(57)【要約】【課題】  金属酸化物膜を、低プロセス温度で簡便かつ大面積に作製でき、更に下地層へのダメージを抑制して積層構造体を形成することが可能な金属酸化物膜形成用塗布液の提供。【解決手段】  金属酸化物膜形成用塗布液であって、無機塩、酸化物、水酸化物、金属錯体、及び有機酸塩の少なくともいずれかである金属源と、有機アルカリ及び無機アルカリの少なくともいずれかのアルカリと、溶媒と、を含有する金属酸化物膜形成用塗布液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物膜形成用塗布液であって、
無機塩、酸化物、水酸化物、金属錯体、及び有機酸塩の少なくともいずれかである金属源と、
有機アルカリ及び無機アルカリの少なくともいずれかのアルカリと、
溶媒と、
を含有することを特徴とする金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項２】
ｐＨが、５以上である請求項１に記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項３】
ｐＨが、６以上１２以下である請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項４】
ｐＨが、６．５以上１１以下である請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記アルカリが、第４級アンモニウム塩、及び第４級アンモニウムヒドロキシドの少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記アルカリが、アミノアルコールを含有する請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記アミノアルコールが、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンの少なくともいずれかを含有する請求項６に記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記無機塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、及びリン酸塩の少なくともいずれかを含有する請求項１から７のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記有機酸塩が、カルボン酸塩、石炭酸、及びそれらの誘導体の少なくともいずれかを含有する請求項１から８のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記溶媒が、有機酸、有機酸エステル、芳香族化合物、ジオール、グリコールエーテル、非プロトン性極性溶媒、アルカン化合物、アルケン化合物、エーテル、アルコール、及び水の少なくともいずれかを含有する請求項１から９のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記金属源が、希土類元素、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＳｂの少なくともいずれかの第Ａ元素を含有する請求項１から１０のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１２】
前記金属源が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかの第Ｂ元素を含有する請求項１から１１のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１３】
前記金属源が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、及びＧａの少なくともいずれかの第Ｃ元素を含有する請求項１から１２のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１４】
前記金属源が、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくともいずれかの第Ｄ元素を含有する請求項１から１３のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１５】
前記金属源が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅの少なくともいずれかの第Ｅ元素を含有する請求項１から１４のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１６】
前記金属源に含有される金属イオンの電子配置が、閉殻系である請求項１から１５のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１７】
透明又は淡黄色である請求項１から１６のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液を被塗物に塗布し、乾燥させた後に焼成を行うことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、ゲート電極、ゲート絶縁層及び活性層を有する電界効果型トランジスタを製造する、電界効果型トランジスタの製造方法であって、
下記（１）から（３）の少なくともいずれかの工程を含むことを特徴する電界効果型トランジスタの製造方法。
（１）前記ゲート絶縁層が、酸化物絶縁体膜であって、前記ゲート絶縁層上に、酸化物半導体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、前記活性層である酸化物半導体膜を形成する工程
（２）前記活性層が、酸化物半導体膜であって、前記活性層上に、酸化物絶縁体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、前記ゲート絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程
（３）前記ゲート絶縁層上及び前記ゲート電極上に、酸化物絶縁体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、層間絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程
【請求項２０】
請求項１から１７のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液の焼成物であることを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項２１】
可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しない請求項２０に記載の金属酸化物膜。
【請求項２２】
酸化物膜と、前記酸化物膜上に請求項１から１７のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液の焼成物とを有することを特徴とする酸化物積層膜。
【請求項２３】
可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しない請求項２２に記載の酸化物積層膜。
【請求項２４】
請求項２０から２１のいずれかに記載の金属酸化物膜、及び請求項２２から２３のいずれかに記載の酸化物積層膜のいずれかを有することを特徴とする半導体素子。
【請求項２５】
前記半導体素子が、ダイオードである請求項２４に記載の半導体素子。
【請求項２６】
ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、
ソース電極及びドレイン電極と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された半導体膜からなる活性層と、
前記ゲート電極と前記活性層との間に形成されたゲート絶縁層と、
を有し、
前記ゲート絶縁層又は前記半導体膜が、請求項２０から２１のいずれかに記載の金属酸化物膜、及び請求項２２から２３のいずれかに記載の酸化物積層膜のいずれかであることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜形成用塗布液、並びに酸化物膜、電界効果型トランジスタ、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイはアクティブマトリックス薄膜トランジスタ（ＡＭ−ＴＦＴ）をバックプレーンとする液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は有機ＥＬディスプレイが主流となっている。ＴＦＴに使用される半導体としては、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）、及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）系の酸化物半導体の３種類に大別できるが、中でも酸化物半導体ＴＦＴ（以下、酸化物ＴＦＴ）に対する期待は大きく、世界中で研究開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。  
【０００３】
酸化物ＴＦＴの必須構成要素である半導体層とゲート絶縁層は酸化物膜であるが、これらの形成方法としては、スパッタ法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、或いは原子層堆積法（ＡＬＤ）などが一般的である。
しかし、これらの真空プロセスは、複雑で高価な装置や原料ガスに対する安全対策等を必要とし、プロセスコストが高いという問題がある。また、原料ガスの制約から酸化物膜の組成及び物性を自由に制御することは困難であった。
【０００４】
そこで近年、簡易で低コスト化が可能な液相法が注目されている。液相法では、金属酸化物膜を、低プロセス温度で簡便かつ大面積に作製できる。しかし、これらのプロセスで利用される塗布液は一般に下地層を溶解しやすく、微細パターンを有する積層構造体を形成できないという問題があった。
【０００５】
したがって、金属酸化物膜を、低プロセス温度で簡便かつ大面積に作製でき、更に下地層へのダメージを抑制して積層構造体を形成することが可能な金属酸化物膜形成用塗布液の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属酸化物膜を、低プロセス温度で簡便かつ大面積に作製でき、更に下地層へのダメージを抑制して積層構造体を形成することが可能な金属酸化物膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の金属酸化物膜形成用塗布液は、
無機塩、酸化物、水酸化物、金属錯体、及び有機酸塩の少なくともいずれかである金属源と、
有機アルカリ及び無機アルカリの少なくともいずれかのアルカリと、
溶媒と、
を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、金属酸化物膜を、低プロセス温度で簡便かつ大面積に作製でき、更に下地層へのダメージを抑制して積層構造体を形成することが可能な金属酸化物膜形成用塗布液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ボトムゲート／ボトムコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、ボトムゲート／トップコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、トップゲート／ボトムコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、トップゲート／トップコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その１）。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その２）。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その３）。
【図５Ｄ】図５Ｄは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その４）。
