【事件の表示】
　特許第３３５８１８８号「土壌固結用注入薬液組成物及びそれを用いた土壌安定強化止水工法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５８１８８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３５８１８８号の請求項１ないし５に係る発明についての出願は、平成９年１０月１５日に特許出願され、平成１４年１０月１１日にその発明について特許権の設定登録がされ、その後、豊住隆文より特許異議の申立てがされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年９月２２日に訂正請求がされたものである。
　
２．訂正の適否の判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の【請求項１】、【請求項３】及び【請求項４】を削除し、【請求項２】に訂正を加えて【請求項１】とし、また【請求項５】に「請求項１〜４のいずれかに」とあるのを「請求項１に」と訂正して【請求項２】と訂正する。
　訂正後の特許請求の範囲の請求項１ないし２に係る発明は次のとおりである。
「【請求項１】
　以下に示すＡ液及びＢ液からなる土壌固結用注入薬液組成物。
Ａ液：以下に示す（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する無機系液状物。
（Ａ）珪酸塩水溶液。
（Ｂ）陰イオン系界面活性剤。
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール。
（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン。
Ｂ液：以下に示す（ａ）〜（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、（ａ）と（ｂ）の組成比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重量比）であるポリイソシアネートに、（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、希釈剤又は可塑剤のいずれをも含有せず、且つ、粘度が３５〜２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃である有機系液状物。
（ａ）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計１０〜５５重量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０〜４５重量％からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ｂ）１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ｃ）数平均分子量は２００〜５，０００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。
【請求項２】
　請求項１に記載の土壌固結用注入薬液組成物を、あらかじめ土壌の所定箇所に設けた注入孔から注入して固結させることを特徴とする土壌安定強化止水工法。」
　イ．訂正事項ｂ
　段落【００１２】の記載を以下のとおり訂正する。
「【発明が解決しようとする課題】
　そこで、本発明者らは、環境保護の観点から上述の希釈剤、可塑剤、難燃剤等を使用しない土壌固結用注入薬液組成物の開発を目指した。その際想定される、特に低温期における注入薬液組成物の粘度上昇や固化等による作業性の低下、相溶性不足による混合不良等、従来品に存在した問題を解決する手段について、鋭意研究を重ねた結果、珪酸塩水溶液、陰イオン系界面活性剤、数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを含有するＡ液、並びに、特定組成のポリイソシアネートを含有するＢ液からなる注入薬液組成物を用いることにより上述の問題点、特に珪酸塩水溶液とポリイソシアネートとの相溶性の飛躍的な向上を達成できることを見い出し、本発明に至った。」
　ウ．訂正事項ｃ
　段落【００１３】の記載を以下のとおり訂正する。
「【課題を解決するための手段】
　即ち、本発明は以下の（１）並びに（２）である。」
　エ．訂正事項ｄ
　段落【００１４】の記載を以下のとおり訂正する。
「（１）以下に示すＡ液及びＢ液からなる土壌固結用注入薬液組成物。
Ａ液：以下に示す（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する無機系液状物。
（Ａ）珪酸塩水溶液。
（Ｂ）陰イオン系界面活性剤。
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール。
（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン。
Ｂ液：以下に示す（ａ）〜（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、（ａ）と（ｂ）の組成比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重量比）であるポリイソシアネートに、（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、希釈剤又は可塑剤のいずれをも含有せず、且つ、粘度が３５〜２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃である有機系液状物。
（ａ）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計１０〜５５重量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０〜４５重量％からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ｂ）１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ｃ）数平均分子量は２００〜５，０００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。」
　オ．訂正事項ｅ
　段落【００１５】及び【００１６】の記載を削除する。
　カ．訂正事項ｆ
　段落【００１７】の記載を以下のとおり訂正する。
「（２）前記（１）に記載の土壌固結用注入薬液組成物を、あらかじめ土壌の所定箇所に設けた注入孔から注入して固結させることを特徴とする土壌安定強化止水工法。」
　キ．訂正事項ｇ
　段落【００１８】の記載を以下のとおり訂正する。
「【発明の実施の形態】
　以下に本発明を詳細に説明する。最初に土壌固結用注入薬液組成物に関して説明する。本発明は、（Ａ）珪酸塩水溶液、（Ｂ）陰イオン系界面活性剤、（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール、及び（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを含有する無機系液状物であるＡ液と、ポリイソシアネートを含有するＢ液からなり、このＡ液とＢ液を配合した直後に、この配合液を岩盤又は地盤に注入し、発泡・樹脂化させて土壌の止水や強化等に効果のある薬液組成物である。」
　ク．訂正事項ｈ
　段落【００４４】の記載を以下のとおり訂正する。
「本発明においては、Ａ液に後述する（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコールや（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを添加して用いると、強度や作業性の点で好ましくなる。」
　ケ．訂正事項ｉ
　段落【００４５】の記載を以下のとおり訂正する。
「本発明に用いられる（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコールは、低分子アルコール類、低分子アミン類を開始剤として、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）を公知の方法により付加重合することで得られる。」
　コ．訂正事項ｊ
　段落【００４６】の記載を以下のとおり訂正する。
