【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用するのに好適な金属−窒素−炭素触媒の製造方法であって、
犠牲的なテンプレート粒子を準備し、
一つかそれ以上の遷移金属前駆体および初期触媒活性のない非ポルフィリン前駆体を前記犠牲的なテンプレート粒子に凝結させて、分散前駆体を製造し、
この分散前駆体を熱分解し、そして
前記犠牲的なテンプレート粒子を除去して、分散度の高い自己坦持形で高表面積の電極触媒物質を製造することからなることを特徴とする金属−窒素−炭素触媒の製造方法。
【請求項２】
前記非ポルフィリン前駆体が、鉄錯体を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非ポルフィリン前駆体が、４−アミノアンチピリンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属前駆体が、鉄前駆体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一つかそれ以上の前記遷移金属前駆体を、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＺｒの前駆体からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２種類の異なる金属前駆体を使用して、複数の金属からなる触媒を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記電極触媒物質の反応機構が４ｅ−経路にシフトするように、前記犠牲的なテンプレート粒子および非ポルフィリン前駆体を選択する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記犠牲的なテンプレート粒子が少なくとも２つの集団の粒子からなり、各集団の平均粒子径が他の集団とは異なり、多モード孔分布をもつ電極触媒物質を製造するようにした請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電極触媒物質の第１集団の孔が２０〜６０ｎｍの平均径をもち、そして第２集団の孔が１００〜２００ｎｍの平均径をもつ請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲的なテンプレート粒子をシリカから形成する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
各集団のシリカ粒子を異なる種類のシリカから形成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
各集団における前記粒子を形成する前記シリカを、ＨＳ５シリカ、Ｍ４シリカ、ＬＭ１３０シリカ、Ａ９０シリカ、Ｌ９０シリカ、Ａ２００シリカおよびＡ３８０シリカから選択する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、
前記遷移金属前駆体および非ポルフィリン前駆体を前記犠牲的なテンプレート粒子と混合し、
混合物を噴霧して粉末を形成し、
この粉末を回収し、そして
前記粉末を熱処理することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
初期触媒活性のない非ポルフィリン前駆体からの窒素および炭素を主要な成分とする分散度の高い非坦持形触媒物質であり、請求項１に記載の方法で製造した熱分解金属前駆体からの少なくとも一つの遷移金属を含む非坦持形触媒物質。
【請求項１５】
初期触媒活性のない非ポルフィリン前駆体からの窒素および炭素を主要な成分とする分散度の高い非坦持形触媒物質であり、熱分解金属前駆体からの少なくとも一つの遷移金属を含むことを特徴とする非坦持形触媒物質。
【請求項１６】
さらに、多モード孔分布をもつ請求項１５に記載の触媒物質。
【請求項１７】
前記触媒物質の第１集団の孔が２０〜６０ｎｍの平均径をもち、そして第２集団の孔が１００〜２００ｎｍの平均径をもつ請求項１６に記載の触媒物質。
【請求項１８】
さらに、３モードの孔分布をもち、第１集団の孔が２０ｎｍ未満かこれにほぼ等しい平均径をもち、第２集団の孔がほぼ４０〜６０ｎｍの平均径をもち、そして第３集団の孔が１５０〜２００ｎｍの平均径をもつ請求項１６に記載の触媒物質。
【請求項１９】
複数の遷移金属を含む請求項１５に記載の触媒物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記のような多数の問題を解決できる非担持Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒（unsupported M-N-C catalysts）を合成する従来の熱分解系方法の場合、シリカなどの犠牲的な担体に相当な触媒活性をもつことが知られているポルフィリンを含有する窒素および炭素をテンプレート化し、このテンプレート化担体を熱分解し、そしてエッチングなどによってこの担体を取り出す。この点に関しては、２０１０年３月１５日に発行されたＵＳＰ７，６７８，７２８を参照。なお、この公報の内容は本明細書に援用する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記のように、一部の実施態様の場合、任意の直径のシリカ球状体を使用することができる。一部の好適な実施態様では、長さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするシリカ粒子、より好ましくは長さが１００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることを特徴とするシリカ粒子を使用することができ、また他の好適な実施態様では、長さが１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とするシリカ粒子を使用することができる。さらに、テンプレート合成方法では、メソ多孔質シリカも使用できる。この場合、テンプレート化時に、シリカのメソ孔を層間に挿入するため、多孔度が２〜２０ｎｍの範囲にある自立式電解触媒（self-supported electrocatalysts:自己坦持電極触媒）が得られる。一つの具体的な実施態様では、シリカテンプレートはＣａｂｏｓｉｌ無定形フュームドシリカ（３２５ｍ２/ｇ）である。既に説明したように、球状体は電解触媒を形成するためのテンプレートとして作用するため、平均径が２０ｎｍのシリカ粒子を使用する実施態様では、電解触媒中の球形空孔は径が例えば２０ｎｍになる。当業者ならば、市場から入手できる各種のシリカ粒子について知悉しているはずであり、このような粒子も使用可能である。あるいは、シリカ粒子を形成する公知方法を用いて、目的の形状および/またはサイズの粒子を得ることも可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
一部の実施態様の場合、本発明の触媒を例えばバッチ法によって大量に製造することが望ましい。即ち、本発明は本発明触媒を大規模製造する方法を提供するものでもある。一つの実施態様による本発明方法では、犠牲的な担持方法をスプレー式熱分解と併用して、自立式触媒（self- supported catalysts:自己坦持触媒）を製造する。この方法の場合、スプレー式熱分解は犠牲的な担持方法をバッチ式で行う連続方法である。図４１から理解できるように、上記の前駆体物質をシリカ担体と混合し、噴霧し、そして管炉で乾燥する。得られた粉末を次にフィルターによって回収する。次に回収した粉末を、触媒の用途に応じて適宜熱処理する。最後に、犠牲的な担体を例えばＨＦまたはＫＯＨ浸出方法によって取り除く。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
なお、上記の大規模製造方法は広い範囲の各種前駆体および触媒物質に好適に使用できるため、必ずしも本発明の触媒に制限されない。図４２〜４４に、上記方法によって製造した所定の自立式金属−窒素−炭素（Ｍ−Ｎ−Ｃ）触媒（self- supported metal-nitrogen-carbon (M-N-C) catalyst：自己坦持金属−窒素−炭素触媒）に関する形態データを示す。