【事件の表示】
　　特許第３３１６９７２号「乳酸系ポリマー組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１６９７２号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３３１６９７２号の請求項１〜４に係る発明は、平成５年１０月２２日に特許出願され、平成１４年６月１４日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１〜４に係る発明の特許に対し菅野　司より特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月４日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　明細書段落【００５９】に記載の表４中の「実施例６」を削除する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【００４５】に記載の「（実施例６、比較例１１〜１４）」を「（比較例１１〜１４）」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【００４６】に記載の「実施例６の本発明の可塑剤は、１０重量％以下の添加量でも、引張弾性率は２０重量％添加とほぼ同等で、耐クレージング性、耐水性に変化は見られず、良好な結果であった。比較例１１のフタル酸ジオクチルは、」を「比較例１１のフタル酸ジオクチルは、」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落【００４８】に記載の「（実施例１７）」を「（実施例７）」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、請求項１に記載の「酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤」との内容と異なる実施例６を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｃは、請求項１に記載の「酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤」との内容と異なる実施例６についての記載を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｄは、表５の記載に基づき、実施例の表示番号を正すものであり、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ〜ｄは、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正後の請求項１〜４に係る発明
　訂正後の請求項１〜４に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜４に記載されたとおりのものであって、次のとおりのものである。
「【請求項１】ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマー（Ａ）と、二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤（Ｂ）とを必須の構成成分として含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
【請求項２】ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜２０００である請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項３】ポリエステル系可塑剤（Ｂ）が、炭素原子数４〜１０の二塩基酸と、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとからなるポリエステルである請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項４】乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９８／２〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか１つに記載の乳酸系ポリマー組成物。」
IV．当審の取消理由の概要について
１．訂正前の請求項１〜４に係る発明は、刊行物１（特開平４−３３５０６０号公報；特許異議申立人　菅野　司提出の甲第１号証）、刊行物２（特開平５−１４０３９６号公報；特許異議申立人　菅野　司提出の甲第２号証）、刊行物３（特開昭５７−１５３０２４号公報；特許異議申立人　菅野　司提出の参考資料１）、刊行物４（特開昭６０−１９９０４９号公報；特許異議申立人　菅野　司提出の参考資料２）、刊行物５（特開平５−２３０２００号公報；特許異議申立人　菅野　司提出の参考資料３)に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
２．判断
（１）当審が取消の理由に引用した刊行物１、２およびその記載事項
◆刊行物１（特開平４−３３５０６０号公報：甲第１号証）には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】　可塑剤を含む、柔軟性の高いポリ乳酸、または乳酸とヒドロキシカルボン酸のコポリマー、またはポリ乳酸とヒドロキシカルボン酸のポリマーの混合物を主成分とする熱可塑性分解性ポリマー組成物。
【請求項２】　可塑剤がフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、またはそれらの混合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】　ポリ乳酸がＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはそれらの混合物から得られるものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。」（請求項１〜３）
