(57)【要約】【課題】セルロース系繊維の吸水性能を維持しながら、染色物の湿潤堅牢度を向上させうることができるセルロース系繊維用染料固着剤を提供する。【解決手段】特定の構造を有するジアリルアミン系単量体(Ａ)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2018104850.tif 000018
（ただし、Ｒ１、及びＲ２は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルアミン系単量体(Ａ)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤。
【請求項２】
前記アニオン性単量体（Ｂ）の酸解離定数の負の常用対数（ｐＫａ）が、１．５以上６．５以下である、請求項１に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
【請求項３】
アニオン性単量体（Ｂ）が下記一般式（２）
【化２】
2018104850.tif 000019
（ただし、Ｒ３、及びＲ４は独立に水素原子、又はメチル基を示す）で表されるマレイン酸系単量体、及び下記一般式（３）
【化３】
2018104850.tif 000020
（ただし、Ｒ５は水素原子、またはメチル基を示す）で表される(メタ)アクリル酸系単量体からなる群より選択される、請求項１又は２に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
【請求項４】
前記ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位と、前記アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体の、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が３，０００〜２００,０００、重合度が１０〜２０００、又は固有粘度［η］が０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇである、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
【請求項５】
前記ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数と、前記アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位数との比が、４：１から１：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
【請求項６】
前記共重合体が、さらに、下式（４）
【化４】
2018104850.tif 000021
で表される二酸化硫黄、又は下式（５）
【化５】
2018104850.tif 000022
（ただし、Ｒ６は水素原子、またはメチル基を示す）で表される(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）から導かれる構成単位を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
【請求項７】
ａ）セルロース系繊維を染料により染色する工程、及び
ｂ）該工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程、を有する、染色セルロース系繊維の製造方法。
【請求項８】
更に、
ｃ）前記工程ｂ）で前記溶液に浸漬されたセルロース系繊維を水洗する工程、及び
ｄ）前記工程ｃ）で水洗されたセルロース系繊維を乾燥する工程、を有する、請求項７に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。
【請求項９】
セルロース系繊維、染料、並びに請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤又はその反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。
【請求項１０】
請求項９に記載の染色セルロース系繊維を含んでなる、繊維製品。
【請求項１１】
衣類、家庭・インテリア用品、又は産業資材である、請求項１０に記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維用染料固着剤に関し、より具体的には、セルロース系繊維の吸水性能を維持しながら、染色物の湿潤堅牢度を向上させうることができる染料固着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料による染色方法は、染料が水に易溶であるため、染色物の湿潤堅牢度が問題になる。この湿潤堅牢度を改善するため、従来は、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物や、ポリアミン、ポリカチオンなどの水溶性のカチオン性高分子化合物が、染料固着剤として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。これら染料固着剤による染料固着機構は、アニオン性の染料とカチオン性のポリマーの塩形成によって、ポリイオンコンプレックスを生成させ、それが繊維表面上で不溶化することにより、染料分子の流出を防止するというものである。
しかしながら従来の染料固着剤では、ポリイオンコンプレックスにより染料の不溶化が生じるため繊維表面は疎水性となり、優れた湿潤堅牢度を有するものの、セルロース繊維の特長である吸水性が損なわれるという問題があった。
【０００３】
繊維の吸水性は、当該繊維を用いた衣服等を使用するにあたり、保健衛生上大切な特性であり、近年の高齢化、健康意識の高まりとともに、その重要性が増している。また、近年需要が増大している、スポーツウェア等の多くの発汗が想定される用途においても重要な特性であり、この観点からも重要性が増している。しかしながら、従来技術の染料固着剤では、上述の染料固着機構による限界から、セルロース繊維を染料で染色した際の、湿潤堅牢度と吸水性との両立は困難であり、その解決が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１１０９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来技術の限界に鑑み、本発明は、セルロース系繊維の吸水性能を維持しながら、染色物の湿潤堅牢度を向上させうることができるセルロース系繊維用染料固着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、染料で染色したセルロース系繊維を、特定の両性高分子化合物、より具体的には特定のカチオン単量体とアニオン単量体とを共重合してなる両性高分子化合物、を有効成分とする染料固着剤を用いて固着処理することで、染色物に優れた湿潤堅牢度を付与しながら、セルロース繊維本来の吸水性能を維持できる事を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
［１］
下記一般式（１）
【化１】
2018104850.tif 000002
（ただし、Ｒ１、及びＲ２は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルアミン系単量体(Ａ)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤である。
【０００７】
以下、［２］から［１１］は、それぞれ本発明の好ましい態様、実施形態の一つである。
［２］
前記アニオン性単量体（Ｂ）の酸解離定数の負の常用対数（ｐＫａ）が、１．５以上６．５以下である、［１］に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
［３］
アニオン性単量体（Ｂ）が下記一般式（２）
【化２】
2018104850.tif 000003
（ただし、Ｒ３、及びＲ４は独立に水素原子、又はメチル基を示す）で表されるマレイン酸系単量体、及び下記一般式（３）