「低分子アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。」
　サ．訂正事項ｋ
　段落【００４７】の記載を以下のとおり訂正する。
「低分子アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。」
　シ．訂正事項ｌ
　段落【００４８】〜【００５２】の記載を削除する。
　ス．訂正事項ｍ
　段落【００５３】の記載を以下のとおり訂正する。
「本発明における（Ｃ）ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、５００〜４，０００である。（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコールは、注入薬液組成物の粘度、安定性、配合時の反応性（発泡性）、配合後に生成する発泡体の強度等を考慮すると好ましい。また、（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）珪酸塩水溶液／（Ｃ）活性水素基含有化合物＝１００／５〜１００／３０（重量比）が好ましい。」
　セ．訂正事項ｎ
　段落【００５４】〜【００６８】の記載を削除する。
　ソ．訂正事項ｏ
　段落【００６９】の記載を以下のとおり訂正する。
「本発明において（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンである。この理由として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンそのものがイソシアネートと反応して樹脂中にとじ込まれるため、経時によりしみ出してくる可能性が小さく、土壌汚染を起しにくいためである。なお、（Ｄ）の配合量としては、（Ａ）珪酸塩水溶液／（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン＝１００／０．５〜１００／５（重量比）が好ましい。」
　タ．訂正事項ｐ
　段落【００７０】の記載を以下のとおり訂正する。
「なお、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンと同じく反応性を調整する目的で使用される触媒のうち、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の金属系触媒は、樹脂中にとじ込まれることがないため、土壌汚染のおそれがあるため好ましくない。」
　チ．訂正事項ｑ
　段落【００７４】の記載を以下のとおり訂正する。
「本発明においては、前述の（ａ）と（ｂ）の混合物を（ｃ）水酸基含有ポリエーテルで変性したイソシアネート基（以後、ＮＣＯ基と略称する。）末端プレポリマーをＢ液の主成分として用いる。」
　ツ．訂正事項ｒ
　段落【００７５】の記載を以下のとおり訂正する。
「この水酸基含有ポリエーテルは、数平均分子量が２００〜５，０００、好ましくは３００〜４，５００であり、かつ、ポリイソシアネートに親水性を付与させるために、エチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）ユニットを６０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％含有するものである。数平均分子量が２００より小さい場合、ウレタン基濃度が高くなり強度は発現するが、ウレタン基は水素結合しやすいため、低温時においてはＢ液全体が固化しやすくなる。一方、数平均分子量が５，０００を越える場合は、逆にウレタン基濃度が低くなり、強度不足のため土壌固結用注入薬液としては不適当となりやすい。ＥＯユニットが６０重量％より低いと珪酸塩水溶液との混合性が悪くなる。なお、水酸基含有ポリエーテルは、全体としてこの条件を満たすものであればよく、その形状は、ポリエチレングリコール単品、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの混合物、ＥＯとＰＯ共重合体といったどの形状でもよく、好ましくはポリエチレングリコール単品やＥＯとＰＯ共重合体である。なお、この水酸基含有ポリエーテルの平均官能基数としては１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましい。」
　テ．訂正事項ｓ
　段落【００８６】の記載を以下のとおり訂正する。
「［Ｂ液の調製］
合成例７、９〜１４
Ｂ液に用いるポリイソシアネートＩ、Ｊ、Ｎは、ＮＣＯ−６〜９を、単独、あるいは混合してＢ液とした。また、ポリイソシアネートＧ、Ｋ〜Ｍは、ＮＣＯ−３、４、７、８の混合物とＯＨ−３，５〜７を表１、２に示す組み合わせで８０℃にて３時間反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを合成し、これをＢ液とした。ポリイソシアネートＧ、Ｉ〜Ｎに用いた原料の種類、使用量、分析値、低温安定性を表１、２に示す。」
　ト．訂正事項ｔ
　段落【００８７】の【表１】に記載の合成例１〜６、８を削除する。
　ナ．訂正事項ｕ
　段落【００８９】の記載を以下のとおり訂正する。
「合成例７、９〜１４及び表１、２において、各原料は以下の通りである。
ＮＣＯ−３：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（重量比）
　　　　　　ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝２８％
　　　　　　ＮＣＯ含量＝３３．６％
ＮＣＯ−４：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝３６／６４（重量比）
　　　　　　ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝１７％
　　　　　　ＮＣＯ含量＝３１．３％
ＮＣＯ−６：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（重量比）
　　　　　　ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝１００％
　　　　　　ＮＣＯ含量＝３３．４％
ＮＣＯ−７：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（重量比）
　　　　　　ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝０％
　　　　　　ＮＣＯ含量＝３３．７％
ＮＣＯ−８：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４２／５８（重量比）
　　　　　　ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝０％
　　　　　　ＮＣＯ含量＝３１．１％
ＮＣＯ−９：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１０／９０（重量比）
　　　　　　ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝３０％
　　　　　　ＮＣＯ含量＝２８．７％
ＯＨ−３：数平均分子量＝４，０００、平均官能基数＝２
　　　　　ＥＯユニット＝８０モル％
ＯＨ−５：数平均分子量＝４００、平均官能基数＝２
　　　　　ＥＯユニット＝５０モル％
ＯＨ−６：数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝３
　　　　　ＥＯユニット＝３０モル％
ＯＨ−７：数平均分子量＝４，０００、平均官能基数＝２
　　　　　ＥＯユニット＝０モル％
また、低温安定性は、Ｂ液を−１０℃で１ヶ月貯蔵し、外観をチェックした。
良好：固化、沈殿等が発生せず、均一な状態である。
不良：固化、沈殿等が発生し、不均一な状態である。」
　ニ．訂正事項ｖ
　段落【００９０】の記載を以下のとおり訂正する。
「【Ａ液の調製】
合成例１８、１９
表３に示す原料、配合比でＡ液を調製した。」
　ヌ．訂正事項ｗ
　段落【００９１】の【表３】に記載の合成例１５〜１７を削除する。
　ネ．訂正事項ｘ
　段落【００９２】の記載を以下のとおり訂正する。
「合成例１８、１９及び表３において、各原料は以下の通りである。
珪酸塩水溶液：１号珪酸ソーダＳ２（東曹産業製）
ＳＵＲＦ−２：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩水溶液
（商品名ニューコール２７１−Ａ：日本乳化剤製）
固形分＝４７％