【図６】図６は、トップゲート／ＩＬＤの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、実施例３−１で作製した酸化物絶縁体膜の比誘電率及び誘電損失の周波数依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例４−１で作製した電界効果型トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するソース・ドレイン間電流Ｉｄｓ及びゲート電流の絶対値｜Ｉｇｓ｜の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例４−１で作製した電界効果型トランジスタのゲート絶縁層形成後の活性層の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、比較例Ｃ４−１で作製した電界効果型トランジスタのゲート絶縁層形成後の活性層の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１、は実施例５−１で作製した酸化物積層膜の半導体層形成後の積層膜の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、比較例Ｃ５−１で作製した酸化物積層膜の半導体層形成後の積層膜の形状を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（金属酸化物膜形成用塗布液）
本発明の金属酸化物膜形成用塗布液は、金属源と、アルカリと、溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記金属酸化物膜形成用塗布液のｐＨは、５以上が好ましく、６以上１２以下がより好ましく、６．５以上１１以下が特に好ましい。
ｐＨは、例えば、ｐＨ測定器やｐＨ試験紙により測定できる。
【００１１】
本発明の金属酸化物膜形成用塗布液は、溶質としての金属源を溶媒に溶解している。
【００１２】
前記金属源は、無機塩、酸化物、水酸化物、金属錯体、及び有機酸塩の少なくともいずれかである。
前記無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機酸塩としては、例えば、カルボン酸塩、石炭酸、又はそれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸塩としては、例えば、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩、オキソカルボン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記溶媒としては、例えば、有機酸、有機酸エステル、芳香族化合物、ジオール、グリコールエーテル、非プロトン性極性溶媒、アルカン化合物、アルケン化合物、エーテル、アルコール、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記溶質としての前記金属源は、前記溶媒中に均一に溶解すればよく、解離してイオンとなっていても構わない。この場合には、前記金属酸化物膜形成用塗布液中の濃度の偏析などが生じにくいため、前記金属酸化物膜形成用塗布液は、長期の使用が可能である。またこの塗布液を用いて作製した薄膜も均一な組成であるためＴＦＴのゲート絶縁層や半導体層などに用いた場合の特性均一性も良好である。
【００１５】
薄膜を積層した素子、例えば、図４に示すトップゲートトップコンタクト構造ＴＦＴを作製する場合、半導体層（活性層）及びソース・ドレイン電極層をパターニング形成後にゲート絶縁層を形成する。この際、従来の塗布液を塗布し、乾燥・焼成プロセスを行った場合、既に、形成済みの下地層が塗布液に溶解してしまうことがある。
【００１６】
そこで、本発明者らは、液相法で利用される従来の金属酸化物膜形成用塗布液が下部層を溶解しやすく、微細パターンを形成できない問題を解決するために鋭意検討を行った。
その結果、金属酸化物膜形成用塗布液にアルカリを添加したところ、金属酸化物膜形成用塗布液が下地層を溶解して微細パターンの形成を阻害する問題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１７】
また、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液は、コーター装置のノズルやバルブなど、製造装置の接液部品の腐食を防ぐことができる。
【００１８】
本発明の一態様では、前記金属酸化物膜形成用塗布液に、有機アルカリ、無機アルカリなどのアルカリを添加することによって、ｐＨを弱酸性から中性、アルカリ性に調整し、下部層が溶解しないようにする。
前記アルカリを前記金属酸化物膜形成用塗布液に添加する際に、前記アルカリが固体又は気体の場合には、前記アルカリを溶媒（例えば、水）に溶かして溶液の状態で添加してもよい。
【００１９】
＜アルカリ＞
前記アルカリは、例えば、有機アルカリ、無機アルカリである。前記有機アルカリとしては、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウムヒドロキシド、アミノアルコールが好ましい。
前記有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、Ｌ−カルニチン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が好ましい。
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
前記第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｃｈｏｌｉｎｅ）などが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンなどが挙げられる。特に、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンは、溶解性や安全性の観点から好ましい。
前記モノアルカノールアミンは、アミノ基と一個のヒドロキシ基を有し、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが挙げられる。
前記ジアルカノールアミンは、アミノ基と二個のヒドロキシ基を有し、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
前記トリアルカノールアミンは、アミノ基と三個のヒドロキシ基を有し、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
その他の有機アルカリとしては、ピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）などの窒素原子を含む複素環式化合物などが挙げられる。
前記無機アルカリとしては、アンモニア水溶液、水酸化バリウム水溶液などが挙げられる。
【００２０】
前記金属酸化物膜形成用塗布液における前記アルカリの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、前記金属源が、希土類元素、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＳｂの少なくともいずれかの第Ａ元素を含有することが、高誘電率酸化物絶縁体膜を形成可能な点から、好ましい。
前記希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕなどが挙げられる。
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、前記金属源が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかの第Ｂ元素を含有することが、ワイドギャップ酸化物膜を形成可能な点から、好ましい。
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、前記金属源が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、及びＧａの少なくともいずれかの第Ｃ元素を含有することが、高誘電率酸化物絶縁体膜やワイドギャップ酸化物膜を形成可能な点から、好ましい。
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、前記金属源が、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくともいずれかの第Ｄ元素を含有することが、酸化物半導体膜を形成可能な点から、好ましい。
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、前記金属源が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅの少なくともいずれかの第Ｅ元素を含有することが、酸化物半導体膜へのキャリアドーピングの点から、好ましい。
【００２２】
前記金属酸化物膜形成用塗布液において、前記金属源に含有される金属イオンの電子配置は、閉殻系であることが、酸化物絶縁体膜、又はワイドギャップ酸化物半導体膜を形成可能な点から好ましい。
【００２３】
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、透明又は淡黄色であることが、酸化物絶縁体膜、又はワイドギャップ酸化物半導体膜を形成可能な点から好ましい。
ここで、透明又は淡黄色であるかどうかは、例えば、以下の方法により判断することができる。
前記金属酸化物膜形成用塗布液を幅１ｃｍの透明容器に入れる。そして、その幅方向から観察して判断する。或いは、紫外可視分光光度計（例えば、日本分光社製Ｖ−７７０）で計測しても良い。
【００２４】
＜絶縁体膜＞
本発明の金属酸化物膜形成用塗布液（以下、「本塗布液」と称することがある。）により形成される金属酸化物膜が、例えばゲート絶縁層を構成する絶縁体膜である場合には、高い絶縁性（高抵抗）であることが要求されるが、そのためにはワイドバンドギャップであることが望ましい（好ましくは３ｅＶ以上）。従って、本塗布液及び本塗布液を用いて作製した金属酸化物膜が絶縁体膜である場合には可視光領域或いはまた近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しない。そのためには、本塗布液及び本塗布液を用いて作製した金属酸化物膜は、第５〜１１族の遷移金属元素を含有しないことが好ましい。これらの元素は開殻系の電子状態を取りやすく、前記波長領域にｄ−ｄ遷移による吸収帯を生じる。故に絶縁体を構成する元素としては不適切である。一方、一部のランタノイド元素は可視光領域或いはまた近赤外領域に狭い吸収帯を持つが、この吸収は原子上に孤立したｆ−ｆ遷移であるので絶縁性は保たれることから、本塗布液及び本塗布液を用いて作製した金属酸化物膜に前記ランタノイド元素が含有されていてもよい。
【００２５】
ＳｉやＡｌを主成分にしてアモルファス性を高めて高い絶縁性を実現する手法が従来取られていたが、高誘電率を実現するためには好ましくない。本塗布液及び本塗布液を用いて作製した金属酸化物膜に於ける主たる構成要素である金属元素は、第４周期、第５周期、及び第６周期の元素の少なくともいずれかであることが好ましい。そのような金属元素はｓ、ｐ、及びｄ軌道閉殻系であるので、高誘電率と低誘電損失を同時に実現できる。
【００２６】
本発明における前記絶縁体膜の体積抵抗率は、好ましくは１０６Ωｃｍ以上であり、より好ましくは１０１０Ωｃｍ以上である。
【００２７】
本発明における前記絶縁体膜をゲート絶縁膜として有する電界効果型トランジスタのゲート電流は、好ましくは１ｎＡ以下であり、より好ましくは１ｐＡ以下であり、更により好ましくは１００ｆＡ以下である。
【００２８】
前記金属酸化物膜形成用塗布液を用いることで、所望の比誘電率と誘電損失を有する金属酸化物絶縁体膜を得ることができる。
【００２９】
なお、前記金属酸化物膜形成用塗布液は、その条件、具体的には溶解させる溶媒の種類、組成、濃度によっても、得られる金属酸化物絶縁体膜の比誘電率と誘電損失を制御することが可能である。また、塗布後の熱処理条件、より具体的には、焼成温度、焼成時間、昇温速度、降温速度、焼成中の雰囲気（ガス分率及び圧力）などによっても比誘電率と誘電損失を制御することができる。
更に光による原料分解及び反応の促進効果を利用することができる。また、膜を形成した後のアニールによっても比誘電率と誘電損失は変化するため、アニール温度や雰囲気を最適化する方法も有効である。
【００３０】
＜半導体膜＞