【化３】
2018104850.tif 000004
（ただし、Ｒ５は水素原子、またはメチル基を示す）で表される(メタ)アクリル酸系単量体からなる群より選択される、［１］又は［２］に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
［４］
前記ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位と、前記アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体の、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が３,０００〜２００,０００、重合度が１０〜２,０００、又は固有粘度［η］が０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇである、［１］から［３］のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
［５］
前記ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数と、前記アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位数との比が、４：１から１：１である、［１］から［４］のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
［６］
前記共重合体が、さらに、下式（４）
【化４】
2018104850.tif 000005
で表される二酸化硫黄、又は下式（５）
【化５】
2018104850.tif 000006
（ただし、Ｒ６は水素原子、またはメチル基を示す）で表される(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）から導かれる構成単位を有することを特徴とする、［１］から［５］のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
［７］
ａ）セルロース系繊維を染料により染色する工程、及び
ｂ）該工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、［１］から［６］のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程、を有する、染色セルロース系繊維の製造方法。
［８］
更に、
ｃ）前記工程ｂ）で前記溶液に浸漬されたセルロース系繊維を水洗する工程、及び
ｄ）前記工程ｃ）で水洗されたセルロース系繊維を乾燥する工程、を有する、［７］に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。
［９］
セルロース系繊維、染料、並びに［１］から［６］のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤又はその反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。
［１０］
［９］に記載の染色セルロース系繊維を含んでなる、繊維製品。
［１１］
衣類、家庭・インテリア用品、又は産業資材である、［１０］に記載の繊維製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定のカチオン単量体とアニオン単量体とを共重合した両性高分子化合物を有効成分とする染料固着剤を用いる事により、染色物に優れた湿潤堅牢度を付与しながら、セルロース繊維本来の吸水性能を維持できることができる。
本発明の染料固着剤を用いて得られた染色繊維、繊維製品は、優れた湿潤堅牢度を有するので、水洗い等による色落ちが有効に抑制される一方で、セルロース繊維本来の吸水性が維持されているので、発汗の吸収性、衛生性、着心地等に優れるという、実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
両性高分子
本発明は、下記一般式（１）
【化６】
2018104850.tif 000007
（ただし、Ｒ１、及びＲ２は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルアミン系単量体(Ａ)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤である。
すなわち、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤は、特定の構造を有するカチオン単量体から導かれる構成単位（カチオン単位）と、アニオン性単量体から導かれる構成単位（アニオン単位）とを有する、特定の共重合体（以下、「両性高分子」とも言う。）を含有する。
【００１０】
（Ａ）ジアリルアミン系単量体
本発明において用いられる両性高分子を構成するカチオン単位は、上記一般式（１）で表される構造を有する、ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる。
上記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を例示することができ、プロピル基は直鎖状又は分枝状のいずれであってもよい。炭素数１から３のアルキル基は、水酸基を有していても、有していなくともよい。
水酸基を有する場合には、水酸基の数に特に制限は無く、アルキル基を構成する水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、全部が水酸基で置換されていてもよい。合成の容易さなどの観点からは、１つの水酸基を有することが好ましく、その代表的な例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができるが、それらには限定されない。
【００１１】
上記構造式（１）中、Ｘ−は、カウンターイオンである。Ｘ−は、アニオンであればよく、それ以外の制限は存在しないが、有機酸又は無機酸由来のアニオンであることが好ましい。例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン、プロピルサルフェートイオン等のアルキルサルフェートイオン、酢酸イオン等を好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明において用いられる、ジアリルアミン系単量体（Ａ）は、上記一般式（１）の構造を有すればよく、それ以外に特に限定されるものでは無いが、好適な具体例として、ジアリルアミン塩酸塩、ジメタリルアミン塩酸塩、アリルメタリルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において用いられる両性高分子化合物においては、１種類のみのジアリルアミン系単量体（Ａ）を単独で用いてもよいし、複数種類の互いに異なる構造のジアリルアミン系単量体（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。例えば、いずれも一般造式（１）で表される構造を有するが、Ｒ１及び／又はＲ２の構造が互いに異なることによって構造が互いに異なる複数種類のジアリルアミン系単量体（Ａ）を用いてもよいし、カウンターイオンが異なることによって構造が互いに異なる複数種類のジアリルアミン系単量体（Ａ）を用いてもよい。複数のジアリルアミン系単量体（Ａ）を用いる場合の量比には特に制限は無く、任意のモル比で共重合させることができる。
【００１４】
アニオン性単量体（Ｂ）
本発明において用いられる両性高分子を構成するアニオン単位は、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる。
アニオン性単量体（Ｂ）は、解離した際にアニオンとなる側に、ジアリルアミン系単量体（Ａ）と共重合可能な（不飽和二重結合等の）構造を有しているものであればよく、それ以外の制限は特に存在しないが、その具体例として、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、及び１／３Ｆｅから選ばれる少なくとも１種で置換された化合物などを挙げることができる。
