(57)【要約】【課題】透明性及び生産性に優れたグラシン紙の提供。【解決手段】フリーネスが５０ｍｌ〜４００ｍｌに叩解されたパルプ、及び、２５℃における固形分１０．０％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓのカチオン化澱粉を含有し、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２のグラシン紙及びその製造方法。前記基紙における［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が０．５：９９．５〜６．５：９３．５であり、グラシン紙の不透明度が２０．０％以下であり、その製造方法は、パルプとカチオン化澱粉を含有するスラリーから基紙を調製し、該基紙を、水分が１０．０％未満になるまで乾燥させて巻き取り、これに水分を１４．０％〜３０．０％含有させた後、５０℃〜１４０℃、トータル線圧２００ｋｇ／ｃｍ〜６，０００ｋｇ／ｃｍで熱圧処理を行なうことによって坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２となるように平滑化する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーネスが５０ｍｌ〜４００ｍｌに叩解されたパルプ、及び、２５℃における固形分１０．０％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓのカチオン化澱粉を含有する基紙を用いた、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２のグラシン紙であって、前記基紙における［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が、０．５：９９．５〜６．５：９３．５であると共に、グラシン紙の不透明度が２０．０％以下であることを特徴とするグラシン紙。
【請求項２】
フリーネスが５０ｍｌ〜４００ｍｌに叩解されたパルプ、及び、２５℃における固形分１０．０％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓのカチオン化澱粉を含有する、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２であり、不透明度が２０．０％以下であるグラシン紙の製造方法であって、下記の工程（１）〜工程（４）を含むことを特徴とするグラシン紙の製造方法；
（１）前記パルプと前記カチオン化澱粉を含有するスラリーを、［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が０．５：９９．５〜６．５：９３．５であり、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２であるシート状の基紙に調製する工程、
（２）前記基紙を、水分が１０．０％未満になるまで乾燥させて巻取紙とする工程、
（３）前記巻取紙に水分を付与して、水分を１４．０％〜３０．０％含有する湿紙とする工程、及び、
（４）前記湿紙に、５０℃〜１４０℃、トータル線圧２００ｋｇ／ｃｍ〜６，０００ｋｇ／ｃｍで熱圧処理を行なうことによって坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２となるように平滑化する工程。
【請求項３】
前記熱圧処理が、多段スーパーカレンダーを用いて行われる、請求項２に記載されたグラシン紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラシン紙に関する発明であり、特に、透明性及び生産性に優れたグラシン紙及び該グラシン紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラシン紙は、一般の紙より薄く透明性を有していることが大きな特徴である薄葉紙であり、食品包装、薬包用、窓付き封筒、ラミネート加工紙などに広く利用されている。
グラシン紙の製造においては、パルプ繊維の隙間を少なくして、紙内部での光の乱反射を抑えて透明度を高くする必要があるため、一般の紙に用いるパルプより叩解度が高いパルプを使用する。
【０００３】
グラシン紙は、化学パルプを粘状になるまで高度に叩解した原料を、水分を持たせた紙とした後、スーパーカレンダー等の熱圧処理装置を用いて押圧して仕上げる方法によって製造され、セロファン等のフィルム類と比べて、安価で製造できるという利点がある。
しかしながら、グラシン紙はセロファン等のフィルム類に比べて、透明性が劣っているという問題点があるため、特に近年は、グラシン紙の透明性を向上させることが求められている。
【０００４】
グラシン紙の透明性を向上させる方法としては、例えば、両性化デンプンを基紙のパルプ繊維間に含有させる方法（特許文献１）や、カチオン基を有する澱粉とアニオン基を有する多糖類を予め混合して製紙用添加剤として使用することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９６５７１号公報
【特許文献２】特開２００５−６８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に開示された発明の場合には、ワイヤーパートにおける脱水能が低下して、抄造が困難になる等、生産性における問題があった。また、得られるグラシン紙についても、地合不良、引裂強さの低下等の問題が生じるだけでなく、所望の透明度を得ることができないという欠点があった。
また、前記特許文献２に開示された発明は、紙へのサイズ剤の定着向上を目的とした発明であり、グラシン紙への使用は示唆すらされていない。
【０００７】