本発明の金属酸化物膜形成用塗布液により形成される金属酸化物膜が、例えば活性層を構成する半導体膜である場合には、高い移動度を示すことが要求される。更に低いオフ電流を実現するためにはワイドバンドギャップであることが望ましい（好ましくは３ｅＶ以上）。従って、本塗布液及び本塗布液を用いて作製した金属酸化物膜が半導体膜である場合には可視光領域に電子遷移による光吸収帯を有しない。そのためには、本塗布液及び本塗布液を用いて作製した金属酸化物半導体膜は、主たる溶質として、第５〜１１族の遷移金属元素を含有しないことが好ましい。これらの元素は開殻系の電子状態を取りやすく、前記波長領域にｄ−ｄ遷移による吸収帯を生じる。更に、伝導体底部又は価電子帯頂上をｄ軌道で構成するとバンド幅が狭くなり、高移動度を実現できない。故に半導体を構成する元素としては前記遷移金属元素は不適切である。ワイドギャップｎ型半導体として高移動度を実現するためには、伝導体底部を４ｓ、５ｓ軌道で構成することが好ましく、そのためには、ｐブロック重元素であるＺｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎで構成することが好ましい。更に、酸素欠損を減少させるため、３族元素或いは１３族の軽元素（Ａｌ、Ｇａ）等を含有することも好ましい。
【００３１】
スパッタリング法やレーザーアブレーション法などでは、ターゲットの組成を均一にすることは困難で、特に組成によってはターゲットを作製すること自体が困難な場合があった。また、元素毎のスパッタ効率も異なるためターゲットライフ期間内で組成を均一に保つことも困難であった。更には、真空プロセスを使用するため膜中の酸素欠損量を減少させることは困難であり、このことは特性の不安定さに繋がっていた。
【００３２】
前記金属酸化物膜形成用塗布液を用いることで、前記真空プロセスにおける問題点は解決し、均一で安定な組成の金属酸化物膜の製造が可能になり、ひいては安定した高性能なＴＦＴの製造が可能になった。
【００３３】
以下、前記金属酸化物膜形成用塗布液についてより詳細に説明する。
前記金属酸化物膜形成用塗布液は、例えば、前記金属源が、前記溶媒に溶解されてなる。
前記金属源としては、例えば、無機塩、酸化物、水酸化物、金属錯体、有機酸塩などが挙げられる。
【００３４】
以下、前記金属源について、金属種毎に個別に説明する。
【００３５】
＜＜スカンジウム含有化合物＞＞
前記スカンジウム含有化合物としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸スカンジウム五水和物、塩化スカンジウム六水和物、酢酸スカンジウム水和物、酸化スカンジウム、水酸化スカンジウム、スカンジウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸スカンジウムなどが挙げられる。
これらのスカンジウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３６】
＜＜イットリウム含有化合物＞＞
前記イットリウム含有化合物としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸イットリウム六水和物、塩化イットリウム六水和物、酢酸イットリウム四水和物、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸イットリウムなどが挙げられる。
これらのイットリウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３７】
＜＜ランタノイド含有化合物＞＞
前記ランタノイド含有化合物を代表して、その一例であるランタン含有化合物、セリウム含有化合物、ルテチウム含有化合物を説明する。
【００３８】
＜＜＜ランタン含有化合物＞＞＞
ランタン（Ｌａ）は、ランタノイド（Ｌｎ）の一例である。
前記ランタン含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、燐酸ランタン水和物、酢酸ランタン水和物、酸化ランタン、水酸化ランタン、ランタンアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。
これらのランタン含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３９】
＜＜＜セリウム含有化合物＞＞＞
セリウム（Ｃｅ）は、ランタノイド（Ｌｎ）の一例である。
前記セリウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸セリウム六水和物、塩化セリウム七水和物、酢酸セリウム一水和物、酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸セリウムなどが挙げられる。
これらのセリウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４０】
＜＜＜ルテチウム含有化合物＞＞＞
ルテチウム（Ｌｕ）は、ランタノイド（Ｌｎ）の一例である。
前記ルテチウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸ルテチウム六水和物、塩化ルテチウム六水和物、酢酸ルテチウム四水和物、酸化ルテチウム、水酸化ルテチウム、ルテチウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ルテチウムなどが挙げられる。
これらのルテチウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４１】
＜＜ジルコニウム含有化合物＞＞
前記ジルコニウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、無水塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム水和物、硫酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム四水和物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
これらのジルコニウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４２】
＜＜ハフニウム含有化合物＞＞
前記ハフニウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸ハフニウム無水和物、無水塩化ハフニウム、塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、硫酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、酸化ハフニウム、水酸化ハフニウム、ハフニウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ハフニウムなどが挙げられる。
これらのハフニウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４３】
＜＜亜鉛含有化合物＞＞
前記亜鉛含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛六水和物、塩化亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。
これらの亜鉛含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４４】
＜＜ガリウム含有化合物＞＞
前記ガリウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸ガリウム水和物、塩化ガリウム、酢酸ガリウム、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ガリウムなどが挙げられる。
これらのガリウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４５】
＜＜インジウム含有化合物＞＞
前記インジウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸インジウム三水和物、塩化インジウム四水和物、酢酸インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、インジウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸インジウムなどが挙げられる。
これらのインジウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４６】
＜＜スズ含有化合物＞＞
前記スズ含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸スズ三水和物、塩化スズ、酢酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、アセチルアセトナートスズ、２−エチルヘキサン酸スズなどが挙げられる。
これらのスズ含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４７】
＜＜ビスマス含有化合物＞＞
前記ビスマス含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸ビスマス五水和物、塩化ビスマス、酢酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。
これらのビスマス含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４８】
＜＜カルシウム含有化合物＞＞
前記カルシウム含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム二水和物、酢酸カルシウム一水和物、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアセチルアセトナート、プロピオン酸カルシウム水和物、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、乳酸カルシウム五水和物、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸カルシウム、サリチル酸カルシウム二水和物、酒石酸カルシウム四水和物、石炭酸カルシウムなどが挙げられる。
これらのカルシウム含有化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４９】
以上では、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド〔ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ルテチウム（Ｌｕ）〕、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）、に関し、それを含有する化合物について詳細に説明した。同様の説明が、例えば、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）等についても、当てはまる。
【００５０】
＜＜溶媒＞＞
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒、水溶液等が好ましい。
【００５１】
＜＜＜有機溶媒＞＞＞
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機酸、有機酸エステル、芳香族化合物、ジオール、グリコールエーテル、非プロトン性極性溶媒、アルカン化合物、アルケン化合物、エーテル化合物、及びアルコールの少なくともいずれかが好ましい。
【００５２】
−有機酸−
前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酢酸、乳酸、プロピオン酸、オクチル酸、ネオデカン酸及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
−有機酸エステル−
前記有機酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、プロピオン酸プロピル、及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−芳香族化合物−
前記芳香族化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
−ジオール−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカンジオール、ジアルキレングリコールが好ましい。前記ジオール類の炭素数としては、２〜６が好ましい。前記ジオール類としては、ジエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオールの少なくともいずれかがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−グリコールエーテル−