【００１５】
アニオン性の染料とカチオン性のジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位との間の塩形成によって生成されるポリイオンコンプレックスの疎水性を一部緩和してセルロース系繊維の吸水性を維持しつつ、アニオン性染料とのイオンコンプレックスの形成を阻害し難い観点からは、アニオン性単量体（Ｂ）の酸解離定数の負の常用対数（ｐＫａ）は、例えば０〜８.０であることが好ましく、１．５〜６．５であることが特に好ましい。なお、アニオン性単量体（Ｂ）が多価酸であり２以上のｐＫａを有する場合には、ここでいう「アニオン性単量体（Ｂ）の酸解離定数の負の常用対数（ｐＫａ）」は、１段階目の解離反応におけるｐＫａ（ｐＫａ１）を意味するものとする。
アニオン性単量体（Ｂ）のｐＫａが６．５以下であると、ポリイオンコンプレックスの疎水性が十分に緩和され、吸水性を十分に維持することができる。
アニオン性単量体（Ｂ）のｐＫａが１．５以上であると、両性共重合体におけるジアリルアミン単量体とアニオン性単量体との分子内塩形成反応よりも、ジアリルアミン単量体とアニオン性染料との反応が優先され、ポリイオンコンプレックスの疎水性の緩和が過剰なものとはなりにくく、湿潤堅牢度を損なうおそれが小さい。
【００１６】
アニオン性単量体（Ｂ）としては、入手のしやすさ、ジアリルアミン系単量体（Ａ）との共重合性等の観点から、不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸が特に好ましい。
【００１７】
好ましい不飽和ジカルボン酸の一例として、下記一般式（２）で表されるマレイン酸系単量体を使用することができる。
【化７】
2018104850.tif 000008
式中、Ｒ３、及びＲ４は独立に水素原子、又はメチル基を示す。
【００１８】
好ましい不飽和モノカルボン酸の一例として、下記一般式（３）で表される(メタ)アクリル酸系単量体を使用することができる。
【化８】
2018104850.tif 000009
式中、Ｒ５は水素原子、またはメチル基を示す。
【００１９】
本発明において用いられる両性高分子化合物においては、１種類のみのアニオン性単量体（Ｂ）を単独で用いてもよいし、複数種類の互いに異なる構造のアニオン性単量体（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
例えば、一般式（２）で表される構造を有するアニオン性単量体（Ｂ）と、一般式（３）で表される構造を有するアニオン性単量体（Ｂ）とを、組み合わせて用いてもよいし、
いずれも一般造式（３）で表される構造を有するが、Ｒ３及び／又はＲ4の構造が互いに異なることによって構造が互いに異なる複数種類のアニオン性単量体（Ｂ）を用いてもよいし、いずれも一般造式（３）で表される構造を有するが、Ｒ５の構造が互いに異なることによって構造が互いに異なる複数種類のアニオン性単量体（Ｂ）を用いてもよい。また、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される構造を有するアニオン性単量体（Ｂ）と、一般式（２）及び（３）のいずれにも該当しないアニオン性単量体（Ｂ）とを組み合わせて用いてもよい。
複数のアニオン性単量体（Ｂ）を用いる場合の量比には特に制限は無く、任意のモル比で共重合させることができる。
【００２０】
その他の単量体
本発明において用いられる両性高分子は、ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位及びアニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位を有するものであり、これらの構成単位のみからなるものであってもよいが、ジアリルアミン系単量体（Ａ）及びアニオン性単量体（Ｂ）以外の単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）から得られる構成単位を、更に有していてもよい。
その他の単量体は、ジアリルアミン系単量体（Ａ）及びアニオン性単量体（Ｂ）と共重合可能なものであればよく、それ以外の限定は特に存在しないが、二酸化硫黄又は特定の構造を有する(メタ)アクリルアミド系単量体であることが好ましい。
【００２１】
二酸化硫黄
本態様において好ましく用いることができる二酸化硫黄は、下式（４）で表される構造を有するものである。
【化９】
2018104850.tif 000010
本態様の両性高分子は、ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位及びアニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位に加えて、二酸化硫黄から導かれる構成単位を有することで、共重合体の着色が改善する等の効果を実現することができる。
【００２２】
(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）
本態様において好ましく用いることができる、特定の構造を有する(メタ)アクリルアミド系単量体は、具体的には、下記一般式（５）で表される(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）である。
【化１０】
2018104850.tif 000011
式中、Ｒ６は水素原子、またはメチル基を示す。
本態様の両性高分子は、ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位及びアニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位に加えて、(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）から導かれる構成単位を有することで、両性高分子とセルロースとの密着性改善等の効果を実現することができる。
【００２３】
更に、二酸化硫黄及び(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）以外のその他の単量体の例としては、共重合性の点等から、アリルアミン類、ジアリルアミン系単量体（Ａ）以外のアリルアミン類、すなわち上記一般式（１）で表される構造を有さないジアリルアミン類を好ましく用いることができる。アリルアミン類の具体例としては、アリルアミン、メチルアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどを挙げることができ、ジアリルアミン類の具体例としては、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジメチルジアリルアミン等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００２４】
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤に用いられる両性高分子は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が３,０００〜２００,０００、重合度が１０〜２,０００、又は固有粘度［η］が０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。「又は」とあるのは、重量平均分子量、重合度、及び固有粘度の間には相互に密接な関連があるため、必ずしもこれらの物性の全てを評価する必要は無く、いずれか一つを評価すれば足る場合があるためである。
【００２５】
両性高分子の重量平均分子量には特に制限は無く、例えば１,０００〜５００,０００であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、３,０００〜２００,０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であることで、染色物に十分な湿潤堅牢度を付与することが一層容易になり、重量平均分子量が２００，０００以下であることで、両性高分子を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の固着処理が一層容易になる。