アミン系触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
ＯＨ−９：数平均分子量＝１０００、開始剤＝ジオール
ＥＯユニット／ＰＯユニット＝０／１００（重量比）のポリエーテルポリオール」
　ノ．訂正事項ｙ
　段落【００９３】の記載を以下のとおり訂正する。
「【発泡試験、発泡体の物性測定】
実施例７、比較例１〜６
Ａ液とＢ液を表４、５に示す組み合わせ、配合比で配合した後、６００ｒｐｍ／１０秒間（２０℃）の条件で混合攪拌し、発泡させ、反応挙動、発泡体物性に関して、以下に示す項目で試験した。結果を表４、５に示す。」
　ハ．訂正事項ｚ
　段落【００９５】の【表４】に記載の実施例１〜６、８を削除する。
　（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　ア．訂正事項ａについて
　請求項１、３及び４を削除する訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　発明を特定する事項として「（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール」及び「（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン」を付加して、請求項２を請求項１と繰り上げる訂正は、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　請求項５を請求項２とする訂正は、請求項１、３及び４の削除に伴う請求項の繰り上げであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、請求項１で、発明を特定する事項に付加された「（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール」は願書に添付された明細書の段落【００５３】に、また、「（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン」は、同じく段落【００９２】にアミン系触媒として記載されているので、それらの事項を付加する訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　イ．訂正事項ｂ〜ｚについて
　訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と不整合となる明細書の記載を整合させるための明細書の訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｚは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、更に実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立ての概要
（１）訂正前の本件の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、特許を受けることができないものである。
（２）訂正前の本件の請求項１ないし５に係る発明は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
［甲号各証］
　甲第１号証：特開平９−７１７７８号公報
　甲第２号証：特開平９−１１０９６１号公報
　甲第３号証：特開平７−２４２８７３号公報
　甲第４号証：日本ポリウレタン工業株式会社の製品案内カタログ（１９８９年１１月発行）
　
４．特許異議申立てについての判断
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、訂正後の本件の請求項１ないし２に係る発明（以下、「本件発明１ないし２」という。）は、上記２．（１）ア．訂正事項ａの訂正後の特許請求の範囲の請求項１ないし２に記載された事項により特定されるとおりのものである。
　　
（２）甲号各証の記載事項
　甲第１号証には、次の記載がある。
「【請求項１】　ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするＡ液と一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｎは０または１以上の整数である。）で表わされる有機イソシアネートを主成分とするＢ液とを組み合わせた二液型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の４５〜６５重量％がｎ＝０の二核体であり、特に５〜３５重量％が一般式（ＩＩ）：
【化２】
で示される２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンであり、かつｎ≧３の有機イソシアネートが１０〜４５重量％であることを特徴とする地山固結用薬液。
【請求項２】イミダゾール類と少なくとも１種類の３級アミンからなる硬化促進剤をＢ液成分に対して１〜２０重量％含有する請求項１に記載の地山固結用薬液。
【請求項３】硬化促進剤が１０〜７０重量％のイミダゾール類を含有するものである請求項２に記載の地山固結用薬液。」（特許請求の範囲の請求項１〜３）
「Ａ液中にポリオールを含有させてもよい。ポリオールを含有することで発泡倍率が高くなり、また、硬化物の強度が向上する。ポリオールの例としては、・・・ポリプロピレングリコール・・・などのポリエーテルポリオールが挙げられる。」（段落【００１０】）
「注入薬液中には、Ａ液とＢ液との反応を促進させるための硬化促進剤を添加することが好ましい。かかる硬化促進剤の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンやピペラジンあるいはトリメチルアミノエチルピペラジン（ＴＭＡＥＰ）のようなその誘導体、イミダゾリンのような脂肪族アミン、イミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族アミン・・・が挙げられる。」（段落【００１２】）
「硬化促進剤を注入液中に分散させるために界面活性剤を用いてもよい。かかる界面活性剤の例としては、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、エトキシアルキルサルフェート、エトキシアルキルベンゼンサルフェート等のナトリウム塩、アミン塩またはアンモニウム塩、アルキルリン酸塩のような陰イオン性界面活性剤・・・等が挙げられる。」（段落【００１４】）
「本発明の地山固結用薬液は、破砕帯を有する岩盤や砂礫層等の堆積層に代表される軟弱地盤、あるいは、コンクリート中のクラックや空隙に注入され、これらを固結安定化するのに用いることができる。注入方法については、注入の直前に二液の混合が確実に行なわれる方法であれば特に限定はなく、任意の方法が使用できる。典型的な方法は、以下のとおりである。まず、注入を行なうべき岩盤等にあらかじめ所定間隔で孔を穿ち、逆止弁および静止ミキサーを備えた有孔の注入ボルトまたは注入ロッドのような注入管を固定する。一方、Ａ液とＢ液をそれぞれタンクに装入し、ホースおよび継手を通して各液を上記注入管内に３〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で注入する。両液は、静止ミキサーを通して均一混合され、地盤等の対象物中に注入される。」（段落【００１７】）
「実施例７〜８　
表３に示すようにＡ液中にポリオール（ＴＱ−５００：三井東圧株式会社製分子量約５００のポリエーテルポリオール）を添加して地山固結用薬液を調製した。なお、Ｂ液組成は実施例３と４と同一とした。得られた薬液の特性を表３下欄に示す。」（段落【００２５】）
　【表３】
（段落【００２６】）
　甲第２号証には次の記載がある。
「【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）有機ポリイソシアネートの一部としてジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を用い、活性水素基含有化合物とモノアルコールを併用し、反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー及び粘度調整剤からなる有機系混合物と、（Ｂ）ケイ酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、カップリング剤、アミン系触媒及び発泡剤からなる無機系混合物、とからなる土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物。