前記グリコールエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。前記グリコールエーテル類の炭素数としては、３〜８が好ましい。
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル、及びプロピレングリコール１−モノブチルエーテルの少なくともいずれかが好ましい。これらのアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、沸点が１２０℃〜１８０℃程度で、比較的低い焼成温度と短い焼成時間を可能にする。また、焼成後に炭素及び有機物などの不純物が少ない酸化物膜が得られる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
−非プロトン性極性溶媒−
前記非プロトン性極性溶媒は、前記金属源をよく溶解し、かつ溶解後の安定性が高いため、前記非プロトン性極性溶媒を前記金属酸化物膜形成用塗布液に用いることにより、均一性が高く、欠陥の少ない金属酸化物膜を得ることができる。
前記非プロトン性極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、イソホロン、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−アルカン化合物−
前記アルカン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、テトラデカン、デカリン、及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
−アルケン化合物−
前記アルケン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１−ドデセン、１−テトラデセン、及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
−エーテル化合物−
前記エーテル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−アルコール−
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール及びそれらの誘導体などが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記金属酸化物膜形成用塗布液において、前記金属源は、前記有機溶媒或いは水に溶解していることが好ましい。
【００６３】
＜金属酸化物膜形成用塗布液の作製方法＞
前記金属酸化物膜形成用塗布液の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩ジオール溶液と金属塩グリコールエーテル溶液とをそれぞれ作製し、それらを所望の割合で混合し、更にアミノアルコールなどのアルカリと混合する方法などが挙げられる。
【００６４】
本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液は、金属酸化物膜を作製するための塗布液に適しており、特に、電界効果型トランジスタの活性層、ゲート絶縁膜及び層間絶縁層を作製するための塗布液に適している。
なお、本発明において、金属酸化物は、窒素を含んでいてもよい。即ち、前記金属酸化物は、所謂、酸窒化物であってもよい。
【００６５】
（金属酸化物膜）
本発明の金属酸化物膜の一態様は、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を被塗物に塗布し、乾燥させた後に焼成を行って得られる。
本発明の金属酸化物膜の一態様は、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液の焼成物である。
前記金属酸化物膜は、例えば、以下の本発明の金属酸化物膜の製造方法によって得られる。
前記金属酸化物膜に含まれる金属元素は、１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
【００６６】
前記金属酸化物膜は、金属酸化物絶縁体膜又は金属酸化物半導体膜である。
【００６７】
前記金属酸化物膜は、可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しないことが好ましい。
【００６８】
（酸化物積層膜）
本発明の酸化物積層膜の一態様は、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を酸化物膜上に塗布し、乾燥させた後に焼成を行って得られる。
本発明の酸化物積層膜の一態様は、酸化物膜と、前記酸化物上に本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液の焼成物を有し、更に必要に応じて、その他の部を有する。
前記酸化物膜としては、例えば、酸化物半導体、酸化物絶縁体などが挙げられる。
【００６９】
前記酸化物積層膜は、可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しないことが好ましい。
【００７０】
前記酸化物積層膜の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を酸化物膜上に塗布し、乾燥させた後に焼成を行う方法が挙げられる。当該製造方法の詳細は、例えば、以下の金属酸化物膜の製造方法と同様である。
【００７１】
（金属酸化物膜の製造方法）
本発明の金属酸化物膜の製造方法では、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を被塗物に塗布し、乾燥させた後に焼成を行う。
前記金属酸化物膜形成用塗布液として、ｐブロック重元素群を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を用いた場合には、電界効果型トランジスタの活性層に特に適したｎ型酸化物半導体膜が得られる。
【００７２】
前記被塗物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
また、前記金属酸化物膜を電界効果型トランジスタの活性層に用いる場合には、前記被塗物としては、例えば、基材、ゲート絶縁膜などが挙げられる。前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ナノインプリント法などが挙げられる。これらの中でも、スピンコート法及びダイコート法は既存のフォトリソグラフィー技術と組み合わせることが容易である点で好ましい。
【００７４】
前記乾燥は、前記金属酸化物膜形成用塗布液中の揮発成分を除去できる条件であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記乾燥において、揮発成分を完全に除去する必要はなく、焼成を阻害しない程度に揮発成分を除去できればよい。
【００７５】
前記焼成の温度としては、前記塗布液に含有する金属元素が酸化物を形成する温度以上で、かつ基材（塗布対象物）の熱変形温度以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃〜６００℃が好ましい。
前記焼成の雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素中や空気中など酸素を含む雰囲気が好ましい。これにより、前記金属源や前記溶媒中に含まれる有機物や陰イオンを酸化、ガス化するなどして、膜中より除去することができる。また、窒素中やアンモニア蒸気中など窒素を含む雰囲気で焼成することにより、膜中に窒素を取り込むことが可能で、酸窒化物膜を形成し、比誘電率、熱膨張係数などの膜物性を制御することができる。
前記焼成の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
形成される金属酸化物膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性層としては１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。例えば、ゲート絶縁層としては１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００７７】
形成される金属酸化物膜が絶縁体である場合、可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しないことが好ましい。本絶縁体膜の表面、又は隣接する層或いは基材との界面に於ける表面粗さや屈折率差等の関係で、光の散乱等が起こり、光透過率が低下することは起こりうるが、本質的には透明である。但し、ランタノイド元素のｆ−ｆ遷移による狭い吸収帯は存在してもよい。
【００７８】
（電界効果型トランジスタ）
本発明の電界効果型トランジスタは、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層と、ゲート絶縁層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００７９】
本発明の電界効果型トランジスタは、例えば、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法により製造することができる。
【００８０】
前記電界効果型トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁層又は前記活性層である半導体膜は、前記金属酸化物膜、及び前記酸化物積層膜のいずれかである。
【００８１】
＜ゲート電極＞
前記ゲート電極としては、ゲート電圧を印加するための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、クロム、タンタル、モリブデン、チタン等の金属、これらの合金、これら金属の混合物、積層膜などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化ニオブ等の導電性酸化物、これらの複合化合物、これらの混合物、積層膜などが挙げられる。
前記ゲート電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｎｍ〜２μｍが好ましく、７０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８２】
＜ゲート絶縁層＞
前記ゲート絶縁層は、一態様では、前記ゲート電極と前記活性層との間に形成された酸化物絶縁体膜であり、本発明の金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して形成される金属酸化物絶縁体膜からなる。
また、前記ゲート絶縁層は、他の一態様では、前記ゲート電極と前記活性層との間に形成された酸化物絶縁体膜からなるゲート絶縁層であり、本発明の前記金属酸化物膜である。
前記ゲート絶縁層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８３】
＜ソース電極、及びドレイン電極＞
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゲート電極の説明において記載した材質と同じ材質が挙げられる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｎｍ〜２μｍが好ましく、７０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８４】
＜活性層＞
前記活性層は、一態様では、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された半導体膜からなる活性層である。
前記活性層は、一態様では、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された酸化物半導体層からなる活性層であり、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して形成される金属酸化物半導体膜からなる。
また、前記活性層は、他の一態様では、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された酸化物半導体層からなる活性層であり、本発明の前記金属酸化物膜である。
前記活性層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００８５】
