【事件の表示】
　特許第３２８９３１０号「水添石油樹脂の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８９３１０号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２８９３１０号は、平成４年４月６日に出願された特願平４−１１２３１５号の出願に係り、平成１４年３月２２日にその設定登録がなされた後、荒川化学工業株式会社から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１５年４月２８日付けで訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、訂正前の本件特許に対し、下記甲第１号証〜甲第６号証を提示し、本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証及び甲第４号証に記載された発明であり、また、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもあるから、これら発明についての特許は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：米国特許第３０４０００９号明細書
　甲第２号証：「溶剤ハンドブック」産業図書株式会社、昭和３８年３月５　　　　　　日発行、７０〜７１頁、７４〜７９頁
　甲第３号証：日本工業規格　ＪＩＳ　Ｋ　２２０１-1991
　甲第４号証：特開昭５７−５１７０９号公報
　甲第５号証：特開昭５７−２１２２０２号公報
　甲第６号証：「オリゴマーハンドブック」株式会社化学工業日報社、昭和　　　　　　５２年３月３１日発行、３２３〜３２７頁
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ-１
　請求項１の「石油樹脂と、石油樹脂１００重量部に対し」を「石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂と、該石油樹脂１００重量部に対し」に訂正する。
(1-2）訂正事項ａ-２
　請求項２を削除する。
(1-3）訂正事項ａ-３
　請求項３の「溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１又は請求項２に記載の方法。」を「溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法。」に訂正してこの請求項を請求項２とする。
(1-4）訂正事項ｂ-１
　段落【0011】における「即ち、本発明は、石油樹脂と、石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素，芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合し、水素化触媒存在下にて、加圧下で水素添加することを特徴とする水添石油樹脂の製造方法である。」を「即ち、本発明は、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂と、該石油樹脂１００重量部に対し常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合し、水素化触媒存在下にて、加圧下で水素添加することを特徴とする水添石油樹脂の製造方法である。」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｂ-２
　段落【0012】における「本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α-メチルスチレン，β-メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒又は熱により重合して得られるＣ９系石油樹脂，イソプレン，ペンテン，ペンタジエン，メチルブテン等を主成分とするＣ５留分を同様に重合して得られるＣ５系石油樹脂，前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂，シクロペンタジエンを重合して得られるＤＣＰＤ系石油樹脂，シクロペンタジエンとスチレンを共重合して得られるＤＣＰＤ−Ｓｔ系石油樹脂，リモネン，ピネン類を重合して得られるテルペン系石油樹脂，主としてクマロンを重合して得られるクマロン系石油樹脂，そして天然ロジン等であり、いずれも使用できる。」を「本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α-メチルスチレン，β-メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られるＣ９系石油樹脂である。」に訂正し、段落【0013】、段落【0014】の記載事項を削除する。
(1-6）訂正事項ｂ-3
　段落【0015】の「，芳香族炭化水素」を削除する。
(1-7）訂正事項ｂ-4
　段落【0017】の「芳香族炭化水素として，ジエチルベンゼン，トリメチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，メチルエチルベンゼン，イソプロピルベンゼン，Ｐ-シメン，アミルベンゼン，ナフタリン，アルキルナフタリン，シクロヘキシルベンゼン，アルキルシクロヘキシルベンゼン，フルオレン，アルキルフルオレン等を挙げることができる。」を削除する。
(1-8）訂正事項ｂ-5
　段落【0019】の「，芳香族炭化水素」を削除する。
(1-9）訂正事項ｂ-6
　段落【0039】の記載事項を削除する。