【請求項２】（Ａ）有機ポリイソシアネートの一部としてジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を用い、活性水素基含有化合物とモノアルコールを併用し、反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー、粘度調整剤及び界面活性剤から（「ら」は脱字）なる有機系混合物と、（Ｂ）ケイ酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、カップリング剤、アミン系触媒及び発泡剤からなる無機系混合物、とからなる土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物。
【請求項３】（Ａ）有機ポリイソシアネートの一部としてジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を用い、活性水素基含有化合物とモノアルコールを併用し、反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー及び粘度調整剤からなる有機系混合物と、（Ｂ）ケイ酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、カップリング剤、アミン系触媒、発泡剤及び界面活性剤からなる無機系混合物、とから成る土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物。
【請求項４】（Ａ）有機ポリイソシアネートの一部としてジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を用い、活性水素基含有化合物とモノアルコールを併用し、反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー、粘度調整剤及び界面活性剤からなる有機系混合物と、（Ｂ）ケイ酸塩水溶液及び／又は水性シリカゾル、カップリング剤、アミン系触媒、発泡剤及び界面活性剤からなる無機系混合物、とからなる土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物。
【請求項５】ＮＣＯ基末端プレポリマーとして、使用する有機ポリイソシアネートが０．１〜３０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又は１〜３０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート、又は０．１〜３０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートを併用し、エチレンオキシドユニットを６０〜９５重量％含有する官能基数２〜８、分子量５００〜５０００のポリエーテルグリコールと炭素数４〜５０のモノアルコールとを併用し、反応させて得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物を土壌に注入して固結させることを特徴とする土壌安定化方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜６）
「本発明に使用されるカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等が挙げられ、これにより（Ａ）有機系混合物と（Ｂ）無機系混合物との相溶性を向上させて、土壌への浸透性や充填性に優れた均質な発泡性樹脂を形成しうる。このうちシラン系カップリング剤が特に好ましい。」（段落【００１７】）　
「アミン系触媒としては、好適には、長鎖のアミン類、イミダゾール類を例示することができる。長鎖のアミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサメチルアミン等の一級アミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン等の三級アミンが挙げられる。また、イミダゾール類としては例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。」（段落【００２０】）
　甲第３号証には、次の記載がある。
「【請求項１】（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液、（Ｂ）三級アミン、（Ｃ）陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤およびＨＬＢが４〜１０の非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤、ならびに（Ｄ）有機ポリイソシアネート化合物からなる土質などの安定化注入薬液組成物。
【請求項２】岩盤、地盤ないし人工構造物に請求項１記載の安定化注入薬液組成物を注入し、固結ないし封止することを特徴とする安定強化工法。」（特許請求の範囲の請求項１〜２）
「（Ｂ）成分の三級アミンは、後述する（Ｄ）成分と、水やシラノール基との反応を促進し、ゲル化時間を短縮させうる成分である。かかる（Ｂ）成分の具体例としては、たとえば三級アルキルアミンや環状アミンなどがあげられ、これらのなかでは、たとえばジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどが好ましい。」（段落【００１１】）
　甲第４号証は、粘度が１００〜２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であるポリイソシアネート（ミリオネート　ＭＲ−１００、ミリオネート　ＭＲ−２００）が記載された商品カタログである。
　
（３）特許法第２９条第１項第３号について
　訂正前の本件の請求項１に係る発明は、訂正により削除されたから、審理の対象が存在しないことになった。
　
（４）特許法第２９条第２項について
　［本件発明１について］
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比する。
　本件発明１は、「水質汚染を引き起こしやすい希釈剤、可塑剤、難燃剤、触媒等を使用しない土壌固結用注入薬液組成物の開発を目的として、低温期における粘度上昇や固化等による作業性の低下、相溶性不足による混合不良等の問題を考慮のうえ、珪酸塩水溶液、陰イオン系界面活性剤、数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを含有するＡ液、並びに、特定組成のポリイソシアネート基末端プレポリマーを含有するＢ液からなる注入薬液組成物を用いることにより、特に珪酸塩水溶液とポリイソシアネートとの相溶性の飛躍的な向上を達成できることを見い出したもの」（段落【００１２】、【００８４】参照）である。
　甲第１号証記載のＡ液及びＢ液からなる地山固結用薬液は、本件発明１のＡ液及びＢ液からなる土壌固結用注入薬液組成物と同じ技術分野に属するものである。
　本件発明１の薬液組成物も甲第１号証記載発明の薬液もケイ酸ソーダ溶液を主成分とするＡ液と有機イソシアネートを主成分とするＢ液からなる組成物であり、そのうちＡ液についてさらに詳しく両者を対比すると、両者のＡ液は、（Ａ）珪酸塩水溶液、（Ｂ）陰イオン系界面活性剤、（Ｃ）ポリプロピレングリコール、（Ｄ）アミン系硬化触媒が配合されている点で一致するが、（ｉ）本件発明１では、Ａ液の（Ｃ）ポリプロピレングリコールとして数平均分子量５００〜４０００のものを用いるのに対して、甲第１号証には、数平均分子量の明示がなく、実施例７、８で用いるポリオール（ＴＱ−５００）は、成分不明で、分子量約５００と記載されているのみであり、また、（ii）本件発明１では、Ａ液の（Ｄ）アミン系硬化触媒（促進剤）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを用いているのに対して、甲第１号証には、類似の第３級アミンの例示はあるものの、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンは記載されていない点で相違する。
　その相違点(ii)について検討する。
　甲第２号証ないし甲第３号証には、アミン系硬化触媒（促進剤）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを用いることは記載されていない。