前記電界効果型トランジスタの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボトムゲート／ボトムコンタクト型（図１）、ボトムゲート／トップコンタクト型（図２）、トップゲート／ボトムコンタクト型（図３）、トップゲート／トップコンタクト型（図４）などが挙げられる。
なお、図１〜図４中、１は基材、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は活性層をそれぞれ表す。
【００８６】
本発明の電界効果型トランジスタは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ等の画素駆動回路及び論理回路用の電界効果型トランジスタに好適に用いることができる。
【００８７】
（電界効果型トランジスタの製造方法）
本発明の電界効果型トランジスタの製造方法は、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、ゲート電極、ゲート絶縁層及び活性層を有する電界効果型トランジスタを製造する、電界効果型トランジスタの製造方法であって、
下記（１）から（３）の少なくともいずれかの工程を含む。
（１）前記ゲート絶縁層が、酸化物絶縁体膜であって、前記ゲート絶縁層上に、酸化物半導体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、前記活性層である酸化物半導体膜を形成する工程
（２）前記活性層が、酸化物半導体膜であって、前記活性層上に、酸化物絶縁体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、前記ゲート絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程
（３）前記ゲート絶縁層上及び前記ゲート電極上に、酸化物絶縁体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、層間絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程
【００８８】
前記電界効果型トランジスタの製造方法（第１の製造方法）は、例えば、
基材上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
前記ゲート電極上にゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
前記ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、半導体からなる活性層を形成する活性層形成工程とを含む。
【００８９】
また、前記電界効果型トランジスタの製造方法（第２の製造方法）は、例えば、
基材上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記基材上に、半導体からなる活性層を形成する活性層形成工程と、
前記活性層上にゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程とを含む。
【００９０】
また、前記電界効果型トランジスタの製造方法（第３の製造方法）は、例えば、
基材上若しくは前記基材上に形成されたバッファ層上に活性層を形成する活性層形成工程と、
前記活性層上に、ゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
前記ゲート絶縁層上に、ゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
前記ゲート絶縁層上及び前記ゲート電極上に、層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、
前記活性層と、ソース電極及びドレイン電極との電気的接続を取るために、前記ゲート絶縁層、及び前記層間絶縁層に、前記活性層に達するスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、
前記層間絶縁層上、及び前記スルーホール内に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程とを含む。
【００９１】
＜第１の製造方法＞
前記第１の製造方法について説明する。
【００９２】
−基材−
前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記ガラス基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
前記プラスチック基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、表面の清浄化及び密着性向上の点で、酸素プラズマ、ＵＶオゾン、ＵＶ照射洗浄などの前処理が行われることが好ましい。
【００９３】
−ゲート電極形成工程−
前記ゲート電極形成工程としては、前記基材上にゲート電極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
【００９４】
−ゲート絶縁層形成工程−
前記ゲート絶縁層形成工程としては、前記ゲート電極上に、ゲート絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
−ソース電極及びドレイン電極形成工程−
前記ソース電極及びドレイン電極形成工程としては、前記ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
【００９６】
−活性層形成工程−
前記活性層形成工程の一例としては、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、半導体からなる活性層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
【００９７】
前記活性層形成工程の他の一例としては、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、本発明の前記金属酸化物半導体膜形成用塗布液を塗布して前記活性層である酸化物半導体膜を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９８】
前記活性層形成工程においては、前記金属酸化物膜形成用塗布液中の、前記溶質としての前記金属源の組成比を調整することにより、前記酸化物半導体膜のキャリア濃度、結晶相、及び結晶化温度の少なくともいずれかを制御することが好ましい。そうすることによって、所望の特性（例えば、閾値電圧や移動度）を有する電界効果型トランジスタを得ることができる。
【００９９】
前記活性層形成工程においては、前記金属酸化物膜形成用塗布液が、前記有機溶媒を含有し、前記金属酸化物膜形成用塗布液中の前記有機溶媒の成分混合比を調整することにより、前記金属酸化物膜形成用塗布液の粘度を制御することが好ましい。また、所望の膜厚、表面形状、塗布特性を得るために、他の溶媒を追加したり、濃度を調製することができる。更に、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液の特徴であるｐＨを５以上（例えば、弱酸性からアルカリ性）に調整することにより、下地の酸化物層（本様態ではゲート絶縁層）を溶解することなく活性層を形成することができる。従って、塗布性に優れ、成膜状態が良好な電界効果型トランジスタを得ることができる。
【０１００】
前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して酸化物半導体を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属酸化物膜形成用塗布液を前記ゲート絶縁層が形成された前記基材に塗布して、乾燥させた後、焼成する方法が挙げられる。
【０１０１】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ナノインプリント法などが挙げられる。これらの中でも、電界効果型トランジスタの製造において、スピンコート法及びダイコート法は既存のフォトリソグラフィー技術と組み合わせることが容易である点で好ましい。
【０１０２】
前記乾燥は、前記金属酸化物膜形成用塗布液中の揮発成分を除去できる条件であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記乾燥において、揮発成分を完全に除去する必要はなく、焼成を阻害しない程度に揮発成分を除去できればよい。
前記焼成の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃〜６００℃が好ましい。
【０１０３】
前記第１の製造方法においては、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程と、前記活性層形成工程との順序は問わず、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行ってもよく、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行ってもよい。
前記第１の製造方法において、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行うと、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
前記第１の製造方法において、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行うと、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
【０１０４】
ここで、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタの製造方法について図５Ａ〜図５Ｄを参照して説明する。
初めに、ガラス基板等からなる基材１上に、スパッタ法等によりアルミニウム等からなる導電体膜を形成し、形成した導電体膜をフォトリソグラフィーによりパターニングすることによりゲート電極２を形成する（図５Ａ）。
次いで、前記ゲート電極２を覆うように前記ゲート電極２及び前記基材１上にゲート絶縁層３を形成する（図５Ｂ）。
次いで、前記ゲート絶縁層３上にスパッタ法等によりＩＴＯ等からなる導電体膜を形成し、形成した導電体膜をエッチングによりパターニングすることによりソース電極４及びドレイン電極５を形成する（図５Ｃ）。
次いで、前記ソース電極４及び前記ドレイン電極５の間に形成されるチャネル領域を覆うように、前記ゲート絶縁層３上にスピンコート法などにより前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布し、熱処理を行い酸化物半導体膜を形成し、形成した酸化物半導体膜をエッチングによりパターニングすることにより、活性層６を形成する（図５Ｄ）。
以上により、電界効果型トランジスタが製造される。
【０１０５】
＜第２の製造方法＞
前記第２の製造方法について説明する。
【０１０６】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法において例示した基材と同じ基材が挙げられる。
【０１０７】
−ソース電極及びドレイン電極形成工程−
前記ソース電極及びドレイン電極形成工程としては、前記基材上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の製造方法の前記ソース電極及びドレイン電極形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。
【０１０８】
−活性層形成工程−
前記活性層形成工程としては、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域に、活性層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
【０１０９】
−ゲート絶縁層形成工程−
前記ゲート絶縁層形成工程としては、前記活性層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極上に、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して酸化物絶縁体からなるゲート絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１０】