(1-10）訂正事項ｂ-7
　段落【0044】における表１中の実施例６の行を削除する。
(1-11）訂正事項ｂ-8
　段落【0045】における「，Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂」を削除する。
　
（２）訂正可否の検討
　訂正事項ａ-１、ａ-２が、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであり、また、訂正事項ａ−３が訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明をするものであることは明らかである。
　また、訂正事項ｂ-１〜ｂ-８は、これら特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そして、これら訂正により、特許請求の範囲が実質上拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　訂正後の本件の請求項１〜２に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次それぞれ「本件第１発明」、「本件第２発明」という。）と認める。
「【請求項１】石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂と、該石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合し、水素化触媒存在下にて、加圧下で水素添加することを特徴とする水添石油樹脂の製造方法。
【請求項２】溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法。」
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］甲号各証の記載事項
　甲第１号証には、その名称を「金属ニッケルを用いた炭化水素樹脂の水素化法」とする発明について記載され、「我々の発明は耐自動酸化性を向上させることを目的とする石油由来の合成炭化水素樹脂の水素化に関する。」（１欄１０〜１２行）、「本発明を実施するには、ニッケル含有水素化触媒を有する反応器に樹脂を供給する。取扱を容易にするため、キシレンやトルエン、通常のミネラルスピリットに樹脂を溶解させるのがよい。」（１欄５５〜５９行）、「本発明の樹脂は、石油留分を高温熱分解して得られたナフサやガスオイルを含有する、高度にオレフィン性の重ナフサ留分、好ましくは軽いガス留分を重合させて得られた熱可塑性重合体からなっていてもよい。」（２欄１０〜１５行）、「３００〜４００°Ｆのミネラルスピリットに供給樹脂を溶解した５０％ミネラルスピリット樹脂溶液を予熱して、２．４リットル／時間で反応容器に上向流で送液した。」（４欄１３〜１６行）と記載されている。
　甲第２号証には、溶剤の種類と性質について記載され、「ミネラルスピリット，Ｖ．Ｍ．＆Ｐ．ナフサ，Stoddard ソルベント」（７１頁）、「ミネラルスピリット　・・・重質石油留分で沸点範囲は厳密には一定していない。・・・ＪＩＳでは工業用ガソリン４号，５号がこれに相当する。」（７８頁）の記載がある。
　甲第３号証には、工業用ガソリンについて「４号（ミネラルスピリット）」、「５号（クリーニングソルベント）」と記載されている。
　甲第４号証には、その名称を「水素化炭化水素ポリマーの製造方法およびそのために有用な触媒」とする発明について記載され、「２０〜２８０℃の範囲内で沸騰する、水蒸気分解石油蒸留画分を熱重合し、かくして得られる重合体樹脂を接触的水素添加／脱色工程に付すことを含む石油樹脂の製造方法において、使用する水素添加用触媒が１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の新たな触媒表面積を有するγ−アルミナ担体上に担持された・・・を含むことを特徴とする、上記石油樹脂の改良製造方法。」（特許請求の範囲第１項）、「生産された重合樹脂は不活性な予め飽和させた炭化水素溶媒、例えばパーソルもしくはベースホワイトスピリット中に１０〜６０重量％の範囲内で変化し、好ましくは２０重量％のポリマーなる割合で溶解する。これは次いで、以下に示すような条件下で部分水添処理に付し、それによって色を・・・にまで減じる。水素添加はオートクレーブもしくは固定床反応器内で、２００〜３２０℃の温度にて、２０〜３００気圧の圧力下で、・・・典型的には約１時間行うことができる。」（３頁１〜１４行）と記載されている。
　甲第５号証には、「熱可塑性炭化水素重合物を水素添加するにあたり、(A)(I)白金触媒と(II)クロム、・・・または(B)(I)および(II)と(III)アルカリ金属のハロゲン化物・・・を使用することを特徴とする熱可塑性炭化水素重合物の水素添加方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「かくしてえられる混合物は適当な不活性溶媒中または溶媒不存在下に、・・・の条件下で水素添加し、・・・かつ軟化点の低下が小さい水素添加された熱可塑性炭化水素重合物をうることができる。」（３頁右上欄〜左下欄）と記載されている。　
　
［5-2］対比・検討
　甲第１号証には、石油樹脂の水素添加法に関する発明が記載されているが、重合法としては熱重合法が採用されており、溶媒使用に関しても、取扱の容易性のためキシレン、トルエン或いはミネラルスピリットに溶解されるとの記載はなされているものの、本件第１発明が要件とする常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素もしくは飽和環状炭化水素より選ばれた溶剤と混合することは記載がなく、また、その示唆もなされているとは認めることはできない。