　ポリウレタン系発泡樹脂の硬化反応においては、反応系の触媒の相違によって、硬化反応が大きく変わることは技術常識であるところ、甲第１号証では、硬化剤として、特に、２−メチルイミダゾールを用いると、発泡性が大きく改善されること（段落【００３０】参照）、甲第２号証では、本件発明１で土壌汚染の原因と考えられるカップリング剤を用いて相溶性を向上させており、また、甲第３号証には、製造例１〜４をみても、発泡倍率（最大３．１）が低いものが開示されているのみであるから、甲第１号証ないし甲第３号証には、本件発明１のＡ液に触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを用い、Ｂ液として、先に挙げたものを用いた場合にどのような作用・効果が得られるかを示唆するところがない。
　そして、本件発明１では、相違点（ｉ）（ii）を含む発明を特定する事項のすべてを採用することにより、「水質汚染を引き起こしやすい希釈剤、可塑剤、難燃剤、触媒等を使用せずに、低温期における粘度上昇や固化等による作業性の低下、相溶性不足による混合不良等の問題がない、特に珪酸塩水溶液とポリイソシアネートとの相溶性の飛躍的な向上を達成でき、密度が均一で発泡倍率が高い土壌固結用注入薬液組成物」が得られる効果は、明細書に記載されたとおり格別なものといえる。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　［本件発明２について］
　本件発明２は、本件発明１の土壌固結用注入薬液組成物を用いる止水工法の発明であり、本件発明１記載の組成物を使用する方法の発明であるから、本件発明１と同様のことがいえる。
　したがって、本件発明２は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１ないし２に係る特許は、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に本件発明１ないし２を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
土壌固結用注入薬液組成物及びそれを用いた土壌安定強化止水工法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】以下に示すＡ液及びＢ液からなる土壌固結用注入薬液組成物。Ａ液：以下に示す
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）
　（Ａ）珪酸塩水溶液。
　（Ｂ）陰イオン系界面活性剤。
　
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール。
　
（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン。
Ｂ液：以下に示す（ａ）〜（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、（ａ）と（ｂ）の組成比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重量比）であるポリイソシアネートに、（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、希釈剤又は可塑剤のいずれをも含有せず、且つ、粘度が３５〜２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃である有機系液状物。
　（ａ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計１０〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０〜４５重量％からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート。
　（ｂ）１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
　（ｃ）数平均分子量は２００〜５，０００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。
　【請求項２】請求項
１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、土壌固結用注入薬液組成物及びそれを用いた土壌安定強化止水工法に関するものである。更に詳細には、相溶性、低温安定性に優れ、粘度が低く、しかも土壌汚染を引き起こす可能性の少ない、土壌固結用注入薬液組成物及びそれを用いた土壌安定強化止水工法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　不安定岩盤や不安定地盤の強化方法として、無機−有機複合系の土壌安定化のための薬液が用いられ、この薬液としては、水ガラスと称する珪酸塩水溶液と、ポリイソシアネートとの組み合わせが広く用いられている。
　【０００３】
　一般的にポリイソシアネートは、珪酸塩水溶液に比べて相対的に粘度が高く、更には、それを活性水素化合物で変性したイソシアネート基末端プレポリマーの場合には、より粘度が高くなる。また、寒冷期や寒冷地では、実際の使用時における粘度は更に高くなる。また、珪酸塩水溶液とポリイソシアネート組成物とはそれぞれ無機物と有機物との組み合わせであるが故に、本質的に相溶性不良の問題があり、そのため両者の混合不良による均一な発泡体が得られず安定した強度の発現性が必ずしも期待できるレベルではなかった。このため、珪酸塩水溶液とポリイソシアネート組成物の混合性、相溶性、岩盤又は地盤への浸透性が悪くなり、その改良が求められていた。
　【０００４】
　この改良方法としては、例えば、特許第２５９１５４０号、特公平７−７２２７１号公報、特公昭６２−２１０３９号公報等に記載されており、それぞれの公報の内容は、以下の通りである。
・特許第２５９１５４０号には、（Ａ）固形分濃度１０〜７０重量％の珪酸ソーダ水溶液、並びに、（Ｂ）（イ）ポリイソシアネートと（ロ）ポリイソシアネート成分とは反応しないが、珪酸ソーダ水溶液成分によりアルカリ加水分解され、反応するエステル又はエーテルである反応性希釈剤からなるポリイソシアネート組成物からなるトンネル掘削用の岩盤又は地盤の安定化用注入薬液組成物が開示されている。
・特公平７−７２２７１号公報には、（Ａ）珪酸ソーダ水溶液、並びに、（Ｂ）（イ）オキシアルキレン鎖中に５重量％以上のオキシエチレン鎖をを有するポリオキシアルキレンモノ又はポリオールと（ロ）有機ポリイソアネートを反応させて得られる遊離のイソシアネート基を含有する親水性ウレタンプレポリマーからなる土質又は人工構造物等の安定化用注入薬液組成物が開示され、また、この公報中には、前述の反応性希釈剤を用いてよい旨の記載がある。
・特公昭６２−２１０３９号公報には、（イ）末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマー単独又は該末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマーに不活性希釈剤を配合した主剤、並びに、（ロ）希薄珪酸塩水溶液を用いる地盤安定化工法が記載されている。
　【０００５】
　また、いずれの公報も、低粘度化による岩盤や地盤への浸透性の向上や貯蔵安定性の向上等の目的で、低分子量二塩基酸のジエステル類、モノ又は多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類等の反応性希釈剤や塩素化パラフィン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等のような可塑剤やメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、１，１，１−トリクロルエタン等の不活性希釈剤（分子中に活性水素化合物を含有しない希釈剤）等が併用できると記載され、実施例においては、いずれも反応性希釈剤、可塑剤、不活性希釈剤等を用いたものとなっている。
　【０００６】
　なお、上記の反応性希釈剤は、特許第２５９１５４０号に記載のように珪酸塩水溶液のアルカリ成分によりアルカリ加水分解されることが示されており、例えば、エチレングリコールジアセテートは、加水分解してエチレングリコールと酢酸が生成し、イソシアネートと反応するとされている。
　【０００７】
