(57)【要約】【課題】焼却でも埋め立てでもなく、比較的穏和な条件で実現可能なフッ素原子含有ポリマーの分解方法、及びそのような分解方法に適用可能な分解装置を提供すること。【解決手段】過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を備えることを特徴とするフッ素原子含有ポリマーの分解方法を用いればよい。なお、亜臨界水の温度は、３００℃以上であることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を備えることを特徴とするフッ素原子含有ポリマーの分解方法。
【請求項２】
前記亜臨界水の温度が３００℃以上である請求項１記載のフッ素原子含有ポリマーの分解方法。
【請求項３】
過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させるための反応容器を備えることを特徴とするフッ素原子含有ポリマーの分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ポリマーの分解方法、及びフッ素原子含有ポリマーの分解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を含んだポリマーは、その化学的安定性や熱に対する耐久性の高さなどの特性が評価され、理化学医療機器を初めとして諸々の生活用品に至るまで様々な分野に応用されている。その反面、これらのポリマーは、こうした化学的安定性や熱に対する耐久性の高さなどの裏返しとして、廃棄物処理の問題を抱えがちである。すなわち、これらのポリマーを焼却しようとすれば、共有結合の中で最強である炭素・フッ素結合の存在によりその分解には高温での処理が必要になるばかりでなく、焼却により発生するフッ化水素ガスによる焼却炉材の劣化を招くことになる。このため、これらのポリマーを廃棄処分しようとすれば埋め立て処理が必要となるが、廃棄物の最終処分場が逼迫している現状ではそれも問題である。したがって、フッ素原子含有ポリマーについての、焼却でもなく埋め立てでもない、新たな廃棄物処理法が求められている。
【０００３】
そのような背景から、例えば非特許文献１には、過酸化水素の存在下、亜臨界水にフッ素原子含有ポリマーを接触させることにより、このポリマーを二酸化炭素とフッ化物イオンまで分解する処理方法が提案されている。このような処理法であれば、比較的穏和な条件でフッ素原子含有ポリマーを無機化することができるばかりか、その処理で生じたフッ化物イオンをカルシウムイオンと反応させることにより、あらゆるフッ素含有化合物の原料になるフッ化カルシウムを得ることができ、資源のリサイクル面からも優れるということができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hisao Hori et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, pp8650-8658
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、非特許文献１に記載された処理方法によれば、焼却でも埋め立てでもなく、さらには資源リサイクルすら可能なフッ素原子含有ポリマーの分解方法が提供される。しかしながら、上記の分解方法は、フッ素原子含有ポリマーの種類によっては分解効率が十分でなく、酸化剤となる過酸化水素の量が多量に必要になる等の面で、改善の余地があるのも実情であった。
【０００６】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、焼却でも埋め立てでもなく、比較的穏和な条件で実現可能なフッ素原子含有ポリマーの分解方法、及びそのような分解方法に適用可能な分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させることにより、フッ素原子含有ポリマーを分解でき、その分解効率は過酸化水素を用いた上記非特許文献１の手法に比べて著しく向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）本発明は、過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を備えることを特徴とするフッ素原子含有ポリマーの分解方法である。
【０００９】
（２）上記亜臨界水の温度は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１０】
（３）また本発明は、過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させるための反応容器を備えることを特徴とするフッ素原子含有ポリマーの分解装置でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、焼却でも埋め立てでもなく、比較的穏和な条件で実現可能なフッ素原子含有ポリマーの分解方法、及びそのような分解方法に適用可能な分解装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜フッ素原子含有ポリマーの分解方法＞
以下、本発明のフッ素原子含有ポリマーの分解方法の一実施態様について説明する。なお本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することが可能である。
【００１３】