「【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
　従って本発明は、前記欠点を克服したフィルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装剤あるいは医科用途に用いることが出来るポリ乳酸を主成分とする柔軟性を持ったポリマー組成物を提供することを課題とする。」
「【００１６】
【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいはそれらの混合物を脱水縮合するか、またはＬ−ラクタイド（Ｌ−ＬＴＤ）、Ｄ−ラクタイド（Ｄ−ＬＴＤ）、Ｄ，Ｌ−ラクタイド（ＤＬ−ＬＴＤ）、ｍｅｓｏ−ラクタイド（ｍｅｓｏ−ＬＴＤ）またはそれらの混合物を開環重合させたのち、可塑剤を加えることによりポリマーに柔軟性を与えることができ、さらに、十分な柔軟性を与える量だけ添加量を増やしても、透明なポリマー成形物が得られることを見いだし本発明を完成した。」
「【００２５】
　添加する可塑剤は食品包装容器等に使用しても安全な物が好ましいが、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルのようなフタル酸エステル、・・・ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルのようなポリエステル系可塑剤などが挙げられる。」
「【００２６】
　添加剤は、通常ポリマー組成物に対して５〜５０重量％用いられる。特に好ましくは、５〜２０重量％である。これら可塑剤の添加方法としては、溶剤に溶解した状態でポリ乳酸に加えるか、または溶融した状態で加えても良い。」
「【００２７】
　また、本発明のポリマー組成物は、可塑剤の他に安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の他の添加剤を含んでいても構わない。」
◆刊行物２（特開平５−１４０３９６号公報：甲第２号証）には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】 ポリエステル系可塑剤１００重量部に、フェノール化合物、有機ホスファイト化合物およびヒンダードアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種０．０１〜５重量部を添加してなる、可塑剤組成物。」（請求項１）
「【０００８】本発明におけるポリエステル系可塑剤としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより製造されるものがあげられる。」
「【０００９】上記多塩基酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を主成分とするものがあげられ、・・・用いることもできる。」
「【００１０】上記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、・・・等の脂肪族グリコールを主成分とするものがあげられ、・・・用いることもできる。」
「【００１１】また、上記末端停止成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、・・・等の脂肪族一価アルコール及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、・・・等の脂肪族一塩基酸があげられる。」
「【００１３】上記ポリエステル系可塑剤としては、数平均分子量が６００〜５０００のものが好ましく、８００〜４０００のものがより好ましい。また、酸価は１以下であることが好ましく、水酸基価は３０以下であることが好ましい。」
「【００２１】本発明の可塑剤組成物が添加される合成樹脂としては、特に制限はなく、通常のポリエステル系可塑剤が添加使用される合成樹脂等があげられる。」
（２）判断
【１】訂正後の請求項１に係る発明（以下、「訂正発明１」という。）について
　刊行物１に記載の熱可塑性分解性ポリマー組成物は、請求項１〜３の記載及び明細書段落【００１５】〜【００１６】の記載から、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーとポリエステル系可塑剤からなる組成物といえるものである。
　そこで、訂正発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、
「ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーと、ポリエステル系可塑剤とを必須の構成成分として含有する乳酸系ポリマー組成物」の点で一致し、
　次の点で相違している。
（イ）ポリエステル系可塑剤について、訂正発明１が、「二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤」であるのに対し、刊行物１に記載された発明では、このような限定が特になされていない点
　上記相違点（イ）について、以下検討する。
　刊行物２には、ポリエステル系可塑剤に関して記載され、ポリエステル系可塑剤は、「多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより製造されるもの」であることが記載されている。
　また、ポリエステル系可塑剤としては、数平均分子量が６００〜５０００のものが好ましく、酸価は１以下であることが好ましく、水酸基価は３０以下であることが好ましい、ことも記載され、表１〜３にはポリエステル系可塑剤について、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤が示されている。
　そうであれば、刊行物２には、「二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤」に相当するポリエステル系可塑剤が記載されているといえる。
　そして、刊行物２には、「本発明の可塑剤組成物が添加される合成樹脂としては、特に制限はなく、通常のポリエステル系可塑剤が添加使用される合成樹脂等があげられる」と記載されているのである。