　なお、ミネラルスピリツトについては、甲第２号証に、石油系炭化水素の一つとして記載されているが、石油系炭化水素は、アロマチック炭化水素を含む混合物と記載されていることから、これが本件第１発明で規定する溶剤に該当すると認めることはできず、甲第３号証にもかかる認定を左右する記載は見出せない。
　したがって、本件第１発明は甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
　甲第４号証には、２０〜２８０℃の範囲内で沸騰する、水蒸気分解石油蒸留画分を熱重合し、かくして得られる重合体樹脂を接触的水素添加／脱色工程に付すことを含む石油樹脂の製造方法の発明が記載され、炭化水素溶媒を使用することも記載されているが、使用する溶媒は、具体的にはパーソルもしくはベースホワイトスピリットとされ、これが本件第１発明で規定する溶剤に相当すると認めるに足りる根拠は見出せない。
　したがつて、本件第１発明が甲第４号証に記載された発明とすることもできない。
　甲第５号証には、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を白金触媒に混合したものを用いることを特徴とする石油樹脂の水素添加法についての発明が記載され、不活性溶媒中で該水素添加を行うことも記載されているが、具体的には、シクロヘキサンが記載されている（実施例１）だけで、このものは沸点が常圧で８１℃（共立出版株式会社、１９６３年１０月１５日発行、「化学大辞典４」参照）であるから、いずれにしても本件第１発明を示唆するものではない。
　以上のとおり、甲第１号証〜甲第５号証には、本件第１発明で要件とする溶剤の使用について、これを示唆する記載を見出すことはできないのであって、そうである以上、本件第１発明が甲第１号証〜甲第５号証の記載に基づき当業者の容易に想到し得るとすることはできない。
　他方本件第１発明は、その採用する構成により、より温和な条件下で、Ｃ９系石油樹脂の水素添加を可能にする等の優れた効果を奏し得たと認められ、かかる効果を甲第１号証〜甲第５号証の記載から予測することは困難といわざるを得ない。
　したがって、本件第１発明は、甲第１号証若しくは甲第４号証に記載された発明とも、また、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできない。
　本件第２発明は、本件第１発明において、溶剤を飽和鎖状炭化水素に限定するものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証若しくは甲第４号証に記載された発明とも、また、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできない。
　なお、甲第６号証には石油樹脂の一般的な記載がなされているにすぎず、この記載が上記認定を左右するものでもない。　
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月２９日（２００３．５．２９）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　【特許請求の範囲】の「【請求項１】石油樹脂と、石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素，芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合し、水素化触媒存在下にて、加圧下で水素添加することを特徴とする水添石油樹脂の製造方法。【請求項２】石油樹脂が、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂又は該Ｃ９留分とＣ５留分を共重合して得られるＣ５ーＣ９系石油樹脂である、請求項１に記載の方法。【請求項３】溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１又は請求項２に記載の方法。」を特許請求の範囲の減縮を目的として「【請求項１】
石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系
該
▲２▼訂正事項ｂ
　【課題を解決するための手段】の【００１１】欄の「即ち、本発明は、石油樹脂と、石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素，芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を混合し、水素化触媒存在下にて、加圧下で水素添加することを特徴とする水添石油樹脂の製造方法である。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「即ち、本発明は、
石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系
該
▲３▼訂正事項ｃ