両性高分子の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができ、より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２６】
両性高分子の重合度にも特に制限は無く、例えば５〜５,０００であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、１０〜２,０００であることが特に好ましい。重合度が１０以上であることで、染色物に十分な湿潤堅牢度を付与することが一層容易になり、重合度が２,０００以下であることで、両性高分子を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の固着処理が一層容易になる。
両性高分子の重合度は、上記ＧＰＣ法で得られた重量平均分子量から、以下の計算式で求めることできる。
重合度＝重量平均分子量／ユニット分子量
ここで、ユニット分子量(ユニットＭＷ)とは、高分子における繰り返し単位１単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる２種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合（総計で１となる）とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度（平均的な繰り返し単位の数）を得ることができる。
【００２７】
両性高分子の固有粘度［η］にも特に制限は無く、例えば０．０５〜２．５０ｄｌ／ｇであるものを好ましく本発明に適用可能であるが、０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。固有粘度［η］が０．１０ｄｌ／ｇ以上であることで、染色物に十分な湿潤堅牢度を付与することが一層容易となり、固有粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ以下であることで、両性高分子を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の固着処理が一層容易になる。
両性高分子の固有粘度は、例えばウベローデ粘度計等の毛細管粘度計により測定することができる。
【００２８】
両性高分子におけるジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位の数との比は、４：１から１：１であることが好ましい。ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位数との比にも特に制限は無く、例えば５：１から１：２であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、４：１から１：１であることが更に好ましい。
ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数と、アニオン性単量体（Ｂ）が、上記範囲にあることで、比較的容易かつ迅速に所望の分子量の両性高分子を重合することができ、また、湿潤堅牢度と吸水性のバランスの取れたセルロース系繊維染色物を製造するのに好適な染料固着剤を実現することができる。
【００２９】
両性高分子における、ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位の数が、全構成単位の数に占める割合は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位が、全構成単位の主要部を占めることで、湿潤堅牢度の向上及び吸水性の維持が一層容易となり、本発明の目的に一層適した染料固着剤を実現することができる。
【００３０】
両性高分子が二酸化硫黄から導かれる構成単位、及び／又は(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）から導かれる構成単位を有する場合の、ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位の数、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位の数、二酸化硫黄から導かれる構成単位の数、及び(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）から導かれる構成単位の数の和が、両性高分子の全構成単位の数に占める割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ジアリルアミン系単量体（Ａ）から導かれる構成単位、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位、二酸化硫黄から導かれる構成単位、及び(メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）から導かれる構成単位が、全構成単位の主要部を占めることで、湿潤堅牢度の向上及び吸水性の維持が一層容易となり、本発明の目的に一層適した染料固着剤を実現することができる。
【００３１】
両性高分子の製造
次に、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤を構成する両性高分子の製造方法には特に制限はないが、以下に述べる方法で製造することが好ましい。
まずジアリルアミン系単量体（Ａ）、及びアニオン性単量体（Ｂ）、並びに存在する場合には、二酸化硫黄及び／又は (メタ)アクリルアミド系単量体（Ｃ）を水、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒、分散媒に混合する。
両性高分子における各単量体から導かれる構成単位の割合（モル比）は、各単量体の仕込み組成（モル比）とほぼ一致する。従って、上記工程で溶媒、分散媒に混合する各単量体の割合（モル比）は、上述の各単量体から導かれる各構成単位の数の比、全構成単位の数に占める割合等に略一致するものであることが望ましい。
【００３２】
両性高分子の上記工程における、溶媒、分散媒、重合時の水中における単量体濃度は単量体や溶媒、分散媒の種類によって異なるが、通常５〜９５質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。
【００３３】
次に、各単量体成分の間で共重合反応を進行させる。この共重合反応は、通常、ラジカル重合反応であり、ラジカル重合触媒の存在下に行なわれる。ラジカル重合触媒の種類は特に限定されるものでなく、その好ましい例として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス系、ジアゾ系などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合触媒の添加量は、一般的には全モノマーに対して０．１〜２０モル％、好ましくは１．０〜１０モル％である。重合温度は一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に大きな問題を生じないが、窒素などの不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。
【００３５】
共重合反応の結果得られた共重合体に、必要に応じて分離、洗浄処理を行い、該共重合体を両性高分子として回収する。この際、溶液または分散液として共重合体を得ることが好ましい。共重合体を溶液または分散液として得ることで、従来共重合後に必要であった煩雑な粉砕や溶解作業をすることなく、比較的容易に所望の両性高分子を回収することができる。
【００３６】
染料固着剤