　そうすると、刊行物２における、添加される合成樹脂として「通常のポリエステル系可塑剤が添加使用される合成樹脂等があげられる」との記載に接した当業者であれば、通常のポリエステル系可塑剤が添加使用されている刊行物１に記載の乳酸系ポリマー組成物において、ポリエステル系可塑剤として、刊行物２に記載のポリエステル系可塑剤を採用してみることは、容易に想到し得たものというべきである。
　また、訂正発明１によってもたらされる効果も、当業者であれば予想し得る範囲内のものであって、格別顕著なものということはできない。
　したがって、訂正発明１は刊行物１〜２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
【２】訂正後の請求項２に係る発明（以下、「訂正発明２」という。）について
　訂正発明２は、訂正発明１のポリエステル系可塑剤において、「数平均分子量が、５００〜２０００である」とするものであるが、刊行物２には、ポリエステル系可塑剤としては、数平均分子量が６００〜５０００のものが好ましいことが記載されている。
　そうすると、ポリエステル系可塑剤において、ポリエステル系可塑剤の数平均分子量を５００〜２０００のものを採用することに格別の困難性があるということはできない。
　そして、訂正発明１は、前記のとおり刊行物１、２に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、訂正発明２は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
【３】訂正後の請求項３に係る発明（以下、「訂正発明３」という。）について
　訂正発明３は、訂正発明１のポリエステル系可塑剤において、「炭素原子数４〜１０の二塩基酸と、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとからなるポリエステルである」とするものであるが、刊行物２には、ポリエステル系可塑剤を構成する成分として、二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が例示されており、これらは、炭素数４〜１０の二塩基酸に含まれるものである。また、多価アルコール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが例示され、これらは、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールに含まれるものである。
　そうすると、ポリエステル系可塑剤において、構成成分を炭素原子数４〜１０の二塩基酸と、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとからなるポリエステルとすることに格別の困難性があるということはできない。
　そして、訂正発明１は、前記のとおり刊行物１、２に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、訂正発明３は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
【４】訂正後の請求項４に係る発明（以下、「訂正発明４」という。）について
　訂正発明４は、訂正発明１〜３の乳酸系ポリマー組成物において、「乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９８／２〜５０／５０である」とするものであるが、刊行物１には、添加される可塑剤について、「通常ポリマー組成物に対して５〜５０重量％用いられる」と記載されており、また、可塑剤の配合量については、組成物全体の物性を勘案して配合されるべきものであることは、当業者間には明らかなことである。
　そうすると、ポリマー組成物の物性等を考慮して、ポリエステル系可塑剤の配合量を調整し、「乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９８／２〜５０／５０である」とすることは、当業者であれば容易に成し得たものといえ、格別の創意工夫を要したものということはできない。
　そして、訂正発明１〜３は、前記のとおり、刊行物１、２に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、訂正発明４は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　V．むすび
　以上のとおり、訂正発明１〜４は、上記刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたもので、訂正発明１〜４の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、訂正発明１〜４の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められ、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する 。
【異議決定日】
平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
乳酸系ポリマー組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマー（Ａ）と、二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤（Ｂ）とを必須の構成成分として含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
　【請求項２】　ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜２０００である請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