　【課題を解決するための手段】の【００１２】〜【００１４】欄の「本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒又は熱により重合して得られるＣ９系石油樹脂，イソプレン，ペンテン，ペンタジエン，メチルブテン等を主成分とするＣ５留分を同様に重合して得られるＣ５系石油樹脂，前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂，シクロペンタジエンを重合して得られるＤＣＰＤ系石油樹脂，シクロペンタジエンとスチレンを共重合して得られるＤＣＰＤ−Ｓｔ系石油樹脂，リモネン，ピネン類を重合して得られるテルペン系石油樹脂，主としてクマロンを重合して得られるクマロン系石油樹脂，そして天然ロジン等であり、いずれも使用できる。しかしながら、本発明をより効果的，効率的に行う為には、Ｃ９系石油樹脂又はＣ５−Ｃ９系石油樹脂が好ましく、従来困難であった温和な条件での高水添率の達成を容易に実施できる。又、得られる水添石油樹脂の品質は高く、前述した多くの重要な用途に好適に使用できる。更に好ましくは、前記スペント留分で、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃であるＣ９留分を重合して得られるＣ９石油樹脂，又は該Ｃ９留分とＣ５留分（好ましくは常圧での沸点が１５〜７０℃）を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂である。この場合、効果，効率は更に高くなり、より高品質の水添石油樹脂を得ることができる。ここで実質的にとは、石油樹脂を構成する成分の殆どが前記沸点範囲であること、より具体的には通常８０％以上であることをいう。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られるＣ９系石油樹脂
である
▲４▼訂正事項ｄ
　【課題を解決するための手段】の【００１５】欄の「次に本発明は、石油樹脂１００重量部に対して常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素，飽和環状炭化水素，芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を石油樹脂と混合することを必須とする。ここが本発明の骨子となる。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「次に本発明は、石油樹脂１００重量部に対して常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素，飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を石油樹脂と混合することを必須とする。ここが本発明の骨子となる。」と訂正する。
▲５▼訂正事項ｅ
　【課題を解決するための手段】の【００１７】欄の「具体的溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン、３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，ヘキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルヘプタデカン，オクタデカン，アルキオクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン，等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロヘキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロヘキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロヘキサン，ジメチルビシクロヘキサン，エチルビシクロヘキサン，メチルエチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族炭化水素として，ジエチルベンゼン，トリメチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，メチルエチルベンゼン，イソプロピルベンゼン，Ｐ−シメン，アミルベンゼン，ナフタリン，アルキルナフタリン，シクロヘキシルベンゼン，アルキルシクロヘキシルベンゼン，フルオレン，アルキルフルオレン等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「具体的溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン、３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，ヘキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルヘプタデカン，オクタデカン，アルキオクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン，等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロヘキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロヘキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロヘキサン，ジメチルビシクロヘキサン，エチルビシクロヘキサン，メチルエチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。」と訂正する。
▲６▼訂正事項ｆ
