(57)【要約】      （修正有）【課題】４．３Ｖから５．０Ｖの高電圧で寿命特性と容量特性に優れたリチウム二次電池の提供。【解決手段】正極と負極とセパレーターとゲルポリマー電解質とを含むリチウム二次電池において、前記正極は、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃ」Ｏ２（０＜ｘ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質を含み、前記ゲルポリマー電解質は、電解液溶媒とイオン化可能なリチウム塩と２〜６個のアクリレート基を有するモノマーと３０〜１００℃の熱により分解されてラジカルを形成する重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物が、電池の内部で重合してなるアクリレート系重合体を含み、前記電池の充電電圧は４．３〜５．０Ｖの範囲である、リチウム二次電池。【選択図】図１
2018049835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、前記ゲルポリマー電解質はアクリレート系重合体を含み、前記電池の充電電圧は４．３Ｖから５．０Ｖの範囲であるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ゲルポリマー電解質は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極は、下記化学式（１）から（３）で選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である正極活物質を含む請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池：
【化１】
2018049835.tif 000006
（０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）    （１）；
【化２】
2018049835.tif 000007
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２）    （２）；
【化３】
2018049835.tif 000008
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓまたはこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である）    （３）。
【請求項４】
前記化学式（１）で０．４≦ｃ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ＜０．５であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記モノマーは、組成物の総重量に対して０．１重量％から１０重量％の量で含まれる請求項２または請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電解液溶媒は、線形カーボネート、環状カーボネートまたはこれらの組合せである請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記線形カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項８または請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、炭素材負極活物質を含む請求項１から請求項１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップ；及び
前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップを含み、
前記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記ゲルポリマー電解質用組成物は、重合開始剤をさらに含む請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記重合は、３０℃から１００℃の温度範囲で行われる請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記正極は、下記化学式（４）から（６）で選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である正極活物質を含む請求項１２から請求項１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法：
【化４】
2018049835.tif 000009
（０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）    （４）；
【化５】
2018049835.tif 000010
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２）    （５）；
【化６】
2018049835.tif 000011
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓまたはこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である）    （６）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧リチウム二次電池に関し、さらに具体的には、２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含むゲルポリマー電解質を含み、充電電圧が４．３Ｖから５．０Ｖ範囲である高電圧リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子、情報通信産業の発展は、電子機器の携帯化、小型化、軽量化、高性能化を介して急速な成長を見せている。したがって、これら携帯用電子機器の電源として高性能のリチウム二次電池が採用されており、需要が急増している。充電と放電を繰り返しながら用いる二次電池は、情報通信のための携帯用電子機器や電気自転車、電気自動車などの電源として必須である。
【０００３】
特に、これらの製品性能が核心部品である電池により左右されるので、高容量電池に対する消費者の要求が増大されている。このような電池の高容量化により、電池システムの高電圧化が進められている傾向である。
【０００４】
ここに、既存のリチウム二次電池の場合、３．０Ｖから４．２Ｖの充電電圧で充電していたが、これより高い充電電圧（４．３Ｖから５．０Ｖ）を適用することにより、一層高いエネルギー容量を発揮しようとする研究が進められている。
【０００５】
しかし、通常用いられている負極、正極、非水性カーボネート系溶媒を電解液に用いる場合は、通常の充電電位である４．２Ｖより高い電圧で充電すれば酸化力が高くなって、充放電サイクルが進められるほど負極、正極が劣化され、電解液の分解反応が進められて寿命特性が急激に低下する問題点がある。
【０００６】
一方、従来の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を高電圧に適用する場合、熱的特性及び電気化学的特性が適しないので、これに対する改善が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、４．３Ｖから５．０Ｖの高電圧で寿命特性と容量特性とに優れた高電圧リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のような目的を達成するため、本発明は正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、前記ゲルポリマー電解質はアクリレート系重合体を含み、前記電池の充電電圧は４．３Ｖから５．０Ｖの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップ；及び前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入し重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧で充電しても寿命特性と容量特性とに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１と２、及び比較例１と２で製造されたリチウム二次電池を４．３Ｖの高電圧で充電した場合、電池の容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明の具体例としての実施形態をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１４】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、前記ゲルポリマー電解質はアクリレート系重合体を含み、前記電池の充電電圧は４．３Ｖから５．０Ｖの範囲であることを特徴とする高電圧リチウム二次電池であることを特徴とする。
【００１５】
前記ゲルポリマー電解質は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を重合させてなり得る。
【００１６】
前記２から６個のアクリレート基を有するモノマーは分枝型が好ましく、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１７】
前記モノマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の総重量に対して０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から５重量％の量で含まれ得る。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、前記電解質に含まれるイオン化可能なリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得、これに限られるものではない。
【００１９】
また、本発明の一実施形態に用いられる電解液溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどを制限なく用いることができ、例えばエーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独に、または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