そこで本発明者らは、前記した従来の欠点を解決するために鋭意検討したところ、フリーネスが５０ｍｌ〜４００ｍｌに叩解されたパルプに、２５℃における固形分１０．０％水溶液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓという、比較的低い粘度のカチオン化澱粉を内添させた場合、生産性及び透明性に優れたグラシン紙を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
従って、本発明の第一の目的は、透明性の高いグラシン紙を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、透明性の高いグラシン紙を高い生産効率で得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は、フリーネスが５０ｍｌ〜４００ｍｌに叩解されたパルプ、及び、２５℃における固形分１０．０％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓのカチオン化澱粉を含有する基紙を用いた、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２のグラシン紙であって、前記基紙における［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が、０．５：９９．５〜６．５：９３．５であると共に、グラシン紙の不透明度が２０．０％以下であることを特徴とするグラシン紙、並びに、下記の工程（１）〜工程（４）を含むことを特徴とする前記グラシン紙の製造方法である。
（１）前記パルプと前記カチオン化澱粉を含有するスラリーを、［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が０．５：９９．５〜６．５：９３．５であり、坪量が２０．０〜５０．０ｇ／ｍ２であるシート状の基紙に調製する工程、
（２）前記基紙を、水分が１０．０％未満になるまで乾燥させて巻取紙とする工程、
（３）前記巻取紙に水分を付与して、水分を１４．０％〜３０．０％含有する湿紙とする工程、及び、
（４）前記湿紙に、５０℃〜１４０℃、トータル線圧２００ｋｇ／ｃｍ〜６，０００ｋｇ／ｃｍで熱圧処理を行なうことによって坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２となるように平滑化する工程。
本発明のグラシン紙の製造方法において、前記熱圧処理は、多段のスーパーカレンダーを用いて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性の高いグラシン紙を、高い生産効率で得られるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るグラシン紙は、フリーネスが５０ｍｌ〜４００ｍｌに叩解されたパルプに、カチオン化澱粉が、［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が０．５：９９．５〜６．５：９３．５となるように内添された基紙を用いてなり、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２であり、不透明度が２０．０％以下であるグラシン紙である。
尚、不透明度とは、ＪＩＳ  Ｐ８１４９：２０００に基づいて測定した数値であり、数値が小さいほど透明性が高い。
【００１２】
前記パルプのフリーネスが５０ｍｌ未満の場合は、叩解パルプのろ水性が低下するために、抄紙された基紙の脱水性が低下して、乾燥工程に長時間を要することになるので、生産性が悪化する。フリーネスが４００ｍｌを超えると、パルプ繊維間の隙間が多くなるため、得られるグラシン紙の透明性が悪化する。
尚、本発明におけるフリーネスとは、ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に規定されるカナダ標準ろ水度法において、パルプ採取量を前記ＪＩＳで規定した３ｇから０．３ｇに、ワイヤーを前記ＪＩＳで規定したスクリーンプレートから８０メッシュに、それぞれ変更して測定したフリーネスのことをいう。
【００１３】
前記フリーネスによる生産性及び経済性の関係から、本発明のグラシン紙の坪量は、２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２であることが必要である。坪量が２０．０ｇ／ｍ２未満では、グラシン紙としての強度が足りず、坪量が５０．０ｇ／ｍ２を超えると、抄紙工程におけるろ水性が低下して生産性が悪化する。
尚、坪量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４：２０１１に基づいて測定したものである。
【００１４】
本発明において、カチオン化澱粉を内添する理由は、パルプの繊維が通常マイナスに帯電しているからである。
即ち、澱粉がプラスの電荷を有することによって、マイナスの電荷を有するパルプ繊維に定着されやすくなり、パルプ繊維の空隙が、効率的に澱粉粒子によって充填される。更に、カレンダー処理等の熱圧処理により平滑化されることによって、パルプ繊維間の空隙がほぼ完全に埋まり、その結果、グラシン紙内部において光の散乱が効率的に抑えられ、グラシン紙の透明度が向上する。
【００１５】
本発明のグラシン紙に使用する基紙において、前記パルプに対する前記カチオン化澱粉の質量比率が０．５未満であると、グラシン紙の透明度が低下し、６．５を超えた場合には、基紙の製造工程において汚れが生じやすくなり、生産性が低下する。
【００１６】
また、前記カチオン化澱粉の粘度の範囲は、２５℃、固形分１０.０％水溶液において、３０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが必要である。
前記粘度が、３０ｍＰａ・ｓ未満の場合、グラシン紙の透明度が低下し、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合には、基紙の製造工程において汚れが生じやすくなり、生産性が低下する。
【００１７】