　これらの希釈剤や可塑剤を混合することにより、注入薬液の粘度を低下させる効果や、固化の防止効果があるため、作業性の向上（特に、寒冷地での現場施工時での粘度上昇や固化の回避）や液配合時における混合性の向上、更には、特許第２５９１５４０号に記載のように分解生成物とポリイソシアネートとの反応により硬化性が向上し、強度のアップ等の効果が期待できるため本分野では通例として使用されてきた。場合によっては、上記の各効果と難燃性の効果を一挙に得るために難燃剤を使用する場合もある。
　【０００８】
　また、一般的には難燃剤や可塑剤等の非反応型の添加剤は、樹脂中に取り込まれた後、僅かではあるが樹脂外へしみ出してくるのが通例であるので、土壌安定化という目的からは好ましくない。また、反応性希釈剤であってもその未反応物が経時によりしみ出してくる可能性がある。
　【０００９】
　一方、ウレタン系の岩盤又は地盤固結用の注入薬液については、「山岳トンネル工法におけるウレタン注入の安全管理に関するガイドライン」（平成４年１０月；日本道路公団発行）に沿って管理するものとされている。管理項目の一つに地下水の水質管理が挙げられており、地下水を汚染しない注入薬液が必要となっている。このガイドラインにおける地下水への水質汚濁性の指標には、過マンガン酸カリウム消費量（以後ＣＯＤ値と表記する。ＣＯＤ値は、その値が大きいほど水質汚濁性が大きい。）が用いられ、ウレタン系注入薬液のＣＯＤ値は、１０ｍｇ／Ｌ以下であることが求められている。
　【００１０】
　しかし、反応性希釈剤として用いられるアルキレンカーボネートは、分解して土壌に浸透し地下水の水質汚濁性の指標でＣＯＤ値の増大の原因となる。例えば、プロピレンカーボネートのＣＯＤ値は、８３，９００ｍｇ／Ｌである。また、アルキレンカーボネートを使用した、あるウレタン系の注入薬液の発泡体のＣＯＤ値は３０８ｍｇ／Ｌとなり、上述のガイドラインにおけるＣＯＤ値の上限（１０ｍｇ／Ｌ）をはるかに越えている。
　【００１１】
　このように、これらの希釈剤や可塑剤等を使用しなければ必然的に注入薬液の粘度上昇や低温での固化の現象きたし、実用に供する事が困難であった。一方、希釈剤や可塑剤等を使用したものは、環境保護の基準を達成することが困難であった。このように従来の土壌固結用注入薬液では、実用上の利点と環境保護との両立を図ることが困難な状況であった。
　【００１２】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで、本発明者らは、環境保護の観点から上述の希釈剤、可塑剤、難燃剤等を使用しない土壌固結用注入薬液組成物の開発を目指した。その際想定される、特に低温期における注入薬液組成物の粘度上昇や固化等による作業性の低下、相溶性不足による混合不良等、従来品に存在した問題を解決する手段について、鋭意研究を重ねた結果、珪酸塩水溶液、陰イオン系界面活性剤、
数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　即ち、本発明は以下の
（１）並びに（２）
　【００１４】
　
（１）
Ａ液：以下に示す
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）
　（Ａ）珪酸塩水溶液。
　（Ｂ）陰イオン系界面活性剤。
　
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール。
　
（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン。
Ｂ液：以下に示す（ａ）〜（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、（ａ）と（ｂ）の組成比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重量比）であるポリイソシアネートに、（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、希釈剤又は可塑剤のいずれをも含有せず、且つ、粘度が３５〜２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃である有機系液状物。
　（ａ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計１０〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０〜４５重量％からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート。
　（ｂ）１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
　（ｃ）数平均分子量は２００〜５，０００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。
　【００１５】
　【００１６】
　【００１７】
　
（２）
（１）
　【００１８】
　【発明の実施の形態】
　以下に本発明を詳細に説明する。最初に土壌固結用注入薬液組成物に関して説明する。本発明は、（Ａ）珪酸塩水溶液、（Ｂ）陰イオン系界面活性剤、
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール、及び（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
　【００１９】
　本発明に用いられる（Ａ）珪酸塩水溶液は、二酸化珪素を２０〜４０重量％、及び、酸化ナトリウムを５〜２０重量％含有する水溶液が好ましく、更には、二酸化珪素を２１〜３６重量％、酸化ナトリウムを８〜１７重量％含有する珪酸塩水溶液が好ましい。珪酸塩水溶液における酸化ナトリウムと二酸化珪素のモル比は、酸化ナトリウム：二酸化珪素＝２〜１：１〜４である。また珪酸塩水溶液の固形分は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。市販されている珪酸塩水溶液の固形分が高すぎる場合は、水で希釈してもよい。具体的な商品としては、１号珪酸ソーダＳ２、２号珪酸ソーダＮ５、２号珪酸ソーダＱ３、２号珪酸ソーダＴ８（東曹産業製）等が挙げられる。
　【００２０】
　本発明においては、Ａ液とＢ液との相溶性向上のため、（Ｂ）陰イオン系界面活性剤をＡ液に配合する。この（Ｂ）陰イオン系界面活性剤を相溶化剤として使用することにより、更に両者の相溶性が向上する。その結果、実際の施工現場で使用前に容器を振とうしたり、タンクに入れて攪拌したり、更にはスタティックミキサー等の混合装置を用いて現場施工する等の作業時における不都合もなく、両者の相溶性向上による均一な発泡体が得られ、安定した強度が発現できる。
　【００２１】
　本発明における（Ｂ）陰イオン系界面活性剤の好ましいものは、スルホン酸塩系界面活性剤、硫酸エステル塩系界面活性剤、酸性リン酸エステル系界面活性剤からのいずれか１種類以上選択されるものであり、特に好ましいものは、これらの中でｐＨが６〜１０のものであり、更に好ましいものは、スルホン酸塩系界面活性剤である。なお、通常スルホン酸塩系界面活性剤及び硫酸エステル塩系界面活性剤は水溶液の状態で供給され、酸性リン酸エステル系界面活性剤は固形分１００％の状態で供給される。
　【００２２】
　本発明に用いられるスルホン酸塩系界面活性剤としては、以下の式１〜式１１に示されるものやナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　【化１】
　【００２３】
　【化２】
　【００２４】
　【化３】
　【００２５】
　【化４】
　【００２６】
　【化５】
　【００２７】
　【化６】
　【００２８】
　【化７】
　【００２９】
　【化８】
　【００３０】
　【化９】
　【００３１】
　【化１０】
　【００３２】
　【化１１】
　【００３３】
　硫酸エステル塩系界面活性剤としては、以下の式１２〜式１４に示されるものが挙げられる。
　【化１２】
　【００３４】
　【化１３】
　【００３５】
　【化１４】
　【００３６】
　酸性リン酸エステル系界面活性剤としては、以下の式１５〜式２０に示されるものが挙げられる。
　【化１５】
　【００３７】
　【化１６】
　【００３８】
　【化１７】
　【００３９】
　【化１８】
　【００４０】
　【化１９】
　【００４１】
　【化２０】
　【００４２】
　これらの陰イオン系界面活性剤のうちで最も好ましいものは、式２及び式７に示されるものである。
　【００４３】
　（Ｂ）陰イオン系界面活性剤の添加量は、珪酸塩水溶液（Ａ）に対して固形分換算で０．０５〜１．５重量％が好ましく、０．０５重量％より少ないと珪酸塩水溶液とポリイソシアネート組成物の相溶性が悪くなやすく、１．５重量％より多いと強度、発泡倍率に悪影響を及ぼす。
