(57)【要約】【課題】透明性、基材への密着性、リコート性、及び、耐破壊性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物、上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜、基材と上記硬化皮膜とを備える積層体を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーである、（メタ）アクリル系重合体Ａと、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、光重合開始剤とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーである、（メタ）アクリル系重合体Ａと、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記主鎖を構成するモノマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含む、請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有するウレタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ウレタン基を有さない。
【請求項５】
さらに、無機微粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜。
【請求項７】
基材と、請求項６に記載の硬化皮膜とを備える、積層体。
【請求項８】
前記基材が、放電処理された基材である、請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、電子ペーパー等の様々な薄型の電子デバイスが実用化されている。
これらの電子デバイスには、一般的に、硬化皮膜（ハードコート層）、又は、基材と基材上に設けられたハードコート層とを有する積層体（ハードコートフィルム）が用いられている。
このようなハードコートフィルムを形成するための紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（ａ）多官能（メタ）アクリレートと、（ｂ）幹がアクリル樹脂からなる枝状ポリマーと、（ｃ）希釈溶剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、レベリング剤を含まず、希釈溶剤は沸点の異なる溶剤の併用であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今の電子デバイスの高機能化等に伴い、ハードコート層又はハードコートフィルムの上にさらに別の層（例えば、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）、ＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ））が形成される場合が増えている。そのため、硬化皮膜（ハードコート層）には、その上にさらに別の層を形成しようとしたときに、上記別の層がなじむことが求められている。すなわち、リコート性が求められている。
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にして、多官能（メタ）アクリレートと、主鎖骨格がアクリル樹脂であるアクリル系ポリマーとを含有する組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物から得られる硬化皮膜は、透明性、基材への密着性及びリコート性が低く、並びに、上記硬化皮膜と基材とを有する積層体は例えば屈曲に対して、割れやすい場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は透明性、基材への密着性、リコート性、及び、耐破壊性（例えば屈曲に対する積層体の割れにくさ。以下同様。）に優れる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜、及び、基材と上記硬化皮膜とを有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーである、（メタ）アクリル系重合体Ａと、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物によって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  （メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーである、（メタ）アクリル系重合体Ａと、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。
２．  上記主鎖を構成するモノマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含む、上記１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
３．  上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
４．  上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有するウレタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。ただし、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ウレタン基を有さない。
５．  さらに、無機微粒子を含有する、上記１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜。
７．  基材と、上記６に記載の硬化皮膜とを備える、積層体。
８．  上記基材が、放電処理された基材である、上記７に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、透明性、基材への密着性、リコート性、及び、耐破壊性に優れる。
また、本発明は、上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜、及び、基材と上記硬化皮膜とを有する積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）および／またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとし、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）を意味するものとし、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものとし、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味するものとする。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、透明性、基材への密着性、リコート性、及び、耐破壊性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
【０００９】
［紫外線硬化型樹脂組成物］
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーである、（メタ）アクリル系重合体Ａと、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物である。
なお、上記ノニオン性オリゴマーを以下「特定ノニオン性オリゴマー」と称する場合がある。
【００１０】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物は（メタ）アクリル系重合体Ａと多官能（メタ）アクリル化合物とを含有する。本発明において、（メタ）アクリル系重合体Ａは多官能（メタ）アクリル化合物と反応し、本発明の組成物で形成された硬化皮膜は基材を保護できる。このため、基材が例えばＣＯＰのような比較的脆いポリマーであっても、上記硬化皮膜は、基材が衝撃等によって破壊することを防ぐことができ、耐破壊性に優れると考えられる。