前記ゲート絶縁層形成工程においては、前記金属酸化物膜形成用塗布液が、前記有機溶媒を含有し、前記金属酸化物膜形成用塗布液中の前記有機溶媒の成分混合比を調整することにより、前記金属酸化物膜形成用塗布液の粘度を制御することが好ましい。また、所望の膜厚、表面形状、塗布特性を得るために、他の溶媒を追加したり、濃度を調製することができる。更に、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液の特徴であるｐＨを５以上（例えば、弱酸性からアルカリ性）に調整することにより、下地の酸化物層（本様態では活性層）を溶解することなくゲート絶縁層を形成することができる。従って、塗布性に優れ、成膜状態が良好な電界効果型トランジスタを得ることができる。
【０１１１】
−ゲート電極形成工程−
前記ゲート電極形成工程としては、前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法の前記ゲート電極形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。
【０１１２】
前記第２の製造方法においては、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程と、前記活性層形成工程との順序は問わず、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行ってもよく、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行ってもよい。
前記第２の製造方法において、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行うと、トップゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
前記第２の製造方法において、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行うと、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
【０１１３】
＜第３の製造方法＞
更に前記第３の製造方法について説明する。第３の製造方法で得られる電界効果型トランジスタは、ＴＧ−ＩＬＤ（トップゲート−層間絶縁層）構造と呼ばれ、その一例は図６に示す構造を有する。なお、図６において、１は基材、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は活性層、７は第１の層間絶縁層、８は第２の層間絶縁層、９は第３の層間絶縁層をそれぞれ表す。
【０１１４】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法において例示した基材と同じ基材が挙げられる。
【０１１５】
−活性層形成工程−
前記活性層形成工程としては基材上もしくは基材上に形成されたバッファ層上に、活性層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、（ｉ）スパッタ法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
【０１１６】
−ゲート絶縁層形成工程−
前記ゲート絶縁層形成工程としては、前記活性層上に、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、ゲート絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
−ゲート電極形成工程−
前記ゲート電極形成工程としては、前記ゲート絶縁層上に、ゲート電極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法の前記ゲート電極形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。
【０１１８】
−層間絶縁層形成工程−
前記層間絶縁層形成工程としては、前記ゲート絶縁層上及び前記ゲート電極上に、層間絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ＣＶＤ法、スピンコート法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
前記層間絶縁層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【０１１９】
前記層間絶縁層を印刷により形成する工程としては、本発明の前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して酸化物絶縁体からなる層間絶縁層を形成する工程を用いることが可能であり、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２０】
−スルーホール形成工程−
前記スルーホール形成工程としては、前記活性層と、ソース電極及びドレイン電極との電気的接続を取るために、前記ゲート絶縁層、及び前記層間絶縁層に、前記活性層に達するスルーホールを形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２１】
−ソース電極及びドレイン電極形成工程−
前記ソース電極及びドレイン電極形成工程としては、前記層間絶縁層上、及び前記スルーホール内に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極を離間して形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の製造方法の前記ソース電極及びドレイン電極形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。本工程では活性層と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極との電気的接続が取られる。
【０１２２】
（半導体素子）
本発明の半導体素子の一態様は、本発明の前記金属酸化物膜及び前記酸化物積層膜の少なくともいずれかを有する。
本発明の半導体素子の他の一態様は、本発明の前記金属酸化物膜を活性層、及び絶縁層の少なくともいずれかに有する。
前記絶縁層としては、例えば、ゲート絶縁層、層間絶縁層などが挙げられる。
【０１２３】
＜活性層、絶縁層＞
前記活性層、及び前記絶縁層としては、本発明の前記金属酸化物膜を有することが好ましいが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２４】
前記活性層、及び前記絶縁層の構造、形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
前記半導体素子としては、例えば、ダイオード、電界効果型トランジスタ、発光素子、光電変換素子などが挙げられる。
【０１２６】
＜ダイオード＞
前記ダイオードとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された前記活性層と、及び前記絶縁層を有するダイオードなどが挙げられる。このようなダイオードとしては、例えば、ＰＩＮフォトダイオードなどが挙げられる。
【０１２７】
−ＰＩＮ接合ダイオード−
前記ＰＩＮ接合ダイオードは、前記活性層と前記絶縁層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、アノード（陽極）、カソード（陰極）などのその他の部材を有する。
【０１２８】
−−活性層−−
前記活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とは、前記絶縁層を介して接している。
【０１２９】
−−−ｐ型半導体層−−−
前記ｐ型半導体層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の前記金属酸化物膜であることが好ましい。
前記ｐ型半導体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましい。
【０１３０】
−−−ｎ型半導体層−−−
前記ｎ型半導体層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の前記金属酸化物膜であることが好ましい。
前記ｎ型半導体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましい。
【０１３１】
−−−絶縁層−−−
前記絶縁層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の前記金属酸化物膜であることが好ましい。
前記絶縁層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましい。
【０１３２】
−−アノード（陽極）−−
前記アノードは、前記ｐ型半導体層に接している。
前記アノードの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属乃至これらの合金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等の有機導電体などが挙げられる。
【０１３３】
前記アノードの形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３４】
前記アノードは、前記ｐ型半導体層に接して設けられるが、これらの間ではオーミック接触が形成されていることが好ましい。
【０１３５】
前記アノードの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする方法、（ｉｉ）インクジェットプリント、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する方法などが挙げられる。
【０１３６】
−−カソード（陰極）−−
前記カソードの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アノードの説明において記載した材質と同じ材質などが挙げられる。
【０１３７】
前記カソードの形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３８】
前記カソードは、前記ｎ型半導体層に接して設けられるが、これらの間ではオーミック接触が形成されていることが好ましい。
【０１３９】
前記カソードの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アノードの説明において記載した形成方法と同じ方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４１】
（実施例１−１）
＜酸化物絶縁体膜形成用塗布液の作製＞
硝酸ランタン六水和物（０．１６ｍｏｌ）と硝酸カルシウム四水和物（０．００８ｍｏｌ）とを秤量し、エチレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍＬ、１，２−プロピレングリコール２５０ｍＬ、メタノール５００ｍＬ、及びモノエタノールアミン７００ｍＬを加え溶解し、酸化物絶縁体膜形成用塗布液を作製した。ｐＨは１１．６７と測定された。
【０１４２】
（実施例１−２〜１−１６）
表１−１〜表１−２に示す原料組成で、実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２〜１−１６の酸化物縁体膜形成用塗布液を作製した。
【０１４３】
【表１−１】
2018160670.tif 000003
【０１４４】
【表１−２】
2018160670.tif 000004
【０１４５】
表１−１、表１−２、表２−１、及び表２−２において、各種原料、溶媒における名称は以下のとおりである。
【０１４６】
＜溶質Ａ＞
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ：  硝酸ランタン六水和物
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ：  硝酸イットリウム六水和物
ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ  ：  塩化ランタン七水和物
ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ：  塩化イットリウム六水和物
ＬａＡｃ３・１．５Ｈ２Ｏ  ：  酢酸ランタン１．５水和物
ＳｂＡｃ３  ：  酢酸アンチモン
Ｂｉ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）３  ：  トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス
ＬｕＡｃ３・４Ｈ２Ｏ  ：  酢酸ルテチウム四水和物
ＴｅＣｌ４  ：  塩化テルル
＜溶質Ｂ＞
Ｃａ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ  ：  硝酸カルシウム四水和物
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ：  塩化カルシウム二水和物
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ：  塩化バリウム二水和物
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：  硝酸マグネシウム六水和物
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ：  塩化マグネシウム六水和物
ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ：  塩化ストロンチウム六水和物
ＣａＡｃ２・Ｈ２Ｏ  ：  酢酸カルシウム水和物
ＳｒＡｃ２・０．５Ｈ２Ｏ  ：酢酸ストロンチウム０．５水和物
Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２  ：  ビス（２−エチルヘキサン酸）マグネシウム
ＭｇＡｃ２・４Ｈ２Ｏ  ：酢酸マグネシウム四水和物
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ  ：水酸化バリウム八水和物
＜溶質Ｃ＞
ＺｒＣｌ４  ：  塩化ジルコニウム
ＨｆＣｌ４  ：  塩化ハフニウム
ＺｒＯＡｃ２  ：  酢酸酸化ジルコニウム
ＺｒＯ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２  ：  ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム
Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２  ：  チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)
ＧａＣｌ３  ：  塩化ガリウム
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ：  硝酸アルミニウム九水和物
Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ：  硝酸ガリウム八水和物
Ｔｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ  ：  硫酸チタン六水和物
＜溶質Ｄ＞
Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ：  硝酸インジウム三水和物
ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ  ：  塩化インジウム四水和物
Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ  ：  硝酸カドミウム四水和物
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ：  硫酸亜鉛七水和物
ＺｎＣｌ２  ：  塩化亜鉛
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ  ：  塩化スズ五水和物
＜溶質Ｅ＞
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ  ：  塩化スズ五水和物
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ：  硝酸ジルコニル二水和物
Ｗ（ＣＯ）６  ：  タングステンカルボニル
ＮｂＣｌ５  ：  塩化ニオブ
Ｒｅ２Ｏ７  ：  酸化レニウム
＜溶媒Ｆ＞
ＥＧＭＥ  ：  エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＩＰＥ  ：  エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＥＨＡ  ：  ２−エチルヘキサン酸
ＤＭＳＯ  ：  ジメチルスルホキシド
ＤＭＩ  ：  １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＮＭＰ  ：  Ｎ−メチルピロリドン
ＧＢＬ  ：  γ−ブチロラクトン
ＤＭＳＯ  ：  ジメチルスルホキシド
ＥＧＢＥ  ：  エチレングリコールモノブチルエーテル
＜溶媒Ｇ＞
ＰＧ  ：  プロピレングリコール
ＥＧ  ：  エチレングリコール
＜溶媒Ｈ＞
Ｈ２Ｏ  ：  水
＜溶媒Ｊ＞
ＩＰＡ  ：  イソプロパノール
ＥｔＯＨ  ：  エタノール
ＭｅＯＨ  ：  メタノール
ｃ−ＰｅＯＨ  ：  シクロペンタノール
２−ＢｕＯＨ  ：  ２−ブタノール
２−ＨｅｘＯＨ  ：  ２−ヘキサノール
＜溶媒Ｋ＞
ＭＥＡ  ：  モノエタノールアミン
ＤＭＡＥ  ：  ジメチルアミノエタノール
ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＮＥＤＥＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
ＴＭＡＨ  ：  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド  （１０％メタノール溶液）
Ｃｈｏｌｉｎｅ  ：  ２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（５％水溶液）
ＤＢＵ  ：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＴＥＡ  ：  トリエタノールアミン
ＤＥＧＡ  ：  ジエチレングリコールアミン
ＮＭＥＡ  ：  Ｎ−メチルエタノールアミン
ＤＥＡ  ：  ジエタノールアミン
【０１４７】
（比較例Ｃ１−１〜Ｃ１−１０）
表２−１及び表２−２に示す原料組成で、実施例１−１〜１−１６と同様の方法で、比較例Ｃ１−１〜Ｃ１−１０の塗布液を作製した。
【０１４８】
【表２−１】
2018160670.tif 000005
【０１４９】
【表２−２】
2018160670.tif 000006
【０１５０】
（実施例２−１）
ＵＶオゾン洗浄済みの無アルカリガラス基板上に、スピンコート装置で表１−１及び表１−２中の塗布液１を印刷した。印刷は良好であった。その基板を１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で１時間焼成して、透明な酸化物膜を得た。
【０１５１】
（実施例２−２〜２−１６）
実施例２−１と同様の方法で、表１−１及び表１−２中の塗布液２〜１６をそれぞれ、印刷・乾燥・焼成し、同様の透明な酸化物膜を得た。何れも実施例２−１と同様に良好な印刷特性を示した。
塗布液２〜１６と、実施例２−２〜２−１６との対応関係は以下のとおりである。
・実施例２−２：塗布液２
・実施例２−３：塗布液３
・実施例２−４：塗布液４
・実施例２−５：塗布液５
・実施例２−６：塗布液６
・実施例２−７：塗布液７
・実施例２−８：塗布液８
・実施例２−９：塗布液９
・実施例２−１０：塗布液１０
・実施例２−１１：塗布液１１
・実施例２−１２：塗布液１２
・実施例２−１３：塗布液１３
・実施例２−１４：塗布液１４
・実施例２−１５：塗布液１５
・実施例２−１６：塗布液１６
【０１５２】
（実施例３−１）
ＵＶオゾン洗浄済みの無アルカリガラス基板上に、下部電極としてＡｌを１００ｎｍマスク蒸着した。その上に、スピンコーティングによりで表１−１及び表１−２中の塗布液１を印刷した。製膜性は良好であった。その基板を大気雰囲気中１２０℃、１時間オーブンで乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で１時間焼成して酸化物絶縁体膜を得た。更に、上部電極としてＡｌを１００ｎｍマスク蒸着し、キャパシタ構造を作製した。
【０１５３】
図７は、本実施例において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図７に示されるように、本実施例において作製されたキャパシタにおける比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において１０．４以上であり、高い比誘電率を有することが確認された。また、誘電損失ｔａｎδの値も１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでは、略２％以下と低い値であることが確認された。
【０１５４】
（実施例４−１）
＜電界効果型トランジスタの作製＞
−活性層の形成−
無アルカリガラス基板を、中性洗剤、純水、及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した。この基板を乾燥後、さらにＵＶ−オゾン処理を９０℃で１０分間行った。前記無アルカリガラス基板に表１−１及び表１−２中の塗布液１２をスピンコーターで塗布した。大気雰囲気中１２０℃、１時間オーブンで乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で１時間焼成してｎ型酸化物半導体膜を得た。更にフォトリソグラフィーによって所定の形状の活性層を得た。
【０１５５】
−ソース電極及びドレイン電極の形成−
次に、にＤＣマグネトロンスパッタリング法でアルミ合金を１００ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングし、ソース電極、及びドレイン電極を形成した。このとき、ソース及びドレイン電極長で規定されるチャネル幅は３０μｍ、ソース−ドレイン電極間隔で規定されるチャネル長は１０μｍとした。
【０１５６】
−ゲート絶縁層の形成−
次に、塗布液１をスピンコート装置で塗布した。
その基板を１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で１時間焼成し、ゲート絶縁層を得た。得られたゲート絶縁層の平均厚みは約１３０ｎｍであった。
【０１５７】
−ゲート電極の形成−
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法でＭｏを１００ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングし、ゲート電極を形成した。
【０１５８】
−電極パッドの形成−
次に、フォトリソグラフィー法によりゲート絶縁層にスルーホールをパターニングし、ソース電極、及びドレイン電極の電極パッドを形成した。
最後に大気雰囲気中で２５０℃で１時間アニールした。
以上により、電界効果型トランジスタを作製した。
【０１５９】
（実施例４−２〜４−１１）
実施例４−１において、塗布液１を、以下の塗布液に変えた以外は、実施例４−１と同様にして、電界効果型トランジスタを作製した。
・実施例４−２：塗布液２
・実施例４−３：塗布液３
・実施例４−４：塗布液４
・実施例４−５：塗布液５
・実施例４−６：塗布液６
・実施例４−７：塗布液７
・実施例４−８：塗布液８
・実施例４−９：塗布液９
・実施例４−１０：塗布液１０
・実施例４−１１：塗布液１１
【０１６０】
（比較例Ｃ４−１〜Ｃ４−６）
実施例４−１において、塗布液１を、以下の塗布液に変えた以外は、実施例４−１と同様にして、電界効果型トランジスタを作製した。
・比較例Ｃ４−１：塗布液Ｃ１
・比較例Ｃ４−２：塗布液Ｃ２
・比較例Ｃ４−３：塗布液Ｃ３
・比較例Ｃ４−４：塗布液Ｃ４
・比較例Ｃ４−５：塗布液Ｃ５
・比較例Ｃ４−６：塗布液Ｃ６
【０１６１】
＜評価＞
−キャリア移動度、及びｏｎ／ｏｆｆ比−
得られた電界効果型トランジスタについて、半導体パラメータ・アナライザ装置（アジレントテクノロジー社製、半導体パラメータ・アナライザＢ１５００Ａ）を用いてソース・ドレイン電圧Ｖｄｓを１０Ｖとした時のゲート電圧Ｖｇｓとソース・ドレイン間電流Ｉｄｓとの関係を求めた。実施例４−１の結果を図８のグラフに示す。図８から良好なトランジスタ特性が得られていることが確認できる。なお、図８において、「Ｅ」は「１０のべき乗」を表す。例えば、「１Ｅ−０４」は、「０．０００１」である。
図８から算出された特性は、μ＝１２．１ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝１．４８Ｖ、Ｖｓｓ＝０．１８Ｖ／ｄｅｃ、｜Ｉｇ｜〜１×１０−１４Ａ、と非常に良好な特性を示した。