　【００４４】
　本発明においては、Ａ液に後述する（Ｃ）
数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
　【００４５】
　本発明に用いられる（Ｃ）
数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール
を開始剤として、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）を公知の方法により付加重合することで得られる。
　【００４６】
　低分子アルコール類としては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
　【００４７】
　低分子アミン類としては、例えば、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン
　【００４８】
　【００４９】
　【００５０】
　【００５１】
　【００５２】
　【００５３】
　本発明における
（Ｃ）ポリプロピレングリコール
５００〜４，０００である
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリプロピレングリコール
　【００５４】
　【００５５】
　【００５６】
　【００５７】
　【００５８】
　【００５９】
　【００６０】
　【００６１】
　【００６２】
　【００６３】
　【００６４】
　【００６５】
　【００６６】
　【００６７】
　【００６８】
　【００６９】
　
本発明において（Ｄ）は
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
　【００７０】
　なお、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンと
　【００７１】
　本発明のＢ液に用いられるポリイソシアネートとしては、作業性、毒性、強度等の総合的判断から、（ａ）１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略称する。）、並びに、（ｂ）１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略称する。）を主成分としたものである。また、（ａ）ＭＤＩは、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′−ＭＤＩと略称する。）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′−ＭＤＩと略称する。）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する。）の３つ異性体のうち、必ず４，４′−ＭＤＩを含有した２種類以上の異性体混合物である。
　【００７２】
　本発明において、（ａ）ＭＤＩと（ｂ）ポリメリックＭＤＩの組成比は、（ａ）：（ｂ）＝２０〜７０：８０〜３０、好ましくは、２５〜６５：７５〜３５（重量比）である。（ａ）がこの範囲より少ない場合は、Ｂ液の低粘度化が達成しにくい。また、多い場合はＭＤＩ自体の低温時におけるＭＤＩの固化（結晶化）による影響が強くなり、Ｂ液が固化しやすくなる。
　【００７３】
　また、前述の（ａ）ＭＤＩにおける２，２′ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計（以後、アイソマー合計と略称する。）と４，４′−ＭＤＩの組成比は、１０〜５５：９０〜４５（重量％）である。アイソマー合計の含有割合が１０重量％以下の場合は、低温時におけるＭＤＩの固化（結晶化）による影響が強くなり、Ｂ液全体が固化しやすくなる。また、５５重量％以上の場合は、４，４’−ＭＤＩより２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩのほうが分子構造的に柔軟なため、強度が発現しにくく、土壌固結用注入薬液としては不適当となりやすい。
　【００７４】
　
本発明においては
用いる
　【００７５】
　この水酸基含有ポリエーテルは、数平均分子量が２００〜５，０００、好ましくは３００〜４，５００であり、かつ、ポリイソシアネートに親水性を付与させるために、
エチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）
　【００７６】
　ＮＣＯ基末端プレポリマーを製造する場合における（ａ）と（ｂ）の混合物と（ｃ）の割合は、仕込み時におけるＮＣＯ基と水酸基のモル比が、ＮＣＯ基／水酸基＝５〜５００、好ましくは１０〜３００である。ＮＣＯ基／水酸基が５未満の場合は、Ｂ液の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する。また、５００を越える場合は、変性効果が得られにくい。
　【００７７】
　また、少量であるならば、ポリイソシアネートに、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。これらのイソシアネートは単独又は２種以上の混合物で使用することができる。
　【００７８】
　本発明に使用されるポリイソシアネートのイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量と略称する。）は２３〜３３重量％、好ましくは２５〜３３重量％である。また、粘度は３５〜２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
　【００７９】
　本発明において、Ａ液とＢ液の配合比は、重量比でＡ液／Ｂ液／＝０．７〜１．３の範囲で使用するのが好ましい。この範囲外の時は、強度が不足しやすくなる。
　【００８０】
　本発明においては、必要に応じて、前述以外の界面活性剤や触媒、その他顔料、染料、充填剤、ゲル化防止剤、カップリング剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性付与剤等の各種添加剤を添加することもできるが、あくまでも土壌汚染をおこさないものに限定すべきである。
　【００８１】
　次に、土壌固結用注入薬液組成物を用いた土壌安定強化止水工法に関して説明する。これまでに説明してきた本発明の土壌固結用注入薬液組成物は発泡性があり、かつ、無機系材料及び有機系材料の双方の良好な特性を併せ持っている。本発明の土壌固結用注入薬液組成物は、従来のものより、粘度が低く、また、Ａ液とＢ液の相溶性は飛躍的に向上している。このため、空隙やクラックの多い軟質又は不安定な地盤、岩盤、破砕帯層等の安定強化や止水に用いられる、本発明の土壌安定強化止水工法は特に限定はなく、公知の方法はいずれも採用しうる。
　【００８２】
　例えば、Ａ液とＢ液のそれぞれの注入量、圧力、配合比等をコントロールしうる比例配合ポンプを用い、それぞれを別々のタンクに入れる。そして、岩盤等の所定箇所（例えば、所定間隔で穿設された複数の孔）に注入孔を設け、あらかじめ固定されたスタティックミキサーや逆止弁等を内装した有孔のロックボルトや注入ロッド等を通して、この中に前記タンク内の各成分を加圧注入し、スタティックミキサーを用いて、所定量の各成分を均一に混合する。このようにして、不安定な岩盤や地盤等の所定の土壌に注入浸透、硬化させて固結安定強化できる。
　【００８３】
　また、トンネルの天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、例えば所定の間隔でレッグオーガー等を用いて削孔し、所定の深さ、削孔角度の注入孔を設け、この注入孔にスタティックミキサー及びロックボルトを挿入する。そして、このロックボルトの口元を、注入薬液の逆流を防ぐために、急結セメントや発泡硬質ポリウレタン樹脂をあらかじめ含浸させたウエス等を用いてシールし、前記組成物を前記と同様の方法で注入することもできる。
　【００８４】
　【発明の効果】
　以上説明した通り、本発明の土壌固結用注入薬液組成物は、従来公知の無機−有機複合系の土壌固結用注入薬液が有していた欠点を改良されたものである。すなわち、本発明の固結用注入薬液組成物は、土壌汚染や（地下水の）水質汚染を引き起こしやすい希釈剤、可塑剤、難燃剤、触媒等を用いることなく、低粘度化、低温安定性を達成でき、更にはＡ液とＢ液との相溶性が飛躍的に向上するので均一な発泡体が得られ、安定した強化土壌を発現できる。従って、寒冷期や寒冷地での現場施工の作業性が向上し、また、空隙やクラックの多い軟質又は不安定な地盤、岩盤、破砕帯層等の土壌への浸透性や充填性に優れた発泡性樹脂を得ることができる。更に、本発明の固結用注入薬液組成物を用いた土壌安定強化止水工法土壌安定化工法により、山岳トンネル、海底トンネル、大断面トンネル等のトンネル掘削工事、大深度地下土木工事等において、岩盤又は地盤を広範囲に確実にしかも高強度に安定化し止水することができる。
