（実施例１）
　図２は、実施例１で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置を模式的に示す断面図である。
［００４２］まず、０．７ｍｍ厚の白板ガラスから成る
透光性基板１の一主面上に、酸化亜鉛からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。形成条件としては、基板１の表面温度を１６０〜１８０℃、圧力１００Ｐａに設定し、ジエチル亜鉛、水、Ｂ
2
Ｈ
6
、アルゴン、水素を原料ガスに用いた
　
イ　「［００５５］また、実施例１、比較例１および参考例の条件で作成した非晶質シリコンシングル光電変換装置の各々について、裏面電極層５側から透光性基板１側に向かってイオンスパッタリングしながらＳＩＭＳで水素、炭素、酸素および窒素濃度の深さ方向プロファイルを測定した。実施例１、比較例１、及び参考例の測定結果を各々、図３、図４、及び図５に示す。」
　
ウ　図３は、以下のとおりのものである。
　
　
エ　上記ア及びイを踏まえて、図３をみると、酸化亜鉛からなる透明導電膜の水素量が１０２１atoms／cc程度であることがみてとれる。
　
２　引用発明
　
　上記１（１）によると、引用文献１には、以下の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。
　
　「基板上に硼素からなる薄膜層を形成した後、薄膜層上に酸化亜鉛層を形成する過程又は酸化亜鉛層の形成後に、形成された酸化亜鉛層中に薄膜層に含まれる硼素を拡散させることによって製造される酸化亜鉛系透明電極であって、光起電力素子に用いられる酸化亜鉛系透明電極。」
　
３　対比
　
　本願発明１と引用発明とを対比する。
　
　引用発明の「基板」、「硼素」及び「光起電力素子に用いられる酸化亜鉛系透明電極」は、それぞれ本願発明１の「下地層」、「Ｂ原子」及び「酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜」に相当する。
　
　以上によれば、両者は、
　
　「下地層の上に配置された酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜であって、Ｂ原子を含む光電変換装置用透明導電膜。」
　
で一致し、以下の点で相違するものと認められる。
　
（１）本願発明１では、透明導電膜が、ＳＩＭＳで測定した原子濃度（ＳＩＭＳの測定感度が急変する下地層側の界面近傍および表面側の界面近傍のデータを除外したもの）の最大値として２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含み、ＳＩＭＳで測定したＨ原子濃度およびＢ原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少しているのに対し、引用発明では、ＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度及びＨ原子濃度の最大値が不明であり、Ｂ原子濃度及びＨ原子濃度の分布が不明である点（以下「相違点１」という。）。
　
（２）本願発明１では、透明導電膜のヘイズ率が４０％以上であるのに対し、引用発明では、透明導電膜のヘイズ率が不明な点（以下「相違点２」という。）。
　
４　判断
　
（１）相違点１について
　
ア　引用文献１には、「薄膜層には、最終的に得られる透明電極の性能（特性）に悪影響を与えない範囲であれば、３族元素以外の元素を含んでいてもよい。このような元素としては、酸素、亜鉛、窒素、及び炭素等が挙げられる。」（段落【００２５】）及び「酸化亜鉛層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、及び化学的気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法とも言う）等の蒸着法、スプレー法、並びに溶液塗布法等の公知の方法が適用できる。」（段落【００２９】）との記載があるが、引用発明において、透明導電膜が最大値として２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含み、ＳＩＭＳで測定したＨ原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少するよう構成することが示唆されているものとは認められない。
　
イ　上記１（２）によると、引用文献２には、「透光性基板の一主面上に、ジエチル亜鉛、水、Ｂ2Ｈ6、アルゴン、水素を原料ガスに用いて熱ＣＶＤ法により、酸化亜鉛からなる表面に微細な凹凸構造を有し、水素量が１０２１atoms／cc程度である透明導電膜を形成する」との技術事項が記載されていると認められるが、引用発明は、周期律表第III族元素の添加量が制御された酸化亜鉛系透明電極を得るために、酸化亜鉛層を形成する過程又は酸化亜鉛層の形成後に、形成された酸化亜鉛層中に薄膜層に含まれる硼素を拡散させるという製造方法をとることを前提としており、該製造方法に代えて、引用文献２に記載のジエチル亜鉛、水、Ｂ2Ｈ6、アルゴン、水素を原料ガスに用いた熱ＣＶＤ法を採用し得る根拠が見当たらない。
　
ウ　したがって、相違点１に係る構成を当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
　
エ　そして、本願発明１は、相違点１に係る構成を具備することにより、低い抵抗を保ちながらＺｎＯの凹凸が大きくなり、総膜厚を厚くしなくても特性の改善された光電変換装置用透明導電膜を提供することができるという明細書の段落【００３１】に記載の顕著な効果を奏するものである。
　
オ　よって、相違点２について検討するまでもなく、本願発明１は、引用文献１及び２に記載の発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
（２）本願発明２ないし８について
　
ア　本願発明２及び３は、本願発明１を引用してさらに限定したものであるから、上記本願発明１についての判断と同様の理由により、引用文献１及び２に記載の発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
イ　本願発明４ないし８は、本願発明１の酸化亜鉛系透明電極の製造方法であって、上記相違点１に係る構成を具備するものであるから、上記本願発明１についての判断と同様の理由により、引用文献１及び２に記載の発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
第５　むすび
　
　以上のとおり、本願発明１ないし８は、引用文献１及び２に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることができないから、原査定の理由によっては、本願を拒絶することはできない。
　また、他に本願を拒絶すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり審決する。