逆に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない（メタ）アクリル系重合体を使用した場合、基材への密着性及び耐破壊性が低いと考えられる。後述する比較例１は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない（メタ）アクリル系重合体を使用した場合、基材への密着性及び耐破壊性が不十分となることを示す。
【００１１】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
〔（メタ）アクリル系重合体Ａ〕
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル系重合体Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖は（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００１３】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基＞
上記（メタ）アクリル系重合体Ａは、１分子中に、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個又は複数有することができる。
上記（メタ）アクリル系重合体Ａ１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基は、密着性及び耐破壊性により優れるという観点から、２〜６個が好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリロイルオキシ基は、（メタ）アクリル系重合体Ａの末端に及び／又は側鎖として結合することができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基は、（メタ）アクリル系重合体Ａの末端に結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基は、（メタ）アクリル系重合体Ａの複数の末端に結合することが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基は、（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖が直鎖状である場合、上記主鎖の両末端に結合することが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリロイルオキシ基は、（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖に、直接又は有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
【００１６】
＜主鎖＞
上記（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖は（メタ）アクリル系ポリマーである。
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するモノマーにおけるエチレン性不飽和結合が反応して形成される繰り返し単位を有するポリマーを意味する。
【００１７】
（モノマー）
上記（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖を構成するモノマーは、透明性により優れ、硬化性に優れる（例えば、硬度が高くなる、及び／又は、耐傷付き性に優れる。）という観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含むことが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＲ1が挙げられる。
上記Ｒは、水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ1は、炭化水素基である。炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基の炭素数は２〜１０が好ましい。炭化水素基は、硬化性に優れる（例えば、硬度が高くなる、及び／又は、耐傷付き性に優れる。）という観点から、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖を構成するモノマーは、透明性、耐破壊性により優れ、塗装時の作業性、硬化性（例えば、レベリング性）、光学特性（透明性を除く。以下同様。）、他の原料との相溶性（これを以下「相溶性」と称する場合がある。）に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、さらに、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことができる。
上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合が可能な化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸；エチレン、プロピレン及びブテンのようなオレフィン；スチレンのようなビニル基を有する芳香族化合物が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系重合体Ａの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には例えば、ハロゲンのような反応性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（上記（メタ）アクリル系重合体Ａの主鎖）を原子移動ラジカル重合のようなリビングラジカル重合で製造し、次いで、上記反応性官能基を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換する方法が挙げられる。
原子移動ラジカル重合法としては、たとえばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。
反応性官能基を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換する方法としては、例えば、上記反応性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、式：Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2（式中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）で示される化合物との反応による方法が挙げられる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル系重合体Ａの数平均分子量は、耐破壊性により優れ、塗装時の作業性、レベリング性、他の原料との相溶性に優れるという観点から、５,０００〜３０,０００が好ましく、１０，０００〜２０,０００がより好ましい。本発明において、（メタ）アクリル系重合体Ａの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００２３】
（（メタ）アクリル系重合体Ａの含有量）
（メタ）アクリル系重合体Ａの含有量は、透明性、耐破壊性により優れ、相溶性、レベリング性、光学特性、塗装時の作業性に優れるという観点から、後述する多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、３〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【００２４】
〔多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物〕