　【課題を解決するための手段】の【００１９】欄の「常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素，芳香族炭化水素を石油樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上用いることにより、初めて本発明を達成できる。即ち、温和な条件でも水素添加速度を大きくでき、設備の簡略化，操作の容易さ，生産性の向上が達成できる。更に、溶剤及び石油樹脂（水添石油樹脂を含む）の分解も殆どなく、高品質の水添石油樹脂が得られ、後の触媒との分離も容易であり、又溶剤と水添石油樹脂との分離も容易となる。又、分離後の溶剤は再使用でき、経済的である。更に、原理は明かではないが，触媒の寿命が向上することも１つの特徴である。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素を石油樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上用いることにより、初めて本発明を達成できる。即ち、温和な条件でも水素添加速度を大きくでき、設備の簡略化，操作の容易さ，生産性の向上が達成できる。更に、溶剤及び石油樹脂（水添石油樹脂を含む）の分解も殆どなく、高品質の水添石油樹脂が得られ、後の触媒との分離も容易であり、又溶剤と水添石油樹脂との分離も容易となる。又、分離後の溶剤は再使用でき、経済的である。更に、原理は明かではないが，触媒の寿命が向上することも１つの特徴である。」と訂正する。
▲７▼訂正事項ｇ
　【実施例】の【００３９】欄の「実施例６　石油樹脂としてペトロタック９０（東ソー社製，軟化点９０℃，イオウ含量１００ｐｐｍ）を使用した以外は全て実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は９１．８％と高く、色相はＡＰＨＡ２０以下，無色透明，無臭であった。結果を表１に示す。」を明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
▲８▼訂正事項ｈ
　【発明の効果】の「本発明によれば、石油樹脂から高品質の水添石油樹脂を効率的，効果的に、即ち経済的に製造することができる。以下、その効果を列記する。（１）より温和な条件で水添石油樹脂を製造することができ、製造設備費の低減，運転操作性の向上，安全性の向上が図れる。（２）従来、過酷な反応条件を必要としたＣ９系石油樹脂，Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂に於いても、その水添反応条件をより温和にすることができる。（３）水素添加時の石油樹脂，水添石油樹脂の劣化が少なく、且つ高水添率が達成でき、高品質の水添石油樹脂を製造できる。（４）水添石油樹脂，溶剤及び水素化触媒の回収率が高く、経済的である。（５）溶剤及び水素化触媒の回収再使用が容易である。（６）水素化触媒の寿命が向上する。」を明りょうでない記載の釈明を目的として「本発明によれば、石油樹脂から高品質の水添石油樹脂を効率的，効果的に、即ち経済的に製造することができる。以下、その効果を列記する。（１）より温和な条件で水添石油樹脂を製造することができ、製造設備費の低減，運転操作性の向上，安全性の向上が図れる。（２）従来、過酷な反応条件を必要としたＣ９系石油樹脂に於いても、その水添反応条件をより温和にすることができる。（３）水素添加時の石油樹脂，水添石油樹脂の劣化が少なく、且つ高水添率が達成でき、高品質の水添石油樹脂を製造できる。（４）水添石油樹脂，溶剤及び水素化触媒の回収率が高く、経済的である。（５）溶剤及び水素化触媒の回収再使用が容易である。（６）水素化触媒の寿命が向上する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
水添石油樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系
該
　【請求項２】溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は水添石油樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族及び／又はオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂を限定された溶媒と混合し、触媒存在下，加圧下で水素化する、易操作性，高経済性，高品質水添石油樹脂の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　石油樹脂は、石油ナフサを熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ４−Ｃ６の脂肪族オレフィンのスペント留分や、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素のスペント留分に含まれるー種以上の重合性物質をフリーデルクラフツ型触媒や熱により、単独重合又は共重合して得られたＣ５系，Ｃ９系及びＣ５−Ｃ９系共重合石油樹脂，そしてその他、テルペン樹脂，天然ロジン等がある。
　【０００３】
　これら石油樹脂は、粘着性，接着性，他の樹脂との相溶性を有していることから、各種プラスチックス，ゴム，油性物質に混溶され，塗料，印刷インキ，接着剤，粘着剤，トラフィクペイント等の用途に用いられる。
　【０００４】
　しかしながら、石油樹脂は、ー般に黄〜薄茶色に着色している上に、独特の臭気を有し、又熱安定性は低く、耐候性も低いといった課題を有する。
　【０００５】
　この課題の解決法として、石油樹脂を触媒の存在下で水素添加する方法があり、この方法で得られる樹脂が水添石油樹脂である。この水添石油樹脂は、通常無色透明〜白色であり，臭気がなく，熱安定性，耐候性にも優れた性質を有し、且つ接着性，粘着性もも高い。更に、各種プラスチックス，例えばゴム，ポリオレフィン，及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などにも優れた相溶性を有する。したがって、食品分野，サニタリ−分野等の外，ホットメルト接着剤，印刷用途，各種プラスチックス改質剤等の高品質が要求される分野に広く用いられる。