また、比較的低い粘度のカチオン化澱粉を使用することによって、所望する透明度に応じて、カチオン化澱粉の含有率を広範囲に調整することが可能となる。
尚、カチオン化澱粉の粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件下で測定した値である。
【００１８】
澱粉をカチオン化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、澱粉にカチオン化剤と触媒を、水又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては、例えば、エポキシ基を含有する４級アンモニウム塩、これに対応するハロヒドリン化合物等が挙げられる。
更に、カチオン化には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を使用してもよい。
【００１９】
エポキシ基を含有する４級アンモニウム塩としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライドが挙げられ、これに対応するハロヒドリン化合物としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。これらの何れかを用いることにより、四級アンモニウム基を有するカチオン化澱粉を得ることができる。
【００２０】
前記触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
触媒の量は、澱粉１００質量部に対して０．５質量部〜７質量部であることが好ましく、１質量部〜３質量部であることがより好ましい。
【００２１】
前記アルコールとしては、例えば、炭素数が１〜４のアルコールが挙げられる。アルコールの量は澱粉１００質量部に対して５０質量部〜５０，０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜５００質量部であることがより好ましい。
【００２２】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃〜９０℃であり、好ましくは３０℃〜８０℃である。反応時間は、通常１０分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。カチオン化反応の間、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。
【００２３】
カチオン化澱粉のカチオン基置換度は、カチオン化剤の添加量、水又はアルコールの組成比率によって調整することができる。カチオン基置換度とは、澱粉を構成する単位構造（グルコピラノース環）１個あたりに導入されたカチオン基の個数である。
【００２４】
即ち、カチオン基置換度とは、グルコピラノース環１モル当たりのカチオン基のモル数の平均値であり、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。澱粉は、単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン基置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００２５】
本発明に使用するカチオン化澱粉におけるカチオン基置換度は、０．０１〜０．４０であることが必要であり、０．０２〜０．３０であることが好ましく、０．０３〜０．２０であることが更に好ましい。
上記カチオン基置換度が０．０１未満の場合、パルプスラリー中にカチオン化澱粉を十分に分散させることができなくなるため、歩留まりが悪化する。
また、カチオン基置換度が０．４０を超えた場合、カチオン化澱粉が膨潤又は溶解し、生産性が悪化する。
【００２６】
ここで、本発明に使用するカチオン化澱粉におけるカチオン基置換度の測定方法の一例を以下に説明する。
試料のカチオン化澱粉を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、カチオン基置換度は、澱粉分子中の無水グルコースピラノース単位（分子量１６２）１モル当たりの、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドに由来するカチオン基（分子量１１６）のモル数の平均値であり、次式によりカチオン基置換度が算出される。
カチオン基置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：カチオン化澱粉１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）
【００２７】
本発明のグラシン紙に使用されるカチオン化澱粉の原料としては、各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができる。また、これらの澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等で変性して得られる澱粉の誘導体を使用することもできる。
また、グラシン紙の品質を阻害しない範囲で、カチオン化澱粉以外の澱粉、例えば両性化澱粉、グラフト化澱粉等を更に添加することも可能である。
【００２８】
本発明のグラシン紙の製造方法は、下記の工程（１）〜工程（４）を含む。
（１）前記パルプと前記カチオン化澱粉を含有するスラリーを、［カチオン化澱粉］：［パルプ］の質量比が０．５：９９．５〜６．５：９３．５であり、坪量が２０．０〜５０．０ｇ／ｍ２であるシート状の基紙に調製する工程、
（２）前記基紙を、水分が１０．０％未満になるまで乾燥させて巻取紙とする工程、
（３）前記巻取紙に水分を付与して、水分を１４．０％〜３０．０％含有する湿紙とする工程、及び、
（４）前記湿紙に、５０℃〜１４０℃、トータル線圧２００ｋｇ／ｃｍ〜６，０００ｋｇ／ｃｍで熱圧処理を行なうことによって、坪量が２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２となるように平滑化する工程。