本発明の組成物に含有される多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数（２個以上）有する化合物であれば特に限定されない。
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、本発明において、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、（メタ）アクリル系重合体Ａを含まない。
また、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物はフッ素原子を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性および硬化性が優れるという観点から、３個以上が好ましく、４〜１５個がより好ましい。
【００２５】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、有機基（いわゆるエステル残基）に結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲンのようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。有機基は、炭素原子及び水素原子のみで構成される炭化水素基であってもよい。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
【００２６】
上記ヘテロ原子は、上記炭化水素基を構成する炭素原子又は水素原子と置換されてもよい。上記ヘテロ原子は、炭素原子、水素原子又は別のヘテロ原子を結合して、置換基又は結合を形成してもよい。
上記有機基において、上記ヘテロ原子は、例えば、エーテル結合、ウレタン基（−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−）、エステル結合、及び、イソシアヌレート環からなる群から選ばれる少なくとも１種を形成してもよい。上記エーテル結合は、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基を形成してもよい。
【００２７】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有するウレタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記ウレタン化合物を含むことがより好ましい。
なお、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としての上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ウレタン基を有さない。
【００２８】
（（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物）
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としての、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する化合物である。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、透明性、耐破壊性により優れ、相溶性、レベリング性、光学特性に優れるという観点から、２〜１０個が好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は有機基に結合できる。（メタ）アクリロイルオキシ基が結合できる有機基は上記と同様である。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記有機基として炭素原子及び水素原子のみで構成される炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
上記有機基がエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；
上記有機基がイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３１】
上記有機基として炭素原子及び水素原子のみで構成される炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
上記有機基がエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及び、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
上記有機基がイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（下記構造。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）が挙げられる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む場合、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
（ウレタン化合物）
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてのウレタン化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有する化合物である。
上記ウレタン化合物１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、透明性により優れ、硬化性（例えば、硬度が高くなる、及び／又は、耐傷付き性に優れる。）、光学特性、相溶性に優れるという観点から、２〜１５個が好ましい。
上記ウレタン化合物１分子が有するウレタン基の数は、耐破壊性、透明性により優れ、靭性、光学特性に優れるという観点から、１〜３個が好ましい。
【００３７】
上記ウレタン化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、ウレタン基を有する有機基に結合できる。（メタ）アクリロイルオキシ基が結合できる有機基は、ウレタン基を必須に有すること以外は、上記と同様である。
【００３８】
上記ウレタン化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
【００３９】
ウレタン化合物を製造する際に使用される、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのようなペンタエリスリトール系化合物；
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのようなジペンタエリスリトール系化合物；
トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートのようなトリペンタエリスリトール系化合物が挙げられる。
【００４０】
また、ウレタン化合物を製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等が挙げられる。
【００４１】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物がウレタン化合物を含む場合、ウレタン化合物の含有量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００４２】
〔ノニオン性オリゴマー〕
本発明の組成物に含有されるノニオン性オリゴマー（特定ノニオン性オリゴマー）は、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを含有するノニオン性オリゴマーであれば特に制限されない。ここで、ノニオン性とは非イオン性を意味する。また、オリゴマーとは、数平均分子量で数百〜数万（好ましくは５００〜５０，０００）の重合体を意味する。