　【０００６】
　ところで、石油樹脂の水素添加反応は、そのモノマーの水素添加反応に比べてはるかに困難であり、水素添加の実施には、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を含むＣ９系石油樹脂の水素添加はＣ５系石油樹脂のそれに比較して、よりー層過酷な条件が必要となる。例えば、特公昭４９−３２４３８号、コラム２の２〜４行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ９系石油樹脂の製造で、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温度３００℃，水素圧２００Ｋｇ／ｃｍ２，反応時間６時間以上という、厳しい条件での水素添加が記載されている。こういった条件では、高価な触媒の劣化が極めて大きく、又触媒設備も大がかりなものになる。又、石油樹脂の分解も大きく、品質が不安定になる。
　【０００７】
　ー方、石油樹脂の水素添加を、シクロヘキサン，ヘプタン，ヘキサン等の飽和炭化水素を希釈溶媒として行う方法がある（例えば，特開昭５７−２１２２０２号公報）。しかしながら，これら溶媒を用いても、温和な条件下での効率的，効果的水素添加は難しい。
　【０００８】
　又、特開平２−２１５８０２号公報には、溶媒としてメチルシクロヘキサン及び／又はエチルシクロヘキサンを用いることが提案されている。この方法は、確かに前述の溶媒と比べ水素添加は容易である。しかしながら、それでも水素添加効率は満足のいくものではなく、更に溶媒が一般的でなく高価であること等の問題がある。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　この様に、水添石油樹脂の物性は優れ、その特徴から幅広い利用分野を有しているにも拘らず、その製造方法は満足できるものではなく、過酷な条件が強いられている。本発明は、かかる製造上の課題を解消し、品質の優れた水添石油樹脂を経済的に，効率的に製造する方法を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、温和な条件でも石油樹脂の水素添加が容易に効率よく達成でき、且つ高品質の水添石油樹脂が得られる製造方法について、鋭意検討した。その結果、限定された溶剤の存在下で、水素化触媒を用い、加圧下で石油樹脂を水素添加することで、前記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　即ち、本発明は、
石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系
該
　【００１２】
　本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られるＣ９系石油樹脂
である
　【００１３】
　【００１４】
　【００１５】
　次に本発明は、石油樹脂１００重量部に対して常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素，飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上を石油樹脂と混合することを必須とする。ここが本発明の骨子となる。
　【００１６】
　本発明者らは、より温和な条件で、より高品質の水添石油樹脂が得られる製造方法について永年研究した結果、前記溶剤及びその使用量を見いだし、効果的，効率的に石油樹脂を水添できること、その後の触媒分離、製品である水添石油樹脂との分離も容易に達成でき、高品質の水添石油樹脂が得られることを見いだした。
　【００１７】
　具体的溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン、３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，ヘキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルヘプタデカン，オクタデカン，アルキオクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン，等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロヘキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロヘキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロヘキサン，ジメチルビシクロヘキサン，エチルビシクロヘキサン，メチルエチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。
　【００１８】
　常圧での沸点が１４０℃未満の溶剤は本発明に含まれない。沸点の低い溶剤は水素添加時の圧力が増し、高圧操作が必要となり、設備が複雑で高価なものとなる。又、常圧での沸点が２８０℃を越える溶剤も本発明には含まれない。沸点の高い溶剤は、圧力的には良いが、第ーの目的である水素添加速度が小さくなり、効率が低下する。又、製品である水添石油樹脂との分離も難しくなる。
　【００１９】