その中で代表的に環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物がある。また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられ得るが、これに限られるものではない。
【００２１】
特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち環状カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩をうまく解離させるので好ましく用いられ得、このような環状カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられ得る。
【００２２】
また、前記電解液溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、前記ゲルポリマー電解質用組成物は重合開始剤をさらに含むことができ、前記重合開始剤は当業界に公知の通常の重合開始剤が用いられ得る。
【００２４】
前記重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びヒドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２，２'−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２'−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及びＡＭＶＮ（２，２'−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などがあるが、これに限らない。
【００２５】
前記重合開始剤は、電池内で熱、非制限的な例として３０℃から１００℃の熱によって分解されるか、常温（５℃から３０℃）で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によって前記２から６個のアクリレート基を有するモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。
【００２６】
また、前記重合開始剤はゲルポリマー電解質用組成物の総重量に対して０．０１重量％から２重量％の量で用いられ得る。重合開始剤が２重量％を超過すれば、ゲルポリマー電解質用組成物を電池内に注ぎ込む途中、ゲル化があまり早く起こるか未反応重合開始剤が残り、後で電池性能に悪影響を及ぼすとのデメリットがあり、逆に重合開始剤が０．０１重量％未満であれば、ゲル化が十分行われないとの問題がある。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る電解質は、前記記載の成分等以外に、当業界に公知のその他の添加剤などを選択的に含有することができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態に係る正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップ；及び前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入し重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記ゲルポリマー電解質は、当業界に公知の通常の方法によって前述のゲルポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたものである。例えば、電解質は二次電池の内部でゲルポリマー電解質用組成物をｉｎ−ｓｉｔｕ重合して形成され得る。
【００３０】
より好ましい一実施形態を挙げると、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターからなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップ、及び（ｂ）前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させてゲルポリマー電解質を形成するステップを含むことができる。
【００３１】
リチウム二次電池内のｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応は、熱重合を介して進められ得る。このとき、重合時間はおおよそ２分から１２時間程度がかかり、熱重合温度は３０から１００℃になり得る。
【００３２】
このような重合反応によるゲル化を経て、ゲルポリマー電解質が形成され、電解質塩が電解液溶媒に解離された液体電解液が、前記形成されたゲルポリマー内に均一に含浸され得る。
【００３３】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極は、当分野に公知の通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記正極に含まれる正極活物質は、４．３Ｖから５．０Ｖの範囲の高電圧に適用可能であり、リチウムを可逆的に挿入／脱離することができる化合物であれば制限なく用いられ得る。
【００３５】
具体的に、前記正極活物質は、高容量特性を有する六方晶系層状岩塩構造、オリビン構造、キュービック構造を有するスピネルのリチウム遷移金属酸化物、その他にＶ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の複合酸化物を含むことができる。
【００３６】
さらに具体的に、例えば下記化学式（１）から（３）より選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である正極活物質を含むことができる。：
【化１】
2018049835.tif 000003
（０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）    （１）；
【化２】
2018049835.tif 000004
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２）    （２）；
【化３】
2018049835.tif 000005
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓまたはこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である）    （３）。
【００３７】
前記正極活物質は、好ましくは前記化学式（１）で０．４≦ｃ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ＜０．５であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る負極において、負極活物質には通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは、炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）  及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００３９】
前記正極及び負極の少なくとも一つは、バインダーと溶媒、必要に応じて通常用いられ得る導電剤と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【００４０】
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの色々な種類のバインダー高分子が用いられ得る。
【００４１】
また、セパレーターとしては、従来にセパレーターに用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独に、またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【００４３】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
＜ゲルポリマー電解質用組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度となるように溶解して電解液を準備した。前記電解液１００重量部に対してジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５重量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【００４６】
＜コイン型二次電池の製造＞
正極の製造
正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ０．２９Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．４６］Ｏ２  ９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）  ３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ  ３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）  薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【００４７】
負極の製造
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）  薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【００４８】
電池の製造
前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン  （ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）  ３層からなるセパレーターを利用して電池を組み立て、組み立てられた電池に前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、窒素雰囲気下で８０℃で２〜３０分間加熱して二次電池を製造した。
【００４９】
実施例２
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトルペンタアクリレートを用いることを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
【００５０】
比較例１