なお、本明細書におけるノニオン性オリゴマーの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算値とする。
また、ノニオン性オリゴマーの骨格（主鎖）は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオキシエチレンエーテル系又は（メタ）アクリル系であることが好ましく、（メタ）アクリル系であることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系は、ノニオン性オリゴマーの骨格（主鎖）が、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するモノマーにおけるエチレン性不飽和結合が反応して形成される繰り返し単位を有するポリマーであることを意味する。
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とは、上記主鎖に、直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
以下では、まず、フッ素原子含有基、親水性基及び親油性基について詳述し、その後、好適な態様について詳述する。
【００４３】
＜フッ素原子含有基＞
フッ素原子含有基はフッ素原子を含有する基であれば特に制限されないが、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基であることが好ましい。全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基（パーフルオロ炭化水素基）であってもよい。
炭化水素基としては特に制限されないが、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらを組み合わせたものなどが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、分岐鎖状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜５０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜５０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜５０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００４４】
フッ素原子含有基は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された分岐状の脂肪族炭化水素基（分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基）であることが好ましい。
分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基は、分岐構造を有するアルキル基及び／又はアルケニル基で構成され、かつ少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。フルオロ脂肪族炭化水素基としては、例えば、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロｓ−ブチル、パーフルオロｔ−ブチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロｔ−ペンチル、パーフルオロイソヘキシル、パーフルオロ２−エチルヘキシル基などのパーフルオロＣ3-16アルキル基、又はこれらのアルキル基に対応するパーフルオロＣ3-16アルケニル基（例えば、パーフルオロネオペンタン−１−イル基、パーフルオロネオペンタン−２−イル基、パーフルオロｔ−ペンタン−１−イル基、パーフルオロｔ−ペンタン−２−イル基など）であってもよい。脂肪族炭化水素基は、高度に分岐した構造を有するのが好ましく、最も長い炭素鎖を基準にして２〜６個（好ましくは２〜４個）のアルキル基が分岐していてもよく、このアルキル鎖はメチル基であってもよく、炭素数２以上であるアルキル鎖（例えば、Ｃ2-4アルキル基）の場合は直鎖状であってもよくイソプロピル基などのように分岐していてもよい。このような高度に分岐した構造の炭化水素基は、例えば、アルケン（プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテンなどのＣ3-6アルケン、特に分岐鎖状アルケン）のダイマー（二量体）、トリマー（三量体）、テトラマー（四量体）などの多量体（好ましくは二量体〜四量体、特に三量体）の炭化水素基に対応する場合が多い。
【００４５】
このような分岐構造を有するフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルケニル基に対応するアルキル基及び／又はアルケニル基としては、例えば、１，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチル−２−イソプロピルブチル基、２−エチル−２−ブチル−ヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチル−２−イソブチルペンチル基などの分岐鎖状Ｃ6-18アルキル基；プロピレンダイマーに対応する基（１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテン−１−イル基）、プロピレントリマーに対応する基（１，３−ジメチル−２−イソプロピリデンブテニル基、１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１−ブテニル基）、ブテントリマーに対応する基（２−エチル−２−ブチル−１−ヘキセン−１−イル基、２−エチル−２−ブチル−２−ヘキセン−１−基）、イソブテンダイマーに対応する基（２，２，４−トリメチル−１−ペンテン−１−イル基、２，２，４−トリメチル−−２−ペンテン−１−イル基）、イソブテントリマーに対応する基（２，２，４−トリメチル−２−イソブチル−１−ペンテン−１−イル基、２，２，４−トリメチル−２−イソブチル−２−ペンテン−１−イル基）などの分岐鎖状Ｃ6-18アルケニル基などが例示できる。なかでも、１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１−ブテニル基が好ましい。
【００４６】
また、分岐構造を有する脂肪族炭化水素基は少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されていればよく、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００４７】
分岐フルオロアルキル基及び／又は分岐フルオロアルケニル基は、最小の分岐鎖単位として、例えば、少なくとも１つのフルオロ分岐アルキル基及び／又はフルオロ分岐アルケニルキ基を含んでいる場合が多く、フルオロ分岐アルキル基としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロイソペンチル基などのパーフルオロＣ3-6アルキル基などが例示でき、フルオロ分岐アルケニル基としては、例えば、パーフルオロイソプロピリデン基、パーフルオロ−１−イソブテニル基、パーフルオロ−１−イソペンテニル基などのパーフルオロＣ3-6アルケニル基などが例示できる。特に、最小の分岐鎖単位として、パーフルオロＣ3-6アルキル基及びパーフルオロＣ3-6アルケニル基のうち少なくとも一方又は双方を含んでいる場合が多い。
【００４８】
分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基の好ましい態様としては、例えば下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基が挙げられる。
【００４９】
【化２】
2018127512.tif 000003
【００５０】
＜親水性基＞