　常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素，飽和環状炭化水素を石油樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上用いることにより、初めて本発明を達成できる。即ち、温和な条件でも水素添加速度を大きくでき、設備の簡略化，操作の容易さ，生産性の向上が達成できる。更に、溶剤及び石油樹脂（水添石油樹脂を含む）の分解も殆どなく、高品質の水添石油樹脂が得られ、後の触媒との分離も容易であり、又溶剤と水添石油樹脂との分離も容易となる。又、分離後の溶剤は再使用でき、経済的である。更に、原理は明かではないが，触媒の寿命が向上することも１つの特徴である。
　【００２０】
　本発明で，常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃である意味は，多くの場合，使用する溶剤が単ー化合物ではなく混合系となるからである。この場合，比率的には小さいが、前記沸点範囲をはずれる場合がある。その場合に於いても、比率的に少なければ本発明の目的を十分達成できる。又、水素添加時，量的には極めて少ないが石油樹脂のー部分子が切れて溶剤の沸点範囲となることがある。その場合、その物質は溶剤としてそのまま使用できるので経済的である。
　【００２１】
　より温和な条件で水素添加速度を大きくできること、溶剤の変質が小さいこと、後工程の触媒との分離、水添石油樹脂との分離が容易であること、高品質の石油樹脂が高収率で容易に得られこと、溶剤の再使用が容易であり，再使用比率が高いこと、溶剤が安価で容易に入手できること等により好ましい溶剤は、飽和鎖状炭化水素である。更に好ましくは、複数の化合物より成る飽和鎖状炭化水素である。これらは、前記効果をより大きくできる。ー方、芳香族炭化水素は、水添率が低くてよい場合（部分水添石油樹脂）は好都合であるが、水添率を高くする必要がある場合、溶剤も水添を受けー部飽和環状炭化水素となる。しかしながら、この場合生成する飽和環状炭化水素が本発明の範囲であれば、本発明でいう溶剤としての作用及び効果を示すので、そのまま使用しても構わない。
　【００２２】
　又、本発明では石油樹脂１００重量部に対して溶剤１０重量部以上使用する。本発明者等の詳細な検討の結果、驚くべき事実を見いだした。即ち、本発明で示す１０重量部以上で石油樹脂と溶剤の粘度は急激に低下し、水素添加速度が顕著に向上した。通常これらは、単独での値に対して、混合比率に比例して変化するものである。そして、この範囲で前述の多くの特徴が発現した。好ましい範囲は、１０〜１５０重量部であり、更に好ましくは，２０〜１００重量部である。好ましい範囲で効果はより大きくなる。溶剤使用量が大きくなると、生産効率が減少したり，溶剤の分離，回収装置が大きくなり，又エネルギーを多く必要とする。
　【００２３】
　本発明に於ける水素化触媒としては、水素化能力を有する触媒であればいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、第ＶＩＩＩ族金属、即ちニッケル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム，ルテニウム等の金属を単独あるいは第Ｉａ，ＩＩａ，Ｉｂ，ＩＶａの金属あるいは酸化物の中から１種あるいは２種以上の組合わせより成るものが利用でき、これらをアルミナ，シリカ，珪藻土，活性炭，チタニア等の担体に担持したものが用いられる。特に好ましくはニッケル金属を主成分とし、助触媒成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒのアルカリ土類金属より選ばれた１種以上の酸化物，水酸化物，炭酸塩を珪藻土担体に担持した水素化触媒である（特願平３−１５６０５３号）。該触媒は、熱によるニッケル粒子のシンタリングを抑制し、又、通常石油樹脂に含有されるイオウ化合物による触媒被毒を抑制する。その結果、触媒寿命は向上し繰り返し使用ができ、経済性は著しく向上する。
　【００２４】
　又、アルカリ土類金属の代わりにＣｕ金属を助触媒としても同様の効果を発現するので好ましい。
　【００２５】
　水素化触媒の使用量は、特に限定しない。それは触媒の比表面積，金属量及びその分散度，助触媒の種類と含量，水添率，石油樹脂の種類，そのイオウ化合物含量，水添条件等が大きく異なるからである。しかしながら、通常石油樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、適宜決定する。
　【００２６】
　又、触媒の形状についても制限はなく、粉末，ペレットいずれも使用できる。
　【００２７】
　水素化反応条件としては、石油樹脂の種類，イオウ化合物含有量，水素化触媒の種類，量あるいは目的とする水添石油樹脂の性状に応じて決めるべきであるが、ー般的には反応温度１５０〜３２０℃，反応圧力３０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２，反応時間１〜１０時間である。
　【００２８】
　水素化反応終了後，通常は濾過による触媒分離、そして通常蒸留により溶剤を分離することにより，目的とする水素化石油樹脂を得ることができる。触媒分離時、同一溶剤で触媒を洗浄してもよい。又、回収溶剤は再使用が容易である。
　【００２９】
　水素化反応の形式は，特に限定されず通常の方法で行われる。例えば，回分式の懸濁床方式，流通式の固定床方式，流通式の懸濁気泡塔方式等いずれも実施できる。
　【００３０】
　又、得られた水添石油樹脂は、ビーズ状に造粒すると取扱性が向上する。
　【００３１】
　本発明で得られる水添石油樹脂は、無色透明で無臭であり，耐熱性，耐候性に優れ，且つ粘着性，接着性が大きく，粘着剤，接着剤として，又ゴム，塗料，インキ等の添加剤として有用，且つ有効にできる価値の高いものである。