　【請求項３】　ポリエステル系可塑剤（Ｂ）が、炭素原子数４〜１０の二塩基酸と、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとからなるポリエステルである請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
　【請求項４】　乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９８／２〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか１つに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、透明性、機械的強度、柔軟性に優れた性質を有し、包装材料、梱包材、緩衝材、農業用マルチフィルム、ラミネート、テープ、ラベル等の特に柔軟性が必要とされる成形物、即ち、袋類、農業用袋、農業用マルチフィルム、結束テープ、ラベル、食品包装用フィルム、シート、工業用品包装材、繊維包装材、雑貨用装材、養生シ−ト、日曜雑貨、苗木ポット、食品用容器、トレー、産業資材、工業用品、特に食品及び農業用包装材に有用な乳酸系ポリマー組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、プラスチックは膨大な量が使用されているが、その廃棄物による、埋立地の不足、景観阻害、海洋生物への脅威、環境汚染等の地球的環境問題を引き起こしている。従来、包装用等に使用される汎用樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が使用され、これら樹脂の処分方法として、焼却、埋立が行われている。
　【０００３】
　しかし、これらの処分方法にも問題があり、焼却では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼カロリーが高いため、炉を痛め易く、炉の寿命を短くする。また、ポリ塩化ビニルは、燃焼カロリーは低いものの焼却時に有害なガスを発生することが知られている。埋立においても、これらの汎用樹脂は、化学的安定性が高いため、原形をとどめたまま半永久的に残留する事が知られており、埋立地の不足が深刻化する原因の一つになっている。
　【０００４】
　また、自然環境中に廃棄された場合、この安定性のため美観を損ねたり、海洋生物、鳥類等が誤って補食し貴重なな生物資源が減少するなど環境破壊の一因となっている。これらの問題を解決するため、最近生分解性ポリマーの研究が盛んに行われている。このポリマーは、一般プラスチックと異なり容易に完全分解し、最終的には、水と二酸化炭素になる。
　【０００５】
　生分解性ポリマーで注目されている樹脂の１つに、ポリ乳酸及びそのコポリマーがある。このポリマーは生分解性は無論のこと、燃焼カロリーが低いため、焼却した場合も炉を痛める事がなく、さらに燃焼時に有害なガスを発生しない特徴を有する。出発原料に再生可能な植物資源を利用出来るため、枯渇する石油資源から脱却できる。これらの事から、汎用樹脂の代替として期待されている。
　【０００６】
　しかし、ポリ乳酸は柔軟性がないため、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等が使用されるフィルム等の用途には適していなかった。また水分との接触時に白化する、いわゆる耐水性が悪いという欠点を有しているため、水分を含むような食品包装、農業材用途には適していなかった。更にフィルムを曲げた際、応力によりクレージングが発生し易い欠点も有している。
　【０００７】
　特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸に可塑剤を添加した組成物が開示されており、その中で具体的な例としてアジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチルが効果の良好なものとして記されている。しかしその可塑化効果は小さく、一般フィルム用途に使用するには柔軟性が低い。
　【０００８】
　更に、該公開特許中に、フタル酸系可塑剤としてフタル酸ジオクチル、ポリエステル系可塑剤として、ポリプロピレングリコールアジピン酸、ポリプロピレングリコールセバシン酸が記載されている。フタル酸ジオクチルは、可塑化効果はあるものの、その効果は小さく、他のプラスチックに移行し易いこと、ブリードアウトが発生しやすいこと、揮発し易いこと等の欠点を持っている。
　【０００９】
　またポリプロピレングリコールアジピン酸に代表されるようなポリエステル系可塑剤は、可塑化効果は高いものの、１５℃以下の低温雰囲気下では応力によるクレージングが発生する。また、その添加により、更に耐水性が悪くなる等の欠点有している。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明が解決しようとする課題は、フィルム、シ−ト、包装材用に有用な、柔軟性、透明性、耐水性、耐クレージング性に優れ、かつ可塑剤のブリードアウトの無い乳酸系ポリマー組成物を提供することにある。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、耐水性を向上させるため、ポリプロピレングリコール等のような分子量の高い二価アルコールは用いず、二価アルコールの繰り返し単位を有し、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、かつ酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤を用いることにより、ポリマーの透明性を維持したまま、耐水性に優れ、１５℃以下での応力によるクレージングの発生も無く、フィルムとしての使用に不可欠な十分な柔軟性を十分に発現できることを見い出し、本発明を完成した。
　【００１２】
　即ち、本発明は、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマー（Ａ）と、二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤（Ｂ）とを必須の構成成分として含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物である。