親水性基は、親水性の基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基であることがより好ましい。なお、親水性基は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００５１】
＜親油性基＞
親油性基は親油性の基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭化水素基であることがより好ましい。親油性基の別の好適な態様としては、ポリオキシアルキレンエーテル骨格（例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）骨格、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）骨格）なども挙げられる。なお、親油性基はフッ素原子を含有しない基又はヒドロキシ基を含有しない基であることが好ましい。
【００５２】
炭化水素基の具体例は上記フッ素原子含有基で述べた炭化水素基と同じである。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜５０、好ましくは、５〜２０）、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせたものであることが好ましい。
【００５３】
（（メタ）アクリロイルオキシ基）
特定ノニオン性オリゴマーは、透明性により優れる理由から、さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するのが好ましい。
【００５４】
（好適な態様１）
特定ノニオン性オリゴマーは、本発明の効果がより優れる理由から、フッ素原子含有基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位と、親油性基を有する繰り返し単位とを有するのが好ましく、さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。繰り返し単位は（メタ）アクリレート系であることが好ましい。
【００５５】
（フッ素原子含有基を有する繰り返し単位）
フッ素原子含有基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、下記式（Ｆ）で表される単量体が好ましい。
【００５６】
式（Ｆ）
【化３】
2018127512.tif 000004
【００５７】
式（Ｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｆ）中、Ｒ2は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
式（Ｆ）中、Ｒ3は、上述したフッ素原子含有基を表す。Ｒ3の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
【００５８】
（親水性基を有する繰り返し単位）
親水性基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-10アルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
（親油性基を有する繰り返し単位）
親油性基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、Ｃ1-20アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ5-10シクロアルキル（メタ）アクリレート；アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-4アルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００６０】
（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位）
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、下記式（Ｍ）で表される単量体が好ましい。
【００６１】
【化４】
2018127512.tif 000005
【００６２】
式（Ｍ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｍ）中、Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの具体例及び好適な態様は上述した式（Ｆ）中のＲ2と同じである。
【００６３】
好適な態様１の特定ノニオン性オリゴマーにおいて、フッ素原子含有基を有する繰り返し単位の割合は特に制限されないが、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％（特に、２０〜４０質量％）であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％（特に、２５〜３５質量％）であることが特に好ましい。親水性基を有する繰り返し単位の割合は特に制限されないが、５〜５０質量％（特に、７．５〜４０質量％）であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。親油性基を有する繰り返し単位の割合は５〜７０質量％（特に、５〜６０質量％）であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
（好適な態様２）
上述した好適な態様１のなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表されるノニオン性オリゴマーが好ましい。
【００６５】
式（１）
【化５】
2018127512.tif 000006
【００６６】
式（１）中、Ｒｆは上述したフッ素原子含有基を表す。Ｒｆの具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
式（１）中、Ｒ1は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。
式（１）中、Ｒ2は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。複数あるＲ2は同一であっても異なってもよい。
式（１）中、Ｒ3は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。
式（１）中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。
式（１）中、Ｒ5は、炭素原子数が１〜５０（好ましくは、５〜２０）の一価の飽和脂肪族炭化水素基（所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）又はアリール基である。
式（１）中、Ｒ6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。複数あるＲ7は同一であっても異なってもよい。
式（１）中、ｎ、ｍ、ｑの各々は、１〜３０の整数であり、ｐは、０〜３０の整数である。ｘは、１または２の整数である。
【００６７】
（特定ノニオン性オリゴマーの数平均分子量）
特定ノニオン性オリゴマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１０００〜３０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００６８】
特定ノニオン性オリゴマーの具体例としては、ネオス社製のフタージェント７１０ＦＬ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６８１などが挙げられる。このなかで、フタージェント７１０ＦＬは（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない態様であり、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６８１は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する態様である。