　【００８５】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
　【００８６】
［Ｂ液の調製］
合成例７、９〜１４
　Ｂ液に用いるポリイソシアネート
Ｉ、Ｊ、Ｎ
ＮＣＯ−６〜９
Ｇ
混合物
ＯＨ−３，５〜７
Ｇ、Ｉ〜Ｎ
　【００８７】
　【表１】
　【００８８】
　【表２】
　【００８９】
合成例
７、９〜１４
　ＮＣＯ−３：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（重量比）
ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝２８％
ＮＣＯ含量＝３３．６％
　ＮＣＯ−４：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝３６／６４（重量比）
ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝１７％
ＮＣＯ含量＝３１．３％
　ＮＣＯ−６：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（重量比）
ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝１００％
ＮＣＯ含量＝３３．４％
　ＮＣＯ−７：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（重量比）
ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝０％
ＮＣＯ含量＝３３．７％
　ＮＣＯ−８：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４２／５８（重量比）
ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝０％
ＮＣＯ含量＝３１．１％
　ＮＣＯ−９：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１０／９０（重量比）
ＭＤＩ中のアイソマー合計の含有割合＝３０％
ＮＣＯ含量＝２８．７％
　ＯＨ−３：数平均分子量＝４，０００、平均官能基数＝２
ＥＯユニット：８０モル％
　ＯＨ−５：数平均分子量＝４００、平均官能基数＝２
ＥＯユニット＝５０モル％
　ＯＨ−６：数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝３
ＥＯユニット＝３０モル％
　ＯＨ−７：数平均分子量＝４，０００、平均官能基数＝２
ＥＯユニット＝０モル％
また、低温安定性は、Ｂ液を−１０℃で１ヶ月貯蔵し、外観をチェックした。
良好：固化、沈殿等が発生せず、均一な状態である。
不良：固化、沈殿等が発生し、不均一な状態である。
　【００９０】
［Ａ液の調製］
合成例
１８、１９
　表３に示す原料、配合比でＡ液を調製した。
　【００９１】
　【表３】
　【００９２】
合成例
１８、１９
　珪酸塩水溶液：１号珪酸ソーダＳ２（東曹産業製）
　ＳＵＲＦ−２：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩水溶液
（商品名ニューコール２７１−Ａ：日本乳化剤製）
固形分＝４７％
　アミン系触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン
　ＯＨ−９：数平均分子量＝１０００、開始剤＝ジオール
ＥＯユニット／ＰＯユニット＝０／１００（重量比）のポリエーテルポリオール
　【００９３】
［発泡試験、発泡体の物性測定］
実施例
７
　Ａ液とＢ液を表４、５に示す組み合わせ、配合比で配合した後、６００ｒｐｍ／１０秒間（２０℃）の条件で混合攪拌し、発泡させ、反応挙動、発泡体物性に関して、以下に示す項目で試験した。結果を表４、５に示す。
　【００９４】
　表５に記載の比較例５、６に関して、ポリイソシアネートＭ、ＮをそのままＢ液として用いるには粘度が高過ぎるため、ポリイソシアネートＭ、Ｎをプロピレンカーボネートにて希釈したものをＢ液として使用した。なお、ポリイソシアネートとプロピレンカーボネートの配合比、希釈品の粘度は以下の通りである。
ポリイソシアネートＭ／プロピレンカーボネート＝８５／９．４（重量比）
希釈ポリイソシアネートＭの粘度：１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃
ポリイソシアネートＮ／プロピレンカーボネート＝８５／２１．３（重量比）
希釈ポリイソシアネートＮの粘度：１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃
　【００９５】
　【表４】
　【００９６】
　【表５】
　【００９７】
［発泡体の物性試験方法］
　（１）発泡速度及び発泡倍率
　▲１▼クリームタイム
Ａ液とＢ液を混合し始めてから、その配合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間を表す。
　▲２▼ライズタイム
Ａ液とＢ液を混合し始めてから、その配合液が泡化して最高の高さに達するまでの時間を表す。
　▲３▼発泡倍率は、以下の式により算出する。
　　発泡倍率（倍）＝発泡後の発泡体の容積（ｃｃ）／発泡前の配合液の容積（ｃｃ）
　（２）一軸圧縮強度
ＪＳＦ　Ｔ５１１（土壌工学会基準の土の一軸圧縮試験方法に準拠）に準じて行った。
　（３）配合液の混合性、相溶性
得られた発泡体をＪＩＳ　Ｋ−７２２２に即し、２００ｍｌ以上の発泡体から５個以上の試験片を取り出して密度を測定した。
○：全ての密度測定値が、単純平均値の±１０％以内である。
×：単純平均値の±１０％以内の範囲にない密度測定値がある。
　（４）土壌・水質汚染性
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）消費量（ＣＯＤ値）
ＪＩＳ　Ｋ−０１０２（工場排水試験方法）の第１７項に即して行った。
　【００９８】
　表４の実施例７は、発泡体の密度の分布にバラツキがなく、配合液は均一状態、すなわちＡ液とＢ液の相溶性は良好であったと考えられる。一方、表５に記載の比較例１〜６についても同様にテストした結果、いずれも発泡体の密度分布にバラツキが見られたので、配合液は不均一状態、すなわちＡ液とＢ液の相溶性は良好ではなかったと考えられる。ＣＯＤ値については、表５に示すように、特に比較例５、６が高い値となり、土壌汚染を引き起こす可能性が大きい結果となった。表４と表５の各種データを総括的に考察すると、実施例は、発泡速度、発泡倍率、圧縮強度に関して、実施例は比較例より同等あるいはそれ以上の物性であった。相溶性は全ての実施例で問題がなく、また、ＣＯＤ値も全ての実施例でガイドラインの規定する１０ｍｇ／Ｌ以下をクリヤーしているので、水質汚染性に関しては問題ないといえる。
　【００９９】
実施例９
　破砕帯を有するトンネル天盤部に、４２ｍｍφビットのレッグオーガーにより２ｍ間隔で削孔角度２５〜３５°（トンネル掘削方向に対する角度）で５個削孔し、この孔に炭素鋼製の注入ボルト（外径２７．２ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ３ｍ、静止ミキサー及び逆止弁内蔵）を挿入し、口元部分３０ｃｍに２液硬質発泡ポリウレタン樹脂を含浸させたメリヤス製ウエスを鉄棒で押し込みシールした。次いで、この固定した各注入孔に、実施例７で調製した土壌固結用注入薬液組成物を注入圧２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、孔当たり８０〜１２０ｋｇ注入した。注入してから５０分後に掘進によりトンネル地盤の状態を調査したところ、地盤は、表面の孔を中心とした半径５ｍの半球状で固結安定化していて、また、この範囲から、漏水は全く確認されなかった。薬液注入固結部分をサンプラーで５ｃｍφ×１０ｃｍの円柱形状にサンプリングし、一軸圧縮強度を測定したところ、１９０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。なお、未改良部は、破砕帯のためサンプリング不可能であった。