　【００３２】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。なお、以下の実施例において使用した、Ｎｉ／珪藻土触媒〔Ｎ社製，Ｎｉ（５０ｗｔ％含有）〕は日揮化学株式会社製　Ｎ１０３安定化ニッケル触媒であり、市販パラフィン系炭化水素（Ｉ社製，ｂｐ：１６０〜２００℃）は出光石油化学株式会社製　ＩＰソルベント１６２０であり、市販パラフィン系炭化水素（Ｅ社製，沸点１５０〜１７５℃）はエクソンモービル化学製　アイソパーＧである。
　【００３３】
　実施例１
　電磁攪拌機及び加熱器を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧容器に、市販のＣ９系石油樹脂（東ソー株式会社製，ペトコール１２０ＡＲＫ，軟化点１２０℃，イオウ含量１２０ｐｐｍ，ガードナー色数１２）７０ｇ，水素化触媒としてＮｉ／珪藻土触媒〔Ｎ社製，Ｎｉ（５０ｗｔ％含有〕０．７ｇ，溶剤として市販パラフィン系炭化水素（Ｉ社製，ｂｐ：１６０〜２００℃）２１ｇを仕込み、窒素ガス次に水素ガスで置換後、水素加圧した。次に、攪拌，加熱し，温度２５０℃で５時間保持した。この間圧力は１００Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに維持した。その後、放冷し，反応生成物を取り出し，加圧濾過器を用い，触媒と反応生成物を分離した。次に、反応生成物は、オイルバスにて加熱しつつ，Ｎ２ガスを通じ溶剤を除去し，水添石油樹脂を得た。
水添石油樹脂を分析したところ、水添率は８８．１％で，色相はＡＰＨＡ２０以下であり，無色透明であった。又、臭いは全くなかった。結果を表１に示す。
　【００３４】
　実施例２
　溶剤添加量を７０ｇとした以外は全て実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は８９．４％，色相はＡＰＨＡ２０以下，無色透明，無臭であった。結果を表１に示す。
　【００３５】
　実施例３
　溶剤として市販パラフィン系炭化水素（Ｅ社製，沸点１５０〜１７５℃）を使用した以外は，全て実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は８６．４％，色相はＡＰＨＡ２０以下，無色透明，無臭であった。結果を表１に示す。
　【００３６】
　実施例４−１
　水素化触媒としてＮｉ／Ｍｇ／珪藻土触媒（特願平３−１５６０５３）を使用した以外は全て実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は９１．２％と高く、色相はＡＰＨＡ２０以下，無色透明，無臭であった。結果を表１に示す。
　【００３７】
　実施例４−２
　実施例４−１で使用した触媒を回収して使用した以外は全て実施例４−１と同様に行い，水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は８９．２％，色相はＡＰＨＡ２０以下，無色透明，無臭であった。結果を表１に示す。
　【００３８】
　実施例５
　水素化触媒としてＮｉ／珪藻土触媒を２．１ｇ使用した以外は、全て実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は、９８．３％と極めて高く、色相はＡＰＨＡ２０以下，無色透明，無臭であった。結果を表１に示す。
　【００３９】
　【００４０】
　比較例１
　溶剤を使用しないで反応を行った以外は、全て実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は７５．５％，色相はＡＰＨＡ２０であった。結果を表１に示す。
　【００４１】
　比較例２−１
　反応圧力を２００Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで行った以外は、全て比較例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は８８．４％，色相はＡＰＨＡ２０以下であった。結果を表１に示す。
　【００４２】
　比較例２−２
　比較例２−１で分離回収した触媒を全量（若干の水添石油樹脂付着のまま）用い、比較例２−１と同様に行った。得られた水添石油樹脂の水添率は７０．２％，色相はＡＰＨＡ２０であった。結果を表１に示す。
　【００４３】
　比較例３
　反応温度を２９０℃で行った以外は、全て比較例１と同様に行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の水添率は８８．４％，色相はＡＰＨＡ２０以下であった。結果を表１に示す。又、得られた水添石油樹脂を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、水素添加時にかなり分解し、低分子量化していることが分かった。
　【００４４】
　【表１】
　【００４５】
　【発明の効果】　
　本発明によれば、石油樹脂から高品質の水添石油樹脂を効率的，効果的に、即ち経済的に製造することができる。以下、その効果を列記する。
（１）より温和な条件で水添石油樹脂を製造することができ、製造設備費の低減，運転操作性の向上，安全性の向上が図れる。
（２）従来、過酷な反応条件を必要としたＣ９系石油樹脂に於いても、その水添反応条件をより温和にすることができる。
（３）水素添加時の石油樹脂，水添石油樹脂の劣化が少なく、且つ高水添率が達成でき、高品質の水添石油樹脂を製造できる。
（４）水添石油樹脂，溶剤及び水素化触媒の回収率が高く、経済的である。
（５）溶剤及び水素化触媒の回収再使用が容易である。
（６）水素化触媒の寿命が向上する。