　【００１３】
　更に、詳しくは、該ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜２０００である乳酸系ポリマー組成物、更に該ポリエステル系可塑剤（Ｂ）が、炭素原子数４〜１０の二塩基酸と、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとからなるポリエステルである乳酸系ポリマー組成物であり、乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９８／２〜５０／５０である乳酸系ポリマー組成物である。
　【００１４】
　本発明の主成分である乳酸系ポリマー（Ａ）としては、ポリ乳酸や、そのコポリマー等があげられる。ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から環状二量体であるラクタイドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法が多く使用されているが、乳酸から直接脱水縮合によりポリ乳酸を合成する方法も用いられる。原料に用いられる乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵する事により得られる。また光学不活性の乳酸は、石油化学原料から合成可能である。ポリ乳酸は、ピュラック社を始め、数社から工業的に製造され市販されており、本発明には、これら市販のポリ乳酸も十分使用可能である。
　【００１５】
　また、コポリマーは、ポリ乳酸重合時もしくはポリ乳酸重合直後にカプロラクトン、酢酸ビニル、エチレンテレフタレート重合体、エチレンビニルアルコール等の一種以上の副成分を加え重合を更に進めることにより得られる。本発明に用いられる乳酸系ポリマー組成物原料としての乳酸モノマーは、光学異性体であるＤ体、Ｌ体、メソ体、ラセミ体の何れであっても良く、またこれらの混合物であっても良い。その際のＬ体、Ｄ体の比、Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００まで全ての組成で使用出来る。
　【００１６】
　ポリマーの重合度は、強度が高く成形加工性に優れる点から、１５０〜２００００程度が好ましい。本発明の重要な構成要素であるポリエステル系可塑剤（Ｂ）は、二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、更に詳しくは、該二塩基酸は炭素原子数４〜１０の二塩基酸、また該二価アルコールは炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールであるポリエステルで、かつポリマーとの相溶性、耐水性向上のため、末端停止剤により末端を封止し、酸価と水酸基価を低下させた、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤である。
　【００１７】
　更に詳しくは、炭素数４〜１０の二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特にアジピン酸が技術的、経済的に好ましい。
　【００１８】
　二価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。特に分子量が２００以下のものが好ましく用いられる。
　【００１９】
　末端停止剤には、一塩基酸及び／又は一価アルコールを通常使用する。末端停止剤として用いられる一価のアルコールは、特に制約はなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐アルコールが挙げられる。
　【００２０】
　また、一塩基酸も特に制約なく用いることができ、一価の脂肪族カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。
　【００２１】
　ここでポリエステル系可塑剤（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計を４０以下に抑えることにより、乳酸系ポリマー（Ａ）との相溶性向上や、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）自体の不溶成分析出を起こりにくくすることができる。即ち、本発明のポリエステル系可塑剤（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計は４０以下のものが好ましく、就中２０以下が効果的である。
　【００２２】
　ポリエステル系可塑剤の数平均分子量については、特に限定はないが、５００〜２０００のものが特に好ましい。これは、可塑効果が高く、ブリードアウトが発生しにくくなるからである。
　【００２３】
　この可塑剤の具体例としては、例えば、アジピン酸と１，３−ブチレングリゴールとを主成分とし、ｎ−オクタノールを末端停止剤として用いたポリエステル、セバシン酸とブチレングリゴールとを主成分とし、末端停止剤として２−エチルヘキサノールを用いたポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール、ブチレングリコールとを必須成分とし、末端停止剤としてｎ−ヘキサノールとｎ−ノナノールを用いたポリエステル等が挙げられる。
　【００２４】
　本発明の乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常９８／２〜５０／５０の範囲であり、なかでも可塑化効果が高く、ブリードアウトがない点で、９５／５〜７０／３０の範囲が特に好ましい。また本発明の実施に際しては、本発明の必須の構成成分である乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の他に、（Ａ）以外のポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート、スターチ系ポリマー等を加えても良い。
　【００２５】