【００２９】
前記（１）の工程においては、長網、ツインワイヤー、円網、傾斜短網、円短混合抄紙機、ヤンキー抄紙機、乾式等の公知の抄紙機を用いることが可能であり、通常は１層抄きで抄造するが、２層以上の多層抄きで抄造することもできる。
【００３０】
また、通常の紙の製造の場合と同様に、ロジン系サイズ剤、ロジン系エマルジョンサイズ剤等のサイズ剤やポリアミドエピクロロヒドリン等の湿潤紙力剤、ポリアクリルアミド等の乾燥紙力剤等、公知の添加剤を使用することができる。その場合、添加方法はパルプスラリーへの内添であってもよいし、塗工による外添であってもよい。
【００３１】
また、本発明においては、更に透明性を向上させるために、耐水性ＰＶＡ、一般ＰＶＡ又はスチレンアクリル樹脂等の主要剤に、湿潤紙力剤、耐水化剤、滑剤、樹脂ビーズ、表面サイズ剤等の助剤を含有させた塗工液を塗工してもよい。
【００３２】
前記湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等、前記耐水化剤としては印刷適性向上剤等、前記滑剤としてはポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、アクリル系樹脂、樹脂ビーズ等、前記表面サイズ剤としてはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）やスチレンアクリル系サイズ剤等が挙げられる。
【００３３】
塗工液の粘度は、オンマシン型サイズプレス装置等の塗工設備における操作性や生産性を向上させるという観点から、２ｍＰａ・ｓ〜７０ｍＰａ・ｓになるように希釈して塗工液とすることが好ましい。前記した塗工液の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて、３５℃、６０ｒｐｍの条件下で測定した値である。
【００３４】
塗工液を塗布する装置としては、ゲートロールコーター、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、バーブレードコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどを例示することができる。これらの中でも、オンマシン塗工をすることができる上、塗工量を高くすることができるという観点から、本発明においては、２ロールサイズプレスやシムサイザーを使用することが好ましい。
【００３５】
前記（２）の工程により、基紙に水分を均一に含有させることが可能となり、前記（３）の工程により、後に続く熱圧処理を効果的に行うことが可能となる。
前記（４）の工程により、カチオン化澱粉がパルプ繊維間に緊密に充填され、透明度が高いグラシン紙が得られる。
前記熱圧処理は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、熱プレスロール、多段スーパーカレンダー等の装置を使用して行うことができるが、特に、多段スーパーカレンダーを使用することが好ましい。
本発明においては、前記（１）〜（４）の工程を経た後のグラシン紙の坪量が、２０．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２であることが必要である。
【００３６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３７】
［実施例及び比較例］
ＤＤＲを用いてフリーネスが４０ｍｌとなるように叩解したクラフトパルプを原料とし、表１に記載された澱粉をそれぞれ内添して、長網抄紙機で坪量３０．０ｇ／ｍ２の基紙を抄造し、ドライヤー乾燥を行い、水分８．０％の基紙を得た。その後、この基紙に水分を付与して水分１５．０％の湿紙とし、１３０℃、線圧２５０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理し、坪量が３０．０ｇ／ｍ２のグラシン紙を得た。
【００３８】
得られたグラシン紙について、ＪＩＳ  Ｐ８１４９：２０００に基づいて不透明度を測定し、透明性を評価した。
また、生産性については、下記の４段階の評価を行った。
○：抄紙プレスロール・抄紙ドライヤーが汚れにくい（生産性良好）。
△：抄紙プレスロール・抄紙ドライヤーが汚れるが、洗浄に必要な時間は３０分以内である（生産はやや困難）。
×：６０分以内でサイズプレス・ドライヤーが汚れ、洗浄に３０分以上の時間を必要とする（生産は困難）。
××；抄紙機で断紙が多発する（生産は極めて困難）。
上記の４段階評価における〇が生産可能となる。
【００３９】
各実施例、比較例の組成及び試験結果を表１に示す。
【表１】
2018104835.tif 000002
澱粉Ａ：ＤＤ４２８０  星光ＰＭＣ社製の商品名
澱粉Ｂ：ＣＡＴＯ−３０４  ナショナルスターチ社製の商品名
澱粉Ｃ：ＣＡＴＯ−３２１０  ナショナルスターチ社製の商品名
【００４０】
表１から明らかなように、本発明である実施例１〜実施例５のグラシン紙は、何れも不透明度が２０．０％以下となり、透明性が良好である上、生産性総合評価も〇と、生産性に優れていることが確認された。
【００４１】
しかしながら、比較例１及び比較例２のように、低粘度のカチオン化澱粉の含有量が本発明の範囲外である場合は、生産性か透明性の何れかが低下することが確認された。
また、比較例３〜比較例１０のように、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えるカチオン化澱粉を使用した場合もまた、生産性か透明性の何れかが低下することが確認された。
尚、比較例６及び比較例１０は、断紙が多発したため、不透明度の測定は不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のグラシン紙は、十分な透明性を有し、製造工程における汚れが軽減され、生産性が高くなるので、食品の包装、薬包紙、窓付き封筒、ラミネート加工紙などに広く利用することができ、産業上極めて有用である。