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いないことを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
【００５１】
比較例２
実施例１の正極の製造において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
【００５２】
実験例
実施例１と２、及び比較例１と２で製造された二次電池（電池容量４．３ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流４．３Ｖとなるまで充電し、以後４．３Ｖの定電圧で充電して充電電流が０．２１５ｍＡとなれば充電を終了した。以後１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖとなるまで放電した。前記充放電を３０回サイクル行った後、電池の容量を測定して図１に示した。
【００５３】
具体的に図１を参照して検討してみれば、約５回目のサイクル未満では実施例１と２、及び比較例１と２の容量が近似したが、約５回目のサイクル以後、比較例１と２は容量が急激に減少した。特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた比較例２の場合、５回目のサイクルから著しく減少し、３０回目には容量が０ｍＡｈに近かった。一方、実施例１と２は、高電圧でも３０回目のサイクルまで優れた容量を見せ、比較例１と２に比べて２から４倍以上の容量特性を見せた。
【００５４】
したがって、実施例１及び２で製造された電池を４．３Ｖの高電圧で充電して３０サイクル進めた後の電池の容量は、比較例１または２で製造された電池の容量に比べて大きく向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧で充電しても寿命特性と容量特性とに優れるので、二次電池の分野に有用に用いられ得る。
【図１】
2018049835.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月25日(2017.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、
前記正極は、下記化学式（１）の化合物、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質を含み、
前記ゲルポリマー電解質は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；２から６個のアクリレート基を有するモノマー；及び３０℃から１００℃の熱により分解されてラジカルを形成する重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物が前記リチウム二次電池の内部で重合してなるアクリレート系重合体を含み、
前記モノマーは、前記ゲルポリマー電解質用組成物の総重量に対して０．５重量％から５重量％の量で含まれ、
前記重合開始剤は、前記ゲルポリマー電解質用組成物の総重量に対して０．０１重量％から２重量％の量で含まれ、
前記電池の充電電圧は４．３Ｖから５．０Ｖの範囲である、
リチウム二次電池。
［化学式１］
【化１】
2018049835.tif 000013
（０＜ｘ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。
【請求項２】
前記ゲルポリマー電解質は、前記ゲルポリマー電解質用組成物が前記リチウム二次電池の内部でｉｎ−ｓｉｔｕ重合して形成される前記アクリレート系重合体を含む、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ゲルポリマー電解質は、前記ゲルポリマー電解質用組成物が前記リチウム二次電池の内部で熱重合して形成される前記アクリレート系重合体を含む、
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である、
請求項１から請求項３までの何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である、
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解液溶媒は、線形カーボネート、環状カーボネートまたはこれらの組合せである、
請求項１から請求項５までの何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記線形カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、
請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、
請求項６又は請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、炭素材負極活物質を含む、
請求項１から請求項８までの何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧で充電しても寿命特性と容量特性とに優れるので、二次電池の分野に有用に用いられ得る。
［項目１］
正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、上記ゲルポリマー電解質はアクリレート系重合体を含み、上記電池の充電電圧は４．３Ｖから５．０Ｖの範囲であるリチウム二次電池。
［項目２］
上記ゲルポリマー電解質は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなる項目１に記載のリチウム二次電池。
［項目３］
上記正極は、下記化学式（１）から（３）で選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である正極活物質を含む項目１または項目２に記載のリチウム二次電池：
［化１］
2018049835.tif 000014
（０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）    （１）；
［化２］
2018049835.tif 000015
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２）    （２）；
［化３］
2018049835.tif 000016
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓまたはこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である）    （３）。
［項目４］
上記化学式（１）で０．４≦ｃ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ＜０．５であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である項目３に記載のリチウム二次電池。
［項目５］
上記モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である項目２に記載のリチウム二次電池。
［項目６］
上記モノマーは、組成物の総重量に対して０．１重量％から１０重量％の量で含まれる項目２または項目５に記載のリチウム二次電池。
［項目７］
上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である項目２に記載のリチウム二次電池。
［項目８］
上記電解液溶媒は、線形カーボネート、環状カーボネートまたはこれらの組合せである項目２に記載のリチウム二次電池。
［項目９］
上記線形カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む項目８に記載のリチウム二次電池。
［項目１０］
上記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む項目８または項目９に記載のリチウム二次電池。
［項目１１］
上記負極は、炭素材負極活物質を含む項目１から項目１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
［項目１２］
正極、負極、及び上記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップ；及び
上記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップを含み、
上記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；及び２から６個のアクリレート基を有するモノマーを含むリチウム二次電池の製造方法。
［項目１３］
上記ゲルポリマー電解質用組成物は、重合開始剤をさらに含む項目１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［項目１４］
上記重合は、３０℃から１００℃の温度範囲で行われる項目１２または項目１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［項目１５］
上記モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群から選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である項目１２から項目１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［項目１６］
上記正極は、下記化学式（４）から（６）で選ばれるいずれか、またはこれらのうち２種以上の混合物である正極活物質を含む項目１２から項目１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法：
［化４］
2018049835.tif 000017
（０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）    （４）；
［化５］
2018049835.tif 000018
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２）    （５）；
［化６］
2018049835.tif 000019
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓまたはこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である）    （６）。
【外国語明細書】
2018049835000001.pdf