本発明のフッ素原子含有ポリマーの分解方法は、過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を備える。本工程を備えさえすれば本発明の効果を得ることができ、本発明の範囲に含まれることになる。その他の工程としては、分解反応の効率を高めるためにフッ素原子含有ポリマーを細かく裁断する前処理工程を挙げることができるが、このような前処理は必須ではない。前処理を行う場合、フッ素原子含有ポリマーが粉末状になるまで小粒径化させておくことが望ましい。
【００１４】
本発明における分解対象のフッ素原子含有ポリマーは、分子中にフッ素原子を含むポリマーであり、分子中に１原子でもフッ素原子を含めば本発明の分解対象となる。フッ素原子含有ポリマーは、その高い耐薬品性や耐熱性等の特性が評価され、産業や医療などを初めとしたあらゆる場面で応用されている。その反面、これらのポリマーは、こうした化学的安定性や熱に対する耐久性の高さなどの裏返しとして、廃棄物処理の問題を抱えがちである。本発明は、廃棄物となったこれらのポリマーを化学的に分解処理する方法を提供するものである。このようなフッ素原子含有ポリマーとしては、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、そのようなものの例として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００１５】
亜臨界水は、加圧されることにより、１００℃を超え、臨界温度である３７４℃よりも低い温度範囲にある液体状態の水である。亜臨界水は、１００℃以下の水とは物性面で異なる性質を備えており、特に２００℃〜３００℃の範囲にある亜臨界水では、比誘電率が大きく低下して室温におけるメタノールやアセトンとほぼ同等の脂溶性を示したり、室温で１０−１４ｍｏｌ／Ｌだったイオン積が１０−１１ｍｏｌ／Ｌのオーダーとなって、水素イオン及び水酸化物イオンの濃度が室温の水よりも３０倍高くなったりする。このため、特に２００℃〜３００℃の亜臨界水では、室温の水とは異なる反応性を示すことが知られている。本発明では、２００℃以上の亜臨界水が用いられ、好ましくは３００℃、又はそれ以上の温度の亜臨界水が用いられる。
【００１６】
亜臨界水の調製に用いられる水としては特に限定されず、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水等、どのようなものを用いてもよいが、共存する塩等の影響による副反応を抑制するとの観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく挙げられる。用いる水の量については、処理対象であるフッ素原子含有ポリマーが十分に浸る程度であればよいが、加圧のための密閉容器へ導入する水の量が極端に少ないと加熱後すべて水蒸気になり亜臨界水の状態にならないため注意が必要である。
【００１７】
過マンガン酸塩は、酸化数＋７のマンガンのオキソ酸の塩であり、フッ素原子含有ポリマーを分解するための酸化力を付与するために用いられる。このような過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸カルシウム等が挙げられるが、これらの中でも過マンガン酸カリウムが好ましく挙げられる。昇温して亜臨界水とする前の水中における過マンガン酸塩の濃度としては、１０〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ（ｍＭ）程度が挙げられる。昇温して亜臨界水とする前の水中における過マンガン酸塩の濃度の下限としては、２５ｍＭがより好ましく挙げられ、３０ｍＭがさらに好ましく挙げられる。過マンガン酸塩の濃度が大きくなればなるほどフッ素原子含有ポリマーの分解速度を高めることができるが、本発明者の調査によれば、２００ｍＭ程度で十分な分解速度を得られることが判明している。そのため、昇温して亜臨界水とする前の水中における過マンガン酸塩の濃度の上限としては、２００ｍＭが好ましく挙げられる。
【００１８】
なお、上述の非特許文献１にも示されるように、過酸化水素を含有する亜臨界水中でフッ素原子含有ポリマーを分解する例はあった。しかしながら、その場合、昇温して亜臨界水とする前の水中における過酸化水素の濃度を３０００ｍＭ以上としても十分に分解を行うことはできず、分解により回収されるフッ化物イオンの収率はあまり高いものではなかった。しかしながら、本発明者が、過マンガン酸塩を酸化剤として亜臨界水中でフッ素原子含有ポリマーの分解を試みたところ、意外にも、数十ｍＭ程度の過マンガン酸塩が存在するだけで、分解により回収されるフッ化物イオンの収率が劇的に向上することが見出された。一般に、過酸化水素は過マンガン酸塩よりも高い酸化力を備えているとされていることに鑑みればこのような結果は意外であるが、過酸化水素分子の一部が高温では酸素分子と水分子に分解するためと考えられる。また、過マンガン酸塩を用いた場合にフッ素原子含有ポリマーの分解がこれほど進む理由は明らかではないが、過マンガン酸塩から生じる二酸化マンガンが何らかの促進作用を示している可能性がある。
【００１９】
次に、過マンガン酸塩を含んだ亜臨界水にフッ素原子含有ポリマーを接触させて分解を行う方法について説明する。処理対象であるフッ素原子含有ポリマーの量に応じたサイズの圧力容器に水、過マンガン酸塩、及び処理対象であるフッ素原子含有ポリマーを加え、圧力容器内部を加圧して密閉する。圧力容器内部を加圧するには、気体を封入すればよい。このような気体としては、空気、アルゴン、窒素等を挙げることができるが、酸素による酸化作用を期待できる点からは空気を用いることが好ましい。加圧の程度としては０．５ＭＰａ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００２０】