【００６９】
（特定ノニオン性オリゴマーの含有量）
本発明の組成物において、特定ノニオン性オリゴマーの含有量は特に制限されないが、上述した多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００７０】
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によって上記（メタ）アクリル系重合体Ａ及び／又は上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を重合することができるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
光重合開始剤は、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気などの観点から、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物）、α−アミノアルキルフェノン系化合物であることが好ましい。α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１２７）などが挙げられる。また、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア９０７）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物において、光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、上述した多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００７３】
〔無機微粒子〕
本発明の組成物は、さらに、無機微粒子を含有することができる。本発明の組成物がさらに無機微粒子を含有する場合、上記効果に優れることに加え、耐ブロッキング性（フィルム同士のくっつきを防止する。）に優れる。
本発明の組成物に含有される無機微粒子は特に制限されない。例えば、シリカが挙げられる。
無機微粒子としてのシリカは特に制限されない。なかでも、分散性、耐ブロッキング性に優れるという観点から、乾式シリカが好ましい。
【００７４】
（乾式シリカ）
上記乾式シリカは、気相で生成又は溶融されたシリカであれば特に制限されない。乾式シリカは表面処理が施されたものであってもよい。
乾式シリカとしては、より具体的には、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化ケイ素類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類等の含ケイ素化合物と、酸素等の支燃性ガスとの混合ガス（必要に応じて窒素等の希釈ガスや水素等の補助燃焼ガスが用いられる場合もある）をバーナーから噴出させつつ燃焼させる方法により製造されるシリカ；金属ケイ素粉末を火炎中等の高温で、かつ酸化性の雰囲気下で熱処理する方法により製造されるシリカ；粉砕した石英やシリカ凝集体を火炎中で溶融させた後、再凝固させることによって製造されるシリカ等、及びこれらを各種のシランカップリング剤等で表面処理したシリカ等が挙げられる。
【００７５】
（疎水化処理）
本発明の効果がより優れる理由から、無機微粒子は表面処理が施されたものであることが好ましく、疎水化処理が施されたものであることがより好ましい。
ここで、疎水化処理とは疎水化処理剤で処理することを意図する。通常、疎水化処理によって、乾式シリカ表面のシラノール基と疎水化表面処理剤とが反応して、乾式シリカの表面に疎水基が導入される。疎水基としては、特に制限されないが、アルキル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、アルキルシリル基、メタクリルシリル基などが挙げられる。
疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、アルキルシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。
シロキサンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられ、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、クロロシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシランなどが挙げられ、アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどが挙げられ、アルキルシランとしては、例えば、オクチルシランなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７６】
（平均１次粒子径）
本発明の組成物に含有される無機微粒子の平均１次粒子径は、透明性により優れ、光学特性に優れるという観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、透明性により優れ、耐ブロッキング性に優れるという観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
本明細書において、平均１次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）を言うものとする。
【００７７】
（市販品）
【００７８】
無機微粒子として市販品を用いることができる。乾式シリカの具体例としては、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００などが挙げられる。なかでも、疎水化処理が施された乾式シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００が好ましい。
【００７９】
（無機微粒子の含有量）
本発明の組成物において、無機微粒子の含有量は特に制限されないが、耐ブロッキング性に優れるという観点から、上述した多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００８０】
（溶剤）
本発明の組成物は、塗工性が良好となる観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、上述した各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンのようなケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコール；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、溶解性、乾燥性や塗装性に優れるという観点から、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫが好ましく、ＭＥＫがより好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
本発明の組成物において、溶剤の含有量は特に制限されないが、塗工性の観点から、組成物全量中、５〜８５質量％であるのが好ましい。
【００８２】
（その他の成分）
本発明の組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料などが挙げられる。
【００８３】
（紫外線硬化型樹脂組成物の調製方法）
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、攪拌機等を用いて混合する方法などが挙げられる。
【００８４】
［硬化皮膜］
本発明の硬化皮膜は、上述した本発明の組成物から形成されたものであれば特に制限されない。
本発明の硬化皮膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上述した本発明の組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることで基材上に塗膜を形成し、得られた塗膜に紫外線を照射することで硬化させる方法などが挙げられる。