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤は、以上詳説した特定の構造を有するジアリルアミン系単量体(Ａ)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体（Ｂ）から導かれる構成単位とを有する共重合体（「両性高分子」）を含んでなる。
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤は、その全部が上記両性高分子で構成されていてもよいし、その一部のみが上記両性高分子で構成されていてもよい。
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤の一部のみが上記両性高分子で構成されている場合の、両性高分子以外の成分には特に限定はないが、例えば、溶媒、バインダー、形態安定処理剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲において使用してもよい。染料固着剤による処理を効果的に行う観点からは、溶媒を使用することが好ましい。
【００３７】
染料固着剤に用いることができる溶媒は、安全性、染料との親和性等の観点から水が最も望ましいが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を使用することも可能であるし、水とアルコールの混合液等のように２種以上を混合して溶媒として使用することもできる。
溶媒を含有する染料固着剤中の両性高分子の濃度には特に限定は無いが、十分な湿潤堅牢度を得る等の観点からは、０．０１重量％以上が好ましく、未反応物の繊維上への残留を抑制する観点からは、９０重量％以下であることが好ましい。溶媒中の両性高分子の濃度は、１〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜７０重量％であることが特に好ましい。
【００３８】
染色セルロース系繊維の製造方法
本発明の好ましい一実施形態である染色セルロース系繊維の製造方法は、
ａ）セルロース系繊維を染料により染色する工程、及び
ｂ）該工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程、を有する。
【００３９】
本実施形態における、セルロース系繊維を染料により染色する工程ａ）は、従来より当業界において公知の方法により実施することができる。
セルロース系繊維には特に限定は無く、糸状、ヒモ状、縄状の繊維であってよく、それらが布状に構成されたものであってもよい。好ましいセルロース系繊維の具体例として、木綿、麻等の天然セルロース繊維およびビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維を例示することができる。染色される繊維材料としては、上記天然セルロース繊維および／または再生セルロース繊維が含まれていれば、これら以外の繊維が含まれていても構わない。例えば、合成繊維や、セルロース以外の天然繊維との混紡繊維も、本実施形態の方法において、好適に使用することができる。
【００４０】
本実施形態における、セルロース系繊維を染料により染色する工程ａ）において用いられる染料には特に限定は無く、セルロース系繊維の染色において従来より使用されている染料を適宜使用することができる。染料固着剤のカチオン性構成単位との塩形成によりポリイオンコンプレックスを生成して湿潤堅牢度を向上させる観点からは、アニオン性の染料であることが好ましく、反応染料であることが好ましい。
【００４１】
反応染料は、繊維中の官能基と化学反応して共有結合により染着する染料である。反応染料は、好ましくは、Ｄ：色素母体、Ｔ：連結基、及びＸ：反応基が、例えば、Ｄ−Ｔ−Ｘで表される構造で結合したものであり、反応基とセルロース繊維との間で反応を生ずることにより染着する。
好ましい反応基の例としては、スルファトエチルスルフォン（ビニルスルフォン）、モノクロロトリアジン、ピリミジン等を挙げることができるが、これらには限定されない。
好ましい色素母体の例としては、ピラゾロンアゾ系の構造を有するもの、γ酸アゾ系の構造を有するもの、Ｈ酸アゾ系の構造を有するもの、アントラキノン系の構造を有するもの、Ｈ酸ジスアゾ系の構造を有するもの等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００４２】
セルロース系繊維を染料により染色する工程ａ）は、従来から当業界において公知の方法により実施することができる。例えば、当業界において公知の標準的な染色装置を用いて実施することが可能であり、例えば、チーズ染色機、ジッガー染色機、ウィンス染色機、液流染色機、パドル染色機等を用いることができる。
【００４３】
本実施形態における、工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程ｂ）も、従来から当業界において公知の染料固着剤を使用する方法により実施することができる。
工程ｂ）において用いる、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤の成分、濃度等は、上記にて詳説したとおりである。
工程ｂ）において用いる、セルロース系繊維用固着剤を含有する溶液における両性高分子の濃度には特に制限は無いが、０．１〜２０ｇ/Ｌが好ましく、１〜１０ｇ/Ｌが特に好ましい。
工程ｂ）を実施する、温度、時間には特に制限は無いが、０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃で、０〜２時間、より好ましくは、０〜１時間浸漬することが好ましい。
工程ｂ）においては、攪拌を行ってもよく、攪拌を行わなくてもよい。
【００４４】
上記実施形態においては、更に、前記工程ｂ）で前記溶液に浸漬されたセルロース系繊維を水洗することが好ましい（工程ｃ））。これにより、未反応の染料、染料固着剤を除去することができる。水洗の条件、温度、水量、時間等は、本実施形態の目的に合わせて当業者が適宜設定することができる。
【００４５】
上記実施形態においては、更に、前記工程ｃ）で水洗されたセルロース系繊維を乾燥することが好ましい（工程ｄ））。これにより、後工程や使用に適した染色セルロース繊維を製造することができる。乾燥の条件、温度、雰囲気、時間等は、本実施形態の目的に合わせて当業者が適宜設定することができる。
【００４６】
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤を用いて、染色されたセルロース繊維を処理することで、湿潤堅牢性と吸水性とのバランスに優れた染色セルロース系繊維を製造することができる。
当該染色セルロース系繊維は、セルロース系繊維、染料、並びに本発明のセルロース系繊維用染料固着剤（又はその反応生成物）を含有するものであり、それ以外の成分を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。
【００４７】
本実施形態の染色セルロース系繊維を用いて、最終製品又は中間製品である繊維製品を製造することができる。
本実施形態の繊維製品は、湿潤堅牢性と吸水性とのバランスに優れ、更にセルロース繊維特有の優れた諸特性と、染料による所望の色調を有するので、衣類、家庭・インテリア用品、産業資材を初めとする、各種用途において好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
（１）洗濯堅牢度：ＪＩＳ−Ｌ−０８４４  Ａ−４法に準じて測定した。
（２）吸水性：ＪＩＳ−Ｌ−１０９７（滴下法）に準じて測定した吸水時間（秒）で評価した。洗濯後の性能については、洗濯堅牢度試験後の試験布を用いた。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
日立Ｌ−２０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。