　更に、（Ｂ）以外の可塑剤として、フタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸等を加えても良いが、接触する他の物質への移行、ブリードアウト、応力クレージング等の発生に留意する必要がある。
　【００２６】
　また、この乳酸系ポリマー組成物には、エポキシ化大豆油、カルボジイミドの様な安定剤、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、シリカ、タルクの様なブロッキング防止剤、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルの様な防曇剤、酸化チタン、カーボンブラック、群青の様な着色剤等の添加剤を含んでいても差し支えない。
　【００２７】
　本発明のポリマー組成物は、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等の方法により成形加工を行うことが出来る。乳酸系ポリマーは吸湿性が高く、加水分解性も強いため水分管理が必要であり、一般的な一軸押出機を用い押出成形する場合には、真空乾燥器等により除湿乾燥後、成膜する必要がある。
　【００２８】
　また、ベント式二軸押出機による成膜は、脱水効果が高いため、効率的な成膜が可能である。成膜されたシ−トは、一軸または二軸延伸を行うことにより配向し、耐衝撃性等の物性を改良することが出来る。これらの方法により成形加工された成形物の引張弾性率は、例えば包装材料用フィルムとして使用する場合、折れ曲がり性や風合いを考えた場合、通常１０００〜１５０００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
　【００２９】
　１０００ｋｇ／ｃｍ２以下であると、過度に柔軟となり、内容物の保持ができなくなり実用的ではない。一方、１５０００ｋｇ／ｃｍ２以上では剛直になりすぎて、フィルムとしての風合いが無くなる。透明性も包装材用途には、内容物を美麗に見せるため、商品価値を高める上で重要なファクターである。
　【００３０】
　本発明の乳酸系ポリマー組成物は、優れた透明性を有しており、透明性の指標として、特にヘイズ値２０％以下のものが好ましく用いられる。また本発明に用いられるポリエステル系可塑剤は、加水分解性を持っているため、乳酸系ポリマーと共に生分解する利点を備えており、かつ安全性の高いものである為に、食品包装用にも優れている。
　【００３１】
　本発明の乳酸系ポリマー組成物の用途例を以下に述べるが、これらに限定されるものではない。フィルム製造に用いた場合の該フィルムの用途としては、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋、農業用、結束テープ、食品用、工業用品、繊維、雑貨等の包装材用途や、農業用マルチフィルム等が挙げられる。またシ−ト、射出成形品では、日曜雑貨、食品容器、養生シ−ト、苗木ポット、産業資材、工業用品等が挙げられる。またポリ乳酸ポリマー組成物に比して、耐水性が付与されるため、水分を含む食品包装、農業材用途にも有用である。
　【００３２】
　【実施例】
　以下に、本発明を実施例及び比較例によって、詳細に説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００３３】
（実施例１〜５）２００℃に制御された２本ロールに、絶乾状態の重量平均分子量２３万のポリ乳酸（ピュラック社製）２０ｇを仕込み、次に本発明に基づき合成した数平均分子量２０００以下、酸価２以下、水酸基価１５以下の実施例１〜５の可塑剤を各々５ｇ（２０重量％）添加し、５分間混練を行った。
　【００３４】
　続いて、熱プレスにより温度２００℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２分間プレスした後、急冷を行い、０．０５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの分子量測定を行うと共に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に基づき、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊形試験片を作製し、引張試験を行い、引張弾性率、引張強度、引張伸びの測定を行った。
　【００３５】
　また１５℃で、１８０度折り曲げ試験によるクレージングの発生を観察する耐クレージング試験を行った。次に２０℃の恒温水槽中における４８時間後の白化状態を観察した耐水性試験を行った。クレージングの評価はクレージングの発生程度により４段階で評価した。クレージングが著しく発生したものを×、相当程度発生したもの△、痕跡程度発生したものを○、全然発生しなかったものを◎とした。
　【００３６】
　耐水性も同様に４段階で評価した。白化が著しく発生したものを×、相当程度白化が発生したものを△、痕跡程度の白化が発生したものを○、全く発生しなかったものを◎とした。得られた結果を表１に示す。
　【００３７】
　何れの組成物とも引張弾性率では、１３０００ｋｇ／ｃｍ２以下となり、かなりの柔軟性をもったフィルムが得られた。耐クレージング試験ではクレージングの発生は全く見られず、耐水性試験でも白化しないことが確認された。相溶性、透明性はヘイズ値により確認したが、どれも２以下と優れた値が得られた。
　【００３８】
（比較例１〜１０）本発明とは異なる可塑剤を添加したもの、及び無添加の組成物を、実施例１〜５と同様な方法を用いて作製し、同一の試験を行った。比較例２のポリエステル系可塑剤の二価のアルコール及び二塩基酸は、実施例３と同一であるが、末端を封止していないもので、水酸基化が１２０と高いものである。
　【００３９】
　比較例６で使用したポリプロピレングリコールアジピン酸は、数平均分子量１０００、比較例７、８で使用したポリプロピレングリコールアジピン酸、ポリプロピレングリコールセバシン酸は、数平均分子量で２０００であり、平均分子量４２５のポリプロピレングリコールと、アジピン酸及びセバシン酸より合成した。得られた結果を表２に示す。
　【００４０】