本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されず、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の方法を採用できる。
また、塗膜を乾燥させる場合の温度は特に制限されないが、２０〜１１０℃であるのが好ましい。
紫外線を照射する場合の照射量（積算光量）は特に制限されないが、速硬化性、作業性の観点から、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
本発明の硬化皮膜の厚さは特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００８５】
［積層体］
本発明の積層体は、基材と、上述した硬化皮膜とを備えるものであれば特に制限されない。硬化皮膜については上述のとおりである。また、本発明の積層体は、密着性等の観点から、基材と硬化皮膜との間に、さらに、樹脂層（例えば、アクリル系樹脂層）を備えていてもよい。
硬化皮膜を形成する方法は上述のとおりである。また、樹脂層を形成する方法は上述した硬化皮膜の製造方法と同様である。
以下、本発明の積層体に用いられる基材について説明する。
【００８６】
〔基材〕
上記基材は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００８７】
上記基材の構成材料としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。
ここで、プラスチックは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、その具体例としては、シクロオレフィン系重合体（単独重合体、共重合体及び水素添加物を含む。具体的には例えば、ＣＯＰ及びＣＯＣが挙げられる。）のようなポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００８８】
ここで、ＣＯＣは、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体（シクロオレフィンコポリマー）である。また、ＣＯＰは、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体（シクロオレフィンポリマー）である。
以下に、ＣＯＣおよびＣＯＰの構造の例を示す。
【００８９】
【化６】
2018127512.tif 000007
【００９０】
（基材の表面処理）
上記基材は、基材との密着性により優れるという観点から、表面処理がなされた基材であることが好ましい。表面処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理のような放電処理が挙げられる。
【００９１】
上記基材の形態は特に限定されないが、フィルム状であるのが好ましい。
【００９２】
（用途）
本発明の硬化皮膜及び積層体は、例えば、電子画像表示装置、眼鏡レンズ、照明（特に、ＬＥＤ照明）用の保護カバー、太陽電池モジュール部材等に使用することができる。
電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末（例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末）などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。
本発明の積層体は、電子画像表示装置等に内蔵または後付け（例えば外部からの貼付等）することができる。本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵する場合、例えば反射板以外の部分に適用することができる。具体的には例えば、レンズシート、拡散シート、導光板に適用することができる。
本発明の組成物は電子画像表示装置等に直接適用して硬化皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
〔（メタ）アクリル系重合体Ａの調製〕
＜（メタ）アクリル系重合体Ａ１：アクリロイルオキシ基を両末端に有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、両末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
【００９４】
上記重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイルオキシ基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、（メタ）アクリル系重合体Ａ１という）を含む反応液を得た。この反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、（メタ）アクリル系重合体Ａ１を精製した。
【００９５】
精製後の（メタ）アクリル系重合体Ａ１の数平均分子量は１８，８００、平均末端アクリロイルオキシ基数は２であった。
本発明において、「平均末端（メタ）アクリロイルオキシ基数」は、「（メタ）アクリル系重合体Ａの１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイルオキシ基の数」であり、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた数平均分子量より算出した。
【００９６】
＜（メタ）アクリル系重合体Ａ２：アクリロイルオキシ基を片末端に有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
【００９７】
上記重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、（メタ）アクリル系重合体Ａ２という）を含む反応液を得た。この反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、（メタ）アクリル系重合体Ａ２を精製した。
【００９８】
精製後の（メタ）アクリル系重合体Ａ２の数平均分子量は１１，０００、平均末端アクリロイルオキシ基数は１であった。
【００９９】
＜比較（メタ）アクリル系重合体１＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、両末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を含む反応液を得た。
【０１００】
上記反応液にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、比較（メタ）アクリル系重合体Ａ１を精製した。
【０１０１】
精製後の比較（メタ）アクリル系重合体Ａ１の数平均分子量は２５，０００であった。比較（メタ）アクリル系重合体Ａ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない。
【０１０２】
〔紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、下記表１に示される各成分を同表に示される組成（固形分の質量部）で加え、撹拌機を用いて混合することで各紫外線硬化型樹脂組成物（実施例及び比較例）を調製した（組成物の固形分濃度：４０質量％）。
なお、表１中、固形分（％）の欄に示される値は、各成分に含有される固形分濃度（質量％）を表す。
【０１０３】
〔積層体の製造〕