溶離液流路ポンプは日立Ｌ−２１３０形ポンプ、検出器は日立Ｌ−２４９０形ＲＩ検出器、カラムはＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ（排除限界分子量１０,０００，０００）二本を直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、１００μｌを用いた。溶離液には、０．１５モル／リットルの硫酸ナトリウム、１ｗｔ％酢酸水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量５９００、４７３００、２１２０００、７８８０００のプルランを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（４）重合体の重合収率
重合体の重合収率はＧＰＣ法により得られたピーク面積を下記式
【数１】
2018104850.tif 000012
によって算出、または下記に示す再沈収率により求めた。
再沈収率は、下式により定義される。
【数２】
2018104850.tif 000013
ここで、再沈濃度は、以下の方法により測定した。
高分子の水溶液約２ｇをとり、サンプル重量（Ａ）を測定する。その後、約５００ｍｌの溶媒に添加して高分子を沈殿、析出させる。次に、ガラスフィルターを用いて沈殿をろ取する。次いで、ろ取した固体状の高分子を真空乾燥機にて５０℃、１２時間乾燥させる。最後に乾燥沈殿物の重量（Ｂ）を測定する。再沈濃度（％）は下式に従い算出する。
【数３】
2018104850.tif 000014
また、固形分濃度は、以下の方法により測定した。
高分子の水溶液約２ｇをとり、サンプル重量（Ｃ）を測定する。熱風乾燥器にて１２０℃、２時間乾燥する。乾燥後の重量（Ｄ）を測定する。固形分濃度は下式に従い算出する。
【数４】
2018104850.tif 000015
（５）重合体の固有粘度
重合体の固有粘度は、測定温度２５℃にて、ウベローデ粘度計を用いて測定した。溶媒は、合成例６、合成例７、合成例８、合成例９においては１Ｎ  ＮａＣｌ水溶液を用い、その他は１Ｎ  ＮＨ３Ｃｌ水溶液を用いた。
【００５０】
（合成例１）ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体の合成（共重合比４：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６６．９ｗｔ％）４７.９ｇとマレイン酸７．０ｇ、水８６．７ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を５０℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液８．２ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）を添加し、重合を行った。重合開始から７２時間後に重合を終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）は９８．６％、Ｍｗは４１，０００、固有粘度は０．１８０ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
（合成例２）ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体の合成（共重合比３：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６６．０ｗｔ％）２０２．４ｇとマレイン酸１１０．７ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を５０℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液３６．２ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）を添加し、重合を行った。重合開始から７２時間後に重合を終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（エタノールによる再沈収率）は１０２．９％、固有粘度は０．２２５ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
（合成例３）ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体の合成（共重合比２：１）
攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６７．４ｗｔ％）３９．６ｇとマレイン酸１１．６ｇ及び水１８．４ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を５０℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）を添加し、重合を行った。重合開始から５３時間後に重合を終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（エタノールによる再沈収率）は１０８．４％、固有粘度は０．１８０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
（合成例４）ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体の合成（共重合比１：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６７．０ｗｔ％）６９．８ｇとマレイン酸４０．６ｇ、水１０８．０７ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を６５℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液２１．９ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）を添加し、重合を行った。重合開始から７２時間後に重合を終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）９９．１％、Ｍｗは１６，０００、固有粘度は０．１２３ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
（合成例５）ジアリルアミン塩酸塩とアクリル酸とアクリルアミドの共重合体の合成（共重合比１：１：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６７．４ｗｔ％）５９．４ｇと水２６６．４ｇを仕込み、撹拌を行い均一に混合し、内温を６５℃に加温した。次にアクリル酸２２．０ｇ、アクリルアミド５３．３ｇ、水１０．５ｇを均一に混合、溶解した溶液を調製し滴下ロートに入れ、四口セパラブルフラスコに取り付けた。温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）を添加し、次いで滴下ロートからアクリル酸、アクリルアミドの混合水溶液の滴下を開始した。１時間後に滴下を終了し、さらに１時間後、過硫酸アンモニウム水溶液０．８ｇ（濃度２８．５％）％を添加した。重合開始から２４時間後に終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（エタノールによる再沈収率）は１００．０％、Ｍｗは９０，０００、固有粘度は０．４４２ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
（合成例６）ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体の合成（共重合比２：１：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６６．１ｗｔ％）４８．４ｇとマレイン酸１３．９ｇ、及び水１９．３ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、氷水で内温を２０℃以下に冷却した。次いで、溶液に二酸化硫黄７．６ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム水溶液５．６ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）を添加し、重合を行った。重合開始から４８時間後に終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（イソプロピルアルコールによる再沈収率）は１０２．２％、Ｍｗは２０，０００、固有粘度は０．２５４ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