上記の過程を経た圧力容器を加熱して分解反応を開始させる。加熱の温度は２００℃以上であるが、３００℃以上であることが望ましい。圧力容器自体が加熱手段を備える場合には、その加熱手段を用いて加熱すればよく、圧力容器自体が加熱手段を備えない場合には、圧力容器全体をオートクレーブやオーブン中で加熱すればよい。反応時間としては６時間〜２４時間程度を挙げることができる。反応中は、内容物の撹拌を行うことが好ましい。このような撹拌手段としてはマグネチックスターラー、撹拌羽根等を挙げることができるが、圧力容器の大きさや内容物の量等に鑑みて適切なものを選択すればよい。
【００２１】
反応終了後の水中には、フッ素原子含有ポリマーに含まれていたフッ素原子がフッ化物イオンとなって含まれている。フッ化物イオンは、カルシウムイオンと反応させることにより、あらゆるフッ素化合物の原料となるフッ化カルシウムに転換させることができる。このため、本発明の方法を用いてフッ素原子含有ポリマーの廃棄物処理を行うことにより、資源の有効活用を行うことが可能になる。
【００２２】
＜フッ素原子含有ポリマーの分解装置＞
上記本発明のフッ素原子含有ポリマーの分解方法を実現することのできる装置も本発明の一つである。この装置は、過マンガン酸塩の存在下、分解対象であるフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させるための反応容器を備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明の装置は、過マンガン酸塩を含む水と、分解対処であるフッ素原子含有ポリマーとを圧力容器の内部に導入することができ、その内部を加圧状態で加熱することが可能である。その際の加熱温度は、２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上である。圧力容器の内部には、その内容物を撹拌するための撹拌装置を備えることが望ましい。その他の事項については、上記フッ素原子含有ポリマーの分解方法で説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
［エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ共重合体）の亜臨界水を用いた分解反応］
ＥＴＦＥ共重合体（フッ素原子含有率５４．６ｗｔ％、炭素原子含有率４１．４ｗｔ％；一般式−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−）の粉末３０ｍｇと、酸化剤（過マンガン酸カリウム又は過酸化水素）の水溶液３０ｍＬを撹拌機付き熱水リアクターに入れ、アルゴンガスで０．５ＭＰａまで加圧した後、所定の温度で一定時間反応させた（温度及び時間は表１を参照）。その後、内容物を室温まで冷却し、水相に生成したフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。その結果を表１に示す。なお、フッ化物イオンの収率（Ｆ−収率）は、反応に使用したＥＴＦＥ共重合体に含まれるフッ素原子の物質量をもとに計算して求めた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いた実施例１〜５では、過酸化水素を酸化剤として用いた比較例２〜５に比べて少ない酸化剤の量でフッ素原子含有ポリマーの分解を行えることがわかる。特に、反応温度を３００℃とし、酸化剤の量を３０ｍＭ以上とした実施例２〜４では、その他の実施例に比べて高いＦ−収率となり、フッ素原子含有ポリマーの分解が高度に行われたことがわかる。
【００２８】
［フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体）の亜臨界水を用いた分解反応］
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体（フッ素原子含有率６７．７ｗｔ％、炭素原子含有率２９．９ｗｔ％；一般式−（ＣＦ２ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｏ−）の粉末３０ｍｇと、酸化剤（過マンガン酸カリウム又は過酸化水素）の水溶液１０ｍＬを熱水リアクターに入れ、アルゴンガスで０．５ＭＰａまで加圧した後、所定の温度で一定時間反応させた（温度及び時間は表２を参照）。その後、内容物を室温まで冷却し、水相に生成したフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。その結果を表２に示す。なお、フッ化物イオンの収率（Ｆ−収率）は、反応に使用したＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体に含まれるフッ素原子の物質量をもとに計算して求めた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
先のＥＴＦＥ共重合体の場合と同様に、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体の場合も表２に示すように、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いた実施例６〜９では、過酸化水素を酸化剤として用いた比較例７〜１１に比べて少ない酸化剤の量でフッ素原子含有ポリマーの分解を行えることがわかる。特に、反応温度を３００℃とし、酸化剤の量を２５ｍＭ以上とした実施６〜８では、実施例９に比べて高いＦ−収率となり、フッ素原子含有ポリマーの分解が高度に行われたことがわかる。