ＣＯＰフィルム（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）成形品、日本ゼオン社製、商品名ゼオノアフィルムＺＦ−１６。縦２９７ｍｍ、横２１０ｍｍ、フィルムの厚さ：１００μｍ。コロナ処理されている。）上に、得られた各紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥後の膜厚で０．５〜１μｍとなるようなクリアランス設定で塗布し、これを８０℃の条件下で１分間乾燥させた。その後、川口スプリング製作所社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）を照射（ＵＶ照射条件：照度３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2、ＵＶ照射装置は高圧水銀灯)して硬化させ、ＣＯＰフィルムと硬化皮膜とを備える積層体を得た。
各組成物を上記ＣＯＰフィルムに塗布する際、組成物の塗布方向を、上記ＣＯＰフィルムの長手方向（長辺に平行な方向）とした。
【０１０４】
〔評価〕
得られた積層体の硬化皮膜について下記評価を行った。各評価結果を表１に示す。
【０１０５】
＜透明性：ヘイズ＞
得られた積層体を正方形（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出し、ヘイズメーター（ＨＭ１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いてヘイズ（％）を測定した。
ヘイズが小さい程透明性に優れる。
【０１０６】
＜密着性：初期密着性＞
得られた積層体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。
具体的には、カッターを用いて各積層体の硬化皮膜に１ｍｍピッチで切れ込みを入れ、基盤目を１００個（縦１０行×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
残った基盤目の数／１００を密着性の欄に記載した。
残った基盤目の数が多いほど密着性に優れる。
【０１０７】
＜耐破壊性＞
上記のとおり得られた各積層体をそれぞれ２枚用意し、上記２枚のうちの１枚をＴＤ方向（上記塗布方向と垂直な方向）に、約３．０ｃｍの幅で蛇腹に完全に折り畳んだ。
残りの１枚をＭＤ方向（上記塗布方向と平行な方向）約３．０ｃｍの幅で蛇腹に完全に折り畳んだ。
上記のとおり折り畳んだ後の積層体をそれぞれ広げて、広げた後の積層体を目視で観察した。
耐破壊性の評価基準は以下のとおりである。
ＴＤ方向に折った積層体及びＭＤ方向に折った積層体において、ＣＯＰフィルムが割れなかった場合、耐破壊性に非常に優れると評価し、これを「割れなし」と表示した。
ＭＤ方向に折った積層体においてＣＯＰフィルムが割れず、ＴＤ方向に折った積層体においてＣＯＰフィルムが割れた場合、耐破壊性がやや優れると評価し、これを「ＭＤ割れなし、ＴＤ割れあり」と表示した。
ＴＤ方向に折った積層体及びＭＤ方向に折った積層体において、ＣＯＰフィルムが割れた場合、耐破壊性が悪いと評価し、これを「ＴＤ及びＭＤ割れあり」と表示した。
【０１０８】
＜リコート性：ダインペンによる評価＞
ダインペン（Ａｒｃｏｔｅｓｔ社製の、表面エネルギーが３０、３２、３４及び３６ｍＮ／ｍの標準レンジのテストペン）を用いた。
まず、３０ｍＮ／ｍのテストペンで硬化皮膜に線を引き、引いた線が水滴にならず、線を引いてから２秒後に上記線が保持されているかを確認した。線の状態が線のまま２秒間保持された場合、合格であり、線の状態が２秒後水滴だった場合は不合格である。
合格であったらテストペンの表面エネルギーのレベルを１つ上げ、不合格になるまで、上記と同様の評価を行った。
合格だった際に使用された、テストペンの表面エネルギーの最高値をリコート性の欄に記載した。同欄において「＜３０」は３０ｍＮ／ｍのテストペンを使用した際の結果が不合格であったことを意味する。
テストペンの表面エネルギー（つまり硬化皮膜の表面エネルギー）が大きい程、硬化皮膜はリコート性に優れる。リコート性の観点から、上記最高値が３４ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１０９】
＜耐ブロッキング性（易滑性）＞
得られた各積層体５枚とハードコート（クリアハードコート）塗装フィルム５枚とを準備に、上記各積層体と上記塗装フィルムとを交互に重ねて層状物を得て、上記層状物を親指と人差し指で挟み、親指と人差し指で層状物を擦り合わせて、硬化皮膜とハードコート塗装フィルムとが滑るかブロッキングするかを評価した。
両者がブロッキングせずに滑る場合を「なし」、少しでもブロッキングして滑らない場合を「あり」と、ブロッキング性の欄に記載した。
【０１１０】
【表１】
2018127512.tif 000008
【０１１１】
表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、ノニオン性オリゴマー１は特定ノニオン性オリゴマー（上述した式（１）で表されるノニオン性オリゴマー）に該当する。比較ノニオン性オリゴマー１は特定ノニオン性オリゴマーに該当しない。
【０１１２】
・（メタ）アクリル系重合体Ａ１：上記のとおり調製された（メタ）アクリル系重合体Ａ１
・（メタ）アクリル系重合体Ａ２：上記のとおり調製された（メタ）アクリル系重合体Ａ２
【０１１３】
・比較（メタ）アクリル系重合体１：上記のとおり調製された比較（メタ）アクリル系重合体１
【０１１４】
・多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１（ＤＰＨＡ）：Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−６００（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｍｉｗｏｎ社製）、ウレタン基なし
【０１１５】
・多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物２（ウレタン化合物）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）とを反応させて得られるウレタン基を有する多官能アクリロイルオキシ基含有化合物（ＤＰＰＡ中の全活性水素基濃度に対するＨＤＩ中のイソシアネート基濃度の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）＝０．６、重量平均分子量：９４４、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数：８〜１０個）
【０１１６】
・光重合開始剤：イルガキュア１２７（α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）
【０１１７】
・ノニオン性オリゴマー１：フタージェント６８１（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定ノニオン性オリゴマー、ネオス社製）。特定ノニオン性オリゴマーとしての式（１）で表される化合物。式（１）中、ｎ、ｍ、ｑの各々は、１〜３０の整数であり、ｐは、３０以下の整数であり、ｘは、１または２の整数である。
【０１１８】
・比較ノニオン性オリゴマー１：アクリル系共重合物、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ビックケミー社製、比較ノニオン性オリゴマー１はフッ素原子及び親水性基を有さない。
【０１１９】
・無機微粒子：乾式シリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（疎水化処理が施された乾式シリカ、平均１次粒子径：１２ｎｍ、日本アエロジル社製）
【０１２０】
第１表に示す結果から明らかなように、所定の（メタ）アクリル系重合体Ａを含有せず、代わりに（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない（メタ）アクリル系重合体を含有する比較例１は、ヘイズが高いため透明性が悪く、密着性が低く、耐屈曲試験で基材に割れが生じたため耐破壊性が悪かった。
特定ノニオン性オリゴマーを含有しない比較例２は、リコート性が悪かった。
【０１２１】
これに対して、本発明の組成物は、透明性、基材への密着性、リコート性、及び、耐破壊性に優れた。
本発明の組成物がさらに無機微粒子を含有する場合、耐ブロッキング性に優れた。