（合成例７）ジアリルアミン塩酸塩とアクリル酸と二酸化硫黄の共重合体の合成（共重合比１：１：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６６．７ｗｔ％）３６．０ｇと水２３．２ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、氷水で内温を２０℃以下に冷却した。次いで、溶液に二酸化硫黄１３．８ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム水溶液５．６ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）とアクリル酸１３．１ｇを添加し、重合を行った。重合開始から４８時間後に終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）９４．７％、ＭＷは３，０００、固有粘度は０．１３１ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
（合成例８）ジアリルアミン塩酸塩とアクリル酸の共重合体の合成（共重合比３：２）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの四口セパラブルフラスコに水８７．７ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を６５℃に加温し、過硫酸アンモニウム２．５ｇを添加した。次いで、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６６．９ｗｔ％）８９．９ｇとアクリル酸１３．１ｇを混合溶液を調製、滴下ロートに仕込み、連続滴下して重合させた。滴下終了後、過硫酸アンモニウム２．５ｇを添加した。重合開始から２４時間後に終了し、赤褐色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）９５．１％、ＭＷは４，６００、固有粘度は０．４２１ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
（合成例９）ジアリルアミン塩酸塩とアクリル酸とアクリルアミドの共重合体の合成（共重合比１：１：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの四口セパラブルフラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６６．６ｗｔ％）４０．２ｇと水５５．３ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を６５℃に加温した。次いで、アクリル酸１４．４ｇとアクリルアミド１４．７ｇ及び水５７．３ｇを混合し均一溶解させ、アクリル酸／アクリルアミド混合水溶液を調製した。それを滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに設置した。そして、セパラブルフラスコへ過硫酸アンモニウム２．７ｇを添加し、直後にアクリル酸／アクリルアミド混合水溶液を連続滴下して重合させた。重合開始から２４時間後に終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）は９７．９％、ＭＷは１６９，０００、固有粘度は１．４２９ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（合成例１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸と二酸化硫黄の共重合体の合成（共重合比１：１：１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（濃度６５．０ｗｔ％）３７．３ｇと水１７．８ｇを仕込み、撹拌を行い均一に混合した後、氷水で内温を２０℃以下に冷却した。次いで、溶液に二酸化硫黄１１．５ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇ（濃度２８．５ｗｔ％）とアクリル酸１０．９ｇを添加し、重合を行った。重合開始から２４時間後に終了し、無色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）は９６．２％、ＭＷ５，０００、固有粘度は０．１８０ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
（合成例１１）ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩とアクリル酸の共重合体の合成（共重合比１:１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（濃度７５．５ｗｔ％）１６．４ｇとアクリル酸４．３７ｇ、及び水６２．８ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を６０℃に加温した。次いで、２，２‘−アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩０．１ｇを添加し、重合を行った。重合開始から２４時間後に終了し、茶黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（アセトンによる再沈収率）は１０４．９％、固有粘度は２．６６０ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
（合成例１２）ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩とマレイン酸の共重合体の合成（共重合比２:１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（濃度７５．５ｗｔ％）２７．４ｇとマレイン酸５．８６ｇ、及び水５５．０ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を６０℃に加温した。次いで、２，２‘−アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩０．４１ｇを添加し、重合を行った。重合開始から２４時間後に終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）は９０．２％、ＭＷは２２０，０００、固有粘度は０．９５６ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
（合成例１３）３−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸の共重合体の合成（共重合比１:１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、３−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド（純度９６.０ｗｔ％）１３．８ｇとアクリル酸４．３７ｇ、及び水６９．７ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を６０℃に加温した。次いで、２，２‘−アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩０．６６ｇを添加し、重合を行った。重合開始から２４時間後に終了し、茶黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（アセトンによる再沈収率）は１１１．６％、固有粘度は１．６５４ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