【０１６２】
本発明の金属酸化物膜形成用塗布液（酸化物絶縁体膜形成用塗布液）を塗布して得られる酸化物絶縁体をゲート絶縁層に用いた電界効果型トランジスタ（実施例４−１〜４−１１）は、４００℃程度のプロセス温度でもキャリア移動度が高く、かつｏｎ／ｏｆｆ比が大きく、良好なトランジスタ特性を示した。
【０１６３】
実施例４−１と比較例Ｃ４−１の電界効果型トランジスタに於けるゲート絶縁膜形成後の活性層の形状を図９及び図１０に示す。図９では、活性層の形状はゲート絶縁膜形成後も、良好な形状を示した。一方、図１０では、活性層の形状が不明瞭になった。このことは比較例Ｃ４−１ではゲート絶縁層形成時に活性層が溶解していることを示している。比較例Ｃ４−１ではＴＦＴ特性としてはＩｄｓが流れず、ＴＦＴとして機能しなかった。
なお、実施例４−２〜４−１１の電界効果型トランジスタも実施例４−１の電界効果型トランジスタと同様の傾向を示した。
なお、比較例Ｃ４−２〜Ｃ４−６の電界効果型トランジスタも比較例Ｃ４−１の電界効果型トランジスタと同様の傾向を示した。
【０１６４】
（実施例５−１）
＜酸化物積層膜の形成＞
−酸化物絶縁体層の形成−
無アルカリガラス基板を、中性洗剤、純水、及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した。この基板を乾燥後、さらにＵＶ−オゾン処理を９０℃で１０分間行った。前記無アルカリガラス基板に表１−１及び表１−２中の塗布液１をスピンコーターで塗布した。大気雰囲気中１２０℃、１時間オーブンで乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で１時間焼成して酸化物絶縁体膜を得た。更にフォトリソグラフィーによって所定の形状の酸化物絶縁体層を得た。
【０１６５】
−酸化物半導体層（活性層）の形成−
次に、塗布液１２をスピンコート装置で塗布した。
その基板を１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で１時間焼成し、酸化物半導体膜を得た。
【０１６６】
（実施例５−２〜５−５）
実施例５−１において、塗布液１２を、以下の塗布液に変えた以外は、実施例５−１と同様にして、酸化物積層膜を作製した。
・実施例５−２：塗布液１３
・実施例５−３：塗布液１４
・実施例５−４：塗布液１５
・実施例５−５：塗布液１６
【０１６７】
（比較例Ｃ５−１〜Ｃ５−４）
実施例５−１において、塗布液１２を、以下の塗布液に変えた以外は、実施例５−１と同様にして、酸化物積層膜を作製した。
・比較例Ｃ５−１：塗布液Ｃ７
・比較例Ｃ５−２：塗布液Ｃ８
・比較例Ｃ５−３：塗布液Ｃ９
・比較例Ｃ５−４：塗布液Ｃ１０
【０１６８】
実施例５−１と比較例Ｃ５−１の酸化物積層膜の形状を図１１及び図１２に示す。実施例５−１では、図１１のスルーホール形状に見られるように、酸化物絶縁層の形状は酸化物半導体膜形成後も、良好な形状を示した。一方、比較例Ｃ５−１では、図１２のように酸化物絶縁層のスルーホール形状が不明瞭になった。このことは比較例Ｃ５−１では酸化物半導体膜形成時に酸化物絶縁層が溶解していることを示している。
なお、実施例５−２〜５−５の酸化物積層膜も実施例５−１の酸化物積層膜と同様の傾向を示した。
なお、比較例Ｃ５−２〜Ｃ５−４の酸化物積層膜も比較例Ｃ５−１の酸化物積層膜と同様の傾向を示した。
【０１６９】
以上説明したように、本発明で作製された電界効果型トランジスタによれば、プロセスマージンを拡大し、ＴＦＴ特性を高いレベルで安定させるのに適している。また、本発明の表示素子によれば、高速駆動が可能で素子間のばらつきを小さくし信頼性を向上するのに適している。
【０１７０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  金属酸化物膜形成用塗布液であって、
無機塩、酸化物、水酸化物、金属錯体、及び有機酸塩の少なくともいずれかである金属源と、
有機アルカリ及び無機アルカリの少なくともいずれかのアルカリと、
溶媒と、
を含有することを特徴とする金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜２＞  ｐＨが、５以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜３＞  ｐＨが、６以上１２以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜４＞  ｐＨが、６．５以上１１以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜５＞  前記アルカリが、第４級アンモニウム塩、及び第４級アンモニウムヒドロキシドの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜６＞  前記アルカリが、アミノアルコールを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜７＞  前記アミノアルコールが、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンの少なくともいずれかを含有する前記＜６＞に記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜８＞  前記無機塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、及びリン酸塩の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜９＞  前記有機酸塩が、カルボン酸塩、石炭酸、及びそれらの誘導体の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１０＞  前記溶媒が、有機酸、有機酸エステル、芳香族化合物、ジオール、グリコールエーテル、非プロトン性極性溶媒、アルカン化合物、アルケン化合物、エーテル、アルコール、及び水の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１１＞  前記金属源が、希土類元素、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＳｂの少なくともいずれかの第Ａ元素を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１２＞  前記金属源が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかの第Ｂ元素を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１３＞  前記金属源が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、及びＧａの少なくともいずれかの第Ｃ元素を含有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１４＞  前記金属源が、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくともいずれかの第Ｄ元素を含有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１５＞  前記金属源が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅの少なくともいずれかの第Ｅ元素を含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１６＞  前記金属源に含有される金属イオンの電子配置が、閉殻系である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１７＞  透明又は淡黄色である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液を被塗物に塗布し、乾燥させた後に焼成を行うことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、ゲート電極、ゲート絶縁層及び活性層を有する電界効果型トランジスタを製造する、電界効果型トランジスタの製造方法であって、
下記（１）から（３）の少なくともいずれかの工程を含むことを特徴する電界効果型トランジスタの製造方法である。
（１）前記ゲート絶縁層が、酸化物絶縁体膜であって、前記ゲート絶縁層上に、酸化物半導体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、前記活性層である酸化物半導体膜を形成する工程
（２）前記活性層が、酸化物半導体膜であって、前記活性層上に、酸化物絶縁体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、前記ゲート絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程
（３）前記ゲート絶縁層上及び前記ゲート電極上に、酸化物絶縁体膜形成用塗布液としての前記金属酸化物膜形成用塗布液を塗布して、層間絶縁層である酸化物絶縁体膜を形成する工程
＜２０＞  前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液の焼成物であることを特徴とする金属酸化物膜である。
＜２１＞  可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しない前記＜２０＞に記載の金属酸化物膜である。
＜２２＞  酸化物膜と、前記酸化物膜上に前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜形成用塗布液の焼成物とを有することを特徴とする酸化物積層膜である。
＜２３＞  可視光領域又は近赤外領域に電子遷移による光吸収帯を有しない前記＜２２＞に記載の酸化物積層膜である。
＜２４＞  前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜、及び前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の酸化物積層膜のいずれかを有することを特徴とする半導体素子である。
＜２５＞  前記半導体素子が、ダイオードである前記＜２４＞に記載の半導体素子である。
＜２６＞  ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、
ソース電極及びドレイン電極と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された半導体膜からなる活性層と、
前記ゲート電極と前記活性層との間に形成されたゲート絶縁層と、
を有し、
前記ゲート絶縁層又は前記半導体膜が、前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜、及び前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の酸化物積層膜のいずれかであることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【０１７１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、金属酸化物膜を、低プロセス温度で簡便かつ大面積に作製でき、更に下地層へのダメージを抑制して積層構造体を形成することが可能になる。
【符号の説明】
【０１７２】
１    基材
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁層
４    ソース電極
５    ドレイン電極
６    活性層
７    第１の層間絶縁層
８    第２の層間絶縁層
９    第３の層間絶縁層
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１７３】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ，  Ｃｈｅｒｉｅ  Ｒ．  Ｋａｇａｎ  （編集），  Ｐａｕｌ  Ａｎｄｒｙ  （編集）  出版社：  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  （２００３／２／２５）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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