　比較例１の可塑剤無添加品は、引張弾性率が２５２００ｋｇ／ｃｍ２と硬く、クレージングも発生した。水中での白化も相当程度観察された。比較例２の末端封止を行わなかったものは、相溶性、耐水性とも悪く、クレージングの発生も見られた。
　【００４１】
　比較例３のアジピン酸ジイソブチルは、耐水性に優れるもののクレージングが発生して、十分な引張弾性率の減少も余り認められず、柔軟化に寄与しなかった。比較例４のセバシン酸ジオクチルは、何れの項目にも優れた効果を見い出せなかった。比較例５のフタル酸ジオクチルは、耐水性、耐クレージング性には優れるが、十分な弾性率の低下が認められなかった。
　【００４２】
　また、ブリードアウトの発生を７０℃、９０％の条件下で、１週間ごとに観察したところ、本発明のポリエステル系可塑剤は１ヶ月経過時点でも、全くブリードアウトが発生しなかったのに対し、フタル酸ジオクチルのブリードアウトの発生は早く、１週目で観察された。比較例６のポリプロピレングリコールアジピン酸は、優れた引張弾性率を示したものの、クレージングの発生や水中浸積時の白化の発生が、無添加のものに比べ促進される欠点が認められた。
　【００４３】
　比較例７の、数平均分子量を２０００に上げたポリプロピレングリコールアジピン酸も、数平均分子量１０００のものと同様にクレージングの発生や水中浸積時の白化の発生が、無添加のものに比べ促進される欠点が認められた。比較例８のポリプロピレングリコールセバシン酸は、比較例７のポリプロピレングリコールアジピン酸と同様な傾向を示し、弾性率は低下したがクレージングの発生や水中浸積時の白化の発生が促進される傾向があった。
　【００４４】
　比較例９のエポキシ化大豆油、比較例１０のエポキシ化脂肪酸エステルは何れの評価も良くなかった。
　【００４５】
（比較例１１〜１４）
　【００４６】
比較例１１のフタル酸ジオクチルは、添加量１０％以下では、引張弾性率は２０１００ｋｇ／ｃｍ２と増大し、柔軟性が無くなり、耐クレージング性も悪くなった。
　【００４７】
　一方、比較例１２のセバシン酸ジオクチルは、透明性は改良されるものの、他の項目は何れも良好な結果は得られなかった。比較例１３、１４のポリプロピレングリコールアジピン酸、ポリプロピレングリコールセバシン酸は添加量を減少させても、耐水性改善は出来ず、耐クレージング性も悪くなる傾向にあった。
　【００４８】
（実施例
７
　【００４９】
　反応終了後、重量平均分子量１７００００の、ラクタイドとポリエステルとが共重合した乳酸系ポリマーを得た。ラクタイドは２．３％が残留していた。この乳酸系ポリマーに、実施例３と同一の可塑剤２０％を添加し、実施例１〜５と同様な方法を用いて、可塑剤とのブレンド物を作製し、同一の試験を行った。得られた結果を表５に示す。ポリ乳酸を用いた場合と同様の透明性を維持し、かつ耐水性、耐クレージング性に優れており、可塑化効果も十分であった。
　【００５０】
（実施例８）芳香族カルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含むポリエステル（テレフタル酸１４モル％、イソフタル酸１６モル％、アジピン酸２０モル％、エチレングリコール２８モル％、ネオペンチルグリコール２２モル％、数平均分子量１９８００（ポリスチレン換算））１０部に、ピュラック社製のＬ−ラクタイド９０部を加え、不活性ガス雰囲気下で、１６５℃、１時間、両者を溶融・混合させ、エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部を加え、更に７時間反応させた。
　【００５１】
　重量平均分子量１６１０００の、ラクタイドとポリエステルとが共重合した乳酸系ポリマーを得た。ラクタイドは２．８％残留していた。この乳酸系ポリマーに実施例３と同一の可塑剤２０％を添加し、実施例１〜５と同様な方法を用いて乳酸系ポリマー組成物を作製し、同一の試験を行った。得られた結果を表５に示す。ポリ乳酸と同様の透明性を維持したまま、耐水性、耐クレージング性に優れ、可塑化効果も十分に得られた。
　【００５２】
（実施例９）脂肪族系ポリエステル（コハク酸５０モル％、エチレングリコール５０モル％、ガラス転移点−３．５℃、融点１０５．０℃）１５重量部に、Ｌ−ラクタイド７８重量部と、ＭＥＳＯ−ラクタイド７重量部とを加えて、不活性ガス雰囲気下で、１６５℃、１時間混合させ、エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加えて８時間反応を行った。
　【００５３】
　得られた乳酸系ポリマーは、褐色を帯びた透明な樹脂で、重量平均分子量はＧＰＣの結果から７１０００であった。またラクタイドは、７％が残留していた。この乳酸系ポリマーに、実施例３と同一の可塑剤２０％を添加し、実施例１〜５と同様な方法を用いて、乳酸系ポリマー組成物を作製し、同一の試験を行った。得られた結果を表５に示す。このポリマーに対しても、本発明による可塑剤を添加したものは、柔軟性、耐水性、耐クレージング性が大幅に向上し、優れた性能を示した。
　【００５４】
（実施例１０）酢酸ビニル／エチレン共重合体（酢酸ビニル６５％、エチレン３５％）１３部に、ラクタイド８７部を加えて、不活性ガス雰囲気下で、１６５℃、１時間両者を均一に溶解混合し、エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加えた。この後、８時間反応を行い、褐色を帯びた透明な重量平均分子量１０４０００の乳酸系共重合体を得た。
　【００５５】
　ラクタイドモノマーは、６．２％残留していた。ＤＳＣによる測定の結果、ガラス転移点は４１．６℃、融点は１９６．３℃であった。この乳酸系ポリマーに、実施例３と同一の可塑剤２０％を添加し、実施例１〜５と同様な方法を用いて乳酸系ポリマー組成物を作製し、同一の試験を行った。得られた結果を表５に示す。優れた可塑化効果の他、耐水性、耐クレージング性、透明性も向上した。
　【００５６】
　【表１】
　【００５７】
　【表２】
　【００５８】
　【表３】
　【００５９】
　
【表４】
　【００６０】
　【表５】
　【００６１】
　【発明の効果】
　本発明は、フィルム、シ−ト、包装材用に有用な、柔軟性、透明性、耐水性、耐クレージング性に優れ、かつ可塑剤のブリードアウトの無い乳酸系ポリマー組成物を提供できる。