（合成例１４）３−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライドとマレイン酸の共重合体の合成（共重合比２:１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、３−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド（純度９６.０ｗｔ％）２３．０ｇとマレイン酸５．８６ｇ、及び水６４．１ｇを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を６０℃に加温した。次いで、２，２‘−アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩０．４１ｇを添加し、重合を行った。重合開始から２４時間後に終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率（ＧＰＣ収率）は８８．８％、ＭＷは２５０，０００、固有粘度は０．８９９ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
（実施例１）
Ｒｅｍａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＤＥＮ  （ダイスター社製、反応染料）を濃度１２％ｏ．ｗ．ｆ．で溶解した染色液を用い、浸漬法にて染色した綿製の布を用意した。次に、濃度２％ｏ．ｗ．ｆ、浴比１：２０の合成例１で得られた共重合体水溶液を調製し、その水溶液に染色布を温度５０℃、２０分間浸漬した。次いで水洗、熱風乾燥し、試験布とした。この処理染色布を用い、洗濯堅牢度試験、及び吸水性試験（洗濯前後）を行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例２）
共重合体の水溶液を合成例２で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例３）
共重合体の水溶液を合成例３で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例４）
共重合体の水溶液を合成例４で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例５）
共重合体の水溶液を合成例５で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例６）
共重合体の水溶液を合成例６で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例７）
共重合体の水溶液を合成例７で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例８）
共重合体の水溶液を合成例８で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（実施例９）
共重合体の水溶液を合成例９で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例１）
共重合体の水溶液をＰＡＳ−Ａ−１（ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄の共重合体）を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例２）
共重合体の水溶液をＰＡＳ−２３５１（ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸の共重合体）を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例３）
共重合体の水溶液をＰＡＳ−２２５１（ニットーボーメディカル製、ジアリルメチルアミンとマレイン酸の共重合体）を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例４）
共重合体の水溶液をＰＡＡ−１１５１（ニットーボーメディカル製、アリルアミンとマレイン酸の共重合体）を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例５）
共重合体の水溶液を合成例１０で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例６）
共重合体の水溶液をセンカフィックスＪＯＹ−３０（センカ製、特殊水溶性カチオンポリマー）  を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例７）
共重合体の水溶液をＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ（ニットーボーメディカル製、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体）を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例８）
共重合体の水溶液をＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ（ニットーボーメディカル製、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体）を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例９）
共重合体の水溶液を合成例１１で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例１０）
共重合体の水溶液を合成例１２で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例１１）
共重合体の水溶液を合成例１３で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
（比較例１２）
共重合体の水溶液を合成例１４で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた布の評価結果を表１に示した。
【表１】
2018104850.tif 000016
【００６７】
（実施例１０）
共重合体の濃度を１％ｏ．ｗ．ｆ．に変更した以外は、実施例２と同様に行った。得られた布の評価結果を表２に示した。
（実施例１１）
共重合体の濃度を５％ｏ．ｗ．ｆ．に変更した以外は、実施例３と同様に行った。得られた布の評価結果を表２に示した。
（実施例１２）
共重合体の濃度を１０％ｏ．ｗ．ｆ．に変更した以外は、実施例３と同様に行った。得られた布の評価結果を表２に示した。
（実施例１３）
共重合体の濃度を１％ｏ．ｗ．ｆ．に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた布の評価結果を表２に示した。
（実施例１４）
共重合体の濃度を５％ｏ．ｗ．ｆ．に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた布の評価結果を表２に示した。
（実施例１５）
共重合体の濃度を１０％ｏ．ｗ．ｆ．に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた布の評価結果を表２に示した。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のセルロース繊維用染料固着剤は、染色物に優れた湿潤堅牢度を付与しながら、セルロース繊維本来の吸水性能を維持できるので、水洗い等による色落ちが有効に抑制される一方で、セルロース繊維本来の吸水性が維持されている繊維製品を製造することが可能であり、産業の各分野、特に繊維産業、服飾産業、衛生用品産業等で、高い